(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル系めっき鋼板に少なくともＣｒＯ3 及びＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／３００のＨ2 ＳＯ4 を含む浴温４５℃未満の処理浴中で前段陰極電解を行い、引き続いて少なくともＣｒＯ3 を含む浴温５０℃以上の処理浴中で１〜２０Ａ／ｄｍ2で後段陰極電解することを特徴とするニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
【請求項２】
前段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
【請求項３】
後段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜２に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
【請求項４】
前段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１、３に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
【請求項５】
後段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１、２、４に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル系めっき鋼板に塗料密着性及び耐食性及び溶接性に優れた化学処理被膜を形成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル系めっき鋼板は、缶詰、乾電池など種々の金属容器用の材料として広く使用されているが、缶内外に塗装を施して耐食性を確保するという使われ方が増加している。この場合塗膜密着性の良否が耐食性を左右する重要な因子となる。ニッケルめっき鋼板の塗膜密着性を高める方法として硫酸、フッ素化合物などを助剤として含有する無水クロム酸系処理浴中で陰極電解することにより、金属クロム（以下、Ｍｅ−Ｃｒという）と水和酸化クロム（以下、Ｏｘ−Ｃｒという）からなる被膜を形成させる方法や以上の処理後高温洗浄する方法（特開昭５７−３５６９７号公報、特開昭５７−３５６９８号公報等）が知られているが、単に無水クロム酸系浴中で陰極電解処理を行っただけでは下記のような問題点がある。
【０００３】
すなわち、塗料密着性向上を得るのに必要なＭｅ−Ｃｒ量を生成させた場合、同時に生成するＯｘ−Ｃｒ量が多くなり過ぎる傾向にあり、シーム溶接性を損なうとともに、Ｏｘ−Ｃｒ生成量の不均一による外観ムラが生じやすい。
また、錫めっき鋼板においても塗料密着性向上のために無水クロム酸系浴中での陰極電解処理を行う処理法が使用されているがニッケルと錫では水素過電圧が異なるため水素発生を必要条件とするＭｅ−Ｃｒ，Ｏｘ−Ｃｒの析出においては最適処理条件も異なってくる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、発明者らは誠意検討した結果、請求項記載の前段無水クロム酸系浴での陰極電解処理浴温度を低下するほどＭｅ−Ｃｒの被覆性は良好で、また、後段無水クロム酸系浴での陰極電解処理温度を上昇させ、かつ、低電流密度で電解するほどＯｘ−Ｃｒ皮膜の均一被覆性は向上し、またＯｘ−Ｃｒの皮膜中への硫酸イオンの共析量が少ないため塗料・フィルム密着性に優れたＯｘ−Ｃｒ皮膜を生成でき、ラインスピードが変化しても通電量を設定することにより一定量のＯｘ−Ｃｒ量を確保できることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は前段無水クロム酸系の低温浴での陰極電解によるＭｅ−Ｃｒの被覆性向上、さらに後段無水クロム酸系高温浴中において陰極電解で生成したＯｘ−Ｃｒを溶解しながら低電流密度陰極電解によりＯｘ−Ｃｒ量を確保するもので、これにより、半田性、溶接性、外観均一性の向上、連続製造ラインでの生産性向上を図り、さらに塗料密着性に対しても著しい効果をもたらすニッケル系めっき鋼板の化学処理方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）ニッケル系めっき鋼板に少なくともＣｒＯ3 及びＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／３００のＨ2 ＳＯ4 を含む浴温４５℃未満の処理浴中で前段陰極電解を行い、引き続いて少なくともＣｒＯ3 を含む浴温５０℃以上の処理浴中で１〜２０Ａ／ｄｍ2で後段陰極電解することを特徴とするニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
（２）前段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
【０００７】
（３）後段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）〜（２）に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
（４）前段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）、（３）に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法。
（５）後段陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ3 の濃度が１０〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）、（２）、（４）に記載のニッケル系めっき鋼板の化学処理法にある。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ニッケル系めっき鋼板とはニッケル単体のめっき鋼板だけでなく、Ｆｅ−Ｎｉめっき鋼板あるいは、Ｎｉめっきを施しさらに熱拡散処理を施しためっき鋼板等が対象となり、これらのいずれに対しても本発明方法の適用が可能である。
