(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）４０〜２０重量部に対して偏平度１．５〜８の偏平断面ガラス繊維からなる６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量が０．８重量％以下のガラス繊維束（Ｂ）６０〜８０重量部を添加した混合物を溶融混練して得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記溶融混練時に前記混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）が前記ガラス繊維束（Ｂ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加されることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から５〜９５：９５〜５の重量比で構成されることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜１．８でありかつ末端カルボキシル基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリメタキシリレンアジパミドを含むことを特徴とする請求項２に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリアミド（ａ１）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が５５〜９５ｍｅｑ／ｋｇであるポリカプロアミドを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
曲げ弾性率（ＩＳＯ  １７８に準拠）が２３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ  １７９−１に準拠、切削ノッチ）における試験後の試験片の破断面において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比が２．５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
みかけの破断面表面積（ＳＡ）：ノッチ部先端からノッチ部の反対側面に至る破断長さ×試験片厚みで算出される面積。
ノッチ部断面積（ＳＢ）：ノッチ部幅×試験片厚みで算出される面積。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤によってポリアミド樹脂と偏平断面ガラス繊維の接着性を向上させることによって高度な機械特性を達成したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、ガラス繊維で強化することによって、高い剛性、高い靭性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電子電機部材における製品肉厚の薄肉化から、要求される弾性率のレベルが高まっており、剛性と耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物が求められている。【０００３】
特許文献１には、ポリアミド樹脂と偏平率が２．５以上である長手形状断面のガラス繊維からなり、ガラス繊維を５０重量％以上含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この文献の比較例によれば、ガラス繊維の含有量が７０重量％になると、押出しが不可能であることが示されており、また、ガラス繊維の充填量が高い割には曲げ弾性率などの剛性が充分とは言えなかった。従って、充分な製品の薄肉化を実現するためには、まだ改善すべきレベルである。【０００４】
特許文献２には、低粘度のポリアミド樹脂と非円形断面のガラス繊維とを組み合わせて、高いシャルピー衝撃強度を発現するポリアミド成形材料が開示されている。しかしながら、この文献の実施例においては、柔軟性に富むポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６についての記載に限定されており、曲げ弾性率の発現は特許文献１と同様に、充分な製品の薄肉化を実現するには、まだ改善すべきレベルである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３３４０号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５４８７号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１１９２号公報
【特許文献５】特開２００４−８４１２８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１２９５２号公報
【特許文献７】特開２００２−２９４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い機械特性、特に剛性と耐衝撃性に優れ、しかも耐衝撃性において特有の破壊モードを示すポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂と偏平断面ガラス繊維の混合物の溶融混練時にシランカップリング剤を添加してポリアミドとガラス繊維を強固に結合させることにより、偏平断面ガラスを多く含有させた高度な機械特性を有するポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）４０〜２０重量部に対して偏平度１．５〜８の偏平断面ガラス繊維からなる６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量が０．