(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終端することを特徴とするＳｉＣ単結晶の表面処理方法。
【請求項２】
ＳｉＣ単結晶の露出結晶面が（０００１）面、
【外１】
0003716071.tif 000003
面であって、このＳiＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終端する第一の工程と、さらに９００℃以上の温度において、水素ガス雰囲気中で熱処理を継続して行い、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を除去して（０００１）面にはＳｉ原子、
【外２】
0003716071.tif 000004
面にはＣ原子のみが実質的に最表面に位置するものとなし、かつこれら最表面に位置する原子の余結合手をそれぞれ各１個の水素原子で終端するものとなす第二の工程から構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の表面処理方法。
【請求項３】
第二の工程において、水素ガス雰囲気中で１０００℃〜１１００℃で熱処理を行う、請求項２記載のＳｉＣ単結晶の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＣ単結晶を利用した半導体素子作成プロセスなどにおいて、ＳｉＣ単結晶表面の安定化（酸化防止、汚染防止）や単結晶表面欠陥の除去・平坦化、金属電極／ＳｉＣ間の接触電圧の低減、酸化膜／ＳｉＣ界面の平坦化・低欠陥密度化、結晶面の判別などを目的に、水素雰囲気中での高温熱処理を用いてＳｉＣ単結晶表面を水素で終端するＳｉＣ単結晶の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｉＣ単結晶表面を洗浄化するために、アンモニア水、塩酸、硫酸、フッ酸などの溶液を利用して薬品洗浄する方法や、真空中で高温熱処理してＳｉＣ単結晶表面に残存する酸素や有機物を蒸発させる方法がとられていた。しかし、大気中または酸素中において、これらの方法で洗浄化されたＳｉＣ単結晶表面は酸化されやすく、その表面には酸素原子などが自然に吸着する。また、従来の技術により洗浄化されたＳｉＣ結晶表面は原子レベルでは平坦ではなく多くの凹凸や表面欠陥を含んでいる。この自然酸化層や表面欠陥は、ＳｉＣ単結晶を利用した半導体素子作成プロセスにおいて、結晶成長時の結晶欠陥の増大や酸化膜／ＳｉＣ界面欠陥の増大などをもたらす要因となっている。このため、平坦でなおかつ大気中においても自然に酸化しにくいＳｉＣ表面の表面処理手法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
１）ＳｉＣ単結晶の最表面に位置するシリコン原子（以下、Ｓｉ原子）またはカーボン原子（以下、Ｃ原子）は結晶の外側にその結合手を余らせている。従来では、これらの結合手は、図１に示すように、互いに結合し合うか、酸素などの他種の原子と結合している。大気中でも安定で、酸化しにくいＳｉＣ結晶表面を得るためには、図２に示すように最表面のＳｉ原子またはＣ原子の余った結合手を水素と結合させる技術が有効である。これまではＳｉＣ単結晶表面を水素原子によって終端する技術が開発されておらず、その技術開発が求められていた。
【０００４】
また、ＳｉＣ単結晶には立方晶、六方晶などの結晶形があるばかりでなく、図３（ａ）、（ｂ）に示すように六方晶では積層周期が２，４，６回などであるものが存在するなどの多種の結晶構造が存在するため、それらのどの結晶構造種においても適用可能な水素終端技術を開発することが課題となっている。なお、図３（ｃ）は立法晶３回周期ＳｉＣ単結晶における原子配列を、また図３（ｄ）は六方晶６回周期ＳｉＣ単結晶における原子配列を示すものである。
【０００５】
２）ＳｉＣ単結晶を立方晶では，＜１１１＞軸、六方晶では＜０００１＞軸に垂直にウエハー状に切り出した場合には、ウエハーの片面はＳｉ原子がＣ原子よりも表面側に配置される（０００１）面（以下、Ｓｉ面とも称する。）となり、反対側の片面は炭素原子がシリコン原子よりも表面側に配置される
【０００６】
【外３】
0003716071.tif 000002
【０００７】
面（以下、Ｃ面とも称する。あるいは（０００-1）面と記載する。）になる。このため、理想的に原子レベルで平坦なＳｉＣ結晶表面においては、図２に示すようにＳｉ面では最表面原子はＳｉ原子、Ｃ面では最表面原子はＣ原子となる。しかしながら、従来では理想的に平坦なＳｉＣ結晶表面は得られておらず、多くの微視的な凹凸や表面欠陥を含んでいるため、Ｓｉ面ではＳｉ原子、Ｃ面ではＣ原子が最表面に位置し、なおかつその最表面ＳｉまたはＣ原子の結晶の外側に向いた余結合手を水素で終端する様な、図２に図示するようなＳｉＣ単結晶表面を得ることが課題となっている。
