(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が備えられた正極と、
負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の１４族元素又は炭素以外の１４族元素の化合物からなる薄膜層が一層以上備えられ、上記薄膜層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上備えられた負極と、
電解質塩を有する非水電解質と
を備える非水電解質電池。
【請求項２】
上記薄膜層が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物のうち何れか一種以上からなる請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記薄膜層の厚みが、１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
電解液塩を含有する非水電解質を有する非水電解質電池の製造方法において、
正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が形成された正極を作製し、
負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の１４族元素又は炭素以外の１４族元素の化合物からなる薄膜層が薄膜形成技術により一層以上成膜され、上記薄膜層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上形成された負極を作製することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
上記負極を作製する際に、上記薄膜層に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物のうち何れか一種以上を含有させることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
上記負極を作製する際に、上記薄膜層を、その厚みが１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲になるように成膜することを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が備えられた正極と、
負極集電体上に、Ｓｎと炭素の複合材料又はＳｉあるいはＧｅの一種以上からなる薄膜層が一層以上備えられ、上記薄膜層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上備えられた負極と、
電解質塩を有する非水電解質と
を備える非水電解質電池。
【請求項８】
上記薄膜層の厚みが、１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲である請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
電解液塩を含有する非水電解質を有する非水電解質電池の製造方法において、
正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が形成された正極を作製し、
負極集電体上に、Ｓｎと炭素の複合材料又はＳｉあるいはＧｅの一種以上からなる薄膜層が薄膜形成技術により一層以上成膜され、上記薄膜層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上形成された負極を作製することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
上記負極を作製する際に、上記薄膜層を、その厚みが１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲になるように成膜することを特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、比較的に高い容量と優れたサイクル特性とを得るため負極活物質に例えば難黒鉛化炭素や黒鉛等といった炭素質材料を用いている。このような高容量の負極活物質については、例えば特開平８−３１５８２５号公報において、炭素質材料の出発原料を選び、炭素質材料の製造条件を制御することで更なる高容量化が可能であることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、負極活物質に用いる炭素質材料の限界容量が３７０ｍＡｈ／ｇ程度と限界があるために、更なる高容量化が困難である。
【０００５】
このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく、高容量化が可能な例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。
【０００６】
この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特にUS-Patent Number4950566において、Ｓｉ合金を負極に用いることが提案されている。
【０００７】
ところで、負極にリチウム合金を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が微粉化し、負極活物質同士の接触が途切れて負極の導電性が低下することにより電池特性が劣化することがある。
【０００８】
このような不具合を改善する手段としては、例えば負極活物質の表面を導電性の高い材料で被覆して、充放電の繰り返しによりリチウム合金が微粉化してもリチウム合金同士の導通を保つようにさせることが提案されている。具体的には、例えば特開２０００−１７３６６９号公報、特開２０００−１７３６７０号公報、特開２００１−６８０９６号公報等に導電性の高い材料を溶解した有機溶媒中にリチウム合金を浸漬させることや、ハイブリタイゼーション等のメカノケミカル反応を用いることで、導電性の高い材料を負極活物質の表面に被覆させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの提案でも、充放電の繰り返しに伴うリチウム合金といった高容量の負極活物質の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高い電池容量が得られると共に、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が備えられた正極と、負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の１４族元素又は炭素以外の１４族元素の化合物からなる薄膜層が一層以上備えられ、上記薄膜層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上備えられた負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備えている。
【００１２】
この非水電解質電池では、高容量な１４族元素を含有する薄膜形成技術により成膜された薄膜層が電池容量を大きくし、負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮の繰り返しによる負極活物質の微粉化により負極が劣化してしまうことを防止する。
