(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）安定化すべき再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂に基づいて0.05ないし20重量％の少なくとも１種の多官能性エポキシドおよびｂ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の立体障害性フェノールを上記再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂に添加し、そしてこの混合物を溶融状態にて加工することからなる再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂の安定化方法。
【請求項２】
再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂の他に、ａ）安定化すべき再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂に基づいて0.05ないし20重量％の少なくとも１種の多官能性エポキシド、ｂ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の立体障害性フェノール、および所望するならばｃ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の有機ホスフィットまたはホスホニットを含有する混合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は損傷した熱可塑性樹脂の安定化方法、安定剤混合物および上記方法により得られる再循環プラスチックに関するものである。
加工および使用の間に、熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル…）は概して熱応力、酸化、屋外曝露および光により損傷を受け、その結果、光学的および機械的特性および周囲の影響に対する耐性が著しく低下する。この悪影響により、その再循環された製品を元の用途（例えば農業用フィルムに対して農業用フィルム）または高品質用途（例えば自動車用部品）に再び使用することがしばしば不可能である。
それ故に、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の加工性を保持したまま高められた機械的特性を有する再循環熱可塑性樹脂を提供する方法を開発することであった。
驚くべきことに、特性における実質的な改良は、損傷を受けた熱可塑性樹脂に、少なくとも１種の多官能価エポキシド、立体障害性フェノールおよび有機ホスフィットまたはホスホニットの混合物を添加することにより達成される。本発明に係る安定化された再循環熱可塑性樹脂はこのようにして一般にそれらの元の用途または比較的要求の厳しい次の用途に再び使用され得る。
従って、本発明は、ａ）安定化すべき再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂に基づいて0.05ないし20重量％の少なくとも１種の多官能性エポキシドおよびｂ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の立体障害性フェノールを上記再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂に添加し、そしてこの混合物を溶融状態にて加工することからなる再循環ポリオレフィンまたはポリスチレン熱可塑性樹脂の安定化方法を提供する。
安定化すべき損傷した熱可塑性樹脂は例えば家庭からの、商取引業務（例えばスーパーマッケット）における、および工業施設（例えば延伸フィルム、袋等）におけるプラスチックの収集物である。これらは、例えばフィルム、袋、ボトルおよびその他の容器または発泡体であってよい。しかしながら、使用、貯蔵または加工の結果として損傷を受けた使い捨てタイプのプラスチック、例えば製造廃棄物（フィルム等）または別々に収集された廃棄物材料（農業用フィルム、自動車用塗料等）を安定化することもまた可能である。
特に、本発明は損傷を受けた熱可塑性樹脂またはそれらの混合物、例えばポリオレフィンまたはポリスチレンの特性の改良に関する。ポリオレフィンは通常ポリエチレン（PE）およびポリプロピレン（PP）により代表され、そして低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）および高密度ポリエチレン（HDPE）ならびにコポリマー、例えばエチレン／プロピレン（EPM）およびエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（EPDM）が本明細書では特記され得る。ポリスチレン（PS）もまた、スチレン成分を有するコポリマーを意味すると理解されるべきである（ABS,ASA）。用語はまた、上記プラスチックとその他の慣用の熱可塑性樹脂、例えばPVC、ポリブチレンテレフタレート（PBT）およびポリエチレンテレフタレート（PET）との混合物を包含することが意図されている。ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのコポリマー、特にPP/EPDM、およびポリスチレンが好ましい。さらに、上記再循環された生成物は通常の不純物、例えば非熱可塑性樹脂、染料残渣、塗料、微量金属、微量の操作材料または水、紙またはガラスまたは無機塩の混合物を含有していてもよい。
本発明の方法は自動車用部品、例えばバンパーからのPP/EPDM材料の安定化において非常に重要である。この場合、塗料残渣の混入は機械的特性（例えば伸び）における低下を導く。本発明に係る安定化は上記悪影響を引き起こさない。
本発明の方法に使用され得る多官能価エポキシ化合物ａ）は脂肪族、芳香族、環状脂肪族、芳香脂肪族または複素環式構造を有していてもよく、それらはエポキシ基を側鎖として含有する。エポキシ基は好ましくはグリシジル基として残りの分子にエーテルまたはエステル結合を介して結合されるか、またはそれらは複素環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は一般に公知であり、そして市販のものが利用できる。
