(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５％以上の回収品を含んだ熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡したシートからなり、密度０．１５〜０．５ｇ／ｃｃ、結晶化度１５％以下で、破断点における伸長率が６０％以上であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂製セパレートシート。
【請求項２】
数平均分子量が１７，０００以上の熱可塑性ポリエステル樹脂を押出機に供給し、押出機内で樹脂を溶融してこれに発泡剤を圧入し、ついでこの樹脂を押出機から低圧帯域へシート状に押し出して密度０．１５〜０．５ｇ／ｃｃの発泡シートとした直後に、表面が７０℃以下のロールにより発泡シートを冷却して結晶化度を１５％以下にすることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂製セパレートシートの製造方法。
【請求項３】
押し出して発泡シートとした直後に表面が１２０〜１８０℃の加熱されたロールによりシートの形を整えてのち、表面が７０℃以下のロールによりシートを冷却することを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂製セパレートシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、飲料用の空缶、空ボトルを輸送する際に使用する熱可塑性ポリエステル樹脂製セパレートシート（以下、ＰＥＴ製セパレートシートという）及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に内容物を充填する前の空ボトル等は運搬や保管を効率よく行うため、対象物品を一定の単位にまとめてパレットと呼ばれる台に載せてパレット毎に梱包して、フォークリフト等で取り扱っている。
【０００３】
この際パレット梱包は多数の空ボトルを数段に積み重ねて行われるが、空ボトルを積み重ねる時に空ボトルが崩れないように、セパレートシートと呼ばれるシートが空ボトルと空ボトルの間に仕切り材として挟まれる。
【０００４】
このセパレートシートの殆どは紙製のものであるが、紙製のものはカビ、雑菌が繁用し易い、異臭の発生がある等の問題から、ポリプロピレン製のセパレートシートが開発された。その技術は特開平１−１７４４４３号公報で公開されている。このセパレートシートは、非発泡のポリプロピレン製のシートの表面に導電性樹脂フィルムや金属蒸着不織布を積層し、さらにその表面の耐受傷性、滑り性を改善するため、その表面を特殊処理したものである。このような複雑な構造のセパレートシートはその製造が非常に複雑になるという作業性の問題、及びそこから発生するコストの問題、さらにはポリプロピレン製のシートの表面に異なった素材のものを積層するため、使用済みのセパレートシートはリサイクル出来ないという問題、また廃棄する際にもポリプロピレンの燃焼熱が非常に高いため、一般の焼却場で処理することが出来ないという問題がある。
【０００５】
他方、セパレートシートで梱包される空ボトルに飲料メーカーが炭酸飲料、お茶等の飲料物を充填した後、ボトル飲料として販売する。この数量は莫大な量であり、飲料物を含まないペットボトルだけで年間１０万トン以上が生産されている。
【０００６】
しかし、使用後のペットボトルはその殆どが一般廃棄物として廃棄されるため、ペットボトルがゴミとして多量に発生し、そのため使用後のペットボトルは社会的な問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述のような欠点を改良しようとするものである。即ち、使用後のペットボトルから雑菌の繁殖がなく、軽量で強度、剛性、脆性、滑り性に優れた樹脂製のＰＥＴ製セパレートシート、及びその製造方法を開発しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明者は、ペットボトルの回収品からＰＥＴ製セパレートシートを開発しようと鋭意研究した結果、密度０．２〜０．５ｇ／ｃｃ、厚み１．２〜２．６ｍｍ、坪量４５０〜７５０ｇ／ｃｃ、破断点伸長率６０％以上、結晶化度が１５％以下のＰＥＴ製セパレートシートであるならば、上記課題が解決され、実用上問題のないＰＥＴ製セパレートシートが得られることを見い出しこの発明に至った。
【０００９】
ＰＥＴ製セパレートシートは一般的に１１３０ｍｍ×１４４０ｍｍの寸法のものが使われるため、シートに剛性がないと、シートを移動するために持ち上げたりした際にシートが折れ曲がり、フラット性が損なわれる。しかし、熱可塑性ポリエステルは紙に比べ３倍近い比重を持っているため、自重に耐えうる剛性を持たせようとすると、大きな厚みが必要となるため、重量の大きなものになってしまい、このようなものを実際に使うことは作業性が悪く困難である。
【００１０】
