(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び表面層を有し、該表面層がＡ系列金属（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｂ系列金属（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｃ系列金属（Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、を含む金属から製造される複合金属酸化物が含有され、該複合金属酸化物における前記Ａ系列金属酸化物が９９．９〜７０モル％、Ｂ系列金属及びＣ系列金属の酸化物がそれぞれ０．０１〜３０モル％含有されていることを特徴とする静電荷量調整素子。
【請求項２】
基板上に、Ａ系列金属（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｂ系列金属（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｃ系列金属（Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、を含む金属から製造される複合金属酸化物の薄膜による表面層を形成するか又は前記複合金属酸化物の粉末を高分子化合物に分散して表面層を形成することを特徴とする静電荷量調整素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷量調整素子を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子写真用材料、静電印刷用材料等に有用な静電荷量調整素子、その製造方法及び前記素子を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電気により生じた電荷を積極的に利用する技術として、静電記録方式として電子写真、静電印刷等に代表される静電記録法などの技術がこれまでに知られている。この中で静電記録法の場合、形成される静電荷潜像を現像する際において、トナーと呼ばれる着色微粒子に対して適当量の正または負の電荷を付与するために帯電付与部材が用いられている。
【０００３】
特に静電記録法の中で摩擦帯電により生ずる静電荷を利用した電子写真方式においては、その帯電付与機構により二成分現像方式と一成分現像方式とに大別することができる。帯電付与部材として二成分現像方式は種々の導電性微粒子トナーに対して摩擦電荷を与えることのできる樹脂を被覆したキャリアと呼ばれる物を用いるのに対して、一成分現像方式の場合導電性の円筒形基体や薄い板に前記と同様に樹脂等を被覆したスリーブ、ブレードと呼ばれるものが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの摩擦帯電を利用する上で、問題点は前記の帯電付与部材を用い摩擦帯電による電荷を与える場合、帯電付与部材として被覆される樹脂の種類や帯電環境により電荷が低くなりすぎたり、高くなりすぎる現象が生じ、これらが原因となって形成される静電荷潜像を忠実に再現できず、可視化される画像が悪化することが指摘されてきた。また、摩擦帯電により電荷を与える方法の場合、摩擦により被覆した樹脂層が剥がれたり、表面が汚れることで前記の現象と同様なことが生ずることも指摘されてきた。
【０００５】
さらに、これらの静電記録法において、前記トナーを用紙に転写し可視化する工程において使用される転写用部材においても、近年装置の簡略化が進み抵抗を制御した高分子薄膜をその部材として使用されてきている。
しかしながらこれらの薄膜は抵抗を制御するために、カーボンブラック等の抵抗調整材料を分散させ作製しているが、所望する抵抗値を得るために抵抗が低い材料を用いるためその分散状態により抵抗の面内むらが発生し部材の信頼性が低下する現象が指摘されてきている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、従来帯電付与部材に用いる樹脂や添加物が電子写真方式の二成分現像方式では多数検討されてきた。その例としては、例えば、キャリアとしては特開昭４９−５１９５０号、特開昭５７−９９６５３号及び特開昭６０−２０２４５１号公報等に記されているようにフッ素系ポリマー、あるいは、特開昭６０−１９１５６号、特開昭６２−１２１４６３号、特開昭６１−１１０１５９号、特開昭６１−１１０１６０号公報等に記されているようにシリコーン系ポリマーや特開平３−４６６６９号、特開平３−４６６７０号、特開平３−４６６７１号、特開平５−７２８１４号公報等に記されているようにシリコーンオイル等を含有させた樹脂を被覆した例が提案されている。
【０００７】
しかしながら、樹脂被覆層の耐磨耗性等が不十分な点や高温高湿、低温低湿下での帯電の初期値が大きく変動したりトナーに電荷分布の広がりが生じたり、特に高温高湿下での帯電量の低下、低温低湿下での帯電量の極端な増加等の耐環境安定性に関しては未だ改善の余地が残されている。
【０００８】
