(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアとチタニアを安定化剤として含み且つ少なくとも９０容量％が正方晶であるジルコニア粒子からなる第１相と、アルミナ粒子からなる第２相とが分散してなり、
前記第１相に、前記ジルコニアの全量に対して、８〜１２モル％の前記セリアと、０．０２〜４モル％の前記チタニアとが含まれ、
前記アルミナが、焼結体全体に対し０．５〜５０容量％含まれ、
前記第２相のアルミナ粒子の一部が前記第１相のジルコニア粒子内に存在する
生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項２】
前記第１相が０．０１〜０．１モル％のマグネシアまたはカルシアをさらに含有する、請求項１に記載の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項３】
多孔質構造を有する請求項１から２までのいずれかに記載の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項４】
１５０ＧＰａ以下の弾性率および１７０ＭＰａ以上の曲げ強度を示す請求項３に記載の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項５】
生体親和性を有する無機材料で表面が被覆されている請求項１から４までのいずれかに記載の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疫病、災害などにより手足の関節機能や骨機能が失われた場合に、これらを修復するために用いられる人工関節、人工骨等の構成材料として、あるいは、老齢、疫病などによって失われた歯牙を再建するために用いられる人工歯根等の構成材料として好適に使用される生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工関節、人工骨、人工歯根などに用いられる生体用インプラント材料としては、ステンレス鋼、コバルト−クロム合金、チタン合金などの金属材料や、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、正方晶ジルコニア多結晶体（ＴＺＰ：Tetragonal Zirconium Polycrystal）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、バイオガラスなどのセラミック材料が実用に供されてきた。しかしながら、上記金属材料は強度的には優れているが、生体組織との親和性が悪く、長期問人体中で使用すると、金属イオンが溶出し、生体組織を害する恐れがあるといった問題があった。一方、セラミック材料の中でもアルミナは、化学的に極めて安定であるが、靭性に乏しく、応用部位によっては強度的信頼性が十分でないといった問題があった。さらに、生体骨に対し弾性率が高すぎるため、生体骨とのルーズニングを起こしたり生体骨を破壊してしまったりするなど、生体用インプラント材料としては好ましくない面もあった。また、ハイドロキシアパタイト、バイオガラスなどは、骨組織と化学結合する優れた生体活性および生体親和性を示すものの、強度と靭性がアルミナに比べてかなり低いという問題があった。
【０００３】
これに対し、正方晶ジルコニア多結晶体は、アルミナと比べて強度、靭性ともに優れ、弾性率もアルミナの約半分と低いので、注目されている。正方晶ジルコニア多結晶体の中でも、安定化剤としてイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を２〜３モル％固溶したＹ−ＴＺＰは、人工股関節の骨頭などに実用化され始めている。例えぱ、特開平３−１５１９７８号には、生体補綴用セラミックとして、Ｙ−ＴＺＰ／アルミナ複合焼結体が開示されている。しかし、Ｙ−ＴＺＰは、比較的低温域（１５０〜３００℃）において、準安定相である正方晶が単斜晶へ相転移し、変態時の体積膨張により表面性状の荒れを起こしたり、内部クラックの発生により著しい強度低下を引き起こしたりして劣化する本質的な問題点を抱えている。このような劣化は、水蒸気を多く含む湿潤環境下ではさらに加速される。この低温劣化挙動は、焼結体の結晶粒径に著しく依存することから、平均粒径を０．５μｍ程度以下に制御することにより解決しようとする試みがなされている。しかし、Ｙ−ＴＺＰを体内に長期間浬め込むと、環境温度が約３７℃と低温であっても、湿潤環境下のために相転移が徐々に起こり、表面性状の荒れや強度低下が起こることが常に懸念される。これに対し、安定化剤としてセリアを固溶した正方晶ジルコニア多結晶体（Ｃｅ−ＴＺＰ）は、Ｙ−ＴＺＰと比べて、安定化剤の相違により本質的に低温劣化を起こさないことが実証されており、かつ、高靭性である。