(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円形度が０．９４〜０．９９で、かつ、少なくとも帯電制御剤をトナー表面に付着させた電子写真用カラートナーにおいて、
該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に外添により存在し内添では存在しない帯電制御剤から構成され、
帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対してトナー全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電子写真用カラートナー。
【請求項２】
円形度が０．９４〜０．９９で、かつ、少なくともトナー表面の帯電制御剤が結晶状態である電子写真用カラートナーにおいて、
該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に外添により存在し内添では存在しない帯電制御剤から構成され、
帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対してトナー全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電子写真用カラートナー。
【請求項３】
トナー母体表面への帯電制御剤の外添は、粒子同士を円筒形や平面の内壁を有しない略球形である混合容器中で周速４０〜１５０ｍ／ｓの回転体の回転混合により行ったものである請求項１又は２に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項４】
上記比（Ｍ／Ｔ）が、２０〜５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項５】
上記トナーがさらにシリコン樹脂コートされたキャリアを含有し、該キャリアとトナーの摩擦帯電立ち上り性（Ｑ／Ｍ１）／（Ｑ／Ｍ２）が０．７〜１．３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー（ただし、（Ｑ／Ｍ１）とは一定の攪拌条件における１５秒後の帯電量（μＣ／ｇ）、（Ｑ／Ｍ２）とは同一条件における６００秒後の帯電量（μＣ／ｇ）を表す）。
【請求項６】
上記トナーの体積平均粒径が２〜８μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項７】
上記帯電制御剤の量（重量％）が０．０１〜２．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項８】
上記帯電制御剤がサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項９】
上記トナーがワックスを含有し、該ワックスのトナー内部での平均分散径が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１０】
上記結着樹脂のうち、最も高い組成の樹脂がポリエステルであり、該結着樹脂の溶解成分の分子量分布のピークが１０００〜３００００であり、３００００以上の含有率が１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１１】
上記トナー母体粒子が、混練粉砕法より製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的衝撃力によって形状をととのえた粒子を用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１２】
上記トナー母体粒子が、水系媒体中でトナー組成物を懸濁重合することにより製造された粒子、又は、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子を用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１３】
上記トナー母体粒子が、ポリエステルを含むトナー組成物をモノマー又は有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散して得られることを特徴とする請求項１０記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１４】
上記ポリエステルがウレア結合を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１５】
上記トナー母体粒子が、プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散して得られる粒子であり、該トナー母体粒子中にウレア結合を有するポリエステルが生成していることを特徴とする請求項1〜１１のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項１６】
円形度が０．９４〜０．９９で、かつ、少なくとも帯電制御剤をトナー表面に付着させた電子写真用カラートナーの製造方法であって、該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に外添により存在し内添では存在しない帯電制御剤から構成され、
トナー母体粒子を水系媒体中で製造する工程又は混練粉砕法より製造されたトナー母体粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整える工程と、
トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する工程を含み、
帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対してトナー全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項１７】
上記トナー母体粒子が、混練粉砕法より製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整えた粒子、水系媒体中でトナー組成物を懸濁重合することにより製造された粒子、並びに、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子のいずれか一種であることを特徴とする請求項１６記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項１８】
上記トナー母体粒子が、ポリエステルを含むトナー組成物を、モノマー又は有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項１９】
上記トナー組成物が、ウレア結合を有するポリエステルを含むトナー組成物であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項２０】
上記トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を、円筒形や平面の内壁を有しない略球形である混合容器中で回転体を用いて混合する工程で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項２１】
上記トナー母体粒子が、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散乳化させて得られる粒子であって、該トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する工程で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１７に記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項２２】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する多色現像方法において、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用カラートナーを用いたことを特徴とする多色現像方法。
