(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチを原料とする炭素粉末を黒鉛化した炭素粉末であって、Ｘ線回折で調べた００２面の間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であり、光電子分光法で測定した表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）が
０．０１＜Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５
０．０１＜Ｃ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５
を満足し、０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した粉末の比抵抗ρ（０．２）が
ρ（０．２）＜１０Ωｃｍ
を満足することを特徴とする、リチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池負極用材料に関わるものである。更に詳しくは、本発明は、工業的に大量に製造可能な高性能なリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有するために、小型特に携帯用電子機器用として有力でありその開発、性能改善が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料として炭素材料が一般に用いられる。天然黒鉛、炭素繊維、メソフェース小球体は、それ自体もしくは単に高温で熱処理するだけでリチウム二次電池負極材料として高性能を発現する事が知られている（例えば、Carbon,13, 337(1975)、特開昭６４−２２５８号公報、J. Electrochem. Soc., 142, 2564(1995)、第３４回電池討論会３Ａ０７） 。しかし天然黒鉛は結晶の優先配向が進みすぎているために負荷特性が悪く、炭素繊維やメソフェース小球体はその製造方法から容易に予測されるように製造コストに問題がある。
【０００４】
高性能を有しかつ大量に生産してコスト的に有利な炭素系負極材料の候補として、ホウ素添加炭素材料が特開平８−３１４２２号公報、特開平５−２９０８４３号公報等に開示されている。ホウ素添加は、コークス等の炭素材料の黒鉛化性を向上させ、実用的な熱処理温度レベルでの熱処理によって高結晶化度、または高黒鉛化度の炭素材料を与える。この様にして得た炭素材料はリチウム二次電池負極として高い性能（放電容量、初期効率、サイクル特性等）を有する。
【０００５】
この様にホウ素添加によりリチウム二次電池負極用の高性能炭素材料の製造が実験炉（数ｋｇ／バッチ）で可能となった。そこで本発明者等は、ホウ素添加による炭素材料製造の工業化を試みた。つまり大量の原料炭素粉末にホウ素化合物を添加し、アチソン炉（詰め粉である炭素粒子に通電して加熱する炭素電極、炭素材料の工業用焼成炉）およびＬＷＧ炉（未焼成の炭素電極、炭素材料に直接通電し、加熱焼成する工業用焼成炉）を用いてリチウム二次電池負極用の高性能炭素材料の製造を行ったのである。ところが大量製造された炭素粉末はそれを電池に組み込んだ場合のサイクル特性や低温特性が悪いことが判明した。その原因を追求したところ、大量製造された炭素粉末は粉末粒子間の接触抵抗が高いため、電極としての過電圧が大きくなり、充電容量が低くなること、及びリチウム金属が一部析出することによるものと推定された。表面分析を行った結果、大量製造された炭素粉末の表面に絶縁体である窒化ホウ素が生成していることが確認され、これが粒子の表面抵抗を高める要因と考えられた。工業用焼成炉は大気中で運転されるため、炭素粉末の黒鉛化が生ずる温度域では炉内は一酸化炭素および窒素雰囲気となる。当該温度域では雰囲気中の窒素が触媒であるホウ素と化合して窒化ホウ素が生成する（理化学辞典  第３版  ８３３頁  岩波書店）。従って大量製造された炭素粉末表面には不可避的に絶縁性の窒化ホウ素を生ずるものと推定される。さらには工業用焼成炉は操業コストの観点から大型化されており、その熱容量は非常に大きく、加熱、冷却には実験炉と比較して長時間を必要とする。従って工業用焼成炉での炭素粉末の大量製造では、雰囲気中の窒素と触媒であるホウ素が窒化ホウ素を生成する温度域にある時間が実験炉より長く、窒化ホウ素の生成量が増加する傾向にある。以上の知見から、窒化ホウ素の生成を防ぎつつ工業用焼成炉を用いて炭素粉末を大量焼成するには、焼成炉のガス雰囲気の制御や、加熱、冷却速度の制御が必要となるが、その実現には莫大なコストが必要であり実質上困難と言える。従って、特開平８−３１４２２号公報、特開平５−２９０８４３号公報等で示されたホウ素添加炭素材料は、研究炉で製造されたリチウム二次電池負極用の高性能炭素材料としては優れた特性を有するものの、工業用焼成炉で単に焼成しただけでは、十分な性能を発揮させることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホウ素化合物とピッチを原料とする炭素粉末を熱処理する事によって、リチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を大量製造する際に発生する上記の問題点、即ち、粉末表面における窒化ホウ素の存在に起因して粒子間の接触抵抗が高くなるという問題点を、リチウム二次電池負極としての優れた性能を保持しながら解決するリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池負極用のホウ素添加炭素粉末の大量製造時に生じる、炭素粉末表面での窒化ホウ素の生成に起因する炭素粒子間の接触抵抗の上昇という問題に対して、工業的実行可能性の観点から鋭意検討した。