(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］  （ａ）６価のモリブデンを有する化合物と、（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリと、を反応させた水溶液または水懸濁液、
［Ｂ］  二硫化炭素、
［Ｃ］  二級アミン、および
［Ｄ］  鉱酸、を反応させる際に、任意の段階で、
［Ｅ］  還元剤を添加し、反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化１】
0003659598.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、酸素を含んでもよい炭化水素基であり、Ｘは硫黄原子または酸素原子である）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法。
【請求項２】
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成分の配合割合が、［Ａ］成分中に含まれる６価のモリブデン原子１モルに対して、［Ｂ］０.９〜２モル、［Ｃ］０.９〜２モルであり、［Ａ］成分のアルカリ当量１に対して、［Ｄ］の添加当量ｄは、Ｒ'が３２未満の場合、下記一般式（２）で示される範囲であり、
【数１】
0003659598.tif 000015
また、Ｒ'が３２以上の場合、下記一般式（３）
【数２】
0003659598.tif 000016
（但し、Ｒ'はＲ1〜Ｒ4の合計炭素原子数を示す）
を満たすものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリを、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物に含まれるモリブデン原子１モルに対して０.０１〜４モル反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
［Ａ］に含まれるモリブデン原子１モルに対して、［Ｅ］還元剤の配合割合が、０.０１〜４モルである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
［Ｅ］還元剤が、（ａ）６価のモリブデンと（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリとの反応中および／または反応後に加えられる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
［Ｅ］還元剤が、水素化物、亜二チオン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ金属塩、亜二チオン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ土類金属塩、硫黄化合物、還元糖、アルデヒド類および還元性酸なる群から選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）の全Ｘの組成をＳmＯnとした場合、１.０≦ｍ≦３.５である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを含む潤滑剤組成物。
【請求項９】
ジンクジチオホスフェートが含まれる、請求項８に記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（以下、ＭｏＤＴＣという）の製造方法および該製造方法により製造されたＭｏＤＴＣを含有する潤滑剤組成物に関するものである。さらに詳しくは本発明は、腐食性が少なく、潤滑性に優れたＭｏＤＴＣが、効率よく、且つ高収率で得られる製造方法、および該ＭｏＤＴＣを含有する潤滑剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車の高性能化、高出力化に伴い、エンジン油の使用条件は益々過酷になっている。とくに最近では、環境問題から省燃費が重要な問題としてクローズアップされ、燃費を向上させるために、エンジン油の粘度を低くし、またエンジン油中に用いられる摩擦調整剤を多量に用いたり、その質を改善することが求められている。
この様な状況下、摩擦調整剤や、耐摩耗剤として優れた機能を示すＭｏＤＴＣに注目が集められている。
【０００３】
特公昭４５−２４５６２号公報には、二級アミン、二硫化炭素および三酸化モリブデンから、下記一般式
【０００４】
［Ｒ2Ｎ−ＣＳ−Ｓ］2 Ｍｏ2（Ｏ）m（Ｓ）n
【０００５】
（式中、ｍ＋ｎ＝４であり、且つｍ＝２.３５〜３であり、ｎ＝１.６５〜１であり、Ｒは炭素原子数１〜２４の炭化水素基を示す）で示される化合物を得る方法が示されている。
【０００６】
また、特開昭４８−５６２０２号公報には、前記特公昭４５−２４５６２号公報で得られた生成物と、五硫化リンとの反応により、下記一般式
【０００７】
【化２】
0003659598.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒはアルキル基）を得ることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、上記の特公昭４５−２４５６２号公報に記載の化合物は耐熱性に劣り、また特開昭４８−５６２０２号公報に記載の化合物は銅板への腐食作用があるため、その使用に制限を受けている。
【００１０】
