(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸の外側に水を流し、中空糸の内側を減圧することにより、液体を脱気する外部還流型脱気モジュールにおいて、中空糸膜の水蒸気透過速度が０．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５０００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、中空糸の有効長が中空糸の内径の１９００倍以上５０００倍以下（中空糸の両端から減圧する場合を基準として）であることを特徴とする液体脱気用モジュール。
【請求項２】
中空糸膜の水蒸気透過速度が２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１記載の液体脱気用モジュール。
【請求項３】
中空糸膜の酸素透過速度が０．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５０００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１又は２記載の液体脱気用モジュール。
【請求項４】
中空糸膜の酸素透過速度が８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項３記載の液体脱気用モジュール。
【請求項５】
中空糸膜がポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂を素材とする中空糸不均質膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の液体脱気用モジュール。
【請求項６】
水中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｂ以下まで除去すること目的とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の液体脱気用モジュール。
【請求項７】
中空糸の内側を、脱気する水の温度における水蒸気圧に５ｍｍＨｇを加えた圧力以下に減圧することを目的とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の液体脱気用モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は隔膜を介して、液体中、特に水中に存在する各種気体を除去する隔膜方式の脱気に関し、各種溶存気体、特に溶存酸素の濃度を５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下に脱気された超脱気水をコンパクトな装置で極めて効率良く多量に製造する為の液体脱気用モジュールに関する。
【０００２】
本発明は、例えばボイラーの供給用の脱酸素水、半導体製造プロセスの超純水製造工程での脱酸素、脱炭酸及び脱窒素に代表される各種溶存ガスの超脱気及びリソグラフィー工程でのレジスト液及び現像液の脱気や、ビルやマンション等の赤水防止、発電用水の脱酸素や脱炭酸、医療用水の脱気や食品用水の脱酸素水の製造等に利用出来る。
【０００３】
【従来の技術】
液体の脱気方法として従来より、加熱脱気法、真空脱気法、ガス爆気法、還元剤を使用する化学法、隔膜脱気法等が知られている。これらの中で隔膜脱気法は脱気装置が小型、安価である事、取扱いが容易で、メンテナンスが極めて容易である事、脱気に必要なエネルギーが少ない等の優れた特徴を持っている。
【０００４】
隔膜脱気法として、例えば特開昭５９−２１６６０６号公報においてシリコーンやポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂からなる内径０．２ｍｍ程度のチューブ状の膜、特開昭５５−１８１６においてポリプロピレン多孔質中空糸膜、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、  １６、５９５−６０１（１９７２）においてポリ四弗化エチレン多孔質チューブ、ポリスルホン多孔質中空糸を用いた脱気装置が提案されている。
【０００５】
また特開平２−１０７３１７公報には、中空糸の内側に液体を流し中空糸の外側を減圧する、いわゆる内部灌流型に比べ、中空糸の外側に接して液体を流し、中空糸内側を減圧する、いわゆる外部灌流型の方が溶存ガスの除去性能に優れるとが記載されている。特開平５−２４５３４７、特開平５−２４５３４８には外部灌流型において溶存ガス除去性能の改良手段が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
液体、特に水に溶解している各種気体の除去は各種腐食性金属配管の腐食防止目的のみならず多くの目的で広範な産業分野で盛んに行われており、その重要性も益々高くなってきている。例えば半導体製造分野において、超純水中の溶存ガス、特に酸素や炭酸ガスを除去することにより、例えば、超純水製造装置に使用されているイオン交換樹脂や逆浸透膜や限外ろ過膜等の細菌類の繁殖等によるスライム防止及び酸化劣化防止効果等によるこれら樹脂及び膜の寿命延長が図られる。さらに近年の半導体の高集積化に伴い、超純水中の溶存酸素が半導体素子の製造課程においてシリコンウエハの不要な酸化を引き起こす等デバイスの性能に悪影響を及ぼす事が指摘され益々超脱気の必要性が高まっている。次世代の１６Ｍｂさらには６４ＭＢ−Ｄ−ＲＡＭの製造工程においては、溶存酸素濃度が１０ｐｐｂ以下好ましくは１ｐｐｂ以下が必要とされている。
【０００７】
また、電力分野においては、発電用タービン用水として溶存酸素濃度５０ｐｐｂ以下及び溶存炭酸ガス濃度１００ｐｐｂ以下が必要とされている。
