(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、粘度平均分子量（以下Ｍｖ）が１０万以上５０万未満でエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥａを１０〜８５重量％と、Ｍｖが５０万以上５００万以下でエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥｂを１０〜８５重量％と、Ｍｖが１０万を越え５００万未満でエチレンとコモノマーとを共重合させてなるポリエチレンＰＥｃを５〜５０重量％含有している組成物からなり、且つそれらＭｖの大きさがＰＥａ＜ＰＥｃ＜ＰＥｂであることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリエチレンＰＥｃが、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリエチレンＰＥａ，ＰＥｂ，ＰＥｃとポリプロピレンを含有する組成物からなり、前記ポリプロピレン含有量が１〜３０重量％であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
算出平均孔径が０．０３０〜０．０６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
気孔率が２０〜８０％であり、透気度と透水度から計算により導かれた孔屈曲率が１．５０〜３．５０、孔数が５５〜３００個／μｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン製ポ微多孔膜に関するものであり、特に電池用セパレータに適したポリオレフィン製微多孔膜に関するものである。さらには、負極として、リチウムイオンを挿入可能な炭素材料，金属リチウム，リチウム合金等を用いている電池にセパレータとして使用されるイオン透過性，機械特性，安全性に優れるポリオレフィン製微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話，ノート型パーソナルコンピュータ，ＰＤＡといった情報関連機器の目覚しい発達に伴い、小型軽量で且つ高エネルギー容量の電池が要求されている。各種電池が研究・開発・販売されている中、特にリチウムイオン電池が市場を拡大させており、それに用いられるセパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜が用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン電池用のセパレータとしては、優れた電池特性を発揮することができる高いイオン透過性，電池組立時や電池使用時のストレスに耐え得る優れた機械特性，過充電時等の温度上昇時に孔が閉塞してイオンの流れを遮断し電流を流れなくすること（フューズ特性）や、高温加熱時にも収縮や破膜が生じることにより正極負極間で短絡することがない（ショート耐性）といった高い安全性、等が要求されており、改良が続けられている。
【０００４】
電池特性に対する具体的要求としては、電子機器におけるより長時間の駆動を実現させるための「高容量化」、加えて、短時間での充電を完了させるための「大電流での充電特性」の向上、消費電力の増大に伴う「大電流での放電特性」の向上、さらには過酷な充放電に耐えるための「大電流でのサイクル特性」の向上等がある。
当然のことながら、電池特性が向上するのに伴い、安全性向上に対する要求が厳しくなっており、改善手段として、例えば特許文献１，２，３のような方法が知られている；
これらのように、より優れた電池特性と、より高い安全性を両立できるセパレータとしてのポリオレフィン製微多孔膜が常に要求され続けており、現在もなお旺盛な研究開発が進められている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６５７４３４号公報
【特許文献２】
特許第３１１３２８７号公報
【特許文献３】
特許第３１７７７４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池において、優れた電池特性を発揮するとともに、高い安全性を有するセパレータとして用いられるポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）少なくとも、粘度平均分子量（以下Ｍｖ）が１０万以上５０万未満でエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥａを１０〜８５重量％と、Ｍｖが５０万以上５００万以下でエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥｂを１０〜８５重量％と、Ｍｖが１０万を越え５００万未満でエチレンとコモノマーとを共重合させてなるポリエチレンＰＥｃを５〜５０重量％含有している組成物からなり、且つそれらＭｖの大きさがＰＥａ＜ＰＥｃ＜ＰＥｂであることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜、
（２）前記ポリエチレンＰＥｃが、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜、
（３）前記（１）または（２）記載のポリエチレンＰＥａ，ＰＥｂ，ＰＥｃとポリプロピレンを含有する組成物からなり、且つ前記ポリプロピレン含有量が１〜３０重量％であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜、
（４）算出平均孔径が０．０３０〜０．０６０μｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜、
（５）気孔率が２０〜８０％であり、透気度と透水度から計算により導かれた孔屈曲率が１．５０〜３．５０、孔数が５５〜３００個／μｍ２であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、具体的に説明する。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、少なくとも、Ｍｖが１０万以上５０万未満でエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥａを１０〜８５重量％と、Ｍｖが５０万以上５００万以下でエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥｂを１０〜８５重量％と、Ｍｖが１０万を越え５００万未満でエチレンとコモノマーとを共重合させてなるポリエチレンＰＥｃを５〜５０重量％含有している組成物からなり、且つそれらＭｖの大きさがＰＥａ＜ＰＥｃ＜ＰＥｂであることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明におけるＰＥａのＭｖは１０万以上５０万未満である。本発明におけるＰＥｂのＭｖは５０万以上５００万以下であるが、好ましくは５０万以上４００万以下であり、より好ましくは５０万以上２５０万以下であり、さらに好ましくは５０万以上１５０万以下である。ポリエチレン分散性の観点から５００万以下であることが好ましい。
