(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、その（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の割合が１〜１５重量部の範囲に設定され、（Ｃ）成分の割合が１〜５０重量部の範囲に設定されていることを特徴とするジエン系ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるヒドロシリル硬化剤。
【化１】
0003697930.tif 000021
【化２】
0003697930.tif 000022
【化３】
0003697930.tif 000023
（Ｃ）下記の一般式（ａ）で表される化合物。
Ｘ−Ａ−Ｘ    …（ａ）
〔式中、Ａは、飽和炭化水素から誘導される２価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される２価の有機基の少なくとも一つを示す。また、Ｘはアルケニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル基を末端に有するポリマーと、硬化剤を含有する硬化性組成物としては、例えば、特開平１０−８７８３８号公報に記載の硬化性組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１０−８７８３８号公報に記載の硬化性組成物は、アルケニル基を末端に有するポリマーと、硬化剤の相溶性が悪いため、硬化速度が遅く、また、硬化反応が完結しにくいため、充分な圧縮永久歪み特性を得ることができないという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた圧縮永久歪み特性を得ることができるジエン系ゴム組成物の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のジエン系ゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、その（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の割合が１〜１５重量部の範囲に設定され、（Ｃ）成分の割合が１〜５０重量部の範囲に設定されているという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるヒドロシリル硬化剤。
【化４】
0003697930.tif 000002
【化５】
0003697930.tif 000003
【化６】
0003697930.tif 000004
（Ｃ）下記の一般式（ａ）で表される化合物。
Ｘ−Ａ−Ｘ    …（ａ）
〔式中、Ａは、飽和炭化水素から誘導される２価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される２価の有機基の少なくとも一つを示す。また、Ｘはアルケニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【０００６】
すなわち、本発明者らは、優れた圧縮永久歪み特性を得ることができるジエン系ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系ゴム（Ａ成分）に対し、特定のヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）と、上記一般式（ａ）で表される化合物（Ｃ成分）とを特定の割合で含有すると、上記一般式（ａ）中のＡの部分が共架橋点として作用し、上記Ａ成分の結晶化を阻害でき、優れた柔軟性と圧縮永久歪み特性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【０００８】
本発明のジエン系ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、特定のヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）と、上記一般式（ａ）で表される化合物（Ｃ成分）とを、特定の割合で用いて得ることができる。
【０００９】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等の汎用ゴムや、液状ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、上記ヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）との相溶性に優れる点で、液状ゴムが好適に用いられる。
【００１０】
上記液状ゴムとしては、特に限定はないが、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導され、側鎖にアルケニル基をもつ構造単位（α）を分子鎖中に有するものが好適に用いられる。上記構造単位（α）としては、特に限定はなく、例えば、下記の構造式（イ）〜（ハ）で表される構造単位があげられる。そして、上記構造単位中の側鎖であるアルケニル基（ビニル基、イソプロペニル基）が架橋反応に供され３次元網目構造となり、ゴム状の弾性を示すようになる。
【００１１】
【化７】
0003697930.tif 000005
【００１２】
上記構造単位（α）を分子鎖中に有する液状ゴムとしては、例えば、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合液状ゴム等があげられる。
【００１３】
また、上記液状ゴムとしては、上記構造単位（α）とともに、スチレンから誘導される構造単位を有するものが好適に用いられる。上記スチレンは、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。このような液状ゴムとしては、例えば、ブタジエン−スチレン共重合液状ゴム、イソプレン−スチレン共重合液状ゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合液状ゴム等があげられる。
【００１４】
上記スチレンから誘導される構造単位を有する液状ゴムのなかでも、下記の一般式（ニ）で表わされる繰り返し単位を有するイソプレン−スチレン共重合液状ゴムが好適に用いられる。
【００１５】
【化８】
0003697930.tif 000006
【００１６】
上記液状ゴムにおける構造単位（α）の含有割合は、液状ゴム全体の１〜８０重量％の範囲に設定されていることが好ましい。すなわち、上記構造単位（α）の含有割合が１重量％未満であると、架橋反応が不充分となって、得られる成形架橋体の安定性が悪くなるおそれがあり、逆に８０重量％を超えると、架橋による網目構造が密になりすぎて、得られる成形架橋体が固くなったり脆くなったりするおそれがあるからである。なかでも、上記液状ゴムが、スチレンから誘導される構造単位を有しないものである場合、構造単位（α）の含有割合は、液状ゴム全体の２．５〜７０重量％の範囲に設定されていることが特に好ましい。また、上記液状ゴムが、構造単位（α）とともにスチレンから誘導される構造単位を有するものである場合、構造単位（α）の含有割合は、液状ゴム全体の１．５〜７０重量％の範囲に設定されていることが特に好ましい。
【００１７】
また、上記液状ゴムが、構造単位（α）とともにスチレンから誘導される構造単位を有するものである場合、スチレンから誘導される構造単位の含有量は、液状ゴム全体の５〜２０重量％の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは６〜１５重量％である。すなわち、上記スチレンから誘導される構造単位の含有量が５重量％未満であると、スチレンの効果が充分に得られないおそれがあり、逆に２０重量％を超えると、液状ゴムが高粘度化し、成形性が悪化したり、圧縮永久歪み特性が悪化するおそれがあるからである。
【００１８】
