(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆剤を含むマトリックスと、７７Ｋの剛性媒体中における燐光寿命が０．１秒以上である色素とを含有することを特徴とする常温有機蓄光材料。
【請求項２】
前記可逆剤が、複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項３】
前記複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物がステロール系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項４】
前記色素が、少なくとも一箇所が第３級アミン又は第２級アミンで置換されている色素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項５】
前記置換が、色素における最大吸収波長が４５０ｎｍ以下であるπ共役系に直結する部位における置換であることを特徴とする請求項４に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項６】
前記色素が、３重項最低励起状態がππ＊遷移からなる色素であり、原子番号１７以上の重原子を分子内に含有しない色素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項７】
前記色素における共役部のプロトンが重水素化していることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項８】
前記マトリックスに非晶安定化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項９】
前記非晶安定化剤が、同一分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ以上含有し、少なくとも前記ヒドロキシル基の間は連続した２つ以上のアルキル鎖部位が存在しない剛直な部位からなる化合物であり、かつ、前記可逆剤が、ステロール系化合物であることを特徴とする請求項８に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１０】
光増感剤が添加されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１１】
前記光増感剤が常温において項間交差効率が０．５以上であり、光増感剤の最低３重項エネルギーが色素の最低３重項エネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１０に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１２】
前記可逆剤の融点以下の固体状態において、前記可逆剤の相と平衡溶解度を超える余剰の色素の相が相分離した平衡状態、及び、前記可逆剤が平衡溶解度以上の色素を取り込んだ準平衡又は非平衡状態の２つの状態を取ることができ、前記２つの状態間で燐光量子収率と燐光寿命が異なることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１３】
ロイコ染料が加えられていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１４】
前記可逆剤を含むマトリックスが結晶状態のときに、前記ロイコ染料の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上である吸収波長帯と、前記色素の燐光スペクトル及び前記光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上である発光波長帯とが一部重なることを特徴とする請求項１３項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１５】
フォトクロミック化合物が加えられていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料を含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１５項のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料を内包するマイクロカプセルを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１８】
請求項１乃至１５項のいずれか１項に記載の常温有機蓄光材料と、絶縁粒子とを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８項のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料を基材に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２０】
請求項１９項に記載の可逆性感熱記録媒体の所定位置を可逆剤の融点まで加熱した後冷却することで可逆性感熱記録材料の蓄光機能を発現させる工程、及び前記所定位置とは異なる位置を可逆剤の結晶化温度まで加熱した後冷却することで可逆性感熱記録材料の蓄光機能を消去させる工程、とを有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の記録方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、常温大気中において、肉眼で認識できるほどの強く長い蓄光を示す有機材料（以下「常温有機蓄光材料」という）に関する。また、本発明は、常温有機蓄光材料の蓄光機能を当該材料の相転移現象により可逆的に記録可能な可逆性感熱記録材料に関する。さらに、本発明は、この可逆性感熱記録材料を用いた記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】  蓄光とは、物質が光を吸収し、その光をエネルギーとして蓄えて、光が消失した後もしばらく発光を続ける現象をいう。従来、常温において肉眼で認識できるほどの強く長い蓄光を示す材料としては、無機化合物からなる蓄光材料は知られていたが、有機化合物からなる蓄光材料は知られていなかった。【０００３】  有機化合物にも燐光という現象が知られており、これは励起三重項状態から基底一重項状態へのスピン禁制の遷移に基づく発光と定義されるもので、光照射を停止した後でも残光が観測される。しかし、その寿命は０．００１秒から数秒程度のものであり、しかも、肉眼で認識できるほどの強く長い（０．１秒以上）の蓄光を示すためには、有機化合物を７７Ｋ程度の極低温状態にしなければならなかった。有機材料は軽元素（炭素、水素、酸素、窒素）からなり分子間力なども弱いため、ガラス転移点（Ｔｇ）以下の固体状態においても、原子間伸縮振動や回転運動が局所的に生じている。このため、７７Ｋ程度の極低温において肉眼で認識できるほどの蓄光を示す燐光色素であっても、常温においては、燐光色素を励起するとその励起エネルギーが長い場合でも数ミリ秒以内に周囲の熱振動に奪われてしまい、結果として長い寿命を有する燐光（蓄光）はほとんど観測不可能である（例えば、非特許文献１参照）。また、大気中では酸素が有機材料中に存在するために、励起状態が酸素によってそのエネルギーが奪われてしまい数ミリ秒以上の励起状態を保つことが不可能であった。そのため、有機材料において常温大気中における強い蓄光現象の報告はこれまでなかった。【０００４】  一方、無機化合物からなる蓄光材料は、常温においても長い蓄光寿命を有するため、夜光塗料等に用いられている。しかし、無機化合物からなる蓄光材料は、一般にＲｅ４＋：Ｃｓ２ＺｒＢｒ６等を用いたものであり、環境に悪い元素や希少金属を用いているため好ましくない。近年、Ｍｎ２＋：Ｔａ２Ｏ５やＤｙ：ＣｕＺｎＳやＥｕ：ＳｒＡｌＯ４を用いた人体に比較的無害なものが商品化されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような無機化合物からなる蓄光材料は、熱で結晶−非晶を制御することや、光により結晶構造を変化させることが困難なため、現実的な熱印加や光照射によって蓄熱機能を可逆的に記録又は制御するのは不可能である。【０００５】  尚、有機材料であれば、熱で結晶−非晶を制御して書き換えを行うことや、フォトクロミック化合物を用いることにより光で書き換えを行うこと等が可能である。実際、本発明者らは以前に、熱により蛍光部分を書き換えることができる記録媒体を開発している（非特許文献２並びに特許文献２及び３）。しかし、これは蛍光機能（励起光の照射が停止するとすぐに発光も止まるもの）を有する材料であって、常温における蓄光機能を有する有機材料ではなかった。【０００６】  このため、相変化による可逆的な記録ができる等、無機化合物にはない様々な特性を有する有機化合物からなる蓄光材料の開発が望まれていた。【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｈｏｒｉｅ，Ｋ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，ａｎｄ  Ｉ．Ｍｉｔａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８４，ｖｏｌ．１７，ｐｐ．１７４６
【非特許文献２】Ｓｈｕｚｏ  Ｈｉｒａｔａ  ａｎｄ  Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，ｖｏｌ．１８，Ｉｓｓｕｅ  ２０，ｐｐ．２７２５−２７２９
【特許文献１】特許第２５４３８２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１８４２０号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１１１２９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、常温大気中においても肉眼で認識できるほどの強く長い蓄光を示し、有機化合物としての特性を持つ蓄光材料、すなわち常温有機蓄光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、７７Ｋの極低温において剛性媒体中での燐光寿命が０．１秒以上ある色素を、剛直なマトリックス、すなわち、複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物を含むマトリックス中に分散すると、常温大気中でも肉眼で認識することができるほどの強く長い蓄光を呈することを見出し、本発明を完成した。【００１０】  すなわち、本発明は、下記（１）〜（１５）の常温有機蓄光材料、その常温有機蓄光材料を含む下記（１６）〜（１８）の可逆性感熱記録材料、その可逆性感熱記録材料を基板に設けた下記（１９）の可逆性感熱記録媒体、及び、その可逆性感熱記録媒体の下記（２０）の記録方法を提供する。（１）可逆剤を含むマトリックスと、７７Ｋの剛性媒体中における燐光寿命が０．１秒以上である色素とを含有することを特徴とする常温有機蓄光材料。（２）前記可逆剤が、複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載の常温有機蓄光材料。（３）前記複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物が、ステロール系化合物であることを特徴とする、前記（２）に記載の常温有機蓄光材料。（４）前記色素が、少なくとも一箇所が第３級アミン又は第２級アミンで置換されている色素であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（５）前記置換が、色素における最大吸収波長が４５０ｎｍ以下であるπ共役系に直結する部位における置換であることを特徴とする、前記（４）に記載の常温有機蓄光材料。（６）前記色素が、３重項最低励起状態がππ＊遷移からなる色素であり、原子番号１７以上の重原子を分子内に含有しない色素であることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（７）前記色素における共役部のプロトンが重水素化していることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（８）前記マトリックスに非晶安定化剤を含むことを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（９）前記非晶安定化剤が、同一分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ以上含有し、少なくとも前記ヒドロキシル基の間は連続した２つ以上のアルキル鎖部位が存在しない剛直な部位からなる化合物であり、かつ、前記可逆剤が、ステロール系化合物であることを特徴とする、前記（８）に記載の常温有機蓄光材料。（１０）光増感剤が添加されていることを特徴とする、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（１１）前記光増感剤が常温において項間交差効率が０．５以上であり、光増感剤の最低３重項エネルギーが色素の最低３重項エネルギーよりも大きいことを特徴とする前記（１０）に記載の常温有機蓄光材料。（１２）前記可逆剤の融点以下の固体状態において、前記可逆剤の相と平衡溶解度を超える余剰の色素の相が相分離した平衡状態、及び、前記可逆剤が平衡溶解度以上の色素を取り込んだ準平衡又は非平衡状態の２つの状態を取ることができ、前記２つの状態間で燐光量子収率と燐光寿命が異なることを特徴とする、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（１３）��イコ染料が加えられていることを特徴とする、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。（１４）前記可逆剤を含むマトリックスが結晶状態のときに、前記ロイコ染料の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上である吸収波長帯と、前記色素の燐光スペクトル及び前記光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上である発光波長帯とが一部重なることを特徴とする前記（１３）に記載の常温有機蓄光材料。（１５）フォトクロミック化合物が加えられていることを特徴とする、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料。【００１１】（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料を含むことを特徴とする、可逆性感熱記録材料。（１７）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料を内包するマイクロカプセルを含むことを特徴とする、可逆性感熱記録材料。（１８）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の常温有機蓄光材料と、絶縁粒子とを含むことを特徴とする、可逆性感熱記録材料。【００１２】（１９）前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料を基材に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。【００１３】（２０）前記（１９）に記載の可逆性感熱記録媒体の所定位置を可逆剤の融点まで加熱した後冷却することで可逆性感熱記録材料の蓄光機能を発現させる工程、及び前記所定位置とは異なる位置を可逆剤の結晶化温度まで加熱した後冷却することで可逆性感熱記録材料の蓄光機能を消去させる工程、とを有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の記録方法。