(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル焼結基板に活物質として水酸化カドミウムを充填して形成する焼結式カドミウム負極の製造方法であって、
前記ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体とする活物質を充填して活物質充填極板とする活物質充填工程と、
前記活物質充填極板を１８０℃以上に加熱して、充填された水酸化カドミウムを水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して７０質量％以上を酸化カドミウムに変化させて加熱極板とする加熱工程と、
前記加熱極板の表面および内部に重合度が２０００以下のポリビニルアルコールを水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して０．０３〜１．００質量％となるように添加するポリビニルアルコール添加工程と、
前記ポリビニルアルコールが添加された極板の酸化カドミウムを水和する水和工程と、
前記酸化カドミウムが水和された極板に予備充電を行う予備充電工程とを備えたことを特徴とする焼結式カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池に用いられる焼結式カドミウム負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式負極と非焼結式負極とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるものである。一方、非焼結式負極は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペーストとし、パンチングメタル等の導電性芯体（基板）に塗着して作製されるものである。
【０００３】
このうち、焼結式負極は導電性に優れたニッケル焼結基板に負極活物質が直接接触しているため、反応性が高く、かつ、高率充放電特性および酸素ガス吸収性能が良好であるという特性を備えている。この種の焼結式負極は、硝酸カドミウム水溶液中にニッケル焼結基板を浸漬して乾燥した後、アルカリ水溶液中で水酸化カドミウムに変化させるという操作を所定回数繰り返して、焼結基板に所定量の負極活物質（水酸化カドミウム）を充填するようにして作製されるものである。
【０００４】
ところが、焼結基板に所定量の水酸化カドミウムを充填するだけでは活物質の活性度が低いとともに、極板中に電池性能に悪影響を及ぼす硝酸根などの不純物が存在するため、活物質が充填されたカドミウム負極を化成処理する必要がある。このような化成処理としては、通常、アルカリ水溶液中で活物質が充填されたカドミウム負極を比較的低電流の充放電を１〜数回行うのが一般的であるが、充放電により化成処理を行うようにすると、工数が多くなるとともに処理時間も長くなるため、生産効率が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、活物質充填後のカドミウム負極を熱処理することにより硝酸根などの不純物を除去する方法が、例えば、特開昭６１−８５７７２号公報、特開昭６２−１１５６６２号公報にて提案されるようになった。この特開昭６１−８５７７２号公報、特開昭６２−１１５６６２号公報にて提案された方法にあっては、活物質充填後のカドミウム負極を不活性雰囲気中で２００℃以上の温度で熱処理するだけであるので、工数が少なくて短時間で不純物の除去が行えるようになるために、連続処理に好適で、この種のカドミウム負極の生産性を向上させることが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のカドミウム負極にあっては正極制限（正極活物質の容量を負極活物質の容量よりも少なく制限する）を維持する必要があるため、活物質充填後のカドミウム負極に放電リザーブを付与する予備充電工程を設けるようにしている。このため、上述した特開昭６１−８５７７２号公報、特開昭６２−１１５６６２号公報にて提案された方法にあっても、加熱処理後、放電リザーブを付与するための予備充電を行う必要がある。
【０００７】
ところが、予備充電を行うためにカドミウム負極をアルカリ水溶液中に浸漬すると、加熱処理により生成された酸化カドミウムは水和して水酸化カドミウムに変化するが、生成された水酸化カドミウムは電気化学的に活性度が低いため、予備充電により必要とする放電リザーブ量を得るためには予備充電時間を長くしなければならないという問題を生じた。しかしながら、予備充電時間を長くすると充電電気量が増大するため、この種のカドミウム負極を安価に製造することができなくなるという問題を生じた。また、予備充電時間も長くなることから、製造時間も長時間を要するようになって製造効率も低下するという問題を生じた。さらに、製造時間を短縮するために予備充電時間を短くすると、必要とする放電リザーブ量が得られなくなって、サイクル特性が低下するという問題を生じた。
【０００８】
