(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ内に、第１と第２の一対の巻出巻取ローラと、両巻出巻取ローラ間でフィルム状基材を巻回する冷却ドラムと、フィルム状基材を巻回する冷却ドラムの周面部分に対向するように配置される成膜ユニットと、冷却ドラムと第１の巻出巻取ローラとの間と、冷却ドラムと第２の巻出巻取ローラとの間との少なくとも一方に配置されるプラズマ発生ユニットとを収納した真空巻取成膜装置を用い、
第１の巻出巻取ローラから第２の巻出巻取ローラにフィルム状基材を搬送しつつ、プラズマ発生ユニットを作動させて、誘電体から成るフィルム状基材の表面にプラズマ処理を施す前プラズマ工程を実行し、
次に、第２の巻出巻取ローラから第１の巻出巻取ローラにフィルム状基材を搬送しつつ、成膜ユニットを作動させて、フィルム状基材のプラズマ処理面に金属から成る電極膜を形成する成膜工程を実行し、
次に、第１の巻出巻取ローラから第２の巻出巻取ローラにフィルム状基材を搬送しつつ、プラズマ発生ユニットを作動させて、電極膜の表面にプラズマ処理を施す後プラズマ工程を実行することを特徴とするフィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記後プラズマ工程でのプラズマ処理は、雰囲気ガスとして酸素と窒素との少なくとも一方を含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載のフィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ発生ユニットとして、フィルム状基材が通過する一対のスリット状開口部と、雰囲気ガスを導入するガス導入口とを有する箱体内に、フィルム状基材を挟んで対向するように一対のカソード電極を配置して成るものを用いることを特徴とする請求項１又は２記載のフィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体から成るフィルム状基材の表面に金属から成る電極膜を形成したフィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムコンデンサは、誘電体から成るフィルム状基材の表面に金属から成る電極膜を形成した金属化フィルムを積層又は巻回して形成される。ここで、近年、フィルムコンデンサはハイブリッド電気自動車での利用が盛んになっており、フィルムコンデンサの高静電容量化や小型化、更には、自己回復性（誘電体の局部に破壊が生じ電極膜に短絡が起きたときに、短絡電流によって電極膜が部分的に消失して絶縁回復する機能）が要求されている。そのため、フィルムコンデンサ用の金属化フィルムの電極膜の薄膜化が進んできており、膜厚をシート抵抗値換算で現在の１０Ω／□前後から３０Ω／□前後にした電極膜が必要とされている。
【０００３】
然し、ハイブリッド電気自動車用等の高温高湿の環境下で使用されるフィルムコンデンサでは、電極膜の膜厚が薄くなるのに伴い、経年劣化による電極膜の抵抗値の上昇と有効面積の低下が顕著になり、その結果、フィルムコンデンサの静電容量の低下を招き、製品の品質劣化を起こす問題が起きている。
【０００４】
ところで、従来、フィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法として、フィルム状基材の表面にプラズマ処理を施してから、フィルム状基材のプラズマ処理面に電極膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このものでは、フィルム状基材と電極膜との密着性が向上し、耐電流性を確保した上で電極膜の薄膜化を図ることができるとしている。
【０００５】
また、本願発明者が試験したところ、上記方法で製造した金属化フィルムは、高温高湿下での経年劣化をある程度抑制できることが判明した。然し、電極膜を薄膜化した場合の経年劣化を十分に抑制できるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１５４１７号公報
