(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物の４種類の成分を、少なくとも１成分が気体状態となる条件で接触させて反応させることを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物のうち、少なくとも１成分を気体状態で反応容器に導入することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
オルトカルボン酸エステル化合物を気体として反応させることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
水および／またはアルコールを気体として反応させることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
窒素、ヘリウム、アルゴン、および水素から選択される不活性気体を反応の媒体として用いることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
不活性な有機化合物を反応の媒体として用い、かつ該有機化合物が気体状態となるような条件で反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項７】
固定床方式で反応を実施することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項８】
流動床方式で反応を実施することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項９】
移動床方式で反応を実施することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１０】
シリコーン化合物が一般式（１）
【化１】
0003630256.tif 000006
（式中Ｒは各々独立に一価の炭化水素基、一価の置換炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、およびシロキシ基から選択され、ｎは０〜１０００００までの任意の整数）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１１】
シリコーン化合物が、少なくとも１個の水素原子をシリコン原子上の置換基として有し、かつ反応後もアルコキシシランのシリコン原子上に少なくとも１個の水素原子を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１２】
シリコーン化合物が直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１３】
シリコーン化合物がシリコーンオイル、シリコーンオイル加工品、シリコーンゴム、シリコーンゴム加工品、シリコーンエラストマー、シリコーンワニス、およびシリコーンレジンのうち、少なくとも１種類の化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１４】
触媒として酸触媒を用いることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１５】
オルトカルボン酸エステル化合物としてオルトギ酸トリメチル、およびオルトギ酸トリエチルの１種以上を用いることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１６】
触媒として酸触媒を用い、オルトカルボン酸エステル化合物としてオルトギ酸トリメチルを用いることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１７】
反応生成物を触媒から分離することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１８】
生成するアルコキシシランを分離して反応系外へ取り出すことを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１９】
触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物の少なくとも１種以上をリサイクル使用することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコキシシランの製造方法に関する。より詳しくは、反応用原料の少なくとも１成分以上を気体状態で反応させてシリコーン化合物を化学的に分解し、高効率、高収率でアルコキシシラン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン化合物を分解してアルコキシシランを製造する技術としては、エトキシシラン化法が知られている（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｚｕｒ．Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍ．，２９，９０７（１９５９））。また、オルガノモノアルコキシシランを製造する方法として、オルトギ酸トリエチルとヘキサメチルジシロキサンの反応が報告されている（Ｉ．Ｐ．Ｚｈｕｒｋｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｅｔａｌｌｏｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，３，１２８３（１９９０））。
【０００３】
エトキシシラン化法は、シリコーン化合物に過剰のテトラエトキシシランと少量のアルカリを加えて加熱還流下で反応させることにより、シリコーン化合物を分解してエトキシシランを製造する方法である。反応の例を式（２）に示す。
【０００４】
【化２】
0003630256.tif 000002
【０００５】
式中Ｒは各々独立に一価の炭化水素基、および一価の置換炭化水素基から選択され、ｎは０〜１０００００までの任意の整数である。この反応によりオルガノエトキシシランを製造することができる。
Ｉ．Ｐ．Ｚｈｕｒｋｉｎａ  らによって報告された反応は、オルトギ酸トリエチルとヘキサメチルジシロキサンを酸触媒の存在下反応させ、トリメチルエトキシシランを得るものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのアルコキシシラン製造法には以下に示すような問題があった。
