(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大充電電流が５時間率公称容量に対して１ＣＡ以上であり、かつ、充電電気量が放電電気量を上回ることのない充放電サイクルを実施し、なおかつ、上記充放電サイクル２００サイクル以内に一度、５時間率公称容量に対して０．３ＣＡ以下の電流で過充電することを特徴とするアンチモンを実質的に含まない正極格子を用いた鉛蓄電池の充電制御方法。
【請求項２】
鉛蓄電池の放電電流が、５時間率公称容量に対して１ＣＡ以上の電流である請求項１に記載の鉛蓄電池の充電制御方法。
【請求項３】
鉛蓄電池の放電深さが、５時間率公称容量に対して５０％以下である請求項１に記載の鉛蓄電池の充電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、実質的にアンチモンを含まない正極格子を用いた鉛蓄電池の寿命性能を改善するための充電制御方法に関するものである。
【従来の技術とその課題】
正極に鉛−アンチモン系の合金を用い、かつ多量の流動液を有する、いわゆる液式の鉛蓄電池の充電は、小さな電流で長時間かけておこない、かつ電解液の成層化を解消するために、充電量は１１０から１２０％とするのが好ましいとされている。
しかし、正極に鉛−カルシウム系の合金を用いた鉛蓄電池をこのような条件で充電すると、正極格子と正極活物質の界面に硫酸鉛の不働態が形成されて、早期に容量が低下することがある。また、小さな電流で充電すると、充電生成物である正極の二酸化鉛や負極の海綿状鉛の粒子が粗くなって活物質の比表面積が減少し、容量低下が起こりやすくなる。
ここで、充電電流を大きくするという方法もあるが、充電電流を大きくすると充電効率が低下し、負極板に放電生成物である硫酸鉛が蓄積して、かえって寿命性能が悪くなることがある。また、大電流で過充電すると、特にアンチモンを含まない正極格子を用いた鉛蓄電池の寿命性能が著しく低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
充電電流を大きくしても充電終期の電圧を高くしないために、鉛蓄電池の充電状態が１００％をこえないように充電する。この方法では、鉛蓄電池を完全に充電ができないが、大電流で充電することによって、充電時の電流密度が高くなり、充電反応の速度が速くなるので、充電生成物である正極の二酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が、小さな充電電流で充電したときに比べて細かくなるのと同時に粒子の活性度が高くなって、その次の放電がすみやかに進行する。また、完全に充電しないことによって正極格子の腐食が抑制されて寿命性能も向上する。
充電量が放電量に対して１００％未満となると、正、負極板に充電されなかった硫酸鉛が蓄積し、特に負極板の硫酸鉛が蓄積、成長すると、負極板の硫酸鉛が粗大化して充電ができなくなる、いわゆるサルフェーションが生じて蓄電池性能を損なうという問題と、電解液の成層化が生じるという問題とがあるが、これは定期的な過充電（回復充電）をおこなうことによって克服する。
【作用】
充電電流が大きいので、充電時間が短くなり、その結果、正極活物質と正極格子の界面が高い電位に維持される時間が短くなって、早期容量低下の原因となる不働態膜の形成が抑制されると同時に、充電生成物である正極の二酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が小さく、かつ粒子の活性度が高くなる。
蓄電池の充電状態が１００％をこえないように充電するので、充電終期の電圧の上昇が抑制され、充電電圧の上昇に起因する蓄電池寿命性能の低下が抑制される。それと同時に正極格子の腐食が抑制されるために寿命性能が向上する。
また、定期的に過充電（回復充電）するので、負極板のサルフェーションが防止される。
【実施例】
５時間率公称容量が２０Ａｈで公称電圧が２Ｖの試験用液式鉛蓄電池を製作した。
この液式鉛蓄電池を、充放電サイクル寿命試験に供した。寿命試験条件は以下に示す条件とした。
0003648752.tif 000002
このときの鉛蓄電池の放電末期電圧の推移を図１に示す。充電電流が０．２ＣＡ（記号Ａ）のときと０．５ＣＡ（記号Ｂ）のときは、それぞれ約２５サイクルと約７５サイクルで、放電末期電圧が１Ｖを下回ったのに対し、充電電流が１ＣＡ（記号Ｃ）のときと３ＣＡ（記号Ｄ）のときは３００サイクルを経過しても放電末期電圧は１．７Ｖ以上を保っていた。
これは、大電流で充電することによって、充電時の電流密度が高くなり、充電反応の速度が速くなるので、充電生成物である正極の二酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が、小さな充電電流で充電したときに比べて細かくなるのと同時に粒子の活性度が高くなって、その次の放電がすみやかに進行するためと考えられる。このように、充電電流を１ＣＡ以上にすることによって寿命性能がよくなることがわかった。
次に、液式鉛蓄電池を、別の充放電サイクル寿命試験に供した。寿命試験条件は以下に示す条件とした。
