(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子よりなる多孔膜の表面及び孔内部に負の電荷を付与した耐汚染性多孔質濾過膜、前記濾過膜を通して被処理流体を通過させるための通液手段、並びに前記濾過膜の２次側に洗浄水を供給して逆洗を行うための膜洗浄手段を具備する膜濾過装置であって、前記洗浄水に酸及び／又は塩類を供給する酸／塩類供給手段を有することを特徴とする膜濾過装置。
【請求項２】
前記多孔膜の表面及び孔内部への負の電荷の付与が、前記有機高分子の主鎖に導入された側鎖分子を介して行われている請求項１に記載の膜濾過装置。
【請求項３】
前記多孔膜の表面及び孔内部への負の電荷の付与が、放射線グラフト重合法を利用して、カチオン交換基を有するモノマーを多孔質基材にグラフト重合するか、或いはカチオン交換基に転換可能な基を有するモノマーを多孔膜基材にグラフト重合した後にこれをカチオン交換基に転換することにより、カチオン交換基を多孔膜基材の表面及び孔内部に導入することによって行われる請求項１又は２に記載の膜濾過装置。
【請求項４】
前記カチオン交換基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基より選択される請求項３に記載の膜濾過装置。
【請求項５】
請求項１に記載の膜濾過装置の運転方法であって、逆洗時に膜の通水量が上昇するように、洗浄水のｐＨ及び／又は溶解塩類濃度を調節することを特徴とする前記膜濾過装置の運転方法。
【請求項６】
前記洗浄水のｐＨを、ｐＨ４以下に調節する請求項５に記載の膜濾過装置の運転方法。
【請求項７】
前記塩類が食塩である請求項５又は６に記載の膜濾過装置の運転方法。
【請求項８】
前記洗浄水中の前記塩類として、洗浄水中の食塩濃度を０．１重量％ 〜１０重量％に調節する請求項７に記載の膜濾過装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、用水や排水等の流体中に存在する粒子を濾過除去するために用いられる多孔質濾過膜及びその運用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用水や排水中の微粒子を除去する手段としては、凝集沈殿や濾過をそれぞれ単独で又は組み合わせて用いられてきた。しかしながら、これら従来の除去技術では、除去できる粒子径に限界があり、せいぜい１０μｍ程度の大きさの粒子までを除去できる程度で、それ以下の微粒子の除去には適用できなかった。
【０００３】
近年、半導体産業等の精密産業に用いられる超純水処理装置などにおいては、直径１μｍ以下の微粒子まで濾過除去することのできる有機高分子の中空糸やフィルム状の微多孔膜が多用されている。
【０００４】
一方、飲料水の安全性に対する関心の高まり、環境汚染に対する危惧、省資源・省エネルギー・省スペースを求める社会的背景、そして技術的な進歩により、従来の凝集沈殿や濾過プロセスに代わって、多孔膜による処理プロセスを導入する気運が高まっている。しかしながら、純水や超純水など比較的清澄な水の濾過に用いられてきた多孔膜を、より汚染されている排水などの濾過に使用するにあたっては、その耐汚染性が問題となる。
【０００５】
純水・超純水処理に用いられてきた多孔膜は有機高分子のものが多い。これらの膜は、処理対象水の水質、膜の構造や材質などによって汚染の度合いは若干異なるが、概して汚染し易く、及び／又は、逆洗により初期差圧まで回復しないので、汚染度の高い排水等の濾過処理に用いた場合には、定期的に逆洗を行いながら運転を行っても、徐々に運転差圧が上昇して通水不能に陥ってしまう場合が多かった。このような状況に至った膜は、薬液洗浄を行うのが通常であるが、この場合、膜は次亜塩素酸ナトリウムのような強力な酸化剤に高濃度で曝されるので、膜の劣化が起こる場合も多かった。
【０００６】
膜を親水化処理することによりその耐汚染性が高められるという知見があり、多孔膜の構成材料の中に親水性の高分子を混合したり、親水性の高分子を膜表面に塗布することにより膜の耐汚染性を高めることが提案されている。しかしながら、前者の場合には、親水性高分子の割合を増加させると膜の強度が低下するといった問題があり、また後者の場合には、当該膜を繰り返し使用するにつれて塗布された高分子が流失して、表面親水化の効果が持続しないなどの問題点があった。
【０００７】
