(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、原料となる液体状多価アルコールと、粉体状多価アルコールと、多塩基酸又はその無水物とを導入する原料導入工程と、前記反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行させる常圧反応工程と、前記反応容器内を減圧して前記エステル化反応を更に進行させる減圧反応工程とを有するポリエステルポリオールの製造方法であって、前記原料導入工程が、前記反応容器内に前記液体状多価アルコールと前記の全原料の総質量に対して３〜１０質量％の水とを導入する液体状原料導入工程と、前記水と前記液体状多価アルコールとの混合液を加熱撹拌しつつ、前記粉体状多価アルコールを当該混合液中に導入するとともにスラリー状にして加熱溶解させる粉体状原料導入工程と、前記反応容器内に多塩基酸又はその無水物を導入する多塩基酸導入工程と、を含むことを特徴とするポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記粉体状多価アルコールが３０℃以上の融点及び／又は前記原料導入工程の温度及び圧力条件の下での昇華性を有していることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記粉体状多価アルコールがネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
反応容器内に、原料となる粉体状多価アルコールと、多塩基酸又はその無水物とを導入する原料導入工程と、前記反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行させる常圧反応工程と、前記反応容器内を減圧して前記エステル化反応を更に進行させる減圧反応工程とを有するポリエステルポリオールの製造方法であって、前記原料導入工程が、前記反応容器内に前記の全原料の総質量に対して３〜１０質量％の水を導入する水導入工程と、前記水を加熱撹拌しつつ、前記粉体状多価アルコールを当該水中に導入するとともにスラリー状にして加熱溶解させる粉体状原料導入工程と、前記反応容器内に多塩基酸又はその無水物を導入する多塩基酸導入工程と、を含み、
前記粉体状多価アルコールがネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンまたは１，１０−デカンジオールであることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記粉体状多価アルコールがネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体状の多価アルコールを原料とするポリエステルポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルポリオールは、原料となる多価アルコールと多塩基酸又はその無水物とを反応容器内に導入し、これらを加熱・溶解させて混合溶液とする工程と、その混合溶液に触媒を導入し反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行させる工程と、反応容器内を減圧してエステル化反応を更に進行させる工程とを主として含む製造方法により製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のポリエステルポリオールの製造方法においては、例えば、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」とする）等の粉体状の多価アルコールを原料とする場合は、多価アルコールが粉体状であることに加え、これとともに原料として使用するアジピン酸（以下、「ＡＡ」とする）やイソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」とする）等の多塩基酸又はその無水物も粉体状である場合が多いので、これらの原料を反応容器内に導入してエステル化反応に適した混合溶液の状態とするためには、１００℃以上の比較的高い加熱温度のもとで長時間にわたり溶解させなければならないという問題があった。
【０００４】
このように反応容器内に必要な原料を導入して混合溶液とする工程に長時間を要すると生産性が低くなってしまう。また、反応容器の上部には、エステル化反応を進行させる際に、反応を効率よく進行させるための脱水用のコンデンサが設置されているが、上記のように反応容器内を比較的高い加熱温度に長時間保持すると、気化した原料がコンデンサ内の脱水用の流路に析出して当該流路を閉塞してしまうという不具合が生じる。この不具合は、例えばＮＰＧ等の昇華性の強い原料を用いる場合には特に著しくなる。このような不具合が生じると速やかにエステル反応を開始することが困難となり、作業効率を低下させてしまう。