(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接したジメルカプト基を有する不溶性重合体から成ることを特徴とするセレン吸着性樹脂。
【請求項２】
カラムに充填して成る請求項１に記載のセレン吸着性樹脂。
【請求項３】
エピスルフィド基を有する不溶性重合体と水硫化アルカリとを反応させることを特徴とするセレン吸着性樹脂の製造方法。
【請求項４】
エポキシ基を有する不溶性重合体とチオ尿素またはチオシアン酸塩とを反応させエピスルフィド基を有する不溶性重合体を製造する請求項２に記載のセレン吸着性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のセレン吸着性樹脂にセレン含有水溶液を接触させてセレンを選択的に吸着させることを特徴とするセレンの分離または除去方法。
【請求項６】
セレン含有水溶液が、セレン酸、亜セレン酸またはそれらの塩類を含有する請求項５に記載のセレンの分離または除去方法。
【請求項７】
セレン含有水溶液が、セレンと高濃度の他の塩類とを含有する請求項５に記載のセレンの分離または除去方法。
【請求項８】
セレン含有水溶液が、セレン含有産業排水である請求項５に記載のセレンの分離または除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セレン吸着性樹脂およびその製造方法ならびにセレンの分離または除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セレンは有害な金属であるため、その排水基準および環境基準は、各々０．１ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍと厳しく定められている。この基準を達成するために、産業界では、省資源、省エネルギー的で且つ効率的なセレン分離システムの出現が待望されている。
【０００３】
従来、セレン吸着性樹脂として、ミヨシ油脂製の商品「エポラスＫ−６」等のアニオン交換樹脂が知られている。しかしながら、アニオン交換樹脂は、セレン酸、亜セレン酸をアニオン交換により捕捉（吸着）するため、セレン濃度が希薄でしかも高濃度の塩類が共存する産業排水からのセレンの吸着には充分な効果を発揮し得ない。
【０００４】
また、アニオン交換樹脂にビスムチオール−IIやアゾチオフィリンジスルホン酸などを担持した樹脂はセレン（IV）を吸着することが報告されている。しかしながら、これらの薬品を担持した樹脂は、長期に繰り返し利用が出来ないという欠点を有し、しかも、使用する薬品が高価なため、排水処理への工業的利用には不適当である。その他、溶液中のセレンの分離法としては、鉄塩による還元沈殿法が知られている。
【０００５】
一方、特開昭５９−１７９５０６号公報には、側鎖にエピスルフィド基を有するアクリル系モノマーを主成分とする共重合体にメルカプト基を導入することにより、重金属イオンに対して良好な吸着性を有し、耐酸化性、耐熱水性、耐久性に優れた樹脂が開示され、また、当該樹脂により吸着される多数の重金属イオンが具体的に列記されている。
【０００６】
しかしながら、上記の公報に具体的に列記されている重金属イオンは、金、白金、銀、水銀、鉛、銅、ニッケル、カドミウム及び砒素のみであり、セレンは記載されていない。また、特開昭５７−１４５０３２号公報にも、メルカプト基を有するキレート樹脂による砒素の分離方法が開示されているが、セレンの選択的吸着については何ら示唆されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、多量の塩類および少量のセレン含有水溶液からでもセレンを選択的に吸着する樹脂およびその製造方法ならびにセレンの分離または除去方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、隣接したジメルカプト基を有する前述のキレート樹脂によれば、意外にも、効率的にセレンを吸着し得ることを見い出し、さらに、多量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、塩素イオン、硫酸イオンが共存するセレン含有水溶液からでも、効率的かつ選択的にセレンを除去できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、隣接したジメルカプト基を有する不溶性重合体から成ること特徴とするセレン吸着性樹脂に存し、第２の要旨は、エピスルフィド基を有する不溶性重合体を水硫化アルカリと反応させることを特徴とするセレン吸着性樹脂の製造方法に存し、第３の要旨は、上記のセレン吸着性樹脂にセレン含有水溶液を接触させてセレンを選択的に吸着させることを特徴とするセレンの分離または除去方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第１の要旨に係るセレン吸着性樹脂について説明する。本発明のセレン吸着性樹脂は、隣接したジメルカプト基を有する不溶性重合体から成る。ここで、隣接したジメルカプト基とは、二つのメルカプト基が隣接した炭素原子に結合しているものをいう。
