(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
重金属イオンが溶解した排水に、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん  草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種を含有する処理剤を加え、前記葉菜に  前記重金属イオンの一部を吸着させる工程と、
固液分離によって、吸着された重金属イオンとともに、前記葉菜を前記排水から分離  除去する工程と
を有する、排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項２】
前記処理剤として、前記葉菜の葉、茎、及び根からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有する処理剤を用いる、請求項１に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項３】
前記処理剤として、前記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有する処理剤を用いる、請求項２に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項４】
前記処理剤として、モロヘイヤを含有する処理剤を用いる、請求項１に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項５】
前記処理剤とともに高分子凝集剤を前記排水に加え、前記葉菜と前記高分子凝集剤とを固液分離によって前記排水から分離除去する、請求項１に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項６】
前記高分子凝集剤として、ノニオン型高分子凝集剤及び／又はアニオン型高分子凝集剤を用いる、請求項５に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項７】
前記高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物を用いる、請求項６に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項８】
添加する前記高分子凝集剤の質量を、添加する前記葉菜の質量以下とする、請求項５に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項９】
重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、前記重金属イオン  の少なくとも一部を不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、
前記排水に無機凝集剤を加え、前記懸濁固形物を凝結沈降させる工程と、
前記排水に前記葉菜を含有する処理剤を加え、前記排水中に残留する重金属イオンの  一部を前記葉菜に吸着させる工程と、
固液分離によって、前記懸濁固形物と前記葉菜とを前記排水から分離除去する工程と
を有する、請求項１に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【請求項１０】
高分子凝集剤を前記排水に加える工程を有し、固液分離によって、前記懸濁固形物と前記葉菜と前記高分子凝集剤とを前記排水から分離除去する、請求項９に記載した排水中の重金属イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属イオンを含む排水から重金属イオンを除去する方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンによる水質汚染の防止は、環境保全上の大きな課題である。重金属イオンの有害性に対する認識が深まるにつれ、重金属イオンの排出に関する規制は徐々に厳しくなっている。この排出規制を遵守するために、重金属イオンを含む排水から重金属イオンを効果的に除去することができ、しかもできるだけ簡易に、低コストで実施できる重金属イオンの除去方法が求められている。
【０００３】
従来、工場排水などから重金属イオンを除去する方法としては、凝集沈殿法、イオン交換法、活性炭などの吸着剤への吸着法、電気的吸着法、および磁気吸着法などが提案されている。
【０００４】
例えば、凝集沈殿法としては、後述の特許文献１などに、まず、重金属イオンを含む排水に塩基を加え、重金属イオンの大半を水酸化物などとして不溶化し、その後、セルロース系フィルターを用いて凝集物を濾別・除去する方法が提案されている。
【０００５】
このように排水を塩基性にすることによって重金属イオンを不溶化する方法では、塩基性下でも水溶液中に残留するイオンや、塩基性下で錯イオンを形成して溶解するイオンなどの残留イオンを除去することができない。この結果、凝集沈殿法だけでは、排出規制を満足する濃度まで、排水中の重金属イオンの濃度を低下させることができないことが多い。そこで、排水中の重金属イオンの濃度を規制値以下に低下させるために、凝集沈殿処理後の水溶液を、さらにイオン交換法や吸着法によって処理する必要があることが多い。
【０００６】
