(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス炭素とカーボンナノ繊維とを含む第１の層と、アモルファス炭素を含む第２の層とを具備する複合炭素振動板。
【請求項２】
前記カーボンナノ繊維は、平均径が０.２μｍ以下であり平均長さが２０μｍ以下である請求項１記載の複合炭素振動板。
【請求項３】
前記第１の層は、黒鉛粉末をさらに含み、黒鉛粉末とカーボンナノ繊維の合計が３〜８０質量％である請求項１または２記載の複合炭素振動板。
【請求項４】
前記アモルファス炭素は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然高分子および合成高分子からなる群から選択される高分子物質の１種または２種以上の混合物を出発原料とする請求項１〜３のいずれか１項記載の複合炭素振動板。
【請求項５】
前記カーボンナノ繊維は、気相成長法またはアーク放電法により生成せられるものであり、中空のカーボンナノチューブまたは柱実のカーボンナノ繊維のうち、結晶の発達し高弾性を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の複合炭素振動板。
【請求項６】
アモルファス炭素の出発原料にカーボンナノ繊維を３０質量％以上混合し、任意の振動板形状に賦形後、焼成する、複合炭素振動板の製造方法。
【請求項７】
黒鉛粉末がさらに混合される請求項６記載の方法。
【請求項８】
アモルファス炭素の出発原料にカーボンナノ繊維を混合し、２０μｍ以下の厚みの膜に賦形後、焼成する、複合炭素振動板の製造方法。
【請求項９】
黒鉛粉末がさらに混合される請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素系音響機器用振動板及びその製造方法に関する。詳しくは、スピーカー用およびマイクロフォン用の振動板として、従来の振動板素材に比較して高硬度、高強度、高弾性率を有しかつ軽量であることから優れた音響特性を有する炭素質音響機器用振動板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スピーカー等の振動板としては、次の条件を満たすことが望ましい。
【０００３】
・密度が小さいこと。
【０００４】
・ヤング係数が大きいこと。
【０００５】
・縦波の伝播速度が大きいこと。
【０００６】
・振動の内部損失が適度に大きいこと。
【０００７】
・外気条件の変化に対して安定であり、変形や変質がないこと。
【０００８】
・製造方法が簡単で安価であること。
【０００９】
すなわち、広範な周波数帯域を忠実に再生でき、電気−音のエネルギー変換能率が良く、明瞭な音質を発現させるためには、高剛性かつ軽量で、外部応力によるクリープ等の歪みがなく、更にＶ＝（Ｅ／ρ）１／２
（但し、Ｖ：音速  Ｅ：ヤング係数  ρ＝密度）の式から、音速を高めるには、密度が小さく、ヤング率の高い素材が要求される。
【００１０】
従来の振動板素材としては、紙（パルプ）、プラスチック、アルミニウム、チタニウム、ベリリウム、ボロン等の素材を基材として、更にこれらにガラス繊維や炭素繊維を複合させたものや、金属合金、金属炭化物、金属硼化物等に加工されたものが検討されている。
【００１１】
しかしながら、紙、プラスチック及びそれらの材料はヤング率と密度の比が小さく、剛性が低いため、特定のモードで分割振動を起こして、とくに高周波数帯域での周波数特性が著しく低下するので明瞭な音質を得ることが困難であり、そのうえ、温度・湿度等の外的環境に左右され易く、素材の質的劣化や経時疲労が発生して特性を低下させる等の欠点を有している。また、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）では、繊維自体は高強度、高弾性であるが、樹脂部分の剛性不足や劣化等により高い物理特性を得ることは困難である。
【００１２】
一方、アルミニウム、チタニウム等の金属板を用いた場合は、適度に優れた性質を有するが、振動板の内部損失が小さく高周波数領域において鋭い共振現象を生じたり、材質のクリープ等の経時疲労が発生して特性を低下させる欠点がある。また、ボロン、ベリリウム及びそれらの窒化物、炭化物、硼化物等は優れた物理特性を有する材料であり、これらを振動板に用いた高音域再生用のトウィターでは、再生限界が可聴周波数帯域以上まで伸びているので、高周波歪が可聴周波数帯域を越えており、したがって可聴周波数帯域における信号を忠実に再生でき自然な音質を発現させることができる。しかし、これらの素材は極めて高価であり、かつ工業的にもその加工が著しく困難であって、従来の振動板製造方法では実用性に乏しく、Ｃ．Ｖ．Ｄ．及びＰ．Ｖ．Ｄ．等の高度な技術を要求される蒸着法に頼らざるを得ないので、製造が困難で加工費も極めて高価である等の欠点を有している。
