(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度条件３００℃で圧力条件を２０〜３００ｋｇ／ｃｍ2に変化させて下記関係式から求められる、構造粘性指数（Ｎ値）が１．１〜４．０であるポリカーボネート系樹脂を無機発泡剤及び／又は揮発性発泡剤を用いて押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
logＱ＝Ｎ・logＰ＋Ｋ（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ2］、Ｋ：ポリカーボネート系樹脂各々の定数）
【請求項２】
ポリカーボネート系樹脂のスエル比（２５０℃）が２０％以上４４％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系樹脂として、Ｚ平均分子量Ｍｚが１．２×１０5以上１．５２４×１０5以下で、重量平均分子量Ｍｗに対する値、Ｍｚ／Ｍｗが１．８０以上１．９７以下のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【請求項４】
前記ポリカーボネート系樹脂として、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの関係で表される多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが２．６以上２．７９以下であるポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とする請求項３記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【請求項５】
前記ポリカーボネート系樹脂として、分岐化ポリカーボネート樹脂、又は分岐化ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂との混合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、押出発泡性を改善することにより、外観、断熱性、及び成形性に優れたポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂発泡体は、耐熱性、耐老化性、耐水性等が高く、電気的及び機械的性質にも優れているから、自動車や建造物の内装材、包装材、各種容器等への用途展開が期待されている。また、耐熱性が要求される電子レンジ用やレトルト食品用の容器材料としては特に有望である。このように利点が多いが、ポリカーボネート樹脂の流動開始点がポリスチレン等のそれより大幅に高い上に、ポリカーボネート樹脂の発泡温度付近での溶融粘度は、ポリスチレン等に比べて非常に高く、樹脂自体の特性として溶融張力が低く、押出発泡性、シーティング加工性が悪いから、通常の押出発泡法で所望の発泡シートを得るのは困難である。そのため、溶解度係数６．５以上の有機物を発泡剤とする方法（特開平２−２６１８３６号公報）、沸点５０〜１５０℃のイソパラフィンを発泡剤とする方法（特公昭４７−４３１８３号公報）等が提案されている。
【０００３】
また前記した押出発泡法の他、シート状のポリカーボネートに発泡剤を含浸させて加熱発泡させる方法、低級アルキルベンゼンと低沸点溶剤でゲル化したポリカーボネートを加熱発泡させる方法（特公昭４６−３１４６８号公報）等も提案されている。
【０００４】
しかし、押出発泡法で製造された発泡シートは、密度が０．０７５ｇ／ｃｍ３以上（発泡倍率１５倍以下）、厚みが５ｍｍ以下、シート幅が５００ｍｍ未満、気泡径においては２００μｍ以上のものしか得ることができず、密度、厚み、幅、気泡径の調整が困難なために無理にこれらを調整しようとしても外観や断熱性の不十分なものしか得られず、また、気泡径や気泡の配向が大きく関係する成形性においても好適な範囲のものは得られず、前記した用途への展開は難しいものであった。
一方、発泡剤を含浸させて加熱発泡させる含浸発泡法においては、発泡シートの厚み、幅、密度における調整の困難さは押出発泡法ほどではないが、加熱成形時のシートの自重による垂れ下がり（ドローダウン）や、深絞り成形が難しい等の成形性の問題、発泡工程の繁雑さ等の欠点を有している。
結局、これらの方法で製造される発泡シートは、外観、断熱性、成形性が全てにおいて十分なものは得られていない。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂はポリスチレン等の樹脂に比べて、発泡温度付近の溶融粘度が非常に高く、押出機の圧力が極端に上昇するため、押出発泡が困難である。しかもそのときの溶融張力がポリスチレン等の樹脂に比べて非常に小さいため、発泡時ダイスリップ口からシートが吐出される時、発泡圧力に絶え切れず発泡セルが破壊され、発泡倍率は不十分でセル径は不均一なものになる。またそのように樹脂の溶融張力が小さいため、ダイスリップ口から吐出された発泡シートを引取り、シーティングするためにマンドレルに掛ける時に、シートの裂け、ヒビ割れ等が起こるためシーティングが困難で、このような原因で引取りスピードを自由に変えられないため、表面状態が良好な様々な厚みのシートを得ることが困難である。更にキメを細かくし外観美麗なシートを得ようとすると、ダイスリップ口から吐出されたシートはますます裂けやすくなりシーティングが困難になる。
【０００６】
次にポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの一般的製造方法の各工程を以下に記述する。
▲１▼押出機内に樹脂と気泡調整剤等の添加剤とを仕込み、該機内で加熱・溶融・混練する工程
▲２▼混練物に所望量の発泡剤を圧入して混練物に発泡剤を練り込む工程
