(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシドを上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜７．５％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項２】
ヒドロキシル基を有する有機溶剤が、炭素数１〜４のアルコールである請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項３】
有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄およびメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項４】
有機スルホン酸第二鉄における鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：３より有機スルホン酸が少ない請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項５】
有機スルホン酸第二鉄の濃度が５５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して導電性高分子を製造し、得られた導電性高分子を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを製造することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液が、固体電解コンデンサの製造時に、有機スルホン酸第二鉄のヒドロキシル基を有する有機溶剤溶液にジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシドを添加したものである請求項８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、それを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子、その導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合（化学酸化重合）することによって得られたものが、導電性および耐熱性のバランスがとれていて有用性が高いという理由から、多用されている（特許文献１〜２）。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
【０００５】
そして、この導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたっては、例えば、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、あるいは酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー溶液とを混合して調製した溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて重合することが行われている。
【０００６】
その際、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高い方が、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く（小さく）なり、静電容量が高く（大きく）なるなど、コンデンサ特性が向上する傾向があるが、上記酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が、ある濃度を超えると、かえってコンデンサ特性が悪くなる。
【０００７】
これは、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高くなるのに伴なって粘度が高くなり、かつ反応速度が速くなるため、コンデンサ素子の細部に上記酸化剤兼ドーパント溶液が行き渡らないうちに高分子化が進んでしまって、静電容量が出にくくなり、また、反応速度が速いが故に、副反応が起こり、導電性高分子の合成がうまくいかず、結果としてＥＳＲが大きくなるものと考えられる。この傾向は、固体電解コンデンサの種類によって異なるが、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が５５質量％以上になると現われるようになる。
【０００８】
そこで、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液にイミダゾールを添加することにより反応速度を遅くすることができる可能性が示されている（特許文献３）。
しかし、この場合は、添加したイミダゾールが導電性高分子中に残留し、特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
【０００９】
また、それとは別に、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸を、該トルエンスルホン酸と錯塩を形成する低沸点溶剤のテトラヒドロフランとトルエンスルホン酸と錯塩を形成しない高沸点溶剤のブタノールとの混合溶剤に溶解させて反応速度を遅くさせることができる可能性が示されている（特許文献４）。
しかし、それを固体電解コンデンサの製造にあたって応用した場合、充分な成果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６１５２５６号明細書
【特許文献４】米国特許第６００１２８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑み、固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供できる導電性高分子を製造するのに適した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を提供し、また、それを用いて、上記特性を有する導電性高分子および固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液にスルホキシド基を有する化合物を特定比率で添加することによって、上記目的を達成し、それに基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、スルホキシド基を有する化合物を上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜７．５％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子に関する。
さらに、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という）は、スルホキシド基を有する化合物の添加により、酸化剤の反応速度を低下させることができるので、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント」という）の高濃度化に伴なう反応速度の増加を抑制でき、その反応速度の増加を抑制した上で高濃度化した酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造された導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。
【００１７】
上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、特に、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００１８】
また、上記有機スルホン酸第二鉄は、その鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ないものが好ましい。これは鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、その化学量論的モル比である１：３より有機スルホン酸を少なくすることによって、その有機スルホン酸第二鉄の反応速度を若干低減できるからであり、鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：２程度のものまでが好ましく、１：２．２程度、特に１：２．４程度のものまでがより好ましく、１：２．７５程度のものまでがさらに好ましい。
【００１９】
ヒドロキシル基を有する有機溶剤は、上記酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄を溶解して溶液とするためのものであり、このヒドロキシル基を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）、ブタノール（ブチルアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができ、それらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールが好ましい。
【００２０】
そして、スルホキシド基を有する化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシドなどを用いることができ、それらの中でも、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２１】
このスルホキシド基を有する化合物は、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の反応速度を低下させる作用があり、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう反応速度の増加を抑制できるので、反応速度の増加に伴なう弊害（固体電解コンデンサにしたときのＥＳＲの増加や静電容量の低下など）を招くことなく、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化でき、それによって、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減や静電容量の増加を達成でき、コンデンサ特性を向上させることができる。
【００２２】
このスルホキシド基を有する化合物は、一般に高沸点なので（例えば、ジメチルスルホキシドは沸点が１８９℃）、通常の乾燥では、除去されることなく、導電性高分子中に残る可能性があるが、たとえ残存したとしても、後記の実施例に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下を引き起こすことがない。
【００２３】
そして、このスルホキシド基を有する化合物の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、質量基準で１〜７．５％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対してスルホキシド基を有する化合物が１〜７．５質量部）であり、スルホキシド基を有する化合物の添加量が上記より少ない場合は、反応速度を低下させる作用が充分に発揮されず、また、スルホキシド基を有する化合物の添加量が上記より多い場合は、反応速度の低下が大きくなるとともに、粘度が高くなりすぎて、生産性が低下するおそれがある。そして、このスルホキシド基を有する化合物の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で１．５％以上が好ましく、１．７％以上がより好ましく、また、７％以下が好ましい。
【００２４】
導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液は、これまで、溶剤としてブタノールを用いたブタノール系溶液では、有機スルホン酸第二鉄の濃度を５４質量％にすることが、高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなスルホキシド基を有する化合物の添加により、有機スルホン酸第二鉄の濃度を５７質量％程度まで高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ高濃度化することができ、また、溶剤としてエタノールを用いたエタノール系溶液では、これまで、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６０質量％にすることが、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなスルホキシド基を有する化合物の添加により、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６３質量％程度まで高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ高濃度化することができ、それによって、特性の良い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２５】
また、溶剤としてメタノールを用いたメタノール系の酸化剤兼ドーパント溶液や溶剤としてプロパノールを用いたプロパノール系の酸化剤兼ドーパント溶液においても、それぞれ、スルホキシド基を有する化合物の添加により、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を伴なうことなく、高濃度化を達成でき、それによって、固体電解コンデンサの特性を向上させることができる。
【００２６】
本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。これは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサの特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。
