(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録層上に反射層を有し、さらにこの反射層上に保護層を有し、波長６００〜７００ｎｍの光で記録および／または再生する光記録媒体において、前記記録層が、少なくともトリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素とを、トリメチンシアニン色素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６となるように含有し、前記アゾ系金属錯体色素の溶液のモル吸光係数εが３万以上である吸光極大のうち、もっとも長波長側の吸光極大が、前記トリメチンシアニン色素に比べ吸光波長３〜５０ｎｍ短波長側にあることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
アゾ系金属錯体の中心金属が、コバルト、ニッケル、銅またはバナジルである請求項１の光記録媒体。
【請求項３】
記録層がトリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素との混合物を含有する請求項１または２の光記録媒体。
【請求項４】
記録層が、トリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素との塩形成色素を含有する請求項１または２の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に６００〜７００nmの赤色レーザーにおける記録再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の発明者らはＣＤ（コンパクトディスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。
【０００３】
近年、更なる高密度光記録媒体が望まれている。例えば、ＣＤ−Ｒの記録波長を現行の７８０nmから６８０〜６３５nmへと短波長化した次世代のＣＤ−Ｒ、６５０nmで記録再生が行えるＤＶＤ−Ｒ（追記型デジタルビデオディスク）などが挙げられる。こうした規格に用いる色素への要求は、波長以外はほぼ現行の色素に対する要求と同等と考えられる。しかし、これまで７８０nmに対応すべく開発が進められてきた結果、６００〜７００nmなどの短波長側で耐光性や溶解性、ならびに記録感度などの諸特性を満たしている色素はほとんど知られていない。
【０００４】
６００nm〜７００nmのレーザー波長で記録する光記録媒体の記録層としては、その一つとしてシアニン色素が挙げられるが、それは光劣化が著しく安定性に乏しい。そこで高耐光性を示す色素として例えば特公平７−５１６８２号、特開平３−２６８９９４号、特開平８−１５６４０８号等では、金属アゾ錯体が挙げられている。この色素は、耐光性が高いものの、反射率が低いなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シアニン色素を用い、６００〜７００nmから選択される波長において、優れた記録特性および再生特性を有し、耐候性に優れた光記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）によって達成される。
（１）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録層上に反射層を有し、さらにこの反射層上に保護層を有し、波長６００〜７００ｎｍの光で記録および／または再生する光記録媒体において、前記記録層が、少なくともトリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素とを、トリメチンシアニン色素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６となるように含有し、前記アゾ系金属錯体色素の溶液のモル吸光係数εが３万以上である吸光極大のうち、もっとも長波長側の吸光極大が、前記トリメチンシアニン色素に比べ吸光波長３〜５０ｎｍ短波長側にあることを特徴とする光記録媒体。
（２）アゾ系金属錯体の中心金属が、コバルト、ニッケル、銅またはバナジルである上記（１）の光記録媒体。
（３）記録層がトリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素との混合物を含有する上記（１）または（２）の光記録媒体。
（４）記録層が、トリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素との塩形成色素を含有する上記（１）または（２）の光記録媒体。
【０００７】
【作用】
本発明の光記録媒体は、トリメチンシアニン色素と、アゾ系金属錯体色素とを、トリメチンシアニン色素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６となるように含有する記録層を有する。このため、６００〜７００ｎｍの波長域の光、特にレーザー光による記録および／または再生が可能になる。また、アゾ系金属錯体色素は耐光性に優れ、かつトリメチンシアニン色素に対してクエンチャーとしての機能をもつため、トリメチンシアニン色素の光劣化が防止され、耐光性に優れた光記録媒体が得られる。また、アゾ系金属錯体色素として、溶液で測定したモル吸光係数εが３万以上である吸収極大（λｍａｘ）のうち、もっとも長波長側のλｍａｘが併用するトリメチンシアニン色素のλｍａｘに比べ３〜５０ｎｍ短波長側にあるものを用いているので、トリメチンシアニン色素の吸収特性にアゾ系金属錯体色素が影響を与えることがなく、記録層の複素屈折率の虚部ｋが適正な範囲に規制される。このため良好な記録特性および再生特性が実現する。
【０００８】
なお、特開平９−５８１２３号、特開平３−２６８９９４号、特開平３−１５９７８６号には、アゾ金属錯体を含有する記録層を持つ光記録媒体について記載されているが、本発明と異なり、トリメチンシアニン色素と併用し、アゾ系金属錯体色素の有するクエンチャー能によりトリメチンシアニン色素の光安定性を向上させることについては全く記載されていない。従って、アゾ系金属錯体色素とトリメチンシアニン色素とのλmaxの関係についても全くふれられていない。
【０００９】
