(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと１−ヘキセン又は１−ブテンを、活性剤、担体及び下式：
【化１】
0003631679.tif 000008
［式中、Ｍはジルコニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立してアニオン性離脱基であり、
ｎはＭの酸化状態であり、
ｍはＹＺＬなる配位子の形式電荷であり、
Ｙは第１５族の元素であり、
Ｚは第１５族の元素であり、
Ｌは第１５又は１６族の元素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立してｏ−フェニレン又はエチレン基であり、
Ｒ3は不在であるか、又は水素であり、
Ｒ4及びＲ5は独立してＣ3〜Ｃ20分岐状アルキル基又は置換フェニル基であり、
Ｒ6及びＲ7は独立して不在であるか、又は水素である］
で示される化合物を含む触媒系の存在下に気相中で６０〜１１５℃の反応器温度で又はスラリー相中で８５〜１１０℃の温度で重合させることを含み、しかも使用した反応器が気相で２２７ｋｇ／時以上の重合体を又はスラリー相で９０７ｋｇ／時以上の重合体を生成させることを特徴とする、エチレンと１−ヘキセン又は１−ブテンとの重合方法。
【請求項２】
Ｘがそれぞれ独立して水素、ハロゲン又はヒドロカルビル基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｍが０、−１、−２又は−３であり、ｎが、＋３、＋４又は＋５である請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ4及びＲ5が独立して下式：
【化２】
0003631679.tif 000009
［式中、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ、独立に、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル基である］
で示される基である請求項１記載の方法。
【請求項５】
活性剤がアルキルアルミニウム化合物、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、ボラン、ホウ酸塩及び／又はイオン化化合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
生成する重合体が２００，０００ダルトン又はそれ以上の分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項７】
該化合物、活性剤又は両者を担体に担持してから、気相又はスラリー相中に置く請求項１記載の方法。
【請求項８】
該化合物と活性剤を一緒にし、次いで担体に担持し、次いで気相又はスラリー相中に置く請求項１記載の方法。
【請求項９】
気相反応器の温度が７０〜１１０℃である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
重合がループ反応器においてスラリー相中で６０〜１０４℃の温度で行なわれる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、少なくとも二つの第１５族の原子に結合された金属原子を含むオレフィン重合触媒並びに気相又はスラリー相中でポリオレフィンを製造するためのそれらの用途に関する。
【０００２】
（発明の背景）
メタロセンポリオレフィン触媒（メタロセンは、シクロペンタジエニルに基づく遷移金属触媒化合物である）の激しい商業化は、メタロセンではない均質な触媒の、特に経済的な気相法及びスラリー相法で用いるためのそれの設計に対する広範な関心へと導いている。この分野は、学術的好奇心を越えるものであって、その理由は、気相又はスラリー相中での新規な非メタロセン触媒が、現在入手できる製品へのより容易で、より経済的な経路を提供し、かつ気相又はスラリー相中でのメタロセン触媒の能力を凌ぐ製品及び方法の好機も提供し得るからである。
【０００３】
アニオンの多座ヘテロ原子配位子は、非メタロセンポリオレフィン触媒において最も注目されている。二座アニオン配位子の、活性に富む重合触媒を形成する特筆すべき群は、Ｎ−Ｎ-及びＮ−Ｏ-配位子のセットを包含する。これらの種類の非メタロセン触媒の例は、アミドピリジンを包含する［Ｋｅｍｐｅ，Ｒ．，“Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｎｅｗ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ”，８０ｔｈ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｗｉｎｄｓｏｒ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ，Ｊｕｎｅ１−４，１９９７，Ｋｅｍｐｅ，Ｒ． ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６ｖｏｌ．３５，６７４２］。同様に、Ｊｏｒｄａｎらによるヒドロキシキノリンに基づくポリオレフィン触媒の最近の報告［Ｂｅｉ，Ｘ．；Ｓｗｅｎｓｏｎ，Ｄ．Ｃ．；Ｊｏｒｄａｎ，Ｒ．Ｆ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，３２８２］は、ジョーダンのヒドロキシキノリン触媒の触媒活性は低いものの、興味深い。
【０００４】
米国特許第５，８８９，１２８号明細書でＳｃｈｒｏｃｋらは、金属原子と、第１５族の２原子、及び第１６族の１原子、又は第１５族の３原子を有する配位子とを有する開始剤を用いた、溶液中でのオレフィンのリビング重合の方法を開示している。特に、｛［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ｝［ＭｅＢ（Ｃ6Ｆ5)3］又は｛［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ（ＰｈＮＭｅ2）｝［Ｂ（Ｃ6Ｆ5)4］を用いたエチレンの溶液相重合が、実施例９及び１０に開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許第８９３ ４５４ Ａ１号公報は、溶液相でオレフィンを重合させるために、活性剤と併用される担持されない遷移金属アミド化合物を開示している。
【０００６】
担体に析出させたメチルアルモキサンと組み合わせたエチレンビス（サリチリデンイミナト）ジルコニウム二塩化物、及び担持されない改作は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１７１−１７５中でＲｅｐｏらによって、エチレンを重合させるのに用いられた。
【０００７】
したがって、当技術には、新規な異なる担持触媒系を用いてポリオレフィンを生成するための気相又はスラリー相の方法の必要性が存在する。
