(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒であって、２５０〜１５００μｍの範囲の粒子径を有する、リンおよびモリブデンを含有する触媒組成物粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の打圧で打錠成型したことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
触媒組成物粉体が３００℃での加熱により、０〜４０重量％の減量を生じるものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒が一般式（１）
ＰaＭｏbＶcＡdＢeＣfＯx     （１）
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａは銅、亜鉛および銀から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはヒ素、アンチモン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝０．５〜４、ｂ＝１２、０＜ｃ≦４、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦５、ｆ＝０．０１〜４であり、ｘは他の元素の組成比により価数を満足するよう自ら決定される数値を示す。）で表される組成を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造する際に、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はメタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法に関し、詳しくはメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに好適な触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび不飽和アルデヒドを気相接触酸化および／または気相接触酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒、およびその製造方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、メタクロレインを原料とする場合、ヘテロポリ酸系触媒の改良を中心に多数の提案がなされている。これらの提案は２つに大別できる。一つは主として触媒を構成する成分およびその比率の選択に係わるものであり、他方は触媒物性の規制やその再現性のよい製法に関するものである。
【０００３】
後者に関しては、例えば特開昭４９−１１６０２２号公報および特開昭５０−３７７１０号公報に、触媒の表面積の範囲として、それぞれ、０．０１〜５ｍ2および０．０１〜５０ｍ2という範囲が好ましいとの記載があるが、その特定にもかかわらず反応温度が高かったり、選択率が低かったりして、工業触媒として必ずしも十分ではない。また、触媒中の細孔構造の制御に着目した提案も数多くなされており、例えば特開昭５１−１３６６１５号公報および特開昭５５−７３３４７号公報では、多価アルコールやポリビニルアルコールなどの有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒とすることが提案されている。しかし、添加剤として用いられる有機化合物は、その分解温度が比較的高いため熱処理時に有機化合物の燃焼による触媒の焼結や還元が生じたり、触媒の製造の再現性に欠けるなどの問題点を有している。また、特開平４−３６７７３７号公報には、比較的低い温度にて単量体に分解し気化する、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子有機化合物を添加する方法も提案されているが、この方法においても触媒製造の再現性においては未だ不十分である。
【０００４】
さらに、特開平８−１０６２１号公報には、触媒製造方法に関する提案として、１〜２５０μｍの範囲に調整された触媒成分を含む乾燥粒子を用いて成型する方法が提案されているが、乾燥工程が複雑であったり、再現性に欠けるなどの問題点も有しており工業触媒の製造方法としては未だ不満足である。
【０００５】
工業用に用いられる触媒は成型して使用されるのが一般的であり、その成型方法としては打錠成型法、押出し成型法、転動式造粒法、マルメライザー成型法、流動層造粒法、遠心流動コーティング法などが採用される。しかしながら、触媒性能を低下せしめることなく成型することは困難である場合が多く、かつ得られる触媒の性能には再現性が乏しい場合が大半である。例えば、特開昭６３−３１５１４８号公報、特開平８−１０６２１号公報、特開平１０−２５８２３３号公報、特公平３−５８７７６号公報などには打錠成型法を用いた実施例が開示されているが、いずれの実施内容をみても打錠成型法の成型技術そのものに関する詳細な検討は行われておらず、その再現性などの面から不満足な内容である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒性能に優れ、かつ再現性よく製造し得る、メタクリル酸製造用触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成型方法として打錠成型法を採用し、特定の打圧（圧縮圧力）で打錠成型することにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒であって、２５０〜１５００μｍの範囲の粒子径を有する、リンおよびモリブデンを含有する触媒組成物粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の打圧で打錠成型したことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】
また、本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造する際に、上記の触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明においては、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造、イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造、およびこれらの組み合せ（同時反応）を総称して、「メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造する」という。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、リンおよびモリブデンを必須成分とする触媒組成物の打錠成型体であり、５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠成型したことを特徴とするものである。
【００１２】
リンおよびモリブデンを含有する触媒組成物は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製される。具体的には、リンおよびモリブデンをそれぞれ含有する出発原料を媒体、通常、水に溶解または分散させてリンおよびモリブデンを含有する溶液またはスラリー（以下、「懸濁液」という）を調製し、これを、必要に応じて濃縮した後、乾燥し、更に必要に応じて熱処理することにより得られる。
