(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）-0.0715 −２．０ （１）の関係を満たし、かつ(ii)昇温分別法での主溶出ピークの半値幅が３℃以下であり、さらに(iii)重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜７００，０００および(iv)重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．５であり、核磁気共鳴スペクトルにより、(v)２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が存在せず、かつ(vi)末端二重結合が存在しないことが確認され、核磁気共鳴スペクトルにより、(vii)アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９％以上、(viii)シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．１％以下であることを特徴とする高立体規則性ポリプロピレン。
【請求項２】
(iv)重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５である請求項１記載の高立体規則性ポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高立体規則性ポリプロピレン、さらに詳しくは狭い分子量分布と高立体規則性を有しており、きわめて高い剛性、耐熱性を発揮する高立体規則性ポリプロピレンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは結晶性の高分子であるために剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつポリスチレン等に比べ軽比重であることから各種射出成形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。しかしながら、このポリプロピレンの利用分野をさらに拡大するには、上記性能のうち、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比べ劣っている剛性、耐熱性を向上させることが必要である。この剛性、耐熱性については、ポリマーの立体規則性が高くなるにしたがい向上することが知られており、立体規則性のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
ポリプロピレンを製造する触媒は、主に、チタン、マグネシウム、塩素および電子供与性化合物からなる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使用されており、この触媒系へアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を加えることにより、生成するポリマーの立体規則性が向上することが知られている。しかしながら、この触媒系によって製造されるポリプロピレンにおいても、立体規則性および分子量分布は十分に満足しうるものではない。
【０００４】
一方、近年では従来の触媒系とは異なるメタロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合して分子量分布の狭い立体規則性ポリプロピレンが得られることが知られている。
例えば特定の構造からなるケイ素架橋型メタロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合し、分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロピレンが得られている（特開平３−１２４０６号公報、特開平３−１２４０７号公報、“CHEMISTRY LETTERS, 1853 (1989)”）。上記の方法で得られるポリプロピレンは分子量分布も狭く、立体規則性も比較的高く従来のメタロセン触媒から得られるポリプロピレンに比較して、高融点を有しており、剛性の高いものであるが、この触媒系によって製造されるポリプロピレンにおいても、立体規則性は十分に満足しうるものではない。また、上記の方法では、プロピレンの重合を水素不存在下において実施しているため、ポリマーの片末端には二重結合が存在しており、使用条件によっては化学的安定性を損なう場合もあり、改良が望まれている。
【０００５】
また、特開平８−３２５３２７号公報にはキラルなケイ素架橋型メタロセンおよびそのメソ体とアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素存在下、プロピレンを重合し、分子量分布の狭いポリマーの片末端に二重結合が存在しない高立体規則性ポリプロピレンが得られている。しかし、この触媒系によって製造されるポリプロピレンにおいても、立体規則性および分子量分布は十分に満足しうるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて高い剛性、耐熱性を示す分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロピレンを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、狭い分子量分布でかつ極めて高い立体規則性を有するポリプロピレンを製造する事に成功し、また該特定構造を有するポリプロピレンは極めて高い剛性、耐熱性とを有していることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す高立体規則性ポリプロピレンを提供するものである。（１）（i）数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）-0.0715 −２．０ （１）の関係を満たし、かつ(ii)昇温分別法での主溶出ピークの半値幅が３℃以下であり、さらに(iii)重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜７００，０００および(iv)重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．５であり、核磁気共鳴スペクトルにより、(v)２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が存在せず、かつ(vi)末端二重結合が存在しないことが確認され、核磁気共鳴スペクトルにより、(vii)アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９％以上、(viii)シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．１％以下であることを特徴とする高立体規則性ポリプロピレン。
（２）(iv)重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５である(１)記載の高立体規則性ポリプロピレン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高立体規則性ポリプロピレンは、(i)数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）-0.0715 −２．０ （１）の関係を満たし、かつ(ii)昇温分別法での主溶出ピークの半値幅が３℃以下であり、さらに(iii)重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜７００，０００および(iv)重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．５であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性のうち、(i)融解エンタルピーΔＨは次のような方法に従った測定結果に基づき算出した。即ち、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレンを室温から５００℃／分の昇温条件下、２２０℃まで昇温し、同温度にて３分間保持後、−３０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分にて１９０℃まで昇温するという条件下で１００〜１７５℃の融解エンタルピーを測定した。
【００１１】