エトキシシラン化法は、反応を進行させるために加熱還流が必要であり、シリコン原子上の置換基の不均化反応が起こりやすいという問題があった。特に水素原子をシリコン原子上の置換基として有するシリコーン化合物を原料としてアルコキシシランを製造しようとする場合、ケイ素−水素結合（  Ｓｉ−Ｈ  結合）が反応により失われるといった問題があった。さらに定量的にアルコキシシランモノマーに分解することが困難で、エトキシシランモノマーとエトキシシロキサンオリゴマーの混合物となることが多く、したがってアルコキシシラン化合物の収率が低いといった問題があった。
【０００７】
Ｉ．Ｐ．Ｚｈｕｒｋｉｎａ  らによって報告された方法においては、反応促進効果を有する物質が存在しないために反応速度、反応率、および収率が低いといった問題があった。またこの方法はオルガノジシロキサンを分解してモノアルコキシシランを得る技術にすぎず、高分子量のシリコーン化合物に適用することができないため、オルガノジアルコキシシランなどを製造することができなかった。
さらに、水素原子をシリコーン原子上の置換基としてもつシリコーン化合物の分解反応については検討がなされていなかった。
【０００８】
またこれらの従来技術の反応は、液−液反応、あるいは液−固反応であるため反応方式や反応条件が限られ、生成物の分離が困難であるなどの問題があった。
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、シリコーン化合物を化学的に分解することにより、アルコキシシラン化合物を高効率、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために種々の方法を検討した結果、オルトカルボン酸エステル化合物、活性水素基含有化合物、および触媒を用い、かつこれらの反応成分のうち少なくとも１成分を気体状態で反応させてシリコーン化合物を分解することにより、アルコキシシラン化合物を高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、以下の構成からなる。
１）触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物の４種類の成分を、少なくとも１成分が気体状態となる条件で接触させて反応させることを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。
【００１１】
２）触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物のうち、少なくとも１成分を気体状態で反応容器に導入することを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
３）オルトカルボン酸エステル化合物を気体として反応させることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００１２】
４）水および／またはアルコールを気体として反応させることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
５）窒素、ヘリウム、アルゴン、および水素から選択される不活性気体を反応の媒体として用いることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００１３】
６）不活性な有機化合物を反応の媒体として用い、かつ該有機化合物が気体状態となるような条件で反応を行うことを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
７）固定床方式で反応を実施することを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００１４】
８）流動床方式で反応を実施することを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
９）移動床方式で反応を実施することを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
１０）シリコーン化合物が一般式（１）
【００１５】
【化３】
0003630256.tif 000003
【００１６】
（式中Ｒは各々独立に一価の炭化水素基、一価の置換炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、およびシロキシ基から選択され、ｎは０〜１０００００までの任意の整数）で示される化合物であることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００１７】
１１）シリコーン化合物が、少なくとも１個の水素原子をシリコン原子上の置換基として有し、かつ反応後もアルコキシシランのシリコン原子上に少なくとも１個の水素原子を有するものであることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
１２）シリコーン化合物が直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００１８】
１３）シリコーン化合物がシリコーンオイル、シリコーンオイル加工品、シリコーンゴム、シリコーンゴム加工品、シリコーンエラストマー、シリコーンワニス、およびシリコーンレジンのうち、少なくとも１種類の化合物を含んでいることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
１４）触媒として酸触媒を用いることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００１９】
１５）オルトカルボン酸エステル化合物としてオルトギ酸トリメチル、およびオルトギ酸トリエチルの１種以上を用いることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００２０】
１６）触媒として酸触媒を用い、オルトカルボン酸エステル化合物としてオルトギ酸トリメチルを用いることを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
１７）反応生成物を触媒から分離することを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００２１】
