(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長法によって被成膜部材の表面に薄膜を形成する薄膜の形成方法において、
前記被成膜部材の表面における所望の部分にあらかじめ前記薄膜の成膜時の温度に耐え、該成膜中に液体または吸着分子として前記被成膜部材上に存在できる有機物からなる有機物層を形成しておき、
原子層成長法により前記薄膜を成膜するときに、前記被成膜部材の表面における前記有機物層の形成領域において、前記有機物を揮発させることにより、前記薄膜の原料の当該形成領域への吸着を阻害するようにした薄膜の形成方法であって、
前記有機物として飽和炭化水素を用いることを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
原子層成長法によって被成膜部材の表面に薄膜を形成する薄膜の形成方法において、
前記被成膜部材の表面における所望の部分にあらかじめ前記薄膜の成膜時の温度に耐え、該成膜中に液体または吸着分子として前記被成膜部材上に存在できる有機物からなる有機物層を形成しておき、
原子層成長法により前記薄膜を成膜するときに、前記被成膜部材の表面における前記有機物層の形成領域において、前記有機物を揮発させることにより、前記薄膜の原料の当該形成領域への吸着を阻害するようにした薄膜の形成方法であって、
前記有機物として脂肪酸を用いることを特徴とする薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子層成長法によって被成膜部材の表面に薄膜を形成する薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子層成長法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ、以下ＡＬＥ法という）は、２種以上の原料（元素または化合物）を交互に供給して、基板等の被成膜部材の表面における吸着反応、原料と目的生成物との蒸気圧の差を利用することにより、１原子層または１分子層ずつ結晶成長させる方法である。このＡＬＥ法は、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、すなわちＡＬＤ法とも言われる。
【０００３】
ＡＬＥ法には、構成元素を原料とし超高真空下で結晶させる方法と、化合物原料を用いる方法とがあるが、いずれにせよ、ＡＬＥ法においては、原料ガス分子の吸着機構は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型であらわせるような自己制御型の吸着機構が支配的な場合に限られる。
【０００４】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ型吸着機構では、原料の分圧Ｐｉのもとで、原料の表面被覆率をθｉ、吸着速度定数をＫａ、脱離速度定数をＫｄとすると、吸着速度はＫａＰｉ（１−θｉ）、脱離速度はＫｄθｉで表される。ここで、吸着速度と脱離速度は等しいので、Ｋ＝（Ｋａ／Ｋｄ）とすると、原料の表面被覆率θｉは、次の数式１にて示される。
【０００５】
【数１】
θｉ＝ＫａＰｉ／（Ｋｄ＋ＫａＰｉ）＝ＫＰｉ／（１＋ＫＰｉ）
ここで、ＫＰｉが１より十分大きい、即ち、気相に存在する原子または分子の量が吸着量に対し過飽和状態になっていれば、単原子層または単分子層形成が可能となる。
【０００６】
しかし、ＡＬＥ法は完全な表面反応であり、それゆえに、形成される薄膜の基板表面被覆率（被成膜部材の表面被覆率）がほぼ１００％となる。この性質により、原料が接触する基板部分における表面状態が、原料が吸着するのに十分な条件を満たしていれば、基板すなわち被成膜部材の形状がいかなる形状であっても薄膜形成が可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ＡＬＥ法は、基板の表面反応を利用するため、カバレッジ性（被覆性）に優れているが、それゆえに、スパッタ法などの薄膜形成手法のように、マスクを基板上に置き、薄膜の形成とパターニングとを同時に行うことが困難であった。
【０００８】
ここで、スパッタ法は、プラズマ中の電子によって、例えばアルゴンのようなスパッタガスを励起し、ターゲット材料をスパッタリングすることによって基板に薄膜を形成する物理的気相成長法である。薄膜はターゲットから放射されるスパッタ粒子が直接付着する部分にのみ形成される。
【０００９】
