(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に配設されたアノードとカソード間に前記アノードから１０ｃｍ以下の距離離間して、触媒として使用する金属、合金、金属錯体又は金属化合物を付着させた基板を配設し、前記アノードと前記カソード間に所定周波数の交流電力を供給すると共に、圧力が１〜５０Ｐａである炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素の混合気体、あるいは、圧力が１〜５０Ｐａである芳香族炭化水素と水素との混合気体を前記反応容器内に導入し、前記アノードに対する前記カソードのバイアスポテンシャルとして−５〜−５００Ｖを印加し、前記基板に垂直な方向に磁力が発生するように前記基板の上部及び／又は下部あるいは横に設置した磁石によって磁場をかけることにより前記アノードとカソード間に発生させたプラズマのプラズマ電流強度を増加させると共にカーボンナノチューブの前記基板への垂直配向被着を促進し、前記基板上にカーボンナノチューブを被着形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記基板は絶縁物の基板であり、該基板の周縁部に導体を巻き付けて成ることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記所定周波数は１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素は、炭素原子数１〜５の飽和脂肪族炭化水素又は炭素原子数が１〜５の不飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン又はキシレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ及び電子放出源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カソード電極とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード電極とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電界電子放出源が開発されている。
電子放出源は、熱エネルギーを利用する電子源（熱電子放出源）に比較して、省エネルギーで長寿命化が可能など、優れた点が多い。現在よく使われる電子放出源の材料としては、シリコン（Ｓｉ）などの半導体、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属、多結晶ダイアモンド薄膜などが知られている。
【０００３】
電界放出現象は、金属または半導体表面の印加電界を１０９Ｖ／ｍ程度にするとトンネル効果により障壁を通過して常温でも真空中に電子放出が行われる。このため、エミッション部（エミッタ）へ引き出し電極部（ゲート電極）からいかに高い電界をかけるかがその引き出し電流を決定する。このため、エミッタが鋭利な先端を持つほど、該エミッタに印加される電界強度が高くなることが知られている。したがって、前記の半導体、金属の電子放出部の先端を鋭利な針状に加工することが必要となる。
また、電界放出を安定に行わせるためには、その動作雰囲気を１３３×１０−８Ｐａ以上の高真空に保つ必要がある。
【０００４】
これらの点から、最近カーボンナノチューブが電子放出源材料として注目されつつある。カーボンナノチューブはその外径が１０〜数１０ｎｍ、長さが数μｍと形状的には低電圧で電界放出を行わせるのに十分な構造形態を持ち、その材料であるカーボンは化学的に安定で機械的にも強靭であるという特徴をもつため、エミッタ材料としては、理想的な材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、カーボンナノチューブの製造方法はアーク放電法やグラファイトへのレーザー照射法により製造し精製して使用するため、以下に述べるような課題があった。
このような従来のカーボンナノチューブの製造方法では製造方法自体が高価であり、また不純物を多く含みカーボンナノチューブの採集率が極めて低く、従って得られるカーボンナノチューブはコストが高くならざるをえなかった。そのため、それを用いて電子放出源を製造することも高価になりコスト的に採算がとれないという問題点があった。
【０００６】
また、従来のカーボンナノチューブを電子放出源として実装する工程としては、カーボンナノチューブをペースト化して所定電極上に印刷形成する試みも行われているが、印刷ペーストの溶剤の粘度、添加物のため、印刷後のカーボンナノチューブは基板に沿って倒れているものがほとんどであり、このため有効な電界放出効果が得られず、引き出し電圧が高い、引き出し電流が小さいなどの問題点があった。
【０００７】
また、最近、基板の上に直接カーボンナノチューブを蒸着堆積する方法として、印加マイクロウェーブプラズマ法或いは印加直流プラズマ法が報告されている。しかしながら、これらの方法では、広い面積の基板上に一様にカーボンナノチューブを蒸着堆積することは困難であり、しかも１３３Ｐａ近くのプラズマ気流中より蒸着させるためには基板の温度が必然的に高くなり、軟化点が５００℃前後の基板を使用することは難しいなどの問題点があった。
