(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質材料とボーキサイトとを混合して、１２００〜１３５０℃の温度域で焼成することによって、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａ３（Ａｌ、Ｆｅ）２Ｏ６を３０質量％以上含み、産業廃棄物または排水に含有されるフッ素の固定化剤であるカルシウムアルミネートを製造することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項２】
石灰質材料と高アルミナ耐火物の解体廃材であるアルミナ系耐火物屑とを混合して、１２００〜１３５０℃の温度域で焼成することによって、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体として含み、産業廃棄物または排水に含有されるフッ素の固定化剤であるカルシウムアルミネートを製造することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項３】
前記石灰質材料は、石灰石、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載されたカルシウムアルミネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば産業廃棄物から溶出するフッ素や、排水等に含有されるフッ素を固定することができるカルシウムアルミネートの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、例えば製鉄所等において不可避的に発生するアルミナ含有耐火物の廃材、すなわちアルミナ系耐火物屑を有効に利用したカルシウムアルミネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、製鋼工程では、▲１▼例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ、さらには▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬スラグといった各種の製鋼スラグが不可避的に発生する。
【０００３】
これまで、これらの製鋼スラグは、土木工事材として再利用されたり、廃棄スラグとして埋め立て処分されてきた。例えば、1997年度の一年間に発生した製鋼スラグの排出総量約1020万トンのうちの55％強に相当する約570 万トンが、土木工事や埋め立てに用いられた。
【０００４】
ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼過程において、スラグ融点を下げて流動性を向上させて溶鋼との反応性を向上させるために、蛍石（CaF2）が添加される。このため、一般的に、製鋼スラグにはフッ素が不可避的に含有される。
【０００５】
一方、例えば、ステンレス鋼板の酸洗工程や半導体の製造工程等においては、フッ酸などの薬品が表面処理剤として大量に使用されている。このため、これらの工程から排出される排水にも、フッ素が不可避的に含有されている。
【０００６】
近年、このフッ素を長期間に渡って多量に摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明してきた。このため、我が国においても平成11年２月に、フッ素は、水質および地下水環境基準項目の一つに指定されており、また水処理設備等から排出される排水についても排出基準によって規制されている。これらのフッ素に関する地下水環境基準や排出基準等は、今後さらに強化される方向にあり、さらに土壌環境基準の設定等についても鋭意検討されている。
【０００７】
したがって、産業廃棄物として多量に発生する製鋼スラグを、前述した土木工事や埋め立てに用いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行って、土中に埋め立てられた後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起因した環境汚染の防止に、充分配慮する必要がある。
【０００８】
しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていなかったこともあり、例えば製鋼スラグ等の固形廃棄物からのフッ素溶出の抑制技術は、これまで全く検討されていなかった。
【０００９】
