(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置容器内に収容される液体中に存在する有機化学物質を、酸素をオーバーヘッド気相に認め得る程に損失しないで酸化する方法であって、
（ａ）有機溶媒中に存在する酸化すべき有機化学物質を含有する液体を、該容器の内部に位置させたインペラー手段により循環流れパターンに保ち、該液体はオーバーヘッド気相との気−液界面を有し；
（ｂ）純酸素或は富酸素ガスを、インペラー手段近くの酸素注入点より、直接液体の循環部分の中に、酸素を液の中に注入する際に迅速に消費させるために小さい気泡として急速に分散させるようにインペラー手段により生成される乱流場内に入るように注入し、
（ｃ）蒸発された揮発性有機物質及び水蒸気の気泡を前記オーバーヘッド気相からベントさせ、及び
（ｄ）オーバヘッド気相に通る少量の酸素を不活性にするために、不活性ガスをオーバヘッド気相に通過させる
ことを含み、それで酸素及び酸化すべき有機化学物質を、酸素の迅速な消費並びに揮発性有機物質及び水の蒸発を促進する条件下で混合し、極少量の酸素気泡をオ一バーヘッド気相に通し、
前記インペラー手段は、拡大する円錐状フレア上部を有する中空ドラフトチューブの中に配置された軸方向流れ下方向輸送インペラー手段を有し、前記円錐状フレア上部は前記ドラフトチューブの円筒状下部部分の長さの１００％から１５０％の範囲で上方に延びており、前記酸素注入点は前記軸方向流れ下方向輸送インペラー手段の下方で前記中空ドラフトチューブ内に位置しており、有機化学物質の酸化による反応の熱を液体中に存在する揮発性有機物質及び水が蒸発する際の蒸発冷却によって取り除き、蒸発された揮発性有機物質及び水蒸気、それに伴うほんの少量の酸素の気泡は液体内を反応装置容器の上部部分における比較的に静止した、本質的に非乱流の域を通って上方向に上昇して前記気−液界面を経て前記オーバーヘッド気相に至るようにした、該反応装置容器は直接接触機械的冷却手段を収容しない、酸化方法。
【請求項２】
液体中に存在する有機化学物質を、酸素をオーバーヘッド気相に認め得る程に損失しないで酸化するための装置であって、
（ａ）有機溶媒中に存在する酸化すべき有機化学物質を含有する液体を収容するための反応装置容器、該液体はオーバーヘッド気相との気−液界面を有し、該反応装置容器は直接接触機械的冷却手段を収容せず；
（ｂ）液循環流れパターンを反応装置容器内に保つための、軸方向流れ下方向輸送インペラー手段を備えたインペラー手段、
（ｃ）前記インペラー手段を取り囲み、円筒状下方部分と拡大する円錐状フレア上部を有し、該円錐状フレア上部が前記ドラフトチューブの円筒状下部部分の長さの１００％から１５０％の範囲で上方に延びている、中空ドラフトチューブ、
（ｄ）純酸素或いは富酸素ガスを、前記軸方向流れ下方向輸送インペラー手段の下方で前記中空ドラフトチューブ内に位置している注入点より、酸素を該液体の中に注入する際に迅速に消費させるために小さい気泡として急速に分散させるように、前記液体の前記循環流れパターンの前記インペラー手段により生成される乱流場内に入るように直接注入するための注入手段、
（ｅ）蒸発された揮発性有機物質及び水蒸気の気泡をオーバーヘッド気相から取り出すためのベント手段、及び
（ｆ）前記オーバヘッド気相に通る少量の酸素を不活性にするために、不活性ガスをオーバヘッド気相に通過させる導管手段を含み、
それにより、有機化学物質の酸化による反応の熱を液体中に存在する揮発性有機物質及び水の蒸発によって取り除き、蒸発された揮発性有機物質及び水蒸気、それに伴うほんの少量の酸素の気泡は液体内を反応装置容器の上部部分における比較的に静止した、本質的に非乱流の域を通って上方向に上昇して気一液界面に及びオーバーヘッド気相に至り、それで酸素及び酸化すべき有機化学物質を、酸素の迅速な消費並びに揮発性有機物質及び水の蒸発を促進する条件下で混合し、極少量の酸素気泡をオーバーヘッド気相に通すことができるようにした、酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガスと液との混合物に関する。一層詳細には、本発明は純或は純に近い酸素による有機化学物質の酸化に関する。
