(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置をエッチングし洗浄する液状組成物であって、該組成物は、
ａ）15〜40重量％のフッ化アンモニウムおよび0.5〜11重量％のフッ化水素；
ｂ）60〜80重量％のリン酸；または
ｃ）15〜75重量％のフッ化アンモニウムおよび10〜35重量％の酢酸；
と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤は、１00〜2000ppmの濃度で存在し、１−メチルヘプチルアミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族アミンである前記液状組成物。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
この発明は、半導体装置の製造に有用なエッチング組成物に関するものである。とくに本発明はアミン界面活性剤を含有するエッチング組成物に関するものである。
（背景技術）
これまで、半導体装置の製造の種々の工程で、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、および脱イオン水を含有する組成物が、基材をエッチングおよび洗浄するために使用されている。装置の幾何形状の大きさが小さくなるにつれて、工程の変動や異物の混入に敏感になるので、均一にエッチングすることや異物の混入を減少することが益々重要になっている。
５ミクロン以下の大きさになると、上記のようなエッチング組成物を使用してはエッチング性が均一でないので、構造を正確に画成することが困難である。この問題は、使用された低表面エネルギーの基材、例えばフォトレジストの物理的濡れに関連している。フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸の混合物は、典型的に比較的高い約80〜90ダイン/cm（25℃）の表面張力を示す（フッ化アンモニウムの濃度が高い混合物は、より高い表面張力を示す）。この性質の結果として、微細な幾何形状に混合物が進入して行き、均一に基材をエッチングすることができなくなる。フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸の混合物で微細な幾何形状をエッチングするのには、これの表面濡れ特性を改善する必要がある。
半導体製造業者は、表面濡れおよび均一エッチングを改善するために、現在、２つの方法を採用している。その１つは、脱イオン水に溶解した界面活性剤を含有する酸性予備浸漬溶液（acid pre−dip solution）の使用である。その２つは、酸性エッチング浴に界面活性剤を直接添加することである。
この予備浸漬方法は、しかし、予備浸漬液がエッチング浴中に持ち込まれ、希釈化を起こし、酸性エッチング液の定常的な変動を招いて、エッチングの変動を起こすことになる。
界面活性剤をエッチング浴に直接添加する方法は、フッ化アンモニウム／フッ化水素酸混合物による高イオン性環境中への界面活性剤の溶解度に関連する問題がある。これは、懸濁状態の界面活性剤が残るために起こるエッチング浴液のクモリを目視観察しても判る。この問題は、粒子状異物の混入を減少させるために、工業界が停滞法（stagnant）から再循環濾過タンク法に変わるにつれて、より顕在化してくる。混合物中に完全に溶解していない界面活性剤は、この濾過系で除去され、混合物の表面張力を悪く増加することになる。
フッ化アンモニウム、フッ化水素酸および界面活性剤の安定な水性溶液を提供するために、種々の試みがなされてきた。例えば、米国特許第4517106号には、酸性溶液の濡れ特性を改善するために、フルオロアルキルスルフォネートを添加することが開示されている。米国特許第4761245号には、同様の目的で非イオン性アルキルフェノールポリグリシドールの添加が開示されている。その他にも多くの例がある。
米国特許第4795582号には、脂肪族カルボン酸およびその塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アルコールからなる群から選ばれる界面活性剤を、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸の混合物に添加して、表面濡れを改善することが開示されている。一方、オクチルアミンを含めて種々の化合物が好適な界面活性剤として例示されているが、とくに好適なものとしては表されていない。フッ化アンモニウム、フッ化水素酸およびオクチルアミン界面活性剤の水溶液を含む再循環濾過タンクにおいては、起泡の蓄積が多くなり、基材を汚したりエッチング工程を阻害したりして悪い影響をもたらす。
（発明の開示）
本発明の目的は、著しい起泡の問題のないエッチング組成物を提供することである。本発明の他の目的は、安定な溶液であるエッチング組成物を提供することである。
本発明によれば、少なくとも１種の有機または無機の酸および界面活性剤を含有する半導体をエッチングし洗浄する液状組成物において、１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族アミン、最も好適には２−エチルヘキシルアミンを100〜2000ppm、例えば150〜1500ppm、好ましくは250〜1600ppm、例えば250〜1200ppm含有することを特徴とする組成物を提供する。
