(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長を行う気相成長室と、該気相成長室内の圧力を制御する手段と、有機金属化合物を含む原料ガスの供給を制御する手段とを有する有機金属気相成長装置において、
四重極質量分析器を設け、前記気相成長室と前記四重極質量分析器の間に中間室を設けると共に、該中間室を排気する真空排気手段を設置し、且つ、該中間室の圧力を制御する手段を設けることを特徴とする有機金属気相成長装置。
【請求項２】
前記中間室の圧力を制御する手段として、前記気相成長室と前記中間室の間に、複数の可変バルブおよび可変スリットを有することを特徴とする請求項１記載の有機金属気相成長装置。
【請求項３】
前記複数の可変バルブおよび可変スリットは、前記中間室の圧力が一定となるように制御されることを特徴とする請求項２記載の有機金属気相成長装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機金属気相成長装置を用いた成長方法において、
結晶成長中の過程で、気相成長室内の質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧測定を四重極質量分析器にて行い、
前記四重極質量分析器からの質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧信号に基づき、メチル基含有ＩＩＩ族原料ガスの供給を制御しながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行うことを特徴とする有機金属気相成長方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機金属気相成長装置を用いた成長方法において、
結晶成長中の過程で、気相成長室内の質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧測定を四重極質量分析器にて行い、
前記四重極質量分析器からの質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧信号に基づき、エチル基含有ＩＩＩ族原料ガスの供給を制御しながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行うことを特徴とする有機金属気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置、有機金属気相成長、及び半導体レーザ、ＬＥＤ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長法としては、有機金属気相成長法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、ガスソースＭＢＥ法、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法が良く知られている。上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長法の中でも有機金属気相成長法が量産性に優れ、しかも超薄膜結晶の成長が可能であることからもっとも期待されている。
【０００３】
その典型的な有機金属気相成長装置を図２に示す。その典型的なＭＯＣＶＤ装置は、Ｖ族元素を含む原料化合物を供給するライン、ＩＩＩ族元素を含む原料化合物を供給するライン、ｎ型ドーパント供給ライン、ｐ型ドーパント供給ラインの４つの供給ラインが気相成長室直前まで分離されており、気相成長室には、抵抗加熱器、高周波加熱器等の基板を加熱する装置及び気相成長室内の圧力を制御する装置などが併設されている。
【０００４】
また、基板の搬入・搬出時の気相成長室の大気開放を防ぐためのロードロック室が気相成長室に隣設されており、気相成長室とロードロック室間の基板受け渡しのためのウエハフォークが設置されている。
【０００５】
上記のＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜を成長する場合、まずロードロック室に基板を入れ、Ｈ2またはＮ2雰囲気の常圧もしくは真空中でウエハフォークにてロードロック室から気相成長室へ搬入する。基板搬入後、気相成長室を結晶成長を行う圧力に調整し、キャリアガスとして水素等の不活性ガスを用いて、Ｖ族元素をＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶基板表面に供給しながら前記基板を昇温し、その後、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素、（ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパント）を同時に結晶表面上に供給して、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行う。
【０００６】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の層厚、組成比、キャリア濃度の制御は、ＩＩＩ族原料、ｎ型ドーパント、ｐ型ドーパント供給時間及びＩＩＩ族原料、ｎ型ドーパント、ｐ型ドーパント供給量を結晶成長開始前に決定し、バルブの切り替えとマスフローコントローラ（ＭＦＣ）で制御する。
