(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003723602.tif 000003
〔式中、ArはC6H4SO3Mを表し、M は水素、アンモニウム、一価の金属又は多価金属の一当量を表しそしてPhはフェニル基を表し、n 、m は０、１又は２を表し、x 、y 、u 、v は０、１又は２を表すが、但し、(2-n) 、(2-m) 、x 、y 、u 及びv のうちの少なくとも一つは０ではない〕
で表される化合物を配位子として含むパラジウム化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物において、n,m が０であり、x,y,u,v が０又は１であることを特徴とする上記化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のパラジウム化合物の製造方法において、有機酸又は無機酸のパラジウム塩を一般式（Ｉ）の化合物と反応させることを特徴とする上記製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、パラジウム塩としてPdCl2 又はPd(OAc)2を使用することを特徴とする上記方法。
【請求項５】
請求項１に記載のパラジウム化合物の製造方法において、一般式（Ｉ）の化合物と共にパラジウム錯体を使用することを特徴とする上記製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、パラジウム錯体としてPdCl2(PPh3)2又はPd(PPh3)4 を使用することを特徴とする上記方法。
【請求項７】
カルボニル化反応において請求項１に記載のパラジウム化合物を触媒として使用する使用方法。
【請求項８】
アリール酢酸誘導体を得るためのアリールメチルハロゲン化物のカルボニル化、カルボン酸を得るためのオレフィンのカルボニル化（ヒドロカルボキシル化）、アルキンのカルボニル化、有機リチウム試薬、グリニャール試薬又はエーテル化合物のカルボニル化に対する請求項７に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規のＢＩＮＡＳ−パラジウム触媒、その製造方法及びカルボニル化反応におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明において、ＢＩＮＡＳは、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタレンをスルホン化して得られるホスフィンである（ヨーロッパ特許公報５７１８１９号）。
【０００３】
そのような化合物は、ヒドロホルミル化反応における触媒として使用されるロジウム錯体中で配位子として使用される（ヨーロッパ特許公報５７１８１９号）。
【０００４】
カルボニル化反応は有機化合物の合成において重要な役割を果たし、この反応のための種々の触媒系が記載されている（H.M. Colquhoun, D.J. Thompson, M.V. Twigg, Carbonylation, Plenum Press 1991, New York 参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カルボニル化反応が有する多様な使用可能性の観点から、一方ではその適用可能な範囲を拡大でき、他方ではある一定の反応を特に有利に実施できるような新しい触媒の開発が望まれてきた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003723602.tif 000002
〔式中、ArはC6H4SO3Mを表し、M は水素、アンモニウム、一価の金属又は多価金属の一当量を表しそしてPhはフェニル基を表し、n 、m は０、１又は２を表し、x 、y 、u 、v は０、１又は２を表すが、但し、(2-n) 、(2-m) 、x 、y 、u 及びv のうちの少なくとも一つは０ではない〕
で表される化合物を配位子として含むパラジウム化合物により達成される。
【０００８】
特に適した化合物は、式中のn,m が０であり、x,y,u,v が０又は１である化合物である。
一般式（Ｉ）の配位子を含む本発明のパラジウム化合物は、２つの方法で製造される。
【０００９】
その１つはＢＩＮＡＳとの反応により有機酸又は無機酸のパラジウム塩から直接合成することである。
この目的のために適した塩は、例えば酢酸パラジウム又は塩化パラジウムである。
【００１０】
さらに、一般式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム化合物は、例えばPdCl2(PPh3)2、PdCl2dppe(dppeは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）又はPd(PPh3)4 のようなその他のパラジウム錯体からＢＩＮＡＳを用いた交換反応によってもまた得られる。
【００１１】
一般式（Ｉ）を含む本発明の化合物は、カルボニル化反応に適しており、特に触媒の水溶性が重要であるカルボニル化反応に適している。
二相系において触媒として水溶性の金属錯体を用いたアリールメチルハロゲン化物のカルボニル化によるアリール酢酸誘導体の製法は、本願と同日に出願した別の発明の主題である。
【００１２】
