(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）トルエンを
（２）（Ｉ）（ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、
（ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸、及び
（ｃ）少なくとも５重量％の水
を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに
（ＩＩ）その少なくとも７０重量％がニトロトルエンの異性体であ
る０〜約２０重量％の有機物質
から成るニトロ化酸と、硝酸対トルエンのモル比が０．７：１〜１．２：
１であるような量で断熱条件下で連続的に運転される反応器中で約０〜約
１４０℃の温度で反応させること、
（Ｂ）（Ａ）の反応混合物を酸相とモノニトロトルエンを含む有機相とに分離す
ること、
（Ｃ）（Ｂ）において分離された酸相から少なくとも５重量％の水を、フラッシ
ュ蒸発による蒸留によって除去すること、
（Ｄ）（Ｃ）からの酸相に硝酸を添加すること、
（Ｅ）（Ｄ）からの酸相をリサイクルすること、
（Ｆ）（Ｂ）からの有機相中のモノニトロトルエンを
（Ｉ）（ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、
（ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸、及び
（ｃ）少なくとも５重量％の水
を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに
（ＩＩ）その７０重量％以上がニトロトルエンの異性体である０〜約
２０重量％の有機物質
から成るニトロ化酸と、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が０．７：１
〜１．２：１であるような量で断熱条件下で約４０〜約１８０℃の温度で
反応させること、並びに
（Ｇ）（Ｆ）の反応混合物を酸相とジニトロトルエンを含む有機相とに分離する
こと、
（Ｈ）（Ｇ）からの酸相から少なくとも５重量％の水を、フラッシュ蒸発による
蒸留によって、必要に応じて熱を加えて除去すること、
（Ｉ）（Ｈ）において発生した蒸気にモノニトロトルエンを添加すること、
（Ｊ）（Ｈ）からの酸相に硝酸を添加すること、
（Ｋ）その中で（Ｆ）が実施される反応容器に（Ｊ）からの酸相をリサイクルす
ること、並びに
（Ｌ）（Ｇ）の有機相からジニトロトルエンを回収すること
から成る、ジニトロトルエン異性体混合物の連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸の存在下でトルエン及び硝酸からジニトロトルエンを製造する二段階方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を製造するために使用される。ＴＤＩは、ポリウレタンプラスチックの製造において使用される出発物質である。
ＤＮＴは、一般に、トルエンをニトロ化酸と反応させることによって製造される。このニトロ化反応は二段階で実施する。トルエンを希薄ニトロ化酸と反応させることによって、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）を最初に得る。消費された硫酸（本明細書中では以後“廃酸”と呼ぶ）の除去の後で、第二工程においてＭＮＴをＤＮＴに転換する。両方のニトロ化工程ともに、等温条件下で、即ち低温を維持するために冷却しながら実施する。
この方法においては２種類の廃酸が集積しそして、硝酸による再生の後で、この方法に戻すことができる。第二段階からの廃酸は直接にリサイクルすることができる。第二段階からの廃酸は、硝酸による再生の後で、前以て濃縮することなくそれを使用することができるような濃度をなお有するであろう。従って、第一段階からの廃酸だけを、再使用する前に濃縮しなければならない。これは通常はポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）方法によって行われるが（ベーデンブレンナー、フォン  プレッセン、フォールミュラー、Ｄｅｃｈｅｍａ  Ｍｏｎｏｇｒ．８６（１９８０）、１９７頁）、真空方法もまた益々使用されるようになっている（ヴィナッケル、キーヒラー  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．２、Ａｎｏｒｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，第４版、１９８２、７０〜７２頁）。これらの酸濃縮方法のどちらにおいても、反応水を除去するためにエネルギーを導入しなければならない。