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の常温有機蓄光材料は、常温大気中においても、肉眼で認識できる程度の強く長い蓄光性を呈する。また、本発明の常温有機蓄光材料は、無機の蓄光材料にはない有機材料としての特性を有するものである。【００１５】  ここで、可逆剤として複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物を用いた上記（２）の常温有機蓄光材料は、マトリックスが剛直で局所的な分子運動が少なく、色素の励起エネルギー損失を防ぐことができるため、十分に蓄光機能を発揮させることができる。尚、後述するように、本発明の実施例において、実施例１〜実施例７４は、上記（２）の構成要件を全てみたし、常温大気中での蓄光寿命が全て０．１秒以上である。また、比較例１〜比較例３４は、上記（２）の構成要件を満たさず、常温大気中での蓄光寿命が０．１秒未満である。【００１６】  また、可逆剤としてステロール系化合物を用いた、上記（３）の常温有機蓄光材料は、ステロール系化合物の分子内が水素結合しやすいので、その強固な水素結合があるために結晶化速度が遅く、可逆剤の融点からガラス転移温度以下まで急冷した際に結晶化することなく室温で安定な非晶を形成する。このマトリックスの非晶状態は室温で保たれシクロ環が３次元的に水素結合で束縛された状態を形成するので、マトリックスの局所的な原子間回転運動がほとんどない。また、このマトリックスは一度融点以上にすることで酸素を系外に放出する特性を有しており、冷却して非晶を形成した際にも酸素が系内に混入しにくい構造を有する。この可逆剤中に７７Ｋの剛性媒体中で燐光寿命が０．１秒（ｓ）以上の色素を分散させておき、可逆剤の融点以上からＴｇ以下まで急冷すると、可逆剤からなるマトリックス中に色素が均一に分散された状態が形成される。色素が励起された際にその長い励起状態が周囲の原子間回転運動や振動運動、および酸素へのエネルギー移動によって失活されることがないので、室温大気中で色素を励起した際に強い蓄光が観測される。【００１７】  また、色素として少なくとも一箇所が第３級アミン又は第２級アミンで置換されている色素を用いた、上記（４）の常温有機蓄光材料は、置換されていない色素を用いた常温有機蓄光材料と比べて、さらに高い蓄光機能を呈するものである。【００１８】  特に、第３級アミン又は第２級アミンによる置換が、最大吸収波長が４５０ｎｍ以下であるπ共役系の少なくとも一箇所における置換である、上記（５）の常温有機蓄光材料は、色素が直接効率よく励起３重項状態を形成すると考えられるため、高い蓄光機能を呈するものである。【００１９】  次に、３重項最低励起状態がππ＊遷移であり原子番号１７以上の重原子を分子内に含有しない色素を用いた、上記（６）の常温有機蓄光材料は、ππ＊の３重項準位から基底状態に電子が失活する速度が遅い傾向があるので長い蓄光につながり、また、重原子を含まないことから、重原子効果による燐光速度定数の増加を防ぐことができるので、長い蓄光を呈するものである。【００２０】  色素の共役部のプロトンが重水素化した、上記（７）の常温有機蓄光材料は、蓄光に係わるアロマティックな共役部の炭素に結合されたプロトンを重水素置換することにより、Ｃ−Ｈの赤外振動エネルギーがそれよりも低いＣ−Ｄの赤外振動エネルギーに変換されるので、色素の励起３重項状態における熱失活速度を遅らすことができるので、燐光寿命が長くなり、蓄光が長く続くようになる。更に、この重水素化は、色素の励起１重項状態の熱失活速度を遅くすることも可能になるので、項間交差効率が大きくなり、蓄光の量子収率を増加させることができるようになる。【００２１】  非晶安定化剤をさらに添加した、上記（８）の常温有機蓄光材料は、安定な非晶を形成するため、色素が均一に分散され、色素同士の凝集による消光を防ぐことができる。【００２２】  特に、可逆剤として、ステロール系化合物を用い、かつ、非晶安定化剤として、同一分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ以上含有し、少なくとも前記ヒドロキシル基の間は連続した２つ以上のアルキル鎖部位が存在しない剛直な部位からなる化合物を用いた、上記（９）の常温有機蓄光材料は、優れた効果を奏する。すなわち、ステロール系化合物中に存在するヒドロキシル基と、非晶安定化剤中に含有されるヒドロキシル基が、強固な水素結合を形成するため、結晶化速度が遅くなる傾向がある。このためステロール系化合物と非晶安定化剤の混合体をステロイド系化合物の融点以上にして、非晶安定化剤を溶解させた後、可逆剤の融点以上の温度から可逆剤のＴｇ以下の温度まで急冷する際に結晶化することなく室温で安定な非晶を形成する。このマトリックスの非晶状態は室温で保たれ、シクロ環が３次元的に水素結合で束縛された状態を形成するので、マトリックスの局所的な原子間回転運動がほとんどない。また、このマトリックスは一度融点以上にすることで酸素を系外に放出する特性を有しており、冷却して非晶を形成した際にも酸素が系内に混入しにくい構造を有する。ここで、７７Ｋの剛性媒体中で燐光寿命が０．１秒（ｓ）以上の色素が、可逆剤と非晶安定化剤からなるマトリックス中に少量混合されると、色素が励起された際にその長い励起状態が周囲の原子間回転運動や振動運動、および酸素へのエネルギー移動によって失活されることがないので、室温大気中で色素を励起した際に強い蓄光が観測される。【００２３】  光増感剤を添加した、上記（１０）の常温有機蓄光材料は、色素だけでは強い蓄光がでない色素を用いた場合においても、光増感剤が効率よく励起３重項状態を形成し、そこから色素へ効率よくエネルギー移動することで色素の励起３重項状態が形成されるために、強い蓄光が達成される。【００２４】  特に、光増感剤として、室温において項間交差効率が０．５以上であり、光増感剤の最低３重項エネルギーが色素の最低３重項エネルギーよりも大きい光増感剤を用いた、上記（１１）の常温有機蓄光材料は、強い蓄光機能を呈する。【００２５】  本発明の上記（１２）の常温有機蓄光材料は、可逆剤の融点以下の固体状態において、前記可逆剤の相と平衡溶解度を超える余剰の色素の相が相分離した平衡状態、及び前記可逆剤が平衡溶解度以上の色素を取り込んだ準平衡状態又は非平衡状態の２つの状態を取ることができ、前記２つの状態間で燐光量子収率と燐光寿命が異なることを特徴とする。この常温有機蓄光材料は、異なる２つの温度に加熱して室温まで冷却する過程を繰り返すことで何��も色素の凝集状態を可逆的に制御することで蓄光のＯｎ−Ｏｆｆを記録でき、その蓄光の情報は励起光を照射して照射を止めた際の残像発光を観察することで容易に確認でき、何回でも非破壊で読み出すことが可能になる。【００２６】  さらにロイコ染料を加えた、上記（１３）の常温有機蓄光材料は、色素の凝集状態を可逆的に制御することで蓄光のＯｎ−Ｏｆｆを記録する場合において、うまく凝集せず微小ながら蓄光を放出する色素のエネルギーをロイコ染料の発色体が奪うことで、蓄光機能のＯｎ−Ｏｆｆのコントラストを上昇させることができる。【００２７】  特に、上記（１４）の常温有機蓄光材料、すなわち、可逆剤からなるマトリックスが結晶状態では、前記ロイコ染料の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上である吸収波長帯と、前記色素の燐光スペクトルや前記光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上である発光波長帯とが一部重なることを特徴とする常温有機蓄光材料は、凝集しなかった色素のエネルギーが効率よくロイコ染料により奪われるため、蓄光機能のＯｎ−Ｏｆｆのコントラストをさらに上昇させることができる。【００２８】  フォトクロミック化合物を加えた、上記（１５）の常温有機蓄光材料は、光を照射してフォトクロミック化合物を異性化さることにより、フォトクロミック化合物が発色し、色素から効率よく励起エネルギーを奪うようになり、蓄光機能を失う。そして、蓄光機能を戻したい場合には、別の波長の光を照射することで元に戻すことができる。よって、光により蓄光機能を可逆的にＯｎ−Ｏｆｆすることが可能である。【００２９】  常温有機蓄光材料を内包するマイクロカプセルを含むことを特徴とする、上記（１７）に記載の可逆性感熱記録材料は、目的に応じて高分子樹脂と混合することを可能とする。すなわち、通常、可逆性感熱記録材料と高分子樹脂を含有すると、系のＴｇ、結晶化温度や融点などが変化してしまい、可逆性を失う結果になる。また、可逆剤又は非晶安定化剤、もしくは色素と高分子が混ざり合ってしまい、マトリックスの熱運動性の低下や酸素濃度、ドナーアクセプター性などが変化してしまい、色素の長い３重項励起エネルギーを失活させてしまい蓄光機能が失われてしまう。しかし、本発明の常温有機蓄光材料をマイクロカプセル中に内包して高分子と混合することで、マイクロカプセルが可逆性感熱記録材料と高分子が混ざり合うのを保護するので、可逆性感熱記録材料のＴｇ、結晶化温度や融点などを変化させず、高分子材料の粘度をいかして材料をインク化することが可能となる。さらにマトリックスの熱運動性の低下や酸素濃度、ドナーアクセプター性などが変化しないので、蓄光機能が失われない。また、高分子材料の含有割合を多くしても、可逆特性を損なわないので、優れた印刷性、印刷後の膜の耐久性、および熱書き換え時の形状保特性を付与することができる。【００３０】  本発明の常温有機蓄光材料と絶縁粒子とを含む、上記（１８）の可逆性感熱記録材料は、材料に印刷性、および熱書き換え時の形状保特性を付与することができる。通常高分子材料などを可逆性感熱記録材料と混合すると、高分子と可逆性感熱記録材料と分子レベルで混ざり合ってしまい、系のＴｇ、結晶化温度や���点などが変化してしまい、可逆性を失う結果になる。また、可逆剤又は非晶安定化剤、もしくは色素と高分子が混ざり合ってしまい、マトリックスの熱運動性の低下や酸素濃度、ドナーアクセプター性などが変化してしまい、色素の長い３重項励起エネルギーを失活させてしまい蓄光機能が失われてしまう。絶縁粒子と可逆性感熱記録材料を混合する場合は、可逆性感熱記録材料と分子レベルで混ざり合うことがないので、系の結晶化温度や融点を変化させることがないため、可逆特性を損なうことがない。さらにマトリックスの熱運動性の低下や酸素濃度、ドナーアクセプター性などが変化しないので、蓄光機能が失われない。必要な場合は、可逆性感熱記録材料に高分子材料と絶縁粒子の両者を含有させることで、可逆特性を損なわずに、材料に印刷性、印刷後の膜の耐久性、および熱書き換え時の形状保特性を付与することができる。【００３１】  本発明の可逆性感熱記録材料を基材に設けた、上記（１９）の可逆性感熱記録媒体は、印刷後の膜の耐久性又は熱書き換え時の形状保特性等に優れた可逆性感熱記録媒体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】  以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。【００３３】  本発明の常温有機蓄光材料は、可逆剤だけもしくは可逆剤および非晶安定化剤を含むマトリックス、並びに７７Ｋの剛性媒体中で燐光寿命が０．１秒（ｓ）以上の寿命を有する色素を含有してなることを特徴とする。そして、前記可逆剤の融解時に可逆剤中に非晶安定化剤と色素が溶解し、前記可逆剤の融点以上の温度から前記可逆剤のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度に急冷した際には、前記可逆剤と前記非晶安定化剤が安定な非晶を形成し、その中に前記色素が均一に分散されている。【００３４】  まず、本発明の常温有機蓄光材料が常温で蓄光を発するメカニズムについて図１に基づいて説明する。【００３５】  通常７７Ｋで長い燐光を示す色素を、ビニルポリマーを中心とする非晶マトリックスに分散した際は、マトリックスを構成する化合物が室温領域でも局所的に分子運動を行っているため、仮に色素を励起しても長くてもミリ秒程度で色素にマトリックスが衝突し、その励起エネルギーを奪ってしまう（図１（ａ）の（１）や（２）によるエネルギー損失）。このため、常温において目視可能なレベルでの蓄光はほとんど観測されない。【００３６】  また、ビニルポリマーのような動きやすいポリマーではなく、剛直な部位だけからなる高分子マトリックスは若干の電子ドナー性やアクセプター性を有している。ここに色素を分散させても、高分子のアクセプター性やドナー性が弱くても、色素の励起エネルギーもしくは電子が奪われたり、供与したりする結果、目視可能なレベルでの蓄光はほとんど観測されない。（図１（ａ）の（３）部によるエネルギー損失参照）。【００３７】  また、剛直な部位だけからなる材料は、結晶化しやすく色素が均一に分散されず、周囲の結晶化により排除された色素同士が凝集する結果、濃度消光が起こり目視可能なレベルでの蓄光はほとんど観測されない。【００３８】  また、一部低分子化合物で剛直な材料でも室温で安定した非晶を形成する化合物が存在する。しかし、この材料においても分子同士の束縛力はファンデスワールス力の弱い力なので、分子振動などは抑えることができず、色素を分散させて励起しても、蓄光を観測することができない。【００３９】  さらに、通常のマトリックスは大気中でマトリックス中に幾分酸素を蓄えており、この酸素を取り除くのが困難である。酸素が存在すると色素の長い励起状態のエネルギーを酸素が衝突して奪う効果により、色素の励起子が失活してしまう。通常の高分子非晶マトリックスはＴｇ以上に加熱しながら真空脱気を行うことで酸素を取り除くことが可能であるが、再び大気中に放置すると即座に酸素が系中に浸透拡散し、この酸素の影響で大気下では色素の長い励起状態は達成されない（図１（ａ）の（４）によるエネルギー損失参照）。【００４０】  本発明者らは、上記問題を解決する手法を発明した。図１（ｂ）のようにマトリックスが塊状分子からなり、その塊状分子が回転できないように分子間に強い束縛力が働く際には分子の回転運動が通常より弱くなる。実際は、このような塊状分子は室温で結晶化しやすいが、マトリックス中にヒドロキシル基とフェノール基をふくむような化合物もしくは化合物の混合体は、分子間水素結合の影響で結晶化速度が遅くなる傾向があり、マトリックスを融解した状態からＴｇ以下まで急冷する際にＴｇ以上融点以下の温度領域を短い時間通過するが、その数秒程度の時間では結晶化が生じないので、室温で安定な非晶を作製することができる。またこの非晶マトリックスＴｇ以下では、塊状分子は無秩序な状態ではあるが３次元的な水素結合ネットワークにより安定化し、室温では結晶化しにくくなると共に、マトリックスは微小な原子間の伸縮運動を行っているだけで、塊状分子の回転運動が禁止され色素への衝突確率が激減する。さらに、発明されたマトリックスは、融点以上に加熱することで酸素が系外に放出され、その後室温まで急冷すると酸素が系中に存在しない状況で非晶化する。更にマトリックスは、シクロ環由来が大半であり、このため多少なりともドナー部位やアクセプター部位を含まないので、色素の励起エネルギーを奪うような効果は全くない。このマトリックスに色素を分散させ色素を励起すると、色素は熱振動による失活や酸素による失活、さらにはマトリックスへの電子移動やマトリックスからの電子移動などによる失活がないためにマトリックスの影響を受けずに、色素分子由来の燐光を放出する。燐光放射速度の遅い色素を選択しておけば、燐光が数秒にわたって放射され蓄光が室温大気中で観測される。すなわち、常温有機蓄光材料が得られる。【００４１】  本発明において、「常温」とは、０〜３０℃程度の温度を意味する。そして、本発明の常温有機蓄光材料は、この範囲内のいずれかの温度において、蓄光性を呈するものであればよい。