(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ類という）をアルコール及び／又はカルボン酸化合物と反応させ、解重合及び縮重合させることにより得られるトナー用結着樹脂であって、前記ＰＥＴ類が回収されたＰＥＴ類であり、前記ＰＥＴ類の固有粘度数が０．７０〜０．９０であり、前記ＰＥＴ類中のジエチレングリコールの含有量が３重量％以下であるトナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
解重合及び縮重合に供する原料中のＰＥＴ類の含有量が、１０〜７０重量％である請求項１記載の結着樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移点が５０〜８０℃である請求項１又は２記載の結着樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂組成物を含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、資源の有効利用の観点から、回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、トナー用結着樹脂を製造し、これを含有させたトナー（リサイクルトナー）が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、高速化が強く要求される今日にあっては、帯電安定性、耐久性及び保存性のいずれにも優れたリサイクルトナーが強く求められている。
【０００３】
トナーの帯電性、耐久性と保存性を合わせて改善するための各種添加剤に関する技術としては、海島構造を有する樹脂にワックスを最適に分散させたトナー（特許文献３）、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いたポリエステルと離型剤、着色剤及び外添剤の組み合せを規定したトナー（特許文献４、特許文献５）、特定の芳香族炭化水素共重合石油樹脂を含有したトナー（特許文献６）等が知られ、ある程度の効果は得られているものの、リサイクルトナーにおいては、より一層の性能向上が必要とされ、結着樹脂そのものの改善が強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２３９４０９号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献２】
特開平８−２５３５９６号公報（請求項１、請求項２）
【特許文献３】
特開２００２−２４４３３８号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２０００−９８６６１号公報（請求項１）
【特許文献５】
特開２０００−２１４６３８号公報（請求項１）
【特許文献６】
特開平１１−７２９５６号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電性、耐久性及び保存性のいずれにも優れたポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートを原料とするトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有したトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ類という）をアルコール及び／又はカルボン酸化合物と反応させ、解重合及び縮重合させることにより得られるトナー用結着樹脂であって、前記ＰＥＴ類が回収されたＰＥＴ類であり、前記ＰＥＴ類の固有粘度数が０．７０〜０．９０であり、前記ＰＥＴ類中のジエチレングリコールの含有量が３重量％以下であるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有してなるトナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、特定のＰＥＴ類を解重合及び縮重合させることにより得られる。
【０００８】
本発明では、ＰＥＴ類として、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートが用いられるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。なお、本発明における変性ポリエチレンテレフタレートとは、モノマーとしてエチレングリコール及びテレフタル酸を主成分として、全モノマー中、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含有しているが、その他に樹脂物性の改質を目的に、１，６−ヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を含有した変性樹脂をいう。
【０００９】
本発明の結着樹脂組成物の原料となるＰＥＴ類の固有粘度数は、０．７０〜０．９０であり、好ましくは０．７５〜０．８５、より好ましくは０．８０〜０．８５である。固有粘度数は一般にポリマーの重合度の指標として用いられる。固有粘度数が０．７０未満であると、解重合により低分子量体まで分解される量が多くなり、保存性及び耐久性が損なわれる。また、固有粘度数が０．９０を超えると、解重合させつつ、縮重合を進行させる際に、反応が均一化しにくく、トナー化した際に、結着樹脂がＰＥＴ類のみからなる不均一なトナーが製造され、帯電性が損なわれる。
【００１０】
ＰＥＴ類の固有粘度数は、アルコールとカルボン酸化合物の比率、反応温度、反応時間、減圧度、触媒の種類等により、調整される。
【００１１】
また、ＰＥＴ類中のジエチレングリコールの含有量は、３重量％以下であり、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。なお、このジエチレングリコールはＰＥＴ類の製造の過程でエチレングリコールが脱水して二量体化し、ＰＥＴ類中に残存したものである。ジエチレングリコールの含有量が３重量％を超えると、結着樹脂組成物中の低分子量体が増加し、保存性及び耐久性が悪化する。
【００１２】
ＰＥＴ類は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との縮重合により、常法に従って製造することができるが、ＰＥＴ類はボトルやフィルム等の製品として汎用されており、本発明では、それらの製品として製造されたものが、廃棄され、その後回収された、回収ＰＥＴ類が用いられることが好ましい。なお、回収品は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類等は、特に限定されない。
【００１３】
なお、使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、フレーク状に粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。
【００１４】
ＰＥＴ類の解重合及び縮重合は、アルコール及び／又はカルボン酸化合物、好ましくはアルコール及びカルボン酸化合物と反応させて行う。
【００１５】
