(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ピペリジン構造、フェノール構造及びアニリン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオルガノシロキサン化合物
を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
上記ピペリジン構造が下記式（Ａ−１’）で表され、フェノール構造が下記式（Ａ−２’）で表され、アニリン構造が下記式（Ａ−３’）で表される請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
0005640471.tif 000047
（式（Ａ−１’）中、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は１，３−ジオキソブチル基である。
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は単結合、カルボニル基又は＊＊−ＣＯＮＨ−である。Ｘ２〜Ｘ５はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。＊＊で示す結合手はピペリジン環に結合する。
＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
【化２】
0005640471.tif 000048
（式（Ａ−２’）中、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。ｎは０〜４の整数である。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
【化３】
0005640471.tif 000049
（式（Ａ−３’）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
【請求項３】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、
下記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分と、
下記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する部分と
を有している請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【化４】
0005640471.tif 000050
（式（１）中、Ｘａはエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙａは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【化５】
0005640471.tif 000051
【化６】
0005640471.tif 000052
【化７】
0005640471.tif 000053
（式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＸ１〜Ｘ５は上記式（Ａ−１’）と同義である。
式（Ａ−２）中、Ｒ６は上記式（Ａ−２’）と同義である。
式（Ａ−３）中、Ｒ７及びＲ８は上記式（Ａ−３’）と同義である。
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｙは単結合、炭素数１〜１６のアルカンジイル基である。但し、上記アルカンジイル基は構造中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。Ｚはカルボキシル基又は水酸基である。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＸａが、下記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基である請求項３に記載の液晶配向剤。
【化８】
0005640471.tif 000054
（式（Ｘａ−１）及び式（Ｘａ−２）中、ｓは０〜３の整数である。ｔは１〜６の整数である。ｕは０〜２の整数である。ｖは０〜６の整数である。＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。）
【請求項５】
上記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基が、それぞれ下記式（Ｘａ−１−１）又は式（Ｘａ−２−１）で表される基である請求項４に記載の液晶配向剤。
【化９】
0005640471.tif 000055
（式（Ｘａ−１−１）及び式（Ｘａ−２−１）中、＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。）
【請求項６】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記液晶配向能を有する構造が、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
上記液晶配向能を有する構造が、下記式（Ｂ−１）で表される請求項６又は請求項７に記載の液晶配向剤。
【化１０】
0005640471.tif 000056
（式（Ｂ−１）中、ｍは０〜４の整数である。）
【請求項９】
［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
［Ｃ］下記式（２）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化１１】
0005640471.tif 000057
（式（２）中、Ｘｂは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙｂは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項１１】
（１）請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程及び
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
を有する液晶配向膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の形成材料として好適な液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、消費電力が小さく、小型化及びフラット化が容易である等の利点を有することから、携帯電話、液晶テレビ等の液晶表示装置に幅広く用いられている。かかる液晶表示装置の表示モードとして、例えば特許文献１〜４には液晶分子の配向状態の変化に応じ、Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＴＮ型）、Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＳＴＮ型）、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ型（ＩＰＳ型）、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型（ＶＡ型）等の液晶セルを有する液晶表示素子が開示されている。
【０００３】
かかる各種液晶表示素子の動作原理は、透過型と反射型に大別される。透過型は素子背面からのバックライト光源により表示を行なう。この透過型の液晶表示素子に備えられた液晶配向膜は、バックライト光源からの光に長時間曝されるため、メタルハライドランプ等の照射強度の高いバックライト光源で照射された場合、温度上昇につながる不都合がある。一方、反射型はバックライト用光源を使用せず太陽光等の外部からの光の反射光により表示を行なうため、透過型に比べ消費電力は少ないが、強い紫外線に曝されることになる。また、液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮等の観点から採用され得る液晶滴下方式は、紫外光照射工程を含む。従って、いずれの液晶表示素子においても優れた耐熱性及び耐光性が求められる。これに加え、近年の液晶表示素子には液晶配向性、電圧保持率等の電気特性に優れ、残像の問題を生じさせないことが望まれている。
【０００４】
そこで、特定のポリシロキサン溶液から形成され、耐熱性及び耐光性に優れるとされる液晶配向膜の技術が開発されている（特許文献５参照）。しかしながら、この技術によっても近年の製造環境や使用環境の過酷化に伴う上記要求性能は満足しておらず、加えて塗布液の保存安定性が不足しているため、工業的使用上の利便性が高くない。
【０００５】
このような状況から、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足し、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な保存安定性に優れる液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５，９２８，７３３号
【特許文献５】特開平９−２８１５０２号公報
【特許文献６】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献７】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献８】特開２００４−１６３６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜の形成材料として好適な保存安定性に優れ、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤及び液晶配向膜を備える液晶表示素子の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
ピペリジン構造、フェノール構造又はアニリン構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する液晶配向剤である。
【０００９】
当該液晶配向剤は、保存安定性に優れ、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する。
【００１０】
上記ピペリジン構造は下記式（Ａ−１’）で表され、フェノール構造が下記式（Ａ−２’）で表され、アニリン構造が下記式（Ａ−３’）で表されることが好ましい。
【化１】
0005640471.tif 000002
（式（Ａ−１’）中、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は１，３−ジオキソブチル基である。
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は単結合、カルボニル基又は＊＊−ＣＯＮＨ−である。Ｘ２〜Ｘ５はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。＊＊で示す結合手はピペリジン環に結合する。
＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
【化２】
0005640471.tif 000003
（式（Ａ−２’）中、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。ｎは０〜４の整数である。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
【化３】
0005640471.tif 000004
（式（Ａ−３’）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
【００１１】
当該液晶配向剤において、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分と、下記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する部分とを有していることが好ましい。
【００１２】
【化４】
0005640471.tif 000005
（式（１）中、Ｘａはエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙａは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００１３】
【化５】
0005640471.tif 000006
【００１４】
【化６】
0005640471.tif 000007
【００１５】
【化７】
0005640471.tif 000008
（式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＸ１〜Ｘ５は上記式（Ａ−１’）と同義である。
式（Ａ−２）中、Ｒ６は上記式（Ａ−２’）と同義である。
式（Ａ−３）中、Ｒ７及びＲ８は上記式（Ａ−３’）と同義である。
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｙは単結合、炭素数１〜１６のアルカンジイル基である。但し、上記アルカンジイル基は構造中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。Ｚはカルボキシル基又は水酸基である。）
【００１６】
当該液晶配向剤において、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分を有していることで、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、ピペリジン構造等のラジカル捕捉能を有する構造を容易に導入でき、結果として、耐光性が向上する。
【００１７】
当該液晶配向剤において、上記式（１）におけるＸａは、下記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基であることが好ましく、下記式（Ｘａ−１−１）又は（Ｘａ−２−１）で表される基であることがより好ましい。
【００１８】
