(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性ビニル化合物を水系乳化重合して得られる重合体粒子（ａ）表面に、平均粒子径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｂ）が付着した構造を有する複合体からなる歯科用複合充填材。
【請求項２】
重合体粒子（ａ）が、リン酸塩系乳化剤、又はカルボン酸塩系乳化剤を用いて乳化重合して得られることを特徴とする請求項１記載の歯科用複合充填材。
【請求項３】
重合体粒子（ａ）が、アルコキシシリル基及びシラノール基から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の歯科用複合充填材。
【請求項４】
重合体粒子（ａ）が、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）とメルカプト基又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物（ａ−２）の混合物を水系乳化重合して得られることを特徴とする、請求項３記載の歯科用複合充填材。
【請求項５】
請求項１記載の歯科用複合充填材を含有することを特徴とする歯科材料。
【請求項６】
請求項１記載の歯科用複合充填材を溶融成形してなる請求項５記載の歯科材料。
【請求項７】
請求項１記載の歯科用複合充填材（Ａ）、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項５記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカ微粒子同士が凝集せず、樹脂中にコロイダルシリカが一次粒子の状態で分散し、且つ低コストで簡便な方法で得られる複合体を含む歯科用複合充填材、およびそれを含有する充填性、低収縮性、耐磨耗性、研磨性、剛性、透明性等に優れた歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物に無機物を配合、複合化することにより両者の特徴を損なうことなく高性能化を図ろうとする複合材料の研究が、歯科材料の分野などの種々の工業分野で試みられている。
それらの技術の目的は、有機物と無機物との接合界面を制御することにより、いかに無機物を有機物中に均一、かつ安定に分散させるかであり、具体的には無機物の表面をシランカップリング処理やグラフト化するなどの手法が提案されている。
しかしながら、透明性に優れた無機・有機複合材料を得ようとすれば、無機物と有機物の屈折率を合わせる必要があったり、ナノメートル（ｎｍ）単位の無機微粒子を有機物中に均一、安定に分散させようとすれば、無機微粒子の高次凝集によって複合材料の流動性が著しく低下（チキソトロピー性）するため、無機微粒子を高濃度で複合材料中に充填できないなどの課題を有している。
【０００３】
一方、無機充填材の存在下、ラジカル発生剤を用い、３官能以上の（メタ）アクリレートを予備硬化し、粉砕することにより複合充填材を製造する方法が特公昭６１−５２８６３号公報に提案されている。
しかしながら、この方法においては、無機充填材を有機物中に高濃度で充填しようとしても、無機充填材の凝集によって混合物の粘度が著しく上昇し、高充填化が達成できないものであった。
特に、これらの複合充填材を歯科用複合材料として用いた場合、その耐磨耗性が不十分であるばかりでなく、透明性にも劣り、実用性が不十分なものであった。
【０００４】
また、特開平５−２０９０２７号公報には、有機溶媒又は水に分散性を有するコロイダルシリカの表面をアルコキシシラン化合物で処理した後、分散媒をラジカル重合性ビニル化合物で置換したものを重合することによって得られる、透明性に優れた複合体について開示されている。
また、特開平５−２８７２１３号公報、繊維学会誌、Vol.４９，p.１３０（１９９３）、及びＰｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，Vol.３，p.９１（１９９２）には、有機溶媒中に分散したコロイダルシリカを鎖状高分子化合物で修飾したコロイド溶液、更には溶媒を留去又は遠心分離して得られる複合体粉末について開示されている。
しかしながら、これらの方法では、原料費も高く、製造工程も煩雑であるため、工業的製法としては不向きであるという難点を有している。
【０００５】
更に、高分子学会論文集、Vol.４６，p.２１（１９８９）、及び、同誌、Vol.４４，p.４８３（１９８７）、同誌、Vol.４４，p.８３９（１９８７）には、有機重合体ラテックスとシリカ粒子を凝集させて得られる複合粒子についての報告がなされている。
しかしながら、それらの文献において用いられているシリカ粒子の粒子径が２４０〜１５９０ｎｍと大きなものであり、この大きさのシリカ粒子を用いても、本発明で目的とする透明性の優れた歯科用複合充填材など歯科材料は、知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、ナノメーター単位のコロイダルシリカ微粒子を、樹脂中に一次粒子の状態で分散する、低コスト、かつ簡便な方法で得られる複合体からなる歯科用複合充填材、およびそれを含有する充填性、低収縮性、耐磨耗性、研磨性、剛性、透明性等に優れた歯科材料を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ラジカル重合性ビニル化合物を水系乳化重合して得られる重合体粒子（ａ）表面に、平均粒子径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｂ）が付着した構造を有する複合体からなる歯科用複合充填材、及びこれを含有する歯科材料にある。
【０００８】
この複合体を粉砕して得られる複合充填材、およびこの複合充填材を含有する歯科材料は、良好な低収縮性、耐磨耗性、研磨性、剛性が発現する。また、この複合充填材には可視光の波長以下の粒子径のコロイダルシリカ微粒子が均一分散しているために、透明性に優れている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いられる各成分について、詳細に説明する。
［歯科用複合充填材について］
本発明の歯科用複合充填材は、ラジカル重合性ビニル化合物を水系乳化重合して得た重合体粒子（ａ）表面に、コロイダルシリカ（ｂ）を表面に付着させた粒子構造を有する複合体からなる。
