(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成して熱処理することにより、前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、
前記第一のIII族窒化物半導体層の上部に第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、
水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、
前記金属膜の上部に第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、
窒素ガス、酸素ガス、または窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、
前記金属膜の上部に第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、
前記下地基板を窒素ガス又は窒素含有化合物ガスを含む雰囲気中で熱処理して前記金属膜の表面を窒化する工程と、
水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、
前記金属膜上に第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、
窒素ガスまたは窒素含有化合物ガスと、水素ガスまたは水素含有化合物ガスと、を含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成するとともに前記金属膜の表面を窒化する工程と、
前記金属膜上に第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至５いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、熱処理を施した結果、金属膜または窒化した金属膜に微細な穴が形成されることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項２乃至６いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記金属膜が、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クローム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、オウミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、マンガン、銅、白金または金を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項２乃至６いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記金属膜が、チタン、ニッケル、タンタルまたはタングステンを含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項２乃至８いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、第二のIII族窒化物半導体層を形成した後、さらに、前記金属膜または窒化された前記金属膜をエッチング除去して前記下地基板を剥離する工程を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、第二のIII族窒化物半導体層を形成した後、さらに、前記下地基板を除去する工程を行うことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、第二のIII族窒化物半導体層を形成した後、さらに、空隙を有する前記第一のIII族窒化物半導体層に応力を加え機械的に前記下地基板を剥離する工程を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程は、基板表面に開口部を有するマスクを形成し、前記開口部を成長領域として前記開口部および前記マスク上にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記第二のIII族窒化物半導体層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記第一および第二のIII族窒化物半導体層が、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮであることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記第一のIII族窒化物半導体層の厚みが１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記基材がサファイア基板であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記サファイア基板の結晶成長面が、（０００１）面または（１−１００）面であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成する熱処理を、７００℃以上１４００℃以下の温度で行うことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成するための熱処理を行った後、前記熱処理を行った装置から基板を取り出すことなく、第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程を行うことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１９いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして前記第二のIII族窒化物半導体層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、前記キャリアガスにおける水素の含有量が体積基準で５％以上７０％以下であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２２】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に、第二のIII族窒化物半導体層が形成されたIII族窒化物半導体基板であって、前記第一のIII族窒化物半導体層と前記第二のIII族窒化物半導体層との間に、金属膜または金属窒化膜が介在し、前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙が設けられたことを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項２３】
請求項２２に記載のIII族窒化物半導体基板において、前記金属膜または金属窒化膜が、チタン、ニッケル、タンタルまたはタングステンを含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項２４】
基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜が形成されてから第二のIII族窒化物半導体層が形成されたIII族窒化物半導体基板であって、前記第一のIII族窒化物半導体層中に、空隙率が体積基準で２０％以上９０％以下の空隙が設けられたことを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項２５】
基材上に空隙を含む半導体層と、その上に金属膜または金属窒化膜とが設けられてなる下地基板上にIII族窒化物半導体層を形成した後、前記下地基板を除去することにより得られるIII族窒化物半導体基板。
【請求項２６】
請求項２５に記載のIII族窒化物半導体基板において、前記金属膜または金属窒化膜が、チタン、ニッケル、タンタルまたはタングステンを含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項２７】
請求項２２乃至２６いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板において、前記第二のIII族窒化物半導体層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系化合物半導体の結晶基板及びその作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）などのＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオ−ド（ＬＤ）用材料として、脚光を浴びている。さらに、ＧａＮ系化合物半導体は、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、電子デバイス用素子への応用開発も始まっている。
【０００３】
ＧａＮ系化合物半導体は、バルク結晶成長が難しく、従って実用に耐えるＧａＮの基板は未だ得られていない。現在広く実用化されているＧａＮ成長用の基板はサファイアであり、単結晶サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）などでＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般に用いられている。
【０００４】
