(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース基板上に、有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子を堆積し、前記光吸収物質又は光吸収部位が吸収する波長域の波長で且つ前記微粒子の飛散閾値以上で前記微粒子が分解しない光強度のパルスレーザー光を照射して、前記微粒子を飛散させてソース基板上から除去し、ソース基板上に凹像を形成する事を特徴とする新規な情報像形成方法。
【請求項２】
ソース基板上に、有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子を堆積し、ソース基板にターゲット基板を対向させ、前記光吸収物質又は光吸収部位が吸収する波長域の波長で且つ飛散閾値以上で前記微粒子が分解しない光強度のパルスレーザー光を照射して、前記微粒子を飛散させてターゲット基板上に転写することでターゲット基板上に凸像を形成する事を特徴とする新規な情報像形成方法。
【請求項３】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子が、表面および／または微粒子間に光吸収物質を付着させた微粒子である事を特徴とする請求項１〜２記載のいずれか１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項４】
有機高分子材料から成る微粒子が、光吸収物質を粒子内に分散状態で含有する微粒子である事を特徴とする請求項１〜２記載のいずれか１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項５】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子が、光吸収物質を粒子内に含有するマイクロカプセルからなる微粒子である事を特徴とする請求項４記載の新規な情報像形成方法。
【請求項６】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子が、光吸収物質を粒子内に分散状態で含有するマイクロカプセルからなる微粒子である事を特徴とする請求項４記載の新規な情報像形成方法。
【請求項７】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子が、光吸収部位を有する有機高分子材料から成る微粒子であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項８】
光吸収部位を有する有機高分子材料が、光吸収部位を高分子主鎖に有する有機高分子材料であることを特徴とする請求項７に記載の新規な情報像形成方法。
【請求項９】
光吸収部位を有する有機高分子材料が、光吸収部位を高分子側鎖に有する有機高分子材料であることを特徴とする請求項７に記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１０】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子を、該微粒子が溶解しない溶媒に分散させた後、ソース基板上に塗布、乾燥し、堆積させたソース基板であることを特徴とする請求項１〜９記載のいずれか１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１１】
表面および／または微粒子間に光吸収物質を付着させた微粒子が、該微粒子が溶解しない溶媒に分散させ、次いで光吸収物質を溶解した後、ソース基板上に塗布、乾燥することにより、有機高分子材料からなる微粒子表面および／または微粒子間に光吸収物質を付着させたものである請求項３記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１２】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子を、ソース基板上に塗布した後、加熱することを特徴とする請求項１０〜１１記載のいずれか１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１３】
塗布後の加熱を該有機高分子材料のガラス転移点以上の温度で行うことを特徴とする請求項１２記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１４】
有機高分子材料から成り、光吸収物質又は光吸収部位を有する微粒子の粒径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１５】
パルスレーザー光の波長が、１９０〜１１００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１６】
パルスレーザー光の周波数が、０．５〜５０Ｈｚである請求項１５に記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１７】
パルスレーザー光のパルス幅が、１０ピコ秒〜１０マイクロ秒である請求項１５に記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１８】
光吸収物質が、２００〜１１００ｎｍに吸収極大を有する化合物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに１つに記載の新規な情報像形成方法。
