(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを含有し，且つめっき層表面における〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の面積率が７０％以上である溶融亜鉛基めっきを施した溶融亜鉛基めっき鋼板の該めっき層表面にクロメート処理を施してなる黒変抵抗をもつ溶融亜鉛基めっき鋼板。
【請求項２】
溶融亜鉛基めっき鋼板は，Ｚｎ中に４.０〜１０重量％のＡｌおよび１.０〜４.０重量％のＭｇを含有した溶融亜鉛基めっき浴に浸漬して製造されたものである請求項１に記載の溶融亜鉛基めっき鋼板。
【請求項３】
溶融亜鉛基めっき浴は，さらに０.００２〜０.１重量％のＴｉおよび０.００１〜０.０４５重量％のＢを含有する請求項２に記載の溶融亜鉛基めっき鋼板。
【請求項４】
クロメート処理は塗布型クロメート処理である請求項１，２または３に記載の溶融亜鉛基めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒変抵抗をもつ溶融亜鉛基めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき鋼板は黒変することがある。特に，Ａｌを含有したＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板では黒変する傾向が強く，クロメート処理するとその傾向は一層顕著になることがある。
【０００３】
ここで“黒変”とは，該溶融亜鉛めっき鋼板を主にコイル状で保管したときや，該鋼板が高温多湿な環境にさらされたときに，めっき表面が灰黒色に変色する現象を言う。この黒変現象が発生しても，めっき本来の目的である耐食性には直接悪い影響を与えないが，見栄えが悪くなって表面外観が損なわれる。
【０００４】
このような黒変現象は，亜鉛めっき浴にＡｌを添加したＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板で起きやすいが，これは，例えば「鉄と鋼」第72年(1986)，第８号，P.1013〜1020によれば，めっき表層部に生成した亜鉛酸化物（ＺｎＯ）からその酸素の一部がＡｌによって奪われ, ＺｎＯ1-X 系の酸化物が最表層部に形成するからであるとされている。また，クロメート処理した場合には，活性化されためっき表面に形成されたクロメート皮膜によって，該めっき表面は酸素の供給が抑制された状態となり，いっそうＺｎＯが酸素欠乏型のＺｎＯ1-X に変化しやすく，すなわち，黒変しやすくなる。
【０００５】
その発生原因や挙動がどのようであるにしても，Ａｌを含有するＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板において，さらには，これにクロメート処理した鋼板において，黒変現象が起き易いことは事実であり，その根本的な解決策は見い出されていないというのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって，本発明の課題は，Ａｌを含有するＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板，さらにはこれにクロメート処理した鋼板において，黒変現象の発生を防止することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は，Ａｌ含有溶融亜鉛めっき浴に１.０重量％以上のＭｇを添加しためっき浴組成とすることによって解決できることがわかった。より具体的には，４.０重量％以上のＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴に１.０重量％以上のＭｇを添加し，このＡｌ・Ｍｇ含有溶融亜鉛基めっき浴に鋼板を浸漬してＡｌ・Ｍｇ含有溶融亜鉛基めっき鋼板を製造し，このめっき鋼板にクロメート処理を施した場合には，前述のような黒変の発生が抑制されることがわかった。
【０００８】
すなわち本発明によれば，４.０重量％以上のＡｌおよび１.０重量％以上のＭｇを含有する溶融亜鉛基めっきを施した溶融亜鉛基めっき鋼板の該めっき層表面にクロメート処理を施してなる黒変抵抗をもつ溶融亜鉛基めっき鋼板を提供する。めっき層の好ましいＡｌ含有量は４.０〜１０重量％，めっき層の好ましいＭｇ含有量は１.０〜４.０重量％である。