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応容器内に導入した粉体状の原料を低い加熱温度のもとで速やかにかつ容易に溶解させることが可能な作業効率の高いポリエステルポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は、反応容器内に予め水を原料と共に導入することは化学平衡論の観点からポリエステルポリオールの製造に不利となるという認識が当業者の一般的な認識であったにも拘わらず、反応容器内に予め所定量の水を原料と共に導入することにより、従来よりも低い加熱温度で原料を速やかに溶解させることが可能となり、しかも、従来と同等の品質のポリエステルポリオールを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、反応容器内に、原料となる液体状多価アルコールと、粉体状多価アルコールと、多塩基酸又はその無水物とを導入する原料導入工程と、反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行させる常圧反応工程と、反応容器内を減圧してエステル化反応を更に進行させる減圧反応工程とを有するポリエステルポリオールの製造方法であって、原料導入工程が、反応容器内に液体状多価アルコールと前記の全原料の総質量に対して３〜１０質量％の水とを導入する液体状原料導入工程と、水と液体状多価アルコールとの混合液を加熱撹拌しつつ、粉体状多価アルコールを当該混合液中に導入するとともにスラリー状にして加熱溶解させる粉体状原料導入工程と、反応容器内に多塩基酸又はその無水物を導入する多塩基酸導入工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
このように原料導入工程において、液体状原料導入工程を設けて反応容器内にポリエステルポリオールの全原料の総質量（以下、「原料の総質量」という。）に対して３〜１０質量％の水を液体状多価アルコールと共に予め導入することにより、液体状多価アルコールのみの場合に比較して十分な体積と粉体状多価アルコールの溶解度のより大きい水アルコール混合溶液を予め調製することができる。これにより、次の粉体状原料導入工程において導入される粉体状多価アルコールは、水アルコール混合溶液中に速やかに分散され、溶解に有利なスラリー化した状態となる。なお、「原料の総質量」とは、液体、粉体に関係なく反応容器内に導入する全ての原料の合計質量である。
【０００９】
このように粉体状多価アルコールがスラリー化した混合液は伝熱性が高いので、比較的低温で混合液を加熱するだけで混合液中の溶媒のみならず混合液中に分散している粉体状多価アルコールの粒子を効率よく加熱して速やかに溶媒中に溶解させることができる。そのため、原料導入工程にかかる時間を従来に比して大幅に短縮することができる。また、加熱温度を低温とすることができるので、気化及び／又は昇華した原料が反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の脱水用の流路に析出して当該流路を閉塞してしまうという不具合を十分に防止することができる。なお、ここでいう比較的低温の加熱温度とは、原料の気化及び／又は昇華を十分に抑制することが可能な室温以上の温度を示し、４０〜５０℃の温度が好ましい。
【００１０】
そして、上記の粉体原料導入工程と同様に、多塩基酸導入工程においても多塩基酸又はその無水物はこれらに対する十分な溶解度と十分な体積とを有する水アルコール混合溶液中に速やかに分散され、比較的低い加熱温度のもとで溶解に有利なスラリー化した状態とさせられる。この場合にも多塩基酸導入にかかる時間を従来に比して大幅に短縮することができるとともに、気化及び／又は昇華した原料が反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の流路の閉塞を十分に防止することができる。そのため、次のエステル化反応を速やかに開始することができる。
【００１１】
また、上記のように少量の水を利用することにより粉体状の原料をスラリー化した状態にした上で溶解することができるので、粉体原料導入工程及び多塩基酸導入工程の何れにおいても嵩密度の小さな粉体状の原料を用いた場合であってもバッチ当たりの原料の導入量を従来に比較して大幅に増加させることが可能であり、生産効率を容易に向上させることができる。更に、上記のように室温以上の比較的低温の温度範囲、好ましくは４０〜５０℃の温度範囲において加熱することができ、しかも原料導入工程にかかる時間を短縮できるので、反応容器を加熱するためのコストも従来に比較して削減することが可能となる。
【００１２】
例えば、液体状多価アルコールとしてエチレングリコール（以下、「ＥＧ」とする）を使用し、粉体状多価アルコールとしてＮＰＧを使用する場合、反応容器に水を予め導入せずにＥＧのみにＮＰＧを溶解させようとすると、ＮＰＧの嵩密度が非常に小さいので、初期のＥＧとＮＰＧとの混合物はほとんど粉体状となる。このような粉体状の混合物は伝熱性が低いため、加熱の温度をＮＰＧの融点近傍の１２０〜１３０℃としても溶解するまでに非常に長い時間を要する。しかも、撹拌に大きな負荷を要するとともに、気化及び／又は昇華したＮＰＧが反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の流路を閉塞してしまうという不具合が生じてしまう。これに対して、予め上記所定量の水をＥＧと共に導入しておくと、加熱温度を４０〜５０℃にして、ＮＰＧの気化及び／又は昇華を抑制しつつ加熱してもＮＰＧの溶解時間を例えば約１／６に短縮することができる。
【００１３】
