(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガスの脱硫脱炭酸方法において、塩基性カルシウム化合物を含む吸収液により該ガスを処理する脱硫工程と、脱硫工程の後流に設けられ塩基性アミン化合物を含む吸収液により該ガスを処理する脱炭酸工程とを含んでなり、該脱炭酸工程でガスと接触した後の負荷吸収液を先ず加熱して負荷吸収液中の二酸化炭素を放散し、次に該負荷吸収液に塩基性ナトリウム化合物を添加した後、加熱することにより負荷吸収液中のアミン化合物を留出して硫酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの混合物のスラッジを生成し、該スラッジを該脱硫工程の該吸収液に添加することを特徴とする脱硫脱炭酸方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガスを塩基性カルシウム化合物及び塩基性アミン化合物を含む吸収液により処理する脱硫脱炭酸方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火力発電設備やボイラ設備では、多量の石炭、重油あるいは超重質油を燃料に用いており、大気の汚染防止及び地球環境の清浄化の見地から、二酸化硫黄を主として、硫黄酸化物や、窒素酸化物、二酸化炭素等の放出を量及び濃度の面で更に抑制する必要が高まっている。
この中で、硫黄酸化物に関しては、酸性雨を引き起こし、人体、動植物等に被害を与えるおそれがある。このため、従来から、乾式や湿式による硫黄酸化物の処理方法が提案されており、既に実施されている。例えば、排煙脱硫装置では、石灰石を吸収剤に用いて石膏を副生する湿式石灰石膏法が主流となっている。
一方、二酸化炭素については、フロンガスやメタンガスとともに地球温暖化防止の見地から、例えば、ＰＳＡ（圧力スウィング）法や、膜分離法、塩基性化合物を用いた反応吸収法等の適用による排出の抑制が検討されている。
【０００３】
このため、従来の技術として、特開平５−２４５３３９号公報に脱硫と脱炭酸を二段で行う方法が提案されている。この方法は、脱硫工程で処理されずに脱炭酸工程に流入し、工程の系内に蓄積した未処理の硫黄酸化物を、リクレーミング操作の実施によりスラッジとして系外に排出し、このスラッジを燃焼装置で燃焼するものである。しかしながら、この方法では、スラッジを燃焼させて廃棄するので、このために運転コストが増大する等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点に鑑み、脱硫と脱炭酸を二段で処理するプロセスにおいて、脱炭酸工程のリクレーミング操作により排出されるスラッジを有効に再利用でき、かつ脱硫性能の向上が可能な脱硫脱炭酸方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る脱硫脱炭酸方法は、硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガスの脱硫脱炭酸方法において、塩基性カルシウム化合物を含む吸収液により該ガスを処理する脱硫工程と、脱硫工程の後流に設けられ塩基性アミン化合物を含む吸収液により該ガスを処理する脱炭酸工程とを含んでなり、該脱炭酸工程中のリクレーミング操作で排出されるスラッジを該脱硫工程の該吸収液に添加することを特徴とする。
このように、スラッジを有効に再利用することができ、かつ、塩基性カルシウム化合物を含む吸収液に硫酸ナトリウムを添加すると、塩基性カルシウム化合物の溶解が促進されるため、硫黄酸化物の吸収性能を向上させることができる。
【０００６】
前記硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガスとしては、燃料用のガスや、燃料の燃焼排ガス、その他様々なガスに適用することができる。対象となるガスは、水分や、窒素酸化物、酸素その他の成分を含んでいても良い。ガスの圧力は高圧であっても常圧であっても良く、また、温度は低温であっても高温であっても良く、特に制限はない。好ましくは、常圧の燃焼排ガスである。
【０００７】
前記塩基性カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム又はそれらの混合物を用いることができ、通常は懸濁液として使用する。
【０００８】
