(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を含む共重合シラザン１０重量部に、溶媒１．０〜１０００重量部を配合してなることを特徴とする熱硬化性ワニス。
【化１】
0003631834.tif 000015

【化２】
0003631834.tif 000016

【化３】
0003631834.tif 000017
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に二価の芳香族基である。
また、構造単位（Ｉ）から（ＩＩＩ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ及びｒは以下の関係をとる。
ｐ／ｑ＝０．０１〜９９
ｐ／ｒ＝０．０１〜９９〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化させる際に、熱性、密着性、及び電気特性に優れ、且つ可撓性を兼ね備えた塗膜を与えるワニスに関し、詳しくはポリマー成分として共重合シラザンを含有する熱硬化性ワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性のコーティング剤や塗料として、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系、ウレタン樹脂系及びアミノ樹脂系等のワニスが用いられてきた。また、近年更に高い耐熱性を有するポリイミド樹脂を用いたワニスが開発されているが、これらの実用的耐熱温度は３００℃以下である。種々の耐熱・絶縁材料分野で耐熱性の向上及び高温での絶縁特性の向上が望まれており、現在この要求を満たす有機材料は未だ見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、熱硬化により耐熱性、密着性、及び電気絶縁性に、更に可撓性を兼ね備えた塗膜を与える熱硬化性ワニスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、有機共重合シラザン及び溶剤又はこれに架橋剤、触媒を配合したものを成分とすることにより、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、第一に、数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を含む共重合シラザン１０重量部に、溶媒１．０〜１０００重量部を配合してなることを特徴とする熱硬化性ワニスが提供される。
【化１】
0003631834.tif 000002

【化２】
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【化３】
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〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に二価の芳香族基である。
また、構造単位（Ｉ）から（ＩＩＩ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ及びｒは以下の関係をとる。
ｐ／ｑ＝０．０１〜９９
ｐ／ｒ＝０．０１〜９９〕
【０００６】
実施態様として、
（１）上記第一に記載した熱硬化性ワニスに、更に架橋剤を共重合シラザン１０重量部当たり０．１〜５０重量部配合してなることを特徴とする熱硬化性ワニスが提供される。
（２）上記第一又は（１）に記載した熱硬化性ワニスに、更に金属触媒を共重合シラザン１０重量部当たり０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする熱硬化性ワニスが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明の熱硬化性ワニスは、ポリマー成分として前記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にある共重合シラザンを含有することを特徴とする。該共重合シラザンは、特に前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ３、Ｒ８）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも機械的強度が高いものであるため、本熱硬化性ワニスは４００℃以上の耐熱性を有し、密着性、電気絶縁性、及び可撓性を兼ね備えた塗膜を与えるものとなる。また、本熱硬化性ワニスに架橋剤あるいは触媒を配合することにより、熱硬化温度を下げることができる。
【０００８】
本発明において使用される共重合シラザンは、前記したように、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒは下記の範囲を取り得る。
ｐ／ｑ＝０．０１〜９９
ｐ／ｒ＝０．０１〜９９
なお、前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ８で表わされる芳香族基としては、アラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましい。
【化４】
0003631834.tif 000005
〔式中、Ｒ１０はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合してるか又は下記一般式（Ｂ）で表わされる基である。
【化５】
0003631834.tif 000006
（式中、Ｒ１１はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは
直接結合しているか又は二価の基である。）〕
【０００９】
また、本発明で使用される共重合シラザンは、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる構造単位に、更に付加的に下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる構成単位を含むものであってもよい。
【化６】
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【化７】
0003631834.tif 000008
〔上式中、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリル基であり、Ｒ３は前記と同様である。
また、構造単位（Ｉ）から（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｍ及びｎは、以下の関係をとる。
（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜９９
（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９
ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜９９〕
【００１０】
本発明で用いられる前記共重合シラザンは、例えば次の方法で製造することができる。
（１）下記一般式（ＶＩ）で表わされるオルガノハロシラン〔場合により下記一般式（ＩＸ）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含む〕と下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるジアミン及びアンモニウムを反応させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でもよい）。
