(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料を熱分解されない所定の温度に予め加熱する予備加熱装置と、
蒸気発生装置から供給される水蒸気を前記予備加熱装置にて加熱された炭化水素燃料に水蒸気改質反応を生じさせる高温の温度に加熱する水蒸気加熱装置と、
前記予備加熱装置にて前記所定の温度に加熱されて供給される炭化水素燃料と前記水蒸気加熱装置にて前記高温に加熱されて供給される水蒸気とを混合する混合器と、
前記混合器の直後に近接して配置され同混合器にて混合された前記炭化水素燃料と前記水蒸気とを反応させて水素を主成分とする燃料に改質するリフォーミング触媒層を内蔵した改質器とを備えて構成され、
前記混合器を前記リフォーミング触媒層と共に前記改質器の内部に設けて、前記混合器にて前記水蒸気を混合された前記炭化水素燃料が前記リフォーミング触媒層にて瞬時に水蒸気改質反応を生じるようにしたことを特徴とする炭化水素燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化水素燃料改質装置に係わり、特に、炭化水素燃料を水蒸気と混合してリフォーミング触媒により水素ガスを主体とした無機ガスに改質して燃料電池の燃料ガスとして用いる炭化水素燃料改質装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料のもつ化学エネルギーを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換して発電するもので、以下のような優れた特徴を有する電池である。（１）既存の火力発電システムにおけるカルノーサイクルの制約を受けないため発電効率が高く、排熱を利用すると総合効率は８０％に達し、高効率のエネルギー利用が図れる。
（２）１００ＫＷ級から数万ＫＷ級までの比較的小さな容量でも、最新鋭大容量火力発電システム並みの４０％を超える高い発電効率が得られ、部分負荷での効率低下も少ない。
（３）窒素酸化物などの大気汚染物質の排出や、騒音、振動も少なく、環境への影響が少ない。
（４）天然ガス、ＬＰＧ、メタノール、ナフサ、灯油等のほか、高温型燃料電池では石炭ガス化との組み合わせも可能であり、燃料の多様化が図れる。
（５）多量の冷却水（海水）を確保する必要がないので内陸部にも設置できる。
このため、最近のエネルギー政策、地球環境問題の高まりの中で需要地に近接して設置できる分散電源、コージェネレーション用電源として燃料電池の早期実用化が強く要望されている。
【０００３】
この種燃料電池は、天然ガス、ＬＰＧ、メタノール、ナフサ等の炭化水素燃料をニッケル触媒よりなるリフォーミング触媒の存在下で水蒸気改質反応を行って水素および一酸化炭素を生成させ、この生成された水素リッチガスを燃料電池の燃料極（負極）に導き、水素リッチガス中の水素と酸素極（正極）に導かれた酸素とを例えば白金を触媒として電気化学的に反応させて発電するものである。水蒸気改質反応の反応式は一般的な炭化水素ＣｍＨｎに対して、下記の数１の式で表現される。
【０００４】
【数１】
ＣｍＨｎ＋ｍＨ2Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋（ｎ／２））Ｈ2＋（吸熱）
この水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応に必要な熱量は燃焼などにより外部から加える必要があり、主反応器である改質器内で、７００〜９００℃の高温の温度環境下で行われるものである。また、この改質反応と平行して下記の数２の式で表現されるシフト反応も同時に進行するが、水蒸気改質反応を行う主反応器である改質器の温度条件下では、平衡状態においてもＣＯがかなり残留することとなる。
【０００５】
【数２】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＨ4（メタン）を主成分とし、Ｃ2Ｈ6（エタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）、Ｃ4Ｈ10（ブタン）、Ｃ5Ｈ12（ペンタン）等の炭化水素を含有する天然ガスを燃料電池の燃料として使用するために水蒸気改質反応を行わせる場合、天然ガスと水蒸気との混合ガスを主反応器である改質器内のリフォーミング触媒層の手前で高温に加熱すると、炭化水素燃料はリフォーミング触媒層の手前で熱分解反応を起こすという問題を生じた。