サファイア基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのでは単結晶膜を成長させることができない。このため、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させてからその上にＧａＮを成長させる方法が考案されている（特開昭６３−１８８９８３号公報）。この低温成長窒化物層をバッファ層として用いることで、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長は可能になった。しかし、この方法でも、やはり基板と結晶の格子のずれは如何ともし難く、ＧａＮは無数の欠陥を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤを製作する上で障害となることが予想される。また、近年では、サファイアとＧａＮの格子定数差に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１８）２６３８（１９９７））や、ＦＩＥＬＯ（Ｊｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９））、ペンデオエピタキシー（ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９））といった成長技術も報告されており、飛躍的に結晶性の高いＧａＮエピタキシャルウェハが得られるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＬＯやＦＩＥＬＯなどの方法により、欠陥密度の低い単結晶ＧａＮ層は成長できるようになったものの、上述のエピタキシャルウェハには、サファイアとＧａＮとの格子定数差や熱膨張係数差に起因して、基板が反ってしまうという課題があった。基板に反りが存在すると、取り扱い時に基板が割れやすいばかりでなく、デバイスプロセスのフォトリソグラフィ工程などにおいて、基板にマスクパターンを焼き付ける際、焦点が基板面内で均一に合わせられず、素子作製時の歩留まりが低下する。このようなことから、欠陥密度が低く、かつ反りのないＧａＮエピタキシャル基板の開発が切に望まれている。更には、欠陥密度が低く、かつ反りのないＧａＮバルク基板が得られることが望ましいが、大型バルクＧａＮ結晶の作製は非常に難しく、未だ実用的なものは得られていない。最近になって、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）などの方法でＧａＮの厚膜を、基板上にヘテロエピタキシャル成長させ、その後基板を除去してＧａＮの自立基板を得る方法が提案された。しかし、この方法において、サファイア基板上に成長したＧａＮをエッチングで分離する技術は、今のところ開発されていない。サファイア基板を、研磨で機械的に除去する方法も試みられているが、研磨の過程で基板の反りが増大し、基板が割れてしまうことがあり、実用化には到っていない。Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｐｔ．２，Ｎｏ．３Ａには、サファイア基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮを厚く成長させ、その後レーザーパルスを照射して、ＧａＮ層だけを剥離させる方法が報告されている。しかし、この方法でも基板にクラックが入りやすいという課題がある。除去し易い基板を用いる方法として、特開２０００−０１２９００号公報には、ＧａＡｓ基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮを厚く成長させ、その後ＧａＡｓ基板をエッチングで除去する方法が開示されている。この方法を用いれば、比較的高歩留まりで、大型のＧａＮ基板を得ることができるが、ＧａＮ結晶成長中にＧａＡｓ基板が分解してしまい、ＧａＮ中にＡｓが不純物として混入してしまうという課題がある。エピタキシャル成長ＧａＮの欠陥密度低減には、上述のＦＩＥＬＯのような、パターニングされたマスクを用いる選択成長が有効であり、特開平１０−３１２９７１号公報等の技術が開示されているが、基板を容易に剥離する技術が無かったため、ＧａＮ自立基板の作製には未だ適用されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑み本発明は、欠陥密度が低く、かつ反りの少ないＩＩＩ族窒化物半導体基板を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明によれば、基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成して熱処理することにより、前記第一のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、前記第一のIII族窒化物半導体層の上部に第二のIII族窒化物半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法、が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、基材上に第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、前記金属膜の上部に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法、が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、基材上に第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、窒素ガス、酸素ガス、または窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、前記金属膜の上部に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、基材上に第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、前記下地基板を窒素ガス又は窒素含有化合物ガスを含む雰囲気中で熱処理して前記金属膜の表面を窒化する工程と、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成する工程と、前記金属膜上に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法、が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、基材上に第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜を形成する工程と、窒素ガスまたは窒素含有化合物ガスと水素ガスまたは水素含有化合物ガスとを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理して前記第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成するとともに前記金属膜の表面を窒化する工程と、前記金属膜上に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法、が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、基材上に第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる下地基板上に、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体基板であって、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層と第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との間に、金属膜または金属窒化膜が介在し、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙が設けられたことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板、が提供される。
【００１３】
本発明によれば、基材上に第一のIII族窒化物半導体層が設けられた下地基板または第一のIII族窒化物半導体層からなる下地基板上に金属膜が形成されてから第二のIII族窒化物半導体層が形成されたIII族窒化物半導体基板であって、第一のIII族窒化物半導体層中に、空隙率が体積基準で２０％以上９０％以下の空隙が設けられたことを特徴とするIII族窒化物半導体基板、が提供される。
【００１４】
また本発明によれば、基材上に空隙を含む半導体層と、その上に金属膜または金属窒化膜とが設けられてなる下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成した後、前記下地基板を除去することにより得られるＩＩＩ族窒化物半導体基板、が提供される。
【００１５】
本発明の製造方法において、熱処理を施した結果、金属膜、あるいは窒化した金属膜に微細な穴が形成される構成を採用することもできる。
【００１６】
本発明は、空隙を有する層の上部にＩＩＩ族窒化物半導体層を積層した構造を採用するため、以下の効果を奏する。
【００１７】
第一に、欠陥密度が低く、結晶品質の良好なＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。空隙を有する層が歪み緩和層として機能し、下地基板とＩＩＩ族窒化物半導体層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するからである。
【００１８】
第二に、得られる半導体基板の反りを顕著に低減でき、デバイスプロセスのフォトリソグラフィ工程における歩留まり向上等を図ることができる。空隙を有する層が歪み緩和層として機能し、下地基板と第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するからである。
【００１９】
第三に、基板の除去を容易に行うことができるため、大口径で、クラックや傷のない、形の整ったＧａＮ単結晶の自立基板を容易に得ることができる。下地基板と第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との間に空隙を有する層が介在するため、薬液や機械的衝撃等により容易に下地基板を除去できるからである。
【００２０】
空隙を有する層の上にＧａＮ層を形成する技術として、特開２０００−２７７４３５号公報に、アンチサーファクタント領域（Ｓｉ残留部）を形成し、この領域上に空洞を形成しながらＧａＮ系半導体を成長させ、転位密度の低減を図る技術が記載されている。これに対し本発明は、より微小な空隙を密に均一形成する。このような空隙とすることにより、歪み緩和効果がより顕著となる上、薬液がより浸透しやすくなるため、下地基板の除去が一層容易となる。
【００２１】
ＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成する手段は種々の方法を採り得るが、前記第一のＩＩＩ族窒化物半導体層上に金属膜を形成した後、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で基板を熱処理する方法が好ましく用いられる。さらには、窒素ガス、酸素ガス、あるいはこれらの混合ガス雰囲気中で基板を熱処理しても良い。熱処理により、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶構造が分解し、窒素などの構成元素が揮発し、この結果、層中に空隙が形成される。この方法によれば、歪みを充分に緩和できる構造の空隙層を、安定的に制御性良く形成することができる。特に、熱処理の条件を適宜選択することにより、所望の空隙率を制御性良く実現することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物半導体層上にチタンやニッケルなどの特定の金属を積層して、水素を含む雰囲気中で熱処理を行うと、ＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙が形成されることを見出した。さらに、チタン膜表面を窒化すれば、その上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させられることも見出した。
【００２３】
チタンなどの金属膜は、第二のＩＩＩ族窒化物半導体の成長雰囲気に曝されることで、その表面が窒化されるため、特に窒化のための工程を設けなくてもよいが、第二のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル成長の再現性を高めるために、窒化の度合いを制御するための工程を独立に設けることが望ましい。また、空隙を形成する工程の熱処理雰囲気に、水素と同時に窒素ガス又は窒素原子を含有する化合物ガスを導入することで、空隙の形成と同時にチタンの窒化を行うことも可能である。空隙を有する第一のＩＩＩ族窒化物半導体層は、サファイア基板と第二のＩＩＩ族窒化物半導体膜との格子定数差や特に熱膨張係数差に起因する歪みを緩和し、欠陥密度を低減すると同時に、反りの少ないＩＩＩ族窒化物半導体基板を作製するという効果を担っている。そして、チタンなどの金属膜は、下地である第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成するのを助けると同時に、その上に結晶性のよい第二のＩＩＩ族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させるためのバッファ層としての役割も担っている。
【００２４】
金属膜を堆積する手法は、蒸着法やスパッタ法、各種ＣＶＤ法などが利用できる。金属膜又は窒化された金属膜は、その表面が平坦で、かつ基板表面全面を覆っていることが望ましいが、微少な穴などがあっても、その上に成長されるＩＩＩ族窒化物半導体層は、穴を覆って成長することが可能である。成長するＩＩＩ族窒化物半導体層中の欠陥密度を低減するためには、金属膜又は窒化された金属膜の表面に、微小な穴が均一に分散して開いている方がよい場合もある。穴の生成は、金属膜の厚さやサファイア上のＩＩＩ族窒化物半導体層の厚さ、熱処理条件によって制御することが可能である。例えば、金属膜を窒化し、略均一な穴を生じさせる熱処理は、７００℃以上１４００℃以下の温度で行うことが望ましい。これは７００℃未満では窒化反応が十分に進行せず、略均一な穴を生じさせることができないからである。また、１４００℃以上では単結晶窒化ガリウム層の熱分解が過剰に進行し、金属窒化膜が剥離してしまう恐れがある。前記金属膜を窒化し、略均一な穴を生じさせる熱処理は、窒素ガスまたは窒素含有化合物ガスを含む雰囲気中で行うことが望ましい。これは、金属膜の窒化はＧａＮとの反応のみによっても進行するが、これらのガス無しで熱処理を行うと金属窒化膜がぼろぼろになってしまったり、金属窒化膜表面にＧａＮが分解して生成した金属Ｇａが残ったりするためである。
【００２５】
本発明におけるＩＩＩ族窒化物半導体の成長法は、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）をはじめとして、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）など、種々の方法を利用することが可能である。ＩＩＩ族窒化物半導体の自立基板を得るための厚膜ＩＩＩ族窒化物半導体成長には、ＨＶＰＥ法を用いるのが望ましい。これは、結晶成長速度が速く、厚膜を得るのが容易であるためであるが、ＭＯＣＶＤ法などの別の方法によっても、また、ＩＩＩ族窒化物半導体を途中までＭＯＣＶＤ法で成長し、その後ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物半導体を厚く成長させるなど、複数の成長法を組み合わせて用いてもかまわない。選択成長に使用されるマスクの材質は、その上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶が成長しにくい材質であればよく、ＳｉＯ２やＳｉＮＸなどを用いることができる。
【００２６】
本発明における第二のＩＩＩ族窒化物半導体層は、水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして形成することができる。不活性ガスはＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎの少なくとも１種類を含むことができる。
【００２７】
キャリアガスとして窒素などの不活性ガスを用いると、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に形成された空隙を維持することができるが、第二のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が悪化し、内部歪が大きくなり、クラックが発生しやすくなるので、大きな自立結晶が得られにくくなる。一方、キャリアガスとして水素を用いると、第二のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性を良好にすることができるが、水素のみを用いると、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に形成された空隙が埋まる傾向があり、下地基板の除去を容易にする効果が充分に得られないことがある。
【００２８】
図１７に、第二のＩＩＩ族窒化物半導体形成時のキャリアガス中の水素混合量（体積％）と、結晶性の指標となるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の半値幅、および結晶の歪の指標となる、得られた自立基板の反りの曲率半径との関係の一例を示す。この図から、キャリアガス中に水素が含まれない場合（水素混合量０％のとき）は、水素が含まれる場合に比べて、ＸＲＤ半値幅が大きく、曲率半径が小さいことがわかる。つまり、キャリアガス中に水素が含まれない場合は、結晶性が悪く、結晶に歪が生じる割合が大きくなる。キャリアガス中の水素割合を増加していくと、ＸＲＤ半値幅が小さくなるとともに、曲率半径も大きくなる。このように、キャリアガス中に水素を含めることにより、第二のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性を良好にすることができ、結晶の歪を低減することができる。特に、キャリアガス中の水素混合量が５％以上で結晶性が改善され、かつ曲率半径も大きくなって実用的にも良好な自立ＧａＮ基板が得られることがわかる。
【００２９】
以上から、キャリアガス中の水素混合量が体積基準で５％以上、より好ましくは、ＸＲＤ半値幅がほぼ一定となる臨界点である１０％以上であるのが好ましい。なお、キャリアガス中の水素混合量が多くなりすぎると、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に形成された空隙が少なくなり、剥離時に問題が生じる。従って、キャリアガス中の水素混合量の上限としては、好ましくは体積基準で７０％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００３０】
また、第二のＩＩＩ族窒化物層を形成する場合に、成長初期にキャリアガスとして窒素などの不活性ガスを用い、その後、キャリアガスを水素に切り替えて結晶性に優れた膜を成長させることもできる。
【００３１】
本発明において、基材は種々のものを用いることができる。たとえば、サファイア、シリコン、ＳｉＣ、ランガサイト、Ａｌ、ＧａＡｓ等の異種材料基板や、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板が例示される。サファイア基板を用いる場合、結晶成長面は、たとえば（０００１）面または（１−１００）面とすることができる。（０００１）面を用いた場合、積層するＧａＮ層、金属層及び窒化された金属層がすべて、六方晶系なら［０００１］、立方晶系なら［１１１］軸方向に配向するようにし、最終的に最表面のＧａＮエピタキシャル成長層をＣ面単結晶とすることができる。この場合、オフ角がついていても構わないがＣ軸から１°以内のオフ角とすることが好ましい。１°を超えると、金属膜の配向性が失われ、最表面にＧａＮの単結晶を成長させることができなくなる場合がある。サファイア（１−１００）面を利用する場合も同様に、オフ角は１°以内とすることが好ましい。
【００３２】
本発明における下地基板は、
（ｉ）上述した基材上に第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた基板、または
（ｉｉ）第一のＩＩＩ族窒化物半導体層からなる基板
とする。
【００３３】
（ｉ）の具体例としては、サファイア等の異種材料基板上に、適宜、ＧａＮ低温成長バッファ層を介してＧａＮ単結晶膜を形成したものが挙げられる。また、（ｉｉ）の具体例としては、ＧａＮ自立基板やＡｌＧａＮ自立基板が挙げられる。本発明は第一のＩＩＩ族窒化物半導体層に空隙を設けることを特徴とするが、この空隙部は、下地基板の結晶成長面近傍に形成されることが好ましい。すなわち、（ｉ）の下地基板では第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙部が形成されることが好ましく、（ｉｉ）の下地基板では、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中の結晶成長面近傍に空隙部が形成されることが好ましい。
【００３４】
本発明において、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層は種々の半導体層とすることができるが、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮとすることが好ましい。このような材料を選択することにより、層中に空隙を充分に形成でき、また、空隙率の制御が良好となり、製造安定性も向上する。
【００３５】
