(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料をポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩−酢ビ系樹脂、アクリル系及びアクリル／スチレン系樹脂からなる群から選ばれる樹脂中に内包した顔料内包樹脂粒子をポリオレフィン樹脂の１００重量部に顔料換算で０．００５〜１０重量部含有する着色樹脂組成物からなることを特徴とする上水道用成形品。
【請求項２】
前記顔料内包樹脂粒子の樹脂皮膜が、架橋、硬化されたものである請求項１記載の上水道用成形品。
【請求項３】
顔料をポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩−酢ビ系樹脂、アクリル系及びアクリル／スチレン系樹脂からなる群から選ばれる樹脂中に内包した顔料内包樹脂粒子をポリオレフィン樹脂の１００重量部に顔料換算で０．００５〜１０重量部含有する着色樹脂組成物からなり、塩素含有水に対して耐久性が要求される薬品容器。
【請求項４】
前記顔料内包樹脂粒子の樹脂皮膜が、架橋、硬化されたものである請求項３記載の薬品容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩素含有水に対して退色防止性及び／または水泡発生抑制に優れた着色樹脂組成物からなる上水道用成形品及び薬品容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩素含有水に対して退色防止性の優れた着色樹脂組成物として、例えば特開平７−７６６３９号公報で開示されているように塩素化フタロシアニン化合物（塩素置換数：２〜１０）を用いることが上げられる。確かに、塩素を有しないフタロシアニンブルーと比較すれば、退色防止性が良好な傾向にある。しかしながら、この現象は、塩素イオン等がポリオレフィン樹脂中へ浸透し、顔料と直接接触することによって酸化劣化することに起因している。そのため、シアニングリ−ン（塩素置換数：１６）の構造を持てば、分子構造的に、より接触を緩和することができるが、それでも限界がある。更に、特開平７−７６６３９号公報では塩素水性試験条件として温度条件を４０℃で評価しているが、ＪＩＳ Ｋ６７６２-1993 では更に厳しく６０℃で評価することになっている。また、本発明者は酸化作用等によってポリオレフィン樹脂表面の水泡発生がフタロシアニン系顔料で着色することによって促進されると言う欠点があることも確認している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は塩素含有水に対して退色防止性及び／または水泡発生抑制に優れた上水道用成形品及び薬品容器を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、顔料を樹脂中に内包した顔料内包樹脂粒子(マイクロカプセル着色粒子)を、更には、その樹脂皮膜を架橋、硬化させた顔料内包架橋樹脂粒子を含有させてなる着色樹脂組成物を用いると、塩素含有水に対して退色防止性及び／または水泡発生抑制に優れた上水道用成形品及び薬品容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明者は、顔料をポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩−酢ビ系樹脂、アクリル系及びアクリル／スチレン系樹脂からなる群から選ばれる樹脂中に内包した顔料内包樹脂粒子をポリオレフィン樹脂１００重量部に顔料換算で０．００５〜１０重量部含有する着色樹脂組成物からなることを特徴とする上水道用成形品及び薬品容器を提供するものである。
【０００６】
内包させる顔料としては、有機顔料及び無機顔料のどちらも利用可能である。
【０００７】
そしてその顔料内包樹脂粒子としては、それに期待される特性の相違又は製造過程の違い等によって種々のタイプのものを選択可能である。大別すると、顔料内包樹脂粒子の樹脂皮膜が架橋、硬化されたものとそうでないものがあり、好適には顔料内包架橋樹脂粒子を挙げることができる。
【０００８】
本発明の着色樹脂組成物において用いられる顔料内包架橋樹脂粒子として好適で典型的なタイプとしては、それに用いられる成分、処理過程の違いによって以下のものが挙げられる。
【０００９】
即ち先ず、親水性有機溶媒中に該有機溶媒に溶解する分散安定剤を加え、さらにこれに前記有機溶媒には溶解するが、生成する重合体は前記有機溶媒にて膨潤するか、もしくはほとんど溶解しない、少なくとも２以上の付加重合性官能基を有する重合性単量体類を必須成分とする付加重合性単量体類を顔料の存在下に重合して得られる顔料内包樹脂粒子ないし顔料内包架橋樹脂粒子である。
【００１０】
次に、少なくとも２以上の付加重合性官能基を有する付加重合性単量体類を必須成分とする付加重合性単量体類、及び顔料を乳化剤の存在下に乳化分散し、ついで重合することで得られる顔料内包架橋樹脂粒子である。
【００１１】
第３に、少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する樹脂と、該付加反応性官能基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤とを結着樹脂として、その中に顔料を含有した粒子の液媒体分散液を作成した後、該結着用樹脂を架橋させて得られる顔料内包架橋樹脂粒子を挙げることができる。
【００１２】
そしてこの第３の樹脂粒子においては、少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する樹脂と、該付加反応性官能基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤との混合物と、有機溶剤と、顔料を、分散安定剤の存在下に水性媒体中に転相乳化する事で得られる顔料を含有した粒子の液媒体分散液を用いること、
