(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲｚjisが３０〜１００μｍの鋼材の表面を、α−ＦｅＯＯＨを含有する錆層で被覆してなる表面処理鋼材であって、当該錆層中にＳｎまたはＳｎ化合物を金属Ｓｎ換算で０．０５ｍｇ／ｍ２以上かつ１５．０ｍｇ／ｍ２未満の範囲で含有させることを特徴とする表面処理鋼材。
【請求項２】
錆層の上に、乾燥膜厚２０μｍ以上の有機樹脂膜を被覆することを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼材。
【請求項３】
錆層の上に、ＳｎまたはＳｎ化合物を含有させてなる乾燥膜厚２０μｍ以上の有機樹脂膜を被覆することを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼材。
【請求項４】
錆層の上に、ＳｎまたはＳｎ化合物を含有させてなる有機樹脂膜を介して、乾燥膜厚２０μｍ以上の有機樹脂膜を被覆することを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼材。
【請求項５】
錆層中に、α−ＦｅＯＯＨに加えてβ−ＦｅＯＯＨを含有する請求項１から４までのいずれかに記載の表面処理鋼材であって、錆層中のα−ＦｅＯＯＨのＸ線回折による積分値とβ−ＦｅＯＯＨのＸ線回折による積分値の比（α／β比）が０．６以上であることを特徴とする表面処理鋼材。
【請求項６】
錆層は、鋼材の表面にＳｎ２＋イオンおよびＳｎ４＋イオンの一方または両方を含有するｐＨ３．０以下の酸性水溶液を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩分の飛沫する海浜地域、また岩塩などの融雪塩（凍結防止剤）が撒かれる地域のような塩化物イオン（Ｃｌ−）含有量の高い濃厚塩化物環境下で用いられる鋼材の腐食を抑制ないし防止することが可能で、かつ季節の寒暖や日照による温度変化などで冷却と加熱が繰り返される環境（以下、「冷熱サイクル環境」という。）においても、表面処理鋼材の塗装剥離を抑制ないし防止し、ミニマムメンテナンス化を実現する耐食性に優れた表面処理鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車など多方面に広く用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。腐食を防止あるいは抑制する方法として、防錆・防食塗装が行われる場合と、鋼材に合金元素を添加して耐食性を向上させる場合がある。後者の例として、大気腐食環境で保護性錆（安定錆層）を生成させて、その後の腐食を抑制する低合金鋼、いわゆる耐候性鋼などが知られており、橋梁を代表とする多くの鋼構造物に使われている。例えば、下記特許文献１には、安定錆（α−ＦｅＯＯＨ）により鋼材の防食性を高めた鋼材が記載されている。特許文献１に記載された発明では、鋼材を錆層にＯＨ−を供給してｐＨ７を超える高ｐＨ環境下に置くことにより鋼材表面にα−ＦｅＯＯＨを得ている。
【０００３】
ところが、海浜地域や、内陸部でも融雪塩が散布される地域のように、塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物環境下では、耐候性鋼材の表面に保護性のある錆層が形成されず、腐食を抑制する効果が発揮されない。そのため、これまで海浜地域などでは、塗装なしで裸のままの耐候性鋼材を用いることができなかった。
【０００４】
日本工業規格（ＪＩＳ）で規格化された耐候性鋼（ＪＩＳ  Ｇ３１１４：溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材）においても、飛来塩分量がＮａＣｌとして０．０５ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ（０．０５ｍｄｄ）以上の地域、すなわち海浜地域や融雪塩が撒かれる地域（以下、海浜地域等と総称することもある）では、ウロコ状錆や層状錆等の発生による腐食減量が大きいため、無塗装では使用できないことになっている（建設省土木研究所、（社）鋼材倶楽部、(社)日本橋梁建設協会：耐候性鋼の橋梁への適用に関する共同研究報告書（ＸＸ）−無塗耐候性橋梁の設計・施工要領（改訂版−１９９３.３）。
【０００５】
このため、海浜地域などの濃厚塩化物環境下では、普通鋼材に防食塗装を施して使用するのが一般的である。しかし、海浜地域でも特に湿度の高くなる河口付近では、厳しい腐食環境となり、橋梁等の鋼材構造物の腐食の進行が速い。また、内陸部でも山間部等の融雪塩を大量に撒く地域では融雪塩が走行中の車に巻き上げられて飛散し、橋梁等に付着し易いので、厳しい腐食環境となり、橋梁等の鋼材構造物の腐食の進行が速い。さらに、海岸から少し離れた地域でも、雨で付着塩分が流されることのない軒下等では、飛来塩分量が１ｍｄｄ以上の厳しい塩害腐食環境になる。このような厳しい腐食環境下では、腐食による塗膜劣化のため、約１０年毎の補修塗装（再塗装）が必要となる。この補修塗装には多大な工数と、維持管理に莫大な費用がかかることから、塗膜寿命の延長化への要望が高い。
【０００６】
耐食性を改善するための塗装下地処理としてクロメート処理が行われる場合がある。しかし、クロメート処理は耐食性改善効果が高いが、処理に６価クロム化合物であるクロム酸を主成分とする水溶液を使用するため、処理により形成された皮膜（クロメート皮膜）も６価クロムを含み、環境保護の立場からその有害性が問題となっている。
【０００７】
鋼材の防錆・防食塗装の経時後の防食性、耐久性、密着性及び接着性は、鋼材表面の性状が大きく影響する。既設鋼構造物の塗り替え時には、鋼材表面に通常は錆が発生しており、そのような表面に塗料を塗り替え塗装しても塗膜にフクレや剥離が生じ、鋼材を長期間錆から保護できない。
【０００８】
そこで、従来は、塗装前に鋼材表面をブラスト処理やグラインダー等の動工具を用いて除錆した後、塗料を塗装する方法や、塗装前に鋼材表面の浮き錆等を除去した後、錆転換剤を塗布し、赤錆の主成分である脆いオキシ水酸化鉄を黒錆の主成分である硬いＦｅ３Ｏ４に変換し、塗料を塗装する方法等がとられていた。
【０００９】
しかし、前者の方法では、除錆の際多量の粉塵が生じ、作業環境が悪くなるだけでなく、作業効率も非常に悪いという問題点がある。後者の方法も、やはり手間がかかる上、錆転換剤の塗布後に時間をおかないと塗装を実施できないという問題点がある。
【００１０】
また、一般的な塗り替え塗装の場合、塗装前に１種ないし３種ケレンを鋼材表面に施して除錆しているが、鋼構造物のくぼみ部分や狭隘部分の錆は除去しにくく、それらの個所の錆層と鉄素地との界面にはＣｌ−やＳＯ４２−等の腐食性イオン物質が残存しやすく、また水分も存在しやすい。そのため、塗り替え塗装しても、それらの個所での防食性が大幅に低下する。錆落としが十分でないと、塗膜が密着不良となり、塗膜の剥離や錆が非常に早く生じる。従って、防錆・防食塗装の施工では、できるかぎり高度の錆落とし（１０ｍｇ／ｍ２）が基準化されている。
