(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層の形成にあたっては、電解液を用いた陽極酸化により多数の半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質半導体層に残留している電解液を除去するリンス工程と、各半導体微結晶それぞれの表面に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程とを有し、リンス工程において非水溶性の有機溶媒を用いることを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【請求項２】
リンス工程は、純水を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項３】
リンス工程は、純水を用い、さらに水溶性の有機溶媒を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項４】
非水溶性の有機溶媒として、沸点が１００℃を超えず且つ融点が２０℃を超えない性質を有する有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項５】
水溶性の有機溶媒として、低級アルコールを用いることを特徴とする請求項３記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項６】
低級アルコールはメチルアルコールであることを特徴とする請求項５記載の電界放射型電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性基板の一表面側に酸化した多孔質半導体層からなる強電界ドリフト層を形成し、強電界ドリフト層上に表面電極を形成した電界放射型電子源が提案されている。なお、導電性基板としては、例えば、抵抗率が導体の導電率に比較的近い半導体基板、金属基板、ガラス基板（絶縁性基板）の一表面に導電性層を形成したものなどが用いられている。
【０００３】
この種の電界放射型電子源は、例えば、図５に示すように導電性基板としてのｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６’が形成され、強電界ドリフト層６’上に表面電極７が形成されている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック電極２が形成されている。なお、図５に示す例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６’との間にノンドープの多結晶シリコン層よりなる半導体層３を介在させてあるが、半導体層３を介在させずにｎ形シリコン基板１の主表面上に強電界ドリフト層６’を形成した構成も提案されている。
【０００４】
図５に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７がｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して高電位側（正極）となるように表面電極７とｎ形シリコン基板１との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図５中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【０００５】
上述の構成を有する電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図５参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【０００６】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。
【０００７】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’の製造プロセスにおいて強電界ドリフト層６’を形成するにあたっては、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の一表面側にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させる成膜工程と、この多結晶シリコン層を陽極酸化することにより多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶を含む多孔質多結晶シリコン層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層を急速加熱法によって酸化してグレインおよびシリコン微結晶の表面にそれぞれ薄い酸化膜を形成する酸化工程とを有している。ここにおいて、陽極酸化処理工程は、陽極酸化に用いる電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液を用いている。また、酸化工程では、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで短時間で上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【０００８】
上述のようにして形成された強電界ドリフト層６’は、図６に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６’は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６’に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図６中の矢印Ａの向き（図６中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０’は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる弾道性伝導現象を利用している。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。また、この強電界ドリフト層６’を備えた電界放射型電子源１０’では、電子放出時に強電界ドリフト層６’で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるものと考えられ、強電界ドリフト層６’で発生した熱を効率的に放熱することができるので、ポッピング現象の発生を抑制できるものと考えられる。
【０００９】
上述の電界放射型電子源１０’では、導電性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、図７に示すように、ガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを用いた電界放射型電子源１０’も提案されている。ここに、図５の電界放射型電子源１０’と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。なお、図７に示す構成の電界放射型電子源１０’の強電界ドリフト層６’は上述の成膜工程、陽極酸化処理工程、酸化工程により形成される。
【００１０】
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図７中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す。）
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図７参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７と導電性層１２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記各従来構成の電界放射型電子源１０’，１０”では、電子を安定して高い電子放出効率で放出することができるものの、絶縁耐圧の向上および長寿命化が望まれている。
