(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物で汚染された土壌に、過マンガン酸塩を添加して該汚染土壌を浄化する方法において、
予め該汚染土壌中の総有機態炭素（ＴＯＣ）量を求めておき、該汚染土壌中のＴＯＣ量１％に対して、過マンガン酸塩の添加量を土壌１ｔ当たり１〜２０ｋｇとすることを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、該汚染土壌中の総有機態炭素（ＴＯＣ）量が４％以下であることを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該汚染土壌に注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸から該過マンガン酸塩溶液を注入して汚染土壌と接触させた後、揚水井戸から揚水して該溶液を回収することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機塩素化合物、特にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンに代表される塩素化エチレン類により汚染された土壌を、酸化剤の注入により、二次汚染の問題を引き起こすことなく効率的に浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機塩素化合物により汚染された土壌の浄化方法として、この汚染土壌に酸化剤を注入することにより土壌中の有機塩素化合物を分解処理する方法があり、例えば、次のような方法が提案されている。
▲１▼  有機塩素化合物で汚染された土壌に水を加え、オゾンを通気する（特開平９−９９２８１号公報）
▲２▼  難分解性汚染土壌に過酸化水素を注入する（特開平７−７５７７２号公報）
▲３▼  塩化ベンジル汚染土壌に次亜塩素酸を添加する（特開平９−１７４０３２号公報）
【０００３】
しかし、上記いずれの方法でも、土壌に添加した酸化剤の安定性が低く、酸化剤の自己分解等が生じる結果、特に、浄化対象区域が広い場合、酸化剤を全域に行き渡らせることが困難であった。そこで比較的安定な酸化剤として過マンガン酸塩を注入する方法が提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
過マンガン酸塩は比較的安定で、汚染土壌の浄化に利用しやすい物質であるが、従来において、過マンガン酸塩の特長を十分に引き出し、最良の添加効果を得る使用方法は明確にされていなかった。即ち、過マンガン酸塩の注入量が少ない場合は、土壌中の有機塩素化合物を完全に分解する前に過マンガン酸塩が消失してしまい、逆に過マンガン酸塩の注入量が過剰になると土壌中の有機塩素化合物は完全に分解されるが、未反応の過マンガン酸塩が土壌中に残留することになり、残留した過マンガン酸塩が地下水流によって拡散して新たな汚染を引き起こすおそれがあった。また、過マンガン酸塩を多量に注入することは、注入作業そのものが困難となる上に、経済的にも問題を生じる。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決し、有機塩素化合物で汚染された土壌に過マンガン酸塩を添加して浄化する方法において、過マンガン酸塩の適正量を添加することにより、残留過マンガン酸塩による二次汚染を引き起こすことなく、土壌中の有機塩素化合物を短期間で確実に分解して汚染土壌を効率的に浄化する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の汚染土壌の浄化方法は、有機塩素化合物で汚染された土壌に、過マンガン酸塩を添加して該汚染土壌を浄化する方法において、予め該汚染土壌中の総有機態炭素（ＴＯＣ）量を求めておき、該汚染土壌中のＴＯＣ量１％に対して、過マンガン酸塩の添加量を土壌１ｔ当たり１〜２０ｋｇとすることを特徴とする。
【０００７】
土壌に添加された過マンガン酸塩と土壌中の有機塩素化合物との反応、例えば過マンガン酸カリウムとトリクロロエチレンとの反応は、次の反応式で示されるように、過マンガン酸カリウムが二酸化マンガンに還元されると共に、トリクロロエチレンが二酸化炭素に分解される反応である。
