(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子の表面からヒドロキシル基を除去する方法であって、
（ａ）該ヒドロキシル−含有酸化物を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびその混合物から成る群から選択されるカーボネートならびに塩基と接触させて混合物を形成し、
（ｂ）工程（ａ）で形成した脱水酸化された酸化物を回収する、
工程を含んで成る、上記方法。
【請求項２】
工程（ａ）が上記ヒドロキシル−含有酸化物を、溶媒中の該カーボネートおよび塩基の溶液に含浸させることを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
上記溶媒が非−水性である、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
上記カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
上記塩基がアルカリ金属水酸化物、三級アミン、アニリン、ｎ−ブチルリチウムおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
上記溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフランおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の混合物が３０−150℃に加熱される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）が上記溶媒を蒸発により除去することを含んで成る、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項９】
上記の脱水酸化された酸化物が、工程（ａ）および（ｂ）の間に溶媒を用いて洗浄される、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１０】
上記加熱が不活性ガスの雰囲気中で行われる、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１１】
上記溶媒が還流される、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ヒドロキシル−含有酸化物がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア、シリカ−チタニア、マグネシア、シリカマグネシアおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記ヒドロキシル−含有酸化物が、その中に含まれる遊離水を除去するために、工程（ａ）の前に処理される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）の混合物が加熱され、それにより上記ヒドロキシル−含有酸化物およびカーボネートが反応して、該酸化物表面上の少なくとも一部の該ヒドロキシル基を排除し、そしてアルコキシおよび／またはアリールオキシ基を形成する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は、米国特許第5,391,531号の一部継続出願である。
発明の背景
一般的に、そして特にオレフィン重合用触媒の酸化物−担持触媒の分野において、担持触媒の製造前および／または製造中に酸化物キャリアー粒子から表面のヒドロキシル基を除去することがしばしば望まれている。
過去には、種々の熱および／または化学処理が酸化物粒子の脱水酸化を行うために使用されてきた。
熱処理（すなわち、か焼）は、望ましくない化学物質をキャリアーに付加せず、かつ比較的簡単で廉価な方法である点から有利である。不幸なことには、熱処理は高度な脱水酸化を達成するためには効果的でないことがよくある。さらに多くの多孔質酸化物キャリアー（例えばシリカゲル）については、熱処理は望ましくない細孔容量の損失、細孔の収縮および／または表面積の損失を生じることが多い。
様々な化学処理が試みられてきた。有機アルミニウム化合物、塩化マグネシウム／脱水剤混合物、オルガノシラン、ハロシラン、シラザン等のような多種類の化学物質が使用された。これらの種々の化学工程はしばしば高価であり、そして酸化物キャリアーに望ましくない、または複雑な成分を付加するかもしれない。例えばEP A,0371664号明細書は、オレフィン重合触媒に使用するためのシリカキャリアーを開示し、ここでキャリアーはシリカおよび特定のマグネシウム化合物の反応により調製され、そして反応生成物を特別なカルボン酸と反応させる。米国特許第4,056,668号明細書は、有機金属化合物、ならびに二価の金属、ハロゲン、酸素およびハロゲン化置換基を有する遷移金属を含む触媒錯体をその表面に有する固体物質を含むオレフィン触媒を開示する。
したがって、改良された脱水酸化法および改良された脱水酸化キャリアーに対する必要性がある。
発明の要約
本発明は、独特かつ単純化された表面の化学組成を有する脱水酸化された酸化物キャリアーを提供する。本発明はさらに、脱水酸化された酸化物キャリアーを形成するための改良法を提供する。
１つの観点では、本発明は多孔質の脱水酸化された酸化物粒子を包含し、ここで該酸化物は１グラムの酸化物あたり10ミリモル（mmol）未満の表面ヒドロキシル基を含んで成り、かつ該シリカはその表面にアルコキシおよび／またはアリールオキシ基を含んで成る。好ましくは酸化物粒子はシリカ−含有粒子であり、より好ましくはシリカゲルである。
