(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、密度0.86〜0.90g/cm３の樹脂90〜60重量部と、密度0.920〜0.945g/cm３、メルトフローレート0.5〜4.0g/10min、酢酸ビニル含有量10〜20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体10〜40重量部、表面積（窒素吸着法）900m２/g 以上のファーネス系導電性カーボンブラック8〜30重量部から成る組成物を加熱、発泡して得られる導電性架橋ポリエチレン系発泡体。
【請求項２】
エチレンと炭素数３〜１８のα―オレフィンとの共重合体であって、密度0.86〜0.90g/cm３の樹脂90〜60重量部と、密度0.920〜0.945g/cm３、メルトフローレート0.5〜4.0g/10min、酢酸ビニル含有量10〜20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体10〜40重量部に表面積（窒素吸着法）900m２/g 以上のファーネス系導電性カーボン８〜３０重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を加熱、発泡させて発泡体を成形することを特徴とする導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法。
【請求項３】
発泡性架橋性組成物を加圧下に加熱した後、除圧し、発泡体を成形する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
発泡性架橋性組成物を加圧下にて発泡剤が実質的に分解しない温度に加熱することによって該組成物を架橋せしめ、次いで得られた発泡性架橋性組成物を金型から取り出して、熱媒の流路を設けた開閉式の非密閉金型に、該発泡性架橋組成物を載置し、急激に発泡もしくは膨張させない様に常圧下にて加熱することにより発泡させる導電性架橋ポリエチレン系発泡体の請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とする導電性架橋ポリエチレン系発泡体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、（ａ）ポリオレフィンにカーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、加圧一段発泡にて導電性架橋ポリオレフィン気泡体を製造する方法（特公平 2-29096号）、および（ｂ）ポリオレフィンにカーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、加圧下金型中にて架橋させ、次いで常圧下にて加熱発泡させる導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法（特公平 2-29095号）を開発した。
【０００３】
上記（ａ）は、低密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基材とした発泡倍率の低く硬い製品の製造方法が記載されており、（ｂ）は、エチレン酢酸ビニル共重合体を基材とする高発泡体が記載され、柔軟性に優れるが、ゴム弾性（反発弾性）を有していなかった。
【０００４】
その後、本出願人は、（ｃ）低密度ポリエチレン10〜40重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体90〜60重量部に導電性カーボン、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練して、密閉系金型中で架橋し、常圧下にて加熱、発泡させ、次いで機械的に気泡を連通化する方法（特公平 4−55619号）を提案した。
【０００５】
上記（ｃ）のポリエチレン系導電性発泡体は、連続気泡を有し、柔軟性に優れていたが、ゴム弾性を有していなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ゴム弾性を有し、ゴムの導電性発泡体の欠点であるオイル、可塑剤の移行性がなく、優れた導電性を有し、カーボンの脱落の無いポリエチレン系導電性発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエチレン系導電性発泡体は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、密度0.86〜0.90 g/cm３の樹脂90〜60重量部と、密度0.920〜0.945g/cm３、メルトフローレート0.5〜4.0g/10min、酢酸ビニル含有量10〜20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体10〜40重量部に表面積（窒素吸着法）900m２/g以上のファーネス系導電性カーボン8〜30重量部から成る組成物を加熱、発泡して得られるものである。
上記発泡体において、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体が、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、30〜90℃の範囲に一つ以上有し、且つ120℃以上の範囲に有しないことが好ましい。この条件を満たすと、得られる発泡体は、ノンスリップ性に優れ、満たさない場合には、ノンスリップ性に劣る。
【０００９】
本発明に係るポリエチレン系導電性発泡体の製造方法の第１発明は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、密度0.86〜0.90 g/cm３の樹脂90〜60重量部と、密度0.920〜0.945g/cm３、メルトフローレート0.5〜4.0g/10min、酢酸ビニル含有量10〜20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体10〜40重量部に表面積（窒素吸着法）900m２/g以上のファーネス系導電性カーボン8〜30重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を加熱、発泡させて発泡体を成形する製造方法である。
【００１０】
