(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含んでなる周囲温度よりも高い軟化点を有するヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ＳｉＯ4/2 シロキサン単位に対する前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位のモル比が０．５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒが炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれ、ヒドロキシル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの；
（ii）その各末端基がケイ素に結合した炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはヒドロキシル基を少なくとも２つ含み、２５℃での粘度が２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるジオルガノポリシロキサンポリマー、又は現場でキャップされたジオルガノポリシロキサンポリマー；
（iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘは加水分解性基であり、ｙは２〜４である）で示されるシラン；並びに
（iv）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒；
を含んでなる湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物であって、前記ジオルガノシロキサンポリマー（ii）に対する前記オルガノシロキサン樹脂（ｉ）の重量比が４０：６０〜８０：２０であり、前記組成物は無溶媒であり、２５℃で固体であり、１ラジアン／秒で測定した場合の２５℃での最小動的粘度が２×１０7 〜８×１０7 ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であり、湿分に曝すと硬化して非粘着性のエラストマーとなる湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂（ｉ）のＲがメチルであり、前記ジオルガノポリシロキサン（ii）がポリジメチルシロキサンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記シラン（iii)のＸが炭素原子数１〜４のアルコキシ基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シラン（iii)のＸがアセトキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びケトキシム基から選ばれる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジオルガノポリシロキサン（ii）の末端基が、構造（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｏ−及び−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＳｉ（Ｍｅ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ここに、Ｍｅはメチル基を表す）から選ばれる請求項３又は４記載の組成物。
【請求項６】
前記ジオルガノポリシロキサン（ii）に対する前記樹脂（ｉ）の重量比が５０／５０〜７０／３０であり、前記ジオルガノポリシロキサン（ii）の粘度が、２５℃で３５０〜６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記シラン（iii)が、そのアルコキシ基に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ官能性シランであり、このシラン（iii)が前記樹脂（ｉ）上のヒドロキシル官能基に対する前記シランのモル比で少なくとも０．１となるのに充分な量で使用される請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂（ｉ）の数平均分子量が３０００〜１５，０００であり、前記樹脂（ｉ）のヒドロキシル含量が２．５〜４．５ｗｔ％である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記シラン（iii)が、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記ジオルガノポリシロキサン（ii）に対する前記樹脂（ｉ）の重量比が５５／４５〜６５／３５である請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
前記シラン（iii)が、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランから選ばれる請求項４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、周囲の湿分に曝すと硬化するホットメルト接着剤を有するシリコーン感圧接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン感圧接着剤（以下ＰＳＡという）は、一般に、少なくとも２つの主要成分、即ち、線状シロキサンポリマーと、トリオルガノシロキサン（Ｍ）単位（即ち、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位、ここにＲは１価の有機基を表す）及びシリケート（Ｑ）単位（即ち、ＳｉＯ4/2 単位）を含む粘着付与剤樹脂と、を含む。更に、シリコーンＰＳＡ組成物には、一般に、最終接着剤製品の種々の性質を最適化するために何らかの架橋手段（例えば、過酸化物又はヒドロシリル化硬化系）が添加される。ポリマー成分によって与えられる高い粘度に鑑みて、これらのＰＳＡ組成物は一般に、塗布を容易にするために、有機溶媒中に分散される。
【０００３】
