(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む熱発泡性微小球体であって、前記ポリマーシェルが85重量％以上のニトリル含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、かつ前記噴射剤が少なくとも50重量％のイソオクタンを含むことを特徴とする熱発泡性微小球体。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマーが92重量％以上のニトリル含有モノマーを含む請求の範囲第１項記載の微小球体。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが98重量％以上のニトリル含有モノマーを含む請求の範囲第２項記載の微小球体。
【請求項４】
前記ニトリル含有モノマーが主としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物から選ばれる請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の微小球体。
【請求項５】
前記ポリマーシェルの軟化温度が約80℃〜約200℃の範囲内である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の微小球体。
【請求項６】
前記噴射剤が約60重量％以上のイソオクタンを含む請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の微小球体。
【請求項７】
前記噴射剤が約70重量％以上のイソオクタンを含む請求の範囲第６項記載の微小球体。
【請求項８】
前記噴射剤がイソオクタンとイソブタン、イソペンタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、石油エーテル及びn-ヘプタンの一種以上とを含む請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項記載の微小球体。
【請求項９】
前記噴射剤は50℃より上の温度が大気圧で噴射剤の少なくとも50重量％を蒸発させるのに必要とされるような沸点又は沸点範囲を有する請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の微小球体。
【請求項１０】
水性懸濁液中で噴射剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合して前記噴射剤を閉じ込める中空のホモポリマー又はコポリマーシェルを含む微小球体を生じる工程を含む、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の熱発泡性微小球体の製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマーが85重量％以上のニトリル含有モノマーを含み、かつ前記噴射剤が50重量％以上のイソオクタンを含むことを特徴とする前記微小球体の製造方法。
【請求項１１】
発泡剤としての請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の熱発泡性微小球体の使用。
【請求項１２】
一種以上のポリマー物質及び発泡剤としての請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の熱発泡性微小球体を含むことを特徴とする発泡性組成物。
【請求項１３】
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の発泡性微小球体を加熱することにより得られる発泡微小球体を含む発泡材料を含むことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む発泡性熱可塑性微小球体、それらの調製方法、発泡剤としてのこのような微小球体の使用、このような微小球体を含む発泡性組成物、並びに発泡微小球体を含む発泡材料を含む物品に関する。
【０００２】
（背景技術）
熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む発泡性熱可塑性微小球体がトレードマーク・エクスパンセルTMとして市販されており、多くの異なる用途、例えば、エラストマー、熱可塑性エラストマー、ポリマー、パテ、アンダーボディ被覆、プラスチゾル、印刷インキ、紙、爆薬及びケーブル絶縁材で発泡剤として使用される。微小球体及びそれらの製造がまた、例えば、米国特許第3615972号、EP486080、JP87-286534、WO 99/46320及びWO 99/43758に詳しく記載されている。
【０００３】
このような微小球体では、噴射剤は通常熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度より高くない沸騰温度を有する液体である。加熱後に、噴射剤はシェルが軟化するのと同時に蒸発して内圧を増大して、通常それらの直径の約２倍から約５倍までの、微小球体の有意な発泡をもたらす。発泡が開始する温度がＴstartと称され、一方、最大発泡に達する温度がＴmaxと称される。Ｔmaxが越えられる場合、噴射剤は微小球体が崩壊し始めるような程度までポリマーシェルを通って放出された。
【０００４】
好ましくは熱可塑性プラスチック、ゴム又は熱可塑性エラストマー中に発泡剤として含まれる場合、微小球体のできるだけ高度の発泡を得ることが一般に望ましい。多くの用途では、例えば、意図しない(unintentional)発泡のリスクを生じないで高温で加工すべき組成物中に含まれる場合、Ｔstartはかなり高いことがまた望ましい。多くの場合、それはまた発泡中の微小球体の崩壊の開始がその後に生じる際に高いＴmaxを有することが有利である。
