(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂを添加した半導体ダイヤモンド層と、このダイヤモンド層上に形成され比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである誘電体層と、前記ダイヤモンド層及び前記誘電体層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とするダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項２】
Ｂを添加した半導体ダイヤモンド層と、このダイヤモンド層の両面に夫々形成され比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである第１及び第２誘電体層と、前記第１及び第２誘電体層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とするダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項３】
比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである誘電体層と、その両面に夫々積層されＢを添加した第１及び第２半導体ダイヤモンド層と、前記第１及び第２ダイヤモンド層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とするダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項４】
比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである誘電体層と、この誘電体層の一方の面に積層されＢを添加した半導体ダイヤモンド層と、前記誘電体層の他方の面に積層されたｎ型半導体層と、前記ダイヤモンド層及び前記ｎ型半導体層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とするダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項５】
前記誘電体層はチタン酸バリウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、チタン酸ストロンチウム及びニオブ酸リチウムからなる群より選択された１種の材料からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項６】
前記半導体ダイヤモンド層のＢ原子密度が１×１０２０ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項７】
前記ダイヤモンド層の側面部に反射面を有し、前記ダイヤモンド層で誘導放出された光を前記反射面により共振して放射するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光計測、殺菌、医療、情報処理等に使用されるダイヤモンド紫外線発光素子に関し、特に、高輝度の紫外線を効率よく発光するダイヤモンド紫外線発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周波、高電界又は高出力用の電子デバイス及びセンサの材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドのエネルギーギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面弾性波素子への応用並びに高い光透過性及び屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用等が研究されている。更に、ダイヤモンドは、工具の耐摩耗部にも使用されている。
【０００４】
このような優れた特徴を有するダイヤモンドを人工的に形成する方法として、ＣＶＤ（気相成長）法によりダイヤモンド薄膜を形成する方法及びダイヤモンド中にＢ等の不純物をドーピングしてｐ型半導体ダイヤモンドを形成する方法が従来公知である。そして、特開平７−３０７４８７号公報（以下、従来例１という。）及び特開平１０−８１５９１号公報（以下、従来例２という。）には、このようにして形成されたダイヤモンドを使用した紫外線発光素子の技術が開示されている。
【０００５】
図１０は、従来例１に記載の短波長発光素子を示す断面図である。図１０に示すように、短波長発光素子１００は、Ｂがドープされた低抵抗のｐ型ダイヤモンドからなる第１ダイヤモンド層１０２と、この第１ダイヤモンド層１０２上に形成された第１ダイヤモンド層１０２より高抵抗のダイヤモンドからなる第２ダイヤモンド層１０３とから構成されている。そして第１ダイヤモンド層１０２の下面側には金属製の第１電極１０４が形成されており、第２ダイヤモンド層１０３上の所定領域には第２電極１０５が形成されている。第１ダイヤモンド層１０２及び第２ダイヤモンド層１０３は、いずれも室温におけるカソードルミネッセンススペクトルにおいて、励起子の再結合発光観測される高品質なダイヤモンドで形成されている。
