(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスをバイオマスガス化炉によりガス化して得られたバイオマスガス化ガス中の煤塵を除塵する除塵装置と、
除塵されたバイオマスガス化ガス中の硫黄酸化物成分を除去する脱硫装置と、
脱硫後のバイオマスガス化ガス中のタール成分を改質する少なくとも２以上の直列に接続するプレリフォーミング反応器と、
前記バイオマスガス化ガスの一部を冷却する冷却器と、
冷却されたバイオマスガス化ガスを直列に接続する前記プレリフォーミング反応器同士の間に供給する供給ラインとを有することを特徴とするバイオマスガス化ガス精製システム。
【請求項２】
請求項１のバイオマスガス化ガス精製システムと、
プレリフォーミング後のバイオマスガス化ガスを昇圧する昇圧装置と、
昇圧後の昇圧ガスを用いて、メタノールを合成するメタノール合成装置とを有することを特徴とするメタノール製造システム。
【請求項３】
請求項２において、
前記昇圧後の合成ガスを改質する改質反応器を有することを特徴とするメタノール製造システム。
【請求項４】
バイオマスをバイオマスガス化炉によりガス化して得られたバイオマスガス化ガス中の煤塵を除塵し、
除塵されたバイオマスガス化ガス中の硫黄酸化物成分を除去し、
脱硫後のバイオマスガス化ガス中のタール成分を少なくとも２以上の直列に接続するプレリフォーミング反応器により改質し、
前記バイオマスガス化ガスの一部を冷却し、該冷却されたバイオマスガス化ガスを直列に接続する前記プレリフォーミング反応器同士の間に供給することを特徴とするバイオマスガス化ガス精製方法。
【請求項５】
請求項４のバイオマスガス化ガス精製方法によりバイオマスガス化ガスを精製し、
プレリフォーミング後のバイオマスガス化ガスを昇圧し、
昇圧後の昇圧ガスを用いて、メタノールを合成することを特徴とするメタノール製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記昇圧後の合成ガスを改質することを特徴とするメタノール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスガス化ガス精製システム及び方法、メタノール製造システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、バイオマスを原料に有効利用し、燃料用、もしくはアルコール等の液体燃料製造用として使用可能なクリーンなガス原料を得ることのできるバイオマスガス化ガス精製システム及び方法、メタノール製造システムに関するものである。
【０００３】
一般にバイオマスとは、エネルギー源または工業原料として利用することのできる生物体（例えば、農業生産物または副産物、木材、植物等）をいい、太陽エネルギー、空気、水、土壌等の作用により生成されるので、無限に再生可能である。
【０００４】
上記バイオマスを利用することで燃料用のガス及びメタノール等のクリーンなエネルギー源の製造が可能となる。また、廃棄物としてのバイオマスを処理できるので、環境の浄化にも役立つとともに、新規に生産されるバイオマスも光合成によりＣＯ2の固定により生育される。大気のＣＯ2を増加させないので、ＣＯ2の抑制につながることとなり、好ましい技術である。
【０００５】
ここで、供給するバイオマスとしては、生産または廃棄されたバイオマスを粉砕・乾燥したものを供給するのが好ましい。本発明でバイオマスとは、エネルギー源または工業原料として利用することのできる生物資源（例えば、農業生産物または副産物、木材、植物等）をいい、例えば、スイートソルガム，ネピアグラス，スピルリナ等の植物、杉、広葉樹、バーク等の木材が用いられている（特許文献１及び特許文献２、非特許文献１）。
【０００６】
ところで、前記バイオマスを原料として生成したガスには、微粒子、タール成分、硫化水素、塩素などが含まれるため、そのままでは、合成触媒を利用した液体燃料や、燃料電池へのエネルギー源を合成するためのガスには適さない。そのため、前述のように、分離装置を始め、ガス精製装置によって、前記微粒子、タール成分、硫化水素、塩素などの微量成分を除去すべく工夫している。前述の液体燃料や燃料電池へのエネルギー源を得るための原料ガスとしては、実際の運用に当たっては、前記微量成分は、その許容含有量をおよそタール０．１ｍｇ／Ｎｍ3未満、Ｓ分０．１ｐｐｍ未満までに低減する必要がある。しかしながら、現状のバイオマスガス化システムでは、前記微量成分の充分なる低減には至っていない。
