(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽にてフッ素及びマンガンイオンを含有する原水にアルミニウム化合物と過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩とを加えて反応させた後、反応液を膜分離装置に通液し、透過水を系外に排出する一方、濃縮水の少なくとも一部を前記反応槽に返送するフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法であって、
該過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩の添加量が原水中のマンガンイオンの酸化に必要な理論量の５０〜１００％であり、
前記透過水として、飲用水として使用可能な高水質処理水を得ることを特徴とするフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記透過水がフッ素濃度０．８ｍｇ／Ｌ以下、マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下の飲用水として使用可能な高水質処理水であることを特徴とするフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該アルミニウム化合物が非重合性アルミニウム化合物である、酸性アルミニウム化合物の硫酸アルミニウム又は塩酸アルミニウム、或いはアルカリ性アルミニウム化合物のアルミン酸ソーダであることを特徴とするフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法に係り、特に地下水や河川水などのフッ素イオン及びマンガンイオンを含有する水を処理して飲用水として使用可能な高水質処理水を得ると共に、脱水性の良い汚泥を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素含有水の処理方法としては、
▲１▼  カルシウム化合物を添加して反応させ、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして析出させ、これを分離する方法。
▲２▼  イオン交換樹脂や逆浸透膜を用いる分離法。
▲３▼  アルミニウム化合物を加えて水酸化アルミニウムにフッ素を吸着させて分離する方法。
などが知られている。
【０００３】
一方、マンガンイオンの除去方法としては、マンガン酸化物を担持した充填塔や生物処理塔或いはイオン交換樹脂塔などに通水する方法と、塩素や過マンガン酸カリウムなどによる酸化処理後、水酸化物として固液分離する方法とがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のフッ素含有水の処理方法のうち、フッ化カルシウムを析出させる方法では、フッ化カルシウムはフッ素として８〜２０ｍｇ／ｌ程度の溶解性があるため、飲用水としての基準値（フッ素濃度０．８ｍｇ／ｌ）まで処理することは困難であり、従って、この方法は、主に排水処理に適用されている。
【０００５】
また、イオン交換樹脂や逆浸透膜による方法は、用いる樹脂や膜の種類と処理条件とで異なる処理性能が得られるものであるが、いずれの場合も、イオン交換樹脂の再生排水或いは膜濃縮水として濃厚系フッ素含有排水が排出されることとなり、その処理が必要であると同時に、最終的に汚泥化されて排出される廃棄物処理の問題がある。
【０００６】
更に、水酸化アルミニウムによる方法は、吸着によってフッ素を分離するものであり、従って、従来、低濃度フッ素含有水の処理法として、電解アルミニウムによる飲料水処理やフッ化カルシウム処理後の高度処理として適用されているが、生成する水酸化アルミニウム汚泥の脱水性が悪く、その処理に過大な費用を要するという欠点がある。
【０００７】
一方、従来のマンガンイオンの除去方法のうち、マンガン酸化物を担持した充填塔や生物処理塔或いはイオン交換樹脂塔などに通水する方法では、装置が大規模であり、設備コストが高くつくという欠点がある。
【０００８】
また、塩素や過マンガン酸カリウムなどによる酸化処理後、水酸化物として固液分離する方法のうち、塩素を用いる方法では、トリクロルメタンを生成するという不具合がある。また、過マンガン酸カリウムを用いる方法では、過マンガン酸カリウムの添加量の過不足によって、処理水中のマンガン濃度の悪化がみられるため、過マンガン酸カリウムの添加量制御の点で問題があった。
