(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と非晶質シリカ（ＳｉＯ2 ）とを用いて焼成中にサイアロンを合成してなるセラミックス多孔体であって、該セラミックス多孔体のＡｌＮに対するＳｉＯ2 の混合モル比が０．５〜４であり、かつ、該セラミックス多孔体が複数の自形のサイアロン結晶粒子からなり、結晶どうしが互いに交絡した組織を有し、常温〜８００℃の温度領域において、２．０×１０-6／Ｋ以下の平均熱膨張係数を有することを特徴とするサイアロン系セラミックス多孔体。
【請求項２】
該サイアロン結晶粒子が、主として、一般式Ｓｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z （ｚは、４以下の自然数を示す）で代表される柱状結晶のβ型サイアロン系および／または一般式Ｍx Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ16Ｎ16（ＭはＬi、Ｙ、Ｃa 、Ｍg およびＬn （Ｌa 、Ｃe を除くランタニド金属）から選ばれ、ｘは０．４以下の整数を示す）で表される柱状結晶のα型サイアロン系であることを特徴とする請求項１に記載のサイアロン系セラミックス多孔体。
【請求項３】
出発原料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と非晶質シリカ（ＳｉＯ2 ）とを用いて焼成中にサイアロンを合成してなる、複数の自形のサイアロン結晶粒子を含むセラミックス焼結体に、強酸溶液または強アルカリ融液に浸漬してエッチング処理を施し、気孔率が１０体積％以上、７０体積％以下の範囲の多孔体とすることを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックス多孔体およびその製造方法に関し、特に耐熱性、低熱膨張係数、機械的強度、化学的安定性が要求される高温触媒用の担体として有望視される。高温触媒としては、自動車排ガス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガスタービン用燃焼触媒、マニホールド用自動車触媒、ディーゼル用トラップ触媒などに特に好適である。
【０００２】
さらに、膜（分離膜、選択透過膜）、形状選択性結晶担体（モレキュラシーブ）などとしても好適に用いられる。
【０００３】
【従来技術】
多孔質セラミックスとしてよく知られているものに、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、チタニア、コーディライトなどがある。これらのセラミックスは、一般的に700 〜800 ℃までの耐熱性がよく、化学的安定性にもすぐれているため、それぞれのもつ物理的、化学的特性に応じて各種用途で触媒担体として利用されている。
【０００４】
最近は、とりわけＮＯX の抑制あるいはエネルギー効率の改善といった立場から、燃焼触媒担体の改良が行われている。従来自動車排ガス処理、触媒燃焼用として使用されてきたアルミナコーティングのコーディライトハニカムでは、耐熱性に限界があり、1000℃を越える高温ではアルミナが焼結し、表面積を小さくしてしまう欠点がある。また、1316℃以上では、アルミナとコーディライトが反応して熱膨張係数の高いムライトを生成してしまうという欠点もある。さらに、コーディライトの最高使用温度は、融点が1400℃ということから1300℃が限度であり、高温燃焼触媒用には、コーディライトに勝る耐熱性と、これと同等以上の熱衝撃性をもったハニカム構造体が必要とされる。
【０００５】
また、従来の多孔質セラミックスというのは、焼結過程における条件によって気孔率を制御して得る場合がほとんどであり、その細孔は空隙とこれを結ぶ孔路の繰り返しのパターンである。そしてその骨格は、粒子が粒界を介して結合したもので、組織的に不連続であり、脆弱な構造を有する欠点があった。
【０００６】
一方、多孔質セラミックスの１つとして知られている多孔質ガラスにおいては、この多孔質ガラスの分離相による製造方法を採っているが、多孔質ガラスにおいても、耐熱性が低いといった問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記従来技術の欠点を解決し、耐熱性、化学的安定性および機械的強度を兼ね備えたセラミックス多孔体およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有する。
