(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気煙の少ない２サイクルエンジン用潤滑剤組成物において、（ａ）一般式（Ｉ）
0003723917.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であり；Ｒ2は、水素原子、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は基
0003723917.tif 000009
であり；Ｒ′はエチレン基−(CH2)2−又はプロピル基−CH2CH(CH3)−であり；ｐは０〜１０の数である）で表される炭酸エステルを、（ｂ）溶媒、（ｃ）ブライトストック又はアンチグリッピング剤及び（ｄ）１以上の通常の添加剤と共に含有することを特徴とする、２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項２】
炭酸エステルが、ペンタエリスリトールのテトラキス(ブチルカーボネート）又はトリメチロールプロパンのトリス(２−エチルヘキシルカーボネート）である、請求項１記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項３】
溶媒（ｂ）が、燃料との混和を促進する軽質炭化水素溶媒である、請求項１記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項４】
成分（ｃ）が、ブライトストック、高分子量を有するポリイソブテン又はこれらの混合物である、請求項１記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項５】
成分（ｄ）が、溶解剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、凝固点降下剤及び摩擦調整剤の中から選ばれる１以上の添加剤である、請求項１記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項６】
さらに、アンチノック剤、アンチリード剤、染料、オクタン価改善剤、酸化防止剤、さび止め剤、静菌剤、ゴムインヒビター、金属不活性化剤、脱エマルジョン剤、シリンダー上部の潤滑剤及び不凍剤の１以上を含有してなる、請求項５記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項７】
（ａ）炭酸エステル５０〜９５重量％、（ｂ）溶媒５〜２０重量％、（ｃ）ブライトストック又は他のアンチグリッピング剤０〜１５重量％、及び（ｄ）通常の添加剤０〜１５重量％を含有する、請求項１記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項８】
（ａ）炭酸エステル６５〜７０重量％、（ｂ）溶媒約１０重量％、（ｃ）ブライトストック又は他のアンチグリッピング剤５〜１０重量％、及び（ｄ）通常の添加剤５〜１５重量％を含有する、請求項７記載の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物。
【請求項９】
２サイクルエンジン用の排気煙の少ない燃料−潤滑剤混合物において、燃料及び請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑剤組成物を含有してなる、燃料−潤滑剤混合物。
【請求項１０】
燃料が石油の蒸留からの炭化水素燃料であり、潤滑剤組成物が当該混合物中に１〜５重量％の量で存在する、燃料−潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２サイクルエンジン用の排気煙の少ない潤滑基材としての特殊な炭酸エステルの使用、及び当該炭酸エステルを含有する組成物に係る。
【０００２】
２サイクルエンジンは、モーターサイクル及びスクーターの如き二輪車の分野、船外用モーター及び農業用及び庭園用装置のモーターの分野で広く使用されている。これらのエンジンでは、潤滑剤は燃料と混合され、この燃料が使用される際、潤滑剤は燃焼室に入り、ここでシリンダーの壁に対して潤滑作用を発揮すると共に、燃料と一緒に燃焼される。従って、２サイクルエンジンの潤滑に関連する主な技術的問題点は、デポジット及び排気煙の生成を最小にすると共に適正な潤滑作用を得ることに係る。排気煙の問題は、成分解性の油を基材とする組成物を使用する必要性と共に、最近ではますます重大なものとなっている。
【０００３】
２サイクルエンジンに関して従来使用されている潤滑剤組成物の大部分は、鉱油基材、ブライトストック（高粘性の精製されたワックスレス潤滑油の混合物）、添加剤でなるものであり、別の潤滑作用をもつエンジンの場合には、燃料中での混和を促進するための希釈剤として使用される軽油をも含む。さらに最近では、ブライトストックに代わって高分子量を有するポリイソブテンの使用が提案されており、排気煙の量及びエンジン内の炭素残渣の量を低減させるが、しかしながら完全に満足できる結果は達成されていない。加えて、鉱油と同様にポリイソブテンは生分解性ではない。
