(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生帯域、ダウンフロー形式反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて、
１）反応帯域における反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、触媒／油比が１５〜５０ｗｔ／ｗｔ、接触時間が０．１〜３．０秒、
２）再生帯域における再生帯域触媒濃厚相温度が６７０〜８００℃および、
３）反応帯域に導入する再生触媒の温度が６１０〜６６５℃、
という条件下で、油を触媒粒子と接触させることにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とする油の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油の接触分解法に関し、詳しくは重質油からエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得るための流動接触分解（ＦＣＣ）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の接触分解は、石油系炭化水素を触媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積した炭素質（コ−ク）を空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。
【０００３】
しかしながら最近では、流動接触分解装置をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料としての軽質オレフィン製造装置として利用していこうという動きがある。このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた製油所において特に経済的なメリットがある。また一方、環境問題への関心の高まりから、自動車ガソリン中のオレフィン、芳香族含有量の規制あるいは含酸素基材（ＭＴＢＥ等）添加の義務づけ等が施行され始めている。これによりＦＣＣガソリン、接触改質ガソリンに替わる高オクタン価ガソリン基材としてアルキレート、ＭＴＢＥの需要が増大することが予想される。従ってそれら基材の原料であるプロピレン、ブテンの増産が必要となる。
【０００４】
重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、例えば触媒と原料油の接触時間を短くする方法（米国特許4,419,221 号、米国特許3,074,878 号、 米国特許 5,462,652号、ヨーロッパ特許315,179A号）、高温で反応を行う方法（米国特許4,980,053 号）、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法（米国特許5,326,465 号、特表平7-506389号公報）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、これらの方法においてもまだ軽質オレフィン選択性を十分高めることはできない。例えば高温反応においては熱分解を併発し、ドライガス収率が増大する。また接触時間を短くする方法では水素移行反応を抑制し、軽質オレフィンが軽質パラフィンへ転化する割合を低減することはできるが、重質油が軽質分に転化する割合を増加させることはできない。さらに、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法では、生成したガソリン留分を過分解して軽質オレフィン収率を高めているだけである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油の重質成分の分解率を上げ、軽質分の過分解による水素ガス、メタンガス、エタンガス等のドライガスの発生を抑制し、さらにエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得ることができる油の流動接触分解方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、特定の温度、触媒／油比、反応形式および接触時間を採用し、かつ再生触媒を反応帯域に導入する前に再生触媒を特定の温度に制御することにより、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明である油の流動接触分解方法は、再生帯域、ダウンフロー形式反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて、
１）反応帯域における反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、触媒／油比が１５〜５０ｗｔ／ｗｔ、接触時間が０．１〜３．０秒、
２）再生帯域における再生帯域触媒濃厚相温度が６７０〜８００℃および、
３）反応帯域に導入する再生触媒の温度が６１０〜６６５℃、
という条件下で、油を触媒粒子と接触させることにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる原料油は主として重質油である。重質油としては、例えば直留軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、およびこれらを水素化精製した重質油等が例示できる。これらの重質油を単独で用いてもよいし、これら重質油の混合物あるいはこれら重質油に一部軽質油を混合したものも用いることができる。
【００１０】
本発明で使用する流動接触分解反応装置は、再生帯域（再生塔）、ダウンフロー形式反応帯域（反応器）、分離帯域（分離器）およびストリッピング帯域を有する装置である。