１８）生成するアルコキシシランを分離して反応系外へ取り出すことを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
１９）触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物の少なくとも１種以上をリサイクル使用することを特徴とする、前記１）に記載のアルコキシシランの製造方法。
【００２２】
本発明のアルコキシシラン製造方法は、反応成分、即ち、触媒、水および／またはアルコール、オルトカルボン酸エステル化合物、およびシリコーン化合物の少なくとも１成分が気体状態となる条件で実施することを特徴とするが、均一系、不均一系のどちらでも実施可能である。本発明における不均一反応とは、反応系内に液体、および固体の成分の少なくとも一成分が存在しているような場合である。本発明の方法によりアルコキシシランを製造する場合、反応方式としては従来知られている技術を広く適用することができ、このような気体成分を含む反応方式としては、例えば流動床方式、移動床方式、固定床方式、あるいは回分式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応成分のうち少なくとも１成分をあらかじめ反応容器に仕込んでおいてから他の成分を導入してもよく、あるいは全ての反応成分を同時に反応容器に導入してもよい。
【００２３】
本発明のアルコキシシラン製造法においては窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などの不活性気体を反応の媒体、例えば、キャリアーガスとして用いることが可能である。
また、不活性な有機化合物も反応の媒体として用いることが可能であり、反応成分の溶媒としての機能の他に反応温度、反応圧力において気体状キャリアーガスとして使用できる。このような有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロフォルム、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモフォルム、臭化メチルなどの有機ハロゲン化物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、二硫化炭素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明において使用する反応成分、オルトカルボン酸エステル化合物や水および／またはアルコール、あるいはシリコーン化合物が適用する反応条件において気体である場合には、これらをキャリアーガスとしての機能を担わせることができる。この場合、上記不活性気体および不活性な有機溶媒を併用することも可能である。
【００２５】
本発明におけるシリコーン化合物は、高分子、低分子にかかわりなく、分子内にシロキサン結合（  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  結合）を有している化合物である。その性状については、気体状、液体状、ペースト状、あるいは固体状など、どのような形態であってもよい。また他の有機化合物、無機化合物との混合物であってもよく、シリコーン化合物と他の化合物の共重合体であってもよい。
【００２６】
このようなシリコーン化合物としては、例えば、一般式（１）
【００２７】
【化４】
0003630256.tif 000004
【００２８】
で示される化合物が挙げられる。上記式中、Ｒは各々独立に一価の炭化水素基、一価の置換炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、およびシロキシ基から選択され、ｎは０から１０００００までの任意の整数である。Ｒが一価の炭化水素基の場合、飽和基でも不飽和基でもよく、非環式であっても環状であってもよい。例えば、種々のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒが一価の置換炭化水素基の場合、炭化水素基に結合した置換基として、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、またはシロキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコン原子上の炭化水素基が互いに結合してシリコン原子を含む環状体を形成していてもよく、これらの環状炭化水素基には種々の置換基が結合していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、あるいは芳香環が縮環していてもよい。ｎが０のシリコーン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ｔ−ブチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエチルジシロキサンなどのオルガノジシロキサン化合物が挙げられ、ｎが１のシリコーン化合物としては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、１，５−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサンなどのオルガノトリシロキサン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど、およびこれらの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の方法において反応成分として用いるシリコーン化合物としては他に、ポリシルセスキオキサンや環状シロキサンも含まれる。ポリシルセスキオキサンとしてはポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、グラスレジンＧＲ−６５０（昭和電工（株）製）、グラスレジンＧＲ−９５０（昭和電工（株）製）、およびグラスレジンＧＲ−１００（昭和電工（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の方法において反応成分として用いるシリコーン化合物の他の例としては、シリコーンオイル、シリコーングリース、シリコーンオイルコンパウンド、シリコーンオイル二次製品、シリコーンゴム、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム加工品、液状シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンエラストマー、シリコーンレジン、シリコーンワニス、分子内にシロキサン結合（  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  結合）を有するシランカップリング剤、およびシリコーン−有機ポリマー共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなシリコーン化合物の多くは、製品、あるいは中間体として市場に流通しているものである。
