(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔が電流供給ローラを介して電解液中の一対の陰極板の間を通過することによりエッチングされるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、アルミニウム箔と対向する陰極板の間に流れる直流電流を、複数の孔または複数のスリットの開口部を有し、上記電解液の液面から深くなるにつれて孔の開口部を大きくまたはスリットの開口部を広くして間隔を狭くなるように設けた電気絶縁材で部分的に遮断してエッチングするようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
電気絶縁材がアルミニウム箔と対向する陰極板の表面に被覆したものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
電気絶縁材がアルミニウム箔と対向する陰極板の表面に設置するようにしたものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
陰極板の表面に被覆または設置された電気絶縁材のアルミニウム箔との間隔を、電解液に浸漬される陰極板の長さの３％以上とする請求項２または３に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔の製造方法に関するもので、特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極用に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサの陽極用の電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングして実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極用の電極箔と、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大した陰極箔を用いて、上記陽極用の電極箔と陰極箔の間にセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させると共に、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止した構成になっている。
【０００４】
上記陽極用の電極箔のエッチングは、アルミニウム箔を硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの酸を添加した塩化物水溶液中で電気化学的に行われているが、中高圧用に使用される陽極用の電極箔のエッチングは、基本的にはエッチングピット（以下、ピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットを使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなり、いかに数多くのピットを生成させて効率よくピットの径を拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００５】
また、上記前段エッチング工程及び後段エッチング工程は、図８に示すようなエッチング槽を複数槽用いてアルミニウム箔を連続的にエッチングしている。
【０００６】
上記図８において、８１はアルミニウム箔、８２ａ，８２ｂはアルミニウム箔８１に対向して配置された各一対の陰極板、８３はエッチングするための電解液、８４ａ，８４ｂはアルミニウム箔８１に給電する電流供給ローラ、８５はエッチング槽内に配置された槽内ローラ、８６は電解液の液面、→はアルミニウム箔８１の流れる方向を示す。
【０００７】
このエッチング槽によるアルミニウム箔８１のエッチングは、アルミニウム箔８１が電流供給ローラ８４ａを介して電解液８３中に入り、電解液８３中でアルミニウム箔８１と対向した一対の陰極板８２ａの間でエッチングされ、さらにアルミニウム箔８１が槽内ローラ８５を通過して再度電流供給ローラ８４ｂからアルミニウム箔８１に給電され、アルミニウム箔８１と対向した一対の陰極板８２ｂの間でエッチングされることにより、エッチングされたアルミニウム箔８１を連続して得ることができるものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の方法では、前段エッチング工程及び後段エッチング工程に上記エッチング槽を用いると、電解液８３中の電解電流密度は電解液８３の液面８６近傍で高く、電解液８３の液面８６から深くなるにつれて低くなるという現象が発生するものであった。
【０００９】
これは、直流電流が電流供給ローラ８４ａ，８４ｂからアルミニウム箔８１に供給されるためにアルミニウム箔８１の体積固有抵抗による直流電流の損失によるものと、アルミニウム箔８１は電解液８３の液面８６から深くなるにつれて実効表面積が拡大して増えていき、アルミニウム箔８１の単位面積当たりの電流量が小さくなるからである。
【００１０】
このため、前段エッチング工程では、電解電流密度が高い所ではピットの長さは短くなり、電解電流密度が低い所ではピットの長さは長くなってしまい、発生するピットの長さが不均一となり、アルミニウム箔８１の実効表面積の拡大を高めることができにくいという課題を有していた。
