(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクチル酸及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなると共に、上記オクチル酸の含有量が、上記シリコーン系樹脂に対して０．２〜１０．０重量％であり、上記導電性剤の含有量が、上記シリコーン系樹脂に対して５〜３０重量％であることを特徴とする正帯電性トナー用キャリア。
【請求項２】
請求項１の正帯電性トナー用キャリアと正帯電性トナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば複写機，プリンター等に使用される正帯電性トナー用キャリア及びこれを用いた電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式に使用される静電荷像二成分系電子写真現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナー剤と混合攪拌され、トナー剤に所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
【０００３】
上記キャリアは現像槽のマグネット上に残り、再度現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再度混合攪拌され、繰り返し使用されている。
【０００４】
よって、耐刷期間中、所望の画像品質を安定して維持する為には、キャリアの特性が使用期間中に亙って安定していることが要求される。
【０００５】
このようなキャリアとしてキャリア芯材（フェライト等）に樹脂を被覆したキャリアが提案されている。しかし、現像剤は、耐刷期間中、粒子同士の衝突或いは現像器及び感光体等との衝突等のストレスを絶えず受けるため、その衝撃及びそれによる発熱によりキャリア表面にトナー成分が付着、いわゆるスペント化が生じ、またこれらの衝撃により樹脂被膜が剥がれ、帯電特性、抵抗特性、流動性が変化してしまい、初期の画像を安定的に維持することができなかった。
【０００６】
例えば、以前から被覆樹脂として提案されているスチレン／アクリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂等は、表面張力が高く、トナーがキャリア表面に付着するスペント現象が生じるため抵抗が高くなり、画像の白地部分にトナーが付着する、いわゆるカブリ現象が生じる等、画像特性の劣化を引き起こす原因となっている。
【０００７】
また、フッ素樹脂は、スペント化に対しては比較的有用であるが、被膜強度が弱い上に、芯材との密着性が悪く、被膜剥離が多く、それにより抵抗が低くなりすぎ、初期の画像を維持することができなかった。
【０００８】
このため、シリコーン樹脂に導電性剤及び錫触媒を添加して帯電性の安定化を図ることが提案されている（特開昭６１−２０４６４３号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該提案では耐スペント性については、シリコーン系樹脂がアクリル系樹脂よりも向上しているものの、芯材との密着性が弱く、表面の脆さによる芯材からの樹脂剥離により耐久性に問題がある。
【００１０】
このため、長期間に亙って耐刷しても被覆キャリアの剥離を大幅に低減させて長寿命化したキャリアの出現が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明による正帯電性トナー用キャリアは、オクチル酸及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなると共に、上記オクチル酸の含有量が、上記シリコーン系樹脂に対して０．２〜１０．０重量％であり、上記導電性剤の含有量が、上記シリコーン系樹脂に対して５〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による電子写真用現像剤は、上述した正帯電性トナー用キャリアと正帯電性トナーとからなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
本発明にかかる正帯電性トナー用キャリアは、オクチル酸及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなるものである。
【００１５】
ここでキャリアを構成するシリコーン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、或いはアクリル，エポキシ，ウレタン，ポリエチレン又はアルキッド等で変性した各変性シリコーン樹脂を挙げることができる。
【００１６】
このような、オクチル酸及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなる正帯電性トナー用キャリアにおいては、以下の作用・効果を奏することができる。
【００１７】
オクチル酸の活性度があまり高くないので、コーティング時に被膜の縮合が進まず官能基を残した状態で被覆される。これにより、流動床コートのようにコア材の上に重ねてコートする方法の場合には、特に下層の被膜部分との結着性が良くなる。更に、コート被膜の下層部、上層部の縮合状態が均一なため、コート後の焼付け工程において均一に縮合が進み、均一な被膜が形成される。
このように被覆されたキャリアは急激な被膜の削れがなく、削れるスピードが非常に遅いため被覆面にスペント付着と帯電量等の電気特性、流動性の両方が長期に亙って安定していることになる。
また、最低限の被覆量によって目的の寿命を設計できるため、経済性、生産性に優れている。
すなわち、従来のジブチル錫ジラウレート等の活性度の高い触媒を使用した場合では、コート時に被膜面の縮合が進んでしまい下層部と上層部の結着性が弱く脆くなるため急激な削れが生じたり、削れるスピードが速くなってしまうが、本発明のようなオクチル酸を使用することで、このようなことが解消されるものとなる。
この現象は、芯材との密着性にも関係するために、他のコート方法においても優位性が発揮されるものとなる。
一方、触媒の活性度がさらに低すぎるとコートが上手く出来ず、均一な被膜形成ができないものとなる。
【００１８】
