(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性および／または陰イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドが、直接使用されるか或いはその場で合成されることにより安定剤として添加される、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重合と、
少なくとも一つの（共重合用）単量体が陽イオン性官能基を有するエチレン性不飽和（共重合用）単量体を水性媒体中で共重合して得られる、陽イオン性官能基を有するコポリマーからなる１種または複数種の安定剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体の混合物を用いて行われる半連続乳化重合と、を含み、
前記エチレン性不飽和単量体の混合物は、
a）実質的に３０℃より高いガラス転移温度を有し、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的に１０から７０重量％の量の、少なくとも一つの非イオン性エチレン性不飽和単量体と、
b）エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的に５から３０重量％の量の、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和単量体とを含むものであり、
前記少なくとも一つの非イオン性エチレン性不飽和単量体はスチレン、スチレン誘導体またはビニルトルエンであり、
前記親水性エチレン性不飽和単量体は少なくとも一つの酸性官能基を有するものである、
ことを特徴とする、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項２】
乳化重合がその場で形成された種の存在下で行われ、この種を形成するために、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的に０．０１から２５重量％の量のエチレン性不飽和（共重合用）単量体が用いられることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
陽イオン性官能基が第４アンモニウム基によるものであることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（共重合用）単量体がさらに少なくとも一つの陰イオン性官能基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
（共重合用）単量体が、プロトン化されているがｐＨ値を適切に上昇させることによって脱プロトン化される反応基を少なくとも一つ組み入れていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
非イオン性単量体のガラス転移温度Tgが実質的に３０から１２０℃、特に実質的に５０から１１０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
親水性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ（メタクリロキシ）プロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、およびそれらの混合物のグループから選択されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
親水性エチレン性不飽和単量体がアクリルまたはメタクリル酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
非イオン性エチレン性不飽和単量体が、スチレン、スチレン誘導体、たとえば、アルファ−メチルスチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、o−、m−およびp−エチルスチレン、o、p−ジメチルスチレン、o、p−ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、o−メチル−p−イソプロピルスチレン、o、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、o、p−ジクロロスチレン、o、p−ジブロモスチレン、ビニルトルエンからなるグループから選択されたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一つの酸性官能基を有する、１重量部の親水性エチレン性不飽和単量体に対して、（共重合用）単量体が実質的に７０重量部であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
（共）重合体種やラテックス粒子が実質的に単分散であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ラテックス粒子が実質的に３０から１００ｎｍ、特に実質的に５０から６００nmの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
水を除去することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法によって得られる、ラズベリー状および／またはサラミ状構造の不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液。
【請求項１５】
分散液が、ある１種のラテックス粒子を有する水性分散液１と、他のラテックス粒子を有するさらなる水性分散液２との混合物からなることを特徴とする、請求項１４記載の分散液。
【請求項１６】
分散液１の分散液２に対する重量比が、実質的に５：９５から９５：５、好ましくは実質的に１０：９０から９０：１０、特には実質的に２０：８０から８０：２０であることを特徴とする、請求項１５記載の分散液。
【請求項１７】
分散液２が、ホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液で、このときのポリマーをつくる単量体が、酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサテート、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび／またはブタジエンから選択されたものであることを特徴とする、請求項１５または１６いずれかに記載の分散液。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の水性分散液から、対応する水の除去によって得られる、ラズベリー状および／またはサラミ状構造の不均質形態を有するラテックス粒子。
【請求項１９】
