(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼方式の内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒であって、
酸化セリウムと酸化タングステンのみからなるもの、または酸化セリウムとシリカと酸化タングステンのみからなるものであり、
前記セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上であり、
前記タングステンと前記セリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）が０．０１〜０．２であり、
粒子径が０．１〜５μｍの二次粒子を含み、
該二次粒子中の前記セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上であり且つタングステンとセリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）が０．０１〜０．２であり、
該二次粒子中のセリウムの含有量およびタングステンの含有量についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置を用いてビームスポット径が２０〜２００ｎｍの条件で複数個所測定した場合に、ビームスポットにおけるセリウムの含有量およびタングステンの含有量がともに触媒全体についての含有量の±１５％以内にある測定点の数が全測定点の７０％以上である、
ことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼方式の内燃機関などから排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、排ガス中にアンモニア（ＮＨ３）を注入して窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する、いわゆるＮＨ３−ＮＯＸ選択還元法が知られている。火力発電ボイラ、焼成炉、コークス炉、ガスタービンといった固定発生源においては、酸化チタンにバナジウム、タングステン、モリブデン、鉄などの元素を添加したものがいわゆるＮＯＸ選択還元触媒として主に用いられている。一方、自動車のディーゼルエンジンといった移動発生源においてもＮＨ３若しくはＮＨ３に加水分解可能な化合物（例えば、尿素）によるＮＯＸ選択還元の利用が望まれており、例えば、銅、鉄などを置換担持せしめたゼオライト触媒が検討されている。
【０００３】
また、ＮＯＸ選択還元を利用した触媒としては、例えば、特開２００８−２９６２２４号公報（特許文献１）には、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物とセリウムとを有効成分として含有する窒素酸化物浄化触媒が開示されている。また、特開２００８−４９２８９号公報（特許文献２）には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステンおよび硫酸根を含有し、前記酸化セリウムの含有量が１５〜３０重量％であり、前記酸化タングステンの含有量が５重量％以上である窒素酸化物浄化触媒が開示されており、特開２００８−４９２９０号公報（特許文献３）には、酸化タングステン、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムからなる複合金属酸化物を含み、前記酸化セリウムの含有量が１０〜３０重量％であり、前記酸化タングステンの含有量が５〜１４重量％である窒素酸化物浄化触媒が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の窒素酸化物浄化触媒は、高温度域（例えば４００〜７００℃）においては十分なＮＯｘ浄化活性が得られるものの、低温度域（例えば、１５０〜３５０℃）においては必ずしも十分に高いＮＯｘ浄化活性が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９６２２４号公報
【特許文献２】特開２００８−４９２８９号公報
【特許文献３】特開２００８−４９２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いＮＯｘ浄化活性、特に低温度域（例えば、１５０〜３５０℃）においても高いＮＯｘ浄化活性を示す窒素酸化物浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、希薄燃焼方式の内燃機関などから排出される窒素酸化物をアンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒として、酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と酸化タングステンとを含むものを使用する場合において、前記窒素酸化物浄化用触媒に所定量のセリウムを含有させ且つタングステンとセリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）を減少させることによって、前記窒素酸化物浄化用触媒が高いＮＯｘ浄化活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希薄燃焼方式の内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒であって、酸化セリウムと酸化タングステンのみからなるもの、または酸化セリウムとシリカと酸化タングステンのみからなるものであり、前記セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上であり、前記タングステンと前記セリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）が０．０１〜０．２であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、粒子径が０．１〜５μｍの二次粒子を含み、該二次粒子中の前記セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上であり且つタングステンとセリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）が０．０１〜０．２である。
