(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基からなる下記式（１）で表される芳香族エステル単位（Ａ）
【化１】
0003631827.tif 000012
〔式中Ｒ1 〜Ｒ8 は、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基を表しそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘはアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、芳香族置換アルキリデン基、ハロゲン置換アルキリデン基、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基を表し、Ｚは、二価の芳香族基を表す。〕および、下記式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）
【化２】
0003631827.tif 000013
〔式中、Ｒ9 ，Ｒ10は、アルキル基、アリール基を表す。〕を含み、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であって、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解し、かつ、５００μｍ厚みでＪＩＳ Ｋ−７１０５によって測定した曇度が１以下であることを特徴とするポリアリレートを用いた電子写真感光体のバインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレートに関する。さらに詳しくは、耐摩耗性と透明性に優れ、有機溶媒に可溶なポリアリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二価フェノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸および／あるいはイソフタル酸の残基とからなるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されていることもよく知られている。
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、優れた機械的強度と透明性を利用して、各種光学部品や液晶表示フィルム、電子写真感光体のバインダー樹脂の様な光学材料用途への応用が行われている。
【０００３】
一方、ポリアリレートの様な非晶性ポリマーは、一般に耐摩耗性に劣り、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、摩耗性が不十分な用途が生じてきている。このような問題を解決するために、潤滑性に優れたフッ素樹脂を、アロイ化する試みなどがなされてきた。しかしフッ素樹脂をアロイ化することによって透明性は大きく低下するという問題があった。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解した後、使用する用途においては、耐摩耗性や光学的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性を有していることも必要である。
【０００４】
この様な問題点を解決する可能性のある物としてポリアリレートとポリシロキサン単位からなるポリマーがある。このポリマーは従来から良く知られている。例えば特開昭５０−９６６５０号公報には、ポリアリレートとポリオルガノシロキサンからなる成形性の改良された樹脂組成物が記載されている。しかし、この組成物は、単なる混合物であるため透明性に問題があり、光学部品など透明性を要求される用途へは応用することができなかった。また、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリレートとシロキサン単位を共重合し熱可塑的な加工性を改良を目的とした共重合体が記載されている。しかしながら、この共重合体も、シロキサンブロックの単位が長く相溶性が悪いため、やはり光学特性の点で問題があった。
以上のように、光学的特性と耐摩耗性を具備しかつ溶媒への溶解性にも優れたポリアリレートは知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートと同等の光学的特性を有しながら、さらに耐摩耗性に優れかつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するポリアリレートを開発すべく鋭意検討の結果、耐摩耗性の向上には、シロキサン単位の導入が有効であること、光学特性と溶媒への溶解性の維持には、シロキサンブロックを短くすることが有効であることを見いだした。すなわち、特定数以下のブロック長を有したシロキサン単位を含むポリアリレートは、良好な光学特性と、耐摩耗性そして溶媒への溶解性を有していることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基からなる下記式（１）で表される芳香族エステル単位（Ａ）
【０００８】
【化３】
0003631827.tif 000002
【０００９】
〔式中Ｒ１  〜Ｒ８  は、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基を表しそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘはアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、芳香族置換アルキリデン基、ハロゲン置換アルキリデン基、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基を表し、Ｚは、二価の芳香族基を表す。〕
および、下記式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）
【００１０】
【化４】
0003631827.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ9 ，Ｒ10は、アルキル基、アリール基を表す。〕を含み、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であって、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解し、かつ、５００μｍ厚みでＪＩＳ Ｋ−７１０５によって測定した曇度が１以下であることを特徴とするポリアリレートを用いた電子写真感光体のバインダーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレート樹脂を構成する芳香族エステル単位（Ａ）を構成する二価フェノール化合物の残基として好ましいものは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
【００１３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
【００１４】
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
【００１５】
テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニ��）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００１６】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル〔４，４’−ビフェノール〕、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
【００１７】