【０００８】
従って本発明は、ＳｉＣ単結晶の新規な表面処理方法を提供することを目的とする。本発明はまた、ＳｉＣ単結晶の最表面原子の余結合手を水素原子で終端するＳｉＣ単結晶の表面処理方法を提供することを目的とする。本発明はさらに、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を除去し、ＳｉＣ単結晶の（０００１）面および（０００-1）面の最表面原子をそれぞれＳｉ原子およびＣ原子となし、かつこれらの最表面原子を各１個の水素原子で終端するＳｉＣ単結晶の表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終端することを特徴とするＳｉＣ単結晶の表面処理方法である。
【００１０】
本発明はさらに、ＳｉＣ単結晶の露出結晶面が（０００１）面、（０００-1）面であって、このＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終端する第一の工程と、さらに９００℃以上の温度において、水素ガス雰囲気中で熱処理を継続して行い、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を除去して（０００１）面にはＳｉ原子、（０００-1）面にはＣ原子のみが実質的に最表面に位置するものとなし、かつこれら最表面に位置する原子の余結合手をそれぞれ各１個の水素原子で終端するものとなす第二の工程から構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の表面処理方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＳｉＣ単結晶の表面処理方法においては、ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行う。
【００１３】
本発明における水素ガス雰囲気中での高温熱処理は、例えば、石英またはステンレス等の金属、アルミナなどのセラミックといった耐熱性容器内で行う。対象とするＳｉＣ単結晶は容器内に配置する。ＳｉＣ単結晶の加熱は、特に限定されるものではないが、高周波加熱方式や、抵抗加熱方式によって行うことが可能である。
【００１４】
図７は高周波加熱式高温熱処理炉の構成例を模式的に示す図面であり、セラミックなどの耐熱性容器２内に、グラファイトなどの導電性材料でできた台座（サセプタ）３が配置されており、一方、容器２の外周面には高周波加熱コイル５が巻装されている。なお、図中符号４は、台座３を容器２の略中央部に配置するためのセラミックス製の治具である。このような高温熱処理炉においては、ＳｉＣ単結晶試料１を台座３上に載置し、高周波加熱コイル５による高周波加熱により容器２の外側から台座３を加熱することで、試料１の熱処理を行うことができる。また図８は、抵抗加熱式高温熱処理炉の構成例を模式的に示す図面であり、セラミックなどの耐熱性容器２内に、複数のＳｉＣ単結晶試料１を等間隔を離間して垂設可能なセラミックスなどでできた治具４が配置されており、一方、容器２の外側にはその周面を全体にわたって覆うように加熱ヒータ６が配置されている。このような高温熱処理炉においては、ＳｉＣ単結晶試料１を治具３上に立設保持し、加熱ヒータ６により容器２内部を全体的に加熱することで、試料１の熱処理を行うことができる。
【００１５】
本発明において、高温熱処理は、水素ガス中にて行う。この場合、水素ガスとしては、１００％の水素、希ガスなどで希釈した水素、 原子状水素を混入したものなどが考えられる。さらに、ＳｉＣ単結晶表面のＳｉ原子の脱離を防止することを目的に、水素ガス中にＳｉを含むガス（モノシランガスなど）や原子状Ｓｉを少量混入することもある。
【００１６】
また、反応容器内の圧力は、数Ｔｏｒｒ以上の圧力であれば可能であるが、ＳｉＣ単結晶表面のＳｉ原子の脱離を防止することや、ＳｉＣ単結晶表面がグラファイト状炭素で覆われることを防ぎ、良好な水素終端を得るためには圧力は高い方が好ましい。大気圧以上では、反応容器に耐圧構造が求められるため、大気圧付近が最も簡便で適する。
【００１７】
