(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が９０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂を被覆するガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）からなる２層構造の球状粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂製予備発泡用粒子。
【請求項２】
ガラス転移温度が９０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ）がテレフタル酸とイソフタル酸およびエチレングリコールからなる実質的に非晶質のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子。
【請求項３】
ガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールからなる実質的に非晶質のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子に関し、更に詳しくは耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡体を製造するのに好適なポリエステル樹脂製予備発泡用粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製発泡体は軽量性、緩衝性、成形加工性に優れており、包装材および梱包材として多量に使用されている。その中でも耐熱性が必要とされる食品包装容器には、ポリスチレン（以下ＰＳと記す）発泡成形体が主に使用されてきた。
【０００３】
近年、ＰＳ発泡成形体からは安全衛生性に問題があるスチレンモノマーおよびスチレンダイマーが内容物に溶出することが確認され、代替素材としてポリオレフィン樹脂発泡体や紙容器が検討されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂発泡体は耐油性が悪く、またポリオレフィン樹脂特有の臭気が内容物につく問題があり、紙容器は断熱性および強度の点でプラスチック製発泡体には劣っている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステルは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。また、特開昭５１−３４９６３号公報、特開昭５３−３３２６６号公報、特開昭５３−３３２６７号公報にはポリエステル樹脂組成物からなる発泡体
が提案されている。しかしながら、これらのＰＥＴを主体とするポリエステル発泡体の耐熱性は前記ＰＳ発泡体よりも低く、耐熱性を必要とされる用途には使用されていないのが現状である。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、特開昭５９−１３５２３７号公報には、ＰＥＴを主体とするポリエステル発泡体を結晶化させることにより耐熱温度を高める方法が提案されているが、この方法によると特別なポリエステル発泡体の結晶化装置が必要であり実用的ではない。
【０００６】
本発明者らは、耐熱性の高いポリエステル樹脂からなる層を有するポリエステル樹脂製予備発泡用粒子を使用することにより耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡体が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡体を製造するのに好適なポリエステル樹脂製予備発泡用粒子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂からなる層を有する球状粒子であること特徴とするポリエステル樹脂製予備発泡用粒子によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガラス転移温度が９０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂を被覆するガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）からなる２層構造の球状粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂製予備発泡用粒子である。
【００１０】
本発明で用いられるガラス転移温度が９０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものである。酸成分として用いられる化合物としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、乳酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできる。
【００１１】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできる。
【００１２】
本発明で用いられるガラス転移温度が９０℃未満となるポリエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、テレフタル酸とイソフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂が挙げられ、実質的に非晶質のポリエステルであることが発泡性に優れた予備発泡用粒子が得られることから好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものである。具体例としては、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールからなる共重合ポリエステルが挙げられる。この場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量は酸成分全体の４０モル％以上であることが必要となる。また、実質的に非晶質のポリエステルであることが発泡性に優れた予備発泡用粒子が得られることから好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子は、内層はガラス転移温度９０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ）、外層はガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）からなる２層構造の予備発泡用粒子である。内層と外層の厚みは９５／５〜８０／２０（重量比率）の範囲にあることが好ましい。十分な耐熱性を得るためには外層の厚み比率が５％以上である事が好ましく、予備発泡倍率を高くするには２０％以下が好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子の直径は０．２〜２ｍｍの範囲にある事が好ましい。直径を２ｍｍ以下にする事は発泡粒子間の空隙を出来難くするので、精密な成形体を得られると言う点で好ましい。又、直径を０．２ｍｍ以上とすると製造の取扱が容易で含浸工程の操作性も優れるので好ましい。又、直径０．５〜１ｍｍの範囲にあることが成形加工性に優れた発泡体が得られることからより好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子は、均一で微細な発泡セルを形成せしめるために発泡核剤を少量配合しても良い。用いる発泡核剤としては、固体状の粒子状物、例えばタルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナなどの無機粒子、炭酸塩または重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩などが好適に用いられる。これらの中でもタルクは安価でポリエステル樹脂の物性低下も少ない事から特に好ましい。
【００１７】
発泡核剤は、通常粒子径が０．５〜３０μｍ程度のものが樹脂に対する分散性が良く、安定した気泡が得られるので好ましい。発泡核剤の添加量はポリエステル樹脂予備発泡用粒子に対して通常０．０１〜５重量％の範囲で用いるのが好ましい。添加量を０．０１重量％以上にする事で均一且つ微細な発泡セルが形成するので好ましい。又、添加効果は５重量%程度で飽和するのでこれ以下に抑える事が好ましい。
