(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、
前記透光性基板と平行に配置された支持基板と、
前記透光性基板と前記支持基板との間において互いに離隔するように配置された光電変換部および対極と、
前記光電変換部および前記対極に接しつつ前記透光性基板と前記支持基板との間に配置された電解質部と、
長軸および前記長軸に垂直な短軸によって規定しうる領域である電解質配置領域内に前記電解質部を留めるように前記電解質部を取り囲んで封止する封止部とを備え、
前記電解質配置領域の前記長軸方向の少なくとも一方の端部に前記電解質部と外部とを連通する第１開口部が設けられており、
前記電解質配置領域の前記長軸方向の中間部において少なくとも一部が前記光電変換部に重なる位置に前記電解質部と外部とを連通する１以上の第２開口部が設けられており、
前記第１および第２開口部は封止されている、太陽電池。
【請求項２】
前記第２開口部は前記支持基板に設けられている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記電解質部は、酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶媒とを含む電解液を含み、前記長軸に沿った前記第２開口部の配列密度は長さ１ｍ当たり３個以上７個以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記電解質部は、酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶融塩とを含む溶融塩電解液を含み、前記長軸に沿った前記第２開口部の配列密度は長さ１ｍ当たり６個以上１７個以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記酸化還元種は、ヨウ化物塩とＩ2との組合せ、または、臭化物塩とＢｒ2との組合せのいずれかを含む、請求項３または４に記載の太陽電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池を含めた複数の太陽電池が連結した構成を含む、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池および太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換することができる電池、すなわち太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多くの種類の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても発電出力当たりのコストを低減するために光電変換の高効率化の努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池や量子ドットを用いた湿式太陽電池が提案されている。前者は特許第２６６４１９４号（特許文献１）に示され、後者は特開２００８−２８７９００号公報（特許文献２）に示されている。
【０００４】
これらの湿式太陽電池は、２枚のガラス基板の表面にそれぞれ電極を形成し、これらの電極が内側となるように２枚のガラス基板を配置し、電極間に光電変換層を挟み込むように配置したものである。光電変換層は、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる。このような湿式太陽電池は「色素増感太陽電池」とも呼ばれる。
【０００５】
具体的には、図１５に示すように、２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感太陽電池セルを作製している。図１５においては、第１支持体１０１と第２支持体１０２とが封止材１０４によって貼り合わせられている。第１支持体１０１と第２支持体１０２とはそれぞれガラス基板である。第１支持体１０１の表面には対向導電層１０６が形成されており、第２支持体１０２の表面には導電層１０３が形成されている。第１支持体１０１の表面のうち封止材１０４より内側には光電変換層１０５が配置されている。封止材１０４の内側で光電変換層１０５以外の部分には電解液１０７が満たされている。
【０００６】
このような構成の湿式太陽電池セルに光が照射されると、光電変換層１０５で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って対向導電層１０６に移動し、移動した電子が電解液１０７中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された色素増感太陽電池の基本構造は、対向する２枚の透明導電膜付きガラス基板の間に電解液を注入したセル形態であり、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、たとえば１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電膜の面内方向の抵抗成分が極端に増大し、ひいては太陽電池としての内部直列抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性におけるＦＦ（フィルファクター：曲線因子）が低下し、光電変換効率が低下するという問題が起こる。
【０００８】
そこで、内部直列抵抗に関する問題を解決するために、細長い短冊状の色素増感太陽電池セルを複数作製し、これらをストライプ状に並べて直列接続することで色素増感太陽電池モジュールを構成することが提案されている。
【０００９】
色素増感太陽電池モジュールの形態としては、いくつかのタイプが考えられる。たとえば特開２００６−２４４９５４号公報（特許文献３）に、Ｚ型と呼ばれる色素増感太陽電池モジュールが記載されており、特開２００５−２３５７２５号公報（特許文献４）には、Ｗ型と呼ばれる色素増感太陽電池モジュールが記載されている。また、より低コスト化、軽量化を目的として、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に、複数の色素増感太陽電池セルが直列接続されるよう配置した色素増感太陽電池モジュールが提案されている。これはたとえば国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット（特許文献５）に記載されている。
【００１０】
従来技術では、たとえば特開２００７−５９１８１号公報（特許文献６）に記載されているように、セルの端部から電解液の注入が行われていた。しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されているような、細長い短冊状の色素増感太陽電池セルを、複数ストライプ状に並べて直列接続した色素増感太陽電池モジュールを作製する場合には、この電解液注入方法では、以下に述べるような大きな問題点が存在する。
【００１１】
細長い短冊状の色素増感太陽電池セルを、複数ストライプ状に並べて直列接続した現状のセル構造では、太陽電池セルの面積を大きくすると、短冊状のセルの長さが長くならざるを得ない。このため、端部からの電解液注入では、大幅な時間を要してしまい、セル作製の作業効率が悪くなってしまう。また、端部からの電解液注入では、セルの中ほどへの電解液の注入が不十分となり、変換効率の低下につながるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号
【特許文献２】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４９５４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３５７２５号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−５９１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
現在、色素増感太陽電池などのように電解液を用いた太陽電池を作製する場合、その製造方法には、太陽電池内部に電解液を注入する工程が含まれる。この工程では、セル内部を減圧して真空状態にした後、電解液の注入を行なっている。この工程において電解液が十分にセル内部に充填されているか否かで、最終製品である太陽電池の性能が左右される。電解液の注入率を高めるには、セル内部を十分に減圧することが重要である。ここで、特許文献６に示されている従来技術によれば、セル内部へ電解液を注入するとき、多孔性光電変換層の端部に開口部を設け、この開口部からセル内部の減圧を行なった後、開口部から電解液の注入を行なっていた。この方法では、特にセル全体が大面積化された場合には、太陽電池全体への電解液浸透が困難であり、時間がかかるという問題、および、電解液の注入が不十分で光電変換効率の低下につながってしまうという問題があった。
