(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（化１）の繰り返し構造単位を有し、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である結晶性ポリイミド樹脂
【化１】
0003729620.tif 000007
からなる耐熱性治具。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し繊維状補強材５〜１００重量部を含む繊維強化樹脂組成物からなる耐熱性治具。
【請求項３】
治具が洗浄時の治具、及び／または乾燥時の治具である請求項１乃至２の何れかに記載した耐熱性治具。
【請求項４】
射出成形において金型内で結晶化させることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐熱性治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工する素材を工作機械に取り付け、刃物を正しく当てたり、水や薬液による洗浄時や乾燥時の製品の固定等の目的に使用される治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄時の治具及び／または乾燥時の治具は、耐薬品性、耐熱性に優れ、高強度である金属が主として用いられてきた。しかし、アルミ等の金属製治具は複雑な形状の治具の射出成形が不可能なため、コストの高い切削加工により製造されている。
【０００３】
高コストの問題を解決するべく、金属の代替材料として治具の樹脂化が検討されてきた。例えば、液晶ポリマーであるが、耐薬品性、耐熱性に優れ、高強度の特性を有するが、寸法変化の異方性、低ウエルド強度及び成形品表面の層状剥離等のさまざまな欠点を有しており、本用途における展開は制限される。
【０００４】
最近になって、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等、耐熱性の結晶性樹脂を用いた治具が開発されてきたが、これらの結晶性樹脂を用いた治具は耐熱性または耐薬品性の点でいまだ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
これらの欠点を解決すべく、本出願人は特開昭６２−２３６８５８号公報等に記載されているような結晶性ポリイミド樹脂を開発した。
【０００６】
該ポリイミド樹脂は熱的性質、機械的性質等に優れた性能を有しているため広範囲の分野で使用されているが、射出成形によって得られる成形品は通常非晶品である。ポリイミド樹脂特有の耐熱性や耐薬品性をさらに発揮させる手段として結晶化が考えられるが、該ポリイミド樹脂を結晶化させるためには一旦非晶品の状態で取り出した後、オーブン等を用いて熱処理し、後結晶化させる必要があった。しかし、この手法では後結晶化に時間がかかるだけではなく、熱処理による変形、寸法変化がおきる等の問題点が有り、まだ満足のゆくものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決した、耐薬品性及び耐熱性の良好な結晶性ポリイミド樹脂製の耐熱性治具を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこれらの課題を解決するために各種の汎用プラスチック及びエンジニアプラスチック製耐熱性治具を種々検討した結果、金型内で結晶化する熱可塑性結晶性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いて、射出成形により金型内で結晶化させた治具が最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）に記載した事項により特定される。
【０００９】
（１）下記式（１）（化２）の繰り返し構造単位を有し、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である結晶性ポリイミド樹脂
【００１０】
【化２】
0003729620.tif 000002
なる耐熱性治具。
【００１１】
（２）請求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し繊維状補強材５〜１００重量部を含む繊維強化樹脂組成物からなる耐熱性治具。
【００１２】
（３）治具が洗浄時の治具、及び／または乾燥時の治具である請求項１乃至２の何れかに記載した耐熱性治具。
（４）射出成形において金型内で結晶化させることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐熱性治具。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明の耐熱性治具とは、加工する素材を工作機械に取り付け、刃物を正しく当てたり、水や薬液による洗浄時や乾燥時の製品の固定等の目的に使用される治具のことをいう。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は金型内で結晶化が達成される。金型内で結晶化が達成されることによりポリイミド樹脂本来の耐熱性が発揮され、かつ後結晶化等の手法による寸法変化等の少ない、結晶化が達成した成形品を得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリイミド樹脂は下記式（２）（化３）で表されるジアミン
【００１６】
【化３】
0003729620.tif 000003
と下記式（３）（化４）で表されるテトラカルボン酸二無水物
【００１７】
【化４】
0003729620.tif 000004
とを脱水共縮合して得られる。
【００１８】
該ポリイミドの分子量は対数粘度（ηｉｎｈ）で０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｄｌ／ｇ未満では分子量が低く、成形品としての強度を十分に発揮できない。３．０ｄｌ／ｇを超えると分子量が高すぎ、射出成形等の溶融成形が困難になる。
【００１９】
なお、本発明における対数粘度（ηｉｎｈ）は、ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒１００ｍｌにポリイミド粉０．５０ｇを加熱溶解した後、３５℃において測定した値である。
【００２０】
該ポリイミド樹脂の製造方法は、公知のイミド化反応を適用できる。
【００２１】
原料化合物の使用量は、通常ジアミン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物を０．９０当量〜０．９９当量の範囲である。好ましくは０．９３〜０．９８５、より好ましくは０．９５〜０．９８の範囲である。０．９０当量未満では分子量が十分に高くないため、得られるポリマーの機械物性が十分でない場合がある。０．９９を超えると分子量が高くなりすぎて流動性が損なわれるという問題が生じる。
【００２２】
該ポリイミドの合成においては、分子の反応末端を無水フタル酸等で封止するのが望ましい。反応末端を封止することによって、熱安定性が格段に向上する。
【００２３】
反応は、有機溶媒中で行うのが特に好ましい。ここで使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００２４】
反応温度は通常室温〜２５０℃の範囲、好ましくは１４０℃〜２００℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常４〜２４時間である。
【００２５】
更にイミド化の方法としては、前駆体であるポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、所望のポリイミド樹脂が得られる。
【００２６】