【化８】
0005640471.tif 000009
（式（Ｘａ−１）及び式（Ｘａ−２）中、ｓは０〜３の整数である。ｔは１〜６の整数である。ｕは０〜２の整数である。ｖは０〜６の整数である。＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。）
【００１９】
【化９】
0005640471.tif 000010
（式（Ｘａ−１−１）及び式（Ｘａ−２−１）中、＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。）
【００２０】
上記エポキシ基を有する１価の有機基として、上記特定の基を採用することにより、当該液晶配向剤の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される化合物に由来する部分を導入しやすくなる。
【００２１】
当該液晶配向剤では、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことが好ましい。［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことで、液晶配向能をより向上できる。
【００２２】
上記液晶配向能を有する構造は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。液晶配向能を有する構造が、上記特定の基（以下、「液晶配向性基」と称することがある）を有することで、当該液晶配向剤により優れた液晶配向能を付与できる。
【００２３】
上記液晶配向能を有する構造は、下記式（Ｂ−１）で表される構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化１０】
0005640471.tif 000011
（式（Ｂ−１）中、ｍは０〜４の整数である。）
【００２５】
液晶配向能を有する構造が、上記の特定構造を有することで光配向法によっても、当該液晶配向剤から液晶配向膜を形成することができる。
【００２６】
当該液晶配向剤では、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。［Ｂ］重合体をさらに含有した液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することで、より電圧保持率等の電気特性が改善された液晶表示素子が得られる。
【００２７】
当該液晶配向剤では、［Ｃ］下記式（２）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。
【００２８】
【化１１】
0005640471.tif 000012
（式（２）中、Ｘｂは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙｂは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００２９】
当該液晶配向剤が［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋を促進させることができ、結果として、得られる液晶表示素子の電圧保持率等をより向上できる。
【００３０】
本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（Ｂ−１）で表される構造を有する液晶配向能を有する構造を含む液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程及び
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
を有する。
【００３１】
当該液晶配向剤を用いる本発明の形成方法により、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜を形成できる。
【００３２】
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。
【００３３】
なお、上記Ｒ１が示す炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１３のアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜の形成材料として好適な保存安定性に優れ、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤及び液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供できる。当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００３６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ピペリジン構造、フェノール構造及びアニリン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する。当該液晶配向剤は、保存安定性に優れ、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する。また、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は液晶配向能を有する構造を含むことが好ましく、また当該液晶配向剤は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）を含有することが好ましく、さらに当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物、液晶配向能を有する構造、他の重合体及び任意成分について詳述する。
【００３７】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、ピペリジン構造、フェノール構造及びアニリン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。また、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」と称することがある）に由来する部分と、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する部分とを有していることが好ましい。かかる［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される化合物との反応により得られる。当該液晶配向剤において、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分を有していることで、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、ピペリジン構造等のラジカル捕捉能を有する構造を容易に導入でき、結果として、耐光性が向上する。以下、ピペリジン構造、フェノール構造、アニリン構造及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて詳述する。
【００３８】
［ピペリジン構造］
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が有するピペリジン構造としては、上記式（Ａ−１’）で表される構造が好ましい。
【００３９】
かかるピペリジン構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−１）で表される化合物との反応により得られる。
【００４０】
上記Ｒ１〜Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ１が示す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。またアリール基の芳香環が有する水素原子の一部又は全部がホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていることが好ましい。
【００４２】
上記Ｒ１〜Ｒ５が示す炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、アラルキル基の芳香環が有する水素原子の一部又は全部がホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていることが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アリール基の芳香環が有する水素原子の一部又は全部がホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていることが好ましい。
【００４４】
上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００４５】
上記式（Ａ−１）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましく、例えば、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表される化合物が、式（Ａ−１）の好ましい例として挙げられる。
【００４６】
【化１２】
0005640471.tif 000013
【００４７】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中の（Ａ−１’）構造の割合としては、Ｘａに対して、２モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７５モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％が特に好ましい。
【００４８】
［フェノール構造］
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が有するフェノール構造としては、上記式（Ａ−２’）で表される構造が好ましい。
【００４９】
かかるフェノール構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−２）で表される化合物との反応により得られる。
【００５０】
上記Ｒ６が示す炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（Ａ−２）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましく、例えば、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−７）で表される化合物が、式（Ａ−２）の好ましい例として挙げられる。
【００５２】
【化１３】
0005640471.tif 000014
【００５３】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中の（Ａ−２’）の割合としては、Ｘａに対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％が特に好ましい。
【００５４】
［アニリン構造］
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が有するアニリン構造としては、上記式（Ａ−３’）で表される構造が好ましい。
【００５５】
かかるアニリン構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−３）で表される化合物との反応により得られる。
【００５６】
上記Ｒ７及びＲ８が示す炭素数１〜１６のアルキル基としては、上記式（Ａ−２）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
上記式（Ａ−３）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましく、例えば、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−８）で表される化合物が、式（Ａ−３）の好ましい例として挙げられる。
【００５８】
【化１４】
0005640471.tif 000015
【００５９】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中の（Ａ−３’）の割合としては、Ｘａに対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％が特に好ましい。
【００６０】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン］
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとは、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサンから枝分かれしているポリマー主鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。
【００６１】
上記式（１）中のＸａが示すエポキシ基を有する１価の有機基としては、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。これらのうち、Ｘａは、上記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基であることが好ましく、上記式（Ｘａ−１−１）又は式（Ｘａ−２−１）で表される基であることがより好ましい。上記エポキシ基を有する１価の有機基として上記特定の基を採用することにより、当該液晶配向剤の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される化合物に由来する部分を導入しやすくなる。
【００６２】