【００１１】
本発明のセレン吸着性樹脂における不溶性重合体としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられ、これらは、必要により適当な架橋構造を有する。本発明のセレン吸着性樹脂の外観形状は、適宜、粒状、球状、繊維状、フィルム状などとされる。また、その内部構造は、表面積が大きいゲル型または多孔性型が好ましく、中でも、多孔性型がより好ましい。セレン吸着性樹脂の吸着性能は、樹脂の組成、物理的性質（細孔構造、膨潤度）及び形状などによって異なるが、一般に、導入されたジメルカプト基含有率が高いほどセレン吸着性能は高い。
【００１２】
次に、本発明の第２の要旨に係るセレン吸着性樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、エピスルフィド基を有する不溶性重合体を水硫化アルカリと反応させることを特徴とする。
【００１３】
エピスルフィド基を有する不溶性重合体は、通常、２，３−エピチオプロピルメタクリレートを主成分とする架橋共重合体として製造されるが、エポキシ基を有する不溶性重合体とチオ尿素またはチオシアン酸塩とを反応させて製造することも出来る。斯かる具体的な方法としては、（１）α位炭素に置換基を有していてもよいアクリル酸のグリシジルエステル及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上の単量体を主成分として含むモノマーを架橋共重合した後、チオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させてエピスルフィド基を導入する方法、（２）反応活性を有するエポキシ基が適当量残存するエポキシ樹脂にチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させてエピスルフィド基を導入する方法などが挙げられる。
【００１４】
エピスルフィド基を有する不溶性重合体と水硫化アルカリとを反応させる際、水硫化アルカリは、水またはアルコールを溶媒とする溶液として使用するのが好ましい。この場合、使用するアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール又はプロピルアルコールが好ましい。水硫化アルカリのアルコール溶液を加えて反応させる場合は、より容易に隣接ジメルカプト基を有するセレン吸着性樹脂が得られる。
【００１５】
エピスルフィド基を有する不溶性重合体と水硫化アルカリとの反応条件は、エピスルフィド基を有する不溶性重合体の種類に応じ、それぞれ適宜選択される。反応温度は一般に高温条件を採用する必要はなく、常温から１００℃の間から選択される。具体的な反応温度および時間としては、室温から６０℃で１０分から７２時間反応で充分である。エピスルフィド基を有する重合体が多孔性の場合は、水硫化アルカリとの反応は非常に容易であるため、５０℃、３０分から１時間で反応はほぼ平衡に達する。
【００１６】
次に、本発明の第３の要旨に係るセレンの分離または除去方法について説明する。本発明の分離または除去方法は、隣接したジメルカプト基を有する不溶性重合体から成るセレン吸着性樹脂にセレン含有水溶液を接触させてセレンを選択的に吸着させることを特徴とする。
【００１７】
本発明の分離または除去方法は、従来公知のイオン交換樹脂またはキレート樹脂による溶液中のイオンの吸着分離法と同様に、バッチ法またはカラム法により行うことが出来る。すなわち、セレン含有水溶液にセレン吸着性樹脂を適当な方法により接触させることにより、セレンは、樹脂に吸着されて溶液中から分離除去される。
【００１８】
本発明の分離または除去方法において、セレン含有水溶液としては、セレン酸、亜セレン酸またはそれらの塩類の水溶液が挙げられる。また、セレン含有水溶液としては、セレンと高濃度の他の塩類（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、塩素イオン、硫酸イオン等）を含有し、セレンの濃度が希薄である水溶液が挙げられる。そして、本発明の分離または除去方法によれば、上記の何れのセレン含有水溶液の場合でも処理後の水溶液にはセレンが極く微量しか残存しない程度にセレンを分離・除去することが出来る。
【００１９】
上記の方法と同様にして、本発明のセレン吸着性樹脂を使用して、化学工業、冶金工業、電気、電子産業などにおけるセレンを含有する産業排水の処理に有効に利用することが出来る。
【００２０】
また、本発明のセレン吸着性樹脂は、カラムに充填して使用するのが取り扱いが容易で好ましい。カラムの素材には、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ステンレス、陶器などが適宜使用される。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
