(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、
次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析分離することを特徴とする粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項２】
前記アルコールは、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールである請求項１に記載の粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項３】
フォルミルナフトエ酸を含有するナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、
次に、前記フォルミルナフトエ酸と亜硫酸水素ナトリウムとを接触させてフォルミルナフトエ酸付加物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析分離することを特徴とする粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項４】
粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、
次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を形成させた後、前記アルコール水溶液のアルコール濃度を低下させてナフタレンジカルボン酸エステルを加水分解してナフタレンジカルボン酸を回収することを特徴とする粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項５】
前記アルコールは、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールである請求項４に記載の粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項６】
フォルミルナフトエ酸を含有するナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、
次に、前記フォルミルナフトエ酸と亜硫酸水素ナトリウムとを接触させてフォルミルナフトエ酸付加物を形成させた後、前記アルコール水溶液のアルコール濃度を低下させてナフタレンジカルボン酸エステルを加水分解してナフタレンジカルボン酸を回収することを特徴とする粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含有するナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有量が少ないナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸が得られるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造することができる。しかし、このような方法で得られた粗ナフタレンジカルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が含有されている。このようなナフタレンジカルボン酸を原料として、たとえばポリエチレンナフタレートを製造すると、得られたポリエチレンナフタレートが着色したり、成形時に金型汚れが発生したりする。このため上記のようにして得られたナフタレンジカルボン酸を精製することが必要になる。
【０００３】
ナフタレンジカルボン酸の精製方法としては、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレンジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを回収する精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルの製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特表平５−５０８８７０号公報には、適切な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製し、反応混合物を約４０℃を越えない温度に冷却することにより、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結晶化したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートから分別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結晶溶剤中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別する精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開平７−１７３１００号公報には、不純物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法が記載れている。
【０００６】
このような状況のもとさらに容易な操作で、不純物の含有量をより少なくしうるようなナフタレンジカルボン酸の精製方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は上記のような現状に鑑みてなされたものであって、不純物の含有量が少ないナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることができるような粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法は、
粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、
次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析分離することを特徴としている。
【０００９】
本発明で用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙げられる。
本発明によると、粗ナフタレンジカルボン酸から高純度のナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法は、
粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレン
ジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、
次に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を形成させた後、前記アルコール水溶液のアルコール濃度を低下させてナフタレンジカルボン酸エステルを加水分解してナフタレンジカルボン酸を回収することを特徴としている。
【００１１】
本発明で用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙げられる。
本発明によると、粗ナフタレンジカルボン酸から高純度のナフタレンジカルボン酸を得ることができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明では、粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させ、次に粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させてアルデヒド付加物を形成させた後、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析分離している。
【００１４】
本発明で用いられる粗ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸には、通常4-ホルミル-2-ナフトエ酸、6-ホルミル-2-ナフトエ酸などのアルデヒド類やトリメリット酸などの不純物が含有されている。
【００１５】
本発明では、まず上記のような粗ナフタレンジカルボン酸とアルコール水溶液とを混合し加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて前記アルコール水溶液に溶解させる。
【００１６】
ナフタレンジカルボン酸は、アルコール水溶液中のアルコール１モルに対し通常０．００７〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．１０モルの量で用いられる。前記アルコール水溶液のアルコール濃度は、通常２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。アルコール水溶液に用いられるアルコールとしては、炭素原子数が８以下のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、エチレングリコールなどのジアルコールなどが挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ジアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
ナフタレンジカルボン酸のエステル化は、通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常２００〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ましくは１〜４時間行われる。ナフタレンジカルボン酸のエステル化率は、アルコール水溶液中のアルコール濃度にもよるが通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００１８】
なお本明細書においてエステル化率（％）は、下記式によって算出される値である。
【００１９】
【数１】
0003659747.tif 000002
【００２０】
エステル化反応によりナフタレンジカルボン酸モノエステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルが生成し、このナフタレンジカルボン酸モノエステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルがアルコール水溶液に溶解する。
【００２１】
上記ナフタレンジカルボン酸のエステル化は、二酸化炭素の共存下で行うことができ、二酸化炭素を共存させると、エステル化速度が速くなりエステル化率も高くなる。
【００２２】
本発明では、前記エステル化反応を行った後、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていたアルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させる。亜硫酸塩は、エステル化反応後の反応液に例えばアルコール水溶液に溶解して添加されるが、エステル化反応を行う前にアルコール水溶液に添加してもよい。
