(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相１０〜９０重量％と水相９０〜１０重量％によって構成されるＷ／Ｏエマルションインキにおいて、少なくとも顔料と下記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物と環化ゴムを含有させてなり、しかも前記アルミニウムキレート化合物の含有量が、顔料に対して０．５〜１００重量％であり、かつ前記環化ゴムの含有量が、油相の１〜４０重量％であることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【化１】
0003725921.tif 000015
（式中、Ｒ1はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はイソブチル基を表し、Ｒ2はオレイル基またはオクタデシル基を表し、ｎは１または２を表す。）
【請求項２】
更に脂肪酸変性アルキド樹脂を含有させることを特徴とする請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくは、擦れによる色落ちの少ない、即ち、指触乾燥性に優れる孔版印刷用エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方法は、周知のように孔版印刷原紙を用い、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側へインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行なうものである。
【０００３】
近年、輪転孔版印刷機もマイクロコンピューター等による自動化が進み、操作も簡単になり、これに伴って孔版印刷の利用が増加している。しかし孔版印刷の乾燥は浸透乾燥と蒸発乾燥のみであり、また機上でインキが固化しないように反応性の樹脂が入れられないことから、これまで安定性及び定着性、指触乾燥性を確保するために、例えば特開昭６１−２５５９６７号公報には、固形の樹脂等が添加され、顔料１に対し３以上添加し油相粘度をあげることにより安定性及び定着性を確保したものが提案されている。さらにインキの定着性を向上させることを目的としたものとして、特開平５−１１７５６４号公報にはゲル化剤を含む孔版印刷エマルションインキが提案されている。更にまた、水相に疎水性樹脂（水中油型エマルション）を添加したものとしては、特開平６−２２０３８２号公報には、定着性を向上するために多量の樹脂を添加したインキが提案されている。また、これまで環化ゴムと樹脂を併用し、インキの物性を制御したもの（特開平５−２４７３９７号公報）や、アルミニウムキレート化合物とアルキド樹脂を併用し、定着性を向上したもの（特開平６−２９３８７３号公報）が知られている。
【０００４】
しかし、これらの従来の技術では顔料を紙表面に十分固着できていなかったため指触乾燥性が劣り、また水相に疎水性樹脂を添加したものでは水相の樹脂が多いためにインキが紙に転移した後、インキの粘度上昇が著しいことによる浸透性の低下および油相中のオイル、界面活性剤のために完全な被膜が形成されず、べとべと感がある等の問題があり、インキ物性、特に定着性や指触乾燥性に優れ、低コストのインキの開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、輪転孔版印刷機において、指触乾燥性に優れる孔版印刷用エマルションインキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、油相１０〜９０重量％と水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、少なくとも顔料と下記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物と環化ゴムを含有させてなり、しかも前記アルミニウムキレート化合物の含有量が、顔料に対して０．５〜１００重量％であり、かつ前記環化ゴムの含有量が、油相の１〜４０重量％であることを特徴とする孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【化１】
0003725921.tif 000002
（式中、Ｒ1はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はイソブチル基を表し、Ｒ2はオレイル基またはオクタデシル基を表し、ｎは１または２を表す。）
また、本発明によれば、更に脂肪酸変性アルキド樹脂を含有させることを特徴とする前記孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが提供される。
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々研究を行った結果、前記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物と環化ゴムを添加することにより、指触乾燥性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが得られること、さらに脂肪酸変性アルキド樹脂を少量添加することにより、安定性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明において、このような効果を有する理由は定かではないが、アルミニウムキレート化合物により分散された顔料を、溶剤離れが良く、分子内の不飽和結合により顔料および紙との親和性がよい環化ゴムで覆うことになるためであると考えられる。また脂肪酸変性アルキド樹脂は顔料に吸着し分散安定化効果を補助しているものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキに添加されるアルミニウムキレート化合物の含有量は顔料に対して０．５〜１００重量％であり、また環化ゴムの含有量は油相の１〜４０重量％である。さらには脂肪酸アルキド樹脂の含有量は、油相に対し１〜７０重量％であることが好ましい。
アルミニウムキレート化合物の添加量が顔料に対し０．５重量％未満では分散が不十分であり、又、１００重量％を超えると効果が変わらずコストが高くなるので、添加量としては顔料に対して０．５重量％から１００重量％である。
