(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸（ａ１）１０〜７０重量％およびモノカルボン酸（ａ２）３０〜９０重量％からなるカルボン酸成分（Ａ）と、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）または（ｂ）と（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）からなるアルコール成分（Ｂ）、とのエステル（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の当量比が（１：０．５）〜（１：２）であることを特徴とする無機繊維用集束剤。
【請求項２】
さらにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１記載の集束剤。
【請求項３】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群から選ばれる無機繊維を処理する集束剤であって、繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本の炭素繊維を集束剤付着量１重量％で処理したときに、０．０５〜０．５の繊維−繊維摩擦係数および０．０５〜５ｇの張力変動を与えることを特徴とする請求項１または２記載の無機繊維用集束剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の集束剤が水性分散体または溶液であることを特徴とする集束剤。
【請求項５】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群から選ばれる１種または２種以上の無機繊維が請求項１〜４いずれか記載の集束剤で処理された無機繊維束。
【請求項６】
請求項５記載の無機繊維束または該無機繊維束からなる繊維製品を強化繊維とし、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックスとすることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグを成形してなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機繊維用の集束剤に関する。さらに詳しくは、複合材料に使用される無機繊維用の集束剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に繊維を複合した繊維強化複合材料がスポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。上記複合材料に使用される繊維としては、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維並びにガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が用いられている。これらの繊維は通常、フィラメント又はトウの形で製造され、更に一方向に引き揃えたシート、テープ、フィラメントワインデイング、織物又はチョップドファイバー等に加工されて使用されている。かかる繊維のうち無機繊維の加工において、繊維はその加工工程中で各種のガイド類と繰り返し接触するため、摩擦を受けても毛羽や糸切れを発生しない耐擦過性が要求される。通常、毛羽や糸切れを防止するために、フィラメント又はトウに繊維用集束剤が付与される。また高品位の加工品を得るため、弱い接圧で容易に薄くかつ隙間無く繊維が拡がる性質（開繊性）が要求される。
【０００３】
無機繊維用集束剤として、各種のエポキシ樹脂（特開平３−７６８７２号公報）やポリウレタン樹脂（特開平１−３１４７８６号公報）からなるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の無機繊維用集束剤では、加工工程中の繊維の糸切れや毛羽を少なくする耐擦過性と良好な開繊性の両方を満足するものは無かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸（ａ１）１０〜７０重量％およびモノカルボン酸（ａ２）３０〜９０重量％からなるカルボン酸成分（Ａ）と、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）または（ｂ）と（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）からなるアルコール成分（Ｂ）、とのエステル（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の当量比が（１：０．５）〜（１：２）であることを特徴とする無機繊維用集束剤；該集束剤で処理された無機繊維束；該無機繊維束または該無機繊維束からなる繊維製品を強化繊維とし、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ；並びに該プリプレグを成形してなる成形物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ジカルボン酸（ａ１）としては、炭素数２〜４０の、飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸など）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸など）、オキシジカルボン酸（タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸など）およびエーテルジカルボン酸（ジグリコール酸など）、炭素数８〜２０の芳香（脂肪）族ジカルボン酸（テレ−、イソ−およびオルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンジルコハク酸など）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜３０、とくに炭素数４〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸である。
モノカルボン酸（ａ２）としては、炭素数２〜４０の、飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、オレイン酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンモノカルボン酸など）、オキシモノカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リシノール酸など）、炭素数７〜２０の芳香（脂肪）族もしくは芳香（脂肪）族オキシモノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸、ベンジル酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸など）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数１２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸であり、さらに好ましいのは、ステアリン酸である。
