(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンチオエーテルを含むコーティングを有する圧電性結晶を備えるセンサ。
【請求項２】
請求項１のセンサにおいて、前記コーティングは、下式（化１）の反復ユニットを有する少なくとも１つのポリアリーレン系を含み、
【化１】
0003653113.tif 000010
前記反復ユニットは、少なくとも１つのチオエーテル基を含み、上式において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は、６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＣＯ2-、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、-ＮＲ1-（Ｒ1は、１から６までの炭素原子を有するアルキル基又はアルキリド基であって、少なくとも１つの連鎖基は、-Ｓ-でなければならない）から成る群から選択された同一の又は異なる連鎖基であり、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４の等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならないことを特徴とするセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２のセンサにおいて、下式（化２）、（化３）、（化４）、（化５）、（化６）、（化７）、又は、（化８）の反復ユニットを有する少なくとも１つのポリアリーレンを含むことを特徴とするセンサ。
【化２】
0003653113.tif 000011
【化３】
0003653113.tif 000012
【化４】
0003653113.tif 000013
【化５】
0003653113.tif 000014
【化６】
0003653113.tif 000015
【化７】
0003653113.tif 000016
【化８】
0003653113.tif 000017
【請求項４】
請求項３のセンサにおいて、
前記コーティングが、前記式（化８）の反復ユニットを有するポリアリーレンを含むことを特徴とするセンサ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかのセンサにおいて、前記圧電性結晶が、２０ｋＨｚ乃至１００ＭＨｚ、好ましくは、０．１ＭＨｚ乃至５０ＭＨｚの周波数範囲にある基本モードを有することを特徴とするセンサ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかのセンサにおいて、前記圧電性結晶が、１ＭＨｚ乃至１，０００ＭＨｚ、好ましくは、３０ＭＨｚ乃至５００ＭＨｚの周波数範囲にある調波を有することを特徴とするセンサ。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかのセンサにおいて、前記圧電性結晶が、アルカリ土類金属のチタン酸塩、鉛−ジルコンのチタン酸塩、あるいは、石英であることを特徴とするセンサ。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかのセンサにおいて、前記圧電性結晶が、石英であることを特徴とするセンサ。
【請求項９】
ハロゲン、過酸化物を含む化合物、あるいは、オゾンを検知するための請求項１のセンサ。
【請求項１０】
職業上の安全及び健康の分野、並びに、注入及び放出の測定分野において、また、フィルタモニタとして使用するための請求項１のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンチオエーテルを含むコーティングを有する圧電性結晶を含むセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金（Ａｕ）電極を有するポリフェニレンスルフィドから成る導電率センサは、ＳＯ2Ｆ2及びＳＯＦ2の如き極めて活性の高い気体を検知するために使用できることが知られている（ＪＰ  ８４−１２３９７５）。このプロセスにおいては、ＳＯ2が、上記ポリマーの中へ導入され、鎖式架橋を形成する。そして、これに伴う導電率の変化が検知される。しかしながら、そのようなセンサは、オゾン、ハロゲン、あるいは、過酸化物を含む化合物を検知するためには使用することができないという問題がある。すなわち、この問題は、Ａｕ電極の、検知すべき気体に対しての耐食性に関するものである。
【０００３】