こうして、本発明の目的はＴstart及びＴmaxに関する高い値、並びに高温における高い発泡能を有する熱発泡性微小球体を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は熱発泡性微小球体を含む発泡性組成物を提供することであり、これらの組成物は意図しない発泡を生じないで比較的高い温度で加工し得る。
本発明の更に別の目的は発泡微小球体を含む発泡材料を提供することである。
【０００６】
（発明の開示）
これらの目的が特許請求の範囲に特定された微小球体により達成し得ることがわかった。
【０００７】
更に詳しくは、本発明は熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む熱発泡性微小球体に関するものであり、前記ポリマーシェルは85重量％以上、好ましくは92重量％以上、更に好ましくは95重量％以上、最も好ましくは98重量％以上のニトリル含有モノマーを含み、又は実質的にニトリル含有モノマーからなるエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、一方、前記噴射剤は少なくとも、好適には50重量％以上、好ましくは55重量％以上、更に好ましくは約60重量％以上、最も好ましくは約70重量％以上のイソオクタンを含み、又は実質的にイソオクタンからなる。本明細書に使用されるイソオクタンという用語は2,2,4-トリメチルペンタンを表す。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
Ｔstartは好ましくは約80℃〜約200℃、更に好ましくは約115℃〜約200℃、最も好ましくは約130℃〜約200℃の範囲内であり、Ｔmaxは好ましくは190℃より高く、最も好ましくは200℃より高い。通常Ｔmaxは300℃を越えない。220℃に加熱した後の微小球体嵩密度は好ましくは15g/lより低く、最も好ましくは12g/lより低い。
【０００９】
前記ポリマーシェルに使用されるニトリル含有モノマーは主としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、クロトニトリル、最も好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物の一種以上から選ばれることが好ましい。その他のエチレン性不飽和モノマーが、好ましくは０〜約５重量％、最も好ましくは０〜約２重量％の量で存在する場合、それらはアクリルエステル、例えば、メチルアクリレート又はエチルアクリレート、メタクリルエステル、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はエチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、スチレン類、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン又はα-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの一種以上から選ばれることが好ましい。殆どの場合に実質的にそのガラス転移温度(Tg)に相当する、ポリマーシェルの軟化温度は好ましくは約80℃〜約200℃、更に好ましくは約115℃〜約200℃、最も好ましくは約130℃〜約200℃の範囲内である。このポリマーシェルは全微小球体の好ましくは約70〜約90重量％、最も好ましくは約75〜約85重量％を構成する。
【００１０】
前記ポリマーシェルのモノマーはまた架橋多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリアリルホルマールトリアクリレート、トリアリルホルマールトリメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブタンジオールジアクリレート、トリブタンジオールジメタクリレート、PEG#200ジアクリレート、PEG#200ジメタクリレート、PEG#400ジアクリレート、PEG#400ジメタクリレート、PEG#600ジアクリレート、PEG#600ジメタクリレート、3-アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルホルマール又はトリアリルイソシアネートの一種以上を含むことが時折望ましいかもしれない。存在する場合、このような架橋モノマーはポリマーシェルのモノマーの合計量の好ましくは約0.1〜約１重量％、最も好ましくは約0.2〜約0.5重量％を構成する。
【００１１】
前記噴射剤は、イソオクタンは別にして、合計で50重量％までのブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、好適な沸点又は沸点範囲を有する石油蒸留物又はその他の液体の一種以上を含んでもよい。イソオクタンと組み合わせての使用に特に好ましい炭化水素はイソブタン、イソペンタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、石油エーテル及びn-ヘプタンである。好適にはこの噴射剤は室温で液体であり、ポリマーシェルの軟化点より下の大気圧における沸点を有する。大気圧における沸点は好ましくは約−20℃〜約150℃、最も好ましくは約20℃〜約100℃の範囲内である。この噴射剤は50℃以上、更に好ましくは60℃以上、最も好ましくは70℃以上であるが、好ましくは約150℃より高くない温度が大気圧で噴射剤の少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも80重量％を蒸発させるのに必要とされるような沸点又は沸点範囲を有することが特に好ましい。この噴射剤は全微小球体の好ましくは約10〜約30重量％、最も好ましくは約15〜約25重量％を構成する。