【００１２】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’，１０”における強電界ドリフト層６’は、その形成過程において陽極酸化処理工程の後に酸化工程を行っているので、陽極酸化処理工程にて形成された多孔質多結晶シリコン層内に水分やフッ素成分が残留していると、これらの残留成分がシリコン酸化膜５２，６４に悪影響を及ぼし、絶縁破壊による電子源の破壊や短寿命化の原因になる恐れがあった。すなわち、シリコン酸化膜５２，６４は急速加熱法により形成される熱酸化膜であるので、水分やフッ素成分が残留していると、シリコン酸化膜５２，６４の形成時に水分やフッ素成分などの残留成分が反応ないし混入することによってシリコン酸化膜５２，６４の膜厚が不均一になったり、膜質が低下する原因となり、結果的に絶縁耐圧不良などを発生し、歩留まりが低下してしまうものと考えられる。
【００１３】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層の形成にあたっては、電解液を用いた陽極酸化により多数の半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質半導体層に残留している電解液を除去するリンス工程と、各半導体微結晶それぞれの表面に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程とを有し、リンス工程において非水溶性の有機溶媒を用いることを特徴とし、陽極酸化処理工程にて形成された多孔質半導体層に残留している電解液などを絶縁膜形成工程の前に除去することができ、絶縁膜形成工程で半導体微結晶の表面に形成される絶縁膜の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源を提供できる。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、リンス工程は、純水を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いるので、非水溶性の溶液でリンスする前に純水でリンスすることにより、より短時間で残留不純物を除去することができる。なお、電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとの混合液を用いている場合の残留不純物としてはフッ素などがある。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、リンス工程は、純水を用い、さらに水溶性の有機溶媒を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いるので、非水溶性の溶液でリンスする前に純水でリンスし、さらに水溶性の有機溶媒で純水を置換することにより、純水でのリンスにより多孔質半導体層に残留する水分を多孔質半導体層から除去することができ、多孔質半導体層に水分が残るのを防止することができる。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、非水溶性の有機溶媒として、沸点が１００℃を超えず且つ融点が２０℃を超えない性質を有する有機溶媒を用いるので、非水溶性の有機溶媒の揮発性が高くて気化しやすいから、非水溶性の有機溶媒が多孔質半導体層に残留するのを防ぐことができ、リンス工程に特殊な環境や装置を準備する必要がない。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項３の発明において、水溶性の有機溶媒として、低級アルコールを用いるので、分子中の炭素数が少なくて分子量が比較的小さいから、前記多孔質半導体層のような微細構造の中へ浸透しやすく、前記多孔質半導体層に残留している水分を比較的短時間で除去できる。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、低級アルコールがメチルアルコールなので、低級アルコールの中で最も分子量が小さいから、前記多孔質半導体層のような微細構造の中へより浸透しやすく、前記多孔質半導体層に残留している水分をより短時間で除去できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２４】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図２に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、本実施形態では、ｎ形シリコン基板１が下部電極を構成している。したがって、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。
【００２５】
図２に示す構成の電界放射型電子源１０では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図２中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。
【００２６】
強電界ドリフト層６は、従来例で説明した図６のように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜たるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図６中の矢印Ａの向き（図６中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる弾道性伝導現象を利用している。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００２７】
表面電極７には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この膜厚は特に限定するものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる膜厚であればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００２８】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２９】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図１（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（例えば、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００３０】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図１（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理工程では、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化を行うことによって多孔質多結晶シリコン層４が形成される。このようにして形成された多孔質多結晶シリコン層４は、従来構成において図６で説明したグレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれの元になるグレインおよびシリコン微結晶を有している。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。
【００３１】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４に残留している電解液を除去するリンス工程を行い、その後、多孔質多結晶シリコン層４を絶縁膜形成工程たる酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図１（ｃ）に示すような構造が得られる。リンス工程では、まず、純水で第１の規定時間（例えば、数分〜１０分程度）のリンスを行い、続いて、純水を置換するために水溶性の有機溶媒（親水性の有機溶媒）であるメチルアルコール中への第２の規定時間（例えば、１〜５分程度）の浸漬を３〜５回程度行い、その後、非水溶性の有機溶媒であるヘキサン中への第３の規定時間（例えば、１〜５分程度）の浸漬を３〜５回程度行う。ここに、上述の水溶性の有機溶媒としては、メチルアルコール（濃度９９％以上）を用いる代わりに、エチルアルコール（濃度９５％以上）、イソプロピルアルコール（濃度９９％以上）などを用いてもよいし、上述の非水溶性の有機溶媒としては、ヘキサン（濃度９６％以上）を用いる代わりに、ベンゼン（濃度９９．５％以上）を用いてもよい。また、酸化工程では、電解質溶液（例えば、希硫酸、希硝酸、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を電気化学的に酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。酸化工程では、多孔質多結晶シリコン層４を電気化学的に酸化しているが、ランプアニール装置を用いた急速加熱法（急速熱酸化法）によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化するようにしてもよい。
