(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にオゾンガスを導入して浄化処理を行うオゾン水処理方法において、
被処理水中の有機物量の測定と共に、被処理水とオゾンガスが接触する接触槽内におけるオゾン吸収量を、導入されたオゾンガスの濃度及び流量と、前記装置内で被処理水と混合・接触後、未反応のまま装置外に排出されるオゾンガスの濃度及び流量を常時監視して、注入量と排出量との差から計算し、前記接触槽内の、単位被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量（Ｏ３/ＴＯＣ）と、トリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）除去率の関係をあらかじめ調べておき、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質が分解されたことによるＴＨＭＦＰの低減が起こらなくなる時のＯ３/ＴＯＣの値に基づいて、オゾン注入量を制御することを特徴とするオゾンによる水処理方法。
【請求項２】
被処理水にオゾンガスを導入して浄化処理を行うためにオゾン接触槽や滞留槽で構成されるオゾン水処理装置において、前記装置内部に注入されるオゾンガスの濃度及び流量を測定する装置、ならびに前記装置内部で被処理水と混合・接触後、未反応のまま装置外に排出されるオゾンガスの濃度及び流量を測定する装置と、被処理水中の有機物量の測定装置と、請求項１記載のオゾン注入量制御を行う制御装置とを有すことを特徴とするオゾンによる水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、オゾンのもつ強力な酸化作用を利用して水中の殺菌、脱臭、有機物などの酸化を行うオゾンによる水処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾンがフッ素に次いで強力な酸化力を有するという特長を利用して、オゾンガスを水中に散気することにより殺菌、脱色、脱臭、有機物もしくは無機物の酸化除去等を行う水処理が広く行われている。特に、都市近郊の水道では、取水源に起因する異臭味の被害が広がっており、先に述べたオゾンの持つ強力な酸化力はこの異臭味除去に大きな効果を発揮することから、オゾン及び活性炭を用いた高度処理の導入が進められている。
【０００３】
このようなオゾンとオゾンによって処理される水（以下、被処理水と記載する。）とを反応させるオゾン処理装置は、電気エネルギーからオゾンを発生させるオゾン発生装置、被処理水を供給する送水ポンプ、被処理水にオゾンガスを注入し接触・混合するオゾン接触槽、オゾンと被処理水の反応時間を確保するための滞留槽、及び接触槽から未反応のまま排出される排オゾンを分解する排オゾン処理設備から構成されている。
【０００４】
オゾンと被処理水との接触方式としては、接触槽下部からオゾンを気泡として吹出させる気泡塔方式がよく用いられており、最近ではこの方式のほとんどが、気泡塔内で被処理水を頂部から供給してオゾンガスと対向させる向流接触方式になっており、大規模な浄水場等では、向流接触池を複数直列に接続した横流式向流多段接触池が採用されている。
【０００５】
オゾン処理装置の効率を表わす指標としては、一般的にオゾン吸収率、及び除去効率が用いられており、これらの指標が高いほど、オゾン処理装置は経済的で、その上、処理性能が高いということになる。
ここでオゾン吸収率は、注入したオゾンガスのうち、反応槽内で被処理水に溶解、あるいは分解・消費されたオゾンの割合であり、（１）式で表される。
【０００６】
【数１】
0003697933.tif 000002
また、除去効率は、反応槽内で分解除去される被処理水中の水質汚濁物質の割合であって、（２）式で表される。
【０００７】
【数２】
0003697933.tif 000003
この水質汚濁物質の代表的なものとしては、臭気物質、トリハロメタン前駆物質などが挙げられる。
【０００８】
