(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料１００重量部に、（ａ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００１〜１０重量部および（ｂ）アルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物０．００１〜１０重量部を添加してなる抗菌性高分子材料組成物。
【化１】
0003716891.tif 000018
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属原子または亜鉛原子である請求項１記載の抗菌性高分子材料組成物。
【請求項３】
上記（ｂ）成分として、酸化亜鉛を用いた請求項１又は２記載の抗菌性高分子材料組成物。
【請求項４】
上記（ｂ）成分として、水酸化カルシウムを用いた請求項１又は２記載の抗菌性高分子材料組成物。
【請求項５】
上記高分子材料が、ポリオレフィンである請求項１〜４の何れかに記載の抗菌性高分子材料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の高分子材料組成物を成形して得られる抗菌性成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料に特定の酸性有機リン酸エステルまたはその金属塩および特定の金属の酸化物もしくは水酸化物を添加した、抗菌性を有する高分子材料組成物およびそれを用いた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
台所、浴室、洗面台等の多湿な場所では、容易に細菌や黴が繁殖して不衛生となりやすい。特に、近年は住宅の気密性が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発育が可能となっている。このため、通常多湿な場所ばかりでなく、居室においても微生物が繁殖し、壁紙、襖紙等を汚染するばかりでなく、アトピー性皮膚疾患やその他のアレルギー症状を引き起こすなどの衛生面においても大きな問題となっている。
【０００３】
特に、近年は若年者を中心にして衛生面に関する要求が強まっており、筆記具等の事務用品、電話機、トイレ用品、食品容器あるいは調理器具等の台所用品、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品、ホース、ジョウロ等の園芸用品においても抗菌性を有するものが好まれている。
【０００４】
また、病院等の医療設備においては危険な病原菌等の繁殖を防止し、免疫力の低下した病人にも安全な衛生的環境を得るうえで、壁材、床材、天井材、階段手すり等の材料として抗菌性を有する材料に対する要求はより高度のものとなっている。
【０００５】
これらの製品に抗菌性を付与するために、原材料として用いられる高分子材料（プラスチック）に各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。
【０００６】
銀などの特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤または各種の有機酸の上記金属塩が知られている。
【０００７】
しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を用いたものは光による変色が著しい欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。
【０００８】
また、特開平７−１９６８６９号公報等には、特定の高分子材料に酸化亜鉛を抗菌剤として配合することが提案されているが、酸化亜鉛の抗菌効果は小さく、多量に添加しなければ効果を奏さない欠点があった。
【０００９】
また、有機系の抗菌剤として、フェノール、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られている。
【００１０】
しかし、これら有機化合物は抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、高分子材料に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生や高分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。
【００１１】
このため、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのような抗菌剤を添加することにより、優れた抗菌性を有する高分子材料組成物が強く要望されていた。
【００１２】
尚、特開昭５８−１７３６号公報には、芳香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤として用いられることが記載されているがこれらの化合物が抗菌剤として有効であることは示唆すらされていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、抗菌性成形物を与え得る、優れた抗菌性を有する高分子材料組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の酸性有機リン酸エステルまたはその金属塩が優れた抗菌性を示し、しかも、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを知見した。そして、本発明者等はこの知見に基づいて更に検討を重ねた結果、上記の特定の酸性有機リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩および特定の金属の酸化物もしくは水酸化物を高分子材料に併用添加することにより両者が相乗的に作用して、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材料１００重量部に、（ａ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００１〜１０重量部および（ｂ）アルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物０．００１〜１０重量部を添加してなる抗菌性高分子材料組成物を提供するものである。
【００１６】
【化２】
0003716891.tif 000002
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性高分子材料組成物について詳述する。
本発明に用いられる（ａ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述の（ｂ）成分〔アリカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物〕とともに後述の高分子材料に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられるものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、R1、R2およびR3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２０】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0003716891.tif 000003
【００２２】
【化４】
0003716891.tif 000004
【００２３】
【化５】
0003716891.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003716891.tif 000006
【００２５】
【化７】
0003716891.tif 000007
【００２６】
【化８】
0003716891.tif 000008
【００２７】
【化９】
0003716891.tif 000009
【００２８】
【化１０】
0003716891.tif 000010
【００２９】
上記環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。
【００３０】
また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、各種の基体への分散性が良好なので、粉末をそのまま高分子材料に配合することができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤または液状添加剤に分散させて用いることもできる。
【００３１】
また、本発明に用いられる（ｂ）成分のアルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムまたは亜鉛の酸化物もしくは水酸化物があげられ、特に、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が効果が大きく好ましい。
【００３２】
上記のアルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せず、かえって、高分子材料の特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００３３】