具体的に製造法に則して説明すると、上記オクチル酸を添加することにより、樹脂コート工程で、キャリア芯材に樹脂をコーティングし、加熱処理により溶剤を揮発させて被覆を形成する際に、溶剤が揮発した後に被膜は不十分な状態ながら、常温硬化のために、縮合反応が徐々に進行する。この不十分な縮合のために、ＯＨ基等が残る結果、キャリア芯材と樹脂との密着性が向上し、更にコート後の焼付工程においてコート材が均一に硬化され、被覆表面の削れや剥離が大幅に低減されるものとなる。
【００１９】
このオクチル酸の含有量は、シリコーン樹脂に対し０．２〜１０．０重量％とするのが好ましい。特に好ましくは１．０〜６．０重量％である。これは０．２重量％未満であると添加効果が発現されず、一方、１０．０重量％を超えて添加しても被膜強度が脆くなり、好ましくないからである。
【００２０】
上記有機シリコーン樹脂中配合される導電性剤はキャリアの抵抗、帯電性等を調製するものであり、例えば導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化クロム等の酸化物等の導電性能を有する全てのものを使用することができるが、特に白黒用として、キャリア抵抗の調整としては導電性カーボンを使用することが特に好ましい。
【００２１】
上記導電性カーボンとしては、特に限定されるものではなく、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の公知の導電性カーボン剤を挙げることができる。
【００２２】
また、フルカラー用としては、カーボンブラックの画像への混色があるため、特に白色導電性剤が好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等からなる粉体表面にアンチモン（Ｓｂ）等を固溶させた酸化錫（ＳｎＯ2）の導電層を有し、導電層の厚みが５〜５０Å程度を有する白色系の導電性剤が特によく、これらの導電性剤を２種類以上組み合わせてもよい。
【００２３】
これらの導電性剤の含有量は、シリコーン樹脂に対して、０．５〜１００重量％が好ましく、さらには１〜５０重量％、特には５〜３０重量％が好ましい。これは、導電性剤の含有量が０．５重量％未満であると、導電性が十分に発揮されず、一方１００重量％を超えた場合には、樹脂中に十分に保持しえないからである。
【００２４】
上記キャリア芯材は特に限定されるものではないが、Ｃｕ−Ｚｎ系・Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系・Ｍｎ系・Ｎｉ−Ｚｎ系・Ｌｉ系フェライト、鉄粉等の公知の磁性粉であればいずれのものを用いてもよい。
【００２５】
上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％とするのが好ましく、特に０．１〜７．０重量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリア芯材の比表面積に応じて調製し、キャリア芯材の露出部分を少なくすることが必要であり、このことによって現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすることができる。
この被覆膜厚は０．０２〜２．０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２６】
上記シリコーン系樹脂の被覆方法としては、シリコーン系樹脂を溶剤に希釈し、キャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、上記シリコーン系樹脂に可溶なものであればよく、例えばトルエン，キシレン，セロソルブブチルアセテート，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メタノール等を挙げることができる。
また、キャリア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆する方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等の方法により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。
本発明では、特に、流動床コーティング装置を用いたコート法を適用することが膜厚の均一性を向上させる点から好ましい。
なお、溶剤を用いることのない乾式法によってキャリア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【００２７】
上記シリコーン系樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式等のいずれの方法でもよい。例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉等でもよく、若しくはマイクロウェーブによる焼き付けであってもよい。
この焼き付けの温度は、使用するシリコーン系樹脂により適宜設定すればよく、融点又はガラス転移点以上の温度とすることは必要であり、また熱硬化性又は縮合型の場合には、十分に硬化が進行する温度以上にまで上げる必要がある。
【００２８】
このようにして、キャリア芯材表面にシリコーン系樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調製を経て、シリコーン系樹脂被覆キャリアが得られる。
【００２９】
この得られたキャリアは、正帯電性トナーと混合して、電子写真用二成分系現像剤として用いられる。
ここに用いられる正帯電性トナーとしては、結着樹脂中に荷電制御剤、着色剤等のトナーの外添剤を分散させたものである。
【００３０】
上記正帯電性トナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン，クロロポリスチレン，スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００３１】
荷電制御剤としては、任意のものを使用でき、例えば、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３２】
着色剤としては、従来より公知の染料又は顔料を使用でき、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。その他のトナーの流動性、耐凝集性向上のために、シリカ微粉体、チタニア粉体等の外添剤を正帯電性トナーに必要に応じて加えることができる。
【００３３】
