(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表される４価のフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体によって、部分的に架橋されたポリカーボネートであることを特徴とする部分架橋型ポリカーボネート。
【化２】
0003702693.tif 000011
（式中、Ｒ10〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素置換アルキル基を示す。Ｒ16〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
一般式（II）で表されるフェノール誘導体が、下記式（IV）で示す化合物であることを特徴とする請求項１に記載の部分架橋型ポリカーボネート。
【化４】
0003702693.tif 000012
【請求項３】
ポリカーボネートの全ジオール成分に対して、一般式（II）で表わされるフェノール誘導体を０．０１〜１モル％の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の部分架橋型ポリカーボネート。
【請求項４】
ジオール成分として、下記一般式（Ｖ）〜(VII) で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の部分架橋型ポリカーボネート。
【化５】
0003702693.tif 000013
（式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素置換アルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を示す。）
【化６】
0003702693.tif 000014
（式中、Ｒ26は直接結合又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子を示すが、Ｒ27〜Ｒ30のすべてが、同時に水素原子であることはない。）
【化７】
0003702693.tif 000015
（式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を示す。）  
【請求項５】
ポリカーボネートの全ジオール成分中において、一般式（Ｖ）〜(VII) で表されるジヒドロキシ化合物が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の部分架橋型ポリカーボネート。
【請求項６】
有機溶剤に５重量％以上の割合で溶解することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の部分架橋型ポリカーボネート。
【請求項７】
ジオールと、ホスゲン又はトリホスゲンと、一般式（II）で表されるフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種とを、触媒の存在下に反応させることにより、単一工程で請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分的に架橋されたポリカーボネートを得ることを特徴とする部分架橋型ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
ジオールと炭酸ジエステルと、一般式（II）で表されるフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種とを、触媒の存在下に反応させることにより、単一工程で請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分的に架橋されたポリカーボネートを得ることを特徴とする部分架橋型ポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分架橋型ポリカーボネートを有機溶媒に溶解させた溶液を用いて得られたことを特徴とする部分架橋型フィルム成形体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分架橋型ポリカーボネートを加熱溶融し、その溶融物を金型中で射出成形または射出圧縮成形することにより得られたことを特徴とする部分架橋型ポリカーボーネート成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な特性を有する部分架橋型ポリカーボネートとその製造方法、さらに、その部分架橋型ポリカーボネートを用いて得られる樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、その非晶性に由来する透明性、高い耐熱性、優れた機械強度、良好な成形性等の諸特性を有する樹脂であるから、その需要は急速に拡大している。ポリカーボネートの用途としては、例えば、建築材料、光ディスク基板、自動車部品、光学レンズ、各種の機能性フィルム等が挙げられるように、極めて広範な分野に及んでおり、特に、最近では安全性及び軽量化の観点から硝子代替品としての用途や環境問題の観点から金属材料代替品としての用途等の分野において、急速に需要が高まっており、数多くのポリカーボネート類の開発が行われている。このような背景の下、自動車のエンジン関連部品、眼鏡用レンズ或いは電子写真感光体部品等の特殊分野では、通常のポリカーボネートに比べて機械強度の高いポリカーボネートが強く求められている。
【０００３】
ポリカーボネートに高い機械強度を保持させる一つの手段として、ポリカーボネートを高分子量化させるという方法がある。この方法では、ポリカーボネート基本骨格の持つ本来の特性が殆ど損なわれることなく、機械強度を高めることができるという利点があるものの、高分子量化に伴って溶剤溶解性が低下するから、特にフィルム分野において主流のコーティング法やキャスト成形が困難になり、さらに、射出成形においてもポリカーボネートの熱流動性が低くなって成形性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートの機械強度を高める他の手段には、カーボネート重合体を架橋させる方法がある。しかし、架橋されたポリカーボネートは、強固であり溶剤溶解性や流動性が低下するため、その成形方法としては、架橋前のポリカーボネートと架橋剤を成形体の型中に流し込んだ後、熱や紫外線等を付与して架橋させる方法に限られる。すなわち、溶剤に溶解させた塗布液を用いるコーティング法やキャスト成形が採用できないことから成形体の形状が制限されるのみならず、カーボネート重合体及びそれを用いて成形体を得るまでの工程が複雑になって高コストになること及び成形体中に残存する架橋剤によって成形後にも架橋が行われて品質の安定性を保持できない等の問題もある。さらに、特開平３−９１７５８号公報には、溶剤への溶解性及び流動性を改善させた架橋型ポリカーボネートが開示されているが、この方法ではフロログリシン等の特殊な分岐化剤が使用されるものであり、架橋密度を高くすることができないため、十分な高い機械強度を有するものは得られていない。
