(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に平均粒径が１〜５０ｎｍの間にある金属カルコゲン化合物の粒子を含有し、該粒子表面が吸着性化合物により化学吸着された粒子層を含んだ光記録媒体に対し、近接場光を用いて記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項２】
該吸着性化合物がアルキルフォスフィンオキサイド、アルキルフォスフィン、あるいは−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光記録方法。
【請求項３】
該吸着性化合物がアルキルフォスフィンオキサイド、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録方法。
【請求項４】
該金属カルコゲン化合物がＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、Ａｇ2 Ｔｅ、ＡｇＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅＡｕ、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｎＡｕ、ＧｅＴｅＰｂ、ＧｅＴｅＳｂＳであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録方法。
【請求項５】
該粒子層が、近接場光の発生源から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の距離に配置され、該粒子層に対して近接場光の発生源から近い方の層として耐熱保護層が設けられた光記録媒体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録方法。
【請求項６】
該粒子層に対して近接場光の発生源から近い方の層として、更にフッソ系オイルからなるリュブリカントが設けられたことを特徴とする請求項５に記載の光記録方法。
【請求項７】
基板上に平均粒径が１〜５０ｎｍの間にある金属カルコゲン化合物の粒子を含有し、該粒子表面が吸着性化合物により化学吸着された粒子層を含み、該粒子層が、近接場光の発生源から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の距離に配置され、該粒子層に対して近接場光の発生源から近い方の層として耐熱保護層が設けられた多層構成であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
該光記録媒体の粒子層が、近接場光の発生源から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の距離に配置され、１〜５０ｎｍの間にある粒子を含有するコロイド溶液を用いて形成されたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項９】
基板上に平均粒径が１〜５０ｎｍの間にある金属カルコゲン化合物の粒子を含有し、該粒子表面が吸着性化合物により化学吸着された粒子層を含み近接場光を用いて記録を行う光記録媒体。
【請求項１０】
該吸着性化合物がアルキルフォスフィンオキサイド、アルキルフォスフィン、あるいは−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ含有化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
該吸着性化合物がアルキルフォスフィンオキサイド、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の光記録媒体。
【請求項１２】
該金属カルコゲン化合物がＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、Ａｇ2 Ｔｅ、ＡｇＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅＡｕ、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｎＡｕ、ＧｅＴｅＰｂ、ＧｅＴｅＳｂＳであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
該粒子層が、近接場光の発生源から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の距離に配置され、該粒子層に対して近接場光の発生源から近い方の層として耐熱保護層が設けられた請求項９〜１２のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１４】
該粒子層に対して近接場光の発生源から近い方の層として、更にフッソ系オイルからなるリュブリカントが設けられたことを特徴とする請求項１３に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ナノ粒子および金属カルコゲン化合物のナノ粒子を用いた光ディスクに代表される記録媒体に関する。更に高記録密度化のために近接場光を用いた光記録において使用する記録媒体及びその記録方法に関する。ここでいうナノ粒子とは、平均粒径が１ｎｍから５０ｎｍの範囲である超微粒子である。
【０００２】
【従来の技術】
