(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱ＣＶＤ法を用いたカーボンファイバーの製造方法であって、
触媒層がその表面に配置された基板を、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気中において、加熱し、上記触媒層よりカーボンファイバーを成長させる工程を少なくとも有しており、
前記炭素含有ガスの分圧が、前記減圧雰囲気の全圧の１／１０００以下であり、且つ、１０Ｐａ以下であることを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項２】
熱ＣＶＤ法を用いたカーボンファイバーの製造方法であって、
触媒層がその表面に配置された基板を、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気中において、加熱し、上記触媒層よりカーボンファイバーを成長させる工程を少なくとも有しており、
前記減圧雰囲気の全圧が２０００Ｐａ以下であり、前記炭素含有ガスの分圧が１０Ｐａ以下であることを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項３】
熱ＣＶＤ法を用いたカーボンファイバーの製造方法であって、
触媒層がその表面に配置された基板を、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気中において、加熱し、上記触媒層よりカーボンファイバーを成長させる工程を少なくとも有しており、
前記減圧雰囲気の全圧が６００Ｐａ以下であり、前記炭素含有ガスの分圧が１０Ｐａ以下であることを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有ガスの分圧が１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記炭素含有ガスは、キャリアガスと共に前記減圧雰囲気中に導入されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記キャリアガスが水素ガスであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記キャリアガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記炭素含有ガスが炭化水素ガスであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスがアセチレンガスであることを特徴とする請求項８に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層が複数の触媒粒子から構成されてなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子がＰｄとＣｏの合金からなることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンファイバーがグラファイトナノファイバーであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１３】
カーボンファイバーを電子放出部材として用いる電子放出素子の製造方法であって、前記カーボンファイバーを請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法により製造することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１４】
複数の電子放出素子を基板上に配列してなる電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が請求項１３に記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項１５】
電子源と、該電子源と対向して配置された画像形成部材とを有する画像形成装置の製造方法であって、前記電子源を請求項１４に記載の製造方法により製造することを特徴とする画像形成装置の製造方法。
【請求項１６】
カーボンファイバーを電子放出部材として用いる電子放出体と、発光部材とを有するライトバルブの製造方法であって、該カーボンファイバーを請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法により製造することを特徴とするライトバルブの製造方法。
【請求項１７】
カーボンファイバーを陰極として用いる二次電池の製造方法であって、該カーボンファイバーを請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒と炭素含有ガスを用いた熱ＣＶＤ法によるカーボンファイバーの製造方法に関し、さらに、該カーボンファイバーを電子放出部材として用いる電子放出素子及びライトバルブ、該電子放出素子を用いて構成される電子源、該電子源を用いて構成されるディスプレイなどの画像形成装置、さらには前記カーボンファイバーを陰極として用いた二次電池などの製造方法に関する。また、上記カーボンファイバーを用いた、回路やトランジスタなどの電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に触媒層を配置し、続いて、熱ＣＶＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、所望の領域内に複数のカーボンファイバーを形成する方法や、該熱ＣＶＤ法を用いて作製したカーボンファイバーを電子放出部材として電子放出素子、さらには画像形成装置に用いる技術がある。特許文献１〜５には、カーボンファイバーを用いた電子放出素子を開示している。また、特許文献６〜８にはカーボンファイバーの製造方法が開示されている。上記熱ＣＶＤは、原料化学種の励起を加熱により行う方法で、プラズマＣＶＤや光ＣＶＤと比較して一般的に安価である。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２４５７０４号明細書
【特許文献２】特開２００２−１５０９２５号公報
【特許文献３】米国特許第５８７２４２２号明細書
【特許文献４】特開２００２−２８９０８６号公報
【特許文献５】特開２００１−２２９８０６号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１８４２号公報
【特許文献７】特開平１１−１１９１７号公報
【特許文献８】特公平２−４６６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したカーボンファイバーを電子放出部材として用いた電子放出素子を、フラットパネルディスプレイなどの画像形成装置に適用しようとすると、同一基板上に該電子放出素子を複数配列形成する必要がある。それに伴い、カーボンファイバーを複数箇所に形成しなければならない。また、ディスプレイ用途に限らず、熱ＣＶＤ法を用いて一度に大量にカーボンファイバーを得ようとすれば必然的に大面積の基板上に広範囲に製造することになる。
【０００５】
特に、多数の電子放出素子を平面上に配列してディスプレイを製造する場合には、そのディスプレイの大きさと、その解像度などに応じて、電子放出素子の大きさや配列密度などを変える必要が生じてくる。
