(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状マンガン酸化物微結晶を剥離して得られる２次元結晶子（以下マンガン酸ナノシートと呼ぶ）とポリマーとが交互に積層されてなることを特徴とするマンガン酸化物ナノシートとポリマーとからなる超薄膜。
【請求項２】
該２次元結晶子がＭｎＯ2で示されるマンガン酸ナノシートからなることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸ナノシートとポリマーとからなる超薄膜。
【請求項３】
マンガン酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液とカチオン性ポリマー溶液に基板を交互に浸漬する操作を反復することにより、基板上にナノシートとポリマーをそれぞれ吸着させ、該両成分がサブｎｍ〜ｎｍレベルの間隔で交互に繰り返す多層膜を累積することを特徴とするマンガン酸ナノシートとポリマーとからなる超薄膜の製造方法。
【請求項４】
層状マンガン酸化物微結晶を剥離して得られる２次元結晶子（マンガン酸ナノシート）とポリマーとが交互に積層され、次いでポリマーを除去してマンガン酸ナノシート超薄膜を得ることを特徴とするマンガン酸ナノシート超薄膜。
【請求項５】
該２次元結晶子がＭｎＯ2で示されるマンガン酸ナノシートからなることを特徴とする請求項４に記載のマンガン酸ナノシート超薄膜。
【請求項６】
マンガン酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液とカチオン性ポリマー溶液に基板を交互に浸漬する操作を反復することにより、基板上にナノシートとポリマーをそれぞれ吸着させ、該両成分がサブｎｍ〜ｎｍレベルの間隔で交互に繰り返してなる膜を積層させ、次いでポリマーを除去してマンガン酸ナノシート超薄膜を得ることを特徴とするマンガン酸ナノシート超薄膜の製造方法。
【請求項７】
ポリマーを除去する手段が加熱することにより行われ、分解によって除去されることを特徴とする請求項６に記載のマンガン酸化物超薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マンガン酸ナノシートと有機ポリマーが交互に累積された超薄膜、ポリマーを除去して得たマンガン酸ナノシート超薄膜、及びこれらの各超薄膜の製造方法に関するものである。
特に、固相レドックス性を利用して電極材料などとして期待されているマンガン酸ナノシート超薄膜と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
近年、新機能創製の一環から遷移金属酸化物に注目が集まっている。特に、その薄膜技術について活発な提言、報告が各種学会、刊行物等に寄せられている。
マンガン酸化物の薄膜もその一つで例外ではない。その研究の方向については、極めて基礎的なものから、具体的利用技術の提言まで幅広い報告がなされている。  また、このような研究動向は特許文献においてもこれを反映して、各種分野において、マンガン酸化物の薄膜化技術に関する発明が活発になされている。
その成膜技術は、ゾル・ゲル法、電着、ＣＶＤ法などにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、上記従来法は、ゾル・ゲル法、電解酸化法では、ナノメートルレンジでの膜厚のコントロールは難しく、ＣＶＤ法は極めて高価な装置によらなければならず、一長一短があった。今後、マンガン酸化物薄膜の高度利用が進むにつれて、極めて厳密な膜厚コントロールが求められることが予想される。本発明は、如上の事情を考慮し、従来法とは全く異なる方法によって、膜厚を超微細な膜厚レベルで制御することのできるマンガン酸ナノシート超薄膜とその製造方法を提供しようと言うものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そのため鋭意研究した結果、後述するように層状マンガン酸化物を特定の化学的処理に付すことによってマンガン酸ナノシートを得、得られたマンガン酸ナノシートと別途調製された有機ポリカチオンをそれぞれ液相から自己組織化的にサブｎｍ〜ｎｍレンジの厚みで基板材料に交互に吸着させ、これを繰り返すことによって製膜することができること、その吸着回数を調整、選定することによって極めて微細な膜厚の制御が可能であり、膜の組成、構造をナノレベルで制御しながらレイヤーバイレイヤーで製膜してなる超薄膜とその製造方法を提供することができることを知見した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、マンガン酸ナノシートと有機ポリカチオンをそれぞれ交互に基板に吸着させ、これによってマンガン酸ナノシートの超薄膜とその製造方法を提供しようと言うものであり、従来困難であった極めて精密なサブｎｍでの厚みのコントロールを容易に達成しうる新しい超薄膜とその製造方法を提供することを課題とするもので、そのために講じた構成は、下記（１）〜（７）に記載する通りである。
【０００６】
（１）  層状マンガン酸化物微結晶を剥離して得られるマンガン酸ナノシート（２次元結晶子）とポリマーとが交互に積層されてなることを特徴とするマンガン酸ナノシートとポリマーとからなる超薄膜。