別の観点では、本発明は酸化物粒子の表面からヒドロキシル基を除去する方法を包含し、この方法は：
（ａ）ヒドロキシル−含有酸化物を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびその混合物から成る群から選択されるカーボネートならびに塩基と接触させ、そして混合物を形成し、
（ｂ）混合物を加熱し、これによりヒドロキシル−含有酸化物およびカーボネートを反応させて、少なくとも一部のヒドロキシル基を排除し、そして酸化物の表面にアルコキシまたはアリールオキシ基を形成し、
（ｃ）工程（ｂ）で形成した脱水酸化された酸化物を回収する、
工程を含んで成る。
好ましくは、この反応は非水性環境中で行われる。所望により、脱水酸化キャリアーを、さらに処理して酸化物表面上に望ましい化学配置を形成し、かつ／またはキャリアー上に所望の触媒を配置することができる。
本発明のこれらの、および他の観点を、次にさらに詳細に説明する。
発明の詳細な説明
本発明は、大変低い表面ヒドロキシル含量かつ粒子表面上のアルコキシおよび／またはアリールオキシ基の存在を特徴とする脱水酸化された酸化物粒子を広く包含する。所望により、アルコキシおよび／またはアリールオキシ基を、さらに他の化学物質と反応させることができる。
本発明のこの酸化物粒子は、実質的に任意の耐火性金属または酸化珪素であってよい。好ましくは、この酸化物組成は、都合よく触媒キャリアー材料として使用されるものである。酸化物粒子が多孔性であることも好ましい。好適な酸化物は、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、マグネシア、シリカマグネシアおよびその混合物である。酸化物粒子は、非晶質沈殿物または非晶質ゲルのような、好ましくは非晶質粒子である。非晶質シリカおよび非晶質シリカに基づくキャリアーが最も好ましい。
酸化物粒子のヒドロキシル含量は、任意の周知な適切な技術により測定できる。好ましくはDRIFTSのような分光分析法が使用される。脱水酸化生成物のヒドロキシル含量は、最初のヒドロキシル含量、所望の脱水酸化の程度等に依存して変動できる。好ましくはヒドロキシル含量は１グラムの酸化物あたり10mmol未満、より好ましくは1mmol/g未満である。最も好ましくは酸化物はその表面に完全にヒドロキシル基が存在しない。
脱水酸化された酸化物の多孔性の程度は、出発のヒドロキシル−含有酸化物が達成しうる任意のレベルであることができる。好ましくは脱水酸化された酸化物粒子は、少なくとも0.3cc/gの細孔容量を有する。より好ましくは、細孔容量は1cc/gより大きい。同様に、脱水酸化された酸化物粒子の表面積は、出発のヒドロキシル−含有酸化物が達成しうる任意のレベルであることができる。好ましくは脱水酸化された酸化物粒子は、約50−1000m2/gの表面積を有する。
酸化物粒子表面上のアルコキシおよび／またはアリールオキシ基は、酸化物粒子表面上の少なくとも幾つかのヒドロキシル基を置換すると考えられる。置換の正味の効果は、ヒドロキシル基の水素をアルキルまたはアリール基（すなわち−OHが−ORに置換され、式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）に置き換えることである。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびその混合物から成る群から選択される。原理的には、他のアルキルも使用できる。好適なアリール基は、フェニルであるが、他の置換アリール基も使用できる。酸化物表面上のアルキル（アルコキシ）および／またはアリール（アリールオキシ）基の総量は、処理する酸化物上に存在するヒドロキシ基の数に依存する。アルコキシまたはアリールオキシ基の量は、典型的には約10mmol/g以下（しかしゼロより大きい）、より典型的には約（0.1−3mmol/g）である。
さらに本発明は、脱水酸化された酸化物粒子を形成するための方法を包含する。本発明のこの方法は一般的に、ヒドロキシル−含有酸化物粒子とジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートとを塩基が存在する中で反応させ、これにより少なくとも一部のヒドロキシル基を除去または排除し、そして酸化物粒子表面上にアルコキシまたはアリールオキシ基を形成する工程を包含する。
この方法には好ましくは、酸化物粒子（脱水酸化される）、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートおよび塩基を含有する最初の混合物の生成が含まれる。この最初の混合物は好ましくは溶媒（好ましくは非−水性）も含むが、酸化物粒子、カーボネートおよび塩基のストレートな混合物を使用できる。最初の混合物を形成する材料は、実質的に任意の所望する順序で混合できる。
処理すべき酸化物粒子は、任意のヒドロキシル−含有酸化物であってよい。好ましくは酸化物粒子は、本発明の生成物に関して上に記載したものから選択される。この粒子は、任意のレベルのヒドロキシル含量を含んでよい。粒子はいくらかの自由水も含んでよいが、自由水は最初の混合物を形成する前に除去することが好ましい。（例えば、溶媒交換または800℃未満に加熱することによる。）酸化物粒子は好ましくは多孔質である。この粒子の多孔性は好ましくは、粒子の最終的な使用目的により指示される。好ましくは脱水酸化される粒子の多孔性は、生成する酸化物粒子がポリオレフィン触媒キャリアーとしての使用に適するようなものである。