【００１０】
さらに、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、前記二次粒子中のセリウムの含有量およびタングステンの含有量についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置を用いてビームスポット径が２０〜２００ｎｍの条件で複数個所測定した場合に、ビームスポットにおけるセリウムの含有量およびタングステンの含有量がともに触媒全体についての含有量の±１５％以内にある測定点の数が全測定点の７０％以上である。
【００１１】
なお、本発明の窒素酸化物浄化用触媒によってＮＯｘ浄化活性が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、酸化タングステンを酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化ケイ素に担持させた場合にはＮＯｘ浄化活性は発現しないが、酸化セリウムに担持させた場合には高い活性を示すことから、酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と酸化タングステンとを含む窒素酸化物浄化用触媒においては、酸化セリウムと相互作用している酸化タングステンが反応の活性点となっていると推察される。従って、酸化セリウムと酸化タングステンは密に存在していることが望ましい。そして、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、タングステンとセリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）が低いため、酸化タングステンの含有量は少なくなるが、酸化セリウムと相互作用している酸化タングステンの量が多く、触媒上に多くの反応活性点が存在し、ＮＯｘ浄化活性が高くなると推察される。一方、従来のＮＯｘ浄化用触媒においては、Ｗ／Ｃｅモル比が高いため、酸化タングステンの含有量は多くなるが、酸化セリウムと相互作用している酸化タングステンの量が少なく、反応活性点の数が不十分となり、ＮＯｘ浄化活性が低下すると推察される。また、高いＮＯｘ浄化活性を発現させるためには、酸化セリウムと相互作用している酸化タングステンの量を確保する必要があり、このためにＣｅＯ２換算で所定量のセリウムが必要になると推察される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いＮＯｘ浄化活性、特に低温度域（例えば、１５０〜３５０℃）においても高いＮＯｘ浄化活性を示す窒素酸化物浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜７で得られた窒素酸化物浄化用触媒の入りガス温度２５０℃におけるＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた窒素酸化物浄化用触媒の電界放出形透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた窒素酸化物浄化用触媒の電界放出形透過顕電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３〜４および比較例８〜９で得られた窒素酸化物浄化用触媒の入りガス温度２５０℃におけるＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図５】実施例５〜６および比較例１０〜１１で得られた窒素酸化物浄化用触媒の入りガス温度３５０℃におけるＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒（以下、「ＮＯｘ浄化用触媒」という）は、希薄燃焼方式の内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元するＮＯｘ浄化用触媒であって、
酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と、酸化タングステンとを含み、
前記セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上であり、
前記タングステンと前記セリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）が０．０１〜０．２である
ことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒としては、酸化セリウム粒子またはセリウムを含む複合酸化物粒子に酸化タングステンを担持せしめたもの、酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と酸化タングステンとの混合物、酸化セリウムと酸化タングステンとの複合酸化物、酸化セリウムと他の金属酸化物と酸化タングステンとの複合酸化物などが挙げられる。また、他の金属酸化物からなる担体に酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と酸化タングステンを担持せしめたものも本発明のＮＯｘ浄化用触媒として使用することができる。
【００１７】
前記セリウムを含む複合酸化物または前記他の金属酸化物を構成する他の金属としては、ＮＯｘ浄化用触媒に用いることが可能な金属であれば特に制限はないが、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、セリウム以外の希土類元素が好ましい。また、前記他の金属酸化物からなる担体としては、多孔性酸化物担体が好ましく、中でも、酸化セリウム、セリウムを含む複合酸化物および酸化タングステンと固溶せず、耐熱性が高いものが好ましい。このような多孔性酸化物担体としてはシリカ、アルミナが挙げられ、中でも、比表面積が高いという観点から、メソポーラスシリカ、ゼオライトが好ましい。