そのリサイクルの間に、濃縮された廃酸を、高度に濃縮された硝酸によって補充する。ずっと安価である低濃度の硝酸も原理的には使用することができるであろうけれども、廃酸をより高い程度にまで濃縮しなければならないので、それらの使用はかなりの付加的なエネルギーの消費を間違いなく含む。
【０００３】
上で述べた理由のために、上で述べたニトロ化方法を改善するために長らく努力が為されてきた。
エネルギー消費に関する改善は、ベンゼンのモノニトロ化を断熱条件下で実施することによって達成することができる。このような方法においてはより希薄な硝酸を使用するが可能であることもまた見い出された。この断熱方法は工業的に使用されてきた。例えば、米国特許発明明細書第３，９２８，４７５号、第４，０２１，４９８号、第４，０９１，０４２号及び第４，４５３，０２７号並びに欧州特許出願公開明細書第４３６，４４３号を参照せよ。
断熱方法はまた、芳香族ジニトロ化合物の製造にも適用された（欧州特許出願公開明細書第５９７，３６１号）。この場合には、単一の段階でトルエンをニトロ化酸と反応させてＤＮＴを生成させる。特定の組成を有するニトロ化酸を使用することによって、断熱条件下でニトロ化方法を実施しそしてシステム中に反応熱を保持することが可能である。従来の等温方法におけるように、この方法を冷却することはもはや必要ではなく、その結果高価な冷却エネルギーが節約される。相の分離の後で、熱い廃酸を真空中に噴霧し、そして廃酸を濃縮するために方法の反応熱を使用する。反応を断熱条件下で、即ち高温で実施するので、この方法は希硝酸の使用を受け入れることができる。使用する硝酸に依存して、濃縮工程における加熱の必要は殆ど又は全くない。
【０００４】
この後者の方法の欠点は、モノニトロ化及びジニトロ化の両方を同じニトロ化酸によって実施することである。ニトロ化は定量的であることが意図されるので、ニトロ化酸の反応性はジニトロ化工程に適合させなければならない。従って、この既知の方法において使用されるニトロ化酸は、モノニトロ化工程のためには実際には濃すぎて、その結果モノニトロ化は非常に急速にそして、ある場合には、殆ど選択性なく起きる。この既知の方法のもう一つの欠点は、必要以上に濃縮された廃酸がモノニトロ化工程中に集積することである。硫酸中の水の溶解熱は硫酸濃度が増加するにつれて増加するので、比較的高い濃度の廃酸は、エネルギーに関して濃縮するのがもっとずっと高価である。
この既知の方法のもう一つの欠点は、廃酸中に溶けたＤＮＴもまた濃縮工程において溜出することである。水の凝縮のために必要とされる条件下では、ＤＮＴは結晶化し、熱交換器を覆い、そしてかくして熱の移動を妨害する。
熱移動に関するこの問題に対する可能な解決策は、循環熱交換器を使用することである。循環熱交換器は交替に運転され、そして生成するすべての被覆は、その熱交換器が運転されていない相の間に溶融除去される。熱交換表面の上に生成する被覆は、冷却能力の急速な減少を結果としてもたらす。その結果、熱交換器をしばしば交替させる必要がある。生成する被覆の運転されていないコンデンサーからの溶融による除去は、付加的なエネルギーを要求する。
【０００５】
固体生成蒸気を凝縮する問題に対するもう一つの可能な解決策として、混合又は噴射（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）コンデンサーの使用が述べられた（Ｒ．Ａ．バウク、Ｈ．Ａ．ミュラー、「化学工学の化学的基本操作」、第５版、ＶＥＢ  ライプツィヒ（１９６２）、４４７頁）。混合又は噴射コンデンサーにおいては、蒸気を冷たい水のジェット噴霧中に導入する。このような噴射コンデンサーを使用する時には、ＤＮＴは細かな粒子の固体の形で堆積される。これらの方法において必要とされる大量の水を考慮して、回路の戻り支脈において水を循環しそして冷却する。しかしながら、パイプ及びノズルは、粘着性になる傾向がある低溶融の無機成分による閉塞に曝される。
