(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマー鎖が酸性基および塩基性基から選択される塩形成基を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含む成形体を形成する工程、
前記塩形成基を塩に変化させる工程、
前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーにミクロ相分離構造を形成あるいは前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに形成されたミクロ相分離構造を変化させる工程、および
前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中のポリマー鎖の少なくとも１種を選択的に除去して、ミクロ相分離構造の形態を維持しつつ前記成形体を多孔質化することにより、残留するポリマー鎖からなる多孔質体を得る工程
を具備するパターン形成方法。
【請求項２】
前記成形体は、酸発生剤または塩基発生剤を含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記塩形成基を塩に変化させる工程は、前記成形体に酸あるいは塩基を作用させることにより行なわれることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記塩形成基を塩に変化させる工程は、前記成形体中に含有される酸発生剤または塩基発生剤から酸または塩基を発生させることにより行なわれることを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記成形体は基板上に形成され、前記多孔質体をエッチングマスクとして用いて、前記基板の微細加工を行なう工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法に係り、特にブロックコポリマーやグラフトコポリマーを用いた、１０ｎｍ以下のパターニングが可能なパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー工程に代わる簡便なパターン形成方法として、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーのミクロ相分離膜を用いる方法が知られている（Ｍｉｒｉ  Ｐａｒｋ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｃｈａｒｋｉｎ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ａ．Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｈ．Ａｄａｍｓｏｎ，ＳＣＩＥＮＣＥ  ＶＯＬ．２７６  ３０／ＭＡＹ  １９９７、ｐ１４０１〜１４０４）。この方法においては、まず、基板上にミクロ相分離膜を形成し、ミクロ相分離構造の特定の相を選択的に除去して多孔質膜を形成する。得られた多孔質膜をエッチングマスクとして用いてミクロ相分離構造を基板に転写することによって、微細なパターンが形成される。こうしたパターン形成方法は、簡便で低コストなうえ、数十ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができる。
【０００３】
しかしながら、この方法で１０ｎｍ程度以下の微細なドメインからなるミクロ相分離を形成するのは困難である。なぜなら、ドメインを小さくするためにポリマーの分子量を小さくした場合には、ミクロ相分離が起こりにくくなる。また、ミクロ相分離構造を構成する各相の界面には、隣接する相のポリマーが交じり合って相分離していない界面層が存在するため、界面層と同程度の大きさのミクロ相分離を形成することは極めて困難である。
【０００４】
一般に、界面層の層厚は数ｎｍであるので、１０ｎｍ以下、さらには数ｎｍ程度のドメインサイズのミクロ相分離を形成するには、界面層の層厚を非常に薄くしなければならない。界面層の層厚は、隣接する２相のそれぞれのポリマーの相互作用パラメータで決定される。具体的には、２つのポリマーの相互作用パラメータの差が小さいほど界面層厚は厚くなり、その差が大きいほど界面層厚は薄くなる。したがって、相互作用パラメータが大きく異なるポリマー鎖を組み合わせたブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを用いれば、界面層厚を薄くして小さなドメインサイズのミクロ相分離を形成することが可能となる。しかしながら、そのような相互作用パラメータが大きく異なるポリマー鎖を組み合わせたブロックあるいはグラフトコポリマーは、溶媒に均一に溶解させることが困難なため、容易に合成することができず、スピンコーティングにより基板等に塗布することも難しい。
【０００５】
こうした問題点を解決するための一つの手法として、所定のポリマーを含有する溶液を塗布してポリマー膜を成膜した後に、ポリマーを化学的に変化させ、それにより相互作用パラメータを変化させる方法が考えられている（特願平１１−１５９４７９号）。例えば、ポリアクリル酸などの極性基（ここではカルボキシル基）を保護基（例えばターシャリブチル基）で保護したポリマー鎖を用いて、塗布によりポリマー膜を形成した後、保護基を脱離させる。この手法で用いられるポリマーは塗布性が良好なうえ、塗布後には、相互作用パラメータの差を大きく変化させることができる。
【０００６】
しかしながら、保護基が脱離してガス化する際にミクロ相分離構造を乱してしまうおそれがあることが、本発明者らの研究により明らかになった。
【０００７】
１００ギガビット／平方インチ以上の記録密度を有する磁気記録媒体においては、５ｎｍ程度のサイズで磁性膜をパターニングしなければならない。また、単電子デバイスの室温動作を実現するには、量子ドットの大きさを１０ｎｍ以下にする必要がある。従来のブロックあるいはグラフトコポリマーを用いたパターン形成方法では、こうした微細な構造を形成することが困難であった。
【０００８】
また、磁性膜や単電子デバイスの微細加工を行なう際には、ミクロ相分離構造膜がエッチングマスクとして用いられる。すなわち、エッチングなどの手法により、ミクロ相分離構造を基板に転写することによって、基板に微細パターンが形成される。エッチングマスクとして用いるためには、ミクロ相分離構造を構成する各相のエッチング速度の違いを利用して特定の１相を選択的に除去して多孔質化しなければならない。その際、界面層厚が厚いと、マスクパターンのエッジをシャープに形成することができない。このため、パターンの寸法安定性などが悪化して、良好な加工を行なうことが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ブロックあるいはグラフトコポリマーを用いて１０ｎｍ程度以下の微細なドメインサイズを有するミクロ相分離構造を形成するためにポリマー鎖間の相互作用パラメータの差を大きくした場合には、溶媒への溶解性が低下し、合成や塗布が困難になるという問題点があった。また、ミクロ相分離構造における各相間の界面層厚が厚いために、良好な微細加工を行なうことが難しかった。
【００１０】