【０００６】
熱ＣＶＤ法の中でも、常圧熱ＣＶＤ法は、装置コストの観点で好ましい。しかしながら、本発明者等が、常圧熱ＣＶＤ法を用いて、様々な大きさ、様々な配列密度で、様々なサイズの基板上にカーボンファイバーを作製したところ、複数のカーボンファイバーが形成された領域の面積（カーボンファイバーの成長に用いた触媒層の形成領域に相当する）に依存して、カーボンファイバーの成長状態（成長膜厚、成長速度など）にバラツキを生じる場合が有ることを見出した。このバラツキは、カーボンファイバーを成長させる領域が広くなるほど、一層顕著になる傾向を示す。また、同面積においてもカーボンファイバーの成長状態（特には膜厚）のバラツキが生じる傾向もある。
【０００７】
また、上記問題は、減圧熱ＣＶＤ法を用いても同様であり、カーボンファイバーの膜厚等のバラツキを、所望の範囲内に減少させることが困難である。
【０００８】
上記のように、カーボンファイバーの面積や膜厚が、その配列ピッチ、配列する基板の大きさなどに依存する場合には、様々な大きさ、解像度のディスプレイを量産する際に、その都度製造条件を変える必要が生じる。その結果、製造コストが上昇してしまう。また上記膜厚などのバラツキはディスプレイの均一性を損なう結果につながる。
【０００９】
本発明は、カーボンファイバーの個数や位置、カーボンファイバーを形成する面積、全体の領域（基板サイズ）等による各カーボンファイバーの膜厚や面積等のバラツキを低減する製造方法を提供することを目的とする。そして、該製造方法により、カーボンファイバーを電子放出部材として用いる電子放出素子やライトバルブ、該電子放出素子を用いて構成される電子源、画像形成装置、カーボンファイバーを陰極として用いる二次電池をより安価に提供しうる製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、熱ＣＶＤ法を用いたカーボンファイバーの製造方法であって、
触媒層がその表面に配置された基板を、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気中において、加熱し、上記触媒層よりカーボンファイバーを成長させる工程を少なくとも有しており、
前記炭素含有ガスの分圧が、前記減圧雰囲気の全圧の１／１０００以下であり、且つ、１０Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２は、熱ＣＶＤ法を用いたカーボンファイバーの製造方法であって、
触媒層がその表面に配置された基板を、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気中において、加熱し、上記触媒層よりカーボンファイバーを成長させる工程を少なくとも有しており、
前記減圧雰囲気の全圧が２０００Ｐａ以下であり、前記炭素含有ガスの分圧が１０Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３は、熱ＣＶＤ法を用いたカーボンファイバーの製造方法であって、
触媒層がその表面に配置された基板を、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気中において、加熱し、上記触媒層よりカーボンファイバーを成長させる工程を少なくとも有しており、
前記減圧雰囲気の全圧が６００Ｐａ以下であり、前記炭素含有ガスの分圧が１０Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明のカーボンファイバーの製造方法においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記炭素含有ガスの分圧が１Ｐａ以下である。
前記炭素含有ガスは、キャリアガスと共に前記減圧雰囲気中に導入される。
前記キャリアガスが水素ガスである。
前記キャリアガスが不活性ガスである。
前記炭素含有ガスが炭化水素ガスである。
前記炭化水素ガスがアセチレンガスである。
前記触媒層が複数の触媒粒子から構成されてなる。
前記触媒粒子がＰｄとＣｏの合金からなる。
前記カーボンファイバーがグラファイトナノファイバーである。
【００１４】
本発明の第４は、カーボンファイバーを電子放出部材として用いる電子放出素子の製造方法であって、前記カーボンファイバーを前記本発明第１〜第３のいずれかのカーボンファイバーの製造方法により製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５は、複数の電子放出素子を基板上に配列してなる電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が前記本発明第４の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６は、電子源と、該電子源と対向して配置された画像形成部材とを有する画像形成装置の製造方法であって、前記電子源を前記本発明第５の電子源の製造方法により製造することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第７は、カーボンファイバーを電子放出部材として用いる電子放出体と、発光部材とを有するライトバルブの製造方法であって、該カーボンファイバーを前記本発明第１〜第３のいずれかのカーボンファイバーの製造方法により製造することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第８は、カーボンファイバーを陰極として用いる二次電池の製造方法であって、該カーボンファイバーを前記本発明第１〜第３のいずれかのカーボンファイバーの製造方法により製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、カーボンファイバーの面積や配列密度等によらず、膜厚のバラツキを低減して、膜厚が均一なカーボンファイバーを広範囲にわたって簡易に製造することができる。よって、本発明によれば、該カーボンファイバーを電子放出部材として用いて、電子放出特性に優れた電子放出素子、ライトバルブを提供することができ、さらに該電子放出素子を用いて電子放出特性が均一な電子源、高画質の画像形成装置をより安価に提供することができる。また、該カーボンファイバーを構成部材とする二次電池や水素吸蔵体を大面積で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のカーボンファイバー、電子放出素子、電子源、画像形成装置、ライトバルブ、二次電池の各製造方法について、それぞれの例を以下に説明する。ただし、以下に記載する構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造工程も唯一のものではない。
【００２１】