本発明におけるＰＥｃのＭｖは１０万を越え５００万未満であるが、好ましくは１０万を越え２５０万以下であり、より好ましくは１０万を越え１５０万以下であり、さらに好ましくは１０万を越え６０万以下である。ポリエチレン分散性の観点から５００万以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるＰＥｃの融点は１００℃以上１３３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３３℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１３３℃以下である。
本発明におけるＰＥｃはエチレンとコモノマーとの共重合体であるが、特にエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。そのα−オレフィンの炭素数は３〜６が好ましく、３が特に好ましい。また、α−オレフィン単位の含有量は０．１〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、異なるＭｖを有する２種類のエチレン単位のみからなるポリエチレンＰＥａとＰＥｂに、その２種類の間のＭｖを有するエチレンとコモノマーとを共重合させているポリエチレンＰＥｃをブレンドして微多孔膜を作製することにより、その目的を達成できることが明らかとなった。この理由として、異なるＭｖを持つ３種類のポリエチレンをブレンドすることにより適度に分子量分布が広がることが挙げられる。このとき、比較的低いＭｖを有するＰＥａの存在で低分子量側に分子量分布の広がりがあることにより、製膜性において有利となって品位の向上につながることで優れた電池特性が得られる微多孔膜物性を安定して得ることができ、加えて、フューズ温度を下げ、電池安全性向上にも効果が期待できる。また、比較的高いＭｖを有するＰＥｂの存在で、ショート耐性が向上し、これもまた電池安全性向上に効果が期待できる。また別の理由として、低融点成分であるＰＥｃがＰＥａとＰＥｂの間のＭｖを持つことにより、微多孔膜内に効果的に分散されて均一な微多孔膜物性が得られ、微多孔膜全体に均一な状態でフューズが生じる効果が期待できる、ということも挙げられる。
【００１２】
また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリエチレンＰＥａ，ＰＥｂ，ＰＥｃとポリプロピレン（ＰＰ）を含有する組成物からなることが好ましく、且つ前記ＰＰ含有量が１〜３０重量％であることが好ましい。これによりショート耐性を上げる効果が期待できるが、突刺強度と透気度との物性バランスとの観点から、含有量は１〜１５重量％であることが好ましい。また、ショート耐性を上げるという観点からＰＰのＭｖは１５万以上であることが好ましく、一方、品位の観点から７０万以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の平均孔径は０．０３０〜０．０６０μｍであるが、好ましくは０．０３０〜０．０５５μｍ、より好ましくは０．０３０〜０．０５０μｍである。
また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜の孔屈曲率は１．５０〜３．５０の範囲が好ましい。なお、孔屈曲率に膜厚を乗じることにより、孔の長さが求められる。加えて、孔数は５５〜３００個／μｍ２が好ましく、より好ましくは８０〜３００個／μｍ２、さらに好ましくは１００〜３００個／μｍ２である。
【００１４】
ポリオレフィン製微多孔膜がこのような範囲の平均孔径，孔屈曲率，孔数を持つことでリチウムイオン電池は優れた充放電特性を発揮する。この理由として、以下のようなことを推定している。
充放電過程で電池内部では電解液が電気化学的に分解されることによって、有機物を含む固体副生成物や、エチレン，プロピレン，二酸化炭素，水素といったガスが生成する。これらの生成物は、セパレータの孔をふさぐことにより、イオン伝導を阻害し、充放電特性の悪化につながる。このとき、セパレータの空孔率が同じであれば、径の小さな孔が多量に存在する場合よりも、径の大きな孔が少量存在する場合の方が、正極負極間のイオン伝導経路を遮断してしまう状況を引き起こしやすい。初期はこの差がわずかな充放電効率の低下をもたらすだけであっても、この差が新たな劣化を生み出し、さらに充電時の電流が大きいほどこういった劣化を生じさせやすいため、加速度的に劣化が進行してしまう、と推定している。
【００１５】
なお、ポリオレフィン製微多孔膜の平均孔径の求め方については、特開２００１−８９５９３におけるような、走査型電子顕微鏡写真から算出する方法、特開２００１−２０５７０９におけるような窒素の吸脱着を用いる方法、さらに水銀ポロシメータによる方法等が知られているが、本発明では後に記すような方法で測定した平均孔径，孔屈曲率，孔数と電池特性の間に大きな相関があることを見出した。
【００１６】
本発明に用いられるポリオレフィン原料の諸物性は次の試験方法にて評価する；
１．ポリエチレンのＭｖ
ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に基づき、１３５℃デカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、以下の式により求める；
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
２．ポリプロピレンのＭｖ
ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に基づき、１３５℃デカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、以下の式により求める；
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００１７】
３．ポリエチレンの融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定によって得られる融解吸熱曲線が極大となる温度のことを指しており、以下の方法により測定する；
［測定装置］ＤＳＣ２２０（セイコーインスツルメント製）
［試料調製］ポリエチレン約３ｍｇを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに入れ、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーで密閉する。
リファレンス用として、ポリエチレンの入っていないものも作製する。
［測定条件］速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。その後速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で５分間保持する。そして再び速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのときに示す融解吸熱曲線から融点を求める。
【００１８】
４．エチレンとα−オレフィンとを共重合させたポリエチレンにおけるα−オレフィン単位の含有量
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、α−オレフィン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた値に１００を乗じることにより、求める。