３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、ビスフェノールフローレン、
【００１８】
ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、
【００１９】
３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルケトン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の残基を例示することができ、これらは１種又は２種以上からなっていてもよい。
【００２０】
また、本発明の芳香族エステル単位を構成する芳香族ジカルボン酸残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられる。これらの二価のカルボン酸残基は１種又は２種以上からなっていてもよく、特に好適にものとしては、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の等量混合物である。
【００２１】
また、ポリアリレートを得るための末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明のポリアリレートのシロキサン単位（Ｂ）を構成するための好ましいものとして、例えば、下記式（５）〜（９）で表される構造を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
0003631827.tif 000004
【００２４】
〔式（５）〜（９）中、ｎは１以上の整数を表す〕
式（５）〜（９）中、シロキサン単位の繰り返し数ｎは、１〜９の範囲にあることが好ましい。繰り返し単位数が１０以上では、透明性が低下し、曇度が増加する傾向がある。
【００２５】
また、シロキサン単位を構成するために用いることのできる反応性シロキサンを例示すれば下式（１０）〜（２９）の化合物を例示することができる。
【００２６】
【化６】
0003631827.tif 000005
【００２７】
【化７】
0003631827.tif 000006
【００２８】
【化８】
0003631827.tif 000007
【００２９】
〔式中繰り返し単位数ｍは０を含む整数を表す。〕
生成するポリアリレートの光学特性を勘案すればｍは、０〜８であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリマー中の芳香族エステル単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）のモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１の範囲にある。（Ａ）が５０モル％未満であると、ポリマーの耐熱性と強度の低下が著しく、一方９９モル％を超えると耐摩耗性の改良効果がなくなる。ポリマーの耐熱性および強度の維持と耐摩耗性の改良を考慮すれば、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９５：５の範囲にあることが好ましい。
また、芳香族エステル単位とシロキサン単位は、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合等種々の形態を取り得るが、前述したようにシロキサンブロックの単位数は、１０未満のシロキサン単位から構成されていることが好ましい。シロキサン単位の数が１０を超えると、後述する曇度が高くなる傾向があるので好ましくない。
【００３１】
さらに、本発明のポリアリレートは１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃、０．１ｇ／ｄｌ濃度で測定したインヘレント粘度が０．４以上であることが好ましい。０．４５〜１．４がより好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。インヘレント粘度が０．４未満では機械的強度が低くなる傾向にあり、一方１．２を超えると溶融粘度が高くなり成形性が低下する傾向にある。
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへ１０重量％以上の濃度で溶解するものとする。好ましくは、１５重量％以上の濃度で溶解するものとする。濃度が１０重量％未満では粘度が低く、厚いキャストフィルムやコーティング層を得難くなる。
【００３２】
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。
【００３３】
また、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
さらに、本発明のポリアリレートは、良好な透明性を有し、ＪＩＳＫ−７１０５で測定した５００μｍ厚みにおける曇度が１以下である。特に、光学用途に限らず光の透過を要求される分野においては、曇度が１以下である必要がある。
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００３４】
本発明のポリアリレートの製造方法についてさらに詳細に説明する。
例えば、界面重合法においては、重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物または一価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶液に、反応に不活性でかつ生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶かした前記芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と後述する反応性シロキサンを混合して、２〜５０℃で０．５〜５時間反応させて本発明のポリアリレートを得る。
【００３５】
また、溶液重合法は有機塩基や無機塩基等の酸捕捉剤の存在下で二価フェノール系化合物を反応に不活性でかつ生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶解し、芳香族ジカルボン酸ハライドと反応性シロキサンを添加して５℃〜溶媒の沸点までの温度で少なくとも０．５〜５時間反応させてポリアリレートを得る。
なお、ポリアリレートの製造に用いる芳香族ジカルボン酸ジハライドにおけるハライドとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００３６】
界面重合に用いることのできる重合溶媒としては、反応に不活性でかつ水と相溶せず、生成するポリマーを溶かすものであればいかなるものでも使用することができる。好ましいものを列挙すれば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶剤は二種以上を混合して使用することができる。また、前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等の水と親和性のある溶媒を、混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
また、界面重合において、反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３７】
また、界面重合に用いられる重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げられる。
【００３８】
