(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物の表面に形成され、Ａｌ，Ｃｒ，及びＳｉを主成分とする窒化物の皮膜ａ層と、ＴｉとＡｌを主成分とする窒化物でその金属成分のみの原子％がＡｌが２５％以上７５％以下、残りがＴｉである皮膜ｂ層とを交互にそれぞれ１層以上形成し、皮膜ａ層を最外層に形成したことを特徴とする耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜。
【請求項２】
被処理物の表面に形成され、Ａｌ，Ｃｒ，及びＳｉを主成分とする窒化物の皮膜ａ層と、上記被処理物との間にＴｉ又はＣｒの窒化物からなる皮膜ｂ層とを設けたことを特徴とする耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜。
【請求項３】
上記皮膜ａ層を金属成分のみの原子％でＣｒが２０％以上７５％以下、Ｓｉが１％以上３０％以下、残りがＡｌとしたことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜。
【請求項４】
上記皮膜ａ又はｂ層と被処理物との間にＴｉ又はＣｒの窒化物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜。
【請求項５】
上記皮膜ａ及びｂ層を物理蒸着法により形成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜。
【請求項６】
上記皮膜ａ及びｂ層を、工作機械の工具の表面に設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理蒸着法を用いて基材上に成膜した耐高温酸化性を飛躍的に向上させた高耐摩耗性・高硬度皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来イオンプレーティングに代表される物理蒸着法を用いて基板上に高硬度皮膜を形成する技術が開発され、ＴｉＮ皮膜はその中でも最も実用化が進んでおり、工具、金型、眼鏡等の装飾品等に適用されている。しかし、この皮膜は５００℃以上になると、皮膜の酸化が始まるため、高温に曝される部品、工具、金型等には適用出来ない。そこで、この改善策として、ＴｉＡｌＮ皮膜が開発され、この皮膜では約８００℃までの高温中でも酸化が抑制され使用が可能となったが、それ以上であると上記ＴｉＮと同様酸化による皮膜劣化で適用が困難である。さらに高温で使用可能な皮膜として、特開平１０−２５５６６にあるＡｌ−Ｃｒ−Ｎが考案され、この皮膜では約１０００℃までの高温での使用が可能であるが、密着性の点で問題があり、高荷重が負荷する製品、部品に対しては耐摩耗性の点で課題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、以上の従来技術の課題を解決するため研究を進め、従来技術を飛躍的に向上した、耐酸化性に優れかつ高耐摩耗性・高硬度皮膜を提案するに至った。
すなわち、本発明は、耐酸化性を１０００℃以上有し、且つ、耐摩耗性が良好な高硬度皮膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の高硬度皮膜は、被処理物の表面に形成され、Ａｌ，Ｃｒ，及びＳｉを主成分とする窒化物の皮膜ａ層と、ＴｉとＡｌを主成分とする窒化物でその金属成分のみの原子％がＡｌが２５％以上７５％以下、残りがＴｉである皮膜ｂ層とを交互にそれぞれ１層以上形成し、皮膜ａ層を最外層に形成した。
また、本発明の高酵素皮膜は、被処理物の表面に形成され、Ａｌ，Ｃｒ，及びＳｉを主成分とする窒化物の皮膜ａ層と、上記被処理物との間にＴｉ又はＣｒの窒化物からなる皮膜ｂ層とを設けた。
上記皮膜ａ層を金属成分のみの原子％でＣｒが２０％以上７５％以下、Ｓｉが１％以上３０％以下、残りがＡｌとすることが好ましい。
上記皮膜の形成方法としては、アークイオンプレーティング法などの物理蒸着法により形成することができる。
上記皮膜は、ホブ、ピニオンカッター、ブローチ等の工作機械の工具や、金型などに用いることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本実施の形態による耐酸化性に優れかつ高耐摩耗性・高硬度皮膜について図面を参照しながら説明する。
初めに本発明がなされた経緯について説明すると以下のとおりである。
ＴｉＡｌＮ皮膜は、高温大気中で使用されると８００℃程度で皮膜が酸化され皮膜強度及び密着性が低下する。この酸化状態を分析すると、皮膜成分のＡｌ及びＴｉが酸化されており、特にＴｉの酸化物は非常にポーラスであるため酸素の進入が容易であり厚くなる。このため、上述の皮膜強度及び密着性が低下し、皮膜の剥離に繋がる。一方、ＡｌＣｒＮ皮膜はこの点を改善した皮膜であり、ポーラスで厚く形成するＴｉ成分に代えＣｒとし、酸素の進入を防止し酸化皮膜を極薄く生成させこの酸化層によりその後の酸化を防止することにより、耐酸化性を向上している。しかしこの皮膜は、Ａｌ，Ｃｒの酸化物の密着性が低いため、高荷重が負荷する例えば工具に使用した場合剥離が生じ耐摩耗性の点で問題がある。
【０００６】
これらの現象を基に本発明では、酸素の進入を防止するすなわち耐酸化性を高めるため、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉの窒化物とし、これにより結晶の微細化を図り、高温酸化雰囲気に曝された場合、生成する酸化物がＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ複合酸化皮膜となり酸素の進入を防止すると共に、非常に緻密な複合酸化皮膜であるため密着性が著しく向上することを見出した。