【００１３】
中和により親水性を増す官能基及び少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により水分散性になりうる樹脂と、該付加反応性官能基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤と、顔料と、有機溶剤と、前記樹脂を水分散性とするに足る中和剤とを含む混合物を、水性媒体中に転相乳化して得られる顔料を含有した粒子の液媒体分散液を用いること、又は、
【００１４】
樹脂、あるいは少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する樹脂と、有機溶剤と、顔料とを必須成分とする混合物（１）と、中和により親水性を増す官能基及び少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により水分散性になりうる樹脂（２）と、有機溶剤と、該付加反応性官能基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤と、前記樹脂を水分散性とするに足る中和剤、とを含む混合物を水性媒体中に転相乳化して得られる、樹脂でカプセル化された粒子の液媒体分散液を用いることが重要である。
【００１５】
そして更には、この混合物（１）が、樹脂、あるいは少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する樹脂が、中和により親水性を増す官能基、あるいは中和により親水性を増す官能基及び少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により水分散性になりうる樹脂であって、かかる樹脂と有機溶剤と顔料を必須成分とする混合物であって、しかも樹脂（２）よりも親水性が低いものであることも重要である。
【００１６】
更にまた、これらの各種の顔料内包架橋樹脂粒子を架橋、硬化に導く上で重要な成分としては、樹脂の、少なくとも２以上の付加反応性官能基及び、中和により親水性を増す官能基が、ともにカルボキシル基であり、該付加反応性官能基と反応しうる樹脂あるいは架橋剤の官能基が、少なくとも２以上のグリシジル基を挙げることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の典型的なもの及び最良の状態は、後記に示される実施例に具体的に示されるが、本発明を実施する上で選択可能な各構成要件についてを以下に示す。
【００１８】
本発明で用いられる有機顔料としては主に、シアニン系顔料である。シアニン系顔料とは、メタルフリ−シアニンブル−、銅フタロシアニンブル−、塩素化銅フタロシアニンブル−、シアニングリ−ン等が挙げられる。また、通常ポリオレフィン樹脂の着色に使用できる有機顔料、例えばインダスレン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等も使用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる無機顔料としては主に、コバルトブル−、群青である。また通常ポリオレフィン樹脂の着色に使用できる無機顔料、例えば酸化チタン、チタンイエロ−、弁柄、焼成顔料、カ−ボンブラック等も使用することができる。
【００２０】
次に、着色剤樹脂組成物中で用いられる、顔料内包粒子の製法について説明する。顔料内包粒子の製法は種々考えられるが、簡便かつ本用途に好適な製法として、以下に示す製法が採用できる。
１）非水溶媒系で行う分散重合法を用いて、少なくとも２以上の付加重合性官能基の重合により顔料内包粒子を得る方法で、重合の度合いにより架橋又は非架橋の粒子が得られる。
２）水系で行う乳化重合あるいは懸濁重合法を用いて、少なくとも２以上の付加重合性官能基により架橋された顔料内包架橋粒子を得る方法。
３）非水溶媒系で行う分散重合法を用いて粒子を生成後、架橋を行うことで顔料内包架橋粒子を得る方法。
４）水系で行う乳化重合あるいは懸濁重合法を用いて粒子を生成後、架橋を行うことで顔料内包架橋粒子を得る方法。
５）分散安定剤存在下転相乳化により粒子を生成後、架橋を行うことで顔料内包架橋粒子を得る方法。
６）中和により親水性を増す官能基を有し、該中和により自己水分散しうる樹脂を用いた転相乳化により粒子を生成後、架橋を行うことで顔料内包架橋粒子を得る方法。
【００２１】
とりわけ、６）の製法が本発明の顔料内包架橋粒子を容易かつ簡便に得ることができるため好ましい。そこで、その構成を詳細に説明する。
顔料を内包する方法は、
イ）中和により親水性を増す官能基と、少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により自己水分散しうる樹脂で内包する場合、
ロ）疎水性樹脂あるいは少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する疎水性樹脂と顔料の混合物を、中和により親水性を増す官能基と少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により自己水分散しうる樹脂で内包する場合、
ハ）中和により親水性を増す官能基、あるいは中和により親水性を増す官能基と、少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により自己水分散しうる樹脂と顔料の混合物を、前者の顔料混合物よりも親水性の高い、中和により親水性を増す官能基と少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により自己水分散しうる樹脂で内包する場合、
