(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及び酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを生成せしめる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセンオキサイドを生成せしめる第２反応工程とを含むシクロヘキセンオキサイドの製造法において、上記第１反応工程の反応を、その反応系の水素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９の範囲内に維持しながら反応温度３０〜７０℃の条件で行うことを特徴とする高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法。
【請求項２】
第１反応工程で用いる酸が硫酸である請求項１に記載の高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法。
【請求項３】
第１反応工程での反応が、シクロヘキセン、次亜塩素酸塩水溶液及び酸を反応器に連続的に供給すると共に生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応器から連続的に抜き出す連続反応である請求項１又は２に記載の高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法に係り、特にシクロペンタンカルボアルデヒド（以下「ＣＰＡＬ」と略す）及びシクロペンタンカルボン酸（以下「ＣＰＣＡ」と略す）等の不純物の少ない高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法に関する。
本発明により得られるシクロヘキセンオキサイドは、溶剤等の添加剤、医・農薬の中間体、ポリマー原料の中間体等の用途に利用できる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
純度の高いシクロヘキセンオキサイドを製造する方法として、シクロヘキセンに塩酸及び過酸化水素を作用させ、生成した２−クロロシクロヘキサノールに苛性ソーダを作用させ、得られたシクロヘキセンオキサイドを蒸留により精製し、純度９９重量％（ガスクロマトグラフィー分析）のシクロヘキセンオキサイドを得る方法が知られている（例えば、特開昭４６−２２６１号公報）。
【０００３】
この方法は、シクロヘキセンを原料にして容易に９９重量％を超える純度のシクロヘキセンオキサイドを製造できる点で優れているが、得られたシクロヘキセンオキサイドには不純物による臭気（特に不純物に関する記載はない）の問題があり、この点で必ずしも満足できる製造法であるとは言えない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、この製品のシクロヘキセンオキサイドが有する臭気の原因物質について鋭意検討した結果、この臭気の直接的な原因物質はシクロヘキセンからシクロヘキセンオキサイド（沸点：１３０℃）を製造する製造過程で副生し、蒸留では容易に分離除去することが困難であって、シクロヘキセンオキサイド中に不純物として微量含まれるＣＰＣＡであり、また、この臭気の間接的な原因物質はシクロヘキセンオキサイドの製造過程で副生し、蒸留では分離除去が困難であってシクロヘキセンオキサイド中に不純物として含まれ、空気との接触により酸化されてＣＰＣＡを生成するＣＰＡＬ（沸点：１３６℃）であることを突き止めた。
【０００５】
そして、臭気の少ないシクロヘキセンオキサイドの製品を得る方法として、このシクロヘキセンオキサイド中に不純物として含まれ、酸化されて臭気の直接的原因物質のＣＰＣＡに変わるＣＰＡＬが空気酸化されるのを防止するため、フェノール系、硫黄系、リン系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤を添加する方法を提案した（特願平８−１８６１５５号明細書）。
【０００６】
この酸化防止剤を添加する方法によれば、ＣＰＡＬが空気酸化されてＣＰＣＡになることを防止し、これによって結果的に製品のシクロヘキセンオキサイド中に含まれて臭気の直接的な原因物質になるＣＰＣＡの含有量を低減せしめ、臭気の発生を防止することができるという利点はあるが、この方法は臭気の原因物質（直接的原因物質と間接的原因物質を含めて）そのものの副生を低減させるものではなく、しかも、酸化防止剤を添加するためにそれだけ純度が低下し、高純度化が要求される用途には不向きであるという問題がある。
【０００７】
また、臭気の原因物質を分離除去する方法として、ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡを含むシクロヘキセンオキサイドにヒドロキシルアミンを作用させ、処理液を蒸留精製することにより、例えばＣＰＡＬ含有量１２ｐｐｍ及びＣＰＣＡ含有量５ｐｐｍ未満であって純度が９９．８％（ガスクロマトグラフィー分析）という不純物含有量の少ない高純度シクロヘキセンオキサイドを得る方法を提案した（特願平８−１８６１５４号明細書）。
【０００８】
この方法はシクロヘキセンオキサイドに含まれる臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡを可及的に除去して高純度のシクロヘキセンオキサイドが得られるという点で優れているが、この方法はシクロヘキセンオキサイド中の不純物、特に臭気の原因物質を分離除去する精製蒸留法であり、反応混合物中から単離されたシクロヘキセンオキサイドを再度精製するために付加的にヒドロキシルアミン処理及び精製蒸留の工程を必要とし、工業的な製造においては不可避的に設備の増加や作業工程の増加をもたらし、製造コストが嵩んで経済的でないという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる観点の下に、本発明者らは更に研究を進め、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する製造工程で臭気の原因物質となる不純物のＣＰＣＡやＣＰＡＬの副生を可及的に防止し、これによって上述した従来技術のような臭気の問題がないだけでなく、先に提案した酸化防止剤添加方法や精製蒸留法におけるような問題もなく、高純度シクロヘキセンオキサイドを工業的に有利に製造することができる方法について検討した。
【００１０】
