(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に銀層を少なくとも一層介在させて、被膜を多層に形成してなる積層体であって、銀層の直下層に酸化亜鉛層を、銀層の直上層には保護金属層をそれぞれ成膜してなる低放射ガラス積層体において、保護金属は、亜鉛を主成分としアルミニウムを２〜１０原子％含む合金であることを特徴とする低放射ガラス積層体。
【請求項２】
積層体の最下層及び／または積層体の最上層は、非晶質酸化物としての酸化錫層及び／又は酸化チタン層を成膜してなることを特徴とする請求項１記載の低放射ガラス積層体。
【請求項３】
積層体が、ガラス基体上に、酸化錫層及び／又は酸化チタン層からなる第１層、酸化亜鉛層からなる第２層、銀層からなる第３層、保護金属層よりなる第４層、その上に酸化亜鉛層と酸化錫層及び／又は酸化チタン層を最上層とした第５層を積層してなることを特徴とする請求項１に記載の低放射ガラス積層体。
【請求項４】
第１層は膜厚５〜２７ｎｍ、第２層は膜厚３〜２５ｎｍ、且つ第１層と第２層の膜厚の合計は１５〜３０ｎｍであり、第３層は膜厚９〜２５ｎｍ、第４層は膜厚１〜８ｎｍ、第５層の膜厚は３５〜５５ｎｍであり、且つ第５層中の酸化亜鉛層の１層の膜厚が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の低放射ガラス積層体。
【請求項５】
太陽紫外線透過率が３７％以下、可視光線透過率が７０〜９０％、太陽放射透過率が４０〜７０％であることを特徴とする請求項３または４記載の低放射ガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅やオフィス等の建築用はもちろん車両用等の窓ガラス、さらには船舶用や航空機用の窓ガラス等各種ガラス物品として有用な低放射ガラス積層体に関する。
【０００２】
【従来技術とその解決すべき課題】
最近、例えばオフィスや住宅等において、断熱性、保温性、遮熱性に優れた低放射ガラスが、寒冷地を中心に用いられている。このガラスは、２枚のガラス間に乾燥空気を封入して構成される複層ガラスにおいて、中間空気層側に可視光線は透過するが赤外線は反射する、いわゆる低放射膜をガラスに被覆したものである。これらの被膜の主なものとしては、金属層としてＡｇを用い、該Ａｇ層の上下層をＺｎＯまたはＳｎＯ2等の非金属層で被覆するのが一般に知られている。
【０００３】
例えば、特許登録第２５９８４７６号には、Ａｇ層を挟む両酸化物層との界面にＮｉ合金を介在させる方法が示されているが、この方法では７０％以上の可視光線透過率を有する低放射ガラスを得ることは問題がある。また、特公平６−６２３１９号には亜鉛と錫からなる合金をターゲットとして反応性スパッタによって両成分の酸化物被膜を低放射ガラス積層体に用いる方法が記載されているが、この方法では特別に合金を製造してからターゲットに加工する必要があり、コストが高くなることは避けられず、又得られる被膜も酸化錫の欠点であるＡｇ層との密着性と酸化亜鉛の欠点である化学的耐久性に問題がある。さらに、特開平２−２３９１３５号及び特開平２−２８９４４９号には、Ａｇ層の下層または上層に１５ｎｍ以下の厚みで酸化亜鉛層を設け、その下層又は上層に酸化錫、酸化アルミ、酸化チタンなどの酸化物層を設けた被覆ガラス材料が記載されており、さらにＡｇ層に接した金属にはチタン、アルミ、不銹鋼、ビスマス、錫及びそれらの混合物が用いられているが、酸化亜鉛とこれら金属との密着性に問題がある。また、特開平４−３５７０２５号及び特開平５−４２６２４号には、ガラスから最も離れたＡｇ層の外側に酸化亜鉛層と酸化錫層とからなる酸化物層を配することが記されており、酸化亜鉛被膜は内部応力が高いため膜厚を２０ｎｍ以下に分割して間に酸化錫を挟むことで被膜の応力が緩和され、腐食に強い低放射ガラス積層体を得るとしているが、例えば保護金属層の直上に酸化錫を配した場合、必ずしも十分な耐久性のある被膜は得られないと推察され、また最上層に酸化亜鉛を配した場合には、弱酸、弱アルカリ性の耐久性が不十分であることが考えられる。さらに、特開平８−１０４５４７号には、酸化物層に酸化錫又は/及び酸化亜鉛がもちいられることが記載されているが、酸化亜鉛と酸化錫の各々の特性については記述がなく、各成分の順序や膜厚にも言及されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の低放射ガラス積層体は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであってガラス基板上に銀層を少なくとも一層介在させて、被膜を多層に形成してなる