【００１９】
例えば、α−オレフィンとしてプロピレンを用いた共重合ポリエチレンの場合、下記の構造モデル
【００２０】
【化１】
0003681720.tif 000002
【００２１】
において、Ｉ１、Ｉ１'、Ｉ２、Ｉ３、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、Ｉｍ、及びＩＭをそれぞれ対応する炭素に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、
α−オレフィン単位の含有量（ｍｏｌ％）
＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００
ここで、
（Ａ）＝（Ｉ１'＋Ｉｍ＋Ｉα／２）／３，
（Ｂ）＝（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋ＩＭ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２
となるので、末端の炭素由来のシグナル強度Ｉ１，Ｉ２及びＩ３を無視して上式を整理すると、
α−オレフィン単位の含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉｍ／（Ｉｍ＋（ＩＭ＋５Ｉｍ）／２）×１００
となる。
【００２２】
次に、本発明のポリオレフィン製微多孔膜の製法について説明する。
まず、原料となるポリオレフィンを混合し、これをダイが装着された押出し機内で、その融点以上分解温度未満の温度で可塑剤中に溶解させ溶融混練させる。これをダイリップより押出して冷却ロール上にキャストすることにより数十μｍから数ｍｍ厚のシート状にし、ゲル状組成物とする。
ここでいう可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物のことをいう。具体的には、流動パラフィン，デカリン，キシレン，ジオクチルフタレート，ジブチルフタレート，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，デシルアルコール，ノニルアルコール，ジフェニルエーテル，ｎ−デカン，ｎ−ドデカン等が挙げられ、特に流動パラフィン，デカリンが好ましい。
【００２３】
可塑剤中のポリオレフィン濃度は１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。容易に連続シート形成を行うという観点から１０重量％以上であることが好ましく、適切な気孔率を得るという観点から８０重量％以下であることが好ましい。
なお、加熱溶解時にはポリオレフィンの酸化を防止するために、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００２４】
このゲル状組成物を加熱して延伸を行い、延伸膜とする。
延伸温度は常温から高分子ゲルの融点の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃，さらに好ましくは１００〜１２５℃の範囲である。
延伸方法はテンター法，ロール法，インフレーション法，圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせ等により所定の倍率で行う。一軸延伸，二軸延伸でも構わないが、二軸延伸が好ましく、二軸延伸の場合は縦横同時延伸でも逐次延伸でも構わない。
延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍が好ましく、より好ましくは８〜２００倍、さらに好ましくは１６〜１００倍の範囲である。高強度化の観点から延伸倍率が４倍以上であることが好ましく、生産安定性の観点から４００倍以下であることが好ましい。
【００２５】
次に、延伸膜から可塑剤を抽出することにより微多孔膜とする。
抽出方法として有機溶剤による抽出があるが、このときの溶剤としては、メチルエチルケトン，塩化メチレン，ヘキサン，ジエチルエーテル等が好ましく使用され、その後、加熱，風乾により乾燥することが好ましい。可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は加熱乾燥によりこれを除去することも可能である。何れの場合においても、膜の収縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束した状態で行うことが望ましい。
【００２６】
以上の後に、寸法安定性を高めたり、熱収縮率を低減させたりする目的で、熱固定（ヒートセット）を行うことが望ましい。このときの温度としては、結晶分散温度から融点の範囲で行うことが好ましい。また、熱固定時には幅方向の延伸（通常では、最大倍率まで延伸した後、最終倍率までリラックスをとる）を同時に行うことがあり、通常の延伸倍率としては、最大倍率１．０１〜２．００倍，最終倍率０．７０〜１．８０倍の範囲が好ましい。
以上のようにして得られたポリオレフィン製微多孔膜の諸物性について以下に述べる。
【００２７】
膜厚は１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。機械的強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池製造工程における捲回性や電池容量の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。
気孔率は２０〜８０％が好ましく、より好ましくは３０〜５５％である。イオン透過性の観点から気孔率は２０％以上であることが好ましく、機械的強度の観点から８０％以下であることが好ましい。透気度は１〜２０００ｓｅｃ．／１００ｃｍ３が好ましく、より好ましくは３０〜１５００ｓｅｃ．／１００ｃｍ３、さらに好ましくは５０〜１０００ｓｅｃ．／１００ｃｍ３である。イオン透過性の観点から２０００ｓｅｃ．／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２８】
突刺強度は０．４Ｎ／２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．８Ｎ／２０μｍ以上、さらに好ましくは２．４Ｎ／２０μｍ以上である。電池生産時の収率の観点から０．４Ｎ／２０μｍ以上であることが好ましい。
また、安全性を評価する指標として、フューズ温度、及びショート温度が重要となる。フューズ温度は１４３℃以下であることが好ましく、また、ショート温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の諸物性は次の試験方法にて評価する；
１．膜厚
微小測厚器（東洋精機製；商標「ＫＢＭ」，端子径φ５ｍｍ，測定圧６２．４７ｋＰａ）を用いて、室温２３±２℃にて測定する。
２．透気度
デジタル型王研式透気度試験器（旭精工製；商標「ＥＧ０１」）を用いて測定する。
３．気孔率
得られたポリオレフィン製微多孔膜を矩形状に切り出してサンプルとし、以下の式により算出する；
気孔率＝｛１−（１００００×Ｍ／０．９５）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝×１００
上式中、Ｘ，Ｙ：サンプルの縦，横長（ｃｍ）
Ｔ：サンプル厚み（μｍ），Ｍ：サンプル重量（ｇ）
４．突刺強度
