(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液と、該樹脂に対して貧溶媒もしくは不溶媒である液とを混合して前記熱可塑性樹脂の微粒子を析出させる方法において、貧溶媒あるいは不溶媒の添加開始から樹脂粒子析出開始までの間に、１秒間につき少なくとも樹脂０．５ｇ／溶媒１００ｇの速度で溶解度を下げるように前記樹脂溶液と貧溶媒あるいは不溶媒を混合して、樹脂溶液の溶解度を低下させ樹脂微粒子を溶液中に析出させる、溶液混合工程と、該樹脂微粒子を析出させた混合溶液から良溶媒を除去し、平均粒子径１μｍ以下の熱可塑性樹脂微粒子を分散させた塗布液を得る、塗布液調製工程と、を含むことを特徴とする印刷版材用疎水化剤の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、スチレン・アクリル系樹脂、α−メチルスチレン・スチレン・アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エチレン系樹脂またはビニル系樹脂のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材用疎水化剤の製造方法。
【請求項３】
前記溶液混合工程において、前記樹脂溶液中にＩＲ吸収剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材用疎水化剤の製造方法。
【請求項４】
前記良溶媒が脂肪族アルコールであり、前記貧溶媒もしくは不溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷版材用疎水化剤の製造方法。
【請求項５】
光触媒を含む親水性の版材表面を有する印刷用版材の、該版材表面の少なくとも一部に疎水性の画線部を形成する、印刷用版材の作製方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる印刷版材用疎水化剤を、疎水化剤として前記版材表面に塗布する、疎水化剤塗布工程と、該版材表面の少なくとも一部を加熱処理して疎水性画線部を形成する、画線部書込み工程と、該版材表面の疎水性画線部以外の部分に塗布された前記熱可塑性樹脂微粒子を除去する疎水化剤除去工程と、を含むことを特徴とする印刷用版材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材用疎水化剤（以下、印刷版材用塗布液ともいう）の製造方法および印刷用版材の作製方法に関し、さらに詳しくは、デジタルデータの入力で画像書き込み可能で、且つ容易に再生して使用することが可能な印刷用版材に用いる塗布液の製法、並びに、その塗布液を用いた印刷用版材の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷技術一般として、昨今、印刷工程のデジタル化が進行しつつある。これはパソコンで画像、原稿を作成したり、スキャナ等で画像を読み込むことにより当該画像データをデジタル化し、このデジタルデータから直接印刷用版材を製作するというものである。このことによって、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精細な印刷を行うことが容易になる。
【０００３】
従来、印刷に用いる版としては、陽極酸化アルミを親水性の非画線部とし、その表面上に感光性樹脂を硬化させて形成した疎水性の画線部を有する、いわゆるＰＳ版(Presensitized Plate)が一般的に用いられてきた。このＰＳ版を用いて印刷用版を作成するには複数の工程が必要であり、このため版の製作には時間がかかり、コストも高くなるため、印刷工程の時間短縮および印刷の低コスト化を推進しにくい状況である。特に少部数の印刷においては印刷コストアップの要因となっている。また、ＰＳ版では現像液による現像工程を必要とし、手間がかかるだけでなく、現像廃液の処理が環境汚染防止という観点から重要な課題となっていた。
【０００４】
また、ＰＳ版では、一般に原画像が穿設されたフィルムを版面に密着させて露光する方法が用いられており、デジタルデータから直接版を作成し印刷工程のデジタル化を進めるうえで印刷用版の作成が障害となっている。また、一つの画像の印刷が終わると、版を交換して次の印刷を行わなければならず、版材は使い捨てにされていた。
