(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＺ２ＳｉＯ４（Ｚは金属元素）であるオリビン型複合酸化物であって、ＺがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるオリビン型複合酸化物からなり平均粒径が５〜２００ｎｍである顔料を分散させた液を含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液。
【請求項２】
一般式がＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは金属元素）であるスピネル型複合酸化物であって、ＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるスピネル型複合酸化物からなり平均粒径が５〜２００ｎｍである顔料を分散させた液を含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記ＢがＣｒ、Ｆｅ及びＡｌである請求項２記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記塗布液中にＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記塗布液中に染料又は顔料を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の着色膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の着色膜形成用塗布液を塗布することにより形成された、３８０〜７００ｎｍの光の波長領域において透過率が低下することを特徴とする着色膜。
【請求項７】
請求項４記載の着色膜形成用塗布液を塗布することにより形成された、３８０〜７００ｎｍの光の波長領域において透過率が低下しかつ帯電防止能を有することを特徴とする低抵抗着色膜。
【請求項８】
透明基体上に基体側から請求項６記載の着色膜、又は請求項７記載の低抵抗着色膜を形成し、その上に前記着色膜又は前記低抵抗着色膜より低屈折率の被膜が順次形成されてなることを特徴とする多層の低反射着色膜又は低反射低抵抗着色膜。
【請求項９】
請求項６記載の着色膜、請求項７記載の低抵抗着色膜、又は請求項８記載の多層の低反射着色膜又は低反射低抵抗着色膜が表面に形成されてなることを特徴とするガラス物品。
【請求項１０】
前記ガラス物品が陰極線管用パネルである請求項９記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は陰極線管用パネル等に適用される着色膜形成用塗布液と、それを塗布することにより形成される着色膜及び着色膜を形成したガラス物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色膜、着色帯電防止膜、低反射帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜等のコーティング方法は、従来より、光学機器用のみならず、民生用機器特にＴＶ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）用としても多く検討がなされてきた。
【０００３】
膜の着色に関しては、特開平１−２７５６６４号公報に水溶性フタロシアニン化合物を用いる方法が提案されている。また、帯電防止能を持つ着色膜については特開平１−２５１５４５号公報にメチルバイオレットを用いた帯電防止膜の記述がある。しかし、これらの着色材は耐熱性に乏しく、ブラウン管の製造工程中に加熱された場合著しく退色する問題があった。
【０００４】
また、これらの物質は本質的に絶縁体であるため、膜に帯電防止性等を付与しようとする場合、着色材に低抵抗物質を添加する必要があり、これら着色材の安定性が乏しいため抵抗阻害をおこし、充分低抵抗化ができない問題があった。
【０００５】
また着色膜の主目的は陰極線管の画像のコントラスト向上にあり、そのため可視光全域での均一な吸収が必要となる。着色材としては黒色であることが好ましいが、上記の従来の着色材では均一な吸収は非常に困難であった。
【０００６】
帯電防止性に関しては、特開昭６３−７６２４７号公報には、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱してＣＶＤ法により酸化錫及び酸化インジウム等の低抵抗酸化物層を設ける方法が提案されている。しかし、ＣＶＤ法により帯電防止膜を形成させる手法は、装置コストがかかることに加えてブラウン管表面を高温に加熱するため、ブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり寸法精度が低下する等の問題があった。またこの場合、通常４００℃程度の高温を必要とし、低温で焼成した場合に充分に低抵抗の膜が得られない欠点があった。
【０００７】
低反射性に関しては、特開昭６１−１１８９３１号公報記載のように、ブラウン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ２層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設ける等の方法が採られてきた。
【０００８】
しかし、これらの方法は外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設ける方法ではないため反射率の低減には限界があり、またブラウン管等においては解像度を低下させる原因ともなっていた。
【０００９】
