(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含む酸化物を含有してなり、連続反応開始温度が３５０〜３９０℃の範囲であり、連続反応後の到達温度が４３０℃より低い反応温度で使用される気相脱水反応用触媒の調製方法において、
シリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームにより乾燥しシリカキセロゲルを製造するシリカキセロゲル製造工程（１）と、前記シリカキセロゲルを焼成してケイ素を含む酸化物を得る焼成工程（２）とを有することを特徴とする気相脱水反応用触媒の調製方法。
【請求項２】
前記焼成工程（２）における焼成温度が、４００〜１０００℃の範囲である請求項１記載の気相脱水反応用触媒の調製方法。
【請求項３】
前記焼成工程（２）で得られたケイ素を含む酸化物を、スチーミング処理してシリカゲルを得るスチーミング処理工程（３）を有する請求項１または２記載の気相脱水反応用触媒の調製方法。
【請求項４】
前記触媒が、ケイ素と、アルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを含む酸化物を含有してなる触媒であって、前記焼成工程（２）で得られたケイ素を含む酸化物と、アルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを混合し焼成する触媒調製工程を有する請求項１または２記載の気相脱水反応用触媒の調製方法。
【請求項５】
前記触媒が、ケイ素と、アルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを含む酸化物を含有してなる触媒であって、前記スチーミング工程（３）で得られたシリカゲル（Ｂ）と、アルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを混合し焼成する触媒調製工程を有する請求項３記載の気相脱水反応用触媒の調製方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の調製方法により得られる、ケイ素を含む酸化物を含有してなる気相脱水反応用触媒。
【請求項７】
前記気相脱水反応用触媒は、アルドール縮合、アルコールからのオレフィンの製造、アルコールからのジアルキルエーテルの製造、アルコールによるフェノール類のＯ−アルキル化又はアルコールとカルボン酸からのカルボン酸エステル製造の気相脱水反応に適用されるものである請求項６記載の気相脱水反応用触媒。
【請求項８】
前記気相脱水反応用触媒は、グリコールエーテル類の気相脱水反応によるビニルエーテル類の製造に適用されるものである請求項６に記載の気相脱水反応用触媒。
【請求項９】
請求項６に記載の触媒の存在下で、グリコールエーテル類を気相脱水反応してビニルエーテル類を製造することを特徴とするビニルエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相脱水反応用触媒およびその調製方法に関し、さらに詳しくは、グリコールエーテル類の気相脱水反応等に有用な気相脱水反応用触媒およびその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相脱水反応用の触媒としては、各種知られており、例えば、ケイ素を含む酸化物を含有してなる触媒としては、特公昭５−１３６９９公報および特公昭５−１３７００公報等に、アルカノールアミンを気相分子内脱水し環式アミンを製造するための触媒として、ケイ素とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む酸化物が開示されている。
【０００３】
また特開平８−１４３４９７号公報、特開平９−２４９６０８号公報等には、グリコールエーテル類の気相脱水反応によるビニルエーテル類の製造用触媒として、ケイ素とアルカリ金属元素を含有して成る酸化物触媒が開示されている。これらの触媒は、経時的に反応温度を上げて転化率を維持することにより千数百時間は高性能を維持できる例が開示されている。
【０００４】
近年、工業的生産の観点から、更に高活性で触媒寿命を向上させた触媒が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとく状況を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ケイ素を含む酸化物を含有してなる気相脱水反応用触媒において、従来の前記触媒に比べ、触媒活性および触媒寿命を飛躍的に改善した触媒およびその調製方法を提供することにある。、
また本発明の他の目的は、前記触媒を用いてグリコールエーテル類の気相脱水反応を行うことにより、ビニルエーテル類をより低コストで工業上有利に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グリコールエーテル類の気相脱水反応によるビニルエーテル類の製造に用いるケイ素を含有して成る酸化物触媒について、長期連続反応の挙動を詳しく調べた。その結果、この触媒は経時的活性低下が認められ、経時的に反応温度を上げて転化率を維持することにより千数百時間は高性能を維持できることがわかった。
【０００７】
そこで、さらに本発明者らは、高選択率を維持し得る限界反応温度より十分低温で高活性を発現し、かつ限界反応温度までの昇温速度が遅く、限界反応温度に到達する時間を大幅に延長することのできる気相脱水反応用触媒を開発すべく、触媒およびその調製方法について鋭意検討を重ねた。その結果、該触媒のケイ素原料として、シリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームにより乾燥して得たシリカキセロゲルを用いると、従来触媒に比べ非常に低反応温度であっても高活性を発現し、その活性低下速度が非常に遅い触媒が得られることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ケイ素を含む酸化物を含有してなる気相脱水反応用触媒の調製方法において、
シリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームにより乾燥しシリカキセロゲルを製造するシリカキセロゲル製造工程（１）と、
前記シリカキセロゲルを焼成してケイ素を含む酸化物を得る焼成工程（２）とを有することを特徴とする気相脱水反応用触媒の調製方法に関する。
【０００９】
また本発明の調製方法において、前記焼成工程（２）で得られたケイ素を含む酸化物を、スチーミング処理してシリカゲルを得るスチーミング処理工程（３）を有してもよい。
【００１０】
また本発明の調製方法において、調製すべき触媒が、ケイ素と、アルカリ金属元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを含む酸化物を含有してなる触媒である場合には、前記焼成工程（２）で得られたシリカゲル（Ａ）と、アルカリ金属元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを混合し焼成する触媒調製工程を有していてもよい。
【００１１】
本発明の調製方法において、調製すべき触媒が、ケイ素と、アルカリ金属元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを含む酸化物を含有してなる触媒である場合には、前記スチーミング工程（３）で得られたシリカゲル（Ｂ）と、アルカリ金属元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素とを混合し焼成する触媒調製工程を有する請求項３記載の調製方法に関する。
【００１２】
本発明の他の発明は、前記調製方法により得られる、ケイ素を含む酸化物を含有してなる気相脱水反応用触媒に関する。
【００１３】
本発明の他の発明は、前記気相脱水反応用触媒の存在下で、グリコールエーテル類を気相脱水反応してビニルエーテル類を製造することを特徴とするビニルエーテル類の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の触媒の調製方法は、シリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームにより乾燥しシリカキセロゲルを製造するシリカキセロゲル製造工程（１）と、
前記シリカキセロゲルを焼成してケイ素を含む酸化物を得る焼成工程（２）とを有する。
【００１６】
前記工程（１）で用いられるシリカヒドロゲルとしては公知のどのような方法で製造したものでも用いられるが、通常はケイ酸アルカリ水溶液を酸で中和して得たシリカヒドロゲルが用いられる。
【００１７】
通常、工程（１）は、常温でケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2濃度５〜３０ｗｔ％）を硫酸で中和して得られた凝固物を充分水洗し、残留水溶性物質を除去した後、この凝固物を１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧スチームで２〜４時間熟成し、その後加圧状態を保ったまま、１８０〜２００℃のスチームで乾燥することにより実施する。
【００１８】
前記焼成工程（２）における焼成温度は、通常４００〜１０００℃であり、好ましくは５００〜８００℃の範囲が、安定なシリカゲルを得るために好ましい。
【００１９】
通常、焼成工程（２）は、工程（１）で得られたシリカヒドロゲルを空気中０．５〜２時間焼成することにより実施する。
【００２０】
本発明の触媒の調製方法は、さらに前記焼成工程（２）で得られたケイ素を含む酸化物を、スチーミング処理してシリカゲルを得るスチーミング処理工程（３）を有してもよい。
【００２１】
通常、スチーミング処理工程（３）は、工程（２）で得られたシリカゲルを水に０．５〜１時間浸した後、１〜５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇで５〜２０時間スチーミングすることにより実施する。
【００２２】
触媒は、前記焼成工程および／またはスチーミング処理工程で得られたシリカゲルを、単独または、該シリカゲルとケイ素以外の金属元素とを混合し焼成して調製される。
【００２３】
該ケイ素以外の金属元素としては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素が挙げられる。
【００２４】
触媒調製方法の例としては、シリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームにより乾燥して得たシリカキセロゲルと、必要ならば、アルカリ金属等のケイ素以外の元素源とに、水やアルコール等の成型助剤を加え、混練後、成型、乾燥、焼成して触媒とする方法；アルカリ金属元素等のケイ素以外の元素源の塩類（硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物）または水酸化物等の水溶液を前述のシリカキセロゲルに含浸して、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００２５】
前記焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃の範囲であり、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００２６】
なお、触媒にケイ素以外の金属成分を含有させるには、ケイ素源中に金属成分を含有する原料を用いても良いし、触媒調製途中で金属成分を含有する原料を加えても良い。
【００２７】
本発明の調製方法は、ケイ素とアルカリ金属元素を含有して成る酸化物触媒に対して特に有効であり、さらに第３成分としてＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの中から選ばれる１種以上の元素を触媒に添加することが触媒の活性および安定性が向上する点で有効である。これらの第３成分は、触媒の耐熱性、耐薬品性および耐水性を更に向上させる作用を持つと考えられる。さらに具体的には、下記一般式（１）
【００２８】
【化１】