この技術分野の先行技術は以下のものに代表される：ＵＳ−Ａ４１４３０８８、ＵＳ−ＡＮo.４８６５９２０、ＵＳ−Ａ５０９１４８４、ＵＳ−Ａ５１６２４１０、ＥＰ−Ａ１  ０５２９８４１及びＪＰ−Ａ４／８１４８７。
【０００４】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出の抑制が最近強調されるようになって、従来のＰＳＡの使用は支持されなくなり、溶媒を殆ど又は全く含まないＰＳＡの需要が従来から大きくなって来ている。更に、溶媒が蒸発するか又は組成物が硬化するのを待たないで、部品が輸送できるか又は手際よく処理されるように、部品間に本質的に即時の結合が形成されることを、多数の用途が要求している。この特性をここでは「生強度（ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」といい、ＰＳＡの高い初期接着強度を表す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高水準の即時粘着性及び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のない本発明のＰＳＡ組成物は、これらの要求に呼応する。更に、これらの系は周囲条件下に非崩壊性固体であるが、加熱すると流動性の液体となって、ホットメルト有機接着剤を施すのに現在用いられている方法で、基体に塗ることができる。更に、我々のＰＳＡは一液系として長期間貯蔵でき、湿分に曝されると硬化して本質的に非粘着性のエラストマーとなり、その対応する生強度値よりも強い結合を提供する。硬化後にＰＳＡのまま残る組成物と相違して、本発明の硬化された組成物は、硬化後に手でさわる事が出来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバーフローしたとき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少ない。その様な汚染は、美的外観からもエレクトロニクスの用途における性能からも望ましくない。本発明の好ましいホットメルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど高い接着性を示す硬化系を与える。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
従って、本発明は、
（ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含んでなる周囲温度よりも高い軟化点を有するヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ＳｉＯ4/2 シロキサン単位に対する前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位のモル比が０．５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒが炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれ、ヒドロキシル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの；
（ii）その各末端基がケイ素に結合した炭素原子数１〜４のアルコキシ基を少なくとも２つ含み、２５℃での粘度が２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるジオルガノポリシロキサンポリマー、又は現場でキャップされたジオルガノポリシロキサンポリマー；
（iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘは加水分解性基であり、ｙは２〜４である）で示されるシラン；並びに
（iv）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒；
を含んでなる湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物であって、前記ジオルガノシロキサンポリマー（ii）に対する前記オルガノシロキサン樹脂の重量比が４０：６０〜８０：２０であり、前記組成物は無溶媒であり、２５℃（室温）で固体であり、１ラジアン／秒で測定した場合の２５℃（室温）での最小動的粘度が２×１０7 〜８×１０7 ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であり、湿分に曝すと硬化して非粘着性のエラストマーとなる湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を提供する。
【０００７】
本発明の成分（ｉ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む、可溶性のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。「可溶」とは、前記オルガノポリシロキサンが炭化水素液体、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びヘプタン、又はシリコーン液体、例えば環状又は線状ポリジオルガノシロキサンに溶解しうることを意味する。好ましくは、この樹脂は、以下に述べる成分（ii）に可溶である。
【０００８】
樹脂（ｉ）の式において、Ｒは、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基、好ましくはその炭素原子数が２０未満のもの、最も好ましくは炭素原子数が１〜１０のものから選ばれる１価の基を表す。適当なＲ基の例には、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；脂環式基、例えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリル及び２−フェニルエチル；アルケニル基、例えばビニル基；並びに塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル及びジクロロフェニルが含まれる。
【０００９】
