(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に流れる水系装置内の微生物の成長を抑制する方法であって、前記水系装置は、閉ループ内を加工位置から生産位置まで流れる水流を含み、前記水流を前記加工位置に戻すための再循環流を用いており、前記水流は農産物を生産位置から加工位置まで輸送し、前記水流は攻撃汚染負荷を含有しており、
（ａ）前記水流は微生物個体群、無機及び有機汚染物質を含む攻撃負荷を含有しており、前記水流の一部を含む流れを、前記水流の一部を含む処理容積を含む処理ゾーンを通過するように維持する工程と、
（ｂ）前記処理ゾーンにおいて、前記流れを、前記処理ゾーン内の微生物個体数を実質的に低下させるのに十分な有効量のオゾンと接触させる間に、前記処理ゾーンにおいて前記オゾンを前記微生物個体群との反応によって実質的に消費して、前記処理ゾーンにおけるオゾン濃度を１ｐｐｍ未満にまで低下させる工程と、
（ｃ）前記水流に処理された容積を戻して、オゾン濃度を、前記水流１００万重量部あたりオゾン１重量部未満とする工程とを含む方法。
【請求項２】
処理ゾーンが、水流の１０体積％未満の部分を含み得る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理容積中のオゾンの有効量が、０．５〜５０ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
処理容積が、水流の２体積％未満を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、微生物個体数の抑制、並びに、食品、食品微粒子、土(soil)及び微生物等の攻撃汚染負荷(challenge soil load)を含有する水系装置又は水流での抗菌組成物の使用に関する。また、本発明は、微生物個体数を減少させる組成物による水系装置の処理に関し、特に、微生物を発生させるスライムの個体数を減少させる装置に関する。より詳しくは、本発明は、攻撃汚染負荷を含む水流の小部分において微生物個体数を減少させるための、分離処理ゾーンでの抗菌酸化剤の使用に関する。
発明の背景
長年の間、生産物を生産位置から加工位置又は使用位置まで移動させる際の運搬媒体として、水が使用されてきた。水に浮遊、懸濁又は溶解させることが可能な様々な物質が、移動する水流を利用して運搬されてきた。そのような物質の例を挙げれば、木材産業の製品、コールスラリーの石炭、果物や野菜といった農産物、水溶液重合の微粒子状生成物、その他にも列挙しきれないほどである。このような装置の設計上の特徴は、その水性媒体を元の位置に戻すための閉ループ（closed loop）水流を使用することである。生産位置から加工位置まで物質を輸送する水流は、生産物を伴わずに、新しい生産物を輸送するために生産位置まで戻されることが多い。連続的に再利用されるこのような再循環水流には、微生物個体群、特に微生物を発生させるスライムの成長を助けるおそれのある汚染負荷が生じる。このような閉鎖式流水装置には、外界、及び、その閉ループ装置内を輸送される生産物から、かなりの濃度の不純物が生じて蓄積することがある。そのような攻撃汚染負荷は、生産物が、例えば、木材、木材繊維、果物、野菜及びその他の微生物の食料源となり得る量の炭水化物、脂質又は蛋白質性(proteinaceous)組成物を含有する生産物等のような生物由来の生産物である場合、一層重要な問題を引き起こすおそれがある。微生物個体群を防止又は減少する上で、有効な抗菌剤及び抗菌方法が必要なことは明らかである。
そのような装置で使用される抗菌剤や抗菌化合物は、抗菌効果以外にも幾つかの重要な特性を有することが望ましい。その抗菌化合物や抗菌剤は、加工後の食品に対して抗菌剤としての残効性を持たないものでなければならない。残効性とは、抗菌作用を保持した抗菌物質の膜が存在することを意味し、すなわち、その食品を更に洗浄する必要があることを意味する。また、不快な臭いが食料品に移ることを防ぐため、抗菌剤は無臭であることが好ましい。また、その抗菌剤は、食品に混入しても食品に影響を与えず、人間が偶発的に摂取しても人体に影響を与えないような、食品に直接添加し得る成分から成ることが望ましい。加えて、その抗菌剤は、天然に生成する成分もしくは無害な成分から成るもの、又は、そのような成分由来のものであり、環境に対して化学的適合性を有し、水路水内に毒性の残留物を生じるおそれのないことが好ましい。
一般的な水系輸送装置の例としては、水路装置(flume system)が挙げられる。そのような水路装置は、農業において、果物や野菜といった農産物を、通常は農場や庭地といった生産位置から加工位置まで、洗浄及び包装のために水流を利用して輸送することを目的として使用される。果物や野菜は、加工位置で出荷用に洗浄、加工及び包装される。そのような水路装置は、１分あたり約２０−４０００リットルの速度で流れる大量の水を含む。そのような水路装置は、かなりの量の果物や野菜を生産位置から加工位置まで輸送することができる。そのような装置は、生産作業中連続的に操作すれば、１分あたり約１０−１０００ポンド以上の果物や野菜を輸送することができる。そのような水路の水流は、その特性上、土、果物や野菜の屑、穀物の屑、その他の農業副産物で汚染され易い。そのような水路の水流は、微生物の成長を促進するのに有効な媒体である。放置された水路水は、多数の微生物個体群によって急速に汚染されるおそれがある。微生物を生成するスライムが成長する結果、水系装置の表面は、コロニーを形成したスライム及びそのスライムの副産物で急速に被覆されてしまう。
攻撃汚染負荷は、水流中にかなりの割合、通常は水流の約０．１−２０重量％、更には水流の約１−１５重量％含まれ得るものである。