【００１１】
本発明でいう流動接触分解とは、前記した原料油としての重質油を、流動状態に保持されている触媒と特定運転条件下で連続的に接触させ、重質油を軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することである。通常の流動接触分解では反応帯域として、触媒粒子と原料油が共に管中を上昇するいわゆるライザ−反応帯域が採用される。本発明においては触媒／油比が通常の流動接触分解方法に比べて極端に大きいため、触媒粒子と原料油が共に管中を降下するダウンフロー形式反応帯域を採用して逆混合を避けるということも特徴の一つである。
ダウンフロー形式反応帯域において、重質油と流動状態に保持されている触媒との接触分解によって得られた生成物、未反応物および触媒の混合物は、次に分離帯域に送られる。
【００１２】
反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃と非常に高い場合、生成物、未反応物および触媒の混合物が反応帯域を出てからも分解反応が継続し、好ましい生成物である軽質オレフィンがさらに分解を受けドライガスが増加する過分解と呼ばれる現象がおこる。そこで本発明では接触分解を受けた生成物、未反応物および触媒の混合物をサイクロン分離帯域によって精密に分離する前に、該混合物を高速分離帯域に導入することが望ましい。本発明でいう高速分離帯域とは分離効率が低いかわりにガスの滞留時間が短く、滞留時間分布も狭いものを指す。サイクロン分離帯域においてはガスの一部がサイクロン内に長く滞留し、ガスの滞留時間の分布が０．１〜１．０秒と広いのに対し、前記高速分離帯域ではガスの滞留時間分布は０．１〜０．３秒、好ましくは０．１〜０．２秒であり、滞留時間分布が非常に狭いという特徴を持つ。本発明においては前記高速分離帯域により前記混合物中の触媒の９０％以上、好ましくは９５％以上が生成物、未反応物および触媒の混合物から除去される。高速分離帯域としてはボックス型、Ｕベント型などが例として挙げられる。
【００１３】
本発明ではさらに過分解を抑制する方法として、高速分離帯域の上流または下流で生成物、未反応物および触媒の混合物にクエンチオイルまたはクエンチガスを混合し、生成物、未反応物および触媒の混合物を急冷することが望ましい。生成物、未反応物および触媒の混合物は最終的に１段以上のサイクロン分離帯域に導かれ、高速分離帯域で除去しきれなかった触媒が取り除かれる。サイクロン分離帯域から取り出された生成物は回収される。未反応物は再び反応帯域に送られることもある。
【００１４】
一方、サイクロン分離帯域あるいは高速分離帯域およびサイクロン分離帯域において、前記混合物から分離された触媒は、触媒ストリッピング帯域に送られ、触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。炭素質および一部重質の炭化水素類が付着した触媒は、上記ストリッピング帯域からさらに再生帯域に送られる。再生帯域においては、該炭素質が付着した触媒の酸化処理が施される。酸化処理としては、燃焼等の処理が挙げられる。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着した炭素質および炭化水素類がほとんど除去されたものである。この再生触媒は冷却された後、前記反応帯域に連続的に循環される。
【００１５】
本発明でいう反応帯域出口温度とは、ダウンフロー形式流動床型反応器（ダウンフロー形式反応帯域）の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。
【００１６】
本発明において反応帯域出口温度は５８０〜６３０℃であり、好ましくは６００〜６２０℃である。５８０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、６３０℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発生量が多くなるため好ましくない。
【００１７】
本発明でいう触媒／油比とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比であり、本発明において触媒／油比は１５〜５０ｗｔ／ｗｔであり、好ましくは２０〜４０ｗｔ／ｗｔである。本発明では短い接触時間で接触分解反応を行うため、触媒／油比が１５より小さい場合、接触分解反応が十分起こらず好ましくない。また触媒／油比が５０より大きい場合、触媒循環量が大きく、再生帯域の温度が低くなり炭素質の燃焼が十分に起こらないか、または触媒再生に必要な触媒滞留時間が長くなりすぎ好ましくない。
【００１８】
本発明でいう反応帯域における接触時間とは、触媒と原料油が接触してから分離帯域において触媒と分解生成物が分離されるまでの時間あるいは分離帯域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間を示す。本発明において接触時間は０．１〜３．０秒、好ましくは０．１〜２．０秒、より好ましくは０．１〜１．５秒、さらにより好ましくは０．１〜１．０秒の範囲が選択される。接触時間が０．１秒未満の場合は反応が十分進行する前に原料が反応帯域を出てしまうため好ましくない。接触時間が３．０秒を超えるときは、分解反応に引き続いて起きる水素移行反応により、軽質オレフィンが軽質パラフィンに転化する割合が増加するので好ましくない。
【００１９】
