(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカチオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなり、前記Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素であるリチウムイオン二次電池用の正極材料。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、ＭはＬｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極材料。
【請求項３】
正極が請求項１または２に記載の正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料及びリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年二次電池は、携帯電話、PDAやノート型パソコンなどの携帯型電子機器や情報通信機器などの電源としてなくてはならない構成要素のひとつとなっている。このような携帯用電子機器などの分野では、ハードディスクの高性能化や液晶表示用バックライトなどの長時間駆動などのため、二次電池の高容量化が求められている。
【０００３】
これに対して、非水電解質を用い、Ｌｉを電池反応に利用するリチウムイオン二次電池が、高容量化が期待しうること、さらに軽量であることなどから注目されている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、一般に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状酸化物や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で代表されるスピネル系複合酸化物が使用されている。これらのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４は、その放電電位が金属Ｌｉ基準で４Ｖ程度を発現する。また、正極材単位重量あたりの放電容量は、ＬｉＭｎ２Ｏ４でその理論値が約１４５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ２ではその理論値は約２７０ｍＡｈ／ｇであるが、可逆的に利用可能な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】
ところで、これらのスピネル系複合酸化物を正極材料よりもさらにリチウムイオン二次電池を高容量化できることが期待される正極材料として、Ｌｉ６ＣｏO４、Ｌｉ５ＦｅO４、Ｌｉ６ＭｎO４などのリチウムと１種の遷移金属元素とを含有する逆蛍石型の結晶構造を有する酸化物が、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１２２巻、５９頁、（１９９９）に開示されている。この材料は放電電位が金属Ｌｉ基準で２から３Ｖ程度を発現し、材料中にＬｉを多数有することから、電気量すなわち放電容量を多くとりだせる。
【０００５】
逆蛍石型結晶構造とは、負電荷を有するアニオンによって構成される面心立方格子の四面体サイトに正電荷を有するカチオンが入る構造である。すなわち、単位格子あたり４個のアニオンで構成されており、かつ最大で８個のカチオンの原子が入り得る。逆蛍石型結晶構造を有する酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物が知られているが、上記のリチウムイオン二次電池の正極材料として用いる逆蛍石型結晶構造を有する酸化物では、アニオンとして酸素を、カチオンとして主にＬｉを有し、さらに充放電の際のＬｉの脱離及び挿入を補償するためにＭｎ、ＣｏまたはＦｅを含有している。
【０００６】
このような逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料を含む正極を形成して充放電した際の反応式を、Ｌｉ６ＣｏO４を例として以下に示す。すなわち、充放電時の正極での反応は、充電時にカチオンを構成するＬｉが脱離し、放電時にＬｉが挿入されるものである。このとき電荷中性の法則からＣｏの酸化数すなわち原子価が変化する。
Ｌｉ６ＣｏO４＝Ｌｉ６−αＣｏO４＋Ｌｉα
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような従来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料では、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大することはできるが、充放電を繰り返すことにより充放電容量が低下するサイクル劣化の点で問題がある。つまり、従来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料では、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下が比較的激しいため、サイクル劣化を低減して充放電サイクル特性を向上する必要がある。
【０００７】
ここで、サイクル劣化は、充放電によるＬｉの脱離と挿入を繰返すことで、結晶格子の膨張収縮が繰返され結晶構造の変化つまり相変化が生じ、次第に可逆的に脱離・挿入可能なＬｉ量が減少することにより起こる。したがって、充放電サイクル特性を向上するためには、結晶構造の相変化を防ぐために脱離・挿入するＬｉ量を制限することが考えられるが、脱離・挿入するＬｉ量を制限することは充放電容量を制限することに他ならず、このような方法を採ることはできない。
【０００８】
本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカチオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなり、Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素である構成とすることにより上記課題を解決する。