ラテックス粒子が不均質形態を有し、ここで、親水性領域が実質的に内側相に、そして疎水性領域が実質的に外側相にあり、親水性領域のポリマーが、疎水性領域のポリマーに覆われていることを特徴とする、請求項１８記載のラテックス粒子。
【請求項２０】
親水性領域のポリマーがアルカリに溶解することを特徴とする、請求項１９記載のラテックス粒子。
【請求項２１】
請求項１８記載の水性分散液から、対応する水の除去によって、特に噴霧または凍結乾燥によって得られる、再分散性粉末としての不均質形態を有するラテックス粒子。
【請求項２２】
再分散性粉末がある１種のラテックス粒子を有する粉末１と、他のラテックス粒子を有するさらなる粉末２との混合物を含むことを特徴とする、請求項２１記載のラテックス粒子。
【請求項２３】
粉末１の粉末２に対する重量比が、実質的に５：９５から９５：５、好ましくは実質的に１０：９０から９０：１０、特に実質的に２０：８０から８０：２０であることを特徴とする、請求項２２記載のラテックス粒子。
【請求項２４】
粉末２が、ホモポリマーまたはコポリマーの粉末で、このときのポリマーをつくる単量体が、酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサテート、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび／またはブタジエンから選択されたものであることを特徴とする、請求項２２または２３記載のラテックス粒子。
【請求項２５】
特に農業の分野における殺菌剤、除草剤、植物ホルモン、殺虫剤、殺線虫剤、殺そ剤、殺ダニ剤、その他、食物分野のビタミン、ミネラル物質、その他、あるいは医薬品分野における薬剤の調合の際の、すべての種類の活性物質の遅延放出のためのキャリヤーとしての、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の再分散性粉末としての不均質形態を有するラテックス粒子の利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法に関する。本発明はまた、この方法で製造されたラテックス粒子、水性分散液および、再分散性粉末、そしてそれらの利用にも関する。
【０００２】
乳化重合は、明確に定まった構造を有するラテックスポリマーの製造に対する公知の処理である。これに関して、いわゆる不均質ラテックス形態の製造を導くプロセスに、特別な関心がよせられる。このようなラテックス粒子はそれらの分子構造によって、特別な特徴や広範囲にわたる利用を提供する。ラテックス粒子の不均質構造において、比較的疎水性の領域と比較的親水性の領域との間に差違が生じる。標準状態においては、親水性シェル（外側相）と疎水性コア（内側相）という形態が、一般的に乳化重合でより容易に製造できるものであるため、熱力学的平衡をはかって成される。しかし、これとはいわゆる逆の、コアが疎水性でシェルが親水性である、コアシェル構造を備えたシステムを製造することは、はるかに難しい。このようなシステムの重要性は、機能化された疎水性ポリマーを封じ込めることができるということで、増加しつつある。
【０００３】
このような逆コアシェル構造を有するポリマー粒子の構造および乳化重合によるこれらの製造について、EP４２６  ３９１  A２に述べられている。このEP特許に述べられている製造方法によれば、９０から２０重量部のさらなる単量体を有して１０から８０重量部の１から３個の炭素原子を有するアルキル基を備えたアクリル酸エステルの乳化重合によってコアポリマー（A）として２から６０部が製造される。引き続いてシェルポリマー（B）が製造され、これは、たとえば９８から４０重量部の少なくとも一つのビニルポリマーの乳化重合と、その後コアポリマーがアルカリ法で加水分解されることによって、できるものである。 シェルポリマーのガラス転移温度が少なくとも５０℃であると好ましい。表面活性剤もまた言及されているが、必要であれば０．１から１０重量％使用できる。粒子は塗料や紙コーティングにおける顔料や増量剤として使う。このEP特許に述べられている分散液の欠点は、保存安定性が不適当なことである。さらに、分散されたコアシェル粒子の耐水性が不十分で、ある時間が経つと、もう使えなくなる。EP４２６  ３９１ A１の製造方法で製造できる粒径はまた、極めて不均一で広範囲に広がり、粒径が均一でなければならない適用には利用できない。
【０００４】
EP６９６  ６０２ A１にも、親水性ポリマーの封じ込めと製造について述べられている。このEP特許では、親水性コアが５から１００重量％の親水性単量体と０から９５重量％の非イオン性単量体とから、そして疎水性シェルは９０から９９．９９重量％の非イオン性単量体と０．１から１０重量％の酸性官能基がつけられた（acid-functionalized）単量体とから形成される。この酸性官能基がつけられた単量体はカルボン酸単量体であり、メタクリル酸であると好ましい。C6からC12の脂肪族系もしくは芳香族系のモノカルボン酸やジカルボン酸のような非重合性のカルボン酸の使用もできる。スチレンについては、シェルの好適な非イオン性単量体として述べられている。好適な粒径は５０から２０００nmである。さらにコアは、複数の不飽和単量体を２０重量％より少なく、好ましくは０．１から３重量％、もしくは０．１から６０重量％のブタジエンを含んでいる。
【０００５】
EP６９６  ６０２ A１の製造方法において、シェル製造中に酸性単量体を添加する際の時間的順序が極めて重要である。コアの粒径が１３０nmより小さいと、シェルの単量体の全量の最初の５０％分を添加中に、好ましくは最初の２５％分を添加中に、特に好ましくは最初の１０％を添加中に、酸性単量体を添加しなければならない。コアの粒径が１３０nmより大きいと、シェルの単量体の全量の１００％を添加中に、最初の５０％分を添加中に、好ましくは最初の２５％分を添加中に、特に好ましくは最初の１０％を添加中に、酸性単量体を添加しなければならない。コアポリマーはまた、平均粒径がおよそ３０から２００nmの種を使っても製造できる。必要であれば陰イオン性および非イオン性の乳化剤いずれも使用でき、コアの製造のために、コアポリマー全量に対して、０から０．７５重量％の乳化剤の使用が可能である。シェルの製造中に追加の乳化剤を添加する必要はないが、シェルポリマーの重量全量に対して、０．０５から２重量％のタイル添加についても述べている。塩基を添加することによって、コアの酸性機能を中性化し、ついでコアは膨張し、ポリマーがコアの外まで拡散し、空隙を有した粒子を形成する。空隙を有して製造されたラテックス粒子は、水性コーティング合成物で特に使用され、たとえば水をベースにした塗料や紙コーティングで使用され、輝度や体質を提供する。この製造方法の欠点は、シェルポリマーを重合するための酸性ポリマーの添加中にタイミングを注意深くはからなければならないということであり、さらにコアポリマーの粒径に応じてその処理が変更することである。また重合プロセスは非常に複雑で、上記の処理の変更から技術的にも複雑となる。乳化剤は必要であれば使用するだけであり、陰イオン性および非イオン性乳化剤について述べているだけである。
