(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂および分枝構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂からなる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部、（Ｃ）オレフィン系重合体２０〜８０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、組成物を、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇ、滞留時間５分の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法で測定したＭＦＲが１００（ｇ／１０分）以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ポリアミド樹脂の相対粘度が２．４以上である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）オレフィン系重合体の少なくとも１種が、（Ｃ１）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体である請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ１）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体がエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体である請求項３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂が中空成形用である請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂が多層中空成形用である請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された中空成形体。
【請求項８】
少なくとも１層以上が請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる多層中空成形体。
【請求項９】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部、（Ｃ）オレフィン系重合体２０〜８０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、組成物を、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇ、滞留時間５分の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法で測定したＭＦＲが１００（ｇ／１０分）以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、（Ｄ）熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とすることを特徴とする多層中空成形体。
【請求項１０】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が直鎖構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂および分枝構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項９記載の多層中空成形体。
【請求項１１】
（Ｄ）熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物がナイロン樹脂１００重量部に対し、充填材０〜１００重量部を配合したナイロン樹脂またはナイロン樹脂組成物である請求項９または１０記載の多層中空成形体。
【請求項１２】
多層中空成形体が水廻り用部品である請求項８〜１１いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１３】
水廻り部品が自動車用エンジン冷却系パイプあるいは融雪または暖房用ヒーテングシステムの熱媒体循環パイプである請求項１２記載の多層中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜厚コントロール性、成形性、耐熱水性、耐熱不凍液性、耐薬品性、耐熱性、表面平滑性、接着性に優れる多層中空成形体用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および自動車用冷却系パイプあるいは融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプ用に適した多層中空成形体に関するものであり、さらに詳しくは、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、ナイロン樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とする多層中空成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および難燃性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品、および自動車部品などに使用されている。また近年はチューブ、ブローなどの中空成形への検討も進められている。
【０００３】
このような現状から、最近ではＰＰＳ樹脂の特徴を活かして、例えば、ＰＰＳ樹脂の中空成形体（特公平６−９８６７３号公報）、または汎用エンジニアプラスチックに比べコストが高く、靭性が劣る欠点を有していることからＰＰＳ樹脂の欠点改良を目的にＰＰＳ樹脂とナイロン樹脂およびエラストマーとの複合化など多数検討されている。例えば、ＰＰＳ樹脂とナイロン６６樹脂、エポキシ共重合体およびエチレン共重合体からなる組成物（特開平３−３７２６３号公報）などがある。
【０００４】
しかし、ガラス繊維を配合したＰＰＳ樹脂組成物の単層中空成形体では、価格が高く経済的ではない、表面平滑性が十分でないため、適用が制限されている。また、上記欠点改良を目的に、内層側にＰＰＳ樹脂組成物を外層側にナイロン樹脂組成物を用いた多層中空成形体など検討されているが、外層側のナイロン樹脂組成物と比べ、あまりにも溶融粘度が低過ぎるため、ＰＰＳ樹脂組成物の膜厚コントロールが難しく、膜切れを起こしたり、表面に凹凸が発生し易く、十分な表面平滑性が得られない、成形条件幅が狭い、押出成形機種の制約があるなどの問題が生じた。特に、ブロー成形にて多層中空成形体を得る際のエクスチェンジ部の膜厚がコントロールができず、自動車用冷却系パイプなどの多層中空成形体としては特性が十分といえるものではなく、単純には適用できないことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、ナイロン樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とする多層中空成形体を得る際の膜厚コントロール性、特にブロー成形にて多層中空成形体を得る際のエクスチェンジ部の膜厚コントロール性の改良を課題として検討した結果、達成されたものである。