(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｍｇ：２．０〜４．５％、
Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、
Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％、
を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物はＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制された組成を有することを特徴とするフッ化不働態膜被覆用Ａｌ合金。
【請求項２】
重量％で、
Ｍｇ：２．０〜４．５％、
Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、
Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％、
Ｂ：０．００１〜０．０１５％、
を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物はＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制された組成を有することを特徴とするフッ化不働態膜被覆用Ａｌ合金。
【請求項３】
請求項１または２記載のＡｌ合金を基体とし、その表面にフッ化不働態膜が形成されていることを特徴とするＡｌ合金被覆部材。
【請求項４】
マグネシウムを含むＡｌ合金の表面をフッ化処理することことによりＡｌ合金基体の表面に耐蝕性に優れたフッ化不働態膜を形成する方法において、
前記マグネシウムを含むＡｌ合金は、重量％で、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物はＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制された組成を有するＡｌ合金を使用することを特徴とする耐蝕性に優れたフッ化不働態膜を形成する方法。
【請求項５】
マグネシウムを含むＡｌ合金の表面をフッ化処理することことによりＡｌ合金基体の表面に耐蝕性に優れたフッ化不働態膜を形成する方法において、
前記マグネシウムを含むＡｌ合金は、重量％で、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物はＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制された組成を有するＡｌ合金を使用することを特徴とする耐蝕性に優れたフッ化不働態膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フッ化不働態膜被覆用Ａｌ合金に関するものであり、このＡｌ合金にフッ化不働態膜を被覆したＡｌ合金被覆部材は半導体製造プロセスや液晶ディスプレイの製造で用いられる各種装置の部材として用いられ、さらに前記Ａｌ合金表面に従来よりも耐蝕性に優れた特性を有するフッ化不働態膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造プロセスや液晶ディスプレイの製造で用いられる各種装置は、その表面が腐食性の強い塩素ガス、ＨＦガスなどにさらされるために、耐食性に優れた材料、例えば、ステンレス鋼などが使用されていた。しかし、ステンレス鋼は耐食性に優れているものの、一旦腐食した場合、重金属汚染の問題が生じるほか、ガス放出特性が悪く、さらに比重が大きいためにクリーンルーム内への設置やハンドリング上の問題が多く、軽量化が望まれていた。
【０００３】
そこで、半導体製造プロセスや液晶ディスプレイ製造で用いられる各種装置の部材として、マグネシウムを含むＡｌ合金基体の表面に、フッ化マグネシウムを主成分としたフッ化不働態膜が形成されているＡｌ合金被覆部材が提供されている（特開平４−６６６５７号公報参照）。
【０００４】
このフッ化不働態膜が形成されているＡｌ合金として、ＪＩＳ  ５０８６（重量％で、Ｍｇ：４．０〜５．０％、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｆｅ：０．３５％以下、Ｍｎ：０．１５％以下、Ｃｕ：０．１５％以下，Ｃｒ：０．１５％以下，Ｚｎ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．２５％以下を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成）またはＪＩＳ  ５０５２（重量％で、Ｍｇ：２．２〜２．８％、Ｓｉ：０．２５％以下、Ｆｅ：０．４０％以下、Ｍｎ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下，Ｃｒ：０．１５〜０．３５％，Ｚｎ：０．１０％以下を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成）などのＭｇを含むＡｌ合金（以下、Ａｌ−Ｍｇ系合金という）が使用され、これらＡｌ−Ｍｇ系合金の表面をフッ化処理すると、Ａｌ−Ｍｇ系合金のＭｇはＡｌよりもフッ化されやすいところから、Ａｌ合金の表面にフッ化マグネシウムを主成分とするフッ化不働態膜が形成される。フッ化不働態膜の形成により境界部にＭｇ欠乏層ができるものと考えられるが、境界部にＭｇ欠乏層ができずにフッ化不働態膜が形成される理由は、基体のＡｌ−Ｍｇ系合金に含まれるＭｇが内部から拡散供給され、反応が進行する結果に因るものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（ａ）前記従来のＡｌ−Ｍｇ系合金をフッ化処理してＡｌ−Ｍｇ系合金基体表面にフッ化不働態膜を形成するには、通常、Ａｌ−Ｍｇ系合金を３５０℃〜４５０℃に加熱された弗素ガス雰囲気中に置いて行うが、かかる温度のフッ化処理中に従来のＡｌ−Ｍｇ系合金の結晶粒は成長して粗大化し、健全なフッ化不働態膜の形成が難しくなるほか、Ａｌ−Ｍｇ系合金の強度が低下する、
