(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として無水銀の亜鉛を用い、ステンレス板の片面に錫ないし錫合金層が電解法で形成された金属板を錫ないし錫合金層が内面側となる状態にプレス形成して構成され、周辺に正極缶の開口端部にガスケツトを介して圧着される折り返し部が形成された負極ケ―スを備えてなるボタン型アルカリ電池において、上記のステンレス板と錫ないし錫合金層との間に両者の密着用の金属層として銅層またはニッケル層を介設したことを特徴とするボタン型アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いたボタン型アルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボタン型アルカリ電池では、一般に、亜鉛をそのまま負極活物質として用いると、亜鉛がアルカリ水溶液中で水素ガスを発生しながら溶解する、いわゆる自己腐食を起こすため、自己腐食を抑制できるアマルガム化された亜鉛を負極活物質として使用することが通常行われている。
【０００３】
しかし、最近、環境問題から電池の無水銀化が強く要望されており、無水銀であつても自己腐食の小さい亜鉛が開発されて、乾電池などではすでに実用化されている（特開昭６２−４０１６３号公報）。ボタン型アルカリ電池でも、このような無水銀の亜鉛の応用が検討されているが、水素ガスの発生による電池のふくれや容量劣化を引き起こしやすいという欠点があつた。
【０００４】
このため、特開平６−１６３０２６号公報に記載されているように、水素過電圧の高い金属、たとえば錫層を、負極ケ―スの内面における下地金属としてのステンレス板に直接形成することにより、水素ガスの発生を効果的に抑制し、電池のふくれや容量劣化を防ぐことが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように、負極ケ―スの内面に水素過電圧の高い金属層である錫層をそのまま形成したものでは、容量劣化はある程度抑制できても、耐漏液性が低下する傾向にあることが判明した。この理由としては、耐漏液性に最も影響を及ぼしやすい負極ケ―スの周辺折り返し部における表面状態が、上記の錫層で被われたことによつて、電解液の露出しやすい、著しく荒れた表面状態に変化したことに起因するものと考えられる。
【０００６】
ボタン型アルカリ電池の封口においては、通常、負極ケ―スの周辺折り返し部と正極缶の開口端部との間に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂もしくはゴム製のガスケツトを配設し、正極缶の開口端部を内方に変形させてガスケツトを介して負極ケ―スの周辺折り返し部に圧着させることにより、各部の接面からの電解液の漏出を防ぐようにしている。
【０００７】
しかしながら、水酸化カリウムのようなアルカリ電解液を使用する電池では、上述した封口手段にもかかわらず、耐漏液性が低下しがちであり、このため、負極ケ―スの形状を耐漏液性を向上できるような形状に改良したり、あるいはガスケツトと正極缶および負極ケ―スとの接面にピツチやフツ素オイルなどの液体パツキングを介在させるなどの多くの提案がなされている。ところが、これらの方法によつても、負極活物質に無水銀の亜鉛を用いた場合、十分な耐漏液性を確保することが困難であることがわかつた。
【０００８】
また、ボタン型アルカリ電池における電解液の漏出は、一般に、正極缶とガスケツトとの接面からよりも、負極ケ―スとガスケツトとの接面からの方が起こりやすい。これは、放電特性を向上させるなどのため、アルカリ電解液の大半の量を負極側に注入していることにもよるが、これに加えて、本発明者らの検討によると、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いるために、水素過電圧の高い金属、つまり錫層により内面が被覆された負極ケ―スの周辺折り返し部表面には、プレス加工により錫層に亀裂が発生しており、下地金属であるステンレス板との間で局部電池が形成されることによるガス発生の結果、内圧が上昇し、電解液が漏出しやすくなつているものと考えられる。
【０００９】
