(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池の電極とセパレータとからなる板状の積層体であって、前記積層体中にガス流路が設けられており、前記電極に溝が設けられており、前記セパレータに溝が設けられており、前記電極側の溝と前記セパレータ側の溝とによって前記ガス流路が形成され、さらに、前記電極と前記セパレータとの間には接合界面が形成されており、この接合界面の平坦度が５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、固体電解質型燃料電池用積層体。
【請求項２】
前記ガス流路の横断面の形状が多角形であり、かつこの多角形のガス流路の各角部にアールが形成されていることを特徴とする、請求項１記載の固体電解質型燃料電池用積層体。
【請求項３】
前記電極の坏土と前記セパレータの坏土との同時押出によって作製した成形体の焼結によって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の積層体と、前記電極上に設けられている固体電解質膜と、この固体電解質膜上に設けられている他方の電極とを備えており、前記セパレータおよび前記固体電解質膜によって前記ガス流路内の気体が外部の気体に対して気密に封止されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセパレータと電極との積層体、およびこれを用いた固体電解質型燃料電池の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクターを作成し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合している。
【０００３】
また、特開平６─６８８８５号公報においては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、この積層体を一体焼結させることにより、インターコネクターとディストリビューターとを接合することが記載されている。この方法においては、両者のグリーン成形体の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布することにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平５─５４８９７号公報等に記載された方法においては、特に製造上、次の問題があることが判明してきた。即ち、空気極の焼結体とセパレータの焼結体とを、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟んで積層し、熱処理して得られた積層体は、接合強度が相対的に低かった。更に、固体電解質型燃料電池は、室温〜６００℃と、発電温度である１０００℃との間で熱サイクルを繰り返すと、空気極とセパレータとの接合体の全体の内部抵抗が上昇してくる場合があり、はなはだしい場合には電極とセパレータとの間で剥離が生じてくる場合があった。特に、実際の使用条件よりも相当程度に過酷な条件下で、前記のサイクル試験を行ってみると、一部の接合体においては、電極とセパレータとの接合界面付近から微小なクラックが進展してくることが判明した。
【０００５】
本発明の課題は、ＳＯＦＣの単電池を１０００°Ｃ以上の高温での発電と室温への温度降下とのサイクルに対して繰り返して供した場合にも、セパレータと電極との接合界面およびその周辺における抵抗値の上昇、剥離、クラックを防止できるようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体電解質型燃料電池の電極とセパレータとからなる板状の積層体を備えている積層体であって、積層体中にガス流路が設けられており、電極とセパレータとの界面を、この界面に対して垂直な断面に沿って切ってみたときの前記界面の厚さ方向の平坦度が５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、固体電解質型燃料電池用積層体に係るものである。
【０００７】
本発明者は、前記したような平板タイプの単電池の支持体において、前記の発電サイクルによって電極とセパレータとの界面が劣化し、内部抵抗等の電気的特性の劣化や剥離が生じてくる理由について検討した結果、従来検討されてこなかった界面における微構造が重要であることを発見した。即ち、電極とセパレータとの界面を、この界面に対して垂直な断面に沿って切ってみたときの界面の厚さ方向の平坦度を５μｍ以上とすることによって、前記した電極とセパレータとの界面における剥離、抵抗値の上昇等を有効に防止できることを発見し、本発明に到達した。
【０００８】