その結果本発明者らは、熱処理により生成した窒化ホウ素を粉砕・磨砕により除去することで、最終的に得られるリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末の粒子表面の窒化ホウ素量が低減され粒子間の接触抵抗が減少すること、さらに接触抵抗の減少により黒鉛化度が十分高い炭素粉末が本来有する性能を引きだすことが可能となり、電池にした場合のサイクル特性、低温特性等の性能が向上することを見出し、本発明に至った。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末は、ピッチを原料とする炭素粉末を黒鉛化した炭素粉末であって、Ｘ線回折で調べた００２面の間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であり、光電子分光法で測定した表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）が
０．０１＜Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５
０．０１＜Ｃ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５
を満足し、０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した粉末の比抵抗ρ（０．２）が
ρ（０．２）＜１０Ωｃｍ
を満足することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な内容について述べる。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末は、Ｘ線回折で調べた００２面の間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である。このことは本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末が高い黒鉛化度を有しており、高い放電容量を有する事を示している。ｄ００２が０．３３７ｎｍより大きい場合には、リチウム二次電池負極材料として用いた場合に、十分な容量を示さない。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末は、光電子分光法で測定した表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）が
０．０１＜Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５
０．０１＜Ｃ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５
を満たすことが必要である。ここで、検知されたホウ素原子と窒素原子は窒化ホウ素に由来する。その理由は、光電子分光法で測定した窒素原子の１ｓ軌道由来のピーク位置とホウ素原子の１ｓ軌道由来のピーク位置が窒化ホウ素単体について測定した各々のピーク位置に各々一致することと、ピーク面積から定量した窒素原子濃度とホウ素原子濃度の比がほぼ１：１となることである。Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））またはＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））が０．１５以上であると、炭素粒子間の接触抵抗が大きく、リチウム二次電池負極として用いた場合に、サイクル特性、低温特性等の性能の低下を招いた。また、Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））およびＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））の値が０．０１未満は光電子分光法の検出精度以下であり、実質的に意味をなさない。
【００１２】
さらに本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末は０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した粉末の比抵抗ρ（０．２）が
ρ（０．２）＜１０Ωｃｍ
好ましくは
ρ（０．２）＜５Ωｃｍ