液体、特に水の脱気は上述のごとく、多量の脱気水を、簡便で、効率が良く且つ低運転コストで得る事の出来る脱気技術の開発が切に要求されている。
【０００８】
しかしながら、従来より知られている加熱脱気法、真空脱気法、窒素バブリング法、化学法は、装置が大型になる、ランニングのコストが高い、高度の脱気が困難である等いずれも満足のゆくものではなかった。
【０００９】
また従来より提案されている隔膜脱気方法は、高度の脱気が必要とされない領域においては脱気装置がコンパクトであり、取り扱い及びメンテナンスが容易であり、低ランニングコストである等、優れた特徴をもっているものの、例えば半導体製造工程等において多量の超純水を高度に脱気するためにはモジュール一本当たりの処理量が極度に少ない、または、溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ程度にしか到達しない。
【００１０】
溶存酸素濃度を５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下まで高度に脱気するためには、膜の気相側を極めて低圧に保つ必要がある。特に溶存酸素濃度を１ｐｐｂ以下の脱気を効率よく行うためには膜の気相側の圧力を脱気する水の飽和水蒸気圧以下に保つ必要がある。かかる条件のもとでは脱気されるガスと共に多量の水蒸気が膜を透過してくる。従って、大処理量の隔膜脱気装置には極めて大容量の真空ポンプが必要となる欠点を有していた。さらに透過してくる多量の水蒸気との関係で、使用できる真空装置の種類が限定されること及び寿命短命化も大きな問題であった。従って、これらの理由により満足のゆく隔膜脱気方法はこれまで得られていない。
【００１１】
本発明は近年ますます要求水準が高くなる液体、特に水からの各種気体の脱気に関する各産業からの要求に鑑み、利点の多い隔膜脱気方式において、特に溶存酸素濃度を５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下の高度脱気水を経済的に効率よく多量に製造する事のできる液体脱気用モジュールを提案することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、中空糸の外側に液体を流し、中空糸の内側を減圧することにより、液体を脱気する外部灌流型脱気モジュールにおいて、中空糸の内側の減圧排気の効率が脱気の能力に大きく寄与することを見出した。減圧排気の効率には中空糸膜の水蒸気透過速度と中空糸の有効長さ、内径が関係することも見出した。
【００１３】
そこで、中空糸の水蒸気透過速度と中空糸の有効長さ、内径の相関につて鋭意検討の結果、以下の発明を完成するに至った。即ち、
【００１４】
請求項１の発明としては、中空糸の外側に水を流し、中空糸の内側を減圧することにより、液体を脱気する外部還流型脱気モジュールにおいて、中空糸膜の水蒸気透過速度が０．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、中空糸の有効長が中空糸の内径の１９００倍以上５０００倍以下（中空糸の両端から減圧する場合を基準として）であることを特徴とする液体脱気用モジュール。
【００１５】
請求項２の発明としては、
中空糸膜の水蒸気透過速度が２×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１記載の液体脱気用モジュール。
【００１６】
請求項３の発明としては、
中空糸膜の酸素透過速度が０．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１又は２記載の液体脱気用モジュール。
【００１７】
請求項４の発明としては、
中空糸膜の酸素透過速度が８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項３記載の液体脱気用モジュール。
【００１８】
請求項５の発明としては、
中空糸膜がポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂を素材とする中空糸不均質膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の液体脱気用モジュール。
【００１９】
請求項６の発明としては、
水中の溶存酸素濃度を５０ｐｐｂ以下まで除去すること目的とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の液体脱気用モジュール。
【００２０】
請求項７の発明としては、
中空糸の内側を、脱気する水の温度における水蒸気圧に５ｍｍＨｇを加えた圧力以下に減圧することを目的とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の液体脱気用モジュール。
【００２１】
等である。このような液体脱気用モジュールを用い、中空糸の内側を脱気する水の温度における水蒸気圧に５ｔｏｒｒを加えた圧力以下に減圧することにより、驚くべき事に、特に溶存酸素濃度５０ｐｐｂ以下、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂの超脱気水を、多量に、効率良く、且つこれまで困難であった極めて小容量の真空ポンプの使用で実現可能とされるに至った。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の典型的なものおよび最良の状態は後記実施例に具体的に示されるが、その標準的な一例としては次の通りである。
【００２３】
