(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムをアルカリ土類金属過酸化物で温浸させ、かつ温浸材料をカルボン酸又はプロトン性溶剤で希釈されたカルボン酸中に溶解させることによって、
触媒として高効率なルテニウムカルボン酸塩化合物又はそれらの溶液を製造する方法において、前記温浸材料をカルボン酸又はプロトン性溶剤で希釈されたカルボン酸中に溶解させることによって生じた溶液から、アルカリ土類金属イオンをシュウ酸の塩又はシュウ酸誘導体の塩として分離する
ことを特徴とする、触媒として高効率なルテニウムカルボン酸塩化合物又はそれらの溶液を製造する方法。
【請求項２】
カルボン酸が酢酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウムカルボン酸塩がルテニウム酢酸塩である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属イオンがカルシウム、バリウム又はストロンチウムである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
プロトン性溶剤が水又はアルコールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として高効率な(katalytisch hochwirksame)Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの貴金属カルボン酸塩化合物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
イリジウム、ルテニウム及びそれらの化合物の知られた使用は、触媒及び触媒前駆物質としての使用である。こうして、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 616 997号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A1)第0 786 447号明細書によれば、イリジウム触媒はカルボニル化反応の際に使用される。このために適したイリジウム化合物として、とりわけ酢酸イリジウムが挙げられる。
【０００３】
独国特許出願公告第1 127 888号明細書からは、高級カルボン酸のビニルエステルを、白金族金属塩の存在での低級カルボン酸のビニルエステルのエステル交換により製造することが知られている。適した白金族金属塩の例は、とりわけ、パラジウム及びロジウムの酢酸塩であり、これらは氷酢酸中に溶解された水酸化物から、無水酢酸との反応により得られる。
【０００４】
欧州特許(EP)第0 844 251号明細書は、酸化ルテニウム（ＩＶ）から、カルボン酸の存在でのヒドラジン誘導体での還元下にカルボン酸ルテニウム溶液を製造することに関する。酸化ルテニウムの前記製造、特にそのろ過は極めて労力を要する。
【０００５】
欧州特許(EP)第1 046 629号明細書には、酢酸Ｉｒの製造方法が記載され、その際にイリジウム塩素化合物の水溶液から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液を用いて、水酸化イリジウムが沈殿され、沈殿された水酸化イリジウムが分離され、かつ酢酸又は酢酸／無水酢酸混合物の混合物と反応されて酢酸イリジウムが含まれる溶液に変換され、かつ前記酢酸イリジウムは固体として前記溶液から単離される。
【０００６】
Watsonは酢酸Ｉｒの製造を記載し（Precious Metals Catalysts Seminar, p.83以降）、その際に過酸化バリウムを有するＩｒスポンジが焼結される。引き続き、前記焼結材料は酢酸／水の混合物と共に溶解され、かつ反応の完了しなかった金属からろ過により分離される。ついで、硫酸バリウムは、硫酸の添加により沈殿され、ろ過により前記酢酸イリジウム溶液から分離される。その後、前記酢酸イリジウム溶液は、蒸発により濃縮される。このプロセスの鍵工程は、前記バリウムの除去の際の慎重なバランスである。バリウムも硫酸塩も最終生成物中に含まれないことが望ましい。故に、所望の生成物を得るために、極めて正確な調節が必要である。
