(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素との合成ガスを、主として長鎖の炭化水素を水素化分解する固体酸触媒を混合したフィッシャー・トロプシュ合成触媒に接触させて直鎖状炭化水素を合成する一段目反応と、
オレフィン類を水素化する水素化触媒と、直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する、Ｈ−ＵＳＹ、Ｈ−β、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｍｏｒ（モルデナイト）から選択されるゼオライトである固体酸触媒との混合物に、前記一段目反応により合成された直鎖状炭化水素を接触させ、炭素数４から６の低級イソパラフィン類を合成する二段目反応と、
を備え、
前記一段目反応は気相反応により行われることを特徴とする合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法。
【請求項２】
請求項１記載の合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、コバルト（Ｃｏ）を担持したシリカまたは共沈殿法によるＣｏＭｎＯ２であることを特徴とする合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、前記水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）を担持したシリカであることを特徴とする合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項記載の合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、前記二段目反応を行う際に水素を添加することを特徴とする合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、前記一段目反応が２４０〜２６０℃の温度で行われ、前記二段目反応が２８０〜３２０℃の温度で行われることを特徴とする合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素との合成ガスから低級イソパラフィンを合成する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水素と一酸化炭素との合成ガスから低級脂肪族飽和炭化水素（低級パラフィン）を生成する製造方法が知られている。例えば、このような製造方法の一例として、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒とゼオライト等のメタノール転化触媒とを物理的に混合した触媒を用い、合成ガスからメタノールを経由してワンパスで低級脂肪族飽和炭化水素を生成する方法がある。しかし、このようにメタノールを経由する低級脂肪族飽和炭化水素の製造方法では、反応条件が厳しい、触媒の失活、Ｃ４以上の成分の選択性が低い等の問題がある。
【０００３】
他方、メタノールを経由せず、比較的緩やかな反応条件で低級イソパラフィンを生成させる方法も提案されている。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ合成触媒）により合成ガスから高級パラフィン及び低級オレフィンを合成し、これをゼオライト等の固体酸触媒により水素化分解及び異性化を行って低級イソパラフィンを生成させるものであり、”ＤＩＲＥＣＴ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＩＳＯＰＡＲＡＦＦＩＮＳ  ＦＲＯＭ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＧＡＳ”，Ｋａｏｒｕ  ＦＵＪＩＭＯＴＯ  ｅｔ  ａｌ．，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．７８３−７８６，１９８５にも記載されている。
【０００４】
この合成方法では、上記ＦＴ合成触媒とゼオライト等の固体酸触媒との混合触媒を用い、合成ガスからワンパスで低級イソパラフィンを生成させることができる。このようにして製造された低級イソパラフィンは、オクタン価が高く、高性能輸送用燃料として使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のＦＴ合成反応を使用した低級イソパラフィンの合成方法では、ＦＴ合成触媒であるコバルト触媒上の合成反応の最適温度が２４０〜２６０℃であるのに対し固体酸触媒であるゼオライト等などの上で行われる水素化分解反応の最適温度が２８０〜３２０℃程度であり、両反応における最適温度に大きな差がある。このように、上記ワンパスでの低級イソパラフィンの合成反応では、ＦＴ合成触媒と、固体酸触媒との最適温度のミスマッチがあるという問題があった。
