(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式(Ｉ)で表される構造を有することを特徴とするリン含有樹脂；
【化１】
0003659908.tif 000019
〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物との反応により得られ、
【化２】
0003659908.tif 000020
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタンポリグリシジルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリグリシジルエーテル、または4官能基のテトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、これらの混合物よりなる群から選ばれる。〕
（ｂ）下記式(III)で示される硬化剤；
【化３】
0003659908.tif 000021
〔式(III)中、Ｒ1はＮＨＲ2、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；Ｒ2は［ＣＨ2−Ｒ3］nＨ(ｎは０〜２０の整数を示す)あるいは水素原子を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではない。）；
Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記式の基を示す。
【化４】
0003659908.tif 000022
（上記式中、Ａは−Ｏ−,−Ｓ−,−ＳＯ2−,−ＣＯ−,−ＣＨ2−,−Ｃ（ＣＨ3）2−,または下記の基を示す。）
【化５】
0003659908.tif 000023
上記のＲ3とＡで示される基のうち、芳香族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基で置換されていてもよい。〕、および
（ｃ）硬化促進剤
を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
リン含有樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物、およびその他の活性水素を含む化合物の反応により得られる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記その他の活性水素を含む化合物が、アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂およびフェノールアルデヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式で表される、エポキシ樹脂と、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物と、その他の活性水素を含む化合物との反応比率が、１００：（５〜５０）：（０〜４５）である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
〔式〕エポキシ樹脂のエポキシ当量：9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む化合物の活性当量
【請求項５】
上記硬化促進剤（ｃ）が、第三アミン、第三ホスフィン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリクロロほう素錯塩、リチウム化合物、およびイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチレングリシジルエーテル、フェノールポリグルシジルエーテルおよびポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる１種または２種以上のエポキシ樹脂がさらに含有されている請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂、およびフェノールアルデヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の硬化剤がさらに含有されている請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂と硬化剤との比率が、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１００％）に対し、硬化剤の活性水素当量２０〜１４０％、硬化促進剤が、エポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量である請求項１、５〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
接着板、複合材料、積層板、プリント回路版、増層用基板、または半導体のシーリング材等の製造に用いられる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、リン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、リン含有樹脂、窒素含有硬化剤および硬化反応促進剤を含む難燃性樹脂組成物であり、ハロゲンを含まず、かつ難燃剤の添加物を必要とせず、高度な難燃性を有し、耐熱性に優れており、さらに、粘結材料、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、または半導体のシール材料等の製造に有用なる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、複合材料、特にエポキシ樹脂複合材料は、その便利な加工性、高い安全性、さらに優れた機械的特性や化学的性質などを有しており、塗装、電気絶縁体、土木建築材料、接着剤、また積層材などの多くの分野で広く使用されている。そのなかでも、エポキシ樹脂を用いて製造される積層材は、ガラス繊維生地などの補強材料に対しエポキシ樹脂由来の優れた接着力を示し、また硬化の際に揮発性成分が発生せず、さらに成形収縮性も小さい。したがって、該積層材により得られる積層板は、その用途が広く、さらに、優れた機械的強度、電気絶縁性や耐化学薬品性を有することから、積層材としての信頼度が高く、電気、電子製品の分野においてエポキシ樹脂積層板は多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、プリント回路において微小化や高度化に対する要望が高まるにつれ、積層板に対し、より優れた電気特性、機械的特性や耐熱加工性が求められるようになってきている。今日多く見られるFR4積層板を例に挙げると、硬化後のガラス転移温度は１３０℃程度であるが、プリント回路板製造におけるカットや穴あけ作業では２００℃以上に上昇し、さらに溶接工程は２７０℃以上で行われるため、上記の積層板材料は、製造や加工過程で破裂が発生する等の危険性がある。
