(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５×１０５〜１×１０７であり、厚みが１０〜１２０μｍであるポリエチレンの基材に、イオン交換樹脂が付着されてなるイオン交換膜よりなるバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた電池性能と耐久性を有するバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レドックスフロー電池とは、隔膜により正極と負極を分離した正極室および負極室に、正極および負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。一般には隔膜として金属イオンの透過を防ぐ目的のためイオン機能を有する膜、例えばイオン交換膜が使用されている。電池活物質には、種々の金属種の適用が考えられているが、最近、電池活物質にバナジウムを使用するバナジウム系レドックスフロー電池（特開昭６２−１８６４７３号公報）が提案されている。
【０００３】
この電池は、従来検討されてきた鉄／クロム系のレドックスフロー電池と比較して、起電力、電池容量などに優れており、更に極液が一金属系であるため隔膜を介して正、負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生することができる等の利点を有しているが、溶液の酸化力が鉄／クロム系に比べて強力であるために、耐酸化性を有する材料を使用しなければならないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般にイオン交換膜としては、塩化ビニルやポリエチレン等の基材にイオン交換樹脂が付着された膜が汎用的に良く知られている。ここで、上記ポリエチレンの重量平均分子量は、通常、多くても５×１０4程度である。とこころが、こうした構造のイオン交換膜は、上記バナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜として使用した場合、前記耐酸化性が十分でなく、継続的に使用するにつれて、基材部分が朽ちて充放電効率等の電池性能が低下したり、付着するイオン交換樹脂の剥離が生じたりするものであった。
【０００５】
また、バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜は、耐酸化性の他に、レドックスフロー電池の内部抵抗成分であるので、できるだけ低抵抗化し充放電効率等の電池性能を上げる必要がある。その際、隔膜を低抵抗化する方法としては、イオン交換膜を構成する基材などをできるだけ薄くする方法等が好適である。しかし、こうした場合、基材を薄膜化すると、膜の強度が十分でなくなったり、上記基材部分が朽ちることによる耐久性の問題がより顕著に発生し、実際の使用に大きな障害となっていた。
【０００６】
こうした背景から、バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜として工業的に用いた場合に、金属イオンの透過量が小さく、充放電効率が高く、特に耐久性に優れるものを開発することが要望されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、十分な耐久性を有し、高充放電効率で安価なレドックスフロー電池用隔膜の開発を目的として鋭意検討した結果、重量平均分子量１×１０5以上の特定の厚みのポリエチレンを基材とするイオン交換膜を使用することにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１×１０5以上であり、厚みが１０〜１２０μｍであるポリエチレンの基材に、イオン交換樹脂が付着されてなるイオン交換膜よりなるバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜である。
【０００９】
本発明に使用されるイオン交換樹脂としては、公知のイオン交換基を有するものが制限なく使用される。具体的には、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が、陰イオン交換基としては、ピリジニウム塩基、第四級アンモニウム塩基、第三級アミン基、ホスホニウム基等が挙げられる。このうちプロトン透過性が高く、バナジウムイオンの透過を抑え、耐酸化性を有するものが良い。特にピリジニウム基は、プロトン選択透過性に優れ、耐酸化性も有する交換基であるので、本発明の交換基としては好適である。また、これらのイオン交換基が導入される樹脂は、如何なるものであっても良いが、通常は、架橋剤により架橋されたビニル重合性単量体の架橋重合体からなるものであるのが一般的である。
【００１０】
そして、本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜では、上記イオン交換樹脂が重量平均分子量１×１０5以上、望ましくは５×１０5〜１×１０7であり、厚みが１０〜１２０μｍ、望ましくは５０〜１００μｍであるポリエチレンの基材に付着され、イオン交換膜とされる。このポリエチレン基材は、高分子量であることに起因して強い耐酸化性を有し、しかも、こうした耐酸化性や強度の良好さから、薄膜化することが可能になる。その結果、本発明の隔膜では、バナジウム系レドックスフロー電池において極めて優れた充放電効率や耐久性を有するものとなる。
【００１１】
ここで、上記ポリエチレンの重量平均分子量が１×１０5未満のものは、従来のポリ塩化ビニルや通常の重量平均分子量のポリエチレンの基材からなる膜と比較して、耐久性において有利な点が見いだせない。また、基材の厚みが１２０μｍより厚いものは、充放電効率が十分でなくなり、該厚みが１０μｍより薄いものは、強度や耐久性において十分でなくなる。
【００１２】
なお、基材の形状としては、織布、不織布、網、あるいは多孔性シート等のイオン交換膜の基材として公知の形状が制限なく用いられる。
【００１３】
本発明で使用する上記イオン交換膜は、イオン交換容量が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好ましくは２〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜の範囲であるのが好適である。また、その厚みは、ポリエチレン基材に由来して１０〜１５０μｍ、望ましくは５０〜１２０μｍであるのが一般的である。
【００１４】
本発明において上記イオン交換膜は、如何なる方法で製造しても良いが、一般には、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体、架橋剤、重合開始剤からなる重合性組成物を、前記性状の基材に付着して成形重合せしめることにより製造することができる。
【００１５】