最適な加熱温度、加熱時間などはＳｉＣ単結晶の結晶形、面方位、加熱装置構造、反応容器内圧力、ガス濃度、初期ＳｉＣ表面状態などにより若干変化する。水素中熱処理前の初期ＳｉＣ表面に酸素原子や汚染物が吸着していない場合には８００℃より低温でも水素終端される可能性があるが、一般的には初期ＳｉＣ表面には酸素原子などが吸着しておりそれらを除去するために８００℃以上の高温熱処理が必要になる。１００％水素雰囲気、大気圧の条件下においては、ＳｉＣ結晶のＳｉ面では９００〜１１００℃程度、Ｃ面においては９５０〜１２００℃程度が最適な熱処理温度である。また、同条件下における熱処理時間は、Ｓｉ面、Ｃ面とともに３０分程度が好ましいが、１１００℃より高温の条件では数分程度の熱処理によっても水素終端される可能性がある。
【００１８】
さらに本発明の好ましい実施態様においては、上記したように第一の工程として、ＳｉＣ単結晶を水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行った後、さらに、第二の工程として、９００℃以上の温度において、水素ガス雰囲気中で熱処理を継続して行う。
【００１９】
図４は、六方晶６段周期型ＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ）のＳｉ面を、本発明の表面処理方法におけるこの好ましい実施態様により表面処理した場合におけるフーリエ変換式赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）によるＳｉＣ表面の水素挙動の評価結果を示す図面であり、また図５（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図４に示す表面処理の各工程におけるＳｉＣ単結晶表面の構造を示す原子モデルである。第一の工程として、６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面を水素ガス中で高温熱処理（８００〜９００℃前後で３０分程度）すると、結晶表面に残存していた酸素や有機物が次第に除去され、代わって最表面に存在するＳｉ原子が水素化されるため、Ｓｉ−Ｈ結合に起因する吸収ピークが観察できるようになる。なお、この際の結晶表面の構造は、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のように模式される。このときＳｉＣ単結晶表面（Ｓｉ面）は水素化されるが、図５（ｃ）に示すように凹凸の多い表面となり、ＳｉＣ結晶の最表面に位置した各Ｓｉ原子またはＣ原子はそれぞれ１〜３個の水素によって終端される。ここで、この後、第二の工程として９００〜１５００℃で３０分程度（図４においては、１０００〜１１００℃で３０分）、同様に水素ガス雰囲気中において熱処理を継続することによって、結晶表面の凹凸を除去する。このとき、ＳｉＣ単結晶の最表面に位置するＳｉ原子が各１個の水素原子と結合する。この際の結晶表面の構造は、図５（ｄ）のように模式される。
【００２０】
このように、第一の工程の後、９００℃以上の温度において、水素ガス雰囲気中で熱処理を継続して行うことにより、Ｓｉ面ではＳｉ原子、Ｃ面ではＣ原子が最表面に位置するような理想に近い平坦なＳｉＣ結晶表面が得られる。このとき、ＳｉＣ単結晶の最表面に位置するＳｉ原子とＣ原子が各１個の水素原子と結合する。すなわち、Ｓｉ面ではシリコーン水素結合（ＳｉＨ結合）、Ｃ面ではカーボン水素結合（ＣＨ結合）がＳｉＣ結晶表面に形成され、ＳｉＣ結晶表面原子の各１個の水素原子による水素終端が達成される。
【００２１】
なお図６は、本発明の表面処理方法におけるこの好ましい実施態様により表面処理した後におけるＳｉＣ単結晶のＣ面およびＳｉ面のフーリエ変換式赤外分光測光による吸収スペクトルの例と、それぞれの表面における原子モデルである。
【００２２】
このような本発明の好ましい実施態様においては、第一の工程と第二の工程とを、断続的に行うことは勿論可能であるが、水素ガス雰囲気中での熱処理温度を制御することにより、第一の工程と第二の工程を連続して行うことができる。第一の工程と第二の工程を連続して行う場合、第一の工程の熱処理時間を数分以内に短縮することが可能である。
【００２３】
なお、ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理（単一工程）を行うことによる本発明の表面処理方法における基本的な実施態様、すなわち、ＳｉＣ単結晶の最表面原子の余結合手の水素終端処理は、ＳｉＣ単結晶のいずれの結晶面方位にも適用可能である。一方、さらに上記したように第一の工程における熱処理操作後に第二の工程による熱処理操作を行う実施態様、すなわち、ＳｉＣ単結晶の最表面Ｓｉ原子、Ｃ原子の多くを各１個の水素原子によって終端することは、ＳｉＣ単結晶の（０００１）面、（０００-1）面において適用可能である。
【００２４】
