(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コイルを製造するための、
ａ）オキシランベース結合剤５０〜９５質量％
ｂ）ＵＶ架橋触媒１〜１０質量％
ｃ）反応性希釈剤０〜８０質量％
ｄ）連鎖移動剤０〜４０質量％および
ｅ）流延用添加剤１〜８質量％
を含有するＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用であって、
焼き付けエナメルとして一般式：
【化１】
0005424532.tif 000010
の脂環式オキシラン化合物を使用し、
式中、Ｒ１は水素、以下に示される式：
【化２】
0005424532.tif 000011
のカルボキシレート基、以下の式：
【化３】
0005424532.tif 000012
のポリエーテル基（ｎは１〜５０である）または以下の式：
【化４】
0005424532.tif 000013
のポリエステル基であってもよく、
式中、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基または以下の式：
【化５】
0005424532.tif 000014
の他のオキシラン化合物であってもよく、
Ｒ３はヒドロキシエチル基または以下の式：
【化６】
0005424532.tif 000015
のオキシラン化合物に相当し、
Ｒ４およびＲ５は２〜６個の炭素原子単位を有する脂肪族炭化水素鎖を表し、Ｒ５は更にフェニレン基であってもよく、Ｒ６は２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基または以下の式：
【化７】
0005424532.tif 000016
のオキシラン化合物に相当する、ＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項２】
ａ）オキシランベース結合剤６０〜９３質量％
ｂ）架橋触媒２〜６質量％
ｃ）反応性希釈剤０〜７０質量％
ｄ）連鎖移動剤０〜３０質量％および
ｅ）流延用添加剤１〜３質量％
を含有する焼き付けエナメルを使用する請求項１記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項３】
カチオン光重合に適した少なくとも１種の光開始剤を添加する請求項１または２記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項４】
光開始剤として、以下の式：
【化８】
0005424532.tif 000017
の混合したアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩を添加する請求項３記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項５】
成分ａ）がメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを使用して製造される焼き付けエナメルを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項６】
成分ａ）がポリエチレングリコールを使用して製造される焼き付けエナメルを使用する請求項５記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項７】
反応性希釈剤として低分子オキシラン、オキセタンを添加する焼き付けエナメルを使用する請求項１から６までのいずれか１項記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項８】
成分ｄ）が分子量５００〜２０００ｇ／モルを有するポリエステルポリオールを含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項９】
成分ｄ）が分子量５００〜１０００ｇ／モルを有するポリエステルポリオールを含有する請求項１から８までのいずれか１項記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項１０】
成分ｅ）が添加剤または安定剤またはこれらの混合物を含有する請求項１から９までのいずれか１項記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【請求項１１】
焼き付けエナメルでのコイルの被覆に続いて前記エナメルを紫外線により硬化する請求項１から１０までのいずれか１項記載のＵＶ硬化性焼き付けエナメルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆された電線の製造方法に関する。
【０００２】
エンジン、電磁コイル、つり上げ磁石および発電機の製造に使用されるコイル支持体はしばしば強い機械的負荷にさらされる。特に高速運転ローターの場合に移動した部品のコイルに作用する、生じる遠心力および求心力がかなり大きい。
【０００３】
