(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項２】
活物質の孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質電池用電極を備えた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、非水電解質電池用の電極およびその電極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴って、新しい高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル系電池および鉛電池が、主に使用されている。
【０００３】
これらの電池の電解液には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されている。水の理論分解電圧は１．２３Ｖであるので、その値以上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電気エネルギ−として安定に蓄えることが困難となるため、起電力が２Ｖ程度のものとして実用化されているにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の電解液としては、非水系の電解液を使用することになる。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用する、いわゆるリチウム電池がある。
【０００４】
リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等があり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点がある。また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難となっている。そのため、金属リチウムのかわりにグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられている。しかしながら、最近の用途の拡大にともなって、さらに高性能で、かつ安全性の高い電池が求められてきている。
【０００６】
このリチウムイオン電池は、リチウム電池に比べて金属リチウムを用いない点で安全性の向上が図れてはいるが、たとえばＬｉｘＣ６で表される炭素系負極を使用したリチウムイオン電池では、その負極の利用率が大きくなりインターカレーションが進んだ段階で、万一短絡した場合には、電池内の温度および圧力が上昇し、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウムカーボンを生成する。このとき、リチウムカーボンの生成にともなって発熱し、結果として、電池の内圧が急激に上昇してしまう。
【０００７】
従って、現在では炭素系負極の利用率は、安全性を考慮して６０％未満（ＬｉｘＣ６、０≦ｘ＜０．６）に制限されており、エネルギー密度の高い実用的な電池が得られないという問題点がある。また、リチウム及びリチウムイオン電池は、水溶液系電池よりも電池電圧が高いため、充電放置によって電解液が酸化または還元によって分解されるため、充電放置特性に劣るという問題点がある。
【０００８】
これらの問題を解決するため、電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体電解質を用い、電池の安全性および充電放置特性を向上させることが試みられている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０（１９９５）２１１７）。また、上記問題点の解決に加え、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の課題をも解決するために、固体ポリマー電解質の適用も試みられている。
【０００９】
これら固体電解質であるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン伝導性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響され、室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。
【００１０】
また、ポリエーテル系ポリマー電解質のように、塩を溶解したイオン伝導性ポリマーでは、カチオンおよびアニオンの両方が移動する。通常室温でのカチオンの輸率は０．５以下であるので、−ＳＯ３−や−ＣＯＯ−のようなアニオン基を有する高分子電解質型イオン伝導性高分子を合成し、そのリチウムイオンの輸率を１とすることも試みられているが、リチウムイオンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低くなり、リチウム系電池（リチウム電池及びリチウムイオン電池）に使用することは非常に困難となっている。
【００１１】
さらに、ポリマーに電解液を含浸させることによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電池に適用することも試みられている。このゲル状の固体電解質において使用されているポリマーには、ポリアクリロニトリル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２１９，６７９，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３７（１９９２）１８５１，３７（１９９２）１６７１，３９（１９９４）２１８７，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）１６５７，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２４（１９９４）２９８，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（１９８２）４１９１，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）１２６８）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１７８１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２８（１９８３）８３３，２８（１９９３）５９１）、ポリビニルクロライド（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２５２，４１３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）Ｌ９６）、ポリビニルサルフォン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０（１９９５）２２８９，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ ７０／７１（１９９４）２０）、ポリビニルピロリジノン等があり、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによってポリマーの結晶化度を低下させ、電解液を含浸し易くして導電率を向上させることも試みられている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２９６，３１８）。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によってポリマー膜を製作し、これに電解液を含浸させることによってリチウムイオン伝導性ポリマー膜を製作することも試みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１（１９９４）１９８９，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ３２（１９９４）７７９）。