上記式（１）中のＹａが示す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）中のＹａが示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）中のＹａが示す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６５】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法］
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００６６】
エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００６７】
他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００６８】
市販品として入手できるものとしては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００６９】
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量としては、１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましく、１５０ｇ／モル〜３００ｇ／モルが特に好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成に際し、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合としては、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように設定することが好ましい。
【００７１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成に際し、使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００７２】
炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７３】
ケトン化合物としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７４】
エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７５】
エーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００７６】
アルコール化合物としては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
これらのうち非水溶性のものが好ましい。
【００７８】
有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【００７９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。
【００８０】
触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００８１】
アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００８２】
有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。
【００８３】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度でポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れる。
【００８４】
また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）でそれぞれ表される化合物との反応物を含有する当該液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、ゾル−ゲル法の科学（アグネ承風社、１９８８年、１５４〜１６１ページ）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造又はかご型構造等の三次元的な構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわち、かかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００８５】
触媒としては、有機塩基がより好ましく、３級の有機アミン及び４級の有機アミンが特に好ましい。有機塩基の使用量としては、有機塩基の種類、温度等の反応条件により異なるが、例えば全シラン化合物に対して、０．０１倍モル〜３倍モルが好ましく、０．０５倍モル〜１倍モルがより好ましい。
【００８６】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００８７】
加水分解・縮合反応時における油浴の加熱温度としては、１３０℃以下が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。加熱時間としては、０．５時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８８】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが、洗浄操作が容易となる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンが得られる。
【００８９】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。なお、本明細書においてＭｗは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ
【００９１】
＜液晶配向能を有する構造＞
当該液晶配向剤では、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことが好ましい。［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことで、液晶配向能をより向上できる。
【００９２】
液晶配向能を有する構造が有する基としては、上記の液晶配向性基が好ましい。液晶配向能を有する構造が、上記特定の基を有することで当該液晶配向剤により優れた液晶配向能を付与できる。
【００９３】
上記ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基としては、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基が好ましく、例えばコレスタ−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基等が挙げられる。
【００９４】
上記炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、４〜２０がより好ましい。
【００９５】
上記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００９６】
上記炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基としては、例えばｎ−プロピルオキシアリール基、ｎ−ブチルオキシアリール基、ｎ−ペンチルオキシアリール基、ｎ−ヘキシルオキシアリール基、ｎ−ヘプチルオキシアリール基、ｎ−オクチルオキシアリール基等が挙げられる。
【００９７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基としては、例えばｎ−プロピルシクロヘキシル基、ｎ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９８】
上記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基としては、例えばトリフルオロメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９９】
上記炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基としては、例えば４，４，４−トリフルオロブトキシシクロヘキシル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペントキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１００】
液晶配向能を有する構造は、上記式（Ｂ−１）で表される構造をさらに有することが好ましい。上記液晶配向能を有する構造が、特定の構造を有することで、光配向法によっても、当該液晶配向剤から液晶配向膜を形成することができる。
【０１０１】
液晶配向能を有する構造を含む［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、下記式（Ｂ−２）で表される液晶配向能を有する化合物との反応により得られる。
ＲＥ−Ｔ      （Ｂ−２）
【０１０２】
上記式（Ｂ−２）中、ＲＥは液晶配向能を有する構造を含む基である。Ｔはカルボキシル基又は水酸基である。
【０１０３】
上記式（Ｂ−２）の好ましい例としては、例えば下記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１５】
0005640471.tif 000016
【０１０５】
上記式（Ｂ−２−１）中、Ｒｆは上記の液晶配向性基である。Ｘｃは単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。Ｘｄは単結合、酸素原子、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。Ｔは上記式（Ｂ−２）と同義である。
【０１０６】
【化１６】
0005640471.tif 000017
【０１０７】
上記式（Ｂ−２−２）中、Ｒｆ、Ｘｄ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
Ｘｅは単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。
【０１０８】
【化１７】
0005640471.tif 000018
【０１０９】
上記式（Ｂ−２−３）中、Ｒｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
Ｘｆは単結合、酸素原子、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。ｍは０〜４の整数である。
【０１１０】
【化１８】
0005640471.tif 000019
【０１１１】
上記式（Ｂ−２−４）〜（Ｂ−２−６）中、Ｒｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
Ｘｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。
Ｘｈは単結合、酸素原子、硫黄原子、−（ＣＨ２）ａ−、−ＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。
【０１１２】
【化１９】
0005640471.tif 000020
【０１１３】
上記式（Ｂ−２−７）及び（Ｂ−２−８）中、Ｒｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。Ｘｊは、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。
【０１１４】
なお、上記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−８）において、Ｏ−Ｏ結合又はα，β−ジケト構造を形成するような置換基の組み合わせは許容されないものとする。
【０１１５】
上記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−８）のうち、下記式（Ｂ−２−１−１）〜式（Ｂ−２−８−２）で表される化合物がより好ましい。
【０１１６】
【化２０】
0005640471.tif 000021
【化２１】
0005640471.tif 000022
【化２２】
0005640471.tif 000023
【０１１７】
上記式（Ｂ−２−１−１）〜式（Ｂ−２−８−２）において、Ｒｆは上記式（Ｂ−２−１）と同義である。ａは１〜６の整数である。
【０１１８】
上記式（Ｂ−１）で表される構造を含む基である場合の液晶配向能を有する化合物の好ましい他の例としては、例えば下記式（Ｂ−２−１−１’）〜式（Ｂ−２−８−１’）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２３】
0005640471.tif 000024
【０１２０】
上記において、Ｒｆは上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
【０１２１】
一方、上記式（Ｂ−２）におけるＲＥがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種を有するが、上記式（Ｂ−１）で表される構造を含まないものである場合の化合物（Ｂ−２）としては、下記式（Ｂ−２−９）〜式（Ｂ−２−１１）で表される化合物等が好ましい。
【０１２２】
【化２４】
0005640471.tif 000025
【０１２３】
上記式（Ｂ−２−９）〜式（Ｂ−２−１１）中のＲｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。Ｘｋは単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
上記式（Ｂ−２−１１）中、ｐは１又は２である。
【０１２４】
上記式（Ｂ−２−９）においてＴがカルボキシル基である化合物としては、例えばｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ｎ−エイコサン酸、テトラヒドロアビエチン酸、モノコレスタニルスクシネート、モノコレスタニルグルタレート、下記式で表される化合物等が挙げられる。