【００１０】
また、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、ＭはＬｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示される構成とする。
【００１１】
さらに、正極が上記いずれかの正極材料を含んむ構成のリチウムイオン二次電池とする。
【００１２】
このようにすれば、逆蛍石型結晶構造を有する酸化物であることから、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大することができ、さらに、カチオンとして少なくとも１種の遷移金属元素を含むことで、Ｌｉの脱離・挿入の際の電荷補償し、加えてＬｉ以外に遷移金属元素を含めて少なくとも２種以上のカチオンを含むことで、結晶格子の膨張収縮を繰返すことにおける結晶構造の相変化を抑制できる。すなわち、充放電容量を制限することなく結晶構造の相変化を抑制して充放電サイクル特性を向上できるため、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用してなるリチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で正極を形成したリチウムイオン二次電池の一実施形態について図１乃至図３を参照して説明する。図１は、本発明を適用してなる正極材料である逆蛍石型結晶構造を有する酸化物の構造を示す模式図である。図２は、本発明を適用してなる正極材料を用いて正極を形成したリチウムイオン二次電池の概略構成を示す部分断面図である。図３は、正極材料の電気化学的特性を調べるための電気化学セルの概略構成を示す部分断面図である。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極材料は、図１に示すように、逆蛍石型結晶構造を有する酸化物である。逆蛍石型結晶構造とは、面心立方格子を構成する負電荷を有するアニオン１と、これらのアニオン１によって構成される四面体サイトに正電荷を有するカチオン３がはいる構造を有する。すなわち、単位格子あたり４個のアニオン１で構成されており、かつ最大で８個のカチオン３の原子が入り得るものである。本発明の正極材料では、アニオン１が、主として酸素で構成されており、カチオン３が、Ｌｉ、Ｌｉ以外の少なくとも２種のカチオン元素、そしてＬｉ以外の少なくとも２種のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素、または、Ｌｉ以外の複数のカチオンの全てが遷移金属元素で構成されたものである。すなわち、従来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料は、カチオンが、ＬｉとＬｉ以外の１種の遷移金属元素で構成されるのに対して、本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料は、カチオンがＬｉと１種以上の遷移金属元素を含む２種以上のカチオン元素とで構成されているか、または、カチオンがＬｉと複数の遷移金属元素とで構成されている。
【００１５】
本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料のカチオンとして含まれる少なくとも１種の遷移金属元素は、Ｌｉの脱離・挿入の際の電荷補償ための元素となる。したがって、正極材料のカチオンとして含まれる遷移金属元素は、特に限定はされないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択すれば、電荷補償されていること、また、正極材料を作り易いこと、遷移金属元素の中では比較的軽いものであることなどから望ましい。
【００１６】
本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料がＬｉと遷移金属元素以外の正電荷をとる元素を含む構成の場合、このＬｉと遷移金属元素以外のカチオンは、特に限定はされないが、アルカリ金属以外の元素から選択すれば、Ｌｉに近い酸化還元電位を有する元素を避け、サイクル性や充放電反応を低下させるのを防ぐことができると考えられるため望ましい。さらに、Ｌｉと遷移金属元素以外のカチオンは、正極材料中で酸化数が＋３以下となる元素から選択すれば、挿入されるＬｉの数が減少し難くいこと、また、結晶構造が安定化し易いことなどからより望ましい。
【００１７】
本発明の正極材料のように、逆蛍石型結晶構造を有する酸化物におけるＬｉ以外のカチオンを、遷移金属元素を含めた複数種で構成することで、結晶格子の膨張収縮を繰返す際の結晶構造の変化、すなわち相変化が抑制することができる。さらに、Ｌｉ以外の複数種のカチオンが充放電における電荷補償に関与しない場合、すなわち酸化数が変化しないカチオン、例えばＡｌなどのような典型元素である場合、酸化数変化によるイオン半径変化が起きないため、より強固な結晶構造を構成できるものと考えられる。
【００１８】
本実施形態の逆蛍石型正極材料は、カチオンがＬｉと１種以上の遷移金属元素を含む２種以上のカチオン元素とで構成されているか、または、カチオンがＬｉと複数の遷移金属元素とで構成されているものであり、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍは前記Ｌｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオンで、３≦ｘ≦７、０．５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８の範囲）で示すことができる。ここで、ｘの値は、Ｌｉの組成を示すもので、ｘ＜３では逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しく、またｘ＞７では、電荷補償に必要な遷移金属元素Ｍｅの量が少なくなる。このため、ｘの範囲は、３≦ｘ≦７であることが望ましい。
