(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含有しない柔軟性のあるポリマー組成物であって、
（１）エチレンを３０〜９０重量％含有し、ビニルアセテートを１０〜７０重量％含有するエチレンビニルアセテートと、
（２）０．９２０未満の比重を有する超低密度のポリエチレンと、
（３）エチレンを５５〜６５重量％含有し、ビニルアセテートを２０〜３０量％含有し、および一酸化炭素を５〜１５重量％含有するエチレンビニルアセテートカーボンモノキシドターポリマーと、
のブレンドを含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
成分（１）が前記ブレンドの５〜６５重量％で含有され、成分（２）が前記ブレンドの５〜６５重量％で含有され、さらに成分（３）が前記ブレンドの５〜６５重量％で含有されていることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記成分（１）が前記ブレンドの２０〜５０重量％で含有され、前記成分（２）が前記ブレンドの１０〜４０重量％で含有され、さらに前記成分（３）が前記ブレンドの２０〜５０重量％で含有されることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１記載のブレンドが、さらに、
（４）(i)エチレンビニルアセテートを１５〜６０重量％含む極性オレフィンポリマーと、
(ii)無極性オレフィンポリマーと、
を含有する相溶化剤ブレンド、を含有し、
前記成分（４）(i)と（４）(ii)のうちの一つがアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルまたはその誘導体を０．０１〜１０重量％含有し、前記成分（４）(i)と（４）(ii)のうちの他方の成分がカルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％含有していることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記成分（４）が前記ブレンドの０．５〜１０重量％で含有されていることを特徴とする請求項４記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１記載のブレンドを含むポリマー組成物から形成されたことを特徴とする成形製品。
【発明の詳細な説明】
背景技術
技術分野
本発明は、ポリオレフィン組成物に関し、特に、柔軟性のある該組成物および該組成物から成形される製品に関する。
従来技術
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートは、何年も前から市販されて、住宅建設業界では標準的なルーフ・ライナーの材料となっている。ＰＶＣシートは、広い温度範囲にわたって柔軟であり、ヒートシール可能であり、さらに耐油性であるということを特徴としている。しかしながら、最近、塩素を使用しない環境を目標とする傾向があるので、ＰＶＣシートの代替品の必要性が出ている。エチレン・プロピレン・ジアミン・メチレン（ＥＰＤＭ）・ゴムが代替品であるが、これらのゴムをシールすることは難しい。そこで、熱可塑性であり、ヒートシール可能であり、ハロゲンを含有せず、さらに柔軟である、ルーフおよびその他用のライナー・シートに対する必要性がある。
ＷＯ  ９３／１９１１８、およびＷＯ  ８９／０６２５６は、電線の被覆材として利用するのに適し、かつＰＶＣを含有しない組成物を開示している。該組成物は、前述した成分と類似しているいくつかの成分を含んでいるが、ここに記述されているターポリマーを欠いている。
発明の開示
本発明においては、以下に示されるハロゲンを含有せず、柔軟性のあるポリマー組成物、すなわち、
（１）３０〜９０重量％のエチレンと、１０〜７０重量％のビニルアセテートとを含有するエチレンビニルアセテートと、
（２）０．９２０の比重をもつ超低密度のポリエチレンと、
（３）３０〜９０重量％のエチレンと、１０〜７０重量％のビニルアセテートと、１〜２０重量％の一酸化炭素とを含有するエチレンビニルアセテートと、のブレンドを含む前記ポリマー組成物が提供される。
本発明の組成物は、さらに、
（４）(i)１５〜６０重量％のエチレンビニルアセテートを含有する極性オレフィンポリマーと、
(ii)無極性オレフィンポリマーと、
を含有する相溶化剤ブレンドを含有することも可能である。
この場合、（４）(i)と（４）(ii)の成分のうちの一つは、０．０１〜１０重量％のアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルまたはその誘導体を含有し、（４）(i)と（４）(ii)の成分のうちの他方の成分は、０．０１〜１０重量％のカルボン酸またはその誘導体を含有する。
本発明の組成物に含まれることのできる共通の添加物として、アルミニウム三水加物（発炎防止のため）、酸化防止剤、二酸化チタニウム（紫外線防止のためと、製品に漂白効果を与えるため）と、紫外線安定剤とが挙げられる。
発明の詳細な説明
本発明は、シートの形で、特にルーフ・ライナーとして有益で、ハロゲンを含有せず、柔軟性のある熱可塑性ポリマーブレンドに関する。該ブレンドは一般的にエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）共重合体と、比重が０．９２０未満の超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とを結合させることによって生成され、この二つの化合物は共に塩素を含有していない。
