(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼、亜鉛メッキ若しくは亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム及び／若しくはアルミニウム−マグネシウム合金からなる金属表面を、亜鉛含有リン酸塩処理溶液に３秒〜８分の範囲の時間で浸漬又は噴霧して接触させることによりリン酸塩処理する方法であって、
リン酸塩処理溶液が、
０．２〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、
３〜５０ｇ／ｌのホスフェートイオン（ＰＯ4として計算）、
０．００１〜４ｇ／ｌのマンガンイオン、及び
０．００１〜０．５ｇ／ｌのポリカルボキシレート、高分子ホスホン酸、高分子ホスフィノカルボン酸、窒素含有有機ポリマー及び一般式（II）：
0003725171.tif 000013
［式中、ｎは５〜１００の数値であり、ｘはそれぞれ独立して、水素及び／又はＣＲＲ1ＯＨ基（ここで、Ｒ及びＲ1はそれぞれ、水素、炭素原子数１〜１２の脂肪族及び／又は芳香族基である。）を示す。］
で示されるポリ−４−ビニルフェノール化合物から選ばれる１種又はそれ以上のポリマー、並びに
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゾエートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｐ−ニトロフェノール、
０．１〜１０ｇ／ｌの遊離又は結合した形態のヒドロキシルアミン、及び
０．１〜１０ｇ／ｌの還元糖
から選ばれる１種又はそれ以上の促進剤を含み、リン酸塩処理溶液が０．５ｇ／ｌ以下のニトレートを含み、リン酸イオンの亜鉛イオンに対する重量比は３．７〜３０の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
リン酸塩処理溶液が、１〜５０ｍｇ／ｌのニッケルイオン及び／又は５〜１００ｍｇ／ｌのコバルトイオンを更に含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
リン酸塩処理溶液が、０．２〜１．５ｇ／ｌのリチウムイオンを更に含むことを特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。
【請求項４】
リン酸塩処理溶液がフルオリドを、いずれの場合にもＦ-として計算して、２．５ｇ／ｌまでの全フルオリド量で、１ｇ／ｌまでの遊離フルオリドで含む請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン酸塩処理溶液が、促進剤として、０．１〜１０ｇ／ｌのヒドロキシルアミンを遊離形態又は結合形態で含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
リン酸塩処理溶液が、０．０１〜０．１ｇ／ｌの範囲の濃度で有機ポリマーを含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
有機ポリマーが、アミノ基を含み、以下に示す一般式（Ｉ）：
0003725171.tif 000014
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。］
で示される構造単位又はその加水分解生成物を含んでなるホモポリマー化合物又はコポリマー化合物から選ばれる請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
有機ポリマーは、アミノ基を含み、以下に示す一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる群：
（ａ）群は、一般式：
0003725171.tif 000015
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれの構造単位について独立して、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれの構造単位について独立して、水素、−ＣＲ11Ｒ5ＯＲ6、−ＣＨ2Ｃｌ又は炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基又は式Ｚ：
0003725171.tif 000016
で表される基から選ばれる基であるが、ホモポリマー又はコポリマーの化合物又は物質において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の少なくとも１つは式Ｚで示される基である必要があり；各単位についてのＲ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基若しくはホスホアルキル基であり；Ｒ12は−Ｏ(-1)若しくはＯＨであってよく；各単位について、Ｗ1は、それぞれ独立して、水素、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；２−ヒドロキシ−オクチル基；２−ヒドロキシ−アルキル基；２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基；２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニルエチル基；ベンジル基；メチル基；エチル基；プロピル基；アルキル基；アリル基；アルキル−ベンジル基；ハロアルキル基；ハロアルケニル基；２−クロロプロペニル基；ナトリウム；カリウム；テトラ−アリールアンモニウム；テトラ−アルキルアンモニウム；テトラ−アルキルホスホニウム；テトラ−アリールホスホニウム又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物の縮合生成物又はこれらのコポリマーである。］
で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー物質であり、
（ｂ）群は、一般式：
0003725171.tif 000017
［式中、各単位についてのＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれる基であり、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立して、水素、−ＣＲ4Ｒ5ＯＲ6、−ＣＨ2Ｃｌ又は炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基又は式Ｚ：
0003725171.tif 000018
で表される基から選ばれる基であるが、最終的化合物において、Ｙ1、Ｙ2又はＹ3の少なくとも１つは式Ｚで示される基である必要があり；各単位についてのＲ4〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基若しくはホスホノアルキル基であり；Ｒ12は−Ｏ(-1)若しくはＯＨであってよく；各単位について、Ｗ2は、それぞれ独立して、水素、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキル−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキル−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；２−ヒドロキシ−オクチル基；２−ヒドロキシ−アルキル基；２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基；２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニルエチル基；ベンジル基；メチル基；エチル基；プロピル基；アルキル基；アリル基；アルキル−ベンジル基；ハロアルキル基；ハロアルケニル基；２−クロロプロペニル基；又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物の縮合生成物である。］
