(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロルエタンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び塩化第二鉄触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ１，２−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０ｍｍ以下となるように供給し、液空塔速度が０．２〜１．５ｍ／ｓ、エチレンガス空塔速度／液空塔速度比が０．５０以下、エチレンガス空塔速度／（液空塔速度）２の値が１．０以下の条件で７０〜１６０℃の温度で反応させることを特徴とする１，２−ジクロルエタンの製造方法。
【請求項２】
酸素分圧が５０ｋＰａ以上である請求項第１項記載の方法。
【請求項３】
供給塩素／エチレンモル比が０．９８〜１．０２である請求項第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】
反応圧力が２００〜８００ｋＰａである請求項第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は１，２−ジクロルエタンを溶媒とし，液相で金属塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を反応させて１，２−ジクロルエタンを製造する方法に関するものである。１，２−ジクロルエタンは塩化ビニルモノマーやエチレンジアミン等の原料として工業的に有用である。
【０００２】
更に詳しくは本発明は高温での反応における１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制して、高選択率、高収率で１，２−ジクロルエタンを製造する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
１，２−ジクロルエタンを溶媒とし塩化第二鉄等の金属塩化物触媒の存在下液相でエチレンと塩素を反応させて１，２−ジクロルエタンを製造する方法は、エチレンの直接塩素化法としてよく知られている。
【０００４】
このエチレンの直接塩素化反応には、反応器として気泡塔型反応器や外部循環式のループ型反応器が使用され、反応器内には溶媒である１，２−ジクロルエタンが充填されている。又溶媒中には通常触媒として塩化第二鉄が少量添加されている。これに通常エチレンと塩素がほぼ等モル比で供給され、供給されたエチレン又は塩素の転化率は９９．８％以上である。
【０００５】
エチレンの直接塩素化法には４０〜６５℃の低温で反応させる低温法と約７０〜１６０℃の高温で反応させる高温法の二つの方法がある。低温法は、１，１，２−トリクロルエタン等の副生が少なく１，２−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られる特徴があるが、１，２−ジクロルエタン中の触媒の分離除去のために洗浄、脱水等の工程を必要とし、設備が複雑で蒸留に要するエネルギーの消費が大きい等の欠点がある。
【０００６】
これに対して高温法は、反応で発生する熱を反応生成物である１，２−ジクロルエタンの蒸発に利用することができ、蒸発した１，２−ジクロルエタンを直接蒸留塔にフィードすることにより蒸留に要するエネルギーを大幅に削減できるという利点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら高温法は高温での反応であるために、高次塩素化物である１，１，２−トリクロルエタン等の副生が多く、目的である１，２−ジクロルエタンの選択率及び収率が低いという問題点を有している。
【０００８】
このため従来より高温での反応における１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制する方法がいくつか提案されている。例えば、副反応抑制剤として少量のベンゼンあるいはベンゼンの塩素化物を添加する方法（特公昭５８−５０２０３号公報）や、アンモニアあるいはアルキルアミン等の窒素塩基を添加する方法（特公平２−３０２９８号公報）が提案されている。これらの方法では、１，１，２−トリクロルエタンの副生をかなり抑制できることが示されているが、これらの添加物を添加するための設備、並びにこれらの添加物を製品から分離除去するための設備が必要となり、運転操作が煩雑になる等の欠点がある。
【０００９】
又、塩素を多段に分割してフィードすることにより、液中の溶存塩素濃度を低く抑えて１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制する方法（特公平５−６８４５３号公報）が提案されている。この方法は低温での反応では１，２−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られることが示されているが、高温での反応では必ずしも満足すべき１，２−ジクロルエタンの選択率及び収率が得られていないのが現状である。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温での反応において１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制し、１，２−ジクロルエタンを高選択率、高収率で製造する方法を提供することである。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、エチレンの直接塩素化法において、高温での反応では１，１，２−トリクロルエタンの副生が増加し、目的とする１，２−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られないという問題の解決のため鋭意検討を行った。
【００１２】
