(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次微分スペクトル値が負になるスペクトル領域内でそれぞれの位置での閾値以下の極小値が存在する場合において、
２次微分スペクトル値が極小値をとる位置が一つしかない場合には、当該極小値をとる位置にピークが存在すると判定し、
前記極小値が複数ある場合には、２次微分スペクトル値がある極小値から増加して極大値をとり、その後減少していって、当該極大値からの２次微分スペクトル値の差がその位置での閾値の絶対値以上となる位置がある場合には、当該位置より大きい側に新たなピークの候補点があるとし、２次微分スペクトル値が極小値から増加していって、当該極小値からの２次微分スペクトル値の差がその位置での閾値の絶対値以上になる位置でピークが終了したと判定する
ことを特徴とするスペクトルのピーク判定方法。
【請求項２】
前記閾値は、２次微分スペクトルの標準偏差に基づいて求められたノイズ標準偏差値であることを特徴とする請求項１記載のスペクトルのピーク判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＥＰＭＡ、Ａｕｇｅｒ分析装置、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線分析装置等の分析機器より得られたスペクトルのピーク判定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
種々の分析装置を用いた測定において、得られたスペクトルから正確なピークの検出を行うことは分析精度の向上という観点から非常に重要である。そのため、分析装置には測定の結果得られたスペクトルあるいはそれを平滑化したスペクトル（以下、これらを総称して原スペクトルと称す）のピークを自動的に判定するためのプログラムが搭載されているのが通常である。
【０００３】
そのピーク判定法は、原スペクトルから２次微分スペクトルを得、その２次微分スペクトルにおいて閾値以下で負側に凸の部分を有意のピークと判定しているのが通常であるので、近接して複数のピークがあった場合にはそれらのピークは分離されず、全体として一つのピークとしてしか判定されない場合があった。
【０００４】
その例を図５を参照して説明する。図５（ａ）は原スペクトルを示し、図５（ｂ）はその２次微分スペクトルを示している。図５（ａ）、（ｂ）の横軸は当該原スペクトルを得るために用いた分析装置の種類によって異なる。例えば、原スペクトルがＥＰＭＡや蛍光Ｘ線分析装置によって得られたものであれば、横軸は検出されたＸ線の波長またはエネルギーを表し、Ａｕｇｅｒ分析装置によって得られたものであれば横軸は検出されたＡｕｇｅｒ電子のエネルギーを表し、ＥＳＣＡによって得られたものであれば横軸は束縛エネルギーを表す。また、縦軸は通常は強度あるいはカウント値を表すが、その他のものである場合もあり得る。
【０００５】
さて、原スペクトルで上に凸になっている部分は、２次微分スペクトルでは負側に凸になる性質がある。図５（ａ）、（ｂ）においては、原スペクトルで上に凸になっているＰ１  に対しては２次微分スペクトルの同一位置に負側に凸であるＰ１′  が現れ、同様に原スペクトルの上に凸になっているＰ２  ，Ｐ３  ，Ｐ４  に対しても２次微分スペクトルの同一位置に負側に凸であるＰ２′  ，Ｐ３′  ，Ｐ４′  が現れている。
【０００６】
そこで、図５（ｂ）に示すように、２次微分スペクトルの値を、図中一点鎖線で示す閾値と比較するのである。閾値が負の値であることは当然である。この閾値は適宜な手法によって定めることができる。例えば、負の一定値としてもよいし、他の従来知られている手法によって定めてもよい。
【０００７】
そして、２次微分スペクトルにおいて閾値以下で負側に凸になっている部分については、原スペクトル中の当該負側に凸になっている部分の極小値の位置にノイズではない有意なピークがあると判定するのである。従って、図５（ｂ）においては、原スペクトル中において、Ｐ１′  とＰ２′  の位置にピークがあると判定されることになる。
【０００８】
これに対して、図５（ａ）の原スペクトルを見れば、Ｐ３  ，Ｐ４  の位置にもそれぞれピークがあると判断されるのであるが、図５（ｂ）では、Ｐ３′とＰ４′の間の極大値が閾値より小さいので、異なるピークとは判定されず、一つのピークとして判定されてしまうのである。この場合のピーク位置は、最小の極小値の位置、図５（ｂ）ではＰ４′  の位置となる。なお、図５（ｂ）において、Ｐ３′  とＰ４′  の間の極大値が閾値より大きければ、異なるピークとして判定されることは当然である。
【０００９】
