(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環して使用される電解液が貯留されるタンクの圧力変動防止構造であって、
前記タンクの気相部に配置され、外気と連通して膨張・収縮する呼吸袋と、
前記呼吸袋が外気と連通するための連通孔を含み、前記呼吸袋をタンクに取り付ける呼吸袋取付部とを備え、
前記呼吸袋は、空気遮断性、耐酸性および伸縮自在性を備える、圧力変動防止タンク構造。
【請求項２】
前記タンクが実質的に有機樹脂で構成されている、請求項１に記載の圧力変動防止タンク構造。
【請求項３】
前記呼吸袋が、金属膜と、その呼吸袋に囲まれた空間から見てその金属膜の外方に位置するフィルム状樹脂とを備え、該外方に位置するフィルム状樹脂により前記電解液との接触を防止される、請求項１または２に記載の圧力変動防止タンク構造。
【請求項４】
前記呼吸袋はフランジ部を備え、前記フランジ部は前記呼吸袋取付部に接合されている、請求項１〜３のいずれかに記載の圧力変動防止タンク構造。
【請求項５】
前記呼吸袋取付部は、前記タンクの天井壁に配置されたマンホールに設けられ、前記連通孔が、前記マンホールに設けられた孔によって構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の圧力変動防止タンク構造。
【請求項６】
前記気相部の気体を前記タンク内部から外部に向かう方向にのみ通過させ、前記タンクの外部に存在する外部気体を前記気相部に向かう方向に通過させない隔壁が配置された、ガス排出弁をさらに備える、請求項１〜５のいずれかに記載の圧力変動防止タンク構造。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧力変動防止タンク構造を有するタンク内に充放電反応に用いられる電解液を貯蔵する、電解液循環型２次電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧力変動防止タンク構造を有するタンク内に充放電反応を行う電解液を貯蔵する、レドックスフロー型２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性液体を貯蔵するタンクの内圧を一定に維持することができる圧力変動防止タンク構造、その圧力変動防止タンク構造を備えた電解液循環型２次電池およびレドックスフロー型２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンクで液体を貯蔵する際、タンクの気相部の圧力は、貯蔵液の液温や電池セル等の反応部での反応等に依存して変動する。ポリエチレンタンク等のように、タンク内外の圧力差に厳しい制限がある場合は、正圧に対しては、排気弁等を設けることにより、タンクを密閉構造としても問題を生じない。また、貯蔵液の液温が低下するなどしてタンク内圧力が負圧になる可能性がある場合には、外気と連通させたり、吸気弁を設けたりして、外気をタンク内に取り込み負圧を避けることが一般的に行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、タンクの貯蔵液が非常に酸化しやすい場合等、外気と接触させられない場合は、負圧を生じさせないために、窒素等の不活性ガスを吹き流しにする必要があった。このため、負圧発生防止用の不活性ガスを常に用意しておく必要があり、コスト上昇を生じる問題があった。
【０００４】
これを防止するために、不活性ガスを充填して密閉した構造にすると、負圧発生を防止した上で貯蔵液の空気酸化等の変質の問題は避けることができる。しかし、貯蔵液がレドックスフロー型２次電池の電解液等の場合には、充電時の吸熱、放電時の発熱、または外気温の変化等により、運転時には最高４２℃程度に上昇し、休止時には最低１０℃程度に低下する。このため、１０℃〜４２℃の温度変動が生じ、密閉構造の場合、それにともなって圧力変動が発生する。圧力Ｐの変動をΔＰとし、温度Ｔ（絶対温度）の変動をΔＴとすると、密閉構造では体積変化ΔＶがゼロなので、（ΔＰ/Ｐ）＝（ΔＴ/Ｔ）が成り立つ。上記の数値を代入すると、（ΔＰ/Ｐ）＝｛３２/（２７３＋４２）｝≒０．１となり、上記の温度変動は、常圧運転の場合、０．１気圧程度の変動をもたらす。例えば、レドックスフロー型２次電池の電解液タンクを、この０．１気圧程度の圧力変動に耐えうるものとするには、相当頑丈な構造とする必要があり、電池システム全体の価格を押し上げてしまう。回転成形等で作製される安価なポリエチレンタンク等の耐圧性能は、正圧変動でせいぜい０．０１気圧であり、負圧変動の場合では、０．００５気圧程度の耐圧性能しかない。上記レドックスフロー型２次電池の電解液タンクの場合、立地条件や発電コストの制約から、上記の圧力変動に耐えることができる頑丈な構造のタンクとすることができない。
