(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の炭素原子数が１〜３である多価フェノールのポリアシル化物と、エポキシ樹脂とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリアシル化物が、アシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物であって、エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物と、エポキシ樹脂とを、アシル基とエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１０／９０〜４５／５５の割合で反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ビスフェノールとを反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
アシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノールのアシル化物とビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールとを、（アシル基＋水酸基）／エポキシ基の当量比で１０／９０〜４５／５５となる割合であって、かつ、アシル基／水酸基の当量比で３０／７０〜８０／２０となる割合で反応させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
アシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物が、ビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡのジアシル化物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、かつ、ビスフェノールがビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡである請求項４又は５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低粘度、低誘電率、低吸水率の特徴を有する変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料用途に用いられるエポキシ樹脂には主にビスフェノールＡ型のオリゴマー型エポキシ樹脂やその変性タイプが用いられている。一方、電気・電子用途に用いられるエポキシ樹脂組成物のなかで、プリント配線基板用の材料としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの組み合わせが用いられている。
【０００３】
近年、塗料用途では環境問題等により溶剤規制が厳しくなり、希釈溶剤を減じたハイソリッドタイプが要望されているが、希釈率を低めると溶液の粘度が上昇し、塗装性、作業性が悪化する。従って同一分子量比較では、より低粘度のエポキシ樹脂が求められている。この様な溶液粘度の上昇がエポキシ樹脂中のエポキシ基と水酸基との反応によって生成する２級水酸基に起因することは周知であり、この為、例えば特開昭７−６２０８６号公報にはビスフェノール型エポキシ樹脂の２級水酸基にアセト酢酸エステルを反応させてβ−ケトエステル基を導入する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂の２級水酸基にβ−ケトエステル基を導入する技術は、分子中の水酸基数の低減から組成物の低粘度は達成できるものの、硬化物の耐熱性の低下を招来するという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において低粘度、低吸水率を達成しながらも、耐熱性に優れるエポキシ樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂中に存在する２級水酸基に代えて炭素原子数１〜３のアシル基を導入することにより上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はアシル基の炭素原子数が１〜３である多価フェノールのポリアシル化物と、エポキシ樹脂とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と多価フェノールとが反応してオリゴマー化する際に形成される２−ヒドロキシ−１，３−プロピレングリコキシ基に代えて、アシル基の炭素原子数１〜３の２−アシル−１，３−プロピレングリコキシ基（ａ１）（以下、単に「アシル基（ａ１）」と略記する）を有するものである（以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）。ここで、アシル基（ａ１）とは、特に限定されるものではないがアシル基とエポキシ基との反応によって生成する構造を有しており、例えば、以下の一般式で表わされるものが挙げられる。
【０００９】
一般式
【００１０】
【化２】
0003642353.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１若しくは２のアルキル基を示す。）
【００１１】
また、エポキシ樹脂（Ａ）の主骨格を形成するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のポリグリジルエーテル、リモネン変性フェノール樹脂のポリグリジルエーテルの脂環式化合物変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノールとの共重合体等の共重合系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも特に本発明の効果が顕著である点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
また、上記エポキシ樹脂中に存在するアシル基（ａ１）の含有率は特に制限されるものではなく、化合物中のアルキルエステル基の濃度が高いほど、粘度、吸水率、誘電率が低くなるが、水酸基とエポキシ基との反応によって生成する２−ヒドロキシ−１，３−プロピレングリコキシ基（ａ２）（以下、単に「水酸基（ａ２）」と略記する）を導入することにより硬化物の耐熱性を著しく向上させることができる。
【００１３】
即ち、これらの特性のバランスに優れる点からエポキシ樹脂中のアシル基（ａ１）／水酸基（ａ２）の当量比で８０／２０〜３０／７０であることが、粘度、吸水率及び耐熱性の点で極めて良好な硬化物を得ることができる。
【００１４】
また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、その用途によって好適な範囲は異なり、特に制限されるものではないが、通常２００〜２０００当量／ｇ、中でも４００〜１５００当量／ｇであることが好ましい。
【００１５】
この様なエポキシ樹脂（Ａ）は、前記した通り本発明の製造方法、即ち、アシル基の炭素原子数が１〜３である多価フェノールのポリアシル化物（以下、単に「ポリアシル化物」と略記する。）と、エポキシ樹脂とを反応させる方法によって製造できる。かかる製造方法は、生産性に優れ、また、水酸基とアシル基との存在比を調節し易いという特徴を有する。