８重量％以下のガラス繊維束（Ｂ）６０〜８０重量部を添加した混合物を溶融混練して得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記溶融混練時に前記混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）が前記ガラス繊維束（Ｂ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加されることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（２）前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から５〜９５：９５〜５の重量比で構成されることを特徴とする（１）に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（３）前記芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜１．８でありかつ末端カルボキシル基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリメタキシリレンアジパミドを含むことを特徴とする（２）に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（４）前記脂肪族ポリアミド（ａ１）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が５５〜９０ｍｅｑ／ｋｇであるポリカプロアミドを含むことを特徴とする（２）又は（３）に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（５）曲げ弾性率（ＩＳＯ  １７８に準拠）が２３ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（６）前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ  １７９−１に準拠、切削ノッチ）における試験後の試験片の破断面において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比が２．５以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
みかけの破断面表面積（ＳＡ）：ノッチ部先端からノッチ部の反対側面に至る破断長さ×試験片厚みで算出される面積。
ノッチ部断面積（ＳＢ）：ノッチ部幅×試験片厚みで算出される面積。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と偏平断面ガラス繊維の溶融混練時にシランカップリング剤を添加して得られるので、樹脂とガラス繊維の接着が強固であり、ガラス繊維が高充填量であっても安定して押出加工が可能である。その結果、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が２３ＧＰａ以上の高い剛性を有し、かつ特有の衝撃破壊モードを発現することによる破壊時の高いエネルギー吸収特性を有し、しかも耐衝撃性の温度依存性が少なく、−４０℃のような低温での耐衝撃性が２３℃での耐衝撃性と同等以上の特性を示すことができる。このため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂製品の薄肉化に極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、衝撃強度試験片及び衝撃強度試験後の試験片の破断状態を模式的に示した説明図である。（１−１）は、切削で形成したノッチ付きシャルピー衝撃強度試験片を示し、（１−２）は、比較例の試験片の衝撃強度試験後の破断状態を示し、（１−３）は、本発明の試験片の破断状態を示す。
【図２】図２は、試験片の破断部分の画像を二値化処理して得られた投影画像の例を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明のシャルピー衝撃強度試験片の破断の例を示す。（３−１）は、本発明品（実施例１）の破断例を示す図面代用写真、（３−２）は、破断例の破断面の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（３−３）は、破断面のガラス繊維の状態を示し拡大倍率を変化させたＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例のシャルピー衝撃強度試験片の破断の例を示す。（４−１）は、比較例５の破断例を示す図面代用写真、（４−２）は、破断例の破断面の状態を示すＳＥＭ写真、（４−３）は、破断面のガラス繊維の状態を示し拡大倍率を変化させたＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、シャルピー衝撃強度試験後の試験片の亀裂角度と亀裂長さの説明図（５−１）、シャルピー試験イメージ（５−２）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）４０〜２０重量部に対して偏平度１．５〜８の偏平断面ガラス繊維からなる６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量が０．８％以下のガラス繊維束（Ｂ）６０〜８０重量部を添加した混合物を溶融混練して得られるものであり、前記溶融混練時に前記混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）が前記ガラス繊維束（Ｂ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加されることを特徴とする。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ラクタムやω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。ラクタムやω−アミノカルボン酸としては、例えば、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリジンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い曲げ弾性率と高い耐衝撃性を同時に満たすために、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）とをそれぞれ５〜９５：９５〜５の重量比で混合して使用することが好ましい。射出成形用ポリアミド樹脂は一定以上の結晶性を保っていることが好ましいため、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝５：９５〜４０：６０の重量比が成型性、耐熱性の観点からより好ましく、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が非結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜６０：４０の重量比が成型性、生産性の観点から好ましい。
