(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（３）で示されるシロキサンオリゴマーと、
下記一般式（４）で表され、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基又はこれらの組み合わせを含有する、シルフェニレン部位を有する有機ケイ素化合物との加水分解縮合物であって、シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有し、ヒドロキシ基含有量が１．０〜８．０質量％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００の有機ケイ素化合物  １００質量部、
【化１】
0005640957.tif 000015
（式中、R9は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。R10は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。ｎは１〜１０の数である）
【化２】
0005640957.tif 000016
（式中、R11は独立にアルコキシ基又はヒドロキシ基を示す。R12及びR13の各々は独立にアルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を示す。R14〜R17の各々は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは独立に下記一般式（５）又は（６）で示される構造ユニットを示す。Ｘ'は独立に下記一般式（５）又は（６'）で示される構造ユニットを示す。ｍは独立に０〜９の整数である）
【化３】
0005640957.tif 000017
（式中、R18及びR19の各々は水素原子又はアルキル基を示す）
【化４】
0005640957.tif 000018
（式中、R20及びR21の各々はアルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を示し、左側の結合手には炭素原子又は他の酸素原子が結合し、右側の結合手には炭素原子又は他のケイ素原子が結合する）
【化５】
0005640957.tif 000019
（式中、R20及びR21は前記のとおりである）
（Ｂ）白色顔料  ３〜２００質量部、
（Ｃ）（Ｂ）成分以外の無機充填剤  ４００〜１０００質量部、及び
（Ｄ）硬化触媒  ０．０１〜１０質量部
を含む白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が有機金属縮合触媒である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
光半導体素子と請求項１又は２に記載の組成物の硬化物を含むリフレクターとを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LEDリフレクターとして有用な白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイ、自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータ及び光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、発光効率の高さから、二酸化炭素削減及び省エネルギーをキーワードとして、各分野で急速に製品開発に応用されている。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体機器・装置及び電子機器・装置の材料のひとつである光リフレクター材料としてポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを使用した光リフレクター材料は長波長域においては優れた光特性を示す。しかしながら、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進んだ結果、ＰＰＡを光半導体素子の周辺に使用すると、変色等の激しい劣化が生じ、光出力低下等が引き起こされるので、ＰＰＡは光リフレクター材料として適していない。
【０００４】
エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が公知である（特許文献１）。この組成物において、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられる。特許文献１には、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているものである。本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体は、特に高温かつ長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
更に、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用しても、高温かつ長時間の放置で黄変するという問題は十分に解決されてはいない（特許文献２〜４）。
【０００６】
オルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有し、耐紫外線性に優れるＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が知られている（特許文献５）が、該組成物は、リフレクター等の、白色顔料を用いる用途よりも、高い透明性が要求される用途向けである。
【０００７】
オルガノポリシロキサンといったシリコーン樹脂を用いたＬＥＤリフレクター用樹脂組成物は元来、シリコーン樹脂の特徴である強度が低い、脆いといった特徴を有している。耐熱性及び耐侯性には優れるシリコーン樹脂に強度を持たせることはＬＥＤリフレクター用樹脂組成物にとって大変重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、硬化して高強度の硬化物を与える白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物をリフレクターとして用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有し、ヒドロキシ基を含有する、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００の有機ケイ素化合物  １００質量部、
（Ｂ）白色顔料  ３〜２００質量部、
（Ｃ）（Ｂ）成分以外の無機充填剤  ４００〜１０００質量部、及び
（Ｄ）硬化触媒  ０．０１〜１０質量部
を含む白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、光半導体素子と上記組成物の硬化物を含むリフレクターとを備える光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化して高強度の硬化物を与える。該硬化物は高い光反射率を有するので、リフレクター、特にＬＥＤリフレクターとして有用である。また、該組成物はＬＥＤ素子ケース等の光半導体素子ケースを形成するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、重量平均分子量又はポリスチレン換算の重量平均分子量とは、例えば、トルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００１５】
［（Ａ）シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物］