【００１７】
ここで用いる、ポリアシル化物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノンやそれらのＣ1〜Ｃ10のアルキル基置換体或いは、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等のハロゲン基置換体ビスフェノールＡ等のビスフェノールの末端水酸基をアシル化したビスフェノールのジアシル化物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、リモネン変性フェノール樹脂等の多価フェノールの水酸基をアシル化した多価フェノールのポリアシル化物が挙げられる。
【００１８】
ここで、上記したアシル基の炭素原子数が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物の上記化合物の具体例として、また、更にアシル基の炭素原子数が１〜３であるその他のビスフェノールのジアシル化物の具体例として例えば以下の一般式２で示されるものが挙げられる。
【００１９】
一般式２
【００２０】
【化３】
0003642353.tif 000003
（一般式２中、Ｘはアルキレン基；シクロアルキレン基；ハロゲン原子、シクロアルキル基またはアリール基で置換されたアルキレン基；エーテル基（酸素原子）；カルボニル基；エステル基；チオニル基；−Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子であり、ＡおよびＢは独立的に水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基を示す。）
【００２１】
一方、ここで用いるエポキシ樹脂としては特に制限されるものではないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のポリグリジルエーテル、リモネン変性フェノール樹脂のポリグリジルエーテルの脂環式化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては更に具体基にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノンやそれらのＣ1〜Ｃ10のアルキル基置換体或いは、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等のハロゲン基置換体ビスフェノールＡ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル若しくはその高分子量体が挙げられる。
【００２２】
また、ポリアシル化物とエポキシ樹脂との反応割合は特に制限されるものではないが、アシル基とエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１０／９０〜４５／５５の割合であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては上記ポリアシル化物とエポキシ樹脂との何れの組み合わせにおいても行なうことができるが、低粘性、耐熱性等の点から、アシル基の炭素原子数が１〜３のビスフェノールのジアシル化物（以下、単に「ビスフェノールのジアシル化物」と略記する）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させることが好ましい。
【００２４】
ここで、ビスフェノールのジアシル化物を製造する方法としては特に制限されるものではなく、ビスフェノールに、アルキル基部分の炭素原子数が１〜３のアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては特定されるものではないが、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。さらに具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。ビスフェノールとアシル化剤とを反応させる方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールとアシル化剤とを、酸触媒或いは塩基触媒存在下反応させ、再結晶等の精製工程を経て目的物とする方法が挙げられる。この触媒としては、硫酸、塩酸、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこの際のアシル化率は必ずしも、１００％である必要はなく、所望の硬化物中の水酸基濃度に調整できる程度であれば任意のアシル化率で構わない。
【００２５】
また、本発明においては、上記のビスフェノールのジアシル化物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂に加え、更に、ビスフェノールを併用して反応させることにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂中のアシル基および２級水酸基の存在比を容易に調製することが可能となる。
【００２６】
即ち、既述の通り、化合物中の炭素原子数１〜３のアシル基の濃度が高いほど、粘度、吸水率、誘電率が低くなり、また、適度に化合物中に水酸基を残存させることに硬化物の耐熱性が著しく向上する。これらのバランスに優れる点から、ビスフェノールのアシル化物とビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールとの反応割合は、（アシル基＋水酸基）／エポキシ基の当量比で１０／９０〜４５／５５となる割合であって、かつ、アシル基／水酸基の当量比で３０／７０〜８０／２０となる割合であることが好ましい。
【００２７】
ここで用いることができるビスフェノールとしては、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノンやそれらのＣ1〜Ｃ10のアルキル基置換体或いは、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等のハロゲン基置換体、更に以下の一般式３で示されるものが挙げられる。
【００２８】
一般式３
【００２９】
【化４】
0003642353.tif 000004
（一般式３中、Ｘはアルキレン基；シクロアルキレン基；ハロゲン原子、シクロアルキル基またはアリール基で置換されたアルキレン基；エーテル基（酸素原子）；カルボニル基；エステル基；チオニル基；−Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を示す。）
【００３０】
また、上記のビスフェノールのジアシル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノールの組み合わせとしては特定されるものではなく、上記例示化合物の中で任意に選択することができるが、なかでも、ビスフェノールのジアシル化物が、ビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡの炭素原子数１〜３のジアシルであり、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、かつ、ビスフェノールがビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡであることが好ましい。
