(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫する第１の脱硫器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、原料が、少なくとも前記第１の脱硫器を通過し、前記改質器に供給される第１の経路と、原料が、前記第１の脱硫器及び前記第２の脱硫器のうち前記第２の脱硫器のみを通過し、前記改質器に供給される第２の経路と、前記第１の経路と前記第２の経路とを切替える切替器と、前記改質器で生成された水素含有ガスを前記第２の脱硫器に供給するための第３の経路と、前記第３の経路の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を選択的に可能にし及び阻止する流通制御器と、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、前記改質器で水素含有ガスを生成しながら、前記切替器を前記第１の経路側に切り替えるとともに前記流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行するよう構成された制御器と、を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記処理において、前記第２の脱硫器に設けられた水添脱硫触媒の温度が、その使用温度より低い温度であるときに、前記流通制御器を制御して、前記水素含有ガスの流通を開始させるよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記処理において、前記第３の経路の温度が水凝縮しない温度以上になると、前記流通制御器を制御して、前記水素含有ガスの流通を開始させるよう構成されている、請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記第２の脱硫器に設けられた水添脱硫触媒の温度が使用温度であるとき、前記切替器を前記第２の経路側に切り替えるよう構成されている、請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記第２の脱硫器の水添脱硫触媒上に付着している未水添硫黄化合物の水素化に必要な所定の時間以上、前記処理を実行するよう構成されている、請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記所定の時間は、前記第２の脱硫器への累積原料供給量に応じて設定される、請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記第２の脱硫器は、ＣｏＭｏ系触媒を備える、請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
第２の脱硫器が使用温度よりも低い温度で原料を供給すると未水添硫黄化合物が脱離する水添脱硫触媒を備え、
前記制御器は、前記処理において、前記水添脱硫触媒から脱離しない上限温度以下で、前記流通制御器を制御して、前記水素含有ガスの流通を開始させるよう構成されている、請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記水添脱硫触媒が、ＣｏＭｏ系触媒を備え、前記上限温度は１５０℃である、請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記第２の脱硫器は、ＣｕＺｎ系触媒を備える、請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項１１】
請求項１−１０のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【請求項１２】
水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、
原料が、少なくとも第１の脱硫器を通過し、改質器に供給される第１の経路と、原料が、前記第１の脱硫器及び第２の脱硫器のうち前記第２の脱硫器のみを通過し、前記改質器に供給される第２の経路とを切替える切替器を第１の経路側に切り替えて、原料中の硫黄化合物を除去する前記第１の脱硫器を通過した原料を前記改質器に供給するステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）を実行しているときに、前記改質器で生成された水素含有ガスを前記第２の脱硫器に供給するための第３の経路の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を選択的に可能にし及び阻止する流通制御器により前記改質器で生成された水素含有ガスを、原料中の硫黄化合物を水添脱硫する前記第２の脱硫器に供給するステップ（ｂ）と、
を共に実行する、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システムに関し、特に、原料を脱硫する脱硫器を備えるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生成装置は、例えば燃料電池に燃料ガスとして水素含有ガスを供給するために用いられる。このような水素生成装置は、一般的に原料と水とを改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器を備えている。この原料として都市ガス等が用いられるが、これらのガスには付臭成分等としての硫黄化合物が含まれている。この硫黄化合物は、改質反応に用いられる改質触媒の被毒物質であるので何らかの方法で除去する必要がある。【０００３】
そこで、常温吸着により除去する方法（以下、常温吸着脱硫という；例えば、特許文献１参照）や水素を用いて水添脱硫により除去する方法（例えば、特許文献２参照）を採用した水素生成装置が提案されている。常温吸着脱硫は加熱と水素を必要としないため取扱が簡便である反面、吸着容量が大きくないのに対し、水添脱硫は加熱と水素とを必要とし、取扱が簡便ではないが、吸着容量が大きい。そこで、起動時に常温吸着脱硫を用い、水素含有ガスを生成できるようになってから水添脱硫を用いる水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２８０１６号公報
【特許文献２】特開平１−２７５６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２に記載の水素生成装置では、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより生じる問題について、特に検討されていない。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が従来よりも低減される水素生成装置及びその運転方法並びに燃料システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水素生成装置の一態様は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫する第１の脱硫器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、原料が、少なくとも前記第１の脱硫器を通過し、前記改質器に供給される第１の経路と、原料が、前記第１の脱硫器及び前記第２の脱硫器のうち前記第２の脱硫器のみを通過し、前記改質器に供給される第２の経路と、前記第１の経路と前記第２の経路とを切替える切替器と、前記改質器で生成された水素含有ガスを前記第２の脱硫器に供給するための第３の経路と、前記第３の経路の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を選択的に可能にし及び阻止する流通制御器と、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、前記改質器で水素含有ガスを生成しながら、前記切替器を前記第１の経路側に切り替えるとともに前記流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行するよう構成された制御器と、を備える。【０００８】
本発明の燃料電池システムの一態様は、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。【０００９】