そこで、先ず始めに、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を水素イオン濃度２＜ｐＨ＜７及び反応温度３０〜７０℃の条件下で作用させて２−クロロシクロヘキサノールを製造し（特開平７−１９６５６７号公報）、次いで得られた２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセンオキサイドを製造したところ、消費したシクロヘキセンに対する収率が７８．３重量％でシクロヘキセンオキサイドが得られ、これを蒸留精製して得られた純度９９．３％（ガスクロマトグラフィー）のシクロヘキセンオキサイドはそのＣＰＡＬ濃度が３２００ｐｐｍであってＣＰＣＡ濃度が６００ｐｐｍであり、この時点での臭気はかなり改善されていた。しかしながら、このシクロヘキセンオキサイドはそのＣＰＡＬ濃度が３２００ｐｐｍと高く、空気と接触するとＣＰＣＡ濃度が上昇して臭気が悪化した。
【００１１】
そこで、更に検討を進めた結果、意外なことには、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を水素イオン濃度７≦ｐＨ≦９の条件下で作用させて得られた２−クロロシクロヘキサノールを用いてシクロヘキセンオキサイドを製造した場合、得られたシクロヘキセンオキサイド中の臭気の直接的な原因物質ＣＰＣＡだけでなく、間接的な原因物質ＣＰＡＬも含めてその副生を合計で１０００ｐｐｍ以下になるまで大幅に低減することができ、これによって臭気の発生を可及的に抑制した高純度のシクロヘキセンオキサイドを工業的に有利に製造できることを見い出した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法において、臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの副生を可及的に防止し、高純度シクロヘキセンオキサイドを収率良く工業的に有利に製造することができる高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及び酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを生成せしめる第１反応工程と、この第１反応工程で得られた２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキセンオキサイドを生成せしめる第２反応工程とを含むシクロヘキセンオキサイドの製造法において、上記第１反応工程の反応を、その反応系の水素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９の範囲内に維持しながら反応温度３０〜７０℃の条件で行い、これによってＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ等の不純物の副生を可及的に抑制することができる高純度シクロヘキセンオキサイドの製造法である。
【００１４】
本発明方法において、その第１反応工程で用いられる原料のシクロヘキセンとしては、特に限定されるものではなく、種々の方法で製造されたもの、例えばシクロヘキサノールを脱水したもの、クロロシクロヘキサンを脱塩化水素したもの、ベンゼンを部分水添したもの等を挙げることができる。また、このシクロヘキセンにはその製造に由来する原料や副生物が含まれていても差し支えなく、このような原料や副生物としては、例えばシクロヘキサノール、クロロシクロヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン等が挙げられ、また、その含有量も数重量％から等量、場合によってはシクロヘキセンに対して数倍量存在してもそのまま用いることもできる。これらの原料や副生物は、第１反応工程あるいは第２反応工程の反応終了後の後処理工程で容易に分離除去することができる。
【００１５】
本発明方法で用いる次亜塩素酸塩水溶液としては特に限定されるものではないが通常は次亜塩素酸ナトリウム水溶液が用いられ、この次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては、一般に、苛性ソーダー水溶液に塩素ガスを導入して製造したものや、塩化ナトリウム水溶液を電解して製造したもの等を挙げることができる。また、本発明における次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。この次亜塩素酸ナトリウム濃度が低すぎると、生成する２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなり生産効率が低下し、反対に、この次亜塩素酸ナトリウム濃度が高すぎると、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加して目的の２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。
【００１６】
次亜塩素酸塩を中和してクロロヒドリン化のためのフリーの次亜塩素酸を生成させるための酸としては、硫酸、リン酸、硝酸等の強酸を挙げることができ、好ましくは硫酸であって、塩酸の使用は好ましくない。塩酸を用いて次亜塩素酸ナトリウムを中和し、シクロヘキセンのクロロヒドリン化を行うと、生成するフリーの次亜塩素酸濃度が低下し、反応終了後の反応混合物中の２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなって生産効率が低下するだけでなく、１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加し、２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明において、酸は通常水溶液として使用されるが、その酸水溶液における酸濃度については、例えば酸水溶液が硫酸水溶液である場合、通常３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。この酸濃度が低すぎると、生成する２−クロロシクロヘキサノールの濃度が低くなり生産効率が低下し、反対に、この酸濃度が高すぎると、１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加し、２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下して好ましくない。
【００１８】
