(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ酢酸水溶液中に不純物として存在する蟻酸、シユウ酸を除去しオキシ酢酸水溶液を精製するに際し、該水溶液をパラジウム及び／または白金触媒の存在下、水素と接触させることを特徴とするオキシ酢酸水溶液の精製方法。
【請求項２】
オキシ酢酸水溶液が、グリオキサールまたはグリオキサールのアセタールの分子内カニッツァーロ反応によつて製造したオキシ酢酸水溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
オキシ酢酸水溶液が、グリオキサールまたはグリオキサールのアセタールにアルミニウムの化合物、ジルコニウムの化合物または錫の化合物の存在下、カニッツァーロ反応により得られた物である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオキシ酢酸水溶液の精製方法、より詳細にはオキシ酢酸水溶液中に不純物として存在する蟻酸、シュウ酸を分解除去し、オキシ酢酸水溶液を精製する方法に関する。
【０００２】
オキシ酢酸はグリコール酸とも云はれ、天然には砂糖きび、未熟な葡萄などの植物中に存在するアルフアーヒドロキシカルボン酸の一番単純な形態である。オキシ酢酸は遊離酸、またはナトリウム塩の型でキレート剤、清缶剤、洗浄剤等として広く使用されて来た。最近になり、この他に、化学合成の原料、ポリオキシ酢酸、またはオキシ酢酸と乳酸との共重合物のかたちで生分解性ポリマーとして使用される。
【０００３】
【従来の技術】
オキシ酢酸は触媒の存在下にホルムアルデヒドを高温、高圧下でカルボニル化して製造する方法、モノクロル酢酸を水酸化ナトリウムで加水分解後中和して製造されている。最近グリオキサール水溶液をアルミニウム化合物等の触媒の存在下に加熱してカニッツァーロ反応により直接一段の反応でオキシ酢酸を得る簡便で収率の高い方法も開示された（特開昭６１−２７７６４９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の、従来多用されてきたオキシ酢酸の製造法には、例へばホルムアルデヒドのカルボニル化法では装置材料に高級材質が必要で建設費が大となり、中〜小規模の製造には適さない等の問題がある。モノクロル酢酸を原料とする方法では化学量論量の２倍の水酸化ナトリウムが副原料として消費され、有機物で汚染された塩化ナトリウムの廃棄物が大量に発生する問題がある。
【０００５】
グリオキサールを出発原料とする方法では一段の反応操作で収率よくオキシ酢酸が生成する利点があり、上記した様な問題点のないオキシ酢酸の製造法である。
上記のオキシ酢酸の製造方法はいずれの場合にも副生物として小量の蟻酸、またはシユウ酸等が生成する。これらの副生物はグリオキサールを出発原料とする製造法では他の二法に比較すると発生量が多く、０．５〜１％程度に及ぶ。また、生成物水溶液が褐色に着色し、脱色が難しい等の難点がある。
【０００６】
オキシ酢酸は蒸留により分離精製ができないため、オキシ酢酸を含む生成水溶液をそのままの状態で精製し製品とする必要がある。また、オキシ酢酸の製品形態は、一部は再結晶により精製し固体として使用されるが大部分は水溶液の形態で使用されるため水溶液の状態のままで精製する効率のよい方法が要望されている。
本発明の目的とするところは、上記したような、水溶液のままでオキシ酢酸を効率よく精製する方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はオキシ酢酸水溶液の精製方法、特に、グリオキサールから直接一段の反応操作で得られるオキシ酢酸水溶液の効率的精製法、脱色法について種々研究した。その結果、オキシ酢酸水溶液中に不純物として含有する蟻酸、またはシユウ酸等が該水溶液をパラジウム及び／または白金触媒の存在下に水素と接触させることに依り、効果的にオキシ酢酸の水溶液を精製できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、オキシ酢酸水溶液中に不純物として存在する蟻酸、シユウ酸を除去しオキシ酢酸水溶液を精製するに際し、該水溶液をパラジウム及び／または白金触媒の存在下、水素と接触させることを特徴とするオキシ酢酸水溶液の精製方法である。
【０００９】
本発明の方法によればパラジウム等の貴金属触媒の作用により、また上記貴金属触媒と水素の作用で、蟻酸、シュウ酸等に対し、脱カルボニル化、または水素化分解などの反応が併発して生起し、ＣＯ，ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどにまで分解され、オキシ酢酸水溶液の精製が行われる。更に、微量残存する未反応グリオキサールの分解も併発する。また同時に、オキシ酢酸水溶液の着色も低減され、吸着操作を併用する際の活性炭等の吸着材の負荷を低減することも可能となる。
【００１０】
本発明の方法に依る精製、脱色法に供するオキシ酢酸水溶液は、ホルムアルデヒドのカルボニル化反応、及びモノクロル酢酸の加水分解反応に依る公知の方法、またはグリオキサールを原料として以下に述べる方法により得られる。
【００１１】
原料グリオキサールはアセトアルデヒドの硝酸酸化、またはエチレングリコールを銀触媒の存在下に空気酸化して製造される化合物で工業的規模で大量に得られる。
【００１２】
グリオキサールの製品形態は通常３０〜５０％の水溶液であり、これを適当に水で希釈しオキシ酢酸水溶液の製造に使用する。使用する触媒はアルミニウムの化合物、ジルコニウムの化合物、または錫の化合物等が多用される。反応を実施する際のグリオキサール水溶液の濃度は５〜４０％、好ましくは１０〜３０％の範囲が多用される。
