(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、着色塗料（Ａ）を塗装し硬化し又は硬化することなく、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、活性エネルギー線照射及び加熱して該クリヤー塗膜又は該クリヤー塗膜と該着色塗膜の両者を硬化せしめてなる複層塗膜形成法であって、
該クリヤー塗料（Ｂ）が、活性エネルギー線重合性不飽和樹脂又は該樹脂と不飽和モノマーとの混合物（Ｂ−１）１００重量部当り、
（Ｉ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂、（II）非環状の酸無水基を少なくとも２個有し、かつ末端に遊離のカルボキシル基を持たない下記一般式（１）で示される化合物
【化１】
0003723883.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価の炭化水素基であって、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含んでもよい。Ｒ′は炭素数２〜５０の二価の炭化水素基であって、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含んでもよい。ｎは１〜５００の整数である。）、及び（III)（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される硬化触媒からなる混合物（Ｂ−２）を１０〜１００重量部配合してなる組成物を主成分とするものであることを特徴とする複層塗膜形成法。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する前に、他のクリヤー塗料（Ｃ）を塗装する請求項１に記載の複層塗膜形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複層塗膜形成法、特にその最上層に活性エネルギー線照射及び加熱の両者によって硬化せしめる特定組成のクリヤー塗料を塗装することにより、塗膜外観、耐スリ傷性、耐酸性等に優れた塗膜を形成し得る複層塗膜形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品等の外板部には、平滑性、鮮映性、耐候性等が良好な塗膜を形成できる熱硬化性上塗塗料が主に塗装されている。具体的には、熱硬化性着色塗料をベースコートとして塗装し硬化し又は硬化することなく、該塗面に熱硬化性クリヤー塗料を塗装した後、加熱して両塗膜又はクリヤー塗膜を硬化させる２コート方式が主流である。
【０００３】
而して、近年、塗膜外観、耐スリ傷性、耐酸性、溶剤使用量削減、塗装工程の簡素化等の観点から、クリヤー塗料として紫外線硬化型塗料が提案されている。
【０００４】
しかし、被塗物の上記外板は、多くの曲面部、窪み部、裏側部等を有しているので、紫外線硬化型クリヤー塗料を塗装しても、紫外線をこれらの曲面部等に均一に照射することは極めて困難で、紫外線が全く照射されなかったりそれが不十分であったりして、未硬化部分を生じ易いという欠点があった。例えば、自動車ボンネットの裏側にはクリヤー塗料のスプレー塗装時のダストが回り込んで付着するが、この部分には紫外線は十分照射されず、ダストを硬化させることは困難である。
【０００５】
かかる欠点を解消するために、紫外線硬化型クリヤー塗料に熱硬化触媒の過酸化物を配合して、紫外線硬化性と熱硬化性の両者を兼備えることも提案されているが、これを配合すると貯蔵中にゲル化したり、粘度が上昇して塗装作業性が低下するので好ましくなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題に鑑みて、鋭意研究した結果、クリヤー塗料として特定の活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を使用し、活性エネルギー線照射及び加熱して該クリヤー塗膜を硬化せしめる場合には、未硬化部分を生じることが全くなく、しかも貯蔵中のゲル化や粘度上昇が発生しないため塗装作業性が低下することもないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の複層塗膜形成法を提供するものである。
【０００８】
被塗物に、着色塗料（Ａ）を塗装し硬化し又は硬化することなく、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、活性エネルギー線照射及び加熱して該クリヤー塗膜又は該クリヤー塗膜と該着色塗膜の両者を硬化せしめてなる複層塗膜形成法であって、
該クリヤー塗料（Ｂ）が、活性エネルギー線重合性不飽和樹脂又は該樹脂と不飽和モノマーとの混合物（Ｂ−１）１００重量部当り、
（Ｉ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂、（II）非環状の酸無水基を少なくとも２個有し、かつ末端に遊離のカルボキシル基を持たない下記一般式（１）で示される化合物
【０００９】
【化２】
0003723883.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価の炭化水素基であって、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含んでもよい。Ｒ′は炭素数２〜５０の二価の炭化水素基であって、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含んでもよい。ｎは１〜５００の整数である。）、及び（III)（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される硬化触媒からなる混合物（Ｂ−２）を１０〜１００重量部配合してなる組成物を主成分とするものであることを特徴とする複層塗膜形成法。
【００１１】
本発明法で使用する上記クリヤー塗料（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性の上記（Ｂ−１）成分に、熱硬化性の上記（Ｂ−２）成分を配合したことにより、活性エネルギー線照射及び加熱すれば被塗物の曲面部、窪み部、裏側部等を含んで未硬化部分を一切生じることなく、十分に硬化することができ、しかも熱硬化触媒の過酸化物の配合が不要なので貯蔵中のゲル化や粘度上昇が発生しないため塗装作業性が低下することもない。また、特に上記（Ｂ−１）成分に基づき塗面の平滑性、鮮映性等の仕上り外観や耐候性等が著しく改善されており、又特に上記（Ｂ−２）成分に基づき塗膜の耐スリ傷性、耐酸性等が顕著に改善されている。