【００１４】
芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）としては、高い弾性率を発現させ、固化の速度を調整し生産時のストランド性や射出成形時の金型転写性を改善するポリアミド樹脂が好ましい。芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）としては、テレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を原料とするポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられるが、（ａ１）と（ａ２）のポリアミドを併用した際の相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮すると、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。ＭＸＤ６のようにキシリレンジアミンを成分とする結晶性ポリアミドを主成分とする場合は、（ａ２）としてその一部が相対粘度１．４〜１．８のメタキシリレンアジパミドを用いることが特に望ましい。しかし、相対粘度１．４〜１．８のメタキシリレンアジパミドは流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、ガラス繊維表面のシランカップリング剤と反応することは好ましくない。したがって、相対粘度１．４〜１．８のメタキシリレンアジパミドを用いる場合は、カップリング剤と反応しないように末端カルボキシル基量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものをポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）が、１０〜９５ｍｅｑ／ｋｇを満たす範囲の添加量で使用することが望ましい。
【００１５】
芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が非結晶性である場合、脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が５５〜９５ｍｅｑ／ｋｇであるポリカプロアミドを含むことが好ましい。これにより、ある程度の靭性を保持しながら、偏平断面ガラス繊維を高充填する際の生産性と、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させ、成型品外観を良好にする。脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６などが成型性、耐熱性、靭性、剛性などの点で好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、成型性、耐熱性、靭性、剛性などの観点より、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／６６やそれらのブレンド物であることが好ましく、高い曲げ弾性率を満足するためには、特にポリアミドＭＸＤ６を主体にしてポリアミド６もしくはポリアミド６６をブレンドすることが好ましい。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）と効率的に反応するためには、分子末端にカルボキシル基やアミノ基を持つことが好ましい。具体的には、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）に関して、ポリアミド樹脂（Ａ）は１０〜９５ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは５５〜９０ｍｅｑ／ｋｇである。ただし、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜１．８であるポリメタキシリレンアジパミドは流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、このポリメタキシリレンアジパミドを含む場合はガラス繊維とカップリングしないように末端カルボキシル基量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）からなる混合物を溶融混練する工程を経て得られるが、この混合物のポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）の割合はそれぞれ４０：６０〜２０：８０の重量比であり、好ましくは３８：６２〜２４：７６の重量比である。ガラス繊維束（Ｂ）の割合が上記範囲未満であると、十分な機械強度を発現しない場合があり、上記範囲を越えると、生産および成型ができない場合がある。
【００１９】