【０００６】
この短波長発光素子１００の第１電極１０４に正、第２電極１０５に負の電圧を印加すると、第２電極１０５中のフェルミレベルにある電子がトンネリング等の機構を経て第２ダイヤモンド層１０３を通過し、第１ダイヤモンド層１０２へ注入される。そして、この電子が価電子帯に存在する正孔と再結合して光を放出する。この従来例１に記載の短波長発光素子は、第２電極１０５に対して−８０Ｖの電圧を印加することにより、波長約２３８ｎｍに発光強度のピークを有するスペクトルが得られている。
【０００７】
また、従来例２に記載のダイヤモンド膜及びその形成方法においては、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、シリコン又は金属シリサイド等からなる基板又は膜上に気相合成することにより、ダイヤモンド膜を形成することができる。このとき、基板又は膜表面の結晶方位は、（１１１）若しくは（１００）の単結晶であるか、又は（１１１）若しくは（１００）結晶面に対して１０゜以下の傾きを有するものであると、この基板上に形成されたダイヤモンド膜の結晶方位は、ダイヤモンド膜表面において隣接する（１１１）結晶面又は（１００）結晶面が融合したダイヤモンド膜となる。そして、このようにして、白金膜上にｐ型ダイヤモンド膜を気相合成し、その上にアンドープダイヤモンド層を積層し、更にその上にフォトリソグラフィによりＡｌの薄膜電極を形成し、金属／真性半導体／半導体（ＭｉＳ）接合ダイオードを作製して順方向に電圧を印加することにより、バンド端（紫外線）発光が観測されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのダイヤモンドを使用した紫外線発光素子は発光効率が低く、輝度が十分に得られないという問題点がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ダイヤモンドを使用し、発光効率が高く、高輝度である紫外線発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願の第１発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子は、Ｂを添加した半導体ダイヤモンド層と、このダイヤモンド層上に形成され比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである誘電体層と、前記ダイヤモンド層及び前記誘電体層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とする。
【００１１】
本願の第２発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子は、Ｂを添加した半導体ダイヤモンド層と、このダイヤモンド層の両面に夫々形成され比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである第１及び第２誘電体層と、前記第１及び第２誘電体層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とする。
【００１２】
本願の第３発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子は、比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである誘電体層と、その両面に夫々積層されＢを添加した第１及び第２半導体ダイヤモンド層と、前記第１及び第２ダイヤモンド層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とする。
【００１３】
本願の第４発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子は、比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなり、厚さが１０Å乃至１μｍである誘電体層と、この誘電体層の一方の面に積層されＢを添加した半導体ダイヤモンド層と、前記誘電体層の他方の面に積層されたｎ型半導体層と、前記ダイヤモンド層及び前記ｎ型半導体層に夫々接する第１及び第２電極とを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本願の第１乃至第４発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子は、前記ダイヤモンド層の側面部に反射面を有し、前記ダイヤモンド層で誘導放出された光を前記反射面により共振して放射するものとすることができる。
【００１５】