ポリ（４−メチルペンテン−１）を素材とし、酸素透過速度が約１０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度が約１２×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで外径約２１５μm、内径約１３６μmの中空糸不均質膜を使用し、３０デニールのポリエステルのマルチフィラメントを縦糸として、中空糸打ち込み本数５８本/吋の簾状シートを調製し、中空糸の有効長４５０ｍｍ、中空糸外径基準膜面積９０ｍ2で、簾巻き層の相当直径が約２５５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け、モジュールケース内に組み込んだ図１に示す構造を有する液体脱気用モジュールに、毎分４０リットルの流量で２５℃の水を流し、消費電力１．５ｋｗ、排気風量毎分４００リットルのアレスコ岩田製スクロールドライ真空ポンプにて真空度２０ｍｍＨｇに減圧することにより、溶存酸素濃度を１ｐｐｂまで連続的に除去することができる。
【００２４】
次に、本発明を実施する上で選択可能な各構成要件等について更に詳細に説明する。本発明の中空糸の寸法は、中空糸の両端から減圧する場合を基準として中空糸の有効長が中空糸の内径の１９００倍以上５０００倍以下になるように適当に選択すれば特に制限は無い。１９００倍以下であれば充分な膜面積が得られず、たとえ十分な排気能力を有する大型の真空ポンプを使用したとしても多量の水を溶存酸素濃度を数ｐｐｂ以下まで脱気する事が困難となる。５０００倍以上であれば、たとえ十分な排気能力を有する大型の真空ポンプを使用したとしても水中の溶存酸素濃度を数ｐｐｂ以下まで脱気する事が困難となる。
【００２５】
中空糸の片端から減圧排気する場合、中空糸の有効長は、両端排気の場合の２分の１を目安とし、中空糸の内径の１９００倍以上２５００倍以下になるように適当に選択することが好ましい。
【００２６】
中空糸の有効長とは、中空糸の、外表面が水に接触する部分の長さをいう。中空糸型のモジュールにおいては中空糸の端部が接着剤でシールされている。シールされていることにより外表面が水に接触しない部分の長さは有効長に含めない。中空糸の内径及び有効長がモジュール内で不均一である場合は、中空糸の有効長の平均値が中空糸の内径の平均値の１９００倍以上、５０００倍以下であれば良い。
【００２７】
中空糸の外径に特に制限はないが、８０μm〜３７０μmであることが好ましく、さらに好ましくは１５０μm〜２８０μmである。また中空糸膜の内径は４０μｍ〜２９０μｍが好ましく、さらに好ましくは８０μｍ〜２５０μｍである。
【００２８】
本発明に記載の膜モジュールに使用する中空糸は通常の使用条件において実質的に液体として水を透過させず、膜の水蒸気透過速度が０．５×１０-5〜５０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ 、好ましくは２.０×１０-5〜５００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであることを特徴とする。水蒸気の透過速度が５０００×１０ー5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを越えると、排気能力の極めて高い大型の真空ポンプが必要となるばかりでなく、中空糸の外側に水を流しつつ中空糸の内側を減圧に保ち脱気を行ういわゆる外部潅流方式で脱気しようとした場合、たとえ十分な排気能力を有する大型の真空ポンプを使用したとしても水中の溶存酸素濃度を数ｐｐｂ以下まで脱気する事が困難となる。水蒸気透過速度が０．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを下回ると、脱気したいガスの透過速度も低くなりすぎ水中の溶存酸素濃度を数ｐｐｂ以下まで脱気する事が困難となる。
【００２９】
また本発明に記載の膜の水蒸気透過速度は、膜の一方の側に水を流し、膜の反対側を減圧し、透過してきた水をコールドトラップに捕捉しその量を測定する事により求める。この際膜の両側の水蒸気の圧力差は、便宜的に水のその温度での飽和水蒸圧から減圧側の真空圧力を減じた値とする。
【００３０】
本発明に記載の膜モジュールに使用する中空糸は、酸素透速度が０．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〜５０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであればよい。膜の酸素透過速度は除去する気体の種類、水温、操作圧力等の条件により該範囲内で適切なものを選択できる。好ましくは膜の酸素透過速度が８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〜５００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲であり、さらに好ましくは、１０×１０-5〜１００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲である。
【００３１】
酸素透過速度が大きい膜は一般には微多孔膜となるが、酸素透過速度が５０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であると、例えば加圧された水の脱気及び界面活性剤等を含む水からの脱気等の脱気条件によっては水が液体として漏れ出す場合があり好ましくない。
【００３２】
ここで膜自身の気体の透過速度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準拠して容易に行われる。
モジュールの脱気性能は隔膜の酸素透過速度が高くなるにつれ一般に向上するが、水蒸気の透過速度も大きなものとなる。両特性のバランスに優れた隔膜を選択する事が重要である。
【００３３】