また、特開平８−９９４６７号、特開平８−１０８６２３号、特開平８−１０８６２４号、特開平８−１０８６２５号、特開平８−１０８６２８号、特開平８−１５６４０８号には、波長４５０nm〜６３０nmに吸収極大をもつアゾ化合物の金属錯体を含有し、さらに他の色素と組み合わせて６５０nm〜９００nmでの記録再生を行い、かつ６２０nm〜６９０nmでの記録再生を行う光記録媒体が開示されているが、本発明と異なり、トリメチンシアニン色素と併用し、６００〜７００nmでの記録再生を行うものではない。従って、トリメチンシアニン色素に対するアゾ系金属錯体色素のクエンチャー能についても、アゾ系金属錯体色素とトリメチンシアニン色素とのλmaxの関係についても全くふれられていない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、トリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体とを含有する記録層を有し、トリメチンシアニン色素：アゾ系金属錯体色素がモル比で１０：３〜１：６となるように含有されている。このような比率で両色素を含有させることによって、トリメチンシアニン色素に対するアゾ系金属錯体色素のクエンチャー効果が十分に得られる。これに対し、トリメチンシアニン色素量が上記範囲をこえて多くなると、アゾ系金属錯体色素のクエンチャー効果が得られなくなる。一方、トリメチンシアニン色素量が上記範囲より少なくなると、良好な熱分解特性が得られなくなり、ジッターが悪くなる。
【００１１】
また、アゾ系金属錯体色素の溶液のモル吸光係数εが３万以上である吸収極大（λmax）のうち、もっとも長波長側のλmaxが、トリメチンシアニン色素に比べ、吸収波長が０〜５０nm短波長側にあるものを組み合わせて使用する。このように色素を組み合わせて使用することによって、６００〜７００nmの波長光での記録特性および再生特性が良好になる。これに対し、トリメチンシアニン色素λmaxの方がアゾ系金属錯体色素のλmaxに比べて短波長となる色素の組み合わせとすると、アゾ系金属錯体色素の大きな吸収帯が記録再生波長に係わることになり、反射率の低下を招いてしまう。またアゾ系金属錯体色素のλmaxが５０nmをこえてトリメチンシアニン色素より短波長となる色素の組み合わせとすると、アゾ系金属錯体色素の反射率が低下してしまい、全体としての反射率、変調度の低下を招くことになる。
【００１２】
なお、上記における色素のλmaxは、色素が溶解可能な溶媒を用いた色素溶液を測定して得られたものであるが、アゾ系金属錯体色素のεは、エタノール：水＝１：１（体積比）の溶媒を用いた溶液を測定して得られたものである。トリメチンシアニン色素のλmaxは、エタノール溶媒を用いて測定したものである。
【００１３】
本発明に用いるトリメチンシアニン色素のλmaxは５４０〜５９０nmの範囲にあり、アゾ系金属錯体色素のεが３万以上であるλmaxのうち、もっとも長波長のλmaxは５１０〜５６５nmの範囲にある。
【００１４】
また、本発明において、記録層のトリメチンシアニン色素とアゾ系金属錯体色素とをモル比で１０：３〜１：６、好ましくは２：１〜１：２に規制するには以下の方法がある。
【００１５】
１）両色素の塩形成色素として添加する（ただし、両色素のチャージが逆の場合）。
２）１）の塩形成色素にさらに両色素あるいはどちらか一方の色素を添加する。
３）両色素を混合する。
【００１６】
これらの方法のうち、いずれを用いてもよい。なお、塩形成色素についての本発明の上記のλmaxの関係は塩形成を行う前の各色素において満足するようにすればよく、各色素において２種以上用いる場合は、いずれの色素においても上記のλmaxの関係を満足するようにすればよい。
【００１７】
本発明に用いられるトリメチンシアニン色素としては式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
0003724531.tif 000002
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ縮合環を有していてもよい５員の含窒素複素環を形成するための原子群を表す。Ｌはトリメチン鎖を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基を表す。Ｘ1は対イオンを表し、ｍ１は電荷を中和するための数である。
【００２０】
式（Ｉ）についてさらに詳細に説明すると、式（Ｉ）において、Ｑ1およびＱ2は互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有してもよい５員環の含窒素複素環を形成させるための原子群を表す。このような複素環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、イミダゾリン環等がある。好ましくはインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン環であり、特に好ましくはインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環である。Ｑ1、Ｑ2の組合せとしてはインドレニン環同士、４，５−ベンゾインドレニン環同士、インドレニン環と４，５−ベンゾインドレニン環との組合せが特に好ましい。
【００２１】
また、これらの環は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミノ基（例えばアルキルアミノ基）等がある。
【００２２】
Ｒ1およびＲ2は各々アルキル基を表す。アルキル基は置換基を有するものであってもよく、その炭素数は１〜５であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等のエーテル基、エステル基、複素環基、スルホナト基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、スルホナト基、メチル基、スルホナトエチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｌはトリメチン鎖を表し、メチル基等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
Ｘ1は対イオンを表し、ｍ１は電荷を中和するための数であり、分子内塩を形成するときは０である。対イオンとしては、ＣｌＯ4-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、パラトルエンスルホン酸イオンなどの１価の陰イオンが一般的である。
