(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるイソプロピルマロンアルデヒド誘導体。
【化１】
0003693373.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状アルキル基である。）
【請求項２】
イソプロピルマロン酸エステル誘導体を還元することを特徴とする、請求項１に記載のイソプロピルマロンアルデヒド誘導体の製造方法。
【請求項３】
２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール誘導体を酸化することを特徴とする、請求項１に記載のイソプロピルマロンアルデヒド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なイソプロピルマロンアルデヒド誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリオレフィン製造のために用いられている、主として有機アルミニウム化合物、３〜５族の遷移金属化合物から構成されるチーグラーナッタ触媒は、それによって得られる重合体の立体規則性を向上させるため電子供与性の基を有する化合物を配合して用いられている。その立体規則性の向上の詳細な理由は、現在のところ不明であるが、最近の研究によれば、該触媒の性能を向上させるためには、
用いる電子供与性化合物が、
（１）分子内にカルボニル基を有すること
（２）分子内に立体障害となる大きな置換基を有すること
が必要であると思われてきた。
これまでに上記の条件を満たす化合物が多数提案されてきた（例えば、特開昭56-41206、特開昭57-63311、特開昭60-4505 、特開昭60-4508 、特開昭61-133206 ）。しかしながら、これらの方法では、現在の触媒性能に求められている活性、立体規則性などの高い工業的要求を必ずしも満足するものではなかった。
【０００３】
ところで、本発明者らは、チーグラーナッタ触媒の性能をより向上させるためには、分子内にカルボニル基、とりわけアルデヒド基を有し、かつアルデヒド基のα位の炭素原子上にバルキーなアルキル基を二つ有する化合物を電子供与性化合物として用いることが一つの有力な解決方法であると推定した。これらの化合物はアルデヒド基のα位に置換されるバルキーなアルキル基が立体障害のためか、あるいは用途が全く想像もされなかったためか、文献上報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高活性及び高立体規則性を発現するチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有用なアルデヒド基を有する化合物とその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、一般式（１）
【化２】
0003693373.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状アルキル基である。）
で示されるイソプロピルマロンアルデヒド誘導体、２−イソプロピルマロン酸エステル誘導体を還元することを特徴とする前記イソプロピルマロンアルデヒド誘導体の製造方法及び２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール誘導体を酸化することを特徴とする前記イソプロピルマロンアルデヒド誘導体の製造方法によって達成された。
【０００６】
本発明で示されるイソプロピルマロンアルデヒド誘導体は一般式（１）で示される。
一般式（１）
【化３】
0003693373.tif 000003
式中、Ｒは炭素数が１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状アルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜１０の分枝状あるいは環状アルキル基である。
この様な置換基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等である。
【０００７】
以下本発明を、２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドを代表として説明する。
該アルデヒドは、対応するジエステル化合物の還元反応により合成することができる。具体的方法としては、２−イソプロピル−２−イソペンチルマロン酸エステルを溶媒中、有機金属化合物と反応させることで目的物を製造することが可能である。
溶媒としては、エーテル等の極性溶媒、ヘキサン等の炭化水素溶媒あるいはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が使用できる。
有機金属化合物としては、ナトリウムアルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムアルコキサイド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ヒドロシラン、ヒドロスズ等を使用することができるが、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
有機金属化合物を接触させるときの温度は、−１００℃〜５０℃、好ましくは−７８℃〜２０℃の温度である。反応時間は、用いる有機金属化合物の種類により異なるが、通常は１時間〜２４時間である。
【０００８】
また、２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒド合成の別法としては、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−プロパンジオール等の対応するアルコールを、溶媒中で酸化剤を反応させることで粗生成物を得ることができる。
溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の極性溶媒あるいは炭化水素等が有効である
酸化法としては、既存のすべての方法を用いることができるが、好ましくは、Jones 酸化、Collins 酸化、PCC 、 PDC、KMnO4 、SeO2等の方法である。通常は、酸化剤を添加した後、０℃〜１００℃の温度で１〜４８時間反応させればよい。
【０００９】
