(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0003693500.tif 000013
【化１】
0003693500.tif 000014
（式中のＲ1は、炭素数１−３５の脂肪族炭化水素類、ベンゼンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素類およびその誘導体、またはシクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類およびその誘導体から構成される。Ｚは、単官能アルコールから水酸基が脱離して形成される炭素数１−１８の脂肪族炭化水素類、またはベンゼンおよびその誘導体から構成される置換基の中から選択される少なくとも１種の置換体を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
との合計１００重量部に対して
0003693500.tif 000015
【化２】
0003693500.tif 000016
（式中、Ｒ２は同種、または異種の水素原子または炭素原子１−１０個の炭化水素基である。）
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、エポキシ基を有する重合性単量体  ２０−７０重量部とその他共重合可能な重合性単量体  ３０−８０重量部とからなる重合性単量体の合計１００重量部を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が、１０００−３００００であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）一般式（２）［化２］で表されるホスフィンオキシド化合物のＲ２が、同種または異種のメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物よりなる保護膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物よりなる保護膜、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルターの保護膜に関するものであり、特に、硬化剤としてエステル基を有する化合物を使用し、エポキシ基と速やかに反応させる触媒を組み合わせてなる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物よりなる保護膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、その製造工程中に、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬処理が行われ、また、ＩＴＯ形成時にスパッタリングにより素子表面が局部的に高温に曝される。このような条件から素子の劣化・損傷を防止するために、これらに対する耐性を有する保護膜の形成が行われている。このような保護膜は上記要求性能の他、形成する被着体および保護膜上に形成される層に対する接着性が良好であること、液晶表示の明るさを低下させないために可視光透過率が高いこと、長期の使用に対して着色、白化、黄変等の変化の無いこと、衝撃、歪みなどに耐えられる強靱性を有することなどが挙げられていたが、近年、液晶の応答速度の向上、コントラスト向上を目的としてセルギャップの均一性、即ち配向膜の均一性が重要視されるようになり、保護膜に対して平坦化性が要求されている。また、従来保護膜として使用されてきた樹脂系は保存安定性に欠けており、主剤および硬化剤という二液を使用直前に混合するため作業性を低下させるという問題もあった。
【０００３】
従来使用されている材料としては、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が提案されているが、それぞれ欠点があり、全ての要求特性を満足するというバランスのとれた材料は見当たらない。
例えば、アクリル系樹脂では耐熱性が不十分であり、ＩＴＯ等の蒸着時に膜の表面にシワやクラックが生じるという問題がある。メラミン樹脂では耐熱性はよいがガラス基板との密着性が極端に悪く、基板やフィルター上でハジキを生じるという問題がある。エポキシ樹脂は密着性と耐熱性の調整が難しく、密着性の良いものは耐熱性が不十分であり、耐熱性の良いものは密着性やコーティング性が劣る。ポリイミド樹脂は耐熱性は良いが透明性が不十分な上に樹脂の保存安定性に欠ける点や、カラーフィルターを浸すような溶剤しか使用できないというような問題点がある。また、エポキシ基を有するアクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用し適切な硬化剤を選択することにより耐熱性、密着性、強靱性、変色性等がバランスのとれた材料が提案されているが、平坦化性および樹脂液の不安定性という問題は未だ解決されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来からの要求性能である耐熱性、密着性、硬度、可視光透過率、長期信頼性を満足させ、かつ被着体表面が平坦化されていない場合であっても高い表面平坦化性の保護膜を形成するとともに長期保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明のもう一つの目的は、上記組成物を硬化せしめて得られる硬化物及びその硬化物を用いた保護膜、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルター保護膜として好適な硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下に記載した組成物とすることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂４０−９０重量部、（Ｂ）分子内に２個以上のカルボン酸を有する化合物を単官能アルコールでエステル化したエステル化合物（下記一般式（１）［化３］）１０−６０重量部および
【０００６】
【化３】
0003693500.tif 000002
（式中のＲ1は、炭素数１−３５の脂肪族炭化水素類、ベンゼンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素類およびその誘導体、またはシクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類およびその誘導体から構成される。Ｚは、単官能アルコールから水酸基が脱離して形成される炭素数１−１８の脂肪族炭化水素類、またはベンゼンおよびその誘導体から構成される置換基の中から選択される少なくとも１種の置換体を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
の合計１００重量部に対して（Ｃ）下記一般式（２）［化４］で表されるホスフィンオキシド化合物（式中、Ｒ２は同種、または異種の水素原子または炭素原子１−１０個の炭化水素基である。）０．０１−１０重量部を含有することを特徴とする熱硬化樹脂組成物であり、好ましくは成分（Ａ）エポキシ樹脂が重合性単量体の合計１００重量部中エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体２０−７０重量部とその他共重合可能な重合性単量体からなるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平均分子量）が１０００−３００００の共重合体であり、成分（Ｃ）式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物のＲ２が同種または異種のメチル基またはエチル基である。
