(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ部とコンデンサ部とが積層された素子本体と、この素子本体の外面に形成された一対の端子電極とを有し、
前記バリスタ部に、内部電極に挟まれたバリスタ層が少なくとも１層存在し、前記コンデンサ部に、内部電極に挟まれた誘電体層が少なくとも１層存在し、端子電極により前記バリスタ部と前記コンデンサ部とが電気的に並列に接続されており、
前記バリスタ層が、酸化亜鉛を主成分として含み、副成分として、ランタニドから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含み、
前記誘電体層が酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とするものであり、
バリスタ部とコンデンサ部との間に中間層を有し、この中間層が、前記バリスタ層を構成する主成分および副成分の酸化物と重複する主成分および副成分の酸化物を含み、
前記中間層における副成分の酸化物の含有量が、前記バリスタ層における副成分の酸化物の含有量に対して、１．２〜５倍とし、
前記中間層の比抵抗が、前記バリスタ層の比抵抗および前記誘電体層の比抵抗のうち、より低い方よりも高いものであることを特徴とする積層型複合機能素子。
【請求項２】
前記誘電体層がガラスを含有し、前記誘電体層のガラス含有量が０．１〜５重量％である請求項１の積層型複合機能素子。
【請求項３】
前記誘電体層が、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とする請求項２の積層型複合機能素子。
【請求項４】
前記誘電体層が酸化マンガンを含有し、前記誘電体層の酸化マンガンの含有量が０．１〜３重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型複合機能素子。
【請求項５】
前記バリスタ層の副成分として、コバルトの酸化物、クロムの酸化物をさらに有し、同様に、前記中間層の副成分として、コバルトの酸化物、クロムの酸化物をさらに有する請求項１〜４のいずれかの積層型複合機能素子。
【請求項６】
前記バリスタ層は、アルミニウムの酸化物を含むが、前記中間層は、アルミニウムの酸化物を実質的に含まない請求項１〜６のいずれかに記載の積層型複合機能素子。
【請求項７】
バリスタ部とコンデンサ部との界面を挟んで隣り合う２つの内部電極が同電位となるように配置されている請求項１〜６のいずれかの積層型複合機能素子。
【請求項８】
前記中間層の厚みが１〜１００μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の積層型複合機能素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの積層型複合機能素子を製造する方法であって、
バリスタ層の原料粉末を含有するグリーンシートと誘電体層の原料粉末を含有するグリーンシートとを含む成形体を焼成する焼成工程を有し、この焼成工程において、少なくとも７００℃以上の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高くする積層型複合機能素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器等を過電圧やノイズなどから防御する保護素子およびその製造方法に関し、より詳細には、バリスタとコンデンサとを一体化した積層型複合機能素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＰＵなどの半導体素子および半導体回路とその応用製品の急速な発展に伴い、パーソナルコンピュータ、計測、家電、通信機、電力機器等における半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これらの機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しかし、このような進歩にもかかわらず、これらの機器やその部品の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとはいえなかった。このため、これらの機器や部品を異常なサージやノイズから保護することや、回路電圧を安定化することが極めて重要な課題になってきている。これらの課題の解決のために、電圧非直線性が極めて大きく、エネルギー耐量、サージ耐量が大きく、寿命特性に優れ、しかも安価な電圧非直線性抵抗体素子（バリスタ）の開発が要請されてきている。
【０００３】
従来、一般に用いられているバリスタは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主成分とするものである。中でも酸化亜鉛を主成分とするバリスタ（以下、酸化亜鉛バリスタという）は、一般に制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいなどの特徴を有している。そのため、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される機器の過電圧に対する保護に適している。
【０００４】
しかし、酸化亜鉛バリスタ単体で全てのノイズを吸収できるわけではない。酸化亜鉛バリスタは、その特性の発現メカニズムゆえに、立ち上がりの速いノイズ、例えば１０ｎｓ以下の短い波長のノイズに対しては効果がなく、静電気対策部品として十分とはいえない。従来、このような短い波長のノイズを吸収するためにコンデンサと抵抗との組み合わせが使用されている。しかし、コンデンサと抵抗との組み合わせには電圧制限能力がないため、過電圧がかかりコンデンサや回路を破壊してしまうという問題がある。また、サージ吸収能力もないため、雷サージなどの大きなサージ電流に対しても無効である。
【０００５】
