(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）100重量部の透明ポリスチレン系樹脂に対して、（II）0.01〜4重量部のペンタエリスリトール系エステル類化合物を含有する透明ポリスチレン系樹脂組成物であって、
当該透明ポリスチレン系樹脂組成物は、厚さ３ｍｍの射出成形シートを用いて、ASTM D-1003標準に従って測定されるHaze値が6.0以下であり、
前記（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂のジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の比率が2.0重量％以下であり、
且つ下記式(1)を満たす、射出成形用の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
0.6＜X＋2Y＜3.50            式(1)
X；前記（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂100重量部に対する（II）ペンタエリスリトール系エステル類化合物の重量部
Y；前記（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂のジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の重量％
【請求項２】
（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂が、ジエン系ゴムで変性されている請求項1記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂が、ゴム状重合体からなるゴム粒子分散相(A)と、スチレン系モノマー12〜70重量％、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー20〜80重量％、アクリロニトリル系モノマー0〜20重量％、及びその他の共重合可能なモノマー0〜40重量％からなる共重合体連続相(B)とから構成される請求項1又は2記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム状重合体が、スチレン系モノマー5〜50重量％およびジエン系モノマー95〜50重量％からなる請求項3記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム状重合体が、テーパーブロック共重合体である請求項3又は4記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
（II）ペンタエリスリトール系エステル類化合物が、ペンタエリスリトールとカルボン酸との反応によって得られたものである請求項1〜5の何れか1項記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
カルボン酸化合物が、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれる一種以上である請求項6記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の比率が1.0重量％以下である請求項1〜7の何れか1項記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂がゴム成分を含まず、スチレン系モノマー100〜30重量％およびその他の共重合可能なモノマー0〜70重量％から構成される請求項1記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂が、スチレン系重合体、スチレン系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン系−N-置換マレイミド系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−N-置換マレイミド系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリル酸エステル系−N-置換マレイミド系共重合体、スチレン系−N-置換マレイミド系−アクリロニトリル系−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から選ばれる一種以上からなる請求項9記載の透明ポリスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は、優れた透明性と加工性を有すると同時に成形加工時における金型の汚れを大幅に改善した透明ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂は、良好な強度と成形加工性を有している材料である。特に透明のスチレン系樹脂は広く透明食品容器、包装用材料などの家庭用品、家電製品、およびOA機器周辺部品等に応用されているが、製品の薄肉化および大型化のニーズが日々増しており、より高度な成形加工性が要求されている。物性を低下させないで樹脂成型品の加工性を増すために、既存の方法では例えばスチレン系樹脂中に少量の滑剤を成形補助剤として添加して成形加工時の流動性を改善している。スチレン系樹脂に使われる成形補助剤は一般的に脂肪酸金属塩類が挙げられ、その中で、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸アミド類（例えばエチレンビスステアリルアミド）が加工性改善に効果を示す。例えば特公平2-52923号には、スチレン系樹脂の製造において反応槽に1〜8重量部のエチレンビスステアリルアミド溶液を加入することによって樹脂の加工性を改善することが開示されている。特開昭63-33455号には、スチレン系樹脂中にステアリン酸カルシウムあるいはステアリン酸亜鉛を加えて混合すれば樹脂成形加工時の離型性が改善されることが開示されている。
【０００３】
また、特開平7-82439号には、スチレン系樹脂にステアリン酸ブチルおよび少量のトリグリセライドを添加すれば樹脂の流動性と耐衝撃性が改善されることが開示されている。
【０００４】