0003648752.tif 000003
鉛蓄電池の放電末期電圧の推移は、最大充電状態によらず、すべてほぼ同等であった。しかし、図２に示すように、最大充電状態が１００％をこえたときの鉛蓄電池の減液量は、最大充電状態が１００％以下のときに比べ、著しく多くなった。図２において、最大充電状態がＥは８０％、Ｆは９０％、Ｇは１００％、Ｈは１１０％、Ｉは１２０％の場合をそれぞれ示す。減液が多くなると電解液の比重が高くなって寿命性能に悪影響を及ぼす。このように、最大充電状態を１００％以下にすることよって、減液が少なく、かつ寿命性能がよくなることがわかった。
以上のような試験結果から、１ＣＡ以上の充電電流で、最大充電状態を１００％以下に制御することによって、寿命性能がよくなることがわかったが、このような場合には、成層化が生じるとともに、正、負極板に充電されなかった硫酸鉛が蓄積する。ここで、負極板の硫酸鉛が蓄積、成長すると、負極板の硫酸鉛が粗大化して充電ができなくなる、いわゆるサルフェーションが生じて蓄電池性能を損なうという問題がある。しかし、これは定期的な過充電（回復充電）をおこなうことによって克服することができる。そこで、次に回復充電方法について検討した。
上述と同様の液式鉛蓄電池を、充放電サイクル寿命試験に供した。寿命試験条件は以下に示す条件とした。
0003648752.tif 000004
鉛蓄電池の放電末期電圧の推移を図３に示す。図３において、回復充電頻度がＪは５０サイクル毎、Ｋは１００サイクル毎、Ｌは２００サイクル毎、Ｍは３００サイクル毎の場合をそれぞれ示す。回復充電の頻度が２００サイクル毎以内の場合には、鉛蓄電池は２５００サイクルを経過しても良好な容量推移を保っていた。これに対して、回復充電の頻度が３００サイクル毎の場合には、約５００サイクルで放電末期電圧が１Ｖを下回り、以後どのような充電をしても容量回復の兆しは認められなかった。これは、電解液の成層化と負極板のサルフェーションが原因であった。
なお、回復充電電流について検討した結果、回復充電電流が０．３ＣＡを上回ると、過充電末期の分極が大きくなると同時に、過充電中の充電効率が悪くなって、寿命性能に悪影響を及ぼすことも明らかになった。
以上の試験結果から、回復充電については２００サイクル以内に一度、０．３ＣＡ以下の電流で過充電するとよいことがわかった。
この他に、放電電流についても検討した。試験電池は上述と同様の液式鉛蓄電池である。放電電流を５時間率公称容量に対して０．２ＣＡ、０．５ＣＡ、１ＣＡ、３ＣＡと４点かえて、１ＣＡ以上の充電電流で、最大充電状態９０％になったところで充電を打ち切り、回復充電を１００サイクル以内に一度、０．１ＣＡの電流で過充電した。
この試験の結果、いずれの電池でも、放電電流が１ＣＡ以上の時に放電末期電圧の推移が良好であった。これは、前述したように大電流で充電することによって、充電時の電流密度が高くなり、充電反応の速度が速くなるので、充電生成物である正極の二酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が、小さな充電電流で充電したときに比べて細かくなるのと同時に粒子の活性度が高くなって、その次の放電がすみやかに進行するためと考えられる。
次に放電深さについても、上記と同様に数点検討した。その結果、鉛蓄電池の放電深さが、５時間率公称容量に対して５０％以下である場合には、寿命性能が更によくなった。これは、放電が浅いほど１回の充放電サイクル中に蓄積する硫酸鉛の量が少なく、回復充電を受け入れやすくなるためであることに起因していた。
なお、以上に述べた開放形の鉛蓄電池のほかに密閉形の鉛蓄電池についても同様の試験をおこなったが、密閉形鉛蓄電池でも開放形鉛蓄電池と同様の結果であった。
ちなみに、ＪＩＳで定められているサイクルサービス用の小型シール型鉛蓄電池の寿命試験条件は、２０時間率放電容量に対して０．５ＣＡの電流で２時間放電し、０．１ＣＡの電流で６時間充電する充放電サイクル寿命試験であるが、この場合の寿命となる、すなわち、放電容量が初期の５０％を下回るまでのサイクル数は、２００サイクル以上が規格であり、実際には３００サイクル程度の充放電で寿命となる。
【発明の効果】
大電流で短時間の内に再度放電が可能な程度まで鉛蓄電池を充電するメリットは非常に大きく、このような充電制御方法を確立することによって、従来とは全く異なる分野での鉛蓄電池の使用が可能となる。また、本発明による充電制御方法によって、大電流で充電したときの鉛蓄電池の寿命性能が著しく向上し、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛蓄電池の充電電流を変えたときの放電終期電圧の推移を示した図
【図２】鉛蓄電池の充電打ち切り条件を変えたときの減液量の推移を示した図
【図３】鉛蓄電池の過充電の頻度を変えたときの放電終期電圧の推移を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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