(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に溶液型コーティング組成物を塗布すること、および室温から１２５℃でコーティング組成物を硬化して基材に均一で滑らかな膜を形成することを含む熱可塑性基材のコーティング方法であって、コーティング組成物が、４５〜８０質量％の膜形成バインダーおよび２０〜５５質量％の有機液体キャリアを含み、バインダーが主に、
（Ａ）バインダーの質量に対して４０〜９０質量％の、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンポリオールからなる群から選択されるポリマー、および
（Ｂ）バインダー質量に対して１０〜６０質量％の有機ポリイソシアネート架橋剤、
からなり、さらにコーティング組成物に用いられる有機液体キャリアが、コーティング組成物に用いられる有機液体キャリアの質量に対して少なくとも５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテートおよび有機液体キャリアの質量に対して５０質量％までの他の相溶性有機溶剤からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
有機液体キャリアが、組成物に用いられる有機液体キャリアの質量に対して７５〜９０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテートおよび１０〜２５質量％の他の相溶性有機溶剤からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリルポリオールが、２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合されたモノマーを含み、有機ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アクリルポリオールがフッ化アクリルポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機ポリイソシアネートが、有機ポリイソシアネートと以下の式で表されるペルフルオロアルコールとが反応したフッ化ポリイソシアネートであって、
【化１】
0003631207.tif 000015
Ｒfは少なくとも４個の炭素原子を有するフルオロアルキル含有基であり、Ｘは２価の基であり、Ｒ3はＨまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが０の場合、ｍは１以上でなければならず、またｍが０の場合、ｎは１であるという条件で、ｎは０〜１でありまたｍは０〜３０であり、０．１〜３３モルパーセントの活性イソシアネート基を一官能性フッ化アルコールと反応させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｒfが４〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキル含有基であり、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−からなる群から選択され、Ｒ4が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3がＨまたはメチルでありさらにｍが１〜２０であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
バインダーがポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
バインダーがポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
バインダーがポリウレタンポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
基材に溶液型コーティング組成物を塗布することおよび室温から１２５℃でコーティング組成物を硬化して基材に均一で滑らかな膜を形成することを含む熱可塑性基材のコーティング方法であって、コーティング組成物が、４５〜８０質量％の膜形成バインダーおよび２０〜５５質量％の有機液体キャリアを含み、バインダーが主にアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンポリオールからなる群から選択されるポリマーからなり、さらにコーティング組成物に用いられる有機液体キャリアが、コーティング組成物に用いられる有機液体キャリアの質量に対して少なくとも５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテートおよび有機液体キャリアの質量に対して５０質量％までの他の相溶性有機溶剤からなることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によりコートされたことを特徴とするプラスチック基材。
【請求項１２】
乾燥硬化クリア層によりトップコートされる着色ベースコートで請求項１に記載の方法によりコートされたことを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、基材を侵さない非侵食性溶剤を含むコーティング組成物による熱可塑性基材のコーティング方法に関し、その方法は滑らかで一様で欠点がなくさらに基材の欠点を覆い隠す仕上げを提供する。