一方、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を固定化して除去する技術として、石灰をこの溶液に添加することによって、安定なフッ化カルシウムを沈殿させ、フッ素を除去する技術が知られている。また、さらなる高度処理として、水酸化アルミニウムを添加することによって、水酸化アルミニウムゲルとの共沈効果を利用することにより、フッ素を除去する技術が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、排水処理を行う従来の技術によっても、いわゆる水質汚濁防止法の排水環境基準値を下回ることはできるものの、環境保護を考慮して、製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の程度に、よりいっそう低下させることは、困難である。
【００１１】
特に、石灰をフッ素含有溶液に添加する技術では、溶液中のフッ素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウムの生成反応が進行し難くなる。このため、この技術では、例えば実験室レベル等の処理量が少ない場合には排水処理基準値を下回ることはできるものの、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度を工業的規模で所望の程度に抑制することは、到底困難である。
【００１２】
そこで、本出願人らは、先に、特願平10−339500号や同11−51094 号等により溶液中に含まれるフッ素や製鋼スラグ等の産業廃棄物等からのフッ素の溶出を抑制することによるフッ素の安定化処理方法を提案した。
【００１３】
これらの安定化処理方法は、いずれも、天然鉱物や二次精錬スラグさらには合成鉱物等に含まれるカルシウムアルミネートを利用した固定化剤を用いて、溶液中のフッ素や製鋼スラグ等の産業廃棄物等からのフッ素を安定化処理する方法であり、固定化剤から溶出するカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンをフッ素と反応させることによって難溶性の鉱物を生成し、フッ素を固定化する。固定化剤としては、合成されたカルシウムアルミネート化合物およびその副生物、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、さらにはカルシウムアルミネートを含有する二次精錬スラグ等が示されており、これらの固定化剤中では、3CaO・Al2O3 がもっとも高いフッ素抑制効果を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カルシウムアルミネートの製造には、例えば特開平10−53411 号公報に開示されているように、カルシウム系原料およびアルミニウム系原料が必要である。この特開平10−53411 号公報では、アルミニウム系原料としてアルミニウム残灰を用い、金属アルミニウムの酸化反応により発生する熱を利用して、12 CaO・7Al2O3が70重量％以上を占めるカルシウムアルミネートを製造する製造方法が提案されている。
【００１５】
ここで、アルミニウム系原料として用いるアルミニウム残灰は、アルミニウムおよびアルミニウム合金製造時に発生する溶解滓およびそれらを処理した際に発生する副生品であり、30重量％から70重量％の金属アルミニウムを含有するため、金属アルミニウムを回収する資源として、また鉄鋼業等では保温や造滓を目的として有効に利用されており、高価である。このため、このアルミニウム残灰をカルシウムアルミネートの原料として大量に使用すると、原料コストが非常に高価になってしまう。
【００１６】
また、この方法により製造されるカルシウムアルミネートは、フッ素の溶出抑制効果が最も高い3CaO・Al2O3 ではなく、 12CaO・7Al2O3が70重量％以上を占めるため、このカルシウムアルミネートをフッ素固定化剤として用いても、フッ素の溶出抑制効果が不充分である。
【００１７】
ここに、本発明の目的は、フッ素の溶出を効率的に抑制することができるカルシウムアルミネートを、安価にかつ大量に製造する方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明は、石灰質材料とボーキサイトとを混合して、１２００〜１３５０℃の温度域で焼成することによって、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａ３（Ａｌ、Ｆｅ）２Ｏ６を３０質量％以上含み、産業廃棄物または排水に含有されるフッ素の固定化剤であるカルシウムアルミネートを製造することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
また、本発明は、石灰質材料と高アルミナ耐火物の解体廃材であるアルミナ系耐火物屑とを混合して、１２００〜１３５０℃の温度域で焼成することによって、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体として含み、産業廃棄物または排水に含有されるフッ素の固定化剤であるカルシウムアルミネートを製造することを特徴とするカルシウムアルミネートの製造方法である。