【００１１】
しかし、現実には、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車、機械設備、鉄道車両、発電機、大型変圧器などの鋼構造物の環境や部位等の条件によっては高度の錆落とし作業そのものが困難であり、前処理の不備に起因する塗装のトラブルが非常に多い。また、近年錆落とし作業に従事する作業者の不足により、錆落としの作業の簡略化が強く求められるようになってきた。
【００１２】
船舶分野でも腐食と再塗装は大きな問題となっている。タンカーや貨物輸送船等の船舶は、空荷の時でも船体が安定性になるようにバラストタンクに海水を注入積載している。しかし、海水は、鋼に対し腐食作用を有しており、バラストタンクを構成する鋼材の腐食を促進させる。このバラストタンクを構成する鋼材の腐食は、バラストタンク内に注入積載された海水が直接接するタンク内壁部ではそれほどでなく、海水面上の空間部分（気相部）に接する部分で激しいことが知られている。これは、空間部のタンク内壁が、常に湿潤状態にあり、腐食を起こす（促進する）酸素が空気中から十分に供給され続けられることによる。このバラストタンク内壁面の腐食抑制対策としては、従来、タールエポキシ塗料をバラストタンクの内壁面に２００μｍ程度と比較的厚い膜厚で被覆して防食することとしていた。しかし、この方法でも腐食環境が厳しく、塗膜寿命も約１０年と短く、補修塗装が必要であった。
【００１３】
また、上記のように沿岸・海洋構造物や橋梁、船舶の構造部材は塗装が施されるが、季節による寒暖の差に加え、日照による鋼材温度の変化により塗膜と鋼材界面が凝集破壊を起こし、塗装が剥離する。その剥離部を起点として腐食が進行することが知られている。この冷熱サイクルによる塗装剥離は、鋼材と塗膜樹脂との熱膨張係数の違いにより発生する。そのため鋼材表面の塗膜厚が大きいほど、鋼材と塗膜の熱膨張と収縮の差が大きくなり、剥離が進展し易い。耐食性のみを考慮して厚い塗膜を設計し、鋼材表面を被覆すると、冷熱サイクルにより塗装剥離が進展し、むしろ腐食が進行する結果となる。この耐食性と冷熱サイクルによる塗装剥離への対応として、下地処理による耐食性と耐冷熱サイクル性が求められるようになってきた。
【００１４】
下記特許文献２には、表面粗さＲｚjisが３０〜１００μｍの構造用鋼材の表面または鋼材上に生成している錆層の上に、Ｓｎ２＋イオンを含有するｐＨ３以下の酸性水溶液を塗布して金属Ｓｎ換算付着量が１５〜４００ｍｇ／ｍ２のＳｎ含有層を形成し、その上に乾燥膜厚が２０μｍ以上の防食用の樹脂被覆を施すことで塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物環境下においても優れた長期耐久性を示し、再塗装まで塗装寿命を大幅に延長できる樹脂被覆鋼材とその製造法に係る発明が開示されている。Ｓｎ含有層の膜厚が大きくなる程耐食性は向上するが、冷熱サイクル環境においては、このＳｎ含有層が塗膜と鋼材界面における凝集破壊の起点となり、塗装剥離が大きくなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平5-247663号公報
【特許文献２】特開2007-230088号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車などにおいて構造材料として広く用いられている鋼材にとって避けられない、鋼材の腐食についての改善を目指したものである。より具体的には、海浜地域や融雪塩が散布される地域等、さらには船舶のタンクのように海水が飛散または接触する塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物環境下においても優れた耐食性を示し、さらに日照や気温による冷熱サイクルの環境においても優れた耐久性を示すことができる、長期耐久性に優れた表面処理鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らの一人が既に報告しているように（「材料と環境」第43巻(1994)第１号26頁）、耐候性鋼材において錆層が保護性を有するのは、Ｆｅの一部がＣｒで置換された微細なα−（Ｆｅ１−ｘＣｒｘ）ＯＯＨからなる錆層が生成することによる。しかし、この錆層の形成を促進するための鋼へのＣｒの添加は、飛来塩分量が比較的少ない環境では耐候性の向上に有効であるが、飛来塩分量が１ｍｄｄ以上と多い環境では、このような安定な錆層が形成されず逆に耐候性を劣化させることが判明した。
【００１８】
塩分が飛来する海浜や海岸地帯、あるいは岩塩等が融雪剤、凍結防止剤等として散布される山間部や寒冷地といった、塩化物環境においては、塩化物によって上記の保護性錆層の生成が阻害され、鋼材が著しく腐食する。すなわち、塩化物環境では、塩化物イオンを取り込むことで結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨ（鉱物名：アカガネアイト）が生成し易い。そのため、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性錆層が生成する代わりに、層状剥離錆に代表される、β−ＦｅＯＯＨを多く含む保護性の乏しい錆が形成される結果、腐食が進行することになる。電気化学的に不活性なα−ＦｅＯＯＨとは異なり、β−ＦｅＯＯＨは電気化学的に活性であるため、β−ＦｅＯＯＨの生成は、Ｆｅの溶出反応（酸化反応）の対反応としてカソード反応（還元反応）を担う可能性があり、これが腐食を促進すると考えられている。とくに鋼材表面への塩分付着量が１年間で１ｍｄｄ以上となる濃厚塩化物環境において、鋼材は激しく腐食し、鋼材表面に形成される錆層中にはβ−ＦｅＯＯＨが多く生成する。
【００１９】
本発明者らは、この知見を踏まえて濃厚塩化物環境での腐食について検討した結果、このような環境下ではＦｅＣｌ３溶液の乾湿繰り返しが腐食の本質的な条件となり、Ｆｅ３＋の加水分解によりｐＨが低下した酸性環境で、かつＦｅ３＋が酸化剤として作用することによって腐食が加速されることが判明した。このときの腐食反応は次式で示される。
【００２０】
カソード反応：Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋（Ｆｅ３＋の還元反応）
もちろん、この反応以外に、
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋２ｅ−→４ＯＨ−、
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
のカソード反応も併発する。
【００２１】
一方、上記還元反応に対して
Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−（アノード反応：Ｆｅの溶解反応）
も起こる。このＦｅ溶解反応は、より詳しくは、
Ｆｅ→ＦｅＣｌａｄまたはＦｅＯＨａｄ→Ｆｅ２＋
