(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼器の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の当該排気ガス流路における上流に、水素富化触媒を配置して成る排気ガス浄化システムであって、
上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する際、上記水素富化触媒が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（１）式及び（２）式
［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）
［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化触媒の上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するように運転され、
上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１であることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記水素富化触媒が、燃焼ガス及び／又は排気ガス中において、水素を生成する触媒、水素以外の還元成分を減少させる触媒、水素消費を抑制する触媒、並びにこれらの任意の組合せであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記水素富化触媒として上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において水素を生成する触媒を有し、この水素生成触媒が、少なくとも１種の貴金属を含有する水素生成触媒であることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記水素富化触媒として上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において水素以外の還元成分を減少させる触媒を有し、この還元成分減少触媒が、ジルコニウム酸化物を含有するＣＯ・炭化水素（ＨＣ）の選択酸化触媒であることを特徴とする請求項２又は３記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記水素富化触媒として上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において水素消費を抑制する触媒を有し、この水素消費抑制触媒が、固体酸性のジルコニウム酸化物を含有する触媒であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
内燃機関の燃焼系に燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期若しくは吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御する燃焼制御手段を設置し、その排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の当該排気ガス流路における上流に、請求項３記載の水素生成触媒、請求項４記載のＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒、請求項５記載の固体酸性ジルコニウム酸化物含有触媒及びこれらの任意の組合せに係る水素富化触媒を配置して成り、
上記ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを浄化する際、上記水素富化触媒が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（１）式及び（２）式
［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）
［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化触媒の上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するように運転され、
上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１であることを特徴とする多段階制御型の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒が、Ｈ２生成機能を有し、ロジウムとジルコニウム酸化物を含有し、このジルコニウム酸化物が、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般式（３）
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（３）
（式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成触媒が、更にパラジウムとセリウム酸化物を含有し、全パラジウム量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されていることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記固体酸性ジルコニウム酸化物を含有する触媒が白金を含有し、この固体酸性ジルコニウム酸化物が、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が次の一般式（４）
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…（４）
（式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす）で表され、全白金量の１０〜３０％が上記ジルコニウム酸化物に担持されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記水素生成触媒が、燃焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生成する機能を有する触媒であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記水素生成触媒が、上記排気ガス流路の上流側にＨＣとＣＯを酸化し且つ酸素を低減する触媒成分、下流側に水素を生成する触媒成分を配置して成り、この下流側の水素生成触媒成分が接触する酸素が低減されることを特徴とする請求項１０記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記上流側のＨＣ・ＣＯ酸化−酸素低減触媒成分が、パラジウム及び／又は白金とアルミナを含有し、このパラジウム及び／又は白金の含有量が、触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記下流側の水素生成触媒成分が、ロジウムとジルコニウム酸化物を含有し、このロジウムの含有量が触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量が触媒体積当たり１０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
上記ジルコニウム酸化物が、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般式（３）
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（３）
（式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする請求項１３記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
上記排気ガスの組成を、Ｚ値が断続的に１．０以下の還元成分過剰雰囲気（リッチ雰囲気）になるように制御して、上記水素生成触媒による水素の生成効率を向上させることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１７】
上記ＮＯｘ浄化触媒が、少なくともロジウムを含む触媒であって、２６０〜３８０℃の排気ガスを浄化し得ることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、特に、水素を有効に利用して排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化する浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒やシステムとしては、理論空燃比で働く三元触媒やこれを用いた排気浄化システムが知られている。また、内燃機関の排気ガスが酸素過剰の時のように、窒素酸化物の浄化が三元触媒では不可能な場合の窒素酸化物の浄化方法としては、特許掲載第２６００４２９号公報に開示されているように、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素濃度を低下させて放出させ、浄化処理するという浄化システムが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる三元触媒を用いた排気ガス浄化システムでのＮＯｘ浄化や、特許掲載第２６００４２９号公報に記載されているような浄化システムで吸収させたＮＯｘを放出して浄化する際には、還元成分（還元成分、還元性ガス）としてＨＣとＣＯを用いており、これらの従来技術では、ＮＯｘ浄化反応を進行させるためにはＨＣとＣＯを連続的に又は間欠的にＮＯｘ浄化触媒に供給してやる必要がある。
このため、ＮＯｘ以外のＨＣやＣＯをも十分に浄化して良好な排気ガス浄化を実現するには、ＮＯｘ浄化触媒でのＮＯｘの浄化反応で消費されなかった未浄化分のＨＣ及びＣＯを浄化する必要があり、この対応策としては、ＮＯｘ浄化触媒上で同時に酸化反応を進行させて浄化させるか、ＮＯｘ浄化触媒の後段に三元触媒等を配置して浄化する方法がある。
【０００４】
しかしながら、かかる対応策では、ＮＯｘ浄化触媒やＮＯｘ浄化触媒の後段の三元触媒が排気流路のエンジンから離れた位置に配置されるため、排気ガスの排気温度が低下してしまい、ＨＣ及びＣＯの十分な浄化性能が得られず、特にエンジン始動直後に排出されるＨＣ及びＣＯ成分の浄化が困難であるという課題があった。
また、上述の如く、吸収させたＮＯｘを放出させて浄化処理する際に、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ成分を増加させて酸素濃度を低下させると、酸素過剰走行ができなくなり、これによる燃費向上効果が十分には得られなくなるという課題もあった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰で走行することによる燃費向上効果を十分に享有でき、しかも未浄化で排出されるＨＣ及びＣＯを著しく低減し、特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化でき、エンジン始動直後から定常走行時まで高い効率でＮＯｘを浄化処理できる、排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の水素富化触媒を用い、ＮＯｘ浄化触媒に流入する還元成分の組成、特に還元成分中のＨ２の組成比やＣＯ／Ｈ２比を制御し、かかる制御を行った排気ガスをＮＯｘ浄化触媒に供給することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、燃焼器の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の当該排気ガス流路における上流に、水素富化触媒を配置して成る排気ガス浄化システムであって、
上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する際、上記水素富化触媒が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（１）式及び（２）式
［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）
［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化触媒の上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するように運転され、
