(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体において、該インク受容層が、最低造膜温度が５０〜１５０℃のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニル並びに融点が１８０℃以下のポリアミドから選ばれる平均粒子径０．０１〜２０μｍの熱可塑性微粒子を含有する平均孔径０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が、無機粒子を更に含有する請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニルから選ばれる熱可塑性微粒子が、最低造膜温度が５０〜１５０℃の熱可塑性（共）重合体のエマルジョンもしくはディスパージョンとして供給されたものである請求項１または２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
支持体上に、(A) ポリビニルブチラール樹脂、(B) ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒、(C) ポリビニルブチラール樹脂の貧溶媒、及び(D) 最低造膜温度が５０〜１５０℃のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニル並びに融点が１８０℃以下のポリアミドから選ばれる平均粒子径０．０１〜２０μｍの熱可塑性微粒子を含有し、かつ、良溶媒が貧溶媒より低沸点である塗工液を塗布し、次いで、良溶媒の沸点以下の温度で良溶媒を乾燥除去した後、良溶媒の沸点を越える温度で貧溶媒を乾燥除去して、熱可塑性微粒子を含有する平均孔径０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成する、請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
塗工液が、(E) 無機粒子を更に含有するものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
(B) 良溶媒が、(C) 貧溶媒よりも沸点が１５℃以上低い低沸点有機溶媒である請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
(D)前記のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニルから選ばれる熱可塑性微粒子が、最低造膜温度が５０〜１５０℃の熱可塑性（共）重合体のエマルジョンもしくはディスパージョンとして供給されたものである請求項４乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
支持体上に塗工液を塗布した後、良溶媒及び貧溶媒を、熱可塑性（共）重合体エマルジョンもしくはディスパージョンの最低造膜温度未満の温度で乾燥除去する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
インクジェットプリンターを用いて、支持体上に最低造膜温度が５０〜１５０℃のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニル並びに融点が１８０℃以下のポリアミドから選ばれる平均粒子径０．０１〜２０μｍの熱可塑性微粒子を含有する平均孔径０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が形成された請求項１記載のインクジェット記録媒体の該多孔質ポリビニルブチラール樹脂層表面に印字し、次いで、印字面を加熱温度６０〜１８０℃、圧力１〜４０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧処理するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂シートなどの支持体上に、インクジェットプリンターによる記録が可能なインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、インクジェット記録媒体へのインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクをノズルから噴出して微小な液滴をつくり、この液滴を電気入力信号に応じた画素として紙などの基材に付着させて、文字、図形、画像パターンなどを形成する記録方式であり、低雑音、高解像度、高速記録などの特徴を有している。インクジェット記録方式では、プリンターヘッドやインクカートリッジなどの印字に必要な部品を備えた簡単で安価なインクジェットプリンターを使用することができる。それに加えて、インクジェットプリンターは、ヘッドの増設だけでカラー印字も簡単に打ち出すことが可能である。
【０００３】
インクジェット記録方式における記録媒体としては、紙だけではなく、布、ガラス、合成樹脂なども検討されている。特に合成樹脂シートは、耐熱性、寸法安定性、剛性などのバランスに優れ、透明性や耐久性などの要求を満足させる材質の選択も容易である。一方、インクジェット記録方式によれば、鮮明な画像を得ることができ、カラー印字も容易であり、入力に応じて所望の形状の画像を形成することも簡単である。したがって、合成樹脂シートをインクジェット記録媒体として用いることができるならば、例えばオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）などの各種用途への展開が可能である。不透明もしくは透明性の低い合成樹脂シートであっても、インクジェット記録方式により鮮明な画像やカラー画像を形成することができるならば、記録、説明、宣伝の資料などとして活用することができる。
【０００４】
ところが、合成樹脂シートは、一般に、インクジェット記録用のインクを受容し難いという問題がある。インクジェットプリンターでは、ジェットノズル部において、インクの乾燥によりインクの粘度が上昇して噴出不良となるのを防ぐために、比較的乾燥し難いインクが用いられている。しかも、インクジェット記録用インクは、一般に、水溶性の染料、バインダー、添加剤等を水に溶解したものからなるため、疎水性の合成樹脂シート上では、インクの乾燥や定着が不良となる。インクジェットプリンターで印字を行うには、インクの水分を急速に吸収して乾燥固化させる機能を有する記録媒体を使用する必要がある。
【０００５】
従来より、合成樹脂シートをインクジェット記録媒体として使用するために、合成樹脂シート上に、急速な吸水性を示すインク受容層を形成することが提案されている。例えば、(1) 透明な合成樹脂シート表面に、ポリビニルピロリドンを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シート（特開昭６１−３２７８８号公報）、(2) 透明な熱可塑性樹脂フィルム上に、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含む透明なインク受容層を設けた記録用シート（特開昭６１−１９３８９号公報）、(3) 透明なプラスチックフィルム上に、平均粒径１〜１００ｍμの超微粒子と平均粒径１〜２０μｍの微粒子とを含有する水溶性高分子の薄膜を設けた記録シート（特開昭６１−２８０９８３号公報）、(4) 透明性フィルム上に、粒径５〜５０μｍ程度の透明性微粒子（ガラスビーズや合成樹脂球状マイクロビーズ）を含有させた透明性接着剤を塗布したオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（特開昭６１−２４４９４号公報）などが提案されている。
