(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料蒸気導入口、原料蒸気排出口、基板を支持するサセプタおよび外設あるいは内設された光励起手段を配設した反応器と、
該反応器の原料蒸気導入口に、所定の濃度・流量の複数の原料蒸気を与える原料供給系と、
該反応器の原料蒸気排出口から反応器内部の生成ガスおよび過剰な原料蒸気を排気する真空排気系と、から成る光励起化学気相成長装置すなわち光励起ＣＶＤ装置において、
該反応器器壁と該サセプタ上面とで囲まれる空間を、１個以上の原料導入口を有し基板に原料を吸着させる原料暴露室と、１個以上の原料導入口と光励起手段を有し基板に吸着された原料に光励起を行う光励起室とに分割し、かつ該原料暴露室と該光励起室との間で、基板の相互移動を可能ならしめる基板搬送手段を該反応器に付設したことを特徴とする光励起ＣＶＤ装置。
【請求項２】
該反応器器壁と該サセプタ上面とで囲まれる空間を、該器壁および該サセプタと交差するように一枚あるいは複数の隔壁で仕切り、該隔壁は該反応器器壁とは密に接し、かつ該サセプタとは少なくとも基板の厚みを上回る幅の間隙を隔てて対向していることを特徴とする請求項１に記載の光励起ＣＶＤ装置。
【請求項３】
該基板搬送手段は、該原料暴露室と該光励起室との間で、隔壁とサセプタの該間隙を経由して基板の相互移動を行なうものである、ことを特徴とする請求項２に記載の光励起ＣＶＤ装置。
【請求項４】
該サセプタが可動性であり、該基板搬送手段を兼務することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の光励起ＣＶＤ装置。
【請求項５】
該原料蒸気排出口として、該原料暴露室および該光励起室あるいは該隔壁に対応する位置に専用の原料蒸気排気口を備えていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光励起ＣＶＤ装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の光励起ＣＶＤ装置を用い、
該原料暴露室と該光励起室とに成分の異なる異種の原料を供給すると共に、隔壁とサセプタの該間隙を介して基板を原料暴露室と光励起室との間で通交させることを特徴とする光励起ＣＶＤ方法。
【請求項７】
光励起室に供給される原料蒸気が不活性ガス或いは非析出性の原料蒸気であることを特徴とする請求項６に記載の光励起ＣＶＤ方法。
【請求項８】
該間隙を有する隔壁の両側で圧力差が生じないように、該複数の原料蒸気の流量比を調節することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の光励起ＣＶＤ方法。
【請求項９】
該原料導入口から導かれた原料蒸気流が原料暴露室および光励起室を層流となって通過し、排出されるされることを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れかに記載の光励起ＣＶＤ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光励起ＣＶＤ（化学気相成長）装置および光励起ＣＶＤ方法に係り、特に従来技術の課題となっていた窓曇り問題を解決する新しい構成のＣＶＤ装置およびＣＶＤ法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高品質な金属膜、誘電体膜、半導体薄膜の形成手段として産業の広い分野でＣＶＤ法が用いられているのは周知のとおりである。ＣＶＤ法はスパッタリングや抵抗線加熱蒸着などの物理的成膜法と異なって微細な凹凸構造基板でも等角写像的な被覆性を有する膜が得られるので、最近ではＤＲＡＭ（随時書き込み読み出しメモリ）に代表される半導体超高集積回路デバイスの電極膜や層間絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、保護膜として盛んに用いられている。元来ＣＶＤは成膜メカニズムが化学反応に由来しているので、物理的成膜法のような高真空状態を必要とせず、大規模な成膜装置でも比較的安価に実現できる。このため液晶フラットパネル表示装置やアモルファス太陽電池などの大面積デバイスの半導体膜、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜の成膜手段としても広く使用されている。
【０００３】
近年、基体に形成したデバイスに与える熱的損傷を軽減したり、基体をガラスや樹脂などの他の低価格材料（しかし耐熱性が劣る）に置き換えるために、成膜温度の低温化を望む声がにわかに高まっている。
これに応える一方法として広く普及しているものにプラズマ励起ＣＶＤ法があるが、この方法にはプラズマ励起で発生した高エネルギーイオンが衝突して、基体に物理的損傷（衝突損傷）や電気的損傷（帯電損傷）を与えたり、このイオンによって叩かれた反応器壁面の不純物が薄膜内に異物として取り込まれるといった問題がある。またプラズマ励起には一般に気相に存在する気体分子を無差別に励起する（＝励起の無選択性）属性があり、このような励起の中には膜質に有害な影響を与える励起すら含まれることがある。後者が起こると、いくら成膜条件を最適化しても満足する特性の薄膜が得られないことがある。
【０００４】
光励起ＣＶＤは低温化の成膜プロセスの低温化要請に応えるもう一つの有効な方法である。この方法は、通常、水銀放電灯やレーザなどで発生させた１０ｅＶ（電子ボルト）未満のフォトンを透過窓を通して反応器内の原料分子に照射し、堆積反応を促進させる。光励起による生成物はフリーラジカルなどの電気的に中性な中間体分子であり、反応器内部に高電界が印加されることもないので、高エネルギーイオンの衝撃によって基体が損傷を受けたり、不純物が膜内に取り込まれたりするという問題は起こらない。さらに、光励起は原料分子固有の波長で起こる性質があるので、光源の波長を選ぶことによって、特定の原料分子だけを選択的に励起できる可能性がある。このように光励起ＣＶＤ法は上述したプラズマ励起ＣＶＤ法の難点を克服できる能力を潜在的に有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような優位性を有しているにもかかわらず、光励起ＣＶＤ法がプラズマ励起ＣＶＤ法に普及の点で大きく遅れを取っているのは、文献（例えば Russell  L. Abber, ”Photochemical Vapor Deposition,” Chapter 8 in ”Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques,” Noyles Publications, p.270 (1988).）などで指摘されているように、「窓曇り」の問題が解決されていないからある。この「窓曇り」問題とは、基体上で膜堆積が進行して行くと、前記光の透過窓ガラス（合成石英ガラスやＭgＦ2など）にも同時に成膜が進み、これが原因となって反応器内へのエネルギー供給が減少し、時間の経過と共に成膜速度が急速に低下していく現象である。処理能力が成膜を重ねる毎に落ちるから、窓曇りを回復させるための保全処置（たとえば窓をはずして取り替えるなど）が頻繁に必要となり、装置の維持・管理を煩雑なものにさせている。さらに膜特性を決定する重要な成膜パラメータの光励起強度が時間が進むにつれて減少するので、膜の特性が刻々変化し、甚だしい場合には、膜が厚さ方向に不均質になるという問題もある。
