(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型フォトレジスト組成物塗布膜の上面に塗布して使用される塗布組成物であって、水溶性であり、且つ、感光性酸発生化合物および水溶性フッ素化合物を含有し、ｐＨが７〜１４であることを特徴とする、リソグラフィーにおける性能向上用塗布組成物。
【請求項２】
投射光の波長に対する塗布組成物塗布膜の吸光度が当該投射光の投射により減少する化合物を含有する請求項１記載の塗布組成物。
【請求項３】
水溶性フッ素化合物が、１気圧２０℃において固体のフッ素化合物と、１気圧２０℃において液体のフッ素化合物との混合物である、請求項１記載の塗布組成物。
【請求項４】
基板上に塗布された化学増幅型フォトレジスト組成物塗布膜の上面に請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布組成物を塗布し、光を投射してパターン潜像を転写し、次いで、加熱処理した後に現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リソグラフィーにおける性能向上用塗布組成物およびおよび当該塗布組成物を使用したパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路などの製造に使用される微細加工技術（フォトリソグラフィー技術）は、その加工精度が著しく向上しており、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）においては、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技術として確立している。サブミクロンの加工には、露光光源として、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光が使用され、そして、使用されるフォトレジスト組成物として、種々の高性能なフォトレジスト塗布組成物が提案されている。
【０００３】
近年、開発されている化学増幅型フォトレジスト組成物は、例えば、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤、感光性酸発生化合物、溶媒より成り、そのパターン形成のメカニズムは次の様である。
【０００４】
露光により感光性酸発生化合物が分解して酸を発生する。溶解抑制剤は、例えば、フェノール性の水酸基の水素原子の一部をｔ−ブチルオキシカルボニル基で置換した化合物であり、この化合物は、上記の酸の触媒作用により分解してアルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑制機能を失う。その結果、露光部は、現像液に対し溶解性が向上してパターンが形成される。
【０００５】
ところで、実際のプロセス上問題となっている現象として、所謂Ｔ−ｔｏｐと呼ばれる現象がある。具体的には、本来現像後に現像除去されていなければならない露光部の（形成パターン周辺の）表面が残存し、その結果、形成パターンの断面形状が（パターントップが両サイドに広がり）あたかもＴ−字形になる現象である。
【０００６】
上記のＴ−ｔｏｐ現象は、プロセス雰囲気中のアミン成分が発生した酸を中和してパターン形成を妨害するために惹起されると言われている。そして、斯かる現象を防止するため、フォトレジスト塗布膜上に透明な保護膜を塗布してアミン成分の吸収を防止する方法、フォトレジスト塗布膜上に酸性の透明な膜を塗布してアミン成分の吸収を防止すると同時にＴ−ｔｏｐ部を化学的に削りとる（フォトレジスト塗布膜全表面部の溶解抑制剤を分解させてフォトレジスト塗布膜表面の一部を現像溶解して除去する）方法などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の方法ではフォトレジスト塗布膜の保護機能が充分とは言えない。また、本来残存しているべき筈の未露光部のフォトレジスト塗布膜までが除去されてしまうため、残膜率が低くなる、パターントップが丸くなる等の問題も惹起される。
【０００８】
一方、Ｔ−ｔｏｐの発生を防止するため、有機溶媒に溶解して成る表面塗布組成物に感光性酸発生化合物を添加して成るパターン形成方法も提案されている（特開平６−１１０２１４号公報）。しかしながら、上記の表面塗布組成物の場合、膜形成材料が（又、一部の感光性酸発生化合物が）水に溶解しないため、使用する有機溶媒によっては塗布時に下層のフォトレジスト層との間でミキシング等を起こして良好に塗布できない問題がある。
【０００９】
すなわち、使用する感光性酸発生化合物によっては有機溶媒に対する溶解性も限られ、逆に、感光性酸発生化合物が溶解する溶媒では表面塗布組成物溶液を塗布する際に下層の化学増幅型フォトレジスト組成物を溶解してしまい良好に表面塗布組成物溶液を塗布することが出来ない。しかも、水性の現像液を使用する場合、不溶性成分のため、一括処理できないと言う問題もある。
【００１０】
また、フォトレジスト塗布組成物（パターン形成方法）に要求される特性としては、より高解像性であることは勿論、転写パターンの形状がより矩形性に近く良好なこと、また、焦点深度が大きいこと等の特性を備えた高性能なフォトレジスト塗布組成物（パターン形成方法）が求められている。斯かる目的を達成するため、フォトレジスト組成物塗布膜上に光退色性材料を塗布し、実行上の投射光のコントラストを向上させる方法などが提案されている（Ｓｅｍｉｃｏｎ  ＮＥＷＳ，８，ｖｏｌ  １２，６０（１９８８））。
【００１１】