【０００７】
図１は、その耐酸化性に優れかつ高耐摩耗性・高硬度皮膜を基材表面に形成するためのアークイオンプレーティング装置１を示す。このアークイオンプレーティング装置１は、大気と気密なケーシング２を設け、その天井部には、ターゲット３を配設し、ケーシング２の室内１２にはテーブル状のホルダー７が配設されている。ホルダー７は、回転軸９を介してモータ８と連結され、ホルダー７はその周方向に回転が可能である。そして、ターゲット３とホルダー７間には、直流電源１１が接続され、ターゲット３は電源１１の＋側と接続され、ホルダー７は電源１１の−側に接続されている。
ケーシング２の室内１２には、室内１２を真空にするための真空ポンプ４が制御バルブ１３を介して接続され、また、室内１２の不活性ガスを供給するためのアルゴンのガス源５が制御バルブ１４を介して接続され、さらに、室内１２に窒素を供給するための窒素ガス源６が制御バルブ１５を介して接続されている。
【０００８】
本実施形態では、ターゲット３はＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉからなり、また、基板１０はＳＫＨ−５１を用いた。そして、ホルダー７上に基板１０を載置し、制御バルブ１３〜１５のうち、初めに制御バルブ１３，１４を開き、室内１２にアルゴンガスを供給するとともに、室内１２を真空引きする。真空引きが完了し、室内１２がアルゴン雰囲気になったら、モータ８によりホルダー７を回転させる。次いで、遮断バルブ１３，１４を閉じてターゲット３とホルダー７間に直流電圧を印加させて、プラズマを発生して室内１２温度を上昇させる。室内１２温度が一定温度に達したときに、制御バルブ１５を開き窒素ガス源６から室内１２へ窒素を供給してアーク放電を生じさせる。これにより、基板１０の表面に耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜が形成される。
このような高耐摩耗性・高硬度皮膜は、ホブ、ピニオンカッター、ブローチ、金型などの工具や、眼鏡などの装飾品に使用することができる。
【０００９】
【実施例】
アークイオンプレーティング装置により各種合金ターゲットを用い、ＳＫＨ−５１基材上に膜厚４μｍの皮膜２０を成膜した。成膜条件は表１に示すとおりとした。
そして、生成した皮膜のヌープ硬度を、室温で荷重０．２４５Ｎで測定した。また、白金上に表１の条件で同様に膜厚４μｍ成膜し、示差熱分析装置を用い、空気気流中（１Ｌ／ｍｉｎ．），１０Ｋ／ｍｉｎ．の昇温速度で１２００℃までの酸化による質量変化を測定し、皮膜の酸化重量増加率を求めた。
各実施例のＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉの組成と、比較例及び従来例の測定結果は以下の通りである。
【００１０】
【表１】
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［実施例１］
ターゲットに、Ａｌ：７９％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、図２に示すようなコーティング層ａを得た。コーティング層ａの酸化重量増加率は４％であり、硬さは、２７００（Ｈｋ）であった。
［実施例２］
ターゲットに、Ａｌ：５０％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、生成したコーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、２７５０（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例３］
ターゲットに、Ａｌ：２４％、Ｃｒ：７０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は４％であり、硬さは、２７５０（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例４］
ターゲットに、Ａｌ：２０％、Ｃｒ：７５％、Ｓｉ：５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、２７００（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例５］
ターゲットに、Ａｌ：３０％、Ｃｒ：４０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、２９５０（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例６］
ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、３０００（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［比較例７］
ターゲットに、Ａｌ：８５％、Ｃｒ：５％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、酸化重量増加率は１０％であり、硬さは、２３００（Ｈｋ）であった。
［比較例８］