ダイヤモンドはそのバンドギャップが５．５ｅＶと大きいため、ダイヤモンド結晶内の格子欠陥を低減し、結晶品質を向上させたダイヤモンドを発光素子に使用すると、再結合発光により波長が３００ｎｍ以下の紫外線を発光することができる。本願発明者等は、ダイヤモンドから短波長の紫外線発光がみられることから、高濃度のＢを添加した半導体ダイヤモンド層を使用して、更に発光効率及び輝度の高い紫外線を発光させる紫外線発光素子を形成するべく鋭意実験研究した結果、高濃度のＢを添加した半導体ダイヤモンド層に隣接した比誘電率３０以上の高誘電体又は強誘電体からなる誘電体層を形成し、このダイヤモンド層及び誘電体層に電極を形成して、誘電体側の電極に負の電圧を印加すると、半導体ダイヤモンド層の誘電体層との界面近傍に正孔蓄積層（正孔ガス）が形成されるということを見い出した。また、誘電体層を適切な薄さにすることにより、トンネリング効果によって半導体ダイヤモンド層のホールと、金属電極又はｎ型半導体層の電子とが誘電体層側のダイヤモンド層の界面近傍で集中的、且つ多量に再結合するため、高効率で高輝度の紫外線発光現象が生じるという知見を得た。本発明はこれらの知見によりなされたものである。なお、紫外線発光素子としては、必要な駆動電圧、発光強度及び製造方法を勘案して、適宜の本願第１発明乃至第４発明の素子構造を選択することができる。
【００１６】
本願の第１発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子においては、Ｂを添加した半導体ダイヤモンド層と、このダイヤモンド層上に形成され比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなる誘電体層と、前記ダイヤモンド層及び前記誘電体層に夫々接する第１及び第２電極とを有するため、第１電極に正の電圧を、第２電極に負の電圧を与えることにより、第２電極のフェルミレベルにある電子のトンネリング効果が生じ、電子が誘電体層を通過してダイヤモンド層へ流れ込む。同時に、ダイヤモンド層の誘電体層と接する界面近傍において、フェルミレベルを超えた価電子帯の領域で正孔蓄積層が形成され、誘電体層を通過した第２電極の電子とダイヤモンド層の正孔蓄積層の正孔とが再結合するため、ダイヤモンド層の誘電体層に接する界面近傍の局所領域で高効率で高輝度の紫外線を得ることができる。また、発光素子の構造が簡便であるため、容易に製造することができ、紫外線の発光を得ることができる。
【００１７】
本願の第２発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子においては、Ｂを添加した半導体ダイヤモンド層と、このダイヤモンド層の両面に夫々形成され比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなる第１及び第２誘電体層と、前記第１及び第２誘電体層に夫々接する第１及び第２電極とを有するため、第１電極に正の電圧を、第２電極に負の電圧を印加することにより、第２電極のフェルミレベルにある電子のトンネリング効果が生じ、電子が第２誘電体層を通過し、この電子と、ダイヤモンド層の第２誘電体層と接する界面近傍に形成された正孔蓄積層の正孔とが再結合して紫外線を発光する。また、ダイヤモンド層の第１誘電体層と接する界面においては、第１誘電体層の伝導帯底部準位がダイヤモンド層の伝導帯底部準位よりも高く、界面近傍の電子はこの障壁により第２誘電体層を通過することができないため、第１電極の正孔がダイヤモンド層の第１誘電体層と接する界面近傍において電子と再結合して紫外線を発光する。これにより、ダイヤモンド層の両誘電体層と接する界面近傍の２箇所の局所領域において高効率で高輝度の紫外線を得ることができる。また、この発光素子は電界型ルミネッセンスであり、発光には高電圧が必要であるが、高周波駆動が可能であるため、極めて高い輝度を得ることができる。
【００１８】
本願の第３発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子においては、比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなる誘電体層と、その両面に夫々積層されＢを添加した第１及び第２半導体ダイヤモンド層と、前記第１及び第２ダイヤモンド層に夫々接する第１及び第２電極とを有するため、第１電極に正の電圧を、第２電極に負の電圧を印加することにより、第１ダイヤモンド層のフェルミレベルが第２ダイヤモンド層のフェルミレベルより低下し、これにより、第２ダイヤモンド層の誘電体層との界面近傍にて蓄積された電子が誘電体層をトンネリング効果により通過する。そして、この電子の波動関数と、第１ダイヤモンド層の誘電体層との界面近傍に形成された正孔蓄積層の正孔の波動関数とが重なることにより、電子と正孔とが再結合して紫外線を発光する。こうして、第２ダイヤモンド層の局所領域において、更に高効率で高輝度の紫外線を発光させることができる。また、誘電体層が半導体ダイヤモンド層により両側から挟み込まれた構造のため、両方向の電圧を印加することができる。
【００１９】