成分（ｉ）の後述の成分（ii）への溶解性を高めるために、成分（ｉ）の主な有機基を、成分（ii）の主な有機基と適合するように選ぶことが好ましい。好ましくは、成分（ｉ）の式におけるＲ基の少なくとも１／３、より好ましくは実質的に全てはメチル基である。好ましいＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の例には、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＰｈ2 ＭｅＳｉＯ1/2 （ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、以下も同様である）を含む。
【００１０】
成分（ｉ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（即ち、Ｍ単位）がＳｉＯ4/2 シロキサン単位（即ち、Ｑ単位）に結合しており、それらのＱ単位のそれぞれが少なくとも１つの他のＳｉＯ4/2 シロキサン単位に結合している樹脂状部分を含む。ＳｉＯ4/2 シロキサン単位の幾らかは、ヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉ3/2 単位（即ち、ＴＯＨ単位）を生じ、これによってオルガノポリシロキサンのケイ素に結合したヒドロキシル基の含量が求められる。樹脂状部分に加えて、成分（ｉ）は、式（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉで示されるネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的になる少量の低分子量物質を含み得る。後者の物質は樹脂の調製における副生成物である。
【００１１】
本発明の目的に対し、ＳｉＯ4/2 シロキサン単位に対するＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位のモル比はそれぞれ０．５〜１．２である。（ｉ）の全Ｑシロキサン単位に対する全Ｍシロキサン単位のモル比は０．６〜０．８の間にあることが好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により容易に得ることができる。この方法によれば、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）及びＴＯＨのモル含量を定量的に求めることができる。
【００１２】
本発明にとって、Ｍ／Ｑ比：〔Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）〕／〔Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）〕は、（ｉ）の樹脂状及びネオペンタマー部分のシリケート基の総数に対する（ｉ）の樹脂状及びネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基の総数の比を表す。上記Ｍ／Ｑモル比の定義は、樹脂（ｉ）の調製から得られるネオペンタマーを考慮したものであるが、ネオペンタマーの意図的な添加を考慮したものではない。
【００１３】
本発明の樹脂（ｉ）は室温で固体でなければならない。即ち、その軟化点は、周囲温度より高い温度、好ましくは４０℃を超える温度でなければならない。この条件が実現されないと、得られるＰＳＡは、必要な以下に定義する非崩壊性を示さない。
【００１４】
成分（ｉ）の樹脂状部分は、ネオペンタマーピークを測定から除外して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５，０００であることが更に好ましい。この分子量の決定において、ＭＱ樹脂の狭い画分を用いて始めにＧＰＣ装置を校正するが、この場合、この画分の絶対分子量を蒸気相浸透圧法のような方法で最初に確定する。この分子量は、好ましくは３０００超、最も好ましくは４５００〜７５００である。なぜなら得られる硬化した接着剤の熱ホールドは、Ｍｎが３０００より小さいときよりも遙に大きいからである。用語「熱ホールド」とは、ここでは、高い温度（例えば１５０℃）での硬化されたＰＳＡの接着強さと、定義される。
【００１５】
成分（ｉ）は、周知の方法で調製される。ＵＳ−Ａ３６２７８５１及びＵＳ−Ａ３７７２２４７で修正されたＵＳ−Ａ２６７６１８２のシリカヒドロゾルキャッピング法により、これは、好ましくは調製される。これらの方法は、有機溶媒、例えばトルエン又はキシレンを用い、溶液を与える。この場合、前記樹脂は一般にはヒドロキシル基の含量が樹脂固形分の重量を基準にして少なくとも１．２ｗｔ％であり、この値は、好ましくは２．５〜４．５ｗｔ％（ＦＴＩＲで決定）である。得られる樹脂は、更なる修飾なしに（例えば、ヒドロキシル基の量を減らす為の更なる加工ステップの必要なしに）、本発明の組成物に使用できる。
【００１６】
本発明の成分（ii）は、その各末端基がケイ素に結合した炭素原子数１〜４のアルコシキ基を少なくとも２つ含む少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンポリマーである。ジオルガノポリシロキサン（ii）の反復単位は、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 シロキシ単位であり、ここにＲは成分（ｉ）について上に述べたのと同じ炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。成分（ii）は、単一のジオルガノポリシロキサン又は２種以上の異なるジオルガノポリシロキサンの混合物からなりうる。このポリマー又はポリマーブレンドは、２５℃での粘度が約２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ〔ｃＰ〕）、好ましくは３５０〜６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるべきである。成分（ii）の鎖に沿う有機基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％がメチル基であることが好ましく、この基はジオルガノポリシロキサン中にどんな態様で分布していても良い。更に、成分（ii）は、上述の粘度の要件を満たせば、１０モル％までのシロキサン分岐部位を含み得る。そのような分岐点から出る側鎖は、上述のアルコキシ基を含んでいてもよい末端単位を持つ。
【００１７】
