(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム塩をＰｄ量として１．０〜３０ｇ／ｌ含有し、銀塩をＡｇ量として０．０１〜１５ｇ／ｌ含有し、錯形成剤としてアミノポリカルボン酸を１．０〜３００ｇ／ｌ含有し、さらに浴安定剤として、マロンアミド、グアニジン、プロピオンアミドの群から選ばれた１種以上を０．１〜１００ｇ／ｌ含有して成ることを特徴とするパラジウム・銀合金めっき浴。
【請求項２】
パラジウム塩が、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ジアミノジクロロパラジウム、テトラアンミンパラジウムの群から選ばれた１種以上である請求項１記載のパラジウム・銀合金めっき浴。
【請求項３】
銀塩が、硝酸銀、リン酸、酸化銀、硫酸銀の群から選ばれた１種以上である請求項１又は請求項２記載のパラジウム・銀合金めっき浴。
【請求項４】
アミノポリカルボン酸が、ジエチレントリアミン五酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸の群から選ばれた１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラジウム・銀合金めっき浴。
【請求項５】
ｐＨ調整剤として、水酸化アルカリ金属を１．０〜３００ｇ／ｌ含有している請求項１〜４のいずれか１項に記載のパラジウム・銀合金めっき浴。
【請求項６】
ｐＨが２．０〜１４．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパラジウム・銀合金めっき浴。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のパラジウム・銀合金めっき浴を用い、浴温１０〜９０℃、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ2の条件でめっきするパラジウム・銀合金めっき方法。
【請求項８】
請求項７記載のめっき方法により得られたパラジウム・銀合金めっき品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウム・銀合金めっき浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム−銀合金は均質な固溶体であり、耐変色性および耐腐食性が良好であることから、接点およびコネクター等の電子品用のめっきとして、使用されている。また、この合金は金と比べて材料コストが低いため、従来から用いられている金の代替材料として優れている。
【０００３】
従来のパラジウム・銀合金めっき浴としては、パラジウム−アンモニウム錯体を含む浴、ピロリン酸錯体やチオシアン酸錯体を含む中性浴、エチレンジアミンパラジウム−シアン系銀浴、臭化物塩−亜硝酸塩浴などがある（参考資料として、特開平７−２３３４９６号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のパラジウム・銀合金めっき浴により得られた析出物は、緻密な結晶を得ることができなかった。また、従来の浴においては、銀とパラジウムの析出電位が大きく離れているため、銀或いはパラジウムの析出過程が金属イオンの拡散支配となるため、密着性及び外観品質の面で問題があった。更に、浴自体の安定性も悪く、銀又はパラジウムの含有率が１０％程度越えると析出物表面は粉末状或いは粗い突起状となった。
【０００５】
この発明はこのような従来の技術に鑑みてなされたものであり、析出物の密着性及び外観品質、浴の安定性の面で優れたパラジウム・銀合金めっき浴を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明のパラジウム・銀合金めっき浴は、パラジウム塩をＰｄ量として１．０〜３０ｇ／ｌ含有し、銀塩をＡｇ量として０．０１〜１５ｇ／ｌ含有し、錯形成剤としてアミノポリカルボン酸を１．０〜３００ｇ／ｌ含有して成るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
パラジウム塩としては、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ジアミノジクロロパラジウム、テトラアンミンパラジウムが好適である。パラジウム塩の含有量は、前述のように、Ｐｄ量として１．０〜３０ｇ／ｌであり、１．０ｇ／ｌ未満だと、有意な合金比率が得られず、３０ｇ／ｌを超えるとくみ出しによるＰｄの消費が多くなる。
【０００８】
