(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ装置により製造された半導体用多結晶シリコンを酸洗浄後に純水洗浄する際に、純水洗浄槽内の純水を連続的に、または断続的に吸引し、ＴＯＣ測定機により吸引した純水の炭素濃度を測定することにより、半導体用多結晶シリコンへの炭素系混入物の存在を検知し、前記炭素系混入物を検知した時に純水洗浄槽内の純水を清浄な純水に入れ替えて洗浄する半導体用多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、ＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂｗを超えているとき、純水洗浄槽内の純水を清浄な純水に入れ替えて洗浄する半導体用多結晶シリコンの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用多結晶シリコンのＣＶＤ装置による製造における多結晶シリコンの酸洗浄後の純水洗浄に際し、純水への炭素系混入物を検知して汚染を防止できる半導体用多結晶シリコンの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用多結晶シリコンの製造において、製造途中で多結晶シリコンと接触する装置や容器の材料に鉄、アルミニウムなどの金属類を使用すると、多結晶シリコンの表面が金属により汚染する。この金属に汚染した原料を使って、ＣＺ法により多結晶シリコンの単結晶化を行うと、ライフタイム異常となる。これを避けるため現状では、多結晶シリコンをふっ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリプロピレンなどの樹脂製の容器等に入れて洗浄や搬送を行っている。そのため、多結晶シリコンが樹脂製容器に触れていても、汚染の問題は起きない。しかし、多結晶シリコンと樹脂製容器との接触により、容器の一部が削られて発生した粉状の樹脂が多結晶シリコンに混入すると、多結晶シリコンの単結晶化時に炭素濃度が異常に増加することがある。
【０００３】
また、多結晶シリコンをＣＶＤ装置により形成する際、グラファイト製の電極上にシリコン種棒を立て、トリクロロシランなどのガスを流し、シリコン種棒に多結晶シリコンを析出させるため、析出した多結晶シリコン材を取り出すとき、または電極から切り離す際に、得られた多結晶シリコン材が電極に触れて炭素片または炭素粉が付着する恐れがある。この炭素片または炭素粉が付着した多結晶シリコン材をＣＺ用のランプ材として加工する際、多結晶シリコンランプ材に炭素片または炭素粉が混入する可能性がある。多結晶シリコンランプ材に炭素片または炭素粉が混入した場合には、上記樹脂粉と同様に、多結晶シリコンの単結晶化時に炭素濃度が異常に増加する。ここで、炭素片とは直径１ｍｍ以上程度ものをいい、炭素粉とは直径１ｍｍ未満程度のものをいう。
【０００４】
上記のごとく、半導体用多結晶シリコンの製造時には、容器から発生する樹脂粉やランプ材加工時に混入する炭素片または炭素粉により、多結晶シリコンの単結晶化時に炭素濃度が異常に増加する問題が起きる。これを避けるため、半導体用多結晶シリコンに含まれる炭素片または炭素粉や樹脂粉を検出する必要がある。
【０００５】
従来は、目視検査の外、炭素片または炭素粉の場合には金属探知機により検査していた。前者の目視検査では、検査できる微粉の大きさは約０．１ｍｍ以上で或る程度の微粉検出は可能である。しかし、微粉の混入を完全には検出できない可能性もある。また、金属探知機の場合には、炭素だけの検出で樹脂は検出できない上、炭素片も約５ｍｍ以上の大きさが必要で、それ以下の微粉の検出はできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、従来の目視検査や金属探知機による炭素粉の検査には、種々の問題があった。この問題点を解決するため、半導体の原料となる多結晶シリコンの製造における洗浄または検査時に、炭素系混入物を確実に検出できる装置の出現が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上述のＣＶＤ装置による多結晶シリコンをＣＺ用のランプ材として加工する際に炭素粉が混入する問題点を排除すること、特に半導体用多結晶シリコンの製造における洗浄時の汚染を検知して、炭素系混入物の汚染を防止できる半導体用多結晶シリコンの洗浄方法の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、半導体用多結晶シリコンの製造における洗浄時の炭素汚染検知に係る新しい方法の開発について種々検討を重ねている間に、ＴＯＣ測定装置の利用を思い付いた。ＴＯＣ測定装置は、水中の溶存有機物濃度を測定する装置であるが、実験の結果、水中に炭素粉や樹脂粉が含まれるときも測定できることを確認した。また、炭素片が含まれるときも、炭素片表面から純水中へ拡散してくる炭素粉を同様に測定できることを知った。本願は、この知見に基づいて下記のように発明を完成したのである。