一方、後述の特許文献２では、重金属イオンを含む排水を収容槽内に入れ、この収容槽内に投入した紙片部材に含有されている非水溶性の残留リグニンで、前記重金属イオンを吸着し、排水内の重金属イオンを除去するようにした、重金属イオンの除去方法が提案されている。重金属イオンを吸着した紙片部材は、濾過装置で濾別した後、通常の廃棄方法で廃棄する。特許文献２には、廃紙として処分されてきた紙を使用し、重金属イオンを吸着できるので、環境にやさしく、簡便で効率的であり、安価で経済的な方法であると述べられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１などに提案されている凝集沈殿法と、イオン交換法や吸着法とを併用する方法は、工程数が多くなり、煩雑である。その結果、設備コストやランニングコストが高くなる。また、活性炭などの吸着剤を用いる場合、その処理も必要になる。
【０００８】
一方、特許文献２に提案されている重金属イオンの除去方法では、大量の紙片部材を扱う沈降槽やバブリング槽や滞留槽、および濾過装置が必要であり、設備が大型化し、日常的に設備をメンテナンスする負担が大きい。また、処理効率が低く、結果的にはコスト高になる。しかも、水分を含んだ大量の紙片を処理するという、新しい課題も解決しなければならない。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、環境基準を満たす、十分低い濃度まで、排水中の重金属イオンを除去することができ、簡易で、処理効率のよい、排水中の重金属イオンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも、
重金属イオンが溶解した排水に、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん  草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種を含有する処理剤を加え、前記葉菜に  前記重金属イオンの一部を吸着させる工程と、
固液分離によって、吸着された重金属イオンとともに、前記葉菜を前記排水から分離  除去する工程と
を有する、排水中の重金属イオンの除去方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排水中の重金属イオンの除去方法において、重金属イオンが溶解した排水に、モロヘイヤなどの前記葉菜を含有する処理剤を加え、前記葉菜に前記重金属イオンの一部を吸着させることで、環境基準を満たす、十分低い濃度まで、排水中の重金属イオンを除去することが可能となる。前記重金属イオンを吸着した前記葉菜は、沈降処理や濾別などの固液分離によって、容易に前記排水から分離除去することができる。前記葉菜による前記重金属イオンの捕集効率は高いので、前記葉菜の使用量を抑えることができ、使用後の前記葉菜の処理も容易である。例えば、使用後に前記葉菜を焼却処分したとしても、前記葉菜は植物バイオマス原料であるので、実質的な二酸化炭素排出源になることはない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に基づく、重金属イオンを含む排水から重金属イオンを除去する工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排水中の重金属イオンの除去方法において、前記処理剤として、前記葉菜の葉、茎、及び根からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有する処理剤を用いるのがよい。この際、前記処理剤として、前記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有する処理剤を用いるのがよい。とくに、前記処理剤として、モロヘイヤを含有する処理剤を用いるのがよい。
【００１４】
また、前記処理剤とともに高分子凝集剤を前記排水に加え、前記葉菜と前記高分子凝集剤とを固液分離によって前記排水から分離除去するのがよい。この際、前記高分子凝集剤として、ノニオン型高分子凝集剤及び／又はアニオン型高分子凝集剤を用いるのがよい。また、添加する前記高分子凝集剤の質量を、添加する前記葉菜の質量以下とするのがよい。
【００１５】
例えば、前記高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物を用いるのがよい。
【００１６】
また、本発明の排水中の重金属イオンの除去方法が、
重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、前記重金属イオン  の少なくとも一部を不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、
前記排水に無機凝集剤を加え、前記懸濁固形物を凝結沈降させる工程と、
前記排水に前記葉菜を含有する処理剤を加え、前記排水中に残留する重金属イオンの  一部を前記葉菜に吸着させる工程と、
固液分離によって、前記懸濁固形物と前記葉菜とを前記排水から分離除去する工程と
を有するのがよい。この際、高分子凝集剤を前記排水に加える工程を有し、固液分離によって、前記懸濁固形物と前記葉菜と前記高分子凝集剤とを前記排水から分離除去するのがよい。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に基づき、排水中の重金属イオンの除去方法ついて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１８】
