(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の層に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003681840.tif 000017
〔一般式（Ｉ）中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。ｉは０、１または２である。ｉが２のとき、各々２個存在するＲ4同士およびＲ5同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｊは０または１である。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1で完成される環およびＺ2で完成される環の置換基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１個のチエニル基またはアリールチオ基を有する。〕
【請求項２】
支持体上の少なくとも一方の層に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する請求項１の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができる。
【０００４】
しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し感光材料のカブリを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さらに保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いると、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、湿式写真感光材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真感光材料においてはさらに顕著となる。
【０００５】
また、色素の還元能は当然のことながら色素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が少ないと感光材料への入射光を十分に吸収することができないため感度が不足することになる。特に、親油性の高いバインダーを用いる熱現像感光材料においては、感光素子であるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加しないと感度が不足することとなる。
【０００６】
このような不都合は、より短波長の光を吸収する増感色素を用いることによって緩和されると考えられる。したがって赤外レーザーではなく赤色レーザーによる露光に適した感光材料が求められていた。しかしながら、有機銀塩を含有する熱現像感光材料においては、赤色レーザー光を吸収し得る増感色素を用いても、赤外色素より緩和されたとはいえ、実用上無視し得ない程度のカブリの出現や、保存時の性能変動が依然として問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存性が良好であり、低カブリでかつ高感度な熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体上の少なくとも一方の層に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
【化２】
0003681840.tif 000002
【００１０】
〔一般式（Ｉ）中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。ｉは０、１または２である。ｉが２のとき、各々２個存在するＲ4同士およびＲ5同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｊは０または１である。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1で完成される環およびＺ2で完成される環の置換基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１個のチエニル基またはアリールチオ基を有する。〕
（２）支持体上の少なくとも一方の層に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する上記（１）の熱現像感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子を一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を用いて赤色光、特に６００〜７００nmの波長域に分光増感しているため、赤色光、とりわけ赤色レーザー光（通常６３０〜６８０nm）による露光に適し、高感度で低カブリで、かつ保存性に優れた熱現像感光材料が得られる。さらに、ヒドラジン誘導体を含有させると好調な画像となる。
【００１２】
次に一般式（Ｉ）について説明する。一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素は分子中にチエニル基およびアリールチオ基のうちの少なくとも一方の基を有するという構造上の特徴をもつ。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。なかでも、少なくとも一方の環がベンゼン環であることが好ましく、さらには両方の環がベンゼン環であることが好ましい。
【００１４】
Ｚ1 、Ｚ2 で完成されるベンゼン環またはナフタレン環はさらに置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、後に詳述のチエニル基およびアリールチオ基のほかに、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数１〜８のスルホニル基（例えばモルホリノスルホニル）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が挙げられる。Ｚ1 、Ｚ2 で完成されるナフタレン環の縮合位置は〔１，２−ｄ〕、〔２，３−ｄ〕、〔３，４−ｄ〕いずれでもよい。
【００１５】
Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ（ここでＲはアルキル基を表し、置換基としてチエニル基またはアリールチオ基を有するものであってもよく、具体的には以下に詳述するＲ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同様であるが、炭素数１〜８のものが好ましく、例えばメチル、エチル、オクチル、ベンジル等が挙げられる。）を表す。
【００１６】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ1 またはＲ2 で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基であって、さらに置換基を有していてもよい。この置換基としては、チエニル基、アリールチオ基のほかに、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換フェニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（例えばナフチルオキシ）などが挙げられる。Ｒ1 またはＲ2 で表される基として好ましいものは、炭素数１〜８の無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜８のカルボキシアルキル基、炭素数２〜８のアルキルチオアルキル基、炭素数５〜１０のチエニルアルキル基、炭素数７〜１０のアリールチオアルキル基である。
【００１８】
Ｒ3 〜Ｒ5 は水素原子または１価の置換基を表す。
Ｒ3 〜Ｒ5 で表される１価の置換基として好ましいものは、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基、フェノキシ基、炭素数６〜１０の置換フェノキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、アミノ基、置換アミノ基（置換基同士が連結して環を形成してもよく、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘテロ芳香族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基）が挙げられる。なお、Ｒ3 〜Ｒ5 で表される１価の置換基としてはチエニル基、アリールチオ基を有するものであってもよい。メチン鎖の両端に位置するＲ3 およびＲ5 として特に好ましいものは水素原子である。
【００１９】
ｉは０、１または２であり、ｉ＝０、１、２におけるメチン鎖を下記式（Ｌ１）、（Ｌ３）、（Ｌ５）に示す。
【００２０】
【化３】
0003681840.tif 000003
【００２１】
式（Ｌ１）中のＲ3 、式（Ｌ３）中のＲ3 〜Ｒ5 、式（Ｌ５）中のＲ3 、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ上記のＲ3 〜Ｒ5 で表されるものと同義のものである。
【００２２】