アルコールとしては、通常、ポリエステルのアルコール成分として用いられるアルコールを特に限定することなく用いることができるが、２価以上の多価アルコールを主成分として、用いるアルコール中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは１００モル％用いるのが望ましい。さらに、分子量調整や耐オフセット性向上を目的として１価のアルコールを少量用いてもよい。
【００１６】
アルコールとしては、反応性の観点から、炭素数２〜８、好ましくは２〜６の脂肪族ジオールが好ましい。
【００１７】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００１８】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールは、ＰＥＴ類と反応させるために使用するアルコール中、３０モル％以上が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００１９】
炭素数２〜８の脂肪族以外のジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ及びそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物が好ましい。
【００２０】
さらに、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸化合物も、通常、ポリエステルのカルボン酸成分として用いられるカルボン酸化合物を特に限定することなく用いることができるが、２価以上の多価カルボン酸化合物を主成分として、用いるカルボン酸化合物中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは１００モル％用いるのが望ましい。さらに、分子量調整や耐オフセット性向上を目的として１価のカルボン酸化合物を少量用いてもよい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、カルボン酸に限らず、無水物やアルキルエステル等のカルボン酸誘導体も含まれる。
【００２２】
ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物であり、これらの含有量は、ジカルボン酸化合物中、５０モル％以上が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、ピロメリット酸及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２４】
３価以上の多価化合物（３価以上の多価アルコール及び多価カルボン酸化合物）、好ましくは３価以上の多価カルボン酸化合物は、軟化点の調整の観点から、ＰＥＴ類と反応させるアルコール又はカルボン酸化合物中、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％使用されるのが望ましい。
【００２５】
ＰＥＴ類の解重合及び縮重合は、ＰＥＴ類とアルコール及び／又はカルボン酸化合物とを混合し、通常、ポリエステルの原料モノマーを縮重合させる際と同様の条件下で行うことできる。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより、ＰＥＴ類を解重合させつつ、縮重合を進行させることができる。なお、これらの反応は、アルコール及び／又はカルボン酸化合物を順次添加し、反応を逐次的に進めても、アルコール及び／又はカルボン酸化合物を同時に添加し、反応を同時的に進めてもよい。
【００２６】
アルコールとカルボン酸化合物の比率は、水酸基／カルボキシル基の比率が好ましくは０．６〜１．４、より好ましくは０．７〜１．１となるように調整されるのが好ましい。
【００２７】
なお、ＰＥＴ類の反応性を考慮すると、ＰＥＴ類を反応系に一度に添加するよりも、数回に分割して添加することが好ましい。
【００２８】
解重合及び縮重合に供する原料、即ちＰＥＴ類、アルコール及びカルボン酸化合物の総量におけるＰＥＴ類の含有量は、ＰＥＴ類の利用及び生成する樹脂組成物の物性調整の観点から、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５５重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明の結着樹脂組成物の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ガラス転移点は、保存性及び耐久性の観点から、５０〜８０℃が好ましく、５５〜７５℃がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の結着樹脂組成物の軟化点は、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。
【００３１】
さらに、本発明では、本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーを提供する。
【００３２】
トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が結着樹脂としてさらに含有されていてもよい。本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３６】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３７】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二成分系現像剤としての使用が好ましい。
【００３９】
【実施例】
〔軟化点〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定する。
【００４０】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４１】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。
【００４２】
〔固有粘度数〕
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に従って測定する。
【００４３】
実施例１、２、４〜６、比較例１〜３
表１、２に示す無水トリメリット酸以外のカルボン酸化合物、アルコール及び回収ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の半量、及びジブチル錫オキシド９ｇを５Ｌ容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、２００℃に昇温し攪拌しつつ、３時間解重合及び縮重合反応させた。その後、残りの回収ＰＥＴを投入し、３時間解重合及び縮重合反応させた。さらにその後８時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃にてさらに１時間縮重合反応を行った。その後減圧下、５２ｋＰａにて１時間反応させて、次に、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加し、２１０〜２２０℃で減圧下２７ｋＰａにて反応させた。軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３９℃に達した時点で反応を終了し、樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例３
