(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４,５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、若しくは４−ヒドロキシフェニル−α−ケトアセトヒドロキシムクロライド酸クロライドであるハロゲン化オキシム化合物、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド若しくは３,３,４,４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドであるハロゲン化チオフェン化合物または４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オンであるハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる化合物とを有効成分としてなる工業用殺菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、２−メチル−４,５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分とし、これに特定の工業用殺菌剤を配合してなる、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤の防腐や殺菌用として有用である工業用殺菌剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下等の障害をもたらすことが知られている。また、多くの工業製品、たとえば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物等が使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的毒性の低い有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が工業用殺菌剤として汎用されている［防菌防黴剤事典（昭和６１年、日本防菌防黴学会発行）］。これらの殺菌剤の中で、イソチアゾロン系化合物も有効な殺菌剤として開発されてきており、その１つとして２−メチル−４,５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＭＴＩと略称する。）が挙げられる（特公平２−３４９４８号公報、特開平３−１４５４７９号公報、英国特許第２０８７３８８号明細書、英国特許第２２０８４７４号明細書等）。ＭＴＩは、pHが中性からアルカリ性の工業製品の防腐や白水の殺菌処理に優れた効果を発揮する。また、ＭＴＩは、効果の持続性に優れていることも、本発明者らの知見として得られている。
ＭＴＩは、このような優れた性能を有するが、次のような欠点があり、使用上の制限がある。
(１)殺菌効果が、速効性の面で劣る。特に工業用水の再利用にともない、対象水系の菌濃度が高い場合に、短時間処理では十分な殺菌効果を得ることが困難である。
(２)適用する工業製品あるいは白水中に還元性物質（アルデヒド化合物、亜硫酸塩、チオ尿素等）が存在すると化学分解してしまい、本来有する殺菌効果を発揮できない。
(３)回収水の再利用化にともない、汚染が種々雑多な微生物の出現によることから、ＭＴＩだけで処理をするのでは不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＭＴＩを有効成分の一つとし、殺菌効果の速効性に優れ、還元性物質の存在下においても殺菌効果を発揮し、多種類の微生物に対して有効な工業用殺菌剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＭＴＩに、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物を配合することにより、殺菌剤に速効性を付与することができるのみならず、殺菌力に相乗効果がもたらされることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）２−メチル−４,５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、若しくは４−ヒドロキシフェニル−α−ケトアセトヒドロキシムクロライド酸クロライドであるハロゲン化オキシム化合物、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド若しくは３,３,４,４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドであるハロゲン化チオフェン化合物または４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オンであるハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる化合物とを有効成分としてなる工業用殺菌剤組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）ＭＴＩと、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる化合物の重量比が、９０：１０〜１０：９０である第(１)項記載の工業用殺菌剤組成物、
（３）ＭＴＩと、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる化合物を、溶媒に溶解して一液製剤化してなる第(１)項または第(２)項記載の工業用殺菌剤組成物、および、
（４）ＭＴＩと、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる化合物を、水に懸濁して一液製剤化してなる第(１)項または第(２)項記載の工業用殺菌剤組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物は、ＭＴＩと、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤を有効成分として含有する。本発明組成物に用いるＭＴＩは、式［１］
【化１】
0003716463.tif 000002
で表される化合物である。
本発明組成物に用いるＭＴＩの合成方法には特に制限はなく、任意の公知の方法によって合成することができる。たとえば、Ｎ−メチル−２−ベンジルスルフィニル−１−シクロペンテン−１−カルボキサミドをホスゲンまたは塩化プロピオニルと反応し、環化することによりＭＴＩを得ることができる。あるいは、２−(Ｎ−メチルカルバモイル)シクロペンタノンに硫化水素を反応して２−(Ｎ−メチルカルバモイル)シクロペンタンチオンとし、さらにメタ過ヨウ素酸ナトリウムと反応して環化することによりＭＴＩを得ることができる。
本発明組成物は、ＭＴＩとハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤とを有効成分とする。本発明組成物に用いるハロゲン化オキシム化合物としては、たとえば、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、４−ヒドロキシフェニル−α−ケトアセトヒドロキシム酸クロライド（別名パラクロックス）等を挙げることができる。
本発明組成物に用いるハロゲン化チオフェン化合物としては、たとえば、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、３,３,４,４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド等を挙げることができる。