排水中には重金属イオンとしては、例えば、銅(Ｃu)、ニッケル(Ｎi)、クロム(Ｃr)、鉛(Ｐb)、カドミウム(Ｃd)、コバルト(Ｃo)、亜鉛(Ｚn)などのイオンが含まれる。これらは、水酸化物などの懸濁固形物、または金属イオンや錯体イオンの状態で排水中に存在する。排水中における、これらの重金属イオンの濃度は１〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００１９】
図１は、本発明の実施の形態に基づき、重金属イオンが溶解した排水から重金属イオンを除去する工程を示すフロー図である。以下、図１を参照しながら各工程を説明する。なお、図１では重金属イオンが銅(II)イオンＣu2+であり、無機凝集剤として塩化鉄(III)を用いる例を例示する。
【００２０】
まず、重金属イオンを含む排水に塩基を加え、排水を塩基性にする。この際、塩基として水酸化カルシウムＣa(ＯＨ)2や水酸化ナトリウムＮaＯＨなどの水酸化物を添加し、排水の種類にもよるが、通常、排水のＰＨを７〜１４、好ましくは８〜１２に調整するのがよい。添加量が少ない場合は、重金属イオンの除去効果が低くなり、多すぎる場合は経済的に不利となる。
【００２１】
これにより、各重金属イオンの大半は、水酸化物や酸化物などとして不溶化し、懸濁固形物を形成する。例えば、銅(II)イオンの大半は、下記の反応
Ｃu2+ ＋ ２ＯＨ- → Ｃu(ＯＨ)2
によって水酸化銅(II)Ｃu(ＯＨ)2に変化する。しかしながら、金属イオンの一部は塩基性下でもイオンのまま水溶液中に残留したり、塩基性下で錯イオンを形成して可溶化して残留したりする。
【００２２】
次に、無機凝集剤、例えば塩化鉄(III)を排水に加える。この工程で加えた鉄イオン(III)は下記の反応
Ｆe3+ ＋ ３ＯＨ- → Ｆe(ＯＨ)3
によって水酸化鉄(III)Ｆe(ＯＨ)3に変化する。先に生成していた水酸化銅(II)は、この水酸化鉄(III)とともに凝結する。
【００２３】
従来法では、この後、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物、またはポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子凝集剤を加える。高分子凝集剤は、無機凝集剤などで凝結した懸濁固形物をさらに凝集させ、巨大フロック化させ、固液分離を容易にする。
【００２４】
しかし、このように排水を塩基性にすることによって重金属イオンを不溶化する方法では、塩基性下でも水溶液中に残留するイオンや、塩基性下で錯体を形成して可溶化している錯イオンなどの残留イオンを除去することができず、金属イオンの除去効果に限界がある。この結果、凝集沈殿法だけでは排出規制を満足する濃度まで排水中の重金属イオンの濃度を低下させることができないことが多い。
【００２５】
そこで、本実施の形態では、次に、排水にモロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草からなる葉菜の群から選ばれた少なくとも１種の葉菜を含有する処理剤を加え、葉菜に、排水中に残留する重金属イオンの一部を吸着させる。この処理剤は、上記葉菜の葉、茎、及び根からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有するのがよく、上記葉菜の葉、茎、又は根の乾燥物を含有するのがよい。
【００２６】
後述の実施例で示すように、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、およびほうれん草からなる葉菜の群、とくにモロヘイヤを排水に添加することで、除去が難しい、塩基性下で排水に溶解している金属イオンを、前述の巨大フロックとともに不溶成分として効率よく排水中から分離除去することができる。このため、従来の方法に比べ、金属イオン濃度のより小さい良質な水質を有する処理水を提供することが可能となる。これは、葉菜を構成しているペクチンや、葉酸や、酸性多糖類（特にＤ−グルクロン酸やＤ−ガラクツロン酸）などのカルボキシ基やヒドロキシ基が、重金属イオンの捕獲（吸着）に関して有効に作用しているためと言うことができる。
【００２７】
葉菜の排水への添加量は、排水中に含まれる金属イオンの濃度にも影響されるが、通常は、０．０１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは、０．５〜１００ｐｐｍである。添加量が少なすぎると、金属イオンの除去効果が低くなる。添加量が多すぎると、排水中の不溶成分が増加することから、脱水ケーキの発生量が増加したり、処理水中のＢＯＤやＣＯＤが増加したり、経済面で不利になることがある。
【００２８】
なお、葉菜を排水に添加することで、凝集沈殿物にも葉菜に起因する繊維分が含有されることになるため、ろ過・脱水する際のろ過速度や、ろ布と脱水ケーキの剥離性が向上することになる。
【００２９】
また、上記処理剤とともに、高分子凝集剤を排水に加えるのがよい。高分子凝集剤に葉菜を併用することで、重金属イオンを含有した懸濁固形物と重金属イオンを吸着した葉菜を一機に凝集させることが可能となり、排水中から巨大フロックとして金属イオンを分離除去することが可能となる。
【００３０】