本発明において、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層の厚みは、プロセスの内容によって適宜選択されるが、好ましくは１０ｎｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上、１μｍ以下とする。このようにすれば空隙を有する構造を制御性、再現性良く形成することができる。厚みが薄すぎると、空隙を形成する工程で、空隙の空隙率の制御が難しくなることがある。また、厚みが厚すぎると均一な空隙の形成が難しくなり、歪の緩和効果が基板面内で不均一になることがある。
【００３６】
本発明における金属膜は、以下の条件を満たすものを用いることが好ましい。
【００３７】
（ｉ）下地基板の配向性を伝達し、金属膜あるいはその窒化物膜上にＩＩＩ族窒化物半導体層が好適に単結晶エピタキシャル成長できること。金属膜あるいはその窒化物膜は、六方晶系又は立方晶系の結晶系を有し、下地基板上で六方晶系であれば［０００１］軸方向、立方晶系であれば［１１１］軸方向に配向できることが望ましい。
【００３８】
（ｉｉ）金属膜あるいはその窒化物膜の融点、あるいは分解開始温度が、その上に形成する第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の成長温度よりも高く、当該成長温度において膜の形態を保つことができること。
【００３９】
（ｉｉｉ）金属膜あるいはその窒化物膜上に成長する第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の成長温度における蒸気圧が十分に低く、当該成長温度において昇華が生じないこと。
【００４０】
（ｉｖ）  金属膜あるいはその窒化物膜上に成長する第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の成長温度において、窒化物半導体やその原料ガス、成長雰囲気ガス（アンモニアガスや水素ガス等）と反応せず、上記Ｃ軸配向性が乱れないこと。
【００４１】
さらに、満たすことが望ましい要件として、次のことが挙げられる。
【００４２】
（ｖ）下地の第一のＩＩＩ族窒化物半導体層の分解を促進する触媒作用を有すること。
【００４３】
（ｖｉ）金属膜あるいはその窒化物膜と成長するＩＩＩ族窒化物半導体層との実効的な格子不整合率が小さいこと。格子不整合率が１５％以下であることが望ましい。
【００４４】
（ｖｉｉ）金属膜またはその窒化物膜と、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との線膨張係数差が十分に小さいこと。
【００４５】
これらの条件を満たす金属膜とすることにより、歪みや反りを充分に緩和することのできる空隙部を好適に形成することができる。これらの条件を満たす材料として、たとえばチタン、ニッケル、タンタルまたはタングステンを含む金属膜が挙げられるが、上記の必要要件を満たす材料であれば、これ以外に、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クローム、モリブデン、レニウム、鉄、ルテニウム、オウミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、マンガン、銅、白金または金を含む材料も利用可能である。
【００４６】
金属膜を形成し、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で熱処理した際、金属膜中に微小な穴が形成され、この穴を通じて第一のＩＩＩ族窒化物半導体層が揮発して空隙が形成される。上記材料を用いることにより、このような穴が好適に形成され、空隙の形成が促進される。また、上記材料のうち、チタンまたはニッケルを含む金属を選択した場合、空隙の形成が特に促進される。この理由は必ずしも明らかではないが、これらの金属がＩＩＩ族窒化物半導体、特にＧａＮ系半導体の分解を促進する触媒として機能することによるものと考えられる。
【００４７】
金属膜の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下とする。金属膜が厚すぎると、金属膜が窒化された際に膜表面の平坦性が損なわれ、ひいてはその上の第二のＩＩＩ族窒化物半導体層に欠陥が発生したり、ひどい場合には単結晶成長が阻害されてしまうことがある。金属膜の下限については特に制限がないが、たとえば０．５ｎｍ以上とする。
【００４８】
金属膜形成後、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成するため、たとえば、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で基板を熱処理する。この熱処理により、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶構造が分解し、窒素等の構成元素が揮発し、この結果、層中に空隙が形成される。この方法によれば、歪みを充分に緩和できる構造の空隙層を、安定的に制御性良く形成することができる。
【００４９】
処理雰囲気は、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気とする。水素含有化合物ガスとは、分子中に水素を含む化合物のガスをいい、たとえば、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩酸、ジクロルシラン等が例示される。
【００５０】
処理雰囲気としては、水素を含む混合ガス雰囲気が好ましく、たとえば水素とアンモニアの混合ガスが好ましく用いられる。このようにすることによって、所望の空隙率を安定的に実現できる。ただし、アンモニアから主としてなるガスを用いることは好ましくない。アンモニアはＩＩＩ族窒化物の成長ガスとして用いられるガスであることから、アンモニア雰囲気中で処理を行った場合、揮発した第一のＩＩＩ族窒化物半導体層材料がアンモニアと反応し、金属膜上に再付着することがあり、この結果、金属膜上に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を成長する際、成膜不良が発生する場合がある。水素とアンモニアの混合ガスは好ましく用いられるが、アンモニアの混合比は体積基準９５％以下とすることが望ましい。
【００５１】
空隙形成のための熱処理は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上とする。温度が低すぎると、空隙の形成効率が低下することがある。なお、上限については成膜材料等によって適宜設定されるが、ＧａＮ系材料の場合、１４００℃以下とすることが好ましい。
【００５２】
金属膜を窒化するための熱処理を空隙の形成とは別に行う場合、窒化のための熱処理は、５００℃以上の温度で行うことが望ましい。熱処理温度が低すぎると金属膜の窒化反応が充分に進行せず、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の成長が難しくなることがある。
【００５３】
第一のＩＩＩ族窒化物半導体層の空隙率は、２０％以上９０％以下であることが望ましい。空隙率が小さすぎると歪緩和の効果が少なく、基板の反りの低減、欠陥密度の低減効果が得られないことがある。空隙率が大きすぎると、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の成長の際、金属膜が部分的に剥離を起こし、結晶成長が阻害されることがある。
【００５４】
本発明において、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層は種々の半導体層とすることができるが、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮとすることが好ましい。これらの材料に本発明を適用した場合、反りの低減、結晶欠陥の低減効果がより顕著となる。
【００５５】
第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の厚さは、１μｍ以上であることが望ましい。金属窒化膜表面には微小な穴が存在する場合があり、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の成長初期には、その表面にも穴が引き継がれる。この穴は、徐々に埋まって最終的には無くなるが、この穴が埋まって表面が完全な平坦面になるために、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層の厚さは１μｍ以上とすることが好ましい。
【００５６】
本発明において、第一のＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成するための熱処理を行った後、上記熱処理を行った装置から基板を取り出すことなく、上記金属膜上に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程を行うことが望ましい。このようにすれば、基板表面の清浄性を保ち、高純度で欠陥の少ないエピタキシャル成長を再現良く行うことができる。
【００５７】
本発明において、金属膜上に第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程は、金属膜上に、直接または他の層を介して、開口部を有するマスクを形成した後、この開口部を成長領域として、開口部およびマスク上にＩＩＩ族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程とすることができる。このようにした場合、マスク開口部を成長起点として、最初に開口部、次いでマスクを覆うように基板全面にＩＩＩ族窒化物半導体がエピタキシャル成長する。このような成長法として、選択横方向成長を行うＥＬＯとよばれる方法や、ファセット構造を形成させながら選択マスク成長させるＦＩＥＬＯとよばれる方法が採用することができる。
【００５８】
本発明において、第二のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する工程の後、下地基板を除去する工程を行うこともできる。下地基板を除去する方法としては、空隙を有する上記第一のＩＩＩ族窒化物半導体層に応力を加え機械的に上記下地基板を剥離する方法、金属膜または窒化された金属膜をエッチング除去して下地基板を剥離する方法等を用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、混合ガスの混合比率は流量基準（体積基準）とした。
【００６０】
実施例１