上記液状ゴムは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、モノマー成分として、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方、および必要に応じてスチレンを準備する。ついで、上記モノマー成分を用い、適宜の触媒（例えば、リチウム系触媒）の存在下、各種の方法によって、単独重合あるいは共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
このようにして得られる液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜１００，０００の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜８０，０００である。上記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲内に設定することにより、取り扱い性に優れ、架橋反応が良好に行えるようになる。なかでも、上記液状ゴムが、スチレンから誘導される構造単位を有しないものである場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜６０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。また、上記液状ゴムが、構造単位（α）とともにスチレンから誘導される構造単位を有するものである場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【００２０】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる特定のヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）は、下記の一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるものである。
【００２１】
【化９】
0003697930.tif 000007
【００２２】
【化１０】
0003697930.tif 000008
【００２３】
【化１１】
0003697930.tif 000009
【００２４】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1 で表される炭素数２〜２０の炭化水素基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基、フェニル基、エーテル基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基）等があげられる。なかでも、ジエン系ゴム（Ａ成分）との相溶性の点で、下記の一般式（４）で表される炭化水素基が好適に用いられる。
【００２５】
【化１２】
0003697930.tif 000010
【００２６】
上記一般式（４）で表される炭化水素基のなかでも、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基、２−フェニルプロピル基である。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）のなかでも、下記の構造式（５）〜（７）で表されるものが好適に用いられる。
【００２８】
【化１３】
0003697930.tif 000011
【００２９】
【化１４】
0003697930.tif 000012
【００３０】
【化１５】
0003697930.tif 000013
【００３１】
上記一般式（２）で表されるヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）のなかでも、下記の構造式（８）で表されるものが好適に用いられる。
【００３２】
【化１６】
0003697930.tif 000014
【００３３】
上記一般式（３）で表されるヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）のなかでも、下記の構造式（９）で表されるものが好適に用いられる。
【００３４】
【化１７】
0003697930.tif 000015
【００３５】
そして、上記ヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）、例えば、上記構造式（５）で表されるヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）は、下記に示す反応によって製造することができる。
【００３６】
【化１８】
0003697930.tif 000016
【００３７】
上記反応温度は、通常、８０〜２００℃の範囲に設定され、好ましくは１００〜１５０℃である。
【００３８】
上記反応に用いる触媒としては、白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体等の公知のヒドロシリル化触媒があげられ、これらのなかでも塩化白金酸が好適に用いられる。
【００３９】
なお、上記構造式（５）で表される以外のヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）も、上記反応に準じて製造することができる。
【００４０】
上記ヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１５部の範囲に設定する必要があり、好ましくは２〜８部である。すなわち、１部未満であると、架橋が充分に行われないため、強度や圧縮永久歪みが悪くなり、逆に１５部を超えると、架橋が進みすぎ、硬くて脆くなったり、ポットライフが短くなるからである。
【００４１】
上記Ａ成分，Ｂ成分とともに用いられる、特定の化合物（Ｃ成分）は、下記の一般式（ａ）で表される化合物である。
Ｘ−Ａ−Ｘ    …（ａ）
〔式中、Ａは、飽和炭化水素から誘導される２価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される２価の有機基の少なくとも一つを示す。また、Ｘはアルケニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００４２】
上記のように、一般式（ａ）において、Ａで表される２価の有機基は、飽和炭化水素から誘導される２価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される２価の有機基の少なくとも一つである。
【００４３】
上記一般式（ａ）において、Ｘで表されるアルケニル基としては、特に限定はないが、ビニル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −）等が好ましい。なお、両末端のアルケニル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一である方が好ましい。
【００４４】
上記一般式（ａ）で表される化合物（Ｃ成分）としては、具体的には、両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（鐘淵化学工業社製、ＥＰＩＯＮ６００Ａ）、両末端にアリル基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（鐘淵化学工業社製、サイリルＡＣＸ００４Ａ）等が好適に用いられる。
【００４５】
上記特定の化合物（Ｃ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。
【００４６】
上記特定の化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲に設定する必要があり、好ましくは２〜２０部である。すなわち、１部未満であると、共架橋の効果が減少し、逆に５０部を超えると、相溶性が悪化し、強度が低下するからである。
【００４７】
