(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を４電子還元するために用いる酸素還元用電極を製造する方法であって、（１）酵母含有物質を炭化することにより炭化物を得る第一工程及び（２）前記炭化物を含む電極材料を用いて前記酸素還元用電極を製造する第二工程を有する製造方法。
【請求項２】
酵母含有物質が、ビール酵母、ワイン酵母、清酒酵母、ウイスキー酵母、パン酵母、食飼料酵母、ビール絞り粕、清酒粕、ワイン製造用葡萄汁絞り粕、ウイスキー製造用麦汁絞り粕、とうもろこし汁絞り粕及び醤油粕の少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第一工程において、酸素濃度が１０体積％以下である雰囲気下で３００℃以上１２００℃以下で前記酵母含有物質を炭化する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
第一工程において、酸素濃度が１０体積％以下である雰囲気下で５００℃以上１０００℃以下で前記酵母含有物質を炭化する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気が不活性ガス雰囲気である請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
第一工程において、炭化物をさらに賦活処理する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
第二工程において、前記電極材料を所定の形状に成形して成形体を得た後、前記成形体を導電体基体に積層又は圧着することにより前記酸素還元用電極が製造される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
第二工程において、前記電極材料をペースト状にして電極材料を含有するペーストを得た後、前記ペーストを導電性基体にコーティングすることにより前記酸素還元用電極が製造される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酵母含有物質、炭化物及び電極材料の少なくともいずれかに、リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化物が、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
前記酵母含有物質、炭化物及び電極材料の少なくともいずれかに、金属及びその酸化物の少なくとも１種を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項１６】
酸化物が一般式ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む電極であって、酸素を４電子還元するために用いる酸素還元用電極。
【請求項１８】
リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を含む請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項１９】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２０】
前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２１】
前記炭化物が、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２２】
前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２３】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２４】
金属及びその酸化物の少なくとも１種を含む請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２５】
前記酸化物が、ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である請求項２４記載の酸素還元用電極。
【請求項２６】
前記炭化物が粒子状であって、前記炭化物を含む電極材料が導電性基体に担持されてなる請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２７】
導電性基体が、通気性である請求項２６記載の酸素還元用電極。
【請求項２８】
中性水溶液電解質中で分子状酸素を電気化学的に還元するために用いる請求項１７記載の酸素還元用電極。
【請求項２９】
ａ）酸素を４電子還元する正極、ｂ）負極及びｃ）電解質を含み、かつ、上記正極が酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む電気化学素子。
【請求項３０】
前記正極が、リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を含む請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３１】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３２】
前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３３】
前記炭化物が、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３４】
前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３５】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３６】
前記正極が金属及びその酸化物の少なくとも１種を含む請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３７】
前記酸化物が、ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である請求項３６記載の電気化学素子。
【請求項３８】
前記炭化物が粒子状であって、前記炭化物を含む電極材料が導電性基体に担持されて前記正極が構成されている請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項３９】
導電性基体が、通気性である請求項３８記載の電気化学素子。
【請求項４０】
電解質が、中性水溶液電解質である請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項４１】
負極の反応が、電解質に可溶の燃料物質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応であることを特徴とする請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項４２】
前記電解質に、糖類及びアルコール類の少なくとも１種が含まれている請求項２９記載の電気化学素子。
【請求項４３】
酸素の４電子還元を行う方法であって、
ａ）酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む正極、ｂ）負極及びｃ）電解質を含む電池を提供する電池提供工程、および
上記正極に酸素を供給することによって酸素の４電子還元を行う酸素供給工程
を含む還元方法。
【請求項４４】
前記正極が、リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を含む請求項４３記載の還元方法。
【請求項４５】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す請求項４３記載の還元方法。
【請求項４６】
前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す請求項４３記載の還元方法。
【請求項４７】
前記炭化物が、約２１００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項４３記載の還元方法。
【請求項４８】
前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項４３記載の還元方法。
【請求項４９】
前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約２１００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す請求項４３記載の還元方法。
【請求項５０】
前記正極が金属及びその酸化物の少なくとも１種を含む請求項４３記載の還元方法。
