(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材がシリカ(ＳｉＯ2)を４５〜７５質量％含有し、平均厚さが０．１〜２．５μm、平均粒径が１〜３００μm、アスペクト比が１０〜５００である真珠光沢顔料において、
上記母材の表面に貴金属およびチタニアが付着したことを特徴とする真珠光沢顔料。
【請求項２】
上記チタニアが、アナタース型チタニアまたはルチル型チタニアであることを特徴とする請求項１に記載の真珠光沢顔料。
【請求項３】
上記貴金属が、金、銀、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の真珠光沢顔料。
【請求項４】
上記母材が、熔融法で製造されたフレーク状ガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の真珠光沢顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の真珠光沢顔料を配合した化粧料。
【請求項６】
フレーク状ガラスに貴金属を付着させ、そこにアナタース型チタニアを付着させ、６００℃以下に加熱することにより、ルチル型チタニアからなる被膜を備えたフレーク状ガラスを形成することを特徴とする真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の真珠光沢顔料の製造方法にて製造された真珠光沢顔料を配合した化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、母材の組成、厚さ、粒径およびアスペクト比が一定範囲にある真珠光沢を有する顔料およびその顔料を配合した化粧料に関する。さらには、前記真珠光沢顔料が金属酸化物の被膜を備えたフレーク状ガラスであるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
真珠光沢を示す光輝性薄片状粉体として、天然や合成の雲母（マイカ）を母材とし、その表面に酸化チタンや酸化鉄などをコーティングしたいわゆるパールマイカが従来から知られている。しかし、マイカは劈開性があるため、その表面に段差ができ易く、表面平滑性が十分でない場合が多い。そのため、マイカを母材とした真珠光沢顔料は良好な光輝感を発現するとは言い難い。また、天然雲母には不純物が多く含まれることから、これを母材とする真珠光沢顔料は、化粧料に配合された場合にくすみの原因となる。
【０００３】
真珠光沢顔料としては、特開平９−１７６５１５号公報に、平均形状比（平均厚さ／平均粒度）１／９〜１、粒度２５〜５００μmの金属酸化物コーティングフレーク状粉体が記載されている。このフレーク状粉体は、化粧料材料に使用された場合、計算上その厚さが２．７８μm以上となることから、肌上でざらざら感を与え、また平均形状比が大きく立方体に近い形状のため、肌上でののびまたはフィット感が悪く、さらに同質量の薄いフレークに比べて枚数が少なくなるため、反射による光輝感が少ないなどの問題がある。
【０００４】
また、特開平６−１１６５０７号公報には、金属アルコキシドから製造したフレーク状シリカガラスを母材とし、チタニアまたはジルコニアをコーティングした真珠光沢顔料が記載されている。このフレーク状シリカガラスは、金属アルコキシドが非常に高価であることからコスト上の問題がある。また、シリカガラスは通常のガラスと比較してシリカ含有率が高く硬度が高いため、化粧料材料に用いられた場合、材料配合工程で練り込まれる際に破砕され、その粒度が保てなくなるおそれが高い。粒度が小さくなるほど化粧料中に均一に分散され易くなる利点はあるが、一方で真珠光沢顔料としての光輝感を発現し難くなるなどの問題がある。
【０００５】
さらに、特開昭６２−１８７７７０号公報には、フレーク状ガラスに微粒子酸化チタンをコーティングしてなる紫外線遮へい顔料が記載されている。しかし、この紫外線遮へい顔料は、真珠光沢感が事実上発現しない量の酸化チタンをコーティングするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように真珠光沢顔料を化粧品に配合することは従来から広く行われているが、天然または合成のマイカを母材とする真珠光沢顔料は、その不十分な表面平滑性のために、良好な光輝感を発現するとは言い難い面がある。また、天然雲母を母材とする場合では、不純物が含まれているため、化粧料に配合した場合、くすみの原因となる。さらに、フレーク状シリカガラスを母材とする場合では、コスト面および粒度が維持できない問題がある。
【０００７】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、化粧料に配合した場合に、くすみがなく、非常に良好な光輝性を発現し、肌上でのざらつき感がなく、のびおよびフィット感に優れる安価な真珠光沢顔料を提供することにある。さらには、のびがよく、フィット感に優れ、ざらつき感を生じることのない、光輝感に優れた化粧料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の真珠光沢顔料は、母材がシリカ(ＳｉＯ2)を４５〜７５質量％含有し、平均厚さ０．１〜２．５μm、平均粒径１〜３００μm、アスペクト比１０〜５００である真珠光沢顔料において、上記母材の表面に貴金属およびチタニアが付着したことを要旨とする。なお、前記アスペクト比とは、平均粒径を平均厚さで除した値（平均粒径／平均厚さ）をいう。
【０００９】