【００１４】
本発明は、セル内部の減圧を効率良く行なうことができ、セル全体への電解液の注入に要する時間を短縮することができる太陽電池および太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明に基づく湿式太陽電池は、透光性基板と、上記透光性基板と平行に配置された支持基板と、上記透光性基板と上記支持基板との間において互いに離隔するように配置された光電変換部および対極と、上記光電変換部および上記対極に接しつつ上記透光性基板と上記支持基板との間に配置された電解質部と、長軸および上記長軸に垂直な短軸によって規定しうる領域である電解質配置領域内に上記電解質部を留めるように上記電解質部を取り囲んで封止する封止部とを備え、上記電解質配置領域の上記長軸方向の少なくとも一方の端部に上記電解質部と外部とを連通する第１開口部が設けられており、上記電解質配置領域の上記長軸方向の中間部に上記電解質部と外部とを連通する１以上の第２開口部が設けられており、上記第１および第２開口部は封止されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第１開口部に加えて設けられた第２開口部を通じて太陽電池セル内部の減圧を行なうことが可能となるので、効率良く減圧を行なうことができる。また、第１開口部に加えて設けられた第２開口部から太陽電池セル全体への電解液注入を行なうことが可能となるので、太陽電池全体への十分な電解液浸透が容易になり、電解液の注入に要する時間を短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の断面図である。
【図２】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の平面図である。
【図３】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の電解質配置領域の平面図である。
【図４】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第１の変形例である。
【図５】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第２の変形例である。
【図６】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第３の変形例である。
【図７】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第４の変形例である。
【図８】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第５の変形例である。
【図９】本発明に基づく実施の形態１における太陽電池の第６の変形例である。
【図１０】本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの平面図である。
【図１１】本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの断面図である。
【図１２】本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの第１の変形例の断面図である。
【図１３】本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールの第２の変形例の断面図である。
【図１４】実施例６〜１２において３ヶ所に設けた第２開口部の位置関係を示す平面図である。
【図１５】従来技術に基づく太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般的に、太陽電池のセルに電解液を注入するためには、電解液を充填すべき領域の端部に開口部を形成し、その開口部を通じて、電解液を充填すべき領域の減圧を行なうことが行われる。減圧した後に同じ開口部から電解液の注入が行なわれる。電解液の注入にこのような方法が採られるのは、多孔性光電変換層や多孔性絶縁層などの微細孔の内部にまで確実に電解液を浸入させるためである。そのためには、これら多孔性素材で構成される層の内部の空気を抜き出して、真空状態にした後、電解液を注入しなければならない。しかし、従来技術では、開口部は、電解液を充填すべき領域の端部のみに設けられていた。その場合、特に大面積化した太陽電池セルに対しては、電解液を充填すべき領域の内部の減圧、および、太陽電池セル全体への電解液浸透が困難であり、時間がかかっていた。また、電解液を充填すべき領域の容量に比べて電解液の注入が不十分となり、その結果、太陽電池セルの内部に気泡が形成されてしまい、光電変換効率の低下をもたらすおそれもあった。これらの問題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を行った結果、本発明をなすに至った。
【００１９】
以下では、電解液の注入を要する太陽電池の代表例として、色素増感太陽電池について説明を行なうが、本発明の適用対象はこれに限らない。本発明は、色素増感太陽電池、量子ドット太陽電池などのように電解液を用いる湿式太陽電池全般に適用可能な発明である。
【００２０】
（実施の形態１）
（構成）
図１、図２を参照して、本発明に基づく実施の形態１における太陽電池について説明する。本実施の形態における太陽電池の断面図を図１に示し、この太陽電池の平面図を図２に示す。太陽電池５１は、湿式太陽電池である。太陽電池５１は、透光性基板１と、この透光性基板１と平行に配置された支持基板２と、透光性基板１と支持基板２との間において互いに離隔するように配置された光電変換部５および対極６と、光電変換部５および対極６に接しつつ透光性基板１と支持基板２との間に配置された電解質部７と、長軸８１および長軸８１に垂直な短軸８２によって規定しうる領域である電解質配置領域１１内に電解質部７を留めるように電解質部７を取り囲んで封止する封止部４とを備える。電解質配置領域１１の長軸８１方向の少なくとも一方の端部には電解質部７と外部とを連通する第１開口部８が設けられている。電解質配置領域１１の長軸８１方向の中間部には電解質部７と外部とを連通する１以上の第２開口部９が設けられている。第１および第２開口部８，９は封止されている。対極６は導電性を有する。
【００２１】
太陽電池５１は色素増感太陽電池である。光電変換部５は色素が吸着された多孔質の光電変換層である。図１に示すように、透光性基板１の支持基板２に対向する側の表面には透明導電膜３が形成されており、光電変換部５は透明導電膜３と電気的に接続するように配置されている。図２において電解質配置領域１１は封止部４によって取り囲まれる領域である。本実施の形態では、第１および第２開口部８，９の封止は開口部封止材１０を付着させることによって行われているが、他の方法で封止を行なうこととしてもよい。第１開口部８は、電解質配置領域１１の長軸８１方向の一方の端部のみに設けられていてもよいが、本実施の形態で示すように両端に設けられていることが好ましい。両端に設けられた第１開口部８は、個別に区別するために第１開口部８ａ，８ｂと呼ぶものとする。
【００２２】
（作用・効果）
本実施の形態における太陽電池５１の受光面は、図１における下側の面すなわち透光性基板１の下面である。したがって、光１２は、図１に示すように入射して透光性基板１および透明導電膜３を透過して光電変換部５に至る。その結果、発電が行なわれる。
【００２３】
太陽電池５１を製造するためには、電解質部７を形成するために太陽電池セル内部に電解液を注入する必要があるが、本実施の形態では、第１開口部８に加えて第２開口部９が設けられているので、従来技術に比べて電解液の注入を容易にすることができる。
【００２４】
本実施の形態における太陽電池では、その製造現場において、電解液を注入しようとする際には、減圧工程および電解液の注入工程に用いることができる開口部が、従来技術に基づく太陽電池よりも多く設けられているため、好都合である。すなわち、多く設けられた開口部を通じて太陽電池セル内部の減圧を行なうことが可能となるので、効率良く減圧を行なうことができる。また、多く設けられた開口部から太陽電池全体への電解液注入を行なうことが可能となるので、太陽電池セル全体への電解液浸透が容易になり、電解液の注入に要する時間を短縮することが可能となる。太陽電池がこのような構成を備えることで、短時間の作業によって太陽電池セル内部に電解液を十分に充填させることが可能となる。その結果、充填不足などの事態を回避することができ、ひいては光電変換効率の低下を抑制することができる。
【００２５】