【００２５】
式（Ｉ）で表されるシアニン色素のなかでも、インドレニン系、ベンゾチアゾリン系、ベンゾオキサゾリン系のシアニン色素が好ましく、特にはインドレニン系のシアニン色素が好ましい。
【００２６】
特には下記式（Ｉa）、（Ｉb）、（Ｉc）で表されるインドレニン系のシアニン色素が好ましい。
【００２７】
【化２】
0003724531.tif 000003
【００２８】
式（Ｉa）〜（Ｉc）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｌは式（Ｉ）中のものと同義のものであり、式（Ｉa）中のＹ1、Ｙ2、式（Ib）中のＹ3は各々水素原子またはＱ1、Ｑ2で完成される環中の置換基と同義のものを表し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が好ましく、特には水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。Ｘ1-は１価の陰イオンを表し、式（Ｉ）中のＸ1のところで例示した陰イオンと同様のものが挙げられ、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-等が好ましい。
【００２９】
このようなトリメチンシアニン色素のイオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。併せてλmax（エタノール中）を併記する。ここでのＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕはメチル、エチル、プロピル、ブチルを表す。
【００３０】
【化３】
0003724531.tif 000004
【００３１】
【化４】
0003724531.tif 000005
【００３２】
【化５】
0003724531.tif 000006
【００３３】
これらの色素は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いられるアゾ系金属錯体色素としては式（II）で表されるアゾ化合物と金属との金属錯体であることが好ましい。
【００３５】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ              （II）
【００３６】
式（II）において、Ａは活性水素を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基または金属原子に配位可能なＮを環中のジアゾ基の結合する炭素原子の隣接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、Ｂは活性水素を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。
【００３７】
式（II）について、さらに詳細に説明すると、Ａで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基における芳香環としては、炭素環であっても複素環であってもよく、単環であっても、縮合多環や環集合の多環であってもよい。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでもベンゼン環が好ましい。
【００３８】
活性水素を有する基の芳香環における結合位置は、ジアゾ基の隣接位であり、活性水素を有する基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ3 Ｈ等が挙げられ、特に−ＯＨが好ましい。
【００３９】
また、このような芳香環は、活性水素を有する基、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、置換基として具体的にはニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４で、例えばメチル等）、等が挙げられる。なかでもニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、特にはニトロ基が好ましい。このようなニトロ基、ハロゲン原子はジアゾ基のメタ位あるいはパラ位に存在することが好ましく、特にはメタ位のものが好ましい。置換基は２個以上存在していてもよく、このような場合の置換基は同一でも異なるものであってもよい。
【００４０】
Ａで表される金属原子に配位可能なＮを環中に有する含窒素複素芳香環基における含窒素複素芳香環としては、単環であっても縮合多環であってもよい。このような含窒素複素芳香環の具体例としてはピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでもピリジン環、キノリン環、チアゾール環が好ましい。
【００４１】
また、環中におけるＮの存在位置はアゾ基が結合する炭素原子の隣接位である。
【００４２】
このような含窒素複素芳香環は、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、具体的にはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４で、例えばメチル等）等が挙げられる。
【００４３】
Ａとしては、特に、ベンゼン環が好ましく、とりわけニトロ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子）、さらにはニトロ基を置換基として有するベンゼン環が好ましい。
【００４４】
Ｂで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基における芳香環としては、Ａのところのものと同様のものであり、活性水素を有する基の結合位置も同じである。なかでも、イミダゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にはベンゼン環が好ましい。
【００４５】
また、活性水素を有する基はＡのところのものと同様であり、好ましいものも同様である。
【００４６】
