(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学センサ用感応膜が２種類の特性の異なる極性ＧＣ液相類と無極性ＧＣ液相類の膜材料混合物よりなる化学センサ用感応膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶振動子を用いた化学センサ用感応膜に関する。さらに詳しくは、水晶振動子センサの表面に塗布する感応膜において、極性の異なる２種類以上の膜材料混合物よりなる化学センサ用感応膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水晶振動子を用いた化学センサ用感応膜は、例えば、センサ技術１９８９年２月号（Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，４９−５１頁）で提案されている。この検知素子は、分子が水晶振動子の表面に設けられた薄膜上に分子が吸着されると、水晶振動子の振動数が低下することを利用して、振動数の変化により匂いの識別を実施するものである。特開平３−２８２３４８号公報は、水晶振動子の両面にβ−シクロデキストリンの薄膜を設け、特定の物質のみを選択して検知できる素子を提案している。本発明者らは、β−シクロデキストリンがクロロホルム、アセトンなどの有機溶剤に対して難溶性であるため、水晶振動子の電極上に均一に塗布することが困難であることを改善する方法として、メトキシシクロデキストリン誘導体の薄膜を提案した（特願平５−１９７８４９号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来から水晶振動子を用いて匂い成分を識別する研究を行い、すでに匂い識別装置（特願平４−２４５８１１号）及び電極面に揮発性化合物の感応膜を被覆した複数種の水晶振動子センサを試料管中に挿入し、揮発性化合物の感応膜への吸着による各水晶振動子の共振周波数の変化のパターンを認識することにより揮発性化合物を識別すると共に、複数個の水晶振動子センサの共振周波数の変化を測定することにより揮発性化合物の濃度を測定する方法も提案した（特願平６−１３９３２号）。しかしながら、これらの提案はいずれも単一の膜材料を感応膜として用いたものであった。そのため、ある特定の極性を有する感応膜を作製する場合は、多くの膜材料を検索したり或いは新たに合成する必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
水晶振動子センサの選択性は、電極上に塗布する膜材料の種類によって大きく影響される。本発明者らは感応膜の特性を詳細に検討し、応答パターンから膜の分類を行った結果、極性ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと記す）液相類、無極性ＧＣ液相類、シクロデキストリン類およびリン脂質類の４グループに大きく分類できることが分かった。さらに特性の異なる極性ＧＣ液相類と無極性ＧＣ液相類を混合して作製した混合液体膜の特性を調べ、代表的な官能基をもつ匂い化合物に対して識別能力の大きい膜材料の検索を行った。その結果、極性の異なる２種以上の膜材料を混合することによって、匂いセンサ膜の特性を大幅に制御できることを見いだした。すなわち本発明は極性の異なる２種類以上の膜材料を混合することによって任意の特性をもつセンサを提供するものである。
【０００５】
【実施例】
実施例１
代表的な匂い化合物に対する周波数応答により、感応膜の分類を行った。匂い化合物は、測定温度１８℃における蒸気圧がほぼ近い化合物として、ヘプタン、ベンゼン、プロピルアセテート、２−ペンタノン、プロパノール、酢酸、ピリジンの７化合物を選んだ。表１に実験に用いた匂い化合物を示した。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
感応膜材料は、以下に示す３群である。
ＧＣ液相類（９種類）
アピエゾンＬ（ＡＰＬ）、フェニルメチルポリシロキサン（ＯＶ−１７），ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、トリクレジルホスフェート、Ｕｃｏｎｅ  ｏｉｌ５０ＨＢ２０００、１，２，３−トリス−（２−シアノエトキシ）プロパン（ＴＣＥＰ）、ポリエチレングリコール２０Ｍ（ＰＥＧ２０Ｍ）、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００）、ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００）