【０００４】
そこで、さらに高い耐熱安定性、高いガラス転移温度を有する積層板材料が積極的に研究開発されている。また、積層板にとってさらに重要なことはその難燃性であり、例えば航空機、自動車や大型輸送における交通手段においては、人体や生命の安全に直接つながる場合があることから、これらの用途に用いられるプリント回路板には、特に難燃性が要求される。
【０００５】
積層板材料に難燃性を付与するために、必要な場合、燃焼性を低下させる物質を難燃剤として添加している。例えば、エポキシ樹脂／ガラス繊維系（または有機繊維系）の積層板においては、主にハロゲン化合物、特に臭素を含むエポキシ樹脂や、硬化剤である酸化アンチモンなどが難燃剤として用いられ、積層板の難燃特性の基準（例えばUL94V-O規定）を満たしている。
【０００６】
その場合、通常エポキシ樹脂は、１７％〜２１％の高い臭素含有量を必要とし、さらに酸化アンチモンやその他の難燃剤を付加することで、初めてUL94V-Oの基準を満たすことができる。しかし、このような高い臭素含有量のエポキシ樹脂、および酸化アンチモンは、当然のことながら環境への影響や人体への安全性が問題である。つまり、酸化アンチモンは発癌性物質であり、また、臭素含有エポキシ樹脂は、加熱によって腐食性を有する臭素のフリーラジカルや臭化水素を発生する。また、臭素含有量の高い芳香族化合物は、さらに臭化フラン類と臭化ダイオキシン類化合物を生じて、人体への安全性と環境への影響に多大な問題がある。
【０００７】
そこで、現在、積層板に臭素含有エポキシ樹脂を用いることにより引き起こされている環境汚染や安全性への解決策、つまり、新規な難燃材料や難燃化方法の開発が求められている。特にFR-4系のエポキシ樹脂／ガラス繊維積層板は需要が多いことからも難燃性の必要性はさらに大きい。
新しい時代の環境保全へ配慮した難燃剤として、リン系化合物の研究が既に数多くなされ、かつ実用化されている。そのようなリン系化合物のうち、例えば、赤リンや有機リン化合物（例えば、トリフェニルホスホン酸エステル、トリフェニルメチルホスホン酸エステル等）がハロゲン系の難燃剤の代わりに難燃剤として使用され、高分子材料や硬化性樹脂の難燃性を改善するのに役立っている。
【０００８】
しかし、これらの化合物を樹脂に直接添加する場合、これらの化合物の難燃効果を発揮させるためには、多量の添加を必要とし、さらにその分子量が小さいため、その移動性（migration）が高く、直接樹脂基材の特性に影響を与えることとなる。例えば、電気特性、接着強度などにおいて、実用上問題となっている。最近では、環境への影響に配慮し、リン含有エポキシ樹脂が臭化エポキシ樹脂に代わって使用されるようになってきており、難燃性積層板の製造に用いられている。
【０００９】
例えば、USP5,376,453号公報には、エポキシ基を含むリン酸エステルを配合した窒素含有の環状硬化剤を用いる積層板が提案されているが、リン含有量不足のためUL94V-Oの基準を満たすことができず、さらに多くのリン酸エステルエポキシ化合物を添加することが記載されており、
また、USP5,458,978号公報には、エポキシ基含有エステルを窒素含有エポキシ樹脂と金属複合物とに配合して硬化剤として用いることが提案されているが、その製品のガラス転移温度は約１７５℃であり、UL94V-Oの基準をかろうじて満たす（臨界値の５０秒に近い４２秒を示す）難燃性を示すことが記載されており、さらに、USP4,973,631号公報とUSP5,086,156号公報には、活性水素置換基（例えばアミン）有するトリアルキルホスフィンクロライド単独、またはその他のアミン系硬化剤を配合して、エポキシ樹脂の硬化に用いることが提案されているが、硬化剤によりリンを樹脂中に取り込むことは、リン含有量が低くなるという欠点があり、この二つの公報には、難燃性を測定した記載は認められない。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来の技術上の欠点を改善しようとするものであって、さらに、電気特性や機械的特性に優れ、しかも生産コストを下げることができるリン含有樹脂、および該樹脂を含む難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るリン含有樹脂は、下記式(Ｉ)で表される構造を有することを特徴としている：
【００１２】
【化６】
0003659908.tif 000002
【００１３】
〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物との反応により得られる。〕
【００１４】
【化７】
0003659908.tif 000003
【００１５】
また、上記本発明のリン含有樹脂は、エポキシ樹脂、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物、およびその他の活性水素を含む化合物の反応により得ることが好ましい。
上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテルおよびポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることも好ましい。
【００１６】
上記その他の活性水素を含む化合物が、アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂およびフェノールアルデヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることが望ましい。
さらに、上記本発明のリン含有樹脂は、
下記式で表される、エポキシ樹脂と、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物と、その他の活性水素を含む化合物との反応比率が、１００：(５〜５０)：(０〜４５)であることも望ましい。
【００１７】
〔式〕エポキシ樹脂のエポキシ当量：9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む化合物の活性当量
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、(a)上記いずれかに記載のリン含有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化剤、および(c)硬化促進剤を含むことを特徴としている。
【００１８】
【化８】
0003659908.tif 000004
【００１９】
〔式(III)中、Ｒ1はＮＨＲ2、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；