【０００６】
これらの中で、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子からなるインク受容層は、インク液滴の付着により膨潤する膨潤型であるため、インクの固着能力が不充分であり、印字後の経時変化により画像のシャープさが低下する。また、膨潤型のインクジェット記録媒体は、吸湿によりインク受容層が粘着性を持つようになるため、ブロッキングして取扱性が低下しやすい。
【０００７】
コロイダルシリカやアルミナなどの無機粒子を高比率で混入した水溶性高分子からなるインク受容層は、インク液滴を吸収する吸収型であるため、インクの固着能力は良好であるものの、透明性が不充分であったり、脆くて割れやすいという欠点がある。ガラスビーズや合成樹脂球状マイクロビーズを水溶性高分子バインダーで結合固定してなるインク受容層は、インクの吸収性は良好であるが、定着性に劣り、滲みが多く、しかも脆くて割れやすいという欠点がある。
【０００８】
これらの水溶性高分子を含有するインク受容層は、耐水性及び耐候性が不充分であり、水との接触により水溶性高分子が溶解してインク受容層が破壊されやすく、また、厳しい環境下に置かれると、画像が変化したり、インク受容層の劣化が進みやすい。そのため、水溶性高分子を含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体は、屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性及び耐候性が要求される用途分野への適用に制限があった。吸収型のインク受容層の場合には、水溶性高分子バインダーを架橋することにより、耐水性及び耐候性を向上させることができるものの、充分ではなく、屋外では１ケ月ほどでインク受容層が劣化して割れが発生する。
【０００９】
今後、サイン分野では、インクジェットプリンターを用いて簡易に掲示物を作製する用途の増加が予想される。それにつれて、耐候性及び耐水性の観点から、着色剤として顔料を用いた顔料インクの普及が進むと予想される。現在、主流のインクジェット記録媒体は、印字面が水溶性高分子により被膜化されたインク受容層であるため、粒子径の小さい染料インクを用いた場合には、インク受容層内部にインクを定着することができるが、粒子径の大きい顔料インクを用いると、インク受容層の表面に顔料成分が残りやすく、印字直後の耐擦過性が低下する。したがって、顔料インクに対するインク受容性の改善が求められている。
【００１０】
従来、インク吸収性、耐ブロッキング性、耐ビーディング性に優れ、長期保存性や透光性にも優れた被記録材（記録媒体）を得るために、水溶性高分子化合物（例えば、ポリビニルピロリドン）と水不溶性高分子化合物（例えば、ソルビトールと芳香族アルデヒドの縮合生成物）を含む少なくとも２種の成分と、一方の成分に対して良溶媒であり、他方の成分に対して貧溶媒である溶媒と含む加熱溶液を基材に直接塗布し、溶媒を高温で乾燥除去して、インク受容層を形成する方法が提案されている（特許第２６９４０４２号公報）。しかし、この方法により形成されたインク受容層は、水不溶性高分子化合物により耐ブロッキング性が改善されているものの、インク吸収性を水溶性高分子や水溶性有機化合物により得ており、インク受容性、耐水性及び耐候性が不充分である。該公報には、ポリビニルブチラールのエチルセロソルブ溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥した例が示されているが（比較例２）、得られた被膜は、インク吸収性がなく、インク受容層としては不適当である。
【００１１】
最近、高分子多孔質層からなるインク受容層を形成したインクジェット記録媒体が提案されている（特開平８−９０９４４号公報、特開平９−２９０５７７号公報）。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂やポリビニルブチラール樹脂などの高分子材料をＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒に溶解させた溶液をフィルム上に塗布し、次いで、蒸気槽に導入したり、加湿器を用いて、塗布層表面に噴霧水を接触させ、その後、水洗、乾燥させて、高分子多孔質層を形成している。噴霧水を用いることにより、塗布層表面に貧溶媒の水を微粒子状態で接触させている。接触した噴霧水は、塗布層内の溶媒中に拡散し、高分子材料を凝固させ、それによって、多孔質構造を形成している。高分子多孔質層をインク受容層とすることにより、ドット再現性や記録濃度などが改善されたインクジェット記録媒体を得ることができる。また、高分子材料として水不溶性樹脂を用いることにより、耐水性や耐候性を改善することが可能である。
【００１２】
しかしながら、塗布層表面に蒸気槽や加湿器を用いて噴霧水を接触させる方法は、▲１▼高分子多孔質層の孔径などの多孔質構造を精密に制御することが困難であること、▲２▼乾燥速度が遅く、処理工程数も多いため、生産性に難があること、▲３▼工業的規模での設備の設置や制御が困難であることなどの問題がある。また、高沸点のアミド系溶媒を使用すると、乾燥性に問題があり、皮膚刺激などの安全面での問題もある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性、インク定着性、インク乾燥性、ドット再現性などの印字性に優れ、インクの滲みや印字後の経時変化が抑制され、さらには、耐水性、耐候性、インク耐擦過性、強度などに優れたインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、このような優れた諸特性を有するインクジェット記録媒体を、安価、簡便かつ制御が容易な方法により製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような優れた諸特性を有するインクジェット記録媒体を用いて、耐水性、耐候性、インク耐擦過性、光沢性などを顕著に改善することができるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、合成樹脂シートなどの支持体上に、インク受容層として、熱可塑性微粒子を含有する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成したインクジェット記録媒体に想到した。該多孔質ポリビニルブチラール樹脂層は、前記の如き諸特性に優れている。このようなインク受容層は、ポリビニルブチラール樹脂、その良溶媒、その貧溶媒、及び熱可塑性微粒子を含有する塗工液を支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００１６】
インクジェットプリンターにより、該多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の表面に印字した後、熱圧処理すると、熱可塑性微粒子が溶融して、インク受容層内の多孔質構造が閉孔し、それによって、印字したインクが封止され、耐水性、耐候性、インク耐擦過性などが顕著に改善されるとともに、表面に高い光沢を付与することができる。
【００１７】
