(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気液界面上に該気液界面を構成している液体に難溶性の分子を展開して該難溶性分子の薄膜を形成する工程、前記難溶性分子の薄膜を、電気化学的に脱離性の物質で修飾された金属基板上に移し取る工程、および、薄膜を移し取った前記修飾金属基板に溶液中で電圧を印加することにより、該基板から前記修飾物質を電気化学的に脱離させる工程を含むことを特徴とする難溶性分子の薄膜作製法。
【請求項２】
気液界面を構成する液体が水であることを特徴とする請求項1の薄膜作製法。
【請求項３】
電気化学的に脱離性の物質がハロゲンまたはイオウであることを特徴とする請求項2の薄膜作製法。
【請求項４】
難溶性分子がフラーレンであり、電気化学的に脱離性の物質がヨウ素であり、さらに、金属基板が金であることを特徴とする請求項3の薄膜作製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜作製の技術分野に属し、特に、フラーレンのような難溶性分子の超薄膜を作製するための新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
厚さが単分子のレベルからμｍレベルの薄膜（超薄膜）は、学問的には表面構造や物性の解明あるいは反応メカニズムを探究したりする研究ツールとして多用されるとともに、実用的にも光学部品や電子素子など各種の機能性素子として広範囲の分野で応用される点からも重要である。例えば、フラーレンのエピタキシャル薄膜は、そのユニークで理想的な分子膜構造から基礎と応用の両面から精力的な研究が行われている。
【０００３】
従来より薄膜を作製するのに最も一般的に用いられているのは真空蒸着法である。しかしながら、真空蒸着法は、真空手段や加熱手段を含む複雑でコストのかかる装置を用いて行わなければならないのが難点である。さらに、真空蒸着法で薄膜を作製することのできる対象は、真空（減圧）且つ加熱下で安定なものに限られる。
【０００４】
真空蒸着法のようなドライ・プロセス（乾式法）の他に、装置上も簡単なウェット・プロセス（湿式法）として、溶液中で金属単結晶のような基板に有機分子を電気化学的に吸着させることに基づく薄膜作製法もある。しかし、このようなウェット・プロセスの弱点は、溶液からの吸着であるため溶液に溶けない系の薄膜作製ができないことと、現在のところ溶媒自身の吸着などの問題から溶媒が水系に限られていることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウェット・プロセスにより難溶性の各種の分子（化合物）から簡便にその薄膜（超薄膜）を作成することができる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ウェット・プロセスで薄膜を作製する方法として、気液界面で予め作製した薄膜を、特定の物質で修飾された金属基板に移し取るようにすることにより上記の目的を達成し得ることを見出し本発明を導き出したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、気液界面上に該気液界面を構成している液体に難溶性の分子を展開して該難溶性分子の薄膜を形成する工程、前記難溶性分子の薄膜を、電気化学的に脱離性の物質で修飾された金属基板上に移し取る工程、および、薄膜を移し取った前記修飾金属基板に溶液中で電位を印加することにより、該基板から前記修飾物質を電気化学的に脱離させる工程を含むことを特徴とする難溶性分子の薄膜作製法が提供される。
【０００８】
本発明の薄膜作製法は、一般に気液界面を構成する液体が水である場合に好適に実施される。本発明の薄膜作製法の好ましい態様に従えば、電気化学的に脱離性の物質はハロゲンまたはイオウである。
【０００９】
