(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）及び、式Ｒ２ＳｉＯ１．０で示される単位と式ＲＳｉＯ１．５で示される単位を持つシリコーン樹脂（Ｂ）を有し、ハロゲン系（塩素、臭素系）及びリン系の難燃剤を含まない難燃性樹脂組成物であって、前記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、前記Ｒが飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基であり、前記非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対し前記シリコーン樹脂（Ｂ）が０．１重量部〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）及び、式Ｒ２ＳｉＯ１．０で示される単位、式ＲＳｉＯ１．５で示される単位及び、式Ｒ’３ＳｉＯ０．５  で示される単位を持つシリコーン樹脂（Ｂ）を有し、前記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、前記Ｒが飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基、Ｒ’がアルコキシ基、またはアルコシキ基と飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基の混合系、またはアルコキシ基と飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基及び／または水酸基の混合系からなり、前記非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対し前記シリコーン樹脂（Ｂ）が０．１重量部〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン系（塩素、臭素系）及びリン系の難燃剤を含まないことを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）のＲ’うち、水酸基及び／またはアルコキシ基がモル比で１０％未満であり、残りが飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項２または３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）のＲ’のうち、飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基がメチル基及び／またはフェニル基であることを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）が、芳香族系ポリカーボネート樹脂、又は芳香族系ポリカーボネートのアロイ、又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（ＡＢＳ）、又はポリスチレン樹脂、又は芳香環を含有するエポキシ樹脂、又はフェノール樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）中の前記ＲＳｉＯ１．５単位が、前記Ｒ２ＳｉＯ１．０単位に対してモル比で０．５倍以上７倍未満であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）のＲがメチル基とフェニル基からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）のＲのうちフェニル基がモル比で４０％以上８０％未満であり、残りのＲがメチル基であることを特徴とする請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）が芳香族系ポリカーボネート樹脂、又は芳香族系ポリカーボネートのアロイであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
補強剤として、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉などの無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物、特に芳香環を含有する非シリコーン樹脂組成物に耐燃性を付与するシリコーン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に広く使われている。これらの樹脂組成物には一般的に、部品や製品を構成する母材樹脂成分に、有機ハロゲン化合物、またはこれと三酸化アンチモンとを添加することにより耐燃性が付与されている。しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００３】
これに対して、母材樹脂成分にシリコーンを添加することにより、燃焼時に有害なガスを発生させずに耐燃性を付与できることが知られている。
【０００４】
シリコーン（オルガノポリシロキサン）は、以下に示す４つの単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかから構成され、この中で、シリコーン樹脂はＴ単位、Ｑ単位の少なくともいずれかを含むものを一般的に指す。
【０００５】
【化１】
0003716754.tif 000002
【０００６】
特開平１−３１８０６９号公報、特開平２−１５０４３６号公報には、一般的なシリコーンを用いた耐焔剤、難燃性樹脂組成物が記載され、特公昭６２−６０４２１号公報、特公平３−４８９４７号公報には、特定の単位を多く含有するシリコーン樹脂、もしくは特定の単位のみからなるシリコーン樹脂など特殊な構造のシリコーンを用いた難燃剤が開示されている。以下に各従来技術を説明する。
【０００７】