（２）反応の第一段階において、下記一般式（ＶＩ）で表わされるオルガノハロシラン〔場合により下記一般式（ＩＸ）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含む〕と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でもよい）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記オリゴマーと下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるジシリル化合物とを反応させる。
【００１１】
【化８】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様、Ｘはハロゲン原子である。）
【化９】
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（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＸは前記と同様である。）
【化１０】
ＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記と同様である。）
【化１１】
0003631834.tif 000011
（式中、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。）
【００１２】
なお、前記一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表わされる化合物中、特に好ましく用いられる代表的具体例としては、一般式（ＶＩ）の化合物としてはジフェニルジクロロシラン、一般式（ＶＩＩ）の化合物としては１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物としてはパラフェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルアミノエーテル、一般式（ＩＸ）の化合物としてはフェニルヒドロジクロロシランが挙げられる。
【００１３】
また、前記反応は有機溶媒中で実施されるが、有機溶媒としてはルイス塩基及び非反応性溶媒が単独であるいは混合物で使用される。溶媒中、安全性などの点から、ピリジン、ピコリン、ジクロロメタン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく、特にピリジン／ジクロロメタン混合溶媒が好ましい。
【００１４】
本発明において、前記有機共重合シラザンのワニス用溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類などの一般的有機溶媒を用いることができる。これらの中でも特に好ましいのは、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。
使用状況に応じて、２種類以上の溶媒を適宜混合して使用することもできる。
【００１５】
使用する溶媒の種類及び配合割合は、塗布する基盤との反応性あるいは塗布方法等を考慮して決定されるが、溶媒の配合割合は一般的に共重合シラザン１０重量部に対し溶媒１．０〜１０００重量部の範囲であり、溶媒１０〜９０重量部が好ましい。溶媒が１．０重量部未満では粘度が高くて、塗布が困難であり、逆に１０００重量部超過では形成塗膜が薄くなり、実用的でない。
【００１６】
前記共重合シラザンの熱硬化温度は大気中通常３００℃以上が好ましいが、３００℃を越える温度では塗布する基材の制約がある。このため熱硬化温度を下げる必要があり、架橋剤あるいは金属系触媒を配合することは非常に好ましい。架橋剤又は金属系触媒を配合することにより、熱硬化温度を２００℃まで低下することができる。
【００１７】
この場合の架橋剤としては、下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表わされるアルコキシ類、イソシアネート類、ジイソシアネート類がある。
0003631834.tif 000012
上式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｒ１は通常アルキル基である。）
【００１８】
具体的には、アルコキシ類としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のアルキルアルコキシ類が挙げられ、イソシアネート類としては、メチルシリルトリイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート等が挙げられ、またジイソシアネート類としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルチオエーテルジイソシアネート類が挙げられる。
【００１９】
これらの架橋剤の配合は任意で行うことができるが、通常は有機共重合シラザン１０重量部に対し架橋剤０．１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは有機共重合シラザン１０重量部に対し０．１〜１重量部である。架橋剤が０．１重量部未満では熱硬化温度低下効果が小さく、逆に５０重量部を越えるとポリマーの分子量低下が起こり、塗膜物性が悪くなる。また、この場合の溶媒の配合量は、有機共重合シラザン１０重量部に対し１０〜９０重量部が好ましい。なお、架橋剤の配合方法は溶媒に任意に溶かした有機共重合シラザン中に架橋剤を添加し、室温１時間程度撹拌すれば良い。
【００２０】
また、金属触媒としては通常の金属触媒を使用することができるが、特に下記一般式（ＸＩＩＩ）で表わされる金属カルボン酸塩が好ましく用いられる。
一般式      （ＲＣＯＯ）ｎＭ                      （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の脂肪族基又は脂環基を表わし、ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭの原子価である。）
【００２１】
金属触媒の配合は任意で行うことができるが、通常は有機共重合シラザン１０重量部に対し金属触媒を０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは有機共重合シラザン重量部に対し０．０１〜０．１重量部である。金属触媒が０．０１重量部未満では熱硬化温度低下効果が小さいし、１０重量部を越えるとワニス物性の低下をまねく。また、この場合の溶媒配合量は、有機共重合シラザン１０重量部に対し１０〜９０重量部が好ましい。なお、金属触媒の配合方法は、架橋剤の場合と同様である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００２３】
参考例１
＜有機共重合シラザンの合成１＞
恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン２００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）７．５ｇｒ（０．０６９ｍｏｌｅｓ）を投入し、反応容器内温度を１２０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解させた。次に、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）２５．３ｇｒ（０．１ｍｏｌｅｓ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ２）０．７５ｇｒ（０．００６５ｍｏｌｅｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン６．６ｇｒ（０．０２５ｍｏｌｅｓ）をキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１２０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中に１５分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤＡの塩酸塩の沈殿生成が確認された。