【請求項５１】
前記酸化物が、ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である請求項５０記載の還元方法。
【請求項５２】
前記炭化物が粒子状であって、前記炭化物を含む電極材料が導電性基体に担持されて前記正極が構成されている請求項４３記載の還元方法。
【請求項５３】
導電性基体が、通気性である請求項５２記載の還元方法。
【請求項５４】
電解質が、中性水溶液電解質である請求項４３記載の還元方法。
【請求項５５】
負極の反応が、電解質に可溶の燃料物質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応であることを特徴とする請求項４３記載の還元方法。
【請求項５６】
前記電解質に、糖類及びアルコール類の少なくとも１種が含まれている請求項４３記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を還元する反応に用いられる酸素還元用電極およびそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素（Ｏ２）を電解反応により還元した場合には、１電子還元、２電子還元又は４電子還元が起こることが知られている。１電子還元では、スーパーオキシドが生成する。２電子還元では、過酸化水素が生成する。４電子還元では、水が生成する（例えば、JACEK KIPKOWSKI、PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２０４−２０５頁）。
【０００３】
酸素の還元反応を電池の正極反応として用いる場合、大容量で、高電圧でしかも高出力電流の電池などを得ることが要求される。この場合、酸素の還元反応では、ａ）できるだけ多くの電子を移動させること、ｂ）できるだけ貴な（プラスの）電位とすること、ｃ）過電圧をできるだけ抑えることが要求される。そのためには、４電子還元反応を高電位で小さな過電圧で進行させる触媒を用いることが好ましい。このような触媒のひとつとして、白金（Ｐｔ）がある。
【０００４】
しかしながら、白金は、次のような問題がある。（１）白金は高価な貴金属であり、コスト的に不利である。また、（２）白金は、酸素の還元のみならず、エタノール、水素などの燃料物質の酸化反応にも活性を示すため、反応の選択性に乏しい。このため、実際の利用にあたって、酸化反応、還元反応が行われる場所をセパレータなどで分けなければならない。（３）白金の表面は一酸化炭素又は水酸基により不活性化されやすく、高い触媒活性を維持することが困難なことがある。
【０００５】
そこで、白金に代わる触媒を開発するため、これまでいくつかの取り組みがなされている。
【０００６】
例えば、特公平２−０３０１４１号公報又は特公平２−０３０１４２号公報には、酸素ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂の多孔質成形体よりなる触媒が提案されている。また、金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使うことによって、高い酸素還元能（４電子還元能）が達成でき、大きな出力の空気電池への応用に期待できることが知られている。
【０００７】
例えば、コバルトポルフィリン二核錯体などのように、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術が開示されている（JACEK KIPKOWSKI、PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２３２−２３４頁）。
【０００８】
特開平１１−２５３８１１号公報には、酸素還元用マンガン錯体触媒が開示されている。この錯体は、酸素の４電子還元反応を高い選択率で行うための触媒となる。この文献には、マンガン原子が、２価から７価の価数をとり、マイナス０．５Ｖからプラス２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると述べられている。
【０００９】
これら触媒を実際に用いる場合には、安定性に優れる担体に触媒を担持されることが多い。電気化学素子の電極反応に用いる場合には、導電性のある担体としてカーボン材料が広く使用されている。例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、導電性炭素、ガラス状カーボンなどのカーボン材料が用いられる。これらカーボン材料は、通常では酸素を電解還元した際に、２電子還元反応を起こし、過酸化水素を与えることが知られている。
【発明の開示】
しかしながら、前記のような触媒を用いることによって高い電位を得ようとすれば、価数の大きな中心金属原子をもつ金属錯体が必要となる。このような金属錯体は反応性が高いため、金属錯体が接触する部材（例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜など）と反応し、これら部材の劣化を引き起こすという難点がある。
【００１０】
また、担体として用いるカーボン材料に関して、ヤシ殻活性炭、木質炭化物などは過酸化水素を分解する作用をもつことが知られている。例えば、過酸化水素分解触媒として高い性能をもつ活性炭としてアクリル繊維の炭化物、ビール粕の炭化物等が開示されている（特開平７−０２４３１５号公報、特開２００３−００１１０７号公報など）。
【００１１】
しかしながら、カーボン材料自体のもつ触媒作用に関しては、一般的に知られている電極反応（すなわち、２電子還元反応）しか知られていない。酸素を還元する電極触媒としての触媒作用や有効性については、特に開示されていない。
【００１２】
本発明の主な目的は、酸素を還元する反応において４電子還元反応をより高い選択率で与える酸素還元用電極を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、電解質に可溶の燃料物質に対してほとんど酸化活性を示さない安定な酸素還元用電極を提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の酸素還元用電極およびそれを用いた電気化学素子に係る。
【００１５】
１．  酸素を４電子還元するために用いる酸素還元用電極を製造する方法であって、（１）酵母含有物質を炭化することにより炭化物を得る第一工程及び（２）前記炭化物を含む電極材料を用いて前記酸素還元用電極を製造する第二工程を有する製造方法。
２．  酵母含有物質が、ビール酵母、ワイン酵母、清酒酵母、ウイスキー酵母、パン酵母、食飼料酵母、ビール絞り粕、清酒粕、ワイン製造用葡萄汁絞り粕、ウイスキー製造用麦汁絞り粕、とうもろこし汁絞り粕及び醤油粕の少なくとも１種である前記項１記載の製造方法。
３．  第一工程において、酸素濃度が１０体積％以下である雰囲気下で３００℃以上１２００℃以下で前記酵母含有物質を炭化する前記項１記載の製造方法。
・  第一工程において、酸素濃度が１０体積％以下である雰囲気下で５００℃以上１０００℃以下で前記酵母含有物質を炭化する前記項３記載の製造方法。
・  前記雰囲気が不活性ガス雰囲気である前記項３記載の製造方法。
６．  第一工程において、炭化物をさらに賦活処理する前記項１記載の製造方法。
７．  第二工程において、前記電極材料を所定の形状に成形して成形体を得た後、前記成形体を導電体基体に積層又は圧着することにより前記酸素還元用電極が製造される、前記項１に記載の製造方法。
８．  第二工程において、前記電極材料をペースト状にして電極材料を含有するペーストを得た後、前記ペーストを導電性基体にコーティングすることにより前記酸素還元用電極が製造される、前記項１に記載の製造方法。
９．  前記酵母含有物質、炭化物及び電極材料の少なくともいずれかに、リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を添加する前記項１記載の製造方法。
１０．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す前記項１記載の製造方法。
１１．  前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す前記項１記載の製造方法。
１２．  前記炭化物が、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項１記載の製造方法。
１３．  前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項１記載の製造方法。
１４．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項１記載の製造方法。
１５．  前記酵母含有物質、炭化物及び電極材料の少なくともいずれかに、金属及びその酸化物の少なくとも１種を添加する前記項１記載の製造方法。