特開平１−３１８０６９号公報には、上記４単位全てから構成されアルコキシ基又は水酸基を有するシリコーン樹脂（Ｒx  Ｓｉ（ＯＲ’）y  Ｏ (4-x-y)/2）と、熱可塑性重合体からなる粉末状重合体混合物が、熱可塑性材料を耐燃化すると記載されている。
【０００８】
特開平２−１５０４３６号公報には、ジメチルシリコーンのような通常よく使用される一般的なシリコーン粉末と、金属水酸化物と、亜鉛化合物の混合物が、熱可塑性樹脂を耐燃化すると記載されている。
【０００９】
特公昭６２−６０４２１号公報には、式ＲＳｉＯ1.5  で示されるＴ単位を８０重量％以上含むポリシロキサン樹脂が、熱可塑性非シリコーンポリマーを難燃化し、特にポリシロキサン樹脂の分子量が２，０００以上６，０００以下で、式中のＲがモル比で８０％以下がフェニル基で残りがメチル基であることがポリマー組成物の耐燃化には好ましいと記載されている。
【００１０】
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂、特に平均式Ｒ3  ＳｉＯ0.5  で示される単位（Ｍ単位）と平均式ＳｉＯ2  で示される単位（Ｑ単位）からなるＭＱシリコーン樹脂と、シリコーン及び第ＩＩＡ族金属塩が熱可塑性プラスチックを耐燃化すると記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１８０６９号公報及び特開平２−１５０４３６号に示した一般的なシリコーン樹脂単独では耐燃化が不十分なため、現実には特開平１−３１８０６９号公報の実施例に記載のようにハロゲン系化合物やリン系化合物、特開平２−１５０４３６号公報では金属水酸化物のような無機充填剤など公知の難燃剤を併用して添加する必要があった。
【００１２】
また、特公昭６２−６０４２１号公報及び特公平３−４８９４７号公報に記載の特殊な構造のシリコーン樹脂は、単独では上記一般的なシリコーン樹脂のものよりも耐燃効果が認められるものの、まだその効果が不十分であり、このため添加量を多くする必要があった。特公昭６２−６０４２１号公報では、非シリコーン樹脂１００重量部に対して、シリコーン樹脂を１０重量部〜３００重量部添加することにより耐燃化がなされ、特に好ましくはシリコーン樹脂を２０重量部以上１００重量部以下としている。しかしながら、シリコーン樹脂の添加量を多くすると、樹脂組成物の成形性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があった。
【００１３】
よって、ハロゲン系化合物やリン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤を含まずとも、また少ないシリコーン樹脂の添加量でも難燃効果が大きく、かつ樹脂組成物の成形性や機械的強度にも優れた難燃性樹脂組成物が求められている。
【００１４】
本発明は、前記の事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、上記課題を解決し、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生させず、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の構造及び分子量を持つシリコーン樹脂と、芳香環を有する非シリコーン樹脂とからなる難燃性樹脂組成物により、上記課題を解決するものである。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）及び、式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位を持つシリコーン樹脂（Ｂ）を有し、かつ難燃剤を含まない難燃性樹脂組成物であって、前記シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、前記Ｒが炭化水素基であり、前記非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対し前記シリコーン樹脂（Ｂ）が０．１重量部〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする。
【００１７】
本発明で使用する芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）の芳香環とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環など芳香族に属する環の総称を指す。縮合ベンゼン環の例としてナフタレン環、複素芳香環の例としてピロール環を下記に示す。
【００１８】
【化２】
0003716754.tif 000003
【００１９】
芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）としては、例えば芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリカーボネートのアロイ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（以下ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂などの芳香環を含有する熱可塑性樹脂や、芳香環を含有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの芳香環を含有する熱硬化性樹脂などが単独あるいは複数種混合して使用でき、なかでも芳香族系ポリカーボネート樹脂及び、芳香族系ポリカーボネート樹脂のアロイが耐燃化には好ましい。
【００２０】
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）は、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位（Ｔ単位）を持ち、各Ｒはそれぞれ飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基からなり、シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００以上から２７０，０００以下のものである。