が挙げられる。
【００２２】
まず、イ）の製法から説明する。ここで使用する樹脂は、中和により親水性を増す官能基及び少なくとも２以上の付加反応性官能基を有していればどのようなものでも使用できる。たとえば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩ー酢ビ樹脂、アクリル樹脂及びアクリル／スチレン樹脂などが代表的なものとして挙げられる。
【００２３】
本発明においては、特にアクリル／スチレン系の樹脂が好ましく、原料単量体としては下記のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐーエチルスチレン、２、４ージメチルスチレン、ｐ−ｎーブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔーブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐーメトキシスチレン、ｐーフェニルスチレン、ｐークロルスチレン、３、４ージクロルスチレン、などのスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２ークロルエチルアクリル酸フェニル、αークロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、などの（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎービニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される樹脂は、中和により親水性を増す官能基及び少なくとも２以上の付加反応性官能基を有している必要があり、その種類及び導入方法について述べる。
【００２５】
中和により親水性を増す官能基としては、カチオン性基として、アミノ基、とりわけ第三級アミノ基が挙げられる。また、アニオン性基として、燐酸基、硫酸基、とりわけカルボキシル基が挙げられる。
【００２６】
カチオン性基として好ましい第三級アミノ基を樹脂に導入するには、たとえばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの第三級アミノ基を有する単量体類を共重合する方法、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する単量体類の共重合体にジブチルアミンなどの第二級モノアミンを付加する方法などが挙げられる。
【００２７】
アニオン性基として好ましいカルボキシル基を樹脂に導入するには、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類が挙げられる。その他、無水マレイン酸の如き酸無水基を有する単量体を共重合して得られる、酸無水基含有共重合体に、モノアルコールを付加する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得られる水酸基含有共重合体に、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水トリメリット酸の如き酸無水基含有化合物を付加することによっても、カルボキシル基を導入することができる。
【００２８】
本発明における樹脂は中和により親水性を増す官能基に加えて、付加反応性官能基を有する必要がある。かかる付加反応性官能基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤の組み合わせとしては、次に記すものが使用できる。
１）付加反応性官能基がカルボキシル基である場合、かかるカルボキシル基と反応する樹脂あるいは架橋剤として、アミノプラスト樹脂、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する化合物、及び１分子中にオキサゾリン基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
２）付加反応性官能基が水酸基である場合、かかる水酸基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤として、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びブロック化ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。
３）付加反応性官能基が第三級アミノ基である場合、かかる第三級アミノ基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤として、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物、あるいは樹脂。
４）付加反応性官能基がグリシジル基である場合、かかるグリシジル基と反応しうる官能基を有する樹脂あるいは架橋剤として、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物、あるいは樹脂。ポリアミン化合物、あるいは樹脂。ポリメルカプト化合物、あるいは樹脂。
【００２９】
