(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未架橋のふっ素樹脂の層を移動させつつ、１００ｔｏｒｒ以下の酸素分圧の下で前記未架橋のふっ素樹脂に放射線を照射して、前記ふっ素樹脂を架橋させる改質ふっ素樹脂の製造方法において、
前記放射線が照射される位置での前記ふっ素樹脂の周囲の雰囲気の温度を、前記ふっ素樹脂の前記移動の方向に沿って低下するように変化させることにより、前記ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるようにすることを特徴とする改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記未架橋のふっ素樹脂の層がふっ素樹脂の粉体の層であることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
密閉容器内で未架橋のふっ素樹脂の層を移動させる移動手段と、前記密閉容器内を１００ｔｏｒｒ以下の酸素分圧に調節する分圧調節手段と、前記密閉容器の外部から前記未架橋のふっ素樹脂に放射線を照射して、前記ふっ素樹脂を架橋させる放射線照射手段と、前記ふっ素樹脂を加熱するための加熱手段とを備えた改質ふっ素樹脂の製造装置において、
前記加熱手段は、前記ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるように、前記放射線が照射される位置での前記ふっ素樹脂の周囲の雰囲気の温度を、前記ふっ素樹脂の前記移動の方向に沿って低下するように変化させるものであることを特徴とする改質ふっ素樹脂の製造装置。
【請求項４】
前記未架橋のふっ素樹脂の層がふっ素樹脂の粉体の層であり、前記移動手段がベルトコンベアであることを特徴とする請求項３記載の改質ふっ素樹脂の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ふっ素樹脂の製造方法および装置、特に、耐摩耗性、耐クリープ性、耐放射線性に優れた、改質ふっ素樹脂の製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質ふっ素樹脂は、未架橋のふっ素樹脂を低い酸素分圧の下で融点付近の温度で放射線を照射して分子を架橋させ、耐摩耗性、耐クリープ性、耐放射線性等に優れたふっ素樹脂としたものである。
【０００３】
このような架橋に際して、最適温度は樹脂の融点の上下２０℃以内の範囲であり、温度をこの範囲に保つ必要がある。放射線を照射すると、放射線エネルギーが樹脂中で熱エネルギーに変わり、温度が上昇するから、温度を最適範囲に保つ工夫が必要である。
【０００４】
従来は、放射線照射により温度が上昇して最適範囲を超えたら、放射線照射を一時休止して、自然冷却により温度が降下するのを待ってから、再び照射を再開するか、温度が最適範囲を超えないように、放射線照射量を制限するようにしている。
【０００５】
図４は、従来の放射線架橋による、ふっ素樹脂層の移動の方向に沿った温度変化を示す。放射線照射部Ｒの温度は線Ｃで示すように一定に保たれ、このとき、ふっ素樹脂の温度は放射線のエネルギーにより上昇し、照射を中止しなければ、線Ｄで示すように、放射線照射部Ｒの一部で融点±２０℃の範囲Ｌを外れた高温になる。これを防ぐため、放射線照射を中止することにより、線Ｅのようにふっ素樹脂の温度を範囲Ｌ内に保つ。あるいは、放射線照射量を制限して、線Ｆのようにふっ素樹脂の温度を範囲Ｌ内に保つ。
【０００６】
しかし、従来の放射線架橋による改質では、このように、間欠照射によるか、放射線照射量が制限されるため、架橋に必要な照射の時間が長くなって、生産性が低かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、放射線照射を途中休止したり、照射線量を低減することなしに、最適温度範囲で放射線架橋による改質を行なうことができる、生産性の高い改質ふっ素樹脂の製造方法を実現することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、放射線照射を途中休止したり、照射線量を低減することなしに、最適温度範囲で放射線架橋による改質を行なうことができる、生産性の高い改質ふっ素樹脂の製造装置を実現することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達するため、本発明では、未架橋のふっ素樹脂の層を移動させつつ、１００ｔｏｒｒ以下の酸素分圧の下で未架橋のふっ素樹脂に放射線を照射して、ふっ素樹脂を架橋させる改質ふっ素樹脂の製造方法において、放射線が照射される位置でのふっ素樹脂の層の周囲の雰囲気の温度を、ふっ素樹脂の移動の方向に沿って低下するように変化させることにより、ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるようにすることを特徴とする。