本発明の薄膜作製法が適用される好ましい例は、難溶性分子がフラーレンであり、電気化学的に脱離性の物質がヨウ素であり、さらに、金属基板が金である場合である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、難溶性の各種の分子（化合物）の薄膜をウェット・プロセスで作製する方法として、気液界面に作製されたラングミュア（Langumuir）膜またはラングミュア−ブロジェット（Langumuir-Blodgett）膜（以下、ＬＢ膜と称する）を金属単結晶表面に移し取る方法を考案したことに基づくものである。以下、本発明の薄膜作製法を構成する各工程に沿って本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
気液界面上での薄膜形成工程
本発明の方法を実施するには、先ず、気液界面上に、該気液界面を構成する液体に難溶性の分子を展開して該難溶性分子の薄膜を形成する。この工程は、当該分野で周知のＬＢ膜作製法に準じて行われる。
【００１２】
すなわち、薄膜を形成しようとする難溶性分子を適当な溶媒（展開溶媒：難溶性分子を溶解し且つ気液界面を構成している液体と非相溶性の溶媒）に溶かした適当な濃度の溶液を気液界面上に滴下して難溶性分子を展開させる。展開後、一定時間放置して展開溶媒を完全に蒸発させた後、分子が展開した気液界面の面積をせばめてゆき（膜の圧縮）、所定の圧力に達したらそのまま暫く保持して膜を安定させることによって目的の薄膜（ＬＢ膜）が得られる。
【００１３】
気液界面を構成する液体は、一般的には、水であり、したがって、難溶性（難水溶性）の分子を展開溶媒としてヘキサン、クロロホルムのような有機溶媒に溶解して、水（超純水）面上に滴下、展開させる。しかし、本発明の方法は、気液界面を構成する液体として非水溶媒（有機溶媒）を用い、それらの溶媒に難溶性の分子からＬＢ膜作製法により薄膜を形成する場合にも同様に適用できる。
【００１４】
また、以上のような操作により形成される薄膜は、一般的には、単分子膜であるが、必ずしも単分子膜に限られず、単分子層以上が形成された場合には、後に適当な溶媒で洗い流したり、あるいは、目的の応じて多分子層を形成させてもよい。したがって、本発明に関して用いる「薄膜」または「超薄膜」という語は、単分子層のレベルから数μｍの多分子層のレベルの厚さを有する膜を指称する。
【００１５】
基板上への移し取り工程
本発明の薄膜作製法においては、上述の工程により得られた薄膜（ＬＢ膜）を次に、金属基板上に移し取る。この操作は、一般に、当該分野でよく知られた水平付着法または垂直浸漬法によって行われる。
【００１６】
すなわち、気液界面とほぼ平行に設置した金属基板を静かに薄膜（ＬＢ膜）に接触、付着させて引き上げる〔水平付着法：図１の（Ａ）参照〕か、または、界面に薄膜（ＬＢ膜）の形成した液中に金属基板を浸漬させた後、垂直方向に動かしてＬＢ膜を付着させる（垂直浸漬法）。ここで、本発明の薄膜作製法の特徴は、電気化学的に脱離性の物質で修飾された金属基板の表面にＬＢ膜を接触させ該基板に移し取ることにある。
【００１７】
電気化学的に脱離性の物質とは、金属基板に吸着して該金属を修飾するとともに、溶液中で特定の値の電圧を印加すると金属基板から脱離させることが可能な物質である。電気化学的に脱離性の物質の好ましい例としては、ハロゲンまたはイオウが挙げられ、その他、チオール化合物なども使用することができる。
【００１８】
なお、基板と成る金属は特に限定されるものではなく、薄膜を作製しようとする難溶性分子および電気化学的に脱離性の物質との組合せに応じて、それらが吸着し得る金属から選ばれる。例えば、薄膜と成る難溶性分子がフラーレンの場合、電気化学的に脱離性の物質としてヨウ素、金属基板として金が好ましい。
【００１９】
本発明の方法に従えば、このように電気化学的に脱離性の物質を介して、難溶性の分子の薄膜を金属基板に移し取ることにより、後述のように、金属表面に直接移し取る場合に比べて、均一性の著しく向上した薄膜を作製することができる。
【００２０】
電気化学的脱離工程
薄膜を移し取った修飾金属基板は、次に、溶液中で電圧を印加されることにより、該基板からハロゲン等の修飾物質が電気化学的に脱離させられて目的の薄膜（超薄膜）が得られる。
