(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）及び／または一般式（３）
【化１】
0003685296.tif 000020
［式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ4は炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。但し、同一分子中に複数存在するＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。］
で示される重合性官能基を有し、一般式（１）
【化２】
0003685296.tif 000021
［式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜1000の整数である。但し、同一分子中に複数存在するＲ1、ｍ及びｎは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。］
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物からなる、リチウム二次電池用電極または電気二重層コンデンサ用分極性電極のための結着剤。
【請求項２】
リチウム合金、炭素材料、無機酸化物、無機硫化物及び電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つのリチウム二次電池用電極材料と、請求項１に記載の結着剤の重合物とを含むリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
炭素材料、無機酸化物、無機硫化物、無機ハロゲン化物及び金属から選ばれる少なくとも一種の分極性電極材料と、請求項１に記載の結着剤の重合物とを含む電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項４】
請求項２に記載の電極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、請求項３に記載の分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
請求項１に記載の重合性化合物と電極材料粉体とを混合し、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒を添加した後、混合物を成形し、該重合性化合物を重合することを特徴とするリチウム二次電池用または電気二重層コンデンサ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気化学素子の電極に有用な結着剤に関する。さらに詳しく言えば、ポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする高分子化合物からなる電極用結着剤、その結着剤を用いた電極及びその製造方法、その電極を用いた電池並びに電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＭｏＳ2等の金属酸化物や、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物あるいは高分子化合物を負極に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。これらは、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、高エネルギー密度二次電池として注目されている。
【０００３】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極とし、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、機能材料，1989年２月号３３頁には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載されている。
【０００４】
電極は一般的に電極活物質粉体あるいはさらにカーボンブラックのような導電助剤粉体を加えた混合粉体を高分子結着剤を用いて、金属箔やカーボンシートのような集電体上に結着成形したものが用いられている。特に近年注目されているリチウム二次電池や電気二重層コンデンサは電解液として、カーボネートのような極性の大きい有機溶媒に解離度の高いフッ素系アニオン電解質を溶解した溶液が使われるので、高分子結着剤はこれら電解液となじみがよく、さらに溶解や反応をしないことが必要である。またＬｉ電位に対して０〜4.5Ｖと広い電位域で の使用となるので酸化還元に安定なものが求められる。
また、充放電に伴い活物質の膨張収縮が起こり、結着剤としてはこれに対するクッション作用も求められ、ある程度弾性のあるものが使われる。また、電極乾燥を高温で行うため、耐熱性も求められる。
【０００５】
高分子結着剤として、Ｎｉ／Ｃｄ、Ｎｉ／水素二次電池のような水系電池ではポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような各種水溶性高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水系ディスパージョンが使用されてきた。
また、リチウム二次電池、有機系電気二重層コンデンサではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体やＰＴＦＥの様なフッ素系高分子が主に用いられている。他に変性ラテックスやポリイミド、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン類、各種熱硬化性樹脂、ポリウレタンなどが一部使用または検討されている。
しかしながら、現在用いられている結着剤は電気化学的安定性、耐電解液性等の耐久性を重要視しているため、電解液との親和性が十分ではなく、電解液を包含できず、従って多量に用いると、電極の抵抗増加や部分的不活性化を引き起こす。また活物質間の接着性、活物質と集電材料との接着性も十分ではない。特にフッ素系高分子やポリオレフィン類は耐久性はよいが、親和性、接着性が問題である。ポリイミドやラテックス等で親和性、接着性を高めたものは耐久性でやや問題となる場合もある。ポリアミドやポリエステルは接着性、耐熱性は良好であるが、電気化学的安定性、耐電解液性等が不十分で実用化には至っていない。水系で用いられているＰＶＣやＣＭＣも安定性の面で有機電解液系には使用できない。
【０００６】
