(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を主鎖に有する高分子化合物の溶液を半導体基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して高分子膜を形成する工程と、前記高分子膜に導電性を発現させる工程とを具備する導電性膜の形成方法。
【化１】
0003702177.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記高分子膜に導電性を発現させる工程は、非酸化性雰囲気中で前記半導体基板を加熱することにより行なわれる請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記高分子膜に導電性を発現させる工程は、前記高分子膜に２５００ｎｍより長波長の赤外線を照射することにより行なわれる請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
前記高分子膜に導電性を発現させる工程は、前記高分子膜に１５７ｎｍの波長のＦ2レーザーを照射することにより行なわれる請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項５】
前記高分子膜に導電性を発現させる工程は、前記高分子膜に電離放射線を照射することにより行なわれる請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体技術に係り、特にレジスト膜等の帯電を防止する機能を有する導電性膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体プロセスには、電子ビーム露光、イオン注入、およびプラズマエッチングなどのような荷電粒子線を用いた工程が多く含まれる。この種の工程では、例えばレジスト膜に電荷が帯電して、ビームの位置がずれるという問題が生じる。また、シリコン酸化膜等に一定量を越える電荷が帯電すると、絶縁破壊が発生しその結果としてデバイスが損傷するといった深刻な問題が生じる。
【０００３】
レジスト膜の帯電を防止する方法として、レジスト膜の下層または上層に電荷の帯電を防止する膜（帯電防止膜）を形成する方法が提案されている。帯電防止膜としては、大きく分けてアルミ薄膜等の金属薄膜と有機系導電膜とが知られている。こうした帯電防止膜を形成することによって、レジスト膜に帯電した電荷がこの帯電防止膜を介してアースに流れるため、レジスト膜の帯電を防止することができる。
【０００４】
しかしながら、従来の帯電防止膜は、いずれも不都合を伴なっている。例えば、金属薄膜はエッチング耐性が高いものの剥離が困難であり、有機系導電性膜は剥離が容易であるがエッチング耐性が低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、レジスト膜の帯電を防止するために形成される従来の帯電防止膜は、リソグラフィープロセスとの整合性がよくないという問題を有している。剥離が容易であるとともに、十分なエッチング耐性を有する帯電防止膜は、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、こうした問題点を鑑みて、半導体プロセスに適応し得るエッチング耐性を有する帯電防止膜として有用な導電性膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を主鎖に有する高分子化合物の溶液を半導体基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥して高分子膜を形成する工程と、
前記高分子膜に導電性を発現させる工程とを具備する導電性膜の形成方法を提供する。
【０００８】
【化３】
0003702177.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、ｎは１以上の整数である。）
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の導電性膜の形成方法においては、まず、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物を含む溶液を、レジスト膜が形成される前の半導体基板に塗布して塗膜を形成する。半導体基板には、被加工膜が形成されていてもよい。用いられる高分子化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１，０００，０００程度であることが望ましいが、これに限定されるものではない。重量平均分子量が小さいほど塗布性が良好となるので、高分子化合物の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。こうした重量平均分子量が確保できるよう、一般式（１）におけるｎの値を決定することが望まれる。また、一般式（１）におけるＲとしては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子のいずれが導入されていても、同等の効果が得られるが、脱ハロゲン化水素反応が比較的低温で起こるため、フッ素原子および塩素原子が導入されたものが好ましい。原料の価格の点からは、水素原子が好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、高分子化合物の一部または全部を構成することができる。