【０００９】
また，該溶融亜鉛基めっき層が，めっき層表面における〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の面積率が７０％以上である金属組織を有する場合には，これにクロメート処理を施しても，黒変発生を顕著に抑制できる。当該めっき浴中に適量のＴｉとＢを含有させておくと，より具体的には０.００２〜０.１重量％のＴｉおよび０.００１〜０.０４５重量％のＢを含有させておくと，前記のようなＺｎ2Ｍｇ系の三元共晶組織を得やすくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ａｌを含有するＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板ではＡｌの含有量の多少に拘わらず黒変が発生しやすく，この場合，めっき層にさらにＭｇを含有すると，Ｍｇ量が０.５重量％程度では，Ｍｇを含有しない場合よりも黒変が発生しやすくなる。例えば前掲の「鉄と鋼」第72年(1986)，第８号，P.1013〜1020には，０.１８〜１３％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板において，０.１％および０.５％のＭｇを添加した場合の黒変発生状況が報告されており，めっき層へのＭｇの添加は無添加の場合に比べて，Ａｌの含有量に拘わらず，黒変を発生しやすくなることが示されている。
【００１１】
また，このようなめっき鋼板にクロメート処理を施すと，一般に，黒変が促進される。例えば前掲文献においても，めっき層中のＡｌおよびＭｇの含有率の増加と共に，これにクロメート処理した場合には黒変化が促進することが実験的に示されている。ただし，この文献でのめっき層中のＭｇ含有量は最大で０.５重量％である。
【００１２】
ところが，４.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを含有する溶融亜鉛基めっき鋼板の場合には，クロメート処理しても，黒変が発生し難くなることを本発明者らは見い出した。とくに，４.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを含有させ且つ〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕を晶出させた金属組織としためっき層の場合には，この三元共晶組織の量が多いほど，黒変が発生し難くなることがわかった。本発明のめっき鋼板では，Ｍｇはむしろ黒変を抑制する作用を果たすのである。
【００１３】
その理由は必ずしも明確ではないが，本発明のめっき鋼板ではめっき最表層部に薄く且つ安定なＭｇの酸化皮膜が均一に形成するので，この状態でクロメート処理を施すと，このＭｇ酸化皮膜が亜鉛の酸化そのものを抑制し，結果として酸素欠乏型のＺｎＯ1-Xの生成を抑制するからであろうと考えられる。そのさい，前記の三元共晶組織が充分に晶出していると，Ｍｇの分布が緻密且つ均一となり，一層，均一で且つ安定なＭｇ酸化皮膜の生成を促すものと考えられる。この三元共晶組織はめっき層中のＭｇが１重量％以上になると充分な量晶出する。その際Ａｌ量が４重量％未満であると，すなわち初晶にＺｎが晶出すると，その部分でＺｎＯ1-Xが生成し，充分な黒変抵抗が得られない。
【００１４】
以下に本発明の溶融亜鉛基めっき鋼板の好ましい形態を述べる。
【００１５】
本発明の溶融亜鉛基めっき鋼板は，Ｚｎ中に４.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを含有させた溶融めっき浴に鋼板を浸漬することによって製造されるものであるが，このようなＡｌとＭｇを含有するＡｌ−Ｍｇ系の溶融亜鉛基めっき鋼板は良好な耐食性を示す。
【００１６】
すなわち，めっき層中のＭｇはめっき層表面に均一な腐食生成物を生成させ，これが当該めっき鋼板の耐食性を著しく高める作用を供する。Ｍｇ含有量が１.０重量％未満ではかような腐食生成物を均一に生成させる作用が十分ではなく，他方，Ｍｇ含有量が４.０重量％を越えてもＭｇによる耐食性向上効果は飽和し，かえってめっき浴中にＭｇ酸化物系のドロスが発生しやすくなるので，Ｍｇ含有量は１.０〜４.０重量％とするのがよい。好ましいＭｇ含有量は１.５〜４.０重量％，さらに好ましいＭｇ含有量は２.０〜３.５重量％，一層好ましいＭｇ含有量は２.５〜３.５重量％である。
