(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）無機性の酸化物マトリックス中に分散したモレキュラー・シーヴおよび（２）アルミナ上に亜鉛を担持した、亜鉛含有アルミナ成分から成り、該亜鉛含有アルミナ成分はその重量に基づいて１０〜５０重量％の亜鉛を含んでいることを特徴とする接触クラッキング触媒組成物。
【請求項２】
該亜鉛含有アルミナ成分は別の粒子状添加剤として含まれている請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該亜鉛含有アルミナ成分は該マトリックス中に含まれていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
該亜鉛含有アルミナ成分を該組成物の重量に基づいて１〜５０重量％含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
該亜鉛含有アルミナ成分１〜５０重量％、合成フォジャサイト５〜５０重量％、粘土１０〜６０重量％、およびシリカ、アルミナ、およびシルカ−アルミナ、ヒドロゲルおよびゾルから成る群から選ばれる無機酸化物接合剤１０〜３０重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
アルミナは表面積が３０〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
（１）ゼオライト含有接触クラッキング触媒および（２）アルミナ上に亜鉛を担持した、亜鉛含有アルミナ成分から成り、該亜鉛含有アルミナ成分はその重量に基づいて１０〜５０重量％の亜鉛を含んでいることを特徴とする接触クラッキングされた炭化水素の硫黄濃度を低下させる組成物。
【請求項８】
該組成物の粒径は２０〜１４０μｍ、ＤＩは１〜２０、嵩密度０.４〜０.９であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
炭化水素供給原料を請求項１記載の触媒を用いて反応させ、硫黄含量が減少したガソリン溜分を取り出すことを特徴とする硫黄含有炭化水素の接触クラッキングによって得られるガソリン溜分の硫黄含有量を減少させる方法。
【請求項１０】
該供給原料は最高４重量％の硫黄を含んでいる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
無機性の酸化物マトリックス中に分散したモレキュラー・シーヴはゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
アルミナは酸化ランタンで安定化されていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は接触クラッキング法、特に接触クラッキング用組成物、並びに高分子量の供給原料を硫黄含量が減少した有用な低分子量生成物に触媒を用いて改質する方法に関する。
【０００２】
一般にゼオライト、例えば合成フォジャサイト、ゼオライトβ、およびＺＳＭ−５が無機性の酸化物マトリックス、例えばシリカ／アルミナ・ヒドロゲル、ゾル、および粘土に中に分散している接触クラッキング用触媒は重質炭化水素供給原料、例えばガス・オイル混合物および／または残留油部分をガソリンおよびディーゼル燃料に経済的に改質するのに使用し得ることは公知である。
【０００３】
最近ＳＯx低減用「添加剤」、例えばアルミナおよびアルミン酸マグネシウム（スピネル）をクラッキング触媒に添加すると、特に著しい量の硫黄を含んでいる供給原料を処理する場合、全体としての特性が改善されることが報告されている。
【０００４】
カナダ特許第１，１１７，５１１号には硫黄を含む炭化水素を接触クラッキングするのに使用できる遊離のアルミナ水和物、特にα−アルミナ水和物（ベーマイト）を含んだＦＣＣ触媒が記載されている。
【０００５】
米国特許第４，０１０，１１６号には擬ベーマイト型のアルミナを含み、結晶性の三水和物成分、例えばバイヤライトおよびギブサイトを含むこともできるＦＣＣ触媒が記載されている。
【０００６】
アルミナおよびスピネルを含む添加剤は接触クラッキング触媒に加えてＦＣＣ触媒の酸化および再生操作中にＳＯxが放出されるのを減少させ得ることが認められているが、当業界においてはクラッキングして得られた生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料の硫黄含量を減少させる接触クラッキング触媒は未だ開発されていない。
【０００７】