【００１３】
周知のごとく炭素は、ダイヤモンド、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン等の結晶質構造を有するものから、カーボンブラック、木炭等の非晶質炭素に至るまで極めて広範な物理的、化学的性質を有している。本発明者らは、これらの炭素材料を、要求される機能に応じて、設計し組み合わせることにより、目的とする多様な機能特性を発現させるべく鋭意研究した。
【００１４】
そして先に、黒鉛の理論弾性率が１０００ＧＰａ  を越え他の素材の弾性率に比較し極めて高いことや密度の小さいことと、アモルファス炭素が樹脂や金属材料に比べて物理・化学的に安定であることに注目し、アモルファス炭素のみからなる音響振動板の製造方法（特開昭６１−６５５９６号公報）や、アモルファス炭素をマトリックスとし高弾性率を有する天然黒鉛等の炭素粉末を複合させることで、優れた物理特性を有する黒鉛／アモルファス炭素複合材料からなる炭素質振動板の製造方法（特開昭６０−１２１８９５号公報、特開平４−２６１２９９）を出願した。
【００１５】
しかし、アモルファス炭素素材振動板や黒鉛／アモルファス炭素複合素材振動板であっても、ＤＶＤオーディオやスーパーオーディオＣＤのような規格で要求されている１００ｋＨｚ  オーバーの周波数帯域を忠実に再生することは充分とは言えない状況にある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の振動板材料の上記の欠点に鑑み、炭素の持つ優れた物理特性を生かし、温度や湿度等の外的環境に左右されず、また材質のクリープ等の経時疲労を発生せず、低音域から高音域に至る広範な周波数帯域を忠実に再生でき、明瞭な音質を発現することのできる振動板を提供しまたそれを工業的に安価に製造する方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、工業的に容易に量産が可能であり、優れた物理特性を有する炭素質振動板の製造方法を得るべく更に鋭意研究を重ねた。その結果、物理化学的に安定なアモルファス炭素と、理論上高弾性率を有する結晶の発達したカーボンナノ繊維類とからなる複合炭素振動板が、従来のアモルファス炭素素材振動板や黒鉛／アモルファス炭素複合振動板よりも優れた物理特性を有することを発見し、本発明の炭素質音響機器用振動板と、その製造方法を完成するに至った。
【００１８】
また本発明者等は、その目的を達成すべくアモルファスカーボン中に分散するカーボンナノ繊維について鋭意検討を重ねた結果、特には、超微粒金属の特殊な触媒効果によって気相から直接形成される、いわゆる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が工学的に量産可能であり、それを用いた複合炭素振動板が、機械的強度あるいは弾性率が優れていることを発見し、本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明の複合炭素振動板は、アモルファスカーボンからなるカーボンマトリックス中に、平均径が０．２μｍ以下であり平均長さが２０μｍ以下であるカーボンナノ繊維及び黒鉛粉末とからなる複合炭素振動板である。
【００２０】
複合炭素振動板には必要に応じ結晶の発達した高弾性黒鉛粉末をさらに含み、黒鉛粉末とカーボンナノ繊維の合計が３〜８０質量％である。カーボンナノ繊維の径が０．２μｍを超えるとアモルファス炭素からなるマトリックス中に分散した際の弾性率の向上が困難となる。また平均長さが２０μｍを超えると繊維同士の絡みが発生しやすく、絡みによる欠陥が発生するという問題が生ずる。
【００２１】
本発明において用いるカーボンナノ繊維としては、気相成長法やアーク放電法等の各手法により生成せられるものであり、中空のカーボンナノチューブや柱実のカーボンナノ繊維等が挙げられるが、特に好ましくは、水素をキャリアガスとしたベンゼン、メタン等の炭化水素系ガスを１０００℃付近で熱分解し、超微粒金属の触媒効果を利用して炭素繊維を成長させて得られるものである。このような気相成長炭素繊維は、結晶学的に完全なウィスカーではないが、炭素層面が繊維軸に優先配列した年輪構造を有しており、さらに２５００℃以上の温度での熱処理によって、高度に発達した黒鉛構造が形成されたものは、特にグラファイトウィスカーと類似構造を有している（該気相成長炭素繊維は本願発明者の一人である開発者の名前にちなみ“エンドウファイバー”と呼ばれている）。そのため引っ張り強度、弾性率が大きく、良好な熱伝導性、電気伝導性、および自己潤滑性を有する。
【００２２】