このように本発明に係るＳｉＣ単結晶の表面処理方法を実施することによってＳｉＣ単結晶表面原子が水素終端されるために、処理後のＳｉＣ単結晶は、以下のような特性を有することとなる。すなわち、
１）高温水素ガス雰囲気中加熱処理によって得られたＳｉＣ表面（Ｓｉ面、Ｃ面）は、ＳｉＣ結晶表面の外側に向いた余結合手が水素によって終端されることにより、その表面は化学変化に対して不活性となり、大気中においても酸化しずらくなるとともに有機物などによっても汚染しにくくなる、
２）高温水素ガス雰囲気中加熱処理によって得られたＳｉＣ表面（Ｓｉ面、Ｃ面）は、水素によって終端されているとともに原子レベルで平坦であるため、ＳｉＣ単結晶表面欠陥密度が極めて小さくなる、
というものである。
【００２５】
また、本発明のＳｉＣ単結晶の表面処理方法は、さらに次のような応用的な利用も可能である。すなわち、
３）水素終端形ＳｉＣ単結晶では、Ｓｉ面ではＳｉ−Ｈ結合、Ｃ面ではＣ−Ｈ結合が形成される。Ｓｉ−Ｈ結合の分子振動数は２１００〜２２００ｃｍ-1であり、Ｃ−Ｈ結合の分子振動数は２８００〜２９００ｃｍ-1である。このため、結晶表面に存在する水素結合種がＳｉ−Ｈ結合であるかＣ−Ｈ結合であるかの判別は、水素終端されたＳｉＣ単結晶表面の水素結合の分子振動数を測定することにより可能となる。水素結合の分子振動数を測定は、フーリエ変換式赤外分光法などによって可能である。すなわち、水素終端されたＳｉＣ単結晶表面より、Ｓｉ−Ｈ結合が観察される結晶面はＳｉ面であり、Ｃ−Ｈ結合が観測される結晶面Ｃ面であることから、ＳｉＣ結晶の結晶面方位を知ることができる。Ｓｉ−Ｈ結合とＣ−Ｈ結合の両者が同時に観察される場合は、その結晶面の結晶面方位がＳｉ面、Ｃ面から角度がずれていることを示し、Ｓｉ−Ｈ結合とＣ−Ｈ結合の観測量の比よりその傾き角度を知ることが可能となる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
（０００１）面を露出面として有する市販の六方晶６回周期型ＳｉＣ単結晶ウェハ（直径３５ｍｍ）に対し、種々の温度条件下で水素雰囲気中での熱処理を行った。なお、ウェハ試料は実験に先立ち、ＲＣＡ洗浄された後に、緩衝ＨＦ溶液および超純水にて洗浄された。
【００２７】
実験には、直径１００ｍｍの石英管中に、高純度グラファイトサセプタを配置してなる装置を用いた。そして、このサセプタ上に試料を（０００１）面が露出するように載置し、２×１０-6Ｔｏｒｒまで一旦減圧したのち、水素ガスを５リットル／分の流速で定常的に流し、大気圧条件下、高周波加熱により所定の温度で３０分間加熱した。なお、所定温度までの温度上昇および下降速度はいずれも約３０℃／分とした。
【００２８】
水素雰囲気中での熱処理の後、試料を大気中に取り出し、（０００１）面における水素結合をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により調べた。
【００２９】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析には、端面を６０°にカットした厚さ１ｍｍのＧｅプリズムを使用した。ＳｉＣ基板をＣ軸がＧｅプリズムの接触面に対して垂直になるように、Ｇｅプリズムの両面に押さえつけた。なおこの取り付け操作は大気中にて行い、水素熱処理後、試料を大気中から取り出してから測定までの時間は５〜１０分程度とした。また赤外光の検出には液体窒素で冷却したＨｇＣｄＴｅ検出器を使用した。図９は、ＳｉＣ表面のＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析の装置構成図を示すものである。全反射回数は１８回である。ＦＴＩＲにはニコレーのモデル７４０を使用した。データは分解能１ｃｍ-1で取り込み、５１２回または１０２４回の積算を行った。得られた結果（高温水素熱処理前後での６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からのＳｉ−Ｈ振動のｐ偏光スペクトル）を図４に示す。
【００３０】
Ｓｉ−Ｈ振動は、２０００〜２３００ｃｍ-1の範囲で観測され、Ｓｉ原子に結合する原子または原子団の電気陰性度の総和の増加につれて高周波側にシフトすることが良く知られている。図４に示すように、高温水素熱処理前の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からは、Ｓｉ−Ｈ振動は観察されなかった。従って、化学処理後の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面上のＳｉ−Ｈの結合量は、観測限界以下であった。
