(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に二重結合を有するジエンゴムと、一般式(1)：
【化１】
0003681412.tif 000013
〔式中Ｒ１は炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ３，Ｒ４は同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦３−ｍの整数を示す。〕で表される反応性の不飽和基含有シランと、一般式(2)：
【化２】
0003681412.tif 000014
〔式中Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物と、触媒としての金属塩と、還元剤とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲で反応させて得られた、当該ジエンゴムの主鎖に、上記不飽和基含有シランが側鎖としてグラフトした構造を有することを特徴とするシラン変性ジエンゴム。
【請求項２】
少なくとも、請求項１記載のシラン変性ジエンゴムと無機充填剤とを混練してなることを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項３】
少なくとも、請求項１記載のシラン変性ジエンゴムと無機充填剤とを混練してなるマスターバッチを、シラン変性ジエンゴムの原料ゴムと同種または異種のゴムに配合したことを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項４】
分子内に二重結合を有するジエンゴムと、前記一般式(1)で表される反応性の不飽和基含有シランと、一般式(2)で表される過酸化物と、触媒としての金属塩と、還元剤とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲で反応させて、当該ジエンゴムの側鎖に不飽和基含有シランをグラフトさせることを特徴とするシラン変性ジエンゴムの製造方法。
【請求項５】
ジエンゴム１００重量部に対し、不飽和基含有シランを０．１〜２５重量部配合する請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方法。
【請求項６】
ジエンゴムがスチレン−ブタジエンゴムであり、グラフト化反応時の温度が４０〜１２０℃の範囲内である請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方法。
【請求項７】
ジエンゴムがニトリル−ブタジエンゴムであり、グラフト化反応時の温度が４０〜１１０℃の範囲内である請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方法。
【請求項８】
グラフト化反応を不活性ガス中で行う請求項４記載のシラン変性ジエンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカ等の無機充填剤を用いた、白色あるいは着色のゴム製品を製造するのに好適なシラン変性ジエンゴムと、これを用いた加硫ゴム組成物と、上記シラン変性ジエンゴムの製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の加硫ゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックを含有するため、白色あるいは着色製品を得るのが難しい。そこでこれらの製品を製造する際には、カーボンブラックに代えてシリカ等の白色ないし淡色の無機充填剤が配合されるが、これら無機充填剤は、カーボンブラックのような補強作用に乏しく、したがって製造されるゴム製品は、引張強さ、モジュラス、弾性等の点で、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品並みの物性が得られないという問題がある。
【０００３】
加硫ゴム組成物に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合して、無機充填剤とゴムの相互作用を高めることも試みられたが、シランカップリング剤はゴムとの結合性が弱く、またゴムとの相溶性がやや低いため、十分な効果を発揮することができない。このためゴム製品の物性は多少向上するものの、依然として、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性は得られない。
【０００４】
またシランカップリング剤を使用した場合には、ゴム組成物のスコーチ時間が非常に短くなって、いわゆるスコーチング（焼け、早期加硫）を生じやすくなり、加硫工程前の加工工程時や貯蔵時にスコーチングが発生して、加工性を阻害する等の問題を生じる。
そこで、上記シランカップリング剤に代わるものとして、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８０００程度の、比較的低分子量の１，３−ジエンポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）の末端や側鎖に、シランカップリング剤に相当する部分を結合した化合物が提案された（たとえば特開昭５６−１２２８０４号公報、特開昭５８−２５３０８号公報、特開平２−４９００６号公報等参照）。上記化合物は、１，３−ジエンポリマーと反応性の不飽和基含有シランとを、オートクレーブを用いて、高温（１５０〜３００℃程度）、長時間（数時間）の条件下で維持し、さらに同温度下で混練して反応させることで製造される。