本発明に使用する中空糸の素材及び構造及び形態等特に制限は無いが、膜素材は疎水性の高い素材が好ましい。例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン等の各種フッ素樹脂、ポリブテン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂等の素材が好適に挙げられる。また膜構造も、微多孔膜、均質膜、不均質膜、複合膜、ポリプロピレン微多孔膜等層でウレタン等の薄膜をサンドイッチしたいわゆるサンドイッチ膜等いずれも使用できる。
【００３４】
特にポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂を素材とする中空糸不均質膜は酸素、窒素、炭酸ガス等のガス透過性に優れ且つ水蒸気バリヤー性が高く最も好ましい。本不均質膜については、例えば特公平２−３８２５０号公報、特公平２−５４３７７号公報、特公平４−１５０１４号公報、特公平４−５００５３号公報及び特開平５−６６５６号公報等に詳しく述べられている。
【００３５】
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂等を素材とする膜のごとくその素材のガス透過性が低く、従って液体の脱気用途に適用するためには微多孔構造を取り、その多孔部分により脱気せざる得ない様な膜と比較し、ポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂を素材とする本不均質膜は、素材自体気体透過性が十分高く、また緻密層部の膜厚が十分に薄く、膜表面全体が脱気に寄与する事ができ、結果として実質的な膜面積が大きくなり極めて好ましい。
【００３６】
また、このポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂からなる不均質膜は、高い脱気体性能を有しつつ膜壁を貫く連通細孔の孔径及びその開孔面積が極めて小さく、従ってＰＰやＰＥの微多孔膜に比べ水蒸気のバリヤー性に極めて優れた性能を有する。
【００３７】
さらに、実質的に膜を貫く連通細孔が全く無いポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂からなるいわゆる非多孔不均質膜も必要に応じて脱気膜に適用できる。かかる非多孔不均質膜は例えば半導体製造用の現像液やレジスト液等の界面活性剤や膜を濡らす溶剤を含む液体の脱気用途に好適である。
【００３８】
本発明の中空糸の内側は、脱気する液体の飽和蒸気圧を５ｍｍＨｇ越えた圧力以下の減圧に保つことが好ましく、更に好ましくは飽和蒸気圧以下であることが好ましい。また、減圧は、単に真空ポンプで排気するのみでも良いが、適切なスイープガスを流しながら真空ポンプで排気しても良い。特定のガスのみを除去する場合には、スイープガスを併用する方法は有効である。例えば、溶存酸素のみを除去することが重要な場合は、スイープガスとして窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が有効に用いられる。
【００３９】
尚、片端からスイープガスを流し他端から減圧排気する場合の中空糸の有効長と内径の比率は、両端から減圧排気する場合の基準に従う。
脱気する水の温度に特に制限はないが、水温は高いほうが好ましい。水温が高い場合、脱気効率を上げ多量の水を効率良く脱気する事ができるばかりでなく、水温を高めることにより、飽和水蒸気圧も上昇し、したがって膜の気相側の真空圧力をその分高くても脱気が可能となる。これにより真空装置の負荷を軽減する事ができ、従って真空装置の小型化も可能となる。脱気する水の温度は１０℃〜５０℃が好ましくさらに好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４０】
本発明のモジュールの構造及び中空糸膜の充填方法は脱気される水に遍流が発生しないように構成されておれば良く、例えば特開平２−１０２７１４号公報等にいくつかのモジュール構造が開示されている。
【００４１】
当該公報に記載の外部潅流型モジュールは、脱気する水の遍流を容易に抑制でき、且つ耐圧性に優れ、構造が単純であり、また製造が容易である特徴を有する。
【００４２】
中空糸の充填方法に制限はなく、中空糸を不織布体、編み物、織物、好ましいくは中空糸膜を緯糸または経糸とし、他の糸たとえばポリエステル等からなるモノフィラメント糸またはマルチフィラメント糸を経糸緯糸として組織された編み物または織物としてケースに充填することが好ましい。
本発明に記載の外部潅流モジュール構造の好ましい実施形態の一例のモデル図を図１に示す。
【００４３】
本発明のモジュールの接続の仕方も並列、直列どちらでも良いが、脱気する水の流動圧力損失が許容できる範囲であれば、直列につなぐほうが膜面積あたりの脱気効率を高めることができより好ましい。
【００４４】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ポリプロピレンを素材とする酸素透過速度が約８２０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度が１０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで外径約３００μｍ、内径約２１０μｍの中空糸微多孔膜を横糸とし、３０デニールのポリエステルのマルチフィラメントを縦糸として、中空糸打ち込み本数５８本/吋の簾状シートを調製し、中空糸有効長４００ｍｍ、中空糸外径基準膜面積３０ｍ2で、簾巻き層の厚みが約５５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け、モジュールケース内に組み込んだ図１に示す構造を有する外部潅流型モジュール１を作成した。中空糸の有効長は、中空糸内径の約１９００倍となっている。
【００４６】