また現在用いられている結着剤は電極活物質粉体と混合する際に、基本的に未架橋の各種溶剤に溶解または分散した状態の高分子が使用されるために、高温で融解や溶解を引き起こし耐熱性に問題があった。そこでモノマー状態で活物質粉体と混合後に熱硬化することにより、架橋高分子化することができる各種熱硬化樹脂も検討されているが、硬化性や安定性で充分なものは得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気化学的安定性、耐電解液性、耐熱性等の耐久性にすぐれ、活物質粉体や集電材料との接着性が良好で、さらに電解液を含浸し、高イオン伝導度化しやすい、各種電気化学素子に有用な電極用結着剤及びそれを用いた電極、その製造法を提供すること目的とする。特に耐久性等で要求性能の高い有機電解液系の電気化学素子に有用な電極用結着剤及びそれを用いた電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極を用いた高容量、大電流で作動でき、耐久性、信頼性に優れた電池及び電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する高分子化合物が、電気化学的安定性、耐電解液性、耐熱性等の耐久性にすぐれ、活物質粉体や集電材料との接着性が良好で、さらに電解液を含浸し、高イオン伝導度化しやすいことを見出した。特に、一般式（２）及び／または一般式（３）
【０００９】
【化６】
0003685296.tif 000002
【００１０】
［式中の記号は後記と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基を有し、ポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする重合性化合物が硬化性が良好で、容易に架橋できることから、各種電極活物質粉体との混合が容易で耐熱性に優れた電極用結着剤であることを見出した。
さらに上記電極用結着剤から得られる電極を用いた電池や電気二重層コンデンサは高エネルギー密度で、取り出し電流が大きく、耐久性、信頼性に優れていることを見出した。
【００１１】
以上の知見に基づいて本発明者らは、以下の(1)電極用結着剤、(2)その電極用結着剤から得られる電極とその製造方法、並びに(3)その電極を用いた電池、電 気二重層コンデンサを提供する。
【００１２】
［１］下記一般式（２）及び／または一般式（３）
【化３】
0003685296.tif 000003
［式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ4は炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。但し、同一分子中に複数存在するＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。］
で示される重合性官能基を有し、一般式（１）
【化４】
0003685296.tif 000004
［式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜1000の整数である。但し、同一分子中に複数存在するＲ1、ｍ及びｎは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。］
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物からなる、リチウム二次電池用電極または電気二重層コンデンサ用分極性電極に用いる結着剤。
［２］リチウム合金、炭素材料、無機酸化物、無機硫化物及び電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つのリチウム二次電池用電極材料と、前記１に記載の結着剤の重合物とを含むリチウム二次電池用電極。
［３］炭素材料、無機酸化物、無機硫化物、無機ハロゲン化物及び金属から選ばれる少なくとも一種の分極性電極材料と、前記１に記載の結着剤の重合物とを含む電気二重層コンデンサ用分極性電極。
［４］前記２に記載の電極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
［５］イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、前記３に記載の分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
［６］前記１に記載の重合性化合物と電極材料粉体とを混合し、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒を添加した後、混合物を成形し、該重合性化合物を重合することを特徴とするリチウム二次電池または電気二重層コンデンサに用いる電極の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
［電極用結着剤］
本発明の電極用結着剤に用いる高分子化合物は電極活物質や集電体と接着性が良好で、弾性があり、電気化学的安定性や耐電解液性、耐熱性が良好であり、各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものであり、下記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート構造を有する架橋及び／または側鎖基を含むものである。
【００１７】
【化１２】
0003685296.tif 000005
式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原 子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜1000の整数である。
【００１８】
上記一般式（１）でｍが１０を越えると、高分子化合物中のカーボネート基が少なくなり、耐熱性が低下し、また誘電率が低下し各種極性溶媒と相溶性が低下するため好ましくない。好ましいｍは１〜５である。
上記一般式でのＲ1の炭素数が多すぎると、高分子化合物中のカーボネート基 が少なくなり、同様に耐熱性が低下し好ましくない。また、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒との相溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ1の 炭素数は１〜４である。
本発明の電極用結着剤に用いられる高分子中の一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基の繰り返し数ｎは２〜1000の範囲であり、３〜１００の範囲が好ましく、特に５〜５０が好ましい。
【００１９】
本発明の高分子固体電解質に用いられる高分子としては、一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を有し、かつ下記一般式（２）及び／または（３）で示される重合性官能基
【化１３】
0003685296.tif 000006
［式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ4は炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでい てもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。但し、同一分子中に複数存在するＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、それぞれ同一でもよいし異なって もよい。］を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」と略す。）の重合体が、各種電気化学素子に用いられる電極との複合が容易であり、また耐熱性も向上するので好ましい。