【０００６】
この問題に対処するために多用されている方法に、成膜中、光透過窓ガラスに多量の不活性ガス（Ｎ2やＡr）を吹きかけ、原料ガスの被着を抑制する方法がある。（例えば、S. Tanimoto et al, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 139, p. 320, (1992).）。この方法の原理は、窓ガラス付近の原料の濃度を薄めることによって、原料の被着速度を遅くすることである。反応器の中で大量の不活性ガスを吹き付けることができるなら、窓曇りは完全に防止することができる。しかし、不活性ガスの吹き付け量を増やすにつれて、▲１▼基板付近の原料濃度も薄り、基板の堆積速度が急速に低下する、▲２▼反応器内で乱流が起って、原料濃度が空間的に不均一になるので、基板面内の膜厚や膜質がばらつく、などの弊害が顕在化してくるので、現実的には、吹き付け量には必ず上限がある。結局、この方法の実用的な効果は、窓曇り問題が起きるまでの時間を数倍に伸ばす程度であり、窓曇り問題を根本的に解決するには、遠く及ばなかった。
【０００７】
この点について特開昭６１−５６２７８号公報（特願昭５９−１７５８６７号）において開示された「窓なし光励起ＣＶＤ」法は、目的は本発明と必ずしも一致しないが、上述の従来の光励起ＣＶＤが抱える問題点を解決できる可能性を秘めたものである。すなわち、この技術は、反応器の一隅に放電灯を隔壁を隔てることなく取り込み、放電ガスと高周波電力を供給して放電させ、発生した励起光を物理的光透過手段＝窓ガラスを介することなく直接成長室に導こうとするものである。この方法では、曇りの対象となる窓ガラスが存在しないという意味で、窓曇りの問題を解決している。なお、窓なし光励起ＣＶＤ法の“窓なし”とは上述の説明から明かなように、窓がないわけではなく、光透過用の窓ガラスがないことを意味している。
【０００８】
しかしながら、このような窓なし光励起ＣＶＤ法においては、放電室と成長室とを隔絶する窓ガラスがなく、両室間が大きく開口していることに起因した新たな問題を引き起こしていた。その第１は窓なし光励起ＣＶＤ装置では機構上、放電室と成長室の圧力が同一にならざるを得ないので、放電室の圧力と成長室の圧力を独立に制御することができないという問題である。放電のための最適圧力と成膜のための最適圧力とは必ずしも一致するとは限らないから、このような場合、両最適圧力間で妥協を図ることを余儀なくされる。
【０００９】
第２は、この方法には放電室と成長室を仕切る窓ガラスがないので、開口部で起こる放電ガスと原料蒸気の相互拡散を食い止めることはできないという事情に由来する。反応器の気体分子（＝原料蒸気など）が放電領域に侵入すると、侵入した気体分子が放電を阻害したり、無差別的なプラズマ励起を被ることがある。後者は光励起ＣＶＤ法が持つ利点の一つ「励起の波長選択性」が損なわれることを意味する。同様に放電ガスが成長室に侵入すると適正な成膜条件を撹乱することがある。
【００１０】
本発明は、上記のごとき問題を解決するためになされたものであり、従来の光励起ＣＶＤ法が有していた課題すなわち窓曇り問題を解決する新しいＣＶＤ装置およびＣＶＤ方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明においては、特許請求の範囲に記載するように構成している。すなわち、請求項１に記載の光励起ＣＶＤ装置においては、原料蒸気導入口、原料蒸気排出口、基板を支持するサセプタおよび外設あるいは内設された光励起手段を配設した反応器と、原料供給系と、真空排気系とから成る光励起ＣＶＤ装置において、該反応器器壁と該サセプタ上面とで囲まれる空間を、１個以上の原料導入口を有し基板に原料を吸着させる原料暴露室と、１個以上の原料導入口と光励起手段を有し基板に吸着された原料に光励起を行う光励起室とに分割し、該原料暴露室と該光励起室との間で、基板の相互移動を可能ならしめる基板搬送手段を該反応器に付設するように構成している。
【００１２】
また、請求項６に記載の光励起ＣＶＤ方法においては、該原料暴露室と該光励起室とに成分の異なる異種の原料を供給すると共に、隔壁とサセプタの該間隙を介して基板を原料暴露室と光励起室との間で通交させるように構成している。
【００１３】
上記のように本発明は、要点のみを極端に簡略化して説明すれば、原料暴露室と光励起室とを隔離し、光励起室に面した励起窓への原料の拡散を阻止すると共に、基板搬送手段（例えば上記サセプタと共用）を用いて原料暴露室と光励起室に基板を反復搬送させることより、基板上へ膜形成を行わせるものである。
【００１４】
（作用）
ここで、まず、上記窓曇りの機構について説明する。
光励起ＣＶＤ法は、多くの場合、基板の表面に吸着した原料分子（あるは原料分子から誘導された中間体分子）を光励起で活性化させることによって反応を促進し、堆積を進行させる機構に基づいている。いま、原料をＡとＢ、堆積させる薄膜をＳ、老廃物としての生成ガスをＧとして、この堆積の機構を化学反応式を使って表すと、まず、基板表面に原料蒸気ＡまたはＢの吸着
Ａv ＋ Ｂv → Ａa ＋ Ｂa（またはＢv）        …（１）
が起こり、これが光によって励起されて、
Ａa ＋ Ｂa（またはＢv） ＋ hν（光励起） → Ｓ ＋ Ｇ   …（２）
のようになる。ここで添え字 vと aは、それぞれ、外部から供給された原料蒸気（またはガス）とその吸着種を意味し、hνは光励起を表す。原料が１種類の場合は上記の（１）式、（２）式からＢを除けばよい。
従来の光励起ＣＶＤ法では上記と同じ反応が励起窓ガラス面でも生じており、付着した薄膜Ｓが励起光の透過を妨げ、結果として窓曇り問題を引き起こしていた。
【００１５】
本発明はこの窓曇り発生の機構を鋭意精緻に観察し熟慮検討することによってもたらされたものであり、「薄膜Ｓが窓ガラスに析出するのは、窓ガラスに吸着したＡaが光励起を受けて活性化され、Ｂa（またはＢv）と反応することが原因であるから、成膜中、ＡaとＢa（またはＢv）とを、窓ガラス上には共存させずに、かつ、基板上には共存させて光励起することができれば、窓曇りを生じさせず基板にだけ薄膜Ｓを堆積できる」との技術思想に基づいて得た結論である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光励起ＣＶＤ装置およびこれを用いたＣＶＤ方法について、実施の形態および実施例に基づいて説明する。なお、以下に述べる実施の形態におけるＣＶＤ原料や生成される薄膜、生成ガス等については、前出の場合と同様に、Ａ、Ｂ、Ｓ、Ｇなどのように一般化した表現で説明し、後述する実施例において実際の原料の例を示す。
【００１７】
（成膜装置の第１の実施の形態）
図１〜図３は、本発明の光励起ＣＶＤ装置の第１の実施の形態（以下「成膜装置の第１の実施の形態」と称する。）を示す図であり、図１は透視図的斜視略図、図２および図３は要部断面図を示す。
図１〜図３において、１０は中心線Ｌ１の回りに概ね対称構造を取る円筒型反応器である。１１は複数の原料蒸気を発生し、これを１０に輸送する原料供給系、１２は１０の生成ガスや余剰ガスを器外に排出する真空排気系である。なお、図２は該反応器を円周線Ｌ２で真下に切断したときの要部断面図、図３は該反応器を直径線Ｌ３で真下に切断したときの要部断面図である。
【００１８】
