(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基を有する有機化合物の該ニトリル基を全体的又は部分的に水素添加してアミン基にするためのラネー触媒型の触媒を再生する方法であって、
反応媒体から分離した使用済み触媒を、０．０１モル／リットル以上の塩基性イオン濃度を有する塩基性化合物の水溶液に混合し、得られる混合物を１３０℃未満に保持し、そして処理した触媒を水又は塩基性溶液で、洗浄水の最終ｐＨが１２〜１３になるまで洗浄することを特徴とする触媒再生方法。
【請求項２】
該塩基性化合物の水溶液がアルカリ塩基又は水溶性アンモニアの溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該塩基性化合物の水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄が０．０１〜０．１Ｎの濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記使用済み触媒と前記塩基性化合物の水溶液の混合物を１３０℃未満に保持する前又は後に、水素雰囲気下に置くことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記使用済み触媒と前記塩基性化合物の水溶液の混合物が攪拌されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記再生方法が連続式又は回分式で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記使用済み触媒と前記塩基性化合物の水溶液の混合物中の使用済み触媒の重量濃度が、前記混合物に対して５〜３０％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ラネー金属型の触媒が、ラネーニッケル及びラネーコバルトからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ラネー触媒が、周期表のＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の元素からなる群より選択されたドーパント元素を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパント元素が、チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、亜鉛、タングステン及び鉄からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は水素添加反応において塩基性化合物と共に用いられるものである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個のニトリル基を含む有機化合物を水素添加してアミン化合物にする方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で再生された触媒を最大１００重量％まで包含する触媒を用いることを特徴とする水素添加方法。
【請求項１４】
少なくとも２個のニトリル基を含む有機化合物を部分的に水素添加してアミノニトリル化合物にする方法であって、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法により再生された触媒を最大１００重量％まで包含する触媒を用いることを特徴とする水素添加方法。
【請求項１５】
前記ニトリル基を含む有機化合物は炭素数１〜１２の直線状又は枝分かれ状脂肪族鎖を含むα，ω−ジニトリル化合物であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
水素添加触媒の再生方法及びニトリル基を含む化合物の水素添加方法。
本発明は、水素添加触媒を再生する方法、並びに再生した触媒を少なくとも包含する触媒を用いて水素添加を行う方法に関する。
【０００２】
本発明は特に、ニトリル基を含む化合物を全体的又は部分的に水素添加してアミン基を含む化合物にする方法に用いる、ラネー触媒を再生する方法に関する。
ニトリル基を含む化合物を水素添加してアミン化合物にする方法は、産業分野で長いこと実施されてきた。
【０００３】
ポリヘキサメチレンアジパミドの製造に特に用いられる化合物であるヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６と称される。別名「ナイロン」）は、工業的には、ラネーニッケル触媒の存在下にアジポニトリルの水素添加を行うことによって製造されている。この方法は米国特許第３，８２１，３０５号に詳述されている。ニトリル又はポリニトリル化合物を水素添加してアミン化合物にする他の方法は、米国特許第３，３７２，１９５号、第２，２８７，２１９号、第２，４４９，０３６号、第３，５６５，９５７号、第３，９９８，８８１号、第４，１８８，１４６号、第４，２３５，５２１号、第４，２５４，０５９号及びＷＯ９５／１７９５９に記載がある。