【００１８】
前記酸化セリウム粒子および前記セリウムを含む複合酸化物粒子としては特に制限はなく、市販のものを使用してもよいし、酢酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム塩、および必要に応じて他の金属塩を含む溶液を用いて公知の方法により合成したものを使用してもよい。このような酸化セリウム粒子および複合酸化物粒子の比表面積としては特に制限はないが、より高いＮＯｘ浄化活性が得られるという観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００１９】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒中のセリウムの含有量はＣｅＯ２換算で３０質量％以上である必要がある。ＣｅＯ２換算のセリウムの含有量が前記下限未満になると酸化セリウムと相互作用している酸化タングステンの量が減少して反応活性点が減少し、ＮＯｘ浄化活性が低下する。また、セリウムの含有量が多くなるにつれて酸化セリウムと酸化タングステンは密に存在する傾向にある。これらの観点から、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、セリウムの含有量（ＣｅＯ２換算）は５０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒において、タングステンとセリウムとのモル比（Ｗ／Ｃｅ）は０．０１〜０．２である必要がある。Ｗ／Ｃｅが前記下限未満になると酸化セリウムと相互作用している酸化タングステンの量が減少して反応活性点が減少し、ＮＯｘ浄化活性が低下する。他方、前記上限を超えると酸化タングステンに作用する酸化セリウムの量が減少するため、反応活性点が減少し、ＮＯｘ浄化活性が低下する。このような観点から、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、Ｗ／Ｃｅモル比は０．０５〜０．１５であることが好ましい。また、Ｗ／Ｃｅモル比が前記範囲にあると酸化セリウムと酸化タングステンは密に存在する傾向にある。
【００２１】
このようなＮＯｘ浄化用触媒のうち、より高いＮＯｘ浄化活性が得られるという観点から、酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と、酸化タングステンとを含み、セリウムの含有量（ＣｅＯ２換算）およびＷ／Ｃｅモル比が上記範囲にある二次粒子を含む触媒が好ましく、このような二次粒子を７０質量％以上（特に好ましくは８５質量％以上）含む触媒がより好ましい。このような二次粒子の粒子径としては０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、より高いＮＯｘ浄化活性が得られるという観点から、セリウムおよびタングステンの含有量が前記二次粒子内および／または二次粒子間で均一であることが好ましい。ここで、「セリウムおよびタングステンの含有量が二次粒子内および／または二次粒子間で均一である触媒」とは以下の条件を満たすものを意味する。すなわち、先ず、二次粒子中のセリウムの含有量およびタングステンの含有量を、ＥＤＸ検出器を装着した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いてビームスポット径が２０〜２００ｎｍの条件で二次粒子内および／または二次粒子間で複数個所測定し、各測定点について、触媒全体のセリウムの含有量およびタングステンの含有量に対する誤差をそれぞれ求める。次に、測定点の総数に対する、これらの誤差がともに±１５％以内（好ましくは１０％以内）である測定点の割合を求める。この割合が７０％以上（好ましくは８０％以上）である触媒を「セリウムおよびタングステンの含有量が二次粒子内および／または二次粒子間で均一である触媒」と判定する。
【００２２】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）酸化セリウム粒子またはセリウムを含む複合酸化物粒子に酸化タングステンを担持させる方法、（ii）セリウムとタングステンを含む溶液を用いて酸化セリウムと酸化タングステンとの複合酸化物を調製する方法、（iii）他の金属酸化物からなる担体に酸化セリウムおよび酸化タングステンを析出させる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記方法（ｉ）においては、先ず、酸化セリウム粒子またはセリウムを含む複合酸化物粒子を水に懸濁させ、これに担持量が所定量となるようにタングステン源を添加する。次に、この懸濁液を加熱して水分を蒸発させて前記粒子に所定量のタングステン源を担持させる。その後、焼成することによって前記粒子に所定量の酸化タングステンを担持させることができる。また、タングステン源を含有する水溶液に酸化セリウム粒子またはセリウムを含む複合酸化物粒子を懸濁させ、これを加熱して水分を蒸発させて前記粒子に所定量のタングステン源を担持させた後、焼成することによって前記粒子に所定量の酸化タングステンを担持させることもできる。これらの方法においては、タングステン源とともに他の金属源を併用することによって、他の金属酸化物も担持させることができる。
【００２４】
