(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合により得られたコア・シェル構造トナーであって、極性樹脂として、ビニル系単量体単位９９．９〜９０重量％とスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド単位０．１〜１０重量％とからなる、重量平均分子量が１７０００〜２５０００の共重合体を含有することを特徴とするコア・シェル構造トナー。
【請求項２】
極性樹脂の含有量がコアを構成する重合体１００重量部当たり０．１〜７重量部である請求項1記載のコア・シェル構造トナー。
【請求項３】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有するコア用単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによりコア用着色微粒子を製造し、次いで、シェル用単量体及び重合開始剤を添加し、重合することを特徴とする請求項１又は２記載のコア・シェル構造トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア・シェル構造トナー及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのコア・シェル構造トナー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
【０００３】
従来、トナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、この組成物を粉砕、分級する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
近年は、この粉砕法の代わりに、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴粒径が一定になるまで攪拌し、ここに重合開始剤を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて分散し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合してトナー粒子（重合トナー）を形成している。
【０００４】
懸濁重合法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液体状である単量体中に添加し、分散するため、粉砕法に比べて、十分な分散性が確保される。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径のトナー粒子を収率９０％以上で得ることができるので、粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁重合法を採用することにより、重合体粒子の極めてシャープな粒径分布と良好な電気特性に基づき、解像度、カブリ等の画像特性の優れたトナーを経済的に製造することが可能となった。
【０００５】
最近、トナーが使用される電子写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の低減化が図られている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。
また、画像形成装置の複合化、パーソナルコンピューターのネットワーク化が進む中で、複写枚数の高速化、印字枚数の高速化が強く要求されてきている。こうした高速複写機や高速プリンターにおいては、短時間定着が必要になっている。
トナーの設計において、こうした画像形成装置よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でトナーがブロッキングを起して、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００６】
一方、電子写真方式によるカラートナーの場合、通常３から４色のカラートナーを現像し、転写材に一度に、あるいは３から４回に分けて転写し、その後定着をしている。このことから、白黒画像に比べて、定着するトナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融することが要求される。そのために、トナーの定着温度付近で、従来のものと比べて溶融粘度を低く設計する必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。
【０００７】
このように、トナーの定着温度の低下、印字速度の高速化及びカラー化に対応できる手法と保存性とは、逆の相関関係にあるが、この逆の相関関係を解決する手法として、従来より、トナー粒子をガラス転移温度の高いポリマーで被覆し、保存性を解決するいわゆるカプセルトナーが提案されている。
従来、カプセルトナーの製造法としては、種々の方法が提案されている（例えば、特開昭６０−１７３５５２号公報、特開平２−２５９６５７号公報、特開昭５７−４５５５８号公報等）。
その一手法として、特開昭５９−６２８７０号公報には、懸濁重合によって形成された核体粒子に、その核体粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を与える単量体を吸着させ、重合させることによるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この実施例におけるように、帯電制御剤としてアセチルサリチル酸クロム錯体のような金属錯体を用いると、水性媒体中に、分散安定剤により単量体組成物の液滴を分散させようとしても、液滴の安定性が得られないという問題があった。このような金属錯体は、親水性が強いため、親油性の強い単量体組成物の中に分散させると、単量体組成物の液滴の分散安定性を乱すためと考えられる。
【０００８】
特開昭６２−２６２０５５号公報には、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び水不溶性無機塩の存在下で、顔料、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び結着性樹脂形成用単量体を懸濁重合した後、前記水不溶性無機塩を分解させて水に溶解させ、顔料、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び結着性樹脂を含有する平均粒径１〜５μmの着色微粒子を製造する方法が提案されている。
しかしながら、先にも述べたごとく、金属錯体を含有させた単量体組成物を懸濁重合すると、液滴分散安定性が低下し、粒径が小さくなるほど分散安定性が低下するという問題を抱えていた。
【０００９】
特開平０３−１５８５８号公報及び特開平０３−２４３９５４号公報には、着色剤、極性物質及び離型剤を含有する単量体組成物を水中で懸濁重合することによって得られる重合法トナーにおいて、該極性物質がスチレン及び／又はα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０で重量平均分子量が２０００〜１５０００の重合体である重合トナーが提案されている。
こうした帯電制御樹脂を用いると安定した負帯電性を示すものの、顔料の分散性がまだ十分でないという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着温度が低く、高速印字に対応でき、さらに、カラートナーに好適で、かつ、保存性、解像度に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
かかる従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、本発明者らは、懸濁重合法により製造されるコア・シェル構造トナーにおいて、特定の組成及び分子量の極性樹脂を用いることによって、上記目的を達成することができることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記の１〜３が提供される。