ターゲットに、Ａｌ：１０％、Ｃｒ：８０％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、酸化重量増加率は１５％であり、硬さは、２２００（Ｈｋ）であった。
［従来例９］
ターゲットに、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、酸化重量増加率は２２％であり、硬さは、２７００（Ｈｋ）であった。
上記の各実施例、比較例及び従来例の結果をまとめて表２に示す。
【００１１】
【表２】
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ここで、Ｓｉの役割に着目すると、結晶の微細化の点で密着性に対し大きく影響を与え、金属成分のみの原子％で１％以上３０％以下で効果を発揮する。１％未満であると、密着性が不十分であり、３０％を超えると皮膜がもろくなり、衝撃に対し弱くなり剥離の原因となる。さらに、Ｃｒ量については、金属成分のみの原子％で２０％以上７５％以下で効果を発揮する。２０％未満であると硬さが低下し、７５％を超えると耐酸化性が劣化する。
よって、上記各実施例１〜６において、本発明皮膜は耐酸化性に優れ、硬さも高いことが判明した
【００１２】
次に、他の実施例として、上記のアークイオンプレーティング装置により、各種合金ターゲットを用い、超硬（ＴＨ−１０）基材上に膜厚４μｍ成膜した。
成膜条件は表１に示すとおりとした。基材／コーティング層間の窒化物皮膜の膜厚は１．０μｍとした。この場合の総厚さは５μｍである。その後、アルミナボール（φ６）を使用したボールオンディスク摩耗試験を実施し耐摩耗性を評価した。試験条件は、荷重５Ｎ、すべり速度１００ｍ／ｓ、摺動距離３００ｍ、室温、無潤滑である。摩耗量の測定は、摩耗試験後のコーティング層の摩耗深さ及び摩耗幅を測定することにより行った。各実施例の各種合金ターゲットの組成（原子％）は以下の通りである。
なお、下記の実施例１６〜１９及び実施例２２，２３は、２種の２層以上の皮膜（コーティング層）を作成し、実施例２０、２２はＴｉ窒化物の皮膜を基材１０表面に形成させてからコーティング層を形成した。また、実施例２１，２３は、Ｃｒ窒化物の皮膜を基材１０の表面に形成させてからコーティング層を形成した。
【００１３】
［実施例１０］
ターゲットに、Ａｌ：７９％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａを得た。コーティング層ａの摩耗深さは０．２５（μｍ）であり、摩耗幅は０．２５（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１１］
ターゲットに、Ａｌ：５０％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２２（μｍ）であり、摩耗幅は０．２６（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１２］
ターゲットに、Ａｌ：２４％、Ｃｒ：７０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２３（μｍ）であり、摩耗幅は０．２５（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１３］
ターゲットに、Ａｌ：２０％、Ｃｒ：７５％、Ｓｉ：５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２３（μｍ）であり、摩耗幅は０．２５（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１４］
ターゲットに、Ａｌ：３０％、Ｃｒ：４０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２２（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１５］
ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．１９（μｍ）であり、摩耗幅は０．２０（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１６］
図３に示すように、第１番目の層ａとしてターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々１層である。その結果、摩耗深さは０．２５（μｍ）であり、摩耗幅は０．２４（ｍｍ）であった。なお、２種のコーティング層を２層以上に形成する場合は、ａ層を最外層に配置する（以下、同様）。
［実施例１７］
図４に示すように、第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛、併せて１０層形成した。その結果、摩耗深さは０．２３（μｍ）であり、摩耗幅は０．２４（ｍｍ）であった。
［実施例１８］
第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：７５％、Ａｌ：２５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２１（ｍｍ）であった。（図４参照）
［実施例１９］
第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：２５％、Ａｌ：７５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．２１（μｍ）であり、摩耗幅は０．２２（ｍｍ）であった。（図４参照）
