(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸をエステル結合させた樹脂Ａからなる樹脂母材と、有機低分子物質とを含有し、前記樹脂Ａが硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記共重合体中のビニルアルコール基含量が、前記共重合体全体の重量に対して１〜１２重量％である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体に関し、とくに温度の変化により透明度を変化させることで所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文字等」と記す）を可逆的に書き込むことが可能な可逆性感熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気記録内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を目視可能とする用途に有効に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
可逆性感熱記録媒体において、可逆性感熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等を書換え可能に書き込むことができ、通常は透明状態の背景に白濁させた文字等を書き込んでいる。このような可逆性感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１３６３号公報等に記載されたものが知られている。
【０００３】
これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本的には、
（１）  樹脂母材
（２）  有機低分子物質
（３）  有機溶媒
の３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また有機低分子物質としては、炭素数１６〜２４程度の脂肪酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用いられている。有機溶媒は、樹脂母材、有機低分子物質を溶解し得るもので、一般的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用される。
【０００４】
このような組成の可逆性感熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層において、文字等を書込み（白濁化）、もしくは消去（透明化）する動作を、サーマルヘッドによる印字で行うと、或る領域に書込み、消去を繰り返すうち、或る回数に達したのちに、書き込まれた文字等の印字濃度（すなわちコントラスト）が急激に低下したり、あるいは消去が充分に行えなくなるという現象が生じる。通常、明瞭な印字品質が得られる書換え回数は２０回程度であり、それ以上の書換えを行うと、明瞭な印字および消去が行えなくなる。したがって、これ以上の書換えが必要な用途では、前記のような可逆性感熱記録媒体は使用できないことになる。
【０００５】
この書換え耐久性を向上させるために、可逆性感熱記録塗料中の樹脂母材を架橋あるいは硬化させることが行われている。
【０００６】
たとえば、特公平７−７５９１４号公報には、樹脂母材を、たとえばイソシアネート、エポキシ系架橋剤により架橋させることが提案されている。
【０００７】
また特開平７−３２３７４号公報に記載された発明では、樹脂母材の一部または全部を紫外線または電子硬化型樹脂で硬化させている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平７−７５９１４号公報、特開平７−３２３７４号公報等に記載された従来の可逆性感熱記録媒体では、可逆性感熱記録媒層の下に金属蒸着層を形成した層構成とすることが多く、その場合には、樹脂母材の架橋による耐久性の向上は得られるが、いわゆるギラツキが生じるため、可逆性感熱記録媒体として最も重要な性能である視認性が悪いという重大な欠陥を有する。
【０００９】
印字濃度が高く、かつ地肌濃度が低い、コントラストが高いものであっても、ギラツキが多いと、実際に目で見たときに、印字された内容を認識し難い。この明細書において、「ギラツキ」という用語は、一方向から入射した光が表面で特定方向に反射する反射率が高いものを意味するものとして使用される。
【００１０】
また従来の架橋型樹脂母材では、印字・消去の繰り返しによるコントラストの低下が少なく、非架橋型のものに比べて耐久性が大幅に向上するが、反面、有機低分子物質との相溶性が低いために、有機低分子物質の配合割合に制限を受け、したがって印字部分の濃度を高くできないという欠点がある。
【００１１】
本発明は、前述のような従来の可逆性感熱記録媒体の問題点を解消し、高耐久性と視認性とを両立させた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、加熱により透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸をエステル結合させた樹脂（以下、「樹脂Ａ」と記す）からなる樹脂母材と、有機低分子物質とを含有し、前記樹脂Ａが硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００１３】
この可逆性感熱記録媒体では、可逆性感熱記録媒層の下に金属蒸着層を形成した層構成の場合でも、表面が光って印字内容の認識を妨げるようなギラツキが少ないために、実際に目で見た場合の視認性は大幅に向上する。また樹脂母材は架橋しているので、多数回の印字／消去を繰り返しても、コントラストが低下してくる程度は低く、十分に実用可能な耐久性を有する。
【００１４】