積層体であって、銀層の直下層に酸化亜鉛層を、直上層には保護金属層をそれぞれ成膜してなる低放射ガラス積層体において、保護金属は、亜鉛を主成分としアルミニウムを２〜１０原子％含む合金であることを特徴とする低放射ガラス積層体である。さらに、積層体の最下層及び／または積層体の最上層には酸化錫層及び／または酸化チタン層を形成することにより、放射率が小さく、７０％以上の可視光線透過率と、各層間の密着性向上による化学的耐久性の優れた低放射ガラス積層体である。
【０００６】
また、本発明の低放射ガラス積層体は、前記低放射ガラスにおいて、積層体が、ガラス基体上に、酸化錫層及び／又は酸化チタン層からなる第１層、酸化亜鉛層からなる第２層、銀層からなる第３層、保護金属層よりなる第４層、その上に酸化錫層及び／又は酸化チタン層を最上層とした第５層を積層してなることを特徴とする低放射ガラス積層体である。
【０００７】
なお、第５層は、酸化亜鉛層と酸化錫層及び／又は酸化チタン層が積層された層からなることが好ましい。
またさらに、各層の膜厚については、第１層は膜厚５〜２７ｎｍ、第２層は膜厚３〜２５ｎｍ、且つ第１層と第２層の膜厚の合計は１５〜３０ｎｍであり、第３層は膜厚９〜２５ｎｍ、第４層は膜厚１〜８ｎｍ、第５層の膜厚は３５〜５５ｎｍであり、且つ第５層中の酸化亜鉛層の１層の膜厚が２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
また、前記５層からなる積層体は、太陽紫外線透過率が３７％以下、可視光線透過率が７０〜９０％、太陽放射透過率が４０〜７０％であることが好ましい。
また本発明は、ガラス基体上に、酸化錫層及び／又は酸化チタン層からなる第１層、酸化亜鉛層からなる第２層、銀層からなる第３層、亜鉛または亜鉛を主成分とする保護金属層よりなる第４層、その上に最上層が酸化亜鉛層からなる第５層、さらに銀層からなる第６層、亜鉛または亜鉛を主成分とする保護金属層よりなる第７層、その上に酸化錫層及び／又は酸化チタン層を最上層とした第８層を積層してなる低放射ガラス積層体に関する。
【０００９】
第５層及び第８層は、酸化亜鉛層と酸化錫層及び／又は酸化チタン層が積層された層からなることが好ましい。
なお、第１層の膜厚が５〜３７ｎｍである第１層、第２層の膜厚が３〜３５ｎｍ、且つ第１層と第２層の膜厚の合計が２５〜４０ｎｍ、第３層の膜厚が９〜１３ｎｍ、第４層の膜厚が１〜８ｎｍ、第５層の膜厚が５５〜８０ｎｍであり、しかも最上層の酸化亜鉛層の膜厚は１ｎｍ以上であり、第６層の膜厚は９〜１３ｎｍ、第７層の膜厚は１〜８ｎｍ、第８層の膜厚が２５〜４５ｎｍであり、しかも該第８層中の酸化亜鉛層の１層の膜厚が２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記８層からなる積層体は、太陽紫外線透過率が２５％以下、可視光線透過率が７０〜８５％、太陽放射透過率が４０〜５０％であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の低放射ガラス積層体は、次のようにして得る。
ガラス基板としては、自動車用ならびに建築用ガラス等に通常用いられている普通板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また、ガラスは透明プラスチック板等との積層体であってもよい。なお、ガラスの組成は、ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラス等であるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
【００１３】
酸化錫層及び／又は酸化チタン層よりなる非晶質の被膜は、化学的にも機械的にも強く、且つ非晶質のルーズな構造のためガラスとの密着力も強く、内部応力も発生しにくい。従ってガラスの直上に被覆する第１層被膜は酸化錫層及び／又は酸化チタン層が望ましい。ガラスとの密着力を高め、アルカリイオンの影響を断つための第１層の酸化錫層及び／又は酸化チタン層の厚みは少なくとも５ｎｍが必要である。しかし酸化錫層及び／又は酸化チタン層は金属特にＡｇとの密着力が劣り、酸化錫層、酸化チタン層／銀層界面での剥離が起こりやすい。又、酸化錫はそのイオン化傾向から分かるように酸素との結合が弱く、被膜内の酸素の化学的ポテンシャルが高いため、Ａｇ層に酸素が拡散しやすい。このためＡｇ層の電気抵抗が上がり低い放射率を達成し難くなる。以上より、酸化錫層及び／又は酸化チタン層よりなる層は銀層と接触させないことが好ましい。なお、酸化錫層及び／または酸化チタン層には化学的、機械的特性を向上し、またガラスとの密着力も強くする非晶質の被膜成分としての元素が含まれても良い。
【００１４】