【００１３】
また、本発明は、電解液塩を含有する非水電解質を有する非水電解質電池の製造方法において、正極集電体上に、正極活物質を有する正極合剤層が形成された正極を作製し、負極集電体上に、炭素質材料と炭素以外の１４族元素又は炭素以外の１４族元素の化合物からなる薄膜層が薄膜形成技術により一層以上成膜され、上記薄膜層の他に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含有する負極活物質と結合剤とを有する負極合剤層が一層以上形成された負極を作製することを特徴とする。
【００１４】
この非水電解質電池の製造方法では、負極の薄膜層が高容量な１４族元素を含有していることにより電池容量を大きくさせ、負極の負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮の繰り返しによる負極活物質の微粉化で負極が劣化することを防止させることから、高い電池容量を備えつつ充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された非水電解質電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００１６】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成されている。この正極２には、正極活物質として例えば化学式ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。
【００１７】
また、正極２には、正極集電体９として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極２においては、正極合剤層１０に含有される結合剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結合剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００１８】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００１９】
負極４は、負極集電体１１上に、電池１の充放電の際にリチウムのドープ／脱ドープが行われるＬｉ反応層として少なくとも１４族元素を一種以上含む負極薄膜層１２と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含む負極合剤層１３とが積層形成された構成となっている。
【００２０】
この負極４においては、負極薄膜層１２の負極活物質として例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ等の１４族元素、及びこれら１４族元素の化合物等が挙げられ、これらのうち一種又は複数種を混合して用いる。１４族元素の化合物としては、例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ等の元素に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属、２族の元素、１３族から１７族までの元素等を化合させた化合物や、金属間化合物等が挙げられ、これらのうち一種又は複数種を混合して用いる。負極４において、負極薄膜層１２は、負極活物質として含有される１４族元素の電気容量が、例えば炭素質材料等より大幅に大きいことから、電池１の電池容量を大きくするように作用する。
【００２１】
この負極薄膜層１２は、薄膜形成技術等により成膜されている。具体的には、例えば蒸着、スパッタ等により負極集電体１１上に成膜されている。また、Ｓｎ等を含む合金等の場合、負極薄膜層１２は、例えば電気めっきや無電解めっき等により成膜されることになる。
【００２２】
このように、負極薄膜層１２は、比較的に高容量な１４族元素と含有する負極活物質を例えば蒸着、スパッタ、めっき等の薄膜形成技術により負極集電体１１上に成膜させることから、高容量な１４族元素を含有する負極活物質を高密度に充填させることが可能となり電池１の電池容量を更に向上させるように作用する。
【００２３】
負極４において、負極合剤層１３は、負極活物質として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらのうち、Ｓｎ化合物としては、例えばＡｓＳｎ、ＡｕＳｎ、ＣａＳｎ３、ＣｅＳｎ３、ＣｏＣｕ２Ｓｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ、ＣｏＮｉＳｎ、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｒＣｕ２Ｓｎ、Ｃｕ２ＦｅＳｎ、ＣｕＭｇＳｎ、Ｃｕ２ＭｎＳｎ、Ｃｕ４ＭｎＳｎ、Ｃｕ２ＮｉＳｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、ＦｅＳｎ２、ＩｒＳｎ、ＩｒＳｎ３、ＭｇＮｉ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＭｎＮｉ２Ｓｎ、ＭｎＳｎ２、Ｍｎ２Ｓｎ、Ｍｏ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ｓｎ、ＮｄＳｎ３、ＮｉＳｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ３Ｓｎ２、ＰｒＳｎ３、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、ＰｕＳｎ３、ＲｈＳｎ、Ｒｈ３Ｓｎ２、ＲｕＳｎ２、ＳｂＳｎ、ＳｎＴｉ２、Ｓｎ３Ｕ、ＳｎＶ３等が挙げられ、Ｓｉ化合物としては、例えばＡｓ３Ｌｉ５Ｓｉ、ＢｅＳｉＺｒ、ＣｏＳｉ２、β−Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｕ３Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｌｉ５Ｐ３Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、Ｎｂ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、θ−Ｎｉ２Ｓｉ、β−Ｎｉ３Ｓｉ、ＲｅＳｉ２、α−ＲｕＳｉ、ＳｉＴａ２、Ｓｉ２Ｔｈ、Ｓｉ２Ｕ、β−Ｓｉ２Ｕ、Ｓｉ３Ｕ、ＳｉＶ３、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ２等が挙げられる。
【００２４】
また、負極合剤層１３において、負極活物質のうち炭素質材料としては、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な炭素材であれば用いることができ、例えばアセチレンブラックやケッチェンブラックやサーマルブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、活性炭、繊維状炭素等が挙げられる。これらの炭素質材料は、上述したＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物等と混合されて負極合剤層１３を形成する場合、負極合剤層１３の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。