前記アミン化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノールのようなアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールのようなアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類等又はこれらの混合物を用いることができる。これらのアミン類は通常１０〜７０重量％の水溶液として使用する。また、吸収液には、二酸化炭素吸収促進剤又は腐食防止剤を加えることができ、また、その他の媒体として、メタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等を加えることができる。
【０００９】
前記脱炭酸工程中のリクレーミング操作としては、塩基性ナトリウム化合物を用いて行うことができる。塩基性ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明に係る脱硫脱炭酸方法の概略を示す図である。図２は本発明に適用できる脱硫工程の一実施の形態を示す図である。図３は本発明に適用できる脱炭酸工程の一実施の形態を示す図である。なお、図２及び図３には主要な設備のみを示している。
【００１１】
図１に示すように、硫黄酸化物及び二酸化炭素を含む燃焼排ガス１は、脱硫工程２０に導入され、塩基性カルシウム化合物を含む吸収剤２と接触し、硫黄酸化物の大部分が除去される。塩基性カルシウム化合物を含む吸収剤２に吸収された硫黄酸化物は石膏３として分離回収される。
脱硫工程２０において大部分の硫黄酸化物を除去された脱硫処理後ガス４は、脱炭酸工程４０に導入され、塩基性アミン化合物を含む吸収液５と接触し、二酸化炭素と、残存する硫黄酸化物が除去され、脱炭酸処理後ガス７として放出あるいは次の工程（図示省略）に送られる。一方、燃焼排ガスとの接触後の吸収液５は、リクレーマ（図示省略、図３を参照）にて塩基性ナトリウム化合物が添加され、硫化酸化物を含むスラッジ６が分離、除去される。そして、このスラッジ６を脱硫工程２０に移送して、塩基性カルシウム化合物を含む吸収剤２に添加して、再利用する。これにより、塩基性カルシウム化合物の溶解が促進されるため、脱硫工程２０の吸収性能を向上させることができる。
【００１２】
脱硫工程２０を詳細に説明すると、図２に示すように、第１吸収塔２１は、吸収液３５を貯留する液溜２２と、吸収液３５を循環させるポンプ２３及び循環ライン２４と、吸収液３５を噴霧するスプレーパイプ２５とを備えている。また、液溜２２には、吸収剤２を供給する供給ライン３２と、脱炭酸工程から硫酸ナトリウムを含むスラッジ６を供給する供給ライン２７とが設けられている。スラッジ６を供給する供給ライン２７としては、特に制限はなく、どのような手段でも良い。例えば、スラッジをポンプで昇圧して送る方法や、水と混合して流動化させて移送する方法、又は水と混合して流動化させて酸素を含む気体の通気により亜硫酸塩を硫酸塩に酸化して送る方法などを用いることができる。
【００１３】
同様に、第２吸収塔２８も、上記と同じ構成を備えている。ただし、第２吸収塔２８の出口には、飛散ミストが脱硫処理後ガス４とともに次工程へ流れないように、デミスタ３４を設けている。また、第１吸収塔２１と第２吸収塔２８の液溜２２は分割板３１により２つに分割されており、この分割板３１の上部は、燃焼排ガス１が通過できるように空間を設けている。
【００１４】
このような構成によれば、第１吸収塔２１の液溜２２には、供給ライン３２から供給される塩基性カルシウム吸収剤２と、供給ライン２７を介して脱炭酸工程から供給される硫酸ナトリウムを含むスラッジ６とが、吸収液３５として貯留している。そして、第１吸収塔２１に導入された燃焼排ガス１は、ポンプ２３及び循環ライン２４を介してスプレーパイプ２５により噴霧される吸収液３５と接触しながら、第１吸収塔２１を通過する。これにより、燃焼排ガス１は、吸収液２中の炭酸カルシウムによって脱硫されるとともに、硫酸ナトリウムによって脱硫が促進される。脱硫された排ガス１は分割板３１の上部空間を通過して、第２吸収塔２８に導入される。そして、上記と同様にして再び脱硫された後、脱硫処理後ガス４として脱炭酸工程４０に導入される。
【００１５】
