(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分及び充填材を含有する樹脂組成物を成形硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、充填材として水酸化アルミニウムとガラスパウダーとを用い、この二種の充填材として、粒径分布の最大ピークが１０〜１５μｍの範囲にあり、二番目に大きいピークが１〜２μｍの範囲にある水酸化アルミニウムと、粒径分布の最大ピークが４〜８μｍの範囲にあるガラスパウダーとを併用することを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ガラスパウダーを１〜５０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】
樹脂組成物中における充填材の配合量を、樹脂成分１００質量部に対して１８０〜３００質量部とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂に充填材、補強材、内部離型剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の形状を有する注型金型に注入し、加熱硬化させることによって人造大理石を形成することが知られていた。
【０００３】
このような人造大理石を製造するための原料となる樹脂としては、従来からポリエステル系、アクリル系、ビニルエステル系などが用いられてきた。
【０００４】
これらを活用した人造大理石の成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等に利用されている。
【０００５】
通常、人造大理石の耐衝撃強度（靱性）を向上するためには、補強材として、ガラス繊維の配合量を増大することが行なわれている。しかし、ガラス繊維の配合量を増大させると、人造大理石に形成される柄や模様の流れが著しく阻害されたり、混合分散性が不均一になったり、製品の透明感が低下したり、製品面にガラス繊維の毛羽立ちが発生したりして、均一な製品が得られず、そのため、製品強度の向上には限界があった。
【０００６】
そのため、このような問題を解消するために、人造大理石の裏面に木製の補強板を設けたり、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）による補強層を設けたりして、製品の厚みを厚くすることが行なわれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようにして人造大理石の裏面を補強するためには、加工の手間がかかると共にコストアップにも繋がるものであった。また、製品に補強板等の厚みが加わるため、製品の薄型化が困難となり、それに伴って製品の重量が大きくなって、製品の運搬や施工における負担が大きくなるものであった。また、補強板等を設けることにより製品の透明性が損なわれ、外観も悪化するものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、人造大理石の耐衝撃強度を向上することができて、人造大理石から形成される製品に補強板等を設ける必要をなくし、製品の薄型化・軽量化を達成することができると共に、透明性を高めて外観を向上することができる人造大理石の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る人造大理石の製造方法は、樹脂成分及び充填材を含有する樹脂組成物を成形硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、充填材として水酸化アルミニウムとガラスパウダーとを用い、この二種の充填材として、粒径分布の最大ピークが１０〜１５μｍの範囲にあり、二番目に大きいピークが１〜２μｍの範囲にある水酸化アルミニウムと、粒径分布の最大ピークが４〜８μｍの範囲にあるガラスパウダーとを併用することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ガラスパウダーを１〜５０質量部用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、樹脂組成物中における充填材の配合量を、樹脂成分１００質量部に対して１８０〜３００質量部とすることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
人造大理石の製造に用いられる樹脂組成物は、樹脂成分、充填材、補強材、内部離型剤、硬化剤等を含有する。
【００１６】
樹脂成分は、熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤が配合されたものであり、熱硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂のうちのいずれか一種、あるいは二種以上を併用することができる。
【００１７】
ビニルエステル樹脂としてはビスフェノール型ビニルエステル樹脂又はノボラック型ビニルエステル樹脂のうちの、いずれか一方又は双方を用いることができる。
【００１８】
ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であり、またノボラック型エポキシ樹脂はノボラック型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性付加反応物を有する。
【００１９】
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を得るためのビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。
【００２０】
またエポキシ樹脂に付加させる酸としては通常、不飽和一塩基酸を使用するものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等を用いることができる。
【００２１】
また通常、ビニルエステル樹脂には、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているが、特にこのような形態に限定されるものではない。