【００１０】
本発明に用いられる重合体粒子（ａ）は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）を水系乳化重合したものであり、公知のラジカル重合可能な単量体を用いることができる。
【００１１】
ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等のエポキシ基含有ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有ビニル単量体；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋性単量体等が挙げられる。
【００１２】
これらのラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
また、本発明の歯科用複合充填材を含む歯科材料に高い透明性が要求される場合には、上記ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）中に、メルカプト基又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物（ａ−２）を同時に存在させた混合物を水系乳化重合して得られる重合体粒子（ａ）、つまりアルコキシシリル基及びシラノール基から選ばれる少なくとも１種を含有する重合体粒子を使用することが好ましい。
このように、（ａ−２）成分を併用して得られる重合体粒子（ａ）は、コロイダルシリカ（ｂ）を、得られた該重合体表面に付着させる複合化を、より均一に行うことができるという利点を有するので、透明性を発現させることができる。
【００１４】
ここで用いられるアルコキシシラン化合物（ａ−２）としては、例えば下記一般式（Ｉ）〜（VI）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003642838.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ2は水素原子又はエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（III）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（IV）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（別名ｐ−トリメトキシシリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（VI）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、１，１−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ−２）は、市販されているので入手し易さ及びコスト面から本発明に好ましく用いられる。
このうち、特に好ましいものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
これら一般式（Ｉ）〜（VI）で表される（ａ−２）成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
（ａ−２）成分の配合量は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるコロイダルシリカ（ｂ）としては、平均粒子径が５０ｎｍ以下のものが使用され、水を分散媒とした各種の市販品が使用できる。
この粒子径より大きなコロイダルシリカを用いると、本発明で目的とする良好な透明性、高い剛性、耐熱性を同時に発現させることができない。
【００２５】
また、本発明においては、予めシラン化合物などで表面処理を施されたコロイダルシリカを用いることもできる。
【００２６】
本発明に用いられる（ｂ）成分の配合量は、特に制限されず、要求される性能に応じて選択されるが、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）１００重量部に対し、コロイダルシリカ（ｂ）のシリカ固形分を好ましくは０．１〜１０００重量部、特に好ましくは１〜５００重量部の範囲で用いればよい。
【００２７】
本発明に用いられる複合体を得る工程は、下記の如く行われる。
【００２８】
▲１▼重合体粒子の製造
（ａ−１）成分、又は（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合物を、水系で乳化重合すると、重合体粒子（ａ）が分散する水性ラテックスが得られる。
この乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。
【００２９】
この具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸塩系乳化剤、又は、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤の少なくとも１種を挙げることができる。
このうち、好ましくは、スルホン酸塩系乳化剤、リン酸塩系乳化剤、及びカルボン酸塩系乳化剤であり、さらに好ましくは、リン酸塩系乳化剤及びカルボン酸塩系乳化剤である。さらに、最も好ましく用いられるのは、リン酸塩系乳化剤である。
【００３０】
これは、リン酸塩系乳化剤を用いて得られる重合体粒子（ａ）は、それを含有するラテックス中に、コロイダルシリカを添加した場合、最も効率的に該コロイダルシリカを該重合体粒子表面に付着させることができるという利点を有する。また、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）とアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を含有するシラン化合物（ａ−２）を併用して重合体粒子を製造する場合には、リン酸塩系乳化剤及びカルボン酸塩系乳化剤を用いると、効率的にコロイダルシリカを得られる重合体粒子表面に付着させることができる。
【００３１】
本発明に用いる重合体粒子（ａ）を得るのに用いられる乳化剤の使用量は、通常ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。