【０００２】
２．従来技術の説明
ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性部品が自動車およびトラックに、特に自動車およびトラックの車内に広く使用されている。従来のコーティング組成物は、トルエン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤を含み、これらはそのような熱可塑性部品の表面を侵す。これらの従来のコーティング組成物では、硬化後に熱可塑性部品または基材の何らかの欠点がそれと分かってしまう。この欠点を隠すために、シーラーをまず塗り、トップコートを塗る前に少なくとも部分的に乾燥させる。用いられる別の技術では、従来の溶液型コーティング組成物を１層塗り、それを硬化させ、得られたコーティングをこするかまたは砂やすりをかけて、次に熱可塑性基材の欠点を通常は隠す第２のコーティングを行う。
【０００３】
熱可塑性基材を侵さず、また溶剤がプラスチック基材を侵す溶液型コーティング組成物で起こるように、硬化後にコーティングを通してプラスチック基材の欠点がそれと分かることのない水性コーティング組成物を用いることができる。通常、水性コーティングは、溶液型コーティングが示すのと同じ高いレベルの性能を示さない。
【０００４】
その組成物の溶剤が熱可塑性基材を侵さずまたそれにもかかわらずコーティング組成物の優れた溶剤であり、さらに好ましくは大気汚染問題に対して寄与する規制されていない溶剤であり、室温または比較的低温で硬化する、熱可塑性基材をコートするための溶液型コーティング組成物を利用することが非常に望ましいであろう。
【０００５】
（発明の概要）
溶液型コーティング組成物を基材に塗布することおよびコーティング組成物を室温から１２５℃で硬化させて基材上に均一で滑らかな膜を形成することを含む熱可塑性基材のコーティング方法であって、コーティング組成物は約４５〜８０質量％の膜形成バインダーおよび２０〜５５質量％の有機液体キャリアを含み、バインダーが、
（Ａ）バインダーの質量に対して４０〜９０質量％の、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンポリオールから選択されるポリマー、および
（Ｂ）バインダーの質量に対して１０〜６０質量％の有機ポリイソシアネート架橋剤、
を含み、さらにコーティング組成物に用いられる有機液体キャリアが、コーティング組成物に用いられる有機液体キャリアの質量に対して少なくとも５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含む方法。
【０００６】
本発明の方法をラッカー、すなわちポリイソシアネートなどの架橋剤を含まないコーティング組成物を塗布するのに用いることもまた可能である。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、室温で硬化し基材を侵さず基材のある程度の欠点を隠す、プラスチック基材をコートするための溶液型コーティング組成物の使用を可能にする。コーティング組成物は組成物中に使用される有機液体キャリアの全質量に対して少なくとも５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテートおよび５０質量％までの相溶性有機溶剤を含む。好ましくは、組成物は７５〜９０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアセテートおよび１０〜２５質量％の他の相溶性有機溶剤を含む。組成物は、組成物の全質量に対して４５〜８０質量％の膜形成バインダーおよびこれに応じて２０〜５５質量％の有機液体キャリアを含む。膜形成バインダーはバインダーの質量に対して４０〜９０質量％のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンポリオールおよび１０〜６０質量％の有機ポリイソシアネート架橋剤からなる。
【０００８】
本発明の方法によりコートされうる多様な部品を製造するのに使用される通常のプラスチック基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレフィンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート／ポリブチレンテレフタラートのブレンドなどのポリエステル、ポリ（エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート）などのアクリルポリマー、ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＢＳのようなポリマーブレンド、ポリプロピレン／ガラス繊維、ポリカーボネート／ガラス繊維、ポリアミド／ガラス繊維のような強化ポリマーおよびポリエステルエラストマーのような熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