（Ａ）成分は、シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造（即ち、分岐状又は三次元網状のオルガノポリシロキサン構造）を有し、ヒドロキシ基を含有する、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００の有機ケイ素化合物であり、得られる硬化物の基材密着性、耐熱性、及び機械強度の向上に寄与するものである。（Ａ）成分は、ヒドロキシ基を含有し、後述する（Ｄ）成分の硬化触媒の存在下で、架橋構造を形成する。（Ａ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）成分は、シルフェニレン部位を有する有機ケイ素化合物（例えば、下記一般式（１）で表される化合物など）に、縮合反応が可能な官能基を導入して、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基又はこれらの組み合わせを含有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（例えば、下記一般式（４）で表される化合物など）を得た後、これと、縮合反応が可能な酸素含有官能基を有する３官能性オルガノシラン（例えば、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリヒドロキシシラン（オルガノシラントリオール）などの、下記一般式（２）で示される３官能性オルガノシラン）もしくはその加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）又はこれらの組み合わせとを縮合反応して得ることができる。
【００１７】
【化１】
0005640957.tif 000002
（式中、R1〜R4の各々は水素原子又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
【００１８】
【化２】
0005640957.tif 000003
（式中、R5は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を表す。R6〜R8の各々はアルコキシル基又はヒドロキシル基を示す。）
【００１９】
縮合反応が可能な酸素含有官能基を有する３官能性オルガノシランの加水分解縮合物としては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン等のオルガノトリアルコキシシランの加水分解縮合物（アルコキシシロキサンオリゴマー）等の、下記一般式（３）で示されるシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００２０】
炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であるR1〜R4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。中でも原料入手の点及び反応性の点からメチル基が好ましい。
【００２１】
R5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の点及び耐熱性の点からメチル基が好ましい。
【００２２】
アルコキシル基であるR6〜R8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。中でも原料の入手が容易である点でメトキシ基が好ましい。
【００２３】
より具体的には、（Ａ）成分は、例えば、下記一般式（３）で示されるシロキサンオリゴマーと、下記一般式（４）で表され、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基又はこれらの組み合わせを含有する、シルフェニレン部位を有する有機ケイ素化化合物との加水分解縮合によって得ることができる。
【００２４】
【化３】
0005640957.tif 000004
（式中、R9は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示す。R10は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の数である）
【００２５】
【化４】
0005640957.tif 000005
（式中、R11は独立にアルコキシ基又はヒドロキシ基を示す。R12及びR13の各々は独立に１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を示す。R14〜R17の各々は水素原子又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｘは独立に下記一般式（５）又は（６）で示される構造ユニットを示す。Ｘ'は独立に下記一般式（５）又は（６'）で示される構造ユニットを示す。ｍは独立に０〜９の整数である）
【００２６】
【化５】
0005640957.tif 000006
（式中、R18及びR19の各々は水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を示す）
【００２７】
【化６】
0005640957.tif 000007
（式中、R20及びR21の各々は１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を示し、左側の結合手には炭素原子又は他の酸素原子が結合し、右側の結合手には炭素原子又は他のケイ素原子が結合する）
【００２８】
【化７】
0005640957.tif 000008
（式中、R20及びR21は前記のとおりである）
【００２９】
R9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の点及び耐熱性の点からメチル基が好ましい。
【００３０】
−OR10はヒドロキシ基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。中でも原料の入手が容易である点でメトキシ基が好ましい。
【００３１】
アルコキシ基であるＲ11としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。中でも原料の入手が容易である点でメトキシ基が好ましい。
【００３２】
１価の脂肪族炭化水素基であるR12及びR13としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。１価の芳香族炭化水素基であるR12及びR13としては、例えば、フェニル基、トリル基などのアリール基が挙げられる。アルコキシ基であるR12及びR13としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。中でも原料の入手が容易である点でメチル基及びメトキシ基が好ましい。
【００３３】
炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であるR14〜R17としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。中でも原料入手の点及び反応性の点からメチル基が好ましい。
【００３４】
R18及びR19の各々は、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基（即ち、炭素原子数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１〜６の１価の芳香族炭化水素基）である。炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の点から水素原子及びメチル基が好ましい。
【００３５】
R20及びR21の各々は、好ましくは炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基（即ち、炭素原子数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１〜６の１価の芳香族炭化水素基）である。炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、アルコキシ基であるR20及びR21としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。
