(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｄ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
0003630267.tif 000070
一般式（１）中、Ｚａ  、Ｚｂ  はそれぞれ−Ｃ（Ｒ３）＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺａ  、Ｚｂ  のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ３）＝である。Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれハメットの置換基定数σｐ  値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ１  とＲ２  のσｐ  値の和は０．６５以上である。Ｒ３  は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
一般式（Ａ）
【化２】
0003630267.tif 000071
一般式（Ａ）中、Ｒａ  、Ｒｂ  は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が２〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４  、Ｒ５  は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ６  は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
一般式（Ｄ）
【化３】
0003630267.tif 000072
一般式（Ｄ）中、Ｒ５１、Ｒ５２は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す（但しｑ＋ｒは４以下である）。但しＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは炭素数８〜２２からなる耐拡散性基であるか、もしくはこれを置換基として少なくとも一つ有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、特に、耐拡散性シアン色素形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層に内蔵し、カラー現像主薬を含有する発色現像薬で処理後、色再現性と色像堅牢性に優れるカラー画像を形成するハロゲン銀カラー写真感光材料に関るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
【０００３】
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、イエローからマゼンタの領域にも吸収を有するため、色再現性上好ましくなく、改良が望まれている。
【０００４】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が極めて悪い等の欠点を有している。
【０００５】
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号にピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらの特許に記載のカプラーは、色相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に光堅牢性が従来のフェノール系カプラーより劣っており、強く改良が望まれていた。また、従来のフェノール系カプラーに比べ、カップリング活性が高い事および生成色素の吸光係数が高い事に起因する処理混色（マゼンタ色像あるいはイエロー色像中へのシアン混色）が極めて起こり易く、この点においても改良が望まれていた。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、色相と色像堅牢性にともに優れたシアン色素像を形成するハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下の感光材料及び画像形成法により上記目的が達成されることを見い出した。即ち、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｄ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（１）
【０００８】
【化４】
0003630267.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｚａ  、Ｚｂ  はそれぞれ−Ｃ（Ｒ３）＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺａ  、Ｚｂ  のいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ３）＝である。Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれハメットの置換基定数σｐ  値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ１  とＲ２  のσｐ  値の和は０．６５以上である。Ｒ３  は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
【００１０】
一般式（Ａ）
【００１１】
【化５】
0003630267.tif 000003
【００１２】
一般式（Ａ）中、Ｒａ  、Ｒｂ  は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が２〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４  、Ｒ５  は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ６  は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００１３】
一般式（Ｄ）
【００１４】
【化６】
0003630267.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｄ）中、Ｒ５１、Ｒ５２は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す（但しｑ＋ｒは４以下である）。但しＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは炭素数８〜２２からなる耐拡散性基であるか、もしくはこれを置換基として少なくとも一つ有する。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ  値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年  Ｌ．Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔ  により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ  値とσｍ  値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）  や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ  により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（１）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ  値を使用する。本発明においては今後、σｐ  値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００１７】
本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１８】
以下に本発明の一般式（１）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚａ  及びＺｂ  はそれぞれ−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａ  及びＺｂ  の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ３）＝である。
【００１９】
