(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性な触媒を形成するために、７５０℃を超えるか焼温度で予めか焼したアンモ酸化触媒を向上する方法であって、該か焼した触媒が次式により示される要素および相対量を有し、この後、少なくとも６５０℃であり、かつ該か焼温度を少なくとも５０℃下回る温度で該触媒を熱処理する、方法：
ＶvＳｂmＡaＤdＯx
ここで、Ａは、存在するなら、Ｓｎおよび／またはＴｉであり；
Ｄは、存在するなら、一種またはそれ以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｂ、ＡｌおよびＭｎであり；
そしてここで
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そしてｖは１であり、ｍは０．５−１０であり、ａは１０までであり、ｄは１０までであり、ｘは存在する該カチオンの酸化状態により決定される。
【請求項２】
ｖ＋ｍ＋ａ＞０．５ｄである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ≦ｖ＋ｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ａ≦ｖ＋ｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；１−８個のＣ原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および２−４個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；１−８個のＣ原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および２−４個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；１−８個のＣ原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および２−４個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；１−８個のＣ原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および２−４個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記か焼温度が、７５０℃を超え、かつ１０５０℃までの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記か焼温度が、７５０℃を超え、かつ１０５０℃までの範囲にある、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記か焼温度が、７５０℃を超え、かつ１０５０℃までの範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
プロパンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのＮＨ3およびＯ2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化ならびにｍ−キシレンのＮＨ3およびＯ2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項１に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
【請求項１３】
プロパンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのＮＨ3およびＯ2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、ならびにｍ−キシレンのＮＨ3およびＯ2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項２に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
【請求項１４】
プロパンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのＮＨ3およびＯ2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、ならびにｍ−キシレンのＮＨ3およびＯ2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項３に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
【請求項１５】
プロパンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのＮＨ3およびＯ2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのＮＨ3およびＯ2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化ならびにｍ−キシレンのＮＨ3およびＯ2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項４に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
【請求項１６】
Ｏ2およびＮＨ3によりアクリロニトリルを生成する反応領域でのプロパンのアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項２に記載の方法により生成した触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
【請求項１８】
請求項２に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
【請求項１９】
請求項３に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
【請求項２０】
請求項４に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明の一局面は、性能の良い触媒を合成する方法およびそのようにして合成された触媒に関する。他の局面において、本発明は、パラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に関する。
金属酸化物触媒の一部として酸化物形態のバナジウムおよびアンチモンを含有し、そして通常スズまたはチタンあるいはその両方を含有する触媒は、一般に、パラフィン類、オレフィン類および種々の芳香族のアンモ酸化を触媒するのに用いる前にか焼される。このようなか焼は750℃を超え、有効なアンモ酸化触媒を合成するため、その組成を活性化する。
上記の触媒は、750℃を超える温度でのか焼により予備的に活性化した触媒を加熱処理することにより、原料ストックの転化活性およびニトリルへの転化選択性を増大してさらに活性化され得ることが現在判明している。この加熱処理は、か焼最高温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で行われる。
本発明の方法の広範な局面において、発明者らは、750℃を超えるか焼温度でか焼した触媒を、少なくとも500℃で、かつか焼温度を少なくとも50℃下回る温度で熱処理すると、原料（例えば、プロパンまたはプロピレン）をアクリロニトリルに転化する活性が向上することを見い出した。
さらに活性な触媒を合成する方法の現時点の好ましい実施態様では、750℃を超える温度でか焼し、その後、より低い温度で熱処理した触媒を溶媒と考えられる液体と接触させ、酸化物形態のVおよびSbを含む微量の有害化合物（一般に組成の１％未満程度）、および「溶媒」のバルクを触媒から分離する。
本発明のこの局面において、750℃を超えるか焼後に酸化物形態のVおよびSb触媒を処理するのに用いた種々の「溶媒」が使用され得る。これらには、水、酸または塩基の水溶液（例えば、リン酸、硫酸および酢酸、ならびにNH3およびNaOH溶液）；および米国特許第5,094,989号のヒドロキシ化合物：シクロヘキサノール；シクロペンタノール；1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素が挙げられる。
改善された方法が適用される触媒は、次式により示される要素および相応量を含む：
VvSbmAaDdOx
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび/またはTiであり；
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり；
そしてここで、
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そして
vは１であり、
mは0.5-10であり、
aは10までであり、
dは10までであり、
xは存在するカチオンの酸化状態により決定される。
本発明のさらに特定の局面において、その方法が適用される触媒は以下の関係を有する。
v+m+a>0.5d
触媒を改良する方法は、a≦v+mである前記の触媒に対して最も頻繁に適用される。
上式における語句「存在するなら」とは、AがOであり得ること、およびDがOであり得ることを意味する。従って、触媒はVおよびSbのみを本質的に含有し得る。
本発明の方法の比較的低い温度の熱処理工程前における、750℃を越える触媒か焼最高温度は1200℃程度の高温であり得るが、通常は750℃を超え、かつ1050℃まで、最も頻繁には950℃までである。
本発明の触媒は、反応領域にあるパラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に有用である。特に、本発明のこの局面において特に有用な反応には、プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのO2およびNH3による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、およびm-キシレンのO2およびNH3によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。
以下の特定の実施例は例示しているだけであり、いずれにしても制限することを意図していない。
触媒実施例１
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉(fumed)TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量(a portion of)のこの触媒を810℃で３時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて500℃で３時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計２回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグ(preheat leg)を備え、かつ温度制御溶融塩バス(temperature controlled molten salt bath)中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0ｇの触媒を反応器中に配置した。全てのアンモ酸化試験の結果を表１および２に示し、供給比および温度を示す。
触媒実施例２
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3および2.4ｇの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で３時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計２回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0ｇの触媒を反応器中に配置した。