【００２５】
負極４において、負極合剤層１３は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結合剤を含有させることで形成される。具体的に、結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００２６】
この負極合剤層１３は、負極活物質の粒子同士が互いに接触された状態で結合剤により保持されて形成されていることから層中に適度な隙間があり、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張収縮の繰り返しで起こる負極活物質の微粉化を防止させるように作用する。
【００２７】
すなわち、この負極合剤層１３では、層中の隙間が、電池１の充電により膨張した負極活物質が互いに干渉することを抑制させることから、負極活物質同士が干渉した際に生じる応力により負極活物質が割れて微粉化することが防止されて負極４の導電性が低下することを抑制できる。特に、負極合剤層１３は、負極活物質として炭素質材料を含有させた場合、上述したＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物等に比べて炭素質材料は充放電に伴う膨張収縮が小さく、層内で導電材としても機能することから負極４の導電性を高くして電池１の電池特性を向上させることになる。
【００２８】
このような構成の負極４は、負極薄膜層１２が高容量な１４族元素を含有していることにより電池容量を大きくさせ、負極合剤層１３が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止して充放電の繰り返しによる電池特性の劣化を抑制させることになる。
【００２９】
以上で説明した負極４では、図１において、負極集電体１１上に、負極薄膜層１２と負極合剤層１３とが順次積層された構成となっているが、このことに限定されることはなく、例えば負極集電体１１上に、負極合剤層１３と負極薄膜層１２とが順次積層された構成であっても上述した負極薄膜層１２及び負極合剤層１３の作用効果が得られる。また、この負極４では、図１において、負極薄膜層１２と負極合剤層１３とがそれぞれ一層ずつ設けられた構成となっているが、このことに限定されることはなく、例えば負極薄膜層１２と負極合剤層１３とがそれぞれ一層以上ずつ設けられていても上述した負極薄膜層１２及び負極合剤層１３の作用効果が得られる。さらに、この負極４は、負極集電体１１上に、負極薄膜層１２と負極合剤層１３とが設けられた構成となっているが、このことに限定されることはなく、例えば負極集電体１１上に、上述した負極薄膜層１２だけが成膜された構成であっても従来のような炭素質材料を負極活物質とした負極合剤層だけを負極側の反応層とする非水電解質電池より高い電池容量を得ることができる。
【００３０】
この負極４において、負極薄膜層１２には、上述したＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種又は複数種を負極活物質として含有させることも可能である。特に。負極薄膜層１２は、負極活物質として炭素質材料を含有させた場合、例えばＳｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物等に比べて炭素質材料は充放電に伴う膨張収縮が小さく、導電材としても機能することから電池１の電池特性を向上させることになる。
【００３１】
この負極４において、負極薄膜層１２は、その厚みが１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲にされている。負極薄膜層１２の厚みが１μｍより薄い場合、電池１では、負極薄膜層１２の厚みが薄すぎることから、負極薄膜層１２の作用効果を得ることが困難となり、大幅な電池容量の向上ができなくなる。一方、負極薄膜層１２の厚みが３０μｍより厚い場合、電池１では、高密度な負極薄膜層１２が厚すぎて、充放電の繰り返しによる負極活物質の膨張収縮で負極薄膜層１２にひび割れ等が生じて負極４が劣化し、電池特性が低下してしまう。
【００３２】
したがって、この電池１では、負極４における負極薄膜層１２の厚みを１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲にすることにより、電池容量を大きくできると共に、充放電の繰り返しによる負極４の劣化の無い優れた電池特性を得ることができる。
【００３３】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００３４】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００３５】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００３６】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００３７】
非水電解液８としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３８】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３９】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、正極活物質と、導電材と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。
【００４０】
次に、負極４を作製する。負極を作製する際は、先ず、負極薄膜層１２を作製する。負極薄膜層１２は、負極集電体１１の表面に、例えばアルコール等の洗浄液で脱脂処理を施した後に、リン酸水溶液や希硫酸水溶液等を用いて活性化処理を施し、これらの処理が施された負極集電体１１を少なくとも１４族元素が含有されためっき液に浸漬することにより、負極集電体１１上に成膜される。このとき、負極薄膜層１２は、めっき液中に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち一種以上を粉末状にして含有させることにより、これらの粉末が層中に含有された複合めっきとして成膜されることになる。なお、負極薄膜層１２の膜厚は、めっき液中に負極集電体１１を含浸させている時間を調節することで制御される。また、負極薄膜層１２は、１４族元素としてＳｉやＧｅ等を成膜させる場合、上述した脱脂処理や活性化処理が施された負極集電体１１の表面に、例えば蒸着やスパッタ等の薄膜形成技術により成膜される。この際に、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち一種以上を粉末状にして負極集電体１１の表面に吹き付けながら蒸着やスパッタ等を施すことで、これらの粉末が含有された負極薄膜層１２が成膜される。
【００４１】