１３は回転支持軸１４により支持された円盤状のサセプタであり、成膜中、基板１５を水平に支持し所定の温度に保持しながら回転させられている。１６ａと１６ｂ、１６ｃは反応器壁１７ａと該サセプタ上面とで囲まれる空間を図の如く３分割する隔壁である。この隔壁は、反応器壁とは密に接しているが、サセプタ１３とは数ミリメートルの間隙１８を挟んで対向している。回転するサセプタ１３に載置された基板１５はこの間隙をくぐることによって隔壁に接触することなく隣室に進むことができる。
【００１９】
隔壁１６ａと１６ｂに挟まれた空間は第１原料暴露室１９、隔壁１６ｂと１６ｃに挟まれた空間を第２原料暴露室２０、隔壁１６ｃと１６ａに挟まれた空間を第１光励起室２１と呼ぶことにする。第１原料暴露室１９には反応器器壁上部に原料導入口２２があり、成膜中、原料供給系１１からこれを通じて第１の原料蒸気が導かれる。同様に、第２原料暴露室２０には原料導入口２３から第２の原料蒸気が、第１光励起室２１には原料導入口２４から第３の原料蒸気が導かれる。
【００２０】
成膜中、反応器１０内で生成したガスや余剰の反応ガスは反応器器壁１７ｂの底部に設けられた複数の排出口２５を通して器外に排出される。この排出口は隔壁１６ａ、１６ｂ、１６ｃの下部に位置するように配置するのが望ましい。
また、第１光励起室２１の反応器上部には光励起手段２６がある。成膜中、光励起手段２６から射出された励起光は、反応器の励起窓２７を密閉するように載置された励起窓ガラス２８を通して、この時、第１光励起室２１を通過している基板１５に直射される。
【００２１】
（成膜方法の第１の実施の形態）
本発明による成膜方法の第１の実施の形態を説明する。ここでは前記成膜装置の第１の実施の形態（図１〜図３）を用いて本成膜方法を達成する方法を説明するが、これに限ったものではなく、後述する他の成膜装置の実施の形態でも同様に達成することができる。
【００２２】
本成膜方法においては、原料蒸気を次のように割り当てる。すなわち、第１原料蒸気はＡ蒸気、第２原料蒸気はＢ蒸気、第３原料蒸気は窒素やアルゴン等の不活性ガスである。原料供給系１１から輸送されたＡ蒸気は第１原料暴露室１９に、Ｂ蒸気は第２原料暴露室２０に、不活性ガスは第１光励起室２１に導入された後、層流となって各室のサセプタ上の基板１５表面を暴露した後、サセプタ下部で合流し、生成ガスと共に排出口２５から真空排気系にて器外に排出される。
【００２３】
各蒸気の流量比は流入する各原料暴露室、光励起室の容積（または水平断面積）の比に等しい。この結果、隔壁１６ａや１６ｂ、１６ｃの両側で差圧が発生しない。反応器１０内の圧力は１０~3Torr〜１００Torrであり、原料蒸気の総流量は、反応器１０内の層流の進行速度が１０cm／sec以上になるような値が選ばれる。このような条件下では、隔壁の間隙１８を通して入るの隣室のガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。
【００２４】
図４は、本実施の形態においてサセプタ上の基板１５と励起窓ガラス２８とが時間と共にどの様に原料蒸気に暴露されるかを模式図的に示したものである。
回転するサセプタ１３上に置かれた基板１５は、隔壁を通過する毎に、異種の蒸気に暴露される。順を追って更に詳しく説明すると、第１原料蒸気暴露室１９に入った基板１５の表面はＡ蒸気に暴露される。このとき、表面には１分子層未満のＡ蒸気が吸着する。これを化学式で表すと、
Ａv → Ａa                              （３）
となる。
【００２５】
次に、第１原料蒸気暴露室１９を抜け、第２原料蒸気暴露室２０に入ると、基板１５はＢ蒸気にさらされるので、Ｂ蒸気が基板１５表面に１分子層未満吸着して、
Ａa ＋ Ｂv → Ａa ＋ Ｂa                       （４）
のようにＡ蒸気とＢ蒸気が共吸着している状態となる。
【００２６】
さらに、第２原料蒸気暴露室２０から第１光励起室２１に入ると、基板１５に吸着したＡ蒸気あるいはＢ蒸気は光照射hνを浴びて励起され、
Ａa ＋ Ｂa ＋ hν（光励起） → Ｓ ＋ Ｇ              （５）
のように１分子層未満の薄膜Ｓとなり、不要な生成ガスＧを気相に放出する。
第１光励起室２１のガスは不活性であるから表面での反応には参加しない。
【００２７】
以上の説明から明らかなとおり、基板１５上にはサセプタ１３が一回転するごとに薄い膜Ｓが１層形成されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Ｓを成膜することができる。
【００２８】
一方、励起窓ガラス２８は第１光励起室２１の上部に固定されており、前に説明したとおり、第１光励起室２１へのＡ蒸気及びＢ蒸気の侵入は実質無視できるので、窓ガラス表面は成膜中、終始、不活性ガスに曝されていることになる。したがって励起窓ガラス２８の表面に膜が成長することはない。
【００２９】
以上の説明から、本実施の形態の方法によって、励起窓ガラス２８の窓曇りを引き起こすことなく、基板１５表面にのみ所望の厚さの薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の装置及び成膜の方法は従来技術の光励起ＣＶＤの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【００３０】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、異種原料蒸気間の気相反応と気相励起に関して、従来の光励起ＣＶＤ法にない次のような特長を有している。すなわち、図４によれば、本実施の形態ではＡ蒸気とＢ蒸気とが気相反応を行わず、かつ気相励起も起こらない環境で成膜を進行させることができる。これは従来の光励起ＣＶＤ法では実現できない成膜プロセスである。
【００３１】
（成膜方法の第２の実施の形態）
本発明の成膜方法の第２の実施の形態を説明する。ここでも前記成膜装置の第１の実施の形態を用いて達成する方法を説明するが、これに限ったものではなく、後述する他の成膜装置の実施の形態でも同様に達成することができる。
【００３２】
本実施の形態において、第１原料蒸気はＡ蒸気、第２原料蒸気は不活性ガス、第３の原料蒸気はＢ蒸気とする。ただし、ここでＢ蒸気は光励起を受けてもこれ単独では析出物を生じない原料に限定する。
【００３３】
原料供給系から輸送されたＡ蒸気、不活性ガス、Ｂ蒸気は、それぞれ、第１原料暴露室１９、第２原料暴露室２０、第１光励起室２１に導入され、層流となって各室のサセプタ上の基板１５表面を暴露した後、前記成膜方法の第１の実施の形態と同様に、サセプタ１３の下部で合流し、生成ガスとともに排出口から真空排気系１２にて器外に排出される。
【００３４】
各蒸気の流量比は流入する各原料暴露室、光励起室の容積（または水平断面積）の比に等しく、どの隔壁の両側でも差圧は発生しない。反応器１０内の圧力は１０~3Torr〜１００Torrであり、原料蒸気の総流量は、反応器１０内の層流の速度が１０cm／sec以上になるように設定される。このような条件下では、サセプタ１３と隔壁との間の間隙１８を通して起こるガスの相互拡散は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。
【００３５】
図５は、本実施の形態において、基板１５と励起窓ガラス２８が時間と共に、どの様に原料蒸気に曝されるかを模式図的に示したものである。
【００３６】
