(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、リチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜をリチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、前記集電体との界面近傍の前記活物質薄膜内に前記集電体成分が拡散してなる混合層が形成される温度で、かつ前記混合層において前記活物質と前記集電体成分の金属間化合物が形成されない温度で前記活物質薄膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質薄膜の形成温度が３００℃未満の温度であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質薄膜を形成した後、熱処理を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度が６５０℃未満であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質がシリコンまたはゲルマニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質薄膜が非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質薄膜が、非晶質ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜、または微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体の少なくとも表面部分が銅を主成分としていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質薄膜の形成方法がスパッタリング法であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体上への前記活物質薄膜の形成を間欠的に行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体をドラム状のホルダーの外周面に設置し、該ホルダーを回転させながら前記集電体上に前記活物質薄膜を形成することにより間欠的に前記集電体上に前記活物質薄膜を形成することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なリチウム二次電池用電極を製造する方法に関するものである。
背景技術
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics,113-115,p57(1998)）。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
本出願人は、シリコンを電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号など）。
発明の開示
発明の目的は、このようなシリコン薄膜などの活物質薄膜を用いたリチウム二次電池用電極であって、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造する方法を提供することにある。
本発明は、気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、リチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜をリチウムと合金化しない金属からなる集電体上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であり、集電体との界面近傍の活物質薄膜内に集電体成分が拡散してなる混合層が形成される温度で上記薄膜を形成することを特徴としている。
気相から原料を供給して活物質薄膜を形成する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。
本発明において活物質として用いられる材料は、リチウムと合金化する材料であり、例えば、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられる。
上記の薄膜形成方法により薄膜として形成し易いという観点からは、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とする活物質が好ましい。また、高い充放電容量の観点からは、シリコンを主成分とする活物質が特に好ましい。また、活物質薄膜は、非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従って、活物質薄膜としては、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜が好ましく用いられる。非晶質シリコン薄膜は、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されない薄膜であり、微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出される薄膜である。また、非晶質ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜、及び微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜も好ましく用いることができる。
本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成される。リチウムと合金化しない金属としては、例えば銅などが挙げられる。
本発明においては、集電体と活物質薄膜との界面近傍の活物質薄膜内に、集電体成分が拡散してなる混合層が形成される温度で活物質薄膜を形成する。すなわち、活物質薄膜を形成する際の温度（薄膜形成温度）が高くなると、集電体成分が活物質薄膜内に拡散し易くなるので、本発明においては集電体成分が十分に拡散し、活物質薄膜内に集電体成分と活物質成分との混合層が十分に形成される温度で活物質薄膜を形成する。