【０００６】
本発明の課題は、上記の方法によって製造された水性分散液やラテックス粒子をさらに発展させて、長所となる特性を維持しつつ、あるいはそれぞれのケースごとに改良された特性をうみだすために、製造方法の制御と開始原料の選択とをよりフレキシブルに成すことができるようにし、同時に単純化された製造処理を提供することである。さらに、製造可能なラテックス粒子は、分散されていても粉末形状であっても、良好な保存安定性と耐水性を有していなければならない。くわえてこれらの分散液や分散されたラテックス粒子は、たとえばプラスチック含有セメント結合組織におけるような最終的な適用に際して、所望の連続反応を経て、改良された加工性や特性を有する製品を有利に利用できるように、改良されていなければならない。
【０００７】
本発明によれば、上記課題は半連続乳化重合による、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法によって解決する。この製造方法は、陽イオン性および／または陰イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドが、直接使用されるか或いはその場で合成されることにより安定剤として添加される、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重合と、
１種または複数種の安定剤の存在下で単量体混合物を用いて行われる半連続乳化重合とを含み、
前記単量体混合物は、
a）実質的に３０℃より高いガラス転移温度を有し、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的に１０から７０重量％の量の、少なくとも一つの非イオン性エチレン性不飽和単量体と、
b）エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的に５から３０重量％の量の、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和単量体とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明による製造方法によって、半連続乳化重合によって、不均質形態を有するラテックス粒子が、単純に製造できるようになる。本発明の範囲内では、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の選択に関しては何ら限定はない。前記親水性あるいは非イオン性（共重合用）単量体を含めて、いかなるランダムな（共重合用）単量体を使ってもよい。
【０００９】
エチレン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重合が行われるとき、陽イオン性および／または陰イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドを安定剤として添加する。１種または複数種の安定剤の使用量は、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ１．０から２０重量％であると好ましい。本発明の範囲内で選択された乳化剤およびまたは保護コロイドとしての安定剤には何ら限定はない。本発明で使用可能な乳化剤は、非イオン性乳化剤、たとえばアルキルフェノールEO（degree of ethoxylationエトキシル化程度）１０またはEO５０、特にノニルフェニルEO１０またはEO５０、アルキルアルコールEO１５またはEO２５の、特にC13アルコールEO１５またはEO２５、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルアミン；陰イオン性乳化剤、たとえば種々の脂肪酸のアンモニウム、ナトリウムまたはカルシウム塩、アルキルアリルスルフォン酸、スルフォン酸アルキル、スルフォン酸アルキルエーテル、スルフォン酸アルキルエステル、エトキシル化スルフォン酸アルキルエーテル、エトキシル化アルキルアリルエーテルスルフォン酸エステル、アルキルフェノールスルフォン酸エーテル、ジアルキルスルフォスクシネート；そして陽イオン性乳化剤、たとえば特にアルキルアンモニウムアセテート、第４アンモニウム基含有化合物やピリジニウム化合物がある。
【００１０】
保護コロイドとして、たとえばポリエチレンオキシド、スターチおよびスターチ誘導体、ゼラチン、カゼインおよび他の水溶性プロテイン、水溶性セルロース誘導体、たとえばヒドロキシエチルセルロース、ポリサッカリド、水溶性ポリアクリレート、たとえばアクリル酸コポリマー、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドン、そして官能性を有するポリビニルアルコール、たとえばアセト酢酸のつけられたポリビニルアルコールが使用できる。適切な保護コロイドが、Houben−Weyl、 Methoden der organischen Chemie、XIV／１巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、 Stuttgart、１９６１年、４１１−４２０ページに出ている。
【００１１】
驚くべきことに、陽イオン性官能基を有するポリマーが、安定剤として、乳化剤や保護コロイドに対応する作用をし、分散粒子の安定化を達成できるのである。ひとつひとつの分散安定ラテックス粒子は、陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーのある種の「重合」を製造される。「陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマー」という表現は、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の水性媒体中での（共）重合によって得られるものであれば、そして分子中に少なくとも一つの陽イオン性官能基があれば、特に限定されない。「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーあるいはグラフトポリマー、そしてオリゴマーを含む。無論、当業者にとって、エチレン性不飽和官能基を有する（共）重合可能な開始単量体であればいずれでもこのポリマーに使用できることは、明らかである。陽イオン性官能基を有するポリマーにおいて、陽イオン性官能基を有する単量体のおよそ１重量部に対して、（共重合用）単量体が０からおよそ５０、特におよそ０．１から２０重量部であると好ましい。
【００１２】
陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーは、共重合可能なエチレン性不飽和化合物から得られる。これらは、（C1−C18）カルボン酸とのビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、その他；（C1−C8）アルコールのアクリル（メタクリル）酸エステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル；ビニル芳香族、たとえばスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、マレイン酸および／またはフマル酸のジエステル、ビニルピロリドン、アミノアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ビニルピリジン、アルキルアミノ基を含むビニルエステル、アルキルアミノ基を含むアクリルアミド−メタクリルアミド、あるいは第４アンモニウム基を含む単量体で、たとえば２−ヒドロキシ−３−アクリロプロピルジメチルアンモニウムクロライドや３−メタクリロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライドなどがある。陽イオン性官能基が第４アンモニウム基によるものであると好ましい。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルさらにエステルとアミドの化合物を使用するのが好ましい。エステル／アミドと第４窒素との間の鎖の長さは、C2からC4が普通である。プロトン化されてpHが酸の範囲になっている第３アミンを使うことも可能である。本発明による陽イオン性官能基を有するポリマーを製造するための特に好ましい単量体は、たとえば、N、N−[（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ジメチルアンモニウムプロピル]−メタクリルアミドクロライド（DMAPMA−エピ）、 N−[３−（ジメチルアミノ）−プロピル]−メタクリルアミドハイドロクロライド（DMAPMA−HCl）、N−[３−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリルアミドクロライド（MAPTAC）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アジリジニルエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、１、２、２、６、６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノプロピルエーテルおよびt−ブチルアミノエチルメタクリレートがある。
【００１３】
本発明によれば、前記安定剤は直接そのまま使用できるか、もしくはその場で合成されてさらに直接処理できる。たとえば、陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーは、先行工程にて陽イオン性官能基を有する単量体の単独重合やさらなる共重合用単量体との（共）重合いずれかによって、そしてその直後に、単離（isolated）せずに、さらに処理して（その場での（in situ）さらなる処理）製造される。あるいは、陽イオン性官能基を有するポリマーを先ず別に製造してから、次いで単離した後に、本発明によるさらなる処理を行ってもよい。無論、市場で入手可能な乳化剤、いかなる保護コロイド、あるいは陽イオン性官能基を有するいかなる（コ）ポリマーであっても、前記要求を満たすものであれば、使用できる。
【００１４】
本発明による安定剤として、陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーを使用した場合、次いで、得られた（共）重合体において、陽イオン性官能基を有するポリマーの（陽イオン性官能基を有する）単量体のおよそ１重量部に対して、それ以外の（共重合用）単量体がおよそ２から２５０重量部あると、特におよそ１０から１５０重量部あると好ましい。本発明によれば、製造された（共）重合体は、陽イオン性官能基を有する単量体のユニットをおよそ０．００１から５０モル％、特におよそ０．１から３５モル％含んでいる。
【００１５】
陽イオン性単量体だけでなく、プロトン化された１個もしくは複数個の反応基を、プロトン化を戻して、pH値を対応的に上昇させた単量体であっても共重合させることができる。当業者にとってこのような基は公知である。陽イオン性官能基だけでなく、少なくとも一つの陰イオン性官能基がこの（共重合用）単量体中にあってもよい。かくして、両性のシステムが得られ、これも同様に安定で凝集しない。これらの驚くべき特性は従来技術においてこのような形で知られていなかったものである。
【００１６】
好適な実施態様によれば、乳化重合はその場で形成された種の存在下で行われる。このため、安定剤を添加して播種重合を行うことも可能であり、あるいは実際の安定剤を、たとえば陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーを、ある播種重合に基づいて形成できる。播種重合のあいだに、種を形成するのに、エチレン性不飽和（共重合用）単量体を、エチレン性不飽和単量体の全量に対しておよそ０．０１から２５重量％使用する。播種重合は単分散ラテックスを製造するのに特に適切なものであり、この播種重合においては、前もって均一な粒径を有するラテックスを提供する。被重合単量体を、単量体供給処理において前記の種ラテックス内に入れる。あらかじめ提供されているラテックス粒子の容積は増加するものの質量としては増加せず同時にシステムの単分散性は維持するようにして、重合が行われる。粒子の数はあらかじめ提供された分率に比例し、粒径分布はまとまったものとなる。
【００１７】
本発明による半連続乳化重合は、単量体混合物を有する前記1種または複数種の安定剤の存在下で行われ、この単量体混合物は、ガラス転移温度Tgはおよそ３０℃より高く、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対しておよそ１０から７０重量％の量で、少なくとも一つの非イオン性エチレン性不飽和（共重合用）単量体、そして、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対しておよそ５から３０重量％の量で、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和（共重合用）単量体を含む。
【００１８】
設定された課題を解決するのに、上に示したパラメーターは重要なものとなる。特に、非イオン性単量体のガラス転移温度はおよそ３０℃より高くなければならない。そして非イオン性単量体のガラス転移温度が３０から１２０℃、特に５０から１１０℃であると好ましい。これによって、外側相（シェル）におけるポリマーのガラス転移温度を高くでき、これは封じ込められた内側相（コア）内の反応基の均一分布を得やすくする。このTg温度が下がると、均一分布を確実に得ることは、反応基が多い場合には特に、もはや不可能となる。
【００１９】
