(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有した除害剤と、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦのうち少なくとも１種以上を含有した薬剤で分解除去することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
【請求項２】
ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有した除害剤で分解した後、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦのうち少なくとも一種以上を含有した薬剤で分解除去することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
【請求項３】
ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有した除害剤で分解し、排ガス中のＣＯ２またはＨＦを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
【請求項４】
ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有した除害剤で分解した後、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦのうち少なくとも一種以上を含有した薬剤で分解除去し、排ガス中のＣＯ２またはＨＦを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体工業においてクリーニングガス及びエッチングガスとして有用なハイポフルオライトの除害方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ハイポフルオライトは、半導体工業を中心とした薄膜デバイス製造工程や有機合成における反応試薬として有用なガスである。しかしながら、無機化合物との反応性については不明な点が多く、その除害方法については明らかになっていなかった。
【０００３】
ハイポフルオライトとは、ＯＦ基を持った化合物である。ハイポフルオライトとアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）やヨウ化カリウム水溶液との反応は、ＣＦ２（ＯＦ）２については、（Ｐ．Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，１８１１（１９６７））の文献に、またＣＦ３ＯＦについては、（Ｒ．Ｓ．Ｐｏｒｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｈ．Ｃａｄｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，５６２５（１９５７））の文献にそれぞれ述べられているが、種々の固体除害剤との反応性自体も不明であった。
【０００４】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、まずハイポフルオライトを特定の固体除害剤を用いることにより乾式法にてハイポフルオライトを分解し、排ガス中のＣＯ２またはＨＦを検出することにより、該除害剤の破過を検知できること見いだし、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ハイポフルオライトを、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有した除害剤と、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦのうち少なくとも１種以上を含有した薬剤で分解除去することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法で、さらにハイポフルオライトを、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有した除害剤で分解し、排ガス中のＣＯ２またはＨＦを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知すること、または、該除害剤で分解した後、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦのうち少なくとも一種以上を含有した薬剤で分解除去し、排ガス中のＣＯ２またはＨＦを検出器により検知し、除害剤の寿命を検知することを特徴とするハイポフルオライトの除害方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明が対象とするハイポフルオライトとは、Ｒ−（ＯＦ）ｎ（Ｒ＝ＣｘＦｙＨｚ、ｎ≧１）であり、具体的には、ＣＦ３ＯＦ、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＦ、ＣＨ３ＣＯＯＦ、（ＣＦ３）３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）２ＣＯＦ、ＣＨ３ＯＦ、ＣＦＨ２ＯＦ、ＣＦ２ＨＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＦ、ＳＦ５ＯＦ等が挙げられるが、ハイポフルオライトであれば何れでも使用することが可能である。Ｒがハロゲン化炭化水素基やエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、アミン、アミド等の誘導体であっても良く、ＣＦ２（ＯＦ）２以外の分子中に２個以上のハイポフルオライト基を有する化合物も同様の反応性を有するため、除害可能である。
