(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム酸塩含有の溶液からＲｕＯ4の蒸留によりルテニウムを分離するための方法であって、
Ｉ．  ルテニウム酸塩含有の溶液を酸化剤の塩素ガスで処理する工程、
ＩＩ．  形成されたＲｕＯ4を留去する工程、
ＩＩＩ．  工程ＩＩからのＲｕＯ4を塩酸中に吸収させる工程
を有する方法において、工程ＩＩＩで発生した塩素ガスを工程Ｉないし工程ＩＩＩを有する少なくとも１つの更なる方法へと導通させ、その際、その都度、場合により工程ＩＩＩで発生した塩素ガスを工程ＩＩＩの後に工程Ｉへと再循環させ、工程ＩＩＩの後に、ガス混合物を、塩素が発生しはじめたら、下流に直列的に接続された方法へと導通させ、塩素ガスから、再循環前に水で洗浄することによってＨＣｌガスを除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
鉱酸を工程Ｉの前に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩酸及び／又は硝酸を、工程Ｉの前に添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、少なくとも以下の構成要素：
Ａ．  撹拌機（４）とガス入口（５）とガス出口（６）とを有する反応器（１）、
Ｂ．  ガス出口（６）と導管（７）を介して下流で直列的に接続された少なくとも１つのスクラバ（２）、
Ｃ．  少なくとも１つのスクラバ（２）と導管（８）を介して下流で直列的に接続された１もしくは複数のガス吸収器（３）、
Ｄ．  最後の吸収器から、
・  再循環のために、反応器（１）のガス入口への、又は
・  更なるモジュールへの、又は
・  排ガス処理のための設備への、
少なくとも１つの導管（９）
を有する少なくとも１つのモジュールを有し、撹拌機のガスケットの周りの空間内に塩素ガスを生ずるために、撹拌機（４）に別個の塩素ガス入口が存在する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム酸塩含有の溶液からルテニウムをＲｕＯ4として蒸留により分離するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム（と、場合によりオスミウム）を含有する被分別物は、まず、例えば貴金属の回収のために、アルカリ性酸化させる溶融物で処理される。浸出の後に、そこからＫ2ＲｕＯ4（と、場合によりＫ2ＯｓＯ4）を含有する溶液が得られる。元素のＲｕ及びＯｓは、好ましくは、四酸化物として酸化的に分離される。このために適した酸化剤は、例えば酸素／オゾン、Ｈ2Ｏ2／硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、臭素もしくは塩素である。該四酸化物は、蒸留によって分離される。
【０００３】
ＪＰ６１００６１３０号Ａから、アルカリ性溶融物の浸出からのルテニウム酸塩含有の水溶液を塩素ガスで飽和させ、酸性化によって形成された次亜塩素酸塩を分解し、ＲｕＯ4を留去し、そしてＨＣｌ中に取り込むことは知られている。９９％の収率は、研究室規模で得られることが示されている。
【０００４】
ＲｕＯ4の遊離のために、塩素が消費される：
２Ｋ+  ＋  ＲｕＯ42-  ＋  Ｃｌ2  →  ＲｕＯ4  ＋  ２ＫＣｌ      （Ｉ）
ＨＣｌ中への吸収の間に、二倍量の塩素が遊離される：
ＲｕＯ4  ＋  １０ＨＣｌ  →  Ｈ2ＲｕＣｌ6  ＋  ２Ｃｌ2  ＋  ４Ｈ2Ｏ      （ＩＩ）
