(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一回の使用毎に放電電流の大きさや放電の深さが一定でない放電が繰り返される密閉鉛電池の充電方法において、放電後の充電量を、放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、前回放電量の９５％以上９９％以下とし、充電を５回以上繰り返す毎に１度、過充電を行い、過充電量が電池の３時間率公称容量の２０％以上１００％以下であることを特徴とする密閉鉛電池の充電方法。
【請求項２】
密閉鉛電池を充電するときの電流の大きさが、該密閉鉛電池の３時間率公称容量の０．５ＣＡ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の密閉鉛電池の充電方法。
【請求項３】
電池を過充電するときの電流が電池の３時間率公称容量の０．２ＣＡ以下であることを特徴とする請求項１に記載の密閉鉛電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、密閉鉛電池の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
補水などの電池の保守が不要であることを最大の特徴とする密閉鉛電池は、従来の液式鉛電池とは異なり、密閉鉛電池を過充電するときに、水の電気分解によって鉛電池の正極板から発生する酸素ガスを負極板で還元する、いわゆる密閉反応によって電解液量の減少を防いでいる。一般に、電解液量が減少して電解液中の硫酸濃度が高くなると、密閉、液式を問わず鉛電池の充放電サイクル寿命が短くなることが知られている。しかし、現在の技術では、完全に電解液量の減少を防ぐ密閉鉛電池の開発は困難であり、電解液量の減少を少しでも防ぐためには、充電方法を制御することが大きな要因となっている。
【０００３】
また、鉛電池を過充電すると、密閉鉛電池では水の電気分解と密閉反応とのほかに、正極格子の腐食に充電電流がつかわれる。一般に、密閉鉛電池では正極格子に鉛−カルシウム系の合金が用いられており、鉛−カルシウム系合金は腐食によって、正極格子と正極活物質界面に緻密な腐食層が形成され、正極格子と正極活物質の電気的な接触を阻害して、密閉鉛電池の早期容量低下にいたるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は密閉鉛電池の性能を損なうことなく、密閉反応の効率を向上させること、並びに正極格子の腐食を抑制することを目的とし、密閉鉛電池の充電方法を制御することによって密閉鉛電池の寿命性能を向上させることにあり、放電後の充電量を放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、前回放電量の９５％以上９９％以下とすること、電池を充電するときの電流の大きさを電池の３時間率公称容量の０．５ＣＡ以上とすること、このような充電方法を数度繰り返す毎に１度過充電すること、電池を過充電するときの過充電量を電池の３時間率公称容量の２０％以上１００％以下にすること、電池を過充電するときの電流を電池の３時間率公称容量の０．２ＣＡ以下にすることを特徴とする密閉鉛電池の充電方法である。
【０００５】
【作用】
フロート充電やトリクル充電で使用される、非常用電源やバックアップ用電源などに用いられる、ほとんど放電されることのない鉛電池とは異なり、電気自動車や太陽光発電システムなどの電源として用いられる、少なくとも１日から１週間に１度以上の頻度で放電される、いわゆるサイクルサービス用途の密閉鉛電池においては、フロート使用やトリクル使用に比べて放電後に充電する回数が多いため、密閉鉛電池の充電方法を制御することが、密閉鉛蓄電池の寿命性能を向上させるための不可欠かつ大きな要素の一つである。なお一般に、サイクルサービス用の鉛電池は、使用者の都合にあわせて用いられるため、その放電電流の大きさや放電深さは一定ではなく、一回の使用毎に放電のされ方が異なる。
【０００６】
このような不規則な放電が繰り返されるサイクルサービス用途の密閉鉛電池の放電後の充電量を、その充電直前の放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、放電量の９５％以上９９％以下とすることによって、前回放電量の大半を充電し、かつ過充電しないために密閉鉛電池の減液を防ぎ、格子腐食をも防ぐ。このような充電を繰り返すことによって、密閉鉛電池の寿命性能を向上させる。
【０００７】
このときの充電電流を、その密閉鉛電池の３時間率公称容量の０．５ＣＡ以上の大きな電流とすることによって、正、負極活物質の結晶粒子を微細化させることによって、密閉鉛電池の寿命性能と放電性能がさらに向上する。
