(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｂ）、及び粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する硬化性組成物（但し、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体を含む場合を除く）：
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは１、２または３を示す）。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンである、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、さらに下記一般式（２）で表される基を分子中に有する成分である、請求項１または２記載の硬化性組成物：
−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）− ・・・（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、水酸基含有水素化石油樹脂である、請求項１から３までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、可塑剤（Ｄ）を含有する請求項１から４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、主鎖骨格の一部分または全部がポリプロピレンである、ポリオレフィン系重合体（Ｂ）、及び粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する硬化性組成物（但し、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体を含む場合を除く）：
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは１、２または３を示す）。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンである、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、さらに下記一般式（２）で表される基を分子中に有する成分である、請求項６または７記載の硬化性組成物：
−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）− ・・・（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、水酸基含有水素化石油樹脂である、請求項６から８までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、可塑剤（Ｄ）を含有する請求項６から９までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、アクリル変性、マレイン酸変性、および／または、無水マレイン酸変性された、ポリオレフィン系重合体（Ｂ）、及び粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する硬化性組成物（但し、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体を含む場合を除く）：
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは１、２または３を示す）。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンである、請求項１１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分が、さらに下記一般式（２）で表される基を分子中に有する成分である、請求項１１または１２記載の硬化性組成物：
−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）− ・・・（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）。
【請求項１４】
前記（Ｃ）成分が、水酸基含有水素化石油樹脂である、請求項１１から１３までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、可塑剤（Ｄ）を含有する請求項１１から１４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水シート用接着剤。
【請求項１７】
請求項１から１５までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる工業用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、ポリオレフィン系重合体、および粘着付与樹脂を含有する硬化性組成物に関する。さらに、本発明は、このような硬化性組成物を用いてなる防水シート用接着剤および工業用接着剤に関する。特に、難接着性のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯと示す）基材に対して優れた接着性を示す硬化性組成物およびその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分により加水分解した反応性ケイ素基がシロキサン結合を形成することにより、ゴム状硬化物になることが知られている。【０００３】
このような反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は、すでに工業的に生産されており、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材、塗料などの用途に広く使用されている。【０００４】
これらの用途では種々の材料に対する接着性が要求されるため、接着性付与のために、例えば、反応性ケイ素基を有する有機重合体にシランカップリング剤やチタンカップリング剤のような接着付与剤を添加して接着性の改善を行なってきた（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、エポキシ樹脂の添加による接着性の改善（例えば、特許文献３）、相溶するアクリル樹脂の添加による接着性の改善（例えば、特許文献４）が行なわれてきた。【０００５】
また、近年、反応性ケイ素基を有する有機重合体に熱可塑性エラストマーを添加することにより、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）のような難接着性基材に対する接着性改善の検討が行なわれている（例えば、特許文献５）。【０００６】
しかしながら、屋根用防水シートの材料として、あるいは自動車分野などへの応用に、広く使用されている難接着性基材の熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）基材に対しては、十分な接着性を有する接着剤が未だ得られていない。【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１８２３５０号公報
【特許文献２】特開昭５９−０２４７７１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、難接着性基材であるＴＰＯ基材に対して十分な接着性を有する接着剤は存在しなかった。しかしながら、ＴＰＯを含む基材は、耐熱性や耐寒性に優れ、使用温度範囲が広いことなどから、広く利用されており、このような基材に対する良好な接着性を有する材料の要求も高い。本発明の目的は、このように従来の接着技術では接着困難であった難接着性基材、特にＴＰＯ基材に対して、優れた接着性を示す硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体にポリオレフィン系重合体および粘着付与樹脂を配合した硬化性組成物を用いることで、難接着性基材への接着性を確保することができることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）ポリオレフィン系重合体、及び（Ｃ）粘着付与樹脂を含有することを特徴とする硬化性組成物に関するものである。【００１１】