また、１，４−ポリブタジエンでコーティングされた圧電センサによって、オゾンを検知することができることが知られている（Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ５７（１３），  ２６３４−８，  １９８５）。このセンサに関する欠点は、刷毛塗りによって、ポリマーコーティングを調製することであり、従って、センサの接触表面がそのプロセスにおいて損傷する可能性がある。また、そのようなプロセスによっては、再現性良く層を均一にすることが困難であり、このことは、２，０００乃至１０，０００Ｈｚと報告されている大幅に変動する周波数の変動範囲によって確められる。更に、ｐｐｂ範囲のオゾンの吸収量に起因して観察される周波数変化は、非常に小さいという問題もある。
【０００４】
更に、 振動を発生するための電子的な周波数発生器として、石英、あるいは、鉛／ジルコンのチタン酸塩のセラミックから形成された圧電素子を利用することが知られている。質量の変化を検知するために共鳴周波数の１つを選択し、この共鳴周波数を別に接続された外部周波数発生器によって増幅する機構である。
【０００５】
基本モード（周期Ｔ）と調和振動子の質量ｍとの間の関係は以下の通りである。
【０００６】
Ｔ  ＝  ２π（ｍ・ｓ／ｋ）1/2                （１）
上式において、ｓは、変位であり、Ｋは、振動体の復原力である。次に、振動の周波数と振動の振幅との間の関係から、以下の関係が成立する。
【０００７】
Ｆ2  ＝  １／Ｔ2  ＝  ｃｏｎｓｔ／ｍ          （２）
従って、式（２）は、例えば、化学吸着プロセスによって振動体の質量が増大すると、圧電材料の共鳴周波数の周波数変位が生ずることを示している。式（２）中のconst（定数）は、圧電活性材料の材料定数（音響インピーダンス、横弾性係数）を表している。
【０００８】
例えば、石英の場合には、周波数変化Δｆに対して以下の式が得られる。
【０００９】
△ｆ  ＝  −２．３・１０6・Ｆ2・△ｍ／Ａ        （３）
上式において、Ａは、振動面であり、Ｆは、基本モードであり、Δｍは、質量の変化である。
【００１０】
振動面（例えば、石英板）にコーティングされている場合には、この系の周波数は、質量が増大することにより、式（３）に従って変化する。
【００１１】
上記コーティングが、周囲媒体の中の１又はそれ以上の物質に対して吸収性を有している場合には、この振動系は、発生するどのような吸収に対しても周波数の変化を示す。センサの特性（選択性、感度、再現性、累積性）は、アブソーバすなわち吸収体を適正に選択することにより、広い範囲で調節することができる。
【００１２】
【発明が解決する課題】
本発明の目的は、オゾン、ハロゲン、及び、過酸化物含有化合物に対しても耐食性があり、再現性をもって製造することができ、高い吸収性を有し、検知すべき気体を不揮発性の化合物に迅速に変換することのできる、センサを提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、圧電性結晶にポリアリーレンチオエーテルを用い、適宜なコーティング並びに後処理技術を採用することにより、上述の欠点が解消され、上述の望ましい特性が得られることが分かった。従って、ハロゲン、過酸化物含有化合物、及び、オゾンの定量的な検知を行うことができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のセンサは、ポリアリーレンチオエーテルを含むコーティングを有する圧電性結晶を備えている。
【００１５】
本発明の目的のために使用可能なポリマーは、下式（化９，化１と同じ）の反復ユニットを有し、少なくとも１つのチオエーテル基を含むポリアリーレン系である。
【００１６】
【化９】
0003653113.tif 000002
上式において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は、６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、−ＮＲ1−（Ｒ1は、１から６までの炭素原子を有するアルキル基又はアルキリド基であって、少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−でなければならない）から成る群から選択された同一の又は異なる連鎖基であり、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４の等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならない。アリーレン系は、フェニレン又はナフタレンの如き単純なアリーレン、あるいは、ビスフェニレンの如き、パラ、メタ、あるいは、オルトの位置で直接連鎖されたアリーレン系である。
【００１７】