また、塗布膜厚による転写されたパターンの寸法変動をより少なくするため、フォトレジスト組成物塗布膜上にそれとは異なる屈折率をもった透明な膜を形成させ、フォトレジスト組成物塗布膜上面より反射される光と、このフォトレジスト組成物塗布膜上面を通過し、新たに塗布された屈折率が異なる膜上面より反射される光との位相差の干渉を利用し、上記の膜内多重反射の影響を小さくして寸法制御性を向上させる方法が提案されている（特開昭６０−１４９１３０号公報、特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開平５−１８８５９８号公報など）。
【００１２】
しかしながら、プロセス上意味のある低屈折率（１．４５以下）を達成する低屈折率組成物としては、未だ、酸性の組成物しか知られておらず、従って、その適用は、上記同様に残膜率が低くなる等の問題を惹起する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、１種類の表面塗布組成物を塗布するだけの簡単な方法により、高解像にて、転写パターンの形状および焦点深度が良好であり、且つ、転写パターン寸法の塗布膜厚による変化が小さく、良好な結果を与えるパターン形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、化学増幅型フォトレジスト組成物塗布膜の上面に塗布して使用される塗布組成物であって、水溶性であり、且つ、感光性酸発生化合物を含有し、ｐＨが４以上であることを特徴とする、リソグラフィー上の性能向上を図る塗布組成物に存し、第２の要旨は、基板上に塗布された化学増幅型フォトレジスト組成物塗布膜の上面に上記の塗布組成物を塗布し、光を投射してパターン潜像を転写し、次いで、加熱処理した後に現像を行うことを特徴とするパターン形成方法に存する。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が適用される化学増幅型フォトレジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤、感光性酸発生化合物、溶媒を含有する組成物が挙げられ、特に、本発明は、ポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物に対して良好な結果を与える。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体が挙げられる。ノボラック樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物とを酸性触媒の存在下、加熱重縮合して得ることが出来る。
【００１７】
上記のヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリルオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン等のアルキル基で置換されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。
【００１８】
上記のカルボニル化合物としては、例えば、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；アセトン等のアルキルケトン類が挙げられる。上記の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蓚酸などが挙げられる。
【００１９】
ポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等の重合物が挙げられる。ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、上記のポリヒドロキシスチレンと他の成分との共重合体が挙げられ、他の成分としては、スチレン、４−メチルスチレン、スチルベン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン誘導体；マレイン酸、２−メチルマレイン酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のマレイン酸誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００２０】
上記のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体の中では、特に、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が好ましい。これらの樹脂は、必要に応じ、短波長領域の吸光を低くするため、水素などにより還元されていてもよく、また、本発明に悪影響を与えない限り、芳香環にハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。また、フェノール性の水酸基の一部がｔ−ブチルオキシカーボネート、アセテート等のエステル化物；メチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル等のエーテル化物として置換されていてもよい。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂の最適な重量平均分子量は、通常２０００〜３００００、好ましくは３０００〜２００００である。また、分別結晶などにより上記樹脂中の低分子量成分を除いた樹脂、または、分子量の異なる樹脂を２種類以上混合することにより分子量分布を広くした樹脂を使用することも出来る。
【００２２】
