(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、７００ｎｍ以上の波長のレーザー光で露光する熱現像感光材料であって、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の粒子サイズが０．０６μｍ以下であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が露光波長で０．３以上の吸光度であり、支持体に対し前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面側に設けてなる乳剤面保護層に無機又は有機微粒子からなるマット剤を含有し、且つ前記レーザー光が感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径が２００μｍ以下である熱現像感光材料。
【請求項２】
感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機による露光を行うものであって、画像中の干渉縞を改良した請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うものであって、画像中の干渉縞を改良した請求項１の熱現像感光材料。
【請求項４】
支持体上にそれと屈折率の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、その上にこの感光性ハロゲン化銀乳剤層と屈折率の異なる保護層を有する請求項２または３の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料、特にレーザー露光用熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情報を出力する手段として、感光材料上にレーザービームを走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年は、光源として高出力、高い安定性をもつ半導体レーザーダイオードが一般的に普及している。
【０００３】
ところで、熱現像処理のようなハロゲン化銀を溶解除去する定着処理のないシステムの場合、感光材料は、ヘイズのないものが要求される。そのためハロゲン化銀の微粒子化が必要である。
【０００４】
しかしながら、このような乳剤粒子の微粒子化、あるいは透明性の高い感光材料は、感材内部でのレーザー光の反射の結果生じる干渉縞の発生を伴い易くなる。この干渉縞については特公平６−１０７３５号で感光材料による改良が提示されているが、これでは干渉縞は消えない。
【０００５】
また、レーザー走査露光の方でも改良が試みられている。特開平５−１１３５４８号のように透明層の上下の境界面からの反射光が互いに干渉を起さない角度にずらしてレーザー走査露光する方法が提示されているが、支持体と屈折率の違う層が複数存在すると干渉縞は消えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、７００nm以上の波長のレーザー光で露光する際の画像中の干渉縞が発生しない熱現像感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の特定事項によって達成される。
（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、７００ｎｍ以上の波長のレーザー光で露光する熱現像感光材料であって、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の粒子サイズが０．０６μｍ以下であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が露光波長で０．３以上の吸光度であり、かつ支持体に対し前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面側に設けてなる乳剤面保護層に無機又は有機微粒子からなるマット剤を含有し、且つ前記レーザー光が感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径が２００μｍ以下である熱現像感光材料。
（２）感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機による露光を行うものであって、画像中の干渉縞を改良した上記（１）の熱現像感光材料。
（３）走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うものであって、画像中の干渉縞を改良した上記（１）の熱現像感光材料。
（４）支持体上にそれと屈折率の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、その上にこの感光性ハロゲン化銀乳剤層と屈折率の異なる保護層を有する上記（２）または（３）の熱現像感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、７００nm以上の波長のレーザー光で露光するものである。具体的にはレーザー光源により、好ましくは安価で入手しやすい半導体レーザーダイオードを用い、レーザー走査露光することが好ましい。この場合の露光の波長領域は７００〜１５００nmであり、７５０〜１０００nmであることが好ましい。これは、熱現像感光材料の場合、その中に、この波長領域にλmax をもつ増感色素や染料が残留しても透過画像を判読する上で支障がないからである。
【００１０】
本発明の熱現像感光材料が有する感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下、単に「感光性乳剤層」ということもある。）は、ハロゲン化銀の粒子サイズが０．１μm 以下である。これについては後述する。
【００１１】
また、感光性乳剤層は、露光波長で０．３以上の吸光度であり、好ましくは０．３〜１．５である。このような吸光度は、支持体の一方の面上に感光性乳剤層を設層したサンプルを用い、感光性乳剤面を光源側に向けて設置し、支持体をリファレンスとして差し引いて求めたものである。なお、感光性乳剤層上に保護層等が設層されたサンプルを用いてそのまま測定してもよい。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料が複数の感光性乳剤層を有する場合、すべての感光性乳剤層のハロゲン化銀の粒子サイズおよび吸光度が上記範囲にあることが好ましい。
【００１３】
複数の感光性乳剤層が存在する場合の吸光度は、支持体の一方の面上に熱現像感光材料と同構成の感光性乳剤層を設置したサンプルを用いて求めたものである。また、１層の感光性乳剤層を設層したサンプルを複数用意して求めてもよい。
【００１４】
また、支持体の両面に感光性乳剤層を有する熱現像感光材料であるときの吸光度は、支持体の一方の面側に各々存在する感光性乳剤層と同構成の感光性乳剤層を設層した各サンプルを用意し、これらのサンプルを用いて求めたものである。
【００１５】
感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子が上記のように微粒化すると干渉縞が発生しやすくなるが、感光性乳剤層の吸光度を上記範囲に規制することによって、干渉縞の発生が抑制される。これに対し、感光性乳剤層の吸光度を０．３未満とすると干渉縞は消えない。
【００１６】
特に、本発明の効果を効果的に得るという意味では、支持体の一方の面に感光性乳剤層を有し、さらに感光性乳剤層上に保護層を有するもの、または支持体裏面にバック層等を有するもの、あるいはこれらの両方を有するものであって、支持体と感光性乳剤層の屈折率とが異なり、さらに感光性乳剤層と保護層、および／または支持体とバック層の屈折率が異なる熱現像感光材料であるときであり、このような熱現像感光材料であるときに特に効果が大きい。このように屈折率の異なる層が複数存在すると、各界面の反射に起因した干渉縞が複数生じるようになり、各層での対策が難しく、感光性乳剤層への対策が強く望まれることになる。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料において、支持体の屈折率は１．６６０〜１．６６８、感光性乳剤層の屈折率は１．６５０〜１．６６０であり、支持体および感光性乳剤層とは屈折率の異なる層、例えば保護層の屈折率は１．６６９〜１．６８０である。屈折率は屈折計によって測定することができる。例えばナトリウムランプを用いたアッベ屈折計が用いられる。
