(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性黒鉛コア(core)；及び前記コア上に形成され、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖからなる群より選択される遷移金属、Ｎａ又はＫであるアルカリ金属、Ｍｇ又はＣａであるアルカリ土類金属、Ｂ又はＧａである３Ｂ族元素、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される４Ｂ族元素、Ｐである５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素が添加された炭素シェル；を含むリチウム二次電池用の負極活物質であって、前記炭素シェルはターボストラチック(turbostratic)炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層であり、
前記コアのラマン分光器強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以下であり、前記炭素シェルのラマン分光器強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．２以上であり、
（００２）面と（１１０）面とによるＸ線回折強度比であるＩ（１１０）／Ｉ（００２）が０．０４以下であるリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項２】
前記活物質は５０〜９９重量％の結晶性黒鉛コアと１〜５０重量％の炭素シェルとを含む請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項３】
Ｎｉ，Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖからなる群より選択される遷移金属、Ｎａ又はＫであるアルカリ金属、Ｍｇ又はＣａであるアルカリ土類金属、Ｂ又はＧａである３Ｂ族元素、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される４Ｂ族元素、Ｐである５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質を、水または有機溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液に天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素(soft carbon)、難黒鉛化性炭素(hard carbon)及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質を混合する工程と、前記溶液と混合された炭素物質を乾燥させ、前記炭素物質の表面に前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される物質を含む物質を析出する工程と、前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質が表面に析出された炭素物質を熱処理する工程とを含み、
前記炭素物質が天然黒鉛又は人造黒鉛である場合、熱処理工程の温度は７００〜３０００℃であり、前記炭素物質がコークス、易黒鉛化性炭素及び難黒鉛化性炭素からなる群より選択される場合、熱処理工程の温度は２０００〜３０００℃である、リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素の使用量は、前記炭素物質の０．１〜２０重量％である請求項３に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記溶液に混合された炭素物質を乾燥する方法は噴霧乾燥法である請求項３に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記炭素物質の表面に析出した前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質の粒子の大きさは５μｍ以下である請求項３に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を含む負極；リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極；前記正極と負極との間に存在するセパレータ；及び前記正極、負極及びセパレータに含浸され、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩とリチウム塩とを含む電解質を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電解質は線形炭酸塩をさらに含むものである請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は５０〜９９重量％の結晶性黒鉛コアと１〜５０重量％の炭素シェルとを含む請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは放電容量が大きく、充放電効率が優秀であるリチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質としてリチウム金属が最初に用いられたが、充放電過程で容量が急激に減少し、リチウムが析出してデンドライト（dendrite）状を形成することによってセパレータが破壊されるため、電池の寿命が短縮する問題点があった。これを解決するためにリチウム金属の代わりにリチウム合金が用いられたが、リチウム金属を用いる時の問題点を大きく改善することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
それ以降、負極活物質としてリチウム二次を挿入、脱挿入できる炭素材を用いるようになった。炭素材のうち、工程が比較的に簡単であるコークス（cokes）を用いる場合、電解液の種類に応じて電池の電気化学的な性能が大きく変化するという短所がある。比較的に安価の天然黒鉛を用いる場合、充放電効率が低く、極板加工性が低下する問題点がある。前記炭素材負極活物質は、一般に球状または繊維状に製造して用いるが、製造費用が高いという短所以外にも放電容量及び充放電効率が十分でない問題点がある。
【０００４】
また、従来の高い容量を有する天然黒鉛や低価の活物質は、電解質としてプロピレン炭酸塩を用いるのが難しい問題点がある。一般に、黒鉛化度が大きい炭素材料は高容量化が実現できるが、電解質との反応性が大きいという問題がある。
【０００５】
したがって、電解質を適切に選択しなければならず、黒鉛化炭素に対して優れてた充放電性能を見せる電解質として、エチレン炭酸塩、ジメチル炭酸塩、エチルメチル炭酸塩とジエチル炭酸塩とが提案されている。
【０００６】
特に、エチレン炭酸塩の含量が多ければ多いほど優れた充放電寿命を得ることができると言われているが、エチレン炭酸塩の溶融点が常温以上であることによって、エチレン炭酸塩の含量が増加すると電解質の凝結温度が上昇する問題点がある。
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、プロピレン炭酸塩を用いる方法あ提案されているが、プロピレン炭酸塩が黒鉛化炭素と急激に反応するために、非可逆容量の損失が大きく増加する問題がある。
【０００８】