【００１９】
ｙの値は、遷移金属元素Ｍｅの組成を示すもので、ｙ＜０.５では、電荷補償に必要なＭｅの量が少ないため必要な充放電容量が得られず、またｙ＞３では逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しくなる。このため、ｙの範囲は０.５≦ｙ≦３である。ｚの値は、Ｌｉ及び遷移金属元素以外のカチオンＭの組成を示すもので、遷移金属元素が１種の場合はＭを含む必要があるためｚ＞０となり、２種以上の遷移金属元素を含む場合はＭを含むことは必ずしも必須ではないためｚ≧０となる。一方、ｚ＞２では逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しくなる。このため、ｚの範囲は０≦ｚ≦２であることが望ましい。また、ａの値は、逆蛍石型結晶構造を構成する酸素以外のアニオンＡの組成を示すものである。ａ＞１では逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しくなることから、ａの範囲は０≦ａ≦１であることが望ましい。
【００２０】
さらに、逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料を構成するＬｉ及びＬｉ以外のカチオンの総組成は、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８の範囲であることが望ましい。これは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦４では逆蛍石型結晶構造を維持することができず、またｘ＋ｙ＋ｚ＞８ではアニオンに対するカチオン比が大きすぎ逆蛍石型結晶構造を形成できないためである。
【００２１】
このような本実施形態の正極材料の合成法について説明する。本実施形態の正極材料は、一般的な無機化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。すなわち、原料となる複数の化合物を、所望するＬｉ、カチオンＭｅとＭ、そしてアニオンＡの組成比となるよう秤量し、均質に混合して焼成することで合成できる。原料となる化合物において、リチウム化合物としてはリチウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩、そして炭酸塩などを用いることができる。Ｌｉ及び遷移金属元素以外のカチオンＭの原料となる化合物としては、その好適な化合物を用いることができ、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、そして有機酸塩などを用いることができる。
【００２２】
遷移金属元素であるカチオンＭｅの原料となる化合物としては、それぞれの元素の好適な酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、そして有機酸塩などを用いることができる。例えば、遷移金属元素ＭｅをＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅとする場合は、二酸化マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、Ｃｏ3O4、ＣｏO、Ｆｅ2O3、そしてＦｅ3O4などを用いることができる。また、ＬｉとカチオンＭｅ及びＭの原料のうち、２つ以上の元素を含む化合物を原料として用いることも可能であり、例えば、ＣｏとＭｎ含む弱酸性溶液中にアルカリ溶液を加えて沈殿させて水酸化物原料とすることもできる。
【００２３】
正極材料の製造工程において、必要に応じて、原料の混合と焼成とを繰り返し行うこともできる。その際は、混合条件、焼成条件は適宜に選択できる。また、原料の混合から焼成までの工程を繰り返す製造工程とする場合は、混合工程を繰り返す際に原料を適宜追加し、最終の焼成工程において正極材料に含まれる各々の元素が目的とする組成比になるようにすることもできる。焼成温度は用いる原料や工程の段階により好適な温度が異なるが、４００℃〜１２００℃の範囲であることが好ましく、特に最終の焼成工程においては６００℃〜１０００℃で１０時間以上焼成することがより望ましい。
【００２４】
また、焼成工程は、大気中、真空中、酸素雰囲気中、水素雰囲気中、窒素や希ガスといった不活性ガス雰囲気中で混合した原料を焼成することで行われる。ただし、最終の焼成工程においては大気中または不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。必要に応じ、加圧された雰囲気中で焼成することもできる。また、気相原料を用い、これらの原料ガスを含む雰囲気中で焼成することもできる。
【００２５】
このような製造方法によって得られた正極材料は、Ｘ線回折法において、不純物相の無い単相の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物となっていることが望ましい。また、得られた正極材料の結晶構造を知るには、正極材料を必要に応じ乳鉢などで粉砕し、例えばＣｕＫαを線源としたＸ線回折を行うことで知ることができる。Ｘ線回折を行う際の回折速度は０.１°／秒以下で行う事が望ましく、より望ましくは０.０２°／秒で行う。
【００２６】
ここで、正極材料の放電容量を測定する方法の一例を説明する。ここでは、電気化学セルを作成し、正極材料の電気化学的特性を金属Ｌｉ基準電位で測定する場合を示す。電気化学セル５は、図２に示すように、正極材料を用いて形成した試験正極７と金属Ｌｉを用いた対極９と多孔性絶縁材料からなるセパレーター１１とを、セパレーター１１、対極９、セパレーター１１、試験正極７、セパレーター１１の順に積層して２枚のステンレス板１３の間に圧力をかけた状態で挟み込み、これを密封可能な容器１５内に収容された有機電解液１７中に浸したものである。また、容器１５内には、金属Ｌｉを用いた参照極１９も有機電解液１７中に浸るように吊るされている。このような電気化学セル５の作製は、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入したグローブボックス中で行う。
