(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、
純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを第２原料ガスとして上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段とを有し、
上記第１原料ガスと上記第２原料ガスの存在のもとで、放電によって励起され発生する励起光により、上記第２原料ガスを解離、又は上記第２原料ガスが励起されることによる上記酸素ガスの解離促進作用によって、オゾンを生成するようにしたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、
純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを第２原料ガスとして上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段とを有し、
上記第１原料ガスと上記第２原料ガスの存在のもとで、放電によって励起され、オゾンを生成するようにしたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項３】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、
純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを第２原料ガスとして上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段と、希ガス又は二酸化炭素を第３原料ガスとして上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、
上記第１原料ガスと第２原料ガスと第３原料ガスの存在のもとで、放電によって励起され、オゾンを生成するようにしたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項４】
上記第３原料ガスは、上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で含有させ、放電によって励起され励起光を発生することにより、上記第２原料ガスを解離、又は上記第２原料ガスが励起されることによる上記酸素ガスの解離促進作用によって、オゾンを生成するようにした請求項３記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、
純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、上記誘電体又は上記電極に設けた特定波長範囲の光を吸収する光触媒物質又は放電により光触媒化する物質と、放電によって励起され発生した励起光により、上記光触媒物質が励起され、上記酸素ガスを解離促進する希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素のいずれかである第３原料ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、
上記１対の電極間に電源から交流高電圧を印加し上記放電空隙に放電電力を注入して、上記放電空隙間に放電を生じさせた空間に、上記第１と第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、上記特定波長範囲の光を吸収する光触媒物質が励起されることによって上記酸素ガスを解離促進させ、オゾンを発生させるようにしたオゾン発生装置。
【請求項６】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、
純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、
上記誘電体又は上記電極に設けたＷＯ３物質，ＣｒＯ２物質，Ｆｅ２Ｏ３物質，ＴｉＯ２物質のいずれかと、
希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素のいずれかである第３原料ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、
上記１対の電極間に電源から交流高電圧を印加し上記放電空隙に放電電力を注入して、上記放電空隙間に放電を生じさせた空間に、上記第１と第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、オゾンを発生させるようにしたオゾン発生装置。
【請求項７】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、
純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、
上記誘電体又は上記電極に設けた特定波長範囲の光を吸収する光触媒物質又は放電により光触媒化する物質と、
二酸化窒素，一酸化窒素，窒素，二酸化炭素，及び一酸化炭素のいずれかである第２原料ガスを上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段と、
放電によって励起され発生した励起光により、上記光触媒物質と上記第２原料ガスが励起され、酸素原子を生成する希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素のいずれかである第３原料ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、
上記１対の電極間に電源から交流高電圧を印加し上記放電空隙に放電電力を注入して、上記放電空隙間に放電を生じさせた空間に、上記第１〜第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、オゾンを発生させるようにしたオゾン発生装置。
【請求項８】
上記光触媒物質は、ＷＯ３物質，ＣｒＯ２物質，Ｆｅ２Ｏ３物質，ＴｉＯ２物質，金属半導体物質，及び強誘電体物質のいずれかである請求項５又は請求項７記載のオゾン発生装置。
【請求項９】
上記光触媒物質は、異なる複数の光触媒物質で形成される請求項５又は請求項７記載のオゾン発生装置。
【請求項１０】
上記第３原料ガスに上記第２原料ガスを添加させたボンベを使用し、上記第２原料ガスと上記第３原料ガスを上記第１原料ガスに添加させるようにしたことを特徴とする請求項３又は請求項７記載のオゾン発生装置。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のオゾン発生装置を用いて、オゾンを発生させるようにしたオゾン発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オゾン発生装置およびオゾン発生方法、特に、高圧電極および低圧電極を有し、この間に交流電圧を印加することで放電を生じさせ、オゾンガスを生成するオゾン発生装置およびオゾン発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においては、次のように各種技術が展開されている。
特許文献１において、オゾン発生器は、純度９９．９９５％以上の酸素ボンベから所定流量を供給する第１原料供給系、および純度９９．９９％以上の第２原料ガス（窒素，ヘリウム，アルゴン，又は二酸化炭素）を所定流量供給する第２原料供給系から原料ガスが供給され、電極間に高電圧の交流電圧が印加され、電極間に誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させ、原料ガスをオゾンガスに変換させている。オゾン濃度の経時低下現象については、原因不明であるが、発生装置で一旦オゾンガスが生成されたものが、高純度酸素では、経時的低下現象が見られ、その経時的低下を抑制する手段として、高純度酸素に窒素ガス等を添加することが有効であるとされている。
【０００３】
特許文献２では、オゾン装置の原料ガスである酸素ガスと窒素ガスとの混合割合を１：０．０００２（２００ｐｐｍ）から０．００３３（３３００ｐｐｍ）に設定することが示されている。また、特許文献２の第２図で、窒素ガスの添加量とオゾン発生装置で得られるオゾン濃度の特性を示しており、十分なオゾン濃度（約１００ｇ／ｍ3以上）が得られための窒素添加量として、混合割合を１：０．０００２が設定されている。発生装置からの反応毒である窒素酸化物の発生量を低く抑えるために、混合割合を１：０．００３３以下に設定している。窒素添加量が１００ｐｐｍ以下の酸素原料ガスであれば、オゾン濃度が２０ｇ／ｍ3（９３３３ｐｐｍ）しか得られず、窒素添加率３３００ｐｐｍ時のオゾン濃度１２０ｇ／ｍ3 （５６０００ｐｐｍ）に対して１／６以下のオゾン濃度しか得られないことが示されている。また、明細書には窒素ガスの代わりにアルゴンガスを高純度酸素に加えたが、アルゴン混合率に依存せず２０ｇ／ｍ3（９３３３ｐｐｍ）程度のオゾン濃度しか得られず、アルゴンガスによるオゾン濃度を高められる効果がないことが示されている。
【０００４】
また、特許文献３において、オゾン発生装置には、ＴｉＯ2 膜を誘電体の放電面に形成したものがある。高純度窒素ガスの添加の代わりに発生器内の誘電体の放電面に金属元素比率が１０ｗｔ％以上のチタン酸化物をコーティングしている。この装置で原料ガスを供給し、オゾンガスを生成すると、ＴｉＯ2の光触媒作用でオゾン濃度の経時的低下が防止できることが示されている。高純度酸素に窒素ガスを添加してオゾンを安定に発生させる場合は、無声放電で、反応毒である窒素酸化物（ＮＯX）がオゾンガスの副生物として生成されるが、その生成を阻止する手段として、チタン酸化物をコーティングすることによる有効性が指摘されている。
【０００５】
さらに、特許文献４において、最大オゾン濃度１８０ｇ／ｍ3 が得られるオゾン装置では、経時的オゾン濃度低下を抑制するために、窒素添加量を０．０１％〜０．５％にすることが提案されている。
【０００６】
従来技術において、無声放電によってオゾンガスを生成するメカニズムは、下記の反応式で生成されると言われている。
Ｒｌ；  ｅ＋Ｏ2 ⇒２Ｏ＋ｅ        （酸素の解離）
Ｒ２；  Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｍ⇒Ｏ3 ＋Ｍ
（酸素原子と酸素物質による三体衝突に基づくオゾン生成）
Ｒ３；  ｅ＋Ｏ3   ⇒Ｏ＋Ｏ2 ＋ｅ  （電子衝突分解）
Ｒ４；  Ｏ3 ＋熱Ｔ⇒Ｏ＋Ｏ2       （熱分解）
Ｒ５；  Ｏ3 ＋Ｎ  ⇒Ｏ2 ＋Ｎｌ    （不純物Ｎによるオゾンの分解）
なお、ＮｌはＮと異なるものであることを示す。
【０００７】
オゾンガスの生成は、Ｒｌの酸素分子から酸素原子に解離し、Ｒ２の酸素原子と酸素物質による三体衝突に基づくオゾン生成である。
生成したオゾンの分解はＲ３の電子衝突分解、Ｒ４の熱分解、Ｒ５の不純物によるオゾンの分解等が考えられる。
発生器から取り出せるオゾンガスは上記のＲｌ〜Ｒ５の反応式のバランス状態でオゾンガスが得られる。つまり、下記の式でオゾンガスが取り出せる。
取り出せるオゾン＝（Ｒｌ＊Ｒ２）−（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５＋…）
また、先行技術では上記高純度酸素の場合、上記のオゾン生成機構で生成したオゾンは運転していると、経時的にオゾン濃度が低下するため、原料ガスに窒素ガスを添加もしくは放電電極面に光触媒であるＴｉＯ2を塗布することで下記の反応が生じ、経時的にオゾン濃度の低下が防止されるとされている。
Ｏ3*＋Ｎ2 ⇒Ｏ3 
Ｏ3*＋ＴｉＯ2 ⇒Ｏ3
【０００８】
【特許文献１】特公平６−２１０１０号公報（第１−４頁、第１図）
【特許文献２】特許第２６４１９５６号公報（第１−４頁、第２−３図）
【特許文献３】特開平１１−２１１１０号公報
【特許文献４】特許第２５８７８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，特許文献２と特許文献３では、オゾン濃度が比較的低い濃度略１２０ｇ／ｍ3 でのオゾン濃度を安定に得るためのものになっている。
また、特許文献４では、略１８０ｇ／ｍ3 以下でのオゾン濃度を安定に得るためのものになっている。
