(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ濃度が過飽和状態の開放循環冷却水を、流入口と流出口を有し、シリカゲル粒子が充填されたカラムに通水することを特徴とする開放循環冷却水中のシリカを除去する方法。
【請求項２】
シリカ濃度が過飽和状態の開放循環冷却水を、空間速度３〜１２０ｈ-1で通水する請求項１記載の開放循環冷却水中のシリカを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ除去装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡単な装置を用いて、シリカ含有水より効果的にシリカを除去し、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系やボイラ水系などのスケール発生を防止することができるシリカ除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解しているシリカが濃縮され、スケール化して熱交換器チューブに付着し、伝熱効率を低下させるような障害が生じる。また、シリカを含む水をボイラに給水すると、ボイラ内で不溶性の物質を生成し、スケール化して給水内管や伝熱面に付着する。スケール成分は熱伝導率が小さいので、伝熱面に付着すると熱伝導が著しく阻害され、ボイラの熱効率が低下するのみならず、スケールの付着部分が局部的に過熱され、管材の機械的強度が低下し、ついには膨出、破裂などの事故にいたる。さらに、亜臨界圧ボイラにおいては、過熱蒸気に対する溶解度の大きいシリカがキャリオーバされ、タービン翼やノズルなどに析出して付着するために、タービン効率の低下を招く。このために、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケールに対して、さまざまな防止策が検討されている。
例えば、特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系ポリマーとアクリル酸系ポリマーを含むスケール防止剤が提案されている。しかし、このスケール防止剤は、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を発揮するものの、シリカ濃度が高い場合には効果が乏しい。また、特開平２−３１８９４号公報には、シリカスケールとカルシウムスケールが析出する冷却水系において、ケイ酸イオンやカルシウムイオンを高濃度に保持してもスケールの発生を防止し得るスケール防止剤として、ポリエチレングリコールとホスホン酸又はカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、共存イオンの影響を受けやすく効果が安定しないという問題がある。
冷却水系において使用される水は、通常、工業用水、水道水、地下水などである。わが国は火山国であるために、欧米に比べて一般に用水に含まれるシリカ濃度が高いと言われ、用水から効率よくシリカを除去する手段が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡単な装置を用いて、シリカ含有水より効果的にシリカを除去し、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系やボイラ水系などのスケール発生を防止することができるシリカ除去装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ含有水をシリカゲル粒子と接触させることにより、水中のシリカを効率的に除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シリカ濃度が過飽和状態の開放循環冷却水を、流入口と流出口を有し、シリカゲル粒子が充填されたカラムに通水することを特徴とする開放循環冷却水中のシリカを除去する方法、及び、
（２）シリカ濃度が過飽和状態の開放循環冷却水を、空間速度３〜１２０ｈ-1で通水する第１項記載の開放循環冷却水中のシリカを除去する方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）シリカゲル粒子の粒径が１μｍ以上である第１項記載のシリカ除去装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ除去装置は、シリカ含有水の流入口と処理水の流出口を有し、シリカゲル粒子が充填されたカラムを備えた装置である。本発明のシリカ除去装置は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの開放循環式冷却水系やボイラ水系などに適用し、冷却水よりシリカを除去して、冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置及び配管内に付着するスケールを防止することができる。
