(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式を有するチタノセン化合物の製造方法であって、
【化１】
0003673174.tif 000005
（式中、Ｌは、互いに同じであっても、又は異なっていてもよくて、シクロペンタジエン、又はペンタメチルシクロペンタジエンであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同じであっても、又は異なっていてもよくて、水素、１〜４つの炭素原子のアルキル基、及びＲ4が１〜４つの炭素原子のアルキル基であるＯＲ4からなる群から選ばれ、；Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3の少なくとも１つは、水素である。）、下記の工程、
ａ）マグネシウム金属を式（ＩＩ）を有する化合物
【化２】
0003673174.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記定義のとおりであり、又Ｂｒは極性溶媒中の臭素である。）と反応させてグリニャール試薬を製造する工程、
ｂ）溶液中のグリニャール試薬をチタノセンジクロリドと２：１の割合で反応させる工程、
ｃ）非極性溶媒により、反応媒体中に生成したクロロブロモマグネシウム塩を沈殿させ、そのクロロブロモマグネシウム塩をろ過して、式（I）を有する化合物の溶液を得る工程、
に特徴を有する前記チタノセン化合物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つのLが、シクロペンタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載のチタノセン化合物の製造方法。
【請求項３】
チタノセン化合物が、下式（III）
【化３】
0003673174.tif 000007
（式中、Ｌは、互いに同じであっても、又は異なっていてもよくて、シクロペンタジエニル、又はペンタメチルシクロペンタジエニルであり；ＯＲ4は、１〜４つの炭素原子を含有するアルコキシ基である。）を有する、請求項１、又は２に記載のチタノセン化合物の製造方法。
【請求項４】
工程ａ）で使用される溶媒が、６５℃以上の沸点を有する液体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のチタノセン化合物の製造方法。
【請求項５】
工程ａ）で使用される溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のチタノセン化合物の製造方法。
【請求項６】
合成された化合物が、ビス（４−メトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタンである、請求項１〜４のいずれかに記載のチタノセン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、チタノセンの芳香族化合物の製造方法に関する。より詳細には、グリニャール試薬によるビス（アリール）及びビス（シクロペンタジエニル）チタン誘導体の合成方法に関する。
【０００２】
（従来技術）
チタノセンから誘導されるアルキル及びアリール化合物は、多くの有機反応において、例えば、ポリマーの重合及び水素添加用触媒として非常に有用である。非常に多くの刊行物｛米国特許第２，９５２，６７０号明細書（１９６０）、Ｇｅｖａｅｒｔ−Ａｇｆａ。オランダ特許第６，６０３，２０２号明細書（１９６６）、Ｎａｔｔａ，Ｇ．ら。「ＣＨｉｍ．Ｉｎｄ．（ミラノ）３９，１０３２（１９５７）」。米国特許出願第３，０００，８７０（１９５８）、Ｒｙａｂｏｖ，Ａ．Ｖ．ら。「Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ，Ｓｅｒ．Ｂｌｌ，４９（１９６９）」｝は、エチレン重合用のチタニウムテトラクロリド、又はアルキルアルミニウム化合物と共に、触媒としてのビス（シクロペンタジエニル）ビス（フェニル）チタンによって惹き起こされた関心の高さを明示している。
【０００３】
一方、英国特許第２１５９８１９号に記載されたビス（シクロペンタジエニル）ビス（アルキルフェニル）チタン、又は欧州特許第０６０１９５３号にクレームされたビス（シクロペンタジエニル）ビス（アルコキシフェニル）チタンのポリマーの水素添加触媒活性は、公知である。
【０００４】
σ結合を有する有機チタン化合物を製造する試みは、１世紀以上も前になされていた。Ｈｅｒｍａｎらが（「Ｊ．Ａｍｅｒ．，ＣｈｅｍＳｏｃ．７５，２６６９３（１９５２）」）が最初に有機チタン化合物を合成したのは１９５２年であった。その少し後、１９５４年に初めてのビス（シクロペンタジエニル）チタンのビス（アリール）誘導体は、チタノセンジクロリドと対応するアリールリチウム塩の反応により単離された。この方法により、Ｌ．Ｓｕｍｍｅｒｓら（Ｊ．Ａｍｅｒ．，Ｓｏｃ．７６，２２７８（１９５４）及びＪ．Ａｍｅｒ．、Ｓｏｃ．，７７，３６０４（１９５５））は、フェニル、３−トリル、４−トリル、及び４−ジメチルアミンフェニル誘導体を収率約８１％で製造した。
【０００５】
その後、Ｂｅａｃｈｅｌｌ及びＢｕｔｔｅｒ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４，１１３３  １９６５）は、同じ合成経路を利用してＣｐ2Ｔｉ(３−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4)2、及びＣｐ2Ｔｉ(４−XＣ6Ｈ4)2誘導体（式中、Ｘは、ＯＣＨ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3）の合成を開示している。アリールリチウムとの反応によるジアリールチタノセンの製造については、Ｌｉｕらが「Ｊ．Ｈｕａｘｕｅ  Ｔｏｎｇｂａｏ、１０、２６、（１９８４）」に開示した。
