(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ源として、シアン化第一金化合物または／およびシアン化第二金化合物を用い、Ｓｎ源として、２価のＳｎの無機酸塩と４価のＳｎの無機酸塩を同時に用い、
前記２価および４価のＳｎ濃度の合計に対する前記２価のＳｎ濃度の比（Ｓｎ2+／（Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+））をＲｃとすると、Ｒｃは0.02＜Ｒｃ＜0.6を満足していることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金めっき液。
【請求項２】
前記無機酸塩が、塩酸塩もしくは硫酸塩である請求項１に記載のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液に関し、さらに詳しくは、電子部品や光部品の組み立て工程などに適用可能な信頼性の高いめっき層を形成することができるＡｕ−Ｓｎ合金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｕ−Ｓｎ合金は、高い接続信頼性を有し、合金組成を選択すれば高融点のものを得ることができることから、電子部品の組み立て工程、あるいは、光部品の接合工程などに使用されている。具体的には、例えば、半導体チップを異素材の基板などに接続する、もしくは、光モジュールの製造時に光ファイバ心線とフェルールとの間を溶着する、など様々な用途がある。
【０００３】
従来、Ａｕ−Ｓｎ合金による接続法としては、まず、真空溶解炉で所望の組成のＡｕ−Ｓｎ合金を溶解し、その溶湯を冷却してインゴットを鋳造したのち、例えばロール圧延を行って所望の厚さの合金箔にし、そして、この合金箔を接続領域の形状・寸法に合わせて加工例えば打抜き加工したのち接続箇所に配置し、加熱溶融、冷却して被接続部材間を接続することが一般的であった。
【０００４】
しかし、Ａｕ−Ｓｎ合金は金属間化合物であるため脆性を有する難加工性の材料であり、箔への打抜き加工時に破損してしまうなどの問題がある。さらに、近年の電子部品などの寸法・形状の微細化に伴い上記の箔への加工がより困難になっている。
かかる問題を解消するために、上述のＡｕ−Ｓｎ合金箔に換えてスパッタリング法などの成膜法、または、電気めっき法を使用して、接続もしくは接合部分にＡｕ−Ｓｎ合金膜を形成することが提案されている。
【０００５】
スパッタリング法は、膜厚が１μｍ以上の合金膜の形成に１時間以上要するなど、成膜時間が長時間で生産性が非常に低いという問題がある。
一方、電気めっき法の場合、その成膜速度が大きく、広範囲の膜厚に対応できるという利点がある。電気めっき法において使用されるＡｕ−Ｓｎ合金めっき液は、従来、Ｓｎ源としてピロリン酸第一スズ、硫酸第一スズ、塩化第一スズなどの２価のＳｎを含有するものが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のめっき液の場合、例えば保管中や使用時に２価のＳｎの酸化反応が進行して４価のＳｎが生成し、これが不溶性化合物となって沈殿してしまい、それにより、めっき液中のスズ濃度が変化する。このような事態が発生すると、そのめっき液からは安定した共析組成のＡｕ−Ｓｎ合金膜を得られないという問題が生じる。
【０００７】
そのため、Ｓｎの沈殿反応を防止するためにめっき液に、例えばシアン化ナトリウムを含有させることによりｐＨを10〜11に調整しためっき液が報告されている（特開平4-268089号公報参照）。ところが、このような高アルカリ性のめっき液はレジストを溶解損傷させることがあり、例えばレジストにより微細パターンを形成した半導体チップなどにＡｕ−Ｓｎ合金をめっきする際には使用できない、あるいは、用途が限定されるなどの新たな問題が生じる。
【０００８】
そこで、２価のＳｎの酸化による沈殿を防止するためにＳｎ源としてＳｎの有機酸塩を使用し、ｐＨを3.5〜5.0に調整しためっき液が提案されている（特開平8-53790号公報参照）。しかし、このめっき液にも次のような問題がある。すなわち、Ｓｎ源として有機酸塩が使用されているので、Ａｕ−Ｓｎ合金を厚くめっきしようとする場合には、実施される長時間のめっき工程で遊離した有機酸の濃度が増大し、その有機酸が陽極で酸化してめっき時の陽極電圧が上昇する。一般に、最終的に得られる合金膜の組成はめっき液の組成と陽極電圧に依存しているので、所望の合金組成の膜を得ることが困難になる。
【０００９】
したがって、本発明は、Ａｕ−Ｓｎ合金のめっき時に、めっき液のＳｎの沈殿反応や陽極電圧の変動を抑制し、合金膜の組成を安定に保持し、広範囲な膜厚に対応可能で、レジストを溶解損傷させないＡｕ−Ｓｎ合金めっき液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、Ａｕ源として、シアン化第一金化合物または／およびシアン化第二金化合物を用い、Ｓｎ源として、２価のＳｎの無機酸塩と４価のＳｎの無機酸塩を同時に用いるＡｕ−Ｓｎ合金めっき液が提供される。
かかるめっき液において、これらの２価および４価のＳｎ濃度の合計に対する前記２価のＳｎ濃度の比（Ｓｎ2+／（Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+））をＲｃとすると、Ｒｃは、0.02＜Ｒｃ＜0.6を満足している。さらに、無機酸塩が、塩酸塩もしくは硫酸塩であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液において、Ｓｎ源として、２価のＳｎの無機酸塩と４価のＳｎの無機酸塩を同時に使用することに特徴を有するものである。２価のＳｎ（Ｓｎ2+）と４価のＳｎ（Ｓｎ4+）の無機酸塩を併せて使用しためっき液である。