【０００７】
カルボン酸（Ａ）中のモノカルボン酸（ａ２）の量は、カルボン酸（Ａ）の重量に基づいて３０〜９０重量％である。
【０００８】
本発明におけるヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、これらと多価アルコールとのエステル交換物およびこれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオール〔脂肪族（炭素数２〜１２、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）、脂環式（炭素数６〜２０、例えばシクロヘキサン−１，２−、１，３−および１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−および１，３−ジオール、水素添加ビスフェノールＡ）、芳香脂肪族（炭素数８〜１６、例えばビスヒドロキシエチルベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、フタリルアルコールなど）など〕；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール〔炭素数３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、シュークロースおよびこれらの分子間もしくは分子内脱水物、例えばポリグリセリン（重合度２〜２０）、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど〕、並びにこれらのアルコールおよび後述する多価フェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（通常１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル）付加物などが挙げられる。
【０００９】
本発明におけるヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）において、アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記）およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ＥＯまたはＥＯとＰＯとの併用系であり、より好ましいのはＥＯである。併用する場合の付加様式は、ランダムまたはブロックのいずれであってもよく、ＥＯとＰＯの重量比は開繊性の観点から（１００：０）〜（２０：８０）とくに（１００：０）〜（５０：５０）が好ましい。
【００１０】
アルキレンオキシドの付加モル数は、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールに存在するＯＨ基１個当たり通常１〜５０モル、開繊性の観点から、好ましくは５〜４０モルである。
【００１１】
アルキレンオキシドの付加方法は常法でよく、通常５０〜１８０℃、水酸化カリウム等の触媒（ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールの重量に対して通常０．０１〜３重量％）の存在下、加圧下（通常４ｋｇ／ｃｍ2 以下）で行われる。
【００１２】
本発明において用いられるアルコール成分（Ｂ）は、（ｂ）のみでもよく、また（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）を含有していてもよい。（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）としては、炭素数１〜３３の飽和もしくは不飽和脂肪族または脂環式アルコール〔１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノールなど）、多価アルコール（前記のものなど）〕、炭素数７〜３０の芳香脂肪族アルコール〔１価アルコール（ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、ナフチルエチルアルコールなど）、多価アルコール（前記のものなど）〕、これらのアルコールおよびフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（１〜３０モル）付加物、並びに前記のヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。
【００１３】
該フェノールとしては、１価フェノール〔単環（炭素数６〜２０、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール）、多環（炭素数１０〜２０、例えばフェニルフェノール、ナフトール）など〕；２価フェノール〔単環（炭素数６〜１６、例えばハイドロキノン、レゾルシン）、多環（炭素数１３〜２０、例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ）など〕；３価〜４価またはそれ以上のフェノール〔単環（炭素数６〜１６、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）、多環（炭素数１３〜２０、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）など〕などが挙げられる。
（ｂ’）を使用する場合、（Ｂ）中における（ｂ’）の含有量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１４】
本発明におけるエステル（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させるか、または（Ａ）と前記ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールとのエステルにアルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。具体的には、（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）とヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールの当量比は通常（１：０．５）〜（１：２）、耐擦過性並びに開繊性の観点から、好ましくは（１：０．７）〜（１：１．５）である。
【００１５】
