(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属テルルを希硝酸に溶解する工程と、溶解した水溶液を加熱し、二酸化テルル水和物を析出させる工程と、析出した物質を脱水処理する工程と、脱水処理した物質を乾燥処理する工程と、を備える高純度二酸化テルルの製造方法において、前記希硝酸の濃度を３５．８％以上から４０．０％未満の範囲として塩基性硝酸テルルの生成を抑制することを特徴とする高純度二酸化テルルの製造方法。
【請求項２】
前記金属テルルの純度は、６Ｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高純度二酸化テルルの製造方法。
【請求項３】
前記脱水処理は、吸引ろ過器又は遠心分離器を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度二酸化テルルの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥処理は、真空中又は酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１乃至３に記載の高純度二酸化テルルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度二酸化テルルの製造方法に係る、より詳細には、光増幅器用の高純度酸化物原料として好適な高純度二酸化テルルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化テルルは、例えば、光増幅媒体と、これを用いた光増幅器及びレーザ装置のもとになるテルライトガラス又はテルライトガラスファイバの構成原料として利用されている。
【０００３】
従来、二酸化テルルの製造法の一つとしては、次の（１）式及び（２）式に基づく方法が知られている。
２Ｔｅ＋９ＨＮＯ3→Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3＋８ＮＯ2＋４Ｈ2Ｏ  （１）
Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3→２ＴｅＯ2＋ＨＮＯ3                   （２）
【０００４】
以下では、（１）式及び（２）式による従来の製造方法について説明する。なお、この製造方法の工程図は、図８に示した。
【０００５】
（１）式及び（２）式による従来の製造方法
（ａ）金属テルルの微粉末（例えば、平均粒径：７５μｍ）を出発物質として用い、該微粉末を水溶液に懸濁させてから、濃硝酸（６１％，比重＝１．４２ｇ／ｃｍ3）をゆっくり加えた後、任意の時間放置する。
（ｂ）放置後、該水溶液を水浴上で濃縮させた後、冷却し、結晶性の塩基性塩であるＴｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3を析出させる。
（ｃ）析出させた該塩基性塩を水洗浄し、４００〜４３０℃で加熱焼成することによって、二酸化テルル（ＴｅＯ2）を作製する。
【０００６】
しかしながら、上記製造法には以下に示すような問題点があった。
【０００７】
▲１▼出発物質として金属テルルの微粉末を使用しなければならない。金属テルルは、比較的その毒性は低いが、吸入した場合、頭痛、食欲喪失、吐き気が起る。したがって、金属テルル微粉末の取り扱いは、換気の十分に効いた室内で取り扱うことはもちろん、できれば、扱わないことが望ましい。
▲２▼微粉末を水に懸濁させなければならないために、二酸化テルルの収率は約８４％程度と低いため、製造量が少なく低コスト化が図れない。
▲３▼金属テルルの微粉末を懸濁させた水溶液に濃硝酸を加えた後、水浴上で濃縮し、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の結晶化した塩を４００〜４３０℃で加熱し、二酸化テルル（ＴｅＯ2）としなければならないため、非常に煩雑な工程が必要とされる。
【０００８】
もう一つの従来の方法としては、次の（３）式に基づき二酸化テルルを製造する方法が挙げられる。
Ｈ6ＴｅＯ6→ＴｅＯ2＋（１／２）Ｏ2＋３Ｈ2Ｏ                （３）
【０００９】
すなわち、（３）式による製造法は、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）を出発物質とし、第一段階では、ゆっくりと１５０〜２００℃で加熱し、水の大部分を消失させ、第二段階では、約６００℃で焼成し、二酸化テルル（ＴｅＯ2）を製造する方法である。
【００１０】
しかしながら、（３）式による製造法には、以下に示すような問題点があった。
【００１１】
▲４▼テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）を出発物質とするＴｅＯ2の製造方法は、テルル酸を６００℃で焼成しなければならない煩雑さがある。