一般に、液相でのエチレンと塩素の反応速度はエチレンや塩素ガスの液中への溶解速度に比べてはるかに速く、従来の反応方式では通常、エチレンガスの液中への溶解が反応の律速となる。又、１，１，２−トリクロルエタンは１，２−ジクロルエタンの塩素化により生成するために、液中の溶存塩素濃度及び液滞在時間の増加に比例して増加する。したがって一般に、液中の溶存塩素濃度を低く抑え、液滞在時間を短くすれば１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制することができる。しかしながら、エチレン及び塩素ガスの供給速度を増加させて滞在時間を短くすると、エチレン及び塩素の転化率が低下しエチレン及び塩素が未反応で排ガス中に流出するために収率が低下する。
【００１３】
上記のようにガスの溶解が反応の律速となる従来の反応方式では液滞在時間を短くして１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制することには限界があると考えられる。このため本発明者らはガスの液中への溶解速度を大幅に増加させ、反応速度律速の状態での反応を可能とするスタティックミキサーを使用した反応方式に着目し、種々検討を行った。
【００１４】
スタティックミキサーは駆動部がなく、静止した幾何学的規則的な交差流路により混合操作を繰り返すことにより、流体を均質に混合分散する静止型混合器である。このスタティックミキサーにはスルザー型やケニックス型等数種のものが知られており、物質移動速度が律速となる反応系の気液反応器として有用である。通常の気泡塔型の反応器では気泡径を２．０ｍｍ以下にすることはかなり困難であるが、スタティックミキサーを使用すれば気泡径を２．０ｍｍ以下の微細なものとすることが可能で、ガスの液中への溶解速度を大幅に増加させることができる。
【００１５】
スタティックミキサーの使用により、エチレン及び塩素の１，２−ジクロルエタン溶媒中への溶解速度が大幅に増加し、液滞在時間をかなり短縮することが可能となった。しかしながらこれのみでは高温での反応における１，１，２−トリクロルエタンの副生を減少させるには至らなかったため、本発明者らは反応条件について更に詳細な検討を行った。
【００１６】
スタティックミキサーを使用する反応においてはガスの溶解速度が大幅に高められる結果、従来の反応方式と異なりガス供給部に溶存エチレン及び溶存塩素濃度が高濃度となる液相領域が出現する。ところで溶存塩素による１，２−ジクロルエタンの１，１，２−トリクロルエタンへの液相塩素化反応ではエチレンが共存すると塩素ラジカルの発生が誘起され、反応が促進されることが報告されている。したがって、エチレンと塩素が高濃度で共存する液相濃度域の存在は１，１，２−トリクロルエタンの副生の増加につながる。
【００１７】
本発明者らは、１，２−ジクロルエタンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ１，２−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０ｍｍ以下となるように供給し、液空塔速度が０．２〜１．５ｍ／ｓ、エチレンガス空塔速度／液空塔速度比が０．５０以下、エチレンガス空塔速度／（液空塔速度）2の値が１．０以下の条件で７０〜１６０℃の温度で反応させると、１，１，２−トリクロルエタンの副生が抑制され、１，２−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られるという新規な事実を見出だし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、１，２−ジクロルエタンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ１，２−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０ｍｍ以下となるように供給し、液空塔速度が０．２〜１．５ｍ／ｓ、エチレンガス空塔速度／液空塔速度比が０．５０以下、エチレンガス空塔速度／（液空塔速度）2の値が１．０以下の条件で７０〜１６０℃の温度で反応させる、１，２−ジクロルエタンの製造方法である。
【００１９】
本発明の特定の反応条件下で、１，２−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られる理由については必ずしも明確ではないが、スタティックミキサーを使用する反応においては、上記したガス供給部の液相での１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制する事が重要であり、このためには液空塔速度、エチレンガス空塔速度及びこれらの組み合わせによる特定の反応条件の選択が不可欠であると考えられる。
【００２０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２１】
本発明の方法においては液循環型の反応器を使用する。液循環型の反応器には循環ポンプを使用して液を循環する強制循環式反応器やエヤーリフト効果を利用して液を循環する自然循環式のループリアクター等があるが、これらのいずれでもよく特に限定するものではない。
【００２２】
本発明の方法においてはスタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０ｍｍ以下となるように供給する。又、溶媒である１，２−ジクロルエタンを液空塔速度０．２〜１．５ｍ／ｓの速度で循環しながら、エチレンガス空塔速度／液空塔速度比が０．５０以下となる条件範囲でエチレンガスを供給する。更にエチレンガス空塔速度／（液空塔速度）2の値が１．０以下の条件範囲とし、反応温度７０〜１６０℃で反応させる。
【００２３】
上記のいずれかの条件が本発明の方法の範囲外である場合には、スタティックミキサーを使用した反応に於いても１，１，２−トリクロルエタンの副生が多く１，２−ジクロルエタンの高選択率、高収率が得られない。