立ち上がりの速いノイズと過電流との両者に対応するために、従来、バリスタとコンデンサとを並列接続して実装することが行われている。しかし、このように各素子を単体でプリント配線基板上に実装するためには、各素子ごとに電極の形成、リード線のハンダ付け、樹脂封止が必要であり、また、リード線をプリント配線基板の孔に差し込んでハンダ付けを行う必要もある。したがって、酸化亜鉛バリスタおよびコンデンサそれぞれの長所を活かした複合機能素子が望まれていた。
【０００６】
これに対し、例えば特開昭６３−３２９１１号公報では、バリスタとコンデンサとを一体化した構造のノイズ吸収素子を提案している。このノイズ吸収素子は、バリスタ用材料と電極とからなる第１の積層体と、コンデンサ用材料と電極とからなる第２の積層体とを一体に形成したものであり、バリスタおよびコンデンサ両者の特徴を活かす構造となっている。同公報には、バリスタ用材料としてＺｎＯにＢｉ２  Ｏ３  を少量添加したものやＴｉＯ２  にＳｂ２  Ｏ３  等の半導体元素を少量添加したものが開示され、コンデンサ用材料としてＢａＴｉＯ３  が開示されている。しかし、同公報に開示されたバリスタ用材料とコンデンサ用材料との組み合わせでは、第１の積層体と第２の積層体との密着性が良好とはいえず、同時焼成により両材料の積層体を作製した場合、剥離が生じやすい。また、両材料の熱収縮曲線が大きく異なることから、同時焼成の際に著しい反りが生じやすいため、外観の点で製品化が不可能となったり、密着性の悪さによる剥離が促進されたりすることになる。また、バリスタ用材料とコンデンサ用材料との間での元素の相互拡散により、バリスタ特性および誘電特性が劣化または消失してしまうという不具合がある。このような事情から、バリスタ部とコンデンサ部とを一体化した複合機能素子の実用化は困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、バリスタ部とコンデンサ部とが積層一体化された構造であって、立ち上がりの速いノイズはコンデンサ部が吸収し、大きなサージ電流はバリスタ部が吸収することが可能な積層型複合機能素子において、バリスタ部とコンデンサ部との密着性を改善することにより、信頼性を向上させることである。本発明の第２の目的は、前記積層型複合機能素子の反りを抑えることである。本発明の第３の目的は、前記積層型複合機能素子において、バリスタ部とコンデンサ部との間での元素の相互拡散によるバリスタ特性やコンデンサ特性の劣化、消失を防ぐことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（９）のいずれかの構成により達成される。
（１）バリスタ部とコンデンサ部とが積層された素子本体と、この素子本体の外面に形成された一対の端子電極とを有し、
バリスタ部に、内部電極に挟まれたバリスタ層が少なくとも１層存在し、コンデンサ部に、内部電極に挟まれた誘電体層が少なくとも１層存在し、端子電極によりバリスタ部とコンデンサ部とが電気的に並列に接続されており、
バリスタ層が酸化亜鉛を主成分としランタニドから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を副成分とするものであり、誘電体層が酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とするものである積層型複合機能素子。
（２）誘電体層がガラスを含有する上記（１）の積層型複合機能素子。
（３）誘電体層のガラス含有量が０．１〜５重量％である上記（２）の積層型複合機能素子。
（４）誘電体層が酸化マンガンを含有する上記（１）〜（３）のいずれかの積層型複合機能素子。
（５）誘電体層の酸化マンガンの含有量が０．１〜３重量％である上記（４）の積層型複合機能素子。
（６）バリスタ部とコンデンサ部との間に中間層を有し、中間層の比抵抗が、バリスタ層の比抵抗および誘電体層の比抵抗のうち、より低い方よりも高いものである上記（１）〜（５）のいずれかの積層型複合機能素子。
（７）前記中間層が、バリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分とする上記（６）の積層型複合機能素子。
（８）バリスタ部とコンデンサ部との界面を挟んで隣り合う２つの内部電極が同電位となるように配置されている上記（１）〜（７）のいずれかの積層型複合機能素子。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの積層型複合機能素子を製造する方法であって、
バリスタ層の原料粉末を含有するグリーンシートと誘電体層の原料粉末を含有するグリーンシートとを含む成形体を焼成する焼成工程を有し、この焼成工程において、少なくとも７００℃以上の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高くする積層型複合機能素子の製造方法。
【０００９】
【作用および効果】
本発明の積層型複合機能素子は、バリスタ部とコンデンサ部とが一体化されているので、酸化亜鉛バリスタの長所である高サージ耐量と高い電圧非直線性とが実現し、かつ酸化亜鉛バリスタの短所であった立ち上がりの速いノイズに対する無応答性が改善され、立ち上がりが１０ｎｓ以下のノイズも吸収することができる。また、バリスタ層の厚さおよびその積層数ならびに誘電体層の厚さおよびその積層数を変更することにより、バリスタ電圧および容量を制御することができる。また、バリスタ部とコンデンサ部とを一体化することにより、バリスタ単体とコンデンサ単体とを並列で接続する場合に比べ、コストを抑えることができる。
【００１０】
本発明者らは、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ層との密着性が良好な誘電体層材料を探索し、酸化チタン（ＴｉＯ２）または  Ｌａ２  Ｔｉ２  Ｏ７  を代表とするＬａ−Ｔｉ系酸化物を誘電体層の主成分として用いることにより、バリスタ部とコンデンサ部との剥離が抑えられることを見いだした。これらのうちＬａ２  Ｔｉ２  Ｏ７  は、密着性が特に良好であり、また、誘電体特性、特に高周波特性が良好で立ち上がりの速いノイズに対して極めて有効なので、好ましい。