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決して、地下水や河川水などのフッ素イオン及びマンガンイオンを含有する水を処理することにより、飲用水として使用可能な高水質処理水を得ると共に、脱水性の良い汚泥を得る方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１のフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法は、反応槽にてフッ素及びマンガンイオンを含有する原水にアルミニウム化合物と過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩とを加えて反応させた後、反応液を膜分離装置に通液し、透過水を系外に排出する一方、濃縮水の少なくとも一部を前記反応槽に返送するフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法であって、該過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩の添加量が原水中のマンガンイオンの酸化に必要な理論量の５０〜１００％であり、前記透過水として、飲用水として使用可能な高水質処理水を得ることを特徴とする。
請求項２のフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法は、透過水がフッ素濃度０．８ｍｇ／Ｌ以下、マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下の飲用水として使用可能な高水質処理水であることを特徴とする。
請求項３のフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法は、該アルミニウム化合物が非重合性アルミニウム化合物である、酸性アルミニウム化合物の硫酸アルミニウム又は塩酸アルミニウム、或いはアルカリ性アルミニウム化合物のアルミン酸ソーダであることを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明のフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【００１３】
本発明の方法においては、図示に如く、原水であるフッ素及びマンガンイオンを含有する原水を、配管１１より反応槽１に供給し、配管１４より返送される後述の膜分離装置２の濃縮水を添加すると共に、配管１５より、フッ素処理のための硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）等のアルミニウム化合物、マンガンイオンの酸化のための過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等の過マンガン酸塩及び／又は過マンガン酸、及び、ｐＨ調整のための水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを添加する。
【００１４】
反応槽１において、原水に膜分離装置２の濃縮水、アルミニウム化合物、過マンガン酸塩及びアルカリを添加して撹拌混合することにより、原水中のフッ素がアルミニウム化合物由来の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）表面に吸着すると共に、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）が酸化されて二酸化マンガン（ＭｎＯ２）となって不溶化する。
【００１５】
Ａｌ（ＯＨ）３のフッ素吸着汚泥及びＭｎＯ２不溶化物を含む反応槽１の流出液は、ポンプＰを備える配管１２より膜分離装置２に導入されて膜分離処理される。
【００１６】
この反応槽１の流出水の膜分離装置２への供給圧力は、０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２，特に１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２とするのが好ましい。
【００１７】
また膜分離装置の分離膜２Ａとしては、ＭＦ（精密濾過）膜又はＵＦ（限外濾過）膜が望ましい。膜材質には特に制限はなく、有機質、無機質のいずれも適用可能である。
【００１８】
なお、分離膜として、脱塩能力のあるＲＯ（逆浸透）膜を用いる場合、塩分濃縮度を調整するための排出液量を多くする必要があるため、上述の如く、ＭＦ膜、ＵＦ膜が有利である。
【００１９】
この膜分離装置２の透過水は処理水として配管１３より系外へ排出する。
【００２０】
一方、膜分離装置２の濃縮水は配管１４より反応槽１へ循環する。この循環濃縮水量は特に限定されないが、濃縮水の濁質濃度として５０ｇ−ＳＳ／ｌ以上となるような量が好ましい。この濃縮水は、その全量を反応槽１へ返送しても良いが、別途循環水槽を設け、濃縮水の一部を循環水槽を経て膜分離装置２の被処理水流入側へ直接循環させるようにしても良い。
【００２１】