【請求項１９】
微粒子を形成する有機高分子材料中の光吸収部位が、２００〜１１００ｎｍに吸収極大を有する発色団であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに１つに記載の新規な情報像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パルスレーザー光を用いた新規な情報像形成方法に関し、更に詳しくは、有機高分子材料から成る微粒子を堆積したソース基板にパルスレーザー光を照射し、該微粒子をソース基板から除去する、あるいは、対向基板上に転写、堆積させることにより、凹または凸情報像を形成する新規な情報像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザー光誘起転写法あるいはレーザー光誘起融蝕法による像形成手法が、その高速性、高精細性の点で注目され、凸及び／または凹像が形成できる利点等を有することから活発に研究されている。レーザー光誘起転写法では、レーザー光を基板に照射して、ソース基板のイメージング層に、速い局部的な変化を起こし、それによってソース基板上のイメージング物質をターゲット基板上に転写することで、像形成が行われる。レーザー光誘起融蝕法では同様の手法で基板に凹版を作製し、平版あるいはグラビア印刷の原版を作製するものである。このレーザー光誘起転写法あるいは融蝕法の転写または凹版形成工程は完全な物理変化では無く、一般的に結合等の開裂を伴うとされている。代表的手法として、転写法では、ソース基板上に近赤外吸収色素と分解性高分子および増感剤を含むイメージング材料を塗布し、レーザー光誘起転写による画像を形成する方法（特表平４−５０６７０９号公報、Jounal of Imaging Science and Technology, volume 36, p180 (1992)等）が挙げられる。融蝕法では、高出力半導体レーザー（波長８００ｎｍ、強度２Ｗ）を用いてプラスチックシートを分解加工（レーザーアブレーション）して凹版の印刷原版を作製し、グラビア印刷原版に用いるレーザー製版・印刷システム「グラビアン」等が提案されている（特開平５−８３６６、８３６７号公報等）。
【０００３】
また、他の手法として、昇華性の高い染料を、ソース基板からレーザー光熱転写させる方法（特開平２−２０７４号公報）も開示されている。本手法によれば、ソース基板上の昇華性染料が、昇華によりターゲット基板上に転写される。
【０００４】
更に、レーザー光溶融熱転写により、インク層を溶融し転写する方法も提案されている（電子写真学会誌、第３２巻、１１０頁、１１７頁、２６３頁、３６５頁（１９９３）等）。
【０００５】
しかしながら、第１のレーザー光誘起転写あるいは融蝕法では、レーザー光による化学結合の開裂を伴うため、レーザー光照射スポット周辺の盛り上り、あるいは糸引きなどが起こり、形成された凸および／または凹像の解像度が上がらない、また、カラー像に於ては部分的に色素の分解を伴い、色調が再現性よく転写されない等の欠点を有する。第２のレーザー光熱転写法では、カラー像形成には優れているものの、特殊な色素を必要とする。また、印刷原版（凸または凹像）の作成には適さない。第３のレーザー光溶融熱転写法も同様に形成像の精細度は高いものの、１．２７Ｊ／ｃｍ2 という高いレーザー光強度を必要とし、実用性に劣ると共に、印刷原版（凸または凹像）の作成には適さない。これらの問題点により、印刷画像形成や印刷原版の形成等の情報像形成にとって実用的では無いまたは実用上の制約があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来既知のレーザー光誘起転写法あるいはレーザー光誘起融蝕法において、高分子フィルムから成るソース基板と像を形成するターゲット基板を対向させ、レーザーアブレーションによりソース基板に含有される材料が分解を伴い、ターゲット基板に堆積する（凸像）、または、ソース基板に凹版を作製し印刷原版として用いるもの（凹像）、あるいは、レーザー光を熱源として用い、昇華性染料をターゲット基板に転写するもの、または、インク層を熱転写するものであった。従って、第一の方法では、レーザーアブレーションに伴う化学変化の為、像の周辺が乱れ、凸、凹像とも解像度が上がらない、色素の熱分解により色調の再現性に劣る等の問題点があった。第２の方法では、昇華性染料をターゲット基板に転写する為、特殊な色素およびターゲット基板として特殊な表面処理を施した基板（主として特殊紙）を必要とし、印刷あるいは印刷原版作製等に適したものではなかった。第３の手法においても、基本的には熱転写であり、現状のサーマルヘッドによる熱転写の熱源の代わりにレーザー光を用い、１．２７Ｊ／ｃｍ2 という高いレーザー光強度を必要とする、印刷を含めたハードコピー用の技術である。また、印刷原版作製には適していない。以上の如く、現在、既知の方法では、解像度が上がらない、特殊な材料を必要とする、強度の高いレーザー光を必要とする等、種々の欠点を有し、実用性に乏しいものであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ハードコピーを含む印刷画像形成や平版またはグラビア印刷に適した印刷原版等の作製上についての上記の問題点に着目し、鋭意検討した。