(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化１〕で示されるトリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素を含有し、該干渉層が６４０ｎｍよりは短くない波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体。
【化１】
0003673963.tif 000006
〔ただし、Ｒはｎが３〜７の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1を表わし、Ｘ- はＰＦ6 - を表わす。〕
【請求項２】
上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、Ｒとしてｎが３〜７の直鎖のＣn Ｈ2n+1であり、かつ波長６４０ｎｍ以上のレーザー光に対して屈折率が２〜３である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、波長６４０ｎｍ以上のレーザー光に対して消衰係数が０．０２〜０．１である請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、溶解性が２０〜５０ｇ／リットルである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、分解温度が２４０〜２９０℃の範囲にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＤＶＤ−Ｒ等の短波長領域のレーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として、例えばペンタメチン系シアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがいわゆるＣＤ−Ｒとして知られている。
ところが、最近、このＣＤ−Ｒに使用のレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル）等が次の時代を担うメディアとして用いられるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レーザーの記録波長が長波長側になる程記録層でのレーザー光の吸収が低下し、感度が低下するため、例えば特開平９−２５１４８７号公報や特開平１０−２１８６６４号公報に具体的に記載されているトリメチン系シアニン色素を用いた場合の光情報記録媒体のその感度は、６４０ｎｍ以上の波長においては大きな記録パワーを必要とし、１１ｍＷにもなるとその記録パワーは非常に高いといえるが、それ以上の記録パワーでも感度不足のため記録が不可能になるものがある。
このような性能ではまだ不十分であり、さらに感度が高く、反射率、変調度等の光学特性が十分であり、ジッターがより低減される光情報記録媒体が求められている。
【０００４】
本発明の第１の目的は、特にＤＶＤの記録用の短波長レーザー光に対する書込みの感度が十分に高く、記録パワーが少なくて済み、十分な変調度が得られる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ジッターが十分に低く、再生をより安定に行なえる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、色素の溶剤に対する溶解度を適度にすることにより色素膜を均一に形成でき、低ジッター、十分な変調度が得られる光情報記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化１〕で示されるトリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素を含有し、該干渉層が６４０ｎｍよりは短くない波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
0003673963.tif 000002
〔ただし、Ｒはｎが３〜７の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1を表わし、Ｘ- はＰＦ6 - を表わす。〕
また、（２）、上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、Ｒとしてｎが３〜７の直鎖のＣn Ｈ2n+1であり、かつ波長６４０ｎｍ以上のレーザー光に対して屈折率が２〜３である上記（１）の光情報記録媒体、（３）、上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、波長６４０ｎｍ以上のレーザー光に対して消衰係数が０．０２〜０．１である上記（１）又は（２）の光情報記録媒体、（４）、上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、溶解性が２０〜５０ｇ／リットルである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体、（５）、上記トリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素は、分解温度が２４０〜２９０℃の範囲にある上記（１）ないし（４）のいずれかの光情報記録媒体を提供するものである。
【０００６】
本発明において、光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【０００７】
上記一般式〔化１〕では、Ｒは、ｎが１〜７の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1、すなわち炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキル基、ｎが１〜５のＣn Ｈ2nＯＣ6 Ｈ5 、すなわち炭素数１〜５のフェノキシアルキル基、ｎが１〜５のＣn Ｈ2nＣ6 Ｈ5 、すなわち炭素数１〜５のフェニルアルキル基を示す。