【０００９】
本発明の半導体用多結晶シリコン洗浄時の汚染検知方法は、半導体用多結晶シリコンを純水洗浄する際に、純水洗浄槽内の純水を連続的に、または断続的に吸引し、ＴＯＣ測定機により吸引した純水の炭素濃度を測定することにより、半導体用多結晶シリコンへの炭素系混入物の存在を検知する。
【００１０】
本発明の半導体用多結晶シリコン洗浄時の洗浄方法は、ＣＶＤ装置により製造された半導体用多結晶シリコンを酸洗浄後に純水洗浄する際に、純水洗浄槽内の純水を連続的に、または断続的に吸引し、ＴＯＣ測定機により吸引した純水の炭素濃度を測定することにより、半導体用多結晶シリコンへの炭素系混入物の存在を検知し、例えばＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂｗを超える場合のように前記炭素系混入物を検知した時に、純水洗浄槽内の純水を清浄な純水に入れ替えて再度洗浄することを特徴とする。
【００１１】
また、上記半導体用多結晶シリコン洗浄時の汚染検知方法または、その洗浄方法において、純水洗浄される半導体用多結晶シリコンが酸洗後であり、炭素系混入物が炭素粉と樹脂粉のいずれか片方または両方からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の半導体用多結晶シリコンの洗浄方法は、ＣＶＤ装置により製造された半導体用多結晶シリコンを純水洗浄するための純水洗浄槽と、純水洗浄槽内の純水を連続的に又は断続的に吸引して炭素濃度を測定するＴＯＣ測定機と、測定したＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂｗを超えているときに純粋洗浄槽内の純水を入れ替える入替手段とを備える半導体用多結晶シリコンの純水洗浄装置に適用できる。
【００１３】
上記ＴＯＣ測定装置は、炭素系成分を二酸化炭素にし、二酸化炭素を定量する装置を用い、酸化には燃焼酸化法、紫外線酸化法などがあるが、炭素粉、樹脂粉を酸化させるには燃焼酸化法を使用することが望ましい。また、純水洗浄槽内の汚染した純水の入れ替え基準を、ＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂｗを超えたときとしたのは、ＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂｗ以下では多結晶シリコンへの炭素系混入物の増加は見られず、単結晶化したシリコンは炭素濃度の基準を満たし得るからである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体用多結晶シリコンの純水洗浄装置は、図１に示すように、純水１１を満たした洗浄槽１内に、洗浄を行う多結晶シリコンランプ材１０を入れた洗浄容器３を沈め、洗浄槽１内に先端を入れた吸引配管４により槽内の純水１１を吸引ポンプ５により吸引し、吸引配管４から炭素系成分測定部すなわちＴＯＣ測定装置２に一定時間ごと、自動的に純水１１をサンプリングし、炭素系成分濃度を測定するよう構成する。
【００１５】
なお、ＴＯＣ測定装置は、燃焼法を用い、燃焼温度は６５０℃以上とする。また、定量測定には非分散型のＩＲを用いた測定装置を使用する。測定できる微粉の大きさは、測定装置の採取口の径で決まり、０．８ｍｍ以下である。例えば、前記のＴＯＣ測定装置は、粒径０．８ｍｍ以下の粒子しか採取できないが、粒径１ｍｍを超える炭素粉及び炭素片の混入も検知することが可能である。それは下記の理由による。混入した炭素片は「割れ、欠け」による破断面を持っているので、そこから極微細な炭素粉が水に拡散する。また、混入した炭素片が洗浄中にシリコンや容器と擦れ合うことによっても炭素粉が発生する。よって、粒径０．８ｍｍ以下の粒子しか採取できないＴＯＣ測定装置であっても、１ｍｍを超える炭素粉または炭素片の混入を検知することは可能である。
