(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを５〜１００重量％と、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー(ただし、式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである場合を除く)を９５重量％未満と、無機化合物微粒子を９０重量％未満とを含む、無機化合物微粒子含有単量体組成物。
【化１】
0003724132.tif 000012
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＲ1及びＲ2の少なくとも一方及びＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の無機化合物微粒子含有単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料。
【請求項３】
透明基板と、請求項２に記載の低屈折率材料の層とを備えた減反射フィルム。
【請求項４】
透明基板と、請求項２に記載の低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた請求項３に記載の減反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度と低屈折率とを有し、各種基材表面等に使用可能な低屈折率材料の原材料として利用できる単量体組成物、該単量体組成物を重合硬化してなる低屈折率材料、及び該低屈折率材料を設けた減反射フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００３】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００４】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率と優れた表面硬度を満足しうる低屈折率材料、及び減反射フィルム並びにこれらの原材料として利用できる含フッ素単量体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを５〜１００重量％と、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー(ただし、式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである場合を除く)を９５重量％未満と、無機化合物微粒子を９０重量％未満とを含む、無機化合物微粒子含有単量体組成物が提供される。
【０００７】
【化２】
0003724132.tif 000002
【０００８】
(式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＲ1及びＲ2の少なくとも一方及びＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表す。)  また本発明によれば、前記無機化合物微粒子含有単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層とを備えた減反射フィルムが提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた前記減反射フィルムが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の無機化合物微粒子含有単量体組成物（以下、単に「本発明の単量体組成物」と称す。）は、前記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体組成物（以下、「成分Ａ」と称す。）を含む。
【００１２】
前記成分Ａ中に含まれる、前記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、具体的には、Ｒ1及びＲ2の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１個は水素原子を、残る３個はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素四官能(メタ)アクリル酸エステル(以下テトラエステルＡと称する)である。式(１)において、Ｒの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１３】
ジエステルＡとしては、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、２，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、２，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は２，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
トリエステルＡとしては、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，７−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１２−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１５】
テトラエステルＡとしては、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン−１，２，８，９−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン−１，２，１０，１１−テトラオール又はテトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール等を好ましく挙げることができる。これらジエステルＡ、トリエステルＡ及びテトラエステルＡは使用する際に単独若しくは混合物として用いられる。
【００１６】
ジエステルＡは、例えば、相当する含フッ素ジエポキシドと(メタ)アクリル酸とを通常の開環反応により反応させることにより容易に得ることができる。また、トリエステルＡ又はテトラエステルＡは、例えば、相当するジエステルＡと(メタ)アクリル酸クロリドとを通常のエステル化反応により反応させることによって容易に得ることができる。ジエステルＡ及びトリエステルＡはいくつかの構造異性体の混合物として得られるが、実際の使用に際しては混合物のまま使用しても差し支えない。
【００１７】
本発明の単量体組成物において、前記含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、前記成分Ａ全量に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００１８】
前記成分Ａには、必要に応じて他の硬化性材料として通常用いられる熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体等を、成分Ａ中に９５重量％未満、特に９０重量％未満配合することができる。熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体としては、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，１，１−トリス(アクリロイルオキシエトキシエトキシ)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)メタン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、イソボルニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート又はポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００１９】
前記成分Ａには、必要に応じて単官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合することもできる。単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、単量体組成物の屈折率を低下させる目的から含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルが特に好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル又は(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２０】
前記成分Ａには、硬化性材料として更に必要に応じてジエステルＡ以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合することもできる。ジエステルＡ以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール又はジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２１】