ジオルガノポリシロキサン（ii）の末端単位は、一般的なアルコキシ官能基の形態Ｒa （Ｒ”Ｏ）3-a ＳｉＧ−（ここに、Ｒは上に定義したものであり、Ｒ”は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｇはこの末端単位のケイ素原子をポリマー鎖のケイ素原子に結合する２価の基を表し、ａは０又は１である。）を有する。
【００１８】
Ｇは任意の２価の基又は原子を表し、この２価の基又は原子は加水分解性でなく、この末端アルコキシ官能単位がこの組成物の硬化中に離れないように及び硬化反応が悪影響を受けないように、ポリマー（ii）の主鎖に末端アルコキシ官能単位を結合する。Ｇで表される加水分解安定な結合基は、酸素、炭化水素基、例えばアルキレン及びフェニレン並びに酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む炭化水素基を含む。結合基Ｇについての適当な構造としては、−（ＯＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）（ＯＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）０−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）（ＯＳｉＭｅ2 ）Ｏ−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＯＳｉＭｅ2 ）Ｏ−及び−Ｏ−がある。好ましい末端基の具体例としては、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）3 ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｏ−及び（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ2 ）ＯＳｉ（Ｍｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −があるが、これらに限られない。ここに、Ｅｔはエチル基を表し、以下同様である。その様な末端基を持ったジオルガノポリシロキサンポリマーの調製は、ＥＰ−Ａ１  ０５２９８４１に記載されている。代表的な式（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−及びＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で示される湿分反応性基は、当技術分野で周知であるように、それぞれ式（ＭｅＯ）4 Ｓｉ及びＭｅ（ＭｅＯ）3 Ｓｉで示される化合物により、シラノール末端のジオルガノポリシロキサン中に導入される。
【００１９】
本発明の非常に好ましいジオルガノポリシロキサン（ii）は、式（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ2 ）ＯＳｉ（Ｍｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−又はＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で示される構造を有する基を末端基とするポリジメチルシロキサンである。
【００２０】
本発明のシラン（iii)は、式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれる）で表される。ここに、Ｘは加水分解性の基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ケトキシム基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びアセトキシ基から選ばれ、ｙは２〜４、好ましくは３〜４である）で示される。前記ケトキシム基は、一般式−ＯＮＣ（Ｒ'"）2 （ここに、Ｒ'"は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。）で示される。好ましいシランの具体例を挙げれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）−シラン及びビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランがある。
【００２１】
前記触媒（iv）は、湿分に曝したとき本発明組成物の硬化を促進するのに用いられる。ケイ素上のアルコキシ基の加水分解とそれに続く縮合を促進するものとして当技術分野で公知の化合物から選ぶことができる。適当な硬化触媒には、カルボン酸の４価の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレート及び有機チタン化合物、例えばテトラブチルチタネート及びこれらの塩のキレート化剤、例えばアセト酢酸エステル及びベータ−ジケトンによる部分的キレート化誘導体が含まれる。
【００２２】
本発明のホットメルトＰＳＡ組成物は、ジオルガノポリシロキサンポリマー（ii）に対する樹脂（ｉ）の重量比が、４０：６０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：３５であるとき得られる。これらの系を形成する為の正確な割合は、与えられた樹脂とオルガノポリシロキサンポリマーとの組み合わせについて、この明細書の開示に基づく常套的実験により確定することができる。この比が４０：６０より小さいときは、この組成物は、非崩壊性を示さない液体である。この比が８０：２０より大きいときは、この組成物は、硬化によって脆い物質を生じる傾向が増す（即ち、それらはエラストマーを生じない）。「非崩壊性」とは、６０cm3 のジャーにその容量の１／３だけその材料で満たし、室温（即ち、２５℃）で片側に倒したとき、２０分以内に本質的に何の流れも観察されない程度に固体であることをいう。これは、１ラジアン／秒で測定したときの、２×１０7 〜８×１０8 ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲内の最小室温動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に対応する。本発明のホットメルト組成物は、高い温度で流れ、従来のホットメルトガンから容易に押し出される（例えば、動的粘度は好ましくは２００℃以下で１０4 ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のオーダーである）。