【０００２】
【従来技術】
酸化生成物或は副生物が反応装置において固体物質として沈殿されない有機化学物質酸化反応では、反応の熱を取り除くために、冷却コイルを使用することによる等の直接接触冷却が簡便に用いられる。しかし、反応混合物の内のある部分が沈殿する固相である３相系では、固体の伝熱面への沈殿は、該表面の伝熱能力を急速に減小させ得る。加えて、極めて発熱性の有機化学物質酸化反応における熱を取り除くための伝熱面の表面積は、反応装置容積に比べて極めて大きくなり得る。
【０００３】
有機化学物質の商業的液相酸化のほとんどは、簡便な空気を酸素源として使用して行われる。そのような酸化プロセスでは、供給空気の不活性な窒素成分が反応混合物中の揮発性成分の一部をストリップする。そのような蒸発による潜熱除去による冷却作用は、こうして酸化反応の発熱をバランスする。酸化反応装置を通る所定量の過剰空気、或は不活ガス流れについて、酸化反応装置の温度と酸化反応が行われる運転圧力との間に関係が存在する。反応温度と圧力との間のこの関係は、使用する反応混合物の組成及び過剰ガスの容積に依存する。空気ベースの蒸発冷却プロセスは、任意の所定の有機化学物質酸化について、比較的に高い圧力及び温度条件を要するのが普通である。
【０００４】
反応装置に通る供給空気は、反応装置運転圧力より幾分高い圧力に圧縮された後に、パイプ或はその他の液内スパージャーを通して反応装置に送られなければならない。空気気泡が液相全体にわたって分散されかつ循環されるので、気泡中の酸素濃度は、酸素が溶解して液相中の有機化学物質と反応するにつれて減少する。空気気泡は液相から離脱して反応装置の頂部に集まって連続した気相を形成する。このオーバーヘッド気相は、供給空気から有機化学物質含有液相への所望の酸素移動を促進するために適度のガスホールドアップを保ちながら、ルームフレッシュ供給空気を供するためにベントされなければならない廃棄ガスを構成する。
【０００５】
反応装置の頂部のオーバーヘッドガス空間における酸素濃度は、火災或は爆発の可能性を回避するために、引火限界より低く保たれなければならない。この目的で、酸素濃度は、８〜９容積％より低く保たれなければならない。一層典型的には、ガス空間における酸素濃度は、引火限界より低い安全余裕をもたらすために、５容積％より低く保たれる。これより、良く攪拌されるタンク反応装置においては、反応装置のヘッドスペースに集まるガス中の酸素の平均濃度が確実に非引火性になるようにするために、循環する空気気泡中の未溶解酸素の平均濃度は５％より低くしなければならない。
【０００６】
ガス空間における酸素濃度は、供給空気が反応装置に供給される速度及び酸化される有機化学物質との反応による供給空気からの酸素の消費速度の関数になる。ほとんどの液相酸化反応について、酸素消費の総括速度は、気相中の酸素、すなわちガス気泡が液相の中に移ることができる速度によって決められる。酸素移動速度は気相中の酸素分圧に比例し、酸素分圧は気相中の酸素の容積分率に比例するので、上述した通りの気相中の酸素限界５％は、酸素物質移動速度、従って総括の化学物質酸化速度を有効に制限する。
【０００７】
空気気泡が反応装置内で循環するにつれて、溶媒、水、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）並びにＣＯ2 及びＣＯのような副生ガスは連続したオーバーヘッドガス空間に集まり、かつ反応装置からベントされる。反応装置を不活性ベントガスと共に出る揮発性種の全量は、全ガス処理量に比例し、全ガス処理量は空気供給量に比例する。
【０００８】
アメリカ合衆国では、特定の生産施設に関係する適用可能な連邦、州及び地方空気品質基準は、これらの揮発性種を、大気に放出する前に、ベントガスから除かなければならない度合いを定める。溶媒物質は、酸化プロセスの典型的に高価な成分であり、そのため溶媒物質は凝縮されて反応装置に戻されるのが普通である。残留する有機化合物は、不活性なベントガスからストリップされ、それによりストリッパー底部からの液廃気流を生成するのが普通である。いくつかのベントガス処理系は、また、空気品質基準を満足するために必要とされる通りのＣＯx 減少系も含み得る。ベントガスから除かなければならない物質の全量は、反応装置への空気供給量に比例するので、ベントガス処理設備のサイズ及び酸化プロセスにおいて発生される廃気の量も同様に空気供給量に比例する。
