(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物まで分解することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂よりなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項３】
単核体フェノール類化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項４】
分解処理工程で用いた単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物を、生成した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物から分離して、再び超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液として分解処理工程で利用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分解処理方法により、熱硬化性樹脂を分解して得た分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場などから大量に廃棄されている産業廃棄物や、一般廃棄物中に含まれる熱硬化性樹脂を分解処理する方法であり、更には、この方法により、得られた低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用するリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物をプラスチック原料として再生することは、技術的に困難であった。
【０００３】
熱可塑性樹脂については、その廃棄物の処理方法として、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒として用いて、選択的に加水分解及び／又は熱分解する方法が提案されている（特開平５−３１０００号公報）。この方法では、セルロース、キチン、キトサン、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂の加水分解又は熱分解方法について検討されているが、加水分解、熱分解の困難な熱硬化性樹脂については、なんら検討されていない。
また、熱可塑性の縮重合プラスチックのケミカルリサイクル方法として、ポリカーボネート（ＰＣ）のフェノール分解が、研究開発段階にあるとの報告がある。（ケミカル・エンジニヤリング，４１（９），１７（１９９６））しかし、分解条件等の詳細は不明であり、ＰＣから原料モノマーであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の回収率は、７０％程度とあまり高い値ではない。さらには、熱硬化性樹脂については、なんら検討されていない。
【０００４】
上記のケミカルリサイクル技術は、主に熱可塑性樹脂を対象としたものであるが、近年、熱硬化性樹脂を対象とした手法も検討されてきている。
【０００５】
例えば、超臨界状態あるいは亜臨界状態の水を用いて、熱硬化性樹脂を加水分解し、有用化合物を選択的に回収する方法が検討されている。（特開平１０−２４２７４号公報）この方法を用いれば、エポキシ樹脂の酸無水物硬化物や芳香族ジアミン硬化物のように、構造中にエーテル結合、エステル結合、酸アミド結合を有する熱硬化性樹脂を、酸触媒や、アルカリ触媒を添加することなく、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間程度の条件で、完全にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶までに、分解することが可能である。しかし、同じエポキシ樹脂でも、フェノールノボラック硬化物のように、構造中にメチレンを有する熱硬化性樹脂は、同じ４００℃、３７ＭＰａ、１０分間程度の条件での分解率は５０ｗｔ％程度と、あまり高い値ではない。また、フェノール樹脂硬化物に至っては、超臨界水中でも非常に難分解性であり、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間の条件では、２０ｗｔ％程度しかＴＨＦ可溶まで分解しない。
【０００６】
一方、アルカリ触媒を過剰に加えてアルカリ加水分解によって、フェノール樹脂硬化物からノボラックを回収できることをSummersが報告している。（R.M．Summers:j.Polym.Sci.,Poym.Chem.Ed.,16,1669(1978)）この方法で生成したノボラックはフェノール性水酸基を有するために、添加したアルカリ触媒と塩を形成して、ノボラックのアルカリ塩として回収される。このノボラックのアルカリ塩から、遊離のノボラックを分離、精製して再利用するためには、ノボラックよりも強い酸（例えば、塩酸、硫酸、酢酸、炭酸）で中和処理を行う必要が生じる。また、中和処理により、触媒として添加したアルカリは塩となるため、アルカリ触媒として、そのまま再利用することはできず、廃棄物として処理しなければならない。このような分離、精製工程での問題から、アルカリ加水分解による分解処理は、有用な方法とは言い難い。
【０００７】
また、フェノール樹脂硬化物の分解方法として、フェノール樹脂硬化物の３〜１０倍というフェノールとパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用いて、完全に分解可溶化する方法が提案されている。（堀内光,大阪市立工業研究所報告, 38,57(1964)）しかし、この方法は、フェノール樹脂硬化物を可溶化するために、大量のフェノールが必要であり、可溶化するまでに必要な時間も５時間程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。さらに、触媒としてパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用いているため、アルカリによる中和処理の必要性や、イオン性不純物による電気絶縁性の低下、長期的な信頼性の低下が問題となり、再利用の用途が限定されてしまう。
【０００８】
このように、熱硬化性樹脂を短時間で効率的に分解して、有用な低〜中分子化合物として回収、分離、精製して再利用することは、広く望まれているが実現できていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、種々の検討を行った結果なされたものである。その目的とするところは、主として、工場などから排出される産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を、高速で、大量に分解処理し、得られた低〜中分子量化合物を分離・回収して、熱硬化性樹脂の原料として再利用するリサイクル方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、超臨界又は亜臨界状態の特定の溶液中で、熱硬化性樹脂を、可溶化処理することにより、原料レベルまでに分解できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物まで分解することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法であり、上記方法で回収した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法である。
【００１２】