【０００８】
（発明の要約）
本発明は、触媒分子、並びに担体、活性剤及び金属触媒化合物を含む触媒系に関する。
【０００９】
一態様では、本発明は、担体、活性剤及び少なくとも一つのアニオン離脱基に結合され、少なくとも二つの第１５族の原子（うち少なくとも一つは、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素の基、ヘテロ原子を含む基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、燐又はハロゲンであってよいもう一つの基を介して、第１５若しくは１６族の原子にも結合されている）にも結合された、ジルコニウム又はハフニウムを含む金属触媒化合物を含む触媒系であって、該第１５若しくは１６族の原子が、他に結合されないか、あるいは水素、第１４族の原子を含む基、ハロゲン、又はヘテロ原子を含む基にも結合されていてよく、第１５族の２原子が、それぞれ、環状基にも結合されていてよく、場合により、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子を含む基に結合されていてよい触媒系に関する。
【００１０】
本発明は、活性剤、担体及び下式：
【化３】
0003631679.tif 000002
［式中、Ｍはジルコニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立してアニオン性離脱基であり、
ｎはＭの酸化状態であり、
ｍはＹＺＬなる配位子の形式電荷であり、
Ｙは第１５族の元素であり、
Ｚは第１５族の元素であり、
Ｌは第１５又は１６族の元素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立してｏ−フェニレン又はエチレン基であり、
Ｒ3は不在であるか、又は水素であり、
Ｒ4及びＲ5は独立してＣ3〜Ｃ20分岐状アルキル基又は置換フェニル基であり、
Ｒ6及びＲ7は独立にして、不在であるか、又は水素である］
で示される遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒系を用いることを含み、しかも使用した反応器が気相で２２７ｋｇ／時以上の重合体を又はスラリー相で９０７ｋｇ／時以上の重合体を生成させることを特徴とする、エチレンと１−ヘキセン又は１−ブテンとの気相又はスラリー相重合方法に関する。
【００１１】
「ＹＺＬなる配位子の形式電荷」は、金属及び離脱基Ｘを除く全配位子の電荷を意味する。
【００１３】
活性剤は、好ましくは、アルキルアルミニウム、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位アニオン、ボラン、ホウ酸塩、又はそれらの組合せである。
【００１４】
もう一つの態様では、本発明は、上記の式のセットで示される遷移金属化合物を含む、触媒分子に関する。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、触媒分子（金属触媒）、並びに担体、活性剤及び金属触媒を含む触媒系に関する。この金属触媒は、担体に固定化され、活性剤によって活性化され得る驚異的な能力と、担持され、活性化されたときの驚異的な堅牢性及び触媒活性とを示す。以下、触媒分子自体を、活性剤とのその組合せを参照しつつ説明する。
【００１６】
好適実施態様では、活性剤を、式：
【化４】
0003631679.tif 000003
［式中、Ｍはジルコニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立してアニオン性離脱基、好ましくは水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はハロゲンであり、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬなる配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族の元素、好ましくは窒素であり、
Ｙは第１５族の元素、好ましくは窒素又は燐であり、
Ｚは第１５族の元素、好ましくは窒素又は燐であり、
Ｒ1及びＲ2は独立にｏ−フェニレン又はエチレン基であり、
Ｒ3は不在であるか、又は水素である。
Ｒ4及びＲ5は独立してＣ3〜Ｃ20分岐状アルキル基又は置換フェニル基であり、
Ｒ6及びＲ7は独立に、不在であるか、又は水素である］
で示される化合物と組み合わせる。
【００１８】
好適実施態様では、ＬはＹ又はＺの一方に結合され、Ｒ1又はＲ2の一方は、Ｙ又はＺではなく、Ｌに結合されている。
【００２０】
好適実施態様では、Ｒ4及びＲ5は独立に、下式：
【化５】
0003631679.tif 000004
［式中、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル基である］
で示される基である。好適実施態様では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００２１】
特に好適な実施態様では、Ｒ4及びＲ5は、ともに、下式で示される。
【化６】
0003631679.tif 000005
【００２２】
この実施態様では、Ｍはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ及びＺはそれぞれ、窒素であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；Ｒ3は水素であり；Ｒ6及びＲ7は不在である。
【００２３】
これらの金属化合物は、当技術に公知の方法、例えば、米国特許第５，８８９，１２８号明細書、及び引用文献（すべて参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されたものによって製造される。これらの化合物の好適な直接合成は、中性配位子とＭnＸn（Ｍはジルコニウムであり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘは、アニオンの離脱基、例えばハロゲン化物である）とを、非配位又は弱配位性溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び／又はヘキサンその他の、６０℃を上回る沸点を有する溶媒中、約２０〜約１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）で、好ましくは２４時間又はそれ以上反応させ、次いで、混合物を過剰量（例えば４当量）のアルキル化剤、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理することを含む。マグネシウム塩は、濾過によって除去し、金属錯体は、標準的手法によって単離する。
【００２４】