▲５▼製造した二酸化テルル（ＴｅＯ2）が黄色となり、部分的にＴｅＯ3を含有する場合がある。
▲６▼製造した二酸化テルル（ＴｅＯ2）の純度は、使用した出発物質のテルル酸で決定される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、出発物質の形状が微粉末に限定されないので優れた安全性と量産性を備え、従来より低温で焼成することにより価数の変化を抑えつつ、二酸化テルルの収率を著しく向上できる、高純度二酸化テルルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の高純度二酸化テルルの製造方法は、金属テルルを希硝酸に溶解する工程と、溶解した水溶液を加熱し、二酸化テルル水和物を析出させる工程と、析出した物質を脱水処理する工程と、脱水処理した物質を乾燥処理する工程と、を備える高純度二酸化テルルの製造方法において、前記希硝酸の濃度を３５．８％以上から４０．０％未満の範囲として塩基性硝酸テルルの生成を抑制することを特徴としている。
【００１４】
上記製造法によれば、出発物質の形状は粉末状に限定されずに、ショット状、インゴット状、チャンク状などのあらゆる形状の金属テルルを用いて、高純度の二酸化テルルの製造が可能となる。従って、微粉末状の金属テルルを用いた場合の問題、取り扱いの注意や、換気等の付帯設備に多大なコストを要すること、懸濁処理が必須であり、収率の改善が難しいこと等を解消することができる。
また、希硝酸の濃度が３５．８％以上から４０．０％未満の範囲内で用いることによって、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の生成率を０％にするとともに、生産性（歩留まり）が確保できる金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度が得られる。
【００１５】
特に、前記金属テルルの純度を６Ｎ以上とすることによって、製造した二酸化テルルに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減することができる。これにより、得られた二酸化テルルの光（波長：１．３μｍ）の吸収損失の低減化が図れる。その結果、この二酸化テルルを用いて作製した光増幅器用のテルライトガラスファイバは、高効率で低雑音、すなわち、Ｓ／Ｎ比が向上し、該テルライトガラスファイバの利得係数を大幅に改善することが可能となる１０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができる。
【００１７】
さらに、前記脱水処理としては、吸引ろ過器又は遠心分離器を用いることが可能であるため、特殊な環境や付帯設備を要しない安価な製造法が得られる。
【００１８】
さらには、前記乾燥処理は、真空中又は酸素雰囲気中で行われるため二酸化テルルに付着した吸着水が容易に取り除くことができ、操作が容易な製造法が得られる。特に、乾燥処理の温度を２００℃以下とした場合でも二酸化テルルの製造が可能なため、得られた二酸化テルルの価数の変化を抑えることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の一例を示す工程図である。図１では、形状がショット状（サイズ：５〜１０ｍｍ程度、雨つぶ形状）の金属テルルを出発物質として用いた場合を示している。ここで、金属テルルの純度は、６Ｎ（９９．９９９９％）とした。
【００２１】
（Ａ）金属テルル２５ｇを秤量し、１０００ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の濃硝酸（６１％、比重＝１．４２ｇ／ｃｍ3）４５０ｍｌに超純水１５０ｍｌを加えた希硝酸溶液（濃硝酸：超純水）＝（３：１）に溶解する。溶解に要する時間は３時間程度とした。溶解後の水溶液は無色であった。
（Ｂ）溶解後の水溶液を、孔径０．２μｍのメンブランフィルタを通すことにより、メンブランフィルタで未溶解テルルを除去した。
（Ｃ）未溶解テルルを除去した水溶液が入ったビーカを、ホットプレート上で６０℃の加熱処理を行い、二酸化テルル水和物を析出させた。
（Ｄ）二酸化テルル水和物に超純水８００ｍｌを加え、６０℃の加熱処理をした後、洗浄を行った。この加熱洗浄操作を３回繰り返した。
（Ｅ）次いで、吸引ろ過器を用いて脱水した後、２０℃において真空乾燥器内で減圧真空乾燥を行い、高純度二酸化テルル（ＴｅＯ2）を製造した。
【００２２】
上記工程を示す反応式は、以下の（４）式及び（５）式で表記される。
Ｔｅ＋４ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＴｅＯ2・Ｈ2Ｏ＋４ＮＯ2＋２Ｈ2Ｏ    （４）
ＴｅＯ2・Ｈ2Ｏ→ＴｅＯ2＋Ｈ2Ｏ                              （５）
