(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケル粉末、あるいは酸化ニッケル粉末と酸素イオン導電性を有する酸化物粉末の混合粉末を焼成する固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法において、該酸化ニッケル粉末の成形体が４００℃から８５０℃で収縮するような酸化ニッケル粉末を使用するとともに、該酸化ニッケル粉末を硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルの一種以上のニッケル化合物の熱分解、またはこれらニッケル化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの一種以上のアルカリ性溶液で中和することにより得た沈澱物の熱分解により作製することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に示す、固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法において、酸化ニッケル粉末の結晶性の制御を、上記ニッケル塩または沈澱物の熱分解温度を変えることにより行うこと、または熱分解で得た、該酸化ニッケル粉末の成形体が４００℃から８５０℃で収縮するような酸化ニッケル粉末を、熱分解温度よりも高く燃料電極の焼結温度よりも低い温度で熱処理することにより行うことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２に示す、固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法において、酸素イオン導電性を有する酸化物が、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、サマリアドープセリアであることを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃料電極の製造方法に関し、特に、固体電解質型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＳＯＦＣと略す）の燃料電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣは、酸化剤と燃料の２種類のガスを酸化剤電極と燃料電極に供給して発電を行う燃料電池のうち、構成材料のすべてに固体物質を用いるものの総称である。ＳＯＦＣでは、以下のようなセラミックスが広く用いられており、通常、１０００℃付近の温度で運転される。
【０００３】
電解質：イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
燃料電極：ニッケル・ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）
酸化剤電極：ストロンチウムドープ・ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）
【０００４】
ここで、燃料電極の金属としてＮｉが多用されるのは、水素、一酸化炭素などの燃料ガスに対する活性が高く、またＹＳＺに対して安定であり、燃料として石炭ガスを用いた場合の耐硫黄性にも優れていることなどからである。燃料電極を低コストで作製する手法としては通常、原料であるＹＳＺ粉末や酸化ニッケル粉末をボールミル等で混合し、これをペーストとして電解質に塗布して焼成する、スラリー塗布法が用いられている。
【０００５】
燃料電極は、燃料ガスと酸化剤とを反応させるための触媒としての役割を持ち、この電極反応場となっているのは、Ｎｉ、ＹＳＺ、および燃料ガスが接する三相界面である。従って、この三相界面長を増大させることはＳＯＦＣの出力特性の向上につながる。さらに、電極自身の導電性を増大させることも、ＳＯＦＣの出力特性の向上につながる。このため、酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末の粒径や粒径比を調整することよってＮｉ粒子およびＹＳＺ粒子を高分散させ、三相界面を増大させる検討、あるいは酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末の混合比の調整によって導電性を増大させる検討などが従来より行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＳＯＦＣは燃料電極が電解質に直接接する構造をとるため、たとえ燃料電極自身では性能の高いものであっても、電解質との間の熱膨張・収縮における整合性が図れていなければ、界面応力に伴う電極の剥離や割れが生じ、その性能を十分に発揮できない。このため、酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末の粒径や粒径比、あるいは混合比の調整による燃料電極の最適化は、電解質との整合性も考慮した総合的なものとなり、電極自身の性能をある程度犠牲にしなければならないこともあった。
【０００７】
例えば、既に焼結体となっている電解質膜あるいは電解質基板上に燃料電極を作製する場合、燃料電極を焼成する際に電解質の焼結はほとんど起こらないため、整合性を図るには燃料電極の焼成時の収縮を抑制しなければならない。焼成時の収縮を抑制する手法として、例えば、材料粉末をあらかじめ焼成温度よりも低い温度で焼結させておく、仮焼処理が行われる。ところがこのような仮焼処理では、粉末の粒径や粒径分布が変化してしまうことが多く、電極としての最適設計が損なわれることにもなる。
