(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされるメタノフラーレン誘導体。
【化１】
0005383016.tif 000012
（上記一般式（Ｉ）において、ＦＬはＣ６０のフラーレン類を表し、Ｔｐは５−エチルチオフェン−２−イル、ベンゾチオフェン−２−イル、又は５−カルボエトキシチエノチオフェン−２−イルを表し、Ｘは３−（メトキシカルボニル）プロピル基を表し、ＦＬ、ＴｐおよびＸはメチレン基で連結されており、ｎは１を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として用いてなる光電変換素子。
【請求項３】
請求項２記載の光電変換素子において、ホール輸送材料としてチオフェン環を含んだ共役高分子化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノフラーレン誘導体に関する。本発明のメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子、太陽電池などに応用可能な材料であって、本発明はまたそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、ＣＯ２の排出ガスを伴わないために極めてクリーンな発電方法であり、温室効果ガスを削減し、地球温暖化問題を解決する手段として期待されている。有機薄膜太陽電池は、大面積、簡易、安価な製造法が期待でき軽量で、かつ柔軟性に富むため有望な次世代太陽電池と考えられているが、その変換効率の大幅な向上が実用化に向けての重要課題となっている。
１９９２年Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉはホール輸送材料である導電性高分子とフラーレンＣ６０のヘテロ接合セルによって効率の良い電荷分離が可能であることを示した（非特許文献１、特許文献１参照）。
さらに、フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的として、フェニル基と酪酸エステル基をメチレンで架橋したメタノフラーレン（フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル；ＰＣＢＭ）が合成され、ポリパラフェニレンビニレンにアルコキシ基を導入した（ポリ〔２−メトキシ、５−（２’―エチル−ヘシキシロキシ）―パラ−フェニレンビニレン〕；ＭＥＨ−ＰＰＶ）とＰＣＢＭを混合し活性層とするＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ系ではＣ６０に比べて光電変換効率が大幅に改善された（非特許文献２参照）。    
【０００３】
Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉらはホール輸送材料として共役系高分子ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴとメタノフラーレン誘導体ＰＣＢＭとの混合活性層からなるバルクヘテロ接合構造で３．５％のエネルギー変換効率を達成した。（非特許文献３参照）。
さらに、ＨｅｅｇｅｒならびにＣａｒｒｏｌｌらはそれぞれ独自にこのブレンド膜素子の加熱処理によって５％程度のエネルギー変換効率を報告している（非特許文献４、５参照）。
フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的としてＰＣＢＭが合成されドナー／アクセプター複合膜が作られ、ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ系ではＣ６０に比べて光電変換効率が大幅に改善された事実からわかるように、フラーレン誘導体のホール輸送材料との相溶性は極めて重要である。さらに、ホール輸送材料としてＰ３ＨＴに代表されるようにチオフェン系ポリマーにおいて高光電変換効率が観測されており、電子輸送材料半導体であるフラーレン誘導体がチオフェン系ポリマーとの相溶性が重要であることは自明である。
例えば、チオフェン置換基を有するチオフェン系メタノフラーレン誘導体を合成した例としては、非特許文献６に示す１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−チエニル−［６，６］−メタノフラーレン（ＴｈＣＢＭ）があるが、塗布溶液作製時の溶解性およびチオフェン系ポリマーとの相溶性の点においての問題の解決は不充分であった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号
【非特許文献１】N. S. Sariciftci, L. Smilowitz，A. J. Heeger, F. Wudl,「サイエンス（Science）」，１９９２年，２５８巻，ｐ．１４７４−１４７６
【非特許文献２】C. J. Brabec, F. Padinger, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen,「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（J. Appl. Phys.）」，１９９９年，８５巻，ｐ．６８６６
【非特許文献３】F. Padinger, R. S. Rittberger, N.S. Sariciftci,「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Adv. Funct. Mater.）」，２００３年，１３−１巻、ｐ．８５−８８
【非特許文献４】M. R-Reyes, K. Kim, D. L. Carroll,「アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phy. Lett.）」，２００５年，８７巻，０８３５０６
【非特許文献５】W. Ma, C. Yang, X. Gong, K. Lee, A. J. Heeger,「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Adv. Funct. Mater.）」，２００５年，１５巻、ｐ．１６１７−１６２２
【非特許文献６】M. Popescu, P.V. Hof, A. B. Sieval，H．T.Jonkman, J. C. Hummelen，「アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phy. Lett.)」，２００６年，８９巻，２１３５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは前記の課題点を鑑み鋭意研究した結果、チオフェン系ポリマーと相溶性の向上を意図してチオフェン系置換基を有し、かつ溶解度の高いメタノフラーレン誘導体の開発に成功した。本発明による新規メタノフラーレン誘導体を利用することにより、溶解度ならびにポリマーへの相溶性が高く、電荷移動度ならびに電荷分離能に優れたチオフェン系メタノフラーレン誘導体を提供し、電子特性さらには耐久性に優れた光電変換素子を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるメタノフラーレン誘導体に関する。
