(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層及びこれに隣接する緻密層を有し前記多孔質層及び前記緻密層が高分子材料によって形成されている非対称膜であって、
前記多孔質層及び／又は前記緻密層がフィラーを含み、
前記高分子材料がシリコーン変性シクロオレフィンポリマーである、非対称膜。
【請求項２】
前記フィラーの含有量が、当該非対称膜に含まれる高分子材料１００質量部に対して１１質量部以上である、請求項１記載の非対称膜。
【請求項３】
２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び窒素透過係数Ｐ（Ｎ２）の比が下記式（１）を満足する、請求項１又は２に記載の非対称膜。
０．８５＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）＜１  ・・・（１）
【請求項４】
２３±２℃、膜間の圧力差がない条件における酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ２）の比が下記式（３）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称膜。
０．７１９＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０・・・（３）
【請求項５】
前記多孔質層及び前記緻密層のうち少なくとも一方が含浸されている、又は前記多孔質層上若しくは前記緻密層上に積層されているメッシュ体を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非対称膜。
【請求項６】
空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜として請求項１〜５のいずれか一項に記載の非対称膜を備える、空調システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称膜及びこれを用いた空調システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の高分子材料によって形成された非対称膜が知られている。例えば、含フッ素ポリイミドを被膜材料として使用したもの（特許文献１、２）、ポリアクリロニトリルを使用したもの（特許文献３）、ポリオレフィンを使用したもの（特許文献４）、ポリエーテルスルホンを使用したもの（特許文献５）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）を使用したもの（特許文献６、７）がある。これらは何れも、気体分離または液―液分離を目的とした膜であり、フィラーを含有しておらず、気体透過性の点では十分なものではない。
【０００３】
一方、フィラーを含有する分離膜として、液―液分離を目的とした、ゾルゲル反応で作成された膜が知られている（特許文献８、９）。しかし、これも気体透過を目的とする膜として適したものではなかった。
【０００４】
ところで、近年、技術の進歩に伴い、例えば自動車等の気密性を高めることが難しかった空間においても気密性を高めることが可能となった。このような気密性の高い自動車に多くの乗員が長時間の乗車をした場合には、酸素濃度の低下や二酸化炭素濃度の上昇が起こり、乗員に頭痛や不快感をもたらすおそれがあるため、適度に外気を導入する必要がある。
【０００５】
しかしながら、都会の道路や幹線道路等は粉塵等の汚染物質により汚染されているため、乗員の健康を考えると外気をそのまま車内に導入することは大きな問題であった。この問題を解決するための１つの方法としては、大気中の汚染物質、例えば浮遊物質を除去するためのフィルターを、外気導入のための取り入れ口に設置する方法がある。
【０００６】
このようなフィルターとしては従来、不織布やメカニカルフィルター等が用いられていた。また、特許文献１０では、自動車全体の空調システムが提案されている。
【特許文献１】特開平０５−７７４９号公報
【特許文献２】特開平０６−１８８１６７号公報
【特許文献３】特開平０５−１８４８９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３５１１５公報
【特許文献５】特開平０９−２８５７２３号公報
【特許文献６】特開昭６０−１３２３６０５号公報
【特許文献７】特開平０２−２２２７１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１９２４２０号公報
【特許文献９】特開平１１−９９７６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２０３３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の不織布やメカニカルフィルター等のフィルターでは、大気中の浮遊物質のうち粒径が１０μｍ以下のもの（以下「ＳＰＭ」という。）を十分に除去することができないという問題があった。特に、ＳＰＭのうち数１０ナノメータ程度の粒径を有するナノ粒子は、人体に吸入されたときに気管支や肺胞などの下部気道まで達して沈着し易いと考えられており、このようなナノ粒子を十分に遮断可能な空調システムの開発が強く望まれている。
【０００８】
高分子材料からなる気体選択透過膜をフィルターに適用することにより、ＳＰＭをある程度除去することは可能になり得るものの、その場合は気体の透過性が不十分であり、外気を十分に導入する目的を達成することができないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能であり、且つ気体の透過性が十分である膜、及びそれを用いる空調システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一つの側面において、本発明は、多孔質層及びこれに隣接する緻密層を有し、多孔質層及び緻密層が高分子材料によって形成されている非対称膜に関する。本発明に係る非対称膜において、多孔質層はフィラーを含んでいる。
【００１１】
フィラーを含む多孔質層を導入した上記特定の構成を備えることにより、本発明に係る非対称膜は、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を十分に除去することが可能であり、且つ気体の透過性が十分な膜となった。
【００１２】
上記高分子材料は、少なくとも１つのＳｉ原子を有するポリマーであることが好ましい。また、フィラーの含有量は、当該非対称膜に含まれる高分子材料１００質量部に対して１１質量部以上であることが好ましい。これらの特徴を有することにより、本発明による効果が特に顕著に奏される。
【００１３】
２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び窒素透過係数Ｐ（Ｎ２）が、下記式（１）を満足することが好ましい。これにより本発明による効果がより一層顕著に奏される。
０．８５＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）＜１  ・・・（１）
【００１４】
また、２３±２℃、膜間の圧力差がない条件における酸素透過係数度Ｐ（Ｏ２）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ２）の比が、下記式（３）を満足することが好ましい。これにより本発明による効果がより一層顕著に奏される。
０．７１９＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０  ・・・（３）
【００１５】
本発明に係る非対称膜は、多孔質層及び緻密層のうち少なくとも一方が含浸されている、又は多孔質層上若しくは緻密層上に積層されているメッシュ体を有していてもよい。非対称膜がメッシュ体を有していることにより、膜の機械的強度が向上して、外部応力による膜の破壊を防ぐことができる。
【００１６】
別の側面において、本発明は空調システムに関する。本発明に係る空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜として上記本発明に係る非対称膜を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能であり、且つ気体の透過性が十分である膜、及びそれを用いる空調システムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
非対称膜
図１は、非対称膜の一実施形態を示す断面図である。図１に示す非対称膜１３は、多孔質層３と、多孔質層３に隣接する緻密層５とから構成される。緻密層５は、当該技術分野において一般に「スキン層」と称される場合がある層である。多孔質層３及び緻密層５は、同じ高分子材料によって一体に形成されている。多孔質層３内にはフィラーが分散している。非対称膜１３は、多孔質層３及び緻密層５を有する非対称構造を形成している高分子材料と、フィラーとを主成分として含んでいるが、他の成分を更に含んでいてもよい。非対称膜１３の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
緻密層５は、ＳＰＭの透過を防ぎながら、窒素及び酸素等の気体を選択的に透過させる機能を有する。そのために、緻密層５は、ＳＰＭの透過を十分に防止できる程度の緻密性を有していればよい。ただし、緻密層５内には、多孔質層３よりも細孔容積が小さくなる程度の細孔が形成されている場合もある。
【００２１】
緻密層５も多孔質層３と同様のフィラーを含んでいる場合がある。この場合、フィラー周囲において細孔が形成されている可能性が高い。このように、フィラーの侵入にともなって緻密層５内に細孔が形成されることにより、緻密層５においてクヌーセン流が支配的となり、その結果、緻密層５の気体の透過性が飛躍的に向上すると考えられる。係る作用の詳細な考察に関しては後述する。
【００２２】
気体の透過性を十分に確保するために、緻密層５の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。また、緻密層５の膜厚は好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上である。
【００２３】
多孔質層３は、高分子材料及びフィラーから構成されており、気体の透過性を高いレベルに維持しつつ緻密層５の支持体として機能する。気体の透過性を十分に確保するために緻密層５の膜厚を薄くすると、緻密層５単独では膜全体の強度等が不足するおそれがあるが、多孔質層３が緻密層５を支持する支持体として機能することにより、非対称膜１３全体としては十分な機械的強度や取扱い性が維持される。係る観点等から、多孔質層３の膜厚は１〜５００μｍであることが好ましい。
【００２４】
非対称膜１３を構成する高分子材料は、緻密層及び多孔質層を形成可能なポリマーであればよい。具体的には、高分子材料はＳｉ原子を有するポリマー（以下場合により「Ｓｉ系ポリマー」という。）であることが好ましい。Ｓｉ系ポリマーは、少なくとも１個のＳｉ原子を有していればよく、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格及び／又は下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシリル基を有する。
−ＳｉＲ３    ・・・（１０）
【００２５】
Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０までの、アルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルケニル基、又はこれらがハロゲン原子によって置換された基であることが好ましい。トリオルガノシリル基を有するＳｉ系ポリマーの例としては、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）が挙げられる。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン骨格は、珪素原子と酸素原子が交互に結合し、珪素原子の少なくとも一部に有機基が結合している構造である。ポリオルガノシロキサン骨格において珪素原子に結合している有機基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルケニル基であることが好ましい。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン骨格を有するＳｉ系ポリマーとしては、ポリオルガノシロキサン、及び、ポリオルガノシロキサン骨格を有しない有機ポリマーにポリオルガノシロキサン骨格をブロック共重合またはグラフト重合の形で分子鎖に導入させたシリコーン変性ポリマーがある。シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーン変性シクロオレフィンポリマー、シリコーン変性プルランポリマー（例えば、特開平８−２０８９８９号公報に記載のもの）及びシリコーン変性ポリイミドポリマー（例えば特開２００２−２３２３０５号公報に記載のもの）が挙げられる。
【００２８】
シリコーン変性シクロオレフィンポリマーとしては、下記化学式（１１）で表される有機ケイ素化合物を、メタセシス重合したときに得られる下記化学式（１２）で表される重合体が挙げられる。メタセシス重合は、定法に従い、トルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素溶媒にモノマーを溶解して、重合触媒の存在下、４０〜６０℃、常圧、窒素雰囲気下で攪拌して重合させる。重合触媒としては、カルベン型錯体と称されるタングステン、モリブデンやルテニウム系錯体を使用でき、好ましくは、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒又はＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒が使用される。重合触媒の添加量は設計するポリマーの分子量によって異なり、重合度は原料のモノマーと重合触媒とのモル比率で制御することが可能である。具体的な重合触媒の添加量としては、モノマーに対して１〜１０００ｐｐｍの濃度で重合させることができ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。重合触媒の添加量が５０ｐｐｍより少ないと重合速度が遅くなり収率が低下して実用性に乏しく、５００ｐｐｍより多いと経済的に好ましくない。
【００２９】
【化１】
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【化２】
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【００３０】
上記重合体は、主鎖の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されたものであっても良い。水素化によって、重合体の熱的安定性が向上する。水素化率は、例えば、水素化前のポリシクロオレフィンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度に対する、水素化後のピーク強度を比較することより求めることができる。好ましくは、主鎖の炭素−炭素二重結合の５０〜１００％、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上が水素化されている。
【００３１】
上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００〜３，０００，０００である。Ｍｎが１００，０００未満では粘度が低く、非対称膜製膜の際に溶液が安定せず、表面が均一な膜が得られ難い傾向がある。一方、Ｍｎが５，０００，０００を超えるものは合成が困難であり、現実的に得られ難い。なお、本明細書において、数平均分子量は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００３２】
非対称膜１３を構成する高分子材料は、ポリアセチレン、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィンポリマー、フェノール樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂又はポリビニルアルコールであってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００３３】
フィラーとしては、有機物フィラー又は無機物フィラーを用いることができる。フィラーの表面は親水性であっても、疎水性であっても構わないが、特に、親水性表面を有する無機物フィラーが好ましい。このような無機物フィラーとしては、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等の酸化物からなる酸化物系フィラーが挙げられる。これらの中で、シリカ系フィラーが好ましい。シリカ系フィラーとしては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ粒子、石英パウダー、ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク及びシリカナノチューブが挙げられる。
【００３４】
気体の透過性を特に高めるために、フィラーは多孔質体フィラーであることが好ましい。多孔質体フィラーとしては、メソポーラスシリカ粒子、ナノポーラスシリカ粒子及びゼオライト粒子が好ましい。なお、メソポーラスシリカ粒子は細孔が形成されている粒径５００〜１０００ｎｍの多孔質シリカ粒子であり、ナノポーラスシリカ粒子は細孔が形成されている粒径３０〜１００ｎｍの多孔質シリカ粒子である。一般に、メソポーラスシリカ粒子は３〜７ｎｍの細孔径を有し、ナノポーラスシリカ粒子は２〜５ｎｍの細孔径を有する。多孔質体フィラーのように見かけ密度が低いフィラーを用いることにより、非対称膜の性能が大きく向上すると考えられる。
【００３５】
必要に応じて、カップリング剤等を用いた表面処理、又は水和処理による親水化を施したフィラーを用いてもよい。
【００３６】
フィラーの含有量は、非対称膜１３に含まれる高分子材料１００質量部対して、典型的には５〜５００質量部である。フィラーの含有量は１１質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、７０〜４００質量部であることが特に好ましい。フィラーの含有量が５質量部未満であると、気体の透過性を向上させる効果が小さくなる傾向にあり、５００質量部を超えると、非対称膜の機械的強度が低下して、薄膜化し難くなる傾向にある。
【００３７】
本発明の目的を特に高いレベルで達成するために、非対称膜１３は、ガスの透過速度がガスの分子量に依存するような膜であることが好ましい。言い換えると、非対称膜１３中の気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が支配的であることが好ましい。なお、「クヌーセン流」とは、分子の動きが問題となるほどの希薄な気体の流れをいい（化学大辞典３、化学大辞典編集委員会編、縮刷版４４頁参照）、クヌーセン流が支配的であるとき、ガスの透過速度はその分子量に依存する。
【００３８】
理想的なクヌーセン流によって気体が透過する膜においては、気体の透過係数Ｐはその分子量の平方根に逆比例する。例えば、透過するガス成分が酸素及び窒素である場合、それらの分離比αは、下記式（２）に示されるように０．９３５となる。式（２）において、Ｐ（Ｏ２）及びＰ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ２）及びＭ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の分子量を示す。
【００３９】
【数１】
0005383146.tif 000004
【００４０】
一方、「溶解拡散流」と呼ばれる気体の流れがある。溶解拡散流とは、膜に対する気体の溶解度と膜内での気体の拡散係数との積に依存する流れをいい、溶解拡散流による膜中の気体の透過速度はクヌーセン流に比べて一般に遅い。従来の高分子系の膜においては、膜を透過する気体の流れにおいて溶解拡散流が支配的である場合が多い。溶解拡散流が支配的である膜においては、酸素及び窒素の分離比αが１以上であることが知られている。
【００４１】
さらに、「ポアユイズ流」と呼ばれる気体の流れがある。ポアユイズ流は気体の粘性に依存する流れである。ポアユイズ流が支配的である膜においては、酸素及び窒素の分離比αが０．８５以下であることが知られている。
【００４２】
以上のように、分離比αの値を指標として、膜を透過する気体の流れの状態を評価することが可能である。実際の膜においてはそれぞれの種類の流れが複合して生じていると考えられるものの、分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２））が下記式（１）を満足するような範囲内にあれば、クヌーセン流が支配的であるとみなすことができる。酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び窒素透過係数Ｐ（Ｎ２）は、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍの条件で測定される。
０．８５＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）＜１  ・・・（１）
【００４３】
本発明者らの知見によれば、非対称膜１３が、上述のような、多孔質層及び緻密層を有し、フィラーが導入された特定の構成を備えている場合、非対称膜１３が式（１）を満たすようになる可能性が高い。特にフィラーが多孔質層３だけでなく緻密層５内にも分布している場合、式（１）を満たす非対称膜が容易に得られる。
【００４４】
非対称膜１３においてクヌーセン流が生じる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らの考えを、図面を用いて以下に説明する。
【００４５】
非対称膜１３全体の気体の透過係数は緻密層５の透過性に依存し、多孔質層３の影響は少ないと考えられるため、緻密層５の形態に基づいて以下に考察する。図２及び図３は、それぞれ、緻密層５の一部を拡大して示す模式断面図である。
【００４６】
図２に示される部分２０において、緻密層５は、高分子材料から形成された高分子層２１と、フィラー２３とから構成される。高分子層２１とフィラー２３との境界には、クヌーセン流を生じる空隙２５（例えば孔径１〜１００ｎｍの空隙）が形成されている。高分子層２１とフィラー２３との親和性が低い場合に空隙２５が生じ易いと考えられる。
【００４７】
図２に示される部分において、気体は、高分子層２１中を溶解拡散流により、空隙２５中をクヌーセン流により透過する。すなわち、緻密層５のうち図２に示される部分においては、溶解拡散流及びクヌーセン流が生じている。ただし、気体がクヌーセン流により透過する距離が溶解拡散流により透過する距離よりも長い場合には、膜全体としてはクヌーセン流が支配的となり、気体の透過性が飛躍的に向上すると推察される。また、溶解拡散流により気体が透過する部分においてＳＰＭがブロックされることから、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能となると考えられる。緻密層５が図２に示されるような形態を有する部分を多く含む場合、分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２））が下記式（１ａ）を満たすと考えられる。
