(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造装置のユースポイント直前において用いられるイオン吸着膜を再生薬液で再生する方法であって、使用済みのイオン吸着膜に捕獲された不純物を再生薬液で除去する工程及び洗浄水でリンスする工程からなり、前記不純物除去工程で用いられる再生薬液の調製水及び洗浄水が、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ５ｐｐｂ以下、イオン状シリカ１ｐｐｂ以下、金属類５ｐｐｔ以下の純度の超純水であることを特徴とする方法。
【請求項２】
イオン吸着膜が、膜内部にイオン交換機能を有する高分子鎖が保持されている多孔膜であって、膜１ｇ当たり０．２〜１０ミリ当量のイオン交換基を有し、平均孔径０．０１〜１μｍの多孔膜を充填したモジュール形態である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不純物除去工程後、洗浄水でのリンス工程前に、イオン吸着膜を、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ５ｐｐｂ以下、イオン状シリカ１ｐｐｂ以下、金属類５ｐｐｔ以下の純度の熱超純水でリンスする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により再生されたイオン吸着膜を用いてユースポイント直前で超純水を精製することを特徴とする超純水の製造方法。
【請求項５】
イオン吸着膜を含む系を少なくとも２系列設け、超純水の製造とイオン吸着膜の再生とを並行して行う請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水製造用イオン吸着膜の再生方法及び超純水の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、超純水製造装置のユースポイント直前において用いられるイオン吸着膜を再生する方法、及びイオン吸着膜を再生することで、イオン吸着膜を含む装置の稼働開始を早めることができ、かつ稼働までの慣らしに使用される超純水の使用量を低減できる、超純水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造産業において、不純物を高度に除去した超純水は必須のアイテムである。超純水は、一般に、１次系純水製造装置及び２次系純水製造装置（サブシステム）を経て製造され、不純物の定量も困難な程の純度を有する。上記サブシステムには、１種または２種以上のイオン交換樹脂が用いられている。
【０００３】
さらに、超純水が含む超微量成分が半導体デバイスに与える影響は、デバイスの集積度が高くなると、無視できなくなり、従来の超純水より高い純度を有する超純水の必要性も検討されている。例えば、サブシステムで製造された超純水は配管を経てユースポイントに供給されるが、サブシステムとユースポイント間の配管は、長いときには数百メートルに及ぶ場合がある。そのため、この配管から微粒子（パーティクル）や金属イオン成分等の不純物が僅かではあるが超純水に混入し、デバイスの特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００４】
このような状況に対処する手段として、ユースポイント直前で、超純水をさらに処理するユースポイントモジュールシステムが提案されている（特開平８−８９９５４号公報）。
このユースポイントモジュールシステムは、膜内部にイオン交換基を有する高分子鎖が保持されている中空糸状多孔膜であって、膜１ｇ当たり０．２〜１０ミリ当量のイオン交換基を有し、平均孔径０．０１〜１μｍの中空糸状多孔膜を充填したモジュールをユースポイント直前に配置したものである。即ち、イオン交換樹脂を多孔膜化したものである。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
従来、超純水製造装置のサブシステム中に使用されているイオン交換樹脂は、破過前に、新品に交換されていた。使用済みのイオン交換樹脂は再生使用されることなく、新品に交換することで超純水の純度が維持されると考えられていた。これは、再生の際にイオン交換樹脂が再生のための処理液等で汚染される可能性があり、品質に対する要求が極めて厳しい超純水の処理にはなじまないと考えられていたからである。同様の理由から、サブシステムよりさらに高い純度が要求されるユースポイントモジュールシステムにおいても、イオン吸着膜の破過前に新品に交換されることが当然考えられる。
【０００６】
