(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合、エステル結合、アミド結合のうちいずれか１種以上の加水分解性結合を有する対象化合物が含まれている化学プラント内廃棄物の分解方法であって、化学プラント内廃棄物を溶融状態または液体状態で反応器の下部から連続的に供給すると共に、１００℃以上、５ＭＰａ以上の超臨界水または高圧高温水を前記反応器の底部から連続的に供給し、超臨界水または高圧高温水と前記廃棄物との両者が反応器内を上昇する様にして超臨界水または高圧高温水を前記廃棄物と接触させることによって、一定の圧力および温度条件で対象化合物を分解し、該対象化合物の原料化合物またはその誘導体として回収することを特徴とする化学プラント内廃棄物の分解方法。
【請求項２】
化学プラントにおける目的化合物が高分子化合物であり、対象化合物が原料化合物の二量体以上の多量体である請求項１に記載の分解方法。
【請求項３】
化学プラントにおける目的化合物が低分子化合物であり、対象化合物が目的化合物の二量体以上の多量体である請求項１に記載の分解方法。
【請求項４】
反応器に供給される化学プラント内廃棄物の重量に対して、超臨界水または高圧高温水を１倍以上供給するものである請求項１〜３のいずれかに記載の分解方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法を実施するための装置であって、反応器と、
エーテル結合、エステル結合、アミド結合のうちいずれか１種以上の加水分解性結合を有する対象化合物が含まれている化学プラント内廃棄物を溶融状態または液体状態のまま前記反応器下部へ連続的に供給する手段と、
前記反応器の底部から、１００℃以上、５ＭＰａ以上の超臨界水または高圧高温水を連続的に供給する手段と、
反応器から排出される対象化合物の分解物を含む排出液を分離装置に導入する手段と、
反応器へ供給する前の超臨界水または高圧高温水と前記排出液の熱交換を行う熱交換器を備えることを特徴とする化学プラント内廃棄物の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学プラントで生成する副生成物を含む廃棄物を超臨界または高圧高温水を用いて分解処理し、該廃棄物からプラントにおける目的物の原料化合物またはその誘導体を回収して再利用することのできる化学プラント内廃棄物の分解方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学プラントにおいて種々の化学製品を工業的に合成する場合、目的物以外の副生成物が生成したり、未反応物が残存することは良く知られている。例えば重合反応プラントでは、反応槽内の生成ポリマーと未反応モノマーを分離する装置が必須的に設けられており、一般的には、回収された未反応モノマーは重合反応原料として再利用される。重合反応の場合、オリゴマー等の多量体が副生することも知られているが、多量体がポリマー中に残存していると、目的とする特性が得られなかったり、経時的に特性が悪化するといった弊害があるため、多量体の分離除去工程が行われることが多い。未反応モノマーは原料供給ラインへ組み込むだけで再利用が可能であるが、多量体は当然ながらモノマーと同一に扱うことはできないため、専ら焼却処理や廃棄処理が行われる程度である。
【０００３】
また重合反応プラントではなく、低分子化合物を合成する化学プラントにおいても、副反応生成物や、目的化合物の二量体や三量体等の多量体が生成し、これらの副生成物や多量体を目的化合物から例えば蒸留等の方法で分離する必要がある。低分子化合物の場合、比較的副生成物の分離は容易であるが、多量体と共に目的化合物の分離は難しいことが多いため、結局蒸留残渣等の廃棄物には多量体と目的化合物が多く含まれることになる。これらの廃棄物を有効利用する方法はほとんどなく、焼却・廃棄処理が施されるのみであるため、省資源の観点から問題視されていた。
【０００４】