なお、それぞれの先行技術においては、下記のような異なった事象が明記されている。
特許文献１では、窒素ガス添加以外のガスとしてヘリウム，アルゴン，又は二酸化炭素のガスも効果があると提示されているが、特許文献２では、高純度酸素の場合、アルゴンガスでは効果が無いことが示されている。
特許文献１では、第２原料ガスの添加量を１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍとしているが、特許文献２のものでは、２００ｐｐｍ〜３３００ｐｐｍと異なっている。
特許文献１では、高純度酸素では１時間程度の運転で濃度低下しているのに対して、特許文献３のものでは、７時間程度の運転後の濃度低下と異なっている。
【００１０】
以上のように、装置で発生したオゾンを窒素ガス等を添加することで、オゾン濃度の経時的低下を抑制する従来技術は、条件によって結果と効果においてバラツキがあり、上記特許文献１，特許文献２と特許文献３について実験的に確かめたが、特許文献１と特許文献３については実証出来なく、窒素以外の希ガス（ヘリウム，ネオン，アルゴン，キセノン等）単独の添加では効果がないことが判明した。
特許文献１および特許文献４においては、いずれもオゾン濃度低下は経時的な低下としているが、一旦低下すると、元のオゾン濃度に戻らないことが記載されている。元のオゾン濃度に戻らないということは経時的な低下とは判断出来なく、窒素の添加の役目は不明であった。
【００１１】
さらに、窒素添加率が略０．１５％（１５００ｐｐｍ）以上を添加すると、無声放電によってオゾンガス以外にＮ2Ｏ5，Ｎ2ＯのＮＯX副生ガスが多量に生成されることが判明した。
Ｎ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ⇒２ＨＮＯ3 
ＯＨ＋ＮＯ2＋Ｍ⇒ＨＮＯ3＋Ｍ
また、多量のＮＯX副生物が生成されると、ＮＯXガス成分と原料ガス中に含まれる水分との反応により硝酸（ＨＮＯ3）クラスタ（蒸気）が生成され、酸素、オゾンガスとともに微量のＮＯX ガス，硝酸クラスタが混合した状態でオゾン化ガスが取り出される。この微量の硝酸クラスタ量が数百ｐｐｍ以上含まれると、オゾンガス出口配管であるステンレス配管の内面を硝酸によって酸化クロム等の錆びが析出され、クリーンオゾンガスに金属不純物が混入し、半導体製造装置用反応ガスとして金属不純物が半導体の製造に悪影響をおよぼすとともに、生成した微量の硝酸クラスタが半導体製造装置の「オゾンによるシリコン酸化膜のエッチング処理」や「ウェハー等のオゾン水洗浄」に反応毒として悪影響をもたらす間題点があった。
【００１２】
先行技術でのオゾン装置では、取出すオゾン濃度が低く、２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度を取出すために、窒素添加率を増やす方法もしくはガス流量を下げる方法しかなかった。窒素添加率を増やす方法では上述したように、ＮＯXによる副生物ガスが増える問題点があった。
また、ガス流量を下げると、オゾン発生量が極端に少なくなり、オゾンを利用する側での生産効率が悪くなるなどの問題点があった。
さらに、最新の「オゾンによる酸化膜のエッチング装置」や「ウェハー等のオゾン水洗浄」においては、２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度のオゾン濃度が必要とされ、オゾン発生量的にはユーザ側の生産上の採算ベースで数十ｇ／ｈ以上のオゾン容量の持つオゾン装置の要求があり、しかも半導体製造装置においては硝酸等の反応毒物質の少ない装置を必要とされている経緯がある。
【００１３】
また、オゾンガスの生成効率をアップさせるために、約１％程度の微量Ｎ2 ガスを添加しているが、発生器内で放電によってＮ2ガスがＮＯX ，硝酸クラスタに変換される。
そのため、放電空間ではガス流速が遅いほど、もしくは放電電力を注入すればするほど、放電空間下流部で窒素添加量が下がり、ＮＯX ，硝酸クラスタが多く生成され、オゾン生成効率が低下して取出すオゾン濃度が低下するなどの問題点があった。
【００１４】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、オゾン発生効率を的確に向上できるオゾン発生装置及びオゾン発生方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明に係わるオゾン発生装置は、誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを第２原料ガスとして上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段とを有し、上記第１原料ガスと上記第２原料ガスの存在のもとで、放電によって励起され発生する励起光により、上記第２原料ガスを解離、又は上記第２原料ガスが励起されることによる上記酸素ガスの解離促進作用によって、オゾンを生成するようにしたものである。
また、誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを第２原料ガスとして上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段とを有し、上記第１原料ガスと上記第２原料ガスの存在のもとで、放電によって励起され、オゾンを生成するようにしたものである。
【００１６】
誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを第２原料ガスとして上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段と、希ガス又は二酸化炭素を第３原料ガスとして上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記第１原料ガスと第２原料ガスと第３原料ガスの存在のもとで、放電によって励起され、オゾンを生成するようにしたものである。
【００１７】
また、誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、上記誘電体又は上記電極に設けた特定波長範囲の光を吸収する光触媒物質又は放電により光触媒化する物質と、放電によって励起され発生した励起光により、上記光触媒物質が励起され、上記酸素ガスを解離促進する希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素のいずれかである第３原料ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記１対の電極間に電源から交流高電圧を印加し上記放電空隙に放電電力を注入して、上記放電空隙間に放電を生じさせた空間に、上記第１と第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、上記特定波長範囲の光を吸収する光触媒物質が励起されることによって上記酸素ガスを解離促進させ、オゾンを発生させるようにしたものである。
また、誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、上記誘電体又は上記電極に設けたＷＯ３物質，ＣｒＯ２物質，Ｆｅ２Ｏ３物質，ＴｉＯ２物質のいずれかと希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素のいずれかである第３原料ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記１対の電極間に電源から交流高電圧を印加し上記放電空隙に放電電力を注入して、上記放電空隙間に放電を生じさせた空間に、上記第１と第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、オゾンを発生させるようにしたものである。
【００１８】
さらに、誘電体と放電空隙を介した１対の電極を有し、上記１対の電極間に酸素ガスを流通させ、交流高電圧を印加することにより、無声放電を発生させ、オゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、上記誘電体又は上記電極に設けた特定波長範囲の光を吸収する光触媒物質又は放電により光触媒化する物質と、二酸化窒素，一酸化窒素，窒素，二酸化炭素，及び一酸化炭素のいずれかである第２原料ガスを上記酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲で供給する第２原料ガス供給手段と、放電によって励起され発生した励起光により、上記光触媒物質と上記第２原料ガスが励起され、酸素原子を生成する希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素のいずれかである第３原料ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲で供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記１対の電極間に電源から交流高電圧を印加し上記放電空隙に放電電力を注入して、上記放電空隙間に放電を生じさせた空間に、上記第１〜第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、オゾンを発生させるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１９】
この発明のオゾン発生装置によれば、オゾン発生効率を的確に向上できる。
また、この発明のオゾン発生装置によれば、純度９９．９９％以上の酸素ガスに加えて、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを使用すると、窒素ガスを使用する場合に比較してオゾン生成効率が高くなり、結果として、ＮＯｘ副生物の生成量を少なくすることができる。
また、この発明のオゾン発生装置によれば、放電によって励起され発生する励起光により、第２原料ガスを解離、又は第２原料ガスが励起されることによって酸素ガスを解離促進する第３原料ガスを使用すると、オゾン発生効率を的確に向上できる。
また、この発明のオゾン発生装置によれば、光触媒物質又は光触媒化する物質と第３原料ガスを使用すると、オゾン発生効率を的確に向上できる。
さらにまた、この発明のオゾン発生装置によれば、特に、光触媒物質又は光触媒化する物質と第３原料ガスを使用すると共に、原料ガスに第２原料ガスを添加すると、第２原料ガス自身によってもオゾンの生成を助長する能力があり、より安定的にオゾンが生成でき、かつ寿命も長い装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実施の形態１．
この発明による実施の形態１を図１ないし図８について説明する。図１は実施の形態１におけるガス系統の構成を示すブロック図である。図２は実施の形態１におけるオゾン生成メカニズムを示す模式図である。図３、４、５，６，７および図８は実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す線図である。
この発明のオゾン発生装置は、２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度オゾンガス、半導体製造装置や洗浄装置等のクリーンなオゾンガス、ＮＯX等の副生物を抑制したオゾンガス、又はオゾン生成効率のよい装置を必要とするところに有効である。
【００２１】
図１において、純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）に、微量の窒素又は二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）（第２原料ガス）を混合させたガスを供給するＡ種原料供給系１００は、高純度酸素ボンベ１０，窒素または酸化化合物ガス（第２原料ガス）ボンベ１２，それぞれの減圧弁１３，１４、開閉弁１５，１６で構成され、酸素ガス１７に対して第２原料ガス１８を５ｐｐｍ供給した。  純度９９・９９％以上の第３原料ガスを所定流量供給するＢ種原料供給系２００は高純度希ガスボンベ２０，減圧弁２１，開閉弁２２で構成され、酸素ガス１７に対して第３原料ガス２５ｂを５００ｐｐｍ以上供給した。