【００１２】
このラテックスを用いたポリマー電解質の製作においては、二種類のポリマーを混合し、電解液が染み込み難くい強い機械的強度を保つポリマー相と、電解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示すポリマー相との混合系とすることによって機械的強度とイオン伝導性とを供与するポリマー膜が提案されている。
【００１３】
加えて、ポリマー電解質膜の機械的強度の増強および取り扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性膜の孔中にポリマー電解質を充填した固体電解質（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１９９５）６８３）や、イオン導電率向上およびカチオンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を含むポリマー電解質（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４１９，９８４，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ５２（１９９４）２６１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０（１９９５）２１０１，４０（１９９５）２１９７）についても報告されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、リチウム系電池の問題点を解決するために種々のポリマー電解質が数多く提案されてはいるが、ポリマー電解質を用いたリチウム電池では、ポリマー電解質の輸率が有機電解液のそれと同様に０．５以下であり、水溶液系電池中のプロトンおよび水酸化物イオンの輸率が１に近い値を示すことから見ると、ポリマー電池ではリチウムイオンの拡散速度が遅く、高率での充放電性能に劣るという問題点がある。
【００１５】
この問題は、低温において非常に顕著であり、有機電解液を使用した場合よりもさらにイオンの拡散速度が遅くなるために、さらに高率での充放電性能が劣るという問題点がある。
【００１６】
尚、固体電解質としては、ポリマー電解質以外にもリチウムイオン伝導性無機固体電解質のリチウム系電池への適用も試みられているが、十分なリチウムイオン導電率が得られない、耐酸化還元性に乏しい、充放電による活物質の体積膨張収縮によって活物質と無機固体電解質との間に剥離が生じるなどの問題点があり、実用化されていない。
【００１７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、従来のリチウム電池、有機電解液リチウム電池よりも安全性および充電放置特性に優れ、また高率での充放電特性が良好な非水電解質電池用電極およびその電極を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
第一の発明である非水電解質電池用電極は、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えたことを特徴とする。
【００１９】
第二の発明である非水電解質電池用電極は、活物質の孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする。
【００２０】
第三の発明である非水電解液電池は、第一または第二の非水電解質電池用電極を備えたことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明になる第一の発明では、電極、すなわち正負極又は正極もしくは負極が、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えることにより、この電極を用いた非水電解質電池では、活物質に接する有機電解液量を大幅に減少させることができるため、活物質と有機電解液との反応を抑制することができる。
【００２２】
また、多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜によって活物質粒子を覆うため、従来の固体電解質電池と異なり、固体電解質の厚さが極めて薄く、活物質粒子の近傍まで有機電解液が存在する。
【００２３】
活物質を覆っている多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜中は、膜の厚さが薄く、膜中のイオンの濃度勾配が大きくなるためにイオンの拡散が速く進行する。従って、従来のリチウム系電池に比べて安全性の向上が図れ、かつ充電放置特性を著しく向上させることができ、ポリマー電池に比べて高率放電特性がよい。
【００２４】
第一の発明では、電極、すなわち正負極又は正極もしくは負極が、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えることにより、膜の孔中に電解液を含有させることによって、孔中をイオンが速やかに拡散することができる。さらに、孔を有するポリマー膜がリチウムイオン伝導性であるため、さらに高率での充放電特性に優れた電池とすることもできる。
【００２５】
第二の発明である非水電解質電池用電極は、活物質の細孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が該充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とし、この電極を用いた非水電解質電池でも、上記発明と同様に、活物質粒子と電解液との接触面積を大幅に減少させることができ、また活物質粒子の近傍の有機電解液量を減少させることができるので、活物質と電解液との自己放電反応、電池内温度上昇時の活物質と電解液との爆発的な発熱反応を抑制することができる。また、特筆すべき点は、リチウムイオンが活物質粒子の固相内を移動することができ、しかもその場合のリチウムイオンの輸率は１であるため、活物質粒子の細孔に電解液が存在しない場合であっても、活物質粒子の全体において速やかにリチウムイオンが移動することができることである。
【００２６】
従って、電池の安全性向上、充電放置特性の改善のみならず、高率での充放電特性のすべてに優れた極めて有用な電池となる。
【００２７】
細孔に充填物を保持した活物質を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電極を使用した電池においては、活物質粒子の細孔以外の表面が電解液に接しているため、非常に優れた高率での充放電特性を示すが、細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合、併せて活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆った場合には、非常に電池の安全性および充電放置特性に優れた電池となる。
【００２８】
また、従来の固体電解質電池においては、充放電における活物質の体積膨張収縮による活物質と電解質との界面の剥離が大きな問題となったが、本発明による、細孔に充填物を保持した電解質電池用電極を使用した電池においては、活物質が充放電によって体積膨張収縮する場合であっても、活物質粒子の細孔に充填した物質が容易には細孔から抜け出ないので、電池の安全性および充電放置特性を向上させることができる。
【００２９】