ガラス繊維束（Ｂ）に使用する偏平断面ガラス繊維は、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものを含み、偏平度が１．５〜８である。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。偏平度が１．５未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、偏平度が８を越える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、偏平度が２〜５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は、繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）からなる混合物の溶融混練時にその混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）をガラス繊維束（Ｂ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加することが必要である。特許文献３〜７に示されるように、一般的にガラス繊維は、集束剤によって束ねられ一定長にカットされたチョップドストランドの形態でポリアミドの強化剤として使用される。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があり、ガラス繊維１００重量部に対して好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００２１】
シランカップリング剤を含むガラス繊維束処理剤は１２５℃における不揮発成分として評価される。１２５℃不揮発成分を１００重量部とした場合、シランカップリング剤の含有量は２〜２０重量部である。チョップドストランドの１２５℃における不揮発成分は、水分を乾燥した後の６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量で定量可能であり、ポリアミド強化用のガラス繊維束では一般的に０．２〜１．５重量％程度である。強熱減量が０．２重量％未満であると繊維束を束ねる集束剤の量が少ないことを示し、生産時に解繊して生産トラブルを起こす。さらにシランカップリング剤量が少なくなるため樹脂との濡れ性を充分に確保できない。強熱減量が１．５重量％を超えると繊維束が解繊しにくくなり樹脂への分散不良が発生する。さらには樹脂との接着性に寄与しない成分が押出時にガス化するため、特にガラス繊維を本発明のように多量に添加する場合は生産が困難となる。偏平断面ガラス繊維のチョップドストランドの場合は特に偏平面が重なりあっているため、集束剤の処理が多くなれば円形断面ガラス繊維束よりも解繊不良を起こしやすい。このため偏平断面ガラス繊維束の集束剤は、６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量で０．２〜０．８重量％程度に抑えられている。このとき繊維束に含まれるシランカップリング剤はガラス繊維束の０．０１〜０．１６重量％であるため、この程度のシランカップリング剤の量では、本発明のように多量の偏平断面ガラス繊維とポリアミド樹脂の接着を充分に保持できない。
【００２２】
偏平断面ガラス繊維の偏平面とマトリクス樹脂のポリアミド樹脂との接着性が悪いと、たとえ繊維が解繊、分散しても押出機による溶融混練押出時にストランドが切れる現象が発現し、特にガラス繊維含有率が６０重量％以上の高含有率になるとこの現象が著しくなる。通常の２軸押出機では偏平断面ガラス繊維が６０重量％以上になるとペレット化は極めて困難であり、たとえペレットを得られたとしても押出して得られたペレットは、形状のばらつき、ガラス繊維の開繊不良やケバ立ちなどが目立ち、成形時に成形機に食い込み不良なものとなり、混練押出性と成形性の両方で著しい生産性の低下を招くことになる。これらの理由により予めガラス繊維に付着できるシランカップリング剤の量ではポリアミドとの濡れ性を発現させる際に充分でない場合がある。特に偏平断面ガラスを６０重量％以上で高充填する場合は、ガラスとポリアミドの界面総面積が多くなるため、高度な物性を発現させるためにはポリアミド反応性シランカップリング剤を新たに溶融混練時に添加することが必要である。本発明においては、市販の６２５℃×０．５ｈｒで０．８重量％以下の強熱減量で管理された偏平断面ガラス繊維（チョップドストランド）に予め少量付着しているカップリング剤とは別に、新たにポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）をポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）の混合物の溶融混練時に直接添加させる。これによって、偏平断面ガラス繊維を高い割合で充填させても従来得られなかった高剛性を達成でき、しかも安定して押出できる。
【００２３】
また、偏平断面ガラス繊維は、成形品中ではガラス繊維の偏平面が成形品の面方向に配向しやすく、この配向現象が物性に大きく影響する。すなわち、ポリアミド樹脂とガラス繊維とのカップリングが悪い場合は、ガラス繊維の偏平面が面方向に配向すると、ガラス繊維とポリアミド樹脂との界面の接着不良や欠点が増加する結果となり、偏平断面ガラス繊維を高充填しても意図したようには高剛性、高物性が得られない。一方、本発明では、ガラス繊維表面とポリアミド樹脂とのカップリングが良好であるため、ガラス繊維とポリアミド樹脂との接着性が向上するとともに、偏平断面ガラス繊維の面配向による面補強効果が加わって、成形品に特有の破壊モードが発現し、衝撃エネルギー吸収効率が向上することになる。
【００２４】
ポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）は、ポリアミドと反応性のある官能基を有し、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基であるカルボキシル基やアミノ基と化学的に反応することができるカップリング剤である。例えば、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤およびエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤などを使用できる。その中でもアミノシランカップリング剤がガラス繊維とポリアミドの界面接着の点で特に好ましい。アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）の混合物に対する溶融混練時のポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）の添加量としては、ガラス繊維束（Ｂ）の０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％である。