(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを湿式混合し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、酸化性雰囲気下、３５０〜５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃で二次焼成する（但し、一次焼成及び二次焼成を、大気雰囲気下で行う場合は除く）ことを特徴とする、非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造法。
【請求項２】
負極に金属リチウム若しくはその合金、又はリチウム化合物を用いるリチウム二次電池において、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極として用いることを特徴とする非水リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水リチウム二次電池の正極材料としては、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されているが、これらは保存性が悪く高価なため、未だ実用化されるまでには至っていない。
一方、非水一次電池の正極活物質としては二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に実用化されている。二酸化マンガンは、資源的にも豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池としての保存性に優れている。
しかしながら、二酸化マンガンは可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１１４０６４号や、特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８号の各公報に開示されているように、二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されている。
これらのマンガン酸化物は、熱処理温度によって、生成するリチウムマンガン酸化物の構造が異なり、例えば熱処理温度が２５０〜３００℃では、Ｘ線回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物となり、３００〜４３０℃では  Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有したマンガン酸化物となり、そして８００〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。
【０００４】
また、これらの改良法では、二酸化マンガンとリチウム塩とを固相同志で反応させるため、二酸化マンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
そこで、例えば特開平２−１８３９６３号公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める方法が提案されている。
しかしながら、これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学活性が不十分であり、正極に用いた場合、優れた初期容量及び容量保持率を有し、優れたサイクル特性を有する非水リチウム二次電池を製造することは困難であった。
【０００５】
なお、特開平６−２０３８３４号や、特開平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリチウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。しかしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び高い容量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、優れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸化リチウムと二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを湿式混合し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、酸化性雰囲気下、３５０〜５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃で二次焼成することにより、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造することのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する水酸化リチウムは、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  で示される一水塩として市販されるものが使用される。
本発明で使用されるマンガン化合物としては、二酸化マンガン又は炭酸マンガンが使用される。
二酸化マンガン又は炭酸マンガンとしては、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度で焼結して得られる  Ｍｎ２Ｏ３又は  Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸により不均化反応させることによって得られる化学合成二酸化マンガンを使用することができる。また、電解によって得られる電解二酸化マンガンを使用することができる
水酸化リチウムとマンガン化合物とは湿式で混合する。湿式混合では、水酸化リチウムは、スラリー状に水溶解した状態にあり、この溶解した水酸化リチウムが、マンガン化合物中に高度に分散された状態となるので、後述する工程を経て得られるリチウムマンガン複合酸化物は、組成的に非常に均一となり、従って、高い初期容量及び高い容量保持率を有する。これに対して、これらの化合物を乾式で混合すると、混合が不十分となるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガン酸リチウムの組成が不均一となり、放電容量及び容量保持率の高いリチウムマンガン複合酸化物を得ることができない。
【０００９】
湿式混合は、通常、水、特に、脱イオン水が用いられるが、分散性を高め均一な組成物を得る水と、水酸基含有水溶性溶剤及び／又は分散剤からなる混合溶媒を使用することが好ましい。
本発明で使用される水酸基含有水溶性溶剤としては、好ましくは、１価乃至多価アルコールや、これらのアルコールのアルキルモノエーテルを使用することができる。