本発明方法において、その第１反応工程はその反応系の水素イオン濃度ｐＨを７≦ｐＨ≦９に維持することが必要である。この水素イオン濃度がｐＨ７未満になると、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の不純物の含有量が増加し、臭気の原因物質ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を目標とする１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下に抑制するのが難しくなり、反対に、この水素イオン濃度がｐＨ９を超えると、反応性が著しく低下して好ましくない。２−クロロシクロヘキサノールの収率を高めるという観点からは、反応系の水素イオン濃度を２＜ｐＨ＜７の範囲、特に３＜ｐＨ＜６の範囲に制御するのが望ましいが、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の臭気の原因物質ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を可及的に低減するという観点からは、多少の収率を犠牲にしても、反応液の水素イオン濃度を７≦ｐＨ≦９に維持する必要があり、更にＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を可及的に低減し、かつ、２−クロロシクロヘキサノールの収率を可及的に高めるという観点から、好ましくは水素イオン濃度ｐＨが弱アルカリ性側、すなわち７＜ｐＨ≦８の範囲であるのが望ましい。
【００１９】
また、この第１反応工程では、その反応温度を３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃に保持する。この反応温度は３０℃以下になっても反応性及び収率に影響を与えないが、反応系の冷却のために必要とする費用が増加し、また、反応温度が７０℃を越えると、１，２−ジクロロシクロヘキサンや２，２’−ジクロロシクロヘキシルエーテル等の副生物が増加して２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下するほか、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の臭気原因物質ＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量が増加する。
【００２０】
ところで、第１反応工程でのシクロヘキセンと次亜塩素酸ナトリウム及び酸との反応は十分に速く、例えば１０℃あるいはそれ以下の温度でも特に長時間をかける必要はなく、逆に反応温度を高くして反応速度を速くしようとすると、副生物が増加して２−クロロシクロヘキサノールの収率が低下したり、シクロヘキセンの蒸気圧が高くなって反応の制御が難しくなるという問題が生じ、そして、この第１反応工程での反応には蒸発が伴うので、周囲温度あるいはそれ以下の温度に冷却するには冷却のための装置や冷媒に多大の費用を要する。しかしながら、本発明方法においては、反応系の水素イオン濃度ｐＨを７≦ｐＨ≦９に維持しているので、特に冷却しなくても、あるいはごく僅かな冷却でも、周囲温度あるいはそれ以上ではあるが極端には高くない温度で収率をあまり低下させずに２−クロロシクロヘキサノールを得ることができる。
【００２１】
本発明の第１反応工程は、反応系の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲に維持されれば、反応器中に全ての原料を同時に仕込んで反応させてもよく、また、各反応原料を適宜分散させて反応器中に添加してもよい。例えば、回分反応で行う場合、先ず反応器に所定量のシクロヘキセンを仕込んだ後、反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲になるように制御しながら、所定量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸とを同時に添加する方法や、反応器に所定量のシクロヘキセンと次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを予め仕込んだ後、反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９の範囲になるように制御しながら、硫酸を添加する方法等が例示される。
【００２２】
また、この第１反応工程での反応時間は、仕込み量、反応温度等によって異なるが、通常は１０分から１００時間で必要な原料を逐次添加した後、１分から１０時間、更に反応を行えば良い。反応の進行は３０℃程度の温度でも十分早く、特に長時間かける必要はない。
【００２３】
第１反応工程での反応を連続的に行うことは望ましい形態の１つである。すなわち、シクロヘキセン、次亜塩素酸塩水溶液及び酸を同時に反応器に連続的に供給し、かつ、２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応器から連続的に抜き出す。反応器から反応混合物を抜き出す方法としては反応器の上部からオーバーフロー方式で行ってもよいほか、反応器の下部又は側面に取り付けた抜き出し口から一定速度で行うようにしてもよい。この連続反応の場合における反応時間、すなわち滞留時間についても、反応温度等によって異なるが、通常は１分から１０時間の範囲でよい。
【００２４】
更に、第１反応工程において、その反応はシクロヘキセンからなる油相と次亜塩素酸塩水溶液及び酸からなる水相との界面で行われるので、この反応を効率良くかつ円滑に進めるためには両者が良好な接触状態で共存するエマルジョン状態で行うのがよく、そのためには良好な混合状態下で反応させるのがよいほか、必要により反応に関与しない界面活性剤を添加してもよい。
【００２５】
次に、本発明の第２反応工程は、第１反応工程で生成した２−クロロシクロヘキサノールにアルカリを作用させてシクロヘキサンオキサイドを生成せしめる工程である。そして、この第２反応工程では、第１反応工程の反応混合物をそのまま用いてもよいほか、この反応混合物を油水分離して２−クロロシクロヘキサノールを含む油相を回収し、この回収された反応混合物の油相をそのまま原料として用いてもよく、更に、反応混合物の油相から２−クロロシクロヘキサノールを分離し、この２−クロロシクロヘキサノールを精製し、あるいは、精製することなく原料として用いてもよい。
【００２６】
また、この第２反応工程で用いられるアリカリは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等が好ましく、具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。このアルカリの添加方法については、特に制限はないが、通常は水溶液や懸濁液の形態で反応に用いられ、その使用量についても特に制限はないが、通常は第１反応工程で用いられる次亜塩素酸塩に対して０．９倍モル当量以上である。添加するアルカリ量がこれより少ないと、未反応の２−クロロシクロヘキサノールが増加して収率が低下する。