回転するサセプタ１３上に置かれた基板１５は第１原料蒸気暴露室１９に入るとＡ蒸気に暴露される。このとき、基板１５表面には、
Ａv → Ａa                              （６）
のように、１分子層未満のＡ蒸気が吸着する。
【００３７】
次に第２原料蒸気暴露室２０に入ると、基板１５表面は不活性ガスに曝されることになるが、ガスが不活性ゆえ反応は進まず、基板１５はそのままの状態でつぎの第１光励起室２１に送られる。第１光励起室２１に入ると基板１５はＢ蒸気に曝されるので表面では、
Ａa ＋ Ｂv → Ａa ＋ Ｂa                       （７）
のようにＢ分子の吸着が進む。しかし、同時に光照射も受けるので光励起反応
Ａa ＋ Ｂa ＋ hν（光励起） → Ｓ ＋ Ｇ              （８）
が直ちに起こり、薄膜Ｓが形成される。
【００３８】
上記（８）式の反応の量は第１原料暴露室１９で吸着したＡ蒸気の量で制限されるので、生成される薄膜の厚みは１分子層未満の厚みとなる。
【００３９】
本成膜方法の実施の形態の場合も、サセプタ１３が一回転するごとに１分子層未満の薄い膜Ｓが基板１５に形成される。そして回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Ｓを成膜することができる。
【００４０】
一方、励起窓ガラス２８の表面は成膜中にＢ蒸気に曝されることになるが、上述のようにＢ蒸気は非析出性の蒸気であるから、Ｂ蒸気がせいぜい１分子層吸着するのみであり、膜は形成されない。この吸着層による励起光の吸収は、吸着層の厚みが極めて薄いので、殆ど無視し得る程度のものである。
【００４１】
以上の説明から、本実施の形態の方法によっても、励起窓ガラス２８の窓曇りを引き起こすことなく、基板１５表面に薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の装置及び成膜の方法は従来技術の光励起ＣＶＤの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【００４２】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、従来の光励起ＣＶＤ法にない次のような特長を有している。すなわち、図５によれば、本実施の形態ではＡ蒸気とＢ蒸気との気相反応を起こさせず、かつＢ蒸気の気相励起を起こさせながら成膜を進行させることができる。これは従来の光励起ＣＶＤ法では実現できない成膜プロセスである。
【００４３】
（成膜方法の第３の実施の形態）
成膜方法の第３の実施の形態は、原料蒸気ＡとＢを第１原料暴露室１９に導入する場合の例である。なお、第１原料暴露室１９ではなく第２原料暴露室２０に導入してもよい。ここでも便宜的に、前記成膜装置の第１の実施の形態を用いて達成する方法を説明する。
【００４４】
成膜方法の本実施の形態において、第１原料蒸気はＡ蒸気とＢ蒸気の混合蒸気であり、第２原料蒸気と第３原料蒸気は共に不活性ガスとする。
【００４５】
原料供給系から輸送されたＡ蒸気とＢ蒸気は反応器外で混合され、第１原料暴露室１９に導入される。また原料供給系から独立に輸送された第１不活性ガスと第２不活性ガスは、それぞれ、第２原料暴露室２０と第１光励起室２１に導入される。混合蒸気及び不活性ガスは層流となって各室のサセプタ１３上の基板１５表面を暴露した後、前記成膜方法の第１の実施の形態と同様に、サセプタ下部で合流し、生成ガスと共に排出口から真空排気系１２にて器外に排出される。混合蒸気と第１不活性ガスと第２不活性ガスの流量比はそれぞれが流入する原料暴露室、光励起室の容積（または水平断面積）の比に等しい。このため、隔壁の両側では差圧が発生しない。反応器内の圧力は１０~3Torr〜１００Torrであり、原料蒸気の流量は、反応器１０内の層流の速度が１０cm／sec以上になるように設定される。このような条件下では、第１光励起室２１に入って来る隣室のガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。
【００４６】
図６は、基板１５と励起窓ガラス２８とが時間と共に、どの様に原料蒸気に曝されるかを模式図的に示したものである。
回転するサセプタ１３上に置かれた基板１５は、第１原料暴露室１９に入るとＡ蒸気とＢ蒸気に暴露される。このとき、基板１５表面には、
Ａv ＋ Ｂv → Ａa ＋ Ｂa                       （９）
のように、１分子層未満のＡ蒸気とＢ蒸気が吸着する。
【００４７】
次に、第２原料暴露室２０に入ると、基板１５表面は不活性ガスに曝されることになるが、不活性ゆえ反応は進まず、基板１５はそのままの状態で次の第１光励起室２１に送られる。第１光励起室２１に入ると基板１５は光照射を受けるので光励起反応
Ａa ＋ Ｂa ＋ hν（光励起） → Ｓ ＋ Ｇ              （１０）
が起こり、直ちに１分子層程度の薄膜Ｓが形成される。
【００４８】
サセプタ１３が一回転するごとに１分子層未満の薄い膜Ｓが基板１５に積層されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Ｓを成膜することができる。
【００４９】
一方、励起窓ガラス２８の表面は第１光励起室２１にて終始不活性ガスに曝されるのみであるから、膜は全く形成されない。
【００５０】
以上の説明から、本実施の形態の方法によっても、励起窓ガラス２８の窓曇りを引き起こすことなく、基板１５表面に薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態における装置及び成膜の方法は従来技術の光励起ＣＶＤの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【００５１】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、異種原料蒸気間の気相反応と気相励起に関して、従来の光励起ＣＶＤ法にない次のような特長を有している。すなわち、図６によれば、本実施の形態ではＡ蒸気とＢ蒸気との気相反応を行わせ、かつＡ蒸気及びＢ蒸気の気相励起を禁止する環境で成膜を進行させることができる。これは従来の光励起ＣＶＤ法では実現できない成膜プロセスである。
【００５２】
（成膜方法の第４の実施の形態）
成膜方法の第４の実施の形態は、原料蒸気Ａと不活性ガスとで膜堆積を行う特別の場合である。ここでも前記成膜装置の第１の実施の形態を用いて実現方法を説明するが、後述の成膜装置の他の実施の形態でも実現可能である。
【００５３】
第１原料蒸気はＡ蒸気、第２原料蒸気と第３原料蒸気は共に不活性ガスである。原料供給系から輸送されたＡ蒸気は第１原料暴露室１９に導入される。また原料供給系から独立に輸送された第１不活性ガスと第２不活性ガスは、それぞれ、第２原料暴露室２０と第１光励起室２１に導入される。Ａ蒸気及び不活性ガスは層流となって各室のサセプタ１３上の基板１５表面を暴露した後、成膜方法の第１の実施の形態と同様に、サセプタ１３下部ので合流し、生成ガスと共に排出口２４から真空排気系１２にて器外に排出される。Ａ蒸気と第１不活性ガスと第２不活性ガスの流量比はそれぞれが流入する原料暴露室、光励起室の容積（または水平断面積）の比に等しい。このため、隔壁の両側では差圧が発生しない。反応器１０内の圧力は１０~3Torr〜１００Torrであり、原料蒸気の流量は、反応器内の層流の速度が１０cm／sec以上になるように設定される。このような条件下では、第１光励起室２１に入って来る隣室のガス侵入は実質的に無視できる。
