(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状のジルコニア固体電解質基板平板の少なくとも対向する両面に、白金から成る測定電極と基準電極とをそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、前記測定電極の電極面積が８〜１８ｍｍ２であり、かつ素子の長手方向に対して直交する方向の素子の幅が２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
セラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設したヒータ部を具備する請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記ヒータ部において、一対の白金ヒータがセラミック絶縁層を介して上下に形成されていることを特徴とする請求項２記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
少なくとも測定電極を構成する白金粒子の下端部が前記ジルコニア固体電解質基板の表面に埋設されており、且つ白金粒子の埋設されていない露出面の一部に、ジルコニア膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項５】
前記測定電極を構成する白金粒子内にジルコニア相が存在することを特徴とする請求項４記載の酸素センサ素子。
【請求項６】
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項７】
前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されていることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図７の概略断面図に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管３１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管３１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図８の概略断面図に示すように平板状の固体電解質基板３６の外面および内面に基準電極３８と測定電極３７をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁層３９の内部に白金ヒータ４０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、まだ素子が大きく充分な急速昇温性が確保できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、ガス応答性の優れ急速昇温が可能な小型の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、ガス応答性は、測定電極の面積と、酸素センサ素子の幅と非常に密接な関係にあることが判明しこれらを所定の大きさに制御することによって、ガス応答性を高めるとともに、小型化をも図れることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、長尺状のジルコニア固体電解質基板平板の少なくとも対向する両面に、白金から成る測定電極と基準電極とをそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、前記測定電極の電極面積を８〜１８ｍｍ２、素子の長手方向に対して直交する方向の素子の幅を２．０〜３．５ｍｍとすることによって、上記目的が達成できることを見出した。
【００１１】
かかる酸素センサ素子においては、少なくとも測定電極を構成する白金粒子の下端部が前記ジルコニア固体電解質基板の表面に埋設されており、且つ白金粒子の埋設されていない露出面の一部に、ジルコニア膜が形成されていること、さらには、前記測定電極を構成する白金粒子内にジルコニア相が存在することによって、ガス応答性を高めることができ、小さい電極面積でも高い感度を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の酸素センサ素子においては、セラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設したヒータ部を具備することが望ましく、このヒータ部は、前記センサ部と同時焼成して形成されてなるか、またはそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されたものでもよい。
【００１３】
また、このヒータ部においては、一対の白金ヒータがセラミック絶縁層を介して上下に形成されていることによって、素子の幅を小さくした場合においても発熱量を大きくすることができ、素子の急速昇温を容易に行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２に他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００１５】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板３と、この固体電解質基板３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１６】
即ち、固体電解質基板３は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。
【００１７】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。
【００１８】
本発明によれば、かかる酸素センサ素子において、測定電極５の電極面積Ｓが８〜１８ｍｍ２で、かつ素子の長手方向に対して直交する方向の素子の幅ｗが２．０〜３．５ｍｍであることが重要である。本発明によれば、測定電極５の面積が８ｍｍ２より小さいか、または素子の幅が２ｍｍより小さくなると、素子自身が小さくなりエンジン中で素子の温度が上がらないため、ガス応答性が悪くなる。逆に、測定電極５の面積が１８ｍｍ２を越えるか、または素子の幅が３．５ｍｍを越えると、素子が大きいため急速昇温性が悪くなる。測定電極の面積としては、１０〜１５ｍｍ２、素子の幅としては２．８〜３．２ｍｍの範囲が特に優れる。
【００１９】
本発明においては、基準電極４および測定電極５はいずれも多孔質の白金からなるが、図３に示すように、少なくとも測定電極５を構成する白金粒子２１の下端部がジルコニア固体電解質基板３に埋設されており、且つ白金粒子２１のジルコニア固体電解質基板３に埋設されていない露出面の一部に、ジルコニア膜２２が形成されていることが望ましい。また、白金粒子２１内にはジルコニア相２６が存在するとともに、白金粒子２１内にジルコニア相２６が０．１〜１０体積％含有されていることが望ましい。このように、測定電極５における白金粒子２１が上記の構造からなることによって、電極粒子の粒成長を抑制することができる結果、これによって小さい面積で性能のよい測定電極５を形成することができる。
【００２０】
一方、ヒータ部２は、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層７に白金ヒータ８が埋設された構造からなり、図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２は、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなり、図２の酸素センサ素子においては、センサ部１とヒータ部２とは、それぞれ別体で形成され、接合材１０によって接合された構造からなる。
【００２１】