【００１１】
本発明の素子では、バリスタ層と誘電体層とが同時焼成により形成される。しかし、両層は熱収縮曲線が異なるため、素子に反りが生じやすい。本発明において誘電体層にガラスを添加すれば、図９に示すように誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに近似させることができるので、図７、８に示すように素子の反りを抑えることができ、反りによるバリスタ部とコンデンサ部との剥離を防ぐことができる。
【００１２】
本発明の素子において、バリスタ部とコンデンサ部との界面に比抵抗の大きな中間層を設けることにより、元素の相互拡散による両部の特性低下を抑えることができ、特に、バリスタ部において電圧非直線係数を高くすることができる。また、漏洩電流を低く抑えて信頼性を向上させることができる。そして、この中間層の主成分を、バリスタ層構成元素および／または誘電体層構成元素とすれば、バリスタ部およびコンデンサ部の双方に対する中間層の密着性が良好となり、また、バリスタ層および誘電体層に対する熱収縮曲線の違いも小さくなるため、剥離の心配がない。
【００１３】
本発明の素子を製造する際には、組成系の異なるバリスタ層と誘電体層とを同時に焼成するため、従来の酸化亜鉛バリスタと同様な条件で焼成すると、バリスタ層の酸素が不足して良好なバリスタ特性が得られにくい。これに対し、本発明にしたがって焼成時に特定の温度以上での酸素濃度を制御すれば、酸化亜鉛バリスタを単独で焼成した場合と同等のバリスタ特性を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
素子構造
本発明の積層型複合機能素子の構成例を、図１に示す。同図に示される積層型複合機能素子は、バリスタ部２とコンデンサ部３とが積層された素子本体１０と、この素子本体の外面に形成された一対の端子電極４１、４２とを有する。
【００１５】
バリスタ部２には、バリスタ内部電極２１に挟まれたバリスタ層２２が少なくとも１層存在する。バリスタ層を挟む一対のバリスタ内部電極は、素子本体の対向する側面にそれぞれ露出し、各側面に形成された端子電極に接続されている。一方、コンデンサ部３には、コンデンサ内部電極３１に挟まれた誘電体層３２が少なくとも１層存在する。誘電体層を挟む一対のコンデンサ内部電極は、バリスタ内部電極と同様に素子本体の前記対向する側面にそれぞれ露出し、前記各側面に形成された端子電極に接続され、バリスタ部とコンデンサ部とが電気的に並列に接続された状態となっている。
【００１６】
なお、バリスタ部とコンデンサ部との界面を挟んで隣り合うバリスタ内部電極とコンデンサ内部電極とは、これらが同電位となるように配置し、両部の界面に電界が加わらないようにする。
【００１７】
バリスタ層
バリスタ層は、酸化亜鉛を主成分とし、ランタニドから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を副成分として含有する。ランタニドとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが好ましい。ランタニドを２種以上用いるときの混合比は任意である。
【００１８】
本明細書では、バリスタ層中や誘電体層中の酸化物の含有量を、以下に述べるように化学量論組成の酸化物に換算して表す。
【００１９】
酸化亜鉛のＺｎＯ換算含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％である。酸化亜鉛が少なすぎると、高温高湿雰囲気中での負荷寿命試験において劣化しやすくなる。
【００２０】
ランタニド酸化物の含有量は、好ましくは０．０５〜８重量％である。含有量が少なすぎると電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐量が小さくなる。なお、ランタニド酸化物の含有量は、ランタニドをＲとしたときＲ２  Ｏ３  に換算して表す。ただし、Ｐｒ酸化物については、Ｐｒ６  Ｏ１１に換算して表す。
【００２１】
バリスタ層には、少なくとも酸化亜鉛とランタニド酸化物とが含有される必要があるが、ランタニド酸化物以外の副成分も必要に応じて添加することが好ましい。酸化亜鉛を主成分とするバリスタ層に添加される副成分については、例えば、本願出願人による特願平５−３５３９１９号等に開示されており、本発明におけるバリスタ層にも、従来から知られている好ましい組成を使用することができる。
【００２２】
以下、ランタニド酸化物以外の副成分の具体例を説明する。
【００２３】
副成分には、Ｃｏ酸化物が含まれることが好ましい。Ｃｏ酸化物のＣｏ３  Ｏ４  換算含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％である。含有量が少なすぎると電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐量が小さくなる。
【００２４】
副成分には、ＩＩＩ  ｂ族元素のうちＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの各酸化物の少なくとも１種が含まれることが好ましい。これらの酸化物の総含有量は、それぞれをＢ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｇａ２  Ｏ３  およびＩｎ２  Ｏ３  に換算して、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１重量％である。含有量が少なすぎると制限電圧が大きくなりすぎ、含有量が多すぎるとリーク電流が多くなってしまう。
【００２５】
副成分には、Ｐｂ酸化物が含まれていてもよい。Ｐｂ酸化物は、エネルギー耐量を向上させる。Ｐｂ酸化物のＰｂＯ換算含有量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。含有量が多すぎると、エネルギー耐量がかえって低下してしまうことがある。