【００２３】
前記組成物に安定性を与えるのに充分な量で、シラン（iii)がこの組成物中に用いられる。即ち、アルコキシ官能性ポリマーを用いる組成物は硬化し、また、本発明の一般的なパラメーターに適合できるとしても、その組成物に安定性を与え、手頃な期間、例えば数カ月、ゲルを生ずることなく貯蔵できるようにするためには少量のシランが必要である。シラン（iii)がアルコキシ官能性シランであるときは、樹脂（ｉ）上のヒドロキシル官能基に対するシランのモル比は、少なくとも０．１、好ましくは０．８〜２．５であるべきであることが見出された。シラン（iii)がケトキシム、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド又はアセトキシ−官能性シランであるときは、樹脂（ｉ）上のヒドロキシル官能基に対するシランのモル比は少なくとも０．３、好ましくは０．６〜１．５であるべきである。ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが現場プロセスでアルコキシ官能基でキャップされるときは、加えられるべきシラン（iii)の量は、ポリジオルガノシロキサン（ii）上のヒドロキシル官能基の全てをキャップするに必要なアルコキシ官能性シランの量を超える過剰量であるべきことが理解されよう。
【００２４】
最後に、このＰＳＡ組成物の硬化を促進するために充分な量の触媒（iv）が加えられる。この量は常套的な実験を通して、当業者によって容易に決定できる。典型的には、樹脂とポリマー固形分の合計量を基準として、これは一般には０．０１〜３ｗｔ％である。
【００２５】
本発明の諸成分の添加の順序は得られるＰＳＡ組成物の最終的な性質に相当な影響を与える。好ましい手順においては、アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン（ii）を、樹脂（ｉ）、シラン（iii) の少なくとも一部及び好ましくは触媒（iv）の一部の有機溶媒溶液と混合する。用いられる溶媒は、好ましくは上述のような樹脂成分を調製するのに用いられるものである。この混合物を反応させる（例えば、２０〜１１０℃で、１〜２４時間）。次いで、溶媒をストリップして除き、本質的に溶媒のない組成物を得る。次いで、シラン及び触媒の残りの部分を、このストリップした生成物に加える。上述のストリッピング（脱蔵）は、この混合物をバッチ操作で真空下に加熱、例えば９０℃〜１５０℃及び１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満で加熱することにより、効果的に達成される。溶媒の除去は公知の方法、例えば不活性ガスの流れとの接触、蒸発、蒸留、薄膜ストリッピング等のいずれによっても達成できる。全ての成分を脱蔵するときは、過度に高い温度は避けるべきである。２００℃、好ましくは１５０℃の温度を超えるべきでない。
【００２６】
アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンをアルコキシ官能性シランと反応させることによりヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンから調製できる。この反応は、アルキルチタネートのような適当な触媒の存在下に一般に行われる。反応が有用な速度で進行するように、この混合物の加熱が必要な場合がある。これに代えて、ヒドロキシル官能性ジオルガノポリシロキサンを、樹脂（ｉ）の溶液の存在下、及び好ましくは触媒、例えばオクタン酸第１錫、塩基又はテトラブチルチタネートの存在下に、現場でアルコキシシランと反応させてキャップすることができる。触媒が、Ｓｎ（II）塩であるときは、この触媒を溶媒のストリップによる除去の前に適当な薬剤で失活させる。同様に、現場触媒が塩基、例えば炭酸カリウムであるときは、溶媒をストリップ除去する前にこの塩基を中和する。脱蔵の後、触媒（iv）を加えて、調製を終える。
【００２７】
勿論、上記過程は、組成物の時期尚早な硬化を防ぐために湿分の不存在下に行わなければならないことが理解される。これはまた、組成物の次の段階の貯蔵にも当てはまる。
【００２８】
一般に、少量の任意成分を本発明の組成物に加えることができる。例えば、本発明で要求される条件を実質的に変えない限り、酸化防止剤、顔料、安定剤及び充填材を加えることができる。
【００２９】
本発明のホットメルトＰＳＡ組成物は、有機ホットメルト配合物を施すために現在用いられている方法（例えば、ホットメルトガン、スプレー、押し出し、加熱されたドローダウンバー（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｂａｒ）による塗布、ドクターブレード又はカレンダーロール）により、種々の基体に適用できる。これらの方法に共通のファクターは、この組成物が適用の前に流れが引き起こされるに充分な温度に加熱されることである。周囲温度に冷却すると、本発明の組成物は部材又は基体を互いに結合するのに使用できる粘着性、非崩壊性のＰＳＡとなる。これに代えて、この結合は、この接着剤が未だ熱い間に起こってもよい。しかしながら、後者はこれらの条件下ではそれ程大きな応力に耐えられない。従って、ＰＳＡが冷却されるまで結合された部材はその場所に保持されねばならないであろう。望みの部材を本発明のＰＳＡで結合した後に、この組み合わせを周囲の空気に曝し、ＰＳＡを硬化させて本質的に非粘着性エラストマーとする。ここに、「本質的に非粘着性の」とは、表面が測定できる程の粘着性を示さず、触ってみて乾燥しているか、又は殆ど乾燥している感じを与えることを示す。この硬化プロセスの完了に必要な時間は、触媒の種類、触媒量、温度及び湿度に依存して、約１日から１か月以上にわたる。この硬化の結果、本発明組成物の接着強度は大いに増大させられる。
【００３０】
本発明の組成物は、現在シリコーンＰＳＡ及び／又は有機ホットメルト接着剤が奉仕しているのと同じ多数の用途、特に、自動車、エレクトロニクス、建築、航空及び医療のような産業に用途がある。これらの用途領域では、本発明のＰＳＡは厳しい条件の環境、例えば熱及び湿分に抵抗性を示す結合を与える。
【００３１】
【実施例】
本発明の組成物を更に説明するために以下の例を示すが、本発明は特許請求の範囲に正確に記述されている。特に断らない限り、例中の全ての部及びパーセンテージは、重量基準であり、全ての測定は２５℃で得られたものである。