請求項２に記載の発明の真珠光沢顔料は、請求項１に記載の真珠光沢顔料において、上記チタニアが、アナタース型チタニアまたはルチル型チタニアであることを要旨とする。請求項３に記載の発明の真珠光沢顔料は、請求項１または２に記載の真珠光沢顔料において、上記貴金属が、金、銀、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのうち少なくともいずれか一つであることを要旨とする。請求項４に記載の発明の真珠光沢顔料は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の真珠光沢顔料において、上記母材が、熔融法で製造されたフレーク状ガラスであることを要旨とする。請求項５に記載の発明の化粧料は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の真珠光沢顔料を配合した化粧料であることを要旨とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明の真珠光沢顔料の製造方法は、フレーク状ガラスに貴金属を付着させ、そこにアナタース型チタニアを付着させ、６００℃以下に加熱することにより、ルチル型チタニアからなる被膜を備えたフレーク状ガラスを形成することを要旨とする。請求項７に記載の発明の化粧料は、請求項６に記載の真珠光沢顔料の製造方法にて製造された真珠光沢顔料を配合した化粧料であることを要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明の真珠光沢顔料は、母材がシリカ(ＳｉＯ2)を４５〜７５質量％含有するものである。この母材としては、熔融法で製造されるフレーク状ガラスが挙げられる。フレーク状ガラスは、公知の技術、たとえば特公昭４１−１７１４８号公報、特公昭４５−３５４１号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、熔融したガラスを円型スリットから押し出し、そのガラスの内部に空気などを注入して中空状の円筒に膨らませ薄く均一なガラスフィルムとし、それを粉砕する方法で製造される。このフレーク状ガラスは、安価な原料を熔融して製造するため、コストを低く抑えることができる。また、自由表面を持つ熔融ガラスを冷却固化するため、その表面は非常に平滑である。さらに、非晶質で劈開性を有しないので、その表面に段差が生じない。また、シリカが８０質量％以上含有されるシリカガラスに比べ若干の柔軟性を有するため、化粧料に配合されても破砕され難く、配合時の粒度を保つことができる。ガラスとしては、熔融成形できるものならどのような組成でもよいが、一般に使われているソーダライムガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどが例示される。これらガラスは、シリカを上記範囲で含有するものである。
【００１２】
また、平均厚さ０．１〜２．５μmのガラスフィルムを粉砕分級することにより、平均粒径１〜３００μm、アスペクト比１０〜５００のフレーク状ガラスが製造される。フレーク状ガラスは、製造技術上０．１μmより薄くできず、一方２．５μmより厚い場合、それが配合された化粧料にざらつき感を生じさせ、かつ光輝感を低下させる。アスペクト比が１０より小さい場合は、配合された化粧料の肌でののびおよびフィット感を悪化させ、一方５００より大きい場合は、その化粧料の肌へののりを悪化させ、ぎらぎら感を強くし過ぎる。その平均粒径が１μm未満の場合は、配合された化粧料に十分な光輝感を付与することができず、一方３００μmより大きい場合は、配合された化粧料において粒子が目立ち過ぎ、仕上がり感を不自然なものにしてしまう。
【００１３】
母材の形状が上記範囲にある場合、その母材のシリカの含有率によって、フレーク状ガラスの性質が異なる。シリカの含有率が７５質量％より高くなると、熔融法による生産が困難になり、ゾルゲル法による生産が実際上主となる。シリカの含有率が高く、ゾルゲル法で製造されるガラスを以下「シリカガラス」と称するが、形状が上記範囲にあるシリカガラスのフレークは、上述の如く硬度が高くかつ脆いため、一定以上の外力が加わると容易に破砕される。たとえば、シリカガラスのフレークに超音波を照射すると、その平均粒径が小さくなることが確認される。具体的には、超音波照射装置付きレーザー回折粒度分布測定装置（セイシン企業社製  Ｐｒｏ７０００Ｓ）を６５Ｗで１分間出力させ、シリカガラスのレークに超音波を照射すると、その平均粒径は下記「表１」のように変化する。
【００１４】
【表１】
0003702742.tif 000002
【００１５】
また、超音波の照射時間が増加するにしたがって、シリカガラスのフレークの平均粒径は小さくなることが確認される。具体的には、超音波洗浄装置（ヴェルヴォクーリア商会社製  ＶＳ−７０Ｒ）を６０Ｗで出力させ、シリカガラスのフレークに超音波を照射すると、その平均粒径は経時的に下記「表２」のように変化する。
【００１６】
【表２】
0003702742.tif 000003
【００１７】
「表１」および「表２」より、シリカガラスのフレークは、粒径が大きいほど超音波による破砕が起こり易いことが判る。また、経時的には、超音波照射の初期に破砕が起こり易いことが判る。このようにシリカガラスのフレークは、超音波の衝撃によっても破砕されてしまうが、フレーク状ガラスではこのような現象は確認されない。これは、フレーク状ガラスがシリカガラスのフレークほど硬度が高くなく若干の柔軟性を有するためであると考えられる。したがって、フレーク状ガラスを母材とする真珠光沢顔料は、化粧料の材料として他の材料と配合され練り込まれた場合に、シリカガラスのフレークよりも当初の粒径を維持でき、その結果化粧料中でより効果的に光輝感を発現できる。なお、フレーク状ガラスのシリカの含有率は、母材に必要な強度と適度な柔軟性とを兼ね備えるために、５０〜７０質量％、さらには５５〜６５質量％であることが好ましい。
【００１８】
この真珠光沢顔料は、その名の如く外観上真珠に似た光沢を示すものであり、これはフレーク状ガラスにチタニア(TiO2)、ジルコニアまたは酸化鉄などの金属酸化物からなる被膜を設けることにより得られる。この被膜の成形方法は、公知の技術を利用すればよく、たとえば特公昭４３−２５６４４号公報、特開昭４７−３４５２９号公報に記載されている。具体的には、硫酸チタニル溶液または四塩化チタン溶液にフレーク状ガラスを懸濁させ、かかる溶液を昇温することによりチタニアを析出させ、フレーク状ガラス上に被膜を設ける方法である。ただし、この方法に限定するものではなく、フレーク状ガラス上に薄く被膜を設けることができる方法であれば、どのような方法でもよい。
【００１９】
フレーク状ガラス上の被膜の厚さを制御することにより、干渉による任意の色調を発現させることができる。この被膜の厚さは、２０〜２５０nmが好ましく、２０nm未満では光輝感が発現し難く、一方２５０nmより厚ければ原料が多く必要となるためコスト的に好ましくない。
【００２０】