図３にモジュールの脱気装置のフローを示す。モジュールの入り口より水温２５℃の空気飽和水を流し、  図中１２に示す排気速度約毎分４００リットルのスクロールドライ真空ポンプを使用し、中空糸内孔を中空糸両端から排気したところ、気相側圧力が２０ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。Ｄo値が約２０ｐｐｂに脱気された水を約０．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。さらにＤｏ値約３５ｐｐｂに脱気された水を約１．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。
【００４７】
実施例２
実施例１と同一の簾状シートを使用し、中空糸有効長７００ｍｍ、中空糸外径基準膜面積３０ｍ2で、簾巻き層の厚みが約３５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け、モジュールケース内に組み込んだ図１に示す構造を有する外部潅流型モジュール２を作成した。中空糸の有効長は、中空糸内径の約３３３３倍となっている。モジュールの入り口より水温２５℃の空気飽和水を流し、実施例１と同様にして中空糸内孔を中空糸両端から排気したところ、気相圧力が２３ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。Ｄo値が約３０ｐｐｂに脱気された水を約０．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。さらにＤｏ値約４７ｐｐｂに脱気された水を約１．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。
【００４８】
実施例３
ポリ（４−メチルペンテン−１）を素材とし、酸素透過速度が約２０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度が２５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで外径約２５０μm、内径約１９０μmの中空糸不均質膜を使用し、中空糸有効長５００ｍｍ、、中空糸外径基準膜面積４０ｍ2、簾巻き層の厚みが約５５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け以外は実施例１と同様にして外部潅流型モジュール３を得た。中空糸の有効長は、中空糸内径の約２６３２倍となっている。モジュールの入り口より水温２５℃の空気飽和水を流し、実施例１と同様にして中空糸内孔を排気したところ、気相圧力が１８ｍｍＨｇに到達した。また、気相側圧力、水の流量を種々変更した実験を行った。
【００４９】
結果を図５のグラフ１をに示す。Ｄo値が約０．５ｐｐｂまで脱気された水を約１ｔ／ｈｒ得ることが出来た。さらに、Ｄo値が約５０ｐｐｂに脱気された水を２ｔ／ｈｒ得ることが出来た。
【００５０】
実施例４
ポリエチレンを素材とし、酸素透過速度が約２５００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度が３７００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで外径約３５０μm、内径約２５０μmの中空糸不均質膜を使用し、中空糸有効長１０００ｍｍ、、中空糸外径基準膜面積４０ｍ2、簾巻き層の厚みが約３５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け以外は実施例１と同様にして外部潅流型モジュール４を得た。中空糸の有効長は、中空糸内径の約４０００倍となっている。
【００５１】
モジュールの入り口より水温３０℃の空気飽和水を流し、実施例１と同様にして中空糸内孔を排気したところ、気相圧力が３５ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。Ｄo値が約４０ｐｐｂに脱気された水を約１ｔ／ｈｒ得ることが出来た。さらにＤｏ値約４５ｐｐｂに脱気された水を約１．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。
【００５５】
実施例６
外部灌流型モジュール１を使用し、モジュールの入り口より水温２５℃の空気飽和水を流し、図４に示すように中空糸の片方から窒素ガスを毎分５ｍｌの流量で流入させ、排気速度約毎分４００リットルのスクロールドライ真空ポンプを使用し、中空糸の他端内孔を排気したところ、気相側圧力が２７ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。Ｄo値が約１８ｐｐｂに脱気された水を約０．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。さらにＤｏ値約３０ｐｐｂに脱気された水を約１．５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。
【００５６】
比較例１
実施例１と同一の簾状シートを使用し、中空糸有効長１２００ｍｍ、中空糸外径基準膜面積５０ｍ2で、簾巻き層の厚みが約３５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け、モジュールケース内に組み込んだ図１に示す構造を有する外部潅流型モジュール６を作成した。中空糸の有効長は、中空糸内径の約５７１４倍となっている。
【００５７】
実施例１と同様にして中空糸内孔を中空糸両端より排気したところ、気相圧力が２３ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。水の流量を種々変化させた場合の結果を図６のグラフ２に示す。水の流量を種々変化させてもＤｏ値は最小で７０ｐｐｂに到達するのみであった。