第１原料ガスおよび第２原料ガスのガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）１９および第３原料ガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）２３を介して、原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。なお、第２原料ガスとして窒素を含むものは、この発明に含まれない参考例である。
【００２２】
オゾン発生器３００には、電極３０１ａ，３０１ｂおよび誘電体３０２が設けられている。オゾン発生器３００はＡ種原料供給系およびＢ種原料供給系から原料ガス２５が供給され、オゾンガス２６に変換して圧力調整器（ＡＰＣ）４００を介し外部に出力するようになっている。
オゾン発生器３００にオゾンを発生させるためのオゾン電源５００は、主としてコンバータ部５０１、インバータ部５０２およびトランス部５０３で構成されており、オゾン発生器３００の電極３０１ａ，３０１ｂ間に高電圧の交流電圧を印加させ、電極間に誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させ、原料ガスをオゾンガスに変換させている。
また、オゾン発生器３００は電極を冷却するために、水等による冷却手段を有しているが、ここでは冷却手段は省略して図示している。
【００２３】
両面電極を冷却できるタイプで、ギャップ長０．１ｍｍ、放電面積約７５０ｃｍ2 で構成したオゾン発生器３００とオゾン電源から放電電力Ｗを約２０００Ｗまで注入し、オゾン発生器３００に注入する原料ガス２５として、純度９９．９９％以上の酸素ガス１７（第１原料ガス）に、第２原料ガスとして窒素もしくは二酸化窒素ＮＯ2ガス１８を５ｐｐｍ混入した原料ガス２５ａに、第３原料ガスボンベ２０からアルゴン等の希ガス、又は二酸化炭素ガス２５ｂを添加させた。上記の条件で窒素添加率に対するオゾン濃度特性を測定した。
【００２４】
上記の発生器の設定条件において、装置の許容性能評価基準として、下記の設計基準を定めた。
放電電力２ｋＷで、原料ガス１０Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度Ｃが２００ｇ／ｍ3 （９３３３３ｐｐｍ）以上のオゾンガスが取り出せること。
つまり、上記の条件でのオゾン発生量Ｙ（ｇ／ｈ）は１２０ｇ／ｈ以上の発生量が得られること。
そのためには、実際に取り出せるオゾン収率Ｘ（ｇ／ｋＷｈ）は下記値以上必要である。
Ｘ＝（１２０ｇ／ｈ）／（２ｋＷ）＝６０ｇ／ｋＷｈ
オゾン発生器自身のオゾン収率Ｘ0 と実際に取り出せるオゾン収率Ｘとの比を５０％とすれば、オゾン発生器自身のオゾン収率Ｘ0 は１２０ｇ／ｋＷｈ以上必要である。
そのためには、オゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）は下記のように計算され、
η＝（１２０ｇ／ｋＷｈ）／（６０・６０Ｓ）／１０００
＝０．０３３（ｍｇ／Ｊ）
０．０３３ｍｇ／Ｊ以上のオゾン生成効率ηが必要である。
この値を１つの装置の許容基準として、オゾン発生装置および原料ガスの選定基準にする。
【００２５】
二酸化窒素ＮＯ2 ガスを混入しない場合において、オゾン生成効率ηが０．０３３〜０．０３５ｍｇ／Ｊ以上の条件は図２８の特性２８００Ａに示したように窒素添加率γは約１．５％以上必要であった。
それに対し、図３のように、高純度酸素３ＳＬＭに第３原料ガスとしてアルゴン，キセノン等の希ガスを５００ｐｐｍ添加し、かつ、窒素を略１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加すれば、窒素添加率γに対するオゾン生成効率がアップし、窒素ガスのみを添加した場合のオゾン濃度特性に対して同等もしくはそれ以上のオゾン濃度が取り出せることが分かった。（なお、単位ＳＬＭは、standardＬ／minの意味で、２０°ＣのときのＬ／ｍを示す。）
【００２６】
また、第２原料ガスの窒素ガスの代りに二酸化窒素を添加し、かつ、アルゴンガスを５００ｐｐｍ以上添加すれば、オゾン生成効率ηがアップして２００ｇ／ｍ3以上の高濃度オゾンが得られることが分かった。
その結果として、放電によって副生物としてのＮ2Ｏ5やＮＯのＮＯX 生成量が下げられＮＯXと水分との結合による硝酸（ＨＮＯ3）クラスタを少なく出来、オゾン出口配管部等のステンレス金属面と硝酸による金属不純物の生成量が下げられる結果となった。
【００２７】
原料ガスとして酸素ガスに第２原料ガスとして、二酸化窒素を５ｐｐｍ添加し、第３原料ガスとしてアルゴンガスを１％添加した場合のオゾン濃度特性を図４に示す。
図４は単位流量当りに注入する放電電力Ｗ／Ｑに対するオゾン濃度特性を示し、特性４０００ＡはＮＯ2 ：５ｐｐｍ、アルゴンガス：１％を添加した場合の特性を示す。また破線の特性４０００Ｂは窒素添加率１％の場合の特性を示す。特性４０００Ａは窒素の代りに最初から酸化化合物ガスを混入し、窒素ガスの代りにアルゴンガスを１％程度添加すれば、オゾン生成効率ηである接線が大きくなり、オゾン濃度特性が改善できる。しかし、最終オゾン濃度はガス種によらず、３００ｇ／ｍ3で飽和する結果になった。
【００２８】
また、最終オゾン濃度をより高めるにはオゾン装置の電極温度を２０度から１０℃、５℃と下げれば、３５０ｇ／ｍ3 と４００ｇ／ｍ3まで高濃度のオゾンが取出せる。
図において、Ａ点は窒素添加量１％の場合の２００ｇ／ｍ3 のオゾンを得られるＷ／Ｑ値は１７５以上必要であり、Ｂ点はＮＯ2：５ｐｐｍ、Ａｒ：１％の場合の２００ｇ／ｍ3 のオゾンを得られるＷ／Ｑ値は１２０以上が必要となる。
つまり、ガス流量一定では、ＮＯ2 ：５ｐｐｍ、Ａｒ：１％の場合はＮ2 ：１％の場合に比べ、放電電力が０．６９倍（＝１２０／１７５）になり、電源の出力電圧、電流および電力が小さくなり、オゾン装置や電源がコンパクトになり、オゾン効率もアップする。
【００２９】
図５，６は、原料ガスとして,酸素ガスに二酸化窒素を添加した場合と窒素ガスを添加した場合とのオゾン濃度特性を示す。図において、単位流量当りに注入する放電電力Ｗ／Ｑに対するそれぞれのオゾン濃度特性を示す。二酸化窒素を添加した場合は、酸素ガスに対する二酸化窒素を２７８ｐｐｍ（特性５００１Ａ）、９．２ｐｐｍ（特性５００１Ｂ）および６．４ｐｐｍ（特性５００１Ｃ）添加した場合の特性を示す。また破線の特性５００２Ａ、特性５００２Ｂ、特性５００２Ｃは窒素をそれぞれ１００００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ添加した場合の特性を示す。図６は図５の特性のオゾン濃度特性を拡大した図を示す。図から二酸化窒素を数ppm添加すれば、窒素ガス１％（１００００ｐｐｍ）を添加した場合と同等の性能が得られ、かつ、オゾン濃度は２００g/ｍ3以上確保できることが判明した。
【００３０】
本試験の図５，６の結果から二酸化窒素を微量添加するだけで、窒素添加した場合の最大オゾン濃度特性と同等の性能が得られることから、オゾンの生成は窒素ガスよりも二酸化窒素が強く起因していることが発見できた。
また、二酸化窒素数ppmの添加でオゾン濃度２００g/ｍ３（140000ｐｐｍ）のオゾンを生成できることから、二酸化窒素のオゾン生成倍率は数十万倍〔＝（１４００００ｐｐｍオゾン）／（１ｐｐｍ二酸化窒素）という非常に大きな倍率でオゾンが生成できることから二酸化窒素はオゾン生成に対して触媒作用で生成されていることが発見できた。
【００３１】
また、窒素添加の場合と二酸化窒素の場合のオゾン生成特性を比較すると、窒素ガスのオゾン生成能力に比べ、二酸化窒素は約１００００倍の能力がある。  図６において、窒素添加率１％（１００００ｐｐｍ）添加した場合のオゾン濃度特性（５００２Ａ）と二酸化窒素を２７８ｐｐｍ、９．２ｐｐｍおよび６．４ｐｐｍ添加した場合のオゾン濃度特性（５００１Ａ），（５００１Ｂ）（５００１Ｃ）を比較すると、窒素添加の特性５００２Ａは放電電力が低くなるにしたがって、二酸化窒素６．４ＰＰＭの特性（５００１Ｃ）に漸近している。
【００３２】
これらの測定事実から、窒素ガスのオゾン生成能力は窒素自身ではなく、無声放電によって窒素ガスが解離し、二酸化窒素が生成されることでオゾンが生成されていることが判明できる。
そのため、図８は放電電力２．１ｋWの条件で、オゾン性能特性から逆算して窒素ガスを添加した場合の放電による二酸化窒素の生成量を示す。図８から放電電力２．１ｋWで１５ｐｐｍ程度であることが明確になった。
【００３３】
図７は原料ガス流量５Ｌ／minにおける二酸化窒素の添加率と生成できるオゾン濃度の特性の関係を測定した図である。
図において、（ａ）は二酸化窒素添加量をリニア−表示した特性図を示し、（ｂ）は対数表示したものである。
図からオゾン濃度２００ｇ／ｍ３以上のオゾン濃度を得るには二酸化窒素が０．７ｐｐｍ以上あれば、十分であることが分った。そして数十ｐｐｍで飽和する。
またオゾン濃度１０ｇ/ｍ3（4667ｐｐｍ）以上の濃度オゾンを得るには二酸化窒素は０．２ｐｐｂ（０．０００２ｐｐｍ）以上あれば十分であることが分った。
ここでは、窒素ガスの添加の代わりに二酸化窒素を添加した場合の特性を示したが、一酸化窒素ガスを添加しても、放電によって一酸化窒素は上記原料ガスである酸素と結合力が強く、一酸化窒素は二酸化窒素に転換されるため、ほとんど、二酸化窒素の添加量と同等の添加量でオゾンが生成できる。
【００３４】
これらの実施の形態と、原料ガスの放電による化学反応過程と、物質の放電による励起光の波長、励起光の光化学反応等を調べた結果、新規なオゾン生成機構でオゾンが生成できることが分かった。
二酸化窒素等の酸化化合物ガスは励起光によって酸素原子と一酸化窒素等の亜酸化物に解離し、解離した上記亜酸化物を一連の化学反応で上記酸化化合物ガスに再生する循環反応サイクルによる熱触媒化学反応機能と、上記酸化化合物ガスが励起光を吸収することで、上記酸化化合物ガス自身が酸素ガスを解離促進させる光触媒反応機能とを有している。
この発明である酸化化合物ガスによる熱触媒化学反応機能と光触媒反応機能におけるオゾン生成メカニズムについて、酸化化合物ガスの一例である二酸化窒素を例にして図２の模式図を基にしてオゾン生成動作、作用について説明する。
【００３５】
最初に酸素分子は図２９のように、紫外光２４５ｎｍ以下の波長で連続スペクトルの光吸収スペクトル（紫外線波長１３０〜２００ｎｍ）をもっており、酸素分子が紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光を吸収することで酸素原子に解離し、この解離した酸素原子と酸素分子と第三物質との三体衝突（反応式Ｒ２）でオゾンが生成されることは紫外線を出すエキシマランプ等で知られている。しかし、オゾン発生器のような、酸素ガスを主体にした１気圧以上の高気圧中の無声放電では紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光の発光は全くない。そのため、無声放電光による酸素原子の解離およびオゾン生成の反応過程は考えられない。
【００３６】
図２においては、無声放電中でのオゾン生成に関連する反応のみを列記している。最初に上記酸化化合物ガスによる熱触媒化学反応機能の動作と作用について説明する。反応３０３は酸素分子と窒素分子とが放電中で衝突して二酸化窒素等が生成される反応を示す。
反応３０４は第３原料ガスのガス原子又はガス分子が放電で励起ガスAr*になる反応を示す。励起した第３原料ガスは励起光ｈνを発し、基底原子に戻る。  反応３０５Ａは反応３０３で生成した酸化化合物分子が反応３０４から出て来る励起光で解離し、酸素原子と亜酸化化合物に分解される反応を示す。
また解離した亜酸化化合物（一酸化窒素ＮＯ）は原料ガス中に含まれる水分から生成したＨＯ2ラジカル等と反応して、即座に二酸化窒素ＮＯ2に戻り、次の酸素原子解離に寄与する。つまり、微量の水分は二酸化窒素の触媒作用をし、二酸化窒素ＮＯ2は酸素原子を解離するための熱触媒化学反応作用としての働きをする。
【００３７】
次に、上記酸化化合物ガスによる光触媒反応機能（光触媒反応３０５Ｂ）の動作と作用について説明する。