即ち本発明は、膜厚コントロール性、成形性、耐熱水性、耐熱不凍液性、耐薬品性、耐熱性、表面平滑性、接着性などに優れる多層中空成形体用ＰＰＳ樹脂組成物および自動車用冷却系パイプあるいは融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプ用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、ナイロン樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とする多層中空成形体に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）直鎖構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂および分枝構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂からなる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部、（Ｃ）オレフィン系重合体２０〜８０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、組成物を、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇ、滞留時間５分の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法で測定したＭＦＲが１００（ｇ／１０分）以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）（Ｂ）ポリアミド樹脂の相対粘度が２．４以上である上記（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（３）（Ｃ）オレフィン系重合体の少なくとも１種が、（Ｃ１）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体である上記（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（４）（Ｃ１）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体がエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体である上記（３）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）ポリフェニレンスルフィド樹脂が中空成形用である上記（１）〜（４）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（６）ポリフェニレンスルフィド樹脂が多層中空成形用である請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（７）上記（１）〜（４）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された中空成形体、
（８）少なくとも１層以上が上記（１）〜（４）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる多層中空成形体、
（９）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部、（Ｃ）オレフィン系重合体２０〜８０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、組成物を、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇ、滞留時間５分の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法で測定したＭＦＲが１００（ｇ／１０分）以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を内層側の少なくとも一層とし、（Ｄ）熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外層側の少なくとも一層とすることを特徴とする多層中空成形体、
（１０）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が直鎖構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂および分枝構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂である上記（９）記載の多層中空成形体、
（１１）（Ｄ）熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物がナイロン樹脂１００重量部に対し、充填材０〜１００重量部を配合したナイロン樹脂またはナイロン樹脂組成物である上記（９）または（１０）記載の多層中空成形体、
（１２）多層中空成形体が水廻り用部品である上記（８）〜（１１）いずれか記載の多層中空成形体、および（１３）水廻り用多層中空成形体が自動車用エンジン冷却系パイプあるいは融雪または暖房用ヒーテングシステムの熱媒体循環パイプである上記（１２）記載の水廻り用多層中空成形体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【化１】
0003724174.tif 000002
耐熱性の観点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【０００８】
【化２】
0003724174.tif 000003
【０００９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２，０００Pa・ｓ（３２０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ-1）、好ましくは１０〜２００Pa・ｓのものが使用される。
【００１０】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体、特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法、特公昭５７−３３４公報に記載される酸素雰囲気下、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱する架橋工程無しで分枝構造を有する重合体を得る方法などによって製造できる。
【００１１】
本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１２】
本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、直鎖構造を有するＰＰＳを用いることが外層側のナイロン樹脂組成物と接着性、耐熱不凍液性、耐薬品性、表面平滑性を得る上で好ましい。さらに、エクスチェンジ部の膜厚をコントロールする上では直鎖構造を有するＰＰＳに分枝構造を有するＰＰＳを併用することがより好ましい。
【００１３】
ここで分枝構造を有するＰＰＳとは、上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を主構造単位とし、１,２,４−トリクロロベンゼンを共重合することによって得られる分枝構造を有するものである。なかでも１,２,４−トリクロロベンゼンの共重合量が０．０１〜３モル％であるものが好ましい。また、直鎖構造を有するＰＰＳは主に上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を主構造単位が直鎖状に構成されている。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸などから生成する単位を主たる構成成分とするポリアミド（ナイロン）である。その主要構成成分を形成し得る単量体の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１５】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１６】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１などの例を挙げることができる。