さらに、静電記録方式においても近年小型化が期待されることから前記帯電部材としてのキャリアを用いない一成分方式が検討されているが、これらは、帯電性を付与するためにブレード、スリーブとの摩擦を利用する。しかしながら、ブレード、スリーブは常にトナーと摩擦されるため、これらのブレード、スリーブにおいても前記二成分方式と同様に適切な帯電量を長期にわたって維持することが重要であることから、例えば、特開平３−２０４６６４号公報では硬化性含フッソ共重合体を現像ロールとして使用しているが、帯電性をトナーに与える力が乏しく帯電不良による可視化画像が悪化するなど問題を抱えていた。
【０００９】
また、前記転写用部材においては、例えば、特開平９−９０７７６に記載されているように、均一な導電性高分子化合物を用いて上記した問題点の解決を図っているが、これらの技術においても使用される導電性高分子化合物の環境安定性が問題であり、特に高温高湿で抵抗低下による転写像の崩れは避けられなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術における上記問題点に鑑みなされたものである。従って、本発明の目的は、これら静電荷を利用する技術に対して希望する電荷量を安定に保持できる静電荷量調整素子と該静電荷量調整素子の製造方法及び電荷量を安定に保持して環境安定性がよく、安定した画像を形成できる画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明における前記の問題点を解決する手段は以下の構成により達成することができる。
すなわち、本発明の静電荷量調整素子は、基体及び表面層を有し、該表面層がＡ系列金属（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｂ系列金属（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｃ系列金属（Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、を含む金属から製造される複合金属酸化物が含有され、該複合金属酸化物における前記Ａ系列金属酸化物が９９．９〜７０モル％、Ｂ系列金属及びＣ系列金属の酸化物がそれぞれ０．０１〜３０モル％含有されていることを特徴とする。
また、本発明の静電荷量調整素子の製造方法は、基体上に、Ａ系列金属（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｂ系列金属（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、Ｃ系列金属（Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属と、を含む金属から製造される複合金属酸化物の薄膜による表面層を形成するか又は前記複合金属酸化物の粉末を高分子化合物に分散して表面層を形成することを特徴とする。
さらに本発明の画像形成方法は、上記の静電荷量調整素子を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明の静電荷量調整素子においては、表面層に非直線性抵抗体を含有しており、この非直線性抵抗体の立ち上がり電圧がその素子の特性に大きく影響し、静電荷が発生している絶縁体表面にもこの立ち上がり電圧が影響し，絶縁体表面の電荷量を調整できる。
本発明の静電荷量調整素子の製造方法においては、基体上に形成される表面層がＡ系列金属、Ｂ系列金属、及びＣ系列金属と組み合わせ，その製造方法等により所望の立ち上がり電圧を有する非直線性抵抗体が製造される。
本発明の画像形成方法においては、基体としてのキャリア，現像剤スリーブ，現像剤ブレード，転写ベルト上に非直線性抵抗体を含有する表面層を形成した素子を用いると、それぞれの層における電荷量が安定に保持され、画像劣化が生じない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷量調整素子は、基体と表面層とを有し、該表面層が非直線性抵抗体を含有する層である。基体は、電子写真方法、静電印刷方法等において、静電荷量を調整する必要がある基体を意味する。例えば、電子写真方法において二成分系現像方式における導電性微粒子トナーに摩擦電荷を与えるためのキャリア，あるいは一成分系現像方式における現像剤スリーブ、現像剤ブレードの他に,転写ベルト等の電子写真転写部材等が挙げられる。
【００１４】
本発明の静電荷量調整素子は、これらの基体上に設けられる表面層が非直線性抵抗体を含有する層である。ここで、非直線性抵抗体とは、与える電圧に対してその電気抵抗が非直線的に変化する抵抗体をいい、従来よりバリスターとして知られた抵抗体である。本発明における非直線性抵抗体は，電圧の低い領域では、電流を流しずらいが、ある電圧以上となると急激に低抵抗化して大電流を流す特性を有するものが好ましい。
【００１５】
さらに本発明における非直線性抵抗体は、下記に示す測定法において、立ち上がり電圧（動作電圧）が１．０〜２００００Ｖを示すものが好ましく、より好ましくは１．０〜４００Ｖを示すものが好ましい。
＜測定法＞
表面層と同じ組成になるように、非直線性抵抗体、樹脂、溶媒からなる分散溶液、もしくは、非直線性抵抗体の前駆体と溶媒からなる溶液をアルミニウム板に塗布して乾燥膜厚が５０μｍの薄膜を形成し、この薄膜面に蒸着によって金電極を作製し、ガード電極アルミニウム板としたものに白金線を取り付けて電圧を印加し、電流の変化を測定する。
