(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄水溶液の噴霧焙焼で得た酸化鉄粉末であって、空気透過法による平均粒径が０．１〜０．４μｍで、ＢＥＴ法による平均粒径が０．０１〜０．０７５μｍであるソフトフェライト製造用原料酸化鉄粉。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化鉄粉は、鉄濃度８０〜３２０ｇ／ｌの塩化鉄水溶液を平均径５〜５０μｍの液滴として噴霧し、焙焼して得たものである請求項１に記載のソフトフェライト製造用原料酸化鉄粉。
【請求項３】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎなどの酸化物粉を粉砕混合して主原料混合酸化物粉を得、仮焼後、粉砕と同時に微量添加物を混合し、成形後焼成するソフトフェライトの製造方法において、請求項１または２に記載の酸化鉄粉を原料酸化鉄粉として用いることを特徴とするソフトフェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ソフトフェライト製造用原料酸化鉄粉およびソフトフェライトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ソフトフェライトは高周波軟磁性材料として広く利用されている。その製造方法としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎなどの酸化物粉末を機械的に混合し、熱処理（仮焼とも言う）した後、粉砕と同時に微量添加物を混合し、成形の後、焼成する方法が一般的である。主原料である酸化物粉末としては、７０ｗｔ％程度のＦｅ2 Ｏ3 、１５〜３０ｗｔ％程度のＭｎ3 Ｏ4 および１５ｗｔ％以下程度のＺｎＯが最も一般的に使用されている。
【０００３】
一方その原料酸化物は何れも高純度のものが要求される。原料酸化鉄としては、精製した高純度の塩化鉄溶液を噴霧加熱して製造されるのが一般的であり、その粉体特性などは周知の通りである（例えば特開昭６２−５９５３２号）。特に、０．０８〜０．１５μｍのＢＥＴ法による１次粒径を持つ酸化鉄が原料として使用され（仮焼することなしに成形焼成され）る場合もある（特開昭６２−２１９９０３号）が、必ずしも優れた磁気特性が得られてはいない。また、ソフトフェライト用として、ヘマタイト法と呼ばれる方法で得られる空気透過法による平均粒径０．５〜１．２μｍの酸化鉄も既知である（特開昭５９−２１５２７号）。
【０００４】
しかし、従来、ソフトフェライトの磁気特性を向上させるために、酸化鉄を、高純度化する以外に、いかに改良すべきか十分に検討されていなかった。そのため、得られるソフトフェライトの磁気特性も必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の実情に鑑みて、本発明は、原料酸化鉄の改良によって高水準の磁気特性をもつソフトフェライトの製法およびその原料酸化鉄粉を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化鉄水溶液の噴霧焙焼で得た酸化鉄粉末であって、空気透過法による平均粒径が０．１〜０．４μｍで、ＢＥＴ法による平均粒径が０．０１〜０．０７５μｍであるソフトフェライト製造用原料酸化鉄粉を提供するものである。
ここで、酸化鉄粉は、鉄濃度８０〜３２０ｇ／ｌの塩化鉄水溶液を５〜５０μｍの平均径をもつ液滴として噴霧し、焙焼して得たものが好適である。
【０００７】
また、本発明は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎなどの酸化物粉を粉砕混合して主原料混合酸化物粉を得、仮焼後、粉砕と同時に微量添加物を混合し、成形後焼成するソフトフェライトの製造方法において、上記酸化鉄粉を原料酸化鉄粉として用いるソフトフェライトの製造方法を提供する。
【０００８】
【作用】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
Ｆｅ塩化物水溶液を噴霧加熱することで得られる本発明のソフトフェライト用の原料酸化鉄粉は、前記本発明の目的を達成するために、空気透過法による平均粒径が０．１〜０．４μｍであり、かつＢＥＴ法による平均粒径が０．０１〜０．０７５μｍであることが必要である。
【０００９】
優れた磁気特性を達成するためには、最終焼成コアの結晶内のマトリックスは、均一な化学組成をもつことが必要である。本発明者らは、微細な粉末を利用することが、最終的に均一な結晶内のマトリックスを得る手段として有望であり、それによって磁気特性向上が可能だという予想のもと、詳細な実験を行った。その結果、空気透過法による平均粒径（粉末の２次粒径を反映する）およびＢＥＴ法による平均粒径（粉末の１次粒径を反映する）は同様に磁気特性を支配する要因であり、これらは重要であることを知った。すなわち、原料酸化物が小さいほど、他の酸化物との混合工程の終了段階において高い均質性が達成され、その結果として、仮焼、焼成の後に均質で高磁気特性のソフトフェライトが得られる。
【００１０】