【０００６】
このため、水素化分解反応の最適温度である２８０〜３２０℃で上記低級イソパラフィンの合成を行うと、ＦＴ合成反応におけるメタンの選択率が上昇するという問題が生じる。
【０００７】
また、ＦＴ合成反応の最適温度である２４０℃〜２６０℃程度の温度で上記低級イソパラフィンの合成反応を行うと、メタンの選択率は低下するが、固体酸触媒上における水素化分解能力が十分に発揮されず、イソパラフィンの選択率が低下するとともに、生成される炭化水素の炭素数の分布が広がるという問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、各触媒の最適温度で合成反応を行わせ、目標とする低級イソパラフィンの選択率を高くすることができる合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法であって、水素と一酸化炭素との合成ガスを、主として長鎖の炭化水素を水素化分解する固体酸触媒を混合したフィッシャー・トロプシュ合成触媒に接触させて直鎖状炭化水素を合成する一段目反応と、オレフィン類を水素化する水素化触媒と、直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する、Ｈ−ＵＳＹ、Ｈ−β、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｍｏｒ（モルデナイト）から選択されるゼオライトである固体酸触媒との混合物に、一段目反応により合成された直鎖状炭化水素を接触させ、炭素数４から６の低級イソパラフィン類を合成する二段目反応と、を備え、前記一段目反応は気相反応により行われることを特徴とする。
【００１０】
また、上記合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、コバルト（Ｃｏ）を担持したシリカまたは共沈殿法によるＣｏＭｎＯ2であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、水素化触媒は、パラジウム（Ｐｄ）を担持したシリカであることを特徴とする。
【００１２】
また、上記合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、必要に応じて二段目反応を行う際に水素を添加することを特徴とする。
【００１３】
また、上記合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法において、一段目反応が２４０〜２６０℃の温度で行われ、二段目反応が２８０〜３２０℃の温度で行われることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１５】
図１には、本発明に係る合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法を実施するための構成例が示される。図１では、本発明にかかる一段目反応として、水素と一酸化炭素との合成ガスが第１反応槽１０に供給され、ここでフィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）により直鎖状炭化水素が合成される。また、本発明にかかる二段目反応として、第１反応槽１０で合成された直鎖状炭化水素が第２反応槽１２に供給され、ここで水素化分解及び異性化されてイソパラフィン類が合成される。
【００１６】
なお、上記第１反応槽１０においては、ＦＴ合成触媒を使用し、水素と一酸化炭素等の合成ガスを吹き込みつつ２４０〜２６０℃の温度範囲において、約１０気圧〜３０気圧（ａｔｍ）程度の圧力でＦＴ合成反応を行わせる。また、第２反応槽１２においては、所定の触媒を使用し、２８０〜３２０℃の温度で、同じ圧力で反応を行わせる。これにより、各反応触媒にとって最適の温度条件で反応を行うことができ、目標とする低級イソパラフィンの選択率を向上させることができる。
【００１７】
さらに、第２反応槽１２に量論上不足である水素を添加すれば、二段目反応においてさらに水素化分解及び異性化反応を安定して高活性で行うことができる。
【００１８】
上記一段目反応を行わせる第１反応槽１０には、ＦＴ合成反応を行わせるためのＦＴ合成触媒に、ＦＴ合成反応で生じたワックス成分すなわち長鎖の炭化水素を水素化分解するための固体酸触媒を混合したものが収容されている。ＦＴ合成触媒としては、シリカにコバルトを担持させた担持コバルト触媒、共沈殿法により調製したＣｏＭｎＯ2等が使用できる。
【００１９】
コバルトをシリカに担持させるには、例えばコバルトの硝酸塩水溶液をシリカゲルに含浸させることにより行う。コバルトの担持量としては、２０重量％程度が好適である。
【００２０】
