(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰に生石灰を混合してメカノケミカル処理を行うことにより、水硬性の処理産物粉体を製造することを特徴とする水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水硬性粉体の製造方法において、前記石炭灰に対する前記生石灰の混合割合をパラメータとして調節することを特徴とする水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水硬性粉体の製造方法において、前記メカノケミカル処理の処理時間を、用いる粉砕機のエネルギ−レベルに応じて適宜調節することを特徴とする水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は３に記載の水硬性粉体の製造方法において、前記メカノケミカル処理を行う際に、高エネルギ−型粉砕機を用いることを特徴とする水硬性粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント等の水硬性粉体の製造方法に係り、特に、石炭灰を利用して水硬性粉体を製造することを可能とした水硬性粉体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、土木・建築分野においては、セメントが数多く使用されている。このようなセメントは、主に原料として石灰、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄及び粘土が用いられ、それらの原料を適当な割合で混ぜ合わせ、更にその一部が溶融するまでキルンで焼成して得られるクリンカに、適量の石膏を加えて粉砕することによって製造させている。
【０００３】
ところで、近年、エネルギー事情の変化により、石油から石炭への燃料転換及び新規石炭火力発電所建設の気運が高まり、海外炭の導入と相俟って石炭灰の発生量は年々増加の一途を辿っている。この石炭灰は、石炭火力発電所において微粉炭を燃焼した際に排出される。そして、西暦２０００年における一般炭の需要が約８０００万トンと予想されているので、灰発生率１６％と仮定すると、石炭灰の量は１２８０万トンとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記石炭灰は、現在、コンクリート混和材やアルカリ骨材反応抑制材などに使用され、その４０〜４５％は有効利用されているが、残りは埋め立て管理されているのが現状にある。また、その埋め立て地の確保も困難になりつつある。
【０００５】
さらに、最近では、地球環境保全と資源リサイクルの観点から、法整備が進み、石炭灰の更なる有効利用技術の開発が急務となっている。
【０００６】
本発明の目的は、石炭灰の有効利用を図ることにより、地球環境保全及び資源リサイクルに寄与することのできる水硬性粉体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、石炭灰に生石灰を混合してメカノケミカル処理を行うことにより、水硬性の処理産物粉体を製造することを特徴としている。
【０００８】
上記構成によれば、石炭灰を利用して水硬性粉体が製造されるので、石炭灰の有効利用を図ることができ、地球環境保全及び資源リサイクルに寄与することが可能となる。
【０００９】
上記メカノケミカル処理を行う場合、請求項２のように、石炭灰に対する生石灰の混合割合をパラメータとして調節し、また、メカノケミカル処理の処理時間は請求項３のように、用いる粉砕機に応じて必要最低時間以上とする。さらに、請求項４のように、メカノケミカル処理を高エネルギ−粉砕機を用いて行うと都合がよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
石炭灰は、排ガスから電気集塵機で捕集される微粒灰（フライアッシュ：８５〜９５％）と、ボイラ底部より回収される比較的粗粒な灰（クリンカアッシュ：５〜１５％）とに区別される。このうち、本発明ではフライアッシュに着目し、そのフライアッシュの新たな有効利用の開発を目指したものである。
【００１１】
ここで本出願人は、メカノケミカル法を利用して、石炭灰から非加熱で水硬性粉体を製造することの実験を行った。その結果、本発明に係る製造方法によって水硬性粉体が製造可能であることが判明し、また、粉体の水硬性は粉砕による原料の無定型化・機械的活性が水和過程でのケイ酸カルシウム生成を助長・促進させたことによるものであることなどがわかったので、一つの実施例として、その主要点を以下に述べる。
【００１２】
まず、実験に用いた試料と実験方法について説明する。
▲１▼試料