ここで、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体としては、従来公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体が特に制限されずに使用される。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、アセナフレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン等、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン、クロロスチレン類などが挙げられる。特に陽イオン型バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜の場合には、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸など、それらの塩類、エステル類などが用いられる。また、陰イオン型バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜の場合には、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウム、スチレン、ビニルトルエン等が用いられる。これらの中でも、ビニルピリジン類の上記単量体は、バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜として、充放電効率と耐久性において特に優れている。
【００１６】
また、架橋剤も、従来公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体が特に制限されずに使用される。具体的には、例えば、ｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物等やトリビニルベンゼン類等のトリビニル化合物が挙げられる。
【００１７】
さらに、重合開始剤も、従来公知の重合開始剤が特に制限されずに使用され、成形条件等にあわせて適宜選択すれば良い。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が用いられる。
【００１８】
本発明では、上記の単量体の他に、重合性組成物に、イオン交換膜を製造する際に使用される他の公知の成分を含有させても良い。これらの成分としては例えば、重合膜の重合架橋度を調整する為に添加される単官能のビニル重合性の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１９】
さらに、イオン交換膜の成形重合の製膜性を高める目的等の為に、増粘剤や可塑剤、そして、重合性組成物のビニル重合を開始させる為に重合開始剤等を配合させても良い。具体的には、増粘剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、可塑剤としてはフタル酸等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコ−ルエステル類やアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
上記重合性組成物における各成分の配合割合は、特に制限されるものではないが、一般に、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体の１００重量部に対して、架橋剤を１〜１００重量部、好適には２〜１５重量部、そしてこれら以外の単官能のビニル重合性単量体を１００重量部以下、増粘剤、可塑剤等を含めて１００重量部以下配合させるのが好適である。また、重合開始剤は、使用する重合性単量体の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で配合させるのが好ましい。
【００２１】
以上により得られる重合性組成物は、基材に付着され重合される。重合性組成物の基材への付着方法は、例えば塗布、含浸、或いは浸漬等の公知の方法が使用でき、基材の材質や形状、或いは重合性組成物の性状に応じて適宜選択すれば良い。重合は、一般に常温から加圧下で昇温されるが、その昇温速度は特に制限されるものではなく適宜選択すれば良い。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体混合液の組成、基材の種類によっても左右されるものであり、一概に決めることはできないが最適なレドックスフロー電池用隔膜の性能を考慮して適宜選択すれば良い。
【００２２】
以上により重合されて得られる膜状高分子体は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロロスルホン化、クロロメチル化およびアミノ化、第四級アンモニウム塩基化、ピリジニウム塩基化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解、プロトネーション等の処理により所望のイオン交換基を導入して、バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜とすることができる。
【００２３】
本発明において、上記により得られるイオン交換膜は、バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜として使用される。ここでレドックスフロー電池とは、隔膜により正極と負極を分離した正極室および負極室を有する液透過型の電解槽に、正極および負極の電池活物質を流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。その際、正極液または負極液の電池活物質としてバナジウムを含むものが制限なく、本発明では適用される。電池活物質の組み合わせとしては、バナジウム／バナジウム系、バナジウム／チタン系、バナジウム／鉄系などが考えられている。通常は、バナジウム／バナジウム系、特に、正極液としてバナジウムの４価／５価を含む硫酸溶液を、負極液としてバナジウムの２価／３価を含む硫酸溶液を用いたものが採用される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜は、重量平均分子量１×１０5以上であり、厚みが１０〜１２０μｍであるポリエチレンを基材としていることにより、優れた充放電効率を有し、また、また極めて優れた耐久性を有し、使用に際し該電池性能が長期間良好に維持される。従って、本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜は、工業的な電池隔膜として極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
４ビニルピリジン１００重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２重量部を混合して得たペースト状混合物を重量平均分子量３×１０6であり、厚みが８０μｍであるポリエチレンの多孔質フィルムに塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で６時間加熱重合を行った。
【００２７】
次いで、得られた膜状高分子体を５％硫酸のアセトン水溶液に、５０℃、５時間浸漬を行い、厚さ９０μｍ、交換容量３．３ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜の陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００２８】
