(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂溶液中でシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を行わせて得られたフェノール樹脂とシリカとの複合体を硬化剤として、エポキシ樹脂と混合し硬化させることを特徴とする、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂の製造法。
【請求項２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂のＯＨ当量比が、０．８〜１．２５であることを特徴とする、請求項１に記載のフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂の製造法。
【請求項３】
フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂の製造法。
【請求項４】
シリカの粒径が２ｎｍ〜２０００ｎｍであり、シリカ含有量が１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造法により得られるフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂。
【請求項５】
フェノール樹脂と、シリコンアルコキシドと、水と、触媒とを含有し、且つ、フェノール樹脂１００重量部に対して、シリコンアルコキシドを２．５〜６０重量部含有し、水をシリコンアルコキシドに対して０〜８倍モル、触媒をシリコンアルコキシドに対して０〜０．５倍モル含有する組成物中で、シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を行わせて得られる複合体からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、力学的特性、電気・電子特性などに優れたフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂組成物とその製造法に関するものであり、本発明のフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂は、ＩＣ封止材や、ガラス・エポキシ樹脂積層板、コーティング材等の電気・電子部品、また機械部品、精密機械部品、自動車部品、または土木建築用材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂はその優れた物性や作業性から幅広い分野で用いられている。その中で特に、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂は硬化時のガスの発生が少なく、耐熱性、耐薬品性や電気特性に優れた硬化物を与えることより、特に電気・電子部品分野や機械部品分野などで広く用いられている。また、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂にガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合した複合材も同様に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、より精密な電子部品産業や機械材料分野の進歩に伴い、更に優れた特性を有するエポキシ樹脂が求められてきている。具体的には、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂は、電気・電子特性に優れるものの、その強度、弾性率、靱性などの力学特性の更なる向上や接着性、耐熱性、摺動性などの諸特性の兼備が求められている。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
従って、本発明が解決しょうとする課題は、強度、弾性率、靱性、接着性、耐熱性、摺動性に優れるフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール樹脂を用い、該フェノール樹脂もしくは、それとエポキシ樹脂を混合したものの溶液中で、シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合反応を進めることにより、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂中に０．００２〜２μｍ径の微細なシリカ微粒子を均質に複合化させることができること、及び該硬化物が力学物性や耐熱性に優れた特性を示すことを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、フェノール樹脂溶液中でシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を行わせて得られたフェノール樹脂とシリカとの複合体を硬化剤として、エポキシ樹脂と混合し硬化させることを特徴とする、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂の製造法である。
【０００７】
本発明のフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂の製造法は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂のＯＨ当量比が、０．８〜１．２５であることを特徴とするものであり、また、用いるフェノール樹脂が、特にノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする。
【０００８】
また本発明は、本発明の製造法によって得られる、樹脂内部にシリカが粒径が２ｎｍ〜２０００ｎｍで含有分散しており、且つそのシリカ含有量が１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂である。
【０００９】