溶解抑制剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物のエステル化物が好適であり、具体的には、ポリヒドロキシ芳香族化合物のフェノール性の水酸基をｔ−ブチルオキシカーボネート、アセテート等によりエステル化物とした化合物が好適である。そして、ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、上記のノボラック樹脂；ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体；ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、４，４′，４″−トリヒドロキシフェニルメタン、トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等が使用される。
【００２３】
また、他の溶解抑制剤としては、上記のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸などによるエステル化合物が挙げられる。これらの中ではフェノール性の水酸基をｔ−ブチルオキシカルボニル化した化合物が酸性条件下で容易に分解されるために好適である。
【００２４】
感光性酸発生化合物としては、例えば、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキサン、四臭化炭素、ヨードフォルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−（４−メチルチオフェニル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−（４−メトキシナフチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチルフェニルスルフォン等の様なポリハロゲン化炭化水素基を含有する化合物が挙げられる。
【００２５】
他の感光性酸発生化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムトリフロオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムブロマイド、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルフォニウムトリフロオロメタンスルフォネート、ジフェニル−（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフロオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフロオロメタンスルホネート、ジフェニル−（４−（フェニルチオ）フェニル）スルフォニウムトリフロオロメタンスルホネート、ジフェニル−（４−（フェニルチオ）フェニル）スルフォニウムヘキサフルオロホスホネート、ジメチル−（４−ヒドロキシナフチル）スルフォニウムトリフロオロメタンスルホネート、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−ナフトイルメチルテトラメチレンスルフォニウムトリフロオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ピロガロールトリトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、Ｎ−（トリフロオロメタンスルフォニルオキシ）フタルイミド等のスルフォン酸エステル類；ベンゼンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、ベンゼンスルフォン酸ヒドラジド等のスルフォン酸アミド類；ジフェニルジスルフォン、ビス（ｐ−トリール）ジスルフォン等のスルフォン類が挙げられる。更には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸のエステル化物も感光性酸発生化合物として使用することが出来る。
【００２６】
溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテルアルキルカルボン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等のヒドロキシアルキルカルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メチル−３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシアルキルカルボン酸エステル類；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の単独または２種類以上の混合溶媒が挙げられる。
【００２７】
化学増幅型フォトレジスト塗布組成物における、アルカリ可溶性樹脂の濃度は通常１〜３０重量％であり、溶解抑制剤の濃度は通常１〜１５重量％であり、感光性酸発生化合物の濃度は通常０．００１〜１０重量％である。そして、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑制剤および感光性酸発生化合物の割合は、通常、１：０．１〜０．７：０．０１〜０．５である。化学増幅型フォトレジスト塗布組成物には、塗布性を向上させるための塗布性改良剤、基板よりの乱反射光の影響を少なくするための吸光性材料、感度向上のための増感剤などの添加剤を添加することが出来る。
【００２８】
本発明のリソグラフィーにおける性能向上用塗布組成物は、上記の様な化学増幅型フォトレジスト組成物塗布膜の上面に塗布して使用され、水溶性であり、且つ、感光性酸発生化合物を含有し、ｐＨが４以上である特徴を有する。そして、通常、膜形成材料を含有する。
【００２９】