【０００５】
上記化合物は、分子中に含まれるシランカップリング剤に相当する部分が、無機充填剤表面の−ＯＨ基と結合するだけでなく、ゴムのジエン主鎖と類似した１，３−ジエンポリマーの構造を有するためゴムとの相溶性がよく、しかも主鎖中の二重結合が、加硫時に他のゴム分子との架橋サイトとして機能するため、無機充填剤とゴムとの相互作用を高めることができる。
【０００６】
しかし上記化合物は、主鎖の１，３−ジエンポリマーが低分子量であるため、無機充填剤ゴム配合のカップリング剤として多量に用いた場合、加硫後のゴム製品の物性を逆に低下させるおそれがある。
主鎖の分子量を、汎用ジエンゴムの分子量〔数平均分子量（Ｍｎ）で表して数万ないし数百万〕程度まで大きくできればよいが、上記化合物の反応は、ジエンポリマーの分子量が大きいほど反応性が低く、溶剤を多量に用いる必要があり、主鎖の分子量をこれ以上大きくすることは困難である。
【０００７】
また上記化合物は、その製造方法ゆえに、製造に際して莫大なエネルギーと時間を費やし、生産性が悪いという問題もある。
より分子量の大きなジエンゴムの末端や側鎖に、シランカップリング剤に相当する部分を導入する合成方法としては、
▲１▼  ジエンゴムに、適当な溶媒中で、貴金属触媒を用いたヒドロシリル化反応によって、反応性のシランをグラフトさせる方法、
▲２▼  シリル化ジエン単量体を、必要に応じて他の単量体とともに、適当な溶媒中で、有機アルカリ金属触媒を用いて重合させる方法、
▲３▼  共役ジエン単量体を含む単量体を、適当な溶媒中で、有機アルカリ金属触媒を用いて重合させたリビングポリマーの末端に、反応性のシランを反応させる方法、
等がある（▲２▼▲３▼については特開平３−２５９９３６号公報参照）。
【０００８】
これらの合成方法によれば、汎用ジエンゴムの分子量程度の分子量を有し、かつ、加硫時に他のゴム分子との架橋サイトとして機能する二重結合を備えた主鎖を有するシラン変性ジエンゴムを合成することができる。このため、合成されたシラン変性ジエンゴムを、加硫ゴム組成物に多量に添加しても、加硫後のゴム製品の物性が低下するおそれがなくなる。のみならず、加硫ゴム組成物のゴム成分を全て、上記シラン変性ジエンゴムで置き換えることも可能となる。
【０００９】
ところが上記各方法はいずれも、溶媒系で反応が進行するものゆえ、反応終了後に溶媒を除去し、反応生成物を精製する工程とそのための設備が必要となり、生産性が悪くかつ生産コストが高くつく他、廃液、排ガス等の処理が必要となり、それを怠った場合には、大気、水質、土壌等の汚染を生じるおそれがある。また使用する溶媒が、作業者等の健康を害するおそれもある。さらに▲１▼の方法では、高価な貴金属触媒の損失も問題となる。
【００１０】
本発明の目的は、加硫ゴム組成物に多量に添加してもゴム製品の物性を低下させるおそれがないのみならず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用することも可能で、しかも無機充填剤との相互作用にもすぐれ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうるシラン変性ジエンゴムを提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の目的は、上記シラン変性ジエンゴムを含有し、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうる加硫ゴム組成物を提供することにある。
また本発明のさらに他の目的は、上記シラン変性ジエンゴムを、種々の問題を発生するおそれのある溶媒や、あるいは高価な貴金属触媒等を使用することなく、しかも比較的低温、短時間の反応で、効率よく製造しうる製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
上記課題を解決するための、本発明のシラン変性ジエンゴムは、分子内に二重結合を有するジエンゴムと、一般式(1) ：
【００１３】
【化３】
0003681412.tif 000002
【００１４】
〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ3 ，Ｒ4 は同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦３−ｍの整数を示す。〕で表される反応性の不飽和基含有シランと、一般式(2) ：
【００１５】
【化４】
0003681412.tif 000003
【００１６】
〔式中Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物と、触媒としての金属塩と、還元剤とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲で反応させて得られた、当該ジエンゴムの主鎖に、上記不飽和基含有シランが側鎖としてグラフトした構造を有することを特徴とする。