【００３１】
シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、ラジカル反応性基含有シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、およびイオン性基含有シリコーンオイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーングリースの例としては、低温潤滑用シリコーングリース、高温潤滑用シリコーングリース、高潤滑用シリコーングリース、プラスチック潤滑用シリコーングリース、および粘着用シリコーングリースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンオイルコンパウンドの例としては、電気絶縁用シリコーンオイルコンパウンド、撥水用シリコーンオイルコンパウンド、ガラス塗布用シリコーンオイルコンパウンド、放熱用シリコーンオイルコンパウンド、導電用シリコーンオイルコンパウンド、高真空シール用シリコーンオイルコンパウンド、防錆シール用シリコーンオイルコンパウンド、バルブシール用シリコーンオイルコンパウンド、シリコーンゴム用シリコーンオイルコンパウンド、および光学用シリコーンオイルコンパウンドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンオイル二次製品の例としては、シリコーン消泡剤、シリコーン離型剤、剥離紙用シリコーン離型剤、シリコーン繊維処理剤、シリコーン塗料添加剤、およびシリコーン整泡剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンゴムの例としては、各種シリコーン生ゴム、フロロシリコーン生ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンゴムコンパウンドの例としては、一般成形品用シリコーンゴムコンパウンド、厚物成形品用シリコーンゴムコンパウンド、高強度成形品用シリコーンゴムコンパウンド、超耐熱性成形品用シリコーンゴムコンパウンド、難燃性成形品用シリコーンゴムコンパウンド、押出し成形品用シリコーンゴムコンパウンド、電線被覆用シリコーンゴムコンパウンド、透明チューブ用シリコーンゴムコンパウンド、医療成形品用シリコーンゴムコンパウンド、導電性成形品用シリコーンゴムコンパウンド、導電性押出し成形品用シリコーンゴムコンパウンド、スポンジ成形品用シリコーンゴムコンパウンド、耐油性成形品用シリコーンゴムコンパウンド、耐スチーム性成形品用シリコーンゴムコンパウンド、各種ＳＥＰラバー（シリコーン変性エチレンプロピレンゴム）、およびフロロシリコーンゴムコンパウンドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンゴム加工品の例としては、シリコーン熱収縮ゴムチューブ、シリコーン放熱ゴムシート、および導電性シリコーンゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。液状シリコーンゴムの例としては、接着用シリコーン一液型室温硬化性（ＲＴＶ）ゴム、シール用シリコーン一液型ＲＴＶゴム、コーティング用シリコーン一液型ＲＴＶゴム、脱酢酸型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、脱オキシム型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、脱アセトン型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、脱アルコール型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、熱硬化型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、ポッティング用シリコーン二液型ＲＴＶゴム、コーティング用シリコーン二液型ＲＴＶゴム、モールディング用シリコーン二液型ＲＴＶゴム、自己接着用シリコーン二液型ＲＴＶゴム、型取り用シリコーン二液型ＲＴＶゴム、および曲面印刷用シリコーン二液型ＲＴＶゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンシーラントの例としては、シリコーンシーリング剤、シリコーンコーティング剤、シリコーンライニング剤、および変性シリコーンシーラントなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンレジンの例としては、シリコーンジャンクションコーティングレジン、光ファイバー用シリコーンレジン、シリコーンモールディングコンパウンド、およびＭＱレジン（ＰＣＲ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーンワニスの例としては、電気用シリコーンワニス、塗料用シリコーンワニス、およびシリコーン常温撥水剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分子内にシロキサン結合（  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  結合）を有するシランカップリング剤の例としては、各種マクロモレキュラーカップリング剤（ＭＭＣＡ、日本ユニカー（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーン−有機ポリマー共重合体の例としては、ポリシロキサンとポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシラン、ポリエーテル、およびポリオレフィンから選択されるものとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共重合体はその構造中にシロキサン結合（  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  結合）を含んでいればよく、有機ポリマー成分としては単独でも、あるいは２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。また共重合体の構造については任意であり、グラフト型、ブロック型、ランダム型、あるいはデンドリマー型などのいずれでもよい。