【００１３】
リンおよびモリブデンを含有する触媒組成物は、粒子径が２５０〜１５００μｍ、好ましくは２５０〜８００μｍの粉体として打錠成型する。粒子径が２５０μｍより小さいと粉体の流動性が低下し成型性が悪化し、また成型体の細孔が小さくなり触媒性能が燃焼活性傾向となる。一方、粒子径が１５００μｍを超えると打錠成型装置の臼への粉体の吸い込み量にばらつきが生じて、打圧が振れる原因となるほか、成型体の細孔が大きくなりすぎて触媒活性が低下するなどの傾向がある。
【００１４】
上記触媒組成物粉体は、粉体中に、加熱などの処理により簡単に除去することのできる物質（以下、「飛散成分」という）を有することが好ましい。具体的には大気中または窒素などの不活性ガス中で３００℃に加熱した際に、０〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、更に好ましくは４〜３０重量％の減量を生じるような粉体であることが好ましい。通常、２時間も加熱すれば実質的に減量がなくなる。しかし、３０分でも１時間でも実質的に減量がなくなれば、その時点の減量を測定してもよい。飛散成分の量が４０重量％を超える場合は、粉体の流動性が悪化するとともにスティッキングも発生するため好ましくない。
【００１５】
上記触媒組成物の粉体を得る方法については、特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を用いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法などが挙げられる。なかでも、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法は粉体の粒子径を調整するための粉砕工程や分級工程を省略化することが可能であるため好ましい方法である。
【００１６】
したがって、本発明の好適な態様によれば、リンおよびモリブデンを含有する触媒組成物の懸濁液を調製し、これを必要に応じて濃縮した後、乾燥し、さらに、必要に応じて、０〜４０重量％の飛散物質を含む、粒子径が２５０〜１５００μｍの粉体を調製し、この触媒組成物粉体を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の打圧で打錠成型する。
【００１７】
本発明によれば、リンおよびモリブデンを含有する触媒組成物を５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましくは６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で打錠成型する。成型時の打圧（圧縮圧力）が５０ｋｇ／ｃｍ2未満では、成型体の機械的強度が弱くなったり、細孔が大きくなりすぎて触媒性能が低下し、また５０００ｋｇ／ｃｍ2を超えると、細孔が小さくなりすぎて触媒性能が燃焼活性傾向となり、いずれも良好な触媒性能を有する触媒を再現性よく得ることができない。
【００１８】
本発明を実施するに際して使用される打錠成型機には特に制限はなく、各種のタイプを用いることができる。また成型時には従来公知の滑沢剤、例えばグラファイト、タルク、澱粉、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸塩などを用いることができる。また触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加して成型を行ってもよい。
【００１９】
成型体の形状についても特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状など任意の形状とすることができる。その大きさについても特には制限はないが、通常その平均直径は１〜２０ｍｍであり、好ましくは３〜１５ｍｍである。
【００２０】
本発明においては、上記のようにして得られた成型体を熱処理して完成触媒とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒（成型体）の組成については、リンおよびモリブデンを含有し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造し得るものであればいずれでもよい。
【００２２】
その代表的なものとしては、下記一般式（１）
ＰaＭｏbＶcＡdＢeＣfＯx     （１）
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａは銅、亜鉛および銀から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはヒ素、アンチモン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝０．５〜４、ｂ＝１２、０＜ｃ≦４、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦５、ｆ＝０．０１〜４であり、ｘは他の元素の組成比により価数を満足するよう自ら決定される数値を示す。）で表される組成を有する触媒（成型体）を挙げることができる。
【００２３】
本発明の触媒組成物の調製方法には特に制限はなく、前記懸濁液中に成分の著しい偏在を伴わない限り蒸発濃縮法、酸化物混合法、共沈法などの公知の方法により製造することができる。
上記一般式（１）で表される組成の触媒の調製に用いられる出発原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アンモニウム塩などが利用できる。例えば、モリブデン源としては三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウムなど、リン源としてはオルトリン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウムなど、バナジウム源としては五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムなど、Ａ成分およびＢ成分の元素源としてはそれぞれの元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アンモニウム塩など、またＣ成分のアルカリ金属、アルカリ土類金属の原料としては、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物などが挙げられる。また、モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸あるいはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩も使用可能である。
【００２４】
上記触媒の調製に際しては、含窒素へテロ環化合物、例えばピリジンやキノリンの存在下で行い、成型後に熱処理を行い含窒素へテロ環化合物を除去する方法も採用してもよい。
【００２５】
本発明の気相接触酸化反応については、本発明の触媒を用いる点を除けば、装置、条件などに特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている方法によって行うことができる。具体的には、例えば１〜１０容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種からなる原料化合物、この原料化合物に対し、容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑え、目的生成物の収率向上に有利である）などからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で常圧〜１０気圧の圧力下に１００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させればよい。