一方、超純水製造のユースポイントモジュールシステムに使用されるイオン吸着膜を頻繁に交換する必要があると、それだけ製造コストを押し上げる要因となる。そこで、イオン吸着膜を再生使用出来れば、イオン吸着膜を有効活用できるのでコスト低減の面からも望ましい。しかるに、そこから生成される超純水に厳しい水質が要求される超純水製造のユースポイントモジュールシステムに使用されるイオン吸着膜は、これまでに再生使用の検討がされたことがなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、超純水製造のユースポイントモジュールシステムに使用されるイオン吸着膜を、ユースポイント直前に使用できる程度の状態に再生する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超純水製造装置のユースポイント直前において用いられるイオン吸着膜を再生薬液で再生する方法であって、使用済みのイオン吸着膜に捕獲された不純物を再生薬液で除去する工程及び洗浄水でリンスする工程からなり、前記不純物除去工程で用いられる再生薬液の調製水及び洗浄水が超純水であることを特徴とする方法に関する。
さらに本発明は、上記の方法により再生されたイオン吸着膜を用いてユースポイント直前で超純水を精製することを特徴とする超純水の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、超純水製造装置のユースポイント直前において用いられるイオン吸着膜を再生薬液で再生する方法である。
超純水製造装置のユースポイント直前において用いられるイオン吸着膜は、例えば、膜内部にイオン交換機能を有する高分子鎖が保持されている多孔膜であって、膜１ｇ当たり０．２〜１０ミリ当量のイオン交換基を有し、平均孔径０．０１〜１μｍの多孔膜である。さらにこの膜は、適当なカラム等に充填してイオン吸着膜モジュールとして用いることもできる。このようなイオン吸着膜モジュールとしては、例えば、特開平８−８９９５４号公報に開示されているものを挙げることができる。
より具体的には、イオン吸着膜は、例えば、アニオン交換機能を有するアニオン吸着膜、カチオン交換機能を有するカチオン吸着膜、キレート形成基を有するキレート膜等を挙げることができる。
【００１０】
アニオン吸着膜は、アニオン交換基として４級アミンを有するものであり、例えば、クロロメチルスチレンを４級化したアニオン交換基を有する膜が好適に用いられる。但し、ピリジン系やイミダゾール系などの複素環の窒素原子を４級化したアニオン交換基もアニオン吸着膜として使用可能である。カチオン吸着膜としては、カチオン交換基として、例えば、スルホン酸基、リン酸基、またはカルボキシル基等を有する膜を挙げることができる。キレート膜としては、キレート形成基として、水中の金属イオンとキレートを形成する機能を持った官能基である、例えば、イミノジ酢酸基、メルカプト基、エチレンジアミンなどを有する膜を挙げることができる。
【００１１】
イオン吸着膜は、膜1gあたり0.2〜10ミリ当量のイオン交換基（キレート膜の場合にはキレ−ト形成基）を有し、好ましくは0.5〜5ミリ当量のイオン交換基あるいはキレ−ト形成基を有する。イオン交換基またはキレ−ト形成基の量が膜1gあたり0.2ミリ当量未満では、イオン等に対する吸着容量が減少し、交換頻度が増大するため好ましくない。一方、イオン交換基あるいはキレ−ト形成基の量が膜1gあたり10ミリ当量を超えると、膜の寸法変化が大きくなり、強度が低下するため、長時間使用に耐えられなくなる。また、イオン吸着膜は、平均孔径が０．０１〜１μｍの多孔膜であることが適当であり、好ましくは平均孔径が０．０５〜０．５μｍの範囲である。平均孔径が０．０１μｍ未満では、膜透過抵抗が大きくなり、１μｍを超えると微粒子の除去性能が不十分となるとうい不都合がある。なお平均孔径は、ＡＳＴＭ、Ｆ３１６−７０に記載されているエアフロー法と呼ばれる方法で得られた値である。
また、膜１ｇあたりとは、比較的巨視的に膜全体を見た値であり、ある一部分の膜について言っているものではない。その測定方法は、アニオン交換基を保持した膜の場合、得られた膜について、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を十分量通水し、アニオン交換基をＯＨ型にした後、乾燥重量を測定し、再び、水に濡らした後、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水して、Ｃｌイオンを吸着させた後、１Ｎ硝酸カリウム溶液を十分量通水し、透過液について、沈殿適定し、Ｃｌイオン吸着量を求め、該Ｃｌ吸着量を膜乾燥重量で割った値としてアニオン交換基保持量を求める。
【００１２】