その結果、分解性高分子等のソースフィルムを用いる代わりに、有機高分子材料から成る微粒子を基板上に堆積してソース基板とし、ついで該高分子材料から成る微粒子の飛散閾値以上の強度のパルスレーザー光を照射すると、該高分子材料から成る微粒子がその形状を維持したまま、基板から除去またはターゲット基板に転写できることを見出し、これらの問題点を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、高分子材料から成る微粒子が、飛散閾値以上のパルスレーザー光照射により、基板上から粒子形状を維持したまま飛散するという、従来既知のレーザーアブレーションとは異なる機構に基づく。更に、微粒子の形状を維持したまま飛散する為、像の解像度は用いる微粒子径によって決定でき、従来既知のレーザーアブレーション法によるごとき、材料の溶融、分解に伴うレーザー光スポット周辺の盛り上り、糸引き等に伴う像の乱れによる解像度の低下は起こらない。従って、本発明の情報像形成方法は、ハードコピーを含む印刷像の形成、平版やグラビア印刷等の印刷原版の作製のみならず、カラーフィルターの作製やＣＤ−ＲＯＭ等の光ディスクにおけるビット形成にも有用である。更に、半導体加工等にフォトレジストが用いられているが、これらの代替としてドライエッチング用レジストとして用いることも可能となる等、情報像形成法として幅広く利用できる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ソース基板上に有機高分子材料から成る微粒子を堆積し、該高分子材料の飛散閾値以上の光強度のパルスレーザー光を照射して、有機高分子材料から成る微粒子をソース基板上からその形状を維持したまま飛散させることに特徴がある。この時、ターゲット基板が無い場合、基板上に凹版（凹像）が形成される。ターゲット基板があり、飛散粒子をターゲット基板に堆積させた場合は、ソース基板上に凹版（凹像）が、ターゲット基板上に凸版（凸像）が形成される。又、有機高分子材料から成る微粒子を堆積したソース基板において、有機高分子材料から成る微粒子の表面あるいは微粒子間に光吸収物質を付着させる、または微粒子中に光吸収物質あるいは光吸収部位を存在させると、凸版（凸像）または凹版（凹像）形成が更に好適に進行する。光吸収物質を併用する場合において、光吸収物質は、高分子微粒子に分散されていてもよく、更に、マイクロカプセルの形で光吸収物質を微粒子内に存在させてもよい。又、微粒子を形成する有機高分子材料の主鎖あるいは側鎖に光吸収部位を結合させたものでも良い。光吸収物質あるいは光吸収部位を有した有機高分子材料を用いた場合、光吸収の効率が向上し、より低いレーザー光強度で有機高分子材料から成る微粒子を飛散させることができる。ソース基板上に凹版（凹像）を形成する場合、図１、ａ）またはｂ）に示す如く、パルスレーザー光は、ａ）有機高分子材料から成る微粒子を堆積した側、あるいは、ｂ）基板側の、いずれから照射してもよいが、形成される像の解像度の点から、ａ）有機高分子材料から成る微粒子を堆積した側から照射することが推奨できる。また、ターゲット基板を用い、ソース基板からの飛散粒子をターゲット基板上に堆積し、ソース基板上に凹版（凹像）、ターゲット基板上に凸版（凸像）を形成する場合にも、図２、ａ）またはｂ）に示す如く、パルスレーザー光は、ａ）ターゲット基板側から、あるいは、ｂ）有機高分子材料から成る微粒子を堆積した基板側のいずれから照射してもよいが、図１と同様に像の解像度の観点から、図２、ａ）ターゲット基板側から照射することが推奨できる。また、ターゲット基板はソース基板の有機高分子材料から成る微粒子を堆積した側と密着させても良いが、微粒子がソース基板から飛散し、ターゲット基板に堆積するので間隔を開け、対置させた方がより好ましい。間隔は、粒子堆積層の膜厚、粒子径、および、パルスレーザー光強度によって異なるが、１μｍ〜１ｍｍの範囲で選択できる。
【０００９】
有機高分子材料から成る微粒子をソース基板に堆積するには、微粒子を構成する高分子材料が溶解しない、または、ほとんど溶解しない溶媒に微粒子を分散させ、基板に塗布し、乾燥すれば良い。塗布は、キャスティング、コーティング、スピンコーティングあるいはディッピング等の手法を用いて行うことができる。光吸収物質を併用する場合、該高分子微粒子の分散液に光吸収物質を添加した後、基板に塗布、乾燥する、または、微粒子を基板に塗布した後、表面に光吸収物質の溶液を塗布してもよい。また、高分子の溶液に光吸収物質を溶解させた後、一般的手法で溶媒を飛ばし、微粒子化する、あるいは高分子材料に光吸収物質を溶融混練りした後冷却し、微粉砕して用いることも推奨できる。更に、高分子溶液に光吸収物質を添加し、定法により、マイクロカプセル化して用いても良い。光吸収部位を有した有機高分子材料を用いる場合は、その微粒子の懸濁液を基板に塗布し、乾燥することでソース基板に堆積できる。塗布後、微粒子を構成する高分子材料のガラス転移点以上に加熱することは、基板上の微粒子の充填がより密となり、基板との接着が強固となるので、更に好ましい。基板上の微粒子の堆積膜厚に特に制限はないが、通例、０．１〜５００μｍ範囲から、目的により適宜選択できる。光吸収物質を併用する場合、その使用量に特に制限はなく、通例、高分子微粒子の重量に対し、０．０１〜５０重量％の範囲から、目的により適宜選択できる。
【００１０】
