(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に液体を貯留する容器と、前記液体の液面から所定の距離離間して設けられる第１の電極と、容器に液体を貯留したときこの液体と電気的に接続されるように設けられる第２の電極と、前記第１及び第２の電極に接続される電源とを具備し、
前記液体を貯留してその液面上に被処理体としての粉体Ｐを設置すると共に、前記第１及び第２の電極に電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記液体の液面との間にプラズマを生成するように構成される粉体表面処理装置。
【請求項２】
前記第１の電極及び電源が複数設けられ、前記液体に対して電気的に並列接続されることを特徴とする請求項１記載の粉体表面処理装置。
【請求項３】
前記液体の導入口と排出口、及び粉体の投入口をさらに具備することを特徴とする請求項２記載の粉体表面処理装置。
【請求項４】
前記第１の電極に印加する電源の電圧は、電極間隔あたり、１［ｋＶ／ｍｍ］以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の粉体表面処理装置。
【請求項５】
前記粉体表面処理装置は、第１の電極の材質が、炭素又は遷移金属元素で構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の粉体表面処理装置。
【請求項６】
粉体の表面を改質して前記粉体を液体中に分散させるための粉体表面処理方法であって、
分散溶剤とする液体上に、被処理対象としての粉体を投入するステップと、前記液体の液面上に水上プラズマを生成するステップと、前記水上プラズマの生成を一定時間持続するステップとを具備することを特徴とする粉体表面処理方法。
【請求項７】
前記液体が、親水性の液体であることを特徴とする請求項６記載の粉体表面処理方法。
【請求項８】
前記被処理対象としての粉体は、カーボンナノチューブ、グラファイトカーボン、フラーレン（Ｃ６０）などの炭素系粉体、二酸化ケイ素或いは四窒化三ケイ素などのシリコン系粉体、銀、タングステン、チタン、チタン酸化物などの金属系粉体のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の粉体表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の親水性を高めるための粉体表面処理装置及び粉体表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粉体に親水性を付与して濡れ性を向上させ、溶剤中に分散させるための方法として、粉体にプラズマを照射して表面処理を施す方法が知られている（特許文献１〜４等）。例えば、特許文献１には、大量の粉体を連続的にプラズマ処理することができるプラズマによる表面処理方法が記載されている。【０００３】
一方、プラズマによる表面処理を行わない場合、粉体は粒子径が微細化するほど分散性が悪くなる傾向があるため、導電性ペーストなどや電極材に用いられる粉体は、界面活性剤などを用いて分散性を高めている。例えば、特許文献５では、金属粉体と樹脂を混ぜ合わせるために界面活性剤を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３６５号公報
【特許文献２】特開平１−１９３３３２号公報
【特許文献３】特開平６−２２８７３９号公報
【特許文献４】特開２００３−１９４３４号公報
【特許文献５】特開２００８−１０８５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、粉体にプラズマ処理を施していわゆる表面処理を行う従来の方法は、いずれも複雑な設備を必要とするため、安価に大量に製造することはできなかった。【０００６】
一方、粉体を樹脂や溶剤中に混練或いは分散させる従来の方法は、均一な分散液を得るために界面活性剤など種々の添加剤を必要とする。しかし、添加剤は粉体の純度を低下させ、粉体の持つ本来の機能乃至特性を低下させる原因となる。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、短時間に効率よく粉体の表面処理を行うことができる新規な粉体表面処理装置及び粉体表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る粉体表面処理装置は、内部に液体３０を貯留する容器２０と、前記液体の液面から所定の距離離間して設けられる第１の電極４０と、容器に液体３０を貯留したときこの液体３０と電気的に接続されるように設けられる第２の電極と、前記第１及び第２の電極に接続される電源５０とを具備し、