従って、本発明のポリエステルポリオールの製造方法によれば、従来の方法と比較して原料導入工程を比較的低温の加熱温度もとで速やかにかつ容易に行なうことが可能となる。そして、コンデンサ内の流路の閉塞を十分に防止して速やかにエステル化反応を開始することができる。そのため、従来と比べてポリエステルポリオールの製造の作業効率を大幅に向上させることができる。
【００１４】
ここで、液体原料導入工程において反応容器内に導入する水の量が原料の３質量％未満となると、粉体状多価アルコールを導入する際に、粉体状多価アルコールを速やかに水アルコール混合溶液中に分散させ、スラリー化させることが困難となる。一方、反応容器内に導入する水の量が原料の１０質量％を超えると、常圧反応工程において導入する水の量が多くなるため、その水を留出（１次留出）させるのに時間がかかり、その結果、本留出をさせるまでに時間がかかることになるので、製造に要する時間がトータルで長くなる。よって、液体原料導入工程において反応容器内に導入する水の量は、３〜１０質量％であることが好ましく、４〜６質量％であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法において、本発明のポリエステルポリオールの製造方法において、減圧反応工程における反応容器内の最終到達圧力は、１．５〜２．０ｋＰａであることが好ましい。このような圧力範囲とすることにより、エステル化反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、この減圧反応工程においては、反応容器内の圧力は徐々に減圧することが好ましい。ここで、減圧反応工程における反応容器内の圧力が１．５ｋＰａ未満であると、反応容器内の混合液が突沸を起したり低分子量のモノマーが飛散してしまう傾向が大きくなる。一方、減圧反応工程における反応容器内の圧力が２．０ｋＰａを超えると、反応時間が長くなってしまう傾向が大きくなる。
【００１６】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、粉体状多価アルコールが３０℃以上の融点及び／又は原料導入工程の温度及び圧力条件の下での昇華性を有していることが原料系の製造方法として好ましい。このような融点を有する粉体状多価アルコールは、所定量の水を含む水アルコール混合溶媒中にスラリー化した状態とさせた場合、比較的低い加熱温度においても速やかにかつ容易に溶媒中に溶解することができる。
【００１７】
更に、本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、粉体状多価アルコールがネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）である場合に好都合である。ＮＰＧは、約１２６〜１３０℃の融点を有しているとともに常圧条件において約１００℃以上の温度で容易に昇華する性質を有している。そのため、例えば、５０℃程度の比較的低い加熱温度のもとではＮＰＧは昇華しにくいので、コンデンサ内の流路の閉塞を十分に防止することができる。また、所定量の水を含む水アルコール混合溶媒を使用することにより、ＮＰＧは、例えば５０℃程度の比較的低い加熱温度のもとでこの混合溶媒中に速やかにかつ容易に溶解させられる。これに対して従来は、所定量の水を含む水アルコール混合溶媒を使用せず、液状多価アルコールのみに対してＮＰＧを溶解させていたため溶解温度を１００℃以上にする必要があり、ＮＰＧは容易に昇華して反応容器中に飛散し、反応容器の上部等に付着してしまう不具合が発生していた。そのため、従来は、反応容器の上部等に付着し損失するＮＰＧを常圧反応時及び／又は減圧反応時において補う必要があった。この工程が有るため従来の製造方法は余分な製造時間が生じており、この点においても非効率であった。これに対して本発明のポリエステルポリオールの製造方法は先に述べたように原料溶解工程の高効率化が可能となる。更に、本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、上記の原料の損失（原料の飛散）を十分に防止することができるので、上記の原料の損失に伴って行われる原料の追加補正量も大幅に削減することが可能であり、仕込んだ原料を高効率でポリエステルポリオールに変換することが可能となる。従って、本発明は、従来の製造方法に対して工業的に有利なポリエステルポリオールの製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、反応容器内に、原料となる粉体状多価アルコールと、多塩基酸又はその無水物とを導入する原料導入工程と、反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行させる常圧反応工程と、反応容器内を減圧してエステル化反応を更に進行させる減圧反応工程とを有するポリエステルポリオールの製造方法であって、原料導入工程が、反応容器内に前記の全原料の総質量に対して３〜１０質量％の水を導入する水導入工程と、水を加熱撹拌しつつ、粉体状多価アルコールを当該水中に導入するとともにスラリー状にして加熱溶解させる粉体状原料導入工程と、反応容器内に多塩基酸又はその無水物を導入する多塩基酸導入工程と、を含み、粉体状多価アルコールがネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンまたは１，１０−デカンジオールであることを特徴とする。
【００１９】