また、共沈殿法によるＣｏＭｎＯ2は、硝酸コバルト、硝酸マンガンの混合溶液に炭酸ナトリウムを沈殿剤として滴下し、ｐＨ＝８に酸塩基度を制御し、４００℃の温度で空気焼成することにより調製する。この場合、Ｃｏ：ＭｎＯ2＝２０：８０の重量比とすることが好ましい。
【００２１】
ＦＴ合成触媒としてシリカに担持されたコバルトではなく、上記共沈殿法によるＣｏＭｎＯ2を使用した場合には、シリカに担持したコバルトと比べてメタン（ＣＨ4）の選択率が低くなる。例えば、シリカに担持したコバルトの場合、２４０℃、１０気圧の条件で、Ｈ2／ＣＯ＝３．０のとときのメタンの選択率は約２５％となるのに対し、共沈殿法によるＣｏＭｎＯ2の場合では、約１３％程度に留まった。
【００２２】
なお、ＦＴ合成触媒としては、上記の他に、溶融鉄触媒や沈殿鉄触媒等も使用することができる。
【００２３】
また、ＦＴ合成触媒に混合する固体酸触媒としては、ＭＦＩ（商品名Ｈ−ＺＳＭ−５）等のゼオライト等が好適である。
【００２４】
このような触媒の組合せにより、第１反応槽１０においては、ＦＴ合成反応で生じた長鎖の炭化水素であるワックス分がゼオライト等の固体酸触媒により分解される。これにより、担持コバルト触媒等のＦＴ合成触媒の表面にワックスが蓄積することによるＦＴ合成触媒の失活を抑制することができる。このため、安定したＦＴ合成反応を行うことができる。このような、固体酸触媒によるワックスの分解反応は、ワックスの炭素数が増大すると共に反応性が高くなるので、固体酸触媒では、主としてワックス分である長鎖の炭化水素が分解されることになる。
【００２５】
再び図１において、上記二段目反応を行わせる第２反応槽１２には、第１反応槽１０から供給された炭化水素中のオレフィン類を水素化するための水素化触媒と、第１反応槽１０から供給された直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する固体酸触媒との混合物が収容されている。この水素化触媒と固体酸触媒との混合比は約１：４の割合が好適であるが、必ずしもこの割合に限定されるものではない。
【００２６】
上記水素化触媒としては、貴金属が用いられるが、特に、パラジウム（Ｐｄ）をシリカに担持させたものが好適である。
【００２７】
また、上記固体酸触媒としては、Ｈ−ＵＳＹ、Ｈ−β、Ｈ−Ｙ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｍｏｒ（モルデナイト）等のゼオライトを使用することができる。
【００２８】
なお、第２反応槽１２に使用される水素化触媒については、上述したようなシリカに担持させたパラジウムに限られるものではなく、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）等の貴金属を、固体酸触媒であるゼオライト等へ直接担持させたものも好適である。
【００２９】
第２反応槽１２においては、水素化触媒上で原子状の水素あるいは水素イオンが生じ、この原子状あるいはイオン状の水素により第１反応槽１０から供給されたＦＴ合成生成物中のオレフィンが水素化される。これにより、オレフィンが重合することによって固体酸触媒の表面にタール等が付着することを防止でき、固体酸触媒の触媒活性の低下を抑制することができる。
【００３０】
図２から図５には、第１反応槽１０における固体酸触媒の水素化分解の効果の調査結果が示される。図２では、ＦＴ合成触媒であるシリカに担持されたコバルトのみを触媒として、反応温度が２４０℃、反応圧力が１０気圧、第１反応槽１０に供給される合成ガスとしてＨ2／ＣＯ＝３．０、ＦＴ合成触媒１グラムあたり１時間に供給する合成ガス量が０．２モルである反応条件において、各炭素数の炭化水素の選択率が示されている。また、図３には、上記図２と同一の反応条件において、上記ＦＴ触媒（担持コバルト触媒）に対して２０重量％Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを添加したものを触媒として使用した場合の結果が示される。
【００３１】
また、図４においては、上記図２と同様に、固体酸触媒であるゼオライトの添加を行わず、供給した合成ガスの組成比がＨ2／ＣＯ＝１．２の場合の結果が示される。更に図５では、上記図３と同様に、ＦＴ合成触媒に対して２０重量％Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを添加したものを触媒として使用し、合成ガスの組成比がＨ2／ＣＯ＝１．２の場合の結果が示される。
【００３２】
図２と図３及び図４と図５を比較すれば、いずれも、固体酸触媒であるＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを添加した場合の方が長鎖側の炭化水素の選択率が大幅に減少している。この結果から、ゼオライトの添加により主として長鎖側の炭化水素すなわちワックス成分が分解されていることがわかる。