上記のように、脱硫工程２０は、吸収塔２１，２８を２つ備えることにより脱硫能力を高めることができるが、吸収塔は２つに限定されず、１つでも３つ以上でも良い。また、第２吸収塔２８では、第１吸収塔２１に比べて、吸収するＳＯXの絶対量が少ないので、連続して脱硫するにしたがって、吸収液３５中の炭酸カルシウムの濃度及び硫酸ナトリウムの濃度は第１吸収塔２１のそれより高くなる。よって、吸収剤２の供給ライン２７とスラッジ６の供給ライン３２にコントロールバルブ３３をそれぞれ設けることにより、吸収剤２及びスラッジ６の各吸収塔への供給量を調節し、２つの吸収塔の炭酸カルシウム及び硫酸ナトリウムの濃度を調整、維持するようにすることができる。また、第１吸収塔２１から第２吸収塔２８への排ガスの通路である分割板３１の上部空間にデミスタ３４を設けて、排ガスに帯同する飛散ミストが第１吸収塔２１から第２吸収塔２８に流入するのを防ぐようにすることができる。
【００１６】
脱炭酸工程を詳細に説明すると、図３に示すように、炭酸吸収塔４１は、二酸素炭素吸収部４２とその上段に水洗部４４を備えている。二酸素炭素吸収部４２の上部には塩基性アミン化合物を含む再生吸収液５を供給するラインと、水洗部４４の上部には洗浄液１０を供給するラインを設けている。また、これらのラインの上部には、それぞれデミスタ４３，４５を設けている。さらに、吸収塔４１の底部には、排ガスと接触後の負荷吸収液９を再生塔４６に移送するラインを設け、また、頂上部には、脱炭酸処理後ガス７を放出又は次の工程（図示省略）に導入するラインを設けている。
【００１７】
再生塔４６は、加熱部４７とその上段に水洗部４８とを備えている。加熱部４７の上部には、吸収塔４１から接触後の吸収液９を導入するラインを設けている。また、再生塔４６の底部には、加熱後の負荷吸収液９をリボイラー５１に供給するラインを設けている。リボイラー５１には、再生後蒸気１２を再生塔４６の加熱部４７の下部に供給するラインを設けるとともに、再生吸収液５を吸収塔４１の二酸化炭素吸収部４２の上部とリクレーマ５２とにそれぞれ供給するラインを設けている。リボイラー５１と吸収塔４１の間には熱交換器５５を設けている。また、リクレーマ５２には、リクレーミング操作後の再生吸収液５を再生塔４６の加熱部４７の下部に供給するラインを設けるとともに、リクレーミング操作後のスラッジ６を脱硫工程２０の液溜２２に供給するラインを設けている。
【００１８】
一方、再生塔４６の頂上部には、加熱により発生する二酸化炭素１３を二酸化炭素分離器５４に供給するラインを設けている。再生塔４６と二酸化炭素分離器５４の間にはコンデンサ５３を設けている。二酸化炭素分離器５４には、高純度二酸化炭素１４を放出又は次工程（図示省略）に供給するラインを設けるとともに、水を再生塔還流水１１として再生塔４６の水洗部４８の上部に供給ラインと、洗浄水１０として吸収塔４１の水洗部４４に供給するラインとを設けている。二酸化炭素分離器５４と吸収塔４１の間には熱交換器５５を設けている。
【００１９】
このような構成によれば、脱硫処理後排ガス４が炭酸吸収塔４１に導入されると、二酸化炭素吸収部４２で塩基性アミン化合物を含む再生吸収液５と接触し、ガス中の二酸化炭素と、残存する硫黄酸化物が再生吸収液５に吸収され除去される。排ガスと接触した後の負荷吸収液９は、熱交換器５５で加温された後、再生塔４６に導入され、加熱部４７でリボイラー５１から供給されるスチーム１２により加熱され、二酸化炭素を放散する。この際、負荷吸収液９中の硫黄酸化物は放散されず、硫酸塩あるいは亜硫酸塩として負荷吸収液９中に依然として残存する。
この負荷吸収液９中に残存する硫黄酸化物を取り除くため、再生塔４６を通った吸収液９はリボイラー５１を経てリクレーマ５２に送られる。リクレーマ５２では、吸収液９に塩基性ナトリウム化合物８を添加した後、スチーム等を用いたヒーターで加熱（図示省略）することによりアミン化合物を留出し、これを再生吸収液５として再生塔４６に戻す。一方、アミン化合物と分離された硫黄酸化物は、硫酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの混合物のスラッジ６として、脱硫工程２０に再利用のため移送される。そして、このスラッジ６は、脱硫工程２０の吸収液２に添加され、塩基性カルシウム化合物の溶解を促進することにより、脱硫工程２０の硫黄酸化物の吸収性能を向上させることができる。
【００２０】
一方、吸収塔４１において、二酸化炭素が吸収された脱硫処理後ガス４は、水洗部１４で洗浄水１０により洗浄された後、脱炭酸処理後ガス７として、吸収塔４１から排出される。