【０００６】
リチウム化合物の使用は、非常に揮発性の溶剤、非常に低温（−７０℃）で、極端に湿度官能性の反応物、及び自燃性製品を使用することを含み、それは、産業規模でジアリールチタノセン誘導体を製造する場合の重大なリスク、及び複雑性を意味する。
【０００７】
本発明者は自ら、驚くべきことに、チタノセンのビス（アリール）誘導体は、チタノセンジクロリドと、対応するグリニャール誘導体とを反応させることにより簡単に製造できることを発見した。この方法は、実質的にリチウムを利用して実施する方法の安全性、再生性、収率、及びコストを改善する。
【０００８】
（発明の説明）
本発明の方法は、下式を有する化合物の製造に関して有機マグネシウムを使用することに特徴がある。
【０００９】
【化４】
0003673174.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｌは、互いに同じであっても、又は異なっていてもよくて、シクロペンタジエン、又はペンタメチルシクロペンタジエンであり、好ましくは、少なくとも１つのＬは、シクロペンタジエンであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同じであっても、又は異なっていてもよくて、水素、１〜４つの炭素原子のアルキル基、及びＲ4が１〜４つのアルキル基であるＯＲ4からなる群から選ばれ、；Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3の少なくとも１つは、水素である。）
【００１１】
前記チタノセンの製造方法は、下記の工程に特徴がある。
ａ）マグネシウム金属を式（ＩＩ）を有する化合物
【００１２】
【化５】
0003673174.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記定義のとおりであり、又Ｂｒは極性溶媒中の臭素である。）と反応させてグリニャール試薬を製造する工程。
【００１４】
ｂ）溶液中のグリニャール試薬をチタノセンジクロリドと２：１の割合で反応させる工程。
ｃ）非極性溶媒、例えばシクロヘキサンにより、反応媒体中に合成されたクロロブロモマグネシウム塩を沈殿させ、クロロブロモマグネシウム塩をろ過して、式（I）を有する化合物の溶液を得る工程。
【００１５】
次の発明に係る方法は、式（ＩＩＩ）を有する化合物に関する。
【００１６】
【化６】
0003673174.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｌは、互いに同じであっても、又は異なっていてもよくて、シクロペンタジエン、又はペンタメチルシクロペンタジエンであり、好ましくは、少なくとも１つのＬは、シクロペンタジエンであり；ＯＲ4は、１〜４つの炭素を含有するアルコキシ基である。）
【００１８】
前記公知技術中に開示された利点に関して、本発明の方法により得られる利点は、揮発性がより少ない溶媒、０〜７０℃の間の反応温度、より廉価で、それほど強くない湿度官能性反応物を使用することであり、それにより、操作をより簡素かつ安全にして、しかも産業規模での実施を容易することができる。好ましくは、使用される溶媒は、６５℃以上の沸点を有する液体である。
【００１９】
製造された具体例は以下のとおりである。ビス（４−メトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−メトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−エトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−エトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−メチルフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（フェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−エチルフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、
【００２０】
ビス（３−エチルフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−ブチルフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−ブチルフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−エチル，４−メチルフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−エトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−エトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、
【００２１】