【００２７】
第２反応工程の２−クロロシクロヘキサノールとアルカリの反応も、上記第１反応工程のシクロヘキセンと次亜塩素酸塩及び酸との反応と同様に十分速く、例えば１０℃あるいはそれ以下の温度でも特に長時間をかける必要はなく、例えば第１反応工程で得られた反応混合物の油相をそのまま用いる場合には、特に加温冷却の必要がないほか、必要により僅かに冷却してもよく、この反応温度が３０℃より低くなってもその反応性や収率にほとんど影響を与えない。従って、反応温度は通常３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃に保持するのがよく、この反応温度を３０℃より低くすることは無用な冷却のための費用が増加することになり、反対に、反応温度が７０℃を越えると、副反応として生成物のシクロヘキセンオキサイドが２次的に水と反応して１，２−シクロヘキサンジオールを生成する等の問題が生じ、副生物が増加してシクロヘキセンオキサイドの収率が低下する。
【００２８】
この第２反応工程の反応も、上記第１反応工程の反応と同様に、水相及び油相の界面で進行するので、この反応を効率良くかつ円滑に進めるためには両者が良好な接触状態で共存するエマルジョン状態で行うのがよく、そのためには良好な混合状態下で反応させるのがよいほか、必要により反応に関与しない界面活性剤を添加してもよい。
【００２９】
反応時間は、反応温度や攪拌条件等の反応条件によって異なるが、１分から１０時間の間でよい。しかしながら、必要以上に長時間の反応時間をとると、生成物であるシクロヘキセンオキサイドが２次的に水と反応して１，２−シクロヘキサンジオールを生成する等の副生物の問題が生じるので好ましくない。
【００３０】
本発明において、上記第２反応工程で得られた反応混合物から目的物のシクロヘキセンオキサイドを回収する方法については特に制限されないが、通常は次のような方法で行われる。
【００３１】
すなわち、先ず始めに、第２反応工程で得られた反応混合物を油水分離し、シクロヘキセンオキサイドを含有する反応混合物の油相を回収する。この反応混合物の油相の回収は、反応混合物をそのまま遠心分離し、あるいは静置して水相と油相とに相分離させて油水分離し、水相については更に有機溶剤を用いて有機成分を抽出し、水相中のシクロヘキセン及びシクロヘキセンオキサイドを含む有機成分を回収する。この目的で用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で若しくは併用して用いられる。特に好ましい有機溶剤としては、原料であるシクロヘキセンを用いることであり、これによってシクロヘキセンオキサイドの精製、未反応シクロヘキセンの回収、抽出溶剤の回収等の手間を軽減することができる。
【００３２】
次に、このようにして回収された反応混合物の油相は蒸留に付され、目的物のシクロヘキセンオキサイドが分離回収される。この蒸留は回分式であっても連続式であってもよく、また、この蒸留で回収された目的物以外の未反応シクロヘキセンや有機溶剤等は通常再利用される。
【００３３】
本発明においては、シクロヘキセンに次亜塩素酸塩水溶液及び酸を作用させる第１反応工程の反応系を水素イオン濃度７≦ｐＨ≦９の範囲に維持してクロロヒドリン化反応を行い、２−クロロシクロヘキサノールの合成を行っている。ここで、水素イオン濃度は、反応系での次亜塩素酸イオンの存在形態を支配する因子であると考えられ、例えばEncyclophedia of Chemical Technology, 3rd  Ed., Vol. 8, pp.680, John Wiley & Sons, Inc. 1979によれば、次亜塩素酸イオンはｐＨによってその存在形態が変化し、ｐＨの酸性側からアルカリ性側に向かって順次、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンと変化する。
【００３４】
ところで、シクロヘキセンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を作用させて２−クロロシクロヘキサノールを製造する方法（特開平７−１９６５６７号公報）において、その反応系の水素イオン濃度を２＜ｐＨ＜７、好ましくは３＜ｐＨ＜６に保持すると、２−クロロシクロヘキサノールが収率良く得られる。従って、この反応系の水素イオン濃度と２−クロロシクロヘキサノールの収率との相関関係から、このクロロヒドリン化反応における反応種は塩素や次亜塩素酸イオンではなくて次亜塩素酸であろうことが推測され、また、シクロヘキセンに塩素を作用させると、１，２−ジクロロシクロヘキサンが生成することも知られている。
【００３５】
これらのことから、上記第１反応工程の反応系の水素イオン濃度を本発明の範囲７≦ｐＨ≦９に維持することは、シクロヘキセンのクロロヒドリン化反応における反応種である次亜塩素酸の濃度を制限することになり、このことはクロロヒドリン化反応の反応条件をより穏やかな条件にすることになり、このことが結果として不純物を生成する副反応を抑制し、最終的に得られるシクロヘキセンオキサイド中の不純物、特に臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡ、あるいはその前駆体の生成を抑制し、これらＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの含有量を減少せしめるものと考えられる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し（第１反応工程）、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い（第２反応工程）、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００３８】
〔クロロヒドリン化反応装置〕
１０００ｍｌの５口フラスコにメカニカル・スターラー、温度計及びｐＨメーターをセットした。原料供給用の滴下ロート３つに、それぞれ、シリコーン・ゴムチューブを取り付け、チューブ・ポンプを通してフラスコへチューブの先端を導入した。一方、反応液抜き出しのために、シリコーン・ゴムチューブをフラスコから、チューブ・ポンプを通して、１０００ｍｌメスシリンダーへ導入した。
【００３９】
〔エポキシ化反応装置〕
１０００ｍｌの５口フラスコにメカニカル・スターラー及び温度計をセットした。原料供給用の滴下ロート１つにシリコーン・ゴムチューブを取り付け、チューブ・ポンプを介してフラスコ内へチューブの先端を導入した。
〔精製蒸留装置〕
