(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の被覆すべき表面に予め周期律表の第４属〜第６属に属する元素の少なくとも１種を有し強度の高い窒化物からなる窒化物層、炭化物からなる炭化物層または炭窒化物からなる炭窒化物層を形成する第１工程と、
該窒化物層、炭化物層または炭窒化物層の表面に希ガスに属するガス及び水素の一種類以上を含む凹凸形成ガスを用いてイオン衝撃し、平均高さが１０〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある凸部を面積率で３０％以上形成して凹凸面とする第２工程と、
該凹凸面上に被覆膜を形成する第３工程と、
よりなることを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項２】
前記基材は金属、セラミックス、及び樹脂のいずれかからなる請求項１記載の被覆部材の製造方法。
【請求項３】
前記被覆膜は、金属皮膜、セラミックス皮膜、及び炭素系皮膜から選ばれる１種以上である請求項１記載の被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材料等の基材に硬質膜等を被覆した被覆部材に関するもので、基材と被覆膜との密着性が向上した被覆部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料等の表面に数μｍ〜数１０μｍ厚さの蒸着皮膜とかスパッタリング皮膜、酸化物皮膜等をＰＶＤ法、ＣＶＤ法で形成し、基材とこの表面に被覆された被覆膜とからなる被覆部材が広く使用されている。この被覆部材を形成する基材と被覆膜との密着性が問題になり皮膜が剥離する場合も経験する。例えば、ＰＶＤ法を採用し、基板の温度が６００℃以下の低温で薄膜を被覆する技術では、温度が低いことで基材と被覆膜との結合が弱く、しばしば剥離が発生する。
【０００３】
かかる場合、基材と被覆膜との結合を高める手段として、基材表面をブラスト処理することにより基材表面を粗面化する方法（特開平１ー２９４８７５）とか、イオンボンバードにより表面をクリーニングする方法（特開平２ー１５６０６６）とか、基材と被覆膜間に中間層として（Ｉ）Ｓｉ、Ｃ、Ｏからなる化合物（特開平１ー１３２７７９）、（II）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ等の窒化物（特開平５ー１６９４５９）をそれぞれ形成する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のブラスト処理法及び湿式エッチング処理方法では、基材表面を大きく荒らし、最小でも数ミクロンの程度の凹凸表面となるため平滑な膜が得られない。このため、その後に被覆される薄膜の面粗度も悪くなる。たとえば、摺動部材として使用する場合には、かえって相手材を攻撃して所要の摺動特性が得られなくなる。そのため平滑な表面を必要とする摺動部材などでは硬質膜の再研磨が必要となる場合が出てくる。
【０００５】
また、イオンボンバードにより表面をクリーニングする方法ではクリーニングを目的とするため、不活性ガスが使われ、有機系の汚れや酸化物の除去はできるが望ましい微細な凹凸形状を得ることはできない。基材と被覆膜間に中間層を形成する方法では、中間層自身の強度不足や中間層と基材との十分な密着性を確保できない場合が多い。
【０００６】
本発明はかかる問題のない、基材と被覆膜との密着性が高く、かつ表面が平滑な被覆部材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、被覆前の前処理として、強度の高い窒化物、炭化物または炭窒化物中間層を形成し、さらに、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスあるいはＨ2 ガス等のクリーニングガスによるイオン衝撃によって、この中間層表面に数１０ｎｍ程度の凸部を形成することによって、その後形成される被覆膜との密着性を大幅に向上する方法を見い出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の被覆部材の製造方法は、基材の被覆すべき表面に予め周期律表の第４属〜第６属に属する元素の少なくとも１種を有し強度の高い窒化物からなる窒化物層、炭化物からなる炭化物層または炭窒化物からなる炭窒化物層を形成する第１工程と、該窒化物層、炭化物層または炭窒化物層の表面にアルゴン、ヘリウム及び水素の一種類以上を含む凹凸形成ガスを用いてイオン衝撃し、平均高さが１０〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある凸部を面積率で３０％以上形成して凹凸面とする第２工程と、該凹凸面上に被覆膜を形成する第３工程と、よりなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の被覆部材の製造方法は、基材の被覆すべき表面に窒化物層等を形成する第１工程と、得られた窒化物層等の表面をイオン衝撃して凹凸面を形成する第２工程と、この凹凸面に被覆膜を形成する第３工程とからなる。本発明にかかる基材は基板、摺動部材、構造部材等の種々の部品、装置の一部を構成するもので金属等で形成されている。基材を形成する材料としては鋼等の鉄系金属、チタン、アルミ、銅、マグネシウム等の金属、またはこれら金属の合金、サーメット、セラミックス及び樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
