(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の電極上に多孔質樹脂を一体的に形成してなるリチウムイオン電池において、前記多孔質樹脂はスポンジ状の連続孔を有する、ブチルイソシアネートを含む吸熱性絶縁樹脂が積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
少なくとも多孔質樹脂が蛇行した連続孔を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極およびセパレータ一体の電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでリチウムイオン電池をはじめとする電池においては、微多孔性を有するポリエチレンやポリプロピレンからなるセパレータを、正負極間に積層あるいは捲回することにより電極群を構成している。
【０００３】
ここでセパレータは、正負極電極間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させるスペーサーとして用いられている。また、電池短絡による異常電流、急激な内圧上昇および温度上昇を防ぐという観点から、電池の安全性を担っており、電池が何らかの原因で短絡を引き起こした場合、大電流が流れることにより発生するジュール熱により異常に温度が上昇する危険性があるが、その際にセパレータの微多孔膜の空孔が融点近くにおいて閉塞されるため、電極間のイオンの通過を阻止し、電流を遮断し、温度上昇を抑制するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセパレータにおいては非水電解液で膨潤または湿潤する性質を持ち、電池を組み立てた後に電解液を注液するとセパレータ自体が膨潤するために正負極間でシワが生じることにより、セパレータの厚さが場所によって異なり、電流分布が不均一となった。
【０００５】
またセパレータ挿入時において、電極群を構成する際に電極に密着していないためにシワが生じ、活物質の充填が難しくなり、安定して電池を作製することが容易ではなくなり、歩留まりを落とすことになっていた。
【０００６】
さらに、電池を釘刺し試験や外部短絡試験に供した場合、温度上昇によってセパレータが中央部に収縮し、正極と負極間の周辺部にセパレータが存在しない部分が生じて短絡が起こるという課題を有していた。
【０００７】
なお、電池においてセパレータと電極が別体ではなく、電極の少なくとも片面に多孔質の樹脂層を一体的に積層してセパレータとすることで電極群の組立性を改善したもの（特開平１１−３４５６０６号公報）が知られているが、充分な効果が得られるものではなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、製造上安定したものを得、電池温度が上昇しても正負極間の短絡を防ぐことができる電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、少なくとも一方の電極上に多孔質樹脂を一体的に形成してなるリチウムイオン電池において、前記多孔質樹脂はスポンジ状の連続孔を有する、ブチルイソシアネートを含む吸熱性絶縁樹脂が積層されていることを特徴とし、本発明の構成により電池特性、信頼性、安全性を向上させることができる。
【００１０】
また、電極表面の樹脂がスポンジ状構造で電極と付着しているため、電解液の保液力も良く、寿命を延ばすものとなり、さらに複雑な（蛇行した）孔形状であるため、デンドライトによる不良を抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも一方の電極上に多孔質樹脂を一体的に形成してなる電池において、前記多孔質樹脂はスポンジ状の連続孔を有する、ブチルイソシアネートを含む吸熱性絶縁樹脂が積層されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多孔質樹脂が蛇行した連続孔を有することを特徴とするものである。
【００１５】
このように本発明の電池は、多孔質で吸熱性を有す絶縁樹脂膜を形成することで、従来のセパレータをなくすことができるものである。
【００１６】
すなわち、イオンの移動は樹脂膜中の多孔質の連続孔を通って成され、セパレータのもう一つの役目である安全性については、前記したように電極上に塗膜形成した樹脂膜が温度上昇と共に吸熱反応を起こし、温度上昇を和らげ、発火温度に達し難くし、更に、温度上昇を続けると溶融し、耐熱樹脂として存在し、酸素遮断効果を発揮する。この２段階の安全システムによって、さらなる安全性を有することが可能となる。
【００１７】
また、電極面上に固着されていることで、セパレータのシワ問題も無くなり、安定した特性を得ることができ、更に、釘さし試験での安全確認でも問題なく、従来電池の課題を解決できるものが得られた。安全で製造上安定した電池を得ることができるわけである。極板の電極未塗工部にも樹脂層を形成することによって、振動試験で従来の電池の場合電極やセパレータがずれて短絡してしまうことがあったが、それを防止することができた。これによって、更なる安全性を得ることができた。