図１は、本発明のシリカ除去装置の一態様の模式図である。本発明装置は、シリカ含有水の流入口１と処理水の流出口２を有し、シリカゲル粒子３が充填されたカラム４を備えた装置である。図１では下向流通水ではあるが、カラム４の下部に流入口、上部に流出口を設けて、上向流通水としてもよく、充填されたシリカゲル粒子が流動床を形成してもよい。本発明装置に充填するシリカゲルに特に制限はなく、天然シリカゲル、合成シリカゲルのいずれをも用いることができ、また、組成式ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表されるシリカゲルの外に、Ａｌ2Ｏ3を含有するシリカアルミナ質ゲルや、ホワイトカーボンと呼ばれる無水ケイ酸、含水ケイ酸なども用いることができる。また、化学修飾されていない通常のシリカゲルの他に、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基などの炭化水素基で化学修飾されたシリカゲル、アミノ基、アミノプロピル基、４級アンモニウム基、スルホン基などのイオン交換基などで化学修飾されたシリカゲルなども用いることができる。合成シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムの水溶液を無機酸により中和し、析出した沈殿を水洗、乾燥することにより得ることができるが、乾燥用やクロマトグラフ用として市販されているシリカゲル粒子を用いることもできる。
【０００６】
本発明装置において、カラムに充填するシリカゲル粒子は、粒径が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。シリカゲル粒子の粒径が１μｍ未満であると、シリカゲル粒子を取り扱う際の作業性が悪くなり、また通水速度が極端に低下するおそれがある。粒径の上限としては、ハンドリングの面から１０mm以下が好ましいが、１０mm以上であっても本発明の効果は得られ、特に粒径の上限はない。シリカゲル粒子の形状に特に制限はなく、球状、破砕状など、任意の形状のシリカゲル粒子を用いることができる。シリカゲル粒子の比表面積に特に制限はないが、１０〜１,０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜８５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカゲル粒子の細孔径に特に制限はないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。
図２は、本発明のシリカ除去装置の設置場所の一例を示す工程系統図である。本例は、開放循環式冷却水系に本発明装置を設置した例である。熱交換器５を通過して、熱交換により温度が上昇した温水を冷却塔６で蒸発させ、蒸発潜熱の放出により再冷却し、ピット７に貯留された冷水をポンプ８により循環して使用する。本例では、本発明のシリカ除去装置９は、ポンプの下流側に設置され、冷水が本発明装置を通過することにより、冷水中のシリカが除去される。
【０００７】
本発明のスケール除去装置の設置場所に特に制限はなく、例えば、補給水ラインに設置して補給水中のシリカを除去することができ、冷却水系の温水ラインに設置して温水よりシリカを除去することもできる。しかし、冷却塔において再冷却された冷水は、冷却塔における水の蒸発のために濃縮され、シリカ濃度の高い状態にあるので、図２に例示したように、冷却水系の冷水ラインに本発明装置を設置することが好ましい。
本発明装置において、シリカ含有水の通水速度に特に制限はないが、充填されたシリカゲル粒子に対して、空間速度ＳＶ１〜１２０ｈ-1であることが好ましく、ＳＶ１０〜６０ｈ-1であることがより好ましい。通水速度がＳＶ１ｈ-1未満であると、装置が大型化する。通水速度がＳＶ１２０ｈ-1を超えると、シリカの除去率が低下するおそれがある。
本発明のスケール除去装置によりシリカ含有水中のシリカが除去される機構の詳細は明らかではないが、シリカ濃度が過飽和状態又は過飽和に近い状態になったシリカ含有水がシリカゲル粒子と接触すると、シリカ含有水中のシリカがシリカゲル粒子の表面に析出して成長することにより、水中より除去されるものと推定される。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、シリカ濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ４４.１.１にしたがって、水中のイオン状シリカをモリブデン黄吸光光度法により測定し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）として表示した。
実施例１
上部にシリカ含有水の流入口、下部に処理水の流出口を設けた直径２０mm、長さ２００mmのアクリル樹脂製カラムに、粒径４０〜７５μｍのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、ワコーゲルＣ−３００］４０mLを充填した。