酸化亜鉛層はＡｇ層との密着力が高く、又酸素との高い結合力によって層内の酸素のポテンシャルが低いため、銀層内に酸素が拡散しにくく、低い放射率が達成しやすい。従ってＡｇ層直下の層は酸化亜鉛層が望ましい。その下の酸化錫層からの酸素の拡散を防ぎ、Ａｇ層との強い密着力を得るための第２層の酸化亜鉛層の厚みは少なくとも３ｎｍは必要である。なお、酸化亜鉛層には銀層との密着力を低下せず、銀層内に酸素が拡散しにくくするような被膜の成分としての公知の元素が含まれても良い。
【００１５】
Ａｇ層に接触する酸化物層中の酸素の化学ポテンシャルはできる限り低く保つことが肝要で、酸化亜鉛成膜時の雰囲気は酸素と共にできるだけ多くのアルゴンを添加するのが望ましい。望ましいアルゴンの添加率は設備によって異なるが、概ね１０〜３０％である。この値は酸素雰囲気から徐々にアルゴンを添加していき、ターゲットに掛かる電圧が急に上がるか、電流が急に下がる現象を観測し、そこからアルゴンを若干減らすことで決められる。
【００１６】
ガラスと銀層間に成膜する第１層の酸化錫層及び／又は酸化チタン層と第２層の酸化亜鉛層の合計の膜厚は、高い可視光線透過率、とりわけ７０％以上の可視光線透過率を確保し、且つ反射色調を極力中性に保つようにするためには、ガラス／酸化錫層及び／又は酸化チタン層／酸化亜鉛層／銀層／保護金属層／第５層の構成の場合には１５〜３０ｎｍが好ましい。又 ガラス／酸化錫層及び／又は酸化チタン層／酸化亜鉛層／銀層／保護金属層／第５層／銀層／保護金属層／第８層の構成の場合には２５〜４５ｎｍが好ましい。この範囲を下回っても、上回っても反射率が高くなり、従って透過率が低くなる。
【００１７】
第３層の銀層の厚みは放射率と可視光線透過率及び反射色調に影響し、放射率が約０．１程度以下の低放射ガラスにおいては少なくとも９ｎｍが必要である。又高い可視光線透過率、とりわけ７０％以上を確保し、且つ赤い反射光を避けるためには２５ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、銀層は銀を主成分とし銀に金、銅、白金、イリジウム等の通常被膜の成分として公知の元素が含まれても良い。
【００１８】
第３層の銀層の直上部に形成する第４層の保護金属層は、銀層と酸化物層の両方に高い密着性をもつ亜鉛または亜鉛を主成分とした合金層が望ましい。なお、ここでいう保護金属層とは、銀層の直上に第４層の保護金属層を成膜した直後は全厚が金属層であるが、次いで該金属層の上層に第５層あるいは第８層の酸化物層を成膜する時、酸化性雰囲気（例えば酸素８０％、アルゴン２０％）で成膜するため、該金属層の上層部の一部が酸化物に変換されるが、この上層部が酸化された酸化物層と残った金属層を含めて保護金属層と呼ぶ。該保護金属層の作用は、前記第５層或いは第８層の酸化物層を成膜する際に、その酸化性雰囲気の影響が下部の銀層に及ばないように該保護金属層を介在させて銀層が酸化されるのを保護するためのものである。保護金属層として、アルミニウムを２〜１０原子％含む亜鉛合金は、酸素との結合力が高く、最も効果的に銀層中に拡散してきた酸素その他の腐食性イオンをトラップするので特に好ましい。。保護金属層の厚みは厚いほど強い効果が長続きすることは当然であるが、厚すぎると可視光線透過率を下げてしまう。しかし次に酸化物を成膜する際、該保護金属層の一部は酸化されるので、その酸化前の最初の金属層の厚みは８ｎｍ以下であれば高い透過率が得られる。
【００１９】
銀層が１層の積層体の場合、最上層の酸化錫層及び／又は酸化チタン層からの酸素の拡散を防ぎ、酸化錫層及び／又は酸化チタン層との密着性を高めるためには、保護金属層の上部に酸化亜鉛層を合計が０．５ｎｍ以上設けることが好ましい。なお、その酸化亜鉛層は保護金属層中の亜鉛によって形成されたあるいは亜鉛以外の金属元素を含む酸化亜鉛でも良いし、もし保護金属の酸化が不十分である場合には、第５層中の最下層に酸化亜鉛層を設けてもよい。第５層中の酸化亜鉛層の厚みの上限は、高い透過率と反射色の中性を保つための第５層の厚みの適正範囲によって決まる。しかし酸化亜鉛層は厚くなるほど内部応力が高くなる傾向があり、２５ｎｍ以下としてその上に酸化錫層及び／又は酸化チタン層を設けるのが好ましい。
【００２０】
ここに酸化された保護金属、中でも酸化された亜鉛合金、とりわけ酸化されたアルミニウムを２〜１０原子％含む亜鉛合金（ＺｎＡｌＯx）と酸化亜鉛（ＺｎＯx）の違いの一つは、後者が太陽光線に含まれる紫外線を強く吸収するのに対して、前者はその吸収が弱い点である。これは不純物が添加されることによって酸化亜鉛のバンドギャップが広がり、吸収域が短波長側にずれるためである。更に今一つの相違点は、後者に比べ前者の成膜速度が約７０％に下がることである。この原因は前者の、とりわけアルミニウムを２〜１０原子％含む亜鉛合金の融点が、亜鉛の４２０℃に対し約２０℃低ことから成膜に必要な電力をターゲットに十分に与えられないためである。従って酸化亜鉛層は保護金属の酸化による部分以外は不純物金属元素を多くとも２原子％以上含まない純粋な酸化亜鉛層であることが好ましい。