【００１８】
通常、支持体と感光性乳剤層との屈折率の差は０．００５〜０．０２程度であり、感光性乳剤層と保護層との屈折率の差は０．０１〜０．０３程度である。このような場合に、本発明の手段が有効である。
【００１９】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中の最も垂直に近い角度として好ましくは３度以上４５度以下、より好ましくは５度以上２５度以下、更に好ましくは７度以上２０度以下、最も好ましくは１０度以上１８度以下で垂直からずれていることをいう。
【００２１】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は通常１０μｍである。
【００２２】
このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞の発生の抑制効果が向上する。
【００２３】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞の発生の抑制効果が向上する。
【００２４】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５nm以上、好ましくは１０nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０nm程度である。
【００２５】
本発明において、感光性乳剤層の露光波長において吸光度を０．３以上とするには露光波長に応じたλmax を有する染料を用いればよい。
【００２６】
本発明に用いることができる染料としては、オキソノール、シアニン、メロシアニン、アントラキノン、アリールメタン等多くの染料を挙げることができる。特に、下記式（１ａ）で表されるシアニン染料および後述の式（２）で表されるスクアリリウム染料が好ましい。
【００２７】
【化１】
0003723634.tif 000002
【００２８】
式（１ａ）中、Ｚ1 およびＺ2 は各々５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し（各々縮合環を有してもよい。）、Ｒ1 およびＲ2 は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、ｂまたはｃは各々０または１を表し、Ｘ- はアニオンを表す。
【００２９】
式（１ａ）において、Ｚ1 またはＺ2 で形成される５または６員の含窒素複素環は（縮合環を有してもよい。）、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、イミダゾキノキサリン環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮合した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基等を挙げることができる。更に好ましくは、クロル原子、メトキシ基またはメチル基で置換されたまたは無置換のインドレニン環である。
【００３０】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）である。また、これらのアルキル基はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）またはヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例えば、メチルアルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルケニル基は、２〜６の炭素数を有するアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。
【００３３】
式（１ａ）において、Ｌは５、７または９個のメチン基が共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合物）であることが好ましい。
【００３４】
メチン基は置換基を有していてもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）置換されたメチン基であることが好ましい。Ｌで表されるメチン基のうち好ましいものは、下記式（Ｌ５）（ペンタメチン）、式（Ｌ７）（ヘプタメチン）および式（Ｌ９）（ノナメチン）で表されるものである。
【００３５】
【化２】
0003723634.tif 000003
【００３６】
式中、Ｒ4 は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ6 Ｒ7 、ＳＲ8 またはＯＲ8 （Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）を表す。Ｒ6 とＲ7 が連結して、複素環（例えば、ピペリジン、モルホリン）を形成してもよい。Ｒ3 およびＲ5 は、水素原子または互いに結合して５員または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｒ3 とＲ5 が互いに結合して５員または６員環を形成することが好ましい。形成する環の例としては、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。それらの環は、置換基（例えば、アルキル基またはアリール基）を有していてもよい。
【００３７】
上記アルキル基は、Ｒ1 およびＲ2 のアルキル基と同義のものである。上記ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。上記アリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例えば、メトキシ、エチル、ブチル、ヘキシル）、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、炭素数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が含まれる。
【００３８】
式（１ａ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１である。ａおよびｂは０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルのようなアニオン性置換基がＮ+ と分子内塩を形成する場合はｃは０になる。
【００３９】
Ｘ- で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-およびＣｌＯ4-等を挙げることができる。
【００４０】
式（１ａ）のなかでも、さらに下記式（１ｂ）で示されるシアニン染料が好ましい。
【００４１】
【化３】
0003723634.tif 000004
【００４２】
式（１ｂ）中、Ｚ3 およびＺ4 は各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ1 およびＲ2 は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ3 およびＲ5 は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ4 は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ6 Ｒ7 、ＳＲ8 またはＯＲ8 を表し、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6 とＲ7 が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ11とＲ12およびＲ13とＲ14が連結して環を形成してもよい。Ｘ- はアニオンを表し、ｃは０または１を表す。