尚、本発明において、「蓄光」とは、励起光の照射を停止した後でも、発光が肉眼で認識できる程度継続する現象をいい、具体的には、０．１秒以上の蓄光が観測されることを意味する。蓄光寿命は、好ましくは０．１５秒以上、より好ましくは０．８秒以上、さらに好ましくは、２．５秒以上である。  また、本発明において「有機」とは、炭素を骨格とする化合物を意味する。本発明の常温有機蓄光材料は、重原子や放射性元素を含まなくとも蓄光性を呈する材料であるが、他の機能を付与する目的で重原子等を含む化合物を添加してもよい。【００４２】  本発明の常温有機蓄光材料に用いられる可逆剤としては、比較的側鎖などの運動性が大きい部位を含まない、複数のシクロ環同士連結した塊状の分子が好適であり、少なくとも塊状部位に直結する形でヒドロキシル基を有する化合物が好適であり、ステロール系の化合物が好ましい。ここで、複数のシクロ環同士が連結した塊状の分子からなる化合物とは、別の言葉で言えば、縮合多環式炭化水素を基本骨格とし、それに置換基が結合した化合物ということができる。  本発明に好適な可逆剤としては、ステロイド骨格のように円柱状に近く嵩高い分子骨格を有したアルコール基を含有する化合物を使用することができる。このような可逆剤に好適な具体的な材料としてはステロイド系アルコール、より具体的にはコレステロール、ステグマステロール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオール、エストラジオールベンゾエート、エピアンドロステン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロンアセテート、β−コレスタロール、５，１６−プレグナディエン−３β−オール−２０−ワン、５α−プレグネン−３β−オール−２０−ワン、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−ワン−２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−ワン−１７−アセテート、５−プレグネン−３β，２１−ジオール−２０−ワン−２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオールジアセテート、ロコゲニン、チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニン及びそれらの誘導体、及びそれらを含む混合物などが挙げられる。また、非晶安定化剤を導入することなしに非晶を形成したい場合は、複数のシクロ環同士連結した塊状の分子に、少なくとも塊状部位に直結する形で少なくとも１つ以上のヒドロキシル基とフェノール基を有する化合物が好適である。このような化合物としてはβエスタジオールやエストラトリオールなどが好適である。【００４３】  複数のシクロ環同士連結した塊状の分子の他の例としては、ロイコトール、ピリエスホルモシド、エストリオール、エストラジオール、エストロン、エキリングリコール、１４‐ヒドロキシジヒドロモルフィン、エストロン、ヘキサコサヒドロヘキサセン、イクセレニルアセタート、ベルチシン、コルセベラミン、エベイエジン、（３ａα，６ａα，９ａα，９ｂβ）−ドデカヒドロ−１Ｈ−フェナレン−２α，５α，８α−トリオール、ヘプタシクロ［８．４．０．０２，７．０３，５．０４，８．０９，１３．０１２，１４］テトラデカン−１，９−ジオール等を挙げることができる。【００４４】  本発明の常温有機蓄光材料に用いられる非晶安定化剤としては、少なくとも剛直な部位に２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物が好適である。具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１−ナフトール、２，２’−ビフェノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、２−ナフトール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−ｔｅ��ｔ−ブチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、レソルシノール、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。【００４５】  このような非晶安定化剤の配合量としては、可逆剤に対して３重量％〜１５重量％程度であることが望ましい。３重量％以下であると可逆剤の結晶化速度が速くなり、可逆剤の融点から室温に急冷する際に可逆剤が結晶化してしまう。一方、１５重量％以上加えると非晶安定化剤自体が結晶化してしまい、可逆剤と相分離状態になる。【００４６】  本発明の常温有機蓄光材料に用いられる色素としては、７７Ｋの剛性媒体中で燐光寿命が０．１秒（ｓ）以上の寿命を有する色素が用いられる。７７Ｋとは、液体窒素の温度であり、燐光寿命とは、励起光の照射を停止した後の発光寿命である。この色素は、３重項最低励起状態がππ＊遷移からなる色素であり、重原子を分子内に含有しないことが望ましい。ここで、剛性媒体とは７７Ｋで固体化し、電子ドナー性やアクセプター性のない媒体のことであり、イソプロパノールやエタノールなどのアルコールやＴＨＦ、シクロヘキサン、ジオキサンなどが挙げられる。【００４７】  ３重項最低励起状態がππ＊遷移からなる色素であり、重原子を分子内に含有しない色素において、室温で大きな項間交差効率を得るためには、共役系により作られる吸収ピークが４５０ｎｍ以下にあり、その共役系に直結する部位に第３級アミンもしくは第２級アミンを導入することが重要である。このような色素の具体例としては、２−ジメチルアミノトリフェニレン、２−ジフェニルアミノトリフェニレン、２−ジエチルアミノフルオレン、２−ジプロピルアミノフルオレン、３−アミノ−２−ジメチルフルオレン、２，７−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル））−９，９−ジメチル−フルオレン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリルフルオレン−２、７−ジアミン、２，７−ビス［フェニル（ｍトリル）アミノ］−９，９‘−スピロフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−ベンジジン、４，４’−ビス［ジ（３，５−キシリル）アミノ］−４’’−フェニルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジン、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−４’’−フェニルトリフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、（フェナントレン−９−イル）−フェニル−アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレン−３−イル−アミン、ジエチル−ピレン−１−イル−アミンなどが挙げられる。この色素を用いることにより、室温における大きな項間交差効率と長い３重項励起状態寿命の両��が達成されるので、室温で強い蓄光が観測されるようになる。【００４８】  更なる長く強い蓄光を得るためには、上記３重項最低励起状態がππ＊遷移からなる色素であり、重原子を分子内に含有しない色素のアロマティックな部位が重水素置換もしくはフッ素置換されることが望ましい。【００４９】  このような重水素置換の手法としては、一度色素の骨格を合成した後Ｐｄ／ＣやＰｔ／Ｃなどの触媒を用いて重水中で２００℃以上の温度で、場合によっては水素雰囲気下で数時間から数十時間処理することで合成される。これによって十分重水素化されない部位がある際には、原料段階からＰｄ／ＣやＰｔ／Ｃなどの触媒を用いて重水中で２００℃以上の温度で、場合によっては水素雰囲気下で数時間から数十時間処理することで、重水素化したものから合成して色素の骨格を形成する場合もある。【００５０】  このような色素の配合量としては、可逆剤に対して０．１重量％〜５重量％であることが望ましい。０．１重量％以下であると十分な吸収を得ることができなくなり蓄光を観測するのが困難になる。一方、５重量％以上の場合は色素が凝集しやすくなり、濃度消光により蓄光を放射しにくくなると共に、可逆剤と非晶安定化剤からなるマトリックスを結晶化させやすくしてしまう。【００５１】  本発明の常温有機蓄光材料においては、必要に応じて、光増感剤を添加することができる。常温有機蓄光材料に用いた色素は、光増感剤を添加することにより飛躍的に蓄光量子収率を高めることが可能である。この光増感剤と色素の関係において、光増感剤が室温においても項間交差効率が０．５以上であり、光増感剤の最低３重項励起エネルギーが色素の最低３重項励起エネルギーよりも大きいことという条件を満たすことで、色素だけでは項間交差確率が低いために、強い蓄光がでない色素を用いた場合においても、光増感剤が効率よく励起３重項励起状態を形成し、そこから色素へ効率よくエネルギー移動することで色素の励起３重項励起状態が形成されるために、強い蓄光が達成される。このような光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ジエチルジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩＩ）［２（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｎ，Ｃ２）−（ａｃｅｔｙｌ−ａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）、ｂｉｓ（２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｅｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｎ，Ｃ２）、Ｔｒｉｓ（２−（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）、Ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）、Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ（２−（４−ｔｏｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｎ，Ｃ２）、Ｂｉｓ（２−（９，９−ｄｉｈ��ｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−１−ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）などが挙げられるがこれに限定するものではない。【００５２】  このような光増感剤の配合量としては、可逆剤に対して０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。０．５重量％以下の場合は効率よく光吸収できず増感作用が低下する。一方、１０重量％以上になると可逆剤と非晶安定化剤からなるマトリックスを結晶化させやすくしてしまう。【００５３】  本発明に係る常温有機蓄光材料は、非晶安定化剤を含む場合、融点以下の固体状態において、可逆剤および非晶安定化剤の相と平衡溶解度を超える余剰の色素の相が相分離した平衡状態、及び可逆剤が平衡溶解度以上の非晶安定化剤と色素を取り込んだ準平衡又は非平衡状態の２つの状態を取ることができ、前記２つの状態間で燐光量子収率と燐光寿命が異なる。つまり、異なる２つの温度に加熱して室温まで冷却する過程を繰り返すことで何度も色素の凝集状態を可逆的に制御することで蓄光のＯｎ−Ｏｆｆを記録でき、その蓄光の情報は励起光を照射して照射を止めた際の残像発光を観察することで容易に確認でき、何回でも非破壊で読み出すことが可能になる（図２参照）。これを言いかえると、可逆剤の融点以上の温度に一度加熱した後室温まで急冷する過程と、可逆剤のガラス転移点以上融点以下の温度に加熱後室温まで冷却する過程を繰り返すことで、蓄光部分の記録と消去を行うことができる。【００５４】  上記熱による蓄光機能のＯｎ−Ｏｆｆのコントラストは、ロイコ染料（以下「電子供与性呈色性化合物」ともいう）を加えることにより向上するため、本発明の常温有機蓄光材料は、必要に応じて、この電子供与性呈色性化合物を加えることができる。以下、ロイコ染料を添加することでコントラストが上昇するメカニズムを図３を使って説明する。【００５５】  可逆剤において結晶状態でうまく凝集しなかった色素は蓄光を微小ながら放出するため、コントラストが十分ではない場合がある。この場合はこの非凝集色素のエネルギーをロイコ染料の発色体が奪うことでコントラストを上昇させることができる。結晶状態ではロイコ染料は可逆剤の結晶化のために可逆剤から押し出されて、非晶安定化剤と共に存在する。非晶安定化剤のフェノール部位の強い酸性によりロイコ染料は発色状態（カチオン状態）になる。この発色状態のロイコ染料の吸収スペクトルを色素の蓄光スペクトルに重なるようにロイコ染料を選択すれば、凝集しなかった色素が励起されて蓄光を放出しようとしても、そのエネルギーを発色状態のロイコ染料が奪って消光する。一方で、非晶状態では、可逆剤中にロイコ染料も非晶安定化剤と色素全てが分散された状態になる。非晶安定化剤は分散されているため、その酸性度は周囲に強く作用しない。このためロイコ染料は無色状態（中性状態）になっている。この中性状態のロイコ染料の吸収スペクトルは、色素の蓄光スペクトルと全く重ならないので、非晶状態下では蓄光は影響を受けにくい。このようにロイコ染料は結晶状態のみに強く消光作用を促すので、更なる高コントラスト化が実現される。【００５６】  この電子供与性呈色性化合物に必要となる特性は、第一に弱酸性状態では���イコ染料の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、好ましくは５０％以上である吸収波長帯と、色素の燐光スペクトルや光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上、好ましくは５０％以上である発光波長帯とが一部重なることが必要となる。【００５７】  また、中性状態では電子供与性呈色性化合物の無色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、好ましくは１０％以上である吸収波長帯と、色素の燐光スペクトルや光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上、好ましくは１０％以上である発光波長帯とが重ならないことが必要となる。【００５８】  このような電子供与性呈色性化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド−（３−１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドなどが挙げられる。【００５９】  本発明で用いる電子供与性呈色性化合物は上記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他にも、従来公知の電子供与性呈色性化合物を単独又は混合して使用することができる。その具体例としては、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２��４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他が挙げられる。【００６０】  また、本発明において好ましく用いられる他の電子供与性呈色性化合物の具体例を以下に示す。