光記録材料の高密度化と高感度化は鋭意改良されてきた。従来は波長６００ｎｍ以上のレーザー光が用いられており、記録媒体もこの波長域で最適な性能を発現するように開発設計されていた。光の波長がｎ分の１になると、情報の記録密度はｎ×ｎ倍になることは良く知られており、そのため、波長が４００ｎｍ近傍の短波長レーザーを用いた高密度記録の検討が進められてきた。しかし更なる高密度記録を行うために、これ以上の短波長のレーザーを使用しようとすると、記録媒体自身の光学的透明性が維持できなくなる。更に高ＮＡ化を図っても光の回折限界のために１００ｎｍ以下の記録マークを形成することは困難になる。
近年、光の回折限界を超えて高密度記録を達成するために、近接場光を利用して記録する方法が提案されている。しかしながら近接場光はその発生源から距離が離れると指数関数的に光強度が下がるために種々の増幅機能を併用する必要がある。例えば近接場光プローブの形状や材質を選択する、或いは金属をコートし金属表面プラズモンとのカップリングを利用する等が知られている。一方で記録媒体側に機能を持たせる方法として、例えば特開平１１−２５０４９３号や特開平２０００−２４２９６９号に記載のような光によって微小開口部が形成されるようなマスク層を記録層の上部に配置し、そこから発生する近接場光を利用する方法が知られている。また、このマスク層に酸化銀を用いることで、局部的に金属銀を発生させ、そこにローカルプラズモンを発生させて光強度を増幅することなどが検討されている。
しかしながら何れも近接場光の発生方法或いは光強度の増幅という観点での改良であって、言い換えれば記録媒体の光感度に到達させるための技術である。しかしこれだけでは必ずしも十分な強度が得られるという訳ではない。すなわちここでは記録媒体側の光に対する感度を上げると言う視点はない。
【０００３】
一方、記録材料に微粒子を用いる技術としては、特開平５−６２２３９号に、スパッタリングで形成した粒径分布を有するＧｅやＳｉの半導体超微粒子を用いる手法が開示されている。この手法は、レーザーの短波化や高ＮＡ化によらないで記録密度を向上させるために、サイズの異なる超微粒子の量子サイズ効果の違いを活用して波長多重記録をしようとするものであり、均一なナノ粒子を用いエネルギー照射部分の光感度を向上させると言う本発明とは基本的に異なる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高密度光記録を行うために、記録マークのサイズを小さく且つ効率よく形成させることを目的とする。そして高密度光記録が可能な記録媒体の提供と、その記録方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の手段により達成された。
１．基板上に平均粒径が１〜５０ｎｍの間にある粒子を含有する粒子層を含んだ光記録媒体に対し、近接場光を用いて記録を行うことを特徴とする光記録方法。
２．上記粒子層が金属カルコゲン化合物の粒子からなる記録層であることを特徴とする１．記載の光記録方法。
３．基板上に平均粒径が１〜５０ｎｍの間にある粒子を含有する粒子層を含んだ光記録媒体に対し、該光記録媒体の粒子層が、近接場光の発生源から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の距離に配置され、該粒子層に対して近接場光の発生源から近い方の層として耐熱保護層が設けられた多層構成であることを特徴とする光記録媒体。
４．基板上に平均粒径が１〜５０ｎｍの間にある粒子を含有する粒子層を含んだ光記録媒体に対し近接場光を用いて記録を行う光記録方法において、記録部が近接場光の発生用プローブが複数組み込まれた記録ヘッドを有しており、該記録ヘッドの一部が該光記録媒体と実質的に接触していることを特徴とする光記録方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
近接場光プローブヘッドは種々の形態が知られており、それらのいずれをも本発明では用いうる。例えば、特開平１０−２５５３２０号に記載の半導体内蔵の浮上スライダー方式のもの、或いは特開２０００−１４９３０３号に記載の平面型プローブヘッド、特開２００１−６７６６８号や特開２０００−２３１７２号の金属プラズモンの増強を工夫した形状のもの等である。本発明においては、記録部が近接場光の発生用プローブが複数組み込まれた記録ヘッドを有していることが好ましく、ヘッド部に半導体レーザー発振器が内蔵されたもので、２次元に配列されたアレータイプのコンタクトヘッドであることがより好ましい。近接場光での書き込みは一般に速度が遅い点が問題となるが、例えば１００〜１００００個程度のマイクロアレーを２次元配列させることで高転送レートが確保できる。近接場光は一般に光強度が弱いためにプローブの先端に金属をコートさせ表面プラズモンとカップリングさせることが重要である。金属コートはプローブ先端の集光プリズム部に施すのが良いが、プローブの形状によっては先端プリズムの一部面をコートせずに残すことで近接場光の集光度を上げる等の工夫が必要である。近接場光はこれらのマイクロアレーの先端から発生させるのが良いが、内蔵したレーザー光の波長は出来るだけ短波長がよく、例えば４０５ｎｍの青紫半導体レーザーが好ましい。
一般的に光強度は近接場光の発生源から離れるに従って指数関数的に減衰するために近接場光の発生源から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の距離に本発明の粒子層を配置することが好ましい。例えば上記のマイクロアレーヘッドの出力を実用的な範囲で設定した場合、上記距離が１００ｎｍより遠くなると記録層の相変化に必要な熱を与えることが困難になる。逆に上記距離が５ｎｍより小さい場合は、プローブの先端が記録媒体との接触等で破損する確率が増えて実用的でなくなる。また安定的にこの距離を維持させるために、ヘッドは台座に配して台座の足が記録媒体表面にコンタクトできるように調整することが好ましい。媒体表面には極薄いリュブリカントを敷くことが好ましい。例えば、パーフルオロポリエチルジオール等のフッソ系オイルが好ましい。リュブリカントの膜厚は１ｎｍ〜１０ｎｍが良い。