しかし、Ｃｅ−ＴＺＰは、Ｙ−ＴＺＰと比べて強度及び硬度が著しく低いため、生体用無機材料としては全く実用化されていない状況下にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、十分な機械的特性を有し、かつ、体内の湿潤環境下においても特性劣化を示さない優れた生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、セリアとチタニアを安定化剤として含み且つ少なくとも９０容量％が正方晶であるジルコニア粒子からなる第１相と、アルミナ粒子からなる第２相とが分散してなり、前記第１相に、前記ジルコニアの全量に対して、８〜１２モル％の前記セリアと、０．０２〜４モル％の前記チタニアとが含まれ、前記アルミナが、焼結体全体に対し０．５〜５０容量％含まれ、前記第２相のアルミナ粒子の一部が前記第１相のジルコニア粒子内に存在する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
以下では、まず、本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体を構成する各相について順次説明し、その後、焼結体全体の構成について説明する。
第１相のジルコニア粒子の９０容量％以上（好ましくは９５容量％以上）は、正方晶の結晶相からなる。たとえ単斜晶が生成したとしても、その割合は１０容量％以下に抑制されているため、応力誘起相転移に基づく高強度・高靭性が得られる。
【０００７】
ジルコニア粒子に含まれるセリア（ＣｅＯ2 ）およびチタニア（ＴｉＯ2 ）は、いずれも正方晶ジルコニアの安定化剤として作用し、チタニアの添加は、正方晶から単斜晶へ応力誘起相転移する臨界応力を上昇させることで、さらなる高強度化に寄与する。
第１相のジルコニア粒子中、セリアの含有量は、ジルコニア全量に対し、好ましくは８〜１２モル％、より好ましくは１０〜１２モル％である。この含有量が８モル％未満だと、準安定相である正方晶化が不充分となって単斜晶が支配的に多くなり、焼結した後に割れたり、マイクロクラックが内在した試料となったりしやすく、著しい強度劣化を示す恐れがあり、１２モル％を超えると、高温安定相である立方晶が出現し始め、正方晶量が９０容量％未満となり、充分な強度・靭性が得られなくなる恐れがある。
【０００８】
また、チタニアを含有させることは、上記安定化剤としての高強度化への寄与に加え、ジルコニア粒子の粒成長を促進させる効果を有し、焼結過程においてジルコニア粒子内に、より多くのアルミナ粒子を分散させることができ、さらなる高強度化を図るために有効である。ここで、チタニアの含有量は、ジルコニア全量に対し、０．０２〜４モル％の範囲に留めることが望ましく、さらに好ましくは０．０５〜１モル％である。チタニアの含有量が０．０２モル％未満では、充分なジルコニアの粒成長効果が得られず、また、４モル％を超えると、ジルコニア粒子の粗大化により、著しい強度低下をもたらすことがあるため好ましくない。
【０００９】
ジルコニア粒子からなる第１相には、マグネシア（ＭｇＯ）またはカルシア（ＣａＯ）がさらに含まれていることが好ましい。これらは、正方晶ジルコニアの安定化剤として作用して高強度・高靭性化に寄与することに加え、後述の第３相である針状結晶の生成に寄与する添加剤としての役割も有する。
第１相中にマグネシアまたはカルシアが含まれる場合、その含有量は、特に限定はされないが、たとえば、ジルコニア全量に対し、好ましくは０．０１〜０．１モル％、より好ましくは０．０５〜０．１モル％である。この含有量が０．０１モル％未満だと、安定化剤としての高強度化への寄与、および、第３相である針状結晶の生成への寄与が少なくなる恐れがあり、０．１モル％を超えると、第３相である針状結晶が大きく成長して強度の低下をもたらす恐れがある。
【００１０】
第１相であるジルコニア粒子は、上記のように、ジルコニア、セリアおよびチタニアの必須成分だけからなる３成分系でもよいし、あるいは、これにマグネシアおよびカルシアのいずれか一方を加えた４成分系とすることもできる。また、第１相には、微量の不純物がさらに含まれていても差し支えない。
次に、本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体の第２相であるアルミナ粒子について説明する。
【００１１】
