(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および白色顔料を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、呈色剤がＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアであり、白色顔料が水酸化アルミニウム、無定形シリカ、カオリンおよびタルクから選ばれる少なくとも一種であり、かつ平均粒子径が０．０１〜２．５μｍであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
白色顔料が、水酸化アルミニウムである請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
しかし、その利用分野が拡大することによって感熱記録体の使用環境もより過酷になりつつある。未記録部分の耐熱性および耐光性、記録画像の保存安定性、高速記録等の品質を同時に満足するものが要望されているが、一般に未記録部分の耐熱性および耐光性を改良すると、記録画像の保存安定性、記録感度が劣化してしまい満足なものが得られていないのが現状である。
【０００４】
記録部の耐薬品性や優れた呈色剤として、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、かつ白色顔料として炭酸カルシウムを用いたた感熱記録体が国際公開特許ＷＯ ００／３５６７９号公報に記載されているが、９０℃程度の熱水に浸すと地肌カブリが強く発生する問題がある。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地肌カブリ性、および耐熱性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤、白色顔料および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、白色顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、タルクおよびカオリンから選ばれる少なくとも一種を用いるものであり、かつ平均粒子径が０．０１〜２．５μｍであるものを用いるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアなる特定の呈色剤と、白色顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ（コロイダリシリカから得られたものも含む）、タルクおよびカオリンから選ばれる少なくとも一種（以下、特定の白色顔料と称す）とを感熱記録層中に含有することを特徴とし、特定の白色顔料の内、水酸化アルミニウムが、特に９０℃程度の熱水に対する耐地肌カブリ性（耐熱水性）に優れた効果が得られる。
【０００８】
特定の呈色剤および特定の白色顔料の使用量は特に限定されないが、感熱記録層に対して特定の呈色剤は１０〜６０重量％程度が好ましい。また、特定の白色顔料は感熱記録層に対して３〜５０重量％程度が好ましい。
【０００９】
特定の白色顔料の平均粒子径としては特に限定されないが、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００１０】
感熱記録層中に含有されるロイコ染料としては特に限定されないが、例えば各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。
【００１１】
本発明は、顕色剤として特定の顕色剤を用いるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、更に他の各種公知の顕色剤を併用するこもできる。
【００１２】
かかる顕色剤としては、例えば４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−トルエンスルホニル−ｍ−アミノフェノール、ｐ−トリルスホニル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ2ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００１３】
感熱記録層中には、記録感度を向上させるために、例えば各種公知の増感剤を含有させることができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００１４】
なかでも、特に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンまたは１，２−ジフェノキシエタンが、動的記録感度に優れ、しかも未記録部の耐熱性に優れた効果が得られる。
【００１５】
感熱記録層中の増感剤の使用量としては、特定のロイコ染料1重量部に対して1〜５重量部、好ましくは１〜３重量部程度である。
【００１６】
感熱記録層には記録部の保存安定性をより高めるために保存性向上剤を含有させることもできる。かかる保存性向上剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００１７】
感熱記録層は、例えば一般に水を媒体とし、特定の呈色剤、ロイコ染料、増感剤、保存性向上剤等を一緒にまたは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの粉砕機により各平均粒子径が０．４〜２．０μｍ程度となるように粉砕した後、接着剤、特定の白色顔料とを混合攪拌して調製された感熱記録層用を上質紙、フイルム、脱墨パルプ入り原紙、或いは合成紙等の支持体上に塗布乾燥して得られる。
【００１８】
接着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００１９】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、尿素ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、炭酸アンモニウムジルコニウム等の耐水化剤および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００２０】
感熱記録層上には、記録走行性や記録部の可塑剤、食用油等の薬品に対する保存性をより高めるためにの保護層を設けることもできる。かかる保護層は、水性接着剤、および必要により感熱記録層用塗液中に添加し得る助剤とを主成分する保護層用塗液を感熱記録層の表面に塗布乾燥して形成される。
【００２１】
各層用塗液は、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工設備により塗布される。塗布乾燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等で各層を処理し、各表面に平滑性を与えることもできる。
【００２２】
また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2、好ましくは３〜７ｇ／ｍ2程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００２３】
更に、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または有機中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、支持体の裏面側に保護層、粘着剤層、磁気記録層等を設けることも可能である。また、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００２４】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００２５】
実施例1
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー〔商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社〕６０部、発泡後の粒子径が２〜５μｍ程度になる有機発泡性中空粒子の２０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００２６】
・Ａ液調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部、メチルセルロース５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００２７】
・Ｂ液調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロース５％水溶液５部、水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００２８】
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロース５％水溶液５部、水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００２９】
・Ｄ液調製
水酸化アルミニウム〔商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、平均粒子径  １μｍ、昭和電工社製〕４０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、水４０部組成物を混合撹拌してＤ液を得た。
【００３０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１２０部、Ｂ液４０部、Ｃ液８０部、Ｄ液４０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度１０００）の１０％水溶液１６０部、固形濃度５０％のスチレン−ブタジエン系ラテックス２０部およびグリオキザールの４０％水溶液１２．５部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３１】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製〕１０％水溶液５００部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製〕の５０％水分散液４０部、水酸化アルミニウム〔商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製〕の５０％水分散液４０部とを混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３２】
・感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ/ｍ2となるように塗布乾燥した後、塗布面を鏡面状にクロムメッキされた金属熱ロールに密着させて有機発泡性粒子が発泡した下塗り層上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が、６ｇ/ｍ2、３ｇ/ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層および保護層を順次形成して感熱記録体を得た。なお、各層形成後にそれぞれスーパーカレンダー処理による表面平滑処理を施した。
【００３３】
実施例２
実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代わりに無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−６０３、平均粒子径  ２．２μｍ、水沢化学工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
実施例３
実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代わりにカオリン〔商品名：ＵＷ−９０、平均粒子径  １μｍ、ＥＣ社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
実施例４
実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代わりにタルク〔商品名：ハイミクロンＨＧ−５、平均粒子径  １．６μｍ、竹原化学社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例５
実施例１のＣ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部の代わりに１，２−ジフェノキシエタン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
比較例１
実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代わりに軽質炭酸カルシウム〔商品名：ブリリアント１５、白石カルシウム工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
比較例２
実施例１のＤ液調製において、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸マグネシウム〔商品名：軽質炭酸マグネシウム、協和化学工業社製〕を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
比較例４
実施例１のＡ液調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１０部の代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００４３】
〔記録濃度〕
感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気製〕を用い、印可エネルギー０．５０ｍＪ/ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００４４】
〔耐熱性〕
８０℃の乾燥器中に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、２４時間放置した後、未記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐熱性を評価した。
【００４５】
〔耐水性〕
記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を、２０℃の水中に２４時間浸漬し、感熱記録体を乾燥させた後、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐水性を評価した。
【００４６】
〔耐熱水性〕
記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を、９０℃の熱水中に３０秒間浸漬し、感熱記録体を乾燥させた後、未記録部および記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐熱水性を評価した。
【００４７】
〔耐可塑剤性〕
ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ管）上にラップフィルム(商品名：ハイラップＫＭＡ-Ｗ、三井化学製)を３重に巻き付け、その上に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の光学濃度を上記マクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【００４８】
【表１】
0003675337.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の感熱記録体は記録感度に優れ、未記録部の熱水に対する耐地肌カブリ性および耐熱性に優れた効果を有するものである。