そこで本発明は、溶媒への溶解性が良好で基板等に容易に塗布することができるブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを用いて、１０ｎｍ程度以下の微細なドメインサイズを有するミクロ相分離構造からなるパターンを形成可能な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも１種のポリマー鎖が酸性基および塩基性基から選択される塩形成基を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含む成形体を形成する工程、前記塩形成基を塩に変化させる工程、前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーにミクロ相分離構造を形成あるいは前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに形成されたミクロ相分離構造を変化させる工程、および前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中のポリマー鎖の少なくとも１種を選択的に除去して、ミクロ相分離構造の形態を維持しつつ前記成形体を多孔質化することにより、残留するポリマー鎖からなる多孔質体を得る工程を具備するパターン形成方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のパターン形成方法においては、特定のブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを用いてミクロ相分離構造が形成される。ここでまず、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーについて説明する。
【００１４】
ブロックコポリマーとは、複数のポリマー鎖を部分構成成分（ブロック）とするコポリマーをさす。部分構成成分たるポリマー鎖は多くの場合ホモポリマーである。ブロックコポリマーの代表例は、直鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端同士で化学的に結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。また、３種類以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。トリブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、またはＡ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。あるいは、ブロックコポリマーはスター型の分子鎖形態をとっていてもよい。スター型の分子鎖形態としては、例えば、ブロックコポリマー鎖が中心から放射状に延びたもの、および中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたものなどが挙げられる。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）n型または（Ａ−Ｂ−Ａ）n型などのブロックコポリマーを用いることもできる。ブロックコポリマー中には、ランダムコポリマーからなるポリマー鎖が含まれていてもよい。こうしたブロックコポリマーとしては、例えば、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＣＢＢＢＣＢＣＢＣＢ・・ＣＢＢ）−のように少なくとも１つのブロックがランダムコポリマーからなるポリマー鎖であるブロックコポリマーや、さらには−（ＡＢＢＡＡ・・・ＡＡＢＡＢＢ）−（ＣＤＣＣＤＣＤＤ・・・ＤＤＣ）−のように、ランダムコポリマー同士のブロックコポリマーでも用いることができる。
【００１５】
一方、グラフトコポリマーは、あるポリマーの主鎖に他のポリマー鎖が側鎖として結合した構造を有するものであり、数種類のポリマーを側鎖にぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはＢ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーに側鎖としてＣポリマー鎖が結合したようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーとの組み合わせでもよい。
【００１６】
上述したようなブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを用いることによって、海島構造、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、ラメラ構造、あるいは海島構造の海相がシリンダー構造になっているなど、いくつかの構造が階層的に組み合わされたミクロ相分離構造が形成される。さらには、例えばＦｒａｎｋ  Ｂａｔｅｓら（フィジックス  トゥデイ誌、１９９９年２月号、３２〜３８頁）が述べているような構造など様々な構造を取り得る。通常、基板上にドット状のパターンを形成できる海島構造、ライン状のパターンを形成できるシリンダー構造、あるいはラメラ構造が用いられる。こうしたパターンを形成可能であるとともに合成も容易なことから、本発明においてはジブロックコポリマーが最も好ましい。
【００１７】
ミクロ相分離構造の形態は、ブロックあるいはグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖からなる各相の体積比により決定される。体積比は、各ポリマー鎖の分子量を変化させることによって調整することができる。あるいは、各ポリマー鎖のホモポリマーを、ブロックあるいはグラフトポリマーに添加して、体積比を調整してもよい。ただし、ホモポリマーの添加量はブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーに対して５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。ホモポリマーを過剰に添加した場合には、ミクロ相分離構造が乱れて、規則的なパターンを形成するのが困難になるおそれがある。
【００１８】
ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーの各ポリマー鎖の分子量は、次のようにして変化させることができる。まず、１０ｎｍ以下のドメインサイズとしたい相（ミクロドメイン）を構成するポリマー鎖の分子量を所望のドメインサイズになるよう調整する。その後、所望のミクロ相分離構造となるように、それ以外の相を構成するポリマー鎖の分子量を決定する。例えば、ポリマー鎖の分子量が約１万の場合にはドメインサイズが約１０ｎｍ程度となり、ポリマー鎖の分子量をさらに小さくすることによって、１０ｎｍ以下のドメインを形成することができる。
【００１９】
ミクロ相分離構造の形態は上述したように各相の体積比で決まり、各相の体積比は各ポリマー鎖の分子量比で調整することができる。例えばジブロックコポリマーの場合、二つのポリマー鎖の分子量の比率の目安は、海島構造の場合には１：９程度であり、シリンダー構造の場合には２：８程度である。また、バイコンティニュアス構造の場合には４：６程度であり、ラメラ構造の場合には５：５程度である。ただし、各ポリマー鎖の溶解度パラメータの差の大きさによって、この比率は大きく変動することがある。一般には、後述する塩形成基が導入されたポリマー鎖の分子量を上述の比率よりも大きめにした方が良好な結果が得られることが多い。
【００２０】