本発明のめっき液を使用して形成されるめっき層の組成はとくに限定されるものではないが、電子部品、光部品などの接合に使用される場合、質量％でＡｕ80％−Ｓｎ20％程度のものが好適である。
【００１２】
Ｓｎの無機酸塩としては、とくに限定されるものではないが、例えば塩化物、硫酸塩などが好適に使用される。
具体的には、Ｓｎ源として、塩化第一スズと塩化第二スズの２種、あるいは、硫酸第一スズと硫酸第二スズの２種をそれぞれ組み合わせて使用することが好ましい。
【００１３】
本発明のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液におけるＳｎの濃度は、目的とする合金組成に応じて適宜決定されることが好ましいが、例えば、塩化第一スズと塩化第二スズの組み合わせの場合は、前者はＳｎ2+濃度に換算して１〜100ｇ/Ｌ、後者はＳｎ4+濃度に換算して１〜200ｇ/Ｌ、そして、両者の合計は２〜300ｇ/Ｌであることが好ましい。
【００１４】
また、硫酸第一スズと硫酸第二スズの組み合わせの場合は、前者はＳｎ2+濃度に換算して１〜100ｇ/Ｌ、後者はＳｎ4+濃度に換算して１〜200ｇ/Ｌ、そして、両者の合計は２〜300ｇ/Ｌであることが好ましい。
さらに、Ｓｎ2+濃度とＳｎ4+濃度の合計に対するＳｎ2+濃度の比（Ｓｎ2+/（Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+））をＲｃとすると、Ｒｃは、次式：
0.02＜Ｒｃ＜0.6
の関係を満足するように選択される。上記のようにＡｕ80％の割合の合金層を得ようとすると、Ｓｎ2+の濃度を所定値以上にあげることが必要であるが、Ｒｃが0.02以下である場合には、必然的にＳｎ4+の濃度を上昇させることが必要となり、その結果、めっき液の粘性が増大してしまう可能性がある。
【００１５】
逆に、Ｒｃが0.6以上である場合には、Ｓｎ4+の濃度を下げることが必要であるが、その場合めっき液の浴抵抗が上昇し、上述したようなＡｕ80％の組成のめっき層表面がスマット状になる可能性がある。
このように、本発明のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液においては、Ｓｎ2+とＳｎ4+を同時に使用することにより、めっき液の伝導度を上げ、Ｓｎ4+の添加によりＳｎ2+の酸化防止を促し、その結果めっき液の状態が安定化する。また、析出物の表面性が改良されるという効果を得ることができる。
【００１６】
続いて、本発明のめっき液において、Ａｕ源としては、例えば、シアン化第一金化合物、シアン化第二金化合物が用いられ、具体的には、シアン化第一金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2）、シアン化第二金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）4）をあげることができる。めっき液中のＡｕ濃度は、Ａｕ+でもＡｕ3+でも、共析比率のＡｕ−Ｓｎ合金めっき膜が得られる限りいかなる濃度でもよいが、好ましくはＡｕ+濃度換算で１〜50ｇ/Ｌ、より好ましくは、３〜30ｇ/Ｌである。また、Ａｕ3+濃度換算で0.1〜10ｇ/Ｌ、より好ましくは、0.5〜8.0ｇ/Ｌである。
【００１７】
本発明のめっき液においては、上述のＳｎ源およびＡｕ源に加えて、ｐＨ緩衝剤、安定化剤、酸化防止剤および錯化剤などを必要に応じて添加することができる。
ｐＨ緩衝剤または安定化剤としては、一般に使用されるものであればどのようなものでもよいが、例えば、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸およびリンゴ酸から選ばれた１種もしくは２種以上をあげることができる。これらの添加剤のめっき液における濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは10〜200ｇ/Ｌである。
【００１８】
酸化防止剤としては、通常使用されるものであればどのようなものでもよいが、例えば、カテコール、レゾルシン、フェニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシフタル酸およびレゾルシノール、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸ステアレートよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することができる。これらのめっき液中の濃度はとくに限定されるものではないが、好ましくは、１〜100ｇ/Ｌ、さらに好ましくは、５〜20ｇ/Ｌである。
【００１９】
錯化剤としては、通常使用されるものであればとくに限定されないが、例えば、ピリジン、ニコチン酸、ピリジンスルホン酸、アミノピリジン、キノリン、キノリン酸、キノリンスルホン酸、キノリンカルボン酸、キノリノール、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸よりなる群から選択される１種または２種以上を使用することができる。これらの錯化剤のめっき液中の濃度は、好ましくは３〜40ｇ/Ｌ、さらに好ましくは、５〜30ｇ/Ｌである。