この被膜にチタニアを用いる場合は、被膜成形後にフレーク状ガラスを８００〜１，２００℃で加熱処理することが多い。これは、チタニアにはアナタース型、ブルーカイト型およびルチル型の３つの結晶系があり、アナタース型をルチル型に転移させるために行われるものである。上述のように溶液からの析出によりチタニア被膜を設ける場合は、まずアナタース型が析出する。アナタース型はルチル型に比べ化学的に不安定型であるため、フレーク状ガラスに耐久性および耐候性が要求される場合は、アナタース型よりルチル型が指向される。さらに、ルチル型のチタニア被膜は、アナタース型よりも緻密な膜を形成することから、より高い光輝感すなわち鮮やかな色感を発現する。よって、フレーク状ガラスの被膜としては、ルチル型のチタニアからなるものが好ましく、また指向されている。
【００２１】
上記結晶系転移のための加熱処理温度が８００℃以下の場合は、チタニアの結晶系はアナタース型のままであるが、一方８００℃より高くするとルチル型に転移することが知られている。しかし、８００℃以上に加熱した場合、フレーク状ガラスは変形することがある。この変形を防止するため、本発明者は、８００℃以下の加熱処理でもルチル型に転移する方法を、鋭意研究の末見出した。それは、上記の溶液からチタニアを析出させる際に、フレーク状ガラスに貴金属を微量触媒として付着させておく方法である。ここで貴金属とは、金、銀および白金族(Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)を指す。貴金属をフレーク状ガラスに付着させる方法は、とくに限定されるものではなく、たとえば塩化白金酸の溶液中にフレーク状ガラスを投入してしばらく放置する方法が挙げられる。この方法において、６００℃以下の加熱処理でルチル型への結晶系転移が起こることを確認した。
【００２２】
フレーク状ガラス上の被膜の屈折率によって、ある色調を発現させる被膜の厚さは若干異なるが、一般的には被膜の厚さと発色（反射光）の関係は以下の「表３」のとおりである。
【００２３】
【表３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
発色            被膜厚さ（nm）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シルバー          40〜60
黄                60〜80
赤                80〜100
青               100〜140
緑               120〜160
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２４】
上記金属酸化物の被膜を備えた特定の形状のフレーク状ガラスすなわち真珠光沢顔料を配合することにより、くすみがなく澄んだ発色を示し、肌上でざらつき感がなく、さらに肌上でののびおよびフィット感に優れる化粧料が得られる。
【００２５】
この化粧料における真珠光沢顔料の配合率は、１〜１００質量％が好ましい。配合率が１質量％未満の場合は、真珠光沢顔料の光輝感が十分に発揮されない。一方、１００質量％であっても、肌上では人脂などが存在するため、これらと結合し化粧料として機能しうる。
【００２６】
この化粧料には、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料など幅広い範囲の化粧料が含まれる。これらの中でも、とくにファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダーなどのメーキャップ化粧料において、この真珠光沢顔料は好適に使用される。
【００２７】
この真珠光沢顔料は、化粧料の目的に応じて、適宜疎水化処理が施されてもよい。疎水化処理の方法としては、第一にメチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイルおよびシリコーン樹脂などのシリコーン化合物による処理方法、第二にアニオン活性剤、カチオン活性剤などの界面活性剤による処理方法、第三にナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン、ポリアミノ酸などの高分子化合物による処理方法、第四にパーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステルなどによる処理方法、第五にこれらを複合した処理方法が挙げられる。ただし、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であれば、上記の方法に限定されるのではない。
【００２８】
この化粧料には、通常化粧料に用いられる他の材料を必要に応じて適宜配合することができる。たとえば、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダーなどの無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダー、アクリルパウダー、微結晶性セルロースなどの有機粉末、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、γ酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタン被膜雲母、酸化チタン被膜オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被膜タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被膜雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキなどの有機顔料、クロロフィル、β-カロチンなどの天然色素、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリンなどの各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、ロウなどの油性成分、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステルなどの有機溶剤、アルキド樹脂、尿素樹脂などの樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤などが挙げられる。
【００２９】
