(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）で表されるジベンゾチオフェン類を含有する油に、炭素数５〜２０のｎ−アルカン、イソ−アルカン、シクロアルカンからなる群から選択された１種又は２種以上の低極性炭化水素溶媒と二酸化チタンを存在させて光を照射し、生成したジベンゾチオフェン類のアルデヒド基を有する酸化生成物をエタノール、又はエタノール−水系溶媒で溶解、除去することを特徴とする油の改質方法。
【化１】
0003723841.tif 000004
（式中、Ｘは硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子を表すことはない。）
【請求項２】
低極性炭化水素溶媒としてｎ−ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の油の改質方法。
【請求項３】
平均粒径が５ｎｍ〜１μｍの微粉末状の二酸化チタンを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の油の改質方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された方法によって油を改質した後に、水素化脱硫することを特徴とする油の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒反応を使用する油の改質方法、特に軽油、石油、原油等の油に含まれる水素化脱硫が困難な縮合環を有する複素環式硫黄化合物を除去し、水素化脱硫による油の脱硫効率を改善するのに有用な油の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油およびその留分中に存在する縮合環を有する複素環式硫黄化合物は、石油製品の品質を劣化させ、また大気汚染の元凶となるため、精製過程において触媒の存在下、２５０℃以上の高温と５０気圧以上の高圧下で行われる水素化脱硫法で硫化水素として分離・除去される。この技術は、オイル中の硫黄分を０．０５重量％（５００ｐｐｍ）程度にまで低下させる場合には、ほぼ問題なく利用できた。しかし最近、ディーゼル自動車の排出ガス対策として処理装置が装備されることとなり、この関係で軽油中の硫黄分をさらに０．００５％（５０ｐｐｍ）以下にまで 低くする必要性が生じている。硫黄分を０．００５％以下にするには、従来の脱硫条件では水素化が困難であったメチルジベンゾチオフェンやジメチルジベンゾチオフェンなどのジベンゾチオフェン誘導体の除去が不可欠である。このため、従来型の水素化脱硫法の改善（新規触媒の開発、より過酷な条件での反応）、光や湿式酸化反応による縮合環を有する複素環式硫黄化合物の分離などが、深度脱硫法として検討されている。
具体的には、例えば油中に含まれるジベンゾチオフェン誘導体を、アセトニトリルの存在下に強い酸化剤である過酸化水素を使用して酸化することが提案されているが、この場合にはチオフェン環中の硫黄原子が酸化された化合物が生成するため、この酸化反応生成物の除去に極性の強い水を使用する必要があった。また、これらの方法では、装置の改良を必要とし、アセトニトリルのような高価な溶媒や特殊な反応促進試薬を使用するため、脱硫に要するコストが高くなるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は油中に存在する縮合環を有する複素環式化合物、特に脱硫が非常に難しいジベンゾチオフェン誘導体を、光触媒反応によって選択的に酸化させ、生成した酸化物を溶媒で溶解、除去することにより低コストで効率よく油を改質する方法、ならびに当該方法を使用した低コストで効率の良い油の水素化脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用する。
１．次の一般式（Ｉ）で表されるジベンゾチオフェン類を含有する油に、炭素数５〜２０のｎ−アルカン、イソ−アルカン、シクロアルカンからなる群から選択された１種又は２種以上の低極性炭化水素溶媒と二酸化チタンを存在させて光を照射し、生成したジベンゾチオフェン類のアルデヒド基を有する酸化生成物をエタノール、又はエタノール−水系溶媒で溶解、除去することを特徴とする油の改質方法。
【０００５】
【化２】
0003723841.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘは硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子を表すことはない。）