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブを効率よく製造可能にすることを課題としている。
また、本発明は、効率よく、広い面積に均一に蒸着堆積することが可能で、正しい結晶構造を有すると共に、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを得ることを課題としている。
さらに本発明は、基板の温度が５００℃以下で、効率よく、広い面積に均一に蒸着堆積することが可能で、正しい結晶構造を有すると共に、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを得ることを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、反応容器内に配設されたアノードとカソード間に所定周波数の交流電力を供給すると共に、炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素の混合気体、あるいは、芳香族炭化水素と水素との混合気体を反応容器内に導入して前記アノードとカソード間にプラズマを発生させ、前記アノードとカソード間に配設されると共に前記アノードから１０ｃｍ以下の距離離間して配設された基板上にカーボンナノチューブを被着形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、前記所定周波数は１３．５６ＭＨｚであることが好ましい。
また、炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素は、炭素原子数１〜５の飽和脂肪族炭化水素又は炭素原子数が１〜５の不飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。
また、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン又はキシレンであることが好ましい。
【００１１】
また、金属、合金、金属錯体又は金属化合物を前記基板上に付着させて触媒として使用することにより、前記基板にカーボンナノチューブを形成することが好ましい。
また、前記基板に垂直な方向に磁力が発生するように磁石を設置して磁場をかけることにより、プラズマ電流強度を増加させると共にカーボンナノチューブの前記基板上への垂直配向被着を促進させることが好ましい。
また、前記混合気体の圧力が１〜５０Ｐａ、好ましくは、１〜２０Ｐａであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、前記カーボンナノチューブの製造方法のいずれかによって製造したことを特徴とするカーボンナノチューブが提供される。
また、本発明によれば、カソード電極とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード電極とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、前記エミッタは、前記カーボンナノチューブを有することを特徴とする電子放出源が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ及び電子放出源について説明する。
先ず、本実施の形態の概要を説明すると、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、所定の一定周波数の電力を印加した反応容器内の二極（アノードとカソード）間に、炭素原子数が１〜５（Ｃ１−Ｃ５）の脂肪族炭化水素と水素の混合気体、あるいは、芳香族炭化水素と水素との混合気体を導入してプラズマを発生させ、前記アノードとカソード間に配設されると共に１５ｃｍ好ましくは１０ｃｍの距離だけ前記アノードから離間して配設された基板の上にカーボンナノチューブを被着形成させることを基本的な特徴としている。
【００１４】
すなわち、前記アノードとカソードの二極間に所定周波数の電力を供給すると共に、Ｃ１−Ｃ５の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳香族炭化水素と水素とを導入してプラズマ中で反応させることにより、５００℃以下の比較的低温でカーボンナノチューブを基板上に広い面積でしかも所定の位置に高い解像力で直接蒸着堆積させるものである。
【００１５】
その際に、好ましくはカーボンナノチューブを蒸着堆積させる部分に触媒として金属、合金、金属錯体又は金属化合物を付着させることにより、カーボンナノチューブの蒸着堆積をより短時間でかつ均一に行うことが可能になる。また、所望の位置に高い解像力でカーボンナノチューブを直接蒸着堆積することが可能になる。
さらに、基板に垂直な方向に磁力が発生するように磁石を設置して所定強さの磁場をかけることにより、プラズマ電流強度を増加させ、基板上にカーボンナノチューブの垂直配向被着を促進し得る。得られるカーボンナノチューブは規則的な結晶構造を有し、基板に垂直に配向して被着する。
【００１６】