0003685942.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｍはアルカリ金属元素、Ｓｉはケイ素、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜１００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される酸化物触媒の調製方法に有用である。
【００３０】
調製すべき触媒が、ケイ素と、アルカリ金属元素とを含む酸化物を含有してなる触媒を調製する場合には、前記焼成工程（２）で得られたシリカゲル（Ａ）および／または前記スチーミング工程（３）で得られたシリカゲル（Ｂ）と、アルカリ金属元素とを前記の処方により混合し焼成する触媒調製工程を有していてもよい。
【００３１】
また調製すべき触媒が、ケイ素と、アルカリ金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む酸化物を含有してなる触媒を調製する場合には、前記焼成工程（２）で得られたシリカゲル（Ａ）および／または前記スチーミング工程（３）で得られたシリカゲル（Ｂ）にアルカリ金属元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを前記の処方により混合し焼成する触媒調製工程を有していてもよい。
【００３２】
本発明の触媒の調製方法により得られる触媒の活性および寿命が大幅に改善される理由については明らかではないが、本発明者らは以下の様に推察している。
【００３３】
連続反応における触媒の経時的活性低下は、触媒の表面積、細孔径および細孔容積等が変化する物理的変化と、活性点の性質や量が変化する化学的変化の両方によりもたらされる。
【００３４】
本発明の上記の効果は、ケイ素を含有して成る酸化物触媒のケイ素の原料としてシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームにより乾燥して得たシリカキセロゲルを用いることにより、触媒の経時的変質が抑制されたことに起因すると考えられる。
【００３５】
特開昭６４−３３０１２号公報には、シリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームすることにより細孔容積が大きく、耐熱性の良好なシリカキセロゲルが得られることが記載されている。同公報には、このキセロゲルを焼成することによって強度、耐薬品性および耐水性が向上すること、および焼成後更にスチーム処理することによってシリカゲルの物性を制御できることも記載されている。
【００３６】
本発明では、この様な物理的および化学的に安定化されたシリカゲルの性質が触媒性質に反映し、活性および安定性が向上したと思われる。
【００３７】
本発明の気相脱水反応用触媒は、アルドール縮合、アルコールからのオレフィンの製造、アルコールからのジアルキルエーテルの製造、アルコールによるフェノール類のＯ−アルキル化およびアルコールとカルボン酸からのカルボン酸エステル製造等の気相脱水反応に適用でき、特に下記反応式（２）で表わされるグリコールエーテル類の気相脱水反応によるビニルエーテル類の製造に有効である。
【００３８】
【化２】
0003685942.tif 000003
【００３９】
（Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基であり、該炭化水素基は側鎖および／または主鎖に置換基を有しても良い）
以下、グリコールエーテル類の気相脱水反応によるビニルエーテルの製造方法を例に、触媒の使用方法を説明する。
【００４０】
原料となるグリコールエーテル類としては、特開平８−１４３４９７号公報および特開平９−２４９６０８号公報に記載されている様な、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、ｎ−プロピルグリコールエーテル、ｉ−プロピルグリコールエーテル、ｎ−ブチルグリコールエーテル、ｉ−ブチルグリコールエーテル、ペンチルグリコールエーテル、ヘキシルグリコールエーテル、シクロヘキシルグリコールエーテル、ジエチレングリコールとそのモノアルキルエーテルおよびトリエチレングリコールとそのモノアルキルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、反応条件下に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧を有するグリコールエーテルであれば何れも好適に用いられる。
【００４１】
本発明により調製された触媒を使用する反応器は、固定床流通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料グリコールエーテルが、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。連続反応中は触媒に炭素質（コーク）が徐々に蓄積するため、適当な時間毎に空気を通してコークを燃焼除去（触媒再生）する。そのタイミングは反応条件により異なる。連続反応中は転化率を維持するために反応温度を徐々に上げる必要がある。
【００４２】
その反応温度は、原料の種類および他の反応条件によっても異なるが、触媒の安定性には連続反応開始温度が低い方が好ましく、通常３５０〜３９０℃の範囲が適当であり、長期間連続反応後の到達温度は４３０℃より低い方が好ましい。到達温度が高過ぎるとビニルエーテルの選択率が低下する場合がある。
【００４３】
通常、原料グリコールエーテルは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による希釈および／または減圧により、グリコールエーテルの分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給するが、常圧で供給することもできる。  原料グリコールエーテルの空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他の反応条件によっても異なり、１〜１０００ｈ-1、好ましくは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００４５】