【０００７】
【化４】
0003693500.tif 000003
（式中、Ｒ２は同種、または異種の水素原子または炭素原子１−１０個の炭化水素基である。）
本発明の用途は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりなる保護膜であり、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルターの保護膜として好適である。
【０００８】
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）を提供するものである。
0003693500.tif 000004
【０００９】
【化５】
0003693500.tif 000005
（式中のＲ1は、炭素数１−３５の脂肪族炭化水素類、ベンゼンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素類およびその誘導体、またはシクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類およびその誘導体から構成される。Ｚは、単官能アルコールから水酸基が脱離して形成される炭素数１−１８の脂肪族炭化水素類、またはベンゼンおよびその誘導体から構成される置換基の中から選択される少なくとも１種の置換体を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
との合計１００重量部に対して
0003693500.tif 000006
【００１０】
【化６】
0003693500.tif 000007
（式中、Ｒ２は同種、または異種の水素原子または炭素原子１−１０個の炭化水素基である。）
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（２）  成分（Ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、エポキシ基を有する重合性単量体  ２０−７０重量部とその他共重合可能な重合性単量体  ３０−８０重量部とからなる重合性単量体の合計１００重量部を重合して得られる共重合体であることを特徴とする（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（３）  前記成分（Ａ）の共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が、１０００−３００００であることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（４）  成分（Ｃ）一般式（２）［化２］で表されるホスフィンオキシド化合物のＲ２が、同種または異種のメチル基またはエチル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１５】
（６）  （５）記載の硬化物よりなる保護膜。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物とは、（Ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂  ４０−９０重量部と（Ｂ）一般式（１）で表わされる分子内に２個以上のカルボン酸を有する化合物を単官能アルコールでエステル化したエステル化合物  １０−６０重量部との合計１００重量部に対して（Ｃ）一般式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物  ０．０１−１０重量部を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
［成分（Ａ）］
本発明における（Ａ）分子内に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、好ましくはエポキシ基を有する重合性単量体  ２０−７０重量部とその他共重合可能な重合性単量体  ３０−８０重量部とからなる重合性単量体の合計１００重量部を重合して得られる共重合体について詳細に説明する。
【００１８】
本発明おいて使用する共重合体は、重合性単量体の合計１００重量部中エポキシ基を有する（エチレン系不飽和）重合性単量体２０−７０重量部とその他共重合可能な重合性単量体を重合して得られる共重合体である。
【００１９】
エポキシ基を有する（エチレン系不飽和）重合性単量体としては、エポキシ基および（エチレン系）不飽和二重結合を実質的に併せ有する化合物であれば特に制限されない。
具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４、５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５、６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６、７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、α−エチル−６、７−エポキシヘプチルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸グリシジル等が挙げられる。この中では、特にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらの重合性単量体は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらエポキシ基を有する（エチレン系不飽和）重合性単量体の使用量は、重合性単量体の１００重量部中に、２０−７０重量部であることが好ましく、２５−６０重量部であればより好ましい。これら重合性単量体の使用量が２０重量部に満たない場合、得られる保護膜の架橋密度が低くなり易く、ＩＴＯスパッタリング時の耐熱性、パネル製造工程時および使用時の耐衝撃性、さらに耐溶剤性等の塗膜特性に問題が生じ易い傾向にある。一方、重合性単量体の使用量が７０重量部を超えた場合には、得られる保護膜の架橋密度が過剰で密着性および塗膜表面の平滑性に問題を生じ易い傾向にある。
【００２１】
本発明においてその他共重合可能な重合性単量体、即ちエポキシ基を有する（エチレン系不飽和）重合性単量体以外の構成単位を導入するための単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン等のような芳香族不飽和炭化水素類、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸誘導体、
【００２２】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸エステル類、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、
（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、等のアミド類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４−２０のα−オレフィン又はジエン類、
ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、
ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類
などを含むエチレン系不飽和単量体が挙げられ、これらの重合性単量体は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明の成分（Ａ）として使用される共重合体としては、重合平均分子量が１０００−３００００であることが好ましく、より好ましくは、特に分子量が１０００−６０００である共重合体を使用することにより、平坦化性の高い表面を有する保護膜が得られる。重量平均分子量が１０００に満たない場合には、得られる保護膜の耐熱性、硬度に問題を生じ易い傾向にある。一方、重量平均分子量が３００００を超える場合には、得られる保護膜表面が平坦化されにくい傾向にある。
【００２４】
本発明の成分（Ａ）を得るための重合方法としては周知のラジカル溶液重合でよく、特に限定されない。
【００２５】
本発明の成分（Ａ）を得るための重合に使用される溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセルソルブアセテート類などが挙げられる。
【００２６】
本発明の成分（Ａ）を得るための重合に使用される重合開始剤としては特に限定されず、一般的なラジカル溶液重合に使用されるものであればよく、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられ、過酸化物と組み合わせてレドックス型の重合開始剤としてもよい。
【００２７】
また成分（Ａ）共重合体を所定の分子量に調整するために分子量調整剤を使用することができ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の成分（Ａ）を構成する分子内に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、特に制限されない。
当該エポキシ樹脂としては、具体的には、まず前記したエポキシ基を有する（エチレン系不飽和）重合性単量体として、エポキシ基および（エチレン系）不飽和二重結合を実質的に併せ有する化合物を使用して前記の如く重合して得られたエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
この他に使用可能な分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、耐熱性および密着性の点からフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましく使用できる。
【００３０】
本発明の組成物において、成分（Ａ）の使用量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部中、４０−９０重量部である。
【００３１】
［成分（Ｂ）］
本発明において下記一般式（１）で表わされる分子内に２個以上のカルボン酸を有する化合物を単官能アルコールでエステル化したエステル化合物について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分である分子内に２個以上のカルボン酸を有する化合物を単官能アルコールでエステル化したエステル化合物は、下記一般式（１）［化７］に示した化合物として表わされる。
【００３３】
【化７】
0003693500.tif 000008
（式中のＲ1は、炭素数１−３５の脂肪族炭化水素類、ベンゼンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素類およびその誘導体、またはシクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類およびその誘導体から構成される。Ｚは、単官能アルコールから水酸基が脱離して形成される炭素数１−１８の脂肪族炭化水素類、またはベンゼンおよびその誘導体から構成される置換基の中から選択される少なくとも１種の置換体を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【００３４】
分子内に２個以上のカルボン酸を有する化合物の具体的な例としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸等の直鎖二塩基酸類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸類、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸類が挙げられる。
【００３５】
また、単官能アルコールの具体的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール類、フェノール等類が挙げられる。
【００３６】
これらの組み合わせよりなるエステル化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等の直鎖二塩基カルボン酸エステル類、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等の芳香族二塩基カルボン酸エステル類、
トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等の芳香族三塩基カルボン酸エステル類、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸メチル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸メチル等の脂環式カルボン酸エステル等類
が挙げられる。
これらの化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
成分（Ｂ）は、単独ではもちろんのこと、成分（Ａ）および成分（Ｃ）の存在下においても２５℃における経日で粘度が一定であり、長期保存が可能である。また、成分（Ｂ）は常温（２５℃）で液体であることから、粘度一定の制限下において該組成物の固形分を高くすることが可能となる。即ち、成分（Ｂ）の添加により、組成物中の有機溶剤を減少させることができるため、有機溶剤の蒸発による保護膜表面の凹凸形成を抑制し、保護膜表面をより平坦にすることが可能となる。
【００３８】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０−６０重量部が好ましく、より好ましくは１５−５０重量部である。
成分（Ｂ）の使用量が１０重量部に満たない場合には、得られる保護膜の耐熱性、硬度が十分得られない傾向にあり、保護膜表面が平坦化になりにくい傾向にある。一方、６０重量部を超える場合には、未反応の成分（Ｂ）が保護膜中に残存し易く、保護膜の密着性、耐溶剤性が低下し易い傾向にある。
【００３９】
［成分（Ｃ）］
本発明において下記一般式（２）で表されるホスフィンオキシド化合物について詳細に説明する。
本発明における（Ｃ）成分であるホスフィンオキシド化合物は、下記一般式（２）［化８］に示した化合物として表わされる（式中、Ｒ２は同種、または異種の水素原子または炭素原子１−１０個の炭化水素基である。）。
【００４０】
【化８】
0003693500.tif 000009
（式中、Ｒ２は同種、または異種の水素原子または炭素原子１−１０個の炭化水素基である。）
【００４１】
ここで、本発明における（Ｃ）成分は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の硬化促進剤として作用するものである。