ガラス転移温度Tgは、使用する単量体の選択や量によって、公知の方法で設定される。共重合用単量体のとりうる重量分率は、製造された再分散性粒子の皮膜形成ガラス転移温度Tg（ASTM D３４１８−８２による中間温度）が、所望の改質作用を起こすように、選択される。このガラス転移温度は、たとえばDSC法で測定され、あるいはまた理論計算によって決定できる。本発明では、ガラス転移温度はFox試行錯誤法（T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. （IIシリーズ）１，１２３（１９５６年）およびUllman's Enzyklopadie der Technischen Chemie,１９巻, 第４版, Verlag Chemie, Weinheim, １９８０年 １７／１８ページ）で計算される。かくしてガラス転移温度に対して
【数１】
１／Tg ＝  WA／TgA  ＋  WB／TgB  ＋  ．．．Wn／Tgn
が得られ、ここで
【数２】
WA＋  WB＋  WC．．．＝  １
そしてWA、WB．．．は単量体a、b．．．の質量分率で、TgA、TgB．．．は該当コポリマーのガラス転移温度である。上記単量体から成るある種のホモポリマーのガラス転移温度は公知であり、たとえばUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH, Weinheim, A２１巻（１９９２年） １６９ページに挙げられている。
【００２０】
（共）重合体のフィルム形成温度を１０℃より高くしたほうが有利な場合もある。
【００２１】
本発明の非イオン性単量体（a）は、２５℃、１気圧で中性の水（pH＝７）に入れたとき、イオン電荷を形成できない単量体を意味するものと理解されている。本発明のガラス転移温度が３０℃より高い非イオン性単量体は、スチレン、スチレン誘導体、たとえば、アルファ−メチルスチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、o−、m−およびp−エチルスチレン、o、p−ジメチルスチレン、o、p−ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、o−メチル−p−イソプロピルスチレン、o、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、o、p−ジクロロスチレン、o、p−ジブロモスチレン、ビニルトルエンからなるグループから選ばれたものであると好ましい。無論、当業者にとって、スチレン誘導体はランダムに置換されたスチレン化合物を含むことは明らかであり、たとえばアルキルスルフォニルおよびカルボキシル基によって改質されたスチレン化合物もそれに含まれる。スチレンおよびスチレン誘導体も、本発明にとって好適である。本発明の製造方法で用いられる非イオン性単量体の量は、上述したように、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ１０から７０重量％である。エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ２０から５０、特におよそ３０から４０重量％の設定が好適である。
【００２２】
適切な親水性エチレン性不飽和単量体（b）は、少なくとも一つの酸性官能基を有し、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ（メタクリロキシ）プロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、およびそれらの混合物のグループから選択されたものである。このなかで、アクリルおよびメタクリル酸が、本発明には好適である。親水性単量体の量は、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ５から３０重量％であるべきである。少なくとも一つの酸性官能基を有する親水性単量体およそ１重量部に対して、（共重合用）単量体が全量でおよそ７０重量部であると好ましい。
【００２３】
半連続乳化重合を行い、引き続いて本発明の製造方法を実施するときに考慮すべき、その他の条件は、当業者にとって公知である。半連続乳化重合において、単量体は連続的に反応器に添加する。いっぽう連続乳化重合のあいだは、単量体と表面活性剤や開始剤といずれもを連続的に反応器に入れる。半連続乳化重合という本発明の変形は、固形物の含有量の高いラテックスが製造できるという利点を有する。単量体を添加することによって、システム中に存在する物質量は増加するが、いっぽうでは他の試薬の濃度は下がっていく。通常の単量体供給処理を用いた重合が行われると、特に単量体を入れているあいだの、分散液の粘度制御が可能にもなる。
【００２４】
重合はおよそ５０から１００℃で成されると、特におよそ６０から９０℃で成されると、好ましい。温度は、たとえば用いられる開始システムによって決る。いくつかのケースでは、開始温度がおよそ７０℃であると好ましい。重合中の発熱反応による発熱を用いて、反応温度を８０から９０℃に調整し、この指示温度範囲を越えないように冷却しなければならない場合がある。生じる熱の全量を放散させて、反応のあいだじゅうおよそ７０℃の開始温度を維持するように、さらにその温度以下に落とすことさえある。またいくつかのケースでは、オートクレーブ内で作用させることも可能であり、こうすると１００℃より高い温度で重合ができるようになる。
【００２５】
従来の方法で、ラジカル開始剤を用いて重合を行うことができる。本発明で使われるラジカル開始剤は、水溶性のものでも、水に不溶性でつまりその単量体に溶解するものでもよい。適切な水溶性の開始剤としては、ペルオキソ二硫酸とのナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、過酸化水素と水溶性アゾ化合物、たとえば２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）がある。適切な単量体溶解性開始剤としては、有機ヒドロペルオキシド、たとえばt−ブチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド、そして有機過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリルおよび過酸化ジアセチル、そして単量体溶解性アゾ化合物、たとえば、アゾイソブチロニトリルがある。開始剤の混合物も使用可能である。特に好ましいのは、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）である。
【００２６】
ラジカル開始剤のかわりに、開始システムを用いることも可能である。開始システムとは、上記の種類のラジカル開始剤および水溶性還元剤を含むものである。この水溶性還元剤は、開始剤に対する活性剤として機能する。適切な還元剤としては、アスコルビン酸、硫酸、亜硫酸水素、および異性重亜硫酸のナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸およびグルコースなどがある。これらは重金属塩と組み合わせて使うこともできる。還元剤の使用量は一般的に、（共重合用）単量体全量に対して０．０１から２重量％である。還元剤は一般的に重合のあいだに入れる。またラジカル開始剤は重合のあいだに形成され、この重合は、たとえば上記開始剤の熱分解によって、さらに水性還元剤と開始剤との反応によっても起こる。開始剤または開始剤との組み合わせ物の使用量は普通、（共重合用）単量体全量に対して０．０１から２重量％である。