これを改善するために、特開昭５２−１９６２９公報および特開昭５２−１０６８２４号公報には、三酸化モリブデン、またはモリブデン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩と、水硫化アルカリまたは硫化アルカリとを、モル比１：０.０５〜４の割合で含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化炭素と二級アミンとを反応させて生じる、下記一般式
【００１１】
【化３】
0003659598.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭化水素数１〜２４の炭化水素基であり、ｐは０.５〜２.３であり、ｔは３.５〜１.７であり、ｐ＋ｔ＝４である）で示される化合物の製造方法が記載されている。
【００１３】
また、特開平４−１８２４９４号公報には、三酸化モリブデン、またはモリブデン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩と、水硫化アルカリまたは硫化アルカリとを配合したｐＨ８.５〜１１の水溶液に、二硫化炭素および二級アミンとを反応させて生じる、下記一般式
【００１４】
【化４】
0003659598.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、ｖは０.５〜２.３であり、ｙは３.５〜１.７であり、ｖ＋ｙ＝４である）で示される化合物の製造方法が記載されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭５２−１９６２９号公報、特開昭５２−１０６８２４号公報および特開平４−１８２４９４号公報に記載された製造方法は、６価のモリブデン化合物を出発物質とし、最終的にほぼ同様の骨格を有するＭｏＤＴＣを得ようとしているものであるが、収率がいまだ低く、また純度も低いため、潤滑性に乏しいという問題点がある。
【００１７】
本発明は上記のような従来の課題を解決し、６価のモリブデン化合物を出発物質とし、ＭｏＤＴＣが効率よく、且つ高収率で得られ、しかも製造されたＭｏＤＴＣは、腐食性が少なく、摩耗特性に優れ且つ潤滑性に優れる、硫化オキシモリブデンジオカーバメートの製造方法を提供することを目的とするものである。
また本発明は、腐食性が少なく、摩耗特性に優れ且つ潤滑性に優れるＭｏＤＴＣを含む潤滑剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、６価のモリブデン化合物を出発物質とし、腐食性が少なく、摩耗特性および潤滑性に優れたＭｏＤＴＣの製造方法を鋭意検討した結果、このような物性を示し、且つ効率よく高収率、高純度でＭｏＤＴＣが得られる方法を確立し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、
［Ａ］  （ａ）６価のモリブデンを有する化合物と、（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリと、を反応させた水溶液または水懸濁液、
［Ｂ］  二硫化炭素、
［Ｃ］  二級アミン、および
［Ｄ］  鉱酸、を反応させる際に、任意の段階で、
［Ｅ］  還元剤を添加し、反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【００１９】
【化５】
0003659598.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、酸素を含んでもよい炭化水素基であり、Ｘは硫黄原子または酸素原子である）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法を提供するものである。
【００２１】
また本発明は、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成分の配合割合が、［Ａ］成分中に含まれる６価のモリブデン原子１モルに対して、［Ｂ］０.９〜２モル、［Ｃ］０.９〜２モルであり、［Ａ］成分のアルカリ当量１に対して、［Ｄ］の添加当量ｄは、Ｒ'が３２未満の場合、下記一般式（２）で示される範囲であり、
【００２２】
【数３】
0003659598.tif 000006
【００２３】
また、Ｒ'が３２以上の場合、下記一般式（３）
【００２４】
【数４】
0003659598.tif 000007
【００２５】
（但し、Ｒ'はＲ1〜Ｒ4の合計炭素原子数を示す）を満たすものである、前記の製造方法を提供するものである。
【００２６】
さらに本発明は、（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリを、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物に含まれるモリブデン原子１モルに対して０.０１〜４モル反応させる、前記の製造方法を提供するものである。
【００２７】
さらにまた本発明は、［Ａ］に含まれるモリブデン原子１モルに対して、［Ｅ］還元剤の配合割合が、０.０１〜４モルである、前記の製造方法を提供するものである。
【００２８】
また本発明は、［Ｅ］還元剤が、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物と（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリとの反応中および／または反応後に加えられる、前記の製造方法を提供するものである。
【００２９】