集電体成分が活物質薄膜内に拡散して混合層が形成されることにより、集電体と活物質薄膜の密着性が良好になる。また、集電体成分はリチウムと合金化しない金属成分であるので、このような集電体成分が活物質薄膜内に拡散することにより、リチウムを吸蔵及び放出する際の、活物質薄膜の膨張及び収縮が相対的に小さくなる。このため、活物質薄膜の膨張・収縮に伴う応力が集電体との界面近傍で小さくなるため、体積の膨張・収縮による活物質薄膜の集電体からの剥離を防止することができ、集電体と活物質薄膜との密着性をさらに良好なものにすることができる。
このような混合層において、集電体成分の濃度は集電体との界面近傍において高く、活物質薄膜の表面に向かうにつれてその濃度が減少していることがわかっている。混合層内においてその濃度が連続的に減少していることから、混合層における集電体成分は、活物質と固溶体を形成していると考えられる。
また、薄膜形成温度を高めると、集電体成分が過剰に薄膜内に拡散するとともに、集電体成分と活物質との金属間化合物が形成されやすくなる。このような金属間化合物が形成されると、化合物となった活物質原子に関し、活物質として作用するサイトが減少して活物質薄膜の充放電容量が低下する。また、金属間化合物の形成により集電体と活物質薄膜との密着性が悪くなる。従って、混合層において活物質と集電体成分の金属間化合物が形成されない温度で、活物質薄膜を集電体上に形成することが好ましい。このような温度としては、３００℃未満の温度であることが好ましい。
また、本発明においては、活物質薄膜を形成した後、熱処理を行なってもよい。このような熱処理を行なうことにより、薄膜内に集電体成分をさらに拡散することができる。従って、活物質薄膜を形成する際に、集電体成分を十分に薄膜内に拡散させることができず、十分な厚みの混合層が形成できなかった場合に、このような熱処理を行なうことが好ましい。熱処理は、上述のように、集電体成分の過剰な拡散により、集電体成分と活物質との金属間化合物が形成されないような条件で行なうことが好ましい。このような熱処理の温度としては、６５０℃未満の温度であることが好ましく、さらに好ましくは４００℃以下である。
本発明において、活物質薄膜内に拡散する集電体成分としては、銅が特に好ましい。このような銅は、集電体の表面部分から活物質薄膜内に拡散するものであるので、集電体の少なくとも表面部分が銅を主成分としていることが好ましい。
本発明において、活物質薄膜をスパッタリング法で形成する場合、活物質の構成原子を含むターゲットに投入する電力密度は、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに好ましくは６Ｗ／ｃｍ2以下である。このとき、電力の投入は、ＤＣ電圧、ＲＦ電圧、あるいは、パルス電圧の印加のいずれを用いて行なってもよい。
また、本発明においては、集電体上への活物質薄膜の形成を間欠的に行なうことが好ましい。間欠的に活物質薄膜を形成することにより、薄膜形成の際の温度、すなわち薄膜形成において到達する最高温度を低くすることができる。従って、上記のような金属間化合物が形成されにくい条件で活物質薄膜を形成することができる。間欠的に薄膜を形成する方法としては、集電体をドラム状のホルダーの外周面上に設置し、該ホルダーを回転させながら集電体上に活物質薄膜を形成させる方法が挙げられる。
気相から原料を供給して薄膜を形成する薄膜形成方法における好ましい薄膜形成条件を以下に説明する。
基板温度は、上述のように３００℃未満であることが好ましい。基板温度が高くなり過ぎると、活物質と集電体成分の金属間化合物が形成される場合がある。
成膜速度は、０．０１ｎｍ／秒（０．１Å／秒）以上であることが好ましい。成膜速度が低くなり過ぎると、低温であっても、表面拡散及び再配列の影響が顕著になり、熱平衡プロセスに近くなるため、金属間化合物が生じ易くなる。
雰囲気圧力（真空度）は、１０-2〜１０2Ｐａ程度が好ましい。雰囲気圧力（真空度）がこの範囲よりも高くなると、粉末状の粒子を堆積したような薄膜が作製され易くなり、集電体との密着性が悪くなる場合がある。また、雰囲気圧力（真空度）がこの範囲よりも低くなると、成膜速度が極端に遅くなり、上述のように金属間化合物が生じ易くなる。
活物質薄膜をスパッタリング法で形成する場合において、ターゲットに投入する電力密度は、上述のように５０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに好ましくは６Ｗ／ｃｍ2以下である。ターゲットに投入する電力密度が高くなり過ぎると、プラズマからの輻射熱の影響が大きくなり、金属間化合物が形成し易くなる。
また、スパッタリングガスとしては、シリコンなどのターゲット材料と反応しないガスが好ましく、このような観点からは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガスが好ましい。これらの中でも、プラズマが発生し易く、スパッタリングの効率が高いＡｒガスが特に好ましい。
また、スパッタリングに用いるターゲットとしては、単結晶あるいは多結晶のターゲットが好ましく、純度は９９％以上であることが好ましい。これは、形成する活物質薄膜への不純物の混入が減少するからである。
また、薄膜形成を開始する前のチャンバー内の圧力としては、０．１Ｐａ以下であることが好ましい。これも、活物質薄膜への不純物の混入を少なくすることができるからである。
薄膜を形成する前に、基板である集電体に対してプラズマ照射などの前処理を行なうことが好ましい。このような前処理のプラズマ照射としては、Ａｒプラズマ照射、水素プラズマ照射などが挙げられる。このような前処理を行なうことにより、集電体の表面を清浄化することができる。このような前処理により、基板の温度上昇も生じるため、基板温度が３００℃以上とならないようにすることが好ましい。
また、基板である集電体は、表面を清浄化するため、薄膜を形成する前に洗浄しておくことが好ましい。洗浄剤としては、水、有機溶媒、酸、アルカリ、中性洗剤及びこれらを組み合わせたものが好ましく用いられる。
薄膜を形成した後、熱処理を行なう場合、上述のように、熱処理温度は６５０℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは４００℃以下である。熱処理温度が高くなると、上述のように金属間化合物が形成され易くなる。