前述の通り、気相成長炭素繊維の生成は、炭化水素系ガスの熱分解と、超微粒金属の触媒作用による炭素繊維の成長とにより行われる。炭素繊維の成長に用いられる超微粒金属としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の超微粒子が挙げられる。また、上記遷移金属を含むアルキル金属等の有機遷移金属化合物も、用いられる。超微粒金属は基板上に担持して用いることができるが、流動床方式を用いると量産性を著しく向上することができる。このため、従来の炭素繊維より工業的に効率よく生産することができる。
【００２３】
本発明の複合炭素振動板においては、上述のカーボンナノ繊維が炭素成形体全体に占める割合は３〜８０質量％とする。カーボンナノ繊維の占める割合が３質量％未満では、炭素繊維複合の効果が顕著でなく、また８０質量％を超えるとアモルファス炭素からなるマトリックス中への混合が困難となり、そのため欠陥を生じ強度的な問題を持つこととなる。
【００２４】
なお本発明においては、カーボンナノ繊維とともに必要に応じて黒鉛粉体を混合する。これは、成形性を向上することに有効であり、複合炭素成形体のさらなる弾性率向上にも効果がある。この場合には、黒鉛粉末とカーボンナノ繊維の合計が全体に占める割合は３〜８０質量％である。次にアモルファス炭素からなるマトリックスについて説明する。本発明で用いるアモルファス炭素源としては、不活性雰囲気中、非酸化性雰囲気中、又は真空中で焼成することにより、気相成長炭素繊維や黒鉛粉末を複合一体化することの可能なアモルファス炭素を残すものであり、好ましくは焼成により５％以上の炭化収率を示す高分子物質が使用される。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース、トラカントガム、アラビアガム、糖類等の縮合多環芳香族を分子の基本構造内にもつ天然高分子物質、および前記には含有されない、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、コプナ樹脂等の縮合多環芳香族を分子の基本構造内にもつ合成高分子物質が挙げられる。使用する組成物の種類と量は、目的とする複合炭素成形体の特性、強度、形状により適宜選択され、単独でも２種以上の混合体でも使用することができる。
【００２５】
上述したように、アモルファス炭素からなるマトリックス中に、黒鉛粉末とカーボンナノ繊維とを分散することにより、機械的強度あるいは弾性率等が改善された炭素振動板を得ることができる。なお複合炭素振動板の成型方法としては、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、真空成形等の一般的に普及している成形方法が挙げられる。前述の樹脂とカーボンナノ繊維及び黒鉛粉末の混合物の性状及び賦形形状により適宜選択使用することが好ましい。
【００２６】
以下に本発明による複合炭素振動板の製造方法を説明する。まず、樹脂組成物とカーボンナノ繊維及び黒鉛粉末の複合体とを混合機を用いてよく混合させる。次にこの混合体を、製膜機や押し出し成型機のような通常のプラスチック成形を行う際に使用されている成形機を用い成形する。得られた成形体は、エアオーブン中で炭素前駆体化処理及び固化処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または真空中で昇温速度を制御しつつ焼成することで炭素化を終了させ、アモルファス炭素とカーボンナノ繊維及び黒鉛粉末とからなる複合体で構成される複合炭素振動板が得られる。ここで、炭素化は不活性ガス雰囲気もしくは真空下で７００〜２８００℃程度まで加熱昇温し行われるが、炭素化時の昇温速度が大きいと賦形体の形状が変形したり微細なクラックが生じるなどの欠陥が生じる。したがって、５００℃までは毎時５０℃以下、それ以降も毎時１００℃以下で行うことが適切である。
【００２７】
本発明によると、成形性の優れる高分子樹脂を炭素化することで得られるアモルファス炭素中に、機械的強度あるいは弾性率の優れたカーボンナノ繊維及び黒鉛粉末を複合化することで、従来のアモルファス炭素や黒鉛／アモルファス炭素複合体よりなる炭素振動板よりも、機械的強度あるいは弾性率の優れた炭素振動板を簡便な工程で安価に提供することができるなどの事実を確認した。
【００２８】
