(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートおよびヘキサメチレンテトラミンの群から選ばれる化合物０．１〜１０重量部並びに（Ｃ）分子鎖中に１個以上の水酸基を有する平均分子量が２，０００〜３０，０００のオリゴマー１〜５０重量部が配合されていることを特徴とするエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムが、非共役ジエン含量がヨウ素価として３〜６０であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃；ＪＩＳ  Ｋ６３００) が１０〜４００である請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーが、主鎖がオレフィン骨格からなるオリゴマーである請求項１または請求項２に記載のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーが、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリブタジエンおよび両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリイソプレンの群から選ばれる請求項１または請求項２に記載のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物に関わり、さらに詳しくは、被塗装性と接着性に優れたエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムは、成形性、機械的物性、耐水性、耐候性、耐薬品性等に優れた合成ゴムであり、その特性を利用して、該ゴム単体として、あるいは他の材料との複合体として、自動車部品や船舶部品、電線、ケーブル、家電製品、事務機器、家具、日用品、建築材料のほか、他のポリマーの改質剤等を含む様々の分野で使用されており、近年では、該ゴムとウレタン樹脂との積層体が広く利用されるようになっている。
しかしながら、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムは、分子中に官能基を有しておらず、化学的に不活性であるため、塗料の付着性や他の材料との接着性の低いという欠点を有し、該ゴムを塗装したり他の材料と接着したりする際には、粗面化処理、脱脂処理、プライマー処理等の多くの前処理を必要とするため、生産性の向上やコスト節減の観点からも、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの被塗装性や接着性の改良が強く求められている。そこで、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの被塗装性を改良する試みが、例えば、特開平３−１６１３２９号公報、特開平３−２７４１４７号公報、特開平５−２３７４４８号公報等に提案されている。
即ち、特開平３−１６１３２９号公報には、エチレン／プロピレンゴムにアクリロニトリル／ブタジエンゴムを配合した組成物から得られる成形体を塗装する方法が開示され、特開平３−２７４１４７号公報には、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの組成物から得られる成形体の表面に、接着層として、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムおよびスチレン／ブタジエンゴムをブレンドした組成物層を設ける塗装法が開示され、特開平５−２３７４４８号公報には、エチレン／プロピレンゴムにエポキシ基を有するポリグリシジルメタクリレートを配合した組成物からなる成形体の製造方法が開示されている。しかしながら、前記いずれの方法も成形体の被塗装性が依然として不十分であり、塗膜密着強度が低いという問題がある。
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの他の材料との接着性を改良する試みとしては、例えば、特開昭５３−１２３４５２号公報や特開平１−１９７５３４号公報には、分子鎖末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーをエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム等に配合した組成物が開示され、特開昭５３−１３６０５３号公報には、水素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンをエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム等にブレンドした組成物が開示されており、特に特開平１−１９７５３４号公報および特開昭５３−１３６０５３号公報には、ウレタン塗料や末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーで塗装したときの塗膜密着性が改良されることが示されている。
しかしながら、これらの組成物も、例えば特開平１−１９７５３４号公報では、そのエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物からなる加硫物表面にスクシンイミド、イソシアヌル酸、ヒダントイン等の化合物のＮ−ハロゲン化誘導体からなるプライマー層を設けているように、依然としてウレタン樹脂との塗膜密着強度の点では満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記課題を背景としてなされたもので、その課題は、優れた被塗装性および接着性を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートおよびヘキサメチレンテトラミンの群から選ばれる化合物０．１〜１０重量部並びに（Ｃ）分子鎖中に１個以上の水酸基を有する平均分子量が２，０００〜３０，０００のオリゴマー１〜５０重量部が配合されていることを特徴とするエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物、からなる。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物（以下、「エチレン系ゴム組成物」と略記する。）は、（Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム（以下、「（Ａ）共重合ゴム」という。）に対して、（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートおよびヘキサメチレンテトラミンの群から選ばれる化合物（以下、「（Ｂ）アミン化合物」という。）並びに（Ｃ）分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基を有する平均分子量が２，０００〜３０，０００のオリゴマー（以下、「（Ｃ）水酸基含有オリゴマー」という。）が配合されてなるものである。