また本発明の加硫ゴム組成物は、少なくとも、上記本発明のシラン変性ジエンゴムと無機充填剤とを混練してなるか、またはこの混練物をマスターバッチとして、シラン変性ジエンゴムの原料ゴムと同種または異種のゴムに配合したことを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明のシラン変性ジエンゴムの製造方法は、分子内に二重結合を有するジエンゴムと、上記一般式(1)で表される反応性の不飽和基含有シランと、一般式(2)で表される過酸化物と、触媒としての金属塩と、還元剤とを混練しつつ、ジエンゴムが架橋しない温度範囲で反応させて、当該ジエンゴムの側鎖に不飽和基含有シランをグラフトさせることを特徴とする。
【００１８】
上記構成からなる本発明のシラン変性ジエンゴムは、ジエンゴムと反応性の不飽和基含有シランとを、過酸化物、金属塩および還元剤とともに、通常のゴム組成物の混練に使用される混練機等を用いて混練して合成されるので、原料であるジエンゴムとしては、オートクレーブ法のように分子量の低いものでなく、高分子量で、しかも、架橋サイトとして機能する二重結合を主鎖中に有する、通常の汎用ジエンゴムをそのまま原料として使用できる。
【００１９】
このため本発明のシラン変性ジエンゴムは、ゴムとの相溶性がよく、加硫ゴム組成物に多量に添加しても、ゴム製品の物性を低下させるおそれがないのみらず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用することもできる。
しかも、本発明のシラン変性ジエンゴムは、ジエンゴムの側鎖に、シランカップリング剤に相当する部分、すなわち無機充填剤表面の−ＯＨ基と結合するアルコキシ基を有するため、無機充填剤との相互作用にもすぐれている。
【００２０】
したがって本発明のシラン変性ジエンゴムによれば、白色あるいは淡色の無機充填剤と組み合わせることで、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する、白色あるいは着色のゴム製品を製造することが可能となる。
また本発明の加硫ゴム組成物は、上記のように無機充填剤との相互作用にすぐれたシラン変性ジエンゴムを、ゴム成分として含有するものゆえ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造することが可能となる。
【００２１】
さらに本発明のシラン変性ジエンゴムの製造方法においては、開始剤としての特定構造の過酸化物が、触媒としての金属塩と、還元剤の作用によって低温で分解して、ジエンゴムと反応性の不飽和基含有シランとを、比較的低温でグラフト化反応させる。
このため高温、長時間の反応が不要で、比較的低い温度範囲で短時間混練するだけで、本発明のシラン変性ジエンゴムを合成することができる。またこのように比較的低い温度範囲の、短時間の反応では、ジエンゴムが架橋する副反応が発生しないので、グラフト化反応の収率が高い。
【００２２】
しかも本発明の製造方法によれば、通常のゴム組成物の製造に使用される混練機等を用いた混練により、上記各成分を固相反応させるだけで、グラフト化反応が進行し、シラン変性ジエンゴムが合成されるので、操作や装置が極めて簡便で済む上、種々の問題を生じるおそれのある溶媒や、高価な貴金属触媒を使用しなくてよいという利点もある。
【００２３】
したがって本発明の製造方法によれば、物性のすぐれた本発明のシラン変性ジエンゴムを、効率よく製造することが可能となる。
以下に本発明を説明する。
分子内に二重結合を有するジエンゴムとしては、前記のように、分子量が、数平均分子量（Ｍｎ）で表して数万ないし数百万程度である汎用ジエンゴムが好適に使用される。
【００２４】
上記汎用ジエンゴムとしては、これに限定されるものではないが、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、トランスポリイソプレンゴム（ＴＰＩ）、トランスポリブタジエンゴム（ＴＰＢ）、水添ＳＢＲ、水添ＮＢＲ等の、従来公知の種々のジエンゴムを使用することができる。中でもとくに、グラフト化反応がおきやすいビニル基を側鎖として有するジエンゴムが、好適に採用される。これらジエンゴムは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
上記ジエンゴムにグラフト化させる、反応性の不飽和基含有シランとしては、一般式(1) ：
【００２６】
【化５】
0003681412.tif 000004
【００２７】
〔式中Ｒ1 は炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ3 ，Ｒ4 は同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２で、かつｎ≦３−ｍの整数を示す。〕で表される化合物が用いられる。
【００２８】
上記不飽和基含有シランは、Ｒ1 の不飽和基によってジエンゴムにグラフトし、Ｒ2 のアルコキシ基によって、シリカ等の無機充填剤と結合する。
不飽和基含有シランの具体例としては、これに限定されるものではないが、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、アリルトリルイソプロポキシシラン、アリルフェニルジフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記不飽和基含有シランは、ジエンゴム１００重量部に対して、０．１〜２５重量部の割合で配合するのが好ましい。不飽和基含有シランの配合量が０．１重量部未満では、合成されたシラン変性ジエンゴムにおける、上記不飽和基含有シランからなる側鎖の数が不足して、当該シラン変性ジエンゴムと無機充填剤との相互作用が十分に得られなくなるおそれがある。また不飽和基含有シランの配合量が２５重量部を超えた場合には、強度の低下または未反応のシランのブリートを招くおそれがある。