▲３▼発泡剤が練り込まれている混練物を、所定温度で押出機先端のサーキュラーダイから低圧部に押出し、これを円柱形状の樹脂冷却装置（マンドレル）の表面上に引取って円筒状発泡体を形成させてから、押出方向に切り開いてシート状発泡体とする工程
【０００７】
ポリスチレン等の樹脂であれば、上記のようなプロセスで問題無く押出発泡が可能である。
一方、ポリカーボネート樹脂の場合、所定温度（発泡温度）での溶融粘度が、ポリスチレン等の樹脂に比べて非常に高くなるために、通常押出機では、圧力上昇により押出困難である。また該温度での溶融張力が、ポリスチレン等の樹脂に比べて非常に小さいため、先端のサーキュラーダイから低圧部に押出され発泡するときに形成されたセルが発泡圧力に絶え切れず破壊してしまう。その結果、独立気泡率が低くなり、所望の発泡倍率のシートが得られず、セル径も不均一で表面状態の悪いシートしか得られない。また同様に樹脂の溶融張力の関係で、サーキュラーダイから低圧部に押し出されたシートを、マンドレル表面上に引き取る場合にもシートが引取り時の張力に耐えられず、シートの裂け、表面のヒビ割れが起こってしまい良好なシートは得られにくい。このとき通常、シートの厚みは、押し出されたシートの引取りスピードで調整するため、薄いシートを得るため引取りスピードを速くすると表面に裂け、ヒビ割れが起こり、厚いシートを得るため引取りスピードを遅くするとサーキュラーダイとマンドレルの間に形成されるバルーンが安定せず、発泡シートがマンドレル表面上をすみやかに引取られず表面平滑なシートが得られない。従って、種々の厚みをもつ外観良好なシートを得ることが難しい。その上、外観美麗なシートを得ようとして発泡核剤（タルク等の無機物粒状体）を増量しキメを細かくしようとすると発泡セルの壁面が薄くなり、ダイスを出たばかりの発泡直後のシートの伸びが悪くなり、ますますマンドレルにシートを掛けることが困難になってしまう。そのため表面状態の悪いキメの荒い発泡シートしか得ることが出来ない。従って、外観はデコボコしていて、キメが荒く、発泡体としての断熱性に劣る。又、上述の通り、シートをマンドレル表面上に引取ることが難しい為、発泡シートを構成している気泡を押出方向及び／又は幅方向に配向させることができず、そのことにより、加熱成形時にシートの張り戻しがなく垂れ下がり（ドローダウン）が発生してしまい成形性に劣るシートしか得ることが出来ない。
【０００８】
したがって、ポリカーボネート樹脂をポリスチレン樹脂の様に押出発泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ発泡温度領域で溶融粘弾性を高くする必要があり、そのため、ポリカーボネート樹脂の分子量を増やすこと、他のポリマーとのアロイ化が試みられたが、これらの手段による樹脂の改質は非発泡シートの押出加工性、非発泡シートの熱成形性、成形品物性の改良に、ある程度の効果は確認されたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには至らなかった。
【０００９】
このように、ポリカーボネート系樹脂発泡シートの製造において、密度、シート厚み、シート幅、気泡径の調整を容易にし、更には独立気泡率を向上させ、得られたポリカーボネート系樹脂発泡シートの外観、成形性の改善、断熱性の向上が求められている。
【００１０】
本発明者らは前記したように押出発泡が難しいのは押出温度付近でのポリカーボネート樹脂の溶融張力が低すぎるためであり、この溶融張力を高めるために押出機の温度を低くすると当然のことながら樹脂の粘性も上昇してしまいその事が原因で押出機の圧力（特に、押出機ダイス部分の圧力）が上昇し、十分に発泡温度を下げて溶融張力を高くすることが出来ないという知見に基づき、先に、ポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加することにより粘性を低下させて、押出機の圧力上昇を抑制することにより、押出温度を低下させることを可能にし、溶融張力を増大させる方法や、ポリカーボネート樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合することにより発泡温度付近での粘性を低下させ、且つ、溶融張力を増大させる方法を検討した。
しかし、前者においては密度、シート厚み、シート幅、気泡径の調整において良化はしたものの未だ改善の余地を残すものであり、後者においては耐熱性の低下やリサイクル性の低下等において課題を残すものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来押出発泡が難しいとされていたポリカーボネート系樹脂を基材樹脂として前記課題、即ち独立気泡率、外観、断熱性、成形性等を全て満足する発泡シートを得る押出発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、温度条件３００℃で圧力条件を２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２に変化させて下記関係式から求められる、構造粘性指数（Ｎ値）が１．１以上であるポリカーボネート系樹脂を押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
ｌｏｇＱ＝Ｎ・ｌｏｇＰ＋Ｋ
（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、
Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、
Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ２］、
Ｋ：ポリカーボネート系樹脂各々の定数）
また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂のスエル比（２５０℃）が２０％以上であることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂として、Ｚ平均分子量Ｍｚが１．２×１０５以上で、重量平均分子量に対する値、Ｍｚ／Ｍｗが１．８０以上のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
