(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる共重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）を含み、
このエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５１／４９〜８７／１３、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であり、かつ
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、
エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜８５／１５、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）６０〜９０重量％、および
エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が３〜６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）１０〜４０重量％
を含む組成物であるゴム改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムに添加してロール加工性および押出加工性などの加工性を改質するためのゴム改質剤に関し、さらに詳しくはゴムの加工性の改質効果に優れ、しかもハンドリング性に優れたゴム改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）は、主鎖に不飽和結合を持たないため、汎用のジエン系ゴムに比べ、耐熱性および耐候性に優れており、自動車用部品や工業材料部品等の多くの製品に使用されている。
【０００３】
ところで、昨今の要求性能の高度化に伴い、用いられるＥＰＲおよびＥＰＤＭの分子量は大きくなる傾向にある。しかしながら、分子量の大きいＥＰＲおよびＥＰＤＭは、ロール加工性および押出加工性などの加工性に劣り、生産効率の面において問題をきたしている。
【０００４】
一方、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、物性を低下させることなくこうした加工性を改良することが知られている。
しかしながら、このような低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、液体として扱うには粘度が高く、また固体として扱うには柔らかすぎるため、その作業性（ハンドリング性）が悪く、その使用は一般的ではなかった。
【０００５】
このため、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが本来有している物性はそのままで、これを配合することにより、ゴムのロール加工性および押出加工性等の加工性を改質することができ、しかも作業性に優れたゴム改質剤の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ゴム改質剤が配合されるゴムの物性を低下させることなく加工性を改質することができ、しかも取扱いが容易で作業性（ハンドリング性）に優れたゴム改質剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる共重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）を含み、
このエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５１／４９〜８７／１３、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であり、かつ
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、
エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜８５／１５、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）６０〜９０重量％、および
エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が３〜６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）１０〜４０重量％
を含む組成物であるゴム改質剤である。
【０００８】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる共重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。
【０００９】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００１０】
前記非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどの環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンおよび４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５１／４９〜８７／１３、好ましくは５５／４５〜８０／２０、特に好ましくは５５／４５〜７５／２５の範囲にあり、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が０〜４０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０の範囲にある。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）は、相対的に低分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと、相対的に高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとからなる組成物であり、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜８５／１５、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）６０〜９０重量％、およびエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が３〜６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）１０〜４０重量％を含むエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム組成物である。
【００１６】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）》
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであり、後述のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）に比べて低分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして例示したものが使用できる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜８５／１５、好ましくは５５／４５〜８０／２０、特に好ましくは６０／４０〜７５／２５の範囲にあり、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が０〜４０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０の範囲にある。
【００１８】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）》
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）に比べて高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。
【００１９】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして例示した前記α−オレフィンおよび非共役ポリエンと同様のものが用いられる。用いられるα−オレフィンまたは非共役ポリエンは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）と同じであっても、異なっていてもよい。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にあり、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が３〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは３．３〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が０〜４０、好ましくは５〜３５、特に好ましくは１０〜３０の範囲にある。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）のヨウ素価は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
《配合割合》
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）およびエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）を含む組成物であり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ１）の含有量は、（Ａ１）および（Ａ２）成分の合計量１００重量％に対して９０〜６０重量％、好ましくは８５〜７０重量％であり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）の含有量は、（Ａ１）および（Ａ２）成分の合計量１００重量％に対して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。
（Ａ２）成分の量が１０重量％より少ないと粘度が低くなって取扱いが難しくなり、４０重量％を越えると改良効果が小さくなる。
【００２２】