【０００８】
本発明は、燃料電極の材料に結晶性の低い酸化ニッケル粉末、すなわち結晶性に大きなばらつきがある粉末、あるいは該酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末の混合粉末を使用することによって、上記問題点の解決を図ろうとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（第１の手段）
本発明は、酸化ニッケル粉末、あるいは酸化ニッケル粉末と酸素イオン導電性を有する酸化物粉末の混合粉末を焼成する固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法において、該酸化ニッケル粉末の成形体が４００℃から８５０℃で収縮するような酸化ニッケル粉末を使用するとともに、該酸化ニッケル粉末を硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルの一種以上のニッケル化合物の熱分解、またはこれらニッケル化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの一種以上のアルカリ性溶液で中和することにより得た沈澱物の熱分解により作製することを特徴とする。
【００１１】
（第２の手段）
本発明は、前記第１の手段に記載した固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法において、酸化ニッケル粉末の結晶性の制御を、上記ニッケル塩または沈澱物の熱分解温度を変えることにより行うこと、または熱分解で得た、該酸化ニッケル粉末の成形体が４００℃から８５０℃で収縮するような酸化ニッケル粉末を、熱分解温度よりも高く燃料電極の焼結温度よりも低い温度で熱処理することにより行うことを特徴とする。
【００１２】
（第３の手段）
本発明は、前記第１または第２の手段に記載した固体電解質型燃料電池の燃料電極の製造方法において、酸素イオン導電性を有する酸化物が、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、サマリアドープセリアであることを特徴とする。
【００１４】
【作用】
ＳＯＦＣの燃料電極の材料として用いる酸化ニッケルは、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル化合物の熱分解、またはこれらニッケル化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性溶液で中和することにより得た沈澱物の熱分解により作製することができる。このとき、熱分解温度が異なれば、生成する酸化ニッケルの結晶性が異なる。また、熱分解を行ったあとに、熱分解温度よりも高い温度で熱処理を行っても酸化ニッケルの結晶性が変化する。
【００１５】
結晶性の異なる酸化ニッケル粉末で焼結体を作製した場合、焼結時の収縮率は、その結晶性により違ったものとなる。従って、熱分解温度あるいは熱処理温度を調整すれば、酸化ニッケルを焼結する際の収縮率を調整できることとなり、これを利用すれば、電解質上に燃料電極を形成する場合の、焼結時の熱収縮における整合性を図ることができる。
【００１６】
【実施例１】
結晶性の低い酸化ニッケル粉末は、次のようにして作製した。まず、硝酸ニッケル水溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、このときに生じた沈澱物をろ過して取り出した。次にこれを４００℃で熱分解することによって酸化ニッケルとし、さらにこれを粉砕および分級することにより、黒色で粒径約１０μｍの酸化ニッケル粉末を得た。このようにして得た酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。また比較のため、粒径が同じで市販品の緑色の酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンも図２に示す。
【００１７】
ここで図３に示すような、半値幅をカウント数のピーク値で徐した値α／Ｃ（以下、半値幅／ピーク値と記述）を求め、結晶性を評価する指標とする。この半値幅／ピーク値が大きいほど結晶性が低いと判断できる。図１と図２を比較すると、同じ回折角に対する半値幅／ピーク値は、いずれの角度においても図１の方が大きい。したがって、本発明の酸化ニッケルは結晶性が低いということができる。
【００１８】
本発明の黒色の酸化ニッケル粉末、および市販品で緑色の酸化ニッケル粉末を１ｔ／ｃｍ2のプレス圧で成形し、成形体の温度と長さの収縮率との関係を調べた。結果を図４に示すが、本発明の酸化ニッケル粉末では、４００℃から８５０℃くらいの範囲において大きな収縮が見られる。さらに、本発明の酸化ニッケル粉末を５００〜１１００℃の範囲で２時間熱処理を行い、熱処理後、Ｘ線回折試験を行った。熱処理温度と（２００）面での半値幅／ピーク値の関係を図５に示す。熱処理温度の上昇とともに半値幅／ピーク値が小さくなっており、結晶化が進行していることがわかる。なおここで、半値幅／ピーク値が減少する温度範囲は、図４で大きな収縮挙動が見られる４００〜８５０℃の範囲に一致している。また、４００〜８００℃までの温度範囲で熱処理を行った酸化ニッケル粉末の、粒径および粒径分布を円心沈降法で測定した結果、これら物性の熱処理温度による大きな違いは見られなかった。結晶化の進行と重量との関係については、室温〜１０００℃の範囲で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｙｓ；ＴＧ分析）を行った結果、ここでの重量変化はほとんど見られなかった。従ってこの結晶化は、物質の吸収や放出を伴わない内部構造の変化によるものである。