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキ���エチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等が挙げられる。【００６１】  また、本発明に係る常温有機蓄光材料は、電子供���性呈色性化合物と光酸発生剤を加えることにより１回だけ光記録が可能な蓄光記録材料が可能になる。光酸発生剤としては、色素を励起した際にエネルギーを奪わないアクセプター性の弱いものが好適であり、通常の明るい環境での使用時に、周囲の光によって記録状態が変化しないように可視光の波長域に相当する３５０ｎｍ以上に吸収を有さないものが好適である。このような光酸発生剤の具体例としては、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロひ酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。【００６２】  上記光酸発生剤の導入により、３５０ｎｍ以下の紫外線を照射して照射された箇所のみ光酸発生剤からプロトンが放出されロイコ染料が発色し、色素から効率よく励起エネルギーを奪うようになり蓄光機能を失う。一方、３５０ｎｍ以下の紫外光を照射していない箇所は、３５０ｎｍ以上の光を照射することで蓄光を放出する。蓄光が記録された箇所は３５０ｎｍ以上の光を照射することで、何度でも光記録を非破壊で読み出すことができる。【００６３】  本発明の常温有機蓄光材料に、電子供与性呈色性化合物や、さらには光酸発生剤を加える場合の、電子供与性呈色性化合物の配合量としては、０．１重量％〜１重量％であることが望ましい。０．１重量％以下の場合は、結晶時の呈色状態の場合においても、励起状態の蓄光色素から呈色状態の電子供与性呈色性化合物へのエネルギー移動効率が低下する結果、蓄光のＯｆｆ特性が不十分になる。一方、１重量％以上になると、結晶化時の材料の呈色状態が目立つようになり、たとえ励起光が照射されない状況下においても、記録部と非記録部の違いが目視でわかるようになり、セキュリティー分野などへの応用へは望ましくない。また、光酸発生剤の配合量としては、０．１重量％〜５重量％であることが望ましい。０．１重量％以下の場合は、光照射による酸発生効率が低下し、十分に電子供与性呈色性化合物を呈色させることができなくなり、励起状態の蓄光色素から効率よく電子供与性呈色性化合物にエネルギーを移動させることができなくなる。一方、５重量％以上の場合は、系が結晶化しやすくなってしまう結果、色素が凝集して濃度消光により蓄光が弱く、蓄光の寿命も短くなる。また光酸発生剤自体に運動性の高い部位やドナー性やアクセプター性の強い部位が存在する時は、５重量％以上の高濃度添加すると、色素が励起された際の長い３重項励起状態を失活させてしまうため好ましくない。【００６４】  また、本発明に係る常温有機蓄光材料は、必要に応じて、フォトクロミック化合物を加えることができ、この加えたフォトクロミック化合物を光異性化させることで可逆的に蓄光機能のＯｎ−Ｏｆｆを外部からの光でスイッチングすることが可能になる。【００６５】  以下、図４を用いて、フォトクロミック化合物を添加した材料が、可逆的に蓄光機能のＯｎ−Ｏｆｆを外部からの光でスイッチングすることが可能になる原理を説明する。フォトクロミック化合物が無色状態の場合、その吸収スペクトルと蓄光色素の蓄光スペクトルのエネルギーに重なりはないので、蓄光は阻害されない。ここで紫外線を照射して、フォトクロミック化合物を発色状態とすると、蓄光色素の蓄光スペクトルとフォトクロミック化合物の吸収スペクトルに重なりが生じる。その結果、蓄光色素が励起されて蓄光を放出しようとしても、そのエネルギーを発色状態のフォトクロミック化合物が奪って消光する。再び蓄光を放出するようにするためには、発色状態のフォトクロミック化合物の吸収波長に相当する可視光を照射して、フォトクロミック化合物を無色状態にすればよく、この行程を繰り返すことで何度も蓄光強度を光で制御することが可能である。蓄光を読み出す場合には励起光を照射するが、この励起光は無色状態のフォトクロミック化合物と発色状態のフォトクロミック化合物の吸収がほとんどない波長を選択すればよい。この上記理由から、ジアリールエテン誘導体をフォトクロミック化合物に用いる場合には、通常３５０ｎｍ〜４００ｎｍを励起光として選択するのが望ましい。【００６６】  このようなフォトクロミック化合物としては、フォトクロミック化合物が呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、好ましくは５０％以上である吸収波長帯と、色素の燐光スペクトルや光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上、好ましくは５０％以上である発光波長帯とが一部重なることが必要である。【００６７】  また、フォトクロミック化合物が無色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、好ましくは１０％以上である吸収波長帯と、色素の燐光スペクトルや光増感剤の燐光スペクトルの極大強度の２５％以上、好ましくは１０％以上である発光波長帯とが一部重ならないことが必要である。【００６８】  このようなフォトクロミック化合物としては、とりわけ温度によってその異性化が進行せず、光のみで異性化が進行するものが望ましく、ジアリールエテン誘導体が望ましい。ジアリールエテン誘導体の具体例としては、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール−４−イル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（３−メチルベンゾ（ｂ）チオフェン−２−イル）パーフルオロシクロペンテンなどが挙げられるが、これ��に限定されるものではない。【００６９】  また、フォトクロミック化合物の配合量としては、０．１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。０．１重量％以下の場合、フォトクロミック化合物を光異性化させて発色状態にした際に、その発色状態のフォトクロミック化合物の濃度が小さいがために、色素の３重項励起エネルギーからのエネルギーを奪いにくくなってしまい、蓄光のＯＦＦ機能が発現しにくい。一方で１０重量％以上の場合、フォトクロミック化合物自体の熱運動性が、色素の３重項励起状態を失活させるので、たとえフォトクロミック化合物が無色状態においても、蓄光が弱く短くなってしまう傾向がある。【００７０】  上記のフォトクロミック化合物を用いることにより、紫外光を照射した箇所だけフォトクロミック化合物が発色し、色素から効率よく励起エネルギーを奪うようになり蓄光機能を失う。よって、光により蓄光する箇所を任意に記録できるようになる。しかも蓄光機能を戻したい場合には、可視光を長時間照射することで元に戻すことができ、可逆的に蓄光機能が記録できるようになる。【００７１】  また、本発明に係る常温有機蓄光材料は、マイクロカプセル化し、インク化して、常温有機蓄光材料のインクとすることができる。まず、マイクロカプセル化は、通常、有機溶媒に溶解した材料をゼラチンなどの水溶液に滴下し、温度条件などを制御しながら攪拌することで形成可能であり、１μｍ程度の小さいカプセルが製造可能である。インク化は、通常このマイクロカプセルと高分子や樹脂を溶媒中に混ぜ、ボールミルやペイントシェーカーなど分散させることで形成可能である。通常はカプセル内の材料が溶媒中に漏れ出ないように、インクに用いる溶媒は水溶系のものが好ましく、高分子や樹脂もこの溶媒に溶解するものを選択すると望ましい。【００７２】  次に、本発明の常温有機蓄光材料を用いた記録媒体について説明する。本発明の記録媒体は、本発明の常温有機蓄光材料を基剤に設けることにより製造することができ、例えば、常温有機蓄光材料を記録材料として基材上に設けたり、常温有機蓄光材料を記録材料として基材間に注入することにより得ることができる。用いられる基材としては、例えば紙、合成紙、プラスチックフィルム、ガラス基板、等である。また、常温有機蓄光材料を基材上に設けたり、基材間に注入する場合には、必要に応じてバインダー樹脂などを用いて保持することができる。また、本発明の常温有機蓄光材料を記録材料として基材上に設けた場合には、保護層を設けてガスバリア性、耐薬品性、耐水性、耐摩耗性、耐光性等を付与することができる。保護層としては、水溶性高分子、疎水性化合物の水性エマルジョン、樹脂などにより形成された被膜が挙げられる。常温有機蓄光材料を、あらかじめギャップをあけて形成された複数枚の基材間に注入した場合には、常温有機蓄光材料をインク化せずに、記録媒体を作成することができる。【００７３】  本発明の常温有機蓄光材料を可逆性感熱記録材料とする記録媒体は、例えば、常温有機蓄光材料を多孔質膜に設けることにより作成することもできる。これにより、可逆性感熱記録材料をインク化せずに、記録媒体を作成することができる。多孔質膜としては、これらに限定さ��るわけではないが、例えば、紙、合成紙、多孔性高分子膜等を用いることができる。また、多孔質膜として、可視光領域に吸収を持たない高分子膜や、可視光領域に吸収を持たない酸化物微粒子を焼結させた多孔質膜を用いることができる。多孔質膜として紙を用いた場合には、曲げることができ、且つ安価な媒体が作成可能である。【００７４】  また、本発明の常温有機蓄光材料を可逆性感熱記録材料とする記録媒体は、蓄光色の異なる複数の可逆性感熱記録材料層を基材上に積層させることもできる。【００７５】  また、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、該常温有機蓄光材料の組成物の薄膜からなる記録層の耐久性の向上や、該記録層に熱エネルギーを供給するためのサーマルプリンターヘッド（ＴＰＨ）へのスチッキング防止等の観点から、該記録層上に保護層を設けてもよい。保護層の材料としては、ワックス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、水溶性樹脂、ラテックス等が挙げられる。保護層の厚さは０．１μｍ〜１００μｍ程度とすることが好ましい。さらに、このような保護層中に、熱離型剤、滑材、耐熱材、帯電防止材等を適宜配合してもよい。具体的には、上述したような成分を溶媒中に溶解あるいは分散させた溶液を記録層の上に塗布した後、乾燥させることにより保護層を形成することができる。また、予め接着剤を塗布した耐熱性フィルムをドライラミネート法で記録層に接着させて保護層を形成してもよい。一方、基材と記録層との密着性向上、耐溶剤性向上等を図るために、基材と記録層との間に下引き層を設けてもよい。本発明の記録媒体における記録層の厚さは一般に０．５μｍ〜２０μｍ程度が適当である。【００７６】  上記の耐熱性フィルムは、記録材料となる本発明の常温有機蓄光材料の組成物の融点以上の熱変形温度を有するものであれば特に制限されない。例えば、ポリエーテルエーテルケトン類；ポリカーボネート類；ポリアリレート類；ポリスルフォン類；四フッ化エチレン樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化ビニリデン樹脂類；シリコーン樹脂類；含フッ素ポリベンゾオキサゾール類；ポリプロピレン類；ポリビニルアルコール類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリスチレン類；ナイロン６６などのポリアミド類；ポリイミド類；ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン類；ポリエーテルイミド類；ポリウレタン類；ポリブタジエン類等の高分子化合物のシートを用いることができる。これらは、熱源や感熱記録媒体の用途、形態等に応じて適宜選択して使用することができる。また、上記接着剤としては、ドライラミネート法で一般的に用いられているアクリル樹脂類；フェノキシ樹脂類；アイオノマー樹脂類；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリビニルエーテル類；ポリビニルホルマール類；ポリビニルブチラール類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリエステル類；ポリスチレン類、スチレン・アクリル酸共重合体等のスチレン共重合体；酢酸ビニル樹脂類；ポリウレタン類；キシレン樹脂類；エポキシ樹脂類；フェノール樹脂類；尿素樹脂類等が例示される。本発明の感熱記録媒体において、結晶質−非晶質転移あるいは相分離状態の変化に基づく記録・消去を行うためには、上述した通り互いに大きさの異なる２値の熱エネルギーを供給するか、あるいは融点Ｔｍ以上に加熱した後の冷却速度が互いに異なる２種の熱履歴を供給する。【００７７】  また、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、赤外線吸収剤を含む層を設けることもできる。この層は、感熱記録層と積層させることができ、赤外線吸収剤としては、極大吸光度の２５％以上の領域を４００ｎｍ〜７００ｎｍ以下に持たない赤外線吸収剤が好ましい。【００７８】  この赤外線吸収剤を含む層を設けた場合には、記録媒体の所定位置を赤外線レーザで可逆剤の融点まで加熱した後冷却することで可逆性感熱記録層の蓄光機能を発現させることができ、また、前記所定位置とは異なる位置を赤外線レーザで可逆剤の結晶化温度まで加熱した後冷却することで、可逆性感熱記録層の蓄光機能を消去させることもできる。これにより、感熱ヘッドが触れることなく、赤外線レーザで媒体を効率よく局所的に加熱することができるようになり、高密度記録に最適な可逆性感熱記録媒体とすることができる。【００７９】  記録時に熱エネルギーを供給するには、サーマルヘッド（例えば、ＴＰＨ）、レーザ光等の熱源を用いることが好ましい。このうちサーマルヘッドは、分解能はさほど大きくないが、感熱記録媒体を大面積にわたって加熱することができ、かつ装置の小型化の上で有利である。一方、レーザ光は、スポット径を小径化することにより高密度記録への対応が容易であり、さらに記録・消去速度を高速化できる点で好ましい。ただし、レーザ光を使用する場合、透光性の良好な非晶質の組成物に対してもレーザ光を効率よく吸収させるため、レーザ光の波長に吸収帯を有する光吸収層を設けるか、あるいは組成物中にレーザ光の波長に吸収帯を有する化合物を配合することが望ましい。消去時に熱エネルギーを供給するには、感熱記録媒体全体を一度に加熱できるホットスタンプ法や熱ロール法等の熱源を用いることが好ましい。このとき本発明では、耐熱性の高いネガ型記録媒体と比較的低いポジ型記録媒体と両方を含有しているので、消去温度はポジ型記録媒体の融点よりも３０℃以下で行うことが好ましい。また、加熱された感熱記録媒体を冷却する際には、自然放冷してもよいが、冷スタンプ、冷ロール、冷気流又はベルチェ素子を使用して急冷することが好ましい。さらに本発明の感熱記録媒体では、エネルギーの異なるサーマルヘッドあるいはレーザ光出力を使用することにより、オーバーライト記録を実現することもできる。
【実施例】
