(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子を主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾燥、加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法において、
２００℃から１３００℃未満までの加熱処理の少なくとも一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行い、更に昇温して１７００℃以上の温度まで行う加熱処理の少なくとも一部を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、且つ前記分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と分子状水素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理の間に１３３．３２２Ｐａ以下の減圧下で行う加熱処理工程を設け、
２００℃から１３００℃未満までの加熱処理を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と１３３．３２２Ｐａ以下の減圧下で行う加熱処理とを交互に繰り返すことにより行うことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子を主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾燥、加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法において、
２００℃から１１００℃±１００℃までの加熱処理を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と１３３．３２２Ｐａ以下の減圧下で行う加熱処理とを交互に繰り返すことにより行い、１１００℃±１００℃から１３００℃±１００℃までの加熱処理を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、１３００℃±１００℃から１５００℃±１００℃までの加熱処理を分子状水素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行い、１５００℃±１００℃から１８００℃±１００℃までの加熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
２００℃から９００℃±１００℃までの加熱処理の少なくとも一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行い、９００℃±１００℃から１１００℃±１００℃までの加熱処理を１３３．３２２Ｐａ以下の減圧下で行う請求項２に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記合成石英ガラスは、エキシマレーザ光を入射して用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、集積回路用投影露光装置のレンズ、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器等の光学部品、特に紫外線レーザ光を透過する光学部材として応用可能な合成石英ガラスのゾル−ゲル法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスの製造方法の一つとして、ゾル−ゲル法が知られている。例えば、特開昭６０−２１５５３２号公報には、シリコンアルコキシドを用いて合成したシリカ微粒子とシリコンアルコキシドとを混合して合成したゲルを、乾燥、焼結、ガラス化することにより透明石英ガラス体を製造する方法が開示されている。
【０００３】
従来のゾル−ゲル法により製造された石英ガラスには種々の構造欠陥等が存在し、例えば石英ガラスに紫外線等の短波長の光を照射した場合、ラジカル種の発生等石英ガラスの構造変化を伴う光学特性の劣化が起こるという問題が生じていた。
従来のゾル−ゲル法により製造された石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）を照射すると、２００ｎｍから３００ｎｍまでの波長域において光吸収量が増加し、紫外線透過率が低下する。この現象は、石英ガラスに存在する酸素欠乏欠陥あるいは酸素過剰欠陥が、エキシマレーザ光の照射により、前記の紫外線波長域に吸収帯をもつラジカル種に変化した結果引き起こされるとされている。更に、エキシマレーザ光の照射により、紫外線を励起光とする６４０ｎｍ付近の赤色の発光が観測される。これも前記した酸素過剰欠陥が、エキシマレーザ光の照射により、赤色の発光帯をもつラジカル種に変化した結果引き起こされるとされている。
【０００４】
このような光学特性の劣化を防止する方法として、石英ガラスを水素雰囲気中で加熱して石英ガラスに水素を含有させ、ラジカル種等光学特性を劣化させる構造欠陥種の発生を抑制しようとするものがある（特公平５−３１５１０号公報）。
ガラスを水素雰囲気中で処理する従来の方法では、ガラス中に水素を含有させようとする場合、非常に長時間又は高温度あるいは高圧力下での処理が必要となり、効率良く、しかも安価に石英ガラスを製造することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゾル−ゲル法による石英ガラスの製造において、効果的にガラス中に水素を含有させることにより紫外線レーザを照射しても紫外線透過率の低下を抑制した気泡のない合成石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子を主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾燥、加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法において、
２００℃から１３００℃未満までの加熱処理の少なくとも一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行い、更に昇温して１７００℃以上の温度まで行う加熱処理の少なくとも一部を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、且つ前記分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と分子状水素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理の間に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行う加熱処理工程を設け、