【００１７】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、相対粘度（ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じ、ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が、１．５〜７．０の範囲、特に２．４〜６．５の範囲、更には４．０〜６．０の範囲のものが膜厚コントロール性を得るのに好ましい。
【００１８】
本発明において多層成形中空体の内層側のＰＰＳ樹脂組成物にナイロン樹脂を配合することは多層成形中空体の外層側のナイロン樹脂組成物と接着性を得るのに好ましい。多層成形中空体の内層側のＰＰＳ樹脂組成物にナイロン樹脂を配合していないと多層成形中空体の外層側のナイロン樹脂組成物と全く接着しないので、耐熱不凍液性、耐薬品性などが不十分であり適用できない。
【００１９】
上記（Ｂ）ナイロン樹脂の配合量は、外層側のナイロン樹脂組成物との接着性、耐熱不凍液性、耐薬品性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０〜８０重量部の範囲が選択され、好ましくは４０〜６０重量部の範囲が選択される。配合量が２０重量部未満では外層側のナイロン樹脂の接着性が不十分であり好ましくなく、配合量が８０重量部を越えると耐熱不凍液性、耐薬品性が不十分であり好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｃ）オレフィン系重合体としては、未変性オレフィン系重合体、変性オレフィン系重合体のいずれでもよく、なかでも、未変性オレフィン系エラストマ、未変性ジエン系エラストマ、変性オレフィン系エラストマを挙げることができる。なお、本発明におけるエラストマとしてはガラス転移温度が−２０℃以下の重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明においてオレフィン系重合体は１種または２種以上で使用することも可能である。
【００２２】
好適な未変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１,４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２,５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２,５−ノルボルナジエン、５−（１−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種をラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
【００２３】
また、好適な未変性ジエン系エラストマとしてはビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば、１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明で用いるブロック共重合弾性体には上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも含まれる。
【００２４】
未変性エラストマの好適な具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
【００２５】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体などの例を挙げることができる。
【００２６】
また変性エラストマとしては上記未変性エラストマにカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミド基などのうち少なくとも１種の官能基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と略す。）を導入して得られる変性エラストマである。
【００２７】
官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどである。
【００２８】
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、未変性エラストマにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性エラストマ全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００２９】
本発明で特に有用な変性エラストマの具体例としてはエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１,４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２,５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１,４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げることができる。
【００３０】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００３１】
特に、エチレン／ブテン−１共重合体とエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を併用することは、成形性、表面平滑性、靭性、ＰＰＳ樹脂とナイロン樹脂の相溶性を得る意味でより好ましい。
【００３２】
上記（Ｃ）オレフィン系重合体の配合量は、成形性、表面平滑性、靭性、ＰＰＳ樹脂とナイロン樹脂の相溶化などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０〜８０重量部の範囲が選択され、好ましくは４０〜６０重量部の範囲が選択される。配合量が２０重量部未満では溶融粘度、成形性、靭性が不十分であり好ましくなく、８０重量部を越えると外層側のナイロン樹脂との接着性が不十分であり好ましくない。
【００３３】
さらに本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材を配合しても良く、かかる充填剤は繊維状であっても非繊維状であってもよい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、金属粉末およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３５】
さらに本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの他の樹脂を添加、配合しても良い。
【００３６】
本発明においては、組成物を構成するＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは１００（ｇ／１０分）以下であること、好ましくは０．５〜５０（ｇ／１０分）の範囲にあること、より好ましくは１〜３０（ｇ／１０分）の範囲にあることは、外層側にナイロン樹脂組成物を内層側にＰＰＳ樹脂組成物を用いて多層成形中空体を成形する際の膜厚コントロール性、特にブロー成形にて多層中空成形体を得る際のエクスチェンジ部の膜厚コントロール性を得るのに好ましい。組成物を構成するＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲが１００（ｇ／１０分）を越えると多層成形性、ＰＰＳ樹脂組成物の膜厚コントロール性が不十分であり好ましくない。なお、ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇ、滞留時間５分の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法で測定したものである。