【００２１】
酸化亜鉛層は緻密で大気中の腐食性ガスの拡散を防ぐ効果があり、また太陽光線に含まれる紫外線を吸収する働きがあるが化学的耐久性が低いため、酸化亜鉛層の上には非晶質酸化物である酸化錫層及び／又は酸化チタン層を設けるのが望ましい。該酸化錫及び／又は酸化チタン層の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。
【００２２】
高い可視光線透過率と反射色調を極力中性に保つためには、銀層１層の構成の場合の第５層の膜厚は、合計で３５〜５５ｎｍの範囲が適正であり、膜厚が薄すぎても厚すぎても反射率が高くなり、従って透過率が低くなる。従ってガラス／酸化錫層及び／又は酸化チタン層／酸化亜鉛層／銀層／保護金属層／第５層の構成の場合、保護金属層中の酸化物層と第５層中の最下層の酸化亜鉛層との膜厚の合計が０．５〜２５ｎｍで、さらにその上層に順次酸化錫層及び／又は酸化チタン層１０〜４０ｎｍ、酸化亜鉛層５〜２５ｎｍ、酸化錫層及び／又は酸化チタン層１〜３９．５ｎｍを成膜することがさらに好ましい。
【００２３】
銀層２層を有するガラス／酸化錫層及び／又は酸化チタン層／酸化亜鉛層／銀層／保護金属層／第５層／銀層／保護金属層／第８層の構成の場合の第５層は、該第５層の上層である第６層が銀層であるため、該銀層の直下は前述の通り酸化亜鉛層であることが好ましい。しかし第５層の下には保護金属層があることによって、酸化錫層及び／又は酸化チタン層中の酸素のポテンシャルが低く抑えられているため、該酸化亜鉛層の厚みは１ｎｍ以上であればよい。なお、この場合大気からの腐食性ガスの拡散はあまり問題でないから、保護金属層及び銀層との接触部を除き酸化亜鉛層は不可欠ではないが、太陽光線の中に含まれる紫外線を吸収させる目的で酸化亜鉛層を設けることもできる。もしそのような酸化亜鉛層を設け、その上下を５ｎｍ以上の酸化錫層及び／又は酸化チタン層で挟むなら膜厚は４０ｎｍまで内部応力の影響は出ない。４０ｎｍ以上の膜厚にすると第５層内で剥離などの現象が生じやすくなり、それがその上の層の破壊を誘発しピンホール欠陥が発生しやすくなる。
【００２４】
また、銀層２層の場合の第５層の厚みは、好ましい光学的特性から５５〜８０ｎｍの範囲が好ましく、第５層の構成は保護金属中の酸化物層と第５層中の酸化亜鉛層の膜厚の合計が０．５〜２５ｎｍ、酸化錫層及び／又は酸化チタン層１５〜７８．５ｎｍ、さらにその上層に、酸化亜鉛層１〜２５ｎｍと成膜するか、又は保護金属層中の酸化物層と第５層中の酸化亜鉛層の膜厚の合計が０．５〜２５ｎｍ、酸化錫層及び／又は酸化チタン層５ｎｍ以上、酸化亜鉛層〜４０ｎｍ以下、酸化錫層及び／又は酸化チタン層５ｎｍ以上、酸化亜鉛層１〜２５ｎｍと順次成膜することが好ましい。
【００２５】
第６層、第７層の考え方は第３層、第４層と同様である。
第８層はガラス／酸化錫層及び／又は酸化チタン層／酸化亜鉛層／銀層／保護金属層／第５層の構成の場合の第４〜５層と同様に考え、高い可視光線透過率と反射色調を極力中性に保つために第８層の膜厚は合計で２５〜４５ｎｍの範囲が適正であり、膜厚が薄すぎても厚すぎても反射率が高くなり、従って透過率が低くなることから、第７層〜第８層の構成は、保護金属層からの酸化亜鉛層と第５層からの酸化亜鉛層の膜厚の合計が０．５〜２５ｎｍ、さらにその上層に順次酸化錫層及び／又は酸化チタン層１０〜４０ｎｍ、酸化亜鉛層５〜２５ｎｍ、酸化錫層及び／又は酸化チタン層１〜２９．５ｎｍと成膜することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、成膜はＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
大きさが１８００ｍｍ×２４０００ｍｍ×約３ｍｍのフロートガラス上に、下記順序で被膜を形成した。スパッタ装置は、カソードに予めＳｎ、Ｚｎ（３台）、Ａｇ、ＺｎＡｌ（Ａｌ含有率４原子％）の各金属ターゲットを取り付けたのち、成膜前の圧力が５×１０-5Ｔorrとなるまで真空チャンバー内の排気を充分に行った。本方法は、真空チャンバー内のターゲットの下方に搬送ロールが設置され、そのロール上をガラス板が往復動する時に電力が印可されたターゲットより所定の金属層あるいは金属酸化物層がガラス板上に成膜されるようになっている。
【００２８】