【００３１】
一方、８００〜１１００℃での高温水素熱処理後の試料には、数種のＳｉ−Ｈ結合が２１００〜２３００ｃｍ-1の周波数領域で、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面から観察された。８００℃での高温水素熱処理後の試料では、２１４０、２１８０、２２２０、２２９０ｃｍ-1を中心とする位置にＳｉ−Ｈ振動と見られるブロードな吸収が確認された。９００℃の高温水素熱処理後の試料では、２１８０ｃｍ-1以上の周波数領域に観測された吸収が消滅したのと対照的に、２１７３ｃｍ-1に比較的鋭いピークを持つ吸収、２１３４ｃｍ-1周辺に３個のピークを持つ強い吸収が現れた。１０００℃の高温水素熱処理後の試料では、２１７３ｃｍ-1の吸収はほぼ消滅したが、２１５６ｃｍ-1に弱い吸収が残された。２１３４ｃｍ-1周辺に３個のピークを持っていた吸収は、２１２９ｃｍ-1に単一の細い線幅のピークを持つ吸収となった。２１２９ｃｍ-1の吸収は、１１００℃の高温水素熱処理後の試料では、弱められブロードになった。
【００３２】
図１０は、ＣまたはＯをバックボンドとするＳｉ−Ｈ振動周波数を計算した結果を示すものである。なお、この計算は、ルコブスキーらの文献（G. Lucovsky et al., Solid State Commun. 29 (1979) 571）に基づいて行ったものである。
【００３３】
計算された周波数の精度はあまり良くないが、実験結果と定性的に一致している。図１１は、８００℃の処理によって形成されたＳｉ−Ｈ結合の化学特性を示すものであり、緩衝ＨＦ溶液に試料を浸漬した後における吸収の変化を観察したものである。２２２０、２２９０ｃｍ-1周辺のブロードな吸収は、緩衝ＨＦ溶液浸漬後には完全に消えたのとは対照的に、２１４０、２１８０ｃｍ-1周辺の吸収は残された。さらに、２１８０ｃｍ-1周辺の吸収は２１７５ｃｍ-1まで低周波側にシフトした。このことは、約２１８０ｃｍ-1以上に観測されたＳｉ−Ｈ結合と約２１８０ｃｍ-1以下に観測されたＳｉ−Ｈ結合の化学特性が異なることを示す。同様な違いは、８００℃と９００℃の熱処理の間にも確認される。図１０に示した計算結果によると、２１４０、２１８０、２２２０、２２９０ｃｍ-1の吸収はそれぞれ、Ｍ１とＤ１との合計、Ｍ２、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２の合計、Ｍ３とＤ３の合計、Ｍ４と考えられる。すなわち、２１８０ｃｍ-1以上に観測されたＳｉ−Ｈ結合は、酸素が結合されたＳｉによるものと考えられる。一方、９００℃での熱処理の後に観察される２１３４および２１７３ｃｍ-1周辺の吸収は、炭素のみに結合したＳｉによるものと考えられる。この挙示は化学特性と水素熱処理特性の結果と論理的に一致する。上記したような挙示により、８００℃と９００℃において水素熱処理された６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面より観測されたＳｉ−Ｈ伸縮振動は以下のように説明される。１）８００℃の水素熱処理では、周辺残留酸素または表面の残留酸素が原因となって、酸素が結合したＳｉ原子にＳｉ−Ｈ結合が形成される。２）９００℃の水素熱処理によって、バックボンドに炭素のみが結合したＳｉ原子にＳｉ−Ｈ結合が選択的に形成される。
【００３４】
さらに１０００℃での水素熱処理した試料において、２１２９ｃｍ-1にｐ偏光で観測されたＳｉ−Ｈ結合は、図１２に示すように狭いライン幅と強い強度を有するものであった。ｐ偏光に対する半値幅と１回当たりの吸収は、２．０ｃｍ-1と１．４×１０-3であった。これらは、ｐＨ調節された緩衝ＨＦ溶液や弗化アンモニウム処理により理想的に終端されたＳｉ単結晶の（１１１）表面でのシリコンモノハイドライドの値とほぼ同等である。さらに図１２に示すようにｓ偏光に対する２１２９ｃｍ-1の吸収は非常に小さい。このことは、Ｓｉ−Ｈ結合は表面に対して垂直方向に強く配向していることを示す。狭いライン幅の単一の吸収と結合の配向より、２１２９ｃｍ-1に観測されたＳｉ−Ｈ結合は、シリコンモノハイドライドによるものであると考えられる。
【００３５】
このシリコンモノハイドライドであると推定された吸収ピーク周波数はＳｉ単結晶の（１１１）表面上のモノハイドライドの文献に報告された周波数よりも４５ｃｍ-1高い（G. S. Higashi, Y. J. Chabal, G. W. Trucks, and K. Raghavachari: Appl. Phys. Lett. 56 (1990) 656）。このことは、観測されたシリコンモノハイドライドはＳｉよりも電気陰性度の大きい原子と接続されていることを示す。また小さな半値幅は、そのＳｉ−Ｈ結合の構成が結晶においてよく規則化されており、酸素や表面欠陥によって大きな不規則化がなされていないことを示す。
