(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型炭化珪素の含有量が20〜80体積％であり、粒界結合部主相がβ型炭化珪素で構成されているα型炭化珪素と粒界結合部とからなる多孔質導電性炭化珪素焼結体の製造方法であって、平均粒子径 5〜 50 μm 、粒度分布の累積粒度10% 径(D10) と50% 径(D50) の粒径比（D10/D50)が 0.2以上の炭化珪素粉末20〜80重量% とカーボンに対する金属珪素のモル比（金属珪素／カーボン）が 1.0〜 2.0である金属珪素粉末と炭素物質の混合粉末 80 〜 20 重量% とを配合し成形体とした後、該成形体を（１）高くても 400℃の温度から 1100 ℃〜 1800 ℃の任意の温度までをＮ2 分圧が 0.2 atm以上の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で加熱した後、（２）Ｎ2 分圧が 0.2 atm 未満の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で 1500 ℃以上でかつ（１）の最高温度以上の温度に加熱することを特徴とする多孔質導電性炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径 5〜 50 μm 、粒度分布の累積粒度10% 径(D10) と50% 径(D50) の粒径比（D10/D50)が 0.2以上の炭化珪素粉末20〜80重量% とカーボンに対する金属珪素のモル比（金属珪素／カーボン）が 1.0〜 2.0である金属珪素粉末と炭素物質の混合粉末 80 〜 20 重量% とを配合し成形体とした後、該成形体を１）高くても 400℃の温度から 1100 ℃〜 1800 ℃の任意の温度までをＮ2 分圧が 0.2 atm以上の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で加熱した後、（２）Ｎ2 分圧が 0.2 atm 未満の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で 1500 ℃以上でかつ（１）の最高温度以上の温度に加熱することによって製造されるα型炭化珪素と粒界結合部とからなる焼結体であって、該α型炭化珪素の含有量が20〜80体積％であり、該粒界結合部主相がβ型炭化珪素で構成されていることを特徴とする多孔質導電性炭化珪素焼結体。
【請求項３】
気孔率 40%〜80% 、平均気孔径 5〜 40 μm 、室温比抵抗 10Ω・ cm以下である請求項２記載の多孔質導電性炭化珪素焼結体で構成されてなることを特徴とする導電性ディーゼルパティキュレートフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される可燃性微粒子の捕集用に用いられる多孔質導電性炭化珪素焼結体に関するもので、更に詳しくは補集した可燃性微粒子を、通電発熱により均一にしかも効率的に焼却し、再生可能な導電性ディーゼルパティキュレートフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等から排出される可燃性微粒子を補集するフィルターは、低熱膨張性のコーディエライトセラミックが使用されているが、一定量の微粒子を捕集すると圧力損失が増大するため、定期的に焼却し再生する必要がある。フィルターの再生は、バーナの燃焼ガスを噴射しその燃焼熱で焼却する方法やニクロム線ヒータあるいは発熱金属層を組み合わせて加熱し焼却する方法がとられている。しかし、これらの方法は外部からフィルターを加熱するため、可燃性微粒子の燃焼に伴い局所的な発熱と大きな温度勾配によってフィルターの溶損や熱応力割れが発生する問題がある。
【０００３】
このため補集した可燃性微粒子を均一に焼却し、コンパクトで現状の装置を大きく変更することなく取り付けられる自己発熱型フィルターが検討されている。この方法で使用されるフィルターは、主に炭化珪素、珪化モリブデン、炭化チタニウムあるいはランタンクロマイトを主成分とした導電性セラミックス（特開昭 58-119317, 特開平 2-42112）を用いる技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、ランタンクロマイトのような導電性の酸化物系セラミックスは、耐熱性が低く熱膨張率が高いため熱応力割れが発生する問題がある。一方、珪化モリブデン、炭化チタニウム等の導電性の非酸化物系セラミックスはフィルター機能を付与するために気孔率、気孔径を大きくすると容易に酸化し導電性が失われる問題がある。また、炭化珪素セラミックは、基本的に絶縁体であるため、所望の導電性を得るためには Ti, Zr のような周期律表IVa 族元素あるいはV,NbのようなＶa 族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物を添加し、焼結体中に連続的な導電相を形成させることによって導電性を付与する必要がある。しかし、これら導電性物質は多量の添加が必要で、この多量添加によって大気中など酸素を含む雰囲気で容易に酸化を受け導電性が失われる問題がある。