本発明組成物に用いるハロゲン化ジチオール化合物としては、たとえば、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−４−フェニル−１,２−ジチオール−３−オン等を挙げることができる。
【０００６】
本発明組成物において、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物およびハロゲン化ジチオール化合物は１種を単独でＭＴＩに配合することができ、２種以上を混合してＭＴＩに配合することもできる。
本発明組成物において、ＭＴＩと、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤の配合比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましい。ＭＴＩとこれらの工業用殺菌剤の配合比を重量比で９０：１０〜１０：９０とすることにより、殺菌効果を向上せしめることができる。
本発明の工業用殺菌剤組成物の薬剤としての形態には特に制限はなく、粉末状、顆粒状、錠剤状、溶液状、乳濁液状、懸濁液状等、任意の形態で使用することができるが、ＭＴＩとハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤成分とを組み合わせ、液状の形態で一液製剤化して用いることが好ましい。一液製剤化する方法には特に制限はなく、溶媒に溶解して一液製剤化することができ、水に懸濁して一液製剤化することができる。
【０００７】
本発明組成物を、溶媒に溶解して一液製剤化する場合、使用する溶媒としては、殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工場用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して水または親水性有機溶媒を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類、炭素数８以下のアルコール類等を挙げることができる。本発明組成物を、水に懸濁して一液製剤化する場合、増粘剤としてキサンタンガム、ラムザンガム、グアーガム等を、分散剤としてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。また、水懸濁剤とするために、ボールミル、アトライター等を用いて湿式粉砕することができる。
本発明組成物は、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料等の油系の場合には、重油、灯油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いて一液製剤化することが好ましい。炭化水素溶媒を用いて一液製剤する際には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
本発明組成物の添加量は、殺菌対象物により異なり、殺菌対象物の性状に応じて適宜選定することができる。通常は、紙・パルププロセス水系や、冷却水系のスライムコントロールには、０.１〜５０ｇ／ｍ3添加することが好ましく、合成樹脂エマルション、澱粉糊、塗料、金属加工油等の工業製品の防腐には、１〜５,０００ｇ／ｍ3添加することが好ましい。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
試験例１
２−メチル−４,５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）と他の工業用殺菌剤との相乗効果を調べた。他の工業用殺菌剤としては、ハロゲン化オキシム化合物としてジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシムおよびα−クロロベンズアルドキシムアセテートを、ハロゲン化チオフェン化合物として３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを、ハロゲン化ジチオール化合物として４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オンを、これらのいずれでもない公知の工業用殺菌剤としてメチレンビスチオシアネートを用いた。
試験に供した水は、製紙工場の板紙抄造工程から採取した細菌数の多い白水である。この板紙抄造工程における用水原単位は８ｍ3／トンであり、白水のpHは６.６、ＢＯＤは１,４００mgＯ／リットル、細菌数は１.２×１０8cells／mlであり、菌相は、バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌主体であった。
この白水に、ＭＴＩと他の工業用殺菌剤を、その重量比が０：１００、１０：９０、３０：７０、５０：５０、７０：３０、９０：１０および１００：０となるよう、またその合計量が２０μｇ／mlとなるように添加し、３０℃にて３０分間振盪した。その後、生菌数を測定し、初発菌濃度に対する殺菌率（％）を求めた。細菌数は、ブイヨン寒天培地を用いて、寒天平板法により測定した。
試験結果を第１表に示す。表中の数値は、殺菌率（％）である。
【０００９】
【表１】
0003716463.tif 000003
【００１０】
ＭＴＩのみを添加した場合の殺菌率は２５％であり、ハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤のみを添加した場合の殺菌率は５〜５０％である。これらのの工業用殺菌剤成分の１０重量％をＭＴＩで置き換えた場合も、ＭＴＩの１０重量％をこれらの工業用殺菌剤で置き換えた場合も、いずれも殺菌率が顕著に向上している。さらに、ＭＴＩとこれらの工業用殺菌剤の重量比を５０：５０としたとき、殺菌率は最も高くなっている。この結果から、ＭＴＩとハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤の間には、殺菌作用に対する顕著な相乗効果があることが分かる。これに対して、他の工業用殺菌剤としてメチレンビスチオシアネートを用いた場合には、このような相乗効果は認められず、ＭＴＩの配合量の増加にしたがって、殺菌率は漸増するのみである。
本発明の工業用殺菌剤組成物は、抗菌スペクトルの拡大および相乗・相加作用により、高濃縮系の抄紙水系において、従来の工業用殺菌剤に比較して顕著な殺菌効果が発現されている。
試験例２
還元性白水を想定した還元性物質を含む水中において、シュードモナス菌に対するＭＴＩと他の工業用殺菌剤との相乗効果を調べた。他の工業用殺菌剤としては、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシムおよびα−クロロベンズアルドキシムアセテートを用いた。
pH７.０のリン酸緩衝液に還元性物質としてハイドロサルファイトを１００μｇ／ml添加し、これにシュードモナス菌を２.０×１０7cells／mlになるように接種し試験液とした。この試験液に、ＭＴＩと他の工業用殺菌剤を、その重量比が０：１００、１０：９０、３０：７０、５０：５０、７０：３０および１００：０となるよう、またその合計量が２０μｇ／mlとなるように添加し、３０℃にて６０分間振盪した。その後、生菌数を測定し、殺菌率（％）を求めた。細菌数は、ブイヨン寒天培地を用いて、寒天平板法により測定した。
