(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼酸リチウム原料を入れた育成容器を加熱炉内に設置し、該加熱炉のヒーターにより前記硼酸リチウム原料を加熱融解し、その融解した硼酸リチウム原料融液に種結晶を接触させ、前記ヒーターの出力調整または前記ヒーターに対する前記育成容器の相対移動により、前記種結晶または育成結晶と前記原料融液との固液界面の温度よりも原料融液の温度の方が高くなるような温度勾配を設けながら徐々に冷却することによって、前記原料融液を前記種結晶との固液界面から徐々に固化させて単結晶を成長させる結晶育成過程と、その育成の終了した結晶を冷却する冷却過程を行い、硼酸リチウム単結晶を得るにあたって、
上記結晶育成過程における温度条件を、育成結晶と原料融液との固液界面から原料融液側に１０mm離れた点までの温度勾配が８℃／cm以上であり、かつ、育成する硼酸リチウム単結晶の融点Ｔmp（℃）と育成中の結晶の最も高温部分の温度Ｔ1 （℃）と育成中の結晶の最も低温部分の温度Ｔ2 （℃）との間に次式：（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp≦０．５で表される関係が成り立つ条件とし、
さらに、上記冷却過程における温度条件を、前記硼酸リチウム単結晶の融点Ｔmp（℃）と育成終了後の結晶の最も高温部分の温度Ｔ3 （℃）と育成終了後の結晶の最も低温部分の温度Ｔ4 （℃）との間に次式：（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp≦０．５で表される関係が成り立ち、かつ、（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmpをｘとするときそのｘと育成終了後の単結晶長さｙ（mm）との間に次式：ｙ≦１１６．８ｘ-0.2で表される関係が成り立つ条件とすることを特徴とする硼酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１の記載で、次式：（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp≦０．４を満たすことを特徴とする硼酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
縦型の前記加熱炉を用い、該加熱炉のヒーターに対して前記育成容器を上下方向に相対移動させる垂直ブリッジマン法により結晶の育成を行うことを特徴とする請求項１または２記載の硼酸リチウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
四硼酸リチウム単結晶を育成することを特徴とする請求項１、２または３記載の硼酸リチウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硼酸リチウム単結晶の製造方法に関し、例えば弾性表面波装置の基板材料として用いる四硼酸リチウム単結晶の製造に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硼酸リチウム単結晶は、零温度係数を有し且つ電気機械結合係数の高い結晶方位を有するなどの優れた特性により、弾性表面波装置用の基板材料として近年注目されている。このような硼酸リチウム単結晶を製造する一手法としてブリッジマン法が公知であるが、このブリッジマン法により得られた硼酸リチウム単結晶には結晶中に気泡やクラックが生じ易いという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記欠点に対して、結晶育成界面付近の温度勾配を大きくすることにより育成結晶中への気泡の混入を減らすことができることが知られている。そして、育成界面付近で発生する潜熱を固相側に放熱するためには、固相領域すなわち成長した単結晶領域の温度勾配をある程度大きくする必要がある。
【０００４】
しかしながら、単結晶領域の温度勾配が大きすぎると、結晶育成中や育成後の冷却時に、成長した結晶に過大な熱応力が発生して結晶肩部を中心としたうろこ状のクラックが発生してしまう。このクラックの発生を抑制するために、単結晶領域の温度勾配をクラックが発生しない程度の大きさにすると、結晶育成界面付近の温度勾配の大きさが不十分になり、育成結晶中に気泡が混入しやすくなってしまう。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、気泡及びクラックのない良質の硼酸リチウム単結晶を得ることができる硼酸リチウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、略円筒形のヒーターを縦に並べた縦型ブリッジマン装置を用いて、加熱炉内の温度分布を調節することにより結晶育成時及び結晶育成後の冷却時の炉内温度勾配を種々変化させて硼酸リチウム単結晶の製造実験を行った。その結果、工業的な実施に際して採用可能な結晶育成速度（毎時０．