このカラムに、メタケイ酸ナトリウムを溶解後にpH調整したシリカ含有水を流量２mL／分で通水した。シリカ含有水の流速ＬＶ３８.２cm／ｈ、シリカゲル粒子との接触時間２０分、空間速度ＳＶ３ｈ-1である。このとき、流入口のシリカ含有水のシリカ濃度１９３.３mg／Ｌ、流出口の処理水のシリカ濃度１０５.２mg／Ｌであり、シリカの除去率は４５.６％であった。
さらに、カラムへのシリカゲル粒子の充填量と、シリカ含有水の流量を調節することにより、空間速度ＳＶ６〜１,０８０ｈ-1に変動させ、流入口のシリカ含有水のシリカ濃度と流出口の処理水のシリカ濃度を測定し、シリカの除去率を求めた。
実施例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003703000.tif 000002
【００１０】
第１表に見られるように、本発明のシリカ除去装置に、シリカ濃度１７８〜２００mg／Ｌのシリカ含有水を、空間速度ＳＶ３〜１２０ｈ-1で通水すると、約３５〜５０％のシリカが除去されている。
実施例２
上部にシリカ含有水の流入口、下部に処理水の流出口を設けた直径４０mm、長さ４００mmのアクリル樹脂製カラムに、粒径４０〜７５μｍのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、ワコーゲルＣ−３００］１００mL（５２.２ｇ）を充填した。
このカラムに、シリカ濃度１８３.４mg／Ｌのシリカ含有水を流量１００mL／分で通水した。シリカ含有水の流速ＬＶ７.９６cm／分、シリカゲル粒子との接触時間１分、空間速度ＳＶ６０ｈ-1である。このとき、流出口の処理水のシリカ濃度１００.８mg／Ｌであり、シリカの除去率は４５.０％であった。
さらに、シリカ含有水のシリカ濃度を１８８.９mg／Ｌ及び１９３.３mg／Ｌとしたとき、処理水のシリカ濃度は１０５.２mg／Ｌ及び１０９.６mg／Ｌであり、シリカ除去率は４４.３％及び４３.３％であった。
実施例３
上部にシリカ含有水の流入口、下部に処理水の流出口を設けた直径４０mm、長さ４００mmのアクリル樹脂製カラムに、粒径１.７〜３.５mmのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、シリカゲル、中粒、乾燥用］１００mL（７６.０ｇ）を充填した。
このカラムに、シリカ濃度１９８.８mg／Ｌのシリカ含有水を流量１００mL／分で通水した。シリカ含有水の流速ＬＶ７.９６cm／分、シリカゲル粒子との接触時間１分、空間速度ＳＶ６０ｈ-1である。このとき、流出口の処理水のシリカ濃度１６３.５mg／Ｌであり、シリカの除去率は１７.８％であった。
さらに、シリカ含有水のシリカ濃度を１９９.９mg／Ｌとしたとき、処理水のシリカ濃度は１７５.７mg／Ｌであり、シリカ除去率は１２.１％であった。
比較例１
上部にシリカ含有水の流入口、下部に処理水の流出口を設けた直径４０mm、長さ４００mmのアクリル樹脂製カラムに、粒径２.０〜３.０mmの合成ゼオライト［ＢＡＹＥＲ社、バイリットＷＥ８９４］１００mL（７０.７ｇ）を充填した。
このカラムに、シリカ濃度１８７.８mg／Ｌのシリカ含有水を流量１００mL／分で通水した。シリカ含有水の流速ＬＶ７.９６cm／分、合成ゼオライトとの接触時間１分、空間速度ＳＶ６０ｈ-1である。このとき、流出口の処理水のシリカ濃度１８５.６mg／Ｌであり、シリカの除去率は１.２％であった。
さらに、シリカ含有水のシリカ濃度を１９３.３mg／Ｌとしたとき、処理水のシリカ濃度は１８４.５mg／Ｌであり、シリカ除去率は４.６％であった。
実施例２〜３及び比較例１の結果を、第２表に示す。
【００１１】
【表２】
0003703000.tif 000003
【００１２】
第２表に見られるように、シリカ含有水を合成ゼオライトを充填したカラムに通水した比較例１よりも、シリカゲル粒子を充填したカラムに通水した実施例２〜３の方がシリカの除去率が高く、特に粒径４０〜７５μｍの微細なシリカゲル粒子を用いた実施例２では、水中のシリカが効果的に除去されている。
実施例４
上部にシリカ含有水の流入口、下部に処理水の流出口を設けた直径４０mm、長さ４００mmのアクリル樹脂製カラムに、粒径４０〜７５μｍのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、ワコーゲルＣ−３００］１００mL（５２.２ｇ）を充填した。
このカラムに、シリカ濃度１８５.６mg／Ｌのシリカ含有水を流量１００mL／分で通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１０２.３mg／Ｌであり、シリカの除去率は４４.９％であった。
実施例５