０．９４≦Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）＜１  ・・・（１ａ）
【００４８】
図３に示される部分２０においても、緻密層５は、高分子材料から形成された高分子層２１と、フィラー２３とから構成される。高分子層２１とフィラー２３との境界には、空隙２５（例えば孔径１００〜１０００ｎｍの空隙）が形成されている。空隙２５内には、複数のフィラー２３が存在している場合もある。
【００４９】
図３の部分においては、クヌーセン流又はポアユイズ流を生じる空隙２５を気体が通過することにより、気体の透過性が飛躍的に向上すると推察される。また、図３の場合のように空隙２５の孔径が比較的大きい場合であっても、サブミクロン又はナノサイズのＳＰＭが遮断されると考えられる。これは、サブミクロン以下のＳＰＭは、粒子のブラウン運動が活発であることから、ブラウン運動による移動距離（平均自由工程）以下の孔径を有する空隙を通過することが困難になるためであると考えられる。緻密層５が図３に示されるような形態を有する部分を多く含む場合、分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２））が下記式（１ｂ）を満たすと考えられる。
０．８５＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）≦０．９３  ・・・（１ｂ）
【００５０】
一方、透過するガス成分が酸素及び二酸化炭素である場合、それらの分離比αは、下記式（４）に示されるように１．１７となる。式（４）において、Ｐ（Ｏ２）及びＰ（ＣＯ２）はそれぞれ酸素及び二酸化炭素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ２）及びＭ（ＣＯ２）はそれぞれ酸素及び二酸化炭素の分子量を示す。
【００５１】
【数２】
0005383146.tif 000005
【００５２】
分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２））が下記式（３）を満足するような範囲内にあれば、クヌーセン流が支配的であるとみなすことができる。酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ２）は、２３±２℃、膜間の圧力（全圧）差が実質的にない条件で測定される。
０．７１９＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０  ・・・（３）
【００５３】
また、緻密層５が図２に示されるような形態を有する部分を多く含む場合、分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２））が下記式（３ａ）を満たすと考えられる。
１．１７≦Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０  ・・・（３ａ）
【００５４】
さらに、緻密層５が図３に示されるような形態を有する部分を多く含む場合、分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２））が下記式（３ｂ）を満たすと考えられる。
０．７１９＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）≦１．１７  ・・・（３ｂ）
【００５５】
非対称膜１３は、例えば、高分子材料とフィラーと高分子材料を溶解する溶媒とを含有する混合液を基材上に塗布して混合液層を形成するステップと、混合液層から溶媒を部分的に除去して、高分子材料を含む緻密層を混合液層の基材とは反対側の表層部に形成させるステップと、緻密層が形成された混合液層を高分子材料の貧溶媒（凝固溶媒）中に浸漬して、高分子材料及びフィラーを含む多孔質層を形成させるステップとを備える方法により得ることができる。
【００５６】
高分子材料を溶解する溶媒としては、用いる高分子材料の種類等に応じて適宜選択される。例えば、高分子材料がＳｉ系ポリマーのポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）である場合、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、又はケトン類が好ましく用いられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。脂肪族炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭素が挙げられる。エーテル類としてはテトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。ケトン類としてはエチルメチルケトンが挙げられる。
【００５７】
緻密層を形成させる際、所望の厚さの緻密層が形成されるように、溶剤の除去の条件（乾燥方法、温度、時間等）が適宜調整される。
【００５８】
多孔質層を形成させるために用いられる貧溶媒（凝固溶媒）としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、アセトン、又は水が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に係る非対称膜は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。例えば、非対称膜がメッシュ体を更に有していてもよい。この場合、多孔質層及び緻密層のうち少なくとも一方がメッシュ体に含浸していてもよい。あるいは、メッシュ体が多孔質層上若しくは緻密層上に積層されていてもよい。メッシュ体を有する非対称膜は、例えば、上述の混合液をメッシュ体に含浸させるか、又はメッシュ体上に塗布することにより作製できる。
【００６０】
メッシュ体により、膜の機械的強度を向上させ、外部応力による膜の破壊を防ぐことができる。メッシュ体は金属製でも樹脂製でもよいが、特に樹脂製が好ましい。メッシュ体を形成する樹脂としてはポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。メッシュ体の織り方としては平織、綾織、平畳織、及び綾畳織が挙げられる。
【００６１】
また、非対称膜が支持体上に形成されていてもよいし、非対称膜が中空糸状の膜であってもよい。
【００６２】
空調システム
上述の実施形態に係る非対称膜は、透過膜を介して空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う空調方法において、透過膜として好適に用いられる。本実施形態に係る空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う透過膜と、透過膜が設けられている開口を形成しながら空調対象空間を形成している隔壁とを備える。隔壁は、気体の透過が遮断されるように形成された単一又は複数の部材から構成される。透過膜として、上記実施形態に係る非対称膜が用いられる。
【００６３】
透過膜は、例えば、外気導入のための取り入れ口に設置される。空調対象空間は、空間内の気体と外気とを交換することが必要な空間である。空調対象空間の具体例としては、車両（自動車）、住宅、新幹線、及び飛行機の内部空間がある。
【００６４】
図４は、空調システムを備える車両の一実施形態を前後方向に切断した概略断面図である。図４に示す車両（自動車）１０は、車室１９を形成している隔壁である車室壁１１と、外気導入のための取り入れ口に設置された透過膜１３とから構成される空調システムを有している。車室１９は、透過膜１３以外の部分では実質的に外気と遮断されている空調対象空間である。
【００６５】
車室壁１１は、鉄、アルミニウム、ガラス等の気体を実質的に透過させない材料により構成されている。
【００６６】
車両の空調システムを構成する透過膜は、例えば、エアコンユニット（図５）、圧力調整用換気装置（図８）、天井（図９、１０、１１）、フロントガラス（図１２）、リアガラス（図１３）、サンルーフ（図１４）、ピラー（図１５、１６）、床（図１７）、又はドア（図１８、１９、２０、２１、２２）の一部として設置される。以下、これらの例に関して図面を参照しながら説明する。
【００６７】
図５は、透過膜を有するエアコンユニットの一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すエアコンユニット３０は、エアコンユニットケース３５、遠心式の送風ファン３７及び透過部材４０を備える。エアコンユニットケース３５は、外気導入口３５ａ、内気導入口３５ｂ及び開口部３５ｃが形成された形状を有している。送風ファン３７は、エアコンユニットケース３５において、内気が循環する経路上に設置されている。透過部材４０は、外気導入口３５ａを閉塞するように設置されている。エアコンユニットケース３５は、空調対象空間を形成する隔壁の一部を構成している。
【００６８】
エアコンユニット３０によれば、外気導入口３５ａから透過部材４０を通して外気が、内気導入口３５ｂから内気がエアコンユニット内に導入され、開口部３５ｃを通して車室１９に外気及び／又は内気が供給される。また、外気導入口３５ａから透過部材４０を通して内気が車外へ排出される場合もある。
【００６９】
エアコンユニットケース３５は、ポリプロピレンのようなある程度の弾性を有し、機械的強度に優れた樹脂により形成されている。送風ファン３７としては、車両における内気循環のために従来用いられているものを用いることができる。
【００７０】
透過部材４０は、透過膜を有する。この透過膜を通して外気を取り入れることができる。図６及び図７は、透過膜を有する透過部材の一実施形態を示す斜視図である。
【００７１】
図６に示される透過部材４０ａは、板状の支持体４２ａ及び支持体４２ａの片面に密着する透過膜１３ａを備える。透過膜１３ａは支持体４２ａによって支持されている。支持体４２ａは、例えば透過膜１３ａの外周部等、透過膜１３ａの一部のみに密着していてもよいし、透過膜１３ａに完全に密着していてもよい。
【００７２】
図７に示される透過部材４０ｂは、板状の支持体４２ｂ及び支持体４２ｂの片面に密着する透過膜１３ｂを備える。支持体４２ｂの透過膜１３ｂ側の表面は襞状の凹凸表面を形成している。
【００７３】
透過膜１３ａ及び１３ｂの厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。支持体４２ａ及び４２ｂは、気体を透過するものであればよく、例えば、紙等の繊維部材、並びに孔径が０．１〜５００μｍの多孔質体及びメッシュ体が挙げられる。支持体４２ａ及び４２ｂの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００７４】
透過部材４０ａ及び４０ｂによれば、透過膜が支持体により支持されているため、透過膜を薄くして透過する気体量を増加させるとともに、透過部材の強度を確保することができる。さらに、透過部材４０ｂによれば、透過膜の表面積が大きくなるため、気体の透過量をさらに増加させることができる。
【００７５】
図８は、透過膜を有する圧力調整用換気装置の一実施形態を示す概略構成図である。図８（ａ）は車両１０の後部部分を示す斜視図であり、図８（ｂ）は車両１０の後方から見た車両１０の後部部分の断面図である。図８（ａ）に示すように、圧力調整用換気装置１１０は、車両１０後部のバンパ３４近傍の左右両側面に配置されている。図８（ｂ）に示すように、圧力調整用換気装置１１０は、筐体３８、ダンパ３２、及び透過膜１３から構成される。
【００７６】
圧力調整用換気装置１１０は、車両１０のボディ１２２の部分に形成された略長方形の開口に埋め込まれるように取り付けられている。
【００７７】
圧力調整用換気装置１１０の筐体３８は角筒状であり、筐体３８の車両１０外側の端面にはフランジが設けられている。このフランジが溶接などでボディ１２２に固定されている。
