(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−ＣＯＮＲ２  （Ｒ３  ）（Ｒ１  は水素原子またはメチル基、Ｒ２  は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３  は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類およびアニオン成分として、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩を構成モノマーとして含むイオン性ポリアクリルアミドであって、イオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が０〜１未満の範囲にある重量平均分子量３０万〜４００万のイオン性ポリアクリルアミドと、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドであって、イオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜１未満の範囲にある重量平均分子量１０万〜５００万のイオン性ポリアクリルアミド（ただし、カチオン変性アクリルアミド系重合体を除く）を含有する水性混合物からなる製紙用添加剤。
【請求項２】
（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドのイオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が０〜０．８の範囲にある請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドのイオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜０．８の範囲にある請求項１または２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドが、一般式（１）：ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−ＣＯＮＲ２  （Ｒ３  ）（Ｒ１  は水素原子またはメチル基、Ｒ２  は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３  は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類および／または多官能性モノマーを含有することを特徴とする請求項1、２または３記載の製紙用添加剤
【請求項５】
ｐＨ４．５〜７．０のパルプスラリーに、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤を添加し、抄造することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙用瀘水剤、紙力増強剤、填料歩留剤、サイズ定着剤等として利用できる製紙用添加剤、および当該製紙用添加剤を用いた紙の製造方法に関する。特に、本発明の製紙用添加剤は、抄紙用瀘水剤、紙力増強剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙用添加剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミドまたは両性ポリアクリルアミドが知られており、これら製紙用添加剤を用いて紙を製造する方法としては、製紙用添加剤の１種を単独で用いる処方、または２種以上を別々に添加する併用処方が採用されている。また、ポリアクリルアミドは、通常、分子量が大きい程良好な瀘水性や紙力増強効果等の製紙用添加剤としての効果を示すことが知られている。しかし、高分子量型のポリアクリルアミドを用いた製紙用添加剤は、非常に高粘度になるために、低分子量型のポリアクリルアミドに比べて作業性が劣っている。一方、低分子量型のものは、作業能率の点では問題はないが、高分子量型と比較して製紙用添加剤としての効果の点で十分でない。
【０００３】
また、比較的低分子量のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドを予め混合してなる安定な水性混合物による処方も検討されている。かかる混合処方によれば、ｐＨ４．５〜５．５の範囲で作業能率を低下させることなく、製紙用添加剤としての効果をある程度は発現できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる混合処方によっても、製紙用添加剤としての効果、特に瀘水性、紙力強度が十分とはいえなかった。また、かかる混合処方により製紙用添加剤としての効果を向上すべくポリアクリルアミドの分子量を高めた場合には、瀘水性は向上するが地合乱れを誘発し、十分な紙力効果が得られない。さらには、近年、古紙の使用比率が増加していることや、環境対策の一環で紙の製造プロセスにおけるクローズド化などにより、抄紙ｐＨが高くなる傾向があり、原料に起因する抄紙ｐＨの変動が大きく、前記混合処方では安定な操業が困難であった。
【０００５】
本発明は、瀘水性、紙力強度等の製紙用添加剤としての諸効果に優れ、しかも抄紙ｐＨの範囲が広く、操業性に優れる製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を用いた紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、アニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドを用いた混合処方について鋭意検討を重ねた。その結果、特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を構成モノマーとして含有し、イオン性官能基の比率が相対的にアニオン性基の多い特定分子量のイオン性ポリアクリルアミドと、イオン性官能基の比率が相対的にカチオン性基の多い特定分子量のイオン性ポリアクリルアミドとを予め混合してなる製紙用添加剤により前記目的を達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）：ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−ＣＯＮＲ２  （Ｒ３  ）（Ｒ１  は水素原子またはメチル基、Ｒ２  は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３  は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類およびアニオン成分として、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩を構成モノマーとして含むイオン性ポリアクリルアミドであって、イオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が０〜１未満の範囲にある重量平均分子量３０万〜４００万のイオン性ポリアクリルアミドと、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドであって、イオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜１未満の範囲にある重量平均分子量１０万〜５００万のイオン性ポリアクリルアミド（ただし、カチオン変性アクリルアミド系重合体を除く）を含有する水性混合物からなる製紙用添加剤、さらにはｐＨ４．５〜７．０のパルプスラリーに、前記製紙用添加剤を添加し、抄造することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドは、たとえば、（ａ）（メタ）アクリルアミド、イオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が０〜１未満の範囲となる（ｂ）イオン性ビニルモノマーおよび（ｃ）一般式（１）：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＮＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を共重合することにより得られる。
【０００９】
（ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのことをいい、これらは単独使用または併用できる。経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。なお、以下本発明において（メタ）とは同様の意味である。（ａ）成分の使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、５０〜９８．９モル％程度、好ましくは５０〜９６．５モル％、より好ましくは６５〜９６．５モル％である。なお、（ａ）成分が５０モル％に満たない場合には、製紙用添加剤としての十分な紙力効果等を得難い。