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）【００１２】
上記硬化性組成物中、（Ａ）成分の主鎖骨格はポリオキシプロピレンであり得る。【００１３】
上記（Ａ）成分は、さらに下記一般式（２）で表される基を分子中に有する成分であり得る。
−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−  ・・・（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）【００１４】
上記（Ｂ）成分は、塩素化ポリオレフィン系重合体であり得る。【００１５】
上記（Ｂ）成分の主鎖骨格の一部分または全部は、ポリプロピレンであり得る。【００１６】
上記（Ｂ）成分は、アクリル変性、マレイン酸変性、および／または、無水マレイン酸変性された重合体であり得る。【００１７】
上記（Ｃ）成分は、水酸基含有水素化石油樹脂であり得る。【００１８】
さらに、本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）可塑剤を含有し得る。【００１９】
本発明はまた、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水シート用接着剤に関する。【００２０】
本発明はまた、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる工業用接着剤に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、従来から難接着基材として知られるゴム系基材やポリオレフィン系基材、特にＴＰＯ基材に対して優れた接着性を示す、難接着基材用接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における主鎖骨格は、本質的に一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものがあげられる。【００２３】
−Ｒ３−Ｏ−  ・・・（３）
（式中、Ｒ３は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）【００２４】
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などがあげられる。【００２５】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。特に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−を繰り返し単位とするポリオキシプロピレンが非晶質であり、重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましい。【００２６】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等をあげることができるが、特に限定されるものではない。【００２７】
本発明の（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基は、ケイ素原子に少なくとも１つの水酸基または加水分解性基が結合しており、シラノール縮合触媒によって、触媒される反応によりシロキサン結合を形成しうる基である。反応性ケイ素基としては、下記一般式（１）で表される基があげられる。【００２８】
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）を示し、Ｒ１が２個存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）【００２９】
上記一般式（１）のＸが加水分解性基であるとき、特に限定されず、公知の加水分解性基であり得る。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。【００３０】
上記一般式（１）のＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり得る。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられる。これらの中では、原料入手性の点からメチル基が特に好ましい。【００３１】
上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基の具体的な構造としては、特に限定されず、公知のものであればよい。特に、反応性、入手性などの点から、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。【００３２】
また、反応性ケイ素基は1分子中に１種でも２種以上の異なる種類が含まれていてもかまわない。【００３３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造は、限定はされないが、ポリオキシアルキレン系重合体を製造した後、反応性ケイ素基を導入する公知の方法で行うことができ、例えば、以下に示す方法があげられる。【００３４】
（ｉ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させて、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合してポリオキシアルキレン系重合体を得る際に、不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させて、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得るなど、重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。【００３５】
（ｉ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＨ２−またはＣＨ（Ｒ４）＝ＣＨ−ＣＨ２−（式中、Ｒ４は水素、または炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にヒドロシラン化合物を付加させることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４が水素またはメチル基であり、反応性ケイ素基の導入率を８５％以上にするためにはＲ４がメチル基であることが特に好ましい。【００３６】
（ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる組成物の加水分解性が穏やかで取り扱い易いために最も好ましい。【００３７】
（ｉｉ）（ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させる。【００３８】
（ｉｉ）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００３９】
（ｉｉｉ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。ここで、化合物中に含まれる反応性を示す官能基は、限定はされないが、イソシアネート基、またはアミノ基が好ましく、反応性に優れることから特にイソシアネート基が好ましく用いられる。【００４０】
（ｉｉｉ）の合成法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４１】
以上の方法の中では、（ｉｉ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、メルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（ｉ）の方法、または（ｉｉｉ）の方法が好ましい。（ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は（ｉｉｉ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となる点において好ましい。一方、（ｉｉｉ）の方法は水酸基含有重合体へのシリル基の導入が１工程で出来るので（Ａ）成分を生産性良く製造できる点において好ましい。【００４２】