【０００５】
一方、近年、電子写真装置は、高速で高画質の画像が得られるようになったことから、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において広範に利用されている。これらの電子写真装置に用いられる電子写真感光体には、従来セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料が用いられてきたが、これらと比べて安価にかつ容易に製造できるとともに、廃棄可能な有機光導電材料を用いた電子写真感光体が主流を占めるようになり、なかでも、それらの有機光導電材料を用いて、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層して形成された機能分離型積層有機感光体は、電気感度、帯電性及びその繰り返し安定性等の電子写真特性に優れていることから、種々のものが提案され、実用化されている。
【０００６】
ところが、一般に有機感光体は、無機感光体に比べて機械的強度が劣っており、クリーニングブレードや、現像ブラシ、用紙などの機械的外力により摺擦傷、摩耗し、この摩耗により感光体の電気特性が劣化するため、寿命が短いという問題があった。さらに、エコロジーの観点から近年使用されてきている接触帯電方式を用いたシステムでは、コロトロンによる帯電方式に比べて大幅に感光体の摩耗が増加することが問題になっている。その摩耗が進行すると、感光体の感度が低減しコピーにかぶりが生じたり、帯電電位が低下しコピー濃度が低下する。従って、十分な耐久性を有する感光層が形成されるような結着樹脂、電荷輸送材料等の表面層材料の開発が望まれている。
【０００７】
また、蒸着等の方法により導電層が形成されたポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に、感光層の塗膜を形成したフレキシブルな電子写真感光体は、ベルト状に加工して電子写真装置を繰り返し使用できるため、装置の形状の自由度を拡張できるという利点を有しているが、その感光体にはフレキシブルな動きに十分に追従できることが要請される。さらに、表面層の結着樹脂としては各種の樹脂を用いた感光体が提案されている。
【０００８】
ところが、従来提案された結着樹脂を用いて、塗布工程により感光層の塗膜を形成すると、比較的良好な耐久性を有するベルト状電子写真感光体が得られるものの、その機械的強度は必ずしも十分なレベルにあるとは言えず、複写機中のベルト駆動装置において長期間繰り返し回転させた場合、感光層中に亀裂が生じ、それがコピー画像上にひび割れ模様となって現れるという問題が残されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高い機械強度を有するとともに、良好な溶剤溶解性及び熱流動性があり、キャスト及びコーティング成形が可能であって、射出成形精度も高く、重合体及び成形体を容易に形成できるとともに、品質安定性及び経済性にも優れた部分架橋型ポリカーボネート及びその簡易な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐摩耗性を有するフィルム成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題の解決について鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する多価フェノール誘導体を用いて得られる部分的に架橋された部分架橋型ポリカーボネートが、高い機械強度及び良好な溶剤溶解性を有すると共に、コーティング又はキャスト法等によるフィルム成形が可能であり、熱流動性が高く、射出成形或いは射出圧縮成形も可能であって、得られた成形体は高い機械強度を有するものであり、かつ、その部分架橋型ポリカーボネートを用いて形成した感光体は、電子写真装置中で長期間繰り返し回転させても感光層の機械的・電気特性の劣化がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の部分架橋型ポリカーボネートは、下記一般式（II）で表される４価のフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体によって、部分的に架橋されたポリカーボネートであることを特徴とする。
【化９】
0003702693.tif 000002
（式中、Ｒ10〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素置換アルキル基を示す。Ｒ16〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を示す。）
【００１２】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートの一つの製造方法は、ジオールと、ホスゲン又はトリホスゲンと、一般式（II）で表されるフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いて、触媒の存在下に反応させることにより、単一工程で部分的に架橋されたポリカーボネートを得ることを特徴とする。また、本発明の部分架橋型ポリカーボネートの他の一つの製造方法は、ジオールと炭酸ジエステルと、一般式（II）で表されるフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いて、触媒の存在下に反応させることにより、単一工程で部分的に架橋されたポリカーボネートを得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明のフィルム成形体は、上記の部分架橋型ポリカーボネートを有機溶媒に溶解させた溶液を用いて得られたことを特徴とする。
本発明のポリカーボーネート成形体は、上記の部分架橋型ポリカーボネートを加熱溶融し、その溶融物を金型中で射出成形または射出圧縮成形することにより得られたことを特徴とする。
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の部分架橋型ポリカーボネートは、ジオール及び炭酸ジエステルを形成する化合物を含む原料を用いてカーボネート化反応を進行させる際に、それらの原料と共に、特定の構造を有する水溶性の４価フェノール誘導体を仕込んで重合反応を行うことにより製造することができる。この方法では、単一の工程により重合反応及び架橋反応が進行するから、安価に容易に部分架橋型ポリカーボネートを合成することが可能である。
【００１６】