【００１１】
また、後段エッチング工程でも、電解液８３の液面８６近傍でしかピットの径の拡大が行われず、エッチング効率が悪いという課題を有していた。
【００１２】
この対策として、アルミニウム箔８１と陰極板８２ａ，８２ｂの距離を電解液８３の液面８６近傍で長くし、電解液８３の液面８６から深いところで短くするなどの方法が考えられるが、エッチング槽の構造が煩雑になって大きくなるので、実際は電解液８３中の伝導度と電解電流密度の最適化を図ってエッチングしているのが実態である。
【００１３】
本発明は従来のこのような課題を解決するもので、エッチングするときの電解電流密度を均一にしてエッチング効率を高め、アルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔が電流供給ローラを介して電解液中の一対の陰極板の間を通過することによりエッチングされるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、アルミニウム箔と対向する陰極板の間に流れる直流電流を、複数の孔または複数のスリットの開口部を有し、上記電解液の液面から深くなるにつれて孔の開口部を大きくまたはスリットの開口部を広くして間隔を狭くなるように設けた電気絶縁材で部分的に遮断してエッチングするようにした製造方法としたもので、この方法により、電解液中の電解電流密度を均一にすることができるので、アルミニウム箔に形成されるピットの長さが均一になり、また、エッチング効率も高めることができるので、実効表面積の拡大を高めたアルミ電解コンデンサ用の電極箔を得ることができる。
【００１５】
また、上記製造方法において、電気絶縁材が複数の孔または複数のスリットの開口部を設けるようにした方法としたもので、電解液中の電解電流密度をより均一にすることができる。
【００１６】
また、上記複数のスリットの開口部が電解液の液面から深くなるにつれてスリットの開口部を広くし、かつスリットの間隔を狭くなるようにするか、または上記複数の孔の開口部が電解液の液面から深くなるにつれて、孔の開口部の面積を大きくなるようにした方法により、電解液中での電解電流密度を制御することができることから、電解電流密度を精度良く均一にすることができる。
【００１７】
また、上記電気絶縁材がアルミニウム箔と対向する陰極板の表面に被覆したものか、または陰極板の表面に電気絶縁材を設置するようにした方法により、効率的にアルミニウム箔をエッチングすることができ、電流ロスを少なくすることができる。
【００１８】
また、上記陰極板の表面に被覆または設置された電気絶縁材が、アルミニウム箔との間隔を電解液に浸漬される陰極板の長さを３％以上とする方法により、アルミニウム箔と電気絶縁材の間の電解電流密度をより均一にすることができるので、アルミニウム箔を連続して均一にエッチングすることができる。
【００１９】
なお、陰極の長さの３％未満では、孔またはスリットの開口部の電解電流密度が過剰に高くなり、ピットの長さが不均一となりアルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態によるアルミニウム箔のエッチング工程を示すフローチャートである。同図において、まず、弁作用を有するアルミニウム箔は、厚さ５０〜１１０μｍのものを用い必要に応じて前処理を行う。この前処理は、前段エッチングの前に前処理工程を行うことにより前段エッチングでのピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸洗浄やアルカリ洗浄などを使用することができる。
【００２１】
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔の表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させるかが重要となる。このためには、図２に示すエッチング槽を２槽〜３槽用いてアルミニウム箔を連続的にエッチングをする。同図において、１はアルミニウム箔、２ａ，２ｂはアルミニウム箔１に対向して配置された各一対の陰極板、３はエッチングするための電解液、４ａ，４ｂはアルミニウム箔１と陰極板２ａ，２ｂに流れる直流電流を部分的に遮断する電気絶縁材、５ａ，５ｂはアルミニウム箔１に給電する電流供給ローラ、６ａ，６ｂはエッチング槽７内に配置された槽内ローラ、８は電解液３の液面であり、→はアルミニウム箔１の流れる方向を示す。
【００２２】
このエッチング槽７によるアルミニウム箔１のエッチングは、まずアルミニウム箔１が電流供給ローラ５ａを介して電解液３中に入り、電解液３中でアルミニウム箔１と対向した一対の陰極板２ａの間でエッチングされる。次にアルミニウム箔１が槽内ローラ６ａ，６ｂを通過して、再度電流供給ローラ５ｂからアルミニウム箔１に通電されて、アルミニウム箔１と対向した一対の陰極板４ｂの間でエッチングされることにより、実効表面積の拡大を高めたアルミニウム箔１を連続的に得ることができる。
【００２３】