Ｒ2は［ＣＨ2-Ｒ3］nＨ(nは0〜20の整数を示す)あるいは水素原子を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではない。）；
Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記式の基を示す。
【００２０】
【化９】
0003659908.tif 000005
【００２１】
（上記式中、Ａは-O-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH2-,-C(CH3)2-,または下記の基を示す。）
【００２２】
【化１０】
0003659908.tif 000006
【００２３】
上記のＲ3とＡで示される基のうち、芳香族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
上記硬化促進剤(c)が、第三アミン、第三ホスフィン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリクロロほう素錯塩、リチウム化合物、およびイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチレングリシジルエーテル、フェノールポリグルシジルエーテルおよびポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる１種または２種以上のエポキシ樹脂がさらに含有されていることも好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、アミン類、ビスフェノール樹脂、ジヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシフェノール樹脂、およびフェノールアルデヒド類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の硬化剤がさらに含有されていることが望ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤との比率が、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１００％）に対し、硬化剤の活性水素当量２０〜１４０％、
硬化促進剤が、エポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量であることも望ましい。
【００２６】
またさらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、接着板、複合材料、積層板、プリント回路版、増層用基板、または半導体のシーリング材等の製造に用いられることも望ましい。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るリン含有樹脂、および該樹脂を含有する難燃性樹脂組成物ついて具体的に説明する。
〔リン含有樹脂〕
本発明に係るリン含有樹脂は、下記式(Ｉ)で表される構造を有することを特徴としている：
【００２８】
【化１１】
0003659908.tif 000007
【００２９】
〔上記式(Ｉ)で表される構造は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、下記式(II)で示される9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物との反応により得られる。〕
【００３０】
【化１２】
0003659908.tif 000008
【００３１】
そのような本発明のリン含有樹脂は、エポキシ樹脂と、9、10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホアンスラセン-10-オキソ化合物と、好ましくは、さらにその他の活性水素を有する化合物との反応で製造される。
エポキシ樹脂
本発明のリン含有樹脂を製造するために使用されるエポキシ樹脂は、任意のエポキシ樹脂であって特に制限はない。
【００３２】
例えば、エポキシ樹脂の具体的な例としては、▲１▼ビスフェノールグリシジルエーテル、▲２▼ビスジフェノールグリシジルエーテル、▲３▼ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、▲４▼含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、▲５▼ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、▲６▼フェノール・ポリグリシジルエーテル、または▲７▼ポリヒドロキシフェノールポリグシジルエーテル等を挙げることができ、本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記の▲１▼ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
前記▲２▼ビスジフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、4,4'-ジフェノールグリシジルエーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールグリシジルエーテル、3,3',5,5'-テトラメチル-4.4'-ジフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記▲３▼ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルとしては、例えば、レゾルシルグリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記の▲４▼含窒素ヘテロ環グリシジルエーテルとしては、例えば、イソシアヌル酸エステル、トリグリシジルエーテルとシアヌル酸エステルトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記の▲５▼ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6-ジヒドロキシナフチルグルシジルエーテルと2,6-ジヒドロキシナフチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