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、本発明では、密閉容器内で未架橋のふっ素樹脂の層を移動させる移動手段と、密閉容器内を１００ｔｏｒｒ以下の酸素分圧に調節する分圧調節手段と、密閉容器の外部から未架橋のふっ素樹脂に放射線を照射して、ふっ素樹脂を架橋させる放射線照射手段と、ふっ素樹脂を加熱するための加熱手段とを備えた改質ふっ素樹脂の製造装置において、加熱手段は、ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるように、放射線が照射される位置でのふっ素樹脂の周囲の雰囲気の温度を、ふっ素樹脂の移動の方向に沿って低下するように変化させるものであることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
未架橋のふっ素樹脂の層は例えば、シート状に成形されたふっ素樹脂や、あるいはふっ素樹脂の粉体の層である。
【００１２】
雰囲気の温度は、ふっ素樹脂の移動の方向に沿って連続的に変化させてもよいし、階段状に変化させてもよい。ふっ素樹脂の移動に従い温度を降下させることが好ましい。いずれの場合も、放射線照射による発熱量からの計算により、又はふっ素樹脂の温度を検出して温度を制御する等の方法で、ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるようにすることが、必要である。ふっ素樹脂の温度の検出、検出した温度に基づく温度の制御は、公知の通常の手段により行なえばよい。
【００１３】
ふっ素樹脂を架橋させる雰囲気は、酸素分圧の低い、窒素等の不活性ガスが好ましく、その酸素分圧は１００torr以下が好ましい。
【００１４】
照射される放射線量は、通常、１００Ｇｙないし１０ＭＧｙの範囲から選ばれる。
【００１５】
本発明は任意のふっ素樹脂に適用できるが、代表的なものはテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）系共重合体である。ＰＴＦＥ系共重合体は、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーの重合単位を０．２モル％以下含むものも包含する。共重合体ふっ素樹脂は、少量の第三の重合成分を含んでもよい。
【００１６】
未架橋のふっ素樹脂の層がシート状に成形されたふっ素樹脂である場合、シート状に成形されたふっ素樹脂を移動させるには、通常のように、駆動されるローラーと自由回転するローラーの組み合わせを用いればよい。未架橋のふっ素樹脂の層がふっ素樹脂の粉体の層である場合は、この層を移動させるには、例えばベルトコンベアを用いる。
【００１７】
図１は、シート状等のふっ素樹脂の層の移動の方向に沿った、温度変化の好ましい例を示す。図１の横軸はふっ素樹脂の層の移動距離（相対的）、縦軸は温度を表示する。放射線が照射される際の、ふっ素樹脂の層の周囲の雰囲気の温度を線Ａで、ふっ素樹脂の層自体の温度を線Ｂで、ふっ素樹脂の融点をＭ、融点の上下２０℃の範囲をＬ，放射線照射部をＲで示す。
【００１８】
図２は、本発明の実施のために用いる装置の一例を示す。装置は、シート状ふっ素樹脂１を供給するための送り出しボビン２、シート状ふっ素樹脂１を巻き取るための巻き取りボビン３、これらをシート状ふっ素樹脂１とともに収容する密閉容器４を具える。巻き取りボビン３は送り出しボビン２と平行に設けられている。
【００１９】
シート状ふっ素樹脂１の上下には、シート状ふっ素樹脂１を所定の温度に加熱するための複数のヒータ５ａ，５−１、５−２、５−３、が設けられている。密閉容器４の放射線照射部６の直上には電離放射線発生装置、例えば電子線を発生する電子ビーム加速器７が、設けられている。電離放射線は電子線以外のものでもよいが、電子線は加速器により工業的に容易に得られる。密閉容器４の上部には照射窓８が設けられており、電子線は照射窓８を通って、シート状ふっ素樹脂１の上面に照射される。照射窓８には密閉容器４を気密に保つために、電子線が透過可能な、１０ないし２００マイクロメートルの厚さのチタン箔８ａが張られている。
【００２０】
密閉容器４には、その内部の空気を除去する真空ポンプ９、密閉容器４内部に不活性ガスを供給するガス供給源１０が接続されている。
【００２１】
放射線照射部６の下部は、雰囲気の温度勾配を与えるため、３区画に分けられている（区画６−１、６−２、６−３）。各区画内の雰囲気の温度は、例えば、図１に線Ａで示したような温度とする。
【００２２】
シート状ふっ素樹脂１の架橋を開始する前に、密閉容器４の内部の空気は真空ポンプ９により除去され、密閉容器４内部にガス供給源１０から供給される不活性ガスで置換される。
【００２３】