そこで、充放電サイクル特性に優れた比較的低重合度のポリビニルピロリドンを活物質が酸化カドミウムの状態で添加し、その後、アルカリ溶液中で水和させることにより、カドミウム負極の充電受け入れ性を改善するとしたものが、特開平１１−２７３６６９号公報にて提案されるようになった。しかしながら、この場合は低重合度のポリビニルピロリドンの特性として充電受け入れ性が劣っていたものを公知のカドミウム負極と同程度に改善しただけである。また、ポリビニルピロリドンにおいては、放電特性において効果が見られるものの、充電特性を向上させる効果は認められないという問題を生じた。
【０００９】
一方、活物質が充填された後のカドミウム負極を２００℃以上の温度で焼成して、活物質を酸化カドミウムに変化させた後、重合度が３２０以上の多糖類またはその誘導体を添加することが、特許第２５６７６７２号公報にて提案されている。この特許第２５６７６７２号公報にて提案されたものにおいては、活物質をより体積の小さい酸化カドミウムの状態で添加することにより、水酸化カドミウムの状態で添加するよりも多くの多糖類を極板に添加することができるので、充放電サイクルでの特性劣化を抑制でき、さらに添加後に充放電の化成を行うことで、化成後に添加する極板に比べて利用率を高めることができるというものである。ところが、重合度が３２０以上の多糖類では極板中で形成された高分子の膜が強固で、この膜が充放電時に抵抗として作用するため、特に、放電時の作動電圧が低下するという問題を生じた。
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、活物質充填時に存在した不純物を加熱処理することにより除去しても、製造効率を低下させることなくサイクル特性に優れたカドミウム負極が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の焼結式カドミウム負極の製造方法は、ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体とする活物質を充填して活物質充填極板とする活物質充填工程と、活物質充填極板を１８０℃以上に加熱して、充填された水酸化カドミウムを水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して７０質量％以上を酸化カドミウムに変化させて加熱極板とする加熱工程と、加熱極板の表面および内部に重合度が２０００以下のポリビニルアルコールを水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して０．０３〜１．００質量％となるように添加するポリビニルアルコール添加工程と、ポリビニルアルコールが添加された極板の酸化カドミウムを水和する水和工程と、酸化カドミウムが水和された極板に予備充電を行う予備充電工程とを備えるようにしている。
【００１２】
活物質充填極板を加熱処理すると、充填された水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）はほぼ酸化カドミウムに変化するが、次の工程の水和工程でアルカリ水溶液に浸漬することにより水和して再度、水酸化カドミウムに戻る。そして、水和により生成される水酸化カドミウムは表面積が小さいβ型水酸化カドミウムであるが、水和の前にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が熱処理された極板に添加されていると、水和時にポリビニルアルコールが活物質（水酸化カドミウム）に作用して、結晶構造が針状で表面積が大きいγ型水酸化カドミウムが生成されるようになる。ここで、生成された水酸化カドミウムの表面積が大きいと充電受け入れ性が向上するため、予備充電での充電電気量を少なくすることが可能となる。このため、充電電気量を減少させることが可能になるとともに、サイクル特性に優れたカドミウム負極が得られるようになる。
【００１３】
そして、加熱処理において水酸化カドミウムが酸化カドミウムに変化する温度は１８０℃程度であるので、加熱処理温度は１８０℃以上にする必要がある。
また、加熱により水酸化カドミウムを酸化カドミウムに変化させる量が、水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して７０質量％未満であると、活物質内の硝酸根などの不純物が充分に分解されておらず、電池に組み立てたときに自己放電が大きくなるという悪影響を及ぼすため、加熱により酸化カドミウムに変化させる量は水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して７０質量％以上にする必要がある。
【００１４】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量が少なすぎると、水和時にポリビニルアルコールが活物質に作用しにくくなって、結晶構造が針状で表面積が大きいγ型水酸化カドミウムが生成されにくくなる。