【００７８】
筐体３８は、ボディ１２２の内部側の端部（奥端部）が上向き斜めに曲げられている。この曲げられている部分をダンパ受け部３８ａと呼ぶ。ダンパ３２の上辺部分と筐体３８の奥端部の上側部分とがヒンジ３２ａによって結合され、ダンパ３２がヒンジ３２ａを中心として回動可能に取り付けられている。
【００７９】
車両１０のドアが閉ると車室１９内の圧力が上昇し、その上昇した圧力によって、ダンパ３２が車室１９側から車両１０外側に向かって押される。すると、ダンパ３２は、ヒンジ３２ａを中心として回動し開状態、つまり、図８（ｂ）中のβの状態になる。
【００８０】
ダンパ３２が開状態になると図８（ａ）の矢印で示すドア閉時の空気の流れが生じ、車室１９内の空気が車室１９外に排出される。このように、ドアが閉まるとダンパ３２が開状態になって、車室１９内圧力の上昇を緩和する。
【００８１】
ドアが閉じた後、圧力が緩和されると、ダンパ３２は、自重でヒンジ３２ａを中心に車室１９側に回動し、ダンパ３２の下端部がダンパ受け部３８ａに接触して静止する。その結果、ダンパ３２が閉状態、つまり、図８（ｂ）中のαの状態になって車室１９が密閉状態になる。
【００８２】
車両１０外側から車室１９に向かってダンパ３２に圧力が加わったときにも、ダンパ３２はヒンジ３２ａを中心として車室１９側に回動しようとするが、そのときもダンパ３２の下端部がダンパ受け部３８ａに接触して静止する。その結果、ダンパ３２は閉状態となり、車室１９が密閉状態になる。
【００８３】
図９、１０及び１１は、透過膜を有する天井部分を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図９（ａ）に示す車両１０は、天井部分に設けられた透過膜１３を有している。図９（ｂ）、図１０及び図１１は、車両１０の天井部分の実施形態を示す拡大図である。
【００８４】
図９（ｂ）に示されるように、車両１０の天井部分は、車両１０の外部に面する外壁２２と車室１９に面する内壁２４とを有し、外壁２２と内壁２４は間隔を空けて配置されている。内壁２４が、空調対象空間としての車室１９を形成する隔壁の一部を構成している。透過膜１３は、内壁２４の天井部分に形成された開口を塞いで設けられている。内壁２４、透過膜１３及び外壁２２に囲まれた空洞７０が形成されている。
【００８５】
外壁２２及び内壁２４は、鉄、アルミニウム、ガラスのような、実質的に気体を透過させない材料から形成されている。
【００８６】
外気導入口２６は、車両１０の進行方向側から空洞７０へ外気を導入するために外壁２２によって形成された孔である。外気排出口２８は、空洞７０へ導入した外気を車両１０の進行方向反対側へ排出するために外壁２２によって形成された孔である。外気導入口２６及び外気排出口２８は、車両１０の横方向を長手方向とする略四角形状の細長い形状の孔である。外気排出口２８の長手方向及び短手方向の長さは、車種や空洞７０に導入する外気の量によって決定される。
【００８７】
透過膜１３は、外壁２２側の面が外気導入口２６から空洞７０へ導入された外気と接し、外壁２２とは反対側の面が車室１９内の空気と接するように配置されている。
【００８８】
透過膜１３は、車両１０の内壁２４の一部を略四角形状の開口が形成されるように切り取り、形成された開口に透過膜１３をはめ込み、はめ込まれた透過膜１３の周囲を補強材で補強する方法により、天井部分に取り付けられる。透過膜１３の周囲を補強する補強材のうち、車両１０の進行方向側の補強材を前方補強材１２ａ、車両１０の進行方向とは反対側の補強材を後方補強材１２ｂという。
【００８９】
内壁２４の天井部分の開口、すなわち透過膜１３の形状は略四角形状である必要は必ずしもなく、天井の形状などに合わせて他の形状、例えば、円形、台形、又は複数の直線及び／又は曲線によって形成される複雑な形状であってもよい。
【００９０】
図１０は、外気導入口２６及び外気排出口２８から空洞７０への水滴の浸入を防ぐ手段、又は車室１９内の酸素濃度に応じて空洞７０に外気を導入する手段を採用した実施形態に係る車両の天井部分を示す模式図である。
【００９１】
図１０（ａ）に示す実施形態においては、空洞７０への水滴の浸入を防ぐ手段として前部開閉扉２７ａ及び後部開閉扉２７ｃが設けられている。前部開閉扉２７ａは、車両１０の進行方向において、外気導入口２６よりも後方、かつ、透過膜１３よりも前方の位置に設けられたヒンジ２７ｂによって外壁２２に対して固定されている。後部開閉扉２７ｃは、車両１０の進行方向において外気排出口２８よりも前方、かつ、透過膜１３よりも後方の位置に設けられたヒンジ２７ｄによって外壁２２に対して固定されている。
【００９２】
前部開閉扉２７ａ及び後部開閉扉２７ｃは、外気の圧力を受けたときに、それぞれヒンジ２７ｂ，２７ｄを中心として回動することにより開閉する。車両１０が走行すると外気導入口２６から導入された外気は前部開閉扉２７ａに当たる。すると、前部開閉扉２７ａの外気導入口２６側の面には外気によって圧力が生じるので、その圧力によって前部開閉扉２７ａが開く。その結果、外気導入口２６から空洞７０内に外気が導入される。車両１０が停止すると、外気導入口２６から外気が導入されないため、前部開閉扉２７ａの外気導入口２６側の面には圧力が発生しないので、前部開閉扉２７ａは閉じる。後部開閉扉２７ｃも前部開閉扉２７ａと同じように空洞７０へ導入される外気によって開閉する。
【００９３】
前部開閉扉２７ａが開いたときの最大角度θは、前部開閉扉２７ａが最大に開いたときに前部開閉扉２７ａの下端部分が透過膜１３よりも車両１０の進行方向側に位置するように決められる。このようにすれば、前部開閉扉２７ａに外気が当たって前部開閉扉２７ａが最大角度θまで開いた場合であっても、前部開閉扉２７ａに外気に含まれる水滴が当たって、その水滴が図中下方に滴下しても透過膜１３の表面に付着することがない。その結果、透過膜１３の透過性能の低下が防止される。
【００９４】
図１０（ｂ）の実施形態においては、空洞７０への水滴の浸入を防ぐ手段として、複数の堰が設けられている。すなわち、外気導入口２６と透過膜１３との間に前部堰２７ｅが配置され、透過膜１３と外気排出口２８との間に後部堰２７ｆが配置されている。
【００９５】
前部堰２７ｅは、略四角形状の細長い一対の板材から構成され、それらは車両１０の進行方向に前後に配置されている。一対の板材は、その長手方向が車両１０の車幅方向に向くように取り付けられている。外気導入口２６側に配置された板材は、内壁２４との間に隙間が空くように外壁２２の車室内側の面に取り付けられている。透過膜１３側に配置された板材は、外壁２２との間に隙間が空くように内壁２４の車室外側の面に取り付けられている。各板材の長手方向の長さは、水滴の透過膜１３への浸入を防ぐために、透過膜１３の車両１０の車幅方向の長さよりも若干長くなっている。
【００９６】
後部堰２７ｆは、１枚の板材から構成されている。後部堰２７ｆは、外気排出口２８を形成する外壁２２内側の端部に、車両１０の進行方向に向かって傾斜するように取り付けられている。後部堰２７ｆの長手方向の長さも透過膜１３の車両１０の車幅方向の長さより大きい。
【００９７】
空洞７０へ導入される外気に含まれる水滴は、前部堰２７ｅを構成する板材のうち外気導入口２６側の板材により除去され、内壁２４の外面上に滴下し、内壁２４の外面上を伝わってドレインから車両１０の外部へ排出される。外気導入口２６側の板材によって除去し切れずに残った水滴は、透過膜１３側の板材で除去され、内壁２４の外面を伝わってドレインから車両１０の外部へ排出される。その結果、外気導入口２６から空洞７０への水滴の浸入が十分に防止される。
【００９８】
外気排出口２８から外気が排出されるため、外気排出口２８への外気の流入に伴う水滴の浸入は起こり難いが、車両１０を形成する外板からの雨粒などの跳ね返りにより水滴が空洞７０に侵入する場合があり、これを防ぐために後部堰２７ｆが設けられている。
【００９９】
このように、外気導入口２６や外気排出口２８から空洞７０へ水滴が浸入することがなくなるので、空洞７０に設置された透過膜１３の表面に水滴が付着することがない。透過膜１３の表面に水滴が付着しなくなるので、透過膜１３の透過性能の低下が抑制される。
【０１００】
図１０（ｃ）に示す実施形態においては、車室１９内の酸素濃度に応じて空洞７０に外気を導入する手段として、前部ファン２９ａ、後部ファン２９ｂ、酸素センサ１８及び制御部９０が設けられている。
【０１０１】
前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂは、外気を導入する旨の外気導入指令に基づき空洞７０へ導入する外気の量を調整可能とするために用いられる。前部ファン２９ａは、外気導入口２６と透過膜１３との間の位置において空洞７０を塞ぐように設けられている。後部ファン２９ｂは、外気排出口２８と透過膜１３との間の位置において空洞７０を塞ぐように設けられている。
【０１０２】
図９（ａ）に示すように、酸素センサ１８は車両１０のダッシュボードに埋め込まれている。酸素センサ１８によって、車室１９内の酸素濃度が検出される。
【０１０３】
図９（ａ）に示すように、制御部９０は、車両１０のダッシュボード内部に格納されている。制御部９０は、酸素センサ１８により検出された車室１９内の酸素濃度が所定の濃度である場合に、外気を導入する旨の外気導入指令を前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂへ出力する部材である。制御部９０はＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＯＲＭ（Ｏｂｊｅｃｔ／Ｒｅｌａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｐｐｉｎｇ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、Ｉ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）等から構成されている。
【０１０４】
酸素センサ１８で検出された酸素濃度は制御部９０へ送られる。制御部９０では、酸素センサ１８から送られてきた酸素濃度から、酸素が所定の濃度以下であるか否かが判定される。酸素が所定の濃度以下であると判定された場合には、前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂに外気導入指令が出力され、外気が空洞７０へ導入される。逆に、制御部９０において、酸素が所定の濃度を超えていると判定された場合には、前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂに外気導入指令が出力されない。
【０１０５】
前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂは、制御部９０からの指令を受けると作動し、単に外気導入口２６が設けられているだけの場合よりも外気をより多く空洞７０内に導入する。
【０１０６】
図１０（ｃ）の実施形態によれば、車室１９内の酸素濃度が所定の値以下のときだけ空洞７０へ外気が導入される。したがって、炭化水素等を一定量含んだ外気が透過膜１３に接する機会が最小限に抑制される。これにより、炭化水素等の透過膜１３への吸着又は吸収が進行しにくくなって、透過膜１３の選択分離性能の劣化が遅くなる。つまり、透過膜１３を長寿命化することができる。
【０１０７】
酸素センサ１８に代えて二酸化炭素センサを用いて、車室１９内の二酸化炭素濃度が高くなったときに前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂを作動させて外気を空洞７０へ導入するようにしてもよい。あるいは、微小固体成分の濃度を検出するセンサや微小固体成分の個数をカウントするセンサを用いて、それらの濃度に応じて外気を空洞７０内に導入するようにしてもよい。
【０１０８】