で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー物質であり、
（ｃ）群は、少なくとも一部が、式：
0003725171.tif 000019
［式中、Ｗ1、Ｙ1〜Ｙ4、並びにＲ1〜Ｒ3は、ポリマー（ａ）について上述したものと同じである。］
で示される構造を有しており、この部分の少なくとも一部は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルメチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−アミルメタクリレート、スチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリジン、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩、１，３−ブタジエン、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｎ−デシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル−メラミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエチルアミノ−エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジエチル−ビニルホスフェート、ビニル−ホスホン酸、ジイソブチルマレエート、ジイソプロピルイタコネート、ジイソプロピルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ノニルフマレート、ジ−ｎ−ノニルマレエート、ジオクチルフマレート、ジ−ｎ−オクチルイタコネート、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、Ｎ−ドデシルビニルエーテル、酸性エチルフマレート、酸性エチルマレエート、エチルアクリレート、エチルシンナメート、Ｎ−エチル−メタクリルアミド、エチルメタクリレート、エチルビニルエーテル、５−エチル−２−ビニル−ピリジン、５−エチル−２−ビニル−ピリジン−１オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルビニルエーテル、イソプレン、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルビニルエーテル、イタコン酸、ラウリルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ−メチル−メタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシ−メチルアクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−メタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｍ−メチル−スチレン、ｏ−メチル−スチレン、ｐ−メチル−スチレン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ｎ−プロピルメタクリレート、ナトリウムｐ−スチレンスルホネート、ステアリルメタクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、ビニルブロミド、９−ビニル−カルバゾール、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジン、２−ビニル−ピリジンＮ−オキシド、４−ビニル−ピリミジン、Ｎ−ビニル−ピロリドンからなる群から独立して選ばれる１種又はそれ以上のモノマー単位と重合されているコポリマー物質であり、
（ｄ）群は、（ａ）群、（ｂ）群、（ｃ）群のポリマー物質又はこれらの混合物の縮合可能な形態が、フェノール、タンニン、ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群から選ばれるもう１種の化合物と、アルデヒド、ケトン若しくはこれらの混合物と縮合されて、縮合樹脂生成物を形成しており、この縮合樹脂生成物は、その少なくとも一部に上記の式Ｚで表される基を添加することによって、（１）アルデヒド若しくはケトン、（２)第２級アミンと更に反応して、酸と反応し得る最終付加生成物を形成する、（ａ）群、（ｂ）群又は（ｃ）群のポリマー物質から形成される縮合ポリマーである、
から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むホモポリマー化合物又はコポリマー化合物から選ばれる有機ポリマーである請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
有機ポリマーの式Ｚで表される基の少なくとも一部が、炭素原子数３〜８のケトース又はアルドースと、アミン又はアンモニアとの縮合によって生じるポリヒドロキシ−アルキルアミン官能性を有する請求の範囲８記載の方法。
【請求項１０】
有機ポリマーが、約１０００〜約１００００の分子量を有するポリビニルフェノールと、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドと、第２級有機アミンとの縮合生成物である請求の範囲８記載の方法。
【請求項１１】
第２級有機アミンが、メチルエタノールアミン及びＮ−メチルグルカミンから選ばれる請求の範囲１０記載の方法。
【請求項１２】
有機ポリマーが、
式：
0003725171.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素若しくはメチル基若しくはエチル基であり、
ｘは１、２、３若しくは４のいずれかの数値であり、
Ｙは、少なくとも１つの窒素原子を有しており、窒素原子はアルキルアミノ基又は飽和若しくは不飽和の単核若しくは多核ヘテロ環状化合物に含まれる置換基である。］
で示される置換ポリアルキレン誘導体から選ばれる請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ水素であり、ｘが１である請求の範囲１２記載の方法。
【請求項１４】
有機ポリマーが、式：
0003725171.tif 000021
で示される１種又はそれ以上の構造単位を有する請求の範囲１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
有機ポリマーが、アミノ基を含む高分子糖誘導体である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
高分子糖誘導体が、式：
0003725171.tif 000022
で示される構造基を有する請求の範囲１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、亜鉛イオン、マンガンイオン、リン酸イオン、及び０．５ｇ／ｌまでの有機ポリマーを含む酸性リン酸塩水溶液を用いて、金属表面をリン酸塩処理する方法に関する。本発明は、その後に行なう塗装、特に電着塗装又は粉体塗装のための金属表面の前処理としての方法として用いることもできる方法にも関する。本発明の方法は、鋼、亜鉛メッキ鋼又は亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウムメッキ鋼又はアルミニウム合金メッキ鋼の表面処理に用いることもでき、従来必要とされていた不動態化洗浄を省略することができる。