二酸化窒素等の酸化化合物ガスのエネルギー準位バンドは価電子帯と伝導帯との間（禁止帯）のバンドギャップエネルギーが数eV程度あり、バンドギャップエネルギー相当の光を吸収すると、酸化化合物ガス自身が光励起され、価電子帯は電子が抜け正孔（ホール）状態（励起状態）となる。この励起状態となった酸化化合物ガスに酸素分子が着くと、励起状態から基底状態に戻る際に酸素ガスを解離できる光相当（紫外線１３０ｎｍ〜２００ｎｍ）のエネルギー授受が行われ、酸素ガスが解離され、酸素原子が生成される。基底状態に戻った酸化化合物ガスは放電の光で再度励起され、酸素ガスを解離させる作用をする。このような、酸化化合物ガスと励起光による光触媒作用で酸素原子が増殖される働きをする。
酸素原子によるオゾン生成反応３０６は、反応３０５Ａ，Ｂで生成した酸素原子と酸素分子と第三物体との三体衝突でエネルギー授受が行こなわれ、オゾン分子が生成される反応を示す。
【００３８】
次に、上記酸化化合物ガスによる熱触媒化学反応機能と光触媒反応機能による酸素原子の生成促進作用の阻害、および生成したオゾンの分解する動作と作用について説明する。その他の放電反応として、二酸化窒素（酸化化合物）と窒素ガスは酸素ガスおよび生成したオゾン分子との結合反応でＮ2Ｏ5ガスを生成し、又窒素ガスとオゾン原子によるＮ2Ｏガス等のＮＯｘガスが生成する反応も存在する。さらに、反応３０７では、ガス中の微量の酸素によるＯＨラジカル分子と二酸化窒素と第三物体との三体衝突で、エネルギー授受が行こなわれ、硝酸クラスタを生成する反応を示す。このオゾン化酸素２６には上述した反応でNＯxガスや硝酸クラスタ（蒸気）ガスも含まれる。このＮＯｘ量、硝酸クラスタ量が増えると、酸素ガスを解離作用する二酸化窒素（酸化化合物）、窒素ガス量が減り、オゾン生成する効率を下げる作用をする。二酸化窒素以外のＮＯｘ量は放電電力の増大およびオゾン濃度が高濃度になるほど急激に増大することになり、単位流量当りに注入する放電電力Ｗ／Ｑに対するオゾン濃度特性は飽和特性を示す原因となる。したがって、窒素ガスを添加した場合、放電電力をアップさせると、放電によって二酸化窒素の生成量よりも上記Ｎ2Ｏ5ガス、Ｎ2Ｏガス等のＮＯｘガス量や硝酸クラスタ量が増える原因になるため、オゾン濃度特性が低いオゾン濃度で飽和する傾向になる。そのため、原料ガスに窒素ガスを添加するよりもオゾンを生成する主要因である二酸化窒素ガスを酸素ガスに添加した方が、高濃度のオゾンが得られる結果となる。
【００３９】
また、生成したオゾンは放電電力が高くなるほど、放電電力密度が大きくなり、放電中のガス温度が高くなり、また生成したオゾンの濃度が高くなるほど、オゾンの熱分解反応も大きくなり、単位流量当りに注入する放電電力Ｗ／Ｑに対するオゾン濃度特性は飽和特性を示す原因となる。
上記の酸化化合物ガスと励起光による酸素原子の解離反応、酸化化合物ガスの触媒反応、酸化化合物ガスの他の酸化化合物ガスへの変換によるオゾン生成ロス、オゾンの熱分解反応および酸素原子と酸素ガスとの三体衝突反応によるオゾン生成等の一連の放電中の反応によってオゾン化酸素２６として取出せる。
【００４０】
上記のオゾン生成メカニズムから高純度酸素のみであれば、無声放電によるオゾン生成はほとんど行えないため、高純度酸素（第１原料ガス）と励起光と酸化化合物ガスによる熱触媒化学反応もしくは光触媒反応による酸素の解離を促進させることを目的で、二酸化窒素ＮＯ2ガスを第２原料ガスとして微量加え、さらに希ガス等の第３原料ガスを微量加え、原料ガスとした。
二酸化窒素は、酸素分子に比べ、長波長の紫外光で酸素原子を解離できる連続の吸収スペクトルを有しており、その紫外光の波長は３００ｎｍから４００ｎｍ程度である。二酸化窒素は、酸素分子を解離できる紫外光より波長が長いところに吸収スペクトル帯を有している。
【００４１】
そのため、第３原料ガスである希ガスＡｒを微量添加すると、希ガスＡｒから無声放電によってアルゴンは波長３００ｎｍ付近の励起光を発する。この励起光と二酸化窒素との反応によって、二酸化窒素は酸素原子と一酸化窒素ＮＯに解離され、酸素原子と酸素分子と第三物質との三体衝突（反応式Ｒ２）でオゾンが生成される。
また、この解離した一酸化窒素ＮＯは、原料ガス中に含まれる水分から生成したＨＯ2 ラジカルと反応して、即座に二酸化窒素ＮＯ2に戻り、次の酸素原子解離に寄与する。
つまり、微量の水分は二酸化窒素の触媒作用をし、二酸化窒素ＮＯ2 は酸素原子を解離するための熱触媒化学反応作用として働き、オゾンＯ3を生成するのに寄与している。また、二酸化窒素は上記励起光を吸収することで、二酸化窒素に接した酸素ガスを解離させる光触媒反応で酸素原子が増殖され、オゾンを効率よく生成させるのに寄与している。
【００４２】
図１の装置で第２原料ガスボンベ１２、第３原料ガスボンベ２０からの第２、第３原料ガスの添加量をオゾン濃度またはユーザ側の要求に応じて制御することも可能で、オゾンガスのクリーンなオゾンをあまり要求しないプロセスでは，第２原料ガス量を増やし、より高濃度のオゾンを出すようにし、また、ＣＶＤ等の酸化膜を形成するために、クリーンなオゾンを要求される場合は、第２原料ガスを減らし、第３原料ガスである希ガスの量を増やし、出来るだけ高濃度のオゾンが取出せるモードに制御するようにする。
【００４３】
また、実施の形態１では、酸素ガスを含む原料ガスを２Ｌ／ｍｉｎ以上供給することにより、濃度２００ｇ／ｍ3 以上であって、オゾン発生量２４ｇ／ｈ以上の高濃度オゾンを取り出せるようにしたので、オゾン生成効率を的確に向上できるとともに、高濃度オゾンが確実に得られるオゾン発生装置を得ることができる。
【００４４】
実施の形態２．
この発明による実施の形態２を図９について説明する。図９は実施の形態２におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
この実施の形態２において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成内容および方法内容については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成内容および方法内容を具備し、同様の作用を奏するものである。なお、後述の実施の形態３〜９についても、特有の構成および方法以外の構成内容および方法内容については、実施の形態１と同様である。各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。
実施の形態１においては３種類の原料ガスを混合させていたが、実施の形態２では、原料ガスボンベは酸素ボンベ１０と二酸化窒素ボンベの２本で構成出来、装置のコスト,運転操作で有利になる。
【００４５】
図９において、高純度酸素ガスボンベ１０から供給される純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）に、ボンベ１２から微量の二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）（０．７ppm〜１０ppm程度）を添加し、これらのガスを原料ガス２５としてオゾン発生器３００に供給させるものである。二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）の添加割合は、図７で示したように、酸素ガスに対して０．０００２ｐｐｍ〜数十ｐｐｍが良好である。他の構成は、実施の形態１における図１と同等の構成となっている。
【００４６】
この実施の形態２では、酸素ガスボンベ１０の酸素ガスに微量の二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2） のボンベ１２の１種類のガスを添加するが、二酸化窒素Ｎ2Ｏガス自身は無声放電によって、窒素原子にもなり、酸化化合物ガスにもなるものであって、しかも、このガスでは放電励起光としての３００ｎｍの紫外線を発することもできる。
そのため、１種類のガス添加のみで第２原料ガスの役目と第３原料ガスの役目も兼ね備え、オゾンガスを有効に生成できる効果がある。二酸化窒素を直接酸素ガスに添加すると、窒素を添加するより、オゾン生成効率が高くなり、結果として、ＮＯX副生物の生成量が極端に少なくできる効果がある。また、酸素ガスに１種のガスのみの添加であるため、設備が容易にできるメリットがある。添加する酸素化合物ガスとしては、二酸化窒素の他、一酸化窒素が有効である。
【００４７】
実施の形態２のオゾン発生装置は、放電により酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置において、純度９９．９９％以上の酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段１０と、酸化化合物ガス（すなわち、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガス）を第２原料ガスとして供給する第２原料ガス供給手段１２とを有し、上記酸素ガスと上記酸化化合物ガスの存在のもとで、放電によって励起され発生する励起光により、上記酸化化合物ガスを解離、又は上記酸化化合物ガスが励起されることによる上記酸素ガスの解離促進作用によって、オゾンを生成するようにしたので、添加ガス種を単純化しオゾン生成効率を的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００４８】
また、実施の形態２によれば、前項の構成において、オゾン濃度またはオゾン発生量を変える手段として、酸素ガスに対する二酸化窒素ガスの添加率を変えることができる流量調整器（ＭＦＣ）２３からなる可変手段を設けたので、オゾン生成効率を一層的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００４９】
実施の形態３．
この発明による実施の形態３を図１０について説明する。図１０は実施の形態３におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
【００５０】
図１０において、純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）に微量の二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）（第２原料ガス）を混合させた第１，第２原料混合ガスを、第１，第２原料混合ガス専用ガスボンベ１０１から供給するとともに、アルゴン等の希ガスをボンベ２０から供給させるようにしたものである。
実施の形態３で、二酸化窒素の代わりに一酸化窒素ＮＯを混合させても、放電空間部で反応式Ｒ７１，Ｒ８１（後述）の反応によって、二酸化窒素が生成され、オゾン生成効率ηがアップすることは実験から確かめられた。
【００５１】
実施の形態３によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、上記オゾンを生成するための専用原料ガスボンベとして、第１原料ガスとしての酸素ガスに、上記第２原料ガスとしての二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）からなるガスを含ませた専用原料ガスボンベ１０１を構成したので、簡潔な原料供給構成により、オゾン生成効率を的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００５２】
実施の形態４．
この発明による実施の形態４を図１１について説明する。図１１は実施の形態４におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
図１１において、純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）ボンベ１０２と微量の一酸化窒素もしくは二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）（第２原料ガス）と希ガス（ヘリウム、ネオン,アルゴン,キセノン等）を混合させた補助ガスボンベ２０００から二酸化窒素ガスを混合させたガスを供給させるようにしたものである。他の構成は、実施の形態１における図１と同等の構成となっている。
【００５３】
