(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子含有のＳｉＯ2エーロゲルであって、
ａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下に有機変性ＳｉＯ2エーロゲルを、または
ｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下に有機未変性ＳｉＯ2エーロゲルを、６００−１３００℃に加熱することにより得られる炭素粒子含有のＳｉＯ2エーロゲル。
【請求項２】
有機未変性ＳｉＯ2エーロゲルの前記加熱を、更に不活性ガスを存在させて行う請求項１に記載のＳｉＯ2エーロゲル。
【請求項３】
密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満の炭素粒子含有のＳｉＯ2 エーロゲルであって、
ａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下に、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満の有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、または
ｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下に、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満の有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、３５０−７００℃に加熱することにより得られる炭素粒子含有のＳｉＯ2 エーロゲル。
【請求項４】
有機未変性ＳｉＯ2エーロゲルの前記加熱を、更に不活性ガスを存在させて行う請求項３に記載のＳｉＯ2エーロゲル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭素粒子含有ＳｉＯ2 エーロゲルおよびその製造法、ことに炭素粒子を含有し、特定のガス雰囲気下において未変性またはＳｉＯ2 有機変性エーロゲルを加熱により後処理して得られるＳｉＯ2 エーロゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2 エーロゲルに最適な断熱性を付与するためには、ＳｉＯ2 エーロゲルが赤外域において高い比吸光度を有さなければならない。このため、通常は微細なカーボンブラック（高度に結晶化した炭素）をゾル／ゲル工程中に添加することにより、あるいはＳｉＯ2 エーロゲル粉体に物理的に混合することによりＳｉＯ2 中に導入する。
【０００３】
しかしながら、この操作中にしばしばカーボンブラック粉体の凝集が起こるのでエーロゲル中でカーボンブラックを均一に分散し、同時に最適な吸光度を得るために必要な粒径とすることは必ずしも可能ではない。しかるに、赤外領域における所望の比吸光度が得られる割合は非常に限られている。
【０００４】
更に、カーボンブラックの添加により結果的に製造装置の重要な部分を汚してしまうことから、非乳白、透明なＳｉＯ2 エーロゲルの製造用にすべてを切り替えるごとに非常に高額な清掃費用を要す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は炭素粒子を含有するが上記のような欠点を有さないＳｉＯ2 エーロゲルを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は驚くべきことに炭素粒子を含有し、未変性または有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを特定条件で加熱することにより得られるＳｉＯ2 エーロゲルにより上記目的が達成できることを見いだした。
すなわち、本発明は炭素粒子を含有し、ａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下、有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、またはｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび不活性ガスの存在もしくは不存在下に有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを６００−１３００℃に加熱することにより得られるＳｉＯ2 エーロゲルに関する。
【０００７】
また、本発明は炭素粒子を含有し、ａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満の有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、またはｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下および不活性ガスの存在もしくは不存在下に、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満の有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを３５０−７００℃に加熱することにより得られる密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満のＳｉＯ2 エーロゲルに関する。