本発明の水素生成装置の運転方法の一態様は、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、原料中の硫黄化合物を除去する第１の脱硫器を通過した原料を前記改質器に供給するステップと、前記改質器で生成された水素含有ガスを、原料中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器に供給するステップと、を共に実行する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が従来よりも低減される水素生成装置及びその運転方法並びに燃料システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施の形態１に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、図１の水素生成装置の水添硫黄化合物の処理動作の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、実施の形態１の変形例１に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、実施の形態２に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図５】図５は、実施の形態２に係る水素生成装置の水添硫黄化合物の処理動作の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施の形態４に係る水素生成装置として、実施の形態１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器の他の例に置換した構成を示すブロック図である。
【図７】図７は、実施の形態４に係る水素生成装置として、実施の形態１の変形例１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器の他の例に置換した構成を示すブロック図である。
【図８】図８は、実施の形態５に係る水素生成装置として、実施の形態１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器のさらなる他の例に置換した構成を示すブロック図である。
【図９】図９は、実施の形態５に係る水素生成装置として、実施の形態１の変形例１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器のさらなる他の例に置換した構成を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、本実施の形態６に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、実施の形態６に係る水素生成装置の動作の一例を示すブロック図である。
【図１２】図１２は、実施の形態７に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、水素生成装置における従来の水添脱硫器について検討する過程で、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより以下のような問題が生じるという知見を得た。
【００１３】
水添脱硫触媒が、原料の流れにおいて順にＣｏＭｏ系触媒とＺｎＯ触媒とが配置されるよう構成されている場合、ＣｏＭｏ系触媒より脱離した未水添の硫黄化合物はＺｎＯ触媒で吸着されず、改質触媒に流入する。このため、改質触媒が劣化する。
【００１４】
水添脱硫触媒が、原料の流れにおいて順にＣｏＭｏ系触媒とＣｕＺｎＯ触媒とが配置されるよう構成されている場合、ＣｏＭｏ系触媒より脱離した未水添の硫黄化合物はＣｕＺｎＯで吸着される。しかし、この吸着のためにＣｕＺｎＯ触媒の容量増加が必要になる。その結果、脱硫器の大型化及びコストアップが生じる。
【００１５】
水添脱硫触媒がＣｕＺｎ系触媒を含む場合、ＣｕＺｎＯの表面上に吸着された未水添の硫黄化合物の量が増加すると脱硫性能が低下する。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
以下、図面を参照しながら実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
【００１８】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る水素生成装置は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫する第１の脱硫器と、前記改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器と、原料が、少なくとも前記第１の脱硫器を通過し、前記改質器に供給される第１の経路と、原料が、前記第１の脱硫器及び前記第２の脱硫器のうち前記第２の脱硫器のみを通過し、前記改質器に供給される第２の経路と、前記第１の経路と前記第２の経路とを切替える切替器と、前記改質器で生成された水素含有ガスを前記第２の脱硫器に供給するための第３の経路と、前記第３の経路の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を選択的に可能にし及び阻止する流通制御器と、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、前記改質器で水素含有ガスを生成しながら、前記切替器を前記第１の経路側に切り替えるとともに前記流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行するよう構成された制御器と、を備える。
【００１９】
かかる構成により、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が従来よりも低減される。
【００２０】
上記実施の形態１の水素生成装置において、第２の脱硫器は、ＣｏＭｏ系触媒を備えてもよい。
【００２１】
上記実施の形態１の水素生成装置において、第２の脱硫器は、ＣｕＺｎ系触媒を備えてもよい。
【００２２】
また、実施の形態１に係る水素生成装置の運転方法は、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、原料中の硫黄化合物を除去する第１の脱硫器を通過した原料を前記改質器に供給するステップと、前記改質器で生成された水素含有ガスを、原料中の硫黄化合物を水添脱硫する第２の脱硫器に供給するステップと、を共に実行する。
【００２３】
かかる構成により、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が従来よりも低減される。
【００２４】
以下、具体的に実施の形態１の水素生成装置の一例について説明する。
【００２５】
［構成］
図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態１の水素生成装置は、改質器１と、第１の脱硫器２と、第２の脱硫器３と、分岐路４、原料流路５、切替器６と、リサイクル流路７と、流通制御器８と、原料供給器９と、制御器１２とを備える。
【００２６】
改質器１は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。例えば、改質器１は、改質触媒（図示せず）を備えていて、この改質触媒により原料と水蒸気とを用いて水蒸気改質反応を進行させて水素含有ガスを生成する。改質触媒として、例えば、Ｒｕ触媒、又はＮｉ触媒等が用いられる。生成された水素含有ガスは改質器１の出口から送出される。原料は後述する原料供給経路を通じて改質器１に供給される。水蒸気は、図示されない水供給経路を通じて改質器１に供給される。改質器１は、図示されない加熱器により所定の温度（例えば６５０℃）に加熱され、水蒸気改質反応に必要な熱を供給される。なお、改質器１の下流に、改質器１で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減させる変成器（図示せず）と、水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器（図示せず）との少なくともいずれか一方を設けてもよい。改質器１で進行する改質反応は、上記水蒸気改質反応には限定されず、原料を用いて水素含有ガスが生成する改質反応であれば、いずれの改質反応であっても構わない。例えば、部分酸化反応、又はオートサーマル反応であってもよい。
【００２７】
改質器１の入り口には原料供給経路の下流端が接続されている。この原料供給経路の上流端は原料供給源（図示せず）に接続されている。原料は、少なくとも水素及び炭素を構成元素とする有機化合物を含むガスである。原料として、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素ガスが例示される。原料中には付臭成分としてのあるいは原料由来の硫黄化合物が含まれている。原料供給源として、原料のインフラストラクチャ、原料を貯蔵するボンベ等が例示される。この原料供給経路は、分岐路４、原料流路５、及び切替器６を含んで構成されている。原料供給源からの原料は切替器６に供給される。切替器６は、この供給された原料の供給先を分岐路４と原料流路５との間で切り替える。切替器６は、例えば、三方弁、あるいは分岐路４及び原料流路５にそれぞれ設けられた開閉弁等で構成される。分岐路４と原料流路５とは合流点１１で合流している。
