(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロメタンと、ケイ素、銅触媒、亜鉛助触媒及び熱分解法ケイ酸を含有する接触組成物とを用いるメチルクロロシランの直接合成法において、熱分解法ケイ酸を使用し、使用する銅触媒および／または亜鉛触媒の濃度を低減させる方法。
【請求項２】
方法を連続的に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅の形態を、金属の銅、銅合金、酸化銅及び塩化銅から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
亜鉛の他に、錫及びアンチモンから選択される更なる助触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解法ケイ酸を含有する接触組成物を用いてのメチルクロロシランの直接合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
好適な触媒及び触媒コンビネーションの存在下にＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗにより直接合成でケイ素とクロロメタンとを反応させることによる、メチルクロロシランの製法は既に公知である。例えば、ＵＳ−Ｒｅ．３３４５２には、銅の元素又は化合物並びに共触媒亜鉛及び錫からなる触媒コンビネーションを用いる直接合成法が記載されている。触媒の銅、亜鉛及び錫の相互の量比は方法に、殊に生産率及び選択率に強い影響を及ぼす一方で、触媒が接触組成物に導入される形態、例えば金属、合金又は化合物は、それほど重要ではない。
【０００３】
ＵＳ４５５４３７０には、触媒としての塩化銅−Ｉ及び抗凝集剤としての熱分解法ケイ酸の存在下にケイ素とクロロメタンとを反応させる方法が記載されている。熱分解法ケイ酸の併用により、接触組成物であるケイ素及び触媒からなる混合物中での凝集物の形成が阻止されるという。
【０００４】
直接合成の目的は、可能な限り経費的に有利に、かつ可能な限り環境に優しく、例えば、線状ポリシロキサンの製造のために必要なジメチルジクロロシランを高い収率で、かつ高い空間／効率比で製造することである。即ち、同等の選択率及び変換率で、より少量の触媒を必要とする方法が、より経費的に有利で、更に環境に優しい。それというのも、使用済み触媒を再び後処理するか、又は保管可能な形に変える必要があるためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、変換率及び選択率の保持下に、接触組成物中の銅触媒又は助触媒の濃度を低減することができる、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗによるメチルクロロシランの直接合成法を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、クロロメタンと、ケイ素、銅触媒、亜鉛助触媒及び熱分解法ケイ酸を含有する接触組成物との反応による、メチルクロロシランの直接合成法である。
【０００７】
接触組成物に熱分解法ケイ酸を添加することにより、変換率及び／又は選択率にマイナスの影響を及ぼすことなく、銅触媒又は亜鉛助触媒の濃度を低下させることができる。
【０００８】
本発明の方法で付加的に使用される熱分解法ケイ酸は、ＳｉＯ２のみからなるので更なる処理を行わなくても、環境に優しい。
【０００９】
この方法は、断続的に又は連続的に実施することができるが、工業的製造では、連続的な実施形態のみが使用される。反応したケイ素及び、反応粉末と共に排出される触媒及び助触媒の量を、有利には予備混合された接触組成物として連続的に後配量することを「連続的」は意味する。連続的な直接合成を有利には流動床反応器中で実施するが、その際、クロロメタンを同時に流動化剤及び反応成分として使用する。
【００１０】
必要なケイ素は予め粉末に粉砕し、かつ銅触媒及び助触媒と混合して接触組成物にする。有利にはケイ素は最高７００μｍの粒度で、特に有利には最高５００μｍ及び最低２０μｍの粒度で使用する。使用されるケイ素は通常、＞９８％の純度を有する。
【００１１】
連続的直接合成の生産運転は、導入相で始まる。導入相の開始と共に、塩化メチルを加熱した接触組成物に導く。それに、粗製シラン形成がその中で生じる開始相が続く。反応はさしあたり、低い選択率及び変換率で進行する。引き続き、安定な生産相に達する。ケイ素及び場合により触媒及び助触媒／共触媒を連続して後配量する。クロロメタンがもはや接触組成物に導入されなくなったら、生産運転は終了する。
【００１２】
反応器を連続的に運転させる場合には、生産運転の間に十分に安定な製造相の後に、目的生成物ジメチルジクロロシランに対する生産速度が低下する。従って、生産運転は、一定時間の後に終了させる必要がある。生産運転は多くの場合、数日から数週間続く。反応器を生産運転の終了後に空にし、新たにケイ素、銅触媒及び助触媒／共触媒を充填し、かつ再び、反応条件にする。
【００１３】
