(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース懸濁液を形成し、懸濁液に歩留り向上剤を添加し、懸濁液をすき網を通して水切りして紙層を形成し、紙層を乾燥することからなる製紙方法であって、前記懸濁液に、少なくとも２００ｇ／ｔの量のポリエチレンオキシドと、より多量（乾燥重量）の実質的に式：
−ＣＨ2−Ｘ−
〔式中、（ａ）基Ｘの６５〜９５％はジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基であり、（ｂ）基Ｘの５〜３５％は、ヒドロキシフェニルスルホン酸基及びナフタレンスルホン酸基から選択され、（ｃ）基Ｘの０〜１０％は他の芳香族基である〕
の反復単位からなるフェノールスルホン−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＳＲ樹脂）とからなる歩留り系を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基（ａ）の量が７５％〜９５％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基（ｂ）の量が５％〜２５％の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＳＲ樹脂が７５％〜９５％の、スルホン酸基をもたないジ（ヒドロキシ−フェニル）スルホン基及び５％〜２５％のｐ−フェノールスルホン酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＳＲ樹脂が、ブルックフィールド粘度計においてスピンドル１を使用し２０ｒｐｍ及び２０℃で測定したときに少なくとも２００ｃｐの溶液粘度を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＳＲ樹脂及びポリエチレンオキシドを順次添加するが、ＰＳＲ樹脂を添加してからポリエチレンオキシドを添加する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液が０．０３ｍｅｑ／ｌ〜０．６ｍｅｑ／ｌのカチオン要求量を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液が、砕木、サーモメカニカルパイプ、脱インキパルプ、再利用パルプ及びこれらの任意の混合物から選択されるパルプを少なくとも５０％含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＰＳＲ樹脂：ポリエチレンオキシドの乾燥重量比が少なくとも１：１である、請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＰＳＲ樹脂：ポリエチレンオキシドの乾燥重量比が１：１乃至３：１である、請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
セルロース懸濁液を形成し、懸濁液に歩留り系を添加し、懸濁液をすき網を通して水切りして紙層を形成し、慣用方法で紙層を乾燥し、板紙などの所望の紙を製造することは、標準的に行われている製紙方法である。
歩留り系は、繊維及び／または填料の歩留りを向上させるために水切りの前に懸濁液に含ませられる。歩留り系には、通常は高分子量の合成ポリマーであるポリマーを一度に添加するものもあるし、また種々の歩留り向上剤を順次添加するものもある。高分子量ポリマーまたは他の歩留り向上剤を添加する前に、例えば湿潤強力樹脂としてまたはピッチ調節剤として低分子量ポリマーを含めることが公知である。このようなポリマーの分子量は通常は有効な歩留りを与えるには低すぎる。
一般的な歩留り系は、例えば１０〜３０モル％のカチオン性モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーから形成された高分子量（例えば固有粘度４ｄｌ／ｇ以上）のカチオン性ポリマーからなる。しかしながら、高分子量非イオン性ポリマーまたは高分子量アニオン性ポリマーを使用する歩留り系も公知である。
欧州特許出願公開第０１７３５３号明細書に本発明者らは、ベントナイトと、ポリエチレンオキシド、または少量のアニオン性もしくはカチオン性基を任意に含むポリアクリルアミドであり得る実質的に非イオン性のポリマーとからなる歩留り系を（カチオン要求量の高い）「含夾雑物（ｄｉｒｔｙ）」パルプに使用することを記載している。従って１つの方法では、ベントナイトを「含夾雑物」懸濁液に添加し、次いでポリエチレンオキシドを添加する。
