(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂から成る少なくとも一の連続相人工ポリマーと、木材、樹皮及びセルロース繊維から成る群から選択される少なくとも一の生物分解性成分から成るポリマー材料に、０．５％〜３重量％の硼酸亜鉛と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−フタルイミド、亜鉛ピリチオン、テトラクロロイソ−フタロニトリル及びこれらの混合物から選択される０．０３％〜０．２重量％の有機殺菌剤を含有させることにより、処理されたポリマー材料を産生させて、微生物の攻撃に対してポリマー材料を保護する方法。
【請求項２】
前記硼酸亜鉛及び有機殺菌剤が前記熱可塑性樹脂及び生物分解性成分と混合されており、並びに前記処理されたポリマー材料を押出して造形品を産生する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂から成る連続相人工ポリマー、木材、樹皮及びセルロース繊維から成る群から選択される生物分解性成分、０．５％〜３重量％の硼酸亜鉛及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−フタルイミド、亜鉛ピリチオン、テトラクロロイソ−フタロニトリル及びこれらの混合物から選択される０．０３％〜０．２重量％の有機殺菌剤を含む処理されたポリマー材料。
【請求項４】
前記人工ポリマーが、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、又はそれらの組合せを含む請求項３に記載の処理されたポリマー材料。
【請求項５】
前記人工ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレン単位を含有するコポリマー、及びそれらの配合物から成る群から選択されるポリオレフィンである請求項３に記載の処理されたポリマー材料。
【請求項６】
連続相人工熱可塑性樹脂ポリマー、木材、樹皮及びセルロース繊維から成る群から選択される生物分解性成分及び０．５％〜３重量％の硼酸亜鉛、並びに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−フタルイミド、亜鉛ピリチオン、テトラクロロイソ−フタロニトリル及びこれらの混合物から選択される０．０３％〜０．２重量％の有機殺菌剤を含む造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年５月２２日出願の、仮出願番号６０／６８３，７００の優先権を主張し、引用により、その全内容を本明細書に援用する。本発明は、硼素含有化合物と有機生物致死性物質の組合せの使用により、微生物攻撃に対するポリマー材料の保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
純粋なポリマー材料の大半は、生物攻撃に対して比較的耐性がある。しかしながら、適切な条件下では、ポリマー材料上に、かび、藻類及びバクテリア等の、微生物増殖を観察することができる。このような材料の表面の集落化において、かび型の微生物が支配的であるように思われるが、状況によっては藻類の増殖も観察されている。しばしば、この増殖を支えている食物源は、非ポリマー添加剤又は成分、ポリマー用単量体、他の材料添加剤、環境分解の副産物、プラスチック表面に捕捉された外来汚染物質等である。例えばセルロース又はセルロース誘導体、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリカプロラクトン及びポリラクチド）、及びある種のポリウレタン等の、ある種のポリマーのみが、主ポリマー鎖の直接的な微生物攻撃及び分解を受け易いように思われる。本明細書では、ポリマー材料という用語を、ポリマーが、連続相を造りだす結合剤として作用する全ての人工材料に対して適用する。この連続相の内部に、他の材料、例えば、天然の産物を含む他のポリマー又は有機物の粒子、鉱物又は金属、気体又は液体等を導入することが可能であろう。プラスチック、ゴム、塗膜，密閉剤、及び接着剤は、全てポリマー材料の例である。
【０００３】