【請求項２３】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像した後に中間転写体に転写する多色転写方法において、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用カラートナーを用いたことを特徴とする多色転写方法。
【請求項２４】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により各感光体上に現像する多色現像方法において、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用カラートナーを用いたことを特徴とする多色現像方法。
【請求項２５】
現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により各感光体上に現像した後に中間転写体に各色の現像剤を順次転写する多色転写方法において、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用カラートナーを用いたことを特徴とする多色転写方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及びその製造方法に関する。更に詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー及びその製造方法に関する。更に、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真カラートナー、その製造方法及び現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナー層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触によって摩擦帯電が行われる。
【０００３】
感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、そのための帯電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々検討されている。特に帯電制御剤は高価な場合が多く、トナー粒子表面で機能することからトナー粒子表面に少量配置する試みが行われている。特開昭６３−１０４０６４、特開平０５−１１９５１３、特開平０９−１２７７２０、特開平１１−３２７１９９の公報ではトナー粒子表面に帯電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与しようとしているが、その帯電性は十分でなく、表面から脱離しやすいものであり、その製造法も目的とする帯電性を提供できるものではなかった。
【０００４】
近年、重合法等の粉砕トナーとは異なる形状のトナーの製造法が検討されている。そのような工法は、形状が比較的球形で小粒径、しかも粒度分布が狭いトナーを製造するのに適している。形状が比較的球形である小粒径トナーは感光体や中間転写体との引力が弱く、高効率な転写性を与え、高解像度の画像を再現できる。しかも実機内部での感光体、現像ブレード、キャリアとの接触、クリーニングブレード等との接触による過粉砕を受けにくいため、経時の粒径変動の少ないトナーを提供することができる。比較的球形に近い形状のトナーの場合、表面の帯電制御剤の量はトナー特性にとって非常に重要な条件である。
【０００５】
従って、トナー表面の帯電制御剤の量を制御して適正な帯電量と帯電速度を得ようとする試みが特開平０４−２１８６２や特開２０００−１１２１８０で行われているが、粒子内部に帯電制御剤を存在させ、しかも粒子表面にも存在させて帯電制御を行う効率の悪いやり方であった。また、表面に存在する帯電制御剤粒子の割合を規定している特開平０４−２１８６２では、表面分析によれば表面の元素の存在個数割合は測定できるが、帯電制御剤分子の個数割合は表面に存在する配合物が不明であるため、またそれぞれの配合物の分子構造がわかっていても算出はできない。また、両者ともトナーの帯電現象に対するトナー形状の影響の検討はまったく行われていなかった。特開２０００−１１２１８０では粒子全体と表面の帯電制御剤濃度を規定しているが、積極的に表面に帯電制御剤を配置しようとしたものでもなく、そのため表面と内部の濃度比も１０以下と低いものであった。したがって急速な帯電立ち上り性を発揮することは困難であり、内部に帯電制御剤があるため定着性、画像の透明性に対する悪影響についてはなんら解決されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、高効率な転写性を与え、高解像度の画像を再現でき、比較的球状の形態の小粒径で狭い分布のトナーであっても、トナーが補給された時やキャリアと接触したり、現像スリーブ上に乗せられたりした時の帯電速度が速く、トナー粒子間で、帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が表現できる電子写真用トナーを提供しようとするものである。
【０００７】
さらに低温定着性と高い透明性、優れた離型温度幅を有し、低温定着性と高い透明性、優れた離型温度幅を有する電子写真用トナーを提供しようとするものである。
【０００８】
さらに水系媒体から製造されたトナーにおいても帯電速度が速く、トナー粒子間で、帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が表現できる形状の制御されたトナーを提供しようとするものである。
【０００９】
さらにトナー表面へ帯電制御剤を均一に付着させる処理方法を提供しようとするものである。
【００１０】
さらに以上述べたようなトナー粒子のフルカラーによる多色現像方法、上記のようなトナーの製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記のように比較的球形に近い形状のトナーの場合には表面の帯電制御剤の量を制限しなければならないが、本発明者等はまずその理由を検討し、以下１）〜３）に述べる理由が重要であることに着目した。
【００１２】
１）  同一粒径ではトナー形状が球形であると不定形トナーに比べトナー粒子の表面積が小さく、帯電に有効利用できる表面が少ない。すなわち表面積が小さいために帯電速度や帯電のレベルも低くトナー内部の帯電制御剤の量に比べ、一定以上の量が必要となってくる。しかし表面に存在する帯電制御剤の量が多すぎると実機内部の帯電部材や接触部品への汚染を引き起こすためその量にはおのずと限界がある。
【００１３】
２）  トナー粒子の形状が球形であると粒子のすべての方向に表面がさらされるため、他の部材と接触した際に、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没や変質が起こりやすく、不定形トナーに比べ、トナー表面の帯電制御剤量が一定以上必要となってくる。
【００１４】
３）  重合法等の水系媒体から製造されるトナー中に帯電制御剤を配合しようとすると、通常  帯電制御剤は極性の高い化合物が多く、トナー粒子に配合されず水系媒体中に存在したまま粒子に取り込まれなかったり、わずかながらでも水系媒体中に溶解してトナー粒子表面に存在しなくなったりして満足な帯電性能を付与することができない。
【００１５】
そこで、本発明者らはトナー形状とその形状が帯電量に与える影響を検討し、上記の課題を解決すべく研究した結果、それらの課題は、特定の円形度の形状を有し、粒子表面に存在する帯電制御剤の量とトナー全体に存在する帯電制御剤の量の比が一定の範囲にあるトナー粒子を提供することによって解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、円形度が０．９４〜０．９９で、かつ、帯電制御剤をトナー表面に付着させた電子写真用トナーにおいて、該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に外添により存在し内添では存在しない帯電制御剤から構成され、帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対してトナー全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。
