(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期律表第II族、III族及びIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、（Ｂ）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分又はその固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒を用いて気相重合する際の未反応ガス循環する際に、そのガス循環配管において配管を保温し、更に配管内部のガス線速度を８m/sec以上にすることを特徴とする気相重合方法。
【請求項２】
ガス循環配管において配管を保温し、更に配管内部のガス線速度を１０m/sec以上１００m/sec以下にすることを特徴とする請求項１に記載の気相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
凝縮性と反応性成分を含有する循環ガスを循環する工程において循環配管内部への液滴の付着、固体異物の析出等を発生しないガス循環方法に関する。特に高活性なメタロセン触媒を使用する気相重合の未反応ガスの循環に好適なガス循環方法に関する。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、凝縮性を有する成分を含有する循環ガスの循環配管は通常、配管をスチームトレースを設置したり、二重管構造として配管内部に於いて凝縮しないよう加温するか、循環ガスの温度を予め上昇させて配管において温度が低下しても凝縮しないようにしていた。この温度低下を最低限に保つ為に配管を保温する事も良く知られている。この方法は循環ガスが未反応条件に保たれている場合は特に問題なく実施することができた。
然るに反応性のガスと反応器から飛散した固体触媒成分が循環ガス中に含まれていると、循環ガス配管内部において反応が進行しがちであった。特に凝縮成分が共存すると配管内で液滴が形成され、その液滴が存在すると固体触媒成分等が配管壁面に付着しやすくなり、管壁に付着したり、液滴に取り込まれたりした固体触媒で重合反応が進行してフフィルム状、ファイバー状の重合体が生成し、配管の閉塞原因や重合器が不安定となる要因となりがちであった。
循環配管入り口では全く凝縮しない組成であったものは循環ガス配管を移動中に凝縮性成分となり凝縮して液滴を形成したり、場合によっては重合体が発生し、それらが循環ガス壁面に付着することがあった。
このように循環ガス中の成分が反応性を有する条件化において、配管を加温したり、循環ガスの温度を予め高くしておくと配管内部での反応を促進し、配管中に付着物を発生させたり、最悪の場合は閉塞させる恐れもあった。
このような問題が発生すると循環ガスに抵抗が生じガス循環時におけるエネルギー効率が低下するだけでなく、場合によっては予備循ラインを設置して交互運転したり、プラント全体の運転を停止したりして、配管を洗浄したり詰まり物の除去作業を実施する必要が発生しがちであった。
特に高活性なメタロセン触媒を用いて気相重合する設備においては、その反応圧力が従来よりも上昇しているため、その循環ガスの凝縮温度が上昇し、凝縮を防止するためにはより一層の加温をする必要が生じる。しかし加温すればするほど反応性は向上し、より一層配管を閉塞させる恐れがあった。
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らはこのような凝縮性と反応性成分を同時に含有する循環ガスを循環する工程において循環配管内部への液滴の付着、固体異物の析出は配管の詰まりにおける問題点について鋭意検討した結果、循環配管を保温し且つそのガス線速を規定することによりこれらのトラブルを未然に防止可能であることを見いだし発明を完成した。
まず配管の保温方法について説明する。
配管保温剤は通常の配管保温に用いられている物であればいずれでも良いが例えばけいそう土保温材、ロックウール保温材、グラスウール保温材、炭酸マグネシウム保温材、けい酸カルシウム保温材、パーライト保温材、炭化コルク材、フォームポリスチレン材、硬質フォームラバー材、ウレタンフォーム材等が上げられる。これらの内、はっ水パーライトのように水分の浸入を少なくする処理を施し、且つ鉄を腐食させる成分が少ない保温材が好適である。
保温材の巻き付け厚さは各設備の設置地域の気候によって左右されるため、各気候条件において循環ガス配管中の温度が熱交換器出口からの温度低下が５℃未満となるような保温材厚さを選定する。
通常は年間平均気温が  0〜  １０℃の地区では通常２５ｍｍ以上８０ｍｍ以下、１０〜２０℃の地区では通常２５ｍｍ以上７０ｍｍ以下、それ以上の地区では２５ｍｍ以上６０ｍｍ以下の厚みとする。
次にガス循環配管におけるガス線速は通常８ｍ／ｓｅｃ以上である。好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上１００ｍ／ｓｅｃ以下でありより好ましく１０ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下である。
凝縮性と反応性成分を含有する循環ガス循環する配管設備が、その循環配管への入り口に温度コントロールの為の熱交換設備を有する際に、その熱交換器出口の温度（ＴＥｏｕｔ）と循環ガスの反応器入り口（ＴＲｉｎ）の温度差＝ＴＲｉｎ−ＴＥｏｕｔがー５℃以上３℃以下、好ましくはー３℃以上２℃以下である。
最後にガス循環を実施する前の処理について説明する。前記の保温を実施し、ガス線速を規定すれば凝縮性を有しかつ反応性を有する循環ガスにおいて、ガス配管の詰まりを防止することはできるが以下の前処理を実施すればより完全に達成される。
ガス循環を開始する直前に、循環ガス温度よりも５℃以上５０℃以下の範囲高い温度の不活性ガスを循環ガス量に対して１％〜１０％程度加えることも出来る。
このことにより、循環配管が予め昇温されるため循環初期から凝縮の問題無く、また配管内部における反応が抑制され、配管内部への付着が防止できる。
これらの循環ガス設備は特に高活性なメタロセン触媒を用いた気相重合の未反応ガス循環工程に好適に用いられる。本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合するに際して、上記のようなオレフィン重合用乾燥予備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給してオレフィンの重合を行う。重合に際しては、このオレフィン重合用乾燥予備重合触媒とともに、上記のような（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常１〜１０００モル、好ましくは２〜３００モルの量で用いられることが望ましい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明では、連続式流動床気相重合法を採用することが好ましい。
気相重合法における重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲ある。ガス線速は、０．４〜１．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．６〜１．２ｍ／ｓｅｃの範囲である。
ここで、本発明に係るオレフィンの気相重合方法を、図１を参照しながら詳細に説明する。
上記のようなオレフィン重合用乾燥予備重合触媒（固体状触媒）は、たとえばライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器２に連続的に供給される。
固体状触媒は、重合容積１リットル当り（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリモル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル／時間の量で用いられることが望ましい。