これらオゾン処理装置においては、被処理水に対して除去目的の酸化分解反応を十分に行うだけのオゾン注入が必要であるが、同時に、過剰なオゾン注入は上記のオゾン吸収率の低下を招くことから、これらオゾン吸収率と除去効率の双方の値が常に高く保てるようにオゾンの注入制御を行う必要がある。
【０００９】
オゾン水処理設備のオゾン注入制御方法としては、大別して、（１）オゾン注入率一定制御、（２）処理水溶存オゾン（残留オゾン）一定制御、（３）排オゾン濃度一定制御、の３通りの方法がある。
【００１０】
これらの制御方法のうち、（１）オゾン注入率一定制御は、被処理水水質が比較的一定であれば、最も安価で、有効な制御方法である。また、（３）排オゾン濃度一定制御は、オゾンの利用効率、排オゾン処理装置の負荷低減の観点から有効である。しかし、特に国内都市近郊の河川を取水源とする浄水場などでは、年間を通じて水質の変動が大きいために、過不足無くオゾンを注入するという観点から、（２）処理水溶存オゾン（残留オゾン）一定制御が、一般に使用されている。
【００１１】
ここで、従来の（２）の溶存オゾン濃度一定制御を用いたシステムフローの例として、図６に一般的な大規模浄水場向けの横流式向流３段オゾン接触池を示す。この図によって、全体フローの流れ及び制御の流れを以下に説明する。
【００１２】
被処理水は、自然流下あるいはポンプ送水により導入口１よりオゾン接触槽２内に導入され、オゾン発生装置３より発生させたオゾンガスは、オゾン散気装置４を経てオゾン接触槽２内に導入される。被処理水とオゾンガスはオゾン接触槽２内で接触・混合することで反応が進行する。この場合は、３つのオゾン接触槽２を使い、オゾン接触・混合を３段階で行っている。オゾン接触槽２を経た後に、被処理水は、滞留槽５内で一定時間滞留の後、排出口６より系外に排出され、被処理水と未反応のオゾンガスは、排オゾン処理装置７を経て系外に排出される。
【００１３】
従来の（２）の制御では、この図に示すとおり、処理水中の溶存オゾン濃度を監視するために、滞留槽５の出口に溶存オゾン濃度測定装置８を設置している。そして制御装置９により、溶存オゾン濃度測定装置８の信号を演算処理し、オゾン発生装置３のオゾン発生量を制御している。
【００１４】
この時のオゾン接触池内の溶存オゾン濃度分布の代表例を図７に示す。ここでは、３個のオゾン接触槽２の滞留時間はそれぞれ４分、滞留槽５滞留時間は６分なので、全滞留時間は１８分になる。この図より、溶存オゾン濃度は、第３槽目オゾン接触槽２で最大値を示し、また滞留槽５内では、溶解したオゾンが有機物等との反応で消費されるため、なだらかに低下していることがわかる。従って、滞留槽５の出口における溶存オゾン濃度をある一定値に維持しておけば、オゾン接触槽２及び滞留槽５内はそれよりも常に高い溶存オゾン濃度で維持されることになる。ちなみに、浄水処理における具体的な溶存オゾン濃度の設定値としては、０．１〜０．２ｍｇ／Ｌ程度が一般的である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
現在、浄水処理の分野における問題は、消毒のために使用する塩素やオゾンなどの酸化剤と、有機物の反応によるトリハロメタン、アルデヒド類や臭素酸などの消毒副生成物である。
【００１６】
その中で、有機塩素系化合物であるトリハロメタンなどは、その発ガン性が指摘され、水道水中の水質基準値も厳密に定められている。このトリハロメタンに対しては、塩素の代替酸化剤としてオゾンを用い、オゾン処理後に生物活性炭処理を行うことで十分に低減可能である。
また、アルデヒド類も有害な消毒副生成物であるが、これらも生物活性炭処理により、基準値以下まで低減が可能である。
【００１７】
そこで、近年最も問題視されているオゾン消毒副生成物は、臭素酸（水中では臭素酸イオンＢｒＯ3-）である。臭素酸の含有量は、水質基準としては定められていないものの、その発癌性が指摘され、ＷＨＯによる飲料水中のガイドラインも２５μｇ／Ｌ（１９９３年）と、前述のトリハロメタン類よりも厳しいものである。