【００１６】
本発明の電子写真用トナーは円形度が０．９４〜０．９９であり、より好ましくは０．９７５〜０．９８５であるトナーが転写性が良好で高精細で高品位の画像を与える。その際、帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対してトナー全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用トナーが、補給された時やキャリアと接触したり現像スリーブ上に乗せられたりした時の帯電速度が速く、トナー粒子間で帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が表現できる。本発明においてはＭ／Ｔ値が１０〜１０００であり、好ましくは２０〜７００、さらに好ましくは２０〜５００である。１０未満であると著しく帯電量が低く、帯電速度が遅くなり、１０００を超えると他の接触部材への汚染が激しく、地汚れの原因となる。その際、帯電制御剤量Ｔ（重量％）が０．０１〜２．０であることにより適正な帯電レベルを与えることができる。
【００１７】
本発明におけるトナーは、上述したような特定の形状を有することが重要であり、トナーの形状がキャリアとの接触による帯電や、現像ロールとトナー層規制部材や供給ローラとの間に挟まれるトナーの帯電性や均一薄層性をほぼ決定する。球形からあまりに離れた不定形の形状では、トナーの薄層が薄すぎ、十分な現像量が得られない。またあまりに球形に近いと層規制部材や、供給ローラを通過しやすく、現像過多になり易い。従って本発明において、特に適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのには、上記のような特定の形状を有することが効果的である。
【００１８】
さらに、粒子表面に存在する帯電制御剤と同一のものが粒子内部に存在しないことによって重合法等によって作られた比較的球形の粒子に帯電性を付与することができる。特に、粒子内部に帯電制御剤が存在しないことが帯電性に寄与しない成分をトナー内部から排除できることになり、トナーの色、透明性、定着性に対する帯電制御剤による阻害を防止し、フルカラー画像を形成する場合に有利に働く。
【００１９】
さらにこのようなトナーはシリコン樹脂コートされたキャリアとトナーの摩擦帯電立ち上り性（Ｑ／Ｍ１）／（Ｑ／Ｍ２）が０．７〜１．３であることによって、マシンスタート時やトナーが補給された時、キャリアと接触したり現像スリーブ上に乗せられたりした時の帯電速度が速く、トナー粒子間で、帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が実現できる。
【００２０】
また、トナーの体積平均粒径が２〜８μｍで体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることがさらに実使用条件下で安定な高品位の画像を表現できる。
【００２１】
また、ワックスを含有し、トナー内部での平均分散径が２．０μｍ以下、より好ましくは０．２〜２．０μｍであることにより、適正な離型性を有し、表面に露出したワックスによってトナーと接触する部材が汚染されることなく、また外添剤のトナー表面への埋め込みの少ないものが提供できる。０．２μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、２μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
【００２２】
また、本発明のトナーに用いる帯電制御剤は、サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩であることが好ましく、その場合には表面に配置された時にその結晶形と帯電特性により安定して有効に帯電性を発揮できる。本発明者等の実験によりサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩は、トナーに高い帯電量を付与する効果があると共に、トナーの帯電の立ち上がり性に優れるといった効果が有り、長期にわたり安定した現像性を維持できることが明らかとなった。更に、サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩を帯電制御剤に用いると、二成分現像剤において、長期の現像ユニットの攪拌においてもキャリア表面へのトナー中の帯電制御剤の剥がれによる付着が減少し、現像剤の帯電量変化が少ない。その上、一成分トナーにおいても、一成分現像装置における現像ローラー上での均一なトナーの薄層を得つつ、安定した帯電特性を得ることができる。
【００２３】
また、結着樹脂のうち最も高い組成の樹脂がポリエステルであることが好ましく、結着樹脂の溶解成分の分子量分布のピークが１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。分子量３００００以上の成分の含有率は１〜３０％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは３〜６％である。分子量３００００以上の成分の含有率が１〜３０％であることにより、フルカラー画像を形成するトナーの発色性と離型性を満足することができる。含有率が１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。
【００２４】
本発明におけるトナー母体粒子は、混練粉砕法により製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整えた粒子を用いて製造することができる。この他にも、トナー母体粒子として水系媒体中でトナー組成物を懸濁重合することにより製造された粒子、又は、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子を用いることができる。水系媒体中で製造されたトナーはトナー表面に帯電制御剤を配置するのが困難である。というのは、あまりに帯電制御剤の疎水性が高いと粒子内部に存在するし、親水性が高い粒子表面から脱離し、水系媒体中に逃げてしまうからである。
【００２５】
また、トナー母体粒子として、ポリエステルを含むトナー組成物をモノマー又は有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散して得られる粒子を用いた電子写真用トナーが以上に述べた製造法の中で更に適している。
【００２６】
さらに、ウレア結合を有するポリエステルを含むトナー組成物を、モノマー又は有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散して得られる粒子をトナー母体粒子として用いた電子写真用トナーによって適正な定着特性を与えることができる。
【００２７】
さらにまた、トナー母体粒子として、プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、ウレア結合を有するポリエステルを生成させて得られる粒子を用いた電子写真用トナーが特にこの製造法において、高分子量の重合体成分をトナー中に配合することができ、好ましい。
【００２８】