エステル化の方法は公知の方法でよく、たとえばジカルボン酸およびモノカルボン酸を含有するカルボン酸成分（Ａ）もしくは（Ａ）の低級（炭素数１〜４）アルコールエステルと、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）とからなるアルコール成分（Ｂ）、または該（Ａ）もしくは（Ａ）の低級（炭素数１〜４）アルコールエステルとヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールを、通常８０〜１８０℃、必要によりパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒〔（Ａ）もしくはその低級アルコールエステルと（Ｂ）の合計重量、または（Ａ）もしくはその低級アルコールエステルとヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールの合計量に対して通常０．０５〜３重量％〕存在下、エステル化するか、またはエステル交換する方法でよい。
【００１６】
本発明におけるエステル（Ｃ）としては、使用する（ａ１）と（ａ２）および（Ｂ）の使用割合により種々の粘度を有するものが挙げられる。２５℃における粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓ以上、耐擦過性並びに開繊性の観点から、好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
（Ｃ）の酸価は通常０．１〜６０、好ましくは０．２〜３０である。また、（Ｃ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は通常５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１７】
エステル（Ｃ）の全集束剤中における含有量はとくに限定されないが、通常０．５〜１００重量％、耐擦過性、開繊性並びにコンポジット物性の観点から、好ましくは２〜７０重量％である。
【００１８】
本発明の集束剤は、必要に応じて、第三成分として、公知の集束剤成分〔分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（例えば特開平３−７６８７２号公報に記載のもの、後述するエポキシ樹脂など）、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合反応により得られるポリエステル樹脂（例えば特開昭６０−６５１８１号公報に記載のもの）、高分子ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂（例えば特開平１−３１４７８６号公報に記載のもの）、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール樹脂、キシレンとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるキシレン樹脂、ケトンとアルデヒドとの縮合反応により得られるケトン樹脂（シクロヘキサノン、アセトフェノンなどとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合樹脂など）、テレピン油を原料とするテルペン樹脂（α−ピネンの重合によるポリピネン樹脂など）およびε−アミノラウロラクタムとの開環重合により得られるポリアミド樹脂など〕；柔軟剤（ポリオキシステアリン酸アミドなど）；希釈剤（スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フェニルグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤やノニルフェノール、トリクレジルフォスフェートなどの非反応性希釈剤）；酸化防止剤〔ヒンダードアミン化合物［ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−）セバケート、フェニル−β−ナフチルアミンなど］、ヒンダードフェノール化合物（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソールなど）など〕；紫外線吸収剤〔ベンゾフェノン化合物（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール化合物［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、サリチル酸エステル化合物（フェニルサリチレートなど）など〕；ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウなど）；可塑剤〔フタル酸エステル（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（トリクレジルホスフェートなど）、脂肪族二塩基酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペートなど］、脂肪酸エステル（メチルアセチルリシノレートなど）、トリメリット酸エステル［トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートなど］、ピロメリット酸エステル［テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなど］など〕；消泡剤〔シリコーン化合物（ジメチルシリコーンオイルなど）など〕；平滑剤〔鉱物油（流動パラフィンなど）、動植物油（ナタネ油、ヤシ油、牛脂、鯨油など）、脂肪酸エステル（２−エチルヘキシルオレート、オレイルオレートなど）、シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなど）など〕；抗菌剤（塩酸クロルヘキシジンなど）；防かび剤〔１０，１０’−オキシビスフェノキサアルシン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミドなど〕；粘度調整剤（アルギン酸ナトリウムなど）；難燃剤（ハロゲン化合物、リン化合物、グアニジン化合物など）などを含ませることができる。
【００１９】
これら第三成分の、エステル（Ｃ）の重量に基づく通常量および、コンポジット（複合材料）物性の観点からの好ましい添加量は、公知の集束剤成分は通常１，５００重量％以下、好ましくは１０〜１，０００重量％、柔軟剤、ワックス、可塑剤および平滑剤はそれぞれ通常３０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、希釈剤は通常７０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および難燃剤はそれぞれ通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、消泡剤および粘度調整剤はそれぞれ通常１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％、抗菌剤および防かび剤はそれぞれ通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２０】
本発明の対象となる繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群から選ばれる無機繊維であり、これらの無機繊維は２種以上を組み合わせても使用できる。
ガラス繊維としては、アルカリ含有率１％以下のボロシリケートガラス繊維、ソーダライム系ガラス繊維などが挙げられる。