【０００９】
そのような有機化学物質酸化反応において、純或は純に近い酸素は多くの潜在的な利点を供する。しかし、純酸素原料を酸化系に安全、効率的に加えることは、火災或は爆発の可能性があるために、特別の予防策を用いることを要する。Ｌｉｔｚ等の米国特許第４，９００、４８０号は、供給空気に代えて供給酸素を用いて使用する場合に、適していない或は非効率な慣用の反応装置系に代えて使用するための極めて望ましい液体酸化反応装置（ＬｉｑｕｉｄＯｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＬＯＲ）系を開示している。ＬＯＲ系は、ガスをオーバーヘッド気相に認め得る程に損失するのを回避しながら、酸素使用効率を高めるために、オーバーヘッドガス空間と分離した有機化学物質液組成物の一部の循環流れによりガス気泡を循環させることを可能にする。ガス気泡が循環されるにつれ、かつ酸素が液相に移されるにつれて、ガス気泡中の酸素の濃度は減少する。従って、純酸素を使用することによって供される物質移動の利点は、低減される。
【００１０】
極めて速く反応する有機化学物質酸化について、酸素使用効率は、当然極めて高い。これより、高いパーセンテージの酸素が、ＬＯＲ系において使用されるインペラー手段を通る初めの通過で消費され、物質移動の利点は、インペラー手段を通る続く通過では大きく低減される。そのような系について、ガス気泡の循環は望ましいものではない。加えて、Ｌｉｔｚ等により記載される通りのＬＯＲ系において使用される下方向輸送用インペラー及び周囲のドラフトチューブの性質の故に、ドラフトチューブ内の高い容積のガスは、ミキサー手段をキャビテートさせ得る。そのようなキャビテーションが起きるならば、インペラーは、もはや液を輸送することができず或は酸素を微細な気泡の形態で有機化学物質の循環体中に分解及び分散させることができない。
【００１１】
通常用いられる直接接触冷却に代えて蒸発冷却を採用することを望むならば、直接接触冷却プロセスに比べて、揮発性物質或は蒸気を一層多く反応装置内に存在させることが要求されよう。しかし、多量の蒸気をドラフトチューブの中に循環させるつもりならば、多分、望まないキャビテーションが起きて純酸素原料と酸化させる液との所望の混合を乱すことになろう。蒸発冷却は、直接接触熱交換器表面を使用する際に遭遇する問題を排除する点で有利であるので、蒸発冷却式酸化プロセスにおいて使用する通りのＬＯＲ系の総括性能を高めるように、反応装置内で循環されるガスの量を減少させるために、ＬＯＲインペラー／ドラフトチューブ系を改正することが必要とされる。
【００１２】
従って、発明の目的は、直接接触熱交換器表面を使用することに伴う問題を排除するために反応混合物の蒸発冷却を用いて、有機化学物質を酸化する方法及び系を提供するにある。
発明の別の目的は、有機液を酸化するために蒸発冷却及び純或は純に近い酸素を用いたＬＯＲ方法及び系を提供するにある。
これらや他の目的を心に留めて、発明を本明細書以降に詳細に記載し、発明の新規な特徴を特に特許請求の範囲に記載する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ＬＯＲ系を、ドラフトチューブを通るガス気泡の循環を最少にし、それにより中での望まないキャビテーションを防ぐように改正する。蒸発冷却は、直接接触冷却技術において存在するより多量の蒸気を反応装置内に必要とし、これより酸化生成物或は副生物の一部が固相である純或は純に近い酸素を用いた有機化学物質酸化反応において有利に採用することができる。
【００１４】