本発明に使用するのが好ましいポリマーは、下式（化１０−１６、化２−８とそれぞれ同じ）の反復ユニットを有するポリアリーレンである。
【００１８】
【化１０】
0003653113.tif 000003
【化１１】
0003653113.tif 000004
【化１２】
0003653113.tif 000005
【化１３】
0003653113.tif 000006
【化１４】
0003653113.tif 000007
【化１５】
0003653113.tif 000008
【化１６】
0003653113.tif 000009
本発明によれば、化１６（化８と同じ）の反復ユニットを有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が特に好ましい。化１０−１４（それぞれ化２−６と同じ）の反復ユニットを有するポリアリーレンの合成は、Ｃｈｉｍｉａ  ２８  （９），  ５６７に記載されており、また、化１５（化７と同じ）の反復ユニットを有するポリアリーレンの合成は、ＵＳ−Ａ−４，０１６，１４５に記載されており、更に、化１６（化８と同じ）の反復ユニットを有するポリアリーレンの合成は、ＵＳ−Ａ−３，９１９，１７７、ＵＳ−Ａ−４，０３８，２６２、及び、ＵＳ−Ａ−４，２８２，３４７に記載されている。
【００１９】
本発明に適しているのは、化９の反復ユニットを有する線状又は分岐型のポリアリーレン系であり、該ポリアリーレン系は、１０，０００乃至２００，０００の平均分子量を有しており、１５，０００乃至１５０，０００の分子量を有するのが好ましい。また、化９の反復ユニットを有する、異なるポリアリーレン系の混合物を用いることもできる。
【００２０】
本発明によれば、圧電効果を示すいかなる結晶でも用いることができる。
【００２１】
但し、本発明の目的のためには、アルカリ土類金属のチタン酸塩、鉛−ジルコンのチタン酸塩、及び、石英の如き無機の圧電性結晶が好ましく、また、アルカリ土属金属のチタン酸塩が好ましく、更に、チタン酸バリウム、及び石英が特に好ましい。
【００２２】
本発明の目的のためには、その基本モードが２０ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数範囲にある圧電性結晶を用いることができ、その周波数範囲は、０．１ＭＨｚから５０ＭＨｚであるのが好ましく、更に、０．１ＭＨｚから３０ＭＨｚであるのが特に好ましい。一方、その周波数が、１ＭＨｚから１，０００ＭＨｚ、好ましくは、３０ＭＨｚから５００ＭＨｚの周波数範囲にある調波（倍振動）を用いて検知を行うこともできる。
【００２３】
本発明によれば、ポリアリーレンチオエーテルは、一般的なコーティング方法を用いて、圧電性結晶に対して単方向あるいは双方向に塗布することができる。この意味において、スピン（回転）コーティング法、浸漬コーティング法、あるいは、スプレーコーティング法の如き、ポリマー又はモノマーの溶液に基づくコーティング方法が好ましい。適正な溶媒は、溶解すべきポリマー又はモノマーを十分な濃度で溶解する総ての有機物質を含み、例えば、カプロラクタム、１−クロロナフタレン、１−メトキシナフタレン、イソキノリン、２−メトキシナフタレン、あるいは、２，４，６−トリクロロフェノールがある。モノマー溶液を使用する場合には、その後、レーザ重合や熱重合の如き一般的な表面重合技術によって、重合を行うことができる。
【００２４】
本発明によれば、塗布されたポリマー層の後処理は、市販の乾燥装置の中で、空気中、保護ガス中、あるいは、真空中において、乾燥させることにより行われ、その乾燥温度は、０乃至３５０°Ｃであるのが好ましく、また、３０乃至３００°Ｃであるのがより好ましく、更に、５０乃至２５０°Ｃであるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明によれば、より厚いポリマー層を得るためには、複数の塗布及び乾燥の工程を繰り返し反復することができる。
【００２６】
本発明の目的のためには、乾燥後の圧電性結晶の被覆率は、１ｎｇ／ｃｍ2乃至１００ｍｇ／ｃｍ2であり、また、５ｎｇ／ｃｍ2乃至１０ｍｇ／ｃｍ2であるのがより好ましく、更に、１０ｎｇ／ｃｍ2乃至２ｍｇ／ｃｍ2であるのが特に好ましい。
【００２７】
そして、コーティングの後に、圧電性結晶の振動能力をチェックする。
【００２８】
塗布したアブソーバ層すなわち吸収体層の化合物は、式（３）によってチェックすることができる。
【００２９】
本発明によれば、上述の如く製造したセンサは、フローセルの中で所定の容積流量で流れる検査すべき気体に露呈される。温度調節は必ずしも必要ない。センサの周波数は、直接評価されるか、あるいは、安定した基準周波数と混合され、その後評価される（周波数又は周波数変化を時間に対してプロットする）。信号の変化は、下流プロセッサを介して、質量の変化に直接変換することができ、デイスプレイ上で見ることができる。本センサは、オゾン、塩素、臭素、フッ素、過酸化水素、及び、過酸の検知に特に適している。