さらに本発明は、［Ｅ］還元剤が、水素化物、亜二チオン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ金属塩、亜二チオン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ土類金属塩、硫黄化合物、還元糖、アルデヒド類および還元性酸なる群から選ばれる１種または２種以上の化合物である、前記の製造方法を提供するものである。
【００３０】
さらにまた本発明は、一般式（１）の全Ｘの組成をＳmＯnとした場合、１.０≦ｍ≦３.５である、前記の製造方法を提供するものである。
【００３１】
また本発明は、前記の製造方法により製造された硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを含む潤滑剤組成物を提供するものである。
【００３２】
さらに本発明は、ジンクジチオホスフェートが含まれる、前記の潤滑剤組成物を提供するものである。
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
ここで、上記の一般式（１）の構造は、便宜上のものであって、学術的には以下の一般式（４）の構造であることが明らかになっている。
【００３４】
【化６】
0003659598.tif 000008
【００３５】
ここで、ジチオカルバミン酸部分の、Ｎ−Ｃ−ＳＳ結合は４原子間で共役しており、全体として負の１価である。また、Ｍｏ2Ｘ4は全体として正の２価である。従って、ＭｏＤＴＣはジチオカルバミン酸とＭｏ2Ｘ4の塩であるといえる。
【００３６】
［Ａ］成分
本発明の方法における［Ａ］成分において、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物（以下、（ａ）６価モリブデン化合物という）は、とくに限定されないが、中でも、無機化合物であるモリブデン酸の金属塩、モリブデン酸のアンモニウム塩、三酸化モリブデン（無水モリブデン酸）は、固体であるので、製造上の容易さから好ましい。モリブデン酸の金属塩としては、アルカリ金属塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムが好適に用いられる。
【００３７】
本発明の方法の［Ａ］成分において、（ｂ）水硫化アルカリは、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等を用いることができる。水硫化アルカリはフレーク状、水溶液いずれであっても使用できるが、（ａ）６価モリブデン化合物が固体である場合には、固−固反応は困難であるので液体である水硫化アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。これとは別に、（ｂ）硫化アルカリは、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等を用いることができる。また、これらの水溶液や、水酸化アルカリ水溶液中に硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液も同様に用いることができる。
【００３８】
（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリ（以下、（ｂ）水硫化アルカリ等という）とを反応させて水溶液または水懸濁液（以下、水懸濁液等という）を得る反応は、［Ｂ］二硫化炭素、［Ｃ］二級アミンおよび［Ｄ］鉱酸の反応の前に少なくとも１部は反応させておく必要があり、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上反応させておく必要がある。反応が５０％未満である場合は、副生産物が多く生産され、最終生産物たるＭｏＤＴＣの純度、収率に悪影響を及ぼし好ましくない。
【００３９】
（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応割合は、一般式（１）におけるＸの組成を決定する要因となるので、反応割合を適宜調整することにより、ＭｏＤＴＣを、その使用目的、使用環境等に適応するようにＸの組成を制御することができる。（ｂ）水硫化アルカリ等の使用量が多ければ硫黄分の多いＸが得られ、少なければ酸素分の多いＸが得られる。従って、（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応割合は、とくに限定されないが、反応を効率的に進行させるために、（ａ）６価モリブデン化合物中のモリブデン原子１モルに対して、（ｂ）水硫化アルカリ等を０.０１〜４モル、好ましくは１〜２モル、さらに好ましくは１.２〜１.９モルであるのがよい。
但し、一般式（１）中のＸの組成が、酸素が多いと潤滑性が乏しく、硫黄が多いと腐食性が強くなるため、Ｘの全組成をＳmＯn（ｍ＋ｎ＝４である）とした場合、１.０≦ｍ≦３.５、好ましくは１.７≦ｍ≦３.５、さらに好ましくは１.８≦ｍ≦３.０（従って、３.０≧ｎ≧０.５、好ましくは２.３≧ｎ≧０.５、さらに好ましくは２.２≧ｎ≧１.０）であるように調整するのがよい。
【００４０】
（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応は、系内水存在下で行う。反応系に水が含有されていればよく、例えば両者の少なくとも一方を水溶液あるいは水懸濁液として用いるか、両者が共に固体の場合は反応前または反応中に水を加えて水溶液または水懸濁液とすればよい。この反応は、室温〜６０℃、３０〜６０分程度の反応でほぼ完結させることができる。かかる反応にて水溶液または水懸濁液等が得られる。