【００２７】
使用条件中のひとつの機能として、付随的に従来からの添加剤を用いてもよい。例としては、増粘剤、顔料、防炎物質、架橋剤、増量剤、強化剤、皮膜形成補助剤、酸化防止剤、かび防止剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、湿潤剤、流動変更補助剤、加硫剤、樹脂、接着補助剤、粘着防止剤、その他があり、これらを従来どおりの量で添加できる。
【００２８】
従来の方法では公知の連鎖移動剤、たとえば、s−ブチルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、ブロモホルム、そして四塩化炭素を、およそ０．０１から５重量％の量で、使用できる。さらにまた適切な膨潤剤を使用することができ、これは外側相（シェル）の疎水性ポリマーに対して透過性を有して、ポリマー粒子の膨潤をおこす。適切な膨潤材としては、すべての種類の塩基が含まれる。成播種重合において、これは単分散ラテックスの製て四塩化炭素などの
【００２９】
被改質下地の特徴的な外形の意図どおりの制御、すなわち添加粒子による改良された作動は、添加粒子の巧妙な処理（finesse）に比例して、より効果的になる。つまり、分散共重合体粒子が特に小径であると、特に有利となる。本発明によるプロセス制御を経て、意図どおりの方法で、対応する粒径を有する実質的に単分散のラテックス粒子を製造できるようになった。これに関して「単分散」とは、平均粒径の変動がおよそ±１０％であることを言う。ラテックス粒子の平均粒径は、およそ３０から１０００nm、特に５０から６００nmである。
【００３０】
本発明はまた、上記製造方法によって得られる、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液にも関する。  本発明の好適な態様によれば、この分散液は、ある１種のラテックス粒子の水性分散液１と、他のラテックス粒子でのさらなる水性分散液２とを含んでいてもよい。分散液１の分散液２に対する重量比は、およそ５：９５から９５：５、特におよそ１０：９０から９０：１０、特別におよそ２０：８０から８０：２０であると好ましい。分散液２は、ホモポリマーやコポリマーの水性分散液を含んでいてよく、このときの単量体は、酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサテート、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび／またはブタジエンから成るグループから選ばれるものである。この列挙は単なる例であって、無論、当業者であれば、さらなる単量体で使えるものを知っているはずである。さらなる分散液を添加することによって、本発明による分散液の特性は対応的に適正化される。
【００３１】
本発明はまた、上記の水性分散液から、対応する水を除いて得られる、不均質形態を有するラテックス粒子にも関する。本発明によって得られるラテックス粒子は不均質形態であり、実質的に内側相（コア）内に親水性領域、実質的に外側相（シェル）内に疎水性領域を有する。親水性領域のポリマーは疎水性領域のポリマーによって覆われ、親水性領域のポリマーがアルカリ溶解性であると好ましい。ラテックス粒子の公知の形態は、論理的には図１に単純化された形式で表される。これらはたとえば、コアシェル構造（図１a）、これとは逆のコアシェル構造（図１c）、ラズベリー状構造（図１b）、いわゆるドメインを形成した構造（図１d）、半月型構造（図１e）、あるいはサンドイッチ状構造（図１f）などがある。本発明による製造方法で、図１b、１c、および１dと類似の不均質構造を有するラテックス粒子を形成することが可能であり、無論、前記形態が混じった形にすることも可能である。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、実質的に単分散のラテックス粒子を製造できる、つまり、粒径のサイズ範囲が小さいということである。これを示すために、図２は、走査型電子顕微鏡で得た、本発明による単分散ラテックス粒子のチャージ（charge）の写真である。平均粒径がおよそ７０mmのラテックス粒子が示されている。図２は、本発明のラテックス粒子の上記ラズベリー状構造（図１bも参照）を示したものである。
【００３３】
塩基を添加することによって、内側相のポリマーは少なくとも部分的な中和化によって溶解し、それによって外側相から完全に拡散できる。塩基としては、いわゆる膨潤剤が適切で、そのため外側相の疎水性ポリマーは透過性を有し、ポリマーを膨潤させる。適切な膨潤剤は塩基、たとえばアンモニア、塩酸アンモニウム、そして揮発性低脂肪酸アミン、たとえばモルホリン、トリメチルアミンを含む。水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムその他を使うこともできる。
【００３４】
かくして外側相（シェル）は保護シールドの機能を果たし、この保護シールドは水性分散液においても粉末形状でも、内側相（コア）のポリマーの反応基を保護するものであり、特に直接反応に抗してカルボキシル基を保護するものである。これによって、上述の塩基の一つを添加すると、意図された方法で、内側相のポリマーが制御された部分で遅れて放出（release）されるようになる。放出を遅らせると、直接封鎖、たとえばセメント内の金属イオンによるカルボキシル基の直接封鎖や、反応基の静電相互作用を介した他の望ましからぬブロッキングなどを、避けることができる。処理時間や作用時間が長くなっているのに、成分の反応完了が極度に速くなって固化、硬化などがおきるのを避けなければならないとき、作用物質を直接反応させないことは有利となる。この本発明の効果は、内側相のポリマーの反応基の濃度を非常に高めても減ずるものでもなく、本発明によって得られた内側相のポリマーの反応基の均一分布によるものと思われる。
【００３５】
本発明はまた、上記の水性分散液から、対応する水を除いて得られる、不均質形態を有する、再分散性粉末としてのラテックス粒子にも関する。分散液の水の除去、すなわち乾燥は、特に噴霧乾燥や凍結乾燥で行われる。水性分散液の乾燥のための特に好適なプロセスは、噴霧乾燥であり、水性分散液が温かい空気の流れのなかで噴霧され脱水されるものである。乾燥空気と噴霧される水性分散液が、ドライヤーを通る平行な流れを移動すると好ましい。再分散性粉末は、粒子化された最終混合物として、単に水で攪拌するだけで、使用できる。所望される利用の要因として、粉末は多少は濃縮された形で再分散できるようになっている。
【００３６】