更に、前記ポリカーボネート系樹脂として、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの関係で表される多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが２．６以上であるポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂発泡シートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂として、分岐化ポリカーボネート樹脂、又は分岐化ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂との混合物を用いることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂（以下、ＰＣと略称する）の温度に対する粘性変化から更に検討を進め、押出機内でのＰＣの挙動について着目して高剪断時の粘性変化について鋭意検討を行った結果、従来発泡に使用されていたＰＣは、剪断速度の増加に伴う粘度の低下が小さいものであること、またＰＣの溶融粘弾性を特殊なものにしている原因の一つとしてＰＣの極めて直鎖状の高分子構造のためであることが判明した。
そこで、本発明者らの更なる探索検討の結果、ＰＣにおいて、剪断速度の増加とともに粘度低下する構造のものを見出し、その様な特性を示すＰＣは、下記関係式から求められる構造粘性指数（Ｎ値）が１．１以上のものであることを特定するに至った。
ｌｏｇＱ＝Ｎ・ｌｏｇＰ＋Ｋ
（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、
Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、
Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ２］、
Ｋ：ＰＣ各々の定数）
【００１４】
前記Ｎ値が１．１以上のポリカーボネート系樹脂は、現行、分岐化ＰＣ、或いは分岐化ＰＣを含む混合物であり、驚くべきことに発泡温度付近の溶融張力が大きなものであり、ＰＣ押出発泡シートを得る際の問題点、即ち溶融粘度が高いと溶融張力が小さいという問題が解決され、更に、押出発泡に適した溶融粘弾性を示すＰＣの特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布値によって認識でき、前記特定のＮ値を有するＰＣの内でも、該分子量分布値の特定の範囲、即ちＺ平均分子量Ｍｚが１．２×１０５以上で、重量平均分子量Ｍｗに対する値、Ｍｚ／Ｍｗが１．８０以上のもの、ＰＣの２５０℃でのスエル比が２０％以上のもの、更に、数平均分子量ＭｎとＭｗとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．６以上のものを使用することにより、前記したようなＰＣ発泡シートの有する課題は、大幅に改善され、気泡のキメが均一で細かく、独立気泡率が高く、形状、安定性に優れ、密度、セル径、シート厚み、シート幅等の調整が容易で特に厚物を製造することができ、特に外観、断熱性、成形に優れたＰＣ発泡シートが得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
前記のように、本発明のＰＣ押出発泡シートの製造方法において、使用されるＰＣは構造粘性指数（Ｎ値）１．１以上のもの、好ましくは１．１〜４．０、更に好ましくは１．１〜２．０のものである。
構造粘性指数（Ｎ値）とは、溶融粘弾性に関する指数であり、本発明においては下記関係式
ｌｏｇＱ＝Ｎ・ｌｏｇＰ＋Ｋ
（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、
Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、
Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ２］、
Ｋ：ＰＣ各々の定数）
を基に温度条件３００℃で圧力条件を２０〜３００ｋｇ／ｃｍ２に変化させて下記測定方法により求められる。
〔構造粘性指数Ｎの測定〕
乾燥したペレットをＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠する高化式フローテスターＣＦＴ５００（島津製作所（株）製）のシリンダーに入れ、３００℃の一定温度で加えた圧力Ｐ（２０、５０、１００、２００、３００ｋｇ／ｃｍ２、５点）と夫々の溶融樹脂の流動量Ｑ（ｃｃ／ｓｅｃ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配からＮを求めた。尚、表７に示す通りノズルＬ／Ｄが変わるとＮ値も変化する為ノズルはＬ／Ｄ（ｍｍ）＝２０／１のものを使用する。
【表７】
0003631821.tif 000002
また、勾配Ｎ及び定数Ｋは上記５点の測定点で求められる（ｌｏｇＰ、ｌｏｇＱ）のプロットを基に最小自乗法によって求める。
【００１６】