この問題に対する一つのすっきりした解決策は、等温二段階ニトロ化方法である。この方法においては、第一ニトロ化段階からのＭＮＴを第二濃縮段階の蒸気の中に射出する。導入されたＭＮＴはＤＮＴ異性体混合物の融点を減らし、そして凝縮された混合物は液体に留まる（ドイツ特許出願公開明細書第３，４０９，７１９号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、希硝酸を使用することができるジニトロトルエンの製造方法を提供することである。
本発明の目的はまた、反応熱を利用するジニトロトルエンの製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、廃酸濃縮工程における蒸気の凝縮に起因する問題が回避されるジニトロトルエンの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの目的及び当業者には明らかであろうその他の目的は、断熱条件下で特定の組成の基準を満足するニトロ化酸によってトルエンをニトロ化してモノニトロトルエンを製造することによって達成される。次に、反応混合物をモノニトロトルエンを含む有機相と酸相とに分離する。次に、断熱条件下で特定の組成の要件を満足するニトロ化酸によってモノニトロトルエンを更にニトロ化してジニトロトルエンを製造する。次に、反応混合物をジニトロトルエンを含む有機相と酸相とに分離する。各々の分離の後で回収された酸相は、更に処理しそしてリサイクルすることができる。
【０００８】
本発明は、トルエンのニトロ化によるジニトロトルエン異性体混合物の連続的製造のための二段階方法に関する。この方法の第一段階においては、０〜約１４０℃、好ましくは約２０〜約１４０℃の温度で連続的に運転される反応器中で断熱条件下でトルエン及びニトロ化酸を反応させる。このニトロ化酸は、（Ｉ）約６０〜約９０重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）の硫酸、約１〜約２０重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）の硝酸、及び少なくとも５重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）の水を含む約８０〜約１００重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸の総重量を基にして）の無機物質、並びに（ＩＩ）約７０〜約１００重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸中の有機物質の総重量を基にして）のニトロトルエン異性体を含みそして残りがニトロ化反応の副生成物である０〜約２０重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸の総重量を基にして）の有機物質から成る。硝酸対トルエンのモル比は、少なくとも０．７：１そして多くとも１．２：１である。次に、反応混合物を酸相とモノニトロトルエンを含む有機相とに分離する。酸相中に存在する水の少なくとも５重量％を、好ましくはフラッシュ蒸発による蒸留によって除去する。次に、５０〜１００重量％の濃度を有する硝酸を酸相に添加してニトロ化反応中に消費された硝酸を元に戻しそして、必要な場合には、その中でトルエン及びニトロ化酸が反応される反応容器に連続的に戻す。次に、第一段階において除去されたモノニトロトルエン（ＭＮＴ）を含む有機相を、（Ｉ）約６０〜約９０重量％（第二段階において使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）の硫酸、約１〜約２０重量％（第二段階において使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）の硝酸、及び少なくとも５重量％（第二段階において使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）の水を含む約８０〜約１００重量％（第二段階において使用されるニトロ化酸の総重量を基にして）の無機物質、並びに（ＩＩ）約７０〜約１００重量％（第二段階において使用されるニトロ化酸中の有機物質の総重量を基にして）のニトロトルエン異性体を含みそして残りがニトロ化反応の副生成物である約０〜約２０重量％（第二段階において使用されるニトロ化酸の総重量を基にして）の有機物質から成るニトロ化酸と断熱条件下で反応させる。