従って本発明の目的はクラッキング生成物の硫黄含量を減少させる能力をもった改善されたＦＣＣ触媒および添加剤を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は硫黄を含んだ炭化水素供給原料を低硫黄ガソリンおよびディーゼル燃料に改質する改善された接触クラッキング触媒組成物、添加剤および方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は通常のゼオライト含有触媒と配合してクラッキング生成物の硫黄含量を低下させ得る粒状のＦＣＣ触媒組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の上記目的および他の目的は下記の詳細な説明、特定の実施例および添付図面を参照すれば当業界の専門家には容易に明らかになるであろう。
【００１１】
広い意味において本発明はアルミナ上に担持されたルイス酸を含むゼオライト接触クラッキング触媒および添加剤、並びにそれを炭化水素供給原料の処理に使用する方法に関する。
【００１２】
さらに詳細には本発明においては、約１〜５０重量％のルイス酸、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）およびＧａの化合物がアルミナに担持された接触クラッキング触媒は低硫黄含量のガソリン溜分を得るのに使用し得ることが見出だされた。
【００１３】
特に本発明においては、約１〜５０重量％のルイス酸がアルミナに担持された触媒を、流動接触クラッキング（ＦＣＣ）触媒を含む通常の粒状ゼオライトに、一体となった触媒マトリックス成分として、或いは通常のＦＣＣ触媒と同じ粒径をもつ別の粒状添加剤として加えると、この触媒は高分子量の含硫黄炭化水素供給原料、例えばガス・オイル混合物、残留油溜分、およびこれらの混合物を接触クラッキングして硫黄含量が著しく低下した生成物、例えばガソリンおよびデーゼル燃料にするのに使用することができることが見出だされた。
【００１４】
またアルミナ上のルイス酸の表面積はできるだけ大きくして炭化水素供給原料中の硫黄種（硫黄化合物）との相互作用を容易にしなければならない。換言すれば、担体上におけるルイス酸の分散度はできるだけ大きくしなければならない。従ってアルミナ担体の表面積を安定化させ得る化合物、例えば酸化ランタンまたは酸化バリウムを単体中に混入することができる。アルミナの表面積を安定化させることが知られているシリカは本発明に対しては使用できない。
【００１５】
ルイス酸を含むアルミナがクラッキングされた炭化水素生成物中の硫黄成分を除去する機構は正確には理解されていないが、硫黄を含む炭化水素のクラッキングで生成したルイス塩基（塩基性）の硫黄種が吸着または化学反応によりアルミナ上のルイス酸と相互作用するものと考えられる。
【００１６】
換言すれば、５００〜５５０℃において硫黄を含んだガス・オイル混合物が接触クラッキングされる際、クラッキング反応によりガソリンの沸点範囲において硫黄種が生じる。これらの硫黄種はいずれもガソリンの沸点範囲の沸点をもつチオフェン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、およびプロピル〜ヘキシルメルカプタンである。これらの硫黄種はルイス塩基であり、ルイス酸を含むアルミナと相互作用することができる。このような相互作用の一つはＦＣＣ装置のライザー（ｒｉｓｅｒ）／反応器側で硫黄のルイス塩基種がルイス酸を含むアルミナに吸着する作用である。ルイス酸を含むアルミナに吸着された硫黄種は次いでＦＣＣ装置の再生側で酸化されて硫黄のルイス塩基種を失い、従ってＦＣＣ装置のライザー／反応器側にはさらに多くの硫黄種が吸着されるようになる。他の相互作用としては硫黄のルイス塩基種がルイス酸を含むアルミナに吸着された後、ＦＣＣ装置のライザー／反応器側でクラッキング反応を起こす作用である。これらの反応で最も得られる可能性の大きい生成物は硫化水素および硫黄を含まない炭化水素である。
【００１７】
実施例に示されているように、本発明によればこれらの硫黄種、例えばチオフェン、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、およびテトラヒドロチオフェンがガソリンから選択的に除去される。
【００１８】
ルイス酸を含むアルミナ成分はそれ自身ルイス酸の特性をもっている表面積約３０〜４００ｍ2／ｇのアルミナ基質を、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）、Ｇａおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた元素／化合物から成る群から選ばれる「第２の」ルイス酸成分と反応／含浸させてつくられる。