【００３２】
また、本発明の方法によるアルコキシシラン製造の反応成分として、ポリメチルハイドロジェンシロキサンのように、少なくとも１個の水素原子をシリコン原子上の置換基として有するシリコーン化合物を使用することができる。本発明の方法によればケイ素−水素結合（  Ｓｉ−Ｈ  結合）を分解させずにシロキサン結合を切断することができるため、少なくとも１個の水素原子をシリコン原子上の置換基として有するシリコーン化合物を反応成分として本発明の反応を行った場合、少なくとも１つの水素原子をシリコン原子上の置換基として有するアルコキシシランを製造することが可能である。
【００３３】
本発明において反応成分として用いるシリコーン化合物は単独でもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。また気体、液体、あるいは固体などの状態を問わず、さらに硬化していても未硬化の状態であってもよい。本発明において反応成分として用いるシリコーン化合物のうち、直鎖状ポリシロキサンの反応性が高く、少なくとも１個の水素原子をシリコン上の置換基として含有する直鎖状ポリシロキサンの反応性が特に高い。
【００３４】
本発明において使用するオルトカルボン酸エステル化合物としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルトギ酸トリオクチルなどのオルトギ酸エステル化合物、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリオクチルなどのオルト酢酸エステル化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオルトカルボン酸エステル化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオルトカルボン酸エステル化合物の中で、反応性が高く、また生成するアルコキシシランのアルコキシ基が汎用性の高いメトキシ基、あるいはエトキシ基となる点でオルトカルボン酸メチルエステル、あるいはオルトカルボン酸エチルエステルが好ましく、分離しやすい低沸点のギ酸メチルを副生し、また入手しやすい点でオルトギ酸トリメチルが特に好ましい。
【００３５】
本発明において使用するオルトカルボン酸エステル化合物の使用量は特に限定されないが、シリコーン化合物 100重量部に対し 10〜100000重量部が好ましく、50〜10000重量部が特に好ましい。
本発明において使用する水および／またはアルコールは活性水素基含有化合物であり、分子中に水酸基を含む化合物、あるいはオルトカルボン酸エステル化合物と反応して分子中に水酸基を含む化合物を生成する。このような水および／またはアルコールとしては、例えば出発物質中、あるいは反応系内に不純物として含まれる水、アルコールなども含まれる。
【００３６】
アルコールを使用する場合、そのアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノールなどの一価の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、o−クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、1−ナフチルアルコールなどの芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコールのうち、使用するオルトカルボン酸エステル化合物のアルコキシ基と同じ有機基部分をもつアルコールを用いると、生成するアルコキシシランのアルコキシ基が単一となるため好ましく、例えばオルトカルボン酸エステル化合物としてオルトギ酸トリメチルを使用する場合にはメタノールの使用が好ましい。
【００４０】
これらの水および／またはアルコールは単独で使用してもよく、あるいは２種類を組み合わせて用いてもよい。本発明で使用する水および／またはアルコールの使用量は特に限定されないが、シリコーン化合物１００重量部に対し 0.1〜100000重量部が好ましく、１〜10000重量部が特に好ましい。
【００４１】
本発明において使用する触媒としては、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、亜硫酸、亜硝酸、次亜塩素酸、過塩素酸、過酸化水素、安息香酸、サリチル酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−フェノールスルフォン酸、トリアルキルシリルトリフルオロメタンスルフォン酸、トリアルキルシリルパークロレート、硫酸ビストリメチルシリル、強酸性イオン交換樹脂（例えばナフィオン（商品名、デュポン社製））、塩化白金酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、活性白土などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。反応性の点で酸触媒が好ましく、硫酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などのスルフォン酸化合物が特に好ましい。
【００４２】
本発明において使用する触媒の使用量は特に限定されないが、シリコーン化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部が特に好ましい。
本発明におけるアルコキシシラン製造方法の反応温度は特に限定されないが、０〜５００℃が好ましく、１０〜３００℃が特に好ましい。
【００４３】