【００３２】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に金薄膜からなる表面電極７を形成することにより、図１（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００３３】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法では、強電界ドリフト層６を形成するにあたって、電解液を用いた陽極酸化により多孔質多結晶シリコン層４を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層４に残留している電解液を除去するリンス工程と、多孔質多結晶シリコン層４を酸化してグレイン５１およびシリコン微結晶６３の各表面にそれぞれ絶縁膜（シリコン酸化膜５２，６４）を形成する絶縁膜形成工程とを有しているので、陽極酸化処理工程にて形成された多孔質多結晶シリコン層４に残留している電解液などを絶縁膜形成工程の前に除去することができ、絶縁膜形成工程でグレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれの表面に形成される絶縁膜（シリコン酸化膜５２，６４）の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源１０を提供できる。
【００３４】
また、上述のリンス工程では、純水を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いるので、非水溶性の溶液でリンスする前に純水でリンスしているから、より短時間でフッ素などの残留不純物を除去することができる。しかも、非水溶性の溶液でリンスする前に純水でリンスし、さらに水溶性の有機溶媒で純水を置換しているので、純水でのリンスにより多孔質多結晶シリコン層４に残留する水分を多孔質多結晶シリコン層４から除去することができ、多孔質多結晶シリコン層４に水分が残るのを防止することができる。
【００３５】
ところで、本実施形態では、水溶性の有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いているので、分子中の炭素数が少なくて分子量が比較的小さいから、多孔質多結晶シリコン層４のような微細構造（微細な多孔質構造）の中へ浸透しやすく、多孔質多結晶シリコン層４に残留している水分を比較的短時間で除去できる。ここに、分子量を小さくする点ではメチルアルコールが好ましいが、毒性の点では好ましくないので、メチルアルコールの代わりに、エチルアルコールを用いれば、取り扱いが容易になるとともに安全性を高めることができる。また、非水溶性の有機溶媒として、ヘキサンやベンゼンのように、沸点が１００℃を超えず且つ融点が２０℃を超えない性質を有する有機溶媒を用いるので、非水溶性の有機溶媒の揮発性が高くて気化しやすいから、非水溶性の有機溶媒が多孔質多結晶シリコン層４に残留するのを防ぐことができ、リンス工程に特殊な環境や装置を準備する必要がなく、設備投資による製造コストの増加を防止することができる。
【００３６】
（実施形態２）
本実施形態では、導電性基板としてガラス基板からなる絶縁性基板の一表面上に金属膜（例えば、タングステン膜）よりなる導電性層を設けたものを用いている。このように絶縁性基板の一表面側に導電性層を形成した基板を用いる場合には、実施形態１のように導電性基板として半導体基板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。
【００３７】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図４に示すように、絶縁性基板１１上の導電性層１２上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成されている。なお、本実施形態では、導電性層１２が下部電極を構成している。したがって、本実施形態においても、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。
【００３８】
図４に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図４中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３９】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図４参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【００４０】
強電界ドリフト層６は、従来例で説明した図６のように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜たるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図６中の矢印Ａの向き（図６中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる弾道性伝導現象を利用している。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００４１】
表面電極７には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この膜厚は特に限定するものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる膜厚であればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００４２】
なお、本実施形態の電界放射型電子源１０をディスプレイの電子源として利用する場合には下部電極、表面電極７などを適宜にパターニングすればよい。
【００４３】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図３を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、絶縁性基板１１の一表面側にスパッタ法などによって金属膜（例えば、タングステン膜）からなる導電性層１２を形成して導電性基板を構成した後、導電性基板の主表面側（ここでは、導電性層１２上）に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図３（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００４５】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図３（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理工程では、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化処理を行うことによって多孔質多結晶シリコン層４が形成される。このようにして形成された多孔質多結晶シリコン層４は、従来構成において図６で説明したグレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれの元になるグレインおよびシリコン微結晶を有している。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。