式（Ｌ５）のペンタメチン鎖（ｉ＝２）であるとき、Ｒ41とＲ42［一般式（Ｉ）中の各々同一でも異なっていてもよいＲ4 とＲ4 に対応］との組合せ、あるいはＲ51とＲ52［一般式（Ｉ）中の各々同一でも異なっていてもよいＲ5 とＲ5 に対応］との組合せで各々連結して５または６員環を形成してもよい。このような組合せで連結してメチン鎖の一部とともに形成される環としては炭素環（例えばシクロヘキセン、シクロペンテン）またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含むヘテロ環（例えば２Ｈ，６Ｈ−チオピラン）があり、これらの環はさらに置換基を有していても良い。この置換基として好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基、アミノ基、置換アミノ基（置換基同士が連結して環を形成してもよく、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モリホリノ基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘテロ芳香族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾタル基）が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、チエニル基またはアリールチオ基は、Ｚ1で完成される環および／またはＺ2で完成される環の置換基として、あるいはＲ1および／またはＲ2で表されるアルキル基の置換基として含まれ、好ましくはＺ1、Ｚ2で完成される環の置換基として含まれる。
【００２４】
この場合のチエニル基は、２−チエニルもしくは３−チエニルであって、無置換のものが好ましいが、更に置換基を有していてもよく、この置換基として好ましいものは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
【００２５】
また、アリールチオ基は好ましくは炭素数６〜１０の置換フェニルチオ基（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）またはフェニルチオ基である。なかでもフェニルチオ基が好ましい。
【００２６】
Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｊは０または１である。
Ｘで表される対イオンは一般式（Ｉ）で表される化合物の電荷の合計が０となるように選ばれる陽イオンまたは陰イオンであり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 などの置換基として存在していてもよい。
【００２７】
陽イオンの例としては、Na+ 、K + 、NH4 + 、(n-C4H9)4N+ 、Ｎ−エチルピリジニウムなどが挙げられる。陰イオンの例としては、酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、４−メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、ベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート）が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物における部分構造の好ましい組合せとしては、Ｚ1 、Ｚ2 がチエニル基またはアリールチオ基を有するベンゼン環を完成するための原子群であり、Ｙ1 、Ｙ2 の少なくとも一方がＳで他方がＯまたはＳであり、特に好ましくはＹ1 、Ｙ2 ともにＳであり、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数２〜６の無置換アルキル基またはカルボキシアルキル基であり、ｉが２のペンタメチンシアニン色素が好ましく、この場合において、式（Ｌ５）により説明すれば、Ｒ41とＲ42、Ｒ51とＲ52の少なくとも一方が連結して５または６員環、特に６員の炭素環を形成している組合せが挙げられる。
【００２９】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
0003681840.tif 000004
【００３１】
【化５】
0003681840.tif 000005
【００３２】
【化６】
0003681840.tif 000006
【００３３】
【化７】
0003681840.tif 000007
【００３４】
【化８】
0003681840.tif 000008
【００３５】
【化９】
0003681840.tif 000009
【００３６】
【化１０】
0003681840.tif 000010
【００３７】
【化１１】
0003681840.tif 000011
【００３８】
【化１２】
0003681840.tif 000012
【００３９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、下記の文献またはこれらに引用された文献に記載された合成方法を参考にして合成することができる。これらの文献としては、例えば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ、N.Y.１９６４年）５５頁以降、ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フリッツ・ディエツ、アリア・タジエール(Nikolai Tyutyulkov,Jurgen Fabian,Achim Ulehlhorn,Fritz Dietz,Alia Tadjer)共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア(St.Kliment Ohridski University Press,Sophia) 、２３頁ないし３８頁、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry-)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社、ニューヨーク・ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」、(2nd.Ed.vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー、インク(Elsvier Science Publishing Company Inc.) 、ニューヨークなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１モルの量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１０-5モル〜１０-2モルである。
【００４１】
また、本発明のシアニン色素の添加法としてはハロゲン化銀形成時から塗布直前までのいかなる工程でもよいが、塗布直前が好ましい。
【００４２】
本発明におけるシアニン色素は複数混用し、所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００４３】
本発明における増感色素としては一般式（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。併用する色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、露光波長の範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するものが好ましい。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。併用する色素は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10μモル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００４４】
このように、本発明における増感色素は複数混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００４５】
本発明の熱現像用の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、銀イオン用還元剤である現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００４６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００４７】
本発明の感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1 モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100 ％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは100 ％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
【００５６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.1 〜5g／m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g／m2である。
【００５７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜10重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15重量％がより望ましい傾向がある。