酸素、二酸化炭素及び炭化水素等に関して、外気導入の基準としての「所定の濃度」は、車室１９内の快適性が保たれるように設定される。所定の濃度は、酸素、二酸化炭素及び炭化水素等の、濃度が測定される成分の種類によって異なる。
【０１０９】
図１１（ａ）に示すように、内壁２４の天井部分に多数の穴を開け、穴の開いた部分を覆うように透過膜１３を設置してもよい。このとき、開けられた多数の穴が全て透過膜１３で覆われ、かつ、透過膜１３の周囲を補強するための補強材１２ａ，１２ｂを内壁２４に密着させる。これにより、外気導入口２６から導入された外気が直接車室１９内に進入することが防がれる。
【０１１０】
図１１（ｂ）に示すように、粗大な塵などを除去するためのフィルタ３６を透過膜１３の車室とは反対側に設けてもよい。また、図１１（ｃ）に示すように、内壁２４の天井部分に形成された開口を塞ぐようにメッシュ状の補強材１３４を配置し、その表面に透過膜１３を配置してもよい。
【０１１１】
図１２は、透過膜を有するフロントガラス部分を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１２の（ａ）が車両全体を表す図であり、（ｂ）がフロントガラス部分の拡大図である。
【０１１２】
透過膜１３は、車両１０のフロントガラス１３０の下部に形成された略長方形の開口を塞ぐように配置されている。
【０１１３】
カバー１１２は、透過膜１３の車両外部側において透過膜１３と対向配置されている。カバー１１２と透過膜１３との間には空洞７０が空けられている。カバー１１２は、透過膜１３を水滴から遮断するために設けられる。カバー１１２は、車両１０の正面から見て略長方形の形状を有しており、車両１０の側方から見てフロントガラス１３０に沿って湾曲した形状を有する。カバー１１２の長手方向及び短手方向の長さは透過膜１３の長手方向及び短手方向の長さよりも若干長く、カバー１１２によって透過膜１３の全体が覆われている。透過膜１３の大きさ、つまり、長手方向及び短手方向の長さは、車両１０の車種や空洞７０に導入する外気の量によって決定される。
【０１１４】
カバー１１２及び透過膜１３の車両進行方向側の端部によって、空洞７０へ外気を導入するための外気導入口１２６が形成されている。カバー１１２の車両進行方向とは反対側の端部及びフロントガラス１３０の車両進行方向側の端部によって、空洞７０に導入された外気を排出するための外気排出口１２８が形成されている。
【０１１５】
外気導入口１２６及び外気排出口１２８は、車両１０の車幅方向にその長手方向を向けた略長方形の細長い孔である。これらの長手方向及び短手方向の長さは、車種や空洞７０に導入する外気の量によって決定される。
【０１１６】
カバー１１２の外気導入口１２６の近傍部分に前部堰１２７ａが取り付けられている。空洞７０内に位置する部分のフロントガラス１３０の外表面に後部堰１２７ｂが取り付けられている。
【０１１７】
前部堰１２７ａは、略長方形の細長い板材であり、その長手方向が車両１０の車幅方向に向くようにカバー１１２に取り付けられている。前部堰１２７ａは、透過膜１３よりも車両進行方向側に配置されている。前部堰１２７ａの長手方向の長さは、水滴の透過膜１３への浸入を防止するために、透過膜１３の車両１０の車幅方向の長さよりも若干長くなっている。空洞７０へ導入される外気に含まれる水滴は、前部堰１２７ａにより除去され、車両１０のボディ外面上に滴下し、ボディの外面上を伝わってドレインから車両１０の外部へ排出される。
【０１１８】
後部堰１２７ｂは、前部堰１２７ａと同様の板材から構成されている。後部堰１２７ｂも透過膜１３の車両１０の車幅方向の長さ以上の長さを有している。後部堰１２７ｂによって、フロントガラス１３０の外表面を伝わって空洞７０に浸入しようとする水滴が遮断され、遮断された水滴はドレインにより車両１０の外部へ排出される。
【０１１９】
図１３は、透過膜を有するリアウィンドウを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１３の（ａ）は車両１０全体を表す図であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は車両１０のリアウィンドウの拡大図である。
【０１２０】
図１３（ｂ）に示されるリアウィンドウ１３９は、板状の多孔質ガラス１３２と、多孔質ガラス１３２の車室１９側の面上に積層された透過膜１３と、透過膜１３の車室１９側の面上に積層されたメッシュ状の補強材１３４とから構成されている。多孔質ガラス１３２全体において細孔が形成されており、多孔質ガラス１３２は車室１９内外の双方向へ空気を透過させる機能を有している。透過膜１３は、多孔質ガラス１３２の車室１９側の全面に密着した状態で装着されている。
【０１２１】
多孔質ガラス１３２が空気を透過する機能を有していることから、車両１０が走行中、外気をブロワなどで車室１９内へ導入しなくても、透過膜１３を介した空調によって車室１９内における酸素及び二酸化炭素の濃度を外気と同程度の濃度に保つことができる。ブロワを作動させる必要がないので、車載バッテリに対する負荷を低減することができる。
【０１２２】
図１３（ｃ）に示すように、メッシュ状の補強材１３４と透過膜１３との間に防塵用のフィルタ３６を挿入してもよい。これにより、車室１９内の埃などが透過膜１３に付着することが防止される。また、図１３（ｄ）に示すように、対向配置された２枚の多孔質ガラス１３２ａ，１３２ｂの間に透過膜１３が挟み込まれていてもよい。
【０１２３】
図１４は、透過膜を有するサンルーフを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１４の（ａ）はサンルーフ及びその近傍部分を示す図であり、（ｂ）はサンルーフが装着された車両の一部を示す斜視図である。
【０１２４】
図１４に示すサンルーフ１３８は、板状の多孔質ガラス１３２と、多孔質ガラス１３２の車室側の面上に積層された透過膜１３と、複数の穴が開けられた内壁２４とから構成される。外気は多孔質ガラス１３２の外表面に沿って車両進行方向からその反対方向へ向かって流れる。このとき、多孔質ガラス１３２及び透過膜１３を外気が透過する。
【０１２５】
図１５は、透過膜を有するピラーを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１５に示す車両１０においては、実質的に空気を通さないアルミやガラスなどにより構成された車室壁で囲まれた空調対象空間としての車室１９が形成されている。車室１９外のトランクやエンジンルームには外気が進入する。
【０１２６】
車両１０は、車室１９を形成する部材の一部として、フロントピラー５０、センターピラー５２及びリアピラー５４を備えている。フロントピラー５０は、車室１９前部のフロントガラスの両端部分に設けられている。センターピラー５２は、車両１０前後方向のほぼ中央部に設けられている。リアピラー５４は、車室１９後部のリアウィンドウの両端部分に設けられている。各ピラーのうち少なくとも一つが透過膜を有する。
【０１２７】
車両１０には図示しないエアコンが備えられている。このエアコンは、内気循環モードのみを備えている。
【０１２８】
図１６は、透過膜を有するピラーを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１６の（ａ）はピラーを備える車両全体を表す図であり、（ｂ）はピラーの拡大図である。
【０１２９】
図１６（ａ）に示すように、車両１０は、フロントピラー５０、センターピラー５２、及びリアピラー５４を備えている。各ピラーはほぼ同じ構造を有しているため、センターピラー５２を例としてその詳細を以下に説明する。
【０１３０】
図１６（ｂ）に示すように、センターピラー５２は、楕円形状の上端部５２ｅ及び下端部５２ｆを有する円柱状の中空部材５５と、中空部材５５内に設けられた透過膜１３とから構成される。透過膜１３は、中空部材５５内部の空間を車室外側と車室内側の２室に分割するように、中空部材５５の長軸方向に沿って配置されている。透過膜１３の上端部が中空部材５５の上端部５２ｅに対して接着剤によって固定され、透過膜１３の下端部が中空部材５５の下端部５２ｆに対して接着剤によって固定されている。透過膜１３は、図１６（ｂ）に示されるように平板状である必要は必ずしもなく、例えば蛇腹状の形状を有していてもよい。
【０１３１】
中空部材５５の車室外側の面には、外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂが形成されている。中空部材５５の車室内側の面には、内気取入れ口５２ｃ及び内気排出口５２ｄが形成されている。外気取入れ口５２ａは中空部材５５の下部に位置し、外気排出口５２ｂは中空部材５５の上部に位置する。内気取入れ口５２ｃは中空部材５５の上部に位置し、内気排出口５２ｄは中空部材５５の上部に位置している。外気取入れ口５２ａからセンターピラー５２内部に取り入れられ、外気排出口５２ｂから排出される外気と、内気取入れ口５２ｃから取り入れられ、内気排出口５２ｄから排出される内気とは、透過膜１３によって隔てられている。
【０１３２】
透過膜１３の車室１９外側の表面上には温度センサ６０が設けられている。また、中空部材５５内の車室内側の室にはファン５６ａが設けられ、中空部材５５内の車室外側の室にはファン５６ｂが設けられている。ファン５６ａ，５６ｂは、外気取入れ口５２ａから外気排出口５２ｂに至る外気導入経路及び内気取入れ口５２ｃから内気排出口５２ｄに至る内気循環経路に設置されている。
【０１３３】
温度センサ６０は、透過膜１３の表面温度を電気信号に変換して出力する。熱電対やペルチェ素子などを温度センサ６０として用いることができる。
【０１３４】
ファン５６ａ，５６ｂは、温度センサ６０で計測した透過膜１３の表面温度が所定の温度に達した場合に作動する。ファンの作動により外気取入れ口５２ａから外気、内気取入れ口５２ｃから内気を取り入れて、透過膜１３を空冷する。
【０１３５】
図１７は、透過膜を有する床部を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１７の（ａ）は車両１０全体を表す図であり、（ｂ）は床部１５０の拡大図である。図１７に示す車両１０は、実質的に空気を通さないアルミやガラスなどにより構成された車室壁で囲まれた空調対象空間としての車室１９を形成している。車室１９外のトランクやエンジンルームには外気が進入する。
【０１３６】
図１７（ｂ）に示すように、床部１５０は、車室１９に面する床板１５２と、床板１５２の車室外側において床板１５２と対向配置された外板１５４とを有している。床板１５２及び外板１５４の両端部には、側板１５３ａ及び１５３ｂがそれぞれ取り付けられている。床板１５２、外板１５４、側板１５３ａ及び側板１５３ｂによって空洞７０が形成されている。
【０１３７】
透過膜１３は、空洞７０を車室外側と車室内側の２室に分割するように、床部１５０の長手方向に沿って配置されている。透過膜１３の一方の端部が側板１５３ａに対して接着剤又はシール材によって固定され、透過膜１３の他方の端部が側板１５３ｂに対して接着剤又はシール材によって固定されている。透過膜１３は、図１７（ｂ）に示されるように平板状である必要は必ずしもなく、例えば蛇腹状の形状を有していてもよい。
【０１３８】
床板１５２には、車室１９内側から空洞７０内へ内気を取り入れるための内気取入れ口１５２ａ及び空洞７０内へ取り入れた内気を車室１９内側へ排出する内気排出口１５２ｂが形成されている。内気取入れ口１５２ａは、車両１０進行方向に対して運転席よりも前方、具体的には、運転者の足下に配置されている。内気排出口１５２ｂは、車両１０進行方向に対して運転席よりも後方、具体的には後部座席の直前の位置に配置されている。
【０１３９】