【００１２】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により硬化し、又熱によっても硬化する透明塗膜形成塗料組成物であり、上記（Ｂ−１）成分１００重量部当り上記（Ｂ−２）成分１０〜１００重量部を配合してなる組成物を主成分とするものである。
【００１３】
上記（Ｂ−１）成分は、活性エネルギー線重合性不飽和樹脂又は該樹脂と不飽和モノマーとの混合物である。
【００１４】
活性エネルギー線重合性不飽和樹脂としては、１分子中に２個以上のラジカル重合性炭素炭素二重結合を有する不飽和樹脂を好適に使用でき、該不飽和樹脂の具体例としては、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００１５】
また、活性エネルギー線重合性不飽和樹脂と混合して使用できる不飽和モノマーとしては、１分子中に１個以上のラジカル重合性炭素炭素二重結合を有する重合性の不飽和モノマーを好適に使用でき、単官能性又は多官能性のモノマーが包含される。不飽和モノマーを使用することにより、有機溶剤の使用量を低減できるという利点が得られる。
【００１６】
上記単官能性の不飽和モノマーとしては、まず、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２８個の１価アルコールとのエステル化物が挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso −ブチル、メタクリル酸iso −ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。また、該モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のその他のビニル化合物を使用できる。更に、該モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のイソシアネート化合物と上記水酸基含有モノマーとの付加物；リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の含窒素複素環を有する化合物等を使用できる。
【００１７】
また、上記多官能性の不飽和モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリシクロデカンジアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジアルコールジメタクリレート等のジ、トリ又はテトラビニル化合物；多価アルコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物にアクリル酸又は／及びメタクリル酸を反応せしめた生成物；多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸又は／及びメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１８】
上記不飽和モノマーは、一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００１９】
活性エネルギー線重合性不飽和樹脂と不飽和モノマーとの使用比率は、特に制限されないが、これら両成分の合計量に基づいて、前者が１００〜２０重量％、特に８０〜３０重量％であり、後者が０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
前記（Ｂ−２）成分は前記特定の（Ｉ）〜(III）の各成分の混合物である。
【００２１】
（Ｉ）成分であるエポキシ基含有樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも平均２個、好ましくは平均２〜５０個有する数平均分子量３００〜１０００００の範囲のものであり、該樹脂（Ｉ）中にはアミノ基、アミド基等の官能基が併存してもよい。
【００２２】
該樹脂（Ｉ）は、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基本樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基が少なくとも２個結合してなる樹脂であり、これらはいずれも水酸基を有しない。これらの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモノマー（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）を必須成分とし、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、例えばグリシドール等の水酸基とグリシジル基とを有する化合物をウレタン化反応によって付加せしめてなる樹脂；等が挙げられる。
【００２３】
（II）成分は、非環状の酸無水基を少なくとも２個有し、かつ末端に遊離のカルボキシル基を持たない下記一般式（１）で示される化合物であり、硬化剤として機能する。
【００２４】
【化３】
0003723883.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含むことができる。Ｒ′は炭素数２〜５０の二価の炭化水素基であって、該炭化水素基もエステル結合、エーテル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含むことができる。ｎは１〜５００の整数である。）。
【００２６】
該（II）成分は、例えば、１分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸とを脱水反応させることによって容易に得られる。
【００２７】
モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、９−デセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレイン酸等の飽和又は不飽和の脂肪酸モノカルボン酸又は脂環族モノカルボン酸；等が挙げられる。更に、モノアルコールと環状酸無水物との付加体も使用できる。これらは１種又は２種以上併用できる。また、モノカルボン酸として、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等も使用できる。これらのうち、安息香酸、イソノナン酸、やし油脂肪酸等から選ばれたものが好ましい。
【００２８】
上記のジカルボン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物であって、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸又はその酸無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物等があげられる。これらは１種又は２種以上併用できる。このうち、特に無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等から選ばれたものが好ましい。