このニトロ化反応は、約２０〜約２００℃の温度で、好ましくは約４０〜約１８０℃の温度でそして更に好ましくは約６０〜約１７０℃の温度で実施する。ＭＮＴ及びニトロ化酸は、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が少なくとも０．７：１そして多くとも１．２：１であるような量で使用する。次に、反応混合物を酸相とジニトロトルエンを含む有機相とに分離する。ニトロ化方法の第二段階からの酸相中に存在する水の少なくとも５重量％を、好ましくはフラッシュ蒸発による蒸留によって、必要に応じて熱を加えて除去する。次に、この酸相を連続的に反応容器に戻す前に、５０〜１００重量％の濃度を有する硝酸を酸相に添加する。本発明の方法の第一段階からのモノニトロトルエンは、第二廃酸の濃縮の間に存在する蒸気に添加する。
【０００９】
添加されるＭＮＴの量は、蒸気凝縮液が液体の形で流れ去りそして何ら固体被覆を形成しないように選択する。これは、蒸気凝縮液の有機相中に存在するＭＮＴ対ＤＮＴの重量比が約２：１〜約１０：１になるような量でＭＮＴを添加することによって達成することができる。相分離の後で、蒸気凝縮液の有機物質を第一及び／又は第二ニトロ化段階に戻す。
本発明の方法は、好ましくは、異なる濃度の２つのニトロ化酸によって実施する。低い濃度のニトロ化酸は好ましくは第一段階において使用するが、その結果選択的ニトロ化及び廃酸のエネルギー最適化濃縮が可能である。濃縮されたニトロ化酸は、より大きなニトロ化要求に鑑みて第二段階において使用する。
このようにして本発明を説明してきたが、以下の実施例をその例示であるとして与える。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施例１
本発明のニトロ化方法の各々の段階において使用される反応器は、混合ノズル（内径  ０．２ｍｍ）及び２つの再分散ノズル（内径  ０．３ｍｍ）を含んでいた。特別な反応のために最適化された滞留（Ｄｗｅｌｌ）ゾーン（内径  ２．０ｍｍ）が、個々のノズルの間に存在した。
１００．５ｇ／ｈ（１．０９０モル／ｈ）のトルエンと、７２．４重量％の硫酸、３．０重量％の硝酸及び２４．６重量％の水から成る２，５００ｇ／ｈ（１．１７９モル／ｈ）のニトロ化酸とを、上で述べたもののような反応器中で２７℃で断熱条件下で連続的に反応させた。反応器を去る反応混合物に約５０℃で相分離を施した。廃酸を濃縮段階を通過させそして、６０％硝酸の補充の後で、第一反応段階に戻した。分離された有機相を、７９．９重量％の硫酸、３．６重量％の硝酸及び１６．５重量％の水から成る２０３８．８ｇ／ｈ（１．１６８モル／ｈ）のニトロ化酸と、第二反応器中で約５０℃の温度で断熱条件下で反応させた。次に、相分離を実施した。分離の後で、廃酸を濃縮段階を通過させた。凝縮区分における堆積を回避するために、第一ニトロ化段階からの１５ｇ／ｈのＭＮＴを、蒸発器の過熱された蒸気中に導入した。６０％硝酸の補充の後で、濃縮された廃酸を第二ニトロ化段階に戻し、また蒸気凝縮液の有機物質もそうした。有機相を通常のやり方で（水及びソーダで）洗浄すると、１９６．８ｇ／ｈのジニトロトルエン（９９．０％）が得られた。
【００１１】
実施例２
１０１．２ｇ／ｈ（１．１０２モル／ｈ）のトルエンと、６８．５重量％の硫酸、３．０重量％の硝酸及び２８．５重量％の水から成る２，５００ｍｌ／ｈ（１．１９０３モル／ｈ）のニトロ化酸とを、実施例１中で述べたもののような反応器中で８５℃で断熱条件下で連続的に反応させた。反応器を去る反応生成物を約５０℃で２つの相に分離した。廃酸を濃縮段階に配達しそして、６０％硝酸の補充の後で、第一反応段階に戻した。次に、モノニトロトルエンを含む有機相を、７７．９重量％の硫酸、３．６重量％の硝酸及び１８．５重量％の水から成る２，０７２．９ｇ／ｈ（１．１８３モル／ｈ）のニトロ化酸と、第二反応器中で断熱条件下で反応させた。この反応が始まった温度は、濃縮及び新しい硝酸の補充後の同じ段階からのリサイクルされ濃縮された廃酸の温度に対応した。次に、ジニトロトルエンを相分離によって単離し、そして通常のやり方で水及びソーダで洗浄した。得られた廃酸を濃縮した。凝縮区分における堆積を回避するために、第一ニトロ化段階からの８ｇ／ｈのＭＮＴを、蒸発器の過熱された蒸気中に導入した。６０％硝酸の補充の後で、濃縮された廃酸を第二ニトロ化段階に戻し、また蒸気凝縮液の有機物質もそうした。閉じた回路での連続的運転において、ジニトロトルエンの収量は１９７．６ｇ／ｈ（９８．７％）であった。