【００１７】
また，めっき層中のＡｌは，当該めっき鋼板の耐食性を向上させる作用を供するとともにめっき浴中のＡｌはめっき浴表面にＭｇ酸化物系のドロスが発生するのを抑制する作用を供する。Ａｌ含有量が４.０重量％未満では該鋼板の耐食性向上効果が十分ではなく，Ｍｇ酸化物系のドロス発生を抑制する効果も低い。他方，Ａｌ含有量が１０重量％を越えると，めっき層と母材鋼板との界面でＦｅ−Ａｌ合金層の成長が著しくなり，めっき密着性が悪くなる。好ましいＡｌ含有量は４.０〜９.０重量％，更に好ましいＡｌ含有量は５.０〜８.５重量％，一層好ましいＡｌ含有量は５.０〜７.０重量％である。
【００１８】
このようなＡｌ量とＭｇ量をＺｎ中に含むＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元組成において，めっき層表面における〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の面積率が大きいほどクロメート処理後の黒変を抑制する作用が増す。
【００１９】
ここで〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕は，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ11Ｍｇ2の三元共晶組織〕とは区別される。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元平衡状態図上では，Ａｌが約４重量％付近でＭｇが約３重量％近傍において，融点が最も低くなる三元共晶点（融点＝３４３℃）が見られる。したがって，この三元共晶点近傍の浴組成を採用した場合に，めっき層の金属組織中に，後者の〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ11Ｍｇ2の三元共晶組織の素地自体或いはこの素地中に〔初晶Ａｌ相〕または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在したもの或いは〔初晶Ａｌ相〕と〔Ａｌ／Ｚｎ11Ｍｇ2共晶〕が混在したもの（Ｚｎ11Ｍｇ2系の相という）が局部的に晶出する現象が起きやすいが，この局部的に晶出したＺｎ11Ｍｇ2系の相は，他の相（Ｚｎ2Ｍｇ系の相）よりも変色しやすく，放置しておくと，この部分が非常に目立った色調となり，表面外観を著しく悪くするので好ましくない。したがってＺｎ11Ｍｇ2系の相が局部的に晶出するのを防止し，Ｚｎ2Ｍｇ系の相を多くすることによって表面外観に優れた且つ耐食性にも優れたものとすることができるが，このような組織制御は，めっき浴から引き上げられるめっき鋼板の冷却速度を調整することによって行ない得る。
【００２０】
例えば，該めっき浴の浴温を融点以上４７０℃未満とし且つ溶融めっき層の凝固完了までの冷却速度を１０℃／秒以上に制御するか，或いは該めっき浴の浴温を４７０℃以上とし且つ溶融めっき層の凝固完了までの冷却速度を０.５℃／秒以上に制御すれば，Ｚｎ11Ｍｇ2系の相の局部的な晶出を防止し，Ｚｎ2Ｍｇ系の相を多くすることができる。
【００２１】
この組織制御はめっき浴に適量のＴｉとＢを添加しておくと一層容易となる。例えば０.００２〜０.１重量％のＴｉおよび０.００１〜０.０４５重量％のＢを含有させておくと，該めっき浴の浴温を融点以上４１０℃未満とし且つめっき後の冷却速度を７℃／秒以上に制御するか，或いはめっき浴の浴温を４１０℃以上とし且つめっき後の冷却速度を０.５℃／秒以上に制御すればＺｎ11Ｍｇ2系の相の局部的な晶出を防止しながらＺｎ2Ｍｇ系の三元共晶組織を得ることができる。
【００２２】
本発明者らは，このようなＺｎ2Ｍｇ系の相，すなわち〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕，または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕，或いは〔初晶Ａｌ相〕と〔Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ共晶組織〕が混在した金属組織を有するめっき鋼板にクロメート処理を施した場合，めっき層表面における〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の含有割合と黒変との間に所定の関係があることを見い出した。