本発明においては、上述したようなブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマー中の少なくとも１種のポリマー鎖には、酸性基および塩基性基から選択される塩形成基が導入される。酸性基あるいは塩基性基としては、塩基あるいは酸と反応して塩を形成しうるものであれば特に制限されない。酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、シラノール基、およびフェノール性水酸基などが挙げられる。塩基性基としては、例えばアミノ基およびピリジル基などが挙げられる。こうした酸性基や塩基性基が導入されたポリマー鎖の例としては、酸性基が導入されたポリマー鎖としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、およびポリ（ヒドロキシスチレン）などが挙げられる。塩基性基が導入されたポリマー鎖としては、例えばポリ（２−ビニルピリジン）、およびポリ（４−ビニルピリジン）などが挙げられる。酸性基あるいは塩基性基のポリマー鎖に対する導入率は、１０％以上が好ましく、５０％以上が望ましい。酸性基あるいは塩基性基の導入率が小さすぎる場合には、塩を形成したところで、ポリマー鎖間の相互作用パラメータの差を大きくすることが困難となる。なお、逆に導入率があまり大きすぎると、塩を形成せずとも相互作用パラメータの差が大きくなりすぎ、塗布性などが悪化するおそれがある。このことを考慮すると、酸性基または塩基性基のポリマー鎖に対する導入率の上限は、２００％程度とすることが望まれる。ここで、導入率とは下式で表わされる。
【００２１】
導入率（％）＝
（ポリマー鎖中の酸性基又は塩基性基の数）／（ポリマー鎖の重合度）×１００酸性基または塩基性基を有するポリマー鎖は、他のポリマー鎖と組み合わされて、本発明で用いられるブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーが構成される。他のポリマー鎖は、塩が形成されたポリマー鎖との相互作用パラメータの差を大きくするために非イオン性で、構成モノマー単位の双極子モーメントが小さいことが望ましい。しかしながら、あまり双極子モーメントが小さく低極性の場合には、塩に変化する前の酸性基あるいは塩基性基を有するポリマー鎖との相互作用パラメータの差が大きくなりすぎる。それゆえ、溶媒への溶解性が低下して良好な薄膜を形成することが困難になる。これらを考慮すると、非イオン性の極性ポリマーであるポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル酸エステル誘導体、ポリアクリロニトリルおよびポリメタクリロニトリルなどが良好に用いられる。また、ポリビニルピリジン類と組み合わせるポリマー鎖としては、ポリスチレン誘導体も良好に用いることができる。
【００２２】
ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成する好ましいポリマー鎖の組み合わせとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
ポリアクリル酸誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、ポリアクリル酸＋ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸＋ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸＋ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリメタクリル酸＋ポリ（フェニルメタクリレート）、およびポリメタクリル酸＋ポリ（ナフチルメタクリレート）が挙げられる。
【００２４】
ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）＋ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【００２５】
ポリ（ビニルピリジン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、ポリ（４−ビニルピリジン）＋ポリメチルメタクリレート、ポリ（２−ビニルピリジン）＋ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【００２６】
ポリ（ビニルピリジン）誘導体ポリマーとポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、ポリ（４−ビニルピリジン）＋ポリスチレン、ポリ（４−ビニルピリジン）＋ポリ（α―メチルスチレン）が挙げられる。
【００２７】
Ａ−Ｂ−Ｃ型のトリブロックコポリマーのように３種類以上のポリマー鎖を含む場合には、その内の１つのポリマー鎖を含フッ素ポリマー鎖とすることが望まれる。含フッ素ポリマー鎖は、通常の炭素系ポリマー鎖やケイ素系ポリマー鎖と良好に相分離することができる。そこで、酸性基あるいは塩基性基を有するポリマー鎖と、非イオン性の極性の炭素系あるいはケイ素系ポリマー鎖と、含フッ素ポリマー鎖との３種のポリマー鎖を組み合わせたものが好ましい。含フッ素ポリマー鎖としては特に限定されないが、例えばフッ素化したアルキル基、アリール基、アラルキル基をエステル部に有するポリアクリルエステル誘導体、およびポリメタクリルエステル誘導体などが用いられる。より具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−トテラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、および２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートなどを重合したポリメタクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
【００２８】
また、ポリマー鎖の少なくとも１種がランダムコポリマー鎖であるものとしては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどとスチレンとのランダムコポリマー鎖を有するブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーなどが用いられる。こうしたコポリマーは、多くの場合リビングラジカル重合によって合成することができる。
【００２９】
さらに、後述する多孔質化工程において成形体を良好に多孔質化できるように、ポリマー鎖の組み合わせを選択することが望まれる。例えば、ドライエッチングによって多孔質化する場合には、ドライエッチング速度の比が、１．５倍以上程度と大きなポリマー鎖の組み合わせが好ましく、例えば芳香族系ポリマー鎖とアクリル樹脂系ポリマー鎖との組み合わせが挙げられる。より具体的には、ポリ（４−ビニルピリジン）とポリメチルメタクリレートのような、ポリ（ビニルピリジン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせや、ポリアクリル酸誘導体ポリマーとポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、あるいはポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせが挙げられる。また、ポリジヘキシルシランなどのポリシラン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４−ペンタメチルジシリルスチレン）などのシリル化ポリスチレン誘導体などの含ケイ素ポリマー鎖と非含ケイ素ポリマー鎖とを組み合わせた場合にも、ドライエッチング速度の差を大きくすることができる。特に、シリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリ（ビニルピリジン）誘導体ポリマーとの組み合わせは、均質で非常に規則正しいミクロ相分離構造を形成しやすく、優れている。