本発明の別の態様によれば、円形度が０．９４〜０．９９で、かつ、少なくとも帯電制御剤を表面に付着させた電子写真用カラートナーの製造方法であって、該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー母体粒子と該トナー母体粒子の表面に外添により存在し内添では存在しない帯電制御剤から構成され、トナー母体粒子を水系媒体中で製造する工程又は混練粉砕法より製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整える工程と、トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する工程を含み、帯電制御剤以外の成分には存在せず帯電制御剤のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（重量％）と、同じ元素に対してトナー全体に存在する元素量Ｔ（重量％）との比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法が提供される。
【００２９】
本発明の製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置、すなわちトナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する工程で用いられる装置とは、その容器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。この工程で、後述するように水系溶媒中で製造された粒子としてトナーを用いれば、トナーに帯電性が付与されることになる。
【００３０】
本発明においては、トナー母体粒子として、混練粉砕法より製造された粒子を所定の円形度まで熱及び／又は機械的衝撃力によって形状を整えた粒子、水系媒体中でトナー組成物を懸濁重合することにより製造された粒子、並びに、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子のいずれか一種を用いることができる。
【００３１】
このほか、本発明におけるトナー母体粒子としては、ポリエステルを含むトナー組成物をモノマー又は有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散乳化して製造された粒子を用いることができる。さらには、ウレア結合を有するポリエステルを含むトナー組成物を同様にして用いることができる。これらの材料を用いる方法は、帯電制御剤の適正な配置や定着特性を与えることができるため、好ましい。
【００３２】
トナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を前記容器中で回転体を用いて混合する際には、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓで混合する工程を施すことによって、先に述べた水系媒体中で分散して得られる電子写真用トナーに帯電性を付与できる点で好ましい。
【００３３】
また、本発明によれば、現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する多色現像方法において、用いる現像剤に、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量  Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用トナーを用いた多色現像方法が提供できる。電子写真用トナーとして、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用いることができる。
【００３４】
また、複数の感光体を用いた多色現像方法においても、円形度が０．９４〜０．９９であり、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用トナーを用いた多色現像方法が提供できる。電子写真用トナーとして、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用いることができる。
【００３５】
また、複数の現像装置によって現像された現像剤を中間転写体を用いて転写する際に、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００であることを特徴とする電子写真用トナーを用いた多色転写方法が提供できる。電子写真用カラートナーとして、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用いることができる。
【００３６】
また、複数の感光体上に複数の現像装置によって現像された現像剤を中間転写体を用いて各色順次転写する際に、粒子表面に存在する帯電制御剤固有元素量Ｍ（重量％）と粒子全体に存在する帯電制御剤に含まれる固有の元素量Ｔ（重量％）の比（Ｍ／Ｔ）が１０〜１０００である電子写真用トナーを用いた多色転写方法が提供できる。電子写真用カラートナーとして、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の本発明のトナーを好ましく用いることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下本発明における実施の形態を詳細に説明するが、無論これらに制限されるものではない。
【００３８】
（トナーの円形度）
トナーの形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である円形度が０．９４〜０．９９の範囲のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定する。
【００３９】
（表面元素量測定法）
本発明においては用いた全体の帯電制御剤のある一定以上の量が表面に存在することがトナーの形状が比較的球形に近い時、特に重要である。その表面存在量はＥＳＣＡ（ＸＰＳ）によって表面から約５ｎｍの深さを検出する方法によって求められる。例えばＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源としては、Ｍｇ  Ｋα線を２００Ｗの出力で用いる。０．８×２．０ｍｍの分析領域にトナーを散布し、分析を行えばよい。測定された各元素ピーク強度より帯電制御剤に特徴的な、水素、炭素、酸素、希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの元素の表面元素濃度をＰＨＩ社製提供の相対感度因子を用いて求めればよく、元素％（Ａｔｏｍｉｃ％）として求められる。得られた割合と各原子量の積の総和にしめる特定元素の積の値がＭ値（重量％）となる。
【００４０】
（トナーの帯電性測定法）
平均粒径４０〜６０μｍのフェライトキャリア心材にシリコン樹脂を平均コート厚み０．２〜０．３μｍでコーティングしたキャリア６ｇとトナー０．３ｇを内径２５ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒形ステンレス容器に入れ、ボールミル架台上で容器を２８０ｒｐｍで回転させて混合し、帯電させる。一定時間攪拌した後に全量を取り出しブローオフ法により帯電量（μＣ／ｇ）を求める。ここで、摩擦帯電立ち上り性（Ｑ／Ｍ１）／（Ｑ／Ｍ２）とは上記の攪拌条件における１５秒後の帯電量（Ｑ／Ｍ１）と６００秒後の帯電量（Ｑ／Ｍ２）の比を表す。
【００４１】
（トナー全体ＣＣＡ量測定法）
トナー全体の帯電制御剤に含まれる固有の元素量は種々の測定法が適用できる。もちろんトナー製造時の帯電制御剤仕込み量を用いてもよいが、より正確には蛍光Ｘ線分析法によって求めることができる。試料３ｇを１０ｔ／ｃｍ2の圧力で錠剤成型器により直径４０ｍｍのペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ３０００（理学電気製）を用いて、分析すればよい。あらかじめ既知の量の帯電制御剤を用いて製造されたトナーによって、帯電制御剤の特徴元素のピーク強度によって検量線を作成しておくことが好ましい。得られた帯電制御剤含有量は重量％で表される。この値に特定元素がその帯電制御剤に含まれる割合をかけたものがＴ値（重量％）となる。
【００４２】
また粒子内部に帯電制御剤が存在しないことは、例えば帯電制御剤は溶解するがトナーに用いている樹脂、着色剤は溶解しないような溶剤を適宜選択し、粒子を十分に洗浄することによって、上述の測定法により検証することができる。