前記成分Ａには、必要に応じて塗膜形成能の向上のために、重合体が添加できる。添加用重合体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。添加用重合体の配合割合は、前記成分Ａ中の硬化性材料１００重量部に対して、２５重量部以下、特に１０重量部以下が望ましい。
【００２２】
本発明の単量体組成物中の前記成分Ａの含有割合は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明の単量体組成物は、前記成分Ａに加えて、無機化合物微粒子を含む。
【００２４】
前記無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム(屈折率１．３８)、酸化珪素(屈折率１．４６)、フッ化アルミニウム(屈折率１．３３〜１．３９)、フッ化カルシウム(屈折率１．４４)、フッ化リチウム(屈折率１．３６〜１．３７)、フッ化ナトリウム(屈折率１．３２〜１．３４)、フッ化トリウム(屈折率１．４５〜１．５０)等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２５】
前記無機化合物粒子を本発明の単量体組成物に含有させるにあたっては、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。更に、組成物中において、無機化合物粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば、有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明の単量体組成物中の前記無機化合物微粒子の含有割合は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。含有割合が１０重量％未満では無機化合物微粒子を添加することによる本発明の単量体組成物の屈折率低下を十分に発現することができず好ましくない。また９０重量％を超えると本発明の単量体組成物を重合硬化して得られる低屈折率材料の耐擦傷性が低下し好ましくない。
【００２７】
本発明の低屈折率材料は、前記単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下、好ましくは１．３５〜１．４９を示す材料である。
前記重合硬化は、例えば前記単量体組成物に必要に応じて硬化開始剤とイソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等とを添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。低屈折率材料を膜状に形成する場合の膜厚は、目的に応じて適宜選択できる。
【００２８】
硬化開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル又はアゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、tert-ブチルヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド又はジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン又はミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾビスイソブチロニトリル又はアゾジベンゾイル等のアゾ化合物、若しくはα−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。硬化開始剤の使用量は、単量体組成物中の硬化性材料と硬化開始剤との合計量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の減反射フィルムは、透明基板と前記低屈折率材料の層とを備える。この低屈折率材料の層は、適切な膜厚であるのが好ましい。適切な膜厚は、減反射フィルムの反射率の最小値を示す波長が、通常４２０〜７２０ｎｍ、より好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが望ましい。
【００３０】
透明基板としては、透明であれば特に限定されないが、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ＴＡＣ(トリアセチルセルロース)フィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられる。
【００３１】
本発明の減反射フィルムには、前記透明基盤と前記低屈折率材料の層を設けたものであっても、前記透明基盤と前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を設けたものであってもよい。この材料層としては、減反射効果を高めるために高屈折率材料の層を設けることができる。高屈折率材料の層は、屈折率が１．５５以上が好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
前記低屈折率材料の層及び前記高屈折率材料の層は、透明基板面上に１層づつ設けても良いが、それぞれ２層以上設けても良い。２層以上の層を設ける場合、低屈折率材料の層と高屈折率材料の層とを交互に積層し、最外層に前記低屈折率材料の層を設けることができる。２層以上の層を設ける場合、前記低屈折率材料又は前記高屈折率材料のそれぞれの層は、同一の材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであっても良い。
【００３３】
また、前記材料層として、前記高屈折率材料の層の他に、中屈折率材料（屈折率１．４９〜１．５５）の１層以上の層を設けることもできる。本発明の減反射フィルムには、低屈折率材料の層と共に、中屈折率材料の層及び／又は高屈折率材料の層を設けることができる。
【００３４】
前記低屈折率材料の層を設けるには、前記含フッ素単量体組成物に必要に応じて硬化開始剤；イソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。
【００３５】
前記高屈折率材料の層を設けるには、前記低屈折率材料の層を設ける方法に準じた方法、あるいは無機化合物のスパッタリング法、蒸着法等により行うことができる。
【００３６】
本発明の減反射フィルムにおいて、耐擦傷性を更に向上させるために、ハードコート膜を設けることができる。ハードコート膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基板との間に設けることができる。ハードコート膜としては、特に限定されず、前記重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー等により得られる、通常のハードコート用樹脂を用いることができるが、前記透明基板とハードコート膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。ハードコート膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好ましい。ハードコート膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、エネルギー線又は熱等を用いる通常の硬化方法で形成する方法等が用いられる。
【００３７】
本発明の減反射フィルムにおいて、防眩性をさらに向上させるために、アンチグレア膜を設けることができる。アンチグレア膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基盤との間に設けることができる。アンチグレア膜としては、特に限定されないが、前記透明基盤とアンチグレア膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。アンチグレア膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好ましい。アンチグレア膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる方法、例えば微粒子を含む樹脂を塗工する方法、あるいは塗工後にエンボスロール等を用いて表面を凹凸状にする方法等を用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の単量体組成物は、前記特定の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル及び前記特定の無機化合物微粒子を含むので、その重合硬化物は、低屈折率、(メタ)アクリレートの硬さ、及び高い耐擦傷性を合わせ持ち、基材等にコーティングして重合硬化させることにより膜状に形成でき、本発明の低屈折率材料等とすることができる。この低屈折率材料は、低屈折率、(メタ)アクリレートに基づく固さ、及び高い耐擦傷性を合わせ持ち、低屈折率と高い表面硬度とを示すと共に、水酸基を有するジエステルＡ又はトリエステルＡの使用により、他の物質への密着力を更に向上させることができる。
【００３９】