低反射低抵抗膜については、特開平３−９３１３６号公報にイオンプレーティング法による光学多層膜を設ける方法が記載されている。しかし、イオンプレーティングによる方法は工業的に安価とはいえない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の課題を解決しようとするものであり、高性能かつ新規な着色膜形成用塗布液、着色膜及び着色膜を形成したガラス物品を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式がＺ２ＳｉＯ４（Ｚは金属元素）であるオリビン型複合酸化物であって、ＺがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるオリビン型複合酸化物からなり平均粒径が５〜２００ｎｍである顔料を分散させた液を含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液、一般式がＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは金属元素）であるスピネル型複合酸化物であって、ＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるスピネル型複合酸化物からなり平均粒径が５〜２００ｎｍである顔料を分散させた液を含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液、及び前記ＢがＣｒ、Ｆｅ及びＡｌである着色膜形成用塗布液を提供する。
【００１２】
本発明の前記塗布液中にＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であって、前記複合酸化物からなる顔料とは別異の化合物を含むようにすれば、低抵抗の着色膜形成用塗布液となり、形成膜に帯電防止性を付与でき好ましい。前記化合物としてはＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２（シリカゾル）、ＳｂドープＳｎＯ２、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ａｌ（又はＧａ）ドープＺｎＯ、Ａｌ（又はＧａ）ドープＴｉＯ２等が好ましい。
【００１３】
本発明の着色膜形成用塗布液を塗布することにより形成された着色膜は、３８０〜７００ｎｍの光の波長領域において透過率が低下し、ほぼ全可視光の波長領域で透過率を調整でき好ましい。透過率の低下の程度については、実用上コントラストの向上が得られる範囲でよく、少なくとも５％以上の低下が生ずるのがよく、好ましくは５〜３０％の低下が生ずるのがよい。３０％を超えると画像自体の輝度が落ちるため好ましくない。
【００１４】
この場合、本発明の着色膜形成用塗布液中に前述のようなＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１つの金属の化合物を含むようにすれば、３８０〜７００ｎｍの光の波長領域において透過率が低下しかつ帯電防止能を有する低抵抗着色膜が形成できる。前記帯電防止能については、帯電したガラス物品の静電荷減衰がすみやかになされればよく、少なくとも１×１０１０Ω／□以下、好ましくは１×１０７Ω／□以下の表面（電気）抵抗値であればよい。
【００１５】
また、透明基体上に基体側から本発明の着色膜又は低抵抗着色膜を形成し、その上に前記着色膜又は前記低抵抗着色膜より低屈折率の被膜を順次形成すれば、反射防止性を付与された多層の低反射着色膜又は低反射低抵抗着色膜を形成できる。
【００１６】
本発明の着色膜、低抵抗着色膜、低反射着色膜、低抵抗低反射着色膜は、陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイ用途に供されるガラス物品に好ましく用いられる。ガラス物品としての陰極線管は、近年コンピュータ装置の端末表示装置等に使用される場合、高解像度の要求とともにハイコントラストの要求も高まりつつある。
【００１７】
しかし、コントラストの向上を期してガラス自体の透過率を低下させた場合、ディスプレイの大型化に伴ってパネルのフェイスプレートの肉厚も厚くなってくるので、特に大型ディスプレイでは透過率の著しい低下が問題となる。
【００１８】
本発明では、ガラス自体の透過率を下げることなくその表面に膜を形成し、この膜に光吸収性を付与させることによりコントラストの向上を図る。よって、種々の肉厚を持つディスプレイ用ガラスパネルへの自在な光吸収性の付与がきわめて容易である。
【００１９】
陰極線管の発光スペクトルは複数のスペクトルで構成され、発光スペクトルのバランスを崩さずにコントラストの向上を図るには、特定の光吸収を持つ着色膜よりも可視光領域にわたって均一の光吸収をもつ着色膜が好ましい。
【００２０】
このような観点から鋭意研究を行った結果、一般式がＺ２ＳｉＯ４（Ｚは金属元素）であるオリビン型複合酸化物であって、ＺがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるオリビン型複合酸化物からなる顔料を分散させた液を含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液、又は一般式がＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは金属元素）であるスピネル型複合酸化物であって、ＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるスピネル型複合酸化物からなる顔料を分散させた液を含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液を用いることにより、可視光領域においてほぼ均一かつ充分な着色力を有し、さらに耐熱性にも優れた着色膜を製造できることが判明した。また上記着色材を含む液は安定であり、従来公知である種々の低抵抗性物質、たとえばＳｎ、Ｉｎ等の酸化物と混合して低抵抗の着色膜形成用塗布液を容易に製造しうることも判明した。