またＰＥＴ製セパレートシートはシートを積み重ねる時、或いはペットボトルを載せる際にシート或いはペットボトルが滑り、落下しないように適度な滑り抵抗が必要となる。そこで発明者はＰＥＴ製セパレートシートを発泡させることにより、軽量且つ剛性に優れるようになるだけでなく、表面の気泡の凹凸が適度な滑り抵抗となって、上記の欠点が解決されることを見い出した。具体的には密度０．２〜０．５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｃ、厚み１．２〜２．３ｍｍ、好ましくは１．４〜２．１ｍｍの発泡体を得ることにより、軽量で且つ剛性に優れ、さらに適度な滑り性、具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２５による対アルミとの静摩擦係数が０．２〜０．６である摩擦特性を持つＰＥＴ製セパレートシートが得られる。
【００１１】
さらにＰＥＴ製セパレートシートは数十回以上繰り返し使用されることから、脆性が高いと使用中にＰＥＴ製セパレートシートに割れが発生し使えなくなるため、脆くないＰＥＴ製セパレートシートが望まれていた。しかしペットボトルの回収品の有効利用からＰＥＴ製セパレートシートの原料としてペットボトルの回収品を使用した場合、ペットボトルの回収品は新規原料に比べて、脆性が大きいため、そのまま使用すると脆性の大きなセパレートシートしか得られないこととなる。そこで、さらに検討した結果、結晶化度が１５％以下、好ましくは１０％以下でさらに５，０００以下の分子量の割合が全体の分子量の７％以下、好ましくは６．５％以下、さらに好ましくは６％以下とすることによって、破断点伸長率が６０％以上好ましくは７０％以上の脆性に優れたＰＥＴ製セパレートシートを得ることを見い出した。
【００１２】
以上の各物性値を得るため、ＰＥＴ製セパレートシートは以下のようにして製造される。まず、２５％以上のペットボトルの回収品とポリエチレンテレフタレート樹脂の新規原料を押出機に供給する。この際ペットボトルの回収品の形状がペレット状の場合は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも良いが、ペットボトルの回収品は一旦フレーク状に加工される。このフレークをそのまま押し出すには二軸押出機が好ましい。
【００１３】
またペットボトルの回収品は数平均分子量（以下Ｍｎと称す）の低いものが多く、Ｍｎの低い回収フレークをそのまま押出すと５，０００以下の分子量が７％以上の脆性の大きなＰＥＴ製セパレートシートしか得られない。そこで脆性を改善するためには回収品のＭｎが１７，０００のものを使用することが望まれるが、一般的にペットボトルの回収品のＭｎは１７，０００より低いものが多いため、Ｍｎの高い原料を混ぜて、ＰＥＴ原料の平均Ｍｎが１７，０００以上となるように調整することによって、５，０００以下の分子量を７％以下とすることが出来る。この時の平均Ｍｎは対数平均から求めたＭｎである。
【００１４】
Ｍｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、次のようにして測定される。
（１）サンプル処理
ＰＥＴ約４〜６ｍｇを精秤し、これをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム等容量の混合溶媒１．０ミリリットルに溶解し、さらにクロロホルムで全量１０ミリリットルに希釈する。
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（３）算出方法
得られクロマトグラム曲線からポリスチレン換算したＭｎを本発明で用いるＭｎとする。
【００１５】
また、同様にクロマトグラム曲線からポリスチレン換算した分子量５，０００以下の面積を、全分子量の面積で割った比率を５，０００以下の分子量の割合とする。
【００１６】
ＰＥＴ樹脂は結晶性樹脂で一般に溶融粘度、張力が汎用樹脂に較べ低いため、ＰＥＴ樹脂と発泡剤を押出機で溶融混合しただけで気泡が均一微細で外観に優れた発泡体を得ることは困難である。従って、密度が０．５ｇ／ｃｃ以下のＰＥＴ製セパレートシートを得るためには、ＰＥＴ樹脂の溶融粘度改質剤をＰＥＴ樹脂と一緒に押出機に供給することが好ましい。溶融粘度改質剤とは具体的には、例えば無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸のような酸二無水物化合物、トリメリット酸のようなトリカルボン酸化合物、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸のようなテトラカルボン酸、ジグリシジルテレフタレートのような多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等であるが、衛生性、発泡性の改質効果から酸二無水物化合物或いは酸二無水物化合物と周期率表の第１族、第２族、第３族の金属化合物を併用することが好ましい。
【００１７】
押出機としては単軸押出機も二軸押出機をも使用することが出来る。しかし、ＰＥＴ樹脂の形状がペレット状態でもフレーク状態のどちらでも押し出せる事から二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機を使用する場合は、大がかりなＰＥＴ樹脂の乾燥設備を必要とせず、押出機のバレルの途中のベント口から水分及び揮発分を減圧吸引出来る構造のものが好ましい。この時の減圧吸引の程度は２０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下が望ましい。
