(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタン化合物を重合触媒として得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５当量／ｔｏｎ以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部当り、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に直接結合した水素原子を有する珪素含有化合物及び／又はその重合体を０．０１〜３重量部、
を配合してなる樹脂組成物からなる成形体であって、下記式（１）を満足することを特徴とするシリコーンゴムとの接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体。
【数１】
A917／A1578＜1.2            （１）
（ここでA917、A1578は、樹脂成形体の接着部分表面のそれぞれ917cm-1、1578cm-1における吸光度である。）
【請求項２】
樹脂組成物が、さらに
（Ｃ）フェノール系抗酸化剤  ０．０１〜０．５重量部、
（Ｄ）チオエーテル系抗酸化剤の含有量が組成物全重量の０〜０．０５重量部、
を配合してなる樹脂組成物である、請求項１に記載のシリコーンゴムとの接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形体とシリコーンゴムとが接合されてなる一体成形体。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性に優れ、シリコーンゴムと再現性良く強固に接着するポリブチレンテレフタレート樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂、とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂は耐薬品性、耐熱性、機械的性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられている。近年、耐加水分解性、耐熱老化性の要求が高まると共に、電気・電子分野、自動車分野において上記要求特性を満足し、且つ耐熱性、電気特性、耐候性に優れているシリコーンゴムと強固に接着するポリブチレンテレフタレート樹脂が要望されている。
【０００３】
従来、付加硬化型シリコーンゴムと熱可塑性ポリエステル樹脂を接着させる方法として、例えば成形物表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化シリコーンゴム材料を被覆硬化させて接着する方法や、自己接着性シリコーンゴム材料を成形物の上から被覆硬化させる方法が知られている。
【０００４】
また、特公平２−３４３１１号公報には有機樹脂に珪素原子に直接結合した水素原子を３０％モル以上含有するオルガノポリシロキサンを添加して付加硬化型のシリコーンゴムと接着する方法、特開昭６３−４５２９２号公報には脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法、特開平６−１７１０２１号公報ではポリカーボネート、特開平６−１７１０２２号公報と特開平６−１７１０２３号公報ではポリプロピレンに対して、不飽和基及び珪素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物を添加することにより、ポリカーボネート及びポリプロピレンとシリコーンゴムとを接着一体化する方法が提案されている。
【０００５】
さらに特開平９−１６５５１６号公報には、３０％モル脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂を含有した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを一体化する方法が提案されている。また、本発明者らが先に出願したように末端カルボキシル基１５当量／ｔｏｎ以下でチタン系触媒により重合されたＰＢＴに対して、珪素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物等を配したシリコーンゴムとの一体成形体を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂に、接着性付与成分として珪素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物等を配合した場合でも成形体の製造条件によっては接着強度を満足しない場合があり、接着再現性の改善が課題となっていた。
【０００７】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の工業用樹脂材料として要求の高まっている耐加水分解性を大幅に改良し、且つ該ポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとが互いに十分実用に耐えうる接着力を以って接着したポリブチレンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとの一体成形体を得ること、及びかかる一体成形体を得るために確実且つ容易に、しかも短時間でポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムが必要十分な接着再現性を持って接着することを可能とし、また射出成形等によってかかる一体成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成形体の接着部分表面のポリブチレンテレフタレートの結晶化度が特定のレベル未満にある場合に、樹脂成形体の保管条件やシリコーンゴムの塗布・硬化条件によらず、確実かつ容易に、しかも短時間で接着できることを見出し、本発明に到達した。特に射出成形によって上記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとが確実かつ強固に接着した一体成形体を得ることができる事を見いだした。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）チタン化合物を重合触媒として得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５当量／ｔｏｎ以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部当り、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に直接結合した水素原子を有する珪素含有化合物及び／又はその重合体を０．０１〜３重量部、
を配合してなる樹脂組成物からなる成形体であって、下記式（１）を満足することを特徴とするシリコーンゴムとの接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体である。
【００１０】
【数３】
A917／A1578＜1.2            （１）
（ここでA917、A1578は、樹脂成形体の接着部分表面のそれぞれ917cm-1、1578cm-1における吸光度である。）
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレートは、チタン化合物を重合触媒として得られる。ポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、チタン化合物を重合触媒として得られるため、シリコーンゴムの硬化反応を阻害することがない。好ましいチタン化合物としては、チタン酸アルコキサイドを挙げることができ、特にチタン酸テトラブトサイド、チタン酸テトライソプロポキサイドが好ましい。本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基濃度は１５当量／ｔｏｎ以下であることが必要である。末端カルボキシル基濃度が１５当量／ｔｏｎを越えると、本発明の主要な効果の一つである耐加水分解性の大幅な向上は見られない。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、１、４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで、「主たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して８０モル％以上を言い、好ましくは９０モル％以上である。
