(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．０３〜１０μｍ、かつ、厚みが５〜３００ｎｍである、鉄に対してＭｎとして１０〜５０原子％を固溶した鉄を主成分とするヘマタイト構造を示す平板状非磁性酸化鉄系顔料。
【請求項２】
非酸化性雰囲気にて第一鉄塩水溶液と所定比量のマンガン水溶液との混合液とアルカリ水溶液を加え、得られた鉄とマンガンの複合水酸化物を１００℃以下の温度で熟成した後、該懸濁液の液温を５〜５０℃とし、該懸濁液中の鉄及びマンガンの２価イオンの全量を３価のイオンに酸化するのに必要な量以上の過酸化水素水を加えてδＦｅＯＯＨ構造を有する平板状複合含水酸化物を合成し、該平板状複合含水酸化物をろ過、洗浄、乾燥後、大気中で２００〜４００℃で焼成する事を特徴とする請求項１項に記載の平板状非磁性酸化鉄系顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の平板状非磁性酸化鉄系顔料を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗料やプラスチックなどの着色剤として用いられる平板状非磁性酸化鉄系顔料に関し、詳しくは粒子径、厚み並びにマンガンの固溶量を調整することにより、黒褐色から茶褐色とした黒色系の平板状非磁性酸化鉄系顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラ−液晶におけるカラ−フィルタ−のブラックマトリクスにおいて、従来クロムの蒸着膜を使用していたがコストが高い上に反射率が高いと云った問題があるため、３００℃の耐熱性があり、光の高遮蔽性、かつ、低反射率の新規な材料が望まれている。しかしながら、そのような要求に対して、より配向性に優れた平板状で、かつ、光をより吸収する隠蔽力の強い黒色系の酸化鉄顔料は従来になかった。
【０００３】
又、一般的な塗料やプラスチックなどの着色分野でも新規な色や光沢などの意匠性を持つ着色剤が望まれているが、光沢顔料は粒子径が約０．２μｍより大きい平板状粒子に特有に起こるものであり、従来のものには光輝性に優れた黒色系のものはなかった。
【０００４】
一方、従来から汎用されている黒色系の酸化鉄顔料としてはマグネタイト粒子があるが、マグネタイト粒子は１５０℃以上ではマグヘマイト又はヘマタイトに変化するため、以前より着色剤として用いるには問題があった。このため、Ｍｎを固溶した鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する耐熱性黒色顔料が検討されており、古くは特公昭４７−３００８５号報において鉄とマンガンの混合水酸化物を約８００℃で焼成する方法が開示された。又、特開平４−１４４９２４号報ではマグネタイト粒子に湿式にてＭｎ化合物又はＭｎとＦｅ化合物を被覆し７５０〜１０００℃焼成する方法、特開平５−２２１６５３号報では湿式にて鉄とマンガンの共沈物を作製し５００〜１０００℃で焼成する方法、或いは特開平６−２６３４４９号報ではＭｎ含有のゲ−サイト構造を有する含水酸化鉄微粒子粉末を２７０〜８００℃で脱水、焼きなましする方法が開示された。しかしながらこれらの方法では、高温での焼成工程を取り入れているため焼結を引き起こし分散性の良いものではなかった。また、粒子の形状は粒状もしくは針状であり平板状を呈するものではなかった。
【０００５】
又、平板状である黒色系酸化鉄顔料としては特開平３−１５０２２６号報において、非磁性の、Ｍｎが固溶したカリウムフェライトが開示されている。しかしながらこのものはＸ線回折においてカリウムβ″フェライト構造を有するものであり、ヘマタイト構造のものではない。
【０００６】