【００３０】
こうしたブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーは、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ重合などのリビング重合や、マクロマーを用いた重合、ポリマー側鎖を重合開始点としたグラフトコポリマーの重合など様々な方法を用いて合成することができる。
【００３１】
またさらに、多孔質化工程に引き続いて基板等の下地の微細加工を行なう場合には、エッチングマスクとして用いられる多孔質体は、下地に対してエッチング耐性を有することが要求される。例えば、下地としてのシリコン基板やガラス基板などをドライエッチングにより加工する場合には、エッチングマスクとして用いる多孔質体と下地とのエッチング選択比は、２以上程度であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、行なわれる工程に応じて、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを適宜選択して用いることができる。
【００３３】
以下、本発明のパターン形成方法の各工程を詳細に説明する。
【００３４】
（工程１：成形体の形成工程）
少なくとも１種のポリマー鎖が酸性基および塩基性基から選択される塩形成基を有するブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを含む成形体を形成する工程である。
【００３５】
成形体は、すでに説明したようなブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを含む溶液を、基板上にスピンコーティング法などにより塗布することによって、薄膜状に形成することができる。あるいは、溶媒からキャスティング法により厚膜状に形成してもよい。またさらに、溶融成形や射出成形、圧縮成形、あるいは押し出し成形などによって、ブロック状やシート状、棒状、糸状、中空糸状などの形態に成形することもできる。基板上に微細パターンを形成する場合には、スピンコーティング法などによって、ミクロ相分離のミクロドメインと同程度の膜厚の薄膜とすることが望まれる。例えば、海島構造の場合には、島状ドメインの直径と同程度の厚さで薄膜を形成することが好ましい。
【００３６】
（工程２：イオン化工程）
成形体の形成後に、塩形成基である酸性基または塩基性基を塩に変化させて、前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの相分離能を高める工程である。
【００３７】
イオン性の塩とすることによって、ポリマー鎖の溶解度パラメータを大きく変化させて、１０ｎｍ以下の微細なドメインサイズでも良好に相分離させることが可能となる。塩に変化させるには、成形体に酸あるいは塩基を作用させればよい。例えば、塩基性基を有する成形体には塩酸ガスなどの酸性ガスを作用させ、酸性基を有する成形体にはアンモニアガスなどの塩基性ガスを作用させる。ガスの代わりに塩酸水溶液などの酸や塩基の溶液を接触させて塩に変化させてもよい。アミノ基やピリジン誘導体残基などの場合には、臭化メチルなどのハロゲン化物やパラトルエンスルホン酸エステルなどを作用させて四級塩化してもよい。
【００３８】
酸または塩基を成形体中に均一かつ簡便に作用させるためには、酸発生剤または塩基発生剤を、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーの成形体に予め含有させておくことが好ましい。これらの酸発生剤または塩基発生剤から酸または塩基を発生させる工程を行なうと、酸または塩基が成形体中で発生し、ブロックあるいはグラフトコポリマー中に導入された塩形成基を塩に変化させる。こうした手法を用いることによって、成形体の形成後に酸性物質や塩基性物質に暴露する手間が省けるうえ、成形体中に均一に酸あるいは塩基を作用させることができる。酸発生剤や塩基発生剤が含有されない成形体を酸性物質や塩基性物質に暴露する場合には、成形体表面から酸や塩基が浸透するため、成形体の中心付近では、十分に塩が発生しないおそれがある。特に成形体が厚膜やブロック状である場合には、不均一に塩が発生することが多い。また薄膜状の成形体であっても、面内方向で均一に塩を発生させることは困難である。
【００３９】
酸発生剤あるいは塩基発生剤は特に限定されず、熱あるいはエネルギー線の照射によって酸あるいは塩基を発生する化合物を用いることができる。これらの化合物に熱あるいはエネルギー線の照射を行なうことにより、酸または塩基が発生する。例えば、酸発生剤としては、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＮＯ2ＰｈＳＯ3-等を対アニオンとするオニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩、有機ハロゲン化合物、２−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類、Ｎ−スルホニロキシイミド類、芳香族スルホン類、およびオルトキノン−ジアジド類などを用いることができる。
【００４０】
具体的には、以下に列挙する酸発生剤を用いることができる。トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２、３、４、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２、５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ��１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）、みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０−５８−９］）、みどり化学製ＮＡＩ−１００（ナフタルイミジルメタンスルホネート）、みどり化学製ＮＡＩ−１０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［５５５１−７２−４］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０６（ナフタルイミジルカンファースルフォネート）、およびみどり化学製ＰＡＩ−１０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８２４２４−５３−１］）などである。
【００４１】