ステンレス製螺旋状充填物を充填した蒸留塔（内径１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）を備えた真空（常圧〜減圧）蒸留装置を用いた。
【００４０】
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
仕込み用として次亜塩素酸ナトリウム３モルを使用して別途調製した反応液を油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。次亜塩素酸ナトリウム０．５モル相当の油相７３．０ｇ中の組成はシクロヘキセン８．５２ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール５１．０ｇであり、同水相４３３ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール２．６３ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは５３．６ｇであった。
【００４１】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６４２ｇ（１．３１モル）であった。
【００４２】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４６８ｇ中の組成はシクロヘキセン８０．６ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール２６１ｇであり、全反応液水相２３５５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール９．８ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは２７１ｇであった。
【００４３】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン７２．１ｇ（０．８７８モル）と２−クロロシクロヘキサノール２１７ｇ（１．６１モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が７３％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が６８％であった。
【００４４】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４６８ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２６１ｇ、１．９４モル）及び全反応液水相２３５５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール９．８ｇ、０．０７モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３８９ｇ中の組成はシクロヘキセン８０．１ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１８２ｇ（１．８６モル）であって、全反応液水相３１９５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１２．８ｇ（０．１３モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１９５ｇ（１．９９モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００４５】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３８９ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物８５．０ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留５．５ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１７３ｇ（蒸留収率９５％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は５００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１００ｐｐｍであり、純度は９９．６％であった。
【００４６】
比較例１
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、また、反応液の水素イオン濃度が６＜ｐＨ＜７になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を回収し蒸留してシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００４７】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００４８】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）であり、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が６＜ｐＨ＜７になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６８６ｇ（１．４０モル）であった。
【００４９】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４７０ｇ中の組成はシクロヘキセン５７．５ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール３２３ｇであり、全反応液水相２３９５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１０．２ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは３３３ｇであった。
【００５０】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン４９．０ｇ（０．５９８モル）と２−クロロシクロヘキサノール２６９ｇ（２．００モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が８２％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が７５％であった。