先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、Ｓｎターゲットにより第１層としてのＳｎＯx層を１０ｎｍ成膜した後、  第１層と同条件でＺｎターゲットにより第２層のＺｎＯx層を１２ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、Ａｇターゲットにより第３層としてのＡｇ層を１０ｎｍ、ＺｎＡｌターゲットにより第４層のＺｎＡｌ合金層（いわゆる保護金属層）を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層のＺｎＡｌＯx層を２ｎｍ、ＳｎＯx層を１０ｎｍ、ＺｎＯx層を１１ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を１１ｎｍ、ＳｎＯx層を１０ｎｍ成膜した後、ガラスを成膜室より排出した。なお、第４層のＺｎＡｌ合金層（保護金属層）の上層に酸化性雰囲気でＺｎＡｌＯx層を成膜するとき、一部のＺｎＡｌ合金層は酸化されていた。
【００２９】
また、各被膜の膜厚Ｄは搬送速度とカソード電力で調整し、その値は予め１００ｎｍ前後の厚さに電力Ｅ0、搬送速度Ｖ0で成膜した被膜を部分的にエッチングによって除去し、その段差を触針式表面粗さ計で測定して厚みＤ0を求め、実施例におけるカソード電力Ｅ、搬送速度をＶとして、Ｄ＝Ｄ0×Ｅ/Ｅ0×Ｖ0/Ｖの式に従って求めた。なお、表−１の膜組成の欄の数字は、各被膜の膜厚（ｎｍ）を示す。また、該膜組成欄の保護金属層の膜厚は、該金属層を成膜した直後の金属層の全厚を示すものであり、その後保護金属層中の上層部が酸化されたものは（→）印で示した。また、表１の膜構成における実施例１、２、３、６の第５層は（  ）で表示し、実施例４、５の第５層と第８層は（  ）で表示し、さらに実施例７の第１層と第５層も（  ）で表示した。
【００３０】
得られた低放射ガラスの紫外線、可視光線、太陽放射の各透過率と放射率は分光光度計によって測定した。
又耐湿性の評価は、３０℃、ＲＨ９０％の環境試験機の中で２週間暴露した後、膜面に発生した０．３ｍｍ以上の径のピンホールの１ｍ2当たりの数を数え、２０個以上を×、１０〜２０個を△、５〜１０個を○、４個以下を◎として評価した。
【００３１】
又耐酸性の評価は、ＰＨ３に調整したアジピン酸水溶液中に低放射ガラスを浸漬し、１０秒以内に変色する物を×、３分以内に変色する物を△、１０分以内に変色する物を○、１０分で変色が認められない物を◎として肉眼で評価した。
【００３２】
実施例１で得られた低放射ガラスの品質評価をした結果、紫外線、可視光線、太陽放射の各透過率と放射率は、表−１に示す良好な光学特性がえられた。一方、耐湿性および耐酸性においてもピンホールは２〜３個と少なく、化学的耐久性は良好であった。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ、Ｚｎ（３台）、Ａｇ、ＺｎＡｌの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、実施例１と同じ方法で第１層としてのＳｎＯx層を１０ｎｍ、第２層のＺｎＯx層を１２ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第３層としてのＡｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎＡｌ合金層を５ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層のＳｎＯx層を１６ｎｍ、ＺｎＯx層を１９ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯｘ層を４ｎｍ、ＳｎＯx層を４ｎｍ成膜したのち、ガラスを成膜室より排出した。実施例１と同様に、第４層のＺｎＡｌ合金層５ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り全て良好な結果が得られた。
【００３４】
実施例３