加えて、炭素系負極を使用したリチウム系電池に、本発明を適用することによって、活物質粒子近傍の有機電解液量を減少させた場合においては、短絡時等において電池内温度が上昇した際においても、活物質近傍の電解液量が少ないために活物質近傍の内圧上昇が起こり難く、リチウムカーボンの生成反応を抑制することができ、電池の安全性が大幅に向上するさらに、リチウムイオン電池に用いられる炭素系負極には、主に、結晶化度の高いグラファイト系炭素と、結晶化度の低いカーボン系炭素がある。カーボン系炭素負極を使用したリチウムイオン電池に、本発明を適用することによって、細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合には、活物質粒子中の電解液量を大幅に減少させることができるため、電池の安全性、充電放置特性を大幅に向上させることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００３１】
［実施例１］
正極の製作について説明する。まず、コバルト酸リチウム７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのステンレスシート上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をステンレスシートの両面におこなった後にプレスをして正極とした。プレス後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面積当たりに充填された活物質、導電剤および結着剤の重量は、２３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３２】
負極は次のようにして製作した。１，０００℃で焼成して製作した粒径２５μｍの低結晶性アモルファス系メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、分子量１，１００のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１ｗｔ％をＮＭＰに溶解した溶液中に浸漬し、吸引濾過によって余分なＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を除去して、ＭＣＭＢ粒子をＰＶＤＦのＮＭＰ溶液で薄くコートした。このＭＣＭＢ粒子を１５０℃で１時間乾燥して、ＮＭＰを除去し、ＭＣＭＢ粒子をコートしたＰＶＤＦを固化して、ＰＶＤＦによって薄くコートされたＭＣＭＢ粒子を製作した。
【００３３】
そして、負極活物質をコートしているＰＶＤＦ膜に多孔処理を施した後、このＭＣＭＢ粒子に水を加えてスラリーとし、多孔度９０％、厚さ４００μｍ、幅２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍの発泡ニッケルに充填した後に１００℃で１時間真空乾燥し、プレスによって負極の厚さを２００μｍにした。
【００３４】
なお、ＰＶＤＦ膜の多孔処理はつぎのようにおこなった。まず、ＰＶＤＦでコートして乾燥した負極活物質粒子を、塩化リチウムを飽和に達するまで溶解した６０℃のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中に浸漬し、ＰＶＤＦ膜に塩化リチウムのＤＭＣ溶液を含浸させた。濾過によってＤＭＣ溶液を除去した後に負極粒子を１０℃まで急冷したところ、膜中の塩化リチウムが結晶粒子となった。この負極粒子をＤＭＣ中に浸漬して塩化リチウムを除去した後に、濾過および加熱乾燥によってＤＭＣを負極粒子から除去して、多孔性のＰＶＤＦ膜によって覆われた負極粒子を製作した。
【００３５】
このようにして準備した正極および負極を、多孔度４０％のポリエチレンセパレータを介在させて重ねて巻き、安全弁を備えた、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液２．５ｇを真空注液によって加え、負極活物質粒子をコートしたＰＶＤＦを電解液によって膨潤させてリチウムイオン伝導性ポリマー電解質とした。このようにして、公称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明の実施例１の電池（Ｂ）を製作した。
【００３６】
［実施例２］
負極活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆う代わりに、負極活物質粒子の細孔にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるリチウムイオン伝導性ポリマーを充填したこと以外は、本発明の実施例１の電池（Ｂ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明の実施例２の電池（Ｃ）を製作した。
【００３７】
なお、活物質粒子の細孔へのＰＶＣの充填はつぎのようにおこなった。まず、分子量１，１００のＰＶＣ１２ｗｔ％をＮＭＰに溶解した溶液中にＭＣＭＢ粒子を浸漬し、７００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることによってＭＣＭＢ粒子の孔中にＰＶＣのＮＭＰ溶液を充填した。吸引濾過によって余分なＰＶＣのＮＭＰ溶液を除去し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去しＰＶＣを固化した。さらに、粒子の細孔以外の部分を覆ったＰＶＣ膜は溶解し、細孔のＰＶＣは溶解しない程度に短時間の間、ＭＣＭＢ粒子をＮＭＰ中に浸漬して、すばやく吸引濾過によってＮＭＰを除去した。これらの、ＭＣＭＢ粒子の細孔へのＰＶＣのＮＭＰ溶液の充填、乾燥、細孔以外のＰＶＣ膜の除去という一連の操作を５回繰り返し、ＭＣＭＢ粒子の細孔にＰＶＣを充填した。
【００３８】
［比較例１］
比較例１として、ＭＣＭＢ粒子をＰＶＤＦでコートしないこと以外は、本発明による電池（Ｂ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の電池（Ｄ）を製作した。
【００３９】
［比較例２］
比較例２として、負極活物質粒子間に固体ポリマー電解質を充填し、遊離の電解液を負極活物質層中に微少量しか存在させないこと以外は、本発明による電池（Ｂ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の電池（Ｅ）を製作した。
【００４０】
負極活物質粒子間への固体ポリマー電解質の充填はつぎのようにおこなった。Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）（８８：１２）１２ｗｔ％を溶解したＮＭＰ溶液とＭＣＭＢとを重量比８：２で混合し、多孔度９０％、厚さ４００μｍ、幅２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍの発泡ニッケルに充填した後に１５０℃で１時間乾燥し、プレスによって負極の厚さを２００μｍにした。このプレスによって負極中の空孔をほとんどなくすことができた。本発明による電池（Ｂ）の製作と同様にして電池を組み立て、電解液を注液すると、電解液が負極中のＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）中に含浸し、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質となった。
【００４１】