第１工程は、基材の被覆すべき表面に予め周期律表の第４属〜第６属に属する元素の少なくとも１種を有し強度の高い窒化物からなる窒化物層、炭化物からなる炭化物層または炭窒化物からなる炭窒化物層である中間層を形成する工程である。かかる中間層としてＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＶＣ、ＴｉＣＮ等を挙げることができる。窒化物、炭化物としては、周期律表第４〜第６族に属する導電性のあるものが良い。これは本発明のイオン衝撃により凹凸が形成されやすいからである。例えば絶縁性の高いＳｉＣ、ＢＮ等は凹凸が形成されにくい。中間層は公知のイオンプレーティング法、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。中間層の厚さは０，１μｍ以上とするのが好ましい。これは第２工程で形成される凸部が高さが数１０〜１００ｎｍであるためである。
【００１１】
第２工程は、得られた中間層の表面にアルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス、及び水素の一種類以上を含む凹凸形成ガスを用いてイオン衝撃し、平均高さが１０〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある凸部を面積率で３０％以上形成して凹凸面とする工程である。
凹凸形成ガスとしては、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等）あるいはＨ2 ガスを用いることができる。なお、凹凸促進ガスを混合して用いることもできる。凹凸促進ガスとしては、Ｎ2 、ＮＨ3 等の窒素原子含有ガス、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2等の炭素源と含有ガス 、Ｏ2 、ＣＯ2ガス等の反応性のガスを挙げることができる。
【００１２】
凹凸形成ガスの圧力は０．００１〜２０torr程度、放電出力密度は０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2、処理時間は３０〜１２０分程度が好ましい。
より具体的には、密閉容器内に被処理材たる基材を設置し、密閉容器内の圧力を１０-3〜２０ｔｏｒｒ程度とする。圧力が１０-3ｔｏｒｒ未満では、十分に被処理材を加熱することができない。２０ｔｏｒｒを越えると、被処理材を加熱することはできるが、微細な凹凸ができない。
【００１３】
次に、容器内に処理ガスとしての前記混合ガスを導入する。この状態でイオン衝撃を与える。イオン衝撃を与える手段としてはグロー放電またはイオンビームを利用できる。放電出力０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2で、処理時間３０〜６０分でイオン衝撃を行うと、均一で微細なナノオーダの凹凸ができる。イオン衝撃を与えている時に被処理材を硬さが低下しない温度（２００℃以上が好ましい。）にまで加熱すると、さらに均一で微細なナノオーダの凹凸ができる。
【００１４】
この第２工程により中間層表面に、平均高さが１０〜１００ｎｍの範囲、平均の幅が１０〜３００ｎｍの範囲の凸部をもつ凹凸面を形成する。なお、凸部は半球状やコーン状等の形状に形成される。ここで凸部の高さとは凸部を半球状とみなした場合にこの半球状の凸部の底から頂点までの距離を、凸部の幅とは凸部を半球状とみなした場合に半球状の凸部の底の最大径（凸部の底面形状が真円の場合は直径、凸部の底面形状が楕円の場合は長軸径）に相当する水平方向の距離をいう。
【００１５】
平均高さの範囲を１０〜１００ｎｍの範囲としたのは、１０ｎｍ未満では機械的なアンカー効果が得られず密着性が不足する、一方、１００ｎｍを越える場合、平滑な膜が得られないためである。なお、より好ましい平均高さの範囲は２０〜７０ｎｍであり、より密着性が向上する。
平均の幅を１０〜３００ｎｍの範囲としたのは３００ｎｍを越えるとアンカー効果が得られず、密着性が低下するためである。１０ｎｍより小さいとアンカー効果が小さくなる。なお、凸部の大きさは従来の表面粗さ計（触針法）では測定できない。そのため、ここでは凸部の大きさ、幅はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などの微小な形状測定によって行った。
【００１６】
凸部の大きさが所定のものであっても、凸部の面積が少なければ、膜の密着性には効果が得られない。凹凸面に占める凸部の面積割合（面積率）は、凹凸面の面積を１００％とした場合の３０％以上とする。３０％以上になると機械的なアンカー効果が増し、膜の密着性が高いものとなる。
【００１７】
第３工程の被覆膜を形成する方法としては、イオンプレティーング（アーク、ホロカソード方式など）、スパッタリング、真空蒸着、プラズマＣＶＤ等により被覆膜を形成できる。形成された被覆膜は中間層表面が凹凸面となっているため強固に密着したものとなる。また、得られる被覆膜は凹凸の少ない平滑な面を持つものとなる。
【００１８】