本発明の減反射フィルムは、前記低屈折率材料の層を備えるので、低屈折率、高い表面硬度、高い耐擦傷性及び高い密着力を併せ持ち、各種用途に応用できる。即ち、本発明の単量体組成物を用いることによって、従来のフッ化マグネシウムの蒸着法に比べて、低コストで大面積化した低屈折率材料の層を備えた減反射フィルムを連続的に効率良く得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
合成例１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：２)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、更に溶媒を減圧留去することで生成物Ａを得た。生成物Ａは下記式(２)、(３)及び(４)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４２】
【化３】
0003724132.tif 000003
【００４３】
合成例２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は合成例１と同様にして、生成物Ｂを得た。生成物Ｂは下記式(５)、(６)及び(７)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４４】
【化４】
0003724132.tif 000004
【００４５】
合成例３
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ及びtert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、前記式(２)、(３)及び(４)に示す構造を有する化合物が存在しているものと考えられる。
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン１５２ｇ(１．５ｍｏｌ)を仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド１３６ｇ(１．５ｍｏｌ)をクロロホルム１５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、３０ｍｌのメタノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、更に溶媒を減圧留去することで生成物Ｃを得た。生成物Ｃは下記式(８)及び(９)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４６】
【化５】
0003724132.tif 000005
【００４７】
合成例４
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は合成例３と同様にして、前記式(５)、(６)及び(７)に示す化合物を経て生成物Ｄを得た。生成物Ｄは下記式(１０)及び式(１１)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００４８】
【化６】
0003724132.tif 000006
【００４９】
合成例５
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、前記式(２)、(３)及び(４)に示す構造を有する化合物が存在していると考えられる。
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に、上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン６０７．２ｇを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド３６２ｇ(４ｍｏｌ)をクロロホルム３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、８０ｍｌのメタノールを添加し、更に１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、更に溶媒を減圧留去することで下記式(１２)に示す構造を有する生成物Ｅを得た。
【００５０】
【化７】
0003724132.tif 000007
【００５１】
合成例６
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は合成例５と同様にして、前記式(５)、(６)及び(７)に示す化合物を経て、下記式(１３)に示す生成物Ｆを得た。
【００５２】
【化８】
0003724132.tif 000008
【００５３】
合成例７
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、30％シリカゾル(商品名「ＸＢＡ−ＳＴ」、日産化学社製) 500重量部、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「ＫＢＭ−5103」、東芝シリコーン社製) 100重量部、水 20重量部を仕込み、油浴中で徐々に加熱して、油浴温度100℃とし２時間撹拌した後、冷却管を取り外し油浴温度120℃とし更に２時間撹拌し、室温まで冷却して反応液Ｇを得た。反応液Ｇ中では、シランカップリング剤がコロイダルシリカの表面の一部を修飾したと考えられる。反応液Ｇの一部をシャーレにとり、120℃で２時間乾燥した前後の重量を精秤することで固形分濃度を測定したところ44.6％であった。
【００５４】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日立化成社製)４５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「A−400」、新中村化学社製)３０重量部、硬化開始剤として「イルガキュア184」(商品名、チバガイギー社製)４重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム上に膜厚が５μｍになるように塗布した。紫外線照射器(岩崎電気社製)により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行ってハードコート膜を形成しハードコート膜形成PETフィルム(以下HC−PETと略す)を作製した。
【００５５】
製造例２
製造例１と同様にハードコート膜をTACフィルム上に形成しハードコート膜形成TACフィルム(以下HC−TACと略す)を作製した。次に３０％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液(商品名「ZS−300」、住友大阪セメント社製)２４０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下TMPTAと略す)２８重量部、硬化開始剤として「DAROCUR1116」(商品名、メルク社製、アセトフェノン系化合物)(以下単に「DAROCUR1116」と略す)１重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでこの塗液を、マイクログラビアコータを用いてHC−TACに塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行って高屈折率材料の層が形成された高屈折率材料層形成TACフィルム(以下HR−TAC−Aと略す)を作製した。この際、０°正反射測定装置を備えた瞬間マルチ測光システム（大塚電子IMUC−7000）を用いて反射率が最大値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した。
【００５６】
製造例３
瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最大値を示す波長が７５０〜８００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した以外は、製造例２と同様に高屈折率材料層形成TACフィルム(以下、HR−TAC−Bと略す)を作製した。
【００５７】
実施例１−１及び１−２
合成例１で合成した生成物Ａ、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（以下TMMTAと略す。）、及び合成例７で合成した反応液Ｇを表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。評価試験として、得られたフィルムについて以下の(ア)分光反射率、(イ)耐擦傷性及び(ウ)密着性を、また得られた塗液については以下の(エ)低屈折率材料の屈折率の測定を行った。
【００５８】
(ア)分光反射率
５°正反射測定装置を備えたＵＶスペクトル(日本分光社製、商品名「U−best35」)により測定した。但し、塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。結果を図１及び図２に示す。また最小反射率を表１に示す。
【００５９】
(イ)耐擦傷性
番手0000のスチールウール硬度(ＳＷ硬度)を測定することによって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
Ａ：強く擦っても傷が付かない、Ｂ：強く擦ると僅かに傷が付く、Ｃ：軽く擦ると僅かに傷が付く、Ｄ：軽く擦っても著しく傷が付く。