本発明の新規な情報像形成方法において、粒子が飛散する時、いわゆるレーザーアブレーションは起こらず、粒子がその形状を維持したまま、飛散および／または堆積するので、周辺部の盛り上り、糸引き等が無く、解像度の良い像を形成することができる。従って、形成される像（凸あるいは凹像）の解像度は粒子径に支配される。本発明において、粒子径に特に制限はないが、目的により１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。特に精細な情報像を得たい場合には、細かい粒径が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が推奨できる。
【００１１】
本発明の方法において、パルスレーザーは必須である。波長として、一般に１９０〜１１００ｎｍの範囲の発振波長を有するパルスレーザー光を使用できる。用いる有機高分子材料の種類によって最適の波長は異なり、光吸収物質を併用する場合あるいは光吸収部位を結合した高分子を用いる場合は、高分子材料のみを用いる場合に比して、より長波長のレーザー光を用いることができる。パルスレーザー光の周波数は、０．５〜５０Ｈｚの範囲が推奨できる。パルス幅は、レーザー光の波長、光吸収物質あるいは光吸収部位を有する高分子材料を用いるか否か、また、用いる光吸収物質あるいは光吸収部位を有する高分子材料の種類によって異なるが、１０ピコ秒〜１０μ秒の範囲が好ましい。長波長のレーザー光を用いる場合は、パルス幅を短くした方が高分子材料あるいは光吸収物質の分解を抑制するために有効である。
【００１２】
これらパルスレーザー光源として、たとえば「市販レーザー装置活用のためのレーザーの使い方と留意点」、大竹  祐吉著、オプトロニクス社（１９８９）、３４６〜３５１頁に記載されているレーザー等を使用できる。これらを例示すると、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマーレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマーレーザー（３５１ｎｍ）、窒素レーザー（３３７ｎｍ）、色素レーザー（窒素レーザー、エキシマーレーザーあるいはＹＡＧレーザー励起、３００〜１０００ｎｍ）、固体レーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ励起、半導体レーザー励起等）、ルビーレーザー（６９４ｎｍ）、半導体レーザー（６５０〜９８０ｎｍ）、チューナブルダイオードレーザー（６３０〜１５５０ｎｍ）、チタンサファイアレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ励起、３４５〜５００ｎｍ、６９０〜１０００ｎｍ）あるいはＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＦＨＧ；２６６ｎｍ、ＴＨＧ；３５４ｎｍ、ＳＨＧ；５３２ｎｍ、基本波；１０６４ｎｍ）等が挙げられる。
【００１３】
用いるパルスレーザー光の強度は、用いる材料の飛散閾値以上のエネルギーが必要である。ここで、飛散閾値とは、パルスレーザー光の照射により、有機高分子材料から成る微粒子が基板上からその形状を維持したまま飛散し始める時のパルスレーザー光の強度（Ｊ／ｃｍ2 ）を表わし、有機高分子材料の種類、微粒子の粒径、用いるパルスレーザー光源の波長、光吸収物質あるいは光吸収部位の有無およびその濃度によって異なり、一概には言えないが、いわゆる同一系におけるフィルム状態でのレーザーアブレーション閾値よりやや低い値となる。ここで、用いる有機高分子材料からなる微粒子と同一組成のフィルムに、所定のパルスレーザー光を１パルス照射し、その照射面を接触型の表面形状測定装置（たとえばＳＬＯＡＮ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴ）で観察した時、レーザー光照射表面に０．１μｍ以上の形態変化が起こる最小のレーザー光強度をアブレーション閾値（Ｊ／ｃｍ2 ）と定義する。一般に、レーザーアブレーションにおいてはフィルム状の有機高分子材料から、レーザーパルスの照射によって、その材料の化学結合を切断しながら材料が飛散するので、比較的大きなエネルギーを必要とする。これに対し、本発明の方法では、有機高分子材料あるいは光吸収物質または光吸収部位が、パルスレーザー光からのエネルギーを吸収し、そのエネルギーを有機高分子材料から成る微粒子に運動エネルギーとして与え、その結果として、有機高分子材料から成る微粒子が飛散すると説明される。従って、飛散はアブレーション閾値よりやや低い値から始り、また、アブレーション閾値より高いエネルギーを与えても、有機高分子材料から成る微粒子の分解は起こらず、運動エネルギーの形に変換され、粒子が飛散する。しかしながら、照射するパルス回数が多くなると、そのエネルギーの蓄積の為、材料の分解が起こり始めるので、１パルスから１０パルス程度の照射が好ましく、この範囲では分解は起こらず、あるいは起こってもわずかであり、粒子形状を維持したまま飛散する。光吸収物質、光吸収部位の併用が飛散閾値を低下せしめるのは、レーザーアブレーションにおいて同様にその閾値が低下することと同様である。
【００１４】
この飛散閾値を例示するならば、波長３５１ｎｍのＸｅＦエキシマーレーザー（パルス半値幅、３０ｎｓ）の１パルスを照射した場合において、溶媒に可溶な銅フタロシアニンを表面に塗布した粒径２０μｍのポリメチルメタクリレートの微粒子では、ほぼ８０ｍＪ／ｃｍ2 の強度でその粒子の飛散が始まり、１Ｊ／ｃｍ2 の強度においてもその粒子形状を維持したまま、粒子が飛散する。
【００１５】