上記の方法により得られた部分架橋型ポリカーボネートは、架橋部分の割合が低くて均等に架橋されているものであり、高い機械強度を有するにもかかわらず、溶剤に可溶であって熱流動性があって、キャスト又はコーティング成形が可能であり射出成形精度も高く、また、架橋剤を用いていないために品質安定性に優れた成形品を得ることができるという種々の良好な特性を持つ重合体である。
【００１７】
【００１８】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートの製造に使用される４価フェノール誘導体は、分子中に４個の水酸基を持つ水溶性の化合物であり、下記一般式（II）で表される化合物である。
【化１２】
0003702693.tif 000003
一般式（II）において、Ｒ10〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素置換アルキル基から選ばれ、また、Ｒ16〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子から選ばれるものである。
【００１９】
なかでも、一般式（II）で表されるフェノール誘導体が、下記式（IV）で示す化合物であることが好ましい。
【化１３】
0003702693.tif 000004
【００２０】
本発明においては、上記一般式（II）の定義において、アルキル基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられ、また、アリール基としては、具体的にはフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、また、シクロアルキル基としては、具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、臭素原子、塩素原子が挙げられる。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
本発明に用いられる一般式（II）で表される４価フェノール誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−エチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−プロピレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−ブチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−ペンテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、３，３′−ペンテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−へキシレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、３，３′−へキシレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−ヘプテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、３，３′−ヘプテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−オクテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、３，３′−オクテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、４，４′−オクテンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、
【００２７】
２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−ペンチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−ヘプチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−（１−メチルエチル）フェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）メチル）−４−メチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−エチルフェノール］、
【００２８】
２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−プロピルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−ブチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−ペンチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−ヘキシルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−ヘプチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−オクチルフェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−（１−メチルエチル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］等が挙げられる。これらの中で、特に２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］は、製造が容易である上に、水溶性が高く、架橋時にメインとなるポリカーボネート分子鎖のインタラクションを容易に制御できるからより好ましい。
【００２９】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートにおいて、一般式（II）で表わされる４価のフェノール誘導体が、全ジオール成分に占める割合は、０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。
【００３０】
その水溶性フェノール誘導体の割合が０．０１モル％未満では、架橋部分が少なく、部分架橋による機械強度の向上効果が十分に得られなくなる。一方、その割合が１モル％以上になると、溶媒への溶解性が著しく低下し、合成反応の途中でゲル化を起こすようになる。
【００３１】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートには、そのジオール成分として、一般式（Ｖ）〜 (VII)で表わされるフェニレン置換ジヒドロキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