【００１２】
上記ポリマーシェル及び噴射剤は別として、前記微小球体は、通常約１〜約20重量％、好ましくは約２〜約10重量％の量の、その製造中に添加された更なる物質を含んでもよい。このような物質の例は固体懸濁剤、例えば、シリカ、チョーク、ベントナイト、澱粉、架橋ポリマー、メチルセルロース、アガーゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイドシリカの一種以上、及び／又はAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及びMnのような金属の一種以上の塩、酸化物もしくは水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物の一種以上である。存在する場合、これらの固体懸濁剤は通常主としてポリマーシェルの外表面に配置される。たとえ懸濁剤が微小球体の製造中に添加されたとしても、これはその後の段階で洗浄されて除かれることがあり、こうして最終製品から実質的に不在であり得る。
【００１３】
この発泡性微小球体の平均粒子サイズは好適には約１〜約500μm、好ましくは約１〜約200μm、最も好ましくは約３〜約100μm、最も好ましくは約５〜約50μmである。Tstartより上の温度に加熱することにより、この微小球体をそれらの直径の約２倍〜約７倍、好ましくは約４倍〜約７倍まで発泡することが通常可能である。
【００１４】
本発明は更に水性懸濁液中で噴射剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合して前記噴射剤を閉じ込めるホモポリマー又はコポリマーシェルを含む微小球体を生じる工程を含む、上記熱発泡性微小球体の製造方法に関するものであり、前記エチレン性不飽和モノマーが85重量％以上、好ましくは92重量％以上、更に好ましくは95重量％以上、最も好ましくは98重量％以上のニトリル含有モノマーを含み、特に最も好ましくは実質的にニトリル含有モノマーからなり、一方、前記噴射剤が少なくとも、好適には50重量％以上、好ましくは55重量％以上、更に好ましくは約60重量％以上、最も好ましくは約70重量％以上のイソオクタンを含み、特に最も好ましくは実質的にイソオクタンからなる。
【００１５】
好ましいモノマー、噴射剤及び最終製品のその他の特徴に関して、この新規な微小球体の上記記載が参照される。
適用可能な部分において、この重合は微小球体に関する先に記載された特許刊行物に記載されたように行ない得る。
【００１６】
本発明の微小球体を調製するのに適した、好ましくはバッチ式の操作において、前記重合は以下に記載されるように反応容器中で行なわれる。100部のモノマー相（好適にはモノマー及び噴射剤を含む）に対して、好ましくは約0.1〜約５部の量の、一種以上の重合開始剤、好ましくは約100〜約800部の量の、水相、及び好ましくは約１〜約20部の量の、一種以上の好ましくは固体のコロイドの懸濁剤が、混合され、均一にされる。この温度は好適には約40℃〜約90℃、好ましくは約50℃〜約80℃にセットされ、一方、好適なpHは使用される懸濁剤に依存する。例えば、懸濁剤がAl、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及びMnのような金属の塩、酸化物もしくは水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、チョーク、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及びアルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物の一種以上から選ばれる場合、アルカリ性pH、好ましくは約７〜約12、最も好ましくは約８〜約10が好適であり、これらの薬剤の夫々一種が溶解性データに応じて異なる最適pHを有する。前記懸濁剤がシリカ、ベントナイト、澱粉、メチルセルロース、アガーゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイドクレーから選ばれる場合、酸性pH、好ましくは約１〜約６、最も好ましくは約３〜約５が好適である。
【００１７】
この懸濁剤の効果を高めるために、少量、例えば、約0.001〜約１重量％の一種以上の促進剤を添加することがまた可能である。通常、このような促進剤は有機物質であり、例えば、水溶性のスルホン化ポリスチレン、アルギネートカルボキシメチルセルロース、水酸化もしくは塩化テトラメチルアンモニウム又は水溶性の複雑な樹脂のアミン縮合生成物、例えば、ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキサイド、尿素及びホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、ポリエチレンイミン、両性物質、例えば、ゼラチン、グルー、カゼイン、アルブミン、グルチン等のようなタンパク質物質、メトキシセルロースのようなノニオン性物質、乳化剤として通常分類されるイオン性物質、例えば、石鹸、アルキルスルフェート及びアルキルスルホネート並びに長鎖四級アンモニウム化合物の一種以上から選ばれてもよい。
【００１８】
通常のラジカル重合が使用されてもよく、開始剤が好適には有機過酸化物、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、又はアゾ化合物の一種以上から選ばれる。好適な開始剤として、ジセチルペルオキシジカーボネート、tert-ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジオクタニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペルラウレート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、アゾ-ビスジメチルバレロニトリル、アゾ-ビスイソブチロニトリル、アゾ-ビス（シクロヘキシルカルボニトリル）等が挙げられる。また、重合を放射線、例えば、高エネルギーイオン化放射線で開始することが可能である。