直接合成では、未反応のクロロメタン、ガス状のメチルクロロシラン及び場合により伴出する粒子を、反応器から出す。伴出した粒子は反応したケイ素粒子、微細なケイ素粒子、触媒及び助触媒／共触媒からなる。所望の場合には１つ以上のサイクロンを介して、伴出した粒子をガス流から分離除去することができるが、その際、接触組成物からの大きい伴出した粒子は再び、反応器中に戻し導入することができる。シランを引き続き、残りの粉末成分及び未反応のクロロメタンから分離除去し、かつ蒸留に導入する。生成された未反応のクロロメタンは再び、反応器中で使用することができる。
【００１４】
方法を有利には流動床反応器中で、有利には温度範囲２５０〜４００℃で、殊に２５０〜３６０℃で実施する。これは最も低い経費しか必要とせず、この方法は多くの場合、周囲大気の圧力、即ち約０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａで実施することができるが、より高い圧力を使用することもできる。
【００１５】
この方法では、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用することもできる。有利には、不活性ガスを使用することができる。
【００１６】
有利な実施態様では、反応器中に接触組成物及びガスからなる流動床が生じるようにガス流の量を選択する。ケイ素、触媒、助触媒及び熱分解ケイ素からなる混合物を接触組成物と記載している。未反応のクロロメタン及び場合により不活性ガス及び気体状のメチルクロロシランを反応器から出す。１つ以上のサイクロンを介して所望の場合には、伴出した粒子をガス流から分離し、その際、接触組成物からの大きな伴出粒子を再び、反応器に戻し導入する。接触組成物の調合を、個々の成分を単純に室温で混合することにより行う。反応器に導入する前の接触組成物の処理は可能であるが、有利な実施態様では実施しない。
【００１７】
特に有利な実施態様では熱分解ケイ素を先ず、銅触媒及び／又は亜鉛助触媒と混合する。それというのも、それにより、触媒系の流動性が高まり、かつ使用されるケイ酸によって、様々な触媒成分の吸湿性作用が低減し、それに伴い、取り扱い性が著しく改善されるためである。
【００１８】
本発明の方法では、（ａ）銅の形態を有利には、金属の銅、銅合金、酸化銅及び塩化銅から選択する。酸化銅は例えば、酸化銅混合物の形の、かつ酸化銅（
ＩＩ）の形の銅であってよい。塩化銅はＣｕＣｌの形で、又はＣｕＣｌ２の形で使用することができ、その際、相応する混合物も使用することができる。有利な実施態様では、銅を酸化銅及び／又はＣｕＣｌとして使用する。
【００１９】
有利には金属の銅及びケイ素に対して銅触媒０．３〜１０質量％、殊には０．５〜７質量％を使用するが、特に有利には０．５〜４．５質量％である。
【００２０】
本発明の方法では、（ｂ）亜鉛を有利には金属の亜鉛の形で、更に銅及び場合により他の助触媒との合金として、酸化亜鉛、又は塩化亜鉛として使用する。使用される亜鉛の量は、銅及び金属としての亜鉛に対して有利には０．３〜６０質量％、殊には０．８〜４０質量％であり、特に有利には１〜２０質量％である。
【００２１】
本発明の方法では亜鉛の他に、有利にはリン、セシウム、バリウム、鉄及びことに錫及びアンチモンから選択される他の助触媒（ｃ）を使用することもできる。アンチモン及び／又は錫（ｃ）を有利には金属又は合金として使用する。使用アンチモン及び／又は錫の量は有利には合計で、金属として算出して使用される銅に対して２００〜８０００ｐｐｍ、殊には３００〜４０００ｐｐｍであり、特に有利にはアンチモン及び／又は錫５００〜３０００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の方法では、（ｄ）熱分解法ケイ酸、有利には表面処理により疎水化された熱分解法ケイ酸を使用する。表面処理は例えば、オルガノシランもしくはオルガノシロキサンを用いて、又はヒドロキシ基のアルコキシ基へのエーテル化により行うことができる。有利には、熱分解法ケイ酸は最低５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。表面処理を伴う、かつ伴わない熱分解法ケイ酸は市場で、例えばＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨで名称Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＨＤＫの下に入手することができる。使用される熱分解法ケイ酸の量は有利には、使用される触媒（ａ〜ｃ）の合計に対して０．３〜５質量％であり、特に有利には０．５〜２．５質量％を使用する。より低いもしくはより高い濃度の熱分解法ケイ酸も可能であるが、より高い濃度は更なる改善をもたらさず、かつより低い濃度では、本方法の利点が低減する。
【００２３】
本方法の有利な１実施態では、（ａ〜ｂ）からなる触媒成分の少なくとも１種を非金属の形で使用し、（ａ）及び（ｂ）からなる触媒成分の両方が、非金属の形で使用される実施形が特に有利である。
【００２４】
後続の例では、特に記載のない限り、
ａ）量は全て質量に関する；
ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）；