【０００７】
この方法は複数の欠点を有する：
硫酸含量の正確な調節は、困難であり、かつ分析的に試験されなければならない。故に、硫酸Ｂａの通例多数回の沈殿及びろ過は、相応する分析調査を伴って必要である。別の欠点は、硫酸Ｂａの極めて難しくかつ費用集約的なろ過である。そのうえ、含まれているストロンチウムは、この沈殿経路を経て、十分に減損されることはできず、故に、生成物純度を制限する。
【０００８】
本発明の課題は、触媒として高効率なＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの貴金属カルボン酸塩化合物及びそれらの単純な製造方法を提供することである。前記方法により製造される貴金属カルボン酸塩化合物、特に酢酸塩化合物は、触媒としてできるだけ高効率であるべきである。好ましくは前記化合物は、高い純度も有するべきであり、特に塩素、硫黄、ナトリウム及びカリウムが乏しいべきである。
【０００９】
前記課題を解決するために、貴金属及びアルカリ土類金属過酸化物を有する溶融物又は融解材料が、カルボン酸中に、場合により水を添加しながら、溶解され、引き続きろ過される。ろ過された溶液から、前記アルカリ土類金属過酸化物により導入されるアルカリ土類金属イオンは、シュウ酸の塩又はシュウ酸誘導体の塩として分離される。シュウ酸塩と同じく作用をするのは、カルボキシル基の間に有機基が配置されているシュウ酸塩誘導体である。この方法は、極めて効率的であり、かつWatson法による労力を要するＢａＳＯ4沈殿及び硫酸バリウムのろ過を回避する。精製された貴金属カルボン酸塩溶液は濃縮されることができ、その際に前記濃縮は所望の濃度に調節されることができるか又は固体が単離するまで行われることができる。
【００１０】
そのために、反応溶液の蒸発、凍結乾燥又は低い温度での沈殿又は適した溶剤の添加のような、技術水準に相応する方法が使用される。意外なことに、触媒としての性質は、貴金属カルボン酸塩溶液、特に酢酸ルテニウム又は酢酸イリジウムの酢酸溶液が、シュウ酸の塩又はシュウ酸誘導体の塩としてアルカリ土類金属の沈殿を伴う方法に由来する場合に、特に良好である。こうして製造された溶液中で、シュウ酸、もしくはシュウ酸の塩又は相応する誘導体の質量は、貴金属の質量よりも少ないか又は同じである。
【００１１】
好ましくは、前記貴金属は過酸化カルシウム又は過酸化バリウムで温浸される(aufgeschlossen)。好ましい貴金属は、ルテニウムである。好ましいカルボン酸塩は酢酸塩である。相応して好ましくは、温浸された貴金属混合物は、水性酢酸中に溶解される。本発明によれば、アルカリ土類金属、特にカルシウム、ストロンチウム又はバリウムの割合は、シュウ酸の塩又はシュウ酸誘導体の塩としての沈殿後に、前記貴金属を基準として１００ppm〜１０質量％、特に５００ppm〜０．５質量％である。カルシウム、ストロンチウム及びバリウム含量は、分別晶出により、決定的に低下されることができる。
【００１２】
例１：
ルテニウム粉末１．５g（１４．８mmol）及び過酸化バリウム１０g（純度９５．８％；５６．５mmol）を混合する。
前記混合物をニッケルるつぼへ移し、８５０℃で１５時間に亘って加熱する。
２００ml三つ口フラスコ中で、２：１の比の酢酸及び水の混合物１５０mlを５０℃に加熱する。
【００１３】
ルテニウム粉末及び過酸化バリウムの反応混合物を、前記三つ口フラスコ中へ入れる。発熱反応により、前記混合物は８０℃に加熱される。前記混合物を沸騰温度に加熱し、沸騰温度で３時間撹拌する。
【００１４】
引き続き、前記溶液を室温に冷却し、メンブレンフィルターに通してろ過する。ろ過ケークを少量の酢酸／水混合物（２：１）で洗浄する。
【００１５】
