(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２５〜９８重量部、
ゴム状重合体に、これとグラフト共重合可能な１種または２種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体であって、該ゴム状重合体にグラフト重合しているビニル化合物の下記（イ）式により定義される表面グラフト被覆率が８０％以上であり、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル化合物の平均厚みが５〜２５ｎｍであることを特徴とする乳化グラフト重合方式で製造されるグラフト重合体を含むゴム強化樹脂（Ｂ）２〜７５重合部、
からなる樹脂組成物。
表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００          （イ）
（ここで、Ｓはゴム状重合体の表面積、ｓはゴム状重合体表面にグラフトし、被覆しているビニル化合物の表面積）
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部、および難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
難燃剤がハロゲン系難燃剤である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
難燃剤がリン酸エステル系難燃剤である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
難燃剤が縮合リン酸エステル系難燃剤である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部、および０．０１〜３重量部のポリテトラフルオロエチレンからなる請求項２〜５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部、および１〜５０重量部の充填剤からなる請求項２〜６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２〜７記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工流動性、成形品の表面外観、機械的強度に優れ、かつ難燃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム強化樹脂との樹脂組成物は、優れた機械的特性、外観、成形加工性等の特徴を有するため、コンピュータやワープロ、複写機などのＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機などの一般家電製品分野に広く用いられている。近年こうした分野において、小型化及び薄肉化が要求されており、成形加工時において、低流動性、フローマーク発生、表面外観不良等の問題が生じている。さらに、難燃規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術も重要な技術となってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
成形品の外観を良くするために、流動性を高めたり、ゴム強化樹脂のゴム粒子を均一にすることが知られているが、それらの制御が難しくその効果を達成するのは著しく困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題の解決にあたり鋭意検討した結果、表面グラフト被覆率が高いグラフト重合体からなるゴム強化樹脂が、ポリカーボネート系樹脂と組成物にした場合、加工流動性が良いこと、および表面外観に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２５〜９８重量部、
ゴム状重合体に、これとグラフト共重合可能な１種または２種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体であって、該ゴム状重合体にグラフト重合しているビニル化合物の下記（イ）式により定義される表面グラフト被覆率が８０％以上であり、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル化合物の平均厚みが５〜２５ｎｍであることを特徴とする乳化グラフト重合方式で製造されるグラフト重合体を含むゴム強化樹脂（Ｂ）２〜７５重合部、
からなる樹脂組成物に関する。
表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００          （イ）
（ここで、Ｓはゴム状重合体の表面積、ｓはゴム状重合体表面にグラフトし、被覆しているビニル化合物の表面積）
【０００６】
まず、本発明における表面グラフト被覆率とは、Ｓをゴム状重合体の表面積、ｓをゴム状重合体粒子表面にグラフトし、被覆しているビニル化合物の表面積とした場合に、下記の（イ）式により定義され、要約すればゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に分散するゴム状重合体の表面にどれくらいのビニル化合物がグラフトされ、被覆されているかを示す尺度である。
表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００        （イ）
【０００７】
この表面グラフト被覆率（％）は後述するように、具体的にはゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に分散するグラフト重合体の超薄切片を電子顕微鏡で観察、写真撮影した写真を解析、測定して求めることができる。図１はこの電子顕微鏡写真を模式化した図であり、図１において、ａ1 〜ａn 及びｂ1 〜ｂn のそれぞれの長さを測定し、Ｒ＝（ａ1 ＋ａ2 ＋・・・・＋ａn-1 ＋ａn ）＋（ｂ1 ＋ｂ2 ＋・・・・＋ｂn-1 ＋ｂn ）、ｒ＝（ａ1 ＋ａ2 ＋・・・・＋ａn-1 ＋ａn ）として、Ｒを上記のＳ＝ゴム状重合体の表面積に相当する長さとし、ｒを上記のｓ＝ゴム状重合体表面にグラフトし被覆しているビニル化合物の表面積に相当する長さとして、下記の（ロ）式で表面グラフト被覆率として求めることができる。
表面グラフト被覆率（％）＝（ｒ／Ｒ）×１００      （ロ）
【０００８】
本発明では、この表面グラフト被覆率が８０％以上であることが必要であり、好ましくは９０％以上である。８０％未満であると耐衝撃性および高温成形時の加工流動性の低下、熱劣化による着色、さらに特に押出しや成形時の滞留によりゲル状物が生じ好ましくない。
【０００９】
次に、本発明の組成物について述べる。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応により製造される。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド品であってもよい。