【００２８】
分岐路４には第１の脱硫器２が設けられている。第１の脱硫器２は、原料中の硫黄化合物を常温において物理吸着脱硫により除去する。ここで、「常温」とは、水添脱硫触媒の使用温度（通常、３００℃前後）に比べ相対的に常温域に近い温度の意味で使用しており、常温域から第１の脱硫器２に使用される脱硫剤が有効に機能する温度までを含む。この脱硫剤として、例えば、臭気成分を除去するＡｇをイオン交換したゼオライト系の吸着剤、活性炭等が例示される。
【００２９】
原料流路５は、第１の脱硫器２及び第２の脱硫器３のうち第２の脱硫器３のみを通過し、改質器１に供給される原料が流れる流路である。本実施の形態では、原料流路５は、第１の脱硫器２をバイパスし、第２の脱硫器３のみを通過し、改質器１に接続されている。
【００３０】
原料流路５上には、順に、原料供給器９と第２の脱硫器３とが設けられている。原料供給器９は、改質器１に供給する原料の流量を調整する。原料供給器９は、例えば、ブースターポンプ等の昇圧器と流量調整弁とで構成されるが、これに限定されるものではなく、昇圧器及び流量調整弁のいずれかであっても構わない。
【００３１】
第２の脱硫器３は原料中の硫黄化合物を水添脱硫する。水添脱硫触媒として、例えば、第１−第３の水添脱硫触媒が例示される。第１の水添脱硫触媒は、原料の流れにおいて順にＣｏＭｏ系触媒とＺｎＯ触媒とが配置されるよう構成されている。第２の水添脱硫触媒は、原料の流れにおいて順にＣｏＭｏ系触媒とＣｕＺｎＯ触媒とが配置されるよう構成されている。第３の水添脱硫触媒は、ＣｕＺｎ系触媒を含むように構成されている。
【００３２】
第１の水添脱硫触媒では、ＣｏＭｏ系触媒が原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換する。この変換された硫化水素をＺｎＯ触媒が化学吸着する。
【００３３】
第２の水添脱硫触媒では、ＣｏＭｏ系触媒が原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換する。この変換された硫化水素をＣｕＺｎＯ触媒が化学吸着する。なお、第２の水添触媒が、硫化水素の化学吸着剤としてＺｎＯ系触媒とＣｕＺｎ系触媒との両方を含んでもよい。ＺｎＯ系触媒とＣｕＺｎ系触媒とは、いずれが上流に配置されてもよい。
【００３４】
第３の水添脱硫触媒では、ＣｕＺｎ系触媒が原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換するとともに、この変換された硫化水素をＣｕＺｎ系触媒が吸着する。また、ＣｕＺｎ系触は、硫化水素に変換されていない原料中の硫黄化合物を吸着することもできる。
【００３５】
第２の脱硫器３は、常温より高い所定の温度（例えば、３００−４００℃）において、水添脱硫が行なわれる。上記所定の温度は、水添脱硫触媒の使用温度の少なくとも一部を含むよう設定される。使用温度とは、水添脱硫触媒の使用に適した温度であり、脱硫性能が適切に発揮される温度である。
【００３６】
本例では、第２の脱硫器３は、改質器１の近傍に設置され、当該改質器１から伝達される熱で加熱されるよう構成されている。なお、第２の脱硫器３を電気ヒータ等の改質器１とは独立した熱源によって加熱したり、図示されない変成器及びＣＯ除去器の少なくともいずれか一方から伝熱されるよう構成されても構わない。
【００３７】
本実施の形態１の水素生成装置は、少なくとも第１の脱硫器２を通過し、改質器１に原料が供給される第１の経路３１と、第１の脱硫器及び第２の脱硫器のうち第２の脱硫器のみを通過し、改質器に原料が供給される第２の経路３２と、を備える。
【００３８】
第２の経路３２は、原料流路５で構成されている。第１の経路３１は、ここでは、分岐路４と合流点１１より下流の原料流路５とで構成されている。本実施の形態では、第１の経路３１は、第１の脱硫器２と第２の脱硫器３とを通過し、改質器１に原料が供給されるよう構成されている。しかしながら、第１の経路３１は、少なくとも第１の脱硫器２を通過するよう構成されていればよく、本例に限定されるものではない。第１の経路３１の他の形態は、後述する本実施の形態１の変形例１で詳しく説明する。ここで、切替器６は、改質器１への原料の供給経路を第１の経路３１と第２の経路３２との間で切り替える役割を果たす。
【００３９】
また、本実施の形態１の水素生成装置は、改質器１で生成された水素含有ガスを第２の脱硫器３に供給するための第３の経路を備える。本実施の形態１では、この第３の経路はリサイクル流路７で構成されている。リサイクル流路７には流通制御器の一例としての開閉弁８が設けられている。流通制御器は、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を選択的に可能にし及び阻止する機能を有するものであればよく、本例に限定されるものではない。流通制御器の他の例は、実施の形態３−６で説明する。
【００４０】
ここでは、原料供給器９と合流点１１との間の原料流路５にリサイクル流路７の下流端が合流している。リサイクル流路７の上流端は改質器１よりも下流のガス流路に接続されている。この構成により、改質器１で生成された水素含有ガスが原料に添加され、第２の脱硫器３に供給される。
【００４１】
なお、上述のように変成器及びＣＯ除去器の少なくともいずれか一方が設けられる場合において、リサイクル流路７の上流端は改質器１よりも下流のガス流路であれば、いずれの箇所に接続しても構わない。リサイクル流路７の上流端は、例えば、改質器１とその下流の反応器と間のガス流路と接続してもよいし、変成器の下流のガス流路と接続してもよいし、ＣＯ除去器の下流のガス流路と接続してもよい。なお、リサイクル流路７にリサイクルされるガスの露点を下げるための凝縮器（図示せず）を設けてもよい。
【００４２】
また、リサイクル流路７の下流端は、上記の例には限定されず、第２の脱硫器３よりも上流の経路であればいずれの箇所に接続しても構わない。本実施の形態の水素生成装置では、第２の脱硫器３よりも上流の経路は、第１の経路３１及び第２の経路３２のいずれか一方である。但し、リサイクル流路７の下流端が、第２の脱硫器３よりも上流かつ原料供給器９より下流の経路（原料流路５）に接続される場合には、リサイクル流路７に適宜な昇圧器を設けてもよい。
【００４３】
制御器１２は、切替器６及び流通制御器を制御する。具体的には、制御器１２は、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、改質器１で水素含有ガスを生成しながら、切替器６を第１の経路３１側に切り替えるとともに流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行するよう構成されている。制御器１２は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。制御器１２は、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御する制御器群をも意味する。制御器１２は、記憶部に記憶された制御プログラムを演算処理部が読み出して実行することにより、後述する制御を行う。
【００４４】
［動作］
次に、以上のように構成された水素生成装置の動作の一例を説明する。水素生成装置の動作は、制御器１２の制御によって実行される。
【００４５】
図２は、図１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。制御器１２は、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、図２に示すように、改質器１で水素含有ガスを生成しながら（ステップＳ１）、切替器６を第１の経路３１側に切り替えるとともに流通制御器にリサイクル流路７の上流端から下流端に向かう水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行する（ステップＳ２、Ｓ３）。ここでは、流通制御器である開閉弁８を開放することによって、水素含有ガスの流通を可能にさせる。ここで、「水素含有ガスの生成停止」とは、水素含有ガスの生成中に改質器１への原料の供給を停止することを意味する。通常は、水素生成装置の停止に際して、制御器１２が原料供給器９を制御し、改質器１への原料の供給が停止される。
【００４６】