【００５８】
比較例２
実施例１と同一の簾状シートを使用し、中空糸有効長８０ｍｍ、中空糸外径基準膜面積３ｍ2で、簾巻き層の厚みが約５０ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け、モジュールケース内に組み込んだ図１に示す構造を有する外部潅流型モジュール７を作成した。中空糸の有効長は、中空糸内径の約３８０倍となっている。
【００５９】
実施例１と同様にして中空糸内孔を中空糸両端より排気したところ、気相圧力が１８ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。水の流量が０．５ｔ／ｈｒではＤｏ値は７０ｐｐｂに到達するのみであった。水の流量０．２ｔ／ｈｒにおいてＤｏ値が３０ｐｐｂに到達する。
【００６０】
比較例３
ポリプロピレンを素材とする酸素透過速度が約６０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度が８０００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで外径約３５０μｍ、内径約２６０μｍの中空糸微多孔膜を横糸とし、３０デニールのポリエステルのマルチフィラメントを縦糸として、中空糸打ち込み本数５８本/吋の簾状シートを調製し、中空糸有効長４００ｍｍ、中空糸外径基準膜面積２０ｍ2で、簾巻き層の厚みが約５５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け、モジュールケース内に組み込んだ図１に示す構造を有する外部潅流型モジュール８を作成した。中空糸の有効長は、中空糸内径の約１５３８倍となっている。
【００６１】
実施例１と同様にして中空糸内孔を中空糸両端より排気したところ、気相圧力が２３ｍｍＨｇに到達した。モジュールの出口の溶存酸素濃度（Ｄo値）をポーラグラフィック酸素計により測定した。水の流量を種々変化させてもＤｏ値は最小で１００ｐｐｂに到達するのみであった。高度脱気水を多量に製造することは困難である。
【００６２】
比較例４
ポリ（４−メチルペンテン−１）を素材とし、酸素透過速度が約０．１×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度が０．３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで外径約２５０μm、内径約１９０μmの中空糸均質膜を使用し、中空糸有効長５００ｍｍ、、中空糸外径基準膜面積４０ｍ2、簾巻き層の厚みが約５５ｍｍとなるよう簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付け以外は実施例１と同様にして外部潅流型モジュール９を得た。中空糸の有効長は、中空糸内径の約２６３２倍となっている。モジュールの入り口より水温２５℃の空気飽和水を流し、実施例１と同様にして中空糸内孔を中空糸両端より排気したところ、気相圧力が５ｍｍＨｇに到達した。水の流量を種々変化させてもＤｏ値は最小で１５０ｐｐｂに到達するのみであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は以上の如きものであるから、本発明液体脱気用モジュールを用いて、種々の液体中の種々の溶存気体の分離・脱気すること、例えば特に水の中に存在する各種気体を高度に除去・脱気することが可能とされ、各種溶存気体、特に水中溶存酸素の濃度を、中空糸の内側気圧を脱気する水の温度における水蒸気圧に５ｔｏｒｒを加えた圧力以下に減圧することにより、驚くべき事に、５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下に脱気することができる。
【００６４】
しかも本発明モジュールは、超脱気水をコンパクトな装置で、即ち極めて小容量の真空ポンプの使用で極めて効率良く多量に製造することができる。
従って本発明は、例えばボイラーの供給用の脱酸素水、半導体製造プロセスの超純水製造工程での脱酸素、脱炭酸及び脱窒素に代表される各種溶存ガスの超脱気及びリソグラフィー工程でのレジスト液及び現像液の脱気や、ビルやマンション等の赤水防止、発電用水の脱酸素や脱炭酸、医療用水の脱気や食品用水の脱酸素水の製造等に利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた外部潅流型中空糸膜モジュールの第１のタイプのモデル図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた外部潅流型中空糸膜モジュールの第２のタイプのモデル図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例で用いた脱気モジュールの評価システムの第１のタイプの概念図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で用いた脱気モジュールの評価システムの第２のタイプの概念図である。
【図５】本発明の実施例３で達せられた脱酸素特性を示すグラフである。
【図６】比較例１で達せられた脱酸素特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１    キャップ
２    脱気口
３    中空糸膜簾
４    ハウジング
５    原水入口
６    樹脂封止部
７    脱気処理水出口
８    多孔パイプ
９    膜モジュール
１０  真空圧力計
１１  コンダクタンスバルブ
１２  真空ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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