金属のリン酸塩処理は、金属表面にしっかりと付着する金属リン酸塩層を形成することを目的としており、その層は腐蝕に対する耐性を単独でも向上させるものであり、そして塗料又は他の有機被覆との組合せによって腐蝕性のストレス下での塗料下側での腐食の進行に耐えること及び塗料付着性を向上させることに大きく寄与することも求められている。そのようなリン酸塩処理方法は長い間知られている。低亜鉛リン酸塩処理方法は、リン酸塩溶液が比較的低い含量の亜鉛イオン、例えば０．５〜２ｇ／ｌを含んでおり、塗装前、特に電着塗装前の予備処理に特に好適なものである。これらの低亜鉛リン酸塩処理浴において重要なファクターは、リン酸イオンの亜鉛イオンに対する重量比であり、これは一般に８以上であり３０程度までであってよい。
著しく向上した耐腐蝕特性及び塗料付着性を有するリン酸塩層はリン酸亜鉛浴の中に他の多価カチオンを同時に使用することによって達成し得るということが明らかになっている。例えば、０．５〜１．５ｇ／ｌのマンガンイオンと、例えば０．３〜２．０ｇ／ｌのニッケルイオンとを加えた低亜鉛プロセスは、塗装、例えば自動車のボディの陰極電着塗装等の金属表面の前処理のためのいわゆるトリカチオン・プロセス（trication process)等として幅広い用途が見出されている。
ニッケルとその代わりとして用いられるコバルトは、毒性及び廃水処理技術の両方の観点からあまり好ましくないものであると分類されているので、トリカチオン・プロセスと同等の性能の水準を有するリン酸塩処理方法であるが、浴中のニッケル及び／又はコバルトのより低い濃度、好ましくはそれら２種の金属を含まない方法が求められている。
例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）２０  ４９  ３５０によれば、重要な成分として３〜２０ｇ／ｌのリン酸イオン、０．５〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、０．００３〜０．７ｇ／ｌのコバルトイオン又は０．００３〜０．０４ｇ／ｌの銅イオン又は好ましくは０．０５〜３ｇ／ｌのニッケルイオン、１〜８ｇ／ｌのマグネシウムイオン、０．０１〜０．２５ｇ／ｌのニトリット（亜硝酸）イオン及び０．１〜３ｇ／ｌのフルオリドイオン及び／又は２〜３０ｇ／ｌのクロリドイオンを含むリン酸塩処理溶液が知られている。従って、この方法は、コバルト、銅又は好ましくはニッケル内の１種の金属のイオンを更に含むリン酸塩処理溶液を用いる亜鉛−マグネシウムリン酸塩処理方法である。そのような亜鉛−マグネシウムリン酸塩処理は、技術的に受け入れられる程度には成功していなかった。
欧州特許出願公告（ＥＰ−Ｂ）１８  ８４１号には、特に、０．４〜１ｇ／ｌの亜鉛イオン、５〜４０ｇ／ｌのリン酸イオン、並びに場合により少なくとも０．２ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜２ｇ／ｌのニッケル、コバルト、カルシウム及びマンガンから選ばれる１種又はそれ以上のイオンを含み、クロレート／ニトレートにより促進されているリン酸亜鉛処理溶液が開示されている。場合によって用いるマンガン、ニッケル又はコバルト含量は従って、少なくとも０．２ｇ／ｌである。ニッケル含量は、実施例においては０．５３ｇ／ｌと１．３３ｇ／ｌが記載されている。
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）４５９  ５４１号には、ニッケルを実質的に含まず、亜鉛及びリン酸塩に加えて、０．２〜４ｇ／ｌのマンガンと１〜３０ｇ／ｌの銅を含むリン酸塩処理溶液が開示されている。ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−Ａ）４２  １０  ５１３号には、亜鉛及びリン酸塩に加えて、０．５〜２５ｍｇ／ｌの銅イオン及び、促進剤としてヒドロキシルアミンを含みニッケルを含まないリン酸塩処理溶液が開示されている。これらのリン酸塩処理溶液は、場合により、０．１５〜５ｇ／ｌのマンガンを更に含むことがある。
ドイツ国特許出願ＤＥ−１９６  ０６  ０１７．６号には、０．２〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、１〜１５０ｍｇ／ｌのマンガンイオン及び１〜３０ｍｇ／ｌの銅イオンを含む、重金属を減らしたリン酸塩処理溶液が記載されている。このリン酸塩処理溶液は、場合により、５０ｍｇ／ｌまでのニッケルイオン及び１００ｍｇ／ｌまでのコバルトイオンを含み得る。０．２〜１．５ｇ／ｌの範囲の量のリチウムイオンはもう１種の場合によって用いる得る成分である。
ドイツ国特許出願ＤＥ１９５３８７７８．３には、ヒドロキシルアミンを促進剤として用いることによってリン酸塩層の層重量を制御することについて開示している。ヒドロキシルアミン及び／又はその誘導体を使用することによって、リン酸塩の結晶の形状に影響を及ぼし得るということは、多くの特許文献から知られている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）３１５  ０５９には、リン酸塩処理浴においてヒドロキシルアミンを使用することの特別の効果として、リン酸塩処理浴における亜鉛濃度が低亜鉛方法についての常套である範囲を越える場合に、実際に、鋼の表面に、リン酸塩の結晶が所望の多角形柱状又はこぶ状の形状を有することが記載されている。従って、２ｇ／ｌまでの亜鉛濃度で、リン酸の亜鉛に対する重量比として３．７程度を用いてリン酸塩処理浴を操作することが可能であることになる。この特許では、これらのリン酸塩処理浴においてカチオンを組み合わせることについての利点は更に詳細には記載されていないが、実施例ではすべての場合にニッケルが用いられている。また実施例ではニトレート及び硝酸も使用されているが、ニトレートは大量に存在しないことが好ましいと記載されている。必要なヒドロキシルアミン濃度は、０．５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／ｌとされている。実施例におけるヒドロキシルアンモニウムスルフェートの最高濃度は５ｇ／ｌであり、それから計算されるヒドロキシルアミン含量は２．０８ｇ／ｌである。（ヒドロキシルアンモニウムスルフェートは４１．５重量％のヒドロキシルアミンを含有している。）リン酸塩処理溶液は、噴霧によって鋼の表面に適用される。この文献は、浸漬方法に関連する問題点については言及していない。それは著しく高い層重量を有するリン酸塩層が形成され、その後の塗装のための基礎としては望ましくないという問題である。
国際特許９３／０３１９８号は、亜鉛含量が０．５〜２ｇ／ｌであり、並びにニッケル及びマンガン含量はそれぞれ０．２〜１．５ｇ／ｌであり、亜鉛と他の二価のカチオンとの間の重量比が厳密に保たれているトリカチオン−リン酸塩処理浴において、促進剤としてヒドロキシルアミンを用いることを開示している。これらの浴は、「ヒドロキシルアミン促進剤」を１〜２．５ｇ／ｌ含有しており、明細書によれば、それらはヒドロキシルアミン、好ましくはヒドロキシルアミンスルフェートの塩を意味する。ここに記載した量を遊離ヒドロキシルアミンとして計算するとヒドロキシルアミン含量は０．４２〜１．０４ｇ／ｌの範囲となる。