このように、従来のピーク判定法では、図５（ａ）のＰ１  ，Ｐ２  のように離れて存在するピークは異なるピークとして判定されるのであるが、Ｐ３  ，Ｐ４  のように二つのピークが近接して、一方のピークが他のピークの肩越しに瘤状に現れているような場合には全体として一つのピークとしてしか判定されない場合があったのである。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するものであって、二つのピークが近接して、一方のピークが他のピークの肩越しに瘤状に現れているような場合にも異なるピークとして判定することができ、以て分析精度の向上を図ることができるスペクトルのピーク判定方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１記載のスペクトルのピーク判定方法は、２次微分スペクトル値が負になるスペクトル領域内でそれぞれの位置での閾値以下の極小値が存在する場合において、２次微分スペクトル値が極小値をとる位置が一つしかない場合には、当該極小値をとる位置にピークが存在すると判定し、前記極小値が複数ある場合には、２次微分スペクトル値がある極小値から増加して極大値をとり、その後減少していって、当該極大値からの２次微分スペクトル値の差がその位置での閾値の絶対値以上となる位置がある場合には、当該位置より大きい側に新たなピークの候補点があるとし、２次微分スペクトル値が極小値から増加していって、当該極小値からの２次微分スペクトル値の差がその位置での閾値の絶対値以上になる位置でピークが終了したと判定することを特徴とする。
請求項２記載のスペクトルのピーク判定方法は、請求項１において、閾値としては、請求項２記載のように、２次微分スペクトルの標準偏差に基づいて求められたノイズ標準偏差値を用いる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ実施の形態について説明する。
まず、測定の結果得られたスペクトルを平滑化すると共に、２次微分スペクトルを得る。スペクトルの平滑化は、スペクトルの各点の回りにピークの平均半値幅程度の数の平滑化点をとって行う、サビツキー−ゴーレイ（Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ）法を用いればよい。これによれば、スペクトルの回りにとる平滑化点の数を  ２ｍ＋１  （ｍは自然数）、スペクトルのステップ幅をｔ、スペクトル中のピーク半値幅をｗとすると、ｍは
ｍ＝［ｗ／ｔ］            …（１）
程度とすればよいことが知られている。ここで、［］は括弧内の整数部分を取るガウス記号を示す。
【００１３】
さて、測定の結果得られたスペクトルの各点の値をｐｉ  （ｉ＝１，２，…，ｎ）とすると、平滑化されたスペクトルの各点の値ｓｉ  は、平滑化フィルタによって定まる係数をｆとして
【００１４】
【数１】
0003630919.tif 000002
【００１５】
で与えられる。同様に２次微分スペクトルの各点の値ｄｉ  は、２次微分フィルタによって定まる係数をｇとして
【００１６】
【数２】
0003630919.tif 000003
【００１７】
で与えられる。
【００１８】
次に、閾値を定める。この閾値は従来と同様に定めることができることは当然であるが、ここではノイズ標準偏差値Ｔｉ  を用いるものとする。ノイズ標準偏差値Ｔｉ  は次のようにして求めることができる。
【００１９】
さて、（２）  式と（３）  式から
【００２０】
【数３】
0003630919.tif 000004
【００２１】
が得られる。なお、Ａｊｋ＝ｇｊｆｋである。
【００２２】
ここで、ｄｉ  の分散をσｉ２、ｐｉ  の分散をδｉ２とすると、ｐｉ  は互いに独立であると仮定すれば、誤差伝搬の関係から
【００２３】
【数４】
0003630919.tif 000005
【００２４】
となる。なお、ｐｉ  は互いに独立であるという仮定は厳密には正しくないが、ノイズ標準偏差値を求める計算には実際上差し支えないものである。ここで、測定が統計的な事象であることを利用すれば、
【００２５】
【数５】
0003630919.tif 000006
【００２６】
となるから、
【００２７】
【数６】
0003630919.tif 000007
【００２８】
で与えられることになる。この（７）  式を計算するのは容易ではないが、平滑化されたスペクトルの各点の値ｓｉ  と、測定によって得られたスペクトルｐｉ  とは大きな変化がないのが通常であるので
ｓｉ  ≒ｐｉ              …（８）
としても大きな誤りはなく、しかも上述したようにｐｉ  は互いに独立であると仮定することができるのと同様に、ｓｉ  も互いに独立であると仮定することができるので、（３）  式から２次微分スペクトルの分散σｉ２は、
【００２９】
【数７】
0003630919.tif 000008
【００３０】
としてよく、従って、２次微分スペクトルの標準偏差σｉ  は
【００３１】
【数８】
0003630919.tif 000009
【００３２】
で与えられることになる。