ＣｈＦ２ｈ＋１−ＣｉＨ２ｉ−ＣＯＯＨ
【０１２５】
上記式中、ｈは１〜３の整数である。ｉは３〜１８の整数である。
【０１２６】
上記式（Ｂ−２−９）においてＴが水酸基である化合物としては、例えば１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。
【０１２７】
上記式（Ｂ−２−１０）においてＴがカルボキシル基である化合物としては、例えば４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−ブチル）安息香酸、４−（ｎ−ペンチル）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシル）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチル）安息香酸、４−（ｎ−オクチル）安息香酸、４−（ｎ−ノニル）安息香酸、４−（ｎ−デシル）安息香酸、４−（ｎ−ドデシル）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシル）安息香酸、４−（ｎ−メトキシ）安息香酸、４−（ｎ−エトキシ）安息香酸、４−（ｎ−プロポキシ）安息香酸、４−（ｎ−ブトキシ）安息香酸、４−（ｎ−ペンチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ノニルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−デシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）安息香酸、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２８】
【化２５】
0005640471.tif 000026
【０１２９】
上記式中、ｊは５〜２０の整数である。ｋは１〜３の整数である。ｍａは０〜１８の整数である。ｎは１〜１８の整数である。
【０１３０】
上記式（Ｂ−２−１１）においてＴがカルボキシル基である化合物としては、例えば４−（ｎ−ブチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ブチル）ビシクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）ビシクロヘキシルカルボン酸等が挙げられる。
【０１３１】
＜液晶配向能を有する化合物の合成方法＞
上記式（Ｂ−２−１）〜式（Ｂ−２−１１）で表される化合物は、市販品として入手でき又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。以下、Ｒｆがアルキル基である化合物を例に合成方法を説明するが、Ｒｆがアルキル基以外の化合物についてもこれと同様に操作して又はこれに準ずる合成方法によって合成できることは、当業者には容易に理解されよう。
【０１３２】
上記式（Ｂ−２−１−１）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム等の適当なアルカリ水溶液で加水分解することにより得られる。
【０１３３】
上記式（Ｂ−２−１−２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとを炭酸カリウム等の適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。
【０１３４】
上記式（Ｂ−２−１−４）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸メチルとＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキル又はトシル化アルキルとを炭酸カリウム等の適当な塩基存在下で室温〜１００℃の温度で反応させた後、水酸化ナトリウム等の適当なアルカリ水溶液で加水分解し、さらにこれを塩化チオニルにより酸クロリドとした後、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。
【０１３５】
上記式（Ｂ−２−１−５）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸とＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとをトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させた後、塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。
【０１３６】
上記式（Ｂ−２−１−６）で表される化合物は、例えば４−アルキル安息香酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。
【０１３７】
上記式（Ｂ−２−１−７）で表される化合物は、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸メチルとＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを水素化ナトリウム又は金属ナトリウム等の適当なアルカリの存在下で反応させてエーテルとした後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で加水分解し、さらに塩化チオニルで酸クロリドとした後、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。
【０１３８】
上記式（Ｂ−２−１−８）で表される化合物は、例えばＲｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルシクロヘキシルカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとしたものを、炭酸カリウム等の適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。
【０１３９】
上記式（Ｂ−２−１−９）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−アセチル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−１−１０）〜式（Ｂ−２−１−１５）で表される化合物もこれに準じた方法により得られる。
【０１４０】
上記式（Ｂ−２−２−１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウム及びアミンを触媒として反応（Ｈｅｃｋ反応）させた後、反応生成物に無水こはく酸又は無水グルタル酸等の所望の環状酸無水物を開環付加することにより得られる。
【０１４１】
上記式（Ｂ−２−２−２）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ホルミル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−２−３）で表される化合物もこれに準じた方法により得られる。
【０１４２】
上記式（Ｂ−２−２−４）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−２−５）で表される化合物もこれに準じた方法により得られる。
【０１４３】
上記式（Ｂ−２−３−１）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアクリル酸エステルと４−ブロモ桂皮酸をパラジウム触媒を用いて得る方法で得られる。これに準じた方法により上記式（Ｂ−２−３−２）で表される化合物も得られる。
【０１４４】
上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物は、例えばＲｆがアルキル基である場合には、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアルキルこはく酸無水物と４−アミノ桂皮酸とを、酢酸中における還流下又はトリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエン若しくはキシレン中における還流下で反応させる方法により得ることができ、Ｒｆがフルオロアルキル基である場合には、無水マレイン酸をｐ−トルイジン等の適当な保護基で保護した後、ＲＩに相当するフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルヨージドとのグリニャール反応によりカップリングした後、加水分解により脱保護し、脱水閉環を行った後、４−アミノ桂皮酸と反応させる方法により得られる。
【０１４５】
上記式（Ｂ−２−４−２）で表される化合物は、例えば以下のいずれかの方法により合成できる。第一の方法として、無水マレイン酸をｐ−トルイジン等の適当な保護基で保護し、これにＲｆに相当するアルキル基を有するアルコールを炭酸カリウムとの適当な塩基存在下でマイケル付加した後、加水分解により脱保護し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させる方法が挙げられる。第二の方法として、リンゴ酸メチルとＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを例えば酸化銀の存在下で反応させてエーテルとした後、加水分解し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物の合成方法と同様に操作して４−アミノ桂皮酸と反応させる方法が挙げられる。
【０１４６】
上記式（Ｂ−２−４−３）で表される化合物は、例えばＲｆに相当するアルキル基を有するアルコールの代わりにＲｆに相当するアルキル基を有するチオールを使用する以外は上記式（Ｂ−２−４−２）で表される化合物の合成における第一の方法と同様に操作して得られる。
【０１４７】
上記式（Ｂ−２−５−１）で表される化合物は、例えば１，２，４−トリカルボキシシクロヘキサン無水物を塩化チオニルで酸クロリドとした後、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアルコールとトリエチルアミン等の適当な塩基の存在下で反応させてエステル化し、その生成物を上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物の合成方法と同様に操作して４−アミノ桂皮酸と反応させることにより得られる。
【０１４８】
上記式（Ｂ−２−６−１）で表される化合物は、例えば所望の化合物に対応する化合物Ｒｆ−ＯＨと無水トリメリット酸ハライドとを反応させて中間体であるエステル化合物を合成し、次いでこのエステル化合物と４−アミノ桂皮酸とを反応させることにより合成できる。中間体エステル化合物の合成は、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下で行われる。使用できる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等を、塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン等が挙げられる。エステル化合物と４−アミノ桂皮酸との反応は、例えば両者を酢酸中で還流する方法、両者をトルエン又はキシレン中で適当な触媒（例えば硫酸等の酸触媒又はトリエチルアミン等の塩基触媒）の存在下に還流する方法等が挙げられる。
【０１４９】
上記式（Ｂ−２−６−２）で表される化合物は５−ヒドロキシフタル酸を例えばジエチルベンゼン中で還流させて脱水閉環させて酸無水物とした後、４−アミノ桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体であるイミド化合物を合成し、次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応する化合物Ｒｆ−Ｈ（Ｈはハロゲン原子である）を反応させることにより合成できる。このとき、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下に行われる。使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を、塩基性化合物としては、例えば炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１５０】
上記式（Ｂ−２−７−１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を、炭酸カリウムの存在下にＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物を１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物と反応させることにより得られる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法又はトリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエン若しくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。これに準じた方法により、上記式（Ｂ−２−８−１）で表される化合物を合成できる。
【０１５１】
上記式（Ｂ−２−８−２）で表される化合物は、上記式（Ｂ−２−７−１）で表される化合物の合成において、１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物の代わりにヒドロキシフタル酸を用いてイミド環を有する桂皮酸誘導体を合成した後、こはく酸無水物又はグルタル酸無水物と反応させることにより得られる。
【０１５２】
上記式（Ｂ−２−１−１’）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−１−２’）〜式（Ｂ−２−１−７’）で表される化合物も上記に準じた方法により得られる。