上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記水素富化触媒が、燃焼ガス及び／又は排気ガス中において、水素を生成する触媒、水素以外の還元成分を減少させる触媒、水素消費を抑制する触媒、並びにこれらの任意の組合せであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態では、上記水素富化触媒として上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において水素を生成する触媒を有し、この水素生成触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有する水素生成触媒であることが望ましい。
また同様に、上記水素富化触媒として上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において水素以外の還元成分を減少させる触媒を有することが好ましく、この還元成分減少触媒が、ジルコニウム酸化物を含有するＣＯ・炭化水素（ＨＣ）の選択酸化触媒であることが望ましい。
更には、上記水素富化触媒として上記燃焼ガス及び／又は排気ガス中において水素消費を抑制する触媒を有し、この水素消費抑制触媒が、固体酸性のジルコニウム酸化物を含有する触媒であることが好ましい。
【００１３】
更にまた、本発明の他の排気ガス浄化システムは、多段階制御型の排気ガス浄化システムに係るものであり、内燃機関の燃焼系に燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期若しくは吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御する燃焼制御手段を設置し、その排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の当該排気ガス流路における上流に、上記の水素生成触媒、上記のＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒、上記の固体酸性ジルコニウム酸化物含有触媒及びこれらの任意の組合せに係る水素富化触媒を配置して成り、
上記ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを浄化する際、上記水素富化触媒が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（１）式及び（２）式
［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）
［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化触媒の上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）で表される関係を満足するように運転され、
上記ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化システム及び多段階制御型の浄化システムの好適形態は、上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒が、Ｈ２生成機能を有し、ロジウムとジルコニウム酸化物を含有し、このジルコニウム酸化物が、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般式▲３▼
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…▲３▼
（式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする。
この場合、上記ＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成触媒が、更にパラジウムとセリウム酸化物を含有し、全パラジウム量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化システム及び多段階制御型の浄化システムの他の好適形態は、上記固体酸性ジルコニウム酸化物を含有する触媒が白金を含有し、この固体酸性ジルコニウム酸化物が、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が次の一般式（４）
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…（４）
（式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす）で表され、全白金量の１０〜３０％が上記ジルコニウム酸化物に担持されていることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の排気ガス浄化システム及び多段階制御型の浄化システムの更に他の好適形態は、上記水素生成触媒が、燃焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生成する機能を有する触媒であることを特徴とする。
この場合、上記水素生成触媒が、上記排気ガス流路の上流側にＨＣとＣＯを酸化し且つ酸素を低減する触媒成分、下流側に水素を生成する触媒成分を配置して成り、この下流側の水素生成触媒成分が接触する酸素が低減されるようにすることが望ましい。また、上記上流側のＨＣ・ＣＯ酸化−酸素低減触媒成分が、パラジウム及び／又は白金とアルミナを含有し、このパラジウム及び／又は白金の含有量が、触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
更に、上記下流側の水素生成触媒成分が、ロジウムとジルコニウム酸化物を含有し、このロジウムの含有量が触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量が触媒体積当たり１０〜３００ｇ／Ｌであることが望ましく、上記ジルコニウム酸化物としては、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、上記一般式▲３▼で表されるものを用いることが好ましい。
【００１８】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システム及び他の排気ガス浄化システムにおいては、上記排気ガスの組成を、Ｚ値が断続的に１．０以下の炭化水素過剰雰囲気（リッチ雰囲気）になるように制御して、上記水素生成触媒による水素の生成効率を向上させることが好適である。
【００１９】
また、本発明の本発明の排気ガス浄化システム及び他の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の上流に水素富化手段の一例である特定の水素富化触媒を配置して成り、この水素富化触媒によって、該ＮＯｘ浄化触媒に水素富化に係る特定のガス組成を有する燃焼ガスや排気ガスを供給し、ＮＯｘの浄化処理を行う。
【００２１】
ここで、水素富化手段としては、燃焼ガス及び／又は排気ガス中の水素濃度（存在比率）を増大し得る手段であればよいが、
（ａ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素を生成する手段、
（ｂ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素以外の還元成分を減少させる手段、
（ｃ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素消費を抑制する手段、及び
（ｄ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中に水素を導入する手段、
の４つの形式に分類することができ、（ａ）〜（ｃ）の手段は対象とする内燃機関の燃焼ガスや排気ガスのガス流路などに設置される（内部系）のに対し、（ｄ）の手段は該ガス流路外に設置される（外部系）。
なお、本発明の浄化システムでは、水素富化触媒を必須の要素とするが、これにこれらの水素富化手段を単独で又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、上述の水素富化手段において、（ａ）の水素生成手段は、燃焼ガスや排気ガス中で水素を生成し、該ガス中に存在する水素量自体を増加させて積極的に水素濃度を増大し、（ｂ）の還元成分減少手段は、該ガス中のＨＣやＣＯ等の還元成分を選択的に（又は水素よりも優位に）減少させ、該ガス中での水素存在比率を増加させて消極的に水素濃度を増大し、（ｃ）の水素消費抑制手段は、該ガス中での水素の消費比率を他のガス成分の消費比率よりも低減し、該ガス中での水素存在比率を増加させて消極的に水素濃度を増大し、（ｄ）の水素導入手段は、該ガス流路の外部から水素又は水素含有ガスを供給して、該ガス中の水素存在量自体を増加させて積極的に水素濃度を増大する。
【００２３】
更に、上述した（ａ）〜（ｄ）の水素富化手段の具体例を挙げると、（ａ）の水素生成手段には、ロジウム等の貴金属を含有する水素生成触媒（触媒系）と、燃料噴射タイミングや点火時期などに関する燃焼制御手段（燃焼系）があり、（ｂ）の還元成分減少手段としては、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（触媒系）、（ｃ）の水素消費抑制手段としては、固体酸性酸化物を含有する触媒（触媒系）を挙げることができる。また、（ｄ）の水素導入手段としては、炭化水素燃料と空気と触媒を利用した水素含有ガス供給装置や水素ボンベ（外部系）がある。
【００２４】
上述の如く、水素富化触媒とこれらの水素富化手段の組合せは任意に行うことができるが、通常は１種類の水素富化触媒を用いれば十分である。
なお、好適な組合せとしては、燃焼制御手段（燃焼系）と、水素生成触媒、ＨＣ・ＣＯ選択酸化触媒や固体酸性酸化物含有触媒（触媒系）との組合せ、触媒系と水素含有ガス供給装置（外部系）との組合せなどを挙げることができる。
また、触媒系の水素富化手段である水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒及び固体酸性酸化物含有触媒については、実使用において併用することが多く、更には、これらのうちの２者又は３者の機能を併有する触媒を使用してもよい。
なお、本明細書において、触媒系の水素富化手段である、水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒又は固体酸性酸化物含有触媒（水素消費抑制触媒）及びこれらの任意の組合せは、「水素富化触媒」を意味する。
【００２５】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上述の水素富化触媒が水素富化を実行し、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（１）式及び（２）式
［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）
［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化触媒の上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）で表され、還元成分組成等に特異性を有する関係を満足するように制御され、これにより、水素ガスの還元成分としての有効利用又は意図的使用を図り、ＮＯｘを効率良く浄化する。
なお、上述した水素富化触媒は、水素富化を常時実行することができるが、水素富化の実行時をＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ浄化時と一致させることは、ＮＯｘ浄化効率を高めるという観点から望ましいことである。
【００２６】
次に、本発明の主要な特徴をなすＨ２ガスの還元成分としての有効利用又は意図的使用について説明する。
まず、排気ガスに含まれる主な還元成分としては、ＨＣ、ＣＯ及びＨ２が知られているが、特許掲載第２６００４２９号公報に記載の方法では、リーン（酸素過剰）域で吸収させたＮＯｘを理論空燃比〜燃料過剰領域（リッチ域）で放出させて還元浄化する際、還元成分として主にＨＣを用いている。また、リーン域でＮＯｘを還元成分により選択的に還元浄化する触媒においても、ＨＣを主たる還元成分として用いている。
【００２７】
しかし、昨今では大気環境保全の見地から、内燃機関から排出される排出ガス成分をよりいっそう浄化することが求められている。このため、内燃機関自体の改良や排気ガス浄化用触媒の改良が進められているが、上記特許掲載公報記載の技術などにおいて、ＨＣ及びＣＯの還元成分を著しく低減してしまうと、ＮＯｘの浄化を担う還元成分が無くなり、十分なＮＯｘ浄化が行えない。
よって、かかる従来法では、ＨＣ及びＣＯを排気ガス中にある程度残した状態でＮＯｘ浄化触媒に流入させる必要があるが、この一報、かかる残存ＨＣ及びＣＯは、ＮＯｘ浄化触媒でその一部しか消費されずに残ってしまうことがあり、この結果、より高いレベルで排気ガス浄化を行うことが困難となっていた。