【００２９】
Ｒ´にエステル結合を導入するには、１分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステル（数平均分子量は２０００以下、特に１５０〜１０００の範囲内が好ましい）を、モノカルボン酸と反応させるために用いるジカルボン酸又はその変性物の一部または全部と置換すればよい。該低分子量ポリステルはジカルボン酸とグリコールとから容易に合成できる。その分子中には、カルボキシル基及びエステル結合が存在し、これ以外の官能基及び結合は存在しないことが好ましいが、更に炭素−炭素結合、エーテル結合、ウレタン結合等が併存しても差支えない。この場合、それらの結合数は合計でエステル結合と同じまたは少ないことが望ましい。
【００３０】
低分子量ポリエステルの合成に用いるジカルボン酸としては、前記と同様のものが用いられる。
【００３１】
また、低分子量ポリエステルの合成に用いるグリコールは１分子中に２個の水酸基を有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。これらは１種又は２種以上使用できる。このうち、特にネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等から選ばれたものが好ましい。
【００３２】
上記ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、また該両成分の反応比率は、得られるポリエステルの両末端又は側鎖にカルボキシル基が合計２個存在するような範囲であればよく、具体的にはグリコール１モルあたりジカルボン酸は１．２〜２モルが適している。
【００３３】
Ｒにエステル結合を導入するには、例えば上記１分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステルの片方のカルボキシル基のみをモノアルコールでエステル化した１分子中に１個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステルをモノカルボン酸として用いればよい。モノアルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルブタノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等があげられ、これらは単独又は２種以上で用いることができる。
【００３４】
また、Ｒ′にエーテル結合を導入する方法として、例えば２価アルコールの（ポリ）エーテル化物の両末端にある水酸基を酸化等によってカルボキシル基に変性してなる、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１個ずつ有するジカルボン酸ポリエーテルを、モノカルボン酸と反応させるために用いるジカルボン酸又はその変性物の一部又は全部と置換することがあげられる。一方、Ｒにエーテル結合を導入するには、例えば該２価アルコールの（ポリ）エーテル化物の片方の水酸基のみをカルボキシル基に変性し、残りの水酸基にモノアルコールをエーテル付加することによって得られるエーテル結合含有モノカルボン酸を前記モノカルボン酸の一部又は全部と置換すればよい。
【００３５】
（ポリ）エーテル化物を得るための２価アルコールは１分子中に２個の水酸基を有する化合物であって、前記したグリコールと同様のものが用いられる。
【００３６】
また、エーテル結合含有のＲを形成するために用いるモノアルコールは１分子中に１個の水酸基を有する化合物であり、前記した１分子中に１個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステルを得るために用いるモノアルコールと同様のものが用いられる。
【００３７】
更に、一般式（１）のＲ又はＲ′にウレタン結合を導入するには、ジイソシアネート化合物と２価アルコールとをウレタン化反応させてなる両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを使用すればよい。即ち、該ポリウレタンの該両イソシアネート基に、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物をウレタン化反応させて両末端にカルボキシル基を導入したものを、モノカルボン酸と反応させるために用いるジカルボン酸の一部又は全部と置換することによってＲ′にウレタン結合を導入することができる。また、該ポリウレタンの片方のイソシアネート基にモノアルコールを付加し、残りのイソシアネート基に１分子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物をウレタン化反応により付加せしめてモノカルボン酸とし、これを前記モノカルボン酸の一部もしくは全部と置換することによってＲにウレタン結合を導入できる。
【００３８】
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものがあげられる。また、水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物としては、例えばパラオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びラクトン等があげられる。更に、上記２価アルコール及びモノアルコールとしてはすでに例示したものが使用できる。
【００３９】
（II）成分は、上記モノカルボン酸とジカルボン酸とを脱水反応させることによって得られる。この脱水反応は約８０〜約３００℃で行なうことができ、また、この反応を促進させるために例えば無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤を使用することが好ましい。その使用量は特に制限されないが、上記両成分の合計固形分１００重量部あたり２〜２００重量部が好ましい。また、上記両成分の反応比率は、一般式（Ｉ）で示したように遊離のカルボキシル基が残存しない範囲内であればよく、具体的には、モノカルボン酸１モルあたり、ジカルボン酸を０．５〜２５０モル用いることが好ましい。
【００４０】
また、上記両成分が有しているカルボキシル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及びアルカリ金属塩、アミン塩（１、２、３、４級のいずれか）にして脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。