前記▲６▼フェノールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、フェノールポリグリシジルエーテル、クレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記▲７▼ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（3.5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3.5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタンポリグリシジルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリグリシジルエーテル、または4官能基のテトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテルが好ましく、これらから選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることが望ましい。
【００３８】
その他の活性水素を有する化合物
本発明のリン含有樹脂を製造する際に、本発明の好ましい対応において用いられる、その他の活性水素を含む化合物としては、▲１▼アミン類、▲２▼ビスフェノール樹脂、▲３▼ジヒドロキシベンゼン、▲４▼ポリヒドロキシフェノール樹脂、または▲５▼フェノールアルデヒド類等を挙げることができ、本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記の▲１▼アミン類としては、例えば、ジシアノジアミド、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
前記の▲２▼ビスフェノール樹脂としては、例えば、式HO-Ph-Z-Ph-OH（式中、Phはフェニル基を示し、Zは-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-を示す）で示される化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'-ジフェノール、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノール、3,3',5,5'-テトラメチール-4,4'-ジフェノール等が挙げられる。
【００４０】
前記の▲３▼ジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロキノン等が挙げられる。
前記の▲４▼ポリヒドロキシフェノール樹脂としては、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス（3,5'-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、テトラキス（3,5'-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４１】
前記の▲５▼フェノールアルデヒド類としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡフェノールアルデヒド縮合物、ビシクロペンテニル−フェノールアルデヒド縮合物等が挙げられる。
本発明のリン含有樹脂を製造する場合において、用いられる前記の組成物の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量：式(II)で示す化合物の活性水素当量：その他の活性水素を含む化合物の活性水量当量＝１００：(５〜５０)：(０〜４５)，好ましくは１００：(１０〜５０)：(１０〜４５)，さらに好ましくは１００：(１５〜４０)：(１０〜４０)が望ましい。
【００４２】
式(II)で表される化合物の含量が上記比率よりも高いと、樹脂溶液の粘度が高くなり、また、上記比率よりも低いと、硬化後の生成物の難燃性が悪くなる問題がある。一方、その他の活性水素を含む化合物の含量が上記比率よりも高いと、樹脂の分子量が大きくなり、ひいてはリン含有エポキシ樹脂の硬化が起こり、使用できなくなる恐れがある。
【００４３】
その他の成分
本発明のリン含有樹脂を製造する場合において、前記の成分以外に、さらに触媒を添加して反応を促進することができる。
この場合、用いられる触媒としては、例えば、第三アミン、第三ホスフィン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリフルオロほう素錯塩、リチウム化合物、イミダゾール化合物やそれ等の混合物等を挙げることができる。
【００４４】
前記の第三アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルフェニルアミン、トリス(N,N-ジメチル-アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチル-アミノメチルフェノール等が挙げられる。
前記第三ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４５】
前記の第四アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００４６】
前記の第四ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムエステルの酸との塩と酢酸との錯酸、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムエステルの酸との塩との酢酸との錯塩、エチルトリフェニルホスホニウムエステルの酸との塩とリン酸との錯塩、プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフェニルホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチトリフェニルホスホニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００４７】
前記のイミダゾール化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの触媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
より好ましい触媒としては、例えば、第三アミンとイミダゾール化合物等が挙げられ、特に、第三アミンであるジメチルフェニルアミン、イミダゾール化合物である2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールまたは2-エチル-4-メチルイミダゾール等が望ましい。
【００４８】
触媒の使用量は、原料化合物総重量に対し、一般には５０〜５０，０００ｐｐｍの量が用いられ、そのうち好ましくは、１００〜３０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、２００〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜２，０００ｐｐｍの量で用いることが望ましい。触媒の使用量が５０，０００ｐｐｍを超過する場合、反応時間は短縮されるが、副生成物が生成するため、その後の用途、例えば電気回路板積層体として用いる場合、その電気特性、耐湿性、吸水性等に悪い影響を与える。一方、触媒の使用量が少なすぎる（５０ｐｐｍ未満）と、反応速度が低すぎて使用効果がない。
