(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるアミノ基含有安息香酸エスエル誘導体からなるジアゾカップリング反応促進剤。
【化１】
0003725587.tif 000011
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素数４〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、ｎは２〜９の整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬、農薬の中間体もしくは感熱記録材料の添加剤として有用な新規なアミノ基含有安息香酸エステル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ感熱記録材料のカップリング反応促進剤、もしくは電子供与性無色染料を用いた発色体の消色剤として現在までに種々の塩基性物質が検討されており、代表的なものとしては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
近年、ジアゾ化合物を用いた感熱記録材料、電子供与性無色染料の発色体を用いた感熱記録材料等において使用前の保存性と記録速度の速い記録材料を作成する試みが成されているが、未だ充分満足のできるレベルに達していないのが現状であり、特に記録材料の高感度化の点からジアゾ化合物のカップリング反応及び発色体の消色反応のさらなる反応性向上が必要とされている。この問題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討した結果、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物が優れた性能を示すことを見出し本発明に至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾ化合物のカップリング反応を促進するジアゾカップリング反応促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式（Ｉ）で示されるアミノ基含有安息香酸エステル誘導体からなるジアゾカップリング反応促進剤によって達成された。
【０００５】
【化２】
0003725587.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、ｎは２〜９の整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示す。
【０００７】
一般式（Ｉ）においてＲ1 及びＲ2 で表される基としては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において−Ｃn Ｈ2n−で表される連結基としては以下に示す構造が挙げられる。
【０００８】
【化３】
0003725587.tif 000003
【０００９】
好ましくは以下に示す構造が挙げられる。
【００１０】
【化４】
0003725587.tif 000004
【００１１】
一般式（Ｉ）においてＸで表される基としては水素原子、塩素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
以下に一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例を示す。
【００１２】
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−アミルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｔ−アミルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ヘプチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−オクチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｎ−アミルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｔ−アミルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｎ−ヘプチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｎ−オクチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノプロピルエステル
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
２，４−ジヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
３，４−ジヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
【００１３】
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−アミルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｔ−アミルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ヘプチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−オクチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｎ−アミルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｔ−アミルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｎ−ヘプチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｎ−オクチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノブチルエステル
【００１４】
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｎ−アミルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｔ−アミルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｎ−ヘキシルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｎ−ヘプチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−ｎ−オクチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ５−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｎ−アミルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｔ−アミルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｎ−ヘプチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｎ−オクチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノヘキシルエステル
【００１５】
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｎ−アミルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｔ−アミルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｎ−ヘキシルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｎ−ヘプチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｎ−オクチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｎ−ブチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｎ−アミルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｔ−アミルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｎ−ヘキシルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｎ−ヘプチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−ｎ−オクチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸  ９−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノノニルエステル
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、４−ヒドロキシ安息香酸の水酸基をベンジル基もしくはアセチル基等で保護した後に酸クロライドとし、対応する置換アミノアルコールとエステル化した後、水酸基の保護基を脱保護することによって得られる。このときの酸クロライド化剤としては塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、蓚酸ジクロライド等が挙げられ、対応する安息香酸に対して１〜１０倍当量用いる。反応はアセトニトリル、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いるか、もしくは無溶媒で行なう。反応温度は−１０〜１５０℃で行ない、好ましくは０〜１２０℃で行なう。このとき反応促進剤としてピリジン、ジメチルホルムアミド等を触媒量添加してもよい。エステル化に際しては塩基としてトリエチルアミン、ピリジン等を酸クロライドの１〜５倍当量用いて行なう。置換アミノアルコールは酸クロライドに対して１〜３倍当量用いる。反応溶媒としてはアセトニトリル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられ、酸クロライドに対して１〜１００倍当量用いる。脱保護については、保護基がベンジル基の場合にはパラジウムカーボン等を用いた接触水素還元により、また保護基がアセチル基の場合にはメタノール、エタノールの存在下、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を０〜６０℃で作用させることにより行なうことができる。