「(1) 出発原料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と非晶質シリカ（ＳｉＯ2 ）とを用いて焼成中にサイアロンを合成してなるセラミックス多孔体であって、該セラミックス多孔体のＡｌＮに対するＳｉＯ2 の混合モル比が０．５〜４であり、かつ、該セラミックス多孔体が複数の自形のサイアロン結晶粒子からなり、結晶どうしが互いに交絡した組織を有し、常温〜８００℃の温度領域において、２．０×１０-6／Ｋ以下の平均熱膨張係数を有することを特徴とするサイアロン系セラミックス多孔体。
【０００９】
(2)出発原料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と非晶質シリカ（ＳｉＯ2 ）とを用いて焼成中にサイアロンを合成してなる、複数の自形のサイアロン結晶粒子を含むセラミックス焼結体に、強酸溶液または強アルカリ融液に浸漬してエッチング処理を施し、気孔率が１０体積％以上、７０体積％以下の範囲の多孔体とすることを特徴とするサイアロン系セラミックス多孔体の製造方法。」
本発明のサイアロン結晶粒子は、原料となる非晶質ＳｉＯ2 粉末とＡｌＮ粉末を用いて焼結中の反応によって自形の結晶が生成する。この自形のサイアロン結晶粒子は、きわめて耐熱性に優れ、高温ガス雰囲気下で化学的に安定であり、さらに、得られる焼結体組織が交絡組織であり、機械的に高強度であるといった特性を有する。従来技術の欄で述べた従来の焼結法による多孔質セラミックスの骨格は、粒子が粒界を介して結合したもので、組織的に不連続であり、脆弱な構造を有するのに対し、本発明のサイアロン系セラミックス多孔体の細孔構造は、くびれのない均一な細孔と三次元的な交絡組織によって強固な骨格を形成している。ここで、本発明において、交絡した組織を有するとは、２個以上のサイアロン結晶粒子が、少なくとも一点で交わっていることを意味する（すなわち、すべてが平行である場合は含まない）。
【００１０】
本発明の自形のサイアロン結晶粒子としては、柱状のものが得られ易く、その交絡構造を形成する上で好ましい。また、本発明のセラミックス多孔体は、複数の自形のサイアロン結晶粒子からなるが、サイアロン結晶粒子の種類としては、同じ種類であっても、２種類以上の粒子からなってもよい。
【００１１】
本発明の多孔体における気孔率は、特に限定されるものではなく目的に応じて制御することができるが、表面積が充分大きく、圧損の小さい機能的な触媒担体が得られることから、10〜70体積％であることが望ましく、さらに、30〜60体積％であることが望ましい。
【００１２】
本発明のセラミックス多孔体の製造方法においては、サイアロンを含むセラミックス組成原料を、サイアロン生成温度以上で焼結反応し、次いで、必要により熱処理反応することによって、サイアロン結晶粒子の分離相を生じせしめ、その後、化学的にエッチング処理をすることにより、サイアロン結晶粒子以外の相を除くことにより、ミクロな細孔を有するセラミックス多孔体を得ることができる。以下に、製造方法について詳細に述べる。
(1) 混合粉末の調合工程
本発明のセラミックス多孔体は、サイアロン結晶粒子を生成させるのに、ＳｉＯ2 およびＡｌＮを出発原料とすることにより、例えば、
３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ6 Ｎ3 に示すように、焼結中にサイアロン生成反応を生じせしめることができる。
【００１３】
粉末の調合工程において、ＳｉＯ2 / ＡｌＮ系で元素の拡散を伴う焼結が、より速やかに、かつ、より一様に行なわれるためには、粒子径はいずれも２．０μm 以下であることが好ましい。
【００１４】
原料のＳｉＯ2 粉末は非晶質であることが重要であり、かつ、調整するセラミックス粉末の混合比率は、ＡｌＮ粉末に対するＳｉＯ2 のモル比で０．５〜４であることが重要である。非晶質のＳｉＯ2 が好ましく用いられるのは、生成するサイアロン結晶粒子の大部分を非晶質とし、熱処理によって結晶化度を制御することが比較的容易なためである。
【００１５】
混合操作は、乾式でも湿式でもよいが、混合粉末の分散をより一様に行なわせるため、湿式混合法によるのが望ましい。たとえば、混合粉末にイソプロピルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドなどの有機分散媒を加え、アトリションミル、ボールミルなどにて、よく混合、粉砕する。