【００４９】
リン含有樹脂の製造方法
本発明のリン含有樹脂の製造における反応は、溶剤の不存在下での溶融添加反応、あるいは溶剤の存在下での環流反応によって行なうことができる。
上記溶剤としては、例えば、有機芳香族化合物、ケトン類、プロトン性溶剤、エーテル類、エステル類等を挙げることができる。
【００５０】
前記の有機芳香族化合物の好ましい例としては、トリエン、キシレン等が挙げられる。
前記のケトン類の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
前記のプロトン性溶剤の好ましい例としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５１】
前記のエーテル類の好ましい例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
前記のエステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルエステル等が挙げられる。本発明のリン含有樹脂を製造する場合、反応温度としては、一般に５０〜３５０℃で行われ、好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは、１００〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃が望ましい。反応温度が高すぎる（３５０℃を超える）と、副反応が発生し、反応速度がコントロールできなくなり、樹脂の劣化速度を早くするが、反応温度が低すぎる（５０℃未満）場合、効果が悪くなるだけでなく、生成される樹脂の性質上、高温度の使用に耐えられなくなる問題がある。
【００５２】
〔難燃性樹脂組成物〕
本発明は、さらに難燃性樹脂組成物に関するものであり、(a)本発明のリン含有樹脂、(b)下記式(III)で示される硬化剤、および(c)硬化促進剤を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
【００５３】
【化１３】
0003659908.tif 000009
【００５４】
〔式(III)中、Ｒ1はＮＨＲ2、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；
Ｒ2は［ＣＨ2-Ｒ3］nＨ(nは0〜20の整数を示す)あるいは水素原子を示し（但し、Ｒ2の少なくとも一つは水素原子ではない。）；
Ｒ3はフェニル基、ナフチレン基、または下記式の基を示す。
【００５５】
【化１４】
0003659908.tif 000010
【００５６】
（上記式中、Ａは-O-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH2-,-C(CH3)2-,または下記の基を示す。）
【００５７】
【化１５】
0003659908.tif 000011
【００５８】
上記のＲ3とＡで示される基のうち、芳香族基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
(c)硬化促進剤
本発明の難燃性樹脂組成物のうち、用いられる硬化促進剤(c)としては、例えば、第三アミン、第三ホスフィン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリクロロほう素錯塩、リチウム化合物、またはイミダゾール化合物等を挙げることができ、本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前記の第三アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルフェニルアミン、トリス(N,N-ジメチル-アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチル-アミノメチルフェノール等が挙げられる。
前記の第三ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００６０】
前記の第四アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６１】
前記第四ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムエステルの酸との塩と酢酸との錯酸、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムエステルと酸との塩と酢酸との錯塩、エチルトリフェニルホスホニウムエステルの酸と塩とリン酸との錯塩、プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６２】
前記のイミダゾール化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、上記の硬化促進剤のうち、より好ましい硬化促進剤としては、例えば、第三アミンとイミダゾール化合物等が挙げられ、特に、第三アミンであるジメチルアニリン、イミダゾール化合物である2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールまたは2-エチル-4-メチルイミダゾール等が望ましく用いられる。
【００６３】
硬化促進剤の使用量としては、一般にはエポキシ樹脂の５０〜５０，０００ｐｐｍの量で用いられ、好ましくは１００〜３０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜２，０００ｐｐｍの量で用いることが望ましい。
硬化促進剤の使用量が５０，０００ｐｐｍより多くなると、反応時間を短縮することができるが、副生物が発生する。そのため、その後の用途、例えば電気回路板積層物等として用いる場合、その電気特性、耐湿性や吸水性に悪い影響をもたらす。一方、硬化促進剤の使用量が少なすぎる（５０ｐｐｍより少ない）と、反応速度が低くなり添加効果がない。
【００６４】
エポキシ樹脂
本発明の難燃性樹脂組成物中、本発明のリン含有樹脂以外の樹脂として、エポキシ樹脂（非リン系のエポキシ樹脂）を含むことができる。