微粒子を形成する高分子としては一般の汎用高分子材料を使用することができる。例示するならば、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。高分子材料から成る微粒子のソース基板への密着性および、ターゲット基板に転写された時の微粒子の密着性の観点からは、熱可塑性高分子材料が推奨される。尚、これら有機高分子化合物は、混合して用いることもできる。更に、目的とする情報像の種類により、樹脂の選択が必要となる場合がある。ハードコピーを含む印刷目的、カラーフィルター、レジストの代替あるいは光ディスク等の目的には、微粒子を形成する高分子材料に特に制限は無く、いずれの材料も用いることができる。ソース基板上に凹像を作製し、平版あるいはグラビア印刷用原版を作製し、水性インキを用いる場合は、親水性ソース基板上に疎水性の高分子材料から成る微粒子を堆積することが適し、油性インクを用いる疎水性基板上に親水性の高分子材料を堆積することが適する。逆に、ターゲット基板上に凸像を作製し、印刷原版とする場合、水性インキに対しては、疎水性ターゲット基板上に親水性高分子材料から成る微粒子を転写することが適し、油性インキの場合はその逆が好ましい等である。
【００１６】
ソース基板あるいはターゲット基板として、特に制限はなく、各種の有機高分子化合物、ガラス、紙、金属等が使用できる。ただし、レーザーパルス光を基板を通して照射する場合は、照射側の基板として、レーザー光を透過する材料のものを用いる必要がある。高分子材料を例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらを混合して用いることもできる。また、ガラス、金属、紙等の上に、上記高分子材料の薄膜を形成して用いることもできる。高分子材料から成る微粒子のソース基板への密着性および、ターゲット基板に転写された時の微粒子の密着性の観点からは、熱可塑性高分子材料が推奨される。また、熱可塑性高分子材料を塗布した熱硬化性樹脂、ガラス、金属、紙等を用いることも好ましい方法である。
【００１７】
本発明で用いる光吸収物質としては、パルスレーザー光を吸収する物質であれば特に限定されるものではなく、特に、２００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を有する有機および無機化合物が推奨できる。これらの有機化合物として、縮合多環芳香族化合物、へテロ環化合物、フォトポリマー用増感色素、顔料、染料、近赤外吸収色素、レーザー発振用色素等が挙げられる。例示すると、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物、カルバゾール等のへテロ環化合物、アゾレーキ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アンスラピリミジン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系等の有機の顔料や染料、アントラキノン系化合物、アミニウム系化合物、ポリメチン系化合物、ジイモニウム系化合物、キノリニウム系、インドリウム系、ベンゾピリリウム系やジチオニッケル錯体等の近赤外吸収色素、ベンゾピラン系、キノリジン系、ピリジウム系、キサンチリウム系、ベンゾチアゾリウム系色素等のレーザー発振用色素等である。一方、カラーフィルターやカラーコピー作成を目的とした場合は、透明性に優れ、粒子径の小さい顔料や染料が好ましく、ＲＧＢあるいはＣＭＹを表現するために、赤はアゾ系、青はトリフェニルメタン系、緑はトリフェニルメタン系またはフタロシアニン系と黄色染料の配合系が推奨され、ＲＧＢとして代表例を示すと、赤として、C.I. 23635、パーマネント  カーミン、パーマネント  レッド  ＦＧＲ、チオインデイゴ  レッド、ペリレン  スカーレット等、青として、C.I. 42655、 C.I. 42600、C.I. 44075、フタロシアニン  ブルー、インダンスレン  ブルー  等、緑として、C.I. 44025等、黄色として、アンスラポリミデイン  イエロー、ハンサ  イエロー  １０Ｇ等が挙げられる。また、ＣＭＹとして代表例を示すと、シアンとして、C.I.44045、C.I.74100、C.I.74160、C.I.44045など、マゼンタとして、C.I.12120、C.I.12315、C.I.45170など、イエローとして、クロムイエロー、ナフトールイエロー、C.I.11660、C.I.12710などが挙げられる。しかし、これら例示の化合物に限定されるものではない。また蛍光染顔料としては、フェニルメタン系、キサンテン系、チアゾール系、チアジン系等の蛍光染料、ルモゲンカラー（ＢＡＳＦ社）等の蛍光顔料等が例示できる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、チタン白、ミロリブルー、コバルト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、ビリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等が挙げられる。
【００１８】