（ｂ）近年の半導体装置用部材は、ますます過酷な腐食雰囲気にさらされるため、従来のフッ化不働態膜の耐食性は十分でなく、フッ化不働態膜の耐食性の一層の向上が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、かかる観点から、フッ化処理しても基体となるＡｌ−Ｍｇ系合金の強度が低下することがなく、さらに一層耐食性の優れたフッ化不働態膜を得るべく研究を行った結果、
Ａｌ−Ｍｇ系合金に所定量のＴｉを添加し、必要に応じてＢを添加すると、結晶粒が微細化されて鋳造割れを防止し、これにさらに所定量のＺｒを添加すると、フッ化処理中の３５０℃〜４５０℃の高温にさらされても、Ａｌ−Ｍｇ系合金の結晶粒の成長が抑制されて粗大化することはなく、したがってＡｌ−Ｍｇ系合金の強度低下が防止されると共に、Ａｌ−Ｍｇ系合金の表面に形成されるフッ化不働態膜の耐食性が一層向上する、などの研究結果が得られたのである。
【０００７】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）重量％で、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制した組成を有するフッ化不働態膜被覆用Ａｌ合金、
（２）重量％で、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制した組成を有するフッ化不働態膜被覆用Ａｌ合金、
（３）前記（１）または（２）記載のＡｌ合金を基体とし、その表面にフッ化マグネシウム基不働態膜が形成されているＡｌ合金被覆部材、
に特徴を有するものである。
【０００８】
前記従来よりも耐食性に優れたフッ化不働態膜は、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制したＡｌ合金またはこれにＢ：０．００１〜０．０１５％を含有したＡｌ合金をフッ化処理することにより形成することができる。
【０００９】
したがって、この発明は、
（４）マグネシウムを含むＡｌ合金の表面をフッ化処理することことによりＡｌ合金基体の表面に耐蝕性に優れたフッ化不働態膜を形成する方法において、
前記マグネシウムを含むＡｌ合金は、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制したＡｌ合金の表面をフッ化処理する耐食性に優れたフッ化不働態膜の形成方法、または
（５）マグネシウムを含むＡｌ合金の表面をフッ化処理することことによりＡｌ合金基体の表面に耐蝕性に優れたフッ化不働態膜を形成する方法において、Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制したＡｌ合金の表面をフッ化処理する耐食性に優れたフッ化不働態膜の形成方法、
にも特徴を有するものである。
【００１０】
前記Ｍｇ：２．０〜４．５％、Ｚｒ：０．０８〜０．２０％、Ｔｉ：０．００３〜０．０１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制したＡｌ合金、または、これにＢ：０．００１〜０．０１５％を含有したＡｌ合金をフッ化処理すると従来よりも耐蝕性に優れたフッ化不働態膜が得られる理由は、Ａｌ合金に含まれる不可避不純物としてＳｉ：０．０３％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下に規制することによりＡｌ合金表面に析出する金属間化合物が少なくなり、さらにＺｒを０．０７〜０．２８％含有するＡｌ合金は、フッ化処理中に３５０℃〜４５０℃に加熱されてもＡｌ合金の結晶粒の成長が抑制されるため、形成されるフッ化不働態膜とＡｌ合金の境界部における軋轢が少なく、したがって内部歪みの少ない一層安定なフッ化不働態膜が形成されることによるものと考えられる。
【００１１】
この発明のフッ化不働態膜被覆用Ａｌ合金の成分組成を上述のごとく限定した理由を述べる。
Ｍｇ：
Ｍｇは、アルミニウム材の強度を高めるとともに、フッ化不働態膜形成のために添加されるが、その含有量が２．０％未満ではＭｇを含む合金の強度が低下し、また切削性が不良となるので好ましくなく、一方、Ｍｇ含有量が４．５％を越えると、鋳造や圧延が困難になり、また、金属間化合物を形成してフッ化不働態膜の健全性を損なう。したがってＭｇの含有量は１．５〜４．５％に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい範囲は２．５〜３．５％である。
【００１２】
Ｔｉ：
Ｔｉは、結晶粒を微細化し、鋳造割れを防止し、さらに熱間加工性および切削性を改善する成分であるが、その含有量が０．００３％未満では前記のような特性を得ることができないので好ましくなく、一方、Ｔｉ含有量が０．０１５％を越えると、粗大な金属間化合物が形成されて、フッ化不働態膜の健全性を損なうので好ましくない。したがって、Ｔｉの含有量は０．００３〜０．０１５％に定めた。Ｔｉ含有量の一層好ましい範囲は０．００４〜０．０１０％である。
【００１３】
Ｂ：