【００２７】
試験正極７は、正極材料８５重量％に、導電剤として塊状黒鉛を８重量％とアセチレンブラックを２重量％加えて混合し、結着剤として予め５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に分散させて正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布して乾燥する。乾燥後の正極合剤の重量は、１０ないし２５ｍｇ／ｃｍ２とする。その後、ロールプレス機により正極合剤の密度が１.５ないし３.０ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成形する。圧縮成形後、直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験正極７を作製する。
【００２８】
セパレーター１１は、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる。試験正極７は、正極材料が存在する面がセパレーター１１を挟んで対極９と対向するように積層する。有機電解液１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）が重量比３０：７０の混合溶媒に電解質として１モル／リットル相当のＬｉＰＦ６を溶解したものを用いる。
【００２９】
このように作製した電気化学セル５を用い、正極材料の電気化学的特性を調べることができる。電気化学的特性を調べる際は、０.２Ｃ相当の電流値、望ましくは０.１Ｃ相当以下の電流値で測定を行う。
【００３０】
ところで、正極材料のサイクル特性を知るには、適当な充放電条件で充放電を繰返し、その電気化学的特性の変化を調べればよい。例えば、ある適当な充電終止電位と放電終止電位を定め、その作動電位範囲における充電容量と放電容量との変化を調べる事ができる。したがって、複数の正極材料のサイクル特性を比較する際には、ある作動電位範囲における充電容量と放電容量の減少量を比較すればよい。また、正極材料の重量あたり一定の充電容量を充電終止条件として定めることもできる。一般に、正極材料は、充放電の容量、すなわち脱離・挿入するＬｉ量が増大するに伴い、サイクル特性の劣化が進行する。すなわち、充放電の容量の増加に伴い、脱離・挿入可能なＬｉ量の減少が早くなる。このため、複数の正極材料のサイクル特性を比較する際に、ある正極材料の重量あたり一定の充電容量を定め、充放電を繰返したときに、この定めた充電容量まで充電できなくなったサイクル数を比較することもできる。
【００３１】
さらに、複数の正極材料のサイクル特性を比較する際に、サイクル特性を比較するための充電終止条件を電位と充電容量の双方で規定することもできる。一般に、定められた充電容量で充放電を行うと、サイクル劣化が進行するに従い、その充電終了時の電位が上昇する。そして充電終了時の電位が充電終止電位に到達すると、それ以後の充放電サイクルにおいて充電容量が低下する。したがって、このような方法でも、正極材料のサイクル特性を比較することができる。
【００３２】
以下に、本実施形態の正極材料を含む正極を有するリチウムイオン二次電池の構成を、円筒型電池を一例として説明する。本実施形態の正極材料を含む正極を有するリチウムイオン二次電池２１は、図３に示すように、本実施形態の正極材料を含む正極２３、Ｌｉを可逆的に反応もしくは挿入する負極活物質を有する負極２５、正極２３と負極２５とを電気的に絶縁する機構となるセパレーター２７、正極２３と負極２５を電気化学的に結合させるリチウム塩を含む非水電解質などで構成されている。セパレーター２７は、厚さ１５〜５０μmの多孔質絶縁物フィルム、例えば微多孔性ポリプロピレンフィルムなどで形成されている。
【００３３】
円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１は、正極２３と負極２５との間にセパレーター２７を挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、例えばＳＵＳやアルミニウムなどでできた円筒状の電池容器２９に挿入したものである。電極群を電池容器２９に挿入した後、負極２５に電気的に接続された集電タブ３１を円筒状の電池容器２９の底面に溶接し、正極２３に電気的に接続された正極集電タブ３３を、正極電流端子を有する密閉蓋部３５に溶接する。その後、一端が開口している状態の電池容器２９内に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気の作業空間内で、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に1モル／リットルのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液を注入した後に、密閉蓋部３５を円筒状の電池容器２９の開口縁部分に設けられたパッキン３７を介して電池容器２９にかしめて取り付け、電池容器２９内を密閉して円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１とした。なお、電極群と円筒状の電池容器２９の底面との間、または電極群と密閉蓋部３５との間には、各々絶縁板３９、４１が設けられており、集電タブ３１、３３は、各々絶縁板３９、４１を貫通した状態になっている。
【００３４】
正極２３の作製は以下のようにするものである。正極材料である逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料の粉末と導電剤とをよく混合する。導電剤としては、黒鉛系もしくは非晶質系の炭素粉末を用いるのが望ましい。正極材料と導電剤との混合割合は、重量比にして導電剤を正極材料に対して７％〜２５％とすることが望ましい。これに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させた溶液を加えて混合し、正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを厚さ１０μｍ〜２０μｍのアルミニウム箔に塗布して８０℃〜１００℃の温度で乾燥する。同じ手順でアルミニウム箔の反対側の面にも正極合剤スラリーを塗布して乾燥を行う。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断して正極２３とする。
