(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)金属元素を単体の状態および金属元素どうしの合金の状態のうちの少なくとも１つの状態でカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解して原料溶液を生成する工程と、
(b)前記原料溶液を加熱することで、前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素との化合物である金属カルコゲナイドを含有する複数の微粒子を生成する工程と、
(c)前記複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液を用いて半導体層を形成する工程とを備え、
前記原料溶液は、第１原料溶液と第２原料溶液とを含み、
前記工程(b)は、(b−1)前記第１原料溶液を第１温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第１微粒子を生成する工程と、(b−2)前記第２原料溶液を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第２微粒子を生成する工程とを含み、
前記第１原料溶液および前記第２原料溶液は、金属元素、カルコゲン元素含有有機化合物、およびルイス塩基性有機化合物をそれぞれ含有し、
前記複数の第１微粒子の第１平均粒径よりも、前記複数の第２微粒子の第２平均粒径の方が大きく、
前記半導体層形成用溶液に分散している前記複数の微粒子は、前記複数の第１微粒子と前記複数の第２微粒子とを含んでいる半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記第２平均粒径は、前記第１平均粒径の３倍以上で且つ１０倍以下である請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
(a)金属元素を単体の状態および金属元素どうしの合金の状態のうちの少なくとも１つの状態でカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解して原料溶液を生成する工程と、
(b)前記原料溶液を加熱することで、前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素との化合物である金属カルコゲナイドを含有する複数の微粒子を生成する工程と、
(c)前記複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液を用いて半導体層を形成する工程とを備え、
前記工程(b)は、(b−1)前記原料溶液を第１温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第１微粒子を生成する工程と、(b−2)前記複数の第１微粒子を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第２微粒子を生成する工程とを含み、
前記複数の第１微粒子の粒度分布に係る第１標準偏差よりも、前記複数の第２微粒子の粒度分布に係る第２標準偏差の方が大きく、
前記半導体層形成用溶液に分散している前記複数の微粒子は、前記複数の第２微粒子を含んでいる半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記第２標準偏差は、１５ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下である請求項３に記載の半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記半導体層形成用溶液は、さらに前記原料溶液を含んでいる請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記金属元素は、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含み、
前記半導体層は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む請求項１から請求項５の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記複数の微粒子の平均粒径は、１μｍ以下である請求項１から請求項６の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法。
【請求項８】
(d)前記工程(b)において生成された前記複数の微粒子を、前記金属元素、前記カルコゲン元素含有有機化合物、および前記ルイス塩基性有機化合物を含有する溶液に分散させることで、前記半導体層形成用溶液を生成する工程を更に備える請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記工程(b)における前記原料溶液の加熱温度が、１５５℃以上で且つ１９５℃以下である請求項１から請求項８の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法。
【請求項１０】
前記複数の微粒子の組成と、前記半導体層の組成とが同一である請求項１から請求項９の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法。
【請求項１１】
(A)第１層の上に第２層を形成する工程と、
(B)前記第２層の上に第３層を形成する工程とを備え、
前記工程(A)において、請求項１から請求項１０の何れか１つの請求項に記載の半導体層の製造方法によって前記第２層に含まれる半導体層が形成され、
前記第１層が、第１電極部を含み、
前記第３層が、第２電極部を含む光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法、および半導体層形成用溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、I−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある。I−III−VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。この光電変換装置では、例えば、ソーダライムガラスから成る基板上に、例えば、Ｍｏから成る第１の電極層が形成され、この第１の電極層の上にI−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。更に、その光吸収層の上には、硫化亜鉛、硫化カドミウム等から成るバッファ層と、酸化亜鉛等から成る透明の第２の電極層とがこの順に積層されている。【０００３】
ところで、光吸収層は、スパッタリング法等の真空系の装置が用いられて形成され得る。そして、製造コストがより低減された光吸収層の形成方法が開発されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ヒドラジンに金属カルコゲナイドを溶解させた溶液を基板上に設けられた電極層上に塗布して前駆体層を形成し、この前駆体層に熱処理を施すことで金属カルコゲナイド膜から成る化合物半導体層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３４１９１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で示されるようなヒドラジンに金属カルコゲナイドを溶解させた溶液（原料溶液とも言う）については、金属カルコゲナイドの濃度は最大でも１質量％程度であり、粘度も低い。このため、この原料溶液を用いてブレード法等のような簡便な方法で電極層上に数μｍ程度の厚さの前駆体層を略均一に形成することは容易でない。【０００７】
そこで、所望の厚さの前駆体層を形成するために、原料溶液の塗布と乾燥とを複数回繰り返して行うことで複数層から成る前駆体層を形成する方法が考えられる。ところが、この方法では、複数回の塗布によって工程が複雑になる。更に、前駆体層を構成する複数層の間で熱処理時における状態が異なる。その結果、前駆体層に応力が生じてクラックが発生する可能性がある。【０００８】
従って、所望の厚みの良好な半導体層を容易に形成可能な半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法、および半導体層形成用溶液が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る半導体層の製造方法は、(a)金属元素を単体の状態および金属元素どうしの合金の状態のうちの少なくとも１つの状態でカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解して原料溶液を生成する工程と、(b)前記原料溶液を加熱することで、前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素との化合物である金属カルコゲナイドを含有する複数の微粒子を生成する工程と、(c)前記複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液を用いて半導体層を形成する工程とを備える。そして、この半導体層の製造方法では、前記原料溶液は、第１原料溶液と第２原料溶液とを含み、前記工程(b)は、(b−1)前記第１原料溶液を第１温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第１微粒子を生成する工程と、(b−2)前記第２原料溶液を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第２微粒子を生成する工程とを含む。また、この半導体層の製造方法では、前記第１原料溶液および前記第２原料溶液は、金属元素、カルコゲン元素含有有機化合物、およびルイス塩基性有機化合物をそれぞれ含有し、前記複数の第１微粒子の第１平均粒径よりも、前記複数の第２微粒子の第２平均粒径の方が大きく、前記半導体層形成用溶液に分散している前記複数の微粒子は、前記複数の第１微粒子と前記複数の第２微粒子とを含んでいる。