【００２１】
シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量（重量平均分子量）は、１０，０００未満であると粘度が低すぎて、母材樹脂である非シリコーン樹脂（Ａ）との混練が困難でかつ成形性も悪い。さらに、難燃効果、特に燃焼時の樹脂組成物の耐ドリップ（樹脂の溶融による滴下）性が低下する。また、シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量が大きすぎる場合は、溶融粘度が高くなりすぎて、母材の非シリコーン樹脂（Ａ）との混練性や成形性が低下する。さらに、成形時や燃焼時での非シリコーン樹脂表面へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、樹脂表面での耐炎皮膜の形成性が低下するため、難燃効果も低下する。特に２７０，０００を超えると、この難燃効果は大幅に低下する。
【００２２】
また、本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）を構成するＲ2  ＳｉＯ1.0  単位に対して、ＲＳｉＯ1.5  単位は、好ましくはモル比で０．５倍以上７倍未満がよい。式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位が式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位に対して０．５倍未満であると、シリコーン樹脂がオイル状になりやすいため、非シリコーン樹脂との混練が困難になり成形性も低下する。さらに、シリコーン樹脂自体の耐熱性が低下するため、非シリコーン樹脂への難燃効果が低くなりドリップも起こりやすくなる。また、式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位が式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位に対して７倍以上であると、立体障害により非シリコーン樹脂への分散が悪くなり、また耐炎皮膜中でのシリコーン樹脂中のフェニル基同士の縮合も起こりにくくなり、シリコーン樹脂自体の耐炎性が低下する。このため、非シリコーン樹脂に対しての難燃効果が低下する。
【００２３】
シリコーン樹脂（Ｂ）のＲ2  ＳｉＯ1.0  単位とＲＳｉＯ1.5  単位のＲとしては、メチル基とフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基の割合がモル比で４０％以上８０％未満で、残りがメチル基である。フェニル基の割合がモル比で４０％未満であると、芳香環を含有する非シリコーン樹脂との相溶性が低下するため、混練性が低下する。さらに、シリコーン自体の耐炎性が低下するために、非シリコーン樹脂への難燃効果も低くなる。一方、フェニル基の割合がモル比で８０％以上であると、芳香環を含有する非シリコーン樹脂との相溶性が高くなりすぎるため、非シリコーン樹脂の成形時や燃焼時での、非シリコーン樹脂表面へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、樹脂表面での耐炎皮膜を形成しににくなるため、難燃効果が低下する。さらに、シリコーン樹脂中のフェニル基同士の立体障害により、耐炎皮膜中でのフェニル基同士の効率的な縮合が起こりにくくなり、皮膜の耐炎性が低下する。
【００２４】
また、シリコーン樹脂（Ｂ）は、式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位（Ｔ単位）に加えて、末端基が式Ｒ’3  ＳｉＯ0.5  で示される単位（Ｍ単位）から構成されるのが耐燃化には好ましい。式中のＲ’は飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基、または飽和炭化水素基及び／または芳香族炭化水素基と水酸基及び／またはアルコキシ基の混合系が良く、特に好ましくは、水酸基及び／またはアルコキシ基がモル比で１０％未満であり、残りがメチル基及び／またはフェニル基である。水酸基及び／またはアルコキシ基の割合が１０％以上であると、非シリコーン樹脂との混練の際に、シリコーン樹脂の自己縮合が起こりやすくなり、その結果、非シリコーン樹脂中でのシリコーン樹脂の分散性や、樹脂組成物の成形時や燃焼時での非シリコーン樹脂表面へのシリコーン樹脂の移行性が低下してしまい、そのために難燃効果が低下する。
【００２５】
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）は、非シリコーン樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下が好ましい。これらの配合が上記で示した範囲未満であると上記範囲に比べて耐燃効果が低下し、この範囲を越えると上記範囲に比べて成形体の機械的強度が低下するためである。
【００２６】
本願発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）は、単独で非シリコーン樹脂（Ａ）と混練してもよいし、複数種類のシリコーン樹脂（Ｂ）を混合して非シリコーン樹脂と混練して使用しても良い。非シリコーン樹脂（Ａ）についても同様に単独もしくは複数種の非シリコーン樹脂を混合して使用できる。
【００２７】
さらに、必要に応じて補強剤を、本発明の難燃性樹脂組成物に添加することができる。補強剤として、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、充填剤、炭化促進触媒、ドリップ防止剤など、必要に応じて樹脂組成物に配合されるものは配合することができる。
【００２８】