１．懸濁重合により得られたコア・シェル構造トナーであって、極性樹脂として、ビニル系単量体単位９９．９〜９０重量％とスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド単位０．１〜１０重量％とからなる、重量平均分子量が１７０００〜２５０００の共重合体を含有することを特徴とするコア・シェル構造トナー。
２．極性樹脂の含有量がコアを構成する重合体１００重量部当たり０．１〜７重量部である前記1記載のコア・シェル構造トナー。
３．分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有するコア用単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによりコア用着色微粒子を製造し、次いで、シェル用単量体及び重合開始剤を添加し、重合することを特徴とする前記１又は２記載のコア・シェル構造トナーの製造方法。
【００１２】
また、本発明によれば、さらに以下のような好ましい実施態様が提供される。
４．体積平均粒径が２〜１２μmである前記１〜３記載のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
５．一次粒径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックを着色剤として含有又は使用する前記１〜３のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
６．好ましくは天然ガス系フィッシャートロプシュワックスである離型剤を含有又は使用する前記１〜３のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
７．球形度が１．０〜１．３である前記１〜３記載のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
８．コア用単量体とシェル用単量体の比率が８０：２０から９９．９：０．
１である前記１〜３のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
９．コア用単量体１００重量部当たり、架橋剤を２．０重量部以下含有又は使用する前記１〜３のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
１０．コア用単量体１００重量部当たり、重合体となったときに８０℃以上のガラス転移温度を有するマクロモノマーを１重量部以下含有又は使用する前記１〜３のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
１１．コアのガラス転移温度が６０℃以下である前記１〜３のコア・シェル構造トナー又はその製造方法。
１２．分散安定剤が難水溶性無機分散剤である前記３のコア・シェル構造トナーの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
１．極性樹脂
本発明において用いられる極性樹脂は、ビニル系単量体とスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドとの共重合体である。
（ビニル系単量体）
スルホン酸含有(メタ)アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（スルホン酸含有(メタ)アクリルアミド）
前記ビニル系単量体と共重合されるスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等、の酸及びこれらの金属塩が挙げられ、これらを単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（極性樹脂の組成）
本発明において用いられる極性樹脂におけるビニル系単量体とスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドとの共重合割合は、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの割合（以下、官能基重量％ということがある）は、好ましくは０．２〜８．０、特に好ましくは０．３〜６．０重量％である。この単位が０．１重量％未満では帯電制御能力および顔料分散が十分でなく、１０重量％を超えると重合時の単量体組成物液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径のトナーが得られなかったり、帯電が高くなりすぎる等の問題が生じる。
【００１７】
（重量平均分子量）
スルホン酸基含有共重合体の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１７，０００〜２５，０００、好ましくは１８，０００〜２４，０００、より好ましくは１９，０００〜２３，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー液滴粒子の粘度が大きくなって、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎるとトナー中の顔料の分散性が低下し、安定した帯電性が得られない。
【００１８】
（重合開始剤）
前述の方法でスルホン酸基含有共重合体を調製する際に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物などを例示することができる。
さらにアルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンの反応物等アニオン重合の開始剤による溶液重合は分子量制御が容易なので好ましい。
重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に併せて任意に選択することができ、具体的には、単量体総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１９】
（重合法）
上述した方法は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などいずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量が得られやすい点から溶液重合が特に好ましい。
【００２０】
（重合媒体）
溶液重合等で用いる溶剤、分散剤は、適宜選択することができる。具体的には、炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられる。また、含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシ化合物類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００２１】
（重合条件）
重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系からスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体を得る方法は貧溶剤に落とす方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で除去する方法、加熱溶融で除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。
【００２２】
２．コア・シェル構造トナー及びその製造方法
（コア粒子の製造方法）
本発明のコア・シェル構造トナーは、コア用単量体８０〜９９．９重量％及びシェル用単量体２０〜０．１重量％を用いて製造される。