本発明の第２の態様に係る半導体層の製造方法は、(a)金属元素を単体の状態および金属元素どうしの合金の状態のうちの少なくとも１つの状態でカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解して原料溶液を生成する工程と、(b)前記原料溶液を加熱することで、前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素との化合物である金属カルコゲナイドを含有する複数の微粒子を生成する工程と、(c)前記複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液を用いて半導体層を形成する工程とを備える。そして、この半導体層の製造方法では、前記工程(b)は、(b−1)前記原料溶液を第１温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第１微粒子を生成する工程と、(b−2)前記複数の第１微粒子を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することで、前記金属カルコゲナイドを含有する複数の第２微粒子を生成する工程とを含む。また、この半導体層の製造方法では、前記複数の第１微粒子の粒度分布に係る第１標準偏差よりも、前記複数の第２微粒子の粒度分布に係る第２標準偏差の方が大きく、前記半導体層形成用溶液に分散している前記複数の微粒子は、前記複数の第２微粒子を含んでいる。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る光電変換装置の製造方法は、(A)第１層の上に第２層を形成する工程と、(B)前記第２層の上に第３層を形成する工程とを備える。そして、この製造方法では、前記工程(A)において、第１または第２の態様に係る半導体層の製造方法によって前記第２層に含まれる半導体層が形成される。また、この製造方法では、前記第１層が、第１電極部を含んでおり、前記第３層が、第２電極部を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記態様によれば、所望の厚みの良好な半導体層を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一実施形態に係る光電変換モジュールを例示する斜視図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る光電変換モジュールの断面を例示する図である。
【図３】図３は、加熱温度と複数の微粒子の平均粒径との関係を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
＜(１)光電変換装置の構成＞
図１および図２で示されるように、光電変換モジュール１００は、複数の光電変換装置１０を備えている。複数の光電変換装置１０は、基板１の上に平面的に並べられている。また、複数の光電変換装置１０は、互いに電気的に直列に接続されている。
【００１６】
光電変換装置１０は、第１電極層２、第１半導体層３、第２半導体層４、第２電極層５、第３電極層６、接続導体７、および集電電極８を含む。具体的には、基板１の上に、第１および第３電極層２，６が設けられている。第１および第３電極層２，６の上に第１半導体層３が設けられている。第１半導体層３の上に第２半導体層４が設けられている。第２半導体層４の上に第２電極層５が設けられている。そして、第２電極層５の上に集電電極８が設けられている。なお、本実施形態では、第１半導体層３が光吸収層であり、第２半導体層４がバッファ層であり、第１半導体層３と第２半導体層４とがヘテロ接合領域を形成する例を示す。但し、第２半導体層４が光吸収層であっても良い。
【００１７】
第１電極層２と第３電極層６とは、第１半導体層３と基板１との間に平面状に配置されており、相互に離間している。接続導体７は、１つの光電変換装置１０において、第１半導体層３および第２半導体層４を含む積層体を分断するように設けられており、第２電極層５と第３電極層６とを電気的に接続している。第３電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１電極層２と一体化されており、この第１電極層２から延伸された部分である。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が電気的に直列に接続されている。なお、光電変換装置１０では、第１電極層２と第２電極層５とで挟まれた第１半導体層３と第２半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１８】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が採用され得る。
【００１９】
第１電極層２および第３電極層６は、基板１の上に設けられた主に良導体を含む電極層である。第１電極層２および第３電極層６に用いられる材料としては、モリブデン、アルミニウム、チタン、および金等の導電体が採用され得る。そして、第１電極層２および第３電極層６は、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成され得る。
【００２０】
第１半導体層３は、光を吸収して電荷を生じる光電変換を行う半導体を含んでいる。例えば、光電変換が可能な半導体としては、カルコパイライト系の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体およびII−VI族化合物半導体等が適用され得る。
【００２１】
I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、半導体がＩ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう（以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する）。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。I−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）、およびＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。なお、第１半導体層３が、I−III−VI族化合物半導体を主に含んでいれば、第１半導体層３の厚さが１０μｍ以下であっても、第１半導体層３による光電変換の効率が高めら得る。
【００２２】
また、II−VI族化合物半導体とは、II−VI族化合物を主に含む半導体である。II−VI族化合物は、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素とを主に含む化合物である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が採用され得る。
【００２３】
そして、第１半導体層３は、次の工程(i)(ii)が順に行われることで形成される。
【００２４】
(i)第１電極層２および第３電極層６の上に、所望の半導体に主に含まれる金属元素（ここでは、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素等）を含む溶液（半導体層形成用溶液とも言う）が塗布されて、乾燥される。これにより、前駆体としての皮膜（前駆体層とも言う）が形成される。本実施形態では、半導体層形成用溶液として、金属元素を含有する複数の微粒子が分散されたものが使用されることで、所望の厚みの良好な第１半導体層３が容易に形成され得る。なお、前駆体層は、異なる組成の複数層が積層されたもの（積層体とも言う）であっても良い。
【００２５】
(ii)前駆体層に対して熱処理が施されることで、第１半導体層３が形成される。
【００２６】
第２半導体層４は、第１半導体層３の上に設けられた主に半導体を含む層である。第２半導体層４の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下とされ得る。なお、第２半導体層４が形成されず、第１半導体層３の上に第２電極層５が形成される態様も考えられ得る。
【００２７】
第２半導体層４に主に含まれている半導体と、第１半導体層３に主に含まれている半導体とは、例えば、異なる導電型を有する。例えば、第１半導体層３がｐ型半導体を主に含み、第２半導体層４がｎ型半導体を主に含む態様が採用され得る。また、第１半導体層３がｎ型半導体を主に含み、第２半導体層４がｐ型半導体を主に含む態様が採用されても良い。
【００２８】
第２半導体層４の電気的な抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リーク電流が低減され得る。第２半導体層４に主に含まれる半導体の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）は、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物である。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物である。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物である。ここで、第２半導体層４が、第１半導体層３が吸収し得る光の波長領域に対して光透過性を有していれば、光電変換モジュール１００に照射される光のうち、第１半導体層３まで到達する光の割合が高められ得る。
【００２９】
第２電極層５は、主にＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料を含む透明かつ導電性を有する膜（透明導電膜とも言う）である。そして、第２電極層５は、第１半導体層３とは異なる導電型の半導体を含んでいても良い。また、例えば、第２電極層５の厚さが０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下とされれば、第２電極層５における透光性と導電性とがある程度確保され得る。第２電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。第２電極層５は、第２半導体層４よりも電気的な抵抗率が低い層であり、第１半導体層３で生じた電荷を取り出す。第２電極層５が１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、第２電極層５によって電荷が良好に取り出され得る。