この際、上記高分子凝集剤としては、ノニオン型高分子凝集剤及び／又はアニオン型高分子凝集剤を用いるのがよい。例えば、高分子凝集剤として、ポリアクリルアミド及び/又はその加水分解生成物を用いるのがよい。
【００３１】
高分子凝集剤の添加量としては、排水の種類や高分子凝集剤の分子量にもよるが、通常、０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１から１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。
【００３２】
この際、添加する高分子凝集剤の質量を、添加する葉菜の質量以下とするのがよい。葉菜の添加量が多いと、金属イオンの除去効果が高くなり、かつ、脱水処理後のケーキとの剥離性が向上されるが、凝集速度は低くなる。一方、高分子凝集剤の添加量が多くなると、凝集速度は速くなるが、金属イオンの除去効果が低くなる。
【００３３】
高分子凝集剤と葉菜を併用する場合は、両剤を同時に添加してもよいし、葉菜を先に添加してもよいし、逆に、高分子凝集剤を先に添加してもよい。葉菜は水に溶けず不溶物として存在するため、ろ過処理工程前に添加することが好ましく、高分子凝集剤の添加前、同時添加、もしくは直後に添加することで、凝集沈殿物と葉菜とを同時に固液分離によって排水から分離除去することが可能となり、作業を効率化する上で有利になる。通常、高分子凝集剤の添加後には、沈降汚泥をフィルターなどでろ過・脱水する処理工程があるため、葉菜の添加も脱水処理前に行うと、既設の設備を用いて使用後の葉菜を処理することが可能となるので、より経済的である。
【００３４】
葉菜を乾燥粉末として使用する場合は、粉末上の高分子凝集剤とブレンドして添加すると、既存の設備を使用することが可能となるためより経済的である。
【００３５】
次に、凝結した懸濁固形物、葉菜、および高分子凝集剤を一括して固液分離により、排水から分離する。固液分離の方法はとくに限定されるものではないが、沈降処理や濾別などを好ましく用いることができる。本法では、後述の実施例で示すように、葉菜による重金属イオンの除去効率が高く、葉菜の添加量を抑えることができるので、懸濁固形物、葉菜、および高分子凝集剤を一括して処理することができる。従って、従来の凝集沈殿法とほとんど同じ設備および工程数で、凝集沈殿法よりもはるかに低い濃度まで排水中の重金属イオンの濃度を低下させることができる。
【００３６】
本発明で用いる葉菜は植物バイオマス材料であるので、葉菜またはこの乾燥物を含有する処理剤は、人体や環境に対して安全であり、化石資源を消費することがなく、再生可能な資源より得ることができる。これにより、本発明は、省資源、有害物質の低減、廃棄物の有効利用の点から地球環境保全に貢献することができる。
【００３７】
以下、さらに詳細に説明する。
【００３８】
＜葉菜＞
本発明で用いる葉菜としては、葉菜の葉、茎、および根のいずれの部位でもよいが、食用にされることが少ない茎部や根部の方が資源の有効利用の観点でより好ましいと言える。また、モロヘイヤはそのまま生の状態でも乾燥物でも、各種溶剤や水溶液による抽出物のいずれの状態で使用されてもよいが、取り扱いの手間や容易さなどから、そのまま、もしくは、乾燥物を用いることが好ましい。また、形状としては、そのままの状態でもよいが、粉砕物、例えば乾燥粉末の方が、表面積が大きくなる分だけ、イオン吸着面で優れた効果を得ることが可能となる。
【００３９】
葉菜はその重量の９０〜９５％を水分が占めるといわれるほど、水分含有量が多いため、葉菜の乾燥物は水となじみやすい。その性質のために、水に不溶なペクチンも、乾燥質量当たりの、水に触れる面積が大きいことが予想され、そのため、効果的なイオン吸着性能が発現すると考えられる。
【００４０】
葉菜としては、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、およびほうれん草を用いることができ、なかでもモロヘイヤのイオン吸着性能が高い。これはモロヘイヤが他の葉菜と異なり、ムチンを多く含むことが影響していると考えられる。
【００４１】
なお、モロヘイヤの産地としては、日本（群馬、三重、佐賀、沖縄など）や国外（エジプト、フィリピン、マレーシア、中国など）のいずれであっても、特に差異はない。ただし、利用場所に近い産地の方が環境負荷や輸送コストの点でより有利になる。モロヘイヤを乾燥する方法としては、天日乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、冷凍乾燥、真空乾燥などのいずれの乾燥方法でもよいが、加熱しすぎるとモロヘイヤを形成する酸性多糖類の分子量低下や、分子内架橋や、炭化反応が発生するところとなり、金属イオン吸着効果が低下する場合があるので、乾燥温度は２００℃以下にすることが望ましい。
【００４２】
一般的には、葉菜は、いずれのタイミングで添加してもよい。すなわち、重金属イオンを含む排水に直接葉菜を添加してもよく、塩基性物質の添加によるｐＨ調整後に添加してもよく、無機凝集剤の添加による凝結処理後に添加してもよく、また、高分子凝集剤の添加後に添加してもよい。ただし、無機凝集剤の添加による凝結処理後に葉菜を添加すると、懸濁固形物として析出させることができなかった残留イオンを効果的に吸着・除去できるので、好ましい。
【００４３】
＜塩基＞