ここで、電極とセパレータとの界面を、この界面に対して垂直な断面に沿って切ってみたときの界面の厚さ方向の平坦度とは、いわゆる中心線平均表面粗さ（Ｒａ）と同様の概念であり、これを界面の断面形状に対して適用したものである。即ち、電極とセパレータとの界面は、マクロに見ると略平面形状をしている。この平面に対して垂直な方向に向かって界面を切断して見たときには、界面の形状は、顕微鏡的レベルで見ると凹凸がある。この凹凸のある界面について、中心線を引き、この中心線に対して界面が突出している部分の面積を積分し、この積分値を中心線の長さで除することによって、前記した厚さ方向の平坦度を算出することができる。こうした界面の微構造は、積層体の切断面を電子顕微鏡によって撮影することによって得ることができ、前記の厚さ方向の平坦度は、こうして撮影された界面から算出することができる。
【０００９】
前記した作用効果が得られた理由は明確ではないが、おそらく、電極とセパレータとの界面の平坦度が高いと、セパレータと電極との熱膨張差に起因する応力が、接合界面に沿った方向に向かって働き、接合界面に隙間が発生し易くなる。これに対して、電極とセパレータとの界面に所定の凹凸が存在していることは、電極の突出部分がセパレータの凹部の中に食い込んでいたり、あるいは、セパレータの突出部分が電極の凹部の中に食い込んでいることを意味している。この状態で、セパレータと電極との熱膨張差による応力が発生すると、この応力は、電極の突出部分を挟んだり、セパレータの突出部分を挟んだりする方向へと働き、この結果セパレータと電極との剥離を防止する方向へと働くものと考えられる。
【００１０】
しかし、前記平坦度は、実際の製造上の観点からは、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明において、更に好ましくは、電極のセパレータとの界面側に複数の溝を形成し、セパレータの電極との界面側にも複数の溝を形成し、電極側の溝とセパレータ側の溝との双方によって各ガス流路をそれぞれ形成することができる。この結果、各ガス流路の角部の位置は、電極の溝内またはセパレータの溝内に位置し、電極とセパレータとの接合界面は、各突起の各角部の位置とは異なる位置に形成されることになる。即ち、各突起の角部の位置に、セラミックス組織の不連続部分は位置することはない。
【００１２】
この結果、積層体の接合界面の周辺には電流の集中が生じにくくなるために、接合界面の周辺における内部電気抵抗の上昇等の電気的特性の劣化や剥離が、一層生じにくくなった。
【００１３】
更に好適な態様においては、電極とインターコネクターの双方が、ガス流路を形成するための溝を有しており、積層体の横断面が、対称形に近い構造をしている。これによって、固体電解質型燃料電池の強度が、非対称形のものに比べて一層高くなる。
【００１４】
本発明においては、ガス流路の横断面の形状を多角形とすることができるが、この場合には、多角形のガス流路の各角部にアール（円弧）を形成することが好ましい。これによって、発電時等にアールの部分に電流が分散し易くなり、前記した突起の角部への電流の集中が一層生じにくくなる。この実施形態においては、ガス流路の横断面の形状は特に限定はされない。しかし、電極の溝の横断面の形状とセパレータの溝の横断面の形状とは同種の多角形とすることが好ましく、これによって発電サイクルによる劣化が一層小さくなる。ここで、同種の多角形とは、多角形の角の数が同じものを言い、各溝の深さ方向の寸法は一致する必要はない。
【００１５】
また、ガス流路の横断面の形状を閉曲面とすることが好ましく、これによって前記のような電流集中がほとんど生じなくなる。こうした閉曲面は特に限定されないが、円形または楕円形が好ましく、更には電極側の溝とセパレータ側の溝とがそれぞれ半円形状または半楕円形状をしていることが好ましい。
【００１６】
また、電極またはセパレータに設けられた各溝の深さは、０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、これによって前記の作用効果が特に顕著になる。この意味で、特に過酷な条件下でもクラック等が生じないようにするためには、各溝の深さを１．０ｍｍ以上とすることが一層好ましい。
【００１７】
また、電極またはセパレータに設けられた各溝の深さは、１０ｍｍ以下とすることが好ましく、これによって単電池の単位体積当たりの発電量を増大させることができる。この観点から見ると、各溝の深さは、６ｍｍ以下とすることが一層好ましい。
【００１８】
本発明に係る固体電解質型燃料電池は、長尺のものとすることが好ましく、また、これに用いる積層体も長尺のものとすることが好ましい。具体的には、特願平３−２４９６１９号明細書で開示したように、長方形の短辺の長さに対する長辺の長さの比率を２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることが一層好ましい。
【００１９】