【００４１】
また、水懸濁液等を得る工程において、（ａ）および（ｂ）の反応前、反応中、反応後のいずれかまたはいずれにおいても、反応を阻害しない範囲の有機溶媒を加えて水懸濁液等を得ることもできる。ここで使用できる有機溶媒とは、とくに限定はされないが、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式化合物あるいはこれらの混合物であってよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル等のアルキルエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリミジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンフォスホアミド等が用いることができる。なかでも、反応生成物の分散性および溶媒の取扱いの問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が好ましい。
また、有機溶媒は、（ａ）と（ｂ）から［Ａ］を得る反応の後、ＭｏＤＴＣを得る反応完結前のいずれにおいても系内に加えることができる。有機溶媒を加えることは、最終生産物たるＭｏＤＴＣに含まれる副生成物、不純物を効果的に除去する上で好ましい。
【００４２】
本発明の方法における［Ｂ］成分である二硫化炭素とは、ＣＳ2なる化学式で表される化合物であって、通常実験的、工業的に用いられているものが使用できる。
【００４３】
本発明の方法における［Ｃ］成分である二級アミンは、炭化水素基で置換された二級アミンであることができ、この炭化水素基としては、飽和、不飽和、鎖状、環状、直鎖、分岐鎖を問わず、また同一でも異なってもよい。また、炭化水素基は、酸素を含んでいるエーテル結合、エステル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。すなわち、ここで選択する炭化水素基が、最終生産物であるＭｏＤＴＣのＲ1〜Ｒ4となる。かかる炭化水素基は脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。例えばエチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、２−エチルヘキセニル、オレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、α−ナフチル、β−ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等が挙げられる、なかでも、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１３の分岐鎖を有するアルキル基が好ましい。また、好ましい炭素数は用途によって異なる。例えば、潤滑油添加剤として使用する場合は溶解性の面で、炭素数８〜１３の分岐鎖を有するアルキル基が好ましく、グリース添加剤として使用する場合は分散性およびＭｏＤＴＣ中のモリブデン濃度の面から炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。また、炭化水素基の異なる２種以上の二級アミンを用いてもよい。
【００４４】
本発明の製造方法により得られるＭｏＤＴＣは、［Ｃ］二級アミンを適宜選択することにより、使用目的、使用条件に適合した炭化水素基を有するＭｏＤＴＣが製造できる。例えば、同一の炭化水素基を有する二級アミンを１種のみ用いれば、Ｒ1〜Ｒ4の全てが同一の炭化水素基を有するＭｏＤＴＣが得られ、異なる炭化水素基を有する二級アミンを１種のみ用いれば、Ｒ1およびＲ3は同一であり、Ｒ2、Ｒ4は同一であるが、Ｒ1およびＲ3と、Ｒ2およびＲ4とは同一でないＭｏＤＴＣが得られ、同一の炭化水素基を有する二級アミンを２種用いれば、Ｒ1およびＲ2は同一であり、Ｒ3およびＲ4は同一であるが、Ｒ1およびＲ2と、Ｒ3およびＲ4とは同一でないＭｏＤＴＣが得られる。
【００４５】
本発明の方法における［Ｄ］成分である鉱酸は、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸あるいはそれらの部分中和物等のいずれであってよい。例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられるが、反応効率および高純度で生成物が得られる点から塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、さらに不揮発性のものが取扱いが容易であるため好ましく、とくに硫酸が好ましい。
【００４６】