添加量が上記範囲未満では、機械特性改善の効果が少なく、上記範囲を超えると、ガスが多くなり、生産、成型時の不具合が発生する場合がある。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）の混合物に対して、シランカップリング剤（Ｃ）以外に本発明の特性を阻害しない範囲で、無機充填材、耐候性改良剤としてカーボンブラックやハロゲン化銅化合物および／またはハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）の４０：６０〜２０：８０の重量比からなる混合物を作り、次いで前記ポリアミド樹脂（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、この溶融混合物中にポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）を、ガラス繊維束（Ｂ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加して一緒に溶融混練する方法が挙げられる。具体的には、（Ａ）及び（Ｂ）成分をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の溶融混練押出機に投入した後、あるいは（Ａ）及び（Ｂ）成分をフィーダーで単軸や二軸の溶融混練押出機に投入した後、（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中に（Ｃ）成分をサイドフィード方式で液注添加する方法を採用することができる。
【００２８】
本発明においては、ポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｃ）が混練中にガラス繊維束（Ｂ）に接触してその多くがガラス繊維表面に反応するとともに、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度が低いためにポリアミド樹脂（Ａ）がガラス繊維束（Ｂ）と接触しやすく、また、一定以上の酸価が、ポリアミド反応性のシランカップリング剤（Ｃ）との反応が好適に進行する状態になるため、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｂ）との接着が強固になるものと考えられる。ただし低粘度のメタキシリレンアジパミド（ａ２）は流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、このメタキシリレンアジパミドを含む場合は、ガラス繊維とカップリングしないように末端カルボキシル基量を低くし、添加量を制限することが好ましい。
【００２９】
上述のようにして作られた本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ  １７９−１に準拠、切削ノッチ）後の試験片が、特有の破壊モードを発現し、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比が従来技術のものより格段に高い。
【００３０】
図１は、切削によって形成したノッチ付きシャルピー衝撃強度試験片（１−１）、比較例の試験片の衝撃強度試験後の破断状態（１−２）、本発明の試験片の衝撃強度試験後の破断状態（１−３）をそれぞれ模式的に示したものである。従来技術（比較例）の試験片の破断は、（１−２）からわかるように、ノッチ部を起点として試験片の長手方向に対してほぼ直角方向に進行し、破断面は充填剤などに起因して多少の凹凸が認められる程度である。しかしながら、本発明の試験片は、（１−３）からわかるように、ノッチ先端を起点として破断はするものの、試験片の長手方向に対して直角方向（幅方向）に進行することはなく、当初は直角方向から４５°以上の角度で、むしろ長手方向に近い方向に破断が進行し、その後は一旦当初とは逆の長手方向でノッチの反対側方向に破断が進行するなどの複雑な破断面を形成する。本発明者は、この試験後の試験片の破壊モードを検討した結果、切削ノッチ付きシャルピー試験片のガラス配向とガラスとポリアミド樹脂の接着性が、特定の破壊モードを発現する原因となっていることを確認した。すなわち偏平断面ガラス繊維が多量に面配向して、かつポリアミド樹脂と充分に接着している試験片は破断における亀裂長さ（破断の起点のノッチ部先端からノッチ部の反対側にまで至る長さ）と試験片の厚みとで算出される破断面積の大きさが一定以上となる破壊モードになることを確認した。
【００３１】
以下に、上述のみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比の算出方法について説明する。図３の（３−１）に本発明品の試験後の破断例を幅面の上方から写した写真を示す。図４の（４−１）は、比較例品の写真を示す。これらの写真で読み取れる破断部分の長さが、破断（亀裂）長さであり、これを用いて、みかけの破断面表面積（ＳＡ）を求める。
【００３２】
破断（亀裂）長さは、デジタル式顕微鏡を用いて試験後の試験片を幅上面から撮影し、破断部分の長さを画像解析ソフトを用いて測定することができる。具体的には、例えば、破断した測定試験片をデジタルマイクロスコープ（株式会社  ハイロックス製  ＫＨ−７７００）で２０倍もしくはそれより小さい倍率で撮影し破断部分の画像を画像解析ソフトを用いて二値化し、得られた投影画像（図２参照）について、約２００μ以下の凹凸を無視してノッチ先端からノッチの反対側までの長さを測定する。次いで、みかけの破断面表面積（ＳＡ）＝破断（亀裂）長さ×シャルピー衝撃試験片の厚みを求める。また、ノッチ部断面積（ＳＢ）を、ノッチ部幅×試験片厚みで算出する。そして、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比を求める。破断（亀裂）長さの測定は前述の方法に限定されるものではない。この投影画像解析方法では、厚み方向の重なりによって実際の破断面積に対して見かけの破断面積を過大評価する可能性はなく、従って投影画像と真の亀裂長さとの測定誤差から生じる数値の差で亀裂破壊モードを検出するパラーメーターとしての精度が下がることはない。
【００３３】