更に、反応で生成した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が３０℃以下になった時点でアンモニア１２ｇｒを加え、未反応のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加により、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。
この濾液を減圧下で溶媒を除去したところ、３０ｇｒの赤褐色の常温で固体状のポリマーを得た。
【００２４】
得られたポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ７００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ−１にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、２９５０、１２７０ｃｍ−１のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，７８０ｃｍ−１のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。
更に、このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６Ｈ６）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ３）の吸収が確認され、また２９ＳｉＮＭＲのＮＯＮ−ＮＯＥ  ＢＢ−ＤＣ測定結果、−１７ｐｐｍ及び−２０ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−ＮＨ−）ｌ（−Ｓｉ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−）ｍに起因するピークが、−２５ｐｐｍ〜−３５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−ＮＨ−）ｎ  （−Ｓｉ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−）ｏに起因するピークが、また−２ｐｐｍ〜８ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−）ｐに起因するピークが観測され、以下の構造単位をもった物質が得られた。
−（ＣＨ３ＳｉＨ−ＮＨ）ｍ−、
−（ＣＨ３ＳｉＨ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）ｎ−、
−（ＳｉＰｈ２−ＮＨ）ｐ−、
−（ＳｉＰＨ２−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）ｑ−、
−｛（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｒ−
また、１５ＮＮＭＲ  ＤＥＰＴ９０の測定データからポリマー構造中の−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−に起因するピークが５０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍにかけて、アンモニア由来の−ＮＨ−基に起因するピークが２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにかけて観測された。これらのピークの積分強度比より、それぞれのユニットの存在比は以下のように推定される。
（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝０．０９
（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝０．５８
ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．４０
【００２５】
次に、このものの物性を調べた。このものをアルミ箔上に塗布し、大気中４００℃、２時間熱硬化させ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの大気中５％重量減少温度は５００℃であり、高い耐熱性が示された。このものをポリマー（１）とする。
【００２６】
参考例２
＜有機共重合シラザンの合成２＞
温度が−４０℃の恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した塩化メチレン１，０００ｍｌとピリジン８０ｍｌの混合溶媒を入れ温度が一定になるまで保持した後、攪拌しながらメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）４７．６ｇｒ（０．４１３ｍｏｌｅｓ）、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）２５．３ｇｒ（０．１０ｍｏｌｅｓ）をそれぞれ加え反応槽内の温度が一定となるまで攪拌、保持した。次に、ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）２５ｇｒ（０．１２５ｍｏｌｅｓ）をピリジン１００ｇｒに溶解させ、反応槽内に約５．０ｇｒ／ｍｉｎのゆっくりしたスピードで添加した。そののち、アンモニア２０ｇｒを更に添加し反応させた。
【００２７】
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み末反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し濾液１，１５０ｍｌを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１，０００ｍｌをを加え減圧下で溶媒を除去したところ、４５．０ｇｒの赤褐色の粘性液体を得た。
【００２８】
得られた粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ８５０であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ−１にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ−１のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収、３１４０、２９８０、２９５０、１２７０ｃｍ−１のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。更に、このポリマーの  １Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６Ｈ６）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ２又はＳｉＨ）、δ１．４（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３（ｂｒ，ＳｉＣＨ３）の吸収が確認された。