【本発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上の状況に鑑がみなされたものであり、導電性付与物質を添加することなく導電性を向上し優れた耐酸化性を付与させるとともに、フィルターとして最適な気孔径及び気孔率を有する多孔質導電性炭化珪素焼結体、及びその製造方法並びにこの焼結体で構成された導電性ディーゼルパティキュレートフィルターの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の多孔質導電性炭化珪素焼結体は、平均粒子径 5〜 50 μm 、粒度分布の累積粒度10% 径(D10) と50% 径(D50) の粒径比（D10/D50)が 0.2以上の炭化珪素粉末20〜80重量% とカーボンに対する金属珪素のモル比（金属珪素／カーボン）が 1.0〜 2.0である金属珪素粉末と炭素物質の混合粉末 80 〜 20 重量% とを配合し成形体とした後、該成形体を１）高くても 400℃の温度から 1100 ℃〜 1800 ℃の任意の温度までをＮ2 分圧が 0.2 atm以上の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で加熱した後、（２）Ｎ2 分圧が 0.2 atm 未満の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で 1500 ℃以上でかつ（１）の最高温度以上の温度に加熱することによって製造されるα型炭化珪素と粒界結合部とからなる焼結体であって、該α型炭化珪素の含有量が20〜80体積％であり、該粒界結合部主相がβ型炭化珪素で構成されていることを特徴とする
【０００７】
そして、本発明の製造方法は、平均粒子径 5〜 50 μm 、粒度分布の累積粒度10% 径(D10) と50% 径(D50) の粒径比（D10/D50)が 0.2以上の炭化珪素粉末20〜80重量% とカーボンに対する金属珪素のモル比（金属珪素／カーボン）が 1.0〜 2.0である金属珪素と炭素物質の混合粉末 80 〜 20 重量% とを配合し成形体とした後、該成形体を窒素ガスを含む雰囲気中で加熱し窒化した後、炭化することを特徴とするものである。この際、前記、成形体を窒化し窒化珪素を生成させた後、炭化することによって、反応生成したβ型炭化珪素がα型炭化珪素の粒界相主相を構成することにより、導電性物質を添加することなく導電性を向上させることができるとともに、粒界結合力を高め粒界相が緻密化し耐酸化性を向上させることができる。
【０００８】
より好ましい製造方法は、上記の成形体を窒素ガスを含む雰囲気中で加熱し窒化した後、炭化する工程が次の（１）及び（２）の工程からなることを特徴とするものである。
（１）高くても 400℃の温度から 1100 ℃〜 1800 ℃の任意の温度までをＮ2 分圧が 0.2 atm以上の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で加熱した後、（２）Ｎ2 分圧が 0.2 atm  未満の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で 1500 ℃以上でかつ（１）の最高温度以上の温度に加熱する。
【０００９】
さらに、出発原料であるα型炭化珪素粉末の粒径及び配合量を適宜、設定することによって、所望の気孔径及び気孔率を有する多孔質導電性炭化珪素焼結体を製造することができる。
【００１０】
以下、さらに詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明の多孔質導電性炭化珪素焼結体は、例えば金属珪素粉末、炭素質物質及びα型炭化珪素粉末から成る混合原料を窒化し、生成した窒化珪素をさらに炭化することによって得られる。原料中の金属珪素を窒化し、さらに炭化することによって、粒界部に不純物導電相を形成し容易に 10 Ω・ cm以下の比抵抗を有する焼結体となる。また、金属珪素粉末を用いないでも、あらかじめ窒化されて形成された窒化珪素を配合してもよい。このようにして得られた炭化珪素焼結体は、α型炭化珪素とこれを結合する粒界部からなる炭化珪素焼結体であって、α型炭化珪素の含有量 20 〜 80 体積％であって、粒界部の主相がβ型炭化珪素で構成されていることによって、粒界相は通常の炭化珪素の粉末焼結体と比べると緻密化しているため、比抵抗が小さく優れた耐酸化性を有する。また、比抵抗は10Ω・ cm以下で、10Ω・ cmより高いと導電性ディーゼルパティキュレートフィルターとして通電加熱を行う場合、通常、搭載される 24 V のバッテリー容量では捕集したパティキュレートを焼却できる温度まで加熱させることが難しくなる。