（２）  該２次元結晶子がＭｎＯ2で示されるマンガン酸ナノシートからなることを特徴とする前記（１）項に記載のマンガン酸ナノシートとポリマーとからなる超薄膜。
（３）  マンガン酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液とカチオン性ポリマー溶液に基板を交互に浸漬する操作を反復することにより、基板上にナノシートとポリマーをそれぞれ吸着させ、該両成分がサブｎｍ〜ｎｍレベルの間隔で交互に繰り返す多層膜を累積することを特徴とするマンガン酸ナノシートとポリマーとからなる超薄膜の製造方法。
（４）  層状マンガン酸化物微結晶を剥離して得られる２次元結晶子（マンガン酸ナノシート）とポリマーとが交互に積層され、次いでポリマーを除去してマンガン酸ナノシート超薄膜を得ることを特徴とするマンガン酸ナノシート超薄膜。
（５）  該２次元結晶子がＭｎＯ2で示されるマンガン酸ナノシートからなることを特徴とする前記（４）項に記載のマンガン酸ナノシート超薄膜。
（６）  マンガン酸ナノシートが懸濁したコロイド溶液とカチオン性ポリマー溶液に基板を交互に浸漬する操作を反復することにより、基板上にナノシートとポリマーをそれぞれ吸着させ、該両成分がサブｎｍ〜ｎｍレベルの間隔で交互に繰り返してなる膜を積層させ、次いでポリマーを除去してマンガン酸ナノシート超薄膜を得ることを特徴とするマンガン酸ナノシート超薄膜の製造方法。
（７）  ポリマーを除去する手段が加熱することによって行われ、分解により除去されることを特徴とする前記（６）項に記載のマンガン酸化物超薄膜の製造方法。
【０００７】
ここに基板上に積層する直接的原料となるマンガン酸ナノシートは、層状構造を有するマンガン酸化物に特殊な化学処理を施すことによって、ホスト層１枚にまで剥離して得られてなるものであり、１ｎｍ以下の分子的な厚み、高い２次元異方性などこれまでのマンガン酸化物にはない形態的、構造的特徴を具備したマンガン酸化物系ナノ素材（なお、これについては、同日付けにて別途特許出願中）である。
【０００８】
ここに、本発明においてその出発物質として使用する層状構造を有するマンガン酸化物は、組成式ＡXＭｎＯ2（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓより選ばれる一種または２種以上のアルカリ金属、ｘ≦１）で与えられる化合物群である。本発明において使用した層状マンガン酸化物（Ｋ0.45ＭｎＯ2）は、後述する実施例に記載するように本発明者らにおいて開発した独自の方法により合成し、これを使用した。層状マンガン酸化物については、Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ、Ｃ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒらによって“Ｌｅｓ  Ｐｈａｓｅｓ  ＫXＭｎＯ2（ｘ＜１）”なる表題にてＺ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．４２０、ｐ．１８４−１９２（１９７６）にも報告されている。
【０００９】
本発明者らにおいては、鋭意研究の結果、この層状マンガン酸化物を酸処理して水素型ＨX'ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｘ’≦１、０≦ｎ≦３）に変換後、適当なアミンなどの水溶液中で振とうすることにより、母結晶を構成している層すなわちナノシートが１枚ずつ水中に剥離、分散したコロイド溶液を導くことに成功した。
なお、このナノシートは、それ自体を層状酸化物から単離して独立して提供したことは、本発明者らにおいて始めてであり、その形態や、性質等の特異性は、後述するように出発結晶である母結晶とも、そして従来法によるマンガン酸化物の微粉末とも全く異なる形態、構造、特性を有していることが明らかとなった。
ナノシートの厚みはその出発母結晶の結晶構造に依存するが、１ｎｍ以下と極めて薄い。一方横サイズはサブμｍ〜μｍオーダーであり、非常に高い２次元異方性を有するものである。
【００１０】
このマンガン酸ナノシートは負電荷を持つ一種のポリアニオンであるため、正電荷を持つポリマーと組み合わせることにより、適当に処理した基板表面上に自己組織化的に交互に吸着させることが可能となる。すなわち表面が正に帯電した基板をマンガン酸ナノシートが分散したコロイド溶液に浸漬させると、静電相互作用によりナノシートが基板表面に吸着すると言う特異な性質を有することが明らかとなった。
【００１１】
そして、表面が完全にマンガン酸ナノシートで覆われると、基板表面の電荷状態は負に変化し、それ以上のナノシートの累積は静電反発により進まず、吸着反応は自己停止する。次にこの基板を有機ポリカチオン溶液に浸漬すると、今後はポリカチオンにより表面が被覆される。この自己組織化的吸着反応を繰り返すことによりレイヤーバイレイヤーでマンガン酸ナノシートとポリマーを交互に累積し、超薄膜の合成が可能となる。
【００１２】
その結果、得られた薄膜中ではマンガン酸ナノシートと有機ポリマーがｎｍレンジで積み重なったナノ構造を持つ。