そのような微生物の個体数を減少させるための最も一般的な処理には、水路水流を、閉ループ内の任意の位置で、塩素(Ｃｌ2)、又は、塩素を含有もしくは発生する抗菌組成物と接触させる方法が挙げられる。そのような抗菌物質としては、塩素ガス(Ｃｌ2)、二酸化塩素(ＣｌＯ2)、次亜鉛素酸ナトリウム(ＮａＯＣｌ)、塩化イソシアヌレート化合物、又は、その他、水流中で消毒・抗菌効果のある濃度の塩素を発生し得る塩化化合物が挙げられる。塩素は周知の抗菌物質であり、微生物の成長を抑制する上で非常に有効であることが多い。しかしながら、そのような塩素化物質の使用は、装置の腐食や作業者への危険性といった、かなりの不都合を生じる。これらの塩素系抗菌剤は、水流中の高濃度の有機物によって急速に消費される傾向があるため、その使用速度は非常に高い。その上、消費される際、塩素ガスや二酸化塩素等の化合物は分解して亜塩素酸塩や塩素酸塩等の副生成物を生成し、次亜塩素酸塩は非常に低濃度でも有毒であるトリクロロメタンを生成する。最後に、二酸化塩素は、空気中許容濃度限度が０．１ｐｐｍという有毒ガスである。ＣｌＯ2にされされると、頭痛や吐き気、呼吸器障害がしばしば起こるため、このガスを使用する際には高価で複雑な安全装置や施設が必要になる。
ヨードフォア抗菌剤も様々な水系抗菌用途に用いられてきた。しかしながら、ヨードフォア化合物は、水性媒体において使用すると蒸発によって失われたり分解したりし易い。従って、効果を持続させるためには、高濃度のヨードフォアが必要になる。
その結果、食品加工業界において、塩素を発生する化合物やその他のハロゲン化成分のような抗菌剤を高濃度で使用することなく、微生物汚染負荷を抑制する食品輸送手段が必要とされている。
そのような物質中の塩素化成分によって生じる問題を解決するために、様々な試みが為されてきた。その一つに、水路水中での過酢酸物質の使用に関する例がある。ロッケスモー(Lokkesmoe)他、米国特許番号５，４０９，７１３は、水路水を処理する際に抗菌剤として過酢酸を使用することを教示している。微生物の抑制に他の抗菌剤を使用することも数々の出願で周知である。例えば、グローセ ベーヴィング(Grosse Bowing)他、米国特許番号４，０５１，０５８及び４，０５１，０５９では、過酢酸を食品グレード(food grade)消毒剤として様々に応用している。更に、グリーンスパン(Greenspan)他、米国特許番号２，５１２，６４０は、噴霧器で様々な果物や野菜を処理する目的で、５００ｐｐｍ以上の過酢酸を含む過酢酸組成物を使用することを教示している。グリーンスパン他、フード・テクノロジー(Food Technology)、５巻、Ｎｏ．３、１９５１年でも同様に、新鮮な果物や野菜に適用する、過酢酸を含む噴霧用組成物を開示している。ラングフォード(Langford)、英国特許出願ＧＢ２  １８７  ９５８  Ａは、生育中の作物、特に食用穀物表面の、細菌性植物病原体の菌を処理するための過酢酸及びプロピオン酸の使用を開示している。その他の出版物では、バルドリ(Baldry)他、『過酢酸を用いての下水殺菌(Disinfection of Sewage Effluent with Peracetic Acid)』、Wat.Sci.Tech.、２１巻、Ｎｏ．3、ｐｐ.２０３−２０６，１９８９年；及び、ポフェ(Poffe)他、『過酸を用いての自治体下水処理プラントからの下水の殺菌(Disinfection of Effluents from Municipal Sewage Treatment Plant with Peroxy Acids)』、Zbl.Bakt.Hyg.I.Abt.Orig.Ｂ  １６７，３３７−３４６（１９７８年）がある。いずれも、下水流及び自治体下水設備の処理のための過酸の使用を開示している。ハッチングス(Hutchings)他、『過酢酸、四級化合物及び塩素含有化合物の殺菌効果の比較評価(Comparative Evaluation of the Bactericiadal Efficiency of Peracetic Acid，Quaternaries，and Chlorine-Containing Compounds)』、米国細菌学者協会(Society of American Bacteriologists)、第４９回総会発表論文の概要では、他の様々な抗菌化合物と比較した過酢酸の一般的な効果を開示している。加えて、ブラナー−ジョージェンセン(Branner-Jorgensen)他、米国特許番号４，５９１，５６５は、水性脂肪族又は無機の過酸の使用によって、レンネットの熱安定性が低下することを開示している。ブロック(Block)、『消毒、滅菌及び防腐(Disinfection，Sterilization，and Preservation)』、第４版、９章、１６７−１８１頁では、過酸化合物の様々な特徴や属性を開示している。しかしながら、高濃度の有機物存在下での化合物の安定性の問題から、先行技術文献では水流中で過カルボン酸を使用することについては全体として否定的である。