【００２０】
具体的な重合性化合物としては、例えば以下の一般式（４）あるいは（５）で示される化合物が挙げられる。
【化１４】
0003685296.tif 000007
【化１５】
0003685296.tif 000008
式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子 を含んでいてもよい基を表わし、その他の記号は前記と同じ意味を表わす。
【００２１】
一般式（１）で示される基と一般式（２）で示される基とを有する重合性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有するポリまたはオリゴカーボネートオールとを以下の工程で反応させることにより容易に得られる。
【００２２】
【化１６】
0003685296.tif 000009
式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びＲ2は前記と同じ意味を表わす。
【００２３】
一般式（１）で示される基と一般式（３）で示される基とを有する重合性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、
【化１７】
0003685296.tif 000010
で示されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有するポリまたはオリゴカーボネートオールとを反応させることにより容易に得ることができる。
【００２４】
具体的方法として、一般式（３）で示される官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルポリまたはオリゴカーボネートオールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応させることにより容易に得ることができる。
【００２５】
【化１８】
0003685296.tif 000011
式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の有機基を表わし、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ3、Ｒ4及びｘは前記と同じ意味を表わす。
【００２６】
また、一般式（３）で示される官能基を二つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリまたはオリゴカーボネートジオールとを以下のように２：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。
【００２７】
【化１９】
0003685296.tif 000012
式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｒ3、Ｒ4及びｘは前記と同じ意味を表わす。
また一般式（３）で示される官能基を三つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリまたはオリゴカーボネートトリオールとを３：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。
【００２８】
ここで一般式（２）あるいは（３）で示される官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、弾性が低く、耐熱性も低い。従って、一般式（２）あるいは（３）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式（２）あるいは（３）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用することが好ましい。
【００２９】
また前記一般式（３）で示される重合性官能基を有する化合物を重合して得られる高分子化合物は、ウレタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、各種溶媒との相溶性が高くなり、好ましい。さらに一般式（３）で示される重合性官能基を有する化合物は重合性が良好で、各種電極と複合後の硬化が容易であり好ましい。
【００３０】
本発明の電極用結着剤の構成成分として好ましい高分子化合物は、前記重合性化合物の単独重合体であっても、同一カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは前記重合性化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００３１】
前記重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はないが、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３２】
これらの中で、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、またはオキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中で、ウレタン（メタ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の電極用結着剤に用いる高分子化合物としては、前記重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または前記重合性化合物を共重合成分とする共重合体と、他の高分子化合物との混合物であってもよい。混合する他の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を有する高分子由来の構造単位の量は、前記重合性化合物を単独重合するか、その他の共重合成分と共重合するか、さらに他の高分子化合物を混合するかにより、あるいはそれらの種類により異なるため、一概にはいえないが、電極用結着剤に用いたときの接着性、電気化学的安定性、耐熱性、電解液との相溶性を考慮すると、高分子成分全量に対し５０重量％以上含有することが好ましく、さらには７０重量％以上含有することが好ましい。
【００３５】
前記重合性化合物の重合は、官能基であるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法により行なうことができる。すなわち、前記重合性化合物単独、あるいは重合性化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の加熱ラジカル重合触媒、ベンジルメチルケタール等の活性光線ラジカル重合触媒ＣＦ3ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3等のルイス酸等のカチオン重 合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。