本発明は前記に鑑みてなされたもので、その目的は、放電容量が大きく、充放電効率が高いリチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を含む寿命（cycle）特性が優れたリチウム二次電池を提供することであり、かつ、電解質を種類の制限無く用いることができるリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、結晶性黒鉛コア及び前記コア上に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素が添加された炭素シェル（shell）とを含むリチウム二次電池用の負極活物質であって、前記炭素シェルはターボストラチック（turbostratic）炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層であるリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記負極活物質の製造方法として、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質を、水または有機溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液で、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素（soft carbon）、難黒鉛化性炭素（hard carbon）及びこれらの混合物からなる群より選択される炭素物質を沈積または攪拌する工程と、前記溶液と混合された炭素物質を乾燥させ、前記炭素物質の表面に遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質を析出する工程と、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む物質が表面に析出した炭素物質を熱処理する工程とを含むリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。前記溶液と混合された炭素物質を乾燥する工程としては、噴霧乾燥法がある。
【００１２】
また、本発明は、結晶性黒鉛コアと；このコア上に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の元素が添加され、ターボストラチック炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層を含む負極活物質を含む負極と；リチウムの可逆的な出入が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と；前記正極と負極との間に存在するセパレータと；前記正極、負極及びセパレータに含浸され、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩とリチウム塩とを含む電解質と；を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、結晶性黒鉛コアとターボストラチック炭素層また前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層とを含む炭素シェルを含む。この炭素シェルは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元素を含む。
【００１４】
上述の負極活物質を製造する方法は次の通りである。
【００１５】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ‘などの遷移金属、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐなどを含む物質の溶液を製造する。この時、溶媒としては水または有機溶媒を用いることができる。Ｂを含む物質としてはホウ酸、酸化ホウ素などを用いることが可能であり、Ｎｉを含む物質としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることができ、Ｓｉを含む物質としてはシリケートなどを用いることができる。前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含む物質の使用量は炭素物質の０．１〜２０重量％であるのが好ましく、有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドラフランなどを用いることができる。
【００１６】
この溶液と天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素（soft carbon）、難黒鉛化性炭素（hard carbon）或いはこれらの混合物とを混合した後で乾燥させ、前記元素を含む物質を炭素物質の表面に析出させる。前記混合方法としては、沈積または攪拌する方法を用いることができ、乾燥方法としては、前記混合物を噴霧乾燥させる方法を用いることができる。この時、前記表面に析出された元素を含む物質の粒子の大きさは５μm以下であるのが好ましく、２μm以下であるのがより好ましい。
【００１７】
次いで、前記物質を非活性雰囲気下で熱処理工程に投入すると、これらの表面に析出した元素と炭素物質との相互作用によって炭素物質の表面にターボストラチック構造構造、非晶質構造、またはコア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層が形成される。ここでターボストラチック構造というのは、極端に低い結晶度及び小さい結晶の大きさを示すことによって非晶質構造と類似しており、多少無秩序な方向性を示す構造を意味する。コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層は、コア部分とは異なる結晶度を示すか、他の形態の結晶構造を有する結晶性黒鉛構造の炭素層を意味する。
【００１８】
炭素物質として天然黒鉛または人造黒鉛を用いる場合には、熱処理温度を７００〜３０００℃にするのが好ましく、コークス、易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素を用いる場合には、熱処理温度を２０００〜３０００℃にするのが結晶性黒鉛コアの形成をより容易にする。
【００１９】
最終に製造された活物質で結晶性黒鉛コアは５０〜９９重量％であり、ターボストラチック構造またはコア部分とは異なる物性を示す結晶性黒鉛構造または非晶質構造の炭素シェルは１〜５０重量％であるのが好ましい。炭素シェルが１重量％未満である場合には放電容量及び充放電効率が低下するおそれがあるので、炭素シェルが５０重量％を超過する場合には電圧平坦性が不良になり得る。
【００２０】
また、本発明による負極活物質は、Ｘ線回折分析の際に（００２）面と（１１０）面による回折強度比であるＩ（１１０）／Ｉ（００２）が０．０４以下の値を示した。
【００２１】
また、本発明による負極活物質の結晶性黒鉛コアのラマン分光器（Raman spectroscopy）強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以下であり、前記炭素シェルのラマン分光器強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．２以上を示した。
【００２２】