更に、本発明は、フェノール樹脂と、シリコンアルコキシドと、水と、触媒とを含有し、且つ、フェノール樹脂１００重量部に対して、シリコンアルコキシドを２．５〜６０重量部含有し、水をシリコンアルコキシドに対して０〜８倍モル、触媒をシリコンアルコキシドに対して０〜０．５倍モル含有してなるエポキシ樹脂硬化用のフェノール樹脂組成物を含むものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有するものであり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いることが可能なエポキシ樹脂が使用できる。具体例を挙げれば、例えば、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａなどのビスフェノール型、ターシャリブチルフェノール、ターシャリアミルフェノール、ターシャリヘキシルフェノールなどのアルキルフェノール型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等を挙げることができる。これらは単独或いは２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明におけるシリコンアルコキシドは、一般式、Ｓｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表わす）で示されるシリコンアルコキシドモノマーの他、それらを、部分加水分解重縮合した低縮合物を利用することもできる。部分加水分解縮合物は平均分子量２０００程度の市販の低縮合物を用いてもよいし、またシリコンアルコキシドモノマー又は市販の低縮合物に、水と溶媒と必要によって酸触媒を混合し、ゲル化する以前の所定の時間攪拌保持する方法などによって得ることができる。
【００１２】
縮合の度合いは、用いるシリコンアルコキシドの種類や目的により異なるため、一概には規定されないが、用いたシリコンアルコキシド溶液のゲル化時間の８０％以下の反応時間によって得られるものが好ましい。
【００１３】
８０％以上では以後の複合化において短時間で粘調となるため均質なゾル液を得難く好ましくない。また、シリコンアルコキシドとして、Ｓｉと結合しているアルコキシ基の１つ、もしくは２つがアルキル基となったシリコンアルキルアルコキシドをいずれも２０モル％以下の割合でシリコンテトラアルコキシドと併用して用いることも可能である。
【００１４】
シリコンアルコキシドのフェノール樹脂溶液への添加量は用いるシリコンアルコキシドの種類や使用目的によって一概には規程できないが、通常、最終的に組成物中に残存する酸化珪素として１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％が良好である。
【００１５】
本発明では溶解性の十分高い有機溶媒を用いてフェノール樹脂とシリコンアルコキシド、もしくはフェノール樹脂とエポキシ樹脂とシリコンアルコキシドを含む均質なゾル溶液を作ることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる有機溶媒としては、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とシリコンアルコキシドを均質に溶解しうる各種有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのエーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド系、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）などのケトン系、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、或いはメチルエチルセルソルブやヘキサンやシクロヘキサンなどのハイドロカーボン系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼンなどのアロマティック系、クロロホルムやジクロロエタンなどのハロゲン系などの有機溶媒が使用される。
【００１７】
本発明において、使用する有機溶媒量については特に限定されないが、通常、全有機溶媒量はゾル溶液全体の１０〜９５重量％の範囲で用いられる。
本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤を用いることが必要であり、好ましくはノボラック型フェノール樹脂硬化剤が用いられる。即ち、該フェノール樹脂を用いることによりシリコンアルコキシドの in-situでの均質な加水分解重縮合反応が可能となり、それにより得られる酸化珪素をエポキシ樹脂中に均質に微細分散させることが可能となる。
【００１８】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、例えばＯＨ当量が１００〜１６０のものであり、添加量は必ずしも限定されないが、好ましくはエポキシ当量に対するフェノール樹脂のＯＨ当量として０．８〜１．２５の範囲が用いられる。
【００１９】
本発明においては、シリコンアルコキシドの加水分解重縮合反応の為に水を、通常、アルコキシド１モル当たりに対して、０〜８倍モルの範囲で添加される。８モルを越える場合、複合体にクラック等が発生し易くなり好ましくない。また、水を添加しない時は、空気中の湿気により加水分解重縮合が行われる。また、加水分解・重縮合促進のために塩酸、ルイス酸などの酸触媒やアンモニア、その他アミンなどのアルカリ触媒を本発明が目的とする効果を損なわない範囲内で使用することが可能である。
【００２０】
また、本発明では、本発明の組成物に加えて、フェノール樹脂系硬化剤として通常知られているエポキシ樹脂の硬化促進剤を、通常エポキシ樹脂に対して０．１〜０．５重量部用いることも可能である。かかる硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂の製造法の概略を示すと、ノボラック型フェノール樹脂を溶媒中に溶解し、必要に応じて水及び／または触媒を含むシリコンアルコキシドの溶液を所定量添加し均質混合ゾル溶液を調製する。当該ゾル溶液がゲル化する前に、更にエポキシ樹脂、硬化促進剤や溶媒を加え混合均質溶液を得る。
【００２２】
また、別の方法としては、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを予め均一液とした後に、必要に応じて水及び／または触媒を含むシリコンアルコキシドの溶液を所定量添加し混合均質溶液とする。その後、いずれの方法においても該混合均質溶液を用いて塗布、注入等の操作を行った後、通風、加熱、減圧、或いは密封等の状態で更なるシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合反応及び樹脂の硬化反応、溶媒除去などを進めることで、マクロに相分離を生じない均質なフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂を得る。
【００２３】
最終的に１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で高温熱処理を行うことにより、優れた特性を持つ硬化物を得ることが可能である。