好適実施態様では、本発明の金属化合物は、中性配位子と、式ＭnＸn（式中、Ｍは、第３〜１４族の金属であり、ｎは、Ｍの酸化状態であり、Ｘは、アニオンの離脱基である）で示される化合物とを、非配位又は弱配位性溶媒中、約２０又はそれ以上、好ましくは約２０〜約１００℃で反応させ、次いで、混合物を過剰量のアルキル化剤で処理し、次いで、金属錯体を回収することを含む方法により製造される。好適実施態様では、溶媒は、６０℃を越える沸点を有し、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び／又はヘキサンである。
【００２５】
好適実施態様では、中性配位子は、式：
【化６】
0003631679.tif 000006
［式中、Ｙは第１５族の元素、好ましくは窒素又は燐であり、
Ｚは第１５族の元素、好ましくは窒素又は燐であり、
Ｌは第１５又は１６族の元素、好ましくは窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立にｏ−フェニレン又はエチレン基であり、
Ｒ3は不在であるか、又は水素であり、
Ｒ4及びＲ5は独立してＣ3〜Ｃ20分岐状アルキル基又は置換フェニル基あり、
Ｒ6及びＲ7は独立して、不在であるか、又は水素である］
で示される。
【００２６】
本明細書に記載する金属化合物は、好ましくは、１種類又はそれ以上の活性剤と組み合わせて、オレフィン重合触媒系を形成する。好適な活性剤は、アルキルアルミニウム化合物（例えば塩化ジエチルアルミニウム）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性アニオン、非配位性の第１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン、ホウ酸塩などを包含する。活性剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを用い、かつ／又は中性若しくはイオン性のイオン化活性剤、例えば中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオロフェニルホウ素のメタロイド前駆体を用いることも、本発明の対象範囲内である。その他の役立つ化合物は、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、テトラエチルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリアリールボランなどを包含する。その他の役立つ化合物は、アルミン酸塩なる塩も包含する。
【００２７】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するには、様々な方法があり、その非限定的な例が、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９２５，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号及び第５，７３１，４５１号明細書、並びにヨーロッパ刊行物であるヨーロッパ特許第Ａ−０ ５６１ ４７６号、第Ｂ１−０ ２７９ ５８６号及び第Ａ−０ ５９４−２１８号公報、並びにＰＣＴ刊行物第ＷＯ ９４／１０１８０号公報（これらは、すべて、参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されている。
【００２８】
イオン化化合物は、活性プロトン、又は該イオン化化合物の残余のイオンに会合するが、配位されないか、若しくは緩やかにのみ配位されるにすぎないその他いくつかのカチオンを含んでよい。そのような化合物などは、ヨーロッパ刊行物のヨーロッパ特許第Ａ−０ ５７０ ９８２号、第Ａ−０ ５２０ ７３２号、第Ａ−０ ４９５ ３７５号、第Ａ−０ ４２６ ６３７号、第Ａ−０ ５００ ９４４号、第Ａ−０ ２７７ ００３号及び第Ａ−０ ２７７ ００４号公報、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８７，５６８号、第５，３８４，２９９号及び第５，５０２，１２４号明細書、並びに１９９４年８月３日付け米国特許願第０８／２８５，３８０号明細書（これらは、すべて、参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されている。その他の活性剤は、ＰＣＴ刊行物第ＷＯ ９８／０７５１５号公報（これらは、すべて、参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されたもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミン酸塩を包含する。活性剤の組合せ、例えば組み合わせてのアルモキサン及びイオン化活性剤も、本発明によって企図され、例えばＰＣＴ刊行物第ＷＯ ９４／０７９２８号及び第ＷＯ ９５／１４０４４号公報、並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号明細書（これらは、すべて、参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）を参照されたい。また、放射線などを用いるような活性化の方法も、本発明の目的のための活性剤として企図される。
【００２９】
一般的には、遷移金属化合物と活性剤とは、約１，０００：１〜約０．５：１の比率で組み合わせる。好適実施態様では、遷移金属化合物と活性剤とは、約３００：１〜約１：１、好ましくは約１０：１〜約１：１の比率で組み合わせ、ボラン、ホウ酸塩、アルミン酸塩等々については、比率は、好ましくは約１：１〜約１０：１であり、アルキルアルミニウム化合物（例えば水と組み合わせた塩化ジエチルアルミニウム）については、比率は、好ましくは約０．５：１〜約１０：１である。
【００３０】
（本発明の重合法）
上記の触媒及び触媒系は、本発明の重合法に適する。本発明の重合法は、溶液、気体又はスラリーの方法、又はそれらの組合せ、最も好ましくは気相法又はスラリー相の方法を包含する。
【００３１】
一実施態様では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する一つ又はそれ以上の単量体の重合を伴う、スラリー相又は気相重合若しくは共重合反応を対象とする。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１及び環状オレフィン、又はそれらの組合せという、一つ又はそれ以上のオレフィン単量体の重合を伴う共重合反応に特に適合する。その他の単量体は、ビニル単量体、ジオレフィン、例えばジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体を包含することができる。好ましくは、共単量体が、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子、最も好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンである、エチレンの共重合体を生成する。代替的な実施態様では、国際公開特許第ＷＯ９８／３７１０９号公報に開示された、ジェミナル分布オレフィンを、本明細書に記載された発明を用いて重合または共重合させる。