【００３７】
さらに本発明の組成物を構成するＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲが１００（ｇ／１０分）以下を得るには、（Ａ）ＰＰＳ樹脂は直鎖構造を有するＰＰＳが選択され、特に、直鎖構造を有するＰＰＳに分枝構造を有するＰＰＳを併用することがより好ましい。また、（Ｂ）ポリアミド樹脂は相対粘度が高い方が好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３９】
本発明の組成物は、ブロー成形体、チューブ成形体など中空成形体の製造には特に好適である他、他樹脂、特にナイロン樹脂、飽和ポリエステル樹脂との共押出による多層中空成形体の製造に適用すると、耐熱水性、耐熱不凍液性、耐薬品性、耐熱性、成形性、表面平滑性、接着性の向上に有効である。
【００４０】
本発明の中空成形体は目的、用途によって種々要求特性が異なるため、単層中空成形体、または多層中空成形体を選択することができる。耐熱不凍液性、耐熱性、熱剛性を得る意味においては、多層中空成形体がより好ましい。
【００４１】
本発明の多層中空成形体に用いる素材については、組成の異なる上記本発明のＰＰＳ樹脂組成物２種以上を用いて多層中空成形体としてもよい。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる層とは別の層を素材として、本発明のＰＰＳ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物［（Ｄ）熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物として示す。］を用いて多層中空成形体としてもよい。内層側にＰＰＳ樹脂組成物を外層側にＰＰＳ樹脂組成物とは異なる熱可塑性樹脂組成物を用いることが経済性、耐熱不凍液性、耐熱性、熱剛性を得る上で好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｄ）熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含有せしめた組成物であれば特に制限はない。（Ｄ）の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等を挙げることができる。好ましいものとしては、ナイロン樹脂が挙げられる。特に、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１が好ましい。
【００４３】
その他（Ｄ）の熱可塑性樹脂としては、未変性エラストマ、変性エラストマを挙げることができる。
【００４４】
好適な未変性エラストマとしては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
また好適な変性エラストマとしては、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１,４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２,５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１,４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００４６】
かかる未変性エラストマおよび／または変性エラストマを用いる場合には他の熱可塑性樹脂と併用する形態で用いることが好ましい。これらと好ましく併用し得る他の熱可塑性樹脂の例としては、ナイロン樹脂が挙げられる。
【００４７】
これら未変性エラストマおよび／または変性エラストマと他の熱可塑性樹脂を併用する場合の配合割合は、未変性エラストマおよび／または変性エラストマと他の熱可塑性樹脂の合計に対して、未変性エラストマおよび／または変性エラストマ０〜９９重量％、他の熱可塑性樹脂１００〜１重量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
さらに熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）には、目的、用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材を配合しても良く、充填剤としては繊維状、非繊維状のいずれでもよい。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、金属粉末およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００４９】
かかる充填剤は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部以下で用いることが好ましい。
【００５０】
特に好ましい熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）としては、ナイロン樹脂１００重量部に対し、充填材０〜１００重量部を配合したナイロン樹脂またはナイロン樹脂組成物が挙げられる。
【００５１】
さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）には、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００５２】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの他の樹脂を添加、配合しても良い。
【００５３】
本発明における多層中空成形体の製造方法としては、通常の共押出法を採用することができ、例えば内層をＰＰＳ樹脂組成物、外層をナイロン樹脂組成物で形成する２層中空成形体の場合、２台の押出機へ、上記ＰＰＳ樹脂組成物とナイロン樹脂組成物とを別々に供給し、これら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、ダイ内で合流させ、ＰＰＳ樹脂組成物を内層側に、ナイロン樹脂組成物を外層側に形成させ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、２層中空成形体を得ることができる。また、３層中空成形体の場合には、３台の押出機を用いて上記と同様の方法にて３層にするか、または２台の押出機を用いて２種３層の中空成形体を得ることも可能である。
【００５４】
このようにして得られた本発明の中空成形体は耐熱水性、耐熱不凍液性、耐薬品性、耐熱性、成形性、表面平滑性、接着性に優れ、かかる特徴からボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、パイプ、チューブ、燃料チューブなどの押出成形品として、水廻り用部品、特に自動車用冷却系パイプあるいは融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプに特に有効である。
【００５５】
本発明の水廻りにおける水とは、純粋な水の他、水とエチレングリコールを主体とした水溶液など、水と他の化合物を含む混合物をも含む概念を意味する。
【００５６】