【００１９】
次に、各温度で２時間熱処理を行った本発明の酸化ニッケル粉末でプレス成形体を作製し、１２００℃で２時間焼成したときの長さ方向の収縮率と熱処理温度との関係も求めた。結果を図６に示すが、熱処理温度を高くすることにより、収縮を小さくできることがわかる。同様に、熱処理は行わずに、熱分解温度の方だけを５００〜１１００℃の範囲で変えた場合についても、熱分解温度と収縮率の関係は、熱処理温度に対して得られた上記結果と同じ傾向を示した。
【００２０】
これらの結果から、酸化ニッケルを作製するときの熱分解温度、あるいは結晶性の低い酸化ニッケルの熱処理温度を変えて酸化ニッケルの結晶性を調整すれば、焼成時の収縮率を調整できることがわかる。しかもここでの収縮率の調整は、従来行われている結晶性の高い酸化ニッケル粉末の仮焼処理によるものとは異なり、酸化ニッケルの焼結温度よりも低い温度で熱処理あるいは熱分解を行うため、前処理を行うことによる酸化ニッケル粉末の粒径の変化はほとんど起こらないというメリットがある。
【００２１】
以上、結晶性の低い酸化ニッケル粉末の作製法と、結晶性の制御による収縮率の調整について実施例を述べた。次に、燃料電池の電極材料として本発明の酸化ニッケル粉末を用いた場合の実施例を示す。
【００２２】
【実施例２】
上記の実施例１で示した材料と作製法で、４００℃で熱分解を行うことにより作製した粒径１０μｍの酸化ニッケル粉末、およびこれを５００〜１０００℃の範囲で１００℃毎の各温度で熱処理したものを燃料電極作製用の材料物質とした。これらの材料粉末をそのまま、あるいは、これらの材料粉末にＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％イットリア安定化）を５０：５０の重量比で混合し、材料結着剤としてポリビニルブチラール、溶剤としてテレピネオールを混合してスラリーとした。これを、直径３ｃｍで厚さが０．５ｍｍのＹＳＺ円盤（８ｍｏｌ％イットリア安定化）上に、厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１２００℃で２時間焼成した。また比較のため、粒径が同じで市販品の緑色の酸化ニッケル粉末についても同様に焼成体を作製した。
【００２３】
作製した燃料電極と電解質であるＹＳＺ円盤との整合性の評価は、スクラッチ試験器により機械的な手法で行った。つまり、触針（先端部の直径０．２ｍｍ）と燃料電極の膜面とが垂直となるように接触させ、触針には直線的に増加する荷重をかけながら下地のＹＳＺ円盤を一定の速度で移動させる。このとき、燃料電極が剥離または割れを開始したときの荷重を求め、この値を燃料電極と電解質との密着力と定義した。そしてこの値が大きいほど整合性が良いと判定した。
【００２４】
図７に各試料についての熱処理温度と密着力との測定結果を示す。本発明の酸化ニッケル粉末のみのもの、および本発明の酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末を混合したものはいずれも、市販品で結晶性が良い酸化ニッケルを用いた場合と比較して密着力が大きく、整合性が良いことがわかる。また、８００℃までは熱処理温度が高くなるにつれて密着力が大きくなる傾向にあり、酸化ニッケルの結晶性を制御することにより、燃料電極と電解質の間の整合性を高められることがわかる。なお、９００℃以上で密着力が減少しているのは、熱処理時に酸化ニッケルの焼結が起こり、酸化ニッケルの粒径が増大したことによる焼結性の低下が起こったためと思われる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、燃料電極の原料として使用する酸化ニッケル粉末の結晶性を調整することによって電解質との整合性を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の黒色の酸化ニッケル粉末のＸ線回折図。
【図２】市販品で緑色の酸化ニッケル粉末のＸ線回折図。
【図３】Ｘ線回折図の半値幅とカウント数のピーク値から、試料の結晶性を評価する値の算出法を示す図。
【図４】本発明の黒色の酸化ニッケル粉末、および市販品で緑色の酸化ニッケル粉末のプレス成形体における、温度と長さの収縮率との関係を示す図。
【図５】本発明の酸化ニッケル粉末を２時間熱処理したときの熱処理温度と、Ｘ線回折試験から求めた、（２００）面での半値幅をカウント数のピーク値で徐した値との関係図。
【図６】２時間熱処理を行った本発明の黒色の酸化ニッケル粉末で作製したプレス成形体を１２００℃で２時間焼成したときの、成形体の長さ方向の収縮率と熱処理温度との関係図。
【図７】本発明の酸化ニッケルで発明した燃料電極、および本発明の酸化ニッケルとＹＳＺを５０：５０の重量比で混合して作製した燃料電極の、酸化ニッケルの熱処理温度とスケラッチ試験で得られた密着力との関係図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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