【００１９】
本発明の好適な「脱硫」組成物は酸化物として表して約１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の第２の成分を含み、残りはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。
【００２０】
本発明の脱硫組成物は粒径１〜１５０μｍのアルミナ担体を第２のルイス酸成分の塩溶液を用いて混入することによりつくられる。典型的にはルイス酸の金属塩化合物、好ましくは硝酸塩、塩化物、および硫酸塩約１０〜２０重量％を含む水溶液を用い、初期的湿潤度になるまでアルミナを含浸する、即ち水で細孔容積を満たす。
【００２１】
含浸したアルミナを次に１００〜１５０℃で乾燥し、２００〜８５０℃でカ焼して陰イオン性成分、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩を除去して脱硫した粒状の組成物にする。これは触媒粒状物として、或いは別の粒状の添加物として市販のゼオライト含有「クラッキング」触媒に加えることができる。
【００２２】
アルミナ基質の水熱的安定性はアルミナを約５〜３０重量％のＬａ2Ｏ3で安定化することにより改善することができる。これはアルミナ粒子をランタンまたはランタンに富んだ希土類塩の水溶液で初期的湿潤度になるまで湿潤し、次いで乾燥およびカ焼するか、或いはランタンおよびアルミニウムの両方の水和した酸化物の十分に混合された混合物を共沈させた後、洗滌、乾燥およびカ焼することにより達成することができる。
【００２３】
キーとなるルイス酸成分の分散はこの成分の前駆体をアルミニウムおよびランタンの十分に混合された水和酸化物の共沈物を含ませることにより改善することができる。例えばＺｎＯのようなキーとなるルイス酸は下記のような共沈反応により酸化ランタンで安定化されたアルミナ上に十分に分散させることができる。即ちＺｎ、Ｌａ（またはＬａ／ＮｄまたはＬａに富んだ希土類）の水溶液に必要に応じ酸を加えた酸性流、およびアルミン酸ナトリウム溶液を含み必要に応じ水酸化ナトリウムを含む塩基性溶液の２種の供給流を同時に混合ポンプに供給し、混合ポンプの出口においてｐＨを約８〜９．５に保つ。脱水、磨砕、均質化を行った後、得られたスラリを噴霧し、乾燥、洗滌、乾燥し、約５００〜７００℃でカ焼し、ＦＣＣ触媒と相容性を有する摩耗耐性をもった粒子にする。
【００２４】
本発明のルイス酸組成物を添加することによって改善し得る触媒は典型的には結晶性アルミノ珪酸塩のゼオライト、例えば合成フォジャサイト、即ちＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、並びに加熱（カ焼）処理したものおよび／または無機性の酸化物のマトリックス中に分散した希土類のイオン交換した誘導体からなっている。特に適したゼオライトは製造法が米国特許第第３，４０２，９９６号に記載されているカ焼した希土類のイオン交換したＹ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）、米国特許第３，２９３，１９２号記載の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、また米国特許第３，２９３，１９２号記載の種々の部分的にイオン交換されたＹ型ゼオライトを含んでいる。触媒はまたモレキュラー・シーヴ、例えば米国特許第４，７６４，２６９号記載のＳＡＰＯおよびＡＬＰＯを含んでいることができる。典型的な触媒組成物は約５〜５０重量％のモレキュラー・シーヴ、約１〜５０重量％の触媒粒子中に分散されたルイス酸アルミナを含み、残りは無機性の酸化物マトリックスから成っていることができる。この無機性のマトリックスは接合剤および添加剤、例えばシリカ、シルカ・アルミナおよびアルミナ・ゲルおよびゾル、並びに粘土、例えばカオリンから成っている。本発明のＦＣＣ触媒を製造するのに用いられる方法は米国特許第３，９５７，６８９号、同第４，１２６，５７９号、同第４，２２６，７４３号、同第４，４５８，０２３号、およびカナダ特許第９６７，１３６号に記載されている。
【００２５】