前記液体３０を貯留してその液面上に被処理体としての粉体Ｐを設置すると共に、前記第１及び第２の電極に電圧を印加することにより、前記第１の電極と前記液体の液面との間にプラズマを生成するように構成されることを特徴とする。【０００９】
上記粉体表面処理装置によると、液面上に生成されるプラズマ（水上プラズマ）の作用により、液面に設置された粉体の表面修飾が行われることで液体との親和性が高められ、液体を分散溶剤とする分散液を製造することができる。この分散液は物理的作用によって粉体の分散状態を長期間保持することができるものであって、界面活性剤などの不純物を含まない。【００１０】
上記粉体表面処理装置は、前記第１の電極４０及び電源５０が複数設けられ、前記液体３０に対して電気的に並列接続されるように構成してもよい。このように構成するとプラズマの生成範囲が拡大するため、広範囲の粉体に同時にプラズマを照射することができるようになる。その結果、１回の放電でより多くの粉体を表面処理することが可能となる。【００１１】
上記粉体処理装置は、前記液体３０の導入口７０と排出口８０、及び粉体Ｐの投入口９０をさらに具備していてもよい。このように構成すると、放電処理前は液体３０の導入口７０から液体３０を導入すると共に粉体の投入口９０から粉体Ｐを投入し、放電処理後は放電により得られた分散液を排出口８０から排出できるため、連続的に大量の粉体表面処理を行うことができる。【００１２】
前記第１の電極４０に印加する電源５０の電圧は、電極間隔あたり、１［ｋＶ／ｍｍ］以上であることが好ましい。放電開始電圧は種々の条件で変動しうるが、概ねこの程度の電圧を印加すれば、大気圧中の空気雰囲気下でも持続的なプラズマ放電が可能だからである。【００１３】
上記粉体表面処理装置は、第１の電極４０の材質が、炭素又は遷移金属元素で構成されていることが好ましい。これは、放電による高温によって第１の電極の構成元素が液体３０に溶解乃至混入することを防止するためである。【００１４】
本発明に係る粉体表面処理方法は、分散溶剤とする液体上に、被処理対象としての粉体を投入するステップと、前記液体の液面上に水上プラズマを生成するステップと、前記水上プラズマの生成を一定時間持続するステップとを具備することを特徴とする。【００１５】
この液体３０は、親水性のある液体が好ましい。また、被処理対象としての粉体Ｐは、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトカーボン、フラーレン（Ｃ６０）などの炭素系粉体、二酸化ケイ素或いは四窒化三ケイ素などのシリコン系粉体、銀、タングステン、チタン、チタン酸化物などの金属系粉体であり、大きさは問わない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る粉体表面処理装置は、界面活性剤を用いず粉体を短時間で液体に親和させることが可能であるため、炭素粉体を含む塗料やグラファイトカーボンを混ぜ込んだハイブリッド材料の製造においてコスト削減を達成することができる。さらに、界面活性剤によって失われる材料の純度を保つことができるので、特性維持にも効果がある。また、電池の正極材や負極材であるグラファイトカーボンを凝集しやすくしてバインダーなしで成形することができるなど、品質を向上することができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態の粉体表面処理装置の基本原理を説明する概念図
【図２】第１の実施形態の粉体表面処理装置によるプラズマ放電の様子を示す模式図（ａ）放電中  （ｂ）放電後
【図３】第１の実施形態の粉体表面処理装置によるプラズマ放電前後の様子を撮影した写真  （ａ）放電開始直前  （ｂ）放電後
【図４】第２の実施形態の粉体表面処理装置を説明するための概念図
【図５】第２の実施形態の粉体表面処理装置によるプラズマ放電の様子を示す模式図
【図６】リチウムイオン電池の電極構造を示す断面図
【図７】グラファイトカーボンにフッ化系樹脂のバインダーを添加して成形する様子を説明する概念図（ａ）グラファイトカーボンの粉体Ｇを表す模式図（ｂ）グラファイトカーボンの粉体Ｇとフッ化系樹脂の分子Ｆを混合した直後の状態を表す模式図（ｃ）グラファイトカーボンの粉体Ｇとフッ化系樹脂の分子Ｆを混合して成形した後の状態を表す模式図