実際の製膜操作は、以下に示す手順、要領による。先ず基板を、（１）マンガン酸ナノシートコロイド溶液に浸漬→（２）純水で洗浄→（３）有機ポリカチオン溶液に浸漬→（４）純水で洗浄するという一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復する。
【００１３】
有機ポリカチオンとしてはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。基板は石英ガラス板、Ｓｉウエハー、マイカ板、グラファイト板、アルミナ板等、様々な素材を用いることが可能で、大きさも原理的に制限はない。
【００１４】
ただし、積層操作の前の表面の清浄および前処理は必要不可欠である。清浄化処理は代表的には中性洗剤による洗浄、有機溶剤による脱脂、濃硫酸などによる洗浄を行う。前処理は自己組織化反応を安定に開始するための操作であり、ＰＥＩ等の有機ポリカチオン溶液に浸漬して、ポリカチオンを吸着させ基板表面に正電荷を導入する。
【００１５】
多層超薄膜の成長は紫外・可視吸収スペクトルを累積操作ごとに測定することによってモニター可能である。図１に代表例としてマンガン酸ナノシートとＰＤＤＡを組み合わせて超薄膜を構築した場合の紫外・可視吸収スペクトルのデータを示す。このデータは、マンガン酸ナノシートコロイド溶液の濃度が、０．０８ｇ ｄｍ-3の下で測定した観測データである。ＰＤＤＡは本測定波長領域に意味ある吸収を持たず、観測された吸収はマンガン酸ナノシートに由来するものである。その吸光度が累積回数にほぼ比例して増大することにより（図２）、累積操作ごとに一定量のマンガン酸ナノシートが基板上に累積されていることがわかり、規則的な薄膜成長が起きていることが証明される。図３は、このようにして製膜したサンプルの色調の変化を示すものであり、累積回数の増加に伴い次第にマンガン酸化物特有の焦げ茶色を呈している様子が確認される。
【００１６】
図４は、同一製膜過程でのサンプルのＸ線回折データである。累積が進むに従い２θ＝１０°付近にブロードな回折ピークが出現し、その強度が徐々に増大する（図４）。このピークはマンガン酸ナノシートとＰＤＤＡの繰り返し周期を反映したものと考えることができ、やはり多層超薄膜が規則的に成長していることを裏付けている。その面間隔が０．８０ｎｍ前後であることにより、サブｎｍレンジのナノ構造を有していることが確証された。
【００１７】
本多層超薄膜へのマンガン酸ナノシートの累積量は、上記吸着サイクルのプロセスパラメータのうちナノシートコロイド溶液の濃度、ｐＨ、浸漬時間等を変化させることにより広い範囲で制御することができる。図５に１例として、マンガン酸ナノシートコロイド溶液の濃度が０．０１ｇ ｄｍ-3における濃度のマンガン酸ナノシートコロイド溶液を用いて製膜した場合の累積回数と紫外・可視吸収スペクトルの関係を示している。明らかに低い濃度の溶液を用いるとマンガン酸ナノシートの累積量を抑えることが可能である。このような場合でもレイヤーバイレイヤーの多層膜の規則正しい成長は可能である。
【００１８】
このようにして調製されるマンガン酸ナノシートとポリマーが累積した有機／無機コンポジット超薄膜から有機ポリマーを加熱して除去し、無機膜化することもできる。図６は、マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ超薄膜の累積回数と加熱過程の関係を示すＸ線回折パターンに基づいて明らかにした図である。この図において、矢印は、累積多層膜の積層周期（０．８ｎｍ）を示すブラッグピーク、黒丸はＭｎ2Ｏ3の２２２反射を示す。２θが１５〜３０°におけるハロは、石英ガラス基板に由来するものである。図６に示すように１００℃まではマンガン酸ナノシート／ポリマーのナノ構造を反映した回折ピークが見られるが、２００℃以上の加熱によりこの回折線が消失する。これはポリマーが熱分解・除去されたためであり、無機膜が得られたことがわかる。さらに加熱すると５００℃以上でＭｎ2Ｏ3が結晶化し、マンガン酸化物薄膜が得られる。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以上説明したように本発明は、層状マンガン酸化物を特定の化学的処理に付すことによってえられたマンガンナノシートのコロイド溶液とポリマー溶液とを基板に交互に浸漬するだけで、膜厚が自立的にコントロールされ、その回数等を制御することによりサブナノメートルレンジで簡単に厚みを制御しうるマンガン酸化物の成膜に成功した。次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、この実施例は、あくまでも本発明の態様を具体例に基づいて説明し、発明の理解の一助とするためのものであり、本発明をこの限定する趣旨ではない。
【００２０】
【実施例１】
組成式Ｋ0.45ＭｎＯ2で示される層状マンガン酸カリウムを酸処理して得られる層状マンガン酸粉末（Ｈ0.13ＭｎＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）０．４ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液１００ｃｍ3に加えて室温で１週間程度振とう（１５０ｒｐｍ）し、マンガン酸ナノシートが分散したコロイド溶液を得た。これを希釈して濃度を０．０８ｇ ｄｍ-3とし、さらに塩酸を添加してｐＨを９に調整した。一方２ｗｔ％のポリジメチルジアリルアンモニウム（ＰＤＤＡ）塩化物水溶液を調製し、そのｐＨを９に調整した。次に石英ガラス板（５ｃｍ×１ｃｍ）をメルク製ＥｘｔｒａｎＭＡ02２％液にて洗浄した後、濃硫酸、メタノールの１：１溶液にそれぞれ３０分間浸漬した。３０分後溶液より取り出し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄した。