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の好適な態様によれば、本発明は、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸および界面活性剤の溶液を含有する半導体装置をエッチングし洗浄する液状組成物において、15〜40重量％のフッ化アンモニウム、0.5〜11重量％のフッ化水素および100〜2000ppm、例えば150〜1500ppm、好ましくは250〜1600ppm、例えば250〜1200ppmの１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族アミン、最も好適には２−エチルヘキシルアミンである界面活性剤、を含有することを特徴とする組成物を提供する。
本発明の他の好適な態様によれば、本発明は、リン酸および界面活性剤の溶液を含有する半導体装置をエッチングし洗浄する液状組成物において、60〜80重量％のリン酸、および100〜2000ppm、例えば150〜1500ppm、好ましくは250〜1600ppm、例えば250〜1200ppmの１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族アミン、最も好適には２−エチルヘキシルアミンである界面活性剤、および必要に応じ１または１以上の６重量％までの硝酸、15重量％までの酢酸、５重量％までのフッ化水素酸、を含有することを特徴とする組成物が提供される。
本発明のさらに他の好適な態様によれば、本発明は、フッ化アンモニウム、酢酸および界面活性剤の溶液を含有する半導体装置をエッチングし洗浄する液状組成物において、15〜75重量％のフッ化アンモニウム、10〜35重量％の酢酸、および100〜2000ppm、例えば150〜1500ppm、好ましくは250〜1600ppm、例えば250〜1200ppmの１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族アミン、最も好適には２−エチルヘキシルアミンである界面活性剤、および必要に応じ５重量％までのフッ化水素酸、を含有することを特徴とする組成物が提供される。
驚くべきことには、本発明の組成物は長期間にわたって安定であり（有枝鎖状炭化水素は強度の酸性環境では不安定になる傾向がある）、そして再循環濾過タンクに使用される場合、殆どあるいは全く起泡を生じない。
好ましくは、本発明の組成物は上記以外には追加の成分はない。
本発明の組成物は、半導体装置をエッチングし洗浄するのに好適であり、とくにシリコンの上に形成された酸化物被膜をエッチングするのに好適である。
他の態様において、本発明は上記の脂肪族アミンを界面活性剤として水性エッチング組成物に使用することを提供する。
以下に、本発明を実施例を参照して説明するが、これにより発明を限定するものではない。
以下の実施例において、界面活性剤は所定量のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水の混合物に添加され、エッチング組成物とする。この調製された組成物は室温で放置され、これから試験サンプルを定期的に採りだし、組成物の表面張力の変化を検査した。この表面張力はドウヌイリング張力試験器（Du Nouy ring tensiometer）により25℃で測定した。プラチナ／イリジウム合金のリングをエッチング溶液に上向きの力をかけながら浸漬する。液表面を破壊するのに要する力が液の表面張力に関連する。
この組成物をまた起泡試験に供した。それぞれの組成物の30mlずつを100mlのストッパー付きメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを30秒間激しく振とうし、泡が消えるまでの時間または５分間経過後の泡の高さを記録した。全ての組成物の温度は20℃であった。（ロスミルズ（Ross−Miles）起泡試験（ASTM D 1173−53）と比較すると、流量５〜15リットル／分で操作される連続ポンプ再循環法での実際の条件には、上記の方法がより近く相関すると考えられる。）
実施例においては、以下の界面活性剤が使用された：
実施例１−  1,5−ジメチルヘキシルアミン（第１級有枝鎖状）
実施例２−  オクチルアミン（第１級直鎖状）
実施例３−  ドデシルアミン（第１級直鎖状）
実施例４−  ２−エチルヘキシルアミン（第１級有枝鎖状）
実施例５−  N,N−ジメチルドデシルアミン（第３級直鎖状）
実施例６−  界面活性剤は使用せず。
結果は表１に示す。
２−エチルヘキシルアミンおよび1,5−ジメチルヘキシルアミンは、驚くほど低い起泡特性を示し、泡は迅速に崩壊した。
オクチルアミンは、高い起泡特性を示し、泡は10分後も残った。
N,N−ジメチルドデシルアミンは、オクチルアミンよりも低い起泡特性を示したが、２−エチルヘキシルアミンおよび1,5−ジメチルヘキシルアミンよりも大きい起泡特性を示した。
ドデシルアミンは室温では固体である。エッチング組成物に添加すると、この化合物は固体状で残り、溶液にならない。
実施例２および４（700ppm）の組成物については、再循環タンクでのオンライン評価が行われた。この組成物を系を通して数時間ポンプ移送した。２−エチルヘキシルアミンを含有する組成物は、実質的に起泡は生じなかったが、オクチルアミンを含有する組成物は高くかつ安定な起泡を生じた。
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