【００１６】
【実施例】
実施例１
図２に示すように、基本的には図１と同じ装置で、洗浄槽１の底に入れた撹拌子７を有する撹拌機６を設けた半導体用多結晶シリコンの純水洗浄装置により炭素粉、樹脂粉の検出について試験した。具体的な試験方法は、洗浄槽１内に純水１１を満たし、純粋中の炭素濃度が３００００ｐｐｂｗになるように粒径０．１ｍｍ前後の炭素粉１３を純水１１中に投入し、撹拌機６により撹拌し、吸引配管４を介してＴＯＣ測定装置２にサンプリングし、ＴＯＣ濃度を１０回測定して平均値を求めたところ１６０００ｐｐｂｗであった。また、炭素粉１３の代わりに純粋中の炭素濃度が３００００ｐｐｂｗになるように樹脂粉（ フッ素樹脂粉）１３を投入し、上記と同様に測定したところ１４０００ｐｐｂｗであった。以上の結果からＴＯＣ測定装置によって炭素粉、樹脂粉の検出が実用的であることが確認された。
【００１７】
実施例２
図３に示す洗浄槽１の中に設けた上下方向に揺動する揺動装置８に洗浄容器３を載せた装置において、洗浄容器３内に４０ｋｇの多結晶シリコンランプ材１０を入れ、その上にＦＺ用多結晶シリコンロッド１２を載せ、洗浄容器３内に純水を満たし揺動装置８を駆動して洗浄容器３を上下に揺動させた。そして、吸引配管４から槽内の純水を断続的に吸引して、ＴＯＣ測定装置２によりＴＯＣ濃度を測定した。
【００１８】
上記測定において、洗浄純水の中のＴＯＣ濃度と実際のシリコンの炭素汚染濃度の関係を確認するため、ＦＺ用多結晶シリコンロッド１２をＦＺ法により単結晶化しＦＴ−ＩＲにより測定した炭素濃度を比較した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0003723502.tif 000002
【００２０】
上記表１の結果より、ＴＯＣ濃度が上昇すると、単結晶化時に炭素の汚染が生じるのを確認した。また、純水中に浸した後のＦＺ用多結晶シリコンロッドは、従来法である目視検査と金属探知機による検査では、炭素粉、ふっ素樹脂粉は、測定１〜５のいずれにおいても検出できなかった。
【００２１】
実施例３
実施例２の装置として示した図３の洗浄装置を使って、洗浄容器３内に４０ｋｇの多結晶シリコンランプ材１０を入れて洗浄し、得たＴＯＣ濃度が５００ｐｐｂｗ未満の多結晶シリコンをＣＺ法により単結晶化したシリコンを得た。一方比較のため、図４に示したＴＯＣ測定装置のない従来の洗浄装置を使って、上記と同様に洗浄容器３内に４０ｋｇの多結晶シリコンランプ材１０を入れて洗浄した多結晶シリコンをＣＺ法により単結晶化したシリコンを得た。そして、この両者のシリコンの炭素濃度の合格率を比較したところ、本発明の実施による場合には、炭素濃度は１００％合格であったが、比較例の従来装置による場合には、炭素濃度は９５％の合格であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の実施によれば、半導体用多結晶シリコンの製造における純水洗浄時の炭素汚染を微粉まで確実に検知することができ、かつ汚染した純水を新たな純水に入れ替えることにより、多結晶シリコンの炭素濃度の低減が図られ、これを原料として作られる単結晶シリコンの炭素濃度の合格率を１００％に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体用多結晶シリコンの洗浄装置の基本的構成を示した説明図である。
【図２】本発明の実施による純水洗浄時の炭素粉、樹脂粉の検出を確認するための装置を示す説明図である。
【図３】本発明の実施において、半導体用多結晶シリコンの洗浄時のＴＯＣ測定装置によるＴＯＣ濃度の測定に係る説明図である。
【図４】ＴＯＣ測定装置を有しない従来の洗浄装置により半導体用多結晶シリコンを洗浄する場合の説明図である。
【符号の説明】
１  洗浄槽
２  ＴＯＣ測定装置
３  洗浄容器
４  吸引配管
５  吸引ポンプ
６  撹拌機
７  撹拌子
８  揺動装置
９  排水配管
１０  多結晶シリコンランプ材
１１  純水
１２  ＦＺ用多結晶シリコンロッド
１３  炭素粉・樹脂粉
【図１】
0003723502.tif 000003
【図２】
0003723502.tif 000004
【図３】
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【図４】
0003723502.tif 000006