Ｒ３  は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ３  で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００２０】
さらに詳しくは、Ｒ３  はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル���Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００２１】
Ｒ３  として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２２】
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００２３】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ１  とＲ２  がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ１  とＲ２  のσｐ  値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ１  とＲ２  のσｐ  値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては１．８程度である。
【００２４】
Ｒ１  及びＲ２  はハメットの置換基定数σｐ  値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００２５】
σｐ  値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ１  及びＲ２  の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ  値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ３  で挙げたような置換基を更に有してもよい。Ｒ１  及びＲ２  を更に詳しく述べると、σｐ  値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフ��ニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σｐ  ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ３  で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００２６】
Ｒ１  及びＲ２  の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ  ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ１  として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ２  として特に好ましいものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００２７】
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ３  の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【００２８】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００３０】
一般式（１）で表されるシアンカプラーは、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（１）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（１）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（１）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００３１】
一般式（Ｐ）
【００３２】
【化７】
0003630267.tif 000005
【００３３】
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ  −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ  −、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ  −、−ＮＨ−、
−ＣＯＯ  −、−ＯＣＯ  −、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−ＮＨＳＯ２  −または
−ＳＯ２ＮＨ  −を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（１）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００３４】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００３５】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００３６】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（１）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００３７】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ３  においてバラスト基を有することが好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（４）で表される構造の化合物である。
【００３９】
一般式（４）
【００４０】
【化８】
0003630267.tif 000006
【００４１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ１１、Ｒ１２で挙げた基が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は特に好ましくは水素原子である。
【００４３】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００４４】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ３  で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ３  で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００４６】
式（４）のＲ３  は、式（１）のＲ３  と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
【００４７】
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
【００４８】
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｘ２  は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ２  −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ２  は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
【００５０】
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ３  の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００５１】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる一般式（４）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
【００５３】
一般式（４）で表わされるカプラーは、Ｒ３  が一般式（４）で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ３  が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（４）で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（４）で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