【００３６】
式（３）の化合物と式（４）の化合物との混合モル比には望ましい範囲があり、式（４）の化合物の含有量は、両化合物の合計に対し、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。該含有量が上記範囲内であると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて流動性が低下し成形性が悪くなるという現象及び得られる硬化物が硬すぎて耐クラック性に乏しいという現象が生じにくく、また、望ましい強度を有する硬化物を得やすい。
【００３７】
（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が５００未満であると、得られるケイ素化合物は固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下し成形性が悪くなることがある。
【００３８】
（Ａ）成分を得るために、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基又はこれらの組み合わせを含有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と、縮合反応が可能な酸素含有官能基を有する３官能性オルガノシランもしくはその加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）又はこれらの組み合わせとを縮合反応させるときの反応温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００３９】
（Ａ）成分の原料のうち、縮合反応が可能な官能基を有するシロキサンオリゴマーとして、上記一般式（２）の３官能性オルガノシラン等の加水分解縮合で得られる式（３）の加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）の他に、下記一般式（７）で示される１種又は２種以上の加水分解性基含有シラン化合物の（共）加水分解縮合物を使用することもできる。
Ｒ３０ｋＳｉＹ４−ｋ      （７）
（式中、R30は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｙは独立に塩素原子等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素原子数６〜８のアリーロキシ基等のオルガノオキシ基を示す。ｋは０、１、又は２である。）
【００４０】
R30としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。
【００４１】
Ｙのうち、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられ、炭素原子数６〜８のアリーロキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基等が挙げられる。Ｙは、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００４２】
上記式（７）で示される加水分解性基含有シラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン等のジオルガノジクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テロラメトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
上記の加水分解性基含有シラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００４４】
加水分解及び縮合に使用される水の量は、上記加水分解性基含有シラン化合物中の加水分解性基（特にクロロ基）１モルに対し、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、得られる組成物の作業性及び該組成物の硬化物の強靭性が優れたものとなりやすい。
【００４５】
上記加水分解性基含有シラン化合物の加水分解及び縮合は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で行われる。有機溶剤は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。具体的には、該有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類であることが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなりやすいので、イソプロピルアルコール、トルエン、及びイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００４６】
加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が容易に得られる。
【００４７】
（Ａ）成分中のヒドロキシ基含有量は、好ましくは１．０〜８．０質量％であり、より好ましくは２．５〜５．０質量％である。
【００４８】
［（Ｂ）白色顔料］
（Ｂ）成分の白色顔料は、硬化物の白色度を高めるために本発明の組成物に配合される。（Ｂ）成分の白色顔料は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途に用いられる硬化物を調製するためのシリコーン樹脂組成物において通常用いられているものでよい。（Ｂ）成分としては、例えば、二酸化チタン、アルミナ、希土類酸化物（例えば、酸化イットリウムや酸化ランタン）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、中空粒子等が挙げられる。（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、及びブルカイト型のどれでも構わないが、熱安定性の面から見ればルチル型がより好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分の平均粒径及び形状は限定されない。（Ｂ）成分の平均粒径は典型的には０．０５〜５．０μｍである。（Ｂ）成分は、樹脂成分及び無機充填剤との相溶性及び分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの金属の含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００５１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、３〜２００質量部、好ましくは質量部５〜１５０部である。該配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、該配合量が２００質量部を超えると、機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体における（Ｂ）成分の割合は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の範囲である。
【００５２】