次に、得られたレドックスフロー電池用隔膜を、正極液として２ｍｏｌ／ｌのＶＯＳＯ4＋２ｍｏｌ／ｌ硫酸混合溶液を、負極液として２ｍｏｌ／ｌのＶ2（ＳＯ4）3＋２ｍｏｌ／ｌ硫酸混合溶液を用いて、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2で充放電を行い、充放電効率を求めた。結果を表１に示した。更に、耐久性を調べるために加速試験として６０℃の１％の５価バナジウム硫酸溶液に３ヶ月浸漬した。浸漬膜はブランク膜と比較して形状に変化はなかった。そして上記の条件で充放電効率を測定した結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
ポリエチレン基材として重量平均分子量５×１０5であり、厚みが８０μｍのものを使用する以外は実施例１と同じ条件で、イオン交換容量３．３ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚９０μｍの陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００３０】
この膜も実施例１と同じ条件で充放電効率を測定した。その結果を表１に示した。また、耐久性を調べるために、実施例１と同じ条件で浸漬した結果、ブランク膜と比較して形状に変化がなかった。該浸漬膜の充放電効率を表１に示した。
【００３１】
比較例１
ポリエチレン基材として重量平均分子量１×１０4であり、厚みが８０μｍのものを使用する以外は実施例１と同じ条件で、イオン交換容量３．３ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚９０μｍの陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００３２】
この膜も実施例１と同じ条件で充放電効率を測定した。その結果を表１に示した。また、耐久性を調べるために、実施例１と同じ条件で浸漬した結果、表面が一部荒れていた。該浸漬膜の充放電効率を表１に示した。
【００３３】
比較例２
基材として塩化ビニル製で厚みが１００μｍである織布を使用する以外は実施例１と同じ条件で、イオン交換容量３．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚１１０μｍの陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００３４】
この膜も実施例１と同じ条件で充放電効率を測定した。その結果を表１に示した。また、耐久性を調べるために、実施例１と同じ条件で浸漬した結果、イオン交換樹脂成分が一部剥離していた。該浸漬膜の充放電効率を表１に示した。
【００３５】
比較例３
ポリエチレン基材として重量平均分子量３×１０6であり、厚みが２００μｍのものを使用する以外は実施例１と同じ条件で、イオン交換容量３．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚２１０μｍの陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００３６】
この膜も実施例１と同じ条件で充放電効率を測定した。その結果を表１に示した。
【００３７】
実施例３
２ビニルピリジン５０重量部、４ビニルピリジン５０重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン１０重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２重量部、ジオクチルフタレート１０重量部を混合して得たペースト状混合物を重量平均分子量８×１０5であり、厚みが１００μｍのポリエチレンの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で６時間加熱重合を行った。
【００３８】
次いで、得られた膜状高分子体をヨウ化メチル４０重量部のヘキサン溶液を用いて、３０℃、２４時間のメチル化を行い、厚さ１２０μｍ、交換容量２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜の陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。このレドックスフロー電池用隔膜を、実施例１と同じ条件で充放電を行い、充放電効率を求めた。結果を表１に示した。更に、耐久性を調べるために、実施例１と同じ条件で浸漬した結果、浸漬膜はブランク膜と比較して形状に変化はなかった。そして充放電効率を測定した結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
ポリエチレン基材として重量平均分子量２×１０4であり、厚みが１００μｍのものを使用する以外は実施例３と同じ条件で、イオン交換容量２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚１２０μｍの陰イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。この膜も実施例１と同じ条件で充放電効率を測定した。その結果を、表１に示した。また耐久性を調べるために、実施例１と同じ条件で浸漬した結果、樹脂成分が一部剥離していた。該浸漬膜の充放電効率を表１に示した。
【００４０】
実施例４
スチレン１００重量部、ジビニルベンゼン４重量部、アクリロニトリル１８重量部、クロロメチルスチレン１２重量部、ジオクチルフタレート１８重量部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、水素添加率９８％のスチレン−ブタジエン共重合体１８重量部を混合して得たペースト状混合物を重量平均分子量３×１０6であり、厚みが８０μｍのポリエチレンの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、１００℃で３時間加熱重合を行った。次いで、得られた膜状高分子体を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロルスルホン酸の１：１の混合物中に６０分間、４０℃で浸漬して、陽イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。このレドックスフロー電池用隔膜は、イオン交換容量２．３ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚が９０μｍであった。
【００４１】
次に、得られたレドックスフロー電池用隔膜の充放電効率を実施例１と同一条件で測定した結果を、表１に示す。更に、耐久性を調べるために実施例１と同じ浸漬液に１ヶ月間浸漬を行った。該浸漬膜の充放電効率を表１に示した。
【００４２】
比較例４
ポリエチレン基材として重量平均分子量１×１０4であり、厚みが８０μｍのものを使用する以外は実施例４と同じ条件で、イオン交換容量２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、膜厚１２０μｍの陽イオン型レドックスフロー電池用隔膜を得た。この膜も実施例１と同じ条件で充放電効率を測定した。その結果を、表１に示した。また耐久性を調べるために、実施例４と同じ条件で浸漬した。該浸漬膜の充放電効率を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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