【００２２】
アクリル樹脂としては、通常、メチルメタアクリレートモノマー、多官能のアクリルモノマー、あるいはこれらのプレポリマー、あるいはこれらのポリマーのうち、二種以上のものを含有する通常アクリルシロップ樹脂と称される熱硬化型のものを用いることができるが、特にこのような形態に限定されるものではない。
【００２３】
またポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合とを有する熱硬化型のものを用いることができる。また通常、このポリエステル樹脂としては、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されている不飽和ポリエステル樹脂と称されるものが用いられるが、特にこのような形態に限定されるものではない。
【００２４】
また熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂のうちの二種以上の混合型とする場合は、それぞれの樹脂の有する特性、充填材として使用するアルミナの特性及び目的とする製品の物性等に適合した適宜の割合で配合されるものであり、その配合比は特に限定されるものではない。
【００２５】
硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエートや、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、例えば熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂を用いている場合は、熱硬化性樹脂及び必要に応じて配合される架橋剤からなる樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．５〜５質量部とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、充填材としては水酸化アルミニウムとガラスパウダーとの複合型にして、その粒径分布を均一にしたものが用いられる。
【００２７】
通常、上市されている水酸化アルミニウムの粒度は平均粒径で示されるが、その分布は図１に示すように、大きく二つのピークを有する分布となっている。水酸化アルミニウムは通常大きな結晶粒径を有するものが生成され、これを破砕することによって細かくさせて所定の粒度（平均粒径）を有するものが得られる。しかし、細かい分級作業を行なわない限り、得られる水酸化アルミニウム粒子中には、粒径が非常に細かい粒子と、所定の粒度に近い粒子とが混在したものとなる。その結果、水酸化アルミニウムの粒径分布は、所定の粒度に近い粒径付近に最大のピークが存在し、この最大のピークよりも小さい粒径の領域に最大のピークよりも小さいピークが存在することとなる。
【００２８】
一方、ガラスパウダーの粒径分布についても同様に、平均粒径に近い領域に最大のピークが存在すると共に、この最大のピークよりも小さい粒径の領域に最大のピークよりも小さいピークが存在する。
【００２９】
また、水酸化アルミニウムとガラスパウダーとは、ガラスパウダーの方が硬度が高いものであり、水酸化アルミニウムのモース硬度が３であるのに対してガラスパウダーのモース硬度が７である。
【００３０】
本発明では、この水酸化アルミニウムとガラスパウダーのうちの、一方の粒径分布の最大のピークと、最大ピークよりも小さい粒径の領域における二番目のピークとの間の領域に、他方の粒径分布の最大ピークが存在するように粒径が調節された水酸化アルミニウムとガラスパウダーとを併用して樹脂組成物を調製するものである。
【００３３】
更に、水酸化アルミニウムの粒径分布の最大のピークと、最大ピークよりも小さい粒径の領域における二番目のピークとの間の領域に、粒径分布の最大ピークを有するガラスパウダーを用いることが好ましい。例えば、水酸化アルミニウム粒子として、平均粒径が１０μｍであり、粒径分布が１０〜１５μｍの範囲に最大のピークが存在し、二番目のピークが、１〜２μｍの範囲に存在するものを用いる。それに対してガラスパウダーとしては、平均粒径が５μｍであり、粒径分布が４〜８μｍの範囲に最大のピークが存在し、二番目のピークが、０．５〜１．０μｍの範囲に存在するものを用いる。
【００３４】
このような水酸化アルミニウムとガラスパウダーとを併用すると、水酸化アルミニウムの粒径分布の最大ピークと二番目のピークとの間の、粒径の分布が少ない領域に、ガラスパウダーの粒径分布の最大ピークが存在することとなる。この場合、水酸化アルミニウムとガラスパウダーとから構成される充填材の粒径分布は、分離したピークの形成が抑制されて、充填材全体の粒径が、広い粒径の範囲に亘って分布することとなる。
【００３５】
この結果、充填材の粒径分布が分離したピークを有することによる耐衝撃強度のばらつきの発生を抑制することができる。すなわち、このような充填材を含む樹脂組成物を用いて多数の人造大理石を製造し、得られる人造大理石の耐衝撃強度を測定した場合、耐衝撃強度の分布の標準偏差の値を小さくして、人造大理石ごとに耐衝撃強度の違いが発生することを抑制することができ、均一な品質を有する人造大理石を得ることができるものである。また更に、水酸化アルミニウム粒径分布の分離したピークの間を、硬度の高いガラスパウダーの粒径分布のピークが占めることにより、樹脂組成物にて形成される人造大理石の耐衝撃強度が飛躍的に向上するものである。
【００３６】
ここで、水酸化アルミニウムとガラスパウダーとの配合比は、特に限定するものではないが、水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ガラスパウダーの配合量を１〜５０質量部の範囲とすると、切削性や加工性が良好な人造大理石を得ることができる。ガラスパウダーの配合量が多くなると、得られる人造大理石の耐衝撃性は更に向上するが、人造大理石の硬度が高くなって切削性が低下するため、水酸化アルミニウムとガラスパウダーとの配合比は、所望の性質を有する人造大理石を得るために、適宜設計することが好ましい。
【００３７】