以上のように、それぞれの先行技術では（透明の）スチレン系樹脂に滑剤あるいは離型剤などの添加物を添加して樹脂の加工性および離型性が改善できるが、それらの添加物は樹脂の透明性を悪くして良好な透明度を持つスチレン系樹脂を得ることはできなくなる。また添加剤によって射出成形時に金型汚れをもたらすことがあり、特に高温、薄肉化の射出成形時においてその問題がより顕著となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の欠点を解決するために、本発明は透明性、加工性が良く且つ成形加工時に金型汚れが無い透明ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ｉ）100重量部の透明ポリスチレン系樹脂に対して、（II）0.01〜4重量部のペンタエリスリトール系エステル類化合物を含有する透明ポリスチレン系樹脂組成物であって、前記（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂のジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の比率が2.0重量％以下であり、且つ下記式(1)を満たす透明ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
0.52＜X＋2Y＜4.50            式(1)
X；前記（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂100重量部に対する（II）ペンタエリスリトール系エステル類化合物の重量部
Y；前記（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂のジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の重量％。
【０００７】
本発明において、「透明」のポリスチレン系樹脂とは、光線透過率が60％以上の透明性を有するものを指す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂は二種類に分けられ、即ちゴム変性の透明ポリスチレン系樹脂とゴムを含まない透明ポリスチレン系樹脂である。ゴムを含まない透明ポリスチレン系樹脂はスチレン系モノマーが30重量％以上であるスチレン系樹脂が好ましく、スチレン系モノマー100〜30重量％とその他の共重合モノマー0〜70重量％から成るものが挙げられる。その他の共重合モノマーに関しては特別な制限が無くスチレンモノマーと共重合できて且つ一定の透明性に達するものであれば良い。スチレン系モノマーは、後述のゴム変性した透明スチレン系樹脂のゴム状重合体で例示するものが使用できる。
【０００９】
ゴムを含まない本発明の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂に用いられる共重合モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリル酸、および無水マレイン酸が挙げられる。
【００１０】
その中で、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸サイクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリン、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。その中で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１１】
アクリロニトリル系モノマーはアクリロニトリルとα-メタクリロニトリルがあるが、アクリロニトリルがより好ましい。
【００１２】
マレイミド系モノマーはN-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-サイクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2,3-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,4-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,3-ジブロムフェニルマレイミド、N-2,4-ジブロムフェニルマレイミドなどが挙げられるが、N-フェニルマレイミドがより好ましい。
【００１３】
ゴムを含まない（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン系−N-置換マレイミド系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−N-置換マレイミド系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリル酸エステル系−N-置換マレイミド系共重合体、スチレン系−N-置換マレイミド系−アクリロニトリル系−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などがある。これらは二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のもう一種類の透明ポリスチレン系樹脂はゴム変性した透明ポリスチレン系樹脂であり、より好ましくはジエン系ゴムで変性した透明ポリスチレン系樹脂である。該樹脂は、ゴムとゴムを含まない透明ポリスチレン系樹脂の混合物、あるいはゴムとスチレン系モノマー及びその他の共重合可能なモノマーでグラフト重合して得られるものが挙げられる。上述のゴムは例えばブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。グラフト重合で得られるゴム変性の透明ポリスチレン系樹脂についての好ましい構造は、ゴム状重合体からなるゴム粒子分散相(A)およびスチレン系モノマー12〜70重量％、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー20〜80重量％、アクリロニトリル系モノマー0〜20重量％、その他の共重合可能なモノマー0〜40重量％からなる共重合体連続相(B)から構成されるものである。
【００１５】