【０００７】
近接場光を発生させる他の方法としては、例えば前述した特開平１１−２５０４９３号、或いは特開２０００−２２９４７９号、或いは特開２０００−２４２９６９号等に記載のような光記録媒体内にマスク層を設け、伝播光レーザーで微小開口を作りそこから近接場光を発生させる、所謂スーパーレンズ方式が知られている。
本発明はこれらの方式にも好ましく用いられる。例えば、マスク層の下にナノ粒子化した記録層を用いることで効果的な感度アップが可能である。
【０００８】
従来より高密度記録を行うために、近接場光記録を用いる方法は色々と検討されてきたが、記録媒体にナノサイズ粒子を用いることで近接場光記録において特異的に高感度化が図れ、良好な信号を得ることが出来ることは予想外であった。即ち本発明者らは記録層にナノサイズ粒子を用いることで、一般の伝播光による記録において高感度化がある程度達成されることを見出していたが、光強度の減衰が極めて大きい近接場光を用いた場合に、より効果的に記録が可能であることを見出したものである。
【０００９】
以下に、本発明で用いられるナノ粒子を詳細に説明する。
本発明で用いられるナノ粒子の粒径は平均で１〜５０ｎｍであるが、好ましくは、１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは、１〜１０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍより大きくなると、記録層では融点が上昇し相変化速度が低下する。サイズの下限は耐候性等の実用性能を勘案して選択される。また、いわゆる単分散粒子が記録部と非記録部の差別化が良好である。本発明でいうところの単分散粒子とは、変動係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、もっとも好ましくは１０％以下である。
【００１０】
本発明で用いられるナノ粒子分散物からなるコロイドを得るためには、ナノ粒子表面を吸着性化合物（吸着基を有する化合物）で表面修飾することが重要である。吸着性化合物としては、アルキルフォスフィンオキサイド、アルキルフォスフィン、あるいは−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ含有化合物などが有効であり、これらのうちアルキルフォスフィンオキサイドや−ＳＨまたは−COOH含有化合物が好ましい。また、アニオン性界面活性剤も使用することができる。親油性分散物には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基など炭素数が合計で６以上、好ましくは8以上40以下の置換基を有する吸着性化合物を使用する。また、親水性分散物には、炭素数が６以下の置換基や親水性基（例えば、−SO3Mや−COOM〔Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム分子等を表わす〕）を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。このような表面修飾された、すなわち分散された微粒子が凝集して形成された薄膜はスパッタリングや蒸着法では決して実現できないものである。
なお、ナノ粒子の表面が吸着性化合物で表面修飾していることは、FE-TEMなどの高分解能TEMで粒子間に一定の間隔があること、および化学分析により確認できる。
本発明のナノ粒子コロイドはスピンコートあるいはウエッブ塗布される。塗布法で成膜することによって設備投資と製造コストが低減される。
【００１１】
記録層に用いる金属カルコゲン化合物は、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素の少なくとも１つと、６Ｂ族元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の少なくとも１つから成る。具体的には、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、Ａｇ2 Ｔｅ、ＡｇＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅＡｕ、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｎＡｕ、ＧｅＴｅＰｂ、ＧｅＴｅＳｂＳなどが挙げられる。特に好ましくはＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、Ａｇ2Ｔｅ、ＡｇＩｎＴｅ2、ＡｇＳｂＴｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2のいずれかである。原子比を全て整数で表示したが、所望の記録特性・保存性・強度などの特性を得る為に、原子比はこれらに限らず、また、整数比からずらすこともできる。
【００１２】
金属カルコゲン化合物のナノ粒子は、種々の方法で合成が出来る。例えば上記の元素を単体超微粒子や塩の形でアルキルフォスフィン等に溶解した前駆体溶液をアルキルフォスフィンオキサイドのような高沸点有機溶媒中に添加し１００℃から３５０℃の温度領域で反応させることにより合成される。前駆体とは、金属カルコゲナイドを生成させるのに必要な上記のそれぞれの元素を含む反応物質のことであり、上記各族の金属を含む前駆体とカルコゲンを含む前駆体を用いる。