光吸収物質が微粒子を形成する有機高分子材料中に光吸収部位を有する有機高分子材料である場合、光吸収部位は高分子主鎖あるいは側鎖に結合する。光吸収部位は、パルスレーザー光を吸収する発色団であれば特に限定されるものではなく、特に、２００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を有する発色団が推奨できる。この場合の、光吸収部位しては、べンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、等の芳香族基、ピリジン、カルバゾール、ピロール、チオフェン等の複素環基、ポルフィリン、フタロシアニン、アゾ等のクロモフォアが挙げられる。これらを例示すると、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルベンゾフェノン、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリンやフタロシアニンがペンダントしたポリビニル化合物、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、フタロシアニンがそのまま重合したポリフタロシアニンなどである。
【００１９】
光吸収物質を含有するマイクロカプセルは、界面重合法、不溶化反応法、相分離法、界面沈殿法、等のマイクロカプセルの作製法（例えば、近藤  保著、「マイクロカプセル」、共立出版、（１９８５）等に記載の方法）により、重合成分と光吸収物質あるいは有機高分子化合物と光吸収物質から作製でき、通例、０．１〜数１０μｍの粒径のマイクロカプセルを作製することができる。
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの具体例に限定されるものではないことは無論である。
【００２１】
（実施例１）
平均粒子径が２０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）微粒子１．０ｇをエタノール２０ｍｌに分散し、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で、乾燥させた。乾燥途中のＰＭＭＡ微粒子上に、１０-3Ｍ濃度のテトラｔーブチル銅フタロシアニンのエタノール溶液を数滴滴下し、引き続き１２０℃で１時間乾燥して、微粒子表面にフタロシアニンの薄膜を形成し、ＰＭＭＡを平均６０μｍの厚さに堆積したソース基板を作製した。ＰＭＭＡが堆積した薄膜表面を顕微鏡で観察したところ、ＰＭＭＡは六方最密状態に充填されていた。また、フタロシアニンは微粒子内部に浸透せず、粒子表面に析出していた。
【００２２】
そのソース基板のＰＭＭＡ微粒子を堆積させた側から（図１ａ）記載の方法）、レーザービーム径１ｍｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＦエキシマーレーザー光（波長  ３５１ｎｍ、半値幅  ３０ｎｓ）を１パルス照射した。エキシマ−レーザー光照射により、衝撃波の発生、光吸収分子であるフタロシアニンのＰＭＭＡ微粒子表面からの放出に続き、ＰＭＭＡ微粒子の飛散が観測された。
【００２３】
エキシマ−レーザーと同期させたＮｄ：ＹＡＧレーザーのＳＨＧ光（波長５３２ｎｍ、半値幅１０ｎｓ）により励起したローダミン色素の蛍光をプローブ光として用い、ＣＣＤカメラにより時間分解写真の観察を行った結果、エキシマーレーザー光照射後、３μ秒後から微粒子の飛散が観測された。
【００２４】
飛散した微粒子の顕微鏡観察から、ＰＭＭＡ微粒子の形状変化は見られなかった。また、ＰＭＭＡ微粒子が飛散した後のソース基板上の凹像を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。図３に示すごとく、基板上には径１ｍｍの凹像が形成されており、像周辺の盛り上りや糸引きは全く観測されなかった。なお、本系においてパルスレーザー光強度を変化させた時、約８０ｍＪ／ｃｍ2 の照射光強度から微粒子の飛散が観測されたことから、本実施例で用いた銅フタロシアニン誘導体が表面に付着したＰＭＭＡ微粒子の飛散閾値は、８０ｍＪ／ｃｍ2 と言える。更に、照射パルス光強度を１Ｊ／ｃｍ2 とした時、同様に微粒子は飛散し、ビーム周辺の盛り上がり、糸引きなどのない、解像度の優れた１ｍｍ径の凹像が得られた。飛散微粒子の顕微鏡観察から、微粒子はその形状を維持していた。
【００２５】
（比較例１）
ＰＭＭＡ１．０ｇ、および、テトラｔーブチル銅フタロシアニン３０ｍｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で乾燥させ、膜厚２．５μｍのＰＭＭＡ層を基板上に作製した。
【００２６】
そのソース基板のＰＭＭＡ層側から、レーザービーム径１ｍｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＦエキシマーレーザー光（波長  ３５１ｎｍ、半値幅  ３０ｎｓ）を１パルス照射した。エキシマ−レーザー光照射により、衝撃波の発生に続き、ＰＭＭＡのアブレーションが観測された。生成したソース基板上の凹像を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。その結果、図４に示すごとく、基板上には径ほぼ１ｍｍの凹像が形成されていたが、レーザービーム周辺の盛り上りおよび糸引きが観測され、像の解像度は劣るものであった。なお、ここで用いたＰＭＭＡフィルムに強度を変えたパルスレーザー光を照射した時、１００ｍＪ／ｃｍ2 の強度において形態変化が観測され始めたことから、アブレーション閾値はほぼ１００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００２７】
