(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物、その金属塩、またはアミン塩のコンプレックスを含有する熱可塑性樹脂からなる水産資材であって、該熱可塑性樹脂がジオ−ル変性ポリエステルであることを特徴とする水産資材。
【化１】
0003693451.tif 000004
【請求項２】
２５℃人工海水中での式（１）で示される化合物、その金属塩またはアミン塩のコンプレックスの半減期が３０日以上である請求項１記載の水産資材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水や淡水に長期間接触して使用された時に、水棲生物の付着が極めて少ない水産資材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水や淡水中で長時間使用される水産資材として、たとえば漁業用定置網、養畜魚介類用生簀網等の網地やロ−プに使用される繊維製品や金属製品：航路浮標、灯浮標、ブイ等の係留に使用されるロ−プ：土木用に使用される汚濁防止繊維膜：発電用海水取水設備、船舶の船底等を挙げることができる。
これらの水産資材は海水や淡水に長期間接触するうちに、その表面に種々の付着性水棲生物、たとえばアオサやケイソウ等の藻類、イソギンチャクやヒドロ虫等の腔腸動物、イソカイメン等の海綿動物、ウズマキゴカイ等の環形動物、コケムシ等の触手動物、フジツボ等の節足動物、ホヤ等の原索動物、ムラサキイガイ等の軟体動物が付着し、生息する。
【０００３】
そして、水棲生物の付着により、たとえば定置網では重量増加に伴う網の沈下、水流抵抗増大による網の流失、接触・屈曲による網の破損、捕獲した魚介類の損傷等の問題が生じている。また生簀網の場合も重量増大による網の沈下の他に、海水や淡水の流動性低下による酸素の欠乏、種々の付着性水棲生物による養畜魚介類の被害等の大きな弊害を来すこととなる。
【０００４】
海水や淡水に長期間接触して使用される繊維製品における上述の問題に対する対策として、トリブチルスズオキシド、トリフェニルスズオキシド、トリフェニルスズアセテ−ト、トリフェニルスズクロライド等の有機スズ化合物で該繊維製品を処理する方法が広く採用されてきた。
しかしながら、有機スズ化合物の使用はそれを用いて繊維製品を処理する際に、激しい不快臭や刺激臭を伴い、作業環境を劣悪にするという問題があった。しかも、有機スズ化合物が魚介類の体内に異常に蓄積されると、魚介類の奇形や死滅等の重大な弊害を招き、そして人間がそのような魚介類を摂取した場合には人体に多大な悪影響を及ぼすことが近年明らかになっている。したがって有機スズ化合物で処理された水産資材の使用は全面禁止の方向に向かっている。
【０００５】
そこで、上記のような大きな弊害をともなう有機スズ化合物に代わり得る技術の１つとして、生物に対し付着阻害効果を有する銅、銀、亜鉛、ニッケル等の金属やそれらの化合物、または窒素系、硫黄系、ハロゲン系等の有機化合物や、物理的に生物付着阻害効果を発揮させる目的としてジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の有機ポリシロキサンを含有させた塗料を塗布する方法がある。
【０００６】
しかしながら、これらの塗料を塗布する方法では、水棲生物忌避効果は２ケ月程度しか持続せず、さらなる塗料の塗布は人体に対する危険性、不快感、重労働等の作業を伴うことになる。
【０００７】
このように、金属あるいはその化合物、有機化合物を使用した塗料の塗布によって水棲生物の付着を防止することはできるが、あくまでも短期間であって、長期にわたって、たとえば永続的に効果が持続する水産資材は現在見出だされていない。
本発明者等は防汚剤を含有する樹脂の特性に着目し、樹脂の溶融粘度を規定した水産資材の出願をすでに行った（特願平７−２０１７２号）。しかしながら、１年間という短い期間では水棲生物付着防止効果は奏するものの、数年間といった長期に亘る効果については疑問であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は塗料の塗布が不必要であり、魚介類や人体に対する安全性が高く、耐久性があり、水棲生物の付着を長期にわたって防止することが可能な水産資材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記一般式（１）で示される化合物、その金属塩、またはアミン塩のコンプレックスを含有する熱可塑性樹脂からなる水産資材であって、該熱可塑性樹脂がジオ−ル変性ポリエステルであることを特徴とする水産資材を提供することによって達成される。
【００１０】
【化２】
0003693451.tif 000002
【００１１】
【発明の実施形態】
上述の化合物としては有機窒素硫黄系化合物であり、Ｙ、Ｒ、Ｒ´それぞれが示すアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は炭素数が１〜１０の基であることが好ましく、またＲおよびＲ´が示すハロゲン原子としては塩素であることが好ましい。
【００１２】
該化合物の具体例として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。これらの化合物は塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウム等の金属塩、塩化アンモニウムやその他のアミンクロライドなどのアミン塩と一体化して錯体化合物を形成していてもよい。
【００１３】