【０００７】
また、前記バイオマスガス化システムによる処理規模は、数１００トン／日であり、従来の化石燃料を用いたガス化システムに比べると、小規模ないし中規模プラントに相当する。このような小中規模のガス処理システムでは、いわゆる分散化プラントでの必須条件である、シンプルかつ安価なガス精製ラインを具備することが望ましい。この点に関しても、現状のバイオマスガス化システムでは、シンプルかつ安価な精製ラインを実現するに至っていない。
【０００８】
そこで、従来においては、バイオマスガス化炉でガス化した生成ガス中の粉塵を除去するサイクロンなどの分離手段と、除塵されたガスを冷却する冷却器と、該冷却したガスを精製するガス精製装置を備えたバイオマスガス化システムを提案した（特許文献３）。
従来のバイオマスガス化ガスのガス精製装置は、バイオマスを一時的に貯留しており、該ガス精製装置内に、冷却器を通過した冷却生成ガスを通過させ、ここで冷却生成ガス中に含まれるタール成分を吸着させ、精製ガスとし、タール吸着を吸着したタール吸着バイオマスを搬送手段により、バイオマス供給手段に搬送するようにしている。
【０００９】
さらに、タール成分を除去する除去剤層が固定された固定層式除去装置の提案がある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２４０８７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０８７８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２８５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４７０号公報
【非特許文献１】坂井正康著、「バイオマスが拓く２１世紀エネルギー」、森北出版株式会社、１９９８年１０月２８日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３にかかる提案では、バイオマス吸着塔によるタール成分除去では、触媒劣化を起こさないレベルまで、タール分を除去低減することができない、という問題がある。
【００１２】
また、特許文献４にかかる提案では、タール成分を吸着した除去剤である活性炭の処理が別途必要となる、という問題がある。
【００１３】
タール（高沸点の炭化水素成分)を除去(分解)する手法として、プレリフォーミング触媒（例えばＮｉ系触媒または、Ｒｕ系触媒）を用いて下記式（１）の改質反応で分解する方法が考えられるが、バイオマスガス化ガスはＣＯ成分濃度が極めて高く、約１ＭＰａＧ以下の圧力で、触媒の最適反応温度である４００℃〜５５０℃で反応させる場合、副反応として、下記式(３)、（４）のようなメタネーション反応が起きる、という問題がある。
(２)式はシフト反応と呼ばれる、(３)式と(４)式を合成したものである。
ＣnＨ2n+2＋nＨ2Ｏ→nＣＯ＋(３＋２)Ｈ2…（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（２）
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ…（３）
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ…（４）
【００１４】
上述のプレリフォーミング触媒としては、例えばズードケミー社の  「ＲｅｆｏｒＭａｘ１００」（商品名）、  「ＲｅｆｏｒＭａｘ１００ＲＳ、Ｎ．Ｅ．」（商品名）、ケムキャット社の、「Ｅ触媒」（商品名）、「Ｎｉ−３２６６Ｅ」（商品名）、Ｔｏｐｓｏｅ社の  「ＲＫＮＧＲ、ＡＲ−４０１」（商品名）等が市販されている。
【００１５】
この式（３）、（４）のメタネーション反応は、発熱反応であることから、断熱型のプレリフォーミング触媒を備えたプレリフォーミング触媒を備えたプレリフォーミング反応器の場合、プレリフォーミング触媒の適正温度である５５０℃以上となり、シンタリングや、コーキングが発生すると共に、熱暴走の恐れがあるので、良好なガス精製が安定してできないという問題がある。
【００１６】