塩基発生剤としては、コバルトアミン錯体、ケトンオキシムエステル類、０−ニトロベンジルカルバメート類などのカルバメート類、およびホルムアミド類などが用いられる。具体的には例えば、みどり化学製ＮＢＣ−１０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１１９１３７−０３−０］）、１−（２−ニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカルバメート、２，６−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカルバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチルシクロヘキシルカルバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカルバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルシクロヘキシルカルバメート、１，２，３−ベンゼントルイルトリス（シクロヘキシルカルバメート）、α−（シクロヘキシルカルバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、およびＮ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミドなどが挙げられる。また、みどり化学製ＴＰＳ−ＯＨ（ＣＡＳ．Ｎｏ．［５８６２１−５６−０］）などのトリアリールスルホニウム塩類なども用いられる。
【００４２】
上述したような酸発生剤および塩基発生剤の添加量は特に限定されないが、発生する酸あるいは塩基が、塩形成基である酸性基あるいは塩基性基に対して０．１〜２当量であることが好ましい。この範囲内の量で酸発生剤あるいは塩基発生剤を添加すると、添加量が少なすぎて相互作用パラメータの差が十分に得られない、あるいは添加量が多すぎてミクロ相分離構造が乱れるといった悪影響を及ぼすことなく、効果を得ることができる。なお、酸発生剤および塩基発生剤の添加量は、より好ましくは酸性基あるいは塩基性基に対して０．５〜１当量である。ここで当量とは、下記式で表わされる量である。
【００４３】
当量＝
（酸発生剤あるいは塩基発生剤の分子数×１分子当りの酸あるいは塩基の発生数×発生する酸あるいは塩基の価数）÷（酸性基あるいは塩基性基の個数×基の酸あるいは塩基の価数）
酸性基あるいは塩基性基と反応して塩に変化させる物質、すなわち塩基発生剤または酸発生剤は単官能性であることが好ましい。多官能性の場合には、１分子の塩基発生剤あるいは酸発生剤が複数の酸性基あるいは塩基性基と反応して架橋してしまうおそれがある。こうした架橋が生じると、引き続いて行なわれるミクロ相分離が円滑に進行せず、良好なミクロ相分離構造を形成するのが困難になる。特に、ジブロモエチレンなどの複数のハロゲン基を有するハロゲン化物や複数のパラトルエンスルホニル基などの脱離基を有する物質などは、ポリビニルピリジンなどのポリマー鎖と作用して強い架橋効果を示すため好ましくない。多価の酸や塩基の使用も避けることが望まれる。
【００４４】
場合によっては、成形体中に塩を形成して相分離能を大きくする以前に、ミクロ相分離構造が形成される。こうして形成されたミクロ相分離構造は、次いで行なわれる工程において変化する。
【００４５】
（工程３：ミクロ相分離工程）
塩が形成されて相分離能が高められたブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造を形成あるいは変化させる工程である。
【００４６】
塩形成基が塩に変化する前に、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーにミクロ相分離構造が形成されていてもよいが、塩に変化させる前後でミクロ相分離構造の形態が異なる場合には、履歴が残って構造が不均一になるおそれがある。したがって、塩形成基を塩に変化させる前には、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーには明確なミクロ相分離構造が形成されていないことが望まれる。
【００４７】
ミクロ相分離構造は、通常、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖それぞれのガラス転移点温度よりも高い温度で、成形体を加熱処理することによって形成することができる。例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）とポリメチルメタクリレートとを含有するジブロックコポリマーの場合には、１２０〜１５０℃程度で０．１〜１０時間程度の加熱処理を施すことによって、ミクロ相分離構造が形成される。酸化などによるポリマー鎖の劣化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス、あるいは水素ガスなどの還元性ガスの雰囲気下で加熱処理を行なうことが好ましい。
【００４８】
成形体中に可塑剤が添加されている場合には、ガラス転移点温度以下の温度で加熱処理を施してミクロ相分離させることもできる。可塑剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、トリグライム、キシレン、およびテトラソン等の高沸点溶媒を用いることができる。こうした高沸点溶媒を塗布溶液またはキャスト溶液の溶媒として用い、得られた溶液を塗布またはキャストして成形体を形成する。その際に膜中に残留した溶媒が、可塑剤として用いられる。あるいは、長鎖アルキル基を有するエステル類、具体的には、芳香族エステルや脂肪酸エステルなどが用いられる。より具体的には、フタル酸エステル系可塑剤、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなど；トリメリット酸系可塑剤、例えばオクチルトリメリテートなど；ピロメリット酸系可塑剤、例えばオクチルピロメリテートなど；およびアジピン酸系可塑剤、例えばアジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、およびアジピン酸ジアルキレングリコールなど、通常一般的に用いられる可塑剤を用いてもよい。熱処理時間を短縮できる点からも、可塑剤を添加することは有利である。
【００４９】
さらに、成形体中に酸化防止剤を添加することもでき、ここで使用し得る酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどのフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、スルフィド誘導体などの硫黄系酸化防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４）セバケートなどのピペリジン系化合物に代表されるＨＡＬＳ（ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系酸化防止剤等が挙げられる。ミクロ相分離構造を乱すことなく効果を充分に得るためには、可塑剤や酸化防止剤などの添加剤の含有量は、ブロックあるいはグラフトコポリマーに対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また、酸化防止剤は、酸発生剤や塩基発生剤を失活させることがあるので、酸発生剤や塩基発生剤を用いる場合には、酸化防止剤は添加しないことが望まれる。
【００５０】