【図８】グラファイトカーボンに本発明の表面処理を実施することにより、バインダーを添加することなく成形する様子を説明する概念図  （ａ）グラファイトカーボンの粉体Ｇを表す模式図  （ｂ）グラファイトカーボンの粉体Ｇに本発明の粉体表面処理方法を実施した直後の状態を示す模式図  （ｃ）グラファイトカーボンをバインダーなしで成形した状態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るプラズマ表面処理装置及び粉体表面処理方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定的に解釈されるものではない。また、同一又は同等の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態として、本発明の粉体表面処理装置の基本原理を説明するための概念図である。粉体表面処理装置１００は容器２０の内部に液体３０を貯留し、その液面から所定の距離離間して（すなわち空気等を介して）第１の電極４０が設けられる。この第１の電極４０は、直流電源５０の正極に接続される。また、第２の電極６０は一端が直流電源５０の負極に接続され、電線を通じて他端は液体３０に電気的に接続される。そして、この液体３０の液面に粉体Ｐが設置される。
【００２０】
粉体Ｐは、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトカーボン、フラーレン（Ｃ６０）などの炭素系粉体、二酸化ケイ素或いは四窒化三ケイ素などのシリコン系粉体、銀、タングステン、チタン、チタン酸化物などの金属系粉体であり、大きさは問わない。例えば粉体の粒径が約１ｎｍ以上１００μｍ以下である。
【００２１】
一方、液体３０は、例えば、水（Ｈ２Ｏ）やアルコール系水溶液（アルコール類）などの親水性のある液体が好ましい。なお、液体にアルコール系水溶液を用いる場合は、放電によりアルコールに引火する危険性があるため、空気のような酸素を含むガス雰囲気は好ましくない。このような場合はアルゴンガス雰囲気や窒素ガス雰囲気など、酸素ガスを含まない雰囲気で放電を行うことが好ましい。
【００２２】
粉体Ｐは、図示しない粉体投入手段により液体３０の上方から投入されるが、投入直後は、粉体Ｐに親水性はないため、粉体Ｐが液体３０と混ざり合うことはない。したがって、液面上方に分離するか若しくは表面張力で液面上に浮かんだままの状態となる。
【００２３】
次に、直流電源５０に高電圧を印加して、第１の電極４０と、液面との間にプラズマを生成する。上述の通り第１の電極４０と液体３０の液面との間には空気等が介在するが、直流電源５０による印加電圧を上げるとついには絶縁破壊電圧に達し、放電が開始される。プラズマ放電の開始条件はガス雰囲気や圧力や湿度などに影響し、厳密な計算式もあるが、概ね１ｍｍ離間させるごとに１ｋＶ（すなわち３ｍｍ離間させた場合は３ｋＶ程度）を放電開始電圧の目安とし、例えば印加電圧は０．１ｋＶ〜３０ｋＶの電源が用意できる場合、第１の間隔電極と液面の距離は概ね０．１ｍｍ〜３０ｍｍとすればよい。但し、放電を開始するために必要な電圧及び距離で実施すればよく、数値自体はそれほど重要な意味を持たない。
【００２４】
正極に接続される第１の電極４０は、例えば図１のような棒状（針状）の導電部材であり、その材質は、例えば炭素や遷移金属などで構成されることが好ましい。これは、放電による高温によって第１の電極の構成元素が液体３０に溶解乃至混入することを防止するためである。但し、第１の電極と粉体とを同種の金属としておくことで、万が一溶解乃至混入しても、その影響が少なくなるケースがあり得る。例えば、第１の電極が炭素電極であり被処理体である粉体も炭素系粉体である場合などである。このように、第１の電極の材料と粉体の材料とを同種若しくは同系の元素で構成される材料の組み合わせを選択することはメリットをもたらす場合がある。一方、負極に接続される第２の電極６０は、放電にさらされることがないため、特にその種類は問わない。すなわち、第２の電極６０は、液体３０に電気的に接続するものであれば足り、その材質の種類は問わない。放電中は第１の電極（正極）と液体３０の液面との空隙にプラズマ放電が生成されることになる。なお、このように棒状の電極（正極）から広い面積の液面に放電するプラズマ放電を本明細書では、「水上プラズマ」とよぶ。
【００２５】
そして、水上プラズマを発生させて一定時間その放電状態を持続すると、液体３０と分離していた粉体Ｐが親水性を帯びて混ざり合い、液体３０に分散する。この現象は、粉体の表面を終端している疎水基がプラズマのエネルギーによって除去され、その直後に液体と接触することで親水性が付与されたためと考えられる。そして、この分散状態は界面活性剤などの添加物なしに得られた物理的なものであり、極めて長期間持続する。すなわち、液体３０は液面が第１の電極（正極）に対する対向電極として作用するだけでなく、液体そのものが粉体Ｐの分散溶剤としても作用する。
【００２６】
図２（ａ）は、プラズマ放電中の粉体表面処理装置１００の様子を示す模式図である。図中のＤは水上プラズマによる放電生成領域を模式的に示している。また、図２（ｂ）はプラズマ放電後に液体中に粉体が分散した様子を示す模式図である。
【００２７】