さらに、（ｉｉｉ）の方法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。このような反応で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（２）で表される基を有する重合体となる。【００４３】
−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−  ・・・（２）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）【００４４】
なお、上記一般式（２）で表される基を有する（Ａ）成分は、上記以外の方法でも得られる。具体例をあげると、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート類などのジイソシアネート化合物と、前記一般式（３）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず一般式（２）の基を有するものとなる。【００４５】
（Ａ）成分は直鎖状、または分岐を有していてもよく、その数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算において３，０００以上が好ましく、１００，０００以下が現実的である。より好ましくは１０，０００以上であり、５０，０００以下である。数平均分子量が１０，０００未満では、組成物の硬度が高く不都合な傾向があり、５０，０００を越えると高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向があるからである。なお、測定には送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒にはＴＨＦを用いた。【００４６】
（Ａ）成分中の反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体の末端あるいは内部に結合していてもよいし、また、末端と内部の両方に結合していてもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみ結合しているときは、組成物に含まれる重合体成分の網目が効率的に構築されるため、高強度で、高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなるなどの点から好ましい。【００４７】
（Ａ）成分における反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、１分子中に平均して２個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体（即ち分子末端数が２個の重合体）の場合の導入率は１００％と計算される。このため、分子末端以外の部位に反応性ケイ素基が多数存在するような重合体では、導入率の計算値が１００％を越える場合もある。本発明で特に好ましいのは両末端にのみ反応性ケイ素基がある場合である。通常用いられるのは、導入率８５％未満程度の分子である。分子末端にのみケイ素基が結合していることが特に好ましく、以下のような方法で得ることができる。
（ア）分子鎖末端にのみ水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、−ＯＭ基（ＭはＮａまたはＫ）に変換した後、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＨ２−Ｚ（式中、Ｒ４は上記に同じ、Ｚはハロゲン原子）で表される有機ハロゲン化合物と反応させることにより、分子鎖末端にのみ不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた重合体の不飽和基に、Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは上記に同じ）で表されるヒドロシラン化合物を付加反応させることにより、分子鎖末端にのみ反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
（イ）分子鎖末端にのみ水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、イソシアネート基および−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは上記に同じ）で表される基を有する化合物を反応させることにより、分子鎖末端にのみ反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。【００４８】
（Ａ）成分の重合体１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１個以上が好ましく、１．１〜５個であることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化物の硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがあり、また５個を越えると硬化物が硬くもろくなり、ゴム弾性が乏しくなるため好ましくない。【００４９】
（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４などの各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。【００５０】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、１つの種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００５１】
本発明に使用される（Ｂ）ポリオレフィン系重合体は、特に限定されず、公知の重合体が使用できる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなポリオレフィンのホモポリマー及びその共重合体；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、及び、これらポリオレフィンの変性物；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、その共重合体、及び、これら塩素化ポリオレフィンのアクリル変性物、マレイン酸変性物及び／または無水マレイン酸変性物；エチレン−アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のようなオレフィン−カルボン酸モノマーの共重合体などがあげられる。【００５２】
また、熱可塑性エラストマーとして知られている１分子中にソフトセグメントとハードセグメントをもつブロック共重合体をあげることができる。【００５３】
ハードセグメントとしては芳香族ビニル系単量体の構造単位を有しているものなどがあげられる。単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、インデンなどがあげられる。【００５４】
ソフトセグメントとしては、具体的には、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー；エチレン／ブチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、ポリイソブテンなどのポリオレフィン系エラストマーなどがあげられる。【００５５】
このような熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブテン−スチレンブロック重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレンブロック重合体（ＳＥＰ）などがあげられる。【００５６】