【０００７】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の層厚は、結晶成長後にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｏｐｅ）を用いて測定し、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の組成比は、結晶成長後にＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて測定し、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜のキャリア濃度は、結晶成長後にＣ−Ｖ等を用いて測定し、求める。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＢＥ法、ガスソースＭＢＥ法、ＡＬＥ法を用いる気相成長装置では、結晶成長中の気相成長室内圧力が１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真空状態下での結晶成長であるため、特開昭６１−６８３９２号公報、特開平３−６９５８９号公報に記載されているように、気相成長室内を四重極質量分析器（ＱＭＳ）を用いて、結晶成長中の気相成長室内の状態を把握できるが、ＭＯＣＶＤ法を用いる気相成長装置では、結晶成長中の気相成長室内圧力が０．１〜７６０Ｔｏｒｒの減圧又は常圧下での結晶成長であるため、気相成長室内を四重極質量分析器を用いても分析感度が悪いために、結晶成長中の気相成長室内の状態を把握できない。
【０００９】
そのため、上記の従来方法では、高品質な再現性の良いＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層を得ようとする場合、有機金属気相成長装置及び気相成長室内の状態が不変であると仮定した上で、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行わなければならない。前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層の層厚を再現性よく結晶成長を行うためには、通常、以前に作成したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層の層厚をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｏｐｅ）等を用いて測定し、その測定結果から成長速度を求めて、その計算結果を毎回の結晶成長においてフィードバックし、結晶成長開始前にＩＩＩ族原料の供給時間の設定を行わなければならない。
【００１０】
毎回の結晶成長開始前に、ＩＩＩ族原料の供給時間の設定を行ったとしても、気相成長装置及び結晶成長室内の状態が以前にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を作製した状態と一致していなければ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層の成長速度が変化し、再現性良く設定通りのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜が得られないし、成長開始時に、以前にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を作製した状態と一致していたとしても、結晶成長中にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層の成長速度が変化してしまうと、再現性良く設定通りのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜が得られない。
【００１１】
再現性良く設定通りのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜が得られなければ、特に、Ｓｉ，Ｚｎ等の不純物添加した薄層を形成する半導体レーザ等の発光素子においては、薄層の層厚のばらつきによる歩留まりの低下を招く。また、酸素等の不純物の混入が少ない高品質なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜を再現性よく結晶成長を行うためには、通常、以前に作成したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ）、ＤＬＴＳ（Ｄｅｅｐ  Ｌｅｖｅｌ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて測定し、その測定結果から酸素等の不純物が混入しているかを毎回判断しなければならない。
【００１２】
酸素等の不純物の混入が認められた場合、上記評価結果だけでは混入原因がわかりにくく、有機金属気相成長装置への改善対応が遅れてしまう。酸素等の不純物の混入が少ない高品質なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜が得られなければ、半導体レーザ等の発光素子においては、光学的・電気的特性の低下を招き、しいては歩留まりの低下を招く。
【００１３】
本発明は、上記の問題について検討した結果、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の結晶成長において、有機金属気相成長装置及び気相成長室内の状態を常に把握し、且つ、再現性の優れた薄膜層厚を制御しうる有機金属気相成長装置、有機金属気相成長方法、及びＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機金属気相成長装置は、結晶成長を行う気相成長室と、該気相成長室内の圧力を制御する手段と、有機金属化合物を含む原料ガスの供給を制御する手段とを有する有機金属気相成長装置において、
四重極質量分析器を設け、前記気相成長室と前記四重極質量分析器の間に中間室を設けると共に、該中間室を排気する真空排気手段を設置し、且つ、該中間室の圧力を制御する手段を設けることを特徴とする有機金属気相成長装置である。
【００１５】
また本発明の有機金属気相成長装置は、前記中間室の圧力を制御する手段として、前記気相成長室と前記中間室の間に、複数の可変バルブおよび可変スリットを有することを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の有機金属気相成長装置は、前記複数の可変バルブおよび可変スリットは、前記中間室の圧力が一定となるように制御されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機金属気相成長方法は、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機金属気相成長装置を用いた成長方法において、
