(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性体のスリーブと当該スリーブ内に固定配置され複数の磁極を備えた磁石ローラ体とを備えて構成された現像スリーブ上に、該現像スリーブを回転させてその外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、対向する潜像担持体に当該磁気ブラシを摺擦させ、その摺擦領域で潜像担持体上の潜像を可視化する現像装置と、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を用いる画像形成方法であって、前記現像スリーブとして前記摺擦領域で潜像担持体に対向する位置に主磁石とそれに隣り合う補助磁石からなる現像主磁極を設け、前記摺擦領域法線方向磁束密度を１００〜２００ｍＴ、半値幅を２５°以下、主磁極と隣り合う補助磁極の法線方向磁束密度の減衰率（スリーブ表面上の法線方向磁束密度のピーク値とスリーブ表面から１ｍｍ離れたところでの法線方向磁束密度のピーク値の差をスリーブ表面上の法線方向磁束密度のピーク値で割った比率）を４０％以上、該隣り合う磁極との角度間隔を３５度以内とし、該スリーブ表面の長軸方向に長い筋状で、回転方向に対して周期が０．４〜０．６ｍｍ、深さが０．１〜０．２ｍｍの凹部を設けた現像スリーブを用い、かつ該トナーとして体積平均粒径が４．０〜７．０μｍであり、フロー式粒子像分析装置で測定したときの円相当径２μｍ以下の微粉量が２０個数％以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
トナーがワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有し、該トナーを透過型電子顕微鏡で観察したときのトナ−表面から内部に１μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合が、５〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーがその内部に分散して存在するワックスのうち、トナーの表面近傍（トナー粒子の表面と中心の部分との距離の中間部分（２等分した中間点）を結んだ曲線よりもトナー表面側）に存在するワックスが全ワックスの６５個数％以上であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナーがその内部に分散して存在するワックスが、トナーの表面には露出していなことを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
トナーがその内部に分散して存在するワックスの分散径が０．５〜３μｍである分散ワックス粒子が７０個数％以上を占めることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【請求項６】
ワックスとして、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックスのいずれか、もしくはいずれかを組みあわせて用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【請求項７】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段が請求項１〜６に記載の現像装置と現像剤からなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤担持体表面の現像領域部分に現像剤を穂立ちさせて現像処理するための現像主磁極を備えた現像装置、及び当該現像装置に用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機、プリンタ、ファクシミリなどの電子写真式や静電記録式などによる各種画像形成装置においては、感光体ドラムや感光体ベルトなどからなる潜像担持体上に画像情報に対応した静電潜像が形成され、現像装置によって現像動作が実行されて、可視像を得る。このように現像動作を実行するにあたり、転写性、ハーフトーンの再現性、温度・湿度に対する現像特性の安定性などの観点から、トナーとキャリアからなる２成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式が主流になってきている。このような方式の現像装置では、現像剤担持体上に２成分現像剤がブラシチェーン状に穂立ちされて保持されながら、潜像担持体に対向する現像領域に搬送されて、現像剤中のトナーを潜像担持体上の静電潜像部分に供給するものである。
【０００３】
上記現像剤担持体は、通常円筒状に形成されたスリーブ（現像スリーブ）を備えて構成されると共に、当該スリーブ表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁石体（磁石ローラ）をスリーブ内部に有している。
【０００４】
上記スリーブと磁石体の少なくとも一方が動くことでスリーブ表面に穂立ちされた現像剤が移動するようになっている。現像領域に搬送された現像剤は上記現像主磁極から発せられる磁力線に沿って穂立ちし、この現像剤のチェーン穂は撓むように潜像担持体表面に接触し、接触した現像剤のチェーン穂が潜像担持体との相対線速差に基づいて静電潜像と擦れ合いながら、トナー供給を行い、現像が行われる。
【０００５】
公知例として、特許文献１（特開２０００―３０５３６０）、特許文献２（特開２０００―３４７５０６号）公報などに示されている画像改良技術がある。
この技術は高濃度部と低濃度部との双方同時に改善するため、非磁性体のスリーブと当該スリーブ内に固定配置され複数の磁極を備えた磁石ローラとを備えて構成され、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、対向する潜像担持体に当該磁気ブラシを摺擦させ、その摺擦領域で潜像担持体上の潜像を可視化する現像装置において、上記摺擦領域の法線方向磁束密度の減衰率、また、摺擦領域に係る主磁極と隣り合う磁極の法線方向磁束密度の減衰率、あるいは摺擦領域に係る主磁極と隣り合う磁極との角度を規定したものである。
【０００６】