実施の形態４で、二酸化窒素の代わりに一酸化窒素ＮＯを混合させても、放電空間部で一酸化窒素ＮＯから非常に早く反応式Ｒ７１，Ｒ８１で化学反応し、二酸化窒素が生成されるため、二酸化窒素を添加した場合と同様のオゾン生成効率ηが得られることが実験から確かめられた。
実施の形態４によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、二酸化窒素と発生器で生成できるオゾン濃度性能との関連性については、図７で示したように、二酸化窒素ＮＯ２の添加量は０．７ppmから１０ｐｐｍの極微量を添加するだけで十分な性能が得られる。
【００５４】
しかし、実施の形態１、２のように単独の二酸化窒素ボンベを得ることは安全性やボンベの精製面から非常に困難である。
また、実施の形態３のように酸素ボンベに二酸化窒素を添加した専用ボンベにすると、二酸化窒素量が非常に微量のため、所定量の二酸化窒素を添加した酸素ボンベにすると非常に高価なボンベを供給することになる。また、オゾンを生成するためのメイン原料ガス（酸素）に二酸化窒素を添加することは、供給する酸素ガス量に比例して二酸化窒素を添加した酸素ガスを消費することになり、非常に原料ガスのコストアップになることが分かった。
実施の形態４においては上記の実施の形態１，２，３の問題点を解消するためになされたものである。
【００５５】
つまり、オゾン発生器に供給する二酸化窒素を５ｐｐｍ程度添加した原料ガスを得る手段として下記のようにした。
第３原料ガスである希ガスに二酸化窒素を添加が容易な数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ添加して、補助ボンベ２０００を得、第１原料ガスである酸素ボンベ１０２からの酸素ガスに補助ガスボンベ２０００からの二酸化窒素等の酸化化合物ガスを添加した希ガスを０．１％〜数％程度の範囲で混合供給する手段にすることで第２原料ガスである二酸化窒素等の酸化化合物ガスをｐｐｍオーダで酸素ガスに混合でき、また第３原料ガスも数１００ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ程度添加した酸素ガス２５をオゾン発生器に供給できる。
【００５６】
上記のように希ガスに酸化化合物ガスを添加した補助原料ガスボンベ２０００にすることにより、オゾン性能は十分確保出来、かつ比較的安価な補助原料ガスボンベ２０００を提供できる。
また、メインガスである酸素ガスの消費に対して数％以下のガス量の消費で済みランニングコストは大幅に下げられる効果がある。
さらに、補助ガスボンベからのガス量を任意に可変することで、酸素原料ガスに対する酸化化合物ガスの添加量を容易に可変できるため、所定範囲内でオゾン性能を制御できる効果がある。
なお、酸素ガスに窒素を添加した場合には、放電によって一旦二酸化窒素が生成されなければならず、生成される二酸化窒素量も無声放電の状態や放電電力によって変動する。そのため、高濃度のオゾン生成量が安定に得られなくなるため、多量の窒素ガスを添加しなければならなかった。それに対してオゾンを生成する主要因である二酸化窒素を原料ガスに添加することにより、窒素ガスの添加よりも安定したオゾンが得られる。
【００５７】
参考例１．
参考例１を図１２について説明する。図１２は参考例１におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
図１２において、純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）に微量の希ガス（第３原料ガス）を混合させた第１，第３原料混合ガスを第１，第３原料混合ガス専用ガスボンベ１０２から供給するとともに、窒素ガスをボンベ１２から供給するようにしたものである。
酸素に希ガスを混合させた専用ガスボンベで希ガス添加量を０．５％以上にしてもオゾン発生器にＮＯX 等の副生物ガスを増す悪影響がなく、そのため専用ガスボンベが安価にできる。
他の構成は実施の形態１における図１と同等の構成となっている。この構成においても、実施の形態１におけると同様のオゾン濃度が得られる。
【００５８】
参考例１によれば、実施の形態１または実施の形態２における構成において、上記オゾンを生成するための専用原料ガスボンベとして、第１原料ガスとしての酸素ガスに、第３原料ガスとして微量の希ガス等からなるガスを含ませた第１，第３混合ガスを供給するための第１，第３混合ガス専用原料ガスボンベ１０２を構成するとともに、ボンベ１２から第２原料ガスとしての窒素ガスを供給するようにしたので、簡潔な原料供給構成により、オゾン生成効率を的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００５９】
参考例２．
参考例２を図１３について説明する。図１３は参考例２におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
図１３において、純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）に微量の希ガス（第３原料ガス）を混合させた第１，第３原料ガスを第１，第３原料ガス専用ガスボンベ１０２から供給するとともに、二酸化炭素ＣＯ2もしくは一酸化炭素ＣＯガス（第２原料ガス）をボンベ１２Ａから供給させたものである。
Ｎ2 ガスもしくは窒素酸化物ガスを添加しないため、ＮＯX 等の副生物の生成が全くないオゾン装置が得られる。他の構成は、実施の形態１における図１と同等の構成となっている。
【００６０】
実施の形態４で第２原料ガスとして、二酸化窒素の代わりに二酸化炭素ＣＯ2 又は一酸化炭素ＣＯを混合させても、ＮＯ2の紫外光による酸素原子と同様に、下記の反応式においてＣＯ2 ガスにおいても光による酸素原子解離、又は上記酸化化合物ガスの光触媒による酸素ガスの解離促進があり、二酸化炭素においても、二酸化窒素よりも生成効率は悪いがオゾン生成効率ηがアップすることは実験から確かめられた。
【００６１】
Ｒ６；  ＣＯ２  ＋  ｈν  ⇒ＣＯ  ＋  Ｏ（３Ｐ）
Ｒ７；  Ｈ  ＋  Ｏ２  ＋  Ｍ  ⇒ＨＯ２  ＋  Ｍ
Ｒ８；  ＨＯ２  ＋ＣＯ  ⇒ＯＨ  ＋  ＣＯ２
Ｒ２；  Ｏ（３Ｐ）  ＋  Ｏ２  ＋  Ｍ  ⇒Ｏ３  ＋  Ｍ
それは次のように説明される。二酸化炭素ＣＯ2 と、希ガスの励起による３００ｎｍ付近の紫外光とで、酸素原子Ｏ（3Ｐ）が出来（Ｒ６の反応）、生成された酸素原子Ｏ（3ｐ）が酸素分子Ｏ2との三体衝突により、オゾンが生成される（Ｒ２の反応）。Ｒ６の反応結果で生成した一酸化炭素ＣＯは、Ｒ７反応で生成したＨＯ2 ラジカルと反応して二酸化炭素ＣＯ2が再生される（Ｒ８の反応）。
つまり、原料ガスが無声放電空間を通過する時間の間、二酸化炭素ＣＯ2 はＲ６→Ｒ７→Ｒ８→Ｒ６の反応サイクルを繰り返し再生される。
【００６２】
参考例２によれば、実施の形態１、２，３，４または参考例１における構成において、上記オゾンを生成するための専用原料ガスボンベとして、第１原料ガスとしての酸素ガスに、第３原料ガスとしての微量の希ガス等からなるガスを含ませた第１，第３混合ガスを供給する第１，第３混合ガス専用原料ガスボンベ１０２を構成するとともに、ボンベ１２Ａから第２原料ガスとしての二酸化炭素ＣＯ2もしくは一酸化炭素ＣＯガスを供給するようにしたので、簡潔な原料供給構成により、オゾン生成効率を的確に向上でき、しかも、ＮＯX 等の副生物の生成を抑制できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００６３】
実施の形態５．
この発明による実施の形態５を図１４について説明する。図１４は実施の形態５におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
図１４において、原料ガス２は、純度９９．９９％以上の酸素（第１原料ガス）に微量の二酸化窒素Ｎ2Ｏ4（ＮＯ2）（第２原料ガス）とアルゴン等の希ガス（第３原料ガス）を混合させた第１，第２，第３原料ガスを供給するための第１，第２，第３原料ガス専用ガスボンベ１０３から供給される。他の構成は、実施の形態１における図１と同等の構成となっている。
【００６４】
ヘリウム、アルゴンやキセノンガス等の希ガスもしくは二酸化炭素においても、無声放電によって３００から４００ｎｍの紫外光を発光することが分っている．そのため、オゾン生成効率ηがアップすることは実験から確かめられた。  第２原料ガスである二酸化窒素を希ガス等のそれぞれの発光する紫外光によって、酸素分子を解離、又は二酸化窒素の光触媒によって酸素分子を解離することができ、放電空間部で反応式Ｒ７１，Ｒ８１の反応によって二酸化窒素が再生され、オゾン生成される。
【００６５】
第３原料ガスを希ガスもしくは二酸化炭素ガスにすることで、オゾン発生器３００への窒素化合物ガスの添加量を非常に少なくすることが出来、そのため、無声放電によってオゾン以外の窒素副生物であるＮＯXの生成量も下げられ、水分とＮＯX による硝酸クラスタも少なくでき、オゾン出口部での硝酸による金属不純物の析出も少なくなる。そのため、よりクリーンなオゾンガスを提供することができる。
【００６６】
このようにオゾン発生器の専用ボンベ化することにより、原料ガス供給系の簡素化が図れるとともに原料ガスのコストを下げる効果がある。
実施の形態５によれば、第１，第２，第３混合ガスを供給する第１，第２，第３混合ガス専用原料ガスボンベ１０３を構成するようにしたので、簡潔な原料供給構成により、オゾン生成効率を的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００６７】
実施の形態１〜５のオゾン発生装置は、第１の電極３０１ａと、上記第１の電極３０１ａの主面に対向し放電領域を形成する第２の電極３０１ｂとを設け、上記第１の電極３０１ａと上記第２の電極３０１ｂとの間に誘電体板及び放電領域を形成するスペーサとを設けると共に、高純度酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスである第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給手段と、放電によって励起され発生する励起光により、二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガスを解離、又は上記酸化化合物ガスが励起されることによって上記酸素ガスを解離促進する第３原料ガスを供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記第１の電極３０１ａと上記第２の電極３０１ｂとの間に電源から交流電圧を印加し上記放電領域に放電電力を注入して、上記放電領域のギャップ間に放電を生じさせた空間に、上記第１〜第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、オゾンガスを発生させるようにしたものである。
【００６８】
そして、上記第１原料ガスである酸素ガスと上記第２原料ガスと上記第３原料ガスと上記放電によって、 i）酸化化合物ガス（二酸化窒素ガス又は一酸化窒素ガス）が存在するとともに、ii)上記放電による上記第３原料ガスのガス原子又は分子の励起によって所定の光波長を発する励起光を生起し、 iii）上記酸化化合物ガスと上記励起光との化学反応又は酸化化合物ガスの光触媒作用で、酸素原子（Ｏ原子）が生成され、iv）上記原料酸素ガス（Ｏ2分子）との結合作用で、上記i），ii）， iii）およびiv）の放電およびガスの化学反応作用の循環サイクル、又は酸化化合物ガス自身の光触媒反応で、略１０ｇ／ｍ3（４６６７ｐｐｍ）以上の濃度オゾンが生成でき、このオゾンを取り出せるようにしたので、オゾン生成効率を的確に向上できる。また、所定のオゾンを得るのに放電電力が少なくでき、オゾン発生器およびオゾン電源がコンパクトになり、ランニングコストが少なくなる効果がある。また、原料ガスの窒素添加をなくすこともでき、オゾン発生器内で生成されるオゾンガス以外のＮＯXガスの生成量も下げられ、オゾンガス取出し配管と硝酸による金属不純物の析出も抑制でき、クリーンなオゾンガスが取り出せる効果がある。
【００６９】
実施の形態６．
この発明による実施の形態６を図１５について説明する。図１５は実施の形態６におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