触媒実施例３
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.4gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で３時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.5ｇの触媒を反応器中に配置した。
比較触媒例Ａ
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3および2.40ｇの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物とふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で３時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。2.5ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例４
V2O5 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル／ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26ｇのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、そして時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO2 2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで３回洗浄し、このとき触媒８ｇあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。次いで、触媒実施例３と同様に、この組成物を650℃で３時間熱処理し、洗浄し、そして加熱した。表１から分かるように、650℃の熱処理を後に行うと、比較触媒例Ｂと比較して収率および選択率が向上した。
比較触媒例Ｂ
V2O5 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26ｇのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO2 2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで３回洗浄し、このとき触媒８ｇあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを３回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
触媒実施例５
V2O5 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26ｇのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO2 2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子を、本発明に従って650℃で３時間熱処理し、そしてイソブタノールで洗浄し、このとき触媒８ｇあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを計３回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
650℃で３時間の後熱処理が、比較触媒例ＢおよびＣの両者と比較して向上した点であることが表１より理解される。
比較触媒例Ｃ
V2O5 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26ｇのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO2 2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間か焼した。これを比較触媒例Ｃとした。プロパンのアンモ酸化におけるこの触媒の試験結果を表１に示す。
触媒実施例６
V2O5 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26ｇのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO2 2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間か焼し、次いで本発明に従って650℃で３時間熱処理した。表１から理解されるように、プロパンのアンモ酸化の収率および選択率は、650℃での最終低温熱処理により向上する。この結果を、比較触媒例Ｃを用いたときの結果と比較のこと。
触媒実施例７
V2O5粉末27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.26gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.56ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.14ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例８
V2O5粉末27.29ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、56.85ｇのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。42.25ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.285ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例９
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3および2.40ｇの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.50ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
比較触媒例Ｄ
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3および2.40ｇの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.125ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例１０
V2O5粉末27.29ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、56.85ｇのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.51ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御流動砂浴(temperature controlled fluidized sand bath)に埋められた0.5インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.151ｇの触媒を4mlのクオーツチップ(20-35メッシュの粒径)と混合し、そして反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例１１
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3を加えた。次いで0.38ｇのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表２に示し、比較触媒例Ｅを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例Ｅ
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3を加えた。次いで0.38ｇのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
触媒実施例１２
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3を加えた。次いで0.13ｇのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表２に示し、比較触媒例Ｆを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例Ｆ
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3を加えた。次いで0.13ｇのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で３時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計４回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
触媒実施例１３
V2O5粉末21.95ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、49.01ｇのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。71.67ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および1.92ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7ｇのシリカゾル(Nissan N-30)；30重量％シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0ｇの触媒を反応器中に配置した。表２に示した結果は、比較触媒例Ｇを用いた結果と比較され得る。
比較触媒例Ｇ
V2O5粉末21.95ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、49.01ｇのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。71.67ｇの10.7％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および1.92ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7ｇのシリカゾル(Nissan N-30)；30重量％シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表２にまとめる。
触媒実施例１４
V2O5粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。43.89ｇの20.6％SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに８時間熱処理した。
次いで、熱処理した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。５ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表２にまとめる。
0003693343.tif 000002
0003693343.tif 000003
本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたが、それらの種々の変更が本明細書を読むことにより当業者に自明となることが理解される。従って、本明細書に開示された発明は、添付の請求の範囲の範囲内にあるような変更を含むことを意図することが理解される。