ハンディ圧縮試験機（カトーテック製：商標「ＫＥＳ−Ｇ５」）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行う。得られる突刺強度（Ｎ）に２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出する。
【００３０】
５．フューズ温度及びショート温度
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上にプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた電解液に３時間浸漬させ充分に電解液を含浸させた測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このときのインピーダンス変化をＬＣＲメーターにて交流１Ｖ，１ｋＨｚの条件下で測定する。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をフューズ温度とし、その後インピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とする。
【００３１】
６．平均孔径，孔屈曲率，孔数
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大きいときはクヌーセンの流れに従うことが知られている。ここで、透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れ、常温での透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定すると、平均孔径ｄ（ｍ）及び孔屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒgas，水の透過速度定数Ｒliq，水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ），標準圧力Ｐｓ（１０１３２５Ｐａ），気孔率ε（無次元），膜厚Ｌ（ｍ），気体の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）から、次式を用いて求めることができる；
ｄ＝２ν（Ｒliq／Ｒgas）（１６η／３）（１／Ｐｓ）
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ× Ｒgas））１／２
ここで、Ｒgas は透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる；
Ｒgas（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））＝０．０００１／透気度／０．０００６４２４／（０．０１２７６×１０１３２５）
また、Ｒliq は透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる；
Ｒliq（ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）＝透水度／１００００００／０．０００１
【００３２】
上記式中の透水度は以下のようにして測定する；
直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ３）から、単位時間，単位圧力，単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））とする。
さらに、νは気体定数Ｒ（８．３１４Ｊ／ ｍｏｌ・Ｋ），絶対温度Ｔ（Ｋ），円周率π，気体の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２）（ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる；
ν２＝８ＲＴ／πＭ
加えて、孔数Ｂ（個／μｍ２）は次式から求められる；
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ）
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げてさらに説明する。
［実施例１］
（１）ポリオレフィン製微多孔膜（セパレータ）の作製
原料ポリエチレンとして以下の３種類を使用した；
１．Ｍｖ：１０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：１２万，融点：１３１℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
これら原料の全重量の０．３重量％にあたる量の酸化防止剤ペンタエリスチリル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、タンブラーミキサーを用いてドライブレンドし、ポリマー等混合物とする。このポリマー等混合物を十分に窒素置換した後、窒素雰囲気下で二軸押出し機へフィーダーにより供給する。加えて、流動パラフィンを押出し機シリンダーにプランジャーポンプにより注入する。このとき、ポリマー等混合物３８重量％に対して、６２重量％の流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）となるようにフィーダー及びプランジャーポンプを調整する。この状態で設定温度２４０℃，スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で溶融混練し、吐出量１２ｋｇ／ｈでＴダイより押し出して、冷却ロール上にキャストすることにより、１４００μｍ厚さのゲルシート状にする。これを同時二軸延伸機により、１１８〜１２３℃の範囲で巻取り方向７倍×幅方向６．４倍に同時二軸延伸する。この後、メチルエチルケトン槽にて流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを熱乾燥除去する。さらに、温度１１５〜１２５℃の条件でヒートセットを行う。このようにして作製したポリオレフィン製微多孔膜は、ピンホールの有無，塞孔部の有無，物性の均一性等の観点から判断して、品位は良好と判断された。得られた物性値を表１に示す。
【００３４】
（２）正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜く。
【００３５】
（３）負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜く。
（４）非水電解液の調整
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調整する。
【００３６】
（５）簡易電池組立
上記のポリオレフィン製微多孔膜セパレータ，円形に打ち抜いた正極及び負極，電解液をアルミニウムおよびステンレスでできたセル内に組み込んで、簡易のリチウムイオン電池を作製する。
（６）簡易電池評価
上記のようにして組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作製後の最初の充電を行い、そして３ｍＡの電流値で電池電圧２．５Ｖまで放電する。