【００３０】
ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させる開始剤としては、下記一般式(2) ：
【００３１】
【化６】
0003681412.tif 000005
【００３２】
〔式中Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。〕で表される過酸化物が使用される。
過酸化物の分解温度は、本発明ではとくに限定されないが、１１０〜１７０℃程度が好ましい。過酸化物の具体例としては、これに限定されるものではないが、たとえばクメンハイドロパーオキサイド（分解温度１７０℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（分解温度１５０℃）等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
過酸化物の添加量も、本発明ではとくに限定されないが、ジエンゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部程度がより好ましい。
過酸化物の添加量が０．１重量部未満では、ジエンゴムと不飽和基含有シランとを十分にグラフト化できないおそれがあり、５重量部を超えた場合には、ゴムの粘度上昇による加工性悪化のおそれがある。
【００３４】
なお過酸化物としては、ゴムの加硫に一般的に使用されているジアルキルパーオキサイドやジアシルパーオキサイドもあるが、これらの過酸化物は、グラフト化と同時にジエンゴムの架橋も誘発するため、グラフト化の開始剤としては使用できない。なおこれらの過酸化物を、製造されたシラン変性ジエンゴムを含む加硫ゴム組成物の加硫に使用することは、何ら差支えない。
【００３５】
上記過酸化物の、低温での分解を促進する触媒としては、金属塩が使用される。
金属塩としては、過酸化物の分解を促進するとともに、加硫ゴム組成物あるいはゴム製品中に残留しても悪影響を及ぼすおそれのない、種々の化合物が使用できる。金属塩の具体例としては、これに限定されるものではないが、たとえば硫酸第１鉄等があげられる。
【００３６】
金属塩の添加量は、本発明ではとくに限定されないが、過酸化物１重量部に対して０．０２〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部程度がより好ましい。
また本発明においては、上記金属塩による過酸化物分解の作用を増進するため、還元剤を併用する。還元剤としては、これに限定されるものではないが、たとえばスルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド〔NaＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ〕を主成分とし、重亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド〔NaＨＳＯ３・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ〕が混在したもの〔住友化学工業社製のロンガリットＣ〕等があげられる。
【００３７】
還元剤の添加量は、過酸化物１重量部に対して０．５〜２重量部が好ましく、１重量部程度がより好ましい。
還元剤の添加量が０．５重量部未満では、その添加効果が十分に得られないおそれがあり、２重量部を超えてもそれ以上の効果が得られないため、コスト的にマイナスになる。
【００３８】
本発明においては、所定量の上記の各成分を混練機内に投入し、混練して、固相反応により、ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させることで、シラン変性ジエンゴムが合成される。
混練によるグラフト化反応時のゴムの温度は、ジエンゴムが架橋しない温度範囲でなければならない。架橋反応が起こらない温度範囲は、ジエンゴムの種類やグレードによって異なるため、その数値を明確に示すことはできないが、たとえばＳＢＲは１２０℃以下、ＮＢＲは１１０℃以下である。これ以上の温度では、グラフト化と同時に架橋反応が起こり、ゲル化してしまう。なお、架橋反応をより確実に防止するには、何れのジエンゴムについても、７０〜９０℃以下の温度で混練するのが好ましい。
【００３９】
また上記温度の下限についてはとくに限定されないが、温度が低すぎると、反応に要する時間が長くなりすぎて、シラン変性ジエンゴムの生産性が低下するおそれがあるので、４０℃以上であるのが好ましい。混練の温度が４０℃以上であれば、３０分ないし１時間程度で反応を終了させることができる。
なお混練の温度のより好ましい範囲は５０℃前後である。
【００４０】
混練機としては、オープンロールニーダーやバンバリーミキサー等の、通常の混練機が使用できるが、グラフト化反応が阻害されるのを防止するために、窒素雰囲気中で混練するのが好ましく、そのためには、窒素ガス充填機構を有する密閉式の混練機を使用するのがよい。