【０１５３】
上記式（Ｂ−２−２−１’）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウム及びアミンを触媒として反応させることにより得られる。
【０１５４】
上記式（Ｂ−２−２−２’）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−１−３’）で表される化合物も上記に準じた方法により得られる。
【０１５５】
上記式（Ｂ−２−８−１’）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を塩化チオニルにより酸クロリドとした後、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアルコールと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物をヒドロキシフタル酸無水物と反応させることにより得られる。後者の反応は例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法又はトリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエン若しくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。
【０１５６】
これらの化合物（Ｂ−２）のうち、好ましくは上記式（Ｂ−２−１−１）、式（Ｂ−２−１−３）、式（Ｂ−２−１−４）、式（Ｂ−２−１−６）〜式（Ｂ−２−１−８）、式（Ｂ−２−１−１６）、式（Ｂ−２−１−１９）、式（Ｂ−２−１−２１）、式（Ｂ−２−４−１）、式（Ｂ−２−４−２）、式（Ｂ−２−５−１）及び式（Ｂ−２−７−１）で表される化合物である。
【０１５７】
また、液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造を有さないものとしては、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ステアリン酸、４−ｎ−オクタデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、モレコレスタニルスクシネート及び下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化２６】
0005640471.tif 000027
【０１５９】
本明細書においては、液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造を有さない化合物を、「他のプレチルト角発現性化合物」という。このようなポリオルガノシロキサン化合物の液晶配向能を有する構造の割合としては、Ｘａに対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％が特に好ましい。
【０１６０】
本発明における［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンにおけるＳｉ−Ｘａ結合の一部が残存していることが好ましい。従って、反応を行うに際しては、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）、化合物（Ａ−３）及び液晶配向能を有する化合物の合計のモル数が、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの有する基Ｘａのモル数よりも少ないことが好ましい。この場合、上記式（Ｂ−１）で表される基を有する液晶配向能を有する化合物の使用割合が、化合物の全量に対して好ましくは５０モル％以上である場合、かかる［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する液晶配向剤は光配向法によって良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成できる。
【０１６１】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物及び必要に応じて液晶配向能を有する化合物とを好ましくは触媒の存在下において、有機溶媒中で反応させることにより合成できる。かかる製造方法は簡便であり、かつそれぞれの構造の導入率を高くできる点で好適である。
【０１６２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物及び液晶配向能を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
また、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物及び液晶配向能を有する構造がカルボキシル基を有する場合、化合物の一部を他のカルボン酸で置き換えて反応を行ってもよい。この場合、他のカルボン酸の使用割合としては、化合物と他のカルボン酸との合計に対して、５０モル％以下が好ましい。
【０１６４】
上記触媒としては、例えば有機塩基又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤が用いられる。
【０１６５】
有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらのうち、３級の有機アミン及び４級の有機アミンが好ましい。
【０１６６】
硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム、ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、その有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド又はアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１６７】
これらのうち、４級アンモニウム塩が好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
【０１６８】
触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。
【０１６９】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましく。
【０１７０】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成に際し、使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒の含有量としては、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％〜５０質量％となる量で含有される。
【０１７１】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のＭｗとしては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【０１７２】
＜他の重合体＞
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために好適に当該液晶配向剤に含有できる。他の重合体としては、例えば［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
これらのうち［Ｂ］重合体、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。当該液晶配向剤が［Ｂ］重合体をさらに含有した液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することで、より電圧保持率等の電気特性が改善された液晶表示素子が得られる。また、当該液晶配向剤が［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋を促進させることができ、結果として、得られる液晶表示素子の電圧保持率等をより向上できる。以下、［Ｂ］重合体、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物について詳述する。
【０１７４】
＜［Ｂ］重合体＞
［ポリアミック酸］
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１７５】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの他に、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１７７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１７８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２００９−８４４６２に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１７９】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１８０】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１８１】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの他に特願２００９−１５７５５６号に記載のジアミンを用いることができる。
【０１８２】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８３】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１８４】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−８４４６２に記載のジアミンが挙げられる。
【０１８５】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（６）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１８６】
【化２７】
0005640471.tif 000028
【０１８７】
上記式（６）中Ｚａは炭素数１〜３のアルキル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｐａは０又は１である。ｑは０〜２の整数である。ｒは１〜２０の整数である。
【０１８８】
上記式（６）において、ＣｒＨ２ｒ＋１基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１８９】
上記式（６）で表されるジアミン化合物としては、例えば下記式（６−１）〜（６−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１９０】
【化２８】
0005640471.tif 000029
【０１９１】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１９２】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。
【０１９３】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１９４】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１９５】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１９６】
［ポリイミド］
［Ｂ］重合体としてのポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。
【０１９７】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。ポリイミドのイミド化率は、３０％以上が好ましく、４０％〜８０％がより好ましい。なお、ポリイミド中のイミド化率は、ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式（７）で表される式により求めた。
【０１９８】
イミド化率（％）＝｛１−（Ａ１／Ａ２）×α｝×１００              （７）
【０１９９】
上記式（７）中、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）である。Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αはポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【０２００】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０２０１】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０２０２】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０２０３】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０２０４】
脱水剤の含有量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０２０５】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０２０６】
脱水閉環触媒の含有量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０２０７】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０２０８】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０２０９】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０２１０】