【００４３】
式（１ｂ）において、Ｚ3 またはＺ4 で形成されるベンゾまたはナフト縮合環はＺ1 等の述べた置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表されるアルキル基は、式（１ａ）のＲ1 等におけるアルキル基と同義である。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14がお互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルケニル基およびアラルキル基は、式（１ａ）のＲ1 およびＲ2 のアルケニル基およびアラルキル基と同義である。
【００４６】
Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 で表されるアリール基は、式（Ｌ５）のＲ4 で述べたアリール基と同義である。
【００４７】
Ｒ4 のハロゲン原子は、式（Ｌ５）のＲ4 のハロゲン原子と同義である。
【００４８】
Ｒ3 とＲ5 による環形成は、式（Ｌ７）のＲ3 とＲ5 による環形成と同義である。
【００４９】
Ｒ6 とＲ7 による環形成は、式（Ｌ７）のＲ6 とＲ7 による環形成と同義である。
【００５０】
Ｘは式（１ａ）のＸと同義である。
【００５１】
ｃは式（１ａ）のｃと同義である。
【００５２】
最も好ましいシアニン染料は、Ｒ1 およびＲ2 がアルキル基、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がメチル基、Ｒ3 とＲ5 でシクロぺンテン環またはシクロヘプテン環を形成し、Ｒ4 がジフェニルアミノ基またはクロル原子である。
【００５３】
また、下記式（２）で表されるスクアリリウム染料も特に有効である。
【００５４】
【化４】
0003723634.tif 000005
【００５５】
式（２）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ15とＲ16そして、またはＲ17とＲ18そして、またはＲ19とＲ20そして、またはＲ21とＲ22またはＲ16とＲ17そして、またはＲ20とＲ21で５または６員環を形成してもよい。
【００５６】
式（２）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22で表されるアルキル基およびアラルキル基は、式（１ａ）のＲ1 で表されるアルキル基およびアラルキル基と同義である。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22で表されるアリール基は、式（Ｌ５）のＲ4 のアリール基と同義である。
【００５７】
以下に本発明に用いることが好ましい染料の具体的化合物例を示す。
【００５８】
【化５】
0003723634.tif 000006
【００５９】
【化６】
0003723634.tif 000007
【００６０】
【化７】
0003723634.tif 000008
【００６１】
【化８】
0003723634.tif 000009
【００６２】
【化９】
0003723634.tif 000010
【００６３】
【化１０】
0003723634.tif 000011
【００６４】
【化１１】
0003723634.tif 000012
【００６５】
【化１２】
0003723634.tif 000013
【００６６】
【化１３】
0003723634.tif 000014
【００６７】
【化１４】
0003723634.tif 000015
【００６８】
【化１５】
0003723634.tif 000016
【００６９】
【化１６】
0003723634.tif 000017
【００７０】
【化１７】
0003723634.tif 000018
【００７１】
本発明の化合物は、ＵＳ３，６７１，６４８号、ＵＳ２，０９５，８５４号、特開平６−４３５８３号、ＵＳ５，３８０，６３５号などや以下の合成例を参考にして合成できる。
【００７２】
合成例
（化合物１−２の合成）
１，２，３，３−テトラメチル−５−クロロ−ｐ−トルエンスルフォネート  １１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアミニウム  テトラフルオロボレート  ７．２ｇ、エチルアルコール  １００ml、無水酢酸６ml、トリエチルアミン１２mlを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００mlで再結晶を行い７．３ｇの化合物１−２を得た。
【００７３】
融点：２７０℃以上、λmax ：８００．８nm  ε：２．１４×１０5 （クロロホルム）
【００７４】
その他の化合物も同様に合成できる。
【００７５】
このような染料は露光波長で感光性乳剤層が０．３以上の吸光度を実現するように添加すればよく、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。このような染料は感光性乳剤層用塗布液に添加して用いればよい。通常の添加量は、感光材料１m2当たり１mg〜２g 程度である。また、ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミド）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト］カルシウム（II）のような他の色素と併用してもよい。
【００７６】
なお、これらの染料は結果として後述の分光増感色素と一致する場合あるいは吸収特性等が近似する場合等があるが、分光増感色素はハロゲン化銀に吸着された状態にあるので、感光性乳剤層の吸光度にはほとんど寄与しない。
【００７７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において、好ましくは後者の方法を用いることができる。
【００７８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．０６μｍ以下である。下限は０．０２μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００８０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【００８１】
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4-
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3-
［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］3-
【００８２】
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル  テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
【００８６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００８７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００８８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００８９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００９０】
本発明における感光性乳剤層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００９１】