本発明の脱硫用ルイス酸添加剤／触媒組成物は下記の特性をもっている。表面積はＢＥＴ法で決定した４００ｍ2／ｇ、嵩密度は０．４〜０．９ｇ／ｃｃ。摩耗耐性は１〜２０ＤＩ［ダヴィソン係数（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）］。これは次のようにして決定される。７ｇの触媒試料を篩にかけて０〜２０μｍの範囲の粒径のものを除去する。２０μｍより大きな粒子を、米国メリーランド州シルヴァー・スプリング（Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ）、アメリカン・インストリュメント・コンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製の標準的なローラ型粒度分析器において０．０７インチのジェットおよび内径１インチのＵ字管を用いて５時間試験する。２１リットル／分の空気流速度を用いた。ダヴィソン係数は下記式で計算する。
【００２６】
ダヴィソン係数＝（試験中に生じた０〜２０μｍの材料の重量）×１００              ／（もとの２０μｍより大きい材料の重量）
使用する炭化水素供給原料は典型的には約０．１〜２．５重量％、最高４重量％の硫黄を含んでいる。これらの供給原料は沸点範囲が約３４０〜５６５℃のガス・オイル混合物並びに残留供給原料、およびこれらの混合物を含んでいる。
【００２７】
接触クラッキング法は通常のＦＣＣ装置で行われ、反応温度としては約４００〜７００℃、再生温度としては約５００〜８５０℃が用いられる。触媒は連続的な反応／再生工程中装置の中を循環され、この間クラッキングしたガソリンおよびディーゼル燃料溜分の硫黄含量は５〜１００％低下する。
【００２８】
以上本発明の基本的な態様を説明したが、下記実施例により本発明の特定の具体化例を例示する。ここで表１は本発明の実施例のマイクロ活性試験の条件を示し、表２はこの試験に用いられる供給原料の特性を示し、表３は循環ライザー／再生試験装置の条件を示す。アルブロ（Ａｌｂｒｏ）等の方法［ジャーナル・オヴ・ハイ・レゾリューション・クロマトグラフィ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）誌記載］の方法を用い、クラッキングしたすべての生成物はキャピラリー・ガスクロマトグラフ装置に原子放射検出器を取り付け硫黄について分析を行った。
【００２９】
【実施例】
実施例１（参考例）
表面積３５０ｍ2／ｇ、水による細孔容積１ｃｃ／ｇのアルミナ基質［グレイス・ダヴィソン（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）社製のようなＳＲＡアルミナ］を下記のようにしてＮｉ含量が１０重量％になるようにＮｉで含浸する。４８.３ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１００ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。１００ｇの乾燥ＳＲＡ粉末を上記Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ溶液で含浸する。含浸した粉末を一晩１１０℃で乾燥する。この材料を次に篩にかけ、粒径範囲が２０〜１００μの部分を得る。分級した材料を１００％Ｈ2Ｏの水蒸気を用い８１５℃で4時間水蒸気処理し、表面積が１０６ｍ2／ｇでＸ線回折図形によりＮｉ（ＡｌＯ2）2の存在が同定される試料を得た。
【００３０】
実施例２（参考例）
実施例1の一般的な方法を用いたが、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの代わりに３８.６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２.５Ｈ2Ｏを含浸溶液中に用いてアルミナ上に１０重量％のＣｕが担持された試料をつくった。この材料の表面積は７０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図形によりＣｕ（ＡｌＯ2）2の存在が同定された。
【００３１】
実施例３（参考例）
実施例１および２の試料３重量％をグレイス・ダヴィソン社製の市販のクラッキング触媒と配合してＦＣＣ触媒試料をつくった。この混合物並びに１００％ＸＰ−７５０をＭＡＴ法（ＡＳＴＭ法Ｄ−３９０７）で試験し、ガソリンを硫黄について分析した。図1は変化率に対する全沸点範囲のガソリン、即ちＴ９０＋３８０°Ｆ、最終点４３０°Ｆのガソリンの硫黄含量を示す。図２は変化率に対する沸点範囲をカットしたガソリン、即ちＴ９０＝３００°Ｆ、最終点＝３４０°Ｆのガソリンの硫黄含量を示す。両方の図に示されているように、各実施例の組成物との配合物を用いた場合硫黄含量は著しく減少している。
【００３２】
実施例  ４
