(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で８０モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝４０／６０〜６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量５０００〜５００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、炭素数１２〜１８の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイドを３〜１０モル及びプロピレンオキサイドを２０〜６０モルの割合でブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを７〜６０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【式１】
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ
（式１において、
Ｒ：水素、メチル基又は炭素数１〜１８の脂肪酸から水酸基を除いた残基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜８０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【請求項２】
第１工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合して、数平均分子量１００００〜４００００の共重合体を得る工程である請求項１記載の水硬性セメント組成物用空気量安定化剤。
【請求項３】
式１で示される単量体が、式１中のＡがオキシエチレン単位のみからなる場合のものである請求項１又は２記載の水硬性セメント組成物用空気量安定化剤。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体混合物が、無水マレイン酸と式１で示される単量体とスチレンとから成り且つスチレンを２０モル％以下の割合で含有するものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用空気量安定化剤。
【請求項５】
第２工程が、第１工程で得た共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルをアミン触媒存在下でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用空気量安定化剤。
【請求項６】
第２工程が、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを１０〜５０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用空気量安定化剤。
【請求項７】
セメント、骨材、水、セメント分散剤及び空気量調節剤を含有する水硬性セメント組成物において、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の空気量安定化剤をセメント１００重量部当たり０．００１〜０．５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性セメント組成物。
【請求項８】
セメント分散剤がポリカルボン酸系セメント分散剤である請求項７記載の水硬性セメント組成物。
【請求項９】
コンクリートである請求項７又は８記載の水硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性セメント組成物用空気量安定化剤（以下、単に空気量安定化剤という）及び水硬性セメント組成物に関し、更に詳しくは調製したモルタルやコンクリート等の水硬性セメント組成物を連続的或は間欠的に練り混ぜつつ運搬したり、搬送したり或は一時的に貯留する際に、該水硬性セメント組成物の連行空気量が経時的に増加するのを抑え、連行空気量を経時的に安定化させる空気量安定化剤及びこれを含有する水硬性セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性セメント組成物の調製に際しては一般に、セメント、骨材及び水に加えて、セメント分散剤、なかでも近年ではポリカルボン酸系セメント分散剤、更に消泡剤や空気連行剤等の空気量調整剤を練り混ぜる。しかし、かくして調製した水硬性組成物は、これを連続的或は間欠的に練り混ぜつつ運搬したり、搬送したり或は一時的に貯留する際に、該水硬性セメント組成物の連行空気量が経時的に増加するという問題を抱えている。連行空気量が増加すると、そのような水硬性セメント組成物から得られる硬化体の強度が低下する。従来より、水硬性セメント組成物の連行空気量を安定化させるための添加剤も提案されているが（特開平７−１５７３４８、特開平９−１８３６４２）、これらの添加剤では上記の問題を充分に改善できず、なかには水硬性セメント組成物の流動性に悪影響を及ぼすものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、調製した水硬性セメント組成物の流動性に悪影響を及ぼすことなく、該水硬性セメント組成物を連続的或は間欠的に練り混ぜつつ運搬したり、搬送したり或は一時的に貯留する際の連行空気量の経時的な増加を抑えて、連行空気量を経時的に安定化させる空気量安定化剤及びこれを含有する水硬性セメント組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、空気量安定化剤として特定のグラフト共重合体を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする空気量安定化剤に係る。
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で８０モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝４０／６０〜６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量５０００〜５００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、炭素数１２〜１８の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイドを３〜１０モル及びプロピレンオキサイドを２０〜６０モルの割合でブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを７〜６０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【０００６】
【式１】
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ
【０００７】
式１において、
Ｒ：水素、メチル基又は炭素数１〜１８の脂肪酸から水酸基を除いた残基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜８０の（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００８】
また本発明は、セメント、骨材、水、セメント分散剤及び空気量調節剤を含有する水硬性セメント組成物において、前記の本発明に係る空気量安定化剤をセメント１００重量部当たり０．００１〜０．５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性セメント組成物に係る。
【０００９】
