(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒として、生成物である第３級ブタノールを含有する反応液に可溶な有機スルホン酸の存在下、スルホンと水との混合物を溶媒として、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物から選択的にイソブテンを水和反応して第３級ブタノールを製造する方法において、反応後に生成した第３級ブタノールを含む反応液に水を添加したのち、蒸留工程において第３級ブタノールを分離することを特徴とする第３級ブタノールの製造方法。
【請求項２】
蒸留工程において、第３級ブタノールを留去した後に得られる触媒含有溶液を、反応工程へ循環させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応後に生成した第３級ブタノールを含む反応液に添加する水の量が、第３級ブタノールへの反応に使用された水の量及び蒸留工程で第３級ブタノールと共に留去される水の量の和以下であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物から、第３級ブタノールを高収率に、しかも高い生産性で製造する方法に関する。第３級ブタノールは、工業薬品や溶剤として用いられる他、種々の工業原料として重要であり、たとえば、メタクリル酸メチル製造の原料として大量に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第３級ブタノールは、水溶媒中で酸触媒を用いてイソブテン含有炭化水素混合物から製造され、さらに第３級ブタノールが含まれる反応後の水溶液から水との共沸蒸留により蒸留精製されている。その際、酸触媒としてリンタングステン酸およびリンモリブデン酸等の高濃度ヘテロポリ酸水溶液などの均一系触媒を用いる場合は、第３級ブタノールと共に反応液中に存在する触媒によってひきおこされる第３級ブタノールの脱水反応を抑制するため、７０℃以下の温度で減圧蒸留が実施されている（特開昭５４−１６０３０９号公報）。しかし強酸性イオン交換樹脂、ゼオライトなどの不均一系触媒を用いる場合は、蒸留に先立って反応液から触媒を除去できるため、脱水反応による制約を受けずに蒸留工程を操作できる。
【０００３】
一方、第３級ブタノールは、有機溶媒中でもイソブテン含有炭化水素混合物から製造される。反応溶媒としてスルホンを用いると、イソブテンの溶解度が増加し、反応速度が向上することが知られている（例えば特開昭５３−７６０５号公報）。しかし有機溶媒中で第３級ブタノールを製造する場合は、水溶媒の場合に比べて水の濃度が低下するため、化学平衡的に第３級ブタノールの脱水反応が起こり易くなる。
【０００４】
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．ｖｏｌ．３１、１４３３−１４４０、  （１９９２）によれば、スルホラン濃度が増加するほど水和反応の平衡値が低下する、即ち第３級ブタノール生成に不利になると記載されている。従って反応後に第３級ブタノールを分離する蒸留工程では、触媒が存在すると、水溶媒に比べて有機溶媒では容易に第３級ブタノールの脱水反応が起きるので、十分低い温度、つまり化学平衡的に有利な条件まで温度を下げて蒸留を実施する必要がある。そのため厳しい条件での減圧蒸留となり、多くのエネルギーが必要になることは避けられない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであり、その目的はスルホンと水との混合溶媒中で均一な酸触媒を使用して、イソブテン含有炭化水素混合物から水和反応により第３級ブタノールを工業的に製造する場合に、反応液の蒸留工程で第３級ブタノールの脱水反応による損失を抑えて、穏和な条件での効率的な蒸留精製を実現することにより、低廉でエネルギーコストのかからない経済的な第３級ブタノールの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、反応後の第３級ブタノール、酸触媒、スルホン及び水を含む混合溶液から、第３級ブタノールを蒸留精製する方法を鋭意検討した。その結果、反応後の溶液に適当な量の水を添加して蒸留精製することで、第３級ブタノールの脱水反応が著しく低減され、しかもマイルドな条件で蒸留が実施でき、さらには蒸留後の残液がそのまま触媒溶液として連続的に再利用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、酸触媒として、生成物である第３級ブタノールを含有する反応液に可溶な有機スルホン酸の存在下、スルホンと水との混合物を溶媒として、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物から選択的にイソブテンを水和反応して第３級ブタノールを製造する方法において、反応後に生成した第３級ブタノールを含む反応液に水を添加したのち、蒸留工程において第３級ブタノールを分離することを特徴とする第３級ブタノールの製造方法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明には、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物が用いられる。このうちイソブテン含有炭化水素混合物とは、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンといった炭素数４のブテン類ばかりでなく、飽和炭化水素や芳香族炭化水素が共存してもよく、その混合割合は問わないものである。例えば石油の流動接触反応装置の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分等から供給されるものであってもよい。特にナフサ分解工程の、炭素数４の留分より大部分のブタジエンを除去した後に得られる、イソブテンとｎ−ブテンを主成分とするいわゆるスペントＢＢを原料とすることも可能である。