非リン系のエポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂等が挙げられ、その具体例としては、例えば、▲１▼ビスフェノールグリシジルエーテル、▲２▼ビスジフェノールグリシジルエーテル、▲３▼ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、▲４▼含窒素ヘテロ環グリシジルエーテル、▲５▼ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、▲６▼フェノールポリグリシジルエーテル、または▲７▼ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテル等を挙げることができ、本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
前記の▲１▼ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
前記の▲２▼ビスジフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、4,4'-ジフェノールグリシジルエーテル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールグリシジルエーテル、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記の▲３▼ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルとしては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
前記の▲４▼含窒素ヘテロ環グリシジルエーテルとしては、例えば、イソシアヌル酸エステルのトリグリシジルエーテルとシアヌル酸エステルのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記の▲５▼ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6-ジヒドロキシナフチルジグリシジルエーテルと2,6-ジヒドロキシナフチルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
前記の▲６▼フェノールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、フェノールポリグリシジルエーテル、グレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記の▲７▼ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンポングリシジルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンポリシジルエーテル、トリス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ビシクロペンテニル−フェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
これらのエポキシ樹脂は１種単独で、または２種以上混合して使用しても良い。
本発明において、上記のエポキシ樹脂のうち、より好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェノールポリグリシジルエーテル、トリス（4-ヒロドキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、ビシクペンテニールフェノールポリグリシジルエーテル、または4官能基のテトラキス（4-ヒドロキシフェニール）エタンポリグリシジルエーテルが挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
【００７０】
上記の非リン系のエポキシ樹脂を配合して用いる場合において、本発明のリン含有樹脂が占める比率は、エポキシ樹脂総重量（１００重量％）の５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは２５〜１００重量％の量であることが望ましい。その比率が低いと（エポキシ樹脂総重量（１００重量％）の５重量％より少ない量）、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性と耐熱性が不足しやすくなる。
【００７１】
その他の硬化剤
本発明の難燃性樹脂組成物中、前記式（III）で示した化合物以外に、その他の硬化剤も用いることができ、例えば、▲１▼アミン類、▲２▼ビスフェノール樹脂、▲３▼ジヒドロキシベンゼン、▲４▼ポリヒドロキシフェノール樹脂、または▲５▼フェノールアルデヒド類等を挙げることができ、本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
前記の▲１▼アミン類としては、例えば、ジシアノジアミド、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
前記の▲２▼ビスフェノール樹脂としては、例えば、式-HO-Ph-Z-Ph-HO（式中Phはフェニル基を示し、Zは-CH2C(CH3)2-，-O-,-S-,-CO-, SO2-を示す）により示される化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'-ジフェノール、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノール等が挙げられる。
【００７３】
前記の▲３▼ジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロキノン等が挙げられる。
前記の▲４▼ポリヒドロキシフェノール樹脂としては、例えば、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００７４】
前記の▲５▼フェノールアルデヒド類としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡフェノールアルデヒド縮合物、ビシクロペンテニルフェノールアルデヒド縮合物等が挙げられる。
その他の硬化剤も用いる場合、式（III）で示される化合物の硬化剤の使用比率は、硬化剤総重量（１００重量％）の５〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは２５〜１００重量％の量が望ましい。その式（Ｃ）で示される化合物の硬化剤の使用比率が低いと（硬化剤総重量（１００重量％）の５重量％より少ない量）、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性と耐熱性が不足する。
【００７５】
本発明の難燃性樹脂組成物中、硬化剤の添加量は、それぞれの硬化剤における反応活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量によるが、好ましい当量比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１００％に対して、硬化剤の反応活性水素当量２０〜１４０％、好ましくは４０〜９５％、さらに好ましくは５０〜９５％が望ましい。