本願の第４発明に係るダイヤモンド紫外線発光素子においては、比誘電率が３０以上である強誘電体又は高誘電体からなる誘電体層と、この誘電体層の一方の面に積層されＢを添加した半導体ダイヤモンド層と、前記誘電体層の他方の面に積層されたｎ型半導体層（ｎ型半導体ダイヤモンド層を含む）と、前記ダイヤモンド層及び前記ｎ型半導体層に夫々接する第１及び第２電極とを有するため、第１電極に正、第２電極に負の電圧を印加することにより、第１ダイヤモンド層のフェルミレベルが低下し、同時に、ｎ型半導体層の誘電体層と接する界面近傍に電子の蓄積層が形成され、ダイヤモンド層の誘電体層と接する界面近傍に正孔蓄積層が形成される。そして、電子が蓄積層からトンネリング効果により誘電体層を通過して正孔蓄積層の正孔と再結合することにより紫外線を発光する。この発光素子はｎ型半導体を使用するため、ｎ型半導体の電子と、ｐ型の半導体ダイヤモンド層の正孔との再結合による発光を効率的に行うことができ、第１乃至第３発明よりも高い発光強度を得ることができる。
【００２０】
また、前記誘電体層の膜厚が１μｍを超えると、誘電体層の両側の電子及び正孔の波動関数が誘電体膜を通介して重なり合うことができず、電子と正孔とが再結合できない。一方、膜厚が１０Åより薄くなると、誘電体が連続した膜にならず、ダイヤモンド層に直接、電極又は他のダイヤモンド層等が接する箇所が生じて紫外線が発光されなくなってしまう。従って、電子と正孔とを再結合させることができ、連続膜を形成するために、誘電体層の膜厚は１０Å乃至１μｍとすることが好ましい。
【００２１】
また、前記誘電体層は比誘電率が３０以上と高く、更に膜を形成することができるものからなる。このような誘電体層に使用する誘電体として、例えば、チタン酸バリウム（比誘電率：１５００）、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（比誘電率：４６０乃至３４００）：米国ヴァーニトロン社商標）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3（比誘電率：２００））及びニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3（比誘電率：３０乃至３９））等がある。なお、本発明で絶縁層として比誘電率が高い強誘電体又は高誘電体を使用するのは、高濃度のＢを添加したダイヤモンド半導体層と誘電体層との界面に、誘電体層が分極することを利用して効果的に正孔蓄積層を形成するためであり、このような効果を有する比誘電率が高い誘電体であれば上記以外の誘電体も誘電体層として使用することができる。
【００２２】
更に、半導体ダイヤモンド層から室温で紫外線領域の発光を得るために、Ｂ原子密度が１×１０20ｃｍ-3以上であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る紫外線発光素子について、添付の図面を参照して、更に具体的に説明する。図１は、本発明の第１の実施例に係る紫外線発光素子を示す断面である。図１に示すように、本実施例に係る紫外線発光素子１は、Ｂを添加したｐ型半導体ダイヤモンド層２と、この上に形成され比誘電率が３０以上の高誘電体又は強誘電体からなる誘電体層３とから構成されている。そして、ダイヤモンド層２の下面側には、金等からなる金属製の第１電極４が形成されており、誘電体層３上の所定の領域には、金等からなる金属製の第２電極５が形成されている。
【００２４】
次に、このように構成された紫外線発光素子の動作について説明する。紫外線発光素子１のダイヤモンド層２側に形成された第１電極４に正の電圧を、誘電体層３側に形成された第２電極５に負の電圧を印加する。このとき、誘電体層３は比誘電率が３０以上と大きいため、誘電体層３の分極が大きく、ｐ型半導体ダイヤモンド層側の表面には正の電荷が、第２電極側には負の電荷が誘起されてｐ型の半導体ダイヤモンド層２との界面近傍に効果的に正孔蓄積層を形成することができる。これにより、第２電極５の電子が誘電体層３を通過してダイヤモンド層２へ注入され、ダイヤモンド層２の正孔と極めて効率的に再結合発光して短波長の紫外線を発光する。このような機構は紫外線発光素子１のエネルギーバンド構造により説明することができる。図２は、本実施例の紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前を示す図、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、第２電極６は、誘電体層８と接しており、そのフェルミレベル７は誘電体層８の価電子帯のトップ準位（以下、価電子帯レベルという。）９より大きく、伝導帯の底部準位（以下、伝導帯レベルという。）１０より小さい。また、本実施例の誘電体層８は比誘電率が高く、禁止帯の幅が誘電体層８に接するダイヤモンド層１１より広く、このため、ダイヤモンド層１１の価電子帯レベル１２は価電子帯レベル９よりも高く、ダイヤモンド層１１の伝導帯レベル１４は伝導帯レベル１０より低い。従って、誘電体層６とダイヤモンド層７との界面はバンドギャップの障壁が形成されている。また、ダイヤモンド層１１はｐ型半導体であるので、不純物添加量と同じ量だけできる正孔によるアクセプタ準位ができ、フェルミレベル１３が価電子帯レベル近傍まで低下している。
本実施例のダイヤモンド層１１のアクセプタ準位は、Ｂによるもので、価電子帯レベル１２近傍の電子がアクセプタ準位に容易に励起することができ、これによりダイヤモンド層１１では価電子帯に正孔が残り、正電荷をもつ正孔がキャリアとなる。これらのエネルギ準位は電圧印加前においては一定値となっている。