【特許文献２】特開２００７−３００１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、電極膜を薄膜化しても高温高湿下での経年劣化を十分に抑制できるようにしたフィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法を提供することをその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のフィルムコンデンサ用金属化フィルムの製造方法は、誘電体から成るフィルム状基材の表面にプラズマ処理を施す前プラズマ工程と、フィルム状基材のプラズマ処理面に金属から成る電極膜を形成する成膜工程と、電極膜の表面にプラズマ処理を施す後プラズマ工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、前プラズマ工程を行うことにより、フィルム状基材から水分等の不純物が除去され、その後の成膜工程でフィルム状基材に形成される電極膜の密着性が向上する。そのため、電極膜を薄膜化しても膜割れが生じにくくなり、自然酸化が抑制される。更に、本発明では、後プラズマ工程を行うことにより、電極膜の表面が改質される。その結果、電極層を薄膜化しても、高温高湿下での経年劣化による電極膜の抵抗値の上昇を十分に抑制できるようになる。従って、本発明の方法で製造した金属化フィルムを用いることにより、高静電容量と高い自己回復性を有し、且つ、高温高湿下での耐久性に優れた高品質のフィルムコンデンサを得ることができる。
【００１０】
尚、後プラズマ工程でのプラズマ処理は、雰囲気ガスとして酸素と窒素との少なくとも一方を含む雰囲気下で行われることが望ましい。これによれば、電極膜の表面に金属酸化物や金属窒化物から成る改質層が形成され、高温高湿下での耐久性が一層向上する。
【００１１】
また、本発明においては、真空チャンバ内に、第１と第２の一対の巻出巻取ローラと、両巻出巻取ローラ間でフィルム状基材を巻回する冷却ドラムと、フィルム状基材を巻回する冷却ドラムの周面部分に対向するように配置される成膜ユニットと、冷却ドラムと第１の巻出巻取ローラとの間と、冷却ドラムと第２の巻出巻取ローラとの間との少なくとも一方に配置されるプラズマ発生ユニットとを収納した真空巻取成膜装置を用い、第１の巻出巻取ローラから第２の巻出巻取ローラにフィルム状基材を搬送しつつ、プラズマ発生ユニットを作動させて前プラズマ工程を実行し、次に、第２の巻出巻取ローラから第１の巻出巻取ローラにフィルム状基材を搬送しつつ、成膜ユニットを作動させて成膜工程を実行し、次に、第１の巻出巻取ローラから第２の巻出巻取ローラにフィルム状基材を搬送しつつ、プラズマ発生ユニットを作動させて後プラズマ工程を実行することが望ましい。
【００１２】
また、上記の如く真空巻取成膜装置を用いて金属化フィルムを製造する場合は、プラズマ発生ユニットとして、フィルム状基材が通過する一対のスリット状開口部と、雰囲気ガスの導入口とを有する箱体内に、フィルム状基材を挟んで対向するように一対のカソード電極を配置して成るものを用いることが望ましい。これによれば、前後のプラズマ工程において、電極膜を形成するフィルム状基材の面とは反対の面（裏面）にもプラズマ処理が施されて、フィルム状基材の裏面から不純物が除去される。従って、各巻出巻取ローラにフィルム状基材が巻取られて、電極膜にフィル状基材の裏面が接触したときに、電極膜が不純物で汚染されることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態の製造方法の実施に用いる真空巻取成膜装置を示す断面図。
【図２】図１の装置のプラズマ発生ユニットの部分の拡大断面図。
【図３】金属化フィルムの模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、フィルムコンデンサ用の金属化フィルムを製造する真空巻取成膜装置を示している。尚、金属化フィルムは、図３に示す如く、フィルム状基材ａの表面にアルミニウム等の金属から成る電極膜ｂを形成したものである。フィルム状基材ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の誘電体から成り、その厚さは１〜１０μｍである。
【００１５】
真空巻取成膜装置は、油拡散ポンプ等の真空ポンプ（図示省略）に接続される複数の排気口１ａ，１ｂ，１ｃを有する真空チャンバ１を備えている。真空チャンバ１内には、第１と第２の一対の巻出巻取ローラ２１，２２と、両巻出巻取ローラ２１，２２間に位置する冷却ドラム３と、冷却ドラム３と各巻出巻取ローラ２１，２２との間に位置する複数のガイドローラ４とが収納されている。そして、フィルム状基材ａを、冷却ドラム３の周面に所定の抱き角で巻回させた状態で、第１と第２の両巻出巻取ローラ２１，２２の一方から他方に搬送するようにしている。尚、冷却ドラム３は、その内部に流す冷却媒体により周面が冷却されるようになっている。