【００２１】
次にこの基板を濃度０．２５ｗｔ％のポリエチレンイミン水溶液中に２０分間浸漬し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄した。
このようにして洗浄・前処理を行った基板を（１）上記のマンガン酸ナノシートコロイド溶液に浸漬した。（２）２０分経過後、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄し、アルゴン気流を吹きつけて乾燥させた。（３）次にこの基板をＰＤＤＡ溶液に２０分間浸漬し、（４）続いてＭｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄した。以上の（１）〜（４）の操作を反復することにより、マンガン酸ナノシート超薄膜の合成を行った。
【００２２】
上記の製膜サイクルを１回繰り返すごとに、紫外・可視吸収スペクトルを測定したところマンガン酸ナノシートに起因するブロードな吸収がみられ（図１）、その吸光度が１回の吸着サイクルごとにほぼリニアーに増大することが確認された（図２）。これによりほぼ等量のナノシートが基板に吸着・累積されていることが判明した。また図４に示したＸ線回折データからは約０．８ｎｍの周期構造を示すブラックピークが出現し、吸着回数の増大にしたがって強度が増大した。
以上のデータから、マンガン酸ナノシートとＰＤＤＡがナノメータースケールレンジで交互に繰り返した多層超薄膜が構築できることが確認された。
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様の手順でクリーニング、前処理を行った石英ガラス基板を（１）濃度０．０１ｇ ｄｍ-3のマンガン酸ナノシートコロイド溶液（ｐＨ＝９）に浸漬した。（２）２０分経過後、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄し、アルゴン気流を吹きつけて乾燥させた。（３）次にこの基板を実施例１のＰＤＤＡ溶液に２０分間浸漬し、（４）続いてＭｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄した。
以上の（１）〜（４）の操作を反復し、製膜過程を実施例１と同様な方法にて調べた結果（図５）、マンガン酸ナノシートの累積量を実施例１の１／４以下に抑えた多層超薄膜の生成が確認された。
【００２４】
【実施例３】
実施例１により合成したマンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ多層超薄膜を白金るつぼに入れ、電気炉で加熱した。加熱は室温から５℃  ｍｉｎ-1の速度で昇温し、目的温度で１時間保持後、ヒーターを切り放冷した。室温に戻った後、サンプルを取りだしそのＸ線回折パターンを測定した（図６）。その結果、多層膜のナノ構造は２００℃で破壊されることが明らかになった。これはＰＤＤＡが熱分解されたためと考えられ、無機膜の生成が確認された。５００℃以上の加熱によりＭｎ2Ｏ3の薄膜に変化することも分かった。
【００２５】
【発明の効果】
以上開示したように、本発明は、これまでにない成膜方法によってマンガン酸化物の薄膜を提供することに成功した。その操作は、マンガン酸ナノシートのコロイド溶液と、有機ポリマー溶液の２種の溶液を準備し、成膜しようとする材料基板等をこの溶液に交互に浸漬するだけで、サブナノメートルレンジで厚みを自立的にコントロールすることができるという、極めて簡単で再現性に富んだユニークな方法によって可能となったものであり、その意義は、極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ多層超薄膜の累積過程の紫外・可視吸収スペクトル。
【図２】  マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ超薄膜の累積過程の吸光度（３４０ｎｍ）と累積回数の関係を示す図。
【図３】  マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ超薄膜の累積回数と色調の関係を観測した図。
【図４】  マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ多層超薄膜の累積過程のＸ線回折パターン。
【図５】  マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ多層超薄膜の累積過程の紫外・可視吸収スペクトル。
【図６】  マンガン酸ナノシート／ＰＤＤＡ多層超薄膜（１０層）の加熱過程のＸ線回折パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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