先ず、本発明に係る空気量安定化剤について説明する。本発明に係る空気量安定化剤は、前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成るものである。第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して共重合体を得る工程である。本発明では、第１工程のラジカル重合性単量体混合物として、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で８０モル％以上含有し、且つ無水マレイン酸／式１で示される単量体＝４０／６０〜６０／４０（モル比）の割合、好ましくは５５／４５〜４５／５５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１０】
式１で示される単量体において、式１中のＡとしては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなる（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。またＡを構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜８０とするが、１０〜５０とするのが好ましい。
【００１１】
式１で示される単量体において、式１中のＲとしては、水素、メチル基、炭素数１〜１８の脂肪酸から水酸基を除いた残基が挙げられるが、なかでもメチル基、アセチル基が好ましい。
【００１２】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン、３）α−アリル−ω−アルキロイル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、６）α−アリル−ω−アルキロイル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１３】
第１工程のラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で８０モル％以上含有するものであり、言い替えれば、他のラジカル重合性単量体を２０モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられるが、なかでもスチレンが好ましい。
【００１４】
第１工程では、以上説明したようなラジカル重合性単量体混合物にラジカル重合開始剤を加えてラジカル重合させ、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が５０００〜５００００、好ましくは１００００〜４００００の共重合体を得る。かかるラジカル重合には、公知の方法を適用でき、例えば１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル重合する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましく、１）の方法で数平均分子量１００００〜４００００の共重合体を得るのがより好ましい。１）の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、また溶剤を用いる２）の方法でも、ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル重合開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００１５】
第２工程は、第１工程で得た共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルをグラフト反応させ、本発明に係る空気量安定化剤としてのグラフト共重合体を得る工程である。本発明では、第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルとして、炭素数１２〜１８の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイドを３〜１０モル及びプロピレンオキサイドを２０〜６０モルの割合でブロック状に付加したものを用いる。
【００１６】
第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルにおいて、その原料となる脂肪族アルコールとしては、１）ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソオクタデカノール等の炭素数１２〜１８の飽和脂肪族アルコール、２）テトラデセノール、オクタデセノール等の炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１７】
第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルにおいて、脂肪族アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをブロック状に付加するときの順序は特に制限されないが、脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加した後、プロピレンオキサイドを付加したものが好ましい。以上説明したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルは、公知の方法で合成できる。
【００１８】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、以上説明したようなポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを７〜６０重量部の割合、好ましくは１０〜５０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルと、エステル化触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、９０℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合体を得ることができる。ここでエステル化触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００１９】
次に、本発明に係る水硬性セメント組成物について説明する。本発明に係る水硬性セメント組成物は、セメント、骨材、水、セメント分散剤及び空気量調節剤を含有する水硬性セメント組成物において、更に本発明に係る空気量安定化剤を、セメント１００重量部当たり、０．００１〜０．５重量部の割合、好ましくは０．００５〜０．３重量部の割合で含有して成るものである。
【００２０】
本発明に係る水硬性セメント組成物において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの外に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメントを使用でき、またセメントの一部代用として石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の微粉末混和材料も使用できる。またセメント分散剤としては、それ自体は公知の各種のセメント分散剤、例えばポリカルボン酸系セメント分散剤を使用できる。かかるポリカルボン酸系セメント分散剤には、（メタ）アクリル酸塩とアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートとを、或は更にこれらと共重合可能な単量体をも共重合した水溶性ビニル共重合体（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１１０５７）、無水マレイン酸とアルケニルエーテルとの共重合体、或はその誘導体から成る水溶性ビニル共重合体（特公昭５８−３８３８０、特開平２−１６３１０８）等がある。更に空気量調節剤としては、これもそれ自体は公知の各種の消泡剤や空気連行剤を使用できる。
【００２１】