【００１９】
これらの本発明にかかるカルシウムアルミネートの製造方法では、石灰質材料が、石灰石、生石灰および消石灰のうちの少なくとも１種であることのうちの少なくとも一つを満足することが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるカルシウムアルミネートの製造方法の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態の製造方法によってカルシウムアルミネート５を製造する状況を模式的に示す説明図である。
同図に示すように、本実施形態では、石灰質材料１とアルミナ質材料２とを混合し、1200℃以上1350℃以下の温度域で高温焼成する。
【００２２】
すなわち、石灰石1a、生石灰1bおよび消石灰1cのうちの少なくとも１種に由来する石灰質材料１と、ボーキサイト2aおよびアルミナ系耐火物屑2bのうちの少なくとも１種に由来するアルミナ系材料２とを、機械３により混合および粉砕し、加熱炉４に装入して1200℃以上1350℃以下の温度域で高温焼成する。これにより、カルシウムアルミネート５が製造される。
【００２３】
また、図２は、図１に示す本実施形態により製造されたカルシウムアルミネート５を用いて、フッ素を含有する固形廃棄物８から溶出するフッ素の安定処理を行う状況を模式的に示す説明図である。
【００２４】
同図に示すように、図１に示す本実施形態により製造されたカルシウムアルミネート５を粉砕機６により粉砕して固定化剤７を製造する。そして、製造した固定化剤７と固形廃棄物８とを混合機９で混合することにより、安定化処理を行う。
【００２５】
また、図３は、図１に示す本実施形態により製造されたカルシウムアルミネート５を用いて、フッ素を含有する排水10の安定処理を行う状況を模式的に示す説明図である。
【００２６】
同図に示すように、図１に示す本実施形態により製造されたカルシウムアルミネート５を粉砕機６により粉砕して固定化剤７を製造する。排水10を沈殿槽11へ導入し、この沈殿槽11に固定化材７を投入することにより、安定化処理を行う。
【００２７】
そこで、以降の説明では、石灰質材料１、アルミナ系材料２、カルシウムアルミネート５、固定化剤７、カルシウムアルミネート製造工程、および固定化剤７を用いた安定化処理について、順次説明する。
【００２８】
[石灰質材料１]
本実施形態によりカルシウムアルミネート５を製造する際に、使用する石灰質材料１については、何ら限定を要さない。石灰質材料１としては、例えば、石灰石1a、生石灰1bおよび消石灰1cのうちの少なくとも１種が例示される。
【００２９】
この石灰質材料１の主要構成成分は、石灰石1aはCaCO3 、生石灰1bはCaO そして消石灰1cはCa(OH)2 である。工業的には生石灰1bは石灰石1aを高温焼成することにより脱炭酸反応を起こさせて製造され、また消石灰1cは生石灰1bに水を添加して水和反応させることにより製造される。
【００３０】
本実施形態によりカルシウムアルミネート５を製造する場合、最終的に必要な石灰質成分はCaO であるが、前述の脱炭酸反応あるいは水和反応の逆反応である脱水反応は、カルシウムアルミネート５の製造工程において加熱炉４により加熱することにより進行する。このため、いずれの材料を使用した場合でも、製造されるカルシウムアルミネート５の品質等に影響を与えるものではない。このため、石灰質材料１の構成成分は、原料コストおよびカルシウムアルミネート５の製造時のエネルギーコスト等を勘案して、適宜決定すればよい。
【００３１】
また、この石灰質材料１は、カルシウムアルミネート５の製造工程において、アルミナ質材料２との混合焼成を行われるものであり、非溶融状態での固体−固体反応によりカルシウムアルミネート５を製造する場合には、反応界面積を大きくしたほうが製品であるカルシウムアルミネート５の均一性や純度の面あるいは生産性の面から有利である。このため、石灰質材料１は粉末状であることが望ましい。しかしながら、溶融状態でカルシウムアルミネート５を製造する場合には、石灰質材料１の粒度に関して何ら限定を要するものではないことは、言うまでもない。
【００３２】
[アルミナ質材料２]
本実施形態では、アルミナ質材料２としてボーキサイト2aおよびアルミナ系耐火物屑2bのうちの少なくとも１種を用いる。ボーキサイト2aは、構成主要鉱物は Al2O3・2H2Oであるため、加熱することによって脱水されたAl2O3 となる。したがって、本実施形態のカルシウムアルミネート５を製造する場合に必要なAl2O3 源として使用することができる。また、ボーキサイト2aはアルミニウムやアルミニウム合金の製造時の原料として広く利用されているため、大量かつ安定的に入手が可能である。
【００３３】