【０００４】
排気煙及び生分解性の問題は、農業及び庭園用装置の使用［これらの場面では、操作する者が排気管に非常に近い位置におり（たとえばモーターソーを使用する林業従事者）、又は油の拡散が作業環境に対して有害となる］及び船外モーターの使用（同じ理由による）の際に特に感じられる。
【０００５】
発明者らはかかる問題を鋭意研究し、潤滑剤組成物中に特殊な構造を有する炭酸エステルでなる合成基材を使用することによって排気煙の低減及び生分解性の目標に到達できるとの知見を得た。
【０００６】
各種の炭酸エステルは各種の方面の潤滑及び可塑化組成物中で使用されることが理解されなければならない。たとえば、米国特許第2,758,975号には、潤滑剤用基材としての炭酸エステルの使用が開示されている。Chemical Abstracts 71，1969，5228ｆには、高温用の潤滑剤及び機能性流体として使用される特別な熱安定性を有する炭酸エステル類が使用されている。米国特許第2,739,127号には、潤滑グリース（特に低温用）用基材として有機カーボネートを使用することが開示されている。この米国特許は、改善された耐高圧性を有する潤滑剤組成物用基材としての炭酸エステルの使用も開示する。米国特許第2,651,657号には、低スリップポイント及び高粘度指数を有する潤滑剤に炭酸エステルを使用することが開示されている。独国特許第1,006,565号には、改善された特性（特に高温及び低温において）を有し、シリンダー内における高い清浄力を有する潤滑剤用基材として炭酸エステルを使用することが開示されている。ベルギー国特許第764,900号には、ギヤ及び織物機械の潤滑及び金属の加工における潤滑剤及び油圧液体として炭酸エステルの使用が開示されており、この場合、摩擦係数の大幅な低下及び易生分解性の利点がある。ヨーロッパ特許公開第89,709号には、改善された熱安定性、加水分解安定性及び酸化安定性を有する潤滑剤用の合成基材として炭酸エステルの使用が開示されている。ヨーロッパ特許公開第393,749号には、鋼の冷間圧延用の潤滑流体における炭酸エステルの使用が開示されている。ヨーロッパ特許公開第482,693号には、自動車の４サイクルガソリン又はディーゼルエンジン用の潤滑組成物における炭酸エステルの使用が開示されている。ヨーロッパ特許公開第421,298号及び第426,152号には、優れた潤滑及び清浄化特性及びフレオン134ａとの相互溶解性によって特徴づけられるフレオン134ａを使用する冷蔵システム用の潤滑剤組成物における炭酸エステルの使用が開示されている。Chemical Abstracts，116，1992，63269ｄには、冷蔵システム用の合成潤滑剤としての炭酸エステルの使用が開示されている。ヨーロッパ特許公開第452,816号には、冷蔵システムの潤滑剤の成分としての炭酸エステルの使用が開示されている。
【０００７】
公知技術のこれらの文献は、後述する特殊な炭酸エステルを使用する２サイクルエンジンの排気煙の量を低減できる可能性については何ら開示していない。
【０００８】
実際、２サイクルエンジンで使用される油−燃料混合物に特殊な添加剤を添加することによって排気煙を低減させるための試みが行われている。たとえば、PCT特許公開WO92／12224に開示されているように、これらの添加剤は安息香酸又はチオ安息香酸の誘導体のアミン又はアミド塩又は各種の第４級アンモニウムの水酸化物でなる。
【０００９】
上述の如く、本発明は、基本的には、脂肪族トリオール又はテトラオールの特殊な炭酸エステルが、２サイクルエンジン用の通常の燃料に混合して潤滑剤として使用される場合には、排気煙の量を実質的に低減させるとの知見に基づくものである。
【００１０】
これによれば、本発明は、２サイクルエンジン用の排気煙の少ない潤滑基材として使用される一般式（Ｉ）
0003723917.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子１〜20個を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であり；Ｒ2は、水素原子、炭素原子１〜20個を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は基
0003723917.tif 000003
であり；Ｒ′はエチレン基−(CH2)2−又はプロピル基−CH2CH(CH3)−であり；ｐは０〜10の数である）で表される炭酸エステルに係る。
【００１１】
本発明に従って使用される炭酸エステル（Ｉ)(粘度（100℃において）５〜50cSt）の例としては、ペンタエリスリトールのテトラキス(ブチルカーボネート）及びトリメチロールプロパンのトリス(２−エチルヘキシルカーボネート）がある。