しかしながら、このような現像主極の磁力が高く、更に短い穂立ちの現像剤が感光体の表面を１．５〜３．０倍の周速比（公知例では１．１から３．０となっているが実用的には１．５から３．０倍が最適である）を持って摺擦して現像する現像効率の高い現像方法においても、感光体周速比を１．０倍の等速とした場合、トナーの補給は不足し画像濃度は不足し濃度低下となり、又、ボソツキ画像となる。そのため周速比を１．５倍以上にしなければならない。その結果、後端白抜けが発生し易くなる。後端白抜けは、現像剤の穂の先端が、感光体と摺擦する条件で周速比が１．０より大きい場合に発生し易くなる。原因としては感光体に対する現像ローラの周速比が大きくなると、画像部では現像剤の流れが悪くなり後端部に剤が多くなり剤溜りが発生する。これは周速比が大きくなるほど多くなる。
【０００７】
従って現像主極の磁力が高く、現像穂が短い状態で現像するプロセスにおいて、この後端白抜けを防止し、且つ十分な画像濃度及び画質を得る為には、他の手段で現像能力を高くする必要がある。
【０００８】
また、現在、市場からの高画質化の要望から、サプライ開発の中では、トナーは小粒径化が望まれている。
トナーを小粒径化した場合、それに伴ってトナーの微紛成分の増加はまぬがれない事象である。小粒径トナーの検討経緯で分かったことであるが、著しい現像スリーブ汚染が発生することが確認された。この現象のメカニズムとしては、まず非画像部位のトナーが現像スリーブに引き付ける電界によって、現像スリーブに押し付けられる。そして、通常であれば次の瞬間にキャリア表面に接触した瞬間に静電引力によって回収されるが、本発明で言っているところのトナーの微粒子側は、極めて流動性（粉体特性上の）が悪い為に、一旦現像スリーブに付着すると再度キャリア表面に静電引力的に回収されにくい。つまり現像スリーブに対する付着強度が極めて強いと考えられる。更に、それが現像スリーブ上で何度もキャリアによって摺擦される過程で融着まで進行すると考えられる。この現象を本発明者等はスリーブ固着と呼んでいるが、このスリーブ固着が発生した場合、画像濃度がランニング経時で薄くなってしまう現象が生じる。特に、１０万枚も通紙が終わった時点で、ベタ画像を連続して４枚もとっていくと、一枚目から４枚目にかけてだんだんと画像濃度が薄くなっていくのがよく分かる。つまり、このスリーブ固着によって導電性スリーブ表面にトナー成分による絶縁層ができたため、現像バイアスの実効バイアスが低くなり、現像能力が低下したものと考えられる。
【０００９】
特許文献３（特開２０００−１０３３６）では、現像スリーブ表面を球体粒子によりブラスト処理をし、滑らかな凹凸部を持たせることにより現像スリーブへのトナーの付着を防ぐ提案がなされている。この方法では確かにスリーブへの付着はある程度防ぐことができても近年の高速機への使いこなしにおいてはスリーブ上現像剤の搬送性が不充分であり、高画質を得ることは困難である。
【００１０】
一方、定着時の離型性を得るためにトナー中にワックスを含有させることが従来行われている。
そもそもワックスはバインダー樹脂にくらべて分子量が小さく軟らかいために、キャリアや感光体に移行するいわゆるフィルミング現象が発生しやすい。キャリアへのフィルミング（これをスペントという）現象が起きると、トナーとの適度な摩擦帯電ができず、結果帯電不良が生じ、地汚れが悪化することがわかっている。また、感光体フィルミング現象が起きるとハーフトーン画像上に白帯状の異常画像が発生する。また上述のスリーブ固着に対しても同様に不利となり、これら不具合はコピープロセスの繰り返しにより次第に悪化していき、初期画像の状態を保つことが困難になっていく。
【００１１】
また、現像装置内はコピープロセスの繰り返しにより温度上昇することが知られているが、これに伴ってニップ領域の雰囲気温度も上昇する。上記のような現像剤のチェーン穂の密度が高い現像方法においてはこの熱が従来よりも滞留しやすく、領域外に逃げにくくなるため、現像剤にかかる熱的負荷も大きくなる。その結果、トナー中のワックスはよりブリードアウトしやすくなり、スリーブ固着や感光体、キャリアフィルミングに対して更に厳しい。
【特許文献１】特開２０００―３０５３６０
【特許文献２】特開２０００―３４７５０６
【特許文献３】特開２０００−１０３３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、こうした実情の下に後端白抜けの発生が抑制され、高画質で安定した画像が長期に亘って得られる画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、現像スリーブ表面に適度な間隔で凹部を設けることで現像スリーブの表面の現像穂の密度を高くし、かつ、超微粉の含有量を規制することでスリーブ固着、感光体及びキャリアへのフィルミングを防止することが前記課題解決に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
（１）非磁性体のスリーブと当該スリーブ内に固定配置され複数の磁極を備えた磁石ローラ体とを備えて構成された現像スリーブ上に、該現像スリーブを回転させてその外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、対向する潜像担持体に当該磁気ブラシを摺擦させ、その摺擦領域で潜像担持体上の潜像を可視化する現像装置と、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を用いる画像形成方法であって、前記現像スリーブとして前記摺擦領域で潜像担持体に対向する位置に主磁石とそれに隣り合う補助磁石からなる現像主磁極を設け、前記摺擦領域法線方向磁束密度を１００〜２００ｍＴ、半値幅を２５°以下、主磁極と隣り合う補助磁極の法線方向磁束密度の減衰率（スリーブ表面上の法線方向磁束密度のピーク値とスリーブ表面から１ｍｍ離れたところでの法線方向磁束密度のピーク値の差をスリーブ表面上の法線方向磁束密度のピーク値で割った比率）を４０％以上、該隣り合う磁極との角度間隔を３５度以内とし、該スリーブ表面の長軸方向に長い筋状で、回転方向に対して周期が０．４〜０．６ｍｍ、深さが０．１〜０．２ｍｍの凹部を設けた現像スリーブを用い、かつ該トナーとして体積平均粒径が４．０〜７．０μｍであり、フロー式粒子像分析装置で測定したときの円相当径２μｍ以下の微粉量が２０個数％以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（２）トナーがワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有し、該トナーを透過型電子顕微鏡で観察したときのトナ−表面から内部に１μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合が、５〜３０％であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１６】
