(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真用有機感光体において、該感光層中に、電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ）、
0003725989.tif 000017
（式中、Ｘ１とＸ２とは、夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を示す）で表されるブタジエン化合物と、下記一般式（II）、
0003725989.tif 000018
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を示し、少なくとも１個がアルキルアミノ基である）で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは、導電性基体上に有機材料を含む感光層を設けた、電子写真方式のプリンタ、複写機などに用いられる電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式のプリンタ、ファクシミリ、各種複写機等に用いられる電子写真用感光体の感光物質としては、セレンまたはセレン合金などの無機光導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラセンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたものや真空蒸着させたものなどが利用されている。
【０００３】
また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じく光を受容して電荷を輸送する機能とが必要である。これらの機能を一つの層で併せ持った感光体を単層型感光体、電荷発生に寄与する層と光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した感光体を機能分離積層型感光体という。最近は機能分離積層型感光体が主流となっており、中でも、有機顔料を電荷発生物質として蒸着または樹脂中に分散させた電荷発生層と、有機低分子化合物を電荷輸送物質として樹脂中に分散させた電荷輸送層とを用いた負帯電型感光体が数多く提案されている。
【０００４】
かかる電子写真用感光体の画像形成には、例えばカールソン方式が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写により行われる。また、トナー像転写後の感光体は、除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使用に供される。
【０００５】
近年、有機材料を用いた電子写真用感光体は、無機感光体に比して可とう性、熱安定性、成膜性などの利点を有していることから、実用化が進んでいる。
【０００６】
電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料が知られている。
【０００７】
また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ピラロゾン化合物、ヒドラゾン化合物、オキサジアゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが知られている。
【０００８】
従来より知られている電荷輸送物質の中で、ある種のブタジエン化合物は、感度や残留電位等の初期特性に優れていることが知られているが、そのものはオゾン曝露特性に問題がある。一方、他のブタジエン化合物で、高感度であることが知られているものがあるが、そのものは樹脂や溶剤に対する溶解性、相溶性が悪いため、成膜時に析出してしまう等の問題があった。このように、従来においてはすべての特性が良好である電荷輸送物質は存在し得なかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、電荷輸送物質を含有する感光層を有する感光体において、前記の欠点を除去して、優れた電子写真特性を有する電子写真用感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）および（II）で示されるブタジエン化合物を組み合わせて使用することにより、樹脂や溶剤に対する溶解性、相溶性に問題がなく、高感度でかつオゾン曝露特性にも優れた感光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用有機感光体において、該感光層中に、電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ）、
0003725989.tif 000002
（式中、Ｘ１とＸ２とは、夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を示す）で表されるブタジエン化合物と、下記一般式（II）、
0003725989.tif 000003
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を示し、少なくとも１個がアルキルアミノ基である）で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）および（II）で示される化合物の好ましい具体例は、夫々下記構造式（Ｉ’）および（II’）、
0003725989.tif 000004
で表される化合物である。
【００１３】
以下、本発明の感光体の好適例の具体的構成について図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図であり、１は導電性基体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は表面保護層、６は感光層であり、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した機能分離型、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型である。図１（ａ）の感光層は電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された負帯電タイプであり、図１（ｂ）の感光層は図１（ａ）とは逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層された正帯電タイプであり、図１（ｃ）の感光層は、単層型の主として正帯電タイプである。
【００１４】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂等に導電処理を施したものでもよい。
【００１５】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けられる。樹脂バインダーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子等を含有させてもよい。金属酸化物微粒子としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２等を用いることが可能である。
【００１６】
電荷発生層３は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた塗液を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入のよいことが望ましい。電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体とするが、電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質としては、下記具体例（III−１）〜（III−６）に示す各種フタロシアニン化合物、下記具体例（III−７）〜（III−２４）に示すアゾ化合物およびこれらの誘導体を用いることができる。またアントアントロン等の多環キノン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料などを用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。電荷発生層に用いられる樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００１７】
0003725989.tif 000005
【００１８】
0003725989.tif 000006
【００１９】
0003725989.tif 000007
【００２０】
0003725989.tif 000008
【００２１】
電荷輸送層４は樹脂バインダー中に電荷輸送物質を分散させた膜であり、暗所では絶縁体層として感光層の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。電荷輸送層４は、主成分として電荷輸送物質、樹脂バインダーから構成されるが、本発明ではオゾン、光あるいは熱等に対する安定性を向上させる目的で酸化防止剤を添加することができる。本発明においては、電荷輸送物質としては、前記一般式（Ｉ）、（II）で示されるブタジエン化合物を組み合わせて用いるが、前記一般式（II）で示されるブタジエン化合物の配合比は、好適には電荷輸送物質合計１００重量部に対して２〜７０重量部、より好適には５〜５０重量部の範囲で用いる。また、前記一般式（Ｉ）および（II）で示されるブタジエン化合物を主成分としつつ、他の電荷輸送物質を併用することも可能である。併用できる電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、他のアミン化合物およびポリビニルカルバゾールなどの電荷輸送性ポリマー等が挙げられる。樹脂バインダーとしては、下記具体例（IV−１）〜（IV−７）に示す各種ポリカーボネート樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などが用いられるが、機械的、化学的および電気的安定性、密着性などのほかに電荷輸送物質との相溶性が重要である。