従って、従来では平板状を呈し、ヘマタイト構造を有する非磁性のＭｎを固溶した鉄を主成分とする黒色系の酸化鉄系顔料は得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の技術的課題は平板状を呈する非磁性であって耐熱性並びに分散性に優れたＭｎ固溶のヘマタイト構造を有する酸化鉄系顔料を製造することにあり、その延長の第二の課題として粒径を０．０３〜１０μｍに、厚みを５〜３００ｎｍに制御し、かつ、Ｍｎの固溶量を変化させることにより、黒褐色から茶褐色とした黒色系の平板状酸化鉄系顔料を製造することにある。
【０００８】
その技術的課題を具体的にいうと、鉄及びマンガンの複合水酸化物を空気酸化すると磁性を有するスピネル構造となる。これはマンガンが２価のまま残存するため、生成物は強磁性体であるスピネル型マンガンフェライトとなるためである。即ち、磁性を有するものが主体或いは混在する複合酸化物を塗料などに用いた場合、磁気凝集を引き起こし、分散性並びに分散安定性を損なう問題があった。
【０００９】
そのため、Ｘ線回折においてスピネル構造を全く含有しないヘマタイト構造のみを有する非磁性のものとするためには、マンガンを全量３価とする必要があり、かつ、その３価とするための操作である高温での焼成工程を取り入れない製造方法を確立することが、本発明の最大の問題であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した技術的課題である、添加するマンガンの全量を３価のイオンとするため種々検討を重ねた結果、δＦｅＯＯＨ構造とした鉄とマンガンの平板状複合含水酸化物を２００〜４００℃の比較的低温で焼成する事により本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、Ｘ線回折測定によるヘマタイト構造のみを有し、かつ、易焼結性の平板状を呈する複合酸化物であり、鉄に対してＭｎとして１０〜５０原子％を固溶した、鉄を主成分とする黒色系の酸化鉄系顔料である。又、平均径を０．０３〜１０μｍに、厚みを５〜３００ｎｍ制御し、かつ、マンガン固溶量を１０〜５０原子％に変化させることにより茶褐色から黒褐色のものとすることができる。更には、粒子径を０．２〜０．３μｍと制御することにより隠蔽力の大きなもの、又、粒子径を１μｍ以上と大きくすることにより光沢性の優れたものにすることができる。又、アスペクト比（平均径／厚さ）としては２：１から１００：１の範囲に調整できる。
【００１２】
本発明にかかる顔料は以下の要領で製造される。
【００１３】
まず、第一鉄塩水溶液と所定比量のマンガン水溶液の混合液を非酸化雰囲気でアルカリ溶液と混合し、マンガンと鉄の複合水酸化物を合成した後、アルカリ濃度と温度及び時間を変えて得られた複合水酸化物の大きさを所定の大きさまで熟成し、成長させる。次に、この複合水酸化物懸濁液を適切な温度まで下げて過酸化水素水を加え、複合水酸化物をδＦｅＯＯＨ構造を示す複合含水酸化物とする。
【００１４】
更に該複合含水酸化物を、ろ過、洗浄、乾燥後、２００〜４００℃で焼成する事により所望するＭｎ固溶の鉄を主成分とし、平板状でヘマタイト構造を呈する黒色系の酸化鉄系顔料を得ることができる。
【００１５】
本発明における第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などが、マンガン塩としては硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどが、また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニアガスなどを用いることができ、特別制限されるものではない。
【００１６】
次に、最終生成物の粒子の大きさや厚みはδＦｅＯＯＨ構造の鉄とＭｎの複合含水酸化物によって定まるので、該複合含水酸化物の平均径を０．０３〜１０μｍ、厚みを５〜３００ｎｍに制御するための方法について詳細に説明する。
【００１７】