第２相を構成するアルミナ粒子は、その一部が焼結過程で第１相のジルコニア粒子内に取り込まれることでジルコニア粒子内に存在することが、ジルコニア粒子自身を強化して複合焼結体の高強度化を図る点で好ましい。そのためには微細なものでなければならず、出発原料の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。また、ジルコニア粒子内に取り込まれた効果が充分に発揮できるためには、ジルコニア粒子内に存在するアルミナ粒子は、ジルコニア系複合セラミック焼結体中の全アルミナ粒子に対し、好ましくは２数量％以上であり、その割合は、多ければ多い程好ましい。
【００１２】
ジルコニア系複合セラミック焼結体中、アルミナ粒子の含有量は、焼結体全体に対し、好ましくは０．５〜５０容量％、さらに好ましくは３０〜４０容量％である。アルミナ粒子の含有量が０．５容量％未満では強度・靭性向上の効果が少なく、４０容量％を超えると、アルミナ粒子同士が互いに焼結し、ジルコニア粒子内に取り込まれるアルミナ粒子が減少するため、緩やかな強度・靭性低下を示し、さらに、５０容量％を超えると、アルミナがマトリックスとなるため、著しい強度・靭性の低下を示すようになる。
【００１３】
本発明では、特に限定するものではないが、ジルコニア系複合セラミック焼結体中に、Ｃｅ、ＡｌおよびＯからなる群から選ばれた少なくとも２種とＭｇまたはＣａとを構成元素として含有する複合酸化物の針状結晶相からなる第３相がさらに分散していることが靭性値向上の観点から好ましい。
この第３相を構成する針状結晶相は、セリア、アルミナの少なくとも一方と、マグネシアまたはカルシアとが焼結過程で反応を起こして生成したものである。この針状結晶は、焼結体中のクラックの進展を阻止し、靭性の低下を抑制する作用を有している。しかし、この針状結晶相が多すぎると、破壊源の増大をもたらし、強度が低下するため、マグネシアまたはカルシアの含有量を前述の範囲に留めることが望ましい。
【００１４】
なお、上記第１相および第２相（必要に応じ、さらに第３相）の他に微量の不純物がさらに含まれていても差し支えない。
次に、本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体の全体の構成について説明する。
ジルコニア系複合セラミック焼結体が緻密な構造を持つ場合、その弾性率は、２００ＧＰａ以上と生体骨に比べて極めて高い。そのため、ジルコニア系複合セラミック焼結体を人工骨に適用する場合は、多孔質構造にすることにより弾性率の低下を図ることが望ましい。バイオガラス等の場合、このような多孔質化を行うと機械的強度が大幅に低下し、人工骨等として使用できなくなるが、本発明にかかる生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、このような大幅な強度低下を起こさないので、好ましい。多孔質構造にしたジルコニア系複合セラミック焼結体の弾性率の範囲は、生体骨の弾性率が約３０ＧＰａであることから、１５０ＧＰａ以下が好ましい。より好ましくは３０〜１００ＧＰａである。多孔質の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、バルク全体が均質に多孔質なもの、あるいは、中心部が緻密で表面部が多孔質なもの、さらには、ぞの気孔分布が中心部から表面部に向かって連続して増加した傾斜機能的なもののいずれであっても構わない。また、ジルコニア系複合セラミック焼結体のような生体用無機材料を骨組織に使用する場合、生体骨の曲げ強度が約１７０ＭＰａと見積もられることから、多孔質構造にした場合のジルコニア系複合セラミック焼結体の曲げ強度は、好ましくは１７０ＭＰａ以上、より好ましくは３００ＭＰａ以上である。従って、多孔質の形態は、多孔質化による強度低下分を考慮し、適切な形態が選択されることが望ましい。本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、前述のＹ−ＴＺＰおよびアルミナに比較し、極めて高い靭性値を有するため、生体骨に近い弾性率まで多孔質化しても、それによる強度低下を最小限に留めることができ、生体骨以上の強度が得られる特徴を有する。
【００１５】
ジルコニア系複合セラミック焼結体は、それ自身、生体骨とは融合しない生体不活性なものであるため、人工関節、人工骨、人工歯根等に適用する場合は、生体親和性を有する無機材料で焼結体表面が被覆されていることが望ましい。生体親和性を有する無機材料としては、特に限定はされないが、たとえば、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）、バイオガラスなどのリン酸カルシウム系無機材料；ディオプサイトなどのアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等）とＳｉＯ2 とを含有する非リン酸カルシウム系無機材料等が挙げられる。