一般に、いわゆる「不動態化洗浄」と称され、又は後不動態化とも称されるリン酸塩層によって耐腐蝕性を向上することは、実際に行なわれている。クロム酸を含有する処理浴はこの目的になおも幅広く用いられている。工業的安全性及び環境保護の理由から、これらのクロムを含有する不動態化浴はクロムを含まない処理浴に置き換えられる傾向にある。そのためには、例えば、錯化した置換ポリビニルフェノールを含む有機反応性浴溶液が知られている。そのような化合物は、例えばドイツ国特許３１４６  ２６５号に開示されている。特に有効なこの種のポリマーは、アミン置換体を含んでおり、ポリビニルフェノールとアルデヒドと有機アミンとのマンニッヒ反応によって得られる。そのようなポリマーは、例えば、欧州特許出願公告（ＥＰ−Ｂ）９１１６６号、同３１９０１６同及び同３１９０１７号に記載されている。この種のポリマーは本発明の目的にも用いることができ、従って上述した文献を参照することによってその開示内容を本明細書に包含するものとする。不動態化洗浄溶液は、アミノ基を有するポリマーを含むことができ、そのアミノ基は芳香族環を介することなくポリマー鎖に直接結合されている。この種のポリマーも本発明に用いることができ、例えばドイツ国特許出願公開４４  ０９  ３０６号に記載されている。
不動態化洗浄と組み合わせて、今日用いられている低亜鉛リン酸塩処理浴は、自動車製造業の耐腐蝕性基準に適合している。この方法の手順はしかしながら、不動態化洗浄は別の処理工程となっており、そのために製造時間が長くなったり、予備処理ラインの空間に対する要求が大きくなったりするという問題点を有している。
本発明の目的は、自動車産業における耐腐蝕性基準を満足するようなリン酸塩処理溶液を提供することであり、それによって不動態化洗浄を省略することができることである。従って、予備処理ラインに対する空間的要求は小さくなり、製造時間も短縮することができる。
リン酸塩処理溶液にポリアクリル酸を加えることは既に種々の文献から知られている。そのことに関連して記載している文献の例には、J.I.Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H.W. White, T. Sugama及びS. Manalisによる「Characterization of polyacrylic acid modified zinc phosphate crystal conversion coatings」、Journal of Applied Polymer Science、Vol.50, 917-928（1993）がある。しかしながら、開発されたリン酸亜鉛処理溶液のモデルは、実際に今日用いられている方法とは明かに異なっている。その方法はより高い亜鉛濃度を有しており、更に幅広く用いられているマンガンや今日において一般的に用いられている促進剤を使用していない。従って、これらは本発明に従って用いられている低亜鉛リン酸塩処理溶液のモデルとはならない。
上記の目的は、鋼、亜鉛メッキ鋼若しくは亜鉛合金及び／又はアルミニウム等によりメッキされた鋼等の金属表面を、噴霧又は浸漬手段によって亜鉛含有リン酸塩処理溶液に３秒から８分の時間で接触させることによってリン酸塩処理する方法であって、
０．２〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、
３〜５０ｇ／ｌのホスフェートイオン（ＰＯ4として計算）、
０．００１〜４ｇ／ｌのマンガンイオン、
０．００１〜０．５ｇ／ｌのポリエーテル、ポリカルボキシレート、高分子ホスホン酸、高分子ホスフィノカルボン酸及び窒素含有有機ポリマーから選ばれる１種又はそれ以上のポリマー、並びに
０．３〜４ｇ／ｌのクロレートイオン、
０．０１〜０．２ｇ／ｌのニトリットイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼン−スルホネートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゾエートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｐ−ニトロフェノール、
０．００５〜０．１５ｇ／ｌの遊離又は結合した形態の過酸化水素、
０．１〜１０ｇ／ｌの遊離又は結合した形態のヒドロキシルアミン、
０．１〜１０ｇ／ｌの還元糖
から選ばれる１種又はそれ以上の促進剤
を含むことを特徴とする方法によって解決される。
亜鉛濃度は、約０．３〜約２ｇ／ｌ、特に約０．８〜約１．６ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。１．６ｇ／ｌ以上、例えば２〜３ｇ／ｌの亜鉛濃度は、本発明の方法において特に有利であるということはなく、他方、リン酸塩処理浴中に生成するスラッジの量を増大させ得る。そのような亜鉛含量は、亜鉛メッキ表面のリン酸塩処理の間において、酸により除かれる結果としてリン酸塩処理浴中に更に亜鉛が加わるような場合に、操作しているリン酸塩処理浴中において形成され得る。約１〜約５０ｍｇ／ｌのニッケル及び約５〜約１００ｍｇ／ｌのコバルトの濃度範囲内で、ニトレート含量をできるだけ低く、約０．５ｇ／ｌを越えないようにして、ニッケルイオン及び／又はコバルトイオンを組み合わせて、耐腐蝕性を向上させることによって、ニッケルもコバルトも含有せず、０．５ｇ／ｌ以上のニトレート含量を有するリン酸塩処理浴の場合と比較して、耐腐蝕性及び塗料付着性を向上させることができる。従って、一方でリン酸塩処理浴の性能と、他方で洗浄水の処理に関する廃水処理技術の要求との間で好適な調和点が達成される。
重金属の含量を減らしたリン酸塩処理浴において、マンガン含量は約０．００１〜約０．２ｇ／ｌの範囲内であってよい。一方、約０．５〜約１．５ｇ／ｌのマンガン含量が通常の値である。
ドイツ国特許出願１９５００９２７．４からは、約０．２〜約１．５ｇ／ｌの範囲の量のリチウムイオンによって、リン酸塩亜鉛処理浴を用いる場合に達成される耐腐蝕性が向上することが知られている。０．２〜約１．５ｇ／ｌ、特に約０．４〜約１ｇ／ｌの範囲の量のリチウム含量は、本発明の一体化した後不動態化を伴うリン酸塩処理において耐腐蝕性について好適な作用を有している。リン酸塩層に取り込まれたり、又は少なくともリン酸塩層の結晶成長に好ましい作用を有する上述のカチオンに加えて、リン酸塩処理浴は、一般に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び／又はアンモニウムイオンを遊離酸の調節のために含有する。遊離酸の概念は、リン酸塩処理の分野における当業者にはよく知られている。遊離酸及び全酸を測定するために本明細書において選ばれた方法を実施例に示している。遊離酸及び全酸は、層重量に対して大きな影響力を有するので、リン酸塩処理浴についての重要な制御変数である。パーツのリン酸塩処理においては０〜１．５ポイントの遊離酸の値、連続的リン酸塩処理の場合には２．５ポイントの値、並びに約１５〜３０ポイントの範囲内の全酸の値が、通常の技術的範囲内の値であり、本発明にも好適である。
種々の基材について好適なリン酸塩処理浴において、錯化合物に結合するフルオリド及び／又は遊離のフルオリドを、全フルオリドの量が２．５ｇ／ｌまであり、そのうちの遊離フルオリドは１ｇ／ｌまでとして加えることが常套となっている。フルオリドがそのような量で存在することによって、本発明のリン酸塩処理浴中においても利点がもたらされる。フルオリドが存在しない場合、浴のアルミニウム含量は３ｍｇ／ｌを越えない。フルオリドが存在する場合は、錯体が形成されることによるのであるが、錯化されていないアルミニウムの濃度が３ｍｇ／ｌを越えないことを条件として、より高いアルミニウム含量が許容される。従って、リン酸塩処理される表面が少なくとも部分的にアルミニウムであるか又はアルミニウムを含むものである場合に、フルオリドを含有する浴を使用することは有利である。このような場合、錯化合物に結合するフルオリドを用いないことが有利であるが、遊離フルオリドのみを０．５〜１．０ｇ／ｌの濃度で使用することが好ましい。