【００４１】
（II）成分の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１００〜５００００、特に５００〜１００００の範囲が好ましく、また非環状の酸無水基を１分子中、２個以上、特に２〜５０個有することが適している。
【００４２】
(III）成分は、（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される硬化触媒であり、両者は単なる混合物であっても反応物であっても良い。
【００４３】
（ａ）オニウム塩は窒素、リン、イオウ等のような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物である。
【００４４】
上記（ａ）オニウム塩としては具体的には一般式（Ａ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ）Ｘで表わされる第４級アンモニウム塩、一般式（Ｂ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ）Ｘで表わされる第４級ホスホニウム塩、一般式（Ｃ）（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓ）Ｘで表わされる第３級スルホニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭化水素基であって同一又は異なっていてもかまわない。該炭化水素基はハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。また、炭化水素基としては、炭素数が１〜３０の直鎖又は分枝状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル、トリル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）等が包含される。
【００４６】
また、Ｘは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、酪酸、マロン酸、塩素化酢酸等の有機酸の酸基又は水酸基である。
【００４７】
（ａ）オニウム塩の代表例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロライド等が挙げられる。
【００４８】
（ｂ）酸性リン酸エステルはリン酸、亜リン酸及びこれらの縮合物のいずれかの無機リン化合物の一部の水素をアルキル基又はアリール基等で置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。
【００４９】
上記（ｂ）酸性リン酸エステルとしては具体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノ−ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。
【００５０】
上記（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン酸エステルの配合割合は両成分の合計量換算で（ａ）オニウム塩が約２〜９０重量％、好ましくは約２５〜７５重量％及び（ｂ）酸性リン酸エステルが約１０〜９８重量％、好ましくは約２５〜７５重量％の範囲である。（ａ）オニウム塩の配合割合が約２重量％を下回り、そして（ｂ）酸性リン酸エステルが約９８％を上回ると樹脂組成物の低温硬化性が低下し、一方（ａ）オニウム塩の配合量が約９０重量％を上回り、そして（ｂ）酸性リン酸エステルが約１０重量％を下回ると樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００５１】
（Ｂ−２）成分である（Ｉ）〜（III)成分の混合物における各成分の構成割合は、特に限定されず目的に応じて任意に選択できる。通常は、（Ｉ）及び（II）成分は、（Ｉ）成分１００重量部当り（II）成分１〜１０００重量部、特に１０〜２００重量部の範囲が好ましい。また、（III)成分は、（Ｉ）及び（II）成分の合計固形分１００重量部当り０．０１〜１０重量部程度、特に０．５〜３重量部が好ましい。
【００５２】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）は、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を主成分とするものであり、これらの配合比率は、（Ｂ−１）成分１００重量部当り、（Ｂ−２）成分１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。（Ｂ−２）成分が、１０重量部未満では熱硬化が不十分となり又１００重量部を越えると活性エネルギー線硬化が不十分となり、いずれの場合も硬化塗膜の耐酸性、耐スリ傷性が不十分となるので、好ましくない。
【００５３】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）には、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の必須成分以外に、必要に応じて、有機溶剤、光重合開始剤、光増感促進剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、はじき防止剤、チキソトロピー性付与剤等を配合でき、又硬化阻害や透明性不良を生じない範囲での顔料、染料、不活性有機ポリマーの利用も可能である。
【００５４】
上記の内、光重合開始剤としては、紫外線の照射により、励起されてラジカルを発生させるタイプの通常のものが使用され、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、一種又は二種以上を混合して使用でき、その使用量は（Ｂ−１）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５５】
また、光重合開始剤による光重合反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用しても良い。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン；β−チオジグリコール等のチオエーテル等の光増感促進剤を挙げることができる。これらの光増感促進剤は、一種又は二種以上を混合して使用でき、その使用量は（Ｂ−１）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）によって形成される塗膜のガラス転移温度（Tg）は、６０〜１６０℃、特に７０〜１４０℃であることが好ましい。Tgが６０℃より低いと塗膜の硬さ、耐チッピング性、耐久性等が低下する傾向にあり、一方Tgが１６０℃より高いと着色塗料（Ａ）塗膜面との密着性、可とう性等が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。該クリヤー塗料におけるTgの調整は、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の各成分の組成、架橋性官能基量、配合比率等を適宜選択することによって、行なうことができる。