［（Ｃ）無機充填剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分として上記（Ｂ）成分以外の無機充填剤を配合する。（Ｃ）成分の無機充填剤としては、通常、シリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。（Ｃ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（Ｃ）成分の無機充填剤の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径は好ましくは３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００５４】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、組成物の成形性及び流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍが好ましく、特には７〜３５μｍが好ましい。また、組成物の高流動化を図るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の平均粒径それぞれを有する無機充填剤を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分の無機充填剤は、（Ａ）成分等の樹脂成分及び（Ｂ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に、表面処理した無機充填剤の変色を引き起こすものはあまり好ましくない。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００５６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１，０００質量部、特に４５０〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を有する硬化物を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、得られる組成物の増粘により、充填不良及び硬化物の柔軟性喪失が起こり、該組成物の硬化物を含むリフレクターの剥離等の不良が半導体装置内で発生する場合がある。なお、本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体における（Ｃ）成分の割合は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。
【００５７】
［（Ｄ）硬化触媒］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）成分の硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、組成物の硬化性、並びに被膜の硬度及び無黄変性などを考慮して選択される。（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等の有機金属縮合触媒が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ（ｎ-ブチレート）、アルミニウム-ｎ-ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく利用される。
【００５８】
（Ｄ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。該添加量が０．０１質量部未満であると、良好な硬化性を安定して有する組成物を得にくい。該添加量が１０質量部を超えても、組成物の硬化性は向上しにくく、省資源化が図りにくい。
【００５９】
本発明の組成物には、上記成分に加え、下記の成分を配合できる。
【００６０】
［（Ｅ）離型剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、内部離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｅ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。（Ｅ）成分の配合量は、本発明の組成物全体に対して０．２〜５．０質量％である。内部離型剤としては、例えば、天然ワックス及び酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス等の合成ワックスなどが挙げられるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。
【００６１】
［（Ｆ）カップリング剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。（Ｆ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（Ｆ）成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合にシリコーン樹脂の変色を引き起こすものはあまり好ましくない。
【００６３】
（Ｆ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８．０質量部、より好ましくは０．５〜６．０質量部である。該配合量が上記範囲内であると、得られる組成物の粘度は適度な範囲に維持される傾向にあるためボイドが生じにくく、また、得られる硬化物と基材との接着効果が十分となりやすい。
【００６４】
［（Ｇ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ｇ）成分は、下記一般式（８）で表される直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有し、ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンである。（Ｇ）成分は上記のジオルガノポリシロキサン残基を有することを特徴とし、低応力剤として使用するものである。（Ｇ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
【化８】
0005640957.tif 000009
（式中、Ｒ31及びＲ32の各々は独立にヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、又はアリル基を示す。ｍは５〜５０の整数である）
【００６６】
炭素原子数１〜３のアルキル基であるＲ31及びＲ31としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ31及びＲ32としては中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００６７】
ｍは、通常、５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが上記範囲内であると、得られる硬化物の耐クラック性及び機械的強度が十分となりやすく、装置の反りが特に起こりにくい。
【００６８】
（Ｇ）成分は、上記式（８）で示されるＤ単位（Ｒ31Ｒ32ＳｉＯ２／２）に加えて、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）及びＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）を含んでいてよい。Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位のモル比は、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、これらの単位の合計は１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基を示す。更に、（Ｇ）成分はＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００６９】
（Ｇ）成分中の全シロキサン単位の好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜９０モル％）、特には５０モル％以上（例えば、５０〜８０モル％）が上記一般式（８）で表される直鎖状構造（直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造）を形成していることが好ましい。