【００１８】
また、セパレータの工程を削減でき、コストダウンができ、歩留まりを向上させる効果を得ることができる。
【００２０】
また本発明による電池は、一方の電極の表面に多孔質吸熱性樹脂を一体的に塗膜形成され、その樹脂膜がセパレータの役目を有すものであり、正極、負極および両方に形成してもよい。
【００２１】
なお、樹脂膜の厚みは薄すぎると正極及び負極間における短絡の危険性を有し、厚すぎると正極負極の極板距離が長くなり、内部抵抗が高くなるため、最適な膜厚がそれぞれの電池設計において必要となる。
【００２２】
なお、多孔性（多孔化度）は、最終製品の用途に応じて適宜調整すれば良く、調整方法としては発泡剤量・種類、樹脂の架橋度・分子量、乾燥温度、乾燥時昇温レート等によってなすことができる。
【００２３】
なお、樹脂材料は、用いる電解液と樹脂との組み合わせによっては、樹脂が膨潤する場合が有るので、プロピレンカーボネート等のカーボネート類に対しては、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルイソシアネート、スチレン、ＳＢＲ、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等、多孔化が実現でき、吸熱性を有す絶縁樹脂を選択するのが好ましい。
【００２４】
なお、本多孔質吸熱性樹脂に用いる溶剤としては、用いる樹脂を溶解できるもので有れば特に制限されず、樹脂の種類などに応じて溶剤の中から適宜選択使用すれば良い。例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルイソシアネート、スチレン、ＳＢＲ等は一般的にトルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等をそれぞれ溶剤として用いることができる。
【００２５】
また、樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限されるものではなく、形成する膜厚等の設計上適宜設定されるものであり、更に必要に応じて、接着増強剤、樹脂劣化防止剤、樹脂架橋剤、樹脂架橋促進剤、酸化防止剤、消化剤、発泡剤等の各種添加物を配合しても良い。
【００２６】
なお、樹脂膜の形成方法は、塗布（刷毛塗り、スプレー、ローラー、スクリーン印刷等）、ドクターブレード法、ディッピング（浸漬）、パイロゾル法（吹き付け）等の方法を適宜採用することができる。塗膜する膜厚は、最終製品の用途等によって適宜設定されるのであり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２７】
なお、多孔質化は樹脂溶液に予め発泡剤を添加しておいて、樹脂膜乾燥時に又は架橋時の加熱処理によって自己発泡させることで得られる。発泡剤としては、スルホン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジアゾ系、カルボン酸アミド等が挙げられる。発泡剤の添加量は、最終製品の用途等によって適宜設定されるものである。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１に示されるように、負極は集電体である銅箔３（厚み１０μｍ）に、黒鉛及び樹脂からなる活物質層２（厚み約３０μｍ）を形成し、前記活物質層２の上に多孔質樹脂膜を塗膜形成したものである。
【００３０】
これらの形成方法は次の通りである。人造黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ程度）と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合したペースト状の混合物（質量比で人造黒鉛：ＰＶｄＦ＝１００：９．０）を用い、塗工機により混合物を集電体３の両面に塗工し、その後、溶媒を気化させるために乾燥機で乾燥（１４０℃、１時間）させて負極電極を得る。
【００３１】
次にブチルイソシアネート樹脂９５質量％、スチレン樹脂３質量％、ブチルゴム２質量％を混合したものを樹脂材料とし、更に発泡剤であるスルホン酸ヒドラジドを前記樹脂材料に対して１質量％加えてこれらをトルエン溶剤に溶かして粘度４５０ｍＰａ・ｓで固形分量約５質量％とし、負極電極上両面に塗工機により塗工し、乾燥機で溶媒を気化及び発泡剤を発泡（１２５℃、３０分）させることによって、多孔質の樹脂層を負極電極上に形成させた。
【００３２】
なお、この樹脂膜は負極電極内の表面に形成され、孔の形状構造は、電極と反対側である対面の樹脂表面から電極表面に至る連続孔を有し、更に、無数の孔により先の電極と反対面から電極面方向とは垂直方向にも連続孔があり、この樹脂膜が三次元的に縦横に連続孔を有すスポンジ状の構造である。また、連続孔の中には蛇行したものがあり、孔の径は２μｍ〜１５μｍであった。
【００３３】
ここで、樹脂膜形成負極電極に対して加温していくと、１３０℃から１５５℃において樹脂膜が吸熱反応を起こし前記電極の温度上昇が抑制され、更に１６０℃で瞬時に樹脂膜が溶融して孔が塞がり、更に約２８０℃まで耐熱性樹脂として酸素遮断（酸素吸入しても酸素濃度計から酸素を通さない）をし続けた。