本発明の方法における［Ｅ］成分である還元剤は、他の物質に電子を与える性質を有する化合物であって、（ａ）６価のモリブデン化合物を一般式（１）の骨格を有するモリブデンに還元できる物質ならばとくに限定されない。また、１種を用いても２種以上を併用してもよい。［Ｅ］還元剤の例としては、ヨウ化水素、硫化水素、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物、一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等に代表される低級酸素酸の塩、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属のアマルガム、鉄（II）、スズ（II）、チタン（III）、クロム（II）等の低原子価状態にある金属の塩類、ヒドラジン、ボラン、ジボランや、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、過酸化水素等が挙げられる。なかでも、水素化物、低級酸素酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、硫黄化合物、還元糖、アルデヒド類、還元性酸等が好ましく、さらには取扱いが容易であり、入手が容易である亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）等の低級酸素酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が好ましい。なお、［Ｂ］成分の二硫化炭素は、反応系に存在する（ａ）６価モリブデン化合物に対し還元性を示す。しかし、一般式（１）の骨格を有するモリブデン化合物を高収率で得るためには、その還元能力では不十分であるため、高収率、高純度で最終生産物を得るためには、［Ｅ］還元剤を使用しなければならない。
【００４７】
この場合、［Ｅ］還元剤の配合割合は、［Ａ］成分中のモリブデン原子１モルに対して０.０１〜４モル加えるのが好ましく、とくに０.０５〜２モル加えるのが好ましい。かかる範囲外であっても製造できないわけではないが、配合割合が０.０１モルよりも著しく少ないと、一般式（１）の骨格を有するモリブデン化合物を効率よく得ることができず、また多量に添加しすぎても反応後の精製工程が煩雑になり、副生成物が増える。
【００４８】
本発明の方法において、上記各［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］成分の反応順序は問わないが、収率の向上、副生成物の産出抑制のためには、［Ｂ］および［Ｃ］成分を同時に加える反応が好ましい。すなわち、［Ａ］成分に［Ｂ］および［Ｃ］成分を同時に加えた後［Ｄ］成分を加えるか、［Ａ］成分に［Ｄ］成分を加えた後、［Ｂ］および［Ｃ］を同時に加える。［Ｅ］成分は、（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応中あるいは反応後に加えるのが好ましい。
【００４９】
本発明の方法において、［Ｂ］および［Ｃ］成分の配合割合は、反応効率および製品の純度を高め、且つ副生成物量を減らすため、［Ａ］中の６価モリブデン１モルに対して、［Ｂ］および［Ｃ］成分それぞれ独立して、０.９〜２モル、さらに好ましくは１〜１.５モルである。
【００５０】
［Ｄ］成分の添加当量ｄは、［Ａ］成分に存在するアルカリ当量、すなわち（ｂ）水硫化アルカリ等の当量を１とした場合、Ｒ1〜Ｒ4の合計全炭素原子数Ｒ'が３２未満のとき、下記の一般式（２）
【００５１】
【数５】
0003659598.tif 000009
【００５２】
とすることができ、またＲ'が３２以上の場合、下記一般式（３）
【００５３】
【数６】
0003659598.tif 000010
【００５４】
であることができ、このような配合範囲が好ましい。［Ｄ］の配合割合がこの範囲を超えれば副生成物が増加し、この範囲を下回れば製品収量が減少する傾向がある。
【００５５】
本発明の方法において、上記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］成分の反応条件として、反応温度は、室温付近でも可能であるが、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応温度が高すぎれば副生成物が増加し、低すぎれば製品収量が減少する。
【００５６】
なお、得られるＭｏＤＴＣは粒状あるいは粘度の高い液体である。
また、必要に応じ、未反応原料や副生成物を除去するため、最終生成物を水あるいは有機溶媒で洗浄してもよい。また、得られたＭｏＤＴＣが粉体または固体である場合には、有機溶媒にてスラリー化することにより精製されるとともにグリース用添加剤として好ましい粒径のＭｏＤＴＣが得られる。有機溶媒は、前述した有機溶媒が使用できる。
【００５７】
本発明の方法で得られたＭｏＤＴＣは、従来の還元剤を用いない製造方法で得られたＭｏＤＴＣに比べて、潤滑剤添加剤としてとくに優れた一般式（１）の骨格のモリブデンを有するＭｏＤＴＣを工業的に効率よく製造することができる。また、不純物が少ないために腐食の原因とならず、かつ潤滑油基油あるいは基グリースに添加された場合に優れた潤滑性を発揮することができる。また本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］成分の配合割合を最適化しているため、非常に優れたＭｏＤＴＣを得ることができる。しかも本発明の方法で得られたＭｏＤＴＣは、摩擦低減能力、酸化防止能力にも優れている。
【００５８】
本発明の方法で得られたＭｏＤＴＣは、潤滑油添加剤として使用される場合は、潤滑油基油に対して０.０１〜５重量％、好ましくは０.０５〜１重量％、さらに好ましくは０.１〜０.５重量％添加されるのがよく、グリース添加剤として使用される場合は、基グリースに対して０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％添加されるのがよい。
用いられる基油は、通常用いられている潤滑油基油ならば特に制限を受けるものではないが、例えば天然の原油から分離、蒸留、精製されたパラフィン系、ナフテン系、あるいはこれらを水素化処理、溶剤精製した鉱油、ＨＶＩ油、また化学的に合成された合成油、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等である。