炭素繊維としては、ポリアクリルニトリル繊維、レーヨンまたは石油ピッチを炭化して製造されるものが挙げられる。
セラミック繊維としては、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維などが挙げられる。
金属繊維としては、鋼、合金鋼、ステンレス鋼、タングステン、ベリリウム、銅などの金属を繊維化したものが挙げられる。
鉱物繊維としては、アスベストなどが挙げられる。
岩石繊維としては、安山岩、玄武岩、蛇文岩などを溶融し、高圧空気で吹き付けて急冷し繊維状にしたものが挙げられる。
スラッグ繊維としては、溶鉱炉のスラッグ（鉱滓）に水蒸気または圧縮空気を吹き付けて繊維状にしたものが挙げられる。
これらの無機繊維のうち複合材料に高強度を与えるという観点から、好ましいものは炭素繊維である。
【００２１】
本発明の集束剤の繊維への付与は、集束剤の水性分散体またはアセトン等の有機溶剤溶液を用いて付着させ、次いで乾燥させることによって行うことができる。該水性分散体の固形分（前記希釈剤を除く）濃度は通常１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。また、アセトン等の有機溶剤溶液の固形分（前記希釈剤を除く）濃度は通常１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。安全性等を考慮すると、水性分散体で使用することが好ましい。
【００２２】
水性分散体とするには、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール、スチレン化（１〜１０モル）フェノール、スチレン化（１〜１０モル）クミルフェノール等に直接アルキレンオキシド（炭素数２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用）を付加させたもの（分子量１５８〜Ｍｗ２００，０００）；グリコールにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール（分子量１５０〜Ｍｗ６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量２５０〜Ｍｗ３０，０００）など〕および多価アルコール（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤〔多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステルなど〕などが挙げられる。
【００２４】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型〔テトラアルキル（炭素数１〜３０）アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）；ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜３０）アンモニウム塩（ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドなど）など〕、アミン塩型〔脂肪族高級（炭素数１２〜６０）アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミンなど）の無機酸塩または有機酸塩；脂肪族アミン（炭素数１〜３０）のＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩など〕などが挙げられる。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、硫酸エステル塩〔高級アルコール（炭素数８〜１８）硫酸エステル塩など〕、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩〔炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩など〕、スルホン酸塩〔アルキル（炭素数１〜２０）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数１〜２０）ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩など〕およびリン酸エステル塩〔高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩など〕などが挙げられる。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤〔高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど〕、ベタイン型両性界面活性剤〔アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタインなど〕、硫酸エステル塩型両性界面活性剤〔高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など〕、スルホン酸塩型両性界面活性剤〔ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸など〕、リン酸エステル型両性界面活性剤〔グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩〕などが挙げられる。
【００２７】
上記の界面活性剤は、本発明の集束剤を乳化する目的並びに帯電防止の目的等で用いられる。
エステル（Ｃ）に対する界面活性剤の配合量は重量比で通常、界面活性剤／エステル（Ｃ）＝１／９９〜９０／１０、集束剤の乳化性およびコンポジットの物性の観点から好ましくは、５／９５〜８０／２０である。
【００２８】
本発明の集束剤を繊維に付着させる方法は、一般に行われているローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法などの公知の方法を用いることができる。集束剤の繊維に対する固形分付着量は、通常０．１〜１０重量％、糸物性の観点から好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００２９】
本発明の集束剤が付与された繊維束のフィラメント、トウまたはストランドは、公知の方法（熱風乾燥、遠赤外線乾燥、熱ローラー乾燥など）により乾燥される。
【００３０】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維またはスラッグ繊維について、それぞれの加工工程中での毛羽や糸切れを防止するために必要な繊維−繊維摩擦係数は、炭素繊維は通常０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４、ガラス繊維およびスラッグ繊維は通常０．１〜０．５、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維および岩石繊維は０．２〜０．５であり、張力変動は、炭素繊維は通常０．０５〜５ｇ、好ましくは０．１〜４ｇ、ガラス繊維、セラミック繊維およびスラッグ繊維は通常０．５〜５ｇ、好ましくは０．５〜４ｇ、金属繊維、鉱物繊維および岩石繊維は通常１〜５ｇ、好ましくは１〜４ｇである。