【００１３】
アルキルフォスフィンとしては、トリブチル、トリオクチル、トリフェニルなどの対称３級フォスフィンやジメチルブチル、ジメチルオクチルなどの非対称フォスフィンなどをそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いることができるが、トリブチルフォスフィン（TBP）とトリオクチルフォスフィン（TOP）が特に好ましい。またアルキル基に適宜各種官能基（下記のハイドロカーボンでの例参照）で置換したものを用いても良い。
【００１４】
高沸点有機溶媒としては、アルキルフォスフィンオキサイドや、ナノ粒子表面を修飾する官能基（−ＳＨ、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨなど）を有する直鎖または分岐ハイドロカーボン（通常、炭素原子数８から２２）またはフルオロカーボンも使用できる。また、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、フェニルエーテル、ｎ−オクチルエーテルも好ましく使用できる。アルキルフォスフィンオキサイドとしては、トリブチル、トリオクチル、ジブチルオクチルなどを用いることができるが、トリオクチルフォスフィンオキサイド（TOPO）が最も好ましい。
【００１５】
８族、１Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素の少なくとも１つを含む前駆体の溶液と、６Ｂ族元素の少なくとも１つを含む前駆体の溶液を反応させ、ナノ粒子コロイドを生成するには、不活性ガス雰囲気下１００℃〜３５０℃が好ましい。ここで６Ｂ族元素の総モル数は高沸点有機溶媒の質量に対し０．５％〜０．００１％の間が好ましく、０．２％〜０．００５％がさらに好ましい。上記の条件より、低温あるいは低濃度域では粒子生成速度が極めて遅いか、又はナノ粒子は生成しない。さらに、高温あるいは高濃度域では粗大粒子が生成したり、生成粒子が凝集するため再分散が不可能になる。
【００１６】
上記反応液から金属カルコゲン化合物のナノ粒子を凝集析出させるためには、通常メタノールかエタノールを添加する。上澄み液をデカンテーションした後、非プロトン性ハイドロカーボンなどの溶媒（n-ヘキサン等）でナノ粒子を再分散する。ナノ粒子の表面修飾剤（吸着性化合物）はナノ粒子形成過程から精製過程のいずれかで添加することができる。
【００１７】
合成の他の方法としては、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素の少なくとも１つを含む前駆体の塩、例えば酢酸塩や硝酸塩或いは塩化物、臭化物を、Ｌ−酒石酸水溶液として溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で還元して任意の組成のコロイドを得ることが出来る。この場合はポリビニルピロリドンなどの分散剤を含有させることが好ましい。特にテルルを含有させる場合はテルル酸又は亜テルル酸カリウムをテルル源とすることが好ましい。場合によってはテルル酸ナトリウムを用いることも好ましい。
分散剤は上記のポリビニルピロリドンの他に、メルカプト基等の吸着剤を有するもの、或いはシリカ等の無機物を吸着後、脱水重合してコロイドを皮膜保護する方法が特に好ましい。この場合できるだけ吸着剤の使用量は少ないほうが好ましい。
合成されたコロイドは限外ろ過等で脱塩して濃縮して１〜５％のコロイドとして得ることが出来る。この場合、溶媒は水または水とアルコールの混合溶媒が取り扱い上好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール等の低沸点アルコール、１エトキシ２プロパノールやエトキシエタノール等の若干沸点の高いものが好ましく用いられる。
【００１８】
上記で得られたコロイドはスピンコーターなどの塗布機でポリカーボネート等の基板上に塗布される。その際、必要に応じて誘電体層や反射層を配置する必要がある。塗布の厚みは、記録層の場合は超微粒子の粒径と相関するが、５〜３００ｎｍの範囲で設計可能であり、５〜２００ｎｍでも良く、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。記録層には、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーのような各種難分解性有機バインダーや、ＺｎＳ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の各種誘電体のナノ粒子を併用し、物理的強度の向上や記録再生の繰り返し耐性などを向上させることができる。
【００１９】
本発明の記録媒体の層構成は、ポリカーボネート基板に反射層、誘電体層、記録層、保護層が配置されるのが好ましい。或いは基板に反射層、誘電体層、記録層、誘電体層、或いは基板に反射層、記録層、保護層及び／又は誘電体層が好ましい。特に記録層の上にある保護層は耐熱性があることが好ましい。記録層の熱によって保護層が膨張したり分解したりし難い材質が良い。特に保護層は光学的に透明であることが好ましい。
マスク層がある場合は、基板に反射層、誘電体層、記録層、マスク層、保護層及び／又は誘電体層、或いは基板に反射層、誘電体層、マスク層、誘電体層、記録層、誘電体層、マスク層、誘電体層、保護層、或いは基板に反射層、記録層、マスク層、保護層、等の配置が好ましい。
