(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーを、該イオン形成性基の中和量の２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が化学量論的に過剰となる量比で混合し、該混合物のイオン形成性基の部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートの総モル中、１〜１００モル％が３官能以上の官能基を有する、イオン形成性基含有ポリオール及び／又はポリイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネートとの混合物を、該混合物のイオン形成性基の部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネートの総量中、１〜７５モル％が３官能以上の官能基を有する、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー及び／又はポリイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥性及び作業環境性に優れる、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水分散性のポリウレタンを製造する方法は、従来から知られており、例えば、特公昭５４−２２２３６号公報には、カルボキシル基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを水に分散し、次いでポリアミンで鎖伸長してポリウレタン水分散体を得る方法が開示されており、適当な中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び第３級アミン等が記載されている。
【０００３】
該カルボキシル基含有ポリウレタンの中和剤としては、従来から第３級アミンが好ましく用いられている。何故ならば、イソシアネート基との反応性基を有する中和剤を使用すると、望まない副反応をもたらすことが、従来技術において教示されており、例えば、米国特許第４４０８００８号公報には、イソシアネート基との反応性を有しないアミンを中和剤として用いることが好ましいと記載されている。
【０００４】
しかしながら、ポリウレタン分散体に化学的に組み込まれたイオン形成性基の対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）であるポリウレタン水分散液は、一般的なアミン系中和剤であるトリアルキルアミンに比較して、乾燥が速いこと、生態学的に実質無害であることから望まれている。
【０００５】
その製造方法として、上掲の特公昭５４−２２２３６号公報の実施例には、アンモニアを中和剤として使用して、ポリウレタン水分散体を得る方法が記載されている。また、特開昭６３−１４５３１７号公報には、０〜１０重量％のイソシアネート基含有率を有するポリウレタン溶液に、少なくとも一部のカルボキシル基をアンモニアで中和し、次いで水を投入して水分散体を得る方法が開示されている。
【０００６】
また特開平３−５０２２４号公報には、カルボキシル基に対する対イオンがトリアルキルアンモニウムイオンであるポリウレタンの水分散物を、トリアルキルアンモニウムイオンの少なくとも１当量のアンモニアと混合し、次いで置換されたトリアルキルアミンを減圧下で除去して、カルボキシル基に対する対イオンが主として、アンモニウムイオン（＋ＮＨ４）であるポリウレタン分散体を得る方法が記載されている。しかしながら、特開平３−５０２２４号公報で得られるポリウレタン水分散体は、カルボキシル基の対イオンの一部が依然トリアルキルアンモニウムイオンであった。
【０００７】
また特開昭６３−１４５３１７号公報には、有機溶剤中でアンモニア中和するため、架橋構造を有するポリウレタン水分散体を製造する為には、粘度や安定性の問題から単官能成分を併用して平均分子量を十分低く保たねばならないことが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、例えば、米国ＦＤＡの基準でも、安全性が認められているアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）を対イオンとした水分散性ポリウレタンを、アミンからの置換等の煩雑な工程を経ることなく、かつイソシアネート基との副反応を生じさせることなく、効率よく工業的に、乾燥性及び作業環境性に優れる、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究を行った結果、ポリウレタンのイオン形成性基と対イオンをなしているアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）のイソシアネート基との反応性は、遊離のアンモニアと比較すると、驚くべきことに数段、低いことを見いだした。従って、遊離のアンモニアとイソシアネート基との反応を極力抑制する為に、まずポリウレタンのイオン形成性基に対して２０〜９０％当量の部分中和量のアンモニアと水とを混合して分散し、次いでヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物と中和に必要な残りのアンモニアを同時に投入するか、又はヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入してから残りのアンモニアで１００％当量に中和することにより、従来からの懸案であったアンモニアとイソシアネート基との副反応を抑制し、安定性の良好な、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である水分散性ポリウレタンを得るに及んで、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーを、該イオン形成性基の中和量の２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法である。
【００１１】
また本発明は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が化学量論的に過剰となる量比で混合し、該混合物のイオン形成性基の部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法をも含む。
【００１２】
更に本発明は、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネートとの混合物を、該混合物のイオン形成性基の部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法をも含むものである。
【００１３】