＜［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外にも［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有することが好ましく、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物としては、上記式（２）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、当該液晶配向剤が［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を含む場合、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の大部分は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在していれば、その一部は特定ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。
【０２１１】
上記式（２）中、Ｘｂは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０２１２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０２１３】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０２１５】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物のＭｗとしては、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。
【０２１６】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物は、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【０２１７】
原料シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【０２１８】
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０２１９】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０２２０】
アルコール化合物としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられることができる。
【０２２１】
ケトン化合物としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。
【０２２２】
アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。
【０２２３】
エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２２４】
その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。
【０２２５】
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル及びエステル化合物が好ましい。
【０２２６】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計１モルに対して、０．５モル〜１００モルが好ましく、１モル〜３０モルがより好ましく、１モル〜１．５モルが特に好ましい。
【０２２７】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０２２８】
金属キレート化合物としては、例えば
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０２２９】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【０２３０】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【０２３１】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【０２３２】
アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０２３３】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【０２３４】
これらのうち、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましく、チタンキレート化合物及び有機酸がより好ましい。
【０２３５】
触媒の使用量としては、原料シラン化合物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜１質量部がより好ましい。
【０２３６】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０２３７】
［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成の際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【０２３８】
［他の重合体の含有割合］
当該液晶配向剤が、他の重合体を含有する場合、他の重合体の含有割合としては、他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。
【０２３９】
当該液晶配向剤が、［Ｂ］重合体を含有する場合、ポリアミック酸及びポリイミドの合計量の含有割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して２００質量部〜５，０００質量部が好ましい。
【０２４０】
当該液晶配向剤が、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を含有する場合、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の含有割合としては、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部〜２，０００質量部が好ましい。
【０２４１】
当該液晶配向剤が、他の重合体を含有する場合、他の重合体の種類としては、［Ｂ］重合体又は［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物が好ましく、［Ｂ］重合体がより好ましい。
【０２４２】
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等が挙げられる。以下、これらの任意成分について詳述する。
【０２４３】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
【０２４４】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。
【０２４５】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。
【０２４６】
その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０２４７】
硬化剤の使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。
【０２４８】
硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が挙げられる。硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、２質量部以下が好ましい。
【０２４９】
硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０２５０】
硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
【０２５１】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
【０２５２】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０２５３】
エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意に含有される他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０２５４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
【０２５５】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０２５６】
官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意に含有される他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２５７】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０２５８】
界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０２５９】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を必須成分として含有し、必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０２６０】
有機溶媒としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。
【０２６１】
当該液晶配向剤が［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２６２】
一方、当該液晶配向剤が重合体として［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のみを含有する場合又は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を含有する場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等が挙げられる。
【０２６３】
当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０２６４】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０２６５】
当該液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜及びその形成方法＞
【０２６６】
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜も本発明に好適に含まれる。当該液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物において、［Ｂ］液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を有さない場合（以下、この場合の形成方法を「形成方法（ｉ）」と称する）、液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を有する場合（以下、この場合の形成方法を「形成方法（ｉｉ）」と称する）により異なる。以下、形成方法（ｉ）及び（ｉｉ）について詳述する。
【０２６７】
［形成方法（ｉ）］
まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、当該液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。次に、塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）により塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１２０℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃より好ましく、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２６８】
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。
【０２６９】
透明導電膜としては、ＳｎＯ２を含むＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を含むＩＴＯ膜等が挙げられる。これらの透明導電膜のパターニング方法としては、例えばフォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０２７０】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板又は透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物等を塗布しておいてもよい。
【０２７１】
当該液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合、上記のようにして形成された塗膜は、そのまま垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができるが、この塗膜面に対して任意的にラビング処理を施してもよい。一方、本発明の液晶配向剤を水平配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とできる。
【０２７２】