ハースト(Hurst)、米国特許番号５，０５３，１４０は、固形物、脂肪、細菌及びその他の不純物を、食品加工用に使用される水から除去するために設計された水処理設備を教示している。大量の水（bulk water）には、オゾン流と向流接触させる工程等の、数多くの浄化工程が実施される。アビコ(Abiko)、特開平４−１４５９９７号公報にも、同様の浄化ユニットが教示されている。アヴァクモフ(Avvakumov)他、ソビエト連邦発明者証番号８５８７３５及びその他の特許では、淡水投入口、清浄な補給水、食品加工エリア又は直接水路水輸送エリアにオゾンを添加することを教示している。これらの案では、生産物が生産位置から使用位置まで移動する間、大量の輸送水において比較的高いオゾン濃度が維持される。ブーシャ(Beuchat)、『未加工農産物の表面消毒(Surface Disinfection of Raw Produce)』、酪農食品及び環境衛生(Dairy Food and Environmental Sanitation)、１２巻、Ｎｏ．１、及びその他の参考文献では、気体状または水溶液状のオゾンを大量の水に直接適用して、微生物個体数の抑制を実現することを教示している。ティー・アール・ボット(T.R.Bott)、『加工プラントにおける消毒薬としてのオゾン(Ozone as a disinfectant in process plant)、フード・コントロール(Food Control)では、一般的な殺菌用途でのオゾンの使用について概説している。全体として、ボットは、殺菌及び洗浄を目的とした、表面に対する、比較的低濃度のオゾンの直接的な適用を教示している。ボットは、低いオゾン濃度(約０．１ｐｐｍ)の比較的清浄な抑制用水を提示している。スミ(Sumi)、特開昭６０−２０２２２９号公報（JP60-202229）、及び、シエノ(Shieno)、特開昭６２−２０６５３６号公報（JP62-206536）では、微生物抑制効果をあげるため、予めオゾン処理した水溶液に食品を接触させている。シエノは、微生物や汚物等の攻撃負荷を含有しない循環水を使用した装置内での微生物抑制効果をあげるために、予めオゾン処理した溶液を使用する食品滅菌法を教示している。シエノは、オゾンを、比較的腐食性の３−５のｐＨを有する有機補助剤とともに使用している。最後に、シエノは、循環／再循環装置を使用していないことは明らかである。スミ他は食品洗浄、消毒装置を教示しているが、それによると、オゾンは、大量の水、すなわち供給水の５０重量％より多い量の水を入れた開放タンク中に分散される。大量の水の処理は、開放コンテナ内で実施される。オゾンは元来人間にとって不快／有毒なものであるため、オゾンと食品との接触又はオゾンと加工表面や水流との接触は、作業者の気分が悪くなる等の問題を発生することがある。その上、大量の水流を処理しようとすると相当なオゾン発生設備が必要となる。
水路装置用として商業的に通常実施されている適用は、比較的清浄且つ大量の- -普通は飲用の- -補給水又は充填水へのオゾンの適用により、微生物を抑制しようとするものである。それ以外の方法としては、食品とオゾンを直接接触させるものがある。このような適用方法はすべて、一般に高度に汚染された水(high demand soiled water)はオゾン濃度を低下又は消失させるため、高度に汚染された水においては、オゾンは、微生物抑制に対して非効果であることを前提としている。高濃度の攻撃汚染負荷はオゾンを用いた微生物抑制を妨害するおそれがるため、先行技術においては、水路装置への補給水の導入時又はその付近で、清浄な水をオゾンで処理することに焦点が当てられていた。このような方法を採る結果、作業者への害や設備の腐食を生じるオゾンガスが発生する(ozone off gassing)可能性がある。その上、オゾンが食料品に直接接触すると、食品の外観や栄養価が劣化するおそれもある。更に、これらの方法では、殺菌効果を得るために装置内に高濃度のオゾンを残留させるよう、比較的大量のオゾンを消費する必要がある。通常、水中に０．１−１０ｐｐｍのオゾン残留が達成されることが必要となる。
従って、大量の加工用水、食料品、その加工施設周辺等の一般的な加工表面に、かなり高濃度(１ｐｐｍ以上)のオゾンを直接接触させることなく、微生物個体数の抑制にオゾンを有効に利用できるような処理設備が実際に必要とされている。とはいえ、生産施設を腐食やその他の化学的な攻撃にほとんどさらすことなく、オゾンの使用により首尾よく微生物個体数を減少させる必要がある。
本発明の簡単な説明
我々は、攻撃汚染負荷を含有する再循環水の特定の小部分を、水を連続的に流して、オゾンと接触させるための処理ゾーンを通過させれば、様々な閉鎖式循環水系加工装置において微生物抑制を達成できることを見出した。処理ゾーン内部では、水流が高濃度のオゾンと接触する。オゾンは、攻撃汚染負荷中の食品微粒子、土及び微生物個体群と反応する。オゾンが負荷と反応して微生物個体数を減少させるのに比例して、オゾンの濃度は減少する。オゾンは、処理後に処理ゾーンから排出される水流のオゾン濃度が毒性、刺激性又は害を有しないような量で使用される。オゾン濃度は、オゾンガスの発生やその他のオゾンに関する望ましくない影響を防止できる濃度、通常は水中で１ｐｐｍ未満、更に好ましくは０．１ｐｐｍ未満まで減少することが好ましい。処理完了後、連続水流は、微生物個体数が減少し、オゾン濃度も実質的に低下した状態で処理ゾーンに存在する。処理中、水性オゾン（aqueous ozone）濃度は、０．５〜５０ｐｐｍ、更には、１ｐｐｍ以上から約５０ｐｐｍの範囲に及ぶことがある。しかしながら、処理ゾーンからの排出時には、オゾン濃度は、通常は１ｐｐｍ未満、処理条件によっては０．１ｐｐｍまで低下させることができる。処理ゾーンを設けることにより、水流中の小容積にオゾンが制限され、その小容積で、水流が、全ての微生物を水流から実質的に除去し得る程度のオゾン濃度にさらされる。加工装置は、処理ゾーン以外では相当な濃度のオゾンと接触することはない。加えて、水流によって輸送される生産物が、相当量のオゾンと直接接触することもない。更に、水流、輸送される生産物又は関連装置と接触する作業員が、操作中に相当な濃度の活性オゾンに接触することもない。