実験に用いた石炭灰はフライアッシュである。表１にフライアッシュ試料の蛍光Ｘ線分析結果を酸化物換算値として示す。同表より明らかなように、本フライアッシュの主要成分は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）で、その他微量成分から構成されているが、炭素分が多い点が特徴である。なお、フライアッシュ試料の粒径範囲は、ほぼ１〜１００μｍの範囲であり、平均径は２０μｍであった。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
一方、フライアッシュに混合する試料としては、以下の理由によって生石灰（ＣａＯ）試薬を選択した。ＣａＯあるいはＣａ(ＯＨ)2を混合することによって、フライアッシュの主成分であるＳｉＯ2 あるいはＡｌ2Ｏ3と反応し、ＣａＯ・ＳｉＯ2あるいはＣａＡｌ2Ｏ4がメカノケミカル的に合成される可能性がある。また、メカノケミカル処理後に水を添加することによってポゾラン反応促進される可能性もある。それらの反応におけるギブスの生成自由エネルギー変化（ΔＧ）は、次のように与えられる。
ＣａＯ＋ＳｉＯ2 ＝ＣａＳｉＯ3  ， ΔＧ＝−８９.４KJ/mol……(1)
ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＝ＣａＳｉ2Ｏ4 ， ΔＧ＝−２３.０KJ/mol……(2)
（１）、（２）式より、ＣａＯはＡｌ2Ｏ3よりＳｉＯ2と反応し易いことがわかる。
【００１５】
また、ＳｉＯ2に対してＣａ(ＯＨ)2の反応におけるΔＧを求めると次のようになる。
Ｃａ(ＯＨ)2＋ＳｉＯ2＝ＣａＳｉＯ3＋Ｈ2Ｏ ，ΔＧ＝−３３.０KJ/mol…(3)
（１）、（３）式からわかるように、ＳｉＯ2に対してはＣａ(ＯＨ)2よりＣａＯを用いる方が反応達成が容易であるといえる。前述したようにフライアッシュにはＳｉＯ2の他にＡｌ2Ｏ3も存在するが、ＳｉＯ2の方が多量に存在する(約３倍）。
【００１６】
したがって、以後の実験では、フライアッシュ（より正確にはフライアッシュ中のＳｉＯ2成分）とＣａＯとのメカノケミカル処理を行って、ＣａＯ・ＳｉＯ2あるいは処理産物への水添加による水和物生成を目指すことにした。
【００１７】
また、フライアッシュとＣａＯのメカノケミカル処理において、フライアッシュに対するＣａＯ粉末試薬の混合割合は、０、１０、２０、４０、６０％の５段階に変化させた。
【００１８】
▲２▼実験方法
上記混合粉末のメカノケミカル処理には遊星ミル（Fritsch Pulverisette-7）を用いた。この粉砕機には、容量５０ｃｃのステンレス製ポット２個が水平に回転するデスク上に取り付けられており、このデスクの時計回り公転運動と、同一速度でポット自身も反時計方向に自転運動を行えるようになっている。そして、デスクに公転運動を、ポットに自転運動をそれぞれ行わせると、ミル内の複数個のボール間あるいはボールとミル壁間に強力な圧縮とせん断力が生じ、石炭灰とＣａＯを粉砕すると共に両者を強力に接触させる（固相反応を起こさせる）。
【００１９】
本実験では公転半径は７０ｍｍ、その回転速度は７００ｒｐｍとした。ポット内には直径１５ｍｍのステンレス製ボール７個を充填し、更に、フライアッシュとＣａＯの混合物（種々の混合比に調整したもの）３ｇを装填し、空気中で粉砕処理した。ミルの運転は、１５分毎に停止し、３０分自然冷却してミル内試料温度の過剰の上昇を防止した。通算の処理時間は２時間までとした。水和実験は、ミル処理産物に等量の蒸留水を添加・混練し、それをデシケータ中で１週間保存した。
【００２０】
ミル処理物については粒度分布(Seishin、LMS-30)、Ｘ線回折法(ＸＲＤ)(Rigaku、RAD-B System)、熱分析法(Rigaku、TAS-200)により評価した、また、水和試料の組成並びに生成相の同定もＸＲＤ法によって行った。また、水硬体の硬度はVickers硬度計（明石製作所、AVK-M）によって測定・評価した。
【００２１】
次に、上記実験の結果とその考察について説明する。
▲３▼ミル処理物の粒度特性
ＣａＯ混合割合を４０％一定とし、ミル処理時間を１５分、３０分、１時間、２時間と４段階に変化させた場合の混合粉体の粒度分布を図１に示す。この結果は、３０分までは処理時間の増大と共に混合物の粒度分布は細粒側へ単調に移行するが、１時間になると１０μｍ前後の粒子径範囲に新たな小さい頻度の山が出現すること、その小さい頻度分布は２時間では更に成長し、かつ、より粗粒側まで幅が広がることを示している。ミル処理物の５０％径の処理時間による変化に着目すると、表２のようになり、その変化の傾向は図１の結果とよく対応している。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
したがって、混合粉体に対するミル処理を継続すると、処理の初期では粒子径の減少、粒度分布の細粒側への単調な移行という通常の粉砕現象が認められるが、長時間処理すると機械的エネルギーが粒子内部に蓄積され、いわゆる機械的活性が向上し、生成した微粒子相互の凝集現象が起こることが確認できた。この凝集現象は、粉砕によって切れた粒子の結合子が不安定な状態となり、周りの物質との相互作用が強くなるために起こることがわかっている。本実験系での粉砕から凝集への移行におけるミル処理時間は約１時間であり、その場合の平均粒径は約１μｍであった。