多官能価エポキシ化合物は少なくとも２個のエポキシ基、特に次式A:
0003653615.tif 000002
で表される基を含有し、該基は炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子に直接結合され、式中のR1およびR3は両方とも水素原子を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、そしてｎ＝０であるか、またはR1およびR3は一緒になって−CH2−CH2−または−CH2−CH2−CH2−を表し、その場合R2は水素原子を表し、そしてｎ＝０または１である。
以下のものが多官能価エポキシ化合物の例として記載され得る：
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンまたはグリセリルジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は塩基の存在下で通常行われる。
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物としては脂肪族ポリカルボン酸が使用され得る。これらのポリカルボン酸の例はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。
しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸もまた使用され得る。
カルボキシ基を末端基とする付加物、例えばトリメリット酸とポリオール、例としてグリセロールまたは2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの付加物もまた使用され得る。
II）少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と適当に置換されたエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下または酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処理の下、反応させることにより得られるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えば非環状アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−1,2−ジオール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトール、およびポリエピクロロヒドリンから誘導される。
しかし、それらはまた、例えば環状脂肪族アルコール例えば1,3−または1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは1,1−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンから誘導されるか、またはそれらは芳香族核、例えばN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはp,p'−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを有する。
エポキシ化合物はまた、単核フェノール例えばレゾルシノールまたはハイドロキノンから誘導されてもよく、また、それらは多核フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、または酸性条件下で得られる、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールノボラックをベースとするものである。
III）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは例えばアニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、ならびにN,N,O−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールまたはN,N,O−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである。
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまたシクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素のN,N'−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのN,N'−ジグリシジル誘導体、例えば5,5−ジメチルヒダントインの誘導体を包含する。
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール例えば1,2−エタンジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ（Ｓ−グリシジル）誘導体。
Ｖ）上記式Ａ中、R1およびR3が一緒になって−CH2−CH2−を表し、そしてｎが０である基を含有するエポキシ化合物はビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルまたは1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。上記式Ｉ中、R1およびR3が一緒になって−CH2−CH2−を表し、そしてｎが１である基を含有するエポキシ樹脂は例えば3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
適当なエポキシドは例えば以下のものである：
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばアラルダイト（登録商標,Araldit）GY240、アラルダイトGY250、アラルダイトGY260、アラルダイトGY266、アラルダイトGY2600、アラルダイトMY790;