本発明に使用される（Ｃ）粘着付与樹脂は、特に限定されないが、具体的には、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族混合型石油樹脂、フェノール変性脂肪族／芳香族混合型石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水素化石油樹脂などの石油系樹脂；ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、ロジン酸のグリセリンエステル、ロジン酸のペンタエリスリトールエステルなどのロジン酸エステル系樹脂；テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂（テルペンフェノール系樹脂）、アルキルフェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；スチレン樹脂；キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂などのキシレン系樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂などをあげることができる。【００５７】
これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【００５８】
これら粘着付与樹脂の中では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性や分散安定性を向上させるという点から、石油系樹脂が好ましく、水素化石油樹脂がより好ましく、特に水酸基含有水素化石油樹脂が好ましい。【００５９】
本明細書で、「水酸基含有水素化石油樹脂」とは、なんらかの化学結合により、分子構造中に水酸基を含む水素化石油樹脂である。ここで、水酸基含有水素化石油樹脂は、水酸基を含有する石油樹脂を水素化することにより得られる。水酸基を含有する石油樹脂は、石油留分を主成分としてなり、樹脂中に水酸基を有するものを特に制限なく使用できる。また、水酸基を含有する石油樹脂の製法も特に制限はない。かかる水酸基を含有する石油樹脂は、たとえば、ナフサの熱分解によって得られる石油留分（Ｃ５留分、Ｃ９留分）を重合して石油樹脂を製造する際に、水酸基含有化合物により石油樹脂を変性することにより得られる。【００６０】
石油留分中に含まれる重合性モノマーとしては、例えばイソプレン、ノルマルペンテン、メチルブテン、ペンタジエン、シクロペンテン等のＣ５留分；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等のＣ９留分；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、及びこれらの２量体、３量体さらにこれらの共２量体等のシクロペンタジエン系留分、等が挙げられる。【００６１】
水酸基含有化合物としては、各種フェノール系化合物、各種水酸基含有オレフィンであり、例えばフェノール或いはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール等のアルキル置換フェノール類、アリルアルコール、クロチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、或いは３−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等のアルキル置換アリルアルコールなどが挙げられる。【００６２】
水酸基を含有する石油樹脂の合成方法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用することができ、例えば、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合する方法、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にラジカル重合開始剤の存在下に重合する方法、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にオートクレーブ中で熱重合する方法等が挙げられる。【００６３】
水酸基を含有する石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、当該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存または導入した後、当該二重結合を水和する方法、石油留分とともに酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルを熱重合して石油樹脂中にアシルオキシ基を導入した後、当該アシルオキシ基を加水分解する方法、等によっても製造できる。【００６４】
水酸基を含有する石油樹脂として、アルコール変性石油樹脂やフェノール変性石油樹脂が好ましい。特に、前記アルコール変性石油樹脂としては、ジシクロペンタジエンとアリルアルコール等を熱重合等により共重合して得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂を使用することが、水酸基価のコントロールが容易な点で好ましい。またフェノール変性石油樹脂としては、Ｃ９留分をフェノール化合物の存在下でカチオン重合して得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を使用することが低価格であり、また、作業性の点で好ましい。【００６５】
水酸基を含有する石油樹脂の水酸基含有量は、特に限定されるものではないが、アルコール変性石油樹脂は、水酸基価１０〜３００程度のものが好ましい。水酸基価が小さくなると、結果として得られる組成物に濁りが生じる場合があるため、水酸基価は５０以上とすることがより好ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さくなり耐熱性が悪くなる傾向があるため水酸基価は２５０以下とすることがより好ましい。なお、アルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製するには、ジシクロペンタジエン１００重量部に対し、通常、アルコール化合物１０〜２５０重量部程度を共重合させる。【００６６】
フェノール変性石油樹脂は、水酸基価５〜１００程度のものが好ましい。水酸基価が小さくなると得られる組成物に濁りが生じる場合があるため、水酸基価は２０以上とすることがより好ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さくなり耐熱性が悪くなるほか、水添後の色調が悪くなる傾向があるため水酸基価は９０以下が好ましい。なお、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製するには、Ｃ９留分１００重量部に対し、通常、フェノール化合物を５〜６５重量部程度、好ましくは１０重量部以上、５０重量部以下にするのが好ましい。【００６７】
こうして得られる水酸基を含有する石油樹脂の軟化点は、６０〜２００℃程度が好ましい。軟化点の下限としては９０℃、さらには１２０℃とするのがより好ましい。一方、軟化点の上限は１８０℃とするのがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１５０℃程度が好ましく、下限としては６０℃、上限としては１３０℃がより好ましい。【００６８】
水酸基を含有する石油樹脂の平均分子量は特に限定されないが、一般的には数平均分子量２００〜３，０００程度が好ましい。数平均分子量が小さくなると軟化点が低くなり耐熱性が悪くなる傾向があることから、数平均分子量は３００以上とするのがより好ましい。一方、数平均分子量が大きくなると軟化点が高くなるため混練が困難となる傾向があることから、数平均分子量は２，０００以下とするのがより好ましい。【００６９】