該Ｎ値が１．１以上のＰＣを使用することにより、押出機中にてＰＣが高い剪断力を押出機シャフト部やダイス先端部で受けた場合の見掛け粘土を低下させることができ、押出機の付加を低減し、溶融張力も増大していることと相俟って、適正な発泡温度での押出し発泡が可能となり、ＰＣが先端のサーキュラーダイから低圧部に押し出され発泡するときに形成されたセルが、発泡圧力に絶えることができるため発泡セルは破壊されずに形状を維持することが出来る。そのため、セル形状が均一で所望の発泡倍率を持つシートを得ることができる。その上、サーキュラーダイから押し出されたシートをマンドレル表面上に引取るときも、このポリカーボネート樹脂の溶融張力が十分に高いため、シートは引取り時の張力に耐えることができ、シート表面の裂け、ヒビ割れのない表面平滑なものが得られる。その結果、シートの厚みは引取りスピードにより自由に調節することが出来、０．５〜１５ｍｍの発泡シートであっても表面状態良好なシートが得られる。さらに、外観美麗なシートを得ようとして、発泡核剤を増量してキメを細かくして、発泡セルの壁面が薄くなっても発泡直後のシートは引取り時の張力に耐えることが出来るので、外観美麗なキメの細かいシートを得ることができる。その結果、得られる発泡シートは、キメが細かく、表面が滑らかで外観がよく、発泡シートとしての断熱性、成形性に優れ、引取りシーティング時に十分な張力がかけられるから、厚み、幅の調整が容易で、更に気泡を配向させることにより成形時ドローダウンのない成形性の極めて良好なシートを得ることができる。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂の前記Ｎ値が１．１以上のものが発泡成形性に優れていることを示すために、該Ｎ値と発泡成形性、例えば発泡倍率、発泡シートの厚み、幅の関係を以下の表１に示す。また該Ｎ値と発泡倍率の関係を図１に示す。
尚、表１において、発泡倍率、厚みの上限及び下限、更に幅の上限は外観、断熱性、成形性全てが良好な発泡シートの製造可能範囲の上限、下限である。
又、表１に示した範囲の発泡シートの製造条件については後述する通りである。
更に、図１のＮ値と発泡倍率との関係は表１に示されるＮ値と発泡倍率（上限）のデータをプロットしたものであり、図１よりＮ値１．１以上において得られる発泡シートの発泡倍率の上限が急激な上昇を示していることが解かる。
【表１】
0003631821.tif 000003
また、本発明の方法にて得られる発泡シートは以下に示す熱成形により、容器等、用途に応じ多種多様に賦形することができる。
１．発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モールドに位置決めする工程
２．予熱されたシートをモールド表面に、真空引き及び／又は圧空により密着させる工程
３．賦型された発泡シートを冷却する工程
４．成形品をモールドのキャビテーから取り出す工程
を経ることにより成形される。上記２の工程で示した真空成形、更には圧空成形の具体的な例示としては、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、チャンバブロー方式によるエアスリップ成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクッション成形、プラグアシストエアスリップ成形、接触加熱式圧空成形、プレス成形等が挙げられる。
【００１８】
又、発泡シートの気泡形状は下記の条件を満足していることが熱成形性の面で好ましい。
１  ＜  Ｘ／Ｚ  ≦  ３
１  ＜  Ｙ／Ｚ  ≦  ３
（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３  ≧  １００μｍ
（但し、Ｘはシート幅方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）を、Ｙはシート押出し方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）を、Ｚはシート断面の厚み方向の平均気泡径（μｍ）を表す。）
上記範囲の気泡形状を満足することにより加熱成形時のシートのあばれを防ぐことができる。
【００１９】
本発明の押出発泡シートの製造方法において、原料として用いる前記Ｎ値が１．１以上のポリカーボネート系樹脂は、例えば特公平３−１５６５８号公報、特開昭５９−１９１７１７号公報等に開示されているような、分岐化ＰＣの内、特に分岐化剤を調整したものとして挙げられ、このような分岐化ＰＣは、２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応せしめて低分子量の線状ＰＣを生成し、次いで得られた反応生成混合物に３価以上の多価フェノールを添加し反応させる方法により、或いは、アルカリ水溶液とメチレンクロライドとの混合系にビスフェノール類を溶解し、これにホスゲンを導入して界面反応によりホスゲン化を行ない、次いで末端停止剤と共に２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ−３−エン等の分岐化剤を適宜添加し反応させる方法等により製造することができる。
【００２０】
このような分岐化ＰＣを製造するに際して、分岐化剤は０．０５〜２ｍｏｌ％使用することが好ましい。分岐化剤が０．０５ｍｏｌ％未満の場合は分岐化が十分に進まず押出し温度付近での溶融張力が大きくならない恐れがあり、２ｍｏｌ％を越えても前記の効果はさほど向上せず、逆にＰＣがゲル化して押出発泡に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、上記分岐化ＰＣのうち粘度平均分子量が２．５×１０４を越え５．０×１０４未満のもの、より好ましくは３．０×１０４を越え３．５×１０４未満のものが押出安定性の点で好ましい。
【００２１】
本発明の発泡シートを得る為に有効な好ましいポリカーボネート系樹脂は、メルトテンションテスターにて求められるスエル比が２０％以上（測定条件：温度２５０℃、押しスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、ノズル径２ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ）のもので、発泡倍率及びシート幅においてより数値の高いものが得られる。又、Ｚ平均分子量Ｍｚが１．２×１０５以上でＭｚ／Ｍｗが１．８以上であるものが上記効果を得る上で更に好ましい。又更にＭｗ／Ｍｎが２．６以上のものを選択することにより、発泡シートの厚みにおいてもより数値の高いものを得ることができるようになるため特に好ましい。