一方、ポリビニルアルコールの添加量が多くなりすぎると、ポリビニルアルコールが充放電反応を阻害するようになる。このため、ポリビニルアルコールの添加量は水酸化カドミウム換算の全活物質の質量に対して０．０３〜１０質量％になるように規制するのが好ましい。
【００１５】
さらに、水和の前に添加するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度が２０００よりも大きくなると、負極表面に形成されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の被膜は強固になって、この被膜が充放電反応を阻害するような作用をするため、重合度が２０００以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水和前のカドミウム負極に添加するようにするのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の焼結式カドミウム負極の製造方法の一実施の形態を、活物質充填工程、加熱工程、ＰＶＡ添加工程、水和・予備充電工程の順に説明する。
【００１７】
１．実施例
（１）活物質充填工程
まず、パンチングメタルからなる導電性芯体の表面にニッケルスラリーを塗布し、還元性雰囲気で焼結してニッケル焼結基板（多孔度が約８０％のもの）を作製した。ついで、このニッケル焼結基板を硝酸カドミウムを主成分とする含浸液に浸漬し、乾燥した後、アルカリ処理を行ってニッケル焼結基板の空孔内に水酸化カドミウムを充填した。このような操作（化学含浸法）を所定回数繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウムを主体とする負極活物質）を充填して活物質充填極板とした。
【００１８】
（２）加熱工程
ついで、得られた活物質充填極板を１８０℃の温度に維持された加熱炉（不活性雰囲気）中に配置して、この活物質充填極板を所定時間だけ加熱処理して、ニッケル焼結基板に充填された水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）を酸化カドミウム（ＣｄＯ）に変化させた。これにより、活物質充填極板に付着した硝酸根などの不純物は分解除去されることとなる。ここで、加熱炉中に配置した活物質充填極板の加熱時間を３０分に調整して、活物質（水酸化カドミウムに換算した全活物質）の全質量に対して９９質量％を酸化カドミウムに変化させた活物質充填極板を加熱極板αとした。
【００１９】
なお、活物質（水酸化カドミウムに換算した全活物質）の全質量に対して９９質量％が酸化カドミウムに変化したことは、加熱処理前の活物質充填極板の質量と、加熱処理後の活物質充填極板の質量を測定することにより容易に求めることができる。
同様に、加熱時間を１８分に調整して、活物質の７０質量％を酸化カドミウムに変化させた活物質充填極板を加熱極板βとし、加熱時間を１５分に調整して、活物質の６０質量％を酸化カドミウムに変化させた活物質充填極板を加熱極板γとし、加熱時間を１２分に調整して、活物質の５０質量％を酸化カドミウムに変化させた活物質充填極板を加熱極板δとした。
【００２０】
（３）ＰＶＡ添加工程
ついで、上述のように加熱処理した各加熱極板α，β，γ，δを用いて、これらの各加熱極板α，β，γ，δを所定濃度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度が５００のもの）（クラレ株式会社製：ポバール（商品名）１０５グレード）水溶液に所定時間だけ浸漬した後、乾燥させて活物質充填極板の表面および内部に所定量のポリビニルアルコールを添加してＰＶＡ添加極板とした。
ここで、加熱極板α（活物質の９９質量％が酸化カドミウムのもの）を用いて活物質質量（この場合の活物質質量は水酸化カドミウムに換算した値である。以下では同様である）に対して０．２０質量％の添加量となるように５．０質量％のＰＶＡ水溶液中に３分間浸漬したＰＶＡ添加極板をａ１とした。
【００２１】
同様に、加熱極板αを用いて活物質質量に対して０．０５質量％の添加量となるように１．０質量％のＰＶＡ水溶液中に３分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｂ１とし、加熱極板αを用いて活物質質量に対して１．００質量％の添加量となるように１０質量％のＰＶＡ水溶液中に５分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｃ１とした。
また、加熱極板β（活物質の７０質量％が酸化カドミウムのもの）を用いて活物質質量に対して０．０３質量％の添加量となるように１．０質量％のＰＶＡ水溶液中に２分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｄ１とし、加熱極板βを用いて活物質質量に対して１．００質量％の添加量となるように１０質量％のＰＶＡ水溶液中に５分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｅ１とした。
【００２２】