含浸溶液中においてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの代わりに４９．４ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを用いたこと以外実施例１の方法で１０重量％のＺｎを含む試料をつくった。表面積は１４２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図形によりＺｎ（ＡｌＯ2）2の存在が同定された。
【００３３】
実施例３と同様にしてこの組成物３重量％と水蒸気処理したＸＰ−７５０との配合物をＭＡＴ法で試験した。図３は変化率に対する全沸点範囲のガソリンの硫黄含有％を示し、図４は沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含有％を示す。これらの図から判るように実施例３の組成物を使用するとガソリンの硫黄含量を著しく低下させることができる。
【００３４】
実施例５（参考例）
本実施例はアルミナ担体がＳｉＯ2を含んでいてはならないことを示す。６％のＳｉＯ2を含むグレイス・ダヴィソン社製ＳＲＳアルミナの初期湿潤性を決定し、１ｇのＳＲＳ当たり０.９ｍｌ  Ｈ2Ｏであることが判った。４５.４９ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２３７ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。２６３.０４ｇのＳＲＳアルミナ（ＴＶ＝３１.５７％）を上記溶液で含浸する。試料を１１０℃で一晩乾燥した後、８００℃で２時間カ焼する。この材料の表面積は１７６ｍ2／ｇであった。５重量％のカ焼した試料と９５重量％の水蒸気処理（１５００°Ｆ、１００％Ｈ2Ｏ、４時間）したＸＰ−７５０との配合物をつくり、対照として１００％のＸＰ−７５０を用いＭＡＴ法で試験した。図５は変化率に対する全沸点範囲のガソリンの硫黄含有率を示し、図６はＴ９０＝３００°Ｆでカットしたガソリンの硫黄含有率を示す。ここで示されているように、アルミナ担体中にシリカが存在する場合、本発明の挙動特性が低下する。
【００３５】
実施例  ６
下記の方法により共沈を行って酸化亜鉛／酸化ランタン−酸化ネオジム／アルミナから成る触媒組成物をつくった。即ち６８．８８ｇのＺｎＯおよび３４．４４ｇの（Ｌａ／Ｎｄ）2Ｏ3の酸性溶液をその硝酸塩および９．６ｇの純硝酸とからつくり、これを蒸溜水で希釈して９８．４ｍｌにする。３４０．９９ｇの工場製の溶液を蒸溜水で希釈して９８４ｍｌにして６８．８８ｇのＡｌ2Ｏ3を含むアルミン酸ナトリウムの希薄溶液を準備する。これらの二つの溶液を３８〜４３℃において４００ｇの蒸溜水と共に、毎分４０ｍｌの等速度でビーカーに供給する。このビーカーに１６％の水酸化ナトリウム溶液から成る他の供給流を直接供給した後、混合された水和酸化物から成る得られたスラリのｐＨを８．５〜８．７に保ちつつ、流出口を通るスラリの温度を３８〜４３℃に保つ。この条件下で１５分間熟成した後、希薄水酸化ナトリウムでスラリのｐＨを９．０に上げ、直ちにブフナー瀘斗を用いて脱水する。ついでフィルターケークを８０℃の蒸溜水１．７リットルで洗滌する。得られたフィルターケークを１１５℃の乾燥器中で一晩乾燥し、破砕して篩にかける。８０〜２００メッシュの粒子を７０４℃で２時間空気中でカ焼する。得られた材料のＢＥＴ（Ｎ2）表面積は７４ｍ2／ｇであり、次の組成（重量％）をもっていた。ＺｎＯ  ４０．７２％、Ｎａ2Ｏ  ０．０５％、Ｌａ2Ｏ3  １６．２４％、Ｎｄ2Ｏ3  １．８９％、全ＲＥ2Ｏ3  １８．１８％、ＳＯ4  ０．１５％、およびＡｌ2Ｏ3  ４０．８１％。粉末Ｘ線回折図形は、大部分がＺｎＯであり、またＬａ2Ｏ3の存在を示すパターン特性をもっている。本実施例の組成物を水蒸気処理したＸＰ−７５０と配合し、前実施例と同様にしてＭＡＴ法で試験した。図７および８は実施例６の組成物との配合物および実質的にＸＰ−７５０から成る組成物に対する全沸点範囲のガソリンおよび沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含有率を示す。この図から判るようにガソリン中の硫黄含量を低下させることができた。
【００３６】
実施例  ７
本実施例は循環ＦＣＣライザー／再生試験装置による試験に本発明が使用できることを示す。１５ｋｇのダヴィソン社のＳＲＡアルミナを公称固体分含量２０％になるまで水中でスラリ化する。このスラリをスラリ中のアルミナ１モル当たり０．１５モルのＨＣｌを用いて３５％ＨＣｌで解膠する。次いでスラリを噴霧乾燥する。噴霧乾燥したアルミナ２ｋｇを２時間５３８℃でカ焼して水分およびＨＣｌを除く。この材料１００ｇを、水１００ｇに４５．４９ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを溶解した溶液で含浸する。含浸を１３回繰り返した後、一緒にして実施例７の組成物とする。一緒にした材料を３時間７０４℃でカ焼して材料を予備処理して試験する。
