(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成された金属または酸化物の薄膜層上に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物からなる層を少なくとも１層積層してなる積層フィルム。
【請求項２】
無機層状化合物が、溶媒に膨潤およびへき開することを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
無機層状化合物が、粘土鉱物であることを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】
無機層状化合物のアスペクト比が、２００〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
（無機層状化合物／樹脂）の体積比が（５／９５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
樹脂が高水素結合性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項８】
高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコールまたは多糖類であることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項９】
粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含む樹脂組成物からなる層に水素結合性基用架橋剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
水素結合性基用架橋剤がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルムを少なくとも１層有する積層体。
【請求項１２】
３０℃、６０％ＲＨ下での酸素透過度が０．１cc／ｍ 2・day ・ａtm以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
３０℃、６０％ＲＨ下での酸素透過度が０．１cc／ｍ 2・day ・ａtm以下であることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリアー性に優れた積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装に求められる機能は多岐にわたるが、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。
食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはならない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなったり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている場合が多い。
【０００４】
ガスバリヤ性発現の方法として、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％のポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重量部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥離する製造方法が記載されている。また、特開昭６４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、アスペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。
さらに特開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリビニルアルコールと合成ヘクトライトとが重量比で５０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、熱処理（１３０〜１５０℃）する方法が記載されている。
しかし、これら技術において得られるフィルムは、ガスバリアー性について、未だ充分なものではなく、必ずしも満足できるものとは言いがたい。
【０００５】
また従来より、ガスバリアー性を付与する重要な手段のひとつとして、熱可塑性樹脂よりなるフィルムの少なくとも一方に、アルミなどの金属やシリカ、アルミナなどの酸化物を真空蒸着などの方法で薄膜形成し、バリア性を付与する方法が知られている。しかしながら、薄膜形成の過程でピンホールが生じやすいことや薄膜の柔軟性・機械的強度の不足から、フィルムの変形で性能が大きく低下してしまうという問題点を有しており、ガスバリアー性について必ずしも満足できるものとは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハイレベルの気体遮断性を有するガスバリア性の成形品、フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属または酸化物薄膜上に無機層状化合物と樹脂からなる層を積層したフィルムにおいて、著しく優れたガスバリヤ性が発現されることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成された金属または酸化物の薄膜層上に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物からなる層を少なくとも１層積層してなる積層フィルムに関するものである。。
【０００９】
本発明に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。本発明に使用可能な「無機層状化合物」は後述する方法により測定したアスペクト比が５０以上５０００以下で粒径が５μｍ以下であるものならば特に限定されない。ガスバリアー性の点からはアスペクト比１００以上（特に２００以上）であることが好ましい。上記アスペクト比が５０未満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は２０００以下（さらには１５００以下）であることが好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲であることが更に好ましい。フィルムとした際の製膜性ないし成形性の点からは、後述する方法により測定した「粒径」が５μｍ以下であることが好ましい。この粒径が５μｍを越えると、樹脂組成物としての製膜性ないし成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組成物の透明性の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが好ましい。本発明のフィルムを透明性が重視される用途（例えば食品用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。
また、この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（さらには８５％以上）の程度であることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定する事が可能である。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土鉱物などをあげることができる。
【００１０】
樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。
【００１１】
本発明で用いられる無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独の測定で決められる値である。）〕。
但し、Ｚ＝Ｌ／ａに於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄが存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要である。
Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のアスペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、かなり妥当性のあるものである。
【００１２】
樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペクト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄなる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明らかである。  また、樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下回ることは理論的には有り得ない。）。  上記２点から、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いものと考えられる。本発明において、アスペクト比または粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味するものである。
ａ、ｄの求め方についての詳細については、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができる（さらには、図５〜１１を参照）。また、組成物中の樹脂１本鎖の幅はシミュレーション計算等により求めることが可能であるが（例えば、岡村ら、高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜５オングストロームである（水分子では２〜３オングストローム）。  このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回折において観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の積分強度は、基準となる回折ピーク（面間隔ａに対応）の積分強度に対する相対比で２以上（さらには１０以上）であることが好ましい。
図５は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラフである。
図６は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフである。