【００３１】
この反応は、必要に応じて触媒を用いても構わない。この触媒としては特に限定されるものではないが、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの第４アンモニウム塩、ＤＢＵ、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの強塩基性第３級アミン類、第３級ホスフィン類、臭化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムなどの第４級ホスホニウム塩、ジシアンジアミド、トリ（アリール）ホスフィン類等を用いることができる。この触媒の添加量も特に限定されるものではないが、全原料に対して、１０〜１００００ｐｐｍ程度が用いることができる。
【００３２】
反応条件としては、特に制限されないが、例えばビスフェノールのジアシル化物とビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂にビスフェノールのジアシル化物を溶融混合して、均一にした後、５０〜２００℃で触媒を添加して、１〜１０時間加熱攪拌し、エポキシ当量を測定しながら、反応を追跡して、所定のエポキシ当量に到達した時点を反応の終点とする方法が挙げられる。また、アシル基と水酸基の両方を生成させてエポキシ樹脂の水酸基濃度を調整する場合、上記反応仕込に加えて、ビスフェノールの適量を併用すれば良い。また難燃エポキシ樹脂の製造の場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノールのジアシル化物を同様な条件で反応させれば良いし、また水酸基濃度を調節する場合は、これにビスフェノールＡ或いはテトラブロモビスフェノールＡを併用すれば良い。
【００３３】
このようにして得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物として用いられる。そして、該組成物においては、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、他の熱硬化性樹脂を併用することもできる。具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｃ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置換フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置換フェノール共縮ノボラック樹脂型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記組成物において、硬化剤（Ｂ）としては特に限定されるものではなく、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物ならば何れも使用できるが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、Ｃ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置換フェノールノボラック樹脂、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置換フェノール共縮ノボラック樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ピネン等の環状ジエンとの重付加物、フェノール類とジビニルベンゼンの重付加物等の多価フェノール化合物や、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン等ののアミン系硬化剤、酸無水物、ヒドラジド化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。これらの中でも好ましくはジシアンジアミドや多価フェノール化合物が挙げられるが、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物等の水酸基当量のより大きな硬化剤と組み合わせることにより、一層硬化物中の水酸基濃度を減じることが可能となり、粘度低減の効果が顕著となものとなる。またその配合量は、水酸基がエポキシ基に対して、０．３〜１．２当量になる範囲が好ましい。
【００３５】
また上記された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、第３級アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩類、アミン錯塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３６】
また、本発明においては有機溶剤（Ｃ）を使用することにより、更に組成物粘度を低減できる。使用し得る有機溶剤としては、特に制限されるものではなくメチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
さらには使途により組成物中に顔料、併用難燃剤、無機充填材、表面処理剤等の添加剤を加えてもよく、顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化コバルト等を、併用難燃剤としては三酸化アンチモン、赤リン等を、無機充填材としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を、表面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げることができる。
【００３８】
以上詳述したエポキシ樹脂組成物は、前述の通り、塗料、封止材料、粉体塗料、注型及び電気絶縁基板等の種々の用途に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
合成例１＜ビスフェノールＡのジアセチル化物の合成法＞
１リットルのガラス製ビーカーにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）と無水酢酸２０６ｇ（２．０２モル）を仕込み、室温で攪拌分散し、次いで濃硫酸０．１ｇを添加して１０分間激しく攪拌した。結晶が生成してきたため、この結晶を濾過器を用い、水／メタノール＝３／１の混合液５００ｇで５回洗浄し、生成酢酸及び硫酸を除去した。ついで洗浄された結晶をＭＩＢＫ２０００ｇに加熱溶解して、この溶液から再結晶して精製し、目的のジアセチル化物２９９ｇを得た。このビスフェノールＡのジアセチル化物は水酸基当量の測定結果から９９％以上アセチル化されていることが確認された。
【００４１】
合成例２＜ビスフェノールＡのジアセチル化物の合成法＞
ビスフェノールＡの代わりにテトラブロモビスフェノールＡ５４４ｇ（１．０モル）を用いた以外は、合成例１と同様にアセチル化した結果、テトラブロモビスフェノールＡのジアセチル化物５８２ｇを得た。このテトラブロモビスフェノールＡのジアシル化物は水酸基当量の測定結果から９９％以上アセチル化されていることが確認された。