【００２４】
触媒として使用する金属塩化物としては塩化鉄、塩化銅、あるいは塩化アンチモン等これまでに公知の任意のものを使用することができる。この中でも通常使用される塩化第二鉄が好適であり、溶媒中の塩化第二鉄の濃度としては１００〜１０００重量ｐｐｍの範囲が好ましく２００〜５００重量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法では少量の酸素を反応系に共存させて反応させる。酸素の共存は１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制するのに効果的である。酸素濃度としては酸素分圧で２０ｋＰａ以上が必要であり、５０ｋＰａ以上が特にその効果を得る上で好適である。通常、食塩の電気分解で工業的に製造される塩素ガス中には酸素が１〜２容量％程度含有されており、これをそのまま使用するか或いは酸素ガスを使用して所定量を塩素ガスに混合して供給することにより酸素を共存させることができる。
【００２６】
本発明の方法を実施するにあたっては、供給する塩素／エチレンのモル比を等モルとすることが好ましい。供給塩素／エチレンのモル比が１より小さい場合、すなわちエチレン過剰側では１，１，２−トリクロルエタンの他にエチルクロライド等の副生が増加するために好ましくない。又、供給塩素／エチレンのモル比が１より大きい場合、すなわち塩素過剰側では液中の溶存塩素濃度が増加し、１，１，２−トリクロルエタンの副生が増加するために好ましくない。したがって、供給塩素／エチレンのモル比を０．９７〜１．０３の範囲とすることが好ましく、０．９８〜１．０２の範囲とすることが特に好ましい。
【００２７】
エチレン及び塩素を反応器に供給する方法としては塩素を液中に溶解させた後にエチレンを供給する方法やエチレンを塩素より先行して供給する方法等があるが、そのいずれの方法でも良く反応器の高さに対して同位置に設けたノズルよりエチレン及び塩素をフィードする方法で十分本発明の効果を得ることができる。
【００２８】
反応圧力は広い範囲で選択することができ特に限定するものではないが、あまり高圧にする必要はなく、通常１００〜１５００ｋＰａの範囲が好適であり、２００〜８００ｋＰａの範囲が特に好適である。又、反応温度は本発明の効果を得る上で７０〜１６０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲が特に好適である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
内径１００ｍｍ、高さ３１５０ｍｍのスルザー社製ＳＭＶ型スタティックミキサーよりなる外部循環式反応器を使用して反応を行った。この反応器に循環ポンプを使用して溶媒である１，２−ジクロルエタンを上昇流で液流量１４．０ｍ3／ｈ、液空塔速度０．５０ｍ／ｓで循環した。
【００３１】
この反応器の下部に設けたノズルよりエチレンガスを８．０Ｎｍ3／ｈの速度で供給した。又、酸素を１．０容量％含有する塩素ガスを反応器の高さ方向に対して同位置に設けたもう一方のノズルより８．１Ｎｍ3／ｈの速度で供給した。供給塩素／エチレンのモル比は１．００２である。
【００３２】
反応はエチレン及び塩素ガスを下部ノズルより供給しオーバーフローにより上部より液を抜き出す方法により行った。１，２−ジクロルエタン溶媒中の塩化第二鉄触媒の濃度は一定となるようにオーバーフローにより減少する分を補給しながら、反応温度１００℃、反応圧力３９６ｋＰａで反応させた。このときのエチレンガス空塔速度は０．１０ｍ／ｓ、エチレン及び塩素の平均気泡径は１．４ｍｍであり、塩化第二鉄触媒の濃度は２８０重量ｐｐｍであった。
【００３３】
１，１，２−トリクロルエタン（ＴＣＥ）の生成率は４３０重量ｐｐｍであり、この他にエチルクロライドや１，１−ジクロルエタン等が生成した。１，２−ジクロルエタンの選択率は９９．９モル％であった。又、エチレンの転化率は９９．９％であり１，２−ジクロルエタンの収率はエチレンに対し９９．８％、塩素に対し９９．７％であった。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003653743.tif 000002
【００３５】
実施例２〜９
表１に示す反応条件以外は、実施例１と全く同一の方法で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は２００〜３００重量ｐｐｍの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気泡径はいずれも２．０ｍｍ以下であった。いずれの場合に於いても１，２−ジクロルエタンの選択率は９９．９％であり、エチレン又は塩素に対する１，２−ジクロルエタンの収率は９９．８％であった。反応条件及び結果を表１にあわせて示す。
【００３６】
比較例１〜８
表１に示す反応条件以外は、実施例１と全く同一の方法で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は２００〜３００重量ｐｐｍの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気泡径はいずれも２．０ｍｍ以下であった。塩化第二鉄触媒の濃度は２００〜３００重量ｐｐｍの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気泡径はいずれも２．０ｍｍ以下であった。いずれの場合に於いても１，２−ジクロルエタンの選択率は９９．８％以下であり、エチレン又は塩素に対する１，２−ジクロルエタンの収率は９９．７％以下であった。反応条件及び結果を表１にあわせて示す。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明の方法に従えば、高温での反応における１，１，２−トリクロルエタン等の副生が抑制され１，２−ジクロルエタンを高選択率、高収率で得ることができる。