図７は、面間隔ｄに対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフである。この図においては、２θd より低角側のベースラインをのぞいた部分の面積を、面間隔ｄに対応するピークとしている（θｄは「単位厚みａ＋樹脂一本鎖の幅」に相当する回折角である）。図８は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフおよびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示すグラフである。図９は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６のパターン）を示すグラフである。図１０は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６と図７のパターン）を示すグラフである。  図１１は、面間隔ｄが４４．１３オングストローム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図７のパターン）を示すグラフである。
【００１３】
大きなアスペクト比を有する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤およびへき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の溶媒への「膨潤およびへき開」性の程度は、以下の膨潤性試験およびへき開試験により評価することができる。該無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。
〈膨潤性試験〉：
無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。ふりまぜ、静置後、２３℃、２４時間後の無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛りから前者（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きいほど膨潤性が高い。
〈へき開性試験〉：
無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとり１００ｍＬメスシリンダーにいれ６０分静置後、上澄みとの界面の目盛りから無機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きいほどへき開性が高い。溶媒に膨潤およびへき開する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤およびへき開性を有する粘土鉱物が好ましく使用可能である。粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげることができる。
【００１４】
本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などが挙げられる。
【００１６】
好ましい例としては、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。
さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。
【００１７】
具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられる。
【００１８】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
本発明の無機層状化合物含有層に用いられるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーがあげられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、ポバール、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがさらに好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下が好ましい（さらには、２００以上３０００以下が好ましい）。
【００１９】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。
【００２１】
水素結合性基用架橋剤としては特に限定されないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物などが挙げられ、より好ましくは、ジルコニウム化合物が挙げられる。
【００２２】
ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩などがあげられる。
【００２３】
水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ〕が、0.001 以上10以下の範囲であれば、特に限定されないが、好ましくは、0.01以上１以下の範囲である。
【００２４】
本発明において用いられる無機層状化合物と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲であることがより好ましい。また、５／９５〜３０／７０の範囲では膜の柔軟性がよくなり、７／９３〜１７／８３の範囲では折れ曲げによるバリア性低下が小さくなったり、剥離強度が強くなるなどの利点を有する。また、無機層状化合物の体積分率が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でなく、90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。
【００２５】
無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤およびへき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨潤およびへき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤およびへき開させた後、溶媒を除く方法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る方法として前３者が好ましく用いられる。
【００２６】
上述の前３者の方法において、溶媒を系から除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングすることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。
熱源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、など種々のものが適用できる。
また、ここでいう耐水性の効果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、無機層状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であるとき、著しく高い。
【００２７】
本発明に用いられる金属または酸化物の薄膜は、金属としては特に限定されないが、空気中で安定なものが好ましく、薄膜形成後膜面が酸化安定化されるアルミなどが好ましく用いられる。酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、またその酸化状態は種々であってよい。
【００２８】
本発明に用いられる金属または酸化物の薄膜の膜厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる金属または酸化物の薄膜の形成方法としては、特に限定されず、一般的な真空蒸着法のほかにＣＶＤ法、スパッタリング法やゾル−ゲル法などが用いられる。金属としては特に限定されないが、空気中で安定なものが好ましく、薄膜形成後膜面が酸化安定化されるアルミなどが好ましく用いられる。酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、またその酸化状態は種々であってよい。
【００３０】
本発明に用いられる金属または酸化物の薄膜の形成される樹脂フィルムには特に限定はないが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレンなどが好ましく用いられる。
【００３１】
また、金属または酸化物の薄膜層上にに無機層状化合物を含む層を積層する方法としては、特に限定はされない。
金属または酸化物の薄膜層上に、組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、無機層状化合物を含む層を後からラミネートする方法などが好ましい。また、両者の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理がされていてもよい。
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。
【００３２】
無機層状化合物を含む層の塗膜厚は、特に限定はないが、乾燥厚みで10μｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下では積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下限については特に制限はないが、効果的なガスバリアー性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、積層フィルムの基材は、特に限定されず、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な基材が挙げられる。
基材として用いられる樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂などがあげられる。
【００３４】
これらの中でフィルム形態での積層体に於いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシール性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などが好ましく用いられる。
【００３５】