【００３０】
第２電極層５が、第１半導体層３が吸収し得る光の波長領域に対して光透過性を有していれば、光電変換モジュール１００に照射される光のうち、第１半導体層３まで到達する光の割合が高められ得る。第２電極層５の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍであれば、第２電極層５の光透過性が高められ、光電変換によって生じた電流が第２電極層５によって良好に伝送され得る。第２電極層５と第２半導体層４とが等しい屈折率を有していれば、第２電極層５と第２半導体層４との界面における光反射のロスが低減される。
【００３１】
光電変換モジュール１００では、以上の構成をそれぞれ有している複数の光電変換装置１０が並べられて相互に電気的に接続されている。
【００３２】
接続導体７は、主に導電性を有する材料を含む。この接続導体７は、第２電極層５が形成する工程において形成されても良い。すなわち、接続導体７は、第２電極層５と一体であっても良い。これにより、第２電極層５と接続導体７とが形成される工程が簡略化され、接続導体７と第２電極層５との電気的な接続の信頼性が高められ得る。
【００３３】
このような構成により、各光電変換装置１０の第１半導体層３によって光電変換が良好に行われ、接続導体７で複数の光電変換装置１０が電気的に直列接続されることによって、第１半導体層３で発生した電流が取り出される。
【００３４】
集電電極８は、主に導電性に優れた材料を含み、第２電極層５における導電を補う。この集電電極８の存在により、第２電極層５の厚さを薄くすることが可能となり、第２電極層５における光透過性が高められ得る。つまり、第２電極層５の上に集電電極８が設けられれば、第２電極層５における光透過性が高められつつ、第２電極層５と集電電極８とによって、第１半導体層３で発生した電流が効率良く取り出され得る。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高められ得る。
【００３５】
集電電極８は、例えば、図１で示されるように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１半導体層３における光電変換によって生じた電荷が第２電極層５を介して集電電極８に集電され、この電荷が接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に伝達され得る。
【００３６】
集電電極８の幅が、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、第１半導体層３への光が遮られ難く、集電電極８における良好な導電性も実現される。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していても良い。
【００３７】
集電電極８は、例えば、銀等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している金属ペーストが所定パターンとなるように印刷され、これが硬化されることで形成される。
【００３８】
＜(２)第１半導体層の形成方法＞
本実施形態では、複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液が用いられて、第１半導体層３が形成される。
【００３９】
＜(２−１)半導体層形成用溶液＞
半導体層形成用溶液は、例えば、金属元素と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機化合物と、上記金属元素を含む複数の微粒子とを有している。
【００４０】
半導体層形成用溶液に含まれる金属元素は、第１半導体層３の原料としての金属元素（原料金属元素とも言う）を含んでいる。例えば、第１半導体層３がＩ−III−VI族化合物半導体を主に含む場合、金属元素は、例えば、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を主に含む。この場合、カルコパイライト型の半導体が良好に形成され得る。なお、第１半導体層３がII−VI族化合物半導体を主に含む場合、金属元素は、例えば、II−Ｂ族元素を主に含む。
【００４１】
カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素を主に含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅである。
【００４２】
カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物として、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、およびスルホン酸アミド等が採用され得る。カルコゲン元素含有有機化合物として、チオール、スルフィド、またはジスルフィド等が採用されれば、原料金属元素の錯体が形成されて、原料金属元素の濃度が高い半導体層形成用溶液が生成され得る。また、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニル基を有するものが採用されれば、半導体層形成用溶液の塗布性が高められ得る。フェニル基を有するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオフェノールおよびジフェニルスルフィド等、ならびにこれらの誘導体が採用され得る。
【００４３】
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物として、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、およびセレノン等が採用され得る。カルコゲン元素含有有機化合物として、セレノール、セレニド、またはジセレニド等が採用されれば、原料金属元素の錯体が形成されて、原料金属元素の濃度が高い半導体層形成用溶液が生成され得る。また、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニル基を有するものが採用されれば、半導体層形成用溶液の塗布性が高められ得る。フェニル基を有するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、およびジフェニルジセレナイド等、ならびにこれらの誘導体が採用され得る。
【００４４】
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、およびジテルリド等が採用され得る。
【００４５】
ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、例えば、非共有電子対を有するＶ-Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI-Ｂ族元素を具備した官能基等が挙げられる。このような官能基の具体例としては、例えば、アミノ基（１〜３級アミンの何れでも良い）、カルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。なお、ルイス塩基性有機化合物が含窒素有機化合物であれば、原料金属元素を溶かし得る性質（溶解性とも言う）が高められ得る。また、ルイス塩基性有機化合物の沸点が１００℃以上であれば、半導体層形成用溶液の塗布性が高められ得る。
【００４６】
半導体層形成用溶液が生成される際には、まず、第１半導体層３の原料金属元素が、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とを含む溶媒に溶解されて、第１半導体層３の原料金属元素を含む溶液（原料溶液とも言う）が調製される。これにより、原料金属元素、カルコゲン元素含有有機化合物、およびルイス塩基性有機化合物を含有する原料溶液が生成される。
【００４７】
次に、原料溶液が加熱されることで、原料金属元素を含む複数の微粒子が生成される。この複数の微粒子が用いられて、複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液が生成され得る。ここで、各微粒子は、原料金属元素（例えば、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素等）とカルコゲン元素含有有機化合物に含まれるカルコゲン元素との化合物である金属カルコゲナイドを主に含有する。また、原料溶液に、カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素が溶解されていてもよい。この場合、溶解したカルコゲン元素も原料金属元素と反応して微粒子と成り得る。カルコゲン元素含有有機化合物は、微粒子を形成するためのカルコゲン元素源となるだけでなく、微粒子の表面に結合して微粒子を安定化して微粒子の凝集を低減する機能もする。
【００４８】
そして、半導体層形成用溶液に複数の微粒子が分散していれば、半導体層形成用溶液の粘度が高められ得る。更に、半導体層形成用溶液の塗布によって形成された前駆体層に熱処理が施される際に、複数の微粒子が核となって、半導体の結晶成長が促進され得る。その結果、第１半導体層３の結晶性が高まり得る。
【００４９】
また、半導体層形成用溶液において、複数の微粒子が分散しているとともに、原料溶液が存在していれば、半導体層形成用溶液の塗布によって形成される前駆体層において、複数の微粒子の間に原料金属元素が存在し得る。これにより、前駆体層に熱処理が施される際に、複数の微粒子の間において半導体の結晶化が良好に進行し得る。その結果、第１半導体層３に含まれる半導体が緻密なものとなり得る。そして、光電変換装置１０における変換効率も容易に高められ得る。
【００５０】