かかる化合物の熱可塑性樹脂への含有量は水棲生物の付着防止効果を考慮して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。含有量を多くしても効果の向上は認められず、また少なすぎても効果は奏されない。より好ましい含有量は３〜７重量％の範囲である。
【００１４】
上述の化合物を含有する熱可塑性樹脂としてはジオ−ル変性ポリエステルであることが後述する該化合物の溶出半減期の点で必要である。
ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどの汎用ポリエステルを用いることができるが、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオ−ルからなるポリヘキサメチレンテレフタレ−トを用いることが溶融粘度、上述する化合物の溶出性の点で好ましい。
また該ポリエステルを変性させるジオ−ル成分とはエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサン−１、４−ジメタノ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等であり、その変性率はとくに限定されないが、融点、溶融粘度等の取扱性を考慮すると、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサン−１、４−ジメタノ−ル等は該ポリエステルを構成するジオ−ル成分の１０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等は該ポリエステルを構成するジオ−ル成分の１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、該ジオ−ル変性ポリエステルは融点が１５０℃以下、溶融粘度が１００００ポイズ以下（１６０℃、キャピラリ−長１０ｍｍ、キャピラリ−径１ｍｍ、剪断速度１０００秒-1の条件）であることが好ましい。
融点が１５０℃を越える場合には熱溶融による上述の化合物との混練、紡糸、成型の各工程で１８０℃を越える熱をかける必要が生じ、上述の化合物が気化、または分解してその効果が低下してしまう場合がある。また溶融粘度もあまり高すぎると、混練、紡糸、成型の各工程で１８０℃以上の剪断熱が生じ、上述の化合物の気化、分解を招く場合が生じる。より好ましい融点は１４０℃以下、溶融粘度は２０００〜５０００ポイズの範囲である。
【００１６】
ジオ−ル変性ポリエステルの中には融点が高いものがあるが、この場合には融点降下剤を添加して融点を下げることが好ましい。融点降下剤としてポリブテン、液状ポリエステル等の中分子ポリマ−を使用することができる。該融点降下剤の添加量は融点が１５０℃以下に下がる程度に、また溶融粘度が１００００ポイズ以下に下がる程度の量を添加させればとくに限定されるものではない。
【００１７】
さらに上述のジオ−ル変性ポリエステル中には、導電性改良剤、紫外線吸収剤等の改質剤や着色顔料等の添加剤を適宜含有させることができる。
【００１８】
本発明の水産資材の製造方法について説明する。
該水産資材は二軸混練機を使用して、ジオ−ル変性ポリエステル、上述の化合物およびその他の化合物を均一に混練してまずフィルム化し、得られたフィルムを適当な接着剤を用いてブイ、海水取水口、船底等の構造物の表面に貼付する方法によっても得られる。また、該フィルムをテ−プ状に裁断してロ−プ、ワイヤ−、ポ−ル等の線状構造物に巻回して被覆する方法によっても得ることができる。貼付または被覆する対象物の材質によっては貼付後、または被覆後に該フィルムに熱処理を施して熱融着させることも可能である。
【００１９】
さらには溶融押出法によってモノフィラメント、マルチフィラメント、ステ−プル等を製造し、これらよりロ−プ、漁網、布帛等の水産資材を製造することができる。また溶融押出被覆法によって線状構造物の表面に直接、上述の化合物含有樹脂を被覆させることも可能である。線状構造物の素材としては被覆樹脂の加工条件でほ被覆加工が可能なものであればとくに限定されるものではなく、天然繊維、合成繊維、ガラス、金属、炭素等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の水産資材としては、たとえば漁業用定置網、養畜魚介類用生簀網等の網地やロ−プに使用される繊維製品、航路浮標、灯浮標、ブイ、およびこれらの係留に使用されるロ−プ、土木用に使用される汚濁防止繊維膜、発電用海水取水設備、船舶の船底等があるが、これらに限定されるものではなく、水棲生物が付着すると困る水産資材が対象である。
【００２１】
また、上述のように、本発明においては特定の化合物を含有してなるジオ−ル変性ポリエステルから水産資材を製造するものであり、かかるポリエステルを使用することにより、水産資材中からの上述の化合物の溶出量を示す半減期は３０日以上（２５℃の人工海水中）であり、長期に亘り水棲生物の付着防止効果が持続されるのである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお実施例中の各評価は以下の方法により評価されたものである。
（１）水棲生物付着状況の判定基準
５：生物の付着が全く観察されなかった。
４：対象物の表面全体の１０％程度に生物の付着が見られた。
３：対象物の表面全体の２０％程度に生物の付着が見られた。
２：対象物の表面全体の５０％程度に生物の付着が見られた。
１：対象物の表面全体に生物の付着が見られた。
（２）ポリエステルの融点（℃）