（Ａ）共重合ゴムを構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルヘプテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、  メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクテデセン−１、エイコセン−１等の、炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のα−オレフインが挙げられる。これらのうち、好ましくはプロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。これらのα−オレフインは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
また、（Ａ）共重合ゴムを構成する非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、ジシクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，９−デカジエンであり、特に好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
（Ａ）共重合ゴム中のエチレンとα−オレフィンとの重量比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは２０／８０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
（Ａ）共重合ゴム中の非共役ジエン含量は、ヨウ素価として、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。ここで、ヨウ素価が３未満では、加硫に必要な二重結合が少なく、好適なゴム弾性が得られ難くなる傾向があり、また６０を超えると、ゴム組成物の混練り時にゲル化しやすくなって、加工性に悪影響を与えるおそれがある。
また、（Ａ）共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃；ＪＩＳ  Ｋ６３００) （以下、「ムーニー粘度」と略記する。）は、好ましくは１０〜４００、さらに好ましくは２０〜２００である。
なお、（Ａ）共重合ゴムの結晶性および分子量分布については特に限定されない。
このような（Ａ）共重合ゴムは、適宜の重合触媒、重合操作、反応条件等を採用する公知の方法により製造することができる。
本発明において、（Ａ）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
さらに、（Ａ）共重合ゴムは、非共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも一部がエポキシ基、水酸基、スルホン酸基等の官能基の１種以上で変性されていてもよく、また不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物が付加することにより変性されていてもよい。このような変性された（Ａ）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また未変性の（Ａ）共重合ゴムと組み合せて使用することもできる。
【０００９】
本発明における（Ｂ）アミン化合物は、（Ａ）共重合ゴムの加硫反応を促進する作用を有するものである。また、（Ｂ）アミン化合物は、エチレン系ゴム組成物の加硫時に存在することにより、エチレン系ゴム組成物層を硬化性ウレタン樹脂層との積層体として使用したときの両層間の界面で、該ゴム組成物中に含有される（Ｃ）水酸基含有オリゴマー中の水酸基と該ウレタン樹脂中のイソシアネート基との間のウレタン結合生成反応を促進する触媒としても作用するものである。
（Ｂ）アミン化合物の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＣＺ〕、ピペリジニウムペンタメチレンジチオオカルバメートとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＰＰＤ〕、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＤＺ〕、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩として〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−Ｍ−６０〕、ピペコリンピペコリルジメチルジチオカルバメートとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−Ｐ〕、ヘキサメチレンテトラミンとして〔大内新興化学工業（株）製ノクセラ−Ｈ〕等が挙げられる。  本発明において、（Ｂ）アミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
本発明における（Ｂ）アミン化合物の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部である。ここで、（Ｂ）アミン化合物の配合量が０．１重量部未満では、（Ａ）共重合ゴムに対する硬化促進作用が低下し、またゴム組成物の加硫時に存在するアミンの量が少なくなり、ウレタン結合生成反応の促進作用が低下する結果、ゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体におけるゴム組成物の加硫層と硬化性ウレタン樹脂の硬化層との接着強度が低下し、また１０重量部を超えると、ゴム組成物の加硫が過多となり、物性が損なわれるのみならず、ブリードアウトする量が多くなり、外観や感触が損なわれる。
【００１１】
本発明における（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、極性官能基として水酸基を有し、エチレン系ゴム組成物の被塗装性および接着性を改善するとともに、特にエチレン系ゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体において、該ゴム組成物の加硫層と硬化性ウレタン樹脂の硬化層との強固な接着を発現させる主体成分となるものである。
（Ｃ）水酸基含有オリゴマー中の水酸基は、オリゴマー主鎖に直接または結合基を介してランダムにペンダントないしグラフトして存在することができ、あるいはオリゴマー分子鎖の片末端または両末端に存在することができ、またオリゴマー主鎖にペンダントないしグラフトした水酸基とオリゴマー分子鎖の片末端または両末端の水酸基とが併存することもできる。