【００２６】
このようなバンド構造を有する紫外線発光素子の第２電極６に負の電圧を印加すると、図２（ｂ）に示すように、ダイヤモンド層１１のフェルミレベル１３が低下し、誘電体層８の価電子帯レベル９及び伝導帯レベル１０は第２電極６側が高くなって傾斜する。また、ダイヤモンド層１１の価電子帯レベル１２及び伝導帯レベル１４も誘電体層８側のエネルギ準位が高くなっている。そして、これらのエネルギ準位は、バンドギャップのため、第２電極６及びダイヤモンド層１１が誘電体層８と夫々接する界面において不連続となっている。ここで、ダイヤモンド層１１の誘電体層８と接する界面近傍において、価電子帯レベル１２が上昇してフェルミレベル１３を超えるため、この領域において正孔蓄積層１５が形成される。一方、誘電体層８は極めて薄いため、第２電極７の電子１６はトンネリング効果により誘電体層８を通過し、電子１６の電子波がダイヤモンド層１１側に浸透してゆく。そして、この電子１６がダイヤモンド層１１の禁止帯である価電子帯レベル１２と伝導帯レベル１４との間のバンド間を遷移して正孔蓄積層１５の正孔と再結合することにより、第２電極６のフェルミレベル７とダイヤモンド層１１のフェルミレベル１３とのエネルギー差Ｅｇに相当する振動数νの光（ｈν）を放出する。
【００２７】
このようにして構成された第１の実施例においては、高濃度のＢを添加した半導体ダイヤモンド層を使用しても誘電体層８の禁止帯が広いため、また、誘電体層の誘電率が高いため、半導体ダイヤモンド層の誘電体層との界面近傍に正孔蓄積層（正孔ガス）を形成することができ、正孔蓄積層の正孔と電子との再結合が生じて、その局所領域で生じる高効率かつ高輝度の紫外線発光を得ることができる。
【００２８】
また、この紫外線発光素子１は構造が簡便であるため、製造方法も容易である。更に、半導体ダイヤモンド層上に形成した誘電体層上には金電極を真空蒸着法等により形成するのみで素子を完成することができ、誘電体層の膜厚及び結晶性の制御がしやすい。
【００２９】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。図３は、本実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。なお、図３に示す第２の実施例において、図１に示す第１の実施例と同一の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００３０】
図３に示すように、本実施例に係る紫外線発光素子２０は、Ｂを添加したｐ型半導体ダイヤモンド層２と、この両面に夫々形成され誘電率が３０以上の高誘電体又は強誘電体からなる第１誘電体層３ａ及び第２誘電体層３ｂとから構成されている。そして、第１誘電体層３ａ及び第２誘電体層３ｂに夫々接する金等からなる金属製の第１電極４及び第２電極５が形成されている。
【００３１】
次に、このように構成された紫外線発光素子２０の動作について説明する。紫外線発光素子２０の第１電極４に正の電圧を、第２電極５に負の電圧を印加することにより、第２電極の電子が第２誘電体層３ｂを通過してダイヤモンド層２の正孔とダイヤモンド層２の第２誘電体層３ｂと接する界面近傍にて再結合し、第１誘電体層３ａの正孔とダイヤモンド層２の電子がダイヤモンド層２の第１誘電体層３ａと接する界面近傍にて再結合する。これにより、紫外線発光素子２０はダイヤモンド層２の誘電体層３ａ及び３ｂと接する両界面近傍にて短波長の紫外線を発光する。このような機構は紫外線発光素子２０のエネルギーバンド構造により説明することができる。図４は、本実施例に係る紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前、（ｂ）は電圧を印加した後の構造を示す。
【００３２】
図４（ａ）に示すように、ダイヤモンド層２６は夫々その両側の第１誘電体層３０及び第２誘電体層２３より禁止帯が狭いため、第１誘電体層３０及び第２誘電体層２３の価電子帯レベル３１及び２４より高い価電子帯レベル２７と、第１誘電体層３０及び第２誘電体層２３の伝導帯レベル３２及び２５より低い伝導帯レベル２９を有しており、従って、ダイヤモンド層２６と第１誘電体層３０及び第２誘電体層２３との界面にはエネルギ順位の差による障壁が夫々形成されている。また、ダイヤモンド層２６は、Ｂが添加されたｐ型半導体であるため、価電子帯レベル２７と伝導帯レベル２９との間の禁止帯内のフェルミレベル２８が価電子帯レベル２７近傍に低下している。更に、誘電体層２３及び３０に夫々接した第２電極２１及び第１電極３３のフェルミレベル２２及び３４は第１及び第２誘電体３０、２３の禁止帯内に位置している。
【００３３】