上述の分散相(A)におけるゴム状重合体は、好ましくはスチレン系モノマー5〜50重量％およびジエン系モノマー95〜50重量％から構成されるゴム状共重合体である。このようなゴム状共重合体は、例えば有機溶剤存在下において有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン系モノマー、ジエン系モノマー、および適量の溶剤でアニオン重合反応を行いブロック共重合体として得られる。このようなゴム状共重合体は、ムーニー(Mooney)粘度(ＭＬ1+4)が20〜80、25℃における5重量％のスチレンモノマー溶液の粘度が3〜60cps、ジエン系ユニット中の1,2-ビニル構造が8重量％以上、ポリスチレンブロックの含有量がゴム状共重合体の5〜35重量％を占めることが好ましい。上記のゴム状共重合体の構造は、各ブロックは均一重合体のブロック(Block)構造、部分ランダムブロック構造、テーパーブロック(taper-block)構造、線状型構造および分枝構造などがある。代表的な構造は下記の通りである。
【００１６】
（１）線状型ブロック共重合体
（１−１）  (Ａ−Ｂ)n
（１−２）  Ａ−(Ｂ−Ａ)n
（１−３）  Ｂ−(Ａ−Ｂ)n
ここで、Ａはスチレン系を主成分とする重合体ブロック、Ｂはジエン系を主成分とする重合体ブロックを指すが、ＡブロックとＢブロック間の境界は特に明確な区別が無く、またnは１以上の整数である。
【００１７】
（２）分岐型ブロック重合体
（２−１）  [(Ｂ−Ａ)n]m-2Ｘ
（２−２）  [(Ａ−Ｂ)n]m-2Ｘ
（２−３）  [(Ｂ−Ａ)nＢ]m-2Ｘ
（２−４）  [(Ａ−Ｂ)nＡ]m-2Ｘ
ここで、Ａ、Ｂは（１）と同じだが、Ｘはカップリング剤の残基（例えばテトラクロロシラン、テトラクロロ錫など）または多官能の有機リチウム化合物残基である。nおよびmは1〜10の整数である。
【００１８】
（３）上述の（１）項および（２）項の任意形式の混合物。
【００１９】
また、テーパーブロック構造はスチレンテーパーブロック構造あるいはブタジエンテーパーブロック構造であり、具体例は下記である。
Ｄ-Ｄ/Ｓ-Ｓ、(Ｓ-Ｄ/Ｓ)n-Ｓ、Ｄ-Ｓ-Ｄ/Ｓ-Ｓ、Ｄ/Ｓ-(Ｓ-Ｄ/Ｓ)n、Ｄ-Ｓ-Ｄ/Ｓ-Ｓ-Ｄ、Ｘ-[(Ｓ-Ｄ/Ｓ)n]m+1、Ｓ-Ｄ-Ｄ/Ｓ-Ｓ、Ｘ-[(Ｄ/Ｓ-Ｓ)n]m+1、Ｄ/Ｓ-Ｓ-Ｄ-Ｓ、Ｘ-[(Ｓ-Ｄ/Ｓ)n-Ｓ]m+1、Ｓ-Ｄ/Ｓ-Ｓ、Ｘ-[(Ｄ/Ｓ-Ｓ)n-Ｄ/Ｓ]m+1、(Ｓ-Ｄ/Ｓ)n、Ｄ-Ｄ/Ｓ-Ｓ-Ｓ-Ｄ/Ｓ-Ｄ
ここで、Ｓはポリスチレン系ブロック、Ｄはポリジエン系ブロック、Ｄ/Ｓはスチレン系あるいはジエン系のテーパーブロック、Ｘは多官能性開始剤の残基または多官能性カップリング剤の残基、m、nは1〜10の整数を指す。上記の例の中で好ましいのはＤ-Ｄ/Ｓ-ＳあるいはＤ-Ｓ-Ｄ/Ｓ-Ｓ、Ｄ-Ｄ/Ｓ-Ｓ-Ｓ-Ｄ/Ｓ-Ｄである。本発明においてテーパーブロック構造はより適切である。
【００２０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、メタメチルスチレン、エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、パラ-t-ブチルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。これらのモノマーは１種あるいは２種以上を併用しても良い。
【００２１】
ジエン系モノマーとしては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは１種あるいは２種以上を併用しても良い。その中で1,3-ブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンがより好ましい。
【００２２】
上記ゴム状共重合体の製造に使われる有機リチウム化合物触媒はその分子中に一個以上のリチウム原子を含む化合物で、例えばエチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、サイクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ナフタリルリチウム、t-ブチルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、およびイソプレニルジリチウムなどが挙げられ、これらは一種または二種以上の混用ができる。
【００２３】
上記ゴム状共重合体の、重合する時の重合速度、1,2-ビニル基の含有量、およびジエン系モノマーとスチレン系モノマーとの反応速度およびランダム化度は、極性化合物またはランダム化剤で調整できる。その極性化合物またはランダム化剤としては、例えばエーテル類、アミン類、チオエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸類のアルカリ塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドが挙げられる。
【００２４】
また、本発明において、共重合体連続相（B）は12〜70重量％のスチレン系モノマー、20〜80重量％の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、0〜20重量％のアクリロニトリル系モノマー、0〜40重量％のその他の共重合モノマーから成るものが好ましい。その中でスチレン系モノマーは上述のゴム状共重合体で例示する如きものが使用できる。
【００２５】
また、共重合体連続相（B）の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、メタクリル酸エステル類ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどがあり、アクリル酸エステル類ではアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-メチルペンチル、アクリル酸2-エチルペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピルなどが挙げられるが、メタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルがより好ましい。
【００２６】
また、共重合体連続相（B）の製造に用いられるアクリロニトリル系モノマーはアクリロニトリル、α-メチルアクリロニトリルなどがある。
【００２７】