【００６１】
(ウ)密着性
碁盤目剥離試験をJIS K 5400に従って行った。結果を表１に示す。
【００６２】
(エ)低屈折率材料の屈折率
塗液を、乾燥後の厚さが１００μｍになるようガラス上に塗布し、電子線照射器により加速電圧１７５ｋＶ、ビーム電流５ｍＡで吸収線量５Mradの電子線を照射、硬化し、得られた膜をガラスから剥離し、アッベ屈折計(アタゴ株式会社製)を用いて屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１−３及び１−４
合成例２で合成した生成物Ｂ、TMMTA、及び１０％フッ化マグネシウムゾル（商品名「MFS-10P」、日産化学社製）（以下「MFS-10P」と略す。）を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図３、図４及び表１に示す。
【００６４】
実施例１−５及び１−６
合成例１で合成した生成物Ａ、TMMTA、MFS-10P、及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例２で作製したHR−TAC−A上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図５、図６及び表１に示す。
【００６５】
実施例１−７及び１−８
合成例１で合成した生成物Ａ、合成例５で合成した生成物Ｅ、合成例７で合成した反応液Ｇ及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例３で作製したHR−TAC−B上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図７、図８及び表１に示す。
【００６６】
比較例１及び２
製造例１及び２で作製したHC−PET及びHC−TACの分光反射率、最小反射率及び耐擦傷性を、実施例１−１及び１−２と同様に測定した。結果を図９、図１０及び表１に示す。
【００６７】
比較例３
ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール（以下F17EDAと略す。）とTMMTAとを表１に示す配合割合で混合し、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、塗液の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試
験の測定を行った。結果を図１１及び表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003724132.tif 000009
【００６９】
表１〜３中D.1116は、「DAROCUR1116」商品名、メルク社製、(１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン)を示す。
【００７０】
実施例２−１及び２−２
合成例３で合成した生成物Ｃと合成例７で合成した反応液Ｇとを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−１及び１−２と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１２、１３及び表２に示す。
【００７１】
実施例２−３及び２−４
合成例４で合成した生成物Ｄ、F17EDA、TMMTA、及びMFS-10Pを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−３及び１−４と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１４、１５及び表２に示す。
【００７２】
実施例２−５及び２−６
合成例３で合成した生成物Ｃ、TMMTA、MFS-10P及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１６、１７及び表２に示す。
【００７３】
実施例２−７及び２−８
合成例３で合成した生成物Ｃ、合成例５で合成した生成物Ｅ又はF17EDA、合成例７で合成した反応液Ｇ、及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−７及び１−８と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１８、１９及び表２に示す。
【００７４】
【表２】
0003724132.tif 000010
【００７５】
実施例３−１及び３−２
合成例５で合成した生成物Ｅと、F17EDA又はTMMTAと、合成例７で合成した反応液Ｇとを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−１及び１−２と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射ＰＥＴフィルムを作製し、前記（ア）分光反射率及び（イ）耐擦傷性の試験と、得られた塗液についての（エ）屈折率の測定とを行った。結果を図２０、２１及び表３に示す。
【００７６】
実施例３−３及び３−４
合成例６で合成した生成物Ｆと、F17EDAと、MFS-10Pとを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−３及び１−４と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２２、２３及び表３に示す。
【００７７】
実施例３−５及び３−６
合成例５で合成した生成物Ｅ、TMMTA、MFS-10P及びDAROCUR1116を表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２４、２５及び表３に示す。
【００７８】
実施例３−７及び３−８
合成例５で合成した生成物Ｅ、F17EDA、合成例７で合成した反応液Ｇ、及びDAROCUR1116を表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。ついで、実施例１−７及び１−８と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射ＴＡＣフィルムを作製し、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２６、２７及び表３に示す。
【００７９】
比較例４
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（以下F17Aと略す。）１００重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に、各溶液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２８及び表３に示す。
【００８０】
比較例５及び６
F17EDA又はTMMTAと、DAROCUR1116とを表３に示す配合割合で混合しそれぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射ＴＡＣフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２９及び表３に示す。
【００８１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例２−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例２−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例２−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例３−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２１】実施例３−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例３−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２３】実施例３−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例３−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例３−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２６】実施例３−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２７】実施例３−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２８】比較例４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２９】比較例５及び６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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