結晶成長中の過程で、気相成長室内の質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧測定を四重極質量分析器にて行い、
前記四重極質量分析器からの質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧信号に基づき、メチル基含有ＩＩＩ族原料ガスの供給を制御しながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行うことを特徴とする有機金属気相成長方法である。
【００１８】
また本発明の有機金属気相成長方法は、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機金属気相成長装置を用いた成長方法において、
結晶成長中の過程で、気相成長室内の質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧測定を四重極質量分析器にて行い、
前記四重極質量分析器からの質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）のガス分圧信号に基づき、エチル基含有ＩＩＩ族原料ガスの供給を制御しながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長を行うことを特徴とする有機金属気相成長方法である。
【００３０】
以下、本発明の作用について記載する。
【００３１】
本発明では、結晶成長を行う気相成長室と、該気相成長室内の圧力を制御する手段と、有機金属化合物を含む原料ガスの供給を制御する手段とを有する有機金属気相成長装置において、四重極質量分析器を設け、前記気相成長室と前記四重極質量分析器の間に中間室を設けると共に、該中間室を排気する真空排気手段を設置し、且つ、該中間室の圧力を制御する手段を設けているので、気相成長室内の酸素、水、メタン、エタン、エチレン等のガス分圧測定が可能となり、気相成長室内の状態を把握できる。
【００３２】
また、本発明では、前記中間室の圧力を制御する手段として、前記気相成長室と前記中間室の間に、複数の可変バルブおよび可変スリットを有し、前記複数の可変バルブおよび可変スリットは、前記中間室の圧力が一定となるように、気相成長室内の圧力変化に伴って自動制御されるので、気相成長室内の圧力が真空状態でなくてもＱＭＳによるガス分圧測定が可能となり、結晶成長前後の過程及び結晶成長過程での気相成長室内の状態を常時把握できる。
【００３３】
また、本発明では、前記気相成長室内のガス分圧をモニターする分圧測定装置は、気相成長室内のＯ2，Ｈ2Ｏ分圧測定が可能であるので、酸素・水の結晶成長膜への混入原因が結晶成長前及び結晶成長中に判り、ＭＯＣＶＤ装置への対応が迅速にできる。
【００３４】
また、発明者らは、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長速度が原料ガスである有機金属化合物が分解して生成するＣxＣy分圧と強い相関を持つことを見出した。
【００３５】
そこで、前記有機金属化合物を含む原料ガスの供給量を制御する手段を、前記分圧測定装置からのメタン、エタン、エチレン等のガス分圧信号に基づき、自動的に供給量を制御することによって、メタン、エタン、エチレン等のガス分圧変動に伴う成長速度変動が起きても、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ等の有機金属化合物の供給量及び供給時間が自動的に変更され、設定通りの層厚を作製することが可能となる。
【００３６】
さらに、本発明では、前記有機金属気相成長装置を用いる有機金属気相成長法において、結晶成長前後の過程である、基板試料の気相成長室への搬入出過程、及び、気相成長室への原料ガス供給前後の過程で、気相成長室内の酸素・水等のガス分圧測定を行い、その後結晶成長を行うので、気相成長室内に残留している酸素及び水等の不純物の取り込まない、高品質なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層を安定して作製できる。
【００３７】
さらに、本発明では、前記有機金属気相成長装置を用いる有機金属気相成長法において、結晶成長中の過程で、気相成長室内のメタン、エタン、エチレン等のＣxＨy（ｘ≧１、ｙ≧１）分圧測定を行いながら、結晶成長を行うので、気相成長室内に供給された有機金属化合物から分解及び反応したメタン、エタン、エチレン等のＣxＨy（ｘ≧１、ｙ≧１）分圧変動からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の成長速度の変動を結晶成長中に把握することができるようになった。
【００３８】
また、本発明は、前記分圧測定装置からのＣxＨy（ｘ≧１、ｙ≧１）分圧信号に基づき、有機金属化合物を含む原料ガスの供給を制御しながら、結晶成長を行うので、結晶成長膜の成長速度に関わらず、安定したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の形成が可能となる。
【００３９】
さらに、本発明では、前記有機金属気相成長装置及び有機金属気相成長方法を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を作製するので、高品質で高歩留まりであるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の発光素子を安定して作製することが可能となる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１）