本発明の塗布組成物は、媒体が有機溶媒ではなく水性媒体であるため、下層に塗布された化学増幅型フォトレジスト塗布膜とのミキシングが少ないと言う効果を有する。水性媒体としては、フッ素原子で置換されていてもよいメタノール、エタノール、イソプロパノール等の水と混合し得る有機溶媒を含有してもよい水が使用される。しかしながら、ミキシング防止の観点から、混合する有機溶媒の量は、少ない方が好ましく、全媒体に対する割合として、有機溶媒の量は通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
上記の膜形成材料としては、水溶性のものが使用され、具体的な膜形成材料としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、プルラン等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの膜形成材料は、後記の水溶性フッ素化合物にて一部または全てを代替してもよい。膜形成材料の使用量は、全塗布組成物に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。これらの膜形成材料は、屈折率が１．５以上のものが多いのでその使用量は少なくする方が好ましい。膜形成材料の一部をフッ素化合物にて代替する方法は、後記の低屈折化のために好ましい実施態様である。
【００３１】
上記の感光性酸発生化合物としては、前記の化学増幅型フォトレジスト塗布組成物の場合と同様に、ポリハロゲン化炭化水素基を有する化合物、オニウム塩化合物、スルフォン酸エステル化合物、スルフォン化合物などを使用し得るが、膜形成材料と同様、分子内に水可溶性基を持つ水溶性のものが好適に使用される。
【００３２】
水溶性の感光性酸発生化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムブロマイド、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−（４−（フェニルチオ）フェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−（４−（フェニルチオ）フェニル）スルフォニウムヘキサフルオロホスホネート、ジメチル−（４−ヒドロキシナフチル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート等のオニウム塩；ベンゼンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、ベンゼンスルフォン酸ヒドラジト等のスルフォン酸アミド類などが挙げられる。
【００３３】
感光性酸発生化合物の混合比率は、塗布組成物の溶媒を除いた成分全量に対する混合比率として、通常０．００５〜０．３重量倍、好ましくは０．０１〜０．２重量倍である。
【００３４】
本発明の塗布組成物のｐＨは、４以上の弱酸性からアルカリ性領域までの広い範囲から選択選択し得るが、好ましく７〜１４、更に好ましくは７．１〜１０の弱アルカリ性範囲である。すなわち、余りにも酸性が強すぎる場合は、酸によって未露光部の表面付近の溶解性が上がるため未露光部の膜減りが大きくなり、一方、余りにもアルカリ性が強すぎる場合は、露光部を酸性にするために必要な露光量のエネルギーが高くなる。特に、ｐＨ７．１〜１０の弱アルカリ性の場合は、未露光部の膜減りを抑え、且つ、露光部から未露光部へ滲み出した酸を中和し、パターントップの形状が丸くなるのを防止できる等、極めて良好な結果が得られる。上記のアルカリ性度は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液などの有機アミン等にて調整することが出来る。
【００３５】
ところで、前記の感光性酸発生化合物の添加量は、塗布組成物液のｐＨをも勘案して決定され、露光後において、露光部分を酸性にし得る様に調整することが好ましい。すなわち、本発明の塗布組成物は、プロセス雰囲気中の成分によるパターン形成の妨害防止を目的とするが、従来の塗布膜とは異なり、前記の組成および成分の組合せにより、上記の妨害防止効果が本来の目的である露光部分のみを対象にして発揮され、更に、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることが出来、その結果、パターン形状が矩形性となると言う効果をも発揮させることが出来る。
【００３６】
更に、本発明の塗布組成物は、その塗布膜の投射光波長に対する屈折率が下層のフォトレジスト組成物塗布膜の屈折率を［ｍ］で表した場合に［ｍ０．５  ］に近づく組成にし、且つ、投射光波長をλとした際、本発明の塗布組成物塗布膜の塗布膜厚をλ／４の奇数倍にするならば、前記の膜内多重反射の影響を小さくすることが出来るので好ましい。
【００３７】
本発明の塗布組成物による塗布膜の好ましい屈折率は、通常のフォトレジスト組成物塗布膜の屈折率が通常１．６〜１．７であることから１．２５〜１．３となされる。しかしながら、実際的には、斯かる低屈折率の塗布膜を得るのは非常に困難であるため、現実的な好適範囲は１．３〜１．４５である。斯かる屈折率の塗布膜によれば、干渉作用により反射光強度が小さくなり、フォトレジスト組成物塗布膜の膜厚に対する寸法制御性を向上することが出来る。
【００３８】
上記の低屈折率塗布膜を達成するための材料としては、フッ素含有化合物が有効であり、本発明の塗布組成物に水溶性フッ素含有化合物を添加するのが好ましい。好ましい水溶性フッ素含有化合物としては、本出願人によって既に提出された特願平７−６４１３２号明細書に記載の水溶性フッ素含有化合物、すなわち、１気圧２０℃において固体である後述の水溶性フッ素化合物および／または１気圧２０℃において液状であり且つ１気圧での沸点が１００℃以上である後述の水溶性フッ素化合物が挙げられる。特に、これらの混合物の使用により、前記のポリアクリル酸などの膜形成材料の使用量を少なくすることが出来、しかも、前記の１．４５以下の低屈折率の塗布膜を得ることが出来る。フッ素含有化合物の使用量は、膜形成材料と同様、全塗布組成物に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３９】
