(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメートまたはその塩とクロルヘキシジンまたはその塩との２種成分を含有することを特徴とする、防腐防かび剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、顔料、粘土、インク、切削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水等の各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するため、および各種工業用原材料、製品の保管場所、製品の製造場所の床、壁、天井、などの微生物による環境汚染を防止するための新規な防腐防かび剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
また、本発明の防腐防かび剤の有効成分であるメチル−２−ベンズイミダゾールカーバメート（以下「化合物Ａ」という）、クロルヘキシジン（以下「化合物Ｂ」という）は、いずれも防菌防かび剤として知られている（「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２日発行）。また、特開昭６２−１７０５９９号公報には化合物Ａ、化合物Ｂなどから選択した殺菌防かび剤を撥水紙に添加することが記載されている。
【０００３】
さらに、特開昭５９−１６４７０３号公報には本発明の防腐防かび剤と類似の混合剤である２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）とクロルヘキシジン塩酸塩を有効成分とする防腐防かび剤が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
工業用原材料や製品を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から守るためには、各種の微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に防止しなければならない。ところがこれまでに使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強いため使用が規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなったり、あるいは長期間にわたる残効性が乏しいものが多い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の両方の効果を充分に発揮するものが少ない。本発明において使用する化合物Ａまたはその塩および化合物Ｂまたはその塩はいずれもこのような欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足のいくものではない。
【０００５】
したがって、従来の薬剤に代えて、少ない薬量で工業原材料や製品を劣化させる各種微生物の発生を長期にわたって防止しうる新規な防腐防かび剤の開発が要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するために、広範囲の化合物を種々の試験に供し、鋭意検討した。その結果、後記の化学構造式で表される化合物Ａまたはその塩と化合物Ｂまたはその塩を併用することにより、各種の工業用原材料や製品の防腐防かび剤として有用であることを見いだした。
【０００７】
したがって、本発明の要旨とするところは、有効成分として、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメートまたはその塩とクロルヘキシジンまたはその塩との２種成分を含有することを特徴とする、防腐防かび剤にある。
【０００８】
次に、本発明の防腐防かび剤の有効成分の化学構造式を示す。
【０００９】
化合物Ａ  メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメート
【化１】
0003675625.tif 000002
化合物Ａの塩としては乳酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００１０】
化合物Ｂ  クロルヘキシジン
0003675625.tif 000003
化合物Ｂの塩としては塩酸塩、グルコン酸塩などが挙げられる。
【００１１】
本発明の防腐防かび剤、すなわち化合物Ａまたはその塩と、化合物Ｂまたはその塩からなる２種成分の混合剤は、後記の試験例で明らかなように、各種の工業用原材料、製品の微生物による劣化を防止するための防腐防かび剤として相乗的に作用する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施例  防腐防かび剤の製剤化および使用方法
本発明の防腐防かび剤は次の方法で得られる。すなわち、本発明の２種の有効成分と適当な担体および補助剤、たとえば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合して、常法によって粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤（ゾル剤）、粒剤等の製剤にすればよい。
【００１３】
これらの製剤中の本発明の有効成分の含有量は、２種成分の含量として、粉剤、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤、粒剤の場合は、１から１００％（重量％以下同じ）の範囲で含有することができる。１００％の場合とは、２種の有効成分をそのまま粉剤などとして用いることができることを意味する。この場合、化合物Ａと化合物Ｂの混合比は、化合物Ａ１部（重量部、以下同じ）に対し、化合物Ｂを０．０１〜１０部、好ましくは０．２〜５部であり、特に好ましい比率は１部である。
【００１４】
前記において使用できる担体としては、防腐防かび剤に常用されているものであれば、固体あるいは液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものではない。例えば固体担体としては、鉱物性粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、リン、石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物性粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロースなど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類などが挙げられる。
【００１５】
また液体担体としては、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、ジオクチルフタレート、酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。
【００１６】
また、粉剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）、粒剤などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、以下の例示のみに限定されるものではない。
【００１７】
非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど）
【００１８】
陰イオン型［アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート（ラウリルサルフェートなど）、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど］
【００１９】
陽イオン型［アルキルアミン塩、（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）など］
【００２０】
両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど］
【００２１】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、など各種補助剤が使用することができる。さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような安定剤を適量加えることができる。
【００２２】
また、本発明の防腐防かび剤は、各種の農業用殺菌剤や各種の工業用防腐防かび剤と混合して用いることができる。
【００２３】
以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
なお、実施例において部とあるのはすべて重量部を表す。
【００２５】
化合物Ｂのグルコン酸塩は２０％水溶液を使用する。
【００２６】
実施例１（粉剤）
化合物Ａ  ５０部、化合物Ｂ  ５０部を混合粉砕し有効成分１００％を含む粉剤を得る。
【００２７】
実施例２（フロアブル剤）
化合物Ａ  １０部、化合物Ｂ  １０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ２部、カルボキシメチルセルロール  ２部および水  ７６部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合して、有効成分２０％を含むフロアブル剤を得る。
【００２８】
実施例３（水和剤）
化合物Ａ  ５部、化合物Ｂ  ５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部、ラウリルサルフェート  ７部、ホワイトカーボン  ２５部およびクレー  ５７．５部を混合粉砕して、有効成分１０％を含む水和剤を得る。
【００２９】
実施例４（乳剤）
化合物Ａ  １部、化合物Ｂ  １部、ジメチルスルホキシド  ５３部、メチルイソブチルケトン  ４０部およびソルポール９００Ａ（東邦化学工業（株）製の乳化剤の商品名）５部を混合溶解して、有効成分２％を含む乳剤を得る。
【００３０】
実施例５（液剤）
化合物Ａ  ０．１部、化合物Ｂ  ０．１部、グリコール酸  １．０部および水９８．８部を混合溶解して、有効成分０．２％を含む液剤を得る。
【００３１】
また、上記実施例中の化合物Ａ、化合物Ｂを各化合物の塩に代えても所望の防腐防かび剤を得ることができる。
【００３２】