本発明において、アルミニウム化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等の酸性アルミニウム化合物、或いは、アルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２）等のアルカリ性アルミニウム化合物を１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。更に、これらのアルミニウム化合物の酸性度又はアルカリ度を増した、いわゆる再生バンドを用いても良い。再生バンドとしては、Ａｌ（ＯＨ）３汚泥に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）や塩酸（ＨＣｌ）等の強酸をＡｌ（ＯＨ）３含有量に対して当量以上添加溶解したもの、或いは、ＮａＯＨ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等のアルカリをＡｌ（ＯＨ）３含有量に対して当量以上添加して溶解したものである。また、Ａｌ（ＯＨ）３汚泥のみではなく、ＣａＦ２汚泥との混合汚泥に対して上記酸又はアルカリを添加して溶解させたものを、そのまま或いは不溶解物のＣａＦ２を分離した分離液として用いても良い。
【００２２】
アルミニウム化合物として、塩基度４５〜６５％のいわゆるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）もあるが、このＰＡＣを用いた場合には、脱水性の良い汚泥を得ることができず、好ましくない。この理由の詳細は明らかではないが、ＰＡＣに含まれるアルミニウムはＡｌ（ＯＨ）３として凝集、析出する速度が速いため、反応槽へ注入すると速やかにＡｌ（ＯＨ）３を生成し、これがゲル状となって難脱水性の汚泥になるためと考えられる。これに対して、Ａｌ２（ＳＯ３）４やＮａＡｌＯ２等の非重合性アルミニウム化合物は、凝集、析出速度が遅いため、反応槽１内に返送された濃縮水中の汚泥分を核として緩やかにＡｌ（ＯＨ）３として析出するため、易脱水性の汚泥となる。
【００２３】
本発明において、アルミニウム化合物の添加量は、通常の場合、除去すべきフッ素重量に対して５〜５０倍重量のアルミニウム程度とするのが好ましい。
【００２４】
一方、過マンガン酸塩としては、ＫＭｎＯ４、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）、過マンガン酸アンモニウム（ＮＨ４ＭｎＯ４）等を用いることができる。
【００２５】
これら過マンガン酸塩及び／又は過マンガン酸の添加量は、原水中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）を酸化して二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とするための理論量、即ち、例えばＫＭｎＯ４であれば後述の反応式から２ＫＭｎＯ４／３Ｍｎ＝１．９２倍と考えられるが、本発明においては、膜分離装置の濃縮水を返送することにより、この１．９２倍以下の添加量でも酸化処理することが可能である。この必要添加量の低減作用の機構の詳細は明確ではないが、Ｍｎ２＋と溶存酸素の反応におけるＭｎＯｘの触媒効果、又は、返送される濃縮水中に生成、濃縮されたマンガン酸化用生物による作用と考えられる。本発明において、過マンガン酸塩及び／又は過マンガン酸の添加量は、原水中のマンガンイオンの酸化に必要な理論量の５０〜１００％とする。
【００２６】
本発明においては、反応槽１内のｐＨは好ましくは３〜８に調整する。これにより、水中のマンガンイオンは酸化されて容易に二酸化マンガンとして不溶化される。この酸化反応はｐＨ３〜８の範囲で容易に進行するが、後述の反応式に示す如く、酸化反応の進行に伴い、水分子から水素イオンが放出され、ｐＨ緩衝性のない水系では、放出された水素イオンにより酸性度が高くなってくる。この場合には、酸化反応速度が低下してくるため、適宜ＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨを３〜８、好ましくは４以上に調整して反応を進行させるようにする。
【００２７】
ところで、過マンガン酸及び／又はその塩の添加量は、通常の場合、後述の反応式における必要理論量となるように添加するのが好ましく、処理する水のマンガンイオン含有量に応じて適宜決定される。しかして、この過マンガン酸及び／又はその塩の添加制御を容易にするためには、酸化反応に必要な理論量よりも多い量の過マンガン酸及び／又はその塩を添加するのが実用的であるが、過剰量の過マンガン酸及び／又はその塩を添加した場合には、未反応の過マンガン酸及び／又はその塩が残留し、これが処理水中のマンガン濃度を高める原因となる。本発明では、前述の如く、理論量よりも少ない添加量でも十分に原水中のマンガンイオンを酸化できることから、この残留過マンガン酸及び／又はその塩による処理水中のマンガン濃度の増加の問題が解消される。
【００２８】
このような本発明の方法は、地下水や河川水を原水とし、飲用水として使用可能な高水質処理水を得る方法として工業的に極めて有用である。
【００２９】
【作用】
膜分離装置の濃縮水を反応槽に返送することにより、反応槽においては、この返送濃縮水中の汚泥を核として、Ａｌ（ＯＨ）３が析出しこのＡｌ（ＯＨ）３に原水中のフッ素が効率的に吸着されて、脱水性の良い汚泥が得られる。