【００２８】
これに対し、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、ＮＯｘ浄化触媒でのＮＯｘ浄化に用いる還元成分として、従来から用いられてきたＨＣ及びＣＯの代りに主としてＨ２を用いることとし、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（１）式及び（２）式
［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）
［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］uは上記水素富化触媒の上流での水素濃度［Ｈ２］uと全還元成分濃度［ＴＲ］uの比、［Ｈ２／ＴＲ］dは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］dの比を示す）で表されるガス組成によって規定されるように制御し、当該ガスをＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口ガスとして供給することにより、高いＮＯｘ浄化性能を得ている。
【００２９】
即ち、後述するように、従来、自動車エンジンからの排気ガスや排気ガス浄化用触媒を用いた場合の排気ガス中のＨ２比率は、［Ｈ２／ＴＲ］d＜０．３であり、Ｈ２の比率が低く、Ｈ２を還元成分として利用することが不可能であったが、本発明では、この比率を増大し、Ｈ２を有効利用しているのである。
なお、本発明の浄化システムにおいては、上記▲２▼式に示したガス組成、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３を満足すれば十分であるが、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．５を満足することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の浄化システムでは、上記の１及び２式に示したガス組成によって規定されるような制御に加え、ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度と全還元成分濃度の比［Ｈ２／ＴＲ］dにおいて、水素濃度［Ｈ２］dと全還元成分濃度［ＴＲ］d中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］dとの比率が、［Ｈ２／ＣＯ］d＞１となるように制御する。これにより、Ｈ２とＮＯｘとの反応を阻害する他の還元成分、特にＣＯの影響を緩和でき、還元力の強いＨ２とＮＯｘとの反応性を著しく高め、ＮＯｘの浄化効率を更に向上させることができる。
【００３１】
また、上述した▲１▼式及び▲２▼式のガス組成の制御は、ＨＣ及びＣＯがＮＯｘ浄化触媒の前で殆ど浄化処理されることを意味しており、この結果、本発明の浄化システムでは、たとえＮＯｘ浄化触媒においてＨＣ及びＣＯの浄化が行えなくても、浄化システム全体として十分に高いレベルのＨＣ及びＣＯ浄化性能が実現される。
【００３２】
次に、本発明で採用しているＮＯｘ浄化触媒に流入する還元成分組成の特異性（上記▲１▼式及び▲２▼式参照）について、詳細に説明しておく。
一般に、内燃機関から排出される排気ガス中の主な成分としては、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び窒素（Ｎ２）が挙げられる。
特に、内燃機関としてガソリンエンジンを用いた場合、排気ガス中の排出ガス成分の存在比は、理論空燃比近傍では、ＣＯ２：約１２％、ＣＯ：０．３〜１．０％、Ｈ２Ｏ：約１３％、Ｏ２：０．２〜０．５％、Ｈ２：０．１〜０．３％、ＨＣ：０．０３〜０．０８％、ＮＯｘ：０．０５〜０．１５％、Ｎ２：バランス、となっている（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、ｐ１９３）。また、空燃比の違いによる排出ガス成分の違いは、図１に示すような特性を取ることが知られている（新・自動車用ガソリンエンジン、山海堂、ｐ１０３）。
【００３３】
これらの記載からも分かるように、一般に、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるＨ２成分の比率は、ＨＣやＣＯ等を含む全還元成分（ＴＲ）に対して、［Ｈ２／ＴＲ］＜０．３となっており、このことからも、本発明において、上述した水素富化手段、特に燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミングの制御に関する燃焼制御手段よって実現しているガス組成、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３の特異性が肯定される。
【００３４】
そして、排気ガスが理論空燃比をとる場合は、還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）と酸化成分（Ｏ２、ＮＯｘ）とのバランスがほぼとれているため、三元触媒を用いることにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘが同時に浄化される（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、ｐ１９３〜１９４）。
ところが、この際に通常の三元触媒を用いると、上記の反応式（１）〜（８）がバランスよく進行してしまい、Ｈ２は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様な割合で酸素又はＮＯｘと反応して消費され、［Ｈ２／ＴＲ］は触媒入口のガス組成とほぼ同じガス組成比となってしまう。よって、本発明で採用するガス組成（▲１▼式及び▲２▼）は、このような通常の三元触媒をＮＯｘ浄化触媒の上流に配置しても実現できない。
【００３５】
一方、アルミナ等の高比表面積の酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄの貴金属成分を担持して調製した、通常の酸化触媒を用いた場合には、上記の反応式における酸化反応（（１）、（２）及び（８））のみが優先的に進行してしまい、やはりＨ２は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様の比率で減少する。
このため、かかる酸化触媒の出口においても［Ｈ２／ＴＲ］は触媒入口と同様になってしまい、本発明で採用するガス組成を実現できず、このことからもかかるガス組成の特異性が肯定される。
また、かかるガス組成を実現できないことを換言すれば、対象ガス中のＨ２濃度のコントロールを行なえず、本発明の意図する、ＮＯｘ浄化触媒におけるＨ２を用いたＮＯｘ浄化反応を選択的に進めることができないと言うことができる。
【００３６】
次に、上述した水素富化手段につき更に詳細に説明する。
かかる水素富化手段の具体例を再掲すると、（ａ）水素生成手段として、燃焼制御手段（燃焼系）及び水素生成触媒（触媒系）、（ｂ）水素以外の還元成分減少手段として、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（触媒系）、（ｃ）水素消費抑制手段として、固体酸性酸化物含有触媒（触媒系）、（ｄ）水素導入手段として、水素含有ガス供給装置及び水素ボンベ（外部系）がある。
【００３７】
ここで、（ａ）の燃焼制御手段としては、燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御する手段を挙げることができる。
この燃焼制御手段には、燃焼ガス及び／又は排気ガス中で、主としてＨＣの部分酸化物を生成しＣＯ変成を起こす手段を有するものがある。
【００３８】
次に、（ａ）の水素生成触媒としては、燃焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生成する機能を有する触媒であれば十分であるが、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有する貴金属触媒を例示することができる。
なお、かかる水素生成触媒において、単独の貴金属を用いるものとしては、Ｒｈを含有する触媒が最も好ましい。
【００３９】
次に、（ｂ）のＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒としては、Ｈ２生成機能をも有し、ジルコニウム酸化物を含有する触媒を挙げることができ、この場合、ジルコニウム酸化物としては、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般式▲３▼
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…▲３▼
（式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されるものを用いることが好ましい。
上記▲３▼式において、ａが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対する添加元素（アルカリ土類金属）の改質効果が十分に得られず、逆に、ａが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化物の構造安定性が低下することがあり、好ましくない。
【００４０】
上述の如く、このジルコニウム酸化物に係るＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒は、水素生成触媒、好ましくはＲｈと併用することが可能であり、かかる併用により、Ｒｈの電子状態が好適な状態に維持され、Ｈ２が効率良く生成されるようになるので、水素富化をいっそう促進することができる。
この場合、Ｒｈの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＲｈによるＨ２成分比率の増大効果が十分に得られず、逆に１０ｇ／Ｌを超えると増大効果が飽和する。
なお、かかる併用の際、上記▲３▼式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが１．０を超えると、添加したアルカリ土類金属が触媒表面に析出してロジウムの触媒活性を低下させることがある。
【００４１】
また、かかるＣＯ・ＨＣ選択酸化Ｈ２生成触媒には、未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を増大すべく、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させることができ、この場合、全パラジウム量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されるようにすることが望ましい。
セリウム酸化物上に担持されるパラジウム量が２０％未満ではＨ２生成比率の増大効果が十分に得られず、逆に８０％を超えるとＰｄの分散性が悪化し触媒活性が低下する。
また、Ｐｄの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄが未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去してＨ２成分比率を高める改良効果が十分に得られず、逆に５０ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和する。
【００４２】
次に、（ｃ）の固体酸性酸化物含有触媒（水素消費抑制触媒）としては、好ましくはＣＯ・ＨＣ選択酸化機能をも有し、固体酸性ジルコニウム酸化物を含有する触媒を挙げることができ、この場合、かかる固体酸性ジルコニウム酸化物としては、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が次の一般式▲４▼
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…▲４▼
（式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす）で表されるものが好ましい。
上記▲４▼式において、ｄが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対するチタン等の添加元素の改質効果が十分に得られず、逆にｄが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化物の構造安定性が低下することがある。
【００４３】
また、この水素消費抑制触媒は、水素生成触媒、特にＰｔと併用することができ、かかる併用により、Ｈ２成分比率が高くなった組成ガス中のＨ２を効率良くＮＯｘ浄化触媒に供給することができる。