【化１４】
0003702693.tif 000005
一般式（Ｖ）において、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はフッ素置換アルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を示す。
【００３２】
【化１５】
0003702693.tif 000006
一般式（VI）において、Ｒ26は直接結合又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子を示すが、Ｒ27〜Ｒ30のすべてが、同時に水素原子であることはない。
【００３３】
【化１６】
0003702693.tif 000007
一般式 (VII)において、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を示す。
【００３４】
上記一般式（Ｖ）〜(VII) の定義において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられ、また、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、一般式（Ｖ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、次のようなものが用いられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
【００３６】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）へプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）へプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）へプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタン、
【００３７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシ）−３−メチルフェニル）−４−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）へプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）へプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）オクタン、
【００３８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジシクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
【００３９】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−イソプロピルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）ジフェニルメタン、
【００４０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジトリフロロメチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジトリフロロメチルメタン等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジトリフロロメチルメタンを用いたものは、部分架橋後のポリカーボネートは、機械強度が高い上に、溶剤溶解性に優れているから特に好ましい。
【００４２】
また、本発明において、上記一般式（VI）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、次のようなものが用いられる。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、
【００４３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）シクロオクタン、
【００４４】
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ）−３−フェニルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロプロパン、
【００４５】
１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ブロモフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロオクタン等が挙げられる。これらの中で、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが、部分架橋後の機械強度が高い上に、良好な溶剤溶解性を示すから特に好ましい。
【００４６】
また、本発明において、上記一般式 (VII)で表わされるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、次のようなものが用いられる。ビス（４−ヒドロキシフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジナフチルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフロロフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニレン）等が挙げられるが、これらの中で、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニレン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニレン）及びビス（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニレン）は、部分架橋された重合体の機械強度が高い上に、良好な溶剤溶解性を有するから特に好ましい。
【００４７】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートにおいて、ジオール成分として使用する一般式（Ｖ）〜 (VII)で表されるジヒドロキシ化合物群の中の少なくとも１種のジヒドロキシ化合物が全ジオール成分中に占める割合は、３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。その割合が３０モル％以上からなる部分架橋型ポリカーボネートは、高い機械強度及び良好な溶剤溶解性を具備するものとして反映されるが、３０モル％未満のものでは、得られる部分架橋型ポリカーボネートには、ジヒドロキシ化合物に基づく機械強度が少なくなり、また溶剤溶解性は低くなる。