【００１０】
次に、本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）について述べる。
本発明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）は、ゴム状重合体に、一種または二種以上のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフト重合体を一成分として含有する。
本発明に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いるゴム状重合体にグラフトさせるビニル化合物としては、スチレン、主鎖または側鎖置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有単量体なども用いられる。またこれらは併用が可能である。これら単量体のうち好ましくは芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物である。特に好ましくは、スチレンおよびアクリロニトリルである。
【００１２】
グラフト共重合体の製造過程で生成するゴム状重合体にグラフト反応した成分の割合は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離器で分離除去することによって測定することができる。アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた値がグラフト成分の値として定義される。グラフト反応成分の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２０〜６０重量部の範囲である。
【００１３】
上記グラフト重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式が好ましく、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれの方式も可能である。本発明においては、乳化重合で製造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が特に好ましい。乳化グラフト重合方式を用いる場合、表面グラフト被覆率を８０％以上とするには、乳化グラフト重合させる際に用いる乳化剤を極めて少なくすること、乳化剤を用いる場合には、重合時間の初期での添加は避け、重合時間中に連続的に少量ずつ添加することが特に好ましい。重合時におけるｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれの条件においても可能であるが、中性であることが好ましい。
【００１４】
乳化重合に用いられる乳化剤は、特に限定されないが、一般に乳化重合用として用いられる乳化剤（以下、非重合性乳化剤と略することがある）、例えば、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があげられる。また、化合物中に二重結合を１つ以上有し、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物とラジカル重合可能な乳化剤（以下、重合性乳化剤と略すことがある）も用いることができる。これらの重合性乳化剤としては、下記一般式（１）で表される重合性乳化剤があげられる。
【００１５】
【化１】
0003724860.tif 000002
（式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基または（１−プロペニル）ビニル基を示す。Ｙは水素、または−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ2ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカルボン酸塩、または下記（１’）式で表されるリン酸モノエステル塩を示す。
【００１６】
【化２】
0003724860.tif 000003
Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ2は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ3は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数を示す。）
【００１７】
一般式（１）で示される具体的な化合物としては、次の一般式（２）〜（６）で表される化合物を用いることができる。
【化３】
0003724860.tif 000004
【００１８】
これらの乳化剤は単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
ゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム状重合体の含有量は、好ましくは５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。５重量％未満では耐衝撃性が劣り、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性や光沢値が低下してしまい好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）は、グラフト重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラフトしていない成分を含んでもよい。また、ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により、グラフト重合体とグラフトしない共重合体を同時に作る方法、また乳化重合によりゴム状重合体の割合の高い、グラフト共重合体とビニル共重合体の混合物（以下ＧＲＣと略することがある）をあらかじめ製造し、別に塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製造したビニル共重合体を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
【００２０】
本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等が挙げられ、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用等が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン系有機化合物としては、一般のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を挙げることができる。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（７）の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは下記一般式（８）のハロゲン系有機化合物である。