また、混合工程では、酸化鉄は２次粒径で示される凝集として振る舞う傾向が強く、２次粒径の方が１次粒径よりも支配的である。しかし、１次粒径および２次粒径が重要な因子である。すなわち、１次粒径および２次粒径が特定の各範囲内にあるとき特別な効果が発揮されることが明らかになった。
【００１１】
空気透過法による平均粒径が０．４μｍを超えるか、ＢＥＴ法による平均粒径が０．０７５μｍを超えると磁気特性が劣化する。したがって、空気透過法による平均粒径は０．４μｍ以下であり、かつＢＥＴ法による平均粒径は０．０７５μｍ以下であることが必要である。
【００１２】
一方、平均粒径を微細化することによる磁気特性改善の効果は、ある一定値以下では飽和する傾向にある。ところが、平均粒径が小さいほど、焼成時に結晶粒の異常成長が発生しやすく、また、粉末が嵩高くなり、ハンドリングが著しく困難となる。空気透過法による平均粒径が０．１μｍを下回るか、ＢＥＴ法による平均粒径が０．０１μｍを下回ると、磁気特性向上の効果が飽和すると同時に焼成時に異常結晶成長が起こりやすくなる。したがって、空気透過法による平均粒径は０．１μｍ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が０．０１μｍ以上であることが必要である。
【００１３】
以上、本発明の原料酸化鉄粉の形態について説明したが、その製造方法は、以下の通りである。
原料溶液としては、Ｆｅ塩化物水溶液を用意する。特に、原料溶液としては、製鉄所で多量に発生する鋼板の酸洗いの廃液を高純度化したものが経済的に好ましく使用できる。
【００１４】
原料溶液は、加熱雰囲気の中に噴霧する。噴霧することで、熱効率よく酸化鉄粉末が得られる。加熱雰囲気は、酸素含有雰囲気であればよいが、加熱を経済的に行うために、炭化水素などを含有する燃料を燃焼させて製造した酸素を含有する高温ガスを利用するのが好ましい。加熱は、塩化物を効率的に酸化鉄にするために、３００〜１０００℃で行うのが好ましい。
【００１５】
上述した本発明のソフトフェライト製造用酸化鉄粉は塩化鉄水溶液の噴霧焙焼により製造するのが好ましいのであるが、そのときの噴霧焙焼条件は塩化鉄水溶液の鉄濃度が８０〜３２０ｇ／ｌ、噴霧液滴の平均径が５〜５０μｍであるのが好ましい。鉄濃度が８０ｇ／ｌ未満では、生産効率が低すぎるので経済的に問題である。一方、３２０ｇ／ｌを超えると、塩化鉄が溶液中に析出する危険が高まると同時に、液粘性が上がりすぎ安定噴霧が困難となるためである。また、噴霧液滴径が５μｍ未満では、得られる酸化鉄粉が微細になりすぎ、本発明に使用する酸化鉄が得られない。一方、液滴径が５０μｍを超えると、得られる酸化鉄が粗大になりすぎ、本発明に使用する酸化鉄が得られなくなるためである。
【００１６】
次に、本発明の原料酸化鉄粉を使用したソフトフェライトの好ましい製造方法について説明する。
本発明の原料酸化鉄粉は、最終的に所望するソフトフェライトの組成となるように、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕなどの金属酸化物と粉砕混合する。通常、７０ｗｔ％の酸化鉄と１５〜３０ｗｔ％のＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ酸化物および１５ｗｔ％以下のＺｎＯよりなる。この混合は、機械的に行うものであり、通常、乾式あるいは湿式のボールミルやアトライターなどが好ましく使用できる。
【００１７】
これらの粉砕混合を終えた混合酸化物は、空気、窒素、あるいはそれらの混合ガス、又は、炭化水素燃料の燃焼排ガスなどの雰囲気中、最高７００〜１１００℃で加熱することで仮焼する。仮焼には、ロータリーキルンなどが好ましく使用できる。
【００１８】
仮焼した混合酸化物は、粉砕と同時に微量添加物を混合し、さらに、成形の後焼成する。
この混合時、磁気特性向上のために、ＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 およびＮｂ 2Ｏ5 などの酸化物粉末を微量添加する。これら、微量添加物の添加量は、周知の通り、各々、０．３ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下および０．７ｗｔ％以下程度であり、所望する磁気特性によって添加量は異なる。その他、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物が使用される。こうして得られた混合粉砕粉は、通常、０．３〜２μｍ程度の平均粒径をもつ。
【００１９】
混合粉砕粉末には、通常、０．１〜１ｗｔ％程度のＰＶＡに代表される成形助剤や０．０１〜１ｗｔ％程度のステアリン酸亜鉛に代表される潤滑剤を混合し、−３０ｍｅｓｈ程度に造粒を行い、成形原料とする。
【００２０】
成形原料は、通常、０．１〜２ｔ／ｃｍ2 程度の圧力で所望の形状に金型成形する。
成形体は、通常、大気または窒素、あるいはそれらの混合ガス中で、最高１２００〜１３５０℃程度で保持して焼成する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例）