含夾雑物懸濁液に場合によっては使用される他の歩留り系は、まず水溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂、次いでポリエチレンオキシドを添加することからなり、（乾燥ベースでの）フェノールホルムアルデヒド樹脂の量はポリエチレンオキシドの量より実質的に多いのが普通である。
この系の利点は、材料が比較的安価なことと、ある含夾雑物パルプにおいては低用量で極めて満足の行く歩留りを与えることである。しかしながら、（カチオン要求量が高い含夾雑物懸濁液においてさえ）結果がかなり劣悪であることが多いという欠点を有しており、結果の広範囲のばらつきの理由は完全には理解されていない。別の欠点は、フェノールホルムアルデヒド樹脂には時間と共に架橋が増加する傾向があり、樹脂の貯蔵時に性能が劣化する結果となり得ることである。更に別の欠点は、水溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂の分子量は、溶解性を維持するためにはかなり低くあらねばならないことである。歩留り向上剤の分子量を増加させれば歩留りが向上すると期待されるが、フェノールホルムアルデヒド樹脂を使用した場合には溶解性が低下するが故に性能は劣化し得る。
まずフェノール−もしくはナフトール−硫黄樹脂またはフェノールもしくはナフトール−ホルムアルデヒド樹脂を使用し、次いでポリエチレンオキシドを使用することが米国特許第４，０７０，２３６号明細書に記載されている。フェノールホルムアルデヒド樹脂には市販製品の例が示されていると共に、ホルムアルデヒドをｍ−キシレンスルホン酸及びジヒドロキシジフェニルスルホンと縮合することにより好ましい生成物が形成されると述べられている。名前が挙げられている市販製品は合成なめし剤として記載されている。フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するのに使用されるモル比は記載されていないが、本発明者らは、市販のなめし剤は恐らくポリマー中の反復基の約半分を与えるような量のスルホンを使用して製造されていると考える。
特に含夾雑物パルプにおいて歩留りがより一様であり及び／または向上し得るよう、優れた水溶性を維持しつつ容易に高分子量に製造し得て且つ貯蔵安定性がある異なるフェノール系樹脂を使用する歩留り系を提供することが望ましい。
慣用のフェノールホルムアルデヒド樹脂に関する別の欠点は、酸性懸濁液中で有効性が低下し得ることであり、かかる懸濁液中でそれらを満足の行くように使用し得ることが望ましい。
本発明によれば製紙方法は、セルロース懸濁液を形成し、懸濁液に歩留り向上剤を添加し、懸濁液をすき網を通して水切りして紙層を形成し、紙層を乾燥することからなるが、該方法においては本発明者らは、懸濁液に、ポリエチレンオキシドと、より多量（乾燥重量）の実質的に式：
−ＣＨ2−Ｘ−
〔式中、（ａ）基Ｘの６５〜９５％はジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基であり、（ｂ）基Ｘの５〜３５％は、ヒドロキシフェニルスルホン酸基（hydroxy phenyl sulphonic acid group）（即ち、少なくとも１つのヒドロキシ置換フェニル環と少なくとも１つのスルホン酸基（sulphonic group）とを含む基）及びナフタレンスルホン酸基から選択され、（ｃ）基Ｘの０〜１０％は他の芳香族基である〕
の反復単位からなるフェノールスルホン−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＳＲ樹脂）とからなる歩留り系を添加する。
基（ａ）の量は７０または７５％〜９５％であるのが好ましい。
基（ｂ）の量は５〜２５％であるのが好ましい。
基（ｃ）は通常はＰＳＲの性能に有効に寄与することはないので、それらの量は通常は低く、多くの場合にゼロである。
全ての基（ｂ）がナフタレンスルホン酸基であってもよいが、通常は少なくとも半分、好ましくは全ての基（ｂ）がヒドロキシ−フェニルスルホン酸基である。基（ｃ）は通常はヒドロキシ−フェニル基、最も一般的にはフェノールまたは置換フェノールである。
基（ｂ）の一部または全部がスルホン酸で置換されているジ（ヒドロキシ−フェニル）スルホン基である場合、これらの基は基（ａ）にも換算される。少なくとも半分の基（ａ）、通常は少なくとも３／４、最も好ましくは全ての基（ａ）がスルホン酸基をもたないのが好ましい。