本発明で用いる塩基性のｐＨ調整剤としては、水酸化カルシウムＣa(ＯＨ)2、水酸化ナトリウムＮaＯＨ、水酸化マグネシウムＭg(ＯＨ)2、炭酸ナトリウムＮa2ＣＯ3、ケイ酸ナトリウムＮa2ＳiＯ3、ベントナイト、および石炭灰（フライアッシュ）などの１種類以上を挙げることができる。これら塩基性ｐＨ調整剤を添加することで、排水中に含有している重金属イオンを水酸化物化して懸濁固形物として析出させることが可能となる。
【００４４】
＜無機凝集剤＞
無機凝集剤としては、塩化鉄(III)（塩化第二鉄）、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸鉄(II)（硫酸第一鉄）、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、アルミン酸ナトリウム、塩化コッパラス、および変性塩基性硫酸アルミニウムなどの少なくとも１種類以上を挙げることができる。これら無機凝集剤を添加することで、排水中の懸濁固形物（金属水酸化物など）を凝結することが可能となる。更に、本無機凝集剤とモロヘイヤを併用することで、排水中の懸濁固形物だけではなく溶解性の金属イオンも同時に吸着することが可能となるため、排水中に含有した金属イオンを効果的に除去することができる。本無機凝集剤の排水への添加量は、排水の種類にもよるが、通常、１〜５００００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５０００ｐｐｍである。添加量が少なすぎると金属イオンの除去効果が低くなり、一方、多すぎる場合は経済的ではない。
【００４５】
また、市販の有機凝結剤を併用してもよい。有機凝結剤としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アルキル・エピクロルヒドリン縮合物、ポリエチレンイミン、アルキレンジクロリドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、アニリン−ホルムアルデヒド重複合物塩酸塩、ポリヘキサメチレンチオ尿素酢酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの少なくとも１種類以上を挙げることができる。有機凝結剤の添加量としては、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５〜１０００ｐｐｍである。
【００４６】
＜高分子凝集剤＞
本発明で使用される高分子凝集剤としては、ノニオン型高分子凝集剤、アニオン型高分子凝集剤、カチオン型高分子凝集剤、両性型高分子凝集剤を挙げることができる。
【００４７】
（ノニオン型高分子凝集剤）
・ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、でんぷん、グアーガム、ゼラチン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
【００４８】
（アニオン型高分子凝集剤）
・（メタ）アクリル酸系ポリマーとして、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリアミドとの共重合体およびその塩類、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドと２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルメチルスルホン酸との三元共重合体およびその塩類、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドのスルホメチル化物およびその塩類、アルギン酸ナトリウム、グアーガムナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、でんぷんナトリウム塩
・その他のポリマーとして、下記のポリマーのスルホン化物およびその塩類が挙げられる。ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、好ましくはポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートである。
【００４９】
（カチオン型高分子凝集剤）
・ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物（四級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジルなど）およびその酸塩（酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩および酢酸塩などの有機酸塩など）、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの重合体若しくは共重合体；例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級化物またはこれとアクリルアミドとの重合体若しくは共重合体
・ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物若しくは酸塩、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの重合体若しくは共重合体；例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロリド四級化物とアクリルアミドとの共重合体
