(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールからオレフィンを生成させるオレフィン製造触媒であって、
規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素が組み込まれているとともに、前記規則性メゾ多孔体には周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素が担持され、
前記骨格中に組み込まれた周期表第１３族元素（Ｘ）の量は、前記規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素（Ｍｅ）の量は、シリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれている元素は、アルミニウム、ガリウムの中から選ばれる少なくともいずれか一種である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記規則性メゾ多孔体に担持される元素は、鉄、コバルト、ニッケルの中から選ばれる少なくともいずれか一種である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記周期表第１３族元素は、前記規則性メゾ多孔体の合成時にシリカ前駆体とテンプレートと一緒に投入され、合成されることで、前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれた
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素は、テンプレートイオン交換法により担持されている
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記規則性メゾ多孔体を構成する元素は、主成分がシリカである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記規則性メゾ多孔体の開口径は、１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記アルコールは、炭素数が２以上１０以下のものである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記アルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコールのうちのいずれかである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒であって、
前記アルコールは、バイオエタノールである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。
【請求項１２】
アルコールからオレフィンを生成させるオレフィンの製造方法であって、
前記アルコールを、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒に接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造するためのオレフィン製造触媒、およびオレフィンを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィン（エチレン・プロピレン・ブテン）の製造は、現在、石油留分の熱分解法により実施されている。しかし、石油資源の枯渇問題等から石油以外の原料から低級オレフィンを作る方法が求められている。その方法として、天然ガスや石炭から合成されるアルコールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィンを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。さらに近年では、化石原料を使わないカーボンニュートラルであるバイオアルコールを原料とする製造方法も報告されている（特許文献２参照）。
また、アルコールから低級オレフィンを製造する方法では、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応に代表されるように、酸触媒であるゼオライトが一般的に使用されている（特許文献３参照）。さらに、バイオエタノールからプロピレンを作る反応にも、ゼオライト触媒を用いることが提案されている（特許文献２参照）。一方、ゼオライト触媒以外の新しい触媒として金属を担持したメゾ多孔体触媒も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９０９９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１０７６号公報
【特許文献３】特開昭６４−５０８２７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／８３６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３に記載のようなゼオライトに代表される酸触媒は、高活性である一方で、幅広い生成物が生成してしまい目的物の選択率が低いことや、炭素析出や脱アルミニウム等の劣化が進行しやすいという問題を抱えている。これらを解決するために、ゼオライト触媒の細孔径を制御したり、添加物を加えて酸強度を制御したりする等の改良方法が検討されているが、依然としてゼオライト触媒を利用しており根本的な解決策とはなっていない。
また、近年、特許文献２に記載のように、バイオエタノールを意識した、エタノールからの低級オレフィン製造に関する検討が行われている。しかし、前述と同様にゼオライト触媒が用いられており、酸触媒としての根本的な問題の解決法は示されていない。
さらに、ゼオライトを利用しない新しい触媒として、特許文献４に記載のような金属を担持したメゾ多孔体触媒の提案もあるが、当該触媒は酸触媒の問題点を改善できる可能性がある一方で、活性が十分でないという課題がある。
【０００５】
本発明の目的は、アルコールからオレフィンを高い選択率で製造できる触媒およびこの触媒を用いてオレフィンを製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に記載のオレフィン製造触媒は、アルコールからオレフィンを生成させるオレフィン製造触媒であって、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素が組み込まれているとともに、前記規則性メゾ多孔体には周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素が担持され、前記骨格中に組み込まれた周期表第１３族元素（Ｘ）の量は、前記規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下であることを特徴とする。
このことにより、本発明の触媒を用いることで、所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。
【０００７】
本発明では、前記周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素（Ｍｅ）の量は、シリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下であることが好ましい。
本発明では、前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれている元素は、アルミニウム、ガリウムの中から選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【０００８】
本発明では、前記規則性メゾ多孔体に担持される元素は、鉄、コバルト、ニッケルの中から選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【０００９】
本発明では、前記周期表第１３族元素は、前記規則性メゾ多孔体の合成時にシリカ前駆体とテンプレートと一緒に投入され、合成されることで、前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれたことが好ましい。
本発明では、周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素は、テンプレートイオン交換法により担持されていることが好ましい。
このことにより、本発明の触媒を容易に製造できる。
【００１０】
本発明では、前記規則性メゾ多孔体を構成する元素は、主成分がシリカであることが好ましい。