変換効率は、光電変換装置１０において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置１０から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置１０に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出され得る。
【００５１】
なお、複数の微粒子の平均粒径が１μｍ以下であれば、半導体層形成用溶液において、複数の微粒子の分散性が高められ、複数の微粒子の凝集が低減され得る。また、複数の微粒子の組成と、第１半導体層３の組成とが同じであれば、第１半導体層３に所望の組成以外の不純物が混入し難くなる。すなわち、第１半導体層３に含まれる半導体の純度が高められ得る。
【００５２】
＜(２−２)原料溶液の生成＞
カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とを含む溶媒（混合溶媒Ｍｘとも言う）は、金属元素を良好に溶解させ得る。詳細には、混合溶媒Ｍｘが用いられることによって、カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機化合物のみで金属元素を溶解させる場合よりも、より多くの金属元素が溶解し得る。ここでは、混合溶媒Ｍｘが用いられることで、原料金属元素と混合溶媒Ｍｘとの強い結合力によって、より多くの原料金属元素が溶解する。従って、半導体層形成用溶液における原料金属元素の含有率が高められ得る。例えば、原料金属元素の含有率が２質量％以上の半導体層形成用溶液が生成され得る。
【００５３】
このように、半導体層形成用溶液における原料金属元素の含有率が高ければ、半導体層形成用溶液の粘度が高まり得る。これにより、塗布に適した粘度を有する、原料金属元素の濃度が高い半導体層形成用溶液が生成され得る。更に、半導体層形成用溶液に原料金属元素を含む複数の微粒子が分散していれば、半導体層形成用溶液の粘度がより高められ得る。例えば、半導体層形成用溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上で且つ１００ｍＰａ・ｓ以下となり得る。このとき、半導体層形成用溶液が用いられた塗布によって、一回の塗布によって比較的厚い良好な前駆体が形成され得る。そして、前駆体層に熱処理が施される際に、複数の微粒子が核となって、半導体の結晶成長が促進され得る。その結果、第１半導体層３の結晶性が高まり得る。従って、所望の厚みで満遍なく良好に結晶化した第１半導体層３が容易に形成され得る。
【００５４】
混合溶媒Ｍｘについては、室温で液状となるように調製されれば、取り扱い性に優れる。混合溶媒Ｍｘでは、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物の重量は、ルイス塩基性有機化合物の重量の１倍以上で且つ１０倍以下に設定され得る。これにより、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合、およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合が良好に形成され、金属元素の合計濃度が高い原料溶液および半導体層形成用溶液が生成され得る。
【００５５】
原料溶液の具体的な生成方法としては、例えば、原料金属元素が、単体の状態、合金の状態、および金属塩の状態のうちの少なくとも１つの状態で、混合溶媒Ｍｘに溶解させられる方法が採用され得る。そして、原料金属元素が、単体の状態、および原料金属元素に含まれる２以上の金属元素の合金の状態のうちの少なくとも１つの状態で、混合溶媒Ｍｘに直接溶解させられれば、第１半導体層３に不純物が混入し難くなる。すなわち、第１半導体層３に主に含まれる半導体の純度が高められ得る。
【００５６】
例えば、第１半導体層３が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を主に含む場合、Ｉ−Ｂ族金属が、単体の状態および合金の状態のうちの少なくとも１つの状態で、直接、混合溶媒Ｍｘに溶解されることで原料溶液が生成され得る。また、III−Ｂ族金属が、単体の状態および合金の状態のうちの少なくとも１つの状態で、直接、混合溶媒Ｍｘに溶解されることで原料溶液が生成されても良い。更に、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属が、単体の状態および合金の状態のうちの少なくとも１つの状態で、直接、混合溶媒Ｍｘに溶解されることで原料溶液が生成されても良い。なお、ここで言う合金は、第１半導体層３に主に含まれる金属元素同士の合金であれば良い。また、原料溶液に、カルコゲン元素含有有機化合物以外にカルコゲン元素も溶解される場合は、カルコゲン元素の単体が、直接、混合溶媒Ｍｘに溶解されても良い。
【００５７】
＜(２−３)半導体層形成用溶液の生成＞
原料溶液では、原料金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とが錯体を形成し、原料金属元素とカルコゲン元素とが接近した状態で安定に存在している。このため、原料溶液が加熱されることで、原料金属元素とカルコゲン元素との化合物を主に含む複数の微粒子が良好に生成され得る。
【００５８】
複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液の生成方法については、原料溶液の加熱条件等といった各種条件が異なる複数の生成方法が考えられる。以下、半導体層形成用溶液の第１〜３生成方法について順に説明する。
【００５９】
＜(２−３−１)半導体層形成用溶液の第１生成方法＞
原料溶液が、所定温度で加熱されることで、複数の微粒子が生成され、原料溶液を含み且つ複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液が生成され得る。所定温度としては、例えば、１４０℃以上で且つ２１０℃以下が採用され得る。
【００６０】
例えば、第１半導体層３が主にＣＩＧＳを含む場合、原料金属元素としてＣｕ、Ｉｎ、およびＧａが採用され、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールが採用され、ルイス塩基性有機化合物としてアニリンが採用され得る。そして、例えば、加熱温度が１４０℃以上で且つ２１０℃以下であり、加熱時間が１分以上で且つ２０時間以内である条件で加熱されることで、原料溶液中に平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ３２０ｎｍ以下であるＣＩＧＳを含む複数の微粒子が生成され得る。
【００６１】
また、加熱温度が１４０℃以上で且つ１９５℃以下とされることで、原料溶液中に平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下であるＣＩＧＳを含む複数の微粒子が生成されても良い。この場合、半導体層形成用溶液において複数の微粒子の凝集および沈殿等が生じ難くなり、半導体層形成用溶液の塗布性が高められ得る。
【００６２】
また、加熱温度が１５５℃以上で且つ２１０℃以下とされることで、原料溶液中に平均粒径が５０ｎｍ以上で且つ３２０ｎｍ以下であるＣＩＧＳを含む複数の微粒子が生成されても良い。この場合、複数の微粒子が核となって、半導体の結晶成長が促進され易くなる。その結果、第１半導体層３の結晶性が高まり、第１半導体層３による光電変換の効率が高まり得る。
【００６３】
更に、加熱温度が１５５℃以上で且つ１９５℃以下とされることで、原料溶液中に平均粒径が５０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下であるＣＩＧＳを含む複数の微粒子が生成されても良い。この場合、高い変換効率と半導体層形成用溶液の塗布性とが両立され得る。
【００６４】
なお、半導体層形成用溶液は、例えば、次の工程(1A)〜(1D)が順に行われることで生成されても良い。
【００６５】
(1A)原料溶液が、第１原料溶液と第２原料溶液の２つに分けられる。
【００６６】
(1B)第１原料溶液が所定温度で加熱されることで、複数の微粒子が生成される。所定温度としては、例えば、１４０℃以上で且つ２１０℃以下が採用され得る。
【００６７】
(1C)工程(1B)で生成された複数の微粒子を含む溶液から遠心分離機等によって複数の微粒子が取り出される。
【００６８】
(1D)工程(1C)で取り出された複数の微粒子が第２原料溶液に添加されて、半導体層形成用溶液が生成される。つまり、複数の微粒子が第２原料溶液に分散させられる。
【００６９】
このように、複数の微粒子が第１原料溶液から取り出されることで、複数の微粒子が生成された際に生じた副生成物等の不要な成分が分離され得る。これにより、半導体層形成用溶液における不要な成分の比率が低減され得る。その結果、第１半導体層３に主に含まれる半導体がより良好なものとなり得る。
【００７０】
＜(２−３−２)半導体層形成用溶液の第２生成方法＞
異なる平均粒径の複数の微粒子を含む２以上の溶液が混合されることで、粒径が広く分布した複数の微粒子を含む半導体層形成用溶液が生成されても良い。異なる平均粒径の複数の微粒子は、原料溶液が複数に分けられ、各原料溶液が異なる条件で加熱されることで形成され得る。例えば、次の工程(2A)〜(2C)が順に行われることで半導体層形成用溶液が生成され得る。
【００７１】
(2A)原料溶液が、第１原料溶液と第２原料溶液の２つに分けられる。
【００７２】
(2B)第１原料溶液が、第１温度で所定時間加熱されることで、原料金属元素を含有する複数の微粒子（第１微粒子とも言う）が生成される。これにより、原料溶液を含み且つ複数の第１微粒子が分散している溶液（第１中間溶液とも言う）が生成され得る。各第１微粒子は、例えば、金属カルコゲナイドを含有する。また、第２原料溶液が、第１温度よりも高い第２温度で所定時間加熱されることで、原料金属元素を含有する複数の微粒子（第２微粒子とも言う）が生成される。これにより、原料溶液を含み且つ複数の第２微粒子が分散している溶液（第２中間溶液とも言う）が生成され得る。各第２微粒子は、例えば、金属カルコゲナイドを含有する。ここでは、第１温度よりも第２温度の方が高いことから、複数の第１微粒子の平均粒径（第１平均粒径とも言う）よりも、複数の第２微粒子の平均粒径（第２平均粒径とも言う）の方が大きくなる。