【００５７】
尚、上記ガラス転移温度は、DYNAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON DDV-II-EA 型（TOYOBALDWIN Co. Ltd ）を用いて測定した値であり、かかる測定に使用する試料は、該クリヤー塗料を所定膜厚になるようにブリキ板上に塗装し、所定条件で硬化せしめた後、水銀アマルガム法によりブリキ板から単離したクリヤー塗膜である。
【００５８】
本発明複層塗膜形成法は、被塗物に、着色塗料（Ａ）を塗装し硬化し又は硬化することなく、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、活性エネルギー線照射及び加熱して該クリヤー塗膜又は該クリヤー塗膜と着色塗膜との両者を硬化せしめてなるものである。
【００５９】
上記被塗物としては、特に乗用車、バス、トラック等の自動車、オートバイ等の二輪車等の外板が好適であるが、これ以外にも電気製品の外板等のような塗装仕上り外観が重要視される被塗物が好適である。被塗物の材質は、金属に限定されず、プラスチック、無機質等であっても良い。これらの被塗物は、必要に応じて、予め、通常の化成処理、電着塗装、中塗り塗装等を施しておいても差支えない。ここで、電着塗装する場合は、公知のカチオン性電着塗料が好適に使用でき、その膜厚は通常硬化塗膜に基づいて１５〜３５μｍ程度であるのが好適であり、又単層塗膜であるのが好適である。
【００６０】
また、上記着色塗料（Ａ）としては、基体樹脂、架橋剤、着色剤、溶剤等からなる液状塗料、又は溶剤を含まない粉体塗料が使用できる。また、該着色塗料は、加熱により架橋硬化するものであることが好ましい。
【００６１】
基体樹脂としては、架橋剤と反応し得る官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等）を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、これらを１価アルコールで部分的又は完全にエーテル化したもの、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、多価酸、多価酸無水物等を挙げることができる。基体樹脂と架橋剤との配合比率は、通常、両者の合計量に基づいて、前者が５０〜９０重量％程度、特に６５〜８０重量％程度で、後者が５０〜１０重量％程度、特に３５〜２０重量％程度であるのが適当である。また、基体樹脂として、該樹脂に架橋官能基が付加してなる自己架橋性樹脂も使用でき、この場合は架橋剤を配合する必要はない。
【００６２】
着色剤としては、公知の着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料、染料等をいずれも好適に使用できる。溶剤としては、各種の有機溶剤、水等を使用できる。
【００６３】
着色塗料（Ａ）は、通常、基体樹脂、架橋剤、着色剤等を溶剤に混合し、溶解乃至分散せしめるか、又は、基体樹脂、架橋剤、着色剤等を、溶剤を用いることなく混合することにより、好適に調製できる。
【００６４】
本発明複層塗膜形成法においては、まず、被塗物に、ベースコートとして着色塗料（Ａ）が塗装される。塗装機としては、霧化式塗装機を用いることが好ましく、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エア霧化式又は回転式静電塗装機等が挙げられる。塗装時の塗料粘度は、２０〜４０秒（フォードカップNo.4/20 ℃）程度に調整しておくことが好ましく、又塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて約１０〜５０μｍ程度、特に約１５〜３０μｍ程度が適当である。
【００６５】
次に、上記着色塗料（Ａ）を塗装後、該着色塗膜を１００〜１６０℃程度で１０〜３０分程度加熱して硬化させるか、又は未硬化のまま室温でセッティングしたり加熱乾燥したりして流動性のない指触乾燥状態以上に乾燥させてから、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する。この乾燥によって、通常、着色塗膜中の溶剤含有率が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下になされる。着色塗膜が流動性のある状態で、クリヤー塗料を塗装すると、着色塗膜とクリヤー塗膜とが著しく混じり合って、外観、塗膜性能を低下させたり、着色塗膜中の溶剤によってクリヤー塗料の仕上り性が悪くなったのするので好ましくない。
【００６６】
クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する際の塗装機としては、着色塗料（Ａ）の場合と同様に、霧化式塗装機を用いることが好ましい。また、塗装時の塗料粘度は、１５〜２５秒（フォードカップNo.4/20 ℃）程度に調整しておくことが好ましく、又塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて約５〜４０μｍ程度、特に約１５〜３０μｍ程度が適当である。塗装されたクリヤー塗膜が溶剤を含有している場合には、活性エネルギー線照射前に、必要に応じて、加熱、エアブロー等によって、溶剤を除去することが好ましい。
【００６７】
本発明方法においては、着色塗料（Ａ）を塗装し硬化し又は硬化することなく、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装した後、活性エネルギー線を照射し更に加熱してクリヤー塗膜又はクリヤー塗膜と着色塗膜の両者を十分に硬化させることができる。ここで、硬化は、通常、架橋硬化を意味する。
【００６８】
上記クリヤー塗料（Ｂ）を電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、硬化せしめるにあたり、照射前に必要に応じて、溶剤除去等の目的で加熱しても良い。
【００６９】
電子線の照射により、該クリヤー塗料を硬化させる場合の電子線発生源としては、コッククロフト型、コッククロフト・ワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型、高周波型等の電子線発生装置を用いることができる。その際の電子線の照射条件は、膜厚等によっても変動するが、一般には１〜２０メガラッドの範囲内の線量が適当である。