特に充填剤として、本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｂ）に対して、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉などの無機充填剤、特にシリカ粉と併用することにより、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）との混練性を向上させることが可能である。その際の難燃性は良好に保持できる。無機充填剤の添加量は、シリコーン樹脂（Ｂ）に対して重量比で0.1倍以上が好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００３０】
芳香環を含有する非シリコーン樹脂成分（Ａ）としては、例えば芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリカーボネートのアロイ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの共重合体（以下ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂などの芳香環を含有する熱可塑性樹脂や、芳香環を含有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの芳香環を含有する熱硬化性樹脂などを単独あるいは複数種混合して使用する。
【００３１】
シリコーン樹脂成分（Ｂ）は、シリコーン樹脂の一般的な製造方法に従って製造される。すなわち、シリコーン樹脂成分（Ｂ）の分子量及びシリコーン樹脂（Ｂ）を構成する式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5で示される単位（Ｔ単位）の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランとモノオルガノトリクロロシランを加水分解して部分的に縮合したシリコーン樹脂を形成し、さらにトリオルガノクロロシランと反応させることによって、シリコーン樹脂（Ｂ）の架橋末端基をＲ’3  ＳｉＯ0.5  単位として重合を終了させる。
【００３２】
本発明で使用するシリコーン樹脂成分（Ｂ）は、分子量（重量平均分子量）、式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位（Ｔ単位）の割合、Ｒのフェニル基とメチル基の割合などで特徴づけられる。分子量の測定は、一般の高分子と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行うことができる。本発明で使用されるシリコーン樹脂の構造式（一般式）を示す。
【００３３】
【化３】
0003716754.tif 000004
【００３４】
本発明で使用するシリコーン樹脂成分（Ｂ）の分子量は、１０，０００以上２７０，０００以下であり、分子量の制御は、シリコーン樹脂製造時の反応時間の制御によって行う。
【００３５】
シリコーン樹脂成分中の式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位（Ｔ単位）の割合は、シリコーン樹脂製造時のジオルガノジクロロシランとモノオルガノトリクロロシランの使用量により調整することができる。なお、シリコーン樹脂製造原料中の塩素は、加水分解反応時に塩酸となり液々抽出によって除かれるので、シリコーン樹脂成分中には含有されない。本発明では、Ｒ2  ＳｉＯ1.0  単位（Ｄ単位）とＲＳｉＯ1.5  単位（Ｔ単位）の両方を有し、好ましくはシリコーン樹脂（Ｂ）を構成するＲ2  ＳｉＯ1.0単位に対して、ＲＳｉＯ1.5  単位はモル比で０．５倍以上７倍未満がよい。
【００３６】
また、シリコーン樹脂成分のＲのメチル基とフェニル基の割合は、シリコーン樹脂製造時の、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシランなどのメチルシラン系原料と、ジフェニルジクロロシランやモノフェニルトリクロロシランの使用量によって調整する。
【００３７】
芳香環を有する非シリコーン樹脂成分（Ａ）と、シリコーン樹脂成分（Ｂ）の各成分はそれぞれ計量混合され、従来のプラスチック形成の場合と同様の装置、方法により形成される。すなわち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機を用いてＡ，Ｂ各成分の原料を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機によって非シリコーン樹脂成分（Ａ）とシリコーン樹脂成分（Ｂ）とを混練し目的物を得る。ただし、常温で固形でないシリコーン樹脂（Ｂ）の場合は、直接溶融混練機で非シリコーン樹脂（Ａ）と混練することもできる。
【００３８】
混練後、例えば射出成形法、押出し成形法、圧縮成形法、真空成形法などの成形方法により、所望の形に成形し、難燃性樹脂成形体を得ることができる。
【００３９】
成形後、ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠して難燃性の評価を行った。酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法とは、所定の大きさの試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とその時の窒素流量を決定する方法であり、上記方法で求めた最低酸素濃度（容量パーセント）の数値を酸素指数という。酸素指数値が高いほど耐燃性がよい評価となる。
【００４０】
本発明のように、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）に、式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位（Ｔ単位）の両方を持ち重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲが炭化水素基であるシリコーン樹脂（Ｂ）を含有させると、燃焼時に有害ガスを発生させずに、従来よりも少ないシリコーン樹脂添加量で樹脂の耐燃化を達成することができる。
