(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％以下であり、下記一般式（１）で示される末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサン
【化１】
0003724554.tif 000010
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の一価の有機基、Ｘは互いに同一又は異種のアルキル基であり、９≦ｎ≦７００である。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
を主成分とするエマルジョンを酸性又はアルカリ性触媒存在下で、０〜２０℃の温度で５〜２００時間重縮合させ、その後中和することにより、得られるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下とすることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高重合度オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関し、特に環状低分子シロキサン含有量の少ないオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高重合度オルガノポリシロキシサン、とりわけ両末端が反応性のオルガノポリシロキサンの乳化物は、架橋剤と触媒を添加することにより良好な硬化性の組成物を与え、繊維処理剤、離型剤、各種コーティング用途に好適に使用されている。
【０００３】
従来、高重合度オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、環状オルガノポリシロキサンを乳化後、酸触媒またはアルカリ触媒で乳化重合する方法が知られている。しかしながら、この方法は平衡化反応であるため、揮発性の環状低分子シロキサンがシロキサン中１０〜１５％程度残存してしまう。
【０００４】
また、揮発性の低分子シロキサンを低減化したオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン、触媒からなるエマルジョンを４０℃以下で重合させる方法（特開平４−１７８４２９号）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと両末端アミノキシオルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特開平４−１９８３２１号）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンを特定のスルホン酸存在下に乳化重合する方法（特開平１１−７１５２２号）などがある。しかしながら、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンを使用した方法では、高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、高重合度で、しかも環状低分子シロキサン含有量の少ないオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％以下であり、下記一般式（１）で示される末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを０〜２０℃の温度で５〜２００時間重縮合することにより、高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることができ、しかもこのオルガノポリシロキサンは、環状低分子シロキサン含有量が少ないもので、特にケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下とすることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％以下であり、下記一般式（１）で示される末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサン、
【０００８】
【化２】
0003724554.tif 000002
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の一価の有機基、Ｘは互いに同一又は異種のアルキル基であり、９≦ｎ≦７００である。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
を主成分とするエマルジョンを酸性又はアルカリ性触媒存在下で、０〜２０℃の温度で５〜２００時間重縮合させ、その後中和することにより、得られるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下とすることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、低分子シロキサン含有量が少なく、このため処理時に低分子シロキサンの揮散が少ないので、環境汚染が少ないものである。また、得られるオルガノポリシロキサンの重合度は、従来技術のものに比べて高重合度であり、特性も優れたものであり、繊維処理剤や離型剤、コーティング剤として有用である。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法は、
（Ａ）末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
を主成分とするエマルジョンを重縮合する。
【００１１】
この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものを使用する。
【００１２】
【化３】
0003724554.tif 000003
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の一価の有機基、Ｘは互いに同一又は異種のアルキル基であり、９≦ｎ≦７００である。）
【００１３】
ここで、Ｒは同一または異種の好ましくは炭素数１〜２０の一価有機基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシなどのアルコキシ基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、或いはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシル等の極性基含有の有機基で置換したものなどが挙げられる。ここで、Ｒの９０モル％以上はメチル基であることが望ましい。
【００１４】
Ｘは同一または異種の好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などである。この末端基がヒドロキシ基の場合には抽出時のシロキサン粘度が１５０Ｐａ・ｓ程度にしかならず、それ以上にする場合には分岐単位の導入が必要である。末端基がアルコキシ基である場合には分岐単位の導入なしでも抽出時のシロキサン粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴムまで高重合度化することが可能である。なお、本発明において分岐単位としてトリアルコキシシラン、分岐単位含有オルガノポリシロキサンなどを併用することは差し支えない。反応の面からＸは好ましくはメチル、エチル、プロピル基である。より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１５】
なお、このオルガノポリシロキサン中のＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中のＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％を超えてしまうため、６重量％以下まで低分子シロキサン量を調節したものを使用することが好ましい。この場合、ｎは９より小さいとＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下に調節するのが難しく、７００より大きいとエマルジョン化した際の安定性が悪くなることから、９≦ｎ≦７００である必要がある。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分である界面活性剤は、（Ａ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等があり、これらを単独または数種併用して使用することができる。
【００１７】