この電圧と電流の関係から立ち上がり電圧（動作電圧）が求められる。
【００１６】
電子写真に使用されるトナーの電荷量がキャリアやブレードの表面層にかかる電圧に換算すると、１０Ｖから数１０Ｖになるが最低でも１Ｖは必要である。そのため、このような測定法で求められる立ち上がり電圧は１Ｖ以上必要である。一方、立ち上がり電圧（動作電圧）が４００Ｖを超える非直線性抵抗体を表面層に含有する素子では、この素子と他の部材等の間で気体放電が発生し、残った電荷がプラスとマイナスが混在した状態となり、均一な電荷量に除電することができない場合がある。したがって、電圧を下げる場合には、非直線性抵抗体の立ち上がり電圧（動作電圧）は０．１Ｖ〜２００００Ｖでよいが、一定の電荷を得るには、大気中では、１．０〜４００Ｖの立ち上がり電圧（動作電圧）を示す非直線性抵抗体が好ましい。
【００１７】
上記のような特性を示す本発明における非直線性抵抗体には、表１に示すＡ系列金属原子から選ばれる少なくとも１つの金属原子と、Ｂ系列金属原子から選ばれる少なくとも１つの金属原子と、Ｃ系列金属原子から選ばれる少なくとも１つの金属原子とから製造される複合金属酸化物が挙げられる。非直線性抵抗体における立ち上がり電圧（動作電圧）は、上記の金属原子の組合わせと共に複合金属酸化物の製造条件等に起因する。
【００１８】
【表１】
0003697954.tif 000002
【００１９】
本発明の静電荷量調整素子の表面に含有される複合金属酸化物は、Ａ系列金属原子から選ばれるＺｎ、Ｔｉ、Ｓｉの金属とＢ系列金属原子から選ばれるＢｉ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃ、Ｌａの金属との組み合わせ、さらにＣ系列金属原子から選ばれるＢａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの金属とを組み合わせた金属から製造される複合金属酸化物が、特に立ち上がり電圧が１．０〜４００Ｖとなり、かつ立ち上がりも急激に生じる等の特性の点から好ましい。
【００２０】
次に本発明における複合酸化物誘導体を作製する方法としては以下の公知の方法を挙げることができる。
上記の複合酸化物誘導体の形状を粉体としたい場合は、非直線抵抗体として従来からよく知られているバリスターを製造する方法を用いることが有用である。例えば、特開平３−１６５５０３に記載されている方法を用い、Ａ系列金属原子から選ばれる金属の酸化物、Ｂ系列金属原子から選ばれる金属の酸化物、及びＣ系列金属原子から選ばれる金属の酸化物のそれぞれの粉末を所定の割合で混合した後、高温にて焼結した後粉砕を行い、それぞれの金属酸化物を所定の割合を有する複合金属酸化物を得ることができる。
【００２１】
さらに、別の方法としては特開平６−２６０３０４に記載されている方法を用いて、Ａ系列金属原子から選ばれる金属の酸化物、Ｂ系列金属原子から選ばれる金属の酸化物、及びＣ系列金属原子から選ばれる金属の酸化物のそれぞれの粉末を所定の割合で混合した後、有機バインダー及び界面活性剤、水を加え十分に混合した後、スプレードライヤーにより微粒子とし、高温度にて焼結し有機物を完全に除去することで金属酸化物を所定の割合を有する複合金属酸化物を得ることができる。
【００２２】
また、Ａ系列金属原子から選ばれる金属、Ｂ系列金属原子から選ばれる金属、及びＣ系列金属原子から選ばれる金属のそれぞれの金属塩、たとえば塩化物等を所定の割合で溶解混合した後、蓚酸のごとき有機酸類を加え共沈化合物を生成し、その後焼結により有機物を揮発分解したのち粉砕することにより前記複合金属酸化物を得ることができる。
これらの方法に加え、近年においては複数の金属を用いこれらを酸素雰囲気下蒸発することにより、複合金属酸化物粒子を合成できることが日経サイエンス  １９９７年  ３月号  Ｐ８８〜９５に記載されており、これらの複合金属酸化物粒子を用いてもよい。
【００２３】
こうして得られた複合金属酸化物粒子において前記前記表中のＡ系列金属酸化物とＢ系列及びＣ系列それぞれの金属酸化物の複合酸化物誘導体における割合は、Ａ系列金属酸化物が９９．９〜７０モル％，Ｂ及びＣ系列金属酸化物がそれぞれ０．０１〜３０モル％である。それぞれの金属酸化物のモル％が上記の範囲外であると、立ち上がり電圧の上昇を生じやすく、静電荷を安定に保つのが困難になる場合があるので好ましくない。
【００２４】
これらの複合金属酸化物粉体を用い静電荷量調整素子を作製するためにはバインダーとして高分子化合物を用い、前記複合金属酸化物粉体を分散させて用いることもでき、これらの高分子化合物としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を使用することができる。
【００２５】
これらの高分子化合物中に前記複合金属酸化物を分散する方法としては、例えば高分子化合物と前記複合金属酸化物をエクストリュダーのごとき機械力を用い溶融混合し得られた分散物をフィルムやコーティングに用いる方法や、高分子化合物を溶解可能な溶剤等に溶解した後、前記複合金属酸化物を加えサンドミル等の分散機を用い分散させ、基体等にコーティングする方法を挙げることができるが、使用する素子の形状により適時選択することが可能である。