本発明は、前記問題に鑑み、バイオマスをガス化した生成ガス中のタール成分を効率良く改質すると共に、熱暴走が発生しないバイオマスガス化ガス精製システム及び方法、メタノール製造システム及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、バイオマスをバイオマスガス化炉によりガス化して得られたバイオマスガス化ガス中の煤塵を除塵する除塵装置と、除塵されたバイオマスガス化ガス中の硫黄酸化物成分を除去する脱硫装置と、脱硫後のバイオマスガス化ガス中のタール成分を改質する少なくとも２以上の直列に接続するプレリフォーミング反応器と、前記バイオマスガス化ガスの一部を冷却する冷却器と、冷却されたバイオマスガス化ガスを直列に接続する前記プレリフォーミング反応器同士の間に供給する供給ラインとを有することを特徴とするバイオマスガス化ガス精製システムにある。
【００１８】
第２の発明は、第１のバイオマスガス化ガス精製システムと、プレリフォーミング後のバイオマスガス化ガスを昇圧する昇圧装置と、昇圧後の昇圧ガスを用いて、メタノールを合成するメタノール合成装置とを有することを特徴とするメタノール製造システムにある。
【００１９】
第３の発明は、第２の発明において、前記昇圧後の合成ガスを改質する改質反応器を有することを特徴とするメタノール製造システムにある。
【００２０】
第４の発明は、バイオマスをバイオマスガス化炉によりガス化して得られたバイオマスガス化ガス中の煤塵を除塵し、除塵されたバイオマスガス化ガス中の硫黄酸化物成分を除去し、脱硫後のバイオマスガス化ガス中のタール成分を少なくとも２以上の直列に接続するプレリフォーミング反応器により改質し、前記バイオマスガス化ガスの一部を冷却し、該冷却されたバイオマスガス化ガスを直列に接続する前記プレリフォーミング反応器同士の間に供給することを特徴とするバイオマスガス化ガス精製方法にある。
【００２１】
第５の発明は、第４のバイオマスガス化ガス精製方法によりバイオマスガス化ガスを精製し、プレリフォーミング後のバイオマスガス化ガスを昇圧し、昇圧後の昇圧ガスを用いて、メタノールを合成することを特徴とするメタノール製造方法にある。
【００２２】
第６の発明は、第５の発明において、前記昇圧後の合成ガスを改質することを特徴とするメタノール製造方法にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＣＯ成分濃度が高いバイオマスガス化ガス中のタール成分を改質する際に、副反応であるメタネーション反応を抑制し、改質反応器の熱暴走を抑制することで、安定したバイオマスガス化ガスのガス精製を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１に係るバイオマスガス化ガス精製システムの概略図である。
【図２】図２は、実施例２に係るバイオマスガス化ガス精製システムの概略図である。
【図３】図３は、実施例２に係る他のバイオマスガス化ガス精製システムの概略図である。
【図４】図４は、実施例３に係るメタノール製造システムの概略図である。
【図５】図５は、実施例３に係る他のメタノール製造システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００２６】
本発明による実施例に係るバイオマスガス化ガス精製システムについて、図面を参照して説明する。図１は、本実施例に係るバイオマスガス化ガス精製システムの概略図である。
図１に示すように、バイオマスガス化ガス精製システム１０Ａは、バイオマスをバイオマスガス化炉によりガス化して得られたバイオマスガス化ガス（含むタール成分）１３中の煤塵を除塵する除塵装置１４と、除塵されたバイオマスガス化ガス１３中の硫黄酸化物成分を除去する脱硫装置１５と、脱硫後のバイオマスガス化ガス１３中のタール成分を改質する各々プレリフォーミング触媒を備えた第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃと、第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃ同士の間に介装され、改質ガスを冷却する第１及び第２の冷却器１７Ａ、１７Ｂとを有するものである。なお、図中、符号１８は合成ガス、２０は水蒸気改質用の水蒸気、２１は水蒸気供給手段、Ｔ1〜Ｔ6は温度計を図示する。
【００２７】