【００７０】
（Ｇ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該分子量がこの範囲にあると、（Ｇ）成分は固体状又は半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。
【００７１】
（Ｇ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、該単位が生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００７２】
ここで、上記Ｔ単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらのクロロシランそれぞれに対応するメトキシシラン等のアルコキシシラン類などを例示できる。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、及びＶｉは、それぞれメチル基、エチル基、フェニル基、及びビニル基を示す（以下、同様）。
【００７３】
上記式（８）で示されるＤ単位の原料としては、
【００７４】
【化９】
0005640957.tif 000010
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））
等を例示することができる。
【００７５】
上記Ｍ単位の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ等のクロロシラン類、これらのクロロシランそれぞれに対応するメトキシシラン等のアルコキシシラン類などを例示することができる。
【００７６】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば、以下のとおりに反応させることで（Ｇ）成分を得ることが出来る。まず、原料であるシラン及びシロキサンとトルエン等の有機溶剤とを混合して原料混合物を得、水中に該原料混合物を滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。次に、反応混合物を５０℃で１時間熟成した後、そこに水を入れて洗浄し、有機層を分離する。該有機層について、共沸脱水又は２５〜４０℃でのアンモニア重合を行い、濾過及び減圧ストリップをすることにより（Ｇ）成分が得られる。
【００７７】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造した（Ｇ）成分には、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を全シロキサン単位に対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モル程度含有する。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ'（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ'（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ'２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（ここで、Ｒ'は前記のとおりであり、ただし、ヒドロキシル基ではない）。（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分のシルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物と反応する。
【００７８】
（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。該配合量が上記範囲であると、連続成形性の向上効果が得られやすく、また低反り性及び耐クラック性を達成しやすい。更に、得られる組成物は粘度が上昇しにくく、支障なく成形することが容易である。
【００７９】
［その他の添加剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じてその他の各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で本発明の組成物に添加することができる。
【００８０】
［組成物の調製及び成形］
本発明の組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｅ）〜（Ｇ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して、製造することができる。
【００８１】
本発明の組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法及び圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法は、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃、及び成形時間３０〜５００秒の条件で、特に成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１５０〜１８５℃、及び成形時間３０〜１８０秒の条件で行うことが好ましい。また、圧縮成形法は、コンプレッション成形機を用い、成形温度１２０〜１９０℃及び成形時間３０〜６００秒の条件で、特に成形温度１３０〜１６０℃及び成形時間１２０〜３００秒の条件で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００８２】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の温度領域における線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。
【００８３】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と本発明の組成物の硬化物を含むリフレクターとを備える。光半導体素子としては、例えば、LED等の発光素子及びフォトダイオード、光学センサー、CMOSイメージセンサー等の受光素子が挙げられる。リフレクターは、本発明の組成物の硬化物のみからなるものでもよいし、該硬化物と他のリフレクター材料との組み合わせからなるものであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８５】
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００８６】
（Ａ）シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物
Ａ−１  合成例１で調製した有機ケイ素化合物
Ａ−２  合成例２で調製した有機ケイ素化合物
Ａ−３  合成例３で調製した有機ケイ素化合物
【００８７】
（Ａ'）レジン状オルガノポリシロキサン構造を有しシルフェニレン骨格を有しない有機ケイ素化合物（レジン状オルガノポリシロキサン）
Ａ−４  合成例４で調製した有機ケイ素化合物
【００８８】
（Ｂ）白色顔料
Ｂ  ルチル型二酸化チタン：ＣＲ−９５、平均粒径０．２８μｍ（石原産業（株）製）
【００８９】
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ−１  溶融球状シリカ：ＥＳ−１０５、平均粒径４５μｍ（東海ミネラル（株）製）
Ｃ−２  溶融球状シリカ：Ｎ−ＭＳＲ−０４、平均粒径４μｍ（（株）龍森製）
Ｃ−３  溶融球状シリカ：ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ（（株）アドマテック製）
【００９０】
（Ｄ）硬化触媒
Ｄ  安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００９１】
