(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ｂ）を経たガスと熱交換して昇温させた後、高炉内に吹き込む工程（Ｄ）を有することを特徴とする高炉の操業方法。
【請求項２】
混合ガスがＣＯ２とともにＣＯを含み、
工程（Ａ）では、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ａ）で分離回収したＣＯとともに高炉内に吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の高炉の操業方法。
【請求項３】
ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する工程（Ｃ）を有し、該工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ｂ）を経たガスと熱交換して昇温させた後、製鉄所内の設備において燃料及び／又は還元剤として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。
【請求項４】
混合ガスがＣＯ２とともにＣＯを含み、
工程（Ａ）では、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、
工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ａ）で分離回収したＣＯとともに製鉄所内の設備において燃料及び／又は還元剤として用いることを特徴とする請求項３に記載の製鉄所の操業方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスから下記（ｉ）又は／及び（ii）を分離除去又は分離回収することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
（ｉ）工程（Ｂ）で改質されることなく残存したＣＯ２
（ii）工程（Ｂ）で消費されることなく残存した水素系還元剤
【請求項６】
混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
【請求項７】
水素系還元剤が、水素又は／及びアンモニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２を含む混合ガスから分離回収したＣＯ２を改質し、この改質されたガスを製鉄所内の設備の燃料や還元剤として利用する製鉄所の操業方法と、同じく改質されたガスを高炉の還元剤として利用する高炉の操業方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２の増加による地球温暖化が、国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。発生ガスからＣＯ２を分離・回収するために様々な技術開発が試みられているが、回収したＣＯ２をどのように利用するかについては、有効な手段は提案されていない。回収したＣＯ２を地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この方法は、ＣＯ２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ２排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。
【０００３】
統計によれば、日本のＣＯ２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が１０％で、その他では、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、ＣＯ２が排出される。それ故、化石燃料の使用に見合う量のＣＯ２は必然的に発生してしまうが、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。
【０００４】
一方、鉄鋼生産では種々のプロセスでＣＯ２が発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ２の発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。このため鉄鋼生産においては、ＣＯ２の発生は不可避であると言える。
高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯ）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。
【０００５】
ＣＯ２を発生させない鉄鉱石の還元方法としては、還元ガスとして水素を用いることが考えられる。高炉に水素を吹き込んだ場合、鉄鉱石の水素による還元は下記（1）式で表される。また、コークスなどの燃焼により発生するＣＯによる還元は下記（2）式で表される。
Fe2O3＋3H2＝2Fe＋3H2O  ΔH＝100.1kJ/mol（吸熱）  …（1）
Fe2O3＋3CO＝2Fe＋3CO2  ΔH＝-23.4kJ/mol（発熱）  …（2）
上記のように水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、炉下部の熱補償が必要となる。
【０００６】
また、特許文献１には、高炉でのコークスなどの還元材比を削減するために、ＬＮＧなどの炭化水素系ガスを吹き込む高炉操業方法が開示されている。