【００１６】
これによって、二次凝集がよく拡散し、一次粒子がきわめて均一に分散した混合粉末が得られる。混合、粉砕後は、ロータリーエバポレータなどにて減圧乾燥する。エバポレータは自然乾燥や恒温乾燥で生じやすい比重差による偏析を防止することができる。
(2) 成形工程と焼結工程
本発明においては、次に上述のように調整した混合粉末を焼結するが、これには２つの方法がある。
【００１７】
１つは、混合粉末を、乾式静水圧成形法、金型成形法、湿式スリップキャスティング法、射出成形法等を用いて所望の形状に成形した後、その成形体を加圧または無加圧下で焼結する方法である。
【００１８】
もう１つは、混合粉末を成形することなく、ホットプレス法や熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法等を用いて加圧焼結する方法である。いずれの場合にも、焼結は非酸化性雰囲気、たとえば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気か、一酸化炭素ガスや水素ガス等の還元性ガス雰囲気、または、0.1Torr 以下の減圧雰囲気下で行うことが好ましい。焼結温度は、調整したセラミックス粉末の混合比率、平均粒子径や前述した第３成分の添加の有無及び添加量や焼結条件に応じて決まるが、概ね1300〜1700℃の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
焼結においては、温度分布ができないよう、 5〜10℃／分の速度で焼結温度まで上昇させ、その温度に所望の時間保持して焼結することが好ましい。加圧をともなう焼結の場合には、加圧は昇温前から行なってもよく、昇温速度に合わせて徐々に加圧してもよいし、また昇温中は全く加圧しないで、所定の焼結温度に達した時点で加圧するようにしてもよい。
【００２０】
上述した組成、プロセス条件を検討し、焼結体組織のうちサイアロン結晶粒子が主として、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5  などのＳｉ6-Z ＡｌZ ＯZ Ｎ8-Z （ｚは４以下の自然数とする）で代表されるβ型サイアロン、特定の金属と固溶してなるＭx Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ16Ｎ16（ｘは0.4 以下の整数を示す）で代表されるα型サイアロン、その他上記一般式に従わないシリコンアルミニウム酸窒化物からなるサイアロン系化合物（Ｓｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎ、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ3 Ａｌ2.67Ｎ4 Ｏ4 、Ｓｉ3 Ａｌ7 Ｏ3 Ｎ9 、Ｓｉ12  Ａｌ18Ｏ39Ｎ8  、Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｎ8 Ｏ9 、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5  、Ｓｉ6 Ａｌ10Ｏ21Ｎ4 、Ｓｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎなど）、Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ、Ａｌ2 ＳｉＯ5  、Ａｌ6 Ｓｉ2 Ｏ13、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ2 ＯＮ2 、およびＳｉ3 Ｎ4 などのうち１種または２種以上の化合物が原子的なレベルで混合した形の組織からなるセラミックス多孔体が合成される。
【００２１】
得られた焼結体組織は、Ｘ線回折、ラマン分光、分析電子顕微鏡および電子線回折などにより結晶解析可能であり、一部の結晶質部分と大部分の非晶質部分からなるサイアロン結晶粒子が得られる。この段階での非晶質部分は、通常４０〜７０体積％である。
【００２２】
上述した焼結工程によって、緻密なサイアロン結晶粒子焼結体が得られるが、さらに焼結時の冷却過程または焼結後の熱処理によって、焼結体中の非晶質部分を結晶化する工程を加える。
【００２３】