本発明の触媒は、上記のような反応に対して特に適している。本発明の触媒をこの反応に使用した際には塩基を加える必要がないことが発見された。一方で塩の形成を防ぎ、他方でアルカリ性媒体中で起こるアリールメチルハロゲン化物の対応するアルコールへの加水分解は塩基を付加しなければ起こらないので生成物の選択性はさらにかなり上昇する。
【００１３】
しかし、本発明の触媒は、例えばアルキン類、有機リチウム又はグリニャール試薬類のカルボニル化及びエーテル化合物のカルボニル化のようなその他のカルボニル化反応に対しても適している。
【００１４】
オレフィンもまたこれらの触媒を用いた単純な方法でヒドロカルボキシル化され得る。本発明の触媒は、問題なく再利用され得る。
【００１５】
【実施例】
以下の例は本発明を説明するもので、制限するものではない。
例１
パラジウム塩から直接合成による触媒の製造
５００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）のPd(OAc)2を４０ｍｌのｏ−キシレンに加熱して溶解する。水中にＢＩＮＡＳを含む溶液（溶液１ｋｇに対し１００ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳを含む）２２．３ｇ及び水２０ｍｌをそこへ加える。その後反応混合物を室温で３時間攪拌する。有機相が完全に脱色した後、水性相を分離し、セファデックスゲルを用いてクロマトグラフィーで分離し、蒸発乾燥する。
収量：３．４６ｇ
31P-NMR (D2O) ：δ＝２０．３ｐｐｍ（ｓ）
例２
PdCl2(PPh3)2を用いた交換反応による触媒の製造
５．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のPdCl2(PPh3)2を１５０ｍｌのトルエンに溶解し、水中にＢＩＮＡＳを含む溶液（溶液１ｋｇに対し１００ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳを含む）７５ｇを下相を形成するように加える。有機相が完全に脱色するまで室温で混合物を激しく攪拌する。その後水性相を分離し、蒸発乾燥する。
収量：１５．４３ｇ
31P-NMR (D2O) ：δ＝２２．１ｐｐｍ（ｓ）
例３
塩化ベンジルのカルボニル化
２．５３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化ベンジル及び４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のPd(OAc)2を３０ｍｌのトルエンに溶解し、８ｍｌのＢＩＮＡＳの水性溶液（溶液１ｋｇに対し１００ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳを含む）を混合する。その後さらに３０ｍｌの水を加える。７０℃、ＣＯ圧力２０ｂａｒの条件下において２００ｍｌのハステロイ製オートクレーブ中で二相の混合物を２０時間攪拌する。反応時間の経過後、オートクレーブを冷却し、取り出し、反応混合物を分液漏斗に入れる。上澄みの有機相を分離し、蒸発乾燥する。これにより、白色粉末のフェニル酢酸２．５２ｇを得る（理論値に対し９２．５％）。
元素分析
計算値  Ｃ７０．５８  Ｈ５．９２  Ｏ２３．５０
測定値  Ｃ７０．３０  Ｈ５．８０  Ｏ２３．９０（１回目の測定）
測定値  Ｃ７０．６０  Ｈ６．００  Ｏ２３．４０（２回目の測定）
例４
触媒のリサイクル
反応を開始する前に、例１で分離した触媒を含む水性溶液をｐＨ７に調整し、７０℃、ＣＯ圧力２０ｂａｒの条件下において２００ｍｌのハステロイ製オートクレーブ中で３０ｍｌのトルエンに溶解した２．５３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化ベンジルとともに２０時間攪拌する。反応の終点で有機相を分離し、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥する。これにより、白色粉末のフェニル酢酸２．４５ｇを得る（理論値に対し８９．９％）。
例５
例４の手順を繰り返し、ｐＨ７に調整した後、分離した触媒を含む水性溶液を再利用して塩化ベンジルをカルボニル化する。
収量：２．３８ｇ（理論値に対し８７．４％）のフェニル酢酸。
例６
ヒドロカルボキシル化反応
５６．７ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のPdCl2 及び９４．１ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のCuCl2 を１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のスチレンとともに５０ｍｌのトルエンに溶解し、５ｍｌのＢＩＮＡＳ溶液（溶液１ｋｇに対し１００ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳを含む）及び１０ｍｌの水と混合する。混合物を２００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに入れ、５０℃、ＣＯ圧力４０ｂａｒの条件下において１９時間攪拌する。その後オートクレーブを冷却し、取り外す。有機相を分離し、蒸発乾燥する。残留分：０．９５ｇ（理論値に対し６３％）。再結晶後０．８４ｇ（理論値に対し５６％）のフェニルプロピオン酸が得られる。