好ましいＰＳＲ樹脂は、６５〜９５％（最も好ましくは７０または７５％〜９０または９５％）のスルホン酸基をもたないジ（ヒドロキシ−フェニル（スルホン基と、５〜３０％（通常は５または１０％〜２５％）の、ジ（ヒドロキシ−フェニル）スルホン基をもたないヒドロキシ−フェニルスルホン酸基と、０〜１０％の他のヒドロキシ−フェニル基とを含む。
ＰＳＲ樹脂中のメチレン架橋基は通常はフェノールヒドロキシル基に対してオルトであり、適当なＰＳＲ樹脂は反復基：
0003681070.tif 000002
〔式中、ＲはＳＯ3Ｈであり、
ｘは０．７〜０．９５であり、
ｙは０．０５〜０．３であり、
ｚは０〜０．１であり
且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるが、但し、スルホン基の一部または全部で、１つのメチレンはフェニル環に結合しており、他のメチレンは他の環に結合しているのが好ましい〕
を有するものとして表わし得る。種々の環は任意に置換されていてもよいが、通常は後述するようにフェノールヒドロキシル基に対してパラ位置にスルホン基及び基Ｒを有する。
単一フェニル環を含む基の量に対して（２つのフェニル環を含む）スルホン基の合計量を増加すると、メチレン結合が異なるフェニル基上に存在する傾向が高まることから、架橋に起因する不溶化もなく、得られる分子量を増加し得る。スルホン酸置換基の量が増加すると化合物の溶解度も増加し易いが、比率が高すぎると（特にスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸または単環式スルホン酸であると）、分子量が低下し得る。
本発明に使用するのに好ましい化合物は、ｘが０．７５〜０．９５であり、ｙが０．０５〜０．２５（好ましくは０．０５〜０．２）であり、ｚが０〜０．１（好ましくは０）であり、ＲがＳＯ3Ｈである上述の式を有する。この固有のスルホン酸基（sulphonic group）含有量により、化合物を、特に適した高分子量と溶解度とを兼備するものとし得る。化合物の分子量は、後述の溶液粘度を有するようなものであるのが好ましい。
スルホン酸基は、所望の溶解度及び使用条件に従って、遊離酸または水溶性（通常はアルカリ金属）塩もしくはこれらの混合物の形態であり得る。
ＰＳＲ樹脂は、１モルの選択したフェノール系材料または該材料混合物とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合することにより製造し得る。ホルムアルデヒドの量は通常は少なくとも０．７モル、一般的には少なくとも０．８モル、最も好ましくは少なくとも０．９モルであるべきである。ホルムアルデヒドの量が増加すると反応速度が増加し且つ反応制御がより困難となるので、一般的にはホルムアルデヒドの量は化学量論量を著しく超えるべきではない。例えば通常は１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。約０．９〜１モル、好ましくは約０．９５モルのホルムアルデヒドを用いた場合に一般的に最良の結果が得られる。
使用されるフェノール系材料は通常は、（Ａ）ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、（Ｂ）フェノールスルホン酸及びスルホン化ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン（及び場合によってはナフタレンスルホン酸）から選択されるスルホン酸、及び（Ｃ）０〜１０％のａまたはｂ以外のフェノールからなり、ここで重量比ａ：ｂは所望の基比（ａ）：（ｂ）を与えるように選択される。必要によっては０〜１０重量％の（ｃ）を用い、スルホン（ａ）のみから縮合物を形成することもできるが、通常はこの比は２５：１〜１：１０の範囲である。一般的には上記比は２０：１〜１：１．５の範囲であり、２０：１〜１：１、多くの場合に１０：１〜２：１または３：１であるときに一般的に最良の結果が得られる。
成分（Ａ）はスルホン酸基を含まない。少なくとも５０重量％の成分Ｂがジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基をもたないのが通常は好ましく、全ての成分Ｂがフェノールスルホン酸によって与えられるのが好ましい。
他のフェノール系材料（Ｃ）を含有することもできるが、通常は除外される。