【０００８】
しかし、このような優れた充電方法にも、全く問題がないわけではない。充電量を前回放電量の９９％以下とするために、１回の充電毎にわずかずつの充電不足を生じる。その充電不足によって正、負極活物質中に充電されない硫酸鉛が残存する。特に負極板では、そのような硫酸鉛が充電されにくい、大きな結晶の硫酸鉛に成長し、いわゆる負極板のサルフェーションが発生してしまう。そこで、放電後の充電量を、その充電直前の放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、放電電気量の９５％以上９９％以下とする充電を数度繰り返す毎に１度、過充電することによって、大きな結晶の硫酸鉛の生成を防ぐ。このときでも、過充電による密閉反応の効率の低下に起因する電解液の減少と、正極格子の腐食とを、できるだけ少なくすることが望ましい。そこで、密閉鉛電池を過充電するときの過充電量を、その密閉鉛電池の３時間率公称容量の２０％以上１００％以下とすることによって、電解液の減少と正極格子の腐食を少なくすることができる。このように、密閉鉛電池の正、負極板に残存する硫酸鉛を、充電状態の活物質である二酸化鉛と海綿状鉛に、充電して戻す場合には、比較的大きな電流で正、負極活物質の結晶粒子を微細化させるよりも、その密閉鉛電池の３時間率公称容量の０．２ＣＡ以下の比較的小さな電流で充電する方が完全に充電されやすい。
【０００９】
【実施例】
（試験１）ペースト式の未化正極板５枚と未化負極板６枚を、それぞれの間に微細なガラス繊維からなるセパレータを介して交互に積層、溶接して極板群とし、それを電槽に挿入して蓋を取り付けて電槽と蓋を気密し、２０℃における比重が１．２６である希硫酸を注液して、正極活物質の理論容量に対して３００％に相当する電気量を３８時間かけて充電した後に安全弁を取り付ける、いわゆるリテーナペースト式密閉鉛電池（３時間率公称容量３０Ａｈ、公称電圧１２Ｖ、以下「密閉電池Ａ」と呼ぶ）を数個製作した。これらの電池を用いて試験を実施した。試験条件を以下の表１に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
試験結果を図１に示す。図１の１で示される条件１では、約７０サイクルで放電２時間３０分目電圧が６Ｖを下回った。図１の２から４に示される条件２から条件４では、３００サイクルを過ぎても放電２時間３０分目電圧が１０．５Ｖを上回っており、非常に安定した電圧推移を示した。そして、図１の５で示される条件５では、約２００サイクルで放電２時間３０分目電圧が６Ｖを下回った。試験終了後の密閉電池Ａの重量を測定したところ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、そしてＮｏ．３は試験前の重量とほとんど差がなかったのに対し、Ｎｏ．４とＮｏ．５は試験前の重量よりも軽くなっていた。この重量減少の程度は、試験前の硫酸の重量を基準にして、Ｎｏ．４では４％、Ｎｏ．５では１２％であった。
【００１２】
この試験の結果から、条件１での放電２時間３０分目電圧が約７０サイクルで６Ｖを下回ったのは、充電が大幅に不足していたためであり、条件５での放電２時間３０分目電圧が約２００サイクルで６Ｖを下回ったのは、充電終期に電池電圧が上昇し、水の電気分解が促進されたことと、充電時間が長くなったためと考えられる。また、試験終了後のＮｏ．４とＮｏ．５を解体して、正極板の正極格子と正極活物質の界面を調べたところ、いずれも、その界面に緻密な腐食層が形成されていた。特にＮｏ．５では正極格子と正極活物質の電気的な接触が阻害され、早期容量低下の原因となっていたことがわかった。
（試験２）さらに、別の密閉電池Ａを用い、放電電流の大きさ、放電深さをかえて試験１と同様の試験を実施したが、充電量が９５％未満の場合や、充電量が１００％以上の場合は、試験１の結果と同様に短寿命であった。
（試験３）次に、別の３つの密閉電池Ａを用いて、充電電流の大きさについて検討した。試験条件を以下の表２に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
試験結果を、試験１の条件２の結果と併せて図２に示す。図２から明らかなように、図２の２と６に示す、条件２と条件６での放電２時間３０分目電圧の推移に比べて、図２の７と８に示す、条件７と条件８での推移の方がよかった。この原因を調査するために、充放電サイクル寿命試験３００サイクル終了後のＮｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８を解体して、正、負極板を水洗し、真空乾燥した後に正、負極活物質の微細構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。Ｎｏ．２とＮｏ．６のそれがほぼ同様で、Ｎｏ．７とＮｏ．８のそれがほぼ同様であり、この２者を比較したときには後者の方が活物質の結晶が細かかった。したがって、充電電流を大きくすることにより、正、負極活物質の結晶が細かくなったことによって、条件７と条件８での電圧推移がよくなったものと判断できた。