また、上記アルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物は、粉末状のものを用いることが高分子材料への分散性から好ましく、その粒径は特に制限を受けないが、平均粒径が０．１〜１００μのものを用いることが高分子材料の物性を低下させないので好ましい。また、粉末状で用いる場合、粉末をそのまま高分子材料に配合することができるが、必要に応じて、溶剤または液状添加剤に分散させたり、ペースト状として用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子材料は、本発明の組成物の主成分であり、前記（ａ）及び（ｂ）成分により抗菌性を付与されるものである。該高分子材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。
上記高分子材料の中でも、ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルを用いた場合に、抗菌性に一層優れた製品が得られるので好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌性高分子材料組成物は、通常公知の方法により調製された後、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形加工、プレス成形加工などの周知の任意の加工方法により成形して、フィルム、シート、その他の抗菌性成形物とされる。この抗菌性成形物は、例えば、床材、天井材、階段手すり等の建材；靴、靴のインソール、サンダル等の履物；電話機、ファックス、パソコン、テレビ、冷蔵庫等の家電製品；電車の吊り輪等の乗物用品；食品容器あるいはまな板、ザル、水切り等の台所用品；浴槽、桶、腰掛け、石ケン台、シャワーカーテン等の浴室用品；家具；文房具；医療用品；合成皮革等の任意の用途に用いることができる。
【００３６】
また、本発明の抗菌性高分子材料組成物は、溶媒に溶解した溶液型塗料、水に分散させた水系塗料あるいは粉体塗料として、金属、木材、コンクリート、プラスチック、セラミックス等の任意の基体に塗装する抗菌性塗料としても用いることができる。
【００３７】
また、本発明の抗菌性高分子材料組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および前記アルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物とともに、通常高分子材料に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。
【００３８】
上記添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、加工助剤、難燃剤等があげられる。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００４０】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）ビスフェノールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等があげられる。
【００４１】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類があげられる。
【００４２】
上記金属石ケン系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属の脂肪族または芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩があげられ、これらは通常IIａ族金属石ケン／IIｂ族金属石ケンの組み合わせとして使用される。
【００４３】
上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族または芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸および獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリル酸等があげられる。
【００４４】
上記アルキルリン酸金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属のモノおよび／またはジオクチルリン酸、モノおよび／またはジラウリルリン酸、モノおよび／またはジステアリルリン酸塩があげられる。
【００４５】
上記無機金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属の酸化物または水酸化物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金属のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロタルサイト類似化合物等があげられる。
【００４６】
Lix1Ｍｇx2Znx3Aly (OH)x1+2(x2+x3)+3y-2・(CO3)1-z/2(ClO4)z・mH2O
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表される数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。
０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）
【００４７】
上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属またはアンモニア、有機アミン類等の過塩素酸塩および無機多孔質物質に過塩素酸を吸着させたものがあげられる。
【００４８】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、モノおよび／またはジメチル錫、モノおよび／またはジブチル錫、モノおよび／またはジオクチル錫等のモノおよび／またはジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スルフィド類等があげられる。
【００４９】
上記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトトール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等およびこれらの脂肪族もしくは芳香族一価または多価カルボン酸の部分エステル化合物があげられる。
【００５０】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等およびこれらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩があげられる。
【００５１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエステル等があげられる。
【００５２】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコールおよび／または一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等があげられる。
【００５３】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤があげられる。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのオクチルアルコールまたはポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤があげられる。
【００５５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等があげられる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５７】
上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられる。
【００５８】
また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、また、上記有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、また上記有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、前記環状リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００６０】
〔実施例１〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記〔表１〕中の菌１〜４）および真菌類（下記〔表１〕中の菌５〜８）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で１週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００６１】
〔配合〕                                重量部