【００２６】
なお、原料化合物としてメタクロレインを使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルを接触的に反応させて得られるメタクロレイン含有ガスも使用することができる。このようなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいては特に推奨されるものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相酸化および／または気相酸化脱水素することにより高収率でメタクリル酸を製造することができる。
【００２８】
本発明の触媒の優れた触媒活性は再現性よく得られる。
【００２９】
本発明の方法によれば、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のように定義される。
【００３１】
転化率（％）＝（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）（×１００）
選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／（反応した原料化合物のモル数）（×１００）
単流収率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）（×１００）
実施例１
（触媒調製）
加熱したイオン交換水８リットル（以下、Ｌで表示する）にパラモリブデン酸アンモニウム１７６６ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０６ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にリン酸（８５重量％）１０５ｇを加え、続いて硝酸セシウム１６２ｇおよび硝酸銅１０ｇを２Ｌのイオン交換水に溶解した溶液を加えて、撹拌しながら加熱して懸濁液を得た。
【００３２】
この懸濁液の一部を用い加熱濃縮して得られたスラリーを１３０℃で１５時間乾燥し、粉砕後１６〜６０メッシュ（２５０〜１０００μｍ）の篩で分級し触媒組成物粉体を得た。この触媒組成物粉体を大気中で３００℃に加熱し、飛散成分の量を測定したところ、２０重量％であった。
この触媒組成物粉体にグラファイト粉末を３重量％となるように加え、回転式打錠成型機ＶＩＲＧＯ（菊水製作所製）により、打圧１０００ｋｇ／ｃｍ2で５．０ｍｍφ×５．０ｍｍＬに打錠成型してペレット状成型体を得た。この成型体を窒素気流中４００℃で２時間焼成し、つづいて空気流中４００℃で２時間焼成して触媒（１）を得た。
【００３３】
この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く原子比、以下同じ）次の通りであった。
【００３４】
Ｍｏ12Ｐ1.09Ｖ1.09Ｃｕ0.05Ｃｓ1.0
（酸化反応）
触媒（１）１５００ｍｌを２５．４ｍｍφの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器にイソブチレンをモリブデン−コバルト−タングステン−鉄酸化物多元系触媒の存在下に３４０℃で接触気相酸化して得られた、メタクロレイン３．５容量％、酸素９容量％、水蒸気２０容量％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１（触媒調製）において、成型時の打圧を３０００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒（２）を調製した。以下、この触媒（２）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１（触媒調製）において、成型時の打圧を６０００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒（３）を調製した。以下、この触媒（３）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１（触媒調製）において、成型時の打圧を４０ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様に触媒（４）を調製した。以下、この触媒（４）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において、加熱濃縮して得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾燥した以外は実施例１と同様に触媒（５）を調製した。成型に用いた触媒組成物粉体を大気中で３００℃に加熱し、飛散成分の量を測定したところ、７重量％であった。以下、この触媒（５）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１（触媒調製）において、滑択剤としてステアリン酸粉末を用いた以外は実施例１と同様に触媒（６）を調製した。以下、この触媒（６）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
実施例１（触媒調製）において、成型体の形状を５φ−２φｍｍ×５ｍｍＬのリング状とした以外は実施例１と同様に触媒（７）を調製した。以下、この触媒（７）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
実施例１（触媒調製）において、成型方法を押出し成型とした以外は実施例１と同様に触媒（８）を調製した。以下、この触媒（８）を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003702710.tif 000002
【００４３】
実施例６
実施例１（酸化反応）において、酸化反応に用いる原料ガスとして、イソブチルアルデヒド４．０容量％、酸素１０容量％、水蒸気１２容量％、窒素７４容量％からなる混合ガスを使用し、さらに空間速度を１０００ｈｒ-1に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例４
実施例６において、触媒（１）に代えて触媒（８）を用いた以外は実施例６と同様に酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003702710.tif 000003
【００４６】
実施例７
実施例１（酸化反応）において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソ酪酸４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１２容量％、窒素７１．５容量％からなる混合ガスを使用し、さらに空間速度を１５００ｈｒ-1に変更した以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例５
実施例７において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いた以外は実施例７と同様に酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0003702710.tif 000004