その後、２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行い、そして６ｍＡの電流値で電池電圧２．５Ｖまで放電するというサイクルを３００回繰り返す。このサイクルにおける、１サイクル目の容量に対する３００サイクル目の容量の割合（％）を容量維持率として計算し、その値を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：３０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：７０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：４０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：４０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：１００万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：５０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：４５万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：１５０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：１００万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表２に示す。
【００４１】
［実施例６］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：４５万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：２５０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：２００万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表２に示す。
【００４２】
［実施例７］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン５０重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表２に示す。
【００４３】
［実施例８］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン３５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン３５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン３０重量％…ＰＥｃを用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表２に示す。
【００４４】
［実施例９］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５０重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表３に示す。
【００４５】
［実施例１０］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン８５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン１０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表３に示す。
【００４６】
［実施例１１］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン１０重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン８５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表３に示す。
【００４７】
［実施例１２］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２０℃であり、且つ炭素数４のα−オレフィン
単位含有量２．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表３に示す。
【００４８】
［実施例１３］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：３０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：７０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：４０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
加えて、原料ポリプロピレンとして、
４．Ｍｖ：４０万であるポリプロピレンを５重量％…ＰＰ
を用いる。これら原料の全重量の１．０重量％にあたる量の酸化防止剤を添加する。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表４に示す。
【００４９】
［実施例１４］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：３０万，融点：１３５℃であるポリエチレン３５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：７０万，融点：１３５℃であるポリエチレン３５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：４０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
加えて、原料ポリプロピレンとして、
４．Ｍｖ：４０万であるポリプロピレンを１５重量％…ＰＰ
を用いる。これら原料の全重量の１．０重量％にあたる量の酸化防止剤を添加する。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表４に示す。
【００５０】
［実施例１５］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：３０万，融点：１３５℃であるポリエチレン３０重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：７０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：４０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
加えて、原料ポリプロピレンとして、
４．Ｍｖ：４０万であるポリプロピレンを３０重量％…ＰＰ
を用いる。これら原料の全重量の１．０重量％にあたる量の酸化防止剤を添加する。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表４に示す。
【００５１】
［比較例１］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：５０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：５５万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表５に示す。