【００３３】
また、図２から図５においては、それぞれイソパラフィン、オレフィン、ノルマルパラフィンの選択率に分けてそれぞれの炭素数の炭化水素の選択率が示されているが、固体酸触媒であるゼオライトを添加したことにより水素化分解反応及び異性化反応も起こるので、ｎ−パラフィンだけでなく、イソパラフィンの割合も増加している。
【００３４】
次に、図６から図９には、第１反応槽１０において固体酸触媒を混合したＦＴ合成触媒によって合成された炭化水素類を、水素化触媒と固体酸触媒との混合物が収容された第２反応槽１２に導入し、オレフィン類の水素化と直鎖状炭化水素の水素化分解及び異性化を行った場合の第２反応槽１２からの出口成分の選択率の分析結果が示される。本実施形態では、第１反応槽１０に使用した触媒は、ＦＴ合成触媒がシリカに担持したコバルトであり、固体酸触媒がＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトである。また、第２反応槽１２においては、固体酸触媒として各種のゼオライトを使用し、水素化触媒としてシリカに担持したパラジウム（Ｐｄ）を使用した。
【００３５】
さらに、反応条件は、第１反応槽１０の反応温度が２５０℃であり、第２反応槽１２の反応温度が３００℃である。また、反応圧力は第１反応槽１０、第２反応槽１２ともに１０気圧である。また、第１反応槽１０に供給する合成ガスの組成比はＨ2／ＣＯ＝１．８であり、合成ガスの供給率は、ＦＴ合成触媒１ｇあたり１時間に０．２モルである。
【００３６】
以上のような条件で、図６には、第２反応槽１２における固体酸触媒であるゼオライトとしてＨ−モルディナイト（Ｍｏｒ）を使用した場合の結果が示されている。また、図７には、同様にＨ−ＺＳＭ−５を使用した場合の結果が示されている。また、図８には、同様にＨ−ＵＳＹを使用した場合の結果が示されている。また、図９には、同様にＨ−β（Ｂｅｔａ）を使用した場合の結果が示されている。
【００３７】
以上の図６から図９をみると、固体酸触媒であるゼオライトとしてＨ−モルディナイトを使用した図６の例では、Ｈ−モルディナイトの分解活性が低いために、炭素数７（Ｃ７）以上の長鎖の炭化水素の割合が高くなっている。また、固体酸触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を使用した図７の例においては、固体酸触媒の分解活性が高すぎるので、プロパン（Ｃ３）、ｎ−ブタン（Ｃ４）等の軽質のｎ−パラフィンの選択率が高くなっている。また、このため、固体酸触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を使用した場合には、Ｃ４−Ｃ６の低級イソパラフィンの選択率は相対的に低くなっている。
【００３８】
以上の例に対して、図８に示されたＨ−ＵＳＹを固体酸触媒として使用した場合には、炭素数が４から６（Ｃ４〜Ｃ６）の低級イソパラフィンの選択率を高くすることができた。したがって、炭素数４から６の低級イソパラフィンを目標とする場合には、固体酸触媒としてＨ−ＵＳＹが好適であることがわかる。
【００３９】
また、固体酸触媒としてＨ−βを使用した場合にも、生成物中の炭素数４から６の低級イソパラフィンの選択率を高くすることができた。ただし、炭素数４であるイソブタンの割合が特に高く、プロパンの選択率もＨ−ＵＳＹに比べて高くなった。
【００４０】
以上から、上述したように炭素数４から６の低級イソパラフィンを目標とする場合には、Ｈ−ＵＳＹゼオライトが最も好適であると考えられる。
【００４１】
また、本例では、第２反応槽１２に上記固体酸触媒に加えて水素化触媒としてシリカに担持させたパラジウムを添加している。これにより、第１反応槽１０におけるＦＴ合成反応で生じたオレフィン類がほぼ完全に水素化され、飽和炭化水素となる。このため、触媒表面においてオレフィン類が重合することによって生ずるタールの発生を抑制することができ、触媒活性の経時低下を抑制することができる。このような水素化触媒を添加しない場合には、固体酸触媒の触媒活性が反応時間の経過とともに大きく低下し、実用化が極めて困難である。
【００４２】
図１０には、固体酸触媒としてＨ−βゼオライトを使用し、水素化触媒としてシリカに担持させたパラジウムを使用した場合の第２反応槽１２における炭素数４から６のイソパラフィンの選択率が示される。また、この場合の第１反応槽１０におけるＣＯの転化率及びメタン（ＣＨ4）選択率も合わせて示されている。
【００４３】
図１０に示されるように、３０時間までの連続反応を行った場合でも、炭素数４から６のイソパラフィンの選択率がほとんど低下しておらず、固体酸触媒の活性が失われていないことがわかる。これは、上述したように、水素化触媒であるシリカに担持させたパラジウムによりオレフィン類が水素化されるため、固体酸触媒表面においてタールの発生が抑制されるためと考えられる。
【００４４】