また、共重合体連続相（B）の製造に用いられる共重合可能なモノマーは共重合体のモノマー比率の0〜40重量％を占めるが、その種類に関しては特別な制限が無く、必要によって各共重合モノマーの含有量比を調製して最終的な樹脂組成物が一定の透明度に達するようにする。具体的に例を挙げると、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、シンナミン酸などの不飽和脂肪酸、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-パラブロモ-フェニルマレイミド、N-オルトクロロ-フェニルマレイミド、N-サイクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和無水物、及びプロペニルアミンや、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物の共重合体連続相(B)の重量平均分子量に関しては特別な制限が無いが、一般的には50,000〜300,000、好ましくは60,000〜200,000、より好ましくは70,000〜150,000である。重量平均分子量が50,000以上であれば樹脂組成物の耐衝撃強度が良好となる。一方重量平均分子量が300,000以下であれば樹脂組成物の流動性が良好となり加工性と透明性が良くなる。また、本発明において、分散相(A)のゴム粒子の重量平均粒径に関しては特に制限が無いが、一般的には0.1〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μm、より好ましくは0.2〜1.0μmである。ゴム粒子の重量平均粒径が0.1μm以上であれば樹脂組成物の衝撃強度が良好となる。重量平均粒径が2.0μm以下であれば樹脂組成物の透明性が良好となる。上記のゴム粒子の重量平均粒径は透過型電子顕微鏡（超薄切片法）の写真から求められる。写真中から粒子を最低300個以上取出してサイズを測定する。その重量平均粒径は下式により算出される。
【００２９】
【数１】
0003725440.tif 000002
【００３０】
本発明の樹脂組成物のゲル含有量はトルエン／アセトン（重量比１／１）にての不溶分として求められるが特別な制限が無く、一般的に２〜40重量％、好ましくは8〜35重量％、より好ましくは12〜30重量％である。また、本発明の樹脂組成物の膨潤指数に関しては特別な制限が無いが一般的に2〜25、好ましくは3〜20、より好ましくは5〜15である。
【００３１】
本発明の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂は、そのジクロロメタン可溶分中、分子量が350より小さい低分子量重合体の比率が可溶分全体の2.0重量％以下であり、好ましくは1.0重量％以下、より好ましくは0.6重量％以下である。この比率が2.0重量％以下であればポリスチレン系樹脂の成形加工時に金型汚れ現象が抑制でき製品の斑も発生しにくくなる。ここで分子量が350未満の低分子重合体は、透明ポリスチレン系樹脂をジクロロメタン溶剤に溶かして溶けた部分（可溶分）についてGC-MS分析法（ガスクロマトグラフ−質量分析法）を用いて分子量350未満の低分子量重合体の含有量を測定することによって得られる（スチレン標準面積で換算）。分子量が350未満の低分子量重合体（例えば三量体、二量体）としては、例えばＡＭＳ、ＭＭＳ、ＡＳ、ＭＳＳ、ＳＳＳ、ＭＳなどがある。ここでＡはアクリロニトリルモノマー、Ｍは（メタ）アクリル酸メチルモノマー、Ｓはスチレンモノマーを表わす。
【００３２】
本発明の透明ポリスチレン系樹脂組成物に使用されるペンタエリスリトール系エステル類化合物は、ペンタエリスリトールとカルボン酸とが反応してできたエステル化合物である。カルボン酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の透明ポリスチレン系樹脂組成物に用いられるペンタエリスリトールのエステル類の具体例としては、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等が挙げられるが、好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートである。上記のエステル化合物はエステル反応によって得られるが、場合によって触媒（例えば有機錫）を使う。反応中のアルコールとカルボン酸の使用量はその種類および量で決定される。
【００３４】
本発明における（II）ペンタエリスリトール系エステル類の添加量は100重量部の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂に対して0.01〜4重量部であり、好ましくは0.02〜3重量部、より好ましくは0.05〜1.5重量部である。（II）ペンタエリスリトール系エステル類の添加量がこの範囲内の場合、本発明の透明ポリスチレン系樹脂組成物の成形加工性、離型性、金型汚れ防止性、透明性及び耐熱性が優れるほか、衝撃強度も良くなる。具体的には、該添加量が0.01重量部より小さい場合はスチレン系樹脂の成形加工性、離型性が悪くなる。一方その添加量が5重量部より大きくなると金型汚れが酷くなり、樹脂組成物の耐熱性および透明性が悪くなる。
【００３５】
本発明の透明ポリスチレン系樹脂組成物は、前記式(1)を満たすが、好ましくは0.60＜X＋2Y＜3.50、より好ましくは0.70＜X＋2Y＜3.00を満たす。式(1)を満たさないと、成形加工性、離型性、金型汚れ防止性が改善され、優れた透明性を有するポリスチレン系樹脂組成物は得られない。
【００３６】
ペンタエリスリトール系エステル類化合物の添加方式には特別な制限が無いが、（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂の重合の時に添加する方法、または重合後に添加する方法、または押出機あるいは混合機方式で添加する方法などがある。
【００３７】
本発明の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂の製法は乳化、懸濁、塊状（または溶液）重合法、または上記重合法の組合せが考えられるが、好ましくは乳化または塊状（または溶液）重合法、より好ましくは塊状（または溶液）重合法である。
【００３８】
