(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性イオン界面活性剤を、移動相または移動相と固定相に用いて液体クロマトグラフィーを行うことを特徴とするイオンクロマトグラフィー。
【請求項２】
移動相が、両性イオン界面活性剤含有の水溶液である請求項１のイオンクロマトグラフィー。
【請求項３】
液体クロマトグラフィー装置であって、移動相または移動相と固定相には両性イオン界面活性剤が使用されることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項４】
検出器として、電気伝導度計、サプレッサー付きの電気伝導度計、ＵＶ−吸収光度計、蛍光検出計、および電気化学検出計のうちの１種以上を備えている請求項３のイオンクロマトグラフィー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、イオンクロマトグラフィーとその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、分離と濃縮の機能を同時に持つ新しいイオンクロマトグラフィーとそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
イオンクロマトグラフィーはイオン性化学物質を分離・分析するにはもっとも有効な手段として、様々な分野で使われている。しかしながら、イオン交換を原理とする従来のイオンクロマトグラフィーは、分離原理に本質的に由来する三つの大きな問題点（感度が低い、陰／陽イオンの同時分離が不可能、及びマトリックスの妨害に弱い）があるため、これらの点について、従来より一層の改善・改良が要求されていた。
【０００３】
そこで、この出願の発明者は、陰イオンと陽イオンとの同時分離を可能とするための手段として、静電気イオンクロマトグラフィーという新しい技術をすでに提案した。この静電気イオンクロマトグラフィーは、固定相に両性分子を用いることを特徴としており、この両性分子の使用によって陰イオンと陽イオンとを同時に分離することを可能としている。
【０００４】
しかしながら、すでに提案された静電気イオンクロマトグラフィーでは、低濃度の試料を分離することが必ずしも容易でないという問題があり、この点での改善が求められていた。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、静電気イオンクロマトグラフィーの特徴を生かし、さらにこの技術を発展させて、低濃度試料の分離をも容易とするために、分離とともに濃縮の機能をも有する新しいイオンクロマトグラフィーとそのための装置を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、両性イオン界面活性剤を、移動相または移動相と固定相に用いて液体クロマトグラフィーを行うことを特徴とするイオンクロマトグラフィーを提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第２には、移動相が、両性イオン界面活性剤含有の水溶液である前記のイオンクロマトグラフィーを、第３には、液体クロマトグラフィー装置であって、移動相または移動相と固定相には両性イオン界面活性剤が使用されることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置を提供する。
【０００８】
さらに、この出願の発明は、第４には、検出器として、電気伝導度計、サプレッサー付きの電気伝導度計、ＵＶ−吸収光度計、蛍光検出計、および電気化学検出計のうちの１種以上を備えている前記のイオンクロマトグラフィー装置を提供する。
【０００９】
以上のとおりのこの出願の発明は、静電気イオンクロマトグラフィーにおいて、両性イオンミセルが陽イオンのみまたは陰イオンのみをミセル中に取りこみ、ある量のイオンが濃縮された時点で静電的な斥力により高濃度のイオンを排出するという現象を繰り返すことを利用するもので、クロマトグラフィーの固定相もしくは移動相に両性イオンミセルを用い、さらに、両方に両性イオンミセルを混入することで、ミセルによるイオンの濃縮と、ミセルより排出され高い濃度となり分離可能となったイオンの分離を同時に行うものである。この発明によって、低濃度の試料を取り扱うことができる静電気イオンクロマトグラフィーが実現する。
【００１０】
そしてまた、この出願の発明によれば、選択性、すなわち、分離対象イオンの溶出の順番を制御できることが、静電気イオンクロマトグラフィーのもう一つの特徴として特筆されることになる。
【００１１】
そして、この発明では、両性イオンミセルとして両性イオン界面活性剤を用いるのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記のとおり、この出願の発明は、一分子に正及び負電荷を同時に、有する両性イオン界面活性剤をイオンクロマトグラフィーの固定相あるいは移動相に用い、その結果として、「分離と濃縮機能を同時に持つ」斬新なイオンクロマトグラフィーを構築したものである。この新しいイオンクロマトグラフィーは、「濃縮機能を持つイオンクロマトグラフィー」と呼ぶことができ、イオン交換に由来する従来のイオンクロマトグラフィーの諸問題を根本から解決できる画期的な方法と言える。
【００１３】