（３）トナーがその内部に分散して存在するワックスのうち、トナーの表面近傍（トナー粒子の表面と中心の部分との距離の中間部分（２等分した中間点）を結んだ曲線よりもトナー表面側）に存在するワックスが全ワックスの６５個数％以上であることを特徴とする（２）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（４）トナーがその内部に分散して存在するワックスが、トナーの表面には露出していなことを特徴とする（２）又は（３）に記載の画像形成方法。
【００１８】
（５）トナーがその内部に分散して存在するワックスの分散径が０．５〜３μｍである分散ワックス粒子が７０個数％以上を占めることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【００１９】
（６）ワックスとして、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックスのいずれか、もしくはいずれかを組みあわせて用いることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は特定の磁極特性を有する現像スリーブを備えた現像装置を使用し、かつ該装置に適合した特定の粒径特性を有するトナーを選択することにより、高品質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本体、現像装置の説明
本発明の詳細を、図に示す例に基づいて説明する。実施例はリコーＩｍａｇｉｏＭＦ７０７０の現像部を改良した装置を用いた。先ず本発明に係る現像装置を含む感光体ユニット全体について説明する。図１において、静電潜像担持体である感光体ドラムＡの周囲には、当該ドラム表面を帯電するための帯電装置２、一様帯電処理面に潜像を形成するためのレーザー光線でなる露光３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する現像装置４、形成されたドラム上のトナー像を記録紙へ転写するための転写装置５、ドラム上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置６が順に配設されている。このような構成において、帯電装置２の帯電チャージャーによって表面を一様に帯電された感光体Ａは、露光３によって静電潜像を形成され、現像装置４によってトナー像を形成される。当該トナー像は、転写ベルトなどでなる転写装置５によって、感光体ドラムＡ表面から、不図示の給紙トレイから搬送された記録紙へ転写される。この転写の際に感光体ドラムに静電的に付着した記録紙は、分離爪によって感光体ドラムＡから分離される。そして未定着の記録紙上のトナー像は不図示の定着器によって記録紙に定着される。一方、転写されずに感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング装置６によって除去され回収される。残留トナーを除去されて初期化され、次回の画像形成プロセスに供される。
【００２２】
上記現像装置４の構成を更に説明する。現像装置４内には、現像剤担持体である現像スリーブ４６が感光体ドラムＡに近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成される。現像スリーブ４６では、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成してなる現像スリーブが不図示の回転駆動機構によって反時計回り方向に回転されるようになっている。本例においては、感光体ドラムＡのドラム径が１００ｍｍで、ドラム線速が３３０ｍｍ／秒に設定され、現像スリーブ４６のスリーブ径が２５ｍｍで、スリーブ線速が６６０ｍｍ／秒に設定されている。したがって、ドラム線速に対するスリーブ線速の比は２．０である。また感光体ドラムＡと現像スリーブ４６との間隔である現像ギャップは０．５ｍｍに設定されている。
【００２３】
又、通常、該現像スリーブ表面は、０．７〜１．０ｍｍの周期で巾０．２ｍｍ程度の凹部の加工を施し、スリーブ表面を粗しているが、本発明では、該周期を０．４〜０．６ｍｍとする事でスリーブの見かけ上の表面積を増やし、現像穂の密度をあげている。
【００２４】
現像剤の搬送方向（図で見て反時計回り方向）における現像領域の上流側部分には、現像剤チェーン穂の穂高さ、即ち、現像スリーブ上の現像剤量を規制するドクタブレード４７が設置されている。このドクタブレード４７と現像スリーブ４６との間隔であるドクタギャップは０．４８ｍｍに設定されている。更に現像ローラの感光体ドラムとは反対側領域には、現像ケーシング４０内の現像剤を攪拌しながら現像ローラ４６へ汲み上げるためのスクリュー４５が設置されている。
【００２５】
現像スリーブ磁気特性の説明
現像スリーブ内の磁石配置を図２で詳細に説明する。上記現像スリーブ４６内には、当該現像スリーブ４６の周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁石ローラ体が固定状態で備えられている。この磁石ローラ体から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤のキャリアが現像スリーブ４６上にチェーン状に穂立ちされ、このチェーン状に穂立ちされたキャリアに帯電トナーが付着されて、磁気ブラシが構成される。当該磁気ブラシは現像スリーブ４６の回転によって現像スリーブ４６と同方向（図で見て反時計回り方向）に移送されることとなる。
従来の現像主極１極の例を図４に示した。現像主極Ｐ１はＮ極であり、磁気ブラシを形成し、現像する。
本発明の上記磁石ローラ体は、潜像担持体と磁気ブラシとの摺擦領域に対応する位置に設ける現像主極として複数の磁極（磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃ）を備えている。