【００１８】
押出機において溶融されたＰＥＴ樹脂は押出機途中で発泡剤と混合される。発泡剤の注入場所は、発泡剤と溶融樹脂が均一に混合される場所であればどこでもかまわないが、一段目の押出機が二軸押出機、二段目の押出機が単軸押出機で構成される押出システムの場合、一段目の押出機スクリューの先端部からスクリューの全長の１／３以下の場所にあたるバレル、もしくは一段目押出機と二段目押出機の接続管、もしくは二段目押出機のバレル等であるが、発泡剤の注入安定性及び分散性から二段目押出機のバレルに発泡剤注入用の孔を開け、その孔から、注入することが好ましい。その際使用される発泡剤としては、既に知られている各種の発泡剤を用いることが出来る。具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム等の不活性ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、テトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、メチルターシャルブチルエーテルジメチルエーテル等のエーテル等である。またこれらの物理発泡剤以外に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤も使用する事が出来る。
【００１９】
発泡剤と溶融混合された樹脂は押出機ヘッドから金型を通して低圧帯域へ押し出す。この場合に金型としてはサーキュラダイ、Ｔダイ、フラットダイの何れをも使用することが出来る。密度が０．４〜０．５ｇ／ｃｃの発泡体をつくる場合はＴダイ、フラットダイが好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｃの発泡体をつくる場合はサーキュラダイが好ましい。
【００２０】
金型からシート状に押し出された発泡シートは、２つ以上のロールにより冷却或いは加熱及び冷却することによってフラット性に優れたＰＥＴ製セパレートシートとなる。押し出された発泡シートを１２０℃〜１８０℃のロールに接触させた後、７０℃以下のロールに接触させることによって、より好ましいフラット性を持ったＰＥＴ製セパレートシートをつくることが出来る。この時、ＰＥＴ製セパレートシートのフラット性をさらに向上させるためには、ＰＥＴ製セパレートシートの表、裏の両面を一旦加熱し直ちに冷却することが好ましい。この場合、１１０℃〜１８０℃のロール（以下、高温ロールという）を２つ以上、７０℃以下（以下低温ロールと称す）のロールを２つ以上用いることが好ましい。
【００２１】
この時用いる好ましいロールの寸法は外径が１５０φｍｍから６００φｍｍで、１．５〜５．０ｍ／分の周速で使用することが好ましい。また、高温ロールの直後にある低温ロールの周速を高温ロールより１．０１〜１．１５倍速くすることによって、さらにフラット性に優れたＰＥＴ製セパレートシートが得られる。ロールによる熱処理は一旦発泡シートを捲き取ってから行うアウトライン方法、発泡シートの製造と連動して行うインライン方法の何れも採用することができるが、加熱時の二次発泡が熟成期間に依存しないインライン方法が好ましい。
【００２２】
高温ロール、低温ロールの最適な温度はＰＥＴ製セパレートシートのフラット性だけでなく脆性も考慮して決定する必要がある。具体的にはＰＥＴ製セパレートシートの破断点伸長率が６０％未満では脆性が大きくなり、ＰＥＴ製セパレートシートの移動時、パレット梱包時にＰＥＴ製セパレートシートに割れが発生し、繰り返し使用が出来なくなるため、ＰＥＴ製セパレートシートの破断点伸長率を６０％以上好ましくは７０％以上とする必要がある。破断点伸長率を６０％以上とするためには、フラット化されたセパレートシートの結晶化度と、分子量５，０００以下のものの含有比率とが重量である。具体的には結晶化度を１５％以下、好ましくは１０％以下、分子量５，０００以下の比率を７％以下とすることが重要である。
【００２３】
ＰＥＴ製セパレートシートの破断点伸長率は、次のようにして定めた。ＰＥＴ製セパレートシートをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の１号ダンベルに切り取り、切り取った試験片を引張速度５０ｍｍ／分でＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に規定された方法に基づいて測定した値の平均値をもって、破断点伸長率とする。
【００２４】
ＰＥＴ製セパレートシートの結晶化度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解熱量と、冷結晶化熱量を測定することによって算出される。
（１）サンプル処理
セパレートシート約７ｍｇを精秤し、ＤＳＣ測定部にセットする。
（２）測定条件
装    置  ：  ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２００
昇温速度  ：  ５℃／分
（３）算出方法
