(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．００２〜０．３％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｓ：０．００１〜０．０１、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜１．５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％、Ｔｉ：０．００５％〜０．１０％、残部不可避不純物およびＦｅからなり、かつ下記式で算出される値Ｑが−０．００５以下である母材鋼板の少なくとも片面に、質量％でＡｌ：２．５〜１５％、Ｍｇ：０．１〜４％、Ｆｅ：０．５ｇ／ｍ２以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる溶融めっき皮膜を備えたことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
Ｑ＝Ｔｉ−４．０Ｃ−１．５Ｓ−３．４Ｎ
ただし、各元素の含有量は質量％で表す。
【請求項２】
母材鋼板が、さらに、質量％でＮｂを０．０４％以下含有し、値Ｑが下記式で算出されることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
Ｑ＝Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４．０Ｃ−１．５Ｓ−３．４Ｎ
【請求項３】
母材鋼板が、さらに、質量％でＰを０．０２５〜０．１２％含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項４】
母材鋼板が、質量％でＳｉを０．０２〜１．０％含有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項５】
母材鋼板が、さらに、質量％でＢを０．００３％以下含有するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項６】
前記溶融めっき皮膜の上に、金属クロム換算で５〜１００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜、または、０．５〜５ｇ／ｍ２の防錆油を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板からなることを特徴とする耐熱耐食性に優れた成形加工品。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に好適な、耐熱耐食性およびめっき密着性に優れた溶融Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板およびこの溶融Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を用いて加工された成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Zn系めっき鋼板は安価な耐食性材料として各方面に使用されている。Zn−Alの２元系の合金で、特に共晶近傍のAlを含むZn-3.5〜6.5 ％Al合金（本明細書においては、特にことわりがない限り、「％」表示は「質量％」を意味するものとする）を溶融めっきした溶融Zn-3.5〜6.5 ％Al合金めっき鋼板は、合金の融点がZnよりも低いため、比較的低温でめっきができる。このため、溶融めっき時にめっき皮膜と母材鋼板との界面に形成される合金層を薄くすることができるので、曲げ加工時にめっき皮膜に亀裂が生じにくく、めっき皮膜の加工性に優れることが良く知られている。また、適量のAlを含有することで溶融Znめっき鋼板に較べて優れた耐食性を備えさせることができる。これらの特長を有するので、溶融Zn−3.5 〜6.5 ％Al合金めっき鋼板は、屋根・壁材等の建材製品、ガードレール、配線配管や防音壁等の土木製品、自動車、電気洗濯機、電子レンジ等の家電製品などの部品として急速に普及しつつある。
【０００３】
自動車のマフラや耐熱シャッタなどのように高温環境で使用される部品には、耐熱耐食性が必要とされ、SUS 304 等のステンレス鋼板やAlめっき鋼板、あるいはSiを1 〜2 ％含有するZn- 55％Al合金めっき鋼板が用いられている。しかしながらステンレス鋼板やAlめっき鋼板は高価であるため、低コストの耐熱耐食性鋼板が求められてきた。
【０００４】