なお、ステップＳ１−Ｓ３が共に実行される期間があれば、ステップＳ１−Ｓ３が開始される順序は任意である。すなわち、この３つのステップは全て同時に開始してもよく、１つ乃至３つのステップの開始タイミングが異なっていてもよい。後者の場合、どのような順序で３つのステップＳ１−Ｓ３を開始してもよい。
【００４７】
以下、水素生成装置の動作を、上記処理を実行するタイミングによって３つの動作例に分けて具体的に説明する。
【００４８】
＜動作例１＞
動作例１では、水素生成装置を停止するときにおいて以下の処理を実行する。
具体的には、改質器１において、水素含有ガスの生成時には、切替器６は第２の経路３２側に切り替えられるとともに流通制御器である開閉弁８が開放されて水素含有ガスの流通が可能になっている。つまり、改質器１に供給される原料は、第１の脱硫器２をバイパスして流れ、これに改質器１で生成された水素含有ガスの一部がリサイクル流路７を介して添加される。そして、この水素含有ガスが添加された原料が第２の脱硫器３に供給され、そこで水添脱硫されて改質器１に供給される。そして、水素生成装置を停止するとき、制御器１２は、原料供給器９を制御して、改質器１への原料の供給を継続し、改質器１で水素含有ガスを生成するとともに開閉弁８を開放して水素含有ガスの流通を可能にした状態で切替器６を第２の経路３２側から第１の経路３１側に切り替える処理を実行する。
【００４９】
ここで、「水素生成装置を停止するとき」とは、改質器１における水素含有ガスの生成停止を控えているときを意味する。具体的には、水素生成装置の停止予定時刻が近づいているとき、水素生成装置の停止指令が操作器（例えば、リモコン）を介して操作者により入力されたとき等が例示される。
【００５０】
その後、原料供給器９による改質器１への原料の供給を停止するとともに流通制御器である開閉弁８を閉止することによって水素含有ガスの流通を阻止して、水素生成装置を停止する。つまり、改質器１での水素含有ガスの生成停止前、換言すれば、水素含有ガスの生成停止に先行して、上記処理が実行される。
【００５１】
ここで、従来の水素生成装置は、水素含有ガスの生成時に改質器１への原料の供給が停止されるまでの間、切替器６は第２の経路３２側に維持されるので、第２の脱硫器３に供給される水素含有ガスは、第２の脱硫器３に新たに供給される未脱硫の原料ガスに含まれる硫黄化合物の水素化反応に消費される。このため、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に付着した未水添硫黄化合物が残存したまま水素生成装置が停止する。そして、次回の水素生成装置の起動時において、第２の脱硫器３に原料が供給された際に、問題が生じる場合がある。
【００５２】
具体的には、第１の水添脱硫触媒のように、後段の硫化水素吸収剤がＺｎＯ系触媒である場合には、上記脱離する硫黄化合物は硫化水素ではないためこのＺｎＯ系触媒では除去されず、改質触媒に流入してしまう。一方、第２の水添脱硫触媒のように、後段の硫化水素吸収剤がＣｕＺｎ系触媒である場合には、この脱離する未水添硫黄化合物を物理吸着する。
【００５３】
ここで、化学吸着である硫化水素の吸着除去に比べ、物理吸着である未水添硫黄化合物の吸着除去の方が大きな吸着容量を必要とするため、ＣｕＺｎ系触媒は、ＣｏＭｏ系触媒より脱離する未水添硫黄化合物に対する吸着容量を確保しようとすると、第２の脱硫器の大型化及びコストアップを招く。また、水添脱硫触媒が第３の水添脱硫触媒である場合、ＣｕＺｎＯの表面上に吸着された未水添の硫黄化合物の量が増加することによって脱硫性能が低下し、その結果、改質触媒の硫黄被毒が進行してしまう。
【００５４】
一方、本動作例１では、上記処理において、第１の脱硫器２により脱硫された原料が第２の脱硫器３に供給されるとともに改質器１で水素含有ガスが生成され、この水素含有ガスが第２の脱硫器３へ供給される。このとき、水添脱硫触媒上に付着していた未水添硫黄化合物が水素化されるとともに水素化により生じた硫化水素が吸着除去される。
【００５５】
従って、本実施の形態の水素生成装置は、起動時に、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に残存した未水添硫黄化合物が原料とともに改質器に供給されることによって問題が生じる可能性が従来の水素生成装置よりも低減される。
【００５６】
＜動作例２＞
動作例２では、水素生成装置は、起動時において以下の処理を実行する。具体的には、制御器１２は、起動時において、改質器１及び第２の脱硫器３を昇温する。制御器１２は、改質器１が水素含有ガスの生成可能な温度になると改質器１に水蒸気を供給するとともに原料供給器９を制御して改質器１に原料を供給し、水素含有ガスの生成を開始させる。
【００５７】
また、第２の脱硫器３の温度が水添脱硫可能な温度であるとき、流通制御器である開閉弁８を開放して水素含有ガスの流通を可能にするとともに切替器６を第１の経路３１側に切替える。これにより、第１の脱硫器２により脱硫された原料が第２の脱硫器３に供給された状態において、改質器１で生成された水素含有ガスが第２の脱硫器３へ供給される。このため、上述のように、水添脱硫触媒上に付着していた未水添硫黄化合物が水素化されるとともに水素化によって生じた硫化水素が吸着除去される。
【００５８】
その結果、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に残存していた未水添硫黄化合物により問題が生じる可能性が従来の水素生成装置よりも低減される。
【００５９】
その後、制御器１２は、切替器６を第２の経路３２側に切り替える。
【００６０】
＜動作例３＞
動作例３では、制御器１２は、水素生成装置の起動時には、動作例２のように水素生成装置を動作させ、水素生成動作時及び水素生成装置を停止するときには、動作例１のように水素生成装置を動作させる。これにより、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に残存する未水添硫黄化合物により、問題が生じる可能性が従来よりも低減される。
【００６１】
次に、実施の形態１の水素生成装置の変形例を説明する。
【００６２】
［変形例１］
図３は、実施の形態１の変形例１に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。図３に示すように、本変形例１では、第１の経路３１が、原料が第１の脱硫器２のみを通過して改質器１に供給されるよう構成されている。これ以外の構成は、実施の形態１（図１の構成）と同様である。具体的には、分岐路４の下流端が、第２の脱硫器３より下流の原料流路５において、合流点１１で合流している。それ以外の図１と同様の符号を付した構成については、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００６３】
この構成によれば、制御器１２が水素生成装置を停止するとき及び／又は起動時において、改質器１で水素含有ガスを生成しながら、切替器６を第１の経路３１側に切り替えるとともに流通制御器である開閉弁８を開放して水素含有ガスの流通を可能にする処理を実行すると、第１の脱硫器２で脱硫された原料が原料供給器９により改質器１に供給され、改質器１で生成された水素含有ガスがリサイクル流路７を介して第２の脱硫器３に供給される。これにより、上述のように、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に付着している未水添硫黄化合物が水素化されて、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に残存していた未水添硫黄化合物により問題が生じる可能性が従来よりも低減される。なお、制御器１２が切替器６を第２の経路３２側に切り替えると、図１の構成と同様に、第２の脱硫器３のみを通過した原料が改質器１に供給される。
【００６４】
［変形例２］
変形例２の水素生成装置では、上記実施の形態１及び変形例１のいずれかの水素生成装置において、制御器は、水素生成装置の運転中において、運転時間が第１の時間閾値を経過すると、改質器で水素含有ガスを生成しながら、切替器を第１の経路側に切り替えるとともに流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行するよう構成されている。
【００６５】
かかる構成により、実施の形態１の水素生成装置に比べ、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において上記処理を実行する期間を短縮し得る。
【００６６】
なお、また、上記運転時間の計測開始のタイミングは、任意に設定される。例えば、第２の脱硫器３に原料の供給が開始される時間、改質器１において水素含有ガスの生成が開始される時間等を運転時間の計測開始のタイミングとしてもよい。