示差走査熱量計（メトラ−社製、ＴＣ１０Ａ型）を用いて測定した曲線から求めた。
（３）ポリエステルの溶融粘度（ポイズ）
キャピログラフ（東洋精機社製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、１６０℃における溶融粘度を測定した。
（４）半減期
すべての材料を混練した後、厚さ３００μｍ、長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムを作製し、該フィルムを人工海水（塩化ナトリウム３％、塩化マグネシウム０．５％、蒸留水９６．５％）３００ミリリットル中に浸漬して２５℃、６５ｒ．ｐ．ｍで振盪した。２４時間ごとに人工海水を採取するとともに人工海水を交換して化合物の溶出量を測定し、半減期を算出した。
【００２３】
実施例１
１，４−ブタンジオ−ル３０モル％変性ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト  （極限粘度０．８６：フェノ−ル／テトラクロロエタン等重量％の混合溶液中３０℃にて測定、融点１２６℃、溶融粘度４０００ポイズ）に４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを６重量％、平均分子量３０００のポリブテン（出光石油化学社製、２０００Ｈ）を６重量％含有させ、ラボプラストミルフィルム成型機（東洋精機社製）を用い、厚さ１５０μｍのフィルムを作製した。
このフィルムを幅１ｃｍのテ−プ状に裁断し、直径６ｍｍのロ−プに均一に一重巻きを行い、１２０℃５分間の熱融着処理を施した。
得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。５年間の連続浸漬にも拘らず水棲生物の付着は全く見られなかった。なお、上記化合物の半減期は５４日であった。
【００２４】
実施例２
実施例１において、ジオ−ル変性ポリエステルとして、エチレングリコ−ル２０モル％変性ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト（極限粘度０．７８、融点１３７℃、溶融粘度３３００ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂に被覆されたロ−プを得た。
得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。５年間の連続浸漬にも拘らず水棲生物の付着は全く見られなかった。なお、上記化合物の半減期は３５日であった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ジオ−ル変性ポリエステルに代えて、低密度ポリエチレン（融点１０５℃、溶融粘度１５００ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂に被覆されたロ−プを得た。
得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。１年目は生物の付着は観察されなかったが、２年目になるとロ−プ表面全体に亘って生物が付着していた。なお、上記化合物の半減期は８日であった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、ジオ−ル変性ポリエステルに代えて、エチレン酢酸ビニル共重合体（融点１１０℃、溶融粘度１２００ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂に被覆されたロ−プを得た。
得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。１年目ですでにロ−プ表面の５０％程度に生物が付着していた。なお、上記化合物の半減期は３日であった。
【００２７】
比較例３
実施例１において、ジオ−ル変性ポリエステルに代えて、イソフタル酸１０モル％変性ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト（極限粘度０．９２、融点１３５℃、溶融粘度３５００ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂に被覆されたロ−プを得た。
得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。３年目でロ−プの表面５０％程度に生物が付着しており、４年目でロ−プ表面全体に生物が付着していた。なお、上記化合物の半減期は２２日であった。
【００２８】
比較例４
実施例１において、ジオ−ル変性ポリエステルに代えて、アジピン酸１５モル％変性ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト（極限粘度０．９４、融点１３２℃、溶融粘度３０００ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂に被覆されたロ−プを得た。
得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。３年目でロ−プの表面全体に生物が付着していた。なお、上記化合物の半減期は１５日であった。
【００２９】
【表１】
0003693451.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明の水産資材は、５年間という長期にわたる海水中の連続浸漬に対しても水棲生物の付着がなく、長期にわたっての使用が可能である。