本発明に用いられる高分子化合物としては、例えばホモポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロ−アクリロニトリル、およびポリα−ブロモ−アクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、それぞれを共重合したポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−α−クロロアクリロニトリル）やα−メチルアクリロニトリルビニルモノマーとの共重合体（ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−α−メチルアクリロニトリル）、およびポリ（α−クロロ−アクリロニトリル−ＣＯ−α−メチルアクリロニトリル）を用いることもできる。
【００１４】
アクリルポリマーとの共重合体としては、ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−アクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−メチルアクリレート）、さらにはカルボン酸の一部または全部をアルキル基で保護したものを挙げることができる。
【００１５】
また、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンとの共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−塩化ビニル）、ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−塩化ビニリデン）、ポリ（α−クロロ−アクリロニトリル−ＣＯ−塩化ビニル）、およびポリ（α−クロロ−アクリロニトリル−ＣＯ−塩化ビニリデン）などが挙げられる。主鎖に脂環化合物が導入された高分子化合物との共重合体ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−ノルボルネン−カルボキシレート）や無水マレイン酸との共重合体ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−無水マレイン酸）、無水イタコン酸との共重合体ポリ（アクリロニトリル−ＣＯ−無水イタコン酸）などを用いてもよい。
【００１６】
さらに、上述した組み合わせで３元、４元共重合したポリマーも使用することができる。
【００１７】
高分子化合物として、他の繰り返し単位を含む共重合体を用いる場合には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、共重合体全体の５０％以上、さらには８０％以上含まれていることが望まれる。５０％未満の場合には、一般式（１）で表わされる繰り返し単位の含有量が少なすぎて、本発明の効果を充分に得ることが困難になる。
【００１８】
上述したような高分子化合物は、溶剤に溶解して溶液を調製する。溶液中における高分子化合物の濃度は、塗布後の膜厚を考慮して決定することができるが、通常、固形分濃度で１〜２０ｗｔ％程度である。溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。さらに、使用される高分子化合物が共重合体の場合には、その共重合比によって、乳酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤を用いることもできる。得られた溶液は、スピン塗布法、ディップ法などにより半導体基板上に塗布して、塗膜を形成する。
【００１９】
溶液中には、必要に応じて塗膜改質剤としての各種界面活性剤を添加してもよい。例えば、フッ素系界面活性剤（ＦＣ４３０）等の界面活性剤を１００ｐｐｍ程度配合することによって、塗布性を向上させることができる。
【００２０】
得られた塗膜は、真空による脱溶媒法、ベーカーによる加熱法などにより乾燥して溶剤を揮発させて、高分子膜を形成する。
【００２１】
本発明においては、高分子膜に所定の処理を施すことにより、導電性を発現させる。まず、上述したように溶剤を揮発させた高分子膜を、空気中１８０℃〜２７０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の温度で加熱する。この工程は、一般的には前酸化過程と呼ばれ、高分子化合物の一部を酸化することによって、その後の熱反応を円滑に進めるためのものであるが、膜質の悪化を気にしなければ省略しても構わない。この前酸化過程では、高分子膜に導電性は発現していない。
【００２２】
所望の導電性を得るためには、（１）ベーカーによる加熱、（２）赤外線の照射、（３）Ｆ2レーザー光の照射、および（４）電離放射線の照射の少なくとも１種の処理を行なう。それぞれについて、以下に説明する。
【００２３】
（１）ベーカーによる加熱
この加熱は、非酸化性雰囲気中、具体的には不活性ガス雰囲気中で行なわれ、窒素雰囲気中で行なうことが好ましい。酸化性雰囲気中で加熱を行なうと、酸化反応（燃焼反応）が起こり、様々なガス成分として気化していくために、本発明の効果を得ることができない。例えば、窒素雰囲気中、４５０℃で３０分の加熱を行なうことにより、高分子膜の表面抵抗を１×１０11Ω程度に低下させることができる。高温ベーカーにおいて一気に昇温することにより加熱してもよいが、階段状に徐々に昇温することによって、膜質を向上させることができる。より高い導電性が求められる場合には、熱処理温度を高めればよい。例えば窒素雰囲気中、５００℃で３０分の加熱を行なうことによって、１×１０9Ω程度の表面抵抗を得ることができる。