特に、センサ部１の固体電解質とヒータ部２のセラミック絶縁層７との熱膨張係数膨張差が大きい場合には、図２の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、白金ヒータ８や電極４、５が形成されていない使用時において、温度の低い部分にて接合することが望ましい。また、全面にて接合する場合には、センサ部１とヒータ部２との熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、センサ部１のジルコニア固体電解質基板３とヒータ部２のアルミナセラミック絶縁層７との複合材料、アルミナとジルコニアとを複合化合物層を介在させることもできる。
【００２２】
なお、ヒータ部２における白金ヒータ８のパターンは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。
【００２３】
なお、このヒータ部２は、図１では、保温性をヒータ部２による加熱効率を高めヒータ部２は、保温と材料間の熱膨張係数の差に起因する応力を低減するために、センサ部１と接する側と反対側に固体電解質基板３と同一または類似の熱膨張係数を有するセラミック層９を形成することが望ましい。
【００２４】
また、ヒータ部２の構造として、本発明に基づき、測定電極５の面積および素子の幅を満足する限りにおいては、特に限定するものではなく、通常、図２に示すように、白金ヒータ８は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約される。そこで、図１に示すように、セラミック絶縁層７内に埋設されている一対の白金ヒータ８をセラミック絶縁層７ａを介して上下に、言い換えれば異なる層間に形成することが望ましい。
【００２５】
より具体的には、図４の白金ヒータ８パターンの概略透過図に示すように、白金ヒータ８のパターンは、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側に形成されたリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近に発熱部８ｂ１が形成され、他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されたパターンからなるが、本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを関するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００２６】
かかる構造によれば、加熱効率を高める上で、発熱部８ｂ１、８ｂ２は、図４に示される通り、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成されることが望ましいが、その場合、発熱部８ｂ１、８ｂ２はそれぞれ所定の幅ｘを必要とするが、同一平面内に形成すると必然的に、素子全体の幅ｗは、ｗ＞２ｘであることが必要であるが、図３に示すように、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成することによって、素子全体の幅ｗは、ｗ＞ｘと制限が緩和されることから、素子全体の幅を小さくできると同時に発熱量も大きくすることができる。特に、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘであることが望ましい。なお、上下の白金ヒータ８間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ以上、特に５〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍが好ましい。
（固体電解質）
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
（電極）
固体電解質基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
（セラミック絶縁体）
一方、白金ヒータ８を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
（セラミック多孔質層）
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
（発熱体）
ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設された白金ヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、白金ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００２７】
なお、ヒータ部２における発熱体８の発熱パターンとしては、図４に示すようなミアンダ構造であってもよいし、また長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造であってもよい。
【００２８】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００２９】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして図５の分解斜視図をもとに説明する。
【００３０】
まず、固体電解質のグリーンシート１１を作製する。このグリーンシート１１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３１】
次に、上記のグリーンシート１１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン１２やリードパターン１３やスルホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５およびグリーンシート１６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する。この時、測定電極パターン１２は、焼成後において、電極面積が８〜１８ｍｍ2となるように印刷面積を制御する。
【００３２】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、図３に示したような特殊な構造の電極を形成するためには、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００３３】
このような内部にジルコニア相を包含した白金粒子を作製するには、例えば、白金粉末と、例えば比表面積がＢＥＴ値で３０ｍ2／ｇ以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え３本ロールなどを用いて、２４時間以上混合することにより白金粉末内にジルコニアを収容することができる。
【００３４】
このような白金粒子２１を用いて、ジルコニア固体電解質成形体とともに焼成すると、白金粒子２１内のジルコニア相２６の一部が白金粒子２１の表面に拡散し、白金粒子２１の表面を被覆するが、この白金粒子２１表面のジルコニアは、ジルコニア固体電解質基板３に近い部分では、ジルコニア固体電解質基板３に付着してその一部を構成する。即ち、ジルコニア固体電解質基板３上には、白金粒子２１と、析出したジルコニア粒子２３との多孔質な複合体層２４が形成され、ジルコニア粒子２３はジルコニア固体電解質基板３と一体となっており、これにより、白金粒子２１の下部がジルコニア固体電解質基板３に埋設されている。複合体層２４のジルコニア粒子２３の平均粒径は、緻密なジルコニア固体電解質基板３のジルコニア粒子２５よりも小さくなっている。さらに、ジルコニア固体電解質基板３から遠い部分に存在する白金粒子２１表面のジルコニアはそのまま存在し、白金粒子２１の露出面の頂部にジルコニア膜２２が形成されることになる。
【００３５】
また、白金粒子２１内には、ジルコニア相２６が存在しており、このジルコニア相は、白金粒子２１中０．１〜１０体積％とされている。本発明では、白金粒子２１がジルコニア相２６を包含することにより、センサを高温度で使用する場合、白金粒子２１の焼結を抑制することが出来るので、安定したセンシング機能を保持することが出来るのである。この白金粒子２１内のジルコニア相２６は、上記したように、白金粒子２１内のジルコニア相２６が温度と時間が不十分なため白金粒子２１表面に拡散しきれず、白金粒子２１内部に残留したものである。