１６．  酸化物が一般式ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である前記項１５記載の製造方法。
１７．  酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む電極であって、酸素を４電子還元するために用いる酸素還元用電極。
１８．  リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を含む前記項１７記載の酸素還元用電極。
１９．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す前記項１７記載の酸素還元用電極。
２０．  前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す前記項１７記載の酸素還元用電極。
２１．  前記炭化物が、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項１７記載の酸素還元用電極。
２２．  前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項１７記載の酸素還元用電極。
２３．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項１７記載の酸素還元用電極。
２４．  金属及びその酸化物の少なくとも１種を含む前記項１７記載の酸素還元用電極。
２５．  前記酸化物が、ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である前記項２４記載の酸素還元用電極。
２６．  前記炭化物が粒子状であって、前記炭化物を含む電極材料が導電性基体に担持されてなる前記項１７記載の酸素還元用電極。
２７．  導電性基体が、通気性である前記項２６記載の酸素還元用電極。
２８．  中性水溶液電解質中で分子状酸素を電気化学的に還元するために用いる前記項１７記載の酸素還元用電極。
２９．  ａ）酸素を４電子還元する正極、ｂ）負極及びｃ）電解質を含み、かつ、上記正極が酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む電気化学素子。
３０．  前記正極が、リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を含む前記項２９記載の電気化学素子。
３１．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す前記項２９記載の電気化学素子。
３２．  前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す前記項２９記載の電気化学素子。
３３．  前記炭化物が、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項２９記載の電気化学素子。
３４．  前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項２９記載の電気化学素子。
３５．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項２９記載の電気化学素子。
３６．  前記正極が金属及びその酸化物の少なくとも１種を含む前記項２９記載の電気化学素子。
３７．  前記酸化物が、ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である前記項３６記載の電気化学素子。
３８．  前記炭化物が粒子状であって、前記炭化物を含む電極材料が導電性基体に担持されて前記正極が構成されている前記項２９記載の電気化学素子。
３９．  導電性基体が、通気性である前記項３８記載の電気化学素子。
４０．  電解質が、中性水溶液電解質である前記項２９記載の電気化学素子。
４１．  負極の反応が、電解質に可溶の燃料物質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応であることを特徴とする前記項２９記載の電気化学素子。
４２．  前記電解質に、糖類及びアルコール類の少なくとも１種が含まれている前記項２９記載の電気化学素子。
４３．  酸素の４電子還元を行う方法であって、
ａ）酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む正極、ｂ）負極及びｃ）電解質を含む電池を提供する電池提供工程、および
上記正極に酸素を供給することによって酸素の４電子還元を行う酸素供給工程
を含む還元方法。
４４．  前記正極が、リン（Ｐ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１種を含む無機化合物を含む前記項４３記載の還元方法。
４５．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収を示す前記項４３記載の還元方法。
４６．  前記炭化物が、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収を示す前記項４３記載の還元方法。
４７．  前記炭化物が、約２１００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項４３記載の還元方法。
４８．  前記炭化物が、約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項４３記載の還元方法。
４９．  前記炭化物が、約１０００から１２００ｃｍ−１範囲の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮の赤外吸収、約１６００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮の赤外吸収、約２１００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）の伸縮の赤外吸収、および約３０００ｃｍ−１の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）の伸縮の赤外吸収を示す前記項４３記載の還元方法。
５０．  前記正極が金属及びその酸化物の少なくとも１種を含む前記項４３記載の還元方法。
５１．  前記酸化物が、ＭｎＯｙ（ただし、ｙはマンガン（Ｍｎ）の価数で決まる酸素の原子数であって、２未満である。）で表されるマンガン低級酸化物である前記項５０記載の還元方法。
５２．  前記炭化物が粒子状であって、前記炭化物を含む電極材料が導電性基体に担持されて前記正極が構成されている前記項４３記載の還元方法。
５３．  導電性基体が、通気性である前記５２記載の還元方法。
５４．  電解質が、中性水溶液電解質である前記項４３記載の還元方法。
５５．  負極の反応が、電解質に可溶の燃料物質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応であることを特徴とする前記項４３記載の還元方法。
５６．  前記電解質に、糖類及びアルコール類の少なくとも１種が含まれている前記項４３記載の還元方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試験電極１と２、および各比較電極における酸素還元反応に対する電圧（起電力）−電流特性を示す図である。
【図２】試験電極３、４、５、６、および各比較電極における酸素還元反応に対する電圧（起電力）−電流特性を示す図である。
【図３】本発明の一実施例の測定における３極電極セルの断面図である。
【図４】本発明の他の一実施例における発電セルの断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１    空気電極
１ａ  空気極混合物
１ｂ  フッ素樹脂多孔質シート
１ｃ  電極リード
２    対極
３    参照電極
４    電解液
５    ガラスセル
６    ガラス基板
７    ＩＴＯ薄膜
８    ＴｉＯ２微粒子薄膜
９    色素分子層
１０  電解液・燃料液
１１  空気極
１２  酸素透過性撥水膜
１３ａ  電解液・燃料液注入口
１３ｂ  電解液・燃料液排出口
１４ａ、１４ｂ  液バルブ
１５    負極リード
１６    正極リード
１７    封止材
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．  酸素還元用電極及びその製造方法
本発明の酸素還元用電極は、（１）酵母含有物質を炭化することにより炭化物を得る第一工程及び（２）前記炭化物を含む電極材料を用いて電極を製造する第二工程を有する製造方法により作製される。