さらに、加熱極板γ（活物質の６０質量％が酸化カドミウムのもの）を用いて活物質質量に対して０．２０質量％の添加量となるように５．０質量％のＰＶＡ水溶液中に３分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｆ１とした。
また、加熱極板δ（活物質の５０質量％が酸化カドミウムのもの）を用いて活物質質量に対して０．２０質量％の添加量となるように５．０質量％のＰＶＡ水溶液中に３分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｇ１とした。
また、加熱極板αを用いて活物質質量に対して０．０２質量％の添加量となるように０．５質量％のＰＶＡ水溶液中に３分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｈ１とし、加熱極板αを用いて活物質質量に対して１．５０質量％の添加量となるように１５．０質量％のＰＶＡ水溶液中に５分間浸漬したＰＶＡ添加極板をｉ１とした。
【００２３】
（４）水和・予備充電工程
ついで、得られた各ＰＶＡ添加極板ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１を用いて、これらの各極板ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に浸漬し、対極を金属ニッケル板として所定の予備充電（極板容量に対して３０％の充電量：１Ｉｔ（但し、Ｉｔは定格容量（Ａｈ）／１ｈ（時間）で表される数値）の電流で１８分間の充電）を行った後、水洗し、乾燥させてカドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉとした。
【００２４】
２．比較例
一方、活物質（水酸化カドミウム）の９９％を酸化カドミウムに変化させた加熱極板αを用いて、これを水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に浸漬し、対極を金属ニッケル板として所定の予備充電（所定の予備充電は上記と同様である）を行った後、水洗し、乾燥させて化成処理済み極板とした。ここで、上述と同様に所定の予備充電量とした化成処理済み極板を極板ｘ１とした。また、所定の予備充電量の１１０％を予備充電した化成処理済み極板を極板ｙ１とした。
【００２５】
ついで、これらの化成処理済み極板ｘ１，ｙ１を用いて、これらの極板ｘ１，ｙ１を活物質質量（この場合の活物質質量も上述と同様に水酸化カドミウムに換算した値である）に対して０．２０質量％の添加量となるように５．０質量％のＰＶＡ水溶液中に３分間浸漬した後、乾燥させて化成処理済み極板の表面および内部にポリビニルアルコールを添加したカドミウム負極ｘ，ｙとした。
【００２６】
３．放電容量の測定
ついで、以上のようにして得られた各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｘ，ｙを用いて、これらの各カドミウム負極を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中で金属ニッケル板を対極として、金属ニッケル板に対して１．５０Ｖになるまで１．０Ｉｔの電流で放電させて、放電時間から各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｘ，ｙの予備充電による放電量（＝放電リザーブ量）を求めた。ついで、求めた各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｘ，ｙの放電量から、カドミウム負極ｘの放電量を１００とした場合の各カドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｙの放電容量比率（％）を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２７】
【表１】
0003685726.tif 000002
【００２８】
上記表１の結果から明らかなように、加熱処理による酸化カドミウム（ＣｄＯ）の生成量を９９質量％とし、ＰＶＡの添加量を０．２０質量％とした、カドミウム負極ａとカドミウム負極ｘとを比較すると、カドミウム負極ａの方が予備充電による放電容量が１２％程度大きいことが分かる。また、このカドミウム負極ａと、酸化カドミウム（ＣｄＯ）の生成量およびＰＶＡの添加量が等しく、かつ予備充電量を１０％も多くしたカドミウム負極ｙとを比較しても、カドミウム負極ａの方が予備充電による放電容量が３％大きいことが分かる。
【００２９】
これは、カドミウム負極ａは加熱処理時にほとんどの活物質（水酸化カドミウム）が酸化カドミウムに変化していることと、この極板に添加されたＰＶＡの添加量が適量であることから、予備充電時にアルカリ水溶液に浸漬した際の水和により、表面積が大きい水酸化カドミウム（γ型水酸化カドミウム）に変化したことを示している。このため、予備充電において充電受け入れ性が向上して、予備充電量をこれよりも１０％も多くしたカドミウム負極ｙよりも予備充電による放電容量が向上したと考えられる。
【００３０】