【００２１】
本発明において用いられる一般式がＺ２ＳｉＯ４（Ｚは金属元素）であるオリビン型複合酸化物であって、ＺがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるオリビン型複合酸化物からなる顔料、又は一般式がＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは金属元素）であるスピネル型複合酸化物であって、ＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の元素であるスピネル型複合酸化物からなる顔料としては種々の物質が使用できる。複合酸化物顔料は、通常、原料を混合後焼成して製造され、他の顔料あるいは染料に比べて耐熱性及び耐薬品性に優れるという長所があり、本発明にとって好ましい効果を有する。本発明でいう平均粒径は、基体に塗布する塗布液中における平均粒径を示し、たとえば１次粒子をゾルにして２次粒子を形成させそれを塗布液に用いるような場合は平均２次粒径を示す。
【００２２】
複合酸化物顔料の結晶構造としてはガーネット型、ルチル型、オリビン型、スピネル型等種々の構造を有する物質がある。具体的にはガーネット型として３ＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、ルチル型として（Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｉ）Ｏ２、オリビン型としてＣｏ２ＳｉＯ４、スピネル型としてＣｏ（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ４等の物質があげられる。また特殊な構造としてはＺｒＳｉＯ４にＶが固溶した複合酸化物等があげられる。本発明においては、オリビン型、又はスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物が使用される。
【００２３】
ここで、スピネル型複合酸化物は一般式ＡＢ２Ｏ４（Ａ、Ｂは金属元素）で示され、前記一般式中において結晶中で金属原子が占有する位置が複数あり、数種の金属原子で置換可能である。一般に金属酸化物の光吸収特性は金属種に依存し、通常はその金属に特有な波長の光を選択的に吸収する。スピネル型複合酸化物の場合は前述の如く複数の金属原子を結晶中に固溶可能であり、そのため可視光全域にわたる均一な吸収が得られ、特に本発明の目的に沿ったものである。
【００２４】
スピネル型複合酸化物顔料の組成としては、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ、Ｆｅ）（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ、Ｍｎ）（Ｆｅ、Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ、Ｆｅ）（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｚｎ、Ｍｎ）（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）２Ｏ４、（Ｚｎ、Ｃｏ）（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ４等があげられる。
【００２５】
複合酸化物顔料は、平均粒径が５〜２００ｎｍである。５ｎｍ未満では液中での分散安定性に乏しく、２００ｎｍ超では塗膜外観が悪化する。複合酸化物顔料の塗布液中での含有量は、全固形分量に対し１〜９０重量％であることが好ましい。１重量％未満では着色性能が充分でなく、９０重量％超では膜の強度が低下するため好ましくない。
【００２６】
複合酸化物を含む液を合成する際には複合酸化物粒子が液中に均一に分散していることが必要である。粒子の均一分散が可能な手法であれば分散媒、分散法等は特に限定されず、公知の種々の分散媒、分散法が使用できる。
【００２７】
前記粒子の均一分散が可能な手法として、特に好ましくは水又はアルコール等の有機溶媒中に粒子を添加し、界面活性剤、樹脂、酸、アルカリ等の分散助剤を添加し、コロイドミル、サンドミル、ホモジナイザー等の市販の粉砕器で分散させる手法を採用できる。特に分散助剤としては界面活性剤、樹脂が分散効率の点から有効である。界面活性剤としては特に陰イオン系及び非イオン系界面活性剤は好ましい。また樹脂としてはセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフッ化スチレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、フェノール樹脂、ポリウレタン等が使用できる。
【００２８】
本発明においては、塗布液中に複合酸化物を含むことで所期の目標を達成可能であるが、顔料は通常電気伝導性に乏しい。そのため、帯電防止性等の電気的特性を膜に付与する場合には、塗布液中にＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることにより、透過率、表面抵抗値を制御できる。特にＳｂドープＳｎＯ２又はＳｎドープＩｎ２Ｏ３を塗布液中に添加した場合、前記酸化物は可視光に対しほぼ透明でかつ低抵抗であるため、塗膜の表面抵抗値を低下させつつ、透過率の制御ができる。
【００２９】