【００６７】
第１の時間閾値は、上記処理の実行が必要と判断される時間であり、その値は任意に設定される。例えば、後述するように、水素生成装置を燃料電池システムに組み込んで用いる場合、第１の時間閾値は、発電の開始（水素生成装置の起動）から２４時間とされる。尚、第１の時間閾値は、燃料電池システムを利用する各需要家の発電実績によって変化させてもよい。
【００６８】
［変形例３］
変形例３の水素生成装置は、変形例２の水素生成装置において、第１の時間閾値は、第２の脱硫器への累積原料供給量に応じて設定される。かかる構成により、実施の形態１に比べて、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において上記処理を実行する期間を短縮し得る。
【００６９】
［変形例４］
変形例４の水素生成装置は、実施の形態１、変形例１−３のいずれかの水素生成装置において、制御器は、所定の時間以上、改質器で水素含有ガスを生成しながら、切替器を第１の経路側に切り替えるとともに流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理を実行するよう構成される。所定の時間は、改質器で生成された水素含有ガスを第２の脱硫器に供給して、第２の脱硫器の水添脱硫触媒上に付着している未水添硫黄化合物の水素化に必要な時間に設定される。この時間は、実験等により決定される。また、「所定の時間」を、例えば、第２の脱硫器への累積原料供給量に応じて設定してもよい。
【００７０】
この構成により、第２の脱硫器の水添脱硫触媒上に付着している未水添硫黄化合物に未水添硫黄化合物を適切に水素化して除去することができる。
【００７１】
［変形例５］
変形例５の水素生成装置は、実施の形態１、変形例１−４のいずれかの水素生成装置において、制御器は、第２の脱硫器に設けられた水添脱硫触媒の温度が、その使用温度であるとき、切替器を第２の経路側に切り替えるよう構成されてもよい。
【００７２】
かかる構成により、未脱硫の原料が第２の脱硫器に供給されるが、第２の脱硫器に設けられた水添脱硫触媒の温度が使用温度に達しているので脱硫性能が適切に発揮される。
【００７３】
以下、具体的に、本変形例の水素生成装置の一例について説明する。
【００７４】
本変形例の水素生成装置は、図１に示す実施の形態１の水素生成装置と同様に構成されるので、その詳細な説明を省略する。
【００７５】
次に本変形例の水素生成装置の動作の一例について説明する。
【００７６】
本変形例の水素生成装置は、制御器１２が、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度が使用温度であるとき、切替器６を第２の経路３２側に切り替えるよう構成されている。このとき、リサイクル流路７の上流端から下流端への水素含有ガスの流通を可能にするよう開閉弁８を開放されている。
【００７７】
図２に示すステップ３を実行し、切替器６を第１の経路３１側に切替えるとともに、開閉弁８を開放した状態を維持した後、切替器６を第２の経路３２側になるよう切替えるが、そのタイミングは任意である。例えば、第２の脱硫器の温度が、使用温度であるときに第２の経路３２側に切替えてもよいし、使用温度よりも低い温度であるときに第２の経路３２側に切替えてもよい。
【００７８】
（実施の形態２）
実施の形態２の水素生成装置は、実施の形態１、変形例１−５のいずれかの水素生成装置において、制御器は、起動時の上述の処理において、第２の脱硫器に設けられた水添脱硫触媒の温度が使用温度より低い温度であるときに、流通制御器を制御して、水素含有ガスの流通を開始させるよう構成されている。
【００７９】
かかる構成により、第２の脱硫器に設けられた水添脱硫触媒が使用温度になってから、上記処理を開始する場合に比べ、第１の脱硫器の使用期間が低減するため、第１の脱硫器の容量低下及びそれに伴う低コスト化が実現される。
【００８０】
本実施の形態の水素生成装置は、上記特徴以外は、実施の形態１、変形例１−５のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００８１】
図４は、実施の形態２に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【００８２】
本実施の形態２の水素生成装置では、制御器１２は、上述の処理として、起動時に、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度が使用温度よりも低い温度であるときに、切替器６を第１の経路３１側に切り替えた状態で改質器１で水素含有ガスを生成しながら流通制御器の一例である開閉弁８を開放することによって水素含有ガスを流通させる。なお、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の使用温度よりも低い上記温度は、任意に設定される。水添脱硫触媒の使用温度は、使用に適した温度であって、通常は、使用温度よりも低い温度であっても水添脱硫反応は進行する。従って、水添脱硫触媒の使用温度よりも低い温度であっても水添脱硫反応が進行する温度であれば、第２の脱硫器に水素含有ガスを供給しても、水添脱硫触媒上の未水添硫黄化合物は、硫化水素に水素化されるとともに吸着除去される。
【００８３】
その後、切替器６を第２の経路３２側に切り替えるとともに第２の脱硫器３を昇温するよう構成されている。これ以外の構成は実施の形態１の水素生成装置の動作例２と同様である。
【００８４】
本実施の形態の水素生成装置は、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度を検知する検知器を備えているが、この検知器は、第２の脱硫器３の温度を直接検知してもよく、間接的に検知してもよい。「直接検知する」とは、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度そのものを検知することを意味する。「間接的に検知する」とは、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度と相関関係を有する物理量（パラメータ）を検知することを意味する。
【００８５】
図４に示す水素生成装置の例では、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度を検知する温度検知器１３を備えていて、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度を直接検知する。温度検知器１３として、例えば、熱電対、サーミスタ(thermistor)等の温度センサが例示される。なお、第２の脱硫器３が改質器１から伝達される熱で加熱されるよう構成されている場合には、水添脱硫触媒の温度を検知する検知器は、改質器１の温度を検知する温度検知器であってもよい。この温度検知器により検知された改質器１の検知温度で第２の脱硫器３の温度が間接的に検知される。あるいは、第２の脱硫器３の温度を検知する検知器は、水素生成装置の起動からの経過時間を検知する計時器であってもよい。この計時器により計測された、当該経過時間で第２の脱硫器３の温度を間接的に検知される。
【００８６】
水添脱硫触媒が、使用温度よりも低い温度でガスを流すと未水添硫黄化合物が脱離する触媒であるとき、第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に付着した未水添硫黄化合物が脱離しない上限温度以下で、流通制御器（本例では、開閉弁８）を制御して、水素含有ガスの流通を開始させてもよい。
【００８７】
流通制御器を制御して、水素含有ガスの流通を開始させる第２の脱硫器の温度閾値は、上記使用温度以下で、かつ第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に付着した未水添硫黄化合物が水素化される温度であればいずれの温度であっても構わない。このような温度閾値は、実験等により求めることができる。
【００８８】
第２の脱硫器３は、改質器１とは独立して温度を制御できるよう構成されていてもよい。例えば、第２の脱硫器３は電気ヒータ等の改質器１とは別個の加熱器で加熱されるよう構成されていてもよい。あるいは、第２の脱硫器３は改質器１から伝達される熱で加熱され、且つ、その伝達される熱量が調整可能なように構成されていてもよい。これらの構成において、制御器１２は、第２の脱硫器３に対する加熱量を制御することによって、第２の脱硫器３の温度を制御する。
【００８９】