【００３６】
重合させる温度としては、前記重合性化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行なえばよい。
活性光線照射により重合させる場合には、前記重合性化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることができる。
【００３７】
［電極及びその製造方法］
本発明の電極は各種電気化学素子に用いる電極材料粉体を本発明の電極用結着剤で結着し成形したものである。
本発明の電池用電極の正極材料としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような正極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、電気化学，第２２巻，５７４頁（1954年）に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＭｎＯ2等の形でリチウム元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いることが好ましい。リチウム元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法や、米国特許第4357215号に記載されているように、Ｌｉ2ＣＯ3の塩と金属酸化物を混合、加熱 処理することによって実施できる。
【００３８】
また柔軟で、薄膜化しやすいという点では、導電性高分子が正極活物質として好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。これら導電性高分子は、一般的な化学的あるいは電気化学的酸化重合方法、あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の電池用電極の負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や導電性高分子化合物のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も酸化還元電位が低く、かつ薄膜化が可能である点から特に好ましい。また炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類等が挙げられられる。
【００４０】
本発明の電気二重層コンデンサ用分極性電極に用いる分極性材料としては、各種炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ６０、Ｃ７０を挙げることができる。これらを水蒸気処理や酸処理等でさらに比表面積を上げたものが好ましい。
【００４１】
これら電極材料を電極に成形する方法としては、本発明のポリまたはオリゴカーボネート基を有する重合性化合物と電極材料粉末とを適当な割合で混合後、あるいはさらにカーボンブラック等の導電助剤や少なくとも一種の溶媒を添加した後、これら混合物を塗布及びまたは成形し、さらに該重合性化合物を加熱や活性光線照射等で重合することにより電極全体を硬化させる方法が推奨される。
【００４２】
溶媒は電極材料粉末と重合性化合物との混合を均一にするためや、その後の塗布成形を容易にするように混合物の粘度を低下させるために使用されることがある。用いる溶媒としては、本発明のポリまたはオリゴカーボネート基を有する重合性化合物や電極材料との相溶性が良好であるものが適している。これら溶媒は電極製造後の乾燥等で除去されることが多いが、電極内に残存した場合には電気化学的安定範囲が広く、用いる電気化学素子に悪影響を及ぼさない化合物が適している。そのような溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中で、エーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００４３】
［電池の構成］
本発明の電池は電極用結着剤にポリまたはオリゴカーボネート基を有する重合性化合物を用いた電極を使用するものであり、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れるという特徴がある。本発明の電池の一例として、薄膜電池の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４ａ，４ｂは集電体、５ａ，５ｂは絶縁性樹脂封止剤である。
【００４４】
特にアルカリ金属イオンをキャリアーとする電池は出力電圧が高く、エネルギー密度が高い。この場合、電解質層の電解質塩としてはアルカリ金属塩を使用する。アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ Ｆ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等を挙げることがで きる。
【００４５】
なお、前記電池構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されない。また、その形状は筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００４６】
［電気二重層コンデンサの構成］
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明の電気二重層コンデンサは電極用結着剤にポリまたはオリゴカーボネート基を有する重合性化合物を用いた電極を使用するものであり、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れているという特徴がある。
【００４７】
本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルで、７ａ，７ｂは集電体であ り、集電体の内側には一対の分極性電極６ａ，６ｂが配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。
集電体７ａ，７ｂは電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の電気二重層コンデンサの場合の電解質層に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、電解質層中の解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩 、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、Ｌ ｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3 ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。これらの中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。
【００４９】
なお、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００５０】