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばアラルダイトGT6071、アラルダイトGT7071、アラルダイトGT7072、アラルダイトGT6063、アラルダイトGT7203、アラルダイトGT6064、アラルダイトGT7304、アラルダイトGT7004、アラルダイトGT6084、アラルダイトGT1999、アラルダイトGT7077、アラルダイトGT6097、アラルダイトGT7097、アラルダイトGT7008、アラルダイトGT6099、アラルダイトGT6608、アラルダイトGT6609、アラルダイトGT6610;
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばアラルダイトGY281、アラルダイトGY282、アラルダイトPY302、アラルダイトPY306;
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばCGエポキシ・レジン（登録商標,CG Epoxy Resin）0163;
ｅ）フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの固体および液体ポリグリシジルエーテル、例えばEPN1138、EPN1139、GY1180、PY307;
ｆ）ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの固体および液体ポリグリシジルエーテル、例えばECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299;
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えばシェル（登録商標,Shell）グリシジルエーテル162、アラルダイトDY0390、アラルダイトDY0391;
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばシェル・カルデュラ（登録商標,Shell Cardura）Ｅテレフタレート、トリメリテート、アラルダイトPY284;
ｉ）固体複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えばアラルダイトPT810;
ｊ）液体環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばアラルダイトCY179;
ｋ）ｐ−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリシジルエーテル、例えばアラルダイトMY0510;
ｌ）テトラグリシジル−4,4'−メチレンベンズアミンまたはN,N,N',N'−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばアラルダイトMY720、アラルダイトMY721。
所望するならば、異なる構造のエポキシ化合物の混合物もまた使用され得る。
成分ａ）は好ましくは次式：
0003653615.tif 000003
で表される基を２個含有する。
特に好ましい成分ａ）は下式（Ｉ）ないし（III）で表される化合物またはそれらの混合物である：
0003653615.tif 000004
（式中、X1、X2およびX3は非置換であっても、置換されていてもよいシクロヘキシレン基、フェニレン基またはナフチレン基を表し、そしてX1はさらに次式：
0003653615.tif 000005
で表される非置換または置換された基を表し、そしてX2はさらに次式：
0003653615.tif 000006
で表される非置換または置換された基を表す）
上記基のための適当な置換基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（O2）−、−Ｃ（CF3）２−、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、そしていくつかの同種または異種置換基が存在してもよく、また、置換基がさらに置換されていてもよい。
適当なアルキル基は、例えば、炭素原子数１ないし18のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基、およびその他の分岐異性体である。
可能なアルキレン基およびアルコキシ基は上記アルキル基からもう１つのＨ原子を除去するか、またはＯ原子を付加することにより形式的に誘導され得る。
適当なアリール基は、例えば、炭素原子を６ないし20個有する基、例えばフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基である。
可能なアリーレン基およびアリールオキシ基は上記アリール基からもう１つのＨ原子を除去するか、またはＯ原子を付加することにより形式的に誘導され得る。
好ましい基は下式で表されるものである：
0003653615.tif 000007
0003653615.tif 000008
0003653615.tif 000009
0003653615.tif 000010
（式中、
Y1は直接結合、
0003653615.tif 000011
を表し、
Y2は直接結合、−SO2−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−CH2−、−Ｃ（CH3）２−または−Ｃ（CF3）２−を表し、そして
ｎは１−10を表す）
芳香環は上に詳細に記載したように、非置換またはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子により一置換ないし多置換されている。
特に好ましい成分ａ）は以下の化合物である：
0003653615.tif 000012
0003653615.tif 000013
成分ｂ）として使用される立体障害性フェノールはそれ自体公知である安定剤である。これらの化合物は好ましくは次式：
0003653615.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、メチル基または第三ブチル基を表す）で表される基を少なくとも１つ有する。
そのような立体障害性フェノールの例は以下のとおりである：