【００１９】
（１）第一工程
第一工程では、酵母含有物質を炭化することにより炭化物を得る。
【００２０】
酵母類
酵母含有物質としては、酵母そのもののほか、酵母の絞り粕のような酵母由来の物質であってもよい。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２１】
酵母としては、例えばビール酵母、ワイン酵母、清酒酵母、ウイスキー酵母、パン酵母、食飼料酵母等の各種の酵母が使用できる。
【００２２】
絞り粕としては、例えばビール絞り粕、清酒粕、ワイン製造用葡萄汁絞り粕、ウイスキー製造用麦汁絞り粕、とうもろこし汁絞り粕、醤油粕等が挙げられる。これらの絞り粕を使用する場合には、資源の有効利用、原料コストの低減等のメリットが得られる。
【００２３】
これら酵母含有物質の中でも、それを炭化した場合にリン及びカルシウムを比較的多く含むものが好ましい。このような酵母を用いる場合には、より高い酸素還元効果を得ることができる。例えば、ビール酵母及びその絞り粕の少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００２４】
本発明では、必要に応じて、酵母含有物質に他の添加剤を配合することもできる。その添加量は、添加剤の種類等に応じて適宜決定することができる。
【００２５】
例えば、炭化物の取り扱い性を向上するために、有機バインダー（ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂等）又は無機バインダー（無水ケイ酸等）のバインダーを添加することができる。
【００２６】
また、溶剤を酵母含有物質に配合することもできる。例えば、フェノール又はフェノール誘導体（例えば、モノニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、レジルシノール、１，４−ジ−ヒドロキシベンゼン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなど）の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
炭化処理及び賦活処理
上記酵母含有物質を炭化することにより炭化物をつくる。通常は、酵母含有物質を熱処理することによって炭化物を得ることができる。熱処理条件は、用いる酵母含有物質の組成、所望の炭化物の特性等に応じて適宜設定することができる。
【００２８】
熱処理温度は、一般的には３００℃以上１２００℃以下程度の範囲で設定することができる。１２００℃を超える場合には、黒鉛化が進行するため、それ以下の温度で処理するのが好ましい。より好ましくは、５００℃以上１０００℃以下の範囲とする。５００℃以上とすることにより、より良好な導電性を付与することができる。また、１０００℃以下とすることにより、酸素還元活性を与えて反応を効率的に行わせるための上述のＣ−Ｏ−Ｃ結合などを炭素成分中に残存させることができる。
【００２９】
熱処理時間は、炭化が十分進行するように、熱処理温度、使用する酵母類含有材料の種類・量等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３０】
熱処理雰囲気としては、約３００℃以上で加熱する場合には酵母類を燃焼させないために酸素濃度が低い状態又は酸素が実質的に存在しない状態にしておくことが好ましい。具体的には、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気、さらには１体積％以下の雰囲気に設定することが好ましい。特に、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム等）又は真空中とすることが望ましい。
【００３１】
炭化処理の後、得られた炭化物を賦活処理することが望ましい。賦活処理によって、炭化物の比表面積を高めて活性を向上させたり、被反応物との親和性を高めたり、担持する際の他の材料との親和性を高めたり、表面の酸性度を調節したりすることができる。
【００３２】
賦活処理の方法は、公知の方法に従って実施することができる。例えば、１）水蒸気、二酸化炭素などによるガス賦活法、２）塩化アンモニウム、塩化亜鉛、水酸化カリウムなどによる薬品賦活法を用いることができる。賦活処理の温度は処理方法によって異なる。例えば、ガス賦活法では、前記炭化処理と同程度の温度が好ましい。薬品賦活法では、室温で処理したり、薬品に晒した後に前記炭化処理と同程度の温度までの範囲で処理することができる。
【００３３】
（２）第二工程
第二工程では、前記炭化物を含む電極材料を用いて電極を製造する。
【００３４】
炭化物
炭化物は、一般に、酵母含有物質（酵母類の繊維質、糖質に由来する構造など）に由来する構造を有する有機成分を含む。
【００３５】
特に、上記炭化物は、赤外吸収分光において波数１０００ｃｍ−１から１２００ｃｍ−１範囲の約１１００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）−酸素（Ｏ）−炭素（Ｃ）伸縮吸収及び／又は約１６００ｃｍ−１の不飽和炭素（Ｃ）＝炭素（Ｃ）の対称伸縮吸収を示すことが好ましい。これは、他の活性炭、カーボンブラックなどには見られない特徴であり、本発明に特有のものである。
【００３６】
また、炭化物は、赤外吸収分光には炭素成分と無機成分のどちらに由来するかは明確ではないが、親水性をもつカルボニル基に起因した約１７００ｃｍ−１の炭素（Ｃ）＝酸素（Ｏ）伸縮吸収及び／又は水酸基に起因した約３０００ｃｍ−１近傍の酸素（Ｏ）−水素（Ｈ）伸縮吸収を示すことが好ましい。
【００３７】
これらの吸収を示す成分を含む炭化物を用いることによって、電極特性の向上により効果的に寄与することができる。このような炭化物の組成としては、一般的には炭素成分及び無機成分を含んでいる。
【００３８】
炭素成分は、結晶質又は非晶質のいずれであってもよいが、特に非晶質であることが望ましい。また、上記炭素成分は、一般的には、導電性を有することが好ましい。
【００３９】
無機成分は、用いる酵母含有物質の組成等によって異なるが、一般的には酵母類に由来した成分として、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が含まれる。より好ましくは、主成分としてＰ及びＣａを含む。これらの無機成分は、酸化物、リン酸塩、炭酸塩等の形態で存在していてもよい。炭化物中における無機成分の総含有量も、用いる酵母含有物質の種類等によって異なるが、通常は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上を含有する。この点において、無機成分の総含有量が数質量％である活性炭、カーボンブラック等と異なる。
【００４０】
なお、無機成分の含有量は、炭化物をＣＨＮ元素分析した際の灰分で測定され、元素量に関しては蛍光Ｘ線元素分析、イオンクロマト分析等で測定することができる。
【００４１】
本発明では、上記無機成分を補充するために、これらの無機成分を含む化合物を別途に配合することもできる。特に、リン及びカルシウムの少なくとも１種を含む無機化合物を好適に用いることができる。リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムのほか、リン酸塩、無機カルシウム塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
また、無機成分を含む化合物は、上記酵母含有物質又は炭化物のいずれにも配合できるが、特に酵母含有物質に配合することが望ましい。
【００４３】
炭化物の形態は、上記のような物性を有していれば限定されないが、通常は粒状ないしは粉末状（粉粒体）であることが好ましい。炭化物が粉粒体である場合は、タイラー篩２００メッシュ以上を通過する粒度とすることが好ましい。さらに、最大粒径（直径）が２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下とすることが特に好ましい。一般に還元反応は粉粒体の表面で生じるため、２０μｍを越えると使用量に対する効率が低下するおそれがある。粒度の調整は、公知の粉砕機、分級機等を使用すればよい。
【００４４】
電極材料
上記炭化物を含む電極材料を用いて電極を作製する。電極材料には、電極特性等の向上のために各種の材料を必要に応じて配合することができる。これらの材料は、本発明の効果を妨げない範囲内で、あらかじめ上記酵母含有物質に配合しておくことも可能である。
【００４５】
