(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光増感された平均アスペクト比８以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子表面に分光増感色素が多層吸着し、かつ該ハロゲン化銀粒子表面の単位面積あたりの増感色素による光吸収強度が１００以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値の１／２と定義し、積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤が、核形成工程及び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わせることによって調製された平板状粒子乳剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
該混合容器が攪拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型攪拌層と、該攪拌槽内で該攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも一つの攪拌羽根が回転駆動されることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段とを備えてなることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀写真乳剤がゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも１個以上導入されたゼラチンの存在下で調製されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀写真乳剤が、（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程を含む製造方法により調製されたハロゲン化銀写真乳剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
少なくとも２種の分光増感色素を多層吸着させたアスペクト比８以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、第一の色素を添加した後、化学増感を行い、その後、さらに第一の色素を添加し、その後、第二の色素を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法に関し、さらに該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子と呼ぶ）は、その写真特性として
１）体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができる。その結果より高い色増感感度を得る事ができる。
２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを良くする事ができる。
３）支持体に平行に配向した平板状粒子は、現像後もその形と配向を維持し、その為現像銀のカバリングパワーが高い。この特性は特にレントゲンフィルムにおいて、同じ黒化濃度を得るに要する塗布銀量をより少なくできる。
４）支持体に平行に配向した平板状粒子は、光散乱が少なく、解像性の高い画像を得る事ができる。
５）ブルー光に対する感度が低い為、グリーン感光層またはレッド感光層にもちいた場合に乳剤からイエローフィルターを少なく或いは除去できる。
等があげられる。
【０００３】
米国特許第４４３９５２０号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上で、アスペクト比が８以上の平板状粒子を用いる事により、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００４】
米国特許第４６９３９６４号には、平均直径０．４〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の臭化銀またはヨウ臭化銀の平板状粒子を含有する写真要素が記載されている。本特許には平均直径が０．５μｍで厚さが０．０４μｍの平板状粒子が実施例に記載されている。米国特許第４６７２０２７号には、平均直径０．２２〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の臭化銀またはヨウ臭化銀平板状粒子を含有する写真要素が記載されている。本特許には、厚さが０．０４μｍの平板状粒子の実施例が記載されている。
【０００５】
米国特許第５２５０４０３号には、マイナスブルー（緑色及び／もしくは赤色）層に（１１１）主表面を有する平均直径が０．７μｍ以上で、平均厚さが０．０７μｍ未満の平板状粒子を含有するカラー写真要素が記載されている。平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子を以下「極薄」平板状粒子と称する。本特許において、極薄平板状粒子乳剤が感度ー粒状性の関係で魅力的である事、及び像の鮮鋭度が良い事からカラー写真要素特にマイナスブルー記録乳剤層に使用する事が有利であると記載されている。
【０００６】
欧州特許第３６２６９９号には、アスペクト比と平板粒子の直径の比が０．７より第である平板粒子が開示されている。本特許には、厚さ０．０４μの平板粒子調製の実施例が記載されている。
【０００７】
かくしてこれまで平板状粒子の特徴をより高度に発揮する為、よりアスペクト比を高くし、またより厚さの薄い平板状粒子を開発する事に研究が集中してきた。一方、写真へのより高い品質を求める要望は強く、さらにより高い感度を達成できる技術の開発が望まれきた。
【０００８】
また、前記のように平板状粒子は体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができ、その結果より高い色増感感度を得ることができる。その際、増感色素においては、その光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネルギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以上の増感色素を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は平板状粒子を用いても未だ極めて低いのが現状である。
【０００９】
これらの点を解決する方法として提案されたものを以下に述べる。
ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。
ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感させた。
【００１０】
杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。
アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。
池川らは、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。
【００１１】
２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案した。
【００１２】
また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチンオキソノールの連結色素が赤感性を有することを示したが、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノールの集光作用による高感度化は望めない。
【００１３】
また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案した。
【００１４】
このように、現在まで光吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題であった。
以上の理由から、ハロゲン化銀感光材料の光吸収率を向上させ、高感度化させる分光増感技術が求められていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行った結果、下記の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）により達成されることを見出した。
（１）分光増感された平均アスペクト比８以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子表面に分光増感色素が多層吸着し、かつ該ハロゲン化銀粒子表面の単位面積あたりの増感色素による光吸収強度が１００以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。
【００１９】
（２）前記ハロゲン化銀乳剤が、核形成工程及び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わせることによって調製された平板状粒子乳剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】
（３）該混合容器が攪拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型攪拌層と、該攪拌槽内で該攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも一つの攪拌羽根が回転駆動されることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段とを備えてなることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】