で示されるように、塩化物または水酸化物形態の吸着中間体ＦｅＣｌａｄまたはＦｅＯＨａｄ（adは吸着）を経由して起こる。
【００２２】
従って、腐食の総括反応は、
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ２＋・・・［反応１］
となる。
【００２３】
上記反応１により生成したＦｅ２＋は空気酸化によってＦｅ３＋に酸化され、生成したＦｅ３＋は再び酸化剤として腐食を加速する。この際、Ｆｅ２＋の空気酸化の反応速度は、低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物環境下では加速され、Ｆｅ３＋が生成され易くなる。このようなサイクリックな反応のため、塩化物イオン濃度が高い環境では、Ｆｅ３＋が常に供給され続け、鋼の腐食が加速され、耐食性が著しく劣化することが判明した。
【００２４】
このように塩化物イオン濃度の高い、濃厚塩化物環境では安定なα−ＦｅＯＯＨからなる錆層の形成による保護は期待できない。しかし、濃厚塩化物環境で保護性錆層を適切に形成することが可能ならば、鋼材に高い耐食性を付与できるとも考えられる。そこで発明者らは、Ｓｎの塩化物水溶液を用いてオキシ水酸化鉄（錆）の無機合成を基にした基礎実験を実施し、濃厚塩化物環境でも保護性錆であるα−ＦｅＯＯＨを形成できることを知得した。
【００２５】
表Ａに当該実験条件と結果を示す。０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）に対し、モル比で表Ａに示すＳｎの塩化物を添加した溶液のｐＨを調整した後に、８０℃で約２日間加熱をして、錆を加速生成させた。生成した錆はＸ線回折法にて定性分析を行った。表Ａに示すように、Ｓｎの塩化物の濃度がある一定範囲である場合、保護性錆であるα−ＦｅＯＯＨが生成した。特に、２価のＳｎの塩化物については、より広い濃度範囲でα−ＦｅＯＯＨのみが生成されることが明らかになった。
【００２６】
【表Ａ】
0005641000.tif 000002
【００２７】
さらに、Ｓｎについて詳細に調査したところ、Ｓｎ自体が鋼材の腐食の抑制に有効であることを見出した。濃厚塩化物環境、すなわち、ｐＨが著しく低下した環境における鋼材の腐食に対するＳｎの抑制効果は、次の(a)〜(g)に示すメカニズムによるものであると考えられる。
【００２８】
(a) 鋼材表面のＳｎは、濃厚塩化物環境においてＳｎ２＋イオンとして溶解し、
Ｆｅ→ＦｅＣｌａｄまたはＦｅＯＨａｄ→Ｆｅ２＋
で示される前記アノード反応（Ｆｅ溶解反応）を抑制するので、鉄の溶出を防止することができる。これは、図１の左図に示すように、Ｓｎ２＋イオンが鋼材表面の吸着活性点に優先的に結合し、塩化物または水酸化物形態の吸着中間体またはＦｅＯＨａｄ（adは吸着）の生成を妨害するからである。すなわち、Ｓｎ２＋イオンによる活性点（ＦｅＣｌａｄ、ＦｅＯＨａｄ）の減少がアノード反応を抑制する。
【００２９】
(b) また、ＳｎはＳｎ２＋イオンとして溶解した後、低ｐＨ溶液では鋼面の電極電位により還元されて鋼材表面にＳｎとして析出する。
【００３０】
(c) 鋼材表面に析出したＳｎは、図１の右図に示すように、酸性環境でのＦｅの溶解反応（アノード反応）の対反応である、
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
で示される水素イオンのカソード反応（還元反応）を著しく抑制する。すなわち、鋼材表面に析出したＳｎ上ではＨ＋イオンが吸着されないので、水素発生反応が抑制されず、カソード反応が抑制されることとなる。これは、高水素過電圧によるものと考えられる。
【００３１】
(d) Ｓｎの析出は鋼の溶出部に集中するため、溶解したＳｎ２＋は効率的に腐食している部分のみにＳｎとして析出する。
【００３２】
(e) 一度析出したＳｎは、腐食が進行するとＳｎ２＋として再溶出して，腐食抑制効果を発揮し、腐食している部分に再びＳｎとして析出する。
【００３３】
(f) 溶存酸素濃度が高い環境では、Ｓｎ２＋→Ｓｎ４＋への空気酸化速度が速いことが知られている。空気酸化物であるＳｎ４＋はＦｅのアノード反応により供給された電子によって再びＳｎ２＋に還元され、さらにＳｎとして析出する。このＦｅのアノード反応を電子供給源としたＳｎのサイクリックな反応が腐食を抑制する。
【００３４】
(g) したがって、鋼材表面にＳｎまたはＳｎ２＋もしくはＳｎ４＋イオンが存在すると、枯渇することなく繰り返し腐食を抑制できる、すなわち、半永久的は腐食抑制効果を得ることができる。なお、鋼材表面にＳｎまたはＳｎ２＋もしくはＳｎ４＋イオンを存在させるには、鋼材の表面にＳｎ２＋イオンおよびＳｎ４＋イオンの一方または両方を含有するｐＨ３．０以下の酸性水溶液を塗布するか、あるいは、ＳｎまたはＳｎ２＋もしくはＳｎ４＋イオンを含有してなる有機樹脂膜で鋼材の表面を被覆すればよい。
【００３５】
このように、鋼材表面にＳｎまたはＳｎ２＋もしくはＳｎ４＋イオンが存在する場合、α−ＦｅＯＯＨによる保護性錆層の防食効果だけでなく、Ｓｎ自体の腐食抑制作用も期待できる。したがって、濃厚塩化物環境でもα−ＦｅＯＯＨの形成を促進でき、保護性錆による耐食性により鋼材の腐食を抑制可能である。
【００３６】
本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、その要旨は、下記の(1)〜(7)に示す耐食性に優れた表面処理鋼材にある。
【００３７】
(1) 表面粗さＲｚjisが３０〜１００μｍの鋼材の表面を、α−ＦｅＯＯＨを含有する錆層で被覆してなる表面処理鋼材であって、当該錆層中にＳｎまたはＳｎ化合物を金属Ｓｎ換算で０．０５ｍｇ／ｍ２以上かつ１５．０ｍｇ／ｍ２未満の範囲で含有させることを特徴とする表面処理鋼材。
【００３８】
(2) 錆層の上に、乾燥膜厚２０μｍ以上の有機樹脂膜を被覆することを特徴とする、上記(1)の表面処理鋼材。
【００３９】
(3) 錆層の上に、ＳｎまたはＳｎ化合物を含有させてなる乾燥膜厚２０μｍ以上の有機樹脂膜を被覆することを特徴とする、上記(1)の表面処理鋼材。
【００４０】
(4) 錆層の上に、ＳｎまたはＳｎ化合物を含有させてなる有機樹脂膜を介して、乾燥膜厚２０μｍ以上の有機樹脂膜を被覆することを特徴とする、上記(1)の表面処理鋼材。
【００４１】
(5) 錆層中に、α−ＦｅＯＯＨに加えてβ−ＦｅＯＯＨを含有する上記(1)〜(4)のいずれかの表面処理鋼材であって、錆層中のα−ＦｅＯＯＨのＸ線回折による積分値とβ−ＦｅＯＯＨのＸ線回折による積分値の比（α／β比）が０．６以上であることを特徴とする表面処理鋼材。
【００４２】