本発明に係る水硬性セメント組成物は、１）セメント、骨材、セメント分散剤及び空気量調節剤に水を加えて練り混ぜる際に、本発明に係る空気量安定化剤を水と共に加えて練り混ぜる方法、２）セメント、骨材、セメント分散剤及び空気量調節剤に水を加えて練り混ぜる際に、予め本発明に係る空気量安定化剤をセメント分散剤に混合しておく方法、３）セメント、骨材、セメント分散剤及び空気量調節剤に水を加えて練り混ぜた後に、本発明に係る空気量安定化剤を加えて再度練り混ぜる方法等で調製できる。
【００２２】
本発明に係る空気量安定化剤は、セメント、細骨材、水、セメント分散剤及び空気量調節剤を含有するモルタル、或は更に粗骨材を含有するコンクリート等の水硬性セメント組成物に適用され、水硬性セメント組成物を連続的或は間欠的に練り混ぜつつ運搬したり、搬送したり或は一時的に貯留する際に、該水硬性セメント組成物の連行空気量が経時的に増加するのを抑え、連行空気量を経時的に安定化させるという効果を発現する。かかる効果の発現は、特にセメント分散剤としてポリカルボン酸系セメント分散剤を用いた水硬性セメント組成物において顕著である。
【００２３】
本発明に係る空気量安定化剤が前記のような効果を発現するのは、次のような作用によるものと推察される。本発明に係る空気量安定化剤はグラフト共重合体から成り、該グラフト共重合体は前記第１工程の共重合体部分を幹ポリマーとし、前記第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル部分をグラフト鎖としていて、該幹ポリマーに該グラフト鎖がエステル結合した構造を有する。かかるグラフト共重合体において、グラフト鎖部分は消泡能を有する成分であり、幹ポリマー部分はセメント分散能を有する成分である。グラフト共重合体それ自体の消泡能及びセメント分散能は小さいが、これを用いて水硬性セメント組成物を調製すると、該グラフト共重合体が水硬性セメント組成物中のアルカリで徐々に加水分解して、幹ポリマー部分とグラフト鎖部分とに分かれ、該水硬性セメント組成物中へ消泡成分とセメント分散成分とを徐々に放出する。これにより、調製した水硬性セメント組成物を連続的或は間欠的に練り混ぜつつ運搬したり、搬送したり或は一時的に貯留する際に、該水硬性セメント組成物の連行空気量が経時的に増加するのを抑え、また流動性が経時的に低下するのを抑える。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る空気量安定化剤の実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−１）から成る空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数７、以下ｎ＝７と略記する）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）＝５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量１４３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モルとプロピレンオキサイド４０モルとをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを２０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得る工程。
【００２５】
２）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−２）から成る空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）＝５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量２５９００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、前記１）のポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを１１重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−２）を得る工程。
【００２６】
３）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−３）から成る空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）とを合計で１００モル％の割合で含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）＝５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量３１０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、ラウリルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド３モルとプロピレンオキサイド３５モルとをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを１５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−３）を得る工程。
【００２７】
４）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−４）から成る空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）とを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）＝５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量１０７００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、前記１）のポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを４０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−４）を得る工程。
【００２８】
５）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−６）から成る空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）とスチレンを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）／スチレン＝５０／４５／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量１４１００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、前記３）のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを２５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−６）を得る工程。
【００２９】
６）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−７）から成る空気量安定化剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）とスチレンを合計で１００モル％含有し、且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）／スチレン＝５０／３５／１５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、数平均分子量２２０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、前記１）のポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルを１５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（Ｐ−７）を得る工程。