【００３２】
もう一つの実施態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種類の異なる共単量体と重合させて、ターポリマーを形成する。好適な共単量体は、場合により少なくとも１種類のジエン単量体も含む、４〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンの組合せである。好適なターポリマーは、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネンなどのような組合せを包含する。
【００３３】
特に好適な実施態様では、本発明の方法は、エチレンと、４〜８個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種類の共単量体との重合に関する。特に、共単量体は、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であって、最も好ましいのは、ヘキセン−１及び／又はブテン−１である。
【００３４】
気相重合法で代表的には、反応器システムのサイクルの一部において、再循環流又は流動化媒体としても別途公知である、循環性気流を重合の熱によって反応器内で加熱する、連続サイクルを用いる。この熱は、サイクルのもう一部で、反応器の外部の冷却システムによって再循環組成物から除去する。一般的には、重合体を生成するための気体流動床法で、１種類又はそれ以上の単量体を含有する気相流を、反応性条件下、触媒の存在下で流動床を通じて連続的に循環させる。この気相流は、流動床から回収し、反応器内に戻して再循環させる。同時に、重合体生成物を、反応器から回収し、新鮮な単量体を加えて、重合した単量体と置き換える（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号明細書を参照されたい；これらは、すべて、参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）。
【００３５】
気相法における反応器圧は、約６９ｋＰａ（約１０ｐｓｉｇ）〜約３，４４８ｋＰａ（約５００ｐｓｉｇ）に、好ましくは約６９０ｋＰａ（約１００ｐｓｉｇ）〜約２，７５９ｋＰａ（約４００ｐｓｉｇ）の範囲内、好ましくは約１，３７９ｋＰａ（約２００ｐｓｉｇ）〜約２，７５９ｋＰａ（約４００ｐｓｉｇ）の範囲内、より好ましくは約１，７２４ｋＰａ（約２５０ｐｓｉｇ）〜約２，４１４ｋＰａ（約３５０ｐｓｉｇ）の範囲内で変化させてよい。
【００３６】
気相法における反応器温度は、約６０〜約１１５℃、より好ましくは約７０〜１１０℃の範囲内、最も好ましくは約７０〜約９５℃の範囲内で変化させてよい。
【００３７】
触媒又は触媒系の生産性は、主単量体分圧によって影響される。主単量体、すなわちエチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンの好適なモル百分率は、約２５〜９０モル％であり、単量体分圧は、約５１７ｋＰａ（約７５ｐｓｉａ）〜２，０６９ｋＰａ（約３００ｐｓｉａ）の範囲内であって、気相重合法では代表的な条件である。
【００３８】
好適実施態様では、本発明、及び本発明の方法に利用される反応器は、毎時約２２７ｋｇ（５００ポンド／時）以上ないし約９０，９００ｋｇ／時（約２００，０００ポンド／時）又はそれ以上の重合体、好ましくは約４５５ｋｇ／時（１，０００ポンド／時）以上、より好ましくは約４，５４０ｋｇ／時（１０，０００ポンド／時）以上、はるかに好ましくは約１１，３００ｋｇ／時（２５，０００ポンド／時）以上、なお一層好ましくは約１５，９００ｋｇ／時（３５，０００ポンド／時）以上、なおはるかに好ましくは約２２，７００ｋｇ／時（５０，０００ポンド／時）以上、最も好ましくは約２９，０００ｋｇ／時（６５，０００ポンド／時）ないし約４５，５００ｋｇ／時（１００，０００ポンド／時）以上の重合体を生成する。
【００３９】
本発明の方法が企図するその他の気相法は、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号及び第５，６７７，３７５号明細書、並びにヨーロッパ刊行物第Ａ−０ ７９４ ２００号、第Ａ−０ ８０２ ２０２号及びＢ−６３４ ４２１号公報（すべて、参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されたものを包含する。
【００４０】
スラリー重合法は、一般的には、約１〜約５０気圧およびはるかに上回る範囲の圧力、並びに０〜約１２０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体、すなわち微粒子状の重合体の懸濁液を、液体の重合希釈媒体中に形成し、これにエチレン及び共単量体、並びにしばしば水素を触媒とともに加える。希釈剤を含む懸濁液は、間欠的にか、又は連続的に反応器から取り出し、ここで揮発性成分を重合体から分離し、場合により蒸留した後に、反応器に再循環させる。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、代表的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝鎖アルカンである。用いられる媒体は、重合の条件下で液体でなければならず、比較的不活性でなければならない。プロパンの媒体を用いるときは、この方法は、反応希釈剤の臨界温度及び圧力より上で実施しなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタンの媒体を用いる。
【００４１】
一実施態様では、本発明の好適な重合手法は、粒子形態の重合又はスラリー法と呼ばれ、温度は、重合体が溶液になる温度未満に保たれる。そのような手法は、当技術に周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号明細書（参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されている。粒子形態の方法での好適な温度は、８５℃（約１８５°Ｆ）〜１１０℃（約２３０°Ｆ）の範囲内である。スラリー法に好適な二つの重合法は、ループ反応器を用いるもの、及び複数の攪拌反応器を直列、並列若しくはその組合せで用いるものである。スラリー法の非限定的な例は、連続ループ又は攪拌槽法を包含する。また、スラリー法のその他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号明細書（参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されている。