【００５４】
以下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
0003630267.tif 000007
【００５６】
【化１０】
0003630267.tif 000008
【００５７】
【化１１】
0003630267.tif 000009
【００５８】
【化１２】
0003630267.tif 000010
【００５９】
【化１３】
0003630267.tif 000011
【００６０】
【化１４】
0003630267.tif 000012
【００６１】
【化１５】
0003630267.tif 000013
【００６２】
【化１６】
0003630267.tif 000014
【００６３】
【化１７】
0003630267.tif 000015
【００６４】
【化１８】
0003630267.tif 000016
【００６５】
【化１９】
0003630267.tif 000017
【００６６】
【化２０】
0003630267.tif 000018
【００６７】
【化２１】
0003630267.tif 000019
【００６８】
一般式（１）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００６９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体的合成例を示す。
【００７０】
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００７１】
【化２２】
0003630267.tif 000020
【００７２】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００７３】
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００７４】
化合物（ｅ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）
ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。
【００７５】
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００７６】
合成例２．例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
【００７７】
他の化合物も同様に合成できる。
【００７８】
次に一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒａ  、Ｒｂ  は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が２〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒａ  、Ｒｂ  がアリール基のときのアリール基を置換する置換基は一般式（１）におけるＲ３  の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ３  の説明で述べたものが挙げられる。
その中でも、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒａ  、Ｒｂ  がアリール基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。
【００７９】
Ｒａ  、Ｒｂ  がアルキル基であるとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、２〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数２〜２６（例えばエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素数２〜２６（例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。
【００８０】
Ｒａ  、Ｒｂ  が置換アルキルであるときの置換基は一般式（１）のＲ３  の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、２から２０が好ましい。その具体例もＲ３  の説明で述べたものを挙げることができ、その具体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙げられる。
【００８１】
Ｒ４  、Ｒ５  は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４  、Ｒ５  が置換アルキル基もしくは置換アリール基であるときの置換基は、式（Ｉ）のＲ３  の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ３  の説明で述べたものが挙げられる。
Ｒ４  またはＲ５  がアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有しているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ましい。
Ｒ４  またはＲ５  がアリール基であるとき炭素数は６〜２０が好ましい。Ｒ４  とＲ５  の少なくとも一つが水素原子であるものが好ましい。
【００８２】
Ｒ６  は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基に置換する置換基は、一般式（１）のＲ３  で説明した置換基である。置換基の具体例も一般式（１）の説明で述べたものを挙げることができる。
【００８３】
置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）である。
【００８４】
一般式（Ａ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲａ  、Ｒｂ  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
【００８５】
本発明の一般式（Ａ）で表されるフェニドン化合物のうち、好ましいものはＲａ  またはＲｂ  のいずれかが水素原子であり、更に好ましくはＲａ  が水素原子でＲｂ  がアルキル基であり、Ｒ４  、Ｒ５  が共に水素原子であり、Ｒ６  がアリール基である。
その中でも、Ｒ６  のアリール基が無置換であるか、または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であるものが更に好ましい。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２３】
0003630267.tif 000021
【００８７】
【化２４】
0003630267.tif 000022
【００８８】
【化２５】
0003630267.tif 000023
【００８９】
【化２６】
0003630267.tif 000024
【００９０】
【化２７】
0003630267.tif 000025
【００９１】
【化２８】
0003630267.tif 000026
【００９２】
【化２９】
0003630267.tif 000027
【００９３】
一般式（Ａ）で表される化合物の合成法を説明する。
【００９４】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は以下の合成法に従って合成することができる。
【００９５】
【化３０】
0003630267.tif 000028
【００９６】
化合物（Ａ）−Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（Ａ）で表される化合物を合成する。化合物（Ａ）−Ａ中、Ｒｄ  はアルキル基またはアリール基であり、Ｒｃ  、Ｒ４  、Ｒ５  は一般式（Ａ）のＲｃ  、Ｒ４  、Ｒ５  と同義である。ヒドラジンのＲ６  は一般式（Ａ）のＲ６  と同義である。
【００９７】
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（Ａ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【００９８】
合成例１．例示化合物１の合成
【００９９】
【化３１】
0003630267.tif 000029
【０１００】
工程１
ｍ−ニトロフェノール１４５ｇ、１−クロロヘキサデカン３００ｇ、ジメチルアセトアミド７５０ｍｌ、炭酸カリウム１５８ｇを１１５℃で２時間反応させた。５０℃まで冷却しアセトニトリル７５０ｍｌを加え、水２００ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾取し、メタノールで良く洗浄し、乾燥した。