本発明により得られるフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂は、含まれる酸化珪素が数ミクロン径以上に大きかったり、またはマクロ的に凝集することなく、樹脂マトリックス中に均質に微細分散したものであり、優れた耐熱性、耐溶剤性、力学的特性等が出現する。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂中に分散含有される微細粒子の大きさは、０.００２〜５μｍ、好ましくは０．００２〜２μｍである。５μｍを越える場合、伸び、強度等の力学強度の特性が低下するため好ましくない。また、０.００２μｍ未満については測定限界を越える為に特に規定できなかったが、０.００５μｍ未満のシリカが本発明のフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂中に含まれていても何等、問題はない。
【００２５】
本発明により得られるフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂において、酸化珪素粒子が０.４μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満の大きさで微細分散したものは、市販の金属酸化物（例えば、シリカ、チタニア等）の微細粒子を混合・分散させたものに比べて、非常に透明性に優れる。
【００２６】
なお、透明性は下記の式１による光透過率で評価した。
（式１）
光透過率（％）（膜厚１００μｍ）＝ｅｘｐ｛（０.１／ｄ）・ｌｎ（ｘ／１００）｝×１００
（式中、ｄは膜厚（ｍｍ）、ｘは膜厚ｄの状態での光透過率（％）である。）
【００２７】
本発明により得られる樹脂は耐熱性、耐溶剤性の他、引張・曲げなどの力学的特性に優れ、特に、強度、弾性率に優れた複合体を提供する。また本発明により得られるフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂はバインダーとして、更に市販のガラス繊維やガラス粒子等と複合化して用いることができ、それら充填剤と良好な界面を有し良好な複合体となる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例だけに限定されるべきものでない。
【００２９】
（実施例１及び２）
ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、バーカムＴＤ２０９０）４．８ｇを２−ブタノン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１５ｇに溶解したフェノール樹脂溶液に、実施例１ではテトラメトキシシランの低縮合物（平均分子量＝８００）１．０５ｇと水０．１５ｇを５ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を２３℃で混合攪拌し均質ゾル溶液とした。
【００３０】
実施例２では３．１０ｇのテトラメトキシシランの低縮合物（平均分子量＝８００）と０．４４ｇの水を７ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を２３℃で混合攪拌し均質ゾル溶液とした。これらの均質ゾル溶液を２３℃／４０ＲＨ％にて１４日間保持しテトラメトキシシランの低縮合物の加水分解反応・重縮合を更に進めた。
【００３１】
その後、実施例１ではビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  ８５０）８．７ｇと硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．０４ｇを、実施例２ではビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  ８５０）８．９ｇと硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．０４４ｇを各々上記均質ゾル液に加え２時間攪拌後、室温（２５℃、３５ＲＨ％）でキャストした。
【００３２】
これを１５０℃にて３時間熱処理を行う事によりフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂を得た。セイコー電子工業株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ ２２０型を用いて、空気気流下、約１０ｍｇのサンプルを１０℃／分の速度で１０００℃まで加熱し、更に、１０００℃で３０分保温した後の灰分重量からＴＧＡ残量測定を行ったところ、実施例１では約３．７重量％のシリカ残存量が、実施例２では約９．９重量％シリカ残存量が確認された。
【００３３】
日立製作所株式会社製のＳ−８００型光走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複合体の断面観測を行った結果、実施例１では２００〜３００ｎｍの微細粒子が均質分散しているのが観測され、複合体はやや白濁化しており、日立製作所株式会社製のＵ−３５００を用いた膜厚１００μｍでの可視光域での光透過率は８３％であった。
【００３４】
実施例２では３００〜５００ｎｍの微細粒子が均質分散しているのが観測され、複合体は白濁化しており、膜厚１００μｍでの可視光域での光透過率は５５％であった。複合体の引張試験（サンプル形状＝８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ：スパン距離２０ｍｍ）により得られた力学物性は、実施例１では弾性率＝１２９ｋｇｆ／ｍｍ2，強度＝５．２７ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び＝６．３４％であり、実施例２では弾性率＝１８０ｋｇｆ／ｍｍ2，強度＝３．４３ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び＝２．８９％であり、シリカを含まないフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂での値（弾性率＝１１９ｋｇｆ／ｍｍ2，強度＝２．８７ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び＝２．１７％）をいづれも上回った。
【００３５】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、バーカムＴＤ２０９０）４．８ｇを２−ブタノン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１８ｇに溶解したフェノール樹脂溶液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、東京化成株式会社製）１．３７ｇと水０．６５ｇを２ｇのＭＥＫに溶解させ、この溶液を３０℃で８時間攪拌し保持した（本溶液は３０℃で８０時間攪拌保持することで溶液がゲル化する。