【００２２】
このような良好な発泡性を与えるポリカーボネート系樹脂、例えばマクロロン３１１８（バイエル社）のＧＰＣによる分子量分布曲線を図２に示すが、該曲線は、常に高分子領域に若干の張り出し（ショルダー）のある形状を示している。また従来の直鎖状ポリカーボネート系樹脂Ｅ−２０００（三菱ガス化学社）の分子量分布曲線を図３に示す。更にマクロロン３１１８とＥ−２０００とを重量比３：７で混合したものの分子量分布曲線を図４に示す。
図２に示すように、高分子量領域側にショルダーのある分子量分布曲線は、基材樹脂のポリカーボネート系樹脂が発泡に特に適した溶融張力、溶融粘度を示すような分岐をもっているものにより構成されていることを示していると考えられ発泡性が大幅に改善される。
これに対し、図３に示すように、不十分な発泡性しか与えない従来のポリカーボネート系樹脂や図４に示すような発泡性が多少改善された前記混合系樹脂の分子量分布曲線はショルダーのない単純な山形を示す。
【００２３】
従来の直鎖状ポリカーボネートと、本発明で主として選択的に使用する分岐化ポリカーボネートの製造における一般的な反応を、下記表２及び表３にそれぞれ示す。
【表２】
0003631821.tif 000004
【００２４】
【表３】
0003631821.tif 000005
【００２５】
好ましい分岐化ＰＣの具体的な例示としては、前記バイエル社製、商品名：マクロロン３１１８（Ｎ値＝１．４０）の他に、マクロロン１１４３（Ｎ値＝１．４２や日本ジーイープラスチックス社製、商品名：レキサン１５１−１１２（Ｎ値＝１．４７）が挙げられる。
【００２６】
また、前記分岐化ＰＣに以下の線状ＰＣを混合することによっても前記Ｎ値が１．１以上のポリカーボネート系樹脂を調整することもできる。混合される線状ＰＣとしては、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリカーボネートが挙げられる。そして、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、結晶性が高く高融点の上に、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れているから好適である。このような線状ＰＣの具体例としては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるものが例示される。
【００２７】
これら線状ＰＣのうち、好ましくは、粘度平均分子量が２００００以上、より好ましくは２５０００以上で、２５０℃における溶融張力が２．０ｇ以上、好ましくは２．３ｇ以上のものである。このようなポリカーボネートとしては、三菱ガス化学社製ユーピロンＳ−１０００〔粘度平均分子量２６０００、溶融張力２．４ｇ（２５０℃）〕、ユーピロンＥ−１０００〔粘度平均分子量３２０００、溶融張力６．４ｇ（２５０℃）〕、ユービロンＥ−２０００〔粘度平均分子量２９０００、溶融張力２．６ｇ（２５０℃）〕等が例示される。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が２００００より低いものを使用した場合、押出発泡時ダイスリップ口から溶融樹脂が吐出される際の発泡圧力が非常に低くなり、リップ口を絞っても発泡に必要な圧力を得ることが難しい。
【００２８】
分岐化ＰＣと線状ＰＣとの混合は、分岐化ＰＣが５ｗｔ％以上になるように混合することが好ましい。また、発泡性、原料コスト等の理由から分岐化ＰＣが２０〜４５ｗｔ％であることが好ましい。
また、上記分岐化ＰＣと線状ＰＣとの混合は、ドライブレンド、マスターバッチを使用する方法、ニーダーを使用する方法、二軸混練押出機を使用する方法など従来行われている混練方法を採用することができる。
【００２９】
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートに使用されるポリカーボネート系樹脂はＮ値が１．１以上、好ましくは１．１〜４．０、更に好ましくは１．２〜２．０のものである。Ｎ値が１．１未満の場合は、溶融張力が不十分なものであり、得られる押出発泡シートは、従来のものと同様、外観、断熱性、成形性が良好な十分な厚み、幅、倍率を有するものを得ることは難しい。また、Ｎ値が４．０を越える場合は、ポリカーボネート系樹脂特有の靭性や耐衝撃性が劣るものとなってしまう恐れがある。
【００３０】
本発明の分岐化ＰＣ（マクロロン３１１８）、従来の直鎖状ＰＣ（Ｅ−２０００）、及びこれらＰＣの混合物の、Ｎ値、溶融張力（測定温度２５０℃及び２７０℃）及びスエル比（測定温度２５０℃））を下記表４に示す。
【表４】
0003631821.tif 000006
【００３１】
本発明の発泡シート製造の際に使われる発泡剤は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤のいずれも使用可能であるが、押出発泡法の場合は分解型発泡剤のみを使うと発泡倍率の高い発泡体が得られにくいので、無機発泡剤や揮発性発泡剤を使用するのが好ましい。
【００３２】
揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の低級脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の低級芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の脂肪族低級一価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン；クロロメチル、クロロエチル、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素；等が、また無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス等の無機ガス等が例示される。
