(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロエチレンカーボネートの製造方法において：
（ａ）エチレンカーボネートと塩素ガスとを液相中で紫外光の照射下で反応させることと、
工程（ａ）の後に、（ｂ）前記液相中に、第１の不活性ガス流及び第２の不活性ガス流を導入することと
を含む方法であって、
前記液相を、少なくとも工程（ａ）の後に移送し、工程（ｂ）で導入される第２の不活性ガス流を、向流で前記液相に通過させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、不活性ガスが向流で流過する液相を、液相と不活性ガスとの間の接触面を増大させるための手段に通過させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、液相と不活性ガスとの間の接触面を増大させるための手段が、充填塔であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、液相を、工程（ａ）及び（ｂ）両者の間で移送することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、液相を循環させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、第１の不活性ガス流を、工程（ａ）の後で工程（ｂ）の前に液相中に導入することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、液相の温度を、工程（ａ）の間に、２０〜７０℃の範囲内で保持することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、不活性ガスが、希ガス、二酸化炭素、窒素及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ａ）及び（ｂ）の後に得られる液相が、モノクロロエチレンカーボネートと、ジクロロエチレンカーボネートと、トリクロロエチレンカーボネートと、テトラクロロエチレンカーボネートと、未反応のエチレンカーボネートとを含有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、液相を好適な溶剤で希釈することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、更に、モノクロロエチレンカーボネートを単離する工程（ｃ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
ビニレンカーボネートを製造するための方法において
（ｉ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法を実施することと、
（ｉｉ）前記方法によって得られた生成物を、脱離反応に供して、塩化水素を、モノクロロエチレンカーボネートから引き離して、ビニレンカーボネートを形成させることと
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、脱離反応（ｉｉ）を、第三級アミンによって実施することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、脱離反応（ｉｉ）を、トリエチルアミン及びｔ−ブチルメチルエーテルの混合物中で実施することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法において、更に、モノクロロエチレンカーボネートを、熱的分離技術によって回収及び精製することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンカーボネートからモノクロロエチレンカーボネートを製造するための方法、並びに前記モノクロロエチレンカーボネートをビニレンカーボネートに更に転化させることを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニレンカーボネートは、医薬品、植物保護剤、ポリマー、特に塗料及び種々の他の化学物質の合成のための重要な中間体である。ビニレンカーボネートの一つの重要な用途は、蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池のための溶液への添加剤としての用途である。リチウムイオン蓄電池は、例えばハイブリッド電気自動車における蓄電池として使用される。
【０００３】