ポリマー材料上のかびの増殖は、曲げ強度、引張強度又は破断時の伸び、表面の本来の姿の喪失、顕著な変色、臭気又は不快な外観等の、材料特性の喪失をもたらし得る。例えば、かびの攻撃の受け易さが増大した、木材を充填したプラスチックのような、新たな世代の環境に優しい材料の開発は、このような材料のよりよい保護に対する強い必要性を生み出している。かびの攻撃に対して敏感なこれらのポリマー材料は、より有効な、環境に優しくコスト効率の良い生物致死性の系を必要としている。更に、この様な材料上のかび、藻類及び／又はバクテリアの増殖は、審美的な問題を提起し、及び、これらの材料が歩行用表面に用いられる処で、ツルツルする、安全でない表面を生み出し得る。
【０００４】
かびの攻撃に対してポリマー材料を保護するためには、生物活性のある化合物（殺菌剤）の添加が求められる。熱可塑性樹脂の場合は、この殺菌剤は、樹脂系の全成分と相溶性で、また、典型的な処理温度で、熱的に安定でなければならない。更に、それは、コスト効率がよく、非毒性であり、取り扱い及び貯蔵が容易で、環境に対して安全であるべきで、また、それは、熱可塑性樹脂製品に、望ましくない色又は臭気を与えるべきではない。
【０００５】
有機殺菌性物質は、通常、非常に高価で、並びに、環境、及び時にはある程度、人間に毒性であり得る。製品、製品の使用条件、及び要求される保護水準に従って、状況によっては、かびの増殖を制御するために、ポリマーマトリクス中に１０％に達する添加水準が要求されるであろう。かびにより分解可能な成分がかなりの量存在する状況では、生物致死性物質の典型的な量は、常に十分というわけではないであろう。
【０００６】
密閉剤及び大半の塗料のような、幾つかのポリマー材料は、適度の温度で処理できる。しかしながら、他のポリマー材料は、時には華氏４００度に近い、又はそれを超える高温での処理が要求される。この様な処理に対する要求は、殺菌剤の温度安定性も考慮しなければならないので、殺菌剤の選択を困難な仕事にしている。
【０００７】
更に、多くのポリマー材料は、水又は紫外光に直接晒されることを予期しなければならない屋外条件での使用が意図されている。このことは、殺菌剤の選択をより一層困難にしている。一般的に、このような屋外条件では、紫外光による分解に対する抵抗水準が高い殺菌剤が要求され、これは、かびの攻撃に対するポリマー材料の保護のコストを顕著に増大させる。保護された環境における使用のために設計され最適化された処方は、屋外の使用に、十分には効果的ではないことがしばしばある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一の側面において、本発明は微生物攻撃に対するポリマー材料の保護方法を提供し、前記ポリマー材料は、少なくとも一の連続相人工ポリマーと、少なくとも一の生物分解性成分から成り、前記方法は、ポリマー材料に、少なくとも一の硼素含有化合物と、少なくとも一の有機生物致死性物質を含有させて、それにより、処理されたポリマー材料を産生することを含む。
【０００９】
別の側面において、本発明は、連続相人工ポリマー、生物分解性成分、硼素含有化合物及び有機生物致死性物質を含む処理されたポリマー材料を提供する。
【００１０】
別の側面において、本発明は、連続相人工熱可塑性樹脂ポリマー、生物分解性成分、硼素含有化合物及び有機生物致死性物質を含む造形品を提供する。
【００１１】
本発明は、有機生物致死性物質と、硼酸塩又は硼素含有化合物との相乗的な共生物致死性の組合せの使用により、かび及び藻類等の生命体からの微生物攻撃に対してポリマー材料を保護する方法及び組成物を提供する。有機生物致死性物質は、かびに対する保護用の殺菌剤、藻類に対する保護用の殺藻剤、バクテリアに対する保護用の殺菌剤、又はこれらの組合せであり得る。この共生物致死性の組合せは、効率的な、コスト効果が高い、及び環境に優しい、ポリマー材料に対する保護を提供する。本発明に従って処理されたポリマー材料は、ポリマーが、連続相を作り上げるバインダーとして作用する人工材料を包含する。このような人工ポリマー材料は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル又は酢酸ビニル、スチレン樹脂、又はポリイソプレンを包含する、種々のポリマー型に属することができる。これらのポリマーの配合物も、同様に使用できる。
【００１２】