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーとしては、例えば、水酸基ペンダントポリブタジエン、水酸基ペンダント水素添加ポリブタジエン、両末端または片末端水酸基含有ポリブタジエン、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基ペンダントポリイソプレン、水酸基ペンダント水素添加ポリイソプレン、両末端または片末端水酸基含有ポリイソプレン、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリイソプレン、水酸基ペンダントスチレン／ブタジエンゴム、水酸基ペンダント水素添加スチレン／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有スチレン／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有水素添加スチレン／ブタジエンゴム、水酸基ペンダントアクリロニトリル／ブタジエンゴム、水酸基ペンダント水素添加アクリロニトリル／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有アクリロニトリル／ブタジエンゴム、両末端または片末端水酸基含有水素添加アクリロニトリル／ブタジエンゴム、水酸基ペンダントポリエチレン、両末端または片末端水酸基含有ポリエチレン、水酸基ペンダントポリプロピレン、両末端または片末端水酸基含有ポリプロピレン、水酸基ペンダントエチレン／α−オレフイン共重合体、水酸基ペンダントエチレン／α−オレフイン／非共役ジエン共重合体、不飽和アルコールを付加させたポリオレフイン、不飽和ジカルボン酸無水物を付加させたポリオレフィンのグリコール付加物、ポリカプロラクトンポリオール、両末端または片末端水酸基含有ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、公知の方法により製造可能であり、また市販品としても入手可能である。
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーとしては、主鎖がオレフイン骨格からなるオリゴマー、例えば両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリブタジエン、両末端または片末端水酸基含有水素添加ポリイソプレンが特に好ましい。これらのオリゴマーは、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製）、エポール（出光石油化学（株）製）等の市販品として入手可能である。
これらの（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの平均分子量は、２，０００〜３０，０００であり、好ましくは２，５００〜２５，０００である。ここで、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの平均分子量が２，０００未満では、分子量が小さいため、特にゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体において、該ウレタン樹脂中のイソシアネート基と反応しても、（Ａ）共重合ゴムとの分子鎖同士の絡み合いが少なくなり、アンカー効果が小さくなる結果、該ゴム組成物の加硫層と該ウレタン樹脂の硬化層とを剥離させたとき、オリゴマー分子が該ウレタン樹脂側にもっていかれ、強い接着強度を保持することができない。また、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの平均分子量が３０，０００を超えると、分子量が大きすぎるため、特にゴム組成物層と硬化性ウレタン樹脂層との積層体において、該ゴム組成物層表面に十分ブリードできず、該ウレタン樹脂中のイソシアネート基との反応性が低くなり、該ゴム組成物の加硫層と該ウレタン樹脂の硬化層との接着強度が低下する。
本発明における（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。ここで、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの配合量が１重量部未満では、ゴム組成物の被塗装性および接着性の改良効果が低下し、また５０重量部を超えると、ゴム組成物の加硫物の強度が低下し、成形体表面にブリードアウトする量が多くなって、外観や感触が損なわれる。
本発明において、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明のエチレン系ゴム組成物には、通常のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム組成物に使用される各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、加硫剤、（Ｂ）アミノ化合物以外の加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤・増量剤、軟化剤、老化防止剤を挙げられる。
前記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、トリアジン化合物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのなかで、特に粉末硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
前記加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルドアンモニア類；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物、ヘプチルアルデヒド−アニリン縮合物、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリル・ビグアニド、ジカテコール・ほう酸のジ−ｏ−トリル・グアニジン塩等のグアニジン類；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール類；Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスルフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、トリメチル・チオ尿素、混合アルキル・チオ尿素、ジラウリル・チオ尿素等のチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、活性ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、混合アルキルチウラム・ジスルフィド等のチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類のほか、４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ジブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して、（Ｂ）アミン化合物と組み合せて使用される。