【００１３】
触媒の使用量はグリオキサールに対し通常０．０２ｗｔ％以上、好ましくは、０．２〜１０ｗｔ％の範囲が多用される。反応を実施する際の温度は１００〜３００℃、特に１５０〜２００℃が多用される。反応に要する時間は反応温度及び触媒の使用量等に依存するが、２分〜５時間の範囲が多用される。反応圧は上記反応温度で反応原料水溶液が液相を維持できる圧力以上であればよい。反応は回分式でも連続式でもよい。
【００１４】
反応終了後のオキシ酢酸水溶液を、そのまま、または、吸着、キレート樹脂に依るイオン交換等の方法で触媒等を除去してから、本発明の方法である精製、脱色操作をおこなう。
【００１５】
オキシ酢酸の精製、脱色処理に使用する触媒はパラジウム及び／または白金であつて、取扱いの簡便な担持触媒が多用される。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア等である。担体上へのパラジウムまたは白金等の担持量は０．１〜５ｗｔ％の範囲が多用される。担持貴金属触媒の使用量は回分式反応の場合を例として示すと、反応終了後のオキシ酢酸を含有する水溶液に対し１〜１０ｗｔ％の範囲である。回分式反応の場合には通常、粉末状〜顆粒状の担持触媒が使用され、連続式の反応の場合には、通常、充填層式の反応器が使用され、粒状、シリンダー状等に成型した触媒が多用される。
【００１７】
上記の触媒存在下、反応終了水溶液を水素ガスと接触させる。水素ガスの接触は、回分式反応では、水溶液に適当なガス吹き込み管で水素を導入する等の常法による。貴金属触媒存在下該水溶液と水素とを接触させる際の温度は室温〜２００℃の範囲である。水素処理の際の圧力は大気圧〜２０kgf/cm2Ｇ．の範囲である。該水溶液と水素との接触時間は回分式反応の場合を例示すれば、１０分〜５時間の範囲である。反応が充填触媒層による連続式の際にはＬＨＳＶで０．１〜８ｌ／ｈｒ．ｌ−ｃａｔ．の範囲である。
【００１８】
上記処理を終了したオキシ酢酸水溶液から貴金属触媒を除去し、活性炭等の吸着剤による処理を適宜併用して、純度の高いオキシ酢酸水溶液を得ることができる。上記水溶液を適宜常法により濃縮等の方法で濃度調整し製品とする。または濃縮後結晶を析出させ、必要ならば再結晶処理により、固体状のオキシ酢酸とすることもできる。
【００１９】
【参考例】
オキシ酢酸２５ｗｔ％、蟻酸１．０％、シユウ酸０．３５％を含有するモデル水溶液を調整した。本水溶液２００ｍｌを採り、ガラスライニングを施した３００ｍｌオートクレーブに充填した。これに活性炭粉末にパラジウム２ｗｔ％を担持した触媒５ｇを加え、オートクレーブの気相部分を窒素で置換、３００ｒｐｍで攪はんし、１８０℃に加熱し５時間処理した。オートクレーブを冷却後内容物を分析した結果、蟻酸含有量０．２１％、シユウ酸含有量０．１１％にまで減少した。また、オキシ酢酸は実質的に減少していなかった。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
参考例で使用したモデル水溶液２００ｍｌを採り、３００ｍｌガラスライニングオートクレーブに充填した。これにパラジウム２ｗｔ％を担持した活性炭粉末触媒５ｇを加え、オートクレーブ気相部分に水素ガスを５kgf/cm2Ｇ．充填した。 オートクレーブを加熱し内温１８０℃で３００ｒｐｍで攪はんし、５時間処理した。オートクレーブ内容物を分析した結果、蟻酸含有量０．０５％、シュウ酸含有量０．０７％にまで減少した。また、オキシ酢酸は実質的に減少していなかった。
【００２１】
実施例２
参考例で使用したモデル水溶液２００ｍｌを採り、３００ｍｌガラスライニングオートクレーブに充填した。これに白金１ｗｔ％を担持した活性炭粉末触媒５ｇを加え、オートクレーブ気相部分に水素ガスを５kgf/cm2Ｇ．充填した。オートクレーブを加熱し内温１６０℃で５時間、３００ｒｐｍで攪はんした。オートクレブ内容物を分析した結果、蟻酸含有量０．０７％、シユウ酸含有量０．０８％にまで減少した。
【００２２】
実施例３グリオキサールの４０％水溶液５０ｇ、脱イオン水１００ｇ、触媒として硝酸アルミニウム９水塩３ｇをグラスライニングした３００ｍｌオートクレーブに充填し、オートクレーブ気相部分を窒素で置換した。次いで、オートクレーブをオイルバス中で１８０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応生成物を分析した結果、グリオキサール転化率９９％、選択率９７％で、オキシ酢酸が生成した。また、副生物として蟻酸０．５％、シュウ酸０．３％が生成した。本水溶液にパラジウム２ｗｔ％を粉末活生炭に担持した触媒４ｇを加え、同様のオートクレーブに充填し、オートクレーブ気相部分に水素１０kgf/cm2Ｇ．充填し、１８０℃で５時間３００ｒｐｍ．で攪はんした。オートクレーブ内容物の分析から、副生物の蟻酸が０．０３％にまで、シユウ酸が０．０７％にまで低減された。オキシ酢酸は実質的に変化していない。また、オキシ酢酸水溶液の精製前の色相はハーゼン色数で２００〜２５０であったものが本精製処理によりハーゼン色数８０〜１００にまで脱色された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によりオキシ酢酸水溶液中に不純物として含有される蟻酸、またはシユウ酸を効果的に分解除去することができる。また着色したオキシ酢酸水溶液の脱色も同時におこなうことができる効率的なオキシ酢酸水溶液の精製法である。