上記混練によって製造された本発明のシラン変性ジエンゴムは、溶媒を含まないので、そのまま次工程にまわすことができ、効率的である。
【００４１】
次工程では、上記シラン変性ジエンゴムが、シリカ等の無機充填剤や、各種添加剤とともに、前記オープンロールニーダー等の混練機で混練されて、本発明の加硫ゴム組成物が製造される。
また上記混練機で混練されたものをマスターバッチとして、他の生ゴムと配合することで、本発明の他の加硫ゴム組成物が製造される。
【００４２】
加硫ゴム組成物に配合される無機充填剤としては、上記シリカ（超微粉シリカ系補強剤、ホワイトカーボン）の他に、たとえば亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、硫酸バリウム、珪藻土、タルク、マイカ、グラファイト、軽石等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
無機充填剤は、ゴム製品の用途、グレード等に応じて、従来と同程度の割合で配合することができる。
また本発明においては、上記無機充填剤とともに、充填剤として、適量のカーボンブラックを併用することもできる。この併用系においては、シラン変性ジエンゴムと無機充填剤との相互作用による補強効果に、カーボンブラックの補強作用が加味されるため、従来にない高強度のゴム製品が得られる可能性がある。カーボンブラックとしては、従来公知の種々のグレードのものを用いることができる。
【００４４】
添加剤としては、たとえば加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、焼け防止剤、老化防止剤、有機充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤その他、従来公知の種々の添加剤があげられる。これらは、ゴム製品の用途、グレード等に応じて、従来と同程度の割合で配合することができる。
またマスターバッチに配合される他の生ゴムとしては、天然ゴムや各種合成ゴムの中から、マスターバッチとの相溶性のよい各種ゴムが使用できる。
【００４５】
上記本発明の加硫ゴム組成物は、前記のように、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうるものであり、ゴムタイヤ、靴のアウトソール、複写機等のゴム部品、防振ゴム等に好適に使用することができる。そして、各種着色剤を配合することで、これらの用途では不可能であった着色製品の製造を可能とするものである。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例にもとづき説明する。
実施例１
ジエンゴムとしてのＳＢＲ〔数平均分子量Ｍｎ＝５９０，０００、結合スチレン量１５％、日本合成ゴム社製の品番ＳＬ５７４〕の１００重量部に対し、下記の各成分を配合して、６インチのオープンロールと、ＪＳＲIII 型キュラストメータとを用いて、所定の温度で３０分間混練して反応させて反応物を得た。
【００４７】
0003681412.tif 000006
実施例２
ジエンゴムとして、ＮＢＲ〔結合アクリロニトリル量３５％、日本合成ゴム社製の品番Ｎ−２３０Ｓ〕の１００重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。
【００４８】
比較例１
過酸化物として、ジクミルパーオキサイドの１重量部を使用するとともに、金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。
比較例２
金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。
【００４９】
比較例３
過酸化物として、ジクミルパーオキサイドの１重量部を使用するとともに、金属塩と還元剤を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして反応物を得た。
上記各実施例、比較例で得た反応物について、以下の試験行った。
【００５０】
ゲル化の有無の判定
反応物を所定量のトルエンに加え、十分に攪拌して、完全に溶けるか否かでゲル化の有無を判定した。
グラフト化の有無の判定
上記ゲル化の有無の判定で、ゲル化が無く、トルエンに完全に溶けた反応物について、溶液を多量のメタノール中に投入して再沈させた。そして得られた沈澱物を、トルエンとメタノールを用いて、メタノール中に未反応の不飽和基含有シランが検出されなくなるまで再沈を繰り返して精製した後、赤外吸収スペクトルを測定し、Si−Ｏ結合の伸縮振動に基づく１１００cm-1の赤外吸収ピークの有無により、グラフト化によるシラン変性ジエンゴムの生成の有無を判定した。
【００５１】
以上の結果を表１に示す。なお表１の判定の欄の符合は、
○：良好
×：不良
を示し、グラフト化の欄の符合〔−〕は、ゲルか発生により測定できなかったことを示している。
【００５２】
【表１】
0003681412.tif 000007
【００５３】
上記表１の各実施例、比較例の結果より、ジエンゴムと不飽和基含有シランとをグラフト化させてシラン変性ジエンゴムを得るには、特定構造の過酸化物と、触媒が必須の成分であることがわかった。