実施の形態６では図１５に示したように、高純度酸素（第１原料ガス）にアルゴンＡｒもしくはヘリウム等の希ガスを第３原料ガスとして微量加えた混合ガスを、専用ガスボンベ１０１から原料ガス２５としてオゾン発生器３００に供給する。さらに、オゾン発生器３００のセラミックスもしくはガラス等の誘電体３０２Ａにおいて、酸化タングステンＷＯ3，酸化クロムＣｒＯ2 ，酸化鉄Ｆｅ２Ｏ3 ，酸化チタンＴｉＯ2 の光触媒成分を誘電体３０２Ａを構成するセラミックスもしくはガラス等に含有させたものである。
【００７０】
オゾン発生器３００のセラミックスもしくはガラス等の誘電体３０２Ａに酸化タングステンＷＯ3又は酸化クロムＣｒＯ2等の光触媒成分を含有させると、Ａｒ等の希ガスによる放電光の紫外光３００〜４００ｎｍが酸化タングステンＷＯ3等の光触媒面に照射され、この紫外光は酸化タングステン等に吸収され、酸化タングステン等の光触媒物質は励起状態になる。励起状態になった光触媒面に酸素ガスが吸着すると、光触媒物質は励起状態から基底状態状態に戻る際に、酸素ガスを解離できる光相当（紫外線１３０ｎｍ〜２００ｎｍ）のエネルギー授受を行ない、酸素ガスが酸素原子に解離される。このため、酸化タングステンＷＯ3等の光触媒物質は第２原料ガスの役目をする。酸素原子と酸素分子と第三物質との三体衝突（反応式Ｒ２）でオゾンが生成される。
【００７１】
光触媒物質は異種類のものを誘電体３０２Ａ又は電極３０１に同時に含有させると有効である。それは、光触媒物質によって、希ガスによる放電光（紫外光３００〜４００ｎｍ）を吸収して励起状態になる吸収光に違いがあり、同量の放電光で有効に異種類の光触媒物質を励起状態に移行できるからと思われる。又、光触媒物質は、タングステン材Ｗのように、酸素ガスによって、容易に酸化タングステンＷＯ3になる光触媒化する物質でもよい。
【００７２】
この実施の形態６では、誘電体３０２Ａに酸化タングステン，酸化クロム，酸化チタン，又は酸化鉄等の光触媒成分を含有させる構成とした。誘電体放電面に酸化タングステン，酸化クロム，酸化チタン，又は酸化鉄等の光触媒の膜を形成しても良いが、無声放電によるスパッタリングによって光触媒膜が劣化され、運転時間とともにオゾン性能が劣化して、オゾン発生装置の寿命を短くする。
そのため、この実施の形態のように、誘電体３０２Ａに光触媒成分を含有する構成にする方が望ましい。
【００７３】
実施の形態６によるオゾン発生装置は、第１の電極３０１ａと、上記第１の電極３０１ａに対向し放電領域を形成する第２の電極３０１ｂとを設け、上記第１の電極３０１ａと第２の電極３０１ｂとの間の放電領域に誘電体３０２Ａを設けると共に、高純度酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段と、上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けた光触媒物質又は光触媒化する物質と、放電によって励起され発生した励起光により、上記光触媒物質が励起され、上記酸素ガスを解離促進する第３原料ガスを供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記第１の電極３０１ａと上記第２の電極３０１ｂとの間に電源から交流電圧を印加し上記放電領域に放電電力を注入して、上記放電領域のギャップ間に放電を生じさせた空間に、上記第１と第３原料ガス供給手段による原料ガス２５を、所定の流量供給し、オゾンガスを発生させるようにしたものである。
【００７４】
上記放電領域に設けられる誘電体３０２Ａ又は電極３０１に光触媒物質を含有させると、上記第１原料ガスである酸素ガスと上記第３原料ガスと上記光触媒物質と上記放電によって、i）放電光によって希ガスより所定の光波長の励起光を生起し、ii）上記誘電体３０２Ａ又は電極３０１の光触媒物質と上記励起光との光触媒反応で、酸素ガスから酸素原子（Ｏ原子）が生成され、略１０ｇ／ｍ3（４６６７ｐｐｍ）以上の濃度オゾンが生成でき、このオゾンを取り出せるようにしたので、簡潔なガス供給構成でオゾン生成効率を的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。この実施の形態６は窒素又は二酸化窒素ガスを使用していないので、副生ガスのNOｘが生成されないクリーンなオゾン発生装置を得ることができる。
【００７５】
実施の形態７．
この発明による実施の形態７を図１６について説明する。図１６は実施の形態７におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
実施の形態７では、図１６に示したように、高純度酸素（第１原料ガス）ボンベ１０と、希ガスに二酸化窒素等を添加した補助ボンベ２０００の組合せによって、第１原料ガスとしての高純度酸素ガスと、アルゴン等の希ガス（第３原料ガス）をベースにした二酸化窒素ＮＯ2（第２原料ガス）からなる補助原料ガスとを原料ガス２５としてオゾン発生器３００に供給するように構成し、オゾン発生器３００のセラミックスもしくはガラス等の誘電体３０２Ａに酸化タングステンＷＯ3又は酸化クロムＣｒＯ2等の光触媒成分（第２原料ガスの役目有り）を含有させたものである。原料ガスとしては、酸素に上記補助原料ガスの添加だけでよく、原料ガスの専用ボンベもしくは配管系設備のコストがより安くできる効果がある。
【００７６】
実施の形態７のオゾン発生装置は、第１の電極３０１ａと、上記第１の電極３０１ａに対向し放電領域を形成する第２の電極３０１ｂとを設け、上記第１の電極３０１ａと第２の電極３０１ｂとの間の放電領域に誘電体３０２Ａを設けると共に、酸素ガスを第１原料ガスとして供給する第１原料ガス供給手段１０と、上記放電領域の誘電体３０２又は上記電極に設けた光触媒物質又は光触媒化する物質と、酸化化合物ガスであるか又は酸化化合物ガスを生成できる第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給手段と、放電によって励起され発生した励起光により、上記光触媒物質と上記酸化化合物ガスが励起され、酸素原子を生成する第３原料ガスを供給する第３原料ガス供給手段とを有し、上記第１の電極３０１ａと上記第２の電極３０１ｂとの間に電源から交流電圧を印加し上記放電領域に放電電力を注入して、上記放電領域のギャップ間に放電を生じさせた空間に、上記第１〜第３原料ガス供給手段による原料ガスを、所定の流量供給し、オゾンガスを発生させるようにしたものである。
【００７７】
上記放電領域に設けられる誘電体３０２Ａ又は電極３０１に光触媒物質を含有させると、上記第１原料ガスである酸素ガスと上記補助原料ガス内の第２、３原料ガスと上記光触媒物質と上記放電によって、i）酸化化合物ガスが存在するとともに、ii）放電光によって上記補助原料ガス内の希ガスより所定の光波長を発する励起光を生起し、 iii）上記酸化化合物ガスと上記光触媒物質と上記励起光との化学反応又は光触媒反応で、二酸化窒素又は酸素ガスから酸素原子（Ｏ原子）を生成して、略１０ｇ／ｍ3（４６６７ｐｐｍ）以上の濃度オゾンが生成でき、このオゾンを取り出せるようにしたので、簡潔なガス供給構成でオゾン生成効率を的確に向上できるオゾン発生装置を得ることができる。
【００７８】
この実施の形態７では、オゾン発生器内の誘電体又は電極面の放電面を光触媒物質で構成し、放電面の光触媒物質で長時間オゾンを発生すると、光触媒物質の放電面が劣化したり、汚れたりして、経時的な劣化でオゾンの生成能力を低下させることがあり、寿命が短くなる。しかしオゾン発生器内の誘電体又は電極面の放電面を光触媒物質で構成し、かつ原料ガスに酸化化合物ガス（第２原料ガス）を添加すれば、酸化化合物ガス自身によってもオゾンを生成する能力があり、より安定的にオゾンが生成出来、かつ寿命も長い装置が得られる。
【００７９】
実施の形態８．
この発明による実施の形態８を図１７について説明する。図１７は実施の形態８におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
実施の形態８では図１７に示したように、高純度酸素（第１原料ガス）に窒素Ｎ2 もしくは二酸化窒素ＮＯ2ガスを第２原料ガスとして微量加えた混合ガスを専用ガスボンベ１０１から供給するとともに、ガスボンベ２０からアルゴン等の希ガスを供給し、これらのガスを原料ガス２５としてオゾン発生器３００に供給する。オゾン発生器３００の誘電体３０２は、酸化タングステンＷＯ３，酸化クロムＣｒＯ2，酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３，又は酸化チタンＴｉＯ2 等の光触媒成分をセラミックス又はガラス等に含有させたものである。これも実施の形態７と同様の効果が得られる。
【００８０】
実施の形態９．
この発明による実施の形態９を図１８について説明する。図１８は実施の形態９におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
実施の形態９では、図１８に示したように、高純度酸素（第１原料ガス）ボンベ１０２と希ガスに二酸化窒素等を添加した補助ボンベ２０００の組合せによって、第１原料ガスとしての高純度酸素ガスとアルゴン等の希ガスをベースにした二酸化窒素ＮＯ2からなる補助原料ガスとを原料ガス２５としてオゾン発生器３００に供給するように構成し、オゾン発生器３００のセラミックスもしくはガラス等の誘電体３０２ともう一方の電極のＳＵＳ製の電極材３０１ｂの放電面にタングステン材３０１Ｃを貼り合わせたものである。このタングステン材３０１を貼り合わせて電極を構成し酸素ガスを流し、オゾンを発生させると、タングステン材３０１Ｃの放電面は酸化タングステン膜ＷＯ３が形成され、この酸化タングステン膜ＷＯ３が光触媒となる。この光触媒は実施の形態７の光触媒物質と同様の機能が得られる。また、電極材３０１ｂの放電面にチタン材３０１Ｃを貼り合わせても同様に光触媒である酸化チタン膜ＴｉＯ２が生成され有効である。さらに、鉄又はステンレス材を電極材３０１ｂの放電面に貼り合わせても光触媒である酸化鉄膜Ｆｅ２Ｏ3が生成され有効である。
原料ガスとしては、酸素に上記補助原料ガスの添加だけでよく、原料ガスの専用ボンベもしくは配管系設備のコストがより安くできる効果がある。
【００８１】
また、光触媒物質としては、ＷＯ3物質，ＣｒＯ2物質，ＴｉＯ2物質，又はＦｅ２Ｏ3物資を示したが、光触媒物質としては他の金属半導体物質や強誘電体物質も光触媒効果があり、金属半導体物質や強誘電体物質を採用しても効率よく高濃度オゾンが生成できる。
オゾン発生器３００のセラミックス又はガラス等の誘電体３０２面、もしくは電極面に形成する光触媒膜は、単独の光触媒物質だけでなく、異なる２物質以上の光触媒物質で形成することにより、光触媒膜が複数の波長の放電光を吸収することができる。結果として、より効率良く、光触媒膜が励起状態になり、酸素解離を効率よくでき、オゾン生成量が増し、高濃度のオゾンを得ることができる。
【００８２】
また、実施の形態には、前述の説明の構成において、第２原料ガスは、二酸化窒素，一酸化窒素，窒素，二酸化炭素ガス，及び一酸化炭素のいずれか一種からなり、酸素ガスに対して０．２ｐｐｂ〜数１００ｐｐｍ添加させることにより、略１０ｇ／ｍ3（４６６７ｐｐｍ）以上の濃度オゾンが生成できる。
【００８３】
また、実施の形態には、前述の説明の構成において、第３原料ガスは、ヘリウム，ネオン，アルゴン，又はキセノン等の希ガス，一酸化窒素，二酸化窒素，及び二酸化炭素などのいずれか一種からなり、酸素ガスに対して数１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ添加させることにより、略１０ｇ／ｍ3（４６６７ｐｐｍ）以上の濃度オゾンが生成できる。
【００８４】
ここで、上述した実施の形態１〜実施の形態９について、図１９ないし図２８に基づき、補足説明を行う。
【００８５】
この発明による実施の形態は、発生したオゾンガスの経時的濃度低下を抑制する目的ではなく、オゾン装置で高濃度オゾンを得るための新たな方式を見出し、それに基づいた装置を実現させ、取出せるオゾン効率をより高めてコンパクトな発生器およびオゾン発生システムを実現するものである。
【００８６】