【０００８】
脂質類（７種類）
ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジルセリン、セレブロサイド、スフィンゴミエリン、ホスファチジン酸（ＰＡ）、リゾホスファチジルエタノールアミン（ＬＰＥＡ）、ホスファチジルコリン
【０００９】
混合液体膜（１３種類）
本発明者らのこれまでの検討結果より、特性が異なることが示されたＧＣ液相材料の内でＰＥＧ３００，ＡＰＬ，ＰＰＥを下記の重量比で混合し、混合液体膜試料を作製した。
ＰＥＧ３００−ＡＰＬ系（２：１）（１：１）（１：２）（１：３）の４種類
ＰＥＧ３００−ＰＰＥ系（２：１）（１：１）（１：２）（１：３）（１：５）（１：１０）の６種類
ＡＰＬ−ＰＰＥ系（２：１）（１：１）（１：２）の３種類
【００１０】
【表２】
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【００１１】
測定方法
感応膜を水晶振動子の電極に塗布したセンサをセルにセットし、本発明者らの先の出願になる特願平Ｈ４−２４５８１１号に示した装置及び方法により測定した。試料量４ｍｌ、試料及びセンサセルの温度は１８℃、乾燥空気の流量は１２０ｍｌ／ｍｉｎ．匂い試料の供給時間は３０ｓｅｃ．である。
【００１２】
データ解析
本実施例では、多数のセンサーを用いているため、得られるデータ行列は多次元である。そのため、多変量解析法の一手法である主成分分析（以下、ＰＣＡと記す）によりデータ解析を行った。実際、感応膜を塗布した水晶振動子センサは７種類の匂い試料で測定されるので、測定結果は７次元の情報をもっている。そこで、ＰＣＡにより７次元から２次元へ次元圧縮を行い感応膜の応答分布を調べた。
【００１３】
混合液体膜の応答測定結果
液体膜（１）ＡＰＬ，（３）ＰＰＥ，（９）ＰＥＧ３００について２種類を混合した計１３種類の混合液体膜を作製した。そして、これらを含む計２９種類の膜材料について、表１の匂い試料に対する感応膜特性を示すＰＣＡ散布図を図１のように得た。この散布図はデータ全体の８５％の情報を投影していた。
【００１４】
ＡＰＬとＰＰＥ及びＰＥＧ３００は、第１主成分軸の両側に分布することから、特性が大きく異なることが示された。そしてＰＥＧ３００−ＡＰＬ系の混合膜（表２．Ｎｏ．１７〜２０）はＰＥＧ３００とＡＰＬの間に分布していた。同様にＰＥＧ３００−ＰＰＥ系の混合膜（Ｎｏ．２１〜２６）もＰＥＧ３００とＰＰＥの間に分布していた。
【００１５】
１３種類の混合液体膜について、図１の主成分得点と混合比をプロットした相関式を図２，図３及び図４に示す。縦軸は無極性液体膜材料の重量比、横軸は主成分得点を示し、括弧内の数字は、主成分を表している。
【００１６】
混合液体膜（ＰＥＧ３００−ＡＰＬ）と（ＰＥＧ３００−ＰＰＥ）は、第一主成分得点と混合比に相関が見られた。相関の程度を示す決定係数は、それぞれ
ｒ２＝０．９８、ｒ２＝０．９３であった（図２、図３）。混合液体膜（ＰＰＥ−ＡＰＬ）においては、第一主成分得点はほぼ同じ値であるが、第二主成分得点と混合比に相関がみられ、決定係数ｒ２＝０．８９であった（図４）。したがって混合液体膜については、元となる液体膜同士を結ぶ直線上に分布することから、液体膜材料を混合することによって膜特性が設計できることが示された。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、極性の異なる２種以上の膜材料を混合し、その混合比率を
変えることによって任意の特性をもつセンサを容易に調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】匂い試料に対する感応膜特性を示すＰＣＡ散布図である。
【図２】ＰＥＧ３００−ＡＰＬの混合比と主成分得点をプロットした相関図である。
【図３】ＰＥＧ３００−ＰＰＥの混合比と主成分得点をプロットした相関図である。
【図４】ＰＰＥ−ＡＰＬの混合比と主成分得点をプロットした相関図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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