(6) 錆層は、鋼材の表面にＳｎ２＋イオンおよびＳｎ４＋イオンの一方または両方を含有するｐＨ３．０以下の酸性水溶液を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかの表面処理鋼材。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る表面処理鋼材は、塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物環境下においても優れた耐食性を示し、さらに日照や気温による冷熱サイクルの環境においても塗装剥離を著しく抑制することができる優れた長期耐久性を示す。したがって、本発明を橋梁や造船、海洋構造物に使用される鋼材に適用すると、塗装の塗り替え間隔が延長可能となり、メンテナンスコストを大幅に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＳｎまたはＳｎ化合物の作用効果を模式的に説明する説明図である。左図はアノード反応（Ｆｅ溶解反応）の抑制を、そして、右図はその対反応であるカソード反応の抑制を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明が適用される鋼材は特に制限されていないが、好ましくは構造用鋼材、特に海洋構造物や港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車、鉄道などにおいての構造材料として用いられる鋼材である。鋼材の材質は、特に鋼種を限定されるものではなく、炭素鋼や低合金鋼等の合金鋼でよい。耐候性鋼やＮｉ、Ａｌ、Ｓｎ等を含有する低合金鋼であると、長期の耐久性の観点からは有利である。
【００４７】
鋼材の形態も特に制限されず、板や棒、形鋼、管、鋳造品などを含む任意の形態でよく、ラインパイプや配管等で使用する鋼管の他、鋼管杭、鋼矢板、鉄筋などの種々の形状の鋼材にも適用できる。また、橋梁、陸上タンク、バラストタンクを含む各種既設の鋼材にも本発明を適用可能である。
【００４８】
本発明に従って処理される鋼材は、その外表面を予め公知のショットブラスト、グリッドブラスト、サンドブラストなどの物理的手段や、酸洗、アルカリ脱脂などの化学的手段、またはそれらの適切な組み合わせにより、表面の錆を実質的に完全に除去した、清浄な表面を有するものでもよい。この場合には、鋼材表面が処理される。新規な鋼材の場合も、処理前に予め表面を清浄化することが好ましい。
【００４９】
Ｓｎ２＋およびＳｎ４＋の一方または両方を含有するｐＨ３．０以下の酸性水溶液を鋼材表面に塗布することにより、鋼材表面の全面に上述のα−ＦｅＯＯＨを豊富に含む錆層を全面に形成することができる。酸性水溶液のｐＨの下限は、０が好ましく、０．５がより好ましい。
【００５０】
鋼材表面に供給したＳｎイオンは、Ｓｎ２＋を含む水溶液を塗布する場合、水の蒸発により２価のＳｎ化合物のまま鋼材表面に付着すると考えられるが、一部は、酸性水溶液が引き起こす腐食（Ｆｅの溶出）に伴ってＳｎに還元され金属Ｓｎとして存在しうる。Ｓｎ４＋を含む水溶液を塗布する場合、Ｓｎ２＋に還元され、さらに金属Ｓｎに還元されるので、Ｓｎは４価のＳｎ化合物、２価のＳｎ化合物または金属Ｓｎとして存在しうる。
【００５１】
また、有機樹脂膜が被覆された鋼材の場合、下地層としてＳｎ、２価のＳｎ化合物または４価のＳｎ化合物が存在すると、水分が有機樹脂被覆を含浸して鋼表面に到達した時に、イオン化するか、または水に溶解することによって、Ｓｎ２＋イオンまたはＳｎ４＋イオンが生成し、これらのＳｎイオンがＦｅ表面の吸着反応中間体の生成を抑制して、Ｆｅの溶解を抑制する。
【００５２】
さらに、生成したＳｎ２＋とその空気酸化物であるＳｎ４＋は腐食している部分表面に優先的にＳｎとして析出し、析出したＳｎ上における水素イオンの還元反応（カソード反応）が著しく抑制され、腐食が抑制されることとなる。こうして、ＳｎとＳｎイオンは溶解と析出を繰り返して腐食抑制効果を半永久的に発揮する。
【００５３】
ここで、酸性度の高いｐＨ３．０以下の酸性水溶液を用いると、Ｓｎイオンによる腐食抑制作用を有効に機能させることができ、一方で酸により鋼材表面をエッチングさせ保護性錆層を形成することができる。低ｐＨ環境で溶出したＦｅ２＋が直ちに空気酸化されてＦｅ３＋となり、加水分解反応の進行に伴ってＳｎイオンを含有するα−ＦｅＯＯＨが生成する。Ｓｎ２＋およびＳｎ４＋は、錆層を強酸で溶解して誘導分光プラズマ法で調べたところ、錆層に取り込まれていることが判明した。どのような状態で取り込まれているかは不明であるが、α−ＦｅＯＯＨがＳｎ等を吸着している状態、あるいはα−ＦｅＯＯＨのＦｅがＳｎに置換された状態で、錆層に含有されていると推測される。
【００５４】
水溶液塗布処理した層の上にさらに有機樹脂被覆を施す場合、樹脂被覆下にＳｎ２＋またはＳｎ４＋の化合物が存在することになる。これらのＳｎ化合物は、鋼材表面と樹脂膜との間に存在することで強固なアンカー作用を発揮する一方、水分が樹脂被覆を含浸して鋼表面に到達すると、Ｓｎイオンが溶出しＳｎ２＋またはＳｎ４＋が生成する。鋼材表面と樹脂界面での腐食反応は、上述のＳｎイオンによる作用によって抑制される。
【００５５】
濃厚塩化物環境では鋼材表面の一部で腐食反応とともに錆層が生成するが、錆が形成される際にＳｎ２＋、Ｓｎ４＋が存在するとα−ＦｅＯＯＨが優先的に形成される。従来、１ｍｄｄ以上の濃厚塩化物環境下ではα−ＦｅＯＯＨが形成されることがなかったが、Ｓｎが存在すると、１ｍｄｄ未満の塩化物環境下に限らず、１ｍｄｄ以上の濃厚塩化物環境下でもα−ＦｅＯＯＨで構成される錆の形成が促進される。
【００５６】
α−ＦｅＯＯＨで構成される錆層の上層に被覆形成される有機樹脂膜は、物理的に鋼材を外部腐食環境から遮断し、耐食性を向上させる効果も有する。仮に有機樹脂被覆が損傷しても、下層にα−ＦｅＯＯＨとＳｎ化合物が存在するため耐食性が維持される。有機樹脂膜は乾燥膜厚で２０μｍ以上あれば、外部腐食環境から十分な遮断効果を発揮する。
【００５７】
鋼材表面の凹部ではＳｎイオンが堆積しやすく、上述のＳｎイオンによる腐食抑制作用と保護性錆層の形成促進作用に大きく寄与する。一方、鋼材表面の凸部ではＳｎイオンの堆積は少ないことに加え、有機樹脂被覆をした場合、凸部での有機樹脂被覆の膜厚は薄くなるので、凸部を起点とした腐食が進行しやすい。
【００５８】
また、有機樹脂膜を被覆した場合の鋼材表面と樹脂膜の密着性は、冷熱サイクル環境における樹脂膜鋼板の耐久性に強く関連する。例えば、冷熱サイクル環境における塗装剥離は、急激な温度変化による鋼材と樹脂との熱膨張係数の違いにより鋼材表面と樹脂との界面において凝集破壊が発生することが原因である。一般に鋼材表面の粗度が高くなれば、鋼材表面の凹凸により樹脂膜のアンカー作用が発揮される。
【００５９】
このように、表面処理をする前の鋼材の表面粗さＲｚjisは表面処理鋼材の特性に大きく影響する。鋼材の表面粗さＲｚjisを３０〜１００μｍとするのがよい。表面粗さＲｚjisは前述のショットブラストなどにより調整すればよい。
【００６０】