正帯電性トナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で十分混合し、次いで、二軸押出機等を用いて、溶融・混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得られる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
ゲル透過クロマトグラフィーの重量平均分子量が１．５×１０4であるメチルシリコーン樹脂に、導電性カーボンであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）を上記シリコーン樹脂固形分に対して、１０重量％を添加し、さらに、硬化触媒としてオクチル酸を４重量％を添加し、樹脂１を得た。
平均粒径１００μｍのＭｎ系フェライト芯材に上記樹脂１を芯材に対して１．０重量％流動床コートにより被覆した後、２６０℃で３時間加熱し、キャリア１を得た。
【００３６】
（実施例２）
オクチル酸を樹脂固形分に対して２重量％添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂２を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア２を得た。
【００３７】
（実施例３）
オクチル酸を樹脂固形分に対して０．２重量％添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂３を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア３を得た。
【００３８】
（実施例４）
オクチル酸を樹脂固形分に対して１０重量％添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂４を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア４を得た。
【００３９】
（実施例６）
ゲル透過クロマトグラフィーの重量平均分子量が１．５×１０4であるメチルシリコーン樹脂に、ＴｉＯ2の表面にＳｂを固溶したＳｎＯ2導電性被膜を２５Åとした白色導電性剤を３０重量％添加し、さらにシリコーン樹脂の硬化触媒としてオクチル酸４重量％を添加し、樹脂６を得た。
平均粒径１００μｍのＭｎ系フェライト芯材に上記樹脂６を芯材に対して１．０重量％流動床コートにより被覆した後、２６０℃で３時間加熱し、キャリア６を得た。
【００４０】
（比較例１）
平均粒径１００μｍのＭｎ系フェライト芯材に実施例１のシリコーン樹脂のみを１．０重量％流動床コートにより被覆した後、２６０℃で３時間加熱し、キャリア７を得た。
【００４１】
（比較例２）
触媒として有機錫塩系触媒（ジブチル錫ジラウレート）を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂８を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア８を得た。
【００４２】
（比較例３）
触媒として四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂９を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア９を得た。
【００４３】
（比較例４）
触媒として有機錫塩系触媒（ジブチル錫ジラウレート）を用いる以外は実施例６と同様にして、樹脂１０を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例５と同様にして、キャリア１０を得た。
【００４４】
［評価結果］
上記実施例１乃至４、比較例１乃至３により得られたキャリア１乃至４、７乃至９とポリエステル系正帯電性黒トナーをトナー濃度３重量％になるように混合し、市販の正帯電ＯＰＣ感光体搭載の反転現像ＰＰＣにて耐刷試験を行った。
その結果を「表１」に示す。
【００４５】
また、カラートナー用の評価として、実施例６及び比較例４により得られたキャリア６及び１０と正帯電性イエロートナーをトナー濃度が３重量％になるように混合し、前述のＰＰＣにて評価を行った。
その結果を「表２」に示す。
【００４６】
なお、「表１」及び「表２」において、キャリア物性及び画像特定の測定法は下記に基づいて行った。
・帯電量：東芝ケミケル社製ブローオフ粉体帯電量測定機を使用した。
・抵抗：東亜電波工業社製ＳＭ−５Ｅスーパーメグオームメータ（商品名）を使用した。
・流動性：ＪＩＳ−Ｚ２５０２「金属粉の流動度試験方法」に準じた。
・画像濃度：ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計を使用した。
・かぶり：白地画像のかぶりを日本電色工業社製測色色差計Ｚ−３００Ａ（商品名）使用した。
【００４７】
また、「表１」の総合評価においては、下記に基づいて評価した。
◎  ：画像特性の変化が殆どないもの。
○  ：画像特性の変化は若干見られるが、充分許容可能なもの。
△  ：画像特性の変化はあるが、許容可能なもの。
×  ：画像特性の変化があり、許容できないもの。
××：×より更にレベルの悪いもの。
【００４８】
【表１】
0003729480.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003729480.tif 000003
【００５０】
上記「表１」，「表２」に示されるように、実施例１乃至４及び６のものは、比較例１乃至４に較べて、長時間の耐刷においても抵抗、帯電量、流動性、画像濃度、かぶりの変化が少なく良好な画像を維持していることが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による正帯電性トナー用キャリアは、オクチル酸及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなると共に、上記オクチル酸の含有量が、上記シリコーン系樹脂に対して０．２〜１０．０重量％であり、上記導電性剤の含有量が、上記シリコーン系樹脂に対して５〜３０重量％であるので、シリコーン樹脂の被覆の密着性が向上し、従来のようなキャリア芯材からの樹脂剥離の問題が解消される。これにより、本発明による正帯電性トナー用キャリアを用いた電子写真用現像剤は、長期間に亙って良好な画像品質のものを得ることができる。