本発明の複合炭素振動板は１３０ＧＰａ  以上という高いヤング率を有している。そのような高いヤング率は、カーボンナノ繊維の割合を高くするかまたはカーボンナノ繊維の配向度を高くすることにより得られる。すなわち、焼成前の前記混合体にカーボンナノ繊維を３０質量％以上混合することによってカーボンナノ繊維の割合を高くするか、または焼成前の混合体を２０μｍ以下の厚みの膜とすることによってＸ−Ｙの２方向の配向度を高くすれば、１３０ＧＰａ  以上の高いヤング率を有する複合炭素振動板が得られる。後者の、膜厚を薄くする場合には、それ単独では振動板としての強度が得られないので、ガラス状炭素層との二層構造とすれば良い。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）アモルファス炭素源としての、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイト社製  Ｔ−７４１）４０質量％とフラン樹脂（日立化成社製  ヒタフランＶＦ−３０２）１０質量％の混合樹脂に、平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維４０質量％、天然鱗状黒鉛粉末（日本黒鉛社製  平均粒度２μｍ）１０質量％を複合した組成物に対し可塑材としてジアリルフタレートモノマーを２０質量％を添加して、ヘンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温度を１２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。このペレットをスクリュー型押し出し機で脱気を行ないつつフィルム状の押し出し成形を行った。このフィルムを枠に固定し、３０ｍｍφの口径を有するドーム形状の成形型を用いた真空成形機によりドーム形に成形した後、１８０℃に加熱されたエアーオーブン中で１０時間処理してプリカーサー（炭素前駆体）とした。次に、これを窒素ガス中で５００℃迄を２５℃／時の昇温速度で昇温し、その後１６００℃迄を１００℃／時で昇温し、１６００℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を完了し、複合炭素振動板を得た。
【００３１】
このようにして得られた、アモルファス炭素とカーボンナノ繊維とからなる複合炭素振動板は、口径２５ｍｍφ  厚さ５０μｍ、重量４５ｍｇ、ヤング率２５０ＧＰａ  、音速１２．３ｋｍ／ｓｅｃ  、密度１．６５ｇ／ｃｍ３  、内部損失ｔａｎδが０．０２と優れた物性を有するものであった。
【００３２】
（実施例２）アモルファス炭素源としてのフラン樹脂（日立化成社製  ヒタフランＶＦ−３０３）８０質量％に平均粒径０．１μｍで長さ５μｍのカーボンナノ繊維１５質量％、天然鱗状黒鉛（日本黒鉛工業社製  平均粒径２μｍ）５質量％と硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸２重量％とメタノール液３重量％を添加し高速ホモミキサーを用い室温下において充分撹拌しながら減圧脱泡操作を施して、カーボンナノ繊維および黒鉛が含まれた黒鉛層部用原料液とした。また、上記フラン樹脂に上記硬化済のみを添加してガラス状硬質炭素層部用原料液とした。
【００３３】
ドクターブレード部を有するコーターを用いて、表面に剥離膜を設けたバックシート上に、上記のガラス状硬質炭素層部用原料液からなる１００μｍ厚みの膜と黒鉛層部用原料液からなる１５μｍ厚みの膜との複合膜を作成し、予備硬化させ、いまだ充分に柔軟な可塑性を有する（Ｂステージ状態）予備成形シートを得た。
【００３４】
次ぎに、得られた膜のバックシートを取り除き、３０ｍｍφの口径を有するドーム形状の成形型を用いた真空成形機によりドーム形に成形し、８０℃の温風で加熱硬化させて脱型し生成形体を得た。
【００３５】
この成形体を、さらに１５０℃のエアーオーブン中にて５時間後硬化処理を行った後、焼成用ケースに入れ窒素ガス雰囲気炉で５００℃迄１５℃／時の昇温速度で加熱し、５００℃以上１０００℃迄を５０℃／時の昇温速度で加熱し、１０００℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を完了し、複合炭素振動板を得た。
【００３６】
このようにして得られた、アモルファス炭素とカーボンナノ繊維及び黒鉛とからなる複合炭素振動板は、口径２５ｍｍφ  厚さ５５μｍ、重量４８ｍｇ、ヤング率２１０ＧＰａ  、音速１１．４ｋｍ／ｓｅｃ  、密度１．６０ｇ／ｃｍ３  、内部損失ｔａｎδが０．０２５と優れた物性を有するものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の複合炭素振動板とその製造方法によれば、高弾性率を発現させる高結晶質のカーボンナノ繊維を振動板基材中に高度に配向・構築したので、優れた物理特性を有する振動板が得られる。振動板の成形の主原料として成形性に優れた樹脂と高剛性かつ工業生産・実用化されているカーボンナノ繊維類を使用しているため、工業的に多くの賦形手段を使用することが可能であり、工業的な量産性に優れている。
【００３８】
従って、本発明の複合炭素振動板は、明瞭な音質と幅の広いダイナミックレンジを誇るディジタルオーディオ機器の能力を高性能に発揮させるものである。またその製造方法は、簡単な工程により、極めて安価に製造し得るので、工業上の効果は大きい。