本発明においては、塗布液中に公知の染料又は顔料を添加することにより得られる低抵抗着色膜の色調を変化させうる。染料としては公知のアゾ染料、アントラキノン染料等が使用できる。複合酸化物以外の顔料も種々使用でき、これらのうち特に窒素を０．１〜３０重量％含有するＴｉＯｘ（１．０≦ｘ＜２．０）は着色力に優れ、またある程度の電導性も有しており、さらに分散性、安定性に優れるため特に好ましい。
【００３０】
前記の窒素含有ＴｉＯｘ（１．０≦ｘ＜２．０）の構造については、詳細には判明していないが、ルチル型ＴｉＯ２とアナタース型ＴｉＯ２の混相であると考えられる。ＴｉＯ２結晶中に酸素欠損構造が存在し、その欠損した結晶格子に窒素Ｎが入り込んだものと考えられる。したがって、より正確には若干量のＴｉＯＮあるいはＴｉＮを含有する酸素欠損型ＴｉＯ２であるといえる。これをＸ線回折法により分析すると、既知のＴｉＯ２ピークの他に未知の弱いピークが観測でき、ＴｉＯＮのピークと推定できるが正確には不明である。
【００３１】
窒素を多量に含有しうるＴｉＯｘ（１．０≦ｘ＜２．０）は、ＯＮ計（酸素窒素測定計）等によりその窒素含有量（重量％）を正確に測定できる。
【００３２】
また、Ｓｉ化合物を液中に添加した場合、膜外観が向上するため好ましい。Ｓｉ化合物としては特に制限されず、Ｓｉ（ＯＲ）ｍＲ４−ｍ（ｍは１〜４の整数、Ｒは炭素が１〜４個のアルキル基）で示される化合物、又はその加水分解物、部分加水分解物が好ましい。ケイ酸ソーダのイオン交換法等の公知手法によって得られる重合ケイ酸よりなるシリカゾルも好ましく使用できる。
【００３３】
本発明では着色膜用塗布液又は低抵抗着色膜形成用塗布液として、複合酸化物を分散させた液又はさらに抵抗低減成分を添加した液をそのまま用いることもできる。また種々の溶媒で希釈して用いることもできる。使用できる溶媒としては特に限定はなく、水、又はアルコール、ケトン、エーテル、エステル類等種々の有機溶媒が使用できる。シリコーンオイル等のレベリング剤も添加できる。
【００３４】
さらに上記着色膜又は低抵抗の着色膜形成用塗布液を用いて得られる着色膜又は低抵抗着色膜上に、前記膜よりも低屈折率の膜を形成し、解像度を損なうことなく蛍光灯の写り込み等を制御する低反射性能をも付与しうる。
【００３５】
一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成する屈折率と膜厚とで決定される。ここで、一定の屈折率ｎｓを有する透明基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着させ、屈折率ｎ０の溶質中より波長λの光が入射した場合のエネルギー反射率Ｒを求める。光が膜中を通過する際の位相差をΔとすると、Δ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、Δ＝（２ｍ１＋１）π（ｍ１は０以上の整数）、すなわち位相差Δが半波長の奇数倍の時に極小値をとり、このとき、（１）式のようになる。
【００３６】
無反射条件を満たすには、（１）式においてＲ＝０とおき、（２）式の条件が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、（３）式のようになる。ただし、ｎ１は媒質側層の屈折率、ｎ２は基体側層の屈折率である。
【００３７】
【数１】
0003729528.tif 000002
【００３８】
ここで、ｎ０＝１（空気）、ｎｓ＝１．５２（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ２／ｎ１＝１．２３となる。この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得られる。ｎ２／ｎ１＝１．２３を満たさなくても、２層構成膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が得られる。よって、基体側に設ける高屈折率層と媒質側に設ける低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。
【００３９】
本発明において、所望の低反射膜を得るには、多層膜間の屈折率差とあわせて膜厚も重要な要素である。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、反射防止をしたい波長をλとして、基体側より高屈折率層及び低屈折率層を光学厚みλ／２及びλ／４で構成した低反射膜、基体側より中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を光学厚みλ／４、λ／２及びλ／４で順次形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を光学厚みλ／４、λ／４、λ／２及びλ／４で順次形成した４層の低反射膜等が典型例として知られている。
【００４０】
また、着色膜、低反射着色膜又は低抵抗低反射着色膜において、低屈折率膜を構成する物質としてはケイ素化合物が屈折率、膜強度の点で好ましく用いられる。ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）ｍＲ４−ｍ（ｍは１〜４の整数、Ｒは炭素が１〜４個のアルキル基）で示される化合物、又はその加水分解物、部分加水分解物が好ましい。ケイフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉末を飽和させてなる溶液より析出させてできるケイ素化合物も使用できる。
【００４１】
前記Ｓｉ（ＯＲ）ｍＲ４−ｍで示される化合物又は部分加水分解物の低抵抗着色膜上への塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法等種々考えられ、特にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましい。かかる方法によって、１０ｎｍ〜１μｍ程度の膜が形成できる。