2,6−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−４−メチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、2,2'−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、2,2'−チオビス（４−オクチルフェノール）、4,4'−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、4,4'−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、2,2'−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、2,2'−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2'−エチリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2'−エチリデンビス（６−第三ブチル−イソブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、2,2'−メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、4,4'−メチレンビス（2,6−ジ第三ブチルフェノール）、4,4'−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス〔3,3−ビス（3'−第三ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、2,2'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、2,4−ビス（オクチルチオメチル）−��−メチルフェノール、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートおよびモノエチル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、およびトコフェロールから誘導される化合物。
特に好ましい成分ｂ）は次式：
0003653615.tif 000015
（式中、R'はメチル基または第三ブチル基を表す）で表される基を少なくとも１つ含有する化合物である。
そのようなヒンダードフェノールの例はβ−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸およびβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と１価または多価アルコール、例えばメタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートまたはN,N'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミドとのエステル、および上記酸のアミド、例えばN,N'−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、N,N'−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンおよびN,N'−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンである。
特に好ましい成分ｂ）はβ−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリチルエステルおよびオクタデシルエステルおよびトリエチレングリコールビス−３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートである。
成分ａ）およびｂ）の他に、所望するならば、安定化のために少なくとも１種の有機ホスフィットまたはホスホニット（phosphonite）を安定化されるべき樹脂に基づいて0.01ないし２重量％を成分ｃ）として使用することも可能である。
成分ｃ）として使用し得る有機ホスフィットおよびホスホニットは同様に樹脂のための安定剤として公知である。
適当な有機ホスフィットは次式:P（OR）３（式中、基Ｒは同一または異なるアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアルキル基を表す）で表されるものである。好ましい有機ホスフィットは次式：
0003653615.tif 000016
（式中、R1"、R2"およびR3"は同一または異なり、そして炭素原子数６ないし18のアルキル基、炭素原子数６ないし18のアルケニル基、置換もしくは非置換フェニル基または炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表す）で表されるものである。
炭素原子数６ないし18のアルキル基R1"、R2"およびR3"は例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデシル基である。炭素原子数８ないし18のアルキル基が好ましい。
置換されたフェニル基R1"、R2"およびR3"は例えばトリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クミル基、シミル基、クレシル基、４−メトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基、ｐ−ｎ−ノニルフェニル基またはｐ−ｎ−ドデシルフェニル基である。
これらは主として芳香族ホスフィットおよびホスホニットである。これらの例はトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、ビス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）−4,4'ビフェニレンジホスホニット、3,9−ビス（2,4−ジ第三ブチル−４−メチルフェノキシ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−トリス（2,4,6−トリス第三ブチルフェノキシ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカンおよび2,2'−エチリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスフィットである。