ｃ）温度は全て２０℃；
ｄ）シランＭ２＝ジメチルジクロロシラン。
【００２５】
例
好適な触媒の存在下でのケイ素とクロロメタンとの反応の結果は、接触組成物の組成の他に、実験装置及び実験実施の設計にも依存する。後に挙げた２つのパラメーターを除き、かつ本発明の利点を明らかに示すことができるように、後続の例で記載の実験を、次の標準処理法で実施した。
【００２６】
ケイ素粉末：
粉砕され、７０〜２４０μｍの範囲の粒度にふるいにかけられた、次の主な不純物を含有する市販のケイ素金属：Ａｌ０．２０％、Ｆｅ０．２７％、Ｃａ０．０４％；
酸化銅：ＵＳ−Ａ５３０６３２８、例５の記載により製造
熱分解法ケイ酸：様々なタイプ、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅで、商標Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＨＤＫの下に入手可能。
【００２７】
他の全ての化学物質は化学物質市場で、例えばＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）で入手可能である。
【００２８】
実験装置：
加熱コイルを有する実験室用流動床反応器（内径２５ｍｍ及び高さ５００ｍｍを有する垂直ガラス管）、ガス供給フリット、ブライン冷却（Ｓｏｌｅｋｕｅｈｌｕｎｇ）を伴う蒸留橋及び受器フラスコ。
【００２９】
標準処理法
銅触媒［Ａ］ｇ、亜鉛共触媒［Ｂ］ｇ、錫粉末８ｍｇ及びＷａｃｋｅｒ−ＨＤＫ［Ｃ］ｇを完全混和し、ケイ素１２０ｇと混合し、反応器中に充填し、かつ４０ｌ／ｈの窒素流下に３４０℃に加熱する。
【００３０】
引き続き、クロロメタン４０ｌ／ｈを反応器に導通させ、かつ接触組成物を３９５℃に加熱する。導入時間の後に、２〜３０分の範囲でシラン形成が始まり、反応温度は３６０℃に低下し、かつメチルクロロシラン５０ｍｌが集まる（開始相）。引き続き、更にメチルクロロシラン３０ｍｌが集まる。このシラン３０ｍｌが生じるまでの時間を生産相と称し、この生産速度（ＰＲ２）は次の式：
【００３１】
【数１】
0003631938.tif 000002
【００３２】
により算出される。
【００３３】
メチルクロロシラン３０ｍｌのシラン組成をＧＣ分析により質量パーセントで測定した。
【００３４】
例１（ＺｎＣｌ２の形での亜鉛共触媒とＨＤＫとの混合による、触媒取り扱い性の著しい改善の証明）
ＺｎＣｌ２をそれぞれＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＨＤＫ−Ｈ２０及びＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＨＤＫ−Ｈ２０００（疎水性熱分解法ケイ酸）０及び１．０質量％と完全混合し、かつ開放して室温に放置した。
【００３５】
結果：
ＨＤＫ添加を伴わないと、ＺｎＣｌ２は吸湿性特性の故に３〜４時間後に完全に凝集した。ＺｎＣｌ２へのＨ−２０添加物１％を伴うと、この材料は空気中での貯蔵４日後になお完全に流動性である。
【００３６】
ＺｎＣｌ２へのＨ−２０００添加物１％を伴うと、この材料は空気中での貯蔵３０日後になお完全に流動性である。
【００３７】
例２〜９（触媒系ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ２／Ｓｎ中への分解法ケイ酸の添加により、同時に変換率を低下させることなく、Ｚｎ成分の濃度を低減することができることの証明。ＨＤＫ添加物を伴わないと、この効果は観察されない）。一般的な部分に記載されたような実施、例２〜５は本発明によらない。
【００３８】
【表１】
0003631938.tif 000003
【００３９】
例１０〜１３（触媒系ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｓｎへの熱分解法ケイ酸の添加により、同時に変換率を低下させることなく、Ｚｎ成分の濃度を低減することができることの証明。ＨＤＫ添加物を伴わないと、この効果は観察されない。）一般的な部で記載されているような実施、例１０〜１１は本発明ではない。
【００４０】
【表２】
0003631938.tif 000004
【００４１】
例１４〜１９（触媒系ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ２／Ｓｎへの熱分解法ケイ酸の添加により、同時に変換率を低下させることなく、Ｃｕ触媒の濃度を低減することができることの証明。ＨＤＫ添加物を伴わないと、この効果は観察されない。一般的な部で記載しているような実施、例１４〜１６は本発明ではなく、ＨＤＫ濃度も同様に変えた。
【００４２】
【表３】
0003631938.tif 000005
【００４３】
例２０〜２４（触媒系ＣｕＯ／ＺｎＣｌ２／Ｓｎ中に、減らしたＺｎ量で、ＨＤＫタイプは、変換率の保持に影響を有することを証明）一般的な部に記載されているように実施、例２０〜２１は本発明によらない。
【００４４】
Ｈ−２０及びＨ２０００は疎水性、熱分解法ケイ酸であり、Ｎ−２０は親水性熱分解法ケイ酸である。
【００４５】
【表４】
0003631938.tif 000006