（Ｂ）アミン化合物以外の加硫促進剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。
前記加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、表面処理酸化マグネシウム、酸化亜鉛、活性酸化亜鉛、表面処理酸化亜鉛、炭酸酸化亜鉛、複合活性酸化亜鉛、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物類；ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸（塩）類等が挙げられる。これらのうち、特に酸化亜鉛、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００１４】
前記充填剤・増量剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、カオリン、クレー、パイロフェライト、セリサイト、タルク、ケイ酸カルシウム（例えばウォラストナイト、ゾーノトナイト、花弁状ケイ酸カルシウム等）、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム（例えばＰＭＦ（プロセスド・ミネラル・ファイバー）、セピオライト等）、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、フライアッシュバルン、シラスバルン、炭素系バルン、有機系バルン（例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等のバルン）、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（例えばチョップドスドランド、ロービング、ミルドガラス繊維等）、ガラスフレーク、ロックファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、タッキファイアー、カットファイバー、ミクロファイバー等が挙げられる。これらの充填剤・増量剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤・増量剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
【００１５】
前記軟化剤は、（Ａ）共重合ゴムにおける分子間力を弱めて、加工性を改善するとともに、充填剤・増量剤として配合されるカーボンブラック、シリカ等の分散を助け、あるいはエチレン系ゴム組成物の加硫物の硬度を低下させて、柔軟性や弾性を増す目的で使用されるものである。
このような軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の石油系軟化剤；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等の植物系軟化剤のほか、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられ、好ましくは石油系軟化剤である。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、他のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜りん酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル系、りん酸系等が挙げられる。これらの老化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
老化防止剤の配合量は、エチレン系ゴム組成物１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１６】
さらに、本発明のエチレン系ゴム組成物には、（Ａ）共重合ゴム以外のゴムや樹脂を配合することができる。
前記ゴムや樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、無水マレイン酸変性エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、水酸基含有エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、エポキシ基含有エチレン／α−オレフイン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ふっ素ゴム、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキシドゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル・メチルシリコーンゴム、フェニル・メチルシリコーンゴム、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、４−メチルペンテン−１樹脂、１，３−ペンタジエン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えばＡＢＳ樹脂等）、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキシメチレン等が挙げられる。これらのゴムや樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）共重合ゴム以外のゴムや樹脂の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは１〜８０重量部である。
また、本発明のエチレン系ゴム組成物には、所望により、前記以外の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、液状ゴム、着色剤、耐油性向上剤、発泡剤、発泡助剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、脱水剤、活性剤、ワックス、カップリング剤、素練り促進剤、抗菌剤、加工助剤等を配合することもできる。
【００１７】
本発明のエチレン系ゴム組成物の調製法は、各成分が良好に分散される限り特に限定されるものでなく、各成分の混合は、該ゴム組成物の乾燥−ペレット化工程あるいは該ゴム組成物をペレット、クラム形状等としたのちのいずれの段階でも可能であるが、第１発明のエチレン系ゴム組成物は、好ましくは、（Ａ）共重合ゴムをバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練装置を用いて軟化させたのち、（Ｃ）水酸基含有オリゴマー、必要に応じて配合される加硫促進助剤、充填剤・増量剤、軟化剤、活性剤、加工助剤を添加して混練りし、最後に（Ｂ）アミン化合物、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を添加して混練りすることにより調製される。その際の各成分の添加方法や混練条件は特に限定されない。
