(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間にシリカがピラ−として介在することを特徴とする層状リン酸スズ化合物。
【請求項２】
層間にジルコニアがピラ−として介在することを特徴とする層状リン酸スズ化合物。
【請求項３】
結晶性リン酸スズと、Ｓｎに対するＳｉの原子比が８以下のシランカップリング剤とからなるスラリ−を加熱した後、濾過して、４００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１の層状リン酸スズ化合物の製造方法。
【請求項４】
結晶性リン酸スズとアミン水溶液とを、Ｓｎに対するアミン水溶液中のＮの原子比が８以下になるように混合して、リン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物を得、該化合物とジルコニウム塩水溶液とを混合した後に、濾過して１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項２の層状リン酸スズ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶性リン酸スズの層間内に、金属酸化物をピラ−として介在させた新規な層状リン酸スズ化合物およびその製造方法に関するものであって、本発明の層状リン酸スズ化合物は、耐熱性が高く、更に耐薬品性にも優れているので、イオン交換剤，吸着剤，触媒および触媒担体としての使用に極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、層状リン酸スズ化合物およびその製造方法としては、
▲１▼  塩化スズ（ＩＶ）水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液を混合して得られる沈殿物をリン酸水溶液中で還流して、層状リン酸スズを得る方法（例えば、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．ｃｈｅｍ．，３３，５５９（１９７１））、
▲２▼  リン酸および硝酸からなる水溶液に、塩化スズ（ＩＶ）を添加して、得られる沈殿物を還流することによって、層状リン酸スズを得る方法（例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ），２０，１１５（１９８５））、
等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲１▼の方法で得られる層状リン酸スズは、耐熱性の低いものであって、５００℃以上の温度で加熱処理すると、リン酸スズの層状構造が崩壊するために、触媒、あるいは触媒担体の使用に際しては不適なものとなる。
【０００４】
一方、▲２▼の方法で得られる層状リン酸スズも、▲１▼と同様に耐熱性が低いものであり、上記のとおり、触媒、あるいは触媒担体に不適なものとなる。
【０００５】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、耐熱性の高い、すなわち、５００℃以上の高温下においても層状構造を有しているので、触媒、あるいは触媒担体の使用に優れた層状リン酸スズ化合物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、層状リン酸スズの微細構造と耐熱性とに着目して詳細に検討したところによれば、結晶性リン酸スズの層間内に、シリカ，アルミナあるいはジルコニアをピラ−として介在させて得られる新規な層状リン酸スズ化合物は、極めて耐熱性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ａ）層間にシリカがピラ−として介在する層状リン酸スズ化合物
ｂ）層間にアルミナ、またはジルコニアがピラ−として介在する層状リン酸スズ化合物
ｃ）結晶性リン酸スズと、スズに対するＳｉの原子比が８以下のシランカップリング剤とからなるスラリ−を加熱した後、濾過して、４００〜１０００℃の温度で焼成する、上記ａ）の層状リン酸スズ化合物の製造方法
ｄ）結晶性リン酸スズとアミン水溶液とを、スズに対するアミン水溶液中のＮの原子比が８以下になるように混合して、リン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物を得、該化合物とアルミニウム塩、あるいはジルコニウム塩水溶液とを混合した後に、濾過して、１０００℃以下の温度で焼成する、上記ｂ）の層状リン酸スズ化合物の製造方法
を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本明細書において、層状リン酸スズ化合物に係わる「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「面間隔」とは、結晶格子において指数付けされた格子面の面間隔のうち最大の面間隔を示し、粉末Ｘ線回折で測定される最小角度の回折線のピーク位置（２θ）を、下記のブラッグの式  （ｄ：面間隔，λ：Ｘ線の波長，ｎ＝１）に代入して、算出されるｄ値のことを言う。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
本発明の上記ａ）の層状リン酸スズ化合物は、層間内にシリカがピラ−として介在している。「ピラーとして介在する」とは、層と層の間を架橋した状態を言う。層間にシリカがピラ−として介在することによって、耐熱性が高くなり、５００℃以上の温度でも層状構造が崩壊しないのである。シリカがピラ−として介在しているか否かは、層状リン酸スズ化合物の粉末Ｘ線回折、あるいは細孔分布の測定から調べることができる。例えば、シリカがピラ−として介在していない結晶性リン酸スズは、粉末Ｘ線回折から面間隔が０．７８ｎｍの層状構造を示すが、その層間にシリカを介在させると（層状リン酸スズ化合物に相当）、面間隔が０．７８ｎｍよりも大きな値となるので、この比較からシリカがピラ−として介在しているかを判断することができる。