例えば、酸素を取り込んだり又は酸素を放出したりする能力（酸素交換能力）をより高めるために金属及びその酸化物の少なくとも１種を配合することができる。例えば、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ５Ｏ８、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８のとの混合物）などのマンガン低級酸化物ＭｎＯｙ（ｙは、マンガンの価数で決まる酸素の原子数であり、２未満である）；酸化ルテニウム、Ｃｕｘ−１ＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト酸化物のほか、酸化バナジウム、白金黒などが挙げられる。
【００４６】
この中でも、マンガン低級酸化物は、過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるという点で好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことである。これは、たとえば使用後のマンガン乾電池の二酸化マンガン正極をそのまま使用したり、あるいは焼成したものを用いることができるので、資源の有効利用という観点からも特に好ましい。
【００４７】
上記金属又はその酸化物の添加量は、用いる金属酸又はその化合物の種類、所望の電極特性等に応じて適宜決定することができるが、最終的に得られる電極中において１重量％以上５０重量％以下、特に５重量％以上２０重量％以下となるように設定することが望ましい。
【００４８】
また、その他にも各種の添加剤を電極材料に配合することができる。添加剤は、例えば１）他の材料との親和性の調節、２）表面（電極表面）の酸性度の調節、３）触媒活性の付与、４）助触媒の提供、５）過電圧の低減などの目的で用いることができる。このような添加剤としては、上記添加目的に応じて有機材料、無機材料、これらの複合材料、これらの混合物等のいずれも使用することができる。より具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金などの金属又は合金；黒鉛、活性炭などの炭素材料；酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、ランタン−マンガン−銅ペロブスカイト酸化物などの金属酸化物；鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する金属フタロシアニンあるいは金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体などを用いることができる。
【００４９】
上記金属錯体の中心金属元素としては限定的ではないが、特に白金、ルテニウム、コバルト、マンガン、鉄、銅、銀及び亜鉛の少なくとも１種が好ましい。これらの金属元素を用いることにより、酸素の還元反応をより小さな過電圧で進行できる。また、金属元素の価数は４以下が好ましい。価数を４以下とすることにより、触媒の酸化力をより効果的に抑制することができる。その結果、電気化学素子の構成要素（例えば、電解質、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜など）の酸化による劣化を有効に防止することができる。
【００５０】
上記添加物の添加量は、用いる材料の種類、所望の電極特性等に応じて適宜決定することができるが、最終的に得られる電極中１重量％以上８０重量％以下、特に２０重量％以上６０重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００５１】
上記電極材料は、公知の電極材料に添加される材料を含んでいてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ナフィオン等のフッ素樹脂バインダー、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の樹脂バインダー、グラファイト、導電性カーボン、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラック等の導電助剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
【００５２】
電極の作製
電極の作製については、上記電極材料を用い、公知の電極の製法に従って製造すればよい。例えば、予め作製された電極材料の成形体を導電性基体（集電体）に積層又は圧着する方法、電極材料を含むペーストを導電性基体上にコーティングする方法、導電性材料と電極材料を混合して成形する方法等により作製することができる。
【００５３】
上記導電性基体は、例えばカーボン繊維を紙すき法で製紙したカーボンペーパー；ステンレス鋼メッシュ、ニッケルメッシュなどの金属メッシュ；カーボン粉末、金属粉末等をフッ素樹脂バインダーなどの合成樹脂バインダーでつなぎ合わせてシート状に加工した導電性の複合材料シートなどを有効に用いることができる。
【００５４】
また、上記ペーストを調製する場合は、バインダを適当な溶媒に溶解することによりペーストを得ることができる。例えば、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを用いる場合、溶媒としてエタノール等のアルコール類を使用することができる。バインダの濃度は、用いるバインダの種類等に応じて適宜決定すればよい。
【００５５】
酸化還元用電極
本発明は、本発明の製造方法で得られる酸化還元用電極も包含する。すなわち、酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む電極であって、酸素を４電子還元するために用いる酸素還元用電極が包含される。従って、本発明に係る電極において、上記酵母含有物質、炭化物等の構成要素は、前記で掲げたものを採用すればよい。
【００５６】
本発明の酸素還元電極では、上記炭化物の含有量は制限されず、電極の用途、使用目的等に応じて適宜設定することができる。特に、電極中に上記炭化物が１重量％以上８０重量％以下、特に２０重量％以上６０重量％以下含まれていることが望ましい。かかる範囲に設定することによって、より優れた４電子還元性能を得ることができる。
【００５７】
本発明の酸素還元用電極では、これを電池の正極として用いる場合には、以下の反応が起こる。
【００５８】
本発明の酸素還元用電極においては、Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＯＨ−+ ＨＯ２−（アルカリ液中）で表される酸素の２電子還元反応（１）が起こり、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、アルカリ液中ではＨＯ２−で表される過酸化水素イオン）が生成する。さらに、生成した過酸化水素イオンが２ＨＯ２−→Ｏ２+２ＯＨ−で表される分解反応（２）を起こし、再び酸素を生成する。この酸素は、再び２電子還元を受け、過酸化水素イオンを生成する。
【００５９】
酸素１分子が、２電子還元反応（１）により過酸化水素イオン１分子を生成する。生成した過酸化水素イオン１分子は、分解反応（２）により１／２分子の酸素を与える。１／２分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により１／２分子の過酸化水素イオンを生成する。生成した１／２分子の過酸化イオンは、分解反応（２）により１／４分子の酸素を再生する。１／４分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により１／４分子の過酸化水素イオンを生成する。生成した１／４分子の過酸化イオンは、分解反応（２）により１／８分子の酸素を与える。このように、２電子還元反応（１）と分解反応（２）とが繰り返し起こる。
【００６０】
すなわち、酸素１分子の還元に対し、２電子、１電子、１／２電子、１／４電子、１／８電子、・・・・、（１／２）ｎ電子（ｎ→無限大）の合計４電子が用いられ、実質的に酸素１分子が２電子還元反応の電位で４電子還元反応を受けたのと同じとなる。換言すれば、Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−の反応が起こったことと同じ結果となる。
【００６１】
酵母含有物質の炭化物の働きに関しては、酸素分子の２電子還元反応が炭素成分で生じてその際に生成した過酸化水素をすぐに無機成分が分解し、さらに生成した酸素をすぐに２電子還元反応することが繰り返されることにより、４電子還元が実質的に生じると考えられる。このような反応は、炭素成分と無機成分が極めて近傍に存在していることにより生じると考えられる。おそらく炭素成分と混在した無機の主成分であるリン、カルシウムなどの元素がいろいろな酸化状態を有するために、酸素交換能力が高く過酸化水素の分解を促進していると考えられる。
【００６２】