【０００８】
更に、本発明はａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下に、有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、またはｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下および不活性ガスの存在もしくは不存在下に有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを６００−１３００℃に加熱することを特徴とするＳｉＯ2 エーロゲル中の炭素粒子の製造法に関する。
【０００９】
更に、本発明はａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下に、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満の有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、またはｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下および不活性ガスの存在もしくは不存在下に、密度２５０ｋｇ／ｍ3 の有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを３５０−７００℃に加熱することを特徴とする密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満のＳｉＯ2 エーロゲル中の炭素粒子の製造法に関する。
【００１０】
本発明の新規方法を熱分解として以下に記載する。
【００１１】
本発明により使用される有機変性エーロゲルは通常、珪素原子と直接結合、または酸素原子を介して珪素原子と結合する有機基Ｒを含む。好ましい有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルは直接珪素原子に結合する有機基Ｒを少なくともいくつかは含んでいる。
【００１２】
適当な有機基Ｒの例はアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールである。有機基がアルキルまたはアリールであると好ましい。特に好ましく用いられるアルキル基はメチル基およびプロピル基である。また、好ましく使用されるアリール基はフェニル基である。
【００１３】
本発明の目的を達成するために、有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルはすでに炭素粒子を含むＳｉＯ2 から成り、ａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下、有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、またはｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下および不活性ガスの存在もしくは不存在下に有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを６００−１３００℃に加熱することにより得られる。
【００１４】
有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルは例えば加水分解不可能な有機基Ｒを含むオルガノ（トリメトキシ）シランＲＳｉ（ＯＭｅ）3 を使用したゾル／ゲル工程による公知方法で製造できる。ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 については Journal of Non-
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １４５  （１９９２年) 出版の F. Schwertfeger、 W. Glaubitt および V. Schubert著、Hydrophobic Aerogels From Si(OMe)4/MeSi(OMe)3 Mixture、
８５−８９頁に既に記載されている。
【００１５】
例えばテトラメトキシシランＳｉ（ＯＭｅ）4 とオルガノ（トリメトキシ）シランＲＳｉ（ＯＭｅ）3 の混合物を塩基触媒により加水分解および縮合することにより有機置換アルコキシゲルが得られる。またこれに続き、例えばメタノールを使用して超臨界乾燥を行い、対応するＳｉＯ2 エーロゲルを得ることができる。
【００１６】
0003645280.tif 000002
(アルコゲル)