これらのプラスチック基材を侵さず、またコーティング組成物が基材のスプレー（ｓｐｌａｙ）などの様々な表面欠点を隠せるようにするコーティング組成物の有機液体キャリアに用いられる主溶剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートである。ｔ−ブチルアセテートはイソシアネート含有コーティング組成物に容易に組み込まれることが可能で、コーティングのイソシアネート成分と反応しない。さらに、それはアクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどほとんどのポリマーの良い溶剤であり、また多くの溶剤およびコーティング組成物に通常使用される他の成分と相溶性がある。特に、ｔ−ブチルアセテートは室温以上で容易に揮発し、またそれを用いて配合されたコーティングは早く乾燥する。ｎ−プロポキシプロパノールなどのグリコールエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、および２−エチルヘキシルアセテートなどの高分子量エステルのような他の相溶性溶剤は５０質量％まで用いることができる。相溶性とは、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートに混ざりまたコーティング組成物に用いられるバインダーの１つの溶剤である溶剤を意味する。
【００１０】
以下は、これらの溶剤が、１種または複数の前述のプラスチック基材を侵すか、あるいはこれらの基材上に形成されたコーティングが基材上に最終的に得られた仕上げを通して基材の欠点を示してしまうようにさせるために用いられ得ない侵食性溶剤のリストである：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、１，４ペンタンジオンなどのケトン、エチルアセテート、ヘキシルアセテートなどの低分子量エステル、ならびに驚くべきことにｔ−ブチルアセテートの異性体、すなわちｎ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテートおよびイソブチルアセテート；さらにトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素。プラスチック基材およびそれがどのように製造されたかにより、ある状況のもとで組成物中の有機液体キャリアの質量に対して３０質量％までのこれらの侵食性溶剤を用いることができるが、コーティング組成物にこれらの溶剤を使用しないことが好ましい。
【００１１】
本発明の方法に用いられるコーティング組成物は、主に着色ベースコートまたはモノコートとして用いられ、固体着色顔料またはメタルフレーク顔料またはこれらの混合物を含み、プラスチック基材に塗布され、さらに望ましい場合には次にクリアコーティング組成物でトップコートされるかまたはオーバーコートされることが可能である。コーティング組成物を着色モノコ−トとして塗布することが可能である。また、本発明の方法に使用されるコーティング組成物については、従来のスプレー装置または静電スプレー装置で塗装し、室温でまた用いられるプラスチック基材に応じて乾燥時間を短くするために１２５℃までの温度で硬化させることができる。
【００１２】
ある状況のもとで、本発明の方法はプラスチック基材に直接クリアコートを塗布するのに用いられる。例えば、プラスチック基材が所望の色をもつ場合、クリアコートが直接基材に塗布されて基材のスプレーマークまたは欠点はそれと分からなくなる。
【００１３】
本発明の方法により用いられるコーティング組成物に使用されるアクリルポリオールは従来の重合技術により調製され、モノマー、溶剤、および重合開始剤を１〜２４時間、好ましくは２〜８時間に渡り従来の重合反応容器に入れ、その中で成分が約６０〜１７５℃、好ましくは約１４０〜１７０℃に加熱される。アクリルポリオールの重量平均分子量は約２，０００〜２０，０００、好ましくは約５，０００〜１０，０００である。
【００１４】
分子量はポリスチレンを標準に用いてゲル浸透クロマトグラフィで求められる。
【００１５】
アクリルポリオールを生成させるために使用される通常の重合開始剤は、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，１′−アゾ−ビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾタイプ開始剤、ｔ−ブチルパーアセテートなどのペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどのベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエートなどのオクトエートなどである。
【００１６】
本方法で使用できる通常の溶剤は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ｎ−メチルピロリドン、エーテル、エステル、アセテートおよび前述のいずれかの混合物である。
【００１７】