（Ｅ）離型剤
Ｅ  ステアリン酸カルシウム  （和光純薬工業（株）製）
【００９２】
（Ｆ）カップリング剤
Ｆ  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製）
【００９３】
［合成例１］シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物Ａ−１の合成
メチルトリクロロシランのメトキシ化によって得られた下記構造式（９）の化合物８１５．０ｇ（３．６モル）、１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼンとビニルジメトキシメチルシランとの白金触媒による付加反応によって得られた下記構造式（１０）で示される有機ケイ素化合物  １８３．６ｇ（０．４０モル）、イソプロピルアルコール１６７ｇ、及びトルエン１３００ｇを５Ｌのフラスコに入れて混合し、得られた混合物に室温下にてメタンスルホン酸を２６．２ｇ滴下後、さらに水１７３ｇを３０℃以下で滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物に水１０００ｇを添加して撹拌した後、有機層を分離した。この有機層を中性になるまで水で洗浄した。該有機層について、共沸脱水、濾過、及び減圧ストリップをすることにより、シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物Ａ−１を無色透明の固体（重量平均分子量４，９４０）として６０８ｇ得た。なお、この有機ケイ素化合物中のヒドロキシ基含有量は、３．２質量％であった。
【００９４】
【化１０】
0005640957.tif 000011
【００９５】
【化１１】
0005640957.tif 000012
【００９６】
［合成例２］シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物Ａ−２の合成
メチルトリクロロシランのメトキシ化によって得られた上記構造式（９）の化合物７２４．５ｇ（３．２モル）、１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼンとビニルジメトキシメチルシランとの白金触媒による付加反応によって得られた上記構造式（１０）で示される有機ケイ素化合物  ３６７．１ｇ（０．６０モル）、イソプロピルアルコール１９７ｇ、及びトルエン１６８５ｇを５Ｌのフラスコに入れて混合し、得られた混合物に室温下にてメタンスルホン酸を３０．８ｇ滴下後、さらに水１７３ｇを３０℃以下で滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物に水１０００ｇを添加して撹拌した後、有機層を分離した。この有機層を中性になるまで水で洗浄した。該有機層について、共沸脱水、濾過、及び減圧ストリップをすることにより、シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物Ａ−２を無色透明の固体（重量平均分子量７，６７０）として６５４ｇ得た。なお、この有機ケイ素化合物中のヒドロキシ基含有量は、３．０質量％であった。
【００９７】
［合成例３］シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物Ａ−３の合成
メチルトリクロロシランのメトキシ化によって得られた上記構造式（９）の化合物８１５．０ｇ（３．６モル）、１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼンとビニルトリメトキシシランとの白金触媒による付加反応によって得られた下記構造式（１１）で示される有機ケイ素化合物  ２０７．６ｇ（０．４０モル）、イソプロピルアルコール１６７ｇ、及びトルエン１３００ｇを５Ｌのフラスコに入れて混合し、得られた混合物に室温下にてメタンスルホン酸を２６．２ｇ滴下後、さらに水１８１ｇを３０℃以下で滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物に水１０００ｇを添加して撹拌した後、有機層を分離した。この有機層を中性になるまで水で洗浄した。該有機層について、共沸脱水、濾過、及び減圧ストリップをすることにより、シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物Ａ−３を無色透明の固体（重量平均分子量７，５２０）として６２２ｇ得た。なお、この有機ケイ素化合物中のヒドロキシ基含有量は、３．０質量％であった。
【００９８】
【化１２】
0005640957.tif 000013
［合成例４］レジン状オルガノポリシロキサン構造を有しシルフェニレン骨格を有しない有機ケイ素化合物Ａ−４の合成
メチルトリクロロシランのメトキシ化によって得られた上記構造式（９）の化合物９０５．６ｇ（４．０モル）、イソプロピルアルコール１３７ｇ、及びトルエン９２０ｇを５Ｌのフラスコに入れて混合し、得られた混合物に室温下にてメタンスルホン酸を２１．５ｇ滴下後、さらに水１７３ｇを３０℃以下で滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物に水１０００ｇを添加して撹拌した後、有機層を分離した。この有機層を中性になるまで水で洗浄した。該有機層について、共沸脱水、濾過、及び減圧ストリップをすることにより、レジン状オルガノポリシロキサン構造を有しシルフェニレン骨格を有しない有機ケイ素化合物（即ち、レジン状のオルガノポリシロキサン）Ａ−４を無色透明の固体（重量平均分子量３，６００）として６５４ｇ得た。
【００９９】
［実施例１〜３及び比較例１］
表１に示す配合量（質量部）で、（Ａ）シルフェニレン骨格及びレジン状オルガノポリシロキサン構造を有する有機ケイ素化合物又は（Ａ'）レジン状オルガノポリシロキサン構造を有しシルフェニレン骨格を有しない有機ケイ素化合物、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）離型剤、並びに（Ｆ）カップリング剤を混合し、ブスコニーダーにて溶融混合処理した後、得られたコンパウンドを冷却及び粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られた組成物を用いて以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。成形はすべて以下の条件で行った：トランスファー成形機を使用、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒。
【０１０１】
・スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、上記条件で測定した。
【０１０２】
・室温での曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、上記条件で成形を行い、得られた硬化物を１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１規格に準拠して室温（２５℃）にて曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【０１０３】
・光反射率
上記条件で成形を行って直径８０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの円板状の硬化物を作製し、該硬化物についてエス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍにおける光反射率を測定した。
【０１０４】
【表１】
0005640957.tif 000014
【０１０５】
表１より、（Ａ）成分を用いることで強度が向上することが分かった。また、（Ａ）成分を含む組成物の硬化物は光反射率が良好な数値を示すことから、光半導体装置のリフレクターとして有効であることが確認できた。