さらに、特許文献２には、高炉で低還元材比操業を指向した場合には、炉上部の熱補償のために、高炉ガスの一部を燃焼させ、高温ガスとして高炉シャフト部に吹き込む技術が開示されている。同文献には、必要に応じて高炉ガス中のＣＯ２を除去する技術も開示されている。
また、特許文献３には、高炉ガスを触媒の存在下でジメチルエーテルと反応させ、ジメチルエーテルと高炉ガス中のＣＯ２をＣＯと水素に改質する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３３３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４７３５号公報
【特許文献３】特開２００９−１９２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように鉄鋼生産においてＣＯ２の発生は不可避である。このため、発生したＣＯ２をいかに有効に利用し、実質のＣＯ２発生量を削減するかが重要な課題となる。
特許文献１の方法は、高炉にＬＮＧを吹き込むことにより、還元材（コークスなど）が低減でき、間接的に高炉で発生するＣＯ２量を低減できるが、発生したＣＯ２を有効に利用し、実質のＣＯ２発生量を削減するというものではない。また、特許文献２の技術も、特許文献１と同様に実質のＣＯ２発生量を削減する技術ではなく、また、分離されたＣＯ２をさらに有効に利用することについては記載されていない。また、特許文献３の方法で用いられるジメチルエーテルは、石炭、石油又は天然ガスをＣＯ及びＨ２などの合成ガスに一旦変換し、さらにその合成ガスから製造されるものであるため、製造コストが高く、また、その製造工程においてエネルギーを投入することからＣＯ２が新たに発生する問題がある。
【０００９】
また、製鉄所においては高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されている。一方、高炉において低還元材比操業を指向した場合、高炉ガスの発生量及び発熱量が低下する。また、低還元材比操業に見合うだけのコークス量で良いことから、コークスの生産量を低減することが可能であり、結果としてコークス炉ガスも減少する。したがって、低還元材比操業では、総じて製鉄所内での熱源（燃料）が不足することになる。また、高炉やコークス炉の稼働率が低下したり、設備トラブル等で発生ガス量が少なくなった場合や、ＣＯ２低減のために鉄スクラップを多量に使用した場合などにおいても、副生ガスの発生量が減少し、製鉄所内での熱源（燃料）が不足することになる。このように熱源となる副生ガスが不足した場合、外部から重油、天然ガスなど炭素含有の燃料を購入する必要がある。
【００１０】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、発生したＣＯ２を改質して高炉で有効に利用することで、実質のＣＯ２発生量を削減することができ、しかも低コストに実施することができる高炉の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発生したＣＯ２を改質して製鉄所内で有効に利用することで、実質のＣＯ２発生量を削減することができるとともに、製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でもこれを補うことができ、しかも低コストに実施することができる製鉄所の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、特に高炉から排出されるＣＯ２を改質して有効利用することができる高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＯ２を含む混合ガス（好ましくは高炉ガス）からＣＯ２を分離回収してこれをＣＯに変換（改質）し、このＣＯを製鉄所内の加熱炉や熱風炉等のような設備の燃料等として使用し、或いは還元剤として高炉に吹き込むことで、実質的なＣＯ２発生量の削減を果たすことができる新たな操業方法を創案した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
［1］ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ｂ）を経たガスと熱交換して昇温させた後、高炉内に吹き込む工程（Ｄ）を有することを特徴とする高炉の操業方法。
［2］上記［1］の操業方法において、混合ガスがＣＯ２とともにＣＯを含み、工程（Ａ）では、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ａ）で分離回収したＣＯとともに高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
【００１３】
［3］ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する工程（Ｃ）を有し、該工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ｂ）を経たガスと熱交換して昇温させた後、製鉄所内の設備において燃料及び／又は還元剤として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。
［4］上記［3］の操業方法において、混合ガスがＣＯ２とともにＣＯを含み、工程（Ａ）では、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ａ）で分離回収したＣＯとともに製鉄所内の設備において燃料及び／又は還元剤として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。