【００４２】
本発明の着色膜は高屈折率の複合酸化物を含有するため、上記低屈折率膜との２層で構成した場合前述の低反射性能が容易に発現できる。
【００４３】
本発明において、着色膜、帯電防止性を有する低抵抗着色膜、帯電防止性及び低反射性を有する低抵抗低反射着色膜を形成する透明基体としては特に限定されない。目的に応じてソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス等のガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチックも使用できる。
【００４４】
【作用】
本発明の着色膜、低抵抗着色膜又は低抵抗低反射着色膜においては、着色成分として着色力及び耐熱性に優れた複合酸化物の均一分散液を含む塗布液を用いて成膜されるため、高性能を有する膜が容易に得られる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜１３）、比較例（例１４〜１７）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００４６】
（１）透過率評価
日立製作所製スペクトロフォトメーターＵ−３５００により視感透過率を測定した。さらにこの値よりブランク値として測定したブラウン管パネルの視感透過率を差し引き、膜による透過率低下を算出した。
【００４７】
（２）低抵抗性評価
低抵抗着色膜について三菱油化製ハイレスタ抵抗測定器により相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定した。
【００４８】
（３）耐擦傷性
１ｋｇ重の荷重下、消しゴムで膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付き方を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全く付かない、△：傷が多少付く、×：多く傷が付くか剥離、とした。
【００４９】
（４）視感反射率
低反射着色膜、低反射低抵抗着色膜についてＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の３８０〜７００ｎｍの視感反射率を測定した。
【００５０】
（例１）
組成式（Ｃｏ、Ｆｅ）（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｏ４で示される複合酸化物顔料（平均１次粒径３５ｎｍ）１０ｇを、あらかじめ界面活性剤（ノニルフェノールエトキシレート）３．０ｇを添加した水溶液５０ｇ中に添加して、サンドミルで２時間粉砕処理後、水で濃度１０重量％に調整し平均２次粒径１３０ｎｍのゾルを得た（Ａ液）。
【００５１】
Ａ液を水：エタノール＝２０：８０（重量比）の液を用いて、酸化物換算で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、ブラウン管パネル表面（フェース外面）にスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し約１００ｎｍの厚さの着色膜を得た。
【００５２】
（例２）
組成式（Ｎｉ、Ｆｅ）（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｏ４で示される複合酸化物顔料（平均１次粒径３５ｎｍ）１０ｇを、あらかじめ界面活性剤（ノニルフェノールエトキシレート）３．０ｇを添加した水溶液５０ｇ中に添加して、サンドミルで２時間粉砕処理後、水で濃度１０重量％に調整し平均２次粒径１３０ｎｍのゾルを得た（Ｂ液）。
【００５３】
Ｂ液を水：エタノール＝２０：８０（重量比）の液を用いて、酸化物換算で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、例１と同様にしてスピンコーターによりブラウン管パネル表面に着色膜を形成した。
【００５４】
（例３）
組成式ＣｏＡｌ２Ｏ４で示される複合酸化物顔料（平均１次粒径２５ｎｍ）１０ｇを、あらかじめ１０重量％ポリビニルアルコール水溶液５．０ｇを添加した水溶液５０ｇ中に添加して、サンドミルで２時間粉砕処理後、水で濃度１０重量％に調整し平均２次粒径１３０ｎｍのゾルを得た（Ｃ液）。
【００５５】
Ｃ液を水：エタノール＝２０：８０（重量比）の液を用いて、酸化物換算で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、例１と同様にしてスピンコーターによりブラウン管パネル表面に着色膜を形成した。
【００５６】
（例４）
組成式Ｃｏ２ＳｉＯ４で示される複合酸化物顔料（平均１次粒径２５ｎｍ）１０ｇを、あらかじめ界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム）３．０ｇを添加した水溶液５０ｇ中に添加して、サンドミルで２時間粉砕処理後、水で濃度１０重量％に調整し平均２次粒径１３０ｎｍのゾルを得た（Ｄ液）。
【００５７】
Ｄ液を水：エタノール＝２０：８０（重量比）の液を用いて、酸化物換算で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、例１と同様にしてスピンコーターによりブラウン管パネル表面に着色膜を形成した。
【００５８】
（例５）
例１における１６０℃、３０分間の加熱処理を４５０℃、３０分間に変更して約９５ｎｍの厚さの着色膜を得た。
【００５９】
（例６）