ビス（フェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−エチルフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−エチルフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−ブチルフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−ブチルフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（３−エチル，４−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（４−メトキシフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（３−メトキシフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、
【００２２】
ビス（４−エトキシフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（３−エトキシフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（４−メチルフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（フェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（４−エチルフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（３−エチルフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（４−エチルフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（３−ブチルフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン、ビス（３−エチル，４−メチルフェニル）ビス（ペンタメチルシクロペンタメチル）チタン。
【００２３】
本発明に関して記載した前記方法によって製造した製品は、定量の収量と９７％を超える純度で得られる。
【００２４】
本発明の他の利点は、チタノセン誘導体が適度な濃度の溶液として得られて、直接に重合、又は水素添加反応に使用できることである。このビス（アリール）誘導体の溶液は、長期間に渡り室温で安定である。
【００２５】
本発明に関して記載した上記方法において、チタノセンジクロリドとの反応は、中間体グリニャール誘導体を構成したのと同じ反応器中で実施でき、又その誘導体を分離する必要がないので、そのことは操作を単純かつ容易にする。
【００２６】
以下に、本発明の方法の主題を説明するいくつかの実施例をより、前記従来技術に記載したものに比べて、本発明の方法の優れている点を明らかにする。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
（実施例）
（実施例１）ビス（４−メトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタンの製造
還流凝縮器に接続され、ライニングされ、機械的振とう器を具備する２５L反応器中でこの製造を実施する。この反応は、大気圧で不活性条件下で行う。
マグネシウムチップ１９５ｇ（７．９９モル）、及び乾燥したテトラヒドロフラン９Lを装填して、ライニングを介して加熱を開始する。反応器の内部温度が６５℃に達すると、４−ブロモアニソールを一部添加する。数分後、力強い還流が認められる。これは反応が開始したことを示す。４−ブロモアニソール（全量で１５００ｇ、８．０４モル）の残部を一定の還流を保ちながら少量部づつ加える。添加が終わると、2時間以上、温度を６５℃に一定に保つ。
【００２８】
反応混合物を１０℃より低い温度に冷却して、反応器の温度が２５℃を超えないように調整しながら、固体のチタノセンジクロリド（全量で９９５ｇ、３．９９モル）を分割して添加する。
【００２９】
１時間以上冷却した後、シクロヘキサン９Lを添加し、その反応混合物を振とうして、冷却したまま放置して、クロロブロモマグネシウム塩の沈殿を容易にする。沈殿物を濾過して、濾過物を不活性条件下に保存する。得られた溶液の品質をUV−可視分光測光法、及び１H−NMRにより分析する。定量の収量が得られ、溶液の製品１．６Ｋｇである。
【００３０】
実施例２（比較例）
本比較例は、前記従来技術によって製造されるビス（４−メトキシフェニル）ビス（シクロペンタジエニル）チタンの合成に相当する。
この製造を、チタノセンクロリドと４−メトキシフェニルリチウム誘導体との反応により実施する。この反応物をシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）のガラス装置で実施する。この装置は、異なった操作；移送、濾過、溶媒の真空除去等がフッ活性雰囲気条件下で実施可能である。
【００３１】
アルゴンで調整された１Ｌシュレンクに、４−ヨウ化アニソール４９．１５ｇ（０．２１モル）を秤量し、乾燥エチルエーテル３００ｍｌを加える。この溶液を７８℃に冷却し、化学量論量のｎ−ブチルリチウム（１３．４５ｇ、０．２１モル）を添加する。この添加後、反応混合物をゆっくり室温にさせて、反応を完了させて、溶液のリチウム誘導体を得る。この固体状態の製品は、非常に自然発火性であるので、溶媒の蒸発により固体の析出物が形成されないような予防措置が採られなければならない。
【００３２】
０℃に冷却されたこのリチウム誘導体溶液に、乾燥エチルエーテル中のチタノセンジクロリド２４．９ｇ（０．１０モル）の分散液を加える。その添加後、反応混合物を室温にさせ、２時間以上振とうする。反応混合物を濾過し、リチウムクロリドをエチルエーテルで洗浄する。この溶液と洗浄物を真空乾燥して、オイル状固体として製品を回収する。この製品は石油エーテルにより再結晶化させることができる。この固体製品は赤味がかったオレンジで、室温でオイル状になる傾向がある。この種の合成における収率は約９０％である。