【００１４】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの操業方法において、工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスから下記（ｉ）又は／及び（ii）を分離除去又は分離回収することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
（ｉ）工程（Ｂ）で改質されることなく残存したＣＯ２
（ii）工程（Ｂ）で消費されることなく残存した水素系還元剤
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの操業方法において、混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの操業方法において、水素系還元剤が、水素又は／及びアンモニアであることを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高炉又は製鉄所の操業方法によれば、ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収してこれをＣＯに変換（改質）し、このＣＯを製鉄所内の加熱炉や熱風炉等の設備で燃料等として利用し、或いは還元剤として高炉に吹き込むようにしたので、高炉や製鉄所全体においてＣＯ２を有効に利用した操業を低コストに実施することができ、ＣＯ２発生量の削減を図ることができる。また、高炉での低還元材比操業の実施やその他の理由で製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でも、その不足分を適切に補うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の高炉の操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図
【図２】本発明の製鉄所の操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の高炉の操業方法について説明する。
この高炉の操業方法では、ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換（改質）する工程（Ｂ）と、この工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する工程（Ｃ）と、この工程（Ｃ）を経たガス（通常、ＣＯガス又はＣＯ主体のガス）を高炉内に吹き込む工程（Ｄ）を有する。また、混合ガスがＣＯ２とともにＣＯを含む場合の好ましい実施形態では、工程（Ａ）において混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ａ）で分離回収されたＣＯとともに高炉内に吹き込む。
工程（Ｄ）で高炉内に吹き込まれたＣＯは、鉄鉱石の補助還元剤として機能する。ＣＯによる鉄鉱石の還元は発熱反応であり、水素による鉄鉱石還元ほど高炉下部への熱補償は必要ない。
【００１８】
混合ガスとしては、ＣＯ２を含む混合ガス或いはＣＯ２とＣＯを含む混合ガスであれば、その種類は問わない。例えば、製鉄プロセスで発生する混合ガスとしては、高炉ガスや転炉ガスなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、他の産業分野で発生する混合ガスであってもよい。なお、ＣＯ２を効率的に分離するためには、混合ガスのＣＯ２濃度が高いことが望ましいが、高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスなどを前提にした場合、混合ガスとしては、ＣＯ２を１５vol％以上含むものを対象とすることが好ましい。
また、本発明が最も有用なのは、原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合であり、高炉ガスに含まれるＣＯ２をＣＯに改質して高炉に還元剤として循環させることにより、高炉からのＣＯ２排出量を削減することができる。高炉ガスの一般的な組成は、ＣＯ２：１５〜２５vol％、ＣＯ：１５〜２５vol％、Ｎ２：４５〜５５vol％、水素：０〜５vol％程度である。原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合、高炉から発生する高炉ガスの一部又は全部を対象とするが、例えば、高炉ガスの２０vol％を使用した場合には、ＣＯ２排出量を５〜６％程度削減することができる。
【００１９】
以下、本発明の高炉の操業方法を構成する工程（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
・工程（Ａ）
原料ガスである混合ガスは、ＣＯ２を含む混合ガス（或いはＣＯ２とＣＯを含む混合ガス）であり、この工程（Ａ）では、この混合ガスからＣＯ２を分離回収する。また、ＣＯ２とＣＯを含む混合ガスの場合には、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、この分離回収されたＣＯを、工程（Ｂ）でＣＯ２を変換（改質）して得られたＣＯとともに、最終的に高炉に吹き込むようにすることが好ましいが、これに限られるものではなく、例えば、ＣＯ２とＣＯを含む混合ガスから、ＣＯ２のみを分離回収するようにしてもよい。
【００２０】