そのため、スパッタ法においては、基板上にマスクなどを設置することにより、スパッタ粒子の付着を阻害することができ、薄膜を形成しながらパターニングすることが可能となる。
【００１０】
それに対して、ＡＬＥ法では、マスクを基板上に設置しても、基板やマスクの反りなどによる浮きがほとんどの場合で発生し、基板とマスクの隙間に原料が入り込み成膜が行われてしまう。そのため、基板とマスクとの間の距離を限りなく０にしない限り、マスクによるパターニングを行うことが困難である。
【００１１】
しかし、基板とマスクとの間の距離を限りなく０にするためにマスクを基板に押しつけた場合、基板にキズなどのダメージが発生してしまう恐れもある。このように、ＡＬＥ法では、マスクを用いて薄膜の形成とパターニングとを同時に行うことは困難である。
【００１２】
また、薄膜をパターニングする手法としては、薄膜を形成した後、ウェットエッチングやドライエッチングをすることも一般的である。もちろん、ＡＬＥ法で形成された薄膜も、その薄膜に見合ったエッチャントを用いたり、物理的にスパッタリングすることでエッチングすることができる。
【００１３】
しかし、基板が、ウェット処理の処理液や洗浄時の液、プラズマなどによるダメージに弱いものである場合、このようなエッチング手法を用いることはできない。つまり、これらエッチングによるパターニングの手法も、基板（被成膜部材）の材料や薄膜材料によっては用いることができない。
【００１４】
そこで、本発明者等は、薄膜の選択的成長を考慮することとした。ＡＬＥ法はいわばＣＶＤ法（化学気相成長法）の一種である。ＣＶＤ法では、タングステンの選択成長法が実用化されている。選択成長する薄膜と基板の種類は非常に限られるが、これは表面の反応の選択性を利用したものである。
【００１５】
ＡＬＥ法も表面反応を利用した薄膜の形成手法であるので、基板における原料の吸着エネルギー、基板と分子との間の結合エネルギー、原料ガスの脱離や吸着などを制御してやれば、選択成長が可能になると考えた。
【００１６】
そのようなＡＬＥ法における選択成長を実現する手段として、一つには、基板（被成膜部材）のうち薄膜を形成しない部分に、化学反応をし得ない材料をあらかじめ形成しておくことが考えられる。化学反応をし得ない材料として、例えば、金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。
【００１７】
これらの貴金属に代表される物質は、基板と原料との間で錯体が生成されない限り化学的な吸着（例えば水素結合、共有結合、イオン結合）を行わず、物理吸着（ファンデルワールス力）によってのみ原料が基板に吸着する。それゆえ、その結合エネルギーは非常に小さく、加熱などによって簡単に脱離し、理論的には薄膜の形成が進行しない。
【００１８】
ところが、本発明者等の検討によれば、実際には、貴金属上に水分などが存在しており、この水分と原料との反応が進むことによって薄膜が形成されてしまう。また、これにより形成された薄膜は、基板と薄膜との界面で剥離しやすく、剥離した薄膜の除去や洗浄などの工程も必要となってしまう。
【００１９】
また、ＡＬＥ法における選択成長を実現する手段として、もう一つには、基板がＳｉ（シリコン）等からなるものである場合、その表面をフッ酸処理するなどによって基板表面を水素終端化し、水素終端化された表面への薄膜原料の吸着を制御することも考えられる。
【００２０】
ＡＬＥ法における薄膜原料の基板への吸着は、基板の最表面に存在する水酸基やアミノ基などが、薄膜原料と交換反応することによって行われることが多い。例えば、薄膜原料がトリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）である場合、この薄膜原料とＯＨ基との交換反応は、ＯＨ基のＯがＡｌと結合し、Ａｌ（ＣＨ3）3のＣＨ3がＯＨ基のＨと結合してＣＨ4となるようなものになる。
【００２１】
薄膜原料とこれによって形成される薄膜とを考慮すれば、水素終端化された基板表面では、このような交換反応が理論的には起こりにくいために薄膜原料が吸着せず、薄膜の選択成長が可能になるはずである。
【００２２】
しかしながら、本発明者等の検討では、薄膜として金属酸化膜などを形成する場合、金属原料と酸化用原料とを交互に供給して反応させて薄膜を形成するため、この酸化用原料を基板上に導入した時点で、基板表面の水素終端部分は徐々に水酸基に置換され、次の成膜サイクルでは原料ガスの吸着がなされてしまう。
【００２３】