【００３０】
本発明のセンサは、例えば、職業上の安全及び健康の分野、並びに、注入及び放出の測定の分野で使用することができ、また、フィルタモニタとして使用することができる。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例を参照して以下に詳細に説明する。
【００３２】
例  １：
市販のＨＣ−１８石英をその保護材から取り出し、クロロナフタレン中に溶解されたＰＰＳ（ＭＷ：３０，０００、Ｔｍ：２８８°Ｃ）の飽和溶液（２００°Ｃ）の中に浸漬させた。次に、市販の真空乾燥機の中で、上記センサを１２０°Ｃで５時間乾燥させた。コーティングされたすなわち塗布されたセンサの振動能力すなわち発振能力をトランジスタ発振器、並びに、１０ＭＨｚ周波数カウンタで検査した。上記トランジスタ発振器は、発振する石英結晶を０．１乃至３０ＭＨｚの間で並列共振させ、また、上記周波数カウンタ（分解能０．１Ｈｚ）は、相互接続可能なプリスケーラ、並びに、時間基準で制御される温度調節型のゲートを有している。
【００３３】
８ｋＨｚの周波数変化は、センサ表面におけるＰＰＳの被覆率が５０μｇであることを意味している。センサは、Ｈ2Ｏ2で飽和された水蒸気中で８時間にわたって作動した。周波数の変化は、２時間毎にチェックした。約２時間の間に、表１に示すように、周波数と時間との直線的な依存性が見られた。
【００３４】
表  １：
センサテスト
テストパラメータ：
Ｔ＝１２０°Ｃ、Ｅ＝露呈時間、Ｆ0（基本モード周波数）＝１２．７ＭＨｚ
Δｆ：テスト気体に露呈したことによる周波数変位。
【００３５】
１．ＰＰＳコーティングされたセンサを水蒸気に露呈：
Δｆ＝２５Ｈｚ（４つのセンサ信号からの平均値）
Ｅ＝１２０ｍｉｎ
２．過酸化水素の蒸気（３０重量％のＨ2Ｏ2を含む水溶液から発生させた）に露呈：
Δｆ＝８７０Ｈｚ（４つのセンサ信号からの平均値）
Ｅ＝１２０ｍｉｎ
３．過酸化水素の蒸気に露呈：
Δｆ＝１６６ＭＨｚ（４つのセンサ信号からの平均値）
Ｅ＝１２０ｍｉｎ
４．過酸化水素の蒸気に露呈：
Δｆ＝１４７Ｈｚ（４つのセンサ信号からの平均値）
５．過酸化水素の蒸気に露呈：
Δｆ＝１６９Ｈｚ（４つのセンサ信号からの平均値）
６．過酸化水素の蒸気に露呈：
Δｆ＝１６０Ｈｚ（４つのセンサ信号からの平均値）
ＥＳＣＡ分析を実行して、センサの化学吸着反応を検証した。Ｓ  ２ｐスペクトルの存在は、チオエーテル基がスルフォン連鎖基に部分酸化したことを示す。
【００３６】
例  ２：
例１に従ってセンサを形成した。
【００３７】
テストパラメータ：
−  センサ被覆率：                                  ５０μｇ
−  温度：                                          ２２°Ｃ
−  ポリマーでコーティングした後の基本モード周波数：１２．７ＭＨｚ
−  オゾン濃度(空気１ｍ3当たりのオゾンの体積）：    ０．１１ｃｍ3
−  流量：                                          ０．０１ｍ3／ｈ
−  テスト継続時間：                                ２７時間
このテストの間に、センサは、時間に対して周波数の直線的な減少を示したが、その勾配は、−２Ｈｚ／ｈであった。
【００３８】
例  ３：
塩素の検知：
上記例１の方法と同様な方法によって、塩素に対して活性な検知層を製造した。この場合に使用した振動する石英結晶の基本モード周波数は高く、１８ＭＨｚであった。
【００３９】
テストパラメータ：
−  ポリマーでコーティングする前の基本モード周波数：１８ＭＨｚ
−  ＰＰＳで覆ったことによる周波数の変化：          １．９ＭＨｚ
−  センサの被覆率（振動石英結晶上のＰＰＳの重量）  １０μｇ
−  温度：                                          室温
−  テスト気体：                                    塩素
−  流量：                                          ０．００２ｍ3／ｈ
−  テスト継続時間：                                １０分間
極めて活性の高い雰囲気であるので、テストの継続時間は、測定器具を保護するために、短時間とした。測定期間にわたって、全体で１５ｋＨｚの周波数低下が見られ、事実、その周波数の変化は、１．５ｋＨｚ／ｍｉｎの勾配で直線的であった。