【００２６】
これらの静電荷量調整素子を作成するために必要な前記複合金属酸化物粉体とバインダーに用いる高分子化合物の比率は、その調整する電荷量により異なるが好ましくは全固形分に対し９０〜１．０重量％、好ましくは９０〜１０重量％である。
さらに、前記所定の割合を有する複合金属酸化物を薄膜として使用する場合における薄膜作製方法としては、例えば、特開平５−２９９２０８に記載された有機金属化合物を前記所定の割合を有する複合金属酸化物のそれぞれの組成に応じて混合（例えば、それぞれの金属アルコキシドもしくは有機金属化合物を所定の割合で混合）した後、基体に塗布し３００℃〜１２００℃にて加熱焼結する方法を挙げることができる。
【００２７】
これらの、複合金属酸化物薄膜を形成する材料としては前記表中のＡ系列、Ｂ系列及びＣ系列それぞれの金属原子から製造されるアルコキシド化合物、有機酸塩類、アセチルアセトナート化合物等のキレート化合物で公知のものであり有機溶剤等に溶解するものであればすべて使用することは可能であり、これらの化合物を所定の割合で混合し使用する。
【００２８】
前記前記表中のＡ系列、Ｂ系列及びＣ系列それぞれの金属アルコキシド化合物、有機酸塩類、アセチルアセトナート化合物等のキレート化合物の割合は、Ａ系列金属アルコキシド化合物、有機酸塩類、アセチルアセトナート化合物等のキレート化合物がモル％で９９．９〜７０モル％が好ましく、Ｂ及びＣ系列金属アルコキシド化合物、有機酸塩類、アセチルアセトナート化合物等のキレート化合物が０．０１〜３０モル％が好ましい。それぞれの化合物の割合が上記の範囲外であると、立ち上がり電圧の上昇が生じやすくなるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明の前記複合金属酸化物を用いた静電荷量調整素子として挙げられるものに電子写真用キャリアがあるが、その場合前記の複合酸化物の形態としては粉体、薄膜いずれも適用が可能である。
【００３０】
この場合、前記複合金属酸化物が被覆される芯物質としては、平均粒径１０〜１５０μｍの範囲の鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉末やこれらが樹脂で被覆されているもの、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物粉末やこれらが樹脂で被覆されているものがあげられ、複合金属酸化物の被覆量は、通常芯物質に対し０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％である。
【００３１】
これらの、芯物質表面に複合金属酸化物を被覆する方法としては、例えば、芯物質粉末を、被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯物質表面に噴霧するスプレー法、芯物質を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター法で既に公知である技術が使用できる。その場合、前記の複合酸化物の形態としては粉体、薄膜いずれも適用が可能であるが、先に記載された高分子バインダー中に前記複合金属酸化物粉体を分散させた溶液もしくは混合粉体として使用し、上記の公知の技術を適用する。
表層層の形態が薄膜の場合は前記複合金属酸化物を製造されるアルコキシド化合物、有機酸塩類、アセチルアセトナート化合物等のキレート化合物で有機溶剤等に溶解するものを用いて前記と同様にコーティングを行った後に１５０〜２００℃で焼結させることにより前記複合金属酸化物薄膜が形成される。
【００３２】
さらに、導電性基体の表面に本発明における複合金属酸化物層を形成することにより電子写真用現像剤スリーブとして用いることができる。導電性基体としては、アルミ、ステンレス等が挙げられ、これらの基体に本発明の前記複合金属酸化物層を形成する方法としては、例えば、導電性基体を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を導電性基体表面に噴霧するスプレー法等が挙げられる。その方法は前記電子写真キャリアと同様に行うことができる。
これらの電子写真用現像剤スリーブの場合、被覆層の膜厚は、通常１〜５００μｍ、好ましくは、５〜３００μｍが範囲である。また、抵抗制御を行う目的でこれらの被覆層にカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の抵抗制御剤を含有させてもよい。
【００３３】
また、これらの本発明における複合金属酸化物を電子写真用転写部材として使用する事もできる。
これらの電子写真用転写部材を作製する方法としては前記複合金属酸化物粉体をポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミック酸樹脂等の高分子バインダーに所定量混合混練した後、押し出し延伸成形しフィルム状とする場合と高分子や金属の薄いフィルム上に真空蒸着等により前記の割合で薄膜を作成する場合とがある。