カチオン交換基を保持した膜の場合は、１Ｎ塩酸で、Ｈ型にした後、やはり、０．１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水して、Ｎａイオンを吸着させ、通水後の液について、中和適定を行い、Ｎａイオン吸着量を求め、イオン交換基量を求めた。キレート形成基を保持した膜の場合は、１Ｎ塩酸で、Ｈ型にした後、100ppmの硫酸銅溶液を通水して、Ｃｕイオンを吸着させ、１Ｎ塩酸で脱着し、脱着液について、原子吸光法で銅イオン濃度を求め、キレート形成基量を求めた。
【００１３】
使用済みのイオン吸着膜は、膜が捕獲した不純物を再生薬液で除去する工程及び洗浄水でリンスする工程で除去される。特に本発明の特徴は、前記不純物除去工程で用いられる再生薬液の調製水及び洗浄水が超純水であることである。ここで超純水とは、超純水製造装置（サブシステム）で製造されたものを意味する。好ましくは、超純水の純度が比抵抗18MΩ・cm以上、TOC5ppb以下、イオン状シリカ1ppb以下、金属類5ppt以下であり、より好ましくは、比抵抗18MΩ・cm以上、TOC１ppb以下、イオン状シリカ0.1ppb以下、金属類5ppt以下である。なお、本発明において金属類５ppt以下とは、Na、Ca、Fe、Cu等の各個の金属の濃度がそれぞれ５ppt以下であることを指す。Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属イオンが再生用洗浄水中に含まれると、再生洗浄工程中でそれらの金属イオンがイオン吸着膜に吸着してしまい、その後使用中に膜から脱着してリークすることがある。リークした金属がシリコンデバイス等の表面に付着した場合、金属による汚染やデバイス特性に悪影響を及ぼすことが分かっている。よって、再生用洗浄水中に金属イオンが含まれることは好ましくない。
このような水質の超純水を用いることで、ユースポイント直前で超純水の精製に再使用することができる程度に精製、再生したイオン吸着膜を得ることができる。
【００１４】
また、イオン吸着膜の種類により異なる種類の再生薬液を使用する。例えば、イオン吸着膜がアニオン吸着膜の場合、再生薬液としてアルカリ水溶液を使用する。使用できるアルカリや水溶液の濃度に制限はない。アルカリとしては例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を使用することができ、その濃度は、再生対象であるアニオン吸着膜の種類や使用程度(イオン交換の程度)により適宜決定することができる。また、アルカリとして、アンモニア水やＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）も用いることができ、このようなアルカリは金属の含有量が特に少ないので、再生中に金属汚染を起こしにくい。イオン吸着膜がカチオン吸着膜の場合、再生薬液として酸水溶液を使用する。使用できる酸や水溶液の濃度に制限はない。酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を使用することができ、その濃度は、再生対象であるカチオン吸着膜の種類や使用程度(イオン交換の程度)により適宜決定することができる。イオン吸着膜がキレート膜の場合、再生薬液として酸水溶液を使用する。使用できる酸水溶液としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を使用することができ、その濃度は、再生対象であるキレート膜の種類や使用程度(キレート形成量)により適宜決定することができる。
上記再生に使用する再生薬液は、再生後のリンスに使用する洗浄水の使用量を低減させるという観点から、純度の高いものを使用することが好ましい。例えば、硫酸等の酸（原液）であれば、不純物としてナトリウム、カルシウム、鉄、銅それぞれが５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の再生方法では、上記イオン吸着膜を２種以上組み合わせたシステムにおいても、２種以上のイオン吸着膜を同時に（並行して）または個々に再生することができる。再生薬液がイオン吸着膜の種類により異なるので、再生薬液の種類を考慮して、再生方法は決定できる。
再生薬液での再生の後、洗浄水として超純水を用いてイオン吸着膜をリンスする。リンスは、イオン吸着膜から排出される超純水の水質が所定の規格となるまで行われる。
【００１６】
さらに本発明の再生方法では、不純物除去工程後、超純水リンス工程前に、イオン吸着膜を熱超純水でリンスすることが好ましい。熱超純水でリンスすることで、再生に要する時間と超純水量を少なくすることができる。熱超純水の温度は、例えば、40℃以上、好ましくは60℃以上とすることが適当である。