【００５９】
また、グリースとして用いられる場合は、基グリースとしては、とくに制限を受けるものではないが、例えば鉱油および／または合成油を使用した金属石鹸グリース、金属石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を使用したグリース（例えばベントングリース）等が挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明の方法によって得られたＭｏＤＴＣを潤滑油基油または基グリースに添加した潤滑剤組成物には、公知の潤滑剤添加剤の添加を拒むものではなく、例えばジンクジチオホスフェート、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、他のモリブデン系添加剤を適宜加えることができる。また、グリースとして使用する場合は二硫化モリブデン、グラファイト、４フッ化エチレン等の固体潤滑剤とも併用することができる。なかでも、ジンクジチオホスフェートは酸化防止能、摩擦低減能とも優れており、本発明の方法によって得られたＭｏＤＴＣと好ましく併用できる。
【００６１】
本発明の方法によって得られたＭｏＤＴＣを有する潤滑剤組成物は、自動車を含む車両用エンジン、２サイクルエンジン、航空機用エンジン、船舶用エンジン、機関車用エンジン（これらのエンジンはガソリン、ディーゼル、ガス、タービンを問わない）等を含む内燃機関用潤滑油、自動トランスミッション液体、トランクアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工用潤滑剤、等速ジョイント用グリースを始めとする自動車用グリース、工業用グリースとして使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００６３】
実施例 １
反応器に水２１６mlを入れ、そこに（ａ）６価モリブデン化合物として三酸化モリブデン１４４ｇを懸濁させ、これに（ｂ）水硫化アルカリとして４０重量％の水硫化ソーダ水溶液２０２ｇを滴下し、４０℃で１時間反応させた。ついで、［Ｅ］還元剤として８５重量％亜二チオン酸ナトリウムを３４ｇ加え、６０℃で１時間反応させた。次に、メタノール３２４ｇを加え、さらに、［Ｃ］二級アミンとしてジ−２−エチルヘキシルアミン２５４ｇと［Ｂ］二硫化炭素８０ｇを加えた後、［Ｄ］鉱酸として３５％硫酸５０.５ｇを加え中和し、７２℃で５時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、水−メタノ−ル層を除去し、褐色油状物質を得た。これを、水５００mlで３回、次いでエタノール５００mlで洗浄した後、得られた褐色油状物質を減圧乾燥し、融点８４〜８７℃の黄色固体４２５ｇ（収率９２％）を得た。
なお、実施例１で得られた一般式（４）の化合物の全Ｘの組成は、Ｓ＝２.２、Ｏ＝１.８であった。このものの元素分析値はＭｏ：２０.８％、Ｓ：２１.１％、Ｎ：３.０％、計算値はＭｏ：２０.８％、Ｓ：２１.５％、３.０％であった。
なお実施例１において、各原料の配合割合は、モル比にして以下の通りである。（ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｅ）＝１：１.０５：１.０５：０.１７。
また、（ａ）：（ｂ）＝１：１.４４であり、［Ａ］成分のアルカリ当量に対する、［Ｄ］成分の添加当量ｄの値は０.２５であった。
【００６４】
さらに、一般式（４）の化合物に相当する上記反応生成物中のＭｏＤＴＣの構造を確認するために、以下の操作を行った。すなわち、反応生成物をジエチルエーテルに溶解したのち、シクロヘキサンで再結晶化し、濾過して溶媒を除去し、さらに結晶を減圧乾燥し黄色結晶を得た。
この黄色結晶を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびＸ線回折で一般式（４）の化合物であることを確認した。次いで、この化合物および内部標準物質としてジオクチルフタレートを用いて、高速液体クロマトグラフィーにて標準曲線を作成した。この標準曲線を用いて、実施例１の黄色固体中の一般式（４）の化合物の純度を測定したところ、９８.７％であった。
【００６５】
比較例 １
亜二チオン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は、実施例１を繰り返し、褐色状油状物を得た。これを、実施例１と同様に洗浄・乾燥し、融点７６〜８０℃の粘着性の褐色半固体４０５ｇを得た。収率は８８％であった。
また、上記褐色粘着性の半固体２００ｇをさらにブタノール中で加温洗浄２回、エチルアルコール洗浄１回繰り返したのち、減圧乾燥して融点７８〜８４℃の黄褐色固体を１８２ｇを得た。
この黄褐色固体化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよび元素分析値は実施例１で得た化合物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１の化合物よりも多数のスポットが検出され副生成物が多数存在することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を測定したところ、７６.９％であり、不純物が多いことを示した。
【００６６】
比較例 ２
実施例１と同様に、但し亜二チオン酸ナトリウムを加えるかわりに２０％水酸化ナトリウム水溶液で系内をｐＨ１０に調整し、またジ−２−エチルヘキシルアミンと二硫化炭素を加えたのち硫酸で中和することなしに反応を完結させた。これを実施例１と同様に洗浄・乾燥し、融点８０〜８４℃の黄色固体２４５ｇを得た。収率は５３％と低いものであった。