また実施例１の結果より、ジエンゴムとしてＳＢＲを使用した系では、反応温度が１２０℃以上になるとゲル化を生じた。ただし反応温度が１２０℃のときに生じたゲルは全体のごく一部で実用上差支えない程度のものであり、しかもグラフト化も十分に行われていたので、ＳＢＲの場合、グラフト化反応時の温度は１２０℃以下が好ましい範囲であることが確認された。
【００５４】
さらに実施例２の結果より、ジエンゴムとしてＮＢＲを使用した系では、１１０℃で一部ゲル化した。ただし反応温度が１１０℃のときに生じたゲルは全体のごく一部で、実用上差支えない程度のものであり、しかもグラフト化も十分に行われていたので、ＮＢＲの場合、グラフト化反応時の温度は１１０℃以下が好ましい範囲であることが確認された。
【００５５】
実施例３〜７
ジエンゴムとしてのＳＢＲ〔数平均分子量Ｍｎ＝５９０，０００、結合スチレン量１５％、日本合成ゴム社製の品番ＳＬ５７４〕の１００重量部に対し、表２に示す量の、不飽和基含有シランとしてのビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン〔信越化学社製の品番ＫＢＣ１００３〕と、下記の各成分とを配合した。
【００５６】
【表２】
0003681412.tif 000008
【００５７】
0003681412.tif 000009
上記各成分の配合物を、密閉型の混練装置〔東洋精機社製の商品名ラボプラストミル〕を用いて、窒素雰囲気下、５０℃の温度で３０分間混練して反応させて、反応物としてのシラン変性ジエンゴムを得た。
【００５８】
そしてこのシラン変性ジエンゴムを、下記の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組成物を製造した。
0003681412.tif 000010
実施例８
不飽和基含有シランとしてビニルトリエトキシシラン（信越化学社製の品番ＫＢＥ１００３）を１０重量部用いたこと以外は、実施例３〜７と同様にして反応物を得た。
【００５９】
比較例４
ＳＢＲの１００重量部を、グラフト化処理せずに直接に、無機充填剤等の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組成物を製造した。
比較例５〜７
ＳＢＲの１００重量部と、表３に示す量の、不飽和基含有シランとしてのビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン〔前記信越化学社製の品番ＫＢＣ１００３〕とを、過酸化物、金属塩（触媒）および還元剤を配合せずに、密閉型の混練装置〔東洋精機社製の商品名ラボプラストミル〕を用いて、窒素雰囲気下、５０℃の温度で３０分間混練し無機充填剤等の各成分とともにオープンロールで混練して加硫ゴム組成物を製造した。
【００６０】
【表３】
0003681412.tif 000011
【００６１】
比較例８
シランカップリング剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの０．４重量部をさらに添加したこと以外は、比較例４と同様にして加硫ゴム組成物を製造した。
加硫ゴム組成物の物性試験
上記各実施例、比較例の加硫ゴム組成物を、プレスを用いて加硫してスラブシートを作製し、このスラブシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に所載の試験方法に則って、１００％伸長時の、単位断面積あたりの引張応力〔モジュラスＭ100 、kg／cm2 〕、２００％伸長時のモジュラス〔Ｍ200 、kg／cm2 〕、３００％伸長時のモジュラス〔Ｍ300 、kg／cm2 〕、引張破断応力〔Ｔｂ、kg／cm2 〕、および圧縮永久歪み〔Ｃｓ、％〕を測定した。
【００６２】
結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0003681412.tif 000012
【００６４】
上記表４の各実施例、比較例の結果より、シラン変性ジエンゴムを含有した実施例３〜８の加硫ゴム組成物は、補強効果が現れ、とくに３００％伸長時のモジュラスが著しく増大するとともに、破断強度および圧縮永久歪みの点でも、各比較例に比べてすぐれていることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のシラン変性ジエンゴムは、加硫ゴム組成物に多量に添加してもゴム製品の物性を低下させるおそれがないのみならず、加硫ゴム組成物のゴム成分として使用することも可能で、しかも無機充填剤との相互作用にもすぐれており、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうる加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００６６】
また本発明の加硫ゴム組成物は、上記シラン変性ジエンゴムを含有するものゆえ、カーボンブラックを使用した通常のゴム製品に匹敵する物性を有する白色あるいは着色のゴム製品を製造しうるものである。
さらに本発明の製造方法によれば、上記シラン変性ジエンゴムを、種々の問題を発生するおそれのある溶媒や、あるいは高価な貴金属触媒等を使用することなく、しかも比較的低温、短時間の反応で、効率よく製造することができる。
【００６７】
したがって本発明によれば、ゴムタイヤ、靴のアウトソール、複写機等のゴム部品、防振ゴム等の、従来はカーボンブラックを用いた黒色のものしか実用化されていなかった種々の分野において、着色あるいは白色の製品を実用化することが可能となる。