本発明の集束剤を用いた場合は、処理された上記の無機繊維束は繊維−繊維摩擦係数および張力変動を上記範囲とすることができる。
【００３１】
本発明におけるマトリックス樹脂としては、繊維を強化材とする複合材料のマトリックス樹脂として通常使用される熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、グリシジル型エポキシ樹脂および非グリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジル型エポキシ樹脂としては、（ビス）フェノール型エポキシ樹脂〔フェノール型［ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたもの、例えば市販品のエピコート１５４（シェル化学製）］；ビスフェノール型［エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェノール化合物との縮合物、例えば市販品のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１（いずれもシェル化学製）］など〕、エステル型エポキシ樹脂〔メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなど）の共重合体〕、エーテル型エポキシ樹脂〔エピクロルヒドリンと多価アルコール（前記のもの）もしくはポリエーテルポリオールとを反応させたもの〕、およびアミン系多官能（２〜１０）エポキシ樹脂〔トリグリシジルアミン、テトラグリシジルアミンなどの重合体〕などが挙げられる。
非グリシジル型エポキシ樹脂としては、環状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化大豆油などが挙げられる。
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常６５〜４，０００、好ましくは１００〜２，０００である。
【００３３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸（無水マレイン酸、フマル酸、イアタコン酸など）または飽和二塩基酸（無水フタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）とを重縮合させたもの、およびさらにスチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレートなどの重合性モノマーで架橋したものなどが挙げられる。
【００３４】
ポリイミド樹脂としては、▲１▼重縮合によりイミド環を形成するもの、および▲２▼イミド環を有するモノマーの付加重合により、三次元化するもの（ポリアミノビスマレイミド）が挙げられる。
▲１▼としては、四塩基酸無水物（無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など）とジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなど）から得られるものが挙げられ、▲２▼としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸から得られるＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４’−ジアミノジフェニルメタンの付加重合で得られるものなどが挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール化合物（フェノール、クレゾール、キシレノールなど）とアルデヒド（ホルムアルデヒドなど）の反応で得られる樹脂、およびさらに硬化剤（ヘキサメチレンテトラミンなど）を反応させたものが挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ビニル重合系樹脂｛ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン（Ｍｗ２，０００〜５００，０００）、エチレン／α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体［エチレンの共重合割合９０モル％〜９９モル％またはそれ以上、Ｍｗ２，０００〜５００，０００）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（エチレンの共重合割合９０モル％〜９９モル％またはそれ以上、Ｍｗ２，０００〜５００，０００）、ポリプロピレン（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）、プロピレン／α−オレフィン（炭素数４〜１２）共重合体［プロピレンの共重合割合９０モル％〜９９モル％またはそれ以上、Ｍｗ１０，０００〜５００，０００］など〕、塩素含有ビニル樹脂〔ポリ塩化ビニル（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）など〕、（メタ）アクリル樹脂〔（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなど]などの（共）重合物（Ｍｗ１０，０００〜５，０００，０００）など〕、およびスチレン樹脂〔ポリスチレン（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン）樹脂［Ａ／Ｓモル比（９０〜５０）／（１０〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００］、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）、スチレン／ブタジエン樹脂［スチレン／ブタジエンモル比（９０〜５０）／（１０〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００］、スチレン／無水マレイン酸樹脂［スチレン／無水マレイン酸モル比（９９〜５０）／（１〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜５００，０００］、スチレン／アクリル酸エステル樹脂［スチレン／アクリル酸エステルモル比（９９〜５０）／（１〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜５００，０００］、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）など〕など｝；縮合系樹脂｛ポリアミド樹脂〔６ナイロン（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）、６６ナイロン（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）など〕、ポリエステル樹脂〔ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）〕、芳香族ポリエーテル樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など｝；重付加系樹脂｛ポリウレタン樹脂（Ｍｗ５，０００〜２００，０００）、ポリアセタール樹脂（Ｍｗ１０，０００〜２００，０００）など、芳香族ポリエーテル樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など｝などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、好ましいのは熱硬化性樹脂であり、より好ましくはエポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂とくにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００３７】