また、これらは炭素成分の近傍において、酸素に対する親和性の高さに加えて水に対する親和性も高くしているために２電子還元反応も促進していると考えられる。さらに、炭素成分自体もＣ−Ｏ−Ｃ結合やＣ＝Ｏ結合、ＯＨ基なども有し、酸素や過酸化水素に対する親和性や水に対する親和性も高くなっているために効率的な還元反応が進行しているものと考えられる。また、ケイ素など他の無機成分も酸化状態として存在しているため、反応を促進する助触媒的な働きもしている可能性が考えられる。いずれにしても、各成分の相乗的な作用によって４電子還元反応が選択的に進行していると考えられる。
【００６３】
このように、本発明の酸素還元用電極は、酵母含有物質の炭化物による電気化学的な触媒作用によって、酸素を電極反応物質とした電気化学還元に対して酸素の還元経路を与え、４電子還元反応を高い選択率（１００％に近い選択率）で起こすことができる。
（２）電気化学素子
本発明の電気化学素子は、ａ）酸素の還元反応を正極反応とする正極、ｂ）負極及びｃ）電解質を含み、かつ、上記正極が酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含むことを特徴とする。
【００６４】
すなわち、本発明の電気化学素子では、基本的には上記正極として本発明に係る電極を用いる。負極としては、例えば白金、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄等の公知の電極を使用することができる。
【００６５】
本発明の電気化学素子は、正極として本発明の酸素還元用電極を使用するほかは、公知の電気化学素子の構成要素を適用することができる。例えば、電解質、セパレータ、容器、電極リード等は、公知又は市販のものを用いることができる。
【００６６】
特に、電解質としては、電解液又は固体電解質のいずれでもよいが、特に電解液を好適に用いることができる。電解液を用いる場合、その溶媒は水又は有機溶媒のいずれであってもよい。この中でも、水溶液を電解液として用いることが好ましい。電解液のｐＨは限定的ではないが、特にｐＨ６からｐＨ９の中性領域とすることが好ましい。本発明では、より高い活性が得られるという点で中性水溶液を電解質として用いることが望ましい。
【００６７】
電解質には、燃料物質が含まれていることが望ましい。特に、中性水溶液に燃料物質が溶解されていることが好ましい。このときの負極の反応としては、電解質に溶解した燃料物質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応であることが好ましい。上記燃料物質としては、用いる電解質（特に中性水溶液）に可溶なものであれば特に限定されないが、好ましくは糖類及びアルコール類の少なくとも１種である。糖類としては、たとえばグルコース、フルクトース、マンノース、スターチ、セルロールなどが挙げられる。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールなどが挙げられる。
【００６８】
電解質中における燃料物質の含有量（濃度）は、用いる燃料の種類、溶媒の種類等によるが、一般的には０．０１重量％以上１００重量％以下程度、特に１重量％以上２０重量％以下とすることが望ましい。
【００６９】
本発明の電気化学素子において、酸化還元用電極は、たとえば１）酸素を含む気体、２）電解質溶液からなる液体、３）導電材からなる固体の三相が接触する場所に配置して用いるのが好ましい。このように、本発明に係る電極（特に酵母類の炭化物）をイオンの経路と電子の経路の交差点に配置することにより、酸素の電気化学的還元を小さな過電圧（抵抗）でスムーズに起こすことが可能となり、大きな電流値を得ることができる。
【００７０】
本発明の酸素還元用電極は、電解質に可溶の燃料である糖類あるいはアルコール類に対してほとんど酸化活性を示さない。このため、本発明に係る電極をプラス極（正極）として用い、糖類又はアルコール類の溶液を電解質とし、糖類又はアルコール類を酸化するためのマイナス極（負極）をすることによって、発電セルを構成することができる。この場合、正極側と負極側とをセパレータで隔離しなくても、正極に電解質に溶解した燃料である糖類あるいはアルコール類が直接接触しても発電セルの電圧が低下することはない。もちろん、本発明の電気化学素子では、必要に応じてセパレータを使用してもよい。
【００７１】
本発明の電気化学素子では、酵母含有物質を炭化して得られる炭化物を含む電極を正極として用いるので、前記で説明したような酸素の４電子還元反応が起こる。換言すれば、本発明の電気化学素子を用いることによって、酸素の４電子還元反応を行うことができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明における酸化還元用電極は、酵母含有物質の炭化物を用いることによって、効率的に電気化学的に酸素還元可能な電極を得ることができる。
【００７３】
すなわち、本発明に係る電極は、酸素分子の２電子還元反応を触媒する従来の炭素系材料では知られていなかった、実質的な４電子還元反応作用を示す。
【００７４】
本発明に係る電極は、イオンの経路と酸素の経路の交差点に配置されることによって、酸素の電気化学的還元を小さな過電圧（抵抗）でスムーズに起こすことが可能になる。その結果、大きな起電力でかつ大きな電流値を得ることができる電気化学素子を提供できる。
【００７５】
特に、本発明に係る電極は、酸素分子の還元反応が実質的に４電子で進行するために、従来の４電子還元触媒である白金などの貴金属触媒の代替品となる。これによって、１）安価である、２）酸化反応・還元反応が行われる場所をセパレータなどで分ける必要がない、３）被毒などによる触媒の不活性化を抑制できる、などの特徴を兼ね備えた電極を提供することが可能になる。
【００７６】
また、酵母含有物質を炭化して得られた炭化物を触媒の担体として酸化還元用電極に用いることにより、担持体自体が電気化学的に還元反応を触媒するため、白金などの貴金属触媒の使用量を低減することも可能になる。
【００７７】
さらには、おそらく白金などの貴金属触媒の被毒等による性能低下を抑制する効果も保有しているものと考えられ、より高い性能向上を図ることが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、酸素の電気化学還元に対して、実質上４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元用電極を提供することができる。このような酸素還元用電極を、酸素の還元反応を正極反応として用いる電気化学素子の酸素極、空気極などに利用することができる。例えば、亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池；酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池；酵素センサ、酸素センサなどの電気化学センサ；などに好適に用いることができる。
【００７９】
以上のように、本発明の電極及びその製造方法は、工業的規模での生産に適した方法であり、実用性の高いものである。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００８１】
（実施例１）
試験電極１、２の作製
ビール酵母を含有するビール絞り粕材料を窒素雰囲気下８００℃で炭化した後に、水蒸気賦活を９００℃で行って得られた炭化物を用いて試験電極１、２を作製した。
【００８２】
得られた炭化物の固定炭素は約６４質量％であった。元素分析における灰分は約３０質量％であった。そのうちの無機成分については、蛍光Ｘ線分析によってリン（Ｐ）が約３０質量％、カルシウム（Ｃａ）が２３質量％、マグネシウム（Ｍｇ）が７質量％、カリウム（Ｋ）が３質量％、ケイ素（Ｓｉ）が約２０質量％などであり、ＰとＣａが主成分であることがわかった。また、赤外分光によって、特性吸収として波数約１１１０ｃｍ−１に吸収ピークを有するＣ−Ｏ−Ｃ吸収、約１５７０ｃｍ−１に吸収ピークを有するＣ＝Ｃ吸収、約１７０５ｃｍ−１に吸収ピークを有するＣ＝Ｏ吸収、３０００ｃｍ−１近傍のブロードなＯ−Ｈ吸収が観察された。これらは、炭素のみの完全な炭化物ではなく、炭化前の酵母含有物質の分子構造に由来するものである。
【００８３】
得られた炭化物を最大直径が１０μｍ以下となるように粉砕して得た。この粉末２５μｇを、プロトン伝導性のナフィオン（製品名「Ｎａｆｉｏｎ１１２」デュポン社製、以下同じ。）を０．０５質量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散した。得られた分散液を通気性の導電性基体に全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させることで炭化物とナフィオンを含む試験電極を作製した。
【００８４】