【００３２】
引用を容易にするために、アルファベット順で掲記した以下の成分を、例中で用いた。
流体Ａ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、トリメトキシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｂ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｃ＝重合度４０、粘度７０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｄ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、トリエトキシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｅ＝重合度８７０、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｆ＝式−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＳｉ（Ｍｅ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ここに、Ｍｅはメチル基である（以下同様））の単位を末端基とする粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のポリジメチルシロキサン流体である。
流体Ｇ＝粘度５２ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｈ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流体。
【００３３】
ＩＢＴＭＳ＝イソブチルトリメトキシシラン。
ＭＴＭ＝メチルトリメトキシシラン。
ＭＴＯ＝式ＭｅＳｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｅｔ）Ｍｅ）3 （ここにＥｔはエチル基である）で示されるメチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン。
【００３４】
樹脂１＝モル比０．６３：１のトリメチルシロキシ単位及びＳｉＯ4/2 単位から本質的になり、ケイ素に結合したヒドロキシル基の含量が３．７ｗｔ％であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００である固体ＭＱ樹脂の７２％キシレン溶液。
樹脂２＝樹脂１の６２％キシレン溶液で、この樹脂がトリメチルシロキシ基でキャップされて、残留するケイ素に結合したヒドロキシル基の含量が０．８ｗｔ％であるもの。
樹脂３＝トリメチルシロキシ単位及びＳｉＯ4/2 をモル比１．１：１で含み、ケイ素に結合したヒドロキシル基の含量が３．２ｗｔ％であり、Ｍｎが２７００である固体ＭＱ樹脂の８１％キシレン溶液。
【００３５】
ＴＢＴ＝テトラ−ｎ−ブチルチタネート。
ＴＤＩＤＥ＝２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（エチルアセテート）チタニウム。
ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン。
【００３６】
３５℃のＶａｒｉａｎ  ＴＳＫ  ４０００＋２５００カラム及び１mL／分のクロロフォルム移動相を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上述の樹脂の数平均分子量を測定し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために、ＩＲ検出器を９．１μm に設定した。標準物質として類似の樹脂の狭い画分を用いて前記ＧＰＣを校正した。ここに報告するＭｎ値は、樹脂成分中に存在する全てのネオペンタマー、（Ｍｅ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉを除外する。
【００３７】
樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ4/2 比を、29Ｓｉ  ＮＭＲで測定した。この場合、報告した結果は樹脂中に存在する全てのネオペンタマーを含む。
【００３８】
接着性試験
ＰＳＡ組成物の接着強さは、プラスチックの箱の構造体を用いて周囲条件下に硬化時間の関数として測定した。この箱の構造体は、４つの一体成形した側壁及び取り外し可能な、成形体に適合する底板から成っていた。この箱は、幅３．５cm×長さ６cmの概して長方形の断面を持ち、壁高さ１．５cmであり、壁厚さ５mmであった。各側壁は、その底部の内部端に沿って幅３mmの窪んだ段があって前記底板を受け取るようになっており、この底板を前記段に設置するとその外部表面が、前記端部と同一平面になるようになっていた。
【００３９】
典型的な接着性評価において、この板を取り外し、溶融したＰＳＡの薄いビーズ（ｂｅａｄ）を、加熱した金属カートリッジ（約１５０℃）から前記幅３mmの段に沿って押し出した。底板を前記段の上の接着剤に接触するように所定の場所に押し込み、こうして頂部の開いた箱を作った。更に、この箱はその相対する壁の２つに外部突起を持ちこれを特別のジグにはめ込み、一方では底板をアーバプレス（ａｒｂｏｒ  ｐｒｅｓｓ）装置のラム（ｒａｍ）で押し出した。この装置は加えられた力を測定できるように校正されたものであった。底板を壁の区画から押し出すに必要な力を記録し、同じ箱構成について周囲条件下に種々の貯蔵時間で試験をくり返し、接着力及びその硬化による改善を評価した。
【００４０】
実施例１
流体Ａ（２６．６ｇ）、１６．２ｇのフェニルトリメトキシシラン、０．３５ｇのＴＢＴ及び６０．２ｇの樹脂１を、三口反応フラスコ中で完全に混合した。得られた混合物を、１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下に、温度を１３０℃に増して脱蔵した。この温度を更に１５分間維持した。一旦脱蔵したら、この系を乾燥窒素ガスを用いて大気圧に戻した。追加のＴＢＴを入れ（ＭＴＭ中１０％溶液３．８５ｇ）、溶融した生成物中に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、樹脂のシラノールに対するシランのモル比は０．９であった。この組成物を清浄な金属カートリッジに移し、箱構造体に適用し、上述のように試験した。