本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(i)である数平均分子量（Ｍｎ）と融解エンタルピーΔＨの関係は、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）-0.0715 −２．０ （１）の関係であり、好ましくは、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）-0.0715 −１．５ （２）の関係である。ポリマーの剛性は、融解エンタルピーΔＨと相関するので、数平均分子量（Ｍｎ）と融解エンタルピーΔＨとの関係を求めることにより、ポリマーの剛性を知ることができる。融解エンタルピーΔＨが大きいと剛性が高く、小さいと剛性が低いことになる。
【００１２】
更に、本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性のうち、(ii)の昇温分別法での主溶出ピークの半値幅は次のような方法に従った液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果に基づき、温度と濃度の関係をグラフ化して、ピーク高さの半分の位置の溶出温度幅を求める。即ち、ポリマー３．７５ｍｇを１３５℃でｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌへ溶解したサンプルを用い、カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で２ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒで室温まで徐冷してポリマーを充填剤へ吸着させ、ｏ−ジクロロベンゼンを２ｍｌ／ｍｉｎにて注入しながらカラム温度を２０℃／ｈｒで昇温させて、各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器にて測定することによって求める。カラムは１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用し、カラム温度分布±０．２℃以内にて測定することによって求める。検出には波長３．４１μｍが用いられる。また、室温でのポリマー溶出量を常温可溶部量とした。
【００１３】
ポリマーの立体規則性は、溶出温度に依存するので、昇温分別法によって溶出温度とポリマー濃度との関係を求めることにより、ポリマーの立体規則性分布を知ることができる。昇温分別法での主溶出ピークの半値幅が大きいと立体規則性分布が広く、小さいと立体規則性分布が狭いことになる。本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(ii)である昇温分別法での主溶出ピークの半値幅は３℃以下であり、好ましくは２．５〜２．９℃である。
【００１４】
更に、本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性のうち、(iii)の重量平均分子量（Ｍｗ）および(iv)の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．１重量／容量％の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ３００ｐｐｍを含む）溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＧＭＨ６ＨＴ）を使用し、１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定することによって求める。検出には赤外検出器を使用し、波長３．４１μｍが用いられる。
【００１５】
本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(iii)である重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜７００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(iv)である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．５であり、好ましくは１．０〜２．５である。上記の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の尺度であり、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと分子量分布が広く、小さいと分子量分布が狭いことになる。
【００１６】
本発明に係る立体規則性ポリプロピレンの特性のうち、前記(v)、(vi)、(vii)および(viii)は次のような方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出される。即ち、ポリマー２００ｍｇを１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）＝９／１重量比の混合溶媒３ｍｌへ溶解したサンプルを用い、５００ＭＨｚ、１３０℃、積算回数１０，０００回で測定することによって求める。測定装置としては、たとえば日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ−５００ＮＭＲ測定装置が用いられる。
【００１７】
本発明における「２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合」とは筒井（T. Tsutsui）等によって“POLYMER,  30, 1350 (1989) ”で提案された方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
【００１８】
本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(v)は、２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合の存在が観測されないことである。なお、プロピレンの重合に既知の通常のチタン系触媒を用いる場合には１，２挿入反応によって重合が進行するのに対して、既知のメタロセン触媒を用いる場合には一定程度の２，１挿入反応と１，３挿入反応が起きており、得られるポリプロピレン中には異種結合が一定量存在することが知られている。
【００１９】
また、本発明における末端二重結合は、林（T. Hayashi）等の"POLYMER, 30,1717 (1989)"に示された方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子の末端に存在する二重結合の割合である。本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(vi)は末端二重結合が存在しないことである。既述したように、ポリプロピレン分子の末端に二重結合が存在すると、使用条件によっては二重結合が反応に関与することによって、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれる場合も生じ、その結果、ポリプロピレン本来の特性が発現しなくなることもある。
【００２０】
本発明で用いられる「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）」および「シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）」とはエイ・ザンベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ６, 925 (1973)”で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率およびシンジオタクチック分率を意味する。また、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ８, 687 (1975)”で提案された帰属に従った。
【００２１】
本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(vii)のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のポリプロピレンの特性(vii)は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９．０％以上であることであり、好ましくは９９．１％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。
【００２２】