本発明の方法によれば、良溶媒と貧溶媒の種類や乾燥方法などを工夫することにより、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の平均孔径などの多孔質構造を容易に制御することができる。平均孔径の制御により、顔料インクに対する受容性を高めることができる。また、良溶媒として、メタノールなどの低沸点有機溶媒を使用し、かつ、貧溶媒として、イオン交換水などを使用することにより、高沸点のアミド系溶媒の使用に伴う問題を克服することができる。本発明によれば、簡単な設備を用いて、乾燥温度を制御することにより、生産性良く、インク受容層として高品質の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
【発明が解決するための手段】
本発明によれば、支持体上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体において、該インク受容層が、最低造膜温度が５０〜１５０℃のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニル並びに融点が１８０℃以下のポリアミドから選ばれる平均粒子径０．０１〜２０μｍの熱可塑性微粒子を含有する平均孔径０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層であることを特徴とするインクジェット記録媒体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、支持体上に、(A) ポリビニルブチラール樹脂、(B) ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒、(C) ポリビニルブチラール樹脂の貧溶媒、及び(D) 最低造膜温度が５０〜１５０℃のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニル並びに融点が１８０℃以下のポリアミドから選ばれる平均粒子径０．０１〜２０μｍの熱可塑性微粒子を含有し、かつ、良溶媒が貧溶媒より低沸点である塗工液を塗布し、次いで、良溶媒の沸点以下の温度で良溶媒を乾燥除去した後、良溶媒の沸点を越える温度で貧溶媒を乾燥除去して、熱可塑性微粒子を含有する平均孔径０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成する、前記インクジェット記録媒体の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、インクジェットプリンターを用いて、支持体上に最低造膜温度が５０〜１５０℃のスチレン系（共）重合体、ポリオレフィン及び酢酸ビニル並びに融点が１８０℃以下のポリアミドから選ばれる平均粒子径０．０１〜２０μｍの熱可塑性微粒子を含有する平均孔径０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が形成された前記インクジェット記録媒体の該多孔質ポリビニルブチラール樹脂層表面に印字し、次いで、印字面を加熱温度６０〜１８０℃、圧力１〜４０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧処理するインクジェット記録方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．支持体
本発明で使用する支持体としては、特に限定されず、種々の材質の種々の形態のものを使用することができるが、通常は、シート状基材が好適に用いられる。シート状基材としては、耐熱性、寸法安定性、剛性などを備えた合成樹脂シートが好ましい。このような合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの合成樹脂から形成されたシート（フィルムを含む）を挙げることができる。シート状基材の厚さは、用途に応じて適宜定めることができるが、通常、２０〜２５０μｍ程度である。これらの中でも、厚さ２５〜１５０μｍの延伸ＰＥＴフィルムが特に好ましい。
【００２２】
インクジェット記録媒体をＯＨＰ用原紙などとして使用する場合には、透明性に優れた合成樹脂シートを用いる。写真調の画像が望ましい場合には、酸化チタン等の体質顔料を練り込んで、白色隠蔽性を付与した合成樹脂シートを用いる。また、用途に応じて、合成紙、コート紙等の合成樹脂シート以外のシート状基材を支持体として使用することができる。支持体の表面には、必要に応じて、接着性を向上させるために、プライマー層を設けたり、コロナ放電処理を行ったりした後、その上に多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成してもよい。支持体がシート状基材の場合、少なくともその片面に多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成するが、その両面に多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を設けると、カール防止効果が得られる。シート状基材の片面に多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成し、その反対面に他の材質からなるカール防止層を設けてもよい。
【００２３】
２．多孔質ポリビニルブチラール樹脂層
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、インク受容層として、熱可塑性微粒子を含有する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が形成されたものである。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、(A) ポリビニルブチラール樹脂、(B) ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒、(C) ポリビニルブチラール樹脂の貧溶媒、及び(D) 熱可塑性微粒子を含有する塗工液を塗布し、乾燥することにより、好適に製造することができる。
【００２４】
（１）ポリビニルブチラール樹脂
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールを酸触媒でアセタール化して得られる樹脂であり、残存するポリビニルアルコールの割合は、通常、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度である。残存ポリビニルアルコールの割合が少ないものの方が種々の溶媒に対する溶解性に優れるが、残存ポリビニルアルコールが増加するほど、被膜の強度が向上する。
【００２５】
（２）多孔質ポリビニルブチラール樹脂層
多孔質ポリビニルブチラール樹脂層は、平均孔径が０．１〜８μｍの連続孔からなる多孔質構造を有する。平均孔径が小さすぎると、インク吸収性が低下して、インクの速乾性が損なわれる。平均孔径が大きすぎると、インクが多孔質構造内部に落ち込んでしまうため、滲みが発生する。平均孔径は、使用するインクの種類に応じて適宜制御することができる。例えば、顔料インクを使用する場合には、平均孔径が比較的大きい多孔質樹脂層を形成することが好ましい。
【００２６】