ここで、付加反応性官能基が、カルボキシル基及び第３級アミノ基である場合、中和により親水性を増す官能基を導入する方法と同様にして行うことができる。  付加反応性官能基が水酸基である場合には、水酸基を有する単量体を共重合することにより容易に導入することができる。水酸基を有する単量体類としては、たとえば、アクリル酸２ーヒドロキシエチル、アクリル酸２ーヒドロキシプロピル、アクリル酸４ーヒドロキシブチル、メタクリル酸２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸２ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸４ーヒドロキシブチルの如き水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；「プラクセル  ＦＭー２」、「プラクセル  ＦＡー２」（ダイセル化学工業（株）社製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；及びヒドリキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
付加反応性官能基がグリシジル基である場合には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を共重合することで容易に製造することができる。
【００３１】
本発明においては、樹脂合成、取り扱い、設計の容易さ、架橋反応の容易さから、中和により親水性を増す官能基及び付加反応性官能基がともにカルボキシル基であって、該付加反応性官能基と反応しうる樹脂、あるいは架橋剤の官能基が、２以上のグリシジル基である場合が好ましい。
【００３２】
２以上のグリシジル基を有する、該付加反応性官能基と反応しうる樹脂、あるいは架橋剤として代表的なもののみ例示すれば、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの如きフェノール類のグリシジルエーテル類；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルの如き各種グリコールやポリオールのグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルの如きグリシジルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの単量体類を共重合して得られるグリシジル基含有樹脂；エポキシ化ポリブタジエン；ジグリシジルアニリン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、N,N,N',N'ーテトラグリシジルーｍーキシレンジアミン、１,３ービス（Ｎ,Ｎージグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎージグリシジルベンジルアミン、Ｎ,Ｎージグリシジルベンジルアミン、Ｎ,Ｎージグリシジルーαーフェニルエチルアミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’ーテトラグリシジルイソフォロンジアミンなどのグリシジルアミン類が挙げられる。
【００３３】
勿論、本発明における２以上のグリシジル基を有する、該付加反応性官能基と反応しうる樹脂、あるいは架橋剤としては、これらのみに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の目的からして、架橋間分子量をより小さくする事が好ましい。そのため、付加反応性官能基と反応しうる樹脂、あるいは架橋剤の１分子中に含有するグリシジル基の量は少なくとも２個、好ましくはより多い方が、架橋間分子量が小さくなり、本発明の目的に合致する。２個よりも少ないと、架橋反応が十分に進行せず、好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる、中和により親水性を増す官能基及び付加反応性官能基がともにカルボキシル基の場合、カルボキシル基の量は、酸価が１０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇなる範囲が好ましい。酸価が１０よりも少ないと、水性媒体への転相乳化が困難となるため、また架橋間分子量が大きくなるため好ましくない。一方、酸価が１５０よりもあまりに高いとやはり転相乳化性が低下するとともに、親水性が高くなるため好ましくない。
【００３６】
さらに、樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００なる範囲のものが好ましく、３００００〜２０００００なるものがより好ましい。重量平均分子量が５０００よりも小さいと、カプセル化能が不十分となるため好ましくない。一方、３０００００よりも大きいと、転相乳化性が低下するため、ともに好ましくない。
【００３７】
中和により親水性を増す官能基と、少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により自己水分散しうる樹脂に対する、該付加反応性官能基と反応しうる官能基を有する樹脂、あるいは架橋剤の添加量は、カルボキシル基１当量に対して、グリシジル基が０.００１〜２当量、より好ましくは０.０１〜１.５ 当量なる範囲内が好ましい。グリシジル基が０.００１ 当量よりも少ないと、架橋間分子量が高くなるとともに、未架橋部位が残るため、耐熱性が不十分となり溶融混練時に溶解し、所望の性能が得られなくなる。また、２当量よりも多く添加しても、残存するカルボキシル基と効果的に反応しないため好ましくない。
【００３８】
ここまで、本発明における顔料内包架橋微粒子を構成する材料について述べてきたが、次に、該顔料内包架橋粒子の製造工程について説明する。