【０００８】
本発明において用いる除害剤は、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種以上を含有したものとである。また前記薬剤に金属もしくはその化合物を触媒として添加しても良い。例えば、ソーダライムやＣａ（ＯＨ）２、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２とＣＦ３ＯＦを反応させた場合、排ガスには、主成分としては酸素が検出されるが、長時間ガスを流通させ薬剤の除害効果が極端に低下するとＣＦ３ＯＦが検出されるようになる。しかし、上記薬剤の除害効果が失われＣＦ３ＯＦが排出する前にＨＦが排出される。これは、ソーダライムなどのアルカリ薬剤がハイポフルオライトを分解し、反応生成物であるＨ２ＯとＨＦが排出する。その後、ＨＦ等が排出された後、ＣＦ３ＯＦが排出されると同時あるいは直前にＣＯ２が排出される。
【０００９】
また、本発明において用いる薬剤であるＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物は、ハイポフルオライトの分解反応生成物であるＨ２ＯとＨＦを吸着し、排ガスを無害化する効果を有する。さらに、本発明においては、上記除害剤とアルカリ金属フッ化物を混合した状態で用いても除害効果に変化はない。
【００１０】
すなわち本発明は、ソーダライムなどのアルカリ除害剤でハイポフルオライトを分解し、アルカリ除害剤とハイポフルオライトとの反応により生成したＨ２ＯとＨＦをアルカリ金属フッ化物により吸着除去することにより無害化する方法である。除害方法としては、▲１▼アルカリ除害剤で分解後、アルカリ金属フッ化物で吸着除去する方法、▲２▼アルカリ除害剤とアルカリ金属フッ化物の混合剤で分解、吸着除去を同時に実施する方法、のいずれの方法でも良い。
【００１１】
本発明において、除害剤を反応管に充填した例で示すと、反応管に導入するハイポフルライトのガス量は、その空塔速度を１４００（Ｈｒ−１）以下にすることが好ましい（空塔速度は小さければ小さいほど分解効率は上がるため特に下限値は規定されない）。この速度を超えるとガスが分解せず反応管を通過する場合があり好ましくない。
【００１２】
次に、反応管の温度は、管体にステンレスなどの金属を用いた場合、０〜５００℃の温度範囲が好ましく、０〜３００℃の温度範囲がより好ましい。アルミナ、窒化アルミなどのセラミックスを管体に用いた場合は、０〜７００℃の温度範囲が好ましく、０〜３００℃の温度範囲がより好ましい。金属を管体に用いた場合、５００℃を越えると腐蝕が激しく起こり、セラミックスを用いた場合、７００℃を越えると腐蝕が激しく起こるため好ましくない。また、管体材料に関わらず、３００℃以下の温度範囲であれば温暖化ガスであるＣＯ２の発生も殆どなく除害可能であるが、３００℃を越えるとＣＯ２の発生量が多くなるため、出来るだけ３００℃以下で処理することが好ましい。
【００１３】
アルカリ金属フッ化物を同時に充填した場合は、０〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲がより好ましい。充填管を加熱しすぎるとＨＦの吸着能力が低下するため好ましくない。
【００１４】
さらに、アルカリ金属フッ化物を充填した反応管を後段に接続する場合は、反応管の温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲がより好ましい。充填管を加熱しすぎるとＨＦの吸着能力が低下するため好ましくない。また、排出されるＨＦ濃度が高いと薬剤が固結するため上記温度範囲内で反応管を加熱しておくことが好ましい。同一の反応管内で固体アルカリ剤をガス導入口側に充填し、排気側に金属フッ化物を充填した場合も上記温度範囲内で反応管を加熱しておくことが好ましい。
【００１５】
次に、もう一つの発明であるハイポフルオライトの除害剤の寿命は、ＣＯ２またはＨＦを検知することにより寿命を検知することができる。
【００１６】
ＣＯ２の検知方法としては、熱伝導度法、赤外吸収スペクトル法、質量分析法など種々存在するが本発明においてはその方法は問わない。
【００１７】
ＨＦの検出方法としては、赤外吸収スペクトル法、質量分析法やクリソイジン、フェノールフタレイン、ブロモチオブルー等の発色剤を担体に含浸させた薬剤などを用いても良く、本発明では何れの方法を用いても構わない。
【００１８】