（４）前記ハロゲン化銀写真乳剤がゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも１個導入されたゼラチンの存在下で調製されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】
（５）前記ハロゲン化銀写真乳剤が、（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程を含む製造方法により調製されたハロゲン化銀写真乳剤であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
（７）少なくとも２種の分光増感色素を多層吸着させたアスペクト比８以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、第一の色素を添加した後、化学増感を行い、その後、さらに第一の色素を添加し、その後、第二の色素を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比は８以上１００以下、好ましくは１５以上８０以下、より好ましくは２０以上８０以下であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、より好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
【００２４】
まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について更に詳細に述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
と言う過程で製造することができる。
以下に、核形成、熟成、および成長の各過程について説明する。
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）が用いられる。また、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
本発明の核形成における、過剰ハロゲン塩は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-であり、これらは単独でも複数で存在しても良い。濃度は、３×１０-5ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以下、好ましくは３×１０-4ｍｏｌ／リットル以上０．０１ｍｏｌ／リットル以下である。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【００２５】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
▲１▼  ＮＨ3のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ3のようなＡｇ+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲２▼  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ2Ｏ2等の酸化剤を添加して無効化する。
【００２６】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１重量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
【００２７】
さらに、反応容器の外に設けた混合容器に銀塩水溶液とハロゲン塩溶液、さらに必要に応じて保護コロイド溶液を添加して攪拌混合し、生成したハロゲン化銀微粒子乳剤をただちに反応容器に移すことで反応容器中のハロゲン化銀粒子の成長を行うことができる。この際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイド（ゼラチン、合成高分子等）を溶解しても良い。本方法に関しては特願平８−２０７２１９号にその詳細が述べられている。
【００２８】
本発明に使用される乳剤には、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が使用される。平板粒子は、（１００）或いは（１１１）かの主表面を持つ。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【００２９】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【００３０】
（１１１）平板の単分散化には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を用いる事が有用である。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）ｎ−
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あるいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体が特に好ましい。
一般式（２）
【００３１】
【化１】
0003729376.tif 000002
【００３２】
一般式（３）
【００３３】
【化２】
0003729376.tif 000003
【００３４】
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許５１３７２２号、同５１３７２３号、同５１３７２４号、同５１３７２５号、同５１４７４２号、同５１４７４３号、同５１８０６６号、特願平８−１１３４５４号に記載されている。
【００３５】
高アスペクト比の平板粒子の調製においては、特にメチオニン含量が少ないゼラチンを平板粒子形成時に使用する事が有用である。これに関しては特公平５ー１２６９６号に記載されている。さらにアミノ基修飾ゼラチンを使用する事でより高アスペクト比で厚さの薄い平板粒子を得る事ができる。アミノ基の修飾の具体的方法に関しては、米国特許第２５２５７５３号、同３１１８７６６号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、特公昭４０−１５５８５号、、特開平８−８２８８３号、および、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）などの記載を参考に出来る。
【００３６】
本発明の用いる高アスペクト比或いは極薄平板の製造においては、核形成工程及び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わせることが好ましい。この方法に関しては米国特許第４８７９２０８号、米国特許第５０３５９９１号、米国特許第５２７０１５９号、米国特許第５３８０６４１２号、欧州特許第５０７７０１号、米国特許第５２５０４０３号に記載されている。
【００３７】
前記の本発明による核形成及び／又は粒子成長を実施する際のシステムを第２図に示す。第２図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけられた攪拌羽根３（この図ではプロペラ型が示してある）によって攪拌される。反応容器の外に設置された混合器１０に銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系（供給口）、１１、１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系１６（排出口）によって反応容器１に導入し、反応容器中で核形成を行う。この際、混合器から排出された乳剤を一旦別の容器にためて、その後反応容器に添加する事もできる。
反応容器で核形成を終えた後、さらに混合器１０に、銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、１１、１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系１６によって連続的に反応容器１に導入し、反応容器中で既に形成された核の成長を行う。
【００３８】
更に本発明で用いるハロゲン化銀微粒子形成用混合容器について以下に述べるが、詳細は、特願平８−２０７２１９号の記載を参考に出来る。
【００３９】
混合容器とは、攪拌対象の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口を備えた攪拌槽と、該攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆動されることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段とを備えた攪拌装置のことである。前記攪拌手段としては、攪拌槽内で二つ以上の回転駆動される攪拌羽根により攪拌混合が行われ、かつ少なくとも二つの攪拌羽根が攪拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動される。該攪拌羽根はそれぞれの攪拌羽根が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することで各攪拌羽根が回転される。該磁気カップリングで連結される攪拌羽根および外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
図１に本発明に関わる混合容器（攪拌装置）の一実施形態を示す。