場合によっては、加熱処理を施すことなく、塩が形成された成形体を室温で短時間放置することによってミクロ相分離構造を形成または変化させることも可能である。具体的には、ポリマー鎖のガラス転移点温度が室温以下の場合には、室温で０．１〜１０時間程度放置することによって、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造が形成または変化する。
【００５１】
ミクロ相分離構造を形成する際に、ポリマーの成形体に電場や磁場などの外場を印加して、あるいは加熱処理する際に成形体中に温度勾配を形成するなどして、ミクロ相分離構造を配向あるいは変調させることもできる。
【００５３】
（工程４：多孔質化工程）
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中のポリマー鎖の少なくとも１種を選択的に除去して、ミクロ相分離構造の形態を維持しつつ成形体を多孔質化することにより、残留するポリマー鎖からなる多孔質体を得る工程である。特定のポリマー鎖を選択的に除去する方法は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリマー鎖をオゾン暴露や光照射、電子線照射などによって分解したり、熱分解して除去する方法や、プラズマエッチングなどのドライエッチングによって除去する方法などが挙げられる。
【００５４】
こうして得られた多孔質体は、ミクロ相分離構造の形態が維持されているので、中空糸フィルターなどの精密フィルターや反射防止膜、低誘電率絶縁膜などに用いることができる。さらに、後述する微細加工用のマスクとして用いることも可能である。
【００５５】
（工程５：微細加工工程）
前述にようにして作製された多孔質体をエッチングマスクや鋳型として用いて、基板等の下地の微細加工を行なう工程である。
【００５６】
微細加工を行なうに当たっては、以下のような手法によりミクロ相分離構造膜を形成しておく。まず、基板上にブロックあるいはグラフトコポリマーの薄膜を形成する。ここで形成される薄膜の膜厚は、ミクロ相分離構造のドメインの大きさと同程度とすることが望まれる。具体的には、ミクロ相分離構造が海島構造の場合には、島相の直径と同程度の厚さで薄膜を形成し、シリンダー構造の場合はシリンダー相の太さと同程度の膜厚とする。
【００５７】
得られた薄膜に対し、前述の工程２および工程３にしたがって処理を施すことによって、ミクロ相分離構造が形成される。例えば海島構造の場合には、基板上に水玉模様状のドット状パターンが形成され、シリンダー構造の場合には、縞模様のライン状パターンが形成される。さらに、ミクロ相分離構造中の島相やシリンダー相を選択的に除去して薄膜を多孔質化し、残りの相からなる多孔質化した薄膜をエッチングマスクとして用いて基板をエッチングする。
【００５８】
これによって、除去された相の真下にある基板の領域が選択的にエッチングされる。例えば海島構造の場合には、島相とほぼ同程度の大きさの穴が多数配置されたディンプル状の構造が基板に形成される。また、シリンダー構造であれば、シリンダー相の太さと同程度の幅の溝が並んだストライプ状の構造が基板に形成される。なお、海島構造において、島相の代わりに海相を選択的に除去して、島相と同程度の直径を有する多数の突起が並んだ構造を基板に形成することもできる。例えば、こうした微細加工をシリコン基板に施すことにより形成されたシリコンの突起は、単電子デバイスの量子ドットとして用いることができる。
【００５９】
さらには、多孔質体をマスクとして用いて基板をエッチングする代わりに、多孔質体に他の物質を蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法あるいはめっき法などにより充填してもよい。この場合には、海島構造を例にするならば、まず、すでに説明したような手法により、基板上に海島構造のミクロ相分離構造膜を形成した後、島相を選択的に除去して多孔質膜を得る。次いで、例えばスパッタリング法やめっき法などによって、空孔中に選択的に磁性体を堆積する。こうして、島相と同程度の直径を有する磁性体微粒子のアレイを形成することができる。また、白金微粒子のアレイを空孔中に形成して、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッターとして用いてもよい。同様にしてシリンダー構造の薄膜を用いて、金属などからなる針状構造体が林立した剣山状の構造を基板上に形成することもできる。この場合には、電場を印加するなどして、シリンダー相を基板と垂直に配向させることが望まれる。こうして形成された構造も、ＦＥＤのエミッターなどとして用いることが可能である。
【００６０】
本発明のパターン形成方法においては、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中の特定のポリマー鎖に塩を形成することによって相分離性を高めている。したがって、ポリマー鎖間の相互作用パラメータの差が大きくなり、ポリマー鎖の分子量が小さくても、ミクロ相分離構造の各相間の界面層厚を薄くすることができる。しかも、本発明で用いられるブロックまたはグラフトコポリマーは、成形体に形成した後に相互作用パラメータの差が大きくなるので、溶媒への溶解性には何等影響を及ぼさず、基板等に容易に塗布することができる。さらに、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中の保護基を脱離させる必要もないので、保護基のガス化に起因したミクロ相分離構造の乱れも、本発明の方法においては何ら発生しない。
【００６１】
その結果、本発明を用いることにより、微細なドメインサイズを有するミクロ相分離構造からなるパターンを形成することが可能となった。こうして得られたパターンを有する成形体を多孔質化した場合には、シャープなエッジを有するマスクパターンが形成される。これをエッチングマスクとして用いることにより、基板等の下地を寸法精度よく良好に微細加工することができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
ミクロ相分離構造を形成するためのジブロックコポリマーとして、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマー（１）を、リビングアニオン重合法により合成した。まず、４−ビニルピリジンモノマーおよびメチルメタクリレートモノマーに、モルキュラーシーブスおよび活性アルミナをそれぞれ加えて２日間放置した後、水分と禁止剤とを取り除いた。これらのモノマーを減圧蒸留した後、雰囲気をアルゴン置換した。反応溶媒としては脱水ＴＨＦ（和光純薬製）を用意し、脱水剤として金属ナトリウムを加えて２日間還流を行なった。重合開始剤としての塩化リチウム共存下、ジフェニルメチルリチウムを開始剤として用いた。
【００６４】
重合反応は、４気圧のアルゴン加圧雰囲気中で、反応系の内部に外気が入らないよう留意しながら行なった。まず、加圧反応器（耐圧ガラス社製）にアルゴンを流しつつ脱水ＴＨＦと重合開始剤とを収容し、その後、反応系をドライアイス・エタノールで−７８℃に冷却した。
【００６５】
こうして準備された反応系に４−ビニルピリジンモノマーを少量加え、３０分間反応を継続した。その後、反応溶液を少量抜き出して、ＤＭＦを溶出溶媒としたＧＰＣにより分子量を測定した。得られた分子量に基づき、所望の分子量を有するＰ４ＶＰのブロックを得るのに必要な４−ビニルピリジンモノマーの追加量を計算により求めた。算出された量の４−ビニルピリジンモノマーを追加し、更に反応させた。３０分後、反応溶液を少量抜き出して、所望の分子量が得られたことをＧＰＣにより確認した。