また、環化ゴムの含有量は、油相に対し、１重量％未満では、指触乾燥性に対する効果がなく、４０重量％を超えるとインキの粘度が高すぎるなどの問題があるため、含有量は油相に対し、１〜４０重量％である。
更に、脂肪酸変性アルキド樹脂の含有量が油相に対し１重量％未満では分散安定化効果が発揮されず、７０重量％を超えるとインキの粘度が高すぎる等の問題があるため、含有量は油相に対し１〜７０重量％が望ましい。
【０００９】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
前記エマルションの水相は、水、電解質、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション（疎水性高分子）、防黴剤など、また前記油相は、油成分、顔料、顔料分散剤、乳化剤、樹脂等から構成される。これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【００１０】
本発明のエマルションインキに使用する前記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物は、顔料の分散剤として用いられるものであり、該化合物はアルミニウムアルコラートとアセト酢酸エステルとを原料とし、下記表１に示す反応により得ることができる。
【表１】
0003725921.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記に同じ）
市販品としては川研ファインケミカル（株）製アルミキレートＭ、味の素（株）製プレンアクトＡＬ−Ｍが挙げられる。
尚、該アルミニウムキレート化合物は油相成分として用いられる。
【００１１】
また、本発明のエマルションインキに使用する環化ゴムは、インキの指触乾燥性向上のために用いられるものであり、ポリイソプレンやポリブタジエン等をルイス酸触媒等に環化して得られる環化ポリイソプレンや環化ポリブタジエン等が挙げられ、市販品としては、例えばコロンビヤンカーボン日本社製  商品名ＡＬＳＹＮＯＬ  ＲＳ４７、ＡＬＳＹＮＯＬ  ＲＳ４４、ＳＹＮＴＥＸ８００、ヘキスト社製  商品名Ａｌｐｅｘ  ＣＫ４５０、ＣＫ５１４等が挙げられる。
該環化ゴムも油相成分として用いられる。
【００１２】
更に、本発明のエマルションインキに使用する脂肪酸変性アルキド樹脂は、顔料の分散安定化のために用いられるものであり、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下のものが好ましい。
具体的には、ヤシ油、ヒマシ油等によって変性されたアルキド樹脂等が挙げられる。
【００１３】
本発明のエマルションインキの油相に使用される油は、例えば、石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、潤滑油、鉱物油；あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油等が使用される。
また、本発明においては合成油も使用できる。
合成油を使用する場合、種々の化合物が利用できる。代表的な合成油（合成ビヒクル）は、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル及びペンタエリトリトールエステル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン類、珪素エステル類、シラン類、リン含有酸類のエステル類、液体尿素、フェロセン誘導体類、水素化合成油類、鎖状ポリフェニル類、シロキサン類及びシリコン類（ポリシロキサン類）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテル類に代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル類、フェノキシフェニルエーテル類などがあげられる。なお、石油系溶剤としてはエクソン社のアイソパー、エクソール、日本石油社のＡＦソルベント、サン石油のサンパー、サンセン等が挙げられる。そして、これらの油は単独でも２種類以上混合して使用しても良い。
【００１４】
本発明で用いられる顔料（本発明では色剤として用いる顔料、染料を総称して顔料という）は、カーボンブラック、酸化チタン；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらの顔料類は、単独でも２種以上混合して添加してもよい。
【００１５】
本発明で用いられる乳化剤は、好ましくは非イオン系界面活性剤であり、たとえば、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド及び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物等があげられ、単独で、あるいはこれらのＨＬＢの異なる物を２種類以上あわせて安定性の高いエマルションを調製する。添加量はインキ重量の１〜８重量％、好ましくは２〜５．５重量％である。
【００１６】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で、樹脂、顔料分散剤、ゲル化剤および酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記の着色剤や乳化剤も油相に含まれる。
また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で水溶性高分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質等を添加できる。
【００１７】
油相に添加される樹脂は、顔料の分散状態を保つ目的で添加してもよく、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、リジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂、アルキッド樹脂；重合ひまし油；等を必要に応じて１種または２種を混合して添加することができる。添加量はインキ重量の１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％である。しかし多すぎると環化ゴムの特性を阻害するので樹脂固形分の３０重量％以下にすることが望ましい。