【００４２】
もう一つの実施態様では、スラリー法を、ループ反応器内で連続的に実施する。イソブタン中のスラリーとしてか、又は乾燥した自由流動粉末としての触媒を、反応器のループに規則的に注入し、ループ自体には、単量体及び共単量体を含有するイソブタンの希釈剤中の、成長する重合体粒子の循環スラリーを充填する。場合により、水素を分子量制御として加えてよい。反応器は、望みの重合体密度に応じて、約３，６２０〜約４，３０９ｋＰａ（約５２５〜６２５ｐｓｉｇ）の圧力、及び約６０〜約１０４℃（約１４０〜約２２０°Ｆ）の範囲内の温度を保つ。反応熱は、反応器の多くが二重ジャケット付きの管の形態をとることから、ループ壁を通じて除去する。スラリーは、イソブタン希釈剤と、すべての未反応単量体及び共単量体とを除去するために、加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機及び窒素パージ塔へと、規則的な間隔でか、又は連続的に反応器から流出させる。次いで、得られた、炭化水素を含まない粉末を、様々な用途に用いるために複合させる。
【００４３】
一実施態様では、本発明のスラリー法に用いられる反応器は、毎時約９０７ｋｇ／時（２，０００ポンド／時）以上、より好ましくは約２，２６８ｋｇ／時（５，０００ポンド／時）以上、最も好ましくは約４，５４０ｋｇ／時（１０，０００ポンド／時）以上の重合体を生成することができ、かつ本発明の方法は、生成している。もう一つの実施態様では、本発明の方法に用いられるスラリー反応器は、毎時約６，８０４ｋｇ（１５，０００ポンド／時）以上、好ましくは約１１，３４０ｋｇ／時（２５，０００ポンド／時）以上ないし約４５，５００ｋｇ／時（約１００，０００ポンド／時）以上の重合体を生成している。
【００４４】
本発明のスラリー法におけるもう一つの実施態様では、全反応器圧は、約２，７５８ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）〜約５，５１６ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）、好ましくは約３，１０３ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）〜約４，８２７ｋＰａ（約７００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜約４，４８２ｋＰａ（約６５０ｐｓｉｇ）、最も好ましくは約３，６２０ｋＰａ（約５２５ｐｓｉｇ）〜約４，３０９ｋＰａ（６２５ｐｓｉｇ）の範囲内にある。
【００４５】
本発明のスラリー法における更にもう一つの実施態様では、反応器液体媒体中のエチレンの濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲内にある。
【００４６】
本発明の好適な方法は、この方法、好ましくはスラリー相又は気相法を、いかなる捕集剤、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などもの不在下でか、又はそれらを基本的に含まずに実施する場合である。この好適な方法は、ＰＣＴ刊行物第ＷＯ ９６／０８５２０号公報及び米国特許第５，７１２，３５２号明細書（参照によって本明細書に全体的に組み込まれる）に記載されている。
【００４７】
もう一つの実施態様では、触媒の一つ又はすべてを、触媒の重量を基準にして１０重量％までの金属ステアリン酸塩（好ましくはステアリン酸アルミニウム、より好ましくはジステアリン酸アルミニウム）、何らかの担体及びステアリン酸塩（好ましくは２〜３重量％）と組み合わせる。代替的実施態様では、金属ステアリン酸塩の溶液を、反応器に供給する。もう一つの実施態様では、金属ステアリン酸塩を、触媒と混合し、反応器に別個に供給する。これらの薬剤は、触媒と混合してよいか、或いは触媒系若しくはその成分を含むか、又は含まない溶液として反応器に供給してよい。
【００４８】
触媒及び／又は活性剤は、担体に付着させるか、析出させるか、接触させるか、組み込むか、吸着させるか、又は吸収させてよい。代表的には、担体は、固体、又は微視孔性担体を包含する多孔性担体のいずれであることもできる。代表的な担体材料は、タルク；シリカ、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカ−アルミナのような無機酸化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、架橋結合ポリスチレンのような重合体性担体などを包含する。好ましくは、担体は、微細に分割された形態で用いる。使用に先立ち、担体を、好ましくは、部分的にか、又は完全に脱水する。脱水は、仮焼によって物理的にか、又は活性ヒドロキシルの全部若しくは一部を化学的に転化することによって実施してよい。触媒を担持する方法に関する更に多くの情報については、メタロセン触媒系を担持する方法を開示している、米国特許第４，８０８，５６１号明細書をどうか参照されたい。該明細書中に用いられた手法は、概して、本発明にも適用可能である。
【００４９】
好適実施態様では、回収されたポリオレフィンは、代表的には、ＡＳＴＭのＤ−１２３８、条件Ｅによって測定される限りで、１９０℃で１０分間あたり３，０００ｇ又はそれ以下のメルトインデックスを有する。好適実施態様では、ポリオレフィンは、エチレン単独重合体又は共重合体である。一定の用途、例えば薄膜、成型品などのための好適実施態様では、１００ｇ／１０分のメルトインデックスが好ましい。いくつかの薄膜及び成型品のためには、１０ｇ／１０分のメルトインデックスが好ましい。好適実施態様では、生成される重合体は、２００，０００ダルトン又はそれ以上の分子量を有する。
【００５０】
好適実施態様では、上記の触媒系を用いて、０．８８〜０．９７０ｇ／ｃｍ2（ＡＳＴＭ２８３９で測定した限りで）の密度、１．０ｇ／１０分以下又はそれ以下（ＡＳＴＭのＤ−１２３８、条件Ｅで測定した限りで）のメルトインデックスを有するポリエチレンを製造する。０．０１〜１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するポリエチレンを製造するのが好ましい。いくつかの実施態様では、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度が好ましいと思われ、別の実施態様では、０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度が好適である。
【００５１】
次いで、ポリオレフィンを、薄膜、成型品、シート、ワイヤ及びケーブルコーティングなどへと製造することができる。薄膜は、押出し、同時押出し、積層、吹込み及び注型を包含する、当技術に公知の慣用の手法のいずれによって形成してもよい。薄膜は、扁平薄膜又は管形法によって得てよく、次いで、一軸方向にか、又は薄膜の平面内の互いに垂直な二方向に、同じか若しくは異なる程度に配向させてよい。配向は、両方向に同じ程度にであるか、又は異なる程度にであってよい。重合体を薄膜に形成するのに特に好適な方法は、吹き込み又は注型された薄膜ラインでの押出し若しくは同時押出しを包含する。