この場合、ＰｔのＨ２消費を抑制すべく、Ｐｔを上記▲４▼式で表されるジルコニウム酸化物上に担持することが好ましく、全白金量の１０〜３０％がこのジルコニウム酸化物に担持されるようにすることが望ましい。かかるジルコニウム酸化物上に担持される白金量が１０％未満では、生成したＨ２に対する消費抑制効果が十分に得られず、逆に３０％を超えると抑制効果が飽和する。
また、Ｐｔの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜２５ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＰｔが未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高める改良効果が十分に得られず、逆に２５ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和する。
なお、かかる併用の際、上記▲４▼式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが１．０を超えると、チタン等の添加元素が触媒表面に析出してＰｔの触媒活性を低下させることがあるため、好ましくない。
【００４４】
ここで、上述した水素生成触媒、及びＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒などとの併用触媒の触媒構造などにつき、詳細に説明しておく。
本発明の排気ガス浄化システムにおいて、水素富化触媒の一例である水素生成触媒及び他成分との併用触媒については、モノリス担体等を用いた一体構造型の触媒とし、かかる担体の排気ガス流路の上流側にＨＣ及びＣＯを酸化し酸素を低減する触媒成分を配置し、この下流側に水素を生成する触媒成分を配置し、水素生成触媒成分に接触する酸素量が低減されるような構成とすることが好ましい。
【００４５】
上記触媒においては、空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、上流側のＨＣ・ＣＯ酸化−Ｏ２低減触媒成分としてＰｄ及び／又はＰｔ（所要に応じて担体としてアルミナ）を用いることが好ましく、この場合、Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量を触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましい。
Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００４６】
また、残ＨＣ及びＣＯからＨ２を効率良く生成するためには、下流の水素生成触媒成分として、Ｒｈとジルコニウム酸化物を含有させることが好ましい。
空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、Ｒｈの含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量は１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は担体として用いている。
Ｒｈの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。また、ジルコニウム酸化物の含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改質効果が十分に得られず、逆に、１００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００４７】
また、かかるジルコニウム酸化物として、上記▲３▼式で表されるアルカリ土類金属を含有するジルコニウム酸化物を用い、Ｒｈの電子状態を好適な状態に維持し、Ｈ２を効率良く生成させることができる。
更に、上記同様に、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させて、Ｐｄの電子状態を好適な状態に維持し、Ｈ２の更に効率的な生成を促進することも可能である。
この場合、Ｐｄ含有量を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、セリウム酸化物（担体）の含有量を１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、Ｐｄの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。また、セリウム酸化物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満ではＰｄの触媒性能の改質効果が十分に得られないことがあり、逆に３００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００４８】
なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、具体例として、図１５（Ａ）に示すような三元触媒成分の組合せ及び配置を採用することも可能であり、これにより、水素の生成が促進できるとともに水素の消費が有効に抑制できる。
これに対し、従来から三元触媒として広く用いられているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ等と、アルミナ、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を図１５（Ｂ）に示すような通常の配置で使用すると、反応過程で水素の生成が起こり得るが、同時に水素の消費も進行してしまい、本発明の意図する水素利用を実現できない。ここで、図中、「→に×を付加」した記号は、反応が進行し難いことを示している。
【００４９】
なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、水素富化触媒と上記各種の水素富化手段を組み合わせることができることは上述の通りであるが、特に、上記燃焼制御手段と水素富化触媒（水素生成触媒、ＨＣ・ＣＯ選択酸化触媒及び水素消費抑制触媒など）との組合せは有効である。
即ち、対象とする内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを上記燃焼制御手段によって制御して、上記水素富化触媒に流入する燃焼ガスや排気ガスをそのＺ値が断続的に１．０以下になるような炭化水素等の還元成分過剰雰囲気（リッチ域）に調整すれば、Ｈ２の生成効率などが更に向上するため、上述した［Ｈ２／ＴＲ］d＞［Ｈ２／ＴＲ］u…（１）、［Ｈ２／ＴＲ］d≧０．３…（２）、及び［Ｈ２／ＣＯ］d＞１に規定するガス組成制御を容易に実行し易くなる。
なお、上述のＺ値は、酸化剤と還元剤との量論比を表すもので、次式で定義される。
Ｚ＝（［Ｏ２］×２＋［ＮＯ］）／（［Ｈ２］×２＋［ＣＯ］＋［ＨＣ］×α）
ここで、［Ｏ２］、［ＮＯ］、［Ｈ２］、［ＣＯ］及び［ＨＣ］は、それぞれ酸素、一酸化窒素、水素、一酸化炭素及び炭化水素の濃度を示し、αはＨＣ成分の種類によって定まる係数である。
【００５０】
次に、（ｄ）の水素含有ガス供給装置としては、炭化水素系燃料と空気を用いて生成した水素含有ガスを排気流路の外部から供給する装置を挙げることができる。なお、「空気」と記載したが、酸素であってもよいのは勿論である。
具体的には、この水素含有ガス供給装置は、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から水素含有ガスを生成する反応を促進する触媒（水素含有ガス生成触媒）と、この燃料及び空気の供給手段を備える。
【００５１】
ここで、水素含有ガス生成触媒としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ複合酸化物及びＰｄ担持ＺｒＯなどを挙げることができ、また、燃料及び空気の供給手段は兼用仕様でも独立仕様であってもよく、例えば、圧送ポンプや吸引ポンプなどの各種ポンプを用いることができる。
なお、内燃機関からの排気ガスには空気（酸素）が含まれるので、この排気ガスを利用して、水素含有ガス生成触媒の存在下に炭化水素系燃料から水素含有ガスを生成することも可能である。この手法によれば、内燃機関の燃料と排気ガスを使用できるので特別な装置が不要であり、しかも排気ガス及びその排出熱をも有効利用できるので、低コスト化を図ることができ、エネルギーの利用効率にも優れる。
【００５２】
また、この水素含有ガス供給装置においては、水素含有ガス生成触媒の上流に酸素濃度検出手段、下流にこの水素含有ガス生成触媒の温度を検出する温度検出手段を設置し、検出された触媒温度に応じて、炭化水素系燃料及び空気の供給量を制御することが好ましく、この場合、触媒温度が所定温度よりも低いときには、燃焼供給手段からの燃料供給量を低減し、空気供給手段からの空気供給量を増大して、酸素濃度を増大する制御を行う。
かかる制御によって、反応温度の制御を容易に行うことができる。なお、「所定温度」は使用する触媒種などによって定まるが、代表的には、２６０〜３８０℃の範囲内の温度である。
【００５３】
更に、上述した水素含有ガス供給装置には、生成した水素含有ガスを一時的に貯蔵する手段を付加することができ、これにより、水素含有ガスを所望のタイミングで供給することが容易になり、例えば、この水素含有ガス供給装置の下流に配置されたＮＯｘ浄化触媒でＮＯｘ浄化を行う時点に合致させて、水素含有ガスを容易に供給することが可能になる。
かかる水素含有ガス貯蔵手段としては、各種ボンベ、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブなどを挙げることができ、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブでは、温度や圧力を制御することにより、水素含有ガスの吸蔵・放出を行うことができる。
【００５４】
次に、ＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明する。
このＮＯｘ浄化触媒は、上述した各種水素富化触媒の下流に配置され、水素等の還元成分によりＮＯｘを還元処理できれば十分であり、特に限定されるものではないが、大別して、アルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれの任意の混合物とＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘ吸着型触媒と、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこれの任意の混合物とＰｔ、イリジウム（Ｉｒ）又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘ選択還元型触媒に分類される。
【００５５】
Ｈ２を還元成分として高効率で利用できる触媒としては、前者のＮＯｘ吸着型触媒が望ましく、本発明の排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ吸着型触媒を好ましく用いることができる。
この場合、アルカリ金属としてセシウム（Ｃｓ）、アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ、ストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はＢａを用い、これらを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇ／Ｌの割合で含有させることが好ましい。これらの含有量の合計が１０ｇ／Ｌ未満では十分な性能が得られず、逆に７０ｇ／Ｌを超えて含有させるとＮＯｘ浄化性能が低下することがある。
また、ＰｔやＲｈ等の貴金属担持量は、０．０１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましい。貴金属担持量が、０．０１ｇ／Ｌ未満では十分なＮＯｘ浄化性能が得られないことがあり、逆に２５ｇ／Ｌを超えても触媒活性が飽和する。
かかるＮＯｘ吸着型触媒において、アルカリ金属やアルカリ土類金属の担持方法としては、酢酸塩などの水溶性塩の溶液を用いた含浸法、又は炭酸塩や硫酸塩などの難溶性塩／不溶性塩を水溶性スラリーに混ぜ込む混ぜ込み法など、任意の方法を用いることができる。
【００５６】
なお、ＮＯｘ浄化触媒のその他の例としては、少なくともＲｈを含有し、活性温度が２６０〜３８０℃である触媒を用いることができ、この触媒を使用すれば、比較的低温の排気ガス中のＮＯｘも有効に浄化することができるようになる。
【００５７】
本発明の浄化システムにおいて、上述した各種触媒は、触媒成分を一体構造型担体に被覆し用いることが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えば、コージェライトなどのセラミック製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