該樹脂組成物を使用する場合、金型温度は１８０〜２８０℃の範囲である。好ましくは１９０〜２７０℃の範囲、より好ましくは２００〜２６５℃の範囲、最も好ましくは２１０〜２６０℃の範囲である。２８０℃を超える金型温度では成形品の離型ができない場合がある。１８０℃未満の金型温度では結晶性ポリイミド樹脂の結晶化が十分に進まず、そのままではポリイミド樹脂特有の高温での耐熱性が発揮できない。非晶の状態で成形品を取り出し、後結晶化させる場合は後結晶化に伴い変形が大きくなり、使用に耐える形状を保持できない場合がある。
【００２７】
本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。配合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びその他の熱可塑性ポリイミドなどがあげられる。
【００２８】
また、熱硬化性樹脂、充填材を発明の目的を損なわない程度で配合することも可能である。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。充填材としては、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、アスベスト、シリカなどの耐トラッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上材、その他ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコン樹脂、ガラスビーズ、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、離型剤、各種安定剤、可塑剤等である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。
（１）結晶性ポリイミド樹脂粉末、炭素繊維等の繊維状補強材、その他添加剤を乳鉢、ヘンシャルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合し、ついで通常公知の溶融押出機、溶融混合機、熱ロールなどで混練した後、ペレットまたは粉状にする。
【００３０】
（２）結晶性ポリイミド樹脂粉末、その他添加剤を予め有機溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に炭素繊維等の繊維状補強材を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去した後、ペレット状または粉状にする。
【００３１】
この場合、使用される溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等があげられる。またこれらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などの公知の成形法により成形され実用に供される。
【００３３】
本発明の結晶性ポリイミド樹脂製治具は、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れ、特に寸法精度が良く、軽量であり、高温においても高剛性が維持される等の特徴を有する。
【００３４】
本発明の治具は、洗浄用の治具及び／または乾燥時の治具である。洗浄溶剤としては、結晶化したポリイミドの耐熱性良好であるものはいずれにおいても使用できる。例えば、塩酸、濃塩酸、硫酸、濃硫酸、硝酸、濃硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、エンジンオイル、ギアーオイル、その他のオイル、トリクレン、トルエン、パークロロエチレン、アルコール、トリクロロエチレン、ジクロルメタン、クロロホルム、ガソリン、ケロシン、一般洗浄剤等が挙げられる。使用される洗浄方法としては、溶剤中への浸漬、超音波洗浄、蒸気下等多種の方法が用いられる。
また、乾燥時に用いられる乾燥機は熱風乾燥機、真空乾燥機、遠赤外乾燥機、窒素雰囲気下乾燥機、自然乾燥等いずれを用いても何ら問題無い。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
ポリイミド樹脂の合成例
撹拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０４．４ｇ（０．７モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９９．６ｇ（０．６７９モル）、無水フタル酸６．２２ｇ（０．０６モル）、ｍ−クレゾール１４８０ｇを装入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で４時間反応させたところ、その間に約９ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後室温まで冷却し、約２０００ｍｌのトルエンを装入後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をトルエンで洗浄した後、窒素中で２５０℃／５時間乾燥してポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉のηｉｎｈは、０．９ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
実施例１〜２
合成例で得られたポリイミド樹脂及び炭素繊維（東邦レーヨン製：ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）を表１に示す割合で配合し混合した後、４０ｍｍ径の押出機により４１０℃で溶融混練しペレットを得た。
【００３７】
得られたペレットを型締力１００トンの射出成形機により、シリンダー温度４１０℃、金型温度２１０℃の条件で成形して図１に示すような結晶性ポリイミド樹脂製の治具を得た。外観は良好で光沢のある治具が得られた。成形条件等は表１にまとめた。
【００３８】
また、得られた治具を用いて濃硫酸およびクロロホルム中に１０日間浸漬後、成形品の外観の観察を行い、変化のない場合は○、若干変色の場合は△、完全に変色した場合は×でその評価を行った。実験結果は表２にまとめた。
【００３９】
また、得られた治具を図２に示すように設置し、２５０℃／５時間の条件でイナートオーブン（ヤマト科学社製  ＤＮ４３ＨＩ／６３ＨＩ）を用いて熱処理し、治具の変形を調べた。実験結果は表２にまとめた。
【００４０】
比較例１
使用した樹脂を熱可塑性ポリイミド”ＡＵＲＵＭ  ＰＬ４５０”（登録商標：三井東圧化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様に実験を行った。実験結果等は表１、表２にまとめた。
【００４１】
比較例２
使用した樹脂をＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ４５０Ｐ（ＶＩＣＴＲＥＸ社製）に変えた以外は実施例１と同様に実験を行った。実験結果等は表１、表２にまとめた。
【００４２】
以上、実施例から明らかなように、本発明の金型内結晶化するポリイミド樹脂組成物を用いた治具は、高温での耐熱性に優れ、良好な耐薬品性を有し、実使用時に変形等を生じないことが明らかである。
【００４３】
【表１】
0003729620.tif 000005
【００４４】
【表２】
0003729620.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本願発明である金型内で結晶化する結晶性ポリイミド樹脂組成物を用いた耐熱性治具は、従来の治具と比較して著しく高性能化しており、広範囲条件にて使用することができることを可能にしており、発明の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例及び比較例で作製した治具の図である。
【図２】  治具を用いて変形を調べる実験の方法を示した図である。
【図１】
0003729620.tif 000008
【図２】
0003729620.tif 000009