(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む正極と、
リチウムを可逆的に挿入および脱離できる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオン二次電池用電解液と、
を含み、
前記リチウムイオン二次電池用電解液は、
非水性有機溶媒と、
リチウム塩と、
添加剤として下記化学式１のフッ化ホスホニトリル三量体と、
を含み、
【化１】
0005501657.tif 000008
前記添加剤は、総電解液１００質量部に対して、０．１〜５質量部含まれ、
前記負極は、結晶質または非晶質の炭素、炭素複合体の炭素系負極活物質、燃焼した有機重合体化合物、及び炭素繊維からなる群より選択される、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池用電解液は、ビニレンカーボネート、プロペンスルトンおよび下記化学式２で表されるエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択される単独またはこれらの混合物をさらに含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
0005501657.tif 000009
前記化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１とＲ２は、同時に水素ではない。
【請求項３】
前記エチレンカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネートである
ことを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびペンチレンカーボネートからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記エステルは、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトンおよびカプロラクトンからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記エーテルは、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ケトンは、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびこの電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを、電気化学的酸化−還元反応によって電気エネルギーに変換する装置である。近年、世界的に、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコン、ＰＣ、ＰＤＡ、携帯用ＩＴ機器が出現し、軽量で長時間使用でき、かつ信頼性の高い高性能の小型二次電池の開発が要求されている。
【０００３】
リチウム金属は、軽くかつ標準電極電位が非常に低く、これを電池の負極として活用する時、非常に大きい作動電圧とエネルギー密度を持つことができる。しかしながら、金属状態のリチウムは、有機溶媒と反応して樹枝状に成長し、電池内部の短絡（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｈｏｒｔ）を誘発することがあり、電池の安定性に深刻な問題を招くことが明らかになっている。リチウム金属を代替できる負極材料として、電極電位がリチウム金属と最も類似し層状構造を有していることから、リチウムイオンの可逆的な層間挿入および放出が可能な炭素が開発された。このような電池を、リチウムイオン電池という。リチウムイオン電池は、４Ｖに近い高い放電電圧と、優れた質量エネルギー密度を有し、自己放電が小さいため、二次電池として脚光を浴びている。
【０００４】
リチウム電池の初期充電時に正極として用いられるリチウム金属複合酸化物から出たリチウムイオンは、負極として用いられる黒鉛電極に移動して黒鉛電極層間に挿入される。この時、リチウムは反応性が強いため、黒鉛負極表面に、一種の不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成する。このような被膜を、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。上記ＳＥＩフィルムは、一旦形成されるとイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンだけを通過させることになる。このようなイオントンネルの効果によって、電解液中に、リチウムイオンと共に移動する分子量が大きい有機溶媒分子、例えば、ＥＣ、ＤＭＣまたはＤＥＣなどが黒鉛負極に挿入され、黒鉛負極の構造の崩壊を防ぐことができる。
【０００５】
一旦ＳＥＩフィルムが形成されると、リチウムイオンは、再度黒鉛負極または他の物質と副反応をしなくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて、安定した充放電が維持される。しかしながら、薄膜の角形電池では、上述したＳＥＩの形成反応中に、炭酸塩系有機溶媒の分解に起因して、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの気体が発生し、充電時に電池の厚さが膨張するという問題を起こす。また、満充電状態において、高温保存時に時間の経過に応じて上記ＳＥＩフィルムが徐々に崩壊し、露出した負極表面と周りの電解液とが反応する副反応が、持続的に発生することになる。この時、継続的な気体発生によって、電池内部の内圧が上昇し、その結果、角形電池の場合は、電池の厚さが増加することになる。
【０００６】
したがって、当該技術分野においては、リチウム二次電池で高温保存時に体積膨張の問題がない、優れた高温性能を持つ電解液の開発が要求されてきた。
【０００７】
なお、一般に、非水電解液溶媒の大部分は、耐電圧の低いものが多い。耐電圧が低い溶媒を利用した電解液を二次電池に用いる場合、充放電を繰り返しながら溶媒が分解され、これによりガスが発生しながら電池の内圧が上昇するなどの問題が発生する。その結果、電池の充放電効率は低下し、電池エネルギー密度の低下によって、電池寿命が短くなるなどの問題が発生している。
【０００８】
このような問題点を解決するために、リチウム二次電池の電解液中に添加剤として少量の化合物を添加して、電池の高率特性を確保するための試みが行われている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平２−１０６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献に記載の方法による電解液を用いても、高温保存時における電池性能は、十分ではないという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存時に電池の厚さ増加率が減少し、高温安定性に優れ、寿命特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤として下記化学式１で表されるフッ化ホスホニトリル三量体（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）と、を含むリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。