本発明においては、樹脂Ａを、電子線または紫外線等で硬化させたものを樹脂母材とする。この樹脂Ａは、他の主要成分である有機低分子物質との相溶性が高く、したがって従来の可逆性感熱記録媒体に使用されている硬化型樹脂母材に比較して、より多量の有機低分子物質を配合することが可能になり、印字部分の白濁度を大幅に向上させることができる。樹脂Ａが有機低分子物質に対して大きい相溶性を持つ理由は、樹脂Ａは、その製造上、全てのビニルアルコール基にアクリル酸をエステル結合させることができないため、樹脂Ａが分子内になおＯＨ基を含有しており、このＯＨ基の界面活性作用により、有機低分子物質を樹脂内に分散させる能力が向上し、その結果として多量の有機低分子物質を分散させ得るものと推測される。
【００１５】
実験の結果によれば、樹脂Ａは、その原料である前記共重合体のビニルアルコールのポリマー組成重量比が、前記共重合体中、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１２％であるときに、ギラツキの低下に関して良好な結果が得られた。また、得られる可逆性感熱記録層の耐久性の面から、エステル結合させるアクリル酸の官能基数は１〜１５、好ましくは２〜６である。
【００１６】
可逆性感熱記録層には、透明化温度範囲を拡大させるために、樹脂母材より低いガラス転移点（Ｔｇ）、好ましくは５０℃以下のガラス転移点をもつ樹脂を必要に応じて含有させることができ、このような樹脂としてはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。これらの低Ｔｇ樹脂を添加することにより、印字・消去性能の経時変化を抑制し、保存適性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録層に含有される有機低分子物質は、炭素数１６〜２４程度の高級脂肪酸、炭素数１４以上のオキシ酸、好ましくは炭素数１４以上で水酸基を２以上もつオキシ酸、またはジカルボン酸、好ましくは炭素数２６以下のジカルボン酸等が使用できる。
【００１８】
具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸等の高級脂肪酸、ジヒドロキシステアリン酸、トリヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシベヘン酸、トリヒドロキシベヘン酸等のオキシ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
さらに炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、または炭素数１４〜３２のアルコールと炭素数１６から２４のジカルボン酸とのジエステルを添加してもよい。具体的にはステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、ベヘニルベヘネート、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル等が挙げられる。特に融点が６５〜８０℃の範囲内にある脂肪族カルボン酸エステルまたは前記ジエステルを使用すると、周囲の環境温度が３５℃程度の高温下でも可逆的な記録が可能であるので好ましい。
【００２０】
また、特にジカルボン酸と前記エステルの組み合わせ、またはジカルボン酸と前記ジエステルの組合わせ、あるいはジカルボン酸と前記エステルと前記ジエステルの組合わせで使用すると、広い透明化温度範囲が得られるので好ましく、さらにジカルボン酸と前記ジエステルの組み合わせ、またはジカルボン酸と前記エステルと前記ジエステルの組み合わせでは、可逆性感熱記録層表面への浮き上がりが少ないため好ましい。
【００２１】
本発明では、樹脂Ａが有機低分子物質との相溶性に優れているために、樹脂母材に対する有機低分子物質の含有量は重量比で（樹脂母材）：（有機低分子物質）＝１：０．１〜１：３が好ましく、従来より多くの有機低分子物質を含有でき、印字の白色度を向上させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体を、図１に示したカードに適用した場合について説明する。
【００２３】
この可逆性感熱記録媒体は、基材１上に、平滑層２、金属蒸着層３、可逆性感熱記録層４、必要に応じて設けられた目止層５、およびハードコート６をこの順序で形成したものである。
【００２４】
基材１として、たとえばポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を用いることができる。
【００２５】
平滑層２は、この上に形成される金属蒸着層３の表面が鏡面となるように適度な平滑性を与えるものである。
【００２６】
金属蒸着層３は、アルミニウム、スズ等の金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３００〜１０００オングストロームの厚さに形成され、その上に形成される可逆性感熱記録層４の文字等の情報を反射光で見やすくするものである。
【００２７】
可逆性感熱記録層４は、樹脂Ａからなる樹脂母材、有機低分子物質、および必要に応じて添加される低Ｔｇ樹脂を有機溶剤に溶解した塗料を用い、金属蒸着層３上に、ワイヤーバーのような適宜の塗布手段により塗布、乾燥して、たとえば厚さ約５μｍの厚さに設けられる。
【００２８】
目止層５は、ハードコート６の形成のために使用される溶媒から可逆性感熱記録層４を保護したり、印刷層７の密着性を向上させるために必要に応じて設けられる。
【００２９】
ハードコート６は、カードの表面を保護するためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性の良好な材料によって形成される。これらの樹脂には、可塑剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル等を添加することができ、また滑性を付与するものとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマイド、ステアリルアマイド、シリコーン等を添加することができる。このハードコート６の厚さは、たとえば１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度である。
【００３０】