また、集電体上への活物質薄膜の形成は、間欠的に行なうことが好ましい。従って、上述のように集電体をドラム状のホルダーの外周面上に設置し、ホルダーを回転させながら集電体上に活物質薄膜を形成させたり、あるいは往復運動するホルダーの上に集電体を取り付け、集電体の上に間欠的に活物質薄膜を形成させることが好ましい。さらには、活物質薄膜を形成するためのターゲットを複数設け、集電体がターゲットに対向する領域を順次通過するようにすることにより、活物質薄膜の形成を間欠的に行うことができる。このように間欠的に活物質薄膜を形成することにより、基板の温度上昇を抑制することができる。また、１回の薄膜形成の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に従う実施例で用いた回転ホルダーを有するスパッタリング装置を示す模式的構成図である。
図２は、本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。
図３は、本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。
図４は、実施例１の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す図である。
図５は、実施例２の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す図である。
図６は、実施例３の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す図である。
図７は、比較例１の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す図である。
図８は、比較例２の電極における深さ方向の銅元素の濃度分布を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
〔負極の作製〕
集電体として、表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（厚み２６μｍ）を用い、この集電体の上に平行平板型ＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコン薄膜を形成した。スパッタリングの雰囲気ガスとしてはＡｒガスのみを用い、ターゲットとしては、９９．９９９％のシリコン単結晶を用いた。Ａｒガス流量や排気バルブの開度を調整しながら、表１及び表２に示す薄膜形成条件において、実施例１〜７及び比較例１〜３の負極を作製した。シリコン薄膜の厚みは約６μｍとした。
実施例１〜３及び比較例１〜２においては、基板温度を変化させ、薄膜形成温度（最高到達温度）を変えてシリコン薄膜（活物質薄膜）を形成した。実施例４及び比較例３においては、薄膜形成後、表２に示す条件で熱処理を行なった。実施例５〜７は、ターゲットに投入する電力密度を変化させて薄膜を形成した。
形成したシリコン薄膜についてラマン分光分析を行い、その結晶性を同定した。４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に認められ、５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に認められないものは「非晶質」とした。また、４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に認められず、５２０ｃｍ-1近傍のピークのみが実質的に認められるものを「多結晶」とした。
なお、シリコン薄膜は、銅箔上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。活物質薄膜を形成した後、シリコン薄膜が形成されていない銅箔の領域の上に負極タブを取り付け、負極を完成した。
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部、及び導電材としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域の上に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を完成した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を調製し、これを以下の電池の作製において用いた。
〔電池の作製〕
図２は、作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。図３は、作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。図３に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体１０内に、正極及び負極が挿入されている。負極集電体１１の上には負極活物質としてのシリコン薄膜１２が設けられており、正極集電体１３の上には正極活物質層１４が設けられている。シリコン薄膜１２と正極活物質層１４は、セパレーター１５を介して対向するように配置されている。外装体１０内には、上記の電解液が注入されている。外装体１０の端部は溶着により封口されており、封口部１０ａが形成されている。負極集電体１１に取り付けられた負極タブ１７は、この封口部１０ａを通り外部に取り出されている。なお、図３に図示されないが、正極集電体１３に取り付けられた正極タブ１８も、同様に封口部１０ａを通り外部に取り出されている。
〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、充電電流９ｍＡで充電終止容量９ｍＡｈとなるまで充電した後、放電電流９ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、各電池について、１サイクル目、５サイクル目、及び２０サイクル目における放電容量及び充放電効率を求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、以下の表における流量の単位ｓｃｃｍは、０℃、１気圧（１０１．３３ｋＰａ）の１分間当りの体積流量（ｃｍ3／分）であり、Standard Cubic Centimeters Per Minuteの略である。
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表１に示す実施例１〜３及び比較例１〜２の結果から明らかなように、薄膜形成温度（最高到達温度）が３００℃未満であれば、高い放電容量及び良好な充放電効率が得られている。