以上では、Ｓｎイオンを含む酸性水溶液を塗布してα−ＦｅＯＯＨを形成した表面処理鋼材について述べたが、有機樹脂膜にＳｎまたはＳｎ化合物を含有させることでα−ＦｅＯＯＨを生成する機能を持たせてもよい。有機樹脂膜に含有されるＳｎまたはＳｎ化合物がＳｎイオンとして溶出して、α−ＦｅＯＯＨの生成を促進し、適切に鋼材上に保護性錆層が形成されれば、水溶液塗布方法に比べて簡便に耐食性の高い表面処理鋼材を形成できるからである。この場合も、形態は不明であるが、鋼材表面上でＳｎ２＋またはＳｎ４＋が錆層に取り込まれる。これにより、有機樹脂膜と鋼材界面にはＳｎを含有したα−ＦｅＯＯＨで構成される錆層が形成され、その上にＳｎを含有する有機樹脂被が被覆された表面処理鋼材となる。
【００６１】
有機樹脂膜を含浸してくる水分により、有機樹脂膜に含有されるＳｎまたはＳｎ化合物がＳｎイオンとして溶出する。溶出したＳｎイオンは、前述した作用により腐食反応を抑制し保護性錆α−ＦｅＯＯＨの形成を促進する。
【００６２】
ＳｎまたはＳｎ化合物を含有する有機樹脂膜の上に、さらに上塗りとして有機樹脂膜が被覆されていてもよい。上塗りの被覆が施されることで、物理的に水や塩化物等の腐食因子を遮断できる。被覆膜厚が大きくなるにつれて、樹脂膜と鋼材の界面における保護性錆層の形成速度が遅くなると予想される。しかし、溶出Ｓｎイオンを含有すると樹脂膜の酸性度が僅かであるが高くなり、鋼材表面をエッチングするため保護性錆形成の起点を付与し、水分が樹脂膜を含浸してきた際に直ちに保護性錆層を形成する。仮に有機樹脂膜に劣化やキズが生じた場合でも、ＳｎまたはＳｎ化合物を含有する樹脂膜から樹脂膜キズ部へＳｎイオンが供給されて、Ｓｎによる腐食抑制と保護性錆形成により、樹脂膜下での腐食の進展を抑制できる。
【００６３】
また、有機樹脂膜中の溶出Ｓｎイオンが鋼材表面をエッチングするため、樹脂膜と鋼材界面にＳｎの化合物が形成され、より強固なアンカー作用を発揮することで、冷熱サイクル環境において樹脂膜の剥離現象を抑制することができる。
【００６４】
本発明の鋼材表面に塗付するために使用する、Ｓｎ２＋イオンおよびＳｎ４＋イオンの一方または両方を含有する酸性水溶液は、以下のように調製することができる。
【００６５】
Ｓｎ２＋は、硫酸スズ(II)もしくは塩化スズ(II)を水に溶解させるか、または酸化スズ(II)を酸水溶液に溶解させることにより調製することができる。Ｓｎ２＋を含有する酸性水溶液は、空気酸化されてＳｎ４＋を含有する場合があり、Ｓｎ４＋に空気酸化されると、水酸化スズ［Ｓｎ(ＯＨ)４］の白色沈殿が生じる場合がある。この場合、溶液中に金属Ｓｎを共存させると、この沈殿生成を抑制することができる。
【００６６】
Ｓｎ４＋は、塩化スズ（IV）を水に溶解させるか、酸化スズ（IV）を酸水溶液に溶解させることにより調整することができる。Ｓｎ４＋のみを含有する水溶液は、ｐＨが低いほど安定であり、水酸化スズの沈殿が生じる場合は、塩酸の酸で水溶液のｐＨを下げることで沈殿を溶解することが出来る。
【００６７】
Ｓｎ２＋とＳｎ４＋を混合した酸性水溶液の場合、Ｓｎ４＋をＳｎ２＋の等量以下にすると、Ｓｎ２＋⇔Ｓｎ4+の平衡が保たれ、Ｓｎ２＋の空気酸化による水酸化スズの沈殿生成を抑制して均一な水溶液となり、効果を発揮する。
【００６８】
酸性水溶液のｐＨは３．０以下で調整する。ｐＨが３．０を超えるとＳｎイオンは沈澱し、有効に機能しなくなる。ｐＨは必要に応じて、酸または塩基の添加により調整できる。ｐＨの下限は０が好ましく、０．５がより好ましい。
【００６９】
この酸性水溶液は、バインダーとして機能するような多量の有機樹脂を含有することはできないが、水溶液をエマルジョン状態にするための少量の有機樹脂（例、液中の全固形分の１０％以下）の含有は許容される。但し、実質的に有機樹脂を含有していない（有機樹脂の含有量が液中の全固形分の１質量％以下である）ことが好ましい。塗布する水溶液は、顔料または染料を添加して着色することもできる。この場合、該水溶液の塗布部分を見わけやすくなり、特に既設構造物に塗布する場合に便利である。また、塗布後の乾燥を促進するため、Ｓｎ２＋の安定性を阻害しないアルコール等の揮発性有機溶剤を溶媒の一部として添加することもできる。その他、本発明の作用効果に実質的な悪影響を及ぼさない限り、塗布する水溶液中に他の添加成分を含有させることができる。
【００７０】
上記酸性水溶液の塗布方法は、必要な付着量が得られる限り、特に制限されることはない。例えば、はけ塗り、しごき塗り、エアによる吹き付けなどが可能である。塗布水溶液が通常の塗料より低粘度であるため、塗布する鋼材表面または錆面は、表面粗さＲｚjisが３０〜１００μｍと比較的粗面にしておく。
【００７１】
表面粗さＲｚjisが３０〜１００μｍであると、凹凸のトップ／ボトム部での付着量差は大きくなく、適切な塗布均一性が保持でき、かつ塗布する水溶液の液ダレを容易に防止することができるので、樹脂被覆鋼材の製造効率を増すことができる点からも有利である。従って、特に錆層が形成されていない場合、鋼材表面を上記の表面粗さＲｚjisとすることが好ましい。表面粗さＲｚjisは４０〜９０μｍであることがより好ましい。鋼材の表面粗さＲｚjisは、例えば、ショットブラストにおいて使用する鋼球の粒径を変化させることにより調整することができる。錆層が生成しても、表面粗さＲｚjisは元の粗さが基本的には反映される。
【００７２】
このような表面粗さＲｚjisを有する鋼材の表面を、α−ＦｅＯＯＨを含有する錆層で被覆するとき、錆層中のＳｎまたはＳｎ化合物の含有量は、金属Ｓｎ換算で０．０５ｍｇ／ｍ２以上かつ１５ｍｇ／ｍ２未満の範囲とする必要がある。ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量が０．０５ｍｇ／ｍ２より少ないと、ＳｎまたはＳｎ化合物による腐食抑制効果と冷熱サイクルの耐久性を十分に得ることができない。一方、ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量が１５ｍｇ／ｍ２以上であっても腐食抑制効果は期待できる。しかし、含有量が１５ｍｇ／ｍ２以上になると冷熱サイクル環境において錆層が凝集破壊を起こし、樹脂膜の剥離が大きくなる場合がある。ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量の上限は１２ｍｇ／ｍ２とするのが好ましく、下限は０．０７ｍｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００７３】
Ｓｎ２＋およびＳｎ４＋の一方または両方を含有する水溶液を含有する酸性水溶液を塗布すると、乾燥後に、塗布した鋼材の表面または錆面にＳｎ含有層が形成される。このＳｎ含有層は、上述したように、２価Ｓｎ化合物の他に、金属Ｓｎや４価Ｓｎ化合物を含んでいる。Ｓｎ含有層は鋼材の表面または錆面に均一に形成されることが好ましいが、不均一であっても、十分な腐食抑制効果がある。これは、前述の通り、Ｓｎ２＋イオンがＳｎとして析出する際に、鋼の溶出部、即ち、腐食部に集中して析出が起こり、腐食部のそれ以上の腐食を抑制する。また表面処理時に溶出したＦｅイオンとＳｎイオンが反応化合物を形成し、錆生成過程においてα−ＦｅＯＯＨを生成するためである。