上記の１気圧２０℃において固体である水溶性フッ素化合物としては、好ましくは１気圧２５℃において固体である水溶性フッ素化合物であり、更に好ましくは１気圧の沸点が１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上の化合物である。ここに水溶性とは、１気圧下２０℃の条件下、前記の水性媒体に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上溶解することを意味する。
【００４０】
上記の水溶性フッ素化合物としては、炭素数が通常３〜３０、好ましくは５〜２０のパーフルオロアルキルスルフォン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられる。その他の例としては、炭素数が通常８〜４０、好ましくは９〜２０のパーフルオロアルキルベンゼンスルフォン酸、パーフルオロアルキルオキシベンゼンスルフォン酸、パーフルオロアルキルベンゼンカルボン酸、パーフルオロアルキルオキシベンゼンカルボン酸が挙げられる。更にその他の例としては、炭素数が通常４〜１０００、好ましくは４〜５００のパーフルオロアルキルポリエーテルスルフォン酸やパーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸が挙げられる。これらのフッ素含有酸化合物は、フリーの酸として使用される他、アンモニウム塩、フッ素で置換されていてもよいモノ〜テトラアルキルアンモニウム塩などの形態にて使用され、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００４１】
上記のフッ素含有酸化合物の具体例としては、パーフルオロブタンスルフォン酸、パーフルオロヘプタンスルフォン酸、パーフルオロオクタンスルフォン酸、パーフルオロデカンスルフォン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバチン酸、パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸、パーフルオロヘプタオキシベンゼンスルフォン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルフォン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルスルフォン酸（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製の商品「Ｎａｆｉｏｎ」）、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸、パーフルオロアルキルポリエーテルジカルボン酸などが挙げられる。また、他の固体の水溶性フッ素化合物の具体例としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール等のフルオロアネキルアルコール類、三菱マテリアル（株）製のフッ素界面活性剤、例えば、「ＥＦ−１２１」（商品名）等が挙げられる。
【００４２】
一方、前記の１気圧２０℃において液状であり且つ１気圧での沸点が１００℃以上である水溶性フッ素化合物としては、好ましくは１気圧１０℃において液状であり且つ１気圧での沸点が１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の水溶性フッ素化合物である。ここに水溶性とは、１気圧下２０℃の条件下、水性媒体に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上溶解することを意味する。
【００４３】
上記の水溶性フッ素化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルフォン酸、ヘプタフルオロブタン酸のような酸性化合物も使用し得るが、これらの酸性化合物は、機器の腐食などを抑制するため、多量に使用するのは避けるのが好ましい。斯かる観点から、上記の水溶性フッ素化合物としては、中性の化合物が好ましい。中性水溶性フッ素化合物とは、例えば、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
Ｒ１  −（Ｒ２  −Ｏ）ｍ  −（ＣＸ２  ）ｎ  −ＣＸ（ＯＨ）−ＣＸ２  （ＯＨ）
【００４５】
上記の化学式中、Ｒ１  はフッ素含有アルキル基、Ｒ２  はフッ素を含有してもよいアルキレン基を表し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、これらは同一または異なっていてもよい。ｍおよびｎは０〜５の整数を表す。
【００４６】
上記の化学式で表される中性水溶性フッ素化合物の具体例としては、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等が挙げられるが、類似の化合物であるα−パーフルオロノネニル−ω−メトキシポリオキシエチレンの様なパーフルオロアルキルアルコールエチレンオキシド付加物やその末端アルキルエーテル化合物は、露光／現像後において、転写されたパターンの剥離などを惹起するので好ましくない。
【００４７】