【０００５】
そこで、本発明は、貯蔵液体を空気に接触させることなく、気相部の温度変動に起因する圧力変動を防止することができる簡便な圧力変動防止タンク構造、電解液流通型２次電池およびレドックスフロー型２次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧力変動防止タンク構造は、循環して使用される電解液が貯留されるタンクの圧力変動防止構造である。この圧力変動防止構造では、タンクの気相部に配置され、外気と連通して膨張・収縮する呼吸袋と、呼吸袋が外気と連通するための連通孔を含み、呼吸袋をタンクに取り付ける呼吸袋取付部とを備え、呼吸袋は、空気遮断性、耐酸性および伸縮自在性を備える（請求項１）。
【０００７】
上記タンクでは、電解液が循環して使用されるので、タンクにおける電解液の量はほぼ一定している。上記タンクにおける圧力変動は、主に温度変化によって引き起こされる。上記の構成により、温度が低下して気相部に負圧が発生しそうになると、連通孔から外気が呼吸袋に侵入し、呼吸袋が膨張して気相部の体積を実質的に減少させて負圧の発生を防止する。また、温度が上昇して正圧が増大しそうになると、上記連通孔から空気が外部に抜けて呼吸袋が収縮し、気相部の体積を実質的に増大させて正圧上昇を防止する。このとき、呼吸袋は空気遮断性を有するので、呼吸袋を出入りする外気が、実質的に酸化されやすい液体と接触することはない。レドックスフロー型２次電池の電解液の場合、空気透過率が、９０ｃｃ/（ｍ2・24ｈ・atm）を超えると、電解液である硫酸中の２価のバナジウムイオンは空気中の酸素によって酸化され、３価のバナジウムイオンとなり、正常な運転に支障をきたすようになる。したがって、上記の空気遮断性は、空気透過率９０ｃｃ/（ｍ2・24ｈ・atm）以下であることが望ましい。また、耐酸性を備えるので、酸性液体と接触してもその酸性溶液によって侵食されることがない。上記呼吸袋は、さらに、伸縮自在性を備えるので、小さな温度変動に追随して膨張伸縮を行うことができ、当該小さな温度変動に起因する圧力変動を防止することができる。
【０００８】
上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、タンクが実質的に有機樹脂で構成されていることが望ましい（請求項２）。
【０００９】
例えば、レドックスフロー型２次電池は、電力需要量の大きい工場等に設置され、夜間、安価な余剰電力を充電し昼間の電力需要ピーク時に放電して使用する。このため、電解液タンクとしては、安全性が十分保証されれば、耐酸ライニング等を施した鋼鉄製タンクではなくポリエチレンタンクや塩ビ等の有機樹脂製のタンクを使用するほうが、施工上からも地盤強度対策からも、またシステム自体を安価にする上からも好ましい。とくにポリエチレンタンクは安価であり、施工も容易なので、上記のような用途には好ましい。しかし、有機樹脂製のタンクの欠点の一つは、圧力変動、とくに負圧に弱いことである。本発明の圧力変動防止タンク構造では、大掛かりな改造をすることなく簡便に圧力変動を防止することができるので、有機樹脂製のタンクに適用することがとくに効果的となる。この結果、例えば、レドックスフロー型２次電池のシステム全体を安価にして、その普及を促進することが可能となる。
【００１０】
上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、呼吸袋が、金属膜と、その呼吸袋に囲まれた空間から見てその金属膜の外方に位置するフィルム状樹脂とを備え、該外方に位置するフィルム状樹脂により前記電解液との接触を防止されるようにできる（請求項３）。
【００１１】