開口部は、電解質配置領域１１の端部近辺だけに設けられるよりも、電解質配置領域１１の中間部にも設けられている方が、電解液の注入が容易になり、電解液の注入時間を短縮することができるので好ましい。特に中間部のうちでも中央付近に設けることが好ましい。また、そのように中間部に開口部を設けることとすれば、太陽電池セル内に電解液を不足なく充填させることが可能となり、光電変換効率の低下を抑えることができるので好ましい。
【００２６】
なお、本実施の形態では、第２開口部９は、支持基板２に設けられているが、本発明の作用効果を奏するためには、第２開口部９を設ける位置が支持基板２の側に限らず、透光性基板１の側であってもよい。側面に何らかの手段で設けることとしてもよい。ただし、本実施の形態で示したように、第２開口部は支持基板２に設けられていることが好ましい。このようになっていれば、光の入射を妨げる度合いを低減することができるからである。
【００２７】
第１開口部８ａ，８ｂについても同様である。すなわち、透光性基板１の側に設けられていてもよいが、支持基板２の側に設けられていることが好ましい。
【００２８】
電解質配置領域１１の「中間部」の定義について説明する。電解質配置領域１１は平面的には図３に示すような長手形状である。電解質配置領域１１は長方形であってもよく、長方形の頂点を若干丸くした形状であってもよい。この長手方向の両端近傍は端部１３である。２つの端部１３に挟まれた間の領域が中間部１４である。言い換えれば、端部１３以外の部分が中間部１４である。
【００２９】
本実施の形態では、第２開口部９は、中央に設けられていたが、中央に限らず、中間部１４の範囲内のいずれかの箇所に設けられていてもよい。したがって、たとえば図４に示すような配列であってもよい。
【００３０】
本実施の形態では、第２開口部９は、１ヶ所のみに設けられていたが、第２開口部９は、中間部１４の中の複数箇所に設けられていてもよい。したがって、たとえば図５、図６に示すような配列であってもよい。
【００３１】
本実施の形態では、第２開口部９は、長軸８１に重なるように配置されていたが、長軸８１に重ならないように配置されていてもよい。したがって、たとえば図７、図８に示すような配列であってもよい。
【００３２】
第２開口部９が複数ある場合には、必ずしも一直線状に配置されていなくてもよい。ただし、第２開口部９が複数ある場合には、長軸８１に重なるように等間隔で配列されることが好ましい。そのような配列になっていれば、セル内部の減圧およびセル内部への電解液の注入を効率良く行なうことができるからである。
【００３３】
第１開口部８についても、本実施の形態では、電解質配置領域１１の端部において短辺の中央に配置された例を示しているが、電解質配置領域１１の端部であればよく、短辺の中央とは限らない。したがって、たとえば図９に示すような配列であってもよい。
【００３４】
（各構成要素の詳細）
以下に、本実施の形態における太陽電池の各構成要素について詳細に説明する。
【００３５】
（透光性基板および支持基板）
太陽電池の受光面を構成する透光性基板１の材料としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが採用可能である。また、透光性基板１は、厚さ０．２〜５ｍｍで、２５０℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。
【００３６】
ここでいう「可撓性フィルム」を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００３７】
支持基板２上に加熱を伴って他の層を形成する場合、たとえば、支持基板２上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上に挙げた可撓性フィルムの材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
【００３８】
（透明導電膜および対極における導電層）
受光面側の透明導電膜３の材料としては、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしもすべての波長域の光に対して透過性を有するものである必要はない。透明導電膜３の材料としては、たとえば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素ドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがドープされた酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物が挙げられる。あるいは、透明導電膜３は、金、銀、アルミニウム、インジウム、白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などの不透明材料を薄膜化することによって透光性をもたせたものであってもよい。ただし、透明導電膜３に金属材料を用いる場合、電解液に腐食される材料もあるので、腐食防止のために、透明導電膜３のうち電解液と接触する部分に腐食に強い材料をコーティングしておいてもよい。
【００３９】
受光面と反対側の対極６の材料としては、透明導電膜３の材料として説明したものと同じ範囲のものを用いることができる。なお、対極６には透光性は必要ではない。したがって、不透明な材料であっても、透光性が生じるほど薄膜化する必要はなく、厚いままで用いることができる。
【００４０】
太陽電池５１の電解質部７にヨウ素が含まれる場合は、透明導電膜３および対極６は耐ヨウ素性を有する材料で形成することが望ましい。
【００４１】
透明導電膜３および対極６は、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの公知技術により形成することができる。
【００４２】
（対極）
本実施の形態では、触媒層と、集電電極の機能を有する導電層とを合わせたものを「対極」と呼ぶものとする。ここでいう触媒層は、触媒能を有し、後述する電解質部の酸化還元反応を活性化させる働きを有する。触媒層が高い導電性を有する場合、または、導電層が触媒能を有する場合は、それぞれ単独で対極とすることができる。
【００４３】
触媒層としては、後述する電解質部の酸化還元反応を活性化させるものであればよく、たとえば、白金、塩化白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）が採用可能である。
【００４４】
本実施の形態では、受光する側を透光性基板１とし、透光性基板１には光電変換部５を設け、受光しない側は支持基板２として、支持基板２には触媒層を兼ねる対極６を設けて、電解質部７を挟んで両者を対向させた構成としたが、これ以外の構成の例として、受光する側の透光性基板１に光電変換部と触媒層との両方を設置した構成としてもよい。この場合の触媒層においては、上述の透明導電膜３と同様に光透過性が必要となるので、薄膜化する必要がある。触媒層の材料によって好ましい膜厚は異なるが、たとえば白金を用いる場合には、好ましくは厚み０．５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは、厚み１〜３０ｎｍである。触媒層は、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの公知技術により形成することができる。
【００４５】
（多孔質の光電変換部）
上述のように光電変換部５は色素が吸着された多孔質の素材で形成される。光電変換部５は多孔質半導体層であってもよい。
【００４６】
多孔質半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態が好ましい。
【００４７】
多孔質半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2など化合物およびこれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましい。光電変換効率、安定性および安全性の点からは酸化チタンが特に好ましい。これらの半導体材料のうち２種以上の混合物によって光電変換部５を形成することとしてもよい。
【００４８】
本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型との２種類の結晶系に関していえば、酸化チタンの製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
【００４９】
多孔質半導体層を構成する上述の半導体材料は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体とすることが好ましい。ここでいう「微粒子」の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満（好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）が好ましい。
