(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）芳香族ジニトロおよび／またはポリニトロ化合物を溶剤なしに約５〜約１００バールの圧力および約１２０〜約２２０℃の温度に維持された反応器に導入し、この反応器には
（ｂ）（ｉ）芳香族ジアミンおよび／またはポリアミンと、
（ｉｉ）微細な懸濁した分散水素化触媒と、
（ｉｉｉ）水と、
（ｉｖ）水素と
の急速流動する混合物を、
（Ａ）芳香族ジニトロおよび／またはポリニトロ化合物が混合物中に極めて微細に分散され、
（Ｂ）混合物（ｂ）と導入される化合物（ａ）との容積比が５０〜５００となり、
（Ｃ）導入されるニトロ化合物（ａ）の１トン当り４〜４０ｋＷがエゼクタの混合室にて消散する
よう存在させ、
（２）ニトロ化合物（ａ）を水素と反応させてジアミンおよび／またはポリアミンを生成させ、
（３）アミン含有混合物を反応器から連続的に抜取り、
（４）水素を反応器のガス室から除去すると共に工程（２）で消費された水素の量を補充すべく系における任意所望の箇所で水素を導入して混合物の循環容積に対する水素の容積流量が０．１〜７となるようにし、
（５）工程（２）に際し反応器で発生した熱を用いて水蒸気を発生させる
ことを特徴とする芳香族ジアミンおよび／またはポリアミンの連続製造法。
【請求項２】
混合室を有するエゼクタを備えたループ・ベンチュリー反応器で行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ジ−およびポリ−アミンを対応のジ−およびポリ−ニトロ化合物の触媒水素化により製造するための連続法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロ化合物の接触水添による芳香族アミンの製造方法が多数知られている。たとえば米国特許第３，５４６，２９６号；米国特許第３，７８１，３７３号；米国特許第３，７６１，５２１号；米国特許第３，８９５，０６５号；米国特許第４，２８８，６４０号；ドイツ特許第２，１３５，１５４号；米国特許第３，８８２，０４８号；英国特許第１，４９０，３１３号；英国特許第１，０１７，６４６号；米国特許第３，３５６，７２８号；米国特許第３，３５６，７２９号；米国特許第３，４３１，０８５号；米国特許第３，１９４，８３９号および英国特許第７６８，１１１号参照。
【０００３】
芳香族ポリニトロ化合物を水素と反応させる際、相当量の熱が放出される。対応のポリニトロ化合物を水素化して芳香族ポリアミンを製造する際に放出される水素化の熱を利用する試みがなされている。たとえば、暖かい冷却水を用いて室内を加熱し或いは生成物流を加温したり或いは低沸点溶剤を蒸発させることさえできる。
一般に、芳香族ポリニトロ化合物の大規模な水素化は、芳香族ポリニトロ化合物を高められた温度で水素化する際に生ずる制御しえない副反応の危険を減少させるべく、できるだけ低い温度で行われる。副反応は望ましくない副産物を生成させ、したがって収率を低下させうる。リング−水素化、水添分解または巨大分子のタール状生成物の形成が、望ましくない副反応の例である。爆発性の副反応も生じうる。この種の副反応は、ニトロ基の強発熱反応および高められた温度におけるその高反応速度によって生ずる。
これら望ましくない副反応をできるだけ回避するには、一般に芳香族ポリニトロ化合物の大規模水素化が２バールより高い過圧を有する水蒸気の発生を生ぜしめないような温度で行われている。
【０００４】
カナダ特許第１，２１１，７５７号公報は、芳香族ジアミンを対応のジニトロ化合物の接触水添により製造すると同時に≧１バールの過圧を有する水蒸気を発生させる方法を記載している。反応器は水により冷却され、この水は現場配管にて水蒸気に変換される。芳香族ジニトロ化合物と対応のジアミンと水素化触媒と１〜６個の炭素原子を有する溶剤としての飽和脂肪族アルコールと水とで構成された反応懸濁物が水素と共に反応器へ供給される。バブルカラムに供給される反応懸濁物の量、並びに冷却水の圧力、温度および量は、バブルカラムにおける反応温度が１４０〜２５０℃となるよう選択される。