次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明のイオン形成性基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、３００〜５０００の分子量を有するポリオールと、１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応生成物からなる。
【００１４】
発明に使用される、ポリイソシアネートとしては、それ自体が公知であるようなものは、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はトリフェニルメタントリイソシアネートの如き芳香族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートの如き脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。本発明には、これらの単独もしくは、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
あるいは、これらの各種モノマー類に基づく３官能以上のポリイソシアネートとしては、ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート又はビューレット型ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネート類等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上でも使用することができる。
【００１６】
本発明に使用されるポリオール成分は、ポリウレタン化学で用いられる比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物がある。それらの例には、（１）こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の如き多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の如き多価アルコール類とのポリエステルポリオール、
【００１７】
（２）ポリウレタン化学で用いられるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類と上掲された如き各種ポリオールの１種以上との重縮合反応によって得られるラクトンポリオール、
【００１８】
（３）ポリウレタン化学で用いられるジアリールカーボネート又はホスゲンと上掲された如き各種ポリオールの１種以上との反応によって得られるポリカーボネートポリオール、
【００１９】
（４）ポリウレタン化学で用いられるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの単量体の２種以上を用いて重合したコポリマー等のポリエーテルグリコール等が挙げられる。更に、本発明では、所望ならば上掲した低分子量のポリオールを含有していても良い。
【００２０】
本発明で言う１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基とを有する化合物とは、対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基を有すると共に、更にポリイソシアネートと反応性を有する基を併せ持つ有機化合物である。例えば分子中にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基をアンモニアで中和することによって塩を形成し得る化合物である。
【００２１】
対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等であり、この中でも種々の性能面でのバランスが取り易く、操作し易い基として最も好ましいものは、カルボキシル基である。カルボキシル基を導入し、該カルボキシル基をアンモニアで中和して塩化することにより、親水性を発現することができる。
【００２２】
かかる成分としては、特に新規なものでなく、分子中にカルボキシル基等のイオン性形成を有する官能基を含有し、イソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２個以上有していれば良く、それ自体が公知であるようなものも、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、１）ジヒドロキシカルボン酸、２）アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸等が挙げられる。これらを更に詳しく説明すれば、１）ジヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシ酒石酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００２３】
２）アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸としては、グリシン、α−，β−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、ジアミノ安息香酸、アミドスルホン酸、スルファニル酸、Ｎ−フェニルアミノ−メタンスルホン酸、フェニレンジアミン−（１，３）−ジスルホン酸−（４，６）、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、３−アミノ安息香酸−（１）−スルホン酸−（５）等が挙げられる。
【００２４】
これらの化合物は単独又はそれらの混合物を使用してもよい。本発明では、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸が特に好ましく用いられる。イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で、化学量論的に過剰量のポリイソシアネートを、ポリオール成分、及びイオン形成性基とイソシアネート反応性基含有化合物とを反応させることにより、１段階又はそれ以上の段階で製造される。
【００２５】
また本発明で使用される（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールとは、対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基を有すると共に、ポリイソシアネートと反応性を有する水酸基を併せ持つポリオールである。例えば、分子中にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基をアンモニアで中和することによって塩を形成し得るポリオールである。
【００２６】