【００１２】
炭酸エステル（Ｉ）は、アルキルカーボネート及びポリオールを原料として、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応条件下で操作することによって調製される。好適なアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルカーボネートがある。好適なポリオールの例としては、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールがある。好適な触媒の例としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、トリアルキルアルミネート、テトラアルキルチタネート、有機酸のジアルキルスターンネット（stannete）、及びスズの塩、酸化物及びアルコキシドがある。エステル交換反応に当たり、アルキルカーボネート：ポリオールのモル比約５：１〜約20：１を使用することが好適であり、操作温度は高い（たとえば100〜250℃）。反応の終了後、常法に従って反応混合物から炭酸エステルを回収する。
【００１３】
本発明は、（ａ）炭酸エステルと共に、（ｂ）溶媒、（ｃ）ブライトストック又は他のアンチグリッピング剤、及び（ｄ）通常の添加剤の１以上を含有する２サイクルエンジン用の排気煙の少ない潤滑剤組成物にも係る。
【００１４】
本発明の潤滑剤組成物で使用される溶媒（ｂ）は、軽質の炭化水素溶媒（基本的に燃料との混和性を促進する機能を有する）である。
【００１５】
成分（ｃ）はブライトストック、すなわち高粘性の精製ワックスフリー潤滑油の混合物であり、又は他のアンチグリッピング剤（たとえば、高分子量を有するポリイソブテン）でなる。これらのアンチグリッピング剤の混合物も使用できる。
【００１６】
普通に使用される添加剤としては、溶解剤、抗摩耗剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、凝固点降下剤、摩擦調整剤等が含まれる。
【００１７】
存在しうる他の添加剤は、アンチノック剤、アンチリード剤、染料、オクタン価改善剤、酸化防止剤、さび止め剤、静菌剤、ゴムインヒビター、金属不活性化剤、脱エマルジョン剤、シリンダー上部の潤滑剤及び不凍剤である。
【００１８】
本発明の潤滑剤組成物は、一般に、（ａ）炭酸エステル（Ｉ）50〜95重量％、（ｂ）溶媒５〜20重量％、（ｃ）ブライトストック又は他のアンチグリッピング剤０〜15重量％、及び（ｄ）通常の添加剤０〜15重量％を含有する。好適な具体例では、潤滑剤組成物は、（ａ）炭酸エステル（Ｉ）65〜70重量％、（ｂ）溶媒約10重量％、（ｃ）ブライトストック又は他のアンチグリッピング剤５〜10重量％、及び（ｄ）通常の添加剤５〜15重量％を含有する。
【００１９】
本発明の潤滑剤組成物は、別の潤滑作用をもつ２サイクルエンジン（燃料と独立して注入される）で使用され、又は燃料との混合物として注入される２サイクルエンジンで使用される。
【００２０】
さらに、本発明の態様は、燃料及び上述の潤滑剤組成物を含有する２サイクルエンジン用の低排気煙量の混合物に係る。
【００２１】
目的に好適な燃料は、通常、石油の蒸留からの炭化水素燃料（たとえば ASTM D−439−73による石油）である。これらの燃料は、植物性の燃料と同様に、非炭化水素物質（たとえばアルコール、エステル）も含有できる。特に、石油（すなわち、ASTM沸点60℃（蒸留点10％まで）以上、205℃（蒸留点90％まで）以下を有する炭化水素の混合物）が好適である。
【００２２】
本発明の潤滑剤−燃料混合物は、通常、上記潤滑剤組成物を１〜５重量％、一般に約２重量％の量で含有する。
【００２３】
下記の実施例は本発明をさらに説明するためのものである。
【００２４】
【実施例１】
トリメチロールプロパンのトリス(２−エチルヘキシルカーボネート）の調製
多孔プレート20個をもつ蒸留塔、冷却器、液体分画ヘッド及びコレクター、電磁撹拌機を具備し、減圧ポンプに接続したフラスコ（容積３リットル）にトリメチロールプロパン 87.2ｇ（0.65モル）、ビス(２−エチルヘキシル)カーボネート 1.859ｇ（6.5モル）及び30％メタノールの溶液としたナトリウムメチラート 0.5ｇを充填した。
【００２５】
エステル交換反応条件は次のとおりである。
−残留圧力  ：  10〜12 トル
−底部温度  ：  157〜206℃
−頂部温度  ：  70〜79℃
−還流比    ：  １／１
1.5時間で２−エチルヘキサノール蒸留物262ｇが集められた。
【００２６】
二酸化炭素での処理の後、析出物（1.685ｇ）を濾過し、薄膜ガラスエバポレーターにおいて、加圧オイルの温度200℃、残留圧力１トルで過剰のビス(２−エチルヘキシル)カーボネートを蒸発させた。
【００２７】
このようにして、析出物としてトリメチロールプロパンのトリス(２−エチルヘキシルカーボネート）