前記酸化セリウム粒子および前記セリウムを含む複合酸化物粒子としては、上述したように市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成したものを使用してもよい。前記タングステン源としては特に制限はないが、１原子の塩〔例えば、ＨＷＯ４、ＮａＷＯ４〕、ポリ酸塩〔例えば、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１、（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）〕、ＰやＳｉを含むヘテロポリ酸塩〔例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０〕などが挙げられる。前記他の金属源としては、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウムといった他の金属の硝酸塩、テトラエトキシシラン、チタンイソプロポキシドといった金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００２５】
前記方法（ii）においては、セリウム源を水に溶解させ、これに含有量が所定量となるようにタングステン源を添加し、アンモニア水を加える。その後、これを加熱して水分を蒸発させ、得られた凝固物を焼成することにより所定量の酸化セリウムおよび酸化タングステンを含有する複合酸化物が得られる。また、必要に応じて、セリウム源およびタングステン源とともに他の金属源を併用することにより酸化セリウム、酸化タングステンおよび他の金属酸化物を含有する複合酸化物を得ることができる。
【００２６】
前記セリウム源としては、酢酸セリウム、硝酸セリウムなどのセリウム塩が挙げられる。前記タングステン源および前記他の金属源としては、方法（ｉ）で例示したものを使用することができる。
【００２７】
前記方法（iii）においては、先ず、他の金属酸化物からなる担体を水に懸濁させ、これに担持量が所定量となるようにセリウム源およびタングステン源を添加する。次に、この懸濁液を加熱して水分を蒸発させて前記担体に所定量のセリウム源およびタングステン源を担持させる。その後、焼成することによって前記粒子に所定量の酸化セリウムおよび酸化タングステンを担持させることができる。また、所定量のセリウム源およびタングステン源を含有する水溶液に他の金属酸化物からなる担体を懸濁させ、これを加熱して水分を蒸発させて前記担体にセリウム源およびタングステン源を担持させた後、焼成することによって前記担体に所定量の酸化セリウムおよび酸化タングステンを担持させることもできる。これらの方法においては、セリウム源およびタングステン源とともに他の金属源を併用することによって、他の金属酸化物も担持させることができる。
【００２８】
前記他の金属酸化物からなる担体としては、上述したものが挙げられ、中でも、多孔性酸化物担体が好ましく、メソポーラスシリカ、ゼオライトがより好ましい。前記セリウム源、前記タングステン源および前記他の金属源としては、方法（ｉ）および（ii）で例示したものを使用することができる。
【００２９】
このような方法（ｉ）〜（iii）における焼成温度としては３００〜６００℃が好ましく、焼成時間としては１〜５時間が好ましい。
【００３０】
以上説明した本発明のＮＯｘ浄化用触媒の形状としては、特に制限はないが、例えば、粉粒状、粒状、ペレット状、ハニカム状が挙げられる。また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。
【００３１】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いて内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。前記アンモニアへ加水分解可能な化合物としては、例えば、尿素、シアヌル酸、メラミン、炭酸アンモニウムが挙げられる。
【００３２】
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、アンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物による還元能を有する他のＮＯｘ浄化用触媒と混合して使用することもできる。なお、この場合、本発明のＮＯｘ浄化用触媒についてのセリウムの含有量やＷ／Ｃｅモル比などは、前記他のＮＯｘ浄化用触媒の量を含めずに求めた値である。前記他のＮＯｘ浄化用触媒としては希土類元素または遷移金属元素を含有するゼオライト触媒、酸化チタン上にバナジウムを担持せしめた触媒などが挙げられる。本発明のＮＯｘ浄化用触媒と前記他のＮＯｘ浄化用触媒とを混合する場合、これらの合計量に対する本発明のＮＯｘ浄化用触媒の含有量としては５０質量％以上が好ましい。本発明のＮＯｘ浄化用触媒の含有量が前記下限未満になると本発明の効果が十分に得られない傾向にある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ＣｅＯ２粉末（比表面積１３８ｍ２／ｇ）１５ｇをイオン交換水１００ｍｌに懸濁させ、そこへＷＯ３含有量が１２．６質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］を投入し、９０℃で加熱攪拌して水分を蒸発させて凝固物を得た。この凝固物を大気中において５５０℃で５時間焼成した後、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して、ＣｅＯ２粉末にＷＯ３を担持せしめた直径０．５〜１．０ｍｍのペレット状の窒素酸化物浄化用触媒（以下、「ＮＯｘ浄化用触媒」ともいう）を得た。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＣｅＯ２含有量、ＷＯ３含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
ＷＯ３含有量が１８．９質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを投入した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＣｅＯ２含有量、ＷＯ３含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
ＷＯ３を担持しなかった以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒の得られたＮＯｘ浄化用触媒のＣｅＯ２含有量、ＷＯ３含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