表１に示す無水トリメリット酸以外のカルボン酸化合物、アルコール及びジブチル錫オキシド９ｇを５Ｌ容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８５℃から２３０℃に８時間かけて昇温し、その後５２ｋＰａにてさらに１時間攪拌しつつ、縮重合反応させ、プレポリマーを得た。さらに表１に示す回収ＰＥＴの半量を投入し、３時間かけて解重合を行い、その後残りの回収ＰＥＴを投入し、３時間解重合及び縮重合反応させた。その後３時間かけて２１０℃に冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加後、２１０〜２２０℃にて１時間、５２ｋＰａに減圧し、さらに縮重合反応を行った。軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３９℃に達した時点で反応を終了し、樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例７
表２に示すアルコール及び回収ＰＥＴ、及びテトラステアリルチタネート９ｇを５Ｌ容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、２１０℃に昇温、攪拌しつつ、３時間解重合反応を行った。その後、表２に示す、無水トリメリット酸以外のカルボン酸化合物を投入し、８時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃にてさらに３時間縮重合反応を行った。その後５２ｋＰａに減圧し、１時間反応させた後、２２０℃に冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、常圧にて反応させた。軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３６℃に達した時点で反応を終了した。
【００４６】
実施例８
表２に示すアルコール及び回収ＰＥＴ、及びテトラステアリルチタネート９ｇを５Ｌ容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、２１０℃に昇温、攪拌しつつ、３時間解重合反応を行った。その後、８．３ｋＰａにて解重合されたエチレングリコールを脱水管を通じて留去した。その後、１８０℃に冷却後、表２に示すカルボン酸化合物及びハイドロキノン２．５ｇを投入し、４時間かけて２１０℃に昇温し、さらに１時間縮重合反応を行った。その後５０ｋＰａに減圧し、反応させた。軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３５℃に達した時点で反応を終了し、樹脂組成物を得た。
【００４７】
【表１】
0003693334.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003693334.tif 000003
【００４９】
トナーの製造例
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部、荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリエント化学工業社製）１重量部及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内径：４３ｍｍ）を用い、ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１００℃、混合物の供給速度を１０ｋｇ／時に調整して溶融混練した。混合物の平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒子径が８．０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００５０】
試験例１
トナー４ｇを、温度５０℃、相対湿度９０％の環境下で８時間放置した後、トナーの凝集の程度を目視にて観察し、保存性を評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
〔保存性の評価基準〕
◎：  凝集が全く認められない。
○：  凝集がほとんど認められない。
△：  ソフトケーキングが認められる。
×：  凝集が認められる。
【００５２】
試験例２
トナー４重量部に対して、シリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μｍ）９６重量部を１０分間ターブラーミキサーにて混合して、現像剤とした。
【００５３】
得られた現像剤を複写機「ＡＲ−５０５」を改造した装置（印刷速度：７０枚（Ａ４紙縦）／分）に実装し、黒化率５％のＡ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）原稿を１０万枚連続印刷した後、キャリアのスペント量を炭素量分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製）を用いて測定し、耐久性を評価した。結果を表３に示す。なお、スペント量とは、使用前のキャリアの炭素量に対する１０万枚印刷後のキャリアの炭素増加量である。
【００５４】
〔耐久性の評価基準〕
◎：  スペント量が０．０５％未満
○：  スペント量が０．０５％以上０．１０％未満
△：  スペント量が０．１０％以上０．１５％未満
×：  スペント量が０．１５％以上
【００５５】
試験例３
試験例２において、印刷初期（１０００枚）及び１０万枚印刷後の現像剤の帯電量を「ｑ／ｍ  Ｍｅｔｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」（ＴＲＥＫ社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0003693334.tif 000004
【００５７】
以上の結果より、実施例のトナーは、帯電量の低下が小さく、保存性及び耐久性のいずれにも優れていることが分かる。これに対し、比較例１、２では、用いられている原料の種類及び量は実施例１と同じであるものの、ＰＥＴの固有粘度数及びジエチレングリコールの含有量が所定の範囲に調整されていないために、帯電量の低下又は保存性の低下が生じている。また、比較例３では、実施例１においてＰＥＴを用いる代わりに、ＰＥＴの原料モノマーも考慮して全てモノマーから樹脂組成物を製造しているが、帯電量安定性、耐久性が不十分である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、帯電性、耐久性及び保存性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有したトナーを提供することができる。