アクリルポリオールを生成させるのに用いられる通常の重合性モノマーは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを意味し、アルキル基に１〜１８個の炭素原子をもつアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートであり、他の有用なモノマーはスチレン、アルファメチルスチレンまたはこれらのモノマーの何らかの混合物、ならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味し、アルキル基に１〜４個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどである。用いることができる他のモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシメタクリルアミドなどである。
【００１８】
洗浄し易さを改善するために、フルオロアルキル含有モノマーをアクリルポリオールの質量に対して約０．１〜５．０質量％の量で用いることができる。有用なフルオロカーボンモノマーは、以下の式により表され、
【００１９】
【化２】
0003631207.tif 000002
【００２０】
Ｒは水素または１〜２個の炭素原子をもつアルキル基であり、ｎは１〜１８の整数であり、またＲｆは少なくとも４個の炭素原子をもつフルオロアルキル含有基であり、好ましくは任意選択で酸素原子を含みうる４〜２０個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれ鎖フルオロアルキル基である。
【００２１】
通常、有用なフルオロアルキル含有モノマーは、ペルフルオロメチルエチルメタクリレート、ペルフルオロエチルエチルメタクリレート、ペルフルオロブチルエチルメタクリレート、ペルフルオロペンチルエチルメタクリレート、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルエチルメタクリレート、ペルフルオロデシルエチルメタクリレート、ペルフルオロラウリルエチルメタクリレート、ペルフルオロステアリルエチルメタクリレート、ペルフルオロメチルエチルアクリレート、ペルフルオロエチルエチルアクリレート、ペルフルオロブチルエチルアクリレート、ペルフルオロペンチルエチルアクリレート、ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペルフルオロオクチルエチルアクリレート、ペルフルオロデシルエチルアクリレート、ペルフルオロラウリルエチルアクリレート、ペルフルオロステアリルエチルアクリレートなどである。好ましいのは、ペルフルオロアルキル基が４〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルエチルメタクリレートである。
【００２２】
他の有用なフルオロアルキル含有モノマーは、以下の式で表され、
【００２３】
【化３】
0003631207.tif 000003
【００２４】
Ｒは前記の通りであり、
Ｒ１は４〜１２個の炭素原子をもつフルオロアルキル基であり、
Ｒ２は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、また
ｎは１〜４の整数である。
【００２５】
これらのモノマーで代表的なものは次のものである。
【００２６】
【化４】
0003631207.tif 000004
【００２７】
高品質のコーティングを形成する好ましいフッ化アクリルポリオールは、アルキル基に２〜６個の炭素原子をもつアルキルメタクリレート、アルキル基に２〜８個の炭素原子をもつアルキルアクリレート、アルキル基に２〜４個の炭素原子をもつヒドロキシアルキルアクリレート、スチレンおよびアルキル基に４〜２０個の炭素原子をもつペルフルオロアルキルエチルメタクリレートの重合されたモノマーを含む。１つの特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび前述のペルフルオロアルキル含有モノマーを含む。
【００２８】
別の好ましいフッ化アクリルポリオールは、アルキル基に２〜６個の炭素原子をもつアルキルメタクリレート、アルキル基に２〜８個の炭素原子をもつアルキルアクリレート、スチレン、アルキレングリコールメタクリレートおよびアルキル基に４〜２０個の炭素原子をもつペルフルオロアルキルエチルメタクリレートの重合されたモノマーを含む。１つの特に好ましいポリマーは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレントリグリコールメタクリレートおよび前述のペルフルオロアルキルエチルメタクリレートモノマーを含む。
【００２９】