ニッケル系のめっきを施した後に、請求項記載の低温無水クロム酸系浴中で陰極電解処理及び高温無水クロム酸系浴中への浸漬処理によりＭｅ−ＣｒとＯｘ−Ｃｒからなる被膜を形成させるがその付着量はそれぞれ０．５〜２０ｍｇ／ｍ2 及び０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 （いづれも片面当たり）が望ましい。
【０００９】
この発明の特に重要なポイントは、▲１▼低温クロム酸系浴中での陰極電解処理、▲２▼高温クロム酸系浴での低電流密度陰極電解処理である。
前段陰極電解処理浴温度の低下によりＭｅ−Ｃｒの均一被覆性が向上する。そのため処理浴の浴温は４５℃未満が必要である。処理浴温の下限については特に設けないがあまり低すぎると強力な冷却器の設置が必要となり不経済であるため、１０℃を下限とするのが好ましい。また、上述のような低付着量のＭｅ−Ｃｒ被膜を生成させる場合、高電流密度での短時間処理が被膜の均一性に有効であり、２０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度処理することが望ましい。電流密度が高くなりすぎると水素発生増大による電析効率の低下が見られるので１５０Ａ／ｄｍ2 以下で電解するのが望ましい。
【００１０】
さらに、このような高電流密度電解で低付着量の均一なＭｅ−Ｃｒ被膜を形成させるためには、処理浴中に含まれるＣｒＯ3 濃度を１０ｇ／ｌ以上にするのが望ましく、あまり高すぎると塗料・フィルム密着性の低下が生じるため２００ｇ／ｌを上限とするのが望ましく、より好ましくは５０ｇ／ｌ以下が望ましい。
前段陰極電解浴への硫酸添加はＭｅ−Ｃｒの生成に不可欠であり、無水クロム酸に対する重量比（以下硫酸濃度比という）１／３００〜１／５０とする必要がある。硫酸濃度比は、高すぎても低すぎてもＭｅ−Ｃｒ電析効率が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は１／３００、上限は１／５０とする。
なお、上記処理浴はＭｅ−Ｃｒ析出助剤として、硫酸以外にケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。また、処理浴中への三価のクロム酸イオンの混入量が０．１〜５ｇ／ｌではクロメート被膜の均一化に効果があるので混入してもかまわない。
【００１１】
上記処理条件での前段陰極電解処理に引き続いて、高温の無水クロム酸系浴中で低電流密度電解によりＯｘ−Ｃｒ量を生成させる。この際、後段の低電流密度電解処理を行う前に後段電解処理浴中で浸漬時間を確保してもかまわない。１Ａ／ｄｍ2 未満だとＯｘ−Ｃｒが生成せず、２０Ａ／ｄｍ2 を超えるとＭｅ−Ｃｒが優先的に生成するため、電流密度は下限が１Ａ／ｄｍ2 、上限が２０Ａ／ｄｍ2 となる。高い塗料・フィルム密着性を確保するためには５０℃以上の浴温が必要である。浴温の上限は特に規定しないが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかりとなり不経済であるため、８０℃を上限とするのが望ましい。また、無水クロム酸濃度は低すぎても高すぎてもＯｘ−Ｃｒが析出しにくいので下限を１０ｇ／ｌ、上限を２００ｇ／ｌとするのが望ましい。好ましくは５０ｇ／ｌ以下が望ましい。
なお、上記処理浴は無水クロム酸以外に三価のクロム酸イオン、硫酸、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。
【００１２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
冷間圧延、焼鈍及び調質圧延を施した鋼板に、脱脂・酸洗したのち片面当たり６００ｇ／ｍ2 のニッケルめっきを施した素材α、および脱脂・酸洗したのちＮｉとして３００ｍｇ／ｍ2 のＦｅ−Ｎｉめっきを行った素材βに種々の条件で化学処理を施し、外観均一性、シーム溶接性、塗膜密着性、耐食性への影響を調べた。
【００１３】
各処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について実施し、その性能を評価した。
（Ａ）外観均一性
目視により下記の通り評価した。
〇：色調ムラ無し
×：色調ムラ有り
【００１４】
（Ｂ）シーム溶接性
ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード１００ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、３段階（◎：非常に広い、〇：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。
【００１５】
（Ｃ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系の塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、さらに缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、３段階（◎：剥離無し、〇：１〜４個剥離、×：５個以上剥離）で塗料密着性を評価した。
【００１６】
（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を３段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、〇：僅かな剥離があるが腐食は認められない、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で総合的に評価した。
表１に示すように、本発明により化学処理されたニッケル系めっき鋼板は、優れたシーム溶接性、塗料密着性および耐食性を有することが明らかになった。
【００１７】
【表１】
0003670857.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により化学処理されたニッケル系めっき鋼板は、極めて優れたシーム溶接性、塗料密着性および耐食性を有するものである。