このように、原料として液体状多価アルコールを用いない場合であっても、原料導入工程において、水導入工程を設けて反応容器内に原料の総質量に対して３〜１０質量％の水を予め導入することにより、粉体状多価アルコールのみを反応容器に導入して加熱・溶解させる場合に比較して、粉体状多価アルコールをスラリー化した状態とさせ、更に効率よく加熱して速やかに溶解させることが可能となる。すなわち、次の粉体状原料導入工程において導入される粉体状多価アルコールは、水中に速やかに分散され、溶解に有利なスラリー化した状態とさせられる。そして、比較的低温で混合液を加熱するだけで混合液中にスラリー状に分散している粉体状多価アルコールの粒子は速やかに溶媒中に加熱溶解させられる。そのため、原料導入工程にかかる時間を従来に比して大幅に短縮することができる。また、加熱温度を低温とすることができるので、気化及び／又は昇華した原料が反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の脱水用の流路に析出して当該流路を閉塞してしまうという不具合を十分に防止することができる。
【００２０】
そして、次の多塩基酸導入工程においても多塩基酸又はその無水物はこれらに対する十分な溶解度と十分な体積とを有する水アルコール混合溶液中に速やかに分散され、比較的低い加熱温度のもとで溶解に有利なスラリー化した状態とさせられる。この場合にも多塩基酸導入にかかる時間を従来に比して大幅に短縮することができるとともに、気化及び／又は昇華した原料が反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の流路の閉塞を十分に防止することができる。そのため、次のエステル化反応を速やかに開始することができる。
【００２１】
従って、この場合にも、従来の方法と比較して原料導入工程を比較的低温の加熱温度もとで速やかにかつ容易に行なうことが可能となる。そして、コンデンサ内の流路の閉塞を十分に防止して速やかにエステル化反応を開始することができる。そのため、従来と比べてポリエステルポリオールの製造の作業効率を大幅に向上させることができる。
【００２２】
また、この場合、先に述べた説明と同様の観点から粉体状多価アルコールが３０℃以上の融点及び／又は原料導入工程の温度及び圧力条件の下での昇華性を有していることが好ましい。更に、この場合、先に述べた説明と同様の観点から粉体状多価アルコールがネオペンチルグリコールである場合に好都合である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルポリオールの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態のポリエステルポリオールの製造方法は、主として、反応容器内に原料となる液体状多価アルコールと、粉体状多価アルコールと、多塩基酸又はその無水物とを導入する原料導入工程と、反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行させる常圧反応工程と、反応容器内を減圧してエステル化反応を更に進行させる減圧反応工程とから構成されている。以下、これらの各工程について説明する。
【００２５】
原料導入工程は、液体状原料導入工程と、粉体状原料導入工程と、多塩基酸導入工程とから更に構成されている。
【００２６】
液体状原料導入工程は、反応容器内に液体状多価アルコールと原料の総質量に対して３〜１０質量％の水とを導入する工程である。そして、粉体状原料導入工程は、液体状原料導入工程において反応容器内に導入された水と液体状多価アルコールとの混合液を加熱撹拌しつつ、当該混合液中に粉体状多価アルコールを導入するとともにスラリー状にして加熱溶解させる工程である。
【００２７】
このように液体状原料導入工程において、反応容器内に少量の水を液体状多価アルコールと共に予め導入して水アルコール混合溶液とすることにより、次の粉体状原料導入工程において導入される粉体状多価アルコールを水アルコール混合溶液中に速やかに分散させ、溶解に有利なスラリー化した状態とさせられる。粉体状多価アルコールがスラリー化した後の混合液は伝熱性が高く、比較的低温の加熱温度であっても混合液中に分散している粉体状多価アルコールの粒子を効率よく加熱して速やかに溶媒中に溶解させることができる。
【００２８】
そのため、原料導入工程にかかる時間を従来に比して大幅に短縮することができる。また、加熱温度を低温とすることができるので、気化及び／又は昇華した原料が反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の脱水用の流路に析出して当該流路を閉塞してしまうという不具合を十分に防止することができる。
【００２９】
ここで、粉体状原料導入工程における加熱温度は、使用する粉体状多価アルコールを液体状多価アルコールと水との混合溶液中に混入した際に、粉体状多価アルコールの混入後の混合液が速やかにスラリー化した状態となる条件の下に設定されるものであり、使用する液体状多価アルコール及び粉体状多価アルコール等の原料の種類とその導入量や、使用する水の量等により適宜設定されるものである。例えば、水を５０質量部使用し、液体状多価アルコールとしてＥＧを３０質量部使用し、粉体状多価アルコールとしてＮＰＧを４５０質量部使用する場合には、加熱温度を４０〜５０℃に調節することが好ましい。この場合、加熱温度が４０℃未満であると溶解に要する時間が従来と同等の水準にまで長くなる傾向がある。