上記陰極板２ａ，２ｂは、図３に示すような構成のものを用いる。同図において、２１は陰極板であり、電解液３の液面２４から下部を部分的にスリット２３を設けるように電気絶縁材２２で被覆してある。この電気絶縁材２２で被覆するときに、電解液３の液面２４から深くなるにつれてスリット２３の開口部を広くし、かつスリット２３の開口部の間隔を狭くなるようにする。このことにより、電解液３の液面２４から下部までの電解電流密度を均一にすることができる。
【００２４】
また、直流電流を部分的に遮断する電気絶縁材４ａ，４ｂの別の方法としては、図４に示すように電解液３の液面３３から深くなるにつれてスリット３２の開口部を広くし、かつスリット３２の開口部の間隔を狭くした電気絶縁材３１の板を、アルミニウム箔１と対向した一対の陰極板２ａ，２ｂの表面に設置した方法にすることもできる。
【００２５】
さらに、別の電気絶縁材４ａ，４ｂとしては、図５に示すように電解液３の液面４３から深くなるにつれて複数の孔４２の面積を大きくなるようにした電気絶縁材４１の板を、アルミニウム箔１と対向した一対の陰極板２ａ，２ｂの表面に設置した方法にすることもできる。このときの孔４２の形状は円形、楕円、四角形および長方形ならびに多角形にすることができる。
【００２６】
上記電気絶縁材４ａ，４ｂのアルミニウム箔１との距離は、電解液３に浸漬される陰極板２ａ，２ｂの長さの３％以上とする。電解液３に浸漬される陰極板２ａ，２ｂの長さは通常１００〜２００ｃｍの範囲であるが、例えば電解液３に浸漬される陰極板２ａ，２ｂの長さを１５０ｃｍとするとアルミニウム箔１と電気絶縁材４ａ，４ｂの距離は４．５ｃｍ以上とする。このことにより、アルミニウム箔１と電気絶縁材４ａ，４ｂの間の電解電流密度を均一にすることができ、連続してアルミニウム箔１を均一にエッチングすることができる。
【００２７】
また、前段エッチング工程で用いられる電解液３は、塩酸水溶液またはその水溶液に蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した酸性水溶液を用いることができる。この酸性水溶液の酸濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、酸濃度が２％以下では十分なピットを得ることができず、１５％以上ではアルミニウム箔１の表面の溶解が起きてしまう。
【００２８】
上記エッチング槽７でエッチングされたアルミニウム箔１は、ピットの長さを均一にすることができ、ピット密度も高めることができる。
【００２９】
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔１の表面の溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。
【００３０】
従って、アルミニウム箔１と対向する陰極箔２ａ，２ｂの間の電解電流密度は均一にしなければならず、上記エッチング槽７を用いることにより効率よく均一にピット径の拡大をすることができる。
【００３１】
また、後段エッチング工程に用いられる電解液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加した酸性水溶液が好ましく、この酸性水溶液中でエッチングすることにより、アルミニウム箔１中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてピット径の拡大と均一化を図ることができる。
【００３２】
最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔１とする。
【００３３】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００３４】
（実施例１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して前処理を行った。
【００３５】
次に、前段エッチングとして、図２に示したエッチング槽を２槽用い、また陰極板として図３に示した構造（大きさ：厚さ５ｃｍ、幅５０ｃｍ、電解液に浸漬される長さ１４０ｃｍ、アルミニウム箔と電気絶縁材の距離４．２ｃｍ）のものを使用して、１０％塩酸溶液に１％硫酸を添加した８５℃の電解液で電解電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2になるように電気給電ローラに直流電流を給電して、１槽当たり１００秒間エッチングを行い、その後水洗をした。
【００３６】
続いて、後段エッチングとして、前段エッチングで用いたエッチング槽を４槽用いて、５％硫酸溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃の電解液で電解電流密度が０．１Ａ／ｃｍ2になるように電気給電ローラに直流電流を給電して、１槽当たり１００秒間エッチングを行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃ１処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３７】
（実施例２）
上記実施例１において、前段エッチング工程及び後段エッチング工程で用いた陰極板を、図４で示すようなスリットを設けたＦＲＰの電気絶縁材の板を陰極板表面に設置して、アルミニウム箔に対向しない陰極板の全面をＦＲＰで被覆した以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３８】