また、本発明の（Ｉ）樹脂のうち、ゴム変性透明ポリスチレン系樹脂の製法の一つとしては、ゴム状共重合体の存在下においてスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル系モノマーおよび必要に応じてその他の共重合可能なモノマーをバッチ式または連続式塊状または溶液重合法にてグラフト重合反応をさせる方法が挙げられる。連続式溶液重合を例に取ると、先ず上記のゴム状共重合体およびモノマーを適量の溶剤に加えて原料混合溶液を形成する。その原料混合溶液は高剪断、高攪拌能力を有する溶解槽で溶解させる。その溶解槽には、帯状螺旋式攪拌葉、螺旋櫂式攪拌葉、またはその他高剪断力を発生する攪拌葉などが設置され、十分に時間を掛けて上記のゴム状共重合体を完全に溶解させてゴム溶液状にし、それをポンプで反応器へ送る。上記の原料溶液またはモノマー溶液をそれぞれ連続的に第一反応器および／または第二反応器、および／またはその後続の反応器供給する。必要に応じて第一及び／または第二および／またはその後続の反応器に連鎖移動剤、開始剤を添加してグラフト重合反応を行う。
【００３９】
上記の反応槽は連続攪拌式（CSTR）、プラグフロー式（plug flow reactor）、静力混合式（static）の一種または二種以上の組合せで良い。反応温度は70〜230℃に保ち、最終モノマー転化率は30〜95％、好ましくは50〜90％である。
【００４０】
本発明の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂の重合に用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素化合物、ケトン類、エステル類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素化合物である。具体例としては、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類では好ましくはブタノンである。エステル類では好ましくは酢酸エチルである。その他、サイクロヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物は溶剤の一部分として使用できる。
【００４１】
本発明の（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂は、製造中に開始剤を使用する。使われる開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド（過酸化ベンゾイル）、ジクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、クーメンハイドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート（略称BPIC）、サイクロヘキサノンパーオキシド、2,2'−アゾ-ビス-イソブチロニトリル、1,1'−アゾ-ビス-1−サイクロヘキサンカルボニトリル、2,2'−アゾ-ビス-2−メチルブチロニトリル、アゾ-ビス-イソブチロニトリル、1,1−ジ-(t-ブチルパーオキシ)サイクロヘキサン（略称TX-22）、1,1−ジ−(t-ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルサイクロヘキサン（略称TX-29A）、2,5−ジメチル−2,5‐ビス‐（2-エチルヘキサノキシパーオキシ）ヘキサン、4−(t-ブチルパーオキシカルボニル)‐3‐ヘキシル-6‐[7−(t-ブチルパーオキシカルボニル)ヘプチル]サイクロヘキサン、ジーt-ブチル-ジパーオキシアゼレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロ-テレフタレート（略称BPHTP）、2,2−ビス−（4,4−ジ‐t-ブチルパーオキシ）サイクロヘキサニルプロパンなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に当たって必要に応じて連鎖移動剤を使う。連鎖移動剤としては以下のものが挙げられる。
・メルカプタン類：メチルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、サイクロヘキシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン(略称TDM)、n-プロピルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-オクチルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸の2-エチルヘキシルエステル等。
・アルキルアミン類：モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジ−n-ブチルアミン、トリ‐n-ブチルアミン等。
・その他：ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等。
【００４３】
上述の重合反応終了後に反応器からものを取出し脱揮発装置を経て未反応のモノマー、溶剤などの低揮発成分を除き、重合体を回収することにより透明ポリスチレン系樹脂が得られる。
【００４４】
上記の通り、（II）ペンタエリスリトール系エステル類化合物の添加方式には特別な制限は無いが、具体的な添加方式として、得られた（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂に溶融混練する方法が挙げられる。例えば、バンバリーミキサー、ロール混練機および一軸または二軸押出機などの溶融混練機を用いて、一般的に160〜280℃、好ましくは180〜250℃の温度で混練する。混練後押出して得られた押出し物は冷却後製粒されペレット状となして成形に供される。また、混練を行う時の各成分の添加順序については特別に制限がない。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の効果を著しく阻害させない範囲内においてその他の成分を加えることができる。例えば着色剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤（酸化アンチモンなど）、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、導電剤などの添加剤が挙げられる。具体例としては、鉱物油、ステアリン酸ブチルなどのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリジメチルシロキサンのような有機ポリシロキサン類、高級脂肪酸および金属塩、立体障害アミン系酸化防止剤、ガラス繊維などがある。それぞれは単独使用または混合併用ができる。上記のエステル系可塑剤または鉱物油の使用量は100重量部の樹脂組成物に対して一般的に0〜5重量部であり、好ましくは0.05〜2重量部である。一方、有機ポリシロキサンの使用量は一般的に0〜0.5重量部であり、好ましくは0.002〜0.2重量部であり、その構造としては、特にジメチルポリシロキサン分子量が800〜10万のものが好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた透明性と加工性を有すると同時に成形加工時における金型の汚れを大幅に改善した透明ポリスチレン系樹脂組成物が得られる。