一般に、ビニレンカーボネートは、モノクロロエチレンカーボネートから、有機溶剤中での第三級アミン、通常はトリエチルアミンによる塩酸の脱離により製造される。前記の脱離反応における出発材料として使用されるモノクロロエチレンカーボネートは、エチレンカーボネートのラジカル塩素化によって製造される。塩素化剤の例は、塩化スルフリルとラジカル開始剤との組み合わせ、又は紫外光の照射下での塩素ガスを含む。副生成物として発生が避けられない塩化水素は、エチレンカーボネートの不所望な塩素化された分解生成物の形成を促す。モノクロロエチレンカーボネート中に存在する、これらの不所望な塩素化された分解生成物は、経済的理由から、通常は、いかなる精製も行わずにビニレンカーボネートの合成で直接的に使用されるが、それは、除去が困難な最終的なビニレンカーボネート生成物の不純物をもたらす。結果的に、例えば蓄電池用途に必要とされる高い純度を有するビニレンカーボネートを得るためには、幾つかの蒸留工程の他に、時間のかかる、従って費用のかかる再結晶化工程が必要となる。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−２００７０９１６０４号は、モノクロロエチレンカーボネートの製造方法において、エチレンカーボネートを、塩素ガスと不活性ガスとを混合させてから、該ガス混合物を反応系に導入することで、塩素ガスと光照射下で反応させることを含む方法を記載している。前記方法は、モノクロロエチレンカーボネート生成物の純度を改善させると言われている。しかしながら、その純度は、依然として幾つかの用途にとっては不十分なことがある。
【特許文献１】ＪＰ−Ａ−２００７０９１６０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、不所望な塩素化された分解生成物の形成をほとんどもたらさないモノクロロエチレンカーボネートの新規の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、モノクロロエチレンカーボネートの製造方法において：
（ａ）エチレンカーボネートと塩素ガスとを液相中で紫外光の照射下で反応させることと、
（ｂ）前記液相中に、個別の不活性ガス供給物を導入することと
を含む方法によって解決される。
【０００７】
更に、本発明は、ビニレンカーボネートの製造方法において、（ｉ）前記のようにモノクロロエチレンカーボネートを製造することと、（ｉｉ）得られた生成物を、脱離反応に供し、その際、塩化水素をモノクロロエチレンカーボネートから引き離して、ビニレンカーボネートを形成することとを含む方法に関する。
【０００８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）と塩素ガスとを紫外光の照射下で反応（"光塩素化"）させて、モノクロロエチレンカーボネート（ＭＣＥＣ）を形成させることは、ラジカル置換反応であり、以下のスキーム１で示される。
【０００９】
【化１】
0005383134.tif 000002
【００１０】
塩化水素の脱離（ｉｉ）によってモノクロロエチレンカーボネートからビニレンカーボネート（ＶＣ）に転化させることは、以下のスキーム２に示される。
【００１１】
【化２】
0005383134.tif 000003
【００１２】
本発明の工程（ａ）は、エチレンカーボネートと塩素ガスとを液相中で紫外光の照射下で反応させることを含む。工程（ｂ）は、個別の不活性ガス供給物を前記液相中に導入することを含む。
【００１３】
好ましくは、工程（ａ）と（ｂ）は続けて実施される。すなわち工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に実施される。
【００１４】
前記反応の開始時に、溶融されたエチレンカーボネートは、一般に、場合により希釈剤としての好適な溶剤と組み合わせて、液相の主要部を構成する。前記工程の液相は、好適な溶剤で希釈されていてよいが、いかなる溶剤も用いずに前記工程を実施することが好ましい。好適な溶剤の例は、塩素化炭化水素溶剤、例えばテトラクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム及びテトラクロロエタンを含む。
【００１５】
前記反応の過程において、モノクロロエチレンカーボネートと、シス−及びトランス−ジクロロエチレンカーボネートと、少量のトリクロロエチレンカーボネート及びテトラクロロエチレンカーボネートとが形成し、こうして未反応のエチレンカーボネートに加えてこれらが液相中に含まれている。
【００１６】
工程（ａ）において、塩素ガスは、紫外線の照射下で液相中に導入される。ＵＶ照射源は、本発明には重要ではなく、ＵＶ高圧水銀ランプなどの当業者に公知の任意のＵＶ照射源であってよい。所望であれば、ＵＶ照射源は、不活性冷却ガスもしくは冷却水などの好適な手段によって冷却されていてよい。
【００１７】
一実施態様においては、液相は、少なくとも工程（ａ）の後に移送され、一般に、重力によって流動され、かつ／又は圧送され、工程（ａ）の後に実施される工程（ｂ）に導入される不活性ガスは、向流で液相中を通過する。好ましくは、向流で不活性ガスが流過する液相は、液相と不活性ガスとの間の接触面を増大させるための手段（以下、"接触面増大手段"とする）中を通過する。前記の手段の例は、充填塔、例えば不規則充填物で充填された塔及び規則充填物で充填された塔、トレイ塔を含み、かつ気相中への液相の噴霧を含む。