本実施例により得られる半導体基板の構造を図１に、この基板を製造するための工程断面図を図２に示す。直径２インチの単結晶サファイアＣ面（（０００１）面）基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を４００ｎｍ成長した基板を用意した（図２（ａ））。このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を２０ｎｍ蒸着し（図２（ｂ））、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ２を２０％混合したＡｒの気流中で、１０５０℃×２０ｍｉｎの熱処理を施した（図２（ｃ））。引き続き、同炉内で、チタン膜３上にＴＭＧとアンモニアを原料として、１０５０℃でＧａＮ層４を２μｍ成長した（図２（ｄ））。以上により、図１に示す断面構造の半導体基板が得られた。
【００６１】
以上のようにして得られたＧａＮエピタキシャル基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮエピタキシャル基板と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。本実施例で得られた基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定しても約２００ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、Ｘ線回折測定では、窒化チタン（１１１）面の回折ピークも観察されており、蒸着したチタン膜３がＧａＮ層４の結晶成長雰囲気中で窒化されていることが確認できた。
【００６２】
本実施例で得られた基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、基板表面全体にわたってピットの密度を測定したところ、４×１０７個／ｃｍ２と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００６３】
この基板の反りの曲率半径を測定したところ、約２０ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。従来の方法により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介してＧａＮを２μｍ成長すると、その基板の反りの曲率半径は約８ｍとなる。このことから、本実施例で得られた基板は、反りが大幅に低減できていることがわかる。
【００６４】
この基板を割り、その断面をＳＥＭで観察したところ、サファイアＣ面基板１上に空隙を有するＧａＮ層２’が形成され、その上の窒化されたチタン膜３を介して平坦なＧａＮ層４が堆積されている構造になっていることが確認できた。ＳＥＭによる断面観察結果から算出したＧａＮ層２’の空隙率は約５０％であった。本実施例で成長した結晶の結晶性、平坦性が高かった理由は、この空隙を有するＧａＮ層２’の介在によるものと考えられる。
【００６５】
実施例２
実施例１において、ＧａＮ層２’中の空隙が、基板の熱処理工程で形成されていることを確認するために、実施例１と同様の方法でチタン膜３を蒸着した基板に熱処理を施し、その上にＧａＮ層４を成長する前に取り出して、その断面をＳＥＭで観察した。基板断面のＳＥＭ観察結果を図７に示す。その結果、サファイア上のＧａＮ層２’中に、実施例１で観察されたものと同様の空隙が形成されていることが確認できた。
【００６６】
実施例３
本実施例の工程断面図を図２に示す。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を２００ｎｍ成長した基板を用意した（図２（ａ））。このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を２５ｎｍ蒸着し（図２（ｂ））、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ２を２０％混合したＡｒの気流中で、１０５０℃×１０ｍｉｎの熱処理を施した後（図２（ｃ））、雰囲気ガスをＮ２に換えて、更に１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。その後、引き続き、同炉内で、チタン膜３上にＴＭＧとアンモニアを原料として、１０５０℃でＧａＮ層４を２μｍ成長した（図２（ｄ））。
【００６７】
以上のようにして得られたＧａＮエピタキシャル基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮエピタキシャル基板と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。本実施例で得られた基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定しても約１８０ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、Ｘ線回折測定では、窒化チタン（１１１）面の回折ピークも観察されており、蒸着したチタン膜３が窒化されていることが確認できた。この基板の反りの曲率半径を測定したところ、約２５ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。
【００６８】
本実施例で得られた基板を割り、その断面をＳＥＭで観察したところ、実施例１の場合と同様に、図１に示すような、サファイア基板上に空隙を有するＧａＮ層２’があり、その上の窒化されたチタン膜３を介して平坦なＧａＮ層４が堆積されている構造になっていることが確認できた。
【００６９】
この成長法を１０回繰り返し行ったところ良好な再現性が得られた。
【００７０】
実施例４
本実施例の工程断面図を図２に示す。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を５００ｎｍ成長した基板を用意した（図２（ａ））。このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を３０ｎｍ蒸着し（図２（ｂ））、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ２８０％＋ＮＨ３２０％の混合気流中で、１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した（図２（ｃ））。引き続き、同炉内で、チタン膜３上にＴＭＧとアンモニアを原料として、１０５０℃でＧａＮ層４を１μｍ成長した（図２（ｄ））。
【００７１】
以上のようにして得られたＧａＮエピタキシャル基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮエピタキシャル基板と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定しても約１８０ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。
【００７２】
本実施例で得られた基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、基板表面全体にわたってピットの密度を測定したところ、４×１０７個／ｃｍ２と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００７３】
この基板の反りの曲率半径を測定したところ、約２５ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。
【００７４】
この基板を割り、その断面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、図１に示すような、サファイア基板１上に空隙を有するＧａＮ層２’があり、その上の窒化されたチタン膜３を介して平坦なＧａＮ層４が堆積されている構造になっていることが確認できた。
【００７５】
実施例５
実施例４で得られたＧａＮエピタキシャル基板をＨＶＰＥ炉内に入れ、ＧａＮ層４上に、さらにＧａＮ層を３００μｍ堆積した。成長に用いた原料は、ＮＨ３とＧａＣｌとした。成長条件は、常圧、基板温度１０５０℃とし、成長速度は８０μｍ／ｈとした。
【００７６】
この基板を、弗化水素酸と硝酸の混合液中に浸漬したところ、チタン膜３（窒化されているものを含む）が選択的にエッチングされ、ＧａＮ層４およびその上のＧａＮ層が割れたりクラックが入ることなく、サファイア基板１が剥離した。その結果、ＧａＮ単結晶の自立基板が得られた。
【００７７】
得られたＧａＮ単結晶基板の反りを、測定したところ、基板の反りの曲率半径は約３ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。また、得られたＧａＮ単結晶基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、基板表面全体にわたってピットの密度を測定したところ、１×１０７個／ｃｍ２と非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００７８】
実施例６
本実施例の工程断面図を図３に示す。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を３００ｎｍ成長した基板を用意した（図３（ａ））。このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を２０ｎｍ蒸着し（図３（ｂ））、これをＨＶＰＥ炉内に入れて、Ｈ２８０％＋ＮＨ３２０％の混合気流中で、１０５０℃×４５ｍｉｎの熱処理を施した（図３（ｃ））。引き続き、同炉内で、チタン膜３上にＮＨ３とＧａＣｌを原料とし、ＳｉＨ３Ｃｌ２をドーパントとして、１０５０℃でＳｉドープＧａＮ層４を３３０μｍ成長した（図３（ｄ））。
【００７９】
成長の終わった基板に６００℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で冷却するという熱衝撃を繰り返し加えたところ、サファイアとＧａＮとの熱膨張係数差に起因して、空隙を有するＧａＮ層２’が破壊され、厚さ３３０μｍのＧａＮ層４が、サファイア基板１から剥離した（図３（ｅ））。
【００８０】
剥離したＧａＮ層４の裏面は、凹凸が激しかったが、これに研磨を施して、チタン膜３（窒化されているものを含む）を除去したところ、表面、裏面ともに平坦な、ＧａＮの自立基板を得ることができた（図３（ｆ））。
【００８１】
