(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を樹脂化反応させることによりイソチオシアン酸アリルを含有するフィルム状もしくはシート状のポリウレタン樹脂成形体を製造するポリウレタン樹脂成形体の製法であって、（Ｄ）成分の配合割合が（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部となるよう設定されていることを特徴とするポリウレタン樹脂成形体の製法。
（Ａ）イソチオシアン酸アリル単独もしくはイソチオシアン酸アリルを含有する疎水性媒体。
（Ｂ）多官能性イソシアネート。
（Ｃ）ヒマシ油。
（Ｄ）触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたり殺菌性、抗菌性を有するポリウレタン樹脂成形体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
わさびの主成分であるイソチオシアン酸アリルが、従来から抗菌作用や防黴作用、腐敗防止作用を有することは経験上知られている。
【０００３】
そして、このイソチオシアン酸アリルの上記作用を利用した様々な製品が提案されている。例えば、上記イソチオシアン酸アリルを合成樹脂フィルム表面上に吸着させ、その表面から微量のイソチオシアン酸アリルの蒸気を放出させてなる殺菌性を有する合成樹脂フィルムが提案されている（特開平３−１５１９７２号公報）。また、フィルム等の高分子成形品中に吸着剤を含有させ、この吸着剤にイソチオシアン酸アリルを吸着させて、上記高分子成形品表面からイソチオシアン酸アリルの蒸気を放散させることにより抗菌性を発揮させることが提案されている（特開平３−２２３５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このイソチオシアン酸アリルは、その揮散性が顕著であり、短時間で消失するという性質がある。このため、上記提案されているイソチオシアン酸アリルを表面吸着した合成樹脂フィルムは、その吸着当初は殺菌性を有しているが、イソチオシアン酸アリルが徐々に揮散してしまい、長期間にわたってその殺菌性を維持できないという問題を有している。また、上記吸着剤にイソチオシアン酸アリルを吸着させた高分子成形品においても同様の問題がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、殺菌性および抗菌性を長期間にわたって奏することのできるポリウレタン樹脂成形体の製法の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を樹脂化反応させることによりイソチオシアン酸アリルを含有するフィルム状もしくはシート状のポリウレタン樹脂成形体を製造するポリウレタン樹脂成形体の製法であって、（Ｄ）成分の配合割合が（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部となるよう設定されているポリウレタン樹脂成形体の製法を要旨とする。
（Ａ）イソチオシアン酸アリル単独もしくはイソチオシアン酸アリルを含有する疎水性媒体。
（Ｂ）多官能性イソシアネート。
（Ｃ）ヒマシ油。
（Ｄ）触媒。
【０００７】
本発明において、ポリウレタン樹脂成形体自体に、直接、イソチオシアン酸アリルを含有させるとは、従来のように、吸着剤等の第三物質を介在させることなく、上記ポリウレタン樹脂成形体内部に、直接、イソチオシアン酸アリル自身を含有させることをいう。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、樹脂成形体からのイソチオシアン酸アリルの揮散抑制方法を中心に検討し、どのような形態をとることがイソチオシアン酸アリルの揮散抑制に効果的であるか研究を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂成形体自体に、直接、イソチオシアン酸アリルを含有させることによって上記目的を達成することができ、長期にわたるイソチオシアン酸アリルの揮散が可能となることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
そして、上記イソチオシアン酸アリルを含有するポリウレタン樹脂成形体は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用い、かつ（Ｄ）成分の配合を特定量に設定して樹脂化反応させることにより得られることを突き止めた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体は、イソチオシアン酸アリル単独もしくはイソチオシアン酸アリルを含有する疎水性媒体（Ａ成分）と、多官能性イソシアネート（Ｂ成分）と、特定のポリオール（Ｃ成分）と、触媒（Ｄ成分）から構成された反応成分を混合し所定の条件で反応させることにより得られる。上記反応条件としては、１０〜３０℃、０．１〜１０時間に設定され、これら条件で反応は完了する。
【００１２】
上記Ａ成分において、イソチオシアン酸アリルを単独で用いてもよいが、上記のように疎水性媒体中に含有させてもよい。好ましくはポリウレタン樹脂による包接を完全にするという点から、イソチオシアン酸アリル単独で用いることである。
【００１３】
上記イソチオシアン酸アリルの使用量は、単独であるいは疎水性媒体中に含有させる場合のいずれにおいても、得られるポリウレタン樹脂成形体において、イソチオシアン酸アリルの含有量が０．１〜２０重量％（以下「％」と略す）の範囲となるよう設定される。