この黄色固体化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよび元素分析値は実施例１で得た化合物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１の化合物よりも多数のスポットが検出され副生成物が多数存在することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を測定したところ、８０.５％であり、不純物が多いことを示した。
【００６７】
実施例２〜１４および比較例３〜６
実施例１と同様に、但し還元剤の種類および量、中和する酸の種類および量を変えて、それぞれ表１に示した配合で反応を行った。これらの方法によって得たそれぞれの化合物についての収量（収率）、およびＨＰＬＣにおいて測定した一般式（４）の純度も併せて表１に記載する。なお、これらの化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＬＣおよび元素分析値は実施例１で得た化合物とほぼ同一であった。
表１から、比較例３〜６における収率および純度は、実施例に比べて劣ることが明らかである。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例 １５
反応器に水３００mlを入れ、三酸化モリブデン１４４ｇを懸濁させ、これに４０重量％の水硫化ソーダ水溶液２０２ｇを滴下し、４０℃で１時間反応させた。ついで、無水亜硫酸ナトリウムを６３ｇ加え、６０℃で１時間反応させた。次に、２−プロパノール５００ｇを加え、さらに、ジ−２−エチルヘキシルアミン１２７ｇとジイソトリデシルアミン２０１ｇと二硫化炭素８０ｇを加えた後、３５％硫酸９１ｇで中和し、７２℃で５時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、水−２−プロパノール層を除去し、褐色油状物質を得た。これを、水５００mlで３回、ついでエタノール５００mlで洗浄した後、得られた褐色油状物質を減圧乾燥し、褐色の粘稠半固体４７５ｇ（収率８９％）を得た。
なお、実施例１５で得られた一般式（４）の化合物の全Ｘの組成は、Ｓ＝２.１、Ｏ＝１.９であった。この化合物の構造確認はＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＬＣおよび元素分析により行った。このときの元素分析値はＭｏ：１８.０％、Ｓ：１８.２％，Ｎ：２.７％、計算値はＭｏ：１８.４％、Ｓ：１８.７％、Ｎ：２.７％であった。また、実施例１と同様の方法でＨＰＬＣにおいて純度を測定したところ、９７.３％であった。
なお実施例１５において、各原料の使用量は、モル比にして以下の通りである。（ａ）：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｅ］＝１：１.０５：１.０５：０.５。
また、（ａ）：（ｂ）＝１：１.４４であり、［Ａ］のアルカリ当量に対するｄの値は０.４５である。
【００７０】
比較例 ７
無水亜硫酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例１５と同じく実験した結果、褐色状の粘稠半固体（３９２ｇ、収率７４％）を得た。
この化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよび元素分析値は、実施例１５で得た化合物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１５の化合物よりも多数のスポットが検出され、副生成物が多数存在することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を測定したところ、６９.９％であり、不純物が多いことを示した。
【００７１】
実施例 １６
反応器に水５００mlを入れ、そこにトルエン３００ml、モリブデン酸ナトリウム・２水和物２４２ｇ、硫化カリウム・９水和物３００ｇを入れ、撹拌しながら３５％硫酸１９７ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。次いで、ジ−ｎ−ブチルアミン１２９ｇと二硫化炭素７７ｇを加えた後、さらに、チオ硫酸ナトリウム７９ｇを加え、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ別し、４０℃の温水で３回および２−プロパノールで洗浄したのち、乾燥して黄褐色固体３０２ｇ（８７％）を得た。
なお、実施例１６で得られた一般式（４）の化合物の全Ｘの組成は、Ｓ＝２.３、Ｏ＝１.７であった。この化合物の構造確認は、ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＬＣおよび元素分析により行った。この時の元素分析値はＭｏ：２７.５％、Ｓ：２８.６％、Ｎ：４.０％、計算値はＭｏ：２７.４％、Ｓ：２８.８％、Ｎ：４.０％であった。また、実施例１と同様の方法でＨＰＬＣにおいて純度を測定したところ、９９.１％であった。
なお実施例１６において、各原料の使用量は、モル比にして以下の通りである。（ａ）：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｅ］＝１：１.００：１.０１：０.５０。