そして、正の係数ａを導入して、ノイズ標準偏差値Ｔｉ  を次のように定める。
【００３３】
【数９】
0003630919.tif 000010
【００３４】
このノイズ標準偏差値Ｔｉ  を閾値として用いるのである。ここで、正の係数ａは経験的、実験的に定めればよいが、通常は  ０．５〜  ３程度の範囲で設定すればよいことが確認されている。
【００３５】
次に、ピークの判定法について説明する。なお、以下では横軸をｘ軸とし、ｘ＝ｘｉ（ｉ＝１，２，…，ｎ）における２次微分スペクトルの値及び閾値を、それぞれ、ｄｉ  ，Ｔｉ  とする。また、ｘの値の小さい方から順次２次微分スペクトルの値を注目していくものとする。
【００３６】
さて、このピーク判定法において、ピークの有無を判定するために用いる条件は次のようである。
【００３７】
▲１▼：ｄｉ  ＞Ｔｉ  のときには何もしない。
【００３８】
▲２▼：ｄｉ  ≦Ｔｉ  になったときには、その位置よりｘの値の大きい側に新たなピークの候補点があると判断する。
【００３９】
▲３▼：閾値以下の範囲において、２次微分スペクトルの値が減少して極小値ｄｒｍｉｎをとり、その後増加していって
ｄｉ  −ｄｒｍｉｎ  ≧│Ｔｉ│  （ただし、ｄｉ  ≦Ｔｉ  ）    …（１２）
を満足する位置ｘｉ  があった場合、最初のｘｉ  の位置でピークが終了したと判定する。
【００４０】
▲４▼：閾値以下の範囲において、２次微分スペクトルの値が減少して極小値ｄｒｍｉｎをとり、その後増加していったとき、（１２）を満足する位置ｘｉ  は存在しないが、そのまま増加していって閾値を越えた場合には、ピークが終了したと判定する。
【００４１】
▲５▼：閾値以下の範囲において、２次微分スペクトルの値が増加して極大値ｄｒｍａｘをとり、その後減少していき、
ｄｒｍａｘ  −ｄｉ  ≧│Ｔｉ│      …（１３）
を満足する位置ｘｉ  があった場合には、最初のｘｉ  の位置よりｘの値の大きい側に新たなピークの候補点があると判定する。
【００４２】
▲６▼：閾値以下の範囲において、２次微分スペクトルの値が減少して極小値ｄｒｍｉｎをとり、その後増加して極大値ｄｒｍａｘをとり、その後減少していったとき、当該極小値ｄｒｍｉｎと極大値ｄｒｍａｘとの差の絶対値が、当該極大値ｄｒｍａｘをとる位置での閾値の絶対値より小さいときには、当該極小値ｄｒｍｉｎをとる位置、及び次の極小値をとる位置をピークの候補点とする。
この条件は、条件▲５▼に優先する。
【００４３】
▲７▼：▲２▼または▲５▼によってｘの値の大きい側に新たなピークの候補点があると判定された後、▲３▼または▲４▼によって最初にピークが終了したと判定されるまでの間に極小値が一つしかない場合には、当該極小値をとる位置に正式なピークが存在すると判定する。
【００４４】
▲８▼：▲２▼または▲５▼によってｘの値の大きい側に新たなピークの候補点があると判定された後、▲３▼または▲４▼によって最初にピークが終了したと判定されるまでの間に極小値が複数ある場合には、これらの極小値の中で最小の値をとる極小値をとる位置に正式なピークが存在すると判定する。
【００４５】
次に、以上の条件▲１▼〜▲８▼によって、ピークの判定が具体的にどのように行われるかを例をあげて説明する。
［例１］いま、平滑化スペクトルの２次微分スペクトルが図１の実線で示すようであり、閾値が一点鎖線で示すようであり、ｘ１  においてｄ１  ＝Ｔ１  となっているとすると、ｘ１  より左側では条件▲１▼によって何の処理も行われず、ｘ１  の時点で条件▲２▼によって、ｘ１  の右側に新たなピークの候補点があると判定される。
【００４６】
そして、ｘ２  において極小値ｄ２  をとる。その後増加して、ｘ３  の時点で、
△＝ｄ３  −ｄ２  ＝│Ｔ３│  （ただし、ｄ３＜Ｔ３）  …（１４）
となったとすると、条件▲３▼によってｘ３  の位置でピークが終了したと判定される。そして、この場合には条件▲７▼によって原スペクトルのｘ２  の位置に正式なピークが存在すると判定される。
【００４７】
その後、ｘ４  においてｄ４  ＝Ｔ４  となるので、ｘ４  より右側では条件▲１▼により何の処理も行われない。
【００４８】
［例２］いま、平滑化スペクトルの２次微分スペクトルが図２の実線で示すようであり、閾値が一点鎖線で示すようであり、ｘ１  においてｄ１  ＝Ｔ１  となっているとすると、ｘ１  より左側では条件▲１▼によって何の処理も行われず、ｘ１  の時点で条件▲２▼によって、ｘ１  の右側に新たなピークの候補点があると判定される。
【００４９】
そして、ｘ２  において極小値ｄ２  をとっている。その後増加を続け、ｘ３  の位置で閾値をよぎっている。
そして、
ｄ３  −ｄ２  ＜│Ｔ３│      …（１５）
であるとすると、条件▲４▼によってｘ３  の時点でピークが終了したと判定される。そして、この場合には条件▲７▼によって原スペクトルのｘ２  の位置に正式なピークが存在すると判定される。