【００５１】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４７０ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３２３ｇ、２．４０モル）及び全反応液水相２３９５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１０．２ｇ、０．０８モル）に苛性ソーダ水溶液８００ｇ（２０．０重量％、４．００モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３９０ｇ中の組成はシクロヘキセン５６．９ｇ及びシクロヘキセンオキサイド２２６ｇ（２．３１モル）であって、全反応液水相３２５５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１４．４ｇ（０．１５モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは２４０ｇ（２．４６モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率ば１００％であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００５２】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３９０ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物６１．９ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留８．０ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド２１２ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は１５００ｐｐｍであって、ＣＰＣＡの含有量は３５０ｐｐｍであり、純度は９９．５％であった。
【００５３】
比較例２
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．１倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度が４＜ｐＨ＜６になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間１時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物に出発原料のシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００５４】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００５５】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を６時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン４６．１ｇ／ｈ（純度９８％、０．５５０モル／ｈ）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が４＜ｐＨ＜６になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は８１９ｇ（１．６０モル）であった。
【００５６】
１時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４８５ｇ中の組成はシクロヘキセン４６．５ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール３３７ｇであって、全反応液水相２８０１ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１４．２ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは３５２ｇであった。
【００５７】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン３８．０ｇ（０．４６２モル）と２−クロロシクロヘキサノール２９８ｇ（２．２１モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７７ｇ（３．３０モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が８６％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が７８％であった。
【００５８】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４８５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール３３７ｇ、２．５０モル）及び全反応液水相２８０１ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１４．２ｇ、０．１１モル）に苛性ソーダ水溶液７９２ｇ（２０．０重量％、３．９６モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相４３８ｇ中の組成はシクロヘキセン３７．４ｇ及びシクロヘキセンオキサイド２３８ｇ（２．４３モル）であって、全反応液水相３６２０ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１５．２ｇ（０．１５モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは２５３ｇ（２．５８モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であり、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００５９】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相４３８ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物４２．９ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留６．０ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド２３４ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は３２００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は６００ｐｐｍであり、純度は９９．４％であった。