この亀裂の存在のため、毛管現象も液のはい上がりを助長し、電解液の漏出がより一層顕著になり、電池の耐漏液性を低下させ、腕時計、電子露出計などに利用する場合に要求される高度の耐漏液性が得られないという問題があつた。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、水素ガスの発生による電池のふくれなどを防止できることはもとより、プレス成形された負極ケ―スの周辺折り返し部表面に亀裂などが発生せず、耐漏液性の向上が図れ、容量保持および貯蔵特性にすぐれたボタン型アルカリ電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、負極活物質として無水銀の亜鉛を用い、ステンレス板の片面に錫ないし錫合金層が電解法で形成された金属板を錫ないし錫合金層が内面側となる状態にプレス形成して構成され、周辺に正極缶の開口端部にガスケツトを介して圧着される折り返し部が形成された負極ケ―スを備えてなるボタン型アルカリ電池において、上記のステンレス板と錫ないし錫合金層との間に両者の密着用の金属層として銅層またはニッケル層を介設したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のボタン型アルカリ電池の一例を示す半截縦断面図である。
【００１３】
同図において、１は表面にニツケルメツキが施された鉄製の正極缶で、その内部に正極合剤２が装填されている。この正極合剤２は、酸化銀、二酸化マンガン、水酸化ニツケルなどの正極活物質と、カ―ボンブラツク、グラフアイト、黒鉛のような導電助剤との混合粉末を円盤状に加圧成形し、この成形体にアルカリ電解液の一部を含浸させて構成されたものである。
【００１４】
３は負極活物質４を内填して正極缶１の開口側を被う負極ケ―スである。上記の負極活物質４は、無水銀の亜鉛の粉末と、必要に応じて加えられるポリアクリル酸ソ―ダ、カルボキシメチルセルロ―スなどのゲル化剤とからなり、これにアルカリ電解液の大半の量が注入されている。
【００１５】
５は上記の正極合剤２と負極活物質４との間に配設されたセパレ―タで、たとえば、親水処理されて正極合剤２に接触する微孔性フイルム６と、このフイルム６の片面にセロフアンフイルム７を介して配設されたビニロン・レ―ヨン混沙紙のような吸液層８とから構成されている。
【００１６】
負極ケ―ス３に形成された周辺折り返し部３ａと正極缶１の開口端部１ａとの間には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成樹脂もしくはゴムからなる断面Ｌ字形の環状ガスケツト９が介装されており、正極缶１の開口端部１ａを内方に変形させてガスケツト９を締め付けて負極ケ―ス３の周辺折り返し部３ａに圧着させることにより、電池内部を密閉させてある。
【００１７】
負極ケ―ス３は、図２に示す金属板１０から製作されたものである。
図２において、金属板１０は、負極ケ―ス基板としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４）１１と、このステンレス板１１の片面に美観を兼ねて耐食性を付与するためにクラツド化されたニツケル板１２と、このニツケル板１２とは反対側の面に水素ガスの発生を防止するための水素過電圧の高い金属として電解法メツキで形成された錫層１３とからなつている。
【００１８】
また、ステンレス板１１と錫層１３との間には、両者１１，１３の密着性を上げるための金属層、たとえば銅層１４が設けられている。この銅層１４は、たとえば薄肉銅板からなり、ステンレス板１１に錫層１３をメツキ形成するに先立つて、ステンレス板１１にクラツド化されたものである。もちろん、銅層１４はステンレス板１１にメツキなどで形成してもよい。
【００１９】
このような構造の金属板１０を所定の大きさに型取りし、これをプレス成形により、図３に示す錫層１３が内面側となる状態に絞り加工するとともに、周辺折り返し部３ａを形成することにより、負極ケ―ス３が製作される。
【００２０】
ボタン型アルカリ電池の負極ケ―スは、シリンダ―型の棒状と異なり、カツプ型となるため、延展性や加工性にすぐれた金属が要求される。しかし、ステンレス板１１の片面に錫層１３を直接設けると、プレス工程を経る上での密着性が不十分で、複数の工程からなる絞り加工で錫層１３が内面側となるように成形すると、負極ケ―ス３の周辺折り返し部３ａの表面に亀裂が生じたり、著しい場合、錫層１３の脱落などが発生する。また、上記密着が悪いと、錫層１３に亀裂などが発生するため、電解液の漏出防止効果が十分に発揮されず、電池の保存中や使用中に電解液が負極ケ―ス３の表面を伝わつて漏出しやすくなる。