かかる（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの樹脂類としては、特に新規なものではなく、分子中にイオン形成性基を含有したポリオールであれば良く、従来公知の方法で製造される。本発明には、それ自体が公知なもののいずれもが使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、イオン形成性基を有する、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アルキドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２７】
これらを更に詳しく説明すれば、ａ）ポリウレタンポリオールとしては、上掲した多価アルコール類及び／又は上掲した各種ポリオール類の少なくとも１種以上と、上掲したポリイソシアネート類の少なくとも１種以上と、ジメチロールプロピオン酸等のイオン形成性基を含有したジオール類との反応生成物が挙げられる。
【００２８】
３官能以上のポリウレタンポリオールは、上掲したジオール類を上掲した３官能以上のポリイソシアネート類と付加反応させたり、上掲したトリオール類を上掲したジイソシアネート類に付加させたりすることによって得られる。
【００２９】
ｂ）アクリルポリオールとしては、例えば、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、およびβ−ヒドロキシプロピルアクリレートに代表される水酸基含有アクリル単量体と、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体及び／又は「ライトエステルＰＭ」（共栄社油脂化学工業株式会社製）等のリン酸エステル基含有単量体と、さらにこれらと共重合可能な他のアクリル単量体とを共重合せしめたものが挙げられる。
【００３０】
３官能以上のアクリルポリオールは、１分子中に上記した水酸基含有アクリル単量体を３個以上導入するように他のアクリル単量体と共重合することによって得られる。
【００３１】
ｃ）ポリエステルポリオールとしては、上掲された如き各種多価アルコールの１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合により得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形のポリエステルポリオール類である。又は上掲された如き各種多価アルコールと３官能以上のポリエステルポリオールは、多価アルコールとして上掲したトリオールとジカルボン酸と共縮合させるか、あるいは多価カルボン酸として上掲したトリカルボン酸とジオールと共縮合させることにより得られる。
【００３２】
ｄ）ラクトン変性ポリエステルポリオールとしては、上掲された如き各種多価アルコールの１種以上と上掲された如き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形のラクトン系ポリエステルポリオール類であり、あるいは、上掲された如き、それぞれ、各種の多価アルコールと多価カルボン酸と、上掲された如き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形のラクトン変性ポリエステルポリオール類などが挙げられる。
【００３３】
３官能以上のラクトン変性ポリエステルポリオールは、多価アルコールとして上掲されたトリオールに、上掲した各種ラクトン類を共縮合させることによって得られる。
【００３４】
ｅ）ポリエステルアミドポリオールとしては、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンを上掲したポリエステルポリオールの原料中と共縮合させることによって得られる分子中にカルボキシル基を残存させた形のものが挙げられる。３官能以上のポリエステルアミドポリオールは、上掲した３官能以上のポリエステルポリオールに、アミノアルコールを共縮合させることによって得られる。
【００３５】
ｆ）アルキドポリオールとしては、ひまし油、ヒマシ油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体や各種油脂類と上掲された多価アルコール類と多価カルボン酸類のエステル化反応によって得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形の生成物が挙げられる。
【００３６】
３官能以上のアルキドポリオールは、各種油脂類と多価アルコールとして上掲されたトリオール類を用いるか、又は多価カルボン酸として上掲されたトリカルボン酸を用いてエステル化反応することによって得られる。
【００３７】
ｇ）ポリエーテルポリオールとしては、上掲されたポリエーテルグリコール類少なくとも１種以上と、上掲されたポリイソシアネート化合物類の少なくとも１種以上と、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類とのウレタン化反応生成物や、上掲したポリエーテルグリコール類の少なくとも１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られる、分子中にカルボキシル基を含有するエステル化反応物が挙げられる。
【００３８】
３官能以上のポリエーテルポリオールは、上掲されたポリエーテルグリコールを上掲された３官能以上のポリイソシアネート類に付加反応させることによって得られる。
【００３９】
ｈ）変性ポリエーテルポリオールとしては、上掲された各種多価アルコール類とエチレンオキシド、プロピレンキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリールグリシジルエーテルなどと、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００４０】
３官能以上の変性ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリールグリシジルエーテル等と、多価アルコールとして上掲されたトリオール類との開環重合によって得られる。
【００４１】
ｉ）ポリカーボネートポリオールとしては、上掲の多価アルコール類とジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有したのジオール類とをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとあるいはホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。
【００４２】
３官能以上のポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとして上掲されたトリオールを用いて反応させることによって得られる。本発明には、これら（ａ）〜（ｉ）に示された各種（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールを、単独もしくは２種以上の混合物も使用することができる。