【００２２】
【化４】
0003724860.tif 000005
【００２３】
【化５】
0003724860.tif 000006
【００２４】
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルポスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物が挙げられる。
本発明の組成物中における縮合リン酸エステル系難燃剤は、一般式（１１）で表される化合物である。
【００２６】
【化６】
0003724860.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。また、ｎが２以上の場合には複数あるＡｒ４は各々同一でも異なってもよい。）
該化合物の具体例として好ましくは、下記一般式（１２）〜（１５）で表される化合物である。
【００２７】
【化７】
0003724860.tif 000008
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々同一または異なっており、フェニル基、トリル基、または、２，６−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒは前記一般式（１１）におけるＡ４である。）
上記で表される化合物はリン酸エステル化合物であり、このリン酸エステル化合物は難燃化効果、および耐熱性が特によい。
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００２８】
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２８重量部であり、特に好ましい範囲としては３〜２５重量部の範囲である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合には、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＢに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマスであり、また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的に用いられる。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的及び／又は樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００２９】
難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、０．５部未満の場合には、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合には、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００３０】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められ、成分（Ａ）が５〜９８重量部、成分（Ｂ）が２〜９５重量部の範囲にあることが必要である。好ましくは、成分（Ａ）が２０〜９０重量部、成分（Ｂ）が２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が２５〜８５重量部、成分（Ｂ）が１５〜７５重量部の範囲である。
本発明の滴下防止剤のポリテトラフルオロエチレンには特に限定はないが、ファインパウダーあるいはディスパージョン等が好ましい。樹脂への配合量としては０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の充填剤としては、ガラスファイバー、ガラスフレーク、カーボンファイバー、タルク、マイカ等を挙げることができる。これらの種類は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決めればよい。また、配合量は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲であればよい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物に対し、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、シリコーンオイル、オレフィン系オイル、等を加えることは任意である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、通常の方法、例えば、押出機混練、バンバリーミキサー、ニーダー等によるメルトブレンド、ゴム強化樹脂の重合途中に他の成分を添加する方法、溶媒ブレンド等により製造することができる。
【００３３】
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、シート成形、真空成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。成形品の例としては、パーソナルコンピュータ（パソコン）、携帯用パソコン、ファクシミリ、ＣＲＴ、テレビ等の各種ＯＡ機器および家庭用電化製品のハウジングとして、また携帯用電話やパーソナルハンディーホンシステム（ＰＨＳ）、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパネ等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下に用いる部数は重量部とする。
なお、本発明の実施例における測定方法は以下の通りである。
【００３５】
（表面グラフト被覆率）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を、そのゾル分が可溶な溶媒（例えば、ＡＢＳ樹脂ではアセトン）を用いて溶解後、遠心分離し、ゲル分を取り出す。ゲル分をアセトン中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させた後、エポキシ樹脂系接着剤主剤中に加え、再度分散させる。アセトンを真空乾燥にて除去した後、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤を加え、混合、加熱し固化させる。これにより、エポキシ樹脂中に分散したグラフト重合体が得られる。