【００５０】
多孔質半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の粒子径（平均粒径）により調整することができる。多孔質半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔質半導体層は、光散乱性が高くなるので、入射光を散乱させて光捕捉率を向上させることができる。平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔質半導体層は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くして吸着量を増加させることができる。
【００５１】
したがって本発明において、上述の微粒子からなる多結晶焼結体の上に、平均粒径が５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。
【００５２】
多孔質半導体層は、光捕捉率を効率良く向上させるために、各層の光散乱性が異なる３層以上の積層構造としてもよい。この場合、後述する色素の吸収範囲に対応して、光を散乱、反射させるような粒子径を複数用いて、多孔質半導体層を複数層形成してもよい。
【００５３】
半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上述の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているものが好ましい。
【００５４】
光散乱性の高い多孔質半導体層は構成する半導体材料の平均粒径が大きいために機械的強度が低くなる。特に対極６と接触するおそれがある位置にこのような多孔質半導体層が光電変換部５として配置される場合、太陽電池の構造として強度不足が問題となり得る。このような場合には、平均粒径の大きい半導体材料に平均粒径の小さい半導体材料を、例えば１０重量％以下の割合で配合して、多孔質半導体層を機械的に強化してもよい。
【００５５】
導電層上に膜状の多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、いくつかの公知の方法が挙げられる。具体的には、
（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などにより、導電層上に成膜する方法、
（３）原料固体を用いたＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、
（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。
【００５６】
これらの方法の中では、厚膜の多孔質半導体層を低コストで成膜できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００５７】
多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００５８】
特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、０．１〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子からなる層の膜厚は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層に対してより多く吸着させて、光電変換層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層では、比表面積の大きなものが好ましい。多孔質半導体層の比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００６０】
半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔質半導体層を形成する方法について具体的に説明する。
【００６１】
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中において、２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行なうことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。
【００６２】
なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。たとえば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００６３】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、たとえば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。
【００６４】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上述したもの以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００６５】
次いで、上述の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔質半導体層を得る。乾燥および焼成の際には、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行なうことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回行なうこととしてもよいが、温度を変化させて２回以上行なうこととしてもよい。
【００６６】
（光増感色素）
多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素のうちから１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００６７】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００６８】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
【００６９】
特に、以下の化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。
【００７０】
【化１】
0005424259.tif 000002
【００７１】
【化２】
0005424259.tif 000003
【００７２】
【化３】
0005424259.tif 000004
【００７３】
また、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００７４】
多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、たとえば導電層上に形成された多孔質半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００７５】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７６】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００７７】
（電解質部）
「電解質部」とは、多孔質光電変換部と触媒層との間に充填される電解質が充填される部分である。電解質は、太陽電池の完成時点では液体であるとは限らず、固体であってもよい。したがって、電解質部は、電荷を輸送できる導電性材料で構成される電解質が占める部分である。電解質としては、液体電解質または固体電解質を用いることができる。
【００７８】
液体電解質としては、酸化還元種を含む液体状態のものであればよい。具体的には、第一に、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒からなるものが挙げられる。このようなものは一般的に「電解液」と呼ばれる。第二に、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるものが挙げられる。第三に、酸化還元種とこれを溶解可能な溶媒と溶融塩とからなるものが挙げられる。第二、第三に挙げたものはいずれも「溶融塩電解液」と呼ばれる。ここでは、３通りの例を挙げたが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。
【００７９】