本発明のエチレン系ゴム組成物の調製後のムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) は、通常、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０に調整することが望ましい。
本発明のエチレン系ゴム組成物は、混練り加工性、およびプレス成形、押出し成形、カレンダー成形、射出成形等の成形性に優れており、通常のゴム加工に使用されている装置および方法により容易に成形することができる。
本発明のエチレン系ゴム組成物は、被塗装性および接着性に優れており、従来のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムが使用されている各種の用途、例えば、シールスポンジ、窓枠、グラスラン、サイドモール等の自動車部品；船舶部品；ホース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール材等の工業用ゴム製品；ルーフィング、床材、壁材、窓枠、シール材等の建築用部品；ＡＶ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器用部品のほか、電線ケーブル、家具、日用品、履物、文具や、医療用器具等の塗装が必要とされる用途、ウレタン系接着剤等により他の材料と接着して使用される用途等に有用であるが、特に、硬化性ウレタン樹脂との積層体の層構成材料として極めて好適に使用することができる。
【００１８】
次に、本発明のエチレン系ゴム組成物と硬化性ウレタン樹脂とからなるゴム／樹脂積層体について説明する。
前記ゴム／樹脂積層体は、本発明のエチレン系ゴム組成物を主成分とする加硫層（以下、「ゴム加硫層」と略記する。）と硬化性ウレタン樹脂を主成分とする硬化層（以下、「樹脂硬化層」と略記する。）とを有し、好ましくはエチレン系ゴム組成物層の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とが実質的に同時に行われているものである。
但し、前記ゴム／樹脂積層体は、少なくとも１層のゴム加硫層と少なくとも１層の樹脂硬化層とが直接接触している層構成を有しているが、ゴム加硫層と樹脂硬化層はそれぞれ１層以上有することができる。したがって、前記「エチレン系ゴム組成物層の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とが実質的に同時に行われている」とは、直接接触するエチレン系ゴム組成物層の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とが実質的に同時に行われることを意味する。
前記硬化性ウレタン樹脂としては、特に限定されるものでなく、公知の硬化性ウレタン樹脂がいずれも使用することができるが、好ましくはウレタン樹脂塗料として使用されるものである。
このようなウレタン樹脂塗料は、一般に一液型と二液型とに分類され、各型には数多くの組み合せが存在するが、実質的には次の５種類が挙げられる。即ち、一液型では、空気中の酸素により硬化する油変性型、空気中の湿気により硬化する湿気硬化型、および加熱により硬化するブロック型があり、また二液型では、アミン触媒等により硬化する触媒硬化型、およびポリオール成分とイソシアネート基との反応によるポリオール硬化型がある。本発明のエチレン系ゴム組成物は、これらのウレタン樹脂塗料から形成された塗膜に対して優れた親和性を有している。
前記硬化性ウレタン樹脂には、硬化後の表面の摺動性を向上させるために、シリコンオイル、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等の高潤滑性成分を添加することができる。
前記高潤滑性成分の添加量は、硬化性ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。ここで、高潤滑性成分の添加量が０．１重量部未満では、摺動性の向上効果が不十分となり、また５０重量部を超えると、ブリードアウトする量が多くなり、かえって悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１９】
前記ゴム／樹脂積層体は、各１層のゴム加硫層および樹脂硬化層からなる２層積層体、ゴム加硫層の両面に樹脂硬化層が形成された３層積層体、樹脂硬化層の両面にゴム加硫層が形成された３層積層体、これらの３層積層体の少なくとも片面に１層以上の層をゴム加硫層と樹脂硬化層とが交互に配置されるように形成した４層以上の積層体等の種々の形態をとることができる。また、前記ゴム／樹脂積層体は、場合により、ゴム加硫層および樹脂硬化層以外の材料からなる１層以上の層を、中間層および／または最外層として有することもできる。
ここで、前記ゴム／樹脂積層体の好ましい製造方法の具体例を、図１を参照して説明する。
図１は、ゴム／樹脂積層体の製造工程の概要を示しており、押出成形機１により本発明のエチレン系ゴム組成物を押出成形して、未加硫のエチレン系ゴム組成物層２を形成し、エチレン系ゴム組成物層２の少なくとも片面に、ウレタン樹脂塗料を塗料塗布装置３により塗布して、硬化性ウレタン樹脂層を形成したのち、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）４、熱空気加硫装置（ＨＡＶ）５を順次通して、エチレン系ゴム組成物層２の加硫と硬化性ウレタン樹脂層の硬化とを実質的に同時に行い、ゴム／樹脂積層体６を得る。このような製造工程は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
ウレタン樹脂塗料の塗布は、一般に行われている方法、例えば、スプレーガン法、刷毛塗り法、ロールコーター法、ブレードコーター法等により実施することができる。
マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）４および熱空気加硫装置（ＨＡＶ）５における加熱温度は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、図１の変法として、特開平５−２３７４４８号公報に開示されているように、押出成形機の口金を改良し、該口金にウレタン樹脂塗料を供給して、エチレン系ゴム組成物の押出成形とウレタン樹脂塗料の塗布とを同時に行うこともできる。
【００２０】
前記ゴム／樹脂積層体は、エチレン系ゴム組成物が（Ｂ）アミン化合物および（Ｃ）水酸基含有オリゴマーを含有し、かつ該ゴム組成物の加硫と硬化性ウレタン樹脂の硬化とが実質的に同時に行われているものであるため、ゴム加硫層と樹脂硬化層との一般的な意味での接着強度に優れるのみならず、該ゴム組成物の加硫時に存在する脂環式アミンおよび／または複素環式アミンの作用により、該ゴム組成物層と該ウレタン樹脂層との界面で、該ゴム組成物中の（Ｃ）水酸基含有オリゴマーと該ウレタン樹脂とがウレタン結合生成反応を生ずる結果、該ゴム組成物中の（Ｃ）水酸基含有オリゴマーと該ウレタン樹脂との化学結合に加え、該ゴム組成物の主成分をなす（Ａ）共重合ゴムに対する（Ｃ）水酸基含有オリゴマーのアンカー効果により、さらに接着強度に優れた積層体が得られることとなる。そのため、前記ゴム／樹脂積層体は、エチレン系ゴム組成物層に予め粗面化処理、脱脂処理、プライマー処理等の前処理を施さなくても、ゴム加硫層と樹脂硬化層との接着強度が極めて優れたものとなる。但し、前記ゴム／樹脂積層体においては、場合によりエチレン系ゴム組成物層に予め適宜の前処理を施すこともできる。