このような芳香環は、活性水素を有する基、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アミノ基（無置換のアミノ基であってもよいが、特にジアルキルアミノ基が好ましく、このようなジアルキルアミノ基の総炭素数は２〜８であることが好ましく、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ヒドロキシエチルメチルアミノ等が挙げられる）；
アルコキシ基（アルキル部分の炭素数は１〜４であることが好ましく、例えばメトキシ等が挙げられる）；
アルキル基（炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメチル等が挙げられる）；アリール基（単環のものが好ましく、例えばフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クロルフェニル基等が挙げられる）；カルボキシル基；スルホ基；などである。
【００４７】
Ｂとしてはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にはジアルキルアミノ基を置換したベンゼン環が好ましい。
【００４８】
また、式（II）のアゾ化合物を配位子とする本発明のアゾ系金属錯体色素における中心金属は遷移金属等であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌが好ましい。このなかでＶ、Ｍｏ、Ｗは酸化物イオン、例えばＶＯ2+、ＶＯ3+、ＭｏＯ2+、ＭｏＯ3+、ＷＯ3+の形となっていてもよい。中心金属（酸化物イオンとなる場合も含む）としてはさらにＶＯ2+、ＶＯ3+のオキソバナジウム（Ｖ＝Ｏ）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。
【００４９】
式（II）で表されるアゾ化合物を配位子とする金属錯体はアニオンまたはカチオンとなる。配位数は１または２であり、配位数が２であるとき、配位子Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂは同一でも異なるものであってもよい。
【００５０】
なお、式（II）中の活性水素を有する基は酸アニオン（活性水素を有する基が−ＯＨのときは−Ｏ-）の形で中心金属に配位する。
【００５１】
式（II）で表されるアゾ化合物のなかでも、式（IIa）で表されるアゾ化合物が好ましい。
【００５２】
【化６】
0003724531.tif 000007
【００５３】
式（IIa）において、Ｘは活性水素を有する基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は各々アルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 との合計炭素数は２〜８である。Ｒはニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｎは１または２である。
【００５４】
次に、式（IIa）についてさらに説明する。式中、Ｘは活性水素を有する基を表し、このような活性水素を有する基としては式（II）のところのものと同様であり、好ましいものも同様である。
【００５５】
Ｒで表されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５６】
ｎが２であるとき、Ｒ同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００５７】
Ｒの好ましい置換位置については式（II）と同様であり、２個のＲがニトロ基であるとき、すでに存在するニトロ基のメタ位であることが好ましい。
【００５８】
式（IIa）のアゾ系化合物を配位子とする金属錯体における中心金属、配位数等については式（II）の場合と同様であり、好ましいものも同様である。
【００５９】
また、上記の本発明のアゾ系金属錯体色素では中心金属の価数等によって、錯体が電荷をもつことがあり、このような場合には対イオンが存在する。このような対イオンとしては、Ｎａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等の無機系陽イオン、Ｒ11 Ｒ12 Ｒ13 Ｒ14 Ｎ+ （ここで、Ｒ11 、Ｒ12 、Ｒ13 およびＲ14 は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表す）、Ｒ11 Ｒ12 Ｒ13 Ｎ+ −（ＣＨ2 ）k −Ｎ+ Ｒ13 Ｒ12 Ｒ11 （ここで、Ｒ11 、Ｒ12 およびＲ13 は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表し、ｋは５〜１０である）などがあり、なかでも、溶解性、媒体特性の上ではＲ11 Ｒ12 Ｒ13 Ｎ+ −（ＣＨ2 ）k −Ｎ+ Ｒ13 Ｒ12 Ｒ11 が好ましい。また、前記のように塩形成色素とする場合のトリメチンシアニン色素のイオンも好ましく、このなかでも、特にはトリメチンインドレニン系シアニン色素カチオンが好ましい。
【００６０】
以下に、本発明に用いるアゾ系金属錯体色素の具体例を示す。ここではアゾ化合物と中心金属の組合せで示している。これらにおいてはいずれも配位子：金属＝２：１であり、εが３万以上であるλmaxのうちもっとも長波長側のλmaxの値も併記する。また配位子（リガンド）が２種のものは、混合配位子金属の錯体であり、中心金属が２種のものは中心金属の異なる２種の金属錯体の混合物である。なお、上記のε、λmaxはエタノール：水＝１：１（体積比）の溶液を測定した値である。
【００６１】
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕは各々メチル、エチル、ブチルを示す。
【００６２】
【化７】
0003724531.tif 000008
【００６３】
【化８】
0003724531.tif 000009
【００６４】
【化９】
0003724531.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0003724531.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0003724531.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0003724531.tif 000013
【００６８】
本発明に用いるアゾ化合物は、例えば、古川, Anal. Chim. Acta, 140, 289(1982)等の記載を参照して合成することができる。