本発明に用いられる水酸基含有水素化石油樹脂は、前記アルコール変性石油樹脂やフェノール変性石油樹脂等を水素化したものである。当該水素化物は、水素化率が５〜１００％（例えばアルコール変性ジシクロペンタジエン石油樹脂の場合にはオレフィン部位の水素化率が９０〜１００％、フェノール変性Ｃ９石油樹脂の場合には芳香環の水素化率を５〜２０％とすることが好ましい）である。なお、当該水素化物の軟化点、水酸基価、平均分子量等の物性値は、未水素化物と同様のものを好ましく使用できるが、これらの物性値は水素化条件によって変わるため、水素化条件を適切に設定することにより、水酸基価等の物性値を調整する。【００７０】
水素化条件は、水素化圧力は通常１〜３０ＭＰａ程度（下限としては３ＭＰａ、上限として２５ＭＰａが好ましい）で、反応温度は１００〜４００℃程度（下限としては１４０℃、上限としては３５０℃が好ましい）である。水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合または反応温度が１４０℃に満たない場合には、反応溶媒を添加しない場合には、水素化反応が進行し難くかつ得られた水素化物の色調も３ガードナー以上となる。また、反応温度が３００℃を超える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくなり、いずれの場合も好ましくない。また、水素化の反応時間は、通常１０分〜７時間程度、好ましくは２０分〜７時間である。なお、上記記載は前記範囲外の条件における水素化を排除しているものではなく、たとえば水素化圧力１ＭＰａ以下であってもかかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能である。【００７１】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム、等の一般に水素化能を有するとされる金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種公知のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ・シリカ（ケイソウ土）・カーボン・チタニア等の担体に担持して使用してもよい。これらの触媒の中でも不飽和結合の水素化効率の面からニッケルーケイソウ土触媒が好ましい。触媒の使用量は、原料樹脂に対して、通常０．０１〜５重量％程度である。【００７２】
前記水素化反応は原料樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であれば特に限定されない。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂と溶剤の量に対して、固形分が、通常、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。【００７３】
なお、上記では、回分式の反応形式を採用した場合の反応条件について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。【００７４】
本発明の硬化性組成物においては、接着性、相溶性、作業性などの点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の重量比（混合割合）は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜１００重量部を使用することが好ましく、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。また、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分１〜１００重量部を使用することが好ましく、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。【００７５】
本発明においては、硬化性組成物の作業性を改善し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散安定性を向上させる目的などから、さらに（Ｄ）可塑剤を添加することが好ましい。【００７６】
可塑剤は、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、メサモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ、バイエル製）、メサモールII（ＭｅｓａｍｏｌｌII、バイエル製）などのアルキルスルホン酸フェニルエステル；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマーおよびその完全または部分水添物；ポリブテン、水添ポリブテンなどのポリビニル系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン；ナフテン油などのシクロパラフィン；ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル；亜麻仁油、大豆油、桐油などの脂肪酸油；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル；オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステルなどを用いることができる。これらの可塑剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【００７７】
これら可塑剤の中では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との分散安定性を向上させるという点から、アルキルスルホン酸フェニルエステルと、芳香族系オリゴマーおよびその完全または部分水添物を併用して用いることがより好ましい。さらに、アルキルスルホン酸フェニルエステルの添加量は芳香族系オリゴマーおよびその完全または部分水添物の添加量を超えないことが特に好ましい。【００７８】
芳香族系オリゴマーおよびその完全または部分水添物の添加量が他の可塑剤の添加量を下回ると、ＴＰＯ基材に対する接着性が低下するので好ましくない。【００７９】
本発明において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしたものと（Ｂ）および（Ｃ）成分を混合して硬化性組成物を調製することもできる。【００８０】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体とをブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号などに提案されている。【００８１】
好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、下記一般式（６）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。【００８２】
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−  ・・・（６）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示す）【００８３】
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−  ・・・（７）
（式中、Ｒ５は上記に同じ、Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（６）のＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。【００８４】
前記一般式（７）のＲ７としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ７のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。【００８５】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に一般式（６）及び一般式（７）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する一般式（６）及び一般式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。好ましくは、一般式（６）及び一般式（７）の単量体単位の合計は７０重量％以上である。【００８６】