【００３２】
乳化重合を行う際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、第三ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができる。
このうち、レドックス系のラジカル重合開始剤が特に好ましい。
【００３３】
このラジカル重合開始剤の使用量は、通常ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。
【００３４】
また、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
この連鎖移動剤の具体例としては、第三ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物が挙げられ、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）１００重量部に対して、通常１重量部以下である。
【００３５】
本発明に用いられる重合体粒子（ａ）を含有する水性ラテックスを得る乳化重合は、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間は０．１〜２４時間の条件で行われる。
また、乳化重合工程でラジカル重合性ビニル化合物（ａ−１）を反応器に添加する方法としては、一括、分割、又は連続して添加する方法、あるいはそれらを併用した添加方法でもよい。
【００３６】
なおこの乳化重合は、前記した化合物、及び添加剤の他に、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調製剤等を併用してもよい。
【００３７】
このように上記工程で乳化重合することにより、水性ラテックス中に分散状態で、通常２０〜１０００ｎｍの粒子径を有する重合体粒子（ａ）を得ることができる。
【００３８】
▲２▼複合体の製造
本発明に用いられる複合体は、上記方法で得られた重合体粒子（ａ）が分散した水性ラテックス中に、コロイダルシリカ水分散液を添加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間撹拌することにより、複合体を含有する水性ラテックスが製造される。そこで、該水性ラテックスから水を分離すると、複合体が得られる。
【００３９】
この該水性ラテックスから水を分離して目的の複合体を得る方法としては、塩凝固法、酸凝固法等の凝固法や、スプレードライ法等が挙げられる。
【００４０】
凝固法の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩、又は硫酸等の酸の水溶液中に、得られた複合体を含有する水性ラテックスを添加し、必要に応じて凝析させることにより複合体を得る。
そして得られた粉末状生成物である複合体は、水洗した後、乾燥することにより精製される。
スプレードライ法では、複合体を含有する水性ラテックスを加熱雰囲気中に噴霧することにより、粉末状複合体を得ればよい。
【００４１】
また、複合体を分離する他の方法としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶な溶剤のうち、複合体を溶解しない溶剤中に、得られた複合体を含有する水性ラテックスを添加し、加熱して凝固させることにより目的の複合体を得ることも可能である。
【００４２】
このように単離された複合体は、平均粒子径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｂ）が重合体粒子（ａ）表面に付着した構造となっている。
【００４３】
このようにして得られた複合体は、粉体として用いてもよいし、ペレット化して用いてもよい。
本発明の歯科用複合充填材は、この複合体をそのまま用いてもよいし、ボールミル等、公知の粉砕方法で所望の粒子径に粉砕して用いてもよく、歯科用修復材料等に用いることができる。
本発明に用いる複合体のペレット化は、該複合体のみをペレット化することもできるし、要求性能に応じて他の既知の重合体を、通常９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下の割合で該複合体に適宜ブレンドしたものをペレット化すれば、熱可塑性樹脂ペレットを得ることもできる。
【００４４】
この複合体にブレンドしてペレット化できる重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート系共重合体（アクリル樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、ゴム変成ＰＰＯ樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素化物等の各種熱可塑性重合体が挙げられる。
【００４５】
このようにして上記他の既知の重合体をブレンドして得られるペレット化した熱可塑性樹脂ペレットは、圧縮成形、射出成形、溶融紡糸などの手段により、加工、成形、紡糸して所望の成形品を得ることができる。
特に、上記複合体を含む熱可塑性樹脂ペレットを用いて、射出成形や圧縮成形などの手段により、義歯床や人工歯等の樹脂成形品を加工すると、透明性に優れた歯科材料の所望性能を有する成形品を得ることができる。
【００４６】
これは、ＴＥＭ観察によって、該成形品中のコロイダルシリカは非常に均一に、それ同士が凝集することなく、一次粒子の状態で分散していることが確認できる。
そこで、本発明に用いる複合体は、重合体粒子表面に付着したコロダルシリカの粒子径が小さく、またそれ同士は凝集せずに一次粒子の状態で成形品中に存在することができるため、これを用いた成形品の良好な透明性を発現させているものと考えられる。
【００４７】
本発明に用いる複合体は、各種溶剤、前記した熱可塑性樹脂のほか、ポリアクリロニトリル系ポリマーやセルロース系ポリマー等が溶解した溶剤、及びビニルモノマー等に溶解又は分散させることができる。
従って、本発明の複合体を前記した各種溶剤やポリマーが溶解した溶剤、もしくはビニルモノマーに溶解又は分散させた溶液を、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合等の重合方法や、湿式紡糸、乾式紡糸等の紡糸などにより、板状、棒状、粒状、フィルム状、繊維状品など、所望の形状に賦形することも可能である。