触媒を用いて熱ＣＶＤ法により炭化水素ガス等、炭素含有ガスを分解して形成されるカーボンファイバーにはいくつかの形態、呼び名がある。図１、図２に本発明の製造方法により製造しうるカーボンファイバーの形態の一例を模式的に示す。図中、１は基板、２は複数のカーボンファイバーから構成される「複数のカーボンファイバーを含む膜」、３はグラフェンである。また、（ａ）は光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態である。（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態であって、（ａ）中の１１の拡大図である。（ｃ）及び（ｃ−１）、（ｃ−２）は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンファイバーの形態を模式的に示しており、図１（ｃ）は図１（ｂ）の１２の拡大図、図２（ｃ−１）及び（ｃ−２）は図２（ｂ）の２１及び２２の各拡大図である。
【００２２】
尚、本発明における「複数のカーボンファイバーを含む膜」とは、複数のカーボンファイバーが互いに間隔を置いて、規則的にあるいはランダムに、配置されたものをも含む表現である。勿論、複数のカーボンファイバーが互いに絡み合うように密集して配置されたものも「複数のカーボンファイバーを含む膜」の範疇である。このように、本発明における「複数のカーボンファイバーを含む膜」は、複数のカーボンファイバーがある程度の集団になっているものを指す。また、本発明における「複数のカーボンファイバーを含む膜」は、カーボンファイバー以外のアモルファスな炭素物質及び／或いはカーボンファイバーを成長させるために用いた触媒をも含む場合もある。
【００２３】
グラファイトは、炭素原子がｓｐ2混成により共有結合でできた正六角形を敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には約３．３５４Åの距離を保って積層してできたものである。この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」或いは「グラフェンシート」と呼ぶ。
【００２４】
このグラフェンが図１に示すように円筒形状の形態をとるものをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ぶ。１つの円筒形状のグラフェンからなるカーボンファイバーを「シングルウォールナノチューブ」（ＳＷＮＴ）と呼ぶ。そして、多数の円筒形状のグラフェン３が入れ子状態になっているもの〔図１（ｃ）に示す形態〕を「マルチウォールナノチューブ」（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。
【００２５】
ＭＷＮＴの中空構造の中に竹の節のような構造を持つ物があるが、これらの多くはファイバーの軸に対する最外周グラフェンの角度がほぼ０°であり、このような構造もカーボンナノチューブに含まれる。
【００２６】
これらのカーボンナノチューブはファイバーの軸方向と円筒形に形成された最外周に形成されるグラフェンの面が略平行〔ファイバーの軸（ファイバーの長手方向）とグラフェンとがなす角度がおおよそ０°〕であり、チューブ内が必ず中空であるのが特徴である。
【００２７】
一方、カーボンナノチューブと同様に触媒を用い、比較的低温で生成されるカーボンファイバーを図２に示す。この形態のカーボンファイバーはグラフェン３の積層体で構成されている。
【００２８】
図２の形態においては、カーボンファイバーの軸方向（長手方向）に対して、グラフェンの面が非平行になるように積層された多数（２つ以上）のグラフェン３から形成される構造となっている。本件ではこれらを「グラファイトナノファイバー」（ＧＮＦ）と呼ぶ。
【００２９】
ファイバーの軸とグラフェンの面のなす角度がほぼ９０°である場合には「プレートレット型」と呼ぶ。換言すれば、グラフェンシートがトランプのように多数枚積み重なった構造をしている。
【００３０】
一方、図２に示すように、ファイバーの軸方向に対する、グラフェンシートの面の角度が９０°より小さく０°より大きい角度である形態を「ヘリンボーン型」と呼ぶ。「ヘリンボーン型」の形態には穴のあいたカップ状のグラフェンを積み重ねたような形態（ｃ−１）もある。また、本を開いて積み重ねたような形態（Ｖ字状のグラフェンを積み重ねたような形態）（ｃ−２）も「ヘリンボーン型」に含まれる。
【００３１】
ヘリンボーン型におけるファイバー軸の中心付近は、中空である場合や、アモルファス（ＴＥＭレベルの電子線回折像で明確な結晶格子に伴うスポット、格子の明暗像が見えず、ブロードなリングパターン程度しか見えないもの）カーボンが詰まっている場合等がある。
【００３２】
図２（ｂ）には、カーボンファイバーの直線性が悪い状態で成長した場合の概略図を示した。本発明の製造方法により形成されるファイバーが、全てがこのように直線性が悪いわけではなく、直線性の高いカーボンファイバーを得ることもできる。
【００３３】
以上述べたカーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーは、電子放出特性の観点で、電子放出素子に好ましく適用される。特にグラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブよりも放出電流を得ることができるので好ましい。しかしながら、本発明は、カーボンナノチューブ及びグラファイトナノファイバーに限らず、熱ＣＶＤ法で形成されるカーボンファイバー全般に渡って適用することができる。尚、本発明におけるカーボンファイバーとは、炭素を主体とした、少なくとも、直径に対して長さが１０倍以上の物質を指す。そして、好ましい直径としては、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは電子放出の安定性から５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３４】
カーボンナノチューブとグラファイトナノファイバーは触媒の種類、及び分解の温度によって作り分けることが可能である。同一の触媒で、両方の構造を持つ物を温度によって選択的に制御することも可能である。また、どちらかの構造のみからなる、「複数のカーボンファイバーを含む膜」を形成することもできる。
【００３５】
以下、本発明の製造方法について、好ましい一実施形態を図３を用いて説明する。
【００３６】
（工程１）
基板１上に触媒層３１を形成する〔図３（ａ）〕。
【００３７】
本発明に用いられる基板１としては、石英、ソーダライムガラス、Ｎａなどのアルカリ金属の含有量を減らせた低アルカリガラス、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）などに用いられる高歪点ガラス等の絶縁性基板を用いることができる。或いはステンレス板等の導電性基板を用いることができる。
【００３８】
本発明にかかる触媒層３１は、好ましくは、複数の触媒粒子から構成され、触媒材料として具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄやこれらの合金を好ましく用いることができる。特に、ＰｄとＣｏとの合金がグラファイトナノファイバーを形成する上で好ましく用いられる。
【００３９】
触媒層３１の形成方法としては、例えば、スパッタ等の真空蒸着装置を用いて数ｎｍ程度の厚さに上記触媒材料を堆積した後、還元雰囲気下で基板１を加熱することで、該触媒材料を凝集させて粒子化して得ることができる。また、上記触媒材料を含む金属錯体溶液を基板１上に塗布し、焼成させた後、還元凝集処理を行なうことでも触媒粒子からなる触媒層を得ることができる。さらには、予め形成した触媒粒子を分散媒に分散させた液体を用意し、これを基板１上に塗布、乾燥することによっても得ることができる。