また、加熱処理による酸化カドミウム（ＣｄＯ）の生成量を同量の９９質量％とし、ＰＶＡの添加量を変化させた場合の予備充電による放電容量を比較すると、ＰＶＡの添加量は多すぎても、少なすぎても予備充電による放電容量が減少することが分かる。即ち、ＰＶＡの添加量が０．２０質量％のカドミウム負極ａ、ＰＶＡの添加量が０．０５質量％のカドミウム負極ｂ、ＰＶＡの添加量が１．００質量％のカドミウム負極ｃの予備充電による放電容量はカドミウム負極ｘよも大きいことが分かる。
【００３１】
一方、ＰＶＡの添加量が０．０２質量％のカドミウム負極ｈ、ＰＶＡの添加量が１．５０質量％のカドミウム負極ｉの予備充電による放電容量はカドミウム負極ｘよも小さいことが分かる。これは、ＰＶＡの添加量が少なすぎると表面積が大きい水酸化カドミウム（γ型水酸化カドミウム）に変化する割合が少なくて充電受け入れ性を向上させることが少なくなるためである。また、ＰＶＡの添加量が多くなりすぎるとＰＶＡが充電反応を阻害するようになるためである。
このことは、ＰＶＡの添加量には最適の範囲があることを示しており、ＰＶＡの添加量（この場合の添加量は水酸化カドミウム換算の全活物質量に対する添加量を意味する）は０．０２質量％よりも多く、１．５０質量％よりも少なくするのが好ましいということができる。
【００３２】
さらに、加熱処理の条件を変えて酸化カドミウム（ＣｄＯ）の生成量を変化させた場合、酸化カドミウムの生成量が多いほど予備充電による放電容量が大きくなることが分かる。即ち、加熱処理による酸化カドミウムの生成量（この場合の生成量は水酸化カドミウム換算の全活物質量に対する生成量を意味する）が９９質量％のカドミウム負極ａの予備充電による放電容量が大きく、酸化カドミウムの生成量が７０質量％のカドミウム負極ｄ，ｅ、酸化カドミウムの生成量が６０質量％のカドミウム負極ｆおよび酸化カドミウムの生成量が５０質量％のカドミウム負極ｇの順で予備充電による放電容量が減少することが分かる。
【００３３】
これは、酸化カドミウムの生成量を減少させると、水和時に表面積が大きくて活性な水酸化カドミウム（γ型水酸化カドミウム）に変化する割合が少なくなって、予備充電での充電受け入れ性が低下して予備充電による放電容量が減少したためである。このことから、カドミウム負極ｘと同等以上の予備充電による放電容量を維持するためには、酸化カドミウムの生成量を６０％以上にするのが好ましいということができる。
【００３４】
４．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
上述のようにして作製された各実施例のカドミウム負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよび比較例のカドミウム負極ｘ，ｙを用いて、これらを所定の大きさに切断するとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をナイロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。
これらの各電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これらの外装缶内に２５質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、ニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｘ，Ｙを作製した。
【００３５】
ここで、カドミウム負極ａを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ａとし、カドミウム負極ｂを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとし、カドミウム負極ｃを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｃとし、カドミウム負極ｄを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｄとし、カドミウム負極ｅを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｅとした。
また、カドミウム負極ｆを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｆとし、カドミウム負極ｇを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｇとし、カドミウム負極ｈを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｈとし、カドミウム負極ｉを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｉとした。
さらに、カドミウム負極ｘを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｘとし、カドミウム負極ｙを用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｙとした。