金属膜は空気遮断性に優れているが、耐酸性等において劣っている。そこで、金属膜の外方にフィルム状樹脂を配置することにより、空気遮断性と耐酸性とを兼ね備えることができる。また、金属膜は伸縮性を阻害しないほど十分薄くても空気遮断性を失うことはなく、またフィルム状樹脂も伸縮性を確保しうる程度に薄くした上でも耐酸性を失うことはない。上記の呼吸袋では、たとえば、金属膜がフィルム状樹脂にサンドイッチ状にはさまれている３層構造とすることが望ましい。この３層構造は、各層が互いに分離していてもよいが、例えばフィルム状樹脂の上に金属膜が蒸着され、結合された構造であってもよい。各層を結合して厚くするよりも、各層を複数枚に分散させたほうが剛性を小さくすることができ、伸縮性自在性を確保するのに有効である。ただし、伸縮自在性が確保されるかぎり、金属膜に樹脂をコーティングしたものでもよいし、金属膜にフィルム状樹脂を接着剤で接着したものでもよい。金属膜としては、通常、アルミ箔等が用いられる。この複合膜を用いて呼吸袋を形成することにより、空気遮断性、耐酸性および伸縮性に優れた呼吸袋を形成することが可能となる。
【００１２】
上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、呼吸袋はフランジ部を備え、フランジ部は呼吸袋取付部に接合されている（請求項４）。
【００１３】
この構成により、呼吸袋のコンパクト化ができ、かつ施工が容易になり、施工期間短縮等によりシステムコストを低減することが可能になる。
【００１４】
上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、呼吸袋取付部は、タンクの天井壁に配置されたマンホールに設けられ、連通孔が、マンホールに設けられた孔によって構成される（請求項５）。
【００１５】
マンホールはタンク壁を構成する他の部分と分離されているので、連通孔を含む呼吸袋取付部を手軽に設けることができる。呼吸袋は基本的に呼吸袋取付部で支持されるが、呼吸袋は軽いので、マンホールの部分で呼吸袋を吊り下げ支持することができる。
【００１６】
上記本発明の圧力変動防止タンク構造では、気相部の気体をタンク内部から外部に向かう方向にのみ通過させ、タンクの外部に存在する外部気体を気相部に向かう方向に通過させない隔壁が配置された、ガス排出弁をさらに備えている（請求項６）。
【００１７】
上記ガス排出弁により、正圧が許容限を超えて増大しようとするとき、気相部のガスを外部に排出して正圧の上昇を抑制することができる。このガス排出に際しては、外部の気体が気相部に侵入して電解液に接触することがないので、例えばレドックスフロー型２次電池の運転に支障をきたすことがない。したがって、呼吸袋が完全に収縮しても正圧の上昇を抑制できないときは、このガス排出弁を作動させることにより、気相部の圧力上昇を抑制することができる。この場合、呼吸袋は負圧の発生防止に有効に対処することができる。
【００１８】
呼吸袋を収縮した状態で取り付け、それ以上の圧力に上昇する場合には、上記のガス排出弁を作動させ、負圧発生時には呼吸袋を作動させて役割分担をさせることが望ましい。この場合、呼吸袋の体積変化を負圧発生防止にのみ利用することにより、同じ呼吸袋の体積変化であっても、より大きな温度降下ΔＴに対処することができる。
【００１９】
本発明の電解液循環型２次電池では、上記本発明のいずれかの圧力変動防止タンク構造を有するタンク内に、充放電反応に用いられる電解液を貯蔵する（請求項７）。
【００２０】
上記電解液や大気の温度変動に応じて生じる圧力変動を上記呼吸袋によって防止することにより、電解液循環型２次電池のタンクを簡易な構造とすることができる。すなわち、小型化、材料コストおよび施工コストの低減、軽量化等をはかることができる。
【００２１】
本発明のレドックスフロー型２次電池では、上記本発明のいずれかの圧力変動防止タンク構造を有するタンク内に、レドックスフロー型の充放電反応を行う電解液を貯蔵する（請求項８）。
【００２２】
上記構成により、上記タンクを含むレドックスフロー型２次電池を使用する工場等に設置して、安価なシステムとして普及をはかることができる。これら設置場所では、既設の構造物の中に上記タンク等を建造するので、スペース、地盤強度、施工コスト等の点で、圧力変動に耐えることができる耐酸ライニング等を施した鋼鉄製のタンク等を建造することは困難な場合が多い。このような場合に、上記圧力変動防止タンク構造を有するタンクを備えたレドックスフロー型２次電池を用いることにより、既設の建造物に対応して柔軟に、上記レドックスフロー型２次電池システムを設置することが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