【００７４】
このように下地処理した上に、上層として、さらに防食用の樹脂被覆を２０μｍ以上の乾燥膜厚で形成してもよい。この樹脂被覆は、一般的には塗装で形成されるが、予め形成された有機樹脂フィルム(例、ポリエチレンもしくはポリウレタンフィルム)を貼付する樹脂被覆ライニングにより行うこともできる。
【００７５】
樹脂被覆の乾燥膜厚は２０μｍ以上あれば、鋼材表面を完全に覆うことができるので、防食性を発揮できる。樹脂被覆の乾燥膜厚の上限は特に無いが、経済性の観点から、一般塗料の場合には２０００μｍ以下、樹脂被覆ライニングの場合には５０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００７６】
樹脂被覆の厚みは、鋼材の周囲環境の腐食性の強さに応じて選択すればよい。本発明は、腐食性があまり強くない場所に設置されている鋼材にも適用できるが、その場合は、樹脂被覆の厚みは２０〜５０μｍで十分である。一方、海上または海浜地域や大量の融雪塩が撒かれる地域のように腐食性の強い環境に対しては、樹脂被覆の厚みを１００μｍ以上とすることが、防食の観点からは好ましい。
【００７７】
被覆する樹脂種は特に制限されず、防食用樹脂被覆に適したものを使用すればよい。例えば、塗料の場合、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が使用できる。塗料には、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、α−ＦｅＯＯＨ、酸化鉄等の着色顔料；ならびにタルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料をそれぞれ１種または２種以上添加することができる。防錆顔料として、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等を含有させることを排除するものではない。ただし、環境の負荷を考えれば、その添加量は、塗料中の全固形分に基づいて好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とする。その他、チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等、慣用されている添加剤を塗料に加えてもよい。
【００７８】
塗料による樹脂被覆は、必要であれば使用時に塗装作業に適した粘度になるように有機溶剤で希釈して濃度を調整した塗料を用いて、常法に従って、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法で行うことができる。工場で塗装する場合には、ロールコート、浸漬等の他の方法により実施してもよい。塗装後、必要に応じて加熱して塗膜を乾燥させるか、場合によって焼付けを行う。塗装は、２回以上行うことができる。
【００７９】
樹脂被覆ライニングの場合も、公知の方法により行うことができる。樹脂被覆ライニングは、錆層のない鋼材表面に適用することが好ましく、また、既設構造物の場合であっても、工場内で実施することが好ましい。従って、既設の橋梁などには塗装の方が適している。
【００８０】
また本発明を実施するために使用するＳｎまたはＳｎ化合物を含有する有機樹脂膜は以下のように調整することができる。Ｓｎ２＋は硫酸スズ（II）、塩化スズ（II）または酸化スズ（II）から調達することができる。一般に塩化スズは反応性が高く、また含有させる有機樹脂成分と反応する可能性が考慮されるため、このましくは硫酸スズ（II）から調達するのがよい。Ｓｎ４＋は塩化スズ（IV）または酸化スズ（IV）から調達することができる。
【００８１】
これらの無機塩は有機樹脂の全重量に対して０．０５〜１０．０質量％分散させるのが好ましい。無機塩の添加量が１０．０質量％を超える場合でも優れた効果を示すと考えられるが、有機樹脂を塗付する際の塗料中に均一に分散することが難しく、またスプレー塗装を実施する際にスプレーの先端に詰まる可能性がある。一方、添加量が０．０５％以下の場合、鋼材表面に十分なＳｎを含有層が形成されない。
【００８２】
ＳｎまたはＳｎ化合物を金属Ｓｎ換算で０．０５ｍｇ／ｍ２以上かつ１５．０ｍｇ／ｍ２未満の範囲で含有させ、α−ＦｅＯＯＨを含有する錆層を実現するには、無機塩の添加量を０．０５〜１０．０質量％とし、乾燥膜厚が２０μｍ以上かつ２００μｍ未満となるように有機樹脂を調整して塗布すればよい。
【００８３】
ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量が０．０５ｍｇ／ｍ２より少ないと、ＳｎまたはＳｎ化合物の含有による腐食抑制効果と冷熱サイクルの耐久性を十分に得ることができない。一方、含有量が１５．０ｍｇ／ｍ２以上だと冷熱サイクル環境において錆層が凝集破壊を起こし、樹脂膜剥離が大きくなる可能性が高くなる。
【００８４】
ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量は、好ましくは０．０７ｍｇ／ｍ２以上、１２．０ｍｇ／ｍ２以下である。このような含有量とするには、無機塩の添加量を０．１〜８．０質量％とし、乾燥膜厚が２０μｍ以上かつ２００μｍ未満となるように有機樹脂を塗布すればよい。
【００８５】
ＳｎまたはＳｎ化合物を添加する樹脂種は特に制限されず、防食用樹脂被覆として適したものでよい。たとえば、塗料の場合、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が使用できる。
【００８６】
上記の樹脂の塗付方法は、特に制限されず、必要であれば使用時に塗装作業に適した粘度になるように有機溶剤で希釈して濃度を調整した樹脂を用いて、常法に従って、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法で行うことができる。工場で塗付する場合には、ロールコート、浸漬等の他の方法により実施してもよい。塗付後、必要に応じて加熱して塗膜を乾燥させるか、場合によって焼付けを行う。塗付は、２回以上行うことができる。
【００８７】
また、ＳｎまたはＳｎ化合物を含有する樹脂膜の上に、さらに樹脂被覆を施してもよい。前述したのと同様の方法で被覆可能である。
【実施例】
【００８８】
表１に示す３種類の化学組成を有する試験鋼材（いずれも１００×６０×３ｍｍ厚の板材）を使用した。ここで、試験鋼材(1)は普通鋼、試験鋼材(2)はＣｒ−Ｓｎ複合添加耐食鋼、そして、試験鋼材(3)はＳｎ添加耐食鋼である。これらの鋼材をショットブラストする時には、使用する鋼球の大きさを変えることによって、鋼材の表面粗さＲｚjisを変化させた。
【００８９】
【表１】
0005641000.tif 000003
【００９０】
１．有機樹脂膜を有しない表面処理鋼材