【００１６】
また、真空チャンバ１内には、フィルム状基材ａを巻回する冷却ドラム３の周面部分に対向するように成膜ユニット５が配置され、更に、冷却ドラム３と第１の巻出巻取ローラ２１との間にプラズマ発生ユニット６が配置されている。また、真空チャンバ１内には、電極膜ｂの膜厚を測定するための渦電流センサ７が設けられると共に、成膜ユニット５を配置した空間を真空チャンバ１内の他の空間と仕切る仕切り板８が設けられている。
【００１７】
成膜ユニット５は、ルツボ５１に収納したアルミニウム等の金属材料を電子銃５２からの電子ビーム５２ａで加熱蒸発させるＥＢ蒸着方式のものである。尚、成膜ユニット５として、抵抗加熱蒸着方式、誘導加熱蒸着方式、スパッタ方式等のＥＢ蒸着方式以外のものを用いることも可能である。
【００１８】
プラズマ発生ユニット６は、図２に示す如く、フィルム状基材ａが通過する一対のスリット状開口部６１ａ，６１ｂを形成した導電性の箱体６１内に、フィルム状基材ａを挟んで対向するように円筒状の一対のカソード電極６２，６２を配置したものである。そして、箱体６１内に、これに形成したガス導入口６３から雰囲気ガスを導入し、カソード電極６２に直流又は交流を印加し、雰囲気ガス中で放電させてプラズマｐを発生させることにより、フィルム状基材ａや電極膜ｂに電子、イオンを照射するプラズマ処理を行う。
【００１９】
尚、雰囲気ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素）、Ｈｅ（ヘリウム）、ＣＦ４（四フッ化炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ２（アセチレン）の中から選ばれた１種類のガス又は２種類以上の混合ガスを用いることができる。また、カソード電極６２の内部や周囲に図示省略したマグネットを配置して、雰囲気ガス中でマグネトロン放電やぺニング放電させるが、放電形式はこれに限定されない。また、カソード電極６２は平板状であってもよい。
【００２０】
金属化フィルムを製造する際は、先ず、第１の巻出巻取ローラ２１から第２の巻出巻取ローラ２２にフィルム状基材ａを搬送しつつ、プラズマ発生ユニット６を作動させて、フィルム状基材ａの表面にプラズマ処理を施す前プラズマ工程を実行する。次に、第２の巻出巻取ローラ２２から第１の巻出巻取ローラ２１にフィルム状基材ａを搬送しつつ、成膜ユニット５を作動させて、フィルム状基材ａのプラズマ処理面に電極膜ｂを形成する成膜工程を実行する。次に、第１の巻出巻取ローラ２１から第２の巻出巻取ローラ２２にフィルム状基材ａを搬送しつつ、プラズマ発生ユニット６を作動させて、電極膜ｂの表面にプラズマ処理を施す後プラズマ工程を実行する。尚、成膜工程では、渦電流センサ７で電極膜ｂの膜厚をモニターして基板搬送速度を調整することにより、所定の膜厚の電極膜ｂを形成する。
【００２１】
ところで、冷却ドラム３と第２の巻出巻取ローラ２２との間にもプラズマ発生ユニットを配置し、第１の巻出巻取ローラ２１から第２の巻出巻取ローラ２２にフィルム状基材ａを搬送しつつ、冷却ドラム３と第１の巻出巻取ローラ２１との間に配置したプラズマ発生ユニット６と、成膜ユニット５と、冷却ドラム３と第２の巻出巻取ローラ２２との間に配置したプラズマ発生ユニットとを作動させて、前プラズマ工程と成膜工程と後プラズマ工程とを連続して行うことも考えられる。然し、電極膜ｂを薄膜化するには、成膜工程時の基材搬送速度をかなり速くすることが必要になり、一方、前後のプラズマ工程において、フィルム状基材ａに損傷を与えないような強度で所要のプラズマ処理を施すには、基材搬送速度を遅くせざるを得ない。そのため、前プラズマ工程と成膜工程と後プラズマ工程とを上記の如く別々に行い、各工程で基板搬送速度を変更する必要がある。また、成膜ユニット５がＥＢ蒸着方式のものであると、フィルム状基材ａが帯電する。そのため、成膜工程時に、プラズマ発生ユニット６を作動させて、除電処理を行うようにしている。
【００２２】
本実施形態によれば、前プラズマ工程を行うことにより、フィルム状基材ａから水分等の不純物が除去され、その後の成膜工程でフィルム状基材ａに形成される電極膜ｂの密着性が向上する。そのため、電極膜ｂを薄膜化しても膜割れが生じにくくなり、自然酸化が抑制される。更に、後プラズマ工程を行うことにより、電極膜ｂの表面が改質される。その結果、電極層ｂの膜厚を１０ｎｍ程度に薄膜化しても、高温高湿下での経年劣化による電極膜ｂの抵抗値の上昇を十分に抑制できる。従って、本実施形態の如く製造した金属化フィルムを用いることにより、高静電容量と高い自己回復性を有し、且つ、高温高湿下での耐久性に優れた高品質のフィルムコンデンサを得ることができる。特に、後プラズマ工程を雰囲気ガスとして酸素と窒素との少なくとも一方を含む雰囲気下で行えば、電極膜ｂの表面に金属酸化物や金属窒化物から成る改質層が形成され、高温高湿下での耐久性が一層向上する。