【００１５】
試験１，試験３で用いた電池を解体し、充放電サイクル寿命試験終了後の正、負極活物質中の硫酸鉛の量を調べた。充電量が放電量の１００％以上であった電池に比べて、充電量が放電量の１００％未満であった電池の方が硫酸鉛の量が多かった。これは、充電量を前回放電量の９９％以下とするために、１回の充電毎にわずかずつの充電不足を生じるためである。そのような状態で長期間密閉鉛電池の使用を続けると、特に負極板で、そのような硫酸鉛が充電されにくい、大きな結晶の硫酸鉛に成長し、いわゆる負極板のサルフェーションが発生する。そこで、放電後の充電量を、その充電直前の放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、放電電気量の９５％以上９９％以下とする充電を数度繰り返す毎に１度、過充電することによって、大きな結晶の硫酸鉛の生成を防ぐことを試みた。
（試験４）別の密閉電池Ａを４つ用いて、過充電の頻度について検討した。試験条件を以下の表３に示す。
【００１６】
【表３】
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【００１７】
（注１）６Ａｈ。密閉電池Ａの３時間率公称容量の２０％に相当
条件９の場合には、電解液の減少が著しく、試験１の条件５と同じ理由で密閉鉛電池が劣化したが、その他の場合には試験１の条件２、条件３と同様の傾向を示した。これら４つの電池を充放電サイクル寿命試験終了後に解体して、正、負極活物質中の硫酸鉛の量を調べた。これら４つの電池の正、負極活物質中の硫酸鉛の量は、試験３のＮｏ．４、Ｎｏ．５のそれと同等以下であった。
（試験５）次に、別のいくつかの密閉電池Ａを用いて、過充電量について検討した。試験条件は、試験１の条件２と全く同じ充放電サイクル試験の、５０サイクルに１度、３Ａで充電時間を各種かえて充電した（過充電量をかえた）。
【００１８】
過充電量が密閉電池Ａの３時間率公称容量の２０％未満であるときには、過充電する効果が認められなかった。また、過充電量が１００％以上のときには、前述の電池Ｎｏ．５と同様の劣化を示した。
（試験６）さらに、別のいくつかの密閉電池Ａを用いて、過充電するときの電流について検討した結果について述べる。試験条件は、試験１の条件２と全く同じ充放電サイクル試験の、５０サイクルに１度、過充電するときの電流を各種かえて充電した（このときの過充電量は密閉電池Ａの３時間率公称容量の５０％とした）。
【００１９】
過充電するときの電流によって、充放電サイクル寿命試験中の放電２時間３０分目端子電圧の推移に差はなかったが、充放電サイクル寿命試験後に、試験７に供した密閉電池Ａを解体して、正、負極活物質中の硫酸鉛の量を調べたところ、過充電するときの電流が密閉電池Ａの３時間率公称容量の０．２ＣＡ（６Ａ）以下のときの硫酸鉛の量がより少なかった。試験３で述べたように、充放電サイクル寿命試験中の充電電流は大きい方がよかったが、この試験６のように、密閉鉛電池の正、負極板に残存する硫酸鉛を充電して、充電状態の活物質である二酸化鉛と海綿状鉛に戻す場合には、その密閉鉛電池の３時間率公称容量の０．２ＣＡ以下の比較的小さな電流で充電する方が完全に充電されやすいためと思われる。
【００２０】
以上に述べたような試験を、密閉電池Ａの他のリテーナペースト式密閉鉛電池やゲル式の密閉鉛電池、顆粒シリカ式の密閉鉛電池などでも追試したがその結果はいずれも試験１から試験６に述べた結果と同様であった。
【００２１】
【発明の効果】
密閉鉛電池の構造や構成をかえることなく、充電方法を制御することのみによって、密閉鉛電池の性能を損なうことなく、その寿命性能を向上させることができるため、本発明による効果ははなはだ大であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電電流と放電時間を一定にして、充電電流一定の条件下で充電量を変えたときの放電終期電圧の推移を示した図
【図２】放電電流と放電時間を一定にして、充電量一定の条件下で充電電流を変えたときの放電終期電圧の推移を示した図
【図１】
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【図２】
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