なお、実施例中の転化率、選択率、および単流収率は、次の定義に従う。
【００４６】
【数１】
0003685942.tif 000004
【００４７】
実施例１
（シリカ原料の調製）
ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2；モル比ｘ＝３、ＳｉＯ2３０重量％）１３０ｇを水７６ｇに溶解したところへ１７％硫酸を加えｐＨ９とし、シリカヒドロゲルを沈殿させた。
【００４８】
次いで、シリカヒドロゲルの固体をろ過により取り出し、乳鉢で粉砕した後、水１Ｌ中に投入した。そこへ硫酸を加え残存ＮａＯＨを中和した後、再度固体をろ別し、水１Ｌで洗浄した。
【００４９】
この水洗を１０回繰り返した後、得られたシリカヒドロゲルをオートクレーブ中、スチーム圧力１Ｋｇ／ｃｍ2で３時間熟成した。その後、系内圧力を１Ｋｇ／ｃｍ2に保ったまま、２００℃のスーパーヒートスチームを３時間流通させ乾燥した。
【００５０】
（触媒調製）
この様にして得られたシリカゲル２０ｇを、炭酸セシウム２．７２ｇを水４０ｇに溶解した液と共に乳鉢中で混練した後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組成の触媒を得た。
【００５１】
（反応）
この触媒を９〜１６メッシュに破砕し、その１０ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填した後、３７０℃の溶融塩浴に浸漬した。  次いで、該反応管内に２−エトキシエタノールを、その分圧が２３０ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、２−エトキシエタノールの空間速度８７ｈ-1 で供給し、常圧で連続反応を行った。連続反応においては９６時間毎に原料の供給を停止し、触媒層に空気を通し蓄積コークを燃焼除去（触媒再生）すると共に、反応初期の転化率を維持するように反応温度を経時的に上げた。
【００５２】
触媒再生終了毎に、供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析し、２−エトキシエタノールの転化率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率を追跡した。結果を表−１に示した。
【００５３】
【表１】
0003685942.tif 000005
【００５４】
実施例２
（シリカ原料の調製）
実施例１のシリカ原料の調製で得たシリカゲルを空気中８００℃で１時間焼成した後、水に１時間浸した。その後、この含水シリカゲルをオートクレーブ中、３Ｋｇ／ｃｍ2で１２時間スチーム処理を行った。
【００５５】
（触媒調製）
上記で得られたシリカゲル２０．０ｇを、炭酸セシウム２．７２ｇを水６０ｇに溶解させた液に２時間浸漬した後、ウオーターバス上で乾燥し、空気中１２０℃で２０時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成し酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組成の触媒を得た。
【００５６】
（反応）
この触媒を９〜１６メッシュに破砕し、その１０ｍｌを用い、実施例１と同様に連続反応を行った。結果を表−２に示した。
【００５７】
【表２】
0003685942.tif 000006
【００５８】
実施例３
（触媒調製）
実施例２で得たシリカ原料２０．０ｇを、ジルコニアゾル（ＺｒＯ2含有率１８ｗｔ％）７．６０ｇを水４０ｇに加えた液中に１時間浸漬した後、ウオーターバス上で乾燥し、空気中１２０℃で２０時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成した。
【００５９】
これを、炭酸セシウム３．６２ｇを水６０ｇに溶解させた液に２時間浸漬した後、ウオーターバス上で乾燥し、空気中１２０℃で２０時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成し酸素を除く原子比でＣｓ1Ｚｒ0.5Ｓｉ15なる組成の触媒を得た。
【００６０】
（反応）
この触媒を９〜１６メッシュに破砕し、その１０ｍｌを用いて、実施例１と同様にして連続反応を行った。結果を表−３に示した。
【００６１】
【表３】
0003685942.tif 000007
【００６２】
比較例１
（触媒調製）
炭酸セシウム２．７２ｇを水４０ｇに溶解させた液と、粉末シリカゲル２０．０ｇを乳鉢中で混練したのち、空気中１２０℃で２０時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成し酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組成の触媒を得た。ここで用いたシリカゲルはスーパーヒートスチーム処理をしていない市販品シリカゲルである。
【００６３】
（反応）
この触媒を９〜１６メッシュに破砕し、その１０ｍｌを用いて、反応開始温度を３８０℃とした他は実施例１と同様にして連続反応を行った。結果を表−４に示した。
【００６４】
その結果、供給開始約１２００時間以降、触媒の活性およびエチルビニルエーテルの選択率が顕著に低下した。
【００６５】
【表４】
0003685942.tif 000008
【００６６】
【発明の効果】
本発明の調製方法を用いれば、ケイ素を含有して成る酸化物を含有してなる気相脱水反応用触媒の活性および寿命を飛躍的に改善することができる。
【００６７】
本発明の触媒は、従来触媒の使用温度に比べ大幅に低温であっても高活性であり、また活性低下速度の非常に遅く、活性および寿命を飛躍的に改善された触媒である。
【００６８】
前記触媒の存在下に、グリコールエーテル類等を気相で脱水反応させると、相当するビニルエーテル類等の脱水反応生成物が、高収率・高選択率で、長期に安定して生産性良く製造できる
前記気相脱水反応で得られるビニルエーテル類等は、例えば合成樹脂、接着剤、粘着剤、塗料等の原料、あるいはグルタルアルデヒド等の有機合成品の原料として有用な化合物である。