特に高温環境の周辺で使用される、例えば最高到達温度が200 ℃以上に達するような環境下で使用される製品には、より低コストのZn系めっき鋼板を使用したいという要望が以前より存在していた。このため比較的安価なZn−3.5 〜6.5 ％Al系合金めっき鋼板は、遮熱板などの比較的低温部分に適用されてきた経緯がある。しかしながらその耐熱耐食性は必ずしも十分なものではなく、その改善策も求められてきた。
【０００５】
溶融めっき技術の発達により、数％のMgを添加しても安定に製造でき、めっき鋼板の耐食性を大幅に改善できることが報告（材料とプロセス、Vol.12（1999）、P554）されている。しかしながらMg添加により得られる高耐食性性能は、使用環境が常温である場合に発揮されるものである。すなわち、鋼板が200 〜 300℃の温度領域に長時間晒されたり、めっき皮膜の融点以上の温度領域に周期的に加熱されるような使用環境においては、めっき皮膜にFe-Al 合金相、Fe-Zn 合金相などが発達し、耐食性能が低下するという問題があった。
【０００６】
これに対し、特開2000−265255号公報には、鋼板表面に、Al：3.0 〜7.0 ％、Si：0.05〜0.5 ％、Mg：0.01〜0.5 ％、残部がZnで構成される合金めっき層を備え、その合金めっき層と鋼板素地との界面にSiの濃化したFe−Al−Si系合金層が形成している高耐熱性溶融Zn−Al系合金めっき鋼板が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融Zn-Al 系合金めっき鋼板の耐食性は、裸材で使用される場合、めっき皮膜に金属Znが残存する状態において犠牲防食作用が十分に働く。しかしながらめっき鋼板あるいはその成形加工品が高温状態に長時間保持された場合には、母材鋼板とめっき皮膜との間で合金化反応が進行し、時間の経過と共にFe-Zn あるいはFe-Al 合金相がめっき皮膜の表層まで成長し、金属Znが減少するためにめっき皮膜の耐食性が低下する。この問題を改善するためには、母材鋼板とめっき皮膜との間の熱拡散を抑制することが重要である。
【０００８】
例えば特開平11−26905 号公報には、極低炭素Ti添加IF鋼(Interstitial Free鋼）を母材鋼板とし、その上に30〜70％の高濃度のAlを含有する溶融めっき皮膜を備えた耐熱耐食性を改善した溶融Al−Zn合金めっき鋼板が提案されている。ここでは耐熱耐食性を改善する手段として、母材鋼板に特定量のＰを含有させることにより、母材鋼板とめっき皮膜との間での熱拡散を抑制して所望の耐熱耐食性を得ている。
【０００９】
めっき皮膜が元々耐熱耐食性に優れたAl含有量が高いZn−Al系合金めっきである場合には、上記公報に記載のように、母材鋼板のP 含有量を管理することで熱拡散抑制効果が得られる。しかしながら低コストにするために、例えばAl含有量を15％以下に減少させためっき皮膜の場合には、母材鋼板のP 含有量の管理のみでは熱拡散抑制効果が不十分であり、十分な耐熱耐食性を得るのが困難である。
【００１０】
特開2000−265255号公報で提案された方法では、溶融めっき浴の化学組成として4 元素を同時に管理する必要があるが、これは操業面での管理が複雑になるうえ、ドロス発生を助長する原因にもなるという問題がある。
【００１１】
このように、めっき皮膜の耐熱性を改善する従来の方法では、安価で、かつ耐熱耐食性に優れた亜鉛系合金溶融めっき鋼板を得るのが容易ではなかった。
本発明の目的は、マフラ等の自動車排気系遮熱材やオーブントースタのハウジング等といった、最高到達温度が200 ℃以上に達するような比較的低い領域の高温環境下で使用される自動車部品や家電製品に好適な、経済的で安価に製造できる耐熱耐食性に優れた溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板および成形加工品、を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Alを2.5 〜15％、Mgを0.1 〜4.0 ％の範囲で含有する溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板のめっき皮膜の高温耐食性を改善する方法を種々研究した結果、以下に記す知見を得た。
【００１３】
耐食性と耐熱性（耐熱耐食性）の両性能を満足するには、耐食性を確保するために、めっき皮膜にMgを0.1 ％以上、４％以下の範囲で含有させ、さらに、母材鋼板とめっき皮膜のZnとの熱拡散を抑制するために、めっき皮膜にAlを2.5 ％以上、15％以下の範囲で含有させる必要がある。しかしながら、これだけでは耐熱性を長時間に渡って維持することは困難であり、さらに母材鋼板の改善による耐熱性向上が必要である。