式中、Ｒ２の具体的な例としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基の直鎖、分岐または環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基または２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基のような炭素数１−６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４２】
ホスフィンオキシド化合物は、G.N.Koian et al. Journal of General       Chemistry of The USSR, 55, 1453(1985)に記載されているようにオキシ三塩化リンに３分子のイミノトリアミノ（無置換、一置換、二置換）ホスホランを反応させて合成することができる。更に精製が必要であればカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の方法で精製することができる。このようにして得られるホスフィンオキシド化合物は通常固体である。
【００４３】
これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）合計１００重量部に対して、０．０１−１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１−５重量部である。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、これまでに説明したように成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須成分とするものであるが、その他の成分として、有機溶剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を使用することができる。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する有機溶剤とは、希釈剤として使用するものであり、以下その有機溶媒について詳細に説明する。
【００４６】
本発明に使用する有機溶剤としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を均一に溶解し、各成分と反応しないものを使用する。
これら有機溶剤の具体的な例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のエチレングリコールエーテルアセテート類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、
【００４７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、
テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００４８】
これらの中では、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の溶解性および反応性の点から、グリコールエーテル類、エチレングリコールエーテルアセテート類、エステル類が選択されるが、毒性の点も考慮するとエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が好ましい。
これら有機溶剤の使用量は特に限定されず、塗布適性および保護膜表面の平滑性の調整に応じてその量を選定する。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加する界面活性剤とは、塗布適性を付与するために使用するものであり、具体的には、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ（以上、いずれも商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４５２、ＴＳＦ−４４６０（以上、いずれも商品名：東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているシリコン系界面活性剤およびＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製））、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、いずれも商品名：大日本インキ化学工業（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の使用量は、通常成分（Ａ）および成分（Ｂ）１００重量部に対して０．００１−０．５重量部の範囲で使用される。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加するシランカップリング剤とは、例えばその用途である保護膜としてカラーフィルターへの密着性を付与するために使用するものであり、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等のアルコキシシラノ基とエポキシ基とを有する化合物を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのシランカップリング剤の使用量は、通常成分（Ａ）および成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０１−１００重量部の範囲で使用される。
【００５１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加して使用される。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物は、ガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に対して優れた密着性を有し、平坦化性、耐熱性、耐溶剤性、透明性、強靱性に優れていることから、各種保護膜として有用である。
【００５３】
特に液晶ディスプレイ用カラーフィルター保護膜として、ゼラチン、グリュー、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂等の各種バインダーを染料で染色して得られる染色法によるカラーフィルター、バインダー樹脂に顔料分散して得られる顔料法によるカラーフィルターおよびインクジェット法により得られるカラーフィルターの表面保護層として有用である。
【００５４】
ここで、液晶ディスプレイ用カラーフィルター保護膜として使用する場合は、通常スピンコート法により塗布が行われ、加熱硬化後の膜厚が０．１−１０μｍに、好ましくは０．３−７μｍになるように該組成物溶液を塗布して加熱硬化させる。この際、塗布作業を効率的に行う為、該組成物溶液の粘度を２５℃において３−３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５−１５ｍＰａ・ｓになるように調整するが、通常、有機溶剤の使用量により調整する。加熱条件は組成物中の成分比および種類によって異なるが、通常、１５０−２５０℃で０．５−１．５時間である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工製）を用いて測定した。また、組成物の粘度測定は、Ｖｉｓｃｏｎｉｃ  ＥＬＤ型（東京計器製）により２５℃にて測定を行った。