このような構造を有する紫外線発光素子２０に、第１電極が正で第２電極が負となる電圧を印加すると、図４（ｂ）に示すように、エネルギレベルのうちフェルミレベル２８以外は第２電極２１側の誘電体層２３から第１電極側の誘電体層３０にかけて、第２電極側が高くなって傾斜する。なお、ダイヤモンド層２６の両側は夫々誘電体層２３、３０とは連続しておらず、従って、その界面は障壁となっている。また、ダイヤモンド層２６の誘電体層界面近傍以外の価電子帯レベル２７及び伝導帯レベル２９は一定値となっているため、ダイヤモンド層２６の誘電体層２３と接する界面近傍において、価電子帯レベル２７がフェルミレベル２８を上回り、この領域で正孔蓄積層３５を形成している。そして、第２電極２１の電子３６がトンネリング効果により誘電体層２３を通過し、電子３６の波動関数と、正孔蓄積層３５の正孔の波動関数とが重なり、電子３６と正孔とが再結合して紫外線を発光する。また、ダイヤモンド層２６の誘電体層３０と接する界面近傍付近において、第１電極３３から注入され誘電体層３０を通過したホール３７の波動関数と、界面の障壁によって拡散が止められた電子３８の波動関数とが重なり、ホール３７と電子３８とが再結合発光する。
【００３４】
このように構成された第２の実施例においては、ダイヤモンド層の両面に比誘電率の高い誘電体層が形成されているため、ダイヤモンド層内に電子及び正孔が効率よく蓄積され、紫外線がその障壁近傍の局所領域であるダイヤモンド層２６の両端部の２箇所において発光する。また、電界型ルミネッセンスであり、高電圧を必要とするが、高周波駆動が可能である。周波数の上昇と共に発光強度は上昇するため、第１及び後述する第３の実施例と比較すると高い輝度を得ることができる。また、製造方法も比較的容易である。
【００３５】
次に、本発明の第３の実施例について説明する。図５は本実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。なお、図５に示す第３の実施例において、図１に示す第１の実施例と同一の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００３６】
図５に示すように、本実施例に係る紫外線発光素子４０は、比誘電率が３０以上の高誘電体又は強誘電体からなる誘電体層３と、その両面に夫々高濃度のＢを添加して積層されたｐ型半導体である第１ダイヤモンド層２ａ及び第２ダイヤモンド層２ｂとから構成されている。そして、第１ダイヤモンド層２ａ及び第２ダイヤモンド層２ｂには夫々金等の金属製の第１電極４及び第２電極５が形成されている。
【００３７】
次に、このように構成された紫外線発光素子４０の動作について説明する。第１電極に正、第２電極に負を印加すると、第２ダイヤモンド層の誘電体層に接する界面近傍に蓄積された電子がトンネリング効果により誘電体層を通過し、第１ダイヤモンド層に形成された正孔蓄積層の正孔と再結合発光する。こうして、紫外線発光素子４０から高輝度及び高効率の紫外線が発光される。このような機構は紫外線発光素子４０のエネルギーバンド構造により説明することができる。図６（ａ）及び（ｂ）は紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【００３８】
図６（ａ）に示すように、誘電体４６の両側に積層された第１及び第２ダイヤモンド層４９及び４１は夫々一定の価電子帯レベル５０及び４２並びに伝導帯レベル５２及び４４を有している。このダイヤモンド層はＢが添加されたｐ型半導体であるため、価電子帯レベル５０及び４２近傍まで夫々フェルミレベル５１及び４３が低下している。また、誘電体層４６はダイヤモンド層４９及び４１より禁止帯が広いため、価電子帯レベル４７が隣接するダイヤモンド層の価電子帯レベルより低く、誘電体層４６の伝導帯レベル４８は隣接するダイヤモンド層の伝導帯レベルよりも高く、誘電体層４６の両端には障壁が形成されている。
【００３９】
このようなバンド構造を有する紫外線発光素子４０の第１ダイヤモンド層４９側が正で、第２ダイヤモンド層側４１が負となるように電圧を印加すると、図６（ｂ）に示すように、第１ダイヤモンド層４９のフェルミレベルが低下し、誘電体層４６の価電子帯レベル４７及び伝導帯レベル４８は第２ダイヤモンド層４１側が高くなって傾斜する。また、第１ダイヤモンド層４９では、フェルミレベル５１が一定値であるのに対して、誘電体層４６と接する界面近傍において、価電子帯レベル５０及び伝導帯レベル５２が夫々上昇し、これにより、価電子帯レベル５０がフェルミレベル５１を超える領域において正孔蓄積層５３が形成される。また、第２ダイヤモンド層４１の誘電体層４６の界面近傍においては、伝導帯レベル４４が誘電体層４６のエネルギ準位に引かれて低下し、ダイヤモンド層４１の誘電体層４６との界面の障壁において電子が蓄積されている。そして、蓄積されている電子５４が誘電体層４６をトンネリング効果により通過し、電子５４の波動関数が第１ダイヤモンド層４９の正孔蓄積層５３の正孔の波動関数と重なって再結合することにより、紫外線が発光される。
【００４０】
このように構成された第３の実施例においては、膜厚が薄い誘電体層をＢを添加した半導体ダイヤモンド薄膜により挟み込む構造となっているため、両方向の電圧を印加することができ、これにより第１の実施例と同程度の発光強度を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の第４の実施例について説明する。図７は、本実施例の紫外線発光素子を示す断面図である。なお、図７に示す第４の実施例において、図１に示す第１の実施例と同一の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。本実施例の紫外線発光素子６０は、高濃度のＢを添加したｐ型半導体ダイヤモンド層２と、その上面に形成され比誘電率が３０以上の高誘電体又は強誘電体からなる誘電体層３と、更にその上面に形成されたｎ型の半導体層６１との３層から構成されている。そして、ダイヤモンド層２及びｎ型半導体層６１に夫々接する金等の金属製の第１電極４及び第２電極５が形成されている。なお、ｎ型半導体層は、ｎ型の半導体ダイヤモンド層であってもよい。