【０００９】
また、層状リン酸スズ化合物がカードハウス構造を形成しているために、上記の粉末Ｘ線回折法で、層状に関係のある面間隔が観測されない場合には、細孔分布を測定することにより、上記と同様に、層間距離に対応する細孔径ピークを比較することによって、確認することもできる。層状リン酸スズ化合物の好ましい面間隔あるいは細孔径ピークは、１ｎｍ以上である。また、ピラーとして存在させているシリカの含有量は、０．５〜１０重量％が好ましい。層状リン酸スズ化合物のＢＥＴ比表面積としては２０ｍ2／ｇ以上であれば、触媒または触媒担体として使用する際にその性能が向上するので好ましい。
【００１０】
また、本発明の上記ｂ）の層状リン酸スズ化合物は、層間内にアルミナまたはジルコニアがピラ−として介在している。層間内にアルミナまたはジルコニアがピラ−として介在することによって、上記ａ）と同様に、５００℃以上の温度でも層状構造が崩壊しないのである。ジルコニアあるいはアルミナがピラーとして介在しているかを調べるには、上記ａ）と同様に確認すれば良く、より好ましい面間隔，細孔径ピークは、１ｎｍ以上である。アルミナあるいはジルコニア含有量は０．５〜１０重量％が好ましく、ＢＥＴ比表面積としては２０ｍ2／ｇ以上であれば触媒または触媒担体として使用する際にその性能が向上するので好ましい。
【００１１】
本発明の上記ａ）の層状リン酸スズ化合物を得るにあたっては、まず、結晶性リン酸スズと、Ｓｎに対するＳｉの原子比が８以下のシランカップリング剤とからなるスラリ−を調製する。ここで、シランカップリング剤とは、例えば、ＲＳｉＸ3の一般式で示されるものであって、有機官能性基（Ｒ）と加水分解性基
（Ｘ）とから構成されているものである。結晶性リン酸スズとシランカップリング剤とからなるスラリ−のＳｎに対するＳｉの原子比が８よりも大きくなると、加熱する際に結晶性リン酸スズが容易に溶解するからである。好ましいＳｎに対するＳｉの原子比は１〜６であり、より好ましくは２〜４である。シリカのピラー材として用いられるシランカップリング剤の有機官能性基（Ｒ）としては、アミノエチル基，アミノプロピル基などを挙げることができるが、この他にメルカプト基などを用いても良い。また、加水分解性基（Ｘ）としては、メトキシ基，エトキシ基などを挙げることができる。
【００１２】
次いで、上記のスラリーを加熱した後に濾過する。該スラリーを加熱することによって、結晶性リン酸スズとカップリング剤との反応性を高め、結晶性リン酸スズの層間内にシランカップリング剤を充分挿入することができる。好ましい加熱温度は５０℃以上であり、望ましくは８０〜１００℃である。最適な加熱時間は１０〜１００時間程度である。また、濾過を行うことによって、未反応物のカップリング剤が反応生成物の粒子の外表面に多量に付着して、層間をふさいでしまうことを防止することができる。この後、さらに水洗すれば、未反応物のシランカップリング剤が除去できるので好ましい。
【００１３】
次いで、本発明では、上記の濾過によって得られたケ−クを４００〜１０００℃の温度で焼成する。この焼成によって、層間内に存在するカップリング剤が熱分解してシリカのピラーになるのである。層間に存在するカップリング剤の分解残存物、例えば炭素などの残存や層状構造の崩壊を防ぐため、好ましい焼成温度は５００゜〜９００℃、より好ましくは６００゜〜８００℃である。また、焼成時間は、２〜１０時間程度であれば良い。
【００１４】
本発明の上記ｂ）の層状リン酸スズ化合物を得るにあたっては、まず、結晶性リン酸スズとアミン水溶液とを、Ｓｎに対するアミン水溶液中のＮの原子比が８以下になるように混合して、リン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物を得る。Ｓｎに対するＮの原子比が８よりも大きくなると、混合するだけで、結晶性リン酸スズが溶解して、リン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物が得られなくなることがある。より好ましいＳｎに対するＮの原子比は１〜６であり、望ましくは２〜４である。また、混合時間は、１〜５時間程度が良く、攪拌しながら混合することが好ましい。リン酸スズの層間に挿入させるアミンとしては、エチルアミン，ブチルアミン等を挙げることができる。
【００１５】
次いで、本発明では、上記のリン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物とアルミニウム塩、あるいはジルコニウム塩水溶液とを混合して、濾過を行う。一般に、アルミニウム塩、あるいはジルコニウム塩を水に溶解させると、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24・１２Ｈ2Ｏ］7+，［Ｚｒ4（ＯＨ）8・１６Ｈ2Ｏ］8+で表わされる多核錯体で存在していることが知られており、これらの多核錯体をピラー材としてリン酸スズの層間内に、リン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物のアミンとイオン交換させて挿入させる。イオン交換の条件に制限はないが、アルミニウム塩水溶液を用いる場合には、水溶液のｐＨをアルカリ水溶液を添加して３．５〜４．５程度に調整しておく方が、上記の多核錯体の存在率が高くなるので好ましい。スラリーを調製する際のアルミニウム塩、あるいはジルコニウム塩の濃度は、上記のリン酸スズ化合物のＳｎに対するＡｌあるいはＺｒの原子比が０．５〜１５の範囲内にあれば良い。イオン交換温度は３０〜８０℃が好ましく、交換時間は１０〜３０時間程度で良い。また、アルミニウム塩水溶液は、ｐＨを３．５〜４．５程度に調整した後に、５０〜８０℃の温度で加熱しておくと、多核錯体の存在率が最も高くなるのでより好ましくなる。