【００４８】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートは、有機溶剤に少なくとも５重量％以上溶解するものであることが好ましく、この場合には、キャスト法、コーティング法或いはディッピング法により容易に塗膜を形成できるという利点がある。
【００４９】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートを溶解させる有機溶剤としては、そのカーボネート重合体の構造に合わせて適宜選択されるが、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロロベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの中で、テトラヒドロフランが部分架橋型ポリカーボネートの溶解性が大きいため最も好ましい。
【００５０】
次に、本発明の部分架橋型ポリカーボネートの製造方法を説明する。
【００５１】
まず、第１の方法は、ジオールと、水溶性の一般式（II）で表わされるフェノール誘導体を、製造目的とする部分架橋型ポリカーボネートの化学構造に合わせて、０．１〜１規定のアルカリ、例えば、ＮａＯＨ水溶液に溶解させ、これにベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等のナトリウムフェノキシド化反応を促進させる触媒を添加する。次に、塩化メチレン等の部分架橋型ポリカーボネートの良溶媒を加えて混合する。
【００５２】
得られた混合系をクールバスで２０℃以下に保持し、その良溶媒層に塩化メチレン等に溶解させたトリホスゲン溶液を徐々に加える。さらに、トリブチルアミン等の触媒を添加し、２〜２０時間激しく攪拌すると、所望の分子量の部分架橋型ポリカーボネートを溶液状態で得ることができる。そのため、この方法は、目的とする部分架橋型ポリカーボネートを溶液状態で保持できることが一つの特徴である。
【００５３】
次に、第２の方法は、ジオールと、水溶性の一般式（II）で表わされるフェノール誘導体と炭酸ジエステルとを、酸化亜鉛等のエステル交換、重合のいずれにも有効な触媒とともに反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後、容器内を徐々に減圧しながら加熱する。得られる部分架橋型ポリカーボネートの化学構造にもよるが、１８０℃付近に到達すると、フェノールの留出が始まる。しばらくの間、その温度及び真空度を一定に保持させ、フェノールの留出速度が遅くなった後、容器内を再び徐々に減圧して昇温させる。
【００５４】
最終的に、容器内を２８０〜３２０℃程度、真空度を１Ｔｏｒｒ以下にする。この条件を３〜１２時間保ち、攪拌トルクが所望の分子量に対応する値になった時に反応を停止することにより部分架橋ポリカーボネートが得られる。この段階で部分架橋が既に完了していることが、この方法の主な特徴である。
【００５５】
すなわち、一般に、重合体の架橋反応では、原料モノマーの重合反応では未だ架橋されておらず、一旦、重合により得られたポリカーボネートを採取し、これを精製した後、加熱或いは紫外線照射等を行って架橋させるのが通例であるが、このような方法は、工程数が増加するから、不純物の混入の可能性が高くなり、架橋の均一性が悪くなるうえに、製造コストも高くなるという欠点がある。
【００５６】
これに対して、本発明の部分架橋型ポリカーボネートを製造する上記第１および第２の方法は、いずれも上記のように１工程で架橋体を得ることができ、加熱や紫外線照射等により後架橋を行う工程の必要がなく、また、不純物の混入が少なくて、均一な架橋が行われており、未架橋ポリカーボネートに比べると製造コストも低いという利点がある。また、その溶液から部分架橋型ポリカーボネートを採取するには、この溶液をメタノールのような部分架橋型ポリカーボネートの貧溶媒中に滴下して固体状物を生成させ、これを濾別すればよい。
【００５７】
本発明のコーティングフィルムは、部分架橋型ポリカーボネートを用いて形成されるものであり、部分架橋型ポリカーボネートを溶媒に溶解させた塗布液を、プラスチックフィルム上に塗布することにより容易に得ることができる。その塗布液中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、耐光剤、レベリング剤、電荷発生材料、電荷輸送材料等の公知の添加剤を適宜添加することができる。
【００５８】
一般に、高機械強度を持つ高分子材料は、溶媒に溶解し難いものであるから、コーティング法で高強度の高分子フィルムを得ることは困難であるが、本発明の部分架橋型ポリカーボネートは、部分的に架橋されていて高い機械強度を有するにもかかわらず、良好な溶剤溶解性を有するものであり、また、その溶液を用いて得られたコーティングフィルムも同じく機械強度の高いものである。コーティング法に用いる溶媒としては、本発明の部分架橋型ポリカーボネートを溶解するものであれば何ら制限されないが、具体的には、クロロホルム、メチレンクロライド、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
また、プラスチックフィルム基材としては、任意の材料のものを使用でき、具体的には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなるフィルム、ＴＡＣフィルム及びそれらをプライマー処理もしくはコロナ表面処理して、ポリエステル樹脂との接着強度を向上させたもの等が挙げられる。なかでも、表面をプライマーまたはコロナ処理したポリエステルフィルムが、本発明の部分架橋型ポリカーボネートとの接着性に優れていることから好ましい。
【００６０】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートから得られるキャストフィルムは、部分架橋型ポリカーボネートを、溶媒に溶解させた溶液を金属プレートやガラス上に塗布し、部分架橋型ポリカーボネートからなるフィルム部分のみを剥離することによって得られる。その際、その溶液中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、耐光剤、レベリング剤、電荷発生材料、電荷輸送材料等の公知のものを適宜添加することができる。