【００８０】  次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。【００８１】（マトリックスの違いに関する検証）【００８２】［実施例１］  色素として下記化１の構造を有する蓄光色素（１）を１．０重量部、可逆剤として下記化２の構造を有する可逆剤（１）を２００重量部、非晶安定化剤として下記化３の構造を有する非晶安定化剤（１）を２０重量部を配合して粉末試料を得た。そして、得られた粉末試料を一度１８０℃まで加熱して可逆剤を融解させることで、他の化合物を可逆剤中に溶解させた。そして、この試料を１８０℃の液体状態で、ギャップ１ｍｍの２枚のガラスプレートの間に毛細管現象により注入し、その後室温まで急冷し、その後ガラス基板を片側はずし、固化した材料を取り出すことで常温有機蓄光材料を得た。この材料の室温大気中における蓄光量子収率を日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて蓄光の量子収率が測定された。また、酸素の影響を観測するために室温真空中蓄光量子収率がオックスフォードインスツルメント社製オプティスタットＤＮ−Ｖ中に試料を置き、大気中における蓄光強度と真空排気された際の蓄光強度を比較することで測定された。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルはキセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製、マルチ光光電子増倍管で発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとにディテクトした。【００８３】
【化１】
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【００８４】
【化２】
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【００８５】
【化３】
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【００８６】［実施例２］  実施例１において、可逆剤として下記化４の構造を有する可逆剤（２）を用い、試料作製時に加熱する温度は２３０℃とする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００８７】
【化４】
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【００８８】［実施例３］  実施例１において、非晶安定化剤として下記化５の構造を有する非晶安定化剤（２）を用いる以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００８９】
【化５】
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【００９０】［実施例４］  実施例１において、非晶安定化剤として下記化６の構造を有する非晶安定化剤（３）を用いる以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００９１】
【化６】
0005424172.tif 000007
【００９２】［実施例５］  実施例１において、非晶安定化剤として下記化７の構造を有する非晶安定化剤（４）を用いる以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００９３】
【化７】
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【００９４】［実施例６］  実施例１において、可逆剤として下記化８の構造を有する可逆剤（３）を用い、試料作製時の温度を２００℃とする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００９５】
【化８】
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【００９６】［実施例７］  実施例６において非晶安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００９７】［実施例８］  実施例１において非晶安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００９８】［実施例９］  実施例２において非晶安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【００９９】［比較例１］  化１の構造を有する蓄光色素（１）を１．０重量部、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）２２０重量部をジクロロエタン５ｍｌ中に溶解させ、スピンコート法にて数μｍの薄膜をガラス基板上に形成した。その後真空オーブンで室温１０ｍｍＨｇの環境で２４時間乾燥して溶媒を除去した。この材料の室温大気中における蓄光量子収率を日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて蓄光の量子収率が測定された。また、酸素の影響を観測するために室温真空中蓄光量子収率がオックスフォードインスツルメント社製オプティスタットＤＮ−Ｖ中に試料を置き、大気中における蓄光強度と真空排気された際の蓄光強度を比較することで測定された。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルはキセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製、マルチ光光電子増倍管で発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとにディテクトした。【０１００】［比較例２］  比較例１のＰＭＭＡをポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）にした以外は、比較例１と同様に資料を調整し、測定を行った。【０１０１】［比較例３］  比較例１のＰＭＭＡをポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩化ビニル部位：酢酸ビニル部位＝９：１ｗｔ）（以下「ＰＶＣ−ＰＶＡｃ」という）にした以外は、比較例１と同様に資料を調整し、測定を行った。【０１０２】［比較例４］  化１の構造を有する蓄光色素（１）を１．０重量部、ポリアミック酸を含有した溶液５ｍｌに溶解させ、スピンコート法にて数μｍの薄膜をガラス基板上に形成した。その後、真空オーブン中で１８０℃で１時間加熱乾燥させることで、ＴＰ−Ｆｌｕ−ＴＰがポリイミド中に分散された試料を作成した。この材料の室温大気中における蓄光量子収率を日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて測定した。また、酸素の影響を観測するために、室温真空中蓄光量子収率が、オックスフォードインスツルメント社製オプティスタットＤＮ−Ｖ中に試料を置き、大気中における蓄光強度と真空排気された際の蓄光強度を比較することで測定された。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルはキセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製、マルチ光光電子増倍管で発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとにディテクトした。項間交差効率は、２９８Ｋと７７Ｋの蓄光強度を比較し、７７Ｋの３重項熱失活速度が０と仮定して算出した。【０１０３】  表１に（実施例１〜実施例９と比較例１〜比較例４）の結果として、大気中と真空中における蓄光量子収率、蓄光寿命、蓄光発光ピーク波長、項換交差収率の結果を示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】  表１から、実施例１から９のように、可逆剤もしくは可逆剤と非晶安定化剤中に７７Ｋで長い３重項励起状態寿命を有する色素を分散させると、室温大気中においても大きな蓄光量子収率と長い蓄光寿命が達成される。一方で、比較例１から４のように、通常の非晶高分子マトリックスなどに７７Ｋで長い３重項励起状態寿命を有する色素を分散させた場合は、室温大気中では３重項励起状態寿命がミリ秒レベルと短くなる結果、蓄光の量子収率が０に限りなく近くなり、蓄光は観測されない。これは、室温大気中では通常のマトリックスは酸素を含んでおり、この酸素が色素の長い励起状態エネルギーを即座に奪ってしまうからである。これら通常の非晶化マトリックスでは、室温でたとえ真空状態においたとしても、７７Ｋと比較すると蓄光量子収率が小さくなり蓄光寿命が短くなっていることがわかる。これはマトリックスの熱運動性が常温では高いために、色素への衝突運動により、色素の長い３重項励起状態がクエンチされてしまうことを意味している。【０１０６】  一方で、可逆剤もしくは可逆剤と非晶安定化剤からなるマトリックスでは、室温で大気中、真空中に限らず７７Ｋと同等の蓄光量子収率と蓄光寿命が達成される。これは、可逆剤もしくは可逆剤と非晶安定化剤からなるマトリックスの熱運動性が室温では小さく、さらに融点以上の温度から室温まで急冷することで酸素がマトリックスの系外に放出される特性を有する結果、色素が励起された際に長い蓄光寿命がクエンチされないことを示している。また、実施例８と９のように可逆剤の中には結晶化速度が異なり、融点以上からＴｇ以下の温度までいくら急冷してもその冷却過程で結晶化が進行してしまうものが多数存在する。可逆剤が結晶化すると、その結晶化に誘発されて色素が凝集するので濃度消光により蓄光が放出されなくなる。一方で、シクロ環で形成される分子内にヒドロキシル基とフェノール部位の両者を含むと、強固な水素結合が形成されやすく、その水素結合力が結晶化するのを防ぐ傾向があるので、結晶化速度が遅くなり非晶を形成させやすい（実施例７の場合）。そこで実施例１及び実施例２と実施例８及び実施例９の比較から明らかなように、ヒドロキシル基を有するがフェノール基を有さない可逆剤には、フェノール基を複数含有する非晶安定化剤を少量含有することで非晶化することが可能になり、その結果実施例１と２ではより長い蓄光寿命とより大きな蓄光量子収率が達成される。【０１０７】（適切な色素の構造）【０１０８】［実施例１０］  実施例７において用いる色素を下記化９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１０９】
【化９】
0005424172.tif 000011
【０１１０】［実施例１１］  実施例７において用いる色素を下記化１０の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１１１】
【化１０】
0005424172.tif 000012
【０１１２】［実施例１２］  実施例７において用いる色素を下記化１１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１１３】
【化１１】
0005424172.tif 000013
【０１１４】［実施例１３］  実施例７において用いる色素を下記化１２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１１５】
【化１２】
0005424172.tif 000014
【０１１６】［実施例１４］  実施例７において用いる色素を下記化１３構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１１７】
【化１３】
0005424172.tif 000015
【０１１８】［実施例１５］  実施例７において用いる色素を下記化１４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１１９】
【化１４】
0005424172.tif 000016
【０１２０】［実施例１６］  実施例７において用いる色素を下記化１５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１２１】
【化１５】
0005424172.tif 000017
【０１２２】［実施例１７］  実施例７において用いる色素を下記化１６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１２３】
【化１６】
0005424172.tif 000018
【０１２４】［実施例１８］  実施例７において用いる色素を下記化１７構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１２５】
【化１７】
0005424172.tif 000019
【０１２６】［実施例１９］  実施例７において用いる色素を下記化１８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１２７】
【化１８】
0005424172.tif 000020
【０１２８】［実施例２０］  実施例７において用いる色素を下記化１９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１２９】
【化１９】
0005424172.tif 000021
【０１３０】［実施例２１］  実施例７において用いる色素を下記化２０構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１３１】
【化２０】
0005424172.tif 000022
【０１３２】［実施例２２］  実施例７において用いる色素を下記化２１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１３３】
【化２１】
0005424172.tif 000023
【０１３４】［実施例２３］  実施例７において用いる色素を下記化２２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１３５】
【化２２】
0005424172.tif 000024
【０１３６】［実施例２４］  実施例７において用いる色素を下記化２３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１３７】
【化２３】
0005424172.tif 000025
【０１３８】［実施例２５］  実施例７において用いる色素を下記化２４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１３９】
【化２４】
0005424172.tif 000026
【０１４０】［実施例２６］  実施例７において用いる色素を下記化２５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１４１】
【化２５】
0005424172.tif 000027
【０１４２】［実施例２７］  実施例７において用いる色素を下記化２６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１４３】
【化２６】
0005424172.tif 000028
【０１４４】［実施例２８］  実施例７において用いる色素を下記化２７の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１４５】
【化２７】
0005424172.tif 000029
【０１４６】［実施例２９］  実施例７において用いる色素を下記化２８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１４７】
【化２８】
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【０１４８】［実施例３０］  実施例７において用いる色素を下記化２９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１４９】
【化２９】
0005424172.tif 000031
【０１５０】［実施例３１］  実施例７において用いる色素を下記化３０の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１５１】
【化３０】
0005424172.tif 000032
【０１５２】［実施例３２］  実施例７において用いる色素を下記化３１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１５３】
【化３１】