負荷された装置部品の損傷および変形を回避するかまたは少なくとも減少するために、早い時期にコイルを固定する。これは含浸塗料または含浸樹脂で含浸することにより行う。含浸塗料または含浸樹脂を硬化しなければならない。これは一般には高い温度で長時間にわたり部品を炉で硬化することにより達成される。
【０００４】
線材を固定する際の新しい方法は焼き付けエナメルの導入であり、ＴＶ技術に偏向コイル製造の分野に特に導入された。
【０００５】
焼き付けエナメルの原理は、コイルを巻き付けた後に塗装された線材の接合を可能にする熱可塑性にもとづく。エナメル線材の存在する絶縁プライマーの上に適当に被覆される焼き付けエナメル層をまず溶融し、コイルの間隙を溶融した熱可塑性樹脂で部分的に充填し、熱可塑性樹脂により個々のコイルを結合する。引き続くポリマーの硬化の結果として、すべてのコイルが互いに結合し、従って特に自立性コイルの場合に誘電率の変化を生じるコイルの変形を回避できる。焼き付けエナメルの溶融は、一方で熱により加熱炉で製造した部品の熱処理により、他方で電気的に電流インパルスの結果として行われる。
【０００６】
すべての種類のコイルの製造での焼き付けエナメルの利点は製造者にコイル技術のための新しい装置を開発させた。現在焼き付けエナメルは、熱の要求が必要とされる所でも、コイルを固定するためのエナメル線材処理のほとんどすべての分野に使用される。
【０００７】
多くの種類の物質が使用分野に依存して焼き付けエナメルの下地として使用される。
【０００８】
欧州特許第１０９６５１０号はポリビニルアセタール（ＰＶＡ）の使用を記載する。これらの焼き付けエナメルの熱特性および機械特性の程度はあまりよくない。
【０００９】
欧州特許第０３３１８２３号はポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールを記載する。これらの材料は、ポリビニルブチラールのかなり高い平均吸水率およびかなり低い軟化温度により、すぐに使用できない。
【００１０】
米国特許第４１２９６７８号は湿分に弱く、熱に強い用途にしばしば使用されるフェノキシ樹脂を記載する。付加的にフェノール樹脂および／またはメラミン樹脂を使用してかなり高い粘度の焼き付けエナメルを製造し、このエナメルは焼き付けの進行中に少量のホルムアルデヒドおよびフェノールを排出することがある。これはこれらのエナメル組成物の大きな欠点の１つである。
【００１１】
欧州特許第０３９９３９６号は焼き付けエナメルとして使用するためのポリアミドを記載する。特に焼き付けエナメル結合剤として使用するポリアミドの製造において、他の種類の化合物よりはるかに多くの変形の可能性が存在する。芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸、芳香族および／または脂肪族ジアミン、および圧倒的に芳香族ジイソシアネートから形成される広い範囲のコポリアミドが知られ、場合によりブロックドポリイソシアネートで変性されて使用される。
【００１２】
米国特許第４１３１７１４号は結合剤として、場合により溶剤に溶解して、ワイヤーコーティングの焼き付けエナメルとして使用される直鎖状ポリエステルを記載する。
【００１３】
記載されたすべての焼き付けエナメル系は通常の湿式塗料被覆により、フェルトストリッピング法またはノズル塗装法によりすでに絶縁した被覆線材に塗装し、熱により乾燥し、その際排出された溶剤を従来の塗装装置の触媒中で更に燃焼する。残留焼き付けエナメル層の軟化範囲はポリマー中の残留溶剤の含量によりほとんど調節されず、焼き付け中に溶剤が遊離する決定的な欠点を提供する。
【００１４】
ドイツ特許第２８４３８９５号はＵＶ線を使用した連続する線材エナメル層の硬化に関する。記載された目的は特に溶剤の回避である。線材に良好に付着する層、絶縁塗料として他の層を被覆し、熱、摩耗および引っ掻きに強い層を続けて被覆し、すべての層がＵＶ硬化性である。
【００１５】
ドイツ特許第２９１５０１１号には放射線硬化性ポリエステルイミドの製造および使用が記載され、前記イミドは同様に絶縁材料として銅線に被覆される。焼き付けエナメルとして使用するためのＵＶ硬化性結合剤の製造は記載されていない。
【００１６】
本発明の課題は、溶剤を含まず、ＵＶ線により硬化できる焼き付けエナメルを提供することである。
【００１７】
前記課題は、被覆するためにＵＶ硬化性焼き付けエナメルを使用することにより解決され、前記エナメルは
ａ）オキシランベースの１種以上の結合剤
ｂ）１種以上のＵＶ架橋触媒
ｃ）場合により反応性希釈剤
ｄ）場合により連鎖移動剤および
ｅ）他の一般的な添加剤
を含有する。
【００１８】
本発明の焼き付けエナメルは如何なる種類の溶剤も含まず、その際溶剤として水も含まれる。有利には前記ＵＶ硬化性焼き付けエナメルは
ａ）オキシランベース結合剤５０〜９５％
ｂ）ＵＶ架橋触媒１〜１０％
ｃ）反応性希釈剤０〜８０％
ｄ）連鎖移動剤０〜４０％および
ｅ）添加剤、安定剤等１〜８％
を含有する。
【００１９】
本発明による有利なＵＶ硬化性焼き付けエナメルは、