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法を用いると共に、結晶成長前後に気相成長室内のガス分圧を測定した場合である。本実施例で用いる気相成長装置は、図１に示す有機金属気相成長装置である。このＭＯＣＶＤ装置は、気相成長室１を備えている。気相成長室１の内部には、基板２と基板を加熱する抵抗加熱器３と基板温度を計る熱電対４と気相成長室１の内部圧力をモニターするための圧力センサー５が設けられている。
【００４２】
また、気相成長室１の内部には、Ｖ族供給ライン６を介してＶ族原料貯蔵タンク１０に貯蔵されたアルシン（ＡｓＨ3）又はホスフィン（ＰＨ3）等のＶ族元素を含む原料化合物が供給される。また、気相成長室１の内部には、ｎ型ドーパント供給ライン７を介してｎ型ドーパント貯蔵タンク１１に貯蔵されたセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）、シラン（ＳｉＨ4）又はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のｎ型不純物を含む原料化合物が供給される。
【００４３】
また、気相成長室１の内部には、ｐ型ドーパント供給ライン８を介してｐ型ドーパント貯蔵タンク１２に貯蔵されたジエチルジンク（ＤＥＺｎ）又はジメチルジンク（ＤＭＺｎ）等のｐ型不純物を含む原料化合物が供給される。
【００４４】
また、気相成長室１の内部には、ＩＩＩ族原料供給ライン９を介してＩＩＩ族原料貯蔵タンク１３に貯蔵されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）等のＩＩＩ族原料が供給される。各タンク１０〜１３からの原料供給は、三方バルブ１４による切り替えにより、結晶成長させるべきＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の種類に応じて、適宜選択して行われ、供給量の調整はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１５により行われる。
【００４５】
また、各ライン６〜９、及び各タンク１２、１３には、水素が三方バルブ１４を介して供給される。
【００４６】
気相成長室１の内部に供給された原料は、フローチャネル１６の中を通って、基板２上に供給される。基板２上で分解したガス種のほとんどが、プロセスポンプ１７により、除害装置へ排気される。
【００４７】
上記基板２は、気相成長室１に隣設されたロードロック室に一旦入れてから、ウエハフォークにて気相成長室１内へ搬送される。
【００４８】
気相成長室１の圧力制御は、圧力センサー５からの制御信号を気相成長室１とプロセスポンプ１９の間にあるスロットルバルブ１８が受信し、開閉を行うことにより、可能となっている。また、気相成長室１の各種ガス分圧は、基板２上で得られたガスをフローチャネル内にある細管１９、複数の可変バルブ２０、複数の可変スリット２１を介して、中間室２２に供給して分圧測定装置２３にて測定される。
【００４９】
前記中間室２２の排気は、ターボ分子ポンプ２５によって行われ、中間室２２の圧力制御は、圧力センサー２４からの制御信号を気相成長室１と中間室２２の間にある複数の可変バルブ２０と複数の可変スリット２１が受信し、開閉を行うことにより、可能となっている。
【００５０】
ＩＩＩ族原料、ｐ型ドーパントの流量制御は、分圧測定装置からの流量制御信号をｐ型ドーパント供給ライン８、ＩＩＩ族原料供給ライン９のＭＦＣ及びｐ型ドーパント、ＩＩＩ族原料のＭＦＣに送り、そのＭＦＣの流量調整によって、制御される。かかる気相成長装置を用いて、本実施例では、６回の結晶成長を行い、その結晶成長前後に気相成長室内のガス分圧測定を行った。
【００５１】
６回の結晶成長は、１回目と４回目にＳｉ添加ＧａＡｓ基板上にアンドープＡｌＧａＡｓ層を、２回目と３回目と５回目と６回目にＳｉ添加ＧａＡｓ基板上にＳｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ層、Ｚｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ層を連続的に形成した。結晶成長に使用した原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）と水素（Ｈ2）で１０％に希釈したアルシン（ＡｓＨ3）とＨ２で１００ｐｐｍに希釈したシラン（ＳｉＨ4）とジエチルジンク（ＤＥＺｎ）とである。
【００５２】
まず、結晶成長前の過程で、気相成長室内を高真空にしてガス分圧測定を行った。測定後、気相成長室内に水素を供給して、気相成長室内圧力は７６Ｔｏｒｒとした。
【００５３】
Ｓｉ添加ＧａＡｓ基板の昇温開始後、基板温度が７５０℃に安定するまでの間ＡｓＨ3を基板上に供給し、基板温度が安定した後、ＩＩＩ族元素を含む原料化合物の供給量（ＴＭＧａとＴＭＡｌ）とＶ族元素を含む原料化合物の供給量（ＡｓＨ3）の比（Ｖ／ＩＩＩ）を１２０とし、ＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＳｉＨ4またはＤＥＺｎをＳｉ添加ＧａＡｓ基板上に供給して、結晶成長を行った。
【００５４】
結晶成長時間は、１０回の各々の結晶成長全てにおいて３０ｍｉｎである。結晶成長後の過程で、再び気相成長室内を高真空にしてガス分圧測定を行った。結晶成長前後での質量数１８（Ｈ2Ｏ）、３２（Ｏ2）の分圧測定結果を図３に示す。図３の縦軸は分圧（Ｔｏｒｒ）、横軸は何回目の結晶成長前後であるかを示している。
【００５５】
図３からわかるように、質量数１８（Ｈ2Ｏ）及び３２（Ｏ2）の分圧は、４回目の結晶成長前で大きく増加している。また、得られた結晶成長層内の酸素不純物量を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置にて測定した結果、得られた酸素不純物量は、１〜３回目と５、６回目は、検出限界以下であり、４回目のみ１．０×１０18ｃｍ-3であったことから、３回目の結晶成長後に気相成長室内への酸素、水等の大気成分の混入が発生し、それによる結晶成長膜の品質低下が起こっていることがわかる。
【００５６】
すなわち、結晶成長を行う直前に、気相成長室内への酸素、水等の大気成分の混入を迅速に知る事が出来る。