【化３】
0005383016.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）において、ＦＬはフラーレン類を表し、Ｔｐはチオフェン系複素環又はチオフェン系複素環の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されたチオフェン系複素環の１〜８量体又はこれらのチオフェン系複素環が種々８個まで連なったものを表し、Ｘは水素、ハロゲン原子、Ｔｐ、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、ＦＬ、ＴｐおよびＸはメチレン基で連結されており、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【０００７】
また本発明は、前記Ｔｐが下記一般式（II）で表わされるチオフェン系複素環であることを特徴とする前記のメタノフラーレン誘導体に関する。
【化４】
0005383016.tif 000003
【０００８】
また本発明は、チオフェン系複素環が水素以外の置換基を少なくとも一つ有することを特徴とする前記のメタノフラーレン誘導体に関する。
また本発明は、前記のいずれかに記載のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として用いてなる光電変換素子に関する。
また本発明は、前記の光電変換素子において、ホール輸送材料としてチオフェン環を含んだ共役高分子化合物を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規メタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子、太陽電池などに応用可能な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のメタノフラーレン誘導体について説明する。
本発明のメタノフラーレン誘導体は、上記一般式（Ｉ）において丸で囲んだＦＬ、丸で囲んだＴｐ、および丸で囲んだＸで示すように、ＦＬにＴｐおよびＸがメチレンで架橋した構造を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、一般式（Ｉ）におけるＦＬはフラーレン類を表す。フラーレン類とは、Ｓｐ２型の炭素原子が球状に結合した三次元閉核構造を有する化合物の総称であり、具体的にはフラーレンとその誘導体およびその骨格内に金属原子や化合物を内包しているものなどを挙げる事ができる。フラーレンとしては、さらに具体的には、化学式としてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６などが挙げられるが、これらの中ではＣ６０又はＣ７０が特に好ましい。
【００１２】
本発明において、一般式（Ｉ）におけるＴｐとしては、チオフェン複素芳香環と芳香環、あるいは複素芳香環同志が複数縮環したチエノチオフェン、ベンゾチオフェンなどを挙げることができ、好ましくは複素芳香環化合物であって、特に好ましくは硫黄を含むチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン系複素芳香環化合物を挙げることができる。これらＴｐは溶媒への溶解度向上、光電変換素子として用いる際のホール輸送材料との相溶性向上および、耐久性向上のために置換基を有することができる。
【００１３】
Ｔｐの置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコシキ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。カルボニル基、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基、アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エステル結合（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。
【００１４】
Ｔｐとしては、また、チオフェン系複素環又はチオフェン系複素環の水素原子の少なくとも一部がアルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されたもの、およびそれらのオリゴマーを好ましく用いることができる。オリゴマーとしてのチオフェン系複素環の縮合数については特に制限されないが、好ましくは３０量体以下、さらに好ましくは２０量体以下、特に好ましくは１〜８量体を挙げることができる。
【００１５】
また、チオフェン系複素環などのヘテロ芳香環を用いた場合、特にα位（ヘテロ原子隣接炭素）の電子反応性が高いことが知られている（日本化学会編『実験化学講座第４版』、２４、有機合成ＶＩ（ヘテロ元素・典型金属元素化合物）、ｐ５３９〜５４９）。すなわち、これはα位の反応性が高いことを示しており、特にこの炭素の置換基が水素の場合には耐久性が低下すると考えられる。よって、チオフェン系複素環などのおよびその誘導体を用いる場合には、特にそのα位に置換基を導入することが望ましい。
【００１６】
本発明において、一般式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基または上記に示したＴｐを表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコシキ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。カルボニル基、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基、アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エステル結合（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エステル結合、酸アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。末端が水酸基やアミノ基などのヘテロ元素を持つ反応性置換基、例えばエステル基、エーテル基等を有していても良い。
【００１７】