発明の目的は、純或は純に近い酸素による所望の有機化学物質酸化反応を、蒸発冷却を、特にそのような酸化のためにＬＯＲプロセス及び系（装置）を有利に使用することに関し、採用することを可能にする方法で行うことによって、達成される。酸化生成物或は副生物の一部が固相である反応について、発明は、固体が冷却コイル、等の伝熱面上に沈殿する結果としての熱交換面を使用することに伴う実際の運転問題を回避する。その結果、有機化学物質を酸化するために純或は純に近い酸素を安全かつ効率的に使用することを、酸化反応の間に発生される反応の熱を所望に取り除くために蒸発冷却を用いて、簡便に行うことができる。発明の実施は、主題の方法及び系の作業を、本質的に過剰の酸素の存在しない条件下で酸化反応混合物の沸点で行うことを可能にする。
【００１５】
本明細書中及び特許請求の範囲に記載する通りの改正ＬＯＲプロセス及び系を有機化学物質を酸化するために使用することは、気相から液相への物質移動を相当に高め、こうして供給空気を酸素源として使用するのに比べて総括の反応速度を増大させる。発明の目的で採用する通りのＬＯＲ系は、ドラフトチューブを通るガス気泡の循環を最少にする。これは、酸素が、反応装置内に位置させた下方向輸送（ｐｕｍｐｉｎｇ）螺旋形インペラー／ドラフトチューブの組合せを最初に通過する際に、及び下記に言及するロールセル内で大部分消費されるので、望ましい。発明の方法が経済的になるためには、酸素が消費される、すなわち液に移って酸化される有機化学物質と反応する速度が極めて高くなければならない。
【００１６】
発明のＬＯＲアプローチの重要な利点の内の一つは、気−液反応混合物がドラフトチューブから高い速度で吐出され、それによりドラフトチューブの外側で周囲流体を同伴しかつ反応容器の底部に衝突するジェットを形成するので、反応装置の底部においてロールセルが形成されることである。これらのロールセルは、本質的に、分散された気相を、それが完全に消費されるか或は合体して液を通って上昇して逃散する程の浮力を有する臨界的な気泡直径になるかのいずれかまで、捕捉する。このパターンの流体力学は、極めて高い酸素使用効率を生じる。
【００１７】
発明の改正ＬＯＲ系において有機化合物を酸化するプロセス条件は、通常、空気ベースの酸化プロセスにおいて商業的に実施されるプロセス条件の範囲内になる。最も有意な差異は、所定の反応混合物及び運転温度について、反応装置の運転圧力が、空気ベースのプロセスに比べて酸素ベースのプロセスの場合に一層低くなることである。
【００１８】
しかし、いくつかの特定の酸化プロセスについて、酸素ベースの反応についての運転温度及び触媒濃度のような最適なプロセス条件は、対応する空気ベースの反応についての最適なプロセス条件と異なり得ることに留意されるもと思う。典型的な酸化反応について、空気ベースのプロセスの経済性は、運転温度を高くした条件による生成物選択性及び収率の損失の増大に比べて高い温度が反応速度及び転化率に及ぼす相対的な利点によって決められる。そのような選択性の損失は、溶媒及び／又は反応体の二酸化炭素或は一酸化炭素のような廃棄副生物への損失の増大に見られる。触媒濃度は反応速度並びに選択性に対して同様な作用を有することができる。発明に従って実施する通りの蒸発冷却式酸素ベースのプロセスに関し、生成物転化率及び反応速度は、運転温度を高くすることにより増大するのが認められるが、溶媒損失の反応温度への依存性は観測されなかった。
【００１９】
図面の内の図１を参照すると、温度の関数として示す溶媒酸バーン（ｂｕｒｎ）挙動は、発明の蒸発冷却式プロセスにおけるｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化に関係する。当業者ならば、酢酸溶媒の反応は望まず、約１８０°〜２００℃の範囲の典型的な反応温度において空気ベースのプロセスに比べて一様に低いのが分かることを認めるものと思う。示したデータは、発明に従って改正した３．３Ｌ  ＬＯＲ反応装置において採った。反応装置の内直径は５インチ（１３ｃｍ）であり、２インチ（５．１ｃｍ）インペラー及び３インチ（７．６ｃｍ）インペラーの両方をドラフトチューブ内部に位置させて回転速度１，０００ｒｐｍで使用した。ドラフトチューブは、本明細書中及び特許請求の範囲に記載する通りにして反応装置内に位置させた。供給ミックスは、典型的には１１％のｐ−キシレンであった。用いた反応触媒は、アセテート塩としてのコバルト及びマンガンであり、濃度はそれぞれ２００〜２，０００ｐｐｍ、及び５００〜３，０００ｐｐｍの範囲であった。臭素を、臭化水素の形態で開始剤として使用し、供給ミックス中の濃度は４００〜３，０００ｐｐｍの範囲であった。