【００４６】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、実施形態１と同じリンス工程を行い、その後、多孔質多結晶シリコン層４を絶縁膜形成工程たる酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図３（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、電解質溶液（例えば、希硫酸、希硝酸、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。
【００４７】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に金薄膜からなる表面電極７を形成することにより、図３（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００４８】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法においても、実施形態１と同様、強電界ドリフト層６を形成するにあたって、電解液を用いた陽極酸化により多孔質多結晶シリコン層４を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層４に残留している電解液を除去するリンス工程と、多孔質多結晶シリコン層４を酸化してグレイン５１およびシリコン微結晶６３の各表面にそれぞれ絶縁膜（シリコン酸化膜５２，６４）を形成する絶縁膜形成工程とを有しているので、陽極酸化処理工程にて形成された多孔質多結晶シリコン層４に残留している電解液などを絶縁膜形成工程の前に除去することができ、絶縁膜形成工程でグレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれの表面に形成される絶縁膜（シリコン酸化膜５２，６４）の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源１０を提供できる。
【００４９】
ところで、上記各実施形態では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、その他の酸化した多孔質半導体層や窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層により構成してもよい。すなわち、上記各実施形態では、絶縁膜形成工程にて形成する絶縁膜としてシリコン酸化膜を採用しているが、絶縁膜をシリコン酸化膜以外の酸化膜、シリコン窒化膜やシリコン窒化膜以外の窒化膜、シリコン酸窒化膜やシリコン酸窒化膜以外の酸窒化膜などにより構成してもよく、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜を採用することでシリコン酸化膜の場合に比べて絶縁耐圧を高めることが可能になる。なお、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜などは急速熱酸化により形成すればよい。
【００５０】
また、上記各実施形態では、表面電極７の材料として金を採用しているが、表面電極７の材料は金に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、白金などを用いてもよい。
【００５１】
また、表面電極７を厚み方向に積層された少なくとも２層の薄膜層で構成してもよい。表面電極７が２層の薄膜層で構成される場合には、上層の薄膜層の材料としては、例えば金などを用いることができる。また、下層の薄膜層（強電界ドリフト層６側の薄膜層）の材料としては、例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを用いることができる。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの多数の半導体微結晶と各半導体微結晶それぞれの表面に形成され半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層の形成にあたっては、電解液を用いた陽極酸化により多数の半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質半導体層に残留している電解液を除去するリンス工程と、各半導体微結晶それぞれの表面に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程とを有し、リンス工程において非水溶性の有機溶媒を用いるので、陽極酸化処理工程にて形成された多孔質半導体層に残留している電解液などを絶縁膜形成工程の前に除去することができ、絶縁膜形成工程で半導体微結晶の表面に形成される絶縁膜の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源を提供できるという効果がある。
【００５６】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、リンス工程は、純水を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いるので、非水溶性の溶液でリンスする前に純水でリンスすることにより、より短時間で残留不純物を除去することができるという効果がある。なお、電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとの混合液を用いている場合の残留不純物としてはフッ素などがある。
【００５７】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、リンス工程は、純水を用い、さらに水溶性の有機溶媒を用いた後に、非水溶性の有機溶媒を用いるので、非水溶性の溶液でリンスする前に純水でリンスし、さらに水溶性の有機溶媒で純水を置換することにより、純水でのリンスにより多孔質半導体層に残留する水分を多孔質半導体層から除去することができ、多孔質半導体層に水分が残るのを防止することができるという効果がある。
【００５８】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、非水溶性の有機溶媒として、沸点が１００℃を超えず且つ融点が２０℃を超えない性質を有する有機溶媒を用いるので、非水溶性の有機溶媒の揮発性が高くて気化しやすいから、非水溶性の有機溶媒が多孔質半導体層に残留するのを防ぐことができ、リンス工程に特殊な環境や装置を準備する必要がないという効果がある。
【００５９】
請求項５の発明は、請求項３の発明において、水溶性の有機溶媒として、低級アルコールを用いるので、分子中の炭素数が少なくて分子量が比較的小さいから、前記多孔質半導体層のような微細構造の中へ浸透しやすく、前記多孔質半導体層に残留している水分を比較的短時間で除去できるという効果がある。
【００６０】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、低級アルコールがメチルアルコールなので、低級アルコールの中で最も分子量が小さいから、前記多孔質半導体層のような微細構造の中へより浸透しやすく、前記多孔質半導体層に残留している水分をより短時間で除去できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図２】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図３】実施形態２の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図４】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図５】従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図６】同上の動作説明図である。
【図７】他の従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【符号の説明】
１  ｎ形シリコン基板
２  オーミック電極
３  多結晶シリコン層
４  多孔質多結晶シリコン層
６  強電界ドリフト層
７  表面電極
１０  電界放射型電子源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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