【００３５】
負極２５の負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、炭素材料、Ｌｉが挿入された化合物、またはＬｉとの化合物の形成が可能な様々な材料を用いることができるが、Ｌｉが挿入された化合物を形成可能な材料である炭素材料が特に好適である。炭素材料には、黒鉛系材料や非晶質系炭素材料などがあるが、負極活物質に用いる炭素材料の種類により、その放電挙動が若干異なってくる。一般的に、黒鉛系材料は、金属Ｌｉ基準で０.１Ｖ付近に平坦な放電電位を示すため、放電電圧の安定したリチウムイオン二次電池が得られる。また、一般的に、非晶質系炭素材料は、その放電深度により電位が連続的に変化するため、電池電圧による残容量の検出の容易なリチウムイオン二次電池が得られる。また、Ｌｉとの化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。また、負極２５の負極活物質としては、Ｌｉとの化合物の形成が可能な材料である金属、合金、そして金属酸化物と、Ｌｉが挿入された化合物を形成可能な材料である黒鉛系や非晶質系の炭素材料との複合材を用いることもできる。
【００３６】
負極２５の作製は以下のようにするものである。ここでは、負極活物質として炭素材料を用いる。この炭素材料からなる負極活物質に、結着剤としてＰＶＤＦなどをＮＭＰなどの溶媒に溶解させた溶液を加えて混合し負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを銅箔に塗布して８０℃〜１００℃の温度で乾燥する。同じ手順で銅箔の反対側の面にも負極合剤スラリーを塗布して乾燥を行う。その後ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさに切断し負極を作製する。セパレーター２７として用いることができるものは、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、それらの樹脂製多孔質絶縁物フィルムの積層体、それらの樹脂製多孔質絶縁物フィルムにアルミナなどの無機化合物を分散させたものなどを用いることもできる。
【００３７】
正極２３と負極２５を電気化学的に結合させる電解質を溶解した電解液には、必要に応じ各種の添加剤を添加してもよい。電解液は、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものであればよく、リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するＬｉイオンを供給するもので、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６の他に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などを単独で、またはこれらの２種類以上を適宜用いることができる。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等が挙げられ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の他、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを適宜用いることができる。一般に、これらの有機溶媒を単独あるいは混合した溶媒に対し、上記のようなＬｉ塩を０.１〜２モル／リットル、望ましくは０.７〜１.５モル／リットルを溶解させて用いる。
【００３８】
また、添加剤は、電池の安全性向上や副反応の抑制、高温での安定性を高めるなどの目的で必要に応じ用い、添加剤としては、硫黄系化合物、リン系化合物など、上記の溶媒に溶解するもの、溶媒を兼ねるものなどが挙げられる。
【００３９】
また、本実施形態の正極材料を含む正極を有するリチウムイオン二次電池を角形電池とするためには、円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１の正極２３、負極２５、そしてセパレーター２７と同様に作成した正極、負極、セパレーターを用い、角形のセンターピンを中心として捲回し角形の電極群を作製する。この角形の電極群を、円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１と同様に、角形の電池容器に収納し電解液を注入後、密封する。また、角形電池の場合には、捲回した角形の電極群の代わりに、セパレーター、正極、セパレーター、負極、セパレーターの順に積層して形成した積層体からなる電極群を用いることもできる。
【００４０】
このようにして作成したリチウムイオン二次電池の正極の電気化学的特性を調べる場合にも、図２に示したような電気化学セル２５を用いることがができる。このとき、リチウムイオン二次電池２１をアルゴンなどの不活性雰囲気中で解体する。この解体はリチウムイオン二次電池２１の充放電状態に関わらず行うことが可能である。解体した電池の正極２３を分離し、洗浄液、例えばジメチルカーボネートなどで充分に洗浄し、洗浄した正極２３に付着した洗浄液を十分に乾燥させる。この後、正極２３の全重量及び面積を測定する。さらに、正極合剤が塗布されている塗布面積も測定する。その後、正極２３を直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜く。正極２３が、正極合剤が両面に塗付されたものである場合は、ＮＭＰやアセトンなどの溶媒を用いてその片面を完全に剥離し、片面塗布の試験正極を作製する。この試験正極を用いて、電気化学セル２５を作製し、前述と同様に充放電試験を行う。