アルミナ系耐火物屑2bは、例えば製鉄所等の溶融状態の金属を取り扱う工場等において広く使用されている高アルミナ耐火物を解体した際に発生する廃材である。高アルミナ系耐火物は、通常、非常に高い純度のアルミナが使用されており、解体屑であっても90重量％以上のアルミナを含有する。しかしながら、通常、アルミナ系耐火物屑2bは、他用途での再利用が困難であることから、殆どの場合、廃棄物として処分されているか、あるいは路盤材等として非常に低価格で販売されている。このため、アルミナ系耐火物屑2bは、非常に安価に入手可能であることから、本実施形態のアルミナ質材料２として適している。
【００３４】
また、これらアルミナ質材料２は、カルシウムアルミネート５の製造工程において、石灰質材料１と混合焼成を行われるものであり、非溶融状態での固体−固体反応によりカルシウムアルミネート５を製造する場合には反応界面積を大きくしたほうが、製品であるカルシウムアルミネート５の均一性や純度の面あるいは生産性の面から有利である。このため、アルミナ質材料２は粉末状であることが望ましい。しかしながら、溶融状態でカルシウムアルミネート５を製造する場合には、アルミナ質材料２の粒度に関して何ら限定を要するものではないことは、言うまでもない。
【００３５】
[カルシウムアルミネート５]
本実施形態において、石灰質材料１とアルミナ質材料２とを混合して高温焼成することにより合成されるカルシウムアルミネート５としては、 CaO・Al2O3 、5CaO・Al2O3 、 12CaO・7Al2O3、9CaO・5Al2O3、2CaO・Al2O3 、3CaO・Al2O3 、2CaO・Al2O3・SiO2若しくは3CaO・2Al2O3・MgO 、Ca3(Al、Fe)2O6、Ca2(Al、Fe)2O5、またはこれらの混合物等が例示される。
【００３６】
また、本実施形態において製造したカルシウムアルミネート５をフッ素固定剤７として使用するには、フッ素固定効果が最も高い、3CaO・Al2O3 の組成のカルシウムアルミネートが望ましい。また、Ca3(Al、Fe)2O6も3CaO・Al2O3 と同様にフッ素固定効果を有する。このことから、カルシウムアルミネート５において3CaO・Al2O3 組成およびCa3(Al、Fe)2O6組成が占める割合が30重量％を越えることが望ましい。なお、製造したカルシウムアルミネート５の鉱物相は、Ｘ線回折法等の適宜方法によって同定することができる。
【００３７】
[固定化剤７]
本実施形態では、本発明によって製造したカルシウムアルミネート５をフッ素の固定化剤７として使用する。固定化剤７は、安定化処理を行う固形廃棄物８からのフッ素溶出量、あるいは安定化処理を行われる排水10のフッ素含有量によって、必要な量および粒度が決定される。
【００３８】
固定化剤７によるフッ素の安定化は、対象とする固形廃棄物８や排水10に対して過剰量を配合することによって高い効果を上げることができる。しかしながら、固定化剤７の量を過剰に配合すると安定化処理に要する費用が増加することから、溶出試験や含有試験など適宜方法により安定化処理に必要なフッ素量を把握し、またフッ素の低減目標値を勘案することによって、必要最小限の配合量の固定化剤７を用いて安定化処理を行うことが望ましい。
【００３９】
また、固定化剤７によるフッ素の安定化処理は、固形廃棄物８あるいは排水10に対して同一配合量での比較においては、固定化剤７の粒度を細粒化することによって高い効果を上げることができる。また、同一の効果を得る場合には、固定化剤７が粗粒である場合との比較においては、低配合量でよい。しかしながら、固定化剤７を細粒化することにより、安定化処理に要する費用が増加することから、固定化剤７の配合量の決定の場合と同様に、対象とする固形廃棄物８あるいは排水10のフッ素溶出・含有量、必要なフッ素低減目標値および固定化剤７の配合量も含めて総合的に判断し、決定することが望ましい。
【００４０】
[カルシウムアルミネート製造工程]
本実施形態では、原料として石灰質材料１およびアルミナ質材料２を混合し、高温焼成することによって、カルシウムアルミネート５を製造する。
【００４１】
本実施形態において、製造したカルシウムアルミネート５をフッ素の固定化剤７として使用する場合、最も望ましい組成は3CaO・Al2O3 、そしてCa3(Al、Fe)2O6である。したがって、高温焼成によってカルシウムアルミネート５を製造するには、3CaO・Al2O3 の生成温度である、1539℃以下で焼成する必要がある。石灰質材料とアルミナ質材料の固−固相反応速度を考えれば、1200℃以上で焼成することが望ましい。一方、3CaO・Al2O3 組成のカルシウムアルミネートを作成する際に付随的に 12CaO・7Al2O3といった低融点 (1420℃) 化合物が生成することから、溶融状態を避け、なおかつ熱エネルギーコストを低減するために、1200℃以上1350℃以下の温度域で焼成する。この温度域で焼成する場合、殆どのカルシウムアルミネート化合物の融点に達しないことから、原料の溶融を伴うことなくカルシウムアルミネート５を製造することができるため、その後の粉砕機６での粉砕コストを低減できる。