【００７６】
その他の成分
本発明の難燃性樹脂組成物をワニスとして調製する場合、溶剤を添加してその粘度を調整することができる。それらに用いる好ましい溶剤としては、例えば、有機芳香族類、ケトン類、プロトン性溶剤、エーテル類、エステル類等が挙げられる。
【００７７】
前記の好ましい有機芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記のケトン類の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
前記のプロトン性溶剤の好ましい例としては、N1N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド等が挙げられる。
【００７８】
前記のエーテル類の好ましい例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
前記のエステル類の好ましい例としては、酢酸エチル、イソプロピオン酸エテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルエステル等が挙げられる。通常、難燃性樹脂組成物をワニスとして調製する場合、前記の粘度は２０〜５００mPa・s／２５℃の範囲に調整される。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その最終用途により、さらに一般用いられる添加剤や改質剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤と可塑剤等を添加することができる。
用途
本発明の難燃性樹脂組成物は、接着板、複合材料、積層板、プリント回路版、増層用基板、または半導体のシーリング材等の製造に用いることができる。
【００８０】
それらの製造の際には、該難燃性樹脂組成物は、周知の方法で銅箔、繊維性支持体との層合体を調製することができる。
具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物を用いてワニスを調製し、そこに、有機または無機繊維基材、例えば、ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維、芳香族アミド繊維、ほう素やセルロース等を含浸し、さらに含浸繊維基材を加熱、乾燥してプレプレグ(prepreg)を得る。このプレプレグはさらに成形されて複合材積層板、または単独でその他のフィルムとの接着層に用いるか、または１つあるいは多くの組み合わせにより、それらの一面または上下二層に銅箔を配置して、加圧下でプレプレグまたはその組み合わせた物を加熱することにより積層板複合材を得る。これらの複合材は、サイズ安定性、耐化学薬品性、耐腐食性、吸湿性と電気特性等すべての面で現存する製品を上回る優れた特性を示し、電子、宇宙、交通等の領域で用いられる電気製品、例えばプリント回路板やマルチ回路板等に好適に使用される。
【００８１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらにワニスに調製され、銅箔に塗装し、加熱乾燥することにより銅箔接着剤（Resin Coated Copper,RCCと略称する）を得る。このような銅箔接着剤は、室温下で数ヶ月間保存することができ、優れた保存安定性を有する。このようなRCCは、さらに成形して複合材積層板、または単独でその他のフィルムと接着層、あるいは一つまたは多く組合せにより、その一面または上下の二面に一層ずつ逐次にビルトアップ（build-up）して、積層板複合材にすることもできる。このようにして得られる積層板複合材は、現存する製品にくらべ、サイズ安定性、耐化学薬品性、耐腐食性、吸湿性と電気特性のすべてに優れた特性を示し、電子、宇宙、交通等の分野に使用されるマルチプリント回路板に好適に用いられる。
【００８２】
本発明の難燃性樹脂組成物の硬化反応温度は、一般には２０〜３５０℃であり、好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃であることが望ましい。反応温度が３５０℃より高くなると副反応を起こし、かつ反応速度のコントロールが難しくなり、さらに樹脂の劣化速度をより早くする。一方、反応温度が２０℃より低くなると硬化が悪く、製造された樹脂の性質も高温下での使用に適さないものとなる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性や機械的特性に優れ、しかも生産コストを下げることができるリン含有樹脂を得ることができる。
さらに該樹脂を含む難燃性樹脂組成物は、その他の加工助剤と難燃剤を添加せずとも、エポキシ樹脂の難燃性と耐熱性を同時に改善することができる。
【００８４】
【実施例】
以下、合成例および実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。
合成例中および実施例中において用いられる各組成物、物理性測定法を下記に詳述する。
【００８５】
＜組成物＞
エポキシ樹脂(1)：クレゾール−アルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテル〔商品名：CNE200ELB、長春人造樹脂社製、エポキシ当量：200〜220g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM法による）：700ppm以下〕
エポキシ樹脂(2)：フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル
〔商品名：PNE177、長春人造樹脂社製、エポキシ当量：170〜190g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM法による）：1000ppm以下〕
エポキシ樹脂(3)：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
〔商品名：BE188EL、長春人造樹脂社製、エポキシ当量：185〜195g/eg、水解するクロリン濃度（ASTM法による）：200ppm以下、粘度：11000〜15000mPa・s/25℃〕
エポキシ樹脂(4)：
〔商品名：BE501、長春人造樹脂社製、エポキシ当量：490〜510g/eg〕
エポキシ樹脂(5)：テトラブロモ−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
〔商品名：BEB530A80、長春人造樹脂社製、エポキシ当量：430〜450g/eg、臭素含量：18.5〜20.5重量％〕