例えばＲＳｉ（ＯＲ′）3 （Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール、好ましくはメチル、プロピルまたはフェニル）とＳｉ（ＯＲ′）4 （Ｒ′＝アルキルまたはアリール、好ましくはメチルまたはエチル）を混合比を変えて混合する（ＲＳｉ（ＯＲ′）3 ＝ｘモル、Ｓｉ（ＯＲ′）4 ＝ｙモルとする）。ｘおよびｙはいかなる比率でも良いが、所望の特性を得るためにｘとｙの混合比を０：１−２：３とすることが好ましい。ＳｉＯ2 エーロゲルの密度を一定に調整するために、アルコキシシランを一定量の特定のアルコールＲ′ＯＨに溶解する。本発明の目的を達成するためにそれぞれ必要とされる密度ｄおよび溶媒の量Ｖの関係は以下の式で示される（ここでＶMeOHはメタノール使用を示す）。
【００１７】
【数１】
0003645280.tif 000003
（上記式中、M ＲＳｉＯ3/2 およびM ＳｉＯ2 はそれぞれＲＳｉ（ＯＲ′）3 およびＳｉ（ＯＲ′）4 から得られた酸化物成分の分子量を示す。
【００１８】
新規方法の実施態様において（３ｘ＋４ｙ）モルの水を０．０１Ｎのアンモニア水溶液の形で溶液に添加する。
【００１９】
混合を行った後、そのバッチを１０−６０℃、好ましくは２０−３０℃の密閉容器内にゲル化が起こるまで放置した。
【００２０】
ゲル化点に達した後、一般的にはゲルを密閉容器内で１０−６０℃で２−２０日間、好ましくは２０−３０℃で５−１０日間貯蔵し、老化させる。Ｈ2 Ｏ／Ｒ′ＯＨ比は老化工程が終了すると変わらなくなるので、老化のために適当とされる期間はゲル中のＨ2 Ｏ／Ｒ′ＯＨ比を連続的に測定することにより定められる。
【００２１】
老化終了後、ゲルを公知方法による超臨界乾燥に付す（例えば米国特許第４６６７４１７号明細書）。
【００２２】
ここで超臨界乾燥に使用する溶剤（例えばメタノール）とＳｉＯ2 エーロゲルが化学反応を起こす可能性があり、その結果例えばメタノールを使用する場合にはＯ−メチル基が形成される。
【００２３】
また、含まれる有機基Ｒが酸素原子を介して確実に珪素原子と結合している有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを製造する際に、出発原料として適当な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールを使用し、超臨界乾燥処理を行うことも可能である。
【００２４】
本発明の目的において、有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルは、例えば珪酸ナトリウム水溶液と硫酸から、ゾル／ゲル工程、ナトリウム塩の洗浄、溶媒の二酸化炭素などによる置き換え、および超臨界乾燥により得られる。
【００２５】
本発明の実施態様において、炭素粒子含有のＳｉＯ2 エーロゲルはドイツ特許出願公開第３４２９６７１記載の超臨界乾燥により得られる有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下および不活性ガスの存在または不存在下に６００−１３００℃に加熱を行う工程により製造される。
【００２６】
このため、通常はＳｉＯ2 エーロゲルを熱分解可能な炭化水素ガスを含む雰囲気下に１−１０時間、好ましくは３−５時間、６００−１３００℃で、好ましくは７００−１２００℃で、特に好ましくは９００−１０００℃で保管する。熱分解可能な炭化水素ガスの穏やかな気流を形成することも好ましい。例えば、１０−１００ｃｍ3 のエーロゲルの場合、１０−５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの気流を形成する。
【００２７】
本発明の目的により、熱分解可能な炭化水素ガスとして、メタン、プロパン、あるいはアセチレンが好ましく使用される。天然ガスなどの混合物を使用しても良い。熱分解可能ガスは必要に応じて、ことに窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈することもできる。
【００２８】
上記方法により、例えば、１−１０時間の熱処理済のビーズ状（粒径２−６ｍｍ）または粉状（粒径０．１−０．３ｍｍ）の有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを出発原料として、炭素粒子を含有し炭素含有量１−４３重量％のＳｉＯ2 エーロゲルを得ることができる。炭素粒子含有のこのようなＳｉＯ2 エーロゲルは例えば炭素含有率１６重量％の場合、波長２．５μｍにおいて３３０ｍ2 ／ｋｇ、５．０μｍにおいて２９０ｍ2 ／ｋｇ、および６μｍにおいて２８０ｍ2 ／ｋｇの吸光度を示す。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、炭素粒子含有のＳｉＯ2 エーロゲルは有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを少なくとも一種類の熱分解可能炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下に６００−１３００℃に加熱することにより得られる。
【００３０】
このため、ＳｉＯ2 エーロゲルは、例えば６００−１３００℃で化学的不活性ガス雰囲気下に保存される。上記実施態様を好ましく応用する場合には、エーロゲルを不活性ガスの穏やかな気流下において、加熱速度５−１５℃／ｍｉｎ、好ましくは８−１０℃／ｍｉｎで２５０−５００℃、好ましくは３５０−４５０℃に加熱する。例えば、エーロゲルを１０−１００ｃｍ3 使用する場合、１０−１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの気流とする。