ＳｂドープＳｎＯ２粉末（原子比でＳｂ／Ｓｎ＝０．１５、平均１次粒径１０ｎｍ）１５ｇを、水８５ｇ中に添加して、サンドミルで１６時間粉砕して９０℃で１時間加熱後、水で酸化物換算固形分濃度１０重量％に調整し、平均２次粒径５０ｎｍのゾルを得た（Ｅ液）。
【００６０】
Ａ液とＥ液を３：７（重量比）となるように混合し、さらに水: エタノール＝２０：８０（重量比）の液で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、例１と同様にスピンコーターによりブラウン管パネル表面に低抵抗着色膜を形成した。
【００６１】
（例７）
Ｂ液とＥ液を３：７（重量比）となるように混合し、さらに水: エタノール＝２０：８０（重量比）の液で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、例１と同様にスピンコーターによりブラウン管パネル表面に低抵抗着色膜を形成した。
【００６２】
（例８）
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３粉末（原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．２、平均１次粒径３０ｎｍ）１５ｇを、水８５ｇ中に添加して、サンドミルで１６時間粉砕して９０℃で１時間加熱後、水で酸化物換算固形分濃度１０重量％に調整し平均２次粒径５０ｎｍのゾルを得た（Ｆ液）。
【００６３】
Ｄ液とＦ液を３：７（重量比）となるように混合し、さらに水: エタノール＝２０：８０（重量比）の液で固形分濃度１．２重量％となるように希釈後、例１と同様にスピンコーターによりブラウン管パネル表面に低抵抗着色膜を形成した。
【００６４】
（例９）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のエタノール溶液（酸化物換算固形分５重量％）に、ＳｉＯ２：水が１：８（モル比）となるように水をｐＨ２．８に調整した硝酸酸性水溶液として添加し、１時間撹拌後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：イソプロピルアルコール：ジアセトンアルコール＝５：４：１（重量比）に調整された混合有機溶媒で酸化物換算固形分濃度１．０重量％となるように希釈した（Ｇ液）。
【００６５】
例１における１６０℃、３０分の加熱処理を６０℃、１０分の加熱処理に変更し約１０５ｎｍの厚さの着色膜を得た。この膜の上にＧ液をスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し低反射着色膜を得た。
【００６６】
（例１０）
例５における１６０℃、３０分の加熱処理を６０℃、１０分の加熱処理に変更し、約１０５ｎｍの厚さの着色膜を得た。この膜の上にＧ液をスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し低反射低抵抗着色膜を得た。
【００６７】
（例１１）
例７における１６０℃、３０分の加熱処理を６０℃、１０分の加熱処理に変更し約１０５ｎｍの厚さの着色膜を得た。この膜の上にＧ液をスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し低反射低抵抗着色膜を得た。
【００６８】
（例１２）
Ａ液とＥ液とＧ液を３：６：１（重量比）となるように混合したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：イソプロピルアルコール：ジアセトンアルコール＝５：４：１（重量比）に調整された混合有機溶媒で酸化物換算固形分濃度１．２重量％となるように希釈した。その後、ブラウン管パネル表面にスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後６０℃で１０分間加熱し約１１０ｎｍの厚さの低抵抗着色膜を得た。この膜の上にＧ液をスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し低反射低抵抗着色膜を得た。
【００６９】
（例１３）
例１１における１６０℃、３０分間の加熱処理を４５０℃、３０分間の加熱処理に変更して低反射低抵抗着色膜を得た。
【００７０】
（例１４）
銅フタロシアニンブルーをエタノール中に固形分濃度１重量％となるように分散した（Ｈ液）。Ｈ液とＧ液を３：７（重量比）となるように混合し、ブラウン管パネル表面（フェース外面）にスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し約１００ｎｍの厚さの膜を得た。
【００７１】
（例１５）
例１４における１６０℃、３０分間の加熱処理を４５０℃、３０分間に変更して約９５ｎｍの厚さの膜を得た。
【００７２】
（例１６）
Ｅ液をエタノールで固形分濃度１．２重量％となるように希釈した後、例１４と同様にしてスピンコーターにより膜を形成した。
【００７３】
（例１７）
例１４における１６０℃、３０分間の加熱処理を６０℃、１０分間に変更して約１０５ｎｍの厚さの膜を得た。この膜の上にＧ液をスピンコーターで１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後４５０℃で３０分間加熱し約１００ｎｍの厚さの膜を得た。
【００７４】
例１〜１７における膜の透過率低下、表面抵抗値、視感反射率、耐擦傷性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明におけるオリビン型複合酸化物分散液、又はスピネル型複合酸化物分散液を含む着色膜形成用塗布液により、耐擦傷性、耐熱性に優れ、可視光領域全域における膜の透過率を均一かつ自在に調整できるという高品位な着色性を膜に付与し得る。また、導電性成分を付与することにより、充分な帯電防止性を付与できる。