本発明の感光性乳剤層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００９２】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。
【００９４】
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【００９５】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００９６】
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００９７】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００９８】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００９９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１００】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１０１】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１０２】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１０３】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【０１０４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１０５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１０６】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【０１０７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１１０】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１１１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【０１１２】
特公平6-77138 号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式( B)、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【０１１３】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１５】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最も好ましい。
【０１１７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラスなどである。支持体は透明であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４号に例示されている。
【０１２０】
本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料１枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の部材とならないことが好ましい。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１２３】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１２４】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１２５】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１２６】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１２７】
本発明における熱現像感光材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２８】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１２９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１３０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１３２】
本発明においてバック層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．０５以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上２以下の赤外吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１３３】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、染料は７５０〜１４００nmの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１３６】
実施例１
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを１２μモル/リットル と臭化カリウムを１モル/リットル で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１３７】
こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７５μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１３８】
＜有機酸銀乳剤の調製＞
ステアリン酸１．３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０１g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が１．２５m モルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシウム二水和物０．１６m mol を０．７g メタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニルブチラール（モンサント社製ＰＶＢ  Ｂ−７６）の７．８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均粒径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１３９】
＜乳剤塗布液の調製＞
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、６５mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２００g 、テトラクロロフタル酸５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。その他表１に記載の染料を表１の吸光度になる量添加した。さらにバイロン２００（東洋紡績（株）製ポリエステル）を３１g 添加した。
【０１４０】
＜乳剤面保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１１g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０１４１】
＜バック面塗布液＞