【００１８】
臭素酸は、被処理水中に臭化物イオンＢｒ- が含まれる場合に、オゾンとの反応で生成する。この臭素酸に関して最も深刻な問題は、生物活性炭でもその除去が殆ど期待できないことである。また、臭素酸の形態になると、最終消毒剤である塩素ともほとんど反応しないため、一旦生成した臭素酸は、後段での抑止が不可能であり、如何にその生成を押えるかが問題となる。
【００１９】
前述のように、従来の（２）溶存オゾン濃度一定制御では、被処理水に過不足無くオゾンを注入し、また、十分な反応時間を確保するという観点から、滞留槽出口における被処理水中の溶存オゾン濃度を監視している。
【００２０】
一方、臭素とオゾンの反応では、臭素酸生成量は、被処理水中の臭化物イオン濃度、及び溶存オゾン濃度と反応槽内接触時間の積（ＣＴ値）と良好な比例関係があることが知られている。実際の浄水プラントでは、反応槽の滞留時間はほぼ一定であるため、臭素酸生成量は、溶存オゾン濃度に比例することになる。従って、臭素酸の生成が問題となる浄水場などでは、あらかじめオゾン注入率と滞留槽出口における被処理水中の溶存オゾン濃度、臭素酸生成量の関係を統計的に調査し、前述の溶存オゾン一定制御の制御目標値を定めて制御を行っている。
【００２１】
臭素酸生成量は、被処理水中の臭化物イオン濃度にも比例する。そのため、同一の溶存オゾン濃度であっても、被処理水中の臭化物イオン濃度が高い方が臭素酸生成量は多くなる。従って、特に原水の臭化物イオン濃度が高い浄水場では、滞留槽出口における溶存オゾン制御目標値を低くしても、臭素酸の生成量が多くなり、前述のＷＨＯのガイドラインを超える危険性が生ずる。従って、安全性を重視してオゾン注入を行うと、どうしてもオゾン注入不足になりやすいが、一方では、オゾン処理対象となる水質項目、例えばトリハロメタン生成能（以下、ＴＨＭＦＰと記載する。）を低減するのに十分なオゾンを注入する必要がある。
【００２２】
そこで、本発明の目的は、従来の溶存オゾン濃度監視方法に替えて、オゾン処理における臭素酸生成を抑制し、かつＴＨＭＦＰを十分に低減する為のオゾン注入制御方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一連の研究を通して、トリハロメタン生成の原物質であるトリハロメタン前駆物質とオゾンとの反応が、臭化物イオンＢｒ- とオゾンとによる臭素酸生成反応よりも、優先的に進行することを、後述する実験結果から見出した。そこで、臭素酸の生成を抑制し、かつＴＨＭＦＰを十分に低減する為のオゾン注入制御を、次に述べる方法で行うこととした。
【００２７】
本発明の制御方法である接触槽内のオゾン吸収量の制御については、被処理水中の有機物量の測定と共に、被処理水とオゾンガスが接触する接触槽内におけるオゾン吸収量を、導入されたオゾンガスの濃度及び流量と、前記装置内で被処理水と混合・接触後、未反応のまま装置外に排出されるオゾンガスの濃度及び流量を常時監視し、注入量と排出量との差から常に計算し、接触槽内の、単位被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量（Ｏ３/ＴＯＣ）と、ＴＨＭＦＰ除去率の関係をあらかじめ調べておき、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質が分解されたことによるＴＨＭＦＰの低減が起こらなくなる時のＯ３/ＴＯＣの値に基づいて、オゾン注入量を制御することとした。
【００２８】
具体的なオゾン接触槽や滞留槽で構成されるオゾン水処理装置においては、装置内部に注入されるオゾンガスの濃度及び流量を測定する装置、ならびに装置内部で被処理水と混合・接触後、未反応のまま装置外に排出されるオゾンガスの濃度及び流量を測定する装置と、被処理水中の有機物量の測定装置と、上記のオゾン吸収量の制御を行う制御装置とを有するものとした。上記により、オゾン接触槽内におけるオゾン吸収量の常時監視が可能となり、その変化量に応じたオゾン注入量の制御を行うことができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をオゾン水処理装置を用いた実施例について説明する。
