(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、ゲルフィルムを形成した後、さらに該ゲルフィルムに熱処理を施すポリイミドフィルムの製造方法において、
前記熱処理を、初期温度１５０℃以上２５０℃以下、最高温度５００℃以上６３０℃以下として行なうことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、ゲルフィルムを形成した後、さらに該ゲルフィルムに熱処理を施すポリイミドフィルムの製造方法において、
前記熱処理を、初期温度１５０℃以上２５０℃以下、最高温度５００℃以上６３０℃以下として行い、膜厚２５μｍ以下のポリイミドフィルムを形成することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の時間を１分から５分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱するベルト室と、加熱炉及び徐冷炉からなるテンター室で構成されるポリイミドフィルムの製造装置において、該加熱炉が、初期設定温度１５０℃〜２５０℃、その後３００℃〜６３０℃の温度範囲内で温度勾配を有し、最高温度５００℃以上６３０℃以下とする複数の加熱炉からなることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項５】
前記加熱炉による熱処理時間を１分から５分としたことを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法および製造装置に関し、特に接着性付与するために、熱処理条件を制御する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等について優れた諸特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利用されている。特にフレキシブル配線基板や電気絶縁フィルム等の用途において、具体的にはポリイミドフィルムを接着剤を介して銅箔と接着して胴張積層板としたり、接着剤コーティングによりプリプレグ化したり、またフッ素樹脂との複合化をする等の用途に多く用いられている。従って、フィルムの接着能力は重要な特性となっており、接着性の改善が種々図られている。
【０００３】
ところで、高分子フィルムに接着性を付与する技術には、ポリイミドフィルム製造後の後処理として、例えば、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等がある。また、ゲルフィルム製造段階において、ゲルフィルムのイミド化率を高めフィルムの残揮発物量を少なく制限して、比較的乾燥し、かつイミド化反応が進行したゲルフィルムを得ることにより接着性を向上させる方法が開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法は、ポリイミドフィルム製造後の、表面性改善処理は、製品化されたフィルムにさらに後処理を施すことにより接着能力を向上させようとするものである。従って、後処理前の製品フィルムの接着能力の変動や後処理の安定性、均質製等の点で問題が、生じる場合があり、接着能力を改善したフィルムを安定的に供給することは基本的に困難であった。また、上記製品化されたフィルムに接着性を改善するための処理を行う新たな工程を要し、実用上コストの上昇を招くことが避けられないという問題があった。
【０００５】
また、後者の方法は、ゲルフィルムを製造する前の段階で、かなり乾燥を進行させる必要があり、乾燥装置のランニングコストが高くなる。またベルト室での乾燥を進行させる必要のために全製造工程のラインスピードが拘束されるため、生産効率をあげることができない。さらに、乾燥が早く行われるためにレベリングしにくく厚みムラを発生しやすく、さらに乾燥しすぎるとベルトからフィルムが浮きフィルム自体の重さでフィルムが落下するおそれがある等、種々の問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記問題を解決し、ゲルフィルムの熱処理条件を調節することにより接着性向上させるポリイミドフィルムの製造方法及び装置に想到し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１は、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、ゲルフィルムを形成した後、さらに該ゲルフィルムに熱処理を施すポリイミドフィルムの製造方法において、前記熱処理を、初期温度１５０℃以上２５０℃以下、最高温度５００℃以上６３０℃以下として行なうことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。本発明の第２は、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱し、ゲルフィルムを形成した後、さらに該ゲルフィルムに熱処理を施すポリイミドフィルムの製造方法において、前記熱処理を、初期温度１５０℃以上２５０℃以下、最高温度５００℃以上６３０℃以下として行い、膜厚２５μｍ以下のポリイミドフィルムを形成することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００８】
また、本発明の第３は、前記熱処理の時間を１分から５分とすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００９】
本発明の第４は、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を流延塗布後加熱するベルト室と、加熱炉及び徐冷炉からなるテンター室で構成されるポリイミドフィルムの製造装置において、該加熱炉が、初期設定温度１５０℃〜２５０℃、その後３００℃〜６３０℃の温度範囲内で温度勾配を有し、最高温度５００℃以上６３０℃以下とする複数の加熱炉からなることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置である。また、本発明の第５は、前記加熱炉による熱処理時間を１分から５分としたポリイミドフィルムの製造装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法及びその装置について、実施の形態の１例に基づいて、説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
一般に、ポリイミドフィルムは不溶不融であるため、その前駆体物質の有機溶媒溶液をドラムあるいはベルト等の支持体に流延塗布するソルベントキャスト法が用いられ、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法においてもこの方法を用いる。
【００１２】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法及びその装置について、具体的に説明する。
【００１３】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、公知の各種原料から得られるものであり、特に限定されるものではなく、主として有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを原料として用い、各成分を実質的に等モル使用し、有機溶媒溶液中で重合して得られる。
