(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び化１で表される２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンからなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いてなるノーフロープリプレグにより、リジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを一体化してなるプリント配線板。
【化１】
0003653784.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを一体化してなるプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リジットプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを組合せ一体化したプリント配線板の接着には、ノーフロープリプレグといわれるプリプレグが使用されている。このノーフロープリプレグは、通常の多層プリント配線板を製造するとき、内層回路板相互間及び内層回路板と外層材とを接着するためのプリプレグと異なり、樹脂流れが極めて少ない（１０％以下）プリプレグである。
樹脂流れを少なくするのは、リジットプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを組合せ一体化するとき、プリプレグの樹脂がフレキシブルプリント配線板の領域にはみ出さないようにするためである。
【０００３】
このように樹脂流れが少ない接着用プリプレグの樹脂組成としては、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びジシアンジアミド（エポキシ樹脂の硬化剤として作用する）を基本的な成分とし、必要により硬化促進剤、たとえば、イミダゾールを配合したものが使用されている。
一般に、プリプレグを製造するときの加熱時間を長くしたり、加熱温度を高くすると樹脂流れが少なくなる。しかしながら、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びジシアンジアミドを基本的な成分とする樹脂組成では、この方法によって樹脂流れが均一なプリプレグを得ることができない。
そこで、接着用プリプレグの樹脂組成に変性樹脂を加えて、樹脂流れを調整するようにしている。変性樹脂としては、エポキシアクリレートやゴム弾性特性を有する樹脂が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、変性樹脂を加えると、硬化後の樹脂のＴｇが低くなり、プリント配線板の耐熱性が悪くなる。また、熱膨張が大きくなるため、スルーホール信頼性を損なう。さらに、多層化後の薬品処理により、加えた変性樹脂が溶出したり膨潤するという欠点があった。
このため、スルーホールに断線を生じやすいものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、樹脂流れが少なくて均一なプリプレグを得るための条件について種々検討を重ね、熱硬化性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の混合物を、化２で表される２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンで硬化させると、樹脂流れを均一に制御しやすいことを見出した。
本発明は、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び化２で表される２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンからなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いてなるノーフロープリプレグにより、リジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを一体化してなるプリント配線板である。
【化２】
0003653784.tif 000002
【０００６】
熱硬化性ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂については、特に制限がなく、一般にプリント基板に用いられているものであればよい。
２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンとしては、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンとしては、アセトグアナミン、ビニルトリアジン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
また、熱硬化性ポリイミド樹脂は、市販されている熱硬化型付加型マレイミド系ポリイミド樹脂例えばローヌプーラン社のケルイミド６０１等が使用される。さらに、エポキシ樹脂は、２官能以上であれば特に制限がなく、ビスフェノールＡジグリジルエーテル、フェーノールノボラック樹脂のジグリシジルエーテルなどが使用される。
これらの配合量は、熱硬化性ポリイミド樹脂１０〜８０重量部、エポキシ樹脂２０〜９０重量部、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン１〜２０重量部である。
特に２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンを３〜１０重量部配合したときに、樹脂流れのコントロールが容易である。
【０００７】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとし、これを繊維基材に含浸し、加熱して樹脂をＢステージ迄硬化させてプリプレグとするが、このときの条件により樹脂流れを調整する。すなわち、樹脂の硬化を進めると樹脂流れが少なくなる。
【０００８】