本発明のメタノフラーレン誘導体は、メチレン架橋により結合するＴｐとＸを何対持つかは、本発明の目的を達成できれば特に制限されなるものではないが、一般式（Ｉ）における置換数ｎは１〜１０の整数が好ましく、より好ましくは１〜５である。
【００１８】
本発明のメタノフラーレン誘導体の合成方法の一例を述べるが、これらの方法に限定されるものではない。すなわち、目的とするメタノフラーレンの前駆体であるトシルヒドラゾン（実施例中、１ａ、２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ）およびフラーレンをナトリウムメトキシド存在下、オルトジクロロベンゼン、ピリジン溶媒中で、５０〜１５０℃で、１〜１２時間還流加熱して、目的とするメタノフラーレン誘導体を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明のメタノフラーレン誘導体を用いて作製する電子デバイスについて説明する。
本発明の電子デバイスとしては、例えば、基板上に光吸収剤として本発明のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として利用し、適当なホール輸送材料とを組み合わせることにより形成した光電変換層を有するヘテロ接合型デバイスなどを挙げることができる。ヘテロ接合型電子デバイスは、例えばメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料が光吸収による電荷発生を行うことで、光照射により取り出し電荷量、すなわち電流値の変化する光電変換素子としての特性を示す。
本発明のヘテロ接合型電子デバイスの具体的構造としては、例えば、透明導電性基板上に、本発明のメタノフラーレンとホール輸送材による光電変換層、対極を順次積層配置した構造をもつものが挙げられる。
【００２０】
ホール輸送材料としては、ホール輸送性高分子であるポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールなどを用いることができる。それらの中でも、本発明のメタノフラーレン誘導体であるチオフェン系メタノフラーレン誘導体に対しては、ホール輸送材料としてポリチオフェン系ホール輸送材料を用いることが好ましい。
【００２１】
ポリチオフェンとしては、チオフェンおよび置換チオフェンをモノマー単位として、２，５位で重合したものを好適に用いることができる。用いる置換チオフェンの具体的な構造としては、アルキル置換チオフェン、アリール置換チオフェンなどを挙げることができ、より具体的なポリチオフェンの構造としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ―アルキルフェニルチオフェン））などを挙げることができる。これらポリチオフェンの中でも、特に移動度の高いものが好ましく、例えば立体規則的に重合したものなどを用いることができる。
【００２２】
光電変換層は、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料とこれらを溶解する溶媒とを混合して溶液とし、基板上に塗布することにより形成される。
光電変換層の作製方法としては、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を二枚の平滑な基板間に挟む方法が挙げられる。
用いる基板としては、充分平滑であれば特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、例えば金属板のように不透明であっても良く、金、銀、クロム、銅、タングステン、アルミニウム、クロムやステンレスなどの平滑な金属板などが挙げられる。二枚の基板に挟む際には、必要に応じて加熱・加圧等を行っても良い。
【００２３】
なお、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料が太陽電池として機能するしくみについては例えば、Ｓ．Ｓ．Ｓｕｎ  ａｎｄ    Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ”（Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ）などに記載されている。通常、メタノフラーレンとホール輸送材料を混合した膜を作製すると、それらはナノスケールで相分離し、相互陥入した相分離構造を形成するが、その構造をバルクヘテロ接合と呼ぶ。ここで、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料は、それぞれ光照射によりエキシトン（電子−ホール対）を生じ、このエキシトンがフラーレン誘導体／ホール輸送材料界面において電荷分離されることでフリーなキャリア（電子およびホール）を生じる。生じたフリーの電子とホールはそれぞれ電子吸引性および電子供与性である、メタノフラーレン相とホール輸送材料相を伝播し、各々別々の電極へと到達することで光起電力を得る。この過程において、エキシトンは電荷分離されるためにメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料層の界面まで拡散しなければならないが、エキシトンには寿命（τ）があるため光吸収後時間の経過と共にエキシトン量は減少する。エキシトンの量が１／ｅとなる時間（τ）をエキシトンの寿命とすれば、エキシトンの拡散定数をＤとして、エキシトンの拡散長がＬＤ＝（Ｄ×τ）１／２と定義される。高効率な太陽電池を得るためにはエキシトンを高効率でフリーキャリアへと電荷分離する必要があるから、光吸収により生じたエキシトンが拡散する時間をなるべく短くする必要がある。そのためには、メタノフラーレン相とホール輸送材料相それぞれの相分離による構造（ドメイン）が大きすぎると、エキシトンが電荷分離されるために移動すべき平均距離が長くなるため、光電変換特性が低下する。よって、エキシトンを効率よく電荷分離させ高効率な太陽電池素子を得るためには、相分離構造を大きくしすぎないよう、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相溶性を高める必要がある。
【００２４】
メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相溶性とは、塗布後溶媒を蒸発させた固体膜状態においてメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の混合特性のことである。高い光電変換特性を得るためにはメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料はナノスケールで適度に相分離している必要もあるが、相溶性が悪いとメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相分離が極端に大きくなるため、先に記載したとおりかえってデバイス特性を低下させる原因となる。このような固体状態での相溶性を測定するためには、例えば散乱特性、Ｘ線解析等により平均的なドメインサイズを原子間力顕微鏡により相分離構造の直接的イメージを測定することができる。