また、溶液重合に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基性化合物の他に、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）や１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機強塩基性化合物が好ましく用いられ、溶媒としては、芳香属ジカルボン酸ジハライドと反応せずに溶解し、芳香族ジヒドロキシル化合物、生成するポリマーを溶かすものであればいかなるものでも使用することができる。これらを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、クロロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等あるいはこれらを適宜混合したものを挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明のポリアリレート樹脂には、その使用目的に応じてヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダードアミン化合物またはチオエーテル系化合物等の酸化防止剤、着色剤、無機及び有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、滑剤、帯電防止剤等を適宜併用してもよい。
また、本発明のポリアリレートは、各種成形材料として、あるいは溶媒に溶解して用いる分野に利用することができる。溶媒に溶解して用いる例として、例えば、キャストフィルムとして、電子写真感光体などのバインダー樹脂として広範に利用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を具体的に説明する。なお、本発明の樹脂の特性評価に用いた方法は以下のとおりである。
（１）粘度測定
測定は、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として、ポリマーを０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し２５℃で測定した。
（２）ガラス転移温度
測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７システムを用いて行った。昇温速度２０℃／ｍｉｎ  、２ｎｄスキャンの値をガラス転移温度とした。
（３）塩化メチレン溶解性
得られたポリアリレートを１０重量％の濃度で塩化メチレンに溶解し溶液の状態を目視で観察した。
【００４１】
（４）曇度
（３）で得られた溶液を用い、厚み約５００μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ−７１０５に基づいて曇度を測定した。
（５）耐摩耗性
（３）で得られたフィルムを用い、スガ試験機（株）製、スガ摩耗試験機を用い、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上に、試料を１２００回往復させたのち摩耗量を測定した。
（６）引張強度
（４）で得られたフィルムを用い、ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に基づいて引張強度を測定した。
【００４２】
実施例１
ビスフェノールＡ０．９８５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．９５モルとジメチルジクロロシラン０．０５モルとを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。
３時間撹拌を続けた後、酢酸を加えて反応を停止し、塩化メチレン相を水で洗浄した。その後、塩化メチレン相を大量のメタノール中に投入しポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを、濾過・乾燥し、ポリアリレートを得た。
【００４３】
実施例２
実施例１においてジメチルジクロロシランのかわりにジフェニルジクロロシランを用いる以外はすべて実施例１と同様に行った。
【００４４】
実施例３
実施例１においてジメチルジクロロシランの量を０．１モルとしテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物を０．９モルとした以外は全て実施例１と同様に行った。
【００４５】
実施例４
ビスフェノールＡ０．８８５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物１．０モルと下式（３０）
【００４６】
【化９】
0003631827.tif 000008
【００４７】
の化合物０．１モルとを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。これ以外は、実施例１と同様に行った。
【００４８】
実施例５
実施例４において、下式（３１）
【００４９】
【化１０】
0003631827.tif 000009
【００５０】
の化合物を０．１モルとする以外は全て実施例４と同様に行った。
【００５１】
実施例６
実施例１においてビスフェノールＡのかわりにビスフェノールＣを用いる以外は全て実施例１と同様に行った。
【００５２】
実施例７
実施例１においてビスフェノールＡのかわりにビスフェノールＺを用いる以外は全て実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例１
ビスフェノールＡ０．９８５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをとともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物１．０モルを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。これ以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
比較例２
実施例４において、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物を０．６モルと式（２５）の化合物０．４モルとを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた以外は、実施例４と全て同様に行った。
【００５５】
比較例３
ビスフェノールＡ０．９５５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをとともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．９５モルと下式（３２）
【００５６】
【化１１】
0003631827.tif 000010
【００５７】
の化合物０．０３モルを、塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。これ以外は実施例１と同様に行った。
実施例および比較例で得られたポリアリレートについてそれぞれ前述した評価を行った。この結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003631827.tif 000011
【００５９】
上記実施例および比較例の結果から、以下の事項が判明した。
（１）実施例１〜７と比較例１の比較から、本発明のポリアリレートは、耐摩耗性に優れていることが判った。
（２）実施例１〜７と比較例２の比較より、本発明のポリアリレートは、良好な耐摩耗性を持ちながら、耐熱性と機械的強度にも優れていることが判った。
（３）実施例１〜７と比較例３の比較より、本発明のポリアリレートは、曇度が低く光学特性に優れていることが判った。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、従来のポリアリレートと同等の光学特性と耐熱性機械的強度を有しながら耐摩耗性にも優れているので、各種成形材料として用いることができる。また溶媒への溶解性にも優れているので、溶媒に溶解して用いる分野、例えば、ソルベントキャストフィルムとして、電子写真感光体などのバインダー樹脂として広範に利用することができる。