この化粧料の形態は、とくに限定されるものではなく、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状などである。
【００３０】
なお、この発明は次のような実施形態として具現化することも可能である。
・フレーク状ガラスに白金などの貴金属を付着させ、そこにアナタース型のチタニアを付着させ、６００℃以下に加熱することにより、ルチル型チタニアからなる被膜を備えたフレーク状ガラスを製造する方法。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げてこの発明をより詳細に説明するが、この発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、フレーク状ガラスに金属酸化物を被膜した真珠光沢顔料について説明する。
【００３２】
（参考例１）〜（参考例４）
Ｃガラス（SiO2：６５質量％、Al2O3：４質量％、CaO：１４質量％、MgO：３質量％、B2O3：５質量％、Na2O：８質量％、K2O：１質量％）を１，２００℃で熔融し、円筒形にブローし延伸薄膜化して冷却固化することにより所定の厚さにし、それを粉砕分級して、所定の厚さ、粒度およびアスペクト比を有するフレーク状ガラスを製造した。このフレーク状ガラスを硫酸チタニル溶液中に懸濁させ、この懸濁液を加熱し１時間沸騰させることにより、フレーク状ガラス表面に種々の厚さのチタニアを被膜させ、濾過水洗後乾燥させ、その後６００℃で３０分間熱処理して、チタニア被膜を備えたフレーク状ガラスを得た。チタニア被膜の結晶系をＸ線回折で調べたところ、いずれもアナタース型であった。
【００３３】
ここで、チタニア被膜の厚さによりフレーク状ガラスの発色が異なり、またフレーク状ガラスの厚さおよび粒度により比表面積が異なるため、各実施例で目的とするチタニア被膜を得るための条件は一義的には決定できない。そのため、チタニア被膜の形成段階でフレーク状ガラスを懸濁液中から適宜サンプリングし、その色目を確認しながら硫酸チタニルの添加量を加減して、任意の色調のフレーク状ガラスを製造した。
【００３４】
これら種々の厚さ、粒度およびアスペクト比を有するフレーク状ガラスを、直径６０mm×高さ１０mmのシリカのセル中に詰め、それを色彩色差計（ミノルタ社製  ＣＲ３００）で明度（Ｌ値）を測定した。また、光沢計（日本電色工業株式会社製  ＶＧＳ−１００１ＤＰ）で、４５°／０°の拡散反射率を測定し、輝度を評価した。これらフレーク状ガラスの特性および輝度評価の結果を、下記「表４」に示す。
【００３５】
（参考比較例１）〜（参考比較例３）
市販のアナタース型のチタニア被膜を備えたマイカと、フレーク状ガラス（ＲＣＦ−１４０  日本板硝子社製）に上記実施例の方法でアナタース型のチタニア被膜を成形したものとについて、上記と同様の方法で、明度（Ｌ値）および４５°／０°の拡散反射率を測定し、その輝度を評価した。その結果を、下記「表４」に併せて示す。なお、参考比較例３のフレーク状ガラスには、貴金属は付着していない。
【００３６】
参考例１〜４のフレーク状ガラスは、いずれも輝度（Ｌ値および拡散反射率）が参考比較例１および２のマイカに比べ高く、非常に澄んだ明るく高い光輝感を示すことが判る。
【００３７】
【表４】
アナタース型のチタニア被膜を備えたフレーク状ガラスおよびマイカの輝度と光沢性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例 参考比較例
１ ２ ３ ４ １ ２ ３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
母材          ガラス  ガラス   ガラス  ガラス  マイカ  マイカ  ガラス
平均厚さ(μm)   2.3     2.3      2.3     1.3     0.4     0.6      5.0
平均粒径(μm)  450      80       40      25      40      80      140
アスペクト比   196      35       17      19     100     113       28
反射色      シルバー シルバー シルバー   赤  シルバー シルバー シルバー
明度(L値)       93      92       91      91      88      89       90
拡散反射率      66      62       61      63      52      54       60
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３８】
（実施例１）〜（実施例４）
上記参考例１〜４と同様にして、所定の形状のフレーク状ガラスを製造した。このフレーク状ガラスを塩化白金酸を添加した四塩化チタン溶液中に懸濁させ、この懸濁液を加熱し１時間沸騰して、フレーク状ガラス表面に種々の厚さのチタニア被膜を設けた。このフレーク状ガラスを濾過水洗後乾燥させ、その後６００℃で３０分間熱処理した。チタニア被膜の結晶系をＸ線回折で調べたところ、いずれもルチル型であった。これは、フレーク状ガラスに付着した白金が、ルチル型への転移を促進する触媒として作用したためと考えられる。これら種々の厚さ、粒度およびアスペクト比を有するフレーク状ガラスについて、上記参考例１〜４と同様にして輝度を評価した。その結果を下記「表５」に示す。
【００３９】
（比較例１）〜（比較例４）
市販のルチル型のチタニア被膜を備えるマイカについて、上記同様にして輝度を評価した。その結果を下記「表６」に示す。
【００４０】
【表５】
ルチル型のチタニア被膜を備えたフレーク状ガラスの輝度と光沢性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例           １ ２ ３ ４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
母材            ガラス     ガラス    ガラス    ガラス
平均厚さ(μm)      2.3       1.3       1.3       0.7
平均粒径(μm)     300        80        80        25
アスペクト比      130        62        62        36