上記の表面粗さＲｚjisを変化させた鋼材表面に、下地処理として、表２および表３に示す各種のＳｎ含有水溶液を、ｐＨ２.１２に調整して、ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量がＳｎ金属換算で表２および表３に示す値になるようにしごき塗りした。ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量は、水溶液濃度を変化させることによって変化させた。目安として、硫酸第一スズをＳｎイオン供給源として用いた場合、０．１％濃度の水溶液で６〜７ｍｇ／ｍ２程度の含有量となる。塗付後は、自然乾燥により乾燥させて、Ｓｎ含有の錆層を形成した。ここで、Ｓｎイオンの供給源として、Ｓｎ２＋はＳｎＳＯ４もしくはＳｎＣｌ２を用い、そして、Ｓｎ４＋はＳｎＣｌ４を用いた。試験番号３および６においては、Ｓｎ２＋とＳｎ４＋の両方のＳｎイオンを含有させた。
【００９１】
【表２】
0005641000.tif 000004
【００９２】
【表３】
0005641000.tif 000005
【００９３】
こうして作製したＳｎの無機塩が表面処理された試験鋼材を、塩化物・乾湿繰り返し試験により評価した。塩化物・乾湿繰り返し試験は、塩分付着：０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを鋼材表面に５００μｍの液膜厚が形成されるように滴下し、乾燥（４０℃、４０％ＲＨ、４時間）と湿潤（４０℃、１００％ＲＨ、４時間）を１サイクルとして、1日３サイクル行い、１週間おきに塩分付着を行う試験である。試験期間３か月間の鋼材表面に付着する塩分は、２．２ｍｄｄである。
【００９４】
塩化物・乾湿繰り返し試験を試験期間３か月間行った後に、試験片表面に形成された錆層を除去し、次式(1)から板厚減少量として腐食量を測定した。
腐食量＝（錆層除去後の試験片質量−試験前の試験片質量）／試験片表面積／鉄の密度・・・式(1)
【００９５】
また、塩化物乾湿繰り返し試験後に各供試材に生成した錆層をカッターナイフにより採取した。採取した錆試料をデシケーター内で１週間以上乾燥した後、ＺｎＯ粉末（和光純薬製、粒径約５μｍ）を内部標準物質として、粉末Ｘ線回折法により、錆構成化合物の定量分析を行った。粉末Ｘ線回折用試料は予め採取した錆重量に対して一定重量比（本実施例では３０％とした。）のＺｎＯを混ぜ、めのう乳鉢により錆とＺｎＯが均一に分散するように混合した。Ｘ線回折測定は理学電気（株）製ＲＵ２００型を用い、Ｃｏターゲット、電圧−電流は３０ｋＶ−１００ｍＡとして、走査速度２°／ｍｉｎで測定を行った。予め標準試薬であるα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ（レアメタリック社製）、Ｆｅ３-δＯ４（高純度化学製）、およびＦｅＣｌ３水溶液を１００℃で加水分解して合成したβ−ＦｅＯＯＨを用いて作製した検量線を用い、得られたＸ線回折パターンの強度より、定量分析を行った。こうして定量された錆中のβ−ＦｅＯＯＨとα−ＦｅＯＯＨの量（質量％）を比較した。
【００９６】
表２および表３に、鋼材表面に水溶液処理をした供試材の結果を併せて示した。
【００９７】
表２に示すように、本発明に従った試験番号１〜３では、Ｓｎイオンの表面処理により、腐食量は少なく、すべて０．２５ｍｍ以下であった。
【００９８】
表３に示すように、下地処理がない試験番号４およびＳｎ含有量の少ない試験番号５においては、腐食量が０．３７ｍｍ以上となり、腐食が進行した。一方、Ｓｎ含有量が多い試験番号６においては、表面処理後に鋼材表面にＳｎ酸化物が析出したため、塩化物・乾湿繰り返し試験は行わなかった。
【００９９】
また、表２および表３に示すように、塩化物・乾湿繰り返し試験で試験材に生成した錆を上記のＸ線回折測定方法により定量分析し、生成したα−ＦｅＯＯＨとβ−ＦｅＯＯＨの比（以下、「α/β比」という。）を求めた。
【０１００】
試験番号１〜３では、α/β比が０．６１〜１．３０と比較的高く、β−ＦｅＯＯＨの生成が抑制され、α−ＦｅＯＯＨが生成されていた。
【０１０１】
下地処理のない試験番号４およびＳｎ含有量が少ない試験番号５では、α/β比がそれぞれ０．３５および０．３９と低く、β−ＦｅＯＯＨが多く生成されていた。なお、試験番号６については、上述のように塩化物・乾湿繰り返し試験は行わなかったため、α/β比を求めなかった。
【０１０２】
２．有機樹脂膜を有する表面処理鋼材
上記の表面粗さＲｚjisを変化させた鋼材表面に、下地処理として、表４および表５に示す各種のＳｎイオン供給源を含有する水溶液を、ｐＨ２.１２に調整して、ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量がＳｎ金属換算で表４および表５に示す値になるようにしごき塗りした。ＳｎまたはＳｎ化合物の含有量は、水溶液濃度を変化させることによって変化させた。目安として、硫酸第一スズをＳｎイオン供給源として用いた場合、０．１％濃度の水溶液で６〜７ｍｇ／ｍ２程度の含有量となる。塗付後は、自然乾燥により乾燥させて、Ｓｎ含有の錆層を形成した。ここで、Ｓｎイオン供給源として、Ｓｎ２＋はＳｎＳＯ４もしくはＳｎＣｌ２を用い、そして、Ｓｎ４＋はＳｎＣｌ４を用いた。試験番号１６〜１８および２４においては、Ｓｎ２＋とＳｎ４＋の両方のＳｎイオンを含有させた。
【０１０３】
【表４】
0005641000.tif 000006
【０１０４】
【表５】
0005641000.tif 000007
【０１０５】
別途、Ｓｎに代えて、Ｃｕ、ＣｒまたはＮｉの塩化物水溶液を用い、それぞれ、金属換算で表６に示す値になるようにしごき塗りをした。なお、これらの供試材については、しごき塗り後、放置すると鋼材表面に錆層が形成されることが目視により確認できた。
【０１０６】
【表６】
0005641000.tif 000008
【０１０７】
なお、表４〜表６の試験番号７〜２７については、エアースプレーによりエポキシ塗料（ネオゴーセイ＃２３００：神東塗料製）を、エポキシ樹脂の乾燥膜厚で２００μｍになるように、鋼材表面に全面塗付し、溶媒を蒸散させて樹脂膜を乾燥させて、被覆樹脂層を形成した。
【０１０８】
次に、上記の表面粗さＲｚjisを変化させた鋼材表面に、表７および表８に示すＳｎの無機塩（Ｓｎイオン供給源）を含有する有機樹脂膜（ブチラール樹脂またはエポキシ樹脂）を、表７および表８に示すとおり、種々の乾燥膜厚になるようにエアースプレーにて塗付し、溶媒を蒸散させて樹脂膜を乾燥させた。形成される膜厚の目安としては、神東塗料(株)製ブチラール樹脂塗膜に硫酸第一スズを塗料全重量に対して２．０質量％添加し、乾燥膜厚を２００μｍの場合、鋼材界面に形成されるＳｎの付着量が２．０〜３．０ｍｇ／ｍ２程度となる。ここで、樹脂膜中に溶出するＳｎイオン供給源として、Ｓｎ２＋はＳｎＳＯ４またはＳｎＣｌ２を用い、そして、Ｓｎ４＋はＳｎＣｌ４を用いた。試験番号３３においては、Ｓｎ２＋とＳｎ４＋の両方のＳｎイオンを溶出させるため、ＳｎＳＯ４とＳｎＣｌ４の両方を有機樹脂膜中に含有させた。
【０１０９】
【表７】