まず、中和により親水性を増す官能基及び少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により水分散性になりうる樹脂に顔料を混合分散する。この時、樹脂固形物と顔料を溶融混練で分散しても良いし、あるいは樹脂溶液又は樹脂を有機溶剤に溶解した後、湿式にて顔料を混合分散する。湿式にて顔料を混合分散する手段としては、サンドミル、モーターミル、ボールミルの如き公知慣用の手段で容易に達成される。樹脂固形物と顔料を溶融混練で分散した場合には、所定量の有機溶剤で該樹脂を溶解した顔料分散樹脂溶液を調整する。
【００３９】
ここで使用する有機溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば各種の有機溶剤を使用できるが、本付加反応に不活性のものを使用する必要がある。たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔーブタノールの如きアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エステル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフランの如き各種環状エーテル類；塩化メチレンの如き各種ハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。中でも好ましくは、後述する工程において容易に脱溶剤されるアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノールの如き低沸点溶剤の使用が適切である。
樹脂の合成に用いる反応溶剤は、湿式で顔料と混合分散する場合には工程の簡素化の面から、転相乳化時に使用する前記溶剤と同一の溶剤であることが好ましい。
【００４０】
次に転相乳化工程について説明する。前記工程で得られた顔料分散樹脂溶液と、該樹脂と反応しうる官能基を有する樹脂、あるいは架橋剤とを含む混合物を、水性媒体中に転相乳化する。転相乳化する方法としては、次のような方法が適切である。
１）該混合物に中和剤を加えてから、水性媒体中に転相乳化する方法。
２）該混合物に中和剤を加えてから、水性媒体を添加して転相乳化する方法。
３）該混合物を、中和剤を含有する水性媒体中に転相乳化する方法。
４）該混合物に、中和剤を含有する水性媒体を添加して転相乳化する方法。
また、中和剤は、該混合物、水性媒体それぞれに分割していても良い。
【００４１】
ここで使用される、中和剤として使用される塩基性化合物としては、たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、の如き有機三級アミン類；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基類などが挙げられる。
【００４２】
中でも、有機三級アミン類は、カルボキシル基とグリシジル基の反応触媒となり、比較的低温で穏和な条件で反応するため特に好ましい。
また、水性媒体中に転相乳化し、粒子を生成する際のせん断力は、該混合物が均一に撹拌される程度を持って行えばよく、何ら特別な手段を講じる必要はない。  また、粒子径のコントロールは、主に、カルボキシル基を中和する塩基の量によって行い、サブミクロンから３０μｍ間で任意に得ることができる。
【００４３】
転相乳化後の粒子の水性媒体分散液は、脱溶剤後、架橋反応を行う。脱溶剤は有機溶剤の一部、あるいは全部を減圧下、留去する事で行われる。
架橋反応は、水性媒体の沸点以下の温度であって、かつ、粒子の融着をさけるために粒子のガラス転移温度よりもあまり高くない温度で行うことが好ましく、概ね、５０〜１００℃の範囲、より好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で行うのがよい。
【００４４】
カルボキシル基とグリシジル基の反応を、比較的低温で穏和な条件で反応させるためには、前述した如き有機三級アミンを中和塩基として用いるか、あるいは、２ーメチルイミダゾールなどの公知の反応触媒を併用してもよい。
【００４５】
架橋反応終了後、塩基でもって中和されたカルボキシル基を酸でもってカルボキシル基に戻す工程を行ってもよい。使用する酸は有機酸あるいは無機酸のいずれでも良いが、塩酸や硫酸の無機酸は、生成した塩類及び過剰の無機酸を水洗により容易に洗浄できるため好ましい。
【００４６】
最後に、水性媒体から粒子を分離して、乾燥することで、顔料内包架橋粒子が得られる。
次に製法ロ）及びハ）について説明する。製法のロ）とハ）は、イ）に比べより積極的に顔料をカプセル化する方法であり、顔料含有部分を顔料を含まない樹脂バインダーでカプセル化した、いわゆるコア／シェルタイプの顔料内包架橋粒子を提供するものであり、本発明の目的により好適な特性を付与するものである。
【００４７】
ロ）の製法で用いられる疎水性樹脂は、疎水性樹脂、あるいは少なくとも２以上の付加反応性官能基を有している疎水性樹脂であればどのようなものでも使用できる。たとえば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩ー酢ビ樹脂、アクリル樹脂及びアクリル／スチレン樹脂などが代表的なものとして挙げられる。
【００４８】
本発明においては、特にアクリル／スチレン系の樹脂が好ましく、原料単量体としては、イ）の製法で述べたものを使用できる。該疎水性樹脂と顔料を公知慣用の製法にて混合分散した、顔料分散疎水性樹脂と、中和により親水性を増す官能基と少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する、中和により自己水分散しうる樹脂と、該付加反応性官能基と反応しうる樹脂あるいは架橋剤と、有機溶剤と、中和剤の混合物を水性媒体中に転相乳化する。得られた粒子は、樹脂の親水ー疎水性のバランスにより、顔料を含有した疎水性樹脂部分は親水性の高い自己水分散性の樹脂部分にカプセル化された、いわゆるコア/シェル構造の粒子を形成する。