また目止層５とハードコート６との間に印刷層７が設けられている。なお印刷層７をハードコート６上に設けることもできるが、この場合には、印刷層７上に別の印刷保護層を設けることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を、本発明の範囲外の比較例とともに示す。なお実施例および比較例において、「部」はすべて重量部を表す。また表１には、各実施例と比較例の書換え耐久性と視認性の評価結果を、表２には、実施例１，４，５の経時消去特性をそれぞれ示す。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
厚さ約１８８μｍのポリエチレンテレフタレートのシートからなる基材の表面に、平滑層および金属蒸着層を設け、その上に、下記の組成の可逆性感熱記録塗料を約５μｍの厚さに塗工し、１３０℃で１分乾燥した。
【００３３】
ドデカン二酸                                                ５部
１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル      ２５部
樹脂Ａ                                                  １１０部
固形分２７％メチルエチルケトン／トルエン溶液
ポリビニルアルコールのポリマー組成重量比６％
アクリル酸の官能基数３
光重合開始剤                                                １部
（チバガイギー（株）製、商品名「イルガキュア２９５９」）
テトラヒドロフラン                                      ６００部
つぎに、１６０Ｗ／ｃｍ×１灯の紫外線ランプを用いて３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射して樹脂母材を硬化させ、乾燥膜厚５μｍの記録層を形成した。
【００３４】
ここに形成された記録層上に、下記の組成の塗料をバーコーティングにより塗布した。
【００３５】
紫外線硬化型塗料                                          ５０部
（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ユニディック１７−８０６」）
光重合開始剤                                                １部
（チバガイギー（株）製、商品名「イルガキュア１８４」）
シリコーンオイル                                            １部
（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６」）
酢酸ブチル                                                ５０部
この塗料を、８０℃のオーブン中で１分間乾燥させた後、１６０Ｗ／ｃｍ×３灯の紫外線ランプで３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射して硬化させ、乾燥膜厚２μｍのハードコートを形成した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、ポリビニルアルコールのポリマー組成比が２％、アクリル酸の官能基数が４である樹脂Ａの３２％メチルエチルケトン／トルエン溶液９５部を使用した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、ポリビニルアルコールのポリマー組成比が１２％、アクリル酸の官能基数が２である樹脂Ａの２５％メチルエチルケトン／トルエン溶液１２０部を使用した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、記録層を形成するための塗料中の有機低分子物質の量を３倍に増量した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００３９】
（実施例５）（実施例１に低Ｔｇ樹脂を追加）
実施例１において、記録層を形成するための塗料中に、低Ｔｇアクリル樹脂（東亜合成化学（株）製、商品名「Ｓ−２０４０」）の３０％トルエン溶液１００部を添加した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の記録層を次のように変更した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００４１】
ドデカン二酸                                                １部
１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル        ５部
塩ビ／酢ビ共重合体                                          ６部
（ユニオンカーバイト（株）製、商品名「ＶＹＨＨ」）
テトラヒドロフラン                                      １４０部
（比較例２）
実施例１の記録層を次のように変更した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００４２】
ドデカン二酸                                                １部
１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル        ５部
塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体                      １２部
（ユニオンカーバイト（株）製、商品名「ＶＡＧＨ」）
３官能イソシアネート系架橋剤                                ２部
（日本ポリウレンタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）
テトラヒドロフラン                                      １４０部