0005424172.tif 000033
【０１５４】［実施例３３］  実施例７において用いる色素を下記化３２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１５５】
【化３２】
0005424172.tif 000034
【０１５６】［実施例３４］  実施例７において用いる色素を下記化３３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１５７】
【化３３】
0005424172.tif 000035
【０１５８】［実施例３５］  実施例７において用いる色素を下記化３４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１５９】
【化３４】
0005424172.tif 000036
【０１６０】  実施例７において用いる色素を下記化３５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１６１】
【化３５】
0005424172.tif 000037
【０１６２】  実施例７において用いる色素を下記化３６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１６３】
【化３６】
0005424172.tif 000038
【０１６４】［実施例３６］  実施例７において用いる色素を下記化３７の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１６５】
【化３７】
0005424172.tif 000039
【０１６６】［実施例３７］  実施例７において用いる色素を下記化３８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１６７】
【化３８】
0005424172.tif 000040
【０１６８】［実施例３８］  実施例７において用いる色素を下記化３９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１６９】
【化３９】
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【０１７０】［実施例３９］  実施例７において用いる色素を下記化４０の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１７１】
【化４０】
0005424172.tif 000042
【０１７２】［実施例４０］  実施例７において用いる色素を下記化４１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１７３】
【化４１】
0005424172.tif 000043
【０１７４】  実施例７において用いる色素を下記化４２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１７５】
【化４２】
0005424172.tif 000044
【０１７６】［実施例４１］  実施例７において用いる色素を下記化４３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１７７】
【化４３】
0005424172.tif 000045
【０１７８】［実施例４２］  実施例７において用いる色素を下記化４４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１７９】
【化４４】
0005424172.tif 000046
【０１８０】［実施例４３］  実施例７において用いる色素を下記化４５構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１８１】
【化４５】
0005424172.tif 000047
【０１８２】［実施例４４］  実施例７において用いる色素を下記化４６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１８３】
【化４６】
0005424172.tif 000048
【０１８４】［実施例４５］  実施例７において用いる色素を下記化４７の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１８５】
【化４７】
0005424172.tif 000049
【０１８６】［実施例４６］  実施例７において用いる色素を下記化４８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１８７】
【化４８】
0005424172.tif 000050
【０１８８】［実施例４７］  実施例７において用いる色素を下記化４９構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１８９】
【化４９】
0005424172.tif 000051
【０１９０】［実施例４８］  実施例７において用いる色素を下記化５０の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１９１】
【化５０】
0005424172.tif 000052
【０１９２】［実施例４９］  実施例７において用いる色素を下記化５１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１９３】
【化５１】
0005424172.tif 000053
【０１９４】  実施例７において用いる色素を下記化５２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１９５】
【化５２】
0005424172.tif 000054
【０１９６】［実施例５０］  実施例７において用いる色素を下記化５３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１９７】
【化５３】
0005424172.tif 000055
【０１９８】［比較例５］  実施例７において用いる色素を下記化５４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０１９９】
【化５４】
0005424172.tif 000056
【０２００】［比較例６］  実施例７において用いる色素を下記化５５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２０１】
【化５５】
0005424172.tif 000057
【０２０２】［比較例７］  実施例７において用いる色素を下記化５６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２０３】
【化５６】
0005424172.tif 000058
【０２０４】［実施例５１］  実施例７において用いる色素を下記化５７の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２０５】
【化５７】
0005424172.tif 000059
【０２０６】［実施例５２］  実施例７において用いる色素を下記化５８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２０７】
【化５８】
0005424172.tif 000060
【０２０８】［比較例８］  実施例７において用いる色素を下記化５９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２０９】
【化５９】
0005424172.tif 000061
【０２１０】［比較例９］  実施例７において用いる色素を下記化６０構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２１１】
【化６０】
0005424172.tif 000062
【０２１２】［比較例１０］  実施例７において用いる色素を下記化６１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２１３】
【化６１】
0005424172.tif 000063
【０２１４】［比較例１１］  実施例７において用いる色素を下記化６２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２１５】
【化６２】
0005424172.tif 000064
【０２１６】［比較例１２］  実施例７において用いる色素を下記化６３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２１７】
【化６３】
0005424172.tif 000065
【０２１８】［比較例１３］  実施例７において用いる色素を下記化６４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２１９】
【化６４】
0005424172.tif 000066
【０２２０】［比較例１４］  実施例７において用いる色素を下記化６５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２２１】
【化６５】
0005424172.tif 000067
【０２２２】［比較例１５］  実施例７において用いる色素を下記化６６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２２３】
【化６６】
0005424172.tif 000068
【０２２４】［比較例１６］  実施例７において用いる色素を下記化６７の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２２５】
【化６７】
0005424172.tif 000069
【０２２６】［比較例１７］  実施例７において用いる色素を下記化６８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２２７】
【化６８】
0005424172.tif 000070
【０２２８】［比較例１８］  実施例７において用いる色素を下記化６９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２２９】
【化６９】
0005424172.tif 000071
【０２３０】［比較例１９］  実施例７において用いる色素を下記化７０の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２３１】
【化７０】
0005424172.tif 000072
【０２３２】［比較例２０］  実施例７において用いる色素を下記化７１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２３３】
【化７１】
0005424172.tif 000073
【０２３４】［比較例２１］  実施例７において用いる色素を下記化７２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２３５】
【化７２】
0005424172.tif 000074
【０２３６】［比較例２２］  実施例７において用いる色素を下記化７３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２３７】
【化７３】
0005424172.tif 000075
【０２３８】［比較例２３］  実施例７において用いる色素を下記化７４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２３９】
【化７４】
0005424172.tif 000076
【０２４０】［比較例２４］  実施例７において用いる色素を下記化７５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２４１】
【化７５】
0005424172.tif 000077
【０２４２】［比較例２５］  実施例７において用いる色素を下記化７６の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２４３】
【化７６】
0005424172.tif 000078
【０２４４】［比較例２６］  実施例７において用いる色素を下記化７７の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２４５】
【化７７】
0005424172.tif 000079
【０２４６】［比較例２７］  実施例７において用いる色素を下記化７８の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２４７】
【化７８】
0005424172.tif 000080
【０２４８】［比較例２８］  実施例７において用いる色素を下記化７９の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２４９】
【化７９】
0005424172.tif 000081
【０２５０】［比較例２９］  実施例７において用いる色素を下記化８０の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２５１】
【化８０】
0005424172.tif 000082
【０２５２】［比較例３０］  実施例７において用いる色素を下記化８１の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２５３】
【化８１】
0005424172.tif 000083
【０２５４】［比較例３１］  実施例７において用いる色素を下記化８２の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２５５】
【化８２】
0005424172.tif 000084
【０２５６】［比較例３２］  実施例７において用いる色素を下記化８３の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２５７】
【化８３】
0005424172.tif 000085
【０２５８】［比較例３３］  実施例７において用いる色素を下記化８４の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２５９】
【化８４】
0005424172.tif 000086
【０２６０】［比較例３４］  実施例７において用いる色素を下記化８５の構造のものとする以外は、実施例１と同様に試料を作成し、各種値の測定を行った。【０２６１】
【化８５】
0005424172.tif 000087
【０２６２】
【表２】
0005424172.tif 000088
【０２６３】
【表３】
0005424172.tif 000089