【００２３】
図２は、上記（Ｅ）で述べた真空乾燥後の二酸化テルルのＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。図２において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）である。図２から、７３３℃付近に二酸化テルルの融点による吸熱ピークが観察された。すなわち、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）での解析結果より、作製した物質は、無水の二酸化テルル（ＴｅＯ2）であることが分かった。
【００２４】
また、本発明に係る図１の方法で作製した無水の二酸化テルル（ＴｅＯ2）のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの放射化分析を行った結果、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて各元素とも不純物濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、図８に示した従来の製造法で作製した二酸化テルルにおけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの不純物濃度の定量値よりも３桁以上高純度の無水の二酸化テルルが得られることができたことを示している。その結果、本発明に係る図１の製造法によれば、高純度の無水の二酸化テルルの収率は約９５％となり、従来の製造法より１０％も向上することが明らかとなった。
【００２５】
さらに、図１の方法で作製した二酸化テルル（ＴｅＯ2）を主組成として用い、テルライトガラスファイバ（コアガラス組成：ＴｅＯ2−ＺｎＯ−Ｎａ2Ｏ−Ｂｉ2Ｏ3、クラッドガラス組成：ＴｅＯ2−ＺｎＯ−Ｎａ2Ｏ）のシングルモードファイバを作製した。その結果、光の波長が１．３μｍにおいて損失値１０ｄＢ／ｋｍのファイバが得られることが分かった。一方、図８に示した製造法で作製した二酸化テルルを用いた従来のテルライトガラスファイバは、ＴｅＯ3、ＴｅＯ等のＴｅＯ2とは異なった価数が混在したテルライト原料を使用したために１．３μｍにおける損失値が１０００ｄＢ／ｋｍと高い値であった。従って、本発明に係る製造法で作製した二酸化テルルを用いることによって、ファイバの大幅な損失値の低減が達成できた。
【００２６】
上記説明では、出発物質として形状がショット状の金属テルルを用いたが、本発明の製造法によれば、例えば、インゴット状（サイズ：１５０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）、平板状）、ショット状（サイズ：約５〜１０ｍｍ×５ｍｍ（直径）、雨つぶ形状）、チャンク状（サイズ：５ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ（厚み）、先端部が尖った部分をもつ形状）、粉末状（平均粒径：７４μｍ、球形）のいかなる形状でも構わない。すなわち、本発明の製造法は、従来法（図８）のように出発物質として金属テルルの微粉末の懸濁液を必要としない。具体的な製造工程は、インゴット状の場合を図３に、チャンク状の場合を図４に、粉末状の場合を図５に示した。
【００２７】
本発明に係る出発物質の金属テルルとしては、高純度のテルルが好ましく、特に純度が６Ｎ以上のとき、テルルに含有する不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下となることからより好ましい。
【００２８】
図１では、濃硝酸と超純水との割合が（３：１）の希硝酸を用いたが、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の生成率を抑え、生産性（歩留まり）が確保できる金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度を得るため、濃硝酸と超純水との割合は（３：１）〜（１：１）の範囲が好適である。
【００２９】
また図１では、脱水処理として吸引ろ過器を用いたが、他には遠心分離器などを用いても構わない。
【００３０】
さらに図１では、乾燥処理を真空乾燥器を用いて行ったが、酸素雰囲気中で行っても同様の結果が得られる。特に、本発明の製造法によれば、乾燥処理の温度を２００℃以下とした場合でも二酸化テルルの製造が可能なため、得られた二酸化テルルの価数の変化を抑えられる特徴を有する。
【００３１】
【実施例】
以下では、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
本例では、図１の方法により高純度の無水の二酸化テルルを作製する際、出発物質の金属テルルの純度を変化させた。他の点は、発明の実施の形態で説明した手順で、二酸化テルルを作製した。
【００３３】