【００４１】
次に、本発明の実施例及びその燃焼試験結果を示す。
【００４２】
【実施例】
まず、上述のシリコーン樹脂製造方法に従い、シリコーン樹脂の分子量（重量平均分子量）、式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5で示される単位（Ｔ単位）の割合、及びシリコーン樹脂中のＲのフェニル基とメチル基の割合が異なる３７種類のシリコーン樹脂１〜３７を合成した。
【００４３】
各シリコーン樹脂１〜３７の分子量と、Ｄ単位とＴ単位の割合、及びシリコーン樹脂の炭化水素基Ｒ中のフェニル基とメチル基の割合（モル比）を表１に示す。表１に記載のシリコーン樹脂の末端は、過剰量のトリメチルクロロシランを使用して封鎖されている。
【００４４】
【表１】
0003716754.tif 000005
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物に使用するシリコーン樹脂成分（Ｂ）は、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、式Ｒ2  ＳｉＯ1.0単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  単位（Ｔ単位）の両方を有し、かつ前記Ｒが炭化水素基である。従って、本発明で使用することができるシリコーン樹脂成分は、表１のシリコーン樹脂６〜１３、１９〜２７及び３２〜３７であり、シリコーン樹脂１〜５、１４〜１８及び２８〜３１は、比較例で使用するシリコーン樹脂である。
【００４６】
尚、シリコーン樹脂１４は、分子量が大きく、溶融粘度が高すぎるため、非シリコーン樹脂（ポリカーボネート樹脂）との混練成形ができなかったものである。
【００４７】
非シリコーン樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（住友ダウ製  カリバー３０１−１０）、あるいはビスフェノールＡ型ポリカーボネートとＡＢＳのアロイ（住友ダウ製  Ｈ−２７０、以下ＰＣ／ＡＢＳ）、あるいはポリスチレン樹脂（新日鐵化学製  Ｈ−６５）を用い、上記各シリコーン樹脂（Ｂ）と非シリコーン樹脂（Ａ）とを石臼式の押出し機で溶融混練した。その時の混練温度は、ポリカーボネート樹脂で２８０℃（２７０℃〜２９０℃が好ましい。）、ＰＣ／ＡＢＳで２６０℃（２５０℃〜２７０℃が好ましい。）、ポリスチレン樹脂で２２０℃（２１０℃〜２３０℃が好ましい。）である。
【００４８】
なお、シリコーン樹脂（６、９、１１）は、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とシリカ粉Ａ（電気化学工業製  ＦＢ−４８：平均粒径１６μｍ）あるいはシリカ粉Ｂ（日本アエロジル製  ＡＥＲＯＳＩＬ１３０：平均粒径１６ｎｍ）併用系についても、石臼式の押出し機で溶融混練した。その時の混練温度は２８０℃である。
【００４９】
溶融混練された樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥後、圧縮成形法により厚さ３．０ｍｍの平板を成形した。成形温度は、ポリカーボネート系で２７０℃、ＰＣ／ＡＢＳ系で２４０℃、ポリスチレン系で２００℃であり、成形時間は１分間である。
【００５０】
成形された平板を長さ１５０ｍｍ、幅６．５±０．５ｍｍの試験片に加工して、ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）により難燃性の評価を行い、酸素指数を求めた。
【００５１】
表２〜表１０及び図１〜図２に、各樹脂組成物の非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対するシリコーン樹脂（Ｂ）の配合量と、各樹脂組成物の酸素指数の結果を示す。
【００５２】
表１１〜表１２に、各樹脂組成物の非シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対するシリコーン樹脂（Ｂ）とシリカ粉の配合量と、各樹脂組成物の混練性の結果を示す。
【００５３】
表２には本願発明の実施例による結果を、表３にはシリコーン樹脂を添加しない場合、および重量平均分子量が１０，０００未満か、もしくはＤ単位またはＴ単位のいずれかを持たないシリコーン樹脂を使用した場合の比較例による結果を示す。
【００５４】
【表２】
0003716754.tif 000006
【００５５】
【表３】
0003716754.tif 000007
【００５６】
表２の実施例１〜３と、表３の比較例１〜７に記載のように、実施例の式Ｒ2ＳｉＯ1.0  で示される単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位（Ｔ単位）の両方を持ち、かつその重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲがメチル基とフェニル基であるシリコーン樹脂（６〜８）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂（１〜５）を含有するもの（比較例２〜７）、及びシリコーン樹脂を含有しないもの（比較例１）よりも高い酸素指数値が得られ、難燃性が良くなっていることがわかる。
【００５７】
次に、シリコーン樹脂を構成するＤ単位とＴ単位の割合と、メチル基とフェニル基の割合による耐燃性への効果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0003716754.tif 000008
【００５９】