【００３６】
６Ｈ−ＳｉＣの結合構成より、理想的な（０００１）面は、それぞれが、表面と垂直な１個のダイリングボンドを有しかつＳｉ原子よりも電気陰性度の大きい３つの炭素原子に結合してなるＳｉ原子によってのみ、終端されているものとなる。さらに、本実験において、炭素終端の６Ｈ−ＳｉＣ（０００-1）面からはＳｉ−Ｈ結合は観測されなかった。ピーク周波数、線幅、結合配向、表面極性、および吸収強度から考慮して、１０００℃で水素熱処理された６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面の多くは３個の炭素原子と結合したＳｉ原子のシリコンモノハイドライドによって終端されたものであることが明らかである。なお、２１５６ｃｍ-1に観察された弱い吸収は、１０００℃の水素熱処理後における表面欠陥モードを示す異なる構造で終端された部位によるものと考えられた。
【００３７】
このような検討結果に基づき、９００℃から１０００℃への水素熱処理温度の上昇による２１３４ｃｍ-1周辺の吸収の幅細化と２１７３ｃｍ-1の吸収の消滅は、１０００℃の水素熱処理によって表面欠陥密度が低減し、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面が規則的になり、表面の多くが３個の炭素原子と結合したＳｉ原子のシリコンモノハイドライドによって終端されたものであると結論づけられた。
【００３８】
なお、超高真空中で１０５０℃以上に加熱すると６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面の炭素密度が上昇するという報告が従来なされており、本実験における１１００℃での水素熱処理後における２１２０ｃｍ-1の吸収の大きな低下や幅広化は、表面の炭素密度と関係しているものかとも思われた。
【００３９】
実施例２
（０００１）面を露出面として有する市販の六方晶６回周期型ＳｉＣ単結晶ウェハ（直径３５ｍｍ）、および（０００-1）面を露出面として有する市販の六方晶６回周期型ＳｉＣ単結晶ウェハ（直径３５ｍｍ）に対し、種々の温度条件下で水素雰囲気中での熱処理を行った。なお、ウェハ試料は実験に先立ち、ＨＦ希釈液に浸漬された後に、Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2溶液、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2溶液、およびＨＣｌ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ溶液で洗浄され、最後に緩衝ＨＦ溶液で１０分間処理された後、超純水にて１０分間リンスされた。
【００４０】
実験には、実施例１と同様に石英管中に、高純度グラファイトサセプタを配置してなる装置を用いた。そして、このサセプタ上に試料を載置し、２×１０-6Ｔｏｒｒまで一旦減圧したのち、水素ガスを５リットル／分の流速で定常的に流し、大気圧条件下、高周波加熱により所定の温度で３０分間加熱した。なお、所定温度までの温度上昇および下降速度はいずれも約３０℃／分とした。
【００４１】
水素雰囲気中での熱処理の前後の試料の（０００１）面および（０００-1）面における水素結合を前記実施例１と同様にしてＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により調べた。なお、データは分解能１ｃｍ-1で取り込み、５１２回の積算を行った。得られた結果を図１３に示す。図１３において、（ａ）は水素熱処理前の（０００-1）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｂ）は１１００℃での水素熱処理後の（０００-1）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｃ）は水素熱処理前の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｄ）は１０００℃での水素熱処理後の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトルをそれぞれ示すものであり、実線はｐ偏光スペクトル、破線はｓ偏光スペクトルである。
【００４２】