塩素もしくは塩素／空気混合物などの酸化剤を工業的規模でルテニウム酸塩含有の溶液に導通させ、それがＲｕＯ4のためのエントレイナーとして作用する場合には、多量の酸化剤がこの工程で消費される。本発明は、とりわけ前記問題の是正を試みる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＪＰ６１００６１３０号Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ルテニウム酸塩含有の溶液からルテニウムをＲｕＯ4として蒸留により分離するための方法において、酸化剤ができる限り効率的に高い歩留まりで使用される方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる課題は、自動化に適した方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、ルテニウム酸塩含有の溶液からＲｕＯ4の蒸留によりルテニウムを分離するための方法であって、
Ｉ．  ルテニウム酸塩含有の溶液を酸化剤で処理する工程、
ＩＩ．  形成されたＲｕＯ4を留去する工程、
ＩＩＩ．  工程ＩＩからのＲｕＯ4を塩酸中に吸収させる工程
を有する方法において、酸化剤を工程ＩＩＩの後に工程Ｉへと再循環させることを特徴とする方法によって解決される。
【０００９】
好ましい実施態様は、以下の通りである：
前記方法において、酸化剤を、少なくとも１周期の後に、更なる工程ＩないしＩＩＩを有する下流で直列的に接続された少なくとも１つの更なる方法へと再循環させる。
【００１０】
前記方法において、酸化剤が、酸素／オゾン、Ｈ2Ｏ2／硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、臭素もしくは塩素からなる群に属する。
【００１１】
前記方法において、鉱酸を工程Ｉの前に添加する。
【００１２】
前記方法において、酸化剤が臭素もしくは塩素である。
【００１３】
前記方法において、工程ＩＩＩの後に、ガス混合物を、臭素もしくは塩素が工程ＩＩＩの後に発生しはじめたら、下流に直列的に接続された方法へと導通させる。
【００１４】
前記方法において、塩素ガスから、再循環前に水で洗浄することによってＨＣｌガスを除去する。
【００１５】
前記方法において、塩酸及び／又は硝酸を、工程Ｉの前に添加する。
【００１６】
前記方法においては、酸化剤、例えば塩素／空気混合物は、蒸留設備内で再循環される。
【００１７】
好ましくは、該反応器は、加熱及び冷却が可能であり、温度発生を自動的に制御することができる。
【００１８】
複数の蒸留設備を直列的にモジュールとして接続することが好ましい。適宜、該方法は、過剰な酸化剤、例えば塩素が設備内で発生したら、そのガス混合物を後続の設備へとポンプ圧送するように制御される。こうして、塩素を酸化剤として使用する場合には、その方法で産出した塩素もまた、ルテニウム酸塩の酸化のために利用される。この作業方法では、例えば、約１．９ｋｇの塩素が１ｋｇのＲｕに対して、外側から導入される。再循環作業の結果として、約０．２ｋｇの塩素が１ｋｇのＲｕに対して、排ガス浄化設備中に達する。
【００１９】
ルテニウム酸塩含有のアルカリ性溶液のｐＨを塩素の導入前に酸で低下させる場合には、反応の激しさは、制御がより容易である。
【００２０】
ＲｕＯ4が取り込まれる塩酸の濃度を、ＨＣｌガスの導入によって高い水準で、約５モル／ｌより高い水準で保持して、ＲｕＯ4が累積するのを抑えることが好ましいことが判明した。
【００２１】
適宜、該方法は、被分別物からルテニウムを回収する方法に組み込まれる。この場合に、吸収されたＨ2ＲｕＣｌ6及び生じた母液は、当業者に公知のように後処理される。
【００２２】
本発明による方法を、以下の実施例によって説明する。部及びパーセンテージの表示は、特に記載がない限りは、以下では質量に対するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、該方法を実施するための例示的装置のモジュールを示している。
【実施例】
【００２４】
アルカリ性酸化させる溶融物からのルテニウム含有の溶融物ケークを、撹拌しつつ非飲用水で浸出させる。得られたルテニウム酸カリウム／ナトリウム溶液をガラスフラスコ中に供給し、引き続き受容器中にポンプ圧送する。
【００２５】