尚、本発明の再生方法において、イオン吸着膜のリンスに使用された超純水（熱超純水を含む）は、例えば、サブシステムへの供給水として再生利用することが、超純水の有効利用の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の超純水の製造方法では、以上の方法により再生されたイオン吸着膜を用いて、新品のイオン吸着膜を使用する場合と同様に、ユースポイント直前で超純水を精製することができる。さらに、本発明の方法では、イオン吸着膜を含む系を少なくとも2系列設け、超純水の製造とイオン吸着膜の再生とを並行して行うことが、再生の間にもイオン吸着膜処理水を供給し続けることができるという観点から好ましい。例えば、イオン吸着膜を含むユースポイントモジュールシステムをＡ、Ｂの2系列設け、図１に示すように、Ａ系列及びＢ系列の再生のタイミングをずらすことで、超純水の供給に支障を来すことなく再生することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本実施例で用いたイオン吸着膜は、T. Hori et al., J. Membr. Sci., 132(1997) 203-211記載の方法に従って作製した。
実施例１
表１に示す物性を有するカチオン吸着膜を、ユースポイント直前で、比抵抗18.2MΩ・cm、TOC約1ppb、イオン状シリカ0.1ppb以下、金属類1ppt以下である超純水を平均流量６０Ｌ／Ｈの条件下、半年間使用した。使用後のカチオン吸着膜を、硫酸(電子工業用９６％)を上記水質の超純水で希釈して調製した1N硫酸を用いて、表２に示す条件で再生後、上記水質の超純水を洗浄水としてリンスを行い、再生した。
使用開始直後のカチオン吸着膜から得られた超純水の水質と、再生後のカチオン吸着膜から得られた超純水の水質を対比して表３に示す。その結果、本発明の再生方法により、カチオン吸着膜を再生利用可能なことが確認できた。
【００１９】
【表１】
カチオン吸着膜の物性
0003673393.tif 000002
【００２０】
【表２】
再生条件
0003673393.tif 000003
【００２１】
【表３】
超純水の水質の比較
0003673393.tif 000004
【００２２】
実施例２及び比較例１
実施例１と同様の物性を有し、かつ実施例１と同様の条件で使用したするカチオン吸着膜を、表４のＡに示す水質を有する純水（比較例１）またはＢに示す超純水（実施例２）を再生薬液の調製水及び洗浄水として用いた以外の再生の条件は実施例１と同様である。
比較例１の条件で再生したカチオン吸着膜は、使用前にさらに、超純水でリンスする必要があり、流量６０Ｌ／Ｈの超純水で５時間リンスすることで、ユースポイント直前での使用が可能な水質の超純水が得られるようになった。
一方、実施例２の条件で再生したカチオン吸着膜からは、そのままでユースポイント直前での使用が可能な水質の超純水が得られた。また、再生しても、イオン吸着膜の交換容量は低下しないことも確認された。
【００２３】
【表４】
超純水の水質の比較
0003673393.tif 000005
【００２４】
実施例３
実施例1と同様の条件で使用し、1Nの硫酸で処理したカチオン吸着膜を、超純水でリンスする前に、20℃、40℃または60℃の超純水で1時間リンスし、次いで超純水(20℃)でさらにリンスしたときのTOCの経時変化を図２に示す。図２に示す結果から、熱超純水でのリンスを行うことで、リンス時間を短縮できることが分かる。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様のカチオン吸着膜を並列にＡＢの２系列設けて、図１に示すように、Ａ系列及びＢ系列の再生のタイミングをずらして運転し、ＴＯＣを経時的にモニタリングした。その結果も図１に示す。図１の結果から、Ａ系列及びＢ系列の再生のタイミングをずらすことで、安定した水質の超純水を供給できることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、超純水製造のユースポイントモジュールシステムに使用されるイオン吸着膜を、ユースポイント直前に使用できる程度の状態に再生する方法を提供することができる。さらに、温超純水によるリンスを利用すると更なるリンス時間の短縮が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ａ、Ｂの2系列のイオン吸着膜の再生スケジュールと得られる超純水の水質（ＴＯＣ）の経時変化。
【図２】実施例３において熱超純水を用いた場合のリンス時のTOCの経時変化。
【図１】
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【図２】
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