【００３６】
白金粒子２１中におけるジルコニア相２６の含有量を０．１〜１０体積％、特に３〜７体積％としたのは、この範囲においては、上述のように白金粒子２１を固体電解質基板３に埋設すると同時に、表面の頂部にジルコニア膜２２を形成し、且つセンサを高温度で使用する場合、白金粒子２１の焼結を充分抑制出来るためである。
【００３７】
なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
（ヒータ部）
次に、図５に示すようにジルコニアグリーンシート１７表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層１８ａを形成する。
【００３８】
次に、図２の酸素センサ素子のように、白金ヒータを同一平面に形成する場合には、白金を含有する導電性ペーストをスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で全体に印刷形成した後、セラミック絶縁層を被覆すればよい。
【００３９】
一方、図１のように、白金ヒータをセラミック絶縁層を介して上下に形成する場合には、まず、セラミック絶縁層１８ａの表面に、下側のヒータパターン１９ａおよびリードパターン２０ａを印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層１８ｂを形成し、その絶縁層１８ｂの表面に上側のヒータパターン１９ｂおよびリードパターン２０ｂを印刷塗布する。そして再度、絶縁性ペーストを用いてセラミック絶縁層１８ｃを印刷形成することにより、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００４０】
この際、下側のヒータパターン１９ａと上側ヒータパターン２０ｂとを接続するためには、セラミック絶縁層１８ｂに表面から下側のヒータパターン１９ａに至る貫通孔２１を形成し、上側ヒータパターン１９ｂを形成するときに、この貫通孔２１内に導電性ペーストを充填する。または、セラミック絶縁層１８ｂの先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋がった白金ヒータを形成することができる。
【００４１】
なお、上記のヒータ部２の積層体を作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂ、１８ｃは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
（一体化，焼成）
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４２】
また、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００４３】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４４】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００４５】
【実施例】
図１に示すλセンサを、図５に従い以下のようにして作製した。
【００４６】
まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末▲１▼と、アルミナ粉末を２０体積％含有する白金粉末▲２▼をそれぞれ準備した。
【００４７】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート１１を作製した。
【００４８】
その後、グリーンシート１１の両面に、白金粉末▲１▼を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１２、リードパターン１３を印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５、およびグリーンシート１６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。この際、測定電極は焼成後５〜３０ｍｍ2となるように面積を変化させた。
【００４９】
次に、ジルコニアグリーンシート１７表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、一方のヒータパターン１９ａおよびリード部２０ａを、アルミナを含有する白金を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ｂを形成した。この後、さらに他方のヒータパターン１９ｂおよびリード部２０ｂを、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、さらにもう一度セラミック絶縁層１８ｃを形成することにより、ヒータ部用積層体Ｂを作製した。なお、ヒータパターン１９ａ、１９ｂとはセラミック絶縁層１８ｂに形成したビア導体によって接続した。
【００５０】
この後、前述の製造方法１に従いセンサ部用積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体化センサ素子を作製した。この際、センサ部用積層体とヒータ部用積層体の幅を変化させて、幅が１．８〜４．５ｍｍの理論空燃比型（λ型）のヒータ一体化の酸素センサ素子を作製した。
【００５１】
作製した酸素センサ素子について、測定電極５の微細構造を調査した結果、図３に示したような構造を有するものであった。
【００５２】
この後、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を１２と２３の混合ガスをを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けがら、素子のヒータに１２Ｖ印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、図６に示すようにヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比１２で０．６Ｖを示し、次に空燃比１２で０．３Ｖを示すまでの時間ｔを素子の活性化時間とした。また、比較のため市販の素子の幅が４．５ｍｍの平板型ヒータ一体化センサ素子を比較に用いた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果より、素子の測定電極の面積が８〜２０ｍｍ2、または素子の幅が２〜３．５ｍｍの範囲を逸脱する試料Ｎｏ．１〜４、１０、１１、１８はいずれも活性化時間が長かったのに対して、本発明品はいずれも活性化時間は、１０秒以下と小型な素子であり且つ優れた特性を有するものであった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、測定電極の面積と素子の幅を特定範囲に制御することによって、ガス応答性の優れ急速昇温が可能な小型の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】本発明における測定電極の微細構造を説明するための図である。
【図４】図１の酸素センサ素子におけるヒータ部の構造を説明するための概略透過図である。
【図５】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図６】活性化時間の測定方法を説明するためのグラフである。
【図７】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図８】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１  センサ部
２  ヒータ部
３  固体電解質基板
４  基準電極
５  測定電極
６  セラミック多孔質層
７  セラミック絶縁層
８  白金ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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