外板１５４には、車室１９外側から空洞７０内へ外気を取り入れるための外気取入れ口１５４ｃ及び空洞７０内へ取り入れた外気を車室１９外側へ排出する外気排出口１５４ｄが形成されている。外気取入れ口１５４ｃは、車両１０進行方向に対して運転席よりも前方、具体的には、運転者の足下に配置されている。また、外気排出口１５４ｄは、車両１０進行方向に対して運転席よりも後方、具体的には後部座席の直前の位置に配置されている。
【０１４０】
透過膜１３の車室１９外側の表面上には温度センサ６０が設けられている。空洞７０において、車室内側の室にファン１５６ａが設けられ、車室外側の室にファン１５６ｂが設けられている。ファン１５６ａは、内気取入れ口１５２ａから内気排出口１５２ｂに至る内気循環経路に設置されている。ファン１５６ｂは、外気取入れ口１５４ｃから外気排出口１５４ｄに至る外気導入経路に設置されている。
【０１４１】
温度センサ６０は、透過膜１３の表面温度を電気信号に変換して出力する。熱電対、白金抵抗体、サーミスタなどを温度センサ６０として用いることができる。
【０１４２】
ファン１５６ａ，１５６ｂは、温度センサ６０で計測した透過膜１３の表面温度が所定の温度となった場合に作動する。ファンの作動により外気取入れ口１５４ｃから外気、内気取入れ口１５２ａから内気を取り入れて、透過膜１３を空冷する。
【０１４３】
車両１０には図示しないエアコンが備えられている。このエアコンは、内気循環モードのみを備えている。
【０１４４】
図１８〜２２は、透過膜を有するドアを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。図１８（ａ）、図１９（ａ）及び図２１（ａ）は、車両全体を表す図であり、図１８（ｂ）、図１９（ｂ）、図２０、図２１（ｂ）及び図２２はドアを車両の車幅方向に切った概略断面図である。図１８（ｃ）は透過膜の表面を示す模式図である。図１８（ｄ）はドアの内装材の拡大図である。
【０１４５】
図１８（ａ）に示される車両１０はドア１４０を備えている。図１８（ｂ）に示すように、ドア１４０は、車室外側に面する外壁５０ａと、車室内側に面する内装材１６４と、内装材１６４の車室外側の面上に積層された透過膜１３と、外壁５０ａの略中心線上の上部に取り付けられた窓ガラス８０とから主として構成される。外壁５０ａ及び内装材１６４によって、ドア１４０内部に空洞７０が形成されている。
【０１４６】
外壁５０ａ上部の窓ガラス８０近傍の位置に外気取入れ口５２ａが形成され、外壁５０ａの下部に外気排出口５２ｂが形成されている。外気取入れ口５２ａは、車室１９外側から外気を取り入れるために窓ガラス８０よりも車室外側に位置している孔である。外気排出口５２ｂは、外気取入れ口５２ａから取り入れた外気を車室外側へ排出するために窓ガラス８０よりも車室外側に位置している孔である。
【０１４７】
透過膜１３は、内装材１６４の車室外側に密着して配置されている。透過膜１３は、酸素及び二酸化炭素を濃度の高い方から低い方へ透過させるとともに、炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物及びＳＰＭを遮断する機能を有している。透過膜１３は、図１８（ｃ）に示すように、車室１９外側から導入される外気の流れる方向に沿う溝を形成する蛇腹状の形状を有している。透過膜１３が蛇腹状であることにより、大きな表面積が確保される。透過膜１３の表面積が大きければ、酸素や二酸化炭素の交換量が増えるので、車室１９内の酸素や二酸化炭素の濃度が変化したときに、それらの濃度を短時間で一定の値に戻すことができる。
【０１４８】
内装材１６４は、車室１９に面しており、空気を透過させる材料から形成されている。内装材１６４は、例えば、無機化合物又は有機化合物を多孔質状、繊維状、薄膜状又はそれらを複合した複合形状に成形して得られる部材である。内装材１６４においては、数１０ナノメートル〜数１００ナノメートルの孔径を有する細孔が形成されていることが好ましい。
【０１４９】
図１８（ｄ）に多孔質状の内装材を示す。内装材１６４内部の細孔の壁面に脱臭材１７が担持されている。脱臭材１７は、加熱触媒による脱臭材であり、銅、マンガン、白金、ニッケル、鉄、タンタル、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む酸化物である。内装材１６４としての多孔質体の孔径は、選択透過膜へのガス供給の妨げにならなければ、特に制限されないが、数１０〜数１００μｍが好ましい。
【０１５０】
ドア１４０においては、外気取入れ口５２ａから取り入れられた外気が、透過膜１３の車室１９外側の面に接触してから外気排出口５２ｂから排出される。一方、車室１９内の空気においては、乗員の呼吸などにより二酸化炭素の濃度が高くなり、酸素濃度は低くなる。車室１９内の酸素濃度が外気の酸素濃度よりも低くなると、車室１９外から車室１９内へ透過膜１３を介して酸素が供給される。また、二酸化炭素濃度が外気の濃度よりも高くなると、車室１９内から車室１９外へ透過膜１３を介して二酸化炭素が排出される。
【０１５１】
車両１０走行中には、外気取入れ口５２ａから取り入れられる外気の量が増えるので、車両１０走行中には、透過膜１３の車室１９外側の面に外気が当たり続ける。つまり、透過膜１３の車室１９外側の面には、一定濃度の酸素、二酸化炭素及びＳＰＭを含む外気が供給され続ける。したがって、車両１０走行中には、外気をブロワなどで車室１９内へ導入しなくても、透過膜１３によって車室１９内の酸素及び二酸化炭素の濃度を外気と同程度に保つことができる。そして、ブロワを作動させる必要がないので、車載バッテリに対する負荷を低減することができる。
【０１５２】
更に、内装材１６４に脱臭材１７が担持されていることにより、透過膜１３を透過して透過膜１３の車室内側に至った外気に悪臭成分が含まれていたときに、脱臭材１７によりその悪臭成分が除去される、したがって、車室１９内への悪臭成分の進入が防止されて、車室１９内側を快適に保つことができる。
【０１５３】
図１９（ｂ）に示す実施形態に係るドア１４０は、透過膜１３の車室外側に密着して装着された除塵フィルタ１４を有している。除塵フィルタ１４は、透過膜１３の細孔よりも大きな孔が形成された材料から構成されている。例えば、防塵フィルタ１４は、活性炭素繊維、樹脂繊維及び帯電繊維などの繊維によって形成された不織布又は編物である。
【０１５４】
樹脂繊維としては、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン又はアクリルが用いられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。
【０１５５】
帯電繊維には、外部の電極からイオンを強制的に打ち込むエレクトロ・エレクトレット法を用いてポリプロピレンなどのポリマーの繊維を帯電させたエレクトレット繊維がある。帯電繊維のポリマーとしては、ポリプロピレンの他に、テフロン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン類、ポリスチレン誘導体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルハライト、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートなどを用いることができる。
【０１５６】
帯電繊維の帯電法として、エレクトロ・エレクトレット法の他に、電界下で紫外線などを照射するフォト・エレクトレット法、高分子ポリマーに応力を加えて塑性流動させるメカノ・エレクトレット法、温度を上昇させた状態で高分子ポリマーの高電界を印加するサーモ・エレクトレット法、温度を上昇させ磁場をかけるマグネット・エレクトレット法、γ線などの電磁波を照射するラジオ・エレクトレット法を使用することができる。
【０１５７】
透過膜１３の車室外側に除塵フィルタ１４が設けられているので、透過膜１３に接触する外気から粗大な粉塵が除去される。したがって、透過膜１３の車室外側の面に粉塵が付着することがないので、透過膜１３の透過性能の低下が抑制される。
【０１５８】
図２０（ａ）に示す実施形態に係るドア１４０は、透過膜１３の車室外側に密着して設けられた防湿材１６を有している。防湿材１６により、透過膜１３の車室外側の面に接触する外気に含まれる湿気が除去される。
【０１５９】
防湿材１６としては、例えば、吸水性ポリマー、綿状パルプ、給水紙、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム若しくは塩化カルシウムを多孔質体と混合させたもの、または、電解質ポリマー及び親水性ポリマーのような吸水性ポリマーから構成される。吸水性ポリマーには、アクリル重合体、ビニルアルコール及びアクリル酸ポリマーがある。
【０１６０】
防湿材１６を用いることにより、透過膜１３の車室外側の面に接触する外気に含まれる湿気を除去することができるので、透過膜１３表面への水分の付着が防止される。したがって、透過膜１３の透過性能の低下が抑制される。また、透過膜１３を介して水分が車室１９内に浸入することが防止されるので、窓ガラス８０のくもりを防止することができる。なお、「湿気を除去する」とは、湿気を完全になくすということではなく、湿度が許容範囲に保たれるように湿気を除去することを意味する。
【０１６１】
図２０（ｂ）に示す実施形態に係るドア１４０は、透過膜１３の車室外側に設けられた送風機１１８を有している。送風機１１８により、外気取入れ口５２ａから取り入れた外気が透過膜１３の車室外側の表面に供給される。言い換えると、送風機１１８により、車室外側の外気が透過膜１３に対して送風される。これにより、透過膜１３の車室外側の面に対して、一定の酸素濃度及び二酸化炭素濃度を有する新たな外気が当たり続ける。したがって、車室１９内の酸素及び二酸化炭素の濃度が変化しても短時間でも一定値に戻すことができる。
【０１６２】
図２１（ｂ）に示す実施形態に係るドア１４０の場合、外壁５０ａの外気取入れ口５２ａが、外壁５０ａの下部において外気排出口５２ｂよりも上方に設けられている。シート状の補強材１２及び補強材１２上に積層された透過膜からなる積層体が、外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂが配置される室が形成されるように、外気取入れ口５２ａ上部から外壁５０ａの下部にかけて、斜めに配置されている。積層体は、透過膜１３が車室外側に位置する向きで配置されている。この積層体によって空洞７０が２室に分割されている。補強材１２により透過膜１３が補強されているため、透過膜１３が薄い場合でも破損するおそれが少なくなる。
【０１６３】
補強材１２の径は、数１０〜数１００ナノメータであることが好ましい。補強材１２は、多孔質形状、繊維形状、薄膜形状又はこれらの複合形状であってもよい。補強材１２は有機系高分子、無機化合物又は炭素を含む材料から形成されている。
【０１６４】
補強材１２、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＥＦなど）、ガラス（たとえば繊維状）、セルロースから選ばれる少なくとも１種の材料から構成される。補強材１２は多孔体のような高次構造を有している。
【０１６５】
透過膜１３の車室外側近傍の外壁５０ａ上に蓄熱体１５が設けられている。蓄熱体１５は、外部から供給される太陽光の輻射熱等の熱を蓄え、蓄えた熱により透過膜１３を加熱する。畜熱体１５は、透過膜１３や補強材１２よりも熱伝導性の高い材料から形成されている。具体的には、畜熱体１５は、ハニカム構造のセラミック、または、無機塩類水和物、パラフィン若しくはワックスを多孔質体に担持させた材料から形成される。
【０１６６】
透過膜１３の酸素及び二酸化炭素の透過量は、温度の上昇に伴って増加する。透過膜１３が畜熱体１５によって加熱されて温度が上昇し、酸素及び二酸化炭素の透過量が増加すれば、車室１９外側と車室１９内側との間の酸素及び二酸化炭素の交換速度が速くなる。これにより、車室１９内の酸素及び二酸化炭素の濃度の急激な変化が抑制されて、車室１９内の快適性を保つことができる。
【０１６７】