【００４８】
［歯科材料について］
本発明の歯科材料は、前記歯科用複合充填材（Ａ）を含有してなるものであり、好ましくは、さらに分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる。また、ここでいう歯科材料とは、具体的には義歯床、人工歯等である。
以下、これについて詳細に説明する。
【００４９】
本発明の歯科材料の成分である、歯科用複合充填材（Ａ）は、粉体として用いてもよいし、複合体を押し出し機等の混練り機を用いてペレット化したものを用いてもよい。
【００５０】
本発明の歯科材料の成分である、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（Ｂ）とは、主に（メタ）アクリル酸エステル系化合物であり、単官能性の化合物でもよいし、多官能性の化合物でもよい。
【００５１】
単官能性（メタ）アクリル酸エステル系化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメロット酸エステル、及びその酸無水物などが挙げられる。
【００５２】
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステル系化合物とは、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分である、残基が炭化水素又はその誘導体であり、分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合などを含んでいてもよい化合物である。
例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体とからなるエステル化合物、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られるエステル化合物が挙げられる。
【００５３】
この具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジクリシジルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格のウレタンヘキサ（メタ）アクリレート類等が例示できる。
これらの重合性化合物は、その１種を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、歯科材料の用途に応じて任意に選択できる。
【００５４】
本発明の歯科材料の（Ｃ）成分である重合開始剤は、所望の歯科材料に合った重合形式に応じて任意に選択して用いればよい。
熱重合の場合には、各種の過酸化物、アゾ化合物等を、可視光や紫外線による光重合の場合には、ベンゾフェノン類、ベンゾインジメチルエーテル等のケタール化合物、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン類、チオキサンソン類、アシルホスフィンオキサイド類及びα−ジケトン類を用いることができる。
また光重合の場合には、第３級アミン類等の還元剤を併用してもよい。
さらに、過酸化物などの酸化剤と還元剤とを別々に配合して、使用時に混合してレドックス重合を行わせてもよい。
本発明で用いる重合開始剤の添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５５】
さらに本発明の歯科材料においては、必要に応じて無機フィラー（平均粒子径１００ｎｍを越えるシリカ粉、石英粉、ガラスビーズ等）や、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、及び（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体等）等の有機充填材を配合することもできる。
【００５６】
また、必要に応じて、ゴム、顔料（例えば、酸化チタン、酸化鉄等）、溶剤（例えばエタノール、酢酸エチル等）、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、フェノール類等）、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化安定剤等の添加剤を添加することもできる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例において、「部」は特記のない限り「重量部」を意味する。
【００５８】
［評価方法］
実施例及び比較例の評価、下記方法で行った。
・透明性
ヘーズメーター（スガ試験器（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、厚み３ｍｍのサンプルを用いて全光線透過率とヘーズ値を測定した。
・耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準じてビカット軟化温度を測定した。
・強度
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて曲げ実験を行い、曲げ強度、及び曲げ弾性係数を測定した。
・硬度
ＪＩＳ  Ｚ２２５１に準じてヌープ硬度を測定した。
・複合体中の無機分含有率
所定量の試料をるつぼ中で強熱加熱した時の残分より算出した。
・歯科材料用歯ブラシ磨耗性試験
ブラシは「プロスペック」（ジーシー（株）製）を用い、荷重１００ｇで水中５万回ストロークさせて、磨耗深さを測定した。
【００５９】
［実施例１］
（複合体の製造）
コンデンサー、窒素導入口、及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名：ＧＡＦＡＣ  ＬＯ−５２９）２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（以下、ＥＤＴＡと略す）０．０００３部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部を入れ、撹拌しながら８０℃に昇温した。
そこに、メチルメタクリレート９９部、メチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、及び第三ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＴＢＨと略す）０．１２５部の混合物を１時間かけて滴下した。