本発明に係るポリエチレン系導電性発泡体の製造方法の第２発明は、上記第１発明の製造方法において、発泡性架橋性組成物を加圧下に加熱した後、除圧し、発泡体を成形する方法である。この所謂加圧一段発泡法は、発泡倍率１５倍以下の発泡体の製造に好適である。
【００１１】
本発明に係るポリエチレン系導電性発泡体の製造方法の第３発明は、上記第２発明の製造方法において、発泡性架橋性組成物を加圧下にて発泡剤が実質的に分解しない温度に加熱することによって該組成物を架橋せしめ、次いで得られた発泡性架橋組成物を金型から取り出して、熱媒の流路を設けた開閉式の非密閉金型に、該発泡性架橋組成物を載置し、急激に発泡もしくは膨張させない様に常圧下にて加熱することにより発泡させる方法である。この先架橋後発泡の方法は、発泡倍率１５倍以上の発泡体の製造に好適である。
【００１２】
上記本発明の製造方法において、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体が、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークを、30〜90℃の範囲に一つ以上有し、且つ120℃以上の範囲に有しないことが好ましい。この範囲から外れると、発泡体のノンスリップ性に劣ることになる。
【００１３】
本発明において、示差走査熱量測定法によって得られる融解ピークとは、熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業株式会社製ＲＤＣ  ２２０  ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分でー１０℃まで冷却する。次に、この試料を１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行う。−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。その融解曲線より、緩やかなピーク及び鋭いピークを融解ピークとし、その時の温度を融解ピーク温度とした。
【００１４】
本発明において、樹脂の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えると、得られる発泡体の滑り特性が低下し、滑り止め効果に劣る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明の共重合体は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、密度0.86〜0.90
g/cm３の樹脂である。
【００１７】
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、密度0.920〜0.945g/cm３、好ましくは0.925〜0.940g/cm３、メルトフローレート0.5〜4.0g/10min、好ましくは1.0〜3.5g/10min、酢酸ビニル含有量10〜20重量％、好ましくは12〜16重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。
【００１８】
上記２種類の樹脂の組成割合は、該共重合体90〜60重量部、特に好ましくは85〜65重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体10〜40重量部、特に好ましくは15〜35重量部である。
【００１９】
共重合体の割合が90重量部を超えると、耐熱性に劣り、エチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が40重量部を越えると、ゴム弾性を得ることができない。
【００２０】
前記の密度およびメルトフローレートはJIS  K6922で規定された方法で測定される。
【００２１】
本発明で使用する導電性カーボンブラックとしては、ファーネス系カーボンブラック、アセチレン系カーボンブラック、チャンネル系カーボンブラック等があり、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。特にカーボンブラックの中でも表面積（窒素吸着方法）900m２/g以上のファーネスブラックが好ましい導電性カーボンブラックである。
【００２２】
導電性カーボンブラックは、前記した樹脂成分100重量部当たり8〜30重量部、好ましくは12〜25重量部、加える。
【００２３】
本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。
【００２４】
本発明でいう発泡剤とは、有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を例示される。
【００２５】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがあり、場合によっては、発泡助剤の併用も可能である。
【００２６】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２７】
前記した共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体と、導電性カーボンブラックとからなる混合物に、周知の発泡剤、必要に応じて、発泡助剤及び架橋剤を添加混練して発泡性架橋性組成物を得る。該組成物から発泡体を製造する方法としては、従来公知の任意の方法が採用でき、例えば該組成物を単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、カレンダーロール等の混練装置により発泡剤が分解しない温度及び圧力にて溶融混練してシートに成形した後、架橋を施し、熱分解型発泡剤を分解温度以上に加熱して発泡させる方法が挙げられる。
【００２８】
上記架橋の方法としては、例えば、予めラジカル発生剤を添加しておき、加熱により分解させて架橋させる方法、シラン架橋による方法等が挙げられる。
【００２９】
上記シラン架橋には従来公知のシラン架橋剤が使用させるが、シラン架橋剤の添加量は、一般的には上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部である。
【００３０】
上記の方法で架橋させた組成物を従来公知の方法で発泡させる。例えば、プレスによる加圧一段発泡法、加圧下に加熱、架橋させ、常圧下に加熱、発泡させる二段発泡法、長尺シートを縦型又は横型発泡炉内に通して加熱、発泡させる方法等がある。