【００６９】
化合物の同定は、マススペクトル、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析等によって行うことができる。
【００７０】
また、アゾ金属錯体色素の化合物は、上記のアゾ化合物と金属化合物とを水系溶媒（例えば水−アルコール系）中で反応させることによって得ることができる。金属化合物としては塩化物（例えば塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、オキシ三塩化バナジウム等）や錯化合物（アセチルアセトンバナジウム等）などが一般に用いられる。錯形成反応は９０℃程度の温度で１０時間程度行えばよく、通常結晶が得られる。なお、対イオンを所定のもの（例えばシアニン色素のイオン）にするために適宜塩交換を行う。
【００７１】
同定は、元素分析、可視紫外吸収スペクトル、蛍光Ｘ線分析等によって行うことができる。
【００７２】
以下に合成例を示す。
【００７３】
合成例１
化合物II−１の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１．５４ｇ（１０mmol）を水２mlとエタノール２０mlに溶解させ、０〜５℃で攪拌しながら、水１５mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール１．３７ｇ（１０mmol）を水２０ｇと水酸化ナトリウム２．０ｇ（５０mmol）に溶解させた溶液に、上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行った。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、リガンドを得た。
【００７４】
上記に示した方法で合成したリガンド０．６０４ｇ（２mmol）に水酸化ナトリウム０．０１２ｇと水１０ｇとエタノール２０ｇとを加え、塩化コバルト（II）０．１２９ｇ（１mmol）と共に９５℃にて１６時間反応させた。得られた結晶を、真空乾燥して、錯体０．６０ｇを得た。錯体は、中心金属とリガンドが１：２の比で錯化したものであった。
【００７５】
他の例示化合物も、同様にして中心金属対リガンドの比が１：２である錯体として合成することができる。
【００７６】
特に、II−７、８、９の混合リガンド錯体は、各リガンドを合成した後に、等モルずつ混合し、同様にして金属と錯化する。
【００７７】
特に、II−１０、１１、１２の混合金属錯体は、塩化コバルトとアセチルアセトンバナジウムを等モルずつ混合し、同様にして合成する。このような混合金属錯体は、コバルト錯体とバナジル錯体とを別々に合成し、その後混合しても得られるが、均一な混合物を得る上ではこのような方法をとる方が好ましい。
【００７８】
以下に、塩形成色素の合成例を示す。
【００７９】
合成例２
Ｉ−９とII−１との塩形成色素の合成
アゾ色素II−１  ６．８４ｇ（１０mmol）とトリメチンシアニン色素Ｉ−９  ６．０４ｇ（１０mmol）をエタノール６０ｇに加熱して溶解させ、冷却の後、吸引濾過を行い、得られた結晶を、真空乾燥して、塩形成色素１１．９８ｇを得た。
【００８０】
塩形成色素として使用する場合は、これに準じて合成することができる。
【００８１】
これらの色素は１種のみ用いても混合金属錯体のように２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明に用いられる塗布溶媒として、具体的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよい。
【００８３】
このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
【００８４】
脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
【００８５】
また、ケトン系としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明では、特にエチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶媒であってもよく、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのようなものが挙げられる。また、フッ素アルコールも好ましく用いられる。
【００８７】
したがって、このような溶媒を用いて、トリメチンシアニン色素とアゾ金属錯体色素とを本発明の所定の割合で含有させた塗布液を調製し、これにより記録層を設層すればよい。塗布液における色素含有量は、０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。塗布液には、適宜バインダー分散剤などを含有させてもよい。記録層の設層は、特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。このほか、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなどによってもよい。このとき用いられる塗布溶媒については後述する。
【００８８】
上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるものであるが、通常、５００〜３０００A である。
【００８９】
このように記録層を有する光記録媒体は、７００〜６００nm程度、さらには６９０〜６３０nm程度、特に６３５〜６８０nm程度の波長で記録再生を行うＤＶＤ−Ｒに用いることが好ましい。
【００９０】
このように、６３５nm、６５０nm程度の短波長で記録・再生を行う追記型デジタルビデオディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の構成例を図１に示す。図１は部分断面図である。
【００９１】
図１で示されるように光記録ディスク１０は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、同様な構造の2枚のディスクの保護層１５および保護層２５同士を接着剤で、貼り合わせて形成する。ここで、接着剤は熱硬化性樹脂などを用いればよく、接着剤層５０の厚さは、１０〜２００μm 程度である。この場合の基板（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは０．６mmであり、グルーブ１２３を有するこの基板１２上に記録層１３、反射層１４、保護層１５を順次形成し、一方グルーブ２２３を有する基板２２上に同様に記録層２３、反射層２４、保護層２５を形成し、上述のように貼り合わされて得られるものである。