まず、本発明の圧力変動防止タンク構造をレドックスフロー型２次電池に適用した実施の形態１について説明する。図１において、レドックスフロー型２次電池の電池セル７の正極セル７ａには正極液４ａが循環流通し、負極セル７ｂには負極液４ｂが循環流通する。正極液４ａおよび負極液４ｂの循環流通には、それぞれ正極液ポンプ６ａおよび負極液ポンプ６ｂが使用される。本発明の圧力変動防止タンク構造は、正極液および負極液の区別なく、どちらの電解液タンクにも使用されるので、以後の説明では、正極液および負極液の区別をせずに、両者を含む電解液として説明する。電解液タンクは正極液タンクおよび負極液タンクともにポリエチレンタンクである。なお、正極液は４価と５価のバナジウムイオンを含む硫酸であり、負極液は２価と３価のバナジウムイオンを含む硫酸である。
【００２５】
電解液タンクには、その気相部２に呼吸袋３が天井壁８から吊り下げられている。呼吸袋３は、図２および図２のＡ部拡大図である図３に示すように、アルミ箔１１とフィルム状樹脂１２とからなる複合材で構成されている。アルミ箔とフィルム状樹脂とは、蒸着等により結合していてもよいが、厚さが厚くなると剛性が増して、伸縮自在性が低下するので、接着が呼吸袋の口の部分だけにして、分離させておいてもよい。伸縮自在性、すなわち圧力に対する応答性としては、つぎのような性能が要求される。例えば、レドックスフロー型２次電池が放電状態から充電を完了するまで、電解液の液温は吸熱反応により３℃程度低下する。例えば、１５ｍ3の気相部に１．５ｍ3の呼吸袋を取り付けた場合、１時間で満充電させた場合、１分間に０．００２５２．５リットル）の割合で呼吸袋が膨張する必要がある。したがって、０．００１５ｍ3/（ｍ3・min）以上は体積変化できる伸縮自在性を有することが望ましい。
【００２６】
アルミ箔は空気遮断性に優れ、フィルム状樹脂は耐酸性に優れている。空気透過率が９０ｃｃ/（ｍ2・24ｈ・atm）を超えると、電解液中の２価のバナジウムイオンは酸素によって酸化され、３価のバナジウムイオンとなり、正常な運転に支障をきたすようになる。したがって、上記の空気遮断性は、空気透過率９０ｃｃ/（ｍ2・24ｈ・atm）以下であることが望ましいが、アルミ箔を用いることによりクリアすることができる。呼吸袋の口の部分には、アルミ箔とフィルム状樹脂を束ね、天井壁の連通孔に連通するように溶接できるフランジ部１３が設けられている。
【００２７】
次に、呼吸袋の機能について説明する。タンク内圧、すなわち気相部の圧力が増大するとき、図４に示すように、呼吸袋は収縮する。このため、タンク内圧が増大するとき、気相部の体積は呼吸袋の容積によって減じられる部分は少なくなる。このため、タンク内圧の増大は、上記気相部の体積の実質的増大によりキャンセルされ、内圧増大は防止される。一方、タンク内圧が減少するとき、図５に示すように、呼吸袋は膨張し、気相部の体積は呼吸袋の容積によって大きく減じられる。このため、内圧減少は気相部の体積の減少によりキャンセルされ、内圧減少は防止される。
【００２８】
圧力Ｐ、圧力変動ΔＰ、気相部体積Ｖ、気相部の体積変動ΔＶ、温度Ｔ、温度変化ΔＴ、気相部のガスのモル数ｎ、ガス定数Ｒとするとき、ＰＶ＝ｎＲＴが成り立つ。ガスの出入りがないとして、この式の対数微分をとると、（ΔＰ/Ｐ）＋（ΔＶ/Ｖ）＝（ΔＴ/Ｔ）が成立する。いま、温度変動が生じるとき、圧力変動ΔＰを生じさせないようにする体積変動を求める。上記の式でΔＰ＝０とおくと、（ΔＶ/Ｖ）＝（ΔＴ/Ｔ）が成立する。上記のレドックスフロー型２次電池の電解液の場合、運転時の最高温度４２℃、不使用時の最低温度１０℃であり、温度変化３２℃なので、Ｔ＝２７３＋４２＝３１５（Ｋ）、ΔＴ＝３２（Ｋ）であり、（ΔＶ/Ｖ）＝（ΔＴ/Ｔ）≒０.１と見積もることができる。すなわち、気相部の体積Ｖが１５ｍ3の電解液タンクの場合、１．５ｍ3程度の体積変化ΔＶが可能な呼吸袋を取り付けることになる。
【００２９】
上記のように、本発明の圧力変動防止タンク構造では、呼吸袋は、気相部の温度変化にともなうタンク内の気相部の圧力変動を防止して一定圧になるように、実質的に、気相部の温度降下時に膨らみ、昇温時に収縮する。すなわち、空気との接触を嫌い密閉構造としたタンクにおいても、温度変動に応じて、呼吸袋が気相部の体積調整を行うので、圧力変動が生じることがない。このため、上記密閉タンクは圧力変動対策、とくに負圧対策を設ける必要がなくなる。この結果、簡易なポリエチレンタンク等を用いることにより、電解液流通型２次電池、とくにレドックスフロー型２次電池を形成することができるので、装置全体が安価になり、例えばレドックスフロー型２次電池の普及に寄与することができる。
【００３０】