図２２（ａ）に示す実施形態に係るドア１４０は、透過膜１３の車室外側に積層された防湿材１６を有する。防湿材１６によって透過膜１３の車室外側の面に接触する外気に含まれる湿気を除去することができるので、透過膜１３の表面に水分が付着することが防止される。したがって、透過膜１３の透過性能の劣化が抑制される
【０１６８】
図２２（ｂ）に示す実施形態に係るドア１４０は、補強材１２の車室内側の面上に積層された送風機１１８を有している。送風機１１８により、外気取入れ口５２ａから取り入れた外気が透過膜１３の車室外側の表面に供給される。
【０１６９】
以上説明したような空調システムを備える車両によれば、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の車室への流入を防止することができ、且つ車内にＳＰＭ等の浮遊物質が存在する場合にはそれを除去することもできる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜シリコーン変性シクロオレフィンポリマーの合成＞
（合成例１）
攪拌子、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコにノルボルネン−２−イルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とトルエン１８０ｇとを混合し４０℃に昇温した。これにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド１２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン４ｇに溶解した溶液を添加して、４０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度は上昇し、２０分後エチルビニルエーテル１ｇを加えることで重合を停止した。重合溶液を大量のメタノールに注いで沈殿物を凝集させ、粉砕洗浄後、濾別し、７０℃で５時間減圧乾燥して、白色固体のシリコーン変性シクロオレフィンポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１９ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５５０，０００であった。これをシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＡとする。
【０１７２】
（合成例２）
合成例１で重合触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドの添加量を１２ｍｇから８ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、白色固体のシリコーン変性シクロオレフィンポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１８．５ｇであり、Ｍｎは８１０，０００であった。これをシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＢとする。
【０１７３】
（合成例３）
合成例１で重合触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドの添加量を１２ｍｇから４ｍｇ（０．００４９ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、白色固体のシリコーン変性シクロオレフィンポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１８．０ｇであり、Ｍｎは１，４００，０００であった。これをシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣとする。
【０１７４】
１．非対称膜の作製
参考例１
高分子材料としてのポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）と、フィラーとしてのメソポーラスシリカ粒子（ＭＰＳ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に投入して、非対称膜作成用の混合液を準備した。ＰＴＭＳＰ及びメソポーラスシリカ粒子の合計の濃度は混合液全体質量を基準として２．５質量％とした。また、ＭＰＳの質量比はＰＴＭＳＰ１００質量部に対して１００質量部とした。
【０１７５】
テフロン板上に厚さ５４０μｍの枠を置き、その枠内に上記混合液を流し入れた。その後２５℃にて２秒間乾燥して、表層部に緻密層を形成させた。次いで、全体を凝固溶媒である水に浸漬したところ、テフロン板側に多孔質層が形成された。すなわち、多孔質層及び緻密層を有する非対称膜（膜厚：２０μｍ）が形成された。図２３は得られた非対称膜の切断面を４５°斜め上から観察したＳＥＭ像である。メソポーラスシリカ粒子は多孔質層内に分散していた。また、緻密層の膜厚は約０．０３μｍであった。
【０１７６】
参考例２
ＭＰＳに代えてナノポーラスシリカ粒子（ＮＰＳ）を用いたことの他は参考例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１７７】
参考例３
ＭＰＳに代えて球状のシリカ粒子である「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」（登録商標、シーアイ化成社製、細孔なし、粒径（中心値）：２５ｎｍ、表面性状：親水性）を用い、その質量比をＰＴＭＳＰ１００質量部に対して１００質量部としたことの他は参考例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１７８】
参考例４
ＭＰＳに代えて球状シリル化シリカ粒子である「Ｘ−２４−９１６３Ａ」（信越化学工業社製、粒径（中心値）：１１０ｎｍ）を用い、その質量比をＰＴＭＳＰ１００質量部に対して１００質量部としたことの他は参考例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１７９】
参考例５
ＭＰＳの質量比をＰＴＭＳＰ１００質量部に対して３００質量部としたことの他は参考例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８０】
参考例６
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」の質量比をＰＴＭＳＰ１００質量部に対して３００質量部とした他は参考例３と同様の非対称膜形成用の混合液を調製した。テフロン板上に厚さ５４０μｍの枠を置き、その枠内にメッシュ体（材質：ＰＥＴ、開口率：４５％、開口径：８５μｍ）を敷き、そこに上記混合液をメッシュ体の厚みで流延した。その他は参考例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８１】
参考例７
凝固溶媒として水に代えてメタノールを用いたことの他は参考例６と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８２】
参考例８
凝固溶媒として水に代えてアセトンを用いたことの他は参考例６と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８３】
参考例９
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」に代えて「Ｘ−２４−９１６３Ａ」を用い、凝固溶媒として水に代えてメタノールを用いたことの他は参考例６と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８４】
参考例１０
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」３００質量部に代えて、「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」１５０質量部及び「Ｘ−２４−９１６３Ａ」１５０質量部を用い、凝固溶媒として水に代えてメタノールを用いたことの他は参考例６と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８５】
実施例１１
高分子材料としてのシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＡと、ＴＨＦ及びメチルアルコール（ＴＨＦの１５ｗｔ％）の混合溶媒で溶解して固形分３質量％に調整した溶液に、シリコーン変性シクロオレフィンポリマーＡ１００質量部に対して、フィラーとしての「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」１００質量部を配合し、非対称膜作成用の混合液を準備した。
【０１８６】
ガラス板状に、非対称膜の基材となるメッシュ体（材質：ＰＥＴ、開口率：４５％、開口長：８５μｍ□、厚み：６４μｍ）を敷き、そのメッシュ体の両側に１００μｍのスペーサーシートを配置した。そこに上記混合液を、バーコーターを用いて、メッシュ体の厚みに流延した。その後、２５℃にて３秒間乾燥して、表層部に緻密層を形成させた。次いで、全体を凝固溶媒であるメタノールに浸漬したところ、ガラス板側に多孔質層が形成させた。すなわち、メッシュ体を基材とした多孔質層及び緻密層を有する非対称膜が形成された。
【０１８７】
実施例１２
シリコーン変性シクロオレフィンポリマーＡに代えてシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＢを用いたことの他は実施例１１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８８】
実施例１３
シリコーン変性シクロオレフィンポリマーＡに代えてシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣを用いたことの他は実施例１１と同様にして非対称膜を作製した。
【０１８９】
実施例１４
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」に代えて「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で処理したシリカ粒子を用いたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９０】
実施例１５
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」の質量比をシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣ１００質量部に対して１１質量部としたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９１】
実施例１６
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」の質量比をシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣ１００質量部に対して２５質量部としたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９２】
実施例１７
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」の質量比をシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣ１００質量部に対して７２質量部としたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９３】
実施例１８