【００６１】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートは、部分的に架橋されていて極めて高強度を有するものであって、得られたキャストフィルムも極めて機械強度の高いものである。また、前述のように、機械強度の高い高分子材料は、溶媒に溶解し難いものであるから、高強度の高分子フィルムをキャスト法で得ることは困難である。しかし、本発明により得られるキャストフィルムは、フィルム全体が部分架橋型ポリカーボネートのみで形成されること及びフィルム内で部分架橋型ポリカーボネートが無配向状態であることの２点の特徴があり、前者からは、コーティングフィルムよりも高い機械強度と良好な均一性が期待でき、また後者からは、低複屈折であるために液晶ディスプレイや光記録材料としての用途の可能性が示唆される。キャスト法に用いられる溶媒としては、本発明の部分架橋型ポリカーボネートを溶解するものであれば何ら制限されないが、具体的には、クロロホルム、メチレンクロライド、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の単独又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６２】
一般に、従来のポリカーボネートは、架橋されていない状態では良好な熱流動性を有しているから、射出成形または射出圧縮成形により時計、カメラ等の内装に使われる極く小型の精密部品でも高精度で得ることができる。しかし、眼鏡レンズ、自動車の内装部品等の分野では、極めて高強度が求められており、機械強度の不足している無架橋ポリカーボネートは使用できない。そこで、重合反応により生成したポリカーボネートに、熱の付与又は紫外線照射等を行った後に架橋を施すと、眼鏡レンズ、自動車の内装部品等の分野にも適用できる程度に高強度のものが得られるが、このようにして得られた架橋型ポリカーボネートでは、熱流動性がないために射出成形や射出圧縮成形により成形品を得ることができない。ところが、本発明の部分架橋型ポリカーボネートでは、上記のような従来の架橋型ポリカーボネートとは異なり、良好な熱流動性を有するから、射出成形または射出圧縮成形により容易に成形品が得られるとともに、その成形品は、極めて高い機械強度を有しているから、眼鏡レンズ、自動車の内装部品等にも使用できるという利点がある。
【００６３】
次に、本発明の上記部分架橋型ポリカーボネートを用いた電子写真感光体について図面を用いて説明する。図１〜図７は、本発明の電子写真用感光体の層構成を示す模式的断面図である。
図１〜図４は、感光層が積層構造のものであって、図１おいては、導電性支持体３の上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられている。図２においては、さらに導電性支持体３と電荷発生層１の間に下引き層４が介在するものである。また、図３においては、図１の層構成のものに、さらに表面に保護層５が設けられている。さらに、図４においては、図１の層構成のものに、さらに下引き層４と保護層５の両者が設けられている。
【００６４】
図５〜図７は、感光層が単層構造のものであって、図５においては、導電性支持体の上に感光層６が設けられ、また、図６においては、導電性支持体と感光層の間に下引き層４が設けられている。さらに、図７においては、図５の層構成のものに下引き層４と保護層５の両者が設けられている。本発明における上記の部分架橋ポリカーボネートは、図１〜図７に示されたいずれの層構成からなる感光体にも感光層の結着樹脂として使用することができる。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
上記のように、感光層の結着樹脂として、前記の一般式（II）で表される４価のフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体を用いて得られた部分架橋型ポリカーボネートが使用されるが、感光層が積層構造である場合には、その部分架橋型ポリカーボネートは、最表面層中に含まれることが好ましく、また、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる場合には、その部分架橋型ポリカーボネートは、電荷輸送層中に含まれることが好ましい。
【００７５】
感光層の結着樹脂には、有機溶剤への良好な溶解性が要求されるものであるが、直鎖型のポリカーボーネートを高分子量にすると、分子鎖間の絡み合いが強くなり過ぎて、溶剤に不溶になり、また、熱流動性が失われて、コーティング、キャスト、射出成形等を用いて成形することができないが、本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いることにより、溶剤への溶解性や熱流動性に優れるとともに、機械強度が十分に高いという高分子量重合体としての機能を満たすことが可能になった。
【００７６】
本発明の部分架橋型ポリカーボネートを結着樹脂として用いる際、電荷輸送材料との相溶性及び溶媒への溶解性を改善するか、または成膜性の向上を目的として、他の樹脂と混合して用いることができる。そのような樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００７７】
感光層に、結着樹脂として一般式（II）で表されるいずれか１種類以上のフエノール誘導体を含むと、特に電荷輸送層を表面層とする円筒状感光体において、感光体の耐摩耗性の向上及び表面傷の低減を実現することができる。また、ベルト型感光体においては、上記の部分架橋型ポリカーボネートを含む結着樹脂が感光層中の上下のいずれの位置に存在していても、可撓性に関する機械的寿命を向上させることができる。さらに、これらの感光体は、優れた電気特性を有するとともに、高画質の画像を形成することができる。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
本発明の上記部分架橋型ポオリカーボネートを用いた電子写真感光体は、ライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に用いることができる。また、この感光体は、一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤ともに合わせて用いることができる。また、本発明の上記部分架橋型ポオリカーボネートを用いた電子写真感光体は、帯電ロールや帯電ブラシを用いた接触帯電方式に使用した場合でも、電流リークの発生が少ない等の良好な電子写真特性が得られる。
【０１０５】
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
参考例１
原料の３価フェノール誘導体として４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノール０．０００４モル、ジオールとして１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン０．１９９８モルとビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン０．１９９８モル、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート０．４４モルと、触媒として酸化亜鉛０．００００４モルを１Ｌのフラスコに投入し、フラスコ内を窒素置換した後、攪拌を開始し徐々に減圧しながら、１８０℃まで昇温した。