まず、厚みを制御する方法については、厚みを小さくしたい場合には、中和をする際、第一鉄塩とマンガンの混合水溶液にアルカリ溶液を加える順序が好ましく、逆に厚くしたい場合には加える順序が逆の方が好ましい。また、粒子を大きく、かつ、厚く成長させるためには、アルカリ濃度と温度を高くし熟成時間を長くする方が好ましい。更に、粒子を薄く大きく成長させ、アスペクト比を２０：１以上のものとするためには６０℃以上１００℃以下の温度下で第一鉄塩とマンガンの混合水溶液にアルカリ水溶液を加える方が好ましい。
【００１８】
このようにして所定の大きさに成長した鉄とマンガンの複合水酸化物懸濁液にスピネル構造のものが生成しないよう適切な温度に下げた後、過酸化水素水を添加しδＦｅＯＯＨ構造を示す鉄とマンガンの複合含水酸化鉄とする。
【００１９】
過酸化水素水の添加量は、鉄及びマンガンイオンの全量を３価にするのに必要な量（以下、これを「当量」という）以上を添加する必要があるが必要以上に用いても効果はなくむしろコストを上げる要因となる。そのため好ましくは１．０５〜１．５倍当量とすべきである。一方、過酸化水素水の添加量が当量より少ない場合には、粒状の強磁性体であるマンガンフェライトが混在したものとなり、更には粒状となるため光沢が損なわれ、かつ、磁気凝集を起こすため分散性並びに分散安定性の悪いものとなる。
【００２０】
又、過酸化水素水添加時の液温の条件は５０℃以上にすべきではなく、５〜５０℃好ましくは１０〜４０℃とする必要がある。液温が５０℃を越えた場合、マンガンフェライトの核がより発生しやすく、最終生成物は磁性を有するものとなる。
【００２１】
マンガンの固溶量は１０〜５０原子％であるがその量を変化させることにより、茶褐色から黒褐色とした耐熱性の優れた平板状の酸化鉄系顔料とすることができる。又、粒子径を０．２〜０．３μｍと制御することにより隠蔽力の大きなもの、又、粒子径を１μｍ以上と大きくすることにより光沢性の優れたものとすることができる。
【００２２】
本発明にかかる顔料は、従来の高温焼成法により得られたＭｎ固溶酸化鉄系顔料に比べて焼成温度が２００〜４００℃と従来に比べて低温であるため、焼結粒子が少なく分散性に優れ、又、形状が平板状であることから配向性がよく、更には、非磁性であるため分散安定性にも優れている。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００２４】
【粒子径と厚みの測定】
本発明で得られた顔料の粒子径及び厚みの測定は電子顕微鏡写真により測定した。又、粒径の大きなものについてはレ−ザ−粒度分布計（セイシン企業株式会社製ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮＩＺＥＲ  ＰＲＯ−７０００Ｓ）により測定した値を用いた。
【００２５】
【塗料化条件及びその評価】
＜塗料化条件１＞
大日本インキ製スチレゾ−ル４４４０を３部に対し、顔料を０．５部添加し、東洋精機製作所製フ−バ−マ−ラ−で塗料化行った。次に、これを６Ｍｉｌｓのブレ−ドにてア−ト紙に塗布、１時間セッティング後１３０℃で焼き付けた。これをスガ試験機製カラ−テスタ−にてＬ，ａ，ｂの測定を行った。
【００２６】
このＬ，ａ，ｂ値については樹脂組成構成によって絶対値が異なるため、本発明での塗料化条件での値では、色調の明るさを示すＬ値が５〜４０であって、かつ、ａ値が−５〜５及びｂ値が０〜１０であるものを茶褐色ないし黒褐色系の顔料を示すものとした。
【００２７】
透過率及び反射率を評価するための塗料化は次の通りである。
【００２８】
＜塗料化条件２＞
下記に示す配合１の割合で３φのガラスビ−ズを用いＰａｉｎｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒで３０分間分散させた。更に配合２を加え、再度Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒで１０分間分散を行い、これを塗料とした。
【００２９】
0003645611.tif 000002
次に、これを２Ｍｉｌｓのブレ−ドにてペットフィルムに塗布、１時間セティングした後１３０℃で焼き付けた。この塗膜から塗膜厚３μｍの厚みの所を切り出し日本分光工業株式会社製Ｕｂｅｓｔ−５０にて波長７００ｎｍの透過率と反射率を測定した。