また一般式（６）の単量体単位と一般式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。【００８７】
該共重合体に含有されていてもよい一般式（６）及び一般式（７）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。【００８８】
該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。【００８９】
該共重合体が有する反応性ケイ素基としては、一般式（８）で表わされる基があげられる。【００９０】
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ  ・・・（８）
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは上記に同じ）【００９１】
該共重合体の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から１分子当り平均１個以上、さらには１．１個以上、特には１．５個以上が好ましい。【００９２】
上記一般式（８）における加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。【００９３】
さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドした有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の存在下でアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号などの各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。【００９４】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような難燃型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどがあげられる。【００９５】
これらエポキシ樹脂の中では、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化時の反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。【００９６】
本発明の硬化性組成物にエポキシ樹脂を添加する場合には、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を併用してもよい。使用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなど三級アミン、及び、これら三級アミンの塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール化合物；ジシアンジアミド化合物；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの無水カルボン酸；アルコール化合物；フェノール化合物；カルボン酸化合物などを例示することができる。これら硬化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００９７】
また、エポキシ樹脂硬化剤として、ケチミン化合物を用いることができる。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の硬化剤となる。ケチミン化合物を用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミン化合物は、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。【００９８】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、シラノール縮合触媒、接着性付与剤、充填材、揺変剤、老化防止剤、その他各種添加剤などを添加することができる。【００９９】
シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【０１００】
これらの硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しなくなるので好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。【０１０１】
接着性付与剤としては、特に限定されず、シランカップリング剤などの公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型シランをあげることができる。また、これらを変性した誘導体も接着性付与剤として用いることができる。【０１０２】
本発明に用いる接着性付与剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。【０１０３】
充填剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、タルクなどの無機充填剤；ＰＶＣ粉末、アクリル樹脂粉末などの有機充填剤；ガラス繊維のような繊維状充填剤；シラスバルーン、ガラスバルーンなどの無機質バルーン；フェノールバルーンなどの有機質バルーンがあげられる。これら充填剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【０１０４】
充填剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜５００重量部使用することが好ましく、特に６０〜３００重量部使用することがより好ましい。充填材の使用量が５０重量部未満では充填剤としての効果が発現し難く、５００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下することがある。【０１０５】
揺変剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【０１０６】
揺変剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部使用することが好ましく、特に１〜３０重量部使用することがより好ましい。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変性が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。【０１０７】
老化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などがあげられる。【０１０８】
老化防止剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部使用することが好ましく、特に０．１〜１０重量部使用することが好ましい。【０１０９】
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の例としては、例えば、保存安定性改良剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、燐系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防カビ剤などがあげられる。これらの添加剤は単独でもちいてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１１１】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、上記で示した各成分を配合し、プラネタリーミキサー、ペイントロール、ニーダーなどを用いて混練する方法、溶剤を用いて各成分を溶解させて混合する方法などを用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は１成分型あるいは２成分型のいずれの硬化性組成物とすることも可能である。【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、土木、建築、工業用途などの幅広い範囲でシーリング材、接着剤、粘着剤、注入材、防水材、制振材、防音材などとして使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