【０００５】
さらに、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にカーボンブラックなどのレーザ吸収層、さらにその上にシリコン樹脂層を塗布したものに、レーザ光線で画像を書き込むことによりレーザ吸収層を発熱させ、その熱によりシリコン樹脂層を焼き飛ばして印刷用版を作成する方法、あるいは、アルミ版の上に親油性のレーザ吸収層を塗布し、さらにその上に塗布した親水層を前記と同様にレーザ光線で焼き飛ばして印刷用版とする方法、などが知られている。
この他にも、親水性ポリマーを版材として使用し、画像露光により照射部を親油化させ版を作成する方法も提案されている。
しかしながら、このような方法では、デジタルデータから直接版材を作成することは可能であるが、一つの画像の印刷が終わると新しい版に交換しなければ次の印刷が出来ず、従って、一度使った版材は廃棄されることに変わりはない。
【０００６】
このように赤外線(IR)などの光で画像を書き込むことができる版材は知られているが、それらのほとんどは版材を再生できない。また、最近、IRで画像を書き込み、版を再生するシステムが提案されているが、版の構成材料として光触媒を使用しておらず、印刷終了後の版再生はもっぱら洗浄液で基材に固着した画線部を洗浄する方法であり、多種類且つ大量の洗浄剤を使用するなど使い勝手が良いとは言えない。
【０００７】
一方、酸化チタン光触媒を用いた再生可能な版材に関する発明が幾つか公表されているが、その多くは酸化チタン自体を熱により疎水化できるとしている。
しかしながら、加熱による疎水化は原理的に非常に困難である。唯一、Crをイオン注入した酸化チタン光触媒の可視光による疎水化が原理的には可能と考えられるが、親水／疎水変換に時間がかかるため版材再生に適用するのは実用的には難しい。
【０００８】
他方、紫外線(UV)を照射して親水化したTi02光触媒の少なくとも一部に熱を加え光触媒自体を疎水化し、潜像形成して版として用いる技術、およびその加熱方法としてIRなどの光を用いることが開示されている。
しかしながら、Ti02光触媒の加熱による親水化が、東大・藤嶋教授らによって発表されており、加熱による疎水化を利用した画像書き込み或いは版再生は原理的に不可能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、Ti02光触媒を用いた再生可能な印刷用版材に、光触媒の不活性光(例えばIR)で画像を書き込む方法に用いるのに好適な、熱可塑性樹脂微粒子を含む塗布液の製造方法を開発すべく、鋭意検討した。特に、熱可塑性樹脂粒子を光触媒を含む層の上に塗布し、IRで画像を書き込むことにより、前記樹脂微粒子を光触媒を含む層に加熱溶融させ疎水性画線部を形成する方法について、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、熱可塑性樹脂を良溶媒に溶解した溶液と、該樹脂に対して貧溶媒あるいは不溶媒である液とを急速に混合させることで、核発生主体の析出過程を実現し、核成長を抑制することにより、粒子径が小さく(サブミクロン)て粒度分布がシャープな樹脂微粒子を製造することが可能となり、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂を該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液と、該樹脂に対して貧溶媒もしくは不溶媒である液と、を熱可塑性樹脂の溶解度が急激に低下するように混合して、樹脂微粒子を溶液中に析出させる、溶液混合工程と、該樹脂微粒子を析出させた混合溶液から良溶媒を除去し、平均粒子径1μm以下の熱可塑性樹脂微粒子を分散させた塗布液を得る、塗布液調製工程と、を含む印刷版材用塗布液の製造方法を提供するものである。ここで、平均粒径としては体積基準のメディアン径を用いることとする。