本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）と従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）とを用いてつぎのような安全性の比較試験をおこなった。これらの電池を、室温において、１ＣＡの電流で４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した後、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。表１はその結果を示したものである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１からわかるように、本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）においては安全弁が作動したが、発煙には至らなかったのに対し、従来から公知の電池（Ｄ）においては安全弁が作動し、発煙した。これらの結果から、本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）は、従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）よりも安全性の向上が図れていることがわかる。
【００４４】
また、本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）と従来から公知の比較例２の電池（Ｅ）とを用いてつぎのような低温での放電容量比較をおこなった。−１０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電流で３．０Ｖまで放電した。
【００４５】
図１は、これらの実験における各電池の放電特性を比較したものである。図によって、本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）は、従来から公知の電池（Ｅ）と比較して、優れた低温での放電特性を示すことが理解される。また、図には示していないが、従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）も同様の充放電試験をおこない、その結果、本発明による電池（Ｃ）とほぼ同様の放電特性を示した。これらの結果から、本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）は、従来の電池（Ｄ）とほぼ同等の低温における高率での放電特性を示し、活物質粒子を皮膜で覆うこと、または活物質粒子の細孔中に電解液以外の物質を充填することによって、放電特性はほとんど影響されないことが明らかとなった。
【００４６】
活物質粒子を覆う膜に使用する物質又は／及び活物質粒子の細孔に充填する物質は、上記のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）以外にも、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンもしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。これらの中では、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦ、ＰＶＣおよびＰＡＮを用いた場合がとくに優れていた。
【００４７】
なお、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））を用いる場合には、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の分子量またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの混合比の異なるものを使用することによって、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の電解液による湿潤性を制御できる。
【００４８】
また、前記実施例における電池（Ｂ）の製作においては、活物質粒子をポリマー膜で覆った後に、ポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物質粒子に形成した膜の多孔処理をしているが、多孔処理の方法はこれに限定されるものではなく、湿式法、冷却によるポリマー溶液の固化などのいずれを用いてもよい。しかし、上記の様々な方法によって多孔処理をおこない、電池を製作した結果、活物質粒子をポリマー膜で覆った後にポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物質粒子に形成した膜の多孔処理をした場合に最も優れた充放電特性を示した。
【００４９】
また、前記実施例における非水電解質電池では、有機電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を用いているが、これに限定されるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００５０】
さらに、前記実施例においては、有機電解液に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用しているが、その他に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【００５１】
さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏＯ２を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００５２】
さらに、前記実施例においては、負極材料たる化合物としてカーボンを使用しているが、その他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、高結晶性グラファイト等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００５３】
さらに、前記実施例においては、負極活物質粒子に膜形成、若しくは負極活物質の細孔に充填物を保持しているが、正極活物質粒子に膜形成、若しくは正極活物質の細孔に充填物を保持した場合においても、負極の場合と同様に、電池の安全性、充電放置特性および高率での充放電特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００５４】
さらに、前記実施例においては、正極および負極の集電体としてステンレスシートおよび発泡ニッケルを使用しているが、これらに限定されるものではなく、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどのいずれであってもよく、シート、発泡体、焼結多孔体などのいずれであってもよい。
【００５５】
【発明の効果】
第一の発明である非水電解質電池用電極は、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えたことを特徴とする。
【００５６】
第二の発明である非水電解質電池用電極は、活物質の孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする。
【００５７】
第三の発明である非水電解液電池は、第一または第二の非水電解質電池用電極を備えたことを特徴とする。
【００５８】
本発明によれば、従来のリチウム電池、有機電解液リチウム電池よりも充電放置特性に優れ、かつ従来のリチウム系電池およびポリマー電池以上であって、高率での充放電特性が可能な非水電解質電池用電極およびその電極を用いた非水電解質電池を提供することができる。よって、本発明の価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による電池（Ｂ）および（Ｃ）と従来電池（Ｅ）との放電特性を示す図である。
【図１】
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