インク受容層となる多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の厚みは、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６５μｍである。この厚みが薄すぎると、インク吸収能力が不充分となり、印字性が低下する。この厚みが厚すぎると、被膜割れを起こしやすくなり、また、コストアップになる。
【００２７】
（３）熱可塑性微粒子
熱可塑性微粒子としては、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル；ポリアミド（ナイロン）などの熱可塑性（共）重合体の微粒子を挙げることができる。熱可塑性微粒子は、熱可塑性（共）重合体のエマルジョンもしくはディスパージョンとして供給することが好ましい。
【００２８】
熱可塑性微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０３〜１５μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍである。平均粒子径は、コールター・カウンター法により測定した値である。
熱可塑性微粒子の融点または軟化点もしくはガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５−７０により測定される値である。Ｔｇは、各種モノマーのＴｇより算出した値である。熱可塑性微粒子の軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。
【００２９】
熱可塑性微粒子が熱可塑性（共）重合体のエマルジョンもしくはディスパージョンである場合、その最低造膜温度(minimum film forming temperature: MFT) は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。最低造膜温度は、エマルジョンもしくはディスパージョンなどが平滑透明な連続被膜を形成するための最低温度を意味しており、熱勾配試験機にて測定することができる（熱勾配の大きさ＝約１０℃／１０ｃｍで測定）。
【００３０】
熱可塑性微粒子の最低造膜温度、融点、または軟化点が低すぎると、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成する乾燥工程で、熱可塑性微粒子が多孔質構造の孔を閉塞しやすくなり、印字性などに優れた多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成することが困難になる。熱可塑性微粒子の最低造膜温度、融点、または軟化点が高すぎると、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の表面に印字した後、熱圧処理工程での処理温度が高くなりすぎる。
【００３１】
熱可塑性微粒子の使用割合（固形分）は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜２００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。熱可塑性微粒子の使用割合が小さすぎると、インクジェットプリンターによる印字後、熱圧処理工程での閉孔性が不十分となり、耐水性、耐候性、インク耐擦過性、光沢性などの改善効果が不十分となる。この使用割合が大きすぎると、多孔質構造の形成が阻害される恐れが生じる。
【００３２】
（４）無機粒子
多孔性ポリビニルブチラール樹脂層には、無機粒子を含有させることが、インク吸収性を高める上で好ましい。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。アルミナとしては、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粉末（例えば、一次粒子の平均径が約１３ｎｍの微粉末）が好ましい。シリカとしては、コロイダルシリカ及びヒュームドシリカが好ましい。無機粒子は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下の割合で用いられる。無機粒子を使用する場合は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の割合で用いられる。無機粒子の使用割合が小さすぎると、インク吸収性の改善効果が小さく、大きすぎると、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が脆くなる恐れが生じる。
【００３３】
（５）その他の成分
多孔質ポリビニルブチラール樹脂層には、多孔質構造を損なわない限り、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、各種添加剤などのその他の成分を含有させることができる。その他の熱可塑性樹脂としては、多孔質化を阻害することなく、造膜性に優れ、強度と耐水性、耐候性などの特性を付与することができる疎水性樹脂が好ましい。このような疎水性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、これらの樹脂のアニオンまたはカチオン変性物等を挙げることができる。その他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリビニルブチラール樹脂１００樹脂に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の割合で用いられる。
【００３４】
多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の耐候性向上のために、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、その他の充填剤などを含有させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールやオキザリックアシッドアニリド系などが挙げられる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミンのコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、ビンダードフェノール系のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの各種添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、必要量が適宜用いられる。
その他の成分は、塗工液を調製する際に、その中に添加することにより、生成する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層中に含有させることができる。
【００３５】
（６）インク受容層
本発明のインクジェット記録媒体は、ポリビニルブチラール樹脂を主体とする多孔質樹脂層をインク受容層としているため、造膜性、耐候性、耐水性、印字性などに優れている。多孔質樹脂層に無機粒子を含有させると、インク受容性、乾燥性、定着性、ドットの再現性などの印字性や、光沢などに優れ、写真調の受像シートを与えることができる。多孔質ポリビニルブチラール樹脂層は、熱可塑性微粒子を含有しているため、インクジェットプリンターによる印字後に熱圧処理を行うと、インク受容層が閉孔してインク成分が封止されるため、耐水性等が顕著に改善され、同時に、高い表面光沢を得ることができる。
【００３６】
３．インクジェット記録媒体の製造方法