塩化鉄を水道水に溶解し、塩化鉄水溶液を用意した。
この溶液を１リットル／ｈの供給速度で、８００℃に保持した噴霧焙焼炉に噴霧した。噴霧ノズルとしては、霧吹きと同一原理（空気を噴射することで、溶液を液滴化する）の２流体ノズルを使用した。噴霧液口径は１．５ｍｍのものを使用した。溶液濃度および噴霧ガス圧力を制御することで表１に示す液滴径となるようにした。得られた酸化鉄粉を空気分級により微調整して、最終的に平均粒径の異なる数種の酸化鉄粉を製造した。噴霧焙焼条件および酸化鉄粉の平均粒径を表１に整理した。
【００２２】
次に、酸化鉄粉に、ソフトフェライト用に通常使用されるＭｎおよびＺｎ酸化物粉末を添加し、焼成後の組成が、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ2 およびＦｅ2 Ｏ3 に換算して、各々、８．４ｗｔ％、２１．２ｗｔ％、０．０７５ｗｔ％および残部となるように配合した。この配合品に、酸化鉄粉末に対して３倍の重量の水を加え、アトライタ中、２２０ｒｐｍの回転数で７０分処理し、脱水、乾燥後、大気中、９００℃で３時間保持して、仮焼粉を準備した。仮焼粉には、焼成後に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2 およびＮｂ2 Ｏ5 換算でＣａ、ＳｉおよびＮｂ源を各々６５０、２５および２２０ｐｐｍ添加し、粉末に対して３倍の重量の水を加え、アトライタ中、２００ｒｐｍの回転数で４５分処理して、本発明および比較例の原料粉末を準備した。
【００２３】
本発明および比較例の原料粉末１００ｇに対し、４ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を１０ｇ添加し、４２ｍｅｓｈの篩を通過させることで造粒粉を作製した。造粒粉を、１．２ｔ／ｃｍ2 の圧力で、外径３６、内径２４、高さ８ｍｍのトロイダルリング試験片に成形した。成形体は、管型焼成炉を使用して、窒素、空気の混合ガス中、最高１３１０℃で２４０分保持することで焼成を完了した。得られた焼成コアについて、鉄損（１００ｋＨｚ、０．２Ｔ）を１００℃で測定した。表１に特性を整理した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかなように、酸化鉄粉の空気透過法による平均粒径が０．４μｍを超える従来のコア（比較例１）やＢＥＴ法による平均粒径が０．８μｍを超える従来のコア（比較例２）に比較して、空気透過法による平均粒径が０．１〜０．４μｍで、ＢＥＴ法による平均粒径が０．０１〜０．０７５μｍの酸化鉄粉を使用した本発明のコア（本発明例１〜６）によって、非常に優れた磁気特性（鉄損）が得られる。これは、酸化鉄粉が微細なため、混合工程において酸化物原料を均一に混合することができ、最終焼結コアの結晶粒内のマトリックスを均一にすることができたためである。一方、平均粒径が０．１μｍを下回る場合は、焼成時に結晶粒の異常成長が発生し、その結果として、磁気特性が著しく劣化した。
以上のように、本発明の酸化物の１次および２次の平均粒径を特定することによって初めて優れた磁気特性が得られる。
【００２６】
一方、本発明の酸化鉄を製造するためには、噴霧する液滴の平均粒径を制御することが不可欠である。平均液滴径が５０μｍを超える場合（比較例１、２）は、ＢＥＴ法および／または空気透過法による平均粒径を本発明の上限値以下にすることができず、平均液滴径が５μｍを下回る場合（比較例３）は、ＢＥＴ法および／または空気透過法による平均粒径を本発明の下限値以上にすることができず、本発明のように、平均液滴径を５〜５０μｍの範囲内にすることで、初めてＢＥＴ法および／または空気透過法による平均粒径を本発明の範囲内にすることができる。液滴径を変化させることは、実施例に使用した霧吹き型（２流体）ノズルの場合、噴霧エア圧力を調整することで可能であり、実施例に使用した噴霧液口径１．５ｍｍのノズルの場合、１．５〜７．０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が適切であった。
【００２７】
さらに、溶液Ｆｅ濃度は最終製品酸化鉄の平均粒径に多少影響し、濃度が高いほど大粒径の酸化物が、濃度が低いほど小粒径の酸化物が得られる。ただし、溶液Ｆｅ濃度が８０ｇ／ｌを下回る場合（比較例３）は、酸化物の平均粒径を本発明の範囲にするのが困難なばかりでなく、生産性を低下させるので好ましくない。一方、溶液Ｆｅ濃度が３２０ｇ／ｌを上回る場合（比較例１）は、酸化物の平均粒径を本発明の範囲にするのが困難なばかりでなく、塩化鉄の溶解限度に近づくため、場合によっては塩化鉄が析出し噴霧ノズルを閉塞させるなどの操業上の問題が生じる。したがって、溶液の鉄濃度は８０〜３２０ｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
Ｆｅ塩化物水溶液を噴霧加熱することで得られる空気透過法による平均粒径が０．１〜０．４μｍであり、かつＢＥＴ法による平均粒径が０．０１〜０．０７５μｍである本発明のソフトフェライトの原料酸化鉄によって、従来にない高水準の磁気特性のソフトフェライトが得られる。