水素熱処理前の（０００-1）面からは、図１３に示すように、２８５５、２９２０、２９６０ｃｍ-1の周波数に比較的ブロードなＣ−Ｈ結合からの吸収が見られた。これらの吸収位置は、有機物におけるＣＨ2、ＣＨ3の吸収位置に良く一致し、２８５５、２９２０、２９６０ｃｍ-1はそれぞれＣＨ3非対称伸縮、ＣＨ2対称伸縮、ＣＨ3対称伸縮と推定された。デコンボリューションにより求めたこれらの半値幅はそれぞれ１０、２０、１０ｃｍ-1である。このことから、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面の一部はＣＨ2、ＣＨ3種で覆われていることがわかる。同様な形状の種による吸収がシリコンウェハにおいても観測されることから、これらは大気中でのウェハ上の有機汚染物と考えられる。
【００４３】
これに対し１１００℃での水素熱処理後の（０００-1）面からは、ＣＨ2、ＣＨ3に加えて、鋭い単一のＣ−Ｈ吸収が見られた。分解能０．３ｃｍ-1で測定した吸収位置と半値幅はそれぞれ２８５０．１ｃｍ-1と１．６ｃｍ-1である。この半値幅は水素化されたダイヤモンドの（１１１）表面で観測されたＣ−Ｈ振動数（７、室温）に比べても大幅に小さく、測定されたＣ−Ｈ振動がＳｉＣの（０００-1）表面の結晶性により高度に規則化されていることを示している。この吸収はｐ偏光において強く観測され、ｓ偏光では観測されなかった。このことは、測定されたＣ−Ｈ振動が表面に垂直方向に強く配向しており、欠陥密度が小さいことを示している。鋭い吸収が単一ピークであること、ｐ偏光において強く観測されｓ偏光においては観測されないことは、観測されたＣ−Ｈ結合がカーボンモノハイドライドに起因するものであることを示している。
【００４４】
（０００-1）面からは水素熱処理の前後においてＳｉ−Ｈ結合は観測されないのに対して、水素熱処理後の（０００１）面からは、ｐ偏光時に鋭い単一のＳｉ−Ｈ結合が２１２９．１ｃｍ-1（半値幅２．０ｃｍ-1）の位置に観測された。ｓ偏光における吸収は極めて小さいものであった。この吸収は上記実施例１において詳述したように３個の炭素がバックボンドに結合したシリコンモノハイドライドであると考察されており、（０００１）表面のシリコン原子がモノハイドライドによって終端されていることを示している。一方で、このように水素熱処理されて水素終端された（０００１）面では、水素熱処理後の（０００-1）面で見られた２８５０．１ｃｍ-1の吸収は観測されなかった。さらに、（０００１）面の水素熱処理前後において、ＣＨ2、ＣＨ3による表面汚染が減少していることが確認された。
【００４５】
この実施例において測定されたＣ−Ｈ結合の振動数は、水素終端されたダイヤモンド表面のＣ−Ｈ結合のものよりもわずかに高い周波数である。測定されたＣ−Ｈ結合がＳｉＣのＣ面の最表面炭素を終端するものであれば、ＣのバックボンドはＳｉであるため、ダイヤモンド表面のＣ−Ｈ結合とは異なった電荷分布をもつはずであり、その振動数は異なるはずである。また水素と水素間の距離も変化し水素結合同士の相互作用の大きさも変化するはずである。観測されたＣ−Ｈ結合のバックボンドがＳｉであることの正確な断定は行っていないが、Ｃ面からの鋭いＣ−Ｈ振動、Ｓｉ面から鋭いＳｉ−Ｈ振動が見られたことから、これらはＳｉＣ表面の面極性を良く示している。また、観測されたＣ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈの半値幅が狭く、ｓ偏光で吸収が弱いことから、これらのモノハイドライドが強く垂直に配向していることを示している。このことから、水素熱処理によって、Ｃ面、Ｓｉ面ともに高い規則性で水素終端されるものであることが推定された。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行うことで、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終端する表面処理方法であり、１）水素終端されたＳｉＣ単結晶表面では酸化や汚染が少ないため、これらが原因となっていたＳｉＣ半導体素子の素子特性の低下、歩留まりの低下、結晶成長時の結晶欠陥の増大、電極形成時の金属電極／ＳｉＣ間の接触電圧の増加、酸化膜形成時の酸化膜／ＳｉＣ界面の欠陥密度の増加などの問題の有効な解決手段となる。
【００４７】
また  ２）ＳｉＣ単結晶には立方晶、六方晶などの結晶形があるばかりでなく、六方晶では積層周期が２，４，６回等であるものが存在し、多種の結晶構造種があるが、本発明の表面処理方法は、いずれの結晶構造種においても適用可能である。
【００４８】