亜鉛表面をリン酸塩処理するため、リン酸塩処理浴がいわゆる促進剤を含有することは必ずしも必要ではない。しかし、鋼の表面をリン酸塩処理浴する場合には、リン酸塩処理溶液が１種又はそれ以上の促進剤を含む必要がある。促進剤はリン酸亜鉛処理浴の成分として、従来技術において一般的である。それらは、金属表面が酸により攻撃された結果として生成する水素と化学的に結合し、それら自身は還元されるような物質を含むものであると理解されている。酸化的促進剤は、鋼表面を腐蝕的に攻撃することによって放出される鉄(II)イオンを３価の状態へ酸化する作用を有しており、従ってリン酸鉄（III)として沈殿が生じ得る。
本発明のリン酸塩処理浴は、促進剤として、以下の成分：
０．３〜４ｇ／ｌのクロレートイオン、
０．０１〜０．２ｇ／ｌのニトリットイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼン−スルホネートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゾエートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｐ−ニトロフェノール、
０．００５〜０．１５ｇ／ｌの遊離又は結合した形態の過酸化水素、
０．１〜１０ｇ／ｌの遊離又は結合した形態のヒドロキシルアミン、
０．１〜１０ｇ／ｌの還元糖
の中の１種又はそれ以上を含み得る。
亜鉛メッキ鋼のリン酸塩処理において、リン酸塩処理溶液はできるだけ少量のニトレートを含有する。より高いニトレート濃度はいわゆる「ピンホーリング(pinholing)」を生じるおそれがあるため、ニトレート濃度は０．５ｇ／ｌを越えるべきではない。このことは、リン酸塩層に白色のクレーター状の欠損部が生じることを意味する。更に、亜鉛メッキ表面における塗料付着性も損なわれ得る。
促進剤としてニトリット（亜硝酸塩）を用いることによって、特に鋼表面において、技術的な満足な結果がもたらされる。しかしながら、工業的安全性（亜酸化窒素ガスの排出のおそれがあること）から、促進剤としてニトリットを使用しないことが推奨される。ニトリットからニトレートが生成することがあり、これは上述したようにピンホーリングの問題をもたらしたり、亜鉛に対する塗料付着性を低下させたりし得るので、技術的な理由からも、亜鉛メッキ表面のリン酸塩処理にはそうすることが奨められる。
特に好ましい促進剤は、環境適合性の理由からは過酸化水素であり、メークアップ溶液の調製を簡素化し得ることに関連する技術的理由からはヒドロキシルアミンである。これらの２種の促進剤を組み合わせて用いることは、しかしながら、ヒドロキシルアミンが過酸化水素によって分解するために勧められない。遊離形態又は結合形態の過酸化水素を促進剤として使用する場合、０．００５〜０．０２ｇ／ｌの過酸化水素の濃度が特に好ましい。過酸化水素は、リン酸塩処理溶液にそのまま加えることもできる。しかしながら、リン酸塩処理浴内における加水分解反応の結果として、過酸化水素を生じるような化合物として結合した形態の過酸化水素を加えることも可能である。そのような化合物の例には、過酸塩（per-salts）、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩、過オキソスルフェート又は過オキソジスルフェート等がある。その他の好適な過酸化水素源には、イオン性過酸化物、例えばアルカリ金属過酸化物等がある。本発明の好ましい態様には、リン酸塩処理に、過酸化水素及びクロレートイオンの組合せを浸漬方法によって用いることも含まれる。この態様において、クロレートの濃度は、例えば２〜４ｇ／ｌであり、過酸化水素の濃度は１０〜５０ｐｐｍであってよい。
還元糖を促進剤として使用することは米国特許５３７８２９２から知られている。本発明によれば、それらは約０．０１〜約１０ｇ／ｌ、好ましくは約０．５〜約２．５ｇ／ｌの範囲の量で使用することができる。そのような還元糖の例には、ガラクトース、マンノース及び特にグルコース（デキストロース）等がある。
本発明の更に好ましいもう１つの態様では、促進剤としてヒドロキシルアミンを用いることが含まれる。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基として、ヒドロキシルアミン錯体として、ヒドロキシルアミンとケトンとの縮合生成物であるオキシムとして、又はヒドロキシルアンモニウム塩の形態で用いることができる。遊離のヒドロキシルアミンを、リン酸塩処理浴に加える場合又はリン酸塩処理濃厚物中へ加える場合、それらの溶液の酸特性のために、それらの大部分がヒドロキシルアンモニウムカチオンの形態で存在することになる。ヒドロキシルアンモニウム塩の形態で使用する場合、スルフェート及びホスフェートが特に好適である。ホスフェートの場合、酸の塩が、より良好な溶解性を有するので好ましい。ヒドロキシルアミン又はその化合物は、算出される遊離ヒドロキシルアミン濃度が０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．３〜５ｇ／ｌの範囲であるような量でリン酸塩処理浴に加えられる。リン酸塩処理浴は、最高で０．５ｇ／ｌのニトレートを伴って、ヒドロキシルアミンを単独の促進剤として含有することが好ましい。従って、好ましい態様において、リン酸塩処理浴は、その他の既知の促進剤、例えばニトリット、ハロゲンのオキソアニオン、パーオキサイド又はニトロベンゼンスルホネート等のいずれも含まずに使用される。有効な副次的効果として、約１．５／ｌを越えるヒドロキシルアミン濃度によって、リン酸塩処理される構造物パーツの不十分に浸される領域において錆が生成するおそれを低減することができる。
鋼表面にリン酸塩処理方法を適用する場合、鉄は溶液中に鉄（II）イオンの形態で溶け出す。本発明のリン酸塩処理浴が二価の鉄イオンを酸化させる物質を含まない場合、二価の鉄は空気酸化の結果として三価の状態へ転化され、従ってリン酸鉄（III）として沈殿し得る。これは、例えば、ヒドロキシルアミンを使用する場合のことである。従って、リン酸塩処理浴中に形成され得る鉄（II）イオン含量は、酸化剤を含有する浴の場合よりも著しく高い含量となる。この場合、５０ｐｐｍまでの鉄（II）濃度が通常であり、５００ｐｐｍまでの値が製造過程において短時間では生じ得る。これらの鉄（II）イオンの濃度は、本発明のリン酸塩処理方法についてはあまり有害ではない。硬水を使用する場合、リン酸塩処理浴は硬度生成カチオンＭｇ(II）及びＣａ(II）を７ｍｍ／ｌまでの総濃度で含有し得る。Ｍｇ(II）又はＣａ(II）は、２．５ｇ／ｌまでの量でリン酸塩処理浴中に添加することができる。
リン酸塩処理浴中におけるリン酸イオンの亜鉛に対する重量比は、３．７〜３０の範囲内であることを条件として、幅広い範囲で変動することができる。１０〜２０の範囲の重量比は特に好ましい。リン酸塩濃度について説明する場合、リン酸塩処理浴のリンの全含量は、リン酸イオンの形態で存在するものと考えられる。従って、重量比の計算においては、一般に、リン酸塩処理浴のｐＨが約３〜約３．６の範囲である場合には、３価の負電荷を帯びたアニオンの形態で実際に存在するホスフェートイオン（リン酸イオン）は非常に少量であるという事実は、実際には考慮されていない。これらのｐＨ値では、リン酸は、解離していない少量のリン酸及び２価の負電荷を帯びたリン酸一水素アニオンと共に、１価の負電荷を帯びたリン酸二水素アニオンが主として存在すると考えられる。