【０１０１】
ｍ−ヘキサデシルオキシニトロベンゼン３５８ｇ（定量的）を得た。
【０１０２】
工程２
還元鉄２２６ｇ、塩化アンモニウム１８．０５ｇ、水２５０ｇ、イソプロピルアルコール２．５リットルを還流しているところに、ｍ−ヘキサデシルオキシニトロベンゼン２５０ｇを添加した。３０分反応させた後、濾材としてセライトを用いた濾過を行い還元鉄を除いた。濾液に濃塩酸５８ｍｌを加え冷却し晶析を行った。結晶を濾取し、メタノールで良く洗浄し、乾燥した。
【０１０３】
ｍ−ヘキサデシルオキシアミノベンゼン塩酸塩を２１１．８ｇ（収率８２．９％）得た。
【０１０４】
工程３
ｍ−ヘキサデシルオキシアミノベンゼン塩酸塩２１０ｇ、酢酸１．４リットルを攪拌し、２０℃にて濃塩酸８０ｍｌを滴下した。５分攪拌後、亜硝酸イソアミル８６．３ｇを滴下した。３０分反応後１０℃にて、塩化スズ（ＩＩ）２０１ｇの濃塩酸２４５ｍｌ溶液を滴下した。２０℃で１時間反応後、メタノール１．４リットルを加え１０℃にて晶析を行った。結晶を濾取し、メタノールで良く洗浄し粗結晶を得た。粗結晶をメタノール８００ｍｌで再結晶した。
【０１０５】
ｍ−ヘキサデシルオキシフェニルヒドラジン塩酸塩を１３０．２ｇ（収率５９．６％）得た。
【０１０６】
工程４
ｍ−ヘキサデシルオキシフェニルヒドラジン塩酸塩１２５ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール１．５ｇ、ジメチルスルホキシド６２５ｍｌの混合物を攪拌しているところに、カリウム−ｔ−ブトキシド８３．５ｇを添加した。１０分攪拌後、メタクリル酸エチル４０．８ｇを滴下した。４５℃で３０分反応した後、濃塩酸を添加して反応液のｐＨを酸性にしたところ結晶が析出したので濾取し、メタノールで洗浄し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノール３００ｍｌで再結晶して、化合物１
８１．２ｇ（収率６０．１％）を得た。
化合物１の構造はＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで確認した。
【０１０７】
合成例２．例示化合物（５１）  の合成
【０１０８】
【化３２】
0003630267.tif 000030
【０１０９】
工程１
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ  ）とメタノール８００ｍｌを室温下攪拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ  ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ  ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ  ）を得た（収率７３．７％）。
【０１１０】
工程２
中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ  ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で攪拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ  ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−ヘキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【０１１１】
工程３
中間体Ｂ  全量（１．４３ｍｏｌ  ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で攪拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ  ）を滴下した。その後、更に３５％ホルマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ  ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ  ）得た（収率８９．５％）。
【０１１２】
工程４
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ  ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で攪拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ  ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ  ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
【０１１３】
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（５１）  ３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ  ）を得た（収率７９．７％）。
その他の化合物も上記の方法に準じて合成できる。
【０１１４】
本発明に用いられる耐拡散性基を有する一般式（Ｄ）の化合物について詳しく述べる。耐拡散性基とは、有機素材を各層中に固定する目的で置換基としてその有機素材に付与する疎水性置換基であり、これによって本発明に用いられるカルボン酸またはその塩はその水に対する溶解度が２％以下、好ましくは１％以下に下がり、分散された高沸点有機溶媒油滴中に固定される。耐拡散性基としては、通常ある程度の大きさをもった置換もしくは無置換のアルキル基、またはアリール基が用いられる。本発明の場合、カルボンアミド器が親水性である為、十分な耐拡散性を付与する必要がある。従って耐拡散性基としては、化合物中のその他の親水性成分の有無やその程度によって異なるが、置換基を含めた総炭素数８〜３２のアルキル基、またはアリール基が好ましく、高沸点有機溶媒に対する溶解性をも考慮すると置換基を含めた総炭素数１２〜２２のアルキル基またはアリール基がより好ましく、また生産性をも踏まえると炭素数１２〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。一つの有機素材に置換する耐拡散性基の数は１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、特に１が好ましい。
【０１１５】
耐拡散性基の具体的な例としては、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、２−ｎ−ノニル−ｎ−ドデシル、イソミリスチル、イソパルミチル、イソステアリル等のアルキル基、これらアルキル基部を有するアシル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、３−ｎ−ペンタデシルフェニル等のアリール基、これらアリール基部を有するアシル基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基が挙げられる。
【０１１６】
また、一般式（Ｄ）で表される化合物は非発色性、無色の化合物であることが好ましい。非発色性とは、発色現像過程において現像主薬の酸化体とカップリング反応を経て色素を生じないという意味であり、無色とは感光材料への導入前後において、実質的に無色であることを意味しており、従って本発明の「耐拡散性基を有する非発色性、無色化合物」は色素形成カプラー、色素、染料を包含しない。
【０１１７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ５３で表されるハロゲン原子として好ましいものはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【０１１８】
一般式（Ｄ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表される置換もしくは無置換のアルキル基として好ましいものは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基である。
【０１１９】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表される置換もしくは無置換のアリール基として好ましいものは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアリール基である。