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ（３台）、Ｚｎ、Ａｇ、ＺｎＡｌの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、実施例１と同じ方法で第１層としてのＳｎＯx層を２０ｎｍ、第２層のＺｎＯx層を３ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第３層としてのＡｇ層を２０ｎｍ、第４層のＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層のＺｎＡｌＯx層を２ｎｍ、ＳｎＯx層を１９ｎｍ、ＺｎＯx層を２ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を２ｎｍ、ＳｎＯx層を１９ｎｍ成膜し、ガラスを成膜室より排出した。実施例１と同様に、第４層のＺｎＡｌ合金層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り全て良好な結果が得られた。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ、Ｚｎ（３台）、Ａｇ、ＺｎＡｌの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、実施例１と同じ方法で第１層としてのＳｎＯx層を１７ｎｍ、第２層のＺｎＯx層を１９ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第３層としてのＡｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎＡｌ合金層を８ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層としてのＳｎＯx層を２４ｎｍ、ＺｎＯx層を２８ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯｘ層を４ｎｍ、ＳｎＯx層を４ｎｍ成膜し、さらに５パス目として４パス目と同じ雰囲気でＳｎＯx層を４ｎｍ、ＺｎＯx層を４ｎｍ成膜した。次いで、６パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第６層としてのＡｇ層を１２ｎｍ、第７層のＺｎＡｌ合金層を８ｎｍ成膜した。さらに、７パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第８層としてのＳｎＯx層を１４ｎｍ、ＺｎＯx層を１６ｎｍを順次成膜し、さらに８パス目として７パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を４ｎｍ、ＳｎＯx層を４ｎｍ成膜した。次いで、ガラスを成膜室より排出した。なお、銀層の上層の第４層ＺｎＡｌ合金層８ｎｍ及び第７層のＺｎＡｌ合金層８ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り全て良好な結果が得られた。
【００３６】
実施例５
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ（３台）、Ｚｎ、Ａｇ、ＺｎＡｌの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、実施例１と同じ方法で第１層としてのＳｎＯx層を３２ｎｍ、第２層のＺｎＯx層を４ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第３層としてのＡｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層としてのＺｎＡｌＯx層を３ｎｍ、ＳｎＯx層を４２ｎｍ、ＺｎＯx層を５ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を１ｎｍ、ＳｎＯx層を１１ｎｍ成膜し、さらに５パス目として４パス目と同じ雰囲気でＳｎＯx層を１１ｎｍ、ＺｎＯx層を１ｎｍ成膜した。次いで、６パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第６層としてのＡｇ層を１２ｎｍ、第７層のＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。さらに、７パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第８層としてのＺｎＡｌＯx層を２ｎｍ、ＳｎＯx層を２２ｎｍ、ＺｎＯx層を３ｎｍを順次成膜し、さらに８パス目として７パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を１ｎｍ、ＳｎＯx層を１１ｎｍ成膜した。次いで、ガラスを成膜室より排出した。。なお、銀層の上層の第４層ＺｎＡｌ合金層２ｎｍ及び第７層のＺｎＡｌ合金層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り全て良好な結果が得られた。
【００３７】
実施例６