ガス入口と、撹拌機と、ガス出口と、それに接続された５０ｌの洗浄フラスコとを有し、前記フラスコが直列的に接続された４つの吸収器受容器に接続されている５００ｌの反応器であって、前記の受容器が、濃ＨＣｌ（第一の受容器）で、希ＨＣｌ（第二の受容器及び第三の受容器）で、そして水（第四の受容器）で充填されているものに、５０〜８０ｌの前記ルテニウム酸カリウム／ナトリウム溶液を供給し、そして３００ｌの水準にまで水道水で充填する。該溶液に、予め決められた前記ルテニウム酸カリウム／ナトリウム溶液の濃度に依存して、５〜１０ｌの工業用の濃縮ＨＮＯ3を添加し、そして温度を約５０℃に高める。
【００２６】
該溶液に入口管を介して、２．５ｍ3／ｈの塩素を導入する。温度上昇が止まったら、加熱を行う。
【００２７】
蒸留フラスコの底部に集まった全ての液状の四酸化ルテニウムを留去し、受容器に回収する。
【００２８】
ＲｕＯ4蒸留が完了する前に、ＨＣｌガスを第一の受容器中に導入する。
【００２９】
ＲｕＯ4は、この工程で式（ＩＩ）に従って反応して、Ｈ2ＲｕＣｌ6を形成する。蒸留フラスコ内で８０〜８５℃の温度に達したら、前記導入を開始する。
【００３０】
洗浄フラスコ中の洗浄水がほぼ無色になり、反応器中で少なくとも９８℃の温度に達し、かつ洗浄フラスコの底部で更なるＲｕＯ4が確認できなくなったら、反応を停止する。
【００３１】
塩素流を中断する。
【００３２】
受容器へのＨＣｌ流は、更に１〜２時間にわたり保持する。
【００３３】
反応器中の残留物は、３〜４ｌの４５〜５０％の工業用のＮａＯＨで処理する。
【００３４】
得られたＨ2ＲｕＣｌ6／ＲｕＣｌ3溶液を、吸収器受容器から取り出す。
【００３５】
また、本発明は、前記方法を実施するための装置であって、少なくとも以下の構成要素：
Ａ．  撹拌機（４）とガス入口（５）とガス出口（６）とを有する反応器（１）、
Ｂ．  ガス出口（６）と導管（７）を介して下流で直列的に接続された少なくとも１つのスクラバ（２）、
Ｃ．  少なくとも１つのスクラバ（２）と導管（８）を介して下流で直列的に接続された１もしくは複数のガス吸収器（３）、
Ｄ．  場合により最後の吸収器から、
・  再循環のために、反応器（１）のガス入口への、又は
・  更なるモジュールへの、又は
・  排ガス処理のための設備への、
少なくとも１つの導管（９）
を有する少なくとも１つのモジュールを表す装置に関する。
【００３６】
前記装置において、撹拌機のガスケットの周りの空間内に塩素ガスもしくは臭素ガスを生ずるために、撹拌機（４）に別個のガス入口が存在する。
【００３７】
図１は、該方法を実施するための例示的装置のモジュールを示している。
【００３８】
該モジュールでは、洗浄フラスコ２は、直列的に、撹拌機４とガス入口５とガス出口６とを有する反応器１の下流に接続されており、前記洗浄フラスコにおいては、留去された気体／蒸気混合物から、反応混合物に由来する考えられる塩ミストが除去される。１つの導管が、ガススクラバの出口から、場合により直列的に接続された１もしくは複数の吸収器３へと導いている。図１のモジュールに関して、複数の吸収器は直列的に接続されていてよく、かつ一緒になって本発明による方法を実行するための装置を形成している。モジュールの最後の吸収器の出口を通じて、場合により、ガスは、反応器へと、再循環されるか、又は更なるモジュールへと又は排ガス処理のための設備へと導かれる。排ガス処理が該装置の最後のモジュールの後でのみ行われることは言うまでもない。
【００３９】
図１のモジュールの例示的実施態様においては、１．９ｋｇの塩素が外部から供給され、かつ１．４ｋｇの塩素が前接続された設備から到達することが説明されている。相応してまた、１．４ｋｇの塩素がこのモジュールを去り、下流に直列的に接続された設備中で反応に加わる。
【００４０】
撹拌機４のガスケット、例えば滑りリングガスケットは、ガスケット空間中に侵入するＲｕＯ4による腐食を避けるために、塩素ガスでフラッシングすることが適切であることが判明した。
【符号の説明】
【００４１】
１  反応器、  ２  スクラバ、  ３  吸収器、  ４  撹拌機、  ５  ガス入口、  ６  ガス出口、  ７、８、９  導管
【図１】
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