２００℃から１３００℃未満までの加熱処理を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と１３３．３２２Ｐａ以下の減圧下で行う加熱処理とを交互に繰り返すことにより行うことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法である。
【０００７】
本発明において使用するシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
【０００８】
本発明で使用するシリカ微粒子は、例えば水、アルコール、アンモニアの混合溶液にシリコンアルコキシドを滴下して合成したシリカ微粒子である。こうして得られたシリカ微粒子はアルコール、水等の溶媒に分散した、いわゆるシリカゾルの状態にあるが、シリカゾルの溶媒を蒸発させたり、水を加える等の処理を施してシリカゾル中のシリカ微粒子濃度を調節することができる。
【０００９】
このようなシリカ微粒子とシリコンアルコキシドを主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得る方法は公知の方法を採用できるが、例えば次のような方法が好ましい。
まず、シリカ微粒子を含むシリカゾルに、酸性水溶液を加えてｐＨを１〜２に調節し、シリコンアルコキシドを適当量加える。加えたシリコンアルコキシドは、酸性条件下で加水分解される。その後、塩基性水溶液を加えてｐＨを４〜５に調節し、加水分解したシリコンアルコキシドの重合を行わせる。ｐＨの調節を行った後、速やかに、適当な容器に注いで室温で静置して固化させ、適当な時間をかけて最高２００℃まで加熱して、水やアルコール等の液体成分を蒸発させることにより、乾燥した白色のゲルが得られる。
【００１０】
乾燥したゲルは多孔質であり、その比表面積は、例えば数１０〜１０００ｍ2 ／ｇ程度である。水やアルコール等がゲル表面やゲル内部の細孔等に吸着して残留しており、乾燥によってこれら残留成分を除去することは極めて困難である。水やアルコール等の残留成分は、ガラス中の気泡生成の原因となるばかりではなく、ガラス中の構造欠陥を引き起こし、ガラスの光学特性を劣化させる原因ともなる。そこで光学特性の優れたガラスを合成するには、まず前記の残留成分の除去が必要である。
本発明はこのようにして得られたゲルの加熱処理方法に特徴がある。
【００１１】
前記の残留成分を除去するには、多孔質なゲルを分子状酸素含有ガスの雰囲気下で加熱処理（酸素処理ということがある）して残留成分を燃焼除去する方法や、あるいは１Ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）以下の減圧下、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３２２Ｐａ）以下の減圧下で加熱処理（減圧処理ということがある）する方法が効果的である。シリカゲルは１３００℃付近の温度でゲルの細孔が消失して緻密化するので、前記酸素処理や減圧処理はゲルが緻密化に至らない、１３００℃未満までの温度範囲で行うのがよい。
ゲルを酸素処理して残留成分を燃焼させた後、引き続いて減圧処理を行い、ゲルの細孔中の燃焼生成物を排気することで一層効果的に残留成分を除去することができる。例えば、９００℃±１００℃まで酸素処理を行った後、連続して１１００℃±１００℃まで減圧処理を行うか、好ましくは２００℃から１３００℃未満までの加熱処理を酸素処理と減圧処理とを交互に１回以上ずつ行う方法により効果的に残留成分を除去することができる。
また、酸素処理や減圧処理による残留成分の除去処理は長時間行うほど効果的であり、少なくとも１００時間以上行うことが好ましい。
【００１２】
残留成分の除去処理を行った後のゲルを不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で１７００℃以上の温度に加熱して石英ガラスを合成することもできるが、紫外線を照射した際の紫外線透過率の低下を引き起こす原因となるガラス中の構造欠陥の生成を防ぐことは困難である。本発明において、残留成分の除去処理を行った後の多孔質なゲルを分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理（水素処理ということがある）することにより、効果的にゲル、あるいはガラス中に水素を含有させ、構造欠陥の生成を防いだガラスを作製することができる。
少なくとも残留成分の除去処理を行った後、１７００℃以上の温度までの加熱処理の一部を水素処理とする。特に、１１００℃前後から１３００℃前後までの温度範囲で前記水素処理を行うと、１３００℃付近でゲルの細孔が消失して緻密化する際に、細孔中に存在する水素がゲルの緻密化に伴って容易にシリカ内部に拡散するため、最も効果的に水素を含有したガラスを作製することができる。水素処理を開始する温度は低温であるほど良いが、４００℃未満の温度では前記残留成分がゲル中に残留しており、効果的に水素処理を行うことができない。分子状水素含有ガス雰囲気下での加熱処理は長時間行うほど効果的であり、少なくとも１０時間以上行うことが好ましい。
【００１３】
ゲルやガラスを高温下、例えば１５００℃以上の温度で水素等の還元雰囲気ガス中で処理すると、合成したガラス中に酸素欠乏欠陥が生成するため、ガラスに紫外線を照射した時に照射した紫外線を吸収して、石英ガラスから例えば青色等の光を発光することがある。
酸素欠乏欠陥の生成に伴う青色発光の発生を抑制した、水素含有合成石英ガラスを製造しようとする場合は、例えば残留成分の除去処理を施したゲルを水素処理した後、１７００℃以上までの加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行い石英ガラスを合成する方法が好ましい。水素処理を行った後に酸素処理や減圧処理を行うと、ゲル中の水素の脱離が促進されるため、水素処理を行った後は不活性ガス雰囲気下で加熱処理することが好ましい。
【００１４】
使用する雰囲気ガスは、高純度ガスであることが好ましい。使用する不活性ガスとしてはヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられるが、安価で且つシリカ中の拡散速度が水素分子より遅い高純度のアルゴンガスが好ましい。減圧下を除く各雰囲気の圧力は特に規定されないが、０．１〜２０気圧の範囲が好ましい。
１７００℃以上まで加熱した後は、分子状水素含有ガス雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却することが好ましい。
本発明により、ゾルゲル法を用いて、特に紫外線レーザ光を透過する光学部材として優れた合成石英ガラスを製造することができる。
【００１５】
【作用】