本発明に用いられる有機ポリマーは、約５００〜約５００００、特に約８００〜約２００００の範囲の分子量（例えばゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる）を有することが好ましい。
リン酸塩処理浴は約０．０１〜約０．１ｇ／ｌの範囲の濃度で有機ポリマーを含有することが好ましい。これより低い濃度では、必要とされる不動態化作用が失われる。これより高い濃度では、実質的に効果は増大することはなく、従って経済的に好ましくないことになる。
本発明に用いることができるポリマーは、種々の化学的群に属するものであってよい。それらに共通するのは、酸素原子及び／又は窒素原子をポリマー鎖又は側鎖のいずれかに有するということである。最も簡単なこの種のポリマーはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであって、５００〜１００００の分子量を有するものであることが好ましい。高分子カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等ホモ又はコポリマー等も好適であり、高分子ホスホン酸又は高分子ホスフィノカルボン酸も好適である。一例として挙げられるポリホスフィノカルボン酸は、アクリル酸ナトリウムハイポホスファイトコポリマーと称することもでき、ＦＭＣコーポレイション（英国）から「Belclene（登録商標）５００」として市販されている。
有機ポリマーは、アミノ基を含み、以下に示す一般式（Ｉ）：
0003725171.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基又はジシクロヘキシル基である。］
で示される構造単位又はその加水分解生成物を含んでなるホモポリマー化合物又はコポリマー化合物から選ぶことができる。
そのようなポリマーの広範なリストは、ドイツ国特許出願公開第４４０９３０６号に見出すことができ、参照することによって本明細書に包含するものとする。特定の例には、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチル−プロピオンアミドがあり、Ｎ−ビニル−ホルムアミドが非常に容易な加水分解性を有するので好ましい。好適なコモノマーは、炭素原子数３〜８のモノエチレン性不飽和カルボン酸、並びにそれらのモノマーの水溶性塩である。
有機ポリマーは、また、一般式（II）：
0003725171.tif 000003
［式中、ｎは５〜１００の数値であり、ｘはそれぞれ独立して、水素及び／又はＣＲＲ1ＯＨ基（ここで、Ｒ及びＲ1はそれぞれ、水素、炭素原子数１〜１２の脂肪族及び／又は芳香族基である。）を示す。］
で示されるポリ−４−ビニルフェノール化合物から選ぶこともできる。
これらのポリマーは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）３１４６２６５号に、分かれた後洗浄溶液として記載されている。この明細書によれば、少なくとも１つのｘがＣＨ2ＯＨであるような種類のポリ−４−ビニルフェノール化合物が特に好適である。その製造方法は、上記の文献に記載されている。
使用するのにより好ましい有機ポリマーは、アミノ基を含んでおり、以下に示す一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むホモポリマー化合物又はコポリマー化合物から選ばれる有機ポリマーであって、
（ａ）は、一般式：
0003725171.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれの構造単位について独立して、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれの構造単位について独立して、水素、−ＣＲ11Ｒ5ＯＲ6、−ＣＨ2Ｃｌ又は炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基又は式Ｚ：
0003725171.tif 000005
で表される基から選ばれる基であるが、ホモポリマー又はコポリマーの化合物又は物質において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の少なくとも１つは式Ｚで示される基である必要があり；各単位についてのＲ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基若しくはホスホノアルキル基であり；Ｒ12は−Ｏ(-1)若しくはＯＨであってよく；各単位について、Ｗ1は、それぞれ独立して、水素、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；２−ヒドロキシ−オクチル基；２−ヒドロキシ−アルキル基；２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基；２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニルエチル基；ベンジル基；メチル基；エチル基；プロピル基；アルキル基；アリル基；アルキル−ベンジル基；ハロアルキル基；ハロアルケニル基；２−クロロプロペニル基；ナトリウム；カリウム；テトラ−アリールアンモニウム；テトラ−アルキルアンモニウム；テトラ−アルキルホスホニウム；テトラ−アリールホスホニウム又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物の縮合生成物又はこれらのコポリマーである。］
で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー物質であり、
（ｂ）は、一般式：
0003725171.tif 000006
［式中、各単位についてのＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれる基であり、
Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立して、水素、−ＣＲ4Ｒ5ＯＲ6、−ＣＨ2Ｃｌ又は炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基又は式Ｚ：
0003725171.tif 000007
で表される基から選ばれる基であるが、最終的化合物において、Ｙ1、Ｙ2又はＹ3の少なくとも１つは式Ｚで示される基である必要があり；各単位についてのＲ4〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基若しくはホスホノアルキル基であり；Ｒ12は−Ｏ(-1)若しくはＯＨであってよく；各単位について、Ｗ2は、それぞれ独立して、水素、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキル−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキル−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル；３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；２−ヒドロキシ−オクチル基；２−ヒドロキシ−アルキル基；２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基；２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニルエチル基；ベンジル基；メチル基；エチル基；プロピル基；アルキル基；アリル基；アルキル−ベンジル基；ハロアルキル基；ハロアルケニル基；２−クロロプロペニル基；又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物の縮合生成物である。］