混合ガスからＣＯ２、ＣＯを分離回収する方法は、それぞれ任意の方法でよい。また、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収する場合、ＣＯ２を分離回収した後、ＣＯを分離回収してもよいし、その逆でもよい。また、ＣＯ２とＣＯを同時に分離回収してもよい。
混合ガスからＣＯ２を分離回収する方法としては、例えば、加圧又は冷却によりＣＯ２を液化又は固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ２を吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライトなどにＣＯ２を吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、ＣＯ２分離膜により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
【００２１】
また、混合ガスからＣＯを分離回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどの吸着剤にＣＯを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にＣＯを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
なお、混合ガスから分離回収されたＣＯ２やＣＯのガス純度に特別な制限はないが、改質工程で使用する反応器の小型化などの観点からは、８０vol％以上の純度であることが好ましい。
【００２２】
・工程（Ｂ）
この工程（Ｂ）では、上記工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換（改質）するが、水素系還元剤（ガス）としては、水素、炭化水素、アンモニアなどの中から選ばれる１種以上が用いられる。具体的には、（i）ＣＨ４などを含むＬＮＧやＬＰＧ、（ii）ＣＨ４及び水素などを含む製鉄所副生ガス（例えば、コークス炉ガスなど）、（iii）水素、（iv）アンモニア、などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。ＣＯ２排出量を低減する観点からは、実施の工程でＣＯ２を新たに発生させないものの方が好ましいので、上記のなかでも炭素を含まない水素系還元剤、すなわち水素やアンモニアが特に好適である。
アンモニアは石炭を乾留するコークスを製造する際に発生し（アンモニア発生量は約３．３Ｎｍ３／ｔ-石炭）、現状では、液安又は硫安として回収されている。このアンモニアを本発明において水素系還元剤として利用できれば、製鉄所外から水素系還元剤を調達する必要がなくなり、或いは製鉄所外から調達する量を少なくすることができる。
【００２３】
ＣＯ２を水素系還元剤（好ましくは水素又は／及びアンモニア）で還元する方法には、特定の触媒などを用いて還元を行う公知の方法を採用することができる。水素によるＣＯ２還元反応を下記（3）式に、またアンモニアによるＣＯ２還元反応を下記（4）式に示す。
CO2＋H2＝CO＋H2O  ΔH＝9.9kJ/mol（吸熱）    …（3）
CO2＋NH3＝CO＋1/2H2＋H2O＋1/2N2  ΔH＝20.9kJ/mol（吸熱）    …（4）
【００２４】
上記（3）式の反応は、５００℃で約４５％のＣＯ２平衡転化率を示し、上記（4）式の反応は約９５％のＣＯ２平衡転化率を示す。通常、両反応ともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属系触媒が用いられ（水素系還元剤としてＣＨ４などの炭化水素を用いる場合も同様）、ＣＯ２がＣＯに改質される。また、触媒としては鉄鉱石を用いてもよい。特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。また、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属系元素をＡｌ２Ｏ３等の酸化物担体に担持した触媒を用いてもよい。
【００２５】
ＣＯ２に水素系還元剤を添加し、触媒を用いてＣＯ２をＣＯに改質するには、通常、水素系還元剤を混合したＣＯ２を触媒が充填されている反応器に導入し、ＣＯ２をＣＯに変換（改質）する反応を生じさせる。反応器としては、固定層反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができるが、反応が吸熱反応であることを考慮すると、流動層反応器または気流層反応器が特に好ましい。なお、これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状が適宜選択される。
また、ＣＯ２に混合する水素系還元剤の量は、量論比以上であることが好ましい。
ＣＯ２をＣＯに改質するための反応は、上記反応式に示されるように吸熱反応であり、そのための熱源は、ＣＯＧ顕熱、スラグ顕熱、焼結鉱顕熱などの未回収の製鉄所の排熱を利用してもよいし、本発明で得られたＣＯを燃焼して得られる熱を利用してもよい。また、別途燃料を燃焼させて熱源としてもよい。
【００２６】
・工程（Ｃ）