【００１８】
好ましい一実施態様においては、液相は、本発明の方法の工程（ａ）及び（ｂ）の間で移送され、好ましくは圧送される。最も好ましくは、液相を循環させるが、一方で塩素ガスと不活性ガスの両者は、一般に連続的に導入される。液相の循環を可能にするために、工程（ａ）におけるエチレンカーボネートの光塩素化は、例えばループ型反応器中で実施することができる。本発明の特に好ましい一実施態様においては、液相は、ループ型反応器と、液相及び不活性ガスの間の接触面を増大させるための手段とを通じて循環される。不活性ガス供給物は、液相中に、接触面増大手段からの液相の出口近くで、一般にその底部で、又は接触面増大手段の下流に位置する部位で、例えばエチレンカーボネート出発材料を受容する容器中に導入して良い。
【００１９】
光塩素化工程（ａ）は、関連する反応成分、特に塩素及び塩化水素に耐久性の、当業者に公知の任意の型の照射反応器中で実施することができる。前記のように、照射反応器は、ループ型反応器として設計されていてよい。この場合に、塩素ガスは、好ましくは液相の入口近くで導入される。
【００２０】
場合により、追加の不活性ガス供給物は、液相中に工程（ａ）の後で工程（ｂ）の前に導入することができる。液相がループ型反応器を通じて循環される場合に、追加の不活性ガス供給物は、好ましくは、照射反応器に、液相の出口近くで添加され、それは、より好ましくは、下流で、照射反応器の反応領域（照射領域）の外側の領域中に導入される。
【００２１】
一般に、工程（ａ）の間に、液相の温度は、２０〜７０℃の範囲内で、好ましくは３０〜５０℃の範囲内で維持される。より低い温度は、一般に分解生成物の形成をほとんどもたらさないが、エチレンカーボネートの融点は、一般に、純粋なエチレンカーボネートが出発材料として使用される場合には、４５〜５０℃の範囲内の出発温度を必要とする。慣用の加熱手段か冷却手段のそれぞれによって、いかなる温度の増大もしくは低下も達成できる。
【００２２】
使用される不活性ガスの種類は、本発明にとっては重要ではない。出発材料もしくは生成物と反応しない任意の不活性ガスを使用することができる。好ましい例は、希ガス、例えばヘリウム、ネオン及びアルゴン；二酸化炭素；窒素及びそれらの混合物を含む。不活性ガスが、その工程に１つより多くの供給物で供給される場合には、個々の供給物は、必ずしも同じ種類の不活性ガスを含む必要はない。
【００２３】
工程（ａ）及び（ｂ）は、好ましくは大気圧で実施される。
【００２４】
エチレンカーボネートの転化は、反応時間を介して制御することができる。該反応は、所望の転化率に至ったときに止めることができる。好適な転化率は、エチレンカーボネートの８０〜８５％の範囲にある。反応がより高い転化率で実施される場合に、ジクロロエチレンカーボネートと、トリクロロエチレンカーボネートと、テトラクロロエチレンカーボネートの量のみが増大する。
【００２５】
本発明による方法によって８０〜８５％のエチレンカーボネート転化率で得られる溶剤不含の液相は、一般に、未反応のエチレンカーボネートの他に、７３〜８５％のモノクロロエチレンカーボネートと、０〜５％のジクロロエチレンカーボネート（シス−及びトランス−異性体の合計）と、０〜１％のトリクロロエチレンカーボネートと、０〜０．５％のテトラクロロエチレンカーボネートと、０〜０．５％の前記定義の不所望の塩素化された分解生成物を含有する。それらの量は、火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたガスクロマトグラフィーによって決定され、そしてそれらのパーセンテージは、ガスクロマトグラムにおける面積％であり、未反応のエチレンカーボネートを含む液相の成分の合計に対するものである。
【００２６】
所望であれば、本発明による方法は、更に、モノクロロエチレンカーボネートを単離する工程（ｃ）を含む。その単離は、慣用の分離技術、例えば蒸留によって実施することができる。
【００２７】