この時のフラスコ内の圧力は３０ｃｍＨｇであり、フェノールの留出が始まった。この温度及び圧力下に保持して４０分間攪拌を続けて、フェノールの留出が弱まったことを確認した後、１８０℃の温度に保った状態で１時間３０分かけて、１Ｔｏｒｒの真空度にまで減圧した。その後、攪拌を続けて３０℃／時の速度で２２０℃にまで昇温し、更に６０℃／時の速度で３２０℃にまで昇温した。この温度及び真空度を保って６時間攪拌を続けた後、重合反応を終了させた。
その反応生成物を冷却し、フラスコを粉砕して生成物のみを分離し、テトラヒドロフラン２Ｌに溶解させた。この溶液を５Ｌのメタノール中に滴下して固化させ、次に、これをろ別して部分架橋型ポリカーボネート（化合物Ａ）９２ｇを得た。
【０１０７】
得られた部分架橋型ポリカーボネートは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）（ＨＬＣ８０２０、東ソー社製）により、テトラヒドロフラン溶剤を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５０００であった。また、そのガラス転移温度を測定（ＤＳＣ３１１０、マテリアルアナライズアンドキャラクタリゼーション社製）したところ、１５５℃であった。
得られた部分架橋型ポリカーボネートの機械強度の測定は、下記のようにして行った。
引っ張り強度及び曲げ強度について、ＪＩＳＫ−７１３３及びＫ７２０３に従って測定したところ、引っ張り強度は２６５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 、曲げ強度は９８００Ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。また、アイゾット耐衝撃強度をＪＩＳＫ−７１１０に従って測定した結果、２８Ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 であった。
【０１０８】
次に、得られた部分架橋ポリカーボネート１０ｇをテトラヒドロフラン９０ｇに溶解させて、表面をプライマー処理したポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）上にダイコーターで塗布した。得られたコーティングフィルムの引っ張り強度を測定（スタログラフＶ２０−Ｃ、東洋精機社製）したところ、２２００Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、部分架橋型ポリカーボネートの特性が十分に発揮されていた。
次に、得られた部分架橋ポリカーボネート１０ｇをテトラヒドロフラン９０ｇに溶解させた溶液を、アルミニウム板上に、アプリケータを使用してキャストした。得られたキャストフィルムの引っ張り強度を測定（スタログラフＶ２０−Ｃ）したところ、２４００Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、部分架橋型ポリカーボネートの特性が十分に発揮されていた。
次に、得られた部分架橋型ポリカーボネートを、シリンダ温度３２０℃、金型温度１１０℃の条件下に射出成形を行って、センターゲートが直径４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状サンプルを得た。この円板状サンプルが連続運転で得られる条件は、成形サイクルが１個／６秒と極めて早く、成形性も良好であることが分かった。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
実施例１
原料の４価フェノール誘導体として２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］０．０００４モルを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、部分架橋型ポリカーボネート（化合物Ｄ）９０ｇを得た。得られた部分架橋型ポリカーボネートについて、参考例１と同様にして各種の評価を行った。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
比較例１
原料として３価フェノール誘導体の４，４′−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］ビスフェノールを使用しないこと以外は、参考例１と同様にしてカーボネート重合体（化合物Ｌ）８５ｇを得た。得られたカーボネート重合体について、参考例１と同様にして各種の評価を行った。
【０１２０】
【０１２１】
上記参考例１、実施例１及び比較例１で得られた部分架橋型ポリカーボネート類の評価結果を、表６に示す。また、それらの部分架橋型ポリカーボネートを用いて得られたフィルム及び射出成形のサイクルタイムの評価結果を表７に示す。
【０１２２】
【表６】
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表６中（以下、同じ。）の略号は、それぞれ次のものを示す。ＯＣＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ＯＣＦ：ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ＴＰＰＡ：４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン）ビスフェノール、ＴＭＰＣ：２，２′−メチレンビス［（６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール］
【０１２３】
表６に見られるように、実施例１に示した部分架橋型ポリカーボネートは、引っ張り強度、曲げ強度、アイゾット耐衝撃強度等の機械強度が高いことから、自動車のエンジン関連部品、眼鏡用レンズ又は電子写真感光体等の高機械強度を要求される特殊な分野にも十分に使用し得る高分子材料である。しかし、比較例１に示したカーボネート重合体は、機械強度の低いものであることを示した。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
表７に見られるように、実施例１に示した部分架橋型ポリカーボネートは、コーティング法又はキャスト法によるフィルム成形が可能であり、また、射出成形サイクルタイムも短く、良好な成形性を有している。その上に、得られたコーティングフィルム及びキャストフィルムは、極めて高い機械強度を有していた。一方、比較例１に示したカーボネート重合体は、成形性は良好であるものの、機械強度が低いという欠点がある。
【０１２６】