カルシウム化合物１を以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−tert−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶（カルシウム化合物１）を析出させた。
【０１４２】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、ＣＡＢ３８１−２０（（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２g 、３０mgの染料１、７５mgのカルシウム化合物１、１００mgの染料２、５mgの染料３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１４３】
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３mg/m2 となるように塗布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面７０秒であった。
【０１４４】
ただし比較試料８、９には染料１をバック面塗布液に追加してバックの吸光度を高めた。
【０１４５】
なお、上記において用いたテルル化合物１、ジスルフィド化合物１、色素１、２、染料１〜３は以下に示すものである。
【０１４６】
【化１８】
0003723634.tif 000019
【０１４７】
支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層の屈折率は順に１．６６５、１．６５４、１．６６３、１．６７２であった。屈折率は、ナトリウムランプを使ったアッベ屈折計を用いて求めた。
【０１４８】
吸光度の測定
分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファレンスとして差し引いて露光波長８１０nmにおける吸光度を測定した。感光材料を透過した光は約１２cm先に設置した積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ光電子増倍管に集光された。また、バック層の吸光度も上記に準じて測定した。
【０１４９】
干渉縞の観察
上記で作製した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体にカブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形成した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を８０度として画像を作り、その画像における干渉縞の有無を比較した。
【０１５０】
干渉縞の評価は５段階評価とし、干渉縞が見えないものを「５」、干渉縞見えるが非常に弱く実用状問題がないものを「３」、干渉縞が見え、実用状問題があるものを「１」とし、「５」と「３」の中間にあるものを「４」とし、「３」と「１」の中間にあるものを「２」とした。
【０１５１】
なお、それぞれの感光材料は露光後の１２０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。
【０１５２】
干渉縞の評価結果および吸光度の測定結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
0003723634.tif 000020
【０１５４】
表１より本発明の感光材料が優れていることがわかる。
【０１５５】
実施例２
＜有機酸銀乳剤の調製＞
ベヘン酸８４０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナトリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．５リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００g 、イソプロピルアルコール３００g と共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。臭化カリウムの添加によりできた臭化銀の平均サイズは０．０６μm であった。
【０１５６】
＜乳剤層塗布液の調製＞
上記で得た有機銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、５０mgの色素１（実施例１で使用）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０５g 、テトラクロロフタル酸５g 、２．２g の下記のヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加した。その他表２に記載の染料を表２の吸光度になる量添加した。さらにバイロン２００を２８g 添加した。
【０１５７】
【化１９】
0003723634.tif 000021
【０１５８】
＜乳剤保護層塗布液＞
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２g 、０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製新球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）１０g を２−ブタノン３０７０g と酢酸エチル３０g に溶解したものを調製した。
【０１５９】
＜バック面塗布液＞
カルシウム化合物１を実施例１と同様にして合成した。
【０１６０】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２g 、３０mgの染料１（実施例１）、７５mgのカルシウム化合物１、１２０mgの染料２（実施例１）、５mgの染料３（実施例１）、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１６１】
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けしない１００μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．１mg/m2 となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を乾燥厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック面７０秒であった。
【０１６２】
ただし比較試料１８、１９には染料１をバック面塗布液に追加してバックの吸光度を高めた。
【０１６３】
支持体、感光性乳剤層、バック層、保護層の屈折率は順に１．６６５、１．６５４、１．６６３、１．６７２であった。屈折率は、ナトリウムランプを使ったアッベ屈折計を用いて求めた。
【０１６４】
また、上記の感光材料について実施例１と同様にして吸光度を測定した。
【０１６５】
干渉縞の観察
上記で作製した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー操作による露光を乳剤面側より感光材料に一様に与え、感光材料全体にカブリを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形成した。この際に、露光レーザー光は高周波重畳をかけ縦マルチ化した。
【０１６６】
なお、それぞれの感光材料は露光後１１０℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。
【０１６７】
干渉縞の評価結果および球光度の測定結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
0003723634.tif 000022
【０１６９】
表２より、本発明の感光材料が優れていることがわかる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明によれば、画像中の干渉縞の発生をなくすことができる。