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００５２】
実施例１：化合物１、２及び３の合成
【化２０】
0003685296.tif 000013
上式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従い、常法で各種アルキレングリコールに窒素下、１０℃以下で過剰のホスゲンガスを吹き込み、約５時間反応させ、各種アルキレングリコールのビスクロロホルメート体、化合物１、化合物２、化合物３を合成した。これらの同定はＧＣ−ＭＳで行なった。
【００５３】
実施例２：化合物１、２、３のオリゴマー化（化合物４、５、６の合成）
【化２１】
0003685296.tif 000014
上式（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に従い、常法で実施例１で合成した各種アルキレングリコールビスクロロホルメート体（化合物１、２、３）と各種アルキレングリコールとを、ピリジン存在下、２５℃以下、ジクロロメタン中で約６時間反応させた後、過剰の水を加え、残クロロホルメート末端を水酸基化し、両末端に水酸基を有するオリゴカーボネート（化合物４、化合物５、化合物６）を合成した。
ＧＰＣ分析により求めた、各オリゴカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）、繰り返し数ｘ、ｙ、ｚの平均は以下の通りであった。
化合物４    Ｍｗ  〜約  ８００、ｘ：〜約８、
化合物５    Ｍｗ  〜約１５００、ｙ：〜約１０、
化合物６    Ｍｗ  〜約１２００、ｚ：〜約１０。
【００５４】
実施例３：重合性化合物７の合成
【化２２】
0003685296.tif 000015
化合物４（平均分子量８００）（40.0ｇ）及びＭＯＩ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.44ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1Ｈ− ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物４とＭＯＩは１対２で反応し、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、重合性化合物７が生成していることがわかった。
【００５５】
実施例４：重合性化合物８の合成
【化２３】
0003685296.tif 000016
化合物５（平均分子量1500）（75.0ｇ）及びＭＯＩ（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.44ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物５と ＭＯＩは１対２で反応し、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、重合性化合物８が生成していることがわかった。
【００５６】
実施例５：重合性化合物９の合成
【化２４】
0003685296.tif 000017
化合物６（平均分子量1200）（60.0ｇ）及びＭＯＩ（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.44ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物６と ＭＯＩは１対２で反応し、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、重合性化合物９が生成していることがわかった。
【００５７】
実施例６：コバルト酸リチウム正極の製造
１１ｇのＬｉ2ＣＯ3と２４ｇのＣｏ3Ｏ4をよく混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ2粉末を得た。このＬｉＣ ｏＯ2粉末とアセチレンブラック、実施例３、４、５で製造した重合性化合物７ 、８、９の１０ｗｔ％ジエチルカーボネート溶液（1000ｐｐｍの過酸化ベンゾイル添加）を重量比９０：３：７０で混合し、各ゲル状組成物を得た。これら各組成物を約２５μｍのアルミ箔上に約１８０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で６時間加熱硬化後、１００℃で８時間真空加熱乾燥することにより、コバルト酸リチウム／重合性化合物７及びコバルト酸リチウム／重合性化合物８及びコバルト酸リチウム／重合性化合物９複合正極シートを得た。これら各シートをポンチで１４ｍｍφに打ち抜き、電池用正極を得た。
【００５８】
実施例７：黒鉛負極の製造
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μｍ、2700℃熱処理品）、実施例３、４、５で製造した重合性化合物７、８、９の１０ｗｔ％ジエチルカーボネート溶液（１０００ｐｐｍの過酸化ベンゾイル添加）を重量比８６：４：１００で混合し、各ゲル状組成物を得た。これら各組成物を約１５μｍの銅箔上に、約２５０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で６時間加熱硬化後、１００℃で８時間真空加熱乾燥することにより、黒鉛／重合性化合物７及び黒鉛／重合性化合物８及び黒鉛／重合性化合物９複合負極シートを得た。これら各シートをポンチで１５ｍｍφに打ち抜き、電池用負極を得た。
【００５９】
比較例１：コバルト酸リチウム正極の製造
実施例６で製造したＬｉＣｏＯ2粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニ リデン（ＰＶＤＦ）を重量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１８０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極シートを得た。このシートをポンチで１４ｍｍφに打ち抜き、電池用正極を得た。
【００６０】
比較例２：黒鉛負極の製造
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μｍ、2700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の重量比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶 液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に約２５０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極を得た。このシートをポンチで１５ｍｍφに打ち抜き、電池用負極を得た。
【００６１】
実施例８〜１０：Ｌｉイオン二次電池の製造
実施例６、７で製造した各複合正極、負極を、表１に示す組み合わせで用い、以下に示す方法で、表１に示す３種類の黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオンコイン電池を得た（実施例８〜１０）。