また、各種触媒において、触媒成分を担持するのに用いる多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライト及びこれらの任意の混合物が好適であるが、特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
更に、アルミナの比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇとすることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「部」は特記しない限り重量部を示す。
【００５９】
（実施例１−１）
＜上流触媒（水素富化触媒）の調製＞
活性アルミナに所定量のパラジウムを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｄ担持濃度は、１５．０％であった。
粉末Ａを８００部、アルミナゾル（固形分として２０％）を１０００部、純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、９００ｃｐｓｉ／２ｍｉｌｌ（１３９．５ｃｅｌｌ／ｃｍ２、壁厚さ０．０５ｍｍ））の排気ガス流入側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。
【００６０】
カルシウムを含有するジルコニウム酸化物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）に所定量のロジウムを含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ担持濃度は、５．０％であった。
粉末Ｂを８００部、アルミナゾル（固形分として２０％）を１０００部、純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、９００ｃｐｓｉ／２ｍｉｌｌ（１３９．５ｃｅｌｌ／ｃｍ２、壁厚さ０．０５ｍｍ））の排気ガス流出側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。
このようにして、コート量重量２７２ｇ／Ｌ−担体（前段１／３がＰｄ層、後段２／３がＲｈ層）の触媒ＳＲＨ１を得た。貴金属担持量は１８．６ｇ／Ｌ−担体（Ｐｄが１１．５ｇ／Ｌ、Ｒｈが７．１ｇ／Ｌ）であった。触媒組成や触媒構造を表１及び図９に示す。
【００６１】
＜ＮＯｘ浄化触媒の調製＞
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０％であった。
粉末Ｃを３４７ｇ、粉末Ｄを５８ｇ、アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体（触媒ＮＲ０）を得た。
更に、この触媒ＮＲ０に酢酸バリウム水溶液を含浸し、ＢａＯとして３５ｇ／Ｌ担持した触媒ＮＲ１（図１４）を得た。
【００６２】
＜排気ガス浄化システムの構築＞
（実施例７−１）
図２に示すように、エンジン１０の排気流路の上流に、エンジン排気中の未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高めるＨ２富化触媒１を配置し、その下流にＮＯｘ浄化触媒２を配置して、本実施例の排気ガス浄化システムを構成した。
また、本実施例の排気ガス浄化システム１は、燃焼系のＨ２富化手段（Ｈ２供給手段）を併用したものであり、燃料噴射装置１１、Ｏ２センサー１２、ＥＣＵ（排気制御ユニット）１３及び図示しない排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及びガス濃度センサーなどを備えている。
本実施例の排気ガス浄化システムの概要を表３に示す。
【００６３】
＜燃焼系のＨ２富化手段＞
ＥＣＵ１３は、Ｏ２センサー１２その他のセンサーからデータ信号を受信し、燃焼噴射装置１１などを介して、エンジン１０の燃焼状態をコントロールし、ＮＯｘ浄化触媒２の入口ガス組成（Ｈ２比率；［Ｈ２／ＴＲ］d）を本発明所望の値に制御するが、かかる制御にあたり、上述したＥＣＵ１３、燃料噴射装置１１及びＯ２センサー１２その他のセンサーなどは、以下のようなＨ２供給手段として機能する。
即ち、図３に示すように、まず、ガス中のＨＣをＯ２と反応させてＨＣの部分酸化物を生成させて、次に、図４に示すように、ガス中のＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＨ２を生成させる。なお、このようなＨＣ及びＣＯの変成によるガス組成の制御は、燃焼ガス中のガス成分の濃度制御、ガスの温度制御及びガスの圧力制御は、具体的には、内燃機関に噴く燃料の噴射量、燃焼タイミング及び添加タイミング、並びに吸排気弁の開閉タイミングを任意の値で制御することで行われる。
【００６４】
＜ガス組成の制御＞
図５は、本実施例の排気ガス浄化システムにおけるガス組成（Ｈ２比率）の制御を大まかに示すフローチャートであり、図６は、かかるガス組成制御を詳しく示すフローチャートである。以下、図６に従って本実施例のガス組成制御を説明する。
まず、Ａ／Ｆの検出（Ｐ１）、エンジンに入る吸入空気量の検出（Ｐ２）、エンジンから排出される排気ガスの排気温度の検出（Ｐ３）を行う。次に、これらの検出データを予めＥＣＵ上に記憶しておいたＡ／Ｆ、吸入空気量、排気温度とエンジンから排出されるＨ２量との関係のマップ（Ｐ４）とからＨ２の生成量（ｈｉｉ）の推定を行う（Ｐ５）。
【００６５】
次いで、排気ガス組成（ＨＣ濃度、ＣＯ濃度、Ｏ２濃度、ＮＯｘ濃度）を検出（Ｐ６）し、Ｐ５で推定したＨ２生成量（ｈｉｉ）から、Ｈ２量／ＴＲ量（全還元成分量）の比率（Ｋｈ）を計算し、その値が所定値（０．３）以上であるかどうかを判断する（Ｐ７）。
所定値以下の場合には、所定値以上とする燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの計算を行なう（Ｐ８）。この計算結果から、必要な燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの設定を行ない（Ｐ９）、それぞれを制御する。
【００６６】
図７は、図６におけるＨ２量／ＴＲ量の比率（Ｋｈ）を所定値以上にするために必要な燃料噴射時期の設定ルーチンを示すフローチャートである。
図７において、ステップ２００では、図中右に示したマップから基本燃料噴射時期が算出される。
次に、ステップ２０１において、現在のＫｈが所定値以下か否かが判別される。現在のＫｈが所定値以下でないとき、即ち本実施例の排気ガス浄化システムにおける排気ガス組成でＨ２比率が高いときにはステップ２０２へ進む。
ステップ２０２では補正係数Ｋが算出される。内燃機関が暖機運転時のとき、補正係数は内燃機関の冷却水温の関数となる。よって、Ｋ≧１．０の範囲で冷却水温が高くなると、Ｋは小さくなる。また、加速運転時のとき、補正係数Ｋ≧１．０とされる。内燃機関が全負荷運転時のとき、補正係数はＫ＞１．０とされる。ステップ２０３において補正係数ＫはＫｔとされる。
そして、ステップ２０４において、燃料噴射時期＝基本噴射時期×Ｋｔが算出される。これにより、排気ガス組成に対するＨ２の割合が０．３以上とされる。
【００６７】
一方、ステップ２０１において、現在のＫｈが所定値以下であると判別されるときには、ステップ２０５に進む。
ステップ２０５において、補正係数はＫ＜１．０とされ、ステップ２０６において補正係数ＫがＫｔとされ、ステップ２０７に進む。
ステップ２０７において、水素供給フラグがセットされているか否かが判別される。水素供給フラグがセットされていないときには、ステップ２０４に進む。よって、排気ガス組成におけるＨ２の割合は０．３以下を維持することになる。
ステップ２０７において、水素供給フラグがセットされていると判別されるときには、ステップ２０８へ進み、燃料噴射時期は予め設定された燃料噴射時期Ｋｔａに設定され、排気ガス組成における水素の割合が大きくなる。
【００６８】
図８は、ＮＯｘの還元浄化におけるＨ２供給開始及び終了を判定するために、一定時間ごとに行われる割り込みルーチンを示している。
図８において、まず初めにステップ１００において、排気ガス組成におけるＨ２量／全還元成分量（Ｋｈ）が所定値以下となっているか、即ちＨ２によるＮＯｘの還元浄化が行われているかどうかが判別される。
Ｋｈが所定値以下、即ちＨ２によるＮＯｘの還元浄化が困難なＨ２比率であるときには、ステップ１０１に進み、現在の機関回転数ＮＥが機関回転数の累積値ΣＮＥに加算され、新しい累積値ΣＮＥとなる。
そして、ステップ１０２に進み、ΣＮＥが予め定められた値ＳＮＥよりも大きいか否かが判別される。このＳＮＥは予め実験により求められている、Ｈ２によるＮＯｘの還元浄化が行われていないときの機関回転数の累積値を示している。
ΣＮＥ≦ＳＮＥのときは、処理サイクルを完了し、ΣＮＥ＞ＳＮＥのとき、即ちＨ２によるＮＯｘの還元浄化が行われず、大気中に放出していると推定されるときにはステップ１０３へ進む。
【００６９】
ステップ１０３では、触媒の内部温度Ｔがある定められた温度Ｔ１よりも小さいか否かが判別される。Ｔ≦Ｔ１のときには処理サイクルを終了し、Ｔ＞Ｔ１のときにはステップ１０４へ進む。
ステップ１０４では、内燃機関の吸入空気量Ｑがある定められた値Ｑ１よりも大きいか否かが判別される。Ｑ＜Ｑ１のときには処理サイクルを終了し、Ｑ≧Ｑ１のときには水素供給フラグがセットされる。
そして、水素供給フラグがセットされると（ステップ１０５）、図３及び図４に示した水素供給手段により水素が供給され、水素を還元剤としてＮＯｘを浄化する。
【００７０】
そして、ステップ１０６では、カウント値Ｃが１だけインクリメントされる。ステップ１０７では、カウント値Ｃがある定められた値Ｃ０よりも大きくなったか否かが判別される。Ｃ≦Ｃ０のときには処理ルーチンを完了し、Ｃ＞Ｃ０とのきにはステップ１０８へ進み、水素供給フラグがリセットされる。
水素供給フラグがリセットされると、水素供給手段が終了し、水素供給手段以前の排気ガス組成に復帰する。
そして、ステップ１０９へ進み、累積回転数ΣＮＥ及びカウント値Ｃが０とされる。
【００７１】
ここで、カウント値Ｃは、このＣの値で時間をカウントしているものである。
通常、このルーチンを１回実行するのにある一定の時間がかかるので、その回数をカウントしていれば時間が分かることになる。
本例では、最初にある一定時間（Ｃ０）を設定しておき、その時間に達したら水素供給を終了させる。これにより、他の条件がどうであれ、ある時間以上には水素供給が行われないようになる。本例では、この制御を組み込み、運転性などの排気ガス浄化とは別の側面から、悪影響がでないようにしている。
なお、Ｃ０の値を無限大にすれば、この時間で制限を加えることが実質的に無くなることになる。
【００７２】
また、ステップ１００において、Ｋｈが所定値以上と判断されたとき、即ちＨ２によるＮＯｘ浄化が行われる排気ガス組成であるときには、ステップ１１０へ進む。
ステップ１１０ではＫｈが所定値以上の状態がある定められた時間継続したか否かが判別される。Ｋｈが所定値以上の状態がある定められた時間継続しなかったときには処理サイクルを終了し、Ｋｈが所定値以上の状態がある定められた時間継続したときにはステップ１１１へ進み、累積回転数ΣＮＥが０となる。
【００７３】
（実施例１−２）
活性アルミナに所定量のパラジウムを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｒ）を得た。この粉末ＲのＰｄ担持濃度は、１７．０％であった。
また、セリウム及びシルコニウムを含有する活性アルミナに所定量のロジウムを含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｏ）を得た。この粉末のＲｈ担持濃度は、３．０％であった。
また、活性アルミナに所定量の白金を含有する硝酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｓ）を得た。この粉末ＳのＰｔ担持濃度は、１．０％であった。
【００７４】
粉末Ｒを３７７．６ｇ、粉末Ｏを１０７．６ｇ、粉末Ｓを６４．９ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を２００．９ｇ、とアルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）の排気ガス流出側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。こうして、コート量重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。