【００２５】
また、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を溶解可能な溶媒に溶解して溶液とし、基板に塗布した後、溶媒を除去する方法も可能である。用いる溶媒はメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の両方を溶解し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等を挙げることがでる。また、溶液中のメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の濃度については特に制限はないが、作製上の観点から０．１〜５質量％程度が好ましい。なお、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
次いで、溶液を基板表面に塗布する。基板としては、先に示した基板と同様で、適度に平滑性があれば問題ない。溶液を基板表面に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ２当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。次いで、上記溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成することができる。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。
【００２６】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００２７】
また、透明電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されることはなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。膜厚は通常、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．０１〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．１〜５０Ω／ｓｑである。
【００２８】
対極は、通常、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法，電子ビーム真空蒸着法，スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜しても良い。また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、ＬｉＦ、ＴｉＯｘなどの無機化合物の薄膜層が利用できる。
【００２９】
素子特性の評価については、透明電極および対極にそれぞれ電流測定用の端子を取り付け、光照射の有無による電流値の変化について測定を実施すれば良く、例えばＪＩＳ  Ｃ  ８９１１〜９、ＪＩＳ  Ｃ  ８９３１〜４０などを参考に測定することが望ましい。
【００３０】
また、素子の耐久性を向上するために、各種の封止処理を行うことができる。封止方法については、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えばガス透過性の低い各種材料を用いて素子を封止することができる。ガス透過性の低い封止方法としては、前記基板材料のようなものをガスバリア層として活用し、ガス透過性の低い接着剤等を用いてデバイスに接着させることで封止処理を行い耐久性を向上することが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
Ｔｐが５−エチルチオフェン−２−イル、Ｘが３−（メトキシカルボニル）プロピルであるメタノフラーレン誘導体１ｂ（ＥＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
【化５】
0005383016.tif 000004
【００３３】
２５ｍＬナシ型フラスコにＣ６０を５０ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１．５ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた５０ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン１ａを５６．７ｍｇとナトリウムメトキシド８ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン１ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ６０のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、７０℃で４時間、さらに１００℃で１．５時間加熱した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）により分離・精製し、２９．５ｍｇの１ｂ（ＥＴｈＣＢＭ）を得た（収率５２．２％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００３４】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０、１７３７（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１４５６、１４２８、１３７６、１２６３、１１８６、１１７０、９８３、８８５、８０６、７４１、５７２、５６２、５２５（ｓ）、４４５、４３２ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．２７（ｄ、１Ｈ、３．６０Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、３．６０Ｈｚ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、２．９９−２．９０（ｍ、４Ｈ）、２．５８（ｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）、２．２９−２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．４１（ｔ、３Ｈ、７．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１７３．５０（Ｃ＝Ｏ）、１４８．５０、１４８．４０、１４７．６５、１４５．７４、１４５．２３、１４５．２０、１４５．１８、１４５．１３、１４４．８１、１４４．７２、１４４．６４、１４４．５７、１４４．４７、１４４．１４、１４３．８２、１４３．７８、１４３．１０、１４３．０４、１４３．００、１４２．９２、１４２．９０、１４２．２６、１４２．１７、１４２．１３、１４２．１１、１４０．９２、１４０．７０、１３８．２６、１３８．１０、１３５．９７、１３１．７７（ＣＨ）、１２２．２０（ＣＨ）、８０．０８（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５１．６６（ＯＣＨ３）、４６．２０（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．８６（ＣＨ２）、３３．７１（ＣＨ２）、２３．６８（ＣＨ２）、２２．５２（ＣＨ２）、１５．５３（ＣＨ３）．