カナダ特許第１，２１１，７５７号公報に記載された方法の欠点は溶剤の使用である。溶剤は高められた温度におけるポリニトロ化合物の水素化に関し知られた諸問題を緩和するが、水素化条件下にて完全には不活性でない。溶剤は反応して、望ましくない副産物を生成すると共にアミンの収率を低下させる。反応が完結した後、溶剤は芳香族ジアミンから分離して必要に応じ仕上処理せねばならない。この種の処理は工程のコストを高める。
カナダ特許第１，２１１，７５７号公報に記載された方法の本質的特徴を芳香族ニトロ化合物の溶剤フリーの接触水添に転用する試みがなされている。ＥＰ２６３，９３５号公報は、攪拌反応器を用いて発熱反応を行う方法を開示している。これら反応器は水によって冷却され、この水は１バールより高い過圧を有する水蒸気まで現場配管にて変換される。煮沸管における冷却表面と反応空間の容積との比は４０〜４００ｍ2 ／ｍ3 である。この高い比は、放出される反応熱を除去するのに特に効果的であると判明している。しかしながら、ＥＰ２６３，９３５号公報に開示された方法は、完全な相混合が保証されないため、ポリニトロ芳香族化合物の接触水添につき限られた程度しか使用することができない。不均質性のため、強力かつ制御しえない副反応が生ずる。これら副反応は収率の低下および樹脂状化合物および／または触媒の１部による冷却表面の被覆をもたらす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族ニトロ化合物の水素化による芳香族アミンの溶剤フリーの製造方法を提供することにある。
さらに本発明の課題は、副反応を促進することなく高められた温度で行いうる芳香族ニトロ化合物の水素化による芳香族アミンの製造方法を提供することにある。
さらに本発明の他の課題は、芳香族アミンと≧２バールの過圧を有する水蒸気とを同時に生産する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
当業者には明かとなる上記および他の課題は、（１）芳香族ジニトロもしくはポリニトロ化合物をアミンと触媒と水と水素との急速流動混合物を含有した反応器にニトロ化合物が前記急速流動混合物に分散されるよう導入し、（２）ニトロ化合物を水素と反応させてアミンを生成させ、さらに（３）アミン含有の反応混合物を反応器から連続的に抜取ることにより解決される。混合比は、導入されるニトロ化合物とアミン、触媒、水および水素の混合物との容積比が特定範囲内となるよう工程（１）にて制御される。反応器は約５〜約１００バールの圧力および約１２０〜約２２０℃の温度に維持される。必要に応じ反応熱を用いて水蒸気を発生させることができる。
本発明は、芳香族ジ−およびポリ−アミンを対応の芳香族ジ−およびポリ−ニトロ化合物の接触水添により製造する連続法に向けられる。この方法は、混合室を有するエゼクタを備えたループ・ベンチュリ反応器で行うことができる。
【０００７】
本発明の方法においては芳香族ジ−もしくはポリ−ニトロ化合物を溶剤なしに急速流動混合物に導入し、この混合物を芳香族ジアミンもしくはポリアミンと微細な懸濁した固体水素化触媒と水と水素とで構成する。ニトロ化合物は、ジニトロもしくはポリニトロ化合物が混合物中に極めて微細に分散するよう反応器に導入される。反応器内に存在する急速流動混合物と反応器中へ導入されるジ−もしくはポリ−ニトロ化合物との容積比は約５０〜約５００の範囲内に維持される。エゼクタは導入されるジ−もしくはポリ−ニトロ化合物の１トン当り４〜４０ｋＷのエネルギーがエゼクタ混合室で消失されるよう急速流動混合物につき操作される。流入させる水素の容積流量と急速流動する適宜循環される混合物容積との比は０．１〜７に維持される。所要の水素は反応器のガス室に抜取られ、反応の際に消費された水素を系の任意の箇所で供給することができる。反応混合物は系から連続的に抜取られる。約５〜約１００バールの圧力および約１２０〜約２２０℃の操作温度が反応器内に維持される。必要に応じ反応熱を用いて水蒸気を発生させることができる。