【０１２０】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表されるアシル基は、一般式−ＣＯＲ６１で表され、Ｒ６１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２１】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表されるカルバモイル基は、一般式−ＣＯＮＲ６２Ｒ６３で表され、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２２】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表されるアルコキシカルボニル基は一般式−ＣＯ２  Ｒ６４で表され、Ｒ６４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２３】
Ｒ５３で表されるスルホニル基は、一般式−ＳＯ２  Ｒ６５で表され、Ｒ６５は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２４】
Ｒ５３で表されるスルファモイル基は一般式−ＳＯ２  ＮＲ６６Ｒ６７で表され、Ｒ６６およびＲ６７はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２５】
一般式（Ｄ）において、Ｒ５１、Ｒ５２は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ５３はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、ハロゲン原子または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｄ）において、ｑは好ましくは０または１であり、また好ましくは０であり、ｒは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。ｑが２以上の整数のとき、複数個の（Ｏ−Ｒ５２）はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の整数のとき、複数個のＲ５３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２７】
次に本発明に用いられる耐拡散性基を有する一般式（Ｄ）のカルボンアミドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３３】
0003630267.tif 000031
【０１２９】
【化３４】
0003630267.tif 000032
【０１３０】
【化３５】
0003630267.tif 000033
【０１３１】
【化３６】
0003630267.tif 000034
【０１３２】
次に、これらのカルボンアミド化合物の合成例について具体的に説明する。
【０１３３】
合成例１  例示化合物（Ｄ−５）の合成
サリチルアミド２１８．２ｇ、１−ブロモヘキサデカン５１１ｇおよび無水炭酸カリウム２６３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌ中に分散し、８５℃で２時間攪拌した。反応混合物を３６％塩酸、３８２ｍｌを含む２リットルの水に注ぎ、３時間攪拌した。
【０１３４】
析出した結晶を濾過し、湯水、アセトニトリルで充分洗浄し、目的の例示化合物（Ｄ−５）を５６０ｇ得た。融点８７〜８８℃
合成例２  例示化合物（Ｄ−１０）の合成
サリチルアミド２０ｇ、イソステアリン酸クロリド４６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ピリジン２４ｇに溶解し、１４時間反応させた。反応後、反応混合物を水中へ注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、分離し、溶媒を減圧下留去した。残査をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の例示化合物（Ｄ−１０）を２１ｇ得た。
その他の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。
【０１３５】
一般式（Ａ）で表されるフェニドン化合物はシアンカプラーに対して一般に０．１〜３００ｍｏｌ  ％の添加量で用いられる。好ましくは５〜１００ｍｏｌ  ％であり、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ  ％の範囲で用いられる。
【０１３６】
一般式（１）のシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層中の銀量は、当該シアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀とシアンカプラーの比率は、シアンカプラーに対する銀のモル換算比率で定義されるものとする。
【０１３７】
前記のシアンカプラーは、支持体上に、一般的には０．０１／１ｇ／ｍ２  、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ２  、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ２  の量で塗布される。また、このカプラーの含有量は同一層中のハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−３〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０−３〜３×１０−１モルである。
【０１３８】
一般式（Ｄ）で表されるカルボンアミド化合物の使用量としては、感光材料１ｍ２当たり、０．０００２ｇ〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好ましく、一般式（１）で表されるカプラーに対して、重量比で０．１〜８の範囲が好ましく、０．１〜４の範囲がより好ましい。
【０１３９】
本発明のシアンカプラー、一般式（Ａ）および一般式（Ｄ）で表される化合物をハロゲン化銀感光材料に導入するには、高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法、ラテックス分散方法、あるいは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９５，Ｉｔｅｍ３７０３８などに記載の油溶性ポリマーと共乳化するポリマー分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。
【０１４０】
水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上８．０以下であり、更に好ましくは０．３以上６．０以下、最も好ましくは０．５以上４．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【０１４１】
一般式（Ｄ）で表されるカルボンアミドの化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、このカルボンアミド化合物は、重量比で、好ましくは１０％以上２００％以下、さらに好ましくは２００％以上１５０％以下使用する。併用するのに好ましい高沸点有機溶媒は誘電率が２．０以上７．０以下、更に好ましくは３．０以上６．０以下のものである。
【０１４２】
カルボンアミド化合物と併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフエート、トリキクロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。
【０１４３】
特に本発明の一般式（１）で表されるカプラーと併用する高沸点有機溶媒として好ましいものはリン酸エステル類、およびアミド類であり、リン酸エステル類およびアミド類から選択された少なくとも一種の化合物を単独で又は他の高沸点有機溶媒と併用すると好ましい。より好ましくはリン酸エステル類の少なくとも一種とアミド類の少なくとも一種を併用するか、もしくはリン酸エステル類の少なくとも一種とアミド類の少なくとも一種とともに他の高沸点有機溶媒も用いる。
【０１４４】
本発明で好ましく使用されるリン酸エステル類は下記一般式（ＳＰ）で表され、アミド類は下記一般式（ＳＡ）で表される。
【０１４５】
【化３７】
0003630267.tif 000035
【０１４６】
一般式（ＳＰ）において、ＲＳ１〜ＲＳ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基またはフェニル基を表す。これらの各基は置換基を有してもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。なお、ＲＳ１、ＲＳ２およびＲＳ３の炭素数の総和が１５〜５４のものが好ましく、さらにはＲＳ１〜ＲＳ３のいずれもがアリール基であるものが好ましい。なお、フェニル基の置換基としてはアルキル基が好ましく、より好ましくは分岐アルキル基、さらにはイソプロピル基が好ましい。