このことにより、周期表第１３族元素を規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込むことにより、アルコールからオレフィンを製造する活性点を生成させ、さらに周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種を良好に担持することができる。このため、良好な物性の規則性メゾ多孔体を得ることができる。したがって、触媒機能の高い触媒を得ることができ、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００１１】
本発明では、前記規則性メゾ多孔体の開口径は、１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００１２】
本発明では、前記アルコールは、炭素数が２以上１０以下のものであることが好ましい。
ここで、アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール等が例示できる。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００１３】
本発明では、前記アルコールは、バイオエタノールであることが好ましい。
このことにより、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物等の農林産物やバイオマスを原料として利用可能で、大気中の二酸化炭素がネットで増大しないため、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスの有効利用等、環境および資源等の観点で有益である。
【００１４】
本発明に記載のオレフィンの製造方法は、前記アルコールを、本発明に記載のオレフィン製造触媒に接触させることを特徴とする。
このことにより、所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、アルコールとしてエタノールを原料とし、エチレン、プロピレン、ブテン等の有用オレフィンを製造する構成について説明する。
【００１６】
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒は、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に、周期表第１３族元素のうちの少なくともいずれか１つが組み込まれている。すなわち、規則性メゾ多孔体の骨格中には、周期表第１３族元素のいずれか一種もしくは複数の元素が組み込まれている。さらに、該触媒には、周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種が担持されている。
規則性メゾ多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合の固体物質である。
そして、規則性メゾ多孔体を構成する元素は、シリカが主成分であることが好ましい。
ここで、規則性メゾ多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法等が例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、非晶質シリカ、珪酸アルカリ、珪酸アルコキサイドを、単独又は混合して用いることができる。非晶質シリカとしては、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカ等が用いられる。珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等が用いられる。珪酸アルコキサイドとしては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が用いられる。
また、テンプレートとしては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。
具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が例示できる。
なお、規則性メゾ多孔体を合成する原料としては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度等の物性も良好であるとともに、周期表第１３族元素を容易に組み込むことができ、周期表第８族元素から第１０族元素までのいずれか１つの元素を容易に担持できるためである。
【００１７】
さらに、規則性メゾ多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾ多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。
一方、規則性メゾ多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば、触媒体として不安定となり、高いプロピレン収率が得られなくなるおそれがある。
このことにより、オレフィン、特にプロピレンを高い収率で製造する点で、規則性メゾ多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１８】
規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素を組み込む方法としては、特に制限はないが、例えば前述の規則性メゾ多孔体の合成時にシリカ前駆体とテンプレートと一緒に第１３族元素化合物を投入し、合成する方法等が例示できる。
また、第１３族元素化合物の種類としては、特に制限はないが、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫酸化物、アルコキサイド等が挙げられる。具体的には、ホウ素酸、三酸化ホウ素、リン酸ホウ素、三臭化ホウ素、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセテート、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、ガリウムエトキシド等が例示できる。
【００１９】
なお、これら周期表第１３族元素がメゾ多孔体の骨格に組み込まれていることを確認する手法としては、固体ＮＭＲ法が通常用いられる。これは、固体材料の原子レベルの構造解析を行う分析手法である。例えば、Ａｌ−ＮＭＲによりアルミニウムの構造解析を行うと、アルミニウムの隣接原子の配位数を調べることができる。シリカが主成分となるメゾ多孔体の骨格中に組み込まれたアルミニウムは４配位を示すが、骨格外に存在する場合は６配位となり、本測定により骨格中に存在するのか否かが判断できる。
このような骨格中に組み込まれた周期表第１３族元素（Ｘ）の量は、規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカを基準として、例えば、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下、特に２５以上２５０以下であることが好ましい。
ここで、原子比Ｓｉ／Ｘが５より小さくなると、Ｘの割合が多くなり、規則性メゾ多孔体を生成し難く、触媒活性が低下するおそれがある。
一方、原子比Ｓｉ／Ｘが５００より大きくなると、触媒の活性点となるＸの割合が少なくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
このことにより、周期表第１３族元素の量は、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下、特に２５以上２５０以下に設定することが好ましい。
【００２０】
さらに、触媒として、周期表第１３族元素を骨格中の一部に組み込んだ規則性メゾ多孔体に、周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種を担持する必要がある。
ここで、規則性メゾ多孔体に周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を用いることができる。
特に、規則性メゾ多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が、製造容易性の点で好ましい。
また、テンプレートイオン交換法としては、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ多孔体を、金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾ多孔体に担持される周期表第８族元素から第１０族元素までのいずれか一種の金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカを基準として、例えば、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。
ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