得られたグラフト重合体含有のエポキシ樹脂は、例えばＡＢＳ樹脂の場合には、四酸化オスミウムで染色しウルトラミクロトームにて超薄切片作成後、透過型電子顕微鏡にて観察、撮影した。超薄切片の厚さは６０ｎｍとした。
【００３６】
グラフト重合体の電子顕微鏡写真の解析には、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成工業（株）社製）を用い、表面グラフト被覆率を測定した。具体的には、グラフト重合体中のゴム状重合体とこのゴム状重合体の表面にグラフトしているビニル化合物成分とを分離した画像を作成し、前述のように、図１において、ａ1 〜ａn 及びｂ1 〜ｂn のそれぞれの長さを測定し、Ｒ＝（ａ1 ＋ａ2＋・・・・＋ａn-1 ＋ａn ）＋（ｂ1 ＋ｂ2 ＋・・・・＋ｂn-1 ＋ｂn ）とｒ＝（ａ1 ＋ａ2 ＋・・・・＋ａn-1 ＋ａn ）とから下記（ロ）式で表面グラフト被覆率を求める。
表面グラフト被覆率（％）＝（ｒ／Ｒ）×１００      （ロ）
なお、実施例の表面グラフト被覆率の測定にあたっては、ゴム状重合体の粒径×０．９以上の粒径をもつグラフト重合体のみを選び測定に供した。測定個数は１０である。表中の単位は％で記した。
【００３７】
（ビニル化合物の平均厚さ）
ゴム状重合体の表面にグラフトしているビニル化合物の厚さは、上記の表面グラフト被覆率と同様、得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を四酸化オスミウムで染色しウルトラミクロトームにて超薄切片作成後、透過型電子顕微鏡にて観察、撮影した。グラフト重合体の電子顕微鏡写真の解析には、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成工業（株）社製）を用いた。具体的には、グラフト重合体中のゴム状重合体とこのゴム状重合体粒子表面にグラフトしているビニル化合物とを分離した画像を作成し、図１においてゴム状重合体の表面積に相当する周囲長（Ｒ）、すなわちＲ＝（ａ1 ＋ａ2 ＋・・・・＋ａn-1 ＋ａn ）＋（ｂ1 ＋ｂ2 ＋・・・・＋ｂn-1 ＋ｂn ）を測定し、次いでゴム状重合体表面にグラフトしているビニル化合物の体積に相当する面積（ｔ）、即ち、ｔ＝（ｃ1 ＋ｃ2 ＋・・・・＋ｃn-1 ＋ｃn ）とから下記（ハ）式でビニル化合物の平均厚さを求める。
ビニル化合物の平均厚さ＝（ｔ／Ｒ）              （ハ）
なお、測定個数は１０である。表中の単位はｎｍで記した。
【００３８】
（ゴム状重合体の重量平均粒子径）
ゴム状重合体の希薄液を透過型電子顕微鏡測定用金属メッシュ上に１滴とり、四酸化オスミウムあるいは四酸化ルテニウムの蒸気で染色した。染色されたサンプルを透過型電子顕微鏡にて撮影し、粒子の重量平均粒子径を上記の画像解析装置ＩＰ−１０００を用いて求めた。測定個数は１００である。
【００３９】
（物性評価方法）
各種物性の評価方法については以下に示す通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき測定した。測定条件は２４０℃、１０ｋｇ荷重で単位はｇ／１０ｍｉｎである。
（２）光沢度
ペレットを成形温度２６０℃、金型温度６５℃で１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３−６２Ｔに基づき、光沢計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角を６０度として表面光沢を求めた。
【００４０】
（３）フローマーク
ペレットを成形温度２６０℃、金型温度６５℃で１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形し、その表面を目視によりフローマークまたはシルバーの有無を調べた。
○：フローマークの発生無し
×：フローマークの発生有り
（４）難燃性
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１２インチ）に基づく試験により測定した。
【００４１】
（ポリカーボネート樹脂  ＰＣ−１）
重量平均分子量２４５００のポリカーボネート樹脂
（共役ジエン系ゴムＳの製法）
（ゴムラテックス  Ｓ−１）
以下の組成の物質（固形分基準）を、内部を真空に脱気した５０リットルオートクレーブに投入し、６５℃にて重合を行った。
【００４２】
１，３−ブタジエン                ９７．０  部
アクリロニトリル                    ３．０  部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ０．２  部
ロジン酸カリウム                    ０．７  部
牛脂ケン化石ケン                    ０．３  部
過硫酸ナトリウム                    ０．２５部
水酸化ナトリウム                    ０．１  部
炭酸水素ナトリウム                  ０．３５部
脱イオン水                        ６０．０  部
【００４３】
重合開始後１０時間目から２０時間目の間に、以下の組成の溶液をオートクレーブに連続添加しながら重合を継続した。
ロジン酸カリウム                    ０．３  部
牛脂ケン化石ケン                    ０．１  部
過硫酸ナトリウム                    ０．１  部
水酸化ナトリウム                    ０．０５部
炭酸水素ナトリウム                  ０．１５部
脱イオン水                        ５０．０  部
【００４４】
連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温し、重合開始後２６時間目に冷却し重合を終了した。重合後、未反応ブタジエンを除去した。電子顕微鏡写真により求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミクロンであった。また、ラテックスのｐＨは１０．１であった。
（Ｓ−２）
表１に記載した以外はＳ−１と同様に実施した。
結果をまとめて表１に記す。
【００４５】
【表１】
0003724860.tif 000009
【００４６】
（グラフト共重合体とビニル共重合体の混合物Ｇの製造）
（Ｇ−１の製造）
ゴムラテックスＳ−１（固形分）４０部、イオン交換水１００部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期分散液を７０℃に昇温した。重合前のｐＨの調整は炭酸ガスを反応器内でバブルして調整した。次に以下に示す組成からなる水溶液１と単量体混合液２を反応器に５時間にわたり連続的に添加し、重合初期の乳化剤使用量が極めて少ない処方にて重合した。添加終了後、１時間温度を保ち反応を完結させた。