【００３０】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法に使用される液体状多価アルコールは特に限定されず、例えば、ＥＧ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジメチロールヘプタン（ＤＭＨ）等が挙げられる。
【００３１】
更に、本発明のポリエステルポリオールの製造方法に使用される粉体状多価アルコールは特に限定されない。例えば、ＮＰＧ、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，１０−デカンジオールが挙げられる。
【００３２】
多塩基酸導入工程は、粉体状多価アルコールが完全に溶解した後の水アルコール混合溶液中に、原料となる多塩基酸又はその無水物を導入し溶解する工程である。この工程における加熱温度は、水アルコール混合溶液中の原料成分が析出しない範囲において、水アルコール混合溶液の量や使用する多塩基酸又はその無水物の種類とその導入量等を考慮して適宜決定されるものである。
【００３３】
この多塩基酸導入工程においても多塩基酸又はその無水物はこれらに対する十分な溶解度と十分な体積とを有する水アルコール混合溶液中に速やかに分散され、比較的低い加熱温度のもとで溶解に有利なスラリー化した状態とさせられる。この場合にも多塩基酸導入にかかる時間を従来に比して大幅に短縮することができるとともに、気化及び／又は昇華した原料が反応容器の上部に設けられたコンデンサ内の流路の閉塞を十分に防止することができる。そのため、次のエステル化反応を速やかに開始することができる。更に、少量の水を利用することにより粉体状の原料をスラリー化した状態にした上で溶解することができるので、粉体原料導入工程及び多塩基酸導入工程の何れにおいても嵩密度の小さな粉体状の原料を用いた場合であってもバッチ当たりの原料の導入量を従来に比較して大幅に増加させることが可能であり、生産効率を容易に向上させることができる。
【００３４】
ここで、本発明のポリエステルポリオールの製造方法に使用される多塩基酸又はその無水物は特に限定されるものではなく、例えば、マロン酸、グルタール酸、ＡＡ、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの無水物；フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの無水物；並びに、フタル酸、ジメチルフタル酸、無水フタル酸、ＩＰＡ、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００３５】
常圧反応工程は、反応容器内を常圧に保持してエステル化反応を進行する工程である。具体的には、先ず、多塩基酸導入工程後の全ての原料が溶解した混合溶液にエステル化触媒を所定量導入する。次に、反応容器内を例えば、窒素ガス等の不活性ガスで置換し、反応容器内の圧力を常圧に保持する。そして、反応容器内の温度を原料のエステル化反応に適した反応温度（例えば、１８０〜２５０℃）に調節してエステル化反応を所定時間進行させる。ここで、反応温度、反応温度までの昇温（或いは減温）速度、反応時間等の反応条件は、製造するポリエステルポリオールの種類や数平均分子量、水酸基価（以下、「ＯＨＶ」とする）、酸価（以下、「ＡＶ」とする）等の条件、使用する触媒の種類や導入量等の条件により決定される。また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法に使用されるエステル化触媒は特に限定されるものではなく、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、三酸化アンチモン、チタン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３６】
減圧反応工程は、常圧反応工程の次に反応容器内を減圧してエステル化反応を更に進行させる工程である。具体的には、反応容器内の圧力を、例えば、１．５〜２．０ｋＰａの範囲内にまで徐々に減圧する。そして、反応容器内の温度を、例えば、１８０〜２５０℃に保持してエステル化反応を所定時間進行させる。ここで、上記の常圧反応工程と同様にこの減圧反応工程の反応条件も、製造するポリエステルポリオールの種類や数平均分子量、ＯＨＶ、ＡＶ等の条件、使用する触媒の種類や導入量等の条件により決定される。なお、この圧力条件の下でエステル化反応に適した反応温度が異なる場合には反応温度を新たに調節してもよい。更に、この減圧反応工程におけるエステル化反応に適した別の触媒を導入する必要のある場合には、常圧反応工程の後に新たな触媒を導入する等してもよい。
【００３７】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルポリオールの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。
【００３８】
ここで、ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００未満であると、このポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性が乏しくなる傾向が大きくなる。一方、ポリエステルポリオールの数平均分子量が５０００を超えると、これから得られるポリウレタン樹脂のウレタン結合が減少し、ポリウレタンの特徴である強靱性，耐久性，耐水性を十分に得られなくなる。そして上記の観点からポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００３９】