（実施例３）
上記実施例１において、前段エッチング工程及び後段エッチング工程で用いた陰極板を、図５で示すような複数の孔を設けたＦＲＰの電気絶縁材の板を陰極板の表面に設置して、アルミニウム箔に対向しない陰極板の全面をＦＲＰで被覆した以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００３９】
（実施例４）
上記実施例１において、陰極板に被覆した電気絶縁材とアルミニウム箔の距離を５．６ｃｍにした以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４０】
（実施例５）
上記実施例１において、陰極板に被覆した電気絶縁材とアルミニウム箔の距離を３．９ｃｍにした以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４１】
（比較例１）
上記実施例１において、電気絶縁材を被覆しない陰極板（大きさ：厚さ５ｃｍ、幅５０ｃｍ、電解液に浸漬される長さ１４０ｃｍ、アルミニウム箔と陰極板の距離４．２ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００４２】
上記実施例１と比較例において、その前段エッチングをしたときのアルミニウム箔と電気絶縁材の間及びアルミニウム箔と陰極板の間の電解電流密度を測定した結果を図６及び図７に示す。
【００４３】
この図６及び図７から明らかなように、電気絶縁材で部分的に遮断することにより、アルミニウム箔と対向する陰極板の間に流れる直流電流の電解電流密度を均一にすることができる。
【００４４】
また、上記実施例１〜５と比較例のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
0003729013.tif 000002
【００４６】
（表１）より明らかなように、本発明の実施例１〜３のエッチングされたアルミニウム箔は、比較例に比べて、電解液の液面近傍と液面から深くなる所の電解電流密度を均一にすることにより静電容量が高くなり、機械的強度も比較例と同等のものを得ることができる。
【００４７】
また、実施例４および実施例５のエッチングされたアルミニウム箔は、アルミニウム箔と電気絶縁材の距離を変えたものであるが、実施例４のように電解液に浸漬される陰極板の長さの３％以上にすることにより、陽極用の電極箔の静電容量を比較例に比べて１０％以上高めることができる。一方、実施例５はアルミニウム箔と電気絶縁材の距離を電解液に浸漬される陰極板の長さの２．８％にしたもので、静電容量は比較例に比べて３．５％程度アップしているが、実際に生産した場合は３．５％程度のばらつきを有することから、アルミニウム箔と電気絶縁材の距離は、電解液に浸漬される陰極板の長さの３％以上にすることが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、アルミニウム箔が電流供給ローラを介して電解液中の一対の陰極板の間を通過することによりエッチングされるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、アルミニウム箔と対向する陰極板の間に流れる直流電流を、複数の孔または複数のスリットの開口部を有し、上記電解液の液面から深くなるにつれて孔の開口部を大きくまたはスリットの開口部を広くして間隔を狭くなるように設けた電気絶縁材で部分的に遮断してエッチングするようにした製造方法により、電解液中の電解電流密度を均一にすることができるので、アルミニウム箔に形成されるピットの長さが均一になり、また、エッチング効率も高めることができるので、実効表面積の拡大を高めたアルミ電解コンデンサ用電極箔を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態によるアルミニウム箔のエッチング工程を示すフローチャート
【図２】同実施の形態によるエッチング槽の構成を示す断面図
【図３】同実施の形態による陰極板の構成を示す斜視図
【図４】同実施の形態による電気絶縁材の構成を示す斜視図
【図５】同実施の形態による他の電気絶縁材の構成を示す斜視図
【図６】同実施の形態の実施例１によるアルミニウム箔と電気絶縁材の間の電解電流密度を示す特性図
【図７】同実施の形態の比較例によるアルミニウム箔と電気絶縁材の間の電解電流密度を示す特性図
【図８】従来のエッチング槽の構成を示す断面図
【符号の説明】
１  アルミニウム箔
２ａ，２ｂ  陰極板
３  電解液
４ａ，４ｂ  電気絶縁材
５ａ，５ｂ  電流供給ローラ
６ａ，６ｂ  槽内ローラ
７  エッチング槽
８  電解液の液面
【図１】
0003729013.tif 000003
【図２】
0003729013.tif 000004
【図３】
0003729013.tif 000005
【図４】
0003729013.tif 000006
【図５】
0003729013.tif 000007
【図６】
0003729013.tif 000008
【図７】
0003729013.tif 000009
【図８】
0003729013.tif 000010