ガス状オレフィンは、流動床反応器２に、たとえばその下方部分に、ライン３を介して、ガスブロワー５により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オレフィン供給ライン４からガスブロワー５に供給される。流動床反応器２の下方部分に吹き込まれたオレフィンは、多孔板などのガス分散板６を通って固体触媒を分散させ、流動床（反応系）７を形成する。流動床７中では、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン（共）重合体が生成する。このように、反応器２に供給されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流動床反応器２から重合体回収ライン８を介して連続的に抜き出される。
一方、流動床７を通過したガス状の未反応オレフィンは、流動床反応器２の上方部分に設けられた減速域２ａ内で減速されたのち、流動床反応器２から出てくる。流動床反応器２から出てきた未反応オレフィンは、オレフィン供給ライン４からの新たなオレフィンと一緒に、循環ライン９を介して循環させることができる。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱交換器１０によって除去することが好ましい。しかしながら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器２に供給する前に、これを加熱するために利用することもできる。
上記のようにして、本発明の重合方法は連続的に操作することができる。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の任意の場所、たとえばライン４から供給することができる。
ここで、本発明で用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1ーペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられる。
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの単環、多環状オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサンなどの芳香族、脂環族ビニル化合物も挙げられる。
またオレフィンとともに、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリエン類を共重合させることもできる。
本発明では、これらのうち、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させて直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することが好ましい。本発明では、オレフィン重合体のうちでも、特にエチレンから誘導される構成単位を、７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９７重量％の割合で含有し、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位を、３〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の割合で含有する低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましく製造される。
又本発明に用いられる高活性メタロセン触媒は周期率表第IVＢ族の遷移金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物を例示することができる。
ＭＬX       …  （Ｉ）
式中、Ｍは周期率表第IVＢ族の遷移金属原子から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、遷移金属原子Ｍに配位する配位子Ｌの個数を示す。
Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子または基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、または水素原子である。２つ以上のＬは、互い同一でも異なっていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；アルキル置換インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基；ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。  本発明では遷移金属化合物（Ｂ）として、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
これらの遷移金属化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、遷移金属化合物（Ｂ）として、中心の遷移金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ）として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、後述するような（Ｄ）有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水と反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持した固体触媒である。
また予備重合触媒は上記触媒成分の存在下にオレフィンが予備重合された固体状触媒である。
固体触媒成分は、（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることにより調製することができる。
上記各成分の接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、このような不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
固体触媒成分を調製するに際して、（Ｂ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ａ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
このようにして得られた固体触媒成分は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
上記固体触媒成分の存在下にオレフィンを予備重合する方法としては従来公知の方法が用いられ、たとえば、上記固体触媒成分の存在下で不活性炭化水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うことができる。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
予備重合する際には、前記固体触媒成分とともに、下記のような（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【発明の効果】
本発明の方法によれば、循環ガスの配管を保温することにより、反応性循環ガスの反応による凝縮性、析出性化合物の生成を抑制し、さらにガス線速度を規定することによりその効果を高め更に、循環ガス中に固形物が混入しても配管壁面に付着させることなくガスの循環を達成することが可能となった。
ガス循環をい実施する前に不活性ガスによって処理することにより、スムーズにガス循環を実施することが可能となり、より一層ガス循環配管中での閉塞防止を効果的に実施することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るオレフィン重合方法のプロセスを示す。
【符号の説明】
１・・・触媒フィードノズル
２・・・流動床反応器
２ａ・・・減速域
３・・・反応器へのガス供給ライン
４・・・モノマー供給ライン
５・・・ブロアー
６・・・分散板
７・・・流動床
８・・・重合体抜きだしライン
９・・・循環ライン
１０・・・凝縮器
【図１】
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