【００４０】
ここでは、基板１上に、直接、触媒層３１を形成した例を説明するが、カーボンファイバーを電子放出素子などの電子デバイスに用いる場合には、触媒層３１と基板１の表面との間に電極（導電層）を配置する必要がある。或いは、電子デバイス用の電極を用いなくとも、基板１と触媒層３１との反応を抑制するために、触媒層３１と基板１との間に中間層を配置する場合もある。
【００４１】
上記のような特性を持つ中間層として望ましい材料として、遷移金属の窒化物がある。遷移金属の窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＣｒＮが挙げられる。このような中間層は、導電性であることが好ましい。また、薄ければＴｉＯｘなどの酸化物も使用可能である。また、このような中間層は、電極と触媒層との間に配置することで、電極の材料の選択範囲を広げることができる。
【００４２】
このように、適宜用いるデバイスによって基板１と触媒との配置関係や、触媒と基板１との間に配置される部材は変わりうる。
【００４３】
（工程２）
次に、触媒層３１を有する基板１を炭素含有ガスを含む減圧雰囲気下に配置し、加熱して触媒層３１が配置されていた領域上に複数のカーボンファイバーからなる複数のカーボンファイバーを含む膜３２を成長させる〔図３（ｂ）〕。
【００４４】
図４に、本発明に用いられるカーボンファイバー製造用の熱ＣＶＤ装置の一例を示す。図４中、４０は反応容器、４１は赤外線ランプ或いはヒーター線などの熱源、１は前述した工程１で得た触媒層３１が配置された基板、４３はリークバルブ、４４、４６、５１、５３、５６、５８はバルブ、４５はターボ分子ポンプ等の真空排気装置、４７は反応容器４０内のガス組成の分析とガス組成の分圧を計測するための四重極質量分析装置、４８は反応容器４０内の全圧を計測するバラトロン真空計、５０は上述した炭素含有ガスのボンベ、５５はキャリアガスのボンベ、５２、５７はそれぞれマスフローコントローラーと呼ばれる、一定量のガスを導入する制御装置を示している。
【００４５】
本発明において用いられる炭素含有ガスとしては、例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガス、一酸化炭素或いはエタノールやアセトン等の有機溶剤ガスなどを用いることができる。中でも炭化水素ガスが好ましく用いられ、特にアセチレンが好ましく用いられる。
【００４６】
また、本発明において該炭素含有ガスは、キャリアガスと混合して減圧雰囲気下（反応容器４０内）に導入することが好ましく、該キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが用いられる。また、更に、水素や窒素を減圧雰囲気に導入する場合もある。中でも水素のような還元性ガスが好ましく用いられる。
【００４７】
本工程の手順は例えば以下の様に行うことができる。
【００４８】
（工程２−１）
反応容器４０中に、前述した工程１で得た基板１を配置する。
【００４９】
（工程２−２）
バルブ４４を開き、反応容器４０内を真空排気装置４５で１×１０-4Ｐａ程度まで排気する。
【００５０】
（工程２−３）
バルブ５１、５３、５６、５８を開き前述の炭素含有ガスの流量をマスフローコントローラ５２で制御し、キャリアガスの流量をバルブ５７で制御し、反応容器４０内部の全圧が所望の圧力になるようにガス流量とバルブ４４のコンダクタンスを適度に調整する。
【００５１】
反応容器４０内の炭素含有ガスの分圧は１０Ｐａ以下に制御される。この様な分圧に制御することで、カーボンファイバーの膜厚のバラツキを抑えることができる。さらに、反応容器４０内の炭素含有ガスの分圧が１Ｐａ以下の分圧の時に一層のバラツキの低減を実現することができる。
【００５２】
また、反応容器４０内の全圧は減圧雰囲気に維持される。つまり減圧熱ＣＶＤ法を行う。好ましくは、全圧を２０００Ｐａ以下とすることで、上記炭素含有ガス分圧による効果に加えて、さらなるバラツキ低減の効果が得られる。さらには、反応容器４０内の全圧を６００Ｐａ以下で行なうことで、最も良い効果が得られる。
【００５３】
また、本発明においては、反応容器４０内の全圧に対して、炭素含有ガスの分圧が１／１０００以下であることが好ましい。
【００５４】
（工程２−４）
次いで上記工程２−３の分圧、全圧の条件を維持した状態下で、熱源４１に投入する電力を調節し、基板１の温度が３５０〜８００℃の範囲内の一定温度になるように調節を行ない、カーボンファイバーを成長させる。
【００５５】
以上の工程により、基板１の大きさや、触媒層３１の大きさ（面積）、配列ピッチなどに大きく依存せずに、膜厚バラツキを大幅に低減したカーボンファイバーを製造することができる。
【００５６】
また、前述した図４の装置において、容器４０内の全圧及び炭素含有ガスの分圧は、例えば以下の様にして調べることができる。
【００５７】
四重極質量分析計４７は、高真空（１×１０-3Ｐａより高真空）でのみ動作可能なため、本装置では差動排気装置を備え、低真空中（高圧力）の微小量ガスを高真空中に導入して、その成分（原子量）とその強度（イオン化電流）を計測する。測定されたイオン化電流は感度補正、同位体（質量は同じだが原子構成が異なる）補正を行うことで換算分圧を計算することができる。このような系において、分析のために差動排気を行なっても、圧力の高い時のガス組成及び組成比が変化しない。
【００５８】
分圧は上記の事実を踏まえ、反応容器４０内のキャリアガス分圧、炭素含有ガス分圧、及び微量の水分圧等の換算分圧の総和が前記全圧と同じであると仮定して、実際の反応容器４０内の分圧を求めることができる。また、前記全圧はバラトロン真空計４８を用いて測定することができる。
【００５９】
また上記（工程２−４）において、カーボンファイバーを成長させている状態で、四重極質量分析計４７で、炭素含有ガスの分圧を測定すると、カーボンファイバーを成長させない場合（触媒層３１を配置しない場合または触媒層３１は配置されているが、基板１の温度が室温でありカーボンファイバーの成長がまったく開始されていない状態）と比較して、炭素含有ガスの分圧が減少する場合がある。ここで炭素含有ガス分圧が減少するという事は、反応容器内で炭素含有ガスがカーボンファイバーに変換された事を意味する。
【００６０】
この炭素含有ガスの分圧の減少の程度は、炭素含有ガスの導入量と成長したカーボンファイバーの量とで決定される。
【００６１】
ここで、四重極質量分析計４７で測定される炭素含有ガス分圧において、触媒層３１を配置しない場合（または触媒層３１は配置されているが、基板１の温度が室温でありカーボンファイバーの成長がまったく開始されていない場合）の分圧をＰｎ、触媒層３１を配置しカーボンファイバーを成長させている場合の分圧をＰｇとすると、本発明でいうところの「炭素含有ガスの分圧」とは上記Ｐｎと同じ意味で定義される。
【００６２】
炭素含有ガスの消費効率は（Ｐｎ−Ｐｇ）×１００／Ｐｎで表せる。炭素含有ガスの消費効率（カーボンファイバーへの変換効率）をより高めていく事で、炭素含有ガスからカーボンファイバーを製造する際の収率が向上しコストダウンにつながる。
【００６３】
以下に本発明におけるカーボンファイバーの「バラツキ」について図５、図６を用いて説明する。