ポリマー材料への硼酸塩の添加は、微生物増殖の制御に必要とされる有機生物致死性物質の量を、顕著に減らすことができる。更に、有機生物致死性物質と硼酸塩との組合せは、有機生物致死性物質又は硼素化合物単独よりも、風化に対するよりよい抵抗性を提供することができる。プラスチック又は他のポリマー材料に使用される有機殺菌剤及び殺藻剤は、典型的には非常に高価であり、微生物増殖の制御用に単独で用いられるとき、このような生物致死性の添加剤のコストは、最終製品のコストを顕著に増大させるであろう。比較すると、硼酸亜鉛を包含する硼酸塩は、比較的安価であり、及び有機殺菌性物質とのこの組合せは、顕著なより低コスト化に資する。場合によっては、硼酸塩と有機生物致死性物質の組合せを用い、より低い全体のコストで、微生物増殖のより良い制御が達成される可能性がある。更に、生物学的制御に加えて、硼酸塩及び他の硼素含有化合物は、有機生物致死性物質と組み合わされたとき、改良された難燃性及び／又は耐食性を提供することもできる。ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）を含有するポリマー材料への硼酸亜鉛の添加は、風化に対する抵抗も改良するに違いない。硼酸亜鉛は、他に対する付加的な優位性を持つ、より早く溶解する硼素化合物であり、屋外条件において硼酸塩の滲み出しを減少させる。亜鉛及び硼酸亜鉛は、Ｘ線蛍光分光法を用い、ポリマー材料中において、早く、及び正確に分析することもできる。このことは、高品質の製品の生産が懸案事項であるとき、製造中の品質管理に特に有用である。
【００１３】
加えて、硼酸塩は、有機生物致死性物質と比べ、人間に対して相対的に安全である。それ故、本発明によって提供される、硼酸塩と有機生物致死性物質との相乗的な組成物は、プラスチック又は他のポリマー材料における微生物防除法に単独で用いられる有機生物致死性物質と比べたとき、使用される有機生物致死性物質の量がより少ないので、人及び環境に対してより低い危険性を示す。
【００１４】
更に、酸化防止剤及び／又は、恐らく紫外光吸収性化合物と組合された、ＨＡＬＳ等の紫外線安定化系の存在は、硼酸塩及び有機抗菌性添加剤を含有する、上述の材料の微生物感受性を更に低下させる可能性があることも見出されている。
【００１５】
本発明の方法及び組成物に従って、多種多様の人工ポリマー材料を処理することができる。この様なポリマー材料中に存在し得るポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及びオレフィン系モノマーに基づくコポリマー；ポリスチレン、及びブタジエン、アクリル酸塩等を包含するポリスチレンコポリマー；ポリクロロプレン、塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、多種多様のコポリマー等のハロゲンを含有するポリマー；ポリアクリル酸塩及びポリメタクリル酸塩、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩コポリマー、ポリアクリロアミド、ポリアクリロイミド等；不飽和アルコール及びアミンから誘導されるポリマー、若しくはそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えば、ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキサイド等の循環エーテルのホモポリマー又はポリマー；ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチリン；ポリウレタン及びポリ尿素；ポリアミド、例えば、ナイロン１２又はナイロン６；飽和及び硬化不飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリカーボネート及び他の芳香族ポリエステル；フェノール、尿素又はメラミンと、アルデヒドとの縮合により得られる架橋したポリマー；ポリフェノールアミン、無水物と、又は開環重合により硬化されたエポキシ樹脂；及び、ジエンモノマー重合により得られるポリマー、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン、を包含する。ポリマーブレンドも、本発明に記載した生物致死性の組成物によって保護することができる。適切なポリマーを、多くの形態でポリマー材料の製造に使用できる。このような形態は、熱可塑性樹脂、化学硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、それらの、適切な溶媒中のそれらのエマルジョン及び溶液、を包含する。