【００５６】
［成分Ａの合成］
合成例１
窒素雰囲気中、キシレン１００重量部をリフラックス下、グリシジルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、スチレン３０重量部および分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２重量部からなる混合溶液と重合開始剤としてｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエイト４重量部を４時間で連続添加した後、３時間重合を行う。冷却した後、ｎ−ヘキサンとキシレンにより凝固−溶解を２回繰り返して再度ｎ−ヘキサン中で凝固させた共重合体を濾過し、乾燥を４０℃・２４時間行い、成分Ａ−１を得た。
成分Ａ−１の重量平均分子量は３２００であった。
【００５７】
合成例２
分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを１重量部を用いる以外は合成例１と同様にして、成分Ａ−２を得た。
成分Ａ−２の重量平均分子量は６０００であった。
【００５８】
合成例３
単量体としてグリシジルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート４０重量部、スチレン４０重量部を用いること以外は合成例１と同様にして、成分Ａ−３を得た。
成分Ａ−３の重量平均分子量分子量は３６００であった。
【００５９】
合成例４
単量体としてグリシジルメタクリレート７０重量部、メチルメタクリレート１５重量部、スチレン１５重量部を用いること以外は合成例１と同様にして、成分Ａ−４を得た。
成分Ａ−４の重量平均分子量は３０００であった。
【００６０】
合成例５
重合開始剤としてｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキオクタノエイト１重量部を使用し、分子量調整剤を使用しないこと以外は合成例１と同様にして、成分Ａ−５得た。
成分Ａ−５の重量平均分子量分子量は６００００であった。
【００６１】
合成例６
単量体としてグリシジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート４５重量部、スチレン４５重量部を用いること以外は合成例１と同様にして、成分Ａ−６を得た。
成分Ａ−６の重量平均分子量は３７００であった。
【００６２】
合成例７
単量体としてグリシジルメタクリレート９０重量部、メチルメタクリレート１０重量部を用いること以外は合成例１と同様にして、成分Ａ−７を得た。
成分Ａ−７の重量平均分子量は２９００であった。
【００６３】
実施例１
有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １４４重量部に成分Ａ−１共重合体  ７６重量部、成分（Ｂ）としてトリメリット酸トリブチル  ２４重量部、成分（Ｃ）としてホスフィンオキシド化合物（式（２）（式中、Ｒ２はメチル基））、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ４．５重量部、メガファックＦ１４２Ｄ（大日本インキ化学工業（株）製）  ０．０１重量部を添加し、攪拌−溶解することにより組成物１を得た。
組成物１の粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
［樹脂溶液の保存安定性］
組成物１を２５℃一定で保存し経日で粘度の測定を行った。その結果、７日後においても組成物１の粘度は８．５ｍＰａ・ｓであり、変化は認められなかった。
【００６５】
［保護膜形成］
保護膜形成例１
ガラス基板上にゼラチンと重クロム酸カリウム溶液を用いて染色法により三色（赤、緑、青）のカラーフィルターを形成した。このカラーフィルターのストライプ幅は、１５０μｍとし、凹凸は、サーフコーダＳＥ−３０Ｄ表面粗さ測定器（小坂研究所製）で測定した結果１．０μｍであった。このカラーフィルターを形成した基板上に組成物１をスピンコーターを使用して１０００ｒｐｍで３０秒間塗布し膜厚を２．０μｍとした。その後クリーンオーブン中にて２００℃で１時間加熱硬化させてカラーフィルター保護膜を得た。
【００６６】
保護膜形成例２
ガラス基板上に組成物１を塗布すること以外は形成例１と同様にして、保護膜を得た。
【００６７】
［保護膜の評価］
以下の試験方法により評価を行い、その結果を表１に示す。
１．平坦化性試験
保護膜形成例１で得られたカラーフィルター保護膜表面の凹凸をサーフコーダＳＥ−３０Ｄ表面粗さ測定器（小坂研究所製）で測定した実測値を示す。
【００６８】
２．密着性試験
保護膜形成例１で得られたカラーフィルター保護膜をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５．２の碁盤目テープ試験に従い評価した。保護膜上にカッターナイフにて碁盤目を１００個を形成し、密着性試験を行い、剥離した碁盤目の数を示す。
【００６９】
３．耐熱性試験
保護膜形成例２で得られた保護膜を使用し、２５０℃にて１時間、クリーンオーブン中で加熱処理前後の外観変化および３８０−８００ｎｍの可視光スペクトルの透過率の低下を示す。
【００７０】
４．表面硬度試験
保護膜形成例２で得られた保護膜を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００．８．４．１の鉛筆引っかき試験に従い保護膜表面の硬度評価を行った。
【００７１】
５．耐溶剤性
保護膜形成例２で得られた保護膜を使用し、トルエンに３０℃で２４時間浸漬、２０重量％塩化水素水溶液中に４０℃で１０分間浸漬、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で１時間浸漬前後の表面状態の変化をそれぞれ観察した。
【００７２】
実施例２−１２
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよびその他の成分を表１に示す配合組成としたこと以外は実施例１と同様にして、粘度測定、保護膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１−３
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよびその他の成分を表２に示す配合組成としたこと以外は実施例１と同様にして、粘度測定、保護膜評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
0003693500.tif 000010
【００７５】
【表２】
0003693500.tif 000011
【００７６】
【表３】
0003693500.tif 000012
【００７７】
【発明の効果】
本発明の硬化剤としてエステル基を有する化合物を使用し、エポキシ基と速やかに反応させる触媒を組み合わせてなる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物よりなる保護膜によれば、従来からの保護膜の要求性能である耐熱性、密着性、硬度、可視光透過率、長期信頼性を満足させ、かつ被着体表面が平坦化されていない場合であっても高い表面平坦化性の保護膜の形成に最適な組成物、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルターの保護膜の形成に最適な組成物を形成するとともに長期保存安定性に優れる保護膜、特にカラーフィルター保護膜用組成物を提供することが出来る。