【００２４】
（２）赤外線照射
照射される赤外線の波長は、ポリマーの吸収帯がある領域の波長であることが好ましく、２５００ｎｍより長波長であることが要求される。例えば、４０００ｎｍ〜５０００ｎｍ、より好ましくは４４００ｎｍ付近の遠赤外線を照射することによって、高分子膜に導電性が発現する。
【００２５】
（３）Ｆ2レーザーの照射
Ｆ2レーザー光は、ベーカーによる加熱の場合とは異なり、局所的に位置を決めて照射することができる。したがって、部分的に導電性を有する導電性膜を形成することが可能である。１０ｍＪ以上、望ましくは５０ｍＪ以上の照射量でＦ2レーザーを照射することによって、十分な導電性を高分子膜に発現させることができる。
【００２６】
（４）電離放射線照射
電離放射線としては、電子線、γ線、およびＸ線等が挙げられる。１ｍＣ／ｃｍ2以上の電子線、１Ｍグレイ以上のγ線、あるいは１Ｊ／ｃｍ2以上のＸ線を照射することによって、高分子膜に導電性が発現する。
【００２７】
以上のプロセスによる導電性発現の機構は、次のとおりである。α位にハロゲン原子が導入されていない高分子化合物（一般式（１）においてＲ＝Ｈ）の場合、まず、シアノ基の閉環作用によるポリマーのラダー化、脱水素反応などが起こり、共役二重結合が分子中に発生する。すなわち、伝導を担うπ電子が分子鎖中に発生して、絶縁性の高分子膜が導電性になる。一方、α位にハロゲン原子が導入されている高分子化合物の場合には、主鎖から脱ハロゲン化が起こり、主鎖に二重結合が発生する。その後、シアノ基が閉環し、下記一般式（２）に示されるように二重結合を有するラダー化が生じる。こうして、π電子により導電性が発現する。
【００２８】
【化５】
0003702177.tif 000003
【００２９】
なお、上述した熱処理温度、照射エネルギー（露光量）は、所望される導電性の程度によって代わり得る。より高い導電性を付与したい場合には、熱処理温度を高くすればよいし、照射エネルギーを多くすればよい。これとは逆に、導電性能を落とす場合には、熱処理温度を下げる、あるいは照射エネルギーを低下すればよい。
【００３０】
また、（１）、（２）、（３）および（４）のプロセスは、単独で行なっても、同時に行なっても構わない。また、必要応じて、例えばベーカーによる加熱に引き続いて赤外線を照射するなど、複数のプロセスを行なうこともできる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
（実施例１）
ポリアクリロニトリル（Ｍｗ：１５０，０００）を溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解して、５％濃度の溶液を調製した。この溶液を半導体基板にスピン塗布して、膜厚４０００Åの塗膜を形成した。
【００３３】
得られた塗膜を、空気中、９０℃で１０分間処理し、さらに１４０℃で１０分間、続いて２３０℃で１５分間熱処理して、溶剤であるジメチルアセトアミドを揮発させ、高分子膜を得た。
【００３４】
最後に、高分子膜を窒素雰囲気中、４００℃のホットプレートで３０分間加熱処理することにより、導電性を発現させた。
【００３５】
（実施例２）
ポリアクリロニトリル（Ｍｗ：１５０，０００）を溶剤としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、５％濃度の溶液を調製した。この溶液を半導体基板にスピン塗布して、膜厚４０００Åの塗膜を形成した。
【００３６】
得られた塗膜を、空気中、９０℃で１０分間処理し、さらに１４０℃で１０分間、続いて２３０℃で１５分間熱処理して、溶剤であるジメチルホルムアミドを揮発させ、高分子膜を得た。
【００３７】
最後に、高分子膜を窒素雰囲気中、４５０℃のホットプレートで３０分間加熱処理することにより、導電性を発現させた。
【００３８】
（実施例３）
実施例１と同様にして調製したポリマー溶液を同様に半導体基板にスピン塗布した後、５０℃の真空中で１時間放置することにより、溶剤を揮発させて高分子膜を得た。
【００３９】
この高分子膜を、実施例２の場合と同様に最終温度４５０℃で加熱処理することにより、導電性を発現させた。
【００４０】
（実施例４）
ポリ（α−クロロ−アクリロニトリル）（Ｍｗ：８，０００）を、溶剤としてのＤＭＡＣに溶解して、固形分濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液を大気中で半導体基板に塗布して、膜厚３０００Åの塗膜を形成した。
【００４１】
得られた塗膜を、空気中、９０℃で１０分間処理し、続いて１４０℃で１０分間熱処理して溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。
【００４２】
最後に、高分子膜を窒素雰囲気中、４５０℃で３０分間加熱処理することにより、導電性を発現させた。
【００４３】
（実施例５）
共重合体ポリマーのポリ（アクリロニトリル（８５％）−ＣＯ−無水イタコン酸（１５％））を、溶剤としてのＤＭＡＣに溶解して、濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液を半導体基板上に塗布して、膜厚３５００Åの塗膜を形成した。
【００４４】