【００１４】
上記疎水性媒体としては、イソチオシアン酸アリルの揮発性防止剤として用いられるものであって、例えば、安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル類、鉱物油類、綿実油類等の植物油類があげられる。
【００１５】
上記多官能性イソシアネート（Ｂ成分）としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等があげられる。さらに、これら多官能性イソシアネートのイソシアヌレート変性体やビュレット変性体、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのようなポリオールとの付加物であるジイソシアネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール、キシリレングリコール等の芳香族ポリオール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノール、あるいはこれら多価フェノールとアルキレンオキシドとの縮合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらポリオールのなかでも、強固なポリウレタン樹脂成形体を得るという点からトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００１７】
そして、これら多官能性イソシアネート（Ｂ成分）のなかでも、光に反応して黄変し、商品価値を低下させないという点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
上記多官能性イソシアネート（Ｂ成分）とともに用いられる特定のポリオール（Ｃ成分）としては、反応性という点からヒマシ油が用いられる。
【００１９】
上記特定のポリオール（Ｃ成分）の配合量は、上記多官能性イソシアネート（Ｂ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜３００部に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜２００部である。この特定のポリオール（Ｃ成分）の配合量が１０部未満あるいは３００部を超えると、すなわち、上記配合量の範囲外では、強固なポリウレタン樹脂成形体を得ることが困難となる傾向がみられるからである。
【００２０】
さらに、上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる触媒（Ｄ成分）としては、有機スズ化合物が用いられ、例えば、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド等があげられる。これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル等の溶媒に、濃度が０．１〜２０％となるように溶解して、イソシアネート成分である上記多官能性イソシアネート（Ｂ成分）１００部に対して、固形分として０．０１〜１部となるよう添加する必要がある。このように、上記触媒（Ｄ成分）の配合量は、そのまま、あるいは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固形分として、多官能性イソシアネート（Ｂ成分）１００部に対して０．０１〜１部となるよう添加する必要があり、特に好ましくは０．０５〜０．５部である。すなわち、触媒（Ｄ成分）の配合量が０．０１部未満のように少な過ぎると、ポリウレタン樹脂成形体の形成が遅く、樹脂状に硬化せず成形が困難となる。逆に、１部を超えると、樹脂の形成が極端に速くなり、シート状あるいはフィルム状の形状に形成しにくいからである。
【００２１】
本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体は、上記Ａ〜Ｄ成分を用い混合し反応させて、次第に樹脂化反応が始まり、ポリウレタン樹脂が得られるが、このポリウレタン樹脂が完全に固化する前にフィルム状もしくはシート状の成形体に成形することが行われる。
【００２２】
このようにして得られる本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体は、ポリウレタン樹脂成形体内部に、直接、イソチオシアン酸アリルを含有した成形体である。
【００２３】
本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体において、その成形体の形状としてはフィルム状、シート状があげられる。
【００２４】
上記フィルム状あるいはシート状に成形する場合、その厚みは特に限定するものではなく、その用途に応じて適宜に設定される。例えば、上記フィルム状あるいはシート状に成形する場合は、二本ロール、ドクターブレード等を用いた公知の方法により成形することができ、具体的には、厚み１〜１００μｍのフィルムあるいはシートに成形できる。
【００２５】