【００１３】
【化１】
0005501657.tif 000002
【００１４】
前記添加剤は、総電解液１００質量部に対して、０．１〜５質量部含まれてもよい。
【００１５】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、プロペンスルトンおよび下記化学式２で表されるエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択される単独またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００１６】
【化２】
0005501657.tif 000003
【００１７】
前記化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、ビニル基、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１とＲ２は、同時に水素ではない。
【００１８】
前記エチレンカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネートであってもよい。
【００１９】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびペンチレンカーボネートからなる群より選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
前記エステルは、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）およびカプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２２】
前記エーテルは、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２３】
前記ケトンは、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンからなる群より選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２４】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウムを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に挿入および脱離できる負極活物質を含む負極と、上記リチウムイオン二次電池用電解液と、を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解質をリチウムイオン二次電池に用いることで、温保存時に電池の厚さ増加率が減少し、高温安定性に優れ、寿命特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る角形リチウムイオン二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例と比較例に係る電池の充放電サイクル数による放電容量を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例と比較例に係る電池の充放電サイクル数による容量維持率を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２９】
本発明は、電解液に、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）誘導体のフッ化ホスホニトリル三量体を添加することで、高温に放置する時にも電池の厚さ増加率が減少するため高温安定性が向上し、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液と、この電解液を含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る電解液は、下記化学式１で表されるピペラジン誘導体のフッ化ホスホニトリル三量体（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）を、添加剤として含む。
【００３１】
【化３】
0005501657.tif 000004
【００３２】
上記フッ化ホスホニトリル三量体は、電池の充電時、負極に熱的安定性が高い被膜を形成することによって、リチウムと負極活物質の反応によるリチウムの損失を防ぎ、電解液の分解を抑制して電池のサイクル特性の低下を防止し、高温放置特性を向上させる。
【００３３】
上記添加剤は、総電解液１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部で添加される。上記の範囲未満が添加されると、高温安定性および寿命特性向上の効果が極小になり、上記範囲を超えて添加されると、電解質の粘度が高まりリチウムイオンの移動性が減少し得る。
【００３４】
上記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、例えば、ビニレンカーボネート、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、および下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択される単独またはこれらの混合物を、さらに含むことができる。
【００３５】
【化４】
0005501657.tif 000005
【００３６】
ここで、上記化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、ビニル基、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素ではない。
【００３７】
上記のエチレンカーボネート系化合物は、代表的な例としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどがあり、好ましくは、フルオロエチレンカーボネートが用いられる。このような寿命向上のための添加剤を更に用いる場合、その使用量は、好適に調節することができる。
【００３８】
本実施形態に係る電解液は、さらに非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００３９】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
【００４０】
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択される単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００４１】
上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