本発明では、支持体上に、(A) ポリビニルブチラール樹脂、(B) ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒、(C) ポリビニルブチラール樹脂の貧溶媒、及び(D) 熱可塑性微粒子を含有する塗工液を塗布し、乾燥して、熱可塑性微粒子を含有する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成することによりインクジェット記録媒体を製造する。多孔質ポリビニルブチラール樹脂層がインク受容層となる。
【００３７】
ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｇに対して、ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が１０ｇ以上であるような溶媒を意味する。ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒は、特に限定されないが、生産性、作業環境、溶解性、経済性などを総合的に勘案すると、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのビニルエステル類；などが好ましい。
【００３８】
ポリビニルブチラール樹脂の貧溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｇに対して、ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が１ｇ未満であるような溶媒を意味する。ポリビニルブチラール樹脂の貧溶媒は、特に限定されないが、水（好ましくは、イオン交換水や蒸留水などの精製水）、ｎ−オクタンなどの高級アルカンなどが好ましい。貧溶媒は、ポリビニルブチラール樹脂を実質的に溶解させないだけではなく、ポリビニルブチラール樹脂を実質的に膨潤させないものであることが、多孔質構造の形成性の観点から望ましい。
【００３９】
ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒は、その貧溶媒と相溶性を有し、かつ、該貧溶媒の沸点より低沸点の有機溶媒であることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂を低沸点良溶媒と高沸点貧溶媒の混合溶媒に溶解させて塗工液を調製し、この塗工液を支持体上に塗布し、乾燥させると、良溶媒が貧溶媒より低沸点であれば、先ず低沸点良溶媒から乾燥除去される。低沸点良溶媒が乾燥除去されるにつれて、ポリビニルブチラール樹脂の凝集が起こり、その結果、多孔質構造が形成される。乾燥温度などの乾燥条件を制御することにより、塗工液に含まれる熱可塑性微粒子を、その微粒子の形状を維持したままで、生成する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層中（樹脂層の内部及び表面）に分散して含有させることができる。
【００４０】
ポリビニルブチラール樹脂の良溶媒と貧溶媒とは、両者の沸点差が好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２５℃以上となる組み合わせを選択することが、多孔質構造を形成する上で望ましい。両者の沸点差が小さすぎると、乾燥工程において、良溶媒から先に乾燥除去させることが困難になり、多孔質構造を形成することが難しくなる。また、乾燥工程において、低沸点良溶媒の沸点以下の温度で良溶媒を乾燥除去し、次いで、低沸点良溶媒の沸点を越える温度で高沸点貧溶媒を乾燥除去することが、多孔質構造を形成する上で好ましい。良溶媒と貧溶媒を組み合わせて使用しても、高温で一挙に両溶媒を乾燥除去すると、満足な多孔質構造を形成することが困難となる。
【００４１】
ポリビニルブチラール樹脂は、良溶媒１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の割合で使用される。ポリビニルブチラール樹脂の割合が小さすぎると、インク受容層として充分な膜厚の多孔質樹脂層を形成することが困難になり、大きすぎると、析出やゲル化が生じやすくなる。貧溶媒の使用割合は、塗工液中でポリビニルブチラール樹脂の析出やゲル化が生じない範囲内で選択される。貧溶媒は、良溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部の割合で使用される。貧溶媒の割合が小さすぎると、多孔質構造の形成が困難になり、無孔化または部分的な多孔質化が生じやすくなる。貧溶媒の使用割合が大きすぎると、塗工液に樹脂の析出やゲル化が生じやすくなり、保存安定性が低下したり、乾燥後の孔径が大きくなりすぎる。
【００４２】
熱可塑性微粒子としては、前述した熱可塑性（共）重合体エマルジョンもしくはディスパージョンを用いることが好ましい。塗工液中で、熱可塑性微粒子は、微粒子状態またはミセル状態で分散していることが好ましい。したがって、塗工液中で、熱可塑性（共）重合体成分が析出するようなエマルジョンもしくはディスパージョンは好ましくない。塗工液中で熱可塑性（共）重合体成分が析出しないように、乳化剤もしくは分散剤を追加してもよい。熱可塑性（共）重合体エマルジョンもしくはディスパージョンをその最低造膜温度未満の温度で乾燥することにより、塗膜形成後も微粒子状態を保持させることができる。
【００４３】
塗工液には、無機粒子を配合することが好ましく、所望により、前記の如きその他の成分を適宜含有させることができる。塗工液を支持体上に塗布するには、例えば、ロールコーター、エアーナイフコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーターなどの塗工装置を用いる。塗工液の塗布量は、乾燥後の被膜（多孔質ポリビニルブチラール樹脂層）の厚みが、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６５μｍとなる範囲で選択される。
【００４４】
塗布工程の後、塗膜を乾燥させるが、塗工液中に含まれる熱可塑性微粒子がその微粒子の形状を実質的に維持できる温度で乾燥させることが必要である。熱可塑性微粒子として、熱可塑性（共）重合体エマルジョンもしくはディスパージョンを用いた場合には、それらの最低造膜温度未満の温度で乾燥させる。乾燥温度が高すぎると、熱可塑性微粒子が多孔質構造の形成を阻害する。熱可塑性粒子がナイロン微粒子などの比較的高融点の熱可塑性樹脂微粒子である場合には、融点以上の高温で乾燥しなければ、乾燥工程で微粒子の形状が損なわれる恐れは少ない。
【００４５】
乾燥条件としては、乾燥工程を少なくとも２段階に分け、第一段階の乾燥工程として、良溶媒の沸点近傍（沸点±１℃）もしくはそれ以下の温度で良溶媒を乾燥除去し、次いで、第二段階の乾燥工程として、良溶媒の沸点より高い温度で貧溶媒を乾燥除去する方法を採用することが好ましい。このような段階的な乾燥工程を採用することにより、良好な多孔質構造を有する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成することができる。ただし、前述したとおり、いずれの乾燥段階でも、乾燥温度を、熱可塑性微粒子がその微粒子の形状を実質的に維持できる温度（例えば、最低造膜温度未満の温度）に調整する必要がある。
【００４６】