【００２６】
副成分には、Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸化物の少なくとも１種および／またはＢｉ酸化物が含まれていてもよい。Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸化物の総含有量は、それぞれをＶ２  Ｏ５  、ＧｅＯ２  、Ｎｂ２  Ｏ５  およびＴａ２  Ｏ５  に換算して、好ましくは０．２重量％以下であり、後者のＢｉ２  Ｏ５  換算含有量は、好ましくは０．５重量％以下である。これらの添加による効果は電圧非直線係数の向上であるが、これらの含有量が多すぎると電圧非直線係数がかえって低下してしまうことがある。
【００２７】
副成分には、ＣｒおよびＳｉの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。Ｃｒ酸化物のＣｒ２  Ｏ３  換算含有量は、０．０１〜１重量％、Ｓｉ酸化物のＳｉＯ２  換算含有量は、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００２８】
副成分には、Ｉａ族元素のうちＫ、ＲｂおよびＣｓの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＫ２  Ｏ、Ｒｂ２  ＯおよびＣｓ２  Ｏに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２９】
副成分には、ＩＩａ族元素のうちＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜４重量％である。
【００３０】
バリスタ層の厚さおよび積層数（バリスタ内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求されるバリスタ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、通常、５〜２００μｍ  、好ましくは１０〜１００μｍ  であり、積層数は、通常、１〜３０、好ましくは１０〜２０である。
【００３１】
誘電体層
誘電体層は、酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とする。具体的には、ＴｉＯ２  またはＬａ２  Ｔｉ２  Ｏ７  を中心とする組成の酸化物が好ましい。主成分をＬａ２  Ｏ３  およびＴｉＯ２  に換算すると、ＴｉＯ２  の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また、１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。なお、Ｌａ２  Ｔｉ２  Ｏ７  中のＴｉＯ２  量は２８．１７重量％、Ｌａ２  Ｏ３  量は７１．８３重量％である。主成分酸化物の含有量は、誘電体層全体の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上である。
【００３２】
誘電体層には、上記主成分以外に各種の副成分が含まれていてもよい。副成分としては、酸化マンガンが好ましい。酸化マンガンは、コンデンサ部の容量の温度特性を向上させるために添加される。なお、本発明の素子は、通常、−５５〜１２５℃程度の温度範囲での使用が可能である。酸化マンガンのＭｎＯ換算含有量は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３３】
誘電体層には、上記主成分および副成分の他に、ガラスが含まれることが好ましい。このガラスは、誘電体層焼成時の熱収縮曲線をバリスタ層焼成時の熱収縮曲線に近似させるために、ガラス粉末を誘電体原料と混合して焼成した結果、誘電体層中に存在するものである。
【００３４】
ガラス組成は特に限定されず、上述したような熱収縮曲線の制御が可能なものであればよいが、好ましくは硼珪酸ガラスを用いる。硼珪酸ガラスとしては、酸化亜鉛を含む硼珪酸亜鉛系ガラスが好ましい。酸化亜鉛を含有するガラスを用いることにより、隣接するバリスタ層や中間層とのなじみが良好となる。ガラス中の酸化亜鉛含有量は、ＺｎＯ換算で２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３５】
ガラスの軟化点は、好ましくは４００〜８００℃である。
【００３６】
誘電体層のガラス含有量は、好ましくは０．１〜５重量％である。含有量が少なすぎるとガラス添加による効果が不十分となり、含有量が多すぎると良好なコンデンサ特性が得られにくくなる。この範囲内で硼珪酸ガラスを添加することにより、誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに十分に近似させることが可能となる。
【００３７】
誘電体層の厚さおよび積層数（コンデンサ内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求されるコンデンサ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、通常、１〜２０μｍ  、好ましくは５〜１０μｍ  であり、積層数は、通常、１〜５０、好ましくは１０〜２０である。
【００３８】
内部電極
バリスタ内部電極およびコンデンサ内部電極は、バリスタ層および誘電体層と同時に焼成される。このため、内部電極に用いる導電性材料は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｐｄ等、従来の積層型チップコンデンサに用いられているものから適宜選択すればよい。Ａｇ合金としては、例えばＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔなどが好ましい。バリスタ内部電極とコンデンサ内部電極とには、通常、同じ導電性材料を用いればよい。