実施例１と同様に、カソードには予めＴｉ（３台）、Ｚｎ、Ａｇ、ＺｎＡｌの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、実施例１と同じ方法で第１層としてのＴｉＯx層を８ｎｍ、第２層のＺｎＯx層を１４ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第３層としてのＡｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層のＺｎＡｌＯx層を７ｎｍ、ＴｉＯx層を７ｎｍ、ＺｎＯx層を１２ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を１２ｎｍ、ＴｉＯx層を７ｎｍ成膜し、ガラスを成膜室より排出した。実施例１と同様に、第４層のＺｎＡｌ合金層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り全て良好な結果が得られた。
【００３８】
実施例７
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ、Ｔｉ（２台）、Ｚｎ、Ａｇ、ＺｎＡｌの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、実施例１と同じ方法で第１層としてのＳｎＯx層を１４ｎｍ及びＴｉＯx層を２ｎｍ、第２層のＺｎＯx層を６ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、第３層としてのＡｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第５層のＺｎＡｌＯx層を３ｎｍ、ＳｎＯx層を１４ｎｍ、ＴｉＯx層を２ｎｍ、ＺｎＯx層を６ｎｍを順次成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＯx層を６ｎｍ、ＴｉＯx層を２ｎｍ、ＳｎＯx層を１４ｎｍ成膜したのち、ガラスを成膜室より排出した。実施例１と同様に、第４層のＺｎＡｌ合金層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り全て良好な結果が得られた。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ（４台）、Ｚｎ、Ａｇ、の各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層としてのＳｎＯx層を２３ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、次いでＡｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎ層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、次にＳｎＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気で、ＳｎＯx層を１５ｎｍ成膜し、ガラスを成膜室より排出した。なお、Ｚｎ金属層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り紫外線透過率が４０％以上と大きく、さらに耐湿試験においてピンホールが多数（２０個以上）発生した。なお、比較例１は実施例１と銀層の膜厚は同じ１０ｎｍであるが、実施例１と比較して放射率が０.１２と大きくなった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様に、カソードには予めＡｇ、ＺｎＡｌ（５台）の各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層としてのＺｎＡｌＯｘ層を３６ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、次いでＡｇ層を１０ｎｍ、ＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、ＺｎＡｌＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気でＺｎＡｌＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに５パス目として４パス目と同じ雰囲気でＺｎＡｌＯx層を２３ｎｍ成膜した。次いで、６パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、Ａｇ層を１２ｎｍ、ＺｎＡｌ合金層を２ｎｍ成膜した。さらに、７パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、最上層としてのＺｎＡｌＯx層を２０ｎｍ成膜し、さらに８パス目として７パス目と同じ雰囲気でＺｎＡｌＯx層を２０ｎｍ成膜し、次いで、ガラスを成膜室より排出した。