【００３６】
従って、ここではその１０％の時間反応を進ませたことになる。）。その後、ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン８５０）８．８ｇと硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．０４ｇを上記均質ゾル液に加え２時間攪拌後、２５℃、３５ＲＨ％にて１日キャストした。
【００３７】
これを１５０℃にて３時間熱処理を行う事によりフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂を得た。実施例１と同様な熱重量測定（ＴＧＡ）を行ったところ、約９．６５重量％のシリカ残存量が確認された。フィルムの引張試験（サンプル形状＝８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ：スパン距離２０ｍｍ）により得られた力学物性は、弾性率＝１２６ｋｇｆ／ｍｍ2，強度＝４．１２ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び＝３．８６％であり、シリカを含まないフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂での値（弾性率＝１１９ｋｇｆ／ｍｍ2，強度＝２．８７ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び＝２．１７％）を上回った。
【００３８】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、バーカム  ＴＤ２０９０）４．８ｇを２−ブタノン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１５ｇに溶解したフェノール樹脂溶液に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  ８５０）９．０ｇと硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．０４ｇを、上記均質ゾル液に加え２時間攪拌後、２５℃、３５ＲＨ％でキャストした。
【００３９】
これを１５０℃にて３時間熱処理を行う事によりフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂を得た。フィルムの引張試験（サンプル形状＝８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ：スパン距離２０ｍｍ）により得られた力学物性は、弾性率＝１１９ｋｇｆ／ｍｍ2，強度＝２．８７ｋｇｆ／ｍｍ2、伸び＝２．１７％であった。
【００４０】
（比較例２）
シリカ微粒子（商品名ＭＫＣシリカ：粒径１．７μｍ：三菱化成株式会社製）３．８ｇをノボラック型フェノール樹脂（ＴＤ２０９０）４．８ｇを溶解させたＭＥＫ中に均質になるように攪拌混合した。混合液は放置しておくとガラスと樹脂溶液の比重差により不均質となった。
【００４１】
混合液を調製後すぐにエポキシ樹脂（エピクロン  ８５０）８．７ｇ及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４ｇを加え十分攪拌した後室温にてキャストしその後１５０℃にて３時間熱処理を行った。得られたフィルムは、白濁不透明でガラスが不均質に凝集、分布したものになった。その力学物性はシリカ粒子の不均質な凝集があるために樹脂単体の値よりも低く、しかも値にはばらつきが大きかった。
【００４２】
（比較例３）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  ８５０）１０ｇと硬化剤として脂肪族ポリアミン（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  Ｂ−０５３）２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、東京化成工業株式会社製、特級試薬）５ｇに溶解し混合溶液とした。次いで本混合溶液中に、３ｇのエタノールにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：和光純薬工業株式会社製、特級試薬）３．７ｇ、水１．７８ｇを混合した均一溶液を滴下した。ＴＭＯＳ滴下と同時にゾル液が白濁・沈澱してハイブリットを得ることができなかった。
【００４３】
（比較例４）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  ８５０）８．８ｇと硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）０．０４ｇを２−ブタノン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）３．８ｇに溶解した混合液中に、テトラメトキシシランの低縮合物（商品名：ＭＳ５１）１．０５ｇと水０．１５ｇとを０．５ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を室温状態で混合攪拌し均質ゾル溶液とし、素早くキャストした。これを１５０℃にて３時間熱処理を行う事によりシリカを含むエポキシ樹脂を得た。得られたフィルムには、不均質な凝集が起こり良好なフィルムを得る事ができなかった。
【００４４】
（比較例５）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン  ８５０）１０ｇとノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、バーカム  ＴＤ２０９３）５．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１５ｇに溶解し混合溶液とした。次いで本混合溶液中に、３ｇのＴＨＦにテトラエチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２．２ｇを混合した均一溶液を添加したところ、テトラエチルオルトチタネートの滴下時にゲル化が生ずると共に沈澱が起こり、均質なサンプルが得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、強度、弾性率、靱性、接着性、耐熱性、摺動特性等に優れるフェノール樹脂硬化エポキシ樹脂及びその製造法を提供することができる。