また、これらの検知器は、アルカリ除害剤の充填された反応管の出口に連結することにより、除害剤の交換時期を検知でき、別系列の除害剤の充填された反応管に切り替えることにより有害ガスの外部流出を防止できる。そのため、アルカリ除害剤を充填した反応管やアルカリ金属フッ化物を充填した反応管は、二系列以上複数系列設置することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
内径２６ｍｍφ×高さ７００ｍｍＨのＳＵＳ３１６管に主成分としてＣａ（ＯＨ）２を含有したソーダライム３３０ｇを充填した反応管の後段に内径２６ｍｍφ×高さ７００ｍｍＨのＳＵＳ３１６管にＮａＦペレットを充填した反応管を連結させ、管と管の間（位置Ａ）にＨＦ検知管とＣＯ２検知管を設置し、ＮａＦペレット充填管の排ガス出口のサンプリング口（位置Ｂ）でＨＦ検知管によりＨＦ及びＣＦ３ＯＦの環境への排出を確認した。ＣＦ３ＯＦをＨｅで１０％に希釈したガスを線速１ｃｍ／ｓｅｃで２０時間流通させた。反応管の反応管の加熱は行わなかった。なお、位置Ａ、ＢではＦＴ−ＩＲ測定も行えるようにした。その結果、ガスの導入開始から２４０分後に位置ＡでＨＦが検出されたが、位置Ｂでは有害ガスは検出されなかった。５４０分後にＨＦとＣＯ２、ＣＦ３ＯＦが位置Ａで検出されたのでガス導入を停止した。なお、ガス導入停止後も位置Ｂでは酸性ガスの排出は認められなかった。ガス導入停止後に反応薬剤を取り出して重量を測定したところ１０．８％の重量増加が認められた。
【００２１】
該実験の場合、前段の反応管の加熱は行っておらず、ＣＦ３ＯＦ流通前の温度は１８℃（室温）であった。反応中の温度は、ガス導入開始直後に前段の反応管入り口が７０℃まで上昇し、１９０分後に１１０℃に達した後、徐々に温度は低下し５４０分後には２０℃まで低下した。また、中心部温度は室温から徐々に上昇し、４８０分後に１０８℃に達し、その後、徐々に低下し、５４０分後は２５℃であった。出口部の温度は室温から徐々に上昇し、５４０分後では６０℃であった。後段の反応管も加熱を行わなかった。また、反応停止まで温度の上昇は認められなかった。
【００２２】
同様に前段の除害剤をソーダライムから単体のＣａ（ＯＨ）２、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２に、後段の薬剤をＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦに変えても同様の結果が得られた。また、ガス種をＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＦ、ＣＨ３ＣＯＯＦ、（ＣＦ３）３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）２ＣＯＦ、ＣＨ３ＯＦ、ＣＦＨ２ＯＦ、ＣＦ２ＨＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＦ、ＳＦ５ＯＦに変えても同様の結果が得られた。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の実験を前段、後段の反応管を１００℃に加熱して行ったところ、位置Ａで４１５分後にＨＦが検出された。位置Ｂでは有害ガスは検出されなかった。８２０分後にＨＦとＣＯ２、ＣＦ３ＯＦが位置Ａで検出されたのでガス導入を停止した。なお、ガス導入停止後も位置Ｂでは酸性ガスの排出は認められなかった。
【００２４】
実施例３
内径２６ｍｍφ×高さ７００ｍｍＨのＳＵＳ３１６管に主成分としてＣａ（ＯＨ）２を含有したソーダライム２００ｇとＮａＦ１００ｇを混合した薬剤を充填した反応管の排ガス出口のサンプリング口でＨＦ検知管によりＨＦ及びＣＦ３ＯＦの環境への排出を確認した。ＣＦ３ＯＦをＨｅで１０％に希釈したガスを線速１ｃｍ／ｓｅｃで長時間流通させた。なお、位置Ａ、ＢではＦＴ−ＩＲ測定も行えるようにした。その結果、ガスの導入開始から６１０分後に位置ＡでＨＦが検出されたのでガス導入を停止した。ガス導入停止後に反応薬剤を取り出して重量を測定したところ１４．８％の重量増加が認められた。
【００２５】
同様に混合除害剤中のソーダライムのみを単体のＣａ（ＯＨ）２、活性アルミナ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２に変えても同様の結果が得られた。また、ガス種をＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＦ、ＣＨ３ＣＯＯＦ、（ＣＦ３）３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）２ＣＯＦ、ＣＨ３ＯＦ、ＣＦＨ２ＯＦ、ＣＦ２ＨＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＦ、ＳＦ５ＯＦに変えても同様の結果が得られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、ハイポフルオライトを容易に分解除去でき、また除害剤の寿命を検知することにより有害ガスの外部流出を防止できる。