一方近年になって、超臨界水または高圧高温水中での加水分解や酸化反応を利用して、廃棄物を無害化したり、有効利用可能な生成物を得る試みがなされている。例えば、特表平３−５００２６４号には、排液系廃棄物を超（または半）臨界状態での酸化反応を利用して無害化する方法が、また特開平５−３１０００号には種々の高分子化合物を超臨界または亜臨界状態の水を用いて加水分解する方法が、さらに特公平３−１６３２８号や特開平５−２７１３２８号には廃ポリエチレンテレフタレートから純テレフタル酸およびグリコールを得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特表平３−５００２６４号の技術は、無害化方法としては重要であるが酸化反応を伴うために得られる物質の有用性に問題があり、その他の公報には、オリゴマーや二量体等の多量体を含む化学プラント内廃棄物を効率的に分解する方法や装置についての言及はなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、これまで焼却や廃棄処理する以外に利用方法のなかった化学プラント内廃棄物に着目し、これらの廃棄物に含まれる副生成物や多量体等の対象化合物をプラントにおける目的化合物の出発原料化合物またはその誘導体に分解して有効再利用できる連続的な処理方法を確立することを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のうちいずれか１種以上の加水分解性結合を有する対象化合物が含まれている化学プラント内廃棄物の分解方法であって、化学プラント内廃棄物を溶融状態または液体状態で反応器の下部から連続的に供給すると共に、１００℃以上、５ＭＰａ以上の超臨界水または高圧高温水を前記反応器の底部から連続的に供給し、超臨界水または高圧高温水と前記廃棄物との両者が反応器内を上昇する様にして超臨界水または高圧高温水と前記廃棄物と接触させることによって、一定の圧力および温度条件で対象化合物を分解し、該対象化合物の原料化合物またはその誘導体として回収するところに要旨を有する。
【０００８】
また本発明は、上記分解方法を実施するための装置であって、反応器と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のうちいずれか１種以上の加水分解性結合を有する対象化合物が含まれている化学プラント内廃棄物を溶融状態または液体状態のまま前記反応器下部へ連続的に供給する手段と、前記反応器の底部から、１００℃以上、５ＭＰａ以上の超臨界水または高圧高温水を連続的に供給する手段と、反応器から排出される対象化合物の分解物を含む排出液を分離装置に導入する手段と、反応器へ供給する前の超臨界水または高圧高温水と前記排出液の熱交換を行う熱交換器を備える化学プラント内廃棄物の分解装置をも包含するものである。
【０００９】
本発明の分解方法では、加水分解可能な対象化合物が含まれる化学内プラント内廃棄物であれば限定せずに用いることができるが、中でも対象化合物が、化学プラントにおける目的化合物が高分子物質であるときの副生成物である「原料化合物の二量体以上の多量体」、あるいは目的化合物が低分子物質であるときの副生成物である「目的化合物の二量体以上の多量体」に対し、特に有効に適用できる。本発明の分解法を用いれば、「原料化合物の二量体以上の多量体」、「目的化合物の二量体以上の多量体」のいずれにおいても「原料化合物またはその誘導体」に分解することができ、得られる分解物を有効に利用することができる。なお、本発明における「多量体」の意味は、二量体以上の化合物で、かつ得ようとするポリマーの目的重合度のレベルに達しない重合度の化合物を示し、重合度の数値レベルは、ポリマー種類や重合方法によって種々変更するため、特に限定されないものとする。
【００１０】
本発明法において、反応器に供給される超臨界水または高圧高温水を、１００℃以上、５ＭＰａ以上にすること、反応器に供給される化学プラント内廃棄物の重量に対して、超臨界水または高圧高温水を１倍以上供給することはいずれも好ましい実施態様である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の分解方法の特徴は、対象物が溶融状態または液体状態の化学プラント内廃棄物であり、しかも、この廃棄物から有用化合物を連続的に回収できる点にある。化学プラントの廃棄物は連続的に排出されるので、回分式の処理方法では廃棄物の貯蔵槽が必要になる。またバッチ代えの際の反応器の冷却や昇温のためのエネルギーロスが大きいという問題もある。さらに固体状廃棄物を仕込む時には、スラリー状にするための多量の水がいるので、これを高温にするためのエネルギーが必要である。しかし本発明法では、溶融状態または液体状態のままの化学プラント内廃棄物を連続的に一定の圧力および温度条件で処理できるため、上記の様なデメリットがなく、実操業上極めて有用である。
【００１２】