【００１４】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合に、母材鋼板に溶融めっきを施してめっき付着量を調整した後、合金化熱処理を施す。成形性を高めるために母材鋼板として極低炭素Ti添加鋼を用いる場合には、上記合金化熱処理時に母材鋼板の結晶粒界においてFeとZnの相互拡散が合金化速度に影響することが知られている。
【００１５】
すなわち、相互拡散が急激に進行すると合金化速度が著しく早くなる。このFeとZnの相互拡散が進行して生じる合金化現象は、めっき鋼板の温度がめっき皮膜が溶融しない低温領域であっても生じる。
【００１６】
耐熱耐食性を強固なものとするには、高温環境での使用時にも金属Znの消失が生じないようにすることが重要である。そのためには、母材鋼板として、結晶粒界でFeとZnの相互拡散が生じにくい鋼板、すなわち合金化反応性が小さい鋼板を用いるのが有効である。
【００１７】
鋼板の成形性を向上させる手段として、通常、極低炭素Ti添加鋼やTi−Nb添加鋼などを用いるが、成形性に優れるIF鋼では、鋼中に固溶N や固溶Ｃがなく、結晶粒界が清浄でFeとZnの相互拡散が容易となるので、めっき鋼板の耐熱耐食性を向上させる観点から好ましくない。成形性と耐熱耐食性とを兼ね備えさせるには、母材鋼板において適正な量の固溶Ｃが残留する範囲にTiあるいはNbの含有量を制限することが重要である。
【００１８】
その限界を種々検討した結果、母材鋼板の化学組成を、そのTi、Nb、Ｃ、ＳおよびＮ含有量から、下記式で算出される値Ｑが−0.005 以下となる範囲に制限することが有効であることを見い出した。
Ｑ＝Ti＋0.5Nb −4.0C−1.5S−3.4N
ただし、各元素の含有量は質量％である。
【００１９】
すなわち、Ｑが−0.005 以下である母材鋼板では鋼中に固溶C が残存しており、これが結晶粒界でのFe原子とZn原子の相互拡散に影響するものと考えられる。これにより、高温域での使用中においても合金化が抑制でき、耐熱耐食性の改善が可能である。
【００２０】
上記式において、Nbの係数を0.5 としたのは、NbによるＣ固定率(NbCとなる比率）をTiの1/2 と見積もったことを意味し、Ｃの係数（4.0)はTiとＣの原子量比（48/12)に、S の係数（1.5 ）はTiとS の原子量比（48/32)に、Ｎの係数（3.4)はTiとＮの原子量比（48/14)を意味する。
【００２１】
また、さらに高温、長時間側の耐熱耐食性が必要な場合には、上記化学組成の制限に加えて、適量のＰおよび／またはSiを母材鋼板に含有させるのが有効である。母材鋼板を溶融めっき浴に浸漬すると、めっき浴に含有されるAlは母材鋼板表面で反応し、安定なFe-Al の金属間化合物を形成する。このFe−Al金属間化合物には母材鋼板とZnの熱拡散を抑制する作用がある。
【００２２】
母材鋼板に適量のＰおよび／またはSiを含有させると、このFe−Al金属間化合物が形成されやすい。特にＰはＣと同様に粒界に偏析しやすく、その含有量が少量であっても効果がある。また、SiやP は鋼の強化元素であるためその適用部位に必要な強度によっては使用が制約されるが、強度に制約がない場合、Ｐについては溶接部強度の低下が、Siについてはめっき濡れ性の低下を勘案してその上限を決定すればよい。
【００２３】
以上述べたように、本発明においては、第一にめっき皮膜にMgを含有させることによって耐食性を向上させる。さらに、150 ℃以上の高温雰囲気下での耐食性（耐熱耐食性）を長時間に渡って維持する手段として、溶融めっき皮膜中のAl含有量を所定量に調整する。これに加えて、母材鋼板の化学組成を特定のものとすることにより結晶粒界をFe−Zn反応に対して不活性にする。これらの効果により所望の効果が得られる。また、母材鋼板にP および／またはSiを適量含有させることにより、上記との相乗効果で耐熱耐食性を大幅に改善できる。
【００２４】
本発明はこれらの知見を基にして完成されたものであり、その要旨は下記（１）〜（６）に記載の耐熱耐食性に優れた溶融Zr−Al−Mg合金めっき鋼板および（７）に記載の耐熱耐食性に優れた成形加工品にある。
【００２５】