Ｂは結晶粒を微細化し、鋳造割れを防止し、さらに熱間加工性および切削性を改善する成分であるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．００１％未満では前記のような特性を得ることができないので好ましくなく、一方、Ｂの含有量が０．００５％を越えると、粗大な金属間化合物が形成されて、フッ化不働態膜の健全性を損なうので好ましくない。したがって、Ｂの含有量は０．００１〜０．００５％に定めた。Ｂの含有量の一層好ましい範囲は０．００１〜０．００３％である。
【００１４】
Ｚｒ：
Ｚｒは、Ａｌ−Ｍｇ系合金を３５０℃〜４５０℃に加熱された弗素ガス雰囲気に置いてフッ化処理する際に、Ａｌ−Ｍｇ系合金の結晶粒が成長して粗大化し、Ａｌ−Ｍｇ系合金の強度が低下するのを防止する作用があるが、その含有量が０．０８％未満ではその効果が乏しく、一方、Ｚｒ含有量が０．２０％を越えて含有させると、粗大な金属間化合物が形成されて、フッ化不働態膜の健全性を損なうので好ましくない。したがってＺｒの含有量は０．０８〜０．２０％に定めた。Ｚｒ含有量の一層好ましい範囲は０．０９〜０．１５である。
【００１５】
不可避不純物：
不可避不純物は、ＳｉおよびＦｅは個々に０．０４％以下（好ましくは０．０１％以下）、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎは個々に０．０２％以下（好ましくは０．００１％以下）にそれぞれ許容値を限定しなければならない。それぞれの許容値を越えると粗大な金属間化合物が形成されて、フッ化不働態膜の健全性を損なうので好ましくない。不可避不純物の許容値を前記範囲内に抑えるには、原料として、高純度Ａｌアルミニウム地金を使用することにより行われる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
原料として、純度：９９．９９２％のＡｌ地金、９９．９５％のＭｇ、９９．９９２％のＡｌ地金使用のＡｌ−５％Ｚｒ母合金、９９．９９２％のＡｌ地金使用のＡｌ−５％Ｔｉ母合金、９９．９９２％のＡｌ地金使用のＡｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂの母合金を用意し、これらＡｌ地金およびＭｇ、Ａｌ−５％Ｚｒ母合金、Ａｌ−５％Ｔｉ母合金およびＡｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂの母合金を溶解し、さらに得られた溶湯をセラミック製カートリッジフィルターで濾過したのち鋳塊を作製し、得られた鋳塊を５４０℃で６時間保持の均質化処理を行い、ついで熱間圧延した後冷間圧延し、表１〜表２に示される成分組成を有し、厚さ：６ｍｍを有するＡｌ合金板Ａ〜Ｔを作製した。なお、Ａｌ合金板Ａ〜Ｌはこの発明の成分組成範囲内のＡｌ合金板であり、Ａｌ合金板Ｍ〜Ｓはこの発明の成分組成範囲から外れたＡｌ合金板であり、さらにＡｌ合金板ＴはＪＩＳ  ５０５２のＡｌ合金板である。
【００１７】
【表１】
0003648821.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003648821.tif 000003
【００１９】
表１〜表２に示される成分組成のＡｌ合金板Ａ〜Ｔの表面を脱脂したのち洗浄し、この洗浄したＡｌ合金板Ａ〜Ｔをチャンバー内に装入し、チャンバー内を窒素雰囲気に保持し、４５０℃の温度で２時間ベーキングし、ついでチャンバー内を真空にしたのち高純度弗素ガスを導入し、４００℃、５時間保持することによりベーキングしたＡｌ合金板Ａ〜Ｔの表面にフッ化不働態膜を形成し、さらに熱処理することにより、Ａｌ合金板Ａ〜Ｔ表面にフッ化不働態膜を有する本発明被覆部材１〜１２、比較被覆部材１〜７および従来被覆部材を作製した。
【００２０】
前記本発明被覆部材１〜１２、比較被覆部材１〜７および従来被覆部材について、縦：１０ｍｍ、横：２０ｍｍの寸法に切断して試験片を作製し、この試験片を用いて下記の耐蝕性試験を行い、その結果を表３〜表４に示した。
【００２１】
（イ）塩酸蒸気接触による耐蝕試験
試験片を１２規定の塩酸飽和蒸気に室温で１時間接触させたのち、試験片表面のフッ化不働態膜の外観目視観察および顕微鏡観察を行った。
【００２２】
（ロ）フッ酸浸漬による耐蝕試験
試験片を０．１％フッ酸に室温で１時間浸漬したのち、試験片表面のフッ化不働態膜の外観目視観察および顕微鏡観察を行った。
【００２３】
（ハ）プラズマ耐蝕試験１
試験片に３０ｅＶのＮＦ3 プラズマ１時間照射し、ＥＳＣＡ深さ分析により、試験片表面のフッ化不働態膜の残存率を測定した。
【００２４】
（ニ）プラズマ耐蝕試験２
試験片に３０ｅＶのＨ2 プラズマ１時間照射し、ＥＳＣＡ深さ分析により、試験片表面のフッ化不働態膜の残存率を測定した。
【００２５】
【表３】
0003648821.tif 000004
【００２６】
【表４】
0003648821.tif 000005
【００２７】
表１〜表４に示される結果から、Ｚｒを含むＡｌ合金板Ａ〜Ｌの表面に形成された本発明被覆部材１〜１２のフッ化不働態膜は、Ｚｒを含まないＡｌ合金板Ｔの表面に形成された従来被覆部材のフッ化不働態膜に比べて、耐食性に優れていることが分かる。しかし、本発明の成分組成から外れた組成を有するＡｌ−Ｍｇ系合金の表面に形成された比較被覆部材１〜７のフッ化不働態膜は、十分な耐食性を示さないことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
上述のように、この発明は、従来よりも耐食性に優れた半導体製造プロセスや液晶ディスプレイの製造で用いられる各種装置の部材を提供することができ、各種エレクトロニクス産業の発展に大いに貢献し得るものである。