(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき鋼板の少なくとも片方の表面に、粒径０．４〜２．４μｍの粒状錫を２つ以上数珠状に連ねた数珠状錫を被めっき鋼板上に２〜２０％の面積率で形成し、少なくとも前記粒状錫に被覆されていない被めっき鋼板表面に３０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層を形成し、その表面にさらにクロムとして２〜４０ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物層を形成することを特徴とするシーム溶接性、塗料密着性、外観に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
被めっき鋼板の少なくとも片方の表面に、一般的に使用される光沢剤としての添加物を０．０５ｇ／ｌを超えて０．２０ｇ／ｌ未満の量を添加した酸性錫メッキ浴を用いて錫メッキを行い、粒径０．４〜２．４μｍの粒状錫を２つ以上数珠状に連ねた数珠状錫を鋼板上に２〜２０％の面積率で被覆し、次いで、通常のクロムメッキ、またはクロムメッキ及びクロメート処理によって、少なくとも前記粒状錫に被覆されていない被めっき鋼板表面に３０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の金属クロムを被覆し、さらにその表面にクロムとして２〜４０ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物を被覆することを特徴とするシーム溶接性、塗料密着性、外観に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
光沢剤としての添加物が、エトキシ化αナフトール、エトキシ化αナフトールスルフォン酸、のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシーム溶接性、塗料密着性、外観に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の食品、飲料及びその他の充填保存に適した溶接缶用の表面処理鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、飲料等に使用される容器用の材料としては、一般にブリキ、ティンフリー鋼板があり、また、最近は、錫メッキ量を低減した極錫メッキ鋼板（溶接性を確保するために、下地にＮｉメッキを施したものもある）、ニッケルメッキ鋼板等も材料コストを低減する目的から使用されている。
単にコスト的に見ると、ティンフリー鋼板がブリキは無論のこと、薄錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板に比べて非常に優れている。また、塗料密着性、並びに塗装後耐食性においても、ティンフリー鋼板は非常に優れたもので、これらの特性に優れていることが、ティンフリー鋼板の需要が増大している理由でもある。
【０００３】
しかし、このティンフリー鋼板は、溶接性が悪いという非常に大きな欠点があり、現在は専ら接着法により製缶されたり、または、表層の金属クロム、クロム酸化物層を研削除去した後に溶接する溶接製缶法により製缶されている。したがって、ティンフリー鋼板の溶接性を改善することは非常に大きな産業的意味を持っている。ティンフリー鋼板の溶接性向上を図って種々の試みがなされており、例えばクロムメッキ鋼の下層に錫メッキし溶接性を改善したものとして、特公平２−１６３９７号公報、特公昭６１−１５１８号公報、特開昭５６−１２７７７６号公報、特開昭５６−４４７９３号公報がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれもクロムメッキ層、並びにクロム水和酸化物層の絶縁性を改善して、溶接性を改善することを狙っており、接触抵抗を低下させるために必要とする下地錫メッキ量が多く、薄錫メッキ鋼板と同様、溶接性改善のために本来のティンフリー鋼板の特性を犠牲にしている。即ち、いずれもティンフリー鋼板の持つ本来の優れた特性である、金属光沢外観、優れた塗料密着性、並びに塗装後の耐食性を犠牲にしており、必ずしも優れた缶用の表面処理鋼板とはいえない。
特にティンフリーの持つ金属光沢との差異を問題視する需要家もあり、ティンフリーと全く同じ外観色調を確保できる表面処理鋼板が要求された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）被めっき鋼板の少なくとも片方の表面に、粒径０．４〜２．４μｍの粒状錫を２つ以上数珠状に連ねた数珠状錫を被めっき鋼板上に２〜２０％の面積率で形成し、少なくとも前記粒状錫に被覆されていない被めっき鋼板表面に３０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層を形成し、その表面にさらにクロムとして２〜４０ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物層を形成することを特徴とするシーム溶接性、塗料密着性、外観に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００６】