また、（ａ）：（ｂ）＝１：１.１０であり、［Ａ］のアルカリ当量に対するｄの値は０.６４である。
【００７２】
比較例 ８
チオ硫酸ナトリウムを用いないこと以外は実施例１６と同じく実験した結果、褐色状の粘稠半固体（２５２ｇ、収率７２％）を得た。
この化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣおよび元素分析値は実施例１６で得た化合物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１の化合物よりも多数のスポットが検出され副生成物が多数存在することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を測定したところ、６５.５％であり、不純物が多いことを示した。
【００７３】
実施例 １７
反応器に水２１６mlを入れ、そこに三酸化モリブデン１４４ｇを懸濁させ、これに４０重量％の水硫化ソーダ水溶液２０２ｇを滴下し、４０℃で１時間反応した。ついで、８５重量％亜二チオン酸ナトリウムを３４ｇ加え６０℃で１時間反応し、３５％硫酸５０．５ｇで中和して１時間反応し、さらに１−ブタノール３２４ｇを加えた。次に、別の反応器でジ−２−エチルヘキシルアミン２５４ｇと二硫化炭素８０ｇを反応させたジチオカルバミン酸を滴下し、さらに７０℃で６時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、水−１−ブタノール層を除去し、褐色油状物質を得た。これを、水５００mlで３回、ついでエタノール５００mlで洗浄した後、得られた褐色油状物質を減圧乾燥し、融点８４〜８７℃の黄色固体４１１ｇ（収率８９％）を得た。
この化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＬＣおよび元素分析値は実施例１で得た化合物とほぼ同一であった。また、実施例１と同様の方法でＨＰＬＣにおいて一般式（４）の化合物の純度を測定したところ、９４.４％であった。
なお実施例１７において、各原料の使用量は、モル比にして以下の通りである。（ａ）：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｅ］＝１：１.０５：１.０５：０.１７。
また、（ａ）：（ｂ）＝１：１.４４であり、（Ａ）のアルカリ当量に対するｄの値は０.２５である。
【００７４】
使用例 １
実施例１、１５、１７の化合物および比較例１、２、７の化合物について、下記の試験を実施した。結果はまとめて表２に示す。
▲１▼銅板腐食試験
それぞれの化合物３重量部を、ジオクチルフタレート９９重量部に加熱溶解したのち、銅板腐食試験（ＪＩＳ  Ｋ２５１３）に供した。試験条件は１００℃で３時間であった。
▲２▼耐荷重試験
それぞれの化合物０.１５重量部を１５０−ニュートラル油１００重量部に溶解したのち、高速四球型摩擦試験機（神鋼造機社製）にて、焼き付き荷重を測定した。測定条件は回転数１５００回転／分、試験時間１分、試験温度は室温であった。
▲３▼潤滑性試験
それぞれの化合物０.１５重量部を１５０−ニュートラル油１００重量部に溶解したのち、ＳＲＶ往復動摩擦試験機（オプチモール社製）にて摩擦係数を測定した。
試験条件は荷重２００ニュートン、振動数５０ヘルツ、振幅１ｍｍ、温度８０℃、試験時間１５分であり、上部試験片にφ１５×２２ｍｍ、下部試験片φ２４×６.８５ｍｍの線接触で行った。
また、それぞれの化合物０．１５重量部及び２−エチルヘキサノールを用いて合成したジンクジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）１重量部を１５０−ニュートラル油１００重量部に溶解したのち、ＳＲＶ往復動摩擦試験機にて同様に摩擦係数を測定した。
【００７５】
使用例 ２
実施例１６および比較例８の化合物について、下記の試験を実施した。結果はまとめて表３に示す。
▲１▼銅板腐食試験
それぞれの化合物３重量部をジオクチルフタレート９９重量部に加熱溶解したのち、銅板腐食試験（ＪＩＳ  Ｋ２５１３）に供した。試験条件は１００℃で３時間であった。
▲２▼潤滑性試験
それぞれの化合物３重量部をウレアグリース１００重量部に分散させた後、ＳＲＶ往復動摩擦試験機（オプチモール社製）にて摩擦係数を測定した。
試験条件は荷重２００ニュートン、振動数５０ヘルツ、振幅１ｍｍ、温度８０℃、試験時間１５分であり、上部試験片にφ１０の球、下部試験片φ２４×６．８５ｍｍの点接触で行った。
また、それぞれの化合物３重量部及び２−エチルヘキサノールを用いて合成したＺＤＴＰ３重量部をウレアグリース１００重量部に分散させた後、ＳＲＶ往復動摩擦試験機にて同様に摩擦係数を測定した。
【００７６】
【表２】
0003659598.tif 000012
【００７７】
【表３】
0003659598.tif 000013
【００７８】
表２および３から分かるように、本発明の製造方法によるＭｏＤＴＣは、比較例のそれに比べて銅板腐食性において優れている。
また、焼き付き荷重は同等であるものの、潤滑油およびグリースの両者に添加した場合潤滑性に優れていることが明らかである。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、硫化オキシモリブデンジチオーバメート（ＭｏＤＴＣ）を、効率よく高い収率で製造することができ、得られたＭｏＤＴＣは、腐食性が少なく、摩擦特性および潤滑性に優れている。また、本発明により得られたＭｏＤＴＣを用いた組成物は、腐食性の少ない潤滑性に優れた潤滑剤として使用することができる。