通気性の導電性基体としては、厚さ０．３６ｍｍのカーボンペーパー（製品名「ＴＧＰＨ−１２０」東レ製、以下同じ。）を用いた。カーボンブラック粒子１重量部およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．１重量部からなる混合物を２．２５ｍｇ／ｃｍ２となるようにカーボンペーパーに保持させて得た防水性のカーボンペーパー基体と、防水性処理をしていないカーボンペーパー基体とを用いた。
【００８５】
防水性カーボンペーパー基体の表面に、前述の方法で炭化物が４．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにコートした試験電極１を得た。また、カーボンペーパー基体に前述の方法で炭化物が２ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した試験電極２を得た。
【００８６】
（実施例２）
試験電極３の作製
ビール酵母を含有するビール絞り粕材料を窒素雰囲気下８００℃で炭化した後に、水蒸気賦活を９００℃で行った。得られた炭化物（平均粒径約５μｍ）４重量部を、マンガン低級酸化物（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物、平均粒径約１０μｍ）４重量部、カーボンブラック１重量部、フッ素樹脂バインダー（ＰＴＦＥ）０．２重量部とを混合した。この混合物を通気性の導電性基体のニッケルめっきステンレス鋼金網（厚み０．１５ｍｍ、２５メッシュ）を芯材とするシートを作製した。次に、このシートの片面にフッ素樹脂多孔質シート（空孔率約５０％、厚み０．２ｍｍ）を圧着して厚み約３ｍｍの試験電極３を作製した。
【００８７】
（実施例３）
試験電極４の作製
ビール酵母５重量部とリン酸水素カルシウム０．１重量部を無水ケイ酸バインダー０．１重量部に混合して成形固化した。得られた混合物を窒素雰囲気下９００℃で炭化した。得られた炭化物を最大直径が２０μｍ以下となるように粉砕した。得られた粉末２５μｇを、ナフィオンを０．０５質量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散した。この分散液を実施例１で用いた防水処理したカーボンペーパー基体に全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させることで炭化物とナフィオンを含む試験電極４を作製した。なお、炭化物が２ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。
【００８８】
（実施例４）
試験電極５の作製
ビール酵母を窒素雰囲気下８００℃で炭化した後に、水蒸気賦活を９００℃で行って炭化物を得た。この炭化物を最大直径が１０μｍ以下となるように粉砕した。得られた粉末を塩化白金酸の３ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に含浸することにより白金塩を付与した。これに室温で水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元して白金を担持した。このときの白金担持率は、約１０質量％であった。この白金を添加した炭化物２５μｇを、プロトン伝導性のナフィオンを０．０５質量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散した。この分散液を実施例１で用いた防水処理したカーボンペーパー基体に全面を覆うように滴下し、温風にて乾燥することによりエタノールを蒸発させ、さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させることにより炭化物とナフィオンを含む試験電極５を作製した。なお、この試験電極５において、炭化物が２ｍｇ／ｃｍ２となるように形成し、そのときの白金量は約０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８９】
（実施例５）
試験電極６の作製
酵母を含有するウイスキー製造用麦汁絞り粕材料を窒素雰囲気下８００℃で炭化した後に、９００℃で水蒸気賦活して得られた炭化物を用いて試験電極６を作製した。前記炭化物を最大直径が１０μｍ以下となるように粉砕した。この粉末２５μｇを、プロトン伝導性のナフィオンを０．０５質量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散した。この分散液を厚さ０．３６ｍｍのカーボンペーパーからなる通気性の導電性基体に全面を覆うように滴下し、温風にて乾燥することによりエタノールを蒸発させ、さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させることにより炭化物とナフィオンを含む試験電極６を作製した。なお、カーボンペーパー基体には炭化物が２ｍｇ／ｃｍ２となるように担持した。
【００９０】
（比較例１）
比較電極１、２、３、４および５の作製
５０質量％の白金担持率のカーボンブラック粉末２５μｇを、プロトン伝導性のナフィオンを０．０５質量％溶解したエタノール溶液５μｌに分散した。通気性の導電性基体であるカーボンブラック粒子１重量部およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．１重量部からなる混合物を２．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように厚さ０．３６ｍｍのカーボンペーパーに保持させた防水性のカーボンペーパー基体にこの分散液を全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させることにより、白金量を約０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした比較電極１を作製した。
【００９１】
この際に、上述のカーボンブラック粉末の代わりに白金担持率３０質量％のカーボンブラック粉末を用いたほかは同様の処理を行うことにより、白金量を約０．２ｍｇ／ｃｍ２とした比較電極２を作製した。
【００９２】
また、上述の防水性のカーボンペーパー基体を比較電極３、カーボンペーパーのみを比較電極４、上述の炭化物を含まないプロトン伝導性のナフィオンのエタノール溶液をカーボンペーパー基体に形成して比較電極５とした。
【００９３】
（実施例６）
試験電極１、２の電極特性の評価
図３に示す構成の３極セルを構成して、試験電極での酸素の還元特性を電圧−電流特性で評価した。図３において、１は空気電極、１ａは試験電極または比較電極、１ｂはフッ素樹脂多孔質シート、１ｃは電極リード、２は対極、３は参照電極、４は電解液、５は空気極を配置するための直径１６ｍｍの開口部を有するガラスセルである。空気極１は、ガラスセル５の開口部に図３に示すように、フッ素樹脂多孔質シート１ｂ側の面は大気に曝され、他方の面は電解液４に接するように配置されている。電解液４としては、ｐＨ７．０の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。対極２は白金を用い、参照電極３はＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いた。なお、試験電極または比較電極１ａとフッ素樹脂多孔質シート１ｂとは密着させた。
【００９４】
図１に、試験電極１と２、および各比較電極を空気極１とした場合の電圧―電流特性を比較して示す。なお、印加電流は少なくとも１０分間維持して測定し、起電力はセル抵抗で補正して標準水素電極（ＮＨＥ）基準で表している。カーボンブラックによる比較電極３に対して試験電極１および２は過電圧が小さく高い起電力が得られていた上に、白金触媒による比較電極１および２と同程度の起電力が得られた。このことは、従来の炭素系材料では酸素が２電子還元されているのに対し、試験電極に用いた炭化物が実質的に４電子還元しているために、白金における４電子還元反応に匹敵する特性が得られたものと考えられる。
【００９５】
（実施例７）
試験電極３、４、５および６の電極特性の評価
実施例６と同様に、図３に示す構成の３極セルを構成して、試験電極での酸素の還元特性を電圧−電流特性で評価した。
【００９６】
図２に、試験電極３、４、５および６と各比較電極を空気極１とした場合の電圧―電流特性を比較して示す。カーボンブラックによる比較電極３に対して、実施例６と同じように各試験電極では過電圧が小さく高い起電力が得られ、酸素が４電子還元反応に近い作用で触媒されていることがわかる。
【００９７】
試験電極３においては、空気極に含まれるマンガン低級酸化物が酸素分子の２電子還元反応で生成した過酸化水素を分解する作用が強いために、実質的に４電子還元反応の効果が高くなり白金による比較電極１とほぼ等しい起電力を得られた。
【００９８】
試験電極４においては、成形固化して形成した炭化物においても粉粒体での電気化学的な触媒効果として高い起電力が得られた。このことから、粉粒体としなくても炭化物の成形体を形成して電極とするなど取り扱い性の向上が期待される。