また、上記熱硬化性樹脂において、好ましくは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂よりなる群から選択された１種又は２種以上で、上記単核体フェノール類化合物において、好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、更に、分解処理工程で用いた単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物を、生成した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物から分離して、再び超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液として分解処理工程で利用することでできるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で分解される熱硬化性樹脂は、それら単独では、硬化した樹脂、未硬化の樹脂、樹脂を含有するワニス等であり、また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料、もしくは成型品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等の有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品等をも含むものとする。
【００１４】
また、熱硬化性樹脂の種類としては、特に限定されるものではないが、本発明は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等に対し好適で、これらの内、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。また、これらは、２種以上混在していても良い。
【００１５】
本発明で熱硬化性樹脂から回収できる分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物は、通常、熱硬化性樹脂製品を製造する際に用いられるプレポリマーと同程度の分子量であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂製品の化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。ここで、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とするとは、ここで示した分子量のオリゴマーが５０％以上含まれることを言うが、主体とする前記オリゴマーの他に含まれるオリゴマーとして、分子量１０，０００以上のオリゴマーも含まれる。また、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーとしては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。
【００１６】
本発明で熱硬化性樹脂の分解処理に用いる単核体フェノール類化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノール等が好ましく、これらからなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。コスト面および可溶化反応に与える効果から、フェノールが、特に好ましい。
【００１７】
本発明において、水と単核フェノール類化合物混合物を用いる場合の両者の割合は、単核フェノール類化合物１００重量部に対して、水の好ましい下限値が１重量部で上限値が５００重量部であり、更に好ましい下限値が５重量部で上限値が５０重量部である。
【００１８】
本発明において、熱硬化性樹脂に対して用いる水／単核フェノール類化合物の使用割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部の範囲が好適であり、望ましくは１００〜４００重量部の範囲である。
水／単核フェノール類化合物の使用割合が上記の範囲よりも少なくなると、熱硬化性樹脂の可溶化反応を円滑に進行させるのが困難になる。一方、上記の範囲よりも多くなると、格別の効果は得られず、溶媒を加熱するために要する熱量が増加するため、熱エネルギー的に不利になる。
【００１９】
また、可溶化処理に供する熱硬化性樹脂の大きさは、特に限定されるものではないが、可溶化反応がより短時間で進行するように、あらかじめ０．１〜１０ｍｍ程度に粉砕することが好ましい。
【００２０】
本発明の可溶化処理方法は、高温高圧の条件下で実施されるが、温度が２００〜５００℃程度で、圧力が１〜６０Ｍｐａ程度の範囲で、温度および圧力を超臨界又は亜臨界の条件に調製すれば良いが、望ましくは、温度が３００〜４５０℃、圧力が２〜４０ＭＰａ範囲で温度および圧力を設定すれば良い。温度が上記の範囲よりも低くなると、熱硬化性樹脂の可溶化反応速度が小さいため、短時間での処理が困難になる。一方、上記の温度範囲よりも高くなると、熱分解などの副反応が併発して回収したオリゴマーの化学構造が変化するため、熱硬化性樹脂製品の化学原料としての再利用が困難になる。
また、反応時間は、１〜６０分の範囲で調製できるが、通常は３〜３０分で可溶化分解処理が終了する。
【００２１】
本発明において、酸、アルカリ触媒等の反応触媒を用いることもできるが、本発明の方法では、これらを含めた反応触媒を用いなくとも分解処理が可能であり、この場合、分解処理後の触媒分離操作が必要無くなるのが利点となる。
【００２２】
また、上記方法において、可溶化分解処理して得られた分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物は、分解処理後に、固形分を分離して、溶液分を、蒸留や抽出などの方法により、水やフェノール類から分離して得られるが、更に、必要に応じて、精製を行い、熱硬化性樹脂の原料として再利用することができる。
【００２３】
また、前記の分離処理により得られた、水や単核フェノール類化合物を含むフェノール類との混合液は、必要に応じて、新たに水や単核フェノール類化合物を加えることにより、再び超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液として、分解処理工程で利用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］フェノール樹脂硬化物の分解
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃で１５分間加圧成形して、さらに１８０℃で４時間の熱処理を加えたフェノール樹脂硬化物を用いた。
【００２６】
小型回分式反応器（内容積５ｃｍ3、Ｈａｓｔｅｒｏｙ  Ｃ−２７６製）に、粒径０．２５−０．５０ｍｍに粉砕した上記フェノール樹脂硬化物０．２５ｇ、フェノール３．１ｇを仕込み、内部をアルゴンで置換して封入した。反応器を流動砂浴に投入して、急速に加熱して内温を３８０℃とすることで、反応器内圧を３ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。３８０℃、３ＭＰａで１０分間保った後、反応器をエアーガンで冷却して、常温常圧に戻した。分解反応後の生成物は、水で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液を水可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残った水不溶分は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ過し、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。フィルターに残ったＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち秤量した。
【００２７】