実施例４〜５に示すように、実施例１〜３のシリコーン樹脂（６〜８）の特徴に加えて、さらにＤ単位に対してＴ単位がモル比で０．５倍以上７倍未満であることを特徴とするシリコーン樹脂（９、１０）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、実施例１〜３及び比較例１〜７のシリコーン樹脂（１〜５）を含有するものよりも、さらに高い耐燃性を示すことがわかる。
【００６０】
また、実施例６〜９に示すように、実施例１〜５に示すシリコーン樹脂（６〜１０）の特徴に加えて、さらにＲがモル比で４０％以上８０％未満がフェニル基で、残りがメチル基であることを特徴とするシリコーン樹脂（１１〜１３）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、比較例１〜７や実施例１〜５のシリコーン樹脂を含有するものよりも、さらに高い難燃性を示すことがわかる。
【００６１】
さらに、シリコーン樹脂の分子量、Ｄ単位とＴ単位の割合（Ｄ／Ｔ比）及びフェニル量の割合による耐燃性への効果を詳細に調査した。
【００６２】
【表５】
0003716754.tif 000009
【００６３】
【表６】
0003716754.tif 000010
【００６４】
【表７】
0003716754.tif 000011
【００６５】
表５〜表７の比較例８〜１５、実施例１０〜１８及び図１は分子量及びフェニル量の割合を変化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加したときの酸素指数の結果を示す。
【００６６】
表５〜表７の実施例１１〜１７、実施例１９〜２４及び図２はＤ／Ｔ比及びフェニル量の割合を変化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加したときの酸素指数の結果を示す。
【００６７】
表５〜表７の比較例８、１０、１３、１５、及び実施例１０、１４、１８は分子量を変化させたシリコーン樹脂を、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加したときの酸素指数の結果を示す。
【００６８】
また、図１は、分子量及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｂｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフであり、図２は、Ｄ／Ｔ比及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフであり、グラフ中の番号は実施例番号に対応する。
【００６９】
表５〜表７、図１及び図２に示すように、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下で、且つＤ単位に対してＴ単位がモル比で０．５倍以上７倍未満であり、且つＲがモル比で４０％以上８０％未満がフェニル基で残りがメチル基であることを特徴とするシリコーン樹脂は、芳香環を含有するポリカーボネート樹脂の耐燃性を著しく高くすることがわかる。
【００７０】
次に、シリコーン樹脂中の末端基の影響について、以下に示す。
【００７１】
シリコーン樹脂を合成する際に、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びトリフェニルメトキシシランの配合量を調節し、添加したシランをすべてシリコーン樹脂と反応させて、末端の官能基（Ｍ単位）を変化させた１１種のシリコーン樹脂を合成した。これらのシリコーン樹脂を４ｐｈｒ添加したポリカーボネート樹脂について、各添加シランに対する酸素指数とドリップ性を評価した結果を表８に示す。ドリップ性の評価は、以下の方法で行った。シリコーン樹脂を添加したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、厚みが３．０ｍｍの試験片を圧縮法（成形温度２７０℃）で成形した後、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍの試験片を切り出し、アンダーラーターズ・ラボラトリーズが定める２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠して、１０秒間接炎後のドリップ性を評価した。尚、表８に示すシリコーン樹脂はすべて、分子量４万、Ｄ／Ｔ＝１／４，ＲのＰｈ／Ｍｅ＝６０／４０である。
【００７２】
【表８】
0003716754.tif 000012
【００７３】
実施例２５〜３５に示すように、これらの実施例の式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5  単位（Ｔ単位）及び式Ｒ’3  ＳｉＯ0.5  単位（Ｍ単位）からなり、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲがメチル基とフェニル基であり、さらにＲ’のうち、水酸基及び／またはメトキシ基がモル比で１０％未満であり、残りがメチル基及び／またはフェニル基であることを特徴とする、シリコーン樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物（実施例２５〜２７及び３５）は、これらの特徴を併せ持たないシリコーン樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物（実施例２８〜３４）よりも、難燃効果、特にドリップ性の改善に著しい効果があることが分かる。
【００７４】
次に、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）として、ＰＣ／ＡＢＳを用いた場合の耐燃性評価結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
0003716754.tif 000013
【００７６】