また、固体電解質としては、電荷を輸送できる導電性材料で太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。固体電解質としては、通常、液体状態の電解液の流動性を無くしたものが考えられる。例えば、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質が挙げられる。太陽電池の完成時点で電解質が固体となっている構成の場合は、電解質を液体状態の電解液として所望の領域に注入した後で、その電解液の流動性を無くして固体化することで所望の電解質部を得ることができる。
【００８０】
（電解液部）
本実施の形態では、電解質として液体状態のものを用いたので、電解質部は「電解液部」となっている。電解液部は電解質部の一形態である。「電解液配置領域」は、電解質配置領域の一形態である。電解液中の酸化還元種の元となる材料としては、
○  ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○  テトラアルキルアンモニウムヨーダイド類、ピリジニウムヨーダイド類、イミダゾリウムヨーダイド類など４級アンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○  ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
○  テトラアルキルアンモニウムブロマイド類、ピリジニウムブロマイド類など４級アンモニウム化合物の臭化物塩などの臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
が挙げられる。また、上記の酸化還元種の元となる材料は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせ、または、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせ、または、ＬｉＩとイミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが好ましい。
【００８１】
電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。
【００８２】
上記電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）やメチルベンゼンイミダゾール（ＭＢＩｍ）などの含窒素芳香族化合物や、グアニジンチオシアナート（Ｇｕ−ＳＣＮ）などの前記酸化還元種以外の塩などが挙げられる。
【００８３】
電解質部の電解質濃度は、電解質の種類に応じて選択される。電解質濃度は、０．０１〜２．０モル／リットルの範囲が好ましい。
【００８４】
（封止部）
封止部４は封止材によって形成される。封止材は、電解質の揮発と太陽電池セル内への水などの浸入を防止するために重要である。また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する、といった目的からも重要である。
【００８５】
封止材を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上に積層して用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（たとえば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【００８６】
封止材のパターンは、封止材としてシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより形成することができる。封止材としてホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
【００８７】
（実施の形態２）
（太陽電池モジュール）
図１０、図１１を参照して、本発明に基づく実施の形態２における太陽電池モジュールについて説明する。本発明に基づく太陽電池モジュールは、これまでに説明してきた太陽電池を１つ以上含む複数の太陽電池が連結した構成を含む太陽電池モジュールである。すなわち、連結された複数の太陽電池のうちの全てが上述の太陽電池である必要はなく、１つ以上が上述の太陽電池であればよい。全てが上述の太陽電池であってもよい。連結された太陽電池同士の電気的接続は直列になされている。
【００８８】
図１０には本実施の形態における太陽電池モジュール５０１が模式的に示されている。太陽電池モジュール５０１を構成する際には、短冊形状の太陽電池５１を複数集めて、個々の太陽電池５１の長辺同士が相互に接するように平行に並べられて連結される。図１１は図１０におけるＸＩ−ＸＩ線に関する矢視断面図である。太陽電池モジュール５０１においては、対極の一方の端がセル外に延在し、隣接する太陽電池セルから延在する透明導電膜と電気的に接続されている。
【００８９】
（作用・効果）
本実施の形態における太陽電池モジュールであれば、各太陽電池セルを作製する際に、第１開口部に加えて設けられた第２開口部を通じて太陽電池セル内部の減圧を行なうことが可能となるので、効率よく減圧を行なうことができる。また、第１開口部に加えて設けられた第２開口部から太陽電池セル全体への電解液注入を行なうことが可能となるので、太陽電池セル全体への十分な電解液浸透が容易になり、電解液の注入に要する時間を短縮することが可能となる。各太陽電池セルにおいてこのように作業時間短縮ができるので、太陽電池モジュールの全体としても作製に要する時間を短縮することができる。
【００９０】
（第１の変形例）
太陽電池モジュールの構成の第１の変形例を図１２に示す。図１２には太陽電池モジュール５０２が模式的に示されている。太陽電池モジュール５０２においては、隣接する太陽電池同士は互いに裏返しとなるように連結されている。このような構成の太陽電池モジュールであれば、表裏両面からの光を発電に用いることができる。
【００９１】
（第２の変形例）
太陽電池モジュールの構成の第２の変形例を図１３に示す。図１３には太陽電池モジュール５０３が模式的に示されている。太陽電池モジュール５０３においては、各太陽電池は、受光面側の基板に光電変換部と対極との両方が設置されている。
【００９２】
（実施例）
実施の形態１で説明した太陽電池のさらに具体的な実施例について、以下に説明する。
【００９３】
（実施例１〜５）
本発明に基づく太陽電池として色素増感太陽電池を作製した。その製造方法を以下に具体的に示す。この色素増感型太陽電池は、図１、図２に示した構造のものである。ただし、第２開口部９の数は図１、図２に示したとおりとは限らない。実施例においては、比較のために、後述する第２開口部９の配列密度すなわちＮの値を変えて複数通りの太陽電池を作製した。
【００９４】
まず、導電層が形成された支持体として日本板硝子株式会社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板を２枚用意した。これはガラス基板の一方の表面に透明な導電層であるＳｎＯ2膜が形成されたものである。この２枚の基板のうちの１枚が図１における透光性基板１および透明導電膜３となるべきものであり、もう１枚は支持基板２および対極６となるべきものである。支持基板２および対極６を合わせたものは「対極基板」と呼ぶことができる。
【００９５】
支持基板２となるべき基板において、対極６として、ＳｎＯ2膜の表面を覆うように白金をスパッタ法により厚み約７ｎｍとなるよう成膜した。この対極６は触媒層を兼ねている。
【００９６】
この基板において、のちに電解質配置領域１１の端部となる予定の位置に、公知技術により貫通孔を形成した。これらの貫通孔はのちに第１開口部８ａ，８ｂとなるべきものである。さらに、のちに電解質配置領域１１の中間部となる予定の位置に、公知技術により１以上の貫通孔を形成した。これらの貫通孔はのちに第２開口部９となるべきものである。ここで、第２開口部９の配置に関しては、長軸に沿った方向の配列密度を長さ１ｍ当たりＮ個であると仮定して表現する。ここでいう「長軸」とは、のちに形成される電解質配置領域１１の長軸８１である。
【００９７】
なお、Ｎ＝３とは第２開口部９が約１／３ｍすなわち約３３ｃｍ間隔で配置されていることを意味し、Ｎ＝４とは第２開口部９が約１／４ｍすなわち約２５ｃｍ間隔で配置されていることを意味する。Ｎ＝２とは第２開口部９が約１／２ｍすなわち約５０ｃｍ間隔で配置されていることを意味する。全長１ｍの基板の両端近傍に第１開口部８ａ，８ｂが設けられていて、第２開口部９は長手方向の中央に１個のみ設けられているような場合は、第２開口部９の個数としては１個しか存在しないが、第１開口部８ａ，８ｂとの間の距離を考慮すれば、第２開口部９は約５０ｃｍ間隔で配列されているものとみなせるので、Ｎ＝２として扱う。第２開口部９が全く存在しない場合はＮ＝０に相当する。