【００３５】
（比較例１）
Ｔｐが２−チオフェニル、Ｘが３−（メトキシカルボニル）プロピルであるメタノフラーレン誘導体２ｂ（ＴｈＣＢＭ）を非特許文献６に従い、合成した。
【化６】
0005383016.tif 000005
【００３６】
（実施例２）
Ｔｐがチエノチオフェン−２−イル、Ｘが３−（メトキシカルボニル）プロピルであるメタノフラーレン誘導体３ｂ（ＴＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
【化７】
0005383016.tif 000006
【００３７】
３０ｍＬナシ型フラスコにＣ６０を２５０ｍｇ加え、窒素雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１６ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。攪拌子を備えた５０ｍＬフラスコにトシルヒドラゾン３ａを１８２ｍｇとナトリウムメトキシド２６ｍｇとを窒素雰囲気下で、乾燥ピリジン５ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ６０のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、１００℃で４時間加熱した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）により分離・精製し、１１１ｍｇの３ｂ（ＴＴｈＣＢＭ）を得た（収率３３％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００３８】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９４３、１７３５（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１４５９、１４２９、１３４３、１２４９、１１８７、１１７３、１０８０、１０５９、９０５、８２６、７９９、７５５、７４２、７００  ｃｍ-１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．６８（ｓ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、１Ｈ、５．３Ｈｚ）、７．３４（ｄ、１Ｈ、５．１Ｈｚ）、３．６８（ｓ、３Ｈ）、３．００（ｔ、２Ｈ、８．０Ｈｚ）、２．５８（ｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）、２．３４−２．２５（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７３．４１（Ｃ＝Ｏ）、１４８．００、１４７．２９、１４５．６５、１４５．２７、１４５．１９、１４５．０５、１４４．８６、１４４．７０、１４４．６６、１４４．５７、１４４．２４、１４３．８４、１４３．８１、１４３．１１、１４３．０５、１４２．９８、１４２．９６、１４２．２５、１４２．１７、１４１．１１、１４１．０２、１４０．８１、１３９．４２、１３８．３８、１３８．２４、１３７．６２、１２７．８６（ＣＨ）、１２４．５２（ＣＨ）、１１９．６８（ＣＨ）、７９．６５（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５１．７０（ＯＣＨ３）、４６．５６（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．８９（ＣＨ２）、３３．７０（ＣＨ２）、２２．５６（ＣＨ２）．
【００３９】
（実施例３）
Ｔｐが５−カルボエトキシチエノチオフェン−２−イル、Ｘが３−（メトキシカルボニル）プロピルであるメタノフラーレン誘導体４ｂ（ｅｓ−ＴＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
【化８】
0005383016.tif 000007
【００４０】
３０ｍＬナシ型フラスコにＣ６０を３５０ｍｇ加え、窒素雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）２０ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。攪拌子を備えた５０ｍＬフラスコにトシルヒドラゾン４ａを２９６ｍｇとナトリウムメトキシド３７ｍｇとを窒素雰囲気下で、乾燥ピリジン７ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ６０のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、１００℃で３．５時間加熱した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン、アセトン）により分離・精製し、２１４ｍｇの４ｂ（ｅｓ−ＴＴｈＣＢＭ）を得た（収率４２％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００４１】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９４２、１７３６（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１７０７（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１４９１、１４２９、１３６５、１３４１、１２７６、１２３８、１１６７、１０６９、１０１７、７４７ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ８．０４（ｓ、１Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ、７．２Ｈｚ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、３．