【００５４】
図７は、基板１５と励起窓ガラス２８の表面が時間と共に、いかに原料蒸気に曝されるかを模式図的に示したものである。
【００５５】
回転するサセプタ１３上に置かれた基板１５は第１原料暴露室１９に入ると表面にＡ蒸気が吸着して
Ａv → Ａa                        （１１）
のように反応がすすむ。
【００５６】
次に、第２原料暴露室２０に入ると、基板１５表面は不活性ガスに曝されることになるが、反応は進まず、基板１５はそのままの状態で第１光励起室２１に送られる。
【００５７】
第１光励起室２１に入り、光照射を受けた基板１５表面のＡ蒸気は分解して
Ａa ＋ hν（光励起） → Ｓ ＋ Ｇ              （１２）
となり、１分子層程度の薄膜Ｓを形成すると共に、気相に生成ガスＧを放出する。この成膜工程ではサセプタ１３が一回転するごとに１分子層未満の薄い膜Ｓが基板１５に積層されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Ｓを成膜することができる。
【００５８】
一方、励起窓ガラス２８の表面は第１光励起室２１にて終始不活性ガスに曝されるのみであるから、励起窓ガラス２８表面には膜は形成されない。
【００５９】
以上の説明から、本実施の形態の方法によっても、励起窓ガラス２８の窓曇りを引き起こすことなく、基板１５表面に薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の装置及び成膜の方法は従来技術の光励起ＣＶＤの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【００６０】
以上、説明してきた本発明における成膜方法（光励起ＣＶＤ法）の第１の実施の形態から第４の実施の形態は、成膜装置（ＣＶＤ装置）の第１の実施の形態に限って適用されるべきものではなく、以下に説明する成膜装置の他の実施の形態でも同様に実現可能である。
【００６１】
（成膜装置の第２の実施の形態）
図８〜図１１は本発明の光励起ＣＶＤ装置の第２の実施の形態（成膜装置の第２の実施の形態と記す）を示すずであり、図８は透視図的正面図（略図）、図９、図１０及び図１１はそれぞれ図８を線分Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６で切断したときの要部断面図である。
【００６２】
図８〜図１１において、４０は器壁４１ａと４１ｂで囲われる反応器、４２は該反応器４０に基板４３を出し入れするためのロードロック型基板出入器、４４は一つあるいは複数の原料蒸気を発生して反応器４０まで輸送する原料供給系、４５は反応器４０の生成ガスや余剰ガスを器外に排出する真空排気系である。
【００６３】
反応器４０の中には多数のコロ３８によって支持されたキャタピラ状の可動サセプタ４６があり、基板４３を常に上部に置きながら接地床面に対して平行に保ちながら時計回りに周回させることができる。４７は複数の支持柱４８に支えられている埋め込み型ヒータで、可動サセプタ４６を均一に加熱するすることを役割としている。４９ａ〜４９ｌは反応器器壁４１ａ、４１ｂと可動サセプタ４６の上面とで囲まれる環状の空間を複数に（図では１２個に）分割する隔壁である。この隔壁は、該反応器器壁とは密に接しているが、可動サセプタ４６とは数mmの間隙３９を保持して対向しているので、可動サセプタ４６及び基板４３の周回運動を妨げることはない。すなわち、可動サセプタ４６に載置された基板４３はこの間隙から、隔壁に接触することなく、隣室に通り抜けることができる。
【００６４】
隔壁４９ａと４９ｂに挟まれた空間は第１原料暴露室５０、隔壁４９ｂと４９ｃに挟まれた空間は第２原料暴露室５１、隔壁４９ｄと４９ｅに挟まれた空間は第１光励起室５２である。以下同様に、順に、第３原料暴露室５３、第４原料暴露室５４、第２光励起室５５、第５原料暴露室５６、第６原料暴露室５７、第３光励起室５８、第７原料暴露室５９、第８原料暴露室６０、第４光励起室６１、を定義する。各光励起室５２、５５、５８、６１の反応器上部には、それぞれ光励起手段６２、６３、６４、６５が外設されている。成膜中、該光励起手段から射出された励起光は、器壁に開口された励起窓６６の窓ガラス６７を通して、下を通過している基板４３に直射される。なお、図１０及び図１１では第１光励起室５２に対応する励起窓と窓ガラスのみ表示している。
【００６５】
また、前記原料暴露室や光励起室には専用の原料導入口３７が少なくとも１個、設けられており、原料蒸気供給系４５から輸送された原料蒸気はここから反応器４０内に導かれる。以下、原料暴露室及び光励起室５０〜６１に導入される原料蒸気をこの番号順に「第１の原料蒸気」、「第２の原料蒸気」、…、「第１２の原料蒸気」と称することにする。
【００６６】
成膜中、反応器４０内で生成したガスや余剰の反応ガスは反応器器壁底部に設けられた排出口６８を介して器外に排出される。排出口は隔壁４９ａ〜４９ｌの下部に配置するのが望ましい。
【００６７】
本実施の形態では２個の原料暴露室と１個の光励起室との組が直列に合計４組並ぶ構成をしているが、これはほんの一例であって、２組以上なら何組以上並べてもよい。また、１組の中に１個あるいは複数の原料暴露室や光励起室を設ける構成にしてもよい。
【００６８】
次に、本実施の形態に示した成膜装置よって前述の成膜方法の第１〜第４の実施の形態を実現できることを説明する。
【００６９】
図８〜図１１の要部断面構造を見て判るように、本装置の実施の形態では可動性の可動サセプタ４６に載置された基板４３は、隔壁４９ａ、４９ｂ、４９ｃ…の下部間隙を順次くぐり抜けることによって、順に、第１原料蒸気暴露室、第２原料暴露室、第１光励起室…に入り、第１原料蒸気、第２原料蒸気、第３原料蒸気…に曝される。光励起室において、基板４３は、光励起を受ける。
【００７０】
一方、光励起室の励起窓ガラス６７は常に該励起室に導入さている原料蒸気だけに曝されることになる。このような基板４３と窓ガラスの原料蒸気暴露に関する履歴の相違は、前記成膜装置の第１の実施の形態で説明した基板１５と窓ガラス２８の履歴の相違と本質的に同じである。故に、本成膜装置の第２の実施の形態が成膜方法の第１〜第４の実施の形態を実現できることは直観的に明らかである。したがって、ここでは本成膜装置の第２実施の形態を用いた場合の代表例として、下記のごとく成膜方法の第１の実施の形態を実現できることを詳述するにとどめることにする。
【００７１】
（成膜方法の第５の実施の形態）
本実施の形態において、第１原料蒸気と第４原料蒸気、第７原料蒸気、第１０原料蒸気はＡ蒸気、第２原料蒸気と第５原料蒸気、第８原料蒸気、第１１原料蒸気はＢ蒸気、第３原料蒸気と第６原料蒸気、第９原料蒸気、第１２原料蒸気は窒素やアルゴン等の不活性ガスである。
【００７２】