【００１６】
ポリマー材料が生物致死性の保護を必要とする一般的な理由は、そのような材料中における生物分解性の添加剤又は成分等の存在である。この様な生物分解性成分は、しばしば、かびによる分解に晒される。本発明の方法を用いて保護できるポリマー材料中に見出される生物分解性成分又は添加剤の例は、木材、樹皮、脂肪油又はそれらの誘導体、セルロース又は変性セルロース誘導体、脂肪族ポリエステル又はそれらの混合物、若しくは脂肪酸又はそれらの誘導体、キチン又はキトシン若しくはそれらの誘導体を包含する。この様な生物分解性成分は：
木材、樹皮、セルロース繊維、植物又は動物起源の脂肪油、脂肪酸、糖質等の天然産物、ポリヒドロキシ吉草酸塩及び／又はポリヒドロキシ酪酸塩；
澱粉、セルロース、エポキシ化脂肪油、予備重合された脂肪油等の変性天然産物；及び、
ある種の界面活性剤、合成油、エステル型可塑剤、ポリカプロラクトン又はポリラクチド等の人工ポリマー等の、合成生物分解性材料、
を包含する。
【００１７】
ポリマー材料中の、この様な生物分解性の添加剤又は成分の典型的な水準（重量％で）は、広く変化する。例えば：
木材又は樹皮は、２０％から９０重量％の量で存在可能だが、頻繁に、４０％から７５％の範囲である；
脂肪油及びそれらの誘導体は、１％から９６重量％の量で存在可能だが、頻繁に、３０％から７０％の範囲である；
多糖類は、０．３％から９５重量％の量で存在可能だが、頻繁に、１％から７５％の範囲である；
脂肪酸又はそれらの塩は、０．３％から３０重量％の量で存在可能だが、頻繁に、１％から１０％の範囲である；及び、
脂肪族ポリエステルは１％から９５重量％の量で存在可能だが、頻繁に、２％から５０％の範囲である。
【００１８】
本発明の本方法及び組成物で用いる適切な硼素含有化合物は、酸化硼素、硼酸、及び硼酸の塩、例えば硼酸ナトリウム、硼酸カルシウム及び硼酸亜鉛等の多種多様の硼酸塩、並びにそれらの混合物を包含する。本発明の本方法及び組成物で用いることができる望ましい硼素含有化合物の一例は、硼酸亜鉛である。硼素含有化合物は、処理されたポリマー材料の重量に基づいて、０．２重量％という少量から５％まで、又は好ましくは０．５％から３重量％の範囲の量で、添加することができる。硼素含有化合物は、製造工程の間にポリマー材料中に含有させることができる。硼素含有化合物は、任意の従来法でポリマーバインダーマトリクスに添加することが可能である。これらは、硼酸塩の粉末又は溶液等の、種々の形態で添加することができる。
【００１９】
硼酸塩との混合物における有機殺菌剤の相乗的な効果は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、亜鉛ピリチオン、テトラクロロイソフタロニトリル等の殺菌剤を用いて得ることができる。本発明のポリマー材料中で、硼酸塩と組み合わせて使用できる他の有機殺菌剤は、ある種の有機硫黄化合物、例えば、ジチオシアン酸メチレン、イソチアゾロン又はジメチルテトラヒドロ−ｌ，３，５，−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン；塩素化フェノール、例えば、ナトリウムペンタクロロフェントレート又は４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル；トリ有機錫化合物、例えば、ビス−トリブチル錫酸化物；及び２−チアゾール−４イル−ｌＨ−ベンゾイミダゾールを包含する。有機殺菌剤の混合物も使用できるであろう。
【００２０】
本発明に従って用いられるある種の有機殺菌剤の適切なレベルは（処理されたポリマー材料の重量％で表して）、例えば：
濃度０．００５％から０．３％、又は好ましくは０．０１％から０．２％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
濃度０．０３％から１．０％、又は好ましくは０．０５％から０．５％のＮ−（トリクロロメチルチオ）−フタルイミド、
濃度０．０１％から１．０％、又は好ましくは０．５％から０．０３％の亜鉛ピリチオン、