なお、還元性物質を添加しない試験液について、他の工業用殺菌剤としてジクロログリオキシムを用いて、同様な試験を行った。
試験結果を第２表に示す。表中の数値は、殺菌率（％）である。
【００１１】
【表２】
0003716463.tif 000004
【００１２】
還元性物質を含んでいない試験液では、ジクロログリオキシム単独で優れた殺菌効果を示しているが、還元性物質を添加した試験液においては、試験したすべてのハロゲン化オキシム化合物の殺菌効果は、還元性物質を含んでいない試験液の場合より低下している。これに対して、ハロゲン化オキシム化合物とＭＴＩを含む本発明の工業用殺菌剤組成物は、還元水系においても優れた殺菌効果を有し、ＭＴＩとハロゲン化オキシム化合物の相乗的な効果を示している。
試験例３
ラテックスについて腐敗防止試験を行い、ＭＴＩと他の工業用殺菌剤の相乗効果を調べた。他の工業用殺菌剤としては、ハロゲン化オキシム化合物としてジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシムおよびα−クロロベンズアルドキシムアセテートを、ハロゲン化チオフェン化合物として３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを、ハロゲン化ジチオール化合物として４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オンを用いた。
pH９.０のスチレンブタジエン系エマルションラテックスに、ＭＴＩと他の工業用殺菌剤の重量比５０：５０の混合物を１００μｇ／ml添加し、さらに前記ラテックスの腐敗液を細菌数が１.０×１０5cells／mlになるように接種した。この液を３０℃で静置保存し、１週間に１度の頻度で前記の腐敗液を同量接種し、その７日後に生菌数を測定し、この操作を繰り返した。腐敗防止効果は、試験液中の細菌数が１.０×１０3cells／ml以下になる場合を効果ありとして、腐敗防止日数を求めた。
比較のために、ＭＴＩおよび他の工業用殺菌剤をそれぞれ単独に用いて、同じ試験を行った。
試験結果を第３表に示す。
【００１３】
【表３】
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【００１４】
ＭＴＩまたは他の工業用殺菌剤を単独で使用した場合に比較して、ＭＴＩと他の工業用殺菌剤を配合した本発明の工業用殺菌剤組成物を使用した場合は腐敗防止日数が延長し、工業用殺菌剤を単独で使用したときには得られない効果の持続性を示している。
実施例１
ＭＴＩ１５重量部、ジクロログリオキシム１０重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して、工業用殺菌剤組成物を調製した。石油化学工場の開放循環系冷却水を試験管に１０ml採取し、この工業用殺菌剤組成物を２００μｇ／ml添加し、３０℃で振盪した。試験液は３０分振盪後および２４時間振盪後、細菌数を測定した。細菌数はブイヨン寒天培地を用いて、寒天平板法により測定した。
３０分後の生菌数は５.０×１０2cells／ml、２４時間後の生菌数は１.０×１０2cells／ml以下であった。
実施例２
ＭＴＩ１５重量部、α−クロロベンズアルドキシム１０重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は３.０×１０3cells／ml、２４時間後の生菌数は１.０×１０2cells／ml以下であった。
実施例３
ＭＴＩ１５重量部、α−クロロベンズアルドキシムアセテート１０重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は４.３×１０3cells／ml、２４時間後の生菌数は１.０×１０2cells／ml以下であった。
実施例４
ＭＴＩ１５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１０重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は１.５×１０4cells／ml、２４時間後の生菌数は１.０×１０2cells／ml以下であった。
実施例５
ＭＴＩ１５重量部、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン１０重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は１.７×１０3cells／ml、２４時間後の生菌数は１.０×１０2cells／ml以下であった。
比較例１
ジクロログリオキシム２５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は８.３×１０3cells／ml、２４時間後の生菌数は３.０×１０3cells／mlであった。
比較例２
α−クロロベンズアルドキシム２５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は３.５×１０4cells／ml、２４時間後の生菌数は５.２×１０3cells／mlであった。
比較例３
α−クロロベンズアルドキシムアセテート２５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は１.０×１０4cells／ml、２４時間後の生菌数は１.９×１０3cells／mlであった。
比較例４
３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は４.４×１０4cells／ml、２４時間後の生菌数は１.２×１０4cells／mlであった。
比較例５
４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン２５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は２.３×１０5cells／ml、２４時間後の生菌数は６.１×１０4cells／mlであった。
比較例６
ＭＴＩ２５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル７５重量部を配合して工業用殺菌剤組成物を調製し、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は８.７×１０5cells／ml、２４時間後の生菌数は１.５×１０4cells／mlであった。
比較例７
工業用殺菌剤組成物を添加することなく、実施例１と同じ試験を行った。３０分後の生菌数は２.３×１０6cells／ml、２４時間後の生菌数は６.１×１０6cells／mlであった。
実施例１〜５および比較例１〜７の結果をまとめて、第４表に示す。
【００１５】
【表４】
0003716463.tif 000006
【００１６】
第４表の結果から、ＭＴＩとハロゲン化オキシム化合物、ハロゲン化チオフェン化合物またはハロゲン化ジチオール化合物から選ばれる工業用殺菌剤とを有効成分とする本発明の工業用殺菌剤組成物を添加した試験液は、３０分後にすでに生菌数が顕著に減少して優れた速効性を示し、２４時間後には生菌数はすべて１.０×１０2以下となり、持続性の面でも優れた殺菌効果を示している。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のＭＴＩと他の工業用殺菌剤とを含有する工業用殺菌剤組成物は、速効性および持続性に優れた殺菌効果を示し、特に高濃縮水系および還元系の水系において従来にない優れた殺菌剤として使用することができる。