0003723917.tif 000004
（その86％はモノマー形であり、残りはオリゴマー生成物でなる）を得た。
【００２８】
このようにして得られた生成物は以下の特性を有する。
−粘度（40℃）            191 cSt
−粘度（100℃）           14.8 cSt
−粘度指数                69
−スリップポイント        −30℃
【実施例２】
排気煙量の評価をYAMAHA CE50Sエンジンで実施した。初めに、6500rpm及び全負荷で30分間暖気作動サイクルに供し、ついで30分間冷却し、再び2000rpm及び無負荷で30分間加熱し、最後に30分間停止して調整を行った。ついで、基準条件下で10回加速操作を行い、その間に発生された排気煙の不透明度を測定した。
【００２９】
エンジンに、無鉛燃料（RON値91）及び別に潤滑剤組成物を、回転及び負荷に関連して燃料−潤滑剤混合物１〜５重量％の量で供給した。
【００３０】
以下の潤滑剤組成物をテストに供した。これらの組成物の１番目は本発明に係るものであり、他は比較のための従来技術に係るものである。
−潤滑剤組成物１：実施例１の炭酸エステル 67重量％及び添加剤、アンチグリッピング剤及び溶媒33重量％を含有する。
−潤滑剤組成物２：市販のカルボン酸エステル潤滑剤67重量％及び組成物１のものと同じ種類及び量の添加剤、アンチグリッピング剤及び溶媒33重量％を含有する。
−潤滑剤組成物３：他の市販のカルボン酸エステル潤滑剤67重量％及び組成物１のものと同じ種類及び量の添加剤、アンチグリッピング剤及び溶媒33重量％を含有する。
−潤滑剤組成物４：Solvent Neutral 150 94.7重量％及び組成物１のものと同じ添加剤5.3重量％を含有する。
−潤滑剤組成物５：Solvent Neutral 6000 94.7重量％及び組成物１のものと同じ添加剤5.3重量％を含有する。
【００３１】
次表に示す排気煙の不透明度を得た。
【００３２】
0003723917.tif 000005
排気煙に関して10回のテストを行った。上述の値は後の５回のテストの平均値であり、初めの５回については信頼性のため無視した。
【００３３】
【実施例３】
実施例１の炭酸エステルを基材とする異なる処方を検査するため、エンジンに関して実験を行った。得られた結果を、通常の市販エステルを基材とする対照処方のものと比較した。
【００３４】
モーターソー用エンジン ALPINAを、Husqwarnaによって使用されたものと同様のテスト方法に従って使用した。このテスト方法は、高出力でエンジンを稼働させ、５時間作動させた後、リング域の状態（リングのこう着）、ピストン上でのワニスの生成（総ピストンワニス）、排気ポートの閉塞、燃焼室におけるデポジットの生成（燃焼室デポジット）を評価することからなる。
【００３５】
第１のシリーズの測定（表１）は、使用した基材の種類のみが異なる処方間の比較に係る。表１において、潤滑剤組成物（CAL−１）は多官能性添加剤7.5重量％及び実施例１の生成物92.5重量％でなる。この処方を２つの異なる市販処方と比較した。第１の処方（EST−２）は、CAL−１について使用したものと同じ多官能性添加剤7.5重量％及びカルボン酸及びトリメチロールプロパンから得られた第１のエステル（ESTER−２）でなる市販生成物92.5重量％でなる。第２の処方（EST−１）は、同じ多官能性添加剤7.5重量％及びカルボン酸及びトリメチロールプロパンから得られた第２のエステルでなる市販生成物（ESTER−１）92.5重量％を含有する。
【００３６】
EST−２の存在下におけるテストを２回繰返して行った。
【００３７】
【表１】
0003723917.tif 000006
表１のデータは、実施例１の生成物を含有する処方がテストの終了までリング域の正常な作動を可能にし、及びピストンの清浄性の点でより高い結果を与えることを示している。これに対して、比較の処方はワニスの生成が多い。
【００３８】
表２は、溶媒を含有する処方の存在下における自動車走行テストのデータを示す。
【００３９】
さらに詳述すれば、CAL−２は通常の多官能性添加剤7.5重量％、石油溶媒10重量％及び実施例１の生成物82.5重量％でなる潤滑剤組成物である。
【００４０】
CAL−３は、通常の多官能性添加剤８重量％、実施例１の生成物67重量％、石油溶媒10重量％及びポリイソブテン 15重量％でなる潤滑剤組成物である。
【００４１】
組成物 EST−３は比較（評価を２回行った）のためのものであり、通常の多官能性添加剤7.5重量％、石油溶媒10重量％及びカルボン酸及びポリオールのエステルの市販混合物（ESTER−３）82.5重量％でなるものである。
【００４２】
【表２】
0003723917.tif 000007
表２から、本発明の生成物を含有する処方は優れた結果（特にワニスの生成に関して）を与えることが理解される。