濃度０．１％から１．０％、又は好ましくは０．２％から０．７５％のテトラクロロイソフタロニトリル、
濃度１％から０．００５％、又は好ましくは０．５％から０．１％の２−チアゾール−４イル−ｌＨ−ベンゾイミダゾール、
を包含する。
【００２１】
本発明で用いる適切な殺藻剤は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ・カナダから、市販品であるＩＲＧＡＲＯＬ（登録商標）１０５１として入手できる、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−ｌ，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンであろう。本発明で用いる適切な殺菌剤は、トロイ・ケミカルから市販品であるＴＲＯＹＳＡＮ（登録商標）１７４として入手できる２（（ヒドロキシメチル）アミノ）エタノールであろう。
【００２２】
有機生物致死性物質は、多くの適切なやり方、例えば、直接、又は、最終のポリマー製品を生産する間の殺生物剤の飛散に伴う問題を回避するために、例えば所望のポリマー材料（マスターバッチ）と予備配合（予備混合）された濃縮物の形態で、導入することができる。この方法は、例えば、ゴム及びプラスチックと共に、同様に塗料、密閉剤及び接着剤とも、使用可能である。塗料、密閉剤又は接着剤を製造する場合は、水、又は溶媒担体媒体に可溶性のプラスチックバッグに詰め込まれた、予備計量された殺生物剤の粉末を用いることができるであろう。飛散を回避するために添加剤源としてマスターバッチを用いることはプラスチックの製造で非常によく知られており、本発明に適用することができる。熱可塑性材料に関連する押出し又は他の用途に用いられる有機生物致死性物質も、製造工程に入る前に、熱可塑性樹脂と予備配合することができる。有機生物致死性物質は、押出し工程において引き続き熱可塑性樹脂に添加するために、プラスチックと、０．１から７５％、好ましくは３から４５％、より好ましくは５から２０％の量で、予備配合することができる。最終のポリマー材料の硼酸塩及び他の成分も、マスターバッチの一部として添加することができる。
【００２３】
本発明を、以下の例で、更に説明することができる。
【実施例】
【００２４】
（ポリマー板材）
（実施例１）
熱可塑性樹脂と木材複合板の混合物から作られたポリマー板材を、表１に示した材料組成物を用いて押出した。組成物は、ポリエチレン、表１に示した熱可塑性樹脂と混合した生物致死性の活性成分のマスターバッチ、パイン又はオーク材粉末、滑材パック、タルク、及び硼酸亜鉛又は硼酸を含有した。任意で選択した処方は、紫外線安定剤パックを含有した。用いた押出機は、５箇所の加熱ゾーンを備えた、５５ｍｍの円錐形の相互に逆回転するスクリューを持つ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌｉｃｒｏｎ  Ｅ−５５であった。５箇所のゾーン全ての温度を、華氏３４５度に設定した。Ｓｔｒａｎｄｅｘの特許金型を用いて、木材繊維の配向を確保した。幅１５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの押出された板を、冷水を散布してライン上で冷却した。およそ６５％の木材を含有する板を、耐かび性の評価に用いた。
【００２５】
【表１】
0005424639.tif 000002
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
（実施例２）
押出した板の芯から、５０×５０×４ｍｍの試験片を３個切出し、３０ｋＧｙの線量の電子線放射で殺菌し、ＡＳＴＭ  Ｇ−２１に準じてかびの攻撃に晒した。かびの増殖をより効率的に比較するために、ポンデローサパイン白太等の正の対比試験片を用いた。
【００３０】
実験に用いたかびを表２に示す。相対湿度９８％及び２８℃で２８日間かびに晒した後、ＡＳＴＭ  Ｇ−２１によって推奨されている０−４の、第一尺度（表３を参照）を用いて、試験片を評価した。結果を表４に、纏めを表５−７に示す。
【００３１】
（実施例３）
