(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシジルコニウム塩を、水１重量部に対して低級アルコール９重量部〜１００重量部からなる混合溶媒に０．１重量％〜２０重量％の割合で溶解させたことを特徴とするセラミックス表面保護膜用組成物。
【請求項２】
オキシジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のセラミックス表面保護膜用組成物。
【請求項３】
低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載のセラミックス表面保護膜用組成物。
【請求項４】
オキシジルコニウム塩溶液がセラミックス表面に塗布形成された後、１５０℃〜１０００℃で焼成され、撥水性ジルコニア膜とされるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載のセラミックス表面保護膜用組成物。
【請求項５】
セラミックスが、陶磁器であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つ記載のセラミックス表面保護膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食器、タイル、衛生陶器、碍子などの陶磁器、またはガラスからなるセラミックスの表面保護膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陶磁器は、その表面を釉薬（ガラス質）とするが、その表面にシリコン樹脂もしくはフッ素樹脂等の撥水撥油剤をコートすることにより撥水撥油化し、汚れにくくしたり、また、洗浄性を向上させることが行なわれている。しかし、これら撥水撥油剤は陶磁器表面の釉薬（ガラス質）への密着性が悪いために、洗浄等の使用回数が増加すると撥水撥油剤がとれていき、撥水撥油効果が長期間持続しないという問題がある。
【０００３】
また、自動車用フロントガラスや建築用板ガラス等のガラス分野においては、そのガラス表面の撥水撥油効果を長期間持続させるために、ガラス表面にジルコニウムブトオキシド等の金属アルコキシドやケイ酸エチル等の有機金属化合物等を塗布・焼成してセラミックス薄膜を形成した後、撥水撥油性有機物を塗膜する等の工夫がなされている（特開平７−３１５８８２号公報、特開平６−５６４７６号公報、特開平５−１７０４８８号公報）。
【０００４】
これらの方法においては、金属アルコキシドや有機金属化合物を出発原料として得られる有機ゾルを使用する、所謂ゾルゲル法が採用され、浸漬法（ディップ法）により塗布されているが、ガラスに対する濡れ性が低く、成膜しにくいという問題がある。そのため、その引き上げ速度の制御等を可能する特殊な装置を使用して成膜されるなど複雑な工程管理がなされている。
【０００５】
また、このような有機ゾルを使用する方法は、板ガラスや自動車用フロントガラスなどの表面形状が単純なものに対しては均一な膜厚に塗布することが可能であるが、食器、タイル、衛生陶器、碍子などの複雑な形状を有する陶磁器セラミックス製品においては、液だまり等が発生しやすく、膜厚が厚くなりすぎた部分においては焼成時に剥離してしまうことがあるという問題がある。また、均一な膜厚に塗布することは困難であるという問題があり、単純には適用しえない。
【０００６】
また、金属アルコキシドや有機金属化合物は、それ自体、高価であり、また、これらを出発原料としてゾル溶液を得る方法は、複雑であり、製造コストが高くなるという問題があり、製造単価が比較的安い陶磁器セラミックス製品には不向きであるという問題もある。
【０００７】
更に、金属アルコキシドや有機金属化合物ゾルは、加水分解や重縮合反応を生じやすく、粘度が時間とともに変化してしまい、取り扱いが難しいという問題がある。
【０００８】
本発明者等は、先に、特許第２９５１６１１号において、陶磁器製品の表面を撥水化する技術である撥水性セラミックスとして、洗浄性、防汚性等の耐久性を長時間持続させることができ、また、製造単価が易く、かつ、比較的複雑な形状を有する陶磁器に適した撥水性セラミックスを提案したが、洋食器や給食食器などの陶磁器製品は、ナイフやフォークまたは食器を収納する金属籠等の金属製品との摩擦で生じる陶磁器表面に発生する金属汚れ（以下、メタルマーク）の問題があり、また、上記の特許において開示する撥水性セラミックスにあっては、形成するジルコニア膜の厚みの均一性が低く、陶磁器表面に虹色の光彩が発生する問題を生じることが判明した。
【０００９】