【００３９】
内部電極の厚さは、通常、１〜５μｍ  とする。
【００４０】
端子電極
端子電極には、内部電極の説明において挙げた導電性材料から適当なものを選択して用いればよいが、端子電極は、通常、素子本体焼成後に形成するので低温での焼成が可能である。このため、端子電極には低温で焼成する必要のあるＡｇ系導電性材料を用いることができる。
【００４１】
端子電極の厚さは、好ましくは３０〜６０μｍ  である。
【００４２】
本発明の素子を表面実装部品として用いる場合、配線基板上にハンダ付けされるので、端子電極表面には、ハンダ濡れ性やハンダくわれ性を改善するためにめっき膜を設けることが好ましい。このようなめっき膜としては、Ｓｎ膜やＳｎ−Ｐｂ膜が好ましい。また、ＳｎやＳｎ−Ｐｂをめっきする際の端子電極のＡｇくわれを防止するために、これらのめっき膜の下地として、端子電極表面にＮｉやＣｕのめっき膜を設けておくことが好ましい。
【００４３】
中間層
バリスタ部とコンデンサ部との間には、図２に示されるように中間層５が設けられることが好ましい。この中間層は、バリスタ層の比抵抗および誘電体層の比抵抗のうち、より低い方よりも高い比抵抗を有し、好ましくはバリスタ層および誘電体層の各比抵抗よりも高い比抵抗を有する。中間層を設ける理由は、以下のとおりである。
【００４４】
上記組成のバリスタ層と誘電体層とを同時焼成すると、焼成時に両層の界面付近で元素の相互拡散が生じる。具体的には、誘電体層からは主として副成分、特にＭｎが拡散し、バリスタ層からも主として副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）が拡散する。この拡散により両層の界面付近、特にバリスタ層の前記界面付近の比抵抗が低下し、これにより低比抵抗領域が形成される。この低比抵抗領域は、本来のバリスタ層よりも比抵抗が低いため、短絡が生じることになり、漏洩電流の増大、電圧非直線係数の低下を招く。これに対し、上記中間層を設ければ、元素の相互拡散が生じても低比抵抗領域が形成されることはないので、素子特性の劣化を防止できる。
【００４５】
中間層の構成材料は、焼成後の比抵抗が上記関係を満足するものであれば特に限定されず、マグネシア、ムライト、チタニア等の各種絶縁材を用いることができる。しかし、バリスタ層および誘電体層に対する密着性や熱収縮曲線の整合などを考慮し、好ましくはバリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分とするものを用いる。そして、一般にバリスタ層が誘電体層よりも比抵抗が低く、また、上記元素拡散による比抵抗低下がバリスタ層のほうが大きいことから、より好ましくはバリスタ層構成酸化物を主成分とする酸化物から中間層を構成する。
【００４６】
バリスタ層構成酸化物を主成分とする中間層の仕込み組成（原料組成）は、焼成後に高比抵抗が得られるようにバリスタ層の副成分含有量を適宜変更したものとすればよい。具体的には、仕込み組成中における副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）について、酸化物換算の総含有量を、バリスタ層のそれの好ましくは１．２〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍とし、さらに好ましくは、これら各酸化物単独についてもこのような範囲で過剰とする。ただし、副成分構成元素のうちＡｌは、ドナーとして働き比抵抗を下げるため、中間層には添加しない。過剰に添加された副成分元素は、主として粒界に存在して焼成時の結晶粒成長を抑えるとともに電位障壁となり、比抵抗を上昇させる。また、焼成により元素拡散が生じた後でも、中間層には十分な副成分が残存しているので、焼成後の比抵抗をバリスタ層のそれよりも高くすることができる。また、中間層にはＡｌが含まれないため、これによっても比抵抗が高くなる。
【００４７】
中間層の厚さは特に限定されず、バリスタ層および誘電体層からの元素の拡散が互いの層に実質的に影響を与えない程度の厚さとすればよいが、好ましくは１μｍ  以上、より好ましくは５μｍ  以上である。中間層の厚さの上限は特にないが、中間層の厚さは一般に１００μｍ  を超える必要はなく、通常、８０μｍ  以下で十分である。なお、中間層のうち、組成系の異なる隣接層から元素が拡散してきた領域（以下、元素拡散領域という）の厚さは、通常、１〜５０μｍ  程度となる。元素拡散領域は、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）などにより確認することができる。
【００４８】
なお、中間層の元素拡散領域の比抵抗は、好ましくは１０１０〜１０１３Ω・ｃｍである。中間層の元素拡散領域以外の比抵抗は、さらに高い。これに対し、バリスタ層の比抵抗は、通常、１０８  〜１０１２Ω・ｃｍ程度、誘電体層の比抵抗は、通常、１０１１〜１０１３Ω・ｃｍ程度である。
【００４９】
製造方法
本発明の積層型複合機能素子は、積層型セラミックコンデンサ等の従来の積層型チップ部品と同様にして製造することができる。以下、本発明の素子を製造するための好ましい方法を説明する。
【００５０】
この方法では、まず、グリーンチップを製造する。グリーンチップの製造には、従来の積層型チップ部品と同様にシート法や印刷法を用いればよい。シート法を用いる場合、まず、バリスタ材料、誘電体材料および内部電極材料、さらに、必要に応じ中間層材料の各原料粉末を用意する。なお、誘電体材料の原料粉末には、出発原料の仮焼物を用いる。各原料粉末をそれぞれ有機ビヒクルと混練してペーストを調製し、内部電極用ペーストを除く各ペーストをそれぞれシート状に成形して、グリーンシートとする。次いで、内部電極と隣接する層となるグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷した後、所定の構造となるようにグリーンシートを積層し、圧着する。得られた積層体を所定寸法に切断し、グリーンチップとする。次いで、グリーンチップを焼成して素子本体とした後、素子本体の内部電極露出面に端子電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、さらに、必要に応じて端子電極表面にめっき膜を形成し、素子を得る。