２〜０．５mm）における結晶育成時の温度条件及び結晶育成後の冷却時の温度条件の最適な範囲を見い出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、硼酸リチウム原料を入れた育成容器を加熱炉内に設置し、該加熱炉のヒーターにより前記硼酸リチウム原料を加熱融解し、その融解した硼酸リチウム原料融液に種結晶を接触させ、前記ヒーターの出力調整または前記ヒーターに対する前記育成容器の相対移動により、前記種結晶または育成結晶と前記原料融液との固液界面の温度よりも原料融液の温度の方が高くなるような温度勾配を設けながら徐々に冷却することによって、前記原料融液を前記種結晶との固液界面から徐々に固化させて単結晶を成長させる結晶育成過程と、その育成の終了した結晶を冷却する冷却過程を行い、硼酸リチウム単結晶を得るにあたって、上記結晶育成過程における温度条件を、育成結晶と原料融液との固液界面から原料融液側に１０mm離れた点までの温度勾配が８℃／cm以上であり（条件（１））、かつ、育成する硼酸リチウム単結晶の融点Ｔmp（℃）と育成中の結晶の最も高温部分の温度Ｔ1 （℃）と育成中の結晶の最も低温部分の温度Ｔ2 （℃）との間に次式：
（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp≦０．５                                ‥‥（２）
で表される関係が成り立つ条件とし、さらに、上記冷却過程における温度条件を、前記硼酸リチウム単結晶の融点Ｔmp（℃）と育成終了後の結晶の最も高温部分の温度Ｔ3 （℃）と育成終了後の結晶の最も低温部分の温度Ｔ4 （℃）との間に次式：
（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp≦０．５                                ‥‥（３）
で表される関係が成り立ち、かつ、（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmpをｘとするときそのｘと育成終了後の単結晶長さｙ（mm）との間に次式：
ｙ≦１１６．８ｘ-0.2                                        ‥‥（４）
で表される関係が成り立つ条件としたものである。
【０００８】
上記（２）式は、好ましくは、次式：
（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp≦０．４
を満たすとよい。
【０００９】
この発明において、縦型の前記加熱炉を用い、該加熱炉のヒーターに対して前記育成容器を上下方向に相対移動させる垂直ブリッジマン法により結晶の育成を行うようにしてもよい。また、四硼酸リチウム単結晶を育成してもよい。
【００１０】
本明細書中、育成結晶とは、結晶育成過程においてすでに結晶化した領域（図１の符号１を付した部分）のことである。
【００１１】
育成中の結晶の最も高温部分の温度Ｔ1 （℃）は、例えばブリッジマン法においては固液界面（図１で符号Ａで指し示す部分）付近の温度であり、硼酸リチウムの融点に略等しい。なお、硼酸リチウムの融点は、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 であれば９１７℃であり、ＬｉＢ3 Ｏ5 であれば８３４℃であり、ＬｉＢ3 Ｏ2 であれば８４９℃である。
【００１２】
育成中の結晶の最も低温部分の温度Ｔ2 （℃）は、例えばブリッジマン法においては結晶育成開始時に原料融液に種結晶を接触させた位置すなわち結晶育成開始位置（図１で符号Ｂで指し示す部分）付近の温度に等しい。
【００１３】
育成終了後の結晶の最も高温部分の温度Ｔ3 （℃）は、例えばブリッジマン法においては種結晶から最も離れた結晶終端の温度である。
【００１４】
育成終了後の結晶の最も低温部分の温度Ｔ4 （℃）は、例えばブリッジマン法においては上記温度Ｔ2 （℃）と同じであり、結晶育成開始位置（図１で符号Ｂで指し示す部分）付近の温度である。
【００１５】
育成終了後の単結晶長さｙは、育成された単結晶の肩部を含む長さである。
【００１６】
【作用】
上記条件（１）を満たすことにより、結晶育成点での温度勾配が適切に保たれるので、結晶育成界面での水分等の不純物が固相側に取り込まれるのが抑制され、気泡を含まない硼酸リチウム単結晶が得られる。なお、育成結晶と原料融液との固液界面から原料融液側に１０mm離れた点までの温度勾配が８℃／cm未満では、育成した単結晶中に気泡が混入してしまう。
【００１７】