また、本発明の実施の形態において重要なことは、前記アノードと前記基板を離間して配設すると共に、アノードと前記基板の距離を１５ｃｍ以下好ましくは１０ｃｍ以下の距離に保持することである。アノードと基板の離間距離が１５ｃｍ以下の場合にはカーボンナノチューブの成長速度が速く、その一方、前記離間距離を１５ｃｍよりも大きくすると成長速度が遅くなり実用的な意味がなくなるからである。かかる観点から、アノードと前記基板のより好ましい離間距離は１０ｃｍ以下である。
【００１７】
こうすることと、出来るだけ炭化水素分子の希薄な状態でプラズマを発生させ、炭化水素カチオン同士の衝突を最小限に防ぐことにより、効率よく迅速にカーボンナノチューブを生成することが可能になり、また、前記基板上にカーボンナノチューブを垂直に成長させることができる。
さらに、この炭化水素分子の希薄な状態、すなわち混合気体の圧力を１〜５０Ｐａ、好ましくは１〜２０Ｐａとすることにより、反応容器中に発生するプラズマの密度が低くなるため、基板の温度上昇を抑制することが可能になる。したがって、基板の温度を特に加熱することなく、自然の温度上昇の範囲に抑えることができるので、基板温度は５００℃以下に保持することが可能になり、基板の材料としてソフトガラス等の融点の低いガラス基板を使用することが可能になる。
【００１８】
前記アノードと前記基板を密着させずに離間させると共に、前記アノードと前記基板の距離を１５ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下の範囲にする根拠は、炭化水素の平均自由行程を考慮することによって導き出される。
例えば、後述する第１の実施例のような条件で、炭化水素としてアセチレンを用いた場合を考えてみる。
分子の平均自由行程λは、単一気体の場合、次式で表される。
λ＝ｋＴ／（πＰσ２√２）              ・・・  （１）
ただし、ｋ＝ボルツマン定数（１．３８０６６＊１０−２３ＪＫ−１）
Ｔ＝基板表面温度（絶対温度Ｋ）
σ＝分子の衝突直径（ｎｍ）
Ｐ＝反応容器（チャンバ）内のガスの分圧（Ｐａ）
である。
【００１９】
ここで、第１の実施例のプラズマ発生状態においては、アセチレンの濃度は、水素で希釈されていると共に低圧力の状態であり非常に低い。したがって、実際のプラズマ発生状態におけるアセチレン分子の平均自由行程は概算として、前記式（１）を用いて計算することができる。
すなわち、アセチレンガスの濃度が低いため、アセチレン分子同士の衝突はアセチレンと水素との衝突に比較して無視できると仮定し又、式（１）の分子の衝突直径σはアセチレンと水素の衝突半径の和であると考えることができる。
【００２０】
アセチレン及び水素の衝突半径は、各々、約０．２４ｎｍ、０．１４ｎｍであるため、衝突直径σは０．３８ｎｍとなる。
基板温度が４００℃（実測）とし、アセチレンと水素の混合ガスの圧力が１０Ｐａのもとで、アセチレンの平均自由行程λを式（１）より算出すると、平均自由行程λは約０．１５ｃｍとなる。
【００２１】
実際には、アセチレンはプラズマ状態でアセチレンイオンとなっており又、アノードとカソード間にバイアス電圧が−５０Ｖ印加されているため、アセチレンイオンは５０ｅＶのエネルギーを持ち、アセチレンの運動エネルギは、０．１ｅＶ（４００℃において３ｋＴ／２＝０．１ｅＶ）を有しており、アセチレンイオンとしてはアセチレン分子の５００倍（５０ｅＶ／０．１ｅＶ）のエネルギ、すなわち、速度でいえば√５００倍（約２２倍）となる。
したがって、混合気体の圧力が１０Ｐａの下では、アセチレンイオンの平均自由行程は０．１５ｃｍ×２２＝３．３ｃｍとなる。
【００２２】
カーボンナノチューブの生成を考える場合に、アセチレンイオンが基板に到達するまでに他の分子との衝突ができるだけ小さい方が望ましい。これらの考察を本実施の形態で使用するアセチレン以外の炭化水素に適用してみると、大略炭化水素イオンの平均自由行程は３〜８ｃｍと推定される。
したがって、前記アノードと前記基板を１０ｃｍ以下の範囲で離間させて保持することにより、好ましくは、前記アノードと前記基板の距離を３ｃｍ〜１０ｃｍの範囲に保持することにより、所期の目的が達成されることがわかる。
また、この値は式（１）より、圧力Ｐ即ち混合気体の内圧に関連する値であり、圧力Ｐを出来るだけ小さい値に保つ（減圧度を上げる）ことも重要であることが理解される。
【００２３】
本実施の形態におけるＣ１−Ｃ５の脂肪族炭化水素は脂肪族飽和炭化水素及び脂肪族不飽和炭化水素を含むものであり、これらを単独で用いても良く、又、混合物で用いても良い。Ｃ１−Ｃ５の脂肪族飽和炭化水素はメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンなどが挙げられる。メタンの平均自由行程はその衝突半径が０．２ｎｍであるから、λは１Ｐａのもとで１．９ｃｍとなり、アノードと基板間の距離には大きな影響はない。
Ｃ１−Ｃ５の脂肪族不飽和炭化水素は二重結合及び／又は三重結合を含んでおり、Ｃ１−Ｃ５のモノオレフィン、ジオレフィン、共役ジオレフィンアセチレンなどが使用できる。
【００２４】
モノオレフィン類としてはエチレン、プロピレン、ブテンー１、ブテンー２、イソブチレン、ペンテンー１、ペンテンー２などが使用でき、ジオレフィン類としてはペンター１，４−ジエンが使用でき、共役ジオレフィン類としてはブタヂエン、イソプレンなどが使用でき、アセチレン類としてはアセチレン、プロピンー１、ブチンー１などが使用できる。