【００４２】
上記エステル系溶媒としては、例えば、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、およびカプロラクトンなどを用いることができる。
【００４３】
上記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランなどが用いられる。
【００４４】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
【００４５】
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して用いられる。一つ以上の溶媒を混合して用いる場合の混合割合は、目的とする電池性能により、好適に調節することができる。
【００４６】
有機溶媒は、イオンの解離度を高め、イオンの伝導を円滑にするために、誘電率が大きく、低粘度を有するものを使用することが好ましい。一般には、高誘電率および高粘度を有する溶媒と、低誘電率および低粘度を有する溶媒と、で構成された、２種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。上記カーボネート系溶媒の場合は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを、例えば、１：１〜１：９の体積比で混合して用いると、電解液の性能が優れたものとなる。
【００４７】
本実施形態に係る非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００４８】
【化５】
0005501657.tif 000006
【００４９】
ここで、上記化学式３において、Ｒは、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。
【００５０】
芳香族炭化水素系有機溶媒は、具体的な例としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなどが用いられ、これらを単独または混合して用いることができる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において、カーボネート溶媒／芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比が、例えば１：１〜３０：１である場合、電解液に一般的に要求される安定性、安全性、イオン伝導度などの特性が、他の比率の組成物に比べて優れる。
【００５１】
上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として機能し、基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、かつ正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である。ここで、上記リチウム塩として、格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性および耐酸化性の良いものを用いることが好ましい。上記リチウム塩の濃度は、例えば、０．１〜２．０（Ｍ）の範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１（Ｍ）未満であれば、電解質の伝導度が低くなり、電解質の性能が落ち、２．０（Ｍ）を超える場合には、電解質の粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が減少する。
【００５２】
本実施形態に係る電解液を含むリチウム二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む。
【００５３】
上記正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む。このような正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種およびリチウムとの複合金属酸化物であることが好ましい。金属間の固溶率は様々であり、これら金属の他に、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖおよび希土類元素からなる群より選択される元素をさらに含むことができる。
【００５４】
上記負極は、リチウムイオンを挿入および脱離できる負極活物質を含む。このような負極活物質は、例えば、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素、コック、黒鉛）、燃焼した有機重合体化合物、炭素繊維、または酸化錫化合物を用いることができる。
【００５５】
例えば、非結晶質炭素としては、ハードカーボンとコークスを１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェースピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）などがある。
【００５６】
結晶質炭素としては、黒鉛系材料があり、具体的には、例えば、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。
【００５７】
上記正極または負極は電極活物質、バインダーおよび導電材、そして必要に応じて増粘剤を溶媒に分散させて電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を電極集電体に塗布することにより製造することができる。正極集電体としては、一般にアルミニウムまたはアルミニウム合金などが用いられ、負極集電体としては一般に銅または銅合金などが用いられる。上記正極集電体および負極集電体の形態としては、箔やメッシュ形態を挙げることができる。
【００５８】
リチウム二次電池において、正極および負極の間に設けられ、短絡を防止する上記セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布および不織布のような公知されたものを用いることができる。
【００５９】
上述した電解液、正極、負極およびセパレータを含むリチウム二次電池は、正極／セパレータ／負極の構造を持つ単位電池、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極構造を持つバイセル、または単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造で形成することができる。
【００６０】
このような構成を持つ本実施形態に係るリチウム二次電池の代表的な例を図１に示す。
【００６１】
図１に示すように、リチウム二次電池は、正極１３、負極１５およびセパレータ１４で構成される電極組立体１２を電解液と共に缶１０に収納し、この缶１０の上端部をキャップ組立体２０で密封することによって形成される。上記キャップ組立体２０は、キャッププレート４０と絶縁プレート５０、そしてターミナルプレート６０および電極端子３０を含む。上記キャップ組立体２０は、絶縁ケース７０と結合して缶１０を密封することになる。