本発明の防腐防かび剤は次のように使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化した各種の製剤をそのままか、あるいは水もしくは適当な有機溶剤で希釈して（１）各種工業用原材料中にまたは製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防腐防かび剤の希釈液中に浸漬する方法、（４）各種工業用原材料や製品の製造、保管場所の天井、壁、床、作業機械、きのこなどの栽培室の壁、床、天井などの表面などに塗布または噴霧する方法、（５）各種工業用原材料、製品の包装面に塗布または噴霧する方法など、これまで一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方法に従って、各種の方法により使用することができるが、いずれ特定の方法のみに限定されるものでない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の防腐防かび剤を使用すると、次のような効果がもたらされる。
【００３４】
まず第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止する。従って、工業用防腐防かび剤として幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防腐防かび効果を示す。第３に、少ない薬量でも強力な防腐防かび効果が長期にわたり発揮される。そしてその効果は、各単剤の奏する効果に比べて相乗効果として発揮される。第４に、人畜毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品に散布、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、いずれの方法を用いても工業用原材料や製品あるいはこれらの製造場や保管場所の床、壁などに悪影響を与えることはない。
【００３５】
本発明の防腐防かび剤は上記のような特徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用原材料や製品およびこれらの製造場や保管場所での防腐防かび剤として幅広く使用することができるが、例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
（１）水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌の汚染障害の防止。
【００３７】
（２）カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚染障害防止。
【００３８】
（３）湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質劣化障害の防止。
【００３９】
（４）木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【００４０】
（５）天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、材料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
【００４１】
（６）合成エマルジョンまたはエマルジョンワックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止
【００４２】
（７）界面活性剤、使用製剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００４３】
（８）作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
【００４４】
（９）プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止または抗菌。
【００４５】
（１０）抄紙工程中の細菌、糸状菌、酵母、藻類によるスライム障害のコントロール。
【００４６】
（１１）各種工業用原材料、製品を製造、加工、保管する場所やきのこなどの栽培場所の天井、床、壁などの細菌、糸状菌、酵母による環境汚染の防止。
【００４７】
次に、本発明の防腐防かび剤としての有用性を示すために試験例を示す。
【００４８】
なお、試験例１〜５において、本発明の防腐防かび剤は化合物Ａと化合物Ｂをその塩に代えても同様な防腐防かび効果を発揮する。
【００４９】
試験例１  エマルジョン塗料のかび抵抗性試験
試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ２９１１の方法に準じて行った。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施例１に準じて調製した粉剤を所定濃度となるよう加え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗料を調製する。得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの大きさのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一につけ、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の重さの９０〜１１０％になるように調製する。このろ紙を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１個について２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それに水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に２時間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につるす。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地（組成：ぶどう糖  ４０ｇ、ペプトン  １０ｇ、寒天２５ｇおよび精製水  １０００ｍｌ）の培養面の中央に張りつけ、そしてアスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  フニクロスム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、グリオクラジウム  ビレンス、オーレオバシジウム  プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片のうえに均等に噴霧接種する。
【００５０】
ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上のかびの生育状態を下記の基準により調査した。
【００５１】
なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調製して供試した。その結果は表１のとおりである。
【００５２】
0003675625.tif 000004
【００５３】
【表１】
0003675625.tif 000005
【００５４】
試験例２  エマルジョン塗料の現場試験
実施例２に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３か月後、６か月後および１２か月後にかびと細菌の発生を下記の基準により調査した。
【００５５】
なお、対照区の薬剤は実施例２に準じて調製して供試した。その結果は表２のとおりである。
【００５６】
0003675625.tif 000006
【００５７】
【表２】
0003675625.tif 000007
【００５８】
試験例３  でんぷん糊のかび抵抗性試験
タピオカでんぷん  １５部および実施例３に準じて調製した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液  ８５部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その中にかびの混合胞子液（アスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  シトリナム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、ケトミウム  グロボスム）を１ｍｌ噴霧する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度２８±２℃、湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養する。１週間ごとにかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準により評価した。
【００５９】
なお、対照区の薬剤は実施例３に準じて調製して供試した。その結果は表３のとおりである。
【００６０】
【表３】
0003675625.tif 000008
【００６１】
試験例４  カゼインの防腐効果試験
カゼイン  １０部および実施例３に準じて調製した水和剤を所定濃度となるように加えた水溶液  ８８部およびアンモニア水２部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶液を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その中にカゼインの劣化品を０．１ｍｌ添加する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度３０℃の恒温器で培養する。１０日後及び２０日後にカゼイン溶液１ｍｌを取り出し、寒天平板希釈法で測定した。
【００６２】
なお、対照区の薬剤は実施例３に準じて調製して供試した。その結果は表４のとおりである。
【００６３】
【表４】
0003675625.tif 000009
【００６４】
試験例５  床の防腐防かび効果試験
実施例５に準じて調製した液剤を、水で１０倍に希釈した後、床面に１００ｍｌ／ｍ２噴霧し１日後、２日後及び３日後にスタンプアガーにより菌を採取した後、寒天平板上で培養し、菌の有無を下記の基準により調査した。
【００６５】
なお、対照区の薬剤は実施例５に準じて調製して供試した。その結果は表５のとおりである。
【００６６】
調査基準
−  菌の発生が認められない。
＋  菌の発生が認められる。
【００６７】
【表５】
0003675625.tif 000010