原料供給系から独立に輸送された複数のＡ蒸気、Ｂ蒸気、不活性ガスは、それぞれ、Ａ蒸気については、第１原料暴露室５０と第３原料暴露室５３、第５原料暴露室５６、第７原料暴露室５９に、Ｂ蒸気については、第２原料暴露室５１と第４原料暴露室５４、第６原料暴露室５７、第８原料暴露室６０に、不活性ガスについては、第１光励起室５２、第２光励起室５５、第３光励起室５８、第４光励起室６１に導入され、層流となって各室のサセプタ４６上の基板表面を暴露した後、サセプタ下部で合流し、生成ガスと共に排出口６２から真空排気系４５にて器外に排出される。各蒸気の流量比は流入する各原料暴露室、光励起室の容積（または水平断面積）の比に等しい。この結果、どの隔壁の両側でも差圧は発生しない。反応器４０内の圧力は１０~3Torr〜１００Torrであり、原料蒸気の流量は、各室の層流速度が１０cm／sec以上になるように適当な数値が選ばれる。このような条件下では微細な間隙６７を通しての隣室ガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、励起窓ガラス６７に隣室ガスが到着することはありえない。
【００７３】
本実施の形態における暴露と光励起の状態は、前記図４のサイクルを繰り返す形となる。すなわち、第１原料暴露室５０にある基板表面はＡ蒸気に暴露され、このとき、基板表面には１分子層未満のＡ蒸気が吸着する。すなわち、
Ａv → Ａa                              （１３）
となる。
【００７４】
次に、第１原料暴露室５０を抜け、第２原料暴露室５１に入ると基板は、Ｂ蒸気に暴露される。ここでＢ蒸気が吸着し、
Ａa ＋ Ｂv → Ａa ＋ Ｂa                       （１４）
のように基板表面はＡ蒸気とＢ蒸気とが共吸着している状態となる。
【００７５】
つづいて、基板４３が第２原料暴露室５１から第１光励起室５２に入ると、表面のＡ蒸気あるいはＢ蒸気は光照射hνを浴びて励起され、１分子層未満の薄膜Ｓに変化し、不要な生成ガスＧを気相に放出する。すなわち、
Ａa ＋ Ｂa ＋ hν（光励起） → Ｓ ＋ Ｇ              （１５）
となる。なお、第１光励起室５２の原料蒸気は不活性なので表面の反応には参加しない。
【００７６】
基板４３が次の第３原料暴露室５３から最後の第４光励起室６１までを経過する間に以上の工程（１３）〜（１５）が３回繰り返される。こうして、基板４３が可動サセプタ４６の周回工程を１周する間に、表面には１分子層未満の薄い膜Ｓが４層積層される。以上の説明から明らかなとおり、この周回を繰り返すことにより所望の厚みの薄膜Ｓを基板上に成膜することができる。
【００７７】
一方、励起窓ガラス６７は光励起室上部に固定されており、上述のようにＡ蒸気やＢ蒸気の付着は無視できるので、窓ガラス表面に膜が成長することはない。
【００７８】
以上の説明から、本実施の形態の方法によって、励起窓ガラス６７の窓曇りを引き起こすことなく、基板表面にのみ所望の厚さの薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本成膜装置及び成膜方法は従来技術の光励起ＣＶＤの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【００７９】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、Ａ蒸気とＢ蒸気とが気相反応を行わず、かつ気相励起も起こらない環境で成膜を進行させることができる。これは従来の光励起ＣＶＤ法では実現できない有益な成膜プロセスである。
【００８０】
以上の本発明に基づく成膜装置及び成膜法は、３原料以上からなるＣＶＤの場合にも、もちろん可能である。３原料以上の場合には、基本的には、隔壁による反応器の分割の個数を増やすと共に、成膜方法の第１の実施の形態から第５の実施の形態を適宜組み合わせることによって実現することができる。
【００８１】
（成膜装置の第３の実施の形態）
前記した成膜装置の第１及び第２の実施の形態においては、原料暴露室と光励起室が共に器壁と隔壁とで囲まれていた。しかし、本発明はこのような構造ばかりではなく、原料暴露室（あるいは光励起室）が隔壁だけに囲まれる構造でも、実現することができる。つぎに説明する成膜装置の第３の実施の形態は、上記のように原料暴露室が隔壁に囲まれる構造の例である。
【００８２】
図１２〜図１４は、成膜装置の第３の実施の形態を示す図であり、図１２は透視図的斜視図、図１３及び図１４は円筒形反応器７０を中心軸Ｌ７に平行に、それぞれ線分Ｌ８、Ｌ９で、切断した時の要部断面図である。
【００８３】
図１２〜図１４において、７１は第１、第２、第３の原料蒸気を独立に発生し輸送する原料供給系、７２は真空排気系である。円筒形反応器７０は上部器壁７３ａと下部器壁７３ｂとからなっている。中には回転支持軸７４により支持された円盤状のサセプタ７５があり、成膜中、基板７６を水平に支持し、所定の温度に保持しながら回転させられている。
【００８４】
７７は上面と側面からなる円筒形の隔壁であり、この隔壁とサセプタ７５とで囲まれる空間が第１原料暴露室７８である。同様に、７９は上面と側面からなるもう一つの円筒形隔壁であり、この隔壁とサセプタ７５とで囲まれる空間が第２原料暴露室８１である。サセプタ７５と隔壁７７，７９との間には基板７６の通行を可能にするだけの数ミリメートルの間隙８２，８３が開いている。したがって、回転するサセプタ７５に載置された基板７６は、この間隙をくぐることによって隔壁に接触することなく隣室に進むことができる。隔壁７７，７９の上面には反応器器壁７３ａを経由して、それぞれ、原料導入口８４，８５が導口されている。これによって第１の原料蒸気と第２の原料蒸気を、それぞれ、第１原料暴露室７８と第２原料暴露室８１に導くことができる。
【００８５】
上部器壁７３ａとサセプタ７５に囲まれた空間で、かつ、隔壁で仕切られた前記原料暴露室７８および８１を除く空間が、本実施の形態の場合における光励起室８６である。光励起室８６の器外上部には光励起手段８７が置かれていて、射出された励起光は励起窓ガラス８８を通して、光励起室８６を通行中の基板７６に照射される。また、光励起室８６には器壁を介して、第３の原料蒸気の導入口８９が設けられている。
【００８６】
成膜中、第１〜第３の原料蒸気は所定の一定流量で流されている。一方、原料暴露室や光励起室で生成したガスや余剰の原料蒸気は器壁７３ｂの底部に設けられた複数の排出口９０を通して器外に排出される。
【００８７】
本実施の形態では、２個の円筒形の原料暴露室が空間を隔てて設置される構成となっているが、これは一例を示したものであって、原料暴露室が１個でも２個以上あってもよい。ただし、各原料暴露室は専用の原料導入口を有している必要がある。また、隔壁は柱状であればよく、円筒形である必要はない。例えば４角柱や３角柱構造でも構わない。また各原料暴露室は、目的に応じて側面隔壁を接するように並べる構成にしてもよい。
【００８８】
つぎに本実施の形態の装置が、前記成膜方法の第１〜第４の実施の形態までを実現できることを簡単に説明する。ただし、ここでは説明の都合上、図１２に示した例のように第１原料暴露室７８と第２原料暴露室８１とが離れた構造ではなく、図１５に示すように、第１原料暴露室７８と第２原料暴露室８１とが接して配置されている構造とする。
【００８９】
サセプタ７５上に載って回転する基板７６は第１原料暴露室７８、第２原料暴露室８１、光励起室８６を順に繰り返し通過する。このとき第１原料暴露室７８では第１原料蒸気、第２原料暴露室８１では第２原料蒸気に曝される。つづく光励起室８６では、基板７６が第３原料蒸気に曝されると同時に光励起を受ける。一方、励起窓ガラス８８は常時、光励起室上部に置かれているので、第３原料蒸気のみ曝され、第１原料蒸気と第２原料蒸気には一切曝されない。このような原料蒸気暴露の履歴に関する基板と窓ガラスの相違は、前記した成膜装置の第１の実施の形態の場合と、全く異なるところがない。したがって、本実施の形態が成膜方法の第１〜第４の実施の形態を達成できることは、詳細な説明をするまでもなく、明らかである。