なお、上記圧力変動防止タンク構造は、図６に示す外部にのみガスを排出するガス排出弁を備えていてもよい。このガス排出弁３０は、タンク１に連通する配管部３１に連続して配管部の全断面に撥水性多孔質膜３３が配置されている。この撥水性多孔質膜３３は上方に貯められた水３４を通さず、タンクの気相部の気体のみを上方の水３４に向かって通過させる。また、上記水３４の表面には、不揮発性パラフィン層３５が水面全体を覆うように配置される。この不揮発性パラフィン層は、それ自身、蒸発しないので、水も蒸発させずメインテナンスが不用となる。
【００３１】
上記のガス排出弁３０を備えることにより、タンクにおいて正圧が上昇して呼吸袋の収縮では対処することができない場合でも、タンク内のガスのみを外部に放出することにより、圧力変動を防止することができる。ただし、上記のガス排出弁３０は正圧の上昇を抑える場合には有効であるが、負圧の発生防止には効果がない。負圧の発生防止には、呼吸袋が有効に作動することができる。したがって、呼吸袋を収縮した状態で取り付け、それ以上の圧力に上昇する場合には、上記のガス排出弁を作動させ、負圧発生時には呼吸袋を作動させて役割分担をさせることが望ましい。この場合、呼吸袋の体積変化を負圧発生防止にのみ利用することにより、同じ呼吸袋の体積変化であっても、より大きな温度降下ΔＴに対処することができる。
【００３２】
（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２における圧力変動防止タンク構造を示す図である。１つのポリエチレンタンク１に２つの呼吸袋３が取り付けられている。上記マンホール２１にはバルブ２３が付いた通気孔２２が設けられ、呼吸袋のフランジ部１３は溶接によってマンホール２１に取り付けられ、通気孔２２を介して外気と連通している。
【００３３】
実施の形態１に示したように、気相部体積１５ｍ3の場合、温度変化ΔＴ＝３２℃程度の場合、体積変化ΔＶは１０％程度、すなわち１．５ｍ3程度必要である。体積１ｍ3程度の呼吸袋を図３に示す３層の複合材で構成する場合、重量は５ｋｇｆ以下となる。この重量はマンホール２１に余裕をもって取り付けることができる重量である。図７に示すように、呼吸袋を２つ設けることにより、気相部の体積の１０％程度の体積変化を確保することができる。温度変化の大きさに応じて、この呼吸袋の数を増減させることは自由である。また、図６に示したガス排出弁を備えて、呼吸袋をもっぱら負圧発生防止のために作動させることも自由である。この場合には、同じ呼吸袋の体積増大で、より大きな温度変化に対応して負圧発生を防止することが可能となる。
【００３４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の圧力変動防止タンク構造を用い、外気と連通する呼吸袋を気相部に配置させることにより、簡易な構造により温度変化に起因する圧力変動、とくに負圧発生を防止することができる。また、タンク気相部から外部にのみ通過させるガス排出弁を備えることにより、呼吸袋では対処しきれない大きな正圧を防止することができる。さらに、呼吸袋を負圧発生防止に役割分担させることにより、同じ容量の呼吸袋でも、より大きな負圧発生要因、すなわちより大きな温度降下にも対応して負圧発生を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１における圧力変動防止タンク構造を適用したレドックスフロー型２次電池の概要を示す図である。
【図２】  図１の呼吸袋を示す図である。
【図３】  図２の呼吸袋のＡ部拡大図である。
【図４】  実施の形態１において、タンク内圧が高い場合の呼吸袋の状態を示す図である。
【図５】  実施の形態１において、タンク内圧が低い場合の呼吸袋の状態を示す図である。
【図６】  実施の形態１において、タンクにさらに取り付けるガス排出弁の構造を示す図である。
【図７】  本発明の実施の形態２の圧力変動防止タンク構造を示す図である。
【符号の説明】
１，１ａ，１ｂ  タンク、２  気相部、３  呼吸袋、４，４ａ，４ｂ  電解液、５ａ，５ｂ  配管、６ａ，６ｂ  ポンプ、７，７ａ，７ｂ  電池セル、８  天井壁、１１  アルミ箔、１２  樹脂、１３  フランジ部、１８  天井壁の連通孔、２１  マンホール、２２  通気孔、２３  バルブ、３０  ガス排気弁、３１  配管部、３２  容器部、３３  撥水性多孔質膜、３４  水、３５  不揮発性パラフィン層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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