溶解度を下げる速度について、サブミクロンの樹脂微粒子を析出させるために必要十分な速度を一概に規定することは容易ではない。なぜなら、樹脂、良溶媒および析出に用いる貧溶媒（あるいは不溶媒）の組み合わせによって、サブミクロン粒子析出に適した溶解度を下げる速度の最低速度が異なるためである。しかし、貧溶媒添加開始時から析出開始までの間は、１秒間につき少なくとも樹脂0.5g/溶媒100gの速度で溶解度を下げるように、樹脂溶液と貧溶媒あるいは不溶媒を混合する必要があることを見出した。具体的には、例えば溶解度が樹脂１０ｇ/溶媒１００ｇの良溶媒１００ｇに樹脂を８ｇ溶解した樹脂溶液と、該樹脂に対する貧溶媒を混合して樹脂微粒子を析出させる場合、貧溶媒開始から少なくとも４秒以内に該樹脂溶液の溶解度を樹脂８ｇ/溶媒100gまで下げなければならず、さらに樹脂粒子析出開始後も、樹脂溶液と貧溶媒の混合速度は少なくともそれまでの速度を維持しなければならない。
ここで、前記熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン・アクリル系樹脂やα−メチルスチレン・スチレン・アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エチレン系樹脂、ビニル系樹脂などを好適に挙げることができる。また溶液混合工程においては、前記樹脂溶液中にIR吸収剤を添加する態様が好ましい。前記良溶媒としては例えば脂肪族アルコール、直鎖あるいは分岐鎖の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、セロソルブ類、エーテル類等が挙げられ、前記貧溶媒もしくは不溶媒としては有機溶媒の他に水または水を含む分散媒が挙げられる。
【００１１】
また本発明は、光触媒を含む親水性の版材表面を有する印刷用版材の、該版材表面の少なくとも一部に疎水性の画線部を形成する、印刷用版材の作製方法であって、上記いずれかの方法により得られる印刷版材用塗布液を、疎水化剤として前記版材表面に塗布する、疎水化剤塗布工程と、該版材表面の少なくとも一部を加熱処理して疎水性の画線部を形成する、画線部書込み工程と、該版材表面の疎水性の画線部以外の部分に塗布された前記熱可塑性樹脂微粒子を除去する疎水化剤除去工程と、を含む印刷用版材の作製方法を提供するものである。
【００１２】
上記印刷用版材の作製方法においては、光触媒を含む版材表面に該光触媒の活性光を照射して親水化させた後、版材表面に該塗布液を塗布した後、画線部を加熱溶融することで、版面上に疎水性画線部を形成できる。次に、非画線部の熱可塑性樹脂を、印刷開始前あるいは印刷開始と同時に除去し、版を作製することができる。また、印刷終了後には、インキを拭き取り、紫外線(UV)を照射することで光触媒の作用により熱可塑性樹脂からなる疎水性画線部を分解・消去し、版を再生させることが可能である。
ここで光触媒としては、例えば酸化チタン光触媒が挙げられ、さらに具体的にはアナターゼ型酸化チタン光触媒が挙げられる。画像書き込みは光によって行うことができ、この光としては例えば赤外線(IR)が好適に挙げられる。
【００１３】
本発明では、熱可塑性樹脂を良溶媒に溶解した溶液と、該樹脂に対して貧溶媒あるいは不溶媒である液を急速に混合させることで、核発生主体の析出過程を実現し、核成長を抑制することができる。これにより粒径が小さく(サブミクロン)で粒度分布がシャープな樹脂微粒子を製造することが可能である。また、樹脂溶液中に、画像書き込み速度を速くすることを目的として赤外線(lR)吸収剤を添加しておくことで、樹脂析出時にIR吸収剤を樹脂微粒子中に取り込むことが可能である。
【００１４】
このような本発明によれば、熱可塑性樹脂微粒子が小粒径で粒度分布がシャープであることから加熱溶融に要する熱エネルギーが小さく、かつ書き込まれた画像がシャープである。また、粒子が小さいため画像部の樹脂の厚みを薄くでき、版再生時に分解に要するUVエネルギーが少なく、分解時間が短くて良いという利点がある。さらにまた、熱可塑性樹脂とIR吸収剤の複合化が容易にでき、画像書き込み速度向上に有利である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る印刷版材用塗布液の製造方法および印刷用版材の作製方法について、添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を説明する。
【００１６】
本発明の方法では、溶液混合工程の後、塗布液調製工程を行い、印刷版材用塗布液を製造する。