ＨＣＡ：9,10-ジヒドロ-9-ホキサ-10-ホスホアントラセン-10-オキソ化合物
〔商品名：Dopo、順聚ケミカル社（Forte Chemical CO.,LTD.）製〕
触媒（硬化促進剤）Ａ：エチルトリフェニルホスホニウム塩酢酸エステル酢酸錯塩、メタノール10％溶液。
【００８６】
触媒（硬化促進剤）B：２−メチルイミダゾール（2MI）、メチルエチルケトン10％溶液。
窒素含有硬化剤Ａ：ジシアノジアミド、ジメチルホルムアミド10％溶液。
窒素含有硬化剤B：商品名メラン9000TM70、日立化成（株）社製
窒素含有硬化剤Ｃ：下記合成例５により製造された窒素含有硬化剤
硬化剤D：商品名BEH510、長春人造樹脂社製、活性水素当量105〜110g/eg
＜物理性測定法＞
本明細書中において用いられているエポキシ当量(Epoxy equivalent weight,EEWと略称する)、ワニス粘度（Viscosity）、固形物含量（Solid Content）は下記に示す方法により測定される。
【００８７】
（１）エポキシ当量（EEW，Epoxy Equivalent Weight）：エポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム＝1：1の溶剤に溶解し、臭化水素酸／氷酢酸で滴定し、ASTM D1652に示される方法により測定する。指示薬としては紫結晶を用いた。
（２）粘度(Viscosity)：リン含有エポキシ樹脂ワニスを25℃の恒温槽中に4時間放置した後、ブルークフェイルド粘度計（Brookfield viscosimeter）を用いて25℃下で測定した。
【００８８】
（３）固形物含量（Solid content）：1gの本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むワニス試料をとり、150℃下で60分間焙焼して、不揮発性成分の重量％比率を測定した。
【００８９】
【合成例１】
リン含有樹脂（Ａ）の合成
電熱マントル、温度コントロール製置、電動撹拌棒、窒素導入口、サーモカープル、水冷式冷却器、原料供給ロート等を備えた３０００ｍｌの五口ガラス反応器中に、エポキシ樹脂（1）１０００ｇと、ＨＣＡ４００ｇとを加え、窒素を通しながら１２０℃まで加熱し、エポキシ樹脂（1）とＨＣＡを充分に溶解させた後、真空にして前記の原料を乾燥し、さらに窒素ガスを通して真空にし、このような操作を２回繰り返して行う。反応器の温度を８５〜９０℃に下げ、触媒Ａ（６．０ｇ）を加える。撹拌機を動かして、樹脂と触媒を均一になるまで撹拌し、同時に窒素ガスを導入する。これより得た混合物を１６０℃に加熱して、１０分間保持する。反応物は徐々に放熱し、持続しながら１８０℃まで昇温し、この温度（１８０℃）で３時間保ち、リン含有樹脂Ａを得る。得られたリン含有樹脂Ａのエポキシ当量は４５３でリン含有量の計算値は４．１重量％であった。
【００９０】
【合成例２〜４】
リン含有樹脂Ｂ〜Ｄの合成
下記表１に記載の成分を、記載の重量で用い、合成例１と同一の方法で反応を行った。反応終了後、表１中に示す溶剤を得られるエポキシ樹脂に加え、液状のリン含有樹脂を得る。合成例２〜４おいて得られるリン含有樹脂のエポキシ当量、固形物含量とリン含有量の計算値を下記表２に示す。
【００９１】
【表１】
0003659908.tif 000012
【００９２】
【表２】
0003659908.tif 000013
【００９３】
【合成例５】
窒素含有硬化剤Ｃの合成
電熱マントルヒーター、温度コントロール装置、電動撹拌機と撹拌棒、窒素ガス導入口、サーモカープル、水冷式冷却器、原料導入ロートを備えた３０００ｍｌの五口ガラス瓶中にフェノール１２６９ｇ、３７．４％のホルムアルデヒド５４１．５ｇ、メラミン２０４ｇ、トリエチルアミン１０．２ｇを加え、温度を８０〜８５℃に昇温し、３時間反応を続けた後、さらにメラミン２０４ｇを追加して反応を１時間行う。反応完了後、温度を徐々に１００℃まで上昇させて水分を除去し、さらに１２０〜１２５℃に昇温し、反応を２時間行う。反応終了後、常圧下で、徐々に未反応のフェノールと反応により発生した縮合水を蒸留により除き、最後に１８０℃、真空下にて１時間保存する。このようにして得られた生成物は、窒素含有硬化剤Ｂを含有する生成物として９８４ｇ、その窒素含有量の計算値は１３．４重量％、活性水素当量は１２５g/egであった。
【００９４】
【実施例１〜７、比較例１】
撹拌機と冷却装置とを備えた容器で、表３に記載の成分を用いて、エポキシ樹脂ワニスを室温下にて調製した。
【００９５】
【表３】
0003659908.tif 000014
【００９６】
調製したエポキシ樹脂ワニスをガラス繊維に含浸させ、１５０℃で１２０分間乾燥して、プレプレグを得る。得られたプレプレグをDSC(Differential Scan Coloraimeter,TA2910型)（温度範囲は５０〜２５０℃、昇温速度は２０℃/分）によりガラス転移温度を測定し、さらにUL746の試験法により難燃試験を行い、その難燃性を測定した。難燃性の測定方法は、プレプレグ試料を12.5mmX1.3mmのサイズに切断したものを５枚用い、１枚ごとに２回燃焼させて、１０回の燃焼時間（着火してから燃焼が終了するまでの時間）の合計が５０秒間以内、１回の燃焼時間の最長時間が１０秒間を超過しないものを燃焼試験に合格したものとした。その結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
0003659908.tif 000015
【００９８】
実施例１，４，７、比較例１の８枚のプレプレグを重ね合わせ、その上下に各々１枚の３５ｍｍの銅箔を配置して、１８５℃，２５kg/cm2の圧力下で圧合して、エポキシ樹脂とガラス繊維の層合体を製造し、その物性を測定した。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
0003659908.tif 000016
【０１００】
【実施例８〜１１、比較例２】
撹拌機と冷却装置とを備えた容器で、表３に記載の成分を用いて、エポキシ樹脂ワニスを室温下にて調製した。
【０１０１】
【表６】
0003659908.tif 000017
【０１０２】
上記の実施例８，１０，１１および比較例２で得たエポキシ樹脂組成物を用い、１８μｍの銅箔の荒い面に８０μｍの厚さに塗装して、１５０℃で乾燥した。得られたエポキシ樹脂塗装の銅箔を用い、前記の実施例１のエポキシ樹脂組成物により得たプリプレグの上下二面に配置し、１８５℃,２５kg/cm2の圧力下で圧合して多層板を得た。この多層板の物性を分析した結果を表７に示す。
【０１０３】
【表７】
0003659908.tif 000018
【０１０４】
上記の結果により本発明のリン含有エポキシ樹脂は、リンを含まないエポキシ樹脂に比べて非常に優れた燃焼試験と耐溶接性の性質を有し、しかも剥離強度が低下しなことが判る。