他の中性水溶性フッ素化合物としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール類、住友スリーエム（株）製のフッ素系界面活性剤、例えば、「ＦＣ−１７１」（パーフルオロアルキルアルコキシレート）、「ＦＣ−４３０」（フッ素化アルキルエステル）等が挙げられる。
【００４８】
上記のフッ素化合物は、単独使用の他、２種類以上の混合物として使用され、特に、１気圧の沸点が１００℃以上２００℃以下の化合物と２００℃以上の化合物との混合物としての使用は好ましい結果を与える。
【００４９】
前記の固体または液体の水溶性フッ素化合物は、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であるが、そのフッ素置換割合は、高い方が好ましく、通常５０％、好ましくは７０％以上である。
【００５０】
水溶性フッ素化合物は前記の膜形成材料に添加して使用される。そして、その添加は１種類でもよいが、例えば、固体のフッ素化合物類と液体のフッ素化合物類とを重量割合にて通常１０：１〜１：２０好ましくは５：１〜１：１０の割合にて混合使用することにより、膜形成材料の使用がなくても良好に低屈折率の塗布膜を形成できる。
【００５１】
また、投射光の波長に対する塗布膜の吸光度が当該投射光の投射により減少する化合物を本発明の塗布組成物に含有させるならば、フォトレジスト塗布膜内での露光部と未露光部との光のコントラストが向上して高解像性が得られので好ましい。吸光度の減少割合は、完全変化前後の減少割合として、通常１０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。
【００５２】
上記の吸光度減少用化合物としては、α−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン、α−（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン等が挙げられる。
【００５３】
吸光度減少用化合物の混合比率は、塗布組成物の溶媒を除いた成分全量に対する割合として、通常０．０１〜０．５重量倍、好ましくは０．１〜０．４重量倍である。
【００５４】
本発明の塗布組成物による塗布膜を使用したパターン形成方法としては、基本的には、フォトレジスト塗布膜上面に保護膜などの塗布膜を形成する通常の化学増幅型ポジ型フォトレジストの場合と同様の方法を採用することが出来る。具体的には次の手順を採用することが出来る。
【００５５】
先ず、基板に化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を塗布した後にプリベーク（１）を行って残存する溶媒を蒸発させる。次いで、本発明の塗布組成物を化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物塗布膜上に塗布した後にプリベーク（２）を行って残存する溶媒を蒸発させる。なお、プリベーク（１）を省略し、プリベーク（２）にて各ステップの塗布膜の溶媒を同時に蒸発させることも出来、また、プリベーク（２）を省略することも出来る。
【００５６】
次いで、露光を行ってパターン潜像を形成させる。露光は、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光などによって行うことが出来、本発明の塗布組成物は、これらの全ての露光波長に対応し得る。勿論、露光波長に対する材料などの最適化が行われる。次いで、露光後にベークを行い、そして、現像を行ってパターンを形成させる。現像液としては、通常、有機アミン水溶液が使用され、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド及び／又はコリンの水溶液が好適に使用される。また、現像液との接触に先立ち、本発明の塗布組成物による塗布膜を水にて溶解して除去した後、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物塗布膜と現像液を接触させてもよい。
【００５７】
なお、化学増幅型フォトレジストとして感光性塩基発生化合物を利用したフォトレジスト組成物も知られているが、本発明者等の知見によれば、感光性酸発生化合物を含有する塗布組成物の代わりに感光性塩基発生化合物を含有する塗布組成物を使用し、そして、前述した本発明と同じ概念に基づき、上記のフォトレジスト塗布膜の上面に感光性塩基発生化合物を含有する塗布組成物を塗布してリソグラフィーにおける性能向上を図ることが出来る。つまり、本願発明と同様のリソグラフィーにおける性能向上用塗布組成物および当該塗布組成物を使用したパターン形成方法を実現することが出来る。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５９】
（表面塗布組成物調製例Ａ）
ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドにて中和（中和率１００％）した塩３．６ｇ、３−（２−トリデカフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン２．４ｇ、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート０．３０ｇを水９４ｇに溶解した。更に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドにて組成物溶液のｐＨを９に調整した。この溶液を０．２μｍのフィルターにて濾過して表面塗布組成物Ａを調製した。
【００６０】
（表面塗布組成物調製例Ｂ）