この際の結晶化は、1200〜1650℃で、30分から48時間の範囲で大気中または不活性ガス雰囲気または０．１Ｔorr 以下の減圧下で熱処理することが好ましい。
【００２４】
なお、ＳｉＯ2 およびＡｌＮを原料として反応を伴う焼結を行う際、特に次の方法を採ることが好ましい。
【００２５】
まず、焼結の際の昇温速度は、ガラスの軟化点や融点を考慮し、5 〜10℃／分の範囲でゆっくりと行うことが望ましい（ガラスは、セラミックスに比べて融点が低いので、急激に加熱すると表面と内部で大きな温度差が生じ、内部の気泡が外に抜けられずに残留し、焼結体は多孔質状態になってしまうことがある）。
【００２６】
原料組成比を変えることによる、具体的なサイアロン焼結体の製造方法例を以下に示す。
【００２７】
まず、ＳｉＯ2 / ＡｌＮの原料組成比を0.5 〜1.5 とした場合の例を次に示す。
【００２８】
生成サイアロン結晶粒子としては、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ5 などの一般式が    Ｓｉ6-ZＡｌZ ＯZ Ｎ8-Z （ｚは４以下の自然数を示す）で表わされるβ型サイアロンの他に、Ｓｉ3 Ａｌ7 Ｏ3 Ｎ9  、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 などアルミナ固溶量の多いサイアロンが生成しやすい。
【００２９】
なお、原料組成ＳｉＯ2 / ＡｌＮ比が極端に１より小さい場合は、ＳｉＯ2 が少なすぎて、サイアロンの合成反応が起こりにくく、大部分はＡｌＮのまま残る傾向がある。
【００３０】
また、ＳｉＯ2 / ＡｌＮの原料組成を1.5 〜4 とした場合の例を次に示す。
【００３１】
生成サイアロン結晶粒子としては、Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3+1.5XＮ5-X 、Ｓｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 およびＳｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 Ｎなどが生成する。
【００３２】
またこの範囲において、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌｎ2 Ｏ3 などのランタン族元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素酸化物を少量添加することによって、これらの金属元素と固溶してなるＭx Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ16Ｎ16（ｘは0.4 以下の整数）で代表されるα型サイアロンを合成することもできる。特にＳi Ｏ2 の組成比が多い場合には、Ｙ2 Ｏ3 などの添加によって、α型サイアロンが優先して析出する。また、Ｓi Ｏ2 / ＡｌＮが極端に大きくなると、残留Ｓi Ｏ2 の量が多過ぎてサイアロン組成の焼結体が得られにくい傾向がある。さらに、非晶質および結晶化したシリカ（Ｓi Ｏ2 ）が粒界に存在し、焼結助剤として添加した      Ｙ2 Ｏ3 はガーネットを粒界に形成する。焼結助剤としての同じような効果は、上記Ｙ2 Ｏ3 の他に、ＣｅＯ2 、ランタン系などの希土類元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素酸化物にも認められる。
【００３３】
このようにして得られた焼結体について、エッチング処理し、サイアロン結晶粒子以外の相を溶出除去することにより、ミクロのセラミックス多孔体が得られる。この場合のエッチング処理とは、アルカリ溶液処理、酸溶液処理などがあり、アルカリ溶液、酸溶液などに、浸漬などすることにより、析出した分離相を溶出除去する工程をいう。アルカリ溶液処理として、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などの強アルカリ溶液を用いた場合、比較的短時間で処理可能であり、１〜２時間程度である。さらに、上記強アルカリを融点まで加熱した融液に浸漬して処理を行うと、いっそう短時間（数分間）で分相が溶出除去できる。また、強酸溶液としては、熱濃硫酸、硝酸、王水および弗酸などが用いられる。
【００３４】