図２に示されるように、上記現像主極群Ｐ１は、Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃの順で上流側から並ぶ横断面の小さな磁石から構成されている。そして、Ｐ１ｂを主磁石とし、Ｐ１ａ、Ｐ１ｃを補助磁石とする。横断面の小さいこれら磁石は希土類金属合金により作製されている。
【００２６】
磁気特性は以下の特性で示される。
磁束密度は現像スリーブ表面上の法線方向の磁束密度を測定した円チャートグラフ（図２、図３の実線）である。使用した計測装置はＡＤＳ社製ガウスメーター（ＨＧＭ−８３００）並びにＡＤＳ社製Ａ１型アキシャルプローブであり、これらで測定し円チャートレコーダにて記録した。
【００２７】
法線方向磁束密度の減衰率を定義する。減衰率は、前記現像スリーブ表面上法線方向の磁束密度（ピーク値）を基準として、現像スリーブ表面から１ｍｍ離れたところでの法線方向の磁束密度（ピーク値）を％で表わしたものである。後者の磁束密度は、図２及び図４の点線で示したグラフである。
【００２８】
更に、半値中央角がある。法線方向の磁力分布曲線の最高法線磁力（頂点）或いはピーク磁束密度の半分の値（例えばＮ極によって作製されている磁石の最高法線磁力が１２０ｍＴ（ミリテスラ）であった場合、半値というと６０ｍＴである。）を指す部分の角度幅のことである。半値中央角度幅、半値幅と称することもある。
その他、磁極角度を規定している。
【００２９】
本例では、現像主磁石Ｐ１ｂと、現像スリーブ４６上に現像剤を汲み上げるための磁石Ｐ４と、汲み上げられた現像剤を現像領域まで搬送する磁石Ｐ６と、現像後の領域で現像剤を搬送する磁極Ｐ２、Ｐ３がＮ極をなし、現像主磁極磁力の形成を補助する主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｃと、汲み上げられた現像剤を搬送する磁石Ｐ５がＳ極をなしている。主磁石Ｐ１ｂとしては現像ローラ上で１２０ｍＴ以上の法線方向磁力を有する磁石が用いられた。当該主磁石Ｐ１ｂより回転下流側の主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ｃと共に例えば１００ｍＴ以上の磁力を有すれば、キャリア付着などの異常画像の発生が無いことが確認されている。これよりも小さい磁力の場合にはキャリア付着が発生した。キャリア付着に関係する磁力は接線磁力であり、この接線磁力を大きくするためにはＰ１ｂ、Ｐ１ｃの磁力を大きくする必要があるが、どちらかを十分に大きくすることでキャリア付着の発生を抑えることができる。磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃの磁石幅は２ｍｍであった。この時のＰ１ｂの半値中央角は１６°であった。主磁極の半値中央角は２５°を境に、それより大きくすると異常画像の発生があることが確認された。対照のため、図４に従来の磁石ローラでの磁力詳細を概略的に示す。
【００３０】
主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｃの半値中央角は３５°以下に形成する。また主磁石Ｐ１ｂと主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｃの位置関係は、図３に示されたように、主磁石Ｐ１ｂの両側にある主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｃによる挟角を３５°以下に形成する。上記の例では、主磁極での半値中央角を１６°に設定するために当該挟角は２５°とした。更に主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ａ、Ｐ１ｃと当該補助磁石の外側にある磁石Ｐ２、Ｐ６とによる変極点（０ｍＴ：磁力がＮ極からＳ極、Ｓ極からＮ極に変わる点）の挟角を１２０°以下にする。
【００３１】
各磁極の特性は、主磁極Ｐ１ｂのスリーブ表面上の法線方向の磁束密度は１２０ｍＴを示し、スリーブ表面から１ｍｍ離れた部分での法線方向磁束密度は５５．８ｍＴであり、磁束密度の変化量は６４．２ｍＴの磁力差を観測した。この時の法線方向磁束密度の減衰率（スリーブ表面上の法線方向磁束密度のピーク値からとスリーブ表面から１ｍｍ離れたところでの法線方向磁束密度のピーク値の差をスリーブ表面上の法線方向磁束密度のピーク値で割った比率）は５３．５％である。主磁極Ｐ１ｂの上流側に位置する主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ａのスリーブ表面上の法線方向磁束密度は１００ｍＴを示し、スリーブ表面上から１ｍｍ離れた部分での法線方向磁束密度は５３．３ｍＴであり、磁束密度の変化量は４６．７ｍＴの磁力差を測定した。この時の法線方向磁束密度の減衰率は４６．７％である。主磁極Ｐ１ｂの下流側に位置する主磁極磁力形成補助磁石Ｐ１ｃのスリーブ表面上の法線方向磁束密度は１２０ｍＴを示し、スリーブ表面上から１ｍｍ離れた部分での法線方向磁束密度は６７．４ｍＴであり、磁束密度の変化量は５２．６ｍＴの磁力差を測定した。この時の法線方向磁束密度の減衰率は４３．８％である。
【００３２】
本例では、磁石ローラ上に発生した磁力線に沿って現像剤で形成された磁気ブラシは、主磁極Ｐ１ｂに形成されるブラシ部分のみが感光体に接し、感光体上の静電潜像を顕像化する。この際、感光体が接しない状態とすると当該箇所での磁気ブラシの長さは約１ｍｍで、従来の磁石ローラで形成される磁気ブラシよりも穂立ちが短く、密になった状態を作り出すことが可能となった。現像剤規制部材と現像スリーブの間の距離が従来と同じである場合には、現像剤規制部材を通過する現像剤量が同じであるので、現像領域にある磁気ブラシは短く、密になっていることが確認できた。この現象は、現像スリーブ表面から１ｍｍ離れたところでの法線磁束密度が大きく減少しているので、磁気ブラシは現像スリーブより離れたところではブラシチェーンを形成することができず、磁気ブラシが短く現像スリーブ表面に密に形成することとなる。
【００３３】
ちなみに図４に示した従来の磁石ローラでは主磁極のスリーブ表面上の法線方向磁束密度は９０ｍＴを示し、スリーブ表面上から１ｍｍ離れた部分での法線方向磁束密度は６３．９ｍＴであり、磁束密度の変化量は２６．１ｍＴの磁力差を測定した。この時の法線方向磁束密度の減衰率は２９％である。