更に、このコートを行った担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行って上流側触媒（ＳＲＨ２８）を調製した。この時の貴金属担持量は１４ｇ／Ｌ−担体（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１００／５）であった。
【００７５】
（実施例７−２）
このようにして得られたＳＲＨ２８をＳＲＨ１の代りに用い、実施例７−１に準じて排気ガス浄化システムを構築した。
触媒組成や触媒構造を表１に示し、触媒のウオッシュコート層構造は、図１４に示した。また、排気ガス浄化システムの概要を表３に示す。
【００７６】
（実施例８−１）
図２に示すように、エンジン１０の排気流路の上流に、エンジン排気中の未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高めるＨ２富化触媒１を配置し、その下流にＮＯｘ浄化触媒２を配置して、本実施例の排気ガス浄化システムを構成した。
また、本実施例では、Ａ／Ｆ＝２０の酸素過剰雰囲気での通常運転３０秒毎に、Ａ／Ｆ＝１１の雰囲気変動を加えた制御を２秒間行った。触媒１には、実施例１−１に準じて得た触媒ＳＲＨ１を配置した。
触媒組成や触媒構造を表１及び図９に、本浄化システムの概要を表３に示す。
【００７７】
（実施例２−１〜２−２６）
実施例１−１に準じて触媒ＳＲＨ２〜２７を得た。得られた触媒を用い、実施例２−１と同様に各実施例の排気ガス浄化システムを構築し、Ａ／Ｆの制御も行う仕様とした（実施例８−２〜８−２７）。
触媒組成や触媒構造を表１に、本浄化システムの概要を表３に示す。また、触媒のウオッシュコート層構造は、図１１〜図１３に示す。
【００７８】
（実施例３−１）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＰｄ濃度は８．０％であった。
粉末Ｅを７５０部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を１２５０部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（０．８Ｌ、９００セル／２ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体（触媒ＳＸ１（表２及び図１０参照））を得た。
【００７９】
（実施例３−２）
硝酸Ｒｈ水溶液をジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は６．０％であった。
粉末Ｆを１０００部と硝酸酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を１２５０部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（０．５Ｌ、９００セル／２ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１２５ｇ／Ｌ−担体（触媒ＳＲ１（表２及び図１４参照））を得た。
【００８０】
（実施例９−１）
上述のようにして得られた触媒ＳＸ１を図２の触媒１の上流側（搭載位置１−１）に配置し、触媒ＳＲ−１を下流側（搭載位置１−２）に配置した以外は、実施例７−１に準じて本例の排気ガス浄化システムを構築した。なお、Ａ／Ｆ制御も行う仕様とした。触媒組成や触媒構造を表２に、本浄化システムの概要を表４に示す。
【００８１】
（実施例３−３〜３−６）
実施例３−１に準じて触媒ＳＸ２〜ＳＸ５を得た。触媒のウオッシュコート層構造は、図１４に示す。また、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【００８２】
（実施例９−１３〜９−１６）
得られた触媒ＳＸ２〜ＳＸ５を搭載位置１−１に、上記触媒ＳＲ６を搭載位置１−２に配置して、Ａ／Ｆ制御も行う各例の排気ガス浄化システムを構築した。各浄化システムの概要を表４に示す。
【００８３】
（実施例３−７〜３−１７）
実施例３−２に準じて触媒ＳＲ２〜ＳＲ１２を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１４に、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【００８４】
（実施例９−２〜９−１２）
得られた触媒ＳＲ２〜ＳＲ１２を触媒ＳＲ１の代わりに搭載位置１−２に配置した以外は、実施例９−１と同様の構成を採用し、Ａ／Ｆ制御も行う各例の排気ガス浄化システムを構築した。各浄化システムの概要を表４に示す。
【００８５】
（実施例３−１８）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末ＧのＰｄ濃度は２０．０％であった。
粉末Ｇを５００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を５００部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、９００セル／２ミル）の排気ガス入口側（１／３）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ａを得た。
【００８６】
硝酸Ｐｄ水溶液をセリウム酸化物（ＣｅＯ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｄ濃度は２０．０％であった。
粉末Ｈを５００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を５００部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（触媒−ａ）の排気ガス出口側（２／３）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ｂを得た。
【００８７】
硝酸Ｒｈ水溶液をジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＲｈ濃度は２０．０％であった。
粉末Ｅを５００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を５００部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（触媒ＳＲ１３）の排気ガス出口側（２／３）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒ＳＸＲ１を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１０に、触媒組成や触媒構造は表２に示す。
【００８８】
（実施例３−１９〜３−２２）
実施例３−１７に準じて触媒ＳＸＲ２〜ＳＸＲ５を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１０に、触媒組成や触媒構造は表２に示す。
【００８９】
（実施例９−１７〜９−２１）
得られた触媒ＳＸＲ１〜ＳＸＲ５を用い、実施例８−１と同様の構成を採用して、Ａ／Ｆ制御も行う各例の排気ガス浄化システムを構築した。各浄化システムの概要を表４に示す。
【００９０】
（実施例４−１）
ジニトロジアンミン白金酸水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｔ濃度は５．０％であった。
粉末Ｆを１０００部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）を１２５０部と純水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（０．５Ｌ、４００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１２５ｇ／Ｌ−担体（触媒Ｊ）を得た。
更に、この触媒Ｊに酢酸バリウム水溶液を含浸し、ＢａＯとして３５ｇ／Ｌ担持した触媒ＮＯ１（図１４参照）を得た。触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【００９１】
（実施例１０−１）
得られた触媒ＮＯ１を搭載位置１−２に、上記触媒ＳＸＲ３を搭載位置１−１に配置し、Ａ／Ｆ制御も行う本例の排気ガス浄化システムを構築した。本浄化システムの概要を表４に示す。
【００９２】
（実施例４−２）
実施例４−１に準じて触媒ＮＯ２を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１４に、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【００９３】
（実施例１０−２）
得られた触媒ＮＯ２を搭載位置１−２に、上記触媒ＳＸＲ４を搭載位置１−１に配置し、Ａ／Ｆ制御も行う本例の排気ガス浄化システムを構築した。本浄化システムの概要を表４に示す。
【００９４】
（実施例５−１）
＜他のＮＯｘ浄化触媒の調製＞
硝酸Ｐｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｑ）を得た。この粉末ＱのＰｔ濃度は５．０％であった。炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末（粉末Ｍ）を得た。この粉末は金属原子比でＬａ／Ｂａ／Ｃｏ＝２／７／１０であった。
粉末Ｑを３４７ｇ、粉末Ｄを５８ｇ、粉末Ｍを３６０ｇ、アルミナ粉末を１３６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。
更に、この触媒Ｋに酢酸バリウム水溶液を含浸し、ＢａＯとして３５ｇ／Ｌ担持したＮＯｘ浄化触媒ＮＲ２を得た。触媒のウオッシュコート層構造は、図１４に示す。また、触媒組成や触媒構造を表２に示した。
【００９５】
（実施例９−２２）
得られたＮＲ２を搭載位置２に、上記ＳＸＲ１を搭載位置１−１、ＳＲ１を搭載位置１−２に配置し、Ａ／Ｆ制御を行う本例の排気ガス浄化システムを構築した。本浄化システムの概要を表４に示す。
【００９６】
（実施例６−１）
硝酸Ｐｄ水溶液を酸化亜鉛粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持亜鉛粉末（粉末Ｐ）を得た。この粉末ＰのＰｄ濃度は５．０％であった。
粉末Ｐを８００ｇ、アルミナゾル１０００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体（Ｐｄ担持量８ｇ／Ｌ）である触媒ＳＲ１３を得た。触媒組成や構造を表２に示し、触媒のウォッシュコート層構造は図１４に示す。
【００９７】
（実施例６−２）
Ｐｄ−Ｚｎの代わりにＣｕ−Ｚｎ系酸化物（Ｃｕ０．２Ｚｎ０．８Ｏ）を２００ｇ／Ｌ含有させた触媒ＳＲ１４を得た。触媒組成や構造を表２に示し、触媒のウォッシュコート層構造は図１４に示す。
【００９８】
（実施例９−２３）
触媒ＳＸＲ２を搭載位置１−１に、ＳＲ６を搭載位置１−２に配置し、排気ガス浄化システムを構築した。本浄化システムの概要を表４に示す。
【００９９】
（実施例１１−１及び１１−２）
実施例９−１に準じ、ＳＲ１の代わりにＳＲ１３又はＳＲ１４を配置し、Ａ／Ｆ制御を行うそれぞれの排気ガス浄化システムを構築した。触媒組成や触媒構造を表２に、浄化システムの概要を表４に示す。
【０１００】
（比較例１）
＜三元触媒の調製＞
硝酸パラジウム水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナに含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｎ）を得た。この粉末ＮのＰｄ担持濃度は１７．０％であった。硝酸ロジウム水溶液を、ジルコニウムを添加した活性アルミナに含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｏ）を得た。この粉末ＯのＲｈ担持濃度は３．０％であった。
粉末Ｎを１９０．７ｇ、粉末Ｏを５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇ、アルミナゾルを１０００ｇ、を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
【０１０１】
このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル／６ミル）の排気ガス流入側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。更に、このコートを行った担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行い、１２０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して触媒（ＴＷＣ１）を調製した。こうして得た触媒ＴＷＣ１は、Ｐｄ／Ｒｈの比率が２０／１とし、トータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにした。触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