【００４２】
次に、この紫外線発光素子６０の動作について説明する。ダイヤモンド層２側に接続する第１電極４に正の電圧を、ｎ型半導体層６１に接続する第２電極に負の電圧を印加することにより、ｎ型半導体層６１に蓄積された電子がトンネル効果により誘電体層３を通過してダイヤモンド層２に蓄積された正孔蓄積層の正孔と再結合することにより高輝度及び高効率の紫外線を発光する。このような機構は紫外線発光素子６０のエネルギーバンド構造により説明することができる。図８は、紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【００４３】
図８（ａ）に示すように、誘電体層６６の一方に接するｐ型ダイヤモンド層６９の価電子帯レベル７０近傍のフェルミレベル７１と、誘電体層６６の他方に接するｎ型半導体層６２の伝導体レベル６５近傍のフェルミレベル６４とが同一のエネルギレベルになるよう、ダイヤモンド層６９の価電子帯レベル７０及び伝導帯レベル７２はｎ型半導体層６２の価電子帯レベル６３及び伝導帯レベル６５より夫々高くなっている。また、誘電体層６６の禁止帯は広いため、その価電子帯レベル６７はダイヤモンド層６９の荷電子帯レベル７０より低く、伝導体レベル６８はダイヤモンド層６９の伝導体レベル７２より高くなっており、誘電体層６６の両端部ではこれらのエネルギレベルの差による障壁が形成されている。
【００４４】
このような構造を有する紫外線発光素子の第１電極に正、第２電極に負の電圧を印加すると、図８（ｂ）に示すように、ダイヤモンド層６９のフェルミレベル７１が低下し、価電子帯レベル７０及び伝導帯レベル７２が夫々ｎ型半導体層６２の価電子帯レベル６３及び伝導帯レベル６５より低くなる。そして、ｎ型半導体層６２中で電子の伝導帯レベル６５が誘電体層６６との界面近傍にてフェルミレベル６４より低下し、ここに蓄積された電子７４がトンネリング効果により誘電体層６６を通過し、ダイヤモンド層６９に注入される。一方、ダイヤモンド層６９では、価電子帯レベル７０が誘電体層６６との界面近傍にてフェルミレベル７１を超え、ここに正孔蓄積層７３が形成さている。従って、ダイヤモンド層６９に注入された電子７４と正孔蓄積層７３の正孔との波動関数が重なって電子７４と正孔とが再結合して紫外線を発光する。
【００４５】
このように構成された第４の実施例においては、ｎ型半導体層を使用するため、ｎ型半導体層の電子とｐ型ダイヤモンド層の正孔との再結合による発光を極めて効率的に行うことができ、第１の実施例乃至第３の実施例よりも高い発光強度を有する。
【００４６】
【実施例】
第１実施例
白金純度が９９．９９％、直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、ダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成時のガス成分は、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加したものを使用した。合成時の原料ガス中のＢの原子濃度と炭素の原子濃度の比（以下、Ｂ／Ｃという。
）は４０００ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力及び基板の位置を調整して基板温度を８００乃至８９０℃とした。このような条件で、３０時間気相合成を実施した結果、膜厚が約６μｍの（１１１）結晶面が方位整合した高濃度Ｂドープダイヤモンド膜が得られた。
【００４７】
次に、スパッタリング蒸着により、高濃度Ｂドープダイヤモンド膜上に、比誘電率が３０以上の高誘電体又は強誘電体からなる誘電体層を形成するため、チタン酸バリウムを膜厚が約５０Åになるように蒸着した。なお、この誘電体層を形成する高誘電体又は強誘電体としては、ＰＺＴ、ＳｒＴｉＯ及びＬｉＮｂＯ3を使用してもよい。そして、フォトリソグラフィにより格子状の金電極をチタン酸バリウム上に５００Å蒸着した。その後、白金電極を接地し、格子状の金電極に負の電圧を２０Ｖ印加したところ、発光ピーク位置が２５０ｎｍの紫外線発光が得られた。
【００４８】
第２実施例
図９は本実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。先ず、１辺が３ｍｍの正方形状であるTypeＩＩa（窒素の不純物含有量が１ｐｐｍ以下である高純度の単結晶ダイヤモンド）のダイヤモンド単結晶基板８１の（１００）面上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、マイクロ波投入電力及び基板の位置を調整し、基板温度を７５０乃至９５０度とし、７時間、気相合成を実施して約２μｍのホモエピタキシャル高濃度Ｂドープダイヤモンド膜２を形成した。