【００５８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００５９】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００６０】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００６１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００６２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００６４】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００６５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【００６６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有させることができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が100 秒以上10000 秒以下が好ましく、特に1000秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００６７】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明における熱現像感光材料は、前述のように、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００６９】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７０】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【００７１】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００７２】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７３】
本発明においてバッキング層は、露光波長の範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００７４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は露光波長の範囲で目的の吸収を有し、処理後の可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００７６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００７７】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７８】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００７９】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許第5,382,504 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【００８１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【００８２】
特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、 一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、 40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)および( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の( 化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００８３】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８５】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光層）側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００８６】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し1 μモル〜10m モルが好ましく、10μモル〜5mモルがより好ましく、20μモル〜5mモルが最も好ましい。
【００８７】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
【００８８】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００８９】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９０】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【００９１】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００９２】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００９３】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを９μモル/ リットルと臭化カリウムを１モル/ リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子( 沃素含量コア8 モル％、平均2 モル％、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8 ％、[100] 面比率87％の立方体粒子) の調製を終えた。
【００９６】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1 、塩化金酸2 μモル、チオシアン酸200 μモルを添加し、150 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００９７】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸1.3g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、オレイン酸０．０５ｇ、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド9mg を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が2.5mモルとなるように添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを2 分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS ／cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2 重量％の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5 wt％2-ブタノン溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.1mモルを0.5gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブチラール( モンサント社製PVB B-76) の7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤( 平均短径0.04μm 、平均長径1 μm 、変動係数29％の針状粒子) を得た。
【００９８】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を添加し乳剤層塗布液Ａを調製した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素Ｄ−１、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン135g、テトラクロロフタル酸5g、メガファックスF-176P( 大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。色素Ｄ−２、Ｄ−３、比較色素１、２を色素D-1 の代わりにそれぞれ等モル量用いたものを乳剤塗布液Ｂ〜Ｅとした。
【００９９】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S( イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン12g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート) 6gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１００】
《塗布液Ｉ−Ａの調製》
固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジンを、以下の処方にてサンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて別々に分散し塗布液Ｉ−Ａを得た。
固体塩基                  １２．０ｇ
ポリビニルアルコール      １．５６ｇ
Ｈ2 Ｏ                    ２６．４ｇ
【０１０１】
《塗布液Ｉ−Ｂの調製》
塩基性無色染料前駆体と酸性物質による発色系を以下のように調製した。
塩基性染料前駆体（Ｉ−Ｌ）          ２ｇ
酸性物質（Ｉ−Ｋ）                  ２ｇ
キシリレンジイソシアネートとトリメチルロールプロパンの
（３：１）付加物                  １８ｇ
フタル酸ジブチル                  ２４ｇ