を満たすことが必要である。ρ（０．２）の値自体は炭素粉末全体のものであるが、炭素の粒子の体積抵抗に支配されるのではなく、粒子間の接触抵抗に支配される。比抵抗ρ（０．２）が１０Ωｃｍ未満であるときは、炭素粒子間の接触抵抗が低く、リチウム二次電池負極として用いた場合に、初期効率、サイクル特性、低温特性等において高い性能を発揮する。さらに比抵抗ρ（０．２）が５Ωｃｍ未満であるときは、炭素粒子間の接触抵抗は更に低く、リチウム二次電池負極として用いた場合にレート特性が向上する。比抵抗ρ（０．２）の下限値は特に定める必要はないが、黒鉛粉末の比抵抗ρ（０．２）が実質上の下限値となる。比抵抗ρ（０．２）が１０Ωｃｍ以上である場合は、炭素粒子間の接触抵抗が大きく、リチウム二次電池負極として用いた場合に、サイクル特性、低温特性等の性能の低下を招く。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが望ましい。これは、炭素粉末をリチウム二次電池用負極材料として用いる際に、集電体上に厚さ１００μｍ程度の薄膜状にする必要があるからである。
【００１４】
本発明の工業的に大量に製造可能なリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末は次のようにして得ることができる。まず原料である炭素粉末にホウ素化合物を混合し、その混合物中の全炭素モル数Ｍ（Ｃ），全ホウ素モル数Ｍ（Ｂ）が、
０．０１＜Ｍ（Ｂ）／（Ｍ（Ｂ）＋Ｍ（Ｃ））＜０．２０
を満たすようにする。次いで、大量熱処理が可能なアチソン炉またはＬＷＧ炉を用いて２５００℃以上まで昇温し、徐冷して室温近傍まで降温する。最高温度での保持時間は特に限定しないが１時間以上が好ましい。次に得られた黒鉛化炭素粉末を解砕、粉砕または磨砕する。この操作により黒鉛化された炭素粉末表面に生成した窒化ホウ素が除去され、窒化ホウ素に覆われていない新生面が生成することにより炭素粒子間の接触抵抗が低下する。必要があれば、ふるい等によって更に粒径分布を調整しても良い。
【００１５】
本発明に用いた炭素粉末は、リチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末として最適な黒鉛構造（グラファイト層の積層配列規則性）を形成しやすい材料であり、たとえばピッチを原料とした炭素繊維、ピッチコークス、メソフェース小球体等を挙げることができるが、特にこれらに限定するものではない。また、その原料であるピッチについては特に制約を受けないが、焼成によって黒鉛結晶性が発達しやすいもの、いわゆる黒鉛化をしやすい（易黒鉛化性）ことが本質的に重要であり、例示すれば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、ナフタレンピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ、高分子重合体の熱分解により得られるピッチ等を挙げることができ、また、これらのピッチに水添処理等を施したものでもよい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末の製造において用いられるホウ素化合物としては、金属ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸等のうち少なくとも一つ以上からなるものであり、工業用のものであって良い。
【００１７】
原料である炭素粉末とホウ素化合物を混合する方法については、原料である炭素粉末とホウ素含有化合物が均一に分散されるものであれば特に限定するものではないが、例えば、ブレンダー、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００１８】
原料である炭素粉末とホウ素化合物との混合物中の全炭素モル数Ｍ（Ｃ）、全ホウ素モル数Ｍ（Ｂ）が、
０．０１＜Ｍ（Ｂ）／（Ｍ（Ｂ）＋Ｍ（Ｃ））＜０．２０
を満たし、大量熱処理が可能なアチソン炉またはＬＷＧ炉を用いて２５００℃以上まで昇温した後に、徐冷して室温近傍まで降温することによって、得られる炭素粉末の黒鉛化度が十分高くなる。最高温度での保持時間は特に限定しないが１時間以上が好ましい。添加ホウ素量が低すぎたり、熱処理温度が低すぎたり、熱処理時間が短いと炭素粉末の黒鉛構造の発達の程度が低く、高い放電容量を得ることができない。また、Ｍ（Ｂ）／（Ｍ（Ｂ）＋Ｍ（Ｃ））が０．２０以上となるような多量のホウ素化合物を添加することはコストの観点から望ましくない。
【００１９】
原料の炭素粉末の粒径分布調整は工業的に通常用いられる方法を用いることが可能である。例えば、粉砕にはボールミル、ピンミル、ディスクミル、インペラーミル、ジェットミル等が、分級では空気分級機、ふるい等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
熱処理により得られた黒鉛化炭素粉末の解砕・粉砕または磨砕は工業的に通常用いられる方法を用いることができ、例えば、アトマイザー、ピンミル、ディスクミル、インペラーミル、ジェットミル、ボールミル、撹拌ミル等が、分級では空気分級機、ふるい等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の炭素材料は、正極活物質と有機溶媒系電解質と適宜に組み合わせて用いることができるが、これらの有機溶媒系電解質や正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特にこれを制限するものではない。
【００２２】