で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー物質であり、
（ｃ）は、少なくとも一部が、式：
0003725171.tif 000008
［式中、Ｗ1、Ｙ1〜Ｙ4、並びにＲ1〜Ｒ3は、ポリマー（ａ）について上述したものと同じである。］
で示される構造を有しており、この部分の少なくとも一部は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルメチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−アミルメタクリレート、スチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリジン、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩、１，３−ブタジエン、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｎ−デシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル−メラミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエチルアミノ−エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジエチル−ビニルホスフェート、ビニル−ホスホン酸、ジイソブチルマレエート、ジイソプロピルイタコネート、ジイソプロピルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ノニルフマレート、ジ−ｎ−ノニルマレエート、ジオクチルフマレート、ジ−ｎ−オクチルイタコネート、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、Ｎ−ドデシルビニルエーテル、酸性エチルフマレート、酸性エチルマレエート、エチルアクリレート、エチルシンナメート、Ｎ−エチル−メタクリルアミド、エチルメタクリレート、エチルビニルエーテル、５−エチル−２−ビニル−ピリジン、５−エチル−２−ビニル−ピリジン−１オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルビニルエーテル、イソプレン、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルビニルエーテル、イタコン酸、ラウリルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ−メチル−メタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシ−メチルアクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−メタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｍ−メチル−スチレン、ｏ−メチル−スチレン、ｐ−メチル−スチレン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ｎ−プロピルメタクリレート、ナトリウムｐ−スチレンスルホネート、ステアリルメタクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、ビニルブロミド、９−ビニル−カルバゾール、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジン、２−ビニル−ピリジンＮ−オキシド、４−ビニル−ピリミジン、Ｎ−ビニル−ピロリドンからなる群から独立して選ばれる１種又はそれ以上のモノマー単位と重合されているコポリマー物質であり、
（ｄ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又はこれらの混合物の縮合可能な形態が、フェノール、タンニン、ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群から選ばれるもう１種の化合物と、アルデヒド、ケトン若しくはこれらの混合物と縮合されて、縮合樹脂生成物を形成しており、この縮合樹脂生成物は、その少なくとも一部に上記の式Ｚで表される基を添加することによって、（１)アルデヒド若しくはケトン、（２)第２級アミンと更に反応して、酸と反応し得る最終付加生成物を形成する、ポリマー物質（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から形成される縮合ポリマーを有してなるポリマー物質であるような有機ポリマーである。
そのようなポリマーの調製方法は、上述した欧州特許出願公告(ＥＰ−Ｂ)３１９０１６号及び同第３１９０１７号に記載されている。この種のポリマーは、ヘンケル・コーポレイション((Henkel Corporation),パーカー・アムチェン・ディヴィジョン(Parker Amchen Division),米国(USA))から、パーコレン(Parcolene)（登録商標）９５Ｃ、デオキシライト(Deoxylyte)（登録商標）９０Ａ、９５Ａ、９５ＡＴ、１００ＮＣ及びＴＤ−１３５５−ＣＷの商標名で入手することができる。
これに関連して、特に好ましいポリマーは、有機ポリマーの式Ｚで表される基の少なくとも一部が、炭素原子数３〜８のケトース又はアルドースと、アミン又はアンモニアとの縮合によって得られるポリヒドロキシ−アルキルアミン官能性を有するものである。
そのようなポリマーの更なる例は、ポリビニルフェノールと、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドと、第２級有機アミンとの縮合生成物である。この場合、ポリビニルフェノールは、約１０００の分子量を有するものから始まって、約１００００の分子量を有するものまでが好ましい。特に好ましい縮合生成物は、第２級有機アミンが、メチルエタノールアミン及びＮ−メチルグルカミンから選ばれてなる縮合生成物である。
上述の濃度範囲内において、有機ポリマーはリン酸塩処理浴中で安定であり、沈殿の生成には至らない。これらは、層の形成に悪影響を示さず、従って、リン酸塩結晶の成長を抑制し得る、金属表面への不動態化現象等を導かない。
有機ポリマーは、式：
0003725171.tif 000009
で示される構造単位を含む置換ポリアルキレン誘導体から選択することもできる。
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ水素であるポリマーが好ましい。ｘは１であることが好ましい。従って、置換ポリエチレンが特に好ましいポリマーである。
以下の式：
0003725171.tif 000010
で示される１種又はそれ以上の構造単位を有する有機ポリマーは、特に好ましい。
更に好ましい態様では、有機ポリマーは、アミノ基を含む高分子糖誘導体である。そのような高分子糖誘導体の例としてはキトサンがあり、例えば、式：
0003725171.tif 000011
で示される構造基を有するものであってよい。
窒素原子を含む全ての有機ポリマーについて、リン酸塩処理溶液のｐＨとの関係で、少なくともいくつかの窒素原子はプロトン化されており、従って陽電荷を帯びているということが当てはまる。