以上に詳記した発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用可能であり、例えば無機発泡剤と揮発性発泡剤のように異なった型の発泡剤の併用も可能である。又、気泡径調整の為に分解型発泡剤の併用も可能である。
【００３３】
発泡剤使用量は発泡剤の種類や所望する発泡倍率によっても異なり、発泡倍率によって該発泡シートの密度が定まるから、主に所望する発泡シートの密度によって発泡剤の使用量を決定する。
本発明で得られた押出発泡シートは、密度０．０３〜０．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に好ましくは０．０６〜０．２４ｇ／ｃｍ３である。なお、本発明の発泡シート密度が０．０３ｇ／ｃｍ３未満ではポリカーボネート樹脂本来の特性である強度が低下する恐れがあり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３を超えると断熱性低下や重量増加の上に製造原価も増加する傾向にある。
発泡シートの密度は前記したように特に０．０６〜０．２４ｇ／ｃｍ３とするのが好ましく、そのために必要な発泡剤量は樹脂１００重量部当り揮発性発泡剤では０．５〜１０重量部（ブタンを使用した場合）、無機発泡剤では０．４〜１５重量部（二酸化炭素を使用した場合）程度である。
【００３４】
また、本発明の製造方法で得られた発泡シートの平均気泡径は好ましくは０．１〜０．７ｍｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、更に好ましくは０．１５以上０．３ｍｍ未満のものである。
このような平均気泡径を有する発泡シートは、断熱性、特に成形性及び外観において極めて優れている。該径が、０．１ｍｍより小さい場合、外観は良好なものとなるが、成形性が劣りあまり好ましくなく、また、０．７ｍｍより大きい場合、外観が劣る為あまり好ましくない。
【００３５】
また、本発明の製造方法で得られた押出発泡シートの厚みは、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜７ｍｍである。０．５ｍｍより薄いと、シートの強度の不足によりシーティングが困難となり、また１５ｍｍより厚いと押出が困難であり、成形時の加熱の際に通常の加熱成形機ではシート内部まで平均して加熱できず、熱成形が難しく用途が限定される。
【００３６】
本発明の発泡シートでは、ポリカーボネート樹脂を円滑に発泡させるために、樹脂と発泡剤との溶融混練物中に必要に応じて気泡調整剤を添加することができる。この場合の気泡調整剤としては、タルク、シリカ、マイカ、雲母等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物等が好ましい。これらの気泡調整剤は１種または２種以上併用して用いてもよい。その添加量は、樹脂１００重量部当り０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部とするのが良い。０．０１重量部より少ないとポリカーボネート樹脂を事実上発泡させることが困難となり、一方５重量部より多いと得られる発泡成形品の物性が低下するため好ましくない。
【００３７】
また本発明の発泡シートには、難燃剤、熱安定剤、耐候性向上剤、着色剤等のように、通常の発泡シートに添加される公知の添加剤を添加することができる。
【００３８】
以上のように本発明の製造方法で得られたポリカーボネート系樹脂押出発泡シートは、成形性が良い上に、ポリカーボネート樹脂本来の特性、即ち、耐熱性、耐老化性、耐水性、耐衝撃性、耐熱性と、更に優れた成形性、外観とを兼ね備え、更に発泡倍率、気泡径、厚み、幅の調整も容易な押出発泡シートである。
【００３９】
【実験例】
次に、本発明を実験１〜１５によって更に具体的に説明する。
【００４０】
実験１
分子量分布曲線において、高分子領域にショルダーを持つＮ値１．４０の分岐化ＰＣを基材樹脂とし、該基材樹脂１００重量部に対し、核剤としてタルク０．０２重量部を加えた原料を押出機に供給し加熱溶融させた後、発泡剤としてｎ−ペンタンを０．３３モル／ｋｇ押出機中に圧入することにより得られる溶融混練物を押出機ダイス先端より円筒状に押出し、引取機にてラインスピードを調整して引取り、マンドレルで冷却後、切り開いて発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図２に示す。
【００４１】
実験２
ダイスリップ口のクリアーを１ｍｍとし、ラインスピードを２．５ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。
【００４２】
実験３
発泡剤量を０．５２モル／ｋｇ、ラインスピードを６．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。
【００４３】
実験４
分子量分布曲線において、高分子領域にショルダーを持つ他のＮ値１．４７の分岐化ＰＣを基材樹脂を使用し、ラインスピードを６．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図５に示す。
【００４４】
実験５
実験１で使用した分岐化ＰＣ３０重量部と線状ＰＣ７０重量部（実験８における基材樹脂）との混合樹脂を基材樹脂とした以外は実験３と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図４に示す。
【００４５】
実験６