２．低極性炭化水素溶媒としてｎ−ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の油の改質方法。
３．平均粒径が５ｎｍ〜１μｍの微粉末状の二酸化チタンを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の油の改質方法。
４．１〜３のいずれかに記載された方法によって油を改質した後に、水素化脱硫することを特徴とする油の脱硫方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、縮合環を有する複素環式化合物の酸化反応率を向上させるため、原油または原油留分に低極性炭化水素溶媒と光触媒を存在させて光照射を行う。酸化反応の対象となる縮合環を有する複素環式化合物としては、たとえば次の一般式（Ｉ）で表される化合物があげられる。
【０００８】
【化３】
0003723841.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子を表すことはない。）
【００１０】
上記一般式（Ｉ）において、例えばＸが硫黄原子であるジベンゾチオフェン誘導体の場合、光触媒反応によって生成した酸化生成物を、水素化脱硫前にアルコールのような極性溶媒で溶解、除去すればその後の油の脱硫が容易になり、低コストで全体としての脱硫率を改善することができる。
酸化反応の対象となるジベンゾチオフェン誘導体には、メチルジベンゾチオフェンおよびジメチルジベンゾチオフェンの異性体の全て、ならびにトリメチル−、エチル誘導体などが含まれる。
【００１１】
本発明では、低極性炭化水素溶媒を存在させることによって、詳細な機構は明らかではないが、縮合環を有する複素環式化合物の光触媒反応を著しく促進させることができる。原油または原油留分が、反応の促進に十分な割合の低極性炭化水素溶媒を含んでいる場合には、低極性炭化水素溶媒を特に加える必要はない。
低極性炭化水素溶媒としては、例えば炭素数５〜２０のｎ−アルカン、イソ−アルカン、シクロアルカンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒を使用することができる。好ましい低極性炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する光触媒としては特に制限はなく、公知の光触媒はいずれも使用することができるが、好ましい光触媒としては、第４族、第５族、第６族、及び第１２族の金属酸化物から選択された光触媒が挙げられる。なかでも、二酸化チタンおよび二酸化チタンと他の物質を複合させたものが、光触媒反応の効率の面でもっとも適している。
これらの光触媒は、好ましくは平均粒径が５ｎｍ〜１μｍ程度の微粉末状のものを使用することが、反応効率の点で好ましい。
光触媒反応に用いる光源としては、電気エネルギーを全く消費しない太陽光を用いるのが理想的であるが、人工の紫外・可視光源も利用できる。
【００１３】
本発明によれば、光触媒と低極性炭化水素の相乗作用により、油中に存在するジベンゾチオフェン誘導体等の縮合環を有する複素環式化合物の主としてメチル基が酸化されアルデヒド基となるため、複素環式化合物を水素化脱硫の前に極性溶媒に溶解して除去することが可能になる。
光触媒反応によって生成した酸化生成物は、例えばアルコール系溶媒を使用して除去することができる。好ましいアルコール系溶媒としては、炭素数１〜５程度の低級脂肪族アルコール又はこれらのアルコールと水との混合溶媒が挙げられ、なかでもエタノール−水系溶媒が特に好ましい。エタノールと水の混合割合は、例えば容量比で１〜１０：１程度とすることができるが、エタノール：水が約５：１のものを使用した場合には、最終的に油から溶媒を容易に分離することができるので、特に好ましい。
【００１４】
なお、酸化反応促進の機構については今後明らかにする必要があるが、反応生成物から推察すると、低極性炭化水素の存在によりジベンゾチオフェン誘導体の有するメチル基が高い確率で水素を失い（水素引き抜き反応）ベンジルラジカルとなり、ここに光触媒表面に発生するOHラジカルが結合して起こっているようである。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