ａ）オキシランベース結合剤６０〜９３％
ｂ）ＵＶ架橋触媒２〜６％
ｃ）反応性希釈剤０〜７０％
ｄ）連鎖移動剤０〜３５％および
ｅ）添加剤、安定剤等１〜３％
を含有する。
【００２０】
結合剤ａ）は有利に一般式：
【００２１】
【化１】
0005424532.tif 000002
の脂環式オキシラン化合物を含有し、
式中、Ｒ１は水素、以下に示される式：
【００２２】
【化２】
0005424532.tif 000003
のカルボキシレート基、ポリエーテル基：
【００２３】
【化３】
0005424532.tif 000004
（ｎは１〜５０である）または以下の式：
【００２４】
【化４】
0005424532.tif 000005
のポリエステル基であってもよく、
Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基または他のオキシラン環または以下のタイプ：
【００２５】
【化５】
0005424532.tif 000006
の他のオキシラン化合物であってもよく、
Ｒ３はヒドロキシエチル基または以下の式：
【００２６】
【化６】
0005424532.tif 000007
のオキシラン化合物に相当し、
Ｒ４およびＲ５は２〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を表し、Ｒ５は更にフェニレン基であってもよく、Ｒ６は２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基または以下の式：
【００２７】
【化７】
0005424532.tif 000008
のオキシラン化合物に相当する。
【００２８】
ここで詳細に記載されない他のモノ−、ジ−およびポリオキシランは同様に結合剤として使用できる。
【００２９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが焼き付けエナメルの製造に適しており、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１１０、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社、として入手できる。
【００３０】
使用される高分子モノオキシランおよびジオキシランは、メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを、ｎ＝１〜５０、有利にｎ＝５〜２５、特にｎ＝８〜１２個のエトキシ単位もしくはプロポキシ単位を有するＯＨ官能性ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールと反応させて一方でポリエーテルモノオキシランおよびジオキシランを得ることにより、または脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸およびポリオールと反応させてポリエステルモノオキシランおよびジオキシランを得ることにより製造できる。
【００３１】
適当な芳香族ジカルボン酸および／またはジカルボン酸ジメチルエステルは例えばイソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、ナフタリンジカルボン酸ジメチルエステルである。イソフタル酸およびテレフタル酸ジメチルエステルが特に有利である。適当な脂肪族ジカルボン酸は例えばアジピン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸であり、その際アジピン酸が特に有利である。
【００３２】
ポリオールとして特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびブタンジオール−１，４を使用する。エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールの混合物が前記使用に特に有利であることが示された。
【００３３】
ＵＶ架橋触媒ｂ）として有利にカチオン光重合に適した光開始剤または開始剤混合物が該当する。以下の式：
【００３４】
【化８】
0005424532.tif 000009
の混合したアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩が本発明の焼き付けエナメルに有利に使用される。その代わりにまたは付加的に成分ｂ）は他の一般的なＵＶ架橋触媒を含有することができる。
【００３５】
反応希釈剤ｃ）として有利に低分子オキシラン、オキセタン、特に本発明のオキシランと共重合可能な化合物が該当する。
【００３６】
連鎖移動剤ｄ）としておよび架橋密度を高めるために、分子量５００〜２０００ｇ／モルを有する場合により分枝状ポリエステルポリオールの併用が有利であり、分子量５００〜１０００ｇ／モルを有するポリエステルポリオールが有利である。
【００３７】
流延用添加剤ｅ）として有利に変性された表面活性ポリジシロキサン、例えばＢｙｋ３０６、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社を使用できる。