プリプレグとしたときの樹脂流れのコントロールは、塗工温度における樹脂の反応性に依存する。プリプレグ樹脂配合の反応性は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  以下ＤＳＣと記す）で測定できる。安定した樹脂流れを得るためには、ＤＳＣで測定した発熱開始温度が１３０〜１５０℃、発熱ピーク温度が２２０〜２５０℃になるようにするとよい。
従来、多層化用プリプレグの硬化剤として多用されているジシアンジアミド等の脂肪族アミン脂肪族アミンは、塗工温度である１３０〜１６０℃での反応が活発であり、ＤＳＣで測定した発熱開始温度が１１０℃、発熱ピーク温度が２００℃である。
【０００９】
【実施例】
熱硬化性ポリイミド樹脂（仏ローヌプーラン社製のケルイミド６０１）２５重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製のエピコート１５４）２５重量部、アセトグアナミン５重量部を、ジメチルアセトアミド４５重量部に溶解して、エポキシ変性ポリイミド樹脂配合ワニスを用意した。なお
、この樹脂配合の反応性をＤＳＣにより、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ（室温→３００℃）で測定したところ、発熱開始温度は１４６℃、発熱ピーク温度は２３６℃であった。
【００１０】
厚み０．１ｍｍのガラスクロスに固形樹脂分が、５２重量％となるように前記エポキシ変性ポリイミド樹脂配合ワニスを含浸し、１６０℃で２０分間加熱してプリプレグを得た。
【００１１】
比較例１
熱硬化性ポリイミド樹脂（仏ローヌプーラン社製のケルイミド６０１）２５重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製のエピコート１５４）２５重量部、ジシアンジアミド５重量部を、ジメチルアセトアミド４５重量部に溶解して、エポキシ変性ポリイミド樹脂配合ワニスを用意した。なお、この樹脂組成の発熱開始温度は１１６℃、発熱ピーク温度は２０４℃であった。
以下前記実施例と同様にしてプリプレグを得た。
【００１２】
比較例２
熱硬化性ポリイミド樹脂（仏ローヌプーラン社製のケルイミド６０１）２５重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製のエピコート１５４）２５重量部、ジシアンジアミド５重量部、エポキシアクリレート２０重量部を、ジメチルアセトアミド４５重量部に溶解して、エポキシ変性ポリイミド樹脂配合ワニスを用意した。なお、この樹脂組成の発熱開始温度は１１６℃
、発熱ピーク温度は２０４℃であった。
【００１３】
以上得られたプリプレグについて、樹脂流れを調べた。また、１７０℃で９０分間加熱して樹脂を硬化させ、Ｔｇを調べた。
次に、回路を形成したリジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板との間に得られたプリプレグを挟み、温度１７０℃、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧してリジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを一体化した。そして、ボイド発生の有無、及び、スルーホール信頼性を調べた。
その結果は、表１の通りであった。
【００１４】
樹脂流れの測定法は次の通りである（ＩＰＣ−ＴＭ−６５準拠）。
プリプレグの端から２５ｍｍ以上内側に入ったところから、１０１．６ｍｍ角の試料を４枚バイアスカットし重量（初期重量）を測定する。試料は、プリプレグのロールから所定の間隔で採取し数セット用意する。４枚の試料を方向を揃えて重ね、ポリフッ化ビニルのフィルムを介して鋼板ではさみ、１７１℃、１．３７ＭＰａで１０分間加熱加圧する。冷却後試料の中央から直径８１．１ｍｍの円盤に打ち抜き、打ち抜かれた円盤の重量を測定し、次の式（数１）で樹脂流れを計算する。
（数１）
樹脂流れ（％）＝１００×（初期重量−２×円盤重量）／初期重量
【００１５】
ボイドの有無は次のようにして調べた。
基材厚さ０．１ｍｍの両面銅張積層板（銅はく厚さ３５μｍ）の表裏全面に直径１．６ｍｍのクリアランスホールを設け、残銅率を５０％とした回路パターンを作成する。その両面にテストするプリプレグを介して厚さ１８μｍの銅はくを重ね、１７０℃、２．５ＭＰａで９０分間加熱加圧する。そして、外層の銅はくをエッチング除去し、クリアランスホールへの埋め込みを調べる。
【００１６】
スルーホール信頼性は次のようにして調べた。
テストするプリプレグを１０枚重ね、その外側に厚さ１８μｍの銅はくを重ね、１７０℃、２．５ＭＰａで９０分間加熱加圧する。直径０．４ｍｍのスルーホールを設け、穴内のめっき厚さが３５μｍになるようにスルーホールめっきをする。その後スルーホール１００穴間で表裏回路を交互に導通するような回路パターンに加工する。そして、２０±２℃の流水槽に１０秒浸漬、２６０±２℃のホットオイル槽に１０秒浸漬を１サイクルとするホットオイル試験１００サイクル実施する。
【００１７】
【表１】
0003653784.tif 000003
ボイドの有無：○；異常無し、△；小さなボイドあり、×；ボイド多発又は断線
【００１９】
表１から、実施例の樹脂組成物は、プリプレグとしてとき、樹脂流れのコントロールが容易であり、同一条件で塗工している間中の樹脂流ればらつきが少ない上に、硬化後のＴｇが高いことがわかる。また、接着後のボイドの発生も認められず、スルーホール信頼性も良好である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ変性ポリイミド樹脂組成物の硬化剤として、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンを使用することにより、変性樹脂を配合しないでもプリプレグの樹脂流れを少なくかつ均一にできる。
そして、かかるプリプレグによりリジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを一体化してなるプリント配線板は接着後のボイドの発生も認められず、スルーホール信頼性も良好である。