【００１８】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００１９】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００２０】
本発明のエマルションインキの水相に添加される水溶性高分子は、保湿や増粘のために添加されるものであり、具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂及びポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテルなどの合成高分子等が用いられる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００２１】
また水相にはインキの定着性を向上する目的で油溶性の高分子も水に分散した状態で添加できる。この高分子は合成高分子でも天然高分子でもよく、Ｏ／Ｗ型の樹脂エマルションとして添加しても良い。高分子としては酢酸ビニル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、塩化ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらはＷ／Ｏエマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでも良い。樹脂エマルションとして使用する場合には最低造膜温度が４０℃以下で且つその配合量が全エマルションインキに対する固形分換算で０．５から４５重量％で有ることが望ましい。
【００２２】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００２３】
水相に添加される電解質はエマルションの安定性を高めるために添加されるものである。従って、該電解質にはエマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。
離液順列の高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであることから、ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。従ってここで添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましく、その添加量は水相の０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２４】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐・防かび剤の添加が普通である。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００２５】
以上のほか、水相には、エマルションの形成を妨害しない範囲でｐＨ調整剤、凍結防止剤等を添加することができる。
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００２６】
上記のほか、本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために、油相ワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００２７】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様に、油相及び水相を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を常温で調整し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
各実施例及び比較例に示す原料成分を用い、顔料分散体の調整はカーボンブラック、パラフィン系オイル、顔料分散剤等を、３本ロールで練肉することで行い、この顔料分散体に乳化用界面活性剤、オイルと環化ゴム等のワニスを加え油相とし、これに水、凍結防止剤、防腐・防かび剤、電解質などからなる水相を加え、乳化することにより孔版印刷用エマルションインキとした。
【００２９】
0003725921.tif 000004
【００３０】
0003725921.tif 000005
【００３１】
0003725921.tif 000006
【００３２】
0003725921.tif 000007
【００３３】
0003725921.tif 000008
【００３４】
0003725921.tif 000009
【００３５】
0003725921.tif 000010
【００３６】
0003725921.tif 000011
【００３７】
0003725921.tif 000012
【００３８】
0003725921.tif 000013
【００３９】
（エマルションインキの評価）
これら実施例及び比較例のインキを用い、市販のリコー製孔版印刷機（プリポートＶＴ３５００）で十分印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせた後、印刷した。この際の印刷物の印刷濃度は反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）によって測定した。
定着率は印刷濃度を測定した部分を消しゴムを取り付けたクロックメーターで１０往復／１０秒で消去した後の濃度も測定して、（消去後の濃度）／（印刷濃度）からインキの定着率を求めた。特に優れるものを◎、良いものを○、劣るものを×とした。
指触乾燥性は印刷部分を布を取り付けたクロックメーターで１０往復／１０秒で擦り布の汚れ具合を比較して求めた。布の汚れ具合の特に少ないものを◎、布の汚れ具合の少ない物を○、布の汚れが多い物を×とした。これらの結果を表２にまとめて示した。
【００４０】
【表２】
0003725921.tif 000014
【００４１】
【発明の効果】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキは、前記特定構造を有するアルミニウムキレート化合物を環化ゴムとを組み合わせて配合したことにより、定着性及び指触乾燥性に優れた効果を有する。
また、さらに脂肪酸変性アルキド樹脂を配合したことにより、顔料の分散安定性にも優れた効果を有する。