【００３１】
従来公知の発泡方法の内、好ましい方法として加圧一段発泡法を詳述すると、発泡性架橋性組成物を密閉系金型に充填し、加圧下に加熱温度120〜160℃、加熱時間20〜70分の条件で加熱し、発泡剤及び架橋剤を完全に分解させ、除圧して、発泡体を得る。
【００３２】
次に、二段発泡法を詳述すると、架橋性発泡性組成物を、例えばプレス内に取り付けられた金型に充填し、発泡剤が実質的に分解しない温度、すなわち発泡剤の種類によって若干異なるが、１３０〜１６０℃、発泡助剤を併用する場合には好ましくは１４０℃前後、に加圧下密閉下に加熱して上記組成物を架橋させる。その後、得られた発泡性架橋組成物を高温時に離型して常圧下にて加熱することによって、発泡剤を分解させる。この常圧下での加熱は、例えば、外表面に加熱水蒸気、オイル等の熱媒の流路を設けた開閉式の非密閉金型に、上記発泡性架橋組成物を載置し、加熱、発泡させる方法がある。上記加圧下の加熱によって、発泡剤が初期分解を起こし、金型から取り出した後、線膨張率で２倍程度まで膨張することがあるが、この程度の初期分解は発泡という概念に含まれず、本発明においては、発泡剤が実質的に分解しない範囲とみなされる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルKS-240、密度0.88 g/cm３、メルトフローレート2.2 g/10min、三菱化学株式会社製）76重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックLV440、密度0.942 g/cm３、メルトフローレート2.0 g/10min、酢酸ビニル含有量15重量％、三菱化学株式会社製）24重量部、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）19重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）4重量部、亜鉛華2重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス−14/P40、化薬ヌーリー株式会社製）1重量部からなる組成物を110℃のニーダーにて混練し、160℃に加熱されたプレス内の金型（18×300×300）に練和物を充填し、50分間加圧下で加熱し、除圧後、発泡体を得た。
【００３５】
得られた発泡体のみかけ密度は0.113g/cm３であり、表面抵抗値を測定したところ0.5×10６Ωで、ゴム弾性を有していた。
【００３６】
なお表面抵抗値は、フルーク株式会社製の絶縁抵抗計８０６０Ａを使用し、１cm×５cm長の長手方向の絶縁抵抗を測定した数値である。
【００３７】
実施例２
実施例１におけるメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を65:35にした以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形した。
【００３８】
得られた発泡体のみかけ密度は0.119g/cm３であり、表面抵抗値を測定したところ0.6×10６Ωで、ゴム弾性を有していた。
【００３９】
実施例３
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルKS-240、密度0.88 g/cm３、メルトフローレート2.2 g/10min、三菱化学株式会社製）76重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックLV440、密度0.942 g/cm３、メルトフローレート2.0 g/10min、酢酸ビニル含有量15重量％、三菱化学株式会社製）24重量部、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）19重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）１４．０重量部、亜鉛華2重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス−14/P40、化薬ヌーリー株式会社製）1重量部からなる組成物を110℃に加熱されたミキシングロールにて混練し、160℃に加熱されたプレス内の金型（２０ｘ１５０ｘ１５０ｍｍ）に練和物を充填し、３０分間加熱し、架橋を行わせた後、発泡性架橋シートを得た。  次いで、この発泡性架橋シートを直ちに金型から取り出した後、１６５℃の加熱水蒸気をジャケットに通して加熱した開閉式非密閉式金型（５０ｘ３７５ｘ３７５ｍｍ）中に載置し、８０分間で加熱して発泡させ、導電性発泡体を得た。得られた導電性発泡体は密度０．０６９ｇ／ｃｍ３，表面抵抗値を測定したところ0.5×10６Ωで、ゴム弾性を有していた。
【００４０】
なお表面抵抗値は、フルーク株式会社製の絶縁抵抗計８０６０Ａを使用し、１cm×５cm長の長手方向の絶縁抵抗を測定した数値である。
【００４１】
比較例１
実施例１におけるメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を50:50にした以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形した。
【００４２】
得られた発泡体はゴム弾性を有していなかった。
【００４３】
比較例２
実施例１におけるメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を95:5にした以外は、すべて実施例１と同一条件で発泡体を成形した。
【００４４】
得られた発泡体は収縮が大きく、満足な発泡体を得ることができなかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る導電性架橋ポリエチレン発泡体は、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂と特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを特定の割合でブレンドし、発泡させることにより、顕著なゴム弾性を有し、優れたノンスリップ性と優れた導電性を有していた。このため、本発明の導電性架橋ポリエチレン発泡体を加工して得られるシートは、ＩＣ等の静電気破壊防止用の簡易パッケージ材料等として好適であり、ゴム製品の可塑剤移行性という欠点を有していない。