【００９９】
試験電極５においては、炭化物に添着している白金量が同じである比較電極２に対して高い起電力が得られている。このことは、添加した白金に加えて酵母を炭化した炭化物の還元作用が加わって効率的な還元反応を生じているためである。この炭化物を触媒担持体として使用することによって、高価な貴金属触媒の使用量を低減することが可能になる。
【０１００】
また、試験電極５を用いた空気極における起電力の保持時間を比較電極１と比べた場合に、起電力の１０％低下までの時間において試験電極５の方が比較電極１よりも５倍以上長く保持されることが確認された。この起電力低下の大きな要因の１つは、触媒である白金の被毒による要因がある。試験電極５では白金量が少ないため起電力低下が少ないが、単に白金量の違い（試験電極５：比較電極１＝０．２：０．３５）を超える効果があるために、被毒だけでは説明できなく、他の効果も寄与していると考えられる。その効果については明らかではないが、炭化物が実質的に酸素の４電子還元反応を進行させる効果によって、白金の被毒を抑制する効果のあるものと思われる。
【０１０１】
試験電極６においては、ビール酵母以外の酵母由来の炭化物においても同様に４電子還元反応の効果が得られることがわかる。
【０１０２】
（実施例８）
発電セル特性の評価
実施例１の試験電極１を含む空気極をプラス極（正極）、対極の白金をマイナス極（負極）とし、グルコースを１００ｍＭ溶解したｐＨ６．８の０．１Ｍりん酸緩衝液を電解液として発電セルａを構成した。発電セルａと同じ正極、負極を用いて、メタノールを３質量％溶解したｐＨ６．８の０．１Ｍりん酸緩衝液を電解液とする発電セルｂを構成した。また、空気極を白金板Ｐｔとして正極とする以外は同様の構成とした発電セルｃ、発電セルｄを構成した。それぞれの発電セルの開路電圧と、発電セルを１ｍＡの一定電流値で１０時間放電した際の電圧を表１に示す。
【０１０３】
【表１】0003723902.tif 000002
【０１０４】
本発明の炭化物を有効成分として含む空気極をプラス極として用いた発電セルａ、ｂでは、白金板をプラス極に用いた発電セルｃ、ｄに比べて開放電圧が０．２〜０．４Ｖ高い電圧を得ることができた。このことは、ビール酵母を炭化した炭化物を有効成分として含む空気極よりなるプラス極は、グルコースあるいはメタノールと直接接触しても酸化反応を起こさず、酸素の還元反応で決定される電位を与えるので、発電セルは高い電圧を与えることを示す。これに対し、白金板よりなるプラス極は、グルコースあるいはメタノールと直接接触すると酸化反応を起こすため、グルコースあるいはメタノールの酸化反応と酸素の還元反応で決定される低い電位を与えるために発電セルが低い電圧を与えていると考えられる。
【０１０５】
なお、電解質に可溶な燃料物質としてグルコースあるいはメタノールを用いたが、グルコースの他の糖類（たとえば、フルクトース、マンノース、スターチ、セルロールなど）、あるいはメタノールの他のアルコール類（たとえば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールなど）を用いても同様な結果が得られる。また、電解質としてｐＨ６．８の０．１Ｍリン酸緩衝液に代えて、０．１ＮＫＯＨ水溶液またはＮａＣｌを３質量％溶解した塩水を用いても同様な結果が得られる。
【０１０６】
（実施例９）
発電セルの組み立て
図４に示す構成の発電セルＡおよび発電セルＢを組み立てた。
【０１０７】
図４において正極として作用する空気極１１は、発電セルＡでは、実施例１で得た試験電極１を用いて作製した。図４において、１５は負極リード、１６は正極リード、１７は透明のシリコンラバーよりなる封止材である。
【０１０８】
図４において負極として作用する光触媒電極は、ガラス基板６、ＩＴＯ薄膜７、酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子膜８、および色素分子層９より成っている。厚さ１ｍｍのガラス基板６上に表面抵抗が１０オーム／ｃｍ２のインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜７が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が１０ｎｍのＴｉＯ２粒子を１１質量％分散したポリエチレングリコールを３０質量％含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、８０℃で乾燥したのち、空気中で４００℃で１時間焼成することで厚さ約１０μｍのＴｉＯ２微粒子膜８を形成した。次に、ＴｉＯ２微粒子膜を、以下に示されるルテニウム金属錯体色素分子９を１０ｍＭ溶解したエタノール中に浸漬することで、色素分子９をＴｉＯ２微粒子膜８に添着した。さらに、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに浸漬したのち、アセトニトリルで洗浄したのち乾燥することで上記光触媒電極を作製した。
【０１０９】
【化１】0003723902.tif 000003
【０１１０】
電解液・燃料液１０として、ｐＨ７．０の０．１Ｍリン酸緩衝溶液に、燃料のメタノール５質量％、補酵素ニコチンアミドヌクレオチド（ＮＡＤＨ）を５ｍＭ、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）を１６．０Ｕ／ｍｌ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）を１．０Ｕ／ｍｌおよびホルメートデヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ）を０．３Ｕ／ｍｌを溶解したものを用いた。電解液・燃料液１０は、電解液・燃料液注入口１３ａより注入され、発電後、排出口１３ｂより排出される。空気は、酸素透過性撥水膜１２を通して外部より発電セル内部に供給される。
【０１１１】
図４に記載されている発電セルの構造について説明する。この発電セルの負極側は、主としてガラス基板６からなり、このガラス基板６の表面にはＩＴＯ薄膜７が積層されている。ＩＴＯ薄膜７には、負極リード１５が設けられている。発電セルの正極側は、主として板状の空気極１１からなり、空気極１１の表面には酸素透過性撥水膜１２が積層されている。空気極１１の内部からは正極リード１６が伸び出している。このようなガラス基板６の表面および板状の空気極１１の裏面とを向かい合わせにし、これらの間に封止材１７を介してガラス基板６と空気極１１とを貼り合わせることにより発電セルが形成されている。
【０１１２】
ガラス基板６と空気極１１との間には、空気極１１側に電解液（または燃料液）１０が、ガラス基板６側に酸化チタンからなる微粒子が分散された微粒子薄膜８が位置している。そして、電解液（または燃料液）１０と微粒子薄膜８との間には、色素分離層９が挟まれている。
【０１１３】
また、封止材１７には、封止材１７を貫通する電解液・燃料液注入口１３ａおよび電解液・燃料液排出口１３ｂが設けられている。これらの電解液・燃料液注入口１３ａおよび電解液・燃料液排出口１３ｂには、液バルブ１４ａ・１４ｂがそれぞれ設けられている。これらの電解液・燃料液注入口１３ａおよび電解液・燃料液排出口１３ｂを介して、ガラス基板６と空気極１１との間に電解液（または燃料液）１０を外部から注入および外部に排出することができるように設計されている。
【０１１４】
なお、発電セルＢは、実施例２で得た試験電極３を用いて作製した空気極を使用した以外は、発電セルＡと同じ構成となるように作製した。
【０１１５】
発電セルの動作特性
発電セルを電解液・燃料液で満たしたのち、ガラス基板６側より太陽光シュミレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）からの光を照射し、発電セルの起電力（ＯＣＶ）および、１００μＡの一定電流で発電セルを２０分間放電した際の発電セルの電圧を測定した。ＯＣＶは、発電セルＡでは０．８０Ｖ、発電セルＢでは０．６５Ｖであった。また、２０分間放電後の発電セルの電圧は、発電セルＡでは０．７５Ｖ、発電セルＢでは０．５５Ｖであった。このように高い起電力が得られるとともに、放電に際しても、高い電圧を維持することができた。
【０１１６】
なお、本実施例では、発電セルの負極として光触媒電極を用い、メタノールを燃料とする電池を示したが、負極として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を用いても、本発明に従う酸素還元用電極と組み合わせることで、電気化学素子として起電力ならびに放電時の電池電圧が高い電池を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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