この場合において作成されるフィルムの厚みは１０ｍｍ〜１０μｍで、押し出し延伸成型によるフィルム作製においては前記複合金属酸化物粉体の高分子バインダーとの割合はその調整する電荷量により異なるが好ましくは全固形分に対し９０〜１．０重量％である。
【００３４】
さらに、本発明の電子写真帯電部材、キャリア、現像スリーブと組み合わせて使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色粒子であり、結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン─ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂等を使用することができる。トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック等の黒色着色剤や、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１２２  等の有機顔料等の公知のものを好適に使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げ詳細を説明する。
（静電荷調整素子実施例  １）
電子写真用キャリア１）
前記表中においてＡ系列金属としてＺｎ、Ｂ系列金属としてＹ、Ｃ系列金属としてＭｎを選択し、それぞれの金属元素の割合が９０／５／５モル比となるように調整しこれらを日経サイエンス  １９９７年  ３月号  Ｐ８８〜９５に記載されている方法を参考とし酸素雰囲気下蒸発し作製された、平均粒径３０ｎｍの複合金属酸化物粒子を用いた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０／２０共重合体を９０ｇをトルエン１２００ｇに溶解したものを用意し、得られた複合金属酸化物８１．０ｇを加え、１ｍｍφのガラスビーズ１０００ｇを用いサンドミル（関西ペイント社製  バッチサンド）にて高速攪拌で３時間分散し、複合金属酸化物の高分子バインダー分散溶液を得た。この溶液中の複合金属酸化物の割合は全固形分に対して４７．４重量％となった。
得られた分散溶液をアルミニウム板状に厚さ５０μｍの薄膜をアプリケーターにて作製し薄膜表面に蒸着にて金電極を作製しガード電極アルミニウム板としたものに白金線を取り付け電圧印加し電流の変化を測定したところ、電流−電圧特性（立ち上がり電圧）が５０Ｖで非線型を示す電圧素子を得た。
この非線型性を有する複合酸化物分散溶液を静電荷量調整素子として駆動するかどうかの確認は図１の装置を用いて行った。すなわち、図１のドラム１０に複合金属酸化物分散溶液をコートし、これに接触しながら等しい表面速度で回転するスリーブ１２上の樹脂コート粉体の表面電位を表面電位計１４で計測した。
樹脂コート粉体磁気ブラシ：Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート８０／２０共重合体をコート平均粒系５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライトに２．０重量％コート
非直線性複合酸化物コートドラム：実施例１）の分散溶液、厚さ１０．０μｍ
ドラムおよび磁気ブラシの回転周速度：９０ｍｍ／ｓ
静電荷調整素子確認テストで−２０Ｖで機能することを確認した後、同様にコア材として平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、膜厚０．８３μｍの電子写真用キャリアを作製した。
【００３９】
（静電荷調整素子実施例  ２）
電子写真用キャリア２）
前記表中においてＡ系列金属としてＴｉ、Ｂ系列金属としてＢｉ、Ｃ系列金属としてＭｇを選択し、それぞれのアルコキシドとしてテトラメトキシチタン１６４ｇ（０．５  ｍｏｌ）、トリｎ−ブトキシビスマス２１．４ｇ（５０ｍｍｏｌ），マグネシュウムエトキシド１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量しエチルアルコール２００ｍｌに窒素気流下で加熱溶解混合する。
得られた前駆体溶液を実施例１）と同様にステンレス板に５０μｍの厚みで薄膜を作製し電気炉にて６００℃で焼結し複合金属酸化物としてＴｉ／Ｂｉ／Ｍｇ  ８９．３／８．９３／１．７７モル比を有する薄膜が得られた。
この薄膜について実施例１）と同様に電流−電圧特性を測定したところ３０Ｖ（立ち上がり電圧）で非線型を示す素子を得た。
【００４０】
これらを実施例１）と同様の静電荷調整素子確認テストで−１２Ｖで機能することを確認した後、この前駆体溶液を用いコア材として平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、キャリアのコア材１００重量部に対して前記溶液を２．７ｇ（溶液中の固形分重量が１．５重量部）及びエチルアルコール３０ｇ添加し、加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で５０℃にて３０分間混合した後取り出し、４０分間６００℃で焼結を行い７５μｍの篩で篩分けして前記割合を持つ膜厚が２μｍ複合金属酸化物被覆のコートキャリアを作成した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１における複合金属酸化物薄膜の変わりに酸化スズを同量用い、平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子同量コートした以外は実施例１と同様に処理を行い比較キャリア１とした。