約１０〜約５０バールの圧力および約１５０〜約２００℃の操作温度が好ましくは反応器内に維持される。
【０００８】
生成物の芳香族ジアミンもしくはポリアミンは、任意の箇所にて系から抜取ることができる。好ましくは、循環ポンプの加圧側にて抜取りを行う。本発明の特に好適な具体例において、生成物ジアミンはフィルタユニットを介し循環ポンプの加圧側で抜取られる。
さらに生成物ジアミンもしくはポリアミンは反応器自身から抜取ることもできる。生成物を反応器自身から抜取る場合、生成物は沈降帯域を介し回収するのが好適である。生成物中に存在する触媒は（たとえば沈降帯域における沈降により）成物から分離することができ、次いで系に戻すことができる。
好ましくは、触媒を系内に保持しながら生成物を取出す。
【０００９】
本発明の方法において、芳香族ジ−もしくはポリ−ニトロ化合物は純粋物として或いは対応のジ−もしくはポリ−アミンとの混合物として或いは対応のジ−もしくはポリ−アミンおよび水との混合物として使用することができる。
芳香族ジ−もしくはポリ−ニトロ化合物は、反応器内に存在する流動混合物へニトロ化合物が極めて微細に分散されるよう導入される。これは目穴ノズルにより或いは他の適する装置によって行うことができる。
好ましくはニトロ化合物はエゼクタ中へ、特に好ましくはエゼクタ混合室中へ導入される（たとえば図面の参照符号７により示される）。
本発明によりアミンを製造すべく使用しうる好適な芳香族ニトロ化合物の例は１，３−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエンおよび主としてジニトロトルエンの２，４−および２，６−異性体で構成されたジニトロトルエンの工業混合物を包含する。
２，４−ジニトロトルエンおよび全混合物に対し３５重量％までの２，６−ジニトロトルエンが存在するジニトロトルエンの工業混合物が、本発明により水素化される芳香族ニトロ化合物として一層好適に使用される。これら工業混合物はさらに、少量（すなわち全混合物に対し最高で６重量％まで）の２，３−、２，５−もしくは３，４−ジニトロトルエンをも含有することができる。
【００１０】
芳香族ニトロ化合物を水素化するのに有用であることが知られた任意の水素化触媒を本発明の方法に使用することができる。適する触媒の例は元素周期律表第８族の金属を包含する。これらはたとえばマグネシウム、アルミニウムおよび／または珪素の酸化物のような支持物質に施すことができる。ラネー鉄、コバルトおよび／またはニッケル、特にラネーニッケルが好適に使用される。
触媒は微分散状態で使用される。触媒は微細であって、反応懸濁物に懸濁される。本発明の方法を実施する際、この懸濁の維持はたとえはエゼクタノズルを介する循環により確保される。
【００１１】
本発明の方法を実施する場合、特に次の点に注意せねばならない：
（１）反応混合物の循環を、混合物（アミンと触媒と水と水素とを含有する）と導入されるニトロ化合物との容積比が５０〜５００、好ましくは２００〜３００となるように行い；
（２）エゼクタノズルにて消失されるエネルギーを導入されるニトロ化合物の１トン当り４〜４０ｋＷとし；
（３）注入ノズルが自動的に作動し、すなわち反応器の上部に集まる水素ガスを自動的に循環混合物のエネルギーにより反応混合物中へ再混入し；
（４）系の操作圧力を、反応器の外部から新鮮な水素を導入することにより維持し；さらに
（５）流入させる水素流と循環される混合物との容量比を０．１〜７とする。
【００１２】