テトラキス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）−4,4'ビフェニレンジホスホニット、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットまたはトリス（４−ノニルフェニル）ホスフィットが成分ｃ）として特に好ましく使用される。
成分ａ）およびｂ）またはａ）、ｂ）およびｃ）の他に、所望するならば、金属酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩（カーボネート）または脂肪酸の金属塩〔ただし、金属は特に主族または副族IIの元素（II族の典型元素または遷移元素）であってよい〕からなる系からの無機化合物が安定化すべき樹脂に基づいて10重量％までの量で成分ｄ）として安定化のために使用され得る。
金属酸化物、水酸化物または炭酸塩からなる系からの無機化合物は、特に、主族IIおよび副族II、IVまたはVIIの元素の金属酸化物、水酸化物または炭酸塩であり、酸化物、例えばMgO、TiO2、ZnO、MnO2が特に好ましく、とりわけCaOが好ましい。
脂肪酸の金属塩（金属石鹸）は特に、炭素原子数２ないし22の脂肪族飽和カルボキシレート、炭素原子数３ないし22の脂肪族不飽和カルボキシレート、少なくとも１つのOH基により置換された炭素原子数２ないし22の脂肪族カルボキシレート、炭素原子数５ないし22の環式および二環式カルボキシレート、非置換、少なくとも１つのOH基により置換された、および／または炭素原子数１ないし16のアルキル置換されたフェニルカルボキシレート、非置換、少なくとも１つのOH基により置換された、および／または炭素原子数１ないし16のアルキル置換されたナフチルカルボキシレート、フェニル−炭素原子数１ないし16のアルキルカルボキシレート、ナフチル−炭素原子数１ないし16のアルキルカルボキシレートまたは非置換または炭素原子数１ないし12のアルキル置換されたフェノレートからなる群からの亜鉛、スズ、マグネシウムまたはカルシウム塩であり、ステアレートおよびラウレートが好ましい。
所望するならば、上記成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の化合物の混合物が個々の化合物の代わりに使用されてもよい。
成分b:cの重量比は好ましくは10:1ないし1:10、特に4:1ないし1:4である。
成分（ｂ＋ｃ）:dの重量比は好ましくは10:1ないし1:20、特に5:1ないし1:10である。
成分a:（ｂ＋ｃ＋ｄ）の重量比は好ましくは100:1ないし1:10、特に50:1ないし1:1である。
特定の要求に応じて、その他の下記の慣用の物質が、上記成分ａ）ないしｄ）の他に、損傷した熱可塑性樹脂に添加されてもよい。
ラクテート、例えば乳酸カルシウムまたはカルシウムステアロイル−２−ラクチレート、またはラクトン例えば次式：
0003653615.tif 000017
で表される化合物からなる群からの適当な安定剤が補足的な安定剤として使用され得る。
適当なUV吸収剤および光安定剤の例は以下のとおりである：
1.2−（2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3',5'−ジ第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（5'−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3',5'−ジ第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3'−第二ブチル−5'−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−4'−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3',5'−ジ第三アミル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3',5'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−5'−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−2'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−第三ブチル−5'−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−ドデシル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物、2,2'−メチレンビス〔４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕;2−〔3'−第三ブチル−5'−（２−メトキシカルボニルエチル）−2'−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換体；次式：〔Ｒ−CH2CH2−COO（CH2）３−〕２−（式中、Ｒは3'−第三ブチル−4'−ヒドロキシ−5'−2H−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表す）で表される化合物。
2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、4,2',4'−トリヒドロキシ−または2'−ヒドロキシ−4,4'−ジメトキシ誘導体。
3.置換または非置換安息香酸のエステル、例えば
４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、および２−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
4.アクリレート、例えば
エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