【００２０】
図面の内の図２は、反応混合物の蒸発冷却を用いて純或は純に近い酸素によって有機液を酸化するために発明に従って使用するのに適した改正ＬＯＲ系を例示する。この実施態様では、反応装置容器１は、中に有機液体２、気−液界面３及びオーバーヘッド気相４を有する。生成液は、反応装置容器１から管路５により取り出す。Ｌｉｔｚ等のＬＯＲ系のように、中空ドラフトチューブ６が反応装置容器１内に典型的に中央に位置され、上部に開放端７及び下部に開放端８を有する。インペラー手段９を中空ドラフトチューブ６内に位置させる。そのようなインペラー手段９は、中空ドラフトチューブ６内の液体２からの高い速度の液の下方向流れ、乱流ロールセルＢの形成、及び該ロールセルＢより上の反応装置容器の側壁と中空ドラフトチューブ６の外側との間の環における液の上方向流れを助成するように適応させた下方向輸送螺旋形インペラー手段である。インペラー手段９は、通常、反応装置容器１内の液の所望の循環流れを助成するために、半径方向流れインペラー手段１０及び所望ならば、それより下のバッフル手段１１を含む。適した駆動シャフト１２が反応装置容器１から上方向に延在してインペラー手段９を作動させるのに用いる適した駆動手段１３に接続する。
【００２１】
Ｌｉｔｚ等の特許の図２では、中空ドラフトチャンバー２９は、最適にガス気泡−液混合物の流れをドラフトチャンバーの中に下方向に通すのを助成する目的で円錐状にフレアにされた部分３０ａを上部端に含むことに留意されるものと思う。発明の改正ＬＯＲ系では、円錐状にフレアにした部分を、同様に中空ドラフトチューブ６の上部端に位置させるが、該円錐状にフレアにした部分の構造はＬｉｔｚ等のものと全く異なり、それは、中空ドラフトチューブ６の中に下方向に引くガス気泡の量を減少させる反対の目的で用いる。すなわち、中空ドラフトチューブ６の垂直に伸ばした円錐状にフレアにした部分６ａは、中にインペラー手段９を位置させた全体に円筒形の底部部分６ｂより上に上方向に延在する。該円錐状にフレアにした部分６ａの頂部の直径の増大は、該中空ドラフトチューブ６の頂部を横切る液流れパターンＡの下方向速度を最小にし、それにより中空ドラフトチューブ６内の反応体液の下方向流れによってインペラー手段９の中に下方に引かれる中空ドラフトチューブ６の外側の反応装置容器内を上昇するガス気泡の部分を認め得る程に減少させる働きをする。この目的で、垂直に伸ばした円錐状にフレアにした上部部分６ａは、中にインペラー手段９を位置させ、かつ典型的には円筒形の、テーパーを付けない構造である、該中空ドラフトチューブの下部部分６ｂの長さの垂直距離で約０〜約２００％、好ましくは約１００〜約１５０％延在する。該ドラフトチューブの頂部の直径、すなわち上部部分６ａの頂部における拡大した直径は、ほぼドラフトチューブの頂部を横切る液の下方向速度を最小にする、例えばいくつかの実施態様では約１．５ｆｔ／秒（０．４６ｍ／秒）にする大きさにする。ドラフトチューブ６の該上部部分６ａの寸法が、所定の用途の総括的情況に応じて変わるのは理解されるものと思うが、該上部部分６ａと反応容器の壁との間の隙間は、典型的にはドラフトチューブの直径の約０．５〜約４．０倍が適切になる。上部部分６ａの頂部の拡大した直径が下部部分６ｂの直径の１．５〜３．０倍になる場合がいくつかある。特別の実施態様では、上部部分６ａの頂部の拡大した直径は、反応装置容器の内直径或は幅の約４０〜約８０％、好ましくは約５０〜６０％になる。
【００２２】
インペラー手段の幾何学及び回転速度は、特定の用途について、ドラフトチューブ６のサイズ及びそれの上部部分６ａを決める際の要因になる。インペラー手段を通って下方向に輸送する液の高い速度は、典型的には、未溶解酸素を捕捉しかつ酸素の所望の溶解を増進させる高い乱流のロールセルを生じる程の５又は６〜約８ｆｔ／秒（１．５又は１．８〜２．４ｍ／秒）の範囲にする。バッフル手段６’もまた、インペラー手段９への液の下方向流れを助成するために、中空ドラフトチューブ６の該円錐状にフレアにした部分６ａ内に位置させるのが望ましい。