【００１９】
この重合が完結する場合、微小球体が水性スラリーとして通常得られ、これがあらゆる通常の手段、例えば、床濾過、フィルタープレス、リーフ濾過、回転濾過、ベルト濾過及び遠心分離により脱水でき、次いであらゆる通常の手段、例えば、噴霧乾燥、保存乾燥、トンネル乾燥、回転乾燥、ドラム乾燥、空気乾燥、ターボ保存乾燥、ディスク乾燥及び流動床乾燥により乾燥し得る。
【００２０】
更に、本発明は、特にプラスチック、ゴム及び塗料（これらはそれらが発泡すると推定される前に加工のために高温にかけられる必要がある）のような材料中の、発泡剤としての上記熱発泡性微小球体の使用に関するものであり、その温度は、例えば、約115℃より上、特に約130℃より上であってもよい。微小球体の量は好ましくは約0.1〜約30重量％、最も好ましくは約0.5〜約20重量％である。この新規微小球体が有利に含まれる材料の例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS（アクリロニトリルブタジエンスチレン）であり、これらは低重量高温加工製品に使用し得る。その他の例として、特に粗ゴム及び／又はSBR（スチレンブタジエンゴム）の、タイヤの処理表面用のゴム、又は、特にTPU（熱可塑性ウレタン）、SBS（スチレンブタジエンスチレン）及び／又はSEBS（スチレンエチレンブタジエンスチレン）の、靴用の外底用のゴム、或いは高圧により適用されることを目的とする塗料が挙げられる。
【００２１】
更に、本発明は、好ましくは約0.1〜約30重量％、最も好ましくは約0.5〜約20重量％の量の、上記熱発泡性微小球体を発泡剤として含む発泡性組成物に関する。その組成物は、例えば、約70〜約99.9重量％、最も好ましくは約80〜約99.5重量％の量の一種以上のポリマー物質を含み、これらのポリマー物質として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS、SBS、SEBS、粗ゴム、SBR、TPU又は同様の材料の一種以上が挙げられる。
【００２２】
最後に、本発明は、好ましくは上記組成物中に含まれる場合の、上記発泡性微小球体を加熱することにより得られる発泡微小球体を含む発泡材料を含む物品に関する。このような物品の例はゴムタイヤ、靴の外底及び低重量高温加工製品である。本発泡性微小球体は好適には約140℃〜約260℃、好ましくは約140℃〜約240℃、最も好ましくは約150℃〜約230℃に加熱されて、発泡材料の体積の増大及び密度の低下をもたらす。
【００２３】
本発明が今以下の実施例に関して更に説明されるが、これらは本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。特にことわらない場合、全ての部及び％は重量部及び重量％を表す。
【００２４】
（実施例）
実施例１：Mg(OH)2 7部及び水340部の分散液を調製した。開始剤２部、アクリロニトリル60-65部、メタクリロニトリル30-35部及び一官能性、二官能性又は三官能性のメタクリレートモノマー（表１に示される）の一種又は二種0.5-5.5部並びに噴射剤（表１に示される）21部の混合物を添加して反応混合物を生成し、次いでこれを好適なモノマー液滴サイズに均一にした。前記開始剤はジラウロイルペルオキシド（表１中Ｉと称される）又は2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）（表１中IIと称される）の一種であった。均一化後に、この混合物を300mlのびんに移し、これをシールし、この混合物を重合中に撹拌しながら加熱した。60-65℃で15-20時間後に、得られた微小球体を濾過し、洗浄し、乾燥させた。この微小球体の発泡をメトラー-トレド・サーモメカニカル・アナライザー中で温度傾斜実験で測定した。これらの結果を表１に示す。少なくとも50重量％のイソオクタンが噴射剤として使用される場合、高いＴstart及び高温（220℃）における低密度の両方が得られることができたことが明らかである。
【００２５】
【表１】
0003659497.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003659497.tif 000003
【００２７】
IO=イソオクタン；IP=イソペンタン；NP=n-ペンタン；SBP60/95=60-95℃の沸点範囲を有する石油蒸留物；NH=n-ヘプタン；NO=n-オクタン；MMA=メチルメタクリレート；EMA=エチルメタクリレート；TMPTMA=トリメチロールプロパントリメタクリレート；EGDMA=エチレングリコールジメタクリレート；BDDM=ブタンジオールジメタクリレート
【００２８】
実施例２：99.5％のニトリル含有モノマー及び噴射剤としての100％のイソオクタンからつくられたポリマーシェルを有する実施例１で調製された微小球体を2.75重量％の合計量でSBS熱可塑性ゴムに混入した。この微小球体を含むゴム混合物を210-225℃のバレル温度及び70-150mm/sの射出速度で正方形プレートに射出成形した。このプレートの密度を測定し、微小球体を導入することにより996g/lから729g/lに低下されたことがわかった。
【００２９】
比較として、この実験を99.5％のニトリル含有モノマー及び噴射剤としての100％のイソペンタンからつくられたポリマーシェルを有する微小球体で繰り返した。このプレートの密度は微小球体を導入することにより996g/lから857g/lに低下されたことがわかった。更に、材料の変色がイソオクタンを含む材料と較べて見られた。