０．８８％のＲｕ含量（Ｒｕ １．４８７g、１４．７mmol）及び４．５９％のＢａ含量（Ｂａ ７．７５７g、５６．５mmol）を有する溶液１６９gが得られる。
【００１６】
酢酸Ｒｕ溶液１６９g（Ｒｕ １．４８７g、１４．７mmol）を、２００ml三つ口フラスコ中へ移し、撹拌しながらシュウ酸二水和物１４．２６４g（１１３mmol）と混合する。４時間の撹拌時間後に、前記懸濁液を、ブラックリボンフィルター(Schwarzbandfilter)及び引き続きメンブレンフィルターを通してろ過する。ろ過ケークを酢酸／水混合物（２：１）で洗浄する。
【００１７】
０．５７％のＲｕ含量（Ｒｕ １．３１１g、１３mmol）及び０．０５１％のＢａ含量（０．１１７g、０．８５mmol）を有する溶液２３０gが得られる。シュウ酸塩の含量（イオンクロマトグラフィーを用いた含量測定）は０．３６％である。
【００１８】
例２
ルテニウム粉末１．５g（１４．８mmol）及び過酸化バリウム１０g（純度９５．８％；５６．５mmol）を混合する。
前記混合物をニッケルるつぼへ移し、８５０℃で１５時間に亘って加熱する。
２００ml三つ口フラスコ中で、２：１の比の酢酸及び水の混合物１５０mlを５０℃に加熱する。
【００１９】
ルテニウム粉末及び過酸化バリウムの反応混合物を、前記三つ口フラスコ中へ入れる。発熱反応により、前記混合物は７６℃に加熱される。前記混合物を沸騰温度に加熱し、沸騰温度で３時間撹拌する。引き続き、前記溶液を室温に冷却し、メンブレンフィルターに通してろ過する。ろ過ケークを少量の酢酸で洗浄する。
【００２０】
０．９０％のＲｕ含量（Ｒｕ １．４９４g、１４．８mmol）及び４．６７％のＢａ含量（Ｂａ ７．７５２g、５６．４mmol）を有する溶液１６６gが得られる。
【００２１】
酢酸Ｒｕ溶液１６９g（Ｒｕ １．４９４g、１４．８mmol）を、２００ml三つ口フラスコ中へ移し、撹拌しながらシュウ酸脱水物１４．２６４g（１１３mmol）と混合する。４時間の撹拌時間後に、前記懸濁液を、ブラックリボンフィルター(Schwarzbandfilter)及び引き続きメンブレンフィルターを通してろ過する。ろ過ケークを酢酸で洗浄する。
【００２２】
０．６８％のＲｕ含量（Ｒｕ １．３１４g、１３mmol）及び０．０５１５％のＢａ含量（０．１g、０．７２mmol）を有する溶液１９３gが得られる。シュウ酸塩の含量（イオンクロマトグラフィーを用いた含量測定）は０．２６％である。
【００２３】
例３
ロジウム粉末５．００１g及び過酸化バリウム３４．６２２gを、ねじ込み式蓋付きガラス容器(Schraubdeckelglass)中にはかり入れ、１０分間十分に混合した。前記混合物をニッケルるつぼへ移し、その後マッフル炉中で８５０℃で１５時間加熱した。その後、前記るつぼを室温に冷却した。前記溶融物は、その表面上で黒色であり、その下では均質であり、かつ灰色である。前記溶融物を、酢酸及び完全脱塩水の溶液中へ添加し、かつ撹拌し、その際に酢酸対水の比は２：１体積割合である。その際に温度は２４℃に上昇した。黒色粒子を有する暗緑色の液体が得られた。さらに１５分撹拌した後に、前記混合物を５８℃に加熱し、この温度で５時間保持した。その際に、前記懸濁液は約５分以内に茶色を帯びた。その後、シュウ酸脱水物５１．４５３gを用いて、バリウムを塩として沈殿させ、１時間後撹拌し、その後黄色の液体を、ブルーリボンフィルターを有するヌッチェを通してろ別した。前記ろ液を、ロータリーエバポレーター上で７５℃の温度で濃縮した。前記酢酸ロジウムを質量一定まで乾燥させ、乳鉢で粉砕した。酢酸ロジウムの乾燥収量は１１．０１２gであった。ロジウム含量は、ＩＣＰ分析を用いて３４．４３質量％と算出された。
【００２４】
例４（参考）
イリジウムを、Watson法により過酸化バリウムで温浸し、酢酸を用いて溶解させる。Watson法からの前記バリウムを、前記の例１〜３に類似してシュウ酸で沈殿させ、ろ別する。この種のイリジウム−カルボキシル化合物、特に酢酸塩は、卓越した触媒としての性質を有する。