なお記録層は、塗料をバーコーティング塗布した後、１３０℃のオーブン中１分間乾燥し、さらに４０℃のオーブン中で７日間放置して形成した、乾燥膜厚５μｍのものであった。
【００４３】
（比較例３）
実施例１において、記録層を形成するための塗料として下記の組成のものを使用した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００４４】
ドデカン二酸                                                ５部
１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル      ２５部
塩ビ／酢ビ共重合体                                        ３０部
（ユニオンカーバイト（株）製、商品名「ＶＹＨＨ」）
テトラヒドロフラン                                      ６００部
紫外線硬化型アクリル樹脂                                  ３０部
（新中村化学工業（株）製、商品名「ＡＴＭ−４Ｅ」）
（比較例４）
比較例１において、記録層を形成するための塗料中の有機低分子物質の量を３倍に増量した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００４５】
この例では、有機低分子物質が析出し、ハードコートを積層することができなかった。
【００４６】
（比較例５）
比較例３において、記録層を形成するための塗料中の有機低分子物質の量を３倍に増量した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。
【００４７】
この例では、有機低分子物質が析出し、ハードコートを積層することができなかった。
【００４８】
【表１】
0003630346.tif 000002
印字・消去条件  ：サーマルプリンター使用、８dot/mm、
印字エネルギー 0.35mJ/dot、消去エネルギー0.18mJ/dot
反射率          ：光学反射濃度計（マクベスＲＤ９１８）を使用して測定した濃度を                    反射率に換算した値
視認性          ：○は良好、△はやや不良、×は不良を表す
マクベス反射濃度計では試料の表面に４５゜の角度から光を照射し、垂直方向に反射した光を測定するものであるため、反射率は金属蒸着層の上に形成した可逆性感熱記録層が白濁しているほど値が高く、透明に向かうにしたがって低くなるが、反射率が低すぎる場合は、鏡面のようにギラツキが生じていることを示す。
【００４９】
表１から明らかなように、印字部分と消去部分の反射率は、初期と印字・消去を５０回繰り返した後での変化でみると、比較例１および比較例２では大きく、書換え耐久性が劣っていることを示しているのに対して、本発明の実施例ではほとんど変化せず、優れた書換え耐久性を示している。また比較例３では、初期と印字・消去を５０回繰り返した後での変化がほとんどなく、書換え耐久性に優れるが、印字部分と消去部分とのコントラスト（反射率の差）が小さく、さらに消去部分の反射率が低いため、ギラツキが生じて視認性に劣るのに対し、本発明の各実施例では、印字部分と消去部分とのコントラスト（反射率の差）が大きく、消去部分の反射率も比較例３に比較して高いため、ギラツキが抑えられ、優れた視認性が得られていることを示す。また有機低分子物質の含有量を樹脂母材の３倍とした実施例４では、印字部分の反射率が高く、印字の白色度が向上している。
【００５０】
さらに、実施例５および比較例２，３で得られた可逆性感熱記録媒体について、製造直後に印字を行い、直ちに消去した場合、および２５℃、５０％ＲＨで１週間保存後に消去した場合の印字濃度と消去濃度をそれぞれ測定し、その結果を下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003630346.tif 000003
印字・消去方法  ：サーマルプリンター使用（８dot/mm、
印字エネルギー0.35mJ/dot、消去エネルギー0.18mJ/dot）
光学濃度測定方法：マクベスＲＤ９１８使用
反射率測定方法  ：光学濃度を反射率に換算
判定            ：○は良好、×は不良を表す
印字保存特性（初期）    ：印字→濃度測定
印字保存特性（１週間後）：印字→25℃、50％RH中１週間保存→濃度測定
経時消去特性（初期）    ：印字→消去→濃度測定
経時消去特性（１週間後）：印字→25℃、50％RH中１週間保存→消去→濃度測定
表２から明らかなように、低Ｔｇ樹脂を添加した実施例５では、さらに印字部分の濃度と消去特性の経時変化が少なく、保存適性に優れる。
【００５２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、耐久性を損なうことなく、記録層のギラツキを抑制することができるので、良好な視認性を有する可逆性感熱記録媒体が得られる。
【００５３】
また樹脂Ａの主成分は塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールであるので、これに配合される有機低分子物質との相溶性、およびこれを有機溶剤に溶解させた塗料の成膜性がよく、有機低分子物質を多量に含有させた場合でも、良好な可逆性感熱記録層を形成することができる。
【００５４】
さらに塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸をエステル結合させた樹脂Ａ中の前記共重合体中のビニルアルコール成分の含有割合を変更し、あるいはアクリル酸の種類を適当に選択することにより、この樹脂の架橋度を最適制御することができ、書換え耐久性に優れるとともに、有機低分子物質との相溶性が損なわれないため、含有できる有機低分子物質の量を多くでき、印字の白色度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体の部分縦断面図である。
【符号の説明】
１    基材
２    平滑層
３    金属蒸着層
４    可逆性感熱記録層
５    目止層
６    ハードコート
７    印刷層
【図１】
0003630346.tif 000004