気相合成時の原料ガスとしては水素希釈したメタン（メタン濃度０．５％）にジボランを添加したものを使用し、合成時のＢ／Ｃは４０００ｐｐｍとした。この上に、フォトリソグラフィ技術を使用して、スパッタリング蒸着により１対のＰＺＴ膜３ａ及び３ｂを約１００Å蒸着した。
【００４９】
更に、ＰＺＴ膜３ａ及びＰＺＴ膜３ｂ上にスパッタリング装置を使用して、膜厚約５０Åの金からなる第１電極４及び第２電極５を蒸着し、紫外線発光素子８０を形成した。そして、両電極間に周波周が５００Ｈｚ、ピーク電圧が５０Ｖの交流電圧を印加したところ、発光ピークが２５０ｎｍの紫外線発光が得られた。
【００５０】
第３実施例
白金純度が９９．９９％、直径１０ｍｍ、厚さが２ｍｍ、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板上に、無機材研型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成時のガス成分は、水素希釈したメタン（メタン濃度０．３％）にジボランを添加したものを使用した。合成時のＢ／Ｃは４０００ｐｐｍとした。また、マイクロ波投入電力及び基板の位置を調整して基板温度を８００乃至８９０℃とした。このような条件で、３０時間気相合成を実施した結果、膜厚が約６μｍの（１１１）結晶面が方位整合した高濃度Ｂドープダイヤモンド膜が得られた。
【００５１】
次に、スパッタリング蒸着により、高濃度Ｂドープダイヤモンド膜上に、チタン酸バリウムを膜厚が約５０Åになるように蒸着した。更に、この上に膜厚２μｍのｎ型ｃ−ＢＮ膜をホローカソード放電ガンを使用した活性化反応性蒸着法により形成した。原料には、固体ホウ素、窒素、水素及びシランを使用し、基板温度は５００乃至６００℃とした。そして、スパッタリング装置を使用してｎ型ｃ−ＢＮ膜上に約５０Åの金電極を蒸着し、紫外線発光素子を形成した。形成した紫外線発光素子の両電極間に５０Ｖの電圧を印加したところ、発光ピーク位置が２５０ｎｍの紫外線発光が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、高濃度のＢを添加したｐ型半導体層と、高誘電体又は強誘電体からなる誘電体層とを有するため、これらが接する界面のエネルギ準位の障壁を利用して正孔を蓄積させ、電子と再結合させることにより、ダイヤモンドの大きなエネルギーギャップを利用して高輝度な紫外線を効率よく発光させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係る紫外線発光素子を示す断面である。
【図２】本発明の第１の実施例に係る紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前を示す図、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施例に係る紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前を示す図、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【図５】本発明の第３の実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施例に係る紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前を示す図、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【図７】本発明の第４の実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。
【図８】本発明の第４の実施例に係る紫外線発光素子のエネルギーバンド構造を示す模式図であって、（ａ）は電圧を印加する前を示す図、（ｂ）は電圧を印加した後を示す図である。
【図９】本発明の第２実施例に係る紫外線発光素子を示す断面図である。
【図１０】従来の紫外線発光素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２０、４０、６０、８０、１００；紫外線発光素子
２、２ａ、２ｂ、１１、２６、４１、４９、６９、１０２、１０３；ダイヤモンド層
３、３ａ、３ｂ、８、２３、３０、４６、６６；誘電体層
４、５、６、２１、３３、１０４、１０５；電極
７、１３、２２、２８、３４、４３、５１、６４、７１；フェルミレベル
９、１２、２４、２７、３１、４２、４７、５０、６３、６７、７０；価電子帯レベル
１０、１４、２５、２９、３２、４４、４８、５２、６５、６８、７２；伝導帯レベル
１５、３５、５３、７３；正孔蓄積層
１６、３６、３８、５４、７４；電子
３７；ホール
６１、６２；ｎ型半導体層
８１；ダイヤモンド基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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