【００１３】
共重合可能な酸成分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００１４】
ブタンジオール以外の共重合可能なグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ等が例示される。
【００１５】
また、ポリエステルが実質的に成形加工性を損なわない範囲で、多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共重合してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（３５℃でのオルソクロロフェノール中での測定値をもとに算出された値）が０．３以上、好ましくは０．５以上のものが好ましい。これより固有粘度が低い場合は、強度が低く使用に耐えない。
【００１７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化に伴うスペクトル変化についていくつか報告がなされており、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス, Vol. 21, 3445-3456 (1977)には延伸やエージングに伴うスペクトル変化について解析が行われており、1575cm-1の赤外吸収は芳香環の振動に由来しアニールで変化しないと報告されている。ポリマー, Vol. 18, April, 327-335 (1977)にはスペクトル変化が分子鎖のコンフォメーション変化で説明でき、917cm-1の赤外吸収はゴウシュ-トランス-ゴウシュ連鎖のC-H横ゆれ振動に帰属されアニールによって強度が増すと報告されている。917cm-1の吸収は結晶化にともなって強度が増し、一方1578cm-1の吸収は変化しないことから内部標準と考えることができ、吸光度の比A917／A1578は接着部分表面に存在するポリブチレンテレフタレート樹脂の相対的な結晶化の尺度と考えることができる。ここで、A917、A1578は、それぞれ成形体の接着部分の表面をATR法赤外分光法によって測定した、917cm-1及び1578cm-1近傍の吸収ピークの極大波数における吸光度を示す。ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとが十分実用に耐えうる接着強度をもって接着するためには、樹脂成形体の接着部分表面のポリブチレンテレフタレートに由来する、917cm-1と1578cm-1における吸光度の比A917／A1578が1.5未満であり、好ましくは、1.2以下であることが望ましい。
【００１８】
ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとの接着強度の観点からは、吸光度比A917／A1578は小さいほど好ましいが、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化が速く、急冷条件下で成形加工することにより、好適な吸光度比A917／A1578を得ることができる。実用的な急冷条件の下で成形加工することにより、吸光度比の範囲として好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.5以上とすることで良好な接着強度を得ることができる。
【００１９】
本発明で好ましく用いられる（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体は、１分子中に少なくとも１個の、珪素原子に直接結合した水素原子を有している。分子構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状等、いずれの構造のものも使用可能である。また、この珪素含有化合物及び／又はその重合体の２５℃における粘度は、通常、０．５〜１０００ｃＳｔであり、好ましくは、１〜２００ｃＳｔである。これ以上粘度が低いと、樹脂成形品表面にブリードアウトしやすく好ましくなく、これ以上粘度が高いと接着性が劣り好ましくない。
【００２０】
（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体としては、例えば、下記平均組成式に示す化合物が好適に使用される。
【００２１】
【化１】
Ｈa（Ｒ1）bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、ａ及びｂは、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦２及び、１≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基である）
【００２２】
上記平均組成式において、通常、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の基であり、好ましくは、炭素原子１〜６の基である。Ｒ1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換したクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３、−トリフルオロプロピル基等が例示される。なお複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体は、それ自体公知の方法で製造することができ、通常、Ｒ1SｉＨＣｌ2、R13SｉＣｌ、Ｒ12SｉＣｌ2、R12SｉＨＣｌ、（各式中、Ｒ1は前記の通りである。）等のクロロシランを加水分解するか、又は、このように加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより製造できる。
【００２４】
本発明で用いる（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、０．０１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部である。０．０１重量部未満では接着性の改良効果が見られず、３重量部を越えると金型から離型しにくくなり、製品として組み付けた時相手部材に固着してしまう問題が生じる。
【００２５】
本発明で好ましく用いられる（Ｃ）フェノール系抗酸化剤は、ヒンダードフェノール化合物及びその誘導体である。好ましいフェノール系抗酸化剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス（３−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル ３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらのフェノール系抗酸化剤は１種類、又は２種類以上を同時に用いる事が出来る。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）フェノール系抗酸化剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、０．０１〜０．５重量部であることが必要であり、０．１〜０．３重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．５重量部より多く配合しても耐熱老化性の改良効果は望めない。