【００９８】
実施例としての基板をＮ＝２，３，５，７，８となるようにそれぞれ別個に作製した。  次に、透光性基板１となるべき基板のＳｎＯ2膜を覆うように酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を、焼成後の形状が、幅５ｍｍ×長さ１０００ｍｍ×膜厚２０μｍとなる形状で、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて塗膜し、室温にて１時間レベリングを行なった後、８０℃のオーブン中で３０分間乾燥させ、得られた基板を空気中で５００℃で焼成した。これにより基板上に多孔質の光電変換部５を得た。したがって、光電変換部５は細長い長方形である。
【００９９】
その後、上記化学式（３）のルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを体積比１：１で混合した溶媒に、濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させて吸着用色素溶液を作製し、この溶液に光電変換部５を浸漬させることにより光電変換部５に色素を吸着させた。
【０１００】
次に、封止部４となる壁部材としてデュポン社製ハイミラン１８５５を幅０．５ｍｍで切り出したものを用いて、光電変換部５を取り囲むように配置して、光電変換層５と対極６とが対向するように２枚の基板を張り合わせた。貼り合わせた状態のものを約１００℃のオーブン中で１０分間加熱することにより圧着した。こうして太陽電池セルが形成され、電解質配置領域１１が形成された。電解質配置領域１１は光電変換部５を内部に含み、光電変換部５よりひと回り大きな領域となる。したがって、電解質配置領域１１は細長い略長方形であり、図２でいうところの長軸８１および短軸８２を観念することができる。
【０１０１】
続いて、電解質として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にＤＭＰＩＩ（四国化成工業株式会社製）を０．６モル／リットル、ＬｉＩ（アルドリッチ社製）を０．１モル／リットル、ＴＢＰ（アルドリッチ社製）を０．５モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学株式会社製）を０．０５モル／リットル溶解させた電解液を作製した。
【０１０２】
第１開口部８ａ，８ｂおよび第２開口部９を通じてこの太陽電池セル内部の減圧を行なった。太陽電池セル内部の圧力が１０Ｐａに到達したことを確認した後、第１開口部８ａ，８ｂおよび第２開口部９から電解液の注入を行なった。その後、公知技術による開口部封止材１０によって第１開口部８ａ，８ｂおよび第２開口部９を封止した。こうして電解質部７が形成された。こうして太陽電池が得られた。
【０１０３】
この太陽電池の作製作業の中で、電解液注入前の減圧の際に真空に到達するまでに要した時間（以下「真空到達時間」という。）、及び、太陽電池セル内を満たすように電解液を注入するのに要した時間（以下「注入時間」という。）を調べた。Ｎの値を違えて作製した複数の太陽電池について、実施例１〜５と呼ぶものとする。実施例１〜５における条件はそれぞれ、Ｎ＝５，２，３，７，８である。真空到達時間の測定に当たっては、太陽電池セルに接続したピラニーゲージが１０Ｐａを示すまでに要した時間を、真空到達時間の測定値とした。
【０１０４】
実施例１〜５で得られた太陽電池の各々について、ＡＭ（Air Mass）１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光の照射の下での光電変換効率を調べた。
【０１０５】
実施例１〜５における、真空到達時間、注入時間および光電変換効率の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005424259.tif 000005
【０１０７】
（比較例１，２）
実施例１〜５に示したＮの値を０として同様に太陽電池の作製を行なった。ここで作製する太陽電池も色素増感太陽電池であることに相違ない。製造方法は、実施例１〜５に関して説明したのと同様である。
【０１０８】
Ｎ＝０であるということは、端部における第１開口部のみであって中間部における第２開口部が存在しないということである。この場合、第１開口部が電解質配置領域の長軸方向の一方の端部のみにある場合と、両方の端部にある場合に分けられる。前者を比較例１とし、後者を比較例２とする。比較例２において、両方の端部にある第１開口部から減圧および電解液注入を行なった場合、真空到達時間は２１３．０分となり、注入時間は８２０．９秒となる。
【０１０９】
比較例２と実施例１〜５とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例１〜５の方が短縮することができることがわかる。比較例１については真空到達時間および注入時間が比較例２よりも長くなることが明らかであるのでここでは言及しない。
【０１１０】
比較例２よりも実施例１〜５の方が真空到達時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから減圧を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して減圧を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に存在する空気をより短い距離で引き出すことができ、太陽電池セル内部の減圧のために効率的だからである。
【０１１１】
比較例２よりも実施例１〜５の方が注入時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから電解液の注入を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して電解液の注入を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に効率良く電解液を行き渡らせることができるからである。
【０１１２】
（実施例６〜１２）
実施例１のようにＮ＝４として、実施例６〜１２の太陽電池５２を作製した。太陽電池５２は色素増感太陽電池である。電解質配置領域の長手方向の寸法は約１ｍであるので、第２開口部は図１４に示すように約２５ｃｍ間隔で３ヶ所に設けられることとなる。これら３ヶ所の開口部を順に第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃと呼んで区別することとする。
【０１１３】
第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃを、太陽電池セル内部の減圧に用いるための開口部と電解液の注入に用いる開口部とに用途を区別して比較した。各第２開口部の用途を表２に示す。「減圧孔＋注入孔」と表示されているのは、その開口部を減圧のためにも用い、注入のためにも用いたという意味である。その他の工程は、実施例１と同様である。
【０１１４】
こうして、実施例６〜１２を設定し、それぞれ作製した太陽電池５２について、真空到達時間、注入時間を測定した。また、実施例１と同様の測定条件で光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0005424259.tif 000006
【０１１６】
（実施例１３）
実施例１のようにＮ＝４として作製した太陽電池に相当する太陽電池セルが、図５に示したように表裏が交互となるように合計５個直列に接続され、集積化された構造の太陽電池モジュールを作製した。これを実施例１３と呼ぶものとする。この太陽電池モジュールは、色素増感太陽電池モジュールである。その製造方法を以下に説明する。
【０１１７】
導電層が形成された支持体として、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み４ｍｍのＳｎＯ2膜付きガラス基板を２枚用意した。これらの基板は、日本板硝子株式会社製のものを用いた。これらの２枚の基板を以下では「基板Ｘ」、「基板Ｙ」と呼ぶものとする。
【０１１８】
基板Ｙの表面に対極を兼ねる触媒層としての白金をスパッタ法により約７ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１１９】
次に、基板Ｘの透明導電膜３としての透明導電層（ＳｎＯ2膜）上、および、基板Ｙの対極６となるべき導電層（ＳｎＯ2膜）上に、それぞれ酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を、焼成後形状が幅８ｍｍ×長さ５５ｍｍ×膜厚２０μｍとなる形状でスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて塗膜し、室温にて１時間レベリングを行なった後、８０℃のオーブン中で３０分間乾燥させ、空気中５００℃で１時間焼成することにより光電変換部５としての多孔質光電変換層を形成した。