図５は、本実施の形態３の水素生成装置の処理動作の一例を示すフローチャートである。図５に示すように、本実施の形態２では、制御器１２は、水素生成装置の起動時において、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度が使用温度以下の状態において、切替器６を第１の経路３１側に切り替えるとともに改質器１で水素含有ガスを生成する（ステップＳ１１）。具体的には、制御器１２は、起動時において、改質器１及び第２の脱硫器３を昇温させる。改質器１が改質反応の進行が可能な温度になると、切替器６が第１の経路３１側に切り替え、第１の脱硫器２を通過した原料が改質器１に供給され、水素含有ガスが生成される。
【００９０】
制御器１２は、温度検知器１３で検知された検知温度が、温度閾値Ｔ１以上であるか否かが判定され（ステップＳ１２）、検知温度がＴ１以上であると（ステップＳ１２でＹｅｓ）、水素含有ガスの流通が可能になるように流通制御器（開閉弁８）を制御する（ステップＳ１３）。これにより、第２の脱硫器３にリサイクル流路７を介して水素含有ガスが供給される。ここで、温度閾値Ｔ１は、使用温度よりも低い温度で水添脱硫反応が進行する温度として規定される。
【００９１】
（実施の形態３）
実施の形態３の水素生成装置は、実施の形態１、変形例１−５、実施の形態２のいずれかの水素生成装置において、第２の脱硫器が使用温度よりも低い温度で原料を供給すると未水添硫黄化合物が脱離する水添脱硫触媒を備え、制御器は、起動時の前記処理において、未水添硫黄化合物が水添脱硫触媒から脱離しない上限温度以下で、流通制御器を制御して、水素含有ガスの流通を可能にするよう構成されてもよい。
【００９２】
上記水添脱硫触媒が、ＣｏＭｏ系触媒を備えるとき、この上限温度は１５０℃であることが望ましい。
【００９３】
本実施の形態の水素生成装置は、上記特徴以外では、実施の形態１、変形例１−５、実施の形態２のいずれかの水素生成装置と同様に構成されていてもよい。
【００９４】
以下、具体的に、実施の形態３の水素生成装置の一例について説明する。
【００９５】
本実施の形態３の水素生成装置の具体的構成は、図４に示す実施の形態２と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００９６】
本実施の形態２の水素生成装置では、第２の脱硫器３が、使用温度よりも低い温度で原料を供給すると未水添硫黄化合物が脱離する水添脱硫触媒を備える。ここで、制御器１２は、上述の処理として、起動時に、第２の脱硫器３に設けられた水添脱硫触媒の温度が、未水添硫黄化合物が水添脱硫触媒から脱離しない上限温度以下であるときに、切替器６を第１の経路３１側に切り替えた状態で改質器１で水素含有ガスを生成しながら流通制御器の一例である開閉弁８を開放することによって水素含有ガスを流通させる。なお、後述する実施例（水添脱硫触媒：ＣｏＭｏ系触媒）では、上記上限温度は、１５０℃である。但し、この上限温度は、水添脱硫触媒の種類によって異なる。また、流通制御器を制御して、水素含有ガスの流通を開始させる上記上限温度以下の温度閾値は、上記使用温度以下で、かつ第２の脱硫器３の水添脱硫触媒上に付着した未水添硫黄化合物が水素化される温度であればいずれの温度であっても構わない。このような温度閾値は、実験等により求めることができる。  その後、切替器６を第２の経路３２側に切り替えるとともに第２の脱硫器３を昇温するよう構成されている。これ以外の構成は実施の形態１の水素生成装置の動作例２と同様である。
【００９７】
本実施の形態３の水素生成装置の処理動作の一例について説明する。
【００９８】
本実施の形態３の水素生成装置の具体的に処理動作は、上述の実施の形態２の処理動作において、温度閾値Ｔ１を、使用温度よりも低い温度に代えて、上限温度以下よりも低い温度とするだけで、その他の動作については、実施の形態２と同様である。なお、温度閾値Ｔ１は、水添脱硫反応が進行する温度であるのが望ましい。
【００９９】
次に、実施の形態１、実施の形態２及び実施の形態３の実施例を説明する。
【０１００】
［実施例１］
実施の形態１、実施の形態２及び実施の形態３の実施例として、電気炉を備えた固定床流通反応装置に水添脱硫触媒としてＣｏＭｏ系触媒１０ｃｃ及びＺｎＯ系触媒５ｃｃを設置して、水素生成装置の停止及び再起動時の挙動を模擬した実験を行った。つまり、水添脱硫触媒が第１の水添脱硫触媒である場合を模擬した。
【０１０１】
上記固定床流通反応装置に、原料としてゼオライト系の吸着脱硫剤で硫黄成分を吸着除去した１３Ａ（以下、脱硫１３Ａ）を５０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、この原料に、硫黄成分としてのターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）を１０ｐｐｍと水素を５ｖｏｌ．％添加した。
【０１０２】
そして、硫黄成分及び水素が添加された原料を固定床流通反応装置に供給しながら３００−４００℃で水添脱硫を行った。硫黄成分及び水素が添加された原料の固定床流通反応装置への供給を４５０ｈ時間継続後、ＴＢＭおよび水素の供給を同時に停止し、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温させた（実施の形態１の動作例２における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温した（実施の形態１の動作例１における起動動作を模擬）ところ、１５０℃以上で水添脱硫触媒を通過したガスから１−２ｐｐｍの硫黄成分（ＴＢＭ）が検出された。つまり、水添脱硫触媒の温度が、１５０℃以上で硫黄成分（ＴＢＭ）の脱離が見られた。従って、水添脱硫触媒が、ＣｏＭｏ系触媒である場合、上記上限温度は、１５０℃になる。
【０１０３】
一方、ＴＢＭの供給を停止して３０分経過した後、水素の供給を停止し、その後、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温後、脱硫１３Ａの供給を停止した（実施の形態１の動作例１における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温した（実施の形態１の動作例１における起動動作を模擬）が、水添脱硫触媒を通過したガス中の硫黄成分（ＴＢＭ）は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。つまり、水添脱硫触媒の温度が、１５０℃以上で硫黄成分（ＴＢＭ）の脱離は見られなかった。これは、ＴＢＭの添加を停止して、脱硫１３Ａに水素が添加されたガスを水添脱硫触媒に供給しているときに、ＣｏＭｏ系触媒上に付着した未水添硫黄化合物が水素化され、硫化水素になり、これが、ＺｎＯ系触媒に吸着除去されたからであると推定される。なお、ＴＭＢの供給を停止するときに、脱硫１３Ａの供給も停止して、水素のみを供給しても同様に未水添硫黄化合物が水添脱硫され、再昇温時に硫黄成分（ＴＢＭ）が検出限界以下になると推定される。
【０１０４】
また、ＴＢＭおよび水素の供給を同時に停止し、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温させた（実施の形態１の動作例２における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温し、１５０℃に達した時点から脱硫１３Ａに水素を添加した（実施の形態１の動作例２における起動動作及び実施の形態２の処理を模擬）。このとき、水添脱硫触媒を通過したガス中の硫黄成分（ＴＢＭ）は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。つまり、水添脱硫触媒の温度が、１５０℃以上で、水添脱硫触媒からの硫黄成分（ＴＢＭ）の脱離は見られなかった。これは、再昇温時に水素を添加した脱硫１３Ａを供給しているときに、ＣｏＭｏ系触媒上に付着した未水添硫黄化合物が水素化され、硫化水素になり、これが、ＺｎＯ系触媒に吸着除去されたからであると推定される。なお、上記再昇温時に脱硫１３Ａを供給せず、１５０℃の時点で水素のみを供給開始しても同様に未水添硫黄化合物が水添脱硫され、１５０℃以上での硫黄成分（ＴＢＭ）が検出限界以下になると推定される。
【０１０５】
さらに、ＴＢＭの供給を停止して３０分経過した後、水素の供給を停止し、その後、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温後、脱硫１３Ａの供給を停止させた（実施の形態１の動作例１における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温し、１５０℃に達した時点から脱硫１３Ａに水素を添加した（実施の形態１の動作例２における起動動作及び実施の形態２の処理を模擬）。このとき、水添脱硫触媒を通過したガス中の硫黄成分（ＴＢＭ）は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。つまり、水添脱硫触媒の温度が、１５０℃以上で、水添脱硫触媒からの硫黄成分の脱離は見られなかった。なお、ＴＭＢの供給を停止するとき、及び再昇温するときの少なくともいずれか一方において、脱硫１３Ａを供給せずに、水素のみを供給しても同様に未水添硫黄化合物が水添脱硫され、再昇温時に硫黄成分（ＴＢＭ）が検出限界以下になると推定される。また、この実験は、全体として実施の形態１の動作例３を模擬したものである。