リン酸塩処理浴は、一般に、水性濃厚物の形態で取り扱われ、その場で(in situ)、水を添加することによって使用する濃度に調節される。安定性の点から、これらの濃厚物は過剰のリン酸を含んでいてもよく、従って、浴濃度を希釈する場合に、遊離酸の濃度は最初はかなり高い値であり、ｐＨ値はかなり低い値である。遊離酸の値は、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はアンモニアを加えることによって、必要とされる範囲まで低下させることができる。遊離酸の含量は、層形成性カチオンを消費する結果として、及びおそらく促進剤の分解反応の結果として、リン酸塩処理浴が使用されている間、時間と共に増加し得る。このような場合、アルカリをときどき加えることによって、遊離酸の値を必要な範囲に再調節することが必要である。このことは、リン酸塩処理浴中のアルカリ金属又はアンモニウムイオンの含量が、幅広い範囲にわたって変動し得ること、及びリン酸塩処理浴の使用中に、脱アルカリ化(dealkalisation)のために遊離酸が増加する傾向にあることを意味している。従って、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの、例えば亜鉛イオンに対する重量比は、新たに調製されたリン酸塩処理浴の場合には非常に低くてよく、例えば０．０５以下であってよく、場合によっては０であってもよいが、浴の維持操作の結果として、時間の経過と共に上昇する結果、その値は１以上となり、１０又はそれ以上に達することもある。一般に、低亜鉛リン酸塩処理浴は、必要とされる８以上の値のＰＯ43-：Ｚｎ重量比において、遊離酸を必要な範囲内に調節することができるように、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを添加する必要がある。アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの、浴の他の成分、例えばホスフェートイオンに対する割合についても、同様の観察結果が得られる。
リチウム含有リン酸塩処理浴の場合、非常に高いナトリウム濃度によって腐食保護に関するリチウムの有益な効果が抑制されるので、遊離酸の調節にナトリウム化合物を使用することを避けることが好ましい。このような場合には、遊離酸の調節に塩基性リチウム化合物を使用することが好ましい。別法として、カリウム化合物を使用することもできる。
原則として、層を形成したり、或いは層に影響を及ぼしたりするカチオンがリン酸塩処理浴の中に導入される形態は、それほど重要ではない。しかしながら、ニトレート含量についての好ましい上限値を越えることがないように、ニトレートは避けるべきである。金属イオンは、リン酸塩処理溶液中に他のイオンを導入しないような化合物の形態で使用することが好ましい。この理由から、金属イオンを、その酸化物又は炭酸塩の形態で使用するのが最も有利である。リチウムは硫酸塩の形態で使用することもできる。
本発明のリン酸塩処理浴は、鋼、亜鉛メッキ鋼若しくは亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウムメッキ鋼若しくはアルミニウム合金メッキ鋼、並びにアルミニウム−マグネシウム合金等からなる表面のリン酸塩処理に好適である。本明細書において用いる場合の「アルミニウム」という用語は、技術的に通常のアルミニウム合金、例えば、ＡｌＭｇ0.5Ｓｉ1.4を含む。上述した材料は、自動車製造業において近年一般的となりつつあるものであって、互いに並置することができる。
これに関連して、車体の部品も、例えば、ボナジンク（Bonazink）（登録商標）プロセスにおいてなされているような、既に前処理されている材料を用いて形成することもできる。ここで、基体材料は、最初にクロメート処理又はリン酸塩処理（ホスフェート処理）され、その後有機樹脂によって被覆される。本発明のリン酸塩処理方法は、この前処理層の損傷を受けた領域又は未処理の反対側のリン酸塩処理を行うものである。
本発明の方法は、浸漬、噴霧又は噴霧／浸漬による適用に好適である。この方法は特に自動車製造業において用いることができ、その場合の処理時間は１〜８分間、特に２〜５分間が常套である。尤も、製鋼所における連続的リン酸塩処理に用いる場合には、３〜１２秒の処理時間を用いることもできる。連続的リン酸塩処理を行う場合には、浴濃度を、それぞれの場合において本発明の好ましい範囲の上側半分の範囲に調整することが望ましい。例えば、亜鉛濃度を１．５〜２．５ｇ／ｌとし、遊離酸の含量を１．５〜２．５ポイントとすることができる。特に連続的リン酸塩処理用の基体としては、特に亜鉛メッキ鋼及び電解亜鉛メッキ鋼が好適である。
他の既知のリン酸塩処理浴においても常套であるが、好適な浴温度は、適用の分野とは関わりなく、３０〜７０℃の範囲であり、４５〜６０℃の温度範囲が好ましい。
本発明のリン酸塩処理方法は、特に、塗装、例えば、陰極電着塗装、例えば通常の自動車製造業において行われているような塗装の前において、上述したような金属表面の処理をすることを目的とするものである。本発明の方法は、また、例えば家庭用電化製品等に用いられる粉体塗装前における前処理にも好適である。リン酸塩処理方法は、通常の工業的に行われる一連の前処理において、個々の工程として見られるものである。そのような一連の操作において、清浄化及び脱脂、中間で行う洗浄及び活性化に関連する工程は、リン酸塩処理工程に先だって行われる工程であり、活性化は、一般に、リン酸チタニウムを含む活性化剤を用いて行われる。
実施例
本発明のリン酸塩処理方法及び比較例としての方法を、自動車の製造に用いられる薄鋼板ＳＴ１４０５について試験した。自動車ボディの製造において一般的な以下のような手順に従って、浸漬プロセスを行った。
１．アルカリ性クリーナー（リドリン(Ridoline)（登録商標）１５０１、ヘンケル社（Henkel KGaA）製品）による清浄化、水道水中２％のバッチ、５５℃、４分間。
２．水道水による洗浄、室温、１分間。
３．リン酸チタンを含む活性化剤（フィクソジン(Fixodine)(登録商標)９５０、ヘンケル社製品）による活性化、脱イオン水中０．１％のバッチ、室温、１分間。
４．以下の成分：
１．０ｇ／ｌのＺｎ2+、
１．０ｇ／ｌのＭｎ2+、
０．１ｇ／ｌのＦｅ2+、
１４ｇ／ｌのＰＯ43-、
０．９５ｇ／ｌのＳｉＦ62-、
０．２ｇ／ｌのＦ-、及び
１．７ｇ／ｌの（ＮＨ3ＯＨ）2ＳＯ4、
並びに表に示す通りのポリマー
を含むリン酸塩処理浴を用いるリン酸塩処理。
上記のカチオン以外に、ニトレートを含まないリン酸塩処理浴は、必要な場合には遊離酸含量を調節するためのナトリウムイオンを含有していた。遊離酸のポイント数は０．９であり、全酸のポイント数は２３であり、ｐＨ値は３．３５であった。遊離酸のポイント数は、浴溶液１０ｍｌをｐＨ値３．６まで滴定するのに要した０．１規定水酸化ナトリウムのｍｌ単位での消費量であると理解される。同様に、全酸のポイント数はｐＨ値８．２に到るまでのｍｌ単位での消費量を示す。
５．脱イオン水による洗浄。
６．圧縮空気による吹き付け乾燥。
面積当たり重量（「層重量（layer weight）」）は、ＤＩＮ５０９４２に従って、５％クロム酸溶液中で溶解させることによって測定した。これについては表に示す。
リン酸塩処理した試験片を、ＢＡＳＦ社から入手できる陰極浸漬塗料（ＦＴ８５−７０４２）により塗装した。耐腐食性試験は、ファウ・デー・アー−ヴェクゼルクリマテスト（ＶＤＡ-Wechselklimatest、交互耐候性試験)６２１−４１５によって９サイクル行った。結果を、刻み（刻みの半値幅）における進行(Lackunterwanderung)として表に示す。
0003725171.tif 000012