上記のような充填材の配合量は、熱硬化性樹脂及び必要に応じて配合される架橋剤からなる樹脂成分の総量１００質量部に対して、１８０〜３００質量部とすることが好ましい。配合量がこの範囲に満たないと、得られる人造大理石の耐衝撃強度は向上することができるが、充分な耐熱性が得られないおそれがあり、またこの範囲を超えると充分な耐熱性は得られるものの、耐衝撃強度を充分に向上することができなくなるおそれがある。
【００３８】
また、充填材全体の平均粒径が、５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、この場合、人造大理石の靱性を向上して耐衝撃強度を効果的に向上することができる。一方、充填材全体の平均粒径が小さすぎると、樹脂組成物中における充填材の分散性が低下して充填材の凝集が生じるおそれがあるため、充填材の平均粒径の下限は３μｍとすることが好ましい。
【００３９】
また充填材の表面に予めシランカップリング剤処理を施しておくと、樹脂組成物中において充填材と樹脂成分との密着性を向上することができ、更に充填材の分散性も向上することができて、得られる人造大理石の耐衝撃強度を更に向上することができるものである。シランカップリング剤としては、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等を用いることができる。
【００４０】
また、樹脂組成物には必要に応じて、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。
【００４１】
減粘剤としては例えばＢＫＹ製の品番「Ｗ９９６」を、離型剤としては例えば中京油脂製の商品名「セパール」を、ガラス繊維としては例えば日本板硝子製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」を用いることができる。
【００４２】
また紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾフェノン系等のものを使用することができる。
【００４３】
樹脂組成物は、樹脂成分に充填材を配合し、更に硬化剤及びその他の各種の添加剤を所定の割合で配合し、攪拌機等により撹拌混合することによって調製される。
【００４４】
樹脂組成物から人造大理石を製造するにあたっては、まず樹脂組成物を４．０〜６６．５ｈＰａの減圧下で５〜３０分間攪拌することにより脱泡する。このようにて脱泡された樹脂組成物を、減圧状態から開圧し、所定の金型内へ注入して、この金型を５０〜１１０℃の温度で３０〜１２０分間加熱することにより、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の重合反応を進行させて、硬化成形を行う。
【００４５】
このようにして製造される人造大理石は、優れた耐衝撃強度を有することとなり、人造大理石の裏面に木製の補強板やＦＲＰ補強層等を形成して強度を補うような必要がなく、高い耐衝撃性（靱性）を発揮することができる。更にこの人造大理石にて形成される製品の軽量化を図ると共に、外観、特に透明性に優れた人造大理石を得ることができるものである。
【００４６】
この人造大理石は例えば板状に成形してキッチンカウンターの天板等に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４８】
（実施例１）
樹脂成分として、ビニルエステル樹脂（武田薬品工業株式会社製；商品名「プロミネートＰ−３１１」）を用いた。
【００４９】
充填材としては、図１の実線に示す粒径分布を有する平均粒径１０μｍ、最大ピーク１０〜１５μｍ、二番目のピーク１〜２μｍの水酸化アルミニウム１００質量部に対して、平均粒径５μｍ、最大ピーク４〜８μｍ、二番目のピーク０．５〜１．０μｍのガラスパウダー２５質量部の割合で配合したものを樹脂成分１００質量部に対して２００質量部用いた。
【００５０】
硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＷＯ」）を樹脂成分１００質量部に対して３．０質量部用いた。
【００５１】
これらの各成分を配合し、攪拌機により撹拌混合して樹脂組成物を調製した。
【００５２】
この樹脂組成物を、２６．７ｈＰａの減圧下で、３０分間真空脱泡処理した。更にこの樹脂組成物を、厚み１１ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型温度９０℃で７０分間加熱して、平板状の人造大理石を成形した。
【００５３】
（実施例２）
樹脂成分として、アクリルシロップ樹脂（日本フェロー株式会社製；商品名「ＡＣ−０２」）を用いた。
【００５４】
充填材としては、実施例１の場合と同様のものを、樹脂成分１００質量部に対して１８０質量部用いた。
【００５５】
硬化剤としては、化薬アクゾ株式会社製の商品名「パーカドックス１６」を、樹脂成分１００質量部に対して４．５質量部用いた。
【００５６】
これらの各成分を配合し、攪拌機により撹拌混合して樹脂組成物を調製した。
【００５７】
この樹脂組成物を、２６．７ｈＰａの減圧下で、３０分間真空脱泡処理した。更にこの樹脂組成物を、厚み１１ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型温度９０℃で５０分間加熱して、平板状の人造大理石を成形した。
【００５８】
（実施例３）
樹脂成分として、ポリエステル樹脂（武田薬品工業株式会社製；商品名「ポリマール５２５０」）を用いた。
【００５９】
充填材としては、実施例１の場合と同様のものを、樹脂成分１００質量部に対して２１０質量部用いた。
【００６０】
硬化剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＨＯ」）を、樹脂成分１００質量部に対して３．２質量部用いた。
【００６１】
これらの各成分を配合し、攪拌機により撹拌混合して樹脂組成物を調製した。
【００６２】
この樹脂組成物を、２６．７ｈＰａの減圧下で、３０分間真空脱泡処理した。更にこの樹脂組成物を、厚み１１ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型温度９０℃で８０分間加熱して、平板状の人造大理石を成形した。