本発明は、溶解した汚染物質、食品、細菌及びその他の微生物等の攻撃汚染負荷を相当量含有する(水路水中に最大で１０重量％に達するが、通常は０．１−３重量％の攻撃汚染負荷を含む。)高度な処理を要する（high demand）再循環水に対する適度な処理を含み、微生物を減少又は消滅させる効果をあげる。この方法は、局部に制限され、接触時間が短く、オゾン含有量の高い処理ゾーンを使用する。かなりの食品やその他の攻撃汚染負荷を含有する高度な処理を要する装置であっても、有効な濃度でオゾンを使用することにより、効果的に微生物を死滅させその個体数を減少させることができる。処理ゾーンで接触させるオゾン量は、攻撃汚染負荷の含有量によって決められる。オゾン量は、そのオゾンが微生物個体群と反応し、攻撃汚染負荷と、処理ゾーンから排出される直前のオゾン濃度が約０．１ｐｐｍ未満となるようなバランスがとれる量に選択される。我々は、本発明の方法を利用すれば、微生物を効果的に抑制しながら、清浄な飲用補給水に対してオゾンを使用した場合に生じる問題を回避することができ、且つ、オゾン消費量を実質的に減少させることができると確信する。我々は、オゾン消費量を、先行技術のオゾン装置に比べて２から１０倍減少させることができると確信する。本発明の方法は、食品輸送装置中の望ましくない微生物の成長の防止において、予想以上の効果を発揮する。水路水中の果物や野菜及び微生物汚染の双方の有機負荷を考慮しても、オゾンの消費量は予想以上に少ない。本発明の方法は、食品生産物を輸送する加工用水に有用な抗菌剤であって、高い抗菌力を有し、人間が摂取しても安全であり、環境に対する不適合性を有しない抗菌剤を提供する。
抗菌「殺菌（-cidal）」又は「静菌（-static）」活性の分類、効力の程度を評価する定義、及び、この効力を測定するための公的な実験プロトコルが、抗菌剤及び抗菌組成物に関連の理解にとって重要である。抗菌組成物が微生物細胞に与える得る損傷には2種類ある。１つは、微生物細胞が完全に破壊される又は不能となる、本当に致命的で不可逆な作用である。細胞損傷の2番目のタイプは、生物体を抗菌剤から離せば再び増殖できるような、可逆的なものである。前者は殺菌剤、後者は静菌剤と呼ばれる。消毒剤（sanitizer）や消毒薬（disinfectant）は、定義によれば、抗菌性又は殺菌性を実現する試薬である。それに対して、防腐剤は、一般に、阻害剤又は静菌組成物として表示される。本発明においては、「攻撃汚染負荷」とは、水流に溶解又は懸濁した物質を意味する。そのような物質としては、食品の微粒子、食品の残留物、農土、微生物の胞子、生物体、細胞壁及びその他の微生物の構成要素や副産物が挙げられる。「処理ゾーン」とは、水流全体の１０体積％未満、好ましくは水流全体の１％未満の容積を有するバッチ、連続操業コンジット又はコンテナを意味し、ここで攻撃汚染負荷を含有する水流を気相又は水溶液相のオゾンと接触させる。処理ゾーンにおいて、オゾンは、微生物抑制剤として使用される間に実質的に消費されるまで、密閉コンテナ又はコンジット内に保持されている。このような処理ゾーンを用いると、処理ゾーンで攻撃汚染負荷と接触する間にオゾンがほぼ完全に消費されるため、遊離したオゾンが水流から放出されることはほとんどない。処理ゾーンは、通常、オゾンが水流から大気中へ失われるのを防止する密閉容積を含む。更に、処理ゾーンは、オゾンを気相、水溶液相又は気液混合相として水流に導入する手段を備えていてもよい。最後に、処理ゾーンは、オゾンと微生物又は微生物が生成した成分との間の適度な接触を効果的に実現するため、オゾン処理された水、水流及び攻撃汚染負荷を攪拌する手段を備えていてもよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、水路装置の概略図である。この図は、代表的な水路装置を示すものである。しかしながら、異なる形状の様々な水路装置が存在する。
図２は、第２の水路装置の概略図である。この図は、代表的な水路装置を示すものであり、水路装置の別の部分から得た水流を処理するため、異なるタイプの処理ゾーンの配置が為されている。
図３−６は、１重量％未満から６重量％を超える範囲で攻撃汚染負荷を含有する水流において、様々な割合でオゾンを使用したときの微生物抑制を示すグラフである。
図７は、酸化還元プローブ（ＯＲＰ）を用いて定性的に測定したオゾン濃度を示すグラフである。
図８は、野菜汚染負荷の存在下において水路に残留オゾンが存在していないことを確認するための、ＯＲＰ測定によるグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、微生物又は微生物が生成するコロニー等の攻撃汚染負荷を含有する水流を、処理ゾーンで、有効な濃度のオゾンと接触させる工程を含む。処理ゾーン内では、オゾンが反応して微生物個体群を実質的に破壊する。加えて、処理ゾーンにおいて、オゾン濃度は水流の１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満程度まで減少する。
処理モード
本発明の方法においては、処理ゾーンに向かう水流は、攻撃汚染負荷を含む水流を有する水路装置の実質的にあらゆる部分から取り入れることができる。水流は生産物を全く含まないことが好ましい。水流は、生産物が除去された後、生産位置へ再循環する間に取り入れることが好ましい。処理ゾーンへの輸送の間、水路装置から生産物を取り除かないような方法で、汚染された水をこの水路装置の水輸送ゾーンから採取することもできる。食品生産物が取り除かれた後、再循環水を再循環ラインから処理ゾーンへ誘導することもできる。かなりの汚染負荷を含む一時貯蔵タンク又はオーバーフロータンクの水を、処理のために処理ゾーンに誘導することもできる。このような水（water material）は、水冷器又は装置、汚物集合タンク、沈殿物だめ、バルク洗浄集塵装置等から得ることもできる。装置の基本的な条件は、水流が多少の攻撃汚染負荷を含むことである。汚染負荷の存在によって、作業者が水流をオゾンと接触させることにより、その水流が再利用のため処理ゾーンを出るまでに、処理ゾーンにおける微生物の実質的な殺菌と、オゾン濃度の低下とを実現することができる。処理ゾーンに添加されるオゾンの量は、攻撃汚染負荷濃度から容易に算出することができる。しかしながら、攻撃汚染負荷の割合と、オゾンの好ましい濃度については後述する。