この一般式〔化１〕で表わされる色素を用いて同一波長のレーザー光による記録、再生を良く行える光情報記録媒体を得ることができるが、この光情報記録媒体が上記の目的を達成できるのは、その色素化合物がトリメチン鎖の両側に対称なベンゾインドレニン環構造を有することにより、吸収波長を６４０ｎｍよりは短くない（６４０ｎｍ以上）波長領域に長波長化することができることによる。このように長波長化することができると、６４０ｎｍ以上のレーザー光による記録において、その記録波長での屈折率ｎを高く（ｎ＝２〜３）、消衰係数ｋを適切な値（ｋ＝０．０２〜０．１）とすることができ、その結果、感度を向上し、記録パワーを例えば１１ｍＷ以下（１１ｍＷを越えない値）に低くすることができる。
このように、上記一般式〔化１〕で表わされる化合物は、これを用いた光干渉層の吸収波長を長波長化することができるが、その特性を維持しながら、さらにＲ、Ｘ- の種類を変えることにより色素物性を変化させることができ、得られる製品の光情報記録媒体の電気特性を微調整することができる。例えば、光情報記録媒体製造のために色素溶液を調製するときに、この一般式〔化１〕で表わされる化合物の溶剤に対する適度な溶解性を得るには、Ｘ- がＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - のときは、Ｒはｎが３〜７の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1（アルキル基）が好ましく、Ｘ- がＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ3 - のときは、ｎが１〜５の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1（アルキル基）が好ましい。
上記化合物の色素の溶解性が低過ぎる（＜１０ｇ／リットル）と、成膜化が困難になり、色素膜を有する光ディスクを作製し難く、逆に、その色素の溶解性が高過ぎる（＞７０ｇ／リットル）と、成膜化により得た色素膜の形状が乱れ、不均一になって良質な記録が困難になり、結局、溶解性が２０〜５０ｇ／リットルの範囲内にあるとき最良な状態で色素膜が得られ、最良の記録ができる。
また、熱特性の分解温度については、低過ぎると熱的な安定性が悪く、逆に高過ぎると記録がされ難い。つまり、分解温度が２４０〜２９０℃の範囲内にあるときピット形成が最良となり、良質な記録ができる。
なお、上記の一般式〔化１〕の色素の合成法としては、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  Ｖｏｌ  １４に記載されている方法を利用できる。
【０００８】
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化１〕で示されるシアニン色素を溶解した色素溶液を調製し、これを透光性の基板に塗布する。この色素溶液にはクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール、フッ素化炭化水素等のフッソ系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合のシアニン色素の混合割合は１％〜３０％（以下、「％」は重量百分率を示す。）が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。この場合乾燥後の塗布層の厚さは従来用いられているものが適用できる。
また、本発明において塗布される記録層には一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスキャベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【０００９】
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、硬化させた塗布層が挙げられる。
【００１０】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、上記一般式〔化１〕で示されるジベンゾインドレニンカーボシアニン色素であって、Ｒが低級アルキル基、特に好ましくは炭素数４、５の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｘ- がＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - から選択された陰イオンである色素を使用し、ポリカーボネート基板上に光干渉層の色素層を形成する。
その光干渉層は、色素層の色素のトリメチン鎖の両側の対称なベンゾインドレニン環構造により波長６５０ｎｍのレーザー光に対して屈折率ｎが２〜３と高く、消衰係数ｋが０．０２〜０．１と適切であるため、感度を高くすることができる。また、上記のＲとＸ- の組み合わせにより、その色素は溶剤に対し適度な溶解性が得られるため、良好な色素膜を形成することができ、分解温度が適切であるため低ジッター、十分な変調度を確保することができる。
【００１２】
【実施例】
実施例１
表面に幅０．３２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ０．６ｍｍ、外形（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明の基板を射出成形法により成形した。