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」の質量比をシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣ１００質量部に対して３００質量部としたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９４】
実施例１９
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」の質量比をシリコーン変性シクロオレフィンポリマーＣ１００質量部に対して４００質量部としたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９５】
比較例１〜３
メソポーラスシリカ粒子を用いなかったことの他は参考例１と同様の混合液を準備した。そして、緻密層形成のための乾燥時間を比較例１では３００秒、比較例２では１２０秒、比較例３では２秒としたことの他は参考例１と同様にして、非対称膜を形成させた。図２４は比較例３の非対称膜の切断面を４５°斜め上から観察したＳＥＭ像である。
【０１９６】
比較例４
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」を用いなかったことの他は参考例７と同様にして非対称膜を作製した。
【０１９７】
比較例５
「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」を用いなかったことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。図２５は比較例５の非対称膜の切断面を４５°斜め上から観察したＳＥＭ像である。
【０１９８】
【表１】
0005383146.tif 000006
【０１９９】
【表２】
0005383146.tif 000007
＊高分子材料１００質量部に対する値
【０２００】
２．評価
（１）気体透過係数
（差圧法）
上記で得られた非対称膜について、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、型番：ＧＴＲ−２０ＸＡＭＤＥ）を用い、下記の測定条件で、酸素及び窒素についての気体透過係数（Ｐ（Ｏ２）及びＰ（Ｎ２））を測定した。得られた気体透過係数（Ｐ（Ｏ２）及びＰ（Ｎ２））を非対称膜の膜厚（Ｌ）で除して気体透過速度（Ｐ（Ｏ２）／Ｌ及びＰ（Ｎ２）／Ｌ）を算出した。また、分離比α（＝（Ｐ（Ｏ２）／（Ｐ（Ｎ２））も算出した。得られた結果を表３及び４に示す。
測定条件
温度          ：２３±２℃
膜の下流の圧力：約０．００１３ａｔｍ
膜の上流の圧力：１．０５〜１．２０ａｔｍ
膜間の圧力差  ：１．０５〜１．２０ａｔｍ
【０２０１】
（等圧法）
上記で得られた非対称膜について、等圧気体透過率測定装置（デンソー社製、図２７参照）を用い、下記の測定条件で、酸素及び二酸化炭素についての気体透過係数（Ｐ（Ｏ２）及びＰ（ＣＯ２））を測定した。得られた気体透過係数（Ｐ（Ｏ２）及びＰ（ＣＯ２））を非対称膜の膜厚（Ｌ）で除して気体透過速度（Ｐ（Ｏ２）／Ｌ及びＰ（ＣＯ２）／Ｌ）を算出した。また、分離比α（＝（Ｐ（Ｏ２）／（Ｐ（ＣＯ２））も算出した。得られた結果を表３及び４に示す。
【０２０２】
本評価装置での初期環境は、事前に酸素、二酸化炭素の濃度を調整したボンベ（例えば、酸素濃度：２０．５％、二酸化炭素：４０００ｐｐｍ）から評価チャンバー内にガスを入れ、初期濃度環境を作った。評価チャンバー外側は、大気空気（酸素濃度：２０．８〜２０．９％、二酸化炭素：４００〜６００ｐｐｍ）である。なお、膜設置部には仕切り板（図示せず）が備えられており、評価開始前に膜は仕切り板により外気と遮断されている。膜評価は、下記の測定条件下、膜設置部の仕切り板を取り除くことで開始され、評価チャンバー内外のガス交換を行った。すなわち、評価チャンバー内の２成分のガス濃度の変化から、酸素及び二酸化炭素についての気体透過速度を測定した。対象ガスの膜に対する流れ方向は、酸素は外から内へ、二酸化炭素は内から外へ流れる初期濃度環境とした。評価チャンバー内及び外の酸素及び二酸化炭素の濃度は、酸素センサー（チノー社製、型番：ＭＧ１２００）と二酸化炭素センサー（ヴァイサラ社製、型番：ＧＭＰ３４３）により測定し、データロガ（チノー社製、型番：ＫＩＤＳ  ｖｅｒ６）に記録した。
測定条件
温度            ：２３±２℃
膜間の圧力差    ：なし
膜間のガス分圧差：酸素０．００１３〜０．００６６ａｔｍ、二酸化炭素０．０００１〜０．００１１ａｔｍ
【０２０３】
（３）ＳＰＭ遮断率
ナノ粒子発生装置（Ｐａｌａｓ社製、型番：ＧＦＧ−１０００）が接続されたＡ層と、粒子カウンター（ＴＳＩ社製、型番：ＳＭＰＳ−３０３４）が接続されたＢ層とが、膜サンプルがセットされるホルダーを介して連結されている測定装置（図２６参照）を用いて、以下の手順でＳＰＭ遮断率を測定した。
ｉ）ナノ粒子発生装置により１０〜５００ｎｍの粒径を有するカーボン粒子を発生させ、これをＡ層内に貯める。
ｉｉ）非対称膜のサンプルをサンプルホルダー（膜面積：最大で１６ｃｍ２）にセットし、サンプルホルダーとＢ層の間のバルブＶ１を閉じ、Ａ層とＢ層との差圧が１ｋＰａとなるまでＢ層を減圧する。
ｉｉｉ）バルブＶ１を開き、Ｂ層内が大気圧に戻る際に透過するガスに乗せてカーボン粒子を膜に供給し、膜を透過したカーボン粒子をＢ層に貯める。
ｉｖ）Ｂ層内のカーボン粒子の濃度を、粒子カウンターを用いて計測する。
ｖ）以下の式に基づいてＳＰＭ遮断率を算出する。
ＳＰＭ遮断率［質量％］  ＝  １００×｛（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／Ｃｉｎ｝
（Ｃｉｎ：Ａ層での粒子濃度［μｇ／ｍＬ］、Ｃｏｕｔ：Ｂ層での粒子濃度［μｇ/ｍＬ］）
【０２０４】
【表３】
0005383146.tif 000008
【０２０５】
【表４】
0005383146.tif 000009
【０２０６】
表３に示されるように、参考例１〜８の非対称膜の酸素及び窒素の分離比αは０．８５〜１の範囲内にあることからクヌーセン流が支配的であると言うことができる。これら参考例の非対称膜はフィラーを用いなかった比較例１〜４の非対称膜に対して明らかに高い気体透過性を示した。同時に、これら非対称膜はＳＰＭを十分に遮断することが可能であることが確認された。
【０２０７】
また、表４に示されるように、実施例１１〜１９の非対称膜の分離比は１．００〜１．７０の範囲内であり、フィラーを用いなかった比較例５の非対称膜に対して明らかに高い気体透過性を示した。同時に、これら非対称膜はＳＰＭを十分に遮断することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】非対称膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】緻密層の一部を拡大した模式断面図である。
【図３】緻密層の一部を拡大した模式断面図である。
【図４】空調システムを備える車両の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】透過膜を有するエアコンユニットの一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】透過膜を有する透過部材の一実施形態を示す斜視図である。
【図７】透過膜を有する透過部材の一実施形態を示す斜視図である。
【図８】透過膜を有する圧力調整用換気装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図９】透過膜を有する天井部分を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１０】透過膜を有する天井部分を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１１】透過膜を有する天井部分を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１２】透過膜を有するフロントガラス部分を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１３】透過膜を有するリアウィンドウを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１４】透過膜を有するサンルーフを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１５】透過膜を有するピラーを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１６】透過膜を有するピラーを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１７】透過膜を有する床部を備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１８】透過膜を有するドアを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１９】透過膜を有するドアを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２０】透過膜を有するドアを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２１】透過膜を有するドアを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２２】透過膜を有するドアを備える車両の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２３】参考例１で作製した非対称膜のＳＥＭ像である。
【図２４】比較例３で作製した非対称膜のＳＥＭ像である。
【図２５】比較例５で作製した非対称膜のＳＥＭ像である。
【図２６】ＳＰＭ遮断率の測定装置を示す図である。
【図２７】等圧気体透過率測定装置を示す図である。
【符号の説明】
【０２０９】
３…多孔質層、５…緻密層、１０…車両、１１…車室壁、１２…補強材、１２ａ…前方補強材、１２ｂ…後方補強材、１３，１３ａ，１３ｂ…非対称膜（透過膜）、１４…防塵フィルタ、１５…蓄熱体、１６…防湿材、１７…脱臭材、１９…車室、１８…酸素センサ、２１…高分子層、２２…外壁、２３…フィラー、２４…内壁、２５…空隙、２６…外気導入口、２７ａ…前部開閉扉、２７ｂ，２７ｄ…ヒンジ、２７ｃ…後部開閉扉、２７ｅ…前部堰、２７ｆ…後部堰、２８…外気排出口、２９ａ…前部ファン、２９ｂ…後部ファン、３０…エアコンユニット、３２…ダンパ、３２ａ…ヒンジ、３５…エアコンユニットケース、３５ａ…外気導入口、３５ｂ…内気導入口、３５ｃ…開口部、３６…フィルタ、３７…送風ファン、３８…筐体、４０，４０ａ，４０ｂ…透過部材、４２ａ，４２ｂ…支持体、５０…フロントピラー、５０ａ…外壁、５２…センターピラー、５２ａ…外気取入れ口、５２ｂ…外気排出口、５２ｃ…内気取入れ口、５２ｄ…内気排出口、５２ｅ…上端部、５２ｆ…下端部、５４…リアピラー、５５…中空部材、５６ａ，５６ｂ…ファン、６０…温度センサ、７０…空洞、８０…窓ガラス、９０…制御部、１１０…圧力調整用換気装置、１１２…カバー、１１８…送風機、１２２…ボディ、１２６…外気導入口、１２７ａ…前部堰、１２７ｂ…後部堰、１２８…外気排出口、１３０…フロントガラス、１３２，１３２ａ，１３２ｂ…多孔質ガラス、１３４…補強材、１３８…サンルーフ、１４０…ドア、１５０…床部、１５２…床板、１５２ａ…内気取入れ口、１５２ｂ…内気排出口、１５３ａ…側板、１５４…外板、１５４ｃ…外気取入れ口、１５４ｄ…外気排出口、１５６ａ，１５６ｂ…ファン、１６４…内装材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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