【００４３】
（ワックス分散径の測定）
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影し、５０個のトナー断面の写真を例えばニレコ社製画像評価装置ルーゼックスＦＴによって解析することにより、ワックスの分散状態を観察し絶対最大長（画像の周上の任意の２点間の最大の長さ）を測定し、平均化した。
【００４４】
（トナーの粒度分布）
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いた。個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。その他に、ＩＳＯＴＯＮ  −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは１％のアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして体積平均径が４．０１〜８．０μｍのトナーは１００μｍアパーチャーを用いて、体積平均径が２〜４μｍのトナーは５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比  Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００４５】
（分子量分布測定法）
本発明のトナーの結着樹脂成分の分子量分布は、以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを・BR>酷・キる。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００４６】
本発明のトナーに用いる着色剤と結着樹脂は、例えば以下に示す構成材料からなるものである。
（結着樹脂）
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４７】
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５１】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
本発明に用いられるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５８】
（着色剤）
公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般に結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００５９】
この他トナー自身に離型性を持たせるために製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００６０】
（ワックス）
例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００６１】
（トナー母体粒子の製造法）
本発明のトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー母体粒子が製造され、この粒子の表面に帯電制御剤を付与する工程を経て製造される。少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー母体粒子は、例えば以下に示す製造方法により製造することができる。その製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有する製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００６２】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００６３】
少なくとも結着樹脂、顔料等の着色剤、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００６４】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００６５】
この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００６６】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際  ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６７】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が３〜２０μｍの現像剤を製造する。その後サーフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、やハイブリダイザー（奈良機械製作所製）などの形状処理装置によって粒子形状を円形度０．９４〜０．９９まで調節すればよい。
【００６８】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤で構成される母体となる粒子を以下のように製造し、表面に帯電制御剤を付与する工程を経て製造することもできる。すなわち、樹脂中に着色剤等が分散されたものを加熱、又は溶剤等を利用して、気流中や水系媒体中でトナー粒子サイズに分散して製造する方法（樹脂分散法）、重合性モノマー中に着色剤等が分散されたものを水系媒体中で分散して重合するいわゆる懸濁重合法、水系媒体中で乳化重合してできた微少な重合体粒子を着色剤等とともに集合、凝集させてトナー粒子サイズに成長させる乳化重合凝集法、モノマー溶液中から不溶な粒子を析出させる分散重合法等の粒子化技術によっても着色剤が含まれる樹脂粒子を製造することができる。このうち、懸濁重合法と樹脂分散法が特に簡便に球形粒子を製造できる点で好ましい。
【００６９】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７０】
樹脂分散法の場合、トナー粒子にウレア結合を有する重合体を配合するには、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。帯電制御剤は本発明では外添する。
【００７１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜８μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７２】
ビニル重合性モノマー、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると製造コストが高くなる。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
市販品を用いる場合には、商品名として、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
さらに、トナー組成物を含む油性相を分散させるためのカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７７】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００８２】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００８６】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８７】
（帯電制御剤）
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５やジルコニウム化合物のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩が優れていて好ましい。
【００８８】
帯電制御剤は、好ましくは結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。
【００８９】