0005641000.tif 000009
【０１１０】
【表８】
0005641000.tif 000010
【０１１１】
なお、表７の試験番号２８、２９および３１並びに表８の試験番号３５および３７については、さらに、エアースプレーによりエポキシ塗料（ネオゴーセイ＃２３００：神東塗料製）を、エポキシ樹脂の乾燥膜厚で１００μｍまたは２００μｍになるように、Ｓｎの無機塩を含有する有機樹脂膜の上に全面塗付し、溶媒を蒸散させて樹脂膜を乾燥させて、被覆樹脂層を形成した。
【０１１２】
こうして作製したＳｎの無機塩を含有する有機樹脂膜で被覆された供試材、あるいはこのＳｎの無機塩を含有する有機樹脂膜を介してさらに有機樹脂膜で被覆された供試材を、鋼材素地に達する深さでクロスカットを入れてから、塩化物・乾湿繰り返し試験により評価した。塩化物・乾湿繰り返し試験は、塩分付着：０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを鋼材表面に５００μｍの液膜厚が形成されるように滴下し、乾燥（４０℃、４０％ＲＨ、４時間）と湿潤（４０℃、１００％ＲＨ、４時間）を１サイクルとして、1日３サイクル行い、１週間おきに塩分付着を行う試験である。試験期間３か月間の鋼材表面に付着する塩分は、２．２ｍｄｄである。
【０１１３】
塩化物・乾湿繰り返し試験を３か月間実施した後、試験後の塗膜剥離腐食部分を剥離し、デジタルカメラで撮影した後、写真を二値化処理して剥離面積率を算出した。試験結果を表４〜表８に示す。
【０１１４】
また上記の方法で作製した樹脂被覆の供試材を、鋼材素地に達する深さで長さ１ｃｍのキズを1本入れてから冷熱サイクル試験により評価した。冷熱サイクル試験は、高温（５０℃、湿度９５％ＲＨ、８時間）、低温（−３０℃、８時間）を１サイクルとする試験である。
【０１１５】
冷熱サイクル試験を２０サイクル実施した後、塩化物・乾湿繰り返し試験と同様の剥離面積率算出法を用いた。
【０１１６】
また、塩化物乾湿繰り返し試験後に各供試材に生成した錆層をカッターナイフにより採取した。採取した錆試料をデシケーター内で１週間以上乾燥した後、ＺｎＯ粉末（和光純薬製、粒径約５μｍ）を内部標準物質として、粉末Ｘ線回折法により、錆構成化合物の定量分析を行った。粉末Ｘ線回折用試料は予め採取した錆重量に対して一定重量比（本実施例では３０％とした。）のＺｎＯを混ぜ、めのう乳鉢により錆とＺｎＯが均一に分散するように混合した。Ｘ線回折測定は理学電気（株）製ＲＵ２００型を用い、Ｃｏターゲット、電圧−電流は３０ｋＶ−１００ｍＡとして、走査速度２°／ｍｉｎで測定を行った。予め標準試薬であるα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ（レアメタリック社製）、Ｆｅ３-δＯ４（高純度化学製）、およびＦｅＣｌ３水溶液を１００℃で加水分解して合成したβ−ＦｅＯＯＨを用いて作製した検量線を用い、得られたＸ線回折パターンの強度より、定量分析を行った。こうして定量された錆中のβ−ＦｅＯＯＨとα−ＦｅＯＯＨの量（質量％）を比較した。
【０１１７】
表４〜表６に、鋼材表面に水溶液処理をした供試材の結果を示す。
【０１１８】
表４に示すように、本発明に従った試験番号７〜１８の供試材では、塩化物・乾湿繰り返し試験ではキズ部（クロスカット部）からの剥離が抑制され、剥離面積率として２５〜４２％という値となり、冷熱サイクル試験ではキズ部からの剥離が抑制され、剥離面積率として１５〜３０％という値となった。
【０１１９】
表５に示すように、試験番号１９のような下地処理がない場合には、塩化物・乾湿繰り返し試験と冷熱サイクル試験ともに著しく剥離が進行した。そして、Ｓｎ含有量の少ない試験番号２０および２２では、下地処理がない場合（試験番号１９）と同様、塩化物・乾湿繰り返し試験と冷熱サイクル試験ともに著しく剥離が進行した。これに対して、試験番号２１、２３および２４に示すように、Ｓｎ含有量が多過ぎると、塩化物・乾湿繰り返し試験での樹脂膜剥離は抑制できるものの、冷熱サイクル試験での樹脂膜の剥離が大きくなった。
【０１２０】
表６に示すように、Ｓｎ以外の塩化物水溶液を用いた場合（試験番号２５〜２７）には、本発明に従った試験番号７〜１８に比べ、塩化物・乾湿繰り返し試験、冷熱サイクル試験での樹脂膜剥離が若干多い程度である。ただし、これらの供試材では後述するように、十分なα−ＦｅＯＯＨを得ることができず、良好な耐食性を有しない。
【０１２１】
また、表４〜表６に示すように、塩化物・乾湿繰り返し試験で試験材の樹脂膜キズ部に生成した錆を上記のＸ線回折測定方法により定量分析し、生成したα−ＦｅＯＯＨとβ−ＦｅＯＯＨの比（以下、「α/β比」という）を求めた。
【０１２２】
試験番号７〜１８ではα/β比が０．６１〜１．３０と比較的高く、β−ＦｅＯＯＨの生成が抑制され、α−ＦｅＯＯＨが生成されていた。下地処理のない試験番号１９では、α/β比が０．３７と低く、β−ＦｅＯＯＨが多く生成されていた。これら試験番号７〜１８および試験番号１９〜２４におけるＳｎ含有量およびα/β比の関係を考えると、Ｓｎ付着量が多いほどα/β比が大きくなる傾向がみられ、安定錆であるα−ＦｅＯＯＨの生成はＳｎ含有量に大きく依存することがわかる。
【０１２３】
表７および表８は鋼材表面に樹脂膜処理（塗料塗布）をした供試材の結果である。
【０１２４】
表７に示すように、本発明に従った試験番号２８〜３３では、塩化物・乾湿繰り返し試験ではキズ部（クロスカット部）からの剥離が抑制され、剥離面積率として１９〜３８％という値となり、冷熱サイクル試験ではキズ部からの剥離が抑制され、剥離面積率として１９〜３０％という値となった。
【０１２５】
表８に示すように、Ｓｎを含有しない塗料を塗布した試験番号３４や、Ｓｎを含有してもＳｎ付着量が少ない試験番号３５においては、塩化物・乾湿繰り返し試験と冷熱サイクル試験ともに著しく剥離が進行した。Ｓｎ含有量が多い試験番号３６においては、塩化物・乾湿繰り返し試験での樹脂膜の剥離は抑制できるが、冷熱サイクル試験での樹脂膜の剥離が大きくなった。さらに、鋼材の表面粗さＲｚjisが小さい試験番号３７においても塩化物・乾湿繰り返し試験と冷熱サイクル試験ともに著しく剥離が進行した。なお、これら試験番号３４〜３７においてはα/β比が０．３５〜０．４５と低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る表面処理鋼材は、塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物環境下においても優れた耐食性を示し、さらに日照や気温による冷熱サイクルの環境においても塗装剥離を著しく抑制することができる優れた長期耐久性を示す。したがって、本発明を橋梁や造船、海洋構造物に使用される鋼材に適用すると、塗装の塗り替え間隔が延長可能となり、メンテナンスコストを大幅に削減できる。
【図１】
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