【００４３】
これらの（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールとして、特に好ましいのは、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールである。（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００４４】
前記のイオン形成性基が分子中に１個以上導入されることにより、水に分散することが可能になる。かかるイオン形成性基としては、カルボキシル基が種々の性能面でのバランスが取り易く、好ましい。イオン形成性基として、カルボキシル基を用いた場合は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの固形分酸価は、１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇなる範囲が好ましい。
【００４５】
前記（Ｂ）ポリイソシアネートは上掲のポリイソシアネートであるが、３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなトリイソシアネートモノマー類や、又は上掲の各種ジイソシアネートモノマー類に基づく３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート類、又はウレタン化合物中のウレタン結合や尿素結合の活性水素に、上掲した各種ジイソシアネートモノマー類を付加反応して、３官能以上に分岐させた形の、それぞれアロファネート型ポリイソシアネートやビューレット型ポリイソシアネートの如き各種変性ポリイソシアネート類や、又は上掲されたトリオール類や３官能以上のポリオール類の１種以上と、上掲した各種ジイソシアネートモノマー類の１種以上を付加反応させて得られる３官能以上のアダクト型ポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００４６】
また、（Ｂ）ポリイソシアネートの数平均分子量は、特に強靭性に優れたものであるためには、１００〜２，０００、好ましくは１５０〜１，８００、更に好ましくは２００〜１，５００なる範囲内にあることが望ましい。
【００４７】
本発明のうち、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの水酸基当量と（Ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基当量との比率を０．１：１〜０．９：１、好ましくは０．１：１〜０．８：１、更に好ましくは０．２：１〜０．７：１なる範囲で両成分を混合し、これら両成分の混合物それ自体が三次元架橋し得る組成にすることが好ましい。即ち、該混合物を完全にウレタン化反応した際はゲル状になり、溶剤に溶解しないような配合にすることが必要である。
【００４８】
また、本発明においては粒子内部におけるウレタン化反応を三次元的に進行させる為に、使用する（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネートは、その全てが３官能以上である必要はないが、少なくともその一部は、３官能以上の官能基を有する、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネートである必要がある。
【００４９】
即ち、使用する反応成分として、３官能以上の官能基を有する、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネートを、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートとの総量中の、１〜１００モル％、好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％を用いて、良好な三次元架橋構造を得ることができるが、添加量を多くすると混合物がゲル化し易くなるので、注意を払う必要がある。
【００５０】
本発明で言う三次元架橋構造とは、アセトン２４時間浸漬によるゲル分率測定法で、ゲル分率が６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であるものを言う。
【００５１】
本発明の第３の態様である、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートは、それぞれ上掲したイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートである。
【００５２】
使用する反応成分として、３官能以上のイソシアネート基を有する、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及び／又はポリイソシアネートを、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの総量中の、１〜７５モル％、好ましくは５〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％を用いて、良好な水分散性ポリウレタンを得ることができる。
【００５３】
本発明で使用される、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー、または（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートの混合物、またはイオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの混合物に、所望ならば公知のウレタン触媒、例えばジブチル錫ジラウレートやオクタン酸第一錫等を使用しても良く、また必要に応じて、イソシアネート基に対して非反応性の有機溶剤を添加しても良い。
【００５４】
これらの有機溶剤としては、例えばエステル、エーテル、ケトン系、芳香族系又は脂肪族系炭化水素が適しており、就中、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はミネラルスピリット等が適している。これらの溶剤は、必要に応じて、加熱や減圧などの処理、溶剤置換等により、除去又は溶剤置換しても良い。
【００５５】
イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー、又は（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートの混合物、又はイオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとを含有するウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの混合物を、該イオン形成性基の部分中和量となる２０〜９０％当量、好ましくは２０〜８０％当量、更に好ましくは２５〜７０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成する。