本発明の方法に使用されるコーティング組成物を生成するために用いられうる代表的なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸およびポリオールのポリエステルである。これらのポリエステルはヒドロキシ官能性で、２００〜１０，０００の数平均分子量をもつ。使用できる典型的な酸および無水物は、脂肪族ジカルボン酸、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸およびセバシン酸および１，１２ドデカン酸；芳香族ジカルボン酸および無水物、例えばフタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、脂環式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸およびその無水物である。使用できる典型的なポリオールは、１，４ブタンジオール、１，６ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンポリオールおよびジカプロラクトンポリオールである。使用できる市販のポリエステルの例は、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ」１６５２、１７００およびＲ１２ＡなどのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．の「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎｓ」である。カプロラクトンポリエステルであるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅの「Ｔｏｎｅ」ポリオールを用いることができる。
【００３０】
本発明の方法に使用されるコーティング組成物を生成するのに使用されうる典型的なポリエーテルポリオールは、１，４ブタンジオールとポリエーテルグリコールとのポリエーテルポリオールである「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ」などの、ジオールとポリエーテルグリコールとのポリエーテルポリオールである。ポリプロピレンエーテルポリオールもまた用いることができる。
【００３１】
本発明の方法に使用されるコーティング組成物を生成するのに使用されうる典型的なポリウレタンポリオールは、ヒドロキシ末端ポリウレタンポリオールを生成するのに十分な量のポリオールを用いてポリイソシアネートと反応させた前述のアクリルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの何れかである。コーティング組成物を生成するのに使用されるこれから説明するポリイソシアネートは何れも前述のポリウレタンポリオールを生成するのに使用することができる。
【００３２】
本発明の方法に使用されるコーティング組成物は、有機ポリイソシアネート架橋剤を含む。従来の芳香族、脂肪族、脂環式イソシアネート、３官能性イソシアネートならびにポリオールとジイソシアネートとのイソシアネート官能性付加物の何れも使用できる。典型的に有用なジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテルなどである。
【００３３】
使用できる典型的な３官能性イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，５−トルエントリイソシアネートなどである。「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ」Ｎ−３３９０の商品名で販売される、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのジイソシアネートのオリゴマーもまた用いることができる。
【００３４】
有機ポリイソシアネートおよびポリオールから生成されるイソシアネート官能性付加物を用いることができる。前述の何れのポリイソシアネートもポリオールで付加物を生成するのに用いることができる。１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパンのようなトリメチロールアルカンなどのポリオールを用いることができる。１つの有用な付加物はテトラメチルキシリジンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパンの反応生成物であり、「Ｃｙｔｈａｎｅ」３１６０の商品名で販売されている。
【００３５】
有機ポリイソシアネートと以下の式により表される一官能性フッ化アルコールとの反応生成物であるフッ化ポリイソシアネートもまた用いることができ、
【００３６】
【化５】
0003631207.tif 000005
【００３７】
Ｒｆは前記の通り少なくとも４個の炭素原子をもつフルオロアルキル含有基、好ましくは４〜２０個の炭素原子をもち、任意選択でエーテル基として酸素原子を含むかあるいは１〜５個の塩素原子または１〜５個の水素原子を含みうる直鎖または枝分かれ鎖フルオロアルキル基である。好ましくは、Ｒｆは４〜２０個の炭素原子をもつペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒｆは６〜１２個の炭素原子をもつペルフルオロアルキル基である。Ｘは２価の基、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−であり、Ｒ４はアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子をもつ。Ｒ３はＨまたは１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｈおよびメチルが好ましく、ｎが０の場合、ｍは１以上でなければならず、ｍが０の場合、ｎは１であり、Ｘが−Ｏ−の場合、ｍは１以上でなければならないという条件で、ｎは０〜１でｍは０〜３０であり、ｍは１〜２０が好ましい。