【００６４】
図６は、図５のように、同一の基板１上に面積を変えた触媒層３１ａ〜３１ｃを形成して、それぞれに熱ＣＶＤ法によりカーボンファイバー６１ａ〜６１ｃを成長させた状態を示す図である。尚、図中の６２は触媒と基板１との反応を抑えるために設けた前述の中間層である。
【００６５】
図６において、熱ＣＶＤ法により形成された形成幅が最小値（数μｍ程度）を示すカーボンファイバー（「カーボンファイバーを含む膜」）６１ａにおける、その形成幅をＷ1、膜厚をｈ1とする。また、形成幅が最大値（数ｍｍ程度）を示すカーボンファイバー（「カーボンファイバーを含む膜」）６１ｃにおける、その形成幅をＷ2、膜厚をｈ2とする。この時に、バラツキＳは、最大膜厚Ｗ1と最小膜厚Ｗ2内の任意の場所において最大厚さｈ1と最小厚さｈ2の差分の絶対値を決め、その値の最小膜厚ｈ1に対しての百分率で定義される。即ち、以下の式で表される。
【００６６】
Ｓ（％）＝｛｜ｈ1−ｈ2｜／ｈ2｝×１００
【００６７】
尚、カーボンファイバーの膜厚（ｈ1、ｈ2）は、各々の領域における、ファイバーの８０％以上を含むように、カーボンファイバーを含む膜中における各ファイバーの先端（中間層６２表面から最も離れた位置）を結んだ時に得られる高さの平均値で定義することができる。
【００６８】
以下、図７に基づいて、図８で示した電子放出素子の製造工程の一例を説明する。
【００６９】
図８は、本発明によって得られる電子放出素子の構造の一例を示す模式図で、図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）は図８（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。また、図７は図８の電子放出素子の製造工程を示す図であり、図８（ａ）のＡ−Ａ’断面に相当する。
【００７０】
尚、ここでは、図８に示すような、横型の電子放出素子の例を説明する。しかしながら、本発明は、図１６に示すような所謂、縦型の電子放出素子に用いることもできる。尚、縦型の電子放出素子に比べ、横型の電子放出素子の方が、製造が簡易であると共に、駆動時の容量成分が少ないため、高速駆動ができるので好ましい形態である。
【００７１】
また、「横型の電子放出素子」とは、基板の表面と実質的に平行な方向に電界を形成し、この電界によってカーボンファイバーを含む膜から電子を引き出す形態の電子放出素子を指す。一方「縦型の電子放出素子」とは、基板表面に対し実質的に垂直な方向に電界を形成し、この電界によってカーボンファイバーを含む膜から電子を引き出す形態の電子放出素子を指す。所謂スピント型の電子放出素子が縦型の電子放出素子に含まれる。
【００７２】
また、図１６に示した縦型の電子放出素子では、陰極電極７３と制御電極７２を含むもの（アノード電極９０を含めてトライオード（３端子）構造と呼ばれる）であるが、カーボンファイバーを含む膜７７は低い電界強度で電子放出することが可能なので、図１６における制御電極７２、絶縁層１６１を省いた構造の縦型の電子放出素子にも本発明は適用可能である。即ち、基板７１上に配置されたカソード電極７３と、その上に配置されたカーボンファイバーを含む膜７７とで電子放出素子を構成したもの（アノード電極９０を含めるとダイオード（２端子）構造と呼ばれる）にも本発明は適用できる。
【００７３】
また、上記トライオード構造においては、図１６に示しているように、制御電極７２が所謂ゲート電極（カーボンファイバーを含む膜７７から電子を引き出すための電極）として機能する場合もあるが、カーボンファイバーを含む膜７７は低い電界強度で電子放出することが可能なので、カーボンファイバーを含む膜７７からの電子の引き出しはアノード電極９０が行い、制御電極７２は、カーボンファイバーを含む膜からの電子放出量の変調や電子放出の停止あるいは放出される電子ビームの収束などの整形を行うために用いられる場合もある。
【００７４】
以下の例はあくまで一例であり、本発明の製造方法が以下の例に限られるものではない。
【００７５】
図７、図８において、７１は絶縁性の基板、７２は制御電極、７３は陰極電極（カソード電極）、７４はレジストパターン、７５は導電性材料層、７６は触媒層、７７はエミッタ材料である複数のカーボンファイバーを含む膜を示している。
【００７６】
絶縁性の基板７１としては、図３で説明した石英ガラスなどを用いることができ、その表面を十分に洗浄して使用される。
【００７７】
制御電極７２及び陰極電極７３は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法などの一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成される。電極材料は、好ましくは炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物などの耐熱性材料が望ましい。
【００７８】
エミッタ材料である複数のカーボンファイバーを含む膜７７は、触媒層７６を用いて成長させたカーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなどからなる。
【００７９】
以下、工程毎に説明する。
【００８０】
（工程１）
基板７１を十分洗浄した後、制御電極７２及び陰極電極７３を形成するため、はじめに基板７１全体に不図示の電極層を形成する。
【００８１】
次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、パターニングした前記フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行い、電極ギャップ（電極間の間隙の幅）を数ミクロン（例えば５μｍ）として、制御電極７２及び陰極電極７３をパターニングする〔図７（ａ）〕。
【００８２】
以下、フォトリソグラフィー工程、成膜、リフトオフ、エッチングなどによる薄膜やレジストのパターニングを単にパターニングと称する。
【００８３】
（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン７４を形成する〔図７（ｂ）〕。
【００８４】
次に、前述の中間層としての導電性材料層７５を形成する。そして、例えばその上に触媒粒子を含む分散液を塗布し、乾燥することにより、導電性材料層７５上に触媒粒子からなる触媒層７６を付設する。
【００８５】
（工程３）
工程２でパターニングしたレジストの剥離液を用いて、レジストパターン７４ごと、レジストパターン７４上の導電性材料層７５及び触媒層７６をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層７５及び触媒層７６のパターンを形成する〔図７（ｄ）〕。
【００８６】
（工程４）
続いて、先に説明したカーボンファイバーの製造方法における工程２〔図３（ｂ）〕と同様にして、炭素含有ガスを含む減圧雰囲気下において基板７１を加熱し、減圧熱ＣＶＤ法により、複数のカーボンファイバーを含む膜７７を成長させる〔図７（ｅ）〕。
【００８７】
以上のようにして形成したカーボンファイバー７７を有する電子放出素子について、さらに図９、図１０を用いて説明する。
【００８８】