【００６２】
キャッププレート４０の中央部に形成されている端子通孔４１には、電極端子３０が挿入される。上記電極端子３０が端子通孔４１に挿入される際は、電極端子３０とキャッププレート４０との絶縁のために、電極端子３０の外面にチューブ型ガスケット４６が結合されて共に挿入される。上記キャップ組立体２０が上記缶１０の上端部に組み立てられた後、電解液注入孔４２を通して電解液が注入され、電解液注入孔４２は、栓４３によって密閉される。上記電極端子３０は、上記負極１５の負極タブ１７または上記正極１３の正極タブ１６に接続されて、負極端子または正極端子として機能することになる。
【００６３】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、図示されている角形の他に円筒形、パウチ型など様々な形状を有することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例について述べる。下記実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明が、下記実施例に限定されることはない。
【００６５】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、および導電剤としてカーボンを、９２：４：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に分散させて、正極活物質スラリーを製造した。上記正極活物質スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥、圧延して正極を製造した。
【００６６】
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散させて、負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥、圧延して負極を製造した。
【００６７】
上記のように製造された正極および負極の間に、厚さ１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のセパレータを入れ、巻回および圧縮して、４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。この缶に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
【００６８】
電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの混合溶媒（１：１：１の体積比）に、ＬｉＰＦ６を１．０モルになるように添加した後に、フッ化ホスホニトリル三量体（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ：Ｆｌｕｋａ社製：Ｃａｓ  Ｎｏ．１５５９９−９１−４）を添加して製造した。この時、フッ化ホスホニトリル三量体は、総電解液１００質量部に対して、１質量部添加した。
【００６９】
（実施例２）
上記実施例１でフッ化ホスホニトリル三量体を２質量部添加することを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
（実施例３）
上記実施例１でフッ化ホスホニトリル三量体を３質量部添加することを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
（実施例４）
上記実施例１でフッ化ホスホニトリル三量体を２質量部およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２質量部添加することを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（比較例１）
電解液にフッ化ホスホニトリル三量体を添加しないことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７３】
上記実施例および比較例によって製造された電池について、充放電の繰り返しによる容量および容量維持率と、６０℃で７日間放置した時の電池の厚さ増加率を測定して、フッ化ホスホニトリル三量体が、二次電池の寿命特性および高温放置特性に及ぼす影響を確認した。
【００７４】
＜実験例１：寿命試験−充放電の繰り返しによる容量および容量維持率＞
上記実施例１〜４および比較例１で製造された電池を、室温で１Ｃ／４．２Ｖの定電流−定電圧で３時間充電し、１Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電した。上記充放電を、１００、２００および３００サイクルそれぞれ行い、それぞれの該当サイクル目の放電容量を測定した。結果を以下の図２に示す。また、下記のように容量維持率（％）を計算した。その結果を、図３および表１に示す。
【００７５】
それぞれの該当サイクル目の容量維持率（％）＝（それぞれの該当サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
【００７６】
＜実験例２：高温での安定性評価＞
上記実施例１〜４および比較例１で製造された電池を、６０℃で７日間放置した後、厚さの膨張程度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
Ａ：初期状態の厚さ
Ｂ：６０℃で７日間放置した後の厚さ
厚さ膨張率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ
【００７８】
【表１】
0005501657.tif 000007
【００７９】
上記表１および図２と図３に示したように、本発明に係るフッ化ホスホニトリル三量体を０．１〜５質量％で添加した場合、添加しなかった比較例１より、３００回目充放電サイクル後に放電容量および容量維持率が改善され、寿命特性に優れたものと示された。また、上記のフッ化ホスホニトリル三量体と共に、ＦＥＣなどのエチレンカーボネート系添加剤を同時に用いると、寿命特性がさらに改善されることが分かる。
【００８０】
上記表１によれば、実施例１〜４の場合は、６０℃で７日間放置した後の厚さ膨張率も比較例より小さく、高温安定性も改善されることが確認できる。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８２】
１０    缶
１２    電極組立体
１３    正極
１５    負極
１６    正極タブ
１７    負極タブ
１４    セパレータ
２０    キャップ組立体
３０    電極端子
４０    キャッププレート
４１    端子通孔
４２    電解液注入孔
４３    栓
４６    チューブ型ガスケット
５０    絶縁プレート
６０    ターミナルプレート
７０    絶縁ケース
【図１】
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【図２】
0005501657.tif 000011
【図３】
0005501657.tif 000012