また、前項の目的からの補足的な結果であるが、窒素添加率を数百ｐｐｍ以下に抑制し、放電によるオゾンガス以外にＮ2 Ｏ5等のＮＯX 副生ガスおよび硝酸クラスタ等の副生物の総量を従来の窒素添加率に比べ微量の生成量に抑制して、コンパクト（所定の放電面積以下で）、高流量で濃度２００ｇ／ｍ3（９３３３３ｐｐｍ）以上の高濃度オゾンガスを２４ｇ／ｈ以上のオゾン発生量で得ることができるオゾン発生器を得ることを目的とする。
【００８７】
また、前２項の目的を達成できるオゾン装置用の酸素ガスを主体にした原料ガスを専用ボンベ化し、安定化した原料ガスを提供できることを目的とする。
【００８８】
図１９は原料ガス種に二酸化窒素を添加した場合のオゾン濃度特性と、オゾン発生器内の電極面に光触媒である金属酸化物のＴｉＯ2 膜を形成した場合のオゾン濃度特性とを比較した図である。
図において、単位流量当りに注入する放電電力Ｗ／Ｑに対するそれぞれのオゾン濃度特性を示し、特性１９００Ｃは原料ガスの酸素に二酸化窒素ＮＯ2を１０ｐｐｍ添加した場合の特性、特性１９００Ｄは原料ガスを酸素ガスのみとし、オゾン発生器の放電部の電極面にＴｉＯ2 膜を形成した場合の特性、特性１９００Ｂはオゾン発生器の電極面をＴｉＯ2膜とし、原料ガスを酸素ガスにアルゴンガスを添加した場合の特性、さらに、特性１９００Ａはオゾン発生器の電極面をＴｉＯ2 膜とし、原料ガスを酸素ガスに二酸化窒素ＮＯ2を添加した場合の特性を示す。図から分かるように、オゾン濃度特性はどの条件においても、十分なオゾンを生成することが可能であるが、ＴｉＯ2 電極と酸素ガスの組合せた場合のオゾン濃度特性（１９００Ｄ）が一番悪い結果となった。これは酸素のみの無声放電では、光触媒であるＴｉＯ２膜を光励起するための３００〜４００ｎｍの紫外光が放電によって発せられる光量が弱いため、十分にＴｉＯ2膜が光励起されず、光触媒として十分機能を果たしていないためである。
【００８９】
次に、ＴｉＯ2 電極と酸素ガスにアルゴンガスもしくは二酸化窒素を添加すれば（１９００Ｂ，１９００Ａ）、単位注入電力Ｗ／Ｑが３００以上の条件でオゾン濃度３００ｇ/ｍ3以上の高濃度まで得られ、最大３８０ｇ/ｍ3 程度となる。これは、二酸化窒素もしくはアルゴンガスは無声放電によって３００〜４００ｎｍの紫外光を十分発光出来るため、光触媒であるＴｉＯ2や二酸化窒素ＮＯ２自身を光励起出来、光励起したＴｉＯ2 や二酸化窒素ＮＯ2 によって酸素ガス（酸素分子）を酸素原子に十分解離できるため、結果として高濃度のオゾンが得られる。また、単位注入電力Ｗ／Ｑが２００以下においては、ＴｉＯ2電極で二酸化窒素を原料ガスに添加しなければ、オゾン濃度特性は低くなる結果となった。つまり原料ガスに二酸化窒素を添加した場合のほうがＴｉＯ2電極よりもオゾン生成効率が高くなることを意味している。この原因としては、Ｗ／Ｑが小さい条件では電極面に放電から発する３００〜４００ｎｍの紫外光が有効に当らず、酸素ガスの解離効率が悪いためと解釈できる。それに対して、光触媒である二酸化窒素はガス自身であるため、無声放電によって発する３００〜４００ｎｍの紫外光は有効に当てられ、電極面の光触媒よりも酸素ガスの解離効率が良くなり、オゾン生成効率も高くなる。
【００９０】
なお、図示していないが、希ガスにアルゴンガスの変りにＨｅガス等の希ガスを添加しても、無声放電で３００〜４００ｎｍの紫外光を発することが出来、オゾンの生成を高める役目に寄与することが確かめられている。また、Ｈｅガスはアルゴンガスよりも分子量が小さいため、無声放電の１放電柱の径が大きくなり、放電を安定させる効果がある。
さらに、発生器の電極面にＴｉＯ2 膜を形成したものを示したが、タングステン電極又は鉄もしくはステンレス製電極で構成すれば、放電面に酸化タングステン膜ＷＯ3，三酸化鉄膜Ｆｅ２Ｏ３が形成され、この酸化タングステンＷＯ３，三酸化鉄膜Ｆｅ２Ｏ３が光触媒作用を持っており、ＴｉＯ2よりも若干高いオゾン濃度特性を示す。酸化タングステンＷＯ３，三酸化鉄膜Ｆｅ２Ｏ３を光励起するためのバンドギャップのエネルギー値はそれぞれ２．８ｅＶ，２．２ｅＶで、ＴｉＯ2を光励起するためのバンドギャップのエネルギー値（３ｅＶ、３．２ｅＶ）に比べ、小さい。そのため、光励起のための紫外光の波長はＴｉＯ2 膜の場合は３００〜４００ｎｍの紫外光が必要であったが、ＷＯ３の場合は３３０〜４７０ｎｍの光で良く、Ｆｅ２Ｏ３の場合は５６４ｎｍの光で良く、酸素ガス自身の無声放電による放電光かつ可視光でも十分光励起が可能で、オゾン生成も有効にできる効果がある。
【００９１】
図２０は原料ガス中に含まれる窒素または二酸化窒素量に対するオゾン濃度特性を示す。
オゾンを生成可能とする方式として、i）原料ガスに窒素を添加する方式（特性２０００２Ａ）、ii）原料ガスに二酸化窒素を添加する方式（特性２００００Ａ）、iii）発生器内の放電部をＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ2等の光触媒で形成する方式（特性２０００１Ａ）の３つの方式があり、図において、それぞれの方式に対するオゾン濃度特性を実線（特性２０００２Ａ）、（特性２００００Ａ）、（特性２０００１Ａ）で示す。
また、破線は上記３つのオゾンを生成可能とする方式において、さらに原料ガスにアルゴンガスを添加した場合のオゾン濃度特性を破線（特性２０００２Ｂ）、（特性２００００Ｂ）、（特性２０００１Ｂ）で示す。
【００９２】
また、図において、原料ガスである酸素ボンベ等の高純度ボンベにおけるおおよそのボンベ自身に含まれる窒素（ＮＯｘ量）の許容値を示す。図示したそれぞれの純度のボンベに対して、それ以下の実験データ値は誤差が大きく、あまり評価できない値である。
図２０に示すように、それぞれの方式において、窒素もしくは二酸化窒素量が所定値以上添加すれば、アルゴンガスを添加してもオゾン濃度は改善されない。つまり、アルゴンガスは窒素ガスもしくは二酸化窒素が少ない場合にオゾンを生成促進に役立つ、補助的作用をしている。
【００９３】
さらに、最新の「オゾンによる酸化膜のエッチング装置」や「ウェハー等のオゾン水洗浄」においては２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度のオゾン濃度が必要とされ、オゾン発生量的にはユーザ側の生産上の採算ベースで数十ｇ／ｈ以上のオゾン容量の持つオゾン装置の要求があり、しかも半導体製造装置においては硝酸等の反応毒物質の少ない装置を必要とされている経緯がある。
図２１にオゾン濃度１００ｇ／ｍ3 における反応度を１（基準）にしたオゾン濃度に対するオゾン反応比特性を示す。図２１で示すように、オゾンガスを利用する処理装置では２００ｇ／ｍ3以上の高濃度を供給すれば、一般的の反応速度が増し処理効率が大幅にアップする。
また、図２２にオゾンガスを純水に浸透させてオゾン水を作る装置でのオゾン濃度とオゾン水の濃度特性例を示す。図２２においてオゾン水製造装置では略７０ｍｇ／Ｌ以上のオゾン水を得るには２００ｇ／ｍ3以上の高濃度のオゾンガスが必要である。
【００９４】
考察として、両面電極を冷却できるタイプで、ギャップ長０．１ｍｍ、放電面積約７５０ｃｍ2 で構成した図２３で示したオゾン発生器３００とオゾン電源から放電電力Ｗを約２０００Ｗまで注入し、高純度酸素に窒素添加した場合のオゾン濃度特性を徹底的に実験で調べた。
窒素添加率としては、１）高純度酸素のみ、２）高純度酸素の希ガスを添加した場合、３）窒素添加１００ｐｐｍした場合、４）窒素添加３００ｐｐｍの場合、５）窒素添加５００ｐｐｍの場合、６）窒素添加１０００ｐｐｍ、および、７）窒素添加１００００ｐｐｍの場合のオゾン濃度特性を測定した。
その結果の１例を図２４，図２５，図２６に示す。
【００９５】
また、図２７に窒素添加率１％（１００００ｐｐｍ）の場合、０．０５％（５００ｐｐｍ）の場合の単位体積ガス量に対する注入電力Ｗ／Ｑ−オゾン濃度Ｃ特性を示す。Ｗ（Ｗ）は放電注入電力で、Ｑ（Ｌ／ｍｉｍ）は原料ガス流量を示す。これらの特性の低濃度（オゾン損失が無視できる領域）での接線を破線で示す。
この破線の傾きは原理的にオゾン生成効率ηを示し、電気エネルギー１Ｊを注入した場合のオゾン発生重量を示す。つまり、オゾン生成効率ηの単位は（ｍｇ／Ｊ）である。
【００９６】
窒素添加率γとオゾン生成効率ηとの関係について実験特性を求めた結果、図２８のようになり、その近似式は下記のとおりになった。
近似式η＝０．００４３１０ｇ（γ）＋０．０３３［ｍｇ／Ｊ］となる。
この結果から窒素添加率γが０％であれば、オゾン生成効率ηはほぼ０ｍｇ／Ｊという驚異的な結果が得られた．
【００９７】
図２４は高純度酸素ガスのみおよびアルゴンガス、キセノンガスを添加した場合の注入電力に対するオゾン濃度特性を示す。
図２５で得られた２０００Ｗでのオゾン濃度２９０ｇ／ｍ3 に対して図２４においてはいずれの原料ガスにおいても、１０ｇ／ｍ3のオゾン濃度しか得られず、アルゴンガス、キセノンガスの単独の添加においてはオゾン濃度、発生量を高められる効果はほとんどなかった。ここでは一実施例としてアルゴンおよびキセノンガスについて示したがヘリウム、ネオン等の希ガスの添加についても同様の結果となった。
【００９８】
図２５は、窒素添加率を０．０１％添加した場合、０．１％および２．１％添加した場合の放電電力に対するオゾン濃度特性１７００Ａ，１７００Ｂ，１７００Ｃを示す。
また、破線１７００Ｄは低電力密度である放電電力密度０．２５Ｗ／ｃｍ２条件を示し、破線１７００Ｅは高電力密度である放電電力密度３Ｗ／ｃｍ2条件を示す。
【００９９】
図２６は、窒素添加率１％の場合のオゾン濃度特性を１００％とし、窒素添加率０．０１％の場合のオゾン濃度特性を０％とした場合の、窒素添加率０．１％の場合のオゾン濃度の低下割合を放電電力密度に対して示したもの（特性１８００Ａ）である
この図から低電力密度０．２５Ｗ／ｃｍ2 においてはオゾン濃度は窒素１％添加の濃度に比べ、約１３％程度しか得られず、高電力密度３Ｗ／ｃｍ2においてはオゾン濃度は窒素１％添加の濃度に比べ、約８６％程度の低下である。
【０１００】
つまり、同一窒素添加量においても、オゾン濃度の低下の原因は高電力密度の場合と低電力密度の場合で、オゾン濃度の低下する原因は異なるという奇妙な結果が得られた。
この結果から放電部での窒素ガスに関する副生物の存在量を高電力密度の場合と低電力密度の場合で比較して見た。そうすると、高電力密度では窒素ガスが非常に少なく、二酸化窒素等の放電による酸化化合物ガスが多いことが分かった。また逆に、低電力密度では放電電力が小さいため、窒素ガスがほとんどで、二酸化窒素等の酸化化合物ガスは少ないことが判明した。
そして、低電力密度においては、１％の窒素添加の場合に比べて０．１％窒素添加の場合は窒素添加量の割合にほぼ対応したオゾン濃度しか得られない。高電力密度においては、窒素添加量にはあまり依存していない結果となった。
【０１０１】
上記の実験結果から無声放電のオゾン生成に寄与する因子としては、２つの因子が存在することがわかった。
つまり、１つは窒素自身の因子によるものと、２つは酸化化合物量による因子が原因していることが発見できた。
上記の窒素自身の因子によるものとして、さらに、放電励起光を調べると、窒素ガスには３００ｎｍ付近の紫外光を発することが分かった。
また、酸素ガス分子と酸化化合物ガスである二酸化窒素等の光解離を調べると、二酸化窒素は３００ｎｍの紫外線で解離出来、熱触媒化学反応によって酸素原子が生成出来るが、酸素分子は１３０〜２４５ｎｍ程度の真空紫外光でないと酸素分子の解離は出来ないことが分かった。
【０１０２】
さらに、二酸化窒素等の酸化化合物ガスは分子内の価電子帯から伝導体へのエネルギーバンドが金属のエネルギーバンドよりも大きく、このエネルギーバンドに３００ｎｍ程度の紫外線の光を当てると,二酸化窒素は光吸収を起こし、二酸化窒素自身が励起し、その励起した二酸化窒素が基底状態に戻る際、雰囲気中に酸素ガス（Ｏ2分子）が存在すると、酸素分子を解離させるための紫外線光に相当する高エネルギーを放出して、酸素分子を解離させる効果（つまり光触媒作用）があることが分かった。
上記の一連の結果から窒素酸化物によるオゾン生成に起因する因子は、窒素酸化物ガスの光解離、および窒素酸化物の光触媒作用による酸素ガス（Ｏ2分子）自身の解離促進作用で、酸素原子が生成されることが解った。
以下により詳細にオゾン生成に関する検討した結果を示す。
【０１０３】
上記の高純度酸素のみおよび希ガス等単独の添加においてはオゾン生成効率ηが略０ｍｇ／Ｊということは、今までオゾン生成メカニズムが下記の反応式Ｒｌ，Ｒ２で言われていたが、根底から覆る結果となった。