【００４７】
水溶液１の組成は次の通りである。
硫酸第一鉄                                        ０．００５部
ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）  ０．１部
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）  ０．０５部
イオン交換水                                            ５０部
【００４８】
単量体混合液２の組成は次の通りである。
アクリロニトリル                          １８部
スチレン                                  ４２部
ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）    ０．８部
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）  ０．１部
このようにして得られたＧＲＣラテックスに、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムを加え凝固させ、水洗浄、脱水した後、加熱乾燥し、ＧＲＣ粉末を得た。
（Ｇ−２〜７の製造）
表２に示す組成および条件以外はＧ−１と同様にして得た。
【００４９】
【表２】
0003724860.tif 000010
【００５０】
（ビニル共重合体  Ｔ−１）
（１）ビニル共重合体（Ｔ−１）
共重合体Ｔ−１中の組成は、ＩＲスペクトルより、アクリロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、また、極限粘度（共重合体Ｔ−１：０．５ｇ、メチルエチルケトン：１００ミリリットル、３０℃）は０．３９であった。
（難燃剤ＦＲ−１）
明細書記載の一般式（８）で表され、ｎ＝０又は自然数、ＲとＲ’は一般式（１０）で示される基で表される化合物であって、軟化温度が１０５℃である難燃剤。
（難燃剤ＦＲ−２）
以下の方法で合成した、一般式（１２）を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤。
【００５１】
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン１５４ｇ（１．０モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６キシレノール６１ｇ（０．５モル）、及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール１４１ｇ（１．５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
ＧＰＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水  ９０／１０）の結果、一般式（１２）で表される成分の純度は６３重量％であった。
【００５２】
（難燃剤ＦＲ−３）
以下の方法で合成した、一般式（１３）を主成分とするリン酸エステル系難燃剤。
第１反応工程でオキシ塩化リン１９２ｇ（１．２５モル）、第２反応工程で、２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、第３反応工程で、フェノール９４（１．０モル）を用いる以外は難燃剤ＦＲ−２と同じ方法で、淡黄色透明な精製物を得た。
ＧＰＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水  ９０／１０）の結果、式（１３）成分の純度は７５重量％であった。
【００５３】
（滴下防止剤）−ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
平均粒度（ＡＳＴＭ−Ｄ１４５７に準拠して測定）が５００μｍ、融点（ＪＩＳ−Ｋ６８９１に準拠して測定）が３２７℃であるもの。
（ガラスファイバー）
シランカップリング処理された、直径１３ミクロンのガラスファイバー。
（難燃助剤）
三酸化アンチモン。
（その他の添加剤）
ＥＢＳは、エチレンビスステアリルアミドである。
【００５４】
（実施例１〜２６、比較例１〜１２）
以上のように調製した樹脂を表３〜５に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練造粒し、ペレットを得て、上記の評価を行った。
【００５５】
（実施例２７〜３２、比較例１３、１４）
以上のように調製した樹脂を表３〜５に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練造粒した。ただし、ガラスファイバーは押出機先端付近よりサイドフィードした。これによって得られたペレットで、上記の評価を行った。
以上の結果を表３〜５にまとめて示す。
【００５６】
【表３】
0003724860.tif 000011
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
0003724860.tif 000013
【００５９】
実施例および比較例から以下のことが明らかである。
実施例の組成物は、表面グラフト被覆率およびグラフト厚みが請求項記載の範囲にあるため、加工流動性、表面外観、難燃性に優れる。比較例の組成物は、グラフト被覆率もしくは、グラフト厚みが請求項記載の範囲を越えるため、加工流動性および、表面外観に劣る。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、加工流動性、表面外観に優れる。さらに難燃性も優れる。この効果は、ゴム強化樹脂と難燃剤の組み合わせによる組成物において、ビニル共重合体による表面グラフト被覆率が８０％以上であり、かつ上記ゴム状重合体表面にグラフト重合しているビニル化合物の平均厚みが５〜２５ｎｍであることを特徴とするグラフト重合体をゴム強化樹脂の成分とすることで達成しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面グラフト被覆率およびビニル化合物の被覆厚さを求めるための具体的解析例を示す図であり、図中黒色部はゴム状重合体であり、斜線部はビニル化合物のグラフト成分である。
【符号の説明】
ａ1 〜ａn ；ビニル化合物のグラフト部分のゴム状重合体上での周方向の長さ
ｂ1 〜ｂn ；ビニル化合物がグラフトされていない部分のゴム状重合体上での周方向の長さ
ｃ1 〜ｃn はビニル化合物のグラフト部分の断面積
【図１】
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