(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂からなる離型層を設けてなることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、エポキシ樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムに関するが、その他一般の離型フィルムにも適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体、圧電体、基板等に使用されるセラミックシートは、ドクターブレード法、カレンダロール法、押出し法等の方法によって成形される。例えば、ドクターブレード法による場合は、セラミック粉体、結合剤、可塑剤、解膠剤、溶媒等からなるセラミックスラリーをドクターブレードで一定の厚みとなるようにキャリアフィルム上にコートし、乾燥、固化させた後、セラミックシートをキャリアフィルムから剥離する工程によってセラミックシートが製造される。キャリアフィルムとしては、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点で有利である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化型のシリコーン系化合物を離型層として設けた離型フィルムが一般的である。
近年、セラミックシートの成形において、結合剤、溶媒等のコストダウンおよび有機溶媒による火気並びに臭気の発生、作業者の健康管理等の面から有機溶媒の使用量を極力抑えることが必要となり、有機溶媒系のセラミックスラリーの代わりに水系セラミックスラリーが使用されるようになってきた。
しかし、従来のシリコーン系化合物を離型層として設けた離型フィルムを用いた場合には、剥離性は非常に良いが、水系セラミックスラリーのコートはじきが発生し、均一なセラミックシートを得ることができない欠点と、グリーンシートへのシリコーンの移行により電気的性能の低下の問題がある。
シリコーン系以外（非シリコーン系）の離型剤では、長鎖アルキル基含有ポリマーであるポリビニルカルバメート（ＰＶＡとＣ18Ｈ37ＮＣＯ反応物）、ポリエチレンイミンとＣ18Ｈ37ＮＣＯ反応物、等をフィルムの表面に塗工した離型フィルムも水系セラミックスラリーのコートはじきが発生し、均一なセラミックシートを得ることが出来ない。
特開平７−１３７２１８の様に、アルキド樹脂とメラミン樹脂にフェニル基置換アルキル基を有するジメチルポリシロキサンを加えた系でも、ジメチルポリシロキサンの一部がグリーンシート側に移行の懸念が有る。
また、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムをキャリアフィルムとして使用すると水系セラミックスラリーのコート性は良好となるが、セラミックシートの剥離性が悪く、剥離時にセラミックシートの亀裂や割れが生じるといった問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水系セラミックスラリーのはじきがなく、離型剤の移行のない均一なグリーンシートが得られる離型フィルムを得ようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、非シリコーン系である特定の構成からなる離型フィルムが水系セラミックスラリーのコート性、セラミックシートの剥離性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂からなる離型層を設けてなることを特徴とするセラミックシート製造用の離型フィルムを提供することにある。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等一般の熱可塑性樹脂フィルム等を使用することができる。
ここでは、ポリエチレンテレフタレートフィルムについて述べる。ポリエステルとはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。
【０００５】
これらの酸成分とグリコール成分とから成るポリエステルは、通常行われている方法が任意に採用されて製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応を行わせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させて、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下２４０℃以下の温度で重縮合させる方法が採用される。この際、通常の触媒、安定剤、各種添加剤等は任意に使用することができる。
かかるポリエステルの代表例としてはポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（エチレンナレフタレート）あるいはポリ（１、４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）等が挙げられる。これらのポリエステルはホモポリマーであっても第三成分を少量共重合させたものでもよく、また、これらのポリエステルを混合したものであってもよい。
【０００６】
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは公知の方法を用いて溶融押出後延伸されて成るフィルムであって、その厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂フィルムには、各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、酸化防止剤および可塑剤などが添加されていてもよい。
本発明で用いる熱硬化性樹脂（Ａ）は、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、エポキシ樹脂等のいずれでも良い。
飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂（Ｂ）は、飽和脂肪酸として、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等を使用してアルキド樹脂を重合し得ることが出来る。
【０００７】
熱硬化性樹脂（Ａ）と脂肪酸で変性したアルキド樹脂（Ｂ）の混合比率は、９５／５から５／９５で有ることが好ましい。更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。脂肪酸で変性したアルキド樹脂のみの場合、セラミックスラリーの塗工性が悪い。また熱硬化性樹脂のみの場合、セラミックスラリーの塗工性は良いが、剥離性が非常に悪い。混合比率については、使用されるセラミックスラリーの塗工性とセラミックシートの剥離性に対応して変化させることが出来る。また、必要に応じて離型層中に易滑剤、帯電防止剤等を添加することも出来る。
【０００８】
本発明において熱可塑性樹脂フィルムに（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂からなる離型層を設ける方法としては、塗布法などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂からなる離型層をを塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いて、二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム製造工程外で塗布液を塗布する方法、フィルム製造工程内で塗布する方法が挙げられる。フィルム製造工程内で塗布する方法としては、熱可塑性樹脂未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【０００９】