上記の特性(v)、(vi)および(vii)を充足する本発明の立体規則性ポリプロピレンには、異種結合やラセミ結合連鎖が殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ結合連鎖からなる、極めて高いアイソタクチック性を示すものである。本発明による立体規則性ポリプロピレンの特性(viii)のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位に存在する５個連続してラセミ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が低いほどシンジオタクチック性が低いことを示す。本発明のポリプロピレンの特性(viii)は、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．１％以下であることであり、好ましくは０．０８％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。
【００２３】
本発明の立体規則性ポリプロピレンは上記の特性を満足すれば、その製造方法については制限されるものではないが、高い重合活性および立体規則性を発現しうる重合用触媒を用いて重合後、得られたポリプロピレンを分取昇温分別することが好ましい。このような重合用触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法としては、例えば、（Ａ) （ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体および必要に応じてハロゲン化物から形成される固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機ケイ素化合物とからなる触媒およびその触媒を用いて重合を行う方法が挙げられる。以下にその触媒を用いて製造する方法および分取昇温分別の方法について説明する。
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ) 固体状チタン触媒成分
固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネシウム、及び電子供与体を含有するものであり、以下の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体及び必要に応じてハロゲン化物から形成されるものである。
（ａ）チタン化合物
チタン化合物は、一般式（Ｉ）
ＴｉＸ1 p （ＯＲ1 ）4-p ……（Ｉ）
で表されるチタン化合物を用いることができる。
【００２４】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｒ1 は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、特に直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ1 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０〜４の整数を示す。
上記の一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式（ＩＩ）
ＭｇＲ2 Ｒ3 ……（ＩＩ）
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
【００２５】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ2 及びＲ3 は、炭化水素基、ＯＲ4 基（Ｒ4 は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ4 基としては、Ｒ4 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を示す。また、Ｒ2 及びＲ3 は、同一でも異なってもよい。
【００２６】
上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド、ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等を挙げることができる。
【００２７】
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン化物及び一般式Ｘ2 m Ｍ（ＯＲ5)n-m で表されるアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素又はリン原子を示し、またＲ5 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触させる方法が挙げられる。
【００２８】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。上記のＸ2 及びＲ5 の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
また一例として、Ｍｇ（ＯＲ6)2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（
式中、Ｒ6 は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００２９】
上記のハロゲン化物としては、上記と同じである。
上記のＲ6 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００３０】
以上のマグネシウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。更には、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。また、アルコール、エーテル等の含酸素化合物等の電子供与体を含有してもよく、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｉ等の他の金属元素を含有してもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体を含んでいてもよい。
（ｃ）電子供与体
電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３１】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３２】
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの芳香族カルボン酸ジエステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物は、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
重合には必要に応じて、有機ケイ素化合物を添加するのが好ましい。この有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を好ましく挙げることができる。
【００３３】
この代表例としては、一般式Ｒ7 S Ｓｉ（ＯＲ8)4-S で表されるケイ酸エステルを挙げることができる。式中、Ｒ7 は炭化水素基又はハロゲン原子を示し、炭化水素基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素原子等が挙げられる。また、Ｒ8 は炭化水素基を示し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。ｓは０又は１〜３の整数を示す。Ｒ7 又はＲ8 が複数個ある場合は、それらは同じでも、異なってもよい。
【００３４】
また、シロキサン類、カルボン酸のシリルエステル等を挙げることができる。上記の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、メチル−ｔ−ブトキシメトキシシラン、イソプロピル−ｔ−ブトキシメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブトキシメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とするものも挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させるもの等が挙げられる。
〔ＩＩ〕固体状チタン触媒成分の調整
固体状チタン触媒成分の調整は、上記の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、及び必要に応じて（ｄ）ハロゲン化物を通常の方法で接触させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触させるのが好ましい。
【００３６】
上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００３７】