以上のように、第１の実施形態の粉体表面処理装置によれば、被処理体としての粉体に表面処理を施して効率よく親水性を付与することができる。また、この装置の水上プラズマによるとプラズマ放電の生成領域が被処理体（粉体）が浮かぶ液面及びその近傍に限定されるため、電源の利用効率がよく、消費電力を大幅に低減することができる。なお、第１の実施形態では電源に直流電源を用いたが水上プラズマを生成して粉体に照射できる構成が重要であり、電源の種類は問わない。例えば、直流電源に代えて交流電源であってもよい。この場合、必要に応じてマッチング回路その他の付加的な設備が必要となることはいうまでもない。
【００２８】
第１の実施形態の粉体表面処理装置による粉体表面処理方法によって得られた粉体の分散液は、基本的に水と粉体で構成され、界面活性剤などの添加物を含まないことから、例えば導電性などの材料の特性を低下させる要因が少ないという利点がある。
【００２９】
また、この装置は大気圧下で空気雰囲気で実施でき、液体も水溶性の液体であれば、例えば水道水などのように、多少の不純物を含んでいても問題はない。本実施形態の装置は高々数十ｋＶを発生させる高電圧電源と電極があれば、特別な装置を一切必要とせず、空気雰囲気の大気圧下で実施できるなど、実施が極めて容易である。このため、工場などで大量に実施すれば極めて製造コストを下げることができる。なお、工場での実施を念頭においた連続的な大量処理については第２の実施形態において詳述する。
【００３０】
−実験例−
本発明の効果を確認するための基礎実験として、以下の条件で実験を行った。はじめに、容器１０として直径約５ｃｍのビーカーを用い、ここに常温の水道水を約１００ｍＬ入れ、水面から約２．５ｍｍ離間した位置に第１の電極４０の先端を配置し、直流電源５０の正極に接続した。他方、第２の電極を直流電源５０の負極に接続し、他端をビーカー内の液中に接続した。ここに、質量約２〜３ｇのグラファイトカーボンを投入した後、約２．５ｋＶの直流電圧を印加して、プラズマ放電を開始した。放電を約１分間程度持続した後、放電を停止した。なお、放電時の雰囲気は大気圧の空気雰囲気とした。
【００３１】
図３（ａ）は、放電開始直前のビーカーの様子を、図３（ｂ）は、放電後のビーカーの様子を撮影した写真である。放電開始前には液面上方に分離していたグラファイトカーボンの粉末が、放電開始後には均一に混ざり合って分散状態となった。
【００３２】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態として、粉体表面処理装置の実用的な応用例を説明するための概念図である。粉体表面処理装置２００は容器２０の内部に液体３０を貯留し、その液面から所定の距離離間して（すなわち空気等を介して）第１の電極４０ａ〜４０ｃが設けられる。第１の電極４０ａ〜４０ｃは、直流電源５０ａ〜５０ｃの正極にそれぞれ接続される。また、第２の電極６０は一端が直流電源５０の負極に接続され、電線を通じて他端は液体３０に電気的に接続される。そして、この液体３０の液面に粉体Ｐが設置される。
【００３３】
すなわち、第２の実施形態では、容器１０を大型にすると共にプラズマ放電の正極側の電極を複数設けることによって、水上プラズマの生成範囲が拡大するため、広範囲の粉体に同時にプラズマを照射することができるように構成されている。そして、連続的に粉体の表面処理を実施するために、液体の導入口７０と排出口８０及び粉体の投入口９０が設けられている。さらに、液面に対する第１の電極４０ａ〜４０ｃの位置は、図示しない移動手段によって液面との相対的な距離を微調整できるように構成されている。これは水上プラズマを持続的に安定して生成するために放電の電極間隔を調整する必要があるためである。プラズマ処理前の液体の導入とプラズマ処理後の分散液の排出や液体への粉体の投入などは、図示しない制御手段によって制御され、これらの装置によって連続的にかつ大量の粉体表面処理が可能となる。その他の実施条件等については上述の通りであるため、第１の実施形態の記載を援用する。
【００３４】
図５は、プラズマ放電中の粉体表面処理装置２００の様子を示す模式図である。プラズマ放電後には図２（ｂ）同様に液体３０中に粉体Ｐが均一に分散する。
【００３５】
この図に示すように、第２の実施形態による粉体表面処理装置によれば、プラズマ放電の電極が複数設けられることでプラズマ放電の範囲が広範囲となり、一度に大量の粉体を粉体表面処理をすることができる。
【００３６】
以上のように、第２の実施形態の粉体表面処理装置によれば、被処理体としての粉体に表面処理を施して効率よく親水性を付与することができる。また、この装置の水上プラズマによるとプラズマ放電の生成領域が被処理体（粉体）が浮かぶ液面及びその近傍に限定されるため、電源の利用効率がよく、消費電力を大幅に低減することができる。
【００３７】
（第３の実施形態）