２，３−エピチオプロピルメタクリレート８３．４ｍｏｌ％、ジビニルベンゼン１０．０ｍｏｌ％、エチルビニルベンゼン６．６ｍｏｌ％の組成物に、全モノマー量に対して１００容量％の２−エチルヘキシルアルコール（希釈剤）を加え、通常の方法により懸濁重合してエピスルフィド基を有する球状多孔性共重合体（比表面積７７ｍ2 ／ｇ）を得た。得られた共重合体の１０ｇにエタノール性水硫化カリウム飽和液６０ｍｌを加え、５０℃で１時間反応させ、隣接ジメルカプト基を有するセレン吸着性樹脂を得た。得られたセレン吸着性樹脂の硫黄含量は１８．０％であった。
【００２３】
実施例２
メタクリル酸グリシジル８３．４ｍｏｌ％、ジビニルベンゼン１０．０ｍｏｌ％エチルビニルベンゼン６．６ｍｏｌ％の組成物に、全モノマー量に対して１４０容量％のメチルイソブチルケトン（希釈剤）を加え、通常の方法により懸濁重合して球状多孔性共重合体（比表面積４１ｍ2 ／ｇ）を得た。得られた共重合体の１０ｇにチオシアン酸アンモニウムの飽和メタノール溶液６０ｍｌを加え、３０℃で４８時間反応させ、エポキシ基をエピスルフィド基に置換した球状共重合体（比表面積８１ｍ2 ／ｇ）を得た。得られた球状共重合体の１０ｇにエタノール性水硫化カリウム飽和液６０ｍｌを加え、５０℃で１時間反応させ、隣接ジメルカプト基を有するセレン吸着性樹脂を得た。得られたセレン吸着性樹脂の硫黄含量は１７．０％であった。
【００２４】
実施例３
メタクリル酸グリシジル９０ｍｏｌ％とトリエチレングリコールジメタクリレート１０ｍｏｌ％とを混合した後、当該混合物に対して１００容量％の酢酸イソブチル（希釈剤）を加え、通常の方法により懸濁重合して比表面積１５ｍ2 ／ｇの球状共重合体を得た。得られた球状共重合体に、実施例２と同様にしてチオシアン酸アンモニウムを反応させた後、更に、エタノール性水硫化カリウム飽和液を反応させ、隣接ジメルカプト基を有するセレン吸着性樹脂を得た。得られたセレン吸着性樹脂の硫黄含量は１８．０％であった。
【００２５】
実施例４〜７
表１に示す組成のセレン水溶液１００ｍｌ（処理前）に、実施例１で得られたセレン吸着性樹脂０．５ｇを加え、３０℃で２４時間、震盪処理した後、水溶液（処理後）中に残存するセレンを定量測定し、本発明のセレン吸着性樹脂のセレン吸着分離能を評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかな様に、共存する塩化ナトリウム濃度が１０００ｐｐｍに増加された場合であっても、残存するセレンの濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、本発明のセレン吸着性樹脂の性能は、高濃度のナトリウムイオン及び塩素イオンが共存していても優れていることが認められた。
【００２８】
実施例８〜１０
実施例４〜７と同様に、表２に示す組成のセレン水溶液１００ｍｌ（処理前）に、実施例１で得られたセレン吸着性樹脂０．５ｇを加え、３０℃、２４時間振り混ぜた後、水溶液（処理後）中に残存するセレンを定量測定し、本発明のセレン吸着性樹脂のセレン吸着分離能に及ぼす硫酸イオンの影響を評価した。結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２から明らかな様に、高濃度のナトリウムイオン及び硫酸イオンが共存する場合であっても、残存するセレンの濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、本発明のセレン吸着性樹脂の性能は、高濃度のナトリウムイオン及び硫酸イオンが共存していても優れていることが認められた。
【００３１】
実施例１１
セレンを１００ｐｐｍ含有する水溶液１００ｍｌ（処理前）に、実施例２で得られたセレン吸着性樹脂０．５ｇを加え、３０℃で２４時間震盪処理した後、水溶液（処理後）中に残存するセレンを定量測定し、本発明のセレン吸着性樹脂のセレン吸着分離能を評価した。残存するセレン濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、優れたセレンの吸着性能が認められた。
【００３２】
実施例１２
実施例２で得られたセレン吸着性樹脂を湿潤容積として１０ｍｌ採り、内径１０ｍｍのガラス製カラム容器に充填してセレン吸着性樹脂カラムを作製した（充填高さ１２５ｍｍ）。このカラムに、セレン濃度１ｐｐｍの水溶液を空間速度（ＳＶ）１５／ｈで通液した。カラムから流出する溶液中のセレン濃度を測定し、その結果を表３に示した。表３から明らかな様に、本発明のセレン吸着性樹脂を充填したカラムは効率よくセレンを吸着・除去することが認められた。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【発明の効果】
以上説明した本発明のセレン吸着性樹脂は、高濃度のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、塩素イオン、硫酸イオン等が共存するセレン含有水溶液からセレンを選択的に吸着してセレンを分離・除去することが出来、セレンを含む種々の排水からセレンを省エネルギー的にしかも容易に基準以下になる様に処理することが出来、さらに、カラムに充填しても優れた吸着能が認められる。従って、本発明の工業的価値は極めて大である。