【００１４】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、広義のポリイミドからなるフィルムであり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどを例示することができ、非熱可塑性、熱可塑性、熱硬化性等特に限定されない。即ち、ポリイミドの分子構造は問わない。あえて、例示するとすれば、好ましくは、下記の一般構造式（１）化１
【００１５】
【化１】
0003729315.tif 000002
【００１６】
の繰り返し単位を有するポリイミドに適用される。
【００１７】
式中、Ｒ1 は４価の有機基であり、具体的には、少なくとも１個の芳香族を有してなり、かつ結合すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合してなる。さらに具体的には、化２
【００１８】
【化２】
0003729315.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｘは化３
【００２０】
【化３】
0003729315.tif 000004
【００２１】
から選択される２価の官能基であり、Ｒ4 は、ＣＨ3 −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3 Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ4 は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
また、式中、Ｒ2 は２価の有機基、具体的には少なくとも１個の芳香族を有してなり、さらに、具体的には、化４
【００２３】
【化４】
0003729315.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3 Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ4 は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
特に好ましいポリイミドは、式中、Ｒ1 が、化５
【００２６】
【化５】
0003729315.tif 000006
【００２７】
で、Ｒ2 が、化６
【００２８】
【化６】
0003729315.tif 000007
【００２９】
を主成分とするポリイミド、あるいは、式中、Ｒ1 が、化７
【００３０】
【化７】
0003729315.tif 000008
【００３１】
で、Ｒ2 が、化８
【００３２】
【化８】
0003729315.tif 000009
【００３３】
と、化９
【００３４】
【化９】
0003729315.tif 000010
【００３５】
を各々主成分とするポリイミド共重合体に適用される。
【００３６】
さらに好ましくは、化１０
【００３７】
【化１０】
0003729315.tif 000011
【００３８】
と化１１
【００３９】
【化１１】
0003729315.tif 000012
【００４０】
のモル比が、数１
【００４１】
【数１】
0003729315.tif 000013
【００４２】
の範囲のものである。また、Ｒ1 が、化１２
【００４３】
【化１２】
0003729315.tif 000014
【００４４】
で、Ｒ2 が、化１３
【００４５】
【化１３】
0003729315.tif 000015
【００４６】
を主成分とするものや、Ｒ1 が、化１４
【００４７】
【化１４】
0003729315.tif 000016
【００４８】
と、化１５
【００４９】
【化１５】
0003729315.tif 000017
【００５０】
で、Ｒ2 が、化１６
【００５１】
【化１６】
0003729315.tif 000018
【００５２】
と、化１７
【００５３】
【化１７】
0003729315.tif 000019
【００５４】
を各々主成分とするポリイミド共重合体にも適用可能である。
【００５５】
以下、ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、従来公知の方法により、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００５６】
まず、ポリアミド酸の製法について述べる。まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）化１８
【００５７】
【化１８】
0003729315.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｒ1 は４価の有機基を示す。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物中より、少なくとも１成分以上の酸二無水物を有機溶媒中に溶解し、または、拡散させる。この溶液に、一般式（３）
Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2     （３）
（式中、Ｒ2 は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種以上のジアミン成分を有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させた状態で、または、固体の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００５９】
この時の反応温度は、−１０℃から５０℃が好ましい。反応時間は、３０分から６時間程度である。
【００６０】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず、ジアミン成分を拡散又は溶解させ、該溶液中に酸二無水物の固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよい。
【００６１】
なお、生成されるポリイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上が好ましい。ポリイミド重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的な方法によって推測による測定がなされる。たとえば、ポリイミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。
【００６２】
また、一般式（２）化１９
【００６３】
【化１９】
0003729315.tif 000021
【００６４】
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、本質的に種々のテトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（２）中のＲ1 が、化２０
【００６５】
【化２０】
0003729315.tif 000022
【００６６】
（式中、Ｘは化２１
【００６７】
【化２１】
0003729315.tif 000023
【００６８】
で表される２価の官能基である。式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3 Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ4 は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される４価の有機基を示す１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を選択することができる。
【００６９】