【００２３】
供給酸素が中空ドラフトチューブ６の中に注入する際に急速に消費され、かつ該ドラフトチューブの頂部を横切る液の下方向流れを最小にする結果、発明の改正ＬＯＲインペラー／ドラフトチューブの組合せは、ドラフトチューブ内を下方向に通る循環されるガスの量を有効に減少させる。中空ドラフトチューブの底部部分６ｂの外側の反応容器内を上方向に通るガス気泡は、主に揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）、反応体溶媒、水蒸気並びにＣＯ及びＣＯ2 のような副生物を含み、未溶解酸素が少量だけその中に存在する。揮発性有機種の蒸発は、所望の有機化学物質酸化運転の反応の熱を取り去るのに必要な蒸発冷却をもたらす。
【００２４】
反応装置容器１内、特に中空ドラフトチューブ６の上部部分６ａの頂部付近及び、ドラフトチューブより上で気−液界面３までの領域を上昇するガス気泡は、酸素をほとんど含有せず、それでオーバーヘッド気相４における酸素濃度は、容易に火災或は爆発の可能性に対して保証する示した範囲内に保たれる。中空ドラフトチューブ６の頂部上部部分６ａ近くの液体２の及び該上部部分６ａより上の液体２の部分における領域は、これより、実際上、Ｌｉｔｚ等の特許のＬＯＲプロセス及び系においてもたらされるのと同様な乱流の一層低い相対的に静止した域を構成する。酸化反応プロセスの間、ガスはオーバーヘッド気相４からベント手段１４を通してベントされることは理解されるものと思う。発明の目的から、また、中空ドラフトチューブ６の下部のフレアにしない部分６ｂは、反応装置容器１の下部から放出されるガス気泡−液混合物と容器の底面との間の衝突をもたらすように、図２に示す通りに反応容器１の下半分に位置させるのが望ましく、該容器の底面近くに位置させるのが好ましいことにも留意されるべきである。
【００２５】
Ｌｉｔｚ等の特許に記載される気−液混合運転と比較して発明の実施において所望する全く異なるガス流れパターンを助成するために、Ｌｉｔｚ等の系において使用されるガス気泡−液混合物を中空ドラフトチャンバー２９の頂部に向けるためのガイドバッフル手段３４に相当するバッフル手段は、発明の実施において採用しない。しかし、発明は、小さい水平のバッフル手段、すなわちディスク１５を、中空ドラフトチューブ６内のインペラー手段より上の領域において駆動シャフト１２の回りに位置させて使用する。そのようなバッフル手段は、渦作用によりオーバーヘッド気相４から駆動シャフト１２に沿ってガスが吸い込まれるのを防ぐ働きをする。
【００２６】
上記した通りに、発明、特に発明の改正ＬＯＲプロセス及び系実施態様は、有機化学物質を酸化するために純或は純に近い酸素を使用し、酸化反応によって発生される反応の熱を取り除くために蒸発冷却を採用する。このため、気相から液相への酸素の物質移動を、空気ベースの酸化反応に比べて反応の総括速度を増大させるように相当に増進させる。発明の実施は、急速な酸素消費速度を達成するのを可能にし、それで本明細書中に記載する通りに、初めに純或は純に近い酸素を直接中空ドラフトチューブ６に注入する際に、極めて高い酸素使用効率、すなわち少なくとも７５％、好ましくは９０％又はそれ以上が得られるようにする。そのような純酸素利用は、上記した通りの中空ドラフトチューブ６の構造と結びついて、中空ドラフトチューブ６を通るガス気泡の循環を最少にし、蒸発冷却を有利に使用するのを可能にし、所望の液状反応体の循環並びに液状反応体における酸素の気泡としての破壊及び迅速な分散を妨げる或は邪魔するインペラー手段９における望まないキャビテーションを防ぐ。
【００２７】