【００２３】
また、後プラズマ工程において、フィルム状基材ａが第１の巻出巻取ローラ２１から第２の巻出巻取ローラ２２に冷却ドラム３を介して搬送されることになり、成膜工程で加熱されたフィルム状基材ａの冷却を冷却ドラム３により促進することができる。従って、後プラズマ工程後、金属化フィルムを真空チャンバ１から取出すまでに要する冷却のための待ち時間を短縮することができ、生産性が向上する。
【００２４】
また、本実施形態では、プラズマ発生ユニット６として、フィルム状基材ａを挟むようにして対向する一対のカソード電極６２，６２を有するものを用いているため、前後のプラズマ工程において、電極膜ｂを形成するフィルム状基材ａの面とは反対の面（裏面）にもプラズマ処理が施されて、フィルム状基材ａの裏面から不純物が除去される。従って、第１と第２の各巻出巻取ローラ２１，２２にフィルム状基材ａが巻取られて、電極膜ｂにフィル状基材ａの裏面が接触したときに、電極膜ｂが不純物で汚染されることを防止できる。
【００２５】
ところで、本実施形態では、冷却ドラム３と第１の巻出巻取ローラ２１との間にプラズマ発生ユニット６を配置しているが、成膜工程で帯電せず、その後の除電処理が不要であるなら、冷却ドラム３と第２の巻出巻取ローラ２２との間にプラズマ発生ユニットを配置してもよい。また、冷却ドラム３と第１の巻出巻取ローラ２１との間と、冷却ドラム３と第２の巻出巻取ローラ２２との間との双方にプラズマ発生ユニットを配置し、前プラズマ工程と後プラズマ工程を夫々両プラズマ発生ユニットで行うようにしてもよく、一方のプラズマ発生ユニットで前プラズマ工程を行い、他方のプラズマ発生ユニットで後プラズマ工程を行うようにしてもよい。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図１の真空巻取成膜装置を用い、真空チャンバ１内を４．７×１０−３Ｐａまで真空引きした後に、第１の巻出巻取ローラ２１から第２の巻出巻取ローラ２２にフィルム状基材ａ（材質ＰＰ、厚さ１２μｍ、幅２２０ｍｍ）を３．０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しつつ、プラズマ発生ユニット６に雰囲気ガスとして酸素を３００ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、カソード電極６２に直流電圧を印加し、電流０．１Ａ、電圧２５０Ｖの条件でフィル状基材ａの表面にプラズマ処理を施す前プラズマ工程を行った。次に、第２の巻出巻取ローラ２２から第１の巻出巻取ローラ２１にフィルム状基材ａを搬送しつつ、成膜ユニット５のルツボ５１内のアルミ材料（純度９９．９％）をパワー５．８ｋＷの電子ビーム５２ａで加熱し、成膜時の圧力１．０〜１．４×１０−２Ｐａ、冷却ドラム３とルツボ５１間の距離２７５ｍｍ、基材張力２４．５Ｎ、冷却ドラム３の周面温度２０℃の条件で、フィルム状基材ａのプラズマ処理面にアルミ材料から成る電極膜ｂを形成する成膜工程を行った。電極膜ｂの膜厚は、渦電流センサ７でモニターして基板搬送速度を調整することにより、２０ｎｍ、１０ｎｍになるようにした。尚、基材搬送速度は、膜厚２０ｎｍの電極膜ｂを形成する場合に４８ｍ／ｍｉｎ程度、膜厚１０ｎｍの電極膜ｂを形成する場合に８０ｍ／ｍｉｎ程度になった。また、成膜工程では、プラズマ発生ユニット６により除電処理を行った。最後に、第１の巻出巻取ローラ２１から第２の巻出巻取ローラ２２にフィルム状基材ａを３．０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しつつ、プラズマ発生ユニット６に雰囲気ガスとして窒素を３００ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、カソード電極６２に直流電圧を印加し、電流０．１Ａ、電圧２３０Ｖの条件で電極膜ｂの表面にプラズマ処理を施す後プラズマ工程を行い、金属化フィルムのサンプルを製造した。
【００２７】