先ず溶液混合工程では、熱可塑性樹脂を該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液と、該樹脂に対して貧溶媒もしくは不溶媒である液と、を熱可塑性樹脂の溶解度が急激に低下するように、急速に混合する。
熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン・アクリル系樹脂やα−メチルスチレン・スチレン・アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エチレン系樹脂、ビニル系樹脂などを好適に挙げることができる。
熱可塑性樹脂の良溶媒は樹脂によって異なるが、上記熱可塑性樹脂に対しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、へキサン、ヘプタン、オクタン、エクソンモービル社の商品名アイソパーシリーズなどの直鎖あるいは分岐鎖の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中から、使用する樹脂に対する溶解度の高い溶媒を１種、または溶解度を調整する目的で２種以上を選定して混合溶媒として用いればよい。
【００１７】
熱可塑性樹脂を良溶媒に溶解するに際しては、通常、良溶媒１００重量部に対して熱可塑性樹脂０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部溶解させて樹脂溶液とする。ここで、熱可塑性樹脂が０．５重量部未満だと樹脂溶液の樹脂濃度が低すぎて、樹脂析出量が少なく効率が悪い。また、熱可塑性樹脂が２０重量部を超えると樹脂溶液の濃度が高すぎて、貧溶媒等に混合する際に発生する核の数が多くなりすぎ、核の合一などが生じやすく、結果として均一な微粒子が形成されにくくなるので好ましくない。
熱可塑性樹脂の貧溶媒もしくは不溶媒としては、上記熱可塑性樹脂を実質的に溶解させない液体であれば基本的に適用可能であるが、粒子析出後の液のハンドリングなどを考慮すると水または水を含む分散媒が好ましく、例えばメタノールが上記熱可塑性樹脂を実質的に溶解しない場合はメタノール単独、あるいは水とメタノールとの混合溶媒などが挙げられる。
【００１８】
この溶液混合工程における「熱可塑性樹脂の溶解度が急激に低下するように混合」とは、前記のように、貧溶媒あるいは不溶媒の添加開始から樹脂粒子析出開始までの間は、１秒間につき少なくとも樹脂0.5g/溶媒100gの速度で溶解度を下げるように、樹脂溶液と貧溶媒あるいは不溶媒を混合することをいう。
具体的には、例えば熱可塑性樹脂のペレットを良溶媒に溶解させて、溶液Ａを調製した後、この溶液Ａを、貧溶媒Ｂで満たされた容器中に急速に添加する方法が挙げられる。これにより、急激に熱可塑性樹脂の溶解度を低下させることになり、核発生速度を速くすることができる。
すなわち、溶解度をゆっくり下げていく場合には、核発生速度が遅くなるので、新しい核による核発生と同時に、既に発生している核についての核成長が起こり、一旦発生した核が大きく粗大化してしまう。最初に発生した核は最も大きくなってしまい、逆に、新たにできる核は小さい粒径である。よって最終的には、粒度が均一にならず、不均一になってしまう。
本発明のように、「溶解度を急激に低下」させることによって核発生速度を速くすると、核成長は抑制されて、溶けている核が略一斉に発生するので、均一な熱可塑性樹脂粒子を得ることができ、小さい均一な粒子で且つ粒度分布もシャープである。
【００１９】
上記のような溶液混合によって、熱可塑性樹脂を樹脂微粒子として溶液中に析出させる。このような樹脂微粒子による樹脂層を版材表面に形成すれば、溶解させる樹脂量（絶対量）を減少させることで、層自体の厚さを薄くして、画像書き込みに必要なエネルギーを少なくすることができる。樹脂層としては、薄い膜を形成している方が分解しやすいので有利であり、また、粒度分布がシャープで粒径が小さいため解像度（分解能）を向上して、画像をシャープにする意義もある。
【００２０】