本発明において、懸濁重合法によりカプセルトナーを製造する代表的な方法は、二段階重合法である。すなわち、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有するコア用単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア用着色微粒子を製造し、次いで、シェル用単量体及び重合開始剤を含有するシェル用単量体組成物を添加し、重合してシェルを形成させることによってコア-シェル構造のカプセルトナーを製造する。
【００２３】
より具体的には、コア用ビニル系単量体中に、着色剤、極性樹脂、及び必要に応じて、離型剤等のその他の添加剤のコア用原材料をビーズミル等の混合分散機で混合し、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させ、懸濁液を撹拌し、液滴を形成する。
そこに重合開始剤を添加し、更に液滴を所望のトナー径となるように調整する。その方法は、特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔又は櫛歯を有する固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適である。
【００２４】
単量体組成物の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、２〜１２μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは、４〜７μｍの状態である。液滴が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
【００２５】
当該液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１〜３、好ましくは１〜２である。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のばらつきが生じ、さらに、かぶり、フィルミングなどの不具合を生じるようになる。
該液滴としては、その体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上存在する粒径分布のものが好適である。
【００２６】
また、本発明においては、前記単量体組成物分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合することが好ましい。具体的には、分散液調製用の容器で単量体組成物を水媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、該単量体組成物を別の容器（重合反応用容器）に移送し、該容器に仕込み、重合する。
従来の懸濁重合法のごとく、分散液を重合反応器で調製し、そのまま重合反応をさせる方法では、反応器内にスケールが生起し、粗大粒子が多量に生成しやすくなる。
【００２７】
油溶性開始剤の添加時期に特に制限はないが、ビニル系単量体中に、着色剤、極性樹脂、及び所望によりその他の添加剤を添加し、ビーズミル等により均一に分散させた単量体組成物を調製し、次いで、この混合液を水系分散媒体中に投入し、良く攪拌して、液滴粒子が均一になった後に、油溶性重合開始剤を添加、混合することが好ましい。その後、さらに高速回転せん断型撹拌機を用いて、トナー粒子に近い粒径まで造粒した後、５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合する。５℃より低いと、触媒活性が高い重合開始剤を用いることになるので、重合反応の管理が困難になる。１２０℃より高いと、離型剤を用いた場合、トナー表面にブリードし易くなり、保存性が悪くなる。
【００２８】
（コア用単量体）
本発明に用いるコア用単量体として、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２９】
本発明に用いるコア用単量体は、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものである。ガラス転移温度が６０℃を超えると、定着温度を低くできない。４０℃未満では、保存性が満足できない場合がある。通常、コア用単量体は一種又は二種以上を組み合わせて使用することが多い。
【００３０】
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値（計算Ｔｇという）である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔ1＋Ｗ2／Ｔ2＋Ｗ3／Ｔ3＋……
ただし、
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3……：共重合体組成物中における特定の単量体の重量％。
Ｔ1、 Ｔ2、 Ｔ3……：その単量体から形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）。
使用する単量体が一種類の場合には、該単量体から形成される単独重合体のＴｇを、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは、１００℃であるから、スチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が二種類以上あって、生成する重合体が共重合体の場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じて共重合体のＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン８０．５重量％とｎ−ブチルアクリレート１９．５重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５５℃であるから、この単量体は、Ｔｇが５５℃の重合体を形成するという。
【００３１】
更に架橋性単量体を用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、二以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、コア用単量体１００重量部当たり、０〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜１．０重量部である。
【００３２】
（コア用重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらの油溶性ラジカル開始剤のうち、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤が好ましく、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
【００３３】
コア用重合開始剤の使用量は、コア用単量体１００重量部当たり、通常、０．１〜１０．０重量部である。また、水媒体１００重量部当たりでは、通常、０．００１〜３重量部である。これらの部数の下限未満では、重合速度が遅く、上限超過では、分子量が低くなるので好ましくない。
【００３４】
（分子量調整剤）
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３５】
（離型剤）
離型剤は、オフセット防止のために添加することが好ましい。その具体例として、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレートのごとき多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス類；などを挙げることができる。これらの内、融点が６０℃から１２０℃のものが好ましい。特に天然ガス系フィッシャートロプシュワックスが好適である。離型剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部の割合で使用される。