［実施例２０］
図５に示すように、予め基材にＴｉ窒化物を形成した後、ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２３（ｍｍ）であった。
［実施例２１］
予め基材にＣｒ窒化物を形成した後、ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２３（ｍｍ）であった。（図５参照）
［実施例２２］
図６に示すように、予め基材にＴｉ窒化物を形成した後、第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．１５（μｍ）であり、摩耗幅は０．１９（ｍｍ）であった。
［実施例２３］
予め基材にＣｒ窒化物を形成した後、第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．１７（μｍ）であり、摩耗幅は０．１９（ｍｍ）であった。（図６参照）
［比較例２４］
ターゲットに、Ａｌ：８５％、Ｃｒ：５％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．６０（μｍ）であり、摩耗幅は０．５０（ｍｍ）であった。
［比較例２５］
ターゲットに、Ａｌ：１０％、Ｃｒ：８０％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．７０（μｍ）であり、摩耗幅は０．５２（ｍｍ）であった。
［比較例２６］
ターゲットに、Ａｌ：５１％、Ｃｒ：４８．５％、Ｓｉ：０．５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．５０（μｍ）であり、摩耗幅は０．３８（ｍｍ）であった。
［比較例２７］
ターゲットに、Ａｌ：３０％、Ｃｒ：３５％、Ｓｉ：３５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．８０（μｍ）であり、摩耗幅は０．５５（ｍｍ）であった。
［従来例２８］
ターゲットに、Ａｌ：４５％、Ｃｒ：５５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．５０（μｍ）であり、摩耗幅は０．３２（ｍｍ）であった。
［従来例２９］
ターゲットに、Ａｌ：５３％、Ｃｒ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは、０．８０（μｍ）であり、摩耗幅は０．４０（ｍｍ）であった。
【００１４】
各実施例１０〜２３と各比較例２４〜２７及び従来例２８，２９の結果を表３に示すが、本発明の皮膜は耐摩耗性に優れていることが判明した。
【００１５】
【表３】
0003697221.tif 000004
密着性向上のためには、上記の窒化物の金属成分のみの原子％でＣｒが２０％以上７５％以下、Ｓｉが１％以上３０％以下残りＡｌからなるａ層と、ＴｉとＡｌの窒化物の金属成分のみの原子％でＡｌが２５％以上７５％以下、残りＴｉであるｂ層を交互に一層以上被覆し、最外層がａ層である皮膜とすると効果が大きい。ここで、ｂ層のＡｌが２５％未満及び７５％を超える場合は硬さ低下による皮膜剥離の問題が生じる。さらに、上記皮膜と基材との間にＴｉ又はＣｒの窒化物層を設けると密着性は格段に向上する。
【００１６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。
例えば、上記コーティング層の形成に当たっては、物理蒸着法が適用され、その金属蒸発方法である電子銃によるもの、ホロカソードによるもの、スパッタリングによるもの、アーク放電によるもの等があるがこれらの方法には制約はない。
【００１７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明皮膜は高温での耐酸化性が優れており、且つ密着性が良好であるため耐摩耗性も極めて良好であり、被覆した部材、製品の長寿命化が達成できる。よって、工具、金型や眼鏡等の装飾品の表面処理に幅広く適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜を基材に形成するためのアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態による耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜を基材表面に付着させた状態を示す断面図である。
【図３】２種のコーティング層を２層付着させた状態を示す断面図である。
【図４】２種のコーティング層を交互に１０層付着させた状態を示す断面図である。
【図５】図２の基材とコーティング層との間にＴｉ窒化物を付着させた状態を示す断面図である。
【図６】図４の基材とコーティング層との間にＴｉ窒化物を付着させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１  アークイオンプレーティング装置
２  ケーシング
３  ターゲット
４  真空ポンプ
５  ガス源（Ａｒ）
６  ガス源（Ｎ2）
７  ホルダー
８  モータ
９  回転軸
１０  基材
１１  電源
１３〜１５  制御弁
ａ，ｂ  皮膜（コーティング層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003697221.tif 000009
【図６】
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