【００１８】
更に本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子には、発泡性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物（以下単に多官能性化合物と記す）を配合しても良い。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善され、発泡性が向上する。
【００１９】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子は、通常公知の方法により製造される。例えば、２層構造の押出しダイを有する押出し機の内層部にポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）を供給し、外層部にポリエステル樹脂（Ｂ）を供給して溶融押出しを行い、押出された２層構造のストランドを押出し直後に水中カッターを用いて切断することにより、球状２層構造のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子が得られる。内層部と外層部の厚み比率は各々の樹脂の供給比率により調整され、また粒子直径は全体の樹脂供給量とカッターの回転速度により調整される。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子は、発泡剤および発泡助剤を含浸させた後、通常加熱により第１次の発泡（予備発泡）で発泡倍率が２０〜５０倍の発泡粒子とし、次いでこの１次発泡粒子を金型に充填し再び過熱して２次発泡させ所望の発泡体を成形する。
【００２２】
ここで用いる発泡剤および発泡助剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテルなどのエーテル類が発泡剤として好適に用いられ、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエンなどが発泡助剤として好適に用いられる。
【００２３】
発泡剤と発泡助剤の組み合わせは、使用する樹脂により適宜選択する必要があるが、本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子の場合、発泡剤としてブタン、ペンタンまたはそれらの化合物が好ましく用いられる。また、発泡助剤は炭素数１〜４の一価アルコールが好ましい。
【００２４】
発泡剤と発泡助剤の使用比率は、発泡剤／発泡助剤＝１／２〜１０／１（体積比率）の範囲にあり、更には１／１〜５／１の範囲にあることが好ましい。発泡剤および発泡助剤の含浸量は、目的とする発泡成形体の発泡倍率および予備発泡用粒子の保存期間により異なるが、発泡剤として５〜１５重量％の範囲にある。一般的に、低発泡倍率品は含浸量を少なくし、高発泡倍率品は含浸量を多くする。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子は、予備発泡させた後、所定の金型に入れ、更に加熱して発泡を進め、粒子間の空隙を排除しながら粒子同士を融着させて強固な成形体を成形する。成形方法はＰＳ発泡体と基本的には同一であり、加熱には熱容量の大きい水蒸気が好ましく用いられる。熱風による加熱も可能ではあるが熱容量が小さいため高発泡倍率品には不向きである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子は、耐熱性、軽量性、成形加工性に優れ、食品包装用の発泡体などに好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２８】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２９】
（２）熱分析（ＤＳＣ）
ポリエステル樹脂を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を測定した。
【００３０】
（３）ポリエステル樹脂の組成比
ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの１:１（重量比）混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００３１】
（４）発泡倍率（倍）
同重量の予備発泡前のポリエステル樹脂粒子と発泡後のポリエステル樹脂製粒子の体積をメスシリンダーを用いて測定し、下記式により発泡倍率（倍）を算出した。
発泡倍率（倍）=予備発泡後の体積／予備発泡前の体積
【００３２】
（５）耐熱性
ポリエステル樹脂製予備発泡粒子から発泡体を成形し、該発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３０ｍｍの試験片を切り出して、９０℃のオーブン中に２時間放置した後の成形品の寸法変化により評価した。
◎：変化なし
○：１％以下の変化
△：１％を超えて５％以下の変化
×：５％を超える変化
【００３３】
実施例１〜９、比較例１〜３、参考例１〜１１
（ポリエステル樹脂の製造）
ステンレス製オートクレーブに所定量のジカルボン酸成分と、グリコール成分をグリコール成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、０．２ＭＰａにてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の重縮合用触媒（二酸化ゲルマニウム）および熱安定剤（トリメチルリン酸）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。得られたポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の物性を表１および表２に示す。
【００３４】
（予備発泡用粒子Ａの製造）
得られたポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）に対して発泡核剤１．０重量％（富士タルク工業製タルク「ＬＭＰ１００」）を、押出しダイを有する押出し機に供給し、シリンダー温度２５０℃（Ａ−５およびＢ−５については２８０℃、Ｂ−４については２９０℃）にて溶融押出した。押出された溶融樹脂は水中カッターを用いて球状に切断され表３に示した構造の予備発泡用粒子を得た。
【００３５】
（予備発泡用粒子Ｂの製造）
得られたポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の所定量と各ポリエステル樹脂に対して発泡核剤１．０重量％（富士タルク工業製タルク「ＬＭＰ１００」）を、２層構造の押出しダイを有する２台の押出し機に供給し、各々のシリンダー温度２５０℃（Ａ−５およびＢ−５については２８０℃、Ｂ−４については２９０℃）にて溶融押出した。押出された溶融樹脂は水中カッターを用いて球状に切断され表４に示した構造の予備発泡用粒子を得た。
【００３６】
（予備発泡体の製造）
得られたポリエステル樹脂製予備発泡用粒子２０００重量部と発泡剤（ｎ−ブタン）１２００重量部および発泡助剤（メタノール）２４０重量部を回転式の反応容器に仕込み密閉した後、反応容器の回転数１０回／分、昇温速度２０℃／時間の割合で昇温し、９０℃にて１時間保持した。その後、室温まで冷却した発泡剤含有ポリエステル樹脂製粒子を取りだし、風乾後、水蒸気（９２℃）にて１分間予備発泡させ、発泡倍率を測定した。
【００３７】
（発泡体の成形）
予備発泡粒子を１日熟成後、発泡成形機にて水蒸気圧０．０５ＭＰａ、加熱時間３０秒の条件にて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み３０ｍｍの発泡成形体を成形した。この発泡成形体より試験片を切りだし、耐熱性、外観などを評価した。結果を表５および表６に示す。
【００３８】
【表１】
0003681979.tif 000002
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
0003681979.tif 000006
【００４３】
【表６】
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