・ポリアクリルアミドのカチオン化変性物；例えばポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物およびホフマン分解物
・エピハロヒドリン−アミン縮合物；例えばエピハロヒドリンと炭素数２〜８のアルキレンジアミンとの重縮合物
・ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド
・ポリビニルイミダゾリンおよびその塩類
・ポリビニルアミジンおよびその塩類
・キトサンおよびその塩類
・ポリビニルピリジンおよびその塩類
・ポリチオ尿素
・水溶性アニリン樹脂
・クロロメチル化ポリスチレンアンモニウム塩またはアミン四級塩
・ポリビニルイミダゾールおよびその塩類
【００５０】
（両性型高分子凝集剤）
・アクリルアミド−アクリル酸（またはその塩）−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（またはその塩および四級化物）
・ポリグルタミン酸およびその塩類
【００５１】
＜その他＞
また、上記以外に、イオン交換樹脂およびイオン交換膜や他の薬剤などの副処理剤などと混合または併用してもよい。
【００５２】
（イオン交換樹脂）
本発明で使用されるイオン交換樹脂としては、アニオン系イオン交換樹脂とカチオン系イオン交換樹脂を挙げることができる。アニオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をハロメチル化し、次いでこのハロメチル基に３級アミンを反応させた強塩基性アニオン交換樹脂、あるいは、スペーサー基を有する構造のアニオン交換樹脂が一般的である。一方、強酸性カチオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物が、超純水の製造用のイオン交換樹脂として通常用いられる。これらイオン交換樹脂の中では、カチオン交換樹脂の方が重金属イオンの除去の面では好適である。添加量としては、排水の種類にもよるが、モロヘイヤの添加量の０．０１〜１００重量倍、好ましくは、０．１〜１０重量倍である。
【００５３】
（併用する他の薬剤）
本発明の処理剤は、キレート樹脂、キレート剤、活性炭、オゾン水、吸水性樹脂、過酸化水素水、塩素および液体塩素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、さらし粉、塩素化イソシアヌル、けいそう土、酸化チタンなどの光触媒、生物処理剤などの副処理剤などと混合または併用してもよい。
【００５４】
＜不溶成分を分離する方法＞
葉菜を用いる際、排水と重金属イオンを含有している不溶分とを分離する方法としては、通常の脱水機を用いることができる。例えば、フィルタープレス、真空脱水機、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレスなどが使用可能である。脱水物（ケーキ）は、公知の方法で埋め立て処理することが可能である。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
実施例１では、モロヘイヤの乾燥粉末を排水処理剤として実際の排水に添加し、モロヘイヤの乾燥粉末が、排水から重金属イオンである銅(II)イオンＣu2+を除去する作用を有することを確認した。また、他の排水処理剤と組み合わせて用いる際の、好ましい条件を実験的に検討した。
【００５７】
［比較例１−１］
基板工場の銅めっき処理工程において排出される排水（酸性原液）に水酸化ナトリウムＮaＯＨを加え、ｐＨが８になるように調整した。排水は９９９ｐｐｍの銅(II)イオンを含有していた。この工程で銅(II)イオンの大半は、下記の反応
Ｃu2+ ＋ ２ＯＨ- → Ｃu(ＯＨ)2
によって水酸化銅(II)Ｃu(ＯＨ)2に変化する。ｐＨ調整処理後、排水中の銅(II)イオン濃度を測定した。なお、水溶液中の銅(II)イオン濃度は、既知濃度の銅(II)イオン含有水溶液を標準溶液として用い、原子吸光測定装置を用いて測定した（以下、同様。）。
【００５８】
［比較例１−２］
比較例１−１と同様にｐＨ調整処理を行った後の排水に、無機凝集剤として塩化鉄(III)を１５０ｐｐｍ添加した。この工程で加えた鉄イオン(III)は下記の反応
Ｆe3+ ＋ ３ＯＨ- → Ｆe(ＯＨ)3
によって水酸化鉄(III)Ｆe(ＯＨ)3に変化する。先に生成していた水酸化銅(II)は、この水酸化鉄(III)とともに凝結する。凝結処理後、排水中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００５９】
［比較例１−３］
比較例１−２と同様にｐＨ調整処理および凝結処理を行った後の排水に、高分子凝集剤としてＰＡＭ（ポリアクリルアミド部分加水分解物）であるオルフロックＡＰ-１（商品名；オルガノ(株)製）を３ｐｐｍ添加した。これによって、水酸化銅(II)を含んで凝結していた水酸化鉄(III)がＰＡＭとともにフロックを形成して沈降し、水酸化鉄(III)の沈降が速められる。沈降処理後、上澄み液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６０】
［比較例１−４］