水素化脱硫の最も難しいジメチルジベンゾチオフェン異性体の一つである ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを含む油性溶液（濃度は５ｘ１０−４ Ｍ）を溶媒を変えて５種類調製した。溶媒としては、n-へプタン、イソオクタン、メチルシクロへキサンを各単独で、又はこれら３種の炭化水素を２：１：２の割合（容量比）で混合したもの、ならびに比較のためにアセトニトリルを用いた。これらの溶液１００mLに光触媒として二酸化チタン（日本アエロジル、P２５）を０．２ｇ添加し、空気バブリング、撹拌下でHg-Xeランプによる光照射を０−８時間行った。その結果、８時間後の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの反応率は、アセトニトリルでは３０％程度であったのに対し低極性炭化水素各単独、又は混合溶媒ではいずれの場合も８５％以上であった。イソオクタンおよび混合溶媒では、４時間の光照射ですでに８５％以上の反応率となった。この反応率は、アセトニトリル溶液に強い酸化剤である過酸化水素を１０％添加したときの反応率（８０％）を上回る。以上のように、本発明には、強い酸化剤を用いず本来オイル中に含まれている低極性炭化水素を用いるため、非常に単純かつ後の水素化脱硫プロセスに与える影響が非常に小さいという特徴がある。酸化反応生成物は疎水性が低下しているので、極性溶媒を用いて炭化水素から分離することが可能である。 したがって、この方法で原油および原油留分中に存在する水素化脱硫の難しいジメチルジベンゾチオフェン誘導体を低コストで分離することが可能となる。メチルジベンゾチオフェンでも同様の結果が得られた。
【００１６】
（実施例２）
水素化脱硫の脱硫率を向上させるには、原油および原油留分から複素環式化合物の酸化反応生成物を分離・除去しておくことが望ましいため、酸化反応生成物のアルコールおよび水への抽出実験を以下のようにして行った。
n-ヘプタン、イソオクタンおよびメチルシクロヘキサンの２：１：２混合液に４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを５ｘ１０−４Ｍの濃度で溶かし、空気バブリング、撹拌条件下で光触媒酸化反応を行った。一定時間毎に溶液のサンプリングを行い、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンと生成物の双方を分析した。その結果、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは ２時間後に約５８％、４時間後では約８７％、８時間後には約９５％が反応した。 また８時間照射した溶液中には、分子量２２６の生成物を主成分とした幾種かの生成物が含まれていた。分子量２２６の生成物は、質量分析（図１参照）および紫外・可視吸収スペクトル（図２参照）の測定結果からメチル基が酸化してできた６−メチルジベンゾチオフェン−４−カルバルデヒドであると同定された。
すなわち、この場合の生成物はメチル基の酸化によって生じたものであり、過酸化水素を酸化剤として用いた場合に生じる硫黄が酸化されたものとは異なる。生成物の抽出溶媒として水を用いた場合には、極性の強い酸化生成物のみが抽出され、分子量２２６の生成物は、反応溶媒中に全て残った。 一方、抽出溶媒としてエチルアルコールを用いると、分子量２２６の生成物はアルコールに溶け、炭化水素混合溶媒からの抽出分離が可能であった。なお、エチルアルコールのみでは炭化水素と完全に混合して分離不可能となるため、全溶液量に対して約９容積％の水を加えてアルコールと生成物の分離を行った。 この方法は、極性のやや弱い分子量２２６、その他の未同定酸化生成物を分離できるだけでなく、水で抽出された極性の強い生成物も同時抽出できるため、水素化脱硫前の酸化生成物の分離操作として非常に好都合である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の装置をそのまま使用し、アセトニトリルのような高価な溶媒や特殊な反応促進試薬を使用することなく、油中に存在する縮合環を有する複素環式化合物、特に脱硫が非常に難しいジベンゾチオフェン誘導体を、光触媒反応によって選択的に酸化させ、生成した酸化物を溶媒で溶解、除去することにより低コストで効率よく油を改質することができる。
また、この方法を油の水素化脱硫の前処理工程として使用することによって、低コストで効率良く油の水素化脱硫を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４，６−ジメチルジベンゾチオフェンからの分子量２２６の主生成物の質量スペクトルである。
【図２】４，６−ジメチルジベンゾチオフェンからの分子量２２６の主生成物の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図１】
0003723841.tif 000005
【図２】
0003723841.tif 000006