本発明の集束剤で処理された繊維束または該繊維束からなる繊維製品（ステープル、糸、トウ、トップ、カセ、編織物および不織布など）とマトリックス樹脂から複合材料を製造するには公知の方法を採用すればよく、例えば繊維束を予めマトリックス樹脂に含浸し、回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付けるフィラメントワインド（ＰＷ）成形法、繊維束を予め一方向に配列もしくは編み物ないし織物状として樹脂を含浸させたプリプレグシートを積層するプレス成形法、あるいは繊維束のカットファイバーをマトリックス樹脂と適当に混合したあと射出成形する方法などが挙げられる。射出成形法においては、繊維束のカットファイバーとマトリックス樹脂の混合重量比は通常５／９５〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００３８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
【００３９】
製造例１
下記の集束剤組成物１〜５に示した配合量で、各成分を高粘度乳化装置に仕込み、４０〜９０℃に熱して均一に混合した後、水を徐々に加え、乳化転相させ均一な白色の水性分散体の集束剤（固形分：５０重量％）を得た。
比較製造例１
集束剤組成物の配合量を下記の集束剤組成物６〜８に示した配合量とする以外は製造例１と同様にして水性分散体の集束剤（固形分：５０重量％）を得た。
実施例１〜５、比較例１〜３
上記集束剤を水で希釈し、濃度が３％の水分散液を作成し、これら水分散液中に未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）糸束を浸漬して含浸させた後、１００℃で２０分間熱風中で乾燥して１８０℃で２分間熱セットしてボビンに巻き取られた炭素繊維束について、集束剤の付着量並びに下記方法により、解じょ性、耐擦過性、開繊性、コンポジット（複合材料）物性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４０】
0003723462.tif 000002
0003723462.tif 000003
0003723462.tif 000004
【００４１】
性能評価方法：
（１）解じょ性：ボビンに巻かれた炭素繊維束を５０ｍ／分の速度でタテ取り解じょした時の延テスト長さ１０5ｍ当たりの糸切れ回数として表示する。糸切れ回数が１０回以下であることが好ましい。
【００４２】
（２）耐擦過性：表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行に、かつ炭素繊維束糸条が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。この装置に原糸換算で１２，０００Ｄ−フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束糸条を初期張力３００ｇを付加しながら３ｍ／分の速度で通過させ、繊維束糸条に対して直角方向からレーザー光線を照射する。レーザー光線を遮蔽する回数から発生した毛羽個数をカウントし、個／ｍで表示する。毛羽個数が５０個／ｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
（３）開繊性：表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束糸条が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。このステンレス棒間にサイジングされた炭素繊維束をジグザグにかけ、原糸換算で１２，０００Ｄ−フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束糸条を初期張力１，０００ｇを付加しながら、上記ステンレス棒に３ｍ／分の速度で通過させた時の、ステンレス棒上の炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した。
【００４４】
（４）繊維−繊維摩擦係数および張力変動：炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を湯洗（１８０℃×３０〜６０分）した後、繊維用集束剤のエチルエーテル溶液（濃度５〜２０重量％）に含浸、その後乾燥させ、繊維用集束剤固形分付着量１．０±０．１重量％の試料糸を作成した。直径５ｃｍ×長さ７．５ｃｍの金属製の円筒に試料糸を綾角度１０度で巻き付け（厚み３ｍｍ）、その上に試料糸を巻き付け方向と平行に掛け（荷重Ｔ１：３ｇ）、該円筒を周速０．０１６ｍｍ／分で回転させた時の張力（Ｔ２：最大値、Ｔ３：最小値）から張力変動（Ｔ２−Ｔ３）を求め、さらに下記式から繊維−繊維摩擦係数を求めた。なお、測定時の温度、湿度は２０℃、６５％ＲＨであった。
繊維−繊維摩擦係数(μ)＝（１／π）×２．３０３×ｌｏｇ（Ｔ２／Ｔ１）
〔式中、πは円周率で３．１４〕
【００４５】
（５）コンポジット（複合材料）物性：炭素繊維束を一方向に引き揃えて金型に入れ、これにエピコート８２８（１００部）／ＢＦ3ＭＥＡ（３部）に調合した樹脂を加えて真空で含浸する。このとき繊維の体積含有率が６０％になるように炭素繊維の量を調節する。含浸後、１５０℃×１時間加圧下でキュアーさせ、さらに金型から取り出し、１４０℃×４時間ポストキュアーする。
厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍのサイズを有するテストピースについて、ＡＳＴＭ  Ｄ−３０３９−７２−Ｔに従って引張強度（ＭＰａ）を測定し、ＡＳＴＭＤ−２３４４に従って層間せん断強度（ＩＬＳＳ）（ＭＰａ）を測定した。
【００４６】
【表１】
0003723462.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明の集束剤は、複合材料に使用される各種の無機繊維に付着処理されることにより、繊維の加工工程において各種のガイド類と接触し、摩擦を受けても毛羽や糸切れの発生を良好に抑えることができる。また、繊維束の開繊性も良好となることから、処理された繊維束または繊維束からなる繊維製品とマトリックス樹脂からなる複合材料は高強度を示し、極めて有用である。