脱硫後のバイオマスガス化ガス１３を第１のプレリフォーミング反応器１６Ａに導入すると、タール成分の改質がなされ、発熱する。そこで、第１のプレリフォーミング反応器１６Ａの出口の温度計Ｔ2で改質ガスの温度を計測し、プレリフォーミングの最適温度である４００℃まで第１の冷却器１７Ａで冷却する。第２及び第３のプレリフォーミング反応器１６Ｂ、１６Ｃでも同様に操作して、改質ガスのガス温度を適正となるように保つようにしている。
なお、プレリフォーミング反応器を複数としているのは、断熱型のプレリフォーミング触媒を備えたプレリフォーミング反応器の発熱量を考慮して、触媒の最適温度である例えば４００〜５５０℃の間となる容量とするために、複数としている。
なお、水蒸気改質のための水蒸気量は、水蒸気とガス中炭素の量比Ｓ／Ｃ＝３としている。
【００２８】
このように、バイオマスガス化ガス１３に含まれるタール成分の改質の際に、プレリフォーミング反応器を複数（本実施例では、第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃ）に分割し、それらの間に第１及び第２の冷却器１７Ａ、１７Ｂを設置することで、第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃの温度上昇が抑制され、プレリフォーミング触媒の許容温度以上とならず、メタネーション反応が抑制され、しかも触媒の劣化によるシンタリング等が発生せず、良好なタール改質を行うことができる。
【実施例２】
【００２９】
本発明による実施例に係るバイオマスガス化ガス精製システムについて、図面を参照して説明する。図２は、本実施例に係るバイオマスガス化ガス精製システムの概略図である。
図２に示すように、バイオマスガス化ガス精製システム１０Ｂは、バイオマスをバイオマスガス化炉によりガス化して得られたバイオマスガス化ガス（含むタール成分）１３中の煤塵を除塵する除塵装置１４と、除塵されたバイオマスガス化ガス１３中の硫黄酸化物成分を除去する脱硫装置１５と、脱硫後のバイオマスガス化ガス１３中のタール成分を改質する第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃと、前記バイオマスガス化ガス１３の供給ラインＬ1から一部を分岐した分岐ラインＬ2に介装され、分岐されたバイオマスガス化ガス１３を冷却する冷却器２１と、冷却されたバイオマスガス化ガス１３ａを前記第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃ同士の間に供給する供給ラインＬ3、Ｌ4とを有するものである。
【００３０】
このように、バイオマスガス化ガス１３に含まれるタール成分の改質の際に、プレリフォーミング反応器を複数（本実施例では、第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃ）に分割し、それらの間に冷却器２３で冷却されたバイオマスガス化ガス１３ａを供給ラインＬ3、Ｌ4より供給している。これにより、第１乃至第３のプレリフォーミング反応器１６Ａ〜１６Ｃの温度上昇が抑制され、プレリフォーミング触媒の耐熱温度以上とならず、メタネーション反応が進行せず、しかも触媒の劣化によるシンタリング等が発生せず、良好なタール改質を行うことができる。
【００３１】
図３は、本実施例に係る他のバイオマスガス化ガス精製システムの概略図である。
図３に示すように、バイオマスガス化ガス精製システム１０Ｃは、プレリフォーミング反応装置１６内の触媒ゾーンを分割して複数の第１乃至第３の触媒部１６ａ〜１６ｃとし、各々の触媒部１６ａ〜１６ｃの間に冷却器２３で冷却されたバイオマスガス化ガス１３ａを供給ラインＬ3、Ｌ4より供給している。これにより、第１乃至第３の触媒部１６ａ〜１６ｃの温度上昇が抑制され、プレリフォーミング触媒の耐熱温度以上とならず、メタネーション反応が進行せず、しかも触媒の劣化によるシンタリング等が発生せず、良好なタール改質を行うことができる。
【００３２】
得られた合成ガス１８は、ガスタービン用の燃料ガスとして直接利用することが可能である。また、ガス中のＨ2とＣＯガスの組成を調整することで、アンモニア、メタノール（又はジメチルエーテル）等の化成品の製造用のガスとして利用することも可能である。以下、得られたガスをメタノール合成に利用するシステムについて説明する。