【００２１】
この工程は、具体的には、薄膜（ＬＢ膜）を移し取った金属基板を電気化学セルに入れて実施される。すなわち、該基板を一方の電極とするとともに、対極と参照電気を設置し、必要に応じて適当な電解質が加えられた電解液中で電圧（電位）を印加、制御しながら、電流−電位特性を測定することにより、基板から修飾物質の脱離を確認する。
【００２２】
なお、この工程は、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）観察が可能な電気化学ＳＴＭ用セル中で行うことが好ましく、これによって、得られる薄膜の分子配列構造（欠陥構造を含む）を直接観察し、併せて、分子間相互作用に関する多くの知見を得ることもできる。
【００２３】
以上に述べた各工程から成る本発明の方法によれば、従来のウェット・プロセスでは困難であった各種の難溶性分子（化合物）から薄膜（超薄膜）を作製することができる。本発明の方法により超薄膜の作製が可能な分子としては、フラーレン、アダマンタン、各種芳香族化合物（ペリレン、フタロシアニン、ポリフィリン、アントラキノンなど）などの有機分子、あるいは、金属クラスター、サイクラムなどの金属錯体などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。さらに、真空蒸着法では薄膜を作製することができなかった難溶性で不安定な化合物（例えば、タンパク質、各種ポリマー類など）の薄膜を作製することもできる。
【００２４】
さらに、本発明の超薄膜作製法に従えば、電気化学的に脱離性の物質を介して難溶性分子の薄膜を吸着させた金属基板に特定の電圧を付与することにより、金属基板に難溶性分子の薄膜を直接移し取り吸着させる場合に比べて、きわめて均一性の向上した薄膜を得ることができる。これは、基板の表面をハロゲン等で修飾することにより、難溶性分子と基板との相互作用が弱くなるため該分子が基板表面を動き回り〔図１の（Ｂ）参照〕、所定電位に設定後は、基板上で基板修飾物質が難溶性分子とゆっくり置換され、基板によってエピタキシャルに制御された均一性の高い分子膜を形成する〔図１の（Ｃ）参照〕ためと考えられる。このように、本発明の方法においては、電位操作により難溶性分子の吸着速度を制御しながら所望の薄膜を得ることができる。
【００２５】
本発明の方法によれば、気液界面に形成した難溶性分子の薄膜（ＬＢ膜）を固液界面に移送した後、電位操作により修飾物質と難溶性分子の吸脱着を制御することにより、気液界面の構造ではなく固体（基板）によりエピタキシャルに制御された超薄膜が作製される。
【００２６】
さらに、本発明の薄膜作製法に従えば、難溶性分子であってもＬＢ膜にして固液界面に移し取り、電気化学的に制御することにより、エピタキシャル膜のみならず、分子間相互作用に因る二次元的自己組織化に基づく膜形成も生じるものと考えられる。このことは、例えば、単一相でエピタキシャルな配列が生じにくいと言われているＣ７０の薄膜が本発明の方法によって作製できることからも推測される。このように本発明の方法は従来の知見では薄膜形成が不可能または困難と考えられていた分子（化合物）の薄膜作製も可能とする。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明に従いフラーレンの薄膜を作製する場合を実施例として記すが、この実施例は単に例示のためのものであり本発明を限定するものではない。
フラーレン薄膜の作製
フラーレンとしてＣ６０、Ｃ７０、およびＣ６０／Ｃ７０混合物を用いた。フラーレン−ベンゼン溶液をＬＢトラフ（超純水）上に展開し、気／液界面にフラーレン分子膜を形成した。表面圧−面積曲線の結果から単分子膜が形成していると考えられる表面圧（１０〜２０ｍＮｍ−１）に保ち、清浄化した基板に、水平付着法によりＬＢ膜を移し取った。基板としては、未修飾単結晶Ａｕ（111）面、またはヨウ素を修飾した単結晶Ａｕ（111）面〔以下、Ｉ／Ａｕ（111）のように記すことがある〕を用いた。ＬＢ膜を移し取ったＡｕ（111）またはＩ／Ａｕ（111）を電気化学ＳＴＭ用セルにセットし、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液中にて電流−電圧特性を測定しながらＳＴＭ観察を行った。ＳＴＭ観察において、探針は電解研磨したタングステンチップを用い、定電流モードで測定した。