【０１２０】
次に、各導電層にレーザ光（ＹＡＧレーザ、基本波長１．０６μｍ）を照射してＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、約３５０μｍの幅でスクライブを行なった。
【０１２１】
続いて、アセトニトリルとｎ−ブタノールを体積比で１：１で混合した溶媒に、上記化学式（３）で表される、ルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させて得た吸着用色素溶液に、基板Ｘ，Ｙを浸漬し、各光電変換部５に色素を吸着させた。
【０１２２】
基板Ｙにおいては、実施例１と同様の条件で第１，第２開口部に相当する開口部をそれぞれあける加工を行なった。
【０１２３】
上述の各工程を経て得られた基板Ｘ，Ｙにおいて、各触媒層に隣接する多孔質の光電変換部５に、スクリーン印刷によりシリコーン樹脂を０．３５ｍｍの幅で塗布し、貼り合わせ、約１００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより基板Ｘ，Ｙを互いに接着させた。
【０１２４】
その後、基板Ｙにあけられた開口部を通じて各太陽電池セルの空間内を減圧し、この太陽電池セルに電解液を注入し、開口部をエポキシ樹脂を用いて封止し、色素増感太陽電池モジュールを作製した。電解液としては、溶媒をアセトニトリルとし、その中に、１，２−ジメチル３−プロピルイミダゾールアイオダイドを０．６モル／リットル、ヨウ化リチウムを０．１モル／リットル、ターシャルブチルピリジンを０．５モル／リットル、ヨウ素を０．０５モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１２５】
作製した色素増感太陽電池モジュールについて、真空到達時間および注入時間を調べた結果、真空到達時間は２．０分、注入時間は４．２秒であった。また、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での光電変換効率を調べた結果、８．２５となった。
【０１２６】
（モジュールの比較例）
実施例１３の条件に従いつつ、第２開口部を設けない形の太陽電池モジュールを比較例として作製した。この比較例においては、電解質配置領域の一方の端部の１ヶ所のみに第１開口部を設けて、その第１開口部から減圧と電解液注入との両方を行なった。
【０１２７】
この比較例と実施例１３とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例１３の方が短い時間で行なえることがわかった。
【０１２８】
（電解質として電解液を用いた場合の、第２開口部の好ましい条件）
以上の実施例における測定結果を考慮した場合、第２開口部の配列密度は、Ｎが３以上であればＮが２以下の場合に比べて顕著に優れていることがわかる。表１によれば、Ｎ＝３，５，７，８のいずれであっても真空到達時間および注入時間を短く抑えることができ、かつ、光電変換効率が十分に良いことがわかる。ただし、第２開口部の数が多すぎると開口部をあける作業および開口部を封止する作業が増えてしまい、効率が悪いこととなる。作業工程の増加を考慮した場合、Ｎ＝７が上限といえる。したがって、本発明に基づく太陽電池で、電解質部が、酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶媒とを含む電解液を含む場合においては、前記長軸に沿った前記１以上の第２開口部の配列密度は１ｍ当たり３個以上７個以下であることが好ましい。
【０１２９】
（溶融塩電解液）
電解質部を構成する電解質は、液体電解質であっても固体電解質であってもよいことは既に述べたが、溶融塩電解液であってもよい。電解質が溶融塩電解液である場合は、電解質部は溶融塩電解液部と呼ぶことができる。電解質配置領域は、溶融塩電解液領域と呼ぶことができる。
【０１３０】
溶融塩電解液部とは、多孔性光電変換層と触媒層との間の溶融塩電解液が充填された部分である。溶融塩電解液は、電荷を輸送できる導電性材料で構成される電解液を含むものであり、太陽電池の完成時点で、液体状態または固体状態のものを用いることができる。液体状態の溶融塩電解液としては、酸化還元種を含む液体状態のものであればよい。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩と溶媒からなるものが考えられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。また酸化還元種を溶解する前は固体であっても、酸化還元種を溶解することにより液体状態となるものも溶融塩電解液として用いることができる。また、固体状態の溶融塩電解液としては、電荷を輸送できる導電性材料で太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。固体状態の溶融塩電解液としては、例えば、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、液体電解質を微粒子により固体化したものが挙げられる。
【０１３１】
溶融塩電解液中の酸化還元種の元となる材料としては、
○  ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○  テトラアルキルアンモニウムヨーダイド類、ピリジニウムヨーダイド類、イミダゾリウムヨーダイド類など４級アンモニウム塩のヨウ化物とＩ2との組み合わせ；
○  ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
○  テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム塩の臭化物とＢｒ2との組み合わせ；
が挙げられる。また、上記の酸化還元種の元となる材料は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせ、または、イミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせ、または、ＬｉＩとイミダゾリウムヨーダイドとＩ2との組み合わせが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いる「溶融塩」とは、溶媒を含まず、イオンのみから構成される液体状態の塩である。溶融塩は、太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであればよく、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、室温より高い融点を有していても、他の溶融塩や溶融塩以外の電解質塩と溶解させることにより室温で液体状態を有する塩であることが好ましい。溶融塩の構造の例としては以下のようなものが挙げられる。
【０１３３】
溶融塩のカチオンとしてはアンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウムおよびその誘導体が好ましく、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、スルホニウムが特に好ましい。
【０１３４】
アニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-などの金属塩化物、ＰＦ6-，ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-Ｆ（ＨＦ）n-などのフッ素含有物、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、Ｎ（ＣＮ）2-、Ｂ（ＣＮ）4-などの非フッ素含有物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物が好ましい。
【０１３５】
溶融塩は、公知の方法により合成することも可能である。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行なうという方法を用いることができる。他の方法としては例えば、３級アミンを、目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。
【０１３６】
溶融塩電解液に用いられる溶媒の条件は、実施の形態１で溶媒について説明したものと同じである。
【０１３７】
また、溶融塩電解液に用いられる添加剤の条件も、実施の形態１で添加剤について説明したものと同じである。
【０１３８】