本発明でいう再生帯域触媒濃厚相の温度（以下、再生帯域温度と称する）とは、再生帯域において濃厚状態で流動している触媒粒子が再生帯域を出る直前の部分の温度を指す。本発明において再生帯域温度は６７０〜８００℃であり、好ましくは７００〜７４０℃である。６７０℃より低い温度では触媒上に堆積した炭素質の燃焼が遅くなり、炭素質が十分に取り除かれず触媒活性を維持できないか、もしくは炭素質を十分に除去するためには再生帯域内の触媒の滞留時間を非常に大きくする必要があり、再生帯域が大きくなりすぎ経済的に好ましくない。一方、８００℃より高い温度では触媒が再生帯域から反応帯域に持ち込む熱量が大きくなりすぎ、反応帯域の温度を好ましい温度に保てないか、もしくは反応帯域温度を好ましい温度に保つためには、再生触媒粒子を所定の温度に冷却するための後記の触媒クーラーの容量が大きくなりすぎ経済的に好ましくない。
【００２０】
本発明では、再生帯域で再生された触媒粒子を、反応帯域の熱バランスを保つために反応帯域に導入する前に、触媒の温度が６１０〜６６５℃、好ましくは６２０〜６４０℃になるまで冷却する。６６５℃よりも高い温度もしくは６１０℃よりも低い温度では反応帯域温度を所定の温度に維持することができないため好ましくない。冷却方法は特に限定されない。例えば熱交換媒体として空気、スチーム等を用いる熱交換器（触媒クーラー）が用いられる。
【００２１】
前記のクエンチオイルとしては、通常、例えば灯油、直留軽油、減圧軽油等の常圧あるいは減圧石油蒸留留出油、常圧あるいは減圧石油蒸留残査物、石油蒸留留出油や石油蒸留残査物などの水素化処理油、石油蒸留留出油や石油蒸留残査物などの熱分解油、石油蒸留留出油や石油蒸留残査物などの接触分解油、またはこれらの混合物等が用いられる。注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられる。
【００２２】
前記のクエンチガスとしては、スチームあるいは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる物質が好ましく用いられる。
【００２３】
前述のように本発明において分解生成物は、高速分離帯域の前段もしくは後段において前記のクエンチオイルまたはクエンチガスにより４５０〜５５０℃まで好ましくは４７０〜５１０℃まで急冷される。４５０℃より低い温度では使用するクエンチオイルまたはクエンチガスの量が多くなりすぎ、また分解生成物を蒸留するときに再加熱しなくてはならなくなるので経済的に好ましくない。５５０℃より高い温度では過分解反応、水素移行反応を抑制できず好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる流動接触分解反応装置の操作条件のうち、上記以外については特に限定されないが、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで好ましく運転される。
本発明で使用する触媒は特に限定されないが、通常、石油類の流動接触分解反応に用いられる触媒粒子が使用できる。特に活性成分としての超安定Ｙ型ゼオライトとその支持母体であるマトリックスを含む触媒が好ましく用いられる。マトリックスとしては、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の粘土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無機多孔性酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。触媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は２〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００２５】
前記超安定Ｙ型ゼオライトに加えて、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼオライトあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）を含む触媒も好ましく用いることができる。このようなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子中に含まれていてもよいし、別粒子に含まれていてもよい。
触媒粒子のかさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する触媒は、通常の方法により製造できる。例えば、硫酸中へ水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ2 濃度＝８〜１３％）を滴下し、ｐＨ２．０〜４．０のシリカゾルを得る。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライトとカオリンを加え混練し、２００〜３００℃の熱風で噴霧乾燥する。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、８０〜１５０℃のオーブン中で乾燥し、さらに４００〜７００℃で焼成して触媒を得る。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
流動接触分解反応装置として、断熱型のダウンフロー形式反応帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用い、中東系の脱硫ＶＧＯの接触分解を行った。
【００２９】
４０％の硫酸３３７０ｇ中へＪＩＳ３号水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ2 濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は３０重量％であった。こうして得られた触媒を上記装置に供給する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処理により疑似平衡化させた。