本発明の積層体を製造するためには、電極のグリーン成形体を構成する坏土と、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、電極のグリーン成形体とセパレータのグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を口金から押出成形し、次いでこの積層体を一体焼成することができる。
【００２０】
こうした製造方法によれば、口金の形状を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。また、特に押出方法を利用することによって、長い製品（例えば長さ１０００ｍｍ以上）を製造できるようになった。更に、この方法によれば、押出成形の過程で電極のグリーン成形体とセパレータのグリーン成形体との接合界面が強固に密着する上に、従来のような加圧工程を必要としないために、製造工程数を著しく減らすことができる。
【００２１】
この態様においては、口金の通路入口の断面積を、口金の通路出口の断面積よりも大きくすることが好ましく、これによって口金の出口側で前記の各グリーン成形体に圧力を加え、両者を一層強固に密着させることができる。また、口金の出口側通路の長さを１としたときに、口金の入口側通路の長さを２以上とすることが好ましく、３〜５とすることが一層好ましい。
【００２２】
口金の入口の形状を円形とすることによって、口金を製造するための加工が容易になる。また、口金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構としては、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００２３】
坏土として水系バインダーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要がないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し出された積層体が曲がりにくくなる。この場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００２４】
また、前記の積層体を押し出す際には、積層体が曲がりやすいという問題があることが判明してきた。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のために、口金から積層体の先端の方へと向かって積層体が曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じた。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生じた。
【００２５】
積層体の曲がりを防止し、積層体が真っ直ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の位置がずれないようにするためには、電極用の坏土の硬度と、セパレータ用の坏土の硬度とを、それぞれ１０〜１４とすることが好ましく、各坏土の硬度の差を２以下とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘土硬度計の規格によって測定したものである。
【００２６】
ただし、こうした硬度の微調整を行うことは、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も多い。そこで、電極のグリーン成形体を構成する坏土と、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から、電極のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出すことができる。これによって第一の押出機構と第二の押出機構との各押出速度や各押出圧力を機械的に調整し、積層体の曲がり等を防止することが可能になった。
【００２７】
具体的には、例えばセパレータ用の坏土の口金からの流動速度が大きい場合には、セパレータ用の坏土を押し出す第二の押出機構の押出速度を小さくし、圧力を小さくすることによって、セパレータ用の坏土の流動速度を小さくすることができる。
【００２８】
本発明においてセパレータと一体化するべき電極は、空気極及び燃料極の双方を含むが、空気極の方が一層好適である。しかも、自立型（自己支持型）の空気極とセパレータとを接合することが、特に好適である。なぜなら、空気極及びセパレータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに際して、自立型の空気極及びセパレータの方が、厚さが大きく、強度が大きいので、取扱い易いからである。
【００２９】
セパレータの主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。また、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土は、前記の主原料に対して有機バインダーと水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３０】