【００２１】
これに対し、上記のように、ステンレス板１１と錫層１３とへの密着性が良好な金属である銅層１４をステンレス板１１の片面に設けておくと、この銅層１４を介して錫層１３をステンレス板１１に良好に密着させることができる。したがつて、このように構成された金属板１０を使用すれば、プレス成形工程を経ても、図３の拡大部に示すように、周辺折り返し部３ａの表面に亀裂などが発生せず、錫層１３の脱落のない負極ケ―ス３を得ることができる。
【００２２】
その結果、図１のボタン型アルカリ電池において、負極ケ―ス３の内面の錫層１３で水素ガスの発生が抑制されて、電池のふくれなどを防止できるうえ、負極ケ―ス３の周辺折り返し部３ａとガスケツト９との間でのシ―ル性の向上が図れるとともに、下地金属であるステンレス板１１との間で局部電池が形成されることもなく、耐漏液性を高めることができる。
【００２３】
なお、上記の実施例では、ステンレス板１１と錫層１３との間に介設する金属層１４として銅層を用いているが、ニツケル層などの他の金属を用いてもよい。また、水素過電圧の高い金属層としては、錫層１３のほか、錫合金層を用いてもよい。錫合金には、錫と鉛などの金属との合金が挙げられる。錫合金中の錫の割合は、６０重量％以上であるのが好ましい。
【００２４】
表１は、ステンレス板を基板としたクラツド板に電解法により錫層を３μｍ被覆し、これをプレス機で打ち抜いて所定の形状とした負極ケ―スを用い、酸化銀を正極活物質、無水銀の亜鉛粉末を負極活物質とし、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用した前記の構成からなるボタン型アルカリ電池Ａ〜Ｃの耐漏液性（４５℃，９０％ＲＨ）を示したものである。
【００２５】
電池Ａ，Ｂは本発明品で、このうち、電池Ａでは、ニツケル板・ステンレス板（ＳＵＳ３０４）・銅からなるクラツド板の上記銅側に電解法により錫をメツキして金属板を作成し、この金属板をプレス機で成形した負極ケ―スを用い、電池Ｂでは、ニツケル板・ステンレス板（ＳＵＳ３０４）・ニツケル層（薄肉ニツケル板）からなるクラツド板の上記ニツケル層側に電解法にて錫をメツキして金属板を作成し、この金属板をプレス機で成形した負極ケ―スを用いたものである。また、電池Ｃは従来品で、ニツケル板・ステンレス板からなるクラツド板の上記ステンレス板側に電解法により錫をメツキして金属板を作成し、この金属板をプレス機で成形した負極ケ―スを用いたものである。
【００２６】
0003681799.tif 000002
【００２７】
上記の表１中の数値は、各電池Ａ〜Ｃ１００個について試験したときの、１カ月後に電解液の漏出が認められた電池個数である。この表１の結果から明らかなように、本発明の電池ＡおよびＢによれば、電池Ｃに比べてより確実に耐漏液性を向上できるものであることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、負極ケ―ス用の金属板の錫ないし錫合金層と下地金属であるステンレス板との間に両者の密着用の金属層を介設したので、金属板をプレス成形した際の負極ケ―スの折り返し部に亀裂が生じたり、錫ないし錫合金層が脱落したりするのを確実に防止でき、その結果、電池性能を十分確保しつつ、電解液の漏出を錫ないし錫合金層を直接ステンレス板に設けたものに比べて確実に防止でき、耐漏液性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボタン型アルカリ電池の一例を示す半截縦断面図である。
【図２】同ボタン型アルカリ電池の負極ケ―スを製作するための金属板を示す縦断面図である。
【図３】同金属板をプレス加工して得られた負極ケ―スを一部拡大して示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    正極缶
１ａ  正極缶の開口端部
３    負極ケ―ス
３ａ  周辺折り返し部
４    負極活物質
１０  金属板
１１  ステンレス板
１３  錫ないし錫合金層
１４  密着用金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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