【００５７】
また、図４にアンドープＡｌＧａＡｓ、図５にＳｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ、図６にＺｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ結晶成長後での質量数１６（ＣＨ4）、２８（Ｃ2Ｈ4）の分圧測定結果と得られた結晶成長膜の成長速度を示す。得られた結晶成長膜の成長速度は、ＳＥＭ測定により得られた結晶成長膜の層厚を求め、計算した。
【００５８】
図４〜６の左縦軸は分圧（Ｔｏｒｒ）、右縦軸は層厚（ｎｍ）、横軸は何回目の結晶成長前後であるかを示している。図４〜６からわかるように、同一条件で６回の結晶成長を行っているにもかかわらず、層厚がばらついているが、結晶成長後の質量数１６の分圧は、アンドープＡｌＧａＡｓ層及びＳｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ層の成長速度と相関が有り、結晶成長後の質量数２８の分圧は、Ｚｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ層の成長速度と相関ある事がわかる。
【００５９】
すなわち、成長速度がばらついても、質量数１６（ＣＨ4）、２８（Ｃ2Ｈ4）の分圧を結晶成長後に測定することにより、成長速度の変動を迅速に知る事が出来る。
【００６０】
以上のことより、本発明の有機金属気相成長装置及び有機金属気相成長方法を用いることにより、気相成長室内及び結晶成長膜の異常をすばやく把握することが可能となり、結晶成長膜への迅速なフィードバックが可能となる。本実施例では、メチル基含有ＩＩＩ族原料を用いているが、エチル基含有ＩＩＩ族材料を用いる場合では、質量数３０のＣ2Ｈ6分圧を追加して測定すれば、成長速度の変動を把握できる。本実施例では、ＡｌＧａＡｓの有機金属気相成長方法を示しているが、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶、例えばＩｎＰ，ＡｌＧａＩｎＰ，ＩｎＧａＡｓＰ，ＧａＮ等の有機金属気相成長方法においても、同様の結果が得られる。
【００６１】
（実施例２）
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法を用いると共に、結晶成長中に気相成長室内のガス分圧を測定した場合である。本実施例で用いる有機金属気相成長装置は、実施例１と同じである。
【００６２】
本実施例では、Ｓｉ添加ＧａＡｓ基板上に、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ層、アンドープＡｌＧａＡｓ層、Ｚｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ層を連続的に形成し、その間、気相成長室内のガス分圧を測定した。
【００６３】
結晶成長に使用した原料は、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）と水素（Ｈ2）で１０％に希釈したアルシン（ＡｓＨ3）とＨ2で１００ｐｐｍに希釈したシラン（ＳｉＨ4）とジエチルジンク（ＤＥＺｎ）とである。気相成長室内圧力、Ｓｉ添加ＧａＡｓ基板の昇温方法、Ｖ／ＩＩＩ比は、実施例１と同じ条件で行った。
【００６４】
また、各層の成長時間は、全て３０ｍｉｎで行った。得られた結晶成長膜をＳＥＭにより層厚を観測した。その結果、得られた各成長層厚は表面から順に、０．８５μｍ、０．８１μｍ、０．９μｍであった。
【００６５】
また、結晶成長中に、気相成長室内の質量数１６、２８の分圧を測定した結果を図７に示している。図７の縦軸は分圧（Ｔｏｒｒ）、横軸は時間（ｍｉｎ．）である。結晶成長中のガス分圧測定は、本発明の有機金属気相成長装置の中間室２２を１０-5Ｔｏｒｒ台になるように圧力制御を行うことによって可能となっており、具体的には、圧力センサー２４からの制御信号を気相成長室１と中間室２２の間にある複数の可変バルブ２０と複数の可変スリット２１が受信し、自動制御されている。
【００６６】
図７より、本発明の有機金属気相成長装置では、結晶成長中の質量数１６（ＣＨ4）、２８（Ｃ2Ｈ4）の分圧が測定可能であることがわかる。
【００６７】
すなわち、基板上に供給されたＩＩＩ族原料及びｐ型ドーパントの分解効率を成長中に把握することが可能であり、分解効率の変動を把握することにより、結晶成長中の成長速度の変動を迅速に把握することが可能である。
【００６８】
以上のことより、本発明の有機金属気相成長装置及び有機金属気相成長方法を用いることにより、結晶成長中の有機金属気相成長装置及び気相成長室内の状態を把握することが可能となり、結晶成長膜への迅速なフィードバックが可能となる。本実施例では、ＡｌＧａＡｓの結晶成長方法を示しているが、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶、例えばＩｎＰ，ＡｌＧａＩｎＰ，ＩｎＧａＡｓＰ，ＧａＮ等の結晶成長においても、同様の結果が得られる。
【００６９】
（実施例３）
本実施例では、ＭＯＣＶＤ法を用いると共に、結晶成長中のＣＨ4分圧信号及びＣ2Ｈ4分圧信号に基づいて、ＩＩＩ族原料ガスの供給制御による層厚の制御を行い、結晶成長を行った。本実施例で用いる有機金属気相成長装置、原料、気相成長室内圧力、Ｓｉ添加ＧａＡｓ基板の昇温方法は、実施例１と同じである。
【００７０】
本実施例では、Ｓｉ添加ＧａＡｓ基板上に、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ層、アンドープＡｌＧａＡｓ層、Ｚｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ層を連続的に形成している間、気相成長室内のガス分圧を測定しながら、各層の層厚が全て１．０μｍになるように、分圧測定装置からのＣＨ4分圧信号及びＣ2Ｈ4分圧信号に基づき、以下の２通りの自動制御方法で行った。
【００７１】