好ましいＰＳＲ樹脂は、（通常は約０．９〜１モルの量の）ホルムアルデヒドを、９５〜６５重量部（好ましくは９５〜８０または７５重量部）のスルホン酸基をもたないジ（ヒドロキシフェニル）スルホンと５〜３５（好ましくは５〜２５または３０）重量部のフェノールスルホン酸とからなる混合物１モルと縮合することにより製造される。
ジ（ヒドロキシ−フェニル）スルホンは通常は、各フェニル環がスルホン基に対してパラ位置でヒドロキシによって置換されている対称化合物であるが、使用し得るこの種の他の化合物として、ヒドロキシ基の一方または両方がスルホン基に対してオルトまたはメタ位置にあるものや、環の他の場所に非妨害性の置換基があるものが挙げられる。
ヒドロキシフェニルスルホン酸は通常はフェニルのスルホン酸基に対してパラ位置にヒドロキシル基を有するが、使用し得るこの種の他の化合物として、スルホン酸基がヒドロキシル基に対してオルトまたはメタ位置にあるものや、環の他の場所に他の非妨害性の置換基があるものが挙げられる。
含有し得る他のフェニルは、未置換フェニル及び非妨害性の基で置換されたフェニルである。
任意のフェニル環に含み得る典型的な非妨害性の基としては、例えばメチルのごときアルキル基が挙げられる。
縮合物の分子量は、ブルックフィールド粘度計においてスピンドル１を使用して２０ｒｐｍ及び２０℃で測定したときに、該縮合物の完全ナトリウム塩の４０％水溶液が少なくとも５０ｃｐ、通常は少なくとも２００ｃｐ、典型的には最高で１０００ｃｐまたはそれ以上の溶液粘度を有するようなものであるのが好ましい。
フェノールスルホン酸含有量が２５％以上である適当なＰＳＲ樹脂はＡｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから商標Ａｌｃｏｆｉｘ  ＳＸ及びＡｌｇｕａｒｄ  ＮＳで市販されている。
ポリエチレンオキシドは好ましくは少なくとも約１百万、最も好ましくは約１．５または２百万、例えば最高では５百万またはそれ以上の分子量を有する。ＰＳＲは、例えばＰＳＲ溶液を懸濁液中に混合することにより、懸濁液に最初に配合されるのが好ましい。このことによりＰＳＲは懸濁液の繊維上に吸着し得る。次いでポリエチレンオキシドを溶液として懸濁液に添加すると、眼に見える凝集が起こる。本発明者らは、この凝集は恐らくＰＳＲとポリエチレンオキシドとの水素結合による相互作用に起因するものと考える。
ＰＳＲとポリエチレンオキシドの乾燥重量比は通常は少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１である。例えば６：１と高くすることもできるが、通常は約３：１以上にする必要はない。
２種の歩留り向上剤は懸濁液に同時にまたは好ましくは順次に添加することができる。まずＰＳＲを添加し、それが懸濁液中に完全に行き渡り繊維上に吸着してからＰＥＯを添加すると、一般的に最良の結果が得られる。
ＰＳＲを比較的低量、例えば５０ｇ／トン（懸濁液の乾燥重量１トン当たりのＰＥＯの乾燥重量のｇ数）のＰＥＯと併用すると有効な歩留りが得られるが、可能な限り最高の歩留り値を得るつもりで全体の用量を決めようとするとき本発明は特に重要である。一般にはポリエチレンオキシドの量が増加すると共に歩留り値は増加するが、ＰＳＲを使用することの利点は、例えば少なくとも１００または２００ｇ／ｔ、通常は少なくとも３００または４００ｇ／ｔといったポリエチレンオキシド用量が高いときに特に有意である。ポリエチレンオキシドの量は通常は２，０００以下、好ましくは１，５００ｇ／ｔ以下である。２００〜１，０００、好ましくは３００または４００〜１，０００ｇ／ｔのポリエチレンオキシドと、ポリエチレンオキシドの量の１．５〜３倍の量のＰＳＲを使用し、好ましくはＰＳＲがセルロース繊維上に吸着されてからポリエチレンオキシドを添加すると、本発明において最良の結果が得られる。
併用歩留り系の使用は、懸濁液が比較的多くの夾雑物を含んでおり、リグニンやアニオン性塵埃（ｔｒａｓｈ）を含む場合に特に有効である。含夾雑物懸濁液は、有意な量、例えば少なくとも２５重量％、通常は少なくとも５０重量％の、砕木、サーモメカニカルパイプ、脱インキパルプ及び再利用パルプから選択されるような夾雑パルプを含み得る。現在、多くの製紙工業が白水を広範に再利用しながら部分的または全面的に閉鎖系で稼働しており、無漂白及び／または漂白の広葉樹または針葉樹パルプのようなきれいなパルプから全面的にまたは主にできていたとしても懸濁液は比較的多くの夾雑物を含み得るので、本発明はこのような閉鎖系工場において有効である。