制御電極７２と陰極電極（カソード電極）７３とが数ミクロンの電極ギャップで隔てられた電子放出素子を図９に示すような真空装置９８中に設置し、真空排気装置９９によって１０-4Ｐａ程度に到達するまで十分に排気する。高電圧電源を用いて、基板７１から数ミリの高さＨの位置に陽極（アノード）９０を設け、数キロボルトからなる高電圧Ｖaを印加する。尚、アノード９０には導電性フィルムを被覆した蛍光体９１が設置されている。
【００８９】
電子放出素子には駆動電圧Ｖfとして数十Ｖ程度からなるパルス電圧を印加し、流れる素子電流Ｉfと電子放出電流Ｉeを計測した。
【００９０】
この時の等電位線は図中の破線のように形成され、最も電界の集中する電界最集中点９３は電子放出材料である複数のカーボンファイバーを含む膜７７の最もアノード９０寄りで、且つ電極ギャップの内側の場所と想定され、そこから電子が放出されると考えられる。
【００９１】
本発明による電子放出素子のＩe特性は図１０に示すような特性である。即ち、Ｖfを増加させると、Ｉeが急激に立ち上がり、不図示のＩfはＩeの特性に類似するが、その値はＩeと比較して十分に小さな値である。
【００９２】
以下、この原理に基づき、本発明により得られる電子放出素子を複数備えた電子源について、図１１を用いて説明する。
【００９３】
図１１において、１１１は電子源基体、１１２はＸ方向配線、１１３はＹ方向配線である。１１４は本発明により得られる電子放出素子である。
【００９４】
図１１においてｍ本のＸ方向配線１１２は、Ｄx1、Ｄx2…Ｄxmから構成されている。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線１１３は、Ｄy1、Ｄy2…Ｄynのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線１１２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線１１２とｎ本のＹ方向配線１１３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ、ｎは共に正の整数）。
【００９５】
Ｘ方向配線１１２とＹ方向配線１１３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００９６】
本発明により得られる電子放出素子１１４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線１１２とｎ本のＹ方向配線１１３に電気的に接続されている。
【００９７】
Ｘ方向配線１１２には、例えばＸ方向に配列した電子放出素子１１４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線１１３には、Ｙ方向に配列した電子放出素子１１４の各列を入力信号に応じて変調するための不図示の変調信号発生手段が接続されることによって、個別の電子放出素子１１４を選択し、独立に駆動可能とすることができるようになっている。
【００９８】
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について図１２を用いて説明する。
【００９９】
図１２において、１２１は電子放出素子を複数配した電子源基体、１２３は電子源基体１２１を固定したリアプレート、１３０はガラス基体１２９の内面に蛍光膜１２８とメタルバック１２７などが形成されたフェースプレートである。１２４は、支持枠であり該支持枠１２４は、リアプレート１２３、フェースプレート１３０と接続されている。１３１は外囲器であり、上記フェースプレート１３０、支持枠１２４、リアプレート１２３を相互に封着することで構成されている。
【０１００】
１２６は本発明によって得られる電子放出素子に相当する。１２２、１２５は、電子放出素子１２６と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
【０１０１】
外囲器１３１は、上述の如く、フェースプレート１３０、支持枠１２４、リアプレート１２３で構成される。一方、フェースプレート１３０、リアプレート１２３間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器１３１を構成することもできる。
【０１０２】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明によって得られる画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。また、本発明によって得られる画像形成装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューターなどの表示装置の他、感光体ドラムなどを用いて構成された光プリンターなどとしても用いることができるものである。
【０１０３】
次に、図１３を用いて、本発明による複数のカーボンファイバーを含む膜を電子放出部材として用いたライトバルブについて説明する。図１３中、１４１はグリッド電極であり、複数のカーボンファイバーを含む膜１４５から電子を引き出す役割を持つ。複数のカーボンファイバーを含む膜１４５は、先に説明した本発明のカーボンファイバーの製造方法により製造される。１４２は複数のカーボンファイバーを含む膜１４５に電子を供給するためのカソード電極であり、該カソード電極１４２と複数のカーボンファイバーを含む膜１４５とで電子放出体が構成される。１４３はアルミニウムからなるアノード電極であり、１４４は所望の色を発光する蛍光体であり、アノード電極１４３と蛍光体１４４とで発光部材が構成される。
【０１０４】
また、本発明の製造方法により得られるカーボンファイバーの他の応用例としては、電池の電極材料（負極材料）が挙げられる。
【０１０５】
グラファイトはＬｉイオン等のイオン半径の小さなアルカリイオンを積層されたグラフェン間に蓄えることが可能であり、この特性を用いて、Ｌｉイオン二次電池を作ることができる。このような形態の電池では単位体積当りの蓄積イオン量でその性能が決まる。前述したグラファイトナノファイバー（特にヘリンボーン型やプレートレット型）は特にイオンを蓄えやすい構造となっており、より大きな電力を取り出すことができる。
【０１０６】
また、よりファイバーの直径を小さく、ファイバー密度を上げることにより表面積を増大することができる。
【０１０７】
カーボンファイバーは、化学的な安定性を備えるため、コンデンサーの電極材料として用いることで、従来よりも大容量のキャパシターを作ることができる。
【０１０８】
さらに、カーボンナノチューブやグラファイトナノファイバーにはファイバーの中心部が中空となっている構造があるが、この中空構造には水素原子を蓄えることが可能であり、より軽く、大量の水素を吸蔵する材料として利用可能であるので特に好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【０１１０】
（実施例１）
本実施例では、触媒層の形成面積を変えて、各々の領域に複数のカーボンファイバーを成長させた。以下に触媒層付き基板の製造工程について述べる。
【０１１１】
〔工程１〕
本実施例では、基板１として石英基板を用いた。本実施例では、電子放出特性を評価するためにカーボンファイバーとの電気的な接続手段が必要であるため厚さ２００ｎｍのＴｉＮからなる中間層を該基板上に形成した。
【０１１２】
〔工程２〕