広幅の発泡シートを得る為、吐出量を多く調整し、径の大きなマンドレルを使用し、分子量分布曲線において、高分子量領域にショルダーを持つ他のＮ値１．４２の分岐化ＰＣを基材樹脂を使用し、ラインスピードを３．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図６に示す。
【００４６】
実験７
ラインスピードを２．５ｍ／ｍｉｎとした以外は実験６と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。
【００４７】
実験８
Ｎ値１．０７の線状ＰＣを基材樹脂とした以外は実験２と同様にダイスリップ口のクリアーを１ｍｍとし厚物の発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい発泡シートを得ることができなかった。尚、基材樹脂の分子量分布曲線を図３に示す。
【００４８】
実験９
ダイスリップ口のクリアーを０．６ｍｍとし、ラインスピードを４．０ｍ／ｍｉｎとし実験１の押出条件を採用した以外は、実験８と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。
【００４９】
実験１０
実験８と同様の線状ＰＣを基材樹脂とし、該基材樹脂を実験３の押出条件を採用し発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。尚、得られた発泡シートは実験３で得られたものと比べて表面平滑性が劣るものであった。
【００５０】
実験１１
広幅の発泡シートを得る為、ラインスピードを３．０ｍ／ｍｉｎとし、マンドレル径を大きくした以外は実験９と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。尚、得られた発泡シートは独立気泡率が低く、表面平滑性が劣るものであった。
【００５１】
実験１２
高発泡倍率の発泡シートを得る為に発泡剤量を０．６５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実験１１と同様にして発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい、発泡シートを得ることができなかった。
【００５２】
実験１３
実験１１よりも更に広幅の発泡シートを得る為、実験６と同様の吐出量、マンドレル径及び表５に示す押出条件を採用し、実験８と同様の線状ＰＣを基材樹脂として発泡シートを得た。得られた発泡シートは実験６で得られたものと比べて独立気泡率が低く、表面平滑性も劣るものであった。
【００５３】
実験１４
実験６と実験７との関係と同様にラインスピードを下げて広幅で厚物の発泡シートを得る為、ラインスピードを２．５ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１３と同様にして発泡シートを得ようとしたが、押出機ダイス先端より円筒状に押出されたバルーンが該ダイス先端に接触してしまい、発泡シート表面の傷や発泡シートの破れが発生しシーティングができなかった。
【００５４】
実験１５
Ｎ値１．０２未満の線状ＰＣを基材樹脂とした以外は実験１と同様にして発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい発泡シートを得ることができなかった。尚、基材樹脂の分子量分布曲線を図９に示す。
【００５５】
実験１〜７にて得られた発泡シートはいずれも表面平滑性が優れるものであった。又、実験１、２、８より、ラインスピードを低下させ、クリアーを大きく開いて厚物の発泡シートを得ようとしても、従来はダイスリップの発泡圧力が上がらず落圧してしまい発泡シートが得られなかったが、本発明の方法によれば厚物の発泡シートが得られることが理解される。又、実験１、３、１０より、発泡剤を増量しそれにともないラインスピードを増加させて高倍率の発泡シートを得ようとしても、従来は発泡シートは得られるものの独立気泡率が低下してしまい良好なものは得られなかったが、本発明の方法によれば、独立気泡率の高い、高倍率の発泡シートが得られている。又、本発明の条件を満足する実験６、７において、１３００ｍｍを越える広幅の発泡シートも得られ、更にラインスピードを低下させることにより、実験７では広幅で更に厚物の発泡シートまで得られていることが解かる。又、実験４、５に示されるものにおいても、実験１〜３、６、７で示されるものと同様、容易に厚み、倍率、幅の大きな発泡シートを得ることができることが理解される。
【００５６】
｛発泡シート諸物性の測定方法｝
〔Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及び分子量分布曲線〕
分析装置に東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣによりＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及び分子量分布曲線を得る。詳細は以下の通りである。
0003631821.tif 000007
【００５７】
0003631821.tif 000008
【００５８】
0003631821.tif 000009
【００５９】
〔発泡シートの熱変形温度〕
測定機器：（株）上島製作所製ＨＤＴテスター
測定方法：昇温速度４℃／ｍｉｎ、サンプルサイズ縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み（１ｍｍ以上）、試験片をサンプル台に直接置いて、試験片に定荷重（３００ｇｆ）を加え温度を上昇させた時の変形温度を測定した。熱変形温度は０．０２ｍｍ／℃以上の変形が起こり始める温度とした。
圧子形状はＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠する。
【００６０】
0003631821.tif 000010
【００６１】
0003631821.tif 000011
【００６２】