【００２７】
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００２８】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００２９】
【化１】
0005501079.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
【００３０】
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００３１】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは、混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００３２】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いての導電性高分子の製造は、通常に導電性高分子を製造する場合と、固体電解コンデンサの製造時に導電性高分子を製造する、いわゆる「その場重合」による導電性高分子の製造との両方に適用できる。
【００３３】
モノマーとなるチオフェンやその誘導体は、常温で液状なので、重合にあたって、そのまま用いることができるし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈して有機溶剤溶液として用いてもよい。ただし、モノマーを上記のような有機溶剤で希釈してしまうと、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化した特色が損なわれてしまうので、モノマーであるチオフェンやその誘導体を酸化剤兼ドーパント溶液と混合して用いる場合には、チオフェンまたはその誘導体を溶剤で希釈することなく、そのまま用いることが好ましい。
【００３４】
通常に導電性高分子を製造する場合（この通常に導電性高分子を製造する場合とは、固体電解コンデンサの作製時に「その場重合」により導電性高分子を製造するのではないという意味である）、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーのチオフェンまたはその誘導体を混合した混合物を用い（その混合割合は質量基準で、酸化剤兼ドーパント：モノマーが５：１〜１５：１が好ましい）、例えば、５〜９５℃で、１〜７２時間酸化重合することによって行われる。
【００３５】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、特に固体電解コンデンサの作製時にモノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」で導電性高分子を製造するのに適するように開発したものであることから、これについて以下に詳しく説明する。
【００３６】
また、固体電解コンデンサも、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどがあり、そのアルミニウム固体電解コンデンサの中にも、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと積層型アルミニウム固体電解コンデンサがあるが、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は特に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって適するように開発したものであるから、これについて特に詳しく説明する。
【００３７】  まず、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ素子としては、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理して誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものを使用する。 
【００３８】
そして、上記コンデンサ素子を用いての巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製は、例えば、次のように行われる。
すなわち、上記コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）との混合物に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、水に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、その固体電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する。
【００３９】
また、上記のように、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬するのに代えて、モノマー（チオフェンまたはその誘導体）を前記したメタノールなどの有機溶剤で希釈しておき、そのモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、または、コンデンサ素子を先に本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマーに浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、以後、前記と同様にして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサが作製される。
【００４０】  上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ以外の固体電解コンデンサ、例えば、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの作製にあたっては、コンデンサ素子としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するものを用い、そのコンデンサ素子を、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合と同様に、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマー（チオフェンまたはその誘導体）を重合させるか、あるいは、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、もしくは、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー中に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、これらの工程を繰り返して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどが作製される。 
【００４１】
上記のような導電性高分子の製造や固体電解コンデンサの作製時の「その場重合」による導電性高分子の製造にあたって、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）あるいはモノマー溶液との使用比率は、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄とモノマーとが質量比で２：１〜８：１が好ましく、「その場重合」は、例えば、１０〜３００℃、１〜１８０分で行われる。
【００４２】
また、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬する場合、通常は本発明の酸化剤兼ドーパント溶液をあらかじめ調製しておいて、それをモノマーと混合するが、そのようなあらかじめの調製をせずに、有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液（ヒドロキシル基を有する有機溶剤の溶液）と、スルホキシド基を有する化合物と、モノマーとを混合して、そのような混合状態において、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に相当する有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液とスルホキシド基を有する化合物とが存在するようにしてもよい。
【実施例】
【００４３】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や添加量などを示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００４４】
〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製〕
以下に示す実施例１〜１０および比較例１〜８では酸化剤兼ドーパント溶液の調製を示す。なお、これらの酸化剤兼ドーパント溶液の評価は、後記の〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕  や〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕における固体電解コンデンサの評価によって行う。
【００４５】
まず、酸化剤兼ドーパント溶液をブタノール系溶液とし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を５６．１〜５６．２％に高濃度化した実施例１〜５および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。
【００４６】
実施例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．３％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、かつブタノールを１．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、アドバンテック東洋社製のガラスフィルターＧＦ７５（ＧＦ７５は品番であり、以下、社名を省略して表示する）で濾過し、濾液を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１．７％であった。なお、乾燥固形分の測定は、エー・アンド・ディー社製のＭＸ−５０により、温度１５０℃に加熱することによって行った。乾燥固形分の測定方法は、以後の実施例および比較例でも、この実施例１の場合と同様である。
【００４７】
実施例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．３％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．５％であった。
【００４８】
実施例３
テイカ社製の濃度４０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とメトキシベンゼンスルホン酸のモル比２．７８）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．２％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．１％であり、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．５％であった。
【００４９】
実施例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．８％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．１％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は５．２％であった。
【００５０】
実施例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮し、濃度を５８．２％に調整した。この濃度を５８．２％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを４．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．１％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は７％であった。
【００５１】
比較例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は５７．３％であった。この溶液１００ｇに対し、ブタノールを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であった。
【００５２】
比較例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は５７．３％であった。この溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを０．３ｇ添加し、かつブタノールを１．７ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は０．５％であった。
【００５３】
比較例３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮し、濃度を５９．６％に調整した。この濃度を５９．６％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを６．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１０．１％であった。
【００５４】