ここで、溶液混合工程においては、前記樹脂溶液中にIR吸収剤を添加する態様が好ましい。ＩＲ吸収剤としては、例えば、日本化薬製のKAYASORB  CY-10,CY-17,CY-30(B),CY-37,IR-820(B)、日本触媒のイーエクスカラーHA-1,HA-10,HA-14、HAKKOL  CHEMICAL製のShigenox  NIA-803W,NIA-809W,NIA-827Hなどが挙げられる。従来のように重合法によってＩＲ吸収剤を複合化しようとすると、モノマーを反応させる条件が限定されるので、操作手順が煩雑であった。しかし本発明では、ＩＲ吸収剤を樹脂溶液中に添加しておくだけで、強制的に粒子中に取り込ませ、複合化することが可能であり、操作が極めて容易となる。
従って、熱可塑性樹脂の良溶媒がＩＲ吸収剤に対しても良溶媒であるように溶媒を選定することが好ましい。樹脂とIR吸収剤を溶解しておき、貧溶媒あるいは不溶媒を混合して樹脂を析出させるとき、ＩＲ吸収剤は熱可塑性樹脂と同時に析出して、該樹脂微粒子中に取り込まれる。したがって前記貧溶媒あるいは不溶媒は樹脂だけでなくIR吸収剤に対する溶解度も考慮して選定する必要がある。
【００２１】
樹脂溶液中にIR吸収剤を添加するに際しては、通常、樹脂溶液１００重量部に対してIR吸収剤０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、添加する。ここで、IR吸収剤が０．０１重量部未満だと、IR吸収剤の効果が発現されない場合があるので好ましくない。また、ＩＲ吸収剤が３０重量部を超えると、IR吸収剤が樹脂粒子内部に包含されない比率が急増する点で好ましくない。
【００２２】
次いで塗布液調製工程では、上記溶液混合工程によって樹脂微粒子を析出させた混合溶液から良溶媒を除去する。ここでの良溶媒の除去法は特に限定されないが、例えば、良溶媒の方が貧溶媒より沸点が低い場合、エバポレータを用いて良溶媒を蒸発させる、あるいはろ過して樹脂微粒子と析出溶媒を分離し、樹脂微粒子を所望する溶媒（貧溶媒でなければならない）へ再分散するなどの方法を用いることができる。
これにより、平均粒子径1μm以下の熱可塑性樹脂微粒子を分散させた塗布液が得られる。
【００２３】
本発明では、熱可塑性樹脂を良溶媒に溶解した溶液と、該樹脂に対して貧溶媒あるいは不溶媒である液を急速に混合させることで、核発生主体の析出過程を実現し、核成長を抑制することができる。これにより粒径が小さく(サブミクロン)粒度分布がシャープな樹脂微粒子を製造することが可能である。また、樹脂溶液中に、画像書き込み速度を速くすることを目的として赤外線(lR)吸収剤を添加しておくことで、樹脂析出時にIR吸収剤を樹脂微粒子中に取り込むことが可能である。
【００２４】
次に、本発明に係る印刷用版材の作製方法について説明する。図１に、本実施の形態に係る印刷用版材の断面構成の一例を、模式的に示す。
本発明の印刷用版材の作製方法は、光触媒を含む親水性の版材表面を有する印刷用版材の、該版材表面の少なくとも一部に疎水性の画線部を形成するものであり、疎水化剤塗布工程、画線部書込み工程、疎水化剤除去工程、の順で版材が作製される。
【００２５】
先ず疎水化剤塗布工程では、上記製造法により得られる印刷版材用塗布液を、疎水化剤として前記版材表面に塗布する。通常、この疎水化剤塗布工程の前には、光触媒を含む版材表面に該光触媒の活性光を照射して親水化させておく。ここで光触媒としては、例えば酸化チタン光触媒が挙げられ、さらに具体的にはアナターゼ型酸化チタン光触媒が挙げられる。
図１の印刷用版材（版材）５は、基材１と中間層２とコート層３から構成されており、そのコート層３の表面（版材表面、版面）上に、上述した印刷版材用塗布液を塗る。必要に応じて室温程度の温度で乾燥させ、図１の状態、すなわちコート層３上に樹脂層４が形成された状態を作る。
【００２６】
基材１は、アルミニウムやステンレス等の金属、ポリマーフィルムなどで構成されている。ただし、基材１の材質は、これらアルミニウムやステンレス等の金属あるいはポリマーフィルムに限定されるものではない。
中間層２としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン形化合物がその材質として利用される。そのうち特に、シリコーン樹脂としては、シリコーンアルキド、シリコーンウレタン、シリコーンエポキシ、シリコーンアクリル、シリコーンポリエステル等が使用される。この中間層２は、基材１とコート層３との付着を確実なものとならしめるため、また密着性を向上させるために形成されているものである。
