(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素樹脂に酸素濃度１００ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の融点以下の温度で電離性放射線の照射を開始し、その後ふっ素樹脂の融点以上の温度で電離性放射線をすることを特徴とする改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
ふっ素樹脂に対する全照射線量が１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙである請求項１記載の改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の改質ふっ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐磨耗性や耐クリープ性に優れ、摺動部品、シール部品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具等に適用できる改質ふっ素樹脂の製造方法に関するものである
。
【０００２】
【従来の技術】
ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気特性や耐薬品性に優れており、産業用、民生用の各種用途に広く利用されている。しかし、ふっ素樹脂は摺動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがある。このため、ふっ素樹脂に充填剤を加えたことにより摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきているが、充填剤を加える方法では、充填剤がふっ素樹脂固有の優れた性質を低下させるため、その利用範囲が制限されることが多く、必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ふっ素樹脂に低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、且つその融点以上の温度で電離性放射線を照射することにより架橋反応を起こさせ、耐摩耗性やクリープ変形を改善した改質ふっ素樹脂が提案されている。しかし、ふっ素樹脂の融点以上の温度に加熱してから電離性放射線を照射すると、放射線のエネルギーによりふっ素樹脂の温度が上昇し、架橋が優位に起こる範囲を越えて照射されてしまい、放射線照射による分子鎖切断が優先して樹脂が劣化してしまうという問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、放射線照射時におけるふっ素樹脂の劣化を防止できる改質ふっ素樹脂の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するため、ふっ素樹脂に酸素濃度１００ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の融点以下の温度で電離性放射線の照射を開始し、その後ふっ素樹脂の融点以上の温度で電離性放射線をすることを特徴とする改質ふっ素樹脂の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡという）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下ＦＥＰという）が挙げられる。
【０００７】
上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【０００８】
本発明の改質ふっ素樹脂の製造方法は、シート、ブロック又はその他の形状のふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射する方法、ふっ素樹脂粉体に電離性放射線を照射する方法、電離性放射線を照射したふっ素樹脂粉体をシート、ブロック又はその他の形状に成形する方法のいずれであってもよい。
【０００９】
ふっ素樹脂粉体を改質するときの電離性放射線の照射は、酸素不存在のもとで行い、また、その照射線量は１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内である。本発明においては、電離性放射線としては、Ｖ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。
【００１０】
また、電離性放射線の照射を行うに際してのふっ素樹脂の温度は、ＰＴＦＥ（融点：３２７℃）を例に取ると、１ｋＧｙの照射線量に対して０．１〜０．８℃の温度上昇を目安とし、最終温度が３５０℃以下となるようにするには、１００ｋＧｙの場合、０．２ｋＧｙ／秒で、厚さ０．５mmのＰＴＦＥシートでは３１０℃、厚さ２mmのＰＴＦＥシートでは２９０℃から照射を開始するのが望ましい。２００ｋＧｙの場合、厚さ０．５mmのＰＴＦＥでは３０５℃、厚さ２mmのＰＴＦＥシートでは２８０℃からの照射が好ましい。電離性放射線の照射を開始するときのふっ素樹脂の温度は、シートやパウダの厚さ、密度（気泡率）等、放熱性により異なり、また、線量率によっても変化する。
【００１１】
【実施例】
［実施例１］
厚さ０．５mmのＰＴＦＥシート（旭硝子社製Ｇ−１６３モールディングパウダ成型シート）を酸素濃度１トール以下の窒素ガス雰囲気中、２ＭｅＶの電子線加速器で０．２ｋＧｙ／秒の線量率で照射開始温度を３１０℃として１００ｋＧｙ照射して改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３３５℃となった。
［実施例２］
照射開始温度を３００℃として２００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にして改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３４０℃となった。
［実施例３］
厚さ２mmのＰＴＦＥシートを用い、照射開始温度を３００℃として１００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にして改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３４３℃となった。
［比較例１］
照射開始温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様にして改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３６０℃となった。
［比較例２］
照射開始温度を３３５℃として２００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同様にして改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３７５℃となり、樹脂全体に発泡が起こっていた。
［比較例３］
厚さ０．５mmのＰＴＦＥシート（旭硝子社製Ｇ−１６３モールディングパウダ成型シート）を酸素濃度１トール以下の窒素ガス雰囲気中、２ＭｅＶの電子線加速器で０．２ｋＧｙ／秒の線量率で照射開始温度を３３５℃とし、１０ｋＧｙ照射毎に１０分間の放置時間を経て、その都度照射開始温度を３３５℃として、合計２００ｋＧｙ照射して改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３４５℃となった。
［比較例４］
厚さ０．５mmのＰＴＦＥシート（旭硝子社製Ｇ−１６３モールディングパウダ成型シート）を酸素濃度１トール以下の窒素ガス雰囲気中、２ＭｅＶの電子線加速器で０．０２ｋＧｙ／秒の線量率で照射開始温度を３３５℃とし、連続して５０００秒、樹脂内上昇温度を５℃以内で１００ｋＧｙ照射して改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３３６℃となった。
［比較例５］
照射開始温度を３３０℃とした以外は実施例３と同様にして改質ＰＴＦＥを製造した。照射直後のＰＴＦＥの温度は３７８℃となり、樹脂全体が発泡していた。
【００１２】
実施例１〜３及び比較例１〜５で製造した改質ＰＴＦＥシートの結晶化熱量及び破断伸びを測定した結果を表１に示す。結晶化熱量の測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５０〜３６０℃の間で１０℃／分の昇降温スピードにより昇降温を２サイクル繰り返し、２回目の降温時の曲線を結晶化曲線とし、またそのベースラインと発熱ピークで囲まれたピーク面積からＪＩＳＫ７１２に準じて行った。破断伸びの測定は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、室温時引張速度２００mm／分で行った。
【００１３】
【表１】
0003702801.tif 000002
【００１４】
【発明の効果】
以上説明してきた本発明によれば、ふっ素樹脂を融点以下の温度から照射することで、劣化を防止した改質ふっ素樹脂を生産性を低下させることなく製造することが可能となる。