本発明によれば、不活性ガスを別個の供給物の形で液相中に導入することによって、エチレンカーボネートの不所望な塩素化された分解生成物の量がかなり低下することが判明した。液相と不活性ガスとの接触は、液相からの塩化水素の脱着をもたらす。このように、塩化水素とエチレンカーボネートとの不所望な反応に由来する分解生成物はほとんど形成されない。該不所望な塩素化された分解生成物は、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート及びテトラクロロエチレンカーボネートを含まない。モノクロロエチレンカーボネートは所望の最終生成物であるが、二塩素化、三塩素化及び四塩素化されたエチレンカーボネートは、後続のビニレンカーボネートへの転化及びその精製に干渉せず、かつ前記の塩素化された副生成物及びそれらの考えられる分解生成物は、ビニレンカーボネートから容易に分離することができる。不所望な塩素化された分解生成物は、種々の未同定の塩素化された、おそらく高度に塩素化された有機化合物を含み、それは該生成物混合物から取られたガスクロマトグラムにおいて不特定のピークをもたらす。前記の不所望な塩素化された分解生成物は、モノクロロエチレンカーボネートから得られたビニレンカーボネート粗生成物中に留まるため、除去が困難である。前記の不純物を分離する一つの方法は、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンの混合物中でのビニレンカーボネートの再結晶化である。前記の再結晶化は、費用がかかり、かつ本発明の方法により製造されるモノクロロエチレンカーボネートをビニレンカーボネートの製造のための出発材料として使用した場合には省くことができる。
【００２８】
本発明によるモノクロロエチレンカーボネートの製造のための方法によって得られる液相は、いかなる中間的な精製工程を行わずして、モノクロロエチレンカーボネートをビニレンカーボネートへと転化させる更なる工程において直接的に使用することができる。単離された及び精製されたモノクロロエチレンカーボネートは、ビニレンカーボネートへの転化のための出発材料として使用することもできるが、経済的な理由から、出発材料として使用されるべきモノクロロエチレンカーボネートの単離及び精製のためのあらゆる措置を省くことが好ましい。
【００２９】
エチレンカーボネートは、一般に塩基による、好ましくはトリエチルアミンなどの第三級アミンによる塩化水素の脱離によって、ビニレンカーボネートに転化される。前記脱離反応は、一般に、好適な有機溶剤、有利にはエーテル、例えばｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン中で実施される。好ましい一実施態様においては、前記脱離反応は、トリエチルアミン及びｔ−ブチルメチルエーテルの混合物中で実施される。
【００３０】
本発明によるモノクロロエチレンカーボネートの製造方法によって得られる液相を精製することなく脱離反応において直接的に使用する場合に、液相中のモノクロロエチレンカーボネート及びジクロロエチレンカーボネートの量を決定することが好ましい。後続の脱離反応において、１モルのモノクロロエチレンカーボネートは、１モルの第三級アミンを消費し、かつ１モルのジクロロエチレンカーボネートは、２モルの第三級アミンを消費し、後者の反応の生成物は、同定されていない。好ましくは、僅かに過剰の、一般に約５％の第三級アミンが使用される。
【００３１】
脱離反応（ｉｉ）は、好ましくは、３０〜９０℃の範囲内、より好ましくは、５０〜７０℃の範囲内、最も好ましくは５０〜６８℃の範囲内の温度で実施される。好ましい一実施態様においては、脱離反応（ｉｉ）は、ｔ−ブチルメチルエーテルの還流において、すなわち約５５℃の温度で実施される。
【００３２】
脱離反応（ｉｉ）は、大気圧で行うことが好ましいが、大気圧より高い圧力を使用してもよい。
【００３３】
ビニレンカーボネート粗生成物は、当該技術分野で公知のように回収及び精製することができる。しかしながら、技術水準に従い、標準的なモノクロロエチレンカーボネートの製造方法によって得られた生成物が使用される場合に今までに必要であったビニレンカーボネートの不便な再結晶化工程は、ここでは省くことができるということが、本発明の主要な利点である。このように、ビニレンカーボネートは、好ましくは、熱的分離技術によってもっぱら精製される。熱的分離技術の例は、種々の慣用の連続的蒸留及び蒸発技術、例えば流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器及び様々な種類の塔の使用を含む。好適な分離技術を選択し、そして相応の分離条件を調整することは、当業者の通常の知識内である。
【００３４】
単離されたビニレンカーボネートの一般的な収率は、脱離工程（ｉｉ）で使用されるモノクロロエチレンカーボネートの量に対して、５０〜８０％の範囲内、特に６０〜７０％の範囲内である。
【００３５】
本発明による方法に従って製造され、そしてもっぱら熱的分離技術によって精製されたビニレンカーボネート中の全塩素（塩化物及び有機結合した塩素を含む）の量は、一般に、２００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは８０質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは６０質量ｐｐｍ未満である。技術水準による方法、すなわち本発明により特定される不活性ガスの導入を含まない方法によって製造され、かつもっぱら熱的分離技術によって精製されたビニレンカーボネート生成物中の全塩素の量は、一般に、それよりもかなり多い、例えば約４５００質量ｐｐｍである。全塩素の量は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄ燃焼法及びイオンクロマトグラフィーによって決定される。