【００４０】
攪拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成される。攪拌羽根２１、２２は攪拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各攪拌羽根２１、２２はそれぞれの攪拌羽根２１、２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングＣを構成している。すなわち、各攪拌羽根２１、２２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆動することで互いに逆向きに回転操作できる。
攪拌槽１８は、攪拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を液供給口１１、１２、１３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口１６を持つ。
本発明においては、該混合容器内で相対向する攪拌羽根を駆動する際、その回転数は、１０００ｒｐｍ以上、好ましくは３０００ｒｐｍ以上である。また、逆向きに回転する攪拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転数でも良い。
【００４１】
本発明では、平板粒子形成過程において、少なくとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以外のイオンを添加しても良い。この際、分散媒溶液中のイオン強度を少なくとも０．２以上２．０以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．３以上１．０以下である。また、好ましいイオン種について以下に列挙するがこれに限定されるものではない。
正荷電を持つイオンとしては、
Ｈ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｋ+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等が挙げられ、２価以上がより好ましい。
負電荷を持つイオンとしては、
ＯＨ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＢＦ6-、Ｎ3-、ＣＮ-、Ｃ2Ｏ42-、ＳＣＮ-、ＣＯ32-、ＣＯＯ-等が挙げられる。
これらイオンの供給方法としては、無機塩水溶液として供給する方法が挙げられる。無機塩の種類としては例として、化学便覧基礎編II、４５３頁〜４５５頁（丸善）に記載されている無機塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度以下であれば適当な濃度でよい。また、それ以外の供給方法としては、無機塩を粉末状態で直接添加することもできる。この際の添加量は飽和濃度以下になる量である。
【００４２】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）が用いられる。
また、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
【００４３】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【００４４】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【００４５】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。  米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当たりの増感色素による光吸収強度を１００以上にする方法としては以下に示す方法が特に好ましい。
（１）色素吸着量を増やすことで光吸収強度を上げる方法が特願平８−３４８５２４に開示されている。更に好ましくは特願平８−３４８５２４に開示されている一般式１および一般式２で表される色素の添加量の合計が飽和被覆量の１６０％であり、更に好ましくは該一般式１で表される色素と一般式２で表される色素の添加量が何れも飽和被覆量の８０％以上であり、特に好ましくは該一般式１で表される色素を飽和被覆量の１００％を添加したのち、該一般式１および一般式２で表される色素の添加量が同量でそれぞれ飽和被覆量の３０％以上である。
【００４７】
本発明での飽和被覆量とは増感色素の分子占有面積を８０Ａ2としたとき乳剤粒子表面を完全に被覆する増感色素量である。
【００４８】
光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤では光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００以上１０００００以下が好ましい。写真感光材料の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃｍ-1からｘ＋１４０００ｃｍ-1（ただしｘは前記範囲の光吸収強度が最大になる値、１４０００ｃｍ-1＜ｘ＜２８０００ｃｍ-1）の積分区間に集中するように色素種を選択することがより好ましい。
【００４９】
粒子表面の単位面積あたりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。
【００５０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。
【００５１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版)、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオン酢塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【００５３】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【００５４】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００５５】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。
青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)Vol １９３２２（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Journal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。
【００５６】
金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。
還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。
【００５７】
化学増感は二種以上を組合せても実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。
カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モルであり、１０-7〜５×１０-3モルであることが好ましい。
貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。
化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。このような化合物の例には、アゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベンゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られている。
カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【００５９】
本発明には種々のカラーカプラーを使用する事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を含んでも良い。
本発明に於いて好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658号等に記載のカプラーがより好ましい。
マゼンタカプラーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭 61-147,254号に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同 3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795号、及びリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより好ましい。
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同 4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同 4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A 号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同 1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピバロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。