この工程（Ｃ）では、上記工程（Ｂ）を経たガス（以下、「改質後ガス」という）からＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する。水素系還元剤によってＣＯ２をＣＯに改質した場合、同時に高炉内の還元材（コークスなど）を消費する成分が生成し、この成分が改質後ガス中に含まれてしまうことになる。具体的には、例えば、水素系還元剤として水素やＣＨ４などの炭化水素を用いた場合にはＨ２Ｏが生成し、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合にはＨ２ＯとＮ２が生成する。Ｈ２Ｏが高炉に導入されると、高炉内のコークスを消費し、逆にＣＯ２排出量が増加する。一方、Ｎ２が高炉に導入されても高炉内のコークスを消費することはないが、Ｎ２を高温ガスにするための顕熱が必要となり、結果としてコークス使用量の増加に繋がる。したがって、改質後ガスからＨ２Ｏ（例えば、水素系還元剤として水素やＣＨ４などの炭化水素を用いた場合）又はＨ２ＯとＮ２（例えば、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合）を分離除去する必要がある。
【００２７】
改質後ガスからＨ２Ｏを分離除去する方法としては、冷却方式、吸着方式などを適用できる。冷却方式では、改質後ガスを露点温度以下に冷却し、Ｈ２Ｏを凝集除去する。露点温度は改質ガス中のＨ２Ｏ濃度によって決まるが、通常、改質後ガスを３０℃以下まで冷却すれば、Ｈ２Ｏを適切に凝集除去することができ、通常高炉に吹き込まれる送風空気湿分濃度と同程度となるので、高炉操業上好ましい。また、吸着方式では、シリカゲルなどの除湿用吸着剤を用いるが、吸着塔内で吸着と再生を繰り返す方式、ハニカム状に成型された吸着剤が回転しながら再生・吸着を連続的に繰り返すハニカムローター方式などを適宜採用できる。また、改質後ガスを冷却する方法としては、例えば、工程（Ｃ）を経て高炉に供給される途中の改質後ガス（通常、常温）と熱交換させるようにしてもよい。
また、改質後ガスからＮ２を分離除去するには、例えば、工程（Ａ）で行われるような混合ガスからＣＯを分離回収する方法を適用し、改質後ガスからＣＯを分離することで実質的にＮ２を分離除去する方法を採ることができる。具体的な方法は、工程（Ａ）で述べたとおりである。
【００２８】
また、上記工程（Ｂ）でＣＯ２の改質のために添加した水素系還元剤（例えば、水素又は／及びアンモニア）の一部が未反応状態で改質後ガス中に残存している場合には、これを分離回収し、工程（Ｂ）で水素系還元剤として再利用することもできる。改質後ガスから水素やアンモニアなどのような水素系還元剤を分離回収するには、例えば、それらのガス成分を吸着剤で吸着させるなどの方法を採ることができる。
さらに、改質後ガスに上記工程（Ｂ）でＣＯに改質されなかったＣＯ２が残存している場合には、例えば、さきに述べたような方法でＣＯ２を分離除去してもよい。
以上により、改質後ガスは、通常、ＣＯ主体のガス又は実質的にＣＯのみからなるガスとなる。
【００２９】
・工程（Ｄ）
この工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経た改質後ガスを補助還元剤として高炉内に吹き込むが、上記工程（Ａ）で混合ガスからＣＯも分離回収した場合には、このＣＯと混合してから高炉内に吹き込んでもよい。改質後ガス（又は工程（Ａ）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）は、高炉操業を考慮するとガス温度を高めて高炉内に吹き込むことが好ましく、このため工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから高炉に吹き込んでもよい。また、他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスの高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。改質後ガスを羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。
【００３０】
図１は、本発明の高炉の操業方法において、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ａ）として、高炉ガスからＣＯ２とＣＯが各々分離回収される。また、高炉ガスはＨ２ＯやＮ２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次に、工程（Ｂ）として、高炉ガスから分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換（改質）する。
【００３１】
この改質後ガスは、高炉に導入される直前の改質後ガス（工程（Ａ）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）と熱交換されることで冷却された後、工程（Ｃ）として、Ｈ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２が分離除去される。まず、脱水によりＨ２Ｏが分離除去され、また、改質ガスがＮ２を含んでいる場合（例えば、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合）にはＮ２が分離除去される。さらに、改質後ガス中に工程（Ｂ）で改質されなかったＣＯ２や未反応の水素系還元剤が残存している場合には、ＣＯ２が分離除去されるとともに、水素系還元剤が分離回収され、工程（Ｂ）に送られて再利用される。このようにして工程（Ｃ）を経た改質後ガスに、上記工程（Ａ）で混合ガスから分離回収されたＣＯを混合した後、上記工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させた後、羽口から熱風とともに高炉に吹き込まれる。
【００３２】
次に、本発明の製鉄所の操業方法について説明する。