【００６６】
次いで、所望の分子量を有するＰＭＭＡのブロックを得るのに必要な量のメチルメタクリレートモノマーを反応溶液に滴下して、３０分間反応させた。反応溶液を少量抜き出して、所望の分子量が得られたことをＧＰＣにより確認した。メタノールを少量滴下して反応を停止させた後、反応器を開放した。さらに、反応液をヘキサン中に滴下して再沈し、ろ過した後、真空乾燥してジブロックコポリマー（１）を合成した。
【００６７】
得られたジブロックコポリマー（１）を構成する各ブロックの分子量は、ポリ（４−ビニルピリジン）が７０００であり、ポリメチルメタクリレートが３５０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
【００６８】
このジブロックコポリマーにおいては、Ｐ４ＶＰの塩基性基であるピリジル基が、酸と反応して塩を形成する塩形成基として作用する。ポリ（４−ビニルピリジン）はモノマー単位に１個の塩基性であるピリジル基を有するので、この塩基性基のポリマー鎖に対する導入率は、１００％である。
【００６９】
２重量％のジブロックコポリマー（１）と０．５重量％の光酸発生剤（みどり化学社製  製品名：ＮＡＩ−１０５）をジグライムに溶解し、この溶液をろ過してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、３インチ径のＳｉＯ基板上にスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させて薄膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は、約６ｎｍであった。この薄膜に対し、高圧水銀ランプを光源として２０ｍＪ／ｃｍ2紫外光線を照射した。紫外光線を照射することによって光酸発生剤から酸が発生し、この酸はＰ４ＶＰのピリジル基と反応して塩を生成する。こうして、ポリマー鎖の溶解度パラメータが大きく変化する。
【００７０】
照射後、オーブンを用い窒素雰囲気中、２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間の加熱処理を行なった。２１０℃はポリメチルメタクリレートの分解が始まる直前の温度であり、短時間のアニールで膜が平坦化される。したがって、スピンコート後の履歴を消し去ることができる。また、１３５℃程度の温度で加熱処理することによって、ジブロックコポリマー（１）のミクロ相分離が効率よく進行してミクロ相分離膜が形成される。
【００７１】
加熱処理後の膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、ポリ（４−ビニルピリジン）が島成分となった海島構造に起因するドットパターン状の相分離構造が観察された。この相分離構造においては、ポリ（４−ビニルピリジン）からなる島相の直径は約５ｎｍ程度であった。
【００７２】
このミクロ相分離構造膜に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。このエッチング条件では、Ｐ４ＶＰよりエッチング速度の速いＰＭＭＡが選択的にエッチングされてＰ４ＶＰがドット状に残存し、このＰ４ＶＰのパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされた。その後、この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行なって、有機物（Ｐ４ＶＰからなるマスク）を除去した。
【００７３】
アッシング後の基板表面を観察したところ、直径５ｎｍ、高さ４ｎｍの突起が、３インチ径のＳｉＯ基板の全面にほぼ等間隔に形成されていた。
【００７４】
また、ジブロックコポリマー（１）に対して可塑剤としてのジオクチルフタレートをジブロックポリマーに対して１０重量％の割合で添加した以外は前述と同様にして、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を用い、熱処理条件を２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１時間とした以外は、上述と同様にしてミクロ相分離膜をＳｉＯ基板上に形成した。さらに、前述と同様の条件でＲＩＥを行なった。
【００７５】
この結果、基板には前述と同様な突起のパターンを形成することができた。このように、ジブロックコポリマーに可塑剤を添加することによって、熱処理時間が大幅に短縮されることが確認された。
【００７６】
さらに、アッシングする前のＰ４ＶＰマスクが残ったＳｉＯ基板を用意し、その全面にスパッタリングにより１０ｎｍのＣｏＰｔＣｒ薄膜を堆積した。次いで、溶媒洗浄によりＰ４ＶＰマスクを除去し、ＣｏＰｔＣｒ薄膜上にスパッタリングにより１０ｎｍのカーボンを保護膜として堆積した。その後、テープバニッシュを行なって異常突起を取り除いた。最後に、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。
【００７７】
得られた媒体の垂直磁気異方性磁界は２ｋＯｅであり、優れた磁気記録特性を有していた。
【００７８】
（比較例１）
光酸発生剤を加えない以外は実施例１と同様にしてブロックコポリマー（１）の薄膜を形成した。本比較例においては、薄膜中に光酸発生剤が添加されていないので、塩形成基を塩に変化させることができず、ポリマー鎖の相分離能を大きくすることができない。
【００７９】
得られた薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、明瞭な相分離構造は観察されなかった。
【００８０】
（実施例２）
ミクロ相分離構造を形成するためのジブロックコポリマーとして、ポリメタクリル酸とポリスチレンとのジブロックコポリマー（２）を、以下のような手法により合成した。まず、ポリ（ターシャリブチルメタクリレート）とポリスチレンとのジブロックコポリマーを、リビングアニオン重合法により重合した。その後、トリフルオロメチルスルホン酸を用いてターシャリブチル基を脱離させて、ジブロックコポリマー（２）を合成した。
【００８１】
得られたジブロックコポリマー（２）を構成する各ブロックの分子量は、ポリメタクリル酸が６５００、ポリスチレンが３５０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
【００８２】
このジブロックコポリマー（２）においては、ポリメタクリル酸の酸性基であるカルボキシル基が、塩基と反応して塩を形成する塩形成基として作用する。ポリメタクリル酸のモノマー単位に対して１個の酸性基であるカルボキシル基を有するので、この酸性基のポリマー鎖に対する導入率は、１００％である。
【００８３】
２重量％のジブロックコポリマー（２）と０．５重量％の光塩基発生剤（みどり化学社製  製品名：ＮＢＣ−１０１）との混合溶液を調製し、溶液をろ過してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、３インチ径のシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させて薄膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は、約７ｎｍ程度であった。この薄膜に対し、高圧水銀ランプを光源として２０ｍＪ／ｃｍ2紫外光線を照射した。紫外光線の照射によって光塩基発生剤から塩基（アミン）が発生し、この塩基はポリメタクリル酸のカルボキシル基と反応して塩を生成する。こうして、ポリマー鎖の溶解度パラメータが大きく変化する。