したがって、実際には成膜レートが小さくなるだけで、基板表面における水素終端化された部分での成膜を完全に妨げることはできなかった。
【００２４】
このように、被成膜部材のうち薄膜を形成しない部分に化学反応をし得ない材料をあらかじめ形成したり、水素終端化処理を施したりする手法では、薄膜の原料や被成膜部材の材料、薄膜材料によらずに、薄膜の選択成長を行うことは困難であることがわかった。
【００２５】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、ＡＬＥ法によって被成膜部材の表面に薄膜を形成するにあたって、マスクを用いることなく、薄膜の原料や被成膜部材の材料、薄膜材料によらずに薄膜の選択成長を実現できるようにすることを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、原子層成長法（ＡＬＥ法）によって被成膜部材の表面に薄膜を形成する薄膜の形成方法において、被成膜部材の表面における所望の部分にあらかじめ薄膜の成膜時の温度に耐え、該成膜中に液体または吸着分子として被成膜部材上に存在できる有機物からなる有機物層を形成しておき、ＡＬＥ法により薄膜を成膜するときに、被成膜部材の表面における有機物層の形成領域において、有機物を揮発させることにより、薄膜の原料の有機物層の形成領域への吸着を阻害するようにしたことを特徴とする。
【００２７】
それによれば、ＡＬＥ法による成膜時において、被成膜部材上の有機物層の形成領域では有機物が揮発しているため、薄膜原料が当該形成領域に到達することが無くなる。たとえ、薄膜原料が有機物層に到達して吸着しても、揮発する有機物とともに脱離する。
【００２８】
このように、本発明によれば、被成膜部材の表面のうち有機物層の形成領域では、薄膜原料の吸着が阻害され、当該有機物層の形成領域には薄膜が形成されず、当該形成領域以外の被成膜部材の表面に、薄膜を選択的に形成することができる。
【００２９】
したがって、本発明によれば、マスクを用いることなく、薄膜の原料や被成膜部材の材料、薄膜材料によらずに薄膜の選択成長を実現することができる。
【００３０】
そして、薄膜は選択成長するので、薄膜の形成とパターニングが同時になされることから、薄膜形成後のエッチングが不要であり、被成膜部材や薄膜においてダメージのないパターニングが実現できる。
【００３１】
ここで、有機物としては、低揮発性の有機物材料を用いることができ、具体的に、請求項１に記載の発明では飽和炭化水素、請求項２に記載の発明では脂肪酸を用いている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる被成膜部材としては、例えばシリコン基板やガラス基板等の基板が挙げられる。このような基板の表面に、ＡＬＥ法によって形成される薄膜としては、例えば金属酸化膜や金属窒化膜、金属膜等が挙げられる。金属酸化膜としては、具体的にＡｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ等の酸化膜が挙げられる。
【００３３】
そして、このような基板の表面に薄膜を選択成長させることで、パターニングされた薄膜を形成するのであるが、ここで、ＡＬＥ法による薄膜形成の前に、基板の表面のうち薄膜を形成しない部分にあらかじめ有機物からなる有機物層を形成しておく。
【００３４】
この有機物としては、実際の成膜プロセスにおいて、成膜時間、成膜に用いるチャンバ内の真空度、薄膜原料、成膜温度を考慮した上で、成膜中に液体または吸着分子として基板上に存在できるものを用いる。
【００３５】
そのような有機物としては、低揮発性の有機高分子材料等を用いることができ、具体的には、環状飽和炭化水素を持たない高分子量の鎖状炭化水素が一般的である。例えば、高級飽和炭化水素である高分子のパラフィンや、各種高級アルカンなどが挙げられる。
【００３６】
高級アルカンは、低揮発性であるため適用可能である。ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンまたはそれ以上の炭素数を持つアルカンであれば適用可能である。分子量が大きいものほど、高温、高真空、長時間の成膜に適用できる。ただし、塩素系の薄膜原料を用いる場合は、この薄膜原料がアルカンの水素との置換反応により反応してしまうため適用することはできない。
【００３７】
例えば、Ａｌ2Ｏ3からなる薄膜の原料であるＡｌＣｌ3などは、アルカンとも反応し、Ａｌの酸化物を形成してしまう。このような場合、薄膜原料をトリエチルアルミニウムなどの有機金属系の材料とすれば差し支えない。