空気極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。燃料極の主原料としては、酸化ニッケル、酸化ニッケル─ジルコニア混合粉末が好ましい。
【００３１】
電極の成形体を構成する坏土は、電極の主原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、前記のセパレータ用のものを例示できる。また、主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
積層成形体の脱脂工程は、焼成工程とは別にすることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で積層成形体の脱脂を行うことが好ましい。固体電解質型燃料電池用の積層成形体においては、焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とする。
【００３３】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。
【００３４】
特に、セパレータの主要材料がランタンクロマイトであり、空気極の主要材料がランタンマンガナイトである場合には、空気極とセパレータとの界面からセパレータ側へのマンガンの拡散はほとんどない。
【００３５】
これに対して、空気極とセパレータとの界面から空気極側へのクロムの拡散が見られる。即ち、前記界面を横断するように界面に垂直な直線に沿ってＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）によって線分析したときに、クロムの含有割合は、前記中心線から３０μｍ空気極側へと入った位置で、セパレータ内におけるクロムの含有割合の半分となる。このようにクロムを拡散させることによって、セパレータと空気極との接合強度が特に向上する。
【００３６】
図１（ａ）は、本発明の積層体の製造に好適に使用できる押出成形用口金を示す断面図であり、図１（ｂ）は、（ａ）の口金７を示す斜視図である。口金７は、入口部分７ａと出口部分７ｂとを備えており、入口通路７ｃの横断面は円形であり、出口通路７ｄの横断面は略長方形である。出口通路７ｄの中に所定個数の穴形成部材８が形成されている。この口金７は、横断面が円形の成形胴５に取り付けられており、この成形胴５の通路４に、空気極用の坏土２およびセパレータ用の坏土３が収容されている。坏土２および３の横断面の形態はそれぞれ半円形であり、坏土２と３とで円柱形状の成形体を構成している。
【００３７】
プランジャー１の軸２５を口金７の方向へと向かって移動させ、坏土２、３を口金７へと押し出す。各穴形成部材８は、坏土２と３との境界領域に位置する。各坏土の量等を調整することによって、図２（ａ）に示す形状の積層体９Ａを得ることができる。
【００３８】
この積層体９Ａにおいては、空気極のグリーン成形体１０Ａと、セパレータのグリーン成形体１１Ａとが互いに密着している。グリーン成形体１０Ａは、例えば平面的に見て長方形であり、その長辺に沿って伸びるように溝１７Ａが形成されている。また、グリーン成形体１１Ａはグリーン成形体１０Ａとほぼ同じ形状であり、その長辺に沿って伸びるように溝１８Ａが形成されている。溝１７Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４Ａが形成されており、溝１８Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４Ｂが形成されている。
【００３９】
この積層体９Ａを焼成することによって、図２（ｂ）に示す積層体２１Ａを製造できる。空気極１５Ａにおいては、外周側隔壁１５ｄの間に例えば２列の細長い隔壁１５ｅが形成されており、隔壁１５ｄおよび１５ｅの間に、例えば３列の溝２３Ａが形成されている。この溝および隔壁の数は種々変更できる。各溝２３Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ａが形成されている。各溝２３Ａは側面１５ｃにそれぞれ開口している。
【００４０】
セパレータ１６Ａにおいては、外周側隔壁１６ｄの間に例えば２列の細長い隔壁１６ｅが形成されており、隔壁１６ｄおよび１６ｅの間に、例えば３列の溝２４Ａが形成されている。各溝２４Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ｂが形成されている。各溝２４Ａは側面１６ｃにそれぞれ開口している。
相対向する一対の溝２３Ａと２４Ａとによって、それぞれ酸化ガス流路２２Ａが形成されている。隔壁１５ｄと１６ｄとの界面１３Ａおよび隔壁１５ｅと１６ｅとの界面１３Ｂは、それぞれ各酸化ガス流路２２Ａの、側面１５ｂおよび１６ｂに対してほぼ平行な平坦面につながっており、各角部に対してはつながっていない。空気極１５Ａの側面１５ｂとセパレータ１６Ａの側面１６ｂとは、段差なく滑らかに連続している。