【００８４】
照射後、オーブンを用い窒素雰囲気中、１３５℃で１０時間加熱処理を行なった。加熱処理後の膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、ポリメタクリル酸が島成分となった海島構造に起因するドットパターン状の相分離構造が観察された。この相分離構造においては、ポリメタクリル酸からなる島相の直径は約６ｎｍ程度であった。
【００８５】
このミクロ相分離構造膜に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。このエッチング条件では、ポリスチレンよりエッチング速度の速いポリメタクリル酸が選択的にエッチングされて、ドット状の穴を有するポリスチレン膜が残存し、このポリスチレン膜のパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされる。その後、この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行なって、有機物（ポリスチレンからなるマスク）を除去した。
【００８６】
アッシング後の基板表面を観察したところ、直径６ｎｍ、深さ４ｎｍの穴が、３インチ径のシリコン基板の全面にほぼ等間隔に形成されていた。
【００８７】
（実施例３）
ミクロ相分離構造を形成するためのジブロックコポリマーとして、ポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）−ポリ（ｐ−ペンタメチルジシリルスチレン）（ＰＭＤＳＳ）のジブロックコポリマー（３）を、リビングアニオン重合法により合成した。まず、２−ビニルピリジンモノマーおよびｐ−ペンタメチルジシリルスチレンモノマーに、モレキュラーシーブズおよび活性アルミナをそれぞれ加えて２日間放置した後、水分と禁止剤とを取り除いた。これらのモノマーを水素化カルシウム共存下に減圧蒸留した後、雰囲気をアルゴン置換した。反応溶媒としてはベンゼンとＴＨＦとの混合溶媒を用意し、脱水剤として金属ナトリウムを加えて２日間還流を行なった。重合開始剤としての塩化リチウム共存下、ジフェニルメチルリチウムを開始剤として用いた。
【００８８】
重合反応は、４気圧のアルゴン加圧雰囲気中で、反応系の内部に外気が入らないよう留意しながら行なった。まず、加圧反応器（耐圧ガラス社製）にアルゴンを流しつつ脱水ベンゼンとＴＨＦとの混合溶媒および重合開始剤を収容し、その後、反応系をドライアイス・エタノールで−７８℃に冷却した。
【００８９】
こうして準備された反応系にｐ−ペンタメチルジシリルスチレンモノマーを少量加え、３０分間反応を継続した。その後、反応溶液を少量抜き出して、ＴＨＦを溶出溶媒としたＧＰＣにより分子量を測定した。得られた分子量に基づき、所望の分子量を有するＰＭＤＳＳのブロックを得るのに必要なｐ−ペンタメチルジシリルスチレンモノマーの追加量を計算により求めた。算出された量のｐ−ペンタメチルジシリルスチレンモノマーを追加し、更に反応させた。３０分後、反応溶液を少量抜き出して、所望の分子量が得られたことをＧＰＣにより確認した。
【００９０】
次いで、所望の分子量を有するＰ２ＶＰのブロックを得るのに必要な量の２−ビニルピリジンモノマーを反応溶液に滴下して、３０分間反応させた。反応溶液を少量抜き出して、所望の分子量が得られたことをＧＰＣにより確認した。メタノールを少量滴下して反応を停止させた後、反応器を開放した。さらに、反応液をヘキサン中に滴下して再沈し、ろ過した後、真空乾燥してジブロックコポリマー（３）を合成した。
【００９１】
得られたジブロックコポリマー（３）を構成する各ブロックの分子量は、ポリ（２−ビニルピリジン）が６８００であり、ポリ（ｐ−ペンタメチルジシリルスチレン）が３４０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
【００９２】
このジブロックコポリマーにおいては、Ｐ２ＶＰの塩基性基であるピリジル基が、酸と反応して塩を形成する塩形成基として作用する。ポリ（２−ビニルピリジン）はモノマー単位に１個の塩基性であるピリジル基を有するので、この塩基性基のポリマー鎖に対する導入率は、１００％である。
【００９３】
２重量％のジブロックコポリマー（３）と０．５重量％の光酸発生剤（みどり化学社製ビフェニルスルホニルメタン）との混合溶液をろ過して、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、３インチ径のＳｉＯ基板上にスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を気化させて薄膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は、約７ｎｍであった。この薄膜に対し、高圧水銀ランプを光源として５０ｍＪ／ｃｍ2紫外光線を照射した。紫外光線を照射することによって光酸発生剤から酸が発生し、この酸はＰ２ＶＰのピリジル基と反応して塩を生成する。こうして、ポリマー鎖の溶解度パラメータが大きく変化する。
【００９４】
照射後、オーブンを用い窒素雰囲気中、１３５℃で１０時間の加熱処理を行なった。１３５℃程度の温度で加熱処理することによって、ジブロックコポリマー（３）のミクロ相分離が効率よく進行してミクロ相分離膜が形成される。
【００９５】
加熱処理後の膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、ポリ（２−ビニルピリジン）が島成分となった海島構造に起因するドットパターン状の相分離構造が観察された。この相分離構造においては、ポリ（２−ビニルピリジン）からなる島相の直径は約６ｎｍ程度であった。また、島相は非常に規則的な三角格子状に配列されていた。
【００９６】
このミクロ相分離構造膜に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。このエッチング条件では、ＰＭＤＳＳよりエッチング速度の速いＰ２ＶＰが選択的にエッチングされて、ドット状の穴を有するＰＭＤＳＳ膜が残存し、このＰＭＤＳＳ膜のパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされる。
【００９７】
アッシング後の基板表面を観察したところ、直径６ｎｍ、深さ７ｎｍの穴が、３インチ径のシリコン基板の全面にほぼ等間隔に形成されていた。
【００９８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、溶媒への溶解性が良好で基板等に容易に塗布することができるブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを用いて、１０ｎｍ程度以下の微細なドメインサイズを有するミクロ相分離構造からなるパターンを形成可能な方法が提供される。本発明の方法により形成されたパターンを有する成形体を多孔質化し、これをエッチングマスクとして用いることによって、１０ｎｍ以下の非常に微細なパターンを所望の基板等に簡便に形成することができる。
【００９９】
本発明は、１００ギガビット／平方インチ以上の記録密度をもつ磁気記録媒体や単電子デバイスなどを得るための微細加工に有効に用いることができ、その工業的価値は絶大である。