原料粉末として、ＳｉＯ2 およびＡｌＮの混合粉末を用いた場合、焼結時および熱処理過程において、ＳｉＯ2 およびＡｌＮとの間で、たとえば、３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ3 の反応が生じ、サイアロン結晶粒子がが生成される。
【００３５】
以上のとおり、本発明のサイアロン多孔体において、前段階として得られた緻密質のサイアロンセラミックスは、結晶質と非晶質の部分が絡まりあった構造を有しており、化学処理で非晶質部分を除去することによって目的の多孔質構造が得られる。結晶相と非晶相（分離相）の大きさは熱力学的因子によって決定されるから、組成を一定にすれば相分離を起こさせる熱処理の温度と時間によって制御することが可能であり、結果として、種々の大きさの細孔を有する多孔質サイアロンセラミックスを設計することができる。この結晶粒子の大きさは、例えば、焼結温度1500℃で、柱状の短軸径が0.1 〜0.2 μｍ、長軸径が2 〜4 μｍである。また、1600℃では、短軸径が0.3 〜0.4 μｍ、長軸径が5 〜6 μｍとなる。
【００３６】
Ｓｉ3 Ｎ4 を用いない系では、生成サイアロンが主成分となり、上述の自形の結晶質部分と非晶質部分からなるが、一部でＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 を主成分とした非晶質相となる場合もある。
【００３７】
本発明の方法により得られたセラミックス多孔体は、前述のとおり、優れた強度を有し、また、常温から800 ℃の温度域において、2.0 ×10-6/K以下の平均熱膨脹係数を有する。
【００３８】
これら材料の特徴を活かした応用分野として、耐熱性、低熱膨張係数、機械的強度、化学的安定性が要求される自動車排ガス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガスタービン用燃焼触媒、マニホールド用自動車触媒、ディーゼル用トラップ触媒などの高温触媒用のハニカム担体がある。
【００３９】
さらに、サイアロンはその表面に存在するシラノール基による働きで、表面化学修飾による表面設計が容易であり、疎水化したり、荷電基を導入したりすることも可能である。
【００４０】
【実施例】
実施例１
平均粒子径が1.2 μm の非晶質ＳｉＯ2 粉末と平均粒子径が0.3 μm のＡｌＮ粉末とを、モル比で１：１になるように調製し、さらにＹ2 Ｏ3 を１重量％添加した。この調合された粉末をＳｉ3 Ｎ4 ボールを粉砕メディアとするボールミルを用いてエタノール中にて12時間粉砕混合し、乾燥後原料粉末を得た。
【００４１】
次に、上記粉末を１ton/cm2  にて金型プレス成形し、毎分３リットルのＮ2 気流中にて1500℃、２時間常圧にて焼結した。得られた焼結体をＸ線回折によって同定したところ、結晶質のＳｉ2 Ａｌ3 Ｏ7 ＮおよびＳｉ12Ａｌ18Ｏ39Ｎ8 が確認された。また分析電子顕微鏡による電子線回折の結果、全体の60体積％は非晶質相であることが分った。その微構造は、柱状の結晶相が交絡したモザイク組織であり、間隙に非晶質相が存在した複雑構造を有する。この場合の非晶質相についてはラマン分光分析の結果、アルミナ固溶量の小さく、結晶化度の低いサイアロンやＹ2 Ｓｉ2 Ｏ7 であることが判明した。
【００４２】
この焼結体の曲げ強度は、平均37kgf/mm2 、ビッカース硬度1280、破壊靭性2.4MPa・m 1/2 であった。熱膨張測定の結果、20℃から30℃までの平均値は、1.4 ×10-6/Kであった。
【００４３】
さらに、この焼結体を320 ℃で溶融した水酸化ナトリウム（Ｎa ＯＨ）中に浸漬し、非晶質相を溶出除去して、サイアロン多孔体を得た。図１にその写真を示す。得られた多孔体の常温強度は１２kgf/mm2 、１３６０℃における強度は８kgf/mm2 、熱膨脹係数は１．５×１０-6/k（２０〜８００℃における平均値）であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られたセラミックス多孔体は、耐熱性に優れ、熱膨張率のきわめて小さい材料となっており、耐熱衝撃性に極めて優れる。さらに、機械的強度も兼ね供えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明実施例１により得られたサイアロン多孔体の結晶構造を示す写真である。
【図１】
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