【００３４】
一方、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）の混合粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとＮＭＰ溶液を用い、質量比でＬｉＭｎ2Ｏ4：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：２．５：４．０となるように混合したものをアルミ箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工し、乾燥、圧延を行い、所定の大きさに切断して正極電極を得た。
【００３５】
次いで、このようにして得られた多孔質樹脂膜形成負極電極と正極電極とを渦巻き状に巻回し、極板群を構成し（図２参照）、極板群の上部にポリプロピレン製の上部絶縁板を、極板群の下部にポリプロピレン製の下部絶縁板を取り付け、鉄にニッケルメッキした電池ケースに納入した。
【００３６】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後、開口部を封口板により封口して電池Ａとした。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、正極をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）７０質量％、ＡＢ６質量％、ＰＶｄＦ９質量％、ＮＭＰ１５質量％を混合したペーストを集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上両面に塗布し、１５０℃、１時間乾燥してＮＭＰを蒸発させ、圧延し、所定の大きさに切断して得られた電池を電池Ｂとした。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、正極を市販のリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）７５質量％、ＡＢ２０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量％、ＮＭＰ溶剤を混合したペーストを集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上両面に塗布し、１５０℃、１時間乾燥してＮＭＰを蒸発させ、圧延し、所定の大きさに切断して得られた電池を電池Ｃとした。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の電池において、樹脂膜を形成せず従来の微多孔性を有するポリプロピレンからなるセパレータフィルムを挟んだ構造とした電池を電池Ｄとした。
【００４０】
（比較例２）
実施例２の電池において、樹脂膜を形成せず従来の微多孔性を有するポリプロピレンからなるセパレータフィルムを挟んだ構造とした電池を電池Ｅとした。
【００４１】
（比較例３）
実施例３の電池において、樹脂膜を形成せず従来の微多孔性を有するポリプロピレンからなるセパレータフィルムを挟んだ構造とした電池を電池Ｆとした。
【００４２】
電池Ａ〜Ｆの保存特性（保持率）、５００サイクル特性維持率、振動試験合格割合、過充電での安全性試験合格割合、釘刺し試験合格割合（ＳＢＡ安全性評価基準ガイドライン参照）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003729115.tif 000002
【００４４】
これらより、本発明の構造により電池特性が大きく改善し、安全性を得ることが明らかである。樹脂膜中の孔が蛇行した構造を有すことで材料析出（デンドライト）によるセパレータの孔を塞ぐような現象が生じないため、保存特性が向上し、セパレータフィルムのようにサイクル試験や振動試験でずれが生じることはこのような塗膜構造をとることで防ぐことができる。
【００４５】
安全性試験は樹脂の吸熱性により、過充電試験および釘刺し試験での温度上昇を抑制することができる。
【００４６】
更に、一般的な樹脂を容易に塗膜形成して使用できるためコストダウンがはかれる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電池特性、信頼性、安全性を格段に向上させることができ、さらに構成上の歩留まりも向上し、コストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電池構造断面図
【図２】本発明の実施例における電池の模式図
【図３】本発明における連続孔の説明図
【符号の説明】
１  吸熱性絶縁樹脂膜
２  負極電極
３  銅箔（集電体）
４  孔
５  正極
６  負極
【図１】
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【図２】
0003729115.tif 000004
【図３】
0003729115.tif 000005