ｘ３  より右側では条件▲１▼により何の処理も行われない。
【００５０】
［例３］いま、平滑化スペクトルの２次微分スペクトルが図３の実線で示すようであり、閾値が一点鎖線で示すようであるとし、ｄ１  ＝Ｔ１  、ｄ８  ＝Ｔ８  であり、ｘ２  で極小値ｄ２  をとり、ｘ４  で極大値ｄ４  をとり、ｘ６  で極小値ｄ６  をとるものとする。また、
△＝ｄ３  −ｄ２  ＝│Ｔ３│        …（１６）
△′＝ｄ４  −ｄ５  ＝│Ｔ５│      …（１７）
△″＝ｄ７  −ｄ６  ＝│Ｔ７│      …（１８）
であるとすると、このとき、上記の［例１］と同様に、原スペクトルのｘ２  の位置に正式なピークが存在すると判定される。
【００５１】
また、ｘ５  の位置において条件▲５▼によってｘ５  の右側に新たなピークの候補点があると判定され、その後、ｘ７  の位置において条件▲３▼によってピークが終了したと判定されるので、条件▲７▼によって原スペクトルのｘ７  の位置にも正式なピークが存在すると判定される。
ｘ８  より右側では条件▲１▼により何の処理も行われない。
【００５２】
［例４］いま、平滑化スペクトルの２次微分スペクトルが図４の実線で示すようであり、閾値が一点鎖線で示すようであるとし、ｄ１  ＝Ｔ１  、ｄ６  ＝Ｔ６  であり、ｘ２  で極小値ｄ２  をとり、ｘ３  で極大値ｄ３  をとり、ｘ４  で極小値ｄ４  をとるものとする。また、
ｄ３  −ｄ２  ＜│Ｔ３│        …（１９）
△＝ｄ５  −ｄ４  ＝│Ｔ５│    …（２０）
であるとする。
【００５３】
このときには、条件▲６▼によって二つの位置ｘ２  ，ｘ４  がピークの候補点として判定される。そして、ｘ５  の位置において条件▲３▼によってピークが終了したと判定されることになるが、図４の場合にはｄ２  ＞ｄ４  であるので、条件▲８▼によって原スペクトルのｘ４  の位置に正式なピークが存在すると判定されることになる。ｘ６  より右側では条件▲１▼により何の処理も行われない。
【００５４】
以上、４つの例について説明したが、上記の条件▲１▼〜▲８▼によって実際の原スペクトルにおけるピークの有無を判定することができることが確認されている。
【００５５】
以上のように、このスペクトルのピーク判定方法によれば、２次微分スペクトルの値の変化の仕方、２次微分スペクトルの各点での値と閾値の関係、及び２次微分スペクトルの各点における近傍の極値からの変動分とそのときの閾値との関係等に基づいて原スペクトルにおけるピークの有無を判定しているので、従来は全体として一つのピークとして判定されていたような、二つのピークが近接して、一方のピークが他のピークの肩越しに瘤状に現れているような場合にも異なるピークとして分離判定することが可能となり、従って、上述したピーク判定法の処理を行うプログラムを作成して種々の分析装置に搭載し、測定の結果得られたスペクトルに対して上述した処理を実行させることによって、従来では分離されなかったピークを分離して検出することが可能となるので分析精度の向上を図ることができるものである。
【００５６】
なお、上述したような方法でノイズ標準偏差値が計算できるのは、信号検出の際、確率事象に基づいてノイズが発生する場合であり、本発明はそれに当てはまるＥＰＭＡ、Ａｕｇｅｒ分析装置、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線分析装置等の分析機器より得られたスペクトルのピーク判定に適用することができる。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく種々の変形が可能である。例えば、上記の説明では測定の結果得られたスペクトルを平滑化するものとしたが、これは必須の要件ではなく省略することも可能である。その場合には（３）  式のｓｉ＋ｊ  としてはｐｉ＋ｊ  を用いればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスペクトルのピーク判定方法を説明するための第１の例を示す図である。
【図２】本発明に係るスペクトルのピーク判定方法を説明するための第２の例を示す図である。
【図３】本発明に係るスペクトルのピーク判定方法を説明するための第３の例を示す図である。
【図４】本発明に係るスペクトルのピーク判定方法を説明するための第４の例を示す図である。
【図５】従来のスペクトルのピーク判定方法を説明すると共に、本発明が解決しようとする課題を説明するための図である。
【図１】
0003630919.tif 000011
【図２】
0003630919.tif 000012
【図３】
0003630919.tif 000013
【図４】
0003630919.tif 000014
【図５】
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