【００２８】
電流−電圧特性およびＳＴＭ観察
図２は、Ｉ／Ａｕ（111）面から成る基板に移し取られたＣ６０薄膜の電流−電位特性（サイクリックボルタモグラム）を示すものである。横軸は参照電極（ＳＣＥ）に対する電圧（Ｖ）、縦軸は電流値（μＡ／ｃｍ２）を表す。
【００２９】
図２の実線に示されるように最初の走査において電位を約−０．０５（Ｖ）に保持すると基板（Ａｕ）を修飾しているヨウ素がゆっくり脱離してＣ６０分子と置換し、Ｃ６０エピタキシャル薄膜が形成され、図の破線に示されるように過塩素酸中では＋０．７５〜−０．２５（Ｖ）という広い電位領域で安定に存在することが確認された。
【００３０】
図３は、本発明に従いＣ６０のＬＢ膜を基板〔Ｉ／Ａｕ（111）〕上に移し取って作製したＣ６０薄膜のＳＴＭ写真である。観察されるフラーレン膜は、ヘキサゴナルに高配列した分子膜であり、Ａｕ原子格子に沿って配列した構造（in phase配列）と３０度ずれて配列した構造（２√３×２√３Ｒ３０度配列）の二つの構造から成る。この２つと同じ構造が、真空蒸着により作製されたエピタキシャル膜においても確認されており、気液界面における構造ではなく基板によりエピタキシャルに制御されることが分かる。
【００３１】
図４は、比較のために、直接移し取り法、すなわち、ヨウ素による修飾の無いＡｕ（111）基板に直接吸着させて作製されたＣ６０薄膜のＳＴＭ写真であるが、大きな欠陥構造を含む分子の配列の乱れが多数認められる。
【００３２】
さらに、Ｃ６０／Ｃ７０混合物についても、ＬＢ膜をＩ／Ａｕ（111）基板に移し取り、同様に薄膜を作製した。これもＣ６０の薄膜と同様にヘキサゴナルに充填されたエピタキシャル分子膜であった。この混合膜のＳＴＭ観察では図３と比較すると、明確に明るさ（高さ）の異なる二つの点がランダムに混在し、明るい（高い）点は暗い（低い）点に比べ約０．１ｎｍ高いことが確認された。そのため、高いほうが長軸を起こした状態（standing-up配列）のＣ７０分子、低いほうがＣ６０分子であると考察される。同様な混在イメージは真空蒸着で作製されたエピタキシャル膜でもみられている。
【００３３】
これに対し、Ｃ７０についても同様にＬＢ膜をＩ／Ａｕ（111）基板に移し取りヨウ素を電気化学的脱離させて作製したＣ７０薄膜では二次元表面の配列性が低く、部分的にエピタキシャル成長しているところが確認されたが、多くの欠領域や不連続構造も観察された。このことは、Ｃ７０気液界面で安定な単分子膜を形成しないことと一致していた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に従えば、真空蒸着法よりも簡便であり、したがって、低コストの方法で、難溶性分子を含む広範囲の分子（化合物）から均一性のきわめて高い超薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超薄膜作製法における難溶性分子等の様子を示す模式図である。
【図２】本発明に従いＣ６０膜を移し取ったヨウ素修飾Ａｕ基板のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】本発明に従いヨウ素修飾Ａｕ基板上で電気化学的置換を行うことにより作製したＣ６０薄膜の走査型トンネル顕微鏡写真である。
【図４】Ａｕ基板に直接移し取って作製したＣ６０薄膜の走査型トンネル顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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