次に、負極合剤層１３を作製する。負極合剤層１３は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｎ化合物、Ｓｉ化合物、炭素質材料のうち何れか一種以上を含む負極活物質と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極薄膜層１２が成膜された負極集電体１１上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極集電体１１畳に形成される。そして、負極集電体１１上に順次積層された負極薄膜層１２及び負極合剤層１３を、負極集電体１１と一括して所定の形状に切り抜く。以上のようにして、Ｌｉ反応層として負極薄膜層１２及び負極合剤層１３を有する負極４が作製される。
【００４２】
次に、非水電解液８を調製させる際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させる。これにより、非水電解液８が得られる。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４３】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４４】
以上のように製造される電池１では、負極４のおける負極薄膜層１２が高容量な１４族元素を含有していることにより電池容量を大きくできる。また、この電池１では、負極４における負極合剤層１３が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止し、充放電の繰り返しで負極４の導電性が低下することを防ぐことから、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化を抑制させることができる。
【００４５】
したがって、この電池１では、高い電池容量と、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された優れたサイクル特性とが得られる。
【００４６】
また、上述した実施の形態においては、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【００４７】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が付与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４８】
なお、以上の例では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。また、非水電解質電池においては、電池内に存在するリチウムが、予めリチウムを含有させた正極や負極より得られることに限定されることはなく、例えば電池製造の過程で電気化学的に正極や負極にドープさせることも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウム二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５０】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、負極を作製した。負極を作製する際は、負極集電体として１５μｍの銅箔を用い、この負極集電体にリン酸水溶液及び希硫酸水溶液に順次浸浸させる活性化処理を施した後、炭素質材料を含有させたＳｎめっき液を用いて電気めっき処理を施し、負極集電体上に負極活物質がＳｎと炭素質材料との複合めっきからなる負極薄膜層を成膜した。このとき、負極薄膜層は、電気めっき処理を施す時間を調節することで３０μｍの厚みになるようにした。次に、負極活物質としてグラファイト８９ｇと、導電材としてアセチレンブラックを１ｇと、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均質に分散させて負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液、負極集電体上に成膜された負極薄膜層上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成した。そして、負極集電体上に順次積層された負極薄膜層と負極合剤層とを、負極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、Ｌｉ反応層として負極薄膜層及び負極合剤層を有する直径１５．２ｍｍのペレット状の負極を作製した。
【００５１】
次に、正極を作製した。正極には、負極の性能を確認するためにリチウム金属を用いた。正極は、板状のリチウム金属を直径１５．５ｍｍのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【００５２】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させること非水電解液を調製した。
【００５３】
上述した製法により得られた負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００５４】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【００５５】
〈サンプル２〉
サンプル２では、負極を作製する際に、負極薄膜層としてＲＦスパッタ装置を用いて負極集電体上にＧｅを成膜させたこと以外は、サンプル１と同様な負極集電体上に負極薄膜層と負極合剤層とが順次積層された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
〈サンプル３〉
サンプル３では、負極を作製する際に、負極薄膜層としてＲＦスパッタ装置を用いて負極集電体上にＳｉを成膜させたこと以外は、サンプル１と同様な負極集電体上に負極薄膜層と負極合剤層とが順次積層された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈サンプル４〉
サンプル４では、負極を作製する際に、負極薄膜層を成膜させなかった以外は、サンプル１と同様にして負極集電体上に負極合剤層だけが形成された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル４の電池について、初回放電容量と１００サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【００５９】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003729155.tif 000002
【００６１】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量を以下のようにして測定した。各サンプルにおける初回放電容量を測定する際は、各サンプルの電池に対し、２３℃雰囲気中、２ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後に、２３℃雰囲気中、２ｍＡの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。そして、表１には、このようにして測定した初回放電容量を、各サンプル中に含まれる負極活物質１ｇ当たりの放電容量に換算して示している。また、各サンプルにおいては、１００サイクル目の放電容量維持率を以下のようにして測定した。各サンプルにおける１００サイクル後の放電容量維持率を測定する際は、各サンプルに対し、初回充放電と同様の条件で充放電を１００回繰り返し、初回と１００回目の放電容量を測定した。そして、１００サイクル目の放電容量維持率は、初回放電容量に対する１００回目の放電容量の比率である。