本発明における分解対象は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のうちいずれか１種以上の加水分解性結合を有する対象化合物が含まれている化学プラント内廃棄物である。廃棄物中の対象化合物が、目的化合物が高分子物質であるときの副生成物である「原料化合物の二量体以上の多量体」である場合、あるいは目的化合物が低分子物質であるときの副生成物である「目的化合物の二量体以上の多量体」である場合、特に本発明法の適用によって廃棄物が有効再利用できることになるので、メリットが大きい。なお、以下、「二量体以上の多量体」を単に「多量体」という。
【００１３】
好ましい対象化合物のうち、原料化合物の多量体に分類されるものとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系オリゴマー（エステル結合を有する）、ナイロン等のポリアミド系オリゴマー（アミド結合を有する）、ポリカーボネート系オリゴマー（エーテル結合を有する）等が挙げられる。ポリエステル系オリゴマーには、環状エステルオリゴマーや鎖状オリゴマーがあり、テレフタル酸等のジカルボン酸とジオールに分解することができる。ナイロン系オリゴマーとしては、原料のε−カプロラクタムから合成される環状または鎖状オリゴマー等が挙げられ、これらのオリゴマーからはε−カプロラクタムの開環誘導体であるε−アミノカプロン酸を得ることができる。またポリカーボネート系オリゴマーの場合は原料である多価アルコールまたは多価フェノールと炭酸に分解可能である。
【００１４】
またエピクロロヒドリン、エチレンまたはプロピレンオキサイド等の環状エーテル結合含有化合物が自己重合した化合物は、エーテル結合を含有する多量体であり、これらは「原料化合物の多量体」としても「目的化合物の多量体」としても存在し得る。すなわち、これらの化合物を用いてポリマーを合成する場合に副生する多量体であれば原料化合物の多量体であるし、これらの化合物を合成する場合に副生する多量体であれば、目的化合物の多量体である。
【００１５】
さらにペンタエリスリトール等の化合物を合成するときにも、エーテル結合を有する自己重合体が副生するので、この様な多量体も「目的化合物の多量体」となり、本発明の好適な対象化合物である。
【００１６】
「目的化合物の多量体」としては、他にも、ジもしくはトリイソシアネート化合物の多量体（アミド結合を有する）等の自己反応を起こして加水分解性結合を形成し得る官能基を含有する化合物の多量体が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−ＴＤＩ）や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられ、これらの多量体が分解対象化合物となる。分解後に得られる化合物は、これらのイソシアネートを合成する際の中間原料であるジアミン化合物であり、例えばトリレンジアミンやジフェニルジアミノメタンである。
【００１７】
本発明はもちろん多量体ではない副生成物、すなわち出発原料が副反応を起こして生成する副生成物についても適用可能であり、この場合も分解後は出発原料化合物またはその誘導体が得られる。また、目的化合物と多量体とが分離しにくい場合、化学プラントからの廃棄物には両者が分離不能に混在していることがある。本発明は廃棄物の有効利用が前提であるので、他の物質と分離不能なため焼却されるしかなかった目的化合物を原料化合物に分解して再利用できる様にすることも本発明の主旨に沿うものであり、この点から、目的化合物自体が対象化合物に含まれることを否定するものではない。さらに本発明では、化学プラントで得られる目的化合物のうち、規格外として廃棄処分される様な規格外製品を対象化合物とすることもできる。
【００１８】
次に本発明における分解方法を具体的に説明する。
図１には、本発明法を適用するための分解装置システムの一例を示した。化学プラントから廃棄される廃棄物は、一旦貯槽に蓄えられ、溶融状態または液体状態で、供給ポンプによって反応器に連続的に供給されるか、または化学プラントから直接反応器に連続的に供給される。直接供給の方が貯槽が不要になるため、より好適である。廃棄物は、化学プラント内における蒸留工程の残渣や、重合反応後にポリマーを分離した後の液体状態の場合がある。廃棄物の温度が分解反応温度に満たない場合は加熱器によって加熱されながら、反応器へ導入される。
【００１９】
一方、超臨界水または高圧高温水が別ラインから反応器へ連続供給される。超臨界または高圧高温水の好ましい温度および圧力条件は、１００℃以上、５ＭＰａ以上である。より効率的に廃棄物中の対象化合物の分解処理を行うには、１５０℃以上、８ＭＰａ以上とすることが推奨される。なお、温度の上限は４００℃、圧力の上限は４０ＭＰａである。また超臨界水または高圧高温水は、反応器に供給される化学プラント内廃棄物の重量に対して、１倍以上になる様に供給することが好ましい。本発明の方法は、液状の廃棄物を反応器に供給するため加水分解反応が効率的に行えるので、超臨界水または高圧高温水の重量の上限は反応器内の廃棄物に対しての１０倍であり、これ以上供給する必要はない。