さらに、３）水素終端されたＳｉＣ表面のＳｉ面からはＳｉ−Ｈ結合、Ｃ面からはＣ−Ｈ結合がフーリエ変換式赤外分光法などによって観測可能となり、本発明の表面処理方法を応用すれば、結晶面方位、表面平坦性、酸化、汚染の程度などを知ることができるようになる。このことは、ＳｉＣ単結晶を利用した半導体プロセス中における結晶表面状態のモニターとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＳｉＣ単結晶基板の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】理想的な水素終端型ＳｉＣ単結晶基板の結晶構造のを示す模式図である。
【図３】（ａ）はＳｉＣ単結晶の結晶形と積層順を示す表、（ｂ）は（ａ）に示す積層の位置を示す図、（ｃ）は立方晶３回周期ＳｉＣ単結晶における原子配列を示す図、（ｄ）は六方晶６回周期ＳｉＣ単結晶における原子配列を示す図である。
【図４】六方晶６段周期型ＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ）のＳｉ面を、本発明の一実施例において表面処理した場合におけるフーリエ変換式赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）によるＳｉＣ表面の水素挙動の評価結果を示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図４に示す表面処理の各工程におけるＳｉＣ単結晶表面の構造を示す原子モデルである。
【図６】本発明の表面処理方法の別の実施態様により表面処理した後におけるＳｉＣ単結晶のＣ面およびＳｉ面のフーリエ変換式赤外分光測光による吸収スペクトルと、それぞれの表面の構造を示す原子モデルである。
【図７】高周波加熱式高温熱処理炉の構成例を模式的に示す図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図８】抵抗加熱式高温熱処理炉の構成例を模式的に示す図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図９】本発明の実施例において用いられたＳｉＣ表面のＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析の装置構成図である。
【図１０】ＣまたはＯをバックボンドとするＳｉ−Ｈ振動周波数を計算した結果を示す表である。
【図１１】本発明の表面処理方法の実施例によって形成されたＳｉ−Ｈ結合の化学特性を示すものであり、図中（ａ）の実線は８００℃の水素熱処理を行った６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からの吸収スペクトル、破線は９００℃の水素熱処理を行った６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からの吸収スペクトル、（ｂ）の実線は８００℃の水素熱処理後、緩衝ＨＦ溶液に試料を浸漬した後における吸収の変化を観察し緩衝ＨＦ溶液に浸漬した試料の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からの吸収スペクトルを示す。
【図１２】本発明の表面処理方法のさらに別の実施例において１０００℃の水素熱処理を行った６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からの吸収スペクトルを示す。
【図１３】本発明の表面処理方法のさらに別の実施例における水素熱処理前後のＳｉＣ単結晶表面からの吸収スペクトルを示すものであり、図中（ａ）は水素熱処理前の（０００-1）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｂ）は１１００℃での水素熱処理後の（０００-1）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｃ）は水素熱処理前の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｄ）は１０００℃での水素熱処理後の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトルをそれぞれ示すものであり、実線はｐ偏光スペクトル、破線はｓ偏光スペクトルである。
【符号の簡単な説明】
１  ＳｉＣ単結晶試料
２  耐熱性容器
３  台座（サセプタ）
４  治具
５  高周波加熱コイル
６  抵抗加熱ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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