オゾン
オゾンは、容易には保管や輸送することができない。オゾンは通常その場で生成され、使用直前に使用位置にて水性媒体に溶解される。水性溶液におけるオゾンの半減期は約３−１０分であり、ｐＨの増加に伴ってその期間は短くなる。紫外線の利用により、低濃度のオゾンを発生させることができる。通常のオゾン生成は、電気コロナ放電を利用して実施される。その方法は、Ｏ2という純粋な形態の酸素源、通常は約２１体積％を超える酸素を含む大気酸素(又は濃縮空気)を得る工程を含む。その酸素源を、高電圧の交流電位を維持した電極間に通す。その電位は、電弧を防止するように構成した電極間に設定されている。酸素分子がその電位領域内に入ると、１個の酸素分子(Ｏ2)から解離した遊離の酸素原子を含むコロナが発生する。高エネルギーの原子イオン(Ｏ)は、酸素(Ｏ2)と結合すると、酸素とオゾン(Ｏ3)の混合物を生成する。このような発生器は商業的に入手可能である。オゾン含有水性混合物は、通常、泡立て(bubbling)やその他の気体分散技術によって水溶液と接触され、抗菌濃度のオゾンが水性媒体に導入される。オゾンと水性媒体との接触は、アルカリ水性媒体におけるオゾンの分解速度と水中で必要とされるオゾン濃度とを考慮したとき、オゾンの吸収が最大となるように実施される。
直径が極力小さくなるような気泡形成にオゾンを取り入れることにより、本発明の水性媒体におけるオゾンの活性を向上させることができる。細かい気泡は、バルク水溶液へのオゾンの溶解を促進する。その上、気液界面張力を低下させる界面活性剤の使用により、オゾンガスの水性媒体への移動を促進することもできる。オゾンの速やかな溶解により、ガスが大気中へ放出されることを抑制し、溶液成分との反応を引き起こして酸化物種(oxidized species)を生成し、オゾンの有効な利用を促進する。オゾン化された溶液は、温度が低いほど高い割合でオゾンを含有することができる。６０℃の水溶液は、ガスの発生によってオゾンを急速に失う。それとは全く対照的に、０℃の水性媒体は、約３５ｐｐｍでかなり一定した割合のオゾンを含有することができる。
水溶液中のオゾンの安定性は、アルカリ度が増すにつれて低下する。１Ｎの水酸化ナトリウムにおけるオゾンの半減期は、１０秒未満である。本発明の水溶液のオゾン濃度に関して、「総オゾン(total ozone)」という語は、気相から水溶液相へ添加されたオゾンの総量に相当する。通常、気相の総オゾン量は、総水溶液相１００万部に対して約１から約１０００部の範囲である。測定されるオゾン濃度は、水溶液中の(Ｏ3としての)見掛けのオゾン濃度である。総オゾンと測定されるオゾンとの相違は、有機種及び無機種と反応して酸化電位源となり得るオゾン化物や酸化物を生成することにより、水溶液に貯蔵されたかのように見えるオゾン量に関連する。
補助剤
本発明のオゾン法は、他の抗菌材料を使用することなく微生物個体数を減少させるよう、効果的に操作することを意図したものである。しかしながら、オゾンの効果を増大させることを目的として、抗菌効果そのものをほとんど又は全く有しない特定の補助剤を、オゾンと組み合わせて使用することができる。
本発明の抗菌組成物は、数種の補助剤を含有していてもよい。具体的にいえば、本発明の組成物は、安定剤、湿潤剤、更には顔料や染料その他の組成物に添加できる数種の成分を含有することができる。
安定剤は、オゾン水溶液を安定させるために、本発明の組成物に添加され得る。本発明に安定剤として使用した場合に通常有効であるキレート化剤又は金属イオン封鎖剤（sequestrant）としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩）等のアルキルジアミンポリ酢酸型キレート化剤、アクリル酸及びポリアクリル酸型安定剤、ホスホン酸及びホスホン酸塩型キレート化剤が挙げられる。好ましい金属イオン封鎖剤としては、例えば、
１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸（ＣＨ3Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2ＯＨ）、
アミノ［トリ（メチレンホスホン酸）］（［ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2］2（エチレンジアミン［テトラメチレン−ホスホン酸）］、
２−ホスフェンブタン（phosphene butane）−１，２，４−トリカルボン酸、更には、アルキル金属塩類、アンモニウム塩類、又は、モノエタノールアミン塩類、ジエタノールアミン塩類やテトラエタノールアミン塩類といったアルキロイルアミン（alkyloyl amine）塩類等の、ホスホン酸類やホスホン酸塩類が挙げられる。安定剤は、組成物の約０−２０重量％、好ましくは約０．１−１０重量％、更に好ましくは約０．２−５重量％の濃度範囲で用いられる。
本発明の組成物においては、湿潤剤と消泡剤も有効である。湿潤剤は、本発明の抗菌組成物の浸透作用を増加させる機能を有する。本発明の組成物に用いることのできる湿潤剤としては、本発明の組成物の界面活性を向上させる当該技術で周知のあらゆる成分が挙げられる。