アルゴン雰囲気グローブボックス中で各複合負極（１５ｍｍφ）にＬｉイオン電池用に脱水した電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（重量比３：７））を含浸させた。この複合負極上に旭化成製ポリオレフィンマイクロポーラスフィルム：ハイポア（開孔率６５％、厚み２５μｍ）に上記電解液を含浸させたものを貼り合わせ、さらに、各複合正極に上記電解液を含浸したものを貼り合わせ、2016コイン型缶（直径２０ｍｍ、厚み1.6ｍｍ）に封印し、黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオンコ イン電池を得た。
これら電池を２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.8ｍＡ、放電6.0ｍＡで充 放電を繰り返した場合の最大放電容量及び容量が最大容量の５０％に低下するまでのサイクル数を表１に示す。
【００６２】
比較例３：Ｌｉイオン二次電池の製造
比較例１、２で製造した正極、負極を用いた以外は実施例８〜１０と同様の方法で表１に示す黒鉛／コバルト酸リチウム系Ｌｉイオンコイン電池を得た。
この電池を２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.8ｍＡ、放電6.0ｍＡで充放 電を繰り返した場合の最大放電容量及び容量が最大容量の５０％に低下するまでのサイクル数を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003685296.tif 000018
【００６４】
実施例１１：活性炭複合電極の製造
フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積2010ｍ2／ｇ、平均粒径 ８μｍ、細孔容積0.7ｃｍ3／ｇ）、アセチレンブラック、実施例３、４、５で製造した重合性化合物７、８、９の１０ｗｔ％ジエチルカーボネート溶液（1000ｐｐｍの過酸化ベンゾイル添加）を重量比８６：４：１００で混合し、各ゲル状組成物を得た。これら各組成物を約２５μｍのアルミ箔上に、約２５０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で６時間加熱硬化後、１００℃で８時間真空加熱乾燥することにより、活性炭／重合性化合物７及び活性炭／重合性化合物８、活性炭／重合性化合物９複合シートを得た。これら各シートをポンチで１５ｍｍφに打ち抜き、活性炭複合電極を得た。
【００６５】
比較例４：活性炭電極の製造
フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積2010ｍ2／ｇ、平均粒径 ８μｍ、細孔容積0.7ｃｃ／ｇ）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン （ＰＶＤＦ）の重量比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶 液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に、約１５０μｍの厚さに塗布成形した。さらに約１００℃で１０時間真空乾燥することにより、活性炭電極シートを得た。これら各シートをポンチで１５ｍｍφに打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００６６】
実施例１２〜１４：コイン型電気二重層コンデンサの製造
実施例１１で製造した各活性炭複合電極２個を表２に示す組み合わせで用い、以下に示す方法で、表２に示す３種類のコイン型電気二重層コンデンサ（実施例１２〜１４）を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス中で複合電極（１５ｍｍφ）にＬｉイオン電池用に脱水した電解液（1.5Ｍ  ＴＥＡＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフ ルオロボレート／ＰＣ（プロピレンカーボネート））を含浸させた。この複合電極上にゴアテックス製テフロンマイクロポーラスフィルム（開孔率６０％、厚み２５μｍ）に上記電解液を含浸させたものを貼り合わせ、さらに、もう一つの同様の複合電極に上記電解液を含浸したものを貼り合わせ、2016コイン型缶（直径２０ｍｍ、厚み1.6ｍｍ）に封印し、コイン型電気二重層コンデンサを得た。
これらコンデンサを２５℃、作動電圧０〜2.5Ｖ、電流９ｍＡで充放電を行な った場合の最大放電容量及び充放電２００サイクル後の放電容量を表２に示す。
【００６７】
比較例５：コイン型電気二重層コンデンサの製造
比較例４で製造した活性炭電極２個を用いた以外は実施例１２〜１４と同様の方法で表２に示すコイン型電気二重層コンデンサを得た。
このコンデンサを２５℃、作動電圧０〜2.5Ｖ、電流９ｍＡで充放電を行なっ た場合の最大放電容量及び充放電５００サイクル後の放電容量を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する高分子化合物からなる電極用結着剤は、各種電極活物質や集電体との接着性が良好であり、弾性があり、電気化学的安定性や耐電解液性、耐熱性が良好であり、各種有機極性溶液を吸液、保持し、高イオン伝導性となり、これまでのフッ素系高分子を代表とする熱可塑性高分子からなる電極用結着剤に比較して、電極抵抗を低減でき、長寿命である。また、硬化性に優れるために硬化前のプレポリマーとして電極材料と混合後、容易に硬化できるので、従来の熱可塑性高分子からなる電極用結着剤に比較して加工面でも有利である。
本発明の電極用結着剤で成形された電極を用いることにより、高容量で作動でき、長寿命で、大電流特性、高温耐久性、信頼性、安定性、加工性に優れた二次電池が得られる。
さらに、本発明の電極用結着剤で成形された電極を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、長寿命で、高温耐久性、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られる。従って、バックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による電池の一態様を示す薄型固体電池の模式的断面図である。
【図２】  本発明による固体電気二重層コンデンサの一態様を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  高分子固体電解質
３  負極
４ａ，４ｂ  集電体
５ａ，５ｂ  絶縁性樹脂封止剤
６ａ，６ｂ  分極性電極
７ａ，７ｂ  集電体
８  高分子固体電解質膜
９  絶縁性樹脂封止剤
１０  リード線
【図１】
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【図２】
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