【００４２】
実施例１＜ビスフェノールＡ型オリゴマー型エポキシ樹脂の合成＞
合成例１で得られたビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇとエポキシ当量１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９ｇを１リットルの温度計、攪拌装置、コンデンサーを付けた４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱溶解した。次いでテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を２．６ｇ添加して１２０℃で５時間加熱攪拌し、５時間後に取り出し、変性エポキシ樹脂（ａ）１８１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は９０４ｇ／ｅｑであった。また、アシル基／２級水酸基＝９９／１であった。
【００４３】
実施例２＜ビスフェノールＡ型オリゴマー型エポキシ樹脂の合成＞
ビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇを、ビスフェノールＡのジアセチル化物７０ｇとビスフェノールＡ１４ｇに、またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９ｇを１５３ｇを変更した以外は、実施例１と同様にして、側鎖にアセチル基と水酸基の両方を生成する変性エポキシ樹脂（ｂ）２０９ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は９０１ｇ／ｅｑであった。また、アシル基／２級水酸基＝７８／２２であった。
【００４４】
実施例３＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞
ビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇを、合成例２で得られたテトラブロモビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９ｇを１５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、変性難燃エポキシ樹脂（ｃ）２３７ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４７８ｇ／ｅｑであり、臭素含有量は２０重量％であった。また、アシル基／２級水酸基＝９９／１であった。
【００４５】
実施例４＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞
ビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇを、合成例２で得られたテトラブロモビスフェノールＡのジアセチル化物７０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ２１ｇに、またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９ｇを１５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、側鎖にアセチル基と水酸基の両方を生成する変性難燃エポキシ樹脂（ｄ）２２１ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４６３ｇ／ｅｑであり、臭素含有量は２０重量％であった。また、アシル基／２級水酸基＝７４／２６であった。
【００４６】
比較例１＜β-ケトエステル基を有するエポキシ樹脂の合成＞
臭素含有量２０重量％の難燃エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  １１２０−７５Ｍ」（大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量４８５ｇ／当量）を１リットルの温度計、攪拌装置、コンデンサーを付けた４つ口フラスコに仕込み、キシリレン１２０ｇに溶解した後、１３０℃に昇温し、これにアセト酢酸−tert−ブチル４４ｇを加え５時間攪拌し、５時間後に取り出し、変性エポキシ樹脂（ｅ）  ４９８ｇを得た。
【００４７】
得られたエポキシ樹脂（ｅ）のエポキシ当量は５０９ｇ／ｅｑであった。また、アシル基／２級水酸基＝４９／５１であった。
【００４８】
実施例１〜２で得られたエポキシ樹脂と、同程度のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０とブチルカルビトールで固形分４０重量％に希釈した２５℃の溶液粘度を比較した。この結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003642353.tif 000005
【００５０】
実施例５、６および比較例２、３
実施例５、６および比較例１で得られた難燃変性エポキシ樹脂（ｃ）〜（ｅ）と比較３に用いる臭素含有量２０重量％の難燃エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  １１２０−７５Ｍ」（大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量４８５ｇ／当量）を、メチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロソルブに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量はエポキシ基に対して０．５当量となるような割合にし、また硬化促進剤量はエポキシ樹脂に対して０．１重量部になる割合にした。
【００５１】
次にそれぞれの混合溶液を１６０℃に加熱した鉄板プレート上で溶剤を蒸発させ、それを圧力４０kg／ｃｍ2、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて硬化物を作製した。
【００５２】
得られた各々の硬化物について、電気特性、吸水率を測定した。また用いたエポキシ樹脂の粘度を表２に、硬化物の物性を第３表に示す。尚、各試験は以下の方法に従った。
［粘度］  ２５℃でのキャノンフェンスケ逆流粘度計にて測定。
［Ｔｇ］  動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）
［吸水率］恒温恒湿器を用い、８５℃／８５％ＲＨの条件下で３００時間吸湿させた後の、重量増加率を吸湿率とした。
【００５３】
【表２】
0003642353.tif 000006
【００５４】
【表３】
0003642353.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸基数の低減による低粘度、低吸水率を達成しながらも、耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提供できる。
【００５６】
また、本発明の組成物は、塗料、封止材料、粉体塗料及び注型等の用途において有用であり、また、水酸基数の低減によって低誘電性も達成できる点から電気絶縁基板等においても極めて有用である。