正極活物質としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの内のいくつかを含有するリチウム含有金属酸化物、ＴｉＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の遷移金属カルコゲン化物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 等のバナジウム酸化物、及びそのＬｉ化合物、シェブレル相化合物、或いは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００２３】
有機溶媒系電解質における有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１−及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメール、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独もしくは複数種類の混合溶媒が使用可能である。
【００２４】
電解質としては、従来より公知のものを使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 Ｎ、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 ］4 等の一種類または複数種類の混合物を挙げることができる。
【００２５】
以下に、本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を評価するために用いた構造パラメーターやその測定方法、および負極材料としての性能評価方法について述べる。
【００２６】
（１）ｄ００２
単色のＸ線を平行ビームにコリメートし、高純度シリコンを内部標準として加えた炭素粉末に照射し、黒鉛の００２面に対応するピークを測定する。そのピークの位置を内部標準のシリコンのピークを基準として正確に算出し、その位置より層面間の間隔ｄ００２を計算する。更に具体的な評価方法は、例えば、”炭素繊維”、近代編集社、昭和６１年３月発行、ｐ７３３〜ｐ７４２に記載されている。
【００２７】
（２）光電子分光法による炭素粉末表面領域での元素濃度
高真空下、試料台に固定した炭素粉末に単色Ｘ線を照射し、そのときに出てくる各元素の内殻電子の個数を計測し、各元素毎の感度係数を掛けることで、各元素の炭素粉末表面領域における濃度が測定される。なお、本発明の炭素粉末での測定に際しては、ホウ素、炭素、窒素のみを測定元素としそれらの原子濃度は、これら３つを加えると１になるように規格化する。
【００２８】
（３）炭素粉末の一定圧力下での比抵抗
断面積７．０ｃｍ2 で円柱状にくり抜かれた絶縁性の硬質プラスチック円筒１個、断面積が７．０ｃｍ2 である銅製円柱を２個、定電流源と電圧計を各々一個、リード線を用意する。ここで、銅製円柱は絶縁性の硬質プラスチック円筒のくり貫かれた穴に隙間無くかつなめらかに挿入可能とする。また、測定中の室温は２５℃、湿度は５０％である。測定の手順は以下の通りである。
【００２９】
（ア）絶縁性の硬質プラスチック円筒のくり貫かれた円柱状の穴の底部に銅製円柱をはめ込む。
【００３０】
（イ）測定すべき炭素粉末０．５０ｇをくり貫かれた円柱状の穴に注ぎ、底部の銅製円柱の面上で炭素粉末がほぼ均一の厚みになるようにする。
【００３１】
（ウ）炭素粉末上に、もう一つの銅製の円柱をくり貫かれた穴に挿入し、銅製円柱が自重でゆっくりと降下し、炭素粉末に達したところで止まったところで、銅製円柱が約数ｍｍ円筒の穴から頭を出した状態になるようにする。
【００３２】
（エ）上部の銅製円柱状に重りを乗せて、重りと上部銅製円柱の合計重量を断面積７．０ｃｍ2 で割った値が０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 になるようにする。
【００３３】
（オ）上部、底部の銅製円柱間に、定電流発生装置を用いて１ｍＡ／ｃｍ2 程度の直流電流を流す。
【００３４】
（カ）二つの銅製円柱間にかかる電圧を電圧計によってモニターし、一定値になったところで電圧値を読みとる。
【００３５】
（キ）電流値をいくつか変えて、（カ）の操作を行う。
【００３６】
（ク）流した電流値に対して測定した電圧値をプロットし、直線関係が成立していることを確認した上で、直線の傾きより測定した炭素粉末の電気抵抗値Ｒを求める。
【００３７】
（ケ）電気抵抗を測定中の炭素粉末の厚みｄは、上部、底部の銅製円柱間の距離から測定する。断面積Ｓは７．０ｃｍ2 とする。
【００３８】
（コ）０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した粉末の比抵抗ρ（０．２）は、
ρ（０．２）＝ＲＳ／ｄ
である。
【００３９】
（サ）（ア）〜（コ）の操作を５回繰り返す。得られた５個の比抵抗測定値の内、最高値と最低値を除く３個の値の平均値を最終的な比抵抗ρ（０．２）とする。
【００４０】
（４）電池性能評価