シート状ふっ素樹脂１は均一な厚さを有し、送り出しボビン２から所定の速度で水平に繰り出され、巻き取りボビン３に巻き取られる。送り出しボビン２から送り出されたシート状ふっ素樹脂１は、ヒータ５ａで所定の温度まで、すなわち融点付近まで、予熱された後、放射線照射部６に達し、ヒータ５−１、５−２、５−３により加熱されて、その温度は放射線照射部６の中で図１に線Ｂで示したような経過をたどる。ヒータ５−１、５−２、５−３の能力を選ぶことにより、区画６−１、６−２、６−３を通過する間、シート状ふっ素樹脂１の温度は、その融点（図１中Ｍ）の上下２０℃の範囲（図１中Ｌ）内にある。
【００２４】
放射線照射部６には電子線が電子ビーム加速器７から照射窓８のチタン箔８ａを通して照射され、放射線照射部６の各区画６−１、６−２、６−３を通過するシート状ふっ素樹脂１は、融点の上下２０℃の範囲内で順次変化する温度の下で、電子線を受けて架橋される。
【００２５】
図３に、本発明の方法に用いる別の装置を示す。この装置では、シート状ふっ素樹脂ではなく、焼成済みのふっ素樹脂粉体を架橋する。図２の装置と同様の密閉容器４、ヒータ５−１、５−２、５−３、放射線照射部６、電子ビーム加速器７、照射窓８、チタン箔８ａ、真空ポンプ９、及びガス供給源１０を具えるが、送り出しボビン２と巻き取りボビン３の代わりに、粉体供給装置１２、ベルトコンベア１３、製品トレイ１４を具え、シート状ふっ素樹脂１の代わりに、焼成済みのふっ素樹脂粉体１１をベルトコンベア１３の上で架橋する。ふっ素樹脂粉体１１の中には温度を検出する温度センサ１５が差し込まれている。温度センサ１５は、ヒータ５−１、５−２、５−３の発熱量を調節して区画６−１、６−２、６−３内の温度を制御するための、図示しない制御装置に接続されている。
【００２６】
密閉容器４に収容されたベルトコンベア１３は、上流側と下流側にそれぞれローラ１３ａとローラ１３ｂを具え、ローラ１３ａは自由回転、ローラ１３ｂは、図示しないモータにより駆動され、ベルトを駆動する。
【００２７】
ローラ１３ｂにより駆動されるベルトコンベア１３の上に粉体供給装置１２から供給されるふっ素樹脂粉体１１は、ヒータ５ａ、５−１、５−２、５−３により所定の温度に加熱され、放射線照射部６で照射窓８からチタン箔８ａを通して電子線の照射を受けて、架橋される。ふっ素樹脂粉体１１は放射線照射部６の各区画６−１、６−２、６−３を通過する際、融点の上下２０℃の範囲内で区画ごとに異なる温度に加熱される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、放射線照射を途中休止したり、照射線量を低減することなしに、最適温度範囲で放射線架橋による改質を行なうことができる、生産性の高い改質ふっ素樹脂の製造方法を実現することができる。これは、本発明では、放射線が照射される位置でのふっ素樹脂の周囲の雰囲気の温度を、ふっ素樹脂の移動の方向に沿って低下するように変化させることにより、ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるようにしたので、図４に示した従来の放射線架橋のように、照射による温度上昇で架橋に適する温度範囲を外れることがないから、従来のように放射線の間欠照射をしたり、照射量を制限したりする必要がなく、生産性が向上する。
【００２９】
また本発明によると、放射線照射を途中休止したり、照射線量を低減することなしに、最適温度範囲で放射線架橋による改質を行なうことができる、生産性の高い改質ふっ素樹脂の製造装置を実現することができる。これは、本発明では、ふっ素樹脂の温度が融点の上下２０℃の範囲内になるように、放射線が照射される位置でのふっ素樹脂の周囲の雰囲気の温度を、ふっ素樹脂の移動の方向に沿って低下するように変化させた加熱手段を備えることにより、放射線照射により温度が上昇して架橋の適温範囲を外れないようにしているため、従来のように放射線の間欠照射をしたり、照射量を制限したりする必要がないから、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による、シート状ふっ素樹脂の移動の方向に沿った温度の経過を示すグラフ。
【図２】  本発明の方法に用いる装置の説明図
【図３】  本発明の方法に用いる別の装置の説明図
【図４】  従来の技術による、シート状ふっ素樹脂の移動の方向に沿った温度の経過を示すグラフ。
【符号の説明】
１    シート状ふっ素樹脂
２    送り出しボビン
３    巻き取りボビン
４    密閉容器
５ａ    ヒータ
５−１、５−２、５−３    ヒータ
６    放射線照射部
６−１、６−２、６−３    区画
７    電子ビーム加速器
８    照射窓
８ａ    チタン箔
９    真空ポンプ
１０    ガス供給源
１１    ふっ素樹脂粉体
１２    粉体供給装置
１３    ベルトコンベア
１４    製品トレイ
１５    温度センサ
【図１】
0003729078.tif 000002
【図２】
0003729078.tif 000003
【図３】
0003729078.tif 000004
【図４】
0003729078.tif 000005