【００１６】
次に、本発明に係る生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体の特徴である粒内複合化（いわゆるナノ複合化）に関する高強度化のメカニズムについて考察を加える。セリア・チタニア安定化正方晶ジルコニアの結晶粒内に取り込まれた微細なアルミナ粒子はジルコニア結晶粒子内に熱膨張差に起因する局所的な残留応力場を形成する。この残留応力場は、正方晶から単斜晶へ応力誘起相転移する臨界応力の増大をもたらし、高強度化に寄与する。さらに、前記残留応力場はジルコニア結晶粒内に転位および転位がパイルアップしたサブグレインバンダリーを形成し、結晶粒子の細分化による高強度化をもたらす。以上のように、ジルコニア結晶粒内に熱膨張率の異なる第２相を複合化することは著しい高強度化を可能にする上で非常に重要であり、上記のようなナノ複合化の具現化により、前述した従来のセリア安定化正方晶ジルコニア（Ｃｅ−ＴＺＰ）の低強度および低硬度を前述のイットリア系正方晶ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）を超えるレベルまで改善することが可能である。
【００１７】
次に、本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体を製造する方法について説明する。
本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、特に限定されるわけではないが、たとえば以下の方法により製造することができる。
まず、セリアおよびチタニアと、マグネシアまたはカルシアとを含有するジルコニア粒子を生成する第１成分と、アルミナ粒子を生成する第２成分および有機結合剤、水、可塑剤等を適宜混練することにより、原料混練物を作製する。次に、得られた混練物を所望の形状に成形する。この時、成形工程としては、得ようとするジルコニア系複合セラミック焼結体の使用目的に応じ、プレス、押し出し、射出成形等のいずれの方法を用いてもよい。たとえば、人工（股）関節の構成部材である骨頭ボールに用いるジルコニア系複合セラミック焼結体を製造する場合は、上記混練物をプレス成形後、得られたプレス成形体を所望の形状に機械加工する。また、膝関節等の複雑な形状を有する部材に用いるジルコニア系複合セラミック焼結体を製造する場合は、上記混練物を所望の形状に射出成形する。このようにして得られた各成形体は、必要に応じ脱脂した後、酸化あるいは無酸化雰囲気中、高温（たとえば１３００℃以上）で常圧焼結することにより、目的とする生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体を作製することができる。ここで、焼結方法は、常圧焼結に限定されるものではなく、たとえば、ホットプレス焼結、ガス圧焼結、熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等のいずれの方法も適用できる。なお、生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体を人工関節の構成部材等の各種摺動部材に使用する場合は、摺動面となる面を鏡面研磨する。
【００１８】
本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体のうち、多孔質構造を有するものの製造方法については、特に限定はされないが、例えば、多孔質の骨格を有する有機物をべースに成形体を作製し、焼結時に有機物を除去することにより多孔質焼結体を得る方法などが適用できる。具体的には、たとえば、セリアおよびチタニアと、マグネシアまたはカルシアとを含有するジルコニア粒子を生成する第１成分と、アルミナ粒子を生成する第２成分および有機結合剤、水、可塑剤等を適宜混合して得られた混合物を、アクリル、ボリエチレンなどの有機物からなるマイクロビーズ状、メッシュ状、ファイバー状、ワイヤー状などの気孔形成用材料とともに成形し、その後、焼結時に、加熱により前記気孔形成用材料を揮発除去すればよい。なお、得られる多孔質焼結体の気孔率および形態は、前記気孔形成用材料の容量％およびその構造を工夫することにより制御できる。また、多孔質構造の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体を製造する方法は、上述したものに限定されるものではなく、例えぱ、前記気孔形成用材料の代わりに、Ｎ−ニトロソ系、アゾ系、ヒドラジン系などの有機発泡剤を用い、これを上記原料に混合し、その後、焼結時に加熱により上記発泡剤を発泡させて気孔を形成させるようにしてもよい。
【００１９】