この滴下終了後、８０℃で２時間保持して、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体の水性ラテックスを得た。
この得られたラテックス中の粒子の動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径測定の結果は、６２ｎｍであった。
【００６０】
次いで、これに平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含量２０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ、以下Ｓ−１と略す）１２５部（シリカ固形分２５部）を撹拌しながら加え、８０℃で１時間保持した。この工程の後のＤＬＳ測定によれば、平均粒子径は１１６ｎｍであり、粒子径の増大が見られた。
この反応系を冷却後、内容物を５部の酢酸カルシウムを溶解した温水中に投入して塩析凝固を行い、該共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。
しかる後、この粉末状複合体をよく水洗してから９０℃で２４時間乾燥した。粉末状複合体の回収率は９４％、複合体中の無機分含有率は２０重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
【００６１】
（複合充填材）
得られたこの複合体を、単軸押し出し機を用いて、シリンダー温度２２０℃で押し出し加工し、ペレットを得た。このペレットを射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９０．２％、ヘーズ値２．８％、ビカット軟化温度１２２℃、曲げ強度８００Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数４２０００Ｋｇ／ｃｍ2であり、透明性、耐熱性、及び剛性に優れていた。
また、このペレットをボールミル粉砕機にて粉砕して、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−１）を得た。
【００６２】
（歯科材料）
次に、上記複合充填材（Ｆ−１）１０部、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン１０部、光重合開始剤としてカンファーキノン０．０５部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−１）を得た。
このペースト状組成物（Ｐ−１）を、下面に厚さ０．１ｍｍのカバーガラスをつけた内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス金型に充填し、上面に下面と同じカバーガラスを密着させた後に、両面より可視光線照射器（ジーシー（株）製：商品名ＧＣライト）で６０秒ずつ光照射を行い、硬化物を得た。
【００６３】
得られた硬化物の全光線透過率は７６％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−１）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．３％と非常に低い収縮率であった。
また、この硬化物の一面を６００番のサンドペーパーで前研磨した後、歯科用研磨剤（ジーシー（株）製：商品名エバライト）を用いて仕上げ、研磨面を作成し、この研磨面の光沢度をＡＳＴＭ  Ｄ５２３−６２Ｔに準拠して測定したところ、８５％と良好な値を示した。
さらに、この硬化物について、歯科材料用の評価として通常行われている歯ブラシ磨耗性試験を実施したところ、５μｍの良好な耐磨耗性を示した。
【００６４】
［比較例１］
乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で複合体を得た。
この複合体の回収率は７８％、複合体中の無機分含有率は、１．４重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体にほとんど導入されていなかった。
【００６５】
この複合体を単軸押し出し機を用いて、シリンダー温度２２０℃で押し出し加工し、ペレットを得た。
上記のペレットを射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９２．６％、ヘーズ値２．０％、ピカット軟化温度１１６℃、曲げ強度１１００Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数３２０００Ｋｇ／ｃｍ2、ヌープ硬度１７．０ＨＫであり、透明性は好ましいものの、硬度が小さく、歯科材料としては不適当なものであった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水２００部、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名：ＧＡＦＡＣ  ＬＯ−５２９）２部、ＥＤＴＡ０．０００３部、ＳＦＳ０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部を入れ、撹拌しながら８０℃に昇温した。そこにメチルメタクリレート９９部、メチルアクリレート１部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５部、及びＴＢＨ０．１２５部の混合物を１時間かけて滴下した。
この滴下終了後、８０℃で２時間保持して、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体の水性ラテックスを得た。
この得られたラテックス中の重合体粒子の動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径測定の結果は、６０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にして粉末状複合体を得たところ、この平均粒子径は９５ｎｍであり、粒子径の増大が見られた。
【００６７】