【００２０】
本発明のめっき液は、上記の各成分を混合して調製される。めっき液のｐＨは特に限定されるものではないが、3.0〜6.0に調整されることが好ましく、さらに好ましくは、3.5〜5.0である。ｐＨ値が低すぎるとシアン化第一金カリウムが不溶性のシアン化第一金となって沈殿してしまう。一方、ｐＨ値が高すぎると酸化スズが生成して沈殿してしまう。
【００２１】
ｐＨを調整する方法としては、従来慣用の方法、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを適宜添加する方法を適用することができる。
めっき浴の温度はとくに限定されないが、得られるめっき皮膜にヤケを生じないようにするため、30〜70℃に設定することが好ましく、さらに好ましい温度は、35〜50℃である。
【００２２】
【実施例】
実施例１
<めっき液の調製>
硫酸第一スズ４ｇ/Ｌ（Ｓｎ2+換算）、硫酸第二スズ80ｇ／Ｌ（Ｓｎ4+換算）、シアン化第一金カリウム６ｇ／Ｌ（Ａｕ+換算）、シアン化第二金カリウム１ｇ／Ｌ（Ａｕ3+換算）、およびクエン酸50ｇ／Ｌの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のｐＨを4.2に調整した。以下、同様に、金属化合物の濃度はすべて金属換算の濃度とする。
【００２３】
このめっき液におけるＲｃ＝0.05である。
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度30℃、陰極電流密度0.4Ａ／ｄｍ2でカソード撹拌しながら１時間めっきを行った。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ81.1質量％、Ｓｎ18.9質量％であり、皮膜の膜厚は30μｍであり、溶融温度は287℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００２４】
実施例２
<めっき液の調製>
塩化第一スズ10ｇ/Ｌ、塩化第二スズ100ｇ／Ｌ、シアン化第一金カリウム12ｇ／Ｌ、酒石酸30ｇ／Ｌ、およびアスコルビン酸３ｇ／Ｌの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のｐＨを４に調整した。Ｒｃ＝0.09である。
【００２５】
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度30℃、陰極電流密度0.5Ａ／ｄｍ2でカソード撹拌しながら５分間めっきを行った。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ78.2質量％、Ｓｎ21.8質量％であり、皮膜の膜厚は３μｍであり、溶融温度は287℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００２６】
実施例３
<めっき液の調製>
塩化第一スズ５ｇ/Ｌ、塩化第二スズ50ｇ／Ｌ、シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌ、およびクエン酸80ｇ／Ｌの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のｐＨを3.8に調整した。Ｒｃ＝0.09である。
【００２７】
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度40℃、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2でカソード撹拌しながら３時間めっきを行った。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ76.7質量％、Ｓｎ23.3質量％であり、皮膜の膜厚は100μｍであり、溶融温度は287℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００２８】
実施例４
<めっき液の調製>
塩化第一スズ５ｇ/Ｌ、塩化第二スズ50ｇ／Ｌ、シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌ、シアン化第二金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸80ｇ／Ｌ、および、ピリジンスルホン酸10ｇ／Ｌの濃度で混合してめっき液を調製し、得られためっき液のｐＨを3.5に調整した。Ｒｃ＝0.09である。
【００２９】
<めっき皮膜の生成>
上記により得られためっき液の温度40℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2でカソード撹拌しながら２時間めっきを行った。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ75質量％、Ｓｎ25質量％であり、皮膜の膜厚は150μｍであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００３０】
比較例１
塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ５ｇ／Ｌ、500ｇ／Ｌとしたこと以外は上記実施例１と同様にしてＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した。Ｒｃ＝0.01である。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ72質量％、Ｓｎ28質量％であり、皮膜の膜厚は50μｍであり、溶融温度は300℃であり、不完全溶融であり、表面状態はやや劣化した。