反射色         シルバー   ゴールド     赤        青
明度(Ｌ値)         95        94        93        92
拡散反射率         70        62        74        74
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４１】
【表６】
ルチル型のチタニア被膜を備えたマイカの輝度と光沢性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例           １ ２ ３ ４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
母材            マイカ    マイカ    マイカ    マイカ
平均厚さ(μm)     0.4       0.4       0.4        0.6
平均粒径(μm)      40        40        40        80
アスペクト比      100       100       100       133
反射色         シルバー   ゴールド     赤        青
明度(Ｌ値)         91        90        90        89
拡散反射率         50        60        65        63
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４２】
「表５」および「表６」より、実施例１〜４のフレーク状ガラスは、いずれも輝度（Ｌ値および拡散反射率）が比較例１〜４のマイカに比べ高く、非常に澄んだ明るく高い光輝感を示すことが判る。
【００４３】
つぎに、上記チタニア被膜を備えたフレーク状ガラスすなわち真珠光沢顔料を配合した化粧料について説明する。化粧料の評価は、下記「表７」に基づきパネラー１０人による５段階の官能評価により行った。
【００４４】
【表７】
化粧料に関する官能評価
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
評価＼項目  のび      密着感      滑らかさ    光輝感      色のきれいさ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１      悪い      ない        ない        ない        汚い
２      やや悪い  ややない    ややない    あまりない  ややくすむ
３      普通      普通        普通        ややある    普通
４      ややよい  ややある    ややある    ある        きれい
５      よい      非常にある  非常にある  非常に高い  非常にきれい
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４５】
官能評価の結果は、パネラー１０名の５段階評価の平均値であり、その評価を分かり易くするために下記の記号で表す。
◎・・・４．５以上５．０まで
○・・・３．５以上４．５未満
●・・・２．５以上３．５未満
△・・・１．５以上２．５未満
×・・・１．０以上１．５未満
【００４６】
（参考例５）：パウダーファンデーション
下記「表８」に示す材料からなるパウダーファンデーションを製造した。
【００４７】
【表８】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）酸化チタン                              ７
（２）タルク                                ２０
（３）白雲母                                  ３
（４）参考例２のフレーク状ガラス            ５５
（５）ナイロンパウダー                        ２
（６）赤色酸化鉄                              ０．５
（７）黄色酸化鉄                              １
（８）黒色酸化鉄                              ０．１
（９）シリコーンオイル                        １
（１０）バルミチン酸２−エチルヘキシル        ９
（１１）セスキオレイン酸ソルビタン            １
（１２）防腐剤                                ０．３
（１３）香料                                  ０．１    （質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４８】
上記材料（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に上記材料（９）〜（１３）を加熱溶解させ混合したものを添加混合し、これをパルベライザーで粉砕した。さらに、これを直径５．３mmの中皿に吐出し、１６０kg/cm2の圧力で押圧成形し、パウダーファンデーションを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表９」に示す。
【００４９】
（参考比較例４）：パウダーファンデーション
上記材料（４）フレーク状ガラスを参考比較例１のマイカに置換し、それ以外を参考例５と同様にしてパウダーファンデーションを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表９」に示す。
【００５０】
（参考比較例５）：パウダーファンデーション
上記材料（４）フレーク状ガラスを参考比較例３のフレーク状ガラスに置換し、それ以外を参考例５と同様にしてパウダーファンデーションを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表９」に併せて示す。
【００５１】