上記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーは、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００６０】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載されており、それらの使用がより好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,366,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 57-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許 4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【００６１】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346 号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,782,012号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許 2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ましい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。
【００６２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００６３】
前記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加することも、勿論差し支えない。
前記カプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜0.5 モル含有される。
本発明に於いて、前記カプラーを感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用することができる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても良い。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００６４】
また、前述のカプラーとともに、特に下記のような化合物を使用することが好ましい。
即ち、発色現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31 〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338 号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳細については、欧州特許公開 277,589号に記載されている。
【００６５】
本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマーラテックスとともに用いることである。第１及び第２の方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用である。
【００６６】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平 1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の写真感光材料のその他の添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)の記載を参考にすることができる。
ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。
【００６８】
0003729376.tif 000004
【００６９】
本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事ができる。
【００７０】
本発明に使用できる適当な支持体、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載されている。
【００７１】
本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液には公知のものを用いることができる。また、処理温度は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニルー3ーピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N-メチルーp-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液からなる。
発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ-N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーN,N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-NーエチルーN-βーヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーメタンスルホニルアミノエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーメトキシエチルアニリン等）を用いることができる。
この他、Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９頁．、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭 48-64,933号等に記載のものを用いても良い。現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニルー3ーピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記載の酸化防止剤等を含んでも良い。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2ープロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等を用いることができる。これらのうち、フェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。また、漂白または漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。
【００７２】
本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用いる磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたストライプ状でも良い。
【００７３】
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−４１４３７を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
【００７４】
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳ５，２９６，８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【００７５】
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【００７６】
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５記載のアタッチ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のインデックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例−１
乳剤１−Ａ
極薄ヨウ臭化銀平板粒子乳剤
第２図に示したシステムにおいて、第１図に示した混合器（混合器内体積２cc）を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。
反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン（平均分子量１万）２gを添加、溶解し３５℃に保った。混合器７に０．６Ｍの硝酸銀水溶液５０ccと、低分子量ゼラチン０．８重量％を含む０．１６ＭのＫＢｒ水溶液２００ccを２分間添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２分間かけて添加した。その際混合器の攪拌回転数は２０００rpmであった。（核形成）
酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μｍｏｌ／ｇ）１０％溶液３００cc及びＫＢｒを添加して反応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度を上昇させ８５℃にした。（熟成）