上記保護層は厚みとして５０ｎｍ以下が好ましい。（場合によっては層が無くてもよい）ヒートモードの変化（例えば相変化材料としての機能）をさせるためには、粒子層のナノ粒子は近接場光のエネルギーによって照射時間内に融解する必要がある。本発明のナノ粒子は１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍから１０ｎｍ程度の大きさであるので、表面効果による融点降下により、従来のスパッタ膜に比べて１００℃〜３００℃近くも融点が下がることが期待できる。この効果により感度が著しく増加すると思われる。
【００２０】
本発明の誘電体層には、吸着性化合物で表面を修飾した無機誘電体ナノ粒子を用いる。かかる無機誘電体としては、ＺｎＳ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、窒化ケイ素、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＬｉＦ、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＳｉＣ、ＺｒＯ、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴａＳ4、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＴａＣ、Ｂ4Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等が挙げられる。特にＳｉＯ2 、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＬｉＦ、ＳｉＯ等のナノ粒子を併用することができる。ＺｎＳとＳｉＯ2とのナノ粒子混合物が最も好ましい。
【００２１】
吸着性化合物で表面を修飾したＺｎＳナノ粒子は、前述の吸着性化合物存在下で亜鉛塩（例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩酸亜鉛等）溶液と硫化物（例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等）溶液を混合することにより得ることができる。ＺｎＳ粒子のサイズを小さくするためには、反応溶媒中には水ができるだけ少ないことが好ましく、１０質量％以下、さらには５質量％以下が望ましい。副生成物の塩あるいは過剰の吸着性化合物を除去するため、粒子を遠心分離して目的の親油性もしくは親水性分散媒中に再分散しても良い。この場合、異なる吸着性化合物を使用しても良い。また、水分散物は、反応溶媒として水と混和しにくい溶媒（例えば、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタン、３-メチルヘプタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等）を用いて上記の如くＺｎＳナノ粒子を生成させた後、水溶性吸着性化合物を含有する水と混合し分液して、水相を取り出すことにより得られる。
ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等のナノ粒子の分散物は、種々のものが市販されておりそれらを用いることができる。ＺｎＳと上記無機誘電体を併用する場合、その混合比は物性により任意に設定できるが、好ましくは質量比で９８：２ないし2０：8０である。
【００２２】
反射層はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ等の単体あるいはこれらの一種以上を含む合金等の高反射率金属から構成すれば良い。特に、ＡｇまたはＡｌのいずれかの金属または、これらを主成分とする合金であることが好ましい。膜厚は３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが特に好ましい。反射層の材料もナノ粒子コロイド化し、それぞれ塗設することができる。
【００２３】
保護層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、非晶質カーボン等の有機物質を挙げることができる。また、記録層と反射層の間に断熱性保護層を設けることもできる。
保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを、接着層を介して反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により保護層を設けてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによって保護層を形成することができる。保護層の層厚は０．１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、最も好ましくは１〜２０μｍである。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明をより詳細に説明するために、その実施例を記載するが、これは本発明を例示の範囲に限定するものではない。
【００２５】
実施例１  Ａｇ-Ｉｎ-Ｓｂ-Ｔｅからなるコロイド作成と記録評価
Ｌ-酒石酸３％含有した酢酸アンチモン５０ｍＭ濃度の水溶液  ２００ｍｌ
Ｌ-酒石酸３％含有した酢酸インジュウム５０ｍＭ濃度の水溶液  １０ｍｌ
硝酸銀１００ｍＭの水溶液                                    ５ｍｌ
ポリビニルピロリドン(平均分子量１３０００）４％水溶液    １００ｍｌ