【００１７】
また、適当な縮合剤の存在下、ヒドロキシ安息香酸もしくはその低級アルキルエステル等と対応する置換アミノアルコールとを脱水縮合又はエステル交換させることにより容易に得ることができる。置換アミノアルコールはヒドロキシ安息香酸もしくはその低級アルキルエステルに対して１〜３倍当量用いる。このときの縮合剤又は触媒としては、硫酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン酸、アンバーリスト等の脱水剤又はエステル交換触媒が挙げられる。これらの脱水剤は置換アミノアルコールに対して１．０１〜１０倍当量用いて行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンもしくは反応試剤の置換アミノアルコールを用いて行なう。
さらには、４−ヒドロキシ安息香酸  ハロゲノアルキルエステルと対応する２級アミンとを反応させることによっても得ることができる。このときの塩基としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の弱塩基を用いる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等を用いて行なう。反応温度は５０〜１５０℃で行なう。
以下、本発明を実施例によって詳述するが本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１８】
【参考例及び実施例】
〔参考例１〕
４−ヒドロキシ安息香酸 ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルの合成
【００１９】
【化５】
0003725587.tif 000005
【００２０】
４−ベンジルオキシ安息香酸９ｇに塩化チオニル５ｇ、トルエン１５０ｍｌを加え、さらにジメチルホルムアミド数滴を加え８０℃で３時間攪拌後、溶媒を減圧留去し９．７ｇの４−ベンジルオキシ安息香酸クロライドを固体として得た。ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール７．６ｇ、トリエチルアミン２０ｍｌのトルエン溶液５０ｍｌに４−ベンジルオキシ安息香酸クロライド９．７ｇのトルエン溶液１００ｍｌを攪拌下に加え室温で３０分攪拌後、水を加え有機層を水洗後、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し４−ベンジルオキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル１１ｇを無色オイルとして得た。このオイルに触媒として１０％パラジウムカーボン１ｇ、エタノール５０ｍｌを加え水素雰囲気下、常温、常圧で３時間攪拌した。触媒を炉別後、溶媒留去しヘキサンから再結晶して目的とする４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル８．６ｇを得た。          融点  ６６〜６７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ  0.91(t,6H), 1.24〜1.36(m,4H), 1.42〜1.53(m,4H), 2.59(t,4H), 2.90(t,2H), 4.39(t,2H), 6.70(d,2H), 7.80(d,2H)
【００２１】
〔参考例２〕
４−ヒドロキシ安息香酸 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルエステルの合成
【００２２】
【化６】
0003725587.tif 000006
【００２３】
４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ブロモプロピルエステル７ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇにジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、８０℃で１時間攪拌した。この反応液を水にあけて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、溶媒留去しヘキサンから再結晶して目的とする４−ヒドロキシ安息香酸  ３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルエステル５．４ｇを得た。
融点  ８９〜９１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ  0.91(t,6H), 1.24〜1.36(m,4H), 1.44〜1.55(m,4H), 2.00(m,2H), 2.60(t,4H), 2.79(t,2H), 4.30(t,2H), 6.80(d,2H), 7.92(d,2H)
【００２４】
〔参考例３〕
４−ヒドロキシ安息香酸 ４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルエステルの合成
【００２５】
【化７】
0003725587.tif 000007
【００２６】
４−アセチルオキシ安息香酸７．１ｇに塩化チオニル５ｇ、トルエン１０ｍｌを加え、さらにジメチルホルムアミド数滴を加え８０℃で３時間攪拌後、溶媒を減圧留去し７．９ｇの４−アセチルオキシ安息香酸クロライドを得た。４−ジ−ｎ−ブチルアミノブタノール８．０ｇの酢酸エチル溶液３０ｍｌに４−アセチルオキシ安息香酸クロライド７．９ｇの酢酸エチル溶液５０ｍｌを攪拌下に加え室温で１時間攪拌した。この反応液を濾過し、濾液から溶媒を留去後、炭酸カリウム３ｇ、メタノール５０ｍｌを加え２時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液から溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製し目的とするオイル状の４−ヒドロキシ安息香酸  ４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルエステル７．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ  0.91(t,6H), 1.22〜1.35(m,4H), 1.42〜1.53(m,4H), 1.65〜1.76(m,4H), 2.54〜2.66(m,6H), 4.27(t,2H), 6.71(d,2H), 7.80(d,2H)
【００２７】
〔参考例４〕
４−ヒドロキシ安息香酸 ６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルエステルの合成
【００２８】
【化８】
0003725587.tif 000008
【００２９】
４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキサノール２３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２３ｇにトルエン２００ｍｌを加え、１７時間共沸脱水を行なった。室温まで冷却してから重曹水、次いで水で有機層を洗浄し、溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製し目的とするオイル状の４−ヒドロキシ安息香酸  ６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルエステル４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ  0.91(t,6H), 1.23〜1.57(m,14H), 1.65 〜1.74(m,2H), 2.52〜2.61(m,6H), 4.22(t,2H), 6.78(d,2H), 7.90(d,2H)
【００３０】
〔参考例５〕
４−ヒドロキシ安息香酸 ８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルエステルの合成
【００３１】
【化９】
0003725587.tif 000009
【００３２】
実施例３において４−ジ−ｎ−ブチルアミノブタノール８ｇに代えて８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクタノール１０ｇを用いた他は実施例３と同様な操作により目的とするオイル状の４−ヒドロキシ安息香酸  ８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルエステル１２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ  0.91(t,6H), 1.21〜1.53(m,18H), 1.65 〜1.76(m,2H), 2.52〜2.61(m,6H), 4.23(t,2H), 6.77(d,2H), 7.90(d,2H)
【００３３】
〔実施例１〕
カプラー（Ａ−１）の2x10-2Ｍ酢酸エチル溶液１ｍｌと実施例１の４−ヒドロキシ安息香酸 ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルの2x10-2Ｍ酢酸エチル溶液１ｍｌの混合溶液を、ジアゾ化合物（Ａ−２）の1x10-4Ｍ酢酸エチル溶液２ｍｌに２５℃で加えた時のカップリング速度定数を４８０nmでの吸光度変化から求めたところ、１．４ｘ１０-2(sec-1) であった。
【００３４】
【化１０】
0003725587.tif 000010
【００３５】
それに対して４−ヒドロキシ安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルに代えて安息香酸  ２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルを用いた他は同様の条件にてカップリング速度定数を求めたところ、０．６ｘ１０-2(sec-1) であった。
以上の結果より本発明のアミノ基含有安息香酸エステル誘導体はジアゾ化合物のカップリング反応の反応性向上に有効であることが明らかである。