帯電制御剤のうち、特に好ましいサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩として、以下の化合物を例示できる。
【化１】
0003631468.tif 000002
上記式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ３、Ｒ４及びＲ５は同時に同じであっても異なっていてもよい。またＭｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれるいずれかの金属である。）
【００９０】
また、上記のサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩は、ＣＬＡＲＫ．Ｊ．Ｌ，Ｋａｏ．Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して攪拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。
【００９１】
本サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩の配合量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。
【００９２】
なお、上記のサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩本化合物の具体例としては、以下に示すもの等が上げられる。
【化２】
0003631468.tif 000003
【００９３】
（外添剤粒子）
外添剤粒子としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９４】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９５】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９６】
また、本発明における外添剤粒子には感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤も含まれる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー微粒子などの滑剤粒子を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００９７】
（表面処理方法）
本発明の製造法においては、主に着色剤と結着樹脂で構成されるトナー母体粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する。この工程でトナーに帯電性が付与される。そこで、少なくとも着色剤と樹脂を含む、例えば上記のように製造したトナー母体粒子、及び帯電制御剤粒子を上記の攪拌処理装置に入れ、回転体の周速が好ましくは４０〜１５０ｍ／ｓより好ましくは６０〜１２０ｍ／ｓで数秒から数十分の間、処理すればよい。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数十ｍ／ｓの周速で処理して流動性を高めてから処理することもできる。
【００９８】
また流動性を高める意味で先に挙げた外添剤を加えて混合することもできる。外添剤を加えるタイミングは着色剤と樹脂を含む粒子へ帯電制御剤粒子を加える前に外添剤を加える方法、同時にすべてを加える方法、帯電制御剤粒子により処理した後に加える方法、例えば一部の流動性向上に効果のある外添剤を着色剤と樹脂を含む粒子と帯電制御剤粒子の処理時に用い、残りの現像性、転写性に効果のある外添剤粒子をその後混合する方法等適宜目的に沿って用いることができる。
【００９９】
また、本発明における外添剤粒子には感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤も含まれる。例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー微粒子などの滑剤粒子を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１００】
（二成分系現像剤）
二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０１】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０２】
（フルカラー画像現像方法）
また、本発明における特定の円形度と特定の表面の帯電制御剤量と全体帯電制御剤量の比を有すフルカラー用トナーを用いると、多数回の現像を順次行い、転写媒体上に順次重ねて転写していく非磁性一成分フルカラープロセスや二成分フルカラープロセスにおいて特にハーフトーンの均一再現性にその効果を有効に利用できる。
【０１０３】
また、いったん中間転写体に現像剤を転写し、その後に最終転写媒体に転写するプロセスにおいては、本発明のトナーは、その形状と表面の帯電特性により、高画質を維持したまま高い転写効率で画像を形成できるため、非常に適している。
【０１０４】
本発明の転写方法又は現像方法を用いたフルカラー非磁性一成分又は二成分画像形成方法とは、現像ローラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、コロナ帯電器や導電性ブラシ帯電器、ローラー帯電器及び露光装置によって単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
【０１０５】
また本発明の転写方法又は現像方法を用いたフルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色の現像装置によって、それぞれの色に対応した複数の感光体上に、各色に分割された静電潜像を導電性ブラシ帯電器及び露光装置によって形成し、対応する色の現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
【０１０６】
この場合、感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性とが同一である反転現像方式により現像することが好ましい。また、感光体上の静電潜像と現像ローラを直接接触させて感光体よりも高速で現像ローラを回転させて現像することが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、従来公知であるコロトロン転写装置を備えた電子写真現像装置に用いてもその転写性は改善できるが、静電荷像担持体表面に中間転写材を介し転写手段を当接させトナー像を中間転写材に静電転写する電子写真現像装置に用いた場合、その効果はとりわけ有効なものとなる。
【０１０８】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１０９】
0003631468.tif 000004
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ；１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、ピーク分子量１２５００、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を得た。
【０１１０】
0003631468.tif 000005
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルのロール表面温度１５０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）（圧縮空気圧４ｋｇ／ｃｍ２）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い着色粒子を得た。さらにサーフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）により気流設定温度を２５０℃、フィード量を１ｋｇ／ｈｒに設定することにより球形化された着色粒子（トナー母体粒子）を得た。