【００１６】
このようにしてイオン交換させたリン酸スズ化合物を濾過して、未反応物の上記多核錯体が生成物の粒子の外表面に多量に付着して、層間を塞いでしまうことを防ぐ。もちろん、水洗すれば、未反応物の多核錯体が完全に除去できるので、更に好ましいものとなる。
【００１７】
使用されるアルミニウム塩としては、硝酸アルミニウム，塩化アルミニウム，硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。また、ジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル等を挙げることができる。
【００１８】
次いで、上記の濾過によって得られたケ−クを、１０００℃以下の温度で焼成する。層状構造を崩壊させないという点で、好ましい焼成温度は２００〜９００℃であり、より好ましくは２００〜８００℃である。焼成時間は、２〜１０時間程度であれば良い。
【００１９】
本発明の層状リン酸スズ化合物を製造するのに使用される、上記の結晶性リン酸スズは、層状構造を有し結晶性のものであれば、いかなる製造方法で得られたものを用いても良い。例えば、Ｓｎ塩水溶液とリン酸塩水溶液との混合によって得られる沈殿物を、濾過，水洗した後にリン酸水溶液と混合して加熱する方法；リン酸および硝酸からなる水溶液に、塩化スズを添加して得られる沈殿物を加熱する方法などを挙げることができる。また、結晶性リン酸スズのＢＥＴ比表面積が、１５ｍ2／ｇ以下のものを原料に用いると、得られる層状リン酸化合物の耐熱性が更に高くなるので、よりいっそう好ましいものとなる。
【００２０】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明の層状リン酸スズ化合物は、耐熱性が高く、即ち、５００℃以上の高温下においても層間に大きな空隙を有した層状構造を保っているので、触媒、あるいは触媒担体の使用に優れている。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例について本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ，面間隔が０．７８ｎｍの結晶性リン酸スズ１０ｇと２ｗｔ％のアミノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］水溶液６９０ｇとを混合して（すなわち、Ｓｉ／Ｓｎ＝２）、攪拌しながら１００℃の温度で２０時間加熱して、濾過，水洗してアミノプロピルトリエトキシシランを層間に介在させた化合物を得た。この化合物を６００℃の温度で５時間焼成した。得られた層状リン酸スズ化合物について、さらに６００℃、１時間焼成した後、粉末Ｘ線回折を測定したところ面間隔は１．３ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は６１ｍ2／ｇであった。
【００２３】
実施例２
ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ，面間隔が０．７８ｎｍの結晶性リン酸スズ１０ｇと３ｗｔ％のブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2）水溶液２３０ｇとを混合して
（すなわち、Ｎ／Ｓｎ＝３）、室温で２時間攪拌した後に、濾過，水洗して、ブチルアミンを層間に介在させた化合物を得た。０．６ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム５００ｍｌに２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水５７０ｍｌを添加して、ｐＨが４．１に調整された水溶液を調製した。この水溶液に、上記のブチルアミンを層間に介在させた化合物を混合して、７０℃の温度で２０時間イオン交換を行なって、濾過，水洗した。得られたケークを６００℃の温度で５時間焼成した。得られた層状リン酸スズ化合物について、さらに６００℃、１時間焼成した後、粉末Ｘ線回折を測定したところ面間隔が１．４ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は２１ｍ2／ｇであった。
【００２４】
実施例３
ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇの結晶性リン酸スズ１０ｇと３ｗｔ％のブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2）水溶液２３０ｇとを混合して（すなわち、Ｎ／Ｓｎ＝３）、室温で２時間攪拌した後に、濾過，水洗して、ブチルアミンを層間に介在させた化合物を得た。この化合物と０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム６２０ｍｌとを混合して、７０℃の温度で２０時間イオン交換を行なって、濾過，水洗した。得られたケークを６００℃の温度で５時間焼成した。得られた層状リン酸スズ化合物について、さらに６００℃、１時間焼成した後、粉末Ｘ線回折を測定したところ面間隔が１．３ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇであった。
【００２５】
比較例１
ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ，面間隔が０．７８ｎｍの結晶性リン酸スズを５５０℃の温度で１時間焼成した。この加熱処理されたリン酸スズの粉末Ｘ線回折を測定したところ面間隔は０．６６ｎｍであり、またＢＥＴ比表面積は９ｍ2／ｇであった。