【００３０】
同時に、原水中のマンガンイオンは、例えば下記反応式により二酸化マンガンに酸化されて析出することにより除去されるが、この酸化反応は、膜分離装置濃縮水が返送されることにより効果的に促進され、少ない過マンガン酸及び／又はその塩の使用量にて、従って、残留過マンガン酸及び／又はその塩による処理水質悪化の問題を生じることなく、良好な処理を行える。
【００３１】
【化１】
0003630126.tif 000002
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
活性炭で脱塩素処理した水道水に、ＮａＦをＦ濃度として１．５ｍｇ／ｌ，ＭｎＳＯ４をＭｎ濃度として０．１ｍｇ／ｌ添加したものを原水とし、図１に示す方法で処理した。即ち、この原水を反応槽（２０リットル容量）１へ３６０リットル／日の一定流速で供給した。この反応槽１にはＡｌ２（ＳＯ４）３をＡｌ濃度として２０ｍｇ／ｌ，ＫＭｎＯ４をＭｎ濃度として０．１９ｍｇ／ｌで各々供給量を一定として加えると共に、ｐＨ６．０〜６．５となるようにｐＨ計を用いてＮａＯＨの注入量を制御した。
【００３４】
次に、この反応槽１の流出水を原水ポンプＰで、約５．６リットル／分の流量で膜分離装置２へ供給した。この膜分離装置２は、分離膜として内径５．５ｍｍ，長さ１０００ｍｍのポリプロピレン製２本入のＭＦ膜を用い、膜モジュール内圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２となるように膜モジュール出口流路のバルブ（図示せず）で調整した。この膜分離装置２の濃縮水はその全容量を反応槽１に返送する一方、透過水はバルブ開閉で３６０リットル／日の一定流量で抜き出した。透過水のフッ素濃度、マンガン濃度と濃縮水の３０分静置した後得られる汚泥濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
上記条件で４日間運転後、５日目からＫＭｎＯ４添加量を０．１ｍｇ／ｌに半減させたこと以外は上記と同様に処理を継続し、同様に透過水中のフッ素濃度，マンガン濃度及び循環水３０分静置後の汚泥濃度を測定し、結果を表１に示した。また、表１には１５日通水後に得られた膜分離装置の濃縮水をフィルタプレスを用いて圧搾圧力７ｋｇ／ｃｍ２で７分間圧搾脱水して得られたケーキの含水率も併せて示す。
【００３６】
比較例１
実施例１と同水質の原水を用いて比較実験を行った。
【００３７】
第１反応槽（容量：１５０ｍｌ），第１沈澱槽（容量：２リットル），第２反応槽（容量：１５０ｍｌ），第２沈澱槽（容量：２リットル）へこの原水を１０リットル／日で順次連続通水した。第１反応槽へＫＭｎＯ４をＭｎ濃度として０．１９ｍｇ／ｌ供給し、ｐＨを６．０〜６．５に調整した。次に、第１沈澱槽で固液分離後、上澄水を第２反応槽へ送りＡｌ２（ＳＯ４）３をＡｌ濃度として２０ｍｇ／ｌ添加し、ｐＨを６．０〜６．５に調整した。次に、第２沈澱槽で固液分離を行い、沈澱は第２反応槽へ返送した。
【００３８】
実施例１と同様に通水５日目からはＫＭｎＯ４をＭｎ濃度として０．１ｍｇ／ｌ供給した。
【００３９】
処理水（第２沈澱槽の上澄水）のフッ素濃度、マンガン濃度、及び、第１及び第２沈澱槽返送汚泥の混合物について３０分静置における沈澱汚泥濃度の経時変化を表１に示す。また、１５日後に第１沈澱槽と第２沈澱槽の排出汚泥を混合し、実施例１と同一条件で圧搾脱水して得られるケーキの含水率を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
0003630126.tif 000003
【００４１】
表１より、本発明方法による実施例１では、フッ素イオン、マンガンイオンはともに安定して処理されており、しかも、排出汚泥は極めて脱水性が良くなっていることが明らかである。その上、ＫＭｎＯ４の添加量を半減させても処理は順調に進んでいることが明らかである。一方、比較例１では、ＫＭｎＯ４の添加量が減るとそれに伴なってマンガンの除去率も低下し、また、１５日後の汚泥の脱水性は良くないことが明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法によれば、フッ素イオン及びマンガンイオンを含有する水を容易かつ効率的に処理して、フッ素イオン濃度及びマンガンイオン濃度が共に著しく低く、飲用水として使用可能な高水質処理水を得ると共に、脱水性が良く、容易に脱水可能な汚泥を得ることができる。得られた汚泥は容易に脱水を行って、低含水率の脱水ケーキとすることができることから、汚泥を効果的に減容化すると共に、汚泥処理コストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素及びマンガンイオン含有水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  膜分離装置
【図１】
0003630126.tif 000004