【０１１１】
0003631468.tif 000006
をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。
【０１１２】
（参考例２）
参考例１においてＱ型ミキサーで表面処理する粉体を
着色粉体                                                    １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）    ０．５０部
で仕込んだ他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１３】
（参考例３）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を３００℃に設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１４】
（参考例４）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を３００℃に設定した。またＱ型ミキサーで表面処理する粉体を
着色粉体                                                    １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）    ０．５０部
で仕込んだ他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１５】
（参考例５）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を３００℃に設定した。また、表面処理のタービン型羽根の周速を１６０ｍ／ｓに設定した他は実施例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１６】
（参考例６）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を３００℃に設定した。また、表面処理のタービン型羽根の周速を８０ｍ／ｓに設定した他は実施例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１７】
（参考例７）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を３００℃に設定した。また、表面処理のタービン型羽根の周速を１２０ｍ／ｓに設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１８】
（実施例１）
参考例４において溶融混錬するトナーの処方から帯電制御剤を除いた。さらに表面処理する時に使用する帯電制御剤を０．０５部に設定した他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１１９】
（実施例２）
参考例４において溶融混錬するトナーの処方から帯電制御剤を除いた。さらに表面処理する時に使用する帯電制御剤を０．２５部に設定した他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１２０】
（実施例３）
参考例４において溶融混錬するトナーの処方から帯電制御剤を除いた。さらに表面処理する時に使用する帯電制御剤を１．０部に設定した他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１２１】
（参考例８）
参考例４における粉砕処理のエアー圧を上げ（圧縮空気圧６ｋｇ／ｃｍ２）、分級機の旋回流速度をさらに上げる設定にした他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１２２】
（参考例９）
参考例４における粉砕処理のエアー圧を上げ（圧縮空気圧６ｋｇ／ｃｍ２）、分級機の旋回流速度その他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１２３】
（参考例１０）
参考例４における粉砕処理のエアー圧を上げ（圧縮空気圧５ｋｇ／ｃｍ２）、分級機の旋回流速度をさらに上げる設定にした他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１２４】
（参考例１１）
参考例４における粉砕処理のエアー圧を上げ（圧縮空気圧５ｋｇ／ｃｍ２）、分級機の旋回流速度その他は参考例４と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１２５】
0003631468.tif 000007
０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌翼を装備した反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて
、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。
【０１２６】
得られた着色粉体                                          １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）  ０．２５部
をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を８０ｍ／ｓ
に設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。
【０１２７】
（実施例５）
ウレア基変性樹脂成分（溶解乳化方式）による着色粒子及びトナー製造例（トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマーを得た。次いで合成したプレポリマー２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（２）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、混合ポリエステルの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これを一部減圧乾燥し、トナーバインダーを単離した。そのＴｇは６２℃であった。
【０１２８】
（着色粒子の製造）
ビーカー内に前記混合ポリエステルの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、８０℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、塩酸洗浄、水洗浄、乾燥した後、風力分級し、着色粒子を得た。
【０１２９】
得られた着色粉体                                          １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）  ０．２５部
をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を１００ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。
【０１３０】
（比較例１）
参考例１における表面処理のタービン型羽根の周速を３０ｍ／ｓに設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１３１】
（比較例２）
参考例１において溶融混錬するトナーの帯電制御剤を１．２５部用いた。さらに表面処理する時に使用する帯電制御剤を１．２５部に設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。参考例１における表面処理のタービン型羽根の周速を１６０ｍ／ｓに設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１３２】