【００４２】
（比較例２）
実施例２における複合金属酸化物薄膜の変わりにアセチルアセトン鉄を用い同様な方法で薄膜を平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト粒子に作製した以外は実施例２と同様にキャリアを作成し比較キャリア２とした。
【００４３】
実施例及び比較例で得られたキャリアについて、その静電荷帯量の測定を以下のトナーを用いトナー濃度をキャリアに対して８．０重量％とし富士ゼロックス社製Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３５現像機改造ベンチにて所定時間攪拌した後、サンプリングを行いチャージスぺクトログラフィー方式にて高温高湿、中温中湿、低温低湿条件にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
「測定トナー」
・線状ポリエステル樹脂                                  １００重量％
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント    レッド５７）        ３重量％
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散したｄ50＝８μｍのマゼンタトナー粒子を用いた。
【００４５】
【表２】
0003697954.tif 000003
【００４６】
この結果から、本発明における静電荷量調整素子を電子写真用キャリアとして使用した場合一定の電荷量を保持しうることが確認された。
さらに、本発明の静電荷量調整素子を電子写真用非磁性一成分現像方式に用いられる現像スリーブに用いた場合は以下の方法を用い評価を行った。使用したトナーは、前記電子写真用キャリアの評価に用いたものと同一物を使用した。
【００４８】
（現像剤スリーブ実施例  １）
富士ゼロックス社製レザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面に前記実施例１）に記載された複合金属酸化物の高分子バインダー分散溶液を用い、さらに抵抗制御材料として平均粒径０．２５μｍのカーボンブラック粒子（商品名：バルカンＸＣ７２）を０．５ｇ加えた物をサンドミルを用い１時間分散後、ディピング塗布方法にてロールスリーブ上に膜厚２．５μｍの被覆層を形成した後、６０℃で３０分間乾燥させ帯電付与スリーブを得た。
【００４９】
（現像剤スリーブ比較例１）
富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）をそのまま使用し比較例１とした。
【００５０】
（現像剤スリーブ比較例２）
富士ゼロックス社製レザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面にスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（８０／２０モル比）を用いスリーブ上に膜厚２．５μｍの被覆層を形成し比較例２とした。
【００５１】
＜評価＞
現像剤スリーブ作成例１とスリーブ比較例１及び作成例２で得たスリーブを富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５改造機に装着し１００００枚の連続複写テストを行い、１００枚，１０００枚，１００００枚での現像剤スリーブ上トナーの帯電量と分布をチャージスペクトログラフィーにて測定し、表３に示す結果を得た。
【００５２】
【表３】
0003697954.tif 000004
【００５３】
この結果から、本発明の複合金属酸化物を電子写真用非磁性一成分現像方式における現像スリーブに用いた場合は、従来の現像スリーブに比べ長時間一定の電荷を保持できることが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１に記載の本発明の静電荷量調整素子は、特に静電気を接触的に利用する電子写真用として使用する場合、物質表面に生ずる静電荷を所望の量に制御することが可能であり、これまでの電子写真方式で問題となる画像劣化や安定性を大幅に改善できる性能を維持することができる。
請求項２に記載の静電荷量調整素子の製造方法によれば、上記の静電荷量調整素子を安定して製造することができる。
請求項３に記載の画像形成方法によれば、画像劣化のない安定した画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  帯電電荷量の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１０    ドラム
１２    スリーブ
１４  表面電位計
【図１】
0003697954.tif 000005