【００３０】
このとき装置規模は、インベントリー（触媒量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈ、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであり、運転条件は触媒／油比４０、反応帯域出口温度６００℃、接触時間０．５秒とした。反応帯域を出た触媒と反応生成物、未反応物の混合物からサイクロン分離帯域により触媒が分離された。再生帯域で触媒を燃焼（酸化処理）し、このとき再生帯域温度は６８０℃となり、反応帯域出口温度を６００℃に維持するため、再生帯域から抜き出した再生触媒を空冷により６５５℃まで冷却してから反応帯域に循環した。再生触媒上のコークは十分除去されていた。このときの分解物収率を表１に示す。
【００３１】
実施例２
流動接触分解反応装置として、断熱型のダウンフロー形式反応帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用い、中東系の脱硫ＶＧＯの接触分解を行った。触媒は実施例１と同一の触媒を用いた。
このとき装置規模は、インベントリー（触媒量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈ、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであり、運転条件は触媒／油比４０、反応帯域出口温度６００℃、接触時間１．５秒とした。反応帯域を出た触媒と反応生成物、未反応物の混合物から高速分離帯域およびサイクロン分離帯域により触媒が分離された。再生帯域で触媒を燃焼（酸化処理）し、このとき再生帯域温度は６８０℃となり、反応帯域出口温度を６００℃に維持するため、再生帯域から抜き出した再生触媒を空冷により６５５℃まで冷却してから反応帯域に循環した。再生触媒上のコークは十分除去されていた。このときの分解物収率を表１に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１と同じ装置規模、触媒、原料油を用い、触媒／油比を１０、接触時間０．５秒にして分解を行った。触媒／油比が小さいため反応帯域出口温度と再生帯域温度の差は大きくなり、反応帯域出口温度を６００℃にしたとき、触媒を燃焼処理した再生帯域の温度は７６５℃になった。そして再生帯域から抜き出した再生触媒を冷却せずに反応帯域に循環した。触媒／油比が小さいため、触媒を冷却しなくても反応帯域出口温度は６００℃に保たれた。このときの分解物収率を表１に示す。
【００３３】
比較例２
実施例１と同じ装置規模、触媒、原料油を用い、触媒／油比４０、接触時間０．５秒の反応条件で分解を行った。再生帯域温度はコーク燃焼に十分な６８０℃とした。再生触媒を冷却せずに反応帯域に循環して熱バランスをとったところ反応帯域出口温度は６３５℃となった。このときの分解物収率を表１に示す。
【００３４】
比較例３
接触時間を４．０秒に設定した以外は実施例１と同様に接触分解を行った結果、分解反応に引き続いて起きる過分解反応と水素移行反応により軽質パラフィン、ドライガスとコークが増加し、軽質オレフィンを高収率で得ることができなかった。
【００３５】
比較例４
実施例１と同じ装置規模、触媒、原料油を用い、触媒／油比４０、接触時間０．５秒の反応条件で分解を行った。反応帯域出口温度を６００℃とし、再生触媒を冷却せずに反応帯域に循環して熱バランスをとったところ再生帯域温度は６４１℃となった。この条件で運転を継続したところ急激に分解活性が減少したため装置を停止した。再生触媒上のコーク堆積量を調べたところ、再生触媒量の０．２重量％となっており、再生帯域でのコーク燃焼が十分に行われていないことがわかった。
【００３６】
比較例５
反応帯域をライザータイプにしたものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で分解を行おうとしたが、ライザー形式反応帯域の前後段で圧力変動が激しくなり安定的に運転ができなかった。
【００３７】
【表１】
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上記表中、Ｃ1 はメタンガス、Ｃ2 はエタンガスを示し、転化率は原料油から分解生成物への転化率を示す。
【００３８】
このように、触媒／油比や接触時間が本発明の設定範囲外である場合、触媒活性が十分でなく、高温反応であるため接触分解反応と競争的に起こる熱分解反応の寄与が相対的に大きくなり、ドライガス収率が増加し、軽質オレフィン収率が低下したり、過分解反応、水素移行反応により、軽質オレフィン収率が低下する（比較例１および３）。また触媒クーラーを用いない場合、再生帯域温度をコーク燃焼に十分な温度にすると反応帯域出口温度が高くなりすぎ、逆に反応帯域出口温度を本発明の設定範囲に合わせると再生帯域温度がコーク燃焼に十分な温度とならず、その結果コーク、ドライガス収率が増加し軽質オレフィン収率が低下するか、触媒再生が十分行われず、安定に運転できない（比較例２および４）。さらに、触媒／油比、反応帯域出口温度、再生帯域温度、接触時間および再生触媒温度が本発明の設定範囲内であっても、反応帯域がダウンフロー形式でなければ、流動接触分解反応装置を安定に運転することができない（比較例５）。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明で設定した範囲内の触媒／油比、反応帯域出口温度、再生帯域温度、接触時間および再生触媒温度とダウンフローリアクターの組み合わせで、原料油の重質成分の分解率を上げ、軽質分の過分解によるドライガスの発生を抑制し、さらにエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得ることができる。