(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油或いは石炭系の重質油から誘導される炭素原料又は樹脂粉末を、炭化処理物の黒鉛化を促進する遷移金属化合物の少なくとも１種で含浸処理した後、該処理物を炭化処理及び２８００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴とする、部分的に触媒黒鉛化されたリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛質結晶材料の製造方法。
【請求項２】
遷移金属が、鉄、ニッケル又はコバルトである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素原料又は樹脂粉末１００重量部当たり遷移金属化合物を０．５〜３０重量部の割合で含浸させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の黒鉛質結晶材料を負極の構成要素としたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、炭素質材料の製造方法に関し、更に詳しくはリチウムイオン二次電池用の負極材料等として高性能な黒鉛質結晶材料を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求が強く、高エネルギー密度で且つ高電圧を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。
リチウムイオン二次電池は、正極に例えばコバルト酸リチウムを使用し、負極に黒鉛等の炭素質材料を使用して、充電時にリチウムイオンを炭素質材料に吸蔵させ、放電時にこれらのリチウムイオンを負極から放出させるものである。
【０００３】
この負極材料としては、石油或いは石炭系の重質油から誘導されるＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）やメソフェーズピッチの粉末のような炭素原料又は樹脂粉末を炭素化或いは黒鉛化したものが使用されているが、これらの材料では必ずしもサイクル特性に優れ且つ高い放電容量を有する電池は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来の炭素質材料を用いた場合よりもサイクル特性に優れ且つ高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池を構成し得る黒鉛質結晶材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、石油或いは石炭系の重質油から誘導される炭素原料又は樹脂粉末を、炭化処理物の黒鉛化を促進する遷移金属化合物の少なくとも１種で含浸処理した後、該処理物を炭化処理及び２８００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴とする、部分的に触媒黒鉛化されたリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛質結晶材料の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒鉛質結晶材料の製造において使用する石油或いは石炭系の重質油から誘導される炭素原料として特に好ましい材料は、ＭＣＭＢやメソフェーズピッチである。これらの材料は、コールタールやピッチから常法に従って製造することができる。その他の炭素原料としては、例えば、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂粉末が挙げられる。
【０００７】
本発明では、先ず上記炭素質原料を硝酸塩、塩化物、水酸化物等の遷移金属化合物で含浸処理する。含浸に使用する遷移金属化合物としては、黒鉛化処理において炭素材料の黒鉛化を促す効果のある金属化合物、例えば、好ましくは鉄、ニッケル、コバルト等の硝酸塩、塩化物、水酸化物等の１種若しくは複合した遷移金属化合物が挙げられる。
【０００８】
原料の含浸処理は、上記金属化合物を適当な有機溶剤、例えば、アルコール或いはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して含浸液を調製し、その溶液に対して、適当量のＭＣＭＢやメソフェーズピッチの粉末等の炭素原料又はフェノール樹脂等の樹脂粉末を分散させて浸積／含浸する。その後、有機溶媒を蒸留等の方法で分離し、これら金属化合物を炭素原料又は樹脂粉末に浸積／含浸させた後、乾燥させる。
【０００９】
上記の乾燥させた含浸微粉末の炭化処理及び黒鉛化処理自体は、従来公知の技術に準じて行えばよく、例えば、含浸微粉末をアルゴン、窒素等の非酸化性雰囲気或いは真空雰囲気で１０００℃程度の温度で炭化処理した後、２８００℃以上の温度で、黒鉛化処理を行うことによって、本発明の目的とする黒鉛質結晶材料が得られる。これらの処理によって、従来の炭素質材料を用いた場合よりもサイクル特性に優れ且つ高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池を構成し得る黒鉛質結晶材料が得られる。
【００１０】
上記本発明の方法において、含浸させる金属化合物の量は、石油或いは石炭系の重質油から誘導される炭素原料又は樹脂粉末１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。金属化合物の含浸量が少なすぎると炭化物の黒鉛化を促進する触媒効果がなく、又、多すぎても金属化合物が過剰になるだけで、それ以上の効果は期待できない。
【００１１】
前記金属化合物を炭素原料又は樹脂粉末に浸積／含浸させて得られた黒鉛質結晶材料が、金属化合物を浸積／含浸させないで得られた黒鉛質結晶材料に比較して、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、該電池が高性能且つ高容量である理由は、未だ十分には解明されていないが、以下のように推測される。
【００１２】
即ち、前記金属化合物を炭素原料又は樹脂粉末に浸積／含浸させたものを炭化及び黒鉛化する過程において、分散付着／含浸された金属化合物の周辺で触媒黒鉛化が起こり、電池とした場合にリチウムとの層間化合物を作りやすい完全黒鉛構造を有する部分ができ、又、部分的な黒鉛化が進むため、黒鉛化生成物において部分的な歪みが生じ、そのためにリチウムを吸蔵する結晶欠陥も生成し、このような結果として高い充放電容量を示すものと考えられる。
【００１３】
上記本発明の黒鉛質結晶材料は、公知の正極、電解液及び電解質等と組み合わせて、常法により二次電池を構成することができる。例えば、電極板を形成する活物質層は、少なくとも活物質と結着剤（バインダー）とからなる電極塗工液から形成される。負極活物質としては前記本発明の黒鉛質結晶材料を使用し、正極物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物のうちの一種、或はこれらの複数種を組み合わせて用いることによって、４ボルト程度の高い放電電圧のリチウムイオン二次電池が得られる。これらの活物質は形成される塗工膜中に均一に分散されるのが好ましい。このために、正及び負の活物質として１〜１００μｍの範囲の粒径を有する平均粒径が５〜４０μｍ程度、更に好ましくは１０〜２５μｍ程度の粉体を用いるのが好ましい。
【００１４】