また、芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用できる。
【００２５】
特に好ましいＣ１−Ｃ５の脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、ブタジエン、アセチレンなどが挙げられる。
また、特に好ましい芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンが挙げられる。
これらのＣ１−Ｃ５の脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を用いると、低温で、かつ、生成速度が早くカーボンナノチューブを製造することができる。
【００２６】
触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、白金、ロジウム、パラヂウムなどの金属、合金、金属化合物などが用いられる。特に好ましいものとしては、鉄、コバルト、ニッケルの金属、合金、金属化合物である。これらは単独で用いてもよく、また２種あるいはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒は蒸着、印刷、塗装、あるいはその他の手段を用いて基板上に付着させて用いることができる。
【００２７】
プラズマ発生用に使用する交流電源の周波数は、１３．５６ＭＨｚの一定周波数を用いることができるが、１３．５６ＭＨｚ以外の周波数でも良い。
さらに、プラズマ電流強度を増加させしかもカーボンナノチューブの基板への垂直配向蒸着を促進させるためには、基板に垂直な方向に磁力が発生するように磁石を設置するのが好ましい。具体的に述べれば、基板の上部及び／又は下部あるいは横に磁石を設置すればよい。磁場としては特に制限はないが、１００ガウス〜１０，０００ガウス程度が好ましい。
【００２８】
また、従来知られているカーボンナノチューブの生成温度は直流プラズマ或いはマイクロ波プラズマでは、ガス圧が１３３Ｐａ〜１３３０Ｐａで温度が５５０℃程度であり、この温度ではソフトガラスを基板として用いることができないという問題点があった。本実施の形態では、特に５００℃以下の低温で基板の上にカーボンナノチューブを広い面積に高い解像力で垂直に蒸着堆積させることができ、得られるカーボンナノチューブの結晶構造も規則的であるという特徴を有する。このため低い融点の基板上にも容易にカーボンナノチューブを蒸着堆積できるメリットがある。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態に使用するカーボンナノチューブの製造装置を示す図であり、後述する各実施例においても図１の装置を使用している。図１において、１０１は反応容器（チャンバ）、１０２はアノード、１０３はステンレスリング、１０４はステンレス製試料台、１０５は基板、１０６はテフロンリング、１０７はカソード、１０８は永久磁石、１０９は周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源である。交流電源１０９はアノード１０２とカソード１０７間にプラズマを発生させるための電源であり、又、永久磁石１０８は基板１０５近傍に高密度のプラズマを発生させるための磁界を発生するためのものである。ソースガスは、管１１０から供給され反応容器１０１を通って、管１１１を通って真空ポンプ（図示せず）に導かれる。
【００３０】
反応容器１０１内でカーボンナノチューブを生成する場合には、交流電源１０９から出力される一定周波数（本実施の形態では１３．５６ＭＨｚ）の交流電力を二極（アノード１０２とカソード１０７）間に供給すると共に、炭素原子数が１〜５（Ｃ１−Ｃ５）の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳香族炭化水素と水素との混合気体を、管１１０から反応容器１０１を通って管１１１から排出することにより反応容器１０１内を前記混合気体で所定圧力に維持し、この状態でアノード１０１とカソード１０７間にプラズマを発生させて基板１０５上にカーボンナノチューブを生成被着させる。このとき、アノード１０２とカソード１０７間に基板１０５を、アノード１０２に密着することなく且つアノード１０２から１０ｃｍ以下の距離離間した状態に保持する。
【００３１】
反応ガスはソースガスとして管１１０から反応容器１０１内へ導入され、プラズマ空間で反応し、試料台１０４に載置された基板１０５の上に被着堆積される。ソースガスの組成は、例えば、水素１００ｖｏｌに対しＣ１−Ｃ５の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素０．５〜２０ｖｏｌの割合で混合されたものである。流量は例えば１０〜１００ｓｃｃｍ／ｓであるが、この値は反応装置の大きさによって異なることもある。また、交流電源１０９の出力は例えば５０から１０００Ｗである。反応容器１０１内の圧力は１〜５０Ｐａとし又、アノード１０２に対するカソード１０７のバイアスポテンシャルとして−５〜−５００Ｖを印加することが好ましい。
【００３２】
基板１０５としてガラス等の絶縁物を使用するとカーボンナノチューブの成長速度が遅いが、絶縁物の基板を用いた場合でも、該基板の周縁部にアルミ箔等の導体を巻き付けることにより、カーボンナノチューブの成長速度を速くすることが可能になる。