【００７３】
(2C)工程(2B)で生成された第１中間溶液と第２中間溶液とが混合されることで、半導体層形成用溶液が生成される。この半導体層形成用溶液には、複数の第１微粒子と複数の第２微粒子とが含まれた複数の微粒子が分散している。この複数の微粒子の粒径は、第１温度と第２温度とが調整されることで、比較的小さくかつ広い範囲で分布し得る。
【００７４】
このようにして生成された半導体層形成用溶液の塗布によって前駆体層が形成されると、比較的大きな粒径の複数の微粒子の隙間に、比較的小さな粒径の複数の微粒子が入り込む。このため、前駆体層が、複数の微粒子が高密度に充填された緻密な状態となり得る。そして、この前駆体層に熱処理が施される際に、空隙の生成が低減され得る。その結果、例えば、緻密な多結晶体を主に含む第１半導体層３が形成され、第１半導体層３による光電変換の効率が高まり得る。
【００７５】
ここで、例えば、第２平均粒径が、第１平均粒径の１．５倍以上で且つ１１倍以下であれば、前駆体層が緻密な状態となり得る。その結果、緻密な多結晶体を主に含む第１半導体層３が形成され得る。このとき、例えば、第１平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であり、第２平均粒径が１００ｎｍ以上で且つ５００ｎｍ以下である場合が考えられ得る。また、第２平均粒径が、第１平均粒径の１．５倍以上で且つ１０倍以下であれば、半導体層形成用溶液の塗布性が向上し得る。このとき、例えば、第１平均粒径が、３０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であり、第２平均粒径が１００ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下である場合が考えられ得る。更に、第２平均粒径が、第１平均粒径の３倍以上で且つ１０倍以下であれば、第１半導体層３の耐久性が向上し得る。
【００７６】
なお、第１原料溶液の第１加熱温度が低ければ、例えば、第２原料溶液の第２加熱温度を１９０℃程度まで低下させても、第２平均粒径を第１平均粒径で除した値（平均粒径の比）が、３以上で且つ１０以下となり得ると考えられる。例えば、第１平均粒径が１０ｎｍであれば、第２平均粒径は３０ｎｍ程度まで低減されても良いし、第２平均粒径が３０ｎｍであれば、第２平均粒径は９０ｎｍ程度まで低減されても良い。
【００７７】
例えば、第１半導体層３が主にＣＩＧＳを含む場合、原料金属元素として、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａが採用され、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニルセレノールが採用され、ルイス塩基性有機化合物としてアニリンが採用され得る。そして、例えば、第１原料溶液が、第１温度が１４０℃以上で且つ１６０℃以下であり、加熱時間が１分以上で且つ２０時間以内である条件で加熱され得る。これにより、第１原料溶液中に第１平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ８０ｎｍ以下であるＣＩＧＳを含む複数の第１微粒子が生成され得る。また、第２原料溶液が、第２温度が１９０℃以上で且つ２００℃以下であり、加熱時間が１分以上で且つ２０時間以内である条件で加熱され得る。これにより、第２原料溶液中に第２平均粒径が約３００ｎｍであるＣＩＧＳを含む複数の第２微粒子が生成され得る。
【００７８】
なお、３以上の原料溶液がそれぞれ異なる加熱条件で加熱された後に混合されることで、半導体層形成用溶液が生成されても良い。例えば、第１平均粒径の複数の第１微粒子を含む第１中間溶液と、第２平均粒径の複数の第２微粒子を含む第２中間溶液とに加えて、第３平均粒径の複数の第３微粒子を含む第３中間溶液と、第４平均粒径の複数の第４微粒子を含む第４中間溶液が混合されても良い。
【００７９】
また、第１中間溶液に、第１原料溶液が残存していない態様も考えられ得る。また、第２中間溶液に、第２原料溶液が残存していない態様も考えられ得る。このとき、第１中間溶液と第２中間溶液と原料溶液とが混合されて、半導体層形成用溶液が生成されても良い。
【００８０】
ところで、遠心分離器等によって第１中間溶液から複数の第１微粒子が取り出されて、第２中間溶液と混合されることで、半導体層形成用溶液が生成されても良い。また、遠心分離器等によって第２中間溶液から複数の第２微粒子が取り出されて、第１中間溶液と混合されることで、半導体層形成用溶液が生成されても良い。更に、遠心分離器等によって第１中間溶液から複数の第１微粒子が取り出され、遠心分離器等によって第２中間溶液から複数の第２微粒子が取り出され、複数の第１微粒子と複数の第２微粒子とを溶液に分散させることで、半導体層形成用溶液が生成されても良い。例えば、第１微粒子と第２微粒子とを原料溶液に分散させることで、半導体層形成用溶液が生成され得る。
【００８１】
半導体層形成用溶液に原料溶液が含まれていれば、前駆体層において、複数の微粒子の間に原料金属元素が存在し得る。このため、前駆体層に加熱処理が施される際に、複数の微粒子の間において半導体の結晶化が良好に進行し得る。その結果、第１半導体層３に含まれる半導体が緻密なものとなり得る。従って、光電変換装置１０における変換効率も容易に高められ得る。
【００８２】
＜(２−３−３)半導体層形成用溶液の第３生成方法＞
原料溶液に対して少なくとも２段階の加熱が施されることで、粒径が広く分布した複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液が生成されても良い。例えば、次の工程(3A)(3B)が順に行われることで、粒径が広く分布した複数の微粒子が分散している半導体層形成用溶液が生成され得る。
【００８３】
(3A)原料溶液が、第１温度で所定時間加熱されることで、原料金属元素を含有する複数の微粒子（第１微粒子とも言う）が生成される。これにより、原料溶液を含み且つ複数の第１微粒子が分散している溶液（中間溶液とも言う）が生成され得る。この複数の第１微粒子の粒度分布に係る標準偏差は、第１標準偏差となり、複数の第１微粒子の平均粒径は、第１平均粒径となる。また、複数の第１微粒子は、例えば、金属カルコゲナイドを含有する。
【００８４】
(3B)中間溶液が、第１温度よりも高い第２温度で所定時間加熱されることで、原料金属元素を含有する複数の微粒子（第２微粒子とも言う）が生成される。これにより、原料溶液を含み且つ複数の第２微粒子が分散している半導体層形成用溶液が生成され得る。この複数の第２微粒子の粒度分布に係る標準偏差は、第１標準偏差よりも大きな第２標準偏差となり、複数の第２微粒子の平均粒径は、第１平均粒径よりも大きな第２平均粒径となる。また、複数の第２微粒子は、例えば、金属カルコゲナイドを含有する。
【００８５】
ここでは、工程(3A)において、原料溶液が第１温度で加熱されることで複数の第１微粒子が形成され、この複数の第１微粒子が、ある程度の平均粒径を有する状態で安定化される。次に、工程(3B)において、複数の第１微粒子を含む中間溶液が第１温度よりも高い第２温度で加熱される際に、複数の第１微粒子のうちの一部の微粒子が比較的大きく成長し、残余の微粒子は僅かに成長するか、または殆ど成長しない。これにより、複数の第２微粒子の粒径が広い範囲に分布し得る。
【００８６】
換言すれば、原料溶液が第１温度で所定時間維持されることで、複数の第１微粒子の粒径が安定化される工程が存在する。このため、その後のより高温の第２温度で中間溶液が加熱される際に、複数の第１微粒子のうちの一部の微粒子の成長が低減され得る。その結果、複数の第２微粒子の粒径が広い範囲に分布し得る。なお、所定時間は、例えば、１分以上で且つ２０時間以内に設定される。
【００８７】
このようにして生成された半導体層形成用溶液の塗布によって前駆体層が形成されると、比較的大きな粒径の複数の微粒子の隙間に、比較的小さな粒径の複数の微粒子が入り込む。このため、前駆体層が、複数の微粒子が高密度に充填された緻密な状態となり得る。そして、この前駆体層に熱処理が施される際に、空隙の生成が低減され得る。その結果、例えば、緻密な多結晶体を主に含む第１半導体層３が形成され、第１半導体層３による光電変換の効率が高まり得る。
【００８８】
なお、原料溶液に対して少なくとも３段階以上の加熱が施されることで、粒径が広い範囲に分布している複数の微粒子を含む半導体層形成用溶液が生成されても良い。また、第１温度の加熱処理の後に、第２温度の加熱処理に移行する際、中間溶液が第１温度から第２温度に直ぐに昇温されても良いし、第１温度から一旦冷却された後に第２温度に昇温されても良い。第１温度および第２温度の熱処理における昇温および降温の際の温度変化は、例えば、±５℃／ｈ以下の緩やかなものに設定され得る。
【００８９】
ここで、例えば、第２標準偏差が１５ｎｍ以上で且つ３５ｎｍ以下であれば、前駆体層が緻密な状態となり得る。その結果、緻密な多結晶体を主に含む第１半導体層３が形成され得る。このとき、例えば、複数の第２微粒子の第２平均粒径が２００ｎｍ以上で且つ４００ｎｍ以下である場合が考えられ得る。また、第２標準偏差が１５ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であれば、半導体層形成用溶液の塗布性が向上し得る。このとき、例えば、第２平均粒径が２００ｎｍ以上で且つ３５０ｎｍ以下である場合が考えられ得る。
【００９０】