まずこの発明のイオンクロマトグラフィーについてその原理を説明する。
両性イオンミセルを電解質溶液と接触・飽和させると、電解質の陽イオンと陰イオンは共にミセル中に取り込まれ、“binary electrical double  layer  (Binary EDL)、すなわち、陽イオン−ＥＤＬと陰イオン−ＥＤＬを生成させることができる（図１を参考）。このＥＤＬにある陽イオンとイオン陰イオンの濃度は、移動相にある同じイオン種の濃度の３０〜５０倍程度であることが分かる。試料をこのような分離カラム内に注入すると、試料中の陽イオンは、固定相(binary EDL)のゲートとなる陽イオン−ＥＤＬを通過できないため、固定相に保持されることなく、カラムを素通り（排除）することになる。しかし、試料中の陰イオンは、ゲートを通過可能なので、固定相への分配（浸透）が可能となる。固定相に浸透した試料陰イオンは、陽イオン−ＥＤＬと“イオンペア”を形成し、固定相に保持されることとなる。一方「イオンペア」の解離による生じされた分離対象イオン（陰イオン）は、陰イオン−ＥＤＬから静電的な斥力を受けるため、移動相へ再び追い出されることになる。従って、分離対象イオンの固定相での保持時間は、この「イオンペア」の安定性と比例する。言い換えれば、極性が高いイオン種は、固定相に強く保持されることとなる。また、図１に示されている Binary ＥＤＬと反対な構造を有する Binary ＥＤＬを形成することで、陽イオンをも、同じ原理で認識・分離することができる。
【００１４】
分離対象イオンを保持する場所となる Binary ＥＤＬは、極めて濃度の高い「イオン層」であるので、大量の分離対象イオンを補獲（濃縮）することができる。従って、大量の試料を、分離カラムに注入することができる。
【００１５】
この発明のイオンクロマトグラフィーの装置の構成は、その概要を図２に例示することができる。
たとえば、この図２に例示したように、溶離液は、ＨＰＬＣポンプ（Ａ）で連続的に送液する。試料を試料注入部（Ｂ）で導入する。カラム（Ｃ）で分離・濃縮されたあと、検出器（Ｄ）で検出、または、分取する。分離カラムとしては、逆相固定相に、両性イオン界面活性剤を修飾したものを用いる。移動相としては、電解質溶液、もしくは両性イオン界面活性剤を含む電解質溶液を使用する。長さ、２５０ｃｍ、内径、４．６ｃｍの充填カラムを用いた場合、試料の注入量は、５．０ｍＬまで、よい分離・濃縮が得られる。
【００１６】
もちろん、この発明のイオンクロマトグラフィーとその装置においては、固定相としては、逆相固定相、例えば、ＯＤＳ固定相等をはじめ、順相固定相、例えば、シリカゲル固定相、その他液体クロマトグラフィーに適用するすべての固定相を考慮することができる。
【００１７】
移動相についても同様である。純水、電解質溶液、有機溶媒を含む水溶液、及び、両性イオン界面活性剤を含む水溶液等の各種のものが考慮されてよい。
そして、装置としては、その検出器に、例えば電気伝導度計、サプレッサー付けの電気伝導度計、ＵＶ−吸収光度計、蛍光検出計、電気化学検出計等を用いることができる。
【００１８】
両性イオンミセルを構成する両性イオン界面活性剤としては、たとえば以下のような化合物を例示することができる。
【００１９】
【化１】
0003693534.tif 000002
【００２０】
これら両性イオン界面活性剤を固定相に使用する場合には固定相の修飾が行われることになる。
固定相への修飾については、たとえば次のようにして行うことができる。
＜参考例＞
３０ｍＭのZwittergent-3-14（または、他種類の両性イオン界面活性剤）水溶液約５０ｍＬを、ＯＤＳ−packed column に通過させる。この操作によって、両性イオン界面活性剤は疎水結合によって、固定相に固定される。また、固定されていた両性イオン界面活性剤の剥離を防ぐために、移動相に、約０．３ｍＭの Zwittergent-3-14を保つことが好ましい。
【００２１】
また、この出願の発明においては、前記のとおり、選択性、すなわち、分離対象イオンの溶出順番を制御できる。この発明の静電気イオンクロマトグラフィーのもう一つの大きな特徴として特筆される。
【００２２】
この選択性は、図１に示しているBinary−ＥＤＬの陽イオン−ＥＤＬと陰イオン−ＥＤＬのバランスをすこし崩すことにより可能とされる。この場合、固定相は、静電気イオンクロマトグラフィーと従来のイオン交換イオンクロマトグラフィーの両性質を同時に持つようになる。このバランスの崩し程度を制御することによって、分離対象イオンの溶出順番、すなわち、分離カラムの選択性を制御することができる。
【００２３】
たとえば以上のとおりのこの発明のイオンクロマトグラフィーは、以下のような用途に有効に用いられることになる。
＜臨床検査＞
血液や尿などのような生体試料に含まれているイオン種の濃度は、生体の健康状態を反映する極めて重要な情報である。本発明は、タンパク質などのような生体に大量に存在する成分に妨害されることなく、多成分のイオン種を同時に、且つ、迅速に測定できる新しい方法であり、臨床検査に使用できる。
＜海洋調査＞
海水中の超微量栄養塩、例えば、亜硝酸イオン、硝酸イオン、及びヨウ素イオンの濃度は、生態・環境の変化とともに規則的に変動する。即ち、これらの変動を測定すれば、環境の変動予測をすることができる。本発明は、海水のようなマトリックスの高い試料でも、目的イオンのみを、選択的且つ多成分を同時に測定することが可能である。