（１）Ｃ：０．００２〜０．３％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｓ：０．００１〜０．０１、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜１．５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％、Ｔｉ：０．００５％〜０．１０％、残部不可避不純物およびＦｅからなり、かつ下記式で算出される値Ｑが−０．００５以下である母材鋼板の少なくとも片面に、質量％でＡｌ：２．５〜１５％、Ｍｇ：０．１〜４％、Ｆｅ：０．５ｇ／ｍ２以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる溶融めっき皮膜を備えたことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【００２６】
Ｑ＝Ｔｉ−４．０Ｃ−１．５Ｓ−３．４Ｎ
ただし、各元素の含有量は質量％で表す。
（２）母材鋼板が、さらに、質量％でＮｂを０．０４％以下含有し、値Ｑが下記式で算出されることを特徴とする上記（１）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
Ｑ＝Ｔｉ＋０．５Ｎｂ−４．０Ｃ−１．５Ｓ−３．４Ｎ
（３）母材鋼板が、質量％でＰを０．０２５〜０．１２％含有するものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【００２７】
（４）母材鋼板が、質量％でＳｉを０．０２〜１．０％含有するものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
（５）母材鋼板が、さらに、質量％でＢを０．００３％以下含有するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
（６）前記溶融めっき皮膜の上に、金属クロム換算で５〜１００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜、または、０．５〜５ｇ／ｍ２の防錆油を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【００２８】
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板からなることを特徴とする耐熱耐食性に優れた成形加工品。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱耐食性に優れたZn-Al-Mg系合金めっき鋼板と、このZn-Al-Mg系合金めっき鋼板を用いて成形された成形加工品について詳細に説明する。
【００３１】
ａ．母材鋼板の化学組成
母材鋼板は、そのTi、Nb、Ｃ、ＳおよびＮ含有量から下記式で算出される値Ｑが−0.005 以下となる範囲でこれらの元素を含有し、かつ必要に応じてＰ：0.025 〜0.12％、および／またはSi：0.02〜1.0 ％を含有するものである。
【００３２】
Ｑ＝Ti＋0.5Nb −4.0C−1.5S−3.4N
上記式でNbに0.5 の係数を乗じているのは前述したようにTiと比べてNbC としてC を固定する割合が低いためである。
【００３３】
Ｑの値が−0.005 を超える場合には、溶融めっき後のFe-Zn の成長が促進し耐熱耐食性が低下する。Ｑが−0.005 を超えて０以下の範囲にある場合にも合金化速度は遅くなることが期待できるが、母材鋼板の表層部は溶融めっきの前段階で脱炭される傾向があるため、そのバラツキを考慮して、本発明ではＱは−0.005 以下とした。さらに優れた耐熱耐食性を得るにはＱは−0.015 以下とするのが望ましい。
【００３４】
Ｑの下限は特に限定するものではないが、Ti、Nbを無添加、Ｃ、Ｓ、Ｎを最大限の添加量にとるとＱ値は最小値となり−1.235 をとる。このため−1.235 以上とするのが望ましい。
【００３５】
Ti、Nb、Ｃ、ＳおよびＮの個々の含有量は特に限定するものではないが、通常熱間圧延鋼板あるいは冷間圧延鋼板として含有される以下の範囲とするのが望ましい。
【００３６】
Ｃ：Ｃは、成形性向上のためには低い方が好ましいが、必要以上に下げることはコスト増加を招くことになるから0.002 ％以上とするのが望ましい。また、鋼板の粒界偏析によるFe−Zn反応の抑制や母材の強度上昇のために含有させる場合がある。その場合には過剰添加による母材特性の劣化や溶接強度の低下から0.3 ％以下とするのが望ましい。
【００３７】
TiおよびNb：これらの元素はTiまたはTiおよびNbが添加され、鋼中のＣやＮを固定して成形性を向上させる作用があるので、これを目的として含有させても構わない。その場合にはTiCやTiNの析出過多による母材特性の低下を防止する理由からTiについては0.10％以下、Nbについては0.04％以下とするのが望ましい。
【００３８】