【００３６】
（滑剤・分散助剤）
さらに、着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸、各種ワックス類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系の各種滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明において用いられる極性樹脂は、帯電制御性能を有するので、一般的に用いられている負帯電性の帯電制御剤を用いる必要はないが、所望によりそれらも用いることができる。使用量は、コア用単量体１００重量部当たり、０〜３．０重量部である。この上限より多量に用いると、分散安定剤を分散させた水系媒体中での単量体組成物の造粒液滴が不安定になるので、極性樹脂の使用量よりも少量にとどめることが好ましい。
【００３８】
（マクロモノマー）
また、本発明では、保存性、耐オフセット性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体として添加しても良い。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
【００３９】
マクロモノマーは、コア用単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を与えるものが好適である。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。
【００４０】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で又は２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
これらのマクロモノマーのうち、特にスチレン、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独で、又はこれらを組み合わせて重合して得られるような、高いガラス転移温度を有する重合体が好適である。
【００４１】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００４２】
（着色剤）
着色剤としては、黒色顔料のカーボンブラックの場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いることが特に好ましい。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになり、一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こることがある。
その他の黒色顔料として、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００４３】
さらに、磁性カラートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が挙げられる。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられる。
【００４４】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が挙げられる。マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
【００４５】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４６】
また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８および１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
【００４７】
（分散安定剤）
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４８】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整するによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
分散剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用される。この割合が０．１重量部より少ないと、十分な分散安定性を得ることが困難で、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、分散液の粘度が高くなって、重合安定性が低くなる。
【００５１】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００５２】
本発明のトナーの製法によって、体積平均粒径が、通常、２〜１２μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは４〜７μｍ、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下のコア粒子が得られる。
【００５３】
（シェルの形成）
本発明のコア・シェル構造トナーは、前記コア粒子にシェル用単量体を添加し、重合することにより得られる。
【００５４】
（シェル用単量体）
本発明において用いられるシェル用単量体は、その単量体から得られる重合体のガラス転移温度が少なくともコア粒子用単量体から得られる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、コア・シェル構造トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。
コア粒子用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００５５】
シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、シェルが均一に付着できないので、保存性が低下傾向になる。
シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。
得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
【００５６】
シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の、すなわち、比較的水溶性の単量体は、コア粒子に速やかに移行しやすいので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。
一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合には、コア粒子への移行が遅いので、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合には、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。
【００５７】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００５８】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド等のアミドなどを挙げることができる。
有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し、保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００５９】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、コア・シェル構造トナーの定着温度を調整するために、コア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