〔平均気泡径〕
Ｘはシート幅方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）、Ｙはシート押出方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）、Ｚはシート押出方向または幅方向断面の厚み方向の平均気泡径（μｍ）を表わしていて（図７参照）、各断面から少なくとも１００個（Ｘ１、Ｘ２……，Ｙ１、Ｙ２……，Ｚ１、Ｚ２……）の気泡についてサンプリングしている。気泡径は図８に示されるように、一つのセルにつき、測定方向に対し最大値をとるように計測した。
【００６３】
0003631821.tif 000012
【００６４】
〔加熱寸法変化〕
縦１７０ｍｍ×横１７０ｍｍの試験片を作製しその中央部分に押出方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）にそって長さ１００ｍｍの直線を十字に引く。この試験片を１５０℃のオーブン内で６０秒間加熱してから前記直線の長さを測定し、下式によって加熱寸法変化を求める。
ＭＤ、ＴＤの加熱寸法変化（％）＝［（加熱後の長さｍｍ−１００ｍｍ）／１００ｍｍ］×１００
この試験をＭＤ及びＴＤについてそれぞれ３回行ってその平均値をＭＤ方向及びＴＤ方向の加熱寸法変化とする。
又、厚み方向（ＺＤ）については上記加熱前後における試験片センター厚みを測定し、下式によって加熱寸法変化を求める。
ＺＤの加熱寸法変化（％）＝［（加熱後の厚み（ｍｍ）−加熱前の厚み（ｍｍ））／加熱前の厚み（ｍｍ）］×１００
この試験をＺＤ方向に３回行ってその平均値をＺＤ方向の加熱寸法変化とする。
【００６５】
〔メルトテンション測定〕
（株）東洋精機製作所製のメルトテンションテスターにて測定。測定条件は以下の通り。
・測定温度      ：２５０℃、２７０℃
・押しスピード  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・巻取りスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
・ノズル        ：径２ｍｍ、長さ８ｍｍ
〔スエル比〕
上記メルトテンション測定と同様に溶融ＰＣをノズルから押出し（測定温度２５０℃）、ノズルから出たフィラメントを巻取らず水中で受け冷却しそのフィラメントの径（ｄｓ）を測定、次式にてスエル比を算出。
0003631821.tif 000013
【００６６】
〔独立気泡率の測定〕
縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの試験片を積み重ね厚みが約３０ｍｍになる枚数の測定サンプルを使用してＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠してエアピクノメーター法によりＶｘを求める。
以下、次式に従って独立気泡率Ｆｃ（％）を求める。
Ｆｏ＝［（Ｖａ−Ｖｘ）／Ｖａ］×１００
Ｆｃ＝１００−Ｆｏ
Ｆｏ（％）：連続気泡率
Ｖａ（ｃｍ３）：測定サンプルの外寸から求められるみかけ容積
Ｖｘ（ｃｍ３）：測定サンプルの実容積
【００６７】
【表５−（１）】
0003631821.tif 000014
【００６８】
【表５−（２）】
0003631821.tif 000015
【００６９】
【表５−（３）】
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【００７０】
【表６】
0003631821.tif 000017
【００７１】
【発明の効果】
本発明の特定のＮ値、分子量分布を有する分岐化ＰＣを基材樹脂とするポリカーボネート系樹脂を用いた押出発泡シートの製造方法により、独立気泡率が高く、外観、断熱性、成形性等に優れ断熱容器、食品容器、建築用材、自動車内装材等の基礎材料として好適な押出発泡シートを提供することができる。
又、より高倍率、広幅、更に厚みの大きな発泡シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリカーボネート系樹脂のＮ値と発泡倍率との関係を表したグラフ。
【図２】分岐化ポリカーボネート  マクロロン３１１８（バイエル社  商品名）の分子量分布曲線。
【図３】直鎖状ポリカーボネート  Ｅ−２０００（三菱ガス化学社  商品名）の分子量分布曲線。
【図４】分岐化ポリカーボネートと直鎖状ポリカーボネートとの混合物〔マクロロン３１１８：Ｅ−２０００＝３：７（重量比）〕の分子量分布曲線。
【図５】分岐化ポリカーボネート  レキサン１５１−１１２（日本ジーイープラスチック社  商品名）の分子量分布曲線。
【図６】分岐化ポリカーボネート  マクロロン１１４３（バイエル社  商品名）の分子量分布曲線。
【図７】本発明の製造方法により得られる発泡シートの気泡形状説明図。
【図８】気泡径の最大値説明図。
【図９】直鎖状ポリカーボネート  Ｈ−４０００（三菱ガス化学社  商品名）の分子量分布曲線。
【図１】
0003631821.tif 000018
【図２】
0003631821.tif 000019
【図３】
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【図４】
0003631821.tif 000021
【図５】
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【図６】
0003631821.tif 000023
【図７】
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【図８】
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【図９】
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