中間層２上には、光触媒として酸化チタン光触媒を含むコート層３が形成されている。このコート層３表面は、光触媒のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーをもつ波長の光、例えば紫外線を照射することによって高い親水性を示すようになる。この性質は、酸化チタン光触媒の備える性質に依るものである。
【００２７】
コート層３には、親水特性を維持する為、あるいはコート層３の強度や基材１との密着性を向上させることを目的として、例えば、シリカ、シリカゾル、オルガノシラン、シリコン樹脂等のシリカ系化合物、また、ジルコニウム、アルミニウム等からなる金属酸化物又は金属水酸化物、さらにはフッ素系樹脂を添加したものとして良い。コート層３の膜厚は、０．０１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
酸化チタン光触媒としては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型があるが、本実施形態においてはいずれも利用可能であり、それらの混合物を用いてもよい。また、後述するように、光触媒のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーをもつ光照射下で有機系化合物を分解する光触媒性能を高くするためには、酸化チタン光触媒の粒子径はある程度小さい方が好ましく、具体的に酸化チタン光触媒の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、光触媒としては酸化チタン光触媒が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
樹脂層４は、上記した本発明の塗布液を塗布することで形成されるもので、前記塗布液中に含まれる、平均粒子径1μm以下の熱可塑性樹脂微粒子がコート層表面に、略均一な膜厚で配置される。樹脂微粒子は、粒径が小さく(サブミクロン)、粒度分布がシャープな特性を有しているので、樹脂層４は精度よく均一な厚さを有する。樹脂層４の厚さは、塗布液の濃度や塗布条件などによって任意に定められるが、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２９】
次いで、画線部書込み工程では、前記樹脂層を含む版材表面の少なくとも一部を加熱処理する。前記樹脂層を加熱溶融することによって樹脂が溶融され版面に固着することによって、版材表面には疎水性画線部（親油性画線部）が形成される。画像書込みは光によって行うことができ、この光としては例えば赤外線(IR)が好適に挙げられる。このように、画線部を赤外線(IR)レーザなどの光を照射して加熱溶融することで、版面上に疎水性画線部を形成するのが好適である。本発明の塗布液を用いた樹脂層４によれば、層を構成する樹脂微粒子の粒径が小さく、粒度分布がシャープな特性を有しているので、画像の解像度が向上する。
【００３０】
最後に、疎水化剤除去工程では、上記画線部書込み工程によって形成された版材表面の、疎水性画線部以外の部分に塗布された熱可塑性樹脂微粒子を除去する。つまり非画線部の熱可塑性樹脂を、印刷開始前あるいは印刷開始と同時に除去し、版材を作製することができる。図２に、本発明の印刷用版材の作製方法において、疎水化剤除去工程を経た後の版材の外形を示す。
そして印刷終了後には、インキを拭き取り、光触媒のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーをもつ光、すなわち紫外線(UV)を照射することで光触媒の作用により熱可塑性樹脂からなる親油性画線部を分解・消去し、版を再生させることが可能である。この際、本発明の塗布液を用いた樹脂層４では、層の厚みを極めて薄くすることができるので、分解除去に要するUVエネルギーや分解時間が少なくて良いという利点がある。
以下、本発明の印刷用版材の作製方法及び再生方法について、実際に行った具体例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