上記と同様の方法で熱処理までを終えた基板を炉内から取り出し、その断面をＳＥＭで観察したところ、ＧａＮ層２’の空隙率は、６０〜７０％となっていた。また、その表面のＸ線回折測定を行ったところ、窒化チタン（１１１）の回折ピークが観察され、ＧａＮ層２’中の空隙の形成と同時にチタン膜３の窒化が起きていたことが確認できた。窒化されたチタン膜３の表面は、略平坦で、無数の微小な穴があいている様子が観察された。
【００８２】
実施例７
本実施例の工程断面図を図４に示す。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を３００ｎｍ成長した基板を用意した（図４（ａ））。このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を２５ｎｍ蒸着し（図４（ｂ））、これを電気炉内に入れて、Ｈ２とＮＨ３を等分に混合した雰囲気ガスの気流中で、１０５０℃×２０ｍｉｎの熱処理を施した後、雰囲気ガスをＮ２に換えて、更に１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した（図４（ｃ））。
【００８３】
次に、ＦＩＥＬＯ法を用いてＧａＮ層４の成長を行った。まず、基板上に熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を０．５μｍ堆積し、フォトリソグラフィ工程により、ＳｉＯ２膜に＜１１−２０＞と平行にストライプ状の窓を開け、窒化チタン膜３を露出させ、マスク５を形成した（図４（ｄ））。窓の幅は３μｍ、マスク５の幅は７μｍである。この基板をＭＯＣＶＤ炉内に入れ、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、基板温度を１０５０℃でＧａＮ層４を４μｍ成長した（図４（ｅ））。ＧａＮは、はじめ窓部の窒化チタン上にファセットを形成しながら選択的に成長し、マスクの溝部が埋まるとマスク上では横方向成長で基板全面を覆い、最終的に平坦な表面を持つＧａＮ層４となった。得られたＧａＮ単結晶エピタキシャル基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、基板表面全体にわたってピットの密度を測定したところ、２×１０７個／ｃｍ２と非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶エピタキシャル基板が得られていることを確認した。
【００８４】
実施例８
本実施例の工程断面図を図５に示す。まず実施例４と同様にして図５（ａ）までの工程を行い、ＧａＮエピタキシャル基板を得た。次いでその上に、熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を０．５μｍ堆積し、フォトリソグラフィ工程により、ＳｉＯ２膜に＜１１−２０＞と平行にストライプ状の窓を開け、ＧａＮ層４を露出させ、マスク５を形成した（図５（ｂ））。窓の幅は３μｍ、マスク５の幅は７μｍである。この基板をＨＶＰＥ炉内に入れ、ＧａＣｌとＮＨ３を原料として、ＧａＮ層６を３００μｍ成長した（図５（ｃ））。成長条件は、常圧、基板温度１０５０℃で、成長速度は８０μｍ／ｈである。ＧａＮは、はじめ窓部のＧａＮ上にファセットを形成しながら選択的に成長し、マスク５の溝部が埋まるとマスク５上では横方向成長で基板全面を覆い、最終的に平坦な表面を持つＧａＮ層６となった（図５（ｃ））。
【００８５】
得られた基板を、弗化水素酸と硝酸の混合液中に浸漬したところ、窒化されたチタン膜３が選択的にエッチングされ、ＧａＮ層４および６が、割れたりクラックが入ることなく、サファイア基板１から剥がれた。その結果、ＧａＮ単結晶の自立基板が得られた（図５（ｄ））。
【００８６】
得られたＧａＮ単結晶基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、基板表面全体にわたってピットの密度を測定したところ、６×１０６個／ｃｍ２と非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。また、この基板の反りの曲率半径は約５ｍと、平坦性も良好であった。
【００８７】
比較例１
本比較例の工程断面図を図６に示す。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、チタン膜３を０．１μｍ蒸着し（図６（ａ））、その上に酸化防止のために金膜９を膜厚１０〜２０ｎｍで蒸着した。
【００８８】
この基板をＭＢＥ炉（分子線結晶成長炉）内に入れ、７００℃で基板上にＧａＮ層４（膜厚２μｍ）を成長した（図６（ｂ））。
【００８９】
ＭＢＥ炉から取り出した基板をフッ化水素酸中に浸漬したところ、チタン膜３が選択的にエッチングされ、ＧａＮ層４がサファイア基板から剥がれた。しかしながら、上述の各実施例と比較して基板の剥離のためにより多くの時間を要した。
【００９０】
得られたＧａＮエピタキシャル層は、そのままの状態では成長時に導入された熱歪や格子歪のために反りが大きく、基板から剥離したと同時にロール状に巻きついてしまった。
【００９１】
本比較例と上述した実施例の結果との比較から、基板は空隙層を設けることにより、基板の剥離が容易になるとともに反りが顕著に低減されることが明らかになった。なお、以上で説明した実施例１〜８において、ＧＡＮ層４の成膜時のキャリアガスとしてヘリウムを用いた。
【００９２】
実施例９
本実施例を図１２を用いて説明する。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を５００ｎｍ成長した基板を用意した（図１２（ａ））。次に、このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を２０ｎｍ蒸着した（図１２（ｂ））。このＴｉを蒸着した基板のＸ線回折測定結果を図８に示す。ＧａＮエピタキシャル基板上で、Ｔｉが［０００１］方向に配向している様子が観察された。この基板を電気炉内に入れて、アンモニアを２５％混合したＨ２気流中で、１０７０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。熱処理を施した基板のＸ線回折測定を行ったところ、図９に示すように、ＴｉＮの回折ピークが観察され、チタン膜３は［１１１］方向に配向したＴｉＮ膜に変わっていることが確認された。
【００９３】
また、その表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、それぞれ図１０および図１１と同様の構造になっていた。即ち、チタン膜３の表面には、サブミクロンオーダーの微小な穴が均一に開いており、下地のＧａＮ層２には深さ〜５００ｎｍの空隙ができて、残った三角形のＧａＮ層２の頂点で、チタン膜３が支えられているような断面構造である（図１２（ｃ））。断面ＳＥＭ写真から見積もった空隙の多孔率は約６５％であった。これをＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ層４を３００μｍ堆積した（図１２  （ｄ））。成長に用いた原料はＮＨ３とＧａＣｌである。また、供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧は、それぞれ、８×１０−３  ａｔｍ，  ８×１０−２  ａｔｍである。成長は常圧で行い、成長温度は１０４０℃とした。キャリアガスとしてはＮ２を用いた。Ｎ２をキャリアガスとして用いるのは横方向成長を促進して下地のＧａＮ層２の空隙が埋め込まれてしまうのを防ぐためである。Ｎ２の他にも、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることで同様な効果が得られる。これとは別に、はじめにキャリアガスとしてＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用い、表面を覆う程度の厚さとして例えばＧａＮ層を２０μｍ程度成長し、次にキャリアガスをＨ２に切り替え、引き続きＧａＮ層を成長して厚膜ＧａＮ層４を得ることもできる。Ｈ２キャリアガスでの成長における供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧をそれぞれ、１×１０−２  ａｔｍ，  ２．５×１０−１  ａｔｍとしてトータルとして３００  μｍの厚さに成長したＧａＮ層４表面は、すべてＮ２キャリアガス中で成長を行った場合に比較して異常成長の抑制や表面モフォロジの改善が見られた。ＧａＮ層４は成長終了後の降温過程において空隙層を境にサファイアＣ面基板１から自然に剥離し、ＧａＮの自立基板が得られた（図１２（ｅ））。
【００９４】
得られたＧａＮ自立基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮ層と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面、および（１０−１０）面の回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定してもそれぞれ、約１２０ａｒｃｓｅｃ．、１５０ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、得られたＧａＮ単結晶基板の反りを測定したところ、基板の反りの曲率半径は約４ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。従来の方法でサファイア基板上にＧａＮを３００μｍ成長すると、その基板の反りの曲率半径は約５０ｃｍとなるので、本法により得られるＧａＮ基板は、その反りが大幅に低減できていると言える。また、得られたＧａＮ自立単結晶基板４の転位密度を、熱燐酸、硫酸混合液（２５０℃）に試料を浸した結果得られたエッチピットで観察したが、１×１０７ｃｍ−２と非常に少ないことが判明した。また、原子間力顕微鏡で表面のピットの密度を測定したところ、この値も８×１０６個／ｃｍ２と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００９５】
実施例１０
本実施例では、金属膜としてＰｔを用いた例について、実施例９と同様、図１２を用いて説明する。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、ＧａＮ層２を１μｍ成長した基板を用意した（図１２（ａ）。このＧａＮ層１上に、金属Ｐｔ膜３を２０ｎｍ蒸着し（図１２（ｂ））、これを電気炉に入れて、大気中で、８５０℃、２０分間の熱処理を施した。この結果、ＧａＮ層２中には高密度の空隙が形成され、金属Ｐｔ膜３には、高密度のサブミクロンサイズの穴が形成された（図１２（ｃ））。
【００９６】