【００１０】
（ｂ）イオン性ビニルモノマーとはアニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーをいう。
【００１１】
アニオン性ビニルモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。これらアニオン性ビニルモノマーは１種または２種以上を特に制限なく使用できるが、アニオン性ビニルモノマーの１種として、イオン性ポリアクリルアミドを高分子量化させるために、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩を使用する。特に、（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸と（メタ）アリルスルホン酸またはその塩を組み合わせる場合が好ましい。
【００１２】
カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。
【００１３】
（ｂ）イオン性ビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの合計）の使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、１〜４０モル％程度、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％である。ただし、（ｂ）イオン性ビニルモノマーは、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミド中のイオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が０〜１未満となるような割合で用いる。すなわち、本発明の（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドは、イオン性ビニルモノマーとしてアニオン性ビニルモノマーのみを用いたアニオン性ポリアクリルアミド、または相対的にアニオン性基が多くなるようにアニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーを用いたアニオンリッチな両性ポリアクリルアミドである。特に（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドに用いるイオン性ビニルモノマーは、イオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が０〜０．８の範囲になるような割合で用いるのが好ましい。
【００１４】
なお、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドへ、カチオン性基を付与する手段は、前記のようにカチオン性ビニルモノマーを共重合することができる他に、ポリアクリルアミドまたはアニオン性ポリアクリルアミドにホルマリン及び第２級アミンを反応させるマンニッヒ変性や、次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン反応によっても、カチオン性基を導入することができる。このような変性によりカチオン性基を導入する場合にも、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミド中の、マンニッヒ変性等に基づくカチオン性モノマー単位を含むイオン性ビニルモノマーの使用量およびイオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）の範囲は前記と同様である。
【００１５】
上記においてイオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）が前記範囲にない場合は、得られるイオン性ポリアクリルアミドがカチオンリッチになるため、後述する（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドとの水性混合物を調製しても本発明の主目的である製紙用添加剤としての効果を発現しない。
【００１６】
（ｃ）一般式（１）：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＮＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ−アルキル基中のメチル基またはメチレン性基が連鎖移動点として作用することを利用して、ポリマーに多くの分岐構造を導入し、ゲル化を伴わない分岐ポリマーを得るために用いる。前記一般式（１）中のＲ2 またはＲ3 における炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげられ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげられる。これらのなかでも共重合性、連鎖移動性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１７】
（ｃ）一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類の使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％である。
【００１８】
また、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドには、疎水性を付与するために、前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどのノニオン性ビニルモノマーを使用することもできる。ノニオン性ビニルモノマーを使用する場合、その使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、３０モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１９】
（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの合成は、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とする水溶性の（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。反応濃度（モノマー濃度）は、通常１０〜４０重量％程度で行うことができ、高濃度においても重合できる。なお、得られたイオン性ポリアクリルアミドの水溶液は、高濃度の場合にも希釈することなく使用、保存できる。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総重量和の０．０５〜２．０重量％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％である。なお、マンニッヒ変性、ホフマン反応等は、ポリアクリルアミドまたはアニオン性ポリアクリルアミドを製造した後に公知の手段により行う。
【００２０】
（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、作業性及び経済性を考慮して３０万〜４００万である。好ましくは、１００万〜４００万である。重量平均分子量が３０万未満では瀘水性および紙力効果が不十分であり、他方、４００万を超えるときは作業性の点で好ましくない。また、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの粘度は、取扱性の点から、通常、１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状で使用するのがよい。なお、本発明の製紙用添加剤は、固形分濃度１０〜４０重量％に調整されるが、固形分濃度を４０重量％の場合においても、粘度を１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下に調整できる。通常は、固形分濃度を３０重量％以下とするのが好ましい。このような本発明の（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドは、高分子量であるにもかかわらず、低粘度であり、高固形分濃度で使用できる。
【００２１】
一方、本発明において用いる（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミド（ただし、カチオン変性アクリルアミド系重合体を除く）は、たとえば、（ａ）（メタ）アクリルアミド、およびイオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜１未満の範囲となる（ｂ）イオン性ビニルモノマーを共重合することにより得られる。