発明の蒸発冷却アプローチのために、純或は純に近い酸素供給を、反応装置容器１に、有機液体２内のどこか他の場所よりもむしろ中空ドラフトチューブ６内の高い乱流の点で、或はその直ぐ下に加える。酸素添加は、中空ドラフトチューブ６内の高い乱流の任意の簡便な点で、例えば注入管路１６を通して直接下部部分６ｂのインペラー手段９の直ぐ上に行うことができるが、酸素を注入管路１７を通して下部部分６ｂ内の螺旋形インペラー手段９及び採用するならば、平刃タービンのような半径方向流れインペラー手段１０の下の点に、或は下部部分６ｂ内の螺旋形インペラー手段９と採用するならば、半径方向流れインペラー手段１０との間の点に注入するのが望ましくかつ簡便である。これらは高剪断作用の点であることは認められるものと思う。酸素供給をこのような高い乱流或は剪断作用の点に注入することは、所望の酸素の急速な消費に重要であることに留意されるべきである。注入点において初めに気相中の酸素濃度が高いことは、液体反応体のこの領域中への酸素の物質移動を増進させる働きをする。酸素濃度が低ければ、これは、急速な酸化反応速度により、液相における酸素が枯渇されることになろう。
【００２８】
発明の図２の実施態様の実施では、オーバーヘッド気相４において引火限界より低い安全な酸素濃度を保つために、窒素或はその他の不活性なパージガスを管路１８よりオーバーヘッド気相４中に通すことができることは理解されるものと思う。これに関し、ドラフトチューブ構造は優れたポンプであり、下記に検討する図３の実施態様に比べて、未溶解の酸素を捕捉する上述したロールセルを生じさせ、高い酸素効率を達成させかつオーバーヘッド気相において必要とされる窒素或はその他の不活性なパージガスの量を削減することに留意すべきである。
【００２９】
それ程好適ではない実施態様において、有機化学物質、例えば炭化水素の酸化において空気に代えて酸素を用いることは、慣用の反応装置容器において酸化反応の発熱を蒸発冷却によって取り除くように行うことができることに留意すべきである。図面の内の図３では、液状反応体２１を収容し、気−液界面２２及びオーバーヘッド気相２３を有する反応装置容器２０は、管路２４を通して酸素をその中に注入させる。駆動シャフト２６及び駆動モーター２７によって駆動する攪拌手段２５を使用して、望ましくは該攪拌手段２５の下に注入する酸素を気泡２８の形態で液状反応体２１中に分散させる。窒素或はその他の不活性なベントガスを管路２９よりオーバーヘッド気相２３の中に導入し、ベントガスを管路３０より抜き出す。
【００３０】
反応装置容器２０において酸化反応を反応混合物の沸点で、すなわち過剰のガス状酸素を用いないでランすることにより、酸化反応の反応の熱は蒸発冷却によって反応混合物から取り除かれる。そのような条件下で、酸素ベースの加工により観測される利点の多く、すなわち反応速度の増大、ベント流量の減少、副生物生成の減少が実現される。しかし、そのような反応装置運転においてオーバーヘッド気相２３中の危険な酸素濃度に伴う安全性の問題を回避するために、多量の窒素或はその他の不活性なベントガスをオーバーヘッド気相に通して、気相中の過剰の酸素の存在に伴う安全性の問題を回避しなければならない。そのような窒素或はその他のガスの更なる費用は、この実施態様を実用的な運転の見地から、かなり不経済なものにさせる。例示した実施態様の方法を経済的に実施可能にさせるためには、使用するインペラーは、酸素供給を非常に小さい気泡として分配させかつ酸素気泡の液相における平均滞留時間を一層長くするのを助成することができることにより、酸素移動が効率的でなければならない。
【００３１】
本明細書中に記載する通りの発明の細部において特許請求の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱しないで種々の変更及び変更態様をなし得ることを認めるものと思う。発明の方法及び系は、任意の有機化学物質を発熱酸化させるために適している。上述した理由で、発明は、それらの有機化学物質であって、それらの酸化が固体を所望の生成物或は副生物として生成するものを酸化するのに特に良く適している。ｐ−キシレンのようなポリアルキル芳香族の内の任意のものが、発明の蒸発冷却アプローチを用いて酸化するのに特に有利な有機化学物質の例である。テレフタル酸の製造に加えて、イソフタル酸、トリメリット酸、及び２、６ナフタリンジカルボン酸のような任意の他のジ−カルボン酸の製造が、発明の商業上有意な用途の具体例である。