Ｓ：Ｓは成形性を考慮した場合低い方が良いが、母材特性を著しく低下させない範囲として0.001 ％以上、0.01％以下とするのが望ましい。
Ｎ：Ｎは成形性を考慮した場合、低い方が良いが、母材の機械特性を著しく低下させない範囲として0.001 ％以上、0.006 ％以下とするのが望ましい。
【００３９】
Ｐ：Ｐは必須元素ではないが、Fe−Znの熱拡散を抑制する作用がある。その効果が得られるのはＰ含有量が0.025 ％以上の場合であるので、さらに高温、長時間側の耐熱耐食性を得たい場合にはＰを0.025 ％以上含有させるのが望ましい。より望ましくは0.03％以上である。Ｐ含有量が0.12％を超えると耐熱耐食性改善効果が飽和するうえ、スポット溶接部のナゲット内破断を助長する。従ってＰを含有させる場合でもその上限は0.12％とする。
【００４０】
Si：Siは必須元素ではないが、SiにはFe-Zn の熱拡散を抑制する作用がある。その効果が得られるのはSi含有量が0.02％以上の場合であるので、さらに高温、長時間側の耐熱耐食性を得たい場合にはSiを0.02％以上含有させるのが望ましい。より望ましくは0.03％以上である。また、Si含有量が1.0 ％を超えるとめっき濡れ性が悪くなり不めっきが発生しやすくなるので、その上限は1.0 ％とするのが望ましい。より望ましくは0.7 ％以下である。
【００４１】
母材鋼板に含有させる上記以外の合金元素の量は特に限定するものではなく、通常熱間圧延鋼板あるいは冷間圧延鋼板として含有される範囲であれば問題はない。例えば、Mnについては不可避不純物として鋼中に混入するＳに起因する熱間脆性を抑制するため0.05％以上とするが、過剰に添加されると母材強度が上昇しプレス性を損なうから1.5 ％以下とする。sol.Alについては溶鋼の脱酸のため用いられ、この効果を得るために0.005 ％以上とし、過剰に添加されるとめっき濡れ性が低下するため1.5 ％以下とする。Ｂは極低Ｃ鋼を加工した場合に生じるおそれのある加工後の脆性破壊を抑制する理由から0.003 ％以下含有させても構わない。
【００４２】
ｂ．めっき皮膜
本発明の耐熱耐食性に優れた溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板および成形加工品は、上記母材鋼板の両面または片面に、Alを2.5 ％以上、15％以下、Mgを0.1 ％以上、4 ％以下含有し、Fe含有量が0.5g/m2 以下であり、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき皮膜を備えるものである。
【００４３】
Al：めっき皮膜のAl含有量は溶融めっき浴中のAl濃度とほぼ同じ比率で含有されるが、その含有量が2.5 ％に満たない場合にはAlによるFe-Zn の熱拡散反応を長時間に渡って抑制する効果が十分ではなくなるため、十分な耐熱耐食性が得られない。従ってAl含有量は2.5 ％以上とする。望ましくは3.5 ％以上である。
【００４４】
Al含有量が15％を超えると溶融めっき浴の融点が上昇し、めっき鋼板の加工性低下防止のためにSi等の界面合金層を抑制する第４元素をめっき浴に添加する、などの処置が必要となり、溶融めっき浴の管理が複雑化となる。これを避けるためにAl含有量は15％以下とする。より安定に製造するには13％以下とするのが望ましい。
【００４５】
Mg：Mgは、従来から知られているようにめっき皮膜の耐食性を向上させる目的で含有させる。その含有量が0.1 ％に満たない場合には耐食性向上効果が十分ではない。望ましくは0.5 ％以上である。Mg含有量が4.0 ％を超えると耐熱耐食性改善効果が飽和するうえ、溶融めっき浴の表面で酸化物が生成しめっき作業を阻害する。従ってMg含有量は4.0 ％以下とする。溶融めっき浴面での酸化物生成の抑制まで含めると3.5 ％以下とするのが望ましい。
【００４６】
Fe：めっき皮膜のFe含有量は、母材鋼板とめっき皮膜との間の界面に形成される合金層の成長に伴って増加し、めっき浴温度、母材鋼板のめっき浴への侵入温度などの上昇に伴って、合金層の成長が助長される傾向がある。Fe含有量が0.5g/m2 を超えて増加するとめっき皮膜の加工性が著しく低下する。従ってFe含有量は0.5g/m2 以下とする。望ましくは0.2g/m2 以下である。
【００４７】
上記以外は、Znおよび不可避的不純物である。溶融めっき後に気水スプレーなどの急冷処理を施す場合には、粒界腐食の発生を防止するため、Pb、Sn、Bi、Cdの偏析元素は、極力低めに管理にするのが望ましく、これらの元素の含有量は合計で200ppm以下とするのが望ましい。さらには望ましくは100ppm以下である。その他不可避不純物については、Si、Ni、Cr、Ti、Ｂ、Mo、Ｗ、Be、Sr、Ｖ等の元素は、それぞれ0.1 ％以下含有されていても何ら問題はない。