試験に供する炭素粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合してスラリーを作成し、銅箔の上に約０．１ｍｍ厚になるように均一に塗布、乾燥することにより電極シートを作成し、このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出すことにより負極電極を作成した。一方、正極は、炭酸リチウムと炭酸コバルトから調製したＬｉＣｏＯ2 を用い、この粉末にポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％、ケッチェンブラックを５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合してスラリーを調製し、アルミ箔の上に均一に塗布、乾燥することにより電極シートを作成した。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出すことにより正極電極を作成した。以上の正極電極、負極電極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＢＦ4 を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリプロピレンの不織布を用いて簡易型コイン形状電池を作成し、２５℃の恒温下、端子電圧の放電下限電圧を３．０Ｖ、充電上限電圧を４．２Ｖとした電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流下で充放電試験を行なった。その場合のサイクル特性は、第１回目の炭素負極材料の重量当たりの放電容量に対する第１００回目の放電容量の割合によって評価を行った。また、低温特性は、上記コインセルを用い２５℃の温度下、上記の条件で充放電を５回行い、さらに４．２Ｖまで充電させた後、０℃まで温度を下げた状態で放電を行った時の２５℃の放電容量に対する０℃の放電容量の割合によって評価した。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を述べる。これらの実施例と比較例は本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の内容を制限するものではない。
【００４２】
実施例１
コールタールピッチから得たピッチコークス粉末をボールミルを用いて粉砕後、ふるいを用いて分級し、原料炭素粉末を調製した。これに、金属ホウ素を混合した。混合物中の全炭素モル数Ｍ（Ｃ）は、約１．１×１０4 、全ホウ素モル数Ｍ（Ｂ）は５．３×１０2 であった。
【００４３】
この混合物を円筒形の黒鉛製容器中に格納し、アチソン炉によって約２９００℃まで昇温し、この温度で約６時間保持した後、徐冷して室温近傍まで冷却した。熱処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り出し、インペラーミルによって解砕・粉砕後、空気分級機によって平均粒径２０μｍのリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を得た。
【００４４】
この様にして作成した炭素粉末のｄ００２をＸ線回折法を用い上に述べた方法によって測定した結果、ｄ００２＝０．３３５５ｎｍという高い黒鉛化度を示した。
【００４５】
また、この炭素粉末の表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定した結果、各々Ｃ（Ｂ）＝０．０７、Ｃ（Ｃ）＝０．８４、Ｃ（Ｎ）＝０．０８であり、炭素粒子表面に存在する窒化ホウ素量が低レベルに抑制されていることを示している。なお、これら３種の原子濃度のトータルが１になってないのは単に数値の丸め込みに起因する。
【００４６】
更に、この炭素粉末の０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した比抵抗ρ（０．２）は２．３Ωｃｍであり、炭素粒子間の接触抵抗が低いことを示唆している。
【００４７】
この様にして得た炭素粉末は、それを電池にして評価したときの放電容量が第１回目で３４２ｍＡｈ／ｇであったのに対して、第１００回目では３２５ｍＡｈ／ｇとなり、容量保持率が９５％の良好なサイクル特性を示した。また０℃での放電容量は３１１ｍＡｈ／ｇとなり、２５℃の放電容量の９１％を維持する良好な低温特性を示した。
【００４８】
実施例２
コールタールピッチから得たピッチコークス粉末をピンミルを用いて粉砕後、ふるいを用いて分級し、原料炭素粉末を調製した。これに、窒化ホウ素を混合した。混合物中の全炭素モル数Ｍ（Ｃ）は、約３．１×１０4 、全ホウ素モル数Ｍ（Ｂ）は５．２×１０2 であった。
【００４９】
この混合物を円筒形の黒鉛製容器中に格納し、アチソン炉によって約２６００℃まで昇温し、この温度で約７時間保持した後、徐冷して室温近傍まで冷却した。熱処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り出し、ハンマーミルとインペラーミルによって解砕・粉砕後、空気分級機によって平均粒径１８μｍのリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を得た。
【００５０】
この様にして作成した炭素粉末のｄ００２をＸ線回折法を用い上に述べた方法によって測定した結果、ｄ００２＝０．３３６２ｎｍという高い黒鉛化度を示した。
【００５１】
また、この炭素粉末の表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定した結果、各々Ｃ（Ｂ）＝０．０４、Ｃ（Ｃ）＝０．９２、Ｃ（Ｎ）＝０．０４であり、炭素粒子表面に存在する窒化ホウ素量が低レベルに抑制されていることを示している。
【００５２】