【０００９】
本発明では酸触媒として有機スルホン酸を使用し、これは、生成物である第３級ブタノールを含有する溶液に可溶なものである。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子の有機スルホン酸などを挙げることができる。これらの有機スルホン酸のうち、好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸及び／又はそれらの混合物であり、さらにより好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
【００１０】
反応時には、有機スルホン酸は溶媒であるスルホンと水との混合物に溶解させ、有機スルホン酸溶液として反応系へ添加することが好ましい。この時の有機スルホン酸濃度は極微量〜飽和溶解度まで特に限定はないが、好ましくは、５〜６０ｗｔ％である。
【００１１】
本発明の方法によれば、スルホンと反応基質でもある水の混合物が溶媒として用いられる。スルホンは非環状又は環状スルホンであり、例示すると、非環状スルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジビニルスルホン、スルホナール、トリオナール等が、環状スルホンとしては、スルホラン、アルキル置換スルホラン、例えば２−メチルスルホラン、３ーメチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン等が挙げられる。中でもスルホランが好ましく用いられる。これらのスルホンの中で常温で固体のものは、少量の水又はアルコールに溶解させて液状にして用いられる。また上記のスルホンは２種類以上用いてもよい。
【００１２】
スルホンの使用量は、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物に対する重量比で０．１〜５０倍、好ましくは０．５〜１５倍の範囲である。水の使用量はイソブテン１モルに対して通常１〜３０モル、好ましくは３〜１５モルの範囲である。
【００１３】
本発明によれば、スルホン以外に必要ならば更に有機溶媒、その他の添加剤を使用できる。使用できる有機溶媒は、触媒、イソブテン及び溶媒であるスルホランと水の混合物に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジオキサン、アセトン、トルエン等をあげることができる。さらにもし必要ならば、生成物である第３級アルコールを添加しても良い。
【００１４】
また有機溶剤以外にも装置材質の防食剤、例えば銅塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、ヘテロポリ酸などを含んでいても何等差し支えはなく、むしろ工業的には装置の防食剤として銅イオンを１０〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００１５】
本発明において、反応後に生成した第３級ブタノールを含む反応液に添加する水の量が多いほど、蒸留工程では第３級ブタノールの脱水反応が起こり難くなり有利となる。しかしながら本発明では、蒸留後の残液を反応工程にリサイクルさせて用いることもできるため、この場合には、添加する水の量は、製品に変化した水の量と製品に伴われ留出する水の量との和以下であることが好ましい。即ち、反応基質としてイソブテンと反応する水の量、及び蒸留工程で第３級ブタノールと共沸して塔頂から留出される水の量の和以下であることが好ましい。一方、蒸留後の残液を反応工程にリサイクルさせない場合は、反応液に添加する水の量は、製品に変化する水の量と製品に伴われ流出する水の量との和の約１０倍までとすることが好ましい。
【００１６】
またこのとき添加する水は、反応後の炭化水素混合物中の第３ブタノールや触媒の洗浄に使用したものを用いれば、第３級ブタノールの回収率が高まり、またプロセスも簡素化できるので好ましい。水を添加するときの温度や圧力には特に制限はないが、反応工程及び／または蒸留工程に準じた条件で添加されるのが効率的で好ましい。
【００１７】
本発明が用いられるプロセスの反応工程での反応温度は特に限定しないが、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲である。１０℃以上であれば、反応速度が大きいため第３級ブタノール生成量が増大し、また１２０℃以下であれば、イソブテンの水和反応の平衡転化率が高いため第３級ブタノールの生成量が増大するからである。反応圧力は、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物が液体として存在する圧力が望ましく、具体的には常圧〜３０ＫＧである。この場合、必要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使用して圧力をコントロールすることもできる。また反応形式は、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応器、管型反応器等のいずれも使用でき、また回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。しかしイソブテンの高転化率のもとに、高い純度、高い生産性を考慮すると、より好ましくは向流多段連続式操作である。