この（Ｂ）成分の使用量は適宜選定されるが、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜５０重量部、特に０．３〜２０重量部とすることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して（Ｃ）成分である水中に均一に乳化分散した後、液温度を０〜２０℃とし、必要に応じて触媒として硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸などの酸性物質、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質を添加し、５〜２００時間程度反応を実施する。なお、この際（Ｂ）成分である界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のような酸型界面活性剤を使用する場合にはそれ自身が触媒として作用するため触媒をあらたに添加する必要はない。重合時間が５時間より短い場合は縮重合反応が不十分であり、２００時間より多くても重縮合反応による重合変化はなく、平衡化反応に伴う低分子シロキサンの副生が多くなるため、５〜２００時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００時間である。重合時の液温度が３０℃を超える場合には平衡化反応が優先的に進行するため低分子シロキサンが多く副生してしまうおそれがある。このため、アルコキシ基同士の縮合反応を優先的に進行させるため液温度は３０℃以下であることが好ましい。０℃より低い場合には、凍結によりエマルジョン安定性が悪くなってしまうので、０〜２０℃であることが好ましい。
【００１９】
重合終了後は、酸性触媒を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、％は重量％を示す。
【００２１】
〔実施例１〕
Ｓｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．７％であり、下記式で示される末端アルコキシオルガノポリシロキサン（シロキサンＡ）５００ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水３５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力５０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを５℃に冷却し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し４８時間重合反応を行った。その後、３％アンモニア水１０ｇでｐＨ８に中和し「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．０％であった。
【００２２】
【化４】
0003724554.tif 000004
【００２３】
〔実施例２〕
重合時間を２４時間にした以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＢ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．５％であった。
【００２４】
〔実施例３〕
触媒として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇの代わりに２８％乳酸水溶液５０ｇを使用して、中和時に２９％アンモニア水を１０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＣ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．７％であった。
【００２５】
〔実施例４〕
触媒として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇの代わりに１８％酢酸水溶液５０ｇを使用して、中和時に２９％アンモニア水を１０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＤ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．６％であった。
【００２６】
〔実施例５〕
重合温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＥ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４７．８％であった。
【００２７】
〔実施例６〕
Ｓｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．１％であり、下記式で示される末端アルコキシオルガノポリシロキサン（シロキサンＢ）を使用し、重合時間を９６時間としたこと以外は実施例１と同様にして「エマルジョンＦ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４８．２％であった。
【００２８】
【化５】
0003724554.tif 000005
【００２９】
〔比較例１〕
末端アルコキシシロキサンの代わりにＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が０．６％であり、下記式で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン（シロキサンＣ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして「エマルジョンＧ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４９．７％であった。
【００３０】
【化６】
0003724554.tif 000006
【００３１】
〔比較例２〕
重合時間を１２０時間に代えたこと以外、比較例１と同様にして「エマルジョンＨ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４８．１％であった。
【００３２】
〔比較例３〕
下記式で示されるジメチルシクロシロキサン（シロキサンＤ）５００ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水３５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力５０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し５０℃で２４時間重合反応を行ない、さらに１５℃で２４時間熟成を行なった。その後、３％アンモニア水１２ｇでｐＨ８に中和し「エマルジョンＩ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．９％であった。
【００３３】
【化７】
0003724554.tif 000007
【００３４】
表１に上記実施例、比較例のエマルジョン製造条件を示し、表２に得られたエマルジョンの物性を示す。
【００３５】
【表１】
0003724554.tif 000008
【００３６】
【表２】
0003724554.tif 000009
【００３７】
〔Ｓｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量〕
エマルジョン１ｃｃにメタノール１０ｃｃ、ｎ−ヘキサン１０ｃｃを添加、振とうしてシロキサンを抽出したヘキサン相のＧＰＣ分析により定量した。
【００３８】
〔抽出シロキサン粘度〕
エマルジョン２００ｃｃをＩＰＡ８００ｃｃに攪拌しながら添加してシロキサンを分離し、１０５℃で３時間乾燥後に回転粘度計で測定した。
【００３９】
〔硬化性〕
エマルジョン１００ｇに、架橋剤として（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−［（ＣＨ3）（Ｈ）Ｓｉ−Ｏ］38−Ｓｉ（ＣＨ3）3で示されるＳｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンの５０％エマルジョン１ｇ、触媒としてジオクチルスズジラウレートの５０％エマルジョン１ｇを配合したものをアルミシャーレに５ｇ入れ、１０５℃で２時間乾燥した後の状態を比較した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子シロキサンの副生が少ない高重合度シロキサンラテックスエマルジョンを製造することが可能であり、これらのエマルジョンは揮発性シロキサンの少ない繊維処理剤、離型剤、コーティング剤などとして有用である。