さらに、前記ブレンドは、エチレンビニルアセテート一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマーを含有していても良い。前記ブレンドの特性を改善するために、さらに相溶化剤を付加することも可能である。
本発明のポリマーブレンドは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含んでいるブレンドに匹敵する多くの特性を有するが、さらに良く伸長し、塩素を含有しないシートに成形されることが可能である。
上述したこと以外に、本発明の組成物中の各成分ごとの重量パーセントの範囲は、含有されている添加物を除いて、算出されている。
本発明に有益であるＥＶＡ共重合体（成分（１））は、好ましくは、エチレンを３０〜９０重量％およびビニルアセテートを１０〜７０重量％含み、さらに好ましくは、エチレンを５５〜７５重量％およびビニルアセテートを２５〜４５重量％含む。一般的に、これらのＥＶＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃の条件下で測定されている）によって規定される０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ．未満の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有しており、これらのＥＶＡは、当業界では良く知られている。
成分（１）は、好ましくは本発明の組成物の５〜６５重量％を占めており、さらに好ましくは２０〜５０重量％を占めており、なおさらに好ましくは２０〜３０重量％を占めている。
およそ０．９２０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリエチレンを表わすために、ここではＶＬＤＰＥ（成分（２））が使用され、このＶＬＤＰＥは熱可塑性樹脂だが無極性であるエチレン共重合体だけでなく線状ポリエチレンをも含有する。略語「ＶＬＤＰＥ」は、エチレンと、１−ブテン、２−ヘキセンおよび１−オクテン等のその他のアルファ−オレフィンとの共重合体を包含する。ＶＬＤＰＥ生成プロセスは当業者にはよく知られているが、このポリオレフィンの市販品が入手可能である。
成分（２）は、好ましくは本発明の組成物の５〜６５重量％を占めており、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲内を占めており、なおさら好ましくは１０〜３０重量％占めている。
本発明に有益なＥＶＡＣＯターポリマー（成分（３））は、好ましくはエチレンを３０〜９０重量％、ビニルアセテートを１０〜７０重量％および一酸化炭素を１〜２０重量％含んでおり、さらに好ましくはエチレンを５５〜６５重量％、ビニルアセテートを２０〜３０重量％および一酸化炭素を５〜１５重量％含んでいる。一般的に、これらのＥＶＡＣＯは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃の条件の下で測定されている）によって規定される１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲、好ましくは１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有しており、このＥＶＡＣＯは当業界で良く知られている。
成分（３）は、好ましくは本発明の組成物の５〜６５重量％を占めており、さらに好ましくは２０〜５０重量％を占めており、なおさらに好ましくは２０〜３０重量％を占めている。
相溶化剤ブレンド（成分（４））中の相溶化ポリマー（４）(i)は相対的に極性のオレフィンポリマーであり、１５〜６０重量％のビニルアセテートを、より好ましくは２５〜４０重量％のビニルアセテートを含んでおり、任意に、１〜２０重量％の一酸化炭素を含有することが可能である。相溶化ポリマー（４）(ii)は、実質的に無極性のオレフィンポリマーであり、１５重量％未満の共重合化された極性モノマーを、より好ましくは５重量％未満の共重合化された極性モノマーを含んでいる。
成分（４）(i)および（４）(ii)のうちの一つは、０．０１〜１０重量％の、好ましくは０．５〜５重量％の、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、またはその誘導体から選択された複数の反応基を含有する。成分（４）(i)および（４）(ii)のうちの他方の成分は、０．０１〜１０重量％の、好ましくは０．５〜５重量％のカルボン酸またはその誘導体（例、無水物）から選択された反応基を含む。
成分（４）(i)および（４）(ii)のこのオレフィン主鎖のポリマーは、既知のプロセスを介して、望ましい反応基を該ポリマーにグラフトすることによって官能化することが可能である。通常の技術文献に記述されているように、ポリオレフィンのグラフト化は、溶融状態で、あるいは溶液状態で、あるいは懸濁液状態で行なうことが可能である。前記変性されたポリオレフィンの溶融体粘度が制限されていないときに、２．１６ｋｇ、１９０℃の条件の下で測定されたメルト・インデックスが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲内であるならば、変性ポリオレフィンとの最も効果的な相溶化状態が検出される。メタクリル酸グリシジルおよび無水マレイン酸は、好ましい官能化剤である。このように変性されたポリオレフィンは、例えば、既に公開されているヨーロッパ特許出願番号３７０，７３５および３７０，７３６に記載されているように、生成することが可能である。