０１（ｔ、２Ｈ、８．２Ｈｚ）、２．５９（ｔ、２Ｈ、７．４Ｈｚ）、２．３１−２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．４２（ｔ、３Ｈ、７．２Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７３．３１（Ｃ＝Ｏ）、１６２．４７（Ｃ＝Ｏ）、１４７．６４、１４６．９５、１４５．５２、１４５．２７、１４４．９５、１４４．８５、１４４．６８、１４４．６１、１４４．２９、１４３．８１、１４３．０６、１４３．０１、１４２．１３、１４１．０６、１４０．８６、１３８．７１、１３８．２８、１３８．２４、１３５．８０、１２５．６９（ＣＨ）、１２４．７７（ＣＨ）、７９．２８（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）、６１．５１（ＯＣＨ２）、５１．７３（ＯＣＨ３）、４６．３０（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．７９（ＣＨ２）、３３．６３（ＣＨ２）、２２．５４（ＣＨ２）、１４．４０（ＣＨ３）．
【００４２】
（実施例４）
Ｔｐがベンゾチオフェン−２−イル、Ｘが３−（メトキシカルボニル）プロピルであるメタノフラーレン誘導体５ｂ（２−ＢＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
【化９】
0005383016.tif 000008
【００４３】
３０ｍＬナシ型フラスコにＣ６０を２７９ｍｇ加え、窒素雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１９ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。攪拌子を備えた５０ｍＬフラスコにトシルヒドラゾン５ａを２００ｍｇとナトリウムメトキシド２９ｍｇとを窒素雰囲気下で、乾燥ピリジン６ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ６０のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、１００℃で４時間加熱した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）により分離・精製し、１５３ｍｇの５ｂ（２−ＢＴｈＣＢＭ）を得た（収率３９％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００４４】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９４１、１７３６（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１４５８、１４３１、１２４８、１１８７、１０６１、８３３、７４３、７２３、６７０ｃｍ-１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．９２−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．４７−７．３９（ｍ、２Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ）、３．０２（ｔ、２Ｈ、８．０Ｈｚ）、２．５８（ｔ、２Ｈ、７．４Ｈｚ）、２．３３−２．２３（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７３．３７（Ｃ＝Ｏ）、１４７．９９、１４７．２２、１４５．６６、１４５．２５、１４５．１７、１４５．０８、１４４．８４、１４４．７４、１４４．６８、１４４．６３、１４４．５６、１４４．２１、１４３．８２、１４３．７９、１４３．１３、１４３．０９、１４３．０３、１４２．９７、１４２．９５、１４２．２２、１４２．１５、１４１．０２、１４０．８０、１４０．１５、１３９．７４、１３８．７３、１３８．２９、１３８．２４、１２９．１４（ＣＨ）、１２５．０４（ＣＨ）、１２４．６７（ＣＨ）、１２４．１３（ＣＨ）、１２２．４５（ＣＨ）、７９．５８（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５１．６７（ＯＣＨ３）、４６．１８（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．６７（ＣＨ２）、３３．４５（ＣＨ２）、２２．５５（ＣＨ２）．
【００４５】
（実施例５）
Ｔｐが２，２’−ビチエニル−５−イル、Ｘが３−（メトキシカルボニル）プロピルであるメタノフラーレン誘導体６ｂ（ＢｉＴｈＣＢＭ）を以下のように合成した。
【化１０】
0005383016.tif 000009
【００４６】
２５ｍＬナシ型フラスコにＣ６０を５００ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１０ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた１００ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン６ａを５００ｍｇとナトリウムメトキシド４０ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン５ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ６０のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、１００℃で１２時間加熱した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン１：３トルエン）により分離・精製し、７４．６ｍｇの６ｂ（ＢｉＴｈＣＢＭ）を得た（収率１０．８％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００４７】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）１７３２（Ｃ＝Ｏ；ｓ）、１５４１、１５０７、１４２８、１１８６、７９５、６８９、５７３、５５３、５２４（ｓ）、４４３、４１６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３  ）δ７．３９（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、７．２７（ｄ、１Ｈ、５．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、７．０９（ｄ、１Ｈ、３．６Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ、１Ｈ、５．