【００１８】
反応工程でイソブテンを選択的に水和した後、反応液に溶解する残存炭化水素の除去には、７０℃以下で、加圧下液状のまま水相から分離する方法か、または気化させる方法が用いられる。必要に応じて減圧下の除去も可能である。
【００１９】
本発明が用いられるプロセスの蒸留工程での塔底温度は好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。本発明の方法では、脱水反応による第３級ブタノールの損失を抑制するだけでなく、重合物などの副生成物も抑える長所があり、また蒸留後の残液は反応工程にリサイクルすることで、そのまま触媒溶液として使用することもできる。この場合は第３級ブタノールを完全に分離しなくても良いので有利であり、リサイクルさせるときに、適宜、水を添加して水量を調整してもよい。蒸留形式としては単蒸留形式、充填塔蒸留形式、段塔形式などがある。なお第３級ブタノールは、蒸留塔では共沸蒸留により留去されるため、水溶液として取得される。さらに純度の高い第３級ブタノールが必要な場合には、さらに蒸留、抽出、塩析等を行うのがよい。
【００２０】
次に本発明の方法を利用した第３級ブタノールの製造プロセスの１例を図１に従って説明する。
【００２１】
図中、１０１は向流多段反応器であり、ライン１より触媒を含む溶液、又ライン２よりイソブテン含有炭化水素混合物を反応器１０１に供給する。反応器１０１で反応されなかった炭化水素混合物はライン３により洗浄塔１０２に供給され、炭化水素混合物中に微量溶解している第３級ブタノールや触媒を、ライン５から導入した水で抽出した後、ライン６より取り出される。一方、ライン４から取り出された生成物である第３級ブタノールを含有する反応液は、洗浄塔１０２で水洗に用いられた水（ライン７）とメイクアップ水（ライン８）が加えられ、ライン９により脱気槽１０３に導かれる。脱気槽１０３では反応液に溶解している微量の炭化水素が取り除かれ（ライン１０）、ライン１１により蒸留塔１０４に供給される。蒸留塔１０４では第３級ブタノールが塔頂のライン１２から製品として取り出される。また第３級ブタノールを分離した後の触媒を含む塔底溶液はライン１３及びライン１を経由して反応器１０１にリサイクルされ、触媒溶液として反応に再利用される。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
図２に示す製造プロセスにしたがって反応を実施した。即ち、向流多段反応器１０１にライン２からイソブテン含有炭化水素混合物（組成は表１参照）を０．９ｋｇ／ｈの速度で、またライン１からは４２ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸  （ＨＰＳ−１，分子量Ｍｗ：１万）／４５ｗｔ％スルホラン／１３ｗｔ％水の組成の触媒溶液を３．５ｋｇ／ｈの速度で供給した。向流多段反応器１０１は温度７０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ2Ｇで操作した。反応器１０１で反応しなかった炭化水素混合物は、ライン３から取り除いた。一方、ライン４から３．９ｋｇ／ｈで取り出された反応液に、ライン８より水を０．２ｋｇ／ｈで加えて、ライン９より脱気槽１０３に導入した。脱気槽１０３を通して反応液に溶解している微量の炭化水素を取り除き（ライン１０）、ライン１１により蒸留塔１０４に供給した。このときの反応液の組成は表２のとおりであった。この反応液を蒸留塔１０４で温度４０〜６０℃、５０ｍｂａｒの条件で蒸留したところ、塔頂（ライン１２）でのｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の回収率は８７％で、残りは塔底側（ライン１３）に存在した。
【００２４】
比較例１
実施例と同じ条件で反応を実施して得られたライン４の反応液に、ライン８からの水を加えることなしにそのまま脱気槽１０３へ導入し、次いで蒸留塔１０４で蒸留を行った。蒸留塔１０４は実施例と同じ条件で実施したところ、ＴＢＡの回収率は１６％で、残りは塔底側（ライン１３）に存在した。
【００２５】
【表１】
0003673836.tif 000002
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、イソブテン含有炭化水素混合物から第３級ブタノールを製造する際に、反応後の反応液に水を添加することにより蒸留工程で効率的に、かつ高い回収率で第３級ブタノールを分離でき、経済的な第３級ブタノール製造プロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法による第３級ブタノールの製造プロセスの一例を示す図である。
【図２】実施例１で行った第３級ブタノールの製造プロセスを示す図である。
【符号の説明】
１０１：向流多段反応器              １０２：洗浄塔
１０３：脱気槽                      １０４：蒸留塔
１：触媒溶液                    ２：原料イソブテン含有炭化水素混合物
３：未反応炭化水素（洗浄前）    ４：反応液        ５：水
６：未反応炭化水素（洗浄後）    ７：洗浄水        ８：メイクアップ水
９：反応液（水添加後）        １０：炭化水素    １１：反応液（脱気後）
１２：製品第３級ブタノール      １３：リサイクル触媒溶液
【図１】
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【図２】
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