実施例１に準じて調製された試料を、抽出サイクルと組み合わされた、蛍光灯を備えたＱＵＶ促進風化槽を用いて、促進風化に晒した。合計の照射時間は５００時間であった。これは、６０℃で８時間の紫外光（ＵＶＡ３４０ランプ、０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）と、それに続く５０℃で４時間の凝結からなるサイクルを包含する。試料を、これらの条件に１５時間晒し、次いで、水中で抽出した。抽出は４時間の浸漬と３時間の滴下乾燥からなった（試料の処理に１時間必要であった）。合計照射時間は５００時間であった。照射後、試料から１’’×２．５’’×１／８’’の試験片を３個切出した。光線及び抽出に晒した表面を、実施例２に記載したように、かび抵抗に関して試験した。結果を表３に、纏めを表４−６に示す。
【００３２】
（実施例４）
実施例１に準じて調製された試料を、抽出サイクルと組み合わされた、蛍光灯を備えたＱＵＶ促進風化槽を用いて、促進風化に晒した。合計照射時間は１０００時間であった。これは、６０℃で８時間の紫外光（ＵＶＡ３４０ランプ、０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）と、それに続く５０℃で４時間の凝結からなるサイクルを包含する。試料を、この条件に１６時間晒し、次いで、水中で抽出した。抽出は４時間の浸漬と３時間の滴下乾燥からなった（試料の処理に１時間必要であった）。合計照射時間は５００時間であった。照射後、試料から１’’×２．５’’×１／８’’の試験片を３個切出した。光線及び抽出に晒した表面を、実施例２に記載したように、かび抵抗に関して試験した。結果を表３に、纏めを表４−６に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【表６】
0005424639.tif 000007
【００３５】
【表７】
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【００３６】
【表８】
0005424639.tif 000009
【００３７】
【表９】
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【００３８】
【表１０】
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【００３９】
【表１１】
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【００４０】
【表１２】
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【００４１】
（実施例５）
塗布膜の調製
表８に載せた処方に従って、下に示した材料を用いて、塗料の塗膜を調製した。表８に載せたように、殺菌性添加剤、硼酸亜鉛とクロルトラム（Ｃｈｌｏｒｔｒａｍ）を塗膜に導入した。この塗膜は、平らなポリエチレンシート上に成型し、ポリエチレン基板から剥離する前に乾燥して厚さ１０ｍｉｌのフィルムとした。
用いた材料を下に載せる：
Ｔａｍｏｌ（登録商標）８５０−ローム・アンド・ハースから提供される分散助剤
Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）ＡＲ−ＣＰ  ケルコから提供される増粘剤
プロピレングリコール−ダウ・ケミカル
ＫＴＰＰ−トリポリ燐酸カリウム
ＢＹＫ０３１−ＢＹＫケミから提供される消泡剤
二酸化チタン−カー・マギー・ケミカルＬＬＣから提供されるＴｒｏｎｏｘ（登録商標）ＣＲ８２８
炭酸カルシウム−イマスコ・ミネラルズから提供される炭酸カルシウム４ＨＸ
アクリルラテックス−ローム・アンド・ハースから提供されるＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）ＥＣ
テキサノール−イーストマンから提供されるコアレッセント溶媒
水酸化アンモニウム−アルドリッチから提供される
予備分散された色材濃縮物−ヌーデックス・カラートレンドから提供されるＡｑｕａ−Ｓｐｅｒｓｅ  Ｃ８７７−７２１４  Ｔｈａｌｏ  ｂｌｕｅ
硼酸亜鉛−リオ・ティント・ミネラルズ−Ｕ．Ｓ．ボラックスから提供されるＢｏｒｏｇａｒｄ（登録商標）ＺＢ
クロルトラム−クロルトラム２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼン−ジカルボニトリル（クロロタロニル）殺菌剤（９８％活性成分）、クロルトラムＰ−９８の名前でソストラムから供給される