【００４１】
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【００４２】
実施例２
流体Ａ（７６．０ｇ）、４７．６ｇのＩＢＴＭＳ、１．０４ｇのＴＢＴ及び１７２．０ｇの樹脂１を、三口反応フラスコ中で完全に混合した。得られた混合物を加熱し、６０℃で４５分間維持し、その後実施例１に述べたようにして脱蔵した。次に、この系を乾燥窒素ガスを用いて大気圧に戻した。追加のＴＢＴ（ＭＴＭ中１４．３％溶液７．０ｇ）を、溶融した生成物中に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、樹脂のシラノールに対するシランのモル比は１．０であった。この組成物を金属カートリッジに移し、箱に適用し、上述のように試験した。
【００４３】
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【００４４】
実施例３
この例は、２つの異なるヒドロキシル官能性流体を現場プロセスでキャップした本発明の組成物を説明する。
反応フラスコに１３３．１ｇの樹脂１、４５．８ｇのＴＥＯＳ、２９．９ｇのＭＴＭ、１６ｇの流体Ｂ、４８ｇの流体Ｃ及び０．００１６ｇの炭酸カリウムを装填した。この組み合わせを混合し、１１５℃で２４時間反応させ、そして０．４８ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール・０．５水和物（炭酸カリウムを中和するためのもの）を１１５℃でさらに３０分かけて混合した。次いで、得られた混合物をろ過して粒状物及びカリウム塩を除き、ガラス容器に回収した。この生成物の一部（９９．７ｇ）を実施例１と同様にして脱蔵し、０．３４ｇのＴＢＴを溶融した生成物中に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であった。次いで、この物質を金属カートリッジに移し、前述のようにして試験した。
【００４５】
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【００４６】
実施例４
樹脂１（６１．６ｇ）を９．９６ｇのＴＥＯＳ及び２５．２１ｇの流体Ｄに完全に混合し、この混合物を１１０℃に加熱した。この組合せを０．１８ｇのオクタン酸第１錫触媒を用いて１時間反応させ、次いで０．１８ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシランを混合して前記錫触媒を失活させた。この系の圧力を０．２７ｋＰａ（２mmHg）に減じ、反応混合物を１５０℃でストリップし、そして０．３５ｇのＴＤＩＤＥをこの混合物中に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６４／３６であり、樹脂のシラノールに対するシランのモル比は０．５であった。この生成物を回収し、先に述べたようにして試験した。
【００４７】
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【００４８】
２分後、２５分後及び１時間後に試験した箱構造体を、これらの試験の後直ちに押し込んで元に戻し、周囲空気に追加の７日間曝し、再試験した。これらのサンプルについての以下に示す接着強さは、本発明の組成物が与える長い「開放時間」を明らかにする。ここで用いられているように、開放時間は、周囲条件下に組成物がそのＰＳＡ性を保持する（即ち、さ程硬化しない）時間を表す。
【００４９】
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【００５０】
実施例５
流体Ｄ（２１．２ｇ）を１１．９ｇのフェニルトリメトキシシラン及び０．２６ｇのＴＢＴに完全に混合し、４４．１ｇの樹脂１をこれに加えた。得られた混合物を加熱し、６０℃に約１時間維持し、そこでこの混合物を１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下に温度を１５０℃に上げて脱蔵した。前の様にして、窒素を導入して真空を破り、溶融した生成物に０．２６ｇのＴＤＩＤＥを分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であり、樹脂のシラノールに対するシランのモル比は０．８８であった。次いで、この様にして形成したＰＳＡを金属カートリッジに移し、前のようにして試験した。
【００５１】
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【００５２】
実施例６
反応フラスコに１３３．１ｇの樹脂１、４５．８ｇのＴＥＯＳ、２９．９ｇのＭＴＭ、１６ｇの流体Ｂ、４８ｇの流体Ｃ及び０．００８ｇの炭酸カリウムを装填した。この混合物を加熱し、１１５℃に２．５時間維持し、この加熱の後０．２ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール・０．５水和物を１１５℃で３０分かけてさらに混合した。得られた生成物を室温まで放冷して、ガラス容器に移した。この生成物（１１２．５ｇ）を実施例３と同様にして脱蔵し、０．３８ｇのＴＢＴをその中に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であった。
このストリップしたＰＳＡを金属カートリッジに回収し、前述のようにして試験した。
【００５３】
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【００５４】
実施例７
樹脂３（６０．４ｇ）、３３．０ｇのＴＥＯＳ、１４．０ｇの流体Ｅ及び０．３５ｇのＴＢＴを混合し、次いで約０．２７ｋＰａ（２mmHg）／１５０℃で脱蔵した。この組成物の樹脂／ポリマー比は８０／２０であり、樹脂のシラノールに対するシランのモル比は１．５であった。次いで、この脱蔵した混合物を回収し、上に述べたようにして試験した。
【００５５】
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【００５６】
実施例８