このようにして得られた粗生成物を蒸留精製することで目的物を得ることができる。
精製された２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドは、沸点が７３−７５℃／０．２５mmHgの無色の液体であり、IR、1H-NMR、13C-NMＲ、GC-MS 等により確認することができる。
例えば、1H-NMRを用いて分析すると、
（１）δ＝9.91ppm にアルデヒド水素原子のシグナル
（２）δ＝2.34ppm にイソプロピル基中の３級炭素上の水素原子のシグナル
（３）δ＝1.86ppm にイソペンチル基中のメチレン炭素上の水素原子のシグナル
（４）δ＝1.57ppm にイソペンチル基中の３級炭素上の水素原子のシグナル
（５）δ＝1.15-1.10ppmにイソペンチル基中のメチレン炭素上の水素原子のシグナル
（６）δ＝1.08ppm にイソプロピル基中のメチル基上の水素原子のシグナル
（７）δ＝0.94ppm にイソペンチル基中のメチル基上の水素原子のシグナルが観察された。
また、13C-NMＲを用いた分析では、
δ＝203.5, 66.4, 33.2, 31.9, 28.8, 27.1, 22.3, 17.7 ppm にシグナルが観察された。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドの合成
（１）イソペンチルマロン酸ジエチルの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した２Ｌフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール300ml 、ナトリウムエトキサイド200ml(21wt％、 Aldrich社製) を充填した。マロン酸ジエチル128g(0.8mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル92g(0.61mol)及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸500ml に注いだ。ペンタン200ml ×３回で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、飽和塩化アンモニウム溶液及び水で洗浄した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を116g得た。マロン酸ジエチルを基準とした反応収率は63％であった。
bp 127-132℃ / 1１mmHg  GC > 98.4 ％
1H-NMR ( 400MH、CDCl3、 TMS )
4.105( m, 4H) 、3.19(t, 1H) 、1.798(q, 1H)、1.483(p, 1H)、1.183(t, 6H)、1.144-1.086(m, t 2H)、 0.798(d, 6H)
13C-NMＲ( 100 MH、 CDCl3 )
169.40、 61.05、52.09 、36.22 、27.69 、26.56 、22.2１、13.9１ppm
（２）イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した２Ｌフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール500ml 、ナトリウムエトキサイド250ml(21wt％、Aldrich 社製) を充填した。イソペンチルマロン酸ジエチル69g(0.3 mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソプロピル73g(0.6mol) 及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエトキサイド300ml 及び臭化イソプロピル80g(0.7mol) を加え、更に48時間加熱還流した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸500ml に注いだ。ペンタン200ml ×３回で抽出した後、無水硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を9.3g得た。イソペンチルマロン酸ジエチルを基準とした反応収率は32％であった。
bp 141-148℃ / 8 mmHg 、GC > 98.0 ％
1H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS)
4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.926(d, 6H) 、 0.797(d, 6H)
13C-NMR(100MH 、 CDCl3)
171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.362、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm
（３）２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した500ml フラスコに、窒素気流下にてトルエン100ml 、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル10g(37mmol) を加え、-78 ℃に冷却した。これにジイソブチルアルミニウムハイドライドの1.0Mトルエン溶液74ml(74mmol)を１時間かけて滴下した。混合物を-78 ℃で30分撹拌した後、メタノール100ml を加えて反応を停止した。続いて、酒石酸カリウムナトリウムの0.5M水溶液100ml を加え、室温で激しく撹拌した。反応液をペンタン200ml ×３回で抽出した後、無水硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を3.7g得た。イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルを基準とした反応収率は55％であった。
bp 73-75℃／0.25mmHg, GC>98.5 ％
1H-NMR(400MH, CDCl3, TMS) ; 9.91(s, 2H), 2.34(sept, 1H), 1.86(dd, 2H), 1.57(sept, 1H), 1.14-1.10(m, 2H), 1.08(d, 6H), 0.94(d, 6H)