【表９】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項目        のび      密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例５        ○        ○        ○          ◎          ◎
参考比較例４    ○        ○        ○          ○          ○
参考比較例５    ●        ●        △          ○          ◎
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５２】
「表９」より、参考例５の化粧料は、参考比較例４と比べ光輝感および色のきれいさで、参考比較例５と比べのび、密着感および滑らかさで優れていることが判る。
【００５３】
（参考例６）：ブラッシャー
下記「表１０」に示す材料からなるブラッシャーを製造した。
【００５４】
【表１０】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）タルク                              １２．６
（２）絹雲母                                ８．１
（３）マイカ                              ２５．４
（４）参考例３のフレーク状ガラス          ４５．０
（５）赤色２２６号                          ０．４
（６）スクワラン                            ３．０
（７）パルミチン酸２−エチルヘキシル        ５．０
（８）防腐剤                                ０．３
（９）香料                                  ０．２    （質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５５】
上記材料（１）〜（５）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に上記材料（６）〜（９）を加熱溶解させ混合したものを吹き付け混合した後、パルベライザーを用いてこれを粉砕した。さらに、これを４×６cmの中皿に吐出し、１２０kg/cm2で押圧成形して、ブラッシャーを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１１」に示す。
【００５６】
（参考比較例６）：ブラッシャー
参考例６の材料（４）フレーク状ガラスを参考比較例２のマイカに置換し、それ以外を参考例６と同様にしてブラッシャーを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１１」に示す。
【００５７】
（参考比較例７）：ブラッシャー
参考例６の材料（４）フレーク状ガラスを参考比較例３のフレーク状ガラスに置換し、それ以外を参考例６と同様にしてブラッシャーを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１１」に併せて示す。
【００５８】
【表１１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項目        のび      密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例６        ○        ○        ○          ◎          ◎
参考比較例６    ○        ○        ○          ○          ○
参考比較例７    ●        ●        △          ○          ◎
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５９】
「表１１」より、参考例６の化粧料は、参考比較例６と比べ光輝感および色のきれいさで、参考比較例７と比べのび、密着感、滑らかさおよび光輝感で優れていることが判る。
【００６０】
（実施例５）：ネイルエナメル
下記「表１２」に示す材料からなるネイルエナメルを製造した。
【００６１】
【表１２】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）ニトロセルロース                      １２
（２）変成アルキド樹脂                      １２
（３）クエン酸アセチルトリブチル              ５
（４）酢酸ｎ−ブチル                        ３６．４
（５）酢酸エチル                              ６
（６）ｎ−ブチルアルコール                    ２
（７）トルエン                              ２１
（８）酸化鉄顔料                              ０．５
（９）二酸化チタン                            ０．１
（１０）実施例３のフレーク状ガラス            ３
（１１）マイカ                                １
（１２）有機変成モンモリロナイト              １    （質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６２】
上記材料（１）〜（７）（ただし材料（４）は一部分）を溶解し、この溶液に材料（１２）と材料（４）の残部とを混合してゲル状にしたものを添加混合し、さらに材料（８）〜（１１）を添加混合した。この混合物を所定の容器に充填し、ネイルエナメルを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１３」に示す。
【００６３】
（比較例５）：ネイルエナメル
実施例５の材料（１０）フレーク状ガラスを比較例３のマイカに置換し、それ以外は実施例５と同様にしてネイルエナメルを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１３」に示す。
【００６４】
（参考比較例８）：ネイルエナメル