本発明の画像形成方法においては、主磁極と隣り合う補助磁極の放線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である。該法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上であるということは、磁気ブラシが短く密になることを意味している。この理由は、減衰率が高い場合には現像ローラから離れるに従い磁力が急速に小さくなるために、磁気ブラシの先端位置における磁力が磁気ブラシを維持する事ができないほど弱まり、その結果磁気ブラシ先端のキャリアが磁力の強い現像ローラ表面に引き付けられるためと考えられる。該減衰率が４０％未満であると、磁気ブラシは長くなり、本実施形態では現像ギャップが狭いので、現像ニップ領域に達する前の感光体ドラム表面部分に磁気ブラシが接触してしまい、適正な現像処理を行うことができない。減衰率を高めるためには、現像磁極を形成する磁石の材料を選択する手段や、現像磁極から出る磁力力線の回り込みを強める手段が考えられる。このうち現像磁極から出る磁力力線の回り込みを強める手段としては、例えば現像磁極を、磁気ブラシを穂立ちさせる主磁極および現像剤担持体の移動方向に沿って主磁極の上流、下流に存在する主磁極と逆の極性を有する補助磁極とから構成する事が考えられる。また現像磁極から出る磁力力線の回り込みを強める別の手段としては、例えば現像剤担持体に搬送磁極等、現像磁極以外の磁極が存在する場合に、現像磁極の半値幅を狭めることで現像磁極から出る磁力線の大部分を搬送磁極へ回り込ませる事が考えられる。当該半値幅を２２°以下、望ましくは１８°以下で構成するのが良い。実験的には磁極の半値幅を狭くすることで、その減衰率が大きくなることが判明しており、２５°を超えると放線方向磁束密度を大きくとることが難しくなり、結果として密度の高い磁気ブラシとすることが困難となる。
また、補助磁極（Ｐ１ａ、Ｐ１ｃ）の存在により主磁極（Ｐ１ｂ）の磁力線の回り込みを一層強めることが可能となる。さらに、現像領域において磁気ブラシが長手方向にばらつかず充分均一になり、長手方向にわたる全領域で後端白抜けが低減される。
また、現像領域における現像スリーブ表面の曲率中心軸から見たときの現像スリーブ表面移動方向における角度幅を３５°以下とすることで、上記減衰率が４０％以上又は上記半値角度幅を２５°以下という磁力分布の形成をより実用的に実現することができる。
【００３４】
以上の条件を満たすことにより、主磁極での磁気ブラシが感光体に接触して現像する方式では、現像ニップが現像剤粒径以上で２ｍｍ以下となり、後端白抜けがなく、横細線や１ドットのように小さい画像であっても十分に形成することができる。
【００３５】
次に本発明に使用するトナーについて説明する。
本発明者らは、検討の結果、上記現像装置に使用するトナーとして体積平均粒径が４．０〜７．０μｍの小粒径トナーを用いた場合、スリーブ固着の進行にはトナー中の微粉成分、特には２μｍ以下の超微粉の寄与が大きいことを発見した。スリーブとの付着力は、トナーの粒径分布においてより微紛側の方が大きいと考えられるため、トナーの微紛含有量が多くなると、スリーブ固着が進行しやすいと考えられる。つまり、フロー式粒子像分析装置で測定したときの粒径（円相当径）２μｍ以下微粉量が２０個数％以下であるとき、後端寄りがない、高画質の画像を長期にわたり安定して得ることが可能になった。
【００３６】
そもそもトナーの粒径を測定する手段としては従来からコールターカウンター等が用いられてきたが、これは、トナーが細孔を通過する際の抵抗変化の計測で測定しているため、２μｍ以下の微粒子はノイズによる影響が大きく、測定精度に欠け測定できなかったのに対して、画像解析により計測を行なうフロー式粒子像分析装置では２μｍ以下の微粒子の測定が可能となり、フロー式粒子像分析装置で測定される円相当経２μｍ以下の超微粉を少なくすることによって、繰り返し使用において現像スリーブへのトナー固着を長期にわたって発生しないことが判明した。
円相当径における個数％の測定は（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なった。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行なう。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得た。
【００３７】
また、トナー中に存在するワックスのうち、トナーの表面から内部に１μｍまでの領域に存在するワックスの占める面積が、５〜３０％であること、特にワックスがトナーの表面近傍に全ワックスの６５個数％以上分散して存在することにより、定着時に十分なワックスが染み出すことが可能となり、離型性を確保することともに、トナーの最表面に存在するワックスを少なくすることができるため、感光体や現像スリーブへのワックスの移行を防止することが可能になることがわかった。また特に磁気ブラシが感光体に摺擦するニップ領域において密な磁気ブラシが形成され、現像プロセスにより熱的、機械的な負荷がかかる現像条件下ではこの効果が大きい。
【００３８】
トナ−の表面から内部に１μｍまでの領域に存在するワックスの占める面積が、５％よりも少ない場合には、離型性性が不十分になることがあり、また、３０％よりも多い場合には、感光体や現像スリーブへのフィルミングが著しく悪化することがある。
【００３９】
また、本発明のトナー中に存在するワックス分散径の分布は０．５〜３μｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．５μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
【００４０】
（ワックス、存在状態と分散径の測定）
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。
【００４１】
トナー表面から内部に１μｍまでの領域のワックスの占有面積割合は、トナーの表面および表面から１μｍまでの領域のワックスの存在割合を、面積比で求める。また、トナーに含有させる量は、２．０〜１２重量部が好ましいが、４．０〜８．０重量部が定着性との両立を図る上で更に好ましい。