【０００７】
また、天然ガス中の炭化水素燃料が熱分解反応を起こさない程度の温度まで天然ガスと水蒸気との混合ガスを加熱し、リフォーミング触媒層に導入すると、炭化水素燃料は水蒸気改質反応を生じる温度まで温度上昇していないために、水蒸気改質反応が進まなく、改質効率が低下するという問題を生じた。
【０００８】
ここで、炭化水素燃料が熱分解反応を起こすと、熱分解反応により生じた炭素がリフォーミング触媒に付着するという事態を生じる。炭素がリフォーミング触媒に付着すると、リフォーミング触媒に炭素が付着した分、リフォーミング触媒の表面積が減少して触媒性能が低下するとともに、触媒の寿命も低下するという問題を生じた。
【０００９】
一方、炭化水素燃料の熱分解反応を生じさせなくするためには、炭化水素燃料と水蒸気とを主反応器である改質器内のリフォーミング触媒層が存在する所で炭化水素燃料が水蒸気改質反応を生じる温度まで温度上昇させる必要がある。そして、炭化水素燃料と水蒸気とを主反応器である改質器内のリフォーミング触媒層が存在する所で水蒸気改質反応を生じる温度まで温度上昇させるためには、リフォーミング触媒層の長さを長くするかあるいは改質器内を急激に温度上昇するような構造にする必要がある。
【００１０】
ところが、リフォーミング触媒層の長さを長くすると、主反応器である改質器が大型になるとともに多量の触媒を使用しなければならなくなり、改質器が高価になるという問題を生じる。また、改質器内を急激に温度上昇するような構造にするためには改質器の構造が複雑になるという問題を生じる。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常に活性な触媒性能を維持するとともに、構造が簡単で、小型、安価で、かつ長寿命な炭化水素燃料改質装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、炭化水素燃料を熱分解されない所定の温度に予め加熱する予備加熱装置と、蒸気発生装置から供給される水蒸気を前記予備加熱装置にて加熱された炭化水素燃料に水蒸気改質反応を生じさせる高温の温度に加熱する水蒸気加熱装置と、前記予備加熱装置にて前記所定の温度に加熱されて供給される炭化水素燃料と前記水蒸気加熱装置にて前記高温に加熱されて供給される水蒸気とを混合する混合器と、前記混合器の直後に近接して配置され同混合器にて混合された前記炭化水素燃料と前記水蒸気とを反応させて水素を主成分とする燃料に改質するリフォーミング触媒層を内蔵した改質器とを備えて構成され、前記混合器を前記リフォーミング触媒層とともに前記改質器の内部に設けて、前記混合器にて前記水蒸気を混合された前記炭化水素燃料が前記リフォーミング触媒層にて瞬時に水蒸気改質反応を生じるようにしたことを特徴とする炭化水素燃料改質装置を提供するものである。
【００１３】
【発明の作用・効果】
上記ように構成した本発明による炭化水素燃料改質装置においては、炭化水素燃料が予備加熱装置にて熱分解されない所定の温度に予め加熱され、一方蒸気発生装置から供給される水蒸気が前記所定の温度に加熱された炭化水素燃料に水蒸気改質反応を生じさせる高温に加熱されて改質器に供給され、同改質器の内部に設けた混合器にて前記水蒸気を混合された前記炭化水素燃料が同混合器の直後に設けたリフォーミング触媒層にて瞬時に水蒸気改質反応を生じるようにしたこと、特に改質器内部の加熱される個所にて前記混合器及びその混合器の直後に近接して前記リフォーミング触媒層を配置したことにより前記水蒸気と炭化水素燃料の混合気が瞬時に水蒸気改質反応を生じるようにしたことにより、炭化水素燃料は熱分解反応を起こすことなく効率よく水蒸気改質反応を生じる。そして、炭化水素燃料が熱分解反応を起こさなくなるので、改質器内に炭素が析出しなくなって、常に活性な触媒性能を維持するとともに触媒の寿命が長くなる。
【００１４】