【００３６】
５．保存容量の測定
ついで、以上のようにして得られた各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｘを用いて、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｘを０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電（１６０％の充電）し、その後、常温（約２５℃）で２８日間放置させた後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧（終止電圧）が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｘの保存後放電量（保存容量）を求めた。ついで、求めた各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｘの保存後放電量から、公称容量を１００とした場合の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの保存後放電量の比率（保存容量比率（％））を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３７】
【表２】
0003685726.tif 000003
【００３８】
上記表２の結果から明らかなように、酸化カドミウムの生成量（この場合の生成量も水酸化カドミウム換算の全活物質量に対する生成量を意味する）が減少するに伴って電池の保存特性が低下することが分かる。これは、酸化カドミウムの生成量が減少すると、活物質充填時に付着した硝酸根などの不純物が充分に分解除去することができなくなって、電池の保存特性が低下したと考えられる。そして、酸化カドミウムの生成量が７０質量％以上であれば電池Ｘとほぼ同等かそれ以上の保存特性が得られることから、酸化カドミウムの生成量は７０質量％以上とするのが好ましいということができる。
【００３９】
６．充放電サイクル試験
ついで、以上のようにして得られた各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，Ｘ，Ｙを用いて、これらの各電池Ａ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，Ｘ，Ｙを常温（約２５℃）で、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電（１６０％の充電）した後、１時間休止させ、ついで、１Ｉｔの放電電流で電池電圧（終止電圧）が１．０Ｖになるまで放電させるという充放電サイクル試験を行った。この充放電サイクル試験の後、横軸をサイクル数とし、縦軸に１サイクル目容量に対する各サイクルにおける放電容量の比率（１サイクル目容量に対する放電容量比率（％））をプロットして、充放電サイクル特性を求めると図１に示すような結果となった。
【００４０】
図１の結果から明らかなように、電池Ａ（図１の○印でＣｄＯの生成量が９９質量％で、水和前にＰＶＡを０．２０質量％添加した負極を用いたもの）は、電池Ｘ（図１の＋印でＣｄＯの生成量が９９質量％で、水和後にＰＶＡを０．２０質量％添加した負極を用いたもの）よりもはるかにサイクル特性が向上していることを示していることが分かる。また、電池Ａは、これよりも予備充電量を多くした電池Ｙ（図１の▽印でＣｄＯの生成量が９９質量％で、水和後にＰＶＡを０．２０質量％添加し、かつ所定量の１１０％の予備充電を施した負極を用いたもの）と同等以上のサイクル特性を示していることが分かる。これは、電池Ａの負極ａは、予備充電において充電受け入れ性が向上し、より多くの放電リザーブ量を確保できた結果、サイクル特性が向上したためである。
【００４１】
また、電池Ｄ（図１の□印でＣｄＯの生成量が７０質量％で、水和前にＰＶＡを０．０３質量％添加した負極を用いたもの）および電池Ｅ（図１の◇印でＣｄＯの生成量が７０質量％で、水和前にＰＶＡを１．００質量％添加した負極を用いたもの）の充放電サイクル特性は、電池Ａよりも若干劣るが、電池Ｘよりも向上していることが分かる。
これは、電池Ｄにおいては、カドミウム負極ｄの酸化カドミウムの生成量が７０質量％と電池Ａのカドミウム負極ａよりも少なく、かつ、ＰＶＡの添加量が０．０３質量％とカドミウム負極ａよりも少なかったため、水和時に生成する表面積の大きな水酸化カドミウム量が少なくなり、予備充電での充電受け入れ性がカドミウム負極ａに比べてやや低下し、放電リザーブ量が少なかったためである。また、電池Ｅにおいては、カドミウム負極ｅの酸化カドミウムの生成量が７０質量％と電池Ａのカドミウム負極ａよりも少なかったため、水和時に生成する表面積の大きな水酸化カドミウム量が少なく、かつ、ＰＶＡの添加量が１．００質量％とカドミウム負極ａよりも多かったため、ＰＶＡの皮膜が厚くなって、予備充電での充電受け入れ性がカドミウム負極ａに比べてやや低下し、放電リザーブ量が少なかったためである。