銀塩としては、硝酸銀、リン酸、酸化銀、硫酸銀が好適である。銀塩の含有量は、前述のように、０．０１〜１５ｇ／ｌであり、０．０１ｇ／ｌ未満だと、有意な合金比率が得られず、１５ｇ／ｌを超えるとコストが高くなり実用上不適となる。
【０００９】
アミノポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸が好適である。アミノポリカルボン酸の含有量は、前述の通り、１．０〜３００ｇ／ｌであり、１．０未満だと浴が不安定となり、３００ｇ／ｌを超えるとくみ出しによる消費が多くなる。
【００１０】
また、浴安定剤としてアミド系薬品を０．１〜１００ｇ／ｌ含有しても良い。アミド系薬品としては、マロンアミド、グアニジン、プロピオンアミドが好適である。このアミド系薬品を添加することにより、パラジウム及び銀の第２の錯化剤となり、浴が高い温度及び高い電流密度においても安定する。
【００１１】
また、ｐＨは２．０〜１４．０（より好ましくは、８〜１３）が好適である。尚、ｐＨ調整剤として水酸化アルカリ金属を１．０〜３００ｇ／ｌ程度添加しても良い。水酸化アルカリ金属としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好適である。
【００１２】
めっき条件としては、浴温１０〜９０℃（より好ましくは２０〜６０℃）で、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ2 （より好ましくは、０．５〜１０Ａ／ｄｍ2 ）が好適である。
【００１３】
【実施例】
実施例１：
【００１４】
まず、銅製のテストピースに下記表１に示す組成のパラジウム・銀合金めっき浴で電解めっきを行った。
【００１５】
【表１】
0003685276.tif 000002
【００１６】
めっき条件は以下の通りである。
・ｐＨ………………………………………１１
・電流密度…………………………………１Ａ／ｄｍ2 
・浴温………………………………………４０℃
・時間………………………………………２０分
・攪拌………………………………………一定
【００１７】
得られた析出物をフレームレス原子吸光法により調べたところ、実施例１〜１１はどの析出物も確実にＰｄとＡｇの合金組成になっていた。また、析出物の表面は金属光沢で、外観品質に優れていた。これに対し、比較対象としての実施例１２、１３の場合は、ともに表面が粉末状或いは黒い皮膜で外観品質の面で劣っている。
【００１８】
そして、得られた析出物に対して、接着テープによるピーリングテストを行った。実施例１〜１１の場合は、どのテストピースも析出物が剥がれず、密着性に優れていることが判明した。これに対して、比較対象としての実施例１２、１３場合は、析出物の剥離が生じ、密着性の面で劣っていた。
【００１９】
実施例２：
次に、同じテストピースを使用して、下記表２に示す組成の浴で電解めっきを行った。そして、浴安定剤としてのアミド系薬品を添加した浴（実施例１４、１５、１６）と、添加しない浴（実施例１７、１８、１９）の浴安定について調べてみた。
【００２０】
【表２】
0003685276.tif 000003
【００２１】
結果は表２に示すように、アミド系薬品を添加したものの方が、添加しないものに比べて、浴自身が安定であった。これは、アミド系薬品が、第２の錯化剤として作用しているものと思われる。
【００２２】
実施例３：
次ぎに、浴中のＡｇ量／（Ｐｄ量＋Ａｇ量）と、析出物中のＡｇ量／（Ｐｄ量＋Ａｇ量）との関係を調べた。浴には安定剤としてマロンアミドをＰｄ量＋Ａｇ量に応じて添加した。また、電流密度は１Ａ／ｄｍ2 とした。
【００２３】
結果として、浴中のＡｇ量／（Ｐｄ量＋Ａｇ量）に応じて、析出物中のＡｇ量／（Ｐｄ量＋Ａｇ量）が高まることが分かった。そして、浴中のＰｄ量／（Ｐｄ量＋Ａｇ量）を変化させることにより、Ａｇ量／（Ｐｄ量＋Ａｇ量）が２０〜８０％の範囲のパラジウム・銀合金を得られることが判明した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係るパラジウム・銀合金めっき浴によれば、外観及び密着性に優れたパラジウム・銀合金析出物を得ることができ、またアミド系薬品を浴に添加することにより、浴の安定性を向上させることができるため、産業上大変に有益である。特に、このめっき浴から得られためっき物は、リードフレームやコネクター等の電子部品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】浴中Ａｇ量と析出物中Ａｇ量の関係を示すグラフ。
【図１】
0003685276.tif 000004