＜半導体工業用及び原子力発電用の超純水、又は、その他種類の水分析＞
本発明は、サプレッサー／電気伝導度器を検出計として、溶出液を水酸化物、例えば、ＬｉＯＨ又は、酸の溶液を用いると、陽イオンおよび陰イオンを高感度に分離・定量できるので生活用水、工業用水、及び環境水の水質分析にも充分に適用可能である。
【００２４】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
◆  分離と濃縮機能の試験
＜１＞標準試料：Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ2 、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ3 とＮａＩの混合溶液（濃度は各１．０μＭ）を、１．０ｍＬ、２．０ｍＬ、３．０ｍＬ、と５．０ｍＬを、図２の装置において、送液ポンプから、分離カラムに導入し、カラムの分離・濃縮能率を調べた。図３に示しているように、このカラムに、大量の試料を注入しても、良い分離が得られる。即ち、この分離カラムは、分離と濃縮の機能を同時に持っているこが分かる。図３：移動相：１０．０ｍＭ  ＮａＨＣＯ3 と１５．０ｍＭ  Zwittergent-3-14の混合水溶液、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ピーク：１＝ＳＯ42- 、Ｃｌ- 、ＮＯ2 - 、２＝Ｂｒ- 、３＝ＮＯ3 、４＝ＣｌＯ31- 、５＝Ｉ- 。
＜２＞次に、２．０ｍＬのサンプルループを用い、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ2 、ＮａＢｒとＮａＮＯ3 （各０．１μＭ）を含む標準試料の濃縮・分離を行った、その結果を図４に示す。参考のため、１００μＬの同じ試料を、同じ条件で分離した結果も、この図４に示している（上のクロマトグラム）。図４：移動相：１０．０ｍＭ  ＮａＨＣＯ3 と１０．０ｍＭ  Zwittergent-3-14の混合水溶液、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ピーク：１＝ＳＯ42- 、２＝Ｃｌ- 、３＝ＮＯ2 、４＝Ｂｒ- 、５＝ＮＯ3 。
（実施例２）
◆実際実施例
＜１＞標準試料として：Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ2 、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ3 とＮａＩの混合溶液の濃度はそれぞれ１．０μＭとした。カラムとして、ＯＤＳ／Zwittergent-3-14の両性イオン界面活性剤修飾ＯＤＳ固定相を用いた。溶出液、１０．ｍＭ  ＮａＨＣＯ3 、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、サプレッサー／電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。その結果を図５に示した。ピーク：１＝ＳＯ42- 、２＝Ｃｌ- 、３＝ＮＯ2 - 、４＝Ｂｒ- 、５＝ＮＯ3 - 、６＝ＣｌＯ3 - 、７＝Ｉ- 。
＜２＞標準試料として：Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ2 、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ3 とＮａＩの混合溶液の濃度はそれぞれ１．０μＭとした。カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、１０．ｍＭ  ＮａＨＣＯ3 と１５ｍＭの両性イオン界面活性剤Zwittergent-3-14の混合溶液、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、サプレッサー／電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。図６はその結果を示したものである。ピーク：ａ＝ＳＯ42- 、ｂ＝Ｃｌ- 、１＝ＮＯ2 - 、２＝Ｂｒ- 、３＝ＮＯ3 - 、４＝ＣｌＯ3 - 、５＝Ｉ- 。
＜３＞標準試料として：Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ2 、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ3 とＮａＩの混合溶液の濃度はそれぞれ１．０μＭとした。カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、１．０ｍＭ  ＬｉＯＨ、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、サプレッサー／電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。図７はその結果を示したものである。ピーク：１＝ＳＯ42- 、２＝Ｃｌ- 、３＝ＮＯ2 - 、４＝Ｂｒ- 、５＝ＮＯ3 - 、６＝ＣｌＯ3 - 、７＝Ｉ- 。