Ｃ２ＨＣｌ３＋２ＫＭｎＯ４→２ＣＯ２＋２ＭｎＯ２＋２ＫＣｌ＋ＨＣｌ  …▲１▼
【０００８】
また、過マンガン酸塩は下記のように土壌中のＴＯＣとも反応して、上記と同様に二酸化マンガンに還元される。
ＴＯＣ＋ＫＭｎＯ４→ＴＯＣ’＋ＭｎＯ２＋ＫＯＨ                …▲２▼
（ＴＯＣ’はＴＯＣ成分が酸化されたものを表す記号である。）
【０００９】
即ち、土壌中のＴＯＣ成分は、主にフミン等の難生分解性物質であるが、中性条件下では、過マンガン酸塩と反応して過マンガン酸塩を二酸化マンガンにまで還元させる。
【００１０】
上記▲１▼，▲２▼の反応は競争して起こるため、有機塩素化合物が完全に分解される前に土壌ＴＯＣにより過マンガン酸塩が消費されると有機塩素化合物が残留することになる。逆に、過マンガン酸塩が過剰に注入されると未反応の過マンガン酸塩が土壌中に残留することになる。
【００１１】
通常の土壌では、汚染物質である有機塩素化合物に比べ、ＴＯＣの方がはるかに多くの過マンガン酸塩を消費する。従って、土壌中のＴＯＣ量と過マンガン酸塩の添加量を相関させることにより過不足なく過マンガン酸塩の添加量を設定することができる。
【００１２】
なお、反応により生成する二酸化マンガンは、土壌成分の一つであり、また、中性条件では水に不溶であるため、環境に対する影響は殆どない。
【００１３】
本発明の方法は、ＴＯＣ量が４％以下の汚染土壌に対して有効である。即ち、ＴＯＣが４％を超える汚染土壌では、過マンガン酸塩が土壌中のＴＯＣにより早期に消費されてしまうため、大量の過マンガン酸塩を添加する必要があり、添加作業も困難となる上に、経済的にも問題を生じることとなる。
【００１４】
本発明の方法は、汚染土壌に注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸から過マンガン酸塩溶液を注入して汚染土壌と接触させた後、揚水井戸から揚水して該溶液を回収することにより、複雑な装置や煩雑な操作を必要とすることなく、現場にて容易に処理を行うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の汚染土壌の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、有機塩素化合物で汚染された土壌に過マンガン酸塩を添加して浄化するに当たり、予め処理対象土壌のＴＯＣ量を求めておき、過マンガン酸塩の添加量をＴＯＣ量に対応して制御する。
【００１７】
ここで、土壌のＴＯＣ量は、例えば、試料土壌を酸素雰囲気下で約９００℃に加熱し、生成した二酸化炭素量を測定する固体ＴＯＣ計を用いて求めることができる。
【００１８】
本発明においては、処理対象のＴＯＣ量１％につき、過マンガン酸塩を１〜２０ｋｇ／ｔ−土壌、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｔ−土壌添加する。即ち、
過マンガン酸塩の最少添加量：浄化対象土壌重量［ｔ］×土壌ＴＯＣ［％］×１ｋｇ
過マンガン酸塩の最大添加量：浄化対象土壌重量［ｔ］×土壌ＴＯＣ［％］×２０ｋｇ
とする。過マンガン酸塩の添加量が上記最少添加量よりも少ないと、土壌中の有機塩素化合物の分解が十分に進行せず、有機塩素化合物が残留する。逆に、過マンガン酸塩の添加量が上記最大添加量よりも多いと過マンガン酸塩が過剰となり、経済的に不利である上に、未反応の過マンガン酸塩が土壌中に残留し二次汚染を引き起こすおそれがある。本発明の範囲で過マンガン酸塩を添加することにより、過マンガン酸塩を過不足なく添加して、過マンガン酸塩を残留させることなく、土壌中の有機塩素化合物を短期間で確実に分解することができるようになる。
【００１９】
なお、添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等が挙げられるが、価格の面からは過マンガン酸カリウムが好ましい。ただし、水への溶解度は過マンガン酸ナトリウムの方が過マンガン酸カリウムよりも大きいことから、必要添加量が多い場合には、過マンガン酸ナトリウムを用いることで、添加する水溶液量を少なくすることができ、好ましい。
【００２０】