得られた塗膜を、空気中、９０℃で１０分間処理し、さらに１４０℃で１０分間、続いて２３０℃で１５分間熱処理して溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。
【００４５】
最後に、高分子膜を窒素雰囲気中、５００℃のホットプレート上で３０分間加熱処理することにより、導電性を発現させた。
【００４６】
（実施例６）
共重合体ポリマーのポリ（アクリロニトリル（９０％）−ＣＯ−塩化ビニリデン（１０％））を、溶剤としてのＤＭＡＣに溶解して、固形分濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液を半導体基板上に塗布して、膜厚４０００Åの塗膜を形成した。
【００４７】
得られた塗膜を、空気中、９０℃で１０分間処理し、さらに１４０℃で１０分間、続いて２３０℃で１５分間熱処理して溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。
【００４８】
最後に、高分子膜を窒素雰囲気中、５００℃のホットプレート上で３０分間加熱処理することにより、導電性を発現させた。
【００４９】
（実施例７）
実施例１と同様にして調製したポリマー溶液を半導体基板上に塗布して、膜厚４０００Åの塗膜を形成した。
【００５０】
得られた塗膜を、９０℃で１０分間熱処理して溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。その後、高分子膜に４４４０ｎｍの赤外線を１時間照射することにより改質して、導電性を発現させた。
【００５１】
（実施例８）
実施例１と同様にして調製したポリマー溶液を半導体基板上に塗布して、膜厚４０００Åの塗膜を形成した。
【００５２】
得られた塗膜を、９０℃で１０分間熱処理して溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。その後、高分子膜に１５７ｎｍのＦ2レーザー光を１Ｊ／ｃｍ2の露光量で照射することにより改質して、導電性を発現させた。
【００５３】
（実施例９）
実施例４と同様にして調製したポリマー溶液を半導体基板上に塗布して、膜厚３０００Åの塗膜を形成した。
【００５４】
得られた塗膜を、９０℃で１０分間加熱処理を行なって、溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。その後、高分子膜に１Ｍグレイのγ線を照射することにより改質して、導電性を発現させた。
【００５５】
（比較例）
市販されているポリイミド溶液（ポリアミック酸溶液）を半導体基板に塗布し、膜厚３０００Åの塗膜を形成した。
【００５６】
得られた塗膜を、大気中、８０℃で５分間、続いて２００℃で５分間、さらに２５０℃で５分間熱処理して溶剤を揮発させ、高分子膜を得た。最後に、窒素雰囲気中、４５０℃で３０分間の熱処理を行なった。
【００５７】
上述のようにして得られた実施例１〜９、および比較例のサンプルについて、導電性（表面抵抗）およびエッチング耐性を評価した。エッチングガスとしては、ＣＦ4／Ｏ2／Ａｒを使用した。得られた結果を下記表１にまとめる。
【００５８】
【表１】
0003702177.tif 000004
【００５９】
表１から明らかなように、本発明の方法により形成された導電性膜（実施例１〜９）は、いずれも表面抵抗が１０13Ω以下であり、特に実施例５および９では、１０9Ωという極めて低い抵抗が得られている。しかも、本発明の方法により形成された導電性膜は、エッチング速度も適切な値である。これに対して、市販のポリイミド溶液を用いた比較例では、表面抵抗値およびエッチング速度ともに、本発明の方法により形成されたものより劣っている。
【００６０】
このように、本発明の方法により形成される導電性膜は、低い表面抵抗および高いエッチング耐性を有しているので、特にレジスト膜の下層に形成される帯電防止膜として最適である。本発明の方法において使用される高分子化合物を含む溶液は、保存安定性に優れコストも安い。また、本発明の方法においては、リソグラフィープロセスで許容される温度（５００℃以下）で、高分子膜に導電性を発現させることが可能である。しかも、得られる導電性膜はリソグラフィープロセスに要求される導電性（１０10Ω以下）を有しており、その上層に形成されるレジスト膜との相性もよい。本発明の方法により形成される導電性膜は、その下層の被加工膜をパターニングした後には、Ｏ2アッシャー等を用いて容易に剥離することができる。
【００６１】
帯電防止膜として従来用いられていたアルミ薄膜等の金属薄膜は、容易に剥離することができず、ポリアニリンやポリピロールのような有機系導電膜は、エッチング耐性が１０００ｎｍ／ｍｉｎ程度と低かった。また、ポリシランを含む溶液を用いて、同様に導電性下層膜の形成を試みたところ、保存安定性が悪く、保管中にポリシランの酸化が確認された。
【００６２】
このように、低い表面抵抗、高いエッチング耐性を有し、半導体プロセスに適用するための全ての条件を備えた導電性膜は、本発明の方法により始めて形成することが可能となった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、半導体プロセスに適応し得るエッチング耐性を有する帯電防止膜として有用な導電性膜の形成方法が提供される。本発明は、半導体製造プロセスの多くの工程におけるレジスト膜や絶縁膜への電荷の帯電の問題を解決するために好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。