【００２２】
（ａ）（メタ）アクリルアミドは前記と同様であり、その使用量は、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、３０〜９９モル％程度、好ましくは３０〜９７モル％、より好ましくは４０〜９７モル％である。なお、（ａ）成分が３０モル％に満たない場合には、製紙用添加剤としての十分な紙力効果等を得難い。
【００２３】
（ｂ）イオン性ビニルモノマーも前記と同様のものを使用できる。（ｂ）イオン性ビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの合計）の使用量は、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、１〜７０モル％程度、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％である。ただし、（ｂ）イオン性ビニルモノマーは、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミド中のイオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜１未満となるような割合で用いる。すなわち、本発明の（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドは、イオン性ビニルモノマーとしてカチオン性ビニルモノマーのみを用いたカチオン性ポリアクリルアミド、または相対的にカチオン性基が多くなるようにアニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーを用いたカチオンリッチな両性ポリアクリルアミドである。特に（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドに用いるイオン性ビニルモノマーは、イオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜０．８の範囲になるような割合で用いるのが好ましい。
【００２５】
上記においてイオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が前記範囲にない場合は、得られるイオン性ポリアクリルアミドがアニオンリッチなポリマーになるため、前述の（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドとの水性混合物を調製しても本発明の主目的である製紙用添加剤としての効果を発現しない。
【００２６】
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドとしては、前記モノマーを共重合した直鎖状のポリマーを使用できる他に、前記モノマーに加えて、さらに、前記一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類や前記ノニオン性ビニルモノマーを共重合したもの、さらには多官能性モノマーを共重合したものを使用することもできる。前記一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類、前記ノニオン性ビニルモノマーの使用量は前記と同じであり、多官能性モノマーの使用量は、前記一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類と同様である。なお、多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアクリルアミド等があげられる。これら多官能性モノマーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドの合成は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの合成と同様の方法を採用できる。また、（Ｂ）イオン性ポリアクリルの重量平均分子量は、作業性及び経済性を考慮して１０万〜５００万である。好ましくは５０万〜３００万である。重量平均分子量が１０万未満のときは瀘水性および紙力効果が不十分であり、他方、５００万を超えるときは作業性の点で好ましくない。また、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドの粘度は、取扱性の点から、通常、１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状で使用するのがよい。
【００２８】
本発明の製紙用添加剤は前記特定のイオン性官能基の比率が相対的にアニオン性基の多い（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドとイオン性官能基の比率が相対的にカチオン性基の多い（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドを含有する水性混合物からなり、これらを予め混合して用いることにより、作業性を低下させることなく、瀘水性および紙力効果等の製紙用添加剤としての効果を向上できる。これらの一方のみを用いた場合や、両者を別々にパルプスラリーに添加した場合にはかかる効果は得られない。その理由は明確ではないが、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドとして、分岐させたポリマーを用いたことによって、パルプへの定着性が向上するとともに、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドと（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドを予め混合することにより、両者が何らかの相互作用を起こし、より高い瀘水性および紙力効果等を発現したものと考えられる。
【００２９】
（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドと（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドを含有する水性混合物の調製は、これらを予め混合することにより行う。必要により水、アルコール類等により適宜に希釈してもよい。なお、混合は、抄紙系への添加の直前に行ってもよく、別途混合しておいたものを抄紙系に添加してもよい。また、調製した水性混合物はそのまま流通過程においてもさしつかえない。
【００３０】
（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドと（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドの混合割合は、広い範囲から選択でき、通常は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜３０／７０の範囲とするのがよい。
【００３１】
前記水性混合物からなる製紙用添加剤は、通常の使用方法により、パルプスラリーに添加して、抄造し、紙を製造する。好ましい添加時期はパルプスラリーに硫酸バンドを添加した後であり、硫酸バンドの添加からある程度時間をあけて添加するのがより好ましい。また生じたフロックに無用のシェアーをかけることなく、直ちに抄造するするのが望ましいため、抄紙用ワイヤー部に近い場所で添加するのが好ましい。特に、ファンポンプサクション口で添加するのが瀘水性および紙力効果等が向上するので好ましい。パルプスラリーのｐＨは４．５〜７．０の幅広い範囲から選択できる。
【００３２】
製紙用添加剤の使用量は、通常と同様でよく、固形分重量比で、パルプに対して、０．００５〜３重量％程度、好ましくは０．０１〜１重量％程度とするのがよい。また、硫酸バンドは、パルプ固形分に対し通常、０．５〜１０重量％である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤は、瀘水性、紙力強度等の製紙用添加剤としての諸効果に優れ、しかも抄紙ｐＨの範囲が広く、操業性に優れる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３５】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２７１．５部（モノマーの総モル和に対し、８３モル％、以下同様）、６２．５％硫酸９．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．７部（３モル％）、８０％アクリル酸水溶液４２．６部（１０モル％）、メタアリルスルホン酸ソーダ１４．６部（２モル％）、ジメチルアクリルアミド９．１部（２モル％）およびイオン交換水１３００部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水１１０部（固形分濃度２０％に調整）を投入し、ｐＨ４．１、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が８５００ｃｐｓ、重量平均分子量が２８０万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ａ−１」とする。なお、重量平均分子量の測定は、低角度光散乱法（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ（東ソー（株）製））により、ｐＨ４．２の酢酸と酢酸ソーダを含む水溶液を移動層として用い、試料濃度０．０１２５％で測定した。