【００３８】
以下は好ましい一官能性フッ化アルコールである：
【００３９】
【化６】
0003631207.tif 000006
【００４０】
ここで、Ｒｆは６〜１２個の炭素原子をもつペルフルオロアルキル基であり、またｎは５〜１５であり、
【００４１】
【化７】
0003631207.tif 000007
【００４２】
ここで、ｎは１〜６であり、
【００４３】
【化８】
0003631207.tif 000008
【００４４】
ここで、Ｒ５は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基であり、またｎは１〜３０であり、
【００４５】
【化９】
0003631207.tif 000009
【００４６】
ここで、ｎは０〜１０でｍは１〜２０であり、そして
【００４７】
Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
【００４８】
ここで、Ｒｆは前記の通りである。
【００４９】
フッ化有機ポリイソシアネートは、従来の技術で調製され、一官能性フッ化アルコールおよび有機ポリイソシアネートを任意選択で溶剤および触媒と共に約０．１〜４時間反応容器に入れて、約５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８５℃に加熱する。
【００５０】
約０．１〜３３モルパーセントの有機ポリイソシアネートの活性イソシアネート基を一官能性フッ化アルコールと反応させると、有機ポリイソシアネートは組成物の他成分の官能基と反応する十分な量の未反応イソシアネート基を残しており、硬化で架橋組成物を生成する。好ましくは、約０．１〜１０モルパーセントの活性イソシアネート基を一官能性フッ化アルコールと反応させてよりコストのかからないフッ化有機ポリイソシアネートを得て、それをイソシアネートと反応性のある基をもつ他の膜形成ポリマー成分と共に用いて架橋組成物を形成することができる。
【００５１】
本発明の方法で使用されるコーティング組成物が着色されている場合、それは顔料とバインダーの比が０．１／１００から２００／１００で顔料を含む。使用される通常の顔料は、二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、カーボンブラック、タルク、チャイナクレー、バライト、炭酸塩、ケイ酸塩などのフィラー顔料、およびキナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロンブルー、キナクリドン、ジケトピロロピロール、カルバゾールバイオレットなどのカルバゾール、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴレッド、ベンゾイミダゾリノンなどの多種多様な有機着色顔料などである。
【００５２】
通常、これらの顔料を従来の分散技術を用いて分散樹脂で分散させ、得られた顔料分散体を本発明の方法で用いられるコーティング組成物に加え混合する。
【００５３】
本発明の方法で用いられるコーティング組成物がクリアコーティング組成物またはモノコートとして用いられる場合、コーティング組成物の耐候性は、バインダーの質量に対して約０．１〜１０質量％の紫外線安定剤、遮蔽剤、クエンチャの添加により大幅に改善され、また抗酸化剤が通常添加される。通常の紫外線遮蔽剤および安定剤には以下のものが含まれる。
【００５４】
ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン。ジフェニロールプロパンのジベンゾアート、ジフェニロールプロパンのｔｅｒｔ−ブチルベンゾアートなどのベンゾアート。
【００５５】
トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンのイオウ含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン。
【００５６】
２−フェニル−４−（２，２′−ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾール、ヒドロキシ−フェニルトリアゾールのような置換ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール。
【００５７】
ビス（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート）、ジ〔４（２，２，６，６，テトラメチルピペリジニル）〕セバケートなどのヒンダードアミンならびに前述の何れかの組合せ。
【００５８】
コーティング組成物は室温で組成物を早く硬化するために十分な量の触媒を含むことができる。通常、バインダーの質量に対して約０．０１〜２質量％の触媒が用いられる。典型的に有用な触媒はトリエチレンジアミンおよびジブチル錫ジラウレートなどのアルキル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ｔｅｒｔ−アミンなどである。好ましいのはジブチル錫ジラウレートである。
【００５９】
通常、ポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどの流動調整剤がバインダーの質量に対して約０．１〜５質量％の量で組成物に用いられる。