０Ｈｚ，３．６Ｈｚ）、３．７０（ｓ、３Ｈ）、２．９４（ｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）、  ２．５８（ｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）、２．２６（ｔｔ、２Ｈ、７．５Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１７３．４１（Ｃ＝Ｏ）、１４８．１０、１４７．７６、１４７．３５、１４７．１０、１４５．５５、１４５．２９、１４５．２７、１４５．２５、１４５．２０、１４８．０８、１４４．８５、１４４．７０、１４４．６６、１４４．６２、１４４．５５、１４４．２９、１４４．２４、１４３．８２、１４３．８０、１４３．０８、１４３．０５、１４２．９９、１４２．９７、１４２．１８、１４２．１４、１４２．１２、１４１．０２、１４０．８２、１４０．６９、１３８．３２、１３８．２８、１３８．２１、１３２．７８（ＣＨ）、１３２．４６（ＣＨ）、１２９．０８（ＣＨ）、１２８．２１（ＣＨ）、１２７．９３（ＣＨ）、１２４．８５、１２４．１７、７９．３１（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５１．７２（ＯＣＨ３）、４５．５３（ｂｒｉｄｇｅ）、３３．７０（ＣＨ２）、３３．６３（ＣＨ２）、２２．４４（ＣＨ２）．
【００４８】
（溶解度試験）
試料を１０ｍＬフタ付メスフラスコに精密電子天秤を用いて１ｍｇ量り取り、標線までジクロロメタンを加えて標準溶液とし、紫外・可視吸光光度計にて８００〜３００ｎｍの波長領域で吸光度を測定した。次に、各試料をジクロロメタン２ｍＬに過飽和状態まで加え、３５００回転で２０分間遠心分離機にかけた。その後、上澄み溶液を１ｍＬ精密にホールピペットで量り取り、１０ｍＬフタ付メスフラスコに加えた。測定した吸光度が１を超える場合には、標準溶液との比較に正確さを欠くため、さらに５倍に希釈したものを用い標準溶液と比較し溶解度を算出し表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
0005383016.tif 000010
【００５０】
（相溶性の確認）
（実施例６）
フラーレン誘導体４ｂを１０ｍｇ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製）１５ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解し、洗浄したガラスプレート上に約５０μＬを滴下した後２０００ｒｐｍ、５０ｓでスピンコートすることでフラーレン誘導体とＰ３ＨＴによる薄膜を形成した。真空乾燥を行った後、薄膜表面を原子間力顕微鏡により観察した（５μｍ ｘ ５μｍ）。（図１（ｂ））。また、１４０℃、１０分間熱処理した後の同薄膜表面を同様に観察した（図１（ｅ））。
【００５１】
（実施例７）
フラーレン誘導体として５ｂを用いて、実施例６と同様の方法により表面観察を行った（５μｍ ｘ ５μｍ）。（図１（ａ））。また、１４０℃、１０分間熱処理した後の同薄膜表面を同様に観察した（図１（ｄ））。
【００５２】
（比較例２）
フラーレン誘導体として、ＰＣＢＭ（文献  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｂ．  Ｗ．  Ｋｎｉｇｈｔ、Ｆ．ＬｅＰｅｑ、  Ｆ．  Ｗｕｄｌ、  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６０，５３２（１９９５）に従い合成した。）を用いて、実施例６と同様の方法により表面観察を行った（５μｍ ｘ ５μｍ）。（図１（ｃ））。また、１４０℃、１０分間熱処理した後の同薄膜表面を同様に観察した（図１（ｆ））。
【００５３】
（実施例８）
（光電変換特性の測定）
洗浄した１５Ω／□の面抵抗を持つＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板上に、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を５０００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、１２０℃で１０分乾燥した。メタノフラーレン誘導体として１ｂを用いて、分子量１７５００のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）と重量比０．８：１．０で混合し、１ｂの濃度が１ｗｔ％となるようにクロロベンゼンに溶解させると、両材料は完全に溶解し、均一な混合溶液となった。前記基板上に、前記混合溶液を８００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、光電変換層を形成した。光電変換層を形成したＩＴＯ／ガラス基板を窒素下一晩乾燥した後、約１０−５ｔｏｒｒの真空下でＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍそれぞれ蒸着し対極を形成し、光電変換デバイスを得た。窒素下で、得られた光電変換デバイスを封止した。封止には、ガラス板とエポキシシール材を用いた。封止した光電変換デバイスを、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定した。電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００５４】
（比較例３）
実施例８と同様に２ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００５５】
（比較例４）実施例８と同様にＰＣＢＭを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００５６】
【表２】
0005383016.tif 000011
【００５７】
（実施例１０）
［耐久性試験］
メタノフラーレン誘導体として１ｂを用いて、実施例８で作製した光電変換デバイスとメタノフラーレン２ｂを用いて同様に作製した光電変換デバイスについて、暗所下・室温に放置した時の特性変化を測定した。また、約２０時間経過後その光電変換特性を実施例８と同様の方法で測定した。その結果を図２に示す。図２に示すとおり、初期特性を１としてプロットすると２ｂに対して１ｂの耐久性が高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】薄膜表面を原子間力顕微鏡により観察した写真である。
【図２】光電変換特性の経時変化を示す図である。
【図２】
0005383016.tif 000013
【図１】
0005383016.tif 000014