【００４７】
【実施例】
［物性測定］
（１）透明性（霧度、Haze）
厚さ3mmの射出成形シートを用いて、ASTM D-1003標準に従って透明性を測定する。Haze値が高ければ高いほど透明性が悪いことを表わす。
【００４８】
（２）透過率（Transmittance）
ASTM-1003基準に従い厚さ3mmの試験片を測定する。単位は％で表わす。
【００４９】
（３）加工性（Spiral flow）
透明ポリスチレン系樹脂組成物を東芝IS100EN射出成形機にて、シリンダー温度は220℃、金型温度は60℃、射出圧力は600kg／cm2の成形条件で、肉厚2mmのスパイラル形状金型に射出成形し、そのスパイラル流動長から流動性を評価する。
【００５０】
（４）溶融指数（Melt index、MI）
ASTM D-1238法で測定する。
【００５１】
（５）金型汚れ
280℃で50ショットを連続射出した後、金型の表面と成型品の外観を観察し以下の基準で評価する。
◎：汚染されない。
○：わずかに汚染される。
×：酷く汚染される。
【００５２】
（６）（Ｉ）樹脂のジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の比率
ポリスチレン系樹脂組成物をジクロロメタン溶剤に溶解して遠心分離器で分離し、上層の可溶分をGC-MS測定器で分析を行う。分子量350未満の低分子量重合体を、スチレン標準面積を基準にして測定し、（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂中の重量％として算出する。GC-MS測定器はヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）社「シリーズ番号5890A」を使用した。
【００５３】
実施例１
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン23.4重量部、メタクリル酸メチル38.2重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.08重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.045重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.08重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は109℃、第二反応槽の温度は114℃、第三反応槽の温度は130℃、第四反応槽の温度は140℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を200Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００５４】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が36重量部、メタクリル酸メチル単位が64重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.42μmである。また、（Ｉ）透明ポリスチレン系樹脂のジクロロメタン可溶分中の分子量350未満の低分子量重合体の比率（以下、単に低分子量重合体の比率という）0.62重量％である。なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は0.1重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００５５】
実施例２
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン23.4重量部、メタクリル酸メチル38.2重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.09重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.14重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.09重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は103℃、第二反応槽の温度は107℃、第三反応槽の温度は122℃、第四反応槽の温度は132℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を130Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００５６】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が36重量部、メタクリル酸メチル単位が64重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.41μmである。また、低分子量重合体の比率は0.43重量％である。なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は0.3重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００５７】
実施例３
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.32重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００５８】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.35μmである。また、低分子量重合体の比率は0.22重量％である。なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は0.7重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００５９】