ジアルキルカーボネートは、脱水酸化機能を果たすことができるような任意のカーボネートであってよい。好ましくはジアルキルカーボネートは、メチル、エチル、プロピルおよびその混合物から成る群から選択されるアルキル基を含んで成るが、より高級なアルキルも使用できる。好ましくはジアルキルカーボネート中のアルキル基は、本質的にC1−C3アルキル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびその混合物から成る（ジメチルカーボネートが最も好ましい）。ジアリールカーボネートは、脱水酸化機能を果たすことができるような任意のカーボネートであってよい。好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートである。使用するジアルキルカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートの量は、最初の酸化物粒子のヒドロキシル含量、所望する脱水酸化の程度、反応条件等の因子に依存して変動できる。好ましくは、酸化物粒子中に含まれる１モルのヒドロキシル基あたり約１−15mmolのジアルキルカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを使用する。
脱水酸化反応は、好ましくは脱水酸化を触媒すると考えられる塩基の存在中で行われる。塩基は好ましくは反応が起こった後に容易に除去できるものである。どのような場合でも、塩基は生成する脱水酸化粒子の性質に対して、副反応が最小の、または無いように選択されることが好ましい。アルカリ金属水酸化物のような無機塩基を使用できるが、好適な塩基はトリエチルアミン（TEA）、トリブチルアミン（TBA）、アンモニア、ｎ−ブチルリチウム、ジメチルアミン（DBA）、アニリン三級アミン類およびその混合物のようなアミン−含有塩基である。使用する塩基の量は、所望の反応速度に依存して変動できる。加える塩基の量は、好ましくは１グラムの酸化物粒子あたり0.1−10mmol、より好ましくは１グラムあたり約１−5mmolである。
最初の混合物は好ましくは、混合等を容易にするための溶媒を含む。この溶媒は好ましくは非−水性溶媒である。ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、エーテルおよびヘプタンおよびその混合物のような有機溶媒が一般的に好ましい。使用する溶媒の量は重要ではないが、一般的に注ぐことが可能なスラリーを形成するために要する量を越える必要はない。
いったん最初の混合物を生成したら、次に反応させて脱水酸化させる。所望により、混合物を約30−150℃に加熱して反応し易くできる。溶媒は好ましくは任意の従来の還流法を使用して加熱中に還流する。反応は好ましくは、実質的に乾燥した雰囲気中で行われる。乾燥アルゴンのような不活性ガスの雰囲気が好ましい。必要な反応時間は、混合物中の組成、使用する温度、所望する脱水酸化の程度等に依存して変動できる。典型的な反応時間は、約１−24時間である。
脱水酸化は一般的に１回の反応工程で完了できるが、酸化物粒子を回収し、そして新たな反応混合物を最初の混合物の形成と同様に形成することにより、脱水酸化反応を繰り返すことも可能である。
いったん所望の脱水酸化が達成されたら、脱水酸化粒子を混合物から回収する。好ましくは回収は、溶媒および他の反応物を単純に蒸発させることにより行える。さらに任意の残存反応物等を移動させるために、脱水酸化された酸化物を溶媒で洗浄することが望ましい場合もあるかもしれない。しかし好ましくは、反応物はそれらがすべて揮発により除去できるように選択される。好ましくはこの除去は、少なくとも部分的真空下で行われる。所望により、噴霧乾燥のような方法も使用できる。
脱水酸化生成物は典型的には、反応工程で使用したアルキルカーボネートおよび／またはアリールカーボネートに対応するアルコキシおよび／またはアリールオキシ表面基を有する、自由に流れる粉末状である。この回収された生成物を所望によりさらに処理して、その表面に触媒または他の成分を配置することができる。
本発明をさらに詳細に以下の実施例で説明する。本発明は実施例の特別な態様に限定されるものではないと考えられる。
実施例１
丸底フラスコに、すでに400℃で２時間か焼した30gのシリカゲル（Grace Davison 948）を入れた。250mlのヘキサンおよび34mmolのトリブチルアミンをフラスコに入れ、そして混合物を室温で２時間撹拌してスラリーを形成した。次に360mmolのジメチルカーボネートをこのスラリーに加えた。このスラリーを次に室温（25℃）で約24時間反応させた。反応したスラリーを次に真空下で乾燥し、そして処理したシリカを赤外（IR）分光測定法により検査した。IR分析は、未処理シリカ上に存在した実質的にすべてのシラノール（ヒドロキシル）基が除去され、そしてメトキシ基が処理したシリカ表面上に存在することを示した。処理したシリカ上にアミンの痕跡は無かった。
実施例２
68mmolのトリブチルアミン、およびジメチルカーボネートの代わりに360mmolのジエチルカーボネートを使用することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。処理したシリカのIR分析は、未処理シリカ上に存在した実質的にすべてのシラノール基が除去され、そしてエトキシ基が処理したシリカ表面上に存在することを示した。処理したシリカ上にアミンの痕跡は無かった。
実施例３
34mmolのｎ−ブチルリチウムをトリブチルアミンの代わりに使用することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。処理したシリカのIR分析は、未処理シリカ上に存在した実質的にすべてのシラノール基が除去され、そしてメトキシ基が処理したシリカ表面上に存在することを示した。