そのため、ジルコニア膜を形成するためのオキシジルコニウム塩水溶液において、界面活性剤を加えることで比較的均一な成膜を可能とはできるが、添加する活性剤によっては不純物となり、焼成後作成した膜にピンホール等の欠陥を生じるという問題がある。また、ジルコニア膜を形成するためのオキシジルコニウム塩水溶液は水が多く含有されているため室温での乾燥性が悪く、作業性が悪いのみでなく、乾燥時間の長さから乾燥工程によっては均一な成膜ができないとの課題があることが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セラミックス表面に均一な膜厚で光彩等の問題のない撥水膜が容易に形成され、焼成時に剥離したりすることがなく、比較的複雑な形状を有する陶磁器に適し、乾燥性にすぐれ容易にセラミックス表面保護膜を形成することができるセラミックス表面保護膜用組成物であって、得られる保護膜が洗浄性、防汚性等の耐久性を長期間持続すると共にピンホールやメタルマーク等の問題の生じないものとでき、また、作業性に優れたセラミックス表面保護膜用組成物の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックス表面保護膜用組成物は、オキシジルコニウム塩を、水１重量部に対して低級アルコール９重量部〜１００重量部からなる混合溶媒に０．１重量％〜２０重量％の割合で溶解させたことを特徴とする。
【００１２】
上記のオキシジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする。
上記の低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする。
上記のオキシジルコニウム塩溶液がセラミックス表面に塗布形成された後、１５０℃〜１０００℃で焼成され、撥水性ジルコニア膜とされるものであることを特徴とする。
上記のセラミックスが、陶磁器であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス表面保護膜用組成物におけるセラミックスとしては、ガラス質よりなる釉薬層を有する陶磁器やガラス器であり、特に、食器、衛生陶器、碍子、タイル等の比較的複雑な形状を有する陶磁器やガラス器である。
【００１４】
セラミックス表面保護膜用組成物におけるオキシジルコニウム塩、例えばオキシ塩化ジルコニウム８水和物（分子量３２２）の飽和濃度は約５ｍｏｌ／ｌ（水溶液）と水には易溶性を有する。しかしながら、低級アルコール類には難溶性であるが、オキシジルコニウム塩を少量の水に溶解させた後、低級アルコールを添加した混合溶媒には可溶性となることを見出した。
【００１５】
本発明におけるオキシジルコニウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）、オキシ硝酸ジルコニウム｛ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ｝等の一種または混合物が挙げられる。オキシジルコニウム塩は、水１重量部に対して低級アルコール９重量部〜１００重量部の割合の混合溶媒に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１１重量％の割合で溶解させてセラミックス表面保護膜用組成物とされる。
【００１６】
低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた少なくとも１つである。また、水と低級アルコールとの混合比において、低級アルコールが少ないと乾燥性が悪く、乾燥工程によっては塗膜の不均一化の原因となり、不均一化に伴う光彩等の問題が発生し、生産効率が低下する。また、低級アルコールが１００重量部より多いとオキシジルコニウム塩の溶解性が悪化し、析出等の問題により塗膜における不均一化の原因ともなる。また、水−アルコール混合溶媒におけるオキシジルコニウム塩の濃度が、２０重量％より高いとオキシジルコニウム塩の溶解性が悪化し、析出等の問題により塗膜における不均一化の原因ともなる。なお、本発明のセラミックス表面保護膜用組成物には、ゲル化防止を目的として塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等を０．０１重量％〜１重量％の割合で添加してもよい。
【００１７】
セラミックス表面保護膜用組成物は、セラミックス表面に、浸漬法（ディップ法）、スプレー法等により塗布される。
【００１８】
オキシジルコニウム塩溶液は、金属アルコキシドや有機金属化合物を用いて作製した有機ゾルに比して、加水分解や重縮合性がなく、取り扱いが簡単で、さらに低価格であり、また、オキシジルコニウム塩水溶液に比して作業性に優れるものである。また、セラミックス表面への濡れ性に優れるので、複雑な形状の陶磁器表面にも均一な膜厚で付着させることができる。塗膜の膜厚を厚くしたい場合には、浸漬−乾燥−浸漬を適宜繰り返し、目的の膜厚とするとよい。
【００１９】
オキシジルコニウム塩溶液は塗膜後、乾燥され、次いで１５０℃〜１０００℃で焼成され、透明な撥水性ジルコニア膜とされる。撥水性ジルコニア膜の焼成後膜厚としては０．００５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍとするとよい。
【００２０】