冷結晶化熱量は測定されたＤＳＣ曲線の１００℃の点と１８１℃の点を結んだ直線をベースラインとして計算する。融解熱量は測定されたＤＳＣ曲線の２０８℃の点と２７０℃の点を結んだ直線をベースラインとして計算する。
【００２５】
これらの方法によって求められた冷結晶化熱量と融解熱量を次式に代入することによって結晶化度を求める。
結晶化度（％）＝｛融解熱量（ｍｊ／ｍｇ）−結晶化熱量（ｍｊ／ｍｇ）｝×１００／｛１４０．１（ｍｊ／ｍｇ）｝
【００２６】
さらにセパレートシートは、剛性、帯電（ほこり）防止性、表面硬度が要求されるため、曲げ弾性率３００ＭＰａ以上、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づく表面固有抵抗が１×１０15Ω以下、ＪＩＳ  Ｋ６３０１のＡタイプ硬度計に基づく表面硬度が６０以上とすることが好ましい。
【００２７】
ＰＥＴ製セパレートシートは上記各物性を達成するため、ソディウムアルカンスルホネートのような帯電防止剤、ポリエチレン−２，６ナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂を添加しても良い。
【００２８】
以下に実施例と比較例とを述べて、この発明のすぐれている所以を具体的に説明する。
【００２９】
【実施例１】
この発明では、一段目の押出機が６５ｍｍφの噛み合い型同方向回転の二軸押出機、二段目の押出機が６５ｍｍφ単軸押出機からなる、タンデム押出機を用いた。
【００３０】
Ｍｎが１５，１００のペットボトル回収品７０ｋｇ／Ｈｒの割合で一段目の押出機の原料投入口から連続的に供給した。またＭｎが２５，７００のＰＥＴ樹脂３０ｋｇとタルク１．０ｋｇと無水ピロメリット酸０．４ｋｇと炭酸ソーダ０．０３ｋｇ、帯電防止剤（日鉱石油化学社製アトレー１０３０Ａ）１ｋｇをミキサーにて混合したものを３２．４３ｋｇ／Ｈｒの割合で別の原材料定量供給装置から連続的に供給した。この時のＰＥＴ樹脂の平均Ｍｎは１７，７００であった。
【００３１】
一段目の押出機のシリンダーバレルは長さが２００ｍｍのものを１２個連結した構造のものを用いた。一段目の押出機のスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、シリンダー温度を２４０〜２８５℃に維持した。また一段目の押出機の途中に接続された二ヶ所のベント口から押出機の水分を除去した。この時の減圧度は４．５Ｔｏｒｒとした。
【００３２】
一段目の押出機で水分を除去し、増粘反応を行った後、溶融物を２７５℃に維持された接続管を通して、二段目の押出機に供給した。二段目の押出機はスクリュー回転を６０ｒｐｍ、押出機シリンダー温度を２６５℃〜２７５℃に維持した。また二段目の押出機の途中からブタンを０．６重量％の割合で注入した。発泡剤を含んだ溶融混合物は口径１３５ｍｍφ、スリット幅０．６ｍｍのサーキュラ金型から大気中へ押し出した。押し出した溶融混合物を発泡させて引き取りつつ直径が４００ｍｍで長さが９００ｍｍの円筒形マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形マンドレルの一部を切開しシート状とした。切開されたシートは連続して１６０℃に加熱された２本の高温ロール（外径３００ｍｍφ、周速２．１８ｍ／ｍｉｎ）と２本の４０℃の低温ロール（外径２５０ｍｍφ、周速２．４０ｍ／ｍｉｎ）でフラット化された後、１１３０幅×１４４０長さに切断された。
【００３３】
得られたＰＥＴ製セパレートシートは厚み１．８ｍｍ、坪量５８５ｇ／ｍ2 、結晶化度８．０％、５，０００以下の分子量の割合が５．２％で、破断点伸張率が９６．６％（幅方向１０１％、シート流れ方向９２．２％）、曲げ弾性率が４８２．５ＭＰａ（幅方向５０１ＭＰａ、シート流れ方向４６４ＭＰａ）、表面硬度７１、表面固有抵抗が４．５×１０13で、セパレートシートとして問題のないものが得られた。
【００３４】
【実施例２】
高温ロールの温度を１７０℃、周速を２．６０ｍ／ｍｉｎ、低温ロールの周速を２．８６ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同じ方法でセパレレートシートを製造した。得られたセパレートシートは厚み１．４ｍｍ、坪量４９０ｇ／ｍ2 、結晶化度９．６％、破断点伸張率が７２．４％、曲げ弾性率が３２０．３ＭＰａで、セパレートシートとして問題のないものが得られた。
【００３５】
【実施例３】
高温ロールの温度を１６５℃、周速を１．７７ｍ／ｍｉｎ、低温ロールの周速を１．９５ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同じ方法でセパレレートシートを製造した。得られたセパレートシートは厚み１．２ｍｍ、坪量７２０ｇ／ｍ2 、結晶化度７．２％、破断点伸張率が１０１％で、曲げ弾性率が６０２．３ＭＰａ、表面硬度７０で、セパレートシートとして問題のないものが得られた。
【００３６】
【比較例１】
高温ロールの温度を１８５℃とした以外は実施例１と同じ方法でセパレレートシートを製造した。得られたセパレートシートは厚み１．６ｍｍ、坪量５８５ｇ／ｍ2 、結晶化度１７．２％、破断点伸張率が５５．８％で、セパレートシートとしては脆性に問題のあるものしか得られなかった。