【００４２】
トナー表面には存在せずにトナーの表面近傍に存在するワックスとは、トナー粒子の表面と中心の部分との距離の中間部分（２等分した中間点）を結んだ曲線よりもトナーの表面側に存在しているものを示す。（但し、表面と中心の部分との距離の中間部分を結んだ曲線上にワックスが存在する場合は、中央側に存在すると判断する。）
【００４３】
また、ワックスは特に脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックスを用いることが好ましいが、特に脱遊離脂肪酸カルナバワックスは揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントに対する効果が高い。また、定着時に速やかにトナー表面にしみ出る事によって離型性を発揮させるため、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが好ましく酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４４】
以下本発明の現像剤を構成するトナーの材料について詳述する。
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５２】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５５】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらのはマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。更には、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
【００６１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６２】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６３】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６５】
本発明において現像剤を構成するキャリアの核体粒子としては、公知のものでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
【００６６】
本発明で用いられるキャリアはより耐久性を長くする目的で、表面を樹脂で被覆する構成になっている。
被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられるが、中でも本発明で使用する被覆樹脂としてはトナースペントに対する余裕度が高いシリコーン樹脂又はその変成品である。
【００６７】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式（１）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００６８】
【化１】
0003673518.tif 000002
上式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2及びＲ3は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基又は下記式（２）で示される基である。
【００６９】
【化２】
0003673518.tif 000003
上記式中Ｒ4、Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
【００７０】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００７１】
また本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００７２】
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００７３】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
【００７４】
本発明用いるシランカップリング剤としては下記一般式（３）で示される化合物である。
ＹＲＳｉＸ                        （３）
式（３）中、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基で、例えばクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基、Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基で、例えばビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキレン基である。
【００７５】
前記シランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００７６】
被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００７７】
次にトナーの製造方法について詳述する。
本発明に使用するトナーの製造方法については、従来の公知の方法で製造されたものを使用できる。具体的には、結着樹脂、極性制御剤、必要に応じて任意の添加剤より成る混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級し、必要に応じて外添剤を混合してトナー粒子を得る粉砕法を用いることも可能であり、また有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分（を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で、分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去した後必要に応じ外添剤を混合してトナー粒子を得る重合法を用いることも可能であるがここでは具体的に重合トナーについて説明する。