カラムに、粒径０.５〜２.０mmのシリカゲル粒子［品川化成(株)、セカードＯＷ、シリカアルミナ質ゲル］１００mL（５１.１ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１９７.７mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１６３.９mg／Ｌであり、シリカの除去率は１７.１％であった。
実施例６
カラムに、粒径〜２０μｍのシリカゲル粒子［シオノギ(株)、カープレックスＸＲ、ホワイトカーボン］１００mL（２６.０ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１８５.６mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１５９.２mg／Ｌであり、シリカの除去率は１４.２％であった。
実施例７
カラムに、粒径０.３５〜１.７mmのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、シリカゲル、小粒、乾燥用］１００mL（７１.０ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１９７.７mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１７７.９mg／Ｌであり、シリカの除去率は１０.０％であった。
実施例８
カラムに、粒径１.７〜３.５mmのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、シリカゲル、中粒、乾燥用］１００mL（７６.０ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１９４.４mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１７０.５mg／Ｌであり、シリカの除去率は１２.３％であった。
実施例９
カラムに、粒径３.０〜６.０mmのシリカゲル粒子［和光純薬工業(株)、シリカゲル、大粒、乾燥用］１００mL（７６.０ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１９４.４mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１７２.０mg／Ｌであり、シリカの除去率は１１.５％であった。
比較例２
カラムに、粒径０.３５〜１.０mmの天然ゼオライト［クニミネ(株)、ゼオクリーン］１００mL（９５.２ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１９３.６mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１８５.５mg／Ｌであり、シリカの除去率は４.２％であった。
比較例３
カラムに、粒径２.０〜３.０mmの合成ゼオライト［ＢＡＹＥＲ社、バイリットＷＥ８９４］１００mL（７０.７ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１９３.６mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１８５.２mg／Ｌであり、シリカの除去率は４.３％であった。
比較例４
カラムに、粒径１〜５mmの活性アルミナ［キシダ化学(株)、乾燥用アルミナ］１００mL（８３.８ｇ）を充填し、実施例４と同様にして、シリカ濃度１８５.６mg／Ｌのシリカ含有水を通水した。流出口の処理水のシリカ濃度１７０.２mg／Ｌであり、シリカの除去率は８.３％であった。
実施例４〜９及び比較例２〜４の結果を、第３表に示す。
【００１３】
【表３】
0003703000.tif 000004
【００１４】
第３表に見られるように、シリカ含有水を、天然ゼオライト、合成ゼオライト又は活性アルミナを充填したカラムに通水した比較例２〜４では、シリカの除去率はいずれも１０％に達しないが、シリカゲル粒子を充填したカラムに通水した実施例４〜９ではシリカの除去率は１０％以上であり、特に粒径４０〜７５μｍのシリカゲル粒子を用いた実施例４では、高いシリカ除去率が達成されている。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のシリカ除去装置によれば、薬剤を使用することなく、カラムの充填物の再生を行うことなく、簡単な装置により、容易にシリカ含有水中のシリカを除去してシリカ濃度を低減し、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のシリカ除去装置の一態様の模式図である。
【図２】図２は、本発明のシリカ除去装置の設置場所の一例を示す工程系統図である。
【符号の説明】
１  シリカ含有水の流入口
２  処理水の流出口
３  シリカゲル粒子
４  カラム
５  熱交換器
６  冷却塔
７  ピット
８  ポンプ
９  シリカ除去装置
【図１】
0003703000.tif 000005
【図２】
0003703000.tif 000006