【００５１】
バリスタ層の原料粉末には、複合酸化物や酸化物の混合物を用いることができるが、その他、焼成により複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体層の出発原料についても、同様である。誘電体層のガラス原料には、ガラス粉末を用いる。これらの原料粉末の好ましい平均粒径は、バリスタ層の主成分のものでは０．１〜５μｍ  程度であり、その副成分のものでは０．１〜３μｍ  程度であり、誘電体層のものでは０．１〜３μｍ  程度であり、誘電体層のガラス粉末のものでは１〜１０μｍ  程度である。なお、バリスタ層の副成分原料は、溶液添加してもよい。中間層の原料粉末には、中間層の組成に応じてバリスタ層原料や誘電体層原料と同様なものを用いればよい。
【００５２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５３】
誘電体の出発原料の仮焼は、空気中において１１００〜１３００℃で１〜４時間程度行うことが好ましい。
【００５４】
グリーンチップの焼成条件は、バリスタ層組成、誘電体層組成および内部電極組成に応じた最適なものとすればよい。焼成は、昇温工程、温度保持工程および降温工程からなる。焼成条件は、以下の範囲から選択することが好ましい。昇温速度および降温速度は、５０〜４００℃とすることが好ましい。焼成温度、すなわち温度保持工程における保持温度は、好ましくは９００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。焼成時間、すなわち温度保持工程の持続時間は、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間である。焼成雰囲気は、空気や酸素等の酸化性雰囲気、窒素等の非酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、好ましくは、空気よりも酸素濃度の高い雰囲気とする。具体的には、焼成の全工程で、好ましくは少なくとも７００℃以上の温度域、より好ましくは少なくとも５００℃以上の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高くする。このときの酸素濃度は高いほど好ましく、酸素１００％雰囲気であることが最も好ましい。なお、より低温域においても同様な高酸素濃度雰囲気としてよいが、低コスト化のためには、より低温域の雰囲気は空気とすることが好ましい。
【００５５】
なお、焼成前には、通常、脱バインダ処理が施される。脱バインダ処理は、空気中で行うことが好ましい。脱バインダ処理は、上記昇温工程に組み込んでもよい。具体的には、上記昇温工程の一部において、昇温を停止するか、昇温速度を低下させることにより、脱バインダを行うことができる。
【００５６】
焼成により得られた素子本体には、バレル研磨などにより研磨処理が施されることが好ましい。この研磨処理により、素子本体の反り、素子本体端部の曲がりや膨れなどを修正することができ、素子本体を所定の寸法とすることができる。
【００５７】
端子電極用ペーストの焼成条件は、端子電極組成に応じ適宜決定すればよいが、通常、焼成雰囲気は空気中とし、焼成温度は５００〜１０００℃とし、焼成時間は１０〜６０分間程度とすることが好ましい。
【００５８】
端子電極表面に、前記しためっき膜を形成する場合、めっきの前に、端子電極表面を除く素子本体表面に保護膜を形成しておくことが好ましい。この保護膜は、素子本体をめっき液から保護するためのものである。保護膜の構成は特に限定されないが、例えばガラス膜を用いることができる。このガラス膜は、ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むペーストを塗布し、これを焼成することにより形成することができる。なお、めっき膜を形成した後、素子表面の保護膜を除去する必要はない。
【００５９】
【実施例】
中間層を設けた素子
中間層を有する積層型複合機能素子サンプルを、以下の手順で作製した。
【００６０】
ＺｒＯ２  ボールの入ったモノポットに、純水と分散剤とを入れ、さらに、下記出発原料を投入した。
【００６１】
バリスタ層出発原料
ＺｎＯ      ９６．８重量％、
Ｃｏ３  Ｏ４      ０．８重量％、
Ｐｒ６  Ｏ１１    ２．０重量％、
Ｃｒ２  Ｏ３      ０．２重量％、
Ａｌ２  Ｏ３      ０．００３重量％、
ＳｒＣＯ３      ０．２重量％（ＳｒＯ換算）
【００６２】
次に、上記ポットを回転台に載せることにより混合を行った。得られた混合物を蒸発皿に移し、乾燥機で乾燥した後、粉砕し、粉砕物に有機ビヒクルを添加した後、１６時間混合粉砕してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により膜状化し、バリスタ層グリーンシートを得た。
【００６３】
下記出発原料を用いた以外はバリスタ層グリーンシート製造と同様にして、中間層グリーンシートを得た。
【００６４】
中間層出発原料
ＺｎＯ      ９２．３重量％、
Ｃｏ３  Ｏ４      １．８重量％、
Ｐｒ６  Ｏ１１    ４．９重量％、
Ｃｒ２  Ｏ３      ０．６重量％、
ＳｒＣＯ３      ０．４重量％（ＳｒＯ換算）
【００６５】
下記出発原料を用意した。
【００６６】
誘電体層出発原料
Ｌａ２  Ｏ３    ６６．３重量％、
ＴｉＯ２      ３３．５重量％、
ＭｎＣＯ３      ０．２重量％（ＭｎＯ換算）
【００６７】