一般に本発明は、歩留り系の不在下で懸濁液が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｌ、通常は少なくとも０．１、最も一般的には少なくとも０．０３ｍｅｑ／ｌ、最高では例えば０．６ｍｅｑ／ｌのカチオン要求量を有する場合には常に有効である。本明細書においてカチオン要求量とは、Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０２装置を使用して流動電位を測定するときに、懸濁液を滴定してゼロ電荷点を得るのに必要な約１ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドホモポリマー（ＰＯＬＹＤＡＤＭＡＣ）の量である。
懸濁液は実質的には填料を含まず、例えば（懸濁液の乾燥重量を基準にして）約５〜１０重量％以下の填料しか含まない。填料の一部または全部は、懸濁液の一部または全部が脱インキパルプまたは損紙から誘導された結果として導入されたり、無機填料を典型的には１０〜６０重量％の量で意図的に添加した結果填充されたものであり得る。
本発明は、填料を含まないかまたは少量の填料しか含まない懸濁液において、及び実質的に填料を含まないかまたは少量の填料しか含まない紙の製造において特に有効である。例えば本発明は、１５重量％以下、通常は１０重量％の以下の填料を含むかまたは填料を含まない紙を製造するプロセスに使用するのが好ましい。特に本発明は、ざら紙や新聞用紙の製造に有効である。
懸濁液には、歩留り向上剤を添加する以前に、ベントナイト、カチオン性澱粉、低分子量カチオン性ポリマー、及び例えば乾燥または湿潤強力樹脂として使用される他のポリマーなどの慣用添加剤が含有されていてもよい。
本発明は懸濁液が夾雑物を含む場合に特に有効であるが、ＰＳＲが該懸濁液において適当な溶解度を示すようなｐＨを懸濁液が有するという条件下で、例えば無漂白及び／または漂白広葉樹または針葉樹パルプから製造され、カチオン要求量の低い（０．１ｍｅｑ／ｌ以下、通常は０．５ｍｅｑ／ｌ以下）きれいな懸濁液にも使用し得る。最適な性能を与える溶解度レベルを得るように懸濁液のｐＨに関してスルホン酸基の割合を選択することが望ましい。溶解度は高すぎないことが望ましいと見られ、ＰＳＲ及びＰＥＯは、懸濁液のｐＨにおいて所望の割合で水性溶液として混合したときに、幾分ゼラチン様のレオロジーを呈することが好ましい。
ＰＳＲではなく慣用のフェノールホルムアルデヒドを使用した時にｐＨを低下させると通常は性能が低下するところが、本発明では性能を向上し得ることから、本発明は例えばｐＨ４〜６またはそれ以上、特にｐＨ４．２〜５．５の酸性懸濁液において特に有効である。
本発明の以下の実施例においては、Ｂｒｉｔｔジャーにおいて５００ｍｌの砕木紙料を１０００ｒｐｍで撹拌し、第１歩留り向上剤を溶液として添加し、懸濁液を３０秒間撹拌し、次いで第２成分を溶液として添加し、３０秒間撹拌した。処理した懸濁液１００ｍｌを７５μｍフィルターで濾過した。最初の３０ｍｌは捨て、残りの部分の固体含有量を測定し、歩留り率を表わした。
ＰＦＲは慣用のフェノールホルムアルデヒド歩留り樹脂（Ｃａｓｃｏｐｈｅｎ  ＰＲ５１１）である。
Ａは、ホルムアルデヒドと、重量比５０：５０のｐ−ｐｄｉ（ヒドロキシルフェニル）スルホン及びｐ−フェノールスルホン酸から形成されたＰＳＲである。
Ｂは、同じ材料から、但し重量比７０：３０で形成されたＰＳＲである。
ＰＥＯはＥｑｕｉｐポリエチレンオキシドである。
ＣはＭｉｍｏｓａタンニンである。
これらの実施例の各々においては、フェノールを第１成分として使用し、ＰＥＯを第２成分として使用した。
比較例１
ＰＥＯとフェノールホルムアルデヒド樹脂並びに生成物Ａを使用して１％砕木紙料の歩留りを試験した場合、種々のｐＨ値を有する紙料で得られた歩留り率は以下の通りであった。
0003681070.tif 000003
上記から、低ｐＨ値でＰＳＲが有効であることが判る。
実施例２
ｐＨを調整せずに紙料をまず種々の量のフェノール樹脂、次いで２００ｇ／ｔのＰＥＯで処理した場合、図１に示した結果が得られた。
実施例３
ｐＨを調整せずに紙料を、フェノール：ＰＥＯ＝２：１の固定比の種々の量の歩留り向上剤で処理した場合、図２に示した結果が得られた。
これから、特にスルホン酸基の量が５０％未満の場合にＰＳＲが有効であることが判る。
【図１】
0003681070.tif 000004
【図２】
0003681070.tif 000005