【００２０】
図１においては反応器の下部から廃棄物が供給され、底部から超臨界水または高圧高温水が供給され、両者とも反応器内を上昇する様に構成されているが、これらはあくまで一例であり、廃棄物および超臨界水または高圧高温水の導入部位は、廃棄物中の対象化合物の性質によって向流接触させる等適宜設計変更すればよい。また反応時間も、廃棄物中の対象化合物の量および加水分解反応性等によって適宜設定し、反応器の大きさと供給量（速度）から調整することができる。
【００２１】
分解反応が終わって反応器から排出される排出液は、分離装置に導入される。分離装置は、得られた分解物に応じた公知の分離方法を採用したものであればよく、特に限定されない。なお分離装置と反応器の間には熱交換器を備えることが推奨され、これによって超臨界水または高温高圧水を形成するための水と高温で排出されてくる排出液とが熱交換するので、エネルギーを効率よく使用できる。本発明の分解方法および装置は、連続的に分解を行うので、廃棄物を仕込む時にスラリー状にするための水が不要であり、しかも回分式のバッチ代えの際の反応器の冷却や昇温のためのエネルギーロスがない。また溶融状態または液体状態のままの化学プラント内廃棄物を連続的に一定の条件で処理できるため、実操業上極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００２３】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造する化学プラントで副生するＰＥＴオリゴマーの分解処理を図１に示した装置を用いて、表１に示した条件で行った。分解による生成物はテレフタル酸とエチレングリコールである。各実験におけるテレフタル酸の回収率を表１および図２に示した。なお、回収率は、仕込んだＰＥＴオリゴマーの重量から理論的に計算した生成テレフタル酸の重量に対する回収テレフタル酸の重量％である。図２から明らかな様に、１０ＭＰａ、３０ＭＰａのいずれの圧力の場合も２５０℃以上では１００％の回収率が得られた。
【００２４】
【表１】
0003659717.tif 000002
【００２５】
実施例２
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を合成する化学プラントで廃棄される蒸留残渣を用い、ＴＤＩの中間原料であるトリレンジアミンを回収する実験を行った。実験条件は表２に示した。蒸留残渣の内容は、ＴＤＩ４０重量％、ＴＤＩの二量体２０重量％、ＴＤＩの三量体４０重量％である。このときの蒸留残渣には、目的化合物であるＴＤＩが多量に含まれているが、これは多量体とＴＤＩが蒸留では分離しにくいためである。しかし、ＴＤＩもトリレンジアミンに分解するので、得られる分解処理物（ジアミン化合物）は全て再びイソシアネート合成プロセスの中間原料とすることができる。
【００２６】
各実験におけるトリレンジアミンの回収率を表２および図３に示した。なお、回収率は、仕込んだ蒸留残渣の重量から理論的に計算した生成トリレンジアミンの重量に対する回収トリレンジアミンの重量％である。図３から明らかな様に、１８０℃以上で１００％の回収率が得られた。
【００２７】
【表２】
0003659717.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明法および装置によって、これまで焼却や廃棄処理する以外に利用方法のなかった化学プラント内廃棄物を有効再利用できる様になった。本発明法は化学プラント内廃棄物を連続的に分解処理できるため、廃棄物を仕込む時にスラリー状にするための水が不要であり、しかも回分式のバッチ代えの際の反応器の冷却や昇温のためのエネルギーロスがなく、溶融状態または液体状態のままの化学プラント内廃棄物を連続的に一定の条件で処理できる実操業上極めて有用な方法および装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】ＰＥＴオリゴマーからのテレフタル酸回収率を示すグラフである。
【図３】ＴＤＩ合成工程で発生する蒸留残渣からのトリレンジアミンの回収率を示すグラフである。
【図１】
0003659717.tif 000004
【図２】
0003659717.tif 000005
【図３】
0003659717.tif 000006