【００２１】
また、テンプレートイオン交換法により金属を担持させた規則性メゾ多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。
ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上６００℃以下がより好ましい。
そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。
一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。
このことにより、金属を担持した規則性メゾ多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００２２】
（オレフィンの製造方法）
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒にアルコール原料を接触させてオレフィンを生成すなわち製造させる。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有しアルコール原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
原料のアルコールとしては、特に制限はないが、炭素数２以上１０以下の範囲内にあることが好ましい。また、アルコール原料は、複数の種類のアルコールが混在したり、水が混合されたりしていてもよい。さらに、アルコール原料としては、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水素等のガスにより適宜希釈して供給、すなわちガスが混合されたものとしてもよい。
なお、本実施形態に用いるアルコールは、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールが好ましい。
また、アルコールは、天然ガス・石炭・石油等の原料から合成されたものだけでなく、発酵法により製造されるバイオアルコールでも構わない。
【００２３】
そして、反応温度としては、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が１５０℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し、オレフィンの製造効率が低下するおそれがある。
一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成する等して、触媒活性の劣化を生じるおそれがある。
このことにより、反応温度は１５０℃以上５００℃以下が好ましく、２５０℃以上５００℃以下に設定することがより好ましい。
また、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成等の観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００２４】
そして、アルコール原料と触媒との接触時間は、アルコール原料を気相で反応させる場合、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)より短くなると、原料のオレフィンの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い収率で製造できなくなるおそれがある。
一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)より長くなると、生成したオレフィンの重合等の副反応が生じて、高い収率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。
このことにより、原料アルコールガスと触媒との接触時間は、０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下に設定することが好ましい。
【００２５】
また、原料アルコールに水が含まれる場合、原料アルコール中の水供給量は、５０体積％以下であることが好ましい。
ここで、原料アルコール中の水供給量が５０体積％より多くなると、アルコールの転化率が低くなり、高い収率でオレフィンを得ることができなくなるおそれがある。
このことにより、原料アルコール中の水供給量は、５０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下に設定することが好ましい。
【００２６】
（実施形態の作用効果）
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素が組み込まれており、さらに周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一の元素が担持されている。
このため、ゼオライト触媒のような酸性触媒を用いる場合のような副反応が少なく、所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。さらに、触媒劣化により触媒の寿命が短くなるという問題を解消することができる。
【００２７】
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれている元素は、アルミニウム、ガリウムの中から選ばれる少なくともいずれか一種である。
このため、ゼオライト触媒のような酸性触媒を用いる場合のような副反応が少なく、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。さらに、触媒劣化により触媒の寿命が短くなるという問題を解消することができる。
【００２８】
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体に担持される元素は、鉄、コバルト、ニッケルの中から選ばれる少なくともいずれか一種である。
このため、ゼオライト触媒のような酸性触媒を用いる場合のような副反応が少なく、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。さらに、触媒劣化により触媒の寿命が短くなるという問題を解消することができる。
【００２９】
上記実施形態では、周期表第８族から第１０族までの少なくともいずれか１つの元素を、テンプレートイオン交換法により担持させることにより、本発明の触媒を調製している。
このため、製造方法が簡便となり、さらには金属担持状態が改善され、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００３０】
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このため、周期表第１３族元素を骨格中の一部に組み込むことにより、アルコールからオレフィンを製造する活性点を生成させ、さらに周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素を良好に担持することができる。このため、良好な物性の規則性メゾ多孔体を得ることができる。よって、触媒性能の高い触媒を得ることができ、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００３１】
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いる。
このため、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００３２】
上記実施形態では、アルコールとして炭素数が２以上１０以下の範囲内にあるアルコールが用いられている。
このため、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
【００３３】
上記実施形態では、アルコールとしてバイオエタノールを用いている。
このため、カーボンニュートラルなオレフィンを高い収率で得ることができる。
【００３４】
上記実施形態では、アルコールを本発明のオレフィン製造触媒に接触させてオレフィンを製造している。
このため、オレフィン製造触媒を用いることで、容易に所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。特に、接触させる簡単な方法で、高い収率でオレフィンを得ることができる。
【００３５】
（実施形態の変形例）
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。
また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状等は、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。
【００３６】