次に、電子写真感光体を作製する具体例を示す。
使用例１
導電性支持体には、ＥＤ管アルミニウム（３０ｍｍφ）の表面を、アルミナ球状微粉末（Ｄ50＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍに粗面化処理したものを用いた。
そのアルミニウム支持体の上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４重量部を溶解させたｎ−ブチルアルコール１７０重量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部及び有機シラン化合物の混合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を混合攪拌し、得られた下引き層形成用塗布液を用いて浸漬塗布法により、導電性支持体上に塗布し、１５０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚１．２μｍの下引き層を形成した。
次に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン３重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２重量部及び酢酸ブチル１８０重量部からなる混合物をサンドミルにより４時間分散処理し、得られた分散液を用いて、上記下引き層の上に浸漬塗布法により塗布し、これを乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量部と、実施例１で得られた高分子量の部分架橋型ポリカーボネート（化合物Ｄ）とを、テトラヒドロフラン６０重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部に加えて溶解させた。得られた塗布溶液を用いて、上記電荷発生層の上に塗布し、これを１２０℃において４０分間乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成させることにより、３層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、接触帯電方式を有するプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装着して５万枚のプリントテストを行い、１万枚プリント後の画質を評価し、また、５万枚プリント後の感光体の残留電位、帯電電位及び摩耗量について測定し、評価を行った。
【０１２７】
【０１２８】
比較使用例１
使用例１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた部分架橋型ポリカーボネート（化合物Ｄ）を、比較例１で得られた化合物Ｌに代えたこと以外は、使用例１と全く同様にして、電子写真感光体を作製した。また、得られた電子写真感光体を用いて、使用例１と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。
【０１２９】
比較使用例２
使用例１において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた部分架橋型ポリカーボネート（化合物Ｄ）を、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートに代えたこと以外は、使用例１と全く同様にして、電子写真感光体を作製した。また、得られた電子写真感光体を用いて、使用例１と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。
【０１３０】
上記使用例１及び比較使用例１〜２で得られた結果を、表８に示す。
【表８】
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【０１３１】
表８に見られるように、使用例１で得られた感光体は、接触帯電装置により帯電させる方式のプリンターを用いてプリントテストを行っても、いずれも感光体のリーク放電等に起因する画質異常は見られなかった。
また、これらの感光体は、摩耗が少なく、また帯電性の低下や残留電位の上昇がなく安定した電気特性を有していた。これに対して、比較使用例１〜２で得られた感光体では、いずれも摩耗が大きく、暗減衰が上昇し帯電性が低下して低濃度部分にかぶりの発生が見られた。
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の部分架橋型ポリカーボネートは、高い機械強度を有し、かつ、溶剤に可溶で熱流動性があり、キャスト、コーティング成形が可能であって、射出成形精度も高く、近年需要が増大している新しい高機械強度の分野の高分子材料として極めて有用なものである。
また、本発明の部分架橋型ポリカーボネートの製造方法は、成形体の製造に際し、複雑な工程を必要とせず、経済性及び品質安定性の面にも優れた部分架橋型ポリカーボネートが容易に得られる。また、本発明の部分架橋型ポリカーボネートからなる成形体は、高機械強度を有し、広範囲の分野で優れた材料として使用できる。
【０１４５】
本発明の上記部分架橋型ポリカーボネートを用いた電子写真感光体は、高速複写機の中で使用しても良好な電子写真特性を有し、さらにベルト状の形態で使用しても感光層中に亀裂の発生がなく、高い耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた積層型電子写真感光体の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図２】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図３】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図４】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図５】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた単層型電子写真感光体の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図６】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図７】  本発明の部分架橋型ポリカーボネートを用いた単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引き層、５…保護層、６…感光層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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