塩化鉄(III)の添加量を３００ｐｐｍに増加させた。これ以外は比較例１−３と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、および沈降処理を行った。沈降処理後、上澄み液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６１】
［実施例１−１］
比較例１−２と同様にｐＨ調整処理および凝結処理を行った後の排水に、モロヘイヤの葉部の乾燥粉末を１０ｐｐｍ添加した。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６２】
［実施例１−２］
塩化鉄(III)の添加量を２００ｐｐｍに増加させた。これ以外は実施例１−１と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６３】
［実施例１−３］
塩化鉄(III)の添加量を２５０ｐｐｍに増加させた。これ以外は実施例１−１と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６４】
［実施例１−４］
比較例１−４と同様にｐＨ調整処理および凝結処理を行った後の排水に、ＰＡＭ２１ｐｐｍの代わりにモロヘイヤの茎部の乾燥粉末３ｐｐｍを添加した。このモロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６５】
［実施例１−５］
モロヘイヤの葉と茎部とを７：４の質量比で混合した乾燥粉末を１０ｐｐｍ添加した。これ以外は実施例１−４と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６６】
［実施例１−６］
モロヘイヤの葉部をそのまま２０ｐｐｍ添加した。これ以外は実施例１−４と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６７】
［実施例１−７］
ＰＡＭの粉末１ｐｐｍと、モロヘイヤの茎部の乾燥粉末２ｐｐｍとを添加した。これ以外は実施例１−４と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６８】
［実施例１−８］
ＰＡＭの粉末１．５ｐｐｍと、モロヘイヤの茎部の乾燥粉末１．５ｐｐｍとを添加した。これ以外は実施例１−４と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００６９】
［実施例１−９］
ＰＡＭの粉末２ｐｐｍと、モロヘイヤの茎部の乾燥粉末１ｐｐｍとを添加した。これ以外は実施例１−４と同様にして、ｐＨ調整処理、凝結処理、およびモロヘイヤ添加処理を行った。モロヘイヤ添加処理後、上澄み液の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７０】
表１は、比較例１−１〜１−４および実施例１−１〜１−９における銅(II)イオン濃度の測定値を示す表である。
【表１】
0005640419.tif 000002
【００７１】
表１から、次のようにいうことができる。比較例１−１〜比較例１−３の比較から、無機凝集剤塩化鉄(III)１５０ｐｐｍおよび高分子凝集剤ＰＡＭ２１ｐｐｍを添加することによって、排水中の銅(II)イオン濃度を、それぞれ、３．２５ｐｐｍから２．８９ｐｐｍへ、および２．８９ｐｐｍから０．１８ｐｐｍへ低下させることができるが、まだまだ満足できるレベルには至っていない。また、比較例１−３と比較例１−４との比較から、塩化鉄(III)の添加量を１５０ｐｐｍから３００ｐｐｍに増やしても、銅(II)イオン濃度を０．１８ｐｐｍから０．１３ｐｐｍへ少し低下させることができただけであった。
【００７２】
一方、比較例１−３と実施例１−１との比較から、ＰＡＭ２１ｐｐｍの代わりにモロヘイヤ１０ｐｐｍを添加することで、銅(II)イオン濃度を０．１８ｐｐｍから０．０９ｐｐｍへ、半分にまで低下させることができた。同様に、比較例１−４と実施例１−５との比較から、ＰＡＭ２１ｐｐｍの代わりにモロヘイヤ１０ｐｐｍを添加することで、銅(II)イオン濃度を０．１３ｐｐｍから０．０７ｐｐｍへ、約半分にまで低下させることができた。また、実施例１−４ではモロヘイヤ３ｐｐｍを添加することで、銅(II)イオン濃度を０．０７ｐｐｍまで低下させることができており、モロヘイヤは少量でも効果が高いことがわかる。
【００７３】
また、実施例１−１〜実施例１−３の比較から、モロヘイヤ１０ｐｐｍを添加した場合、塩化鉄(III)の添加量を１５０ｐｐｍから増加させても、モロヘイヤの効果はほとんど変化しないことがわかる。これは、銅(II)イオン除去効果が塩化鉄(III)の添加量に関して広いマージンを有していることを示している。また、実施例１−４〜実施例１−６の比較から、塩化鉄(III) ３００ｐｐｍを添加した場合、モロヘイヤの添加量を３ｐｐｍから２０ｐｐｍまで増加させても、銅(II)イオン濃度を０．０９ｐｐｍから０．０６ｐｐｍまで少し低下させることができただけであった。これらから、実施例１−１〜実施例１−６の条件で、塩化鉄(III)およびモロヘイヤの効果はほぼ飽和に達していることがわかる。
【００７４】
これに対して、実施例１−６〜実施例１−９は、モロヘイヤとＰＡＭとを併用した場合である。実施例１−６〜実施例１−９から、塩化鉄(III)の添加量を３００ｐｐｍに固定しつつ、ＰＡＭの添加量とモロヘイヤの添加量の合計を３ｐｐｍに固定した場合、モロヘイヤの割合（ＰＡＭの添加量とモロヘイヤの添加量の合計に対するモロヘイヤの添加量の比）が０．５以上の時に、排水中のＣｕイオン濃度が、ＰＡＭを併用しない場合（実施例１−４）よりも低くなることがわかる。特に、モロヘイヤの添加量がＰＡＭより多い実施例１−７では、排水中のＣｕイオン濃度が著しく低下することが見出された。