実施例５の材料（１０）フレーク状ガラスを参考比較例３のフレーク状ガラスに置換し、それ以外は実施例５と同様にしてネイルエナメルを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１３」に示す。
【００６５】
【表１３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項目        のび      密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例５        ○        ○        ◎          ◎          ◎
比較例５        ○        ○        ○          ○          ○
参考比較例８    ●        ●        △          ○          ◎
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６６】
「表１３」より、実施例５の化粧料は、比較例５と比べ滑らかさ、光輝感および色のきれいさで、参考比較例８と比べのび、密着感、滑らかさおよび光輝感で優れていることが判る。
【００６７】
（実施例６）：乳化ファンデーション
下記「表１４」に示す材料からなる乳化ファンデーションを製造した。
【００６８】
【表１４】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）ステアリン酸                                  ０．４
（２）イソステアリン酸                              ０．３
（３）２−エチルヘキサン酸セチル                    ４
（４）流動パラフィン                              １１
（５）ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル  ２
（６）タルク                                        ８
（７）顔料                                          ４
（８）セチルアルコール                              ０．３
（９）防腐剤                                        ０．０７
（１０）実施例２のフレーク状ガラス                １０
（１１）トリエタノールアミン                        ０．４２
（１２）プロピレングリコール                        ５
（１３）防腐剤                                      ０．０２
（１４）イオン交換水                              ５４．１９
（１５）香料                                        ０．３  （質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６９】
上記材料（１）〜（９）を８５℃で溶解させ混合し、これに上記材料（１０）を添加し均一に分散させた。また、これに上記材料（１１）〜（１４）を８５℃で溶解させ混合した混合物を徐々に添加し乳化させた。乳化時の温度を１０分間保持して攪拌した後、攪拌しながら４５℃まで冷却した。これに材料（１５）を加え３５℃まで攪拌冷却を続け、その後これを容器に充填して乳化ファンデーションを得た。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１５」に示す。
【００７０】
（比較例６）：乳化ファンデーション
実施例６の材料（１０）フレーク状ガラスを比較例２のマイカに置換し、それ以外を実施例６と同様にして乳化ファンデーションを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１５」に示す。
【００７１】
（参考比較例９）：乳化ファンデーション
実施例６の材料（１０）フレーク状ガラスを参考比較例３のフレーク状ガラスに置換し、それ以外を実施例６と同様にして乳化ファンデーションを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１５」に併せて示す。
【００７２】
【表１５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項目        のび      密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例６        ○        ○        ◎          ◎          ◎
比較例６        ○        ○        ○          ○          △
参考比較例９    ●        ●        △          ○          ◎
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７３】
「表１５」より、実施例６の化粧料は、比較例６と比べ滑らかさ、光輝感および色のきれいさで、参考比較例９と比べのび、密着感、滑らかさおよび光輝感で優れていることが判る。
【００７４】
（実施例７）：口紅
下記「表１６」に示す材料からなる口紅を製造した。
【００７５】
【表１６】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）炭化水素ワックス                            ２０
（２）キャンデリラワックス                          ３
（３）グリセリルイソステアレート                  ４０
（４）流動パラフィン                              ２６．８
（５）二酸化チタン                                  ４
（６）実施例３のフレーク状ガラス                    ４
（７）有機顔料                                      ２