また、本発明はその効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよい。本発明は、上で述べた積層フィルム層を少なくとも１層有する積層フィルム、積層体を含むものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成された金属または酸化物の薄膜層上に、樹脂および無機層状化合物ならなる、無機層状化合物の粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを用いた層を積層することにより、これまでにないハイレベルの気体遮断性を有するガスバリア積層フィルムを得ることが可能となる。
【００３７】
すなわち、本発明のフィルムは包装材料としては、食品用途としては、味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他畜肉加工品、緑茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス・バターピーナッツなど油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、などに広範に用いられ、さらにはペットフード、農薬・肥料、輸液パックなどの他にも、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装などに、広範な用途に用いられるものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
各種物性の測定方法を以下に記す。
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 10/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。
［厚み測定］
０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方法）によった。
［粒径測定］
超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルックヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定した。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を粒径Ｌとした。
［アスペクト比計算］
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／ａの式により決定した。
【００４０】
［実施例１］
天然モンモリロナイト（クニピアF ；クニミネ工業( 株) 製）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に２ｗｔ％となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該天然モンモリロナイトの粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６１である。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に２ｗｔ％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。  Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、これを塗工液とした。  厚さ１２μｍの酸化珪素蒸着フィルム（ＭＯＳ；尾池工業製）の蒸着面に組成液をグラビア塗工（テストコーター；康井精機( 株) 製：マイクログラビア塗工法、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度８０℃（入口側ヒーター）１００℃（出口側ヒーター））し、積層フィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは0.3 μｍであった。この積層フィルムの３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、0.1cc/m 2 /day以下であった。（第１表）
［実施例２〜６］
基材、無機層状化合物、樹脂、無機層状化合物と樹脂の比、水素結合性基用架橋剤、製膜後の熱処理条件をそれぞれ第１表に示した構成で、実施例１の方法で、積層フィルムを作製し、酸素透過度試験を行った。結果は第１表にしめした通り、ガスバリア性に優れたものであった。
［実施例７］
水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業ジルコゾールＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算で１５wt% 含有水溶液) ）をポリビニルアルコールの水酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比になるようにＡ液Ｂ液の混合液に加えた。その他は第１表に記した構成であるほかは、実施例１と同様にして、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に優れたものであった。
［実施例８］
水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業  製  ジルコゾールＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算で１５wt% 含有水溶液) ）をポリビニルアルコールの水酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比になるようにＡ液Ｂ液の混合液に加えた。その他は第１表に記した構成であるほかは、実施例１と同様にして製膜後、膜を１４０℃、１０分加熱処理した。酸素透過度試験を行った結果、第１表に示したとおりガスバリア性に優れたものであった。
［実施例９］
実施例１で得られた積層フィルムの無機層状化合物含有層に、ウレタン系接着剤（三洋化成製：ユーノフレックスJ3）を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製：パイレンフィルムＣＴ厚み60μｍ）をドライラミネートし、積層フィルムを得た。この積層フィルムの３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、0.1cc/m 2 /day以下であり、ヒートシール性、透明性にも優れたものであった。
［比較例１］
無機層状化合物分散液（Ａ液）を用いず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）に２ｗｔ％となるように溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得、酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣ったものであった。
［比較例２〜４］
第１表に記載の金属、酸化物蒸着フィルムの酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣ったものであった。
［比較例５］
樹脂溶液（Ｂ液）を用いない以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製したが、積層フィルムから合成マイカの粉末が剥離し、フィルム表面に傷が目立ち、良好な積層フィルムが得られなかった。
【００４１】
【表１】
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略号
ＭＯＳ：酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業製：品名ＭＯＳ）ＶＭＰＥＴ：酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋アルミ製：品名ＶＭＰＥＴ）
ＡＬ：アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業製：品名テトライト）Ｆ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業：品名クニピアＦ）
Ｈ：ポリビニルアルコール（クラレ製：ポバール１１７Ｈ，重合度１７００，けん化度９９．６モル％）
Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（第一稀元素工業製：ジルコゾールＡＣ７）
Ａ：積層フィルム（乾燥後）を１４０℃、１０分加熱処理
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の積層フィルムの断面の層構成の１概念図である。
【図２】第２図は、本発明の積層フィルムの断面の層構成の１概念図である。
【図３】第３図は、本発明の積層フィルムの断面の層構成の１概念図である。
【図４】第４図は、本発明の積層フィルムの断面の層構成の１概念図である。
【図５】第５図は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラフである。
【図６】第６図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフである。
【図７】第７図は、面間隔ｄに対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフである。
【図８】第８図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフおよびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図９】第９図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６のパターン）を示すグラフである。
【図１０】第１０図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６と図７のパターン）を示すグラフである。
【図１１】第１１図は、面間隔ｄが４４．１３オングストローム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図７のパターン）を示すグラフである。
【符号の説明】
１  無機層状化合物を含む層
２  金属または酸化物薄膜層
３  樹脂フィルム
４  積層用基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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