【００６０】
シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００６１】
（シェル用ラジカル重合開始剤）
本発明においては、シェル用単量体を添加する際に、水溶性のラジカル重合開始剤を添加することがコア・シェル構造の粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００６２】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル重合開始剤の量は、シェル用単量体１００重量部当たり、通常、１．０〜７０重量％である。水系媒体基準で、通常、０．００１〜３０重量％である。
【００６３】
本発明のコア・シェル構造トナーは、通常、コア粒子用単量体（コア粒子を形成する単量体）８０〜９９．９重量％とシェル用単量体２０〜０．１重量％を用いて製造される。
シェル用単量体の割合が過少であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過多であると、定着温度の低減の改善効果が小さくなる。
【００６４】
（コア・シェル構造トナーの特性）
本発明のコアーシェル構造トナーの体積平均粒子径は、通常、２〜１２μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは４〜７μｍである。２μmより小さいと製造が困難であって、１２μmより大きいと、解像度が低下する場合がある。
また、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。１．７より大きいと大粒径のトナーが多くなるので、画像の解像度が低下することがある。
【００６５】
本発明のコア−シェル構造トナーにおいて、シェルの平均厚みは、実施例欄に示す計算値で０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、更に好ましくは０．００３〜０．１μｍである。０．００１μmよりも薄いと保存性が低下し、１．０μmより厚くなると定着性が低下する。
なお、構造は、コア部のすべてがシェルで覆われている必要はない。
コアの粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００６６】
（トナーの球形度）
本発明のコア・シェル構造トナーは、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．３、好ましくは１〜１．２のものである。この比が大きくなると、コア粒子の表面をシェル用単量体の重合体で覆った場合、シェルの厚みが極端に不均一になったり、保存性が低下する。
【００６７】
３．現像剤
本発明の現像剤は、上述したトナーと外添剤とから、常法に従って製造されるものである。
（外添剤）
本発明のトナーを含有する現像剤の製造に用いられる外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコア−シェル型粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコア−シェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６８】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値である。
【００６９】
前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
なお、本実施例では、以下の方法で評価した。
【００７１】
（１）トナー特性
（球形度）
トナーの電子顕微鏡写真を撮り、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を１サンプル１００個算出し、その平均値を計算した。
【００７２】
（粒径）
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布すなわち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、濃度１０％、測定粒子個数：
５００００個の条件で行った。
【００７３】
（シェル厚）
シェルが厚ければ、マルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるが、シェルが薄い本実施例の場合には、以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００）1/3 −ｒ              （１）
但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径、ｘ：シェル厚み（μｍ）、ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１００重量部に対する部数）。但し、シェル樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を１．０とした。
【００７４】
（２）現像剤特性
（定着温度）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％の定着ロール温度を現像剤の定着温度と評価した。
【００７５】
（オフセット温度）
定着温度と同様に定着温度を変えて、黒ベタを印字させ、その時に、オフセットの発生の有無から判断した。
【００７６】
（保存性）
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。一定時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００７７】
（画質の環境依存性）
前述の改造プリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境及び１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上。
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満。
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００７８】
（耐久性）
前述の改造プリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐久性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上。
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満。
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００７９】
実施例１
（極性樹脂の合成）
３リットルフラスコに、トルエン９００部、スチレン８７部、ブチルアクリレート１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部及びアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み、攪拌し、９０℃で８時間反応後、減圧蒸留により溶剤を除去し、Ｍｗ２１，０００のスルホン酸基含有共重合体を得た。
（離型剤の粉砕）
スチレン９０部、離型剤（シェル・ＭＤＳ社製天然ガス系フィッシャートロプシュワックス；商品名「ＦＴ−１００」）１０部を、メディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、離型剤が均一に分散したスチレン単量体離型剤分散液を調製した。