また膜基材を親水化する手段としては、プラズマグラフトや光グラフト等により親水性のモノマーをグラフトする手段が考えられる。この方法では基材の多孔膜と親水性のグラフト鎖が共有結合するので、グラフト部分の脱落はない。また、基材表面にしかラジカルが生成しないので、表面の改質に向いている。しかしながら、プラズマや光ではエネルギーが小さいので、孔の内部にまで親水性モノマーをグラフトすることができない。したがって、孔の内部の親水化が不十分になるために、孔の内部で微粒子の閉塞が起き易く、耐汚染性の向上にはあまり有効でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況のため、優れた耐汚染性を具備した多孔質濾過膜に対する要求が高まっている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その要旨は、有機高分子よりなる多孔膜に、特にその表面のみならず孔の内部にも負の電荷を付与したことを特徴とする耐汚染性多孔質濾過膜に関する。
【００１０】
水中に存在する微粒子は、通常、負に帯電している。したがって、多孔膜の表面及び孔内部に負の電荷を付与しておけば、微粒子は静電的に反発し、これにより汚染物質が多孔膜に蓄積することを抑えることができる。また、微粒子が蓄積しても、逆洗等の洗浄操作により汚染物質を容易に除去することができる。
【００１１】
本発明において多孔膜基材として用いることのできるものとしては、多孔性中空糸膜、多孔性平膜、織布又は不織布を挙げることができる。また、本発明を適用することのできる濾過膜の分離粒径としては、５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下のものが好ましい。多孔性中空糸膜、多孔性平膜が、本発明の効果を最も大きく発揮するものであるが、織布や不織布を多孔膜基材として用いても、本発明の効果を発揮することができる。これは、織布や不織布は孔のサイズが数μｍ〜数千μｍであり、多孔性中空糸膜、多孔性平膜の１μｍ以下と比べてかなり大きいので、微粒子の閉塞の効果は異なるが、表面を負に帯電させて微粒子の蓄積を抑える効果は同様のためである。したがって、織布や不織布を多孔膜基材として用いる態様も本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】
本発明において、多孔膜基材に負の電荷を付与する手段としては、放射線グラフト重合法を利用して、カチオン交換基を有するモノマーを多孔質基材にグラフト重合するか、或いはカチオン交換基に転換可能な基を有するモノマーを多孔膜基材にグラフト重合した後にこれをカチオン交換基に転換することにより、カチオン交換基を多孔膜基材に導入するという方法を採用することができる。
【００１３】
本発明において多孔膜基材に負の電荷を付与するために導入するカチオン交換基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を挙げることができる。これらカチオン交換基を多孔膜に導入すると、膜が負の電荷を持つようになる。これらの中で、電荷の強さはカルボキシル基が一番弱く、スルホン酸基が最も大きい。
【００１４】
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。γ線や電子線は、エネルギーが数百ｋｅＶ〜数ＭｅＶと非常に高く、多孔膜基材の表面のみならず孔の内部においても均一にラジカルを生成させてグラフト重合の場を生成させることができるので、微細孔の内部にまでカチオン交換基を導入して負の電荷を付与することができる。
【００１５】
放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００１６】
上述したように、本発明において多孔膜基材として用いることのできる有機高分子材料としては、ポリオレフィン系の有機高分子基材が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機高分子基材は、放射線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。本発明において多孔膜基材を構成する有機高分子材料として好適に用いることのできるポリオレフィン系高分子材料の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン類、ＰＴＦＥ、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明において用いることのできるカチオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらのモノマーを用いて放射線グラフト重合を行うことにより、多孔膜基材に直接カチオン交換基を導入することができる。また、本発明において用いることのできるカチオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって不織布基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによってスルホン酸基を導入することができる。
【００１８】