【００３１】
実施例５
塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ５ｇ／Ｌ、500ｇ／Ｌとしたこと以外は上記実施例１と同様にしてＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した。Ｒｃ＝0.03である。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ78質量％、Ｓｎ22質量％であり、皮膜の膜厚は50μｍであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００３２】
実施例６
塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ５ｇ／Ｌ、20ｇ／Ｌとしたこと以外は上記実施例１と同様にしてＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した。Ｒｃ＝0.2である。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ81質量％、Ｓｎ19質量％であり、皮膜の膜厚は100μｍであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００３３】
実施例７
シアン化第一金カリウムの濃度を12ｇ/Ｌ、塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ10ｇ/Ｌ、10ｇ/Ｌとしたこと以外は上記実施例１と同様にしてＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した。Ｒｃ＝0.5である。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ79質量％、Ｓｎ21質量％であり、皮膜の膜厚は100μｍであり、溶融温度は290℃であり、この温度で完全溶融であった。
【００３４】
比較例２
シアン化第一金カリウムの濃度を12ｇ/Ｌ、塩化第一スズおよび塩化第二スズの濃度をそれぞれ10ｇ/Ｌ、４ｇ/Ｌとしたこと以外は上記実施例１と同様にしてＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した。Ｒｃ＝0.7である。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の組成はＡｕ78質量％、Ｓｎ22質量％であり、皮膜の膜厚は50μｍであり、溶融温度は290℃で、不完全溶融であり、皮膜の上面はスマット状となった。
【００３５】
なお、上記の実施例１〜７、比較例１，２で調製した各めっき液の使用前および使用後の保存中、あるいは、使用中にめっき液中に沈殿の発生は全く見られず、さらに、１年以上の期間にわたり、めっき液の保存が可能であった。
比較例３
シアン化第一金カリウム8.0ｇ/Ｌ、クエン酸100ｇ/Ｌ、クエン酸ナトリウム150ｇ/Ｌ、および、メタンスルホン酸スズ６ｇ/Ｌを混合してめっき液を調製し、得られためっき液のｐＨを4.2に調整した。このようにして得られためっき液の温度40〜50℃、陰極電流密度0.5Ａ／ｄｍ2で撹拌しながらめっきを行った。得られたＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜の膜厚は50μｍであり、溶融温度は290℃で部分溶融であり完全溶融できなかった。また、その表面状態はスマット状となった。
【００３６】
さらに、このめっき液を保存したところ、２日後に液が分離してしまった。
上記の実施例および比較例からも明らかなように、本発明のめっき液を使用してＡｕ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成すると、Ｓｎ2+とＳｎ4+との平衡状態によりＳｎ2+の酸化が有効に防止され、めっき液の保存時あるいは使用時の沈殿などが発生しないので常に一定の組成を有するＡｕ−Ｓｎ合金皮膜を形成することができる。さらに、めっき液の浴抵抗を小さく抑えることが可能となる。
【００３７】
しかも、めっき浴のｐＨを酸性に調整してめっきすることができるので、被処理材としてレジストを使用する場合も、レジストに損傷を与えることが防止される。
さらに、同一の条件でめっきを行う場合、Ｒｃが0.02〜0.6の範囲にあるもの（実施例１〜７）は、その比が範囲外にあるもの（比較例１，２）と比較して均一なめっき面が形成され、所定の温度で完全溶融しうるという点でさらに優れていることが確認された。
【００３８】
それに対して、スズ源として有機酸塩を使用した比較例３では、めっき時の電流密度を上げるとめっき皮膜表面がスマット状となる、原付めっきが困難である、めっき電着物の溶融が部分溶融となりやすいなどの種々の問題が生じる。さらに、めっき液の状態が不安定で短期間で分離しやすいことが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液は、経時的に組成が変動することがないため、一定組成のめっき皮膜を形成することができ、さらに、いかなる膜厚にも対応することができるという利点がある。したがって、電子部品や光部品の組み立て工程などの分野で有用であり、その工業的価値は極めて高い。