【００７８】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７９】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８１】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００８３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８７】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８８】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００９５】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９６】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９７】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９８】
また、図６に示すものは、プロセスカートリッジの説明図であり、現像手段としてこれまで述べてきた本発明の現像装置と現像剤からなる現像手段を用いるものである。
実施例１
トナーＡ
製造例１
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００９９】
製造例２
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１００】
製造例３
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１０１】
製造例４
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０２】
製造例５
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０３】
製造例６
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０４】
製造例７
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０５】
製造例８
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１０６】
製造例１０
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０７】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーＡを得た。
【０１０８】
キャリア製造例１
湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、平均粒径５４μｍの球形粒子とした。
この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子１を得た。
【０１０９】
シリコーン樹脂溶液                          １００重量部
トルエン                                    １００重量部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン            ６重量部
カーボンブラック                              １０重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１を１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアを得た。
また、これを前記トナーＡとトナー濃度４．０重量％で混合し、二成分現像剤として使用した。
【０１１０】
比較例１
表面の凹部の周期を０．６５ｍｍに加工した現像スリーブを用い、実施例1の二成分現像剤を用いて評価を行った。
【０１１１】
実施例２及び比較例２〜４
実施例１における母体トナーの体積平均粒径、及び円相当径２μｍ以下微粉含有率を任意に変える方法としては、水相調製時における微粒子分散液の投入量を変えたり、母体トナーを風力分級機を使って分級することによりトナーの体積平均粒径、及び円相当径２μｍ以下微粉含有率を任意に変えたトナーをトナーＢ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊとした以外は実施例1と同様な方法で二成分現像剤として使用した。
【０１１２】
実施例３〜５
トナー中におけるワックスの分散状態は、まず分散径については、油相作成における原料の攪拌条件を変更することにより制御可能であり、トナー表面近傍への分散については、乳化工程における熟成温度や時間を変更することにより制御可能である。
これら条件を変更しトナ−表面から内部に1μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合を任意に変え作成して得たトナーをトナーＣ、Ｄ、Ｅとした以外は実施例1と同様な方法で二成分現像剤として使用した。
【０１１３】
実施例６
実施例１のワックス種類をエステルワックスから脱遊離脂肪酸カルナウバワックスに変更しトナーＦとした以外は同様な方法で二成分現像剤として使用した。
【０１１４】
以上をまとめたものを表１に示す。
【表１】
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【０１１５】
［評価項目］
本発明の実施例及び比較例においては、上記のように作製した現像剤を（株）リコー製複写機imagioＭＦ７０７０の現像装置を改造した機械を用いて通紙試験を行い以下の項目について評価を行った。この現像装置は上述した実施形態で説明したものであり、主磁極Ｐ１ｂの法線方向磁束密度の最高値は１２０ｍＴで、その法線方向磁束密度の減衰率は５３．５％であり、主磁極Ｐ１ｂの半値角度幅は１６°隣り合う磁極との角度間隔は２５°である。また、現像スリーブ表面は深さ０．２mmの凹部を０．５mm周期で設けた表面形状を有するスリーブを用いた。
【０１１６】
（画像濃度）