まず、その面積が２８０×２０４ｍｍ、厚さが0.１mmのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の基材１を用意し、この基材をクロムメッキにより黒染め処理を行なった。この処理により、８３０ｎｍの赤外線の吸収率は処理前の３０％から、黒染め処理後は９０％以上に向上した。この黒染め処理ＳＵＳ基板をアルカリ脱脂処理し、版材基板として用いた。
次に、固形分５ｗｔ％のシリカゾルを版材基板にディップコートした後、２００℃で３０分加熱処理し、厚さ約０．１μｍの中間層を形成した。
テイカ株式会社製の光触媒用ゾルＴＫＳ−２０３と酸化チタンコーティング剤ＴＫＣ−３０１を重量比１：４の割合で混合した液を上記中間層処理した基板にディップコートし、５００℃で加熱して、アナターゼ型酸化チタン光触媒層を版材表面に形成した。光触媒層の厚みは約０．２μｍであった。
次に、版全面に低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ、照度２０mW/cm2の紫外線を10秒照射した後、紫外線照射部分について直ちにＣＡ−Ｗ型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は６°となり、非画線部として十分な親水性を示した。
【００３２】
次に、ジョンソンポリマー製のスチレン・アクリル系樹脂（商品名「Ｊ−６７８」）１０部をメタノール１００部に溶解し、樹脂溶液を調製した。メタノールのＪ−６７８に対する溶解度は２５℃で樹脂３５g/溶媒100gである。この樹脂溶液中に、IR吸収剤IR―820(B)（日本化薬製）を樹脂に対して３wt%、界面活性剤イオネット Ｔ−６０−Ｃ（三洋化成製）を樹脂に対して１０ｗｔ％添加した後、この樹脂溶液を攪拌しながら、樹脂溶液１００部に対してイオン交換水（冷水）１００部を添加し、樹脂微粒子を析出させた。イオン交換水添加開始から樹脂析出開始までの間、すなわち液の溶解度が樹脂10g/溶媒100gになるまでの間、１秒間に樹脂１０ｇ/溶媒１００ｇの割合で溶解度が低下する速度でイオン交換水を添加し、析出開始後も同じ速度でイオン交換水を全量添加した。その後、エバポレータを用いて液温４０℃にてメタノールを脱気し、熱可塑性樹脂微粒子の水分散液を調製し疎水化剤とした。樹脂粒子は体積基準のメディアン径が0.13μｍで粒径０．０５〜０．２μｍの間にシャープな粒度分布をもつ球状粒子であった。走査電子顕微鏡で樹脂粒子を観察すると、粒径０．０７〜０．１μｍの球状粒子であった。
紫外線を照射して親水性となっている版全面に、ロールコートにより上記疎水化剤を塗布した後、２５℃で５分間風乾し、次に、波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ/ｃｈ、ビーム径１５μｍの赤外線レーザを用いた画像書き込み装置により版面に画線率１０％から１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込み速度3m/秒で書き込むことで、照射部分の樹脂微粒子を加熱溶融し、版面に固着させフィルム層（４）を形成した。この樹脂微粒子が固着した部分についてＣＡ−Ｗ型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は82°で、画線部が出来ていることを確認した。
【００３３】
この版材を(株)アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキHYECOO  B紅MZと三菱重工業製の湿し水リソフェロー1%溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度3500枚/時にて印刷を行い、紙面上には網点画像が印刷できた。すなわち、非画線部の熱可塑性樹脂微粒子がインキ粘着力 および／又は 湿し水の洗浄効果により版材表面から除去されたことを確認した。
次に印刷用版材の再生に係わる実施例を説明する。印刷終了後、版面上に付着したインキ、湿し水、紙粉などをきれに拭き取った版全面に、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ、照度２０mW/cm2の紫外線を20秒照射した。その後、網点を書き込んでいた部分について直ちにＣＡ−Ｗ型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は５°となり、十分な親水性を示すを確認した。すなわち、版材は疎水化剤塗布前の状態戻り、版再生ができたことを確認した。