【００４１】
緻密質の固体電解質膜１９の本体部分１９ａは、空気極１５Ａの上側面１５ａ上に形成されており、各延在部１９ｂが空気極１５Ａの側面１５ｂおよびセパレータ１６の側面１６ｂの上側部分を被覆している。固体電解質膜１９の上に燃料極膜２０が形成されている。
【００４２】
図３に示す口金を使用して押出成形を行うこともできる。各成形胴５Ａ、５Ｂの各通路４Ａ、４Ｂの中に、それぞれ電極用坏土の成形体またはセパレータ用坏土の成形体を投入する。プランジャー１Ａの軸２５Ａを移動させ、電極用坏土２６Ａを口金２７の方向へと押し出す。これと同時に、プランジャー１Ｂの軸２５Ｂを移動させ、セパレータ用坏土２６Ｂを口金２７へと押し出す。口金２７は、入口部分２７ａと出口部分２７ｂとからなる。入口部分２７ａにおいては、２つの入口通路２８Ａ、２８Ｂが形成されており、両者の間に隔壁２７ｃが設けられている。各入口通路の横断面は、それぞれ円形である。出口部分２７ｂ中の出口通路２７ｄの横断面は長方形である。
【００４３】
各坏土２６Ａ、２６Ｂを押出成形することによって、例えば平板形状の積層体を製造する。この際、積層体の形状は、図２（ａ）に示すようにすることができ、または、穴成形部８の形状を変更することによって種々変更できる。本実施形態においては、第一のプランジャー１Ａと第二のプランジャー１Ｂとの各押出速度や圧力を、積層体の曲がりが発生しないように調整する。
【００４４】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実施例１）
ランタンカルシウムマンガナイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース４重量部およびセルロース７重量部を混合した。この混合粉末に対して２０重量部の水を加え、混練機を用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの、円柱形状の空気極用坏土の成形体を製造した。
【００４５】
一方、ランタンクロマイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース３重量部を混合し、この混合粉末に対して１４重量部の水を加え、混練機を用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状のセパレータ用坏土の成形体を製造した。ここで、各溝の角部にはアールが形成されるように、口金の形態を調整した。
【００４６】
図３に示す押出成形装置を使用し、前記した方法に従って、図２（ａ）に示す積層体９Ａを製造した。各坏土の成形体の押出速度は、ほぼ同じにした。この積層体９Ａを恒温恒湿乾燥機内に収容し、１００℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された積層体を電気炉内に収容し、１００℃／時間の速度で１５５０℃まで温度を上昇させ、１５５０℃で４時間保持し、一体焼結させ、焼結体２１Ａを製造した。この焼結体の外形寸法は、縦７ｍｍ、幅２１ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。酸化ガス流路の横断面の寸法は、縦３ｍｍ、横３ｍｍであった。ただし、図２（ｂ）において、Ａは１．５ｍｍであり、Ｂは１．５ｍｍである。
【００４７】
こうして得られた積層体を切断し、この切断面を研磨し、走査型電子顕微鏡によって観察した。図４は、この積層体のセラミックス組織を示す顕微鏡写真である。図４において、上側はランタンカルシウムマンガナイト層（電極）であり、下側はランタンクロマイト層（セパレータ）である。両者の界面は凹凸形状であり、この界面の厚さ方向の平坦度は２０μｍであった。
【００４８】
ここで、平坦度の算出方法を説明する。図５（ａ）は、図４の積層体の界面の形状を模式的に示す。ここで、３１は界面であり、１０Ａは空気極であり、１１Ａはセパレータである。電極とセパレータとの界面３１に対して垂直な方向に向かって界面を切断して見たときには、界面３１の形状は、顕微鏡的レベルで見ると凹凸がある。この凹凸のある界面について、図５（ｂ）に示すように中心線を３２引き、この中心線３２に対して界面３１が突出している部分３３の面積を積分する。この積分値を中心線３２の長さで除することによって、厚さ方向の平坦度を算出する。
【００４９】
また、図６は、図４と同じ積層体のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真である。図６において、左側はランタンカルシウムクロマイト層であり、右側はランタンカルシウムマンガナイト層である。図７、図８は、ＥＰＭＡによる線分析の結果を示すチャートである。ここで、図７、図８における横軸は、図６におけるランタンカルシウムクロマイト層およびランタンカルシウムマンガナイト層の位置に対応している。