（２）被めっき鋼板の少なくとも片方の表面に、一般的に使用される光沢剤としての添加物を０．０５ｇ／ｌを超えて０．２０ｇ／ｌ未満の量を添加した酸性錫メッキ浴を用いて錫メッキを行い、粒径０．４〜２．４μｍの粒状錫を２つ以上数珠状に連ねた数珠状錫を鋼板上に２〜２０％の面積率で被覆し、次いで、通常のクロムメッキ、またはクロムメッキ及びクロメート処理によって、少なくとも前記粒状錫に被覆されていない被めっき鋼板表面に３０〜１５０ｍｇ／ｍ2 の金属クロムを被覆し、さらにその表面にクロムとして２〜４０ｍｇ／ｍ2 のクロム酸化物を被覆することを特徴とするシーム溶接性、塗料密着性、外観に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（３）光沢剤としての添加物が、エトキシ化αナフトール、エトキシ化αナフトールスルフォン酸、のいずれかであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のシーム溶接性、塗料密着性、外観に優れた表面処理鋼板の製造方法にある。
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の基本は、下地の錫メッキを０．４〜２．４μｍの粒径にし、かつ、これらを数珠状に連ねて存在させることである。この後で、通常のティンフリー鋼板を製造する方法で鋼板の露出部分及び錫粒の上に金属クロム、さらにその上に、クロム水和酸化物被膜を生成させることで、本発明の目的とした表面処理鋼板が得られる。特に、本発明では、下地の錫メッキを０．４〜２．４μｍの粒状錫にし、かつ、これらを数珠状に連ねた構成とすることが非常に重要で、これが通常の錫メッキの如く、鋼板上に均一に薄くメッキされると（錫メッキの薄メッキの場合は島状にメッキされ、必ずしも均一の表面を覆うことはない。）、溶融加熱後、または、製缶行程での加熱によって、Ｓｎ／Ｆｅ合金が形成され溶接性の改善に寄与しなくなるほか、ティンフリー鋼板が持つ優れた金属光沢、及び塗装特性が損なわれることになる。
【０００８】
また、粒状錫を鋼板表面上に単一で散在させると、単一の錫粒と鋼板との密着性が十分でないため、粒状錫メッキ後クロムメッキまでの間に脱落しやすく、錫メッキ行程で錫メッキ量を一定に制御しても、クロムメッキ行程では下地メッキの粒状錫量にバラツキが生じ、付与された溶接性に大きなバラツキが生じ、品質管理が困難になる。そこで、これら粒状錫を数珠状に連ねることにより、鋼板と錫粒との密着性を確保し、安定した溶接性を確保することができる。また、数珠状に連なる錫粒の数の上限については、特に規定しない。これは、数珠状に連なる錫粒が増加しても、その他（溶接性、塗料密着性、外観）に悪影響を及ぼすことはない。
【０００９】
このように、錫粒を連ねるためには、通常錫メッキ浴中の光沢剤として添加されているエトキシ化α−ナフトールもしくはエトキシ化α−ナフトールスルホン酸等を０．０５ｇ／ｌを超えて０．２０ｇ／ｌ未満含有した錫メッキ浴が適している。添加量が０．０５ｇ／ｌ以下では、数珠状にならず、錫粒が単一で散在する。また、０．２０ｇ／ｌ以上添加すると錫が粒状にならず均一にメッキされ、製罐工程での加熱によってＳｎ／Ｆｅ合金が形成され溶接性に悪影響を与える。
【００１０】
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、錫粒の粒径を０．４μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上とすることと、次いで２つ以上の錫粒が連なって数珠状になった数珠状錫の占める面積百分率については２％以上とすることで良好な溶接性を確保できることを見出した。ここで、面積百分率とは、被めっき鋼板表面の面積に対する、数珠状錫を被めっき鋼板表面に投影した面積の和の割合である。
【００１１】
次に、数珠状に連なる錫粒の占める面積百分率の上限について説明する。本発明者らが調査した結果によれば、錫粒径が０．４μｍであっても、数珠状錫の占める面積百分率が２０％を越えると、外観的に白くなるとともに、腐食挙動が、下地の錫粒の影響を受けて、ティンフリー鋼板の腐食挙動と異なるものになる。例えば、ティンフリー鋼板の場合硫黄を含む食品を内容物とした場合も、何ら問題はないが、錫メッキ鋼板の場合は、錫と硫黄が反応して黒色の硫化錫を生成して、缶内面が黒色に変化する。（硫化黒変と言われる）。このような硫化黒変が、数珠状錫の占める面積百分率が２０％超では認められる。また、塗膜下腐食も、錫メッキ特有の特性を示すようになることから、数珠状錫の占める面積百分率が２０％以下とする必要がある。また、錫の粒径が２．４μｍを越えると、鋼板表面との十分な密着力を確保することが困難になる。
【００１２】