上記ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行われる。この場合、形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報等に記載されているように、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理を施してもよく又は特開平５−１０７５４４号公報に記載されているように、形成された液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を施すことによって、得られる水平型液晶表示素子の視界特性を改善してもよい。
【０２７３】
［形成方法（ｉｉ）］
本発明に含まれる液晶配向膜の形成方法（ｉｉ）は、
（１）［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を有する液晶配向能を有する構造を含む液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程及び
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
を含む。当該液晶配向剤を用いる本発明の形成方法により、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜を形成できる。
【０２７４】
上記（１）塗膜形成工程としては、形成方法（ｉ）において説明した塗膜形成工程と同様の工程が適用できる。
【０２７５】
形成方法（ｉｉ）においては、形成方法（ｉ）において説明したラビング処理の代わりに、（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程により、液晶配向膜を製造できる。
【０２７６】
放射線としては、直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を使用することができ、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線が挙げられるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０２７７】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０２７８】
放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、特に５００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【０２７９】
＜液晶表示素子＞
当該液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。従って、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。
【０２８０】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造できる。
【０２８１】
第一の方法としては、従来から知られている方法であって、まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部についてシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造できる。
【０２８２】
第二の方法としては、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であって、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造できる。
【０２８３】
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
【０２８４】
シール剤としては、例えば，スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２８５】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また上記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶（メルク社、「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用できる。
【０２８６】
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。
【０２８７】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２８９】
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例における重合体溶液の重合体濃度を１０質量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０２９０】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘稠な透明液体として得た。
【０２９１】
（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。（ＥＰＳ−１）のＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０２９２】
＜化合物（Ａ−１−１）の合成＞
［合成例２］
下記スキームに従い、化合物（Ａ−１−１）を合成した。
【０２９３】
【化２９】
0005640471.tif 000030
【０２９４】
５００ｍＬのナス型フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２３．６ｇ、コハク酸無水物１５．０ｇ、ピリジン２００ｍＬを仕込み、８０℃で９時間攪拌し反応を行った。反応終了後、室温で１日静置し結晶を析出させ、溶媒を除去し、化合物（Ａ−１−１）の白色結晶を３７．１ｇ得た。
【０２９５】
＜液晶配向能を有する化合物の合成＞
［合成例３］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−１）を合成した。
【０２９６】
【化３０】
0005640471.tif 000031
【０２９７】
１Ｌのナス型フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸８２ｇ、炭酸カリウム３０４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン１６６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、減圧にて溶剤を留去した。ここに、水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応系を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、化合物（ｂ−１）の白色結晶を８０ｇ得た。
【０２９８】
［合成例４］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−２）を合成した。
【０２９９】
【化３１】
0005640471.tif 000032
【０３００】
１Ｌのナス型フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（ｂ−２’）の白色結晶（１０４ｇ）を得た。化合物（ｂ−２’）１０４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１Ｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７０μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ及び水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記化合物（ｂ−２’）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｂ−２）の白色結晶を９０ｇ得た。
【０３０１】
［合成例５］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−３）を合成した。
【０３０２】
【化３２】
0005640471.tif 000033
【０３０３】
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇ及び水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（ｂ−３’）の白色結晶を８０ｇ得た。化合物（ｂ−３’）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（ｂ−３’）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｂ−３）の白色結晶を３９ｇ得た。
【０３０４】
［合成例６］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−４）を合成した。
【０３０５】
【化３３】
0005640471.tif 000034
【０３０６】
上記合成例４において、化合物（ｂ−２’）の代わりに４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９．９１ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作することにより、化合物（ｂ−４）の白色結晶を１３ｇ得た。
【０３０７】
［合成例７］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−５）を合成した。
【０３０８】
【化３４】
0005640471.tif 000035
【０３０９】
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（ｂ−５’）３１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層につき、希塩酸で２回及び水で３回、順次に分液洗浄を行った。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより、化合物（ｂ−５）の結晶を１５ｇ得た。
【０３１０】
［合成例８］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−６）を合成した。
【０３１１】
【化３５】
0005640471.tif 000036
【０３１２】
化合物（ｂ−５’）の代わりに化合物（ｂ−６’）を３６ｇ用いた以外は、上記合成例７と同様に操作することにより、化合物（ｂ−６）を１６ｇ得た。
【０３１３】
［合成例９］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−７）を合成した。
【０３１４】
【化３６】
0005640471.tif 000037
【０３１５】
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇ及び酢酸１００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにエタノール及びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（ｂ−７）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。
【０３１６】
［合成例１０］
上記合成例７において、化合物（ｂ−５’）の代わりに下記式で表される化合物（ｂ−８’）２８ｇを用いた以外は合成例７と同様に操作して、下記式で表される化合物（ｂ−８）の結晶を１４ｇ得た。
【０３１７】
【化３７】
0005640471.tif 000038
【０３１８】
［合成例１１］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−９）を合成した。
【０３１９】
【化３８】
0005640471.tif 000039
【０３２０】
還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、β−コレスタノール３９ｇ、こはく酸無水物２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇ、酢酸エチル２００ｍＬ及びトリエチルアミン１７ｍＬを仕込み、８時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｎ塩酸水で２回及び水で３回、順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を除去して得た固体を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（ｂ−９）の白色結晶を３８ｇ得た。
【０３２１】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［合成例１２］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン６９．５ｇ、化合物（Ａ−１−１）を２．７７ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して２０モル％に相当）、ステアリン酸を４．６０ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当）及びテトラブチルアンモニウムブロミドを１．００ｇ仕込み、１００℃で８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、溶液を水で５回洗浄した後、溶媒を留去することにより［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）を白色粉末として１５．８ｇ得た。
【０３２２】