この結晶をＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ層４を３００μｍ堆積した（図１２（ｄ））。成長に用いた原料はＮＨ３とＧａＣｌである。また、供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧は、それぞれ、８×１０−３  ａｔｍ，  ８×１０−２  ａｔｍである。成長は常圧で行い、成長温度は１０４０℃とした。キャリアガスとしてはＡｒを用いた。Ａｒの他にＮ２、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることもできる。また、実施例９と同様にはじめにＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスをキャリアガスとして用い、ＧａＮ層を５０μｍ程度成長し、次にＨ２を含むキャリアガスに切り替え、引き続き所望の厚さまでＧａＮ層を成長する二段階成長を採用してもよい。これにより異常成長の抑制や、表面モフォロジの改善が図ることができる。本実施例では２５０μｍ厚のＧａＮ層４を成長した。ＧａＮ層４は成長終了後の降温過程において空隙層を境にサファイアＣ面基板１から自然に剥離し、ＧａＮの自立基板が得られた（図１２（ｅ））。
【００９７】
得られたＧａＮ自立基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮ層と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面、および（１０−１０）面の回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定してもそれぞれ、約１００ａｒｃｓｅｃ．、１３０ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、得られたＧａＮ単結晶基板の反りを、測定したところ、基板の反りの曲率半径は約５ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。従来の方法でサファイア基板上にＧａＮを３００μｍ成長すると、その基板の反りの曲率半径は約５０ｃｍとなるので、本法により得られるＧａＮ基板は、その反りが大幅に低減できていると言える。また、得られたＧａＮ自立単結晶基板の転位密度を、熱燐酸、硫酸混合液（２５０℃）に試料を浸した結果得られたエッチピットで観察したが、５×１０６ｃｍ−２と非常に少ないことが判明した。また、原子間力顕微鏡で表面のピットの密度を測定したところ、この値も５×１０６個／ｃｍ２と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００９８】
実施例１１
本発明にかかる一実施例を、図１３を用いて説明する。
【００９９】
直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、ＧａＮ層２を３００ｎｍ成長した基板を用意した（図１３（ａ））。
【０１００】
この基板上に、熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を０．５μｍ堆積し、フォトリソグラフィ工程により、ＳｉＯ２膜に＜１１−２０＞と平行にストライプ状の窓を開け、ＧａＮ層２を露出させ、マスク５を形成した（図１３（ｂ））。窓の幅は３μｍ、ＳｉＯ２マスク５の幅は７μｍである。
【０１０１】
このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を２５ｎｍ蒸着し（図１３（ｃ））、これをＨＶＰＥ炉内に入れて、Ｎ２とＮＨ３を等分に混合した雰囲気ガスの気流中で、１０５０℃で２０分間熱処理を施した後、さらに雰囲気ガスをＨ２に換えて、更に１０５０℃で３０分間の熱処理を施した。この結果、ＧａＮ層２には高密度の空隙が発生し（図１３（ｄ））、チタン膜３は窒化されてＴｉＮに変化し、表面にはサブミクロンの微細な穴が高密度に形成された。引き続き、同炉内で、ＧａＮ層４を３００μｍ堆積した。成長に用いた原料はＮＨ３とＧａＣｌで、キャリアガスとしてＨｅを用いた。供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧は、それぞれ、８×１０−３  ａｔｍ，  ８×１０−２  ａｔｍである。成長は常圧で行い、成長温度は１０５０℃とした。ＧａＮは、はじめ窓部に選択的に成長し、マスクの窓部が埋まるとマスク上では横方向成長で基板全面を覆い、最終的に平坦な表面を持つＧａＮ層４となった（図１３（ｅ））。キャリアガスとしては、Ｈｅの他に、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスを用いることができる。この成長においても、最初、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとして成長を行い、横方向成長で基板全面を覆った後、Ｈ２を含むキャリアガスを用いて、所望の厚さまでＧａＮを成長させることができる。これにより、成長表面の異常成長が抑制され、表面モフォロジが改善される。ＧａＮ層４は成長終了後の降温過程においてボイド層を境にサファイア基板から自然に剥離した（図１３（ｆ））。剥離したＧａＮ層４の裏面の凹凸を除去するために研磨を施して、チタン膜３（窒化されているものを含む）、ＳｉＯ２マスクを含むＧａＮ層４の一部を除去したところ、表面、裏面ともに平坦な、ＧａＮの自立基板を得ることができた（図１３（ｇ））。
【０１０２】
得られたＧａＮ自立基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮ層と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面、および（１０−１０）面の回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定してもそれぞれ、約６０ａｒｃｓｅｃ．、８０ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、得られたＧａＮ単結晶基板の反りを、測定したところ、基板の反りの曲率半径は約７ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。従来の方法でサファイア基板上にＧａＮを３００μｍ成長すると、その基板の反りの曲率半径は約５０ｃｍとなるので、本法により得られるＧａＮ基板は、その反りが大幅に低減できていると言える。また、得られたＧａＮ自立単結晶基板の転位密度を、熱燐酸、硫酸混合液（２５０℃）に試料を浸した結果得られたエッチピットで観察したが、２×１０６ｃｍ−２と非常に少ないことが判明した。また、原子間力顕微鏡で表面のピットの密度を測定したところ、この値も２×１０６個／ｃｍ２と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【０１０３】
実施例１２
ＧａＮ単結晶基板７上に、チタン膜３を２０ｎｍ蒸着した（図１４（ａ）、（ｂ））。この基板を電気炉内に入れて、アンモニアを２５％混合したＨ２気流中で、１１００℃で３０分間の熱処理を施した。その表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、チタン膜３の表面には、サブミクロンオーダーの微小な穴が均一に開いており、下地のＧａＮ単結晶基板７には深さ５００ｎｍ程度の空隙ができて、エッチングされずに残った三角形状のＧａＮ結晶の頂点で、チタン膜３が支えられているような断面構造であった（図１４（ｃ））。
【０１０４】
これをＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ層４を３００μｍ堆積した（図１４  （ｄ））。成長に用いた原料はＮＨ３とＧａＣｌである。また、供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧は、それぞれ、８×１０−３  ａｔｍ，  ８×１０−２  ａｔｍである。成長は常圧で行い、成長温度は１０４０℃とした。キャリアガスとしてはＮ２を用いた。Ｎ２をキャリアガスとして用いるのは横方向成長を促進して下地のＧａＮ層の空隙が埋め込まれてしまうのを防ぐためである。Ｎ２の他にも、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることで同様な効果が得られる。これとは別に、はじめにキャリアガスとしてＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用い、表面を覆う程度の厚さとして例えばＧａＮを２０μｍ程度成長し、次にキャリアガスをＨ２に切り替え、引き続きＧａＮを成長して厚膜ＧａＮ層４を得ることもできる。Ｈ２キャリアガスでの成長における供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧をそれぞれ、１×１０−２  ａｔｍ，  ２．５×１０−１  ａｔｍとしてトータルとして３００μｍの厚さに成長したＧａＮ層４表面は、すべてＮ２キャリアガス中で成長を行った場合に比較して異常成長の抑制や表面モフォロジの改善が見られた。成長終了後、弗酸・硝酸混合液によってＴｉＮ層をエッチングしたところ、ＧａＮ層４がＧａＮ単結晶基板７から剥離し、新たなＧａＮの単結晶基板が得られた（図１４（ｅ））。
【０１０５】
得られたＧａＮ単結晶基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮ層と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面、および（１０−１０）面の回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定してもそれぞれ、約５０ａｒｃｓｅｃ．、７０ｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、得られたＧａＮ単結晶基板の反りを測定したところ、基板の反りの曲率半径は約８ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。平坦性が非常に良いのは、下地基板としてサファイアなどを用いた場合と異なり、格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪の発生が無いからである。
【０１０６】
また、得られたＧａＮ単結晶基板の転位密度を、熱燐酸、硫酸混合液（２５０℃）に試料を浸した結果得られたエッチピットで観察したが、７×１０５ｃｍ−２と非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【０１０７】