図５は、試験後の試験片の亀裂角度と亀裂長さの説明図（５−１）と、シャルピー試験イメージ（５−２）を表したものである。（５−２）で示されるように、ノッチ先端の亀裂基点から亀裂終点までの連続した亀裂において、進行方向の異なるｎ個の亀裂を亀裂１、亀裂２・・・亀裂ｎと定め、ｎ個目の亀裂長さをＸｎとすると、連続した亀裂の総長さＸはＸ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋・・＋Ｘｎ）として得られる。さらに進行方向の異なるそれぞれの亀裂ｎおいて、衝撃方向に対する亀裂の進行角度を亀裂角度＝θｎとした場合、平均亀裂角度は（θ１＋θ２＋・・＋θｎ）／ｎとして得られる。亀裂の総長さがノッチ部幅（５−２においては８ｍｍで示される部分）のＫ倍であるとき、本発明の規定するみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比＝Ｋとなり、平均亀裂角度：（θ１＋θ２＋・・＋θｎ）／ｎ＝ｃｏｓ−１（１／Ｋ）として得ることができる。本発明の規定する、切削ノッチ付きシャルピー試験におけるみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比＝２．５以上の破壊状態について詳細を説明する。みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比＝２．５以上の破壊状態はノッチ部幅＝８ｍｍとすると、総亀裂長さ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋・・＋Ｘｎ）＝２０ｍｍ以上でかつ平均亀裂角度（θ１＋θ２＋・・＋θｎ）／ｎ＝６６°以上であることを示す。図５の（５−２）に示すように、切削ノッチ付きシャルピー衝撃では、試験片の両端をノッチ側から押さえて、ノッチの真裏からハンマーで衝撃を加える。このため通常、亀裂角度が４５°以上になることはない。亀裂角度が４５°以下の場合、ノッチ部幅を８ｍｍとすると総亀裂長さは約１１ｍｍ以下である。本発明では、破壊における亀裂が方向性の異なる複数の亀裂で構成されるだけでなく、それらの亀裂角度が４５°よりも大幅に大きい。そのため亀裂長さおよび亀裂面積が大幅に大きくなり、破壊時にエネルギーの吸収が大きくなる。これはガラス繊維の高い添加量と偏平ガラスの面配向性、さらにはガラスと樹脂界面の強固な接着力によって面衝撃が大幅に向上した結果得られる特有の破壊モードである。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、切削ノッチ付きシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ１７９−１に準拠）における試験後の試験片の破断面において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比が２．５〜５、好ましくは３．０〜４．５を達成することができる。面積比が上記範囲未満では、破壊時に衝撃方向と平行に亀裂が進行し、亀裂面積が少なくなる。この場合、成型品において破壊時の衝撃エネルギーの吸収が低く、耐衝撃成形品として有用ではない。上記範囲の上限は、複数の破断面が形成され、破壊後の試験片が３〜４分割される場合を除けば、試験片の寸法と亀裂長さで構成される亀裂面積のほぼ上限値である。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度後の試験片の破断面が非常に特異的である理由は、偏平断面ガラス繊維が試験中に試験片の長手方向に、さらに表面に対してガラス繊維の偏平面が面配向していることに加えて、ポリアミドとガラス繊維の接着が充分に高いためと考えられる。このガラス繊維の偏平面の面配向は、ノッチ付きシャルピー試験片のノッチ側表面を、表面より２ｍｍの深さ（ノッチ先端部までの距離）まで研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認可能である。
【００３６】
偏平断面ガラス繊維が試験片（成形品）表面に対して面配向して、かつガラス繊維が樹脂と充分なカップリングがなされている場合は、衝撃を受けても、偏平ガラス繊維が配向した面の強度が高いため、この偏平ガラス配向面に対する垂直方向への亀裂（破断）が阻止されて、試験片の面方向に連続性を持つ樹脂マトリクス中を亀裂（破断）が伝搬する。逆に樹脂とのカップリングが充分ではない場合は、ガラス繊維と樹脂との界面の破損、ガラス繊維の抜け、樹脂と偏平断面ガラス繊維の応力に対する変形差による応力集中などによって、樹脂とガラスの界面で亀裂が進行し試験片の長手方向に対して垂直方向に亀裂（破断）が急速に伝搬を起こす。なお、円形断面ガラス繊維の場合、ガラス繊維は試験片の長手方向に配向しても、偏平断面の場合のような断面方向に起因する異配向性がないため、本発明の場合のような特異的な亀裂（破断）の伝搬は起こらない。
【００３７】
また、このように樹脂とガラス繊維のカップリングを改良することによって混練時に極めて高い偏平断面ガラス充填率組成でペレット化を行うことができ、偏平断面ガラスを最大限充填させて高い曲げ強度と、曲げ弾性率を発現させた射出成形用ペレットを容易に生産することができる。具体的には、本発明のポリアミド樹脂組成物は、４００Ｍｐａ以上の曲げ強度と、２３ＧＰａ以上の曲げ弾性率（ＩＳＯ  １７８に準拠）を達成することができる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果は、偏平断面ガラス繊維が面配向し、かつ樹脂と充分にカップリングしたことによる面強度補強効果によるところが大であるが、これは、従来のゴム弾性などに優れた変性エラストマーなどの添加による改良方法とは根本的に異なるものである。エラストマーによって耐衝撃性を改良された組成物は、そのエラストマーのガラス転移点以下の低温では、急激に衝撃特性が悪くなるが、本発明の樹脂組成物は、エラストマー添加に依らないため、低温域での不利な温度依存性はなく、安定して高い衝撃特性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。【００４０】
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度：