【実施例２】
【００７５】
実施例２では、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、およびほうれん草の乾燥粉末が、排水から重金属イオンである銅(II)イオンを除去する作用を有することを実験的に確認した。
【００７６】
［実施例２−１］
まず、酢酸銅(II)（関東化学(株)製）とイオン交換水を用いて、３質量ｐｐｍの濃度で銅(II)イオンＣu2+を含有する酢酸銅水溶液を調製した。
【００７７】
次に、上記酢酸銅水溶液に、処理剤としてモロヘイヤの葉、茎、および根の乾燥粉末（小林桂(株)製）を加え、１時間攪拌した。この際、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量のモロヘイヤの乾燥粉末を加えた。その後、固形物を濾別し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。なお、水溶液中の銅イオン濃度は、ＩＣＰＥ  ９０００（商品名；(株)島津製作所製）を用いて、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ；Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectroscopy）にて測定した。この際、銅(II)イオン濃度の標準溶液として、上記酢酸銅水溶液の未使用分を用いた（以下、同様。）。
【００７８】
［実施例２−２］
上記酢酸銅水溶液に、処理剤として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量の小松菜の乾燥粉末を加えた。小松菜の乾燥粉末は、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００７９】
［実施例２−３］
上記酢酸銅水溶液に、処理剤として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量の三つ葉の乾燥粉末を加えた。三つ葉の乾燥粉末は、実施例２−２と同様、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００８０】
［実施例２−４］
上記酢酸銅水溶液に、処理剤として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量の水菜の乾燥粉末を加えた。水菜の乾燥粉末は、実施例２−２と同様、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００８１】
［実施例２−５］
上記酢酸銅水溶液に、処理剤として、モロヘイヤの乾燥粉末の代わりに、酢酸銅水溶液の質量の５ｐｐｍの質量のほうれん草の乾燥粉末を加えた。ほうれん草の乾燥粉末は、実施例２−２と同様、購入した生の三つ葉を乾燥機で乾燥させた後、粉末化して自作した。これ以外は実施例２−１と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００８２】
［比較例２−１］
上記酢酸銅水溶液に、処理剤の代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２４（商品名；ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製、オルガノ(株)販売）５ｐｐｍを加えた。これ以外は実施例２と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００８３】
［比較例２−１］
上記酢酸銅水溶液に、処理剤の代わりに、高分子凝集剤であるサンフロックＮＯＰ（商品名；三洋化成工業(株)製）５ｐｐｍを加えた。これ以外は実施例２と同様にして酢酸銅水溶液を処理し、得られた濾液中の銅(II)イオン濃度を測定した。
【００８４】
表２は、実施例２−１〜２−５および比較例２−１、２−２における銅(II)イオン濃度の測定結果を示す表である。表中、銅(II)イオン濃度は、未処理の酢酸銅水溶液中の銅(II)イオン濃度を基準（１００％）とし、これに対する百分率で示した。
【００８５】
【表２】
0005640419.tif 000003
【００８６】
表２から、次のように言うことができる。葉菜の乾燥粉末を加えた実施例２−１〜２−５では、いずれも銅(II)イオン濃度が減少しており、加えた葉菜の乾燥粉末が重金属イオン除去作用を有することがわかる。その性能は、高い方から、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、ほうれん草の順である。また、比較例との比較から、排水処理に用いられる強酸性イオン交換樹脂や高分子凝集剤と比べても、同等〜３倍弱程度の高い重金属イオン除去性能を有することがわかる。
【００８７】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特開平９−１１７７７６号公報（請求項１、第２−４頁）
【特許文献２】特開２０１０−２２９３２号公報（請求項５、第５−７頁、図１）
【図１】
0005640419.tif 000004