【００４１】
また、上述のようなリチウムイオン二次電池２１の解体の手法を用い、リチウムイオン二次電池２１の正極２３中の正極材料の結晶構造を調べることができる。上述と同様に電池を解体し洗浄乾燥した正極２３を１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをＸ線回折法により測定する。必要に応じ、Ｘ線透過フィルムを用いるなど、大気に触れないようにして測定することもできる。
【００４２】
本発明の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は様々な用途、例えばパーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベル、ハンディターミナル、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電子翻訳機、メモリーカードなどの各種携帯型電子機器、その他、例えばラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、携帯型電動工具、トランシーバ、携帯無線機、音声入力機器、の各種携帯機器の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器などに用いることができる。さらに、産業用途として、各種の電気自動車、内燃機関等の動力源と電動機による動力の双方を用いるハイブリッド型自動車、医療機器、ゴルフカート、蓄電システム、エレベータなどにも適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について図４乃至図６を参照して説明する。図４は、遷移金属元素の組成と１０サイクル目の放電容量の関係を示す図である。図５及び６は、充放電サイクル数と電池容量の関係を示す図である。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５Ｆｅ０.８Ｍｎ０.３O４で示される正極材料１、Ｌｉ４.４Ｆｅ０.９Ｃｏ０.４O３.９Ｆ０.１で示される正極材料２、Ｌｉ４.７Ｆｅ０.９Ｍｎ０.１Ｎｉ０.２O４で示される正極材料３、Ｌｉ５Ｆｅ０.６Ｃｕ０.４Ｎｉ０.１O３.８Ｆ０.２で示される正極材料４、Ｌｉ４.４Ｆｅ０.８Ａｌ０.２O４で示される正極材料５、Ｌｉ４.６ＦｅＡｌ０.１O３.９Ｆ０.１で示される正極材料６、Ｌｉ４.８Ｆｅ０.９Ｚｎ０.２Ｍｇ０.０５O４で示される正極材料７、Ｌｉ４.６Ｆｅ０.８Ｃｏ０.３Ｍｇ０.２O３.９Ｆ０.１で示される正極材料８、Ｌｉ４.５ＦｅＡｌ０.１Ｍｇ０.１O４で示される正極材料９を合成した。
【００４４】
原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた。これらの原料を所定の金属元素比及びアニオン比となるよう秤量後、らいかい機により室温で３０分間乾式混合し、出発原料粉とした。これをアルミナ製の箱に入れ、アルゴン中で９００℃で１５時間焼成して各正極材料１〜９を得た。
【００４５】
得られた正極材料１〜９について、以下の手順で電気化学特性を調べた。正極材料１〜９いずれかの正極材料８５重量％に、導電剤として塊状黒鉛を８重量％とアセチレンブラックを２重量％加えて混合し、結着剤として予め5重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布して乾燥後、ロールプレス機により正極合剤の密度が２.０ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成形した。圧縮成形後、これを打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、各正極材料１〜９のいずれかを含む試験正極を作製した。
【００４６】
これらの試験正極を用いて、図２に示すような対極９及び参照極１９に金属Ｌｉを用いた電気化学セル２５を作製し、充放電を繰り返すサイクル試験を行った。充放電電流は0.１ｍＡ／ｃｍ２とした。また、充電終止条件は、金属Ｌｉ基準で４.０Ｖの電位と正極材料重量あたり２１０ｍＡｈ／ｇの定容量充電の2条件下で試験を行った。すなわち電位と容量のどちらか一方の条件に達した時点で充電は終了する。放電終止条件は、金属Ｌｉ基準で１.５Ｖの電位に達したときとした。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
【００４７】
【表１】
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１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量は、それぞれ正極材料１で１９８ｍＡｈ／ｇ及び１８９ｍＡｈ／ｇ、正極材料２で１４１ｍＡｈ／ｇ及び１３４ｍＡｈ／ｇ、正極材料３で１６８ｍＡｈ／ｇ及び１６０ｍＡｈ／ｇ、正極材料４で１７２ｍＡｈ／ｇ及び１６３ｍＡｈ／ｇ、正極材料５で１２８ｍＡｈ／ｇ及び１２１ｍＡｈ／ｇ、正極材料６で１４３ｍＡｈ／ｇ及び１３５ｍＡｈ／ｇ、正極材料７で１６２ｍＡｈ／ｇ及び１５５ｍＡｈ／ｇ、正極材料８で１４８ｍＡｈ／ｇ及び１４１ｍＡｈ／ｇ、正極材料９で１３５ｍＡｈ／ｇ及び１２９ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例２）
実施例２として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６Ｍｎ０.８Ｎｉ０.１O３.８Ｆ０.２で示される正極材料１０、Ｌｉ５.９Ｍｎ０.７Ｃｏ０.２Ｚｎ０.１O３.９Ｆ０.１で示される正極材料１１、Ｌｉ５.８ＭｎＭｇ０.１O４で示される正極材料１２、Ｌｉ５.８５Ｍｎ０.９Ｃｕ０.１Ａｌ０.０５O４で示される正極材料１３を実施例１と同様の方法で合成し、各正極材料１０〜１３のいずれかを含む試験正極を作製した。
【００４８】