表１に示す実施例１及び表２に示す実施例４及び比較例３の結果から明らかなように、薄膜形成後に行なう熱処理の温度が６５０℃になるとシリコン薄膜の結晶性が多結晶になり、放電容量及び充放電効率が低下することがわかる。このことから、熱処理の温度は６５０℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは４００℃以下であることがわかる。
表１に示す実施例１並びに表２に示す実施例５〜７の結果から明らかなように、薄膜形成の際のターゲットに投入する電力密度が４．９４Ｗ／ｃｍ2以下の範囲において、高い放電容量及び良好な充放電効率が得られることがわかる。
次に、基板温度を変化させ、薄膜形成温度（最高到達温度）を変化させて形成した実施例１〜３及び比較例１〜２の負極について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により、深さ方向における銅元素の濃度分布を測定した。負極としては、充放電試験前の負極を用い、Ｏ2+をスパッタリング源に用いて銅元素（63Ｃｕ+）の濃度分布を測定した。
図４〜図８は、実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した負極の深さ方向の銅の濃度分布を示しており、横軸は深さ（μｍ）を示し、縦軸は原子密度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ：ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示している。図４は実施例１、図５は実施例２、図６は実施例３、図７は比較例１、図８は比較例２をそれぞれ示している。
図４〜図８のいずれにおいても、表面近傍においては、銅の濃度がほぼ均一で、相対的に低い領域が存在している。また、活物質薄膜の表面から集電体との界面に向かうにつれて、銅濃度が増加している領域が存在している。このような銅濃度が増加する領域が存在することから、活物質薄膜と集電体との界面近傍においては、集電体からの銅元素の拡散によって、活物質薄膜と銅元素との混合領域が存在していることがわかる。このような混合領域（混合層）の存在によって、集電体と活物質薄膜との間における高い密着性が得られていると考えられる。
比較的基板温度が低い条件で形成した実施例１〜３（図４〜図６）においては、活物質薄膜表面近傍の銅濃度は、１０20ａｔｏｍｓ／ｃｃ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）（約１％）である。これに対して、比較的高い基板温度で活物質薄膜を形成した比較例１〜２（図７〜図８）では、活物質薄膜表面近傍の銅濃度は、１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）（約１０％）以上になっている。これらのことから、より高い基板温度で活物質薄膜を形成すると、活物質薄膜全体に銅が拡散し、活物質の濃度が相対的に減少するため、放電容量が低下すると考えられる。また、活物質薄膜中に銅が高い濃度で存在することにより、サイクル特性が低下するものと考えられる。これは、おそらく活物質薄膜中で金属間化合物が生成するためであると考えられる。
（実験２）
〔負極の作製〕
ＲＦスパッタリング装置として、図１に示すような、回転ホルダーを有するスパッタリング装置を用いて、シリコン薄膜を形成した。集電体としては、実験１に用いたものと同様のものを用い、その上にシリコン薄膜を形成した。集電体を、図１に示す回転ホルダー１の外周面の上に設置し、回転ホルダー１を回転させながら、ターゲット２に、高周波電源３から高周波（ＲＦ）電力を供給し、Ａｒプラズマ４を発生させ、集電体の上にシリコン薄膜を形成した。回転ホルダー１の回転速度は、約１０ｒｐｍとし、その他の薄膜形成条件は、表３に示す通りとした。なお、スパッタリングガスとしては、Ａｒガスのみを用い、ターゲットは、実験１と同様のものを用いた。シリコン薄膜の膜厚は約６μｍとなるように形成した。
〔電池の作製及び充放電サイクル試験〕
実験１と同様の正極を用い、実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行なった。結果を表３に示す。
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表３に示す結果から明らかなように、実施例８においては、実施例１に比べ、その他の形成条件が同じで、ターゲットに投入する電力密度が若干大きいにもかかわらず、薄膜形成温度（最高到達温度）が実施例１よりも低くなっている。これは、集電体を回転ホルダーの上に設置し、回転ホルダーを回転させながら活物質薄膜を形成しているので、集電体上へのシリコン薄膜の形成が間欠的に行なわれ、このため最高到達温度が低く抑制されているものと考えられる。また、放電容量及び充放電効率は、実施例１に比べ若干良好になっていることがわかる。
（実験３）
実験１と同じ平行平板型スパッタリング装置を用い、ターゲットに投入する電力を、高周波（ＲＦ）電力に代えて、ＤＣ電力またはパルス電力とし、表４に示す電力密度とする以外は、実験１の実施例１と同様にして集電体上にシリコン薄膜を形成し、実験１と同様にして負極を作製した。
〔電池の作製及び充放電サイクル試験〕
実験１と同様の正極を用い、実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行なった。結果を表４に示す。
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表４に示す結果から明らかなように、高周波電源に代えて、ＤＣ電源またはパルス電源を用いることにより、実施例１に比べて、薄膜形成温度（最高到達温度）が低くなっていることがわかる。また、得られたリチウム二次電池の放電容量及び充放電効率は、実施例１とほぼ同様の、良好な結果が得られている。
上記実施例では、スパッタリング法により活物質薄膜を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＣＶＤ法などの他の薄膜形成方法を用いてもよい。
産業上の利用可能性
本発明によれば、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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