【００２７】
本発明で接着再現性とは、試験片の保存状態やシリコーンゴムの塗布・硬化条件によらず実用上十分な接着力を発現することをいう。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）成分であるチオエーテル系抗酸化剤を配合することが好ましい。チオエーテル系抗酸化剤（Ｄ）が配合される場合、チオエーテル系抗酸化剤（Ｄ）は、好ましくはジトリデシル ３、３’−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２又はＣ１４)チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドである。
【００２９】
チオエーテル系抗酸化剤が配合される場合、その配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、０〜０．０５重量部であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。０．０５重量部より多く配合するとポリブチレンテレフタレート樹脂成形品を長期間保管した後シリコーンゴムと接着させた場合に接着強度が低下する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維等のごとき繊維状の強化材、粒状、無定形、板状、燐片状等の無機充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤、更に又難燃剤、衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を含有せしめることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、公知の方法を採用してよい。例えば、ブレンダーなどを用いて均一混合した後、バンバリーミキサー、加熱ロールや単軸又は多軸押し出し機等を用いて２４０〜２６０℃、好ましくは２５０℃の温度で熔融混練する方法など種々の方法により製造することができる。
【００３２】
高い温度条件や、滞留時間が長くなると、ポリブチレンテレフタレートが劣化して機械的強度や耐加水分解性が低下したり、珪素原子に直接結合した水素原子がポリブチレンテレフタレートの分解物と反応して消費されて接着強度が低下するので好ましくない。特に滞留時間については使用する加熱ロールや単軸又は多軸押し出し機等により条件が異なるが、一般的に高吐出、高回転条件で熔融混練する事が好ましい。ただし、回転数を高くすると剪断による発熱も大きくなるため、注意が必要である。
【００３３】
本発明のシリコーンゴムとの接着性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を製造するに際し、例えば射出成形においては、金型温度を４０℃以下のような比較的低温で成形することによって、A917／A1578＜1.5を満たすポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体を製造するに際し、上述した方法により得られたペレットを用いずに、熔融混練を経ずに直接ブレンドした樹脂組成物を用いて成形してもよい。また成形時においても、高い温度条件や、滞留時間が長くなることは同様の理由で好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部を表す。ポリマーの固有粘度［η］はオルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。また、末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）はエイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６，２２６（１９５８）｝によって測定したポリマー１０6g当たりの当量数である。
【００３５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の赤外吸収の吸光度の測定は、
装置；
ＢＩＯ−ＲＡＤ・ＦＴＳ６５Ａ・ＦＴ−ＩＲ／ＳＴジャパン・ＩＲ−Ｐｌａｎ 顕微ＡＴＲ
ＡＴＲ結晶；ＺｎＳｅ
分解能；４ｃｍ-1
積算回数；６４回
で行った。
【００３６】
［参考例］
付加型シリコーンゴムの調整
１分子中にメチルビニルシロキサン単位を２個有し、末端がジメチルビニルシロキシ基で停止している時メチルポリシロキサン（２５℃における粘度：１０００ｃＳｔ）１００重量部、珪素原子に直接結合している水素原子が１００ｇあたり０．７３９モル有するメチルハイドロジェンポリシロキサン４．６重量部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量：０．５％）０．１２重量部を配合して付加型シリコーンゴムを調整した。
【００３７】
［実施例１及び比較例１、２、３］
表１に示すポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記）、珪素含有化合物及び／又はその重合体、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、及びその他充填材を所定量配合し、均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍφ二軸押出機でバレル温度２５０℃にて溶融混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断して成形用ペレットを得た。ついでこのペレットを１３０℃で５時間乾燥した後、５オンスの射出成形機にて、シリンダー温度２６０℃、所定の金型温度、射出圧力７００Ｋｇ／ｃｍ2で引張試験に供する成形体（ＡＳＴＭ４号引張試験片）を成形した。比較例２については、得られた成形体を１３０℃で２時間アニールした後、接着試験に供した。
【００３８】
シリコーンゴムとの接着性は、１２０℃に加熱した金型の下型に成形体を敷き、幅２５ｍｍ×長さ１５ｍｍの部分を残してテフロンシートでマスキングし、参考例で調整した付加型シリコーンゴムを塗布した。次いで上型を締め、１２０℃×１０分間加圧下で硬化させた。成形体と硬化したシリコーンゴムとを１８０°方向に引張り剥離強度を評価した。
【００３９】
耐加水分解性の試験は、１２２℃、湿度１００％ＲＨの条件で６０時間の湿熱処理を行った成形体の引張強度を測定する事によって行った。
【００４０】
【表１】
0003645750.tif 000002
【００４１】
［実施例２及び比較例４、５］
表２に示すＰＢＴ、珪素含有化合物及び／又はその重合体、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、及びその他充填材を所定量配合し、金型温度を表２に示すように変えた以外は実施例１と同一の条件で成形体を得、同条件でシリコーンゴムとの接着性を評価した。比較例５については、得られた成形体を１３０℃で２時間アニールした後接着試験に供した。
本発明の樹脂成形体は、良好なシリコーンゴム接着性を示すと共に耐加水分解性が大幅に改善された。
【００４２】
【表２】
0003645750.tif 000003
【００４３】
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を大幅に改良し、且つ該ポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとが互いに十分実用に耐えうる接着力を以って接着したポリブチレンテレフタレート樹脂成形体とシリコーンゴムとの一体成形体を得ること、及びかかる一体成形体を得るために確実且つ容易に、しかも短時間でポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムが必要十分な接着再現性を持って接着することを可能とする成形体の製造方法を提供することができる。