【００５２】
製造された薄膜は、スリップ、アンチブロック、抗酸化剤、色素、充填剤、曇り止め、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、顔料、染料及び核形成剤のような、添加物を更に含有してもよい。好適な添加物は、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、金属ステアリン酸塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、ケイ藻土、ろう、カーボンブラック、難燃添加物、低分子量樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどを包含する。添加物は、当技術に周知の代表的な有効量、例えば０．００１〜１０重量％の量で存在してよい。
【００５３】
本発明は、更に、上記の式で示される複数の金属化合物のライブラリーに関する。そうして、これらのライブラリーは、好ましくは、異なる化合物の相対的な能力を決定するために、ライブラリーを１種類又はそれ以上のオレフィンと組み合わせることによって、触媒の同時並行スクリーニングに用いてよい。
【００５４】
（実施例）
Ｍｎ及びＭｗ：示差屈折率検出器を備えた、１５０℃水系ＧＰＣ装置によるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。ＧＰＣカラムは、一連の精密なポリスチレン標準物質を通すことによって較正し、分子量は、問題の重合体についてのマーク−ホーウィンク−桜田の係数を用いて算出した。
密度：ＡＳＴＭのＤ１５０５に従って測定した。
メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ2及びＩ21：ＡＳＴＭのＤ−１２３８、条件Ｅに従って、１９０℃で測定した。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）：ＡＳＴＭのＤ−１２３８によって決定した限りでのＩ2に対するＩ21の比である。
共単量体重量％：プロトンＮＭＲによって測定した。
ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００５５】
実施例１：触媒Ａの製造
［ｉＰｒＮＨ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）］2Ｏの製造
２５０ｍｌ入り一つ口のフラスコに、［Ｈ2Ｎ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）］2Ｏ（１０．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アセトン（１５ｍｌ）、活性化Ｚｎダスト（２５．０ｇ、３８２ｍｍｏｌ）、及び氷酢酸（１００ｍｌ）を仕込んだ。フラスコに、ゴム隔壁の栓を施し、針を介してオイルバブラーに接続し、次いで、急速に攪拌しつつ６０℃に２４時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を、氷（２００ｍｌ）、濃ＮＨ3水（２００ｍｌ）、及び塩化メチレン（１５０ｍｌ）上に注いだ。層を分離し、水層を塩化メチレン（２ｘ１００ｍｌ）で抽出した。併せた塩化メチレン層をＭｇＳＯ4上で乾燥した。減圧下での塩化メチレンの除去によって、未精製物質を橙色の油として得た。この油をアセトン（１５０ｍｌ）に溶解し、濃ＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えた。１分以内に、無色の結晶が形成され始めた。混合物を、終夜放置し、無色の結晶質固体を、濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、減圧下で終夜乾燥した。ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ、１０％）及びエーテル（１００ｍｌ）の混合物を、この固体に加えた。混合物を、固体が溶解するまで攪拌した。層を分離し、水層をエーテル（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。併せた有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥した。活性炭を加えてから、セライト層越しに濾過した。エーテルを減圧下で除去して、淡黄色の油を得た（収量：１３．２ｇ、９３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：６．９８（ｔ，２）、６．６３（ｄ，２）、６．５５（ｔ，２）、４．１４（ｂｒ ｓ，２）、３．３７（ｂｒ ｍ，２）、０．８９（ｄ，１２）。
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ：１４４．８、１４０．０、１２５．１、１１８．８、１１７．１、１１２．５、４４．４、２３．２。
【００５６】
｛［ｉＰｒＮ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）］2Ｏ｝ＺｒＣｌ2・Ｃ7Ｈ8の製造
［ｉＰｒＮＨ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）］2Ｏ（３．０２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）及びＺｒ（ＮＭｅ2）4（２．８４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、ペンタン（４０ｍｌ）に溶解した。溶液を室温で３時間攪拌した。すべての揮発性成分を減圧下で除去して、油を得た。この油に、トルエン（４０ｍｌ）及びＭｅ3ＳｉＣｌ（２．９ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液は速やかに明橙色に変化し、これを室温で１４時間放置した。少量の固体を濾過によって取り出し、ペンタン（４０ｍｌ）を加えた。溶液を−２５℃に２４時間冷却した。固体を濾過によって単離した（４．１１ｇ、７２％）。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析によれば、１当量のトルエンが存在した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、トルエンに対する共鳴は示さず）δ：７．６７（ｄ，２）、７．０８（ｔ，２）、６．８３（ｄ，２）、６．７７（ｔ，２）、４．６６（ｓｅｐｔ，２）、１．５２（ｄ，１２）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、トルエン共鳴は示さず）δ：１４８．２、１４３．４、１２６．１、１１７．７、１１４．７、１１３．８、４８．９、２０．０。
