(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
および
(A-3)微粒子状担体
とからなるオレフィン重合用触媒と、
（Ｂ）
(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、
(B-2)高級脂肪族アミド、
(B-3) アルキルジエタノールアミン、
および
(B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物
との存在下、炭化水素媒体中において、オレフィンを重合して、オレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのスラリー重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィンのスラリー重合法に関し、さらに詳しくは、高活性で粒子性状に優れたオレフィン系重合体が得られるオレフィンのスラリー重合法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえば、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物を含む固体触媒と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを（共）重合させることによって製造されている。
【０００３】
ところで、前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にスラリー重合すると、重合器内でポリマー塊、シート状物などが発生したり、攪拌羽根にポリマーが付着して長期的に安定して連続運転することができなくなることがあり、その改良が望まれていた。
【０００４】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて検討した結果、特定の界面活性剤を触媒成分として使用することにより、上記のような問題を低減させ、しかも重合活性が低下しないことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高活性で粒子性状に優れたオレフィン系重合体が得られ、かつ重合器壁の汚れが少なく、長期的に安定して連続運転することができるオレフィン系重合体をスラリー重合方法によって得る方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンのスラリー重合方法は、
（Ａ）
(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
および
(A-3)微粒子状担体
とからなるオレフィン重合用触媒と、
（Ｂ）
(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、
(B-2)高級脂肪族アミド、
(B-3) アルキルジエタノールアミン、
および
(B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物
との存在下、炭化水素媒体中において、オレフィンを重合して、オレフィン系重合体を製造することを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンのスラリー重合法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００８】
本発明に係るオレフィンのスラリー重合法は、
（Ａ）
(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
および
(A-3)微粒子状担体
とからなるオレフィン重合用触媒と、
（Ｂ）
(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、
(B-2)高級脂肪族アミド、
(B-3) アルキルジエタノールアミン、
および
(B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物
との存在下に、炭化水素媒体中において、オレフィンを重合している。
【０００９】
以下、まず本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
（Ａ）オレフィン重合用触媒
（Ａ）本発明のオレフィン重合用触媒は、(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(A-3)微粒子状担体とからなるオレフィン重合用触媒である。
以下に、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒担を形成する各成分について説明する。
【００１０】
(A-1)遷移金属化合物
(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
ＭＬX … （Ｉ）
式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００１１】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子である。
【００１２】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基これらの炭化水素置換体などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００１３】
これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。
【００１４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
【００１５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
【００１６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。−ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（I'）で表される。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ … （I'）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子である。）
【００１８】
本発明では上記一般式（I'）においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ1 およびＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。この場合、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子である。
【００１９】
以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-イソプロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２０】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００２１】
また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００２２】
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物
(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
【００２４】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００２５】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２６】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００２７】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００２８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００２９】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３０】
(A-3)微粒子状担体
(A-3)微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。
【００３１】
このような(A-3)微粒子状担体は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系触媒は、前記(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、前記(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、前記(A-3)微粒子状担体を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
【００３２】
このような（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n … （II）
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
【００３３】
上記一般式（II）において、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００３４】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００３５】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n … （III）
（式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
【００３６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-nで表される化合物、たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-nで表される化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2など；