本発明に基づく太陽電池モジュール、特に色素増感型太陽電池モジュールにおいて、受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性光電変換層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層がある第２光電変換層に用いる電解質濃度により、性能は低下する場合がある。
【０１３９】
以下では、電解質として溶融塩電解液を用いた具体的な実施例について説明する。
（実施例２１〜２７）
本発明に基づく太陽電池として溶融塩電解液を用いた色素増感太陽電池を作製した。その製造方法を以下に具体的に示す。この色素増感型太陽電池は、図１、図２に示した構造のものである。ただし、第２開口部９の数は図１、図２に示したとおりとは限らない。ここでは、比較のために、後述する第２開口部９の配列密度すなわちＮの値を変えて複数通りの太陽電池を作製した。Ｎの定義は実施例１〜５の説明箇所で述べたとおりである。実施例としての基板をＮ＝２，３，５，７，８，１１，１７となるようにそれぞれ別個に作製した。
【０１４０】
電解質の種類以外の点については、製造方法は、実施例１〜５におけるものと同じである。電解質としては、溶融塩であるＥＭＩ−ＴＦＳＩとＭＰＩＩとを体積比で１３：７に混合したものを溶媒とし、その中にＧｕ−ＳＣＮを０．１２モル／リットル、ＮＭＢＩｍを０．５モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学株式会社製）を０．２モル／リットル溶解させたものを作製した。このようにして作製された電解質は溶融塩電解液に該当する。
【０１４１】
実施例２１〜２７における条件はそれぞれ、Ｎ＝５，２，３，７，８，１１，１７である。実施例２１〜２７における、真空到達時間、注入時間および光電変換効率の測定結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
0005424259.tif 000007
【０１４３】
（比較例２１，２２）
実施例２１〜２７に示したＮの値を０として同様に太陽電池の作製を行なった。ここで作製する太陽電池も色素増感太陽電池であることに相違ない。これらの太陽電池における電解質は溶融塩電解液である。製造方法は、実施例２１〜２７と同様である。
【０１４４】
Ｎ＝０であるということは、端部における第１開口部のみであって中間部における第２開口部が存在しないということである。この場合、第１開口部が電解質配置領域の長軸方向の一方の端部のみにある場合と、両方の端部にある場合に分けられる。前者を比較例２１とし、後者を比較例２２とする。比較例２２において、両方の端部にある第１開口部から減圧および溶融塩電解液の注入を行なった場合、真空到達時間は２１３．０分となり、注入時間は９８０．５秒となる。
【０１４５】
比較例２２と実施例２１〜２７とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例２１〜２７の方が短縮することができることがわかる。比較例２１については真空到達時間および注入時間が比較例２２よりも長くなることが明らかであるのでここでは言及しない。
【０１４６】
比較例２２よりも実施例２１〜２７の方が真空到達時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから減圧を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して減圧を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に存在する空気をより短い距離で引き出すことができ、太陽電池セル内部の減圧のために効率的だからである。
【０１４７】
比較例２２よりも実施例２１〜２７の方が注入時間を短縮することができたのは、端部に設けられた第１開口部のみから溶融塩電解液の注入を行なうよりも、中間部に追加的に設けられた第２開口部も併用して溶融塩電解液の注入を行なう方が、太陽電池セルの内部空間の中間部に効率良く溶融塩電解液を行き渡らせることができるからである。
【０１４８】
（実施例２８〜３４）
実施例２１に準じてセルを作製し、Ｎ＝４として実施例２８〜３４の太陽電池５２を作製した。太陽電池５２は色素増感太陽電池である。電解液配置領域の長手方向の寸法は約１ｍであるので、第２開口部は図１４に示したように３ヶ所に設けられることとなる。実施例６〜１２と同様に、これら３ヶ所の開口部を順に第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃと呼んで区別することとする。
【０１４９】
実施例６〜１２と同様に、第２開口部９ａ，９ｂ，９ｃを、太陽電池セル内部の減圧に用いるための開口部と電解液の注入に用いる開口部とに用途を区別して比較した。第１，第２開口部の各々の用途を表４に示す。
【０１５０】
こうして、実施例２８〜３４を設定し、それぞれ作製した太陽電池５２について、真空到達時間、注入時間を測定した。また、実施例２１と同様の測定条件で光電変換効率を測定した。その結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
0005424259.tif 000008
【０１５２】
（実施例３５）
実施例１５に相当するものを、電解質として上述の溶融塩電解液を用いて作製した。これを実施例３５とする。実施例３５の色素増感太陽電池モジュールについて、真空到達時間および注入時間を調べた。その結果、２．０分、注入時間は９０．１秒であった。また、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光照射下での光電変換効率を調べた結果、４．２５となった。
【０１５３】
（モジュールの比較例）
実施例３５の条件に従いつつ、第２開口部を設けない形の太陽電池モジュールを比較例として作製した。この比較例においては、電解液配置領域の一方の端部の１ヶ所のみに第１開口部を設けて、その第１開口部から減圧と溶融塩電解液の注入との両方を行なった。
【０１５４】
この比較例と実施例３５とを比較すると、真空到達時間および注入時間のいずれも実施例３５の方が短い時間で行なえることがわかった。
【０１５５】
（電解質として溶融塩電解液を用いた場合の、第２開口部の好ましい条件）
以上の実施例２１〜３５における測定結果を考慮した場合、第２開口部の配列密度は、Ｎが６以上であればＮが２以下の場合に比べて顕著に優れていることがわかる。表３によれば、Ｎ＝３，５，７，８，１１，１７のいずれであっても真空到達時間および注入時間を短く抑えることができ、かつ、光電変換効率が十分に良いことがわかる。ただし、第２開口部の数が多すぎると開口部をあける作業および開口部を封止する作業が増えてしまい、効率が悪いこととなる。作業工程の増加を考慮した場合、Ｎ＝１７が上限といえる。したがって、本発明に基づく太陽電池で、電解質部が酸化還元種と前記酸化還元種を溶解可能な溶媒とを含む溶融塩電解液を含む場合においては、前記長軸に沿った前記１以上の第２開口部の配列密度は１ｍ当たり６個以上１７個以下であることが好ましい。
【０１５６】
なお、電解質部が、電解液を含む場合であっても溶融塩電解液を含む場合であっても、酸化還元種は、ヨウ化物塩とＩ2との組合せ、または、臭化物塩とＢｒ2との組合せのいずれかを含むことが好ましい。なぜなら、このような構成を採用すれば、最も効率良く太陽電池を動作させることができるからである。酸化還元種の材料に関する具体的な説明は実施の形態１で既に述べたとおりである。
【０１５７】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【符号の説明】
【０１５８】
１  透光性基板、２  支持基板、３  透明導電膜、４  封止部、５  光電変換部、６  対極、７  電解質部、８  第１開口部、９  第２開口部、１０  開口部封止材、１１  電解質配置領域、１２  光、１３  端部、１４  中間部、５１  太陽電池、８１  長軸、８２  短軸、１０１  第１支持体、１０２  第２支持体、１０３  導電層、１０４  封止材、１０５  光電変換層、１０６  対向導電層、１０７  電解液、５０１，５０２，５０３  太陽電池モジュール。
【図１】
0005424259.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005424259.tif 000019
【図１２】
0005424259.tif 000020
【図１３】
0005424259.tif 000021
【図１４】
0005424259.tif 000022
【図１５】
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