＜４＞標準試料として：ＫＳＣＮ（１０．０ｍＭ）とＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＢａＣｌ2 （０．１０ｍＭ）混合溶液を用いた。カラムはＯＤＳ／n-dodecylphoscholineである。溶出液、純水（上クロマトグラム）と（０．１ｍＭ  n-dodecylphoscholine水溶液、下のクロマトグラム）、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。図８はその結果を示したものである。ピーク：ａ＝Ｋ+ −Ｃｌ- 、２＝Ｋ+ −ＳＣＮ- 、３＝Ｍｇ2+−２ＳＣＮ- 、４＝Ｂａ2+−２ＳＣＮ- 、５＝Ｃａ2+−２ＳＣＮ- 。
＜５＞環境試料（雪水）：カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、１０．ｍＭ  ＮａＨＣＯ3 、流速、０．７０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、サプレッサー／電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。その結果を図９に示した。ピーク：１＝ＳＯ42- 、２＝Ｃｌ- 、３＝ＮＯ2 - 、４＝Ｂｒ- 、５＝ＮＯ3 - 。
＜６＞海水：カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、１０．ｍＭ
ＮａＣｌ水溶液、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、ＵＶ−吸収（波長、２１０ｎｍ）サンプル注入量、１００μＬとした。図１０はその結果を示したものである。
＜７＞生体試料（尿、１／１０に希釈したもの、下のクロマトグラム。５０μＭのＮＯ2 - 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ3 - 、Ｉ- を添加した後のクロマトグラム上）：カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、ＮａＨＣＯ3 とZwittergent-3-14（１０／１５、ｍＭ／ｍＭ）の混合水溶液、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、サプレッサー／電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。図１１はその結果を示したものである。ピーク：１＝ＮＯ2 - 、２＝Ｂｒ- 、３＝ＮＯ3 - 、４＝ＣｌＯ3 - 、５＝Ｉ- 。
＜８＞生体試料（尿、１／１０に希釈したもの、下のクロマトグラム。５０μＭのＮＯ2 - 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ3 - 、Ｉ- を添加した後のクロマトグラム上）：カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、ＮａＨＣＯ3 とZwittergent-3-14（１０／１５、ｍＭ／ｍＭ）の混合水溶液、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、ＵＶ−吸収（波長、２１０ｎｍ）。サンプル注入量、１００μＬとした。図１２はその結果を示したものである。ピーク：１＝ＮＯ2 - 、２＝Ｂｒ- 、３＝ＮＯ3 - 、４＝Ｉ- 。
＜９＞生体試料（血清、１／５に希釈したもの、下のクロマトグラム。５０μＭのＮＯ2 - 、Ｂｒ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ3 - 、Ｉ- を添加した後のクロマトグラム上）：カラムはＯＤＳ／Zwittergent-3-14である。溶出液、ＮａＨＣＯ3 とZwittergent-3-14（１０／１５、ｍＭ／ｍＭ）の混合水溶液、流速、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。検出器、ＵＶ−吸収（波長、２１０ｎｍ）とサプレッサー／電気伝導度器。サンプル注入量、１００μＬとした。図１３はその結果を示したものである。ピーク：１＝ＮＯ2 - 、２＝Ｂｒ- 、３＝ＮＯ3 - 、４＝ＣｌＯ3 - 、５＝Ｉ- 。
（実施例３）
◆溶出イオンの選択性実施例
＜１＞図１４は、硝酸溶液を移動相として使用することによって、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ＝１）、臭素イオン（Ｂｒ- ＝２）、及び硝酸イオン（ＮＯ3 - ＝３）の溶出順番を制御した実施例を示している。３０．０ｍＭ硫酸溶液を移動相として使用した時、この三つのイオン溶出順番は、Ｂｒ- ＞ＮＯ3 - ＞ＮＯ2 - となっている。つまり、亜硝酸イオンは一番最後に溶出される（左手のクロマトグラム）。このような極めて珍しい選択性は、従来のイオンクロマトグラフィーでは、実現できない。また、１０．０ｍＭ硫酸溶液を移動相として使用する時には、この三つのイオン溶出順番は、Ｂｒ- ＞ＮＯ2 - ＞ＮＯ3 - （真ん中のクロマトグラム）となり、１．０ｍＭ硫酸溶液を移動相として使用する時には、この三つのイオン溶出順番は、ＮＯ2 - ＞Ｂｒ- ＞ＮＯ3 - （右手のクロマトグラム）となる。