この分散液中の離型剤の体積平均粒径は、Ｄ５０が２．８μｍ、Ｄ９０が６．５μｍであった。また、この分散液の固形分濃度は１０．０％であった。
【００８０】
（コアの重合）
次いで、先に得た離型剤分散液２０部（スチレン含有量１８部）、スチレン６２．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、カーボンブラック（商品名＃２５Ｂ、一次粒径４０ｎｍ、三菱化学社製）７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸含有共重合体（ＭＷ＝２１，０００、スチレン比率８７％、ｎ−ブチルアクリレート比率１０％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸比率３％）１部、ジビニルベンゼン０．３部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散し、コア用単量体組成物（混合液）を得た。
【００８１】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００８２】
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機により微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μmであった。
【００８３】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６部添加、混合し、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、コアの粒径を測定した。この結果、７．０μｍであった。
前記シェル用単量体の水分散液及び水溶性重合開始剤（２，２’アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を蒸留水６５部に溶解し、上記の反応器に入れた。８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。
【００８４】
上記により得たトナー粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過し、脱水した後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。
その後、乾燥器（４５℃）にて二昼夜乾燥を行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の球形度は、１．１７、体積平均粒径は、７．１μｍであった。
【００８５】
上記により得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグサ社製；商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を製造した。
【００８６】
上記処方により得られた現像剤の特性を評価した。画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
実施例１の極性樹脂の合成において、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を２．５部に増やし、重合温度を９０℃から９５℃に上げた他は実施例１と同様にして、Ｍｗ１７，０００のスルホン酸基含有共重合体を得た。
さらに、実施例１と同様にしてカプセルトナーを調製して評価したところ、画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例３
実施例１の極性樹脂の合成において、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を１部に減らし、重合温度を９０℃から８５℃に下げた他は実施例１と同様にして、Ｍｗ２５，０００のスルホン酸基含有共重合体を得た。
さらに、実施例１と同様にしてカプセルトナーを調製して評価したところ、画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１
実施例１の極性樹脂の合成において、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を３部に増やし、重合温度を９０℃から９５℃に上げた他は実施例１と同様にして、Ｍｗ１５，０００のスルホン酸基含有共重合体を得た。
さらに、実施例１と同様にしてカプセルトナーを調製して評価したところ、画像評価では、高温高湿下においてカブリが多く、耐久評価では不十分な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
実施例１の極性樹脂の合成において、スチレンを８４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を６部に変えた他は実施例１と同様にしてカプセルトナーを得、同様にして評価したところ、画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例５
実施例１の極性樹脂の合成において、スチレンを８９部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１部に変えた他は実施例１と同様にしてカプセルトナーを得、同様にして評価したところ、画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例６
実施例１において、極性樹脂の添加量を１部から５部に増やした他は実施例１と同様にしてカプセルトナーを得、同様にして評価したところ、画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。
【００９３】
実施例７
実施例１において、極性樹脂の添加量を１部から０．５部に減らした他は実施例１と同様にしてカプセルトナーを得、同様にして評価したところ、画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。その他の評価結果を表２に示す。
【００９４】
比較例２
実施例１の極性樹脂の合成において、スチレンを７８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１２部に変えた他は実施例１と同様にしてカプセルトナーを調製しようとしたが、液滴粒径が不安定で、転相し、重合できなかった。
【００９５】
比較例３
実施例１の極性樹脂の合成において、スチレンを８９．９５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を０．０５部に変えた他は実施例１と同様にしてカプセルトナーを得、評価したところ、帯電が低く、カブリの多い、不十分な画質であった。評価結果を表３に示す。
【００９６】
【表１】
0003724539.tif 000002
【００９７】
【表２】
0003724539.tif 000003
【００９８】
【表３】
0003724539.tif 000004
【００９９】
以上の結果から、コア・シェル構造からなる重合トナーにおいて、極性樹脂の分子量及び極性樹脂中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの含有割合を規定することにより、定着特性、オフセット性、保存性及び画像品質の優れたトナーが得られることが判る。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のコア・シェル構造トナーは、印字特性が優れ、通常より低温で定着ができ、高速印字、高速複写しても定着に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むらがないので、一般の印刷機や複写機に好適に使用することができる。