ＷＯ３含有量が２５．２質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを投入した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＣｅＯ２含有量、ＷＯ３含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表１に示す。
【００３８】
（比較例３）
ＷＯ３含有量が３１．５質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを投入した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＣｅＯ２含有量、ＷＯ３含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
ＣｅＯ２粉末の代わりにＺｒＯ２粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＷＯ３含有量、ＺｒＯ２含有量を表１に示す。
【００４０】
（比較例５）
ＣｅＯ２粉末の代わりにＴｉＯ２粉末（比表面積４０ｍ２／ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＷＯ３含有量、ＴｉＯ２含有量を表１に示す。
【００４１】
（比較例６）
ＣｅＯ２粉末の代わりにＳｉＯ２粉末（比表面積２００ｍ２／ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＷＯ３含有量、ＳｉＯ２含有量を表１に示す。
【００４２】
（比較例７）
ＣｅＯ２粉末の代わりにＡｌ２Ｏ３粉末（比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のＷＯ３含有量、Ａｌ２Ｏ３含有量を表１に示す。
【００４３】
＜実施例１〜２および比較例１〜７で得られたＮＯｘ浄化用触媒の特性評価＞
得られたＮＯｘ浄化用触媒３ｇを常圧固定床流通型反応装置（（株）ベスト測器製「ＣＡＴＡ５０００」）に設置し、ＮＯ（３００容量ｐｐｍ）、ＮＨ３（３５０容量ｐｐｍ）、Ｏ２（８容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（８容量％）およびＮ２（残部）からなるモデルガスを１０Ｌ／分で供給した。触媒入りガス温度を３５０℃に調整した。この温度での定常状態における触媒入りガスおよび触媒出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率（単位：％）を算出した。次に、触媒入りガス温度を３５０〜１５０℃の範囲で５０℃ずつ低下させて、上記と同様の方法により各温度での定常状態におけるＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。その結果を表１に示す。また、図１には、触媒入りガス温度２５０℃における各ＮＯｘ浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示す。
【００４４】
【表１】
0005424026.tif 000002
【００４５】
表１および図１に示した結果から明らかなように、ＣｅＯ２含有量が３０質量％以上であり且つＷ／Ｃｅモル比が０．１１または０．１７である本発明のＮＯｘ浄化用触媒（実施例１〜２）は高いＮＯｘ浄化活性を示した。一方、酸化タングステンを含まない触媒（比較例１）およびＣｅＯ２含有量が３０質量％以上であってもＷ／Ｃｅモル比が０．２を超えるＮＯｘ浄化用触媒（比較例２〜３）はＮＯｘ浄化活性が低いものであった。このことから、Ｗ／Ｃｅモル比が低くなるとＮＯｘ浄化活性が高くなることが確認された。また、ＣｅＯ２粉末以外の金属酸化物粉末にＷＯ３を担持せしめた場合（比較例４〜７）においては、ＮＯｘ浄化活性は極めて低く、ＮＯｘ浄化作用においては、ＣｅＯ２と相互作用したＷＯ３が活性種であることが確認された。
【００４６】
＜実施例１〜２で得られたＮＯｘ浄化用触媒の状態解析＞
得られたＮＯｘ浄化用触媒を電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＨＦ−２０００」）を用いて観察した。その結果を図２〜３に示す。また、触媒粒子にビームスポット径が１ｎｍまたは２００ｎｍの電子線ビームを加速電圧２００ｋＶで複数個所照射し、触媒粒子から発生した特性Ｘ線を、前記ＦＥ−ＴＥＭに装着されたＥＤＸ検出器（ＮＯＲＡＮ社製「Ｖａｎｔａｇｅ  ＥＤＸ  ｓｙｓｔｅｍ」）により検出して、Ｗ−ＬαとＣｅ−Ｌαのピーク強度から各ビームスポットにおけるＷとＣｅの含有量を求め、触媒全体での含有量に対する誤差を算出した。その結果を表２〜３に示す。なお、表２〜３に記載のビームスポット番号は図２〜３に記載のビームスポット番号に対応するものである。
【００４７】
【表２】
0005424026.tif 000003
【００４８】
【表３】
0005424026.tif 000004
【００４９】
図２〜３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２で得られたＮＯｘ浄化用触媒は、直径０．１〜０．５μｍ程度の二次粒子からなるものであることが確認された。また、表２〜３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２で得られたＮＯｘ浄化用触媒は、ＷおよびＣｅの含有量についての偏析が見られず、各ビームスポットにおけるＷおよびＣｅの含有量は触媒全体での含有量の±１５％以内であった。このことから、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、ＷおよびＣｅが二次粒子内および二次粒子間においてほぼ均一に分布していることが確認された。
【００５０】
（実施例３）