【００４９】
この時、疎水性樹脂部分にも少なくとも２以上の付加反応性官能基を導入した方が、コア部とシェル部の界面が強固に固着し、粒子強度が上がるため好ましい。  ハ）の製法は、ロ）の疎水性樹脂の代わりに、中和により親水性を増す官能基を有し、中和により自己水分散しうる樹脂を用いる点で異なる。該自己水分散しうる樹脂を用いることにより転相乳化がより容易に行える点で優れている。この場合も、コア部分に２以上の付加反応性官能基を導入した方が、コア部とシェル部の界面が強固に固着し、粒子強度が上がるため好ましい。
【００５０】
ハ）の製法によりコア/シェル構造とするためには、中和により親水性を増す官能基、あるいは中和により親水性を増す官能基と少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する中和により自己水分散しうる樹脂と、顔料の混合物（１）を、（１）の顔料混合物よりも親水性の高い、中和により親水性を増す官能基と少なくとも２以上の付加反応性官能基を有する中和により自己水分散しうる樹脂（２）、とともに転相乳化する必要がある。すなわち、より親水性の高い（２）の樹脂が、水性媒体中において親水ー疎水のバランスにより、より親水性の高い粒子表面に局在化するためである。
【００５１】
さらに具体的に記せば、顔料混合物（１）に使用される自己水分散しうる樹脂よりも、（２）の自己水分散しうる樹脂の親水性が高いものが好ましい。中和により親水性を増す官能基が、カルボキシル基である場合には、カルボキシル基の量、たとえば酸価の大きいものが好ましく、また、該親水性を増す官能基を中和剤により１００％中和したときの、水性媒体中での粒径の小さいものが好ましい。
【００５２】
しかしながら、顔料混合物（１）に使用される自己水分散しうる樹脂と、（２）の自己水分散しうる樹脂の親水性が同じ場合でも、（１）に使用される樹脂は顔料に吸着されるため、顔料混合物（１）の親水性は（２）の樹脂よりも低下し、（２）の樹脂が粒子表面に優先的に局在化する。
【００５３】
顔料混合物（１）に使用される自己水分散しうる樹脂が、（２）の自己水分散しうる樹脂の親水性よりも高い場合には、実際に粒子を調整し、透過型電子顕微鏡で確認することが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の着色樹脂組成物には、更に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等の添加剤や金属石鹸、低分子量ポリオレフィン等の分散剤や所望の色相に調整するための無機顔料、有機顔料等を添加してもよい。
【００５５】
本発明の着色樹脂組成物の成形に際しては、各成分が最終成形物中に必要な量になるように配合したものを直接成形してもよいし、押出機でコンパウンドを作製した後、成形してもよい。また、ドライカラ−や高濃度マスタ−バッチを作製し、これを樹脂で希釈して成形することも可能である。
【００５６】
本発明の着色樹脂組成物からなる成形品は、パイプ及び継ぎ手の使用に適している。中でも、上水道用途に適している。更には、塩素含有水に対する耐久性が要求される用途、例えば薬品容器等が挙げられる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、本実施は単に例示のために記載するものであり、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。実施例に先立ち、本発明における顔料内包架橋樹脂粒子の合成方法（カプセル化方法）について説明する。
【００５８】
参考例１  カルボキシル基を有するアクリル/スチレン共重合体の合成例
滴下装置、温度計、窒素ガス導入官、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３ｌのフラスコに、メチルエチルケトンの１０００部を仕込んでから、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、８０℃にて２時間かけて滴下した。
【００５９】
スチレン                            ６００部
アクリル酸２ーエチルヘキシル        １４３部
メタクリル酸メチル                  １８０部
アクリル酸                            ７７部
「パーブチルＯ」                      １０部
日本油脂（株）社製ラジカル重合開始剤
ついで、滴下終了してから、３時間毎に３回「パーブチルＯ」の３部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液を（Ａ−１）と略記する。該樹脂の重量平均分子量は５２０００、酸価は６０であった。
【００６０】
参考例２  カルボキシル基を有するアクリル／スチレン共重合体の合成例
滴下装置、温度計、窒素ガス導入官、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３ｌのフラスコに、メチルエチルケトンの４３０部を仕込んでから、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、８０℃にて２時間かけて滴下した。
【００６１】
スチレン                            ６６２部
アクリル酸ｎ−ブチル                １４３部
アクリル酸                            ９０部
「パーブチルＯ」                        ４部
日本油脂（株）社製ラジカル重合開始剤