【００５２】
［比較例２］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：４５万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：７０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：４０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表５に示す。
【００５３】
［比較例３］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：５５万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：７０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：６０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
含量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％  …ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表５に示す。
【００５４】
［比較例４］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：４５万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：４０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表５に示す。
【００５５】
［比較例５］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表６に示す。
【００５６】
［比較例６］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．（ＰＥａは用いない）
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン５０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５０重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表６に示す。
【００５７】
［比較例７］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン５０重量％…ＰＥａ
２．（ＰＥｂは用いない）
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン５０重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表６に示す。
【００５８】
［比較例８］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン５０重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン５０重量％…ＰＥｂ
３．（ＰＥｃは用いない）
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表６に示す。
【００５９】
［参考例１］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１３５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表７に示す。
【００６０】
［参考例２］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン４０重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
を用いる。ヒートセットは温度１１５〜１３０℃の条件で行う。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表７に示す。
【００６１】
［参考例３］
ポリオレフィン製微多孔膜作製時の原料ポリエチレンとして、
１．Ｍｖ：２０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２５重量％…ＰＥａ
２．Ｍｖ：６０万，融点：１３５℃であるポリエチレン２５重量％…ＰＥｂ
３．Ｍｖ：３０万，融点：１２５℃であり、且つ炭素数３のα−オレフィン
単位含有量１．３ｍｏｌ％である共重合体ポリエチレン１５重量％…ＰＥｃ
加えて、原料ポリプロピレンとして、
４．Ｍｖ：４０万であるポリプロピレンを３５重量％…ＰＰ
を用いる。これら原料の全重量の１．０重量％にあたる量の酸化防止剤を添加する。これらのこと以外は実施例１と同様にする。作製したポリオレフィン製微多孔膜に関する内容及び簡易電池評価結果について表７に示す。
【００６２】
【表１】
0003681720.tif 000003
【００６３】
【表２】
0003681720.tif 000004
【００６４】
【表３】
0003681720.tif 000005
【００６５】
【表４】
0003681720.tif 000006
【００６６】
【表５】
0003681720.tif 000007
【００６７】
【表６】
0003681720.tif 000008
【００６８】
【表７】
0003681720.tif 000009
【００６９】
表１〜６より次のことが明らかである。実施例１〜１５の方法による本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、高い品位が得られ、フューズ温度及びショート温度の値から高い安全性を有することが期待でき、且つ簡易電池評価結果の容量維持率から優れた電池特性を発揮できることがわかる。一方、比較例１〜１０の方法では、品位に難点があったり、適切なフューズ温度又はショート温度を示さなかったり、優れた電池特性を発揮できなかったりすることがわかる。
【００７０】
なお、参考例１（表７）を実施例２（表１）を比較すると明らかのように、ＰＥｃの融点が１３３℃を越える場合は、請求項１を満たしていても、フューズ温度が１４３℃を越えてしまい、優れた電池特性を発揮していても、安全性に対しての懸念が生じる。
また、参考例２（表７）を実施例２（表１）を比較すると明らかのように、用いたポリオレフィン原料組成が同一で且つ請求項１を満たしているが、平均孔径，孔数が請求項４及び５を満たしていない場合は、高い安全性を有することが期待できるフューズ温度及びショート温度を示しても、電池特性としてはやや劣る、ということが有り得る。
加えて、参考例３（表７）から明らかのように、ＰＥａ，ＰＥｂ，ＰＥｃが請求項１を満たしていても、ＰＰ含有量が請求項３を満たしていない場合は、品位に劣り、電池特性としてもやや劣る、ということが有り得る。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、電池において優れた電池特性を発揮するとともに、高い安全性を有するセパレータとして用いることができる。