このような系列の界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤も、本発明に有用である。本発明に有用な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド部分（moiesties）、プロピレンオキシド部分及びそれらの混合体、並びに、ヘテロ型又はブロック型（heteric or block formation）のエチレンオキシド−プロピレンオキシド部分を含む。また、本発明においては、アルキルエチレンオキシド化合物、アルキルプロピレンオキシド化合物及びそれらの混合物、並びに、ヘテロ型又はブロック型のエチレンオキシドプロピレンオキシド部分が存在するアルキルエチレンオキシド−プロピレンオキシド化合物も有用である。更に、本発明においては、アルキル鎖に結合したエチレンオキシド−プロピレンオキシド部分の混合体又は結合体を有する非イオン性界面活性剤が有効である。この非イオン性界面活性剤においては、エチレンオキシド部分及びプロピレンオキシド部分が、ランダム又は秩序的な配列パターンで且つあらゆる鎖長で存在することができる。本発明で有用な非イオン性界面活性剤は、ブロック型及びヘテロ型のエチレンオキシドプロピレンオキシド又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドがランダムに配列した部分を含んでいてもよい。
概して、本発明で使用される非イオン性界面活性剤の濃度は、組成物の約０重量％から約５重量％、好ましくは濃縮組成物(concentrate composition)の約０．０１重量％から約２重量％、更に好ましくは組成物の約０．０１重量％から約１重量％の範囲である。
本発明の方法で使用する組成物は、消泡を促進するのに必要であれば、更に別の成分を含有してもよい。
本発明において使用される消泡剤は、一般的に、シリカ及びシリコン類；脂肪酸類又はエステル類；アルコール類；硫酸塩類又はスルホン酸塩類；アミン類又はアミド類；フルオロクロロハイドロカーボン等のハロゲン化物類；植物油類、ワックス類、鉱物油類及びその硫酸化誘導体類；アルカリ及びアルカリ土類金属石鹸等の脂肪酸石鹸類；二リン酸アルキル、二リン酸アルカリ及びリン酸トリブチル等のリン酸塩類及びリン酸エステル類；或いはそれらの混合物を含むものであってもよい。
本発明の方法に適用する場合、特に、食品グレードの品質を持つ消泡剤（antifoaming agents or defoamers）が好ましい。そのため、より有効な消泡剤としてシリコン類を含むものが挙げられる。ジメチルシリコン、グリコールポリシロキサン、メチルフェノールポリシロキサン、トリアルキルシランもしくはテトラアルキルシラン、疎水性シリカ消泡剤又はそれらの混合物等のシリコン類を消泡用に用いることができる。一般に商業的に入手可能な消泡剤としては、シリコンを有機乳剤に導入したアーマー・インダストリアル・ケミカル・カンパニー（Armour Industrial Chemical Company）製のアーデフォーム（Ardefoam；登録商標）；シリコン型及び非シリコン型消泡剤、更にはシリコンエステル類であるクルセイブル・ケミカル・カンパニー（Krusable Chemical Company）製のフォームキル（Foam Kill；登録商標）又はクレッセオ（Kresseo；登録商標）；他と同様に食品グレードのシリコン類であるダウ・コーニング・コーポレーション（Dow Corning Corporation）製のアンチフォーム・Ａ（Anti-Foam A；登録商標）及びＤＣ−２００（商標）等のシリコン類が挙げられる。これらの消泡剤は、通常は約０重量％−５重量％、好ましくは約０重量％−２重量％、更に好ましくは約０重量％−１重量％の範囲の濃度で存在する。
本発明は当業者に周知の応用であって本発明の作用を促進するような応用により、必要に応じて、その他の成分をいくつか含んでいてもよい。
図面の詳細な説明
実際の水路装置は、通常、生産物を輸送水流に導入する領域を有し、その輸送水流が生産物を生産位置から加工位置まで輸送する。生産物は生産位置で水流から取り出され、加工、販売される。その後、輸送水は、生産位置まで戻され再利用される。
更に詳細には、図１に、オゾン源３よりオゾンが供給される処理ゾーン１を使用した水路装置の代表的な一実施形態を示す。水路の運転中、生産物はポート１７で水流に導入される。水路１２において、生産物(produce)は、水路長に沿ってポート１７から出口１９まで輸送される。出口１９で、生産物は水路から取り出され、更に加工される。水路の運転を開始する時、飲料水又は水道水の水源６からライン７を通して充填水(fill water)が供給される。運転中、タンク１０から充填ライン１１を通して供給される水を利用して、水路の水量を維持することができる。水路からの水は、ライン１８を通って生産ポート１７へ再循環される。ライン１８の水は、水路装置で再利用するために、ポンプ１６を使ってライン１５を通りポンプタンク１４に供給される。タンクからあふれた水は、吐出管又はコンジット１３を通して廃棄することができる。本発明の方法の操作においては、水路からの輸送水を、水路輸送水の再循環又は補給のあらゆる地点から、運転部（operations）から処理ゾーンへと転送することができる。この処理操作においては、総水路水のうちの比較的小さい容積、通常は約２０体積％、約１０％未満、好ましくは５％未満、更に好ましくは２体積％未満、更に１％又は０．５体積％程度の小容積を、処理ゾーンで連続的に処理することができる。処理ゾーンは処理される容積が入るだけの大きさに設定することができる。本発明の方法は、処理ゾーンに一定容積が存在するように、連続水流で運転することが好ましい。又は本発明の方法は、水路運転部のいずれかの地点で採取された水をバッチタンクに満たすことによって、バッチモードで実施することができる。バッチタンクにおいて、微生物個体数を減少させるため、水を攻撃汚染負荷と接触させることを目的として、材料をオゾンと接触させることができる。処理されてオゾン濃度が低下した後、水はバッチタンクから、水路装置、補給タンクその他の水路運転部の水又は水流へポンプで戻すことができる。