ついで、滴下終了してから、３時間毎に５回「パーブチルＯ」の３部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液を（Ａ−２）と略記する。該樹脂の重量平均分子量は８２０００、酸価は７０であった。
【００６２】
参考例３  カルボキシル基を有するアクリル／スチレン共重合体の合成例
滴下装置、温度計、窒素ガス導入官、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３ｌのフラスコに、メチルエチルケトンの３２０部を仕込んでから、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、８０℃にて２時間かけて滴下した。
【００６３】
スチレン                            ５８８部
アクリル酸ｎ−ブチル                ２６２部
メタクリル酸                        １５０部
「パーブチルＯ」                        ５部
日本油脂（株）社製ラジカル重合開始剤
ついで、滴下終了してから、３時間毎に５回「パーブチルＯ」の３部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液を（Ａ−３）と略記する。該樹脂の重量平均分子量は８６４００、酸価は１００であった。
【００６４】
参考例４  カルボキシル基を有するアクリル／スチレン共重合体の合成例
滴下装置、温度計、窒素ガス導入官、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３ｌのフラスコに、メチルエチルケトンの６５０部を仕込んでから、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、８０℃にて２時間かけて滴下した。
【００６５】
スチレン                              ４００部
メタクリル酸酸ｎ−ブチル              ４５４部
メタクリル酸                            ３１部
メタクリル酸メチル                    １１５部
「パーブチルＯ」                        ４０部
日本油脂（株）社製ラジカル重合開始剤
ついで、滴下終了してから、３時間毎に３回「パーブチルＯ」の３部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液を（Ａ−４）と略記する。該樹脂の重量平均分子量は２１１００、酸価は２０であった。
【００６６】
処理例１
樹脂（Ａ−１）の不揮発分が５０％のメチルエチルケトン溶液の９００部と、表３記載のモノクロル銅フタロシアニンブル−の５０部とを、「アイガーモーターミル Ｍー２５０」（米国 アイガー社製モーターミル）を使用して１時間の間混練分散した。ついで、メチルエチルケトンで不揮発分を５０％に調整してミルベースを作成した。このミルベースの１００部に対して、「エピクロン８４０」（大日本インキ化学工業（株）社製 ２官能エポキシ樹脂）の３部と、イソプロパノールの１２部、及びトリエチルアミンの１部を加えてスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて撹拌しながら１０ｍｌ/ｍｉｎの滴下速度で４０ｍｌのイオン交換水を滴下して、転相乳化せしめた。さらに、３５０ｒｐｍで撹拌しながら２０分間ホールドし、その後、１００ｍｌのイオン交換水を追加した。以下、次のような後処理工程を得て、粒径６.３ μｍの顔料内包架橋粒子を得た。該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
１）減圧蒸留により脱溶剤を行う。
２）濾過する。
３）２００ｍｌのイオン交換水を加え、６０℃で８時間架橋反応を行う。
４）濾過後のウエットケーキに、２００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌下に１Ｎ塩酸にてＰＨ２.５に調整する。
５）濾過し、２００ｍｌのイオン交換水で洗浄する。
６）ウエットケーキを凍結乾燥して顔料内包架橋樹脂粒子を得る。
【００６７】
処理例２
「エピクロン８４０」（大日本インキ化学工業（株）社製  ２官能エポキシ樹脂）の替わりに「テックモア  ＶＧ３１０１」（三井石化（株）社製  ３官能エポキシ樹脂）の１.５部を用いる以外は処理例１と同様にして、粒径６.５μｍの顔料内包架橋粒子を得た。該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００６８】
処理例３
「テックモア  ＶＧ３１０１」（三井石化（株）社製  ３官能エポキシ樹脂）の３部を用いる以外は処理例２と同様にして、粒径６.４ μｍの顔料内包架橋粒子を得た。該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００６９】
処理例４
「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学（株）社製  ４官能エポキシ樹脂）の１.５部を用いた以外は処理例２と同様にして、粒径６.５ μｍの顔料内包架橋粒子を得た。該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００７０】
処理例５