〔参考例〕図１に参考例としてのシステムフローの例を示す。この図１は先に図６で示した一般的な大規模浄水場向けの横流式向流３段オゾン接触池の例で、全体フローの流れは図６と同様である。
【００３０】
ここでは３槽設けられた各接触槽２内に、溶存オゾン濃度測定装置８を３台設置している。そして制御装置９により、溶存オゾン濃度測定装置８の信号を演算処理し、オゾン発生装置３のオゾン発生量を制御している。
〔実施例〕また、図２に本発明の方法を用いたシステムフローの例を示す。図２では、図１の溶存オゾン濃度測定装置８を設置する代わりに、オゾン発生装置３からオゾン接触槽に供給されるオゾンガス濃度及び流量を測定する装置１０、及び接触槽から排出される排オゾン濃度及び流量を測定する装置１１を設けている。また、被処理水中の有機物量を測定する装置１２を設けている。そして制御装置９により、発生オゾンガス濃度測定装置１０と、排オゾン濃度測定装置１１、被処理水中有機物量測定装置１２の信号を演算処理し、オゾン接触槽内での被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量を計算し、その値に基づいてオゾン発生装置３のオゾン発生量を制御している。ここで、本発明の方法で制御を行う理由を、オゾンとＴＨＭＦＰ及び臭素酸の反応に関する実験結果などから説明する。
【００３１】
図３はバッチ式反応槽における一般的な河川水のオゾン処理の実験結果の例であり、オゾン処理時間に対する、ＴＨＭＦＰ、臭素酸イオン生成量、溶存オゾン濃度の測定値の推移を示す。この図より、オゾン処理時間の増加に応じて、ＴＨＭＦＰは低減され、臭素酸イオン生成量と溶存オゾン濃度とは増加していることがわかる。特に、ＴＨＭＦＰは、オゾン処理時間５分あたりまではなだらかに低下するものの、その後はほとんど変化していない。このことは、ＴＨＭの前駆物質の中には、オゾンにより速やかに酸化分解される成分と、オゾンとほとんど反応しない、もっと正確には本実験における反応時間及びオゾン注入量では分解されない成分があることがわかる。
【００３２】
図４は、図３の実験結果について、横軸を溶存オゾン濃度にして整理し直したものである。この図より、ＴＨＭＦＰは溶存オゾン濃度が０ｍｇ／Ｌに近い状態で約１５％低減されていることがわかる。また、溶存オゾンが増加してもその除去率はほぼ一定である。一方、臭素酸イオンは、溶存オゾン０．１ｍｇ／Ｌあたりまでは生成せず、その後、溶存オゾン濃度に比例して直線的に生成していることがわかる。
【００３３】
以上の結果より、一般的な河川水をオゾン処理した場合、注入されたオゾンは、最初にオゾンで酸化分解可能なＴＨＭ前駆物質と優先的に反応し、ＴＨＭＦＰがある程度低下し、それらの反応がほぼ完了した後に、余剰のオゾンが溶存オゾンとして残留し、臭素酸を生成していることがわかる。またこれは逆に、オゾン注入の初期の段階では、オゾンの注入（供給）速度に比べて、ＴＨＭ前駆物質による反応（消費）速度の方が、断然速いため、結果的に溶存オゾン濃度が０ｍｇ／Ｌとなったと判断できる。
【００３４】
従って、実際のオゾン注入制御においても、従来のような滞留槽出口における被処理水中の溶存オゾン濃度ではなく、接触槽内、あるいは滞留槽内の溶存オゾン濃度を、速やかに検出し、オゾン注入量を制御すれば、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質は十分に分解されると同時に、問題になる濃度の臭素酸は生成されないことになる。この場合の溶存オゾン制御目標値は、上記の実験結果から０〜０．１ｍｇ／Ｌ（０ｍｇＬを含まず）が妥当であるといえる。
【００３５】