樹脂１（８６．０ｇ）を、２３．８ｇのＩＢＴＭＳ及び３８．０ｇの流体Ｆに完全に混合した。次いで、約０．５ｇのＴＢＴをこの混合物に分散させ、内容物を約６０℃に加熱しその温度に約１時間維持した。次いで、この混合物を実施例１のようにして脱蔵し、ＭＴＭ中の１４％ＴＢＴ溶液３．１ｇをこの溶融した生成物に分散した。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、樹脂のシラノールに対するシランのモル比は１．０であった。この物質をメタルカートリッジ中に回収し、先の様にして試験した。
【００５７】
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【００５８】
本発明の上記ＰＳＡの全ては２５℃で非崩壊性の固体であり、ホットメルトガンから１５０℃で容易に押し出しできた。これらの全ての組成物は、周囲の湿気を含んだ空気に曝すことにより硬化して非粘着性のエラストマーになった。
【００５９】
比較例１
樹脂２（６７．４ｇ）を２８ｇの流体Ｄに完全に混合し、この混合物を１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下で１５０℃以下の温度で脱蔵した。真空を窒素ガスで破り、０．２ｇのＴＢＴを溶融した生成物に分散させ、樹脂／ポリマー比６０／４０のＰＳＡを得た。次いで、この物質をメタルカートリッジ中に回収し、先のようにして試験した。
【００６０】
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【００６１】
この非崩壊性系の接着力は許容できるものであったが、樹脂のキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）が、このＰＳＡの形成における余分なステップとなっている。更に、この硬化された系は、本発明の組成物と相違して周囲条件で硬化した後も幾らかの粘着性を保持していた。
【００６２】
比較例２
上に引用したＪＰ−Ａ４／８１４８７の記載に従って一連の組成物を調製した。但し、低シラノール樹脂を本発明の樹脂１で置き換えた。このシリーズで用いられたポリマーは流体Ａであり、用いたケイ素上の加水分解性基に対する樹脂のＳｉＯＨのモル比を表１に示す。ジブチル錫ジメトキサイドを、固形分を基準として０．１％の量、各配合物に加えた。錫触媒を加えると、溶液から白いゲル粒子が直ちに沈殿し始め、それらを再分散させることはできなかった。
【００６３】
前記日本国公開特許公報に開示されたキャップした樹脂を本発明のキャップしていない樹脂で直接置き換えることはできないことを、この例は示している。更に、キャップした樹脂（樹脂２）を用い、ポリマーに対する樹脂の比を６０／４０としてこの実験をくり返すと、得られたストリップされた生成物は、硬化したときＰＳＡとして残り、これは硬化して非粘着性エラストマーとなる本発明の組成物と対照的である。
【００６４】
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【００６５】
比較例３
この例は、本発明のＰＳＡ組成物と、上に引用したＥＰ−Ａ１  ０５２９８４１に開示されたものとの差異を明らかにする。
３３．４２ｇのＭＴＭ中のＴＢＴ０．１３ｇの予備混合物を、キシレン中のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンガム（ＡＳＴＭ  ９２６で測定して、可塑性＝３７．５ミル＝０．９５mm）の２６．２％溶液１８０．１ｇと、７２．４８ｇの樹脂３との混合物中に分散させた。この混合物を加熱し、６０℃に３時間維持し、次いで１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下、９０℃でストリップして樹脂／ポリマー比が５５／４５で、樹脂のシラノールに対するシランのモル比が２．２のＰＳＡを得た。次いで、この脱蔵した物質をメタルカートリッジに移し、先のようにして試験した。
【００６６】
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【００６７】
ＰＳＡのポリマー成分として高分子量ガムを用いる組成物は、本発明組成物について得られるような高い接着力値を与えないこと、特に、短い接触時間ではそうであることを、この例は示している。
【００６８】
表２に示すＰＳＡで貼り合わせた箱構造体を、その最高結合強度に硬化した後（別の実験で測定した、周囲条件での２〜４週間）１５０℃の炉中に置いた。これらサンプルのそれぞれを３０分後に炉から取り出し、直ちに上述の方法に従って押し出し力について試験した。その結果を表２に示す。
【００６９】
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【００７０】
本発明の組成物の樹脂成分のＭｎが３０００より大きいとき（実施例４及び５）、高温での接着強度、ここでいう「熱ホールド」は、樹脂のＭｎがこの値よりも低い配合物（実施例７）に較べて大いに増大することが、表２から見て取ることができる。更に、この熱ホールド値は、比較例１のように、樹脂が非反応性成分でキャップされているときも、大いに小さくなる。
【００７１】
本発明のシラン成分の安定化効果を明らかにするために、以下の実験を行った。
流体Ｇ（２２．５ｇ）を３８．１ｇの樹脂１と完全に混合した。この溶液のアリコート５ｇに、充分な量のＴＥＯＳを加えてシラン／ＳｉＯＨモル比を表３に示すようなものとした。１滴のＴＢＴを各溶液に加え、その後室温で一夜混合した。得られた溶液を室温で貯蔵し、粘度変化及び最終のゲル化を監視した。その結果を表３に示す。
【００７２】
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【００７３】
本発明の系に安定性を与えるについて、種々のシラン（ＭＴＯ）の有効性を明らかにするために、上記実験を繰り返した。その結果を表４に示す。
【００７４】
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【００７５】
樹脂／流体ブレンドの安定性に対する流体の分子量の影響を明らかにするために他の同様なシリーズの実験を行った。
【００７６】
アルコキシ官能性流体に基づく組成物は硬化はするけれども、それらの組成物の安定性は、幾らかの、本発明のシランの添加がなければ不充分であることを、上記例は証明している。