図６は、得られた二酸化テルルに含有する不純物の濃度（ｐｐｍ）と、得られた二酸化テルルを主組成として用い、テルライトガラスファイバ（コアガラス組成：ＴｅＯ2−ＺｎＯ−Ｎａ2Ｏ−Ｂｉ2Ｏ3、クラッドガラス組成：ＴｅＯ2−ＺｎＯ−Ｎａ2Ｏ）のシングルモードファイバを作製し、光（波長：１．２μｍ）の吸収損失（ｄＢ／ｋｍ）を調べた結果を示すグラフである。
【００３４】
図６から、出発物質の金属テルルの純度が６Ｎ以上のとき、テルルに含有する不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下となり、その結果、得られた二酸化テルルの光（波長：１．３μｍ）の吸収損失の低減化を行うことによって、テルライトガラスファイバの利得係数を大幅に改善することが可能となる１０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えられることが明らかとなった。
【００３５】
（実施例２）
本例では、図１の方法により高純度の無水の二酸化テルルを作製する際、希硝酸を構成する濃硝酸と超純水との割合を変化させた。他の点は、発明の実施の形態で説明した手順で、二酸化テルルを作製した。
【００３６】
図７は、得られた二酸化テルルに含まれる塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の生成率（％）と、金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度（ｇ／ｈ）とを示すグラフである。
【００３７】
図７から、濃硝酸と超純水との濃度比が１〜３、すなわち濃硝酸と超純水との割合が（１：１）〜（３：１）の範囲にあるとき、Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3の生成率を０％となり、高純度の無水の二酸化テルルが得られることが分かった。また、濃度比が１より小さい場合には、Ｔｅの溶解速度は著しく遅くなり、生産性、すなわち、歩留まりが悪くなった。
【００３８】
従って、濃硝酸と超純水との割合が（１：１）〜（３：１）の範囲にある希硝酸を用いることにより、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の生成率を０％にするとともに、生産性（歩留まり）が確保できる金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度が得られることが判明した。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、出発物質である金属テルルの形状に依存せず、高純度の硝酸および超純水だけを用いることにより、遷移金属を極低濃度にした、高純度の無水の二酸化テルルを簡便に製造することができる。これにより、従来必須であった金属テルルの微粉末を水に懸濁する工程などは不必要となるため、安全性と量産性を兼ね備えた製造方法の提供が可能となる。
【００４０】
また、本発明に係る製造方法では、従来より低温において効率よく二酸化テルルを作製できるため、二酸化テルルに含まれる塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の生成率が０％となり、無水の高純度の二酸化テルルが安定して得られる。
【００４１】
さらに、本発明に係る製造方法で作製した二酸化テルルを、テルライトガラスファイバからなる光増幅器に適用することにより、優れた増幅度を有する光ファイバアンプの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る製造方法により作製した二酸化テルルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図４】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図５】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図６】出発物質の金属テルルの純度と、得られた二酸化テルルに含有する不純物の濃度、及び、得られた二酸化テルルを適用したファイバの光の吸収損失との関係を示すグラフである。
【図７】二酸化テルルの作製に用いた希硝酸を構成する濃硝酸と超純水との割合と、得られた二酸化テルルに含まれる塩基性硝酸テルル（Ｔｅ2Ｏ3（ＯＨ）ＮＯ3）の生成率、及び、金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度との関係を示すグラフである。
【図８】従来の高純度二酸化テルルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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