実施例３６〜３８と、比較例１６〜１８に示すように、これらの実施例の式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）の両方を持ち、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲが炭化水素基であるシリコーン樹脂（６、９、１２）を含有するＰＣ／ＡＢＳ組成物は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂（２、４）を含有するもの（比較例１７〜１８）、及びシリコーン樹脂を含有しない比較例１６よりも高い酸素指数値が得られ、耐難燃が良くなっていることがわかる。
【００７７】
次に、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）として、ポリスチレン樹脂を用いた場合の耐燃性評価結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
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【００７９】
実施例３９〜３１と比較例１９〜２１に示すように、実施例の式Ｒ2 ＳｉＯ1.0 単位（Ｄ単位）と式ＲＳｉＯ1.5 単位（Ｔ単位）の両方を持ち、その重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつＲが炭化水素基であるシリコーン樹脂（６、９、１２）を含有するポリスチレン樹脂組成物（実施例３８〜４０）は、比較例のこれらの特徴を持たないシリコーン樹脂（２、４）を含有するもの（比較例２０〜２１）、及びシリコーン樹脂を含有しないもの（比較例１９）よりも高い酸素指数値が得られ、耐難燃が良くなっている。
【００８０】
次に、分子量が低くて、Ｄ単位の割合が高いため、混練性に若干問題があるシリコーン樹脂（６、９、１１）に、シリカ粉を併用して混練性を改良した結果を表１１〜表１２に示す。
【００８１】
【表１１】
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【００８２】
【表１２】
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【００８３】
実施例４２〜４７と比較例２２〜２６に示すように、これらの実施例の混練性に若干問題があるシリコーン樹脂（６、９、１１）に、シリカ粉などの無機充填剤を前記成分と併用することにより混練性が改良される。加えるシリカ粉は０．１倍以上が好ましく、平均粒径は１０ｎｍ以上３０μｍ以下とする。３０μｍより大きいものは難燃性が低くなり、１０ｎｍより小さいものは作業時の危険性が高い。
【００８４】
以上、本実施例に示すように、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）及び式Ｒ2  ＳｉＯ1.0  で示される単位と式ＲＳｉＯ1.5  で示される単位を持つシリコーン樹脂（Ｂ）からなり、Ｂの重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、Ｒが炭化水素基であることを特徴とする樹脂組成物は、大幅に耐燃性の向上の効果を持つ。
【００８５】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めている燃焼性試験に関する安全規格（ＵＬ９４）においても、従来の難燃性樹脂組成物と同等以上の耐燃効果がある。
【００８６】
また、耐燃性が従来よりも向上したことにより、シリコーン樹脂成分の添加量を削減でき、樹脂組成物の成形性や機械的強度などの物性も従来より向上した。
【００８７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、耐燃性が向上したため、他の難燃剤（例えば、ハロゲン化物、ハロゲン化物と酸化アンチモンの組合せ、又はリン化合物）を用いなくとも上記のように相当の耐燃性を有し、燃焼時に有害ガスを発生せず安全で環境負荷の少ない成型品を形成することができる。
【００８８】
尚、本発明のシリコーン樹脂は、上記難燃剤と併用して相乗効果を利用することも可能であるが、本発明の難燃性樹脂組成物の耐燃性が従来よりも向上したため、シリコーン樹脂及びそれ以外の難燃剤の使用量を大幅に低減できる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、シリコーン樹脂の少ない添加量で優れた耐燃性を有すると共に、燃焼時に有害なガスを発生しない成形品が得られるため、各種の成形品、例えばＯＡ機器部品、電気・電子部品の素材として好適に用いられる。
【００９０】
さらに、耐燃性が従来よりも向上したことにより、シリコーン樹脂成分の添加量を削減でき、樹脂組成物の成形性や機械的強度などの物性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分子量及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフ。
【図２】Ｄ／Ｔ比及びフェニル量を変化させたシリコーン樹脂について、ポリカーボネート樹脂に４ｐｈｒ添加した際の酸素指数の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
実１１  実施例１１
実１２  実施例１２
実１３  実施例１３
実１４  実施例１４
実１５  実施例１５
実１６  実施例１６
実１７  実施例１７
実１９  実施例１９
実２０  実施例２０
実２１  実施例２１
実２２  実施例２２
実２３  実施例２３
実２４  実施例２４
比９    比較例９
比１０  比較例１０
比１１  比較例１１
比１２  比較例１２
比１３  比較例１３
比１４  比較例１４
【図１】
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【図２】
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