本発明の硬化性組成物を以下に示す実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１４】
（合成例１）
数平均分子量５２００のポリオキシプロピレングリコール８００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０．２ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ溶液）０．８ｇを添加した。８０℃で４時間攪拌することにより、分子量約１５０００のイソシアネート基末端重合体を得た（分子量はイソシアネート基の滴定値（０．５７９％）より算出）。６０℃まで冷却した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０［ｅｑ／ＮＣＯ基］を加えて約３０分間攪拌することにより、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１７０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー１）。【０１１５】
（合成例２）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより、数平均分子量２５５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリオキシプロピレングリコール１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で５時間反応させることにより、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマー２）。【０１１６】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
表１〜３に示す組成の各種配合剤を、５リットルプラネタリーミキサーにより混練した後、カートリッジに充填して、実施例１〜１１、比較例１〜４の１液型硬化性組成物を作製した。【０１１７】
得られたこれらの１液型硬化性組成物を用いて、下記の評価を行なった。【０１１８】
（接着性試験）
各種ＴＰＯ基材へ組成物をビード状に塗布し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で７日間養生した。それから、ナイフを使って、ビード状の硬化物の端部とＴＰＯ基材の界面に少し切れ込みを入れた後、基材から離れた端部を手で持って硬化物全体をＴＰＯ基材から引き剥がした。そして、硬化物が手で引き剥がされた部分のＴＰＯ基材の表面状態を観察した。硬化物が引き剥がされた部分全体に硬化物が残っていた場合を○、硬化物が引き剥がされた部分の面積の半分以上に硬化物が残っていた場合を△、硬化物が残った部分の面積が、引き剥がされた部分の面積の半分より少ないか、または硬化物が全く残らなかった場合を×とした。【０１１９】
（皮張り時間）
組成物を塗布した後、経時で表面をスパチュラで触り、組成物がスパチュラに付着しなくなるまでの時間を測定した。（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）。【０１２０】
（硬度）
ＡＳＴＭ  Ｃ  ６６１に準拠して、硬化物の硬度を測定した。（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）。【０１２１】
（粘度）
ＨＢ形粘度計を用いて組成物の粘度を測定した。（ローター：Ｎｏ．７、回転数：２、１０ｒｐｍ、温度：２３℃）。【０１２２】
（引張物性）
硬化物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃×３日、５０℃×４日の養生を行って硬化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に準拠したダンベル試験片を打ち抜いた。島津（株）製オートグラフを用いて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）を行い、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。
評価に用いた各種配合剤を以下に示す。【０１２３】
（Ａ）成分
・Ｓ２２７：カネカ製、カネカＭＳポリマー（メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体）
・ポリマー１：合成例１記載の重合体
・ポリマー２：合成例２記載の重合体【０１２４】
（Ｂ）成分
・１４−ＷＬＰ：東洋化成工業製、塩素化ポリオレフィン（塩素化率＝２７％、樹脂分＝１００％）
・ＤＸ−５２３Ｐ：東洋化成工業製、塩素化ポリオレフィン（塩素化率＝２３％、樹脂分＝１００％）
・ＴＹ  ＡＣ−ＣＰＯ：東洋化成工業製、マレイン酸／アクリル変性塩素化ポリオレフィン（塩素化率≦５％、樹脂分＝４０％）
・ＮＳ−２００３：東洋化成工業製、非塩素化ポリオレフィン（塩素化率＝０％、樹脂分＝２０％）
・Ｐ−６２８：東洋化成工業製、マレイン酸／アクリル変性塩素化ポリオレフィン（塩素化率≦５％、樹脂分＝４０％）
・ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１７０２：クレイトン製、スチレン−エチレン／プロピレンブロック重合体（スチレン＝２８％）【０１２５】
（Ｃ）成分
・ＫＲ−１８４０：荒川化学工業製、水酸基含有水素化石油樹脂
（Ｄ）成分
・ＨＢ−４０：ソルチア（Ｓｏｌｕｔｉａ）製、部分水添ターフェニル
・Ｍｅｓａｍｏｌｌ：Ｂａｙｅｒ製、アルキルスルホン酸フェニルエステル
その他の添加剤
・Ｈｉ−Ｐｆｌｅｘ：スペシャルティミネラルズ製、膠質炭酸カルシウム
・ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ  Ｑ２Ｔ：フーバー（ＨＵＢＥＲ）製、表面処理炭酸カルシウム
・Ｕｌｔｒａ  Ｔａｌｃ  ６０９：スペシャルティミネラルズ製、タルク
・Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９０２：デュポン製、二酸化チタン
・Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ  ＃６５００：楠本化成製、アミドワックス（揺変剤）
・Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７：チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
・Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０：チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製、ヒンダードアミン系光安定剤
・Ａ−１７１：オーエスアイ  スペシャルティズ製、ビニルトリメトキシシラン（脱水剤）
・Ａ−１１００：オーエスアイ  スペシャルティズ製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（接着性付与剤）
・ＳＵＬ−１１Ａ：オーエスアイ  スペシャルティズ製、有機錫化合物（硬化触媒）
評価に用いた各種基材を以下に示す。
・ＧＡＦ製ＴＰＯ基材
・Ｃａｒｌｉｓｌｅ製ＴＰＯ基材
・Ａｌｐｈａ−ｓｙｓｔｅｍ製ＴＰＯ基材
結果を表１〜３に示す。
【表１】
0005383187.tif 000002
【表２】
0005383187.tif 000003
【表３】
0005383187.tif 000004
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１１は比較例１〜４と比較して、難接着性基材（ＴＰＯ基材）に対して優れた接着性を有していることがわかる。