なお、銀層の上層の各ＺｎＡｌ合金層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り、耐酸試験においては浸漬後１０秒以内に被膜の変色が認められた。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様に、カソードには予めＳｎ（４台）、Ｚｎ、Ａｇ、の各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層としてのＳｎＯｘ層を３７ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、Ａｇ層を１０ｎｍ、Ｚｎ層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、ＳｎＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気で、ＳｎＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに５パス目として４パス目と同じ雰囲気で、ＳｎＯx層を２３ｎｍ成膜した。次いで、６パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、Ａｇ層を１２ｎｍ、第７層のＺｎ層を２ｎｍ成膜した。７パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、ＳｎＯx層を２１ｎｍ成膜し、さらに８パス目として７パス目と同じ雰囲気で、ＳｎＯx層を２１ｎｍ成膜した後、ガラスを成膜室より排出した。なお、各Ｚｎ金属層２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り紫外線透過率が高く、さらに耐湿試験においてピンホールが多数（２０個以上）発生した。なお、比較例３は、実施例４、５と比較して銀層の膜厚は同じ１０、および１２ｎｍであるが、実施例４、５に比較して放射率は０.０８と大きくなった。
【００４２】
比較例４
実施例１と同様に、カソードには予めＺｎ（５台）、Ａｇの各金属ターゲットを取り付けた。先ず１パス目として、成膜室の雰囲気を酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、第１層としてのＺｎＯx層を３７ｎｍ成膜した。次に２パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、Ａｇ層を１０ｎｍ、第４層のＺｎ層を２ｎｍ成膜した。３パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、ＺｎＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに４パス目として３パス目と同じ雰囲気で、ＺｎＯx層を２３ｎｍ成膜し、さらに５パス目として４パス目と同じ雰囲気で、ＺｎＯx層を２３ｎｍ成膜した。次いで、６パス目として雰囲気をＡｒ１００％の還元性雰囲気に保持し、Ａｇ層を１２ｎｍ、Ｚｎ層を２ｎｍ成膜した。７パス目として成膜室の雰囲気を再び酸性雰囲気（Ｏ2：Ａｒ＝８：２）に保持し、ＺｎＯx層を２０ｎｍ成膜し、さらに８パス目として７パス目と同じ雰囲気で、ＺｎＯx層を２０ｎｍ成膜した後、ガラスを成膜室より排出した。なお、各Ｚｎ金属層各２ｎｍの一部は酸化していた。評価結果は、表−１に示す通り耐湿試験においてピンホールが多数（２０個以上）発生し、耐酸試験においては、浸漬後１０秒以内に被膜が変色した。
【００４３】
評価した結果は表１に示すように、実施例１〜７は光学特性および耐湿性、耐酸性、放射率ともに全て満足している。一方、比較例１は、紫外線透過率および耐湿性試験で不合格であった。比較例２は、耐酸性試験において不合格であった。比較例３は、紫外線透過率及び耐湿性試験において不合格であった。比較例４は、耐湿性および耐酸性試験で不合格であった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【発明の効果】
本発明は、銀層の直下層に酸化亜鉛層を、銀層の直上層に亜鉛または亜鉛を主成分とする保護金属層を形成することにより、銀層の抵抗率が低く保持され、小さな放射率を有し、各層がバランスのとれた膜厚とすることにより７０％以上の高い可視光線透過率を保持し、反射色調は刺激性のない中性色であり、各層の適切な構成による各層間の密着性向上による優れた化学的耐久性等を有する優れた低放射ガラスを得ることができるものである。