本発明に係る耐汚染性多孔質濾過膜においては、カチオン交換基を導入して負の電荷を付与することにより、負に帯電した微粒子を反発させ、膜表面に蓄積するのを妨げる。更に、同種の電荷の反発によって多孔膜基材に導入されたグラフト鎖が立ち上がる。このため、以下に説明するように、多孔膜を洗浄する際に洗浄水のｐＨ及び／又は塩濃度を適宜変化させることによって、洗浄を極めて効率よく行うことが可能になる。
【００１９】
膜処理プロセスにおいて、通水時にグラフト鎖を膨潤させておき、逆洗等の洗浄時に収縮させることができれば、多孔膜の孔径を、通水時には小さく、逆洗時には大きくすることができ、濾過性能の向上と逆洗効率の向上という通常は相反する目的を同時に達成することができる。例えば、カチオン交換基がカルボキシル基の場合、通水時にＮａ型やＫ型に調製しておき、逆洗時に逆洗水のｐＨを、ｐＨ４以下、好ましくはｐＨ３以下程度の酸性にして逆洗を行うと、多孔膜の孔径が広がり、逆洗時の水量を通水時よりも大きくすることができる。これは、通水時にカルボキシル基をＮａ型又はＫ型に調製することにより、−ＣＯＯ-基同士が反発して隣接するカルボキシル基はもとより、周辺のグラフト鎖のカルボキシル基との間をも反発させ、更にＮａイオン又はＫイオンがその周りに水を配位させたまま吸着するので、グラフト鎖全体が膨潤し、この結果通水時に孔径が小さくなるのに対して、逆洗水をｐＨ４以下、好ましくはｐＨ３以下程度の酸性にすると、カルボキシル基が−ＣＯＯＨ型に変化し、周辺の−ＣＯＯＨ基と水素結合を形成するためグラフト鎖が収縮し、この結果孔径が大きくなって逆洗時の水量が通水時よりも大きくなるためである。ここで重要なことは、放射線グラフト重合の反応場が多孔膜基材の表面ばかりでなく、微細孔の内部にも存在することである。これは、多孔膜の孔径の変化には、多孔膜基材表面のグラフト鎖の膨潤・収縮だけでなく、基材の微細孔内部に生成したグラフト鎖の膨潤・収縮も大きく関与しているからである。洗浄水（逆洗水）のｐＨを上記に示すような酸性ｐＨに調節するために用いることのできる酸としては特に限定されないが、鉱酸が望ましく、具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基は、ｐＨの値如何に関わらず解離しているので、ｐＨの変化に伴う孔径の変化は小さい。しかし、通水時と逆洗時の水の溶解塩類濃度を変化させることにより、孔径を変化させることができる。これは、逆洗水の溶解塩類濃度を高くすると、浸透圧によりイオン交換基の周りに配位していた水が奪われるので、グラフト鎖が収縮するためである。リン酸基は、中酸性で、カルボキシル基とスルホン酸基の中間に位置するので、逆洗水のｐＨや溶解塩類濃度を適宜選択することができる。もちろん、逆洗水のｐＨと溶解塩類濃度とを同時に変化させてもよい。なお、この目的で用いることのできる塩類としては、食塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。逆洗水の溶解塩類濃度は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％に調節することが好ましい。
【００２１】
このように、本発明に係る耐汚染性多孔質濾過膜は、通水時に汚染物質の蓄積が起こりにくいのみならず、洗浄の際には、洗浄水のｐＨ及び／又は塩濃度を適宜変化させることによって、洗浄を極めて効率よく行うことが可能である。即ち、孔の中に侵入した汚染物質を、濾過膜の孔径を変化（拡大）させることによって、洗浄によって離脱され易くすることができる。また、酸による有機物などの分解による化学的洗浄効果と、上記孔径変化による物理的洗浄効果とが同時に得られ、洗浄効率が格段に向上する。更には、グラフト率を変えることにより、上記の効果の度合いを容易に変化させることができるので、用途に応じた濾過膜の性能設計が可能になる。
【００２２】
なお、グラフト鎖を膨潤させたまま通水を行うと、グラフト重合前の通水流量よりも小さくなるので、予め多孔膜基材の通水流量が大きいものを選択するなどの考慮が必要である。
【００２３】
なお、本発明に係る濾過膜を組込んだ膜濾過装置において、上記のように洗浄水のｐＨ及び／又は溶解塩類濃度を適宜調節するためには、膜濾過装置を、本発明に係る耐汚染性多孔質濾過膜、前記濾過膜を通して被処理流体を通過させるための通液手段、並びに前記濾過膜の２次側に洗浄水を供給して逆洗を行うための膜洗浄手段を具備すると共に、前記洗浄水に酸及び／又は塩類を供給する酸／塩類供給手段を有するように構成すればよい。また、濾過装置を簡便なものにするために、膜の洗浄は膜を取り外して行うように構成することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００２５】
実施例１
グラフト中空糸の製造