また、水蒸気は炭化水素燃料が高温水蒸気と混合されたときにこの混合ガスが水蒸気改質反応を生じる温度になるように高温に加熱されているので、炭化水素燃料と高温水蒸気とが混合されると、瞬時に、リフォーミング触媒層により水蒸気改質反応を生じるようになり、リフォーミング触媒層の長さを短くすることができるようになって、構造が簡単で、小型に、かつ安価な炭化水素燃料改質装置が得られるようになる。さらに、予熱装置は炭化水素燃料が熱分解しない温度までしか加熱しないので、予熱装置を設けても炭化水素燃料は熱分解されることはない。
【００１５】
【実施例】
本発明の実施例を図に基づいて説明する。図１は本発明の炭化水素燃料改質装置の一実施例の要部を示す図である。図１に示すように、ＣＨ4（メタン）を主成分とし、Ｃ2Ｈ6（エタン）、Ｃ3Ｈ8（プロパン）、Ｃ4Ｈ10（ブタン）、Ｃ5Ｈ12（ペンタン）等を含有する天然ガスが天然ガス供給器１０より脱硫器２０に導入されるように、天然ガス供給器１０と脱硫器２０とが燃料配管１１を介して接続されている。この脱硫器２０により、天然ガス中に含まれる硫化水素や付臭剤として添加されている硫黄分が除去される。この脱硫された天然ガスが脱硫器２０から予熱器３０に導入されるように、脱硫器２０と予熱器３０とは脱硫配管２１を介して接続されている。
【００１６】
予熱器３０は脱硫された天然ガスが熱分解されない温度、例えば、４００〜５００℃の温度まで加熱するものである。この加熱された天然ガスが改質器１００の改質管７０に導入されるように、予熱器３０と改質管７０とが予熱配管３１を介して接続されている。
【００１７】
一方、水から水蒸気を生成させるために、給水器４０よりボイラ５０に水を供給できるように、給水器４０とボイラ５０とは給水配管４１を介して接続されている。このボイラ５０により生成された水蒸気が加熱器６０に導入されるように、ボイラ５０と加熱器６０とは水蒸気配管５１を介して接続されている。加熱器６０に導入された水蒸気は加熱器６０により、天然ガス中の炭化水素が水蒸気と混合されたときに水蒸気改質反応を生じる７００〜９００℃の温度になるように、例えば、１０００℃の温度まで加熱される。この高温に加熱された水蒸気が改質器１００の改質管７０に導入されるように、加熱器６０と改質管７０とが高温水蒸気配管６１を介して接続されている。
【００１８】
改質器１００の改質管７０内には、後述する混合器８０と、この混合器８０に近接してリフォーミング触媒となるニッケル触媒が充填されたニッケル触媒層９０が配設されている。また、改質器１００内には、導入された高温の水蒸気と予熱された天然ガスとが水蒸気改質反応を生じるような７００〜９００℃の温度に改質器１００内を維持するために、複数のバーナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇが配設されており、バーナーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの燃焼熱により、改質器１００内が７００〜９００℃の温度に維持される。なお、改質器１００の上部には、燃焼された排気ガスを排出するための排気筒１０１が配設されている。
【００１９】
改質器１００の改質管７０内に予熱配管３１を介して導入された熱分解されない温度まで加熱された天然ガスと、高温水蒸気配管６１を介して導入され、例えば、１０００℃の温度まで高温に加熱された水蒸気とが混合器８０により混合されて、水蒸気改質反応を生じる７００〜９００℃の温度になり、ニッケル触媒層９０により、瞬時に、前述の数１の改質反応により水素と一酸化炭素に改質される。これと同時に、上述の数２のシフト反応により一酸化炭素が二酸化炭素と水素にシフトされ、改質配管７１を介して次段の一酸化炭素変成器（図示せず）に供給されて、この一酸化炭素変成器により改質ガス中の一酸化炭素濃度を減少させ、図示しない燃料電池の燃料極（負極に）供給される。
【００２０】
図２は本発明の混合器の一実施例を示す斜視図である。図２に示すように、本実施例の混合器８０は、複数の窓８１ａ、８１ａを有し、折り曲げ部８１ｂにおいて略Ｌ字状に折り曲げた第１の金属製の円板８１と、複数の窓８２ａ、８２ａを有し、折り曲げ部８２ｂにおいて略逆Ｌ字状に折り曲げた第２の金属製の円板８２とを、それぞれ係止部８１ｃ、８２ｃにおいて保持した組み合わせ体である。この混合器８０内を熱分解されない温度まで加熱された天然ガスと高温の水蒸気とが通過することにより、瞬時に、天然ガスと水蒸気とが混合されて触媒層９０に至り、水蒸気改質反応を生じる７００〜９００℃の温度になって、触媒層９０の触媒作用により天然ガスは水蒸気改質されることとなる。