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６．３％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオズワルド粘度管に入れ、２０℃で測定し、以下の式より算出した。
ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０
ＲＶ：相対粘度、Ｔ：サンプル溶液の落下時間、Ｔ０：溶媒の落下時間【００４１】
（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：
ポリアミド樹脂０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０℃±５℃にて５分間溶解した。この溶液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬としてエタノール性水酸化カリウム溶液（０．５Ｎ−ＫＯＨ  ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調整した）で滴定し、以下の式で算出した。
ＣＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛〔（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ〕／（Ｗ×１０００）｝×１０６
Ａ：  滴定量（ｍｌ）
Ｂ：  溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：  エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：  エタノール性水酸化カリウムのファクター
Ｗ：  結晶化ポリアミド樹脂の重量（ｇ）【００４２】
（３）曲げ強度、曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。【００４３】
（４）シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９−１に準じ、試験片形状は１ｅＡ（切削ノッチ）で測定した。【００４４】
（５）生産性：押出機からのストランドの引き取り時にストランド切れの発生がなく、安定してペレット化できるものを○、ストランド切れ頻度の高いものを×とした。【００４５】
（６）ペレット形状：ほぼ一定の形状でガラス繊維の開繊不良やケバ立ちなどが認められないものを○、ガラス繊維の開繊不良やケバ立ちなどが目立ち、成形時に成形機に食い込み不良となる形状のものを×とした。押出機から出てくるストランドのしまりが悪く、ストランドが膨れて、全く生産が不可能なものを生産不可とした。【００４６】
（７）みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比：
シャルピー衝撃試験で破断した測定試験片をデジタルマイクロスコープ（株式会社  ハイロックス製  ＫＨ−７７００）を用いて試験片の幅上方から２０倍の倍率で撮影し、破断（亀裂）部分の画像をデジタルマイクロスコープｖｅｒ．１．５の解析ソフトを用いて二値化し、得られた投影画像（図２参照）について、約２００μ以下の凹凸を無視してノッチ先端からノッチの反対側までの長さを測定する。２０倍の拡大率で画面に入りきらない場合は画像を分割して破断面長さを求める。
次いで、破断（亀裂）長さ×シャルピー衝撃試験片の厚みで、みかけの破断面表面積（ＳＡ）を算出する。なお、みかけの破断面表面積（ＳＡ）は１０本の試験片の平均値である。また、ノッチ部断面積（ＳＢ）を、ノッチ部幅×試験片厚みで算出する。
そして、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比を求める。【００４７】
使用したポリアミド樹脂（Ａ）
（ａ１Ａ）相対粘度（９６％硫酸溶液におけるもの、以下同様）ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ−８６０」、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）＝８０
（ａ１Ｂ）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ−８４０」、ＣＥＧ＝６５
（ａ１Ｃ）相対粘度ＲＶ＝３．１のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ−８００」、ＣＥＧ＝６５
（ａ１Ｄ）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６６、ローディア社製「スタバミド２３ＡＥ」、ＣＥＧ＝９１
（ａ２Ａ）相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６００」、ＣＥＧ＝６５
（ａ２Ｂ）相対粘度ＲＶ＝１．７のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６４０」、ＣＥＧ＝３５
（ａ２Ｃ）相対粘度ＲＶ＝２．０のポリアミド６Ｔ６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ２１」、ＣＥＧ＝８７【００４８】
使用したガラス繊維（Ｂ）
（ｂ１）偏平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ」、偏平度４、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、６２５℃×０．５ｈｒの強熱減量０．５４重量％
（ｂ２）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとしてオーエンスコーニング社製「ＭＡＦＴ２Ａ」、直径１３μｍ、繊維長３ｍｍ、６２５℃×０．５ｈｒの強熱減量０．５１重量％【００４９】
使用したカップリング剤（Ｃ）
（ｃ１）アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」