酢酸エチル                          ５ｇ
を混合溶解した有機溶媒相を、
ポリビニルアルコール            ５．２ｇ
Ｈ2 Ｏ                            ５８ｇ
を混合溶解した水溶液相に混合し、常温にて乳化分散し、平均粒子径２．５μm の乳化液を得た。得られた乳化液に、水１００ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に塩基性無色染料前駆体と酸性物質を芯に含有したマイクロカプセル液を得た。
【０１０２】
《バック面を有した支持体Ｇの作成》
（バック層）
ゼラチン                                      ２．１ｇ／ｍ2
塗布液Ｉ−Ａ                                  ２．０ｇ／ｍ2
塗布液Ｉ−Ｂ                                  ２．０ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          ８０ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール    ６０ｍｇ／ｍ2
（バック保護層）
ゼラチン                                      ０．５ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート（粒子径７μm ）      ３０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          ２０ｍｇ／ｍ2
シリコーンオイル                              ９０ｍｇ／ｍ2
【０１０３】
片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗り層からなり、反対側が親水化のためのゼラチン下塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上のゼラチン下塗り層上に、バック面塗布液を６５０nmの光学濃度０．３以上となるように塗布した。
【０１０４】
上記のように調製した支持体Ｇに乳剤層塗布液Ａ〜Ｅを銀が2.3g／m2となるように塗布した（乾燥膜厚２０μm ）。
【０１０５】
さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布した。こうして得られた感光材料の試料Ａ〜Ｅの平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた) は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。
【０１０６】
なお、上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０１０７】
【化１３】
0003681840.tif 000013
【０１０８】
上記のようにして作成した感光材料の試料に対して以下の評価を行った。
【０１０９】
（写真性能の評価)
650nm ダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を120 ℃で15秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数) で評価した。なお、感度は試料Ａの値を100 とした相対値で示した。
【０１１０】
（経時保存性の評価)
各試料を25℃-50%RHの条件下１日放置し、感光材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50℃で5 日間経時した（強制経時) 。この試料と比較用に保存温度を4 ℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率)=
〔〔（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持体濃度〕〕〕×100
カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。
【０１１１】
（光照射画像保存性評価)
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０１１２】
（暗熱画像保存性評価)
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、遮光した条件下40℃で1 月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０１１３】
結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0003681840.tif 000014
【０１１５】
表１に示すように本発明の範囲で高感度かつ低Dminで経時保存性、画像保存性に優れることがわかる。
【０１１６】
実施例２
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸840g、ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモスクシンイミド１％水溶液1.1 リットルを添加し、次いで硝酸銀17％水溶液2.3 リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2 ％水溶液1.5 リットルを２分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモスクシンイミド1%水溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2 重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6 ％イソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)500g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤( 平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、変動係数25％の針状粒子) を得た。
【０１１７】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素Ｄ−２、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.1g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン160g、テトラクロロフタル酸5g、2.3gのヒドラジン化合物ａ、メガファックスF-176P( 大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。こうして得た乳剤層塗布液をＷとし、色素Ｄ−２の代わりに色素Ｄ−８、Ｄ−１４、Ｄ−３０、比較色素１を等モル量用いたものをＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒとした。
【０１１８】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S( イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１１９】
《バック面を有した支持体の作成》
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ100 μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１と同様のバック層を塗布した。
【０１２０】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g／m2となるように塗布した（乾燥厚さ１９．５μm ）後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを乾燥厚さ２μm となるように塗布し感光材料の試料Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを得た。
【０１２１】
なお、上記において用いたヒドラジン化合物は以下に示すものである。
【０１２２】
【化１４】
0003681840.tif 000015
【０１２３】
上記のようにして作成された硬調感光材料の試料について以下の評価を行った。
【０１２４】
（硬調感光材料の写真性能の評価)
Ｈｅ−Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を115 ℃で25秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数) で評価した。感度は試料Ｗを100 とした相対値で示す。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。
【０１２５】
結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
0003681840.tif 000016
【０１２７】
表２に示すように本発明の範囲で高感度、低Dminかつ硬調であることがわかる。なお、本発明の試料について実施例１と同様にして経時保存性を調べたところ、カブリ増加率はいずれも１または２であり、経時保存性に優れることがわかった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、低カブリ、高感度、硬調であり、かつ処理前後の保存性に優れる。