得られたジルコニア膜は、その詳細な理由は不明であるが、無処理の陶磁器表面に比して疎水性を示すものである。また、陶磁器釉薬表面にジルコニア膜を形成するためのオキシジルコニウム塩溶液として、本発明のセラミックス表面保護膜用組成物を使用することにより、陶磁器釉薬表面と溶液との濡れ性が向上すると共に、界面活性剤として不揮発性のものを使用しないでも均一な成膜が可能となる。更に、乾燥後にあっても不純物が残留しないため、ピンホール等の問題を生じない。また、乾燥時間が短く、均一な成膜化を短時間で可能とすることができ、生産効率を高めることができ、また、光彩等の問題を生じないものとできる。また、本発明のセラミックス表面保護膜用組成物を使用すると耐洗浄試験を行った後にもメタルマーク等の付着が大幅に抑制されるセラミックス表面保護膜とできる。
【００２１】
また、本発明のセラミックス表面保護膜用組成物を使用して形成された保護膜上には、更に、フッ素系またはシリコン系撥水撥油性物質層を、塗布形成−乾燥−焼成工程を経て、成膜してもよい。本発明のセラミックス表面保護膜用組成物を使用して形成されたジルコニア膜は、耐洗浄試験後にあっては撥水性が低下するが、撥水撥油性物質層を設けることにより、撥水撥油性を付与することができる。
【００２２】
フッ素系またはシリコン系撥水撥油性物質としては、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2 、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3等の炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物またはその加水分解した縮合体、その他、ノニオン系フッソ系界面活性剤、パーフルオロ安息香酸、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
これらの撥水撥油性物質は、単独または溶液状とし、ジルコニア膜上へディップ法、スプレー法等により塗布された後、撥水撥油性物質の種類により相違するが、乾燥または焼成されて透明な撥水撥油性膜とされる。撥水撥油性膜の乾燥後または焼成後の膜厚としては１μｍ以下とするとよい。
【００２４】
撥水撥油性物質として、特にパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物またはその加水分解した縮合体を使用すると、ジルコニア膜表面と、その詳細な理由は不明であるが、単なる物理的な結合ではなく、化学的結合をするものと考えられ、強固で耐久性に優れ、よりメタルマーク等の問題の生じない撥水撥油性セラミックスとできる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、下記の実施例に記載する評価方法は下記の通りである。
（耐洗浄試験）
業務用食器洗浄機及び業務用アルカリ洗剤を用いて５００回（一回当たり約９０秒間の洗浄）洗浄する。
（メタルマーク付着試験）
保護膜を形成した陶磁器表面をステンレス製のスプーンで擦り、メタルマーク（金属汚れ）の付着具合を、保護膜を形成していない陶磁器表面における付着具合と比較して、目視で確認する。
【００２６】
（実施例１）
水２ｍｌ、エチルアルコール９８ｍｌからなる混合溶媒にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）を３重量％の濃度となるように添加し、セラミックス表面保護膜用組成物とした。この組成物を用い、表面に釉薬を有する陶磁器表面に浸漬法（ディップ法）でコーティングした後、室温で乾燥した。乾燥時間は３分程度で終了した。更に３００℃で焼成して、焼成後膜厚０．０１５μｍの透明なジルコニア薄膜を形成した。ジルコニア薄膜を形成した陶磁器表面には、光彩は生じなく、薄膜の均一性に優れるものであることが確認できた。
【００２７】
この陶磁器表面と水との接触角を測定したところ、８０度であった。本実施例を５回繰り返したが、いずれの試験片も７０〜８５度の範囲にあった。
【００２８】
また、洗浄試験の実施前、また、実施後の陶磁器表面のメタルマーク付着試験を実施したところ、いずれの場合も明らかにメタルマークが減少していることが目視で確認できた。
【００２９】
また、比較として、濃度０．１ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2 水溶液に、エチルアルコールを１０重量％添加してセラミックス表面保護膜用組成物とした。この組成物を用い、上記と同様にして陶磁器表面にコーティングした後、室温で乾燥した。乾燥時間は約２０分と長く、また、乾燥工程を早めるため塗布面を傾斜させて６０℃の熱風を１分間、吹き付け乾燥させた後、更に２５０℃で焼成して、焼成後膜厚０．１μｍの透明なジルコニア薄膜を形成した。陶磁器表面を観察すると虹色の光彩が発生しており、薄膜の膜厚の不均一なものとなった。
【００３０】
（実施例２）
水７ｍｌ、メチルアルコール９３ｍｌからなる混合溶媒にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）を７重量％の濃度となるように添加し、セラミックス表面保護膜用組成物とした。この組成物を用い、表面に釉薬を有する陶磁器表面に浸漬法（ディップ法）でコーティングした後、室温で乾燥した。乾燥時間は３分程度で終了した。更に３００℃で焼成して、焼成後膜厚０．０２μｍの透明なジルコニア薄膜を形成した。陶磁器表面には、光彩は生じなく、薄膜の均一性に優れるものであることが確認できた。