5.ニッケル化合物、例えば
2,2'−チオビス−〔４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
6.立体障害性アミン、例えば
ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N'−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1'−（1,2−エタンジイル）−ビス（3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）スクシネート、N,N'−ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−4,6−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−4,6−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、３−ドデシル−１−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピヘリジル）ピロリジン−2,5−ジオン、および３−ドデシル−１−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−2,5−ジオン。
7.オキサミド、例えば
4,4'−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'−ジエトキシオキサニリド、2,2'−ジオクチルオキシ−5,5'−ジ第三ブチルオキサニリド、2,2'−ジドデシルオキシ−5,5'−ジ第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、N,N'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−2'−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−2'−エチル−5,4'−ジ第三ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
8.2−（２−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−トリアジン、例えば
2,4,6−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−1,3,5−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−4,6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−4,6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−4,6−ビス（４−メチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−4,6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−4,6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−4,6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン。
ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリドもしくは立体障害性アミンまたはそれらの混合物からなる群からの光安定剤は、例えば再循環樹脂（プラスチック）に基づいて0.01ないし２重量％の量で添加されるのが好ましい。ベンゾトリアゾールからなる群からの光安定剤および立体障害性アミンからなる群からの光安定剤が添加されるのが特に好ましい。
本発明に係る混合物の安定化作用、特に加工安定性および長期安定性は、所望する場合、いわゆるチオシンエルジスト（チオ相乗剤,thiosynergist）により相乗的に高められ得る。これらは脂肪族チオエーテル、特にチオジプロピオン酸のエステルである。これらの例はチオジプロピオン酸のラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステルまたはジステアロイルスルフィドである。これらのチオシンエルジストは好ましくは再循環される材料に基づいて0.1ないし１重量％の量で使用される。
適当な過酸化物破壊性化合物の例は以下のものである：
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリチルテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートまたはエチレングリコールビスメルカプトアセテート。
必要であるならば、その他の慣用の樹脂添加剤、例えば充填剤、例として木粉またはマイカ（雲母）、強化剤、例としてガラス繊維、ガラス球または鉱物繊維、顔料、接着剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、静電防止剤または発泡剤が損傷を受けた樹脂に添加され得る。そのような添加剤は再循環生成物の意図される用途に応じて決定される。
その他の慣用の樹脂添加剤はまた、損傷した樹脂の材料特性を改良するポリマー、例えばエラストマー（耐衝撃性改良剤）および相溶化剤であってよい。耐衝撃性改良剤はポリマーが低温でも良好な耐衝撃性を有するように脆いポリマーを変性させ得るホモ−またはコポリマーである。とりわけEP（Ｄ）Ｍポリマー、ABR、BRおよびSBRグラフトポリマーがこの目的のために適している。
相溶化剤は例えばコポリマー、特にスチレンとブタジエン、そして所望するならばアクリロニトリルとのブロックコポリマーであってよい。それらはエチレンおよびプロピレンのコポリマーであってよく、そして所望するならば第３のモノマー成分、例えばブタジエンを含有し得る。
塩素化ポリエチレンまたはエチレン／酢酸ビニルコポリマーもまた相溶化剤として適しており、再循環された製品の特定の組成が本来重要である。