このようにして得られる本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体の、含有するイソチオシアン酸アリルの有する抗菌性効果、殺菌性効果等の特性を利用してなる用途の一例をあげる。すなわち、ポリウレタン樹脂成形体を、イソチオシアン酸アリル透過可能なポリオレフィン等の密封袋に入れて、これを食品容器内や冷蔵庫内に配置する。また、本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体がフィルム状の場合、このポリウレタン樹脂フィルムの両面にイソチオシアン酸アリル透過可能なポリオレフィン樹脂フィルムを積層してなる多層構造のフィルムを作製し、これをみかん箱等の食品保存用箱、食品トレー、コンテナー等に入れる、あるいはその内壁面に張り付けるという用途があげられる。
【００２６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２７】
【実施例１】
イソチオシアン酸アリルを１部、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）を４９部（多官能性イソシアネート）、ジブチルチンジラウレート（触媒）の１０％酢酸エチル溶液を１部、ヒマシ油を５０部（ポリオール）を２５℃で混合溶解し、樹脂化反応させながらロールコーターにより厚み４０μｍのフィルム状に成形した。そして、２時間経過後に厚み４０μｍのフィルムに固化した。このポリウレタン樹脂フィルムは１ヶ月放置した後においてもわさび臭を発していた。
【００２８】
また、上記混合液をポリエチレンフィルム上に配置し、ロールコーターでフィルム状に成形して二層構造のフィルム（ポリエチレンフィルム＋ポリウレタン樹脂フィルム）を形成した。ついで、この二層構造のフィルムを略中心部分から、ポリウレタン樹脂フィルム層（厚み５０μｍ）面が対峙するよう素早く半分に折り曲げることにより、内層にポリウレタン樹脂フィルム層が位置し、そのポリウレタン樹脂フィルム層の外周面にポリエチレンフィルム層が位置した、いわば、ポリウレタン樹脂フィルムをポリエチレンフィルムで密封した積層体を作製した。その後、この積層体のポリウレタン樹脂フィルム層部分（厚み５０μｍ×２）の反応が進行して、１時間後に完全固化して、厚み１００μｍの積層体を得た。上記積層体は、製造後、１ヶ月経過した後もわさび臭を発していた。
【００２９】
また、得られた上記ポリウレタン樹脂フィルム（積層体のポリウレタン樹脂フィルム層も同じ）のイソチオシアン酸アリルの含有量は１％であった。
【００３０】
【実施例２〜４、比較例１，２】
イソチオシアン酸アリル、多官能性イソシアネート、触媒およびポリオールとして、下記の表１に示す材料を同表に示す割合で用い、実施例１と同様にして目的とする厚み４０μｍのポリウレタン樹脂フィルムを製造した。また、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体（ポリウレタン樹脂フィルムをポリエチレンフィルムで密封した）を製造した。なお、上記ポリウレタン樹脂フィルムのみの単層フィルム（ポリウレタン樹脂フィルムａ）、および、上記積層体のポリウレタン樹脂フィルム層部分（ポリウレタン樹脂フィルムｂ）の製造時の固化時間を下記の表１に示す。
【００３１】
そして、上記ポリウレタン樹脂フィルムのみの単層フィルム（ポリウレタン樹脂フィルムａ）、および積層体の双方とも、製造後、１ヶ月を経過してもわさび臭を発していた。
【００３２】
【表１】
0003631542.tif 000002
【００３３】
また、実施例２〜４および比較例１，２で得られたポリウレタン樹脂フィルム（積層体のポリウレタン樹脂フィルム層も同じ）のイソチオシアン酸アリルの含有量を下記の表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003631542.tif 000003
【００３５】
【比較例３】
市販の、大きさ１００×１００ｍｍで厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム面に、イソチオシアン酸アリル１．０ｇを塗布した。このフィルムに関して３日後にはわさび臭は完全に消失していた。
【００３６】
【比較例４】
吸着剤（セピオライト微粉末）を４０部と、ポリエチレン６０部を溶解混合した後、フィルム状に成形して吸着剤を含有する厚み５０μｍのポリエチレンフィルムを製造した。つぎに、このポリエチレンフィルムを、液状イソチオシアン酸アリルを入れたシャーレとともに、密閉性容器にいれて密封し、温度４０℃の恒温槽に入れ、２４時間放置した。放置した後、上記密閉容器を開放し、なかからイソチオシアン酸アリルを吸着したポリエチレンフィルムを取り出した。このポリエチレンフィルムは、取り出してから１０日経過した後にはわさび臭が完全に消失していた。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記Ａ〜Ｄ成分を用い、かつＤ成分の配合を特定量に設定して樹脂化反応させることによりイソチオシアン酸アリルを含有するフィルム状もしくはシート状のポリウレタン樹脂成形体を製造する。そして、得られたイソチオシアン酸アリルを含有するフィルム状もしくはシート状のポリウレタン樹脂成形体は、例えば、従来の、単にイソチオシアン酸アリルがフィルム表面に吸着されたものや、吸着剤を利用してこれにイソチオシアン酸アリルを吸着させ、この吸着剤を含有した成形品に比べて、イソチオシアン酸アリルの揮散が長期にわたってなされる。その結果、イソチオシアン酸アリルに起因する殺菌性、抗菌性等の効果が長期間にわたり発現することとなる。したがって、本発明にかかるポリウレタン樹脂成形体は、抗菌、防黴および腐敗防止等の作用効果を長期間発揮する、フィルム状あるいはシート状の成形体として各種用途に有用である。