ＮａＯＨ  ５Ｎ                                            １６ｍｌ
ＮａＢＨ4   ２Ｍ濃度の水溶液                              ５０ｍｌ
テルル化ナトリウムの５０ｍＭ濃度の水溶液                    ６０ml
１時間撹拌後、限外ろ過にて脱塩し、濃度が１質量％のコロイド溶液が出来た。
但し上記合成においては、原材料を徐酸素し、反応環境も全て徐酸素環境下で行った。
その結果得られたナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ、変動係数は５％であった。ＥＦ−ＴＥＭにて１粒子中にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅの比が１：１：２０：７の組成比で混在していることが確認できた。
０．６ｍｍ厚みのポリカーボネートの円盤状基板にＡｌ／Ｔｉ質量比が９８．５／１．５で厚みが１００ｎｍになるようにスパッタリングし、更に誘電体層としてＺｎＳ／ＳｉＯ2が質量比で８／２になるように５０ｎｍの厚みにスパッタリングした。その上に上記で作成したコロイド溶液をスピンコーターを用いて塗布し、真空乾燥後、上記組成と同じ誘電体層を５ｎｍ厚みになるようにスパッタリングした。更に保護層として非晶質カーボン膜を５ｎｍの厚みになるようにスパッタリングし、テストディスク１とした。
次に、上記コロイド塗布の代わりにＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅの比が１：１：２０：７の組成比のターゲットを用いて、塗布量と同じ量になる様にスパッタリングした。それ以外はテストディスク１と同じになるように比較ディスク１を作成した。
上記作成したテストディスク１と比較ディスク１を８０８ｎｍ波長の半導体レーザーを用いて、初期化を行った。条件は照射パワー０．３W 回転速度4m/secであった。
近接場光記録方法としては、簡易的に近接場顕微鏡を用いた。先端に５０ｎｍの開口を持ったプローブの先端に、金属蒸着法で銀膜をコートした専用のプローブを用い、発振レーザーは４０５ｎｍ波長の半導体レーザーを使用して上記で作成したディスクにレーザーパワーを変更して記録性能を評価した。レーザーパワーはスパッタ膜のディスクの３Ｔ時のＣＮＲが４０ｄＢを示した時の出力を１に規格化して調節した。記録マークの大きさはＴＥＭによって測定した。記録条件及び結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１からわかるように、記録層がスパッタ膜の場合に比べて、コロイド膜を使った場合はレーザーパワーがより低くても記録が可能であり、感度が増大していることがわかる。また記録マークサイズはコロイドタイプの方がより小さいマークが記録できることがわかる。
【００２８】
実施例２  Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅコロイド作成と記録評価
実施例１の硝酸銀及び酢酸インジジウムの代わりに、塩化ゲルマニウムを使用し、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの混合比が２：２：５になるように調整して同様にコロイドを作成した。粒子の平均サイズは８ｎｍであった。
実施例１と同様に、上記のコロイドを記録層として塗布したテストディスク２を作成した。またＧｅＳｂＴｅ比率が２：２：５となるようにターゲットを作成してスパッタにて成膜した比較ディスク２を作成した。
８０８ｎｍ波長のレーザーにて初期化した。記録用ヘッドとしては、半導体レーザーを内蔵した端部に５０ｎｍの開口があるマイクロプローブを作成し、それに台座をつけてヘッドとした。プローブ先端と台座の足により生み出される記録媒体とのクリアランスは１０ｎｍであった。また記録媒体の表面はリュブリカントを薄く敷いて上記の記録ヘッドが回転ディスクの表面を滑るように配置した。実施例１と同様に感度の評価とＴＥＭによるピットサイズを評価した結果、記録層をコロイドで作成した場合はスパッタで作成した場合に比べてレーザーのパワーが小さくても書き込みが可能であり、またディスクの回転速度が速くても書き込みが可能で感度が上昇していることがわかった。ピットのサイズは比較ディスクで６０ｎｍ、コロイドのテストディスクで５０ｎｍが記録できた。
実施例３
実施例１で作成したディスクを実施例２のコンタクトヘッドを用いた記録方法で記録を行い同様の評価を行った。その結果、記録ピットは５０ｎｍサイズのマークが形成され、更に記録ヘッドの破損が実施例１に比べて著しく減少して常に安定した信号が得られることがわかった。また繰返し記録使用しても記録媒体の破損も少なかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、高密度光記録を、記録マークのサイズを小さく且つ効率よく形成させる記録方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】近接場光プローブの記録ヘッドと光記録媒体との記録時の配置を示す断面図。
【符号の説明】
１：コンタクトヘッド
２：近接場光プローブ
３：リュブリカント
４：光記録媒体の保護層
５：光記録媒体の記録層
６：光記録媒体の誘電体層
７：光記録媒体の反射層
８：光記録媒体の基板
９：光記録媒体の超微粒子層
【図１】
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