例えば、第１半導体層３が主にＣＩＧＳを含む場合、原料金属元素として、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａが採用され、カルコゲン元素含有有機化合物として、フェニルセレノールが採用され、ルイス塩基性有機化合物としてアニリンが採用され得る。そして、例えば、原料溶液が、第１温度が１４０℃以上で且つ１６０℃以下であり、加熱時間が１分以上で且つ２０時間以内である条件で加熱され得る。これにより、原料溶液中に第１平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ８０ｎｍ以下であり、第１標準偏差が５ｎｍ程度であるＣＩＧＳを含む複数の第１微粒子が生成され得る。また、複数の第１微粒子を含む中間溶液が、第２温度が１９０℃以上で且つ２００℃以下であり、加熱時間が１分以上で且つ２０時間以内である条件で加熱され得る。これにより、原料溶液中に、第２平均粒径が約３００ｎｍであり、第２標準偏差が１５ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であるＣＩＧＳを含む複数の第２微粒子が生成され得る。
【００９１】
また、中間溶液に、原料溶液が含まれていない態様も考えられ得る。また、中間溶液が第２温度で加熱されて複数の第２微粒子が生成された際に、複数の第２微粒子が分散された溶液に原料溶液が含まれていない態様も考えられ得る。このとき、複数の第２微粒子と原料溶液とが混合されて、半導体層形成用溶液が生成されても良い。
【００９２】
ところで、遠心分離器等によって中間溶液から複数の第１微粒子が取り出されて、原料溶液と混合された後に、第２温度で加熱されることで複数の第２微粒子が生成されても良い。また、複数の第２微粒子を含む溶液から、遠心分離器等によって複数の第２微粒子が取り出されて、複数の第２微粒子が原料溶液と混合されることで、半導体層形成用溶液が生成されても良い。
【００９３】
半導体層形成用溶液に原料溶液が含まれていれば、前駆体層において、複数の微粒子の間に原料金属元素が存在し得る。このため、前駆体層に加熱処理が施される際に、複数の微粒子の間において半導体の結晶化が良好に進行する。その結果、第１半導体層３に含まれる半導体が緻密なものとなり得る。従って、光電変換装置１０における変換効率も容易に高められ得る。
【００９４】
＜(２−４)半導体層形成用溶液の塗布＞
半導体層形成用溶液は、基板１の上に形成された第１および第３電極層２，６の上、および第１電極層２と第３電極層６との間隙に、塗布される。この塗布の方法としては、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、およびダイコータ等が採用され得る。また、塗布された半導体層形成用溶液は、乾燥されて前駆体層となる。この乾燥は、例えば、不活性雰囲気下または還元雰囲気下で行われる。また、乾燥時の温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下に設定される。
【００９５】
＜(２−５)前駆体層に対する熱処理＞
前駆体層に対して熱処理が施されて、第１半導体層３が形成される。この第１半導体層３の厚さは、例えば、１．０μｍ以上で且つ２．５μｍ以下に設定される。ここでは、不活性雰囲気または還元雰囲気において熱処理が行われることで、前駆体層の酸化が低減され、第１半導体層３が良好な半導体を含むものとなる。なお、不活性雰囲気または還元雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、水素雰囲気、および水素と窒素またはアルゴンとの混合気体の雰囲気のうち何れかであれば良い。熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。
【００９６】
この熱処理時では、金属カルコゲナイドの微粒子同士が互いに反応して多結晶体を形成する。また、前駆体層を形成するための半導体層形成用溶液に、微粒子以外にカルコゲン元素含有有機化合物および原料金属元素も含まれる場合は、カルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素と他の原料金属元素とが反応することで、カルコゲン元素が含まれた第１半導体層３が形成され得る。また、半導体層形成用溶液に、カルコゲン元素を含む原料金属元素が溶解されている場合、半導体層形成用溶液に溶解されているカルコゲン元素と他の原料金属元素とが反応することで、カルコゲン元素が含まれた第１半導体層３が形成され得る。また、前駆体層に熱処理が施される際に、カルコゲン元素を含有するガスが供給されれば、このガスに含まれるカルコゲン元素と他の原料金属元素とが反応することで、カルコゲン元素が含まれた第１半導体層３が形成され得る。これにより、蒸発等によって不足し易いカルコゲン元素が十分に供給され得る。その結果、所望の組成を有する半導体を主に含む第１半導体層３の形成が可能となる。
【００９７】
例えば、第１半導体層３が主にＩ−III−VI族化合物半導体を含む場合、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素と、ＧａおよびＩｎ等のIII−Ｂ族元素と、Ｓｅ等のVI−Ｂ族元素とが混合溶媒Ｍｘに溶解した原料溶液が用いられて前駆体層が形成されても良い。このとき、前駆体層に熱処理が施されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体を主に含む第１半導体層３が形成され得る。また、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素と、ＧａおよびＩｎ等のIII−Ｂ族元素とが混合溶媒Ｍｘに溶解した原料溶液が用いられて前駆体層が形成されても良い。このとき、Ｓｅ等のVI−Ｂ族元素を含むガスの雰囲気下で前駆体層に熱処理が施されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体を主に含む第１半導体層３が形成され得る。
【００９８】
＜(３)半導体層および光電変換装置の具体例＞
以下、上記一実施形態に係る製造方法によって生成され得る第１半導体層３および光電変換装置１０の具体例について説明する。
【００９９】
＜(３−１)半導体層形成用溶液の生成＞
まず、ベンゼンセレノールがアニリンに対して１００ｍｏｌ％となるように溶解されることで、混合溶媒Ｍｘが調整された。そして、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅが地金の状態で混合溶媒Ｍｘに直接溶解されることで原料溶液が生成された。このとき、混合溶媒Ｍｘに対して、Ｃｕが２．３質量％、Ｉｎが３．２質量％、Ｇａが１．３質量％、およびＳｅが７．２質量％となるように調整された。つまり、原料溶液における、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの合計濃度が１４．０質量％となるように調整された。
【０１００】
次に、原料溶液に対して種々の異なる条件の加熱処理等が施されることで、複数の微粒子が分散されている実施例１〜２１の半導体層形成用溶液が生成された。
【０１０１】
＜(３−１−１)実施例１〜１０の半導体層形成用溶液＞
原料溶液が、攪拌されながら８つの異なる加熱温度で２０時間加熱されることで、実施例１〜１０の半導体層形成用溶液が生成された。ここで、８つの異なる温度は、１４０℃、１５５℃、１６０℃、１７５℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、および２１０℃とされた。詳細には、実施例１の加熱温度が１４０℃とされ、実施例２の加熱温度が１５５℃とされ、実施例３の加熱温度が１６０℃とされ、実施例４の加熱温度が１７５℃とされた。また、実施例５，６の加熱温度が１８５℃とされ、実施例７，８の加熱温度が１９０℃とされ、実施例９の加熱温度が１９５℃とされ、実施例１０の加熱温度が２１０℃とされた。
【０１０２】
実施例１〜１０の半導体層形成用溶液に含まれる複数の微粒子の平均粒径および粒度分布に係る標準偏差は、表１で示されるような値であった。
【０１０３】
【表１】
0005383826.tif 000002
【０１０４】
具体的には、実施例１における平均粒径は３０ｎｍであり、標準偏差は５ｎｍであった。実施例２における平均粒径は５０ｎｍであり、標準偏差は５ｎｍであった。実施例３における平均粒径は８０ｎｍであり、標準偏差は６ｎｍであった。実施例４における平均粒径は９５ｎｍであり、標準偏差は４ｎｍであった。実施例５における平均粒径は５０ｎｍであり、標準偏差は５ｎｍであった。実施例６における平均粒径は１５０ｎｍであり、標準偏差は７ｎｍであった。実施例７における平均粒径は１４５ｎｍであり、標準偏差は８ｎｍであった。実施例８における平均粒径は２００ｎｍであり、標準偏差は７ｎｍであった。実施例９における平均粒径は３００ｎｍであり、標準偏差は６ｎｍであった。実施例１０における平均粒径は３２０ｎｍであり、標準偏差は６ｎｍであった。なお、実施例１０については、原料溶液が加熱されている際に複数の微粒子を含む沈殿物が生じた。
【０１０５】
なお、実施例１〜１０についての加熱温度と複数の微粒子の平均粒径との関係は、図３で示されるグラフにおける黒丸のプロットで示される関係を示した。そして、その関係は、曲線で示されている傾向を示した。
【０１０６】
＜(３−１−２)実施例１１〜１７の半導体層形成用溶液＞
原料溶液が半分に分けられて第１原料溶液と第２原料溶液とされた。そして、第１原料溶液が、攪拌されながら６つの異なる加熱温度（第１加熱温度とも言う）で２０時間加熱されることで、実施例１１〜１７の第１中間溶液が生成された。ここで、６つの異なる第１加熱温度は、１２０℃、１４０℃、１５５℃、１６０℃、１８０℃、および１９０℃とされた。詳細には、実施例１１の第１加熱温度が１２０℃とされ、実施例１２，１７の第１加熱温度が１４０℃とされ、実施例１３の第１加熱温度が１５５℃とされ、実施例１４の第１加熱温度が１６０℃とされた。また、実施例１５の第１加熱温度が１８０℃とされ、実施例１６の第１加熱温度が１９０℃とされた。
【０１０７】
一方、第２原料溶液が、攪拌されながら２つの異なる加熱温度（第２加熱温度とも言う）で２０時間加熱されることで、実施例１１〜１７の第２中間溶液が生成された。ここで、２つの異なる第２加熱温度は、１９５℃および２１０℃とされた。詳細には、実施例１１〜１６の第２加熱温度が１９５℃とされ、実施例１７の第２加熱温度が２１０℃とされた。
【０１０８】
実施例１１〜１７の第１中間溶液に含まれる複数の微粒子（第１微粒子）の平均粒径（第１平均粒径）、および実施例１１〜１７の第２中間溶液に含まれる複数の微粒子（第２微粒子）の平均粒径（第２平均粒径）は、表２で示されるような値であった。