【００４２】
塗膜の暴露
乾燥した塗料の塗膜を、２’’×２’’の四角い試験片に裁断し、３０ｋＧｙのＥＢ放射で殺菌し、ＡＳＴＭ  Ｇ−２１に準じてかびの攻撃に晒した。この実験に用いたかびは、表２に載せてある。相対湿度９８％及び２８℃で２８日間かびに晒した後、２つの尺度を用いて、試験片を評価した。第一の尺度は、表３に示す様に、０から４であった。第二の尺度は、−１０から＋１０であり、これは試験片の周囲の抑制帯の創造を包含する。０から−１０の評点は抑制帯の増加を表し、０−＋１０の評点はかびの増殖の増加を表す。結果を表８に示す。
【００４３】
非常に高濃度のクロルトラム（０．３３％）、又は塗膜＃０４１０２２−１１及び＃０４１０２２−１４に含有させた、硼酸亜鉛と組み合わせた僅か０．０７％から０．１３％のクロルトラムを含有する共生物致死性の組成物を含有する試験片のみにおいて、かびの増殖が観察されなかった。塗膜＃０４１０２２−１４の性能を評価している間、抑制帯が見出され、これは、非常に強力な生物致死性の効果を意味した。これは、試験した任意の他の試料については検出されなかった。
【００４４】
（実施例６）
塗膜の調製
表９及び１０に載せた処方に従って、下に示した材料を用いて塗膜を調製した。硼酸亜鉛及び有機殺藻剤を表９及び１０に載せた塗膜に導入した。この塗膜を、清浄なコンクリートブロックに適用し、周辺温度及び相対湿度４０−６０％で７日間硬化させた。
使用した材料を下に載せる：
Ｔａｍｏｌ（登録商標）８５０−ローム・アンド・ハースから提供される分散助剤
Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）ＡＲ−ＣＰ  ケルコから提供される増粘剤
プロピレングリコール−ダウ・ケミカル
ＫＴＰＰ−トリポリ燐酸カリウム
ＢＹＫ０３１−  ＢＹＫケミから提供される消泡剤
二酸化チタン−カー・マギー・ケミカルＬＬＣから提供されるＴｒｏｎｏｘ（登録商標）ＣＲ８２８
炭酸カルシウム−イマスコ・ミネラルズから提供される炭酸カルシウム４ＨＸ、
アクリルラテックス−ローム・アンド・ハースから提供されるＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）ＥＣ  ２２１８
テキサノール−イーストマンから提供されるコアレッセント溶媒
水酸化アンモニウム−アルドリッチから提供される
硼酸亜鉛−リオ・ティント・ミネラルズ−Ｕ．Ｓ．ボラックスから提供されるＢｏｒｏｇａｒｄ（登録商標）ＺＢ
Ｉｒｇａｒｏｌ−有機殺藻剤Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−ｌ，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、商品名Ｉｒｇａｒｏｌ（登録商標）１０５１でチバ・スベシャリティ・ケミカルズから提供される
【００４５】
塗膜の暴露
塗布されたコンクリートブロックを、バンクーバー、ＢＣ、カナダで、２月から５月にかけて３ヶ月間、屋外条件に晒した。暴露した地域は、緑藻がはびこっていることで既知であった。３ヶ月の暴露後、多くの塗布試料が緑がかった変色を示し、これは尺度０−１０にランク付けされた。ここで、０は緑がかった変色が無い、１０は表面に激しい緑がかった増殖、であった。検査の結果を表９に示す。
【００４６】
有機殺藻剤と硼酸亜鉛の共生物致死性の組合せを含有する塗膜は、硼酸亜鉛のみ、又は有機殺藻剤のみを含有する塗膜と比較して、藻類の増殖に対してより耐性があることが見出された。例えば、１％の硼酸亜鉛及び０．８％のＩｒｇａｒｏｌ殺藻剤を含有する塗膜＃０６０２０６−１１は、殆ど増殖が無い、１にランク付けされた。１％の硼酸亜鉛のみ（＃０６０２０６−２）、又は０．８％のイルガロールのみ（０６０２０６−７）を含有する塗膜はそれぞれ、中程度の藻類増殖の抑制を意味するだけの、３及び４にランク付けされた。
【００４７】
【表１３】
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【００４８】
【表１４】
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【００４９】
【表１５】
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