なお、本発明においては上記中空成形法に限らず、丸棒などの他の押出成形法、射出成形、トランスファー成形法など、他の成形法、溶着法への適用ももちろん可能であり、コネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤ、ランプソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボナアンテナ、コンピューター関連部品等に代表されるその他電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関係部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギレータケース、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターホンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
実施例および比較例の中で述べられる膜厚コントロール性、接着性、耐不凍液性は次の方法に従った。
【００５９】
ＰＰＳ樹脂組成物とナイロン樹脂組成物を前記したチューブおよびブロー成形法により、各々押出機内部で溶融混練し共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから多層中空成形体または多層パリソンとして共押出される。これをブロー金型内で空気を吹き込み外径φ４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、肉厚３ｍｍの２層パイプを成形した。得られた２層パイプの評価は各々次の方法に従って測定した。
【００６０】
［膜厚コントロール性］
ＰＰＳ樹脂組成物の成形温度が２８０〜３００℃の範囲、ナイロン樹脂組成物の成形温度が２３０〜２９０℃の範囲で、内層側のＰＰＳ樹脂組成物の膜厚が０．５（ｍｍ）となるようにコントロールして２層パイプを成形し、得られた２層パイプの内層側のＰＰＳ樹脂組成物の膜厚が０．５〜０．７（ｍｍ）にコントロールできるものを○、０．７〜１．０（ｍｍ）の範囲にコントロールできるものを△、内層側のＰＰＳ樹脂組成物の膜厚が０．５（ｍｍ）となるようにコントロールしたにもかかわらず１．０（ｍｍ）を越えるものを×とした。
【００６１】
［接着性］
上記方法で得られた２層パイプを短冊状にカットし、短冊の端部のＰＰＳ樹脂組成物層とナイロン樹脂組成物層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、テストピース形状：幅５ｍｍ×長さ１００ｍｍの条件下で１８０度剥離強度（ｋｇ／１０ｍｍ）を測定し、１．０（ｋｇ／１０ｍｍ）以上を○、１．０（ｋｇ／１０ｍｍ）未満を×とした。
【００６２】
［耐不凍液性］
３０ｃｍ長の上記方法で得られた２層パイプに５０％エチレングリコール水溶液を入れて密封し、温度１３０℃で、１０００時間処理した後、パイプから試験片を作成し、引張強度、引張伸びを測定し、未処理のものと比較してそれぞれの保持率を計算し、保持率５０％以上を○、５０％未満を×とした。
【００６３】
［参考例１（ＰＰＳの製造）］
ＰＰＳ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−１を２．４５ｋｇ得た。
【００６４】
ＰＰＳ−２の製造
上記同様にして重合を行い、反応生成物を温水で５回洗浄し次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−２を得た。このＰＰＳの数平均分子量は９２００、全灰分量は０．０７重量％であった。
【００６５】
ＰＰＳ−３の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）、１,２,４−トリクロロベンゼン０．００２ｋｇ（０．０１５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ−３を２．４５ｋｇ得た。
【００６６】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−４：ＰＰＳ−２／ＰＰＳ−３＝１／３ブレンド
（Ｂ）ナイロン樹脂
ナイロン−１：ナイロン６（相対粘度＝２．３５）
ナイロン−２：ナイロン６（相対粘度＝２．７）
ナイロン−３：ナイロン６（相対粘度＝４．４）
ナイロン−４：ナイロン６（相対粘度＝６．３）
ナイロン−５：ナイロン６６（相対粘度＝２．６）
（Ｃ）オレフィン系重合体
オレフィン−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体（住友化学工業製：ＢＦ−Ｅ）／エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体（三井化学製：タフマーＡ４０８５）＝１／４ブレンド
オレフィン−２：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体（住友化学工業製：ＢＦ−Ｅ）／エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体（三井化学製：タフマーＡ４０８５）＝１／１ブレンド
実施例１〜８
ＰＰＳ樹脂、ナイロン樹脂およびオレフィン系重合体を表１に示す割合でドライブレンドした後、３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混練後ペレタイズし、ＰＰＳ樹脂組成物とした。得られたペレットを乾燥後、該ペレットと表１に示す割合で配合したナイロン樹脂組成物のペレットを用い、ブロー成形機を用いて２層パイプを成形し、膜厚コントロール性、接着性および耐不凍液性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
ここで得られた樹脂組成物および成形体は膜厚コントロール性、接着性および耐不凍液性に優れ、自動車用冷却系パイプなどの材料として適している。
【００６８】
比較例１
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲが１００（ｇ／１０分）を越える場合、膜厚コントロールができなく、実用レベルではなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
ポリアミド樹脂の相対粘度が２．４未満、および組成物のＭＦＲが１００（ｇ／１０分）を越える場合、膜厚コントロールができなく、実用レベルではなかった。
【００７２】
比較例３
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
ナイロン樹脂の配合量が２０重量部未満の場合、全く接着しなく、実用レベルではなかった。
【００７４】
比較例４
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
オレフィン系重合体の配合量が２０重量部を未満の場合、膜厚コントロールができなく、また耐不凍液性が低く、実用レベルではなかった。
【００７６】
比較例５
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
ナイロン樹脂の配合量が８０重量部を越える場合、膜厚コントロールができなく、また耐不凍液性が低く、実用レベルではなかった。
【００７８】
比較例６
実施例１と同様にして、表２に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
オレフィン系重合体の配合量が８０重量部を越える場合、全く接着しなく、実用レベルではなかった。
【００８０】
【表１】
0003724174.tif 000004
【表２】
0003724174.tif 000005
【００８１】
【発明の効果】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物および多層中空成形体は、膜厚コントロール性、接着性、耐不凍液性等に優れており、特に自動車用冷却系パイプあるいは融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプ等に特に有用である。