この製鉄所の操業方法では、ＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を分離回収する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換（改質）する工程（Ｂ）と、この工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２を分離除去する工程（Ｃ）を有し、この工程（Ｃ）を経たガス（通常、ＣＯガス又はＣＯ主体のガス）を製鉄所内において燃料及び／又は還元剤として用いる。また、混合ガスがＣＯ２とともにＣＯを含む場合の好ましい実施形態では、工程（Ａ）において混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収し、工程（Ｃ）を経たガスを、工程（Ａ）で分離回収されたＣＯとともに、利用される製鉄所内の設備に供給する。
工程（Ｃ）を経たガスを供給する製鉄所内の設備としては、上述した高炉以外に、例えば、高炉に供給する熱風を製造する熱風炉、スラブ等の鋼片を加熱する蓄熱バーナのような加熱炉、コークス炉、焼結機等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱炉や熱風炉等の設備に本発明で得られたＣＯを燃料として供給することで、それらの設備で使用する燃料ガス量を節減することができる。
【００３３】
熱風炉で使用される燃料ガスは、通常、高炉ガスとコークス炉ガスを混合し、発熱量（約１０００kcal／Ｎｍ３）を調整したものであるが、この高炉ガスやコークス炉ガスの代わりに本発明で得られたＣＯを利用することが可能である。本発明においてＣＯ２を改質して得られたＣＯ（約３０００kcal／Ｎｍ３）は、通常の高炉ガス（約８００kcal／Ｎｍ３）に比較して発熱量が高く、高炉ガス等に比べて少ない量で済み、配管コスト等の削減につながる。
また、さきに述べたように、製鉄所では高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されているが、この熱源となる副生ガスが種々の理由で不足する場合があり、これを補う熱源として、上記ＣＯ２を改質して得られたＣＯは有用である。
【００３４】
この製鉄所の操業方法における工程（Ａ）〜（Ｃ）の内容や対象となる原料ガス（混合ガス）については、さきに述べた高炉の操業方法と同様である。工程（Ｃ）を経た改質後ガスを熱風炉や加熱炉などの燃料及び／又は還元剤として利用するが、上記工程（Ａ）で混合ガスからＣＯも分離回収した場合には、このＣＯと混合してから利用してもよい。改質後ガス（又は工程（Ａ）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）は、ガス温度を高めて利用することが好ましく、このため工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから利用してもよい。また、他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスを熱風炉等の設備で利用する場合、通常、当該設備で使用されている燃料（例えば、熱風炉の場合には高炉ガスとコークス炉ガスの混合ガス）の使用量を考慮して改質後ガスの使用量を決める。そして、改質後ガスの使用量に応じて、通常使用されている燃料を減量する。
【００３５】
図２は、本発明の製鉄所の操業方法において、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いるとともに、改質後ガスを熱風炉で使用する場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ａ）として、高炉ガスからＣＯ２とＣＯが各々分離回収される。また、高炉ガスはＨ２ＯやＮ２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次に、工程（Ｂ）として、高炉ガスから分離回収されたＣＯ２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ２をＣＯに変換（改質）する。
【００３６】
この改質後ガスは、熱風炉に供給される前の改質後ガス（工程（Ａ）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）と熱交換されることで冷却された後、工程（Ｃ）として、Ｈ２Ｏ又はＨ２ＯとＮ２が分離除去される。まず、脱水によりＨ２Ｏが分離除去され、また、改質ガスがＮ２を含んでいる場合（例えば、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合）にはＮ２が分離除去される。さらに、改質後ガス中に工程（Ｂ）で改質されなかったＣＯ２や未反応の水素系還元剤が残存している場合には、ＣＯ２が分離除去されるとともに、水素系還元剤が分離回収され、工程（Ｂ）に送られて再利用される。このようにして工程（Ｃ）を経た改質後ガスに、上記工程（Ａ）で混合ガスから分離回収されたＣＯを混合した後、上記工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させた後、熱風炉に燃料として供給される。
【実施例】
【００３７】
（1）高炉の操業方法に関する実施例
本発明を実施する前の高炉操業条件を以下に示す。
・送風量：１１１２Ｎｍ３／ｔ-ｐ
・酸素富化量：７．６Ｎｍ３／ｔ-ｐ
・送風中湿分：２５ｇ／Ｎｍ３
・送風温度：１１５０℃
・還元材比：４９７ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８７ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）