このような過マンガン酸塩は、通常の場合、０．１〜５重量％程度の水溶液として土壌中に添加される。
【００２１】
過マンガン酸塩水溶液の土壌への注入方法としては、垂直井戸を汚染物質が存在する深度まで形成し、過マンガン酸塩水溶液を加圧注入する方法、この操作の前にさらにハイドロフラクチャリング等の技術を用いて土壌中に隙間を作ってから過マンガン酸塩水溶液を加圧注入する方法、帯水層の深度にスクリーンを持つ井戸を形成して過マンガン酸塩水溶液を井戸内に注入し、スクリーンから拡散させる方法、更には水平井戸を用いて上記と同様の操作を実施する方法等を採用することができる。また掘削した土壌と過マンガン酸塩水溶液とを混合した後、処理土壌を埋め戻すことも可能である。
【００２２】
特に、本発明では、土壌中の汚染された部分を特定して、この部分を矢板等の遮水壁で囲い、その内側に注入井戸と揚水井戸を掘孔し、注入井戸から過マンガン酸塩水溶液を注入して、汚染土壌と過マンガン酸塩水溶液とを接触させ、その後、揚水井戸から揚水して水を回収する方法により、原位置にて効率的な処理を行える。
【００２３】
この場合、過マンガン酸塩水溶液の注入期間は、現場の広さ、地下水流速、注入地点の数等により異なり、一概に述べることはできないが、おおよそ１ヶ月から１２ヶ月程度である。
【００２４】
このような本発明の方法で、処理対象となるものは有機塩素化合物で汚染された土壌であるが、本発明の方法は、有機塩素化合物のうち、特にジクロロエチレン（ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の塩素化エチレン類の分解に適している。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
実施例１〜４、比較例１〜３
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）による土壌汚染現場の３ヶ所（ｓｉｔｅ−Ａ，ｓｉｔｅ−Ｂ，ｓｉｔｅ−Ｃ）からそれぞれ土壌を採取し、ＴＣＥの含有量及びＴＯＣ量を測定した結果、表１に示す値を得た。
【００２７】
【表１】
0003729052.tif 000002
【００２８】
次に、上記各土壌試料１０ｇをバイアル瓶に入れて密栓し、４重量％過マンガン酸カリウム水溶液の所定量を、表２に示す過マンガン酸カリウム添加量となるようにシリンジを用いて注入した。注入から２日後に残留するＴＣＥ濃度及び過マンガン酸カリウム濃度（水に溶出した過マンガン酸カリウムを土壌１ｔ当たりに換算）を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【００２９】
【表２】
0003729052.tif 000003
【００３０】
表１，２より次のことが明らかである。
【００３１】
実施例１では残留するＴＣＥ濃度は１０ｍｇ／ｋｇまで低下し、ＫＭｎＯ４は残留しなかった。実施例２では残留ＴＣＥ、ＫＭｎＯ４共に検出されなかった。ＫＭｎＯ４注入量が本発明の範囲よりも多い比較例１ではＴＣＥは完全に分解されたがＫＭｎＯ４が残留した。比較例２では多量のＴＣＥが残留した。実施例３では残留ＴＣＥ濃度は１２ｍｇ／ｋｇまで低下し、ＫＭｎＯ４は残留しなかった。実施例４では残留するＴＣＥ、ＫＭｎＯ４共に検出されなかった。
【００３２】
これらの結果から、ＫＭｎＯ４添加量を土壌中のＴＯＣ１％に対して１〜２０ｋｇ／ｔ−土壌とすることにより、残留ＫＭｎＯ４による二次汚染を防止して、土壌中のＴＣＥを効率的に分解処理することができることがわかる。
【００３３】
なお、比較例３では、ＫＭｎＯ４を１００ｋｇ／ｔ−土壌の条件になるように注入したにもかかわらず、ＴＣＥが残留した。これは土壌ＴＯＣが高いとＫＭｎＯ４の消費速度があまりにも大きいため、ＴＣＥを分解する前にＫＭｎＯ４が二酸化マンガンに変化してしまうためと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の汚染土壌の浄化方法によれば、有機塩素化合物で汚染された土壌に過マンガン酸塩を添加して浄化する方法において、過マンガン酸塩の適正量を添加することにより、残留過マンガン酸塩による二次汚染を引き起こすことなく、土壌中の有機塩素化合物を短期間で確実に分解して汚染土壌を効率的に浄化することができる。