実施例４
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.91重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００６０】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.35μmである。また、低分子量重合体の比率は0.21重量％である。なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は2.0重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００６１】
実施例５
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。そして上記のスチレン系樹脂100重量部に対して0.3重量部のペンタエリスリトールテトラステアレートを混合均一させて押出機で混練してペレット状にする
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.33μmである。また、低分子量重合体の比率は0.24重量％である。なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は0.3重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００６２】
比較例１
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリルニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.06重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.48重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.05重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は114℃、第二反応槽の温度は120℃、第三反応槽の温度は135℃、第四反応槽の温度は155℃で、総重合転化率は64％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を250Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００６３】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.45μmである。また、低分子量重合体の比率は2.2重量％である。
【００６４】
なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は1.0重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００６５】
比較例２
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００６６】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.37μmである。また、低分子量重合体の比率は0.25重量％であり、出来た樹脂組成物はその射出成形時での離型性が悪い。
【００６７】
比較例３
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.09重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。そして上記のスチレン系樹脂100重量部に対して6重量部のペンタエリスリトールテトラステアレートを混合均一させて押出機で混練してペレット状にする
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.40μmである。また、低分子量重合体の比率は0.24重量％である。なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は6重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００６８】
比較例４
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.09重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.09重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は103℃、第二反応槽の温度は107℃、第三反応槽の温度は123℃、第四反応槽の温度は131℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を130Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。そして上記のスチレン系樹脂100重量部に対して2重量部のステアリン酸メチルを混合均一させて押出機で混練してペレット状にする
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.40μmである。また、低分子量重合体の比率は0.43重量％である。
【００６９】
比較例５
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.08重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.08重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は104℃、第二反応槽の温度は109℃、第三反応槽の温度は125℃、第四反応槽の温度は135℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を200Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。そして上記のスチレン系樹脂100重量部に対して2重量部のステアリン酸ブチルを混合均一させて押出機で混練してペレット状にする。