表面塗布組成物調製例Ａにおいて、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドでの中和率を９５％に変更して得た塩を使用し、組成物溶液のｐＨを３．９に変更した以外は、表面塗布組成物調製例Ａと同様にして表面塗布組成物Ｂを調製した。
【００６１】
（表面塗布組成物調製例Ｃ）
表面塗布組成物調製例Ａにおいて、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートを使用しない以外は、表面塗布組成物調製例Ａと同様にして表面塗布組成物Ｃを調製した。
【００６２】
（表面塗布組成物調製例Ｄ）
ポリアクリル酸２ｇとトルエンスルフォン酸０．０１２ｇとを水９８ｇに溶解した。この溶液を０．２μｍのフィルターにて濾過して表面塗布組成物Ｄを調製した。この組成物のｐＨは２．５であった。
【００６３】
（表面塗布組成物調製例Ｅ）
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量３０００）４ｇとトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート１ｇとをキシレン９５ｇに溶解しようとしたが、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートがキシレンに溶解せず、均一な表面塗布組成物を得ることが出来なかった。なお、キシレンに代わりに、トルエン、シクロヘキサン、オクタン等の数種類の溶媒にて溶解テストを行ったが、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートは何れの溶媒に溶解せず、均一な表面塗布組成物を得ることが出来なかった。
【００６４】
（表面塗布組成物調製例Ｆ）
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量３０００）４ｇとトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート１ｇとをジプロピレングリコールジメチルエーテル９５ｇに溶解した。この溶液を０．２μｍのフィルターにて濾過して表面塗布組成物Ｆを調製した。
【００６５】
（表面塗布組成物調製例Ｇ）
低分子量ポリプロピレン４ｇとトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート１ｇとを水９５ｇに溶解しようとしたが、低分子量ポリプロピレンが水に溶解せず、均一な表面塗布組成物を得ることが出来なかった。
【００６６】
（表面塗布組成物調製例Ｈ）
低分子量ポリプロピレン４ｇとｐ−トルエンスルフォン酸フェニルエステル１ｇとを水９５ｇに溶解しようとしたが、低分子量ポリプロピレン及びｐ−トルエンスルフォン酸フェニルエステルが水に溶解せず、均一な表面塗布組成物を得ることが出来なかった。
【００６７】
（表面塗布組成物調製例Ｉ）
ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドにて中和（中和率１００％）した塩３．０ｇ、３−（２−トリデカフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン３．０ｇ、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート０．４０ｇ、α−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン２．０ｇを水９１ｇに溶解した。更に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドにて組成物溶液のｐＨを９に調整した。この溶液を０．２μｍのフィルターにて濾過して表面塗布組成物Ｉを調製した。
【００６８】
（化学増幅型フォトレジスト調製例Ａ）
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（ＭＷ＝６０００）の部分（２２％）ｔ−ブチルオキシカルボニル化変成物８４ｇ、ビスフェノールＡのｔ−ブチルオキシカルボニル化変成物３６ｇ、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート６ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターにて濾過して化学増幅型フォトレジストＡを調製した。
【００６９】
実施例１及び比較例１〜４
化学増幅型フォトレジストＡを５インチの５枚のシリコンウェハーにそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃で９０秒間加熱ベークして塗布膜を乾燥し、約１μｍの塗布膜厚のフォトレジスト塗布膜を得た。更に、その中の４枚のシリコンウエハーのフォトレジスト塗布膜上に表面塗布組成物Ａ〜Ｄをそれぞれ塗布し約４５０Åの塗布膜厚の被覆膜を形成した（実施例１及び比較例１〜３）。
【００７０】
ニコン社製エキシマレーザーステッパー（商品名：ＮＳＲ１５０５ＥＸ）にて露光し、１００℃で６０秒間、露光後にベークした。水で表面塗布組成物をリンス除去した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて７０秒間現像を行った。なお、５枚のシリコンウェハーの中の１枚については表面塗布組成物を塗布しないで露光現像を行った（比較例４）。
【００７１】
表面塗布組成物Ａを使用して露光現像を行った実施例１の場合は、０．５μｍのＬ＆Ｓ（線幅とスペース幅の比）が１：１に仕上がる露光量にて０．３０μｍのＬ＆Ｓまで良好に解像できており、Ｔ−ｔｏｐは発生していなかった。また、現像後の残膜率は９９％と良好であり、パターントップの断面形状は矩形性があり良好であった。