【００１２】
本発明の焼結体のα型炭化珪素の含有量は20〜80体積％の範囲であるが、20体積％未満では機械的強度が低下し、80体積％を越えると粒界相を構成するβ型炭化珪素の量が少ないため比抵抗が高く耐酸化性が低下する。粒界相の比抵抗と耐酸化性の変化は次の理由による。すなわち、粒界相を構成するβ型炭化珪素は、窒化珪素を経由して生成されたものであり、多量の窒素固溶量を確保することができ低い比抵抗を備えるため、粒界相を構成するβ型炭化珪素の量が少ないと比抵抗が高くなり、また粒界結合部の緻密性が低下するため容易に粒界酸化が進行し耐酸化性が低下するためである。
【００１３】
一方、本発明の多孔質導電性炭化珪素焼結体の気孔特性は、平均気孔径 5〜40μm の範囲で、5 μm より小さいと、可燃性微粒子の目詰まりが顕著になり短時間に圧力損失が大きくなる。また、気孔径が 40 μm を越えると、捕集効率が低下しフィルター機能が低下する。さらに、気孔率は40％以上、好ましくは50〜80％の範囲で、40％より低いと圧力損失が高く、80％を越えると機械的強度が低下する。
【００１４】
上記、多孔質導電性炭化珪素焼結体を得るための製造方法として、出発原料となるα型炭化珪素粉末の平均粒径及び粒度分布が重要で、焼結体の気孔特性に影響する。すなわち、出発原料となるα型炭化珪素の平均粒径は 5〜 50 μｍで、その粒度分布の累積粒度10％径と50％径の粒径比（D10/D50)が 0.2以上必要である。すなわち、平均粒径が 5μm より小さい場合、または、粒度分布の（D10/D50)がの粒径比が 0.2未満の場合、焼結体の気孔径が小さくなる。一方、平均粒径が 50 μm を越えると焼結体の機械的強度が低下する。金属珪素粉末は、通常の工業用金属珪素で十分で、平均粒径は成形性及び炭素質物質との反応性の点から 100μm 以下が好ましい。また、炭素質物質としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の微粒子固体カーボン粉末の他、フェノール、フラン、ポリイミド等の熱分解し炭素となる有機系樹脂等も使用することができる。
【００１５】
これら出発原料の配合は、α型炭化珪素粉末20〜80重量％と金属珪素粉末と炭素質物質の混合粉80〜20重量％とする。この時の金属珪素粉末と炭素質物質の配合比は、カーボンに対する金属珪素のモル比が 1.0〜2.0 の範囲にする。このモル比が 1.0より小さいと焼結体中にカーボンが残存し、反応生成したβSiC の焼結を阻害する。一方、2.0 より多いと残存する金属珪素が多く機械的強度及び耐酸化性が低下する。
【００１６】
これら原料粉末の混合方法としては、乾式、湿式混合等均一に混合できる方法であれば何れの混合方法でも適用することが可能である。また、混合原料の成形は、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを添加し、プレス成形、押出成形、射出成形あるいはスラリーを調整し所望の形状の容器に注入固化する方法で成形することができる。
【００１７】
次に、得られた成形体の焼成方法は、まず（１）高くても 400℃の温度から 1100 ℃〜 1800 ℃の任意の温度までをＮ2 分圧が 0.2 atm以上の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で加熱する。成形体はバインダーの種類に応じて必要に応じて脱脂するが、脱脂は酸化雰囲気中で行う方が好ましい場合もあり、少なくとも 400℃以上の温度ではＮ2 分圧が 0.2 atm以上の非酸化性雰囲気中で加熱する必要があるが、 400℃未満の温度では必ずしも非酸化性雰囲気中である必要はない。Ｎ2 分圧が0.2atm未満では金属珪素の窒化が不十分で、炭化して得られる焼結体の比抵抗が高くなる。同様に、昇温速度が 600℃/hr を越えると窒化が不十分で比抵抗が高くなる。また、窒化反応の温度が1100℃未満では窒化反応が起こらず、1800℃を越えると生成した窒化珪素の炭化珪素への転化が起こり、このような条件で得られた焼結体は気孔径が小さく、耐酸化性が低下する。
【００１８】