本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体のうち、生体親和性を有する無機材料で表面が被覆されたものの製造方法については、特に限定されるものではないが、たとえば、上記の方法により得られた緻密〜多孔質状のジルコニア系複合セラミック焼結体の外表面を、プラズマスプレー法、プラズマ溶射法、火炎溶射法などの方法により、生体親和性を有する無機材料で被覆すればよい。なお、被覆方法は上記方法に限定されるものではなく、例えぱ、生体親和性を有する無機成分を含むコーティング材を、スラリー塗布法、スラリー加圧含浸法、ゾル・ゲル法などにより塗布した後、乾燥、焼結する方法により、生体親和性を有する無機質層を焼結体表面に形成することも可能である。なお、被覆強度を確保するため、被覆前処理として、サンドプラスト、化学エッチングなどにより、焼結体表面を粗面化しておくことが望ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
＜実施例１〜２＞
ジルコニア全量に対してセリアを表１に示す量含有する比表面積１５ｍ2 ／ｇのジルコニア粉末に比表面積２５ｍ2 ／ｇのチタニア粉末をジルコニア全量に対して表１に示す量添加してなる混合粉末を、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。粉末を乾燥後、大気中、９５０℃で３時間仮焼した。得られた仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末をジルコニア系複合セラミック焼結体全体に対して３０容量％となるように添加し、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉末を、１０ＭＰａの条件下で一軸加圧プレスおよび１５０ＭＰａの条件下で冷間静水圧プレス成形することにより、成形体を得た。この成形体を大気中、１５００℃、２時間の条件下で常圧焼結した。
【００２１】
得られた焼結体を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、一部微細なアルミナ粒子がジルコニア結晶粒内に存在していることが確認された。また、研磨面を熱処理した焼結体を用い、走査型電子顕微鏡により、ジルコニアおよびアルミナの平均粒径をインターセプト法により求めた。
次いで、焼結体を切断、研削加工、表面研磨して、端面がフラットな研磨品とし、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定された方法により室温における３点曲げ強度を、ＩＦ法により破壊靭性値をそれぞれ測定した。また、Ｘ線回折により結晶相を同定したところ、ジルコニア結晶相は９５容量％以上の正方晶および５容量％以下の単斜晶からなり、立方晶は認められないことを確認した。さらに、全アルミナ粒子に対するジルコニア粒内に存在するアルミナ粒子の割合（Ｒ）を求めた。ここで、この割合は、透過型電子顕微鏡、または、研磨面を熱処理した焼結体を用い走査型電子顕微鏡により観察し、その視野に存在するすべてのアルミナ粒子の個数（Ｓ）と、ジルコニア粒内に存在するアルミナ粒子の個数（ｎ）とを数え、式Ｒ（％）＝（ｎ／Ｓ）×１００に従って算出した。また、２００℃、水蒸気雰囲気下、１気圧に２４時間保持した場合の鏡面の経時変化を調べる超過酷水熱試験を行った。
【００２２】
以上の結果を表１〜２に示す。
＜実施例３〜６＞
ジルコニア全量に対してセリアを表１に示す量含有する比表面積１５ｍ2 ／ｇのジルコニア粉末に、比表面積２５ｍ2 ／ｇのチタニア粉末と、平均粒径０．３μｍのマグネシアまたはカルシアとをジルコニア全量に対して表１に示す量添加してなる混合粉末を、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。粉末を乾燥後、大気中、９５０℃で３時間仮焼した。得られた仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末をジルコニア系複合セラミック焼結体全体に対して表１に示す量となるように添加し、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００２３】
得られた焼結体を走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、一部微細なアルミナ粒子がジルコニア結晶粒内に存在していることが確認された。また、焼結体中に、Ｃｅ、ＡｌおよびＯからなる群から選ばれた少なくとも２種とＭｇまたはＣａとを構成元素として含有する複合酸化物の針状結晶相からなる第３相がさらに分散していることが確認された。