低い基質濃度における全成分の強力混合および基質と触媒との間だけの接触時間の回避は、芳香族ニトロ成分の導入（好ましくはエゼクタの混合室における）と残余の工程パラメータとの組合せにより達成される。このことは、ジ−およびポリ−ニトロ芳香族化合物の溶剤フリーの接触水添と同時に２バールより高い過圧の水蒸気発生とが水素化反応からの熱除去と共に高められた温度で可能なことを意味する。副反応は全く或いは小程度しか生じない。
好ましくは本発明の方法は、ケミカル・エンジニアリング・ソサエティ、第４７巻、第１３／１４号、第３５５７〜３５６４頁（１９９２）またはＶＴ「フェアファーレンステクニーク」、第１５巻（１９８１）、第１０号、第７３８〜７４９頁に記載されたような装置で行われる。これら装置の本質的特徴を有する任意の他の装置も使用することができる。
本発明の方法を実施するのに有用な装置の例を添付図面に示す。
【００１３】
【実施例】
以下、添付図面を参照して実施例により本発明の方法を一層詳細に説明する。本発明の方法において、たとえばジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化はエゼクタを有するループ反応器で行うことができる。好ましくは２５バールの圧力および１８５℃の温度で行われる反応は極めて発熱性である。反応の際に放出される熱は反応混合物を著しく加熱する。選択性は温度の上昇と共に低下するので、反応混合物の温度上昇を１０℃以下に制限するのが有利である。これは、循環混合物の流量と放出される熱量および耐えうる温度上昇との比を調整して簡単に達成することができる。
たとえば２０００ｋｇ／ｈのジニトロトルエンの水素化に際し２，７５６，０００キロカロリー／ｈが放出される。循環反応混合物の物質流量が少なくとも３７２ｔ／ｈであれば、１８５℃＋１０℃＝１９５℃の許容最大温度を越えない。導入されるＤＮＴの量が１５００リットル／ｈであれば、混合物の量とＤＮＴの量との３７２  ０００：１５００＝２４８：１の容積比が得られる。温度感受性が低い触媒を用いれば、より大きい温度上昇が許容され、混合物をより低い速度でポンプ輸送することができる。
【００１４】
反応は、ＤＮＴを変換させるのに要する水素の循環流量を溶解して存在させれば容易に実施することができる。残念ながら、反応混合物は所定の条件（２５バール、１８５℃）下で最大０．１３２ｇ／リットルの水素しか溶解しえない。したがって、僅か４９．１ｋｇの水素しか含有しない３７２ｍ3 ／ｈの流量が最大である。１３２ｋｇ／ｈの水素を２０００ｋｇ／ｈのＤＮＴの完全変換に必要とするので、溶解水素は所要の水素の全量に対し僅か３７．２％にしかならない。したがって、不足する８２．９ｋｇ／ｈの水素の量は反応の部位に供給せねばならない。したがってエゼクタ７は不足量の水素の導入を行うのに要する物質移動条件が与えられるように操作される。反応を２５バールおよび１８５〜１９５℃にて行なう場合、エゼクタ７は少なくとも１００ｍ3 ／ｈの水素を流入させねばならず、そのうち６２．８％が混合パイプ内で溶解しかつ残部が次の容器で溶解せねばならない。ガスの流入流量と反応混合物の循環流量との比はしたがって少なくとも１００：３７２＝０．２６９である。分散すべきガスの量は比較的少量であるため、１３２ｋｇ／ｈの水素の全量をエゼクタの混合パイプのみに容易に溶解させることができる。循環反応混合物に溶解水素が欠乏しないよう確保するには、１００ｍ3 ／ｈの最小所要量よりも多い水素量を導入するのが便利である。
【００１５】