このようにして適当な基板上に蒸着させたカーボンナノチューブを用いて真空中で電圧をかけて測定すると電流が流れることが確認された。本実施の形態の方法により製造された多層カーボンナノチューブは基板上に垂直に配向した状態で蒸着されており、電子放出源のエミッタに用いるのに非常に好適である。
【００３３】
以上述べたように、本実施の形態によれば、カーボンナノチューブを効率よく製造することが可能になる。
また、カーボンナノチューブを効率よく、基板上に広い面積に高い解像力で均一に蒸着することができる。
また、蒸着したカーボンナノチューブは規則的な結晶構造をもち、かつ基板に垂直配向しているという特長を有する優れたカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【００３４】
また、基板の温度が５００℃以下でも、効率よく、広い面積に均一に蒸着堆積することが可能で、正しい結晶構造を有すると共に、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを得ることが可能になる。
また、カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、前記エミッタが、前記方法によって製造されたカーボンナノチューブを有するように構成することにより、電子放出特性の優れた電界電子放出源を提供することが可能になる。
【００３５】
【実施例】
先ず、本発明の第１の実施例について説明する。第１の実施例では、図１に示した製造装置を用いて、次の条件でカーボンナノチューブを蒸着堆積した。不飽和炭化水素として、アセチレンを用いた。
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２３．０
アセチレンガス（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．４
ＲＦ（周波数）パワー（Ｗ）：３６０
反応容器内圧力（Ｐａ）：１０
バイアスポテンシャル（Ｖ）：−５０
【００３６】
尚、アノード１０１と基板１０５の距離は８ｃｍに保持した。基板１０５はソーダライムガラスの上にクロムを蒸着した後更にニッケルを蒸着したものを用い、６０分間蒸着堆積した。生成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図２に示す。基板１０５の上にカーボンナノチューブが垂直に密に蒸着堆積していることが写真からわかる。
図３は、前記の如くしてカーボンナノチューブを被着した基板１０５を用いて、電界強度−電流密度曲線を測定した結果を示す特性図である。最高電流密度は１．４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。本第２の実施例では、アノードと基板間距離等については前記第１の実施例と同一の条件で実験を行った。ただし、基板１０５として、カーボンナノチューブ生成時の触媒として機能する鉄を銅基板上に付着させたものを用いた。
銅基板上に鉄を付着する方法は次の如く行った。即ち、銅基板上に硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの５％のイソプロピルアルコールを塗布した後、水素プラズマ処理（処理条件：圧力８Ｐａ、交流電源１０９の出力４００Ｗ、バイアスポテンシャル−４０乃至−７０Ｖ、処理時間１０分間）を行い、鉄に還元した。
【００３８】
得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図４に示す。基板１０５の上にカーボンナノチューブが垂直に密に堆積していることが写真からわかる。本基板を用いて電流―電圧曲線を測定した結果したところ、最高電流密度は０．７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３９】
次に、本発明の第３の実施例について説明する。本第３の実施例では、アノードと基板間距離等については前記第１の実施例と同一の条件で実験を行った。ただし、基板１０５として、カーボンナノチューブ生成時の触媒として機能するコバルトを銅基板上に付着させたものを用いた。
銅基板上にコバルトを付着する方法は次の如く行った。即ち、銅基板上に硝酸第二コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の５％のイソプロピルアルコールを塗布した後、水素プラズマ処理（処理条件：圧力８Ｐａ、交流電源１０９の出力４００Ｗ、バイアスポテンシャル−４０乃至−７０Ｖ、処理時間１０分間）を行い、コバルトに還元した。
【００４０】
得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図５に示す。基板１０５の上にカーボンナノチューブが垂直に密に堆積していることが写真からわかる。本基板を用いて電流―電圧曲線を測定した結果したところ、最高電流密度は０．６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００４１】