【００３０】
【実施例１】
硫酸第一鉄０．４５ｍｏｌと硫酸マンガン０．１５ｍｏｌを１．５リットルに溶解した水溶液に窒素ガスを通気しながら３０℃に調整する。その溶液に対して、３０℃に調整した１．８５４ＮのＮａＯＨ水溶液１リットルを緩やかに撹拌しながら添加し鉄とマンガンとの複合水酸化物を生成させた後、８０℃に昇温し１時間熟成を行い、引き続き３０℃に冷却後、３５％過酸化水素水３１ｇを加えてδＦｅＯＯＨ構造の鉄とマンガンの複合含水酸化物とした。その懸濁液を濾別、洗浄し雑塩を除き１１０℃にて乾燥後、更に３００℃で１時間加熱処理した。得られた粒子はヘマタイト構造をした、平均径０．２５μｍ、厚さ１０ｎｍの黒褐色の平板状物であった。
【００３１】
得られた粉末を上記の塗料化条件１、２の要領で塗料化行い色と光透過性及び反射率の評価を行った。その結果、色はＬ＝１７．１，ａ＝−０．１，ｂ＝０．７の黒褐色を呈したやや光沢のあるものであった。又、透過率は０．０％、反射率は１０．５であり、又、８００ｎｍから４００ｎｍまでの連続した透過率測定でも０．０％を示す隠蔽力の強いものであった。
【００３２】
又、このものの複合含水酸化物のＸ線回折図を図１に、複合酸化物のＸ線回折図を図２に示す。
【００３３】
【実施例２】
実施例１におけるアルカリと鉄、マンガン混合溶液の中和の順序を逆に行った以外は実施例１と同様にした。得られた粒子はヘマタイト構造の平均径０．０９μｍ、厚さ２０ｎｍの黒褐色の平板状物であった。塗料塗膜での色はＬ＝１５．６，ａ＝０．８，ｂ＝４．２の黒褐色を呈した光沢のないものであった。又、透過率は０．１％、反射率は９．０％であり、透過率、反射率ともに低いものであった。このものの電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３４】
【実施例３】
実施例１における中和時の液温を８０℃とし、更に用いたＮａＯＨ溶液の濃度を４倍とした以外は実施例１と同様に行った。得られた粒子はヘマタイト構造を示す、平均径４．９μｍ、厚さ２４０ｎｍの茶褐色で光沢を有した平板状物であった。塗料塗膜での色はＬ＝２９．５，ａ＝３．３，ｂ＝６．５の茶褐色で光沢のある色を呈していた。又、透過率は０．０％、反射率は１８．５％であった。
【００３５】
【実施例４】
実施例１における硫酸第一鉄の量をを０．５ｍｏｌ、硫酸マンガンの量を０．１ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に行った。得られた粒子はヘマタイト構造の平均径０．２５μｍ、厚さ１０ｎｍの黒褐色をした平板状物であった。塗料塗膜での色はＬ＝１８．３、ａ＝０．５、ｂ＝１．３の黒褐色でやや光沢のある色を呈したものであった。又、透過率は０．０％、反射率は１０．８％と透過率、反射率ともに低いものであった。
【００３６】
【比較例１】
実施例１における過酸化水素水添加時の液温を５５℃とした以外は実施例１と同様に複合含水酸化鉄粒子の乾燥まで行った。得られた複合含水酸化鉄にはＸ線回折でδＦｅＯＯＨ構造のピ−ク以外にスピネル構造のピ−クが検出された。又このものを電子顕微鏡写真で観察すると平板状粒子に混ざり粒状粒子が観察された。このものの複合含水酸化鉄のＸ線回折図を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合含水酸化物のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られた粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた複合含水酸化物のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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