【００２３】
すなわち，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の晶出量が多いほど，クロメート処理後の黒変発生頻度が低くなり，具体的には該三元共晶組織がめっき層の表面の７０％以上であれば黒変発生をほぼ抑制できることがわかった。
【００２４】
一般に，亜鉛めっき鋼板に施すクロメート処理には，大きく分けて反応型のものと塗布型のものがある。反応型のものはエッチング機能を有するもので，液中にＦ-, Ｃｌ-, ＳＯ42+, ＮＯ3-, ＰＯ3-, ＣＨ3ＣＯＯ-, しゅう酸イオンなどを含むのが通常であるのに対し，塗布型のものでは，このようなイオンを通常は含有しない。本発明で適用するクロメート処理としては反応型クロメート処理を採用することもできるが，塗布型のクロメート処理を採用した場合には一層顕著に黒変抵抗を有するものとなる。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
ゼンジマータイプの連続溶融めっきラインを想定した条件で，中炭素鋼の熱延鋼板（厚み：２.３ｍｍ）を，最高到達板温が６００℃，炉内雰囲気の露点が−４０℃のもとで熱処理したあと，各種組成と浴温（表１に示す）の溶融亜鉛基めっき浴に３秒間浸漬し，該浴から引き上げたあとの冷却速度（浴温からめっき層凝固温度までの平均値）を表１のように種々変化させて溶融めっきを施した。
【００２６】
得られためっき鋼板から電顕用サンプルを採取し，電子顕微鏡像でめっき層表面の金属組織を調査し，〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の占める割合（面積率％）を評価した。その結果を表１に示した。
【００２７】
ついで，各めっき鋼板にクロメート処理を施した。処理液は日本パーカライジング株式会社製の商品名ジンクロム３３８７Ｎのもの（塗布型クロメート液）を用いた。処理条件は次のとおりである。
【００２８】
〔クロメート処理条件〕
塗布方法：ロールコーター方式
液中トータルクロム濃度：１３ｇ／Ｌ
クロム付着量：４０ｍｇ／ｍ2 
【００２９】
得られたクロメート処理鋼板を，湿度ＲＨ６０％，温度５０℃の炉内に２５日間保持し，黒変の発生状況を次のようにして調べた。すなわち，試験後の黒変の程度を分光光度計を用いてＬａｂ法のＬ値で測定し，試験前のＬ値との差ΔＬを指標とした。ΔＬ値が５以下では目視で変色が殆んど分からないことからΔＬ≦５を合格とする。その結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0003729233.tif 000002
【００３１】
〔実施例２〕
クロメート処理を次の処理に代えた以外は，実施例１を繰り返した。
〔適用したクロメート処理〕
処理液：ジンクロム３３８７Ｎにフッ化ジルコニウムを１ｇ／Ｌ添加した液
処理方法：実施例１に同じ
クロム付着量：４０ｍｇ／ｍ2 
【００３２】
得られた各クロメート処理鋼板について実施例１と同様の黒変評価を行ない，表２に示す結果を得た。
【００３３】
【表２】
0003729233.tif 000003
【００３４】
〔実施例３〕
クロメート処理を次の処理に代えた以外は，実施例１を繰り返した。
〔適用したクロメート処理〕
処理液：ＣｒＯ3 水溶液
処理条件：スプレーリンガーロール方式
液中トータルＣｒ濃度：１８ｇ／Ｌ
クロム付着量：１８ｍｇ／ｍ2 
【００３５】
得られた各クロメート処理鋼板について実施例１と同様の黒変評価を行ない，表３に示す結果を得た。
【００３６】
【表３】
0003729233.tif 000004
【００３７】
表１〜３の結果に見られるように，４.０重量％以上のＡｌと１.０重量％以上のＭｇを含有する溶融亜鉛基めっき鋼板にクロメート処理を施したものは優れた黒変抵抗を有することがわかる。また，めっき層表面における〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の面積率が７０％以上において優れた黒変抵抗を有することがわかる。