・高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１６３６Ｎｍ３／ｔ-ｐ（窒素：５４．０vol％，ＣＯ２：２１．４vol％，ＣＯ：２１．０vol％，水素：３．６vol％）
・ＣＯ２排出量（高炉に供給したＣをＣＯ２換算）：１５３９ｋｇ／ｔ-ｐ
【００３８】
［実施例１］
図１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。
高炉から発生した高炉ガスの約２０vol％を、ＣＯ２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、しかる後、このＣＯ２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ２（ＣＯ２濃度９９vol％）を得た（以下、この高炉ガスから分離・回収されたＣＯ２を「ＣＯ２ガスｘ」という）。さらに、ＣＯ２が分離・回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させ、しかる後、このＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た（以下、この高炉ガスから分離・回収されたＣＯを「ＣＯガスｙ」という）。
【００３９】
上記ＣＯ２ガスｘを改質器（反応器）に導き、ここで水素系還元剤としてＨ２を添加し（Ｈ２／ＣＯ２：２モル比）、Ｎｉ系触媒を用いて反応温度：６００℃、ＳＶ（Space Velocity）：１００h−１の条件でＣＯに改質（変換）した。ＣＯ２転化率は約５５％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ２Ｏを除去した後、ＣＯ吸着塔に導入してＣＯを分離（吸着→脱着）した（以下、この分離したＣＯを「ＣＯガスｚ」という）。ＣＯ分離後のガスは未反応のＨ２であり、再度、ＣＯ２改質用の水素系還元剤として利用した。
上記ＣＯガスｚを上記ＣＯガスｙと混合した後、高炉羽口から吹き込んだ。この実施例では、還元材比：４６９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３５９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１４５３ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約５．６％削減できた。
【００４０】
［実施例２］
高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、ＣＯガスを高炉羽口から吹き込んだ。この実施例では、還元材比：４８４ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３７４ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１４９９ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約２．６％削減できた。
【００４１】
［実施例３］
水素系還元剤としてアンモニアを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、ＣＯガスを高炉羽口から吹き込んだ。高炉ガスから分離回収されたＣＯ２ガスｘを改質器（反応器）に導き、ここで水素系還元剤としてアンモニアを添加し（ＮＨ３／ＣＯ２：１．５モル比）、Ｎｉ−Ｃｏ系触媒を用いて反応温度：５００℃、ＳＶ：２００h−１の条件でＣＯに改質（変換）した。ＣＯ２転化率は約９０％であった。この実施例では、還元材比：４６９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３５９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１４５３ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約５．６％削減できた。
【００４２】
（2）製鉄所の操業方法に関する実施例
［実施例４］
実施例１と同様の方法でＣＯ２を改質して得られたＣＯを熱風炉で燃料として利用した。
通常の操業では、高炉ガス：４９３Ｎｍ３／ｔ-ｐ（発熱量：７４０kcal／Ｎｍ３）とコークス炉ガス：４０Ｎｍ３／ｔ（発熱量：４５８０kcal／Ｎｍ３）を混合して５３３Ｎｍ３／ｔ-ｐ（発熱量：１０２８kcal／Ｎｍ３）の混合ガスとし、この混合ガスを熱風炉にて燃焼させて熱風炉を蓄熱し、この蓄熱された熱風炉に空気を供給することで、１１１２Ｎｍ３／ｔ-ｐ、１１５０℃の熱風を製造し、高炉に送風している。これに対して本実施例では、上記コークス炉ガスの代わりに本発明法で得られたＣＯガス：７５Ｎｍ３／ｔ-ｐ（発熱量：２９５０kcal／Ｎｍ３）を高炉ガス：４９３Ｎｍ３／ｔ-ｐ（発熱量：７４０kcal／Ｎｍ３）に混合して５６８Ｎｍ３／ｔ-ｐ（１０３２kcal／Ｎｍ３）の混合ガスとし、この混合ガスを熱風炉で燃焼させ、１１１２Ｎｍ３／ｔ-ｐ、１１５０℃の熱風を製造し、高炉に送風した。この結果、通常の操業で利用していた４０Ｎｍ３／ｔ-ｐのコークス炉ガスが削減でき、削減されたコークス炉ガスは所内の加熱炉で使用することができた。
【図１】
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【図２】
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