本発明の好ましい連続水流モードにおいては、特定の攻撃汚染負荷を含む水路水の連続水流が処理ゾーンに流入し、ガス状又は水溶液状のオゾンと接触する。図１に、水路水を再循環ライン１８から処理ゾーン１へ輸送するインラインポンプ２０を備えたライン４を示す。処理ゾーンで、水路水はオゾンで処理される。オゾンは、通常、オゾン発生器３で発生させる。このような発生器は、商業的に入手可能である。
オゾン処理の一方法として、オゾン発生器3から処理ゾーン１にオゾンガスを直接注入し、処理ゾーン１でガスを攻撃汚物負荷水溶液に接触させる方法がある。処理ゾーン１は、ポンプ、スタティックミキサ又はその他のガスの接触及び液相への輸送を効果的に実施するための機械的補助手段を備えていてもよい。この方法によれば、負荷中の殺菌を非常に効果的に行うことができる。この方法では、ライン２を通して水を追加することを要しない。第２の方法では、供給ライン２を通して水が供給され、この水を水中のオゾン濃度が最大になる条件下でオゾンと接触させる。一般的には、比較的高いオゾン濃度を維持するため、飲料水を、通常は中性ｐＨで、７０°F未満、好ましくは３２−６５°Fという比較的低温で使用する。オゾンは、オゾンが気相から液相へ移動できるように、オゾンの気泡が細かく且つ攪拌速度が速い混合条件下で水と接触される。オゾン化された水は、十分なオゾンを生成できるような割合で水路水に添加され、水路水中の微生物個体数を、水路装置全体における微生物成長の抑制を助けるような量にまで減少させる。通常、微生物量の２−３桁の減少(a 2-3 log reduction)が実現すれば、このような抑制が達成される。本発明によれば、微生物個体数の３桁を超える減少を実現することも可能である。処理された水路水には、処理後に新たな微生物個体群やコロニーが形成される余地が無いことが好ましい。しかしながら、処理された水に、わずかな細菌が存在していてもよい。
図２は、水路水を水路ユニットから直接得るという点を除いては、図１と類似している。特定の攻撃汚染負荷を含有する水路水は、水路の加工端部１９より得られる。このような水は、ポンプ２０を介して、ライン４を通り処理ゾーンライン１に送られる。処理完了後、処理された水路水は、都合のよい個所で水路装置に戻される。この場合も、水を供給ライン２から追加することなく、オゾン発生器３から処理ゾーン１に直接オゾンガスを注入することによって、水路水４をオゾン処理することができる。又は、供給ライン２からの水をオゾン化し、このオゾン化された水を、ライン４を通して送られた水路水と混合することによっても、水路水４をオゾン処理することができる。図２では、処理された水が、ライン５の水路輸送水流に戻される。
連続流装置においては、オゾン又はオゾン化された水は、通常、装置から水路水が取り入れられる地点又はその付近で、処理ゾーンに導入される。特定の汚染負荷を含む水路水とオゾン又はオゾン化された水とが即時に且つ密に接触することによって、水路水が処理ゾーンから出る前に、水路水が十分且つ適切に処理され、微生物個体数が確実に減少する。その上、オゾンと処理ゾーン内の水路水との十分に密な(close and intimate)接触を維持することにより、排出時に、水路水を、十分に低減されたオゾン濃度を有し、設備、生産物及び作業者が接触しても安全なものとすることができる。処理ゾーンは、水路水とオゾンとの混合物を攪拌して、水路水全体、攻撃汚染負荷、微生物個体群及びオゾンの密な接触を確実にして、微生物個体数を減少させるためオゾンが有効に利用されるか、又は、されるように設計されなければならない。そのようなタンクには、完全な接触を実現するために、静的及び動的な攪拌装置を設けることができる。
上記のように、オゾン発生器３の生成物は、処理ゾーン内の水路水と直接接触するか、又は、処理ゾーンで水路水と接触するオゾン化された水流を生成するために水流２と接触する。後者の方法では、オゾン化された水は、オゾンを溶液及び気相の両方の状態で含むことができる。過剰なオゾンが水流と混合される例では、オゾン化された水流は、水流に完全には溶解しきれないほどの量のオゾンを含むことになる。そのようなオゾンは処理ゾーンに運ばれて水路水と結合し、その結果、処理ゾーンのオゾン濃度は、高いが、効果的な濃度となる。
実験データ
図２に示すように、一般的な水路ユニットに見られる条件を再現するために設計された実験室規模の水路模型を使用して、殺菌の検討を行った。ラボテストは、図２に示すように、水路装置の実験室規模のバージョンとして、５０又は１００リットルの水路汚水を入れた１３０リットルのバルクタンク(水路１２)を使用して実施した。水路汚水の製造にあたり、適宜計量した野菜材料(ジャガイモ、トマト、エンドウマメ等)を市販のブレンダーで粉砕し、その後、試験用野菜ピューレ中の微生物数を増加させるために室温で１−２日間放置した。この野菜ピューレを、水を入れたバルクタンクに絶ず攪拌しながら加え、攪拌して水路汚水を製造した。この混合物を、実験室規模の輸送ライン４を通して処理ゾーン１(ポンプ、スタティックミキサ、エダクタを含む。)へ循環させた。この処理ゾーン1の容積は約０．３０リットルであり、処理ゾーンと水路汚水との容積比は約１：１６７−３３３(1::167-333)(連続処理容積０．３−０．６％)であった。オゾン処理後、水路水は輸送ライン５を通って水路に戻した。酸化還元電位(ＯＲＰ)プローブを実験用水路１２表面付近に設置し、残留水性オゾンを測定した。４００ｍＶ以上(＞〜４００ｍＶ)のＯＲＰ値は、処理ゾーンで消費されなかった残留水性オゾンを示す。