第一の方法は、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ層、アンドープＡｌＧａＡｓ層成長中にＣＨ4分圧が変動した場合、ＩＩＩ族原料供給ライン９のＭＦＣ及びＴＭＧａ、ＴＭＡｌのＩＩＩ族原料１３のＭＦＣによる自動流量制御によりＣＨ4分圧を一定に維持し、Ｚｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ層成長中にＣ2Ｈ4分圧が変動した場合、ｐ型ドーパントとＩＩＩ族原料の比が変わらないように、ｐ型ドーパント供給ライン８、ＩＩＩ族原料供給ライン９のＭＦＣ及びＤＥＺｎのｐ型ドーパント１２、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌのＩＩＩ族原料１３のＭＦＣによる自動流量制御によりＣ2Ｈ4分圧を一定に維持することにより、成長速度を一定にさせた。
【００７２】
第二の方法は、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＧａＡｓ層、アンドープＡｌＧａＡｓ層の成長では、ＣＨ4分圧から成長速度を計算し、三方バルブの切り替えによるＴＭＧａ、ＴＭＡｌのＩＩＩ族原料１３の供給時間の自動制御を行い、Ｚｎ添加ｐ型ＡｌＧａＡｓ層の成長では、Ｃ2Ｈ4分圧から成長速度を計算し、三方バルブの切り替えによるＴＭＧａ、ＴＭＡｌのＩＩＩ族原料１３の供給時間の自動制御を行った。
【００７３】
以上の方法によって得られた結晶成長膜をＳＥＭにより層厚を観測した。その結果、第一及び第二の方法で得られた各成長層厚は全て１．０μｍとなっており、添加不純物が変わっても、同じ層厚に制御することが可能であることがわかる。以上より、本発明の気相成長装置及び気相成長方法を用いることにより、結晶成長ごとでの層厚のばらつきがない安定した結晶成長が可能となる。
【００７４】
本実施例では、メチル基含有ＩＩＩ族原料を用いているが、エチル基含有ＩＩＩ族材料を用いる場合では、質量数３０のＣ2Ｈ6分圧を追加して測定すれば、同様の結果が得られる。
【００７５】
本実施例では、ＡｌＧａＡｓの結晶成長方法を示しているが、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶、例えばＩｎＰ，ＡｌＧａＩｎＰ，ＩｎＧａＡｓＰ，ＧａＮ等の結晶成長においても、同様の結果が得られる。
【００７６】
（実施例４）
本実施例では、本発明の気相成長装置及び気相成長方法を用いた半導体レーザーの作製を行った。本実施例で用いる気相成長装置は、実施例１と同じである。
【００７７】
図８は実施例４の半導体レーザ素子の断面図である。第一の結晶成長で、Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板２６上にｎ型ＧａＡｓバッファ層２７、ｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層２８、ＡｌＧａＡｓ活性層２９、ｐ型ＡｌＧａＡｓ第一クラッド層３０、ｐ型ＧａＡｓエッチングストップ層３１、ｐ型ＡｌＧａＡｓ第二クラッド層３２、ｐ型ＧａＡｓ保護層３３が順次積層される。
【００７８】
ｐ型ＧａＡｓエッチングストップ層３１の上部よりストライプ状のメサ構造をなす。メサストライプの両側は、第二の結晶成長で、ｎ型ＡｌＧａＡｓ電流ブロック層３４、ｎ型ＧａＡｓ電流ブロック層３５、ｐ型ＧａＡｓ平坦化層３６で埋め込まれる。ｐ型ＧａＡｓ保護層３３とｐ型ＧａＡｓ平坦化層３６の上には、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層３７が形成されている。
【００７９】
ｐ型ＧａＡｓコンタクト層３７の上にはｐ側金属電極３８、Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板２６上にはｎ側金属電極３９が蒸着されている。上記半導体レーザ素子の２７〜３７の各層は、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、Ａｓ原料としてアルシン（ＡｓＨ3）、ｎ型不純物であるＳｉ原料としてジシラン（Ｓｉ2Ｈ4）、ｐ型不純物あるＺｎ原料としてジエチルジンク（ＤＥＺｎ）を用いた。
【００８０】
まず、Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板２６搬送後、第一の結晶成長を行う前に、気相成長室内を高真空にし、ガス分圧測定を行った。この時、基板搬送に伴う水・酸素の気相成長室内への持ち込みが無いか、又、装置異常が無いかを確認した。
【００８１】
その後、気相成長室内に水素を供給して、気相成長室内圧力は７６Ｔｏｒｒとし、ガス分圧測定を行いながら、第一の結晶成長を以下の方法で行った。Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板２６の昇温開始後、ＡｓＨ3をＳｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板２６上に供給開始し、基板温度が７５０℃に安定するまでの間ＡｓＨ3を基板上に供給し、基板温度が安定した後、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２７の結晶成長を開始する。
【００８２】
ｎ型ＧａＡｓバッファ層２７の結晶成長ではＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＳｉＨ4を、ｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層２８の結晶成長ではＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＳｉＨ4を、ＡｌＧａＡｓ活性層２９の結晶成長ではＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌを、ｐ型ＡｌＧａＡｓ第一クラッド層３０、ｐ型ＡｌＧａＡｓ第二クラッド層３２の結晶成長ではＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＤＥＺｎを、ｐ型ＧａＡｓエッチングストップ層３１、ｐ型ＧａＡｓ保護層３３の結晶成長ではＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＤＥＺｎを結晶成長膜上に供給して、結晶成長を行った。