【００７０】
また、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を用いることができる。紫外線の照射条件は、特に制限されないが、１５０〜４５０nmの範囲内の紫外線を含む光線を、空気中又は不活性ガス雰囲気下で、照射することが好ましい。紫外線の照射線量は、膜厚等によっても変動するが、一般には５０〜２０００mJ／cm2 、好ましくは３００〜１２００mJ／cm2 の範囲内の線量が適当である。
【００７１】
本発明においては、活性エネルギー線を照射後、更に加熱してクリヤー塗膜又はクリヤー塗膜と着色塗膜の両者を硬化させる。この際の硬化条件としては、特に限定されないが、通常、１００〜１６０℃程度で１０〜３０分程度である。
【００７２】
本発明複層塗膜形成法における好ましい実施態様として、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する前に、他のクリヤー塗料（Ｃ）を、硬化塗膜に基づいて約５〜４０μｍ程度塗装することができる。
【００７３】
ここで用いられるクリヤー塗料（Ｃ）としては、基体樹脂、架橋剤、溶剤等からなる液状塗料、又は溶剤を含まない粉体塗料が使用できる。また、該クリヤー塗料は、加熱により架橋硬化するものであることが好ましい。
【００７４】
基体樹脂としては、架橋剤と反応し得る官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等）を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、これらを１価アルコールで部分的又は完全にエーテル化したもの、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、多価酸、多価酸無水物等を挙げることができる。基体樹脂と架橋剤との配合比率は、通常、両者の合計量に基づいて、前者が５０〜９０重量％程度、特に６５〜８０重量％程度で、後者が５０〜１０重量％程度、特に３５〜２０重量％程度であるのが適当である。また、基体樹脂として、該樹脂に架橋官能基が付加してなる自己架橋性樹脂も使用でき、この場合は架橋剤を配合する必要はない。
【００７５】
クリヤー塗料（Ｃ）は、通常、基体樹脂、架橋剤等を溶剤に混合し、溶解乃至分散せしめるか、又は、基体樹脂、架橋剤等を、溶剤を用いることなく混合することにより、好適に調製できる。
【００７６】
この実施態様においては、着色塗料（Ａ）を塗装し硬化又は未硬化の状態で、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装し硬化又は未硬化の状態で、更にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、活性エネルギー線照射及び加熱して、クリヤー塗膜（Ｂ）、クリヤー塗膜（Ｂ）とクリヤー塗膜（Ｃ）又はクリヤー塗膜（Ｂ）とクリヤー塗膜（Ｃ）と着色塗膜を硬化させる。
【００７７】
クリヤー塗料（Ｃ）の塗装条件、硬化条件及び乾燥条件は、着色塗料（Ａ）の場合と同様の条件で良い。
【００７８】
かくして、本発明複層塗膜形成法により、十分に硬化した塗膜性能に優れた複層塗膜が形成される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明複層塗膜形成法によれば、特に着色塗膜上に特定組成のクリヤー塗料  （Ｂ）を塗装したことにより、以下に示す顕著な効果が得られる。
【００８０】
(1) クリヤー塗料（Ｂ）の硬化反応の主体は、活性エネルギー線照射によるラジカル重合反応であり、反応副生物の発生が極めて少ないため、塗膜の硬化過程での体積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のない高度な鮮映性及び平滑性を持つ塗膜を得ることができる。
【００８１】
(2) クリヤー塗料（Ｂ）は、（Ｂ−１）成分において不飽和モノマーを併用することによって、有機溶剤の使用量を低減することが可能となり、即ち高固形分型にできるので、省資源、公害防止上好ましい。
【００８２】
(3) 耐酸性が極めて良好であり、酸性雨等によるシミ、ツヤビケ、エッチング等の問題を解消できる。
【００８３】
(4) 耐スリ傷性が優れている。
【００８４】
(5) 従来の活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料における種々の課題を完全に解決した。即ち、本発明法によれば、未硬化部分を生じることが全くなく、しかもクリヤー塗料（Ｂ）の貯蔵中のゲル化や粘度上昇が発生しないため塗装作業性が低下することもない。
【００８５】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、各例における部及び％は、いずれも重量基準である。
【００８６】
製造例１  活性エネルギー線重合性不飽和樹脂と不飽和モノマーとの混合物（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル３００部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部、トルエン１５００部及びアゾビスイソブチロニトリル５０部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃で５時間保持し、アクリル樹脂ポリオール溶液を調製した。このアクリル樹脂ポリオールは、分子量５０００、水酸基当量１１６０であった。このアクリル樹脂ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート２２２部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１１６部とを付加したモノイソシアネート化合物１０１４部を加え、１００℃で３時間反応し、残存イソシアネート基が完全に反応したのを確認して、冷却し、エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分含有率は、５７％であった。
【００８７】
上記エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂溶液９５部、式
【００８８】
【化４】
0003723883.tif 000004
【００８９】
で示される化合物２３部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２３部を混合して、（Ｂ−１）−（ａ）を調製した。
【００９０】
製造例２  活性エネルギー線重合性不飽和樹脂と不飽和モノマーとの混合物（Ｂ−１）（Ｂ−１）の製造