【０１４７】
一般式（ＳＡ）において、ＲＳ１０  およびＲＳ１１  は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはフェニル基を表す。ＲＳ１２  は水素原子またはＲＳ１０  で定義した基を表す。これらの各基は置換基を有していてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。ＲＳ１０  、ＲＳ１１  およびＲＳ１２  の炭素数の総和が１０〜６０のものが好ましい。ＲＳ１２  がアルキル基または置換基を有してよいフェニル基である場合が好ましく、さらにはＲ１０が置換基を有してよいフェニル基である場合がより好ましい。
【０１４８】
一般式（ＳＡ）で表される化合物のうち、下記一般式（ＳＡ−１）で表されるものが好ましい。
【０１４９】
一般式（ＳＡ−１）
【０１５０】
【化３８】
0003630267.tif 000036
【０１５１】
一般式（ＳＡ−１）において、ＲＳ２１  とＲＳ２２  は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基を表す。ＲＳ２３  は置換基を表し、ｎｓは１〜６の整数を、ｍｓは０〜５の整数をそれぞれ表す。ＲＳ２１  、ＲＳ２２  におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。ｎｓは１〜３が好ましく、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。ｍｓは０〜３が好ましく、０〜１がさらに好ましく、特に好ましくは０である。なお、ｎｓが２以上の場合、複数の−ＣＯＮＲＳ２１（ＲＳ２２）は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍｓにおいても２以上の場合、複数のＲＳ２３  は同一でも異なっていてもよい。またｎｓが２である場合、ベンゼン環への置換位置は互いにメタ位またはパラ位にあるものが好ましい。
【０１５２】
一般式（ＳＰ）または（ＳＡ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１５３】
【化３９】
0003630267.tif 000037
【０１５４】
【化４０】
0003630267.tif 000038
【０１５５】
【化４１】
0003630267.tif 000039
【０１５６】
【化４２】
0003630267.tif 000040
【０１５７】
【化４３】
0003630267.tif 000041
【０１５８】
【化４４】
0003630267.tif 000042
【０１５９】
本発明において、一般式（ＳＡ）で表される化合物を使用すると色再現性が著しく改良され、好ましい。
【０１６０】
補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１６１】
特に一般式（１）で表されるカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層中には前記の化合物以外に退色防止剤、競争化合物、発色現像処理後に膜中に残存する芳香族アミン系現像主薬によって発生するシアンステインの防止剤、フェノール系のシアンカプラーのうちの少なくとも一種を使用することが好ましい。これらは特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州公開特許第３３５，６６０号に記載されている化合物以外に退色防止剤としては特開平５−１５０４２６号、米国特許第５，３５２，５７３号、同第５，３３０，８８８号、欧州公開特許第６０６，６５９号および特願平８−１２６４４５号に記載の化合物；競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、没食子酸類、スルホンアミドベンゼン類、ヒトラジッド類、ヒドロキシルアミン類、流出型カプラー、具体的には米国特許第５，３３０，８８８号、同第５，４０３，７０４号、同第５，５４７，８２５号および特開平６−８３００２号に記載の化合物；発色現像処理後に膜中に残存する芳香族アミン系現像主薬によって発生するシアンステイン防止剤としては欧州公開特許第５４４，３１７号に記載の化合物；フェノール系のシアンカプラーについては米国特許第５，３７８，５９６号および特願平８−１０１５５６号に記載されている化合物をも含む。
【０１６２】
なお、上述の退色防止剤、競争化合物、シアンステイン防止剤、フェノール系シアンカプラーの使用は単に退色防止、混色防止、シアンステイン防止の個々の目的および本発明の色再現性の改良に対してそれぞれ個別に作用するのでなく、相乗的に効果を発現するために特に好ましい。
【０１６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
【０１６４】
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１６５】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【０１６６】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１６７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１６８】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１６９】
【表１】
0003630267.tif 000043
【０１７０】
【表２】
0003630267.tif 000044
【０１７１】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ  以下、更に好ましくは３ｐｐｍ  以下である。
【０１７２】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
【０１７３】
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
【０１７４】
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する発光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１７５】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルターを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１７７】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【０１７８】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉ  とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１７９】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１８０】
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１８１】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【０１８２】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１８３】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
【０１８４】
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１８５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
【０１８６】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８７】
（実施例１）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
【０１８８】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１８９】
第五層塗布液調製