本発明におけるアルコキシシラン製造方法により、シリコーン化合物中のシロキサン結合（  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  結合）を切断してアルコキシ化することが可能であり、アルコキシシランモノマー、およびアルコキシシロキサンオリゴマーの少なくとも１種が得られる。得られるアルコキシシランモノマー、またはアルコキシシロキサンオリゴマーの構造は、反応成分として用いるシリコーン化合物とオルトカルボン酸エステル化合物の構造に依存し、このようなアルコキシシランモノマー、またはアルコキシシロキサンオリゴマーの例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、（３−アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシアリルメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，３−ジビニルジメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラエチルジシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジエトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、オクタメトキシトリシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサエトキシトリシロキサン、１，７−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコキシシランを分離精製し、各種シランカップリング剤、各種シリコーンポリマー、および各種シリコーン製品の反応成分として使用することが可能である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明によるアルコキシシラン製造の反応手順は、例えば次のようにして行うとよい。以下の記述は本発明の実施の形態の例を示すものであり、これらの形態に限定されるものではない。
本発明によるアルコキシシラン製造の反応は、触媒と水および／またはアルコールの存在下、シリコーン化合物をオルトカルボン酸エステル化合物と接触させることにより実施する。本発明の方法においては、反応成分の少なくとも１成分以上が気体状態であるような条件で反応を実施する。シリコーン化合物と、オルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、および触媒を接触させるには、従来から知られている方法の中から適宜選択することができる。例えば、気体成分、固体成分、および液体成分の少なくとも１種を、固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用することができる。また場合によっては、気体成分、固体成分、および液体成分の少なくとも１種を回分式で接触させることもできる。気体成分、固体成分、および液体成分の少なくとも１種を接触させる時間は特に限定されないが、常圧・常温でのガス空間速度（G．H．S．V．）に換算して１００〜１０００００時間−１程度が好ましい。シリコーン化合物、オルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、および触媒の混合時期、混合順序、混合方法については特に限定されず、任意の方法で行うことができる。本発明の方法によるアルコキシシラン製造の反応温度、および反応圧力は、反応成分のうち少なくとも１成分を気体状態に保ちうる範囲から適宜選択でき、特に限定されないが、反応温度は０〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃が特に好ましい。反応圧力は常圧でも加圧下でもよく、場合によっては減圧下での反応も可能である。適用する反応条件において気体であり、アルコキシシラン製造反応に悪影響を及ぼさない物質を前述のキャリアーガスとして使用できる。また、本発明において使用するオルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、あるいはシリコーン化合物が適用する反応条件において気体である場合には、これらの化合物をキャリアーガスとして代用することが可能である。
【００４５】
反応成分のシリコーン化合物が固体の場合、主に反応は不均一系で行われる。固体のシリコーン化合物は塊状のものでも分解することができるが、反応速度が大きい点で微粉末状のものが好ましい。固体のシリコーン化合物と、オルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、および触媒などの反応成分との接触方法は特に限定されるものではなく、これらの反応成分をあらかじめ混合した後、反応容器に導入してもよく、あるいは１種類以上の反応成分をあらかじめ反応容器に仕込んでおき、反応を行う際に残りの成分を反応容器に導入してもよい。このような接触方法の例としては、例えば以下に示す手順があげられるが、これらに限定されるものではない。あらかじめオルトカルボン酸エステル、水および／またはアルコール、および触媒を混合した分解用混合液を調製する。この分解用混合液を調製する際には、各種有機化合物、例えば、前述した不活性な有機化合物を溶媒として使用することができる。固体のシリコーン化合物を反応容器に仕込み、必要に応じて加熱・気化させながら分解用混合液を導入する。このとき分解用混合液をキャリアーガスと共に導入してもよい。また、固体のシリコーン化合物を反応容器に仕込み、オルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、および触媒を別々に反応容器に導入してもよい。あるいは、触媒を担持したシリコーン化合物を調製し、これを反応容器中オルトカルボン酸エステル化合物、および水および／またはアルコールと接触させてもよい。特に固体のシリコーン化合物を分解する際に固体の触媒を使用する場合、両者を十分混合しておくことが好ましい。反応容器に反応成分を気体として導入する際、あらかじめキャリアーガスと混合した後、導入してもよく、これらを別々に導入してもよい。
【００４６】
シリコーン化合物が液体の場合においても、シリコーン化合物、オルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、および触媒を混合する方法、混合する時期、混合する順序については特に限定されない。これらの反応成分を全てあらかじめ混合した後反応容器に導入してもよく、あるいは１種類以上の反応成分をあらかじめ反応容器に仕込んでおき、反応を行う際に残りの成分を反応容器に導入してもよい。