この反応系を冷却後、内容物を酢酸カルシウム５部を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行って、得られたラテックス中からメチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。
しかる後に水洗してから９０℃で２４時間乾燥した。
得られた複合体の回収率は９７％、複合体中の無機分含有率は２１重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
【００６８】
得られた複合体を、単軸押し出し機を用いて、シリンダー温度２２０℃で押し出し加工し、ペレットを得た。このペレットを射出成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９２．０％、ヘーズ値２．０％、ビカット軟化温度１２５℃、曲げ強度１０００Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数４３７００Ｋｇ／ｃｍ2、、ヌープ硬度２７．１ＨＫであり、透明性、耐熱性、剛性、及び硬度に優れており、歯科材料として十分な性能を有するものであった。
また、このペレットをボールミル粉砕機にて粉砕して、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−２）を得た。
【００６９】
次に、上記複合充填材（Ｆ−２）１０部を用いる以外は、実施例１と同様に配合して、ペースト状組成物（Ｐ−２）を得て、これを用いて、実施例１と同様の方法で硬化物を得た。
【００７０】
得られた硬化物の全光線透過率は７４％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−２）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．２％と非常に低い収縮率であった。
また、この硬化物の光沢度および磨耗性を、実施例１と同様な試験方法で測定したところ、光沢度８３％、磨耗深さ４μｍと良好な値を示した。
【００７１】
［実施例３］
実施例２の複合充填材（Ｆ−２）２０部、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン５部、トリエチレングリコールジメタクリレート５部、光重合開始剤として、カンファーキノン０．０５部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−３）を得た。
【００７２】
このペースト状組成物（Ｐ−３）について、実施例１と同様の方法で硬化物を得たところ、この硬化物の全光線透過率は７２％を示し、透明性に優れていた。また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−３）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、０．８％の非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度は８６％、磨耗深さ５μｍの良好な値を示した。
【００７３】
［実施例４］
実施例２で得られた複合充填材（Ｆ−２）１０部、メチルメタクリレート１０部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−４）を得た。
【００７４】
このペースト状組成物（Ｐ−４）を、下面に厚さ０．１ｍｍのカバーガラスをつけた内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製金型に充填し、上面に下面と同じカバーガラスを密着させた後に、６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間熱重合を行い、硬化物を得た。
【００７５】
この硬化物は、全光線透過率７９％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−４）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．４％の非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度は８１％、磨耗深さ６μｍの良好な値を示した。
【００７６】
［比較例２］
コロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）の代わりに、平均粒子径２５０ｎｍのシリカ粒子を用いた以外は、実施例２と同様の方法で粉末状の複合体を得た。
この複合体の回収率は９５％、複合体中の無機分含有率は２１重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
この粉末状の重合体を、金型温度２２０℃にてプレス成形して得た成形品は、白色で、全光透過率３４．１％、ヘーズ値９２．１％であり、透明性に劣っていた。
この成形品を、ボールミル粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（ＦＨ−１）を得た。
【００７７】
次に、上記複合充填材（ＦＨ−１）１０部を用いる以外は、実施例１と同様にしてペースト状組成物（ＰＨ−１）を得た。
これを用いて実施例１と同様の方法で硬化物を得たところ、この硬化物の全光線透過率は、４８％と低い値となった。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐｈ−１）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．８％の収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度５８％、磨耗深さ１１μｍという値を示した。
【００７８】
［実施例５］
平均粒子径が１０〜２０ｎｍで、表面がアルミニウムで改質されたコロイダルシリカ水分散液（シリカ含量２０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックＣ）１２５部（シリカ固形分２５部）を用いる以外は、実施例２と同様の方法で複合体を得た。この複合体の回収率は９７％、複合体中の無機分含有率は２１重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