一般式（１）のシアンカプラー（Ｃ−１）１９ｇを、画像安定剤（ＳＡ−１）２．５ｇ、（Ｓｏ１ｖ−９）１６．４ｇ、褪色防止剤（ＡＤＡ−１）１．０ｇ、色像安定剤（ＡＤＦ−１）１．２ｇ、色像安定剤（ＡＤＦ−２）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）６．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１３．０ｇ、ステイン防止剤（Ｃｐｄ−８）１０．０ｇとともに、酢酸エチル５０ｍ１に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）３．２ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）２．９ｇを含む２０％ゼラチン水溶液５００ｇに乳化分散させ、分散後加水し、全量を１Ｋｇとし、平均粒子サイズが０．１５μｍの乳化物Ｃを調製した。
【０１９０】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４２μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
【０１９１】
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを渥合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１９２】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１９３】
また、各層にＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６・０ｍｇ／ｍ２、５・０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１９４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１９５】
青感性乳剤層
【０１９６】
【化４５】
0003630267.tif 000045
【０１９７】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１９８】
【化４６】
0003630267.tif 000046
【０１９９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−４モル、また、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２００】
【化４７】
0003630267.tif 000047
【０２０１】
（ハロゲン化銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対してはそれぞれ８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３モル添加した。
【０２０２】
【化４８】
0003630267.tif 000048
【０２０３】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。
【０２０４】
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるよう添加した。
【０２０５】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
【０２０６】
また、イラジェーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四および第六層に分割して添加した。
【０２０７】
【化４９】
0003630267.tif 000049
【０２０８】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０２０９】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２  含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む）
0003630267.tif 000050
0003630267.tif 000051
0003630267.tif 000052
【０２１０】
【化５０】
0003630267.tif 000053
【０２１１】
【化５１】
0003630267.tif 000054
【０２１２】
【化５２】
0003630267.tif 000055
【０２１３】
【化５３】
0003630267.tif 000056
【０２１４】
【化５４】
0003630267.tif 000057
【０２１５】
【化５５】
0003630267.tif 000058
【０２１６】
【化５６】
0003630267.tif 000059
【０２１７】
【化５７】
0003630267.tif 000060
【０２１８】
【化５８】
0003630267.tif 000061
【０２１９】
【化５９】
0003630267.tif 000062
【０２２０】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２７を作製した。これらの変更に際しては一般式（１）のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１３〜０．１５μｍの範囲にあった。この様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保存した後に以下に述べる評価を行った。
【０２２１】
まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行なった。
【０２２２】
0003630267.tif 000063
各処理液の組成は以下の通りである。
【０２２３】
0003630267.tif 000064
0003630267.tif 000065
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
露光済みの試料はぺーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。
【０２２４】
評価１  （混色）
処理済みの各試料のマゼンタ発色部（緑色露光部）のマゼンタ濃度２．０の点におけるシアン濃度（Ｄ  Ｒ／Ｍ  ）を測定した。このＤ  Ｒ／Ｍの値が低い程、マゼンタ発色部のシアン成分が少なく、マゼンタ発色層で発生した現像薬の酸化体がシアン発色層まで拡散してシアンカプラーと反応する程度が少ない。即ち、マゼンタぢうのシアン混色が少なく、色再現性に優れていることを意味する。
【０２２５】
評価２  （光堅牢性）
処理後の試料に対し、２０万ルックスの光照度のキセノン問歇光照射器を用いて、８日間光照射した。照射時には、４２０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルター〔Ｘ〕を通して照射した場合（紫外線成分が少ない場合）と３００ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルター〔Ｙ〕（紫外線成分が多い場合）を通して照射した場合について、光照射前のシアン濃度が２．０の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を評価した。
評価結果を表３〜表６に示す。
【０２２６】
【表３】
0003630267.tif 000066
【０２２７】
【表４】
0003630267.tif 000067
【０２２８】
【表５】
0003630267.tif 000068
【０２２９】
【表６】
0003630267.tif 000069
【０２３０】
一般式〔１〕のシアンカプラーに対し、一般式〔Ａ〕の化合物を、一般式〔Ｄ〕の化合物と併用せず添加すると、確かにＵＶ光の多い光（フィルター〔Ｙ〕）に対する光堅牢性改良効果があるが、その程度は小さい。また、ＵＶ光の少ない光（フィルター〔Ｘ〕）に対する光堅牢性は、少量添加では効果あるが、増量するとむしろ悪化する挙動が見られた。また、増量すると、マゼンタ成分が増加し、色相上の欠点も有している。一方、一般式〔Ｄ〕の化合物を、一般式〔Ａ〕の化合物と併用せず添加すると、光堅牢性がむしろ悪化する。しかるに、本発明である一般式〔Ａ〕の化合物と一般式〔Ｄ〕の化合物の組み合わせによれば、超加成性的な併用効果により、色相にも優れ、且つ、紫外光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性にも優れるシアン色像が得られることが分かる。
【０２３１】
【発明の効果】
一般式〔Ａ〕の化合物と一般式〔Ｄ〕の化合物を併用することによって、色相にも優れ、且つ、紫外光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性にも優れるシアン色像が得られる。