【００５６】
この際、部分中和に用いるアンモニア量が、９０％当量より多いと、得られた水分散性ウレタンの安定性が悪く、２０％当量未満では、水に対しての分散性が不十分である。また、分散相の形成方法は、ポリマー成分を部分中和量のアンモニアと水に加えても良いし、逆に部分中和量のアンモニア及び水をポリマー成分に投入しても良い。また、部分中和量のアンモニアを加えてから水と混合しても良い。
【００５７】
この際、水中には、ノニオン系、アニオン系、又はカチオン系の各種の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びエチレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイドから選ばれる１種以上を、膜の耐水性を損なわない範囲で含有しても差し支えない。
【００５８】
次いで、該イオン形成性基の１００％当量になる量の残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を同時投入するか、又はヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を添加した後にアンモニアで１００％当量に中和させ、反応させる。この時のアンモニアの投入時期は、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入してから０〜６０分、好ましくは０〜４５分、更に好ましくは０〜３０分である。
【００５９】
ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入前にアンモニアで１００％当量に中和すると、得られたポリウレタン水分散体の安定性が悪くなり、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入してから６０分をすぎると反応中の分散体の水に対しての分散安定性が悪くなる。
【００６０】
本発明で使用されるヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物は、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１当量に対して、又は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び（Ｂ）ポリイソシアネートの混合物において、過剰のイソシアネート基の１当量に対して、又はイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリイソシアネートのイソシアネート基の総量１当量に対して、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を０．２〜１．０当量、好ましくは０．３〜１．０当量、更に好ましくは０．４〜０．９当量の範囲で使用する。
【００６１】
必要に応じて、更にポリウレタンの溶解性を上げるために、該イオン形成性基に対して過剰のアンモニアを加えても良い。次いで、必要に応じて、有機溶剤及び／又はアンモニアの少なくとも一部を除去、又は他の有機溶剤又は水で置換して、所望の水分散性ポリウレタンが得られる。過剰のアンモニアを用いた場合は、臭気等の点から上記操作を行い、少なくとも一部のアンモニアを除去せしめることが好ましい。
【００６２】
本発明の水分散性ポリウレタンの製造方法は、概略、次のように実施される。ａ）イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーと必要に応じてイソシアネート基と非反応性の有機溶剤を混合物、又は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、化学量論的に（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールに対して、（Ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる様な量比の混合物、又は、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの混合物を、必要に応じて、ウレタン化触媒やイソシアネート基と非反応性の有機溶剤を混合する。
【００６３】
ｂ）該イオン形成性基に対して、部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成する。水中への分散は、１０〜４５℃の温度が好ましい。
【００６４】
ｃ）次いで、１０〜３５℃の温度で撹拌下に、該イオン形成性基の１００％当量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を同時投入するか、又はヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を添加した後、残りのアンモニアで１００％当量に中和する。該ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を有効成分が５〜７０％となるように、予め、水もしくは有機溶剤によって希釈して添加せしめることが好ましい。
【００６５】
ｄ）しかる後、反応温度を２０〜７０℃に昇温し、その温度に通常３０分〜数時間のあいだ保持し、好ましくは遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで撹拌、反応せしめる。
【００６６】
ｅ）次いで、１０〜３５℃に降温し、所望に応じて、イオン形成性基に対して過剰のアンモニアを加える。
【００６７】
ｆ）必要に応じ、有機溶剤及び又はアンモニアの少なくとも一部を、減圧蒸留にて除去せしめるか、もしくは他の溶剤又は水で置換し、所望の水分散性ポリウレタンを得る。
【００６８】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。下において、部及び％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポリエステルポリオール（水酸基価５６）５４０部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸の８１部とネオペンチルグリコールの１５部とをフラスコに仕込み、窒素シール下において４５９部の水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとイソシアネート基％が約５．５になるまで、８０℃で反応させた。
【００７０】