分析：Ｃ25Ｈ30Ｃｌ2Ｎ2ＯＺｒについての理論値：Ｃ、５５．９５；Ｈ、５．６３；Ｎ、５．２２。実測値：Ｃ、５５．８４；Ｈ、５．６１；Ｎ、５．２７。
【００５７】
２５０ｍｌ入り丸底フラスコ内のＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ；トルエン中３０重量％の溶液４．１３１ｇ）１．２３９ｇ及びトルエン４．２７４ｇに、｛［ｉＰｒＮ（ｏ−Ｃ6Ｈ3）］2Ｏ｝ＺｒＣｌ2・Ｃ7Ｈ8０．０３７ｇを加えた。この溶液を１５分間攪拌した。シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ  ９４８、８００℃でか焼した）３．０９８ｇを加えた後、混合した。混合物を減圧下で終夜乾燥して、０．１４重量％のジルコニウムが充填され、３１０：１のＡｌ／Ｚｒ比を有する、完成触媒４．１１４ｇを得た。
【００５８】
実施例２：スラリー相エチレン−ヘキセン重合
機械的攪拌器、温度制御のための外部水ジャケット、隔壁取入口及びベントラインを備え、乾燥窒素及びエチレンが調節して供給される１リットル入りオートクレーブ反応器内で、重合をスラリー相で実施した。反応器を、乾燥し、１６０℃で脱気した。イソブタン（４００ｍｌ）を希釈剤として加え、１−ヘキセン３５ｍｌ、及びヘキサン中２５重量％のトリイソブチルアルミニウム溶液０．４ｍｌを、捕集剤として、気密注入筒を用いて加えた。反応器を６０℃に加熱した。完成触媒Ａ０．２５６ｇを、エチレン圧力で加え、反応器を約５４５ｋＰａ（７９ｐｓｉ）のエチレンで加圧した。重合は、エチレンの定常流によって、反応器を６０℃で約５４５ｋＰａ（７９ｐｓｉ）に保ちつつ、３０分間継続した。反応は、急速な冷却及び排気によって停止させた。重合体は、全く回収されなかった。
【００５９】
実施例３：触媒Ｂの製造
２５０ｍｌ入り丸底フラスコ内のＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ；トルエン中３０重量％の溶液６．３４０ｇ）１．９０２ｇ及びトルエン６．５２１ｇに、｛［（ＣＤ3）2ＭｅＣＮ（ｏ−Ｃ6Ｈ3）］2Ｏ｝ＺｒＣｌ2０．１２６ｇを加えた。この溶液を１５分間攪拌した。シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８、６００℃でか焼した）５．００３ｇを加えた後、混合した。混合物を減圧下で終夜乾燥して、０．３５重量％のジルコニウムが充填され、１２３：１のＡｌ／Ｚｒ比を有する、完成触媒６．８６９ｇを得た。｛［（ＣＤ3）2ＭｅＣＮ（ｏ−Ｃ6Ｈ3）］2Ｏ｝ＺｒＣｌ2は、Ｂａｕｍａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，ｐ．３８３０，１９９７の方法に従って製造した。
【００６０】
実施例４：スラリー相エチレン−ヘキセン重合
機械的攪拌器、温度制御のための外部水ジャケット、隔壁取入口及びベントラインを備え、乾燥窒素及びエチレンが調節して供給される２リットル入りオートクレーブ反応器内で、重合をスラリー相で実施した。反応器を、乾燥し、１００℃で脱気した。ヘキサン（８００ｍｌ）を希釈剤として加え、１−ヘキセン９０ｍｌ、及びヘプタン中２５重量％のトリエチルアルミニウム溶液０．２ｍｌを、捕集剤として、気密注入筒を用いて加えた。反応器を６０℃に加熱した。完成触媒Ｂ０．４００ｇを、窒素圧力で加え、反応器を約５４５ｋＰａ（７９ｐｓｉ）のエチレンで加圧した。重合は、エチレンの定常流によって、反応器を６０℃で約５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉ）に保ちつつ、３０分間継続した。反応は、急速な冷却及び排気によって停止させた。エチレン−ヘキセン共重合体８．８ｇが回収された（ＭＷ＝２８１，７００、ＮＷＤ＝４．６８、ヘキセン５．６重量％、活性＝２２９ｇＰＥ／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・ｈ）。
【００６１】
実施例５：触媒Ｃの製造
２５０ｍｌ入り丸底フラスコ内のＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ；トルエン中３０重量％の溶液６．７８３ｇ）２．９３４ｇ及びトルエン７．２１６ｇに、｛［（２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）ＮＣＨ2ＣＨ2］2Ｏ｝ＺｒＣｌ2０．１３０ｇを加えた。この溶液を１５分間攪拌した。シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８、８００℃でか焼した）５．０２４ｇを加えた後、混合した。混合物を減圧下で終夜乾燥して、０．３５重量％のジルコニウムが充填され、１２７：１のＡｌ／Ｚｒ比を有する、完成触媒７．１３１ｇを得た。｛［（２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）ＮＣＨ2ＣＨ2］2Ｏ｝ＺｒＣｌ2は、Ａｉｚｅｎｂｅｒｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．１７，ｐ．４７９５，１９９８の方法に従って合成した。
【００６２】
実施例６：スラリー相エチレン−ヘキセン重合
重合を、実施例４のとおりに実施した。完成触媒Ｃ０．２００ｇによって、エチレン−ヘキセン共重合体３７．４ｇを得た（ＭＷ＝２５９，９００、ＮＷＤ＝６．６３、ヘキセン５．６重量％、活性＝１，９５０ｇＰＥ／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・ｈ）。
【００６３】
実施例７：触媒Ｄの製造
［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨの製造
２リットル入り枝付きシュレンクフラスコに、磁気攪拌器バー、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７ｍｏｌ）、臭化メチシル（９０．５１ｇ、０．４５５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ラセミ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．１２３ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２ｍｏｌ）及びトルエン（８００ｍｌ）を仕込んだ。反応混合物を、９５℃に加熱し、攪拌した。４日後に、プロトンＮＭＲ分光分析によって判定した限りで、反応は完了した。すべての溶媒を減圧下で除去し、残渣をジエチルエーテル（１リットル）に溶解した。エーテルを、水（１リットル）及び飽和ＮａＣｌ水溶液（５００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下でのエーテルの除去によって、赤色の油を得て、減圧下、７０℃で１２時間乾燥した（収率：７１．１０ｇ、９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲδ：６．８３（ｓ，４）、３．３９（ｂｒ ｓ，２）、２．８６（ｔ，４）、２．４９（ｔ，４）、２．２７（ｓ，１２）、２．２１（２，６）、０．６８（ｂｒ ｓ，１）。