【００４８】
めっき皮膜の付着量は、本発明では特に限定するものではないが、屋内であれば十分耐食性を確保できるために30g/m2以上、250g/m2 以下の範囲とするのが望ましい。これは溶融亜鉛めっき材の厚目付に相当する。さらに望ましくは、溶融めっき作業において適正な操業効率を確保するために、片面当たリ40g/m2以上、150g/m2 以下の範囲とするのがよい。
【００４９】
ｃ．クロメート皮膜／防錆油
本発明の耐熱耐食性に優れた溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板は以上のように構成されるが、初期白錆発生を抑制するために、上記めっき皮膜の上に、付着量が金属クロム換算で5mg/m2以上、100mg/m2以下のクロメート皮膜、あるいは付着量が0.5g/m2 以上、5 g/m2以下の防錆油を有備えるのが望ましい。
【００５０】
クロメート皮膜の付着量が、金属クロム換算で5mg/m2に満たない場合には、黒メート皮膜による耐食性改善の効果が認められず、100mg/m2を超える場合には、耐食性改善効果が飽和し、コストが高くなるのみである。さらに望ましくは10mg/m2 以上、60mg/m2 以下である。なお、上記クロメート皮膜には、シリカ、リン酸、樹脂成分、金属元素（Ni、Coなど）等の、一般的に添加される物質を含んでいても構わない。なお、本発明では、クロメート処理を行うことに替えて、樹脂を塗布して薄膜層を形成することとしてもよい。
【００５１】
また、防錆油についても、その付着量が0.5g/m2 に満たない場合には防錆油塗布による耐食性改善効果が認められず、一方、５g/m2を超えると、耐食性改善効果が飽和しコスト高となるのみである。
【００５２】
本発明に係わる耐熱耐食性に優れたZn-Al 合金めっき鋼板の製造方法は特に限定するものではなく、公知の溶融めっき法によればよい。以下にその例を示すが、本発明に係わるめっき鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。
【００５３】
母材鋼板としては、上記ａ項に記載の化学組成条件を満たすものであれば、熱間圧延板、冷間圧延板のいずれを用いてもよい。冷間圧延板を母材鋼板として用いる場合には、焼鈍していないものを用いるのが経済的で好ましいが、焼鈍済みのものでも構わない。
【００５４】
まず、母材鋼板には、その表面が溶融めっきに適する状態になるように前処理を行なう。前処理法としてはアルカリ水溶液等による洗浄や、ナイロンブラシ等による表面研削等の公知の方法が適用できる。
【００５５】
前処理を施した母材鋼板は、還元性雰囲気中で600 ℃以上、あるいは再結晶温度以上に加熱し、その後、めっき浴温近傍まで冷却する。母材鋼板を加熱する場合の還元性雰囲気の種類は通常採用されている雰囲気でよい。例えば水素を5 〜30体積％含有し、残部が窒素からなり、露点が−60℃程度以上、−10℃程度以下のものが好適である。
【００５６】
その後、母材鋼板はめっき浴温近傍まで冷却し、所定のめっき皮膜組成が得られるように化学組成を調整した溶融めっき浴に浸漬し、引き上げてめっき付着量を調整する。溶融めっき浴の温度は、めっき皮膜のFe含有量を上記範囲に調整するに、めっき皮膜組成の合金の融点よりも30〜60℃高めるのが好ましい。60℃を超えて高くすると、めっき浴に浸漬したときの合金層の発達が著しくなるので好ましくない。めっき付着量の調整は大気、或いは窒素ガス等による気体絞り法などでよい。
【００５７】
本発明に係る溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板は、比較的安価であるうえ、優れた耐熱耐食性を備えており、さらに、めっき皮膜の加工性にも優れる。従って、本発明に係る溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板に適度な加工を施すことにより、マフラ等の自動車排気系断熱材やオーブントースタのハウジング等といった、最高到達温度が200 ℃以上に達するような高温環境下での耐熱用途に適用するのに好適な、自動車部品や家電製品用部品などの成形加工品が容易に得られる。
【００５８】
【実施例】
母材鋼板として、種々の化学組成を有する厚さが0.8mm の冷間圧延鋼板（未焼鈍材）を作成し、75℃のNaOH溶液中で脱脂洗浄した後、水素ガス：10体積％、残部が窒素ガスからなり露点が−40℃である雰囲気中で800 ℃に加熱し、60秒間保持して再結晶焼鈍を行なった。表１に母材鋼板の化学組成を示す。