（４）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-nで表される化合物、たとえばＭe2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2など；
（５）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-nで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3など；
（６）ＲanＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2）3-nで表される化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2など。
上記一般式（II）または（III）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n、ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲaがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００３７】
担体担持型メタロセン系触媒
本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系触媒は、前記(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、前記(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、前記(A-3)微粒子状担体と、必要に応じて前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
【００３８】
このような担体担持型メタロセン系触媒は、(A-1)シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、(A-3)微粒子状担体と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合接触させることにより調製することができる。各成分の接触順序は任意に選ばれる。
【００３９】
担体担持型メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４０】
担体担持型メタロセン系触媒を調製するに際して、(A-1)遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、(A-3)微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、(A-3)微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００４１】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００４２】
このようにして得られる担体担持型メタロセン系触媒は、(A-3)微粒子状担体１ｇ当たり、(A-1)遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物（必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、そのアルミニウムも含めて）がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持されていることが望ましい。
【００４３】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、オレフィンンが予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、前記（Ａ）オレフィン重合用触媒と、必要に応じて前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００４４】
上記のような予備重合触媒は、前記(A-1)遷移金属化合物と、前記(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、前記(A-3)微粒子状担体と、必要に応じて前記（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されていることが好ましい。
【００４５】
このような予備重合触媒を調製する方法としては、例えば(A-1)遷移金属化合物と、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物と、(A-3)微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。
【００４６】
なお、予備重合時に（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４７】
予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００４８】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００４９】
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００５０】
予備重合触媒を調製するに際して、(A-1)遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、(A-3)微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、(A-3)微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００５１】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、(A-3)微粒子状担体１ｇ当たり、(A-1)遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００５２】
なお、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他の成分を含むことができる。このような本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフィンを重合させることができる。
【００５３】
次に、本発明で用いられる化合物（Ｂ）について説明する。
(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック
本発明で用いられる(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドブロックであれば何ら制限なく使用できる。
ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、一般式
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝n−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＨで表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロックが好ましく挙げられる。
【００５４】
上記一般式中（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｍは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、ｐは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、２〜５０、好ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０の範囲であることが望ましい。
【００５５】
また、ポリアルキレンオキサイドブロックとして好適なものとして、一般式
ＨＯ−｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝a−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝cＨ で表されるポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロックが挙げられる。
【００５６】
上記一般式中（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｂは、１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すａは、２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ｃは、２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましい。
【００５７】
(B-2)高級脂肪族アミド
本発明で用いられる(B-2)高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。
高級脂肪族アミドとしては、一般式
（ＣmＨ2m+1ＣＯ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましく用いられる。
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で表されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。
【００５８】
高級脂肪族アミドとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００５９】
(B-3)アルキルジエタノールアミン
本発明で用いられる(B-3)アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用できる。
【００６０】
アルキルジエタノールアミンとしては、一般式
（ＣmＨ2m+1）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
で表されるものが挙げられる。上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。アルキルジエタノールアミンとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミンが好ましい。