シリコーン化合物が他の物質との混合物である場合、そのような混合物からシリコーン化合物を分離した後アルコキシシラン製造のための反応に供してもよく、あるいは分離せずにそのまま反応成分として用いてもよい。
【００４７】
本発明によって製造されるアルコキシシランが気体の場合には、反応容器出口から留出される気体を凝縮捕捉することによって、アルコキシシラン粗生成物を得ることができる。このアルコキシシラン粗生成物からオルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、キャリアーガス、有機溶媒、副生成物のカルボン酸エステルなどを蒸留などによって取り除き、アルコキシシランを精製する。回収されたオルトカルボン酸エステル化合物、水および／またはアルコール、キャリアーガス、有機溶媒などは反応容器に戻してリサイクル使用することが可能である。精製するアルコキシシランが２成分以上となる場合には、蒸留などによって分離することにより単離することができる。シリコーン化合物分解反応が十分でない場合、例えばアルコキシシランモノマーの製造を目的とするような反応において２量体以上のシロキサンオリゴマーが副生成物として得られるような場合には、このようなシロキサンオリゴマーなどを再度反応容器に導入して分解反応を行い、目的とするアルコキシシランモノマーの収率を向上させることができる。
【００４８】
触媒が固体である場合には、反応生成物を速やかに触媒と分離することにより副反応を抑制することができ、収率を向上させることができる。このとき反応生成物は気体であってもよく、液体であってもよい。目的とするアルコキシシランが気体として得られる条件で反応を実施する場合、反応生成物を反応容器から直接蒸留装置に導入して分離精製することが可能である。こうすることにより製造設備を簡略化することができ、省エネルギーを達成できる。またアルコキシシランのみを系外に取り除くことによって副反応を抑制し、収率を向上することができる。
【００４９】
本発明のアルコキシシラン製造方法によれば、多くのシリコーン化合物を反応成分として使用でき、液相法による反応と比較して高効率、高収率で目的のアルコキシシランを製造することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
白色不透明のシリコーンゴム成形品  ２０．０ｇ  を粉末状に粉砕し、直径  １０ｍｍ、長さ  ３０ｃｍ  の金属管中央部に充填し、１５０℃に加熱した。オルトギ酸トリメチル６０重量％、メタノール  ４０重量％の混合液を調製し、マイクロフィーダーで  １０．０ｇ／時間の供給速度で供給した。同時に塩化水素ガスを  ０．０５ｇ／時間の供給速度で導入し、キャリアーガスとして窒素ガスを１Ｌ／時間の供給速度で導入した。金属管内の圧力が  １００ｋＰａ  となるように設定し、１５０℃で６時間反応を行った。金属管内に  １２．０ｇ  のシリカ（ＳｉＯ２）が残存していた。反応開始時点から反応終了時点までに反応管出口から出た気体をドライアイスで冷却して凝縮捕捉し、１Ｈ−ＮＭＲ、およびガスクロマトグラフィーで分析を行った。生成物としてジメトキシジメチルシラン  ５．４０ｇ  （４４．０ｍｍｏｌ）とメチルトリフルオロプロピルジメトキシシラン  ６．０５ｇ  （２９．９ｍｍｏｌ）を得た。
（実施例２）
反応容器として長さ  １００ｃｍ、直径１ｃｍの垂直な金属管を使用した。この金属管の底部、および頂部に多孔性スライドを設けて固体物質が反応管の外に出ないようにした。この金属管内にスルフォン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂  ８．０ｇ  を入れ、１３０℃に加熱した。式（３）
【００５１】
【化５】
0003630256.tif 000005
【００５２】
で示される構造をもつポリメチルハイドロジエンシロキサン  ９．８８ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル  ３０．６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、および水  ０．５６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をトルエン  ３９ｇ  を溶媒として混合し、１０ｇ／時間の供給速度で、予熱してから反応管底部の多孔性スライドを通して反応管に導入した。また、キャリアーガスとしてヘリウムガスを１Ｌ／時間の供給速度で導入した。１３０℃で８時間反応を行い、反応管塔頂部から出る気体を冷却して凝縮させた。この凝縮液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トルエン、ギ酸メチル、メタノール以外の成分として、ジメトキシメチルシラン  １５．５７ｇ（０．１４６ｍｏｌ、収率  ９５％）とトリメチルメトキシシラン  ０．７４ｇ（７．１ｍｍｏｌ、収率  ９２％）の生成を確認した。
（実施例３）
ジメチルシリコーン生ゴム２．１ｇを微粉末状にしたものに硫酸  ０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、ミキサーを用いて十分混合した。このようにして触媒を担持させたシリコーン生ゴム粉末  ２．２ｇを内径５ｍｍのパイレックスガラス製固定床反応器に充填し、１８０℃に加熱した。この反応器に、オルトギ酸トリメチル  １１３．６ｇ（１．０７ｍｏｌ）とメタノール  ３５．０ｇ（１．０９ｍｏｌ）の混合液を導入して反応を行った。オルトギ酸トリメチルとメタノールの混合液は予熱してから反応器に導入し、供給速度は  ２０ｇ／時間となるように設定し、７．５時間反応させた。キャリアーガスとして窒素ガスを１Ｌ／時間の供給速度で導入した。反応管出口から出た気体を凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のオルトギ酸トリメチル、メタノール、および副生物のギ酸メチル以外の成分として、ジメチルジメトキシシラン３．０７ｇ（  ２５．５ｍｍｏｌ、収率９１％）を確認した。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のアルコキシシランの製造方法を用いることにより、高効率、高収率、高純度でアルコキシシランを製造することができる。シリコン原子上の置換基として水素原子を有するアルコキシシランを製造することも可能である。