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料ガスを触媒と接触させる等、原料を触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。
さらに、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物等、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば、骨格の主成分に他の無機材料が含まれるもの等、規則性メゾ多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれる周期表第１３族元素、および、そこに担持される周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素は、各族から選ばれる１種または２種以上を含有したものを用いてもよい。
【００３７】
また、規則性メゾ多孔体の物性、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれる周期表第１３族元素、および、そこに担持される周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素の担持量等の触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成等により、適宜設定できる。
さらには、アルコール原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エタノール等に限られず、さらには水やその他のアルコールなどを含んでいてもよい。
また、アルコール原料を気化した原料アルコールガスの触媒との接触条件である反応処理条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が１５０℃以上６００℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【００３８】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
（触媒の調製）
規則性メゾ多孔体の主成分にシリカを選びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成製）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）、周期表第１３族元素としてアルミニウムを選びアルミニウムイソプロポキシド（アルドリッチ製）、周期表第８族元素から第１０族元素としてニッケルを選び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬製特級試薬）を用いた。実験用具は、全てテトラフルオロエチレン製のものを用いた。
まず、６０℃の温浴中でイオン交換水１８０ｇに界面活性剤３０．０ｇを溶かした。そこに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（アルドリッチ製）１０．５ｇを加え、さらにアルミニウムイソプロポキシド０．０４ｇを加えた。この溶液にＴＥＯＳ１６．７ｇを滴下し、滴下終了後から２時間、６０℃で攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をオートクレーブに移し、１００℃で６日間水熱合成を行った。水熱合成終了後、得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥器中３５３Ｋで一晩乾燥させた。
乾燥後の試料３．０ｇを３０ｇのイオン交換水に加え攪拌し、縣濁させた。ここに、硝酸ニッケル六水和物０．３８ｇを３０ｇのイオン交換水に溶解させた水溶液を滴下した。添加終了後、室温で２時間攪拌を継続した。攪拌後、混合液を３５３Kの水浴中で２４時間静置した。その後濾過し、約１Lのイオン交換水に分散させ５分間攪拌後濾過し、３５３Kで一晩乾燥させた。乾燥後の試料を磁性皿に薄く広げ、７７３Kまで昇温後、６時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒は、ＮＭＲ測定を行い、アルミニウムが骨格中に組み込まれていることを確認した。
この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は２２９、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１６であった。
【００４１】
［実施例２］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドの量を０．０８ｇに変えた以外は、同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は１２２、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
【００４２】
［実施例３］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドの量を０．１６ｇに変えた以外は、同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は５９、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
【００４３】
［実施例４］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドの代わりにガリウムアセチルアセテート（アルドリッチ製）０．５５ｇに変えた以外は、同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ｇａ原子比は３２、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
【００４４】
［比較例］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドを入れなかったこと以外は同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
【００４５】
（エタノールの反応）
触媒の活性評価としてエタノールからのオレフィン生成反応を行った。内径１０ｍｍの石英管の中央に触媒を２００ｍｇ充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら、４０分掛けて６７３Ｋまで昇温し、６７３Ｋにて１時間保持した。その後、窒素ガス流量を７．２ｍＬ／ｍｉｎ、エタノールを９μＬ／ｍｉｎ流して反応を開始した。反応開始１時間後の生成物を、反応管と直結させたＦＩＤガスクロにて分析を行った。
その結果を、以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005640193.tif 000002
【００４７】
（結果）
比較例及び実施例１〜４の生成物の成分分析を行った結果を以下に示す。
［比較例］
比較例では、周期表第１３族元素を骨格中に組み込んでいないメゾ多孔体触媒でエタノールを反応させた。この結果、エタノール転化率は５０％を下回り、低い活性である。また、オレフィン収率／その他収率比が１よりも小さく、反応主生成物はオレフィンではなかった。
【００４８】
［実施例１］
実施例１では、周期表第１３族元素としてアルミニウムを骨格に組み込んだ規則性メゾ多孔体触媒でエタノールを反応させた。この結果、比較例と比べてエタノール転化率が大きく向上した。さらに、オレフィン収率／その他収率比が１よりも大きくなり、反応主生成物がオレフィンとなった。
［実施例２］
実施例２では、周期表第１３族元素の含有率を実施例１よりも増加させた。この結果、エタノール転化率がさらに向上した。また、オレフィン収率／その他収率比も増加し、オレフィン収率が向上した。
［実施例３］
実施例３では、周期表第１３族元素の含有率を実施例２よりも増加させた。この結果、エタノール転化率がさらに向上した。また、オレフィン収率／その他収率比も増加し、オレフィン収率が向上した。
［実施例４］
実施例４では、周期表第１３族元素としてガリウムを骨格に組み込んだ規則性メゾ多孔体触媒でエタノールを反応させた。この結果、比較例と比べてエタノール転化率が大きく向上した。さらに、オレフィン収率／その他収率比が１よりも大きくなり、反応主生成物がオレフィンとなった。
【００４９】
（まとめ）
以上より、エタノールからオレフィンを製造する場合、周期表第１３族元素を骨格中に含有しないメゾ多孔体触媒（比較例）ではオレフィンはほとんど製造されないが、周期表第１３族元素を骨格中に含有することにより高いオレフィン収率を実現することが可能となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造する方法に利用できる。