【００３６】
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２８３．６部（モノマーの総モル和に対し、８７．５モル％、以下同様）、６２．５％硫酸６．４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４．３部（２モル％）、８０％アクリル酸水溶液１６．４部（４モル％）イタコン酸１１．９部（２モル％）、メタアリルスルホン酸ソーダ１８部（２．５モル％）、ジメチルアクリルアミド９部（２モル％）およびイオン交換水１３００部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４９部および亜硫酸水素ナトリウム０．２部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水１１０部（固形分濃度２０％に調整）を投入し、ｐＨ３．９、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が７１００ｃｐｓ、重量平均分子量が３００万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ａ−２」とする。
【００３７】
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２９１．２部（モノマーの総モル和に対し、８６モル％、以下同様）、８０％アクリル酸水溶液４２．９部（１０モル％）、メタアリルスルホン酸ソーダ１５．１部（２モル％）、ジメチルアクリルアミド９．４部（２モル％）およびイオン交換水１３００部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部（固形分濃度２０％に調整）を投入し、ｐＨ４．０、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が９８００ｃｐｓ、重量平均分子量が２９０万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ａ−３」とする。
【００３８】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド１６２部（モノマーの総モル和に対し、９５モル％、以下同様）、８０％アクリル酸水溶液５．４部（５モル％）、イオン交換水７３７部およびイソプロピルアルコール２．５部を仕込み、４８％カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。撹拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．１部を投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。これを５０℃まで冷却した後、５０％ジメチルアミン水溶液２５．９部と３７％ホルマリン１９．５部（アクリルアミド９５モル％の２０モル％分をマンニッヒ変性）を順に投入し、同温度で１時間保持して、ｐＨ１０．８、固形分１０．５％、粘度（２５℃）が５３００ｃｐｓの重量平均分子量が１００万の両性マンニッヒ変性共重合体の水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ｂ−１」とする。
【００３９】
製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド７５．８部（モノマーの総モル和に対し、８５モル％、以下同様）、６２．５％硫酸５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９．７部（１０モル％）、８０％アクリル酸水溶液５．６部（５モル％）およびイオン交換水５６５部を仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した。系内を５０℃にし、撹拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．１部を投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水３３３部を加え、ｐＨ４．４、固形分１０．０％、粘度（２５℃）が６３００ｃｐｓ、重量平均分子量が１１０万の両性共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ｂ−２」とする。
【００４２】
製造例７
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２１９．８部（モノマーの総モル和に対し、８３．５モル％、以下同様）、６２．５％硫酸２６．１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５８．２部（１０モル％）、８０％アクリル酸水溶液１３．４部（４モル％）、メタアリルスルホン酸ソーダ５．９部（１モル％）、ジメチルアクリルアミド５．５部（１．５モル％）、およびイオン交換水１５４０部（モノマー濃度１６％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３６部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水２４０部（固形分濃度１５％に調整）を投入し、ｐＨ４．８、固形分１５．１％、粘度（２５℃）が１０３００ｃｐｓ、重量平均分子量が２６０万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ｂ−３」とする。
【００４３】
比較製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド１２８部（モノマーの総モル和に対し、９０モル％、以下同様）、８０％アクリル酸水溶液１８部（１０モル％）、イオン交換水４４０部、およびイソプロピルアルコール４部を仕込み、４８％カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１１部および５％亜硫酸水素ナトリウム４．５部を投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水２３０部を加え、ｐＨ５．０、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が５５００ｃｐｓのアニオン性共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ｃ−１」とする。
【００４４】
実施例１
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａｌｕｍ）を対パルプ固形分比１．５％添加してｐＨ５．５とし、次いで表１記載のポリマー混合物（対パルプ固形分比０．４％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ2 となるように抄紙し、４ｋｇ／ｃｍ2 で４分プレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、ＪＩＳ  Ｐ８１２１、ＪＩＳ  Ｐ８１３１に準じて、濾水性および破裂強度を測定した。また、地合を確認するため、シートを透過してくる光を輝度に変換し、ＯＢＳ画像処理システムＨｙｐｅｒ７００（有限会社ＯＢＳ製）に取り込み、輝度を統計解析した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003648735.tif 000002
【００４６】
表１中のポリマー混合物は、各々のポリマーの希釈液（この場合は１％）を予め混合して調製した。また、表１中の変動係数とあるのは、輝度のバラツキ度合い（シート中のパルプ繊維の濃淡差）を示すもので、上述の地合測定法により得られたデータに基づき、（式）：偏差／平均輝度×１００で算出した値であり、数値が小さい程、地合いが良好と判断できる（以下、同様）。