この接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
〔ＩＩＩ〕重合
触媒の成分の使用量については、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲内では触媒活性が高くなる。また、（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０〜５０、好ましくは０．０１〜２０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲内では十分な触媒活性が得られる。
【００３９】
本発明におけるオレフィンの重合においては、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで（Ｂ）および（Ｃ）成分と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
【００４０】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００４１】
また、溶液重合、スラリー重合を例にすれば、重合に使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらの中では、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００４２】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００４３】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。〔Ｖ〕分取昇温分別
本発明の高立体規則性ポリプロピレンは、通常、上記の重合にて得られたポリプロピレンを分取昇温分別することにより製造することができる。
【００４４】
分取昇温分別は、例えば、図１に示すような分取昇温分別装置にて行うことができる。
【００４５】
【図１】
使用できる溶媒としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、パラキシレン、トリクロロベンゼン、デカリンまたはこれらの混合物を挙げることができるが、これらの中では、ｏ−ジクロロベンゼンが好ましい。使用できるカラム充填剤としては、例えば、クロモソルブＰ、セライト＃５６０、海砂、シラン化シリカゲル等の多孔質充填剤等を挙げることができるが、これらの中では、クロモソルブＰがより好ましい。
【００４６】
この際、分別温度は、通常、０〜１３５℃、好ましくは１０〜１３５℃とする。
具体的な分取方法としては、例えば、以下のような方法を挙げることができる。上記の重合にて得られたポリプロピレンパウダー２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ５００ｐｐｍを含む。以下同様である。）２００ｍｌへ１３５℃にて溶解する。この溶液を分取昇温分別装置へ注入後、３０℃まで降温しながらポリマーを充填剤へ吸着させる。ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ／ｍｉｎで送液しながら１４０℃まで昇温するが、途中、分取する温度にて４時間以上、好ましくは５時間以上保持する。フラクションコレクターにて分取温度毎に溶出液を分取し、各分取液を２リットルのメタノールへ攪拌しながら加えて再沈し、濾過後得られたポリマーを風乾し、さらに８時間以上真空乾燥する。
【００４７】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、極限粘度〔η〕、引張り弾性率は以下のようにして求めた。
（１）極限粘度〔η〕：デカリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）引張り弾性率：ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて測定した。金型は２号形試験片の１／２縮小ダンベルを使用した。
〔実施例１〜４〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを８０ｍｌ、ジエトキシマグネシウム４．０ｇ（３５ミリモル）を加えた。８０℃まで昇温した後、フタル酸−ｎ−ジブチル１３．２ミリモルを添加した。この溶液を８０℃で保持し、引き続き四塩化チタンを１１６ｍｌ（１．０６モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄した。さらに、四塩化チタンを１１６ｍｌ（１．０６モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行い、固体触媒成分を得た。（チタン担持量＝１．２１重量％）
（２）プロピレンスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、上記の固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、回転数４００ｒｐｍで攪拌を行いながら、水素を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇温昇圧し、温度圧力を保持して、６０分間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、ポリプロピレンパウダーを沈殿させた。それを濾別し、真空乾燥して、ポリプロピレン１８３ｇを得た。
（３）分取昇温分別
上記の重合にて得られたポリプロピレンパウダー２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌへ１３５℃にて溶解する。この溶液を分取昇温分別装置のシリカゲル充填カラム（１００ｍｍφ×３００ｍｍ）へ注入後、３０℃まで降温しながらポリマーを充填剤へ吸着させる。ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ／ｍｉｎで送液しながら３０℃から１００℃まで６０分間にて昇温し、１時間保持した後、さらに１０５℃まで５分間にて昇温し、４時間保持した。同様に、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２２℃、１２４℃、１２６℃、１２８℃の各温度まで５分間にて昇温し、４時間保持を繰り返した。１２２℃、１２４℃、１２６℃、１２８℃の各温度においてフラクションコレクターにより分取したポリプロピレン溶液を２リットルのメタノールへ攪拌しながら加えて再沈し、濾過後得られたポリマーを風乾し、さらに８時間以上真空乾燥した。得られた各ポリマーが実施例１〜４であり、その物性を評価した。結果を第１表に示す。
〔実施例５〜７〕
（１）固体触媒成分の調製
〔実施例１〕と同様の触媒調製を行った。
（２）プロピレンスラリー重合
水素張り込み圧を３．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は〔実施例１〕と同様の重合を行い、ポリプロピレン７３ｇを得た。
（３）分取昇温分別
分取温度を１１５℃、１２０℃、１２５℃とした以外は〔実施例１〕と同様の操作を行った。得られた各ポリマーが実施例５〜７であり、その物性を第１表に示す。
〔比較例１〕
〔実施例１〕と同様の触媒調製、重合を行い、ポリプロピレン１８３ｇを得た。得られたポリマーを分取昇温分別せずに、そのまま物性を評価した。結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
プロピレンスラリー重合時に、水素張り込み圧を０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は〔実施例１〕と同様の触媒調製、重合を行った。ポリプロピレン１０３ｇを得た。得られたポリマーを分取昇温分別せずに、そのまま物性を評価した。結果を第１表に示す。
【００４８】
【表１】
0003675619.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、極めて高い剛性、耐熱性を示す分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロピレンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明に使用する分取昇温分別装置である。
【図２】第２図は、実施例１で製造された本発明の高立体規則性ポリプロピレンの昇温分別チャートである。
【図１】
0003675619.tif 000003
【図２】
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