次いで、窒化珪素の生成した成形体を（２）Ｎ2 分圧が 0.2atm 未満の非酸化性雰囲気中で 600℃／hr以下の昇温速度で 1500 ℃以上でかつ（１）の最高温度以上の温度に加熱する。好ましくは 1800 ℃以上、より好ましくは 1900 ℃以上がよい。Ｎ2 分圧が 0.2atm 未満の非酸化性雰囲気としては、真空、又は窒素とアルゴン、一酸化炭素、アンモニア、メタン、水素等との混合ガスの雰囲気も可能である。この工程の温度が1500℃あるいは（１）の工程の最高温度よりも低い温度では炭化が不十分で窒化珪素が残存し比抵抗が高くなる。
【００１９】
本発明の導電性炭化珪素焼結体の用途としては、気孔率が 40%以上、平均気孔径が 5〜40μm 、室温比抵抗が 10 Ω・ cm以下の多孔質導電性炭化珪素焼結体であることから、ディーゼルエンジンから排出される可燃性微粒子を捕集し燃焼することのできるヒーター性能を付加した導電性フィルターとして最適である。一方、これらの特性はダクトヒーター、大型ドライヤーの熱源に使用される熱風発生機用ヒーターとしても、発熱面積を大きくし熱効率を高める点から適している。さらに、通常の暖房機器、調理機器、乾燥機器、焼成炉等に使用されるヒーターとしても充分に使用することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。
【００２１】
（実施例１〜７及び比較例１〜１０）
出発原料として表１記載の粒径（平均粒径、粒度分布粒径比）の炭化珪素粉末と、工業用金属珪素粉末及びカーボンブラックの混合粉末を表１に示す割合で配合した原料 100重量部に対して、さらに水20重量部、バインダーとしてメチルセルロース 8.0重量部を添加し、ヘンシェル混合機で10分間混合し、次いでニーダ式混練機を用いて30分混練した。得られた混練物は高圧真空押出成形機を用いて、外径寸法□50mm、セル寸法 2.5mm、リブ圧 0.5mmのハニカムを成形圧力 60kg/cm2 で押出成形した。得られた成形体は、乾燥後、窒素雰囲気中、450 ℃× 1hrの脱脂を行った後、表２に示す窒化反応欄の焼成条件で窒化後、炭化反応欄の焼成条件で炭化させた。
【００２２】
得られた焼結体について以下の特性を測定し表３に示した。
(1) 気孔率：アルキメデス法。
(2) 平均気孔径: 水銀圧入法。
(3) 炭化珪素結晶相の同定：Ｘ線回折を行い以下の式により算出した。
α型炭化珪素含有量（体積％）＝１００−｛β型炭化珪素含有量（体積％）｝
但し、β型炭化珪素含有量（体積％）＝１００／（１＋ａ＋ｂ）
ａ＝ 4.571Ｉa ／(100− 2.721Ｉa − 0.665Ｉb)
ｂ＝ 2.531Ｉb ／(100− 2.721Ｉa − 0.665Ｉb)
ここで、Ｉa は CuKα 2θが 34.3 °におけるピーク強度、Ｉb は 34.9 °におけるピーク強度であり、 CuKα 2θ=36.5 °におけるピーク強度を 100とした場合の相対値である。
(4) 室温比抵抗：ハニカム構造体を□10×50mm Lに切断し、銀電極を形成し４端子法で測定した
(5) 耐酸化性：大気中、温度1000℃×100 時間処理後の比抵抗を測定した。
(6) 機械的強度：ハニカム構造体を□10×10mm Lに切断し、押出方向における圧縮強度を測定した。
【００２３】
【表１】
0003681780.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003681780.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003681780.tif 000004
【００２６】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜７で得られた導電性多孔質炭化珪素焼結体は、好適な気孔率及び平均気孔径を有し、室温比抵抗が低く優れた導電性を示すとともに、すぐれた圧縮強度、耐酸化性を示した。これらの焼結体の導電性ディーゼルパーティキュレートフィルターとしての特性、すなわち補集効率、補集された微粒子の加熱除去性能の評価結果は良好であり、ディーゼルパーティキュレートフィルターとして優れた特性を有するものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の導電性炭化珪素焼結体の製造方法によれば、導電性付与材を添加することなく、導電性、耐酸化性に優れ、フィルターとして最適な気孔率及び気孔径を有する多孔質導電性炭化珪素焼結体が提供される。また、本発明の多孔質導電性炭化珪素焼結体の用途は、特に、ディーゼルエンジンから排出される微粒子を捕集し燃焼焼却するヒーター性能を有する導電性ディーゼルパティキュレートフィルターとして、さらに、発熱面積が大きく熱効率を高められる観点から、ダクトヒーター、大型ドライヤーの熱源に使用される熱風発生機用ヒーターとして、また、暖房機器、調理機器、乾燥機器、焼成炉等に使用されるヒーターとしても適している。