また、再生塔４６において、加熱により放散した二酸化炭素を含むガス１３は、水洗部４８にて再生塔還流水１１により洗浄された後、コンデンサ５３を介して冷却されてから二酸化炭素分離器５４に導入される。二酸化炭素分離器５４では、高純度二酸化炭素１４と水とに分離され、水は洗浄水１０として吸収塔４１に供給されるとともに、還流水１１として再生塔４６に供給される。
さらに、リボイラー５１では、留出したアミン化合物と二酸化炭素を除去した吸収液とを含む再生吸収液５を加熱した後、吸収塔４１に供給する。そして、再生吸収液５は、再び、脱硫処理後ガス４中の二酸化炭素を吸収するために使用される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
硫黄酸化物、二酸化炭素、及び酸素を含むガスをアルコール性水酸基含有第二級アミンの水溶液に通気し、硫黄酸化物及び二酸化炭素を吸収させた。この時の液中の硫黄酸化物濃度は０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この液中の硫黄酸化物を除去するために炭酸ナトリウムを添加してリクレーミング操作を実施した。添加した炭酸ナトリウムの量は、モル比で炭酸ナトリウム／硫黄酸化物が２．４になるように調整した。また、蒸留は約１５０℃以下の温度条件で行った。このリクレーミング操作により、硫酸ナトリウムを含有するスラッジとアミンとを分離した。
さらに、この得られた硫酸ナトリウムを炭酸カルシウムの懸濁液に予め添加し、ｐＨが一定となるように硫酸で中和することにより、炭酸カルシウムの溶解速度を測定した。この時の測定条件は、温度が５０℃、硫酸ナトリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。この結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
比較例として、炭酸カルシウムの懸濁液に硫酸ナトリウムを添加せずに、その他の条件は実施例１と同様にして、炭酸カルシウムの溶解速度の測定を実施した。この結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003716195.tif 000002
【００２４】
表１に示すように、実施例１は、炭酸カルシウムの懸濁液に硫酸ナトリウムを添加しなかった比較例１の場合に比べて、炭酸カルシウムの溶解速度が１．４倍に向上した。したがって、脱硫工程において、炭酸カルシウムの懸濁液に硫酸ナトリウムを添加することにより、脱硫性能の向上が図れることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
上記したように、本発明によれば、脱硫と脱炭酸を二段で処理するプロセスにおいて、脱炭酸工程のリクレーミング操作により排出されるスラッジを有効に再利用でき、かつ脱硫性能の向上が可能な脱硫脱炭酸方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱硫脱炭酸方法の概略を示す図である。
【図２】本発明に適用できる脱硫工程の一実施の形態を示す図である。
【図３】本発明に適用できる脱炭酸工程の一実施の形態を示す図である。
【符号の説明】
１    燃焼排ガス
２    塩基性カルシウム化合物含有吸収剤
３    石膏
４    脱硫処理後ガス
５    塩基性アミン化合物含有吸収液（再生吸収液）
６    スラッジ
７    脱炭酸処理後ガス
８    塩基性ナトリウム化合物
９    負荷吸収液
１０  洗浄液
１１  再生還流水
１２  再生後蒸気
１３  二酸化炭素含有ガス
１４  高純度二酸化炭素
２０  脱硫工程
２１  第１吸収塔
２２  液溜
２３  ポンプ
２４  循環ライン
２５  スプレーパイプ
２６  充填層
２７  供給ライン
２８  第２吸収塔
３１  分割板
３２  供給ライン
３３  コントロールバルブ
３４  デミスタ
３５  吸収液
４０  脱炭酸工程
４１  吸収塔
４２  二酸化炭素吸収部
４３  二酸化炭素吸収部デミスタ
４４  水洗部
４５  水洗部デミスタ
４６  再生塔
５１  リボイラー
５２  リクレーマ
５３  コンデンサ
５４  二酸化炭素分離器
５５  熱交換器
【図１】
0003716195.tif 000003
【図２】
0003716195.tif 000004
【図３】
0003716195.tif 000005