第３工程を実施して被覆膜を形成した後で形成された被覆膜を研磨するとかラッピングするとかの後処理は特に必要がない。特にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を被覆する場合には、適切に本発明の第１工程、第２工程および第３工程を実施すると研磨とかラッピングを必要としない平滑な被覆層が形成される。
被覆膜はこの基材の少なくとも一部の表面を覆い、その表面に耐蝕性、耐摩耗性、装飾性等の機能を付加するもので、種々の被覆方法で形成された、基材との密着性に劣り、かつ、中間層とは異なる組成の皮膜からなる。
具体的には、被覆膜を形成する金属皮膜としてはクロム、ニッケル、タングステン等を、またセラミックス皮膜としては周期律表ＩＶ族〜ＶＩ族の元素またはそれらのひとつを含む複合元素からなる炭化物膜、酸化物膜、ほう化物膜、窒化物皮膜等を、炭素系皮膜としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ダイヤモンド等を挙げることができる。被覆膜は上記の皮膜を複数種類組み合わせることもできる。
【００１９】
被覆膜の厚さとしては、０．５μｍ〜２０μｍとするのが好ましい。厚さが０．５μｍ以下では、微細な凹凸が平滑化しない。逆に厚さが２０μｍ以上では、膜の内部応力が増すため、微細な凹凸の効果が減少する。
本発明の方法で得られた被覆膜に耐摩耗性を付与した場合には、この被覆部材は耐摩耗性が必要な摺動部材に使用できる。例えば摺動を伴う機械部品として、エンジン部品（ピストン、ピストンリング、バルブステム、シム板等）、コンプレッサー部品（ベーン、シュウ等）、噴射ポンプ（ロータ、プランジャ、ニードル等）の摺動部に使用できる。
【００２０】
【発明の作用効果】
本発明の被覆部材の製造方法では、第１工程で基材の表面に中間層が形成されている。このため第２工程のイオン衝撃による凹凸面の形成が容易となる。そして第３工程で、この凹凸面に被覆膜が形成される。基材と被覆膜は中間層とその表面の微視的な凹凸により接着面積が増加している。これら中間層とその接着面積の増加に対応して密着強度が増加している。また、この凹凸表面を形成することにより基材表面が洗浄され、かつ活性化しているため強固な被覆膜が形成される。さらに凸部の境界に形成される凹部の機械的なアンカー効果により基材と被覆膜とは機械的に結合され一層強固な結合が得られる。
【００２１】
また、基材の凹凸面の凹凸が１０〜１００ｎｍと極めて微小であるため基材の被覆膜表面は平滑なものとなる。
【００２２】
【実施例】
基材には、ＳＫＤ１１を使用し、試験片とした。また、基材の表面粗さはＲｚ０．０５μｍとした。
次に、この基板の表面にアークイオンプレーティングにより１．０μｍのＣｒＮ膜、ＴｉＣ膜を形成した。そしてさらにこのＣｒＮ膜、ＴｉＣ膜の表面にイオン衝撃を加え、凹凸面を形成した。イオン衝撃用ガスとしてアルゴンと水素ガスとを１：１で混合した混合ガスを用いた。そしてガス圧力３．５torr、放電出力２．０Ｗ／ｃｍ2で２０分（参考例）、６０分（実施例２、３）行った。これらのイオン衝撃により、凸部の高さは１０ｎｍ以上となった。処理時間の短い参考例は、凸部の面積率が小さかったが、処理時間を長くすると面積率が３０％以上となり、さらに凸部高さも高くなった。また、炭化物中間層よりも窒化物中間層の方が、凹凸が形成されやすいことがわかった。
【００２３】
なお、比較例２として、実施例と全く同じ方法で中間層の窒化物層を形成し、実施例のイオン衝撃を加えることなく、凹凸面の形成されていないな窒化物層表面に実施例と同じ方法でプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した被覆部材を製造した。
さらに、比較例１として、基材表面に中間層の窒化物層、炭化物層を形成せず、直接基板表面に実施例と同じ条件でイオン衝撃を加え凸部の平均高さ７ｎｍ、凸部の面積率５％の凹凸面を形成し、さらにその上に実施例と同じプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した被覆部材を製造した。
【００２４】
次にこれら参考例、２、３、比較例１及び比較例２の５種類の被覆部材を用い、スクラッチ試験により膜の剥離荷重の大小で密着性を評価した。その結果及び各被覆部材の特徴を合わせて表１に示す。
なお、スクラッチ試験は頂角１２０°先端０．２ｍｍＲのダイヤモンドコーンを荷重を掛けて引っ掻くことによって、膜の剥離を測定する方法で剥離したときの荷重を臨界荷重といい、その臨界荷重の大小により硬質膜の密着性を評価するものである。
【００２５】
表１
0003693316.tif 000002
表１の比較例１は中間層としての窒化物膜が形成されず直接基材表面にイオン衝撃を加え凹凸面を形成したものであるが、凸部の面積率が小さく剥離荷重は１５Ｎと一番低い。比較例２はイオン衝撃による凹凸面が形成されていないが、中間層として窒化物層をもつ。この比較例２はその剥離荷重は２０Ｎを示し、比較例１のものより高い剥離荷重をもつ。
【００２６】
参考例の場合は凸部の大きさは２０ｎｍとなって、剥離荷重３５Ｎとイオン衝撃無しと比べて高くなった。凸部の面積率３０％以上に増したＣｒＮ、ＴｉＣとも剥離荷重が７０Ｎ、５５Ｎと著しく高くなった。このように表１より、窒化物、炭化物中間層表面に凹凸を形成することにより密着力は大幅に向上することがわかった。なお、炭化物よりも窒化物の方が凹凸が形成されやすく、密着力が高くなる結果が得られることがわかった。