【００３１】
また、洗浄試験の実施前、また、実施後の陶磁器表面のメタルマーク付着試験を実施したところ、いずれの場合も明らかにメタルマークが減少していることが目視で確認できた。
【００３２】
上記で得たジルコニア薄膜上に、パーフルオロアルキルシラン（商品名「ＫＢＭ−７８０３」信越化学（株）製）の２％エタノール溶液を刷毛による塗布法で塗布、乾燥させた後、２００℃で焼成して撥水撥油膜を成膜した。
【００３３】
この陶磁器表面と水との接触角を測定したところ、１００度以上であった。また、耐洗浄試験後、同様に水との接触角を測定したところ９０度以上あり、高い耐久性を示した。また、撥水撥油膜を形成したものについて、メタルマーク付着試験を実施したところ、同様の結果が得られた。
【００３４】
（実施例３）
水７ｍｌ、プロパノール９３ｍｌからなる混合溶媒にオキシジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）を７重量％の濃度となるように添加し、セラミックス表面保護膜用組成物とした。この組成物を用い、表面に釉薬を有する陶磁器表面に浸漬法（ディップ法）でコーティングした後、室温で乾燥した。乾燥は３分程度で終了した。次いで３００℃で焼成して、焼成後膜厚０．０３μｍの透明なジルコニア薄膜を形成した。陶磁器表面には、光彩は生じなく、薄膜の均一性に優れるものであることが確認できた。
【００３５】
この陶磁器表面と水との接触角を測定したところ、８０度であった。本実施例を５回繰り返したが、いずれの試験片も７０〜８５度の範囲にあった。
【００３６】
また、洗浄試験の実施前、また、実施後の陶磁器表面のメタルマーク付着試験を実施したところ、いずれの場合も明らかにメタルマークが減少していることが目視で確認できた。
【００３７】
（実施例４）
水７ｍｌ、プロパノール９７ｍｌからなる混合溶媒にオキシジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）を３重量％の濃度となるように添加し、セラミックス表面保護膜用組成物とした。この組成物を用い、表面に釉薬を有する陶磁器表面に浸漬法（ディップ法）でコーティングした後、室温で乾燥した。乾燥は３分程度で終了した。次いで３００℃で焼成して、焼成後膜厚０．０２μｍの透明なジルコニア薄膜を形成した。陶磁器表面には、光彩は生じなく、薄膜の均一性に優れるものであることが確認できた。
【００３８】
また、洗浄試験の実施前、また、実施後の陶磁器表面のメタルマーク付着試験を実施したところ、いずれの場合も明らかにメタルマークが減少していることが目視で確認できた。
【００３９】
上記で得られたジルコニア薄膜上に、パーフルオロアルキルシラン（商品名「ＫＢＭ−７８０３」信越化学（株）製）の３％エタノール溶液を刷毛による塗布法で塗布、乾燥させた後、１５０℃で焼成して撥水撥油膜を成膜した。
【００４０】
この陶磁器表面と水との接触角を測定したところ、１００度以上であった。また、耐洗浄試験後、同様に水との接触角を測定したところ９０度以上あり、高い耐久性を示した。また、撥水撥油膜を形成したものについて、メタルマーク付着試験を実施したところ、同様の結果が得られた。
【００４１】
（実施例５）
水１ｍｌ、エチルアルコール９９ｍｌからなる混合溶媒にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ）を１重量％、塩酸を０．１重量％の濃度となるようにそれぞれ添加し、セラミックス表面保護膜用組成物とした。この組成物を用い、表面に釉薬を有する陶磁器表面に浸漬法（ディップ法）でコーティングした後、室温で乾燥した。乾燥時間は３分程度で終了した。更に３００℃で焼成して、焼成後膜厚０．０１μｍの透明なジルコニア薄膜を形成した。ジルコニア薄膜を形成した陶磁器表面には、光彩は生じなく、薄膜の均一性に優れるものであることが確認できた。
【００４２】
この陶磁器表面と水との接触角を測定したところ、８０度であった。本実施例を５回繰り返したが、いずれの試験片も７０〜８５度の範囲にあった。
【００４３】
また、洗浄試験の実施前、また、実施後の陶磁器表面のメタルマーク付着試験を実施したところ、いずれの場合も明らかにメタルマークが減少していることが目視で確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のセラミックス表面保護膜用組成物は、セラミックス表面に均一な膜厚で光彩等の問題のない撥水膜が容易に形成され、焼成時に剥離したりすることのなく比較的複雑な形状を有する陶磁器に適するものであり、乾燥性にすぐれ容易にセラミックス表面保護膜を形成することを可能とする。また、得られる保護膜は、洗浄性、防汚性等の耐久性を長期間持続すると共にピンホールやメタルマーク等の問題を生じないものである。