【００４２】
本実施形態では、固体−固体反応によってカルシウムアルミネート５を製造するため、製品の純度および均一性を確保するために原料である石灰質材料１およびアルミナ質材料２は、いずれも粉末状とすることが望ましい。このため、必要に応じて、これら原料を予め粉砕しておくか、あるいは所定の配合に混合して粉砕しておくことが望ましい。
【００４３】
また、焼成後の製品であるカルシウムアルミネート５のハンドリングを容易にし、また純度および均一性を向上させる意味からも、混合した原料を造粒することも望ましい。原料の混合装置としてはパドルミキサーやスクリューミキサー等が例示され、造粒装置としては傾斜パン型造粒機やドラム型造粒機等が例示される。また、混合および造粒の機能を合わせ持つアイリッヒミキサー等も例示される。
【００４４】
高温焼成によりカルシウムアルミネート５を製造する場合、これら混合した原料を加熱炉４に装入して、1200℃以上1350℃以下の温度域で高温焼成することにより、石灰質材料１およびアルミナ質材料２を反応させる。この際、使用する加熱炉４としては、トンネル炉やロータリーキルン、ロータリーハースファーネス等が例示される。これら加熱炉４によって目標とする温度域である1200℃以上1350℃以下において２時間以上高温焼成することにより、カルシウムアルミネート５が得られる。この加熱時間は、原料である石灰質材料およびアルミナ質材料の粒度に大きく依存し、粒度が小さいほど加熱時間は短くてよい。加熱炉４内での加熱時間が短い場合には、石灰質材料１とアルミナ質材料２との反応が十分に行われないため、得られるカルシウムアルミネート５の純度が低下する。また、焼成温度を低くすると、石灰質材料１とアルミナ質材料２との反応速度が遅くなるため長時間の加熱が必要になる。加熱時間を長時間にすることによって生産量の低下や製造費用の増加等を招くため、加熱炉４による加熱時間は、所望とするカルシウムアルミネート５の純度を勘案し、決定することが望ましい。
【００４５】
[安定化処理]
図２および図３に示したように、本実施形態では高温焼成により製造したカルシウムアルミネート５を粉砕した固定化剤７を、固形廃棄物８あるいは排水10に添加して安定化処理を行う。
【００４６】
固形廃棄物８はフッ素を溶出するものであればその種類によって何ら制限されるものではない。本実施形態では、固形廃棄物８として、フッ素を溶出する製鋼スラグを用いた。また、排水10についてもフッ素を含有するものであれば、その発生源や種類によって何ら限定されるものではない。本実施形態では、排水10としてステンレス酸洗排水を処理対象とした。
【００４７】
固形廃棄物８の安定化処理を行う場合、固形廃棄物８に対して必要量の固定化剤７を添加する。この際、必要に応じて固形廃棄物８と固定化剤７とを混合する。使用する混合機としてはパドルミキサーが例示される。
【００４８】
また、排水10の安定化処理の場合、排水処理のために設けた沈殿槽11など排水10を貯留することが可能な設備を用いて固定化剤７を添加する。この際、必要に応じて、沈殿槽11内を攪拌して固定化剤７と排水10中のフッ素との反応を促進させることが望ましい。
【００４９】
[安定化処理の作用]
このような安定化処理によって、フッ素を溶出する固形廃棄物８またはフッ素を含有する排水10が安定化処理される機構を説明する。
【００５０】
本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に、本実施形態によって製造したカルシウムアルミネート５を0.1 mm以下の粒度に粉砕した固定化剤７を添加し、３〜12時間攪拌して、反応後の粉末についてその鉱物相をＸ線回折法により同定した。その結果、反応後の粉末には、Ca3Al2(OH)12、3CaO・Al2O3・Ca(OH)2・18H2O 、Ca2Al(OH)2F10・H2O 、CaAl(OH)5・H2O 、3CaO・Al2O3・xH2O(x＝８〜12) 、2CaO・Al2O3 ・6H2Oが存在することが認められた。また、アルミナ質材料としてボーキサイト2aを用いた場合には、Ca3Al1.54Fe0.46[(OH)4]3 も認められた。
【００５１】
また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、上記の本実施形態の方法により製造した固定化剤７の小塊を浸漬して３〜12時間反応させ、反応後の固定化剤７の小塊の表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、固定化剤７の小塊の表面には、Ｘ線回折法により同定された各鉱物のOH基の一部がＦと置き換わった化合物、3CaO・Al2O3・Ca(OH)2-xFx・18H2O 、Ca3Al2(OH)12-xFx 、Ca3Al2(OH)2F10・H2O 、Ca3Al1.54Fe0.46[(OH)4-xFx]3等が存在することが認められた。