＜２＞図１５は、過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）溶液を移動相として用いることによって、選択性の制御を行った実施例を示している。１０．０ｍＭ過塩素酸溶液を移動相として使用した時、臭素イオンと硝酸イオンは固定相に保持されずに、カラムを素通りする。ヨウ素イオン（Ｉ- ＝４）、チオシアンイオン（ＳＣＮ- ＝５）と亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ＝３）は、保持・分離される。その溶出順番は、Ｉ- ＞ＳＣＮ- ＞ＮＯ2 - （左手のクロマトグラム）となる。一方、０．１過塩素酸溶液を移動相として使用した時には、５種類の陰イオンは全部分離され、また、その溶出順番は、（１）Ｂｒ- ＞（２）ＮＯ3 - ＞（３）ＮＯ2 - ＞（４）Ｉ- ＞（５）ＳＣＮ- （右手のクロマトグラム）となる。
＜３＞更に、酸性溶液と塩電解質溶液を併せて使用することによって、特殊な選択性及び高い分離能力を同時に持つ静電気イオンクロマトグラフィーが構築される。図１６には、実施例として、硫酸溶液と過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）溶液、両移動相を併せて使用することによって、５種類の無機陰イオンを分離した結果を示している。１６分までの分離は、４０ｍＭの硫酸溶液を移動相として使用した。その後、１．０ｍＭのＮａＣｌＯ4 移動相に切り替えて、分離を完了した。イオンの溶出順番は、（１）Ｂｒ- ＞（２）ＮＯ3 - ＞（３）ＮＯ2 - ＞（４）Ｉ- ＞（５）ＳＣＮ- となる。なお、図１４〜１６の分離条件は次のとおりとした。Column: ODS-packed column (250×4.6mm, i.d.,) coated with Zwittergent-3-14, detection: UV-visible at 210 nm 。Sample: 0.01 mM each of the analyte ions, injection volume, 100 μL 。
＜４＞同様にして、片方弱く、片方強い両性イオン界面活性剤、たとえば、プラスチァジは四級アミン（ＣＨ3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ）、マイナスチァジはカルボキ（−ＣＯＯＨ）のような両性イオン界面活性剤、または、その固定相を利用すると、特殊な選択性を持ち、且つ分離能の高い静電気イオンクロマトグラフィーの構築も可能となる。
【００２６】
また、静電気イオンクロマトグラフィーは、有機イオンの分離も効率よく行う。図１７は、その一実施例を示している。分離対象イオンはＣＨ3 ＣＨ2 −ＳＯ3 - （２），ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 −ＳＯ3 - （３）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 −ＳＯ3 - （４）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 - （５）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 −ＳＯ3 - （６）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 −ＳＯ3 - （７）、and ＳＯ3 2-（１）となっている。用いた移動相は、純水、検出計は電気伝導度計、使用したカラムは、ＯＤＳ−Packed column (250×4.6mm, i.d.,) coated Zwittergent-3-14 である。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、静電気イオンクロマトグラフィーの特徴を生かし、さらにこの技術を発展させて、低濃度試料の分離をも容易とするために、分離とともに濃縮の機能をも有する新しいイオンクロマトグラフィーとそのための装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の原理を説明した図である。
【図２】装置の構成を例示した図である。
【図３】実施例１においてカラムの分離、濃縮能率の試験結果を示した図である。
【図４】実施例１＜２＞の結果を示した図である。
【図５】実施例２＜１＞の結果を示した図である。
【図６】実施例２＜２＞の結果を示した図である。
【図７】実施例２＜３＞の結果を示した図である。
【図８】実施例２＜４＞の結果を示した図である。
【図９】実施例２＜５＞の結果を示した図である。
【図１０】実施例２＜６＞の結果を示した図である。
【図１１】実施例２＜７＞の結果を示した図である。
【図１２】実施例２＜８＞の結果を示した図である。
【図１３】実施例２＜９＞の結果を示した図である。
【図１４】イオン選択溶出の実施例３＜１＞の結果を示した図である。
【図１５】実施例３＜２＞の結果を示した図である。
【図１６】実施例３＜３＞の結果を示した図である。
【図１７】実施例３＜４＞の結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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