得られた正極材料１０〜１３について実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量はそれぞれ正極材料１０で１２３ｍＡｈ／ｇ及び１１６ｍＡｈ／ｇ、正極材料１２で１３４ｍＡｈ／ｇ及び１２５ｍＡｈ／ｇ、正極材料１２で１２０ｍＡｈ／ｇ及び１１４ｍＡｈ／ｇ、正極材料１３で１２８ｍＡｈ／ｇ及び１１９ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例３）
実施例３として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５.８ＣｏＺｎ０.１O４で示される正極材料１４、Ｌｉ６Ｃｏ０.９Ｃｕ０.１Ｚｎ０.０５O４で示される正極材料１５、Ｌｉ５.７５Ｃｏ１.１Ａｌ０.０５O４で示される正極材料１６、Ｌｉ５.９５Ｃｏ０.９Mｇ０.１O３.９５Ｆ０.０５で示される正極材料１７、Ｌｉ６Ｃｏ０.４Ｎｉ０.１Mｇ０.５O４で示される正極材１８、Ｌｉ５.６Ｃｏ０.８Ａｌ０.１Mｇ０.２O３.９Ｆ０.１で示される正極材料１９を合成した。このとき、実施例１と同様の方法により合成を行ったが、焼成条件は、アルゴン雰囲気中で７５０℃、１５時間とした。
【００４９】
得られた正極材料１４〜１９について実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量はそれぞれ正極材料１４で１３８ｍＡｈ／ｇ及び１３０ｍＡｈ／ｇ、正極材料１５で１３７ｍＡｈ／ｇ及び１３０ｍＡｈ／ｇ、正極材料１６で１４０ｍＡｈ／ｇ及び１３２ｍＡｈ／ｇ、正極材料１７で１５２ｍＡｈ／ｇ及び１４５ｍＡｈ／ｇ、正極材料１８で１１９ｍＡｈ／ｇ及び１１２ｍＡｈ／ｇ、正極材料１９で１４８ｍＡｈ／ｇ及び１２９ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例４）
実施例４として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５.６Ｃｕ１.８Ｎｉ０.２O４で示される正極材料２０、Ｌｉ５.４Ｃｕ２Ｚｎ０.１O３.７Ｆ０.０３正極材料２１、Ｌｉ４.９Ｃｕ２.８Ａｌ０.１O４で示される正極材料２２、Ｌｉ６.３Ｃｕ１.４Ｍｇ０.１O３.９Ｆ０.１で示される正極材料２３を合成した。このとき、実施例１と同様の方法により合成を行ったが、焼成条件は、アルゴン雰囲気中で８００℃、１５時間とした。
【００５０】
得られた正極材料２０〜２３について実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量はそれぞれ正極材料２０で１２５ｍＡｈ／ｇ及び１２０ｍＡｈ／ｇ、正極材料２１で１３０ｍＡｈ／ｇ及び１２３ｍＡｈ／ｇ、正極材料２２で１３５ｍＡｈ／ｇ及び１２８ｍＡｈ／ｇ、正極材料２３で１２０ｍＡｈ／ｇ及び１１５ｍＡｈ／ｇであった。
（比較例１）
比較例１として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６Ｃｏ０.３Ｎｉ０.１Mｇ０.６O４で示される正極材料２４を実施例３と同様の方法で合成した。正極材料２４は、遷移金属元素の組成ｙがｙ＜０.５となっている。
【００５１】
得られた正極材料２４の正極材料について実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。正極材料２４の１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量は、それぞれ９８ｍＡｈ／ｇ及び９３ｍＡｈ／ｇであった。
（比較例２）
比較例２として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ４.６Ｃｕ３.１Ａｌ０.１O４で示される正極材料の合成を実施例４と同様の方法で試みた。ここでは、遷移金属元素の組成ｙがｙ＞３であるため、得られた材料は逆蛍石型の結晶相と赤銅鋼型の結晶相の混合物であった。したがって、単一相のものが得られなかったため、充放電試験を行わなかった。
（比較例３）
比較例３として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６ＣｏO4で示される正極材料２５を実施例３と同様の方法で合成した。正極材料２５は、Ｌｉ以外のカチオンを１種しか含んでいない。
【００５２】
得られた正極材料２５について実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。正極材料２５の１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量は、それぞれ９０ｍＡｈ／ｇ及び８８ｍＡｈ／ｇであった。
（比較例４）
比較例４として逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５ＦｅO4で示される正極材料２６及びＬｉ６ＭｎO4で示される正極材料２７を実施例１と同様の方法で合成した。正極材料２６、２７は、Ｌｉ以外のカチオンを１種しか含んでいない。
【００５３】
得られた正極材料２６、２７について実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量はそれぞれ正極材料２６では１１０ｍＡｈ／ｇ及び９８ｍＡｈ／ｇ、正極材料２７では３９ｍＡｈ／ｇ及び３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５４】
このような実施例１〜４及び比較例１、３及び４における正極材料の遷移金属組成ｙと１０サイクル目の放電容量の関係を図４に示す。表１及び図４に示した実施例１〜実施例４と比較例１、３及び４の結果の比較すると、実施例１における正極材料１〜９、実施例２における正極材料１０〜１３、実施例３における正極材料１４〜１９、そして実施例４における正極材料２０〜２３のいずれにおいても、比較例１における正極材料２４、比較例３における正極材料２５、そして比較例４における正極材料２６、２７に比べ、充電容量及び放電容量とも高く、サイクル性に優れている。したがって、Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカチオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなり、Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素である正極材料とすれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上できる。