【００８３】
また、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２７、ｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層２８、ＡｌＧａＡｓ活性層２９の結晶成長時は、ＣＨ4分圧信号に基づいて、ｐ型ＡｌＧａＡｓ第一クラッド層３０、ｐ型ＡｌＧａＡｓ第二クラッド層３２、ｐ型ＧａＡｓエッチングストップ層３１、ｐ型ＧａＡｓ保護層３３の結晶成長時は、Ｃ2Ｈ4分圧信号に基づいて、層厚の自動制御を行った。
【００８４】
Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓバッファ層２７からｐ型ＧａＡｓ保護層３３まで順次積層された後に、一旦気相成長装置外に出して、ｐ型ＧａＡｓエッチングストップ層３１の上部よりストライプ状のメサ構造をなすようにエッチングを行う。エッチング後、再び気相成長装置内に基板を持ち込み、第二の結晶成長を行う前に、気相成長室内を高真空にし、ガス分圧測定を行った。
【００８５】
この時、基板搬送に伴う水・酸素の気相成長室内への持ち込みが無いか、又、装置異常が無いかを確認した。その後、気相成長室内に水素を供給して、気相成長室内圧力は７６Ｔｏｒｒとし、ガス分圧測定を行いながら、第二の結晶成長を以下の方法で行った。
【００８６】
再成長基板の昇温開始後、ＡｓＨ3、ＤＥＺｎを再成長基板上に供給開始し、基板温度が６４０℃に安定するまでの間ＡｓＨ3、ＤＥＺｎを基板上に供給し、基板温度が安定した後、ｎ型ＡｌＧａＡｓ電流ブロック層３４の結晶成長を開始する。ｎ型ＡｌＧａＡｓ電流ブロック層３４、ｎ型ＧａＡｓ電流ブロック層３５、ｐ型ＧａＡｓ平坦化層３６の結晶成長では、ＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＳｉＨ4又はＤＥＺｎを結晶成長膜上に供給して、結晶成長を行った。
【００８７】
また、ｎ型ＡｌＧａＡｓ電流ブロック層３４、ｎ型ＧａＡｓ電流ブロック層３５の結晶成長時は、ＣＨ4分圧信号に基づいて、ｐ型ＧａＡｓ平坦化層３６の結晶成長時は、Ｃ2Ｈ4分圧信号に基づいて、層厚の自動制御を行った。
【００８８】
以上の方法によって得られた本発明の半導体レーザ素子の層厚をＳＥＭ測定にて行った。その結果、各層厚は設定通りになっており、再現性は非常に良好である。
【００８９】
また、本発明の半導体レーザ素子内の酸素不純物濃度をＳＩＭＳにて測定した結果、全ての層で検出下限以下となっている。また、本発明の半導体レーザ素子は層厚以外の諸特性でも再現性が良く、また従来方法による半導体レーザ素子と比較すると、歩留まりが飛躍的に向上した。また、信頼性においても、６０℃、３５ｍＷの信頼性試験においても５０００時間以上安定に走行しており、このことから、高品質で高信頼性である半導体レーザ素子が安定して作成可能となることがわかる。
【００９０】
（実施例５）
本実施例では、本発明の気相成長装置及び気相成長方法を用いた発光ダイオードの作製を行った。本実施例で用いる気相成長装置は、実施例１と同じである。
【００９１】
図９は実施例５の発光ダイオード素子の断面図である。Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板４０上に、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＩｎＰクラッド層４１、ＡｌＧａＩｎＰ活性層４２、ｐ型ＡｌＩｎＰクラッド層４３、ｐ型ＧａＰ電流拡散層４４が順次積層される。ｐ型ＧａＰ電流拡散層４４の上にはｐ側金属電極４５、Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板上にはｎ側金属電極４６が蒸着されている。
【００９２】
上記発光ダイオード素子の４１〜４４の各層は、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、ｌｎ原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、Ａｓ原料としてアルシン（ＡｓＨ3）、Ｐ原料としてホスフィン（ＰＨ3）、ｎ型不純物であるＳｉ原料としてシラン（ＳｉＨ4）、ｐ型不純物あるＺｎ原料としてジエチルジンク（ＤＥＺｎ）を用いた。
【００９３】
まず、Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板４０搬送後、第一の結晶成長を行う前に、気相成長室内を高真空にし、ガス分圧測定を行った。この時、基板搬送に伴う水・酸素の気相成長室内への持ち込みが無いか、又、装置異常が無いかを確認した。その後、気相成長室内に水素を供給して、気相成長室内圧力は７６Ｔｏｒｒとし、ガス分圧測定を行いながら、結晶成長を以下の方法で行った。
【００９４】
Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板の昇温開始後、ＡｓＨ3をＳｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板４０上に供給開始し、基板温度が７７０℃に安定するまでの間ＡｓＨ3を基板上に供給し、基板温度が安定した後、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＩｎＰクラッド層４１の結晶成長を開始する。
【００９５】
Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＩｎＰクラッド層４１、ＡｌＧａＩｎＰ活性層４２、ｐ型ＡｌＩｎＰクラッド層４３、ｐ型ＧａＰ電流拡散層４４の結晶成長では、ＡｓＨ3、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＴＭＩｎ、ＳｉＨ4又はＤＥＺｎを結晶成長膜上に供給して、結晶成長を行った。