【００５０】
ここで、図７には、マンガンおよびクロムの濃度の推移を示している。マンガンの濃度は、電極内（図７において右側）では高く、セパレータ内（図７において左側）では０であり、かつ両者の界面で急激に変化している。これに対して、クロムの濃度は、セパレータ内では高く、セパレータと電極との界面から電極の方へと向かって拡散している。セパレータと電極との界面の中心線から、電極内においてクロムの濃度がセパレータ内の濃度に対して５０％減少する位置までの間隔は、３０μｍであった。
【００５１】
図８には、カルシウムおよびランタンの濃度を示す。ランタンの濃度は、セパレータと電極との全体にわたってほぼ一定であり、カルシウムの濃度は、両者の界面で急激に変化している。
【００５２】
この積層体について、熱サイクル試験を行った。即ち、積層体の温度を、室温から２００℃／時間の速度で上昇させ、１２００℃で３０分間保持し、１２００℃から２００℃／時間で温度を下降させ、１００℃で３０分間保持した。この１２００℃と１００℃との間の温度の上昇−下降サイクルを繰り返して行い、最後に室温まで冷却して、クラックの有無を調べた。全部で１０個の試料について試験を行った。この結果、２０回の熱サイクル後もクラックは見られなかった。
【００５３】
また、この積層体について、以下の方法で固体電解質膜および燃料電極膜を形成し、図２（ｂ）に示す単電池を作製した。積層体の空気極側にイットリア安定化ジルコニア膜を溶射して厚さ１００μｍの膜を形成し、次いでこの溶射ジルコニア膜を１４００℃で３時間熱処理することによって緻密化させた。こうして得た固体電解質膜上に、酸化ニッケルとジルコニアとの混合粉末をポリエチレングリコールでペースト化したものをスクリーン印刷し、１４００℃で１時間焼成することによって、燃料極膜を作製した。この燃料極膜は、発電時に水素にさらされることによって酸化ニッケルが還元され、ニッケル−ジルコニアサーメットとなる。また、燃料極と反対側のインターコネクターの表面には、ニッケル膜を無電解メッキによって厚さ７μｍとなるように形成した。
【００５４】
こうして作製した単電池を使用し、発電実験を行った。単電池をセラミックス製のマニホールドによって保持し、集電体としてニッケル製のメッシュを使用した。マニホールドと単電池との間のガスシール部分には、パイレックスガラスを使用した。このパイレックスガラスは、１０００℃の発電条件下では溶融し、ガスシール機能を発揮する。燃料ガスとしては、室温バブラーを通して加湿した水素を使用し、酸化ガスとして空気を使用した。空気は、マニホールドと単電池の各酸化ガス流路を通して空気極側に供給した。水素は、単電池の周囲に流すことによって、燃料極側に供給した。
【００５５】
この発電条件下において、単電池の内部抵抗を複素インピーダンス法によって測定した。発電の電流は燃料極の単位面積当たり３００ｍＡ／ｃｍ2 とした。発電初期と１００時間連続して発電させた後との各内部抵抗を測定し、内部抵抗の変化および単電池の割れの有無を観察した。この結果、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗は０．２８Ω・ｃｍ2 であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３１Ω・ｃｍ2 であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして、空気極用坏土およびセパレータ用坏土を製造した。次いで、空気極用坏土を押出成形して平板状の成形体を作成し、また、セパレータ用坏土を押出成形して平板状の成形体を作成した。各成形体を恒温恒湿乾燥機内に収容し、８０℃で乾燥し、乾燥された各成形体を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１５５０℃まで温度を上昇させ、１５５０℃で４時間保持し、それぞれ焼結させた。
【００５７】
こうして得られた各焼結体の間に、ランタンクロマイト粉末５０重量部とランタンマンガナイト粉末５０重量部に残部水を含有するペーストを挟んで積層し、１００℃で乾燥し、ホットプレスによって３０ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧しながら、１４５０℃で焼結させた。この焼結体を機械加工することによって、外形寸法が縦７ｍｍ、幅２１ｍｍ、長さ５０ｍｍの積層体を得た。酸化ガス流路の横断面の寸法は、縦３ｍｍ、横３ｍｍであった。
【００５８】
こうして得られた積層体を切断し、この切断面を研磨し、走査型電子顕微鏡によって観察した。図９は、この積層体のセラミックス組織を示す顕微鏡写真である。図９において、上側はランタンカルシウムマンガナイト層（電極）であり、下側はランタンクロマイト層（セパレータ）である。両者の界面は極めて平坦であり、この界面の厚さ方向の平坦度は２μｍであった。