（８）香料                                          ０．２  （質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７６】
上記材料（１）〜（４）を８５℃で加熱溶解させ、これに（５）〜（７）を加え攪拌混合した後、さらに（８）を混合攪拌し、その後所定の容器に充填して口紅を得た。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１７」に示す。
【００７７】
（比較例７）：口紅
実施例７の材料（６）フレーク状ガラスを比較例３のマイカに置換し、それ以外を実施例７と同様にして口紅を製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１７」に示す。
【００７８】
（参考比較例１０）：口紅
実施例７の材料（６）フレーク状ガラスを参考比較例３のフレーク状ガラスに置換し、それ以外を実施例７と同様にして口紅を製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１７」に併せて示す。
【００７９】
【表１７】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項目          のび    密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例７          ○      ○        ◎          ◎          ◎
比較例７          ○      ○        ○          ○          ○
参考比較例１０    ●      ●        △          ○          ◎
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００８０】
「表１７」より、実施例７の化粧料は、比較例７と比べ滑らかさ、光輝感および色のきれいさ、参考比較例１０と比べのび、密着感、滑らかさおよび光輝感で優れていることが判る。
【００８１】
（実施例８）：アイシャドー
下記「表１８」に示す材料からなるアイシャドーを製造した。
【００８２】
【表１８】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）タルク                                  ２１
（２）白雲母                                  ２０
（３）実施例４のフレーク状ガラス              ４０
（４）顔料                                    １２
（５）スクワラン                                ４
（６）セチル２−エチルヘキサノエート            １．９
（７）ソルビタンセスキオレート                  ０．８
（８）防腐剤                                    ０．１
（９）香料                                      ０．２  （質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００８３】
上記材料（１）〜（４）をヘンシェルミキサーで混合し、これに（５）〜（９）を加熱混合したものを吹き付け混合した後粉砕した。これを所定の中皿に吐出して、アイシャドーを得た。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１９」に示す。
【００８４】
（比較例８）：アイシャドー
実施例８の材料（３）フレーク状ガラスを比較例４のマイカに置換し、それ以外を実施例８と同様にしてアイシャドーを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１９」に示す。
【００８５】
（参考比較例１１）：アイシャドー
実施例８の材料（３）フレーク状ガラスを参考比較例３のフレーク状ガラスに置換し、それ以外を実施例８と同様にしてアイシャドーを製造した。この化粧料の官能評価の結果を、下記「表１９」に示す。
【００８６】
【表１９】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項目          のび    密着感    滑らかさ    光輝感    色のきれいさ
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実施例８          ◎      ◎        ◎          ◎          ◎
比較例８          ○      ○        ○          ○          △
参考比較例１１    ●      ●        △          ○          ◎
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【００８７】
「表１９」より、実施例８の化粧料は、比較例８と比べのび、密着感、滑らかさ、光輝感および色のきれいさで、参考比較例１１と比べのび、密着感、滑らかさおよび光輝感で優れていることが判る。
【００８８】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
この発明の真珠光沢顔料によれば、平均厚さ０．１〜２．５μm、平均粒径１〜３００μmおよびアスペクト比１０〜５００であり、母材がシリカを４５〜７５質量％含有する表面が平滑なフレーク状ガラスであって、さらに母材表面に貴金属およびチタニアが付着した真珠光沢顔料であるので、化粧料材料としてくすみがなく、非常に良好な光輝感を発現し、肌上でのざらつき感がなく、のび、フィット感に優れる安価な真珠光沢顔料を提供することができる。この効果に加えて、母材の表面に貴金属およびチタニアが付着するので、６００℃以下の加熱で緻密で安定型のルチル型チタニアの膜が形成された真珠光沢顔料を提供することができる。
【００８９】
この発明の化粧料によれば、この真珠光沢顔料を化粧料材料として用いるので、肌上でののびがよくかつフィット感に優れ、ざらつき感を生じさせることのない、光輝感に優れる発色のきれいな化粧料を提供することができる。