【００２２】
0003725989.tif 000009
【００２３】
本発明における酸化防止剤としては、下記具体例（Ｖ−１）〜（Ｖ−４５）に示す化合物が用いられるが、他の酸化防止剤との併用も可能である。電荷輸送層に酸化防止剤を添加する場合は、好適には電荷輸送物質と樹脂バインダーの合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、より好適には０．００５〜５重量部の範囲で用いる。電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００２４】
0003725989.tif 000010
【００２５】
0003725989.tif 000011
【００２６】
0003725989.tif 000012
【００２７】
0003725989.tif 000013
【００２８】
0003725989.tif 000014
【００２９】
0003725989.tif 000015
【００３０】
表面保護層５は必要に応じて設けることができ、機械的ストレスに対する耐久性に優れ、さらに化学的に安定な物質で構成され、暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持する機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を透過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和消滅させる機能が必要である。表面保護層５は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、変性シリコン樹脂としてアクリル変性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、アルキッド変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂等の他さらにハードコート剤としてのシリコン樹脂などが適用できる。これら変性シリコン樹脂は単独でも使用可能であるが、より耐久性を向上させる目的で、この樹脂とＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２を主成分とする皮膜を形成できる金属アルコキシ化合物の縮合物との混合物が好適である。表面保護層の膜厚は、保護層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００３１】
単層型の感光層６は樹脂バインダー中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた塗膜であり、上記の電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂バインダー、酸化防止剤を同様に用いることができる。単層型の感光層６の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００３２】
積層型および単層型の感光体の感光層中には、感度の向上や残留電位の減少あるいは繰り返し使用時の特性変動を低減する目的で、必要に応じ電子受容物質を含有させる。電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化合物を挙げることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。尚、以下の実施例においては、部は重量部を、％は重量％を夫々表す。
実施例１
アルミニウム素管の表面上に以下の組成の下引き層用分散液を浸漬塗工し、常圧下１３５℃で３０分間乾燥して膜厚４μｍの下引き層を形成した。
アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製：ＣＭ８０００）              ５部
アミノシラン処理された酸化チタン微粒子                              ５部
メタノール、塩化メチレン混合溶剤（６／４）                        ９０部
【００３４】
次に、以下の組成の電荷発生層用分散液を浸漬塗工し、常圧下８０℃で３０分間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
チタニルオキシフタロシアニン（前記構造式（III−３））              １部
塩化ビニル系共重合樹脂（日本ゼオン（株）製：ＭＲ−１１０）          １部
塩化メチレン                                                      ９８部
【００３５】
次に、以下の組成の電荷輸送層用溶液を浸漬塗工し、常圧下９０℃で３０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。
ブタジエン化合物（前記構造式（Ｉ’））                              ８部
ブタジエン化合物（前記構造式（II’））                              ２部
ポリカーボネート樹脂（前記構造式（IV−２））                      １０部
塩化メチレン                                                      ８０部
以上のようにして電子写真用感光体を作製した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、前記構造式（Ｉ’）のブタジエン化合物５部と、前記構造式（II’）のブタジエン化合物５部とを用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、前記構造式（Ｉ’）のブタジエン化合物３部と、前記構造式（II’）のブタジエン化合物７部とを用いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００３８】
比較例１
実施例１において、前記構造式（Ｉ’）のブタジエン化合物１０部を用い、前記構造式（II’）のブタジエン化合物を除いた以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００３９】
比較例２
実施例１において、前記構造式（II’）のブタジエン化合物１０部を用い、前記構造式（Ｉ’）のブタジエン化合物を除いた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層溶液を作製したが、塩化メチレンに完全には溶解しなかったため、感光体は作製不能であった。
【００４０】
感光体の評価
上述の実施例で作製した感光体の電子写真特性を下記の方法で評価した。
電気特性評価およびオゾン曝露特性評価は、ドラム試験装置を用いて行った。暗所にて、コロナ放電で、表面電位が約−６５０Ｖになるように帯電させ、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定し、続いてコロナ放電を中止して、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式に従って電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
電位保持率Ｖｋ５（％）＝（Ｖ５／Ｖ０）×１００
Ｖ０：帯電直後の表面電位
Ｖ５：５秒間放置後の表面電位
【００４１】
次に、ハロゲンランプの光をフィルターにて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の単色光を５秒間露光し、表面電位が−１００Ｖになるのに要する露光量を感度Ｅ１００（μＪ／ｃｍ２）として求めた。
【００４２】
また、ドラムをオゾン１００ｐｐｍの環境下に２時間放置し、その直前、直後および２４時間放置後の電位保持率Ｖｋ５および感度Ｅ１００を求めた。
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した感光体の電気特性を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003725989.tif 000016
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光層中に含有する電荷輸送材料に前記一般式（Ｉ）および（II）で表されるブタジエン化合物を組み合わせて用いることにより、感度およびオゾン曝露特性が良好な電子写真用感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感光体の模式的断面図で、（ａ）は負帯電の機能分離型電子写真用感光体の構成、（ｂ）は正帯電の機能分離型電子写真用感光体の構成、（ｃ）は正帯電の単層型電子写真用感光体の構成を夫々示す。
【符号の説明】
１  導電性基体
２  下引き層
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  表面保護層
６  感光層
【図１】
0003725989.tif 000019