【００２１】
下記の表１は、（１）炭化水素（天然ガス）燃料と水蒸気との混合ガスを約４５０℃に予熱して触媒層９０に導入した場合と、（２）本実施例のように予熱した炭化水素（天然ガス）燃料と約１０００℃に加熱した高温の水蒸気とを触媒層９０の直前で混合して触媒層９０に導入した場合の触媒の触媒性能を比較した実験結果を示している。なお、下記の表１においては、触媒層９０の長さ２０ｃｍのものを使用した場合の実験結果を示している。この場合、触媒層９０の温度は約９００℃に加熱している。
【００２２】
【表１】
0003673551.tif 000002
【００２３】
この表１より明らかなように、触媒層９０の直前で高温の水蒸気を混合することにより混合ガスを高温にすれば、短い触媒層９０を用いても充分に水蒸気改質が可能となる。一方、混合ガスを４５０℃に予熱して触媒層９０に導入する方法では、触媒層９０が９００℃に加熱されていても、短い触媒層９０では十分に温度が上がらず、水蒸気改質反応はほとんど起こらない。
【００２４】
また、下記の表２は、（１）炭化水素（天然ガス）燃料と水蒸気との混合ガスを約４５０℃に予熱して触媒層９０に導入した場合と、（２）本実施例のように予熱した炭化水素（天然ガス）燃料と約１０００℃に加熱した高温の水蒸気とを触媒層９０の直前で混合して触媒層９０に導入した場合とで、炭化水素利用率と触媒層の長さを比較した実験結果を示している。
【００２５】
【表２】
0003673551.tif 000003
【００２６】
この表２より明らかなように、炭化水素（天然ガス）燃料と水蒸気との混合ガスを約４５０℃に予熱して触媒層９０に導入する方法では、充分な水蒸気改質反応をさせるためには非常に長い触媒層９０および改質管７０が必要になる。一方、本実施例によれば、触媒層９０および改質管７０を短くすることができる。
【００２７】
上述のように構成した本実施例においては、天然ガスよりなる炭化水素燃料は予熱装置３０により予じめ加熱され、水蒸気は水蒸気加熱装置６０により約１０００℃の高温に加熱されるとともに、この予熱された炭化水素燃料と高温に加熱された水蒸気とを混合する混合器８０をリフォーミング触媒層９０に近接配置しているので、炭化水素燃料は熱分解反応を起こすことなく効率良く水蒸気改質反応を生じることとなる。そして、炭化水素燃料が熱分解反応を起こさなくなるので、改質器１００内に炭素が析出しなくなって、常に活性な触媒性能を維持するとともに触媒の寿命も長寿命となる。
【００２８】
また、水蒸気は炭化水素燃料が高温水蒸気と混合されたときに水蒸気改質反応を生じる７００〜９００℃の温度になるように約１０００℃の高温に加熱されているので、炭化水素燃料と高温水蒸気とが混合されると、瞬時に、リフォーミング触媒層９０により水蒸気改質反応を生じるようになり、リフォーミング触媒層９０の長さを短くすることができるようになって、構造が簡単で、小型に、かつ安価な炭化水素燃料改質装置が得られるようになる。さらに、予熱装置３０は炭化水素燃料が熱分解しない温度までしか加熱しないので、予熱装置３０を設けても炭化水素燃料は熱分解されることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の炭化水素燃料改質装置の一実施例の要部を示す図である。
【図２】  本発明の混合器の一実施例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０…天然ガス供給器、２０…脱硫器、３０…予熱器、４０…給水器、５０…ボイラ、６０…加熱器、７０…改質管、７１…改質配管、８０…混合器、９０…リフォーミング触媒層、１００…改質器、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ…バーナー
【図１】
0003673551.tif 000004
【図２】
0003673551.tif 000005