酢酸セリウム［（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｅ・Ｈ２Ｏ］試薬３３．５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、そこへＷＯ３換算のタングステン含有量が６．３質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］およびクエン酸［（ＮＨ４）２ＨＣ６Ｈ５Ｏ７］６７．９ｇを投入し、１０分間撹拌した。その後、２５質量％のアンモニア水１７ｇを投入し、９０℃で加熱攪拌して水分を蒸発させて凝固物を得た。この凝固物を大気中において６００℃で５時間焼成した後、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＮＯｘ浄化用触媒を得た。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、Ｗ／Ｃｅモル比を表４に示す。
【００５１】
（実施例４）
ＷＯ３換算のタングステン含有量が１６．８質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを投入した以外は実施例３と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、Ｗ／Ｃｅモル比を表４に示す。
【００５２】
（比較例８）
ＷＯ３換算のタングステン含有量が２８．８質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを投入した以外は実施例３と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、Ｗ／Ｃｅモル比を表４に示す。
【００５３】
（比較例９）
ＷＯ３換算のタングステン含有量が４０．２質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを投入した以外は実施例３と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、Ｗ／Ｃｅモル比を表４に示す。
【００５４】
＜実施例３〜４および比較例８〜９で得られたＮＯｘ浄化用触媒の特性評価＞
モデルガスとしてＮＯ（１０００容量ｐｐｍ）、ＮＨ３（１１００容量ｐｐｍ）、Ｏ２（８容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（８容量％）およびＮ２（残部）からなるガスを使用し、触媒入りガス温度を３５０〜２００℃の範囲で５０℃ずつ低下させた以外は実施例１〜２および比較例１〜７と同様にして各ＮＯｘ浄化用触媒の定常状態におけるＮＯｘ浄化率を算出した。その結果を表４に示す。また、図４には、触媒入りガス温度２５０℃における各ＮＯｘ浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示す。
【００５５】
【表４】
0005424026.tif 000005
【００５６】
表４および図４に示した結果から明らかなように、セリウム含有量（ＣｅＯ２換算）が３０質量％以上であり且つＷ／Ｃｅモル比が０．０５または０．１５である本発明のＮＯｘ浄化用触媒（実施例３〜４）は高いＮＯｘ浄化活性を示した。一方、セリウム含有量（ＣｅＯ２換算）が３０質量％以上であってもＷ／Ｃｅモル比が０．２を超えるＮＯｘ浄化用触媒（比較例８〜９）はＮＯｘ浄化活性が非常に低いものであった。実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、その調製方法によらず、Ｗ／Ｃｅモル比が０．２を超えるとＮＯｘ浄化活性が低下することが確認された。
【００５７】
（合成例）
界面活性剤であるポリブロックコポリマーＰ１２３［アルドリッチ社製、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）２０−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）７０−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）２０］４０ｇ、イオン交換水３００ｍｌ、および４００ｍｌの６Ｍ  ＨＣｌを氷浴中で３０分間攪拌した。そこにテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＥｔ）４］８５ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。その後、３５℃で１２時間攪拌した後、１００℃で１５時間熟成処理を施した。その後、熟成溶液を室温まで降温し、ろ過してイオン交換水で２度洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥して粉末を得た。この粉末を６００℃で５時間焼成してメソポーラスシリカ（以下、「ＳＢＡ−１５」と表す）を合成した。
【００５８】
（実施例５）
ＳＢＡ−１５粉末４．５ｇを、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム［Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６］５．４ｇおよび所定量のメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］が溶解した水溶液１００ｍｌに投入した。なお、メタタングステン酸アンモニウムの量はＮＯｘ浄化用触媒中のＷＯ３換算のタングステン含有量が２．２質量％となるように調整した。その後、９０℃で加熱攪拌して水分を蒸発させて凝固物を得た。この凝固物を大気中において５５０℃で５時間焼成した後、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＮＯｘ浄化用触媒を得た。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、ＳｉＯ２含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表５に示す。