【０１０６】
以上のように、本実施例により、上記の各実施の形態及び各変形例において、水添脱硫触媒上に付着した未水添硫黄化合物により生じる問題が、従来よりも低減される効果が裏づけされた。
【０１０７】
また、水添脱硫触媒が、使用温度よりも低い温度でガスを供給すると未水添硫黄化合物が脱離する触媒であるとき、上限温度（１５０℃）以下で第２の脱硫器３に水素含有ガスを供給すれば、当該触媒からの未水添硫黄化合物の脱離が生じないことが確認された。なお、上限温度（１５０℃）よりも高い温度で、切替器６を第１の経路３１側に切替えた状態で、リサイクル流路７の水素含有ガスの流通を可能にしても、その後、未水添硫黄化合物が硫化水素に水素化され、硫化水素が吸着される。従って、このような場合であっても、従来の水素生成装置に比べ、未水添硫黄化合物により生じる問題が低減されるのは明らかである。
【０１０８】
［実施例２］
実施の形態１、実施の形態２及び実施の形態３の実施例として、電気炉を備えた固定床流通反応装置に水添脱硫触媒としてＣｕＺｎＯ系触媒５００ｃｃを設置して、水素生成装置の停止及び再起動時の挙動を模擬した実験を行った。つまり、水添脱硫触媒が第３の水添脱硫触媒である場合を模擬した。
【０１０９】
上記固定床流通反応装置に、原料としてゼオライト系の吸着脱硫剤で硫黄成分を吸着除去した１３Ａ（以下、脱硫１３Ａ）を３Ｌ／ｍｉｎ供給し、この原料に、硫黄成分としてのターシャリブチルメルカプタン（ＤＭＳ）を５００ｐｐｍと水素を５ｖｏｌ．％添加した。
【０１１０】
そして、硫黄成分及び水素が添加された原料を固定床流通反応装置に供給しながら３００−４００℃で水添脱硫を行った。硫黄成分及び水素が添加された原料の固定床流通反応装置への供給を８１ｈ時間継続後、ＤＭＳおよび水素の供給を同時に停止した。
【０１１１】
ここで、水添脱硫触媒を通過後のガス中の硫黄成分（ＤＭＳ）は、当初検出限界（５ｐｐｂ）以下であったが、原料を固定床流通反応装置に供給して、８１時間後には、硫黄成分（ＤＭＳ）は、３００ｐｐｂ検出された。
【０１１２】
ここで、ＴＢＭの供給を停止して３０分経過した後、水素の供給を停止し、その後、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温後、脱硫１３Ａの供給を停止した（実施の形態１の動作例１における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温した（実施の形態１の動作例１における起動動作を模擬）が、水添脱硫触媒の使用温度（本例では、２５０℃）で水添脱硫触媒を通過したガス中の硫黄成分（ＤＭＳ）は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。これは、ＤＭＳの添加を停止して、脱硫１３Ａに水素が添加されたガスを水添脱硫触媒に供給しているときに、ＣｕＺｎＯ系触媒上に付着した未水添硫黄化合物が水添脱硫され、ＣｕＺｎＯ系触媒の脱硫性能が回復したからであると推定される。なお、ＤＭＳの供給を停止するときに、脱硫１３Ａの供給も停止して、水素のみを供給しても同様に未水添硫黄化合物が水添脱硫され、再昇温時に硫黄成分（ＤＭＳ）が検出限界以下になると推定される。
【０１１３】
一方、ＴＢＭおよび水素の供給を同時に停止し、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温させた（実施の形態１の動作例２における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温し、１３０℃に達した時点から脱硫１３Ａに水素を添加した（実施の形態１の動作例２における起動動作及び実施の形態２の処理を模擬）。このとき、水添脱硫触媒が使用温度（本例では、２５０℃）に達したときの、ガス中の硫黄成分（ＤＭＳ）は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。これは、再昇温時に水素を添加した脱硫１３Ａを供給しているときに、ＣｕＺｎＯ系触媒上に付着した未水添硫黄化合物が水添脱硫され、ＣｕＺｎＯ系触媒の脱硫性能が回復したからであると推定される。なお、上記再昇温時に脱硫１３Ａを供給せず、１３０℃の時点で水素のみを供給開始しても同様に未水添硫黄化合物が水添脱硫され、使用温度（本例では、２５０℃）での硫黄成分（ＤＭＳ）が検出限界以下になると推定される。
【０１１４】
さらに、ＤＭＳの供給を停止して３０分経過した後、水素の供給を停止し、その後、電気炉を降温して固定床流通反応装置を降温後、脱硫１３Ａの供給を停止させた（実施の形態１の動作例１における停止動作を模擬）。その後、固定床流通反応装置に脱硫１３Ａを供給しながら電気炉を昇温して固定床流通反応装置を再昇温し、１３０℃に達した時点から脱硫１３Ａに水素を添加した（実施の形態１の動作例２における起動動作及び実施の形態２の処理を模擬）。このとき、水添脱硫触媒を通過したガス中の硫黄成分（ＤＭＳ）は、検出限界（５ｐｐｂ）以下であった。なお、ＤＭＳの供給を停止するとき、及び再昇温するときの少なくともいずれか一方において、脱硫１３Ａを供給せずに、水素のみを供給しても同様に未水添硫黄化合物が水添脱硫され、再昇温時に硫黄成分（ＤＭＳ）が検出限界以下になると推定される。また、この実験は、全体として実施の形態１の動作例３を模擬したものである。
【０１１５】
（実施の形態４）
実施の形態４は、流通制御器の他の例を示したものである。
【０１１６】
図６は、実施の形態４に係る水素生成装置として、実施の形態１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器の他の例に置換した構成を示すブロック図である。図７は、実施の形態４に係る水素生成装置として、実施の形態１の変形例１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器の他の例に置換した構成を示すブロック図である。
【０１１７】
この流通制御器の他の例では、リサイクル流路７に所定の圧損機構（流路抵抗）４２が付与される。この圧損機構４２は、例えば、所定の圧損（流量）を有するオリフィスを設けることにより、あるいはリサイクル流路７の配管径を所定径に設計することにより、付与される。改質器１の出口に水素含有ガス供給流路４０が設けられている。この水素含有ガス供給流路４０におけるリサイクル流路７の分岐点４０ａより下流に、圧損調整器４１が設けられている。圧損調整器４１は、例えば、圧損（流量）を調整可能な可変オリフィスで構成される。圧損調整器４１の圧損は、制御器１２によって調整される。なお、リサイクル流路７には逆止弁４３が設けられる。この逆止弁は省略することもできる。
【０１１８】
制御器１２は、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を可能にする場合には、圧損調整器４１の圧損をリサイクル流路７の圧損機構４２より大きくする。これにより、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通が可能になる。一方、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を阻止する場合には、圧損調整器４１の圧損を実質的にゼロにする。これにより、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通が実質的に阻止される。逆止弁４３は、例えば、原料供給器９が停止されているときに、原料ガスがリサイクル流路７を逆流して水素含有ガス供給経路４０に流入することを防止する。
【０１１９】
以上の構成によっても、実施の形態１及び変形例１と同様の効果が得られる。
【０１２０】
なお、変形例２−５、実施の形態２、実施の形態３のいずれかに本施の形態４を適用してもよい。
【０１２１】
（実施の形態５）
実施の形態５は、流通制御器のさらなる他の例を示したものである。
【０１２２】
図８は、実施の形態５に係る水素生成装置として、実施の形態１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器のさらなる他の例に置換した構成を示すブロック図である。図９は、実施の形態４に係る水素生成装置として、実施の形態１の変形例１の水素生成装置において開放弁８を流通制御器のさらなる他の例に置換した構成を示すブロック図である。以下では、実施の形態３と共通する点の説明を省略し、実施の形態３と相違する点について説明する。