【００５２】
このようにして、カルシウムアルミネート５を含む固定化剤７によりフッ素が安定化されることは、下記反応機構によって説明される。例えば、固定化剤７に含有される3CaO・Al2O3 が水共存下でフッ素イオンと反応してCa3Al2(OH)12-xFx
が生成する場合、3CaO・Al2O3 粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶
出してそれぞれカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンとなる反応▲１▼式と、これらのカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してCa3Al2(OH)12-xFx が生成する▲２▼式とが進行する。
【００５３】
3CaO＋Al2O3＋2H2O  → 3Ca2+＋2AlO2-＋4OH-                 ・・・▲１▼
3Ca2+＋2AlO2- ＋xF-＋(4−x)OH-＋4H2O→Ca3Al2(OH)12-xFx ・・・▲２▼
あるいは、3CaO・Al2O3 が直接フッ素イオンおよび水と反応してCa3Al2(OH)12-xFx が生成する▲３▼式が進行する。
【００５４】
3CaO・Al2O3 ＋xF-＋6H2O→Ca3Al2(OH)12-xFx               ・・・▲３▼
このように、本実施形態では、石灰石1a、生石灰1bおよび消石灰1cのうちの少なくとも１種である石灰質材料１と、ボーキサイト2aおよび、例えば製鉄業で発生するアルミナ系耐火物屑2bのうちの少なくとも１種であるアルミナ質材料２とを混合し、1200〜1350℃の温度域で高温焼成することにより、3CaO・Al2O3 を30重量％以上含み、産業廃棄物８または排水10に含有されるフッ素の固定化剤７であるカルシウムアルミネート５を製造する。
【００５５】
このようにして、本実施形態により製造した固定化剤７を用いることによって固形廃棄物８から溶出するフッ素および排水９中に含有されるフッ素が捕捉されて、フッ素が固定化される。このようにして得られた固形廃棄物８の処理物からのフッ素溶出量は、水質および地下水環境基準値である0.8 mg/L以下を十分に達成できることから、環境に負荷を与えることなく、路盤材や土木用材料として再利用することができる。
【００５６】
別の面からは、フッ素による環境影響を考慮すると再利用が困難である固形廃棄物８を安定化することによって、固形廃棄物８の量を低減できることからも環境影響を低減することができ、固体廃棄物８の処理費用も低減することができる。
【００５７】
また、排水10中のフッ素を処理することにより、排水基準の15mg/L以下を十分に達成することができ、放流先の環境負荷の増加を防止することができる。
さらに本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００５８】
【実施例】
本実施例により、カルシウムアルミネートを製造するに際し、原料として用いる石灰質材料としての石灰石1a、アルミナ質材料としてのボーキサイト2aおよび製鉄所より発生した高アルミナ耐火物の解体屑2bの化学組成を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003659076.tif 000002
【００６０】
(実施例１)
本発明にしたがい、表１に示した石灰石1aおよびボーキサイト2aを粉砕・混合した後にパン型造粒機にてペレット状とし、ロータリーキルンで1350℃にて２時間高温焼成し、カルシウムアルミネート５を製造した。得られたカルシウムアルミネート５のペレットは粉砕し、固定化剤７とした。
製造した固定化材７をＸ線回折法により分析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件および鉱物組成の同定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0003659076.tif 000003
【００６２】
得られたカルシウムアルミネート５を、固形廃棄物安定化処理用にボールミルにて粉砕し、粒度を0.1 mm以下とし、また排水安定化処理用にジョークラッシャーにて破砕し、５〜10mmとしてフッ素の固定化剤７とした。表２の鉱物相同定結果から、得られたカルシウムアルミネート５は3CaO・Al2O3 およびCa3(Al、Fe)2O6を合わせて90重量％以上含有しており、充分なフッ素溶出抑制能を有することがわかる。また、製造コストも安価であり、良好であった。
固形廃棄物８の例として、製鉄所の製鋼工程より発生した溶銑予備処理スラグを用いた。溶銑予備処理スラグの化学組成を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0003659076.tif 000004