【００５９】
（実施例６）
ＮＯｘ浄化用触媒中のＷＯ３換算のタングステン含有量が４．２質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを溶解させた水溶液を使用した以外は実施例５と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、ＳｉＯ２含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表５に示す。
【００６０】
（比較例１０）
ＳＢＡ−１５粉末１３．３ｇを、イオン交換水１５０ｍｌに投入して攪拌し、そこへオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］４．３ｇを溶解させた後、１２０℃で攪拌して水分を蒸発させて粉末を得た。この粉末を１００℃で乾燥させた後、ガラス容器に移し、これを１４質量％のアンモニア水が入ったテフロン（登録商標）製の内筒を備える圧力容器（オートクレーブ）に入れた。オートクレーブ内のアンモニア水と粉末とが直接触れないようにして共存させた状態において１００℃で４時間加熱した。放冷後、大気中において５５０℃で４時間焼成して、Ｚｒ担持ＳＢＡ−１５粉末を得た。
【００６１】
このＺｒ担持ＳＢＡ−１５粉末の７．５ｇをイオン交換水１５０ｍｌに投入して攪拌し、そこへ硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］５．０ｇを溶解させた後、１２０℃で攪拌して水分を蒸発させて粉末を得た。この粉末を、Ｚｒを担持した場合と同様にオートクレーブを用いて１００℃で４時間加熱した。放冷後、大気中において５５０℃で４時間焼成して、Ｃｅ−Ｚｒ担持ＳＢＡ−１５粉末を得た。
【００６２】
このＣｅ−Ｚｒ担持ＳＢＡ−１５粉末を、所定量のメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］が溶解した水溶液１００ｍｌに投入した。なお、メタタングステン酸アンモニウムの量はＮＯｘ浄化用触媒中のＷＯ３換算のタングステン含有量が２．２質量％となるように調整した。その後、９０℃で加熱攪拌して水分を蒸発させて凝固物を得た。この凝固物を大気中において５５０℃で５時間焼成した後、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット状のＮＯｘ浄化用触媒を得た。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、ジルコニウム含有量（ＺｒＯ２換算）、ＳｉＯ２含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表５に示す。
【００６３】
（比較例１１）
ＮＯｘ浄化用触媒中のＷＯ３換算のタングステン含有量が４．２質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウムを溶解させた水溶液を使用した以外は比較例１０と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を調製した。得られたＮＯｘ浄化用触媒のセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）、タングステン含有量（ＷＯ３換算）、ＳｉＯ２含有量、Ｗ／Ｃｅモル比を表５に示す。
【００６４】
＜実施例５〜６および比較例１０〜１１で得られたＮＯｘ浄化用触媒の特性評価＞
実施例１〜２および比較例１〜７と同様にして各ＮＯｘ浄化用触媒の定常状態におけるＮＯｘ浄化率を算出した。その結果を表５に示す。また、図５には、触媒入りガス温度３５０℃における各ＮＯｘ浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示す。
【００６５】
【表５】
0005424026.tif 000006
【００６６】
表５および図５に示した結果から明らかなように、セリウム含有量（ＣｅＯ２換算）が３０質量％以上であり且つＷ／Ｃｅモル比が０．０５または０．１０である本発明のＮＯｘ浄化用触媒（実施例５〜６）は高いＮＯｘ浄化活性を示した。一方、Ｗ／Ｃｅモル比が０．０１〜０．２０の範囲内にあってもセリウム含有量（ＣｅＯ２換算）が３０質量％未満であるＮＯｘ浄化用触媒（比較例１０〜１１）は、セリウムの減少量をジルコニアで補ってもＮＯｘ浄化活性が低いものであった。このことから、セリウムとタングステンとを含有するＮＯｘ浄化用触媒は、セリウム含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上である場合に、ＮＯｘ浄化活性が高くなることが確認された。
【００６７】
以上の実施例１〜６および比較例１〜１１の結果から、高いＮＯｘ浄化活性の発現にはセリウムとタングステンの共存が必要であるとともに、セリウムがＣｅＯ２換算で３０質量％以上含まれており、且つＷ／Ｃｅモル比が所定の範囲にあることが必要であることが確認された。また、セリウムとタングステンが密に混合された状態において高い活性が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上説明したように、本発明によれば、高いＮＯｘ浄化活性、特に低温度域（例えば、１５０〜３５０℃）においても高いＮＯｘ浄化活性を示す窒素酸化物浄化用触媒を得ることが可能となる。
【００６９】
したがって、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニアまたはアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元して浄化する窒素酸化物浄化用触媒として非常に有用である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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