その他の適当な相溶化剤は特に極性基を含み、例えばアクリル酸基を有するマレイン酸無水物／スチレンコポリマーまたはグラフトポリマーである。
ポリマーの相溶化剤は一般に安定化されるべき樹脂に基づいて２−20重量％の量で使用される。
このようにして安定化された再循環製品は非常に広範囲の目的、例えばパイプ、形材（プロフィール）、シート、ケーブル絶縁体、スポーツ用品、園芸用具、フィルム、構造部分、乗物や機械の部品およびあらゆるタイプの容器、例えばボトル、発泡材料、例として絶縁パネルまたは包装（パッケージ）材料に使用され得る。
再循環製品はまた、未使用樹脂と混合されても、また、例えば共押出プロセスにおいて未使用樹脂と一緒に使用されてもよい。
本発明はまた、上記方法により得られる再循環された熱可塑性樹脂に関する。
また、本発明は、ａ）安定化すべき損傷した熱可塑性樹脂に基づいて0.05ないし20重量％の少なくとも１種の多官能価エポキシド、ｂ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の立体障害性フェノール、および所望するならばｃ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の有機ホスフィットまたはホスホニットからなる混合物を損傷した熱可塑性樹脂を安定化するために使用する方法に関するものである。使用に関する好ましい態様は、上記方法に対して好ましいものに一致する。
本発明はまた、損傷した熱可塑性樹脂の他に、ａ）安定化すべき損傷した熱可塑性樹脂に基づいて0.05ないし20重量％の少なくとも１種の多官能価エポキシド、ｂ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の立体障害性フェノール、および所望するならばｃ）安定化すべき上記樹脂に基づいて0.01ないし２重量％の少なくとも１種の有機ホスフィットまたはホスホニットを含有する混合物を提供する。混合物に関する好ましい態様は、上記方法に対して好ましいものに一致する。
また、本発明は、ａ）少なくとも１種の多官能価エポキシド、ｂ）少なくとも１種の立体障害性フェノール、ｃ）少なくとも１種の有機ホスフィットまたはホスホニットおよびｄ）金属酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩または脂肪酸の金属塩からなる群からの少なくとも１種の無機化合物を、成分b:cの重量比が10:1ないし1:10であり；成分（ｂ＋ｃ）:dの重量比が10:1ないし1:20であり、そして成分a:（ｂ＋ｃ＋ｄ）の重量比が100:1ないし1:10であるように含有する混合物を提供する。混合物に関する好ましい態様は上記方法に対して好ましいものに一致する。
以下の実施例は本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。以下の実施例において部および％は特記しない限り重量を基準とする。
実施例において使用される損傷した熱可塑性樹脂は以下のとおりである：
Ａ）損傷したポリオレフィン
新鮮なポリオレフィン材料が熱的損傷または剪段による、２軸押出機（ZSK）を用いる押出による損傷に曝露される。
ポリプロピレン:1回押出,280℃,100rpm
ポリエチレン:5回押出,280℃,100rpm
Ｂ）高温での凝集による損傷を受けた２軸延伸PPフィルムの製造廃棄物
Ｃ）中空ポリオレフィン材料（90％HDPE,10％PP）
ポリオレフィン部分は家庭のプラスチック廃棄物の収集物に由来する。
微粉砕および洗浄の後、ポリオレフィン部分は家庭廃棄物の残留プラスチックからハイドルサイクロン法により分離され、そして粒状化された。
Ｄ）PP/EPDMから製造された塗装後の廃棄バンパーからの粉砕材料
Ｅ）PPから製造され廃棄バッテリー容器からの再粒状化材料
Ｆ）パッケージからのESP再循環材料
使用される安定剤：
Ａ−1:N,N,O−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール
Ａ−2:N,N',N"−トリグリシジルイソシアヌレート（アラルダイトPT810）
Ａ−3:ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトMY790）
Ａ−4:ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（アラルダイトBY281）
Ａ−5:ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトGT7203）
Ａ−6:ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトGT6701）
Ａ−7:ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトGT6099）
Ａ−8:ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイトGT6084）
Ｂ−1:ペンタエリトリチルβ−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
Ｂ−2:トリエチレングリコールビス−３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
Ｂ−3:モノエチル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのCa塩
BC−1:B−１（１部）およびＣ−１（１部）
BC−2:B−１（１部）およびＣ−１（２部）
Ｃ−1:トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット
Ｄ−1:ステアリン酸マグネシウム
Ｄ−2:酸化カルシウム
Ｄ−3:ステアリン酸カルシウム
Ｔ−1:ジステアリルチオジプロピオネート
MVR（メルトボリュームレート）およびMFR（メルトフローレート）はISO1133に準拠して測定される。
衝撃強さはDIN53448,試験片形状４（ASTM  D1822−1979に該当）に準拠して測定される。
実施例１：