【００３６】
本発明による方法によって得られ、かつもっぱら熱的分離技術によって精製されたビニレンカーボネート生成物の純度は、ガスクロマトグラム（火炎イオン化検出）における面積％として測定されて、一般に少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％である。
【００３７】
図１は、本発明の一実施態様によるモノクロロエチレンカーボネートの製造方法の単純化されたプロセスフロー図である。
【００３８】
図１に概説される本発明の実施態様は、モノクロロエチレンカーボネートの製造方法において、液相を照射反応器１と、充填塔２と、受容器３とを通じてポンプ４によって循環させる方法である。エチレンカーボネートは、液相の循環を開始する前に、受容器３に装入した。塩素ガスは、連続的に前記液相に、ＵＶランプ６を含む照射反応器１の底部で供給される。窒素は、連続的に、２つの流で前記液相中に導入される。窒素Ｎ2の第一の流（１）は、照射反応器１の頂部領域で供給されるが、照射領域中には供給されない。窒素Ｎ2の主要流（２）は、液相中に受容器３の底部で導入される。ここから、前記の流は、上方に、充填塔２へとかつそこを通じて流れ、そこでは、向流で、下方に流れる液相と接触する。熱交換器５を使用して、液相の温度が制御される。照射反応器１は、冷却水が流過する冷却ジャケットなどの冷却手段（図示せず）を含んでよい。
【００３９】
以下の実施例は、本発明を説明するものであって、本発明にいかなる制限を行うものではない。
【実施例】
【００４０】
モノクロロエチレンカーボネートの製造
モノクロロエチレンカーボネートを、図１に示される反応設備で製造した。エチレンカーボネート（６．４２ｋｇ；７２．９５モル）をまず、８リットルの受容器中に入れ、それが溶融するまで加熱し、次いでポンプにより圧送して、受容器と、照射反応器（Ｈｅｒａｅｕｓ社の１５０ＷのＵＶ高圧水銀ランプ、ＴＱ１５０型を備えている）と、高さ約４０ｃｍで不規則湿潤ガラスリング（ｒａｎｄｏｍ ｄａｍｐｅｄ ｇｌａｓｓ ｒｉｎｇ）（直径４ｍｍ；高さ４ｍｍ）で充填された５０ｍｍ塔とを通じて循環させた。照射反応器内の液相の反応温度を、４５℃から４０℃までの範囲に保持した。塩素ガスを、連続的に、照射反応器の底部で、約２００ｌ／時間の流速で供給した。乾燥窒素の第一の流を、連続的に、液相に、照射反応器の照射領域の外側の頂部領域で約８００ｌ／時間の流速で供給した。乾燥窒素の第二の流を、連続的に、液相中に、受容器の底部で、約８００ｌ／時間の流速で供給した。気体状成分の全ての流速は、２０℃及び１．０１３×１０5Ｐａに標準化された容量に対するものである。液相をポンプにより圧送して、２〜３ｌ／分の範囲の流速で循環させた。４．６ｋｇの塩素ガスが導入された後に、反応を止め、そして液相を火炎イオン化検出器を用いてガスクロマトグラフィーによって分析した。その液相は、ガスクロマトグラムにおける面積％として測定されて、８０．７％のモノクロロエチレンカーボネートと、１５．７％のエチレンカーボネートと、３．５％のジクロロエチレンカーボネート（シス−及びトランス−異性体の合計）とを含有していた。
【００４１】
ビニレンカーボネートの転化
７ｋｇの珪藻土型の濾過助剤Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ Ｃｅｌｌ（登録商標）を、１１５ｌのｔ−ブチルメチルエーテル中に懸濁させ、そして６４ｌ（４６６モル）のトリエチルアミンを添加した。該混合物を、還流凝縮器を備えた撹拌槽型反応器中で加熱した。溶剤の還流が開始したら、前記のように製造されたモノクロロエチレンカーボネートを含有する混合物５９．３ｋｇを、前記反応器中に４５分以内で添加した。該混合物を１８時間にわたり還流させた。次いで、それを室温に冷却し、そしてトリエチルアミンが、該反応の間で形成されたトリエチルアミン塩酸塩の形で濾別された。該濾過ケークを、追加の全８０ｌのｔ−ブチルメチルエーテルで数回洗浄した。濾液と洗液を合し、それは約１５％のビニレンカーボネート（ガスクロマトグラフィーによって測定した）を含有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の一実施態様によるモノクロロエチレンカーボネートの製造方法の単純化されたプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  照射反応器、  ２  充填塔、  ３  受容器、  ４  ポンプ、  ５  熱交換器、  ６  ＵＶランプ
【図１】
0005383134.tif 000004