【００６３】
（実施例４）
樹脂成分として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＲ−８０４」）６０質量部と、ポリエステル樹脂（武田薬品工業株式会社製；商品名「ポリマール５２５０」）４０質量部とを混合したものを用いた。
【００６４】
充填材としては、実施例１の場合と同様のものを、樹脂成分１００質量部に対して２００質量部用いた。
【００６５】
硬化剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＨＯ」）を、樹脂成分１００質量部に対して２．８質量部用いた。
【００６６】
これらの各成分を配合し、攪拌機により撹拌混合して樹脂組成物を調製した。
【００６７】
この樹脂組成物を、２６．７ｈＰａの減圧下で、３０分間真空脱泡処理した。更にこの樹脂組成物を、厚み１１ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型温度９０℃で８０分間加熱して、平板状の人造大理石を成形した。
【００６８】
（実施例５）
樹脂成分として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＲ−８０４」）６５質量部と、アクリルシロップ樹脂（三井化学株式会社製；商品名「ＸＥ９２４−１」）３５質量部とを混合したものを用いた。
【００６９】
充填材としては、実施例１の場合と同様のものを、樹脂成分１００質量部に対して１８０質量部用いた。
【００７０】
硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＷＯ」）を樹脂成分１００質量部に対して４．０質量部用いた。
【００７１】
これらの各成分を配合し、攪拌機により撹拌混合して樹脂組成物を調製した。
【００７２】
この樹脂組成物を、２６．７ｈＰａの減圧下で、３０分間真空脱泡処理した。更にこの樹脂組成物を、厚み１１ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型温度９０℃で８０分間加熱して、平板状の人造大理石を成形した。
【００７３】
（実施例６）
樹脂成分として、ビニルエステル樹脂（武田薬品工業株式会社製；商品名「プロミネートＰ−３１１」）６０質量部と、アクリルシロップ樹脂（三井化学株式会社製；商品名「ＸＥ９２４−１」）１０質量部と、ポリエステル樹脂（武田薬品工業株式会社製；商品名「ポリマール５２５０」）３０質量部とを混合したものを用いた。
【００７４】
充填材としては、実施例１の場合と同様のものを、樹脂成分１００質量部に対して１８０質量部用いた。
【００７５】
硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＷＯ」）を樹脂成分１００質量部に対して３．４質量部用いた。
【００７６】
これらの各成分を配合し、攪拌機により撹拌混合して樹脂組成物を調製した。
【００７７】
この樹脂組成物を、２６．７ｈＰａの減圧下で、３０分間真空脱泡処理した。更にこの樹脂組成物を、厚み１１ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型温度９０℃で８０分間加熱して、平板状の人造大理石を成形した。
【００７８】
（比較例１〜６）
充填材として、水酸化アルミニウムのみを用いた以外は、それぞれ実施例１〜６と同様にして、人造大理石を成形した。
【００７９】
（比較例７〜１２）
水酸化ナトリウムとして図２の実線に示す粒径分布を有する平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウムを用い、ガラスパウダーとして図２の破線に示す粒径分布を有する平均粒径９．５μｍのガラスパウダーを配合したものを用いた以外は、それぞれ実施例１乃至６と同様にして、人造大理石を成形した。
【００８０】
（評価試験）
以上の各実施例及び各比較例にて得られた人造大理石につき、シャルピー衝撃強度を測定した結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0003724313.tif 000002
【００８２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る人造大理石の製造方法は、樹脂成分及び充填材を含有する樹脂組成物を成形硬化させて得られる人造大理石の製造方法において、充填材として水酸化アルミニウムとガラスパウダーとを用い、この二種の充填材として、粒径分布の最大ピークが１０〜１５μｍの範囲にあり、二番目に大きいピークが１〜２μｍの範囲にある水酸化アルミニウムと、粒径分布の最大ピークが４〜８μｍの範囲にあるガラスパウダーとを併用するため、優れた耐衝撃強度を有する人造大理石を製造することができ、人造大理石の裏面に木製の補強板やＦＲＰ補強層等を形成して強度を補うような必要がなく、高い耐衝撃性を発揮することができるものであり、この人造大理石にて形成される製品の軽量化を図ると共に、外観、特に透明性を向上することができるものである。
【００８５】
また請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ガラスパウダーを１〜５０質量部用いるため、切削性や加工性が共に良好な人造大理石を得ることができるものである。
【００８６】
また請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、樹脂組成物中における充填材の配合量を、樹脂成分１００質量部に対して１８０〜３００質量部とするため、耐衝撃強度と耐熱性がバランス良く向上された人造大理石を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における充填材の粒径分布の一例を示すグラフである。
【図２】  比較例において用いられた水酸化アルミニウムとガラスパウダーの粒径分布の一例を示すグラフである。
【図１】
0003724313.tif 000003
【図２】
0003724313.tif 000004