ゾル−ゲル法による石英ガラスの製造において、石英ガラスの前駆体である多孔質なゲルを分子状酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理した後、減圧下で加熱処理して残留成分を十分に除去することにより、石英ガラス中の気泡の生成や構造欠陥の生成を抑制でき、引き続き、分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理することにより、石英ガラス中に効果的に水素を含有させることができる。また、石英ガラス中の水素は紫外線照射によるラジカルの発生を抑制する効果があり、耐レーザ性が強化され、且つ紫外線による発光を抑制した合成石英ガラスの製造を実現できる。
【００１６】
【実施例】
以下、参考例、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例では、シリコンアルコキシドより合成したシリカ微粒子を用いる場合を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
水８モル／リットル、アンモニア１モル／リットル組成のメタノール溶液中に撹拌条件下で、テトラメトキシシランを前記メタノール溶液１リットルに対し１モルを滴下し、シリカ微粒子を含むシリカゾルを合成した。シリカゾル中の溶媒を蒸発させることによりシリカ微粒子分が３０重量％になるよう調節した。このシリカゾルに塩酸水溶液を加えｐＨを２に調節した後、撹拌条件下でテトラメトキシシランを加え加水分解した。さらにアンモニア水溶液を加えｐＨを５に調節しゲル化させた。
【００１７】
得られたゲルを高純度の酸素ガスと高純度の窒素ガスの混合ガス雰囲気下で２００℃まで段階的に加熱し、ゲルを乾燥させた。続いて９００℃まで前記混合ガス気流中にて約３８０時間かけて段階的に加熱し、残留成分の除去を行った。さらに９００℃から１１００℃まで、１×１０-2Ｔｏｒｒ（１３３．３２２×１０-2Ｐａ）以下の減圧下で約８０時間かけて加熱した後、１１００℃にて高純度水素ガスを１０％含有するアルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、続いて１８００℃まで約８５時間かけて段階的に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。
【００１８】
得られた石英ガラスの光学特性を評価するために、１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの角柱に光学研磨した。耐レーザ性を評価するために、照射エネルギー密度が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 、総照射パルス数が１×１０5 パルスの条件でＫｒＦエキシマレーザ光をガラスに照射した。レーザ照射によるガラスの光学特性の変化を評価するために、レーザ照射前後の２００〜３００ｎｍの紫外線透過率、及び紫外線励起による発光強度を測定し、変化の有無、割合等を調べ、表１に示した。また、電子スピン共鳴の手法を用いて、レーザ照射によりガラス中に生成したラジカル種を観測した結果を表１に示した。ガラス中の気泡の個数、及び直径を実体顕微鏡により観察した。
【００１９】
参考例２
ゲルの作製から１１００℃までの加熱を、参考例１と同様に行った。続いて１１００℃にて高純度水素ガスを１０％含有するアルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、１３００℃まで約８０時間かけて段階的に加熱した。１３００℃で雰囲気ガスを水素とアルゴンの混合ガスから高純度アルゴンガス約１気圧に置換した後、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性の評価、及び耐レーザ性の評価は参考例１と同様に行った。
【００２０】
実施例１
ゲルの作製から９００℃までの加熱を、参考例１と同様に行った。続いてゲルを、高純度酸素ガス２リットル／分の速度で流通させた雰囲気下、９００℃で２時間処理した後、同温度で１０-2Ｔｏｒｒ（１３３．３２２×１０-2Ｐａ）以下の減圧下で２時間処理した。さらに１０００℃、１１００℃に昇温させた時にもこの酸素処理と減圧処理を行い、９００℃から１１００℃まで合計約８０時間処理した。その後１１００℃にて、高純度水素ガスを１０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、続いて１８００℃まで約８５時間かけて段階的に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性の評価、及び耐レーザ性の評価は参考例１と同様に行った。
【００２１】
実施例２
ゲルの作製から１１００℃までの加熱を、実施例１と同様に行った。続いて１１００℃にて高純度水素ガスを１０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、１３００℃まで約８０時間かけて段階的に加熱した。１３００℃で雰囲気ガスを水素とアルゴンの混合ガスから高純度アルゴンガス約１気圧に置換した後、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性評価、及び耐レーザ性の評価は参考例１と同様に行った。
【００２２】
比較例１
ゲルの作製からゲルの２００℃までの乾燥を、参考例１と同様に行った。続いて２００℃にて高純度水素ガスを１０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、１８００℃まで約３８５時間かけて段階的に加熱し、合成石英ガラスを作成した。作製されたガラスには、直径１０μｍから数ｍｍの気泡が多数存在した。気泡の少ない部分を選択し、参考例１と同様に耐レーザ性の評価を行った。
【００２３】
比較例２
ゲルの作製から９００℃までの加熱を、参考例１と同様に行った。続いて９００℃から１３００℃までの加熱を１０-2Ｔｏｒｒ（１３３．３２２×１０-2Ｐａ）以下の減圧下で約１５０時間かけて行い、その後高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。光学特性評価、及び耐レーザ性の評価は参考例１と同様に行った。
【００２４】
【表１】
0003702904.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
ゾル−ゲル法による石英ガラスの製造において、石英ガラスの前駆体である多孔質なゲルを分子状酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理した後減圧下で加熱処理し、さらに分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理して石英ガラス中に効果的に水素を含有させることにより、ガラスの気泡の発生や構造欠陥の発生を抑制し、集積回路用投影露光装置のレンズ、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器等の光学部品、特に紫外線レーザ光を透過する光学部材として応用可能な合成石英ガラスを製造することができる。