【００６０】
比較例３
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度がｐＨ≒１になるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００６１】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００６２】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度がｐＨ≒１になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は９２２ｇ（１．８８モル）であった。
【００６３】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４７３ｇ中の組成はシクロヘキセン８３．３ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール２４８ｇであり、全反応液水相２６２８ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール１３．２ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは２６１ｇであった。
【００６４】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン７４．８ｇ（０．９１０モル）と２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇ（１．５４モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が７２％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が６６％であった。
【００６５】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４７３ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２４８ｇ、１．８４モル）及び全反応液水相２６２８ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１３．２ｇ、０．１０モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３９２ｇ中の組成はシクロヘキセン７４．３ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１７６ｇ（１．８０モル）であって、全反応液水相３５０５ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド１２．２ｇ（０．１２モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１８８ｇ（１．９２モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率が１００％であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率が９９％であった。
【００６６】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３９２ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物７９．０ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留５．３ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１６６ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は５４００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１１００ｐｐｍであり、純度は９８．９％であった。
【００６７】
比較例４
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度が９＜ｐＨになるように硫酸を用いて、反応温度５０℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００６８】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００６９】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が９＜ｐＨになるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約５０℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６１７ｇ（１．２６モル）であった。
【００７０】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４２２ｇ中の組成はシクロヘキセン１５５．４ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール１８５ｇであり、全反応液水相２３８０ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール６．９ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは１９２ｇであった。
【００７１】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン１４６．９ｇ（１．７８８モル）と２−クロロシクロヘキサノール１３８ｇ（１．０２モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が４５％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が７０％であった。