ＮＯｘ浄化触媒（ＮＲ１）の上流側に上記三元触媒ＴＷＣ１を配置して本例の排気ガス浄化システムを構築し、実施例１−１と同様にしてのＨ２供給の制御を行う仕様とした。本浄化システムの概要を表４に示す。
【０１０３】
（比較例２）
貴金属として白金、パラジウム及びロジウムを用い、添加成分としてセリウム、ジルコニウムを用い、活性アルミナ上に担持したものをスラリー状にして、１．３Ｌのセラミックス製のハニカム担体にコーティングした三元触媒（ＴＷＣ２）を調整した。この際、貴金属量としては、白金／パラジウム／ロジウムの比が６／１１／１としてトータルの貴金属量が２４０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）になるようにした。触媒組成や構造を表２に示す。
【０１０４】
（比較例５）
この三元触媒ＴＷＣ２をＮＯｘ浄化触媒（ＮＲ１）の上流側に配置し、Ａ／Ｆ制御を行う本例の浄化システムを構築した。システム概要を表４に示す。
【０１０５】
（比較例３）
排気通路内にＮＯｘ浄化触媒のみを配置した浄化システムを構築した。ＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１−１と同様にして調製した触媒（ＮＲ１）を用い、Ｈ２供給の制御を行わなかった。
【０１０６】
（実施例１２−１）
活性アルミナ粉末と硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ランタンと水とを混合し、１５０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。粉末中に含まれる各成分の％は酸化物換算でＣｅ：２、Ｚｒ：７、Ｌａ：７であった。
硝酸Ｐｄ水溶液を上記Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を上記Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４％であった
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末の含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
【０１０７】
粉末Ｂを７０ｇ、粉末Ａを３０ｇ、アルミナを１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリーの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ）を得た。
粉末Ｂを１１ｇ、粉末Ａを３０ｇ、粉末Ｃを１０ｇ、水１１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ）を得た。
触媒担体（Ｂ）に、酢酸Ｍｇ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒（ＮＲ３）を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１４に、また、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【０１０８】
（実施例１２−２）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４％であった
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末の含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
【０１０９】
粉末Ｅを７０ｇ、粉末Ｄを３０ｇ、アルミナを１００ｇ、水２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリーの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ触媒担体（Ｃ）を得た。
粉末Ｅを７０ｇ、粉末Ｄを３０ｇ、粉末Ｆを１０ｇ、水１１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリーの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ｃ）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｄ）を得た。
触媒担体（Ｄ）に、酢酸Ｍｇ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり５ｇ、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり２０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒担体（ＮＲ４）を得た。触媒のウオッシュコート層構造は図１４に、また、触媒組成や触媒構造を表２に示す。
【０１１０】
（実施例１３−１及び１３−２）
触媒ＮＲ３及びＮＲ４を用い、実施例９−１と同様の構成を採用して、Ａ／Ｆ制御を行う各例の排気ガス浄化システムを構成した。各浄化システムの概要を表４に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
0003642273.tif 000003
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
0003642273.tif 000005
【０１１５】
以上に説明した各実施例及び比較例の排気ガス浄化システムについて、図２の評価システムを用い、下記の評価条件でエミッション評価（ＦＴＰ試験モードＬＡ−４ＣＨ）を行った。得られた結果を表３及び表４に併記する。
【０１１６】
0003642273.tif 000006
【０１１７】
0003642273.tif 000007
Ａ／Ｆ＝２０の酸素過剰雰囲気での通常運転３０秒後に、Ａ／Ｆ＝１０〜１３の雰囲気変動を加える制御を２〜４秒間行う。
表３及び４には、本制御を行った際のＥ．Ｏ．Ｅ（エンジン排出エミッション量：Engine out Emission）及びＮＯｘ浄化触媒入口における［Ｈ２／ＴＲ］dを示し、Ｈ２富化手段より上流又はＨ２富化を行う前の排気ガスにおける［Ｈ２／ＴＲ］uも示す。また、この際のＮＯｘ浄化触媒入口における［Ｈ２／ＣＯ］も示す。なお、表中の値（濃度比）はガスクロマトグラフィーにて測定したものであり、Ａ／Ｆ＝１０〜１３の制御を行った区間の平均組成比である。
【０１１８】
表３及び表４より、比較例の浄化システムに比べ、実施例の浄化システムでは触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認することができた。
また、現時点では、これら実施例のうち、テールパイプエミッション低減の観点から実施例９−９（実施例３−１４）が最も良好な効果を示していると言える。
なお、図１６に、比較例５（比較例２）の浄化システムと実施例９−１（実施例３−１）の浄化システムのＬＡ４モードにおけるＨ２生成挙動をグラフ化して示すが、両者を比較すると、実施例９−１の浄化システムにおいて水素生成量（ＮＯｘ浄化触媒入口での測定）が多いことも明らかである。
【０１１９】
また、実施例１２−１及び１２−２において、該ＮＯｘ浄化触媒は、燃料中に微量含まれる硫黄分によって被毒劣化を受け易く、長時間使用するうち、ＮＯｘ吸着・浄化性能が徐々に悪化するという問題点があった。
該排気浄化システム（実施例１３−１及び１３−２）では、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガス成分中に意図的にＨ２を含有させるため、このＨ２が該ＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒を緩和し、触媒性能の悪化を緩和できるとともに、走行中に触媒温度が５００℃以上に上昇すると、該ＮＯｘ吸着触媒に付着した硫黄分が除去される。
該ＮＯｘ吸着触媒としては、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種と、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも一種とを含有することが有効であるが、特にマグネシウムを含有することが好ましい。
【０１２０】
（参考例１）
＜水素含有ガス供給装置（外部系）＞
図１７に、排気ガス浄化システムの参考例を示す。なお、上述の排気ガス浄化システムの部材と実質的に同一の部材には同一番号を付し、その説明を省略する。
図１７において、この浄化システムは、排気ガス流路外に設置した水素含有ガス供給装置を備えた例であり、この水素含有ガス供給装置は、炭化水素燃料Ｆと空気Ａから水素含有ガスを生成する改質触媒２０と、ガス供給手段２４とを備えている。この浄化システムでは、エンジン１０の排気マニホールドの下流にいわゆるマニ触媒１’が配置され、その下流にＮＯｘ浄化触媒２が配置されており、上記水素ガス供給装置は両者の中間（ＮＯｘ浄化触媒２の上流）に配置されており、水素含有ガスの導入により、ＮＯｘ浄化触媒２の入口ガス組成（Ｈ２比率；［Ｈ２／ＴＲ］）を本発明所定の値に制御できる構成となっている。
【０１２１】
また、この浄化システムにおいては、改質触媒２０の上流に酸素濃度検出手段２２、下流に温度検出手段２３が設置されており、更に下流には生成した水素含有ガスを一時的に貯蔵するＨ２貯蔵手段２１が設置されている。
水素含有ガスの生成は、改質触媒２０における炭化水素系燃料Ｆと空気（酸素）Ａとの水蒸気改質反応、部分酸化反応及びＣＯ変成反応などの改質反応によって行われるが、本参考例の浄化システムでは、酸素濃度検出手段２２によって検出された酸素濃度を基に、燃料Ｆの導入量に対する空気Ａの導入量を適切に制御できる。
また、温度検出手段２３によって改質触媒２０の温度を検出できるので、検出された触媒温度が所定温度以下で改質触媒２０が活性化されていない場合には、燃焼Ｆの導入量を減少し、空気Ａの導入量を増大して酸素濃度を高くして、水素含有ガスの生成に適切な雰囲気制御を行うことも可能である。
【０１２２】
上述の如く生成された水素含有ガスは、Ｈ２貯蔵手段２１に貯蔵され、ガス供給手段２４によって、排気ガス流路のＮＯｘ浄化触媒２の上流に導入されるが、流量制御弁２４ａによって導入のタイミングを制御することが可能である。
例えば、本参考例の浄化システムにおいては、マニ触媒１’の下流に空燃比（Ａ／Ｆ）検出手段が設置されているので、水素含有ガスの導入は、マニ触媒１’出口のＡ／Ｆ値の外、エンジン１０の吸入空気量、エンジン出口の排気ガスのＡ／Ｆ値、ＮＯｘ浄化触媒入口の排気ガスの温度等をモニタ−し、ＮＯｘ浄化に適した条件の時に効率よく行うことができる。
【０１２３】
なお、本参考例において、マニ触媒１’は通常の排気ガス浄化触媒であれば十分であり、本発明に係る触媒系の水素富化手段（水素富化触媒；水素生成触媒、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒、水素消費抑制触媒及びこれらの組合せ）である必要はない。但し、マニ触媒１’として、かかる水素富化触媒を使用することは、ＮＯｘ浄化触媒２の入口ガス組成を制御する上で極めて有効である。
【０１２４】
次に、本参考例における水素含有ガスの供給制御や、排気ガス浄化システムの運転方法などにつき説明する。
図２０は、本参考例における水素含有ガス供給制御の一例を示すフローチャートであり、本参考例の排気ガス浄化システムにおいて所望のタイミングで実行される割り込みルーチンを示している。
なお、かかるルーチンは、温度センサ、回転センサやエアフローメータからのデータ信号に応じた電子制御ユニット（図２のＥＣＵ１３参照）での演算により、処理実行される。
【０１２５】
図２０に示したフローチャートにおいて、まず、基本燃料噴射時期ＴＰに対する補正係数Ｋが１．０よりも小さいか否か、即ちリーン空燃比となっているかどうかが判別される（ステップ３００）。Ｚ＜１．０のとき、即ちリーン空燃比のときは、次のステップに進み、現在の機関回転数ＮＥが機関回転数の累積値ΣＮＥに加算され、新しい累積値ΣＮＥとなる（ステップ３０１）。
【０１２６】
更に次のステップに進み、ΣＮＥが、予め定められた値ＳＮＥよりも大きいか否かが判別される（ステップ３０１’）。
このＳＮＥは予め実験により求められており、当該ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ飽和吸収量以下の特定値（ＮＯｘ準飽和吸収量）に相当する、機関回転数の累積値を示している。なお、ＮＯｘ飽和吸収量は温度によっても変動するが、このＳＮＥは温度条件をも加味したものである。また、上記ＮＯｘ準飽和吸収量は、ＮＯｘ飽和吸収量以下の値であれば問題ないが、大気中への未浄化ＮＯｘの放出を確実に回避すべく、通常、ＮＯｘ飽和吸収量の５０〜８０％の値が採用される。