図５は、先に図３で示したバッチ式反応槽における一般的な河川水のオゾン処理実験結果について、横軸をオゾン接触槽内のオゾン吸収量として整理直したものである。オゾン吸収量は、被処理水中の有機物量に依存すると考えられる。したがって、ここでは、単位被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量をＯ3 ／ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）と表し、（３）式により定義する。
【００３６】
【数３】
0003697933.tif 000004
この図より、ＴＨＭＦＰはＯ3 ／ＴＯＣ＝１まではなだらかに低減されるが、それ以上のＯ3 ／ＴＯＣでは、その除去率はほぼ一定であることがわかる。一方、臭素酸イオンは、Ｏ3 ／ＴＯＣ＝１．８あたりまでは生成せず、その後Ｏ3 ／ＴＯＣに比例して直線的に生成していることがわかる。
このように、Ｏ3 ／ＴＯＣを指標とした場合でも、ＴＨＭＦＰの低減が最初に起こり、その後臭素酸が生成されていることがわかる。
【００３７】
従って、実際のオゾン注入制御において、反応槽内のＯ3 ／ＴＯＣと、ＴＨＭＦＰ除去率の関係をあらかじめ調べておき、その値に基づいてオゾン注入量を制御すれば、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質は十分に分解されると同時に、問題になる濃度の臭素酸は生成されないといえる。この場合のＯ3 ／ＴＯＣの制御目標値は０．５〜２．０、より最適な範囲としては１〜１．８が妥当であるといえる。本発明はこれらの実験結果を踏まえたものである。
【００３８】
本実施例では、発生オゾンガス濃度測定装置１０と、排オゾン濃度測定装置１１とを各１組設けたが、各接触槽でのアンバランスを考慮してより精度をあげるためには、各接触槽あたりなど複数組の測定装置を設けても良い。
【００３９】
また、本実施例では横流式オゾン接触池での実験結果を示したが、他にもエゼクター注入方式、下降管注入式オゾン接触方式など、オゾンガスと被処理水を接触させる水処理装置や、水の電気分解によってオゾンを生成させ、被処理水とオゾンの反応を生じさせる方式など、オゾンによる水処理装置の全てに対する制御方法として容易に適用可能である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によるオゾンによる水処理の方法によれば、有害なオゾン消毒副生成物である臭素酸の生成を抑制すると共に、ＴＨＭＦＰを十分に低減する為のオゾン注入制御が可能となり、処理水の安全性を維持・確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例としての方法を用いた横流式向流３段オゾン接触池方式のシステムフローを示す図
【図２】本発明の方法を用いた横流式向流３段オゾン接触池方式のシステムフローを示す図
【図３】バッチ式反応槽における一般的な河川水のオゾン処理の実験結果の例を示す図（オゾン処理時間とＴＨＭＦＰ、溶存オゾン濃度、臭素酸生成量との関係）
【図４】図３の実験結果から得た、溶存オゾン濃度とＴＨＭＦＰ、臭素酸生成量との関係を示す図。
【図５】図３の実験結果から得た、オゾン吸収量とＴＨＭＦＰ、臭素酸生成量との関係を示す図。
【図６】従来の横流式向流３段オゾン接触池方式のシステムフローを示す図。
【図７】横流式オゾン接触池における溶存オゾン濃度分布の代表例を示す図。
【符号の説明】
１： 導入口
２： オゾン接触槽
３： オゾン発生装置
４： 散気装置
５： 滞留槽
６： 排出口
７： 排オゾン処理装置
８： 溶存オゾン濃度測定装置
９： 制御装置
１０： 発生オゾンガス濃度及び流量測定装置
１１： 排オゾンガス濃度及び流量測定装置
１２： 被処理水中有機物濃度測定装置
【図１】
0003697933.tif 000005
【図２】
0003697933.tif 000006
【図３】
0003697933.tif 000007
【図４】
0003697933.tif 000008
【図５】
0003697933.tif 000009
【図６】
0003697933.tif 000010
【図７】
0003697933.tif 000011