次に、図１１から図１３には、反応の操作因子である反応温度について、第１反応槽１０を２５０℃一定に維持しつつ第２反応槽１２の反応温度を変化させた場合の生成物の選択率が示される。
【００４５】
図１１の例では、第２反応槽１２を２８０℃とし、図１２では３００℃とし、図１３では３２０℃としている。なお、第１反応槽１０においては、固体酸触媒であるＨ−ＺＳＭ−５を、ＦＴ合成触媒であるシリカに担持させたコバルトに混合したものを触媒とし、第２反応槽１２においては、固体酸触媒であるＨ−ＵＳＹゼオライトに水素化触媒であるシリカに担持させたパラジウムを混合したものを触媒として使用している。この場合の反応圧力は１０気圧であり、第１反応槽１０に供給する合成ガスの組成比はＨ2／ＣＯ＝１．８であり、合成ガスの供給率は、ＦＴ合成触媒１グラム当たり１時間に０．２モルである。
【００４６】
図１１から図１３に示されるように、反応温度が高くなるにつれて長鎖側の炭化水素の選択率が低下している。このように、第２反応槽１２における反応温度を調整することにより、生成物の炭素数ごとの選択率を制御することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、一段目反応と二段目反応とに分けてフィッシャー・トロプシュ合成反応と水素化分解及び異性化反応とを行うので、それぞれの触媒にとって最適の条件で反応を行うことができるため、目標とする低級イソパラフィンの選択率を向上させることができる。
【００４８】
また、一段目反応において、ＦＴ合成触媒にゼオライト系の固体酸触媒を混合するので、ＦＴ合成反応によって生成するワックス成分を素早く分解することができ、ＦＴ合成反応を安定して行うことができる。
【００４９】
また、二段目反応において、固体酸触媒に水素化触媒を混合して使用するので、一段目反応で生成したオレフィンを水素化でき、オレフィンの重合反応が抑制できるので、オレフィンが固体酸触媒上で重合し、タールが生じることによる触媒の失活を防止できる。この際、二段目反応に水素を添加すれば、オレフィンの水素化反応をより促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法を実施するための装置の構成例である。
【図２】  一段目反応をフィッシャー・トロプシュ合成触媒のみで行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図３】  一段目反応をフィッシャー・トロプシュ合成触媒に固体酸触媒を混合して行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図４】  一段目反応をフィッシャー・トロプシュ合成触媒のみで行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図５】  一段目反応をフィッシャー・トロプシュ合成触媒に固体酸触媒を混合して行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図６】  二段目反応の固体酸触媒としてＨ−モルデナイトを使用した場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図７】  二段目反応の固体酸触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を使用した場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図８】  二段目反応の固体酸触媒としてＨ−ＵＳＹを使用した場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図９】  二段目反応の固体酸触媒としてＨ−βを使用した場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図１０】  二段目反応に水素化触媒としてシリカに担持したパラジウムを添加した場合のイソパラフィンの選択率の経時変化を示す図である。
【図１１】  一段目反応を２５０℃で行い、二段目反応を２８０℃で行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図１２】  一段目反応を２５０℃で行い、二段目反応を３００℃で行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【図１３】  一段目反応を２５０℃で行い、二段目反応を３２０℃で行った場合の各炭化水素の選択率を示す図である。
【符号の説明】
１０  第１反応槽、１２  第２反応槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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