［合成例１３〜合成例３３］
配合する化合物の種類と配合量を、それぞれ表１に示す通りとし、合成例１２と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２２）を合成した。なお、表１における化合物の使用割合は、（ＥＰＳ−１）の有するエポキシ基に対するモル％である。また、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）〜（Ｓ−２２）のＭｗについてもあわせて表１に示す。なお、サリチル酸、４−ジエチルアミノ安息香酸の構造をそれぞれ順に下記に示す。
【０３２３】
【化３９】
0005640471.tif 000040
【０３２４】
【化４０】
0005640471.tif 000041
【０３２５】
［比較合成例１］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン５８．４ｇ、ステアリン酸を４．６０ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当）及びテトラブチルアンモニウムブロミドを１．００ｇ仕込み、１００℃で８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を水で５回洗浄した後、溶媒を留去することによりポリオルガノシロキサン（ＣＳ−１）の白色粉末１２．４ｇを得た。
【０３２６】
［比較合成例２〜４］
配合する化合物の種類と配合量を、それぞれ表１に示す通りとし、比較合成例１と同様に操作してポリオルガノシロキサン（ＣＳ−２）〜（ＣＳ−４）を合成した。また、ポリオルガノシロキサン（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）のＭｗについてもあわせて表１に示す。
【０３２７】
【表１】
0005640471.tif 000042
【０３２８】
＜［Ｂ］重合体（ポリアミック酸）の合成＞
［合成例３４］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮＭＰ４，０５０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０％、溶液粘度１７０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を得た。
【０３２９】
［合成例３５］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物８６．３ｇ（０．４４モル）及びピロメリット酸二無水物９６．０ｇ（０．４４モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１９１．０ｇ（０．９０モル）をＮＭＰ１，４９０ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた後、ＮＭＰをさらに加え、固形分濃度１０％、溶液粘度４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）を得た。
【０３３０】
＜［Ｂ］重合体（ポリイミド）の合成＞
［合成例３６］
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）及び下記式（ＤＡ）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、ＮＭＰ１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させ、得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１０％、溶液粘度１２６ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇ及び無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−１）を１６．１重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％とし測定したところ、溶液粘度７５ｍＰａ・ｓであった。
【０３３１】
【化４１】
0005640471.tif 000043
【０３３２】
［合成例３７］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．０ｇ（０．０８９モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）及び上記式（ＤＡ）で表される化合物４．７ｇ（０．００９０モル）をＮＭＰ１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させ、固形分濃度２０％、溶液粘度２，２００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３２５ｇを追加し、ピリジン１０．５ｇ及び無水酢酸１３．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−２）溶液（固形分濃度２０％）、約１６０ｇを得た。
【０３３３】
［合成例３８］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．２ｇ（０．０８６モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸５．２ｇ（０．０３４モル）及び下記式で表されるジアミン２５．５ｇ（０．０５２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させ、固形分濃度２０％、溶液粘度１，４５０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１０．２ｇ及び無水酢酸１３．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６７％のポリイミド（ＰＩ−３）を２０重量％含有する溶液約２３０ｇを得た。
【０３３４】
【化４２】
0005640471.tif 000044
【０３３５】
＜［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［合成例３９］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ及び１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱して攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃においてさらに４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物から溶媒を留去し、残存物に１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、固形分濃度１０％のポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）溶液を得た。Ｍｗは５，１００であった。
【０３３６】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１００質量部と、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の、ポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量とを合わせ、これにＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、溶媒組成がＮＭＰ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＦ−１）を調製し、実施例１とした。
【０３３７】
［実施例２〜３９及び比較例１〜７］
配合する化合物の種類と使用量を、それぞれ後述する表２に示す通りとし、実施例１と同様に操作して、液晶配向剤（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−３９）及び（ＣＡＦ−１）〜（ＣＡＦ−７）を調製し、これらを実施例２〜３９、比較例１〜７とした。
【０３３８】
＜保存安定性＞
上記各液晶配合剤について、下記の（方法１）又は（方法２）に従い、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０３３９】
（方法１）
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−１２）及び（ＣＡＦ−１）〜（ＣＡＦ−３）を塗布し、次いで２００℃で６０分加熱することにより塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。次に、上記液晶配向剤の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存後の液晶配向剤を用いて保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗布し、次いで２００℃で６０分加熱することにより塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上変化していた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚の変化が１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
【０３４０】
（方法２）
液晶配向剤（ＡＦ−１３）〜（ＡＦ−３９）及び（ＣＡＦ−４）〜（ＣＡＦ−７）を−１５℃で６か月間保管した。保管の前及び後に２５℃においてＥ型粘度計により粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満であった場合を保存安定性「良」、１０％以上であった場合を保存安定性「不良」として評価した。
【０３４１】
【表２】
0005640471.tif 000045
【０３４２】
＜液晶表示素子の製造＞
［実施例４０］
液晶配向剤（ＡＦ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。さらに基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造し、これを実施例４０とした。
【０３４３】
［実施例４１〜５１、比較例７〜９］
液晶配向剤（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−１２）及び（ＣＡＦ−１）〜（ＣＡＦ−３）を用い、実施例４０と同様に操作して、液晶表示素子を製造し、これを実施例４１〜５１、比較例７〜９とした。
【０３４４】
［実施例５２］
液晶配向剤（ＡＦ−１３）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板をその偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型の液晶表示素子を製造し、これを実施例５２とした。
【０３４５】
［実施例５３〜７８、比較例１０〜１３］
液晶配向剤（ＡＦ−１３）〜（ＡＦ−３９）及び（ＣＡＦ−４）〜（ＣＡＦ−７）を用い、実施例５２と同様に操作して、液晶表示素子を製造し、これを実施例５３〜７８、比較例１０〜１３とした。
【０３４６】
実施例４０〜７８及び比較例７〜１３の液晶表示素子について、以下の評価をした。結果を表３に示す。
【０３４７】
＜液晶配向性＞
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、かつ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とした。電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるか又は電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。
【０３４８】
＜電圧保持率＞
上記で製造した液晶表示素子に６０℃の環境温度で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は東陽テクニカ社、ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９７％以上の場合を電圧保持率「良」として評価した。
【０３４９】
＜耐光性＞
上記で製造した液晶表示素子に電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、５００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。初期値と比較した電圧保持率の低下率が１％以下であった場合を耐光性「Ａ」、１％を超えて２％以下であった場合を「Ｂ」、２％を超えた場合を耐光性「Ｃ」とした。
【０３５０】
【表３】
0005640471.tif 000046
【０３５１】
表２及び３の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤は保存安定性に優れることがわかった。また、当該液晶配向剤から形成した液晶配向膜は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性を十分に満足することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３５２】
本発明によれば、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜の形成材料として好適な保存安定性に優れ、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤及び液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供できる。当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。