【実施例３】
【００３３】
本発明による実施例に係るメタノール製造システムについて、図面を参照して説明する。図４は、実施例３に係るメタノール製造システムの概略図である。図５は、実施例３に係る他のメタノール製造システムの概略図である。
図４に示すように、メタノール製造システム３０Ａは、バイオマス１１をガス化するバイオマスガス化炉１２と、ガス化して得られたバイオマスガス化ガス（含むタール成分）１３中の煤塵を除塵する除塵装置１４と、除塵されたバイオマスガス化ガス１３中の硫黄酸化物成分を除去する脱硫装置１５と、脱硫後のバイオマスガス化ガス１３中のタール成分を改質するプレリフォーミング反応器１６と、プレリフォーミング後のバイオマスガス化ガスの合成ガス１８を昇圧する昇圧装置３１と、昇圧後の昇圧ガス３２を用いて、メタノール３３を合成するメタノール合成装置３４とを有するものである。
なお、図１乃至図３に示す実施例１及び２のバイオマスガス化ガス精製システム１０Ａ（１０Ｂ、１０Ｃ）は、除塵装置１４からプレリフォーミング反応装置１６までの構成である。なお、プレリフォーミング反応装置１６は、実施例１及び２では、複数に分割されたプレリフォーミング反応器の集合体を図示し、各冷却手段や分岐ライン等は省略している。
【００３４】
本実施例によれば、バイオマスガス化ガス精製システム１０でのバイオマスガス化ガス１３中のタール成分を改質する際に、プレリフォーミング触媒の許容温度である所定温度範囲において改質させているので、安定したタール成分の改質が可能となり、タール成分が除去されたガスは、メタノール合成触媒を劣化させることなくの被毒がなく、安定したメタノール合成を行うことができる。
【００３５】
ここで、本発明では、バイオマスガス化炉１２内に供給するバイオマス１１としては、生産又は廃棄されたバイオマスを粉砕・乾燥したものを供給するのが好ましい。本発明でバイオマスとは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物資源（例えば農業生産物又は副産物、木材、植物等）をいい、例えばスイートソルガム，ネピアグラス，スピルリナ等の植物、杉、広葉樹、バーク等の木材等を例示することができる。本発明では、上記バイオマス１１の粉砕物の平均粒径（Ｄ）は、０.０５≦Ｄ≦５ｍｍとするのが好ましい。これは、平均粒径が０.０５ｍｍ以下であるとバイオマスの粉砕効率が悪くなり、好ましくないからである。一方、平均粒径が５ｍｍを超えた場合には、バイオマスの内部まで良好に燃焼がなされずに反応が促進せず、高効率のガス化が困難となるからである。また、本発明では、バイオマスガス化炉に供給する燃焼酸化剤は、空気と水蒸気又は酸素と水蒸気の混合物であることが好ましい。
【００３６】
また、図５に示すように、実施例２の変形例のメタノール製造システム３０Ｂでは、前記昇圧後の昇圧ガス３２を改質する改質反応器３６を設け、ガス改質をしてメタノール合成に寄与しないメタン濃度を低減させ、これによりメタノール合成収率を向上させている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のように、本発明に係るバイオマスガス化ガス精製システムによれば、ＣＯ成分濃度が高いバイオマスガス化ガス中のタール成分を改質する際に、プレリフォーミング触媒の許容温度である所定温度範囲において改質させているので、副反応であるメタネーション反応を抑制することで安定したガス精製が可能となり、例えばメタノール製造システム用の合成ガスを安定して製造することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１０Ａ〜１０Ｃ  バイオマスガス化ガス精製システム
１１  バイオマス
１２  バイオマスガス化炉
１３  バイオマスガス化ガス（含むタール成分）
１４  除塵装置
１５  脱硫装置
１６  プレリフォーミング反応装置
１６Ａ〜１６Ｃ  第１〜第３のプレリフォーミング反応器
１６ａ〜１６ｃ  第１〜第３の触媒部
１７  水蒸気
【図１】
0005501895.tif 000002
【図２】
0005501895.tif 000003
【図３】
0005501895.tif 000004
【図４】
0005501895.tif 000005
【図５】
0005501895.tif 000006