更に、この炭素粉末の０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した比抵抗ρ（０．２）は０．８Ωｃｍであり、炭素粒子間の接触抵抗が低いことを示唆している。
【００５３】
この様にして得た炭素粉末は、それを電池にして評価したときの放電容量が第１回目で３２８ｍＡｈ／ｇであったのに対して、第１００回目では３０８ｍＡｈ／ｇとなり、容量保持率が９４％の良好なサイクル特性を示した。また０℃での放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇとなり、２５℃の放電容量の９１％を維持する良好な低温特性を示した。
【００５４】
実施例３
コールタールピッチから得たピッチコークス粉末をピンミルを用いて粉砕後、ふるいを用いて分級し、原料炭素粉末を調製した。これに、窒化ホウ素を混合した。混合物中の全炭素モル数Ｍ（Ｃ）は、約３．１×１０4 、全ホウ素モル数Ｍ（Ｂ）は５．２×１０2 であった。
【００５５】
この混合物を円筒形の黒鉛製容器中に格納し、アチソン炉によって約２６００℃まで昇温し、この温度で約７時間保持した後、徐冷して室温近傍まで冷却した。熱処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り出し、撹拌ミルによって磨砕した後、空気分級機によって分級し、平均粒径１６μｍのリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を得た。
【００５６】
この様にして作成した炭素粉末のｄ００２をＸ線回折法を用い上に述べた方法によって測定した結果、ｄ００２＝０．３３６２ｎｍという高い黒鉛化度を示した。
【００５７】
また、この炭素粉末の表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定した結果、各々Ｃ（Ｂ）＝０．０６、Ｃ（Ｃ）＝０．８８、Ｃ（Ｎ）＝０．０６であり、炭素粒子表面に存在する窒化ホウ素量が低レベルに抑制されていることを示している。
【００５８】
更に、この炭素粉末の０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した比抵抗ρ（０．２）は１．８Ωｃｍであり、炭素粒子間の接触抵抗が低いことを示唆している。
【００５９】
この様にして得た炭素粉末は、それを電池にして評価したときの放電容量が第１回目で３２０ｍＡｈ／ｇであったのに対して、第１００回目では３０１ｍＡｈ／ｇとなり、容量保持率が９４％の良好なサイクル特性を示した。また０℃での放電容量は２８８ｍＡｈ／ｇとなり、２５℃の放電容量の９０％を維持する良好な低温特性を示した。
【００６０】
比較例１
コールタールピッチから得たピッチコークス粉末をボールミル、ハンマーミル、インペラーミルを用いて粉砕後、ふるいを用いて微細粉末を取り除き原料炭素粉末を調製した。これに、金属ホウ素を混合した。混合物中の全炭素モル数Ｍ（Ｃ）は、約１．１×１０4 、全ホウ素モル数Ｍ（Ｂ）は５．０×１０2 であった。
【００６１】
この混合物を円筒形の黒鉛製容器中に格納し、アチソン炉によって約２９００℃まで昇温しこの温度で約６時間保持した後、徐冷して室温近傍まで冷却した。熱処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り出し、ふるいを用いて粗大及び微細粉末を取り除き平均粒径２５μｍのリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を得た。
【００６２】
この様にして作成した炭素粉末のｄ００２をＸ線回折法を用い上に述べた方法によって測定した結果、ｄ００２＝０．３３５４ｎｍという高い黒鉛化度を示した。
【００６３】
しかしながら、この炭素粉末の表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定した結果、各々Ｃ（Ｂ）＝０．２３、Ｃ（Ｃ）＝０．５４、Ｃ（Ｎ）＝０．２２であり、炭素粒子表面が厚い窒化ホウ素膜によって被覆されていることを示した。これは熱処理後に解砕、粉砕または磨砕を行わなかったため、炭素粉末表面に生成した窒化ホウ素が除去されなかったことによるものと推察される。なお、これら３種の原子濃度のトータルが１になってないのは単に数値の丸め込みに起因する。
【００６４】
更に、この炭素粉末の０．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で測定した比抵抗ρ（０．２）は１８Ωｃｍであり、炭素粒子間の接触抵抗が非常に高いことを示唆している。
【００６５】
この様にして得た炭素粉末は、それを電池にして評価したときの放電容量が第１回目で３０１ｍＡｈ／ｇであったのに対して、第１００回目では２０５ｍＡｈ／ｇとなり、１回目の６８％しか容量を保持することができず、充放電のサイクルに伴う放電容量の低下が著しかった。また０℃での放電容量は２３５ｍＡｈ／ｇとなり、２５℃の放電容量の７８％しか維持されず、温度の低下に伴う容量の減少が大きかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末は、コークスにホウ素化合物を添加して大量に高温で熱処理する場合に起こる、炭素粉末表面への窒化ホウ素生成に起因する粒子間抵抗の増大という問題を解決した、リチウム二次電池負極材料として高性能を有し、かつ大量製造可能なコスト的に優れた材料を提供する。