前記のような特性を有する負極活物質を用いて通常の方法で負極を製造する。また、本発明における正極としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯy（ｘ＝０〜１、ｙ＝１．５〜２．２）などのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いて通常の方法で製造された正極を用いる。前記正極と負極及び非水溶媒電解液を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造する。前記電解液としては、有機溶媒に環状炭酸塩とリチウム塩とを含む。前記有機溶媒としては、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩の環状炭酸塩とジメチル炭酸塩、ジエチル炭酸塩、エチルメチル炭酸塩またはメチルプロピル炭酸塩等の鎖状炭酸塩とを用いることができる。従来はプロピレン炭酸塩が黒鉛化炭素と急激に反応するために用いるのが難しかった。これに反し、本発明においては負極活物質としてターボストラチック構造、コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造または非晶質炭素構造の表面を有する物質を用いるので、プロピレン炭酸塩との反応性が小さいため、低温特性が優れたプロピレン炭酸塩を用いることができる。
【００２３】
また、前記電解質の有機溶媒に溶解されるリチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオンの移動を促進することができるものは全て可能であり、その代表的な例としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4またはＬｉＡｓＦ６を用いることができる。
【００２４】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供するものに過ぎず、本発明がこれらに限られるわけではない。
【００２５】
〔実施例１〕
蒸留水にホウ酸を溶解した後、天然黒鉛を混ぜた。蒸留水を乾燥して天然黒鉛粒子の表面に５μm以下のホウ酸微粒子を析出した。このようにして得られた粉末を非活性雰囲気下の２６００℃で熱処理して活物質を製造した。
【００２６】
前記活物質及び結合剤としてポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに混合してスラリーを製造した後、これを銅ホイルにキャスティング、乾燥させて極板を製造した。これに対する対極としてリチウム金属を用い、電解質として１モルのＬｉＰＦ6を含むプロピレン炭酸塩を用いて電池を製造した。
【００２７】
〔実施例２〕
上記実施例１において、天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００２８】
〔実施例３〕
上記実施例２において、ホウ酸の代わりに硝酸ニッケルを用いたことを除いては実施例２と同様に実施した。
【００２９】
〔実施例４〕
上記実施例２において、ホウ酸の代わりにシリケートを用い、熱処理工程の温度を２６００℃の代わりに１７００℃にしたことを除いては実施例２と同様に実施した。
【００３０】
〔実施例５〕
上記実施例１において、天然黒鉛の代わりにコークスを用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３１】
〔実施例６〕
上記実施例５において、ホウ酸の代わりに硝酸ニッケルを用いたことを除いては実施例５と同様に実施した。
【００３２】
〔実施例７〕
上記実施例５において、ホウ酸の代わりにシリケートを用いたことを除いては実施例５と同様に実施した。
【００３３】
〔比較例１〕
天然黒鉛粉末を活物質として用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３４】
〔比較例２〕
人造黒鉛粉末を活物質として用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３５】
〔比較例３〕
コークス粉末を活物質として用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３６】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３に応じた電池の電気化学的な特性を測定して表１に示した。
【００３７】
【表１】
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上記表１の結果から、実施例１〜７が比較例１〜４に比べて大きな放電容量を示すことがわかる。実施例１〜２、実施例５〜７の活物質及び比較例１〜３の活物質の充放電効率を測定した結果、実施例１は７９．３％、実施例２は８２．２％、実施例５は８７％、実施例６は８６．３％、実施例７は６１．３％であり、比較例１は５１％、比較例２は６０％、比較例３は５７％であった。実施例１〜７の活物質は、コア部分が結晶性黒鉛であり、シェル部分がターボストラチック構造、コア部分とは物性の異なる結晶性黒鉛構造または非晶質構造の炭素層であるので、充放電効率もまた高い。
【００３８】
〔実施例８〕
蒸留水にホウ酸（boric acid）を溶解した後、天然黒鉛を混合した。蒸留水を乾燥させて天然黒鉛粒子の表面に５μm以下のホウ酸微粒子が析出されるようにした。このようにして得られた粉末を非活性雰囲気下の２６００℃で熱処理して活物質を製造した。
【００３９】
製造された負極活物質及び結合剤としてポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに混合してスラリーを製造した後、これを銅ホイルにキャスティングしたてから真空乾燥して極板を製造した。
【００４０】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2及び結合剤としてポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに混合してスラリーを製造した後、これをＡｌ薄膜にキャスティングしてから真空乾燥して極板を製造した。
【００４１】
前記負極、正極及び多孔性高分子膜をセパレータとして、１８６５０タイプの円通形電池を製造した。この時、電解液としては１モルＬｉＰＦ6を含んだエチレン炭酸塩／ジメチル炭酸塩を用いた。
【００４２】
〔実施例９〕
天然黒鉛の代わりに人造黒鉛（artificial graphite）を用いたことを除いては、前記実施例８と同一に実施した。
【００４３】
〔実施例１０〕
天然黒鉛の代わりにコークスを用いたことを除いては、前記実施例８と同一に実施した。
【００４４】
〔比較例４〕
天然黒鉛粉末を活物質として用いたことを除いては、前記実施例８と同一に実施し、リチウム二次電池を製造した。
【００４５】
〔比較例５〕
天然黒鉛粉末の代わりに人造黒鉛粉末を用いたことを除いては、前記比較例４と同一に実施した。
【００４６】
〔比較例６〕
天然黒鉛粉末の代わりにコークス粉末を用いたことを除いては、前記比較例４と同一に実施した。
【００４７】
前記実施例８〜１０及び比較例４〜６のリチウム二次電池の充放電サイクルによる容量を測定して、その結果を図１に示した。図１に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによる容量の減少が殆どない反面、比較例４〜６のリチウムイオン二次電池は容量が顕著に減少することがわかる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の寿命がより長い。
【００４８】
【発明の効果】
上述したように本発明は、放電容量が大きく、充放電効率が高いリチウム二次電池用の負極活物質を提供する。なお、前記活物質はターボストラチック構造、コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構造、または非晶質炭素構造の表面を有するため、電解液としてプロピレン炭酸塩を用いることができ、他の電解液においても電気化学的な特性に優れている活物質を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例のリチウム二次電池の充放電サイクルによる容量を示したグラフである。
【図１】
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