【００２４】
得られた焼結体について実施例１と同様の方法で各種物性測定と超過酷水熱試験を行った結果を表１〜２に示す。
＜比較例１＞
従来の生体用無機材料に用いられているイットリア３モル％添加のジルコニア焼結体（３Ｙ−ＴＺＰ）を実施例１と同様にして得、実施例１と同様の方法で各種物性測定と超過酷水熱試験を行った結果を表１〜２に示す。
＜比較例２＞
セリア１２モル％添加のジルコニア焼結体（１２Ｃｅ−ＴＺＰ）を実施例１と同様にして得、実施例１と同様の方法で各種物性測定と超過酷水熱試験を行った結果を表１〜２に示す。
＜実施例７〜１７＞
実施例１で得られた混合粉末（成形直前のもの）に、ビーズ径６０μｍのアクリル製の球形ビーズ（商品名「マイクロスフェアーＭ−５００」、メーカー名「松本油脂製薬（株）」）をジルコニア系複合セラミック焼結体全体に対して表３に示す量になるように添加し、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉末を、１０ＭＰａの条件下で一軸加圧プレスおよび１５０ＭＰａの条件下で冷間静水圧プレス成形することにより、成形体を得た。この成形体を大気中、８００℃まで徐々に昇温してアクリル成分を除去した後、１５００℃、２時間の条件下で常圧焼結することにより、多孔質のジルコニア系複合セラミック焼結体を得た。
【００２５】
得られた焼結体の室温での３点曲げ強度および弾性率（ヤング率）を実施例１と同様の方法で測定した結果を表３に示す。
＜比較例３〜１３＞
実施例７〜１７において、実施例１で得られた混合粉末（成形直前のもの）の代わりに、イットリア３モル％添加のジルコニア粉末を用いた以外は実施例７〜１７と同様の方法で多孔質のジルコニア系複合セラミック焼結体を得た。
【００２６】
得られた焼結体の室温での３点曲げ強度および弾性率（ヤング率）を実施例１と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
＜比較例１４＞
平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末を、実施例１と同様の方法で成形、焼結することにより、アルミナ焼結体を得た。
【００２７】
得られた焼結体の室温での３点曲げ強度および弾性率（ヤング率）を実施例１と同様の方法で測定した結果を表５に示す。
＜比較例１５〜２５＞
実施例７〜１７において、実施例１で得られた混合粉末（成形直前のもの）の代わりに、平均粒径０．２μｍのα−アルミナ粉末を用いた以外は実施例７〜１７と同様の方法で多孔質のアルミナ焼結体を得た。
【００２８】
得られた焼結体の室温での３点曲げ強度および弾性率（ヤング率）を実施例１と同様の方法で測定した結果を表５に示す。
＜比較例２６＞
ハイドロキシアパタイト粉末を、実施例１と同様の方法で成形、焼結することにより、ハイドロキシアパタイト焼結体を得た。
【００２９】
得られた焼結体の室温での３点曲げ強度および弾性率（ヤング率）を実施例１と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
＜比較例２７〜３７＞
実施例７〜１７において、実施例１で得られた混合粉末（成形直前のもの）の代わりに、ハイドロキシアパタイト粉末を用いた以外は実施例７〜１７と同様の方法で多孔質のハイドロキシアパタイト焼結体を得た。
【００３０】
得られた焼結体の室温での３点曲げ強度および弾性率（ヤング率）を実施例１と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
なお、表３〜６に示す測定結果を基に、ビーズ含有量と３点曲げ強度の関係を図１に、ビーズ含有量と弾性率の関係を図２に、３点曲げ強度と弾性率の関係を図３に、それぞれ示す。
［人工関節の作製と評価］
実施例１〜６および比較例１〜２で得られたジルコニア焼結体を用いて、人工股関節用の球状の骨頭部を作製した。球面部をダイヤモンドぺーストを用いて鏡面研磨し、表面粗度を測定したところ、焼結体の平均粒径の大きい比較例２の１２Ｃｅ−ＴＺＰは、０．５μｍＲａ以上となり、十分な鏡面が得られなかった。これに対し、実施例１〜６および比較例１の試料については、いずれも０．１μｍＲａ以下の良好な鏡面が得られた。
【００３１】
次に、これらの骨頭部を人の体液組成とほぼ同一に調整した８０℃の溶液（擬似体液：ｍｍｏｌ％濃度でＮａ+ １４２．０、Ｋ+ ５．０、Ｍｇ2+１．５、Ｃａ2+２．５、Ｃｌ- １４８．０、ＨＣＯ3 - ４．２、ＨＰＯ4 2-１．０の各イオンを含み、緩衝液としてトリスヒドロキシメチルアミノメタン５０．０ｍｍｏｌ％、塩酸４５．０ｍｍｏｌ％を加えた水溶液）に３ヶ月浸漬し、ジルコニアの相変態に関する加速度試験を行った。なお、この溶液は毎日新しいものと交換した。浸漬した後の表面粗さを評価した結果、比較例１の３Ｙ−ＴＺＰは、鏡面が失われ、表面粗さも１０μｍＲａ以上となり、表面相が正方晶から単斜晶に相転移していることが確認された。これに対し、実施例１〜６の試料は、いずれも鏡面を保持しており、表面粗さの変化は全く認められなかった。