【００５９】
【表１】
0003675419.tif 000002
【００６０】
再結晶焼鈍を施した鋼板は溶融めっき浴温度近傍まで冷却し、溶融Zn-Al-Mg合金めっき浴に浸漬し、引き上げて気体絞り方式により付着量を片面当たりで100g/m2 に調整して溶融めっきを行った。めっき浴の化学組成は、Al：３〜18％、Mg：０〜15％、残部はZnでFeの飽和浴を用いた。溶融めっき浴の温度は融点＋40℃とし、溶融めっき後は50リットル／min の割合で窒素ガスをめっき鋼板面に垂直な方向から吹き付けて室温まで冷却した。
【００６１】
次いで、めっき皮膜表面に、クロメート処理液あるいは防錆油を塗布した。クロメート処理は塗布型クロメート処理方法で行った。その条件は、無水クロム酸水溶液に還元剤としてエチレングリコールを添加して部分還元を行い、Cr濃度が25ｇ／リットルの部分還元クロメート溶液を作成し、これにコロイダルシリカを200g／リットル含有する溶液を添加し、Cr濃度が12.5ｇ／リットル、SiO2濃度が25ｇ／リットルとなるようにクロメート処理液を調製した。このクロメート処理液をバーコーティング法により試験片に塗布し、さらに最高到達板温が60℃となるように熱風オーブンを用いて乾燥した。
【００６２】
クロメート皮膜の付着量を変更する場合は、前記のクロメート処理液をさらに希釈しその希釈倍率を変更して調整した。クロメート皮膜の付着量は、蛍光Ｘ線にて測定した。防錆油塗布は、市販の防錆油を使用し、その付着量は防錆油の塗布前後の重量差により算出した。
【００６３】
得られためっき鋼板の皮膜性能を以下の方法で評価した。
めっき皮膜の曲げ加工性：試験片に内側曲げ半径を鋼板厚さ（ｔ）の0.5 倍とする曲げ加工（１t 曲げ）を施し、曲げ部の断面写真を撮影し、これからめっき皮膜における亀裂の発生状況を観察し、下記の４段階の評価を行なった。
【００６４】
◎：亀裂が全く認められない。
○：小さな亀裂が一部に認められる。
△：小さな亀裂が全面に認められる。
【００６５】
×：大きな亀裂が全面に認められる。
耐白錆性：めっき鋼板から幅：70mm、長さ：150mm の試験片を裁断して採取し、試験片の切断端部から5 mmまでの範囲をポリエステルテープを貼り付けてシールし、JIS-Z2371 に規定される方法に従った塩水噴霧試験を実施した。耐白錆性は、白錆発生面積率が５％に達するまでに要した日数で評価した。
【００６６】
耐熱耐食性：耐白錆性評価に使用したのと同じ寸法で、同様に切断端部近傍をシールした試験片を作成し、図１に示す「SST →加熱→湿潤」を１サイクルとするサイクル腐食試験を40サイクルおこない、40サイクル経過した後に除錆し、試験片平面部の最大腐食深さ(mm)を測定し、これにより耐熱耐食性を評価した。
【００６７】
得られた結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２に示すように、母材鋼板の化学組成とめっき皮膜の化学組成が共に本発明が規定する条件を満足した場合は、めっき皮膜の曲げ加工性が良好で、40サイクル腐食試験後の最大腐食深さも小さく、良好な耐熱耐食性を備えていた。耐白錆性はめっき皮膜のMg含有量やめっき後の後処理を適正に管理することで向上した。
【００７０】
これに対し、母材鋼板のＱ値が-0.005を超えていた試験番号１と２、めっき皮膜のAl含有量が2.5 ％に満たなかった試験番号４およびMg含有量が0.10％に満たなかった試験番号11では耐熱耐食性がよくなかった。めっき皮膜のAl含有量、Mg含有量あるいはFe含有量が多すぎた試験番号９、10、17および19ではめっき皮膜の加工性がよくなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板は優れた耐熱耐食性を備えているうえ、めっき皮膜の加工性にも優れるので、最高到達温度が200 ℃以上に達するような高温環境下での耐熱用途に好適である。本発明に係る溶融Zn-Al-Mg合金めっき鋼板は合金組成が比較的安価なものでもあるので、従来は高価なステンレス鋼板やAlめっき鋼板により提供されていたマフラ等の自動車排気系部品やオーブントースターのハウジング等の成形加工品を、安価に提供できる。従ってその工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル腐食試験の説明図である。
【図１】
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