【０２６４】  表２及び表３中、「―」は、測定不可能であった箇所を示す。比較例１４から比較例２９の色素を用いた場合は、寿命がｎｓクラスの蛍光は強く観測されるが７７Ｋでも室温でも蓄光が全く観測されなかった。【０２６５】  表２及び表３に、実施例１０〜実施例５２と比較例５〜比較例３３の結果として、大気中と真空中における蓄光量子収率、室温と７７Ｋにおける蓄光寿命、蓄光発光ピーク波長の結果を示す。【０２６６】  実施例１０から実施例３２のように、アロマティックな共役部位にジフェニルアミンやジアルキルアミンなどのアミンが第３級アミンとなるように結合された場合は室温でも蓄光量子収率が比較的大きくなることがわかる。室温と７７Ｋにおける蓄光寿命を比較しても、このような色素は寿命の多少の減少はあるものの、大きくは減少しない。さらに７７Ｋと比較して蓄光の量子収率の減少も少なく、項間交差効率も７７Ｋからの温度上昇によって減少しないことが室温で大きな量子収率が達成できることを示している。一方で剛直な共役系を持っていても、ジフェニルアミンやジアルキルアミンなどのような第２級アミンによって一部置換されていない色素は、室温での蓄光量子収率が小さく、目視できるレベルでの蓄光が観測されない。一部色素は７７Ｋでは目視できるレベルでの蓄光を放出するが室温になると観察されないのは、温度上昇に伴って項間交差効率が小さくなっていくからである。【０２６７】  また、たとえ比較的剛直な共役径の一部が少なくとも１つ以上の第３級アミンで修飾されていたとしても、比較例１４〜比較例２９のように共役径部位が長い場合、具体的には共役径が形成する吸収波長が４２０ｎｍ以上となってしまうような色素は、蓄光が全く観測されない。これら比較例１４から２９の色素は強い蛍光は観測されるが全ての励起エネルギーが蛍光放射と１重項熱失活に使われてしまい、項間交差に活用されるため７７Ｋに冷却して分子運動を凍結させても蓄光が観測されない。【０２６８】  また、剛直な共役部位にカルボニル基を含むような色素は、アミンの修飾の有無に係わらず、項間交差効率は高いが、燐光放射速度も速くなるので、燐光量子収率は大きいがその発光はミリ秒オーダーとなってしまい、蓄光にはならない。【０２６９】  また、剛直な共役径の近傍にＢｒなどの重原子を含む例では、重原子効果により項間交差確率が大きくなる結果、燐光量子収率が大きくなるが、その発光の寿命も重原子効果により短くなり、発光が蓄光にならない。【０２７０】  また、重原子などと錯体を形成する有機金属錯体を用いた場合も、項間交差効率が高く、燐光放射速度定数が大きいので大きな燐光量子が得られるが、その燐光寿命は短くなり、蓄光は観測されない。【０２７１】  また、蓄光の発光色は、剛直な部位の構造を変化させることで変化させることが可能である。実施例が示すように、アミンが結合された剛直共役部位の構造がカルバゾール、トリフェニレン、フルオレン、ジフェニル、ナフタレン、ピレンといった順に蓄光の発光スペクトルは長波長シフトする。さらに剛直な共役部位に結合させるアミンの数を増加させてドナー性を増加させることでも、発光波長を長波長化させることが可能である。【０２７２】  また、剛直な共役部位に修飾されるものは第２級アミンや第３級アミンでない場合は、大きな蓄光量子収率は得られない。比較例が示すように、アミン以外の置換基、ニトロ基やアルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基で置換された場合は、蓄光量子収率は小さくなり、第１級アミンや第２級アミンのような効果がない。【０２７３】（重水素置換による効果）【０２７４】［実施例５３］  実施例１０で用いられた色素の基本骨格を有する色素を以下の手法で重水素化した。まず、原料である２アミノフルオレン１ｇをＰｄ／Ｃ（１０％）の触媒１００ｍｇを重水３００ｍｌ中に分散させ、オートクレーブ中で、２４０℃で２４時間反応させた。その後カラムで精製してＰｄ／Ｃ触媒を取り除いた。その後１Ｈ−ＮＭＲと２Ｈ−ＮＭＲで重水素置換率を測定したところ全ての部位のプロトンが９０％以上重水素に置換されることを確認した。次に、市販の重水素化された１−ブロモベンゼンと以下の化８６の反応により反応させて最終生成物の蓄光色素を合成した。【０２７５】
【化８６】
0005424172.tif 000090
【０２７６】  この化８６の反応により得られた蓄光色素を１重量部と、下記の化８７の構造を有する可逆剤２２０重量部とを、２１０℃にして、融解した可逆剤に色素を溶解させた後、室温まで急冷して、非晶化させて試料を作成した。【０２７７】
【化８７】
0005424172.tif 000091
【０２７８】［実施例５４］  実施例１で用いられた色素の基本骨格を有する色素を以下の手法で重水素化した。まず、原料である２．７ジアミノアミノフルオレン１ｇをＰｄ／Ｃ（１０％）の触媒１００ｍｇを重水３００ｍｌ中に分散させ、オートクレーブ中で、２４０℃で２４時間反応させた。その後カラムで精製してＰｄ／Ｃ触媒を取り除いた。その後１Ｈ−ＮＭＲと２Ｈ−ＮＭＲで重水素置換率を測定したところ全ての部位のプロトンが９０％以上重水素に置換されることを確認した。次に、市販の重水素化された１−ブロモベンゼンと以下の化８８の反応により反応させ、最終生成物の蓄光色素を合成した。【０２７９】
【化８８】
0005424172.tif 000092
【０２８０】  この化８８の反応による蓄光色素を１重量部と、下記化８９の構造を有する可逆剤２２０重量部とを、２１０℃にして、融解した可逆剤に色素を溶解させた後、室温まで急冷して、非晶化させて試料を作成した。【０２８１】
【化８９】
0005424172.tif 000093
【０２８２】
【表４】
0005424172.tif 000094
【０２８３】  表４に、実施例５３及び実施例５４並びに実施例１０及び実施例７の結果として、大気中と真空中における蓄光量子収率、室温と７７Ｋにおける蓄光寿命、蓄光発光ピーク波長の結果を示す。実施例５３は実施例１０の蓄光色素の水素部位を重水素化した色素を用いた場合の結果であるが、室温における蓄光寿命と蓄光量子収率が大きくなっていることがわかる。実施例５４は実施例７の蓄光色素の水素部位を重水素化した色素を用いた場合であり、室温における蓄光寿命と蓄光量子収率が大きくなっていることがわかる。剛直な共役部位とのＣ−Ｈ結合の赤外振動エネルギーが重水素化することで小さくなり、それに伴って３重項の熱失活速度が遅くなったことにより、蓄光寿命が長くなったことが伺える。また、１重項の熱失活速度も減少することから、項間交差効率も上昇し、その結果蓄光量子収率も上昇し、明るい蓄光が達成されることがわかる。【０２８４】（光増感剤の効果）【０２８５】［実施例５５］  色素として下記化９１の構造を有する蓄光色素（最低３重項エネルギー＝２．１ｅＶ）を１．０重量部、光増感剤として、下記化９０の構造を有する光増感剤を３．０重量部、可逆剤として前記化８９の構造を有する可逆剤９６重量部とを、一度１８０℃まで加熱して、化８９の構造を有する可逆剤を融解させることで、他の化合物を可逆剤中に溶解させた。そして、この試料を１８０℃の液体状態で、ギャップ１ｍｍの２枚のガラスプレートの間に毛細管現象により注入し、その後室温まで急冷し、その後ガラス基板を片側はずし、固化した材料を取り出すことで常温有機蓄光材料を得た。この材料の室温大気中における蓄光量子収率を日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて蓄光の量子収率で測定した。また、酸素の影響を観測するために室温真空中蓄光量子収率が、オックスフォードインスツルメント社製オプティスタットＤＮ−Ｖ中に試料を置き、大気中における蓄光強度と真空排気された際の蓄光強度を比較することで測定された。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルについては、キセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製、マルチ光光電子増倍管で発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとにディテクトした。【０２８６】
【化９０】
0005424172.tif 000095
【０２８７】
【化９１】
0005424172.tif 000096
【０２８８】［実施例５６］  実施例５５の光増感剤を下記化９２の構造を有する光増感剤にする以外は実施例５５と同様に試料を作製し、評価した。【０２８９】
【化９２】
0005424172.tif 000097
【０２９０】［実施例５７］  実施例５５の光増感剤を下記化９３の構造を有する光増感剤にする以外は実施例５５と同様に試料を作製し、評価した。【０２９１】
【化９３】
0005424172.tif 000098
【０２９２】［実施例５８］  実施例５５の光増感剤を下記化９４の構造で表される光増感剤にする以外は実施例５５と同様に試料を作製し、評価した。【０２９３】
【化９４】
0005424172.tif 000099
【０２９４】［実施例５９］  実施例５５の光増感剤を下記化９５の構造を有する光増感剤にする以外は実施例５５と同様に試料を作製し、評価した。【０２９５】
【化９５】
0005424172.tif 000100
【０２９６】［実施例６０］  実施例５５において光増感剤を用いない以外は実施例５５と同様に試料を作製し、評価した。【０２９７】
【表５】
0005424172.tif 000101
【０２９８】  光増感剤を用いた実施例５５及び実施例５６と、光増感剤を用いない実施例６０を比較すると、蓄光寿命自体は大きく変化しないものの、蓄光の量子収率が数倍程度増加していることがわかる。アミンが修飾されていない重水素ピレン（化９１の蓄光色素）は室温での項間交差効率が小さくなってしまうが、元々室温で項間交差効率のよい光増感剤を用いると、まず光増感剤に高密度で３重項励起状態が形成され、その３重項励起エネルギーを蓄光色素が奪い蓄光色素由来の蓄光エネルギーが蓄光として取り出すことが可能になる。しかし、実施例５８と実施例５９のように、たとえ光増感剤を用いたとしても、光増感剤の３重項励起エネルギー自体が蓄光色素の３重項エネルギーより十分高い場合でないと、光増感剤から３重項色素から蓄光色素へはエネルギーが受け渡されないため、蓄光はほとんど観測されない。このことから、光増感剤の最低３重項エネルギーが色素の最低３重項エネルギーよりも大きいことが重要である。しかしたとえ、光増感剤の最低３重項エネルギーが色素の最低３重項エネルギーよりも大きくても、光増感剤の室温における項間交差効率が大きくならないと、大きな蓄光量子収率は得られない。実施例５７はその結果を表しており、化９３の光増感剤は、３重項励起エネルギーは２．６ｅＶ程度と、重水素ピレンの２．１ｅＶよりも０．５ｅＶ程度大きいが、項間交差効率が０．０１程度と小さいので十分な蓄光量子収率が得られていない。一方で実施例５５と実施例５６の光増感剤は、どれも室温での項間交差効率が１．０という報告があり、表４のように３重項励起エネルギーも、重水素ピレンの２．１ｅＶよりも大きいので、比較的大きな蓄光量子収率が得られる。【０２９９】（蓄光機能の感熱可逆記録）【０３００】［実施例６１］  色素として下記化９６の構造を有する蓄光色素を１．０重量部と、可逆剤として下記化９７の構造を有する可逆剤２００重量部と、非晶安定化剤として下記化９８の構造を有する非晶安定化剤２０重量部とを配合して粉末試料を得た。そして、得られた粉末試料を一度１８０℃まで加熱して化９７の構造を有する可逆剤を融解させることで、他の化合物を可逆剤中に溶解させた。そして、この試料を１８０℃の液体状態で、ギャップ１ｍｍの２枚のガラスプレートの間に毛細管現象により注入し、その後室温まで急冷し、その後ガラス基板を片側はずし、固化した材料を取り出すことで常温有機蓄光材料を得た。【０３０１】
【化９６】
0005424172.tif 000102
【０３０２】
【化９７】
0005424172.tif 000103
【０３０３】
【化９８】
0005424172.tif 000104
【０３０４】  この材料を９０℃に６０秒加熱し、その後室温まで除冷した試料を室温大気下における蓄光の量子収率を室温大気中における蓄光量子収率を日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて測定した。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルについては、キセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製、マルチ光光電子増倍管で発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとにディテクトして測定した。次に、試料を１８０℃に１０秒置き、その後室温まで急冷した。その後上記と同様に蓄光量子収率と蓄光寿命を測定した。その後上記９０℃にする行程と１８０℃に加熱する行程を繰り返し、その都度蓄光の量子収率と蓄光寿命を計測した。【０３０５】［実施例６２］  実施例６１において用いる試料中の色素を下記の化９９とする以外は、実施例６１と同様に測定を行った。【０３０６】
【化９９】
0005424172.tif 000105
【０３０７】［実施例６３］  実施例６１において用いる試料中の色素を下記の化１００とする以外は、実施例６１と同様に測定を行った。【０３０８】
【化１００】
0005424172.tif 000106
【０３０９】［実施例６４］  色素として下記の化１０１の構造を有する蓄光色素を１．０重量部、可逆剤として下記の化１０２の構造を有する可逆剤を２００重量部、非晶安定化剤として下記の化１０３の構造を有する非晶安定化剤を２０重量部を配合して粉末試料を得た。そして、得られた粉末試料を一度２３０℃まで加熱して可逆剤を融解させることで、他の化合物を可逆剤中に溶解させた。そして、この試料を２３０℃の液体状態で、ギャップ１ｍｍの２枚のガラスプレートの間に毛細管現象により注入し、その後室温まで急冷し、その後ガラス基板を片側はずし、固化した材料を取り出すことで常温有機蓄光材料を得た。【０３１０】
【化１０１】
0005424172.tif 000107
【０３１１】
【化１０２】
0005424172.tif 000108
【０３１２】
【化１０３】
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【０３１３】  この材料を１２０℃に６０秒加熱し、その後室温まで除冷した試料を用いて、室温大気下における蓄光の量子収率を、日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて測定した。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルについては、キセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製マルチ光光電子増倍管で発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとにディテクトして測定した。次に、試料を２３０℃に１０秒置き、その後室温まで急冷した。その後上記と同様に蓄光量子収率と蓄光寿命を測定した。その後上記１２０℃にする行程と２３０℃に加熱する行程を繰り返し、その都度蓄光の量子収率と蓄光寿命を計測した。【０３１４】［実施例６５］  実施例６１において、非晶安定化剤を混合しない試料を用いる以外は、実施例６１と同様に試料を作製し測定を行った。【０３１５】［実施例６６］  実施例６４において、非晶安定化剤を混合しない試料を用いる以外は、実施例６４と同様に試料を作製し測定を行った。【０３１６】
【表６】