また、一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、本質的に種々のジアミンが使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）
Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2     （３）
中のＲ2 が、化２２
【００７０】
【化２２】
0003729315.tif 000024
【００７１】
（式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3 Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ4 は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される２価の有機基である１種以上のジアミンを選択することができる。
【００７２】
さらに、本発明に用いられ得る有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００７３】
なお、ポリアミド酸溶液を調製する際、あるいはポリアミド酸溶液を調製した後、または化学的方法による脱水剤及び触媒に酸化防止剤、光安定剤，難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、あるいは無機フィラー類、またはその他の強化剤等を混合し得る。
【００７４】
また、ポリイミドの製造方法は、前駆体であるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水閉環剤と、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類とを作用させるケミカルキュア法によってポリイミドに変換させる方法および、上記脱水剤等を作用させずに加熱のみでイミド化反応を進行させるいわゆる熱キュア法も用い得る。さらに両者を併用した方法も用い得る。
【００７５】
ケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合わせた場合、通常、工程の前半は主にケミカルキュア法が行われ、引き続き後半の熱キュア法でイミド化を完結する。
【００７６】
ここで、本発明における「ゲルフィルム」とは、前半のケミカルキュアの工程が終了した段階のフィルム、あるいは熱キュア法による熱キュア工程に入る前のフィルムと定義する。
【００７７】
ポリイミド前駆体をイミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするための製造装置は、流延塗布しケミカルキュアを行う加熱手段を備えたドラム室あるいはベルト室と熱キュアを行うテンター室とに大きく分けられる。
【００７８】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程の１例を図１により示すと、まずベルト室１０での工程は、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイ１２によりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはＴダイより押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体をエンドレスベルトあるいはキャスティングドラム１４上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、ベルトあるいはドラムの回転により移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミド化される。このベルト室内においては反応に伴って生成した生成物、主として酢酸や有機溶媒等の可燃性の揮発成分が蒸発する。
【００７９】
ベルト室１０での加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およびベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱し、たとえば温風・ 熱風・放射熱・ベルト加熱等を用い得る。ベルト室での温度条件を例示すると、ベルト１室が１００℃、ベルト２室１２０℃、ベルト３室１３０℃、及び冷却プーリー２６が、８０℃等の温度条件により、キャストされたフィルムに自己支持性が付与される。
【００８０】
これらの工程により、ポリイミド前駆体のフィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を有する程度まで加熱・乾燥を行った後、エンドレスベルトまたはキャスティングドラムから引き剥がして、本発明にいうゲルフィルム１６を得る。
【００８１】
上記ゲルフィルム１６は端部を固定されテンター室１８にて加熱処理される。例えば、テンター室１８は、加熱炉２０及び徐冷炉２２で構成され、図１においては、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により可動させることにより、フィルムがテンター室内を移動する。熱キュアを行う加熱炉２０内において徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらにイミド化する。
【００８２】
加熱炉２０は、たとえば、熱風炉、遠赤外線ヒーターが用いられ得る。
【００８３】
加熱炉２０内では、徐々に昇温して、ポリイミドへのイミド化を完了させる。
【００８４】
熱処理の温度は、初期設定温度はフィルムの膜厚、またポリイミド前駆体の反応に用いる有機溶媒の種類等との関係により、乾燥の程度が異なる。具体的には、初期設定温度は、例えば、最終膜厚２５μｍのフィルムにおいては、２００℃から２５０℃、最終膜厚１２５μｍのフィルムにおいては、１５０℃〜２００℃が好ましい。この段階で、ゲルフィルムの乾燥が効果的に行われ同時にイミド化反応が進行すると考えられる。
【００８５】
その後、徐々に加熱し最高温度５００℃以上６３０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、５４０℃以上５８０℃以下の範囲が好ましい。最高温度に達する温度勾配については、上記の温度範囲で熱処理を施せば、特に制限されない。  熱処理時間は、数秒から数十分、好ましくは１分から５分であり、熱処理温度との関係で適宜設定される。
【００８６】
温度勾配は、フィルム厚や乾燥の度合い等フィルムの状態に適応して設定され、特に限定されない。具体的に例をあげて説明すると、２５μｍの膜厚のフィルムでは、２００℃以上２５０℃以下の温度範囲で３０秒、さらに３００℃以上３５０℃以下の温度範囲で３０秒、４００℃以上４５０℃以下の温度範囲で３０秒、さらに５００℃以上５８０℃以下の温度範囲で６０秒である。
【００８７】
上記加熱炉２０内での熱キュアの工程において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは、除冷炉２２において徐々に冷却される。
【００８８】
本発明にかかる製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み数μｍから数百μｍのシート状物を含む広義のフィルムを意味し、用途に応じてその厚みを選択することができる。例えば、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等として使用する場合は１２．５μｍ〜５０μｍ程度のフィルムが適用され得る。特に２５μｍ以下の膜厚を有するポリイミドフィルムの場合は、上記加熱炉の初期温度設定を、１５０℃〜２５０℃に設定することにより、接着性の向上に顕著に効果が発揮され得る。
【００８９】