【００３８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３９】
例１；ポリエチレングリコール４００およびメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなるジオキシラン（ジオキシランＩ）の製造
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６２.４ｇをポリエチレングリコール４００、８０ｇと混合し、保護ガスとして窒素て被覆し、テトラブチルチタネート０.２ｇと混合し、１８０〜２００℃でメタノール１２.８ｇを分離してエステル化した。高い粘性ポリエチレングリコールジオキシラン１５５.４ｇが得られた。
【００４０】
例２：ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなるジオキシラン（ジオキシランＩＩ）の製造
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３１.２ｇをジメチルテレフタレート９７ｇ、エチレングリコール１５.５ｇおよびネオペンチルグリコール２６.０ｇと混合し、保護ガスとして窒素で被覆し、テトラブチルチタネート０.２ｇと混合し、１８０〜２００℃でメタノール３８.４ｇを分離してエステル化した。ワックス状ポリエステルジオキシラン１３１.５ｇが得られた。
【００４１】
例３：アジピン酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなるジオキシラン（ジオキシランＩＩＩ）の製造
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３１.２ｇをアジピン酸７３ｇ、エチレングリコール１５.５ｇおよびネオペンチルグリコール２６.０ｇと混合し、保護ガスとして窒素で被覆し、テトラブチルチタネート０.２ｇと混合し、１８０〜２００℃でメタノール６.４ｇおよび水１８ｇを分離してエステル化した。ワックス状ポリエステルジオキシラン１２１.５ｇが得られた。
【００４２】
製造されたオキシランからＵＶ硬化性焼き付けエナメルを製造した。
【００４３】
例４；焼き付けエナメル１
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１１０、３２.５ｇ、ジオキシランＩＩＩ３０ｇ、光開始剤５ｇ、メチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート３０ｇおよび流延用添加剤２.５ｇからＵＶ硬化性エナメルを製造した。成分を均一に混合し、７９０ｍＰａｓを有する無色透明なエナメルを得た。
【００４４】
例５：焼き付けエナメル２
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１１０、５２.５ｇ、ジオキシランＩ４０ｇ、光開始剤５ｇおよび流延用添加剤２.５ｇからＵＶ硬化性エナメルを製造した。成分を均一に混合し、６７０ｍＰａｓを有する無色透明なエナメルを得た。
【００４５】
例６：焼き付けエナメル３
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１１０、６７.５ｇ、ポリエステルポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ２５ｇ、光開始剤６７０.５ｇおよび流延用添加剤２.５ｇからＵＶ硬化性エナメルを製造した。成分を均一に混合し、２３４０ｍＰａｓを有する無色透明なエナメルを得た。
【００４６】
本発明により製造された焼き付けエナメルを、ノズルストリッピング法を使用して、フェルト線材直径０.３０ｍｍを有する銅線に、一般的な方法で、市販されたポリエステルイミド線材エナメルを使用して全直径の増加５０μｍを有して被覆し、１０〜８０℃でＵＶ線を使用して硬化した。ＵＶ源としてマイクロ波により励起された水銀蒸気高圧ランプを使用した。ランプの出力は１ｃｍ当たり２５〜１００ワットであった。その際リフレクターとランプは共振器を形成した。
【００４７】
国際規格、ＤＩＮＥＮ６０８５１−３（ＩＥＣ８５１−３）により規格に合わせて製造したコイルで焼き付け強度の試験を行った。本発明の線材直径に必要な最低焼き付け力は０.７Ｎだけ明らかに上まわった。
【００４８】
以下の試験結果が得られた。
【００４９】
焼き付けエナメル１：１０μｍのエナメル層で滑らかな表面および２００℃および焼き付け力０.７Ｎで良好な焼き付け特性を有するエナメル被覆線材が得られた。
【００５０】
焼き付けエナメル２：１０μｍのエナメル層で滑らかな表面および２００℃で良好な焼き付け特性を有するエナメル被覆線材が得られた。
焼き付けエナメル３：１１μｍのエナメル層で滑らかな表面および２００℃および焼き付け力０.８Ｎで良好な焼き付け特性を有するエナメル被覆線材が得られた。