（比較例３）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を２００℃に設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１３３】
（比較例４）
参考例１における球形化処理の気流設定温度を３５０℃に設定した他は参考例１と同様な条件で製造し、シアントナーを得た。
【０１３４】
以上のトナーの製造条件をまとめたものを表１に示す。
【表１】
0003631468.tif 000008
【０１３５】
参考例１で得られたトナーを蛍光Ｘ線測定によって帯電制御剤量を亜鉛をもとに求めた結果、２．５１重量％であった。したがってこの帯電制御剤に占める亜鉛元素の占める割合は１１．６％であるので、亜鉛元素に換算したＴ値は０．２９１重量％となる。またＸＰＳによる測定では炭素８３．９％、窒素０．９３％、酸素１２．６％、塩素０．９４％、亜鉛１．６３％であった。したがって亜鉛元素の表面に占める重量割合Ｍ値はそれぞれの原子量で重みをつけると７．８３％となり、Ｍ／Ｔは２７と算出された。この時のＸＰＳ測定のワイドスペクトルを図１に、ナロースペクトルを図２及び図３に示す。図１から分かるように、トナー粒子表面にはいずれもＣ及びＯが強く検出され、その他、Ｚｎ、Ｎ、Ｃｌが認められた。図２及び３には、これら測定された元素の帰属、化学状態を示した。これら測定された各元素のピーク強度に基づいて、上記の表面原子濃度を見積もった。なお、表面原子濃度の計算には、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。
【０１３６】
同様にして、すべてのトナーについての全体と表面の帯電制御剤固有元素の含有量とその比を求めた。表２に得られた値とその他のトナー特性値を示す。
【表２】
0003631468.tif 000009
【０１３７】
（評価方法）
各トナー４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター  イプシオ  ５０００（リコー社製、評価機Ａと呼ぶ）と４色用の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写する方式のフルカラーＬＥＤプリンター  ＧＬ８３００（富士通社製、評価機Ｂと呼ぶ）により評価した。いずれのマシンの現像部も弾性体からなる現像ローラーと層厚規制のステンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニットを搭載しており、感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性とが同一である反転現像方式で、感光体上の静電潜像と現像ロールを直接接触させて、現像ロールの線速は感光体よりも高速で（それぞれ感光体の１．５倍と１．２倍）現像ロールを回転させて現像する方式である。
【０１３８】
１）転写性
転写性の悪いトナーは厚紙を転写紙として用いた場合、転写時の圧縮を受け、転写紙上に移る確率が低くなる。特にライン部、文字部のトナー層の高い部分に表われ易い。従って評価はシアン用現像部にそれぞれ評価用トナーを入れ、専用チャート（５％画像面積）のＡ４紙を１万枚ランニングした後に、官製はがき上に、文字チャート（「機械」の羅列  １行１９文字、１０ポイント、明朝）のコピーを行い、各行の転写抜け（虫喰い）文字の個数を数えて、その転写抜け（虫喰い）文字の個数の程度で相対評価を行った。
非常によい；ランク５、よい；ランク４、普通；ランク３、悪い；ランク２
非常に悪い；ランク１である。
【０１３９】
２）地肌汚れ（スタート時、ランニング後）白紙画像を現像中に停止させ、試験トナー現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。表２中の上段の数値は評価機Ａのもの、下段の数値は評価機Ｂの結果である。
これをランニングスタート時と１万枚ランニングした後に行なった。ランニングスタート時は帯電の立ち上り性能の悪いトナーが地肌汚れを起こし易く、ランニングした後は長時間の使用、マシン内での滞留中にトナーの帯電性能が低下したり、帯電部材等を汚染し易いトナーが地肌汚れを起こし易い。
【０１４０】
３）ヘイズ度
上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（  タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ローラー表面温度が１６０℃  の時のサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター  ＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２５％以下である場合が好ましい。特に本発明の実施例が顕著に効果がある。
【０１４１】
５）ランニング時細線再現性
先の評価機で１万枚ランニングした後、６００ｄｐｉの細線画像を出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。これを画像の４個所で行い平均を求めた。
【０１４２】
以下の表３及び表４に参考例、実施例及び比較例の評価結果をそれぞれ示す。なお、表３及び表４の中の上段の数値は評価機Ａのもの、下段の数値は評価機Ｂの結果である。
【表３】
0003631468.tif 000010
【０１４３】
【表４】
0003631468.tif 000011
【０１４４】
評価結果のまとめ
表３及び表４に示した結果より、参考例、実施例と比較例を比較すると、実施例で製造した本発明の電子写真用トナーについて、次の１）〜５）の優位点が明らかとなった。
１）円形度と表面帯電制御剤濃度が本発明の範囲のものがランニング時の転写性と地肌汚れに優れる。
２）さらに帯電立ち上り性が本発明の範囲のものがマシンスタート時の地肌汚れに優れる。
３）さらにトナーに内部帯電制御剤の存在しない時に、定着後のトナーの透明性に優れる。
４）また本発明の粒子径、粒度分布のトナーがランニング時の細線再現性に優れる。
５）水系媒体中で製造された粒子の場合にはこれらの全体の品質が格段にすぐれ、これはその形状、粒度分布、が粒子内部には帯電制御剤を存在させずに本発明の表面処理を行なったことが相乗的に作用した結果である。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術に比較して比較的球状の形態の小粒径で狭い分布のトナーであっても、トナーが補給された時やキャリアと接触したり、現像スリーブ上に乗せられた時の帯電速度が速く、トナー粒子間で帯電性のばらつきの少ない、粒子の変形や過粉砕のない高品位の画像が表現できる電子写真用トナーを提供できる。さらに低温定着性と高い透明性、優れた離型温度幅を有する電子写真用トナーを提供できる。
【０１４６】
さらに水系媒体から製造された球形で小粒径のトナーにおいても帯電速度が速く、トナー粒子間で、帯電性のばらつきの少ない、高品位の画像が表現できる帯電特性が制御されたトナーとそのようなトナー表面へ帯電制御剤を均一に付着させる処理方法を提供できる。
【０１４７】
さらに以上述べたようなトナー粒子のフルカラーによる多色現像方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したトナーに含まれる帯電制御剤の、広い範囲のＸＰＳスペクトルである。
【図２】実施例１で製造したトナーに含まれる帯電制御剤の、狭い範囲のＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例１で製造したトナーに含まれる帯電制御剤の、別の狭い範囲のＸＰＳスペクトルである。
【図１】
0003631468.tif 000012
【図２】
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【図３】
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