（実施例２）
平均粒子径が１μｍのポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）微粒子１．０ｇをエタノール１０ｍｌに分散し、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥させた後、１８０℃で５分加熱し、ＰＶＣｚの微粒子を平均１０μｍの厚さに堆積したソース基板を作製した。ＰＶＣｚが堆積した薄膜表面を顕微鏡で観察したところ、均一に充填されていた。そのソース基板のＰＶＣｚ微粒子を堆積させた側から（図１ａ）の方法）、レーザービーム径１ｍｍ、強度１００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＣｌエキシマーレーザー光（波長  ３０８ｎｍ、半値幅  １５ｎｓ）を１パルス照射した。エキシマ−レーザー光照射により、衝撃波が発生し、ついでＰＶＣｚ微粒子が表面からの飛散した。
【００２８】
飛散した微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＰＶＣｚ微粒子の形状変化は見られなかった。また、ＰＶＣｚ微粒子が飛散した後のソース基板上の凹像を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。基板上には径１ｍｍの凹像が形成されており、像周辺の盛り上りや糸引きは全く観測されなかった。
【００２９】
（実施例３）
ＰＭＭＡ１．０ｇ、および、近赤外吸収色素、ＩＲＧ−０２２（日本化薬株式会社製）１０ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン１００ｍｌに溶解した後、強く攪拌しながらｎーヘキサン５００ｍｌ中に滴下し、微粒子を析出させた。微粒子を、流動床中で乾燥した後、分級し、平均直径０．５μｍの微粒子を得た。この色素を分散したＰＭＭＡ微粒子０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させ、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で乾燥させ、平均膜厚１０μｍのＰＭＭＡ層を基板上に作製した。直径１０μｍのガラスファイバー製ロッド型スぺーサーを介して、ソース基板上に１ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ターゲット基板を対置させた。これに、図２ａ）の様にターゲット基板側から、ビーム径１０μｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー光（波長、１０６４ｎｍ，パルス幅、１５ｎｍ）を１パルス照射した。パルスレーザー光照射により、衝撃波の発生に続き、ＰＭＭＡ微粒子が飛散し、ターゲット基板に転写された。表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いた測定から、ソース基板上には、直径１０μｍ、深さ１０μｍの凹像が、ターゲット基板上には直径１０μｍ、高さ１０μｍの凸像が形成されており、それらの像の周辺はシャープであり、高解像度の凸あるいは凹像が作製された。また、対向基板を用いずに同様の操作を行い、飛散したＰＭＭＡ微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子形状を保持していた。
【００３０】
（比較例２）
ＰＭＭＡ１．０ｇおよび近赤外吸収色素ＩＲＧ−０２２（日本化薬株式会社製）１０ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン１００ｍｌに溶解した後、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で乾燥させ、平均膜厚１０μｍのＰＭＭＡフィルムを基板上に作製した。直径１０μｍのガラスファイバー製ロッド型スぺーサーを介して、ソース基板上に１ｍｍ厚のＰＥＴ製ターゲット基板を対置させた。これに、実施例３と同様に、ターゲット基板側から、ビーム径１０μｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー光（波長、１０６４ｎｍ，パルス幅、１５ｎｍ）を１パルス照射した。パルスレーザー光照射により、衝撃波の発生に続き、ＰＭＭＡ層がターゲット基板に転写された。ソース基板およびターゲット基板上を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。ソース基板上には、直径約１０μｍの範囲に、アブレーションにより形成された、深さ約６〜８μｍの凹像と、一部ＰＭＭＡ層が盛り上がったまま残存したものと思われる高さ４〜６μｍの凸像が形成された。ターゲット基板上には直径約１０μｍ、高さ５〜１０μｍの凹凸の激しい像が形成されていた。この１重量％のＩＲＧ−０２２を含有するＰＭＭＡフィルムのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー光照射におけるアブレーション閾値は約１８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。パルスレーザー光強度を６４０ｍＪ／ｃｍ2 とした時、ソース基板上のビ−ム径内のＰＭＭＡの残存はなくなり凹像が生成されたが、ビーム径周辺は盛り上がり、糸引きが生じ、解像度は劣るものであった。