【００６２】
表１に示す評価結果から、Ｌｉ反応層として負極薄膜層及び負極合剤層が順次積層された負極を用いたサンプル１〜サンプル３では、Ｌｉ反応層が負極合剤層だけのサンプル４に比べ、初回放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００６３】
サンプル４では、Ｌｉ反応層として負極集電体上に負極合剤層だけが形成されて電池容量を大きくできる負極薄膜層が成膜されていないことから、充放電の繰り返しによる電池特性の低下は無いものの電池容量を向上させることが困難である。
【００６４】
これに対し、サンプル１〜サンプル３では、Ｌｉ反応層として負極集電体上に負極薄膜層と負極合剤層とが順次積層されていることから、これらのうち負極薄膜層が負極活物質として１４族を含有することにより電池容量を大幅に向上させ、負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止して充放電の繰り返しによる負極の導電性の低下を防止し、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化を抑制させる。したがって、サンプル１〜サンプル３では、初回放電容量を大幅に大きくできると共に、１００サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制される。
【００６５】
以上のことから、電池を作製する際に、負極が負極薄膜層と負極合剤層とを有することは、初回放電容量が大きく、１００サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００６６】
次に、負極薄膜層の厚みの影響を確認するために、サンプル１とは、負極を負極集電体上に負極薄膜層だけが成膜された構成に変えたサンプル５〜サンプル１０を作製した。
【００６７】
〈サンプル５〉
サンプル５では、負極を作製する際に、負極合剤層を形成させなかった以外は、サンプル１と同様にして負極集電体上に、その厚みが３０μｍの負極薄膜層だけが成膜された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル６〉
サンプル６では、負極薄膜層の厚みを１μｍにして成膜させたこと以外は、サンプル５と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル７〉
サンプル７では、負極薄膜層の厚みを１０μｍにして成膜させたこと以外は、サンプル５と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈サンプル８〉
サンプル８では、負極薄膜層の厚みを２０μｍにして成膜させたこと以外は、サンプル５と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈サンプル９〉
サンプル９では、負極薄膜層の厚みを０．５μｍにして成膜させたこと以外は、サンプル５と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、負極薄膜層の厚みを４０μｍにして成膜させたこと以外は、サンプル５と同様にして電池を作製した。
【００７３】
そして、以上のように作製したサンプル５〜サンプル１０の電池について、初回放電容量と１００サイクル目の放電容量維持率とを測定した。
【００７４】
以下、これらの各サンプルにおける、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0003729155.tif 000003
【００７６】
なお、各サンプルにおいては、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル４と同様の方法で測定した。
【００７７】
表２に示す評価結果から、負極薄膜層が厚みを１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲にして成膜されたサンプル５〜サンプル８では、負極薄膜層が０．５μｍの厚みで成膜されたサンプル９に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００７８】
サンプル９では、電池容量を大きくできるＳｎを含有する負極薄膜層が薄く、負極活物質が少なすぎることから、電池容量を向上させることが困難となる。
【００７９】
また、表２に示す評価結果から、負極薄膜層が厚みを１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲にして成膜されたサンプル５〜サンプル８では、負極薄膜層が４０μｍの厚みで成膜されたサンプル１０に比べ、初回放電容量及び１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００８０】
サンプル１０では、薄膜形成技術により成膜された高密度な負極薄膜層が厚すぎることから、充放電によるＳｎの膨張収縮で負極薄膜層にひび割れ等が生じて負極が劣化し、電池特性の低下が生じてしまう。特に、サンプル１０では、充放電を繰り返すことで負極薄膜層のひび割れ進行し、負極薄膜層の剥がれ等も生じることから、１００サイクル目の放電容量維持率が大幅に低下する。
【００８１】
これらに対し、サンプル５〜サンプル８では、電池容量を大きくできるＳｎを含有する負極薄膜層が厚みを１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に成膜されて適切な厚みであることから、電池容量を大きくできると共に、充放電の繰り返しによる負極薄膜層のひび割れがなく優れた電池特性を得ることができる。したがって、サンプル５〜サンプル８では、初回放電容量を大きくでき、１００サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制される。
【００８２】
以上のことから、電池を作製する際に、負極薄膜層の厚みを１μｍ以上、３０μｍ以下の範囲にすることは、初回放電容量が大きく、１００サイクル目の放電容量維持率の低下が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極において、負極集電体上に設けられた薄膜層及び負極合剤層のうち、薄膜層が高容量な１４族元素を含有していることから電池容量を大きくし、負極合剤層が充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化を防止し、充放電の繰り返しによる負極の導電性の低下を防止することから充放電の繰り返しで電池特性が劣化することを抑制させる。したがって、本発明によれば、高い電池容量と、充放電の繰り返しによる電池特性の劣化が抑制された優れたサイクル特性とを有する非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン二次電池、２  正極、３  正極缶、４  負極、５  負極缶、６  セパレータ、７  絶縁ガスケット、８  非水電解液、９  正極集電体、１０  正極合剤層、１１  負極集電体、１２、負極薄膜層、１３  負極合剤層
【図１】
0003729155.tif 000004