【００２９】
上記粘性液体を４０ｇｒをｍ−キシレンに溶解させ反応槽に仕込んだ。温度を１５０℃にセットし温度が一定になるまで攪拌保持した後、ｍ−キシレン３００ｍｌに１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン４０ｇｒを溶解させた溶液を徐々に反応槽内に添加した。次に、反応槽内の温度が９０℃以下になった時点で、反応により発生した塩酸をトラップするために、２０ｍｌのトリエチルアミンを添加した。この時トリエチルアミン塩酸塩の沈殿が確認された。更に、温度が常温まで下がった時点で、未反応の１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンを潰すために、アンモニアを５．０ｇｒ添加し反応させた。
【００３０】
反応終了後、乾燥窒素を吹き込みアンモニアを除去した後、濾過し溶液８００ｍｌを得た。この濾液を加え減圧下で溶媒を除去したところ、７５ｇｒの赤色の粘性液体を得た。
【００３１】
得られた粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ２，０００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数８２０ｃｍ−１の１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに基づくＰａｒａ位のベンゼンの吸収が大きくなっていることが確認された。更に  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルからはδ７．２ｐｐｍの架橋したベンゼン環に基づく吸収が相対的に増加していた。
また、２９ＳｉＮＭＲのＮＯＮ−ＮＯＥ  ＢＢ−ＤＣデータ及び２９ＳｉＮＭＲ  ＤＥＰＴ９０データ測定結果、−１５ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍにかけて｛−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｈ）−ＮＨ−｝ｌ、｛−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｈ）−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ＯＣ６Ｈ５−ＮＨ−｝ｍに起因するピークが、−３０ｐｐｍ〜−３５ｐｐｍにかけて｛−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＮＨ−｝ｎ、｛−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ＯＣ６Ｈ５−ＮＨ−｝ｏに起因するピークが、また−２ｐｐｍ〜−５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ−）ｐに起因するピークが観測され、以下の構造単位をもった物質が得られた。
−（ＣＨ３ＳｉＨ−ＮＨ）ｍ−、
−（ＣＨ３ＳｉＨ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）ｎ−、
−（ＳｉＰｈ２−ＮＨ）ｐ−、
−（ＳｉＰＨ２−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）ｑ−、
−｛（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｒ−
また、１５ＮＮＭＲ  ＤＥＰＴ９０の測定データからポリマー構造中の−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５ＯＣ６Ｈ５−ＮＨ−に起因するピークが６０ｐｐｍ付近に、アンモニア由来の−ＮＨ−に起因するピークが２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにかけて観測された。これらのピークの積分強度比より、それぞれのユニットの存在比は以下のように推定される。
（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝７．２
（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝５．１
ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝２．３
【００３２】
次に、このものの物性を調べた。このものをアルミ箔上に塗布し、大気中３００℃で架橋硬化させ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍの独立膜を作成した。このものの大気中５％重量減少温度は４５０℃であり、優れた耐熱性を示した。このものをポリマー（２）とする。
【００３３】
実施例１
ポリマー（１）をキシレン溶媒中２０重量部になるように調整し、ガラス基盤上にバーコーダーを用い、均一に塗布した。
次に、このものを大気中３５０℃、１時間加熱硬化させ塗膜を形成させた。得られた塗膜について、密着性を碁盤目試験で、耐熱性を熱分解温度で、電気的特性を耐電圧で評価した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
なお、試験方法は下記の方法によった。
（１）碁盤目試験
塗料にカッターナイフ（ＪＩＳ  Ｇ４４０１に適合のもの）にて、碁盤目試験のカッターガイドを用い、縦、横各々１１本の切り傷を間隔１ｍｍでつけ、１×１ｍｍのマス目１００を作成した。次に、市販のセロファンテープをマス目上に密着させ、その後セロファンテープを手で剥がし、基盤上に残ったマス目の数を計数し、マス目の残り数／１００で表わした。
（２）熱分解温度
熱天秤を用い空気中で、１０℃／分の速度で昇温速度を測定し、５重量％減少温度で評価した。
【００３５】
実施例２〜１０
ポリマー（１）を固定し、塗布基盤、溶媒、触媒、添加剤の種類をそれぞれ変えて、所定の温度で加熱硬化させ、得られた塗膜について密着性、耐熱性、電気特性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１１〜２０
ベースポリマーとしてポリマー（２）を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様にして塗膜を作成し、得られた塗膜について密着性、耐熱性、電気特性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003631834.tif 000013
【００３８】
【表２】
0003631834.tif 000014
【００３９】
【発明の効果】
請求項１の熱硬化性ワニスは、ポリマー成分として、数平均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも前記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を含む共重合シラザンを含有するものとしたことから、基盤との密着性及び耐熱性に優れ、しかも可撓性に優れた塗膜を与えることができる。特に、有機樹脂中でもっとも耐熱性が良いポリイミドをはるかに凌ぐ５００℃以上の耐熱性がある。また、電気絶縁性も良好であり、耐熱塗料のみでなく電子材料あるいは含浸用ワニスとしても有用である。
【００４０】
請求項２及び３の熱硬化性ワニスは、請求項１のワニスに更に架橋剤又は／及び触媒を配合したことから、熱硬化温度を基材にあった実用的な温度まで低下することができるという効果が加わる。