【００６１】
(B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミン
本発明で用いられる(B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアルキルアミンであれば何ら制限なく使用できる。
【００６２】
ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、一般式
（ＣmＨ2m+1）Ｎ｛（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ｝｛（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＨ｝
で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましく、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｎおよびｐは同じであっても異なっていてもよく、２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０の範囲であることが望ましい。
【００６３】
上記のような化合物（Ｂ）のうち、(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、 (B-3)アルキルジエタノールアミン、(B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく用いられ、(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、 (B-4)ポリオキシアルキレンアルキルアミンがより好ましく用いられ、(B-1)ポリアルキレンオキサイドブロックが特に好ましく用いられる。
【００６４】
本発明では、上記のような（Ａ）オレフィン重合用触媒と化合物（Ｂ）の存在下、スラリー重合法により、オレフィンを重合する。
【００６５】
重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００６６】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、前記予備重合時に用いられる炭素原子数が４以上のオレフィンと同様のものが挙げられる。
【００６７】
スラリー重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちでは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。
【００６８】
重合に際してオレフィン重合用触媒は、第４族遷移金属化合物(A-1)中の遷移金属原子に換算して、重合容積１リットル当り通常１０-8〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルの量で用いられることが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物(A-2)はアルミニウム原子換算で、第４族遷移金属化合物(A-1)中の遷移金属原子１モル当り、１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００６９】
化合物（Ｂ）は、重合容積１リットル当り、通常０．１〜５００ｍｇ、好ましくは０．２〜２００ｍｇ、特に好ましくは０．５〜１００ｍｇの量で用いられることが望ましい。重合の際には、必要に応じて、(A-3)微粒子状担体に担持されていない(A-2)有機アルミニウムオキシ化合物および／または（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることができ、アルミニウム原子換算で、重合容積１リットル当り、通常１０-3モル以下、好ましくは５×１０-4モル以下、より好ましくは２×１０-4モル以下の量で用いられることが望ましい。
【００７０】
オレフィンの重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィンのスラリー重合法は、粒子性状に優れるオレフィン系重合体が高い重合活性で得られ、かつ重合器壁の汚れが少ない。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
なお、本実施例においてオートクレーブ器壁状態評点は下記のようにして行った。
【００７４】
○ … オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認められなかった
× … オートクレーブの器壁等にポリマーの付着が認められた
なお、本実施例におけるスラリー重合方法の概略は下記の通りである。
0003670163.tif 000002
即ち、重合容器にヘプタンを装入し、系内をエチレンで置換した後、ヘキセンー１と重合触媒（（１）−１とする）を装入し、約１０分間保持した。その後、再び重合触媒（（１）−２とする）を装入し、化合物（Ｂ）を添加した。系内をエチレンで加圧し、昇温して重合を行った。通常の重合は、スカベンジャーとして、上図で触媒（１）−１のところでトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを使用するが、アルキルアルミニウム自身が帯電防止剤としても働くため、化合物（Ｂ）（帯電防止剤）の評価ができない。そこで、本実施例では、アルキルアルミニウムの代わりに、触媒（１）をスカベンジャーとして使用している。上図で触媒（１）−１を使用しなければ、ポリマー収量は極端に少なくなる。触媒（１）−２の一部活性点が系中の不純物で失活するため、上図で触媒（１）−２を使用しなければ、ポリマーはほとんど得られない。触媒（１）−１に含まれるアルミニウム（アルミノキサン由来）のほとんどすべてがスカベンジャーとして働き、触媒（１）−１の活性点のほとんどが失活するためである。
【００７５】
（実施例１）
固体触媒成分（ａ）の調製
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。
【００７６】
このようにして得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ａ）を得た。
【００７７】
予備重合触媒（ｂ）の調製
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3／ｈの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ3／ｈの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3／ｈに下げ、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2-Gにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ3／ｈの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ2-Gに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（ｂ）を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
【００７８】
重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、1-ヘキセン２０ｍｌ、上記で調製した予備重合触媒（ｂ）０．２８ｇを装入し、室温で１０分間保持した。その後、エパン７５０（第一工業製薬製、ポリアルキレンオキサイドブロック）７．５ｍｇ、上記で調製した予備重合触媒（ｂ）０．３８ｇを装入し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-G、８０℃の重合条件で１．５時間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、メルトフローレートが０．１２ｇ／10分であり、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０．４２ｇ／ｃｍ3であるエチレン・1-ヘキセン共重合体２０８ｇを得た。また、重合器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
【００７９】
（実施例２〜９）
重合
実施例１の重合において、エパン７５０（第一工業製薬製）の代わりに表１に示す化合物（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。いずれの場合も、重合終了後の重合器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表1に示す。
【００８０】
（比較例１）
重合
実施例１の重合において、エパン７５０（第一工業製薬製）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。重合終了後の重合器壁や攪拌羽根には多量のポリマーの付着が認められた。結果を表１に示す。
【００８１】
なお、表１中の表示は下記の通りである。
（B−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（B−２）高級脂肪族アミド、
（B−３）アルキルジエタノールアミンおよび
（B−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミン
（注１）第一工業製薬製  エパン７５０  平均分子量４０００
エチレンオキサイド部分２０００  プロピレンオキサイド部分２０００
（注２）第一工業製薬製  エパン７２０  平均分子量２５００
エチレンオキサイド部分５００  プロピレンオキサイド部分２０００
（注３）第一工業製薬製  エパン７１０  平均分子量２２２０
エチレンオキサイド部分２２０  プロピレンオキサイド部分２０００
（注３）第一工業製薬製  エパン４２０  平均分子量１５００
エチレンオキサイド部分３００  プロピレンオキサイド部分１２００
（注５）第一工業製薬製  エパン４１０  平均分子量１３３０
エチレンオキサイド部分１３０  プロピレンオキサイド部分１２００
【００８２】
【表１】
0003670163.tif 000003