相溶化剤ブレンドは、２０〜８０重量％の成分（４）(i)と、８０〜２０重量％の成分（４）(ii)とを含有する。さらに好ましくは２５〜３５重量％の成分（４）(i)と、６５〜７５重量％の成分（４）(ii)とを含有する。
成分（４）が含有されている場合、該成分（４）は、本発明の組成物中、０．５〜１０重量％を占めるが、より好ましくは３〜５重量％を占める。
本発明の組成物は、ポリマー成分の他に、補強充填剤および非補強充填剤と、アルミニウム三水化物等の発炎防止充填剤と、酸化防止剤と、紫外線安定剤と、潤滑剤（例、オレアミド）と、反ブロッキング剤と、帯電防止剤と、ワックスと、充填剤用結合剤と、顔料と、二酸化チタニウムと、滑石と、およびポリマー配合技術の上で知られているその他の処理補助剤とを含有することができる。前記顔料とその他の添加剤は、添加剤を含めてポリマー成分（ポリマー成分量は相互に以前指定された比率で存在している）を基準とした全組成物中、最大限５０重量％を占めることが可能である。好ましくは顔料と充填剤は、全組成物中、およそ０〜３０重量％を占めている。
本発明のブレンドは、従来の素練り機、例えば、ゴム圧延機、ブラベンダー・ミキサー（Brabender Mixer）、バンブリ・ミキサー、バス・コ（Buss-ko）混練機、ファレル連続練りミキサー（Farrel continuous mixer）、または二軸スクリュー連続ミキサーを用いて、ポリマーの成分とオプションの添加剤とを混合することにより、調製できる。混合時間は、均質なブレンドを得るのに充分な時間でなくてはならない。条件を満たすような混合時間は、ポリマーの種類と、相溶化剤の種類および量とによって異なってくる。一般的には、および５分間の混合時間が満足のいくものである。ポリマーブレンドが不均一であることが明白であるとき、さらに混合する必要性がある。
本発明は、以下の実施例によって、さらに理解を深めることができる。部（parts）およびパーセントはゴム１００部に対する部（phr）および重量によるものであり、温度は摂氏で表わされている。
実施例１−４
略語説明
ＭＦＩ＝メルトフローインデックス
ＥＶＡ＝エチレンビニルアセテート
ＶＬＤＰＥ＝超密度ポリエチレン
ＭＡＨ＝無水マレイン酸
ＥＧＭＡ＝エチレングリシジルメタクリレート
ＥＶＡＣＯ＝エチレンビニルアセテートカーボンモノオキシド
手順
ブレンドは、以下の表１に記載されている比率でもって、以下の成分を溶融配合することにより、調製される。
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．８である場合のＥＶＡ1（エチレン６０％、ビニルアセテート４０％）
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が３．０である場合のＥＶＡ2（エチレン７２％、ビニルアセテート２８％）
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１８であり、１％のＭＡＨでグラフトされた場合のＥＶＡ3（エチレン６６％、ビニルアセテート３３％）
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が２．２であって密度が０．９１１ｇ／ｃｃである場合のＶＬＤＰＥ1
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１．５であって密度が０．８８７ｇ／ｃｃである場合のＶＬＤＰＥ2
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が３５である場合のＥＶＡＣＯ（エチレン６２．５％、ビニルアセテート２８．５％、一酸化炭素９％）
−  ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が５である場合のＥＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル１．８％）
−  二酸化チタニウム
−  アルミニウム三水化物
−  紫外線安定剤（TINUVIN 622 LDを５０重量％含有するブレンド）
−  CibaからIRGANOX 1010の製品名で販売され、入手可能なフェノール・タイプの酸化防止剤
溶融配合は、約５分間、温度が１３０〜１５０℃の条件の下で、１回分１００グラムから始めるバッチ処理で２ロールミル上で行なわれる。粉砕された製品は、５分間１３０〜１５０℃で、水圧プレスによって試験用プレートに形成される。その後、応力・歪み試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８）とショアＡ硬度試験（ＤＩＮ  ５３５０５）とが実施される。その結果は、以下の表１に示されている。
0003693674.tif 000002
複数の相溶化剤を含有する各配合物が、特に低い硬度と比重とを示していることが判明する。屋根を薄膜で覆う場合に、これはかなり有利な長所を提供する。
さらに、相和剤を含有する製剤の場合、相和剤を含有しない製剤と比較すると、発炎防止と化学抵抗とが改善されていることも判明されている。