【０１２３】
この流通制御器のさらなる他の例では、実施の形態３と同様にリサイクル流路７に所定の圧損機構（流路抵抗）４２が付与される。そして、水素含有ガス供給流路４０におけるリサイクル流路７の分岐点４０ａより下流に、切替器４４が設けられている。切替器４４は、水素含有ガス供給流路４０の切替器４４より上流側部分を、短絡路４０ｂと迂回路４０ｃとに切り替えて接続する。短絡路４０ｂと迂回路４０ｃとは、水素含有ガス供給流路４０の切替器４４より下流側部分において合流している。迂回路４０ｂには、リサイクル流路７の圧損機構４２より大きい圧損機構４５が付与される。この圧損機構４５は、例えば、所定の圧損（流量）を有するオリフィスを設けることにより、あるいは迂回路４０ｂの配管径を所定径に設計することにより、付与される。切替器４４は、例えば、三方弁、あるいは短絡路４０ｃ及び迂回路４０ｃにそれぞれ設けられた開閉弁等で構成される。切替器４４は、制御器１２によって切り替えられる。
【０１２４】
制御器１２は、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を可能にする場合には、切替器４４を迂回路４０ｃ側に切り替える。これにより、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通が可能になる。一方、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通を阻止する場合には、切替器４４を短絡路４０ｂ側に切り替える。これにより、リサイクル流路７の上流端から下流端へ向かう水素含有ガスの流通が実質的に阻止される。
【０１２５】
以上の構成によっても、実施の形態１及び実施の形態１の変形例１と同様の効果が得られる。
【０１２６】
なお、変形例２−５、実施の形態２、実施の形態３のいずれかに本施の形態５を適用してもよい。
【０１２７】
（実施の形態６）
実施の形態６の水素生成装置は、実施の形態１、変形例１−５、実施の形態２、実施の形態３のいずれかの水素生成装置において、制御器は、上述の処理において、第３の経路の温度が水凝縮しない温度以上になると、流通制御器を制御して、水素含有ガスの流通を可能にするよう構成されている。
【０１２８】
かかる構成により、第３の経路に水が凝縮することによる流路閉塞が発生しにくくなるので、改質器で水素含有ガスを生成しながら、切替器を第１の経路側に切り替えるとともに流通制御器に水素含有ガスの流通を可能にさせる処理に不具合が発生する可能性が低減される。
【０１２９】
本実施の形態の水素生成装置は、上記特徴以外は、実施の形態１、変形例１−５、実施の形態２、実施の形態３のいずれかの水素生成装置と同様に構成されていてもよい。
【０１３０】
以下、具体的に、実施の形態６の水素生成装置の一例について説明する。
【０１３１】
図１０は実施の形態６に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【０１３２】
図１０に示すように、本実施の形態の水素生成装置は、リサイクル流路７の温度を検知する温度検知器１４を備える。これ以外の図１と同様の符号を付した構成について、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１３３】
本実施の形態の水素生成装置は、リサイクル流路７の温度を検知する検知器を備えているが、この検知器は、リサイクル流路７の温度を直接検知してもよく、間接的に検知してもよい。「直接検知する」とは、リサイクル流路７の温度そのものを検知することを意味する。「間接的に検知する」とは、リサイクル流路７の温度と相関関係を有する物理量（パラメータ）を検知することを意味する。
【０１３４】
図１０に示す水素生成装置の例では、リサイクル流路７の温度を検知する温度検知器１４を備えていて、リサイクル流路７の温度を直接検知する。温度検知器１４として、例えば、熱電対、サーミスタ(thermistor)等の温度センサが例示される。なお、リサイクル流路７が加熱源から伝達される熱で加熱されるよう構成されている場合には、リサイクル流路７の温度を検知する検知器は、加熱源の温度を検知する温度検知器であってもよい。この温度検知器により検知された加熱源の検知温度で第２の脱硫器３の温度が間接的に検知される。あるいは、第２の脱硫器３の温度を検知する検知器は、水素生成装置の起動からの経過時間を検知する計時器であってもよい。この計時器により計測された、当該経過時間で第２の脱硫器３の温度を間接的に検知される。
【０１３５】
次に、本実施の形態６の水素生成装置の動作の一例について説明する。
【０１３６】
図１１は、本実施の形態６に係る水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。制御器１２は、水素含有ガスの生成停止前及び起動時の少なくともいずれか一方において、図１１に示すように、改質器１で水素含有ガスを生成しながら（ステップＳ１）、切替器６を第１の経路３１側に切り替える（ステップＳ２）。その後、制御器１２は、温度検知器１４の検知温度が温度閾値Ｔ２以上であるか否かを判定し、検知温度がＴ２以上であるときは（ステップＳ２Ａ）、リサイクル流路７の水素含有ガスの流通を可能にするよう流通制御器を制御する（ステップＳ３）。ここでは、流通制御器である開閉弁８を開放することによって、水素含有ガスの流通を可能にさせる。
【０１３７】
なお、ステップＳ１−Ｓ３が共に実行される期間があれば、ステップＳ１−Ｓ３が開始される順序は任意である。すなわち、この３つのステップは全て同時に開始してもよく、１つ乃至３つのステップのタイミングが異なっていてもよい。後者の場合、どのような順序で３つのステップＳ１−Ｓ３を開始してもよい。
【０１３８】
（実施の形態７）
実施の形態７は、実施の形態１、変形例１−変形例５、実施の形態２−６のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【０１３９】
かかる構成により、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が、従来よりも低減される。
【０１４０】
図１２は実施の形態７に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。図１２に示すように、実施の形態７に係る燃料電池システムは、実施の形態１の水素生成装置と、燃料電池２１とを備える。
【０１４１】
燃料電池２１は、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池２１は、燃料電池であれば特に限定されない。燃料電池２１として、固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池等が例示される。
【０１４２】
上記説明から、当業者にとっては、多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システムは、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が従来よりも低減できる水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システム等として有用である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  改質器
２  第１の脱硫器
３  第２の脱硫器
４  分岐路
５  原料流路
６  切替器
７  リサイクル流路
８  開閉弁
９  原料供給器
１１  合流点
１２  制御器
１３  温度検知器
２１  燃料電池
２２  熱交換器
２３  貯湯タンク
２４ａ  第１の排熱回収経路
２４ｂ  第２の排熱回収経路
２５  蓄熱量検知器
３１  第１の経路
３２  第２の経路
４０  水素含有ガス供給流路
４０ａ  分岐点
４０ｂ  短絡路
４０ｃ  迂回路
４１  圧損調整器
４２  圧損機構
４３  逆止弁
４４  切替器
４５  圧損機構
【図１】
0005501528.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005501528.tif 000007
【図７】
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【図８】
0005501528.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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