更に、本発明のポリエステルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルポリオールのＡＶは０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。なお、本発明においてＡＶとは、試料１ｇ中に含有される遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）を示す。
【００４０】
ここで、ポリエステルポリオールのＡＶが０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、このポリエステルポリオールのウレタン化反応時に反応が異常に速く進行する傾向にあり、その分子量を所望の範囲にコントロールし難くなる傾向が大きくなる。一方、ポリエステルポリオールのＡＶが１．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、−ＣＯＯＨ基による反応抑止作用の影響が大きくなり、ウレタン化時の反応が十分に進行しにくくなり、得られるポリウレタン樹脂の分子量が低くなってしまう傾向が大きくなる。また、この場合、得られるポリウレタン樹脂の末端に−ＣＯＯＨ基が残存することにより、耐水性が不良となる傾向が大きくなる。そして上記の観点からポリエステルポリオールのＡＶは、０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリエステルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルポリオールのＯＨＶは２２〜２２４ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。なお、本発明においてＯＨＶとは、試料１ｇをアセチル化させたとき，水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）を示す。
【００４２】
ここで、ポリエステルポリオールのＯＨＶが２２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、これから得られるポリウレタン樹脂のウレタン結合が減少し、ポリウレタンの特徴である強靱性，耐久性，耐水性を十分に得られなくなる。一方、ポリエステルポリオールのＯＨＶが２２４ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、溶剤への溶解性が乏しくなる傾向が大きくなる。そして上記の観点からポリエステルポリオールのＯＨＶは、２２〜２２４ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、２８〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
【００４３】
なお、上記の一連の製造工程により製造したポリエステルポリオールが目標となる所定のＯＨＶやＡＶを有していない場合には、原料を反応容器内に新たに追加導入して溶解し、常圧反応工程と減圧反応工程を繰り返して生成するポリエステルポリオールのＯＨＶやＡＶを調製する必要がある。
【００４４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４５】
例えば、上記の実施形態においては、ポリエステルポリオールの原料となる多価アルコールとして液体状多価アルコールと粉体状多価アルコールを使用する場合のポリエステルポリオールの製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、原料となる多価アルコールとして粉体状多価アルコールのみを使用してもよい。
【００４６】
この場合には、原料導入工程における水導入工程として先に説明したように、原料の総質量の３〜１０質量％の水を予め反応容器内に導入しておく。次に、粉体原料導入工程において、所定の加熱温度のもとで水を撹拌しつつ粉体状多価アルコールを徐々に水に混入し、はじめにスラリー化させて効率よく溶解させる。そして、以後の製造工程は上記説明した実施形態と同様の条件のもとで進めてよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のポリエステルポリオールの製造方法の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
内容積が１５ｍ3である反応容器を使用し、原料の総質量が１２６８０ｋｇとなる条件で数平均分子量が２０００であるポリエステルポリオールを以下のようにして製造した。
【００４９】
先ず、内容積が１５ｍ3である反応容器内にＥＧを３１０ｋｇ、水を６００ｋｇ（全原料の総質量に対して５質量％）導入した。次に、４０〜５０℃の温度条件のもとで、ＥＧと水との混合液を加熱撹拌しつつこの混合液に嵩比重が０．６５のＮＰＧを４７２０ｋｇ混入した。ＮＰＧ混入直後の混合液はスラリー状となり、その後徐々にＮＰＧが溶解し混入後１時間で完全に溶解した。ここまでの原料の導入（粉体原料導入工程まで）に要した時間は、４時間（ＥＧ導入時間；１５分、水導入時間；１５分、ＮＰＧ導入時間；２時間３０分、ＮＰＧ溶解時間；１時間）であった。