その後再び混合器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００ccと、ＫＩを３モル％含むＫＢｒ０．９８ＭのＫＢｒ６００ccと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ccを加速して流量で添加した。（添加終了の流量が初期の流量の４倍）混合器で生成した微粒子は連続的に反応容器に添加された。その際混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。
粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣｌ6 を８×１０-8 mol／molAg添加しドープした。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０-4 mol／molAgの濃度になる様にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、溶解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に保存した。
【００７８】
得られた平板粒子は、円相当径が２．３μｍ、平均厚さが０．０４５μｍ、平均アスペクト比が５１で、円相当径の変動係数が１６％の、極薄単分散平板粒子であった。ここで、円相当径とは、平板粒子の投影面積を円に換算した時の円の直径を表し、変動係数は円相当径の標準偏差／平均円相当径×１００である。
【００７９】
乳剤１−Ｂ
ヨウ臭化銀平板粒子乳剤
反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５ｇを添加して溶解し４０℃に保った溶液中に攪拌しながら、０．５Ｍの硝酸銀溶液を１０ccと０．３ＭＫＢｒ溶液２０ccを４０秒かけて添加した後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２cc添加した。その後７５℃に温度を上昇させた後、５分間熟成した。石灰処理骨ゼラチンの１０重量％水溶液を３００cc添加した。１．５Ｍの硝酸銀溶液とＫＩを３モル％含む１．５ＭのＫＢ溶液を各々８００ccを６０分かけて添加し、その際反応容器の温度は７５℃に保持した。
粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣｌ6を８×１０-8mol／molAg添加しドープした。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が反応容器に添加された。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０-4mol／molAgの濃度になる様にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に保存した。
得られた平板粒子は、円相当径が１．１μｍ、平均厚さが０．１９μｍ、平均アスペクト比が６で、円相当径の変動係数が１５％の単分散平板粒子であった。
【００８０】
乳剤１−Ａと乳剤１−Ｂの平板粒子では、粒子体積はほぼ同一で粒子あたりの表面積は乳剤１−Ａが乳剤１−Ｂより約３．２倍になった。
【００８１】
二つの乳剤に表１に示した第一色素をＡの量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後６０℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感した。さらにその後第一色素をＢの量添加して６０℃で３０分間攪拌した後、４０℃に降温し第二色素を添加し３０分間攪拌した。
【００８２】
【表１】
0003729376.tif 000005
【００８３】
【化３】
0003729376.tif 000006
【００８４】
【化４】
0003729376.tif 000007
【００８５】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））即ち−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【００８６】
下塗り層をもうけてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料を作成した。
［乳剤塗布条件］
（１）乳剤層
・乳剤・・・各種の乳剤  （銀３．６×１０-2モル／ｍ2）
・下記［化５］に示すカプラー（１．５×１０-3モル／ｍ2）
【００８７】
【化５】
0003729376.tif 000008
【００８８】
・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ2）
・ゼラチン                  （２．３０ｇ／ｍ2）
（２）保護層
・２,４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジンナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ2）
・ゼラチン                  （１．８０ｇ／ｍ2）
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、緑色フィルターと連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこなった。
【００８９】
0003729376.tif 000009
次に、処理液の組成を示す。
0003729376.tif 000010
【００９０】
【化６】
0003729376.tif 000011
【００９１】
0003729376.tif 000012
（水洗液）
水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲー１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンーライトＩＲー４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
【００９２】
この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
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現像したフイルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数を比較例１１を基準とした相対値として示した。
【００９３】
結果を表２に示す。表２で示されるように本発明の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが本発明の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化していることがわかる。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
参考例−２
実施例１の乳剤１−Ａと乳剤１−Ｂに表３に示した色素を添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後６０℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感した。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【化７】
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【００９８】
【化８】
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【００９９】
実施例１と同様に乳剤と保護層を塗布し、塗布試料を作成した。
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、比較例２１、２１、２３、２４、２５、２６と参考２１は緑色フィルターと連続ウエッジを通して、比較例２７、２８、２９、２Ａ、２Ｂ、２Ｃと参考２２は赤色フィルターと連続ウエッジを通して、それぞれ１／１００秒間露光し、実施例１のカラー現像をおこなった。
現像したフイルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数を比較例２１および２７を基準とした相対値として示した。
結果を表４に示す。表４で示されるように参考の連結色素を用いることで、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが本発明の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化していることがわかる。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
参考例−３
乳剤３−Ａ
高アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤
水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、下記［化９］に示す化合物を３．０５ミリモル及び石灰処理骨ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリウム２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添加した。添加終了後２分後に、石灰処理骨ゼラチンをトリメリット化したトリメリットゼラチン（トリメリット化率９８％）１０重量％水溶液１８８ｇを添加した後、１５分間で反応容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成した後、６０℃に降温した後、硝酸銀溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム水溶液を６０分間で加速された流量で添加した。この間、電位は飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。