200℃に加熱されたブラベンダーミキサーチャンバーW50（40rpm）において、損傷したポリプロピレン（PP）（Ａ参照）36.6gをN2雰囲気下30分間混練する。安定剤（表１）をミキサーチャンバー中に正確に最初にPPと一緒に導入する。30分後、混合を停止し、そしてポリマー材料をミキサーチャンバーから取りだし、そして約50kN、30℃で１分間圧縮成形する。2mm厚のシートを次に200℃/50kNでの圧縮成形から製造する。
これらのシートから試験片を打ち抜く。さらに、シートの微粉砕の後、MVIを測定する。（表１）。
0003653615.tif 000018
表１は本発明に係る添加剤系の材料改良効果を明らかに示している。
実施例２−４：
180℃まで予備加熱したブラベンダーミキサーチャンバーW50（40rpm）に、損傷したHDPE（Ａ参照）42gを添加剤（表２）と一緒に導入し、そして10分間混練する。
実施例１と同様にして、2mm厚の試験シートを製造し、そして試験片を打ち抜く。
0003653615.tif 000019
衝撃引張試験は、本発明に係る添加剤系の改良効果を明らかに示している。
実施例５：
200℃まで加熱したブラベンダーミキサーチャンバーW50（40rpm）に、BOPPフィルム凝集物（Ｂ参照）36.14gを添加剤（表３）と一緒に窒素雰囲気下で30分間混練する。
実施例１と同様にして、2mm厚の試験シートを製造し、そして試験片を打ち抜く。
0003653615.tif 000020
メルトフローおよび衝撃引張強さは共に、本発明に係る実施例５において改良されている。
実施例６および７：
230℃まで加熱したブラベンダーミキサーチャンバーW50（40rpm）に、中空ポリオレフィン材料（Ｃ参照）35.5gを安定剤Ｂ−１およびＣ−１（表４）と一緒に導入する。1.5分後、エポキシ化合物Ａ−２またはＡ−３（表４）をポリマーメルトに添加し、そして30分間混合する。
実施例１と同様にして、2mm厚の試験シートを製造し、そして試験片を打ち抜く。
0003653615.tif 000021
衝撃引張強さは、非安定化試料に比べ、本発明に係る実施例において材料に対する改良を示している。
実施例８および９：
0003653615.tif 000022
220℃に加熱されたブラベンダーミキサーチャンバーW50（40rpm）において、パッケージからのESP再循環材料45gを20分間混練する。添加剤（表５）をミキサーチャンバー中に正確に最初にESP粒子と一緒に導入する。10分後、混合を停止し、そしてポリマー材料をミキサーチャンバーから取りだし、そして約20kN、30℃で１分間圧縮成形する。
2mm厚のシートを次に200℃/50kNでの圧縮成形から製造する。
MVR値が微粉砕の後に上記シートに対して測定される。
比較試験は同様の方法で行われる。
本発明によって安定化された試料は、対照に比べ、より小さいMVR値を示す。
実施例10−13：
0003653615.tif 000023
230℃に加熱されたブラベンダーミキサーチャンバーW50（40rpm）において、廃棄バッテリー容器からの再循環PP材料38.5gを30分間窒素雰囲気下で混練する。添加剤（表６）をミキサーチャンバー中に正確に最初にPP粒子と一緒に導入する。30分後、混合を停止し、そしてポリマー材料をミキサーチャンバーから取りだし、そして約20kN、30℃で１分間圧縮成形する。
2mm厚のシートを次に200℃/50kNでの圧縮成形から製造する。
上記シートのMFR値が微粉砕の後に測定される。
比較試験は同様の方法で行われる。
本発明によって安定化された試料は、対照に比べ、より小さいMFR値を示す。
表7:
多数回押出（230℃,75rpm,実験室用スクリュー二軸押出機）
PPバッテリー容器材料（再粒状化材料）
0003653615.tif 000024
混合ドラムにおいて、廃棄バッテリー容器からの再循環PP材料を本発明に係る添加剤（表７）と一緒に室温で20分間予め混合し、次いで実験室用二軸スクリュー押出機において押出する（T;230℃）。
顆粒のMFR値が測定される。
比較試験は同様の方法で行われる。
本発明によって安定化された試料は、対照に比べ、より小さいMFR値を示す。
実施例14−17：
表8:
ブラベンダー試験（220℃,46rpm,20分,N2）
自動車に使用した廃棄ABS
0003653615.tif 000025
220℃に加熱されたブラベンダーミキサーチャンバーW50（46rpm）において、自動車に使用した廃棄ABS材料44gを20分間窒素雰囲気下で混練する。添加剤（表８）をミキサーチャンバー中に正確に最初にABS粒子と一緒に導入する。20分後、混合を停止し、そしてポリマー材料をミキサーチャンバーから取りだし、そして約20kN、30℃で１分間圧縮成形する。
2mm厚のシートを次に200℃/50kNでの圧縮成形から製造する。衝撃引張試験のための試験片をそのシートから打ち抜く。
比較試験は同様の方法で行われる。
本発明によって安定化された試料は、対照に比べ、より高い衝撃引張強さを示す。機械的特性は本発明に係る添加剤により、より高いレベルに保持される。
実施例18−28：
タンブルミキサー中、洗浄および裁断後の廃棄プラスチック材料（塗装したバンパー由来のPPコポリマー）を本発明に係る添加剤（表９）と共に均一化し、そして次に一軸スクリュー押出機において連続的に５回押出する（T:260℃）。１回目、３回目および５回目の押出の後、DIN53735M（ISO1133/12）に準拠するメルトフローレート（MFR:130℃/2.16kg）を各々の場合において測定する。
次いで、シート（厚さ:2mm）が１回目の押出段階の顆粒から、射出成形機（アールブルク100）において最大230℃で製造される。これらのシートは、脆化が起こるまで強制ドラフトオーブン中150℃で人工的なエージングに供される。
各々の１回押出された材料の５個の試験シートが23℃で破断点伸び（％）を測定するために使用される（DIN53455による引張試験）（表９参照）。
本発明に従って安定化された試料は繰り返された押出の後、メルトフローレートのわずかな増加のみを示す。ポリマーの劣化反応および分解（鎖の切断）の結果としてメルトフローレートは増加する。
本発明に係る安定剤の添加により、150℃での強制ドラフトオーブン中の試料の脆化までの時間は安定化されていない試料に比べ改良されている。
さらに、本発明に従って安定化された試料は安定化されていない試料に比べ高い破断点伸びを有する。
0003653615.tif 000026