この出発原料を混合して粉砕した後、乾燥し、１２００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物にガラス粉末を添加し、混合粉砕した。混合物中のガラス粉末の含有量は、１重量％とした。ガラス粉末には、
ＺｎＯ  ：５９．７０重量％、
Ｂ２  Ｏ３  ：２１．７２重量％、
ＳｉＯ２  ：  ９．６４重量％、
ＣａＯ  ：  ８．９４重量％
を含有するものを用いた。次に、有機ビヒクルを添加し、さらに１６時間混合粉砕し、ペーストとした。このペーストをドクターブレード法により膜状化し、誘電体層グリーンシートを得た。
【００６８】
バリスタ層グリーンシートおよび誘電体層グリーンシートに、Ａｇ−Ｐｄ粉末を含む内部電極用ペーストを印刷した後、中間層グリーンシートを含む各グリーンシートを積層して圧着し、積層体を得た。グリーンシートは、両側に内部電極が存在するバリスタ層の数が１となり、かつ両側に内部電極が存在する誘電体層の数が１０となるように積層した。
【００６９】
次に、上記積層体を切断して得たグリーンチップを焼成し、素子本体を得た。素子本体の焼成温度（安定部温度）は、表１に示す３種とした。焼成の際には、昇温工程における６００℃までの昇温は空気中で行い、それ以降の昇温と、温度保持工程のすべてと、降温工程における６００℃までの降温とは酸素雰囲気中で行い、６００℃以下での降温は空気中で行った。焼成時間（温度保持工程の持続時間）は４時間とした。なお、昇温工程において６００℃の温度に２時間保持することにより、脱バインダを行った。焼成後、バリスタ層の厚さは１１０μｍ  、中間層の厚さは１００μｍ  、誘電体層の厚さは７μｍ  、内部電極の厚さは２〜３μｍ  であった。また、中間層の元素拡散領域の厚さは、１０μｍ  であった。
【００７０】
次いで、素子本体を直径２ｍｍのＺｒＯ２  ボールと共にバレル研磨した。
【００７１】
次に、素子本体の内部電極が露出している両側面に、端子電極（Ａｇ）をパロマ法で形成した。次に、端子電極表面を除く素子本体表面に、ガラス保護膜を形成した。次いで、Ｎｉメッキとハンダメッキとをこの順で行うことにより端子電極表面にめっき膜を形成し、積層型複合機能素子とした。
【００７２】
これらのサンプルについて、下記特性を測定した。
【００７３】
バリスタ特性
１ｍｍあたりのバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ  ／ｍｍ）と、０．１〜１ｍＡでの電圧非直線係数α１  および１〜１０ｍＡでの電圧非直線係数α１０とを、ケスレー２３７により測定した。α１  およびα１０は、下記式により求めた。
【００７４】
α１  ＝｛ｌｏｇ（Ｉ１  ／Ｉ０．１  ）／（ｌｏｇ（Ｖ１  ／Ｖ０．１  ）｝
【００７５】
α１０＝｛ｌｏｇ（Ｉ１０／Ｉ１  ）／（ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１  ）｝
【００７６】
ここで、Ｖ１０、Ｖ１  、Ｖ０．１  は、それぞれ１０ｍＡ（＝Ｉ１０）、１ｍＡ（＝Ｉ１  ）、０．１ｍＡ（＝Ｉ０．１  ）におけるバリスタ電圧を示す。
【００７７】
また、電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−８３０２に定められた方法で試験を行い、サージ耐量を求めた。このサージ耐量は、８／２０μｓ  インパルス電流を印加したときに、バリスタ電圧の変化率が±１０％以内に収まる最大の電流波高値である。
【００７８】
また、電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−８３０２に定められた方法で試験を行い、エネルギー耐量を求めた。このエネルギー耐量は、２ｍｓ方形波インパルス電流を印加したときに、バリスタ電圧の変化率が±１０％以内に収まる最大のエネルギー値である。
【００７９】
また、ＩＥＣ１０００−４−２に定められた方法で試験を行い、静電気耐量を求めた。
【００８０】
コンデンサ特性
ＬＣＲメータにより静電容量および誘電損失  ｔａｎδを測定した。測定条件は、電圧１Ｖ  、周波数１ｋＨｚ  、温度２５℃とした。
【００８１】
上記各測定の結果を表１に示す。
【００８２】
比較のために、上記バリスタ層グリーンシートと上記内部電極用ペーストとを用いて、酸化亜鉛バリスタを作製した。バリスタ層の厚さは、表１に示す各素子と同一とした。これらのバリスタは、表２に示す温度で焼成した。これらのバリスタについて、表１に示す各素子と同様にバリスタ特性を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
また、比較のために、上記誘電体層グリーンシートと上記内部電極用ペーストとを用いて、積層型チップコンデンサを作製した。誘電体層の厚さおよび積層数は、表１に示す各素子と同一とした。これらのコンデンサは、表３に示す温度で焼成した。これらのコンデンサについて、表１に示す各素子と同様にコンデンサ特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表１】
0003631341.tif 000002
【００８５】
【表２】
0003631341.tif 000003
【００８６】
【表３】
0003631341.tif 000004
【００８７】
本発明の積層型複合機能素子のバリスタ特性およびコンデンサ特性を示す表１と、単機能のバリスタの特性を示す表２および単機能のコンデンサの特性を示す表３との比較から、本発明の積層型複合機能素子では、バリスタ特性およびコンデンサ特性の両方が、それぞれ単機能素子と同等であることがわかる。
【００８８】
表１に示す素子Ｎｏ．  ２に、図３に示す波形の電圧を印加し、出力電圧を測定した。結果を図４に示す。また、比較のために、上記酸化亜鉛バリスタにも同じ波形の電圧を印加して出力電圧を測定した。結果を図５に示す。図５に示されるように、酸化亜鉛バリスタでは１０ｎｓまでのノイズを吸収できないのに対し、図４に示されるように、本発明の素子では１０ｎｓ以下の立ち上がりの速いノイズを吸収できている。