【００７０】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.41μmである。また、低分子量重合体の比率は0.62重量％である。
【００７１】
比較例６
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。そして上記のスチレン系樹脂100重量部に対して2重量部のエチレンビスステアリンアミドを混合均一させて押出機で混練してペレット状にする
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.35μmである。低分子量重合体の比率は0.21重量％である。
【００７２】
比較例７
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリロニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、ミネラルオイル〔エッソ(ESSO)社、Primol 382〕0.91重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００７３】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.37μmである。低分子量重合体の比率は0.21重量％である。なお、樹脂組成物中のミネラルオイルの含有量は2重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００７４】
比較例８
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリルニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.1重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.1重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は102℃、第二反応槽の温度は106℃、第三反応槽の温度は117℃、第四反応槽の温度は127℃で、総重合転化率は60％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を80Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。そして上記のスチレン系樹脂100重量部に対して2重量部のポリエチレンワックス（三井化学社、200P）を混合均一させて押出機で混練してペレット状にする。
【００７５】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.37μmである。低分子量重合体の比率は0.22重量％である。なお、樹脂組成物中のポリエチレンワックスの含有量は2重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００７６】
比較例９
四個の容量40リットルの完全混合型反応槽を順に繋いで連続重合装置を構成し、透明ポリスチレン系樹脂組成物の製造に用いる。ゴム状共重合体8.4重量部（スチレン／ブタジエン＝25／75重量％、1,2-ビニル基含有量＝15.4％、Mooney粘度が45であるテーパーブロック共重合体）、スチレン22.8重量部、メタクリル酸メチル37.0重量部、アクリルニトリル1.8重量部、エチルベンゼン30重量部、ドデシルメルカプタン0.08重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート1.21重量部、およびベンゾイルパーオキシド0.06重量部を原料溶液とし、ポンプで35kg／hrの流量で連続的に反応槽へ送り重合を行う。第一反応槽の温度は110℃、第二反応槽の温度は115℃、第三反応槽の温度は140℃、第四反応槽の温度は150℃で、総重合転化率は63％となる。重合後重合溶液を反応槽から連続的に脱揮発装置へ送り、脱揮発の真空度を250Torrに保ち未反応のモノマー及び有機溶剤などの揮発性物質を分離させ、出来た樹脂を押出機でペレット状にする。
【００７７】
得られた透明ポリスチレン系樹脂の共重合体連続相の組成はスチレン単位が34重量部、メタクリル酸メチル単位が63重量部、アクリロニトリル単位が３重量部であり、分散相ゴム粒子の重量平均粒径は0.46μmである。また、低分子量重合体の比率は1.52重量％である。
【００７８】
なお、樹脂組成物のペンタエリスリトールテトラステアレートの含有量は2.5重量部（100重量部の透明ポリスチレン系樹脂基準）である。
【００７９】
上記の実施例１〜５および比較例１〜９の物性測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0003725440.tif 000003
【００８１】
実施例６
ポリスチレン100重量部に対して0.6重量部のペンタエリスリトールテトラステアレートを均一混合させて押出機で混練してペレット状にする。これを用いて測定した結果、低分子量重合体の比率は0.55重量％、Ｘ＋２Ｙは1.7、加工性（MI）は3.4、透明性（Haze）は1.2％、透過率は90.0％、射出成形の離型性が良好である。
【００８２】
比較例10
実施例６と同じポリスチレン（ペンタエリスリトールテトラステアレートを添加しないもの）を用いて測定した結果、低分子量重合体の比率は0.55重量％、Ｘ＋２Ｙは1.1、加工性（MI）は2.9、透明性（Haze）は0.9％、透過率は91.1％であるが、樹脂の射出成形の離型性が不良である。
【００８３】
実施例７
スチレン−アクリロニトリル共重合物（アクリロニトリル単位24重量％）100重量部に対して0.5重量部のペンタエリスリトールテトラステアレートを混合均一させて押出機で混練してペレット状にする。これを用いて測定した結果、低分子量重合体の比率は1.20重量％、Ｘ＋２Ｙは2.9、加工性（MI）は2.8、透明性（Haze）は1.8％、透過率は90.2％、射出成形の離型性が良好である。
【００８４】
比較例11
実施例７と同じスチレン−アクリロニトリル共重合物（ペンタエリスリトールテトラステアレートを添加しないもの）を用いて測定した結果、低分子量重合体の比率は1.20重量％、Ｘ＋２Ｙは2.4、加工性（MI）は2.4、透明性（Haze）は1.5％、透過率は91.1％であるが、樹脂の射出成形の離型性が良くない。