【００９２】
基板１２または２２は、ディスク状のものであり、基板２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、記録光および再生光（波長６００〜７００nm程度、さらには波長６３０〜６９０nm程度、なかでも波長６３５〜６８０nm程度のレーザー光、特に６３５nmまたは６５０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ０．６mm程度のものとする。
【００９３】
基板１２または２２の記録層１３または２３形成面には、図１に示すように、トラッキング用のグルーブ１２３または２２３が形成される。グルーブ１２３または２２３は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深さは０．０６〜０．２０μm （６００〜２０００Ａ）、幅は０．２〜０．５μm 、グルーブピッチは０．６〜１．０μm であることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。特にグルーブ幅を０．２〜０．５μm に規制することは重要であり、グルーブ幅を０．２μm 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きくなると波形ひずみが生じやすくなる。
【００９４】
基板１２または２２は、材質的には、樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することができる。グルーブ１２３または２２３は、基板１２または２２の成形時に形成することが好ましい。なお、基板１２または２２製造後に２Ｐ法等によりグルーブ１２３または２２３を有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００９５】
図１に示されるように、基板１２または２２に設層される記録層１３または２３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコート法により形成されたものである。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整するなどして行えばよい。
【００９６】
このようにして形成される記録層１３または２３の厚さは、５０〜３００nm（５００〜３０００Ａ）であり、６３５nmにおける複素屈折率は実部ｎ＝１．８〜２．６、虚部ｋ＝０．０２〜０．４である。
【００９７】
上記の範囲外の厚さでは反射率が低下して、良好な再生を行うことが難しくなる。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録層１３または２３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１３００〜３０００A （１３０〜３００nm）とすると、変調度がきわめて大きくなる。
【００９８】
また、上記のようにｎ、ｋを規制することによって、良好な記録、再生が行える。ｋが０．０２未満では記録感度が低下し、ｋが０．４を超えると、十分な反射率が得られない。ｎが１．８未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限には特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から通常２．６程度である。
【００９９】
なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求める。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。
【０１００】
図１に示されるように、記録層１３または２３上には、直接密着して反射層１４または２４が設層される。反射層１４または２４としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよい。反射層１４または２４の厚さは５０nm（５００A） 以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を考慮すると、１２０nm（１２００A） 程度以下であることが好ましい。これにより、反射層１４または２４単独での反射率は、９０％以上となり、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は十分である。
【０１０１】
図１に示されるように、反射層１４または２４上には、保護層１５または２５が設層される。保護層１５または２５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜１５または２５は、層状であってもシート状であってもよい。保護層１５または２５は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法により形成すればよい。
【０１０２】
このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記を行うには、例えば６３５nmあるいは６５０nmの記録光を、基板１２または２２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変化させる。なお、記録光を照射すると、記録層１３または２３が光を吸収して発熱し、同時に基板１２または２２も加熱される。この結果、基板１２または２２と記録層１３または２３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録層１３と基板１２、あるいは記録層２３と基板２２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させることがある。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
実施例１