ポリ塩化ビニル                        １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート        ４０
エポキシ化大豆油                          ２
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト      ０．５
ステアリン酸亜鉛                          ０．５
ステアリン酸カルシウム                    １．０
酸化亜鉛                                  ０．５
試験化合物（下記〔表１〕参照）            ０．５
【００６２】
【表１】
0003716891.tif 000011
【００６３】
〔実施例２〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmの半硬質ＰＶＣシートを作成し、この半硬質シートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６４】
〔配合〕                                重量部
ポリ塩化ビニル                        １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート        ２０
エポキシ化大豆油                          ２
炭酸カルシウム                          １０
ステアリン酸亜鉛                          ０．５
ステアリン酸バリウム                      １．０
水酸化カルシウム                          １．０
試験化合物（下記〔表２〕参照）            ０．５
【００６５】
【表２】
0003716891.tif 000012
【００６６】
〔実施例３〕
下記配合物を２４０〜３００℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを３００℃で射出成形して厚さ３．２mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６７】
〔配合〕                                                重量部
耐衝撃性ポリスチレン                                    ６０
ポリフェニレンオキサイド                                ４０
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−６０）        ０．５
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ  ２１１２）        ０．５
酸化亜鉛                                                  １．０
試験化合物（下記〔表３〕参照）                            １．０
【００６８】
【表３】
0003716891.tif 000013
【００６９】
〔実施例４〕
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２４０℃で射出成形して厚さ２mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７０】
〔配合〕                                                重量部
スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート        ７０
共重合体（６０／３０／１０）
ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメ        ３０
タクリレート共重合体（５０／３０／１５／５）
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−３０）        ０．５
酸化亜鉛                                                  １．０
試験化合物（下記〔表４〕参照）                            １．０
【００７１】
【表４】
0003716891.tif 000014
【００７２】
〔実施例５〕
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２２０℃で射出成形して厚さ１mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００７３】
〔配合〕                                                重量部
ポリプロピレン                                        １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−６０）        ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ  ２１１２）        ０．１
酸化亜鉛                                                  ０．５
試験化合物（下記〔表５〕参照）                            ０．５
【００７４】
【表５】
0003716891.tif 000015
【００７５】
〔実施例６〕
下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１mmの試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表６〕に示す。
【００７６】
〔配合〕                                                重量部
ポリプロピレン                                        １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−６０）        ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ  ２１１２）        ０．１
化合物Ｎｏ．２                                             ０．５
試験化合物（下記〔表６〕参照）                            ０．５
【００７７】
【表６】
0003716891.tif 000016
【００７８】
〔実施例７〕
下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１mmの試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表７〕に示す。
【００７９】
〔配合〕                                                重量部
高密度ポリエチレン                                    １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−６０）        ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ  ２１１２）        ０．１
化合物Ｎｏ．２                                            ０．５
酸化亜鉛                                          （〔表７〕に示す）
【００８０】
【表７】
0003716891.tif 000017
【００８１】
上記の各表に示したように、金属の（水）酸化物を単独で配合した場合の抗菌性は不十分であり、多量に配合した場合にも満足しえる効果がえられず（比較例１−２、２−２、３−２、３−３、４−２、５−２）、また、該金属の（水）酸化物を配合せず、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物のみを結晶性高分子であるポリエチレン、ポリプロピレンに配合しても抗菌性をほとんど示さない（比較例５−３）。
これに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物およびアルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物を併用して高分子材料に配合した場合には、添加量が少量でも優れた抗菌性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかである（各表中の実施例参照）。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の高分子材料組成物は、優れた抗菌性を有するものであり、抗菌性成形物を提供し得るものである。