試験は、３種類の野菜材料から調製した汚染負荷で汚染された輸送水について実施した。図３はジャガイモ、図４はトマト、図５はエンドウマメを使用した実験結果である。図３−５に示すこれらの実験データは、粉砕されて懸濁／溶解したジャガイモ、トマト及びエンドウマメの濃縮物を含む溶液に対して、微生物量(標準プレート数、微生物総数)の低減におけるオゾンの効果を示すものである。データは、処理ゾーンを使用すれば、攻撃汚染負荷を含む水において、この水が商業的な水路水に見られるような高度な処理を要する量の野菜材料を含む水であっても、２桁を超える減少を実現できるという予想以上の結果を示している。
よく攪拌されたタンクでは、ジャガイモ、トマト又はエンドウマメ等の攻撃汚染負荷の濃度が水路水容積の１％未満であれば、処理ゾーンを一度通過させることで微生物個体数を１００％死滅させることができる。
図６のデータは、微生物抑制効果を得るため、オゾンの添加速度を変化させた実験例である。結果より、オゾン処理速度を４倍としても、微生物の減少速度にはほとんど影響がないことが分かる。明らかに、水路の微生物量は、高オゾン処理における過剰オゾンよりも、むしろ処理される野菜汚水量に影響される。高オゾン処理においては、過剰オゾンは、(処理ゾーンで)野菜材料により消費され、その水路装置で更なる微生物低減を実現することはできない。ここでも、従来技術のバルク装置処理に比べ、新しいオゾン処理ゾーンが効果的であることが証明されている。
更に、図３−５のデータから、攻撃汚染物質の濃度(loading)が１％から約６％に増加した場合、オゾン量を、汚物汚染物質の増加割合よりも低い割合で非線型状に増加させて同等の殺菌効果を得ることができる。図４に関しては、トマトの攻撃汚染負荷が３倍に増加する場合、微生物個体数の３桁を超える減少を実現するため消費されるオゾン量は、比較的一定である。
微生物抑制のための水路装置における残留水性オゾン濃度によって従来技術(current art)と比較すると、本発明の方法(current method)は、細菌を減少させながらも、処理ゾーン外部の残留オゾン及びこれに関する作業者の安全性についての全問題を最小限に抑える。今回の実験では、商業的に入手可能であり慣用されている酸化還元プローブ(ＯＲＰ)を水路タンクにおいて使用し、残留水性オゾン濃度を測定した。図７は、ＯＲＰの直線的な増加に対してオゾン量が指数関数的に上昇するという、ＯＲＰと水性オゾン濃度との関係を示している。図より、残留オゾンが存在するかどうかを測定する上で、ＯＲＰが有効であることが分かる。数値が４００ｍＶ以下（〜＜４００ｍＶ）であれば無視し得ると見なし、数値が約８００ｍＶ（〜８００ｍＶ）を超えれば残留物として意味のあるものとする。
図８は、本発明の方法で処理した後の汚染負荷を含まない(野菜材料を含まない。)装置と、図３及び図５で細菌が減少した後の野菜負荷を含む２種の装置を比較したものである。負荷を含まない装置においては、オゾン処理の際、ＯＲＰ値は、約３００ｍＶ（〜３００ｍＶ）(０時間においてオゾン無し。)から、１０分間のオゾン処理後には８００ｍＶを超える値(相当量の水性オゾン)にまで上昇する。逆に、野菜材料が存在する場合、６０分間のオゾン処理後であっても、バルク溶液水路ＯＲＰは３００ｍＶの標線よりも高くまで上昇することはなく、これは水路中に残留水性オゾンが実質的に存在しないことを示す。これにより、従来技術で微生物の抑制効果を得るために必要であった残留オゾンを要することなく、更にはガス発生による問題も起こすことなく、処理ゾーン内でオゾンを(野菜及び微生物によって)消費することができるという独自の原理が証明されている。ここで注意すべきことは、処理ゾーン内で測定されるＯＲＰが(前述した処理ゾーン外での水路のＯＲＰとは対照的に)、約１７０ｍＶ(０時間においてオゾンが存在しない。)から、６０分間の処理時間を経過すると、８００ｍＶを超える値まで上昇することである。このように、処理ゾーン内には水性オゾンが存在するものの、水路(処理ゾーン外)ではそれに匹敵するようなＯＲＰ(又はオゾン量)の上昇は見られない。
表Ｉのデータは、残留オゾンがないことが、水路のエンドウマメ汚水に与える影響を示すものである。溶液を２分間オゾン処理し、オゾンを除去し、経時的に殺菌を行った。データより、２分間のオゾン処理時間内においては水路で１．３５桁単位(units)の微生物の減少が見られるが、オゾン源を取り除くと、更なる残留性の微生物個体数の減少は起こらない。すなわち、細菌の減少は、オゾン処理中の処理ゾーン内でのみ起こり、除去後は残留性の水路での減少は起こらない。
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上記の説明、実施例及びデータは、本発明についての我々の現在の解釈を説明するものである。しかしながら、本発明の精神及び範囲から離れることなく、本発明の数多くのバリエーションが為され得るため、本発明は、専ら、添付の請求項に帰するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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