アルコールとしては、具体的には、好ましくは、炭素数１〜３の１価のアルコール、例えば、メタノールや、エタノール、プロピルアルコール等が挙げられる。また、２価のアルコールとしては、具体的には、エチレングリコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の分子量が１６０以下のアルコールを挙げることができる。また、これらのアルコールのアルキルモノエーテルを使用することができる。この場合、アルキルモノエーテルのアルキル基は、炭素数が、例えば１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が好適である。
【００１０】
水酸基含有水溶性溶剤は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
本発明においては、水酸基含有水溶性溶剤は、水１００重量部に対して、通常、０〜２００重量部、好ましくは１〜４０重量部の量で混合される。水酸基含有水溶性溶剤の混合量が、２００重量部を越えると、相対的に水の量が減少するため、水酸化リチウム溶解量が減少し、分散効果が低下するので、好ましくない。本発明で使用することのできる分散剤としては、好ましくは、アニオン系分散剤や、非イオン系分散剤等を使用することができる。アニオン系分散剤としては、例えば、脂肪酸や、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；更には縮合ナフタレンスルホン酸、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
また、非イオン系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖カルボン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
これらの分散剤は、１種又は、２種以上の混合物として使用することができる。
分散剤は、水１００重量部に対して、通常、０〜５．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部混合される。分散剤の混合量が、５．０重量部を越えると、過分散による再凝集を促進したり、焼成時の分散剤の分解物が多くなり、反応を阻害するため、好ましくない。
【００１２】
湿式混合は、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ）とマンガン化合物とを、通常、Ｌｉ  とＭｎ  とのモル比が１：１．８〜１：２．２、好ましくは、１：１．９〜１：２．１となるように配合し、水又は混合溶媒を加えてスラリー状とし、これをポットミルを用いて混合することによって行う。
水又は混合溶媒の量は、水酸化リチウム及びマンガン化合物の量に基づいて、例えば、１０〜４０重量％、好ましくは、１５〜２５重量％である。１０重量％未満では、水酸化リチウムの溶解量が十分でなく、また粘度が高く分散が困難となる。一方、４０重量％を越えると、乾燥速度が遅くなったり、乾燥中の固液分離が大きくなり、リチウムの均一分散が大きく阻害される。
得られたスラリーは、次いで、例えば７０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１６０℃で乾燥する。乾燥温度が、７０℃よりも低い場合には、乾燥速度が遅くなり、生産効率が落ちるので好ましくない。一方、１８０℃を越えると、乾燥機自体の高性能化が必要であり、装置設備コスト、ひいては操業コストがかかるので経済的に好ましくない。また、Ｌｉ  とＭｎ  との接触時間が相対的に短くなり、Ｍｎ  へのＬｉ  の浸透反応時間が短くなるので、好ましくない。
【００１３】
得られた乾燥物は、次いで解砕（一次解砕）する。乾燥解砕物の平均粒径は、通常、２０〜１００μｍ、好ましくは、４０〜８０μｍであることが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、解砕過剰で化合物の構造を破壊する懸念があり、更には作業者への微粉吸入の危険が増大する。一方、平均粒径が１００μｍを越えると、解砕が十分に行われず、所望の均一組成を得ることが困難となる。
このようにして得られた解砕物又は粒状物は、次いで、酸化雰囲気下、３５０〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃、更に好ましくは、４５０〜５００℃の温度において焼成（一次焼成）する。水酸化リチウムの融点は、４４５℃であるので５００℃以下の温度で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合物の孔内部に浸透し、均一なマンガン酸リチウムが得られる。
【００１４】
酸化性雰囲気としては、例えば、オゾン及び／又は酸素を含有する雰囲気が使用される。酸化性雰囲気中のオゾン及び／又は酸素の含有量は、例えば、１％〜１００％、好ましくは１５％〜８０％である。酸化性雰囲気中には、オゾン及び／又は酸素以外の気体としては、例えば、不活性ガス（例えば、窒素や、アルゴン、ヘリウム等）等を配合してもよい。
このような酸化性雰囲気下で焼成することにより、３価のマンガン化合物の生成を少なくし、より４価の状態を保持して、リチウムを挿入することにより、リチウムイオンとマンガン化合物との反応が進行し、結晶内部までリチウムイオンを含有した均一なマンガン酸リチウムが得られる。
このようにして得られた焼成物は、一旦、４５℃以下、好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２０℃以下に冷却した後、再度解砕（二次解砕）する。冷却温度は、実際上、０℃以上で行うことが好ましい。この操作によって、更に均一なリチウムマンガン複合酸化物を得ることが出来る。
【００１５】
次いで、得られた生成物は、再度、解砕する（二次解砕）。二次解砕は、一次焼成前の解砕の場合と同様である。
二次解砕物は、次いで酸化性雰囲気下、２回目の焼成（二次焼成）を行う。この二次焼成は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、特に好ましくは６８０〜７２０℃で行う。この二次焼成により、組成の均一化及び未反応物の反応促進を効率良く達成することができるので、高容量、高保持率のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。また、６００〜８００℃で焼成することにより、反応は完結する。二次焼成温度が６００℃未満では、反応が不十分なため、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性は不十分となるだけでなく、未反応物の残留や副生成物が生じ、正極活物質として十分な特性が得られない。一方、８００℃を越えると、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎるために、リチウムイオンの挿入・脱離による結晶崩壊が起こり易くなり、リチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性が低下する。
【００１６】