たとえ系を３７２ｍ3 ／ｈの循環流速および３倍量のＨ2 （すなわち３００ｍ3 ／ｈを導入する）で操作するとしても、エゼクタ混合パイプにおける条件は１３２ｋｇ／ｈの水素が反応通路のこの箇所で完全に溶解するよう選択される。この完全溶解は、たとえばエゼクタにおけるエネルギーの容積特異的な導入を調整して達成することができる。混合の強度は、ノズル形状の選択および特定要件を満足させるべくエゼクタに導入されるエネルギー量の調整により広範囲に変化させることができる。たとえば３７．３ｋＷの動力を３７２ｍ3 ／ｈの循環流に７０ｍｍ直径のノズルで導入する場合、エネルギーの容積特異的な導入は混合室の寸法に応じ約２．９〜約６．８ｋＷ／ｌである。毎時２トンのＤＮＴを水素化する場合、導入されるＤＮＴの１トン当り１８．６５ｋＷが反応器に導入される水素の所望の分散を達成すべくエゼクタに供給すべき容積特異的なエネルギー量となる。
【００１６】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
【００１７】
１．  （１）（ａ）芳香族ジニトロおよび／またはポリニトロ化合物を溶剤なしに約５〜約１００バールの圧力および約１２０〜約２２０℃の温度に維持された反応器に導入し、この反応器には
（ｂ）（ｉ）芳香族ジアミンおよび／またはポリアミンと、
（ｉｉ）微細な懸濁した分散水素化触媒と、
（ｉｉｉ）水と、
（ｉｖ）水素と
の急速流動する混合物を、（Ａ）芳香族ジニトロおよび／またはポリニトロ化合物が混合物中に極めて微細に分散され、
（Ｂ）混合物（ｂ）と導入される化合物（ａ）との容積比が５０〜５００となり、
（Ｃ）導入されるニトロ化合物（ａ）の１トン当りの４〜４０ｋＷがエゼクタの混合室にて消失する
よう存在させ、
（２）ニトロ化合物（ａ）を水素と反応させてジアミンおよび／またはポリアミンを生成させ、
（３）アミン含有混合物を反応器から連続的に抜取り、
（４）水素を反応器のガス室から除去すると共に工程（２）で消費された水素の量を補充すべく系における任意所望の箇所で水素を導入して混合物の循環容積に対する水素の容積流量が０．１〜７となるようにし、
（５）工程（２）に際し反応器で発生した熱を用いて水蒸気を発生させる
ことを特徴とする芳香族ジアミンおよび／またはポリアミンの連続製造法。
【００１８】
２．  反応器を約１０〜約５０バールの圧力に維持する上記第１項に記載の方法。
３．  反応器の温度を１５０〜２００℃に維持する上記第２項に記載の方法。
４．  反応器の温度を１５０〜２００℃に維持する上記第１項に記載の方法。
５．  触媒を系中に保持しながら生成物を取出す上記第１項に記載の方法。
６．  ニトロ化合物（ａ）を純粋なニトロ化合物、ニトロ化合物と対応のジアミンもしくはポリアミンとの混合物、およびニトロ化合物と対応のジアミンもしくはポリアミンおよび水との混合物から選択する上記第１項に記載の方法。
７．  ニトロ化合物（ａ）を２，４−ジニトロトルエンおよび２，４−ジニトロトルエンと２，６−ジニトロトルエンとの混合物から選択する上記第１項に記載の方法。
８．  混合室を有するエゼクタを備えたループ・ベンチュリー反応器で行う上記第１項に記載の方法。
９．  ニトロ化合物（ａ）の１トン当り４〜４０ｋＷがエゼクタ混合室にて消失するようエゼクタを混合物（ｂ）につき操作する上記第８項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施するのに有用な装置の略図。
【符号の説明】
１    反応器
２    反応混合物の循環パイプ
３    反応混合物の循環ポンプ
４    循環反応混合物を冷却する熱交換器
５    芳香族アミンを抜取ると共に触媒を保存するフィルタユニット
６    芳香族ニトロ化合物の供給メカニズム
７    反応混合物に水素を流入させるエゼクタ
８    レギュレータ
９    圧力調整器（圧力の維持）
１０    レギュレータ（供給ラインに供給される芳香族ニトロ化合物
の量の調整）
１１    芳香族ニトロ化合物の供給ライン
１２    水素の供給ライン
１３    水素移送ライン
【図１】
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