【００７２】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４２２ｇ（２−クロロシクロヘキサノール１８５ｇ、１．３７モル）及び全反応液水相２３８０ｇ（２−クロロシクロヘキサノール６．９ｇ、０．０５モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３５６ｇ中の組成はシクロヘキセン１４６．１ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１２９ｇ（１．３２モル）であり、全反応液水相３２０６ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド９．０ｇ（０．０９モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１３８ｇ（１．４１モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００７３】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相４２２ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物１４９．５ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留３．９ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１２０ｇ（蒸留収率９３％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は７００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は１２０ｐｐｍであり、純度は９９．６％であった。
【００７４】
比較例５
次亜塩素酸ナトリウムに対して１．３倍モルのシクロヘキセンを用い、反応液の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるように硫酸を用いて、反応温度７５℃及び滞留時間３時間の条件でクロロヒドリン化連続反応を実施し、生成した２−クロロシクロヘキサノールを含む反応混合物を反応装置から抜き出し、次いで、この反応混合物にシクロヘキセンに対して１．２倍モルの苛性ソーダを仕込み、反応温度５０℃でエポキシ化バッチ反応を行い、得られた反応混合物を油水分離し、その反応混合物の油相を蒸留して目的のシクロヘキセンオキサイドを得た。
【００７５】
〔反応・蒸留装置〕
実施例１と同じものを用いた。
〔クロロヒドリン化仕込み反応液〕
実施例１と同じものを用いた。
【００７６】
〔クロロヒドリン化連続反応〕
上記０．５００モル相当の油相・水相の反応液を十分に攪拌しながらシクロヘキセン、次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び硫酸を同時に滴下し、この反応成分を滴下しながら反応液を抜き出して連続反応を１５時間実施した。滴下速度は、シクロヘキセン５４．５ｇ／３ｈ（純度９８％、０．６５０モル／３ｈ）及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８２ｇ／３ｈ（濃度１３．２重量％、０．５００モル／３ｈ）であって、硫酸（２０重量％）については反応混合物の水素イオン濃度が７≦ｐＨ≦９になるようにコントロールし、また、反応液抜き出し速度は反応液量が一定となるようにした。反応温度は油浴でフラスコを温め、約７５℃にコントロールした。硫酸の全使用量は６３７ｇ（１．３０モル）であった。
【００７７】
３時間毎の反応液と反応終了後のフラスコ内反応液とを油相と水相とに分離し、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。全反応液油相４２２ｇ中の組成はシクロヘキセン１０２．０ｇ及び２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇであり、全反応液水相２３９５ｇ中の組成は２−クロロシクロヘキサノール７．６ｇであった。全２−クロロシクロヘキサノールは、２１６ｇであった。
【００７８】
連続反応部分の生成物は、全反応液組成から仕込み反応液組成を引くことにより、シクロヘキセン９３．５ｇ（１．１３８モル）と２−クロロシクロヘキサノール１６２ｇ（１．２０モル）とになる。従って、連続部分で使用したシクロヘキセン２７２ｇ（３．２５モル）を基準にすると、連続部分の平均反応成績はシクロヘキセン転化率が６５％であって、２−クロロシクロヘキサノール選択率が５７％であった。
【００７９】
〔エポキシ化バッチ反応〕
全反応液油相４２２ｇ（２−クロロシクロヘキサノール２０８ｇ、１．５５モル）及び全反応液水相２３９５ｇ（２−クロロシクロヘキサノール７．６ｇ、０．０６モル）に苛性ソーダ水溶液７８０ｇ（２０．０重量％、３．９０モル）を約５０℃で１時間かけて添加した。全反応液油相３５１ｇ中の組成はシクロヘキセン９２．８ｇ及びシクロヘキセンオキサイド１４６ｇ（１．４９モル）であり、全反応液水相３２２６ｇ中の組成はシクロヘキセンオキサイド９．８ｇ（０．１０モル）であった。全シクロヘキセンオキサイドは１５６ｇ（１．５９モル）であった。２−クロロシクロヘキサノールの転化率は１００％であって、シクロヘキセンオキサイドの選択率は９９％であった。
【００８０】
〔エポキシ化反応油相の蒸留〕
上記全反応液油相３５１ｇを精製蒸留装置に仕込み、常圧で２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を開始した。塔頂温度６０〜８２℃でシクロヘキセンと水の共沸混合物９６．５ｇが得られた。また、圧力８０ｍｍＨｇで２５℃から蒸留缶の温度を昇温させて蒸留を再開し、塔頂温度４０〜６０℃でシクロヘキセンオキサイドの初留４．７ｇを得、次いで塔頂温度６４〜６５℃でシクロヘキセンオキサイド１４７ｇ（蒸留収率９４％）を得た。得られたシクロヘキセンオキサイドのＣＰＡＬ含有量は１７００ｐｐｍであってＣＰＣＡの含有量は４００ｐｐｍであり、純度は９９．４％であった。
【００８１】
以上の実施例１及び比較例１〜５の結果を下記の表１にまとめて示す。
【表１】
0003673600.tif 000002
【００８２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、シクロヘキセンを原料としてシクロヘキセンオキサイドを製造する方法において、臭気の原因物質であるＣＰＡＬ及びＣＰＣＡの副生を可及的に防止することができ、これによって高純度のシクロヘキセンオキサイドを収率良く製造することができる。しかも、臭気の予防又は防止のために各種の酸化防止剤を使用したり、ヒドロキシアミン等の除去助剤を用いて精製を繰り返す必要もないことから、これら添加剤由来の有機物系や金属系の不純物が混入することもなく、また、工業的規模での製造に極めて有利である。