【００５０】
なお、このときＥＧと水との混合溶液にＮＰＧを溶解させる際にＮＰＧが昇華し、反応容器の上部の内壁面や、反応容器の上部に配置されたコンデンサーの脱水用の流路の内壁面に付着してしまう不具合は発生しなかった。
【００５１】
次に、ＮＰＧが完全に溶解したことを確認した後、同じ温度条件下で加熱撹拌を継続しつつ嵩比重が０．８２のＡＡを３３００ｋｇ、嵩比重が１．０１のＩＰＡを３７５０ｋｇ導入した。この原料の導入（多塩基酸導入工程）に要した時間は、２時間であった。なお、このときにも反応容器内のＮＰＧ等の原料が気化及び昇華し、反応容器の上部の内壁面や、反応容器の上部に配置されたコンデンサーの脱水用の流路の内壁面に付着してしまう不具合は発生しなかった。
【００５２】
次に、反応容器内に触媒としてテトラブチルチタネートを４２ｇ導入し、反応容器内を常圧（約１．０１３×１０5Ｐａ）に保持した状態でエステル化反応を開始した。この反応容器内を常圧に保持した状態で行なうエステル化反応（常圧反応）は、反応開始温度を４０℃として約４℃／ｈの昇温速度で反応容器内を昇温し、２００℃に到達するまで約１５時間行なった。約１００℃で水の留出が始まり、途中でのＮＰＧの昇華等も見られず、常圧反応が速やかに進行した。
【００５３】
その後、反応容器内の温度が２００℃に到達したところで、この温度を保持したまま反応容器内の圧力を１．５〜２．０ｋＰａの範囲となるまで徐々に減圧し、この圧力を保持した状態でエステル化反応（減圧反応）を２０時間行なった。そして、このとき反応容器内に生成したポリエステルポリオールの一部をサンプリングし、そのＯＨＶとＡＶを測定したところ、ＯＨＶが５７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＡＶが０．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、その粘度は、７５℃において１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様の内容積が１５ｍ3である反応容器を使用し、ＥＧを使用せず、導入するＮＰＧの重量を５２５０ｋｇ、ＡＡの重量を３３００ｋｇ、ＩＰＡの重量を３７５０ｋｇとし、これに伴い導入原料の総質量を１２３００ｋｇとした以外は、実施例１と同様の製造手順及び製造条件の下でポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００、ＯＨＶ；５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＡＶ；０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、７５℃における粘度；１００００ｍＰａ・ｓ）を得た。ここで、導入したＮＰＧを完全に溶解させるまでの工程（粉体原料導入工程）の終了までに要した時間は、４時間１５分（水導入時間；１５分、ＮＰＧ導入時間；２時間４５分、ＮＰＧ溶解時間；１時間１５分）であった。
【００５５】
なお、粉体原料導入工程において、水にＮＰＧを溶解させる際にＮＰＧが昇華し、反応容器の上部の内壁面や、反応容器の上部に配置されたコンデンサーの脱水用の流路の内壁面に付着してしまう不具合は発生しなかった。
【００５６】
次に、ＮＰＧが完全に溶解したことを確認した後、同じ温度条件下で加熱撹拌を継続しつつＡＡを３３００ｋｇ、ＩＰＡを３７５０ｋｇ導入した。この原料の導入（多塩基酸導入工程）に要した時間は、２時間であった。なお、このときにも反応容器内のＮＰＧ等の原料が気化及び昇華し、反応容器の上部の内壁面や、反応容器の上部に配置されたコンデンサーの脱水用の流路の内壁面に付着してしまう不具合は発生しなかった。
【００５７】
次に、反応容器内に触媒としてテトラブチルチタネートを４２ｇ導入し、反応容器内を常圧（約１．０１３×１０5Ｐａ）に保持した状態でエステル化反応を開始した。この反応容器内を常圧に保持した状態で行なうエステル化反応（常圧反応）は、反応開始温度を４０℃として約４℃／ｈの昇温速度で反応容器内を昇温し、２００℃に到達するまで約１５時間行なった。約１００℃で水の留出が始まり、途中でのＮＰＧの昇華等も見られず、常圧反応が速やかに進行した。
【００５８】
その後、反応容器内の温度が２００℃に到達したところで、この温度を保持したまま反応容器内の圧力を１．５〜２．０ｋＰａの範囲となるまで徐々に減圧し、この圧力を保持した状態でエステル化反応（減圧反応）を２０時間行なった。そして、このとき反応容器内に生成したポリエステルポリオールの一部をサンプリングし、そのＯＨＶとＡＶを測定したところ、ＯＨＶが５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＡＶが０．８３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、その粘度は、７５℃において１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様の内容積が１５ｍ3である反応容器を使用し、導入原料の総質量が１１５４０ｋｇとなる条件で実施例１と同様の組成を有するポリエステルポリオールを、原料導入工程において水を無添加とする従来の方法により製造した。