【００３０】
また、本発明に係る水硬性セメント組成物の実施形態としては、次の７）及び８）が挙げられる。
７）単位量でセメント３３０kg／ｍ3、細骨材８６７kg／ｍ3、粗骨材９６０kg／ｍ3及び水１６５kg／ｍ3を含有し、且つポリカルボン酸系セメント分散剤及び空気量調節剤を含有するコンクリートにおいて、更に前記１）〜６）のうちでいずれかの空気量安定化剤をセメント１００重量部当たり０．００５〜０．３重量部の割合で含有して成るコンクリート。
【００３１】
８）単位量でセメント５００kg／ｍ3、細骨材７４２kg／ｍ3、粗骨材９４４kg／ｍ3及び水１６５kg／ｍ3を含有し、且つポリカルボン酸系セメント分散剤及び空気量調節剤を含有するコンクリートにおいて、更に前記１）〜６）のうちでいずれかの空気量安定化剤をセメント１００重量部当たり０．００５〜０．３重量部の割合で含有して成るコンクリート。
【００３２】
【実施例】
試験区分１（空気量安定化剤の合成）
・実施例１｛グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成｝
無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）３８０ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化ベンゾイル２ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。反応開始後、更に過酸化ベンゾイルを合計で４ｇ分割投入し、４時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）＝５０／５０（モル比）の割合で有する数平均分子量１４３００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モルとプロピレンオキサイド４０モルとをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル２０ｇと、触媒としてトリブチルアミン８ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。撹拌しながら９０℃で４時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００３３】
・実施例２〜７及び比較例１〜５｛グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
0003725414.tif 000002
【００３５】
表１において、
＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルの種類
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルの重量部
Ｂ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７）
Ｂ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
Ｂ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）
Ｂ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）
Ｂ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）
Ｂ−６：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数３５、以下ｍ＝３５と略記する）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝９０）
Ｃ−１：スチレン
Ｄ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数４０、ｍ＝４０）
Ｄ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３５）
Ｄ−３：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝９）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５５）
ＤＲ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ＤＲ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）
【００３６】
試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表２に記載した調合条件で、各試験例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、表２に記載した調合条件１の試験例では、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、セメント分散剤及び空気量調節剤と、試験区分１で合成したグラフト共重合体から成る空気量安定化剤とを、練り混ぜ水と共に加えて９０秒間練り混ぜた。また表２に記載した調合条件２の試験例では、目標スランプが２１±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、セメント分散剤及び空気量調節剤と、試験区分１で合成したグラフト共重合体から成る空気量安定化剤とを、練り混ぜ水と共に加えて２分間練り混ぜた。かくして調製した各試験例のコンクリートの内容を表３にまとめて示した。
【００３７】
【表２】
0003725414.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003725414.tif 000004
【００３９】
表３において、
添加量：セメント１００重量部に対する添加重量部
＊３：ロジン塩系コンクリート用ＡＥ剤（竹本油脂社製のＡＥ−３００）
＊４：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製のチューポールＨＰ−８）
＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製のチューポールＨＰ−１１）
【００４０】
・コンクリートの評価
調製した各試験例のコンクリートについて、空気量、空気量変化率、スランプ、スランプ残存率及び圧縮強度を求めた。調製してから６０分後及び９０分後における空気量とスランプは、調製したコンクリートを前記のパン型強制練りミキサーから可傾式ミキサーに移し、該可傾式ミキサーにて生コン車のアジテータと同様の２ｒｐｍで回転させつつ貯留したものについて求めた。結果を表４にまとめて示した。
【００４１】
・空気量：調製直後、６０分後及び９０分後において、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・空気量変化率：｛（９０分後の空気量−調製直後の空気量）／調製直後の空気量｝×１００
・スランプ：空気量の測定と同時に、調製直後、６０分後及び９０分後において、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分後のスランプ／調製直後のスランプ）×１００
・圧縮強度：９０分後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水硬性セメント組成物を連続的に或は間欠的に練り混ぜつつ運搬したり、搬送したり或は一時的に貯留する際に、該水硬性組成物の連行空気量が経時的に増加するのを抑え、また流動性が経時的に低下するのを抑えて、高強度の硬化体を与えるという効果がある。