［人工骨の作製と評価］
実施例７〜１７で得られた多孔質のジルコニア系複合セラミック焼結体を用いて、直径３ｍｍφ、長さ６０ｍｍの捧状の人工骨を作製した。なお、これらの人工骨は、その表面をサンドブラストにより粗面化処理した後、プラズマ溶射によりハイドロキシアパタイト層をコーティングすることにより、生体親和性を付与した。コーティング層の厚さは１２０μｍとした。
【００３２】
得られた人工骨を家兎の大腿骨骨髄腔に揮入し、１０週間経過した後、大腿骨ごと取り出し、病理観察を行った。その結果、実施例７で得られた弾性率が１６３ＧＰａ、３点曲げ強度が８１０ＭＰａの多孔質ジルコニア系複合セラミック焼結体を用いて得られた人工骨を埋込んだ大腿骨については、生体骨と人工骨との弾性率の相違に起因すると思われる局所的な生体骨の破壊、さらには人工骨と骨組織の間に−部緩みが生じていた。−方、実施例１７で得られた弾性率が２３ＧＰａ、３点曲げ強度が１４１ＭＰａの多孔質ジルコニア系複合セラミック焼結体を用いて得られた人工骨を埋込んだ場合は、生体骨より低強度であることに起因すると思われる局所的な人工骨の破壊が観察された。なお、実施例８〜１６で得られた弾性率が１３４〜２８ＧＰａ、３点曲げ強度が６８０〜１７０ＭＰａの多孔質ジルコニア系複合セラミック焼結体を用いて得られた人工骨を使用した場合は、生体骨との良好な整合性が得られ、さらに、生体骨組織と連続しており、新生骨が人工骨気孔内に形成していることが認められた。
［人工歯根の作製と評価］
実施例１で得られたジルコニア系複合セラミック焼結体を用いて、人工歯根（直径４．５ｍｍ、全長１５ｍｍ）を作製し、その骨内埋込部（下部末端から８ｍｍ）の表面に、上記人工骨の作製手順と同様の方法でハイドロキシアパタイトをコーティングした。コーティング層の厚さは、５０μｍとした。
【００３３】
得られた人工歯根をサルの顎骨内に埋込し、経過観察を行った。その結果、手術後、１年を経過した時点で骨内埋込部の動揺もなく、十分な機能を果たしていた。また、病理組織学的観察を行ったところ、骨は人工歯根の埋込部と結合し、十分な固定性が確認された。
−方、比較例としてハイドロキシアパタイトをコーティングしていない人工歯根も同時に埋込したところ、同経過時点で固定は不充分であり、骨内埋込部の動揺をきたした。また、病理組織学的観察では、人工歯根の埋込部に骨との結合は認められなかった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
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【００３９】
【表６】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、従来のイットリア系安定化正方晶ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）と同等の強度、硬度を有し且つＹ−ＴＺＰよりも高靭性であるため充分な機械的特性を有するとともに、生体内の湿潤環境下においても相転移による強度低下等の特性劣化が生じない優れた特徴を有する。そのため、本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、生体骨に近い弾性率まで多孔質化しても生体骨以上の強度が得られる。また、生体親和性を有する無機材料で表面を被覆することにより、生体親和性を付与することが可能である。
【００４１】
したがって、本発明の生体用ジルコニア系複合セラミック焼結体は、人工関節、人工骨、人工歯根等の生体用各種インプラント材料等に好適に使用できる優れた生体用無機材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、７〜１７、比較例１、３〜３７の焼結体について、ビーズ含有量と３点曲げ強度の関係を示すグラフ。
【図２】実施例１、７〜１７、比較例１、３〜３７の焼結体について、ビーズ含有量と弾性率の関係を示すグラフ。
【図３】実施例１、７〜１７、比較例１、３〜３７の焼結体について、３点曲げ強度と弾性率の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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