上述のようにして、製造されたポリイミドフィルムは、ゲルフィルムの段階で有機溶媒溶液を多く含み、イミド化率が低いものについても、ゲルフィルムの段階において、フィルムの乾燥の程度やイミド化率を厳密に限定することなく、また、製品の後処理を行うことなく、製品であるポリイミドフィルムの段階において、顕著な接着性の向上が見られた。従って、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、フィルム製造工程におけるゲルフィルムの段階での煩雑な乾燥度管理の工程を省略することができる画期的なポリイミドフィルム製造方法及び製造装置であり、最終製品であるポリイミドフィルムの接着強度の向上に効果的に寄与し得る。
【００９０】
以上、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の実施の形態の１例を説明したが、本発明はこれら実施の形態のみに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施し得るものである。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に実施例を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、実施例において、測定される接着強度の測定法は、以下の方法で評価した。アクリル系接着剤（デュポン（株）製；パイラックス）を用いてフィルムと銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔；３ＢＣ  ３５μｍ厚）とをラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、ＦＣＣＬの銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験器（島津製作所（株）製；Ｓ−１００−Ｃ）によりピールテストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行った。ｎ＝５の平均値による測定結果を表に表した。
【００９３】
また、実施例において、ポリイミドフィルムに施したコロナ処理は、アルミニウム電極を用いて電力密度を２２０±１０Ｗ・min/ｍ2 で処理した。
【００９４】
【実施例１】
芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加して十分に攪拌し、約０℃の製膜用ドープ液として調整した。
【００９５】
上記得られたドープ液をＴダイより、平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に約２５０μm の厚さで流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室の温度条件は、ベルト温度１２０℃×２分、冷却プーリーの温度８５℃とし、エンドレスベルトから剥がした。このゲルフィルムの残揮発物量は、３１％であった。
【００９６】
ついで、これらのフィルムをテンター室で、２００℃×３０秒、その後３５０〜５８０℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μm のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。接着強度は１４．８Ｎ／ｃｍであった。
【００９７】
【実施例２】
実施例１と同様にドープ液を調整した。得られたドープ液をＴダイより、平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に約２５０μm の厚さで流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室の温度条件は、ベルト温度１０５℃×２分、冷却プーリーの温度８５℃とし、エンドレスベルトから剥がした。このゲルフィルムの残揮発物量は、６４％であった。
【００９８】
ついで、これらのフィルムをテンター室で、２００℃×３０秒、その後３５０〜５８０℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μm のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。接着強度は１４．９Ｎ／ｃｍであった。
【００９９】
【実施例３】
実施例１と同様にドープ液を調整した。得られたドープ液をＴダイより、平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に約２５０μm の厚さで流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室の温度条件は、ベルト温度１００℃×２分、冷却プーリーの温度８５℃とし、エンドレスベルトから剥がした。このゲルフィルムの残揮発物量は、９７％であった。
【０１００】
ついで、これらのフィルムをテンター室で、２００℃×３０秒、その後３５０〜５８０℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μm のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。接着強度は１４．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１と同様にして、ゲルフィルムを得た。ついで、これらのフィルムをテンター室で、３００℃×３０秒、その後３５０〜５８０℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μm のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。接着強度は１２．９Ｎ／ｃｍであった。
【０１０２】
【比較例２】
実施例２と同様にして、ゲルフィルムを得た。ついで、これらのフィルムをテンター室で、３００℃×３０秒、その後３５０〜５８０℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μm のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。接着強度は１１．７Ｎ／ｃｍであった。
【０１０３】
【比較例３】
実施例３と同様にして、ゲルフィルムを得た。ついで、これらのフィルムをテンター室で、３００℃×３０秒、その後３５０〜５８０℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μmのポリイミドフィルムの接着強度を測定した。接着強度は９．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１０４】
結果を表１にまとめた。
【０１０５】
【表１】
0003729315.tif 000025
【０１０６】
【発明の効果】
以上のようにして得られたポリイミドフィルムは、テンター室の初期設定温度を制御することにより、顕著な接着性向上の効果を得ることが可能であり、複雑なゲルフィルムの条件設定や、フィルム製造後の後処理工程を省くことができる。
【０１０７】
【図面の説明】
【０１０８】
【図１】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置の概略図である。
【０１０９】
【符号の説明】
１０；ベルト室
１２；T ダイ
１４；エンドレスベルト
１６；ゲルフィルム
１８；テンター室
２０；加熱炉
２２；徐冷炉
２４；ポリイミドフィルム
２６；冷却プーリー
【図１】
0003729315.tif 000026