スチレン４００部、メタクリル酸ｎ−ブチル６００部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、アクリル酸２００部、トルエン１８００部及びアゾビスイソブチロニトリル９０部を４つ口フラスコに入れ撹拌し、１１０℃で５時間保持し、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を調製した。次いで、これにグリシジルメタクリレート３８０部とテトラエチルアンモニウムブロマイド５部を添加し、撹拌しながら１１０℃で２時間保持し、十分にグリシジルメタクリレートが反応したのを確認した後、減圧してトルエンを脱溶剤し、冷却し、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂（固形分含有率１００％）を得た。
【００９１】
上記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂３０部、式
【００９２】
【化５】
0003723883.tif 000005
【００９３】
で示される化合物２０部及びトリメチロールプロパントリアクリレート５０部を混合して、混合物（Ｂ−１）−（ｂ）を調製した。
【００９４】
製造例３  １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（Ｉ）の製造
グリシジルメタクリレート２．５モル及びｎ−ブチルメタクリレート４．５モルのモノマー成分をキシロール中でラジカル共重合反応させて、アクリル樹脂溶液であるエポキシ基含有樹脂Ｉ−（ｃ）を得た。このものは、樹脂数平均分子量２００００で、樹脂固形分含有率５０％であった。
【００９５】
製造例４  １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（Ｉ）の製造
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２．５モル及びｎ−ブチルメタクリレート３．６モルのモノマー成分をキシロール中でラジカル共重合反応させて、アクリル樹脂溶液であるエポキシ基含有樹脂Ｉ−（ｄ）を得た。このものは、樹脂数平均分子量６０００で、樹脂固形分含有率５０％であった。
【００９６】
製造例５  １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（Ｉ）の製造
グリシジルメタクリレート２．５モル及びｎ−ブチルメタクリレート４．５モルのモノマー成分をキシロール中でラジカル共重合反応させ、更にアクリル酸を０．５モル付加させて、アクリル樹脂溶液であるエポキシ基含有樹脂Ｉ−（ｅ）を得た。このものは、活性エネルギー線で重合する炭素炭素二重結合を有している。また、このものは、樹脂数平均分子量２００００で、樹脂固形分含有率５０％であった。
【００９７】
製造例６  一般式（１）で示される化合物（II）の製造
アジピン酸５モル、安息香酸２モル及び無水酢酸１０モルを混合し、１４０℃で、副生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で１６０℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて、非環状酸無水基含有化合物II−（ｆ）を得た。このものはガードナー粘度Ｐ（２０℃）、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）ピーク分子量約１０００（数平均分子量約４００）であった。
【００９８】
製造例７  一般式（１）で示される化合物（II）の製造
アゼライン酸クロライド９モル、アジピン酸アンモニウム１０モル及び安息香酸クロライド２モルを混合し、２０℃以下で１時間反応させた。副生したアンモニウムクロライドを除去して、非環状酸無水基含有化合物II−（ｇ）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ１、ＧＰＣピーク分子量４０００（数平均分子量約１４００）であった。
【００９９】
製造例８  エポキシ基含有樹脂（Ｉ）、一般式（１）の化合物（II）及び硬化触媒（III)の混合物（Ｂ−２）の製造
上記各製造例で得たエポキシ基含有樹脂（Ｉ）及び一般式（１）の化合物（II）に、硬化触媒（III)としてテトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡ）及びジ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＥＨＰ）の混合物を、下記表１に示す配合量で配合して、混合物（Ｂ−２）であるイ、ロ、ハ及びニを調製した。
【０１００】
【表１】
0003723883.tif 000006
【０１０１】
上記表１の配合量は、すべて固形分量（部）である。
【０１０２】
製造例９  クリヤー塗料（Ｂ）の製造
上記各製造例で得た混合物（Ｂ−１）及び混合物（Ｂ−２）に、光重合開始剤として「イルガキュア６５１」（チバガイギー社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を、下記表２に示す配合量で配合して、クリヤー塗料（Ｂ）を調製した。
【０１０３】
【表２】
0003723883.tif 000007
【０１０４】
上記表２の配合量は、すべて固形分量（部）である。
【０１０５】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
製造例９で得たクリヤー塗料（Ｂ）又は比較用クリヤー塗料を用いて、下記の操作に従って、複層塗装を行ない、塗装板を作成した。
【０１０６】
被塗物としては、「ユニボンド＃３０３０」（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で表面処理した鋼板（大きさ：７．５×１５×０．２cm）に、「エレクロンNo.9200 」（関西ペイント（株）製、エポキシ系カチオン電着塗料）を２０μｍ塗装し、更にこの上に「アミラックＮ−２シーラー」（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）を３０μｍ塗装したものを用いた。
【０１０７】
まず、着色塗料（Ａ）の塗料粘度を約３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して、２５℃の温度で相対湿度が７０％の環境で静電噴霧塗装した。塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて１５〜２０μｍとした。ここで、着色塗料（Ａ）としては、（ｉ）「アスカベークＴＷ−４００」（関西ペイント（株）製、水性エマルジョン塗料、アクリル樹脂／メラミン樹脂系）又は（ii）「マジクロンＴＷ−５００」（関西ペイント（株）製、有機溶剤型塗料、アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を用いた。