第一段階の乾燥工程での乾燥温度は、使用する良溶媒の種類にもよるが、通常３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の範囲であって、かつ、使用する良溶媒の沸点近傍（沸点±１℃）もしくはそれ以下の温度とすることが望ましい。第一段階の乾燥工程では、生成する多孔質ポリビニルブチラール樹脂の孔径を精密に制御する上で、無風または微風状態で乾燥を行うことが望ましい。第一段階の乾燥工程で良溶媒が乾燥除去されるにつれて、塗膜中でポリビニルブチラール樹脂の凝集が起こり、多孔質構造が形成される。
【００４７】
第二段階の乾燥工程では、乾燥温度を良溶媒の沸点以上であって、貧溶媒の沸点近傍かそれ以下の温度に調整することが望ましい。第二段階の乾燥工程での乾燥温度は、使用する良溶媒及び貧溶媒の種類にもよるが、通常５５〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。貧溶媒が水の場合、７０〜１００℃程度の乾燥温度で、実質的に完全に除去することができる。第二段階の乾燥工程では、貧溶媒を乾燥除去するが、残存する良溶媒がある場合には、それも同時に乾燥除去する。
【００４８】
乾燥工程の後、支持体上に、平均孔径が通常０．０１〜１０μｍの連続孔からなる多孔質構造を有する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が形成される。良溶媒と貧溶媒の種類と使用割合、乾燥条件などを適宜制御することにより、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の孔径を調整することができる。顔料インクと染料インクとでは、着色剤粒子の大きさが異なるが、本発明の方法によれば、着色剤粒子の粒子径に応じてインク受容層の孔径を調整し、それによって、使用するインクがインク受容層内に吸収されるように多孔質構造を設計することが可能である。したがって、顔料インクを用いた場合でも、インク受容層の表面に顔料が残留しないようにすることができ、印字後のインク耐擦過性が良好な印字面を形成することができる。
【００４９】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に形成された多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を有するが、所望により、付加的な層を形成したり、表面処理などを行うことができる。例えば、シート状基材からなる支持体の片面に多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を形成し、他方の面には、粘着剤層とその上に剥離シートを設けると、ラベル用受像紙を得ることができる。
【００５０】
４．インクジェット記録方法
本発明では、インクジェット記録媒体として前述の支持体上に熱可塑性微粒子を含有する多孔質ポリビニルブチラール樹脂層が形成されたインクジェット記録媒体を用いて、インクジェット記録を行うが、その際、インクジェット印字後、印字面を熱圧処理する。
【００５１】
インクジェット記録を行うには、通常のインクジェットプリンターを用いることができる。インクとしては、染料系インク及び顔料系インクのいずれをも使用することができる。インクジェットプリンターを用いて印字すると、インクジェット記録媒体の多孔質ポリビニルブチラール樹脂層表面に付着したインク液滴が該樹脂層に吸収され、定着する。
【００５２】
印字後、熱圧処理を行う方法は、特に限定されないが、例えば、印字後のインクジェット記録媒体（受像体）を加熱ロールと加圧ロールとの間を通過させる方法、加熱ベルトと加圧ロールとの間を通過させる方法、加熱ベルトと加圧ベルトの間を通過させる方法などを挙げることができる。加熱温度は、好ましくは６０〜１８０℃程度である。加圧の際の圧力は、好ましくは１〜４０ｋｇ／ｃｍ2 程度である。
【００５３】
印字面を熱圧処理することにより、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の多孔質構造の中に吸収されたインクが閉孔により封止され、それによって、耐水性、耐候性、インク耐擦過性等が顕著に改善される。また、熱圧処理すると、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層の表面光沢が向上し、高品質の印字面を形成することができる。
【００５４】
５．用途
本発明のインクジェット記録媒体、及びインクジェット記録方式により印字されたインクジェット記録媒体（インクジェット受像体）は、ラベル、カード、レセプターテープ、サイン等の広範な用途に使用することができる。本発明のインクジェット記録媒体は、耐候性が良好であり、長期の保存や人間の耐汗性（耐水性）が必要なカード、屋外におけるサイン用途、自動車への貼付用途などへも適用可能である。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性及び諸特性の測定法は、以下のとおりである。
【００５６】
（１）印字性
印字に関する評価は、顔料系インクジェットプリンター〔キングジム（株）製のインクジェットラベルライター「テプラ」ＪＥＴ  ＪＰＣ７７０〕、及び染料系インクジェットプリンター〔セイコー・エプソン（株）製のインクジェットプリンターＭＪ−５００Ｃ〕にて印字して行った。
▲１▼インク吸収性
印字５秒後にベタ印刷部分を指で触わり、指にインクが付着しない場合を特に良好（◎）、３０秒後に付着しない場合を良好（○）、３０秒後に付着する場合を不良（×）と評価した。
▲２▼インク定着性
印字後、インク受容層の上に紙を押し当てて放置しても、紙面にインクが付着したり、経日により画像が不鮮明になる等の変化が起きない場合を良好（○）、紙面にインクが付着したり、経日により画像が不鮮明になる等の変化が起こった場合を不良（×）と評価した。
▲３▼ドット再現性
ドットの広がりを顕微鏡で拡大観察したとき、ドットの形状及び大きさが一定であり、フェザリング等のない場合を良好（○）、ドットの形状及び大きさが不定であり、フェザリング等のある場合を不良（×）と評価した。
▲４▼滲み
ベタ印刷の色の境界の滲みや重ね印刷部分の滲みを観察して、滲みがないかその程度が小さい場合を良好（○）、滲みが認められる場合を不良（×）と評価した。
▲５▼画像安定性
印字後、受像体の印字部に、水に浸漬した綿棒（荷重１００ｇ）を接触させながら１０往復させて、画質の低下がない場合を良好（○）、画質の低下がある場合を不良（×）とした。
【００５７】
（２）経時変化
印字後、１ヶ月間屋外放置したときの画像の安定性を評価し、画像に変化がない場合を良好（○）、変化が認められる場合を不良（×）と評価した。
（３）耐水性
水に浸漬した綿棒（荷重１００ｇ）で１０往復させ、インク受容層の破壊がない場合を良好（○）、破壊がある場合を不良（×）とした。
（４）平均孔径
多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、平均孔径を測った。
（５）熱可塑性微粒子状態
多孔質ポリビニルブチラール樹脂層を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、熱可塑性微粒子がその微粒子状態（球状体）を保持している場合を良好（○）、溶融して微粒子状態ではない場合を不良（×）と評価した。
【００５８】
［実施例１］
＜配合処方Ａ＞
▲１▼ポリビニルブチラール樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