市販のポリエチレン中空糸フィルタを解体し、その中から中空糸を取り出した。この中空糸に、窒素雰囲気下でガンマ線を１６０ｋＧｙ照射した。次に、中空糸を、予め窒素バブリングにより酸素を除いたアクリル酸５０％水溶液に浸漬し、４０℃で３時間グラフト重合反応させた。反応後の中空糸を８０℃の温水で洗浄し、乾燥後の重量よりグラフト率（重量増加率）を算出した。グラフト率は４３％であった。
【００２６】
このグラフト中空糸を、５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、カルボキシル基をＮａ型に変換した。
【００２７】
中空糸モジュールの製造
グラフト処理済みのＮａ型中空糸を１本取り出し、２０ｃｍにカットした後、内径５ｍｍの塩ビチューブ内に入れた。両端を図１のようにエポキシ系の接着剤で接着して、中空糸の一端が接着剤によって閉じられており、他端はチューブより約１５ｍｍ長く外側に出るように配置して固定された、外圧式の１本中空糸モジュールを作成した。このモジュールは、チューブ内に原水を導入すると、中空糸の外側から内側に通水されて、中空糸の他端から流出されるように構成されている。また、比較用として、グラフト処理を行っていない中空糸を用いて同様の１本中空糸モジュールを作成した。
【００２８】
濾過試験
実験系統図を図２に示す。原水として藤沢市の水道水を用いた。この水道水を、窒素によって加圧できるようになっている原水タンクに入れた。このタンクから中空糸モジュールへ配管し、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２４時間濾過を行った。透過水量を、通水開始から３０分の時点と２４時間経過後の時点で測定して、透過水量の低下率を算出した。なお、タンクから中空糸モジュールへの配管を複数分岐して、同時に複数の濾過試験が実施できるようにした。結果を表１に示す。
【００２９】
逆洗による性能回復試験
濾過の終了した中空糸モジュールを取り外し、濾過水流出側にシリンジを挿入し、予め調製済みの逆洗水を圧力３ｋｇ／ｃｍ2で５分間注入した。逆洗水としては、(1)水道水；(2)塩酸でｐＨ３に調製した水道水；(3)食塩を０．５％となるように溶解した水道水；(4)食塩を加えて０．５％とした水道水に塩酸を加えてｐＨ３に調製した水道水；をそれぞれ用いた。
【００３０】
濾過−逆洗のサイクルを１０回繰り返し、逆洗後の透過水量が１サイクル目の初期透過水量と比べてどの程度低下するかを測定した。なお、透過水量として、モジュールへ通水開始後３０分の透過水量（初期透過水量）と２４時間経過後の透過水量の２点を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003673452.tif 000002
【００３２】
モジュールＮｏ．１〜４は未グラフト中空糸を用いたものであるが、１０サイクル目の初期透過水量の回復率は、逆洗水として食塩水を用いた場合にやや良い値が得られているが、それでも約３０％と小さい値であった。
【００３３】
グラフト中空糸は、グラフトによる膨潤のため、未使用時での透過水量は約１７０ｍｌ／ｈ（未グラフト中空糸では約２５０ｍｌ／ｈ）に低下した。
【００３４】
グラフト中空糸では、水道水を逆洗水として用いたＮｏ．５〜７の初期透過水量の回復率が約４０％と、Ｎｏ．１〜４の比較例よりも大きな値であった。更に、逆洗水として、酸性水（Ｎｏ．８〜１０）、食塩水（Ｎｏ．１１〜１３）、酸性とした食塩水（Ｎｏ．１４〜１５）を使用した場合には、いずれも初期透過水量の回復率が約５０％と、比較例よりも高い値を示した。なお、グラフト中空糸モジュールの１サイクル目の初期透過水量は約１７０ｍｌ／ｈと比較例の約２５０ｍｌ／ｈと比較して小さかったが、１０サイクル目では７０〜８０ｍｌ／ｈと、未グラフト中空糸モジュールの約６０〜７５ｍｌ／ｈと比較してむしろ高い値になった。これは、更にサイクルを重ねた場合に、本発明のグラフト中空糸モジュールの方が初期透過水量の回復率が高くなることを示唆している。
【００３５】
これらの結果により、グラフト後の初期透過水量を所定量確保できるように、多孔膜基材の材質、装置条件を設定すれば、本発明により、長期間透過水量の維持ができることが明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐汚染性が向上すると共に、逆洗による性能回復能力に優れた多孔質濾過膜が提供され、飲料水の安全性に対する関心の高まり、環境汚染に対する危惧、省資源・省エネルギー・省スペースを求める社会的背景、そして技術的な進歩に基づいて、より高性能の多孔膜による用水・排水等の濾過処理プロセスへの要求が高まっている現在においてその産業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いた１本中空糸モジュールの概念図である。
【図２】本発明の実施例において用いた濾過逆洗試験装置の系統図である。
【図１】
0003673452.tif 000003
【図２】
0003673452.tif 000004