好適な方法においては、本発明による粉末にさらなる粉末を添加混合させることによって、特性が最適化される。かくしてある１種のラテックス粒子の粉末１は、他のラテックス粒子のさらなる粉末２に添加できる。粉末１の粉末２に対する重量比は、およそ５：９５から９５：５、特におよそ１０：９０から９０：１０、特別におよそ２０：８０から８０：２０であると好ましい。粉末２は、ホモポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいてもよく、このときの単量体は、酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサテート、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび／またはブタジエンから選択される。本発明の範囲内において、ここで用いられる単量体は上記列挙に限定されるものではない。
【００３７】
本発明による水性分散液や再分散性粉末としての不均質形態を有するラテックス粒子は種々のものに使用できる。たとえば、合成（composite）およびコーティングモルタル、セメント用染料（cement dyes）やプラスチック、プラスチック含有セメント結合組識（cement-bound systems）、特にモルタル、そしてプラスチックの結合したセメントを含まないバインダー（plastic-bound, cement-free binders）、特にセメントを含まないモルタル、せっこうモルタル、下塗り（primers）、しっくい、カーペット、材木、粉末および床用（powder and floor）接着材、そして壁紙のり、分散粉末化された染料スタッフ（dye staffs）およびガラス繊維複合組識（glass fibre composite systems）である。本発明の水性分散液と、それから乾燥によって得られるラテックス粒子は、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、たとえばセメント建築用接着剤を改質して、加工性を改良し耐水性を高めるのに適している。タイル用接着剤での使用が好適であり、それ以外にも、一般的なセメント含有製品で使用することもできる。セメントに対して、重合体の添加量は通常、およそ３から３０重量％であり、好適にはおよそ７から２０重量％である。本発明の改質モルタルは、プロセッサーの要求どおりの優れた処理特性を有する。このような改質モルタルは普通、およそ５０から８５重量部の砂 （粒径の算術平均はおよそ０．１から０．３mm）、およそ１５から４０重量部のセメント、そしてポリマー／セメントの重量比が０．０３から０．３０ となるような本発明の重合体とを含む。無論、必要に応じてセルロース、繊維、その他の種々の添加物を添加してもよい。
【００３８】
特に、再分散性粉末としてのラテックス粒子は、本製造方法を経て、粒子の径が実質的に同一であり、つまり均一すなわち単分散となるため、クロマトグラフィーや高圧液体クロマトグラフィー（high pressure liquid chromatography；HPLC）のようなクロマトグラフ分離分析におけるカラム用の充填材として、そして、たとえばSEM、TEMおよび光拡散器具などの、粒径測定器具の検定材としても適切である。
【００３９】
本発明のラテックス粒子は、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、あらゆるタイプの作用物質の放出を遅らせるキャリヤーとして使うこともできる。これらの物質は、（共）重合体中で重合することによって、あるいは粒子の再分散のあいだに添加することによって、供給できる。次いで、物質が溶解している媒体中にこれらの再分散性粉末を添加したり導入したりすることによって、得られた物質は遅れて放出される。このような物質は、農業分野では、たとえば殺菌剤、除草剤、植物ホルモン、殺虫剤、殺線虫剤、殺そ剤、および殺ダニ剤に利用できる。食物分野では、ビタミン、ミネラル物質などは、再分散性粉末によって遅れて放出される作用物質として最適である。本発明のラテックス粒子は、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、薬剤分野では、続いて放出される医薬品を受ける不活性キャリヤー材として使用することも可能である。
【００４０】
本発明からは数多くの利点が得られる。乳化重合のあいだの保護コロイドや表面活性剤の使用を減らして、重合のあいだや噴霧乾燥のあいだの凝集を防止できるようになった。また噴霧や乾燥の補助剤は不要となった。粘着防止剤もいらない。驚くべきことに、分散液とさらにラテックス粒子、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子の両方の保存安定性が大きく向上し、それに加えてラテックス粒子の耐水性も良くなったことが見いだされた。酸性官能基単量体の内側相内で使用すると、アルカリによって放出され、処理特性、たとえばセメントの接着性や結合力が高まる。このような特性は、内側相内のポリマーの反応基の濃度が高まった場合にも維持される。かくして本発明は、高濃度の親水性単量体の封じ込めを可能にして、たとえば金属イオン、たとえばカルシウム、アルミニウム、およびマグネシウムとの、水硬もしくは金属イオン結合システム中での、早期反応や架橋を避けられるようにした。たとえば、適用のあいだのカルボキシル基と金属イオンとの反応の遅れは、わずかに官能基のつけられたラテックス粒子と比べて、驚くべき結合特性とコーティング特性を導き出すことができる。さらに、処理性だけでなく、疎水性不活性外側相（シェル）が内側相（コア）の親水性ポリマーを保護するため、シェアの安定性もまた優れている。他の不均質ラテックス構造と比べて、この製品の性能および取扱いは顕著に向上し、本発明の製品は従来技術の製品より優れたものとなる。本発明による水性分散液を、さらなる分散液と混合したり、本発明の粉末をさらなる粉末と混合させることによって、所望の特性が適正化され、意図どおりの適用が行える。本発明によるラテックス粒子、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、たとえば農業、食物、医薬品の分野からの数多くの物質に対する、不活性キャリヤーとして特に有利である。結局、これらの活性物質は、放出が遅れることによって、さらに容易に入れたり、よりよく意図された方法で使用したりできる。本発明による特定ラテックスの形態はしたがって、ラテックス粒子としての驚くべき特性につながるものである。
【００４１】
本発明についてさらに詳細に実施例で説明するが、これらは本発明による教唆を限定するものではない。当業者にとって、本発明の開示の範囲内でさらなる実施例は明白なものである。
【００４２】
実施例のなかで以下の略語が用いられる。
MMA  メタクリル酸メチル
BA  アクリル酸ブチル
MAPTAC  N−[３−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリルアミドクロライド
DMAPMA  N−[３−（ジメチルアミノ）−プロピル]−メタクリルアミド
DMAPMA−エピ  N、N−[（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ジメチルアンモニウムプロピル]メタクリルアミドクロライド
AA  アクリル酸
St  スチレン
PVOH  ポリビニルアルコール
GMA  メタクリル酸グリシジル
TRITON（登録商標）  Rohm & Haasの非イオン性表面活性剤およびVersatic １０（登録商標）のVEOVA（登録商標）１０ビニルエステルの範囲に対する商標（VEOVA（登録商標）Xは、Shellの商標で、カルボン酸のビニルエステルの略で、Versatic （登録商標）X−酸としても知られている）
【００４３】
実施例１
攪拌器とサーモスタットのついた２リットルのガラス製反応器に、５．０ｇのTriton（登録商標）X−４０５、０．８ｇの硫酸ラウリルナトリウムおよび脱イオン水４７０ｇを加えた。１２gの（本実施例では、これはメタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸ブチルから成る）引き続いて使用される単量体混合物を前もって提供しておいた。続いて窒素で掃気して、攪拌しながら８０℃まで加熱した。1分経ってから、１．０ｇの２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド（Wako Chemical社；以後V−５０と称する）をあるひとつの割合で加えた。この温度に達したとき、同時に１５．０ｇのMAPTAC（N−[３−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリルアミドクロライド）の５０％水溶液を、６０．０ｇの脱イオン水といっしょに、３０分以内で入れた。この供給の開始後３０分経ってから、１．７ｇのV−５０を６０グラムの水に溶解させて、３．５時間の間に入れた。全時間を通して、温度は８０から８５℃に確実に維持された。重合開始から３０分後、２００ｇのスチレン、１０gのアクリル酸、１００ｇのメタクリル酸、そして２５０ｇのアクリル酸ブチルを含む単量体混合物を、３時間以上かけて入れた。これら供給が終了すると、３５℃まで冷却した。固形物は５０％となり、粘度は１４３１mPasそしてpH値は２．７となった。ラテックスの平均粒径は、７０nm±５nmで、ラテックス粒子はいわゆるラズベリー状構造（閉塞形態）であった。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じことをした。ただし、スチレンのかわりに単量体としてメタクリル酸メチルの重合を行った。表面張力と親水性との違いによって、実施例１と同じラテックス形態は、MMAで得られなかった。固形物は５０％となり、粘度は１６３mPasそしてpH値は２．８となった。ラテックスの平均粒径は、６５から７５nmで、ラテックスは均一構造であった。
【００４５】
実施例３
実施例１と同じことをした。ただし、乳化重合の安定剤としてラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulphate；SLS）を用いた。攪拌器とサーモスタットのついた２リットルのガラス製反応器に、１０ｇの硫酸ラウリルナトリウムおよび５４０ｇの脱イオン水を連続的に加えた。引き続いて用いる４．８gの（本実施例では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ブチルから成る）単量体混合物を前もって提供しておいた。続いて窒素で掃気して、攪拌しながら８０℃まで加熱した。1分経ってから、０．２ｇの過硫酸アンモニウム（以後APSと称する）をあるひとつの割合で加えた。この添加の開始後すぐに、１．５ｇのAPSを６０gの水に溶解させて、３００gのスチレン、１０gのアクリル酸、１２０gのメタクリル酸、１２０gのアクリル酸ブチルおよび４０gのアクリル酸２−エチルヘキシルの単量体混合物を３．５時間のあいだに入れた。全時間を通して、温度は８０から８５℃に確実に維持された。これら供給が終了すると、３５℃まで冷却した。固形物は５０％となり、粘度は７１２０mPasそしてpH値は２．３となった。
【００４６】
以下、いくつかの適用例を述べるが、これらは、セメント含有製品中での分散液の特性が向上したことを示している。
【００４７】
実施例４
実施例１および２のポリマー分散液の適用試験用に、次のようなモルタル素材構成物を主成分に用いた。
６０．０ｇのDIN１１６４、part７によるけい砂で０．１から０．３mmの粒径グループのもの、
３５gのポルトランドセメントCEM５２．５,
２４．０ｇの水
０．４ｇのセルロース（MH２０００xp  Herkules）および
５．０ｇの（共）重合体ラテックス粒子
接着強さ、水分保存性、耐水性を測定した。接着強さは、１９９３年１０月のヨーロッパ基準CEN/prEN １３４８のドラフトに基づいて評価した。パラメーターの定義は以下のとおりとする。
接着強さ
挿入時間後、５０mm x ５０mmの粘土タイル（EN１７６）に、適用５分以内で、２０Nの負荷を３０秒間かけた。２８日後に、２８日後に接着テストを行った。
水分保存性
挿入時間後、５０mm x ５０mmの粘土タイル（EN１７６）に、適用後の５分以内で、２０Nの負荷を３０秒間かけた。７日後に標準天候で、２０日後に水中で保存テストを行った。
耐水性
水中保存後の接着強さを、標準保存（乾燥保存）後で割って、そのパーセンテージが耐水性に対応する。数字が小さければ小さいほど、耐水性は低くなる。
【００４８】
以下表に、得られた結果を示す。
【００４９】
【表１】
0003697157.tif 000002
【００５０】
本発明による高濃度のカルボキシル基を有する（コ）ポリマーがこのように良好な加工性を有するということは驚くべきことである。本発明の形態が現れていない実施例２においては、通常は、望ましからぬ封鎖がすぐにおきるため、加工性は極めて低い。本発明による不均質ラテックス形態によって、カルボキシル基の放出を遅らせることが可能となった。その結果、セメント中の金属イオンでの直接封鎖を防げるのである。反応基の放出を制御できることによって、封鎖を遅れさせ、さらにそれゆえ鉱物下地上の、特に水中保存後の接着強さが高まったのである。
【図面の簡単な説明】
【図１a】ラテックス粒子のコアシェル構造を示す模式図である。
【図１b】ラテックス粒子のラズベリー状構造を示す模式図である。
【図c】ラテックス粒子の図１aとは逆のコアシェル構造を示す模式図である。
【図d】ラテックス粒子のいわゆるドメインを形成した構造を示す模式図である。
【図e】ラテックス粒子の半月型構造を示す模式図である。
【図f】ラテックス粒子のサンドイッチ状構造を示す模式図である。
【図２】走査型電子顕微鏡で得た、本発明による単分散ラテックス粒子のチャージの写真。
【図１】
0003697157.tif 000003
【図２】
0003697157.tif 000004