また、同一のバッチ内で、上記と同一条件で成膜工程のみを行ったサンプルと、上記と同一の条件で前プラズマ工程と成膜工程とを行ったサンプルと、上記と同一の条件で成膜工程と後プラズマ工程とを行ったサンプルを製造した。そして、高温高湿下での劣化を加速するため、各サンプルを恒温恒湿炉の中に入れ、温度４０℃、湿度９０％の状態で３０日間維持して、各サンプルのシート抵抗値Ｒｓの変化を測定した。Ｒｓは四端子法で測定した。電極膜ｂの膜厚を２０ｎｍにした場合の結果を下記表１に示し、１０ｎｍにした場合の結果を下記表２に示す。
【００２８】
表１
0005501002.tif 000002
【００２９】
表２
0005501002.tif 000003
【００３０】
表１と表２の比較から、高温高湿下での経年劣化によるＲｓの上昇が電極膜ｂを薄膜化するほど顕著になることが分かる。そして、電極膜ｂの膜厚が１０ｎｍと薄膜化した場合、前プラズマ工程と後プラズマ工程とを省略したサンプルでは、Ｒｓが３０日間で１０４．１％も上昇した。また、後プラズマ工程を省略したサンプルでは、Ｒｓが３０日間で５５．１％上昇し、前プラズマ工程を省略したサンプルでは、Ｒｓが３０日間で５３．９％上昇した。これに対し、前プラズマ工程と後プラズマ工程との両者を行ったサンプルでは、Ｒｓが３０日間で２６．４％しか上昇していない。従って、前プラズマ工程及び後プラズマ工程を行うことにより、電極膜ｂを薄膜化しても高温高湿下での経年劣化を十分に抑制できることが分かる。
【００３１】
尚、表２から明らかなように、電極膜ｂを薄膜化した場合、前プラズマ工程を行ったサンプルでは、成膜直後のＲｓが前プラズマ工程を省略したサンプルよりも大幅に低くなっている。これは、前プラズマ工程でフィルム状基材ａの表面から不純物が除去され、電極膜ｂの密着性が向上して、膜割れによるＲｓの増加が抑制されるためである。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にフィルム状基材ａ（材質ＰＰ、厚さ５μｍ、幅２００ｍｍ）の表面にプラズマ発生ユニット６によりプラズマ処理を施す前プラズマ工程を行った後、成膜ユニット５によりフィルム状基材ａのプラズマ処理面にアルミ材料から成る電極膜ｂを形成する成膜工程を行い、最後に、プラズマ発生ユニット６により電極膜ｂの表面にプラズマ処理を施す後プラズマ工程を行った。成膜時の圧力は５．０〜６．０×１０−３Ｐａ、冷却ドラム３とルツボ５１間の距離は２８０ｍｍとし、渦電流センサ７でモニターして基板搬送速度を調整することにより、電極膜ｂの膜厚が１０ｎｍになるようにした。前プラズマ工程及び後プラズマ工程は、雰囲気ガスを３００ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、カソード電極６２に直流を電流０．４Ａ、電圧２５０〜３００Ｖの条件で印加して行った。そして、前プラズマ工程及び後プラズマ工程で使用する雰囲気ガスとして、アルゴンを用いたサンプルと、酸素を用いたサンプルと、窒素を用いたサンプルと、ヘリウムを用いたサンプルと、四フッ化炭素を用いたサンプルと、二酸化炭素を用いたサンプルとを作成した。また、比較例として、上記と同一条件で成膜工程のみを行ったサンプルも作成した。
【００３３】
その後、各サンプルを恒温恒湿炉の中に入れ、温度４０℃、湿度９０％の状態で３０日間維持して、各サンプルのシート抵抗値Ｒｓの変化を測定した。Ｒｓは四端子法で測定した。その結果を下記表３に示す。
【００３４】
表３
0005501002.tif 000004
【００３５】
Ｒｓの変化率は、雰囲気ガスとして上記何れのガスを用いても、前プラズマ工程と後プラズマ工程とを省略したものより低くなっている。尚、Ｒｓの３０日経過時点での上昇率は、アルゴン、四フッ化炭素、二酸化炭素を用いた場合、８０％を上回るのに対し、酸素を用いた場合は４２．２％、窒素を用いた場合は３３．４％と大幅に低下している。これは、電極膜ｂの表面に酸化アルミ、窒化アルミから成る改質層が形成され、高温高湿下での耐久性が一層向上したためである。このことから、後プラズマ工程でのプラズマ処理は、雰囲気ガスとして酸素と窒素との少なくとも一方を含む雰囲気下で行うとよいことが分かる。
【符号の説明】
【００３６】
ａ…フィルム状基材、ｂ…電極膜、１…真空チャンバ、２１…第１の巻出巻取ローラ、２２…第２の巻出巻取ローラ、３…冷却ドラム、５…成膜ユニット、６…プラズマ発生ユニット、６１…箱体、６１ａ，６１ｂ…スリット状開口部、６２…カソード電極、６３…ガス導入口。
【図１】
0005501002.tif 000005
【図２】
0005501002.tif 000006
【図３】
0005501002.tif 000007