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【０３１７】  表６に各実施例、比較例において加熱冷却を繰り返した際の蓄光量子収率と蓄光寿命、および蓄光コントラストの結果を示す。実施例６１〜実施例６４においては高コントラストな蓄光コントラストが実現される。【０３１８】  この現象を実施例６１の材料を使って説明すると、高温側（１８０℃）で処理して急冷した際には、材料はＸ線から非晶状態をとっており（図５参照）、色素は可逆剤と非晶安定化剤によって形成される無秩序状態の中で比較的均一に分散されており、蓄光量子収率は０．１０と大きく強い蓄光が観測される。この状態では、蓄光の減衰は色素が均一に分散されているので、指数関数的に減衰していく（図６参照）ことからも色素が均一に分散されている。一方低温側（９０℃）で試料を加熱して除冷した際には、結晶化が誘発されることがＸ線よりわかる（図５参照）。この結晶化ピークは、化９７の可逆剤と化９８の非晶安定化剤のピークに相当し、このマトリックスの結晶化に誘発されて化９６の蓄光色素が凝集する。その結果濃度消光が生じ、蓄光の量子収率が０．００７と減少する。この際蓄光寿命は多少の減少を伴う（図６参照）だけであるが、これは凝集していないわずかな蓄光色素の蓄光を観測しているからである。色素の凝集は蓄光がＯＦＦの弱い蓄光スペクトルの形が、蓄光ＯＮの際のスペクトルよりも多少長波長シフトしていることから伺える（図７参照）。この結晶と非晶はＤＳＣ測定でも明確に違いが観測され、非晶状態の蓄光がＯＮ状態では、Ｔｇの４０℃付近に存在し、それ以上の６０℃付近で結晶化が開始し、１５０℃で融解するというデータが観測される（図８参照）。よって非晶状態は２５℃の室温では安定であり、蓄光がＯＮに記録された状態は室温では安定である。また結晶化した試料からは、ＤＳＣで結晶化のピークは観測されず、融解ピークのみが１５０℃付近に現れる。結晶化した状態も室温では安定であり、蓄光のＯＦＦ状態も室温で維持される。以上から、図９のように室温で放置したり励起光を照射して蓄光を読み出したりしても、その記録状態は安定である。また加熱による書き換え特性にも優れ、１８０℃と９０℃の加熱を繰り返すことで、数１０回の蓄光強度の減衰なく書き換えることが可能である（図１０参照）。【０３１９】  実施例６２と実施例６３では蓄光色素を変化させると、蓄光の寿命や蓄光寿命を変化させることが可能であり、同様の温度で蓄光のＯＮ−ＯＦＦの可逆記録が可能である。蓄光のコントラストが多少異なるのは、色素の濃度消光の度合いが、色素の構造によって多少異なるからである。蓄光色素の場合は長い励起状態を有するので、濃度消光による発光のクエンチが蛍光色素よりも強く生じる。【０３２０】  また実施例６４のように、可逆剤を化９７の可逆剤から化１０２の可逆剤に変化さることで記録温度を変化させることができる。化１０２の可逆剤では、蓄光をＯＮにする温度が２３０℃でＯＦＦにする温度が１２０℃と多少高めであるが、Ｔｇが８０℃付近と高いために、室温付近では記録状態が安定なことは言うまでもなく、多少温度を高い温度に放置しても記録状態は破壊されない。【０３２１】  一方で実施例６５と実施例６６では、材料中に非晶安定化剤を含有しない際の結果��あるが、この場合融点から試料を急冷した際に非晶が形成されず結晶化してしまう。このため、混合した蓄光色素が凝集してしまい、良好な蓄光ＯＮ状態が形成されず蓄光量子収率が小さくなってしまう。結果として、蓄光のコントラストをほとんど生じない。【０３２２】（ロイコ染料を用いた蓄光コントラストの増大）【０３２３】［実施例６７］  実施例６１の試料に以下の化１０４に示される構造のロイコ染料を２重量部加えた試料を作製し、以下は実施例６１と同様に加熱処理や蓄光の特性を評価した。【０３２４】
【化１０４】
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【０３２５】［実施例６８］  実施例６１の試料に以下の化１０５に示される構造のロイコ染料を２重量部加えた試料を作製し、以下は実施例６１と同様に加熱処理や蓄光の特性を評価した。【０３２６】
【化１０５】
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【０３２７】［実施例６９］  実施例６１の試料に以下の化１０６に示される構造のロイコ染料を２重量部加えた試料を作製し、以下は実施例６１と同様に加熱処理や蓄光の特性を評価した。【０３２８】
【化１０６】
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【０３２９】
【表７】
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【０３３０】実施例６７と実施例６８を、ロイコ染料を用いていない実施例６１と比較すると蓄光のコントラストが上昇していることがわかる。これは、結晶時にロイコ染料は発色し、そのロイコ染料発色体へのエネルギー移動によりロイコ染料がない場合よりも消え残った蓄光成分のエネルギーが奪われるからである。実施例６７と実施例６８のロイコ染料は５００ｎｍ〜６５０ｎｍにかけて大きな吸収帯を有するので、蓄光色素の蓄光スペクトルとのエネルギーの重なりが大きく、効率よくエネルギー移動している。しかし、ロイコ染料が無色状態である非晶状態においても、ロイコ染料無色状態の室温における熱運動性や、ドナーアクセプター性の影響で蓄光色素の長い３重項励起状態のエネルギーを奪ってしまうので、非晶時で強い蓄光を取り出したい際も、若干蓄光の量子収率が小さくなり蓄光寿命が短くまってしまう問題点が依然として残っている。【０３３１】  また、実施例６９ではロイコ染料が含有されているが、蓄光コントラストは上昇していない。これは、結晶状態でロイコ染料が発色しても、その発色が示す吸収スペクトルと蓄光の発光スペクトルのエネルギーの重なりが小さいので効率よくエネルギー移動されないからである。一方で非晶時には、化１０６のロイコ染料の熱運動やドナーアクセプター部位に若干エネルギーが奪われるので、コントラストはむしろ悪くなってしまう。【０３３２】  このことから、コントラストを上昇させるためには、非晶状態のロイコ染料が無色状態の際の吸収スペクトルと、蓄光色素の蓄光スペクトルの重なりはできるだけ少なくし、一方で結晶化状態におけるロイコ染料が発色状態の場合には、蓄光色素の蓄光スペクトルと発色状態のロイコ染料の吸収スペクトルの重なりをできるだけ大きくすることが重要であることがわかる。【０３３３】（フォトクロミック材料を用いた場合の光記録機能）以下、実施例７０〜実施例７４及び比較例３５の行程は暗室中で行われた。【０３３４】［実施例７０］  実施例１の材料に下記の化１０７のフォトクロミック化合物を２．０重量部添加した材料を用いて、実施例１と同様に２枚のガラス基板中に非晶状態で材料が挟まれた状態の試料を作製した。【０３３５】
【化１０７】
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【０３３６】  この試料の室温大気中における蓄光量子収率と蓄光寿命を、日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて測定した。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルについては、キセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製マルチ光光電子増倍管で、発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとに測定した。次に、キセノンランプから回折格子を通して３３０ｎｍの紫外光を０．３ｍＷ／ｃｍ２の強度で１分間試料に照射して、フォトクロミック化合物を閉環化させた。その後暗室で上記と同様に蓄光量子収率と蓄光寿命を計測した。その次に、キセノンランプから回折格子を通して５８０ｎｍのオレンジ色の光を５．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間試料に照射した。その後上記と同様に蓄光量子収率と蓄光寿命を計測した。この紫外光とオレンジ色の光を照射する行程を繰り返し、各々において大気中常温で蓄光量子収率と蓄光寿命を計測した。【０３３７】［実施例７１］  実施例７０において、色素を下記化１０８の構造を有する蓄光色素とする以外は、実施例７０と同様に、光照射や蓄光特性の測定を行った。【０３３８】
【化１０８】
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【０３３９】［実施例７２］  実施例７０において、色素を下記化１０９の構造を有する蓄光色素とする以外は、実施例７０と同様に、光照射や蓄光特性の測定を行った。【０３４０】
【化１０９】
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【０３４１】［実施例７３］  実施例７１において、用いたフォトクロミック化合物を、以下の化１１０の構造に示すフォトクロミック化合物とし、照射する光の波長を３３０ｎｍの紫外光を、０．３ｍＷ／ｃｍ２の強度で１分間と、４５０ｎｍの紫外光を１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間とする以外は、実施例７０と同様に蓄光の特性を評価した。【０３４２】
【化１１０】
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【０３４３】［実施例７４］  実施例７２において、用いたフォトクロミック化合物を化１１１の構造に示すフォトクロミック化合物とし、照射する光の波長を３３０ｎｍの紫外光を０．３ｍＷ／ｃｍ２の強度で１分間と４５０ｎｍの紫外光を１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間とする以外は、実施例７０と同様に蓄光の特性を評価した。【０３４４】
【化１１１】
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【０３４５】［比較例３５］  化１の蓄光色素を１．０重量部、化１０７のフォトクロミック化合物を２．０重量部、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）２２０重量部をジクロロエタン５ｍｌ中に溶解させ、スピンコート法にて数μｍの薄膜をガラス基板上に形成した。その後真空オーブンで室温１０ｍｍＨｇの環境で２４時間乾燥して溶媒を除去した。この試料の室温大気中における蓄光量子収率と蓄光寿命を、日本分光社製の積分球ＩＳ５１３で拡張された発光分光光度計ＦＰ６５００を用いて測定した。また、室温における蓄光寿命と蓄光スペクトルについては、キセノンランプから回折格子を通して色素の吸収波長に相当する波長幅１０ｎｍの励起光を選択し、その励起光を１０秒程度照射して照射を止めた時間を０秒として、その後材料が放射し続ける残存発光を大塚電子社製マルチ光光電子増倍管で、発光スペクトルの時間変化として０．０２秒ごとに測定した。次に、キセノンランプから回折格子を通して３３０ｎｍの紫外光を０．３ｍＷ／ｃｍ２の強度で１分間試料に照射して、化１０７のフォトクロミック化合物を閉環化させた。その後暗室で上記と同様に蓄光量子収率と蓄光寿命を計測した。その次に、キセノンランプから回折格子を通して５８０ｎｍのオレンジ色の光を５．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で５分間試料に照射した。その後上記と同様に蓄光量子収率と蓄光寿命を計測した。この紫外光とオレンジ色の光を照射する行程を繰り返し、各々において大気中常温で蓄光量子収率と蓄光寿命を計測した。【０３４６】
【表８】
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【０３４７】  表８に各実施例、比較例における結果を示す。  実施例７０から実施例７３のように、フォトクロミック材料を光異性化させることで、蓄光色素の蓄光量子収率が数倍異なることがわかる。この記録状態は光を照射しない環境では安定であり、温度に対しても安定である。一方で比較例３５のように可逆剤からなるマトリックス中に蓄光色素が含有されない場合は、蓄光が全く観測されないため、蓄光量子収率は０である。実施例７０から７３では、フォトクロミック化合物の無色状態の吸収スペクトルは蓄光色素の蓄光スペクトルに重なりはないが、紫外線を照射した際のフォトクロミック化合物の吸収スペクトルと蓄光色素の蓄光スペクトルは重なるような関係にある。一方で実施例７４の場合は、化１１１のフォトクロミック化合物に紫外線を照射しても、４５０ｎｍ付近に吸収体を有する化合物が発生するだけで、用いている化１０９の蓄光色素の蓄光スペクトルとの重なりがほとんどない。このため蓄光エネルギーが化１１１のフォトクロミック化合物の発色体へ移動しない。結果として紫外線を照射しても、蓄光強度は弱くならなく、蓄光コントラストが１となり蓄光のＯｎ−Ｏｆｆと特性が発現しない。
【産業上の利用可能性】
【０３４８】  本発明の常温有機蓄光材料は、重原子や放射性元素を含有せずに室温で蓄光機能を達成でき、それ故環境によく実用的である。また、非晶状態において蓄光機能が発現するため、レーザ光などを用いた応用へも用いやすく、透明性を生かした応用へ最適である。さらに、熱によって可逆的に蓄光機能をＯｎ−Ｏｆｆすることができ、その蓄光の情報は日常の生活環境で維持され、非破壊で情報を読み出すことができる。さらに、光によっても蓄光の強度や寿命を任意にスイッチングすることができる。【０３４９】  従って、本発明の常温有機蓄光材料は、従来の無機の蓄光材料にはなかった、有機材料としての特性により、様々な新しい商品の開発を可能とするものである。例えば、書き換え可能な蓄光材料というものは今まで存在しなかったため、セキュリティー性の高い偽造防止材料を提供することが可能となる。すなわち、ブランド品や海賊版でないこと等の真偽を確かめるために商品に付される偽造防止材料は、それが商品に付されていることが気付かれないようにする必要があるところ、本発明の常温有機蓄光材料を用いた偽造防止材料は、可視領域外の励起波長を当てて蓄光機能を確認し、熱等により蓄光部分の書き換えを確認するといった、特殊な機器を用いる作業によって真偽が判定でき、偽造防止材料が付されていることは外見だけでは気付かれないものである。また、このような特性を持つ材料を複製することは非常に困難であるため、偽造防止材料としての用途に適している。【０３５０】  また、本発明の有機蓄光材料は、有害な重金属や放射性元素を含まないために、化粧品添加剤や食品添加物とすることができる。そして、本発明の有機蓄光材料は、透明な蓄光材料という特徴を活かして、いままでにない光学フィルムやディスプレイ等の開発を可能にする。さらに、本発明の常温有機蓄光材料は、マイクロカプセル化して、透明性樹脂と溶媒と配合することでインク化することが可能であり、印刷性を付与することができるため、いままでにない表示用材料、インテリア用材料、示温度材料等の開発を可能とする。以上の如く本常温有機蓄光材料は、さまざまな分野への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０３５１】
【図１】本発明の常温有機蓄光材料が常温で蓄光を発するメカニズムを示す概念図である。
【図２】本発明の常温有機蓄光材料が２つの異なる熱履歴によって、常温での蓄光量子収率が変化する際の材料中の化合物の状態変化を示す概念図である。
【図３】本発明の常温有機蓄光材料が２つの異なる熱履歴によって、常温での蓄光量子収率が変化する際にロイコ染料によって、蓄光コントラストが上昇するメカニズムを示す概念図である。
【図４】本発明の常温有機蓄光材料が２つの異なる波長の光照射によって、蓄光量子収率の強度が変化するメカニズムを示す概念図である。
【図５】実施例６１の材料についてＸ線解析および偏向顕微鏡写真による、高温・低温の結晶状態の比較を示す図である。
【図６】実施例６１の材料について時間ごとの蓄光強度を示す図である。
【図７】実施例６１の材料について結晶と非晶の蓄光波長の比較図である。
【図８】実施例６１の材料について結晶と非晶のＤＳＣ計測の比較図である。
【図９】実施例６１の材料を１８０℃１０秒で加熱後室温まで急冷して蓄光機能をＯＮにし９０℃６０秒に加熱後室温まで冷却して蓄光機能をＯＦＦにした際の蓄光強度の相対変化を表す図である。
【図１０】実施例６１の材料を１８０℃１０秒で加熱後室温まで急冷して蓄光機能をＯＮにした状態で０．１ｍＷ／ｃｍ２の３８０ｎｍの光を照射して励起した際の蓄光強度の変化、および９０℃６０秒に加熱後室温まで冷却して蓄光機能をＯＦＦにした状態で０．１ｍＷ／ｃｍ２の３８０ｎｍの光を照射して励起した際の蓄光強度の変化を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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