【００６０】
先ず、内容積が１５ｍ3である反応容器内にＥＧを３００ｋｇ、ＮＰＧを４５００ｋｇ導入した。このとき、ＮＰＧの嵩密度は非常に小さいためＥＧにＮＰＧを混入した直後の両者の混合物はほとんど粉体状であり伝熱性が低く、しかもこの混合物が反応容器の容積の約１／３の体積を占めたため、これらの混合物を完全に溶解させるまでに長時間を要した。ここまでの原料の導入に要した時間は、８時間（ＥＧ導入時間；１５分、ＮＰＧ導入時間；２時間３０分、ＮＰＧ溶解時間；５時間）であった。
【００６１】
なお、このときＥＧにＮＰＧを溶解させる際に１２０〜１３０℃に加熱したためＮＰＧ等の原料が気化及び昇華し、反応容器の上部の内壁面や、反応容器の上部に配置されたコンデンサーの脱水用の流路の内壁面に付着してしまう不具合が発生した。そのため、水が留出しないように反応容器内を９０℃まで冷却した。そして次に、反応容器の上部の内壁面や、コンデンサーの流路の内壁面に付着したＮＰＧ等の原料を反応容器内の混合溶液中に戻すために１３０℃以上にコンデンサ等を加熱した。このように、この場合には次の多塩基酸導入工程に速やかに移行することができなかった。
【００６２】
次に、ＮＰＧが完全に溶解したことを確認した後、同じ加熱温度条件の下で加熱撹拌をしつつＡＡを３１５０ｋｇ、ＩＰＡを３５９０ｋｇ導入した。この原料の導入（多塩基酸導入工程）に要した時間は、２時間であった。
【００６３】
次に、常圧反応工程において、反応容器内に触媒としてテトラブチルチタネートを４２ｇ導入し、反応容器内を常圧（約１．０１３×１０5Ｐａ）に保持した状態でエステル化反応を開始した。この反応容器内を常圧に保持した状態で行なうエステル化反応は、反応開始温度を６０℃として約４℃／ｈの昇温速度で反応容器内を昇温し、２００℃に到達するまで約１５時間おこなった。約１２５℃で反応に伴う水の留出が始まり、途中でのＮＰＧ等の昇華も見られず、常圧反応は速やかに進行した。その後、反応容器内の温度が２００℃に到達したところで、この温度を保持したまま反応容器内の圧力を１．５〜２．０Ｐａの範囲まで徐々に減圧し、この圧力を保持した状態でエステル化反応（減圧反応）を２０時間行なった。そして、このとき反応容器内に生成したポリエステルポリオールの一部をサンプリングし、そのＯＨＶとＡＶを測定したところ、ＯＨＶが５１．３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＡＶが０．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この製造法では、グリコール成分の飛散によるＯＨＶの低下があったので、ＮＰＧを追加することにより、目標とするＯＨＶの値を５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇとして補正を行なった。この補正のための反応には５時間を要した。その後、得られたポリエステルポリオールの一部をサンプリングし、そのＯＨＶとＡＶを測定したところ、ＯＨＶが５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＡＶが０．５ＫＯＨｍｇ／ｇとなった。また、その粘度は、７５℃において１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（比較例２）
ＥＧを使用せず、これに伴い導入原料の総質量を１１２４０ｋｇとした以外は、比較例１と同様の製造手順及び製造条件の下で実施例１と同様のポリエステルポリオールを得た。ここで、導入したＮＰＧを完全に溶解させるまでの工程（粉体原料導入工程）の終了までに要した時間は、７時間３０分（ＮＰＧ導入時間；２時間３０分、ＮＰＧ溶解時間；５時間）であった。また、その後の多塩基酸導入工程に要した時間は、２時間であった。
【００６５】
なお、粉体原料導入工程や多塩基酸導入工程において、反応容器内のＮＰＧ等の原料が気化及び昇華し、反応容器の上部の内壁面や、反応容器の上部に配置されたコンデンサーの脱水用の流路の内壁面に付着してしまう不具合が発生した。そのため、粉体原料導入工程と多塩基酸導入工程とにおいてそれぞれ反応容器内を一旦室温にまで冷却し、反応容器の上部の内壁面や、コンデンサーの流路の内壁面に付着したＮＰＧ等の原料を除去して反応容器の混合溶液中に戻した。このように、この場合には次の工程に速やかに移行することができなかった。
【００６６】
以上の実施例と比較例の説明から明らかな通り、実施例１及び実施例２の本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、反応容器の加熱温度を十分に低く設定しても原料導入工程にかかる時間を従来の方法と比較して約１／２に短縮でき、しかも、原料導入工程において原料がコンデンサの流路の閉塞してしまう不具合の発生も十分に防止できることが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルポリオールの製造方法によれば、少量の水を利用して反応容器内に導入した粉体状の原料を溶解に有利なスラリー化した状態にすることができるので、反応容器内に導入した粉体状の原料を低い加熱温度のもとで速やかにかつ容易に溶解させることが可能となり、作業効率の高いポリエステルポリオールの製造方法を提供することができる。