【００３８】
また、低揮発性の有機物材料としては、鎖状炭化水素にカルボン酸が結合した脂肪酸も挙げられる。特に、分子量の大きい高級脂肪酸などは適用可能である。また、この高級脂肪酸のグリセリンエステルである油脂も用いることができる。
【００３９】
その他、安定な低揮発性の有機物としては、シリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルは、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）ｎＳｉ（ＣＨ3）3で表され、ケイ素原子にメチル基、フェニル基、水素などが置換された構造である。これらは３００℃程度でも安定で揮発性にも乏しいため有用である。
【００４０】
また、有機物層を形成する有機物としては、上記した低揮発性の有機物に限らない。例えば、上記した低揮発性の有機物において、一部の元素をフッ素などに置換したものや、不飽和炭化水素を持つものであっても、化学的に安定であって、成膜時の温度にも耐え、チャンバ内で基板上に液体もしくは分子として吸着した状態を保つことの可能なものであれば良い。
【００４１】
上記した有機物は、塗布法等により基板の表面のうち薄膜を形成しない部分に配置される。その後、この基板はＡＬＥ装置におけるチャンバ内に投入され、薄膜の原料ガスを導入することで、ＡＬＥ法による薄膜の成膜が行われる。
【００４２】
この成膜時においては、基板表面における有機物層の形成領域において、有機物が揮発している。それにより、薄膜原料が当該有機物層の形成領域に到達することが無くなる。たとえ、薄膜原料が有機物層に到達して吸着しても、揮発する有機物とともに脱離するため、吸着しない。
【００４３】
そのため、基板表面のうち有機物層の形成領域では、薄膜原料の吸着が阻害され、当該形成領域には薄膜が形成されず、当該有機物層の形成領域以外の被成膜部材の表面に、薄膜を選択的に形成することができる。
【００４４】
したがって、本実施形態によれば、マスクを用いることなく、薄膜の原料や被成膜部材の材料、薄膜材料によらずに薄膜の選択成長を実現することができる。
【００４５】
そして、薄膜は選択成長するので、薄膜の形成とパターニングが同時になされることから、薄膜形成後のエッチングが不要であり、被成膜部材や薄膜においてダメージのないパターニングが実現できる。次に、本実施形態の具体例を示す。
【００４６】
［具体例１］
被成膜部材として、両主表面が（１００）面であるシリコン基板を用い、このシリコン基板の片側の主表面にのみ、低揮発性の有機物としてのシリコーンオイルを塗布し、液状の有機物層を形成した。
【００４７】
このシリコン基板に対してＡＬＥ法によりＺｎＯからなる薄膜を形成した。ＺｎＯの原料には、ジエチルジンク（ＤＥＺ）とＨ2Ｏを用いた。成膜は、成膜温度（基板温度）を１００℃とし、チャンバ内にＤＥＺ、Ｈ2Ｏを交互に供給することで行った。
【００４８】
シリコン基板においてシリコーンオイルが形成された側の面には、ＺｎＯ薄膜が形成されず、それ以外の表面にはＺｎＯ薄膜が形成された。
【００４９】
［具体例２］
本例は、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子において、表面保護層としてＡＬＥ法にて形成された薄膜を用い、電極取り出し部には薄膜を形成しないようにしたものである。
【００５０】
無機ＥＬ素子としては、ガラス基板上に、順次、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）電極、アルミナからなる絶縁層、無機ＥＬ材料からなる発光層、アルミナからなる絶縁層、ＩＴＯ電極を形成した一般的なものを用いた。
【００５１】
ＩＴＯ電極における外部との接続部が電極取り出し部すなわち端子部であり、ガラス基板の表面における端子部にシリコーンオイルを塗布した後、ＡＬＥ法により成膜温度４００℃にて、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2の積層薄膜を形成した。
【００５２】
該積層薄膜は、チャンバ内にＡｌＣｌ3、Ｈ2Ｏを交互に導入してＡｌ2Ｏ3膜を形成した後、ＴｉＣｌ4、Ｈ2Ｏを交互に導入してＴｉＯ2膜を形成することで行った。上記端子部には薄膜すなわちＡｌ2Ｏ3膜は形成されず、薄膜除去工程をすること無しに端子部に配線接続が可能になった。