二次焼成の際に、更に酸化性雰囲気中で焼成を行うことにより、一次焼成にて挿入されなかったリチウムイオンの結晶への挿入を促進することができる。酸化性雰囲気は、一次焼成の際の酸化雰囲気と同様である。
得られたリチウムマンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材料として使用する。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材料の使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リチウム二次電池における負極としては、従来より使用されている金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムがドープ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明する。
〈酸化性気体Ａの作成〉
窒素ガス、酸素ガス、オゾン／酸素混合気体をフローメーターにより、窒素ガス：酸素ガス：オゾン／酸素混合気体を５０：２５：２５の割合となるように流量調整をして酸化性気体Ａを作成した。
なお、オゾンガスは、ジーメンスオゾン管に酸素ガスを通し、無声放電により、オゾン／酸素混合気体として実験に供した。この混合気体は、オゾン１０％含有であった。酸素ガス及び窒素ガスは、市販のボンベ入りガスを使用した。
〈混合溶媒ａの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、エチルアルコール５重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ａを作成した。
【００１８】
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ）と、電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ  とＭｎ  とのモル比が１：２となるように、配合し、配合物の合計量の２０％重量部の脱イオン水を加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、次いで、解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであった。この解砕物を酸化性気体Ａの雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成した。次いで、焼成物を２０℃（室温）まで下げた後、平均粒径が５５μｍとなるように解砕し、酸化性気体Ａの雰囲気下で７００℃、１２時間二次焼成した。
得られた焼成物のＸ線回折及び化学分析の結果から、リチウムマンガン複合酸化物の組成は、ＬｉＭｎ２Ｏ４  であるマンガン酸リチウムであることが確認できた。
この焼成物を正極活物質として、８２重量部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−メチル−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加えて、ペーストを得た。
このペーストをアルミニウム網に塗布し、圧着、乾燥させることによって正極板を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
電解液とし、１ｍｏｌ  ／ｄｍ３  のＬｉＰＦ６  を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作成した。
実施例２
脱イオン水を混合溶媒ａに変えた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
【００１９】
比較例１
焼成時の雰囲気を酸化性気体Ａから窒素ガスに変えた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例２
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ）と、電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ  とＭｎ  とのモル比が１：２となるように、配合し、配合物の合計量の２０％重量部の脱イオン水を加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、次いで、解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであった。次いで、得られた粒子を窒素ガスの雰囲気下で７００℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例３
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ）と、電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ  とＭｎ  とのモル比が１：２となるように、配合し、配合物の合計量の２０％重量部の脱イオン水を加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、次いで、解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであった。この解砕物を窒素ガスの雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
≪物性試験≫
以上のようにして作成した試験電池を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２  の定電流で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって、放電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初期容量に対する１０サイクル目の放電容量を容量保持率（％）とした。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003631875.tif 000002
表１に示すように、本発明の実施例１及び２は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保持率が得られた。
【００２１】
一方、正極活物質を生成するに際し、窒素ガスの雰囲気で焼成した比較例１、７００℃における一次焼成のみの比較例２、一次焼成後、４５℃以下に冷却することなしに二次焼成を行う比較例３では、初期容量、容量保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によって製造したリチウムマンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極として使用する場合に、サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。