ＰｄにＣｏが５０原子％程度含まれるようにスパッタターゲートの割合、条件を調節し、Ｐｄ−Ｃｏ合金層を成膜した。
【０１１３】
〔工程３〕
ホトレジストを用い、最小幅が５μｍ、最大幅１０ｍｍ、奥行方向の長さが共通に１ｍｍになるように幅を変えて複数のレジストパターンを形成し、次いで、数Ｐａの圧力のＡｒによるドライエッチングを行うことで合金層をパターニングし、終了後レジストを剥離した。
【０１１４】
〔工程４〕
上記触媒層を形成した基板を図４に示した熱ＣＶＤ装置の反応容器４０内に配置し、真空排気後、水素を含むガスを用いて、約６００℃で数十分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ層を還元凝集し、活性な触媒粒子からなる触媒層を形成した。
【０１１５】
次に、前述した熱ＣＶＤ装置の反応容器４０内において、触媒層上にファイバーを成長させた。本実施例においては、炭素含有ガスボンベ５０として１％のアセチレン（９９％ヘリウム）の高圧ボンベ、キャリアガスボンベ５５として高純度水素の高圧ボンベを用意した。
【０１１６】
〔工程５〕
バルブ４４を開き、反応容器４０内を真空排気装置４５で１×１０-4Ｐａ程度まで排気した。
【０１１７】
〔工程６〕
次に、バルブ５１、５３、５６、５８を開き、炭素含有ガスの流量をマスフローコントローラー５２で制御し、０．０２ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍを反応容器４０内に導入した。また希釈ガスとして水素の流量をマスフローコントローラー５７で制御し、１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍを反応容器４０内に導入した。
【０１１８】
反応容器４０内の全圧を２０００Ｐａになるようにガス流量とバルブ４４のコンダクタンスを適度に調整した。微小流量バルブ４６を開け装置内の炭素含有ガス成分の分圧を計測（本例では水素とアセチレンの分圧を計測し、バラトラン真空計４８からの全圧値から換算して分圧を求めた）した。
【０１１９】
次いで熱源４１に投入する電力を調節し、基板１の温度がおよそ６００℃になるように調節を行い、複数のカーボンファイバーを成長させた。成長時間は２０分であった。
【０１２０】
上記のように成長させたカーボンファイバーは前述のように断面ＳＥＭにより膜厚を計測し、Ｓパラメータを求めた。
【０１２１】
全圧を一定、成長温度一定における各成長分圧とＳパラメータの関係を図１４に示す。
【０１２２】
図１４には、成長温度が６００℃、反応容器４０内の全圧が６００Ｐａ（減圧）、２０００Ｐａ（減圧）、０．１ＭＰａ（大気圧に相当）で得られた代表的なデータを示している。尚本図ではＸ軸、Ｙ軸とも対数表示している。
【０１２３】
図１４に示されるように、全圧が減圧条件下では炭素含有ガスの分圧が１０Ｐａ以下の領域において、急激にバラツキが低減し始める。また、全圧を２０００Ｐａと６００Ｐａとで変化させた場合、全圧の低い方がバラツキを低減することができる。尚、本実施例のように触媒層としてＰｄ−Ｃｏ合金層を、炭素含有ガスとしてアセチレンを用いた場合には、全圧６６Ｐａ以下では成長レートが極めて遅くなった。また、全圧に関わらず炭素含有ガスの分圧０．０１Ｐａになるようにしたところ、むしろバラツキが増大する傾向が得られた。この結果から、Ｐｄ−Ｃｏ合金触媒にアセチレンを用いた場合には、全圧は６６Ｐａより大きく、炭素含有ガスの分圧は０．０１Ｐａよりも大きいことが好ましい。
【０１２４】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様な手法で触媒層の形成面積を変えた基板を複数作製し、反応容器内に配置した触媒層の総面積が５０００ｍｍ2となるようにし、カーボンファイバーを成長させた。
【０１２５】
〔工程１〕
実施例１と同様な方法で基板上に触媒層を形成した。
【０１２６】
〔工程２〕
上記触媒層を形成した基板を図４に示した熱ＣＶＤ装置の反応容器４０内に配置し、真空排気後、水素を含むガスを用いて、約６００℃で数十分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ層を還元凝集し、活性な触媒粒子からなる触媒層を形成した。
【０１２７】
次に、前述した熱ＣＶＤ装置の反応容器４０内において、触媒層上にファイバーを成長させた。本実施例においては、炭素含有ガスボンベ５０として１％のアセチレン（９９％ヘリウム）の高圧ボンベ、キャリアガスボンベ５５として高純度水素の高圧ボンベを用意した。
【０１２８】
〔工程５〕
バルブ４４を開き、反応容器４０内を真空排気装置４５で１×１０-4Ｐａ程度まで排気した。
【０１２９】
〔工程６〕
次に、バルブ５１、５３、５６、５８を開き、炭素含有ガスおよび希釈ガス流量をマスフローコントローラー５２で制御し、反応容器４０内に導入した。
【０１３０】
反応容器４０内の全圧を５３２Ｐａになるようにガス流量とバルブ４４のコンダクタンスを適度に調整した。この状態で微小流量バルブ４６を開け装置内の炭素含有ガス成分の分圧を計測したところ炭素含有ガス分圧は１Ｐａであった。
【０１３１】
次いで熱源４１に投入する電力を調節し、基板１の温度がおよそ６００℃になるように調節を行い、複数のカーボンファイバーを成長させた。成長時間は２０分であった。
【０１３２】
微小流量バルブ４６を開け、カーボンファイバーを成長させている最中における、装置内の炭素含有ガス成分の分圧を計測したところ、炭素含有ガス分圧は０．０２Ｐａであった。熱源４１に電力を投入する前の、カーボンファイバーの成長が開始されていない場合の分圧をＰｎ、カーボンファイバーを成長させている場合の分圧をＰｇとすると、
（Ｐｎ−Ｐｇ）×１００／Ｐｎ
で表される消費効率は９８％となった。
【０１３３】
図１５に本実施例における、炭素含有ガス分圧の経時変化を示した。図１５に示すように、熱源４１に電力を投入し加熱を開始すると、基板１の温度が上昇するとともに炭素含有ガス分圧が、前述のＰｎに対して減少し始め、基板１の温度がおよそ６００℃に到達した後、定常状態となる。この定常状態になったところが前述のＰｇである。
【０１３４】
上記のような方法により複数のカーボンファイバーを含む膜を形成したところ、反応容器内の場所に依存した膜厚バラツキの少ない、複数のカーボンファイバー膜が得られた。そして、加えて、炭素含有ガスの利用効率が非常に高く、低コストに製造することができた。
【０１３５】
（実施例３）
本実施例では、実施例２と同様の測定条件における全圧を８００Ｐａとし、カーボンファイバーを成長させる前におけるアセチレンガスの分圧を１Ｐａとした以外は、実施例２と同様に、複数のカーボンファイバーを含む膜を形成した。その結果、Ｓパラメータは、図１４における、全圧６００Ｐａで炭素含有ガス分圧が１Ｐａにおける値と、全圧２０００Ｐａで炭素含有ガス分圧が１Ｐａにおける値との間に収まっていた。
【０１３６】
（実施例４）
本実施例では、炭素含有ガスとしてエチレンを用い、実施例２と同様な手順でカーボンファイバーを成長させた。
【０１３７】
〔工程１〕
実施例１と同様な方法で基板上に触媒層を形成した。
【０１３８】
〔工程２〕