【０１０２】
【化９】
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【０１０３】
添加終了後、温度を４０℃に下げてからアニオン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルにした後、硫酸用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈降水洗を行った。
水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇとフェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃｃを添加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡg７．５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当径１．７μｍ、平均厚さ０．１２μｍで、平均アスペクト比が１４であった。
【０１０４】
乳剤３−Ｂ
低アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤
水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、前記［化９］に示す化合物を１．５ミリモル及び石灰処理骨ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリウム２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添加した。添加終了後２分後に１０％石灰処理骨ゼラチン水溶液１８８ｇを添加した後、１５分間で反応容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成した後、硝酸銀溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム水溶液を３９分間で加速された流量で添加した。この間、電位は飽和カロメル電極に対して＋１５０ｍＶに保った。
添加終了後、温度を４０℃に下げてからアニオン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルにした後、硫酸を用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈降水洗を行った。
水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇとフェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃｃを添加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡg７．５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当径１．２μｍ、平均厚さ０．２４μｍで、平均アスペクト比が５であった。
【０１０５】
前記二つの乳剤を攪拌しながら、６０℃に保った状態で化学増感を施した。まず球相当径０．０５μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり０．０１モル添加した。１０分後、表５に示した第一色素をＡの量添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で最適に化学増感した。更にその後、第一色素をＢの量添加して６０℃で３０分間攪拌した後、４０℃に降温し第二色素を添加し３０分間攪拌した。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【化１０】
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【０１０８】
【化１１】
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【０１０９】
［塗布試料の調製］
化学増感した各種の乳剤１３０７ｇ（銀１モルを含有）に以下を加えて塗布液とした。
・１４％の不活性ゼラチン水溶液                          ７５６ｇ
・1-(3-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾールのナトリウム塩            ０．１２９ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                             １．４４ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）              １．４４ｇ
・Ｈ2Ｏ（全量４８６０ｃｃとなるようにする）
塗布液と表面保護層塗布液とを同時押し出し法にて塗布銀量が１．６０ｇ／ｍ2 となるよう下塗り層をもうけてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布し、塗布試料を作成した。
［写真性の評価］
各塗布試料に対して、色温度２８５４Ｋの光源に４２０ｎｍより長波の光を透過するフィルターをとうして１秒間露光した。この後、下記現像液Ｄ１９で２０℃５分間現像してから、富士写真フィルムスーパーフジフィックス定着液で３０秒定着した後、水洗乾燥した。
Ｄ１９現像液
メトール                              ２．２ｇ
Ｎａ2ＳＯ3                              ９６ｇ
ハイドロキノン                        ８．８ｇ
ＮａＣＯ2・Ｈ2Ｏ                         ５６ｇ
ＫＢｒ                                    ５ｇ
Ｈ2Ｏ（１０００ｃｃとなるようにする）
【０１１０】
現像したフイルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数を比較例３１を基準とした相対値として示した。
【０１１１】
結果を表６に示す。表６で示されるように参考の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが参考の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化していることがわかる。
【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
参考例−４
参考例３の乳剤３−Ａと乳剤３−Ｂを攪拌しながら、６０℃に保った状態で化学増感を施した。まず球相当径０．０５μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり０．０１モル添加した。１０分後、表７に示した増感色素を添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で最適に化学増感した。
【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
【化１２】
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【０１１６】
【化１３】
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【０１１７】
参考例３と同様に乳剤と保護層を塗布し、塗布試料を作成した。これらの試料を参考例３と同様に露光し現像した。
現像したフイルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数を比較例４１を基準とした相対値として示した。
【０１１８】
結果を表８に示す。表８で示されるように参考の色素添加法を用いることで、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。光吸収強度が増加すると、感度が上昇するが参考の高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化していることがわかる。
【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
【発明の効果】
本発明により高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の撹拌装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態のハロゲン化銀乳剤の製造工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  保護コロイド水溶液
３  攪拌羽根
１０  撹拌装置
１１，１２，１３  液供給口
１６  液排出口
１８  撹拌槽
１９  槽本体
２０  シールプレート
２１，２２  撹拌羽根
２６  外部磁石
２８，２９  モータ
【図１】
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【図２】
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