初期（１枚目）、２万枚、１０万枚コピー後、内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目後半の画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０１１７】
（後端白抜け）
５０％の網点ハーフトーン画像において回転方向１５ｍｍの画像部で、中央部の画像濃度と端部の画像濃度差から、濃度差０．１０以下を○、０．１１〜０．２０を△、０．２０以上を×とした。測定はマクベス濃度計で５φの範囲での測定結果である。
【０１１８】
（ハーフトーン白帯）
連続１０万枚（印字率６％）コピー後、1ｄｏｔＸ1ｄｏｔハーフトーン画像を出力し、白帯の発生の有無について評価する。未発生を○、発生しているが許容レベルのものを△、ＮＧレベルで発生しているものを×として評価した。
【０１１９】
（画像濃度）
１０万枚コピー後、内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目後半の画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０１２０】
（細線再現性）
縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像を出力し、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを以下の判断基準により５段階で評価した。
◎：６．３〜７．１
○：５．０〜５．６
□：４．０〜４．５
△：２．８〜３．６
Ｘ：２．０〜２．５
【０１２１】
評価結果を表２に示す。
【表２】
0003673518.tif 000005
【０１２２】
以下に後端白抜けについて説明する。
図６に２成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式の一例であるネガポジ現像の現像部を示す。図右側には現像剤担持体である現像ローラが、図左側には潜像担持体である感光体が示されている。現像ローラは方向Ｄへと移動する現像スリーブと、内部に固定された現像磁極とからなり、その表面を非磁性トナーと磁性キャリアとを含む２成分現像剤が現像スリーブの移動により感光体との対向部付近へと運ばれている。２成分現像剤は感光体との対向部付近では現像磁極の磁力によりキャリアが穂立ちし、磁気ブラシを形成する。図６において小さな丸がトナー、大きな丸がキャリアを意味しているが、図面の理解容易のために感光体との対向部内の１本の磁気ブラシだけを実線で示し、他の磁気ブラシは破線で示すと共にトナーも省略してある。一方、感光体はその表面に静電潜像を保持しつつ方向Ｃに回転している。図６では静電潜像はＡに示すように非画像部が負に帯電しているものとする。感光体と現像ローラとの対向部において磁気ブラシは感光体上の潜像に摺擦され、画像部には現像電界によってトナーが付着する。その結果、Ｂに示すように現像部の下流側では感光体上の潜像の画像部にトナー像が形成される。以下、感光体表面に沿って磁気ブラシが感光体に摺擦する感光体の移動方向の長さをニップと呼ぶ。なお、感光体上の一点に対し現像剤担持体の一点のみが摺擦すると画像濃度が出ないので、感光体上の一点に対し現像剤担持体の複数点が摺擦するように感光体と現像スリーブの速度に差を設けるのが一般的であるので、現像スリーブは感光体よりも早く移動するものとする。
このような２成分現像方式を例にとり図７に後端白抜けのメカニズムを示す。図７において（ａ）〜（ｃ）はいずれも図６の感光体と現像スリーブの対向部付近を拡大した図であり、左側の感光体に対し、右側の磁気ブラシ先端が近づいてくる。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は時系列な磁気ブラシの動きを表し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順番で時間が経過していく。図７において感光体と現像ローラの対向部はちょうど非画像部と黒ベタ画像との境界を現像している状態、すなわち「後端白抜け」が発生する状態にあり、感光体の回転下流側には現像されたばかりのトナー像が形成されている。この状態の感光体に向かい、現像スリーブ上の１つの磁気ブラシが近づいてくる。ここで感光体は実際には時計回りに回転しているが、上述のように現像スリーブが感光体よりも早く移動しているため、磁気ブラシは感光体を追い越していく。そのため図（ａ）〜（ｃ）においては感光体は静止しているものとしてモデルを簡略化する。（ａ）において感光体に近づいてくる磁気ブラシは、現像すべき画像部位置Ａに至るまでの間に非画像部を通ることになり、このときマイナス電荷同士の反発力Ｂによりトナーは次第に感光体から離れスリーブ側に移動していく。この現象を以下「トナードリフト」と呼ぶ。トナードリフト現象の結果、（ｂ）のように磁気ブラシが位置Ａに到達する頃には感光体近くの磁気ブラシは正に帯電したキャリアが剥き出しの状態になっている。このため、位置Ａの潜像に付着するトナーは存在せず、位置Ａは現像されない。さらに（ｃ）において磁気ブラシが位置Ｃに到達すると、トナーと感光体との付着力が弱い場合には一度感光体に付着したトナーが静電気力によりキャリアにより再付着することもある。この結果、画像部と非画像との境界では現像が行なわれない事があり、これが「後端白抜け」の原因となっていた。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明に使用する電子写真用現像装置の説明図である。
【図２】本発明に使用する現像装置における現像スリーブ内の現像主極磁石配置及び磁束密度の説明図である。
【図３】本発明に使用する現像装置における現像スリーブ内の現像主極磁石配置及び磁束密度の説明図である。
【図４】従来の現像装置における現像スリーブ内の磁極配置及び磁束密度の説明図である。
【図５】現像手段として本発明の現像装置と現像剤からなる現像手段を用いたプロセスカートリッジの説明図である。
【図６】２成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式の一例であるネガポジ現像の現像部の説明図である。
【図７】後端白抜けのメカニズムの説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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