次に、上記一般式〔化１〕で示されるトリメチン系シアニン色素であって、表１に示すようにＲがｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｘ- がＰＦ6 - である色素（１，１’−ジノルマルブチル３，３，３’，３’テトラメチル４，５，４’，５’−ジベンゾインドカーボシアニンヘキサフルオロホスフェート）を４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（関東化学社製、以下ＤＡＡと略記する）に１５ｍｇ／ｍｌになるように溶解し、そのシアニン色素溶液を上記基板の表面にスピンコート法で塗布し、膜厚５０ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。
【００１３】
この光干渉層上に基板の４４ｍｍφから１１７ｍｍφの領域の全面にスパッタリング法により膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜を形成した。
さらに、この基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−６４０（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
このようにして作製された光ディスクに、ＮＡ（開口率（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ））＝０．６、レーザー波長＝６５５ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速３．５ｍ／秒でＥＭＦ信号を記録し、同機で再生した。
その評価結果を表１に示す。
【００１４】
実施例２、参考例１
実施例１において、上記一般式〔化１〕で示されるトリメチン系シアニン色素であって、表１の実施例２、参考例１のそれぞれの欄に示すように、Ｒ、Ｘ- にそれぞれの基を用いた色素を用いたこと以外は同様にしてそれぞれの実施例、参考例１の光ディスクを作製し、これらのそれぞれの光ディスクを用いて実施例１と同様に記録を行った後、再生し、測定した結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１〜５
実施例１において、上記一般式〔化１〕で示されるトリメチン系シアニン色素の代わりに、下記一般式〔化２〕で示されるトリメチン系シアニン色素であって、表１の比較例１〜５のそれぞれの欄に示すように、Ａ、Ｒ、Ｘ- にそれぞれの基を用いた色素を用いたこと以外は同様にして光ディスクを作製し、これらのそれぞれの光ディスクを用いて実施例１と同様に記録を行なった後、再生し、測定した結果を表2に示す。
【００１６】
【化２】
0003673963.tif 000003
【００１７】
【表１】
0003673963.tif 000004
【００１８】
【表２】
0003673963.tif 000005
【００１９】
表１の結果から、実施例と比較例では、記録パワー、ＤＣジッター％は前者がそれぞれ１０ｍＷ未満（実施例２を除くと９．５ｍＷを越えない値（９．５ｍＷ以下））、９．５％を越えない値（９．５％以下））であるのに対し、後者はそれぞれ１０ｍＷ以上、１２．５％以上であり、前者が後者より優れることは明らかであり、実施例に使用したトリメチン鎖の両側に対称なベンゾインドレニン環構造を有するシアニン色素を用いたことによる顕著な効果が顕れている。変調度では平均すれば実施例のものが優れているとは言えないが、劣っているとも言えず、適切な変調度と言える。変調度が高く、ジッターが良いことは再生感度が良いことを示す。
【００２０】
これらの結果その他上述したことから、本願発明に、「記録パワーが１０ｍＷ未満（より好ましくは９．５ｍＷを越えない値）、ジッターが９．５％を越えない値」の少なくとも１つの限定を加えてもよい。
また、上記本願発明において、「一般式〔化１〕〕を上記一般式の種々の組み合わせの一部に限定し、あるいは実施例、好ましい例として挙げたシアニン色素の一部又は全部に限定してもよく、さらにこれら全てにおいてその他の上述したことの中から限定事項を加えてもよい。
また、「基板上に上記一般式〔化１〕で示されるトリメチン系のジベンゾインドレニン系シアニン色素を含有する色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該光干渉層に６４０ｎｍよりは短くない波長のレーザー光により記録しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生可能な記録済み光情報記録媒体の製造方法。」としてもよい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式〔化１〕で示されるジベンゾインドレニン系シアニン色素（Ｒはｎが３〜７の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1、Ｘ- はＰＦ6 - ）を含有する色素層を有する光干渉層を設けた光情報記録媒体を提供することができるので、特にＤＶＤの記録用の短波長レーザー光に対する書込みの感度が十分に高く、記録パワーが少なくて済み、十分な変調度が得られ、しかもジッターが十分に低く、再生をより安定に行なえる光情報記録媒体を提供することができる。特に、上記一般式〔化１〕のＲをｎが３〜７の直鎖又は分岐のＣn Ｈ2n+1、Ｘ- をＰＦ6 - としたので、溶剤に対して適度な溶解性のある色素を選択することができ、均一な色素膜が得られるので、低ジッター、十分な変調度を確保することができる。
特に、６４０ｎｍ以上のレーザー光による記録において、その記録波長での屈折率ｎを２〜３、消衰係数ｋを０．０２〜０．１とすることができるので、感度を向上し、記録パワーを例えば１１ｍＷ以下に低くすることができ、また、分解温度が２４０〜２９０℃の範囲内にあるときピットの形成が最良となり、良質な記録ができ、溶解性が２０〜５０ｇ／リットルの範囲内にあるとき最良の状態で色素膜が得られ、最良の記録ができる。