得られたプレポリマーをアセトン４６９部に溶解して、不揮発分７０％、イソシアネート基％が３．７％、溶液酸価が２１のイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマー２００部を、２．６部の２５％アンモニア水を含有する水の１９３部に投入した。乳白色の水分散体が得られた。
【００７１】
次いで、水分散体に、８０％水加ヒドラジン４．８部と、水４２部と、２５％アンモニア水２．５部の混合液を投入した。その後４０℃で３０分間撹拌し、反応を完結させた。次いで、５０℃に昇温し、同温度でアセトンを減圧除去せしめた。得られた水分散体は乳白色で、不揮発分３７％であり、室温で３ヶ月以上安定であった。
【００７２】
（実施例２）
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールの６４７部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸の５８部と、２０部のネオペンチルグリコールをフラスコに入れ、窒素シール下８０℃で２８５部のイソホロンジイソシアネートと、生成イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基％が約２．５に減少するまで反応させた。得られたプレポリマーを２５２部のアセトンに溶解して、不揮発分が８０％、イソシアネート基％が２．０、溶液酸価が１９のウレタンプレポリマーを得た。
【００７３】
次いで、ウレタンプレポリマーの２００部を、２５％アンモニア水の１．２部を含有する２８３部の水に投入して、乳白色の分散体が得られた。次いで、乳白色分散体に、１．３部のヒドラジン及び、１１．７部の水及び、３．４部の２５％アンモニア水の混合物を添加した。４０℃で３０分間保持した後、２５％アンモニア水を４．６部加え、アンモニアを該イオン形成性基に対して過剰にした。
【００７４】
次いで、５０℃に昇温して、同温度で減圧蒸留してアセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は不揮発分が３５％の乳白色の液体であり、室温で３ヶ月以上安定であった。同じ操作を繰り返したところ、再現性良く水分散性ポリウレタンが製造できた。
【００７５】
（実施例３）
２，２−ジメチロールプロピオン酸１２４部と、「プラクセル２１２」（ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量１２５０）の１０５６部と、アセトン４００部をフラスコに投入し、混合した。その混合物を窒素シール下で、イソホロンジイソシアネート３１２部と８０℃でイソシアネート基が無くなるまで反応させた。この反応物は不揮発分８０％、溶液水酸基価２６、溶液酸価２６であった。
【００７６】
得られたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ」（大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度＝２１．０％）の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の４．６部を含有する６６７部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００７７】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部と２５％アンモニア水の４．６部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水９．２部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良好であった。
【００７８】
（比較例１）
８０％水加ヒドラジンの代わりにエチレンジアミンの７．４部に変更した他は、実施例３と同様な操作で合成を行ったところ、エチレンジアミンを投入した際に、多量の凝集物が生成し、安定な水分散体が得られなかった。
【００７９】
（比較例２）
実施例３で用いたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の８．７部（中和当量の９５％）を含有する６６７部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００８０】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部と２５％アンモニア水の０．５部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水９．２部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％の乳白色液体であったが、安定性が悪く、１ヶ月後沈澱物を確認した。
【００８１】
（比較例３）
実施例３で用いたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の１．４部（中和当量の１５％）を含有する６６７部の水に投入したところ、水への分散が不十分であった。
【００８２】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部と２５％アンモニア水の７．８部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水９．２部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、水に分散していない沈澱物が多く存在しており、不揮発分が３０％の乳白色液体であったが、安定性が悪く、１ヶ月後沈澱物を確認した。
【００８３】
（実施例４）
ネオペンチルグリコールの１００部、１，６−ヘキサンジオールの２６４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸の１１６部、アジピン酸の５２０部をフラスコに仕込み、１８０℃で１時間保持し、４時間を要して２３０℃まで昇温して、７時間同温度でエステル化反応させた。次いで、１００℃にて減圧して系内に残存する水を除去した。その後６０℃まで降温し、メチルエチルケトン２９１部で溶解して、不揮発分７５％、溶液水酸基価４８、溶液酸価４２のイオン形成性基含有ポリオールを得た。
【００８４】
得られたイオン形成性基含有ポリオール２００部に、「バーノック  ＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト型ポリイソシアネート樹脂；不揮発分＝７５％，固形分換算イソシアネート基濃度＝１６．８％）の１７１部及び、ジブチル錫ジラウレートの０．２部、メチルエチルケトン１８５部を入れ、これらを混合した。
【００８５】
この混合液を、２５％アンモニア水の２．５部を含む水の６０７部に投入して、乳白色の分散体を得た。
【００８６】