図６は、リチウムイオン電池の電極構造の一例を示す断面図である。負極端子１は、負極２とセパレータ３を介して正極の電極材４に接続され、集電体６を介して正極端子７に接続される。また電池の周囲にはガスケット５が設けられる。このようなリチウムイオン電池などの電池類に用いられる電極材５には、グラファイトカーボンを主成分とするフッ化黒鉛が用いられている。しかし、グラファイトカーボンは難成形材であるため、フッ素を含むいわゆるフッ化系樹脂を練り込んで成形を容易にしている。
【００３８】
グラファイトカーボン同士を凝集させて成形場合、導体性のないポリフッ化ビニリデンや水分散系のスチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして用いている。これらは成形を容易にするための添加剤であるが電極材にとっては導電性を阻害する不純物であり、本来は不要なものである。
【００３９】
図７（ａ）は、グラファイトカーボンの粉体Ｇを表す模式図であり、図７（ｂ）は、グラファイトカーボンの粉体Ｇとフッ化系樹脂の分子Ｆを混合した直後の状態を表す模式図であり、図７（ｃ）は、グラファイトカーボンの粉体Ｇとフッ化系樹脂の分子Ｆを混合して成形した後の状態を表す模式図である。
【００４０】
この図に示すように、従来の電極材としてのグラファイトカーボンの粉体Ｇによる成形体は、フッ化系樹脂の分子Ｆなどの導電を阻害する物質をバインダーとして添加するため、電極の電気抵抗の増大、製造コストの増大、重量の増大など、フッ化系樹脂を混合することによる種々の問題を含んでいるのが実情である。
【００４１】
ところが、グラファイトカーボンの粉体を本発明の粉体表面処理方法によって表面処理することで、表面が活性化され、グラファイトカーボン同士が互いを引き寄せ合う結果、成形後には導電性を阻害する不純物を含まない、純粋な炭素材となる。
【００４２】
図８（ａ）は、グラファイトカーボンの粉体Ｇを表す模式図であり、図８（ｂ）は、（ａ）のグラファイトカーボンの粉体Ｇに本発明の粉体表面処理方法を実施した直後の状態を示す模式図であり、図８（ｃ）は、（ｂ）のグラファイトカーボンをバインダーなしで成形した状態を示す模式図である。
【００４３】
以上のように、本発明の粉体表面処理方法をグラファイトカーボンに適用し、電池の電極材として用いることにより、バインダーなしに成形可能となり、電気的特性の向上、製造コスト及び重量の削減に寄与することが期待される。
【００４４】
（その他の実施形態）
本発明の粉体表面処理方法を適用した各種粉体の応用分野としては、以下のようなものが考えられる。
（１）水溶性インクへの応用
電気配線をカーボンナノチューブなどで描画する際の水溶性インクは、原料となる炭素や有機粉体を水溶性の液体に溶かし込むことが必要であるが、製造効率のよい技術は確立していない。しかし、本発明の粉体表面処理方法によれば、製造効率を向上させ、製造コストを下げることが期待される。
（２）創薬開発への応用
新たな創薬の開発に、従来はレーザー技術を用いて水溶液中にフラーレンを溶かし込むことが行われているが、生産性及び製造コストの面から実用化に大きな壁が立ちはだかっていた。しかし、本発明の粉体表面処理方法によれば、製造効率を向上させ、製造コストを下げることが期待される。
（３）摺動材などへの応用
グラファイトカーボンを樹脂に混ぜ込むことで耐熱温度や摩擦係数を向上させ、摺動材として用いられている。現在の摺動材は、分散性を向上させるために界面活性剤を混合しているが、界面活性剤の添加によって性能の低下及び製造コストを増大させる要因ともなっている。
（４）その他の技術への応用
各種粉体は、化粧品の一つであるファンデーション（ＴｉＯ２）や、半導体集積回路装置の研磨工程に用いられるスラリーなど、様々な分野ですでに実用化されている。これらのいくつかには、分散性を向上させるために、或いはその他の目的のために、種々の添加剤を混入させている。しかし、本発明の粉体表面処理方法を適用して得られる物理的な作用により長期間にわたり分散性を保持する分散液を用いることで、特性の向上や製造コストの低下を実現できる可能性は大きい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、粉体を利用した種々の製品の製造工程に適用されることが期待され、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
【符号の説明】
【００４６】
１００，２００  粉体表面処理装置
２０  容器
３０  液体
４０  第１の電極（正極）
５０  直流電源
６０  第２の電極
７０  液体の導入口
８０  排出口
９０  粉体の投入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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