【００６０】
クリアコーティング組成物は、通常所望の色をもつプラスチック基材に用いられるかまたはそれを着色ベースコートの上に用いることができる。コーティング組成物には、低グロスまたはフラット仕上げとなるように、乾燥されたコーティングと同じ屈折率の顔料を用いることが望ましい。典型的に有用な顔料は、粒径が約０．０１５〜５０ミクロンであり、顔料とバインダーの質量比が約１：１００から４０：１００で用いられ、約１．４〜１．６の屈折率をもつシリカ顔料などの無機シリカ質顔料である。
【００６１】
以下の実施例は発明を例示する。部およびパーセンテージは、特に指定されなければすべて質量ベースである。分子量はポリスチレンを標準として用いゲル浸透クロマトグラフィにより測定された。
【００６２】
（実施例１）
塗料組成物１を以下の成分を合わせて混合することにより調製した。
【００６３】
【表１】
0003631207.tif 000010
【００６４】
活性剤溶液１を以下の成分を合わせてブレンドすることにより調製した。
【００６５】
【表２】
0003631207.tif 000011
【００６６】
前記塗料組成物１の４部を活性剤溶液１の１部とブレンドして、コーティング組成物１を形成し、それを以下の基材上にスプレーして厚さ２５ミクロンの乾燥膜とした。コーティングを室温で１０分間乾燥させ次に７０℃で３０分間焼き付け、次にそれぞれの外観に注目して以下の表に示した。
【００６７】
【表３】
0003631207.tif 000012
【００６８】
以下のコーティング組成物を前述の基材で前記のように調製し試験した。
【００６９】
コーティング組成物２−塗料組成物および活性剤溶液中のすべてのｔｅｒｔ−ブチルアセテートをｎ−ブチルアセテートで置き換えた。
【００７０】
コーティング組成物３−塗料組成物および活性剤溶液中のすべてのｔｅｒｔ−ブチルアセテート溶剤をイソブチルアセテートで置き換えた。
【００７１】
前述の基材のそれぞれに対して、コーティング組成物２または３のどちらも基材の表面欠点を隠せなかった。表面欠点は肉眼で見ることができた。ｔｅｒｔ−ブチルアセテートの異性体であるｎ−ブチルアセテートおよびイソブチルアセテートは、コーティング組成物に配合された場合、前述の熱可塑性基材の表面欠点を隠すことができない侵食性溶剤である。
【００７２】
以下のコーティング組成物Ａ〜Ｍを、塗料組成物および活性剤溶液のｔｅｒｔ−ブチルアセテートを示されている溶剤に置換することにより、前述のようにして調製した。
【００７３】
【表４】
0003631207.tif 000013
【００７４】
前記で配合されたコーティング組成物Ａ〜Ｌのそれぞれを前述の基材に塗布して、前記のように硬化させた。いずれのコーティング組成物も、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートで配合されたコーティング組成物１が隠せたようには基材の欠点を隠せなかった。
【００７５】
（実施例２）
ホワイト、ブラックおよびオレンジティントを組成物から省くことにより、無着色クリアコーティング組成物を得るということ以外はコーティング組成物１と同一であるコーティング組成物４を調製した。この組成物を実施例１で記載される３種の基材上にスプレーし、実施例１のように硬化し調べた。それぞれの場合に低グロスクリアコーティングを生成し、基材の表面欠点はコーティングの表面に認められなかった。
【００７６】
（実施例３）
フッ化ポリイソシアネート溶液Ｉを、機械的攪拌機、濃縮器、窒素流入口および熱電対を備える反応容器で以下の成分を混合することにより調製した。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
部分１および２を窒素の正圧のもとでそれぞれ反応容器に加え、約７５〜８０℃に加熱し、この温度に約２時間保ち、一夜放置冷却した。得られたフッ化ポリイソシアネート溶液Ｉには約１％のフッ化成分が含まれていた。
【００７９】
コーティング組成物５を、実施例１の４部の塗料組成物と１部の前述のフッ化ポリイソシアネート溶液Ｉとをブレンドすることにより調製した。コーティング組成物５を実施例１で記載の基材上にスプレーして実施例１のように乾燥させて硬化させて各基材の外観を調べた。コーティング組成物５はいくらかの侵食性溶剤を含んでいたが、十分な量のｔｅｒｔ−ブチルアセテートが存在するため、各基材の表面欠点は認められなかった。
【００８０】
（実施例４）
ラッカータイプのコーティング組成物６を、以下の成分を合わせてブレンドすることにより調製した：６９．５部のｔｅｒｔ−ブチルアセテート、２０部のアクリルポリマー溶液（エチルアセテート／ブチルアセテート混合溶剤中５０％固体のブチルアクリレート／アクリル酸／アセトアセトキシエチルメタクリレートのポリマー、質量比７０／１０／２０）、７．１８部のホワイトティント（実施例１に記載）、２．８６部のブラックティント（実施例１に記載）および０．０３部のイエローティント（実施例１に記載）。得られたコーティング組成物を実施例１に記載の３つの基材上にスプレーして実施例１の手順に従って硬化した。それぞれの場合で、基材上の硬化したコーティングには、基材の欠点は認められず、滑らかで一様でありグロスがあった。