ΣＮＥ≦ＳＮＥのとき、即ちその時点におけるＮＯｘ推定吸収量がＮＯｘ準飽和吸収量以下のときは、処理サイクルを完了し、ΣＮＥ＞ＳＮＥのとき、即ちその時点におけるＮＯｘ推定吸収量が、ＮＯｘ準飽和吸収量を超えたときは、次のステップへ進む。
【０１２７】
次のステップでは機関空燃比制御フラグがセットされる。フラグがセットされると別途電子制御ユニットにより実行される燃料噴射制御ルーチンで機関空燃比がリッチになる様に燃料噴射量が設定され、ＮＯｘ吸収材に流入する排気空燃比がリッチ側に移行する。
ここで、ＮＯｘ吸収材上流の排気空燃比がリッチに反転したか否かを判別し（ステップ３０２）、排気ガス空燃比がリッチに反転した時、次のステップに移行し、水素含有ガス供給によるＮＯｘ浄化フラッグがセットされる（ステップ３０３、３０４）。
【０１２８】
そして、ＮＯｘ浄化フラッグがセットされると（ステップ３０４）、水素含有ガス供給装置の制御弁２４ａが開かれ、ＮＯｘ浄化触媒２の上流側の排気ガス流路に水素含有ガスが供給される（図１７参照）。なお、排気ガス空燃比の検出には、空燃比に比例した出力を発生するセンサや、理論空燃比を境にオン／オフ的に出力を発生するセンサ（Ｏ２センサ等）が用いられる。
その後、ステップ３０５では、カウント値Ｃが１だけインクリメントされる。また、次のステップ３０６では、カウント値Ｃが、ある定められた値Ｃ０より大きくなったか否かが判別される。Ｃ≦Ｃ０の時は処理ルーチンを完了し、Ｃ＞Ｃ０のときはステップ３０７へ進み、ＮＯｘ浄化フラッグがリセットされる。
ＮＯｘ浄化フラッグがリセットされると水素含有ガス供給が終了し、ＮＯｘ浄化触媒２に流入する排気ガスの空燃比はＮＯｘ浄化フラグセット以前のリーン空燃比に復帰し、このルーチンを終了する。
【０１２９】
次に、図２１を参照して、本参考例の排気ガス浄化システムにおける内燃機関の運転条件を説明する。
まず、基本燃料噴射時期ＴＰが算出される（ステップ４００）。次に、内燃機関がリーン燃焼を行うか否かが判別される（ステップ４０１）。リーン燃焼を行うべき状態であると判別されたときは、次のステップにおいて、補正係数はＫ＜１．０とされ（ステップ４０５）、次に補正係数ＫはＫｔとされ（ステップ４０６）、次のステップに進む。
次のステップ４０７では、ＮＯｘ浄化フラッグがセットされているか否かを判別する。フラグがセットされていると判別されるときは、次のステップ４０８に進み、リッチ燃焼に移行する。
【０１３０】
次に、図２２を参照して、本参考例の排気ガス浄化システムにおける内燃機関運転制御の他の例について説明する。
ここではディーゼル機関での運転制御の例を示す。
ＮＯｘ浄化フラグがセットされていると判断されたとき（ステップ５０７）、排気ガスをリッチ状態へ移行するために、吸気が絞られ、燃料噴射時期を進角させられる（ステップ５０８）以外は、上記同様の処理が行われる。
【０１３１】
次に、図２３を参照して、Ｈ２含有ガスの供給方法について説明する。
ＮＯｘ浄化フラグがセットされていると判別されるときは（ステップ６０１）、Ｈ２含有ガス供給装置の制御弁２４ａが開放され、  Ｈ２含有ガスが供給される（ステップ４０６）。
次に、排気ガスの空燃比がリッチかリーンか判別する（ステップ６０３）。リッチ状態であると判別された場合はＨ２含有ガスを供給し続け、リーン状態であると判別された場合は供給を停止する（ステップ６０４）。
【０１３２】
Ｈ２含有ガスの供給方法の他の例を、図２４に示す。
ＮＯｘ浄化フラグがセットされていると判別されるときは（ステップ７０１）、Ｈ２含有ガス供給装置の制御弁２４ａが開放され、Ｈ２含有ガスが供給される（ステップ７０２）。
次に、排気ガス中のＨ２濃度を検出し（ステップ７０３）、所定の濃度でなかった場合には（ステップ７０４）、Ｈ２濃度が所定値以上になるようにＨ２含有ガス供給装置から供給されるＨ２含有ガス量を増加させる（ステップ７０５、７０６）。
次に、排気ガスの空燃比がリッチかリーンか判別する（ステップ７０７）。リッチ状態であると判別された場合はＨ２含有ガスを供給し続け、リーン状態であると判別された場合は供給を停止する（ステップ７０８）。
【０１３３】
次に、図２５を参照して、本参考例の排気ガス浄化システムにおけるＨ２ガス含有ガスの生成に関する炭化水素系燃料改質部の運転制御ついて説明する。
図１７を参照して、この排気ガス浄化システムは、改質触媒２０に燃料Ｆを供給する燃料供給装置と、空気Ａを供給する空気供給装置を備える。また、改質触媒２０の入口には供給空気量を制御する酸素濃度検出手段２２が設けられ、改質触媒２０の運転状況を検出する温度検出手段２３も設けられている。
なお、温度検出手段２３は、改質触媒２０中の最高温度部分を検出するのが好ましいが、改質触媒２０の出口温度を検出しても構わない。
【０１３４】
まず、改質触媒２０の温度を検出する。
改質触媒２０の温度Ｔ１が所定温度Ｔより低い場合は、改質触媒が運転条件になっていないことを示している（ステップ８０２）。この場合、Ｔ１＞Ｔとなるまで空気量を増加させる。この時の空気量は、炭化水素系燃料Ｆを部分酸化により改質するために必要な酸素量よりも多い酸素量を供給できる空気量となっている。これにより炭化水素系燃料Ｆを酸化燃焼させ、改質触媒２０の温度を急速昇温することができ、瞬時に改質触媒運転状態に移行することができる。
一方、Ｔ１＞Ｔとなったら、供給する空気量を炭化水素系燃料を部分酸化により改質するために必要な酸素量となるように空気量を制御する（ステップ８０２、８０３及び８０４）。
【０１３５】
（参考例２）
図１８に、排気ガス浄化システムの他の参考例を示す。
本参考例の排気ガス浄化システムは、排気ガスＥを利用するものであり、改質触媒２０に供給する空気をエンジン１０から排出される排気ガスＥを用いる空気供給装置を介して賄うことにした以外は、参考例１のシステムと同一の構成を有し、上記同様に制御・運転される。
このように、改質触媒２０に供給する空気をエンジン１０から排出される排気ガスＥを用いることにより、排気ガスの熱量を有効に利用でき、改質触媒２０の温度を急速昇温することができ、瞬時に改質触媒運転状態に移行することができる。また、排気ガス中の水蒸気を利用することができるので、部分酸化反応と水蒸気改質反応を併用でき、水素含有ガス中の水素濃度向上でき、使用する炭化水素系燃料の消費も抑制できる。
【０１３６】
（参考例３）
図１９は、排気ガス浄化システムの更に他の参考例を示すシステム構成図である。
本参考例の排気ガス浄化システムには、ＮＯｘ浄化触媒２の入口近傍に水素濃度検出手段４０が設けられており、本発明所定のガス組成制御（［Ｈ２／ＴＲ］）を更に精密に実施できる構成となっている。
かかる水素濃度検出手段としては、本発明者らが特願２０００−１１７５９３号（平成１２年４月１９日出願）に提案しているような、メタン濃度の変化から水素濃度を算出する水素濃度センサを挙げることができる。
【０１３７】
（比較例６）
排気ガス流路内にＮＯｘ浄化触媒２のみを配置したシステムとした。
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法としては、実施例１と同様にして調製した触媒を用いた。本発明の範囲に属する上記実施例のシステムと比較すると、ＮＯｘ浄化率が不十分であった。
【０１３８】
（比較例７）
排気通路内のＮＯｘ浄化触媒２の上流に、通常用いられる三元触媒のみを配置したシステムとした。本発明の範囲に属する上記実施例のシステムと比較すると、ＮＯｘ浄化率が不十分であった。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定の水素富化触媒を用い、ＮＯｘ浄化触媒に流入する還元成分の組成、特に還元成分中のＨ２の組成比やＣＯ／Ｈ２比を制御し、かかる制御を行った排気ガスをＮＯｘ浄化触媒に供給することとしたため、酸素過剰で走行することによる燃費向上効果を十分に享有でき、しかも未浄化で排出されるＨＣ及びＣＯを著しく低減し、特にエンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化でき、エンジン始動直後から定常走行時まで高い効率でＮＯｘを浄化処理できる、排気ガス浄化システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  空燃比による排気ガス成分の違いを示すグラフである。
【図２】  本発明の排気ガス浄化システムの一実施例を示すシステム構成図である。
【図３】  ガス組成の制御を示す概念図である。
【図４】  ガス組成の制御を示す概念図である。
【図５】  ガス組成の制御法を示すフローチャートである。
【図６】  ガス組成の制御法の一例を示すフローチャートである。
【図７】  図６におけるＨ２量／ＴＲ量の比率（Ｋｈ）を所定値以上にするために必要な燃料噴射時期の設定ルーチンを示すフローチャートである。
【図８】  ＮＯｘの還元浄化におけるＨ２供給開始及び終了を判定するために一定時間ごとに行われる割り込みルーチンを示すフローチャートである。
【図９】  水素富化触媒の一例のウオッシュコート構造を示す断面図である。
【図１０】  水素富化触媒の他の例のウオッシュコート構造を示す断面図である。
【図１１】  水素富化触媒の他の例のウオッシュコート構造を示す断面図である。
【図１２】  水素富化触媒の他の例のウオッシュコート構造を示す断面図である。
【図１３】  水素富化触媒の他の例のウオッシュコート構造を示す断面図である。
【図１４】  水素富化触媒の他の例のウオッシュコート構造を示す断面図である。
【図１５】  水素生成に適当又は不適当な触媒成分の配置・構成を示す断面図である。
【図１６】  水素の生成挙動を示すグラフである。
【図１７】  排気ガス浄化システムの参考例を示すシステム構成図である。
【図１８】  排気ガス浄化システムの他の参考例を示すシステム構成図である。
【図１９】  排気ガス浄化システムの更に他の参考例を示すシステム構成図である。
【図２０】  排気ガス浄化システムにおける水素含有ガス供給制御の一例を示すフローチャートである。
【図２１】  排気ガス浄化システムにおける内燃機関の運転制御の一例を示すフローチャートである。
【図２２】  排気ガス浄化システムにおける内燃機関の運転制御の他の例（ディーゼル機関）を示すフローチャートである。
【図２３】  水素含有ガスの供給方法の一例を示すフローチャートである。
【図２４】  水素含有ガスの供給方法の他の例を示すフローチャートである。
【図２５】  水素含有ガスを生成する燃料改質部の運転制御の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１    水素富化触媒
１’  マニ触媒
２    ＮＯｘ浄化触媒
１０    エンジン
１１    燃料噴射装置
１２    Ｏ２センサー
１３    ＥＣＵ
１４    Ｈ２発生装置
２０    改質触媒
２１    Ｈ２貯蔵手段
２２    酸素濃度検出手段
２３    温度検出手段
２４    ガス供給手段
２４ａ  流量制御弁
３０    空燃比検出手段
４０    Ｈ２濃度検出手段
Ｆ    炭化水素系燃料
Ａ    空気
Ｅ    排気ガス
【図１】
0003642273.tif 000008
【図２】
0003642273.tif 000009
【図３】
0003642273.tif 000010
【図４】
0003642273.tif 000011
【図５】
0003642273.tif 000012
【図６】
0003642273.tif 000013
【図７】
0003642273.tif 000014
【図８】
0003642273.tif 000015
【図９】
0003642273.tif 000016
【図１０】
0003642273.tif 000017
【図１１】
0003642273.tif 000018
【図１２】
0003642273.tif 000019
【図１３】
0003642273.tif 000020
【図１４】
0003642273.tif 000021
【図１５】
0003642273.tif 000022
【図１６】
0003642273.tif 000023
【図１７】
0003642273.tif 000024
【図１８】
0003642273.tif 000025
【図１９】
0003642273.tif 000026
【図２０】
0003642273.tif 000027
【図２１】
0003642273.tif 000028
【図２２】
0003642273.tif 000029
【図２３】
0003642273.tif 000030
【図２４】
0003642273.tif 000031
【図２５】
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