この粉末状の複合体を、金型温度２２０℃にてプレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９１．４％、ヘーズ値２．２％、ビカット軟化温度１２６℃、曲げ強度１０００Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数４３６００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
この成形品を、ボールミル粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−３）を得た。
【００７９】
次に、上記複合充填材（Ｆ−３）１０部、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン１０部、光重合開始剤としてカンファーキノン０．０５部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−５）を得た。
【００８０】
このペースト状組成物（Ｐ−５）について、実施例１と同様の方法で硬化物を得た。この硬化物の全光線透過率は７６％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−５）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．３％と非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度８４％、磨耗深さ５μｍという値を示した。
【００８１】
［実施例６］
平均粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含量２０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＬ）を１２５部（シリカ固形分２５部）用いた以外は、実施例４と同様の方法で複合体を得た。
この複合体の回収率は９７％、複合体中の無機分含有率は２１重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
この複合体を、ボールミル粉砕機を用いてさらに細かく粉砕し、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−４）を得た。
【００８２】
次に、上記複合充填材（Ｆ−４）１０部を用いる以外は、実施例１と同様の方法でペースト状組成物（Ｐ−６）を得た。
このペースト状組成物（Ｐ−６）について、実施例１と同様の方法で硬化物を得たところ、全光線透過率は６８％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−６）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．２％と非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度７９％、磨耗深さ４μｍという値を示した。
【００８３】
［実施例７］
乳化剤として、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製、商品名：サルコシネートＬＮ）２部を用い、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの配合量を１部とする以外は、実施例２と同様の方法で複合体を得た。
この複合体の回収率は９４％、複合体中の無機分含有率は２１重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
この粉末状の複合体を、金型温度２２０℃にてプレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９１．２％、ヘーズ値１．９％、ビカット軟化温度１２２℃、曲げ強度１０００Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数４２５００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
この成形品を、ボールミル粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−５）を得た。
【００８４】
次に、上記複合充填材（Ｆ−２）２０部、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン５部、トリエチレングリコールジメタクリレート５部、光重合開始剤としてカンファーキノン０．０５部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−７）を得た。
【００８５】
このペースト状組成物（Ｐ−７）について、実施例１と同様の方法で硬化物を得た。この硬化物の全光線透過率は７５％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−７）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、０．８％と非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度８７％、磨耗深さ５μｍという値を示した。
【００８６】
［実施例８］
実施例１と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名：ＧＡＦＡＣ  ＬＯ−５２９）２部、ＥＤＴＡ０．０００３部、ＳＦＳを０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部を入れ、撹拌しながら、８０℃に昇温した。
そこに、メチルメタクリレート９９部、メチルアクリレート１部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、及びＴＢＨ０．１２５部の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃で２時間保持して、重合体のラテックスを得た。
【００８７】
次いで、これにコロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）３３３部（シリカ固形分６６部）を撹拌しながら加え、３０℃で１時間保持した。