【００６４】
この溶銑予備処理スラグについて、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。フッ素溶出量と水質環境基準値とを表４に対比して示す。
【００６５】
【表４】
0003659076.tif 000005
【００６６】
表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグからのフッ素溶出量が水質環境基準を超過するため、環境保全を考慮した場合、フッ素の安定化処理を行う必要があることが明らかであった。
【００６７】
そこで、本発明にしたがって、製造した0.1 mm以下の固定化剤７を、溶銑予備処理スラグ100 重量部に対して10重量部を添加し、得られた混合物に平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。混合物からのフッ素溶出量と水質環境基準値とを表５に対比して示す。
【００６８】
【表５】
0003659076.tif 000006
【００６９】
表５に示す結果から、溶銑予備処理スラグから溶出するフッ素は安定化され、水質環境基準を大きく下回る。
次に、ステンレス鋼酸洗工程において発生する排水を、５〜10mmの粒度の固定化剤７を用いて安定化処理を行った。使用した排水中のフッ素の分析値と排水基準値とを対比して、表６に示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
ステンレス鋼酸洗排水中のフッ素含有量は排水基準を超過しているため、フッ素の安定化処理を行う必要があることが明らかであった。
ステンレス鋼酸洗排水100 重量部に対して、固定化剤７を10重量部添加し、攪拌試験 (毎分100 回、25分間攪拌) を行った。得られた溶液を0.45μｍのメンプランフィルタで濾過し、濾過液中のフッ素濃度を定量した。安定化処理後の排水のフッ素含有量と排水基準値を表７に対比して示す。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
表７に示す結果から、ステンレス鋼酸洗排水中のフッ素は安定化され、排水基準値を大きく下回った。
【００７４】
(実施例２)
本実施形態にしたがって、表１に示した石灰石1aおよび製鉄所より発生する高アルミナ耐火物の解体屑2bを使用して、実施例１と同様の方法により固定化剤７を製造した。
【００７５】
製造した固定化剤７をＸ線回折法により分析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件および鉱物組成の同定結果を表２に示す。
表２に示すように、得られたカルシウムアルミネート５は3CaO・Al2O3 を90重量％以上含有する。また、製造コストも安価であり、良好であった。
【００７６】
フッ素溶出の抑制効果を確認するため、実施例１で用いた溶銑予備処理スラグ８とステンレス酸洗排水10との安定化処理を行った。結果を表５および表７に示す。
【００７７】
表５に示す結果から、安定化処理後の溶銑予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化しており、水質環境基準の規制値を下回った。
また、表７に示す結果から、安定化処理後、ステンレス酸洗排水中のフッ素は安定化しており、排水基準を大きく下回った。
【００７８】
(比較例１)
本発明にしたがって、表１に示した石灰石1aおよびボーキサイト2aを使用し、これらを粉砕・混合した後にパン型造粒機にてペレット状とし、ロータリーキルンで1600℃で２時間高温焼成し、カルシウムアルミネート５を製造した。このカルシウムアルミネート５に対して、実施例１と同様の方法により固定化剤７を製造した。
【００７９】
製造した固定化剤７をＸ線回折法により分析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件および鉱物組成の同定結果を表２に示す。
表２に示す結果から、得られたカルシウムアルミネート５は、3CaO・Al2O3 とCa3(Al、Fe)2O6を合わせて56％含んでいるが、焼成温度が1600℃と高いため、熱エネルギーコストが高い。溶融化がかなり進行しており、その後の粉砕コストが高価となった。
【００８０】
フッ素の溶出抑制効果を確認するため、実施例１に示した溶銑予備処理スラグ８およびステンレス酸洗排水９の安定化処理を行った。その結果を表５および表７に示す。
【００８１】
表５に示す結果から、安定化処理後の溶銑予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化されており、水質環境基準をクリアしている。