【０１０９】
【表２】
0005383826.tif 000003
【０１１０】
具体的には、実施例１２，１７における第１平均粒径は３０ｎｍであった。実施例１３における第１平均粒径は５０ｎｍであった。実施例１４における第１平均粒径は８０ｎｍであった。実施例１５における第１平均粒径は１００ｎｍであった。実施例１６における第１平均粒径は２００ｎｍであった。但し、実施例１１の第１中間溶液には、複数の第１微粒子の存在が確認されなかった。
【０１１１】
実施例１１〜１６における第２平均粒径は３００ｎｍであった。実施例１７における第２平均粒径は３２０ｎｍであった。なお、実施例１７については、第２原料溶液が加熱されている際に複数の第２微粒子を含む沈殿物が生じていた。
【０１１２】
そして、実施例１１〜１７について、第１中間溶液と第２中間溶液とが混合されることで、半導体層形成用溶液が生成された。ここで、実施例１１〜１７について、第２平均粒径を第１平均粒径で除した値（平均粒径の比とも言う）は、表２で示されるような値であった。具体的には、実施例１２の平均粒径の比は１０であり、実施例１３の平均粒径の比は６であり、実施例１４の平均粒径の比は３．８であり、実施例１５の平均粒径の比は３であり、実施例１６の平均粒径の比は１．５であり、実施例１７の平均粒径の比は１１であった。
【０１１３】
＜(３−１−３)実施例１８〜２１の半導体層形成用溶液＞
原料溶液が、攪拌されながら第１加熱温度としての１５５℃で２０時間加熱されることで、実施例１８〜２１の中間溶液が生成された。次に、この中間溶液が、攪拌されながら４つの異なる加熱温度（第２加熱温度）で２０時間加熱されることで、実施例１８〜２１の半導体層形成用溶液が生成された。ここで、４つの異なる加熱温度は、１８０℃、１９５℃、２００℃、および２１０℃とされた。詳細には、実施例１８の第２加熱温度が１８０℃とされ、実施例１９の第２加熱温度が１９５℃とされ、実施例２０の第２加熱温度が２００℃とされ、実施例２１の第２加熱温度が２１０℃とされた。
【０１１４】
実施例１８〜２１の中間溶液に含まれる複数の微粒子（第１微粒子）の平均粒径（第１平均粒径）および粒度分布に係る標準偏差（第１標準偏差）は、表３で示されるような値であった。
【０１１５】
【表３】
0005383826.tif 000004
【０１１６】
具体的には、実施例１８〜２１における第１平均粒径は５０ｎｍであり第１標準偏差は５ｎｍであった。
【０１１７】
実施例１８〜２１の半導体層形成用溶液に含まれる複数の微粒子（第２微粒子）の平均粒径（第２平均粒径）および粒度分布に係る標準偏差（第２標準偏差）は、表３で示されるような値であった。
【０１１８】
具体的には、実施例１８における第２平均粒径は２５０ｎｍであり、第２標準偏差は１５ｎｍであった。実施例１９における第２平均粒径は３００ｎｍであり、第２標準偏差は２０ｎｍであった。実施例２０における第２平均粒径は３２０ｎｍであり、第２標準偏差は３０ｎｍであった。実施例２１における第２平均粒径は３５０ｎｍであり、第２標準偏差は３５ｎｍであった。なお、実施例２１については、中間溶液が加熱されている際に複数の第２微粒子を含む沈殿物が生じていた。
【０１１９】
＜(３−１−４)比較例の半導体層形成用溶液＞
ヒドラジンに、セレン化銅、セレン化インジウム、およびセレン化ガリウムが、溶解可能な最大量（溶解限界とも言う）に至るまで溶解された。具体的には、比較例の半導体層形成用溶液は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの合計濃度が０．５質量％となるように調製された。
【０１２０】
＜(３−１−５)粒径の測定方法＞
実施例１〜１０に係る複数の微粒子の平均粒径および粒度分布係る標準偏差は、次の工程(M1)〜(M7)が順に行われることで測定された。
【０１２１】
(M1)測定対象となる溶液が試験用の基板上に滴下されることで、真空中で乾燥された。これにより、試験用の基板上に複数の微粒子が分散されている状態が得られた。
【０１２２】
(M2)試験用の基板上に複数の微粒子が分散されている状態が、ＳＥＭによって撮影されることで、ＳＥＭ写真が得られた。
【０１２３】
(M3)ＳＥＭ写真の上に透明フィルムが重ねられ、透明フィルムの上から複数の微粒子の外縁形状がペンで描かれた。
【０１２４】
(M4)複数の微粒子の外縁形状が描かれた透明フィルムがスキャナで読み込まれた。これにより、画像データが得られた。
【０１２５】
(M5)所定の画像処理ソフトが用いられて、工程(M4)で得られた画像データから各微粒子が捉えられた領域の面積が算出された。
【０１２６】
(M6)工程(M5)で算出された領域の面積から各微粒子の粒径が算出された。
【０１２７】
(M7)工程(M6)で算出された各微粒子の粒径から、１枚のＳＥＭ写真で捉えられた複数の微粒子の平均粒径および粒度分布に係る標準偏差が算出された。
【０１２８】
なお、実施例１１〜１７に係る複数の第１微粒子と複数の第２微粒子、および実施例１８〜２１に係る複数の第１微粒子と複数の第２微粒子についても、平均粒径および粒度分布係る標準偏差は、上記工程(M1)〜(M7)と同様な工程が順に行われることで測定された。
【０１２９】
＜(３−２)半導体層の形成＞
Ｍｏを主に含む第１および第３電極層２，６が一主面上に設けられているガラス製の基板１が準備された。
【０１３０】
実施例１〜２１に係る各半導体層形成用溶液が、第１および第３電極層２，６の上面、および第１電極層２と第３電極層６との間隙に、ブレード法によって塗布された後に、乾燥が施されることで、所望の厚さの前駆体層が形成された。ここでは、ブレード法による塗布と乾燥とが２回繰り返されることで、前駆体層が形成された。次に、室温から約５２５℃まで５分間で昇温され、約５２５℃で１時間保持された後に、自然冷却される熱処理が、前駆体層に対して施されることで、厚さが約２μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。これにより、実施例１〜２１に係る各第１半導体層が形成された。
【０１３１】
また、比較例の半導体層形成用溶液が、第１および第３電極層２，６の上面、および第１電極層２と第３電極層６との間隙に、ブレード法によって塗布された後に、乾燥が施されることで、前駆体層が形成された。ここでは、ブレード法による塗布と乾燥とが１０回繰り返されることで、所望の厚さの前駆体層が形成された。次に、室温から約５２５℃まで５分間で昇温され、約５２５℃で１時間保持された後に、自然冷却される熱処理が、前駆体層に対して施されたことで、厚さが約２μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。これにより、比較例の第１半導体層が形成された。
【０１３２】
ここで、実施例１〜２１の半導体層形成用溶液では、原料金属元素の濃度が高く、更に複数の微粒子が分散されていた。このため、半導体層形成用溶液の粘度が高くなった。その結果、ブレード法による塗布と乾燥とが２回繰り返されることで、所望の厚さ（ここでは２μｍ）の半導体層が形成された。
【０１３３】
これに対して、比較例の半導体層形成用溶液では、原料金属元素の濃度が低く、更に複数の微粒子が分散されていなかった。このため、半導体層形成用溶液の粘度が低くなった。その結果、所望の厚さ（ここでは２μｍ）の半導体層が形成されるために、ブレード法による塗布と乾燥とが１０回も繰り返される必要があった。
【０１３４】
従って、実施例１〜２１の半導体層形成用溶液が用いられれば、比較例の半導体層形成用溶液が用いられる場合よりも、所望の厚さの半導体層が容易に形成された。
【０１３５】
＜(３−３)半導体層の評価方法＞
実施例１〜２１および比較例の半導体層形成用溶液が用いられて形成された各第１半導体層が対象とされて、光学顕微鏡およびＳＥＭによって、クラックの発生の有無が観察された。これにより、第１半導体層が良好に形成されているか否かが評価された。
【０１３６】
＜(３−４)光電変換装置の作製＞
酢酸カドミウムおよびチオ尿素がアンモニアに溶解されて形成された溶液に、実施例１〜２１および比較例の第１半導体層が形成された各基板１が浸漬された。これにより、第１半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを主に含む第２半導体層４が形成された。次に、第２半導体層４の上に、スパッタリング法によって第２電極層５が形成された。第２電極層５は、ＡｌがドープされたＺｎＯの透明な膜とされた。そして、蒸着法によってＡｌを含む電極（取出電極とも言う）が形成されることで、実施例１〜２１および比較例に係る光電変換装置が作製された。
【０１３７】
＜(３−５)光電変換装置の評価方法＞
実施例１〜２１および比較例に係る光電変換装置が対象とされて、定常光ソーラーシミュレーターによって変換効率が測定された。また、実施例２，９，１１〜２１および比較例に係る光電変換装置が対象とされて、所定のヒートサイクルに晒された後の変換効率が定常光ソーラーシミュレーターによって測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で変換効率が測定された。
【０１３８】
所定のヒートサイクルとしては、日本工業規格（ＪＩＳ）のＣ８９１７−１９９８で規定されている温度サイクル試験が採用された。ここでは、温度サイクル試験として、６時間以内の期間に約−４０℃から約９０℃の範囲内で昇温と保温と降温とが行われる１サイクルが、２００回以上繰り返された。具体的には、１サイクルにおいて、常温から＋９０±２℃まで昇温された後に、＋９０±２℃に１０分以上維持され、次に、−４０±３℃まで降温された後に、−４０±３℃に１０分以上維持され、常温まで昇温された。なお、昇温速度および降温速度は、８７℃／ｈ以下とされた。
【０１３９】
＜(３−６)観察結果および測定結果＞
＜(３−６−１)原料溶液の加熱による効果＞
実施例１〜１０および比較例に係る第１半導体層におけるクラックの有無の観察結果と、実施例１〜１０および比較例に係る光電変換装置の変換効率についての測定結果とが、表４に示されている。
【０１４０】
【表４】
0005383826.tif 000005