【００９０】
（成膜方法の第６の実施の形態）
次に、本発明のＣＶＤ成膜方法の第６の実施の形態を説明する。この成膜方法は、前述の本発明の成膜装置の実施の形態のいずれでも達成可能であるが、ここでは上記成膜装置の第３の実施の形態（図１２〜図１４）を用いて説明することにする。
【００９１】
図１２〜図１４において、第１原料蒸気はＡ蒸気、第２原料蒸気はＢ蒸気、第３原料蒸気は窒素やアルゴン等の不活性ガスである。原料供給系７１から輸送されたＡ蒸気及びＢ蒸気、不活性ガスは、それぞれ、第１原料暴露室７８、第２原料暴露室８１、光励起室８６に導入された後、層流となって各室のサセプタ７５上の基板表面を暴露した後、サセプタ７５下部で合流し、生成ガスと共に排出口９０から真空排気系７２にて器外に排出される。各蒸気の流量比は前記図１３をＬ１０で切断したときの各原料暴露室、光励起室の断面積の比に等しい。この結果、隔壁７７や７８の両側で差圧が生じない。反応器内の圧力は１０~3Torr〜１００Torrであり、原料蒸気の総流量は、反応器内の層流の進行速度が１０cm／sec以上になるような値が選ばれる。このような条件下では、隔壁の間隙８２や８３を通して入る隣室ガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。したがって、原料暴露室７８や８１の原料蒸気は光励起室８６の励起窓ガラス８８に到達することなく、排気口９０から器外に排出される。そのため励起窓ガラス８８は第３原料蒸気（ここでは不活性ガス）以外にさらされることはない。
【００９２】
図１６は、サセプタ７５上の基板７６と励起窓ガラス８８が時間と共に、どの様に原料蒸気に暴露されるかを模式図的に示したものである。
【００９３】
回転するサセプタ７５上に置かれた基板７６は、隔壁を通過する毎に異種の蒸気に暴露される。第１原料暴露室７８に入った基板７６の表面はＡ蒸気に暴露される。このとき、表面には１分子層未満のＡ蒸気が吸着する。これを化学式で表すと、
Ａv → Ａa                              （１６）
となる。
次に、第１原料暴露室７８を抜け、光励起室８６に入ると、吸着種Ａaが表面励起され、一部が活性種あるいは中間種Ａa*に変化する。
Ａa ＋ hν（光励起） → Ａa*                     （１７）
次に、第２原料暴露室８１に入ると、基板７６はＢ蒸気に曝されるので、Ｂ蒸気が基板表面に１分子層未満吸着して、
Ａa ＋ Ｂv → Ａa ＋ Ｂa                       （１８）
となる。
一方、前の光励起室で活性種Ａa*に転じていた種は、
Ａa* ＋ Ｂv → Ｓ1 ＋ Ｇ                         （１８’）
のように固体になる。
【００９４】
次に、第２原料暴露室８１から再び光励起室８６に入ると、基板７６に吸着した残りのＡ蒸気とＢ蒸気は光照射hνを浴びて励起され、
Ａa ＋ Ｂa ＋ hν（光励起） → Ｓ2 ＋ Ｇ              （１９）
のように１分子層未満の薄膜Ｓとなり、不要な生成ガスＧを気相に放出する。この際、光励起室８６のガスは不活性であるから表面での反応には参加しない。
【００９５】
以上の説明から明らかなとおり、基板７６上にはサセプタ７５が一回転するごとに薄い膜Ｓ（＝Ｓ1＋Ｓ2）が１層形成されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Ｓを成膜することができる。
一方、励起窓ガラス８８は常時、光励起室上部に固定されている。そして前述のように光励起室８６へのＡ蒸気及びＢ蒸気の侵入は実質無視できるので、窓ガラス表面は成膜中、終始、不活性ガスに曝されている。したがって窓ガラス表面に膜が成長することはない。
【００９６】
以上の説明から、本実施の形態の方法によって、励起窓ガラスの窓曇りを引き起こすことなく、基板表面にのみ所望の厚さの薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の成膜装置及び成膜方法は従来技術の光励起ＣＶＤの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【００９７】
さらに本実施例に述べた成膜方法は、異種原料蒸気間の気相反応と気相励起に関して、従来の光励起ＣＶＤ法にない次のような特長を有している。すなわち、図１６によれば、本実施の形態では前記第１の成膜方法の実施の形態と同様に、Ａ蒸気とＢ蒸気とが気相反応を行わず、かつ気相励起も起こらない環境で成膜を進行させることができる。これはまた従来の光励起ＣＶＤ法では実現できない成膜プロセスである。
【００９８】
なお、上記成膜方法の第６の実施の形態を、第１の実施の形態（図１〜図３）や第２の実施の形態（図８〜図１１）に示した成膜装置で実現するには、上記の実施の形態の構造において、隣接する原料暴露室の間に光励起室を置く構成とすればよい。
【００９９】
以上、本発明の成膜方法ならびに成膜装置の実施の形態を説明してきたが、本発明の有用性を具体的に示すために、具体的な実施例を以下に示す。なお、成膜装置としては、一例として前記成膜装置の第１の実施の形態（図１〜図３）に示したものを使用し、成膜後、励起窓ガラス２８に窓曇りが生じていないことを確認している。なお、下記実施例１〜実施例４の各数値をまとめた図表を図１７に示す。
【０１００】
（実施例１）
本実施例は、成膜方法の第１の実施の形態（図４）を用いてＴa2Ｏ5膜を成膜する例である。原料はＴaＣl5（＝第１原料蒸気：Ａ蒸気）とＯ2（＝第２原料蒸気：Ｂ蒸気）、Ａr（＝第３原料蒸気：不活性ガス）である。第１原料暴露室１９、第２原料暴露室２０、第１光励起室２１の容積は何れも４リットルである（以下の実施例でも同様）。
【０１０１】
温度Ｔso＝７０℃に保持したステンレス製ソースボトルに納めたＴaＣl5の上空をＡrキャリアガスを通過させ、ＴaＣl5蒸気を反応器まで輸送した。反応器へのＡ蒸気（Ａrキャリア含む）、Ｂ蒸気、不活性ガスの流量はすべてＳ＝２００cc/minである（以下の実施例でも同様）。使用した励起光源は２５４nmと１８５nmに強いピークをもつ低圧水銀灯である（以下の実施例でも同様）。励起窓ガラスには１８０nm以上の波長の光を透過する合成石英ガラス（Suprasil）を用いた（以下の実施例でも同様）。サセプタ１３の位置で測定した総光励起強度はサセプタ表面で２０mw/cm2であった（以下の実施例でも同様）。基板温度（ここではサセプタの温度と定義）はＴsub＝３００℃である。成膜中のサセプタ１３の回転速度は毎分５回転、反応器内圧力はＰ＝７Torrである。
【０１０２】
本実施例固有の成膜条件をまとめると図１７の第１列のとおりである。
この条件で成膜を行うと、サセプタが１回転する間に、基板上に約５Å（オングストローム）の厚さのＴa2Ｏ5を析出することができた（サイクル堆積速度ＧＲ＝５Å／cyc）。
【０１０３】
（実施例２）
本実施例は導電性とＳiに対するバリヤ機能性を合わせもつ膜として、最近ＬＳＩ分野で関心を集めているＴiＮ膜を成膜方法の第２の実施の形態（図５）で合成する例である。原料はＴiＣl4（Ａrキャリア含む＝第１原料蒸気）とＮＨ3ガス（＝第３原料蒸気：Ｂ蒸気）、Ａr（＝第２原料蒸気：不活性ガス）である。試験に用いた固有の成膜条件は図１７の第２列とおりである。