実施例１３
本実施例を実施例９と同様、図１２を用いて説明する。直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＶＰＥ法で、ＴＭＧとＮＨ３を原料として、アンドープのＧａＮ層２を３００ｎｍ成長した基板を用意した（図１２（ａ））。次に、このＧａＮエピタキシャル基板上に、チタン膜３を１０ｎｍ蒸着した（図１２（ｂ））。この基板を電気炉内に入れて、アンモニアを２５％混合したＨ２気流中で、１０７０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。熱処理を施した基板のＸ線回折測定を行ったところ、図９に示したのと同様に、ＴｉＮの回折ピークが観察され、チタン膜３は［１１１］方向に配向したＴｉＮ膜に変わっていることが確認された。
【０１０８】
また、その表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、それぞれ図１０および図１１と同様の構造になっていた。即ち、チタン膜３の表面には、サブミクロンオーダーの微小な穴が均一に開いており、下地のＧａＮ層２には深さ〜３００ｎｍの空隙ができて、残った三角形のＧａＮ結晶の頂点で、チタン膜３が支えられているような断面構造である（図１２（ｃ））。断面ＳＥＭ写真から見積もった空隙の多孔率は約６０％であった。これをＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ層４を３００μｍ堆積した（図１２  （ｄ））。成長に用いた原料はＮＨ３とＧａＣｌである。また、供給ガス中のＧａＣｌ分圧、ＮＨ３分圧は、それぞれ、８×１０−３  ａｔｍ、８×１０−２  ａｔｍである。成長は常圧で行い、成長温度は１０６０℃とした。キャリアガスとして、Ｎ２にＨ２を２％混合したものを用いた。Ｈ２とＮ２の混合ガスをキャリアとして用いることによって、高い結晶性と基板剥離を両立し、さらに、反りを抑制することができる。
【０１０９】
Ｎ２の代わりに、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いてもよい。ＧａＮ層４表面は、Ｎ２キャリアガスのみで成長を行った場合に比較して異常成長の抑制や表面モフォロジの改善が見られた。ＧａＮ層４は成長終了後の降温過程において空隙層を境にサファイア基板１から自然に剥離し、ＧａＮの自立基板が得られた（図１２（ｅ））。得られたＧａＮ自立基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮ層と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。
【０１１０】
図１５に、本実施例で得られたＧａＮ自立基板の断面の蛍光顕微鏡写真を示す。図示したように、サファイア基板１から剥離した面においては、チタン膜３膜とＧａＮ界面付近で導入された欠陥がそのまま成長方向に引き継がれたと思われる黒い帯状のスジが観察された。しかし、剥離した面と反対側の表面（図中上面）側において、このようなスジは消滅しており、良好な結晶構造を有することが観察された。
【０１１１】
実施例１４
本実施例において、ＧａＮ層４成長時のキャリアガスとして、Ｎ２にＨ２を１０％混合したものを用いた点を除いて実施例１３と同様にしてＧａＮ自立基板を形成した。Ｈ２とＮ２の混合ガスをキャリアとして用いることによって、高い結晶性と基板剥離を両立し、さらに、反りを抑制することができる。Ｎ２の代わりに、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いてもよい。ＧａＮ層４表面は、Ｎ２キャリアガスのみで成長を行った場合に比較して異常成長の抑制や表面モフォロジの改善が見られた。得られたＧａＮ自立基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮ層と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面、および（１０−１０）面の回折のＦＷＨＭは、基板面内のどこを測定してもそれぞれ、約７０ａｒｃｓｅｃ．、９０ａｒｃｓｅｃ．と、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、得られたＧａＮ自立基板の曲率半径は約８ｍであり、非常に平坦な基板が得られたことがわかった。また、得られたＧａＮ自立基板を熱燐酸、硫酸混合液（２５０℃）でエッチングし、表面に形成されるエッチピットを計数したところ、その密度は４×１０６ｃｍ−２と非常に少なく、低転位のＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【０１１２】
図１６に、本実施例で得られたＧａＮ自立基板の断面の蛍光顕微鏡写真を示す。図示したように、本実施例においては、図１５で見られた黒い帯状のスジは消滅しており、サファイア基板１から剥離した面近傍に略均一な状態で黒い影が観測されるのみである。これは、キャリアガス中の水素混合量を実施例１３よりも増やしたことにより、欠陥が表面方向にまで引き継がれるのを抑えることができ、その上部の結晶を良好に形成することができたためと考えられる。
【０１１３】
以上述べた実施例においては、本発明をＧａＮ基板の製造方法に適用した例について説明したが、窒化アルミニウムガリウムや窒化ガリウムインジウムなどの３元混晶の単結晶自立基板の製造や、Ｍｇなどをドープしたｐ型ＧａＮ基板の製造に適用することもできる。また、上記実施例では金属膜としてチタン膜を用いたが、合金膜を用いることもできる。さらに、金属膜表面に、サーファクタント効果を有するシリコンなどの元素を吸着させてからＧａＮ層を成長し、欠陥密度をより低減させる方法を採用することもできる。
【０１１４】
また、マスクを用いた選択成長に関し、実施例ではストライプ状のマスクパターンを用いた例を述べたが、点状の窓や市松模様状の窓など、種々のマスクパターンの使用が考えられる。
【０１１５】
また、ＧａＮ層４成長時のキャリアガスとして、Ｈ２と不活性ガスとの混合ガスを用いる例を説明したが、はじめにキャリアガスとして不活性ガスのみ、または低濃度のＨ２を含む混合ガス用いて下地のＧａＮ層２の表面を覆う程度の厚さとし、その後徐々に混合ガス中のＨ２の含有量を増やしてＧａＮ層４を成長させてもよい。
【０１１６】
本発明により得られるＩＩＩ族窒化物半導体基板は、ＧａＮ系デバイス用の基板として広く用いることができる。特に、レーザダイオード用の基板として用いると、欠陥密度の低い良質なＧａＮ系結晶が得られるため、信頼性の高い高性能なレーザダイオードを作成することができるようになる。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、金属膜が形成されてから空隙が形成された第一のIII族窒化物半導体層上に第二のIII族窒化物半導体層を形成しているため、以下の効果が得られる。
【０１１８】
第一に、欠陥密度が低く、結晶品質の良好なＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。空隙を有する層が歪み緩和層として機能し、下地基板と第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するからである。
【０１１９】
第二に、得られる半導体基板の反りを顕著に低減でき、デバイスプロセスのフォトリソグラフィ工程における歩留まり向上等を図ることができる。空隙を有する層が歪み緩和層として機能し、下地基板と第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するからである。
【０１２０】
第三に、基板の除去が容易に行えるため、大口径で、クラックや傷のない、形の整ったＧａＮ単結晶の自立基板を容易に得ることができる。下地基板と第二のＩＩＩ族窒化物半導体層との間に空隙を有する層が介在するため、薬液や機械的衝撃等により容易に下地基板を除去できるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体基板の断面図である。
【図２】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図４】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図６】半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図７】本発明に係る半導体基板の断面の図面代用写真である。
【図８】実施例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】実施例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１０】実施例におけるＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。
【図１１】実施例におけるＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。
【図１２】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図１３】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図１４】本発明に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図１５】本発明の実施例１３で得られたＧａＮ自立基板の断面の蛍光顕微鏡写真を示す図である。
【図１６】本発明の実施例１４で得られたＧａＮ自立基板の断面の蛍光顕微鏡写真を示す図である。
【図１７】第二のＩＩＩ族窒化物半導体形成時のキャリアガス中の水素混合量（体積％）と、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の半値幅および自立基板の反りの曲率半径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  サファイアＣ面（（０００１）面）基板
２  ＧａＮ層
２’空隙を有するＧａＮ層
３  チタン膜（金属Ｐｔ膜）
４  ＧａＮ層
５  マスク
６  ＧａＮ層
９  金膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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