次いで、この分散体にヒドラジンの４．９部と水の４４部を混合物を添加し、１５分後に２５％アンモニア水の７．７部の混合物を投入した。３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持した後、同温度で減圧蒸留して、有機溶剤を除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良く製造できた。
【００８７】
（実施例５）
メチルメタクリレート１７７部、ブチルアクリレート１１１部、メタクリル酸２１部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート４１部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート）の１０部の混合液を調整した。次に、２３４部のメチルエチルケトンを仕込んだフラスコを８０℃に昇温し、窒素シール下撹拌しながら混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて、不揮発分６０％、溶液水酸基価２７、溶液酸価２１のイオン形成性基含有ポリオールを得た。
【００８８】
得られたイオン形成性基含有ポリオールの３００部、「バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ」の８６部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン５７部との混合液を、２５％アンモニア水の５．３部を含有する５８７部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００８９】
次いで、この分散体にヒドラジンの３．９部と水の３５部と２５％アンモニア水の２．３部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水３０．４部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良好であった。
【００９０】
（実施例６）
ジメチロールブタン酸１２３部と、「プラクセル２１０」（ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量１０００）の８３３部と、アセトン３２１部をフラスコに投入し、混合した。その混合物を窒素シール下で、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３２８部と８０℃でイソシアネート基が無くなるまで反応させた。この反応物は不揮発分８０％、溶液水酸基価２９、溶液酸価２９であった。
【００９１】
得られたイオン形成性基含有ポリオールの３００部、「バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ」の９３部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の４．２部を含有する６９５部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００９２】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの８．７部と水の７８部と２５％アンモニア水の６．３部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水１０．５部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。
【００９３】
（実施例７）
実施例１で使用したイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー１８２部と、「バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ」の１８部と、アセトン４２部と、ジブチル錫ジラウレートの０．１部の混合物を、２５％アンモニア水の３．２部と水の２７７部に投入して、乳白色の分散体を得た。
【００９４】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．０部と水の６３部を投入し、１５分後、２５％アンモニア水の１．４部を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで５０℃に降温し、同温度で減圧蒸留して、アセトンを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良好であった。
【００９５】
（実施例８）
「バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ」の１．４部及び８０％水加ヒドラジンの４．７部を用いるように変更した以外は、実施例７と同様にして、不揮発分が２７％で、３ヶ月間以上安定な水分散体が得られた。
【００９６】
（比較例４）
前述の特開平３−５０２２４号公報に記載の製造方法の追試を行った。実施例３で得られたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、トリエチルアミンの１３．７部を含有する６５９部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００９７】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌した。次いで、５０℃に昇温し、減圧蒸留でアセトンを除去せしめて、イオン形成性基に対する対イオンが、トリエチルアミンから誘導されたイオン（（Ｅｔ）３Ｎ＋Ｈ）である、水分散性ポリウレタンを合成した。得られた水分散性ポリウレタンは、不揮発分３０％であり、室温で３ヶ月以上安定であった。
【００９８】
得られた水分散性ポリウレタンを、以下の条件でアンモニアと置換せしめた後、減圧下で除去して、置換率を測定した。置換率測定は、特開平３−５０２２４号公報に記載の方法によった。結果を表１に示す。いずれにおいても、一部は依然として、トリエチルアミンと塩を形成していることが示唆された。
【００９９】
【表１】
0003653821.tif 000002
【０１００】
【発明の効果】
本発明は、安全性が高いアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）を対イオンとした水分散性ポリウレタンを、アミンからの置換等の煩雑な工程を経ることなく、かつイソシアネート基との副反応を生じず、乾燥性、再現性等の生産性、作業環境性、貯蔵安定性に優れる、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（＋ＮＨ４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法を提供することができる。