又、活物質層の結着剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、即ち、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、弗素系樹脂及びポリイミド樹脂等から任意に選択して使用することができる。
【００１５】
電極板を構成する活物質層は、以下のような方法によって作成される。先ず、上記の材料から適宜に選択された結着剤と微粉末の活物質とを適当な分散媒を用いて、混練或は分散溶解して電極塗工液を作製する。
次に、得られた塗工液を用いて、集電体上に塗工する。塗工する方法としては、グラビア、グラビアリバース、ダイコート及びスライドコート等の方式を用いる。その後、塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程を経て所望の膜厚の活物質層を形成して正及び負の電極板とされる。
【００１６】
電極板に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属箔やネットが好ましく用いられる。金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のものを用いる。又、以上のように作製した正極及び負極の電極板を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。
【００１７】
この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等があり、例えば、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート等があり、又、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン等があり、又、鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００１８】
又、上記の有機溶媒と共に非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）４、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００１９】
尚、本発明における炭素／黒鉛粉末のキャラクタリゼーションは、ラマン分光光度法によった。黒鉛化度の評価にはＧバンドの半値幅（Δν1580）及び２つのラマンバンドのピーク高さ比（Ｉ1360／Ｉ1580）がしばしば用いられるが、Δν1580は黒鉛化度（ローカルなグラファイト構造の完全性）、Ｉ1360／Ｉ1580は、黒鉛化度及びグラファイト結晶表面のエッジ、結晶境界の比率を示すとされる[G.Katagiri and N.Takeda，International Conference on Coals and Organic Petrology,Fukuoka 1996.11.14-16]。
【００２０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
減圧ピッチを圧力５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで、１７Ｎｍ３／ピッチｋｇの窒素バブリング下、４００℃５時間熱処理することによって、軟化点３６４℃、偏光顕微鏡での目視計数カウントの光学的異方性成分の含有率７４容量％のメソフェーズピッチを得る。このメソフェーズピッチを平均粒径１６μｍの微粉末に調整し、空気気流中において昇温速度４℃／分で１３０℃から２６０℃まで昇温して２０分間保持し、酸化処理を行った。
【００２１】
エタノール５００ｇに対して硝酸鉄２３ｇを溶解し、上記メソフェーズピッチの微粉末５００ｇをこの溶液に２４時間浸積させた。その後、エタノールをエバポレーターを使って減圧下で除去し、乾燥機にて８０℃、２４時間乾燥させた。この微粉末を、窒素雰囲気中、昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間炭化処理した後、アルゴン雰囲気下において３０００℃で３０分間の黒鉛化処理をして本発明の黒鉛質結晶材料を得た。
【００２２】
実施例２
減圧ピッチを圧力５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで、１７Ｎｍ３／ピッチｋｇの窒素バブリング下、４００℃３時間熱処理することによって、ＭＣＭＢを製造し、キノリンで溶剤分離し、トルエンで洗浄した後、窒素雰囲気下で減圧乾燥を行った。このＭＣＭＢを平均粒径１８μｍの微粉末に調整した。
【００２３】
エタノール５００ｇに対して硝酸鉄２３ｇを溶解し、上記ＭＣＭＢの微粉末５００ｇをこの溶液に２４時間浸積させた。その後、エタノールをエバポレーターを使って減圧下で除去し、乾燥機にて８０℃、２４時間乾燥させた。この微粉末を、窒素雰囲気中、昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間炭化処理した後、アルゴン雰囲気下において３０００℃で３０分間の黒鉛化処理をして本発明の黒鉛質結晶材料を得た。
【００２４】
実施例３
実施例１で用いた酸化処理を行ったメソフェーズピッチ微粉末５００ｇを硝酸コバルト１６ｇをエタノール５００ｇに溶解させた溶液に浸積させた他は、実施例１と同様に処理し、最終的に３０００℃で３０分間の黒鉛化処理を行って本発明の黒鉛質結晶材料を得た。
【００２５】
実施例４
塩化ニッケル１８ｇを硝酸鉄の代わりに用いた他は実施例１と同様に行って本発明の黒鉛質結晶材料を得た。
比較例１
実施例１の処理のうち、含浸処理を行わないで、炭化及び黒鉛化処理を行って比較例の黒鉛質結晶材料を得た。
比較例２
実施例２の処理のうち、含浸処理を行わないで、炭化及び黒鉛化処理を行って比較例の黒鉛質結晶材料を得た。
【００２６】
電極材料としての評価
前記実施例及び比較例で得られた炭素質微粉末９５重量部と５重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン：３３重量％、アセチレンブラック：６６重量％、界面活性剤：１重量％）とを良く混練し、直径１３ｍｍのペレット状に成形した後、これをニッケルネットに挟み込み、３．８ｔ／ｃｍ２の圧力で圧着し、１５０℃で５時間真空乾燥して電極を作製した。対極にリチウム箔を用い、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度に溶解したエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等モル混合溶媒を使用した。電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電下で、電池の放電容量を測定した。評価結果を下記表１に示す。表１より、本発明の黒鉛質結晶材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を用いた電池に比べて高容量を示すことがわかる。
【００２７】
【表１】
0003645063.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、従来の炭素質材料を用いた場合よりもサイクル特性に優れ且つ高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池を構成し得る黒鉛質結晶材料を提供することができる。