比較例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．５％に調整した。この濃度を６５．５％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１６．５ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は２５．２％であった。
【００５５】
次に酸化剤兼ドーパント溶液をエタノール系溶液にし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を６３．９〜６４．０％に高濃度化した実施例６〜１０および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。
【００５６】
実施例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、かつエタノールを１．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１．５％であった。
【００５７】
実施例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．１％であった。
【００５８】
実施例８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）に代えて、テイカ社製の濃度４０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とメトキシベンゼンスルホン酸とのモル比１：２．７８）を用いた以外は、すべて、実施例６と同様の操作を行って、ジメチルスルホキシドを添加した実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を得た。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．１％であった。
【００５９】
実施例９
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６６．０％に調整した。この濃度を６６．０％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は４．５％であった。
【００６０】
実施例１０
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６６．６％に調整した。この濃度を６６．６％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを４．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は６．０％であった。
【００６１】
比較例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、エタノールを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であった。
【００６２】
比較例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを０．３ｇ添加し、かつエタノールを１．７ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は０．５％であった。
【００６３】
比較例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６８．４％に調整した。この濃度を６８．４％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを７．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６３．９％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１０．２％であった。
【００６４】
比較例８
ジメチルスルホキシドに代えて、スルホランを使用した以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を得た。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するスルホランの添加量は３．１％であった。
【００６５】
〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕では、前記のように調製した実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜５および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価をする。
【００６６】実施例１１  アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。 【００６７】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌに対してメタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液５００ｍｌに浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させてポリエチレンジオキシチオフェンをポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
上記のようにして作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００６９】
実施例１２
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７０】
実施例１３
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７１】
実施例１４
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７２】
実施例１５
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７３】
比較例９
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７４】
比較例１０
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７５】
比較例１１
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７６】
比較例１２
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００７７】
上記実施例１１〜１５および比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを次の表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005501079.tif 000003
【００７９】  表１に示すように、実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５１．２〜５２．３μＦであって、設定静電容量の５０μＦ以上を満たし、ＥＳＲが１１ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たしていたが、比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５０μＦに達せず、設定静電容量の５０μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが１２ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たさなかった。 【００８０】
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジメチルスルホキシドを所定範囲で添加した実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジメチルスルホキシドを添加していない比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジメチルスルホキシドの添加量が少ない比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジメチルスルホキシドの添加量が多すぎる比較例３〜４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１１〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、かつＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。
【００８１】
そして、この結果から、実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れているのがわかる。
【００８２】
〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、前記のように調製した実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例６〜１０および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパントの特性評価を行う。
【００８３】実施例１６  アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。【００８４】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌと実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌとを混合して調製した混合溶液に浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させてポリエチレンジオキシチオフェンをポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
【００８５】
上記のようにして作製したアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００８６】
実施例１７
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００８７】
実施例１８
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００８８】
実施例１９
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００８９】
実施例２０
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００９０】
比較例１３
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００９１】
比較例１４
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００９２】
比較例１５
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００９３】
比較例１６
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【００９４】
上記のように作製した実施例１６〜２０および比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを次の表２に示す。
【００９５】
【表２】
0005501079.tif 000004
【００９６】
表２に示すように、実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１０２．５〜１０４．６μＦであって、設定静電容量の１００μＦ以上を満たし、ＥＳＲが７ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たしていたが、比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１００μＦに達せず、設定静電容量の１００μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが８ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たさなかった。
【００９７】
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジメチルスルホキシドを所定範囲で添加した実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジメチルスルホキシドを添加していない比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジメチルスルホキシドの添加量が少ない比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジメチルスルホキシドの添加量が多すぎる比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジメチルスルホキシドに代えてスルホキシド基を有しないスルホランを添加して調製した比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、ＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。
【００９８】
そして、この結果から、実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れていることがわかる。