【００２３】
ここで亜硫酸塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素の金属塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムなどの亜硫酸の金属塩などが挙げられる。
【００２４】
亜硫酸塩は、アルコール水溶液に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の割合で用いられる。
アルデヒド類と亜硫酸塩との反応は、通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、通常０．０５〜５時間、好ましくは０．１〜１．０時間行われる。
【００２５】
前記アルデヒド類は、亜硫酸塩と接触することによりアルコール水溶液に可溶な化合物を形成する。
たとえば、6-フォルミル-2-ナフトエ酸は亜硫酸水素ナトリウムと反応することにより下記のようなアルコール水溶液に可溶な化合物を形成する。
【００２６】
【化１】
0003659747.tif 000003
【００２７】
本発明では、上記工程に引き続き、溶液を冷却することによりナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させる。そして、析出したナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を、アルコール水溶液と分離することにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られる。
【００２８】
得られるナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との比率は、アルコール水溶液のアルコール濃度および／または晶析させる際の温度を調整することにより調節することができる。
【００２９】
本発明の高純度のナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物を得る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法をさらに具体的に説明する。
【００３０】
まずフォルミルナフトエ酸を含有するナフタレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）とメタノール、エチレングリコールなどのアルコールの水溶液とを混合し、加圧下に加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化し前記アルコール水溶液に溶解させる。
【００３１】
次に、前記アルコール水溶液に亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩を添加し、加圧下に加熱してフォルミルナフトエ酸付加物を形成させ、該フォルミルナフトエ酸付加物をアルコール水溶液中に溶解させる。
【００３２】
さらに、アルコール水溶液を室温に冷却しナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させ、アルコール水溶液と分離する
本発明の方法により得られた高純度のナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物中のアルデヒド類の含有割合は通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。このような高純度のナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物は、ポリエチレンナフタレートの原料として好適に用いられる。
【００３３】
本発明において、高純度のナフタレンジカルボン酸を得ようとする場合には、前記アルデヒド類と亜硫酸塩とを接触させた後の、ナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体が含まれたアルコール水溶液のアルコール濃度を低下させてナフタレンジカルボン酸エステルを加水分解し、析出したナフタレンジカルボン酸を分離回収する。
【００３４】
アルコール濃度を低下させる方法としては特に限定されないが、たとえばアルコール水溶液と水とを混合する方法、アルコール水溶液からアルコールの一部を蒸発させる方法、アルコール水溶液と該溶液よりアルコール濃度の低いアルコール水溶液とを混合する方法などが用いられる。
【００３５】
加水分解する際のアルコール水溶液のアルコール濃度は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
また、加水分解は、通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ましくは１〜４時間行われる。
【００３６】
加水分解を行った後、アルコール水溶液を冷却することによりナフタレンジカルボン酸を晶析させることができる。そして、析出したナフタレンジカルボン酸を、アルコール水溶液と分離することにより高純度のナフタレンジカルボン酸が得られる。
【００３７】
本発明の高純度のナフタレンジカルボン酸を得る粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法をさらに具体的に説明する。
まずフォルミルナフトエ酸を含有するナフタレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）とメタノール、エチレングリコールなどのアルコールの水溶液とを混合し、加圧下に加熱して、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化し前記アルコール水溶液に溶解させる。
【００３８】
次に、前記アルコール水溶液に亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩を添加し、加圧下に加熱してフォルミルナフトエ酸付加物を形成させ、該フォルミルナフトエ酸付加物をアルコール水溶液中に溶解させる。
【００３９】
次に、アルコール水溶液に水を添加した後、加圧下に加熱してナフタレンジカルボン酸エステル体を加水分解する。
さらに、アルコール水溶液を室温に冷却しナフタレンジカルボン酸を晶析させ、アルコール水溶液と分離する
本発明の方法により得られた高純度のナフタレンジカルボン酸中のアルデヒド類の含有割合は通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。このような高純度のナフタレンジカルボン酸は、ポリエチレンナフタレートの原料として好適に用いられる。
【００４０】
上記のような方法は、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の精製方法として好適である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、不純物の含有量が少ないナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物、または高純度のナフタレンジカルボン酸が得られる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例１】
（１）エステル化工程
6-フォルミル-2-ナフトエ酸を２１００ｐｐｍ含有する粗2,6-ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）６．５ｇおよび水３．５ｇを５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した後、オートクレーブを冷却した。このとき2,6-ナフタレンジカルボン酸はその大部分がエステル化され、モノエステルとジエステルを含む混合物となっている。この混合物の組成の分析値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003659747.tif 000004
【００４５】
（２）6-フォルミル-2-ナフトエ酸付加物の形成
次に、オートクレーブに亜硫酸水素ナトリウム０．５を溶かしたエチレングリコール水溶液（ＥＧ；６．５ｇ、水；３．５ｇ）を添加し、再度系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、１５０℃で０．５時間加熱した。この後、オートクレーブを冷却した。
（３）ＮＤＡの晶析
この後、５０ｍｌの蒸留水に前記反応で得られた反応液を注ぎ入れた。数分間攪拌した後に、結晶と溶液を濾過分離し、さらに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。一昼夜乾燥した後、２．２ｇの結晶（2,6-ナフタレンジカルボン酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸エステルとの混合物）を回収した。この結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸含量は３６０ｐｐｍであった。
【００４６】
【比較例１】
実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の精製を行った。得られた結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸含量は２０００ｐｐｍであった。
【００４７】
【実施例２】
（１）エステル化工程
6-フォルミル-2-ナフトエ酸を２１００ｐｐｍ含有する粗2,6-ナフタレンジカルボン酸２ｇ、メタノール６ｇおよび水４ｇを５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した後、オートクレーブを冷却した。このとき2,6-ナフタレンジカルボン酸はその大部分がエステル化され、モノエステルとジエステルを含む混合物となっている。この混合物の組成の分析値を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003659747.tif 000005
【００４９】
（２）6-フォルミル-2-ナフトエ酸付加物の形成
次に、オートクレーブに亜硫酸水素ナトリウム０．２を溶かしたメタノール水溶液（メタノール；６ｇ、水；４ｇ）を添加し、再度系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で０．１時間加熱した。この後、オートクレーブを７５分間で２５℃まで冷却した。
（３）ＮＤＡの晶析
この後、５０ｍｌの蒸留水に前記反応で得られた反応液を注ぎ入れた。数分間攪拌した後に、結晶と溶液を濾過分離し、さらに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。一昼夜乾燥した後、２．２ｇの結晶（2,6-ナフタレンジカルボン酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸エステルとの混合物）を回収した。この結晶中の6-フォルミル-2-ナフトエ酸含量は１０８７ｐｐｍであった。