〔電気化学工業（株）製＃６０００Ｃ〕
▲２▼メタノール（良溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １４７ｇ
▲３▼イオン交換水（貧溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２９ｇ
（２９ｇは、▲５▼のエマルジョンの水量を含む）
▲４▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
▲５▼熱可塑性微粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．７ｇ（固形分）
〔スチレン・アクリル系エマルジョン、昭和高分子（株）製ＡＰ−６７３０、
平均粒子径０．０８μｍ、最低造膜温度７８℃、ガラス転移温度Ｔｇ６３℃〕
上記の配合処方により、ポリビニルブチラール樹脂をメタノールに溶解させ、次いで、メタノール溶液に無機粒子（アルミナ微粒子）を混合して溶液(a) を調製した。一方、スチレン・アクリル系エマルジョンにショックが起きないように注意深くイオン交換水を添加した後、ショックが起きないよう注意深くメタノールを攪拌しながら加えて溶液(b) を調製した。その後、溶液(a) と溶液(b) を混合して塗工液を得た。この塗工液を厚さ３６μｍのポリエステルフィルム〔易接着処理フィルム；デュポン（株）製メリネックス３３９〕の片面に、乾燥後の塗布厚さが３５μｍになるようにコンマコーターにて塗布した。塗膜を６５℃で１分間乾燥させた後、さらに７５℃で１分間乾燥させて、多孔質ポリビニルブチラール樹脂層からなるインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を得た。インクジェットプリンターを用いて該インクジェット記録媒体に印刷直後、得られた受像体を１３０℃に設定された加熱ロールと加圧ロールを通過させて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
＜配合処方Ｂ＞
▲１▼ポリビニルブチラール樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
〔電気化学工業（株）製＃６０００Ｃ〕
▲２▼メタノール（良溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １４４ｇ
▲３▼イオン交換水（貧溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２９ｇ
（２９ｇは、▲５▼のエマルジョンの水量を含む）
▲４▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
▲５▼熱可塑性微粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．７ｇ（固形分）
〔スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、
旭化成（株）製ＸＬ−６３５１、平均粒子径０．２μｍ、
最低造膜温度７８℃〕
熱可塑性微粒子として、ＡＰ−６７３０に代えてＸＬ−６３５１を使用した以外は実施例１と同様にして、配合処方Ｂの塗工液を調製し、インクジェット記録媒体を得た。印刷直後、実施例１と同様に、１３０℃にて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
＜配合処方Ｃ＞
▲１▼ポリビニルブチラール樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
〔電気化学工業社製＃６０００Ｃ〕
▲２▼メタノール（良溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９０ｇ
▲３▼イオン交換水（貧溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １９ｇ
（１９ｇは、▲５▼のディスパージョンの水量を含む）
▲４▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
▲５▼熱可塑性微粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．７ｇ（固形分）
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子ディスパージョン、
三井化学（株）製ケミパールＶ３００、平均粒子径６μｍ、
最低造膜温度８０℃、軟化点４０℃以下〕
熱可塑性微粒子として、エマルジョンであるＡＰ−６７３０に代えディスパージョンのケミパールＶ３００を使用した以外は実施例１と同様にして、配合処方Ｃの塗工液を調製し、インクジェット記録媒体を得た。印刷直後、実施例１と同様に、１３０℃にて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
＜配合処方Ｄ＞
▲１▼ポリビニルブチラール樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
〔電気化学工業（株）製＃６０００Ｃ〕
▲２▼メタノール（良溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １３１ｇ
▲３▼イオン交換水（貧溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２３ｇ
▲４▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
▲５▼熱可塑性微粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．７ｇ
〔熱可塑性ナイロン微粒子、Elf Atochem Japan 社製
オルガソール3501 EX D NATI、平均粒子径１０±３μｍ、融点１４２℃〕
上記の配合処方により、ポリビニルブチラール樹脂をメタノールに溶解させ、次いで、メタノール溶液に無機粒子（アルミナ微粒子）と熱可塑性微粒子（ナイロン微粒子）を混合し、さらに、イオン交換水と残余のメタノールを攪拌しながら加えて、塗工液を得た。以下、この塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。印刷直後、１６０℃に設定された加熱ロールと加圧ロールにて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
＜配合処方Ｅ＞
▲１▼ポリビニルブチラール樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
〔電気化学工業（株）製＃６０００Ｃ〕
▲２▼メタノール（良溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １４４ｇ
▲３▼イオン交換水（貧溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２１ｇ
▲４▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
▲５▼熱可塑性樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．６ｇ（固形分）
〔酢酸ビニル系樹脂、昭和高分子（株）製ビニロールＳＨ、Ｔｇ３０℃〕