【００３１】
次いで、ＳｉＯ2 エーロゲルを静止不活性ガス雰囲気下、加熱速度０．２−１０℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５−２℃／ｍｉｎで、８００−１２００℃に、好ましくは９５０−１０５０℃に更に加熱する。所望の炭素粒子粒径、すなわち比赤外線吸光度によってＳｉＯ2 エーロゲル試料を８００−１２００℃で更に１５時間まで、好ましくは９００−１０００℃で４−１０時間保存する。
【００３２】
炭素粒子を含有し、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満、好ましくは２００ｋｇ／ｍ3 未満のＳｉＯ2 エーロゲルは、ａ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスおよび／または少なくとも一種類の不活性ガスの存在下、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満、好ましくは２００ｋｇ未満の有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを、またはｂ）少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガスの存在下および不活性ガスの存在もしくは不存在下に、密度２５０ｋｇ／ｍ3 未満、好ましくは２００ｋｇ／ｍ3 未満の有機未変性ＳｉＯ2 エーロゲルを４００−７００℃に、好ましくは４５０−６００℃に加熱することにより有利に得られる。
【００３３】
新規方法は従来の熱分解炉、例えば石英管状炉内で実施することができる。
【００３４】
炭素粒子含有ＳｉＯ2 エーロゲルは例えば熱分解温度により、その特性が多様に変化する。例えば、Ｒがメチルである場合、７５０−９５０℃において、非分解メチル基の他に炭素粒子が存在し、炭素含有成分におけるＣ：Ｈ比は３未満となる。温度を上昇させるに従って、Ｃ：Ｎ比が低下する。１０００℃において、水素はもはや存在せず、炭素は元素状となる。
【００３５】
熱分解中、ＳｉＯ2 エーロゲルの容積は、収縮によってわずかに変化する。また、有機成分を除去する結果として試料の大きさが縮小する。以上により試料の密度が少々変化する。
【００３６】
しかし、この質量と密度の変化は使用に差し障りのない範囲で一般的に見られる。例えば１０００℃における熱分解の間に、ＳｉＯ2 の比表面積が通常減少する。完全に熱分解するに必要な時間を過ぎても１０００℃のままに保つと表面積が更に減少する。従って、比表面積を非常に大きくするためには熱分解時間をできるだけ短くするべきである。一方で、熱分解時間を長くして比表面積を小さく調整することもでき、吸湿量を抑えるために有益である。
【００３７】
熱分解処理したＳｉＯ2 エーロゲルは走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真により未熱分解状態の出発原料と主に同じ特徴のエーロゲル構造を有することがわかる。エーロゲル試料中に均一に分散された炭素粒子の大きさはナノメーター単位の前半の値となる。従って、熱分解により炭素粒子を製造しても、エーロゲル構造に決定的な影響は与えられない。
【００３８】
個々のエーロゲルについてランマン測定法が行われた結果、エーロゲル中に存在する炭素粒子は結晶領域および非結晶領域の双方を有することがわっかっている。フェニル置換ＳｉＯ2 エーロゲルを熱分解した場合、カーボンブラックとしての形態を示す結晶領域の割合が最も高い。１０００℃を保っても結晶状の炭素の割合にはまったく影響がない。２．３−１０μｍの範囲の波長において、例えば熱分解を１０００℃までの温度で行うとすると、比吸光度は熱分解された有機基によって１０−１００ｍ2 ／ｋｇとなることが赤外線分光分析法による測定で示されている。有機置換アルコキシシランと同様の初期濃度において熱分解前の比吸光度は増加し、Ｒ＝メチル＜プロピル＜ビニル＜＜フェニルとなる。
【００３９】
持続時間を長くすると比吸光度は実質的に増大する。１０００℃における比吸光度は波長２．３μｍにおいて約２００ｍ2 ／ｋｇまで増大する。
【００４０】
既に熱分解されたエーロゲルを熱分解可能なガスの存在下に６００−１３００℃まで再加熱すると、２．３−１０μｍの範囲の波長における比吸光度は少なくとも８００ｍ2 ／ｋｇまで増大し得る。
【００４１】
従って、本発明の特に望ましい実施態様において、少なくとも一種類の熱分解可能な炭化水素ガス（不活性ガスで希釈しても良い）の存在下に有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを６００−１３００℃に加熱する。
【００４２】
炭素粒子含有の新規ＳｉＯ2 エーロゲルおよび新規方法は多くの利点を有する。
【００４３】
新規のＳｉＯ2 エーロゲルは特に均一に分散され、非凝集状態のサイズ数ｎｍの炭素粒子を含む。所望の比吸光度は粒径、構造を最適化すると同時に熱分解時間、熱分解温度を特定すること、また必要に応じて対応する有機基を選択することによって調整される。
【００４４】