【００３７】
２３００ｇのＸＰ−７５０をダヴィソン社の循環式ライザー／（ＤＣＲ）に装入し、種々の変化率における収率曲線を描かせる。予備処理した実施例７の組成物２５５．５ｇをＤＣＲの内容物に加え、公称１０％の実施例７の組成物および９０％のＸＰ−７５０から成る配合物にする。変化率を変えて他の収率曲線を描く。ライザー試験から得られるガソリンを前述のＭＡＴ法と同様にして硫黄について分析した。図９および１０は実質的にＸＰ−７５０から成る組成物およびそれに実施例７を１０％配合した組成物に対する全沸点範囲のガソリンおよび沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含量を示す。この場合もライザー／再生試験装置での試験において本発明により明らかにガソリンの硫黄含量の低下が観測される。本発明の有効性をさらに例示するために、図１１〜１８においては試験装置での試験によって得られるガソリン溜分中の個々の種類の硫黄化合物の濃度が示されている。これらの種類はそれぞれＣ3〜Ｃ9メルカプタン、チオフェン、メチルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、Ｃ2アルキルチオフェン、Ｃ3アルキルチオフェン、Ｃ4アルキルチオフェン、およびベンゾチオフェンである。すべての場合においてこれらの化合物の濃度の低下が観測された。
【００３８】
さらに単に硫黄濃度の低下によると思われるようなガソリンの収率の増加は認められなかった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】変化率に対する全沸点範囲のガソリン、即ちＴ９０＋３８０°Ｆ、最終点４３０°Ｆのガソリンの硫黄含量を示す。
【図２】変化率に対する沸点範囲をカットしたガソリン、即ちＴ９０＝３００°Ｆ、最終点＝３４０°Ｆのガソリンの硫黄含量を示す。
【図３】変化率に対する全沸点範囲のガソリンの硫黄含有％を示す。
【図４】沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含有％を示す。
【図５】変化率に対する全沸点範囲のガソリンの硫黄含有率を示す。
【図６】Ｔ９０＝３００°Ｆでカットしたガソリンの硫黄含有率を示す。
【図７】全沸点範囲
最終点＝４３０°Ｆのガソリンに対する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図８】Ｔ９０＝３００°Ｆのカット・ガソリンに対する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図９】全沸点範囲
最終点＝４３０°Ｆのガソリンに対する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図１０】Ｔ９０＝３００°Ｆのカット・ガソリンに対する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図１１】変化率対ガソリン中のＣ3〜Ｃ6メルカプタンによる硫黄含量のグラフである。
【図１２】変化率対ガソリン中のチオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１３】変化率対ガソリン中のメチルチオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１４】変化率対ガソリン中のテトラヒドロチオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１５】変化率対ガソリン中のＣ2チオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１６】変化率対ガソリン中のＣ3チオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１７】変化率対ガソリン中のＣ4チオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１８】変化率対ガソリン中のベンゾチオフェンによる硫黄含量のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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