（ｃ２）エポキシシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＭ４０３」【００５０】
使用した他の成分（Ｄ）
離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
安定剤：チバスペシャリティケミカルズ製「イルガノックスＢ１１７１」
衝撃改良剤（マレイン酸変性エラストマー）：三井化学製「タフマーＭＡ８５１０」
結晶核剤：層状ケイ酸塩（有機処理モンモリロナイト）、サザンクレイプロダクツ社「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ」【００５１】
＜実施例１〜１０、比較例１〜９＞
表１、２に示す配合割合で、ポリアミド樹脂（Ａ）と、他の成分（Ｄ）をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式２軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数２８０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｂ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。カップリング剤を添加する場合は、ガラス繊維（Ｂ）の投入直後のブロックから液注添加する方法（Ｉ）またはポリアミド樹脂（Ａ）と他の成分（Ｄ）と一緒にドライブレンドしてメインホッパーから投入する方法（ＩＩ）のいずれかを採用した。実施例１０および比較例６については結晶核剤として有用な知見が開示されている層状ケイ酸塩を添加した。実施例６はポリアミド６に予め表中比率にあうように層状ケイ酸塩を予備分散させたポリアミド６マスターを使用した。比較例６は膨潤性層状ケイ酸塩を表中比率にあうようにメインホッパーにドライブレンドしてから投入した。押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターでペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８５℃、金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。評価結果も表１、２に記した。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
表１、２から明らかなように、実施例１〜１０の試験片は、曲げ強度、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度（２３℃及び−４０℃）がいずれも優れており、破壊面積が一定以上となることを示すシャルピー試験片での（ＳＡ）／（ＳＢ）面積比も高い値を示した。また、ペレット形状も良好であり、生産性に優れていた。一方、比較例１〜９の試験片は、実施例１〜１０のものに比べて、いずれかの評価項目で劣るものであった。【００５５】
比較例３のように新たにカップリング剤（Ｃ）を添加しなかったり、比較例４のようにカップリング剤（Ｃ）を過剰に添加した場合は、偏平断面ガラス繊維束を高充填した成型品は生産不可である。また、比較例５、６のようにカップリング剤（Ｃ）を溶融混練樹脂に直接添加しない場合、生産困難であるか生産不可である。【００５６】
比較例２〜５および比較例８では、押出機からでてくるストランドのしまりが悪く、膨れてストランドの引き取れないため、全く生産が不可能であった。偏平断面ガラス繊維の場合は、繊維が嵩高いためガス抜きが悪く、ポリアミドとの接着性が悪ければ高充填時にはこのような現象が起こる。結晶核剤として層状ケイ酸塩を添加した比較例６はストランドの引き取りは可能であったが、カップリング剤の添加方法が適切でなかったため、ガラス繊維とポリアミドが全く接着せずに、物性値および（ＳＡ）／（ＳＢ）値も著しく低い結果であった。【００５７】
比較例９では、衝撃改良剤を添加することによって２３℃の耐衝撃性は改良されたが、低温（−４０℃）の耐衝撃性が低下した。耐衝撃改良剤（エラストマー）添加によるマトリクスの耐衝撃性向上は樹脂マトリクスにたわみを持たせるため、切削ノッチ付きシャルピー衝撃において衝撃方向への変形を増大させる。このため亀裂は衝撃方向へ進行し（ＳＡ）／（ＳＢ）値も低い。【００５８】
比較例７、８では、円形断面ガラス繊維の添加量を増大させていっても曲げ弾性率が実施例のレベルに達しないばかりか、比較例８では押し出し不可となった。表中に挙げられた丸形断面ガラス繊維は偏平断面ガラス繊維よりも重量あたりの繊維数が多く、繊維も細いためコンパウンド時に繊維が折れやすく、繊維同士の干渉による流動抵抗が偏平断面ガラス繊維よりも大きいため生産不可となった。【００５９】
実施例１のシャルピー衝撃強度試験片の破断面の電子顕微鏡写真を図３に示した。破断面には、樹脂でよく被覆されたガラス繊維の偏平面が認められ、樹脂と偏平断面ガラスが強固なカップリングをしており、面方向に配向した偏平断面ガラス繊維とポリアミドとが強固に接着していることから面の補強効果が特異的に高く、配向面方向に亀裂が伝破している状態が確認できる。【００６０】
一方、比較例６のシャルピー衝撃強度試験片の破断面の電子顕微鏡写真を図４に示した。組成物中にはカップリング剤を配合しているにもかかわらず、破断面に露出したガラス繊維はマトリックスの樹脂によってほとんど濡れていない様子が認められる。したがって、ガラス繊維の偏平面の補強効果が全くなく機械特性、衝撃特性が著しく劣る理由が理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、極めて高い曲げ強度と曲げ弾性率、耐衝撃値を発現しているだけでなく、衝撃時の破壊面積が成型品断面積の２．５倍以上となる特有の破壊モードを発現しており、その高剛性ゆえに、携帯電話、パソコンなどの電子電機機器筐体や、自動車の電装部品に最適であり、さらに本発明の樹脂組成物はそり、変形を高度に抑えることのできる偏平断面のガラス繊維を使用しているため、筐体としての寸法精度も抜群である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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