13C-NMR(100MH, CDCl3) ; 203.5, 66.4, 33.2, 31.9, 28.8, 27.1, 22.3, 17.7 ppm
【００１１】
（実施例２）
300ml ナス型フラスコに、無水ジクロロメタン100ml 、ピリジニウムクロロクロメート30g を入れた。European Patent Application 487035に記載された方法により得られた２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−プロパンジオール10g を該フラスコに加え、室温で５時間、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。乾燥エチルエーテル100ml を加え、上澄み液をデカンテーションで分離し、不溶のガム状物質をさらに乾燥エチルエーテル50mlで、３回洗浄した。有機層を合わせ、フロリジルの短いカラムを通した後、減圧蒸留することで目的物5.1gを得た。２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−プロパンジオールを基準とした反応収率は、51％であった。
【００１２】
［参考実施例、参考比較例］
参考実施例及び参考比較例においてメルトフローレート（ＭＦＲと略す）は、JIS-7210-1976 ：表１、試験条件14（試験温度230 ℃、試験荷重2.16 Kg ）に従って測定した。
ヘプタンインデックス（H.R.と略す）は、得られた重合体を沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した後の残量を％で表したものである。
参考実施例及び参考比較例に於て、固体触媒成分の製造及び重合に使用した各原材料（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン化合物、マグネシウム化合物等）はすべて実質的に水分を除去したものである。
また、固体触媒成分の製造及び重合は、実質的に水分を存在させず、かつ窒素等の不活性雰囲気下で行なった。
【００１３】
（参考実施例１）
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約500 ℃において15時間焼成乾燥することによって得られたもの）20g(0.21mol ）、２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒド3.7 g(0.02mol)を乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、内容積１Ｌ）に入れ、直径が10mmの磁器製ボールを加え、振動ボールミルに取り付け、15時間粉砕を行った。得られた粉砕物15g を四塩化チタン150ml 中に懸濁させ、100 ℃で２時間撹拌した後、固体部を漉過によって採取し、ヘキサン150ml にて６回洗浄した。これを30℃〜40℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分中のチタン原子の含有量は2.4 重量％であった。
（重合及び生成重合体の物性）
内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに上記により製造された固体触媒成分を10mg、トリエチルアルミニウムの１M ヘキサン溶液3ml(3mmol)を入れ、次いで、760gのプロピレン及び0.１g の水素を仕込んだ後、オートクレーブを昇温し、内温を70℃に保った。１時間後、未反応ガスを放出して重合を終結させた。
得られた重合体を60℃の真空乾燥器中で6 時間乾燥させた。その結果、重合体の重量は、180 g であり、固体触媒成分単位重量あたり、単位時間あたりの重合活性は、18,000g-ポリマー/g-cat・hであった。また、この重合体のＭＦＲは220g/10minであり、H.R.は64％であった。
【００１４】
参考比較例１
電子供与性化合物として、２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドに代え、ジブチルフタレート5.6g（0.02 mol）を使用した以外は実施例１と同様な方法により固体触媒成分を調製し、同一条件で重合評価を行なった。その結果、重合体の重量は、150gであり、固体触媒成分単位重量あたり、単位時間あたりの重合活性は、15,000g-ポリマー/g-cat・hであった。また、この重合体のＭＦＲは490g/10 min であり、H.R.は46％であった。
【００１５】
（参考実施例２）
参考実施例１にて調製した固体触媒成分を用い、重合時にジシクロペンチルジメトキシシランの0.1Mヘキサン溶液９ml(0.9mmol) を添加した以外は参考実施例１と同様な方法で重合評価を行った。その結果、重合体の重量は、90g であり、固体触媒成分単位重量あたり、単位時間あたりの重合活性は、9,000g- ポリマー/g-cat・hであった。また、この重合体のＭＦＲは18g/10 minであり、H.R.は97％であった。
【００１６】
（参考比較例２）
参考比較例１にて調製した固体触媒成分を用い、参考実施例２と同一条件で重合評価を行った。その結果、重合体の重量は、105gであり、固体触媒成分単位重量あたり、単位時間あたりの重合活性は、10,500g-ポリマー/g-cat・hであった。また、この重合体のＭＦＲは20g/10 minであり、H.R.は95％であった。
【００１７】
【発明の効果】
分子内にアルデヒド基を二つ有し、かつアルデヒド基から数えてα位の炭素原子上にアルキル基、とりわけ嵩高い置換基を二つ有し、チーグラーナッタの電子供与性化合物として有効な新規なアルデヒド化合物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドのIRチャート。
【図２】実施例１で製造した２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドの1H-NMRチャート。
【図３】実施例１で製造した２−イソプロピル−２−イソペンチルマロンアルデヒドの13C-NMＲチャート。
【図１】
0003693373.tif 000005
【図２】
0003693373.tif 000006
【図３】
0003693373.tif 000007