【００３１】
（実施例４）
酸価８０のメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ＭＭＡ／ＭＡＡ−８０）１０ｇをシクロヘキサノン１０００ｍｌに溶解したものを、３種調整した。そのうち、１）には赤（Ｒ）としてC.I.23635を、２）には緑（Ｇ）として C.I.44025を、３）には青（Ｂ）としてC.I.42655を加えた後、各々、激しく攪拌した水中にゆっくりと滴下した。得られた色素のマイクロカプセルを流動床を用いて乾燥した後、各々分級し、平均０．５μｍ径の、Ｒ、ＧまたはＢ色素を内部に封入したＭＭＡ／ＭＡＡ−８０からなるマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルをエタノールに分散して製膜し、２．５μｍの膜とした時、可視域の各々Ｒ、Ｇ、Ｂの波長における透過率が８０％となる様に色素の添加量を調整した。Ｒ、ＧあるいはＢのマイクロカプセルを各々エタノールに分散し、スピンコート法で２ｃｍ角（厚さ１ｍｍ）のＰＥＴ基板上にマイクロカプセルの厚さが２．５μｍとなるよう塗布し、１４０℃で１時間、乾燥し、Ｒ、ＧおよびＢのソース基板を作製した。
直径５μｍのガラスファイバー製ロッド型スぺーサーを介して、Ｒのソース基板上に１ｍｍ厚のＰＥＴ製ターゲット基板を対置させた。これに、図２ａ）の様にターゲット基板側から、ビーム径１０μｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＦエキシマーレーザー光（波長  ３５１ｎｍ、半値幅  ３０ｎｓ、１Ｈｚ）を用い、ミラーの駆動をコンピューターで制御しつつ３０μｍの間隔で各１パルスごと照射し、１０個の像を転写した。ついで、ソース基板をＧに変え、Ｒのポイントより１０μｍ横にずれるようにコンピュータでミラーの駆動を制御しながら同様に１０個の像を作製した。引き続き、ソース基板をＢに変え、Ｇのポイントより１０μｍ横にずれるよう制御しながら３０μｍ間隔で、１０個の像を作製した。顕微鏡観察の結果、ターゲット基板上に、ＲＧＢ各々直径１０μｍの像が形成されており、３ポイントから成るピクセルのくり返し１０組みが連結して基板上に作製されていた。本手法は、カラーフィルターの製造に応用できる。
【００３２】
また、対向基板を用いずにＲ、ＧあるいはＢのソース基板を用い、同様の条件で１パルスの照射を行い、飛散した微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子形状はレーザー照射前後で変化していなかった。
【００３３】
（実施例５）
平均粒径が０．１μｍのカーボンブラックを５重量％含有する平均粒径１μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）微粒子をエタノールに分散し、Ａ４サイズのＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。形成されたＰＶＣ微粒子の平均膜圧は１０μｍであった。このＰＥＴフィルムの微粒子コート面にＡ４の紙を密着させ、ＰＥＴフィルムが上面となるようにドラムに巻き付け固定した（図２ｂ）の構成）。照射するパルスレーザー光源として、１０μｍのビーム径に集光した波長７９０ｎｍ、強度５０ｍＪ／ｃｍ2 の半導体レーザー（パルス幅１０ｎｓ）を用いた。コンピューターによってドラムの回転をレーザーパルスに同期させるよう制御しながら、各ドット当り２パルスを照射しつつドラムを回転させた。走査終了後、ターゲット基板である紙を２００℃の熱ローラーに通すことで像の定着を行った。紙表面に形成された像を顕微鏡観察したところ、１０μｍのドットによる線が形成されていた。本手法は、ハードコピーを含む引刷に応用可能であり、精細なコピー像が形成できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、有機高分子材料から成る微粒子を堆積したソース基板にパルスレーザー光を照射して、微粒子をソース基板から除去する、あるいは、対向基板上に転写、堆積させるという簡単な手法により、凹または凸情報像を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機高分子からなる微粒子を堆積させたソース基板上にパルスレーザー光を照射し、基板上に凹像を形成する手法を示す図である。
【図２】有機高分子からなる微粒子を堆積させたソース基板上ターゲット基板を対向させ、パルスレーザー光を照射し、ソース基板上に凹像を、ターゲット基板上に凸像を形成する手法を示す図である。
【図３】実施例１で得られた凹像の表面形状測定装置による測定図である。
【図４】比較例１で得られた凹像の表面形状測定装置による測定図である。
【符号の説明】
１および５はパルスレーザー光を示す。
２および６はソース基板上に堆積した有機高分子から成る微粒子を示す。
３および７はソース基板を示す。
４および９はパルスレーザー光照射後、ソース基板に形成された凹像を示す。
８はソース基板に対向したターゲット基板を示す。
１０はパルスレーザー光照射後、ターゲット基板に転写形成された凸像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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