上記触媒層を形成した基板を図４に示した熱ＣＶＤ装置の反応容器４０内に配置し、真空排気後、水素を含むガスを用いて、約６００℃で数十分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ層を還元凝集し、活性な触媒粒子からなる触媒層を形成した。
【０１３９】
次に、前述した熱ＣＶＤ装置の反応容器４０内において、触媒層上にファイバーを成長させた。本実施例においては、炭素含有ガスボンベ５０として高純度エチレンの高圧ボンベ、キャリアガスボンベ５５として高純度水素の高圧ボンベを用意した。
【０１４０】
〔工程３〕
バルブ４４を開き、反応容器４０内を真空排気装置４５で１×１０-4Ｐａ程度まで排気した。
【０１４１】
〔工程４〕
次に、バルブ５１、５３、５６、５８を開き、炭素含有ガスおよび希釈ガス流量をマスフローコントローラー５２で制御し、反応容器４０内に導入した。
【０１４２】
反応容器４０内の全圧を１３３０Ｐａになるようにガス流量とバルブ４４のコンダクタンスを適度に調整した。この状態で微小流量バルブ４６を開け装置内の炭素含有ガス成分の分圧を計測したところ炭素含有ガス分圧は１０Ｐａであった。
【０１４３】
次いで熱源４１に投入する電力を調節し、基板１の温度がおよそ６００℃になるように調節を行い、複数のカーボンファイバーを成長させた。成長時間は２０分であった。上記のような方法により反応容器内各場所における膜厚バラツキの少ないカーボンファイバー膜が得られた。
【０１４４】
（実施例５）
次に、石英からなる絶縁性基板上にＴｉＮからなる引出し電極及び陰極電極を形成した基板を用い、反応容器４０内の全圧を１８００Ｐａ、アセチレンの分圧を５Ｐａとして、基板１を６００℃に加熱する以外は、実施例１と同様にして陰極電極上にカーボンファイバーを成長させ、該カーボンファイバーを電子放出部材とする電子放出素子を作製した。
【０１４５】
得られた電子放出素子の基板１の２００μｍ上方にアノード電極を配置し、該アノード電極に電源の正極を接続して、直流の電子放出特性（アノード電圧に対する電子放出電流の特性）を評価した。尚、ここでは、カーボンファイバーが形成された各領域の外周部での電界集中を避けるために、カーボンファイバー形成領域よりも内側にアノードが来るように、アノードの配置位置を工夫した。
【０１４６】
その結果、カーボンファイバーの面積によらず、１０ｍＡ／ｃｍ2のＩｅを取り出すために必要な電子放出閾値電界強度の均一性が高かった。
【０１４７】
（実施例６）
反応容器４０内の全圧が６００Ｐａ、ファイバーの形成領域として幅８μｍ、長さ３００μｍ、アセチレンの分圧が１Ｐａとなるように制御した以外は実施例５と同様にして、同一基板上に複数の電子放出素子を有する電子源（図１１）を製造した。
【０１４８】
このようにして作製した電子源に対して、Ｘ方向配線Ｄｘ１〜Ｄｘｍに順次切り替えながら電圧を印加すると同時にＤｙ１〜Ｄｙｎに対し同一の電圧を印加（線順次駆動）すると、各電子放出素子から均一性の高い電子放出を得ることができた。
【０１４９】
（実施例７）
実施例６で製造した電子源を用いて、図１２に示した画像形成装置を作製した。フェースプレート１３０としては、３原色（赤、青、緑）の蛍光体からなる蛍光膜１２８とアノード電極の役割を果たすメタルバック１２７とを有するフェースプレート基板を用いた。支持枠１２４とフェースプレート１３０及びリアプレート１２３との接合部はフリットなどの封着材で結合し、内部は１０-5Ｐａ以上の真空度に保持した。
【０１５０】
本実施例で作製した画像形成装置において、各電子放出素子を個別に制御して駆動させたところ、高い輝度で均一性の高い表示画像を得ることができた。
【０１５１】
（実施例８）
ステンレス基板上にＴｉＮからなるカソード電極を形成し、反応容器４０内のアセチレンの分圧を５Ｐａ、全圧が５００Ｐａになるように設定する以外は実施例１と同様にして上記カソード電極上に複数のカーボンファイバーを含む膜を成長させて、該複数のカーボンファイバーを含む膜を電子放出部材とするライトバルブ（図１３）を作製した。本実施例では、緑色に発光する蛍光体を用いた。
【０１５２】
本実施例のライトバルブの内部を１０-5Ｐａ以上に維持し、アノード電極１４３に１０ｋＶの電圧を印加したところ、蛍光体１４４の全面に渡って均一性の高い高輝度の発光を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】カーボンナノチューブの構造を示す模式図である。
【図２】グラファイトナノファイバーの構造を示す模式図である。
【図３】本発明のカーボンファイバーの製造方法の一例を示す図である。
【図４】本発明に用いられる熱ＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【図５】カーボンファイバーのバラツキの説明図である。
【図６】カーボンファイバーのバラツキの説明図である。
【図７】本発明の電子放出素子の製造方法の工程図である。
【図８】図７の工程で得られる電子放出素子の一例を示す図である。
【図９】本発明による電子放出素子を動作させるときの構成例を示す図である。
【図１０】本発明による電子放出素子の動作特性を示す図である。
【図１１】本発明による電子源の一例を示す図である。
【図１２】図１１の電子源を用いて構成される画像形成装置の一例を示す図である。
【図１３】本発明によるライトバルブの一例の模式図である。
【図１４】本発明の実施例における、カーボンファイバーの成長工程の炭素含有ガスの分圧とＳパラメータとの関係を示す図である。
【図１５】本発明の実施例における、カーボンファイバーの成長工程の炭素含有ガスの分圧と加熱開始からの時間との関係を示す図である。
【図１６】本発明による縦型の電子放出素子の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基板
２  複数のカーボンファイバーを含む膜
３  グラフェン
３１、３１ａ〜３１ｃ  触媒層
３２  複数のカーボンファイバーを含む膜
４０  反応容器
４１  熱源
４３  リークバルブ
４４、４６、５１、５３、５６、５８  バルブ
４５  真空排気装置
４７  四重極質量分析装置
４８  バラトロン真空計
５０  炭素含有ガスボンベ
５５  キャリアガスボンベ
５２、５７  マスフローコントローラー
６１ａ〜６１ｃ  カーボンファイバー
６２  中間層
７１  絶縁性基板
７２  制御電極
７３  陰極電極（カソード電極）
７４  レジストパターン
７５  導電性材料層
７６  触媒層
７７  複数のカーボンファイバーを含む膜
９０  陽極（アノード）
９１  蛍光体
９３  電界最集中点
９８  真空装置
９９  真空排気装置
１１１  電子源基体
１１２  Ｘ方向配線
１１３  Ｙ方向配線
１１４  電子放出素子
１２１  電子源基体
１２２  Ｘ方向配線
１２３  リアプレート
１２４  支持枠
１２５  Ｙ方向配線
１２６  電子放出素子
１２７  メタルバック
１２８  蛍光膜
１２９  ガラス基体
１３０  フェースプレート
１３１  外囲器
１４１  グリッド電極
１４２  カソード電極
１４３  アノード電極
１４４  蛍光体
１４５  複数のカーボンファイバーを含む膜
１６１  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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