溝（グルーブ）深さ０．１６μm 、溝幅０．４２μm 、グルーブピッチ０．８μm のプリグルーブを有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、表１に示すような色素の組合せでスピンコート法により色素を含有する記録層を１３００A （１３０nm）の厚さに形成した。この場合の塗布液として、表１に示すような色素の組合せと量比で含む色素混合物の１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射層を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μm ）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図１参照）。
【０１０５】
なお、この場合において用いたアゾ色素II−１、II−８、II−１０、II−２、II−３、II−７、II−５、II−１２の対イオンは各々Ｎａ+とした。
【０１０６】
このようにして光記録ディスクのサンプルNo.１〜２２を作製した。但し、これらのうちサンプルNo.２２は片面４．７ＧＢの低反射型の光記録ディスクとし、グルーブピッチは０．７４μm とした。
【０１０７】
これらのサンプルＮｏ．１〜２２に対し、レーザー光６３５nmを使用して線速３．９ｍ／ｓで信号を記録し、次にこのディスクを６５０nmレーザー光で再生し、特性を評価した。なお、レンズ孔径ＮＡ＝０．６０μm の条件とした。特性は反射率、変調度（Ｍｏｄ．）、ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）、最適記録パワー（Ｐ0 ）について評価した。
【０１０８】
さらに、上記のサンプルＮｏ．１〜２２について耐光性を調べた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を４０時間照射した後のディスクのジッターを測定し、ジッターの変化を調べた。
【０１０９】
結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１より、本発明のサンプルは反射率、変調度、ジッター、耐光性が共に良好であることがわかる。これに対し、色素の混合比が本発明外のものは、シアニン色素が多くなると耐光性が悪化し、シアニン色素が少なくなるとジッターが悪くなり、λmax差が本発明外のものは反射率、変調度が低くなる。
【０１１２】
実施例２
実施例１のサンプルにおいて、記録層の色素として表２に示すような組合せで得られた塩形成色素を用いるほかは同様にしてサンプルNo.１０１〜１１２を作製した。なお、この場合の塗布液は色素含有量１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。
【０１１３】
これらのサンプルNo.１０１〜１１２に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。但し、これらのうちサンプルNo.１１０、１１１は片面４．７ＧＢの低反射型の光記録ディスクとし、グルーブピッチは０．７４μm とした。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
本発明のサンプルは良好な特性を有することがわかる。
【０１１６】
実施例３
実施例１のサンプルにおいて、記録層の色素として、表３に示すような組合せで得られた塩形成色素とシアニン色素との混合物を用いるほかは同様にしてサンプルNo.２０１〜２０５を作製した。なお、この場合の塗布液は色素含有量１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。
【０１１７】
これらのサンプルNo.２０１〜２０５に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
本発明のサンプルは良好な特性を有することがわかる。
【０１２０】
比較例１
記録層に化合物Ｉ−９のトリメチンシアニン色素を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。この結果、リードスタビリティに問題があり、再生の際３．９m/sで読むと再生劣化を起こした。
【０１２１】
比較例２
記録層に化合物II−１３のアゾ色素を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。
【０１２２】
反射率４５％、変調度５０％、ジッター１０．５％、最適記録パワー９．５ｍＷとなり、また、耐光性試験後のジッターに関しては、１０．５％と変化がみられなかった。このようにジッターがやや悪く、変調度と反射率のバランスがとれなかった。
【０１２３】
比較例３
記録層に化合物Ｉ−９のトリメチンシアニン色素および下記に示されるλmax３９６nmのクエンチャーを混合して実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。
【０１２４】
色素とクエンチャーの混合比をかえて、トリメチンシアニン色素：クエンチャーのモル比９：１としたサンプル３Ａと、トリメチンシアニン色素：クエンチャーのモル比１：９としたサンプル３Ｂを作製した。
【０１２５】
【化１３】
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【０１２６】
この結果、サンプル３Ａは、リードスタビリティに問題があり、再生の際３．９m/sで読むと再生劣化を起こした。また、サンプル３Ｂに関しては再生劣化は生じないが、反射率３０％、変調度２５％、ジッター１３％、最適記録パワー１２ｍＷとなった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、６００〜７００nmの波長において、良好な記録特性および再生特性が得られ、耐光性が十分である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１０                    光記録ディスク
１２、２２              基板
１２３、２２３          グルーブ
１３、２３              記録層
１４、２４              反射層
１５、２５              保護層
５０                    接着層
【図１】
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