上記の配合処方により、ポリビニルブチラール樹脂をメタノールに溶解させ、次いで、メタノール溶液に無機粒子（アルミナ微粒子）を混合し、ビニロールＳＨ及びメタノールを添加後、イオン交換水を攪拌しながら加えて塗工液を得た。以下、この塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
熱可塑性樹脂が粒子状態にならなかったため、インク受容層の多孔質化が阻害された。その結果、インク吸収性が著しく低下した。印刷直後、実施例１と同様に、１３０℃にて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
実施例３の配合処方Ｃの塗工液を厚さ３６μｍのポリエステルフィルム〔易接着処理フィルム；デュポン（株）製メリネックス３３９〕の片面に、乾燥後の塗布厚さが５０μｍになるようにコンマコーターにて塗布した。塗膜を１００℃で２分間乾燥させて、インクジェット記録媒体を得た。乾燥温度が最低造膜温度の８０℃以上であったため、乾燥工程で熱可塑性微粒子（エチレン・酢酸ビニル共重合体微粒子）が溶解し、インク受容層の表面が部分的に被膜化された。その結果、インク吸収性が大きく低下した。印刷直後、実施例１と同様に、１３０℃にて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
＜配合処方Ｆ＞
▲１▼ポリビニルブチラール樹脂 ・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
〔電気化学工業（株）製＃６０００Ｃ〕
▲２▼メタノール（良溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９０ｇ
▲３▼イオン交換水（貧溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １８ｇ
▲４▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
上記の配合処方により、ポリビニルブチラール樹脂をメタノールに溶解させ、次いで、メタノール溶液に無機粒子（アルミナ微粒子）を混合し、さらに貧溶媒（イオン交換水）を加えて塗工液を得た。厚さ３６μｍのポリエステルフィルム〔易接着処理フィルム；デュポン（株）製メリネックス３３９〕の片面に、この塗工液を乾燥後の塗布厚さが３５μｍになるようにコンマコーターにて塗布し、６５℃で１分間、さらに１００℃にて１分間の条件で乾燥して、インク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を得た。印刷直後、１６０℃に設定された加熱ロールと加圧ロールにて熱圧処理を行い、インクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
実施例１の配合処方Ａの塗工液を厚さ３６μｍのポリエステルフィルム〔易接着処理フィルム；デュポン（株）製メリネックス３３９〕の片面に、乾燥後の塗布厚さが５０μｍになるようにコンマコーターにて塗布した。実施例１と同条件で乾燥後、インク受容層が形成されたインクジェット記録媒体を得た。印刷後、実施例１とは異なり、熱圧処理しないインクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。なお、本発明のインクジェット記録媒体は、熱圧処理を行わなくても使用可能であるが、この比較例４は、熱圧処理工程を含むインクジェット記録方法が、画像安定性を高める上で極めて有効であることを示すものである。
【００６６】
［比較例５］
＜配合処方Ｇ＞
▲１▼ポリビニルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０ｇ
〔クラレ（株）製ＰＶＡ２３５〕
▲２▼イオン交換水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５００ｇ
▲３▼無機粒子 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００ｇ
（平均一次粒子径１３ｎｍのγ型酸化アルミニウム微粒子、
日本アエロジル社製アエロジルＡｌ2 Ｏ3 ・Ｃ）
上記の配合処方により、ポリビニルアルコール水溶液に無機粒子（アルミナ微粒子）を分散混合した後、さらにイオン交換水を加えて濃度調整し、塗工液を調製した。この塗工液を厚さ３６μｍのポリエステルフィルム〔易接着処理フィルム；デュポン（株）製メリネックス３３９〕の片面に、乾燥後の塗布厚さが３５μｍになるようにコンマコーターにて塗布した。塗膜を１１０℃で３分間乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。印字後、実施例１とは異なり、熱圧処理を行わないインクジェット印刷シートを得た。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003723416.tif 000002
【００６８】
（脚注）
(1) AP-6730 ：昭和高分子（株）製スチレン・アクリル系エマルジョン
(2) XL-6351 ：旭化成（株）製スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン
(3) V300：三井化学（株）製エチレン−酢酸ビニル共重合体ディスパージョン
(4) 3501 EX D NATI：Elf Atochem Japan 社製ナイロン微粒子
(5) SH：昭和高分子（株）製ビニロールＳＨ、酢酸ビニル系樹脂
(6) 比較例１：熱可塑性微粒子を熱可塑性樹脂に変更した場合。
(7) 比較例２：最低造膜温度以上の１００℃で乾燥した場合。
(8) 比較例３：熱可塑性微粒子を用いなかった場合。
(9) 比較例４：熱圧処理を行わなかった場合。
(10)比較例５：インク受容層にポリビニルアルコールを用いた場合。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性、インク定着性、インク乾燥性、ドット再現性などの印字性に優れ、インクの滲みや印字後の経時変化が抑制され、さらには、耐水性、耐候性、インク耐擦過性、強度などに優れたインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体が提供される。また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有するインクジェット記録媒体を、安価、簡便かつ制御が容易な方法により製造する方法が提供される。さらに、本発明によれば、このような優れた諸特性を有するインクジェット記録媒体を用いて、耐水性、耐候性、インク耐擦過性、光沢性などを顕著に改善することができるインクジェット記録方法が提供される。
【００７０】
本発明のインクジェット記録媒体は、貧溶媒の量などを調整することにより、インク受容層の孔径を調整することができ、それによって、インク吸収量、色濃度、インクドット径などを調整することが可能である。本発明のインクジェット記録媒体は、耐候性が非常に良好で、長期の保存及び人間の耐汗性（耐水性）が必要なカード、屋外におけるサイン用途や自動車への貼付も可能なインク受像シートを得るのに特に好適である。支持体の片面にインク受容層、反対面に粘着剤層を形成し、必要に応じて、粘着剤層上に剥離シートを積層したタックシートとすれば、印字後、各種被着体に貼付することもできる。