この反応系を冷却後、内容物を酢酸カルシウム５部を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行って、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。しかる後にこの概複合体をよく水洗してから９０℃で２４時間乾燥した。
得られた該複合体の回収率は９７％、複合体中の無機分含有率は４０重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
【００８８】
得られたこの複合体を、金型温度２２０℃にてプレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９１．０％、ヘーズ値２．２％、ビカット軟化温度１６０℃、曲げ強度９２０Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数６００００Ｋｇ／ｃｍ2、ヌープ硬度３０．４ＨＫであり、透明性、耐熱性、剛性、及び硬度に優れており、歯科材料として十分な性能を有するものであった。
また、このペレットをボールミル粉砕機にて粉砕して、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−６）を得た。
【００８９】
次に、上記複合充填材（Ｆ−６）１０部、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン１０部、光重合開始剤としてカンファーキノン０．０５部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−８）を得た。
このペースト状組成物（Ｐ−８）を用いて、実施例１と同様な方法で硬化物を得たところ、この硬化物の全光線透過率は７４％を示し、透明性に優れていた。また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−８）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．３％と非常に低い収縮率であった。
また、この硬化物の光沢度、磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度８６％、磨耗深さ５μｍとそれぞれ良好な値を示した。
【００９０】
［実施例９］
実施例８の複合充填材（Ｆ−６）２０部、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン５部、トリエチレングリコールジメタクリレート５部、光重合開始剤としてカンファーキノン０．０５部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２部を配合して、ペースト状組成物（Ｐ−９）を得た。
このペースト状組成物（Ｐ−９）について、実施例１と同様な方法で硬化物を得た。この硬化物の全光線透過率７３％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−９）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、０．７％と非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度８８％、磨耗深さ４μｍという値を示した。
【００９１】
［実施例１０］
実施例８の複合充填材（Ｆ−６）１０部、メチルメタクリレート１０部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１部を配合して、ペースト状組成物（ｐ−１０）を得た。
このペースト状組成物（Ｐ−１０）について、実施例４と同様な方法で硬化物を得た。この硬化物の全光線透過率８１％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−１０）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．２％と非常に低い収縮率であった。
この硬化物の光沢度および磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度８３％、磨耗深さ６μｍという値を示した。
【００９２】
［実施例１１］
アルコキシシラン化合物として、ビニルトリメトキシシラン１部を用いる以外は、実施例８と同様の方法で、複合体を得た。この複合体の回収率は９６％、複合体中の無機分含有率は４０重量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
この粉末状の複合体を、金型温度２２０℃にてプレス成形して得た成形品の物性値は、全光線透過率９１．０％、ヘーズ値２．３％、ビカット軟化温度１５５℃、曲げ強度９００Ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性係数６００００Ｋｇ／ｃｍ2であり、透明性、耐熱性、及び剛性に優れていた。
この成形品をボールミル粉砕機にて粉砕して、平均粒子径約１５μｍの複合充填材（Ｆ−７）を得た。
【００９３】
次に、上記複合充填材（Ｆ−７）１０部、メチルメタクリレート１０部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１部を配合してペースト状組成物（Ｐ−１１）を得た。
このペースト状組成物（Ｐ−１１）について、実施例４と同様な方法で硬化物を得たところ、この硬化物の全光線透過率は８０％を示し、透明性に優れていた。
また、ピクノメーターを用いてペースト状組成物（Ｐ−１１）とその硬化物の比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、１．３％と非常に低い収縮率であった。
また、この硬化物の光沢度、磨耗性は、実施例１と同様の方法で測定したところ、光沢度８２％、磨耗深さ５μｍとそれぞれ良好な値を示した。
【発明の効果】
本発明により、ナノメーター単位のコロイダルシリカ微粒子が、一次粒子の状態で分散する、低コスト、かつ簡便な方法で得られる複合体を粉砕して得られる複合充填材は、充填性、低収縮性、耐磨耗性、研磨性、剛性、透明性等に優れている。そこで、このような特性から、本発明の複合充填材は、種々の用途、例えばコンポジットレジン、歯冠用レジン、硬質レジン、人工歯等の歯科材料として、極めて有用である。