【００３２】
例示した実施態様から分かる通りに、純酸素或は冨酸素をインペラー手段近くの酸素注入点より液体の循環部分の中に直接注入する。本発明の目的から、インペラー手段に近い位置は、インペラー吸込み及び吐出流れ場を含むインペラー手段によって生成される乱流場内のものである。反応装置容器の下部領域内の中空ドラフトチューブ及びインペラー手段より下に形成されるロールセル、すなわち図２におけるロールセルＢがインペラー手段によって生成される乱流場の極めて有意な部分を構成することに留意されるべきである。
【００３３】
発明の実施の具体例では、発明の図２の実施態様の反応装置容器１において液状ｐ−キシレンを酸化することによってテレフタル酸を製造する。酢酸を溶媒として用い、コバルト／マンガン触媒５００〜３，０００ｐｐｍを用い及び臭化水素の形態の臭素を、臭素対全触媒添加量０．３：１で開始剤として用いる。反応温度約２００℃を圧力１１５〜１８０ｐｓｉａ（８．０９〜１２．７Kg/cm2Ａ）において用いる。本質的に純な酸素を管路１７ａよりドラフトチューブの中のインペラー手段９と半径方向ミキサー１０との間の剪断作用の極めて高い点に注入する。その結果、酸素は非常に小さい気泡として急速に分散する。従って、酸素は、液相の中に移動する際に、急速に消費される。反応混合物のフラクションの蒸発は、反応の熱を蒸発冷却によって取り除くために採用する反応条件で起きる。図面に従うドラフトチューブの位置及び構造のために、中空ドラフトチューブ６の円錐状にフレアにした上部部分６ａの頂部において上方向に上昇するガスが下方向に流れる液中に再び吸い込まれるのを最少にする。これより、キャビテーションの可能性を有意に低減或は回避させる。同様に、ドラフトチューブ６の下部部分における酸素反応体の望まない希釈も回避させる。その結果、用いる酸素は有効に利用され、蒸発冷却を採用して良好な結果が得られ、溶媒の損失は、テレフタル酸を製造する従来技術の空気ベースの加工に比べて、非常に大きく減少される。
【００３４】
発明の好適な実施態様では、本質的に純な酸素を用いるのが望ましいが、その他の純に近い酸素ガスもまた発明の実施において用いることができる。そのような純に近い酸素は、発明の目的から、空気より有意に高い酸素含量を有する冨酸素ガス、例えば酸素含量少なくとも５０％、好ましくは少なくとも約９０％を有する冨酸素空気である。
【００３５】
発明は、有機化学物質酸化の分野において有意の進歩を提供する。極めて有効なＬＯＲ系をキャビテーション無しで用いるために望ましく改正し、所望のＬＯＲ気−液混合プロセス及び系を蒸発冷却と共に用いることを可能にする。発明の実施は、ＬＯＲプロセス及び系を固体生成物或は副生物を生成する酸化反応に有効に拡張することを可能にするばかりでなく、発明の実施における純な或は純に近い酸素の使用は、反応条件を望まない副生物形成を減少させ、かつ反応系における溶媒消費及びガス処理量並びに廃棄ガス発生を減少させるように採用することを可能にする。発明の蒸発冷却特徴は、液状反応体及び溶媒消費の減少の増大において有意なかつ予期されない利点を供する。これらの利点はすべて、有機化学物質酸化反応を種々の実際的商業運転において実施することの技術的かつ経済的実行可能性を高めるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の蒸発冷却式ＬＯＲプロセスにおける酢酸溶媒バーンの温度の関数としてのプロットである。
【図２】発明の実施態様を表わすＬＯＲ混合容器の略側立面図である。
【図３】炭化水素を酸化するために空気に代えて酸素を用いる蒸発冷却式運転において用いることができる慣用の反応装置デザインの略側立面図である。
【符号の説明】
１  反応装置容器
２  有機液体
６  中空ドラフトチューブ
９  インペラー手段
１０  半径方向流れインペラー手段
１５  ディスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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