【００１２】
本発明を例示の目的のために上述において詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目的のためだけであること、そして本発明を特許請求の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者が本発明において変更を加えることができることが理解されるものとする。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００１３】
１．（Ａ）（１）トルエンを
（２）（Ｉ）（ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、
（ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸、及び
（ｃ）少なくとも５重量％の水
を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに
（ＩＩ）その少なくとも７０重量％がニトロトルエンの異性体である０〜約２０重量％の有機物質
から成るニトロ化酸と、硝酸対トルエンのモル比が０．７：１〜１．２：１であるような量で断熱条件下で連続的に運転される反応器中で約０〜約１４０℃の温度で反応させること、
（Ｂ）（Ａ）の反応混合物を酸相とモノニトロトルエンを含む有機相とに分離すること、
（Ｃ）（Ｂ）において分離された酸相から少なくとも５重量％の水を除去すること、
（Ｄ）（Ｃ）からの酸相に硝酸を添加すること、
（Ｅ）（Ｄ）からの酸相をリサイクルすること、
（Ｆ）（Ｂ）からの有機相中のモノニトロトルエンを
（Ｉ）（ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、
（ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸、及び
（ｃ）少なくとも５重量％の水
を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに
（ＩＩ）その７０重量％以上がニトロトルエンの異性体である０〜約２０重量％の有機物質
から成るニトロ化酸と、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が０．７：１〜１．２：１であるような量で断熱条件下で約４０〜約１８０℃の温度で反応させること、並びに
（Ｇ）（Ｆ）の反応混合物を酸相とジニトロトルエンを含む有機相とに分離すること、
（Ｈ）（Ｇ）からの酸相から少なくとも５重量％の水を除去すること、
（Ｉ）（Ｈ）において発生した蒸気にモノニトロトルエンを添加すること、
（Ｊ）（Ｈ）からの酸相に硝酸を添加すること、
（Ｋ）その中で（Ｆ）が実施される反応容器に（Ｊ）からの酸相をリサイクルすること、並びに
（Ｌ）（Ｇ）の有機相からジニトロトルエンを回収すること
から成る、ジニトロトルエン異性体混合物の連続的製造方法。
【００１４】
２．（Ｄ）において、５０〜１００重量％の濃度を有する硝酸を添加する、上記１記載の方法。
３．フラッシュ蒸発によって酸相から水を除去する、上記２記載の方法。
４．（Ｊ）において、５０〜１００重量％の濃度を有する硝酸を添加する、上記２記載の方法。
５．フラッシュ蒸発によって酸相から水を除去する、上記４記載の方法。
６．（Ｊ）において、５０〜１００重量％の濃度を有する硝酸を添加する、上記１記載の方法。
７．フラッシュ蒸発によって酸相から水を除去する、上記６記載の方法。
８．約２０〜約１４０℃の温度で（Ａ）を実施する、上記１記載の方法。
９．約４０〜約１８０℃の温度で（Ｆ）を実施する、上記１記載の方法。
１０．約６０〜約１７０℃の温度で（Ｆ）を実施する、上記１記載の方法。