【０１０８】
そして、該着色塗膜を、１２０℃、３０分の条件で加熱硬化した。
【０１０９】
次に、上記着色塗面に、キシレン／酢酸ブチル＝２／１（重量比）の混合溶剤で約２０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に粘度調整した製造例９で得たクリヤー塗料（Ｂ）又は比較用クリヤー塗料を、エアスプレーで硬化塗膜に基づいて２０μｍになるように塗装し、７０℃で１０分加熱して塗膜中の溶剤を除去した。
【０１１０】
比較用クリヤー塗料としては、（ｘ）製造例１で得た活性エネルギー線重合性不飽和樹脂と不飽和モノマーとの混合物（Ｂ−１）−（ａ）、（ｙ）製造例２で得た活性エネルギー線重合性不飽和樹脂と不飽和モノマーとの混合物（Ｂ−１）−（ｂ）又は（ｚ）上記（ｘ）に熱硬化性触媒の過酸化物（「ナイパーＢＭＴ」、日本油脂（株）製、ベンゾイルパーオキサイド）を５％添加したものを使用した。
【０１１１】
そして、実施例１〜１０及び比較例１〜３においては、該クリヤー塗膜に高圧水銀灯１８０W/cmにて線量１０００mJ／cm2 となるように紫外線（ＵＶ）照射し、クリヤー塗膜を硬化させた。照射後、更に、該塗板を１４０℃で３０分加熱して硬化させることにより、複層塗膜を形成した。
【０１１２】
また、実施例１１においては、該クリヤー塗膜に線量７Mr（メガラド）となる条件にて電子線（ＥＢ）照射を行ない、クリヤー塗膜を硬化させた。照射後、該塗板を１４０℃で３０分加熱して硬化させることにより、複層塗膜を形成した。
【０１１３】
各塗装工程を、下記表３に示した。
【０１１４】
【表３】
0003723883.tif 000008
【０１１５】
実施例１２及び比較例４
実施例２において、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する前に、他のクリヤー塗料  （Ｃ）を塗装することにより、実施例１２の複層塗膜を形成した。
【０１１６】
即ち、実施例２において、着色塗料（Ａ）を塗装し、１２０℃で１０分乾燥後未硬化の状態で、他のクリヤー塗料（Ｃ）を硬化塗膜に基づいて２０〜２５μｍの膜厚になるように塗装し、１２０℃で１０分乾燥後未硬化の状態で、実施例２と同様の条件でクリヤー塗料（Ｂ）を塗装し硬化して、実施例１２の複層塗膜を形成した。
【０１１７】
ここで、他のクリヤー塗料（Ｃ）としては、「マジクロンＴＣ−７１」（関西ペイント（株）製、有機溶剤型塗料、アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を用いた。
【０１１８】
また、実施例１２において、他のクリヤー塗料（Ｃ）を１２０℃で３０分加熱硬化し、且つクリヤー塗料（Ｂ）を塗装しない他は、実施例１２と同様にして、比較例４の複層塗膜を形成した。
【０１１９】
次に、各実施例及び各比較例で用いたクリヤー塗料（Ｂ）又は比較用クリヤー塗料の貯蔵安定性を下記の方法で調べた。
【０１２０】
試料の塗料を、２０℃で貯蔵したとき、初期の粘度２０秒（フォードカップ＃４、２０℃）が４０秒になるまでの日数で貯蔵安定性を評価した。評価基準は、○が２０日以上、△が２〜１９日、×が１日以下である。
【０１２１】
また、各実施例及び各比較例におけるクリヤー塗膜のガラス転移温度（Tg）を、下記の方法で調べた。
【０１２２】
クリヤー塗料を硬化膜厚が２０μｍになるようにブリキ板上に塗装し、７０℃で１０分乾燥し、紫外線を１０００mJ／cm2 照射し、次いで１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた後、水銀アマルガム法によりブリキ板からクリヤー塗膜を単離し、この単離塗膜について、DYNAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON DDV-II-EA 型（TOYOBALDWIN Co. Ltd 製）を用いてTgを測定した。
【０１２３】
また、各実施例及び各比較例で得られた各複層塗膜につき、次の方法で性能試験を行った。
【０１２４】
塗膜性能試験方法
平滑性：塗面の平滑性を目視で評価した。
【０１２５】
○は良好を、△は劣るを、×は非常に劣るを、夫々示す。
【０１２６】
鮮映性：塗面を写像性測定器（スガ試験機（株）製）で測定した。測定結果は、ＩＣＭ値で表わされ、この値は０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値が８０％以上であれば、鮮映性が極めて優れていることを示す。
【０１２７】
耐酸性：塗面に４０％硫酸水溶液を０．５ml滴下し、７０℃で２０分間加熱した後、水洗して、塗面状態を目視評価した。
【０１２８】
○はツヤビケ、フクレ等の異状のないことを、△はツヤビケ、フクレがやや認められることを、×はツヤビケ、フクレが著しいことを、夫々表わす。
【０１２９】
耐スリ傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用いて調べた。磨き砂（ダルマクレンザー）を水で練り、塗面に置き、その上を試験機端子で押し、０．５kgの荷重をかけて２０往復摩擦させる。水洗後、スリ傷の程度を評価した。評価基準は次の通りである。
【０１３０】
○は目視観察で殆んどスリ傷が見つからず、合格であることを、△は少しスリ傷が見つかるが、その程度は極く軽微であることを、×は目視観察でスリ傷が目立ち、不合格であることを、××は目視観察ではっきりと著しいスリ傷が判り、不合格であることを、夫々示す。
【０１３１】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２−１９９０に準じて、塗膜に１mm×１mmのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の塗面に残存したゴバン目塗膜の数を記載した。
【０１３２】
耐溶剤性：被塗物の裏面の端から１０mm程度塗装されている未照射部分の塗膜の耐溶剤性を、キシロールポリッシュ性により調べた。即ち、この裏面塗膜を、キシロールを浸みこませたガーゼで塗面を２０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準で評価した。
【０１３３】
○は全く変化がないことを、△は塗面が少し溶解し又は膨潤してツヤが低下したことを、×は塗膜の殆どが溶出したことを、夫々示す。
【０１３４】
クリヤー塗料の貯蔵安定性、クリヤー塗膜のガラス転移温度（Tg）及び塗膜性能試験の結果を下記表４に示す。
【０１３５】
【表４】
0003723883.tif 000009