13Ｃ−ＮＭＲδ：１４３．７４、１３１．３５、１２９．８３、１２９．５５、５０．１７、４８．５６、２０．７０、１８．５１。
【００６４】
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＭｅ2の製造
５００ｍｌ入り丸底フラスコ内で、［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ１０．７９８ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍｌに溶解した。ＺｒＣｌ4７．４１１ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を固体として加え、混合物を、攪拌しつつ８０℃に２４時間加熱した。混合物を室温まで冷却し（不溶の生成物｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＣｌ4は、濾過によって単離し、将来使用するために貯蔵することができる）、ＭｅＭｇＢｒ（エーテル中３．０Ｍ、１３０．３ｍｍｏｌ）４３．５ｍｌを、攪拌しつつ、３０分間にわたって滴加した。混合物を、６０分間攪拌した後、濾過して、ＭｇＣｌＢｒを除去した。トルエン及びエーテルを、減圧下で除去し、固体を、トルエン（２００ｍｌ）で抽出した。トルエンの量を１０ｍｌまで減少させ、ペンタン２５０ｍｌを加えて、淡褐色の固体を沈殿させた。固体生成物を、濾過によって単離し、冷ペンタン５０ｍｌで洗浄し、減圧下で乾燥した（収量：１５．２０１ｇ、８６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δ）：６．９８（ｓ，２）、６．９６（ｓ，２）、３．３２（ｍ，２）、３．１２（ｍ，２）、２．５４（ｓ，６）、２．４２（ｓ，６）、２．３６（ｍ，４）、２．２１（ｓ，６）、１．１６（ｓ，１）、０．２４（ｓ，３）、０．０７（ｓ，３）。
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、δ）：１４６．５６、１３６．０７、１３５．５５、１３４．２３、１３０．２９、１２９．９８、５７．４６、５１．２７、４２．４５、３９．６３、２１．４４、１９．３９、１９．２８。
分析：Ｃ24Ｈ37Ｎ3Ｚｒについての理論値：Ｃ、６２．８３；Ｈ、８．１３；Ｎ、９．１６。実測値：Ｃ、６２．９１；Ｈ、８．０２；Ｎ、９．０４。
【００６５】
２５０ｍｌ入り丸底フラスコ内のＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ；トルエン中３０重量％の溶液２．０５８ｇ）０．６１７ｇ及びトルエン３．００９ｇに、｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＭｅ2０．０８０ｇを加えた。この溶液を１５分間攪拌した。シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８、８００℃でか焼した）３．０００ｇを加えた後、混合した。混合物を減圧下で終夜乾燥して、０．４３重量％のジルコニウムが充填され、６１：１のＡｌ／Ｚｒ比を有する、完成触媒３．５２８ｇを得た。
【００６６】
実施例８：スラリー相エチレン−ヘキセン重合
機械的攪拌器、温度制御のための外部水ジャケット、隔壁取入口及びベントラインを備え、乾燥窒素及びエチレンが調節して供給される１リットル入りオートクレーブ反応器内で、重合をスラリー相で実施した。反応器を、乾燥し、１６０℃で脱気した。イソブタン（４００ｍｌ）を希釈剤として加え、１−ヘキセン３５ｍｌ、及びヘキサン中２５重量％のトリオクチルアルミニウム溶液０．７ｍｌを、捕集剤として、気密注入筒を用いて加えた。反応器を６０℃に加熱した。完成触媒Ｄ０．０７８ｇを、エチレン圧力で加え、反応器を約５１０ｋＰａ（７４ｐｓｉ）のエチレンで加圧した。重合は、エチレンの定常流によって、反応器を６０℃で約５１０ｋＰａ（７４ｐｓｉ）に保ちつつ、３０分間継続した。反応を、急速な冷却及び排気によって停止させた。エチレン−ヘキセン共重合体５９．２ｇが回収された（ＭＷ＝５７８，９００、ＮＷＤ＝５．４０、ヘキセン１１．８重量％、活性＝６，５３０ｇＰＥ／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・ｈ）。
【００６７】
実施例９：触媒Ｅの製造
５００ｍｌ入り丸底フラスコ内のＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ；トルエン中３０重量％の溶液３７．４３４ｇ）１１．２３０ｇ及びトルエン４３．００２ｇに、｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＭｅ2（実施例７での手順に従って合成した）０．７４２ｇを加えた。この溶液を１５分間攪拌した。シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８、６００℃でか焼した）３０．００２ｇを加えた後、混合した。混合物を減圧下で終夜乾燥して、０．３５重量％のジルコニウムが充填され、１２０：１のＡｌ／Ｚｒ比を有する、完成触媒４１．００２ｇを得た。
【００６８】
実施例１０：気相エチレン−ヘキセン重合
上記の触媒Ｅを、下記のエチレン−ヘキセン共重合の研究に用いた。約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）の全圧、及び約０．５ｍ／秒（１．６４ｆｔ／秒）のサイクル気速で操作される、連続流動床気相反応器を用いて、触媒の効率、共単量体（１−ヘキセン）の取込み能力、及び分子量容量を決定した。重合体の特性は下記のとおりであった：ヘキセン８．４重量％、ＭＩ2＝０．３１、ＭＩ21＝１３．５３、ＭＩＲ＝４３．６５、密度０．９２４３ｇ／ｃｍ3。プロセスデータの要約は、表１に含まれる。
【００６９】
【表１】
0003631679.tif 000007
【００７０】
本明細書に記載されたすべての文書は、いかなる先順位文書及び／又は試験手順も含めて、引用によって本明細書に組み込まれる。前記の一般的な説明、及び特定的な実施態様から明らかなとおり、本発明の形態を、例示かつ説明してきたが、様々な改変を、本発明の精神及び対象範囲から逸脱することなく加えることができる。したがって、それらによって本発明が限定されることはないものとする。