【００７２】
表面塗布組成物Ｂを使用して露光現像を行った比較例１の場合は、０．３０μｍのＬ＆Ｓまで良好に解像できており、Ｔ−ｔｏｐは発生していなかったが、現像後の残膜率は９７％とやや低く、パターントップの断面形状の矩形性も表面塗布組成物Ａを使用した場合より悪かった。
【００７３】
表面塗布組成物Ｃを使用して露光現像を行った比較例２の場合は、露光部表面に現像残りが発生し、Ｔ−ｔｏｐが発生していた。表面塗布組成物Ｄを使用して露光現像を行った比較例３の場合は、０．５μｍのＬ＆Ｓが１：１に仕上がる露光量にて０．３０μｍのＬ＆Ｓまで良好に解像できており、Ｔ−ｔｏｐは発生していなかったが、現像後の残膜率は９４％と低く、パターントップの断面形状は丸みがあり良好とは言えなかった。表面塗布組成物を使用しないで露光現像を行った比較例４の場合は、露光部表面に現像残りが多く発生し、Ｔ−ｔｏｐが発生していた。
【００７４】
実施例２及び比較例５〜６
化学増幅型フォトレジストＡを使用し、実施例１と同様にして、複数枚のウェハーに塗布からベークの各操作を行い、フォトレジスト塗布膜厚が約１００Åの間隔にて１００００〜１２０００Åの範囲となる様に塗布膜を形成した。更に、実施例１と同様にして表面塗布組成物Ａ及びＤをそれぞれフォトレジスト塗布膜上に塗布した（実施例２及び比較例５）。なお、塗膜厚は、表面塗布組成物Ａでは４５０Å、表面塗布組成物Ｄでは４１０Åであった。また、上表面塗布組成物を塗布しない以外は、上記と同様にして、フォトレジスト塗布膜を形成したウェハーを比較のために準備した（比較例６）。なお、上記の実施例および比較例において、各塗布膜の屈折率は、化学増幅型フォトレジストＡ：１．６５、表面塗布組成物Ａ：１．３８、表面塗布組成物Ｄ：１．５１であった。
【００７５】
次いで、実施例１と同様にして露光から現像の各操作を行った。同一露光量での０．５μｍのマスクパターン像の仕上がり線巾を電子顕微鏡で測定した。その結果、フォトレジスト塗布膜の膜厚変化に対する仕上がり線巾の変化は、表面塗布組成物を使用しなかった比較例６の場合が最も大きく、表面塗布組成物Ａを使用した実施例２の場合が最も小さかった。表面塗布組成物Ｄを使用した比較例５の場合は、比較例６の場合より小さかったが、実施例２の場合に比べて遙に大きかった。
【００７６】
比較例７
実施例１と同様にして、化学増幅型フォトレジストＡを約１μｍ、表面塗布組成物Ｆを約４５０Åの膜厚になる様に塗布した。実施例１と同様にして露光、露光後のベークを行った。そして、キシレンに６０秒間浸漬し、表面塗布組成物Ｆを溶解除去し、更に、実施例１と同様にして現像を行った。各露光量に相関なく、感度、解像度、パターン形状などがウェハー面内にてばらばらの結果となっており、フォトレジスト塗布組成物と表面塗布組成物が塗布時にミキシングを起こしたことが推測された。
【００７７】
上記のミキシングを確認するため、実施例１と同様にして塗布した化学増幅型フォトレジストＡの塗布膜上に、表面塗布組成物の代わりに同量のジプロピレングリコールジメチルエーテルを使用して実施例１と同様の塗布を行った。基板表面を観察したところ、ウェハー全面にて化学増幅型フォトレジスト塗布膜が一部溶解除去されており、フォトレジスト塗布組成物と表面塗布組成物が塗布時にミキシングを起こしたことが確認された。
【００７８】
比較例８
比較例７と同様にして、塗布した化学増幅型フォトレジストＡの塗布膜上に、ジプロピレングリコールジメチルエーテルに代わりにキシレンを使用して塗布を行った。基板表面を観察したところ、キシレン塗布前後において、フォトレジストＡの塗布膜厚が各場所にて相当変化しており、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの程ではないが、キシレン溶媒の表面塗布組成物でもフォトレジスト塗布組成物と表面塗布組成物が塗布時にミキシングを起こすことが推測された。
【００７９】
上記のミキシングを確認するため、化学増幅型フォトレジストＡに使用した各成分のキシレンに対する溶解性を調べたところ、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの部分ｔ−ブチルオキシカルボニル化変成物とトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートとはキシレンに対し殆ど溶解しなかったが、ビスフェノールＡのｔ−ブチルオキシカルボニル化変成物は良好に溶解したため、表面塗布組成物の溶媒としてキシレンの使用は困難と考えられた。なお、キシレンに代わりに水を使用して同様の実験を行ったが、フォトレジストＡの塗布膜厚の変化は殆どなく、ミキシングの心配の少ないことが確認された。
【００８０】
実施例３及び比較例９
実施例１において、表面塗布組成物Ｉを使用し、表面塗布組成物の塗布膜厚を４４０Åに変更した以外は、実施例１と同様にして露光から現像の各操作を行った（実施例３）。また、表面塗布組成物を使用しない以外は、上記と同様にして、フォトレジスト塗布膜を形成したウエハーを比較のために準備した（比較例９）。表面塗布組成物Ｉを使用して露光現像を行った実施例３の場合は、表面塗布組成物を使用せずに露光現像を行った比較例９の場合に比し、解像度、パターンの矩形性、焦点深度、フォトレジスト塗布膜厚に対するパターン寸法の依存性などの点において優れて良好であった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、１種類の表面塗布組成物を塗布するだけの簡単な方法により、高解像にて、転写パターンの形状および焦点深度が良好であり、且つ、転写パターン寸法の塗布膜厚による変化が小さく、良好な結果のパターンを形成することが出来る。