次に、本発明の第４の実施例について説明する。本第４の実施例では、アノードと基板間距離等については前記第１の実施例と同一の条件で実験を行った。ただし、基板１０５として、ソーダライムガラスの上にクロムを蒸着したのち銅を蒸着し、さらにニッケルを蒸着したものを用いた。
カーボンナノチューブの蒸着堆積の様子は図２と同様であった。本基板１０５を用いて電流―電圧特性を測定したところ、最高電流密度は１．８ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１〜３に比べて、エミッション特性の改善が認められた。
【００４２】
次に、本発明の第５の実施例について説明する。本第５の実施例では、アノードと基板間距離等については前記第１の実施例と同様の条件で実験を行った。ただし、アセチレンガスのかわりにエチレンガスを用いた。生成したカーボンナノチューブの蒸着堆積の様子は図２と同様であった。
【００４３】
次に、本発明の第６の実施例について説明する。本第６の実施例では、アノードと基板間の距離等については前記第１の実施例と同様の条件で実験を行った。ただし、アセチレンガスのかわりにメタンガスを用いた。実験条件は次の通りであった。
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２０
メタンガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．４
交流電源１０９の出力パワー（Ｗ）：４００
チャンバー内圧力（Ｐａ）：１２
蒸着時間（ｍｉｎ）：１２０
本第６の実施例によって得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図６に示す。基板１０５の上にカーボンナノチューブが垂直に密に蒸着堆積していることが写真からわかる。
【００４４】
次に、本発明の第７の実施例について説明する。本第７の実施例では、アノードと基板間の距離等については前記第１の実施例と同様の条件で実験を行った。ただし、アセチレンガスのかわりベンゼンを用いた。得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図７に示す。基板１０５の上にカーボンナノチューブが垂直に密に蒸着堆積していることが写真からわかる。
【００４５】
次に、本発明の第８の実施例について説明する。本第８の実施例では、アノードと基板間の距離等については前記第１の実施例と同様の条件で実験を行った。ただし、水素ガス流量を２０ｓｃｃｍ／ｓ、アセチレンガス流量を０．８ｓｃｃｍ／ｓで行った。得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真は実施例１と同様であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブを効率よく製造することが可能になる。
また、本発明によれば、効率よく、広い面積に均一に蒸着堆積することが可能で、正しい結晶構造を有すると共に、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを製造することが可能になる。
【００４７】
また、本発明によれば、基板の温度が５００℃以下で、効率よく、広い面積に均一に蒸着堆積することが可能で、正しい結晶構造を有すると共に、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを製造することが可能になる。
また、本発明によれば、基板に垂直配向したカーボンナノチューブを提供することが可能になる。
また、本発明によれば、電子放出特性の優れた電界電子放出源を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態に使用するカーボンナノチューブ製造装置の図である。
【図２】  本発明の第１の実施例によって製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。
【図３】  本発明の第１の実施例によって製造したカーボンナノチューブの電界強度−電流密度特性図である。
【図４】  本発明の第２の実施例によって製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。
【図５】  本発明の第３の実施例によって製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。
【図６】  本発明の第６の実施例によって製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。
【図７】  本発明の第７の実施例によって製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０１・・・反応容器
１０２・・・アノード
１０３・・・ステンレスリング
１０４・・・試料台
１０５・・・基板
１０６・・・テフロンリング
１０７・・・カソード
１０８・・・永久磁石
１０９・・・交流電源
１１０、１１１・・・管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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