また、上記条件式（２）を満たすことにより、育成結晶中の温度差が適切となり、結晶中の熱ゆがみが抑えられ、クラックのない単結晶が得られる。なお、［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp］の値が０．５より大きいと、育成した単結晶の肩部付近にうろこ状のクラックが多発してしまう。［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp］の値が０．５以下であればそのうろこ状クラックの出現を顕著に低減でき、さらに［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp］の値が０．４以下であればそのうろこ状クラックの出現を殆ど零にできる。
【００１８】
さらに、上記条件式（３）及び（４）を満たすことにより、育成した結晶を冷却する際に、結晶にクラックが発生するのが防止される。なお、［（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp］すなわちｘの値が条件式（３）及び（４）で規定される範囲を逸脱すると、育成した単結晶の肩部付近にうろこ状のクラックが多発してしまう。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。なお、本発明は以下の各実施例により何等制限されるものではないのはいうまでもない。
【００２０】
図１に示すように、縦型の加熱炉を用い、垂直ブリッジマン法により直径３インチの四硼酸リチウム単結晶１（融点Ｔmp：９１７℃）を育成した。図１において、２は四硼酸リチウム単結晶よりなる種結晶、３は四硼酸リチウムの原料融液、４は育成容器、５は育成容器４及び種結晶２を支持する育成容器支持台、６はヒーター、７は炉心管、８は育成容器支持台５をヒーター６に対して相対移動させる駆動系装置、Ａは固液界面、Ｂは育成開始位置である。
【００２１】
まず、育成容器４内に十分に乾燥させた硼酸リチウム原料を入れ、それを支持台５上に設置し、ヒーター６に給電して炉心管７を加熱することにより、硼酸リチウム原料を融解した。その際、使用する硼酸リチウム原料は、高純度でかつ含有水分の濃度が低いものが好ましく、その様な原料を用いることによって気泡混入の可能性を低くできる。得られた原料融液３に種結晶２を接触させた後、駆動系装置８を作動させて支持台５及び育成容器４を図１に矢印で示すように、例えば垂直方向下向きに移動させ、結晶育成を開始した。なお、その移動方向を垂直方向上向きとしてもよいし、ヒーター６を移動させてもよい。
【００２２】
結晶育成中の単結晶１の温度分布を放射温度計等を用いて測定したところ、育成中の単結晶１の中で最も温度が高いのは固液界面Ａの近傍であり、また最も温度が低いのは育成開始位置Ｂであることがわかった。それら固液界面Ａ近傍の結晶温度をＴ1 （℃）、育成開始位置Ｂの結晶温度をＴ2 （℃）とし、両温度Ｔ1 ，Ｔ2 を測定しながら、上記（２）の条件式［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp≦０．５］を満たすようにして結晶育成を行った。結晶育成速度は毎時０．３mmであった。また、固液界面Ａから結晶育成方向に１０mm、すなわち固液界面Ａから原料融液３側に１０mm離れた点までの温度勾配ΔＴを８℃／cm以上として上記条件（１）を満たすようにした。
【００２３】
各試料Ｎｏ．１〜８について、［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp］の値と前記温度勾配ΔＴの値を表１に示す。なお、［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp］の値は、結晶育成終了時に最大となり、表１にはその最大値を示した。
【００２４】
次に、原料融液３が全部固化して結晶育成が終了した後、得られた単結晶１を冷却した。冷却中の単結晶１の温度分布を放射温度計等を用いて測定したところ、単結晶１の中で最も温度が高いのは結晶の上端であり、また最も温度が低いのは育成開始位置Ｂであることがわかった。従って、冷却の際には、それら結晶上端温度をＴ3 （℃）、育成開始位置Ｂの結晶温度をＴ4 （℃）とし、両温度Ｔ3 ，Ｔ4 を測定しながら、上記（３）の条件式［（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp≦０．５］を満たすようにした。各試料Ｎｏ．１〜８について、［（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp］の値を表１に示す。また、上記（４）の条件式［ｙ≦１１６．８ｘ-0.2（但し、［ｘ＝（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp］、ｙは結晶育成終了後の単結晶長さ（mm）である。）］も満たすようにした。
【００２５】
【表１】
0003659693.tif 000002
【００２６】
結晶育成時に、固液界面Ａ近傍の結晶温度Ｔ1 と育成開始位置Ｂの結晶温度Ｔ2 との差［Ｔ1 −Ｔ2 ］を上記条件式（２）を満たすように調整する際には、一般的にはより高温であるＴ1 の温度を下げるようにするのがよい。その理由は、より低い温度であるＴ2 の温度を上昇させて温度差の調整を行うと、Ｔ2 の温度上昇につられてＴ1 の温度も上昇してしまい、育成した単結晶の融解及びガラス化等が起こりやすくなり、好ましくないからである。従って、本実施例においては、Ｔ1 の温度を下げることにより温度調整を行った。