【００５９】
また、ＥＰＭＡによる線分析を行ったところ、次の結果を得た。マンガンの濃度は、電極内では高く、セパレータ内では０であり、かつ両者の界面で急激に変化していた。クロムの濃度は、セパレータ内では高く、電極内では０であり、かつ両者の界面で急激に変化していた。ランタンの濃度は、セパレータと電極との全体にわたってほぼ一定であり、カルシウムの濃度は、両者の界面で急激に変化していた。
【００６０】
（実施例２、３、４、比較例２）
実施例１と同様にして積層体を製造した。ただし、空気極用の坏土とセパレータ用の坏土との各硬度を変更することによって、界面の厚さ方向の平坦度を、表１に示すように変更した。各坏土の硬度は、水とセルロースとの配合量を変更することによって、変更することができる。界面の厚さ方向の平坦度は、口金の形状や各坏土の硬度の組み合わせによっても変動するが、基本的には、硬度が高いほど、平坦度の数値が小さくなり、硬度が低いほど、平坦度の数値が大きくなる。
【００６１】
こうして得られた実施例２、３、４、比較例２の各積層体について、実施例１と同様にして単電池を製造し、発電条件下で単電池の抵抗を測定した。まず初期抵抗値を測定し、次いで２００℃〜１０００℃の間で２０回の熱サイクルを加えた後の単電池の抵抗値を測定した。これらの値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003681821.tif 000002
【００６３】
表１から判るように、前記平坦度が５μｍ以上であると、熱サイクルによる抵抗値の上昇はほとんど見られない。しかし、これが５μｍ未満になり、つまり平坦になりすぎると、熱サイクル後の抵抗値に急激な上昇が観測された。また、比較例２の積層体を使用した単電池においては、熱サイクル後には、界面において微視的に見て部分的な剥離が観察された。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、ＳＯＦＣの単電池を１０００°Ｃ以上の高温での発電と室温への温度降下とのサイクルに対して繰り返して供した場合にも、セパレータと電極との接合界面およびその周辺における抵抗値の上昇、剥離、クラックを防止する上で有効であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、一つの押出成形用口金７中へと電極用の坏土２とセパレータ用の坏土３とを同時に供給することによって、積層体を押出成形している状態を示す模式図であり、（ｂ）は、口金７を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、積層体９Ａを示す正面図であり、（ｂ）は、積層体２１Ａ上に固体電解質膜１９および燃料電極膜２０を形成して作製した単電池を示す正面図である。
【図３】一つの押出成形用口金２７中へと電極用の坏土２６Ａとセパレータ用の坏土２６Ｂとを同時に供給することによって、積層体を押出成形している状態を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例に係る積層体のセラミックス組織を示す顕微鏡写真である。
【図５】（ａ）は、図４の積層体の界面の形状を模式的に示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す界面に対して中心線３２を引いたときに、中心線３２から界面３１が突出している部分３３を示す模式図である。
【図６】図４と同じ積層体のセラミックス組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】ＥＰＭＡによる線分析の結果を示すチャートであり、マンガンおよびクロムの濃度の推移を示す。
【図８】ＥＰＭＡによる線分析の結果を示すチャートであり、カルシウムおよびランタンの濃度を示す。
【図９】比較例に係る積層体のセラミックス組織を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ｂ  プランジャー    ２  空気極用の坏土    ３、２６Ｂ  セパレータ用の坏土    ４  通路    ９Ａ、２１Ａ    積層体    １０Ａ  空気極のグリーン成形体    １１Ａ  セパレータのグリーン成形体    １５Ａ  空気極    １６Ａ  セパレータ    １９  緻密質の固体電解質膜    ２０  燃料極膜    ２６Ａ  電極用坏土    ２７  口金
【図１】
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【図２】
0003681821.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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