【００５５】
さらに、遷移金属元素の組成ｙがｙ＜０．５では放電容量が小さく、ｙ＞３では不純物相が生成したことなどから、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａで示したとき、遷移金属元素Ｍｅの組成ｙは、０.５≦ｙ≦３であることがリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上する上で望ましい。
（実施例５）
実施例５では、実施例１で作製した正極材料１を用いて図３に示すような円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１を作製した。正極２３は、正極材料、黒鉛系導電材、アセチレンブラックを重量比９０：８：２の割合で５００ｇ混合し、これにＮＭＰで７％に希釈したＰＶＤＦ溶液を３２５ｇ加え、ミキサーでこれを攪拌して正極合剤スラリーを作成し、転写式塗布機を用いて、ロール状に巻かれた２０μm厚のアルミ箔上に連続塗布・乾燥をし、これをアルミ箔の両面に行った後、所定の長さと幅に切断後２５０ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスして作製した。この正極２３には、電流端子に接続して電流を取り出すためのアルミニウム製の集電タブ３３をスポット溶接により取り付けた。
【００５６】
負極２５は、負極材料である塊状黒鉛１５０ｇに対して、ＮＭＰで７％に希釈したＰＶＤＦ溶液を２４０ｇ加えてミキサーで攪拌して負極合剤スラリーとし、正極２３と同様の手法で１５μm厚の銅箔上に塗布した後、正極２３と同様に切断してプレスを行い作製した。この負極２５には、ニッケル箔を集電タブ３１としてスポット溶接により取り付けた。
【００５７】
このように作製した正極２３と負極２５、そして厚さ２５μmのセパレーター２７を捲回して電極群を作製し、この電極群をＳＵＳ製の電池容器２９に挿入し、負極側の集電タブ３１を電池容器２９の底面に溶接し、正極電流端子を有する密閉蓋部３５に正極側の集電タブ３３を溶接し、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液を注入した後に、パッキン３７を介して密閉蓋部３５を電池容器２９にかしめて密閉して円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１を形成した。
【００５８】
このように形成された円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１に銅線を接続して充放電試験を行った。充放電電流は、２００ｍＡとし、充電終止条件を３.９Ｖの電圧と２０００ｍＡｈの定容量充電の２条件下で試験を行った。すなわち、電圧と容量のどちらか一方の条件に達した時点で充電は終了する。放電終止条件は、電圧１.５Ｖとした。本実施例のリチウムイオン二次電池２１におけるサイクルの経過に伴う電池の充電容量と放電容量の変化は、図５に示すように、５サイクル時の電池の充電容量と放電容量がそれぞれ２０００ｍＡｈと１９２０ｍＡｈ、１０サイクル時ではそれぞれ１７７０ｍＡｈと１７５０ｍＡｈであった。
（比較例５）
比較例５では、市販の正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏO ２）を用いて正極２３を作成し、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池２１を作製した。充放電試験は充電終止条件を４.４Ｖの電圧と２０００ｍＡｈの定容量充電の2条件下で、放電終止条件の電圧を３.０Ｖとした以外は実施例５と同様に行った。本比較例の電池におけるサイクルの経過に伴うと電池の充電容量と放電容量の変化は、図６に示すように、５サイクル時の電池の充電容量と放電容量がそれぞれ６８０ｍＡｈと５２５ｍＡｈであり、前述の実施例５に比べ充電及び放電容量の低下が著しく、サイクル特性が劣っていた。
【００５９】
したがって、実施例５のような本発明を適用してなる正極材料を用いて形成した正極を備えたリチウムイオン二次電池では、充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなる正極材料である逆蛍石型結晶構造を有する酸化物の構造を示す模式図である。
【図２】本発明を適用してなる正極材料を用いて正極を形成したリチウムイオン二次電池の一実施形態の概略構成を示す部分断面図である。
【図３】正極材料の電気化学的特性を調べるための電気化学セルの概略構成の一例を示す部分断面図である。
【図４】遷移金属元素の組成と１０サイクル目の放電容量の関係を示す図である。
【図５】本発明を適用してなる正極材料の一実施例の充放電サイクル数と電池容量の関係を示す図である。
【図６】比較例の充放電サイクル数と電池容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  アニオン
３  カチオン
５  電気化学セル
７  試験正極
９  対極
１１、２７  セパレーター
１３  ステンレス板
１５  容器
１７  有機電解液
１９  参照極
２１  リチウムイオン二次電池
２３  正極
２５  負極
２９  電池容器
３１、３３  集電タブ
３５  密閉蓋部
【図１】
0003685109.tif 000003
【図２】
0003685109.tif 000004
【図３】
0003685109.tif 000005
【図４】
0003685109.tif 000006
【図５】
0003685109.tif 000007
【図６】
0003685109.tif 000008