【００４２】
一方、電池Ｈ（図１の×印でＣｄＯの生成量が９９質量％で、水和前にＰＶＡを０．０２質量％添加した負極を用いたもの）および電池Ｉ（図１の△印でＣｄＯの生成量が９９質量％で、水和前にＰＶＡを１．５０質量％添加した負極を用いたもの）の充放電サイクル特性は、電池Ｘとほぼ同等であることが分かる。これは、電池Ｈにおいては、カドミウム負極ｈの酸化カドミウムのＰＶＡの添加量が０．０２質量％とカドミウム負極ａよりも少なすぎたため、水和時に生成する表面積の大きな水酸化カドミウム量が少なすぎて、予備充電での充電受け入れ性がカドミウム負極ａに比べて低下し、放電リザーブ量がカドミウム負極ｘと同等になったためである。
【００４３】
また、電池Ｉにおいては、カドミウム負極ｉのＰＶＡの添加量が１．５０質量％とカドミウム負極ａよりも多すぎたためにＰＶＡの皮膜が厚くなって、予備充電での充電受け入れ性がカドミウム負極ａに比べて低下し、放電リザーブ量がカドミウム負極ｘと同等になったためである。
これらのことから、酸化カドミウムの生成量は７０質量％以上とするのが好ましく、また、水和前に添加するＰＶＡの添加量は０．０３質量％以上で、１．１０質量％以下とするのが好ましいということができる。
【００４４】
７．ＰＶＡの重合度の検討
上述した各例においては、重合度が５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：クラレ株式会社製：ポバール（商品名）１０５グレード）を用いてＰＶＡを添加する例について説明したが、用いるＰＶＡの重合度による予備充電後の放電容量の影響について検討した。まず、上述のように加熱処理した加熱極板αを用いて、この加熱極板αを重合度が２０００で活物質質量に対して０．２０質量％の添加量となるように５．０質量％のＰＶＡ（クラレ株式会社製：ポバール（商品名）１２０グレード）水溶液中に３分間浸漬した後、乾燥させてＰＶＡ添加極板とした。このＰＶＡ添加極板を、上述と同様に予備充電（極板容量の３０％の充電量）した後、水洗し、乾燥させてカドミウム負極ｊとした。
【００４５】
また、上述のように加熱処理した加熱極板αを用いて、この加熱極板αを重合度が２４００で活物質質量に対して０．２０質量％の添加量となるように５．０質量％のＰＶＡ（クラレ株式会社製：ポバール（商品名）１２４グレード）水溶液に３分間浸漬した後、乾燥させてＰＶＡ添加極板とした。このＰＶＡ添加極板を、上述と同様に予備充電（極板容量の３０％の充電量）した後、水洗し、乾燥させてカドミウム負極ｋとした。
ついで、これらのカドミウム負極ｊ，ｋを上述と同様に放電させて、放電時間から各カドミウム負極ｊ，ｋの予備充電による放電量を求めた。ついで、求めた放電量から、上述と同様にカドミウム負極ｘの放電量を１００とした場合の各カドミウム負極ａ，ｊ，ｋの放電容量比率（％）を算出すると、下記の表３に示すような結果となった。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
上記表３の結果から明らかなように、重合度が２４００のＰＶＡを添加したカドミウム負極ｋは、比較例のカドミウム負極ｘよりも放電容量が小さいことが分かる。一方、重合度が２０００のＰＶＡを添加したカドミウム負極ｊはカドミウム負極ｘよりも放電容量が大きく、および重合度が５００のＰＶＡを添加したカドミウム負極ａよりも放電容量が小さいことが分かる。これは、ＰＶＡの重合度が大きくなると、カドミウム負極の表面に形成されるＰＶＡ膜が強固になって、電解液と活物質との接触を妨げることで、充放電反応を阻害するように作用するためと考えられる。このことから、カドミウム負極を水和する前に添加するＰＶＡの重合度は２０００以下のものを用いるのが好ましいということができる。
【００４８】
上述したように、本発明においては、カドミウム負極を水和する前にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を熱処理された極板に添加するようにしているので、水和時にポリビニルアルコールが活物質（水酸化カドミウム）に作用して、結晶構造が針状で表面積が大きいγ型水酸化カドミウムが生成されるようになる。このため、充電受け入れ性が向上して予備充電での充電量を少なくすることが可能になるとともに、サイクル特性に優れたカドミウム負極を得られるようになる。
【００４９】
なお、上述した実施の形態においては、予備充電時に水和処理する例、即ち、硝酸根を除去するために加熱処理した加熱極板をアルカリ溶液に浸漬して、予備充電を行って水和処理も同時に行う例について説明したが、本発明はこれに限らず、加熱処理後に予め水和処理を行い、その後に、改めて予備充電を行うようにしても同様な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ニッケル−カドミウム蓄電池を構成した場合のサイクル数と電池容量の関係を示す図である。
【図１】
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