次に、クロメート処理について説明する。クロムメッキ及びクロメート処理は、無水クロム酸系、重クロム酸塩系、クロム酸塩系浴中での陰極電解処理により行い、金属クロム被膜とその表面のクロム酸化物被膜からなる被膜を形成させるが、この付着量は、少なくとも前記粒状錫に被覆されていない被めっき鋼板表面において、それぞれ３０〜１５０ｍｇ／ｍ2 及び２〜４０ｍｇ／ｍ2 （クロム酸化物は金属クロム換算、いずれも片面当たり）とする。金属クロムが３０ｍｇ／ｍ2 未満ではティンフリーのメッキ外観が得られずさらに十分な耐食性を得ることができない。
【００１３】
また、金属クロムはその量の増大に伴ってティンフリーのメッキ外観、耐食性も向上するが、１５０ｍｇ／ｍ2 を越えると溶接性に悪影響を与えるためである。また、クロム酸化物が２ｍｇ未満では十分な塗膜密着性が得られず、クロム酸化物の増大に伴って塗膜密着性は向上するが４０ｍｇ／ｍ2 超になるとメッキ外観及び溶接性に悪影響を与える。
なお、金属クロム被膜もクロム酸化物被膜も粒状錫上の付着量は特性に殆ど影響しないため、限定しなくても良い。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の内容を実施例、比較例につき具体的に説明する。脱脂、酸洗、錫メッキ、クロムメッキ処理工程を有し、各工程の間に水洗い行程を有する連続メッキ設備を使用して、通常の方法によって冷間圧延、連続焼鈍、及び調質圧延された厚さ０．２３ｍｍの低炭素冷延鋼板に、通常の脱脂（ＮａＯＨ  ５０ｇ／ｌ，６０℃，電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で０．５秒の陰極電解処理），通常の酸洗（Ｈ2 ＳＯ4   ３０ｇ／ｌ，室温，電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で０．５秒の陰極処理）を施した後、次の処理条件で錫メッキ、及びクロムメッキを行って、表１及び表２に示した１〜１０及び比較例１１〜１８の供試材を得、下記の評価項目について調査し、その結果を表１及び表２に示した。
【００１５】
【表１】
0003670805.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003670805.tif 000003
【００１７】
・錫メッキ条件
（１）浴条件
Ｓｎ2+                                      ２０ｇ／ｌ
硫酸濃度                                    ６０ｇ／ｌ
添加剤  エトキシα-ナフトール              ０〜０．３ｇ／ｌ
浴温度                                      ４０℃
Ｓｎ2+                                      ２０ｇ／ｌ
硫酸濃度                                    ６０ｇ／ｌ
添加剤  エトキシ化α−ナフトールスルホン酸  ０〜０．３ｇ／ｌ
浴温度                                      ４０℃
（２）電解条件
電流密度                                  ２Ａ／ｄｍ2 
【００１８】
・クロムメッキ条件
（１）浴条件
ＣｒＯ3   １００ｇ／ｌ       Ｈ2 ＳＯ4     １．２ｇ／ｌ
浴温度                                ５０℃
（２）電解条件
電流密度                        ５０Ａ／ｄｍ2 
電気量                          ５０Ｃ／ｄｍ2 
【００１９】
・評価
（１）塗料密着性
供試材にエポキシフェノール系塗料を塗装焼き付け後（塗膜量５０ｍｇ／ｄｍ2 ）後、３．０％ＮａＣｌ溶液中で１１０℃×６０分のレトルト処理を実施した後、碁盤目にナイフで疵（１０×１０，幅１ｍｍ）を入れ、テープ剥離テストを実施した。
◎：剥離個数５個以下（合格、良好）
○：剥離個数６〜８個（合格、実用可能）
×：剥離個数９個以上（不合格）
【００２０】
（２）接触抵抗
供試材をまず、２１０℃×３０分の熱処理を行った後、５０ｍｍ平方に切断して１０枚の試料を準備し、この供試材２枚を重ね合わせ、電極径４．５ｍｍφの電極間に挟む。次いでこの電極間に５０ｋｇｆの加圧を加え、接触抵抗を測定し、上記試料から得た５つの測定データを平均値を調べた。
（電極間に流した電流は１．０００ｍＡ）
◎：５００μΩ未満（溶接性良）
○：５００μΩから７００μΩ未満（溶接性実用可能）
×：７００μΩ以上（溶接性不良）
【００２１】
（３）製品外観の評価
ティンフリー鋼板の外観を基準に目視で評価した。
◎：ティンフリー鋼板と同等レベル
○：ティンフリー鋼板とほぼ同等
×：ティンフリー鋼板と色が異なる
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、ティンフリー鋼板の持つ外観を持ち、かつ溶接可能な、さらに塗料密着性に優れた鋼板を安易に得ることができる。