Ｒｌ；  ｅ＋Ｏ2   ⇒  ２Ｏ＋ｅ    （酸素の解離）
Ｒ２；  Ｏ＋Ｏ2＋Ｍ  ⇒ Ｏ3＋Ｍ
（酸素原子と酸素物資による三体衝突に基づくオゾン生成）
【０１０４】
その結論から、我々は窒素ガスとオゾンの関わりについて詳細に検討し、下記の推測を得た．
オゾン発生器での露点は−７０〜−６０程度であり、原料ガスに含まれる水分は３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ以上存在する。
酸素分子を解離するための吸収光の波長は１３０から２４５ｎｍの紫外線の連続スペクトルであり、窒素ガスの励起光は３００〜４００ｎｍの紫外光であり、酸素分子を直接的に光解離は出来ない。
窒素添加率によってオゾンガスを生成するメカニズムは窒素ガスの励起光は３００〜４００ｎｍの紫外光以外に考えられない。
【０１０５】
そのため、３００〜４００ｎｍの紫外光で酸素分子を解離できる窒素化合物を調べた。その結果、下記の（１）放電による紫外光の発光と水蒸気Ｈ2０、窒素分子の電離メカニズム、（２）ＮＯ2によるオゾン生成メカニズムであることを確信得た。また、オゾン生成を抑制する（３）ＮＯ2 による硝酸の生成メカニズムと、生成したオゾンの（４）オゾン分解のメカニズムがあり、この４つのメカニズムがオゾン発生器の無声放電空間で生じ、取り出せるオゾン濃度が決まる。
（１）放電による紫外光の発光と水蒸気Ｈ2Ｏ、窒素分子の電離メカニズム
Ｎ2＋ｅ⇒Ｎ2*＋ｅ⇒Ｎ2＋ｈν（310，316,，337，358ｎｍ）
Ｎ2*；窒素の励起
窒素ガスによる紫外光，
Ｈ2Ｏ＋ｅ⇒Ｈ＋ＯＨ＋ｅ  （水蒸気の電離）
Ｎ2＋ｅ⇒２Ｎ-＋ｅ  （窒素分子の電離）
（２―１）ＮＯ2 の熱触媒化学反応によるオゾンの生成メカニズム
【０１０６】
Ｒ６  ；  ＮＯ２  ＋ｈν（２９５〜４００ｎｍ）⇒ＮＯ  ＋  Ｏ（３Ｐ）
Ｒ７１；  Ｈ  ＋  Ｏ２  ＋  Ｍ  ⇒ＨＯ２  ＋  Ｍ
Ｒ８１；  ＨＯ２  ＋ＮＯ  ⇒ＯＨ  ＋  ＮＯ２
Ｒ２  ；Ｏ（３Ｐ）  ＋  Ｏ２  ＋  Ｍ  ⇒Ｏ３  ＋  Ｍ
【０１０７】
二酸化窒素ＮＯ2 と、窒素の励起による３００ｎｍ付近の紫外光とで、酸素原子Ｏ（ 3Ｐ）が出来（Ｒ６の反応）、生成された酸素原子Ｏ（3ｐ）が酸素分子Ｏ2 との三体衝突により、オゾンが生成される（Ｒ２の反応）。Ｒ６の反応結果で生成した一酸化窒素ＮＯは、Ｒ７１反応で生成したＨＯ2ラジカルと反応して二酸化窒素ＮＯ2 が再生される（Ｒ８１の反応）。
つまり、原料ガスが無声放電空間を通過する時間の間、二酸化窒素ＮＯ2 はＲ６→Ｒ７１→Ｒ８１→Ｒ６の反応サイクルを繰り返し再生される。
また、無声放電空間を通過する時間に同時に生成された酸素原子Ｏ（ 3Ｐ）は酸素分子との三体衝突（Ｒ２の反応）でオゾンガスが生成される。
（２−２）ＮＯ2 の光触媒反応によるオゾンの生成メカニズム
【０１０８】
Ｈ１；  ＮＯ２  ＋ｈν（２９５〜４００ｎｍ）⇒ＮＯ２＊
Ｈ２；  ＮＯ２＊  ＋  Ｏ２  ⇒２Ｏ（３Ｐ）  ＋  ＮＯ２
Ｒ２；  ２Ｏ（３Ｐ）  ＋  ２Ｏ２  ＋  Ｍ  ⇒２Ｏ３  ＋  Ｍ
【０１０９】
二酸化窒素ＮＯ2 と、アルゴン等の放電光や窒素の放電光による３００ｎｍ付近の紫外光とで、二酸化窒素ＮＯ２が励起状態ＮＯ2＊になる。（Ｈ１の反応）  励起されたＮＯ2*は酸素分子の解離エネルギー相当のエネルギーを酸素分子に与え酸素原子Ｏ（3Ｐ）に解離し、二酸化窒素自身は基底状態のＮＯ2に戻る。
生成された酸素原子Ｏ（ 3ｐ）と酸素分子Ｏ2 との三体衝突により、オゾンが生成される（Ｒ２の反応）。基底状態のＮＯ2は再び上記放電光による３００ｎｍ付近の紫外光により再度励起状態ＮＯ2*になる。
つまり、原料ガスが無声放電空間を通過する時間の間、二酸化窒素ＮＯ2 はＨ１→Ｈ２→Ｈ１の反応サイクルを繰り返し再生される。
また、無声放電空間を通過する時間に同時に生成された酸素原子Ｏ（ 3Ｐ）は酸素分子との三体衝突（Ｒ２の反応）でオゾンガスが生成される。
【０１１０】
（３）ＮＯ2 による硝酸の生成メカニズム
Ｒ９；  ＯＨ＋ＮＯ2＋Ｍ⇒ＨＮＯ3＋Ｍ
二酸化窒素ＮＯ2 はオゾンを生成すると同時に、硝酸ＨＮＯ3 も同時に生成され（Ｒ９の反応）、酸素原子の生成を抑制し、オゾンの生成効率ηを下げる。
（４）オゾン分解のメカニズム
【０１１１】
Ｒ３；  ｅ＋Ｏ3   ⇒Ｏ＋Ｏ2 ＋ｅ  （電子衝突分解）
Ｒ４；  Ｏ3 ＋熱Ｔ⇒Ｏ＋Ｏ2     （熱分解）
Ｒ５；  Ｏ3 ＋Ｎ  ⇒Ｏ2 ＋Ｎｌ  （不純物によるオゾンの分解）
【０１１２】
Ｒ２の反応で生成したオゾンは、無声放電空間で電子衝突によって分解（Ｒ３の反応），熱によって分解（Ｒ４の反応）および水分、ＮＯX 等の不純物等によって分解（Ｒ５の反応）する。
そのため、オゾン発生器から取り出せるオゾンは下記のようになり、図２７のオゾン濃度特性のように、オゾン生成効率η特性（破線）に比べ、飽和する特性になる。
取り出せるオゾン濃度＝（オゾン生成量）−（オゾン分解量）
＝（Ｒ２−Ｒ９）−（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）
Ｒ３の反応は無声放電の注入電力に対してリニアで増加するが、Ｒ９、Ｒ４，Ｒ５の反応は注入電力の増大によってランプ関数的に増加するため、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる原因になる。
【０１１３】
取出せるオゾン濃度を高めるためにＲ３，Ｒ４を抑制する手段として、発生器内の放電ギャップ長を短ギャップ（０．１ｍｍ以下）にすること、電極面を冷却することで、取出すオゾン濃度を高めることは既に提案されている。
また、取出せるオゾン濃度を高めるためにＲ５を抑制する手段については高純度の原料ガスで、原料ガスの露点の良い（−５０°Ｃ以下）の原料ガスを使用することはもう既に明らかな事実である。
【０１１４】
しかし、取出せるオゾン濃度を高めるためにオゾン生成量をアップさせる手段については全く考えられなかった。
この理由としてはオゾンが今まで放電の高エネルギーの電子衝突で酸素分子を解離し、酸素原子と酸素分子との三体衝突でオゾンが生成されると解釈されていたため、高エネルギー電子量は放電状態が決まれば、ほぼ一定でオゾン生成量が可変できないと思われていた。
また、生成されたオゾンが無声放電によってオゾン分子Ｏ3 が励起してＯ3*となり、その励起されたオゾン分子Ｏ3*が電子衝突で酸素分子に戻り、取出せるオゾン濃度の経時的濃度低下が生じるとされていた。
その経時的濃度低下を抑制する手段として窒素ガスが有効であると考えられていた。
しかし、我々の実験からオゾン発生器を十分にクリーンにし、高純度酸素以外の不純物ガスが無視できるようにした状態で高純度酸素ガスを注入すると、オゾン濃度の低下は経時的な濃度低下ではなく、本質的な純酸素による濃度低下であることを新規に実験から見出した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
この発明は、効率よくオゾンを発生させる高濃度のオゾン発生装置およびオゾン発生方法に適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】この発明の実施の形態１におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図２】実施の形態１におけるオゾン生成メカニズムを示しす模式図である。
【図３】実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図４】実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図５】実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図６】実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図で、図５の拡大特性図である。
【図７】実施の形態１における二酸化窒素の添加率と生成されたオゾン濃度との関係を示す特性図である。
【図８】実施の形態１における窒素ガスを添加した場合の、放電による二酸化窒素の生成割合を示す特性図である。
【図９】実施の形態２におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１０】実施の形態３におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１１】実施の形態４におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１２】参考例１におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１３】参考例２におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１４】実施の形態５におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１５】実施の形態６におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１６】実施の形態７におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１７】実施の形態８におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１８】実施の形態９におけるオゾン発生装置を示すガス系統図である。
【図１９】この発明の光触媒物質の有無によるオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２０】二酸化窒素量又は窒素量に対するオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２１】オゾン濃度に対するオゾン反応特性を示す特性図である。
【図２２】オゾン濃度に対するオゾン水濃度を示す特性図である。
【図２３】オゾン発生装置を説明する構成図である。
【図２４】オゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２５】オゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２６】窒素添加率０．１％の放電電力密度とオゾン濃度低下割合を示す特性図である。
【図２７】Ｗ／Ｑに対するオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２８】窒素添加率γに対するオゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）の特性を示す特性図である。
【図２９】酸素ガスが解離可能となる、光波長と酸素分子のエネルギー吸収係数を示す特性図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１００  Ａ種原料供給系                  ２００  Ｂ種原料供給系
１０  高純度酸素ボンベ
１２  窒素または酸化化合物ガス（第２原料ガス）ボンベ
２０  希ガス（第３原料ガス）
１０１  第１，第２原料混合ガス専用ボンベ
１０３  第１，第２，第３原料ガス専用ボンベ
２０００  補助ボンベ                        １３，１４，２１  減圧弁
１５，１６，２２  開閉弁                １９，２３  流量調整器（ＭＦＣ）
３００  オゾン発生器                    ３０１ａ，３０１ｂ  電極
３０２，３０２Ａ  誘電体                ４００  圧力調整器
５００  オゾン電源                      ５０１  コンバータ部
５０２  インバータ部                    ５０３  トランス部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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