【００２４】
▲４▼ミル処理物の結晶性
図２はＣａＯを４０％含有する混合粉体のミル処理時間後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。未処理物（単に乳鉢で混合したもの：処理時間０分）では、出発物質である２種類の粉体試料の特徴的な回折ピークが、処理時間１５分ではＣａ(ＯＨ)2の回折ピークが観察できる。Ｃａ(ＯＨ)2の出現はＣａＯが粉砕過程で空気中の水分と反応したためと考えられる。更に継続して粉砕処理を行うと、ＳｉＯ2のピークもやや減少するが、それ以外の構成相のピークは急激に低下し、かつ、パターンのバックグラウンドが高くなる傾向にある。これは、全体的に結晶相が無定形化へと変化しつつあることを意味する。しかしながら、この段階では新しい結晶相を持つ反応生成物の出現は認められない。
【００２５】
図３に、ミル処理時間を１時間と一定にし、ＣａＯ混合割合を０、１０、２０、４０、６０％の５段階に変化させた場合のＸＲＤパターンを示す。同図より、ＣａＯの混合割合が増加すると、Ｃａ(ＯＨ)2の回折ピーク強度が徐々に大となることがわかる。これは、前述したようにミル処理過程で原料のＣａＯが空気中の水分と反応したためである。
【００２６】
▲５▼水和性の特性
図４はＣａＯ４０％含有混合粉体をミル処理した後に蒸留水を添加して得られる水和物のＸＲＤパターンである。同図より、１５分処理物まではＳｉＯ2とＣａ(ＯＨ)2の回折ピークのみが認められるが、それ以上のミル処理を受けた水和物（硬化体）では、ケイ酸カルシウム水和物（Calcium Silicate Hydrates、以下ＣＳＨと略記する）が生成されていることがわかる。ミル処理によって直接のメカノケミカル反応は認められなかったが、極めて活性の高い粉体が生成され、水添加によって急速にエネルギーを緩和しながら水和反応が進行したものと予想される。
【００２７】
本実験条件ではミル処理３０分以降でＣＳＨの回折ピークが急激に高くなっていることから判断して、“硬化特性を有する粉体の製造にはある程度のミル処理時間が必要である”といえる。また、先に示した粒径半径の結果と合わせて考察すると、硬化体製造のミル処理時間の指標として凝集現象が発現するまでの時間を挙げることもできる。
【００２８】
図５には、ミル処理時間を１時間一定とし、ＣａＯ混合割合を変化させた場合のＸＲＤパターンを示す。同図より、ＣＳＨは、ＣａＯ１０％混合より現れ、その量はＣａＯ混合割合の増大と共に増加し、４０％以上でほぼ一定値に近づく傾向にある。
【００２９】
一方、図６は、ミル処理時間を１時間一定とし、ＣａＯの混合割合による硬化体硬度の変化を示す。硬度はＣａＯ混合割合の増大と共に大となり、４０％で最大値を示し、図５の結果とほぼ対応している。この結果より、高い硬度の水硬体を作るにはＣａＯの混合割合は約４０％が適正と考えられる。
【００３０】
図７には、ＣａＯを４０％含有する混合粉体から作られる硬化体硬度とミル処理時間との関係を示す。同図より、硬度の向上にはミル処理時間が重要な操作因子であることがわかる。また、同図にはセメントクリンカーを水和させて作成した硬化体の硬度値も示しているが、本実験における１時間ミル処理での硬度はこのセメントクリンカー硬化体の硬度とほぼ等しく、２時間処理ではセメントクリンカー硬化体硬度を上回る高い値が得られることが判明した。
【００３１】
なお、上記の実験では石炭灰にＣａＯ（生石灰）を混合したが、ＣａＯの代わりに高炉スラグや消石灰等を混合してもよい。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、石炭灰の有効利用を図ることが可能となり、地球環境保全と資源リサイクルに寄与することができる。
【００３３】
また、埋め立てられる石炭灰の量を減らすことができるため、埋め立て地確保の労力を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ４０％含有フライアッシュ試料のミル処理における粒度分布図である。
【図２】ＣａＯ４０％含有フライアッシュ試料のミル処理によるＸ線回折パターンの変化を示した図である。
【図３】フライアッシュに対しＣａＯ混合割合を変化させた場合のミル処理１時間後のＸ線回折パターンを示した図である。
【図４】ＣａＯ４０％含有フライアッシュ試料の各ミル処理時間後の水和試料のＸ線回折パターンを示した図である。
【図５】ＣａＯ混合割合を変化させて１時間ミル処理した後の水和試料のＸ線回折パターンを示した図である。
【図６】ＣａＯ混合割合を変化させ、ミル処理１時間後の硬化体硬度の変化を示した図である。
【図７】ＣａＯ４０％含有フライアッシュ試料に対するミル処理時間による硬化体硬度の変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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