樹脂（Ａ−４）の不揮発分が５０％のメチルエチルケトン溶液の９００部と、表３記載のモノクロル銅フタロシアニンブル−の１１２.５ 部とを、「アイガーモーターミル Ｍー２５０」（米国 アイガー社製モーターミル）を使用して１時間の間混練分散した。ついで、メチルエチルケトンで不揮発分を５０％に調整してミルベースを作成した。このミルベースの５０部に対して、樹脂（Ａ−３）の５０部と、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学（株）社製 ４官能エポキシ樹脂）の１.２ 部と、イソプロパノールの２１部、及びトリエチルアミンの１部を加えてスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて撹拌しながら１０ｍｌ/ ｍｉｎの滴下速度で４０ｍｌのイオン交換水を滴下して、転相乳化せしめた。さらに、３５０ｒｐｍで撹拌しながら２０分間ホールドし、その後、１００ｍｌのイオン交換水を追加した。以下、処理例１と同様な後処理を行うことで、粒径７.７μｍの顔料内包架橋粒子を得た。透過型電子顕微鏡により観察すると、顔料含有部分がクリアーな樹脂層でくるまれた、コア／シェル構造をなしていることが確認された。また、該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００７１】
処理例６
樹脂（Ａ−１）の不揮発分が５０％のメチルエチルケトン溶液の９００部と、表３記載のモノクロル銅フタロシアニンブルーの７３部とを、「アイガーモーターミル Ｍー２５０」（米国 アイガー社製モーターミル）を使用して１時間の間混練分散した。ついで、メチルエチルケトンで不揮発分を５０％に調整してミルベースを作成した。このミルベースの７０部に対して、樹脂（Ａ−２）の２８部と、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学（株）社製 ４官能エポキシ樹脂）の１.５ 部と、イソプロパノールの１６部、及び１.４Ｎアンモニア水の３.８５部、メチルエチルケトンの１５部を加えてスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて撹拌しながら１０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で４０ｍｌのイオン交換水を滴下して、転相乳化せしめた。さらに、３５０ｒｐｍで撹拌しながら２０分間ホールドし、その後、１００ｍｌのイオン交換水を追加した。以下、処理例１と同様の後処理を行い、粒径７.４ μｍの顔料内包架橋粒子を得た。透過型電子顕微鏡により観察すると、顔料含有部分がクリアーな樹脂層でくるまれた、コア／シェル構造をなしていることが確認された。また、該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００７２】
処理例７
表３記載のモノクロル銅フタロシアニンブル−の替わりに「表３記載のコバルトブル−」の１１２．５部を用いる以外は処理例３と同様にして、粒径６.６ μｍの顔料内包架橋粒子を得た。また、該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００７３】
処理例８
表３記載のモノクロル銅フタロシアニンブル−の替わりに「表３記載の群青」の１１２．５部を用いる以外は処理例３と同様にして、粒径６.７μｍ の顔料内包架橋粒子を得た。また、該架橋粒子はテトラヒドロフランに溶解せず、顔料の溶出もなかった。
【００７４】
実施例１〜１０
高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：０．０６２ｇ／１０ｍｉｎ．，密度：０．９５２ｇ／ｃｍ3 ）１００重量部に、処理例１〜８に示す顔料内包架橋樹脂粒子を表１に示す添加重量部を配合し、押出装置にて均一に混練しペレット化した後、射出成形機にて５０×１００×２(ｍｍ)のプレ−トを作成した。このプレ−トをＪＩＳ Ｋ６７６２-1993に準じて次の条件で塩素水試験を実施し、退色性及び水泡発生の状況を評価した。その結果を表１に示す。
〔試験条件〕
・塩素水濃度：２０００±１００ ｐｐｍ
・ＰＨ ：６．５ ±０．５
・温度 ：６０±１ ℃
・浸漬時間 ：１〜４週間
〔退色性の評価基準〕
退色性は１週間浸漬後に評価した。
【００７５】
１ ： 完全に脱色する。
２ ： かなり退色する。
３ ： やや退色する。
４ ： 僅かに退色する。
５ ： 全く退色しない。
【００７６】
〔水泡発生の評価基準〕
１ ：１週間±２日で水泡が発生する。
２ ：２週間±２日で水泡が発生する。
３ ：３週間±２日で水泡が発生する。
４ ：４週間±２日で水泡が発生する。
５ ：４週間±２日でも水泡が発生しない。
【００７７】
【表１】
0003685274.tif 000002
【００７８】
比較例１〜６
高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：０．０６２ｇ／１０ｍｉｎ．，密度：０．９２ｇ／ｃｍ3）１００重量部に、表３に示すフタロシアニンブ−、コバルトブル−、群青を用いて以下実施例１と同様な操作を行い、評価をした。その結果を表３に示す。
【００７９】
【表２】
0003685274.tif 000003
【００８０】
表２における銅フタロシアニンブルーは大日本インキ化学工業(株)製の下記の銘柄を使用した。
ノンクロル銅フタロシアニンブルー ： ファ-ストゲンブル-ＧＮＰＴ(塩素を有しない)
モノクロル銅フタロシアニンブルー ： ファ-ストゲンブル-５０５０(平均塩素２個を有する)
テトラクロル銅フタロシアニンブル-： ファ-ストゲンブル-４ＧＮ(平均塩素４個を有する)
また、表２におけるコバルトブル−、群青は下記のメ−カ−の銘柄を使用した。
【００８１】
コバルトブル- ： 東洋顔料工業(株)製 ＣＯＢＡＬＴ ＢＬＵＥ ＃５０００
群青      ： 第一化成工業(株)製 群青 ＮＯ.２０００
【００８２】
【発明の効果】
本発明の上水道用成形品及び薬品容器は、塩素含有水に対して退色防止性および／または水泡発生抑制に優れる。