【００９６】
また、Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＩｎＰクラッド層４１、ＡｌＧａＩｎＰ活性層４２の結晶成長時は、ＣＨ4分圧信号に基づいて、ｐ型ＡｌＩｎＰクラッド層４３、ｐ型ＧａＰ電流拡散層４４の結晶成長時は、Ｃ2Ｈ4分圧信号に基づいて、層厚の自動制御を行った。以上の方法によって得られた本発明の発光ダイオードの各層厚は設定通りになっており、再現性は非常に良好である。
【００９７】
また、本発明の発光ダイオード素子内の酸素不純物濃度をＳＩＭＳにて測定した結果、全ての層で検出下限以下となっており、また、発光ダイオード素子の輝度が飛躍的に向上しており、このことから、高品質で高輝度である発光ダイオードが作成可能となることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明は、結晶成長を行う気相成長室と、該気相成長室内のガス分圧をモニターする分圧測定装置と、該気相成長室内の圧力を制御する手段と、有機金属化合物を含む原料ガスの供給を制御する手段とを有する有機金属気相成長装置において、前記気相成長室と前記分圧測定装置の間に中間室を設けると共に、該中間室を排気する真空排気手段を設置し、且つ、該中間室の圧力を制御する手段を設けているので、結晶成長開始前に、気相成長室内のガス分圧測定を行い、気相成長室内に残留している酸素及び水等の不純物のチェックを行った後に、結晶成長を行う事が可能となり、高品質なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜を安定して作製することが可能となる。
【００９９】
又、結晶成長中に、気相成長室内のガス分圧測定を行うことにより酸素・水の結晶成長膜への混入原因が判り、ＭＯＣＶＤ装置への対応が迅速にできる。また、本発明は、結晶成長中の過程で、気相成長室内の質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）の分圧測定を行いながら、結晶成長を行うので、気相成長室内に供給された有機金属化合物から分解及び反応した質量数１６（ＣＨ４）、質量数２８（Ｃ２Ｈ４）の分圧変動からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の成長速度の変動を結晶成長中に把握し、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の成長速度を微調整及び変更することが可能となるため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の成長速度が安定したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶膜の形成が可能となる。
【０１００】
その結果、半導体レーザ、ＬＥＤ等の半導体発光素子の特性向上及び安定生産に寄与するところが非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機金属気相成長装置を示す模式図である。
【図２】従来の有機金属気相成長装置を示す模式図である。
【図３】実施例１の気相成長室内の結晶成長前後での分圧測定結果を示す図である。
【図４】実施例１の気相成長室内のアンドープＡｌＧａＡｓ結晶成長後での分圧測定結果を示す図である。
【図５】実施例１の気相成長室内のｎ型ＡｌＧａＡｓ結晶成長後での分圧測定結果を示す図である。
【図６】実施例１の気相成長室内のｐ型ＡｌＧａＡｓ結晶成長後での分圧測定結果を示す図である。
【図７】実施例２の結晶成長中での分圧測定結果を示す図である。
【図８】実施例４の半導体レーザ素子の断面図である。
【図９】実施例５の発光ダイオード素子の断面図である。
【符号の説明】
１…気相成長室、
２…基板、
３…抵抗加熱器、
４…熱電対、
５…気相成長室内圧力センサー、
６…Ｖ族供給ライン、
７…ｎ型ドーパント供給ライン、
８…ｐ型ドーパント供給ライン、
９…ＩＩＩ族原料供給ライン、
１０…Ｖ族原料貯蔵タンク、
１１…ｎ型ドーパント貯蔵タンク、
１２…ｐ型ドーパント貯蔵タンク、
１３…ＩＩＩ族原料貯蔵タンク、
１４…三方バルブ、
１５…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、
１６…フローチャネル、
１７…プロセスポンプ、
１８…スロットルバルブ、
１９…細管、
２０…可変バルブ、
２１…可変スリット、
２２…中間室、
２３…分圧測定装置、
２４…中間室内圧力センサー、
２５…ターボ分子ポンプ、
２６，４０…Ｓｉ添加ｎ型ＧａＡｓ基板、
２７…ｎ型ＧａＡｓバッファ層、
２８…ｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層、
２９…ＡｌＧａＡｓ活性層、
３０…ｐ型ＡｌＧａＡｓ第一クラッド層、
３１…ｐ型ＧａＡｓエッチングストップ層、
３２…ｐ型ＡｌＧａＡｓ第二クラッド層、
３３…ｐ型ＧａＡｓ保護層、
３４…ｎ型ＡｌＧａＡｓ電流ブロック層、
３５…ｎ型ＧａＡｓ電流ブロック層、
３６…ｐ型ＧａＡｓ平坦化層、
３７…ｐ型ＧａＡｓコンタクト層、
３８，４５…ｐ側金属電極、
３９，４６…ｎ側金属電極、
４１…Ｓｉ添加ｎ型ＡｌＩｎＰクラッド層、
４２…ＡｌＧａＩｎＰ活性層、
４３…ｐ型ＡｌＩｎＰクラッド層、
４４…ｐ型ＧａＰ電流拡散層
【図１】
0003648521.tif 000002
【図２】
0003648521.tif 000003
【図３】
0003648521.tif 000004
【図４】
0003648521.tif 000005
【図５】
0003648521.tif 000006
【図６】
0003648521.tif 000007
【図７】
0003648521.tif 000008
【図８】
0003648521.tif 000009
【図９】
0003648521.tif 000010