【００８９】
誘電体層組成による比較
誘電体層の出発原料として、出発原料１（ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  ）、出発原料２（ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  ）または出発原料３（ＢａＣＯ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  ）を使用した以外は表１に示す素子と同様にして、積層型複合機能素子を作製した。誘電体層の組成は、出発原料１のものは（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３  を主成分とするものであり、出発原料２のものは（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３  を主成分とするものであり、出発原料３のものは（Ｂａ，Ｎｄ）ＴｉＯ３  を主成分とするものであった。
【００９０】
これらの素子では、誘電体層とバリスタ層との接合強度が弱く、焼成の際またはバレル研磨の際に誘電体層の剥離が生じてしまった。
【００９１】
なお、誘電体層の出発原料の組成を下記組成１〜２として積層型複合機能素子を作製し、また、この素子のコンデンサ部と同様な構成を持つ積層型チップコンデンサを作製し、これらについて特性比較を行ったところ、表１の素子と表３のコンデンサとの関係と同様に、同等のコンデンサ特性が得られた。
【００９２】
誘電体層出発原料組成１
Ｌａ２  Ｏ３    ７０．０重量％、
ＴｉＯ２      ２９．８重量％、
ＭｎＣＯ３      ０．２重量％（ＭｎＯ換算）
【００９３】
誘電体層出発原料組成２
Ｌａ２  Ｏ３    ５０．０重量％、
ＴｉＯ２      ４９．８重量％、
ＭｎＣＯ３      ０．２重量％（ＭｎＯ換算）
【００９４】
中間層を設けなかった素子
中間層を設けなかった以外は表１に示す素子と同様にして、積層型複合機能素子を作製した。これらの素子について、表１に示す素子と同様に特性測定を行ったところ、電圧非直線係数が小さく、  ｔａｎδも５％以上と大きかった。
【００９５】
ガラスを含まない誘電体層を有する素子
誘電体層にガラスを添加せず、かつ誘電体層の積層数（両側に内部電極が存在する層の数）を１とした以外は表１に示す素子Ｎｏ．  ２と同様にして、積層型複合機能素子の素子本体を作製した。この素子本体の断面の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。比較のために、表１に示す素子Ｎｏ．  ２の素子本体の走査型電子顕微鏡写真を図７および図８に示す。図８は、拡大図である。図６〜８から、誘電体層へのガラス添加により、素子本体の反りがほぼ完全に抑えられることがわかる。なお、図６〜８では、上側がコンデンサ部である。また、図８では下側に２本の白線状のものが認められるが、これらはバリスタ内部電極である。
【００９６】
誘電体層の熱収縮曲線
図９に、表１の素子の作製に用いたバリスタ層グリーンシートおよび誘電体層グリーンシート（誘電体＋ガラス）それぞれの熱収縮曲線と、前記誘電体だけを含有する誘電体層グリーンシートの熱収縮曲線とを示す。図９から、誘電体層にガラスを添加することにより、誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに近似させることが可能なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型複合機能素子の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層型複合機能素子の構成例を示す断面図である。
【図３】オシロ波形を表す図面代用写真であって、図４および図５に示される出力電圧波形を得たときの印加電圧波形である。
【図４】オシロ波形を表す図面代用写真であって、本発明の積層型複合機能素子に、図３に示される波形の電圧を印加したときの出力電圧波形である。
【図５】オシロ波形を表す図面代用写真であって、酸化亜鉛バリスタに、図３に示される波形の電圧を印加したときの出力電圧波形である。
【図６】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であって、ガラスを含有しない誘電体層を有する素子本体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であって、ガラスを含有する誘電体層を有する素子本体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であって、ガラスを含有する誘電体層を有する素子本体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】バリスタ層グリーンシート、誘電体層グリーンシート（誘電体とガラスとを含有）および誘電体層グリーンシート（誘電体だけ含有）それぞれの熱収縮曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
２  バリスタ部
２１  バリスタ内部電極
２２  バリスタ層
３  コンデンサ部
３１  コンデンサ内部電極
３２  誘電体層
４１、４２  端子電極
５  中間層
１０  素子本体
【図１】
0003631341.tif 000005
【図２】
0003631341.tif 000006
【図３】
0003631341.tif 000007
【図４】
0003631341.tif 000008
【図５】
0003631341.tif 000009
【図６】
0003631341.tif 000010
【図７】
0003631341.tif 000011
【図８】
0003631341.tif 000012
【図９】
0003631341.tif 000013