本発明のジエン系ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、ヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。上記ヒドロシリル化触媒としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール，アルデヒド，ケトン等との錯体、白金／ビニルシロキサン錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体、白金，アルミナ，シリカ，カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
なお、本発明のジエン系ゴム組成物には、上記各成分に加えて、シリカ，カーボンブラック，炭酸カルシウム等の充填材、可塑剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、着色剤等を適宜配合してもよい。
【００４９】
本発明のジエン系ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、ジエン系ゴム（Ａ成分）および特定の化合物（Ｃ成分）、好ましくは上記Ａ，Ｃ成分とともにヒドロシリル化触媒を適宜の割合で配合して液状主剤を調製するとともに、特定のヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）を含む液状架橋剤を調製する。なお、必要に応じて、他の成分を、上記液状主剤中および液状硬化剤中にそれぞれ添加する。そして、使用に際し、液状主剤と液状架橋剤とを混合することにより調製することができる。このように本発明のジエン系ゴム組成物は、貯蔵安定性の観点から、液状主剤と液状架橋剤を別々に保存し、使用の際に両液を混合して調製することが好ましい。
【００５０】
本発明のジエン系ゴム組成物の用途としては、特に限定はなく、例えば、電子機器用ポッティング剤、建築用シーリング剤、防振ゴム、クッション用ゲル、電子写真用部材、型取り用ゴム、接着剤、粘着剤、コーティング剤等に好適に用いられる。
【００５１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５２】
【実施例１】
Ａ成分であるイソプレンゴム（クラレ社製、クラプレンＩＲ−１０）１００部と、Ｃ成分である両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（鐘淵化学工業社製、ＥＰＩＯＮ６００Ａ）１５部と、Ｂ成分である下記の構造式（１０）で表されるヒドロシリル硬化剤５部と、ヒドロシリル化触媒である白金カルボニル錯体（アヅマックス社製、ＳＩＰ  ６８２９．０）３０ｐｐｍと、アセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０５部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）５部と、炭酸カルシウム（白石工業社製、軽炭シルバーＷ）２０部と、湿式シリカ（日本シリカ社製、ニプシルＶＮ３）５部と、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、パークミルＤ）３部を用いて、前述の方法に従い、ジエン系ゴム組成物を調製した。
【００５３】
【化１９】
0003697930.tif 000017
【００５４】
【実施例２】
パーオキサイドを配合しない以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００５５】
【実施例３】
上記ヒドロシリル硬化剤に代えて、下記の構造式（１１）で表されるヒドロシリル硬化剤を用いる以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００５６】
【化２０】
0003697930.tif 000018
【００５７】
【実施例４】
両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（鐘淵化学工業社製、ＥＰＩＯＮ６００Ａ）に代えて、両末端にアリル基を有するＰＰＧ（鐘淵化学工業社製、サイリルＡＣＸ００４Ａ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００５８】
【実施例５】
イソプレンゴムに代えてブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ニポールＢＲ１２２０ＮＭ）を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００５９】
【実施例６】
イソプレンゴムに代えて液状ブタジエンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３００）〔Ｍｎ：４０，０００、構造単位（α）の含有割合：２．５重量％〕を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００６０】
【実施例７】
イソプレンゴムに代えて、イソプレン：スチレン＝９０：１０（重量比）であるイソプレン−スチレン共重合液状ゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３１０）〔Ｍｎ：３０，０００、構造単位（α）の含有割合：２．２重量％〕を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００６１】
【実施例８】
イソプレンゴムに代えて、ブタジエン：イソプレン＝９０：１０（重量比）であるブタジエン−イソプレン共重合液状ゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３９０）〔Ｍｎ：３４，０００、構造単位（α）の含有割合：１０重量％〕を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００６２】
【比較例】
上記両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（鐘淵化学工業社製、ＥＰＩＯＮ６００Ａ）およびヒドロシリル硬化剤をいずれも配合しない以外は、実施例１と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【００６３】
このようにして得られた各ゴム組成物を、後記の表１および表２に示す条件で架橋し、硬度および圧縮永久歪みを測定した。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００６４】
〔硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、ＪＩＳ  Ａによる硬度を測定した。
【００６５】
〔圧縮永久歪み〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、７０℃×２２時間、圧縮率２５％の条件で測定した。
【００６６】
【表１】
0003697930.tif 000019
【００６７】
【表２】
0003697930.tif 000020
【００６８】
上記表１および表２の結果から、実施例品のジエン系ゴム組成物を用いた架橋物は、比較例品のゴム組成物を用いた架橋物に比べて、いずれも圧縮永久歪み特性が良好であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のジエン系ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）に対し、特定のヒドロシリル硬化剤（Ｂ成分）と、上記一般式（ａ）で表される化合物（Ｃ成分）とを特定の割合で含有するものである。その結果、上記一般式（ａ）中のＡの部分が共架橋点として作用し、上記Ａ成分の結晶化を阻害でき、優れた柔軟性と圧縮永久歪み特性を得ることができる。