【００３４】
比較例１
実施例１において、イオン交換水添加開始から樹脂析出開始までの間、すなわち液の溶解度が樹脂10g/溶媒100gになるまでの間、１秒間に樹脂０．４ｇ/溶媒１００ｇの割合で溶解度が低下する速度でイオン交換水を添加した以外は、同様にしてイオン交換水を添加し、熱可塑性樹脂微粒子の水分散液を調製し疎水化剤とした。樹脂粒子は体積基準のメディアン径が３．８μｍで粒径０．５〜７μｍの間にブロードな粒度分布をもつ球状粒子であった。
紫外線を照射して親水性となっている版全面に、ロールコートにより上記疎水化剤を塗布した後、２５℃で５分間風乾し、次に、実施例１と同様に画線率１０％から１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込み速度3m/秒で書き込んだ。
この版材を(株)アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキHYECOO  B紅MZと三菱重工業製の湿し水リソフェロー1%溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度3500枚/時にて印刷を行なったところ、紙面上の網点画像にはムラが出来ていた（印刷できた部分と出来ない部分があった）。印刷後の版面のインキを除去した後、版面を観察すると、樹脂が溶融している部分の厚みにばらつきがあった。これは、樹脂粒子の粒径にばらつきがあったことに対応していると考えられる。さらに、本来樹脂が融着していなければならない画像部分に樹脂が脱落している部分も観察された。この脱落は樹脂粒子が大き過ぎたためレーザの熱で溶融できず、非画線部の樹脂を除去する工程で一緒に除去されてしまったものと考えられる。すなわち、比較例の樹脂粒子では書き込み速度3m/秒で画像書き込み出来ない事を確認した。
【００３５】
次に印刷終了後、版面上に付着したインキ、湿し水、紙粉などをきれに拭き取った版全面に、低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍ、照度２０mW/cm2の紫外線を20秒照射した。その後、網点を書き込んでいた部分について水の接触角を測定したところ、接触角は５°〜３０°とばらつきがあった。これは、樹脂粒子径にばらつきがあるため、比較的小さな粒子が融着してできた画線部は樹脂膜厚が薄いため、光触媒作用で分解されてもとの親水性表面にもどるが、大きな樹脂が融着してできた画線部は樹脂膜厚が厚いため、紫外線２０秒照射では樹脂が分解できなかったためと考えられる。そこで、さらに紫外線を２０秒照射した後、水の接触角を測定すると、均一に接触角５〜６°となった。すなわち、比較例の樹脂粒子では分解に２倍の紫外線エネルギーと２倍の時間が掛かることを確認した。
【００３６】
本発明の印刷用版材の作製方法によれば、デジタルデータの入力で画像書き込み可能であるとともに、このような印刷用版材は一度利用しても容易に再生して、再び上記印刷版材用塗布液による樹脂層（画線部）を形成した後、画像を書き込んで使用することが可能である。
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂微粒子が小粒径で粒度分布がシャープであることから加熱溶融に要する熱エネルギーが小さく、かつ書き込まれた画像がシャープである。また、粒子が小さいため画像部の樹脂の厚みを薄くでき、分解に要するUVエネルギーや分解時間が少なくて良いという利点がある。さらにまた、熱可塑性樹脂とIR吸収剤の複合化が容易にでき、画像書き込み速度向上に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による印刷版材用塗布液を塗布した印刷用版材の層構成の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の印刷用版材の作製方法において、疎水化剤除去工程を経た後の版材の外形を表す斜視図である。
【符号の説明】
１    基材
２    中間層
３    コート層
４    樹脂層（画線部）
【図１】
0003702207.tif 000002
【図２】
0003702207.tif 000003