【０１４１】
比較例に係る第１半導体層については、クラックの存在が確認された。これに対して、実施例１〜１０に係る第１半導体層については、クラックの存在が確認されなかった。つまり、原料溶液の加熱温度が１４０℃以上で且つ２１０℃以下であれば、良好な第１半導体層が形成された。別の観点から言えば、半導体層形成用溶液に分散されている複数の微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ３２０ｎｍ以下であれば、良好な第１半導体層が形成された。
【０１４２】
また、比較例に係る光電変換装置の変換効率は８％と低い値であった。これに対して、実施例１〜１０のように、原料溶液の加熱温度が１４０℃以上で且つ２１０℃以下であれば、光電変換装置の変換効率が１０％以上となった。ここでは、原料溶液の加熱温度が１４０℃以上であれば、複数の微粒子がある程度析出し、ある程度高い変換効率が得られた。また、原料溶液の加熱温度が２１０℃以下であれば、半導体層形成用溶液において複数の微粒子が多量に沈殿することなく、半導体層形成用溶液の塗布性がある程度確保された。別の観点から言えば、半導体層形成用溶液に分散されている複数の微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下であれば、ある程度高い変換効率と、半導体層形成用溶液の塗布性のある程度の確保とが実現された。
【０１４３】
また、原料溶液の加熱温度が１５５℃以上で且つ２１０℃以下であれば、光電変換装置の変換効率が１１％以上となり、より高い変換効率が得られた。別の観点から言えば、半導体層形成用溶液に分散されている複数の微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上で且つ３２０ｎｍ以下であれば、高い変換効率が得られた。
【０１４４】
また、原料溶液の加熱温度が１４０℃以上で且つ１９５℃以下であれば、半導体層形成用溶液において複数の微粒子が沈殿し難く、半導体層形成用溶液の塗布性が優れていた。別の観点から言えば、半導体層形成用溶液に分散されている複数の微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上で且つ３００ｎｍ以下であれば、半導体層形成用溶液の塗布性が優れていた。
【０１４５】
したがって、実施例２〜９のように、原料溶液の加熱温度が１５５℃以上で且つ１９５℃以下であれば、高い変換効率と半導体層形成用溶液の良好な塗布性との両立が可能であった。
【０１４６】
＜(３−６−２)異なる平均粒径の複数の微粒子の混合による効果＞
実施例２，９，１１〜１７および比較例に係る第１半導体層におけるクラックの有無の観察結果と、実施例２，９，１１〜１７および比較例に係る光電変換装置の変換効率についての測定結果とが、表５に示されている。
【０１４７】
【表５】
0005383826.tif 000006
【０１４８】
実施例１１〜１７に係る第１半導体層については、クラックの存在が確認されなかった。つまり、第１原料溶液の第１加熱温度が１２０℃以上で且つ１９０℃以下であり、第２原料溶液の第２加熱温度が１９５℃以上で且つ２１０℃以下であれば、良好な第１半導体層が形成された。
【０１４９】
また、第１原料溶液の第１加熱温度が１２０℃以上で且つ１９０℃以下であり、第２原料溶液の第２加熱温度が１９５℃以上で且つ２１０℃以下であれば、温度サイクル試験前の光電変換装置における変換効率が１１％以上の高い値となった。このとき、第２原料溶液で生じる複数の第２微粒子の第２平均粒径は、３００ｎｍ以上で且つ３２０ｎｍ以下であった。
【０１５０】
しかしながら、実施例２，９，１１に係る光電変換装置の変換効率は、温度サイクル試験によって略半減した。また、比較例に係る光電変換装置の変換効率は、温度サイクル試験によって９５％も低下した。つまり、比較例に係る光電変換装置は、耐久性が著しく劣っていた。
【０１５１】
これに対して、実施例１２〜１７に係る光電変換装置の変換効率は、温度サイクル試験によって半減しなかった。つまり、第１原料溶液の第１加熱温度が１４０℃以上で且つ１９０℃以下であれば、第２平均粒径を第１平均粒径で除した値（平均粒径の比）が、１．５以上で且つ１１以下となり、変換効率が高く且つある程度耐久性に優れた光電変換装置が得られた。
【０１５２】
また、実施例１２〜１５，１７に係る光電変換装置では、温度サイクル試験による変換効率の下落率が８％以上で且つ１６％以下であった。つまり、第１原料溶液の第１加熱温度が１４０℃以上で且つ１８０℃以下であれば、第２平均粒径を第１平均粒径で除した値（平均粒径の比）が、３以上で且つ１１以下となり、変換効率が高く且つ耐久性に優れた光電変換装置が得られた。ここでは、第１半導体層の緻密化によって、第１半導体層の耐久性が向上した。
【０１５３】
また、実施例１７に係る第２中間溶液では、複数の第２微粒子を含む沈殿物が生じ易かった。このため、第１原料溶液の第１加熱温度が１４０℃以上で且つ１９０℃以下であり、第２原料溶液の第２加熱温度が約１９５℃であれば、半導体層形成用溶液において複数の微粒子が沈殿し難く、半導体層形成用溶液の塗布性が優れていた。
【０１５４】
従って、第２平均粒径を第１平均粒径で除した値（平均粒径の比）が、３以上で且つ１０以下であれば、半導体層形成用溶液の塗布性が優れており、変換効率が高く且つ耐久性に優れた光電変換装置が得られた。
【０１５５】
＜(３−６−３)複数の微粒子の粒度分布による効果＞
実施例２，９，１８〜２１および比較例に係る第１半導体層におけるクラックの有無の観察結果と、実施例２，９，１８〜２１および比較例に係る光電変換装置の変換効率についての測定結果とが、表６に示されている。
【０１５６】
【表６】
0005383826.tif 000007
【０１５７】
実施例１８〜２１に係る第１半導体層については、クラックの存在が確認されなかった。このため、原料溶液の第１加熱温度が約１５５℃であり、中間溶液の第２加熱温度が１８０℃以上で且つ２１０℃以下であれば、良好な第１半導体層が形成された。
【０１５８】
また、実施例１８〜２１のように、原料溶液の第１加熱温度が約１５５℃であり、中間溶液の第２加熱温度が１８０℃以上で且つ２１０℃以下であれば、温度サイクル試験前の光電変換装置における変換効率が１１％以上の高い値となった。このとき、原料溶液の第１加熱温度における加熱によって生じる複数の第１微粒子の第１平均粒径が約５０ｎｍであり、中間溶液の第２加熱温度における加熱によって生じる複数の第２微粒子の第２平均粒径が２５０ｎｍ以上で且つ３５０ｎｍ以下であった。そして、複数の第１微粒子の粒度分布に係る第１標準偏差が５ｎｍであり、複数の第２微粒子の粒度分布に係る第２標準偏差が１５ｎｍ以上で且つ３５ｎｍ以下であった。
【０１５９】
一方、実施例２，９に係る光電変換装置の変換効率は、温度サイクル試験によって略半減した。また、比較例に係る光電変換装置の変換効率は、温度サイクル試験によって９５％も低下した。つまり、比較例に係る光電変換装置の耐久性は著しく劣っていた。
【０１６０】
これに対して、実施例１８〜２１に係る光電変換装置の変換効率は、温度サイクル試験によって１０％以上で且つ２０％以下といった程度しか低下しなかった。従って、第２標準偏差が１５ｎｍ以上で且つ３５ｎｍ以下であれば、変換効率が高く且つ耐久性に優れた光電変換装置が得られた。ここでは、第１半導体層の緻密化によって、第１半導体層の耐久性が向上した。
【０１６１】
また、実施例２１の半導体層形成用溶液では、複数の第２微粒子を含む沈殿物が生じ易い状態であった。このため、第２加熱温度が１８０℃以上で且つ２００℃以下であれば、半導体層形成用溶液において複数の第２微粒子が沈殿し難く、半導体層形成用溶液の塗布性が優れていた。このとき、第２標準偏差が１５ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下であった。そして、第２平均粒径が２５０ｎｍ以上で且つ３２０ｎｍ以下であった。
【０１６２】
＜(４)その他＞
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【０１６３】
例えば、光電変換装置は、バッファ層が設けられず、第２電極層５が第１半導体層３と異なる導電型（例えば、ｎ型）の半導体層とされたものであっても良い。
【０１６４】
また、光電変換装置は、集電電極８が設けられていないものであっても良い。
【０１６５】
また、上記一実施形態では、第１および第３電極層２，６が層状の形態を有していたが、これに限られない。例えば、第１および第３電極層２，６がグリッド状等といったその他の形態を有する電極部（第１電極部とも言う）であっても良い。
【０１６６】
また、光電変換装置は、第２電極層５が設けられず、第２半導体層４の上に集電電極８が設けられたものであっても良い。
【０１６７】
従って、例えば、光電変換装置では、第１電極部を含む第１層の上に、第１半導体層３を含む第２層が形成され、第２層の上に、第２電極層５および集電電極８のうちの少なくとも１つの電極部（第２電極部とも言う）を含む第３層が形成されれば良い。
【０１６８】
また、半導体層形成用溶液に原料溶液が含まれていない態様も考えられ得る。
【０１６９】
また、上記一実施形態では、半導体層形成用溶液の第３生成方法において、例えば、複数の第１微粒子を含む中間溶液が原料溶液を含んでいない態様も考えられ得る。更に、複数の第１微粒子が溶液に含まれていない状態で加熱されることで、微粒子どうしの連結等による粒成長によって、複数の第２微粒子が形成されても良い。
【０１７０】
なお、第１半導体層３以外の他の半導体層が半導体層形成用溶液が用いられて形成されても良い。
【０１７１】
なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【符号の説明】
【０１７２】
１  基板
２  第１電極層
３  第１半導体層
４  第２半導体層
５  第２電極層
６  第３電極層
７  接続導体
８  集電電極
１０  光電変換装置
１００  光電変換モジュール
【図１】
0005383826.tif 000008
【図２】
0005383826.tif 000009
【図３】
0005383826.tif 000010