また、表７に示す結果から、安定化処理後に、ステンレス酸洗排水10に含まれるフッ素は安定化しており、排水基準を下回った。これらの結果から、1600℃まで加熱することの利点は見い出されない。
【００８２】
(比較例２)
本発明にしたがって、表１に示した石灰石1aおよびアルミニウム残灰を使用し、固定化剤７を製造した。製造方法については、石灰石1aおよびアルミニウム残灰を粉砕・混合した後にパン型造粒機にてペレット状とし、ロータリーキルンで1600℃で２時間高温焼成し、カルシウムアルミネート５を製造した。このカルシウムアルミネート５から、実施例１と同様の方法により固定化剤７を製造した。
【００８３】
製造した固定化剤７をＸ線回折法により分析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件および鉱物組成の同定結果を表２に示す。
表２に示す結果から、得られたカルシウムアルミネート５は、焼成中金属アルミニウムの酸化反応により1600℃以上の高温となり、溶融状態となったことから、その後の粉砕コストが高くなった。また、原料であるアルミニウム残灰が高価であるため、総じて製造コストは高価であった。
【００８４】
フッ素の溶出抑制効果を確認するため、実施例１に示した溶銑予備処理スラグ８およびステンレス酸洗排水10の安定化処理を行った。結果を表５および表７に示す。
【００８５】
表５に示す結果から、安定化処理後に溶銑予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化されており、水質環境基準をクリアしていた。
また、表７に示す結果から、安定化処理後に、ステンレス酸洗排水10中のフッ素は安定化しており、排水基準を下回った。これらの結果から、高価なアルミニウム残灰を用い、1600℃まで加熱することの有益性は認められない。
【００８６】
(比較例３)
本発明にしたがい、表１に示した石灰石1aおよびボーキサイト2aを使用し、これらを粉砕・混合した後にパン型造粒機にてペレット状とし、ロータリーキルンで1000℃にて２時間高温焼成し、カルシウムアルミネート５を製造し、このカルシウムアルミネート５を、実施例１と同様の方法により固定化剤７を製造した。
【００８７】
製造した固定化剤７をＸ線回折法により分析し、その鉱物組成を同定した。この際の製造条件および鉱物組成の同定結果を表２に示す。
表２に示す結果から、得られたカルシウムアルミネート５は、焼成温度が低かったことから、3CaO・Al2O3 を15％程度、Ca3(Al、Fe)2O6を７％程度しか含有していなかった。製造コストは、焼成温度が低かったことから、安価であった。
【００８８】
フッ素の溶出抑制効果を確認するため、実施例１に示した溶銑予備処理スラグ８およびステンレス酸洗排水10の安定化処理を行った。その結果を表５および表７に示す。
【００８９】
表５に示す結果から、安定化処理後の溶銑予備処理スラグ８から溶出するフッ素は安定化してはいるものの、水質環境基準を達成できなかった。
また、表７に示す結果から、安定化処理後に、ステンレス酸洗排水10中のフッ素は安定化しているものの、排水基準を上回った。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、固形廃棄物から溶出するフッ素や排水中のフッ素を、いずれも、容易に安定化できる固定化剤を安価に製造することができる。
【００９１】
したがって、本出願人らが先に特願平10−339500号や同11−51094 号等により提案したフッ素の安定化処理方法を、低コストで行うことができる。近年問題となっている産業廃棄物の再利用を促進でき、さらにフッ素の安定化による環境負荷の低減も可能である。
かかる効果を有する本発明の意義は極めて著しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の製造方法によってカルシウムアルミネートを製造する状況を模式的に示す説明図である。
【図２】図１に示す本実施形態により製造されたカルシウムアルミネートを用いて、フッ素を含有する固形廃棄物から溶出するフッ素の安定処理を行う状況を模式的に示す説明図である。
【図３】図１に示す本実施形態により製造されたカルシウムアルミネートを用いて、フッ素を含有する排水の安定処理を行う状況を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  石灰質材料
1a  石灰石
1b  生石灰
1c  消石灰
２  アルミナ質材料
2a  ボーキサイト
2b  アルミナ系耐火物屑
３  混合粉砕機
４  加熱炉
５  カルシウムアルミネート
６  粉砕機
７  固定化剤
８  産業廃棄物
９  混合機
10  排水
11  沈殿槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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