（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を含む組成物においては、（Ａ１）および（Ａ２）成分は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値が全て好ましい範囲にある成分が最も好ましい。しかし特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。
【００２３】
《ゴム改質剤》
本発明のゴム改質剤は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）を含み、一般的なゴム（Ｂ）に配合してゴム（Ｂ）の加工性を改善するゴム改質剤である。
本発明のゴム改質剤は、ゴム改質剤（Ａ）が配合されるゴム（Ｂ）の物性を低下させることなくロール加工性および押出加工性等の加工性の改質効果に優れている。しかもハンドリング性に優れ、例えば通常のゴム加工工程で用いられるベール切断機および計量装置を用いて、ベール切断および計量が可能である。
【００２４】
本発明のゴム改質剤（Ａ）を配合するゴム（Ｂ）は、ロール加工性または押出加工性等の加工性を改良しようとするゴムであれば特に制限されないが、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが好ましい。
本発明のゴム改質剤（Ａ）の配合量は、ゴム（Ｂ）１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部とするのが望ましい。
【００２５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のゴム改質剤は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム組成物であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）からなっているので、ゴム改質剤が配合されるゴムの物性を低下させることなく加工性を改質することができ、しかもゴム改質剤自体の取扱いが容易で作業性に優れている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例においてゴム改質剤として使用したエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム組成物の物性および作業性を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003724129.tif 000002
【００２８】
表１のゴム改質剤（１）〜（５）の組成を表２または表３に示す。
【表２】
0003724129.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003724129.tif 000004
【００３０】
表２および表３の注
＊１  ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン
ＶＮＢ：５−ビニル−２−ノルボルネン
＊２  作業性：表１参照
【００３１】
表１のゴム改質剤を配合して調製した実施例および比較例の未加硫ゴム組成物および加硫ゴムの評価試験方法は、以下の通りである。
［１］ロール加工性
前ロールおよび後ろロールの温度を５５℃にして、未加硫ゴム組成物を５分間素練りを行い、素練り後の未加硫ゴム組成物のロールへの食込みおよび巻付きの様子を観察し、ロール加工性を５段階で評価した。
５・・・ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転している。
４・・・ロールの頂点からバンクの間で、ゴムバンドがロール表面から時々剥がれる。
３・・・ロールの頂点からバンクの間で、ゴムバンドがロール表面から剥がれる。
２・・・ロール表面にゴムバンドが密着せず、ゴムバンドに手を添えないとロール加工ができない。
１・・・ロール表面にゴムバンドが全く密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないとロール加工ができない。
【００３２】
［２］引張試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に記載されている３号型ダンベル試験片を作製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力（ＴB）および引張破断点伸び（ＥB）を測定した。
【００３３】
［３］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠してスプリング硬さＨS（ＪＩＳ  Ａ硬度）を測定した。
［４］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、１２０℃で７２時間後の圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
【００３４】
実施例１
エチレン含量７０ｍｏｌ％、極限粘度［η］４．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２２のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（以下、ＥＰＤＭ（１）という）８３．３重量部、表１で示したゴム改質剤（１）６６．７重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、ＭＡＦカーボンブラック６０重量部、およびパラフィン系オイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０：出光興産社製、商標）１０重量部を容量４．３ literのバンバリーミキサーで混練した。
【００３５】
このようにして得られた混練物に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．２重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、および硫黄０．６重量部を加えてロールで混練した。その後、シート状に分出しして、１７０℃で１７分間プレス加硫し、厚み２ｍｍの加硫シートを得た。この加硫シートについて物性評価を前記の方法に従って行った。結果を表４に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、ＥＰＤＭ（１）の配合量を１００重量部およびパラフィン系オイルの配合量を６０重量部に変更し、ゴム改質剤（１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示した。
【００３７】
比較例２
比較例１において、パラフィン系オイルの配合量を１０重量部に変更し、エチレン含量６８ｍｏｌ％、極限粘度［η］０．５ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体（以下、ＥＰＲ（１）という）を５０重量部配合した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表５に示した。
なお上記ＥＰＲ（１）は、ベール切断機を用いて切り放そうとしたが、刃に付着し、また計量の際も計量器の皿に付着し、計量が困難であった。そこで、量り取るためには、１００℃以上に加熱し、流動性が向上した状態で、液体として扱えるようにしなければならず、作業性の悪いものである。
【００３８】
実施例２、３
実施例１において、ゴム改質剤（１）をゴム改質剤（２）または（３）に変更し、表４に示した配合量に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
0003724129.tif 000005
【００４０】
【表５】
0003724129.tif 000006
【００４１】
表４および表５の注
＊１  表に示した成分以外については、実施例１の本文参照のこと。
＊２  作業性：ゴム改質剤またはＥＰＲ（１）を切断して計量を行う際に作業性を判定した。
良  ；通常のベール切断機および計量器を用いて、切断および計量が容易にできる。
不良；ベール切断機の刃または計量器の皿に付着し、分離するのが困難である。
【００４２】
実施例４
エチレン含量６９ｍｏｌ％、極限粘度［η］３．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価３のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（以下、ＥＰＤＭ（２）という）８３重量部、表１で示したゴム改質剤（４）６７重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、ミストロンペーパー（日本ミストロン社製、商標）１００重量部、およびパラフィン系オイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０：出光興産社製、商標）２０重量部を容量４．３ literのバンバリーミキサーで混練した。
【００４３】
このようにして得られた混練物に、ジクミルペルオキシド２．７重量部およびｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム３．５重量部を加えてロールで混練した。その後、一部をシート状に分出して、１７０℃で１０分間プレス加硫し、厚み２ｍｍの加硫シートを得た。この加硫シートについて物性評価を前記の方法に従って行った。
【００４４】
また、得られた混練物をダイ温度９０℃、バレル温度７０℃、スクリュー温度８０℃に制御した５０ｍｍ押出機を用いて、ガーベダイを用いて３０ｍ／分のスピードで押出してＡＳＴＭ  Ｄ２２３０−７７に準じて押出性の評価を行った。なお採点は、３０°エッジの鋭さと連続性、および表面肌の平滑性をそれぞれ最高点を５、最低点を１として５段階で行った。結果を表６に示した。
【００４５】
比較例３
実施例４において、ゴム改質剤（４）を用いず、パラフィン系オイルの配合量を６０重量部に変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表６に示した。
【００４６】
実施例５
実施例４において、ゴム改質剤（４）をゴム改質剤（５）に変更した以外は、実施例４と同様に行った。結果を表６に示した。
【００４７】
【表６】
0003724129.tif 000007
【００４８】
表４〜表６の結果からわかるように、本発明のゴム改質剤を配合したゴムは加硫物性および圧縮永久歪みに優れており、しかもロール加工性および押出性に優れている。そして本発明のゴム改質剤は表１〜４に示されているように、作業性（ハンドリング性）が良好である。