本発明の（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂からなる離型層は熱可塑性樹脂フィルムの片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよく、片面にのみ設けた場合は、その反対面に、必要に応じて易滑層、帯電防止層等の層を設けてもよい。また、本発明の（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂が混合してある層と熱可塑性樹脂フィルムの間には、易接着層、帯電防止層等の中間層を適宜設けてもよい。さらに必要に応じて熱可塑性樹脂フィルムの表面には、コロナ処理等の易接着処理を行ってもよい。
【００１０】
（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂が混合してある層の厚さは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。この層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一な層が得難いためにセラミックシートの剥離性が劣るようなことがある。一方、１０μｍより厚い場合には、往々にして熱硬化性樹脂の硬化が不十分になり、セラミックシートの剥離性が悪くなる。
【００１１】
水系セラミックスラリーは、主にセラミック粉末、水系の結合剤、可塑剤、解膠剤、湿潤剤および水から成るものであり、必要に応じて滑剤、保護コロイド剤、保水剤、帯電防止剤、消泡剤、殺菌剤、発泡剤、界面活性剤、水溶性溶剤などが添加される。セラミック粉末としては、例えばアルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、ジルコン、ジルコニア、ムライトなどの酸化物、カーボンブラックおよびカーボン繊維や、炭化珪素、窒化珪素などの炭化物、窒化物が挙げられる。水系の結合剤としては、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢ビ共重合体などが挙げられる。
【００１２】
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
［飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂の製造］
無水フタル酸とグリセロールを１８０℃まで加熱して第１段階のシロップにし、溶融したステアリン酸を添加して遊離水酸基をエステル化する。加熱を１８０℃から２２０℃まで続け、酸価１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるまで反応させ、ステアリン酸変性アルキド樹脂が得られる。
評価法
１）水系セラミックスラリーのコート性
良好：はじきがなく  不良：はじきがある
２）セラミックシートの剥離性
良好：割れや亀裂の発生全くなし  不良：割れや亀裂の発生がある
【００１３】
実施例１
［離型フィルムの製造］
ステアリン酸変性アルキド樹脂８部、メチル化メラミン樹脂（住友化学工業：スミマールＭ−１００）２部をトルエン９０部に溶解させて調製した固形分１０重量％の塗布液を厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビアコートを行い、コート後乾燥し、膜厚１μｍの離型層を設けた。
［セラミックシートの製造］
上記離型フィルムの離型層上に下記組成の水系セラミックスラリーをドクターブレード法にてコートし、乾燥固化させたのち、セラミックシートを剥離し、厚さ５０μｍのセラミックシートを得た。
［水系セラミックスラリーの組成］
チタン酸バリウム                    １００部
水分散性酢酸ビニル樹脂                １０部
ポリカルボン酸                          １部
水                                    ２０部
得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００１４】
実施例２
ステアリン酸変性アルキド樹脂１０部、メラミン樹脂（住友化学工業：スミマールＭ−１００）４０部をトルエン５０部に溶解させて調整した固形分５０重量％の塗布液を厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にグラビアコートを行い、コート後乾燥し膜厚２μｍの離型層を設けた。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００１５】
実施例３
実施例１において厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、離型層の厚さを０．５μｍとする以外は、実施例１と同様にしてセラミックシートを得た。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００１６】
実施例４
実施例１においてステアリン酸の代わりに飽和脂肪酸のベヘン酸変性アルキド樹脂に変えた以外は実施例１と同様にして水系セラミックスラリーをコートした。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００１７】
実施例５
実施例１においてメラミン樹脂の代わりにグリコールウリル樹脂（三井サイテック：サイメル１１７０）に変えた以外は実施例１と同様にして水系セラミックスラリーをコートした。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００１８】
実施例６
実施例１においてメラミン樹脂の代わりにベンゾグアナミン樹脂（大日本インキ化学：スーパーベッカミンＴＤ−１２６）に変えた以外は実施例１と同様にして水系セラミックスラリーをコートした。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルムに離型層を設けない以外は実施例１と同様にして水系セラミックスラリーをコートした。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００２０】
比較例２
実施例１において離型層を付加反応型のシリコーン樹脂（ダウコーニング社製ＤＫ−Ｑ３−２０３）とした以外は、実施例１と同様にして水系セラミックスラリーをコートした。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００２１】
比較例３
実施例１において、ステアリン酸の代わりに不飽和脂肪酸としてリノレン酸変性アルキド樹脂に代えた以外は実施例１と同様にして水系セラミックスラリーをコートした。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００２２】
比較例４
ステアリン酸変性アルキド樹脂１０部のみトルエン９０部に溶解させて調製した固形分１０重量％の塗布液を厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレトフィルムの片面にグラビアコートを行い、コート後乾燥し、膜厚１μｍの離型層を設けた。得られたセラミックシートの特性は表１に示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、水系セラミックスラリーのコート性、セラミックシートの剥離性に優れており、その工業的価値は高い。
【００２４】
【表１】
0003685275.tif 000002