更に、熱分解可能ガスの存在下に更に熱分解を行うことにより、特定の方法を用いてＳｉＯ2 エーロゲルに追加の炭素粒子を取り込むことと粒径を増大させることが共に可能となり、結果的に比吸光度値を更に上昇させることになる。
【００４５】
新規方法を使用することによりＳｉＯ2 エーロゲル内で実質的な構造変化がまったく起こらないという事実は特に有利である。
【００４６】
驚くべきことに炭素を同様に粉砕しても、より高い非吸光度値を得ることができる。
【００４７】
エーロゲルの製造に使用した反応容器およびオートクレーブシステムにカーボンブラックが付着しないということも新規方法の更なる有利な点である。
【００４８】
【実施例】
【００４９】
【実施例１−９】
有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルの製造
珪素原子上に様々な有機基Ｒを有する有機変性ＳｉＯ2 エーロゲル１００ｍｌを以下の慣用の方法によってそれぞれ製造した。基Ｒとしてはメチル、ビニル、プロピルおよびフェニルが使用される。ＲＳｉ（ＯＲ′）3 （Ｒ＝メチル、ビニル、プロピル、フェニル）およびＳｉ（ＯＲ′）4 （Ｒ′＝メチル）を種々の混合比（ＲＳｉ（ＯＲ′）3 ＝ｘモル、Ｓｉ（ＯＲ′）4 ＝ｙモルとする。）で一定量のメタノールに溶解した（表１参照）。（３ｘ＋４ｙ）モルの水に対応する計算量の０．０１Ｎのアンモニア水溶液を上述の溶液に添加した。混合後、このバッチを室温の密閉容器内にゲル化が起こるまで放置した。
【００５０】
ゲル化点に達した後、ゲルを密閉容器内において３０℃で７日間貯蔵し、老化させた。
【００５１】
老化終了後、ドイツ特許出願公開第１８１１３５３号公報記載のようにゲルを超臨界乾燥に付した。
【００５２】
表１にエーロゲル製造の各材料の使用量およびゲル化が起こるまでの反応時間を示す。
【００５３】
実施例１−９で、有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルを５０−１００ｃｍ3 ／ｍｉｎのアルゴン気流下に、加熱速度１０℃／ｍｉｎで４００℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ2 エーロゲルを静止アルゴン雰囲気下、加熱速度１℃／ｍｉｎで１０００℃（実施例８においては５００℃）に加熱した。実施例１−６では１０００℃に、実施例８では５００℃に達した後、熱処理を終了とした。０．５ｃｍ3 ／ｍｉｎのＣＨ4 気流下１０００℃でＳｉＯ2 エーロゲル試料を実施例７の更に３時間、実施例９で更に１時間保存した。
【００５４】
新規方法遂行の前後でそれぞれ有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルの特徴を決定した。
【００５５】
有機変性ＳｉＯ2 エーロゲル内にＲ基およびＲＯ基としての形状で存在する有機物状の炭素含有量を新規方法の遂行前かつメタノールによる超臨界乾燥後に測定した。新規方法を行った後で、元素状の炭素含有量を測定した。これらの測定は双方の場合において元素分析によって行われた。
【００５６】
また、熱分解に伴うＳｉＯ2 エーロゲル試料の収縮を測定した。この目的で、円筒状のＳｉＯ2 エーロゲル試料の直径の収縮率を測定した。
【００５７】
ＳｉＯ2 エーロゲル試料の密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）および比表面積（単位：ｍ2 ／ｇ、ＢＥＴ法で測定）を熱分解前かつ超臨界乾燥後、および熱分解後にそれぞれ測定した。
【００５８】
更に、熱分解されたＳｉＯ2 エーロゲル試料について波長３μｍ、５μｍ、１０μｍにおける比吸光度（単位：ｍ2 ／ｋｇ）を赤外線分光分析法により求めた。
【００５９】
有機変性ＳｉＯ2 エーロゲルの製造と特性づけに使用したデータを表１に、熱分解を行ったＳｉＯ2 エーロゲルの特性づけに使用したデータを表２に示す。
【００６０】
実施例８および９において熱分解したＳｉＯ2 エーロゲル試料の熱伝導率λをそれぞれ熱線法により測定した。
【００６１】
熱線法では、例えば白金製の細いワイヤーにある時点から時間ごとに一定電力を供給する。これによりワイヤーが加熱されるが、熱伝導率の高い媒体では熱伝導率の低い媒体よりゆっくりとワイヤーが加熱される。次いで、ワイヤーを加熱する程度およびこれにより間接的にワイヤーを囲む媒体の熱伝導率を、温度の上昇と共に増大するワイヤーの耐性によって測定する（H.-P. Ebert、 V. Bock、 O. NilssonおよびJ. Fricke による、The Hot-Wire Method applied to porous material with low thermal conductivity、High Temperature-High Pressureとして出版された、１９９３年８月、９月、ポルトガルのリスボンで開催された熱物理的性質に関する第１３回欧州会議、およびＤＩＮ５１０４６第一部参照）。
【００６２】
大気圧３００Ｋの空気中における熱線法により実施例８の試料における導電率０．０１２Ｗ／ｍ  Ｋ、および実施例９の試料における導電率０．０１５Ｗ／ｍＫを得た。
【００６３】
【表１】
0003645280.tif 000004
【００６４】
【表２】
0003645280.tif 000005