前記ゴム／樹脂積層体は、シールスポンジ、窓枠、グラスラン、サイドモール等の自動車部品；船舶部品；ホース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール材等の工業用ゴム製品；ルーフィング、床材、壁材、窓枠、シール材等の建築用部品；ＡＶ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器用部品のほか、電線ケーブル、家具、日用品、履物、文具や、医療用器具等の塗装が必要とされる用途、ウレタン系接着剤等により他の材料と接着して使用される用途、低い表面摺動抵抗が要求される用途等に幅広く使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例および比較例で使用した各成分は、次のとおりである。
（Ａ）共重合ゴム
ＥＰ−２１：エチレン／プロピレン＝６６／３４（重量比）、ヨウ素価＝１９、ムーニー粘度＝３８のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（日本合成ゴム（株）製）
ＥＰ−２５：エチレン／プロピレン＝６３／３７（重量比）、ヨウ素価＝１７、ムーニー粘度＝９０のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（日本合成ゴム（株）製）
（Ｂ）アミン化合物
ノクセラーＣＺ    ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（大内新興化学（株）製）
ノクセラーＭ−６０：メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（大内新興化学（株）製）
（Ｃ）水酸基含有オリゴマー
Ｇ−２０００  ：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝２，０００の両末端水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達（株）製）
ＬＩＲ−５０６：水酸基数＝６個／１分子、平均分子量＝２５，０００の水酸基ペンダントポリイソプレン（（株）クラレ製）
ポリテールＨ  ：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝３，０００の両末端水酸基含有水素添加ポリブタジエン（三菱化学（株）製）
エポール      ：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝２，７００の両末端水酸基含有水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製）
他の水酸基含有オリゴマー
Ｇ−１０００        ：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝１，０００の両末端水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達（株）製）
ＰＬＡＣＣＥＬ  Ｈ４：水酸基数＝２個／１分子、平均分子量＝４０，０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製）
充填剤・増量剤
シースト３：ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン（株）製）
軟化剤
ＰＷ−９０：パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製）
脱水剤
ベスタＰＰ：湿式合成酸化カルシウム（井上石灰工業（株）製）
加硫促進剤
ノクセラーＭ：２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学（株）製）
加硫促進助剤
ステアリン酸：Runac S30(花王（株）製)
亜鉛華１号  ：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
加硫剤
粉末硫黄：（鶴見化学（株）製）
【００２２】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、（Ａ）共重合ゴム、水酸基含有オリゴマー、充填剤・増量剤、軟化剤および加硫促進助剤をバンバリーミキサーで混練りしたのち、（Ｂ）アミン化合物、脱水剤、加硫促進剤および加硫剤を添加し、オープンロールで混練りして、ゴム組成物を調製した。次いで、各ゴム組成物を、押出成形機によりシート状に押出したのち、二液型ウレタン樹脂塗料（商品名マイティグリップ５０００とマイティグリップ５０７０、日本合成ゴム（株）製）を用いて、ゴム組成物シートの片面に、塗膜厚さが１００μｍとなるように塗布して、未加硫・未硬化のゴム／樹脂積層体を形成した。その後、各ゴム／樹脂積層体を、２２０℃のオーブン中で５分間加熱し、ゴム組成物の加硫と硬化性ウレタン樹脂の硬化とを同時に行って、試験片を得た。
各試験片について、ゴム加硫層と樹脂硬化層との１８０度剥離試験を行って、剥離強度と剥離状態を評価した。評価結果を表１に示す。
その結果、本発明のエチレン系ゴム組成物を用いたゴム／樹脂積層体は、ゴム加硫層と樹脂硬化層との接着強度が優れ、両層間の剥離状態が材料破壊となった。
これに対して、水酸基含有オリゴマーの平均分子量が２，０００未満の場合（比較例１）、水酸基含有オリゴマーの平均分子量が３０，０００を超える場合（比較例２）、（Ｃ）水酸基含有オリゴマーの配合量が１重量部未満の場合（比較例３）、（Ｂ）アミン化合物を配合しない場合（比較例４）および（Ｂ）アミン化合物の配合量が０．１重量部未満の場合（比較例５）は、いずれも剥離強度が低く、両層間の剥離状態が界面剥離となった。
【００２３】
【表１】
0003675031.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明のエチレン系ゴム組成物は、優れた被塗装性および接着性を有しており、またゴム加硫層と樹脂硬化層との接着強度が極めて高いゴム／樹脂積層体をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系ゴム組成物を用いたゴム／樹脂積層体の製造工程の概要を示す図である。
【符号の説明】
１  押出成形機
２  エチレン系ゴム組成物層
３  塗料塗布装置
４  マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）
５  熱空気加硫装置（ＨＡＶ）
６  ゴム／樹脂積層体
【図１】
0003675031.tif 000003