【０１０４】
本実施例では凡そＧＲ＝４.２Å／cycの堆積速度が得られた。ＴiＣl4＋ＮＨ3原料系を用いての光励起ＣＶＤ（熱ＣＶＤの場合も）や窓なし光ＣＶＤで成膜を行うと、気相において両原料が強く反応し、微粉末状の中間成生物が発生するため、平滑な膜を得ることが困難であった。しかし、本成膜方法の実施例ではＴiＣl4とＮＨ3が気相で混じり合うことがないので、このような問題は起こらず、しかも低温で良質の膜が形成できる。
【０１０５】
（実施例３）
本実施例は成膜方法の第３の実施の形態（図６）を用いてＰbＯ膜を形成する例である。原料は４エチル鉛Ｐb(Ｃ2Ｈ5)4（Ａrキャリア含む＝第１原料蒸気：Ａ蒸気）とＯ2＋Ｏ3（５mol％）（＝第１原料蒸気：Ｂ蒸気）、Ａr（＝第２、３原料蒸気：不活性ガス）である。成膜条件は図１７の第３列のとおりである。
この条件でＧＲ＝約３.５Å／cycの成長速度が得られた。
【０１０６】
（実施例４）
本実施例は成膜方法の第４の実施の形態（図７）を用いてＺrＯ2膜を形成する例である。原料はジルコン・ターシャル・ブトキシドＺr(ｔ−ＯＣ4Ｈ9)4（Ａrキャリア含む＝第１原料蒸気：Ａ蒸気）とＡrガス（＝第２、３原料蒸気：不活性ガス）である。成膜条件は図１７の第４列のとおりである。
この条件でＧＲ＝約４Å／cycの成長速度が得られた。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、光励起ＣＶＤ装置の構成を、反応器内の空間を隔壁にて原料暴露室と光励起室とに分割すると共に、該隔壁の開口部を介して該原料暴露室と該光励起室との間で基板の相互移動を行う基板搬送手段を反応器に付設した構成とすると共に、複数の原料蒸気を該装置の原料暴露室と光励起室に分別供給し、かつ、原料暴露室と光励起室に基板を反復して搬入する成膜方法を採用することにより、従来の光励起ＣＶＤ法の欠点であった窓曇りを起こすことなしに、基板に所望の薄膜を低温堆積できるという優れた効果が得られる。
【０１０８】
さらに、本発明の光励起ＣＶＤにおいては、複数の原料蒸気の分別導入法を任意に選択できることから、
▲１▼特定の気相反応を排除した成膜、
▲２▼特定の気相反応を許容した成膜、
▲３▼表面反応のみによる成膜、
▲４▼特定の気相励起を排除した成膜、
▲５▼特定の気相励起を許容した成膜、
▲６▼表面励起のみによる成膜など、気相反応と気相励起に関するきめ細かな制御ができるという効果も得られる。
【０１０９】
さらに本発明においては、光励起ＣＶＤ法の窓曇りの問題を解決したので、もはや、この問題を解決する手段としての窓なし光励起ＣＶＤ法を選択する必要がなくなり、この意味で、窓なし光励起ＣＶＤ法に付随する問題点も解決できるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜装置の第１の実施の形態の透視図的斜視図。
【図２】図１の要部断面図。
【図３】図１の要部断面図。
【図４】本発明の成膜方法の第１の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図５】本発明の成膜方法の第２の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図６】本発明の成膜方法の第３の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図７】本発明の成膜方法の第４の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図８】本発明の成膜装置の第２の実施の形態透視図的平面図。
【図９】図８の要部断面図。
【図１０】図８の要部断面図。
【図１１】図８の要部断面図。
【図１２】本発明の成膜装置の第３の実施の形態の透視図的斜視図。
【図１３】図１２の要部断面図。
【図１４】図１２の要部断面図。
【図１５】本発明の成膜装置の第３の実施の形態の変形を示す透視図的斜視図。
【図１６】本発明の成膜方法の第５の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図１７】成膜方法の具体的な実施例の成膜条件を示す図表。
【符号の説明】
１０…反応器                          １５…基板
１１…原料供給系                      １６ａ〜１６ｃ…隔壁
１２…真空排気系                      １７ａ，１７ｂ…反応器器壁
１３…円盤状のサセプタ                １８…サセプタと隔壁との間隙
１４…回転支持軸                      １９…第１原料暴露室
２０…第２原料暴露室                  ２５…ガス排出口
２１…第１光励起室                    ２６…光励起手段
２２…第１原料暴露室の原料導入口      ２７…励起窓
２３…第２原料暴露室の原料導入口      ２８…励起窓ガラス
２４…第１光励起室の原料導入口        ３９…サセプタと隔壁との間隙
４０…反応器                          ４５…真空排気系
４１ａ，４２ｂ…反応器器壁            ４６…可動サセプタ
４２…ロードロック型基板出入器        ４７…埋め込み型ヒータ
４３…基板                            ４８…ヒータの支持柱
４４…原料供給系                      ４９ａ〜４９ｌ…隔壁
５０…第１原料暴露室                  ５５…第２光励起室
５１…第２原料暴露室                  ５６…第５原料暴露室
５２…第１光励起室                    ５７…第６原料暴露室
５３…第３原料暴露室                  ５８…第３光励起室
５４…第４原料暴露室                  ５９…第７原料暴露室
６０…第８原料暴露室                  ６６…励起窓
６１…第４光励起室                    ６７…励起窓ガラス
６２〜６５…光励起手段
７０…反応器                          ７５…サセプタ
７１…原料供給系                      ７６…基板
７２…真空排気系                      ７７…隔壁
７３ａ，７３ｂ…反応器器壁            ７８…第１原料暴露室
７４…回転支持軸                      ７９…隔壁
８１…第２原料暴露室                  ８６…光励起室
８２…間隙                            ８７…光励起手段
８３…間隙                            ８８…励起窓ガラス
８４…第１の原料導入口                ８９…第３原料導入口
８５…第２の原料導入口                ９０…ガス排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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