その結果、フェノール樹脂硬化物の約９５ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ）（以下、ＧＣ−ＦＩＤと略す）により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析を行ったところ、数平均分子量（以下Ｍｎ）７００、重量平均分子量（以下Ｍｗ）５，０００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００２８】
［実施例２］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、反応温度を３８０℃に代え４００℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約９８ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ７００、Ｍｗ３，８００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００２９】
［実施例３］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、反応温度を３８０℃に代え４３０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約９８ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ８５０、Ｍｗ６，３００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３０】
［実施例４］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、反応温度を３８０℃に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約７０ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ８００、Ｍｗ６，５００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３１】
［実施例５］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、フェノール３．１ｇに代えてフェノール３．１ｇと水０．５ｇを加え、反応温度を３８０℃に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約８８ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ７４０、Ｍｗ６，６００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３２】
［実施例６］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、フェノール３．１ｇに代えてフェノール３．１ｇと水１．０ｇを加え、反応温度を３８０℃に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約６４ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ８５０、Ｍｗ９，８００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３３】
［実施例７］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、フェノール樹脂成形材料（樹脂：４４ｗｔ％、有機フィラー：４２ｗｔ％、無機フィラー：１４ｗｔ％含有）約０．５７ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、樹脂成分、有機フィラーはほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外に、有機フィラー成分由来と考えられる化合物が生成していた。ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ７００、Ｍｗ５，０００のオリゴマーが生成していることを確認した。
また、無機フィラーはＴＨＦ不溶残渣として回収し、樹脂成分、有機フィラーと完全に分離できた。
【００３４】
［実施例８］フェノール樹脂積層板端材の分解
実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、フェノール樹脂積層板端材（紙：５１ｗｔ％、樹脂：４９ｗｔ％含有）約０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行い分解反応を行った。
その結果、樹脂成分、紙成分はほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外に、紙成分由来と考えられる化合物が生成していた。ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ  ５００、Ｍｗ  ３０００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３５】
［実施例９］エポキシ樹脂積層板端材の分解
実施例１において、フェノール樹脂積層板端材の代わりに、エポキシ樹脂積層板端材（銅箔：１０．９ｗｔ％、ガラスクロス：２１．７ｗｔ％、フィラー：２８．２ｗｔ％、樹脂：３９．２ｗｔ％含有）０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、樹脂成分はほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外に、樹脂成分由来と考えられる化合物が生成していた
また、銅箔成分、ガラスクロスはＴＨＦ不溶残渣として回収して、樹脂成分と完全に分離できた
【００３６】
［実施例１０］
実施例６において、分解後に回収した水可溶分を減圧蒸留することで、水／フェノール混合溶液３．０ｇ（水０．８ｇ、フェノール２．２ｇ）を分離した。続いて、実施例６において、反応溶媒として、分離・回収した水／フェノール混合溶液３．０ｇ（水０．８ｇ、フェノール２．２ｇ）と新たに水０．２ｇ、フェノール０．９ｇを加えた他は、実施例６と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約６０ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、数平均分子量（以下Ｍｎ）８５０、重量平均分子量（以下Ｍｗ）９８００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３７】
［比較例１］フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、フェノール３．１ｇに代えて水３．０ｇのみを加え、反応温度を３８０℃に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、フェノール樹脂硬化物の約１０ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、微量のフェノール類化合物が生成していること確認した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、これまで産業廃棄物や一般廃棄物中などに大量に含まれていながら、リサイクルが実現できていなかった熱硬化性樹脂を、超臨界又は亜臨界状態の水／単核フェノール類化合物混合物の溶液中で、可溶化処理することにより、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物まで、高速で大量に分解することができ、また、上記方法で回収した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用することができる有用な方法である。