【００２７】
比較として、上記条件式（４）を満たさない冷却条件（［ｙ＞１１６．８ｘ-0.2］）で結晶を作製した（試料Ｎｏ．９〜１２）。また、上記条件（１）を満たさない結晶育成条件（［ΔＴ＜８］）、すなわち［ΔＴ＝６．４］として結晶育成を行った（試料Ｎｏ．１３）。さらに、上記条件式（２）を満たさない結晶育成条件（［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp＞０．５］）、すなわち［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp＝０．５１］として結晶育成を行った（試料Ｎｏ．１４）。
【００２８】
本発明を適用して得られた各試料Ｎｏ．１〜８の結晶は、表１に○印で示すように、何れも気泡及びクラックのない結晶品質の良好な四硼酸リチウム単結晶であった。それに対して、表１に×印で示すように、比較例の各試料Ｎｏ．９〜１２及びＮｏ．１４の結晶では、何れも得られた単結晶の肩部付近にうろこ状のクラックが発生していた。なお、このうろこ状のクラックは、多結晶の発生や育成容器４との固着などによって発生する一般的なクラックとは異なるものであった。上記Ｎｏ．１〜６及びＮｏ．９〜１２について、結晶育成終了後の単結晶長さｙ、［（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp］の値及びクラック発生の有無の関係を図２に示す。Ｎｏ．１３の試料では、うろこ状のクラックの発生は認められなかったが、結晶育成界面付近の温度勾配が小さいために、育成結晶中に気泡が混入していた。
【００２９】
また、本実施例の各試料において、［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp＝０．４］であるＮｏ．１〜４及びＮｏ．７〜８の各試料よりなるグループと［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp＝０．５］であるＮｏ．５〜６の各試料よりなるグループとを比べると、［（Ｔ1 −Ｔ2 ）／Ｔmp＝０．４］であるグループの方が結晶肩部のうろこ状クラックの出現率は低く、殆ど零であった。
【００３０】
従って、上記実施例による製造方法によれば、気泡及びクラックのない良質の硼酸リチウム単結晶を製造することができるという効果が得られる。
【００３１】
なお、上記実施例では四硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）の単結晶を製造した例を挙げたが、本発明はそれに限らず他の組成の硼酸リチウム、例えばＬｉＢ3 Ｏ5 やＬｉＢ3 Ｏ2 の製造にも適用できるのはいうまでもない。
【００３２】
また、上記実施例では垂直ブリッジマン法を採用したが、本発明はそれに限らず、ヒーターを横方向に並べた横型加熱炉を用いた水平ブリッジマン法、ヒーターの出力を調整して種結晶から離れるにしたがって原料融液の温度が高くなるような温度勾配を設けながら徐々に冷却して種結晶との接触部位から原料融液を垂直方向或は水平方向に固化させる垂直グラジェントフリージング法や水平グラジェントフリージング法、及びゾーンメルト法にも適用できる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る硼酸リチウム単結晶の製造方法によれば、上記条件（１）を満たすことにより、結晶育成点での温度勾配が適切に保たれるので、育成界面での水分等の不純物が固相側に取り込まれるのが抑制され、気泡を含まない硼酸リチウム単結晶が得られる。また、上記条件式（２）を満たすことにより、育成結晶中の温度差が適切となり、結晶中の熱ゆがみが抑えられ、クラックのない単結晶が得られる。さらに、上記条件式（３）及び（４）を満たすことにより、育成した結晶を冷却する際に、結晶にクラックが発生するのが防止される。
【００３４】
従って、上記条件（１）及び上記条件式（２）〜（４）を満たすようにして、結晶育成及び冷却を行うことによって、気泡及びクラックのない良質の硼酸リチウム単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用した縦型加熱炉の概略縦断面図である。
【図２】結晶育成終了後の単結晶長さｙ、［（Ｔ3 −Ｔ4 ）／Ｔmp］の値及びクラック発生の有無の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  単結晶
２  種結晶
３  原料融液
４  育成容器
５  育成容器支持台
６  ヒーター
７  炉心管
８  駆動系装置
Ａ  固液界面
Ｂ  育成開始位置
【図１】
0003659693.tif 000003
【図２】
0003659693.tif 000004