【０００４】
これらの文献は様々な脂肪族、芳香族、置換、非置換などのニトリル化合物の水素添加に関するものである。
【０００５】
又、これらの特許は溶媒、水酸化ナトリウム及びアンモニアの存在下に実施する方法に関するものである。これら特許の実施は概してラネーニッケル又はラネーコバルトといったラネー触媒を用いて行うものである。
【０００６】
こうしたラネー触媒の調製については以前から文献に記載がある（例えば米国特許第１，６３８，１９０号及びＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．５４、４１１６（１９３２）参照）。ニッケル、モリブデン及びアルミニウム合金を出発原料とする調製方法は、米国特許第２，９４８，８８７号に記載がある。
【０００７】
他の金属元素でドープ処理することによって触媒効果を改善したラネー水素添加触媒も提案されている。例えば、米国特許第４，１５３，５７８号には、モリブデンを含むラネーニッケル触媒についての記載がある。この触媒は特にアルデヒドをアルコールに還元するのに用いられる。
【０００８】
特定のニトリル基を還元することによってニトリル基及びアミン基を含む化合物にする、ポリニトリル化合物の水素添加方法も提案されている。開発された方法の一つとして、アジポニトリル等の脂肪族ジニトリルを部分的に水素添加し、アミノカプロニトリル等のアミノニトリルにするものがある。米国特許第４，３８９，３４８号には、非プロトン性溶媒及びアンモニア媒体中で、塩基性（basic）支持体上に付着したロジウムの存在下に、ジニトリルを部分的に水素添加して水素を有するω−アミノニトリルにする記載がある。米国特許第５，１５１，５４３号には、無機物塩基を含む液体アンモニア又はアルカノールを包含する、モル量がジニトリルに対して少なくとも２／１の割合で過剰である溶媒中で、ラネーニッケルやラネーコバルトなどの触媒の存在下に、ジニトリルを部分的に水素添加してアミノニトリルにする記載がある。
【０００９】
同様に、出願番号ＷＯ９３／１６０３４には、ラネーニッケル触媒、塩基及び遷移金属錯体の存在下に、アジポニトリルを部分的に水素添加してアミノカプロニトリルにする方法の記載がある。
引用したこれらの文献においては、良好な回収や再生利用などによって触媒の消費量を削減することについての言及はない。
【００１０】
水素添加触媒の回収は、全体的な水素添加の場合については言及がある。米国特許第４，４２９，１５９号には、ヘキサメチレンジアミン流中でのラネーニッケル触媒の飛沫同伴を削減するために、この触媒を炭酸塩で前処理する方法が記載されている。回収された触媒は水で洗浄したのち、新しい触媒との混合物として、再生利用できる。
部分的に水素添加方法に用いる触媒の再生方法は、出願番号ＷＯ９７／３７９６４及びＷＯ９７／３７９６３にも記載されている。１５０〜４００℃で、液体及び溶媒の非存在下に、触媒を窒素流で処理する。水素で処理して再生したのち、触媒を水で洗浄してｐＨを中性にし、場合によっては液体アンモニアで調節する。これらの再生方法では、高温処理を用いるので、触媒の一部が燒結する可能性がある。さらに、特にニトリル化合物の水素添加方法が溶液媒体中で行われるとき、そして特に塩基性化合物の存在下においては、上記方法では触媒活性を完全に回復させることはできない。
【００１１】
本発明の一つの目的は、新しい触媒と実質的に同等の活性を回復することを可能にする、ラネー触媒型の水素添加触媒を再生する方法を提案することにある。
【００１２】
この目的のために本発明は、有機化合物のニトリル基を全体的又は部分的に水素添加してアミン基にするラネー触媒型の触媒を再生する方法であって、水素添加反応媒体から分離した使用済み触媒を、０．０１モル／リットル以上のアニオン濃度を有する塩基性化合物の水溶液に混合し；混合物を１３０℃未満に保持し、そして；処理した触媒を水又は塩基性水溶液で、洗浄水の最終ｐＨが１２〜１３になるまで洗浄する、段階を包含することを特徴とする方法を提案する。
【００１３】
本発明の他の好ましい特徴によると、触媒の再生方法は、触媒を水素雰囲気下１３０℃未満で処理することによって触媒の水素添加を行うことを包含する。
本発明によると、使用済み触媒／塩基性溶液混合物を反応温度に保持する前に、触媒を水素雰囲気下に置くことができる。この場合、使用済み触媒の塩基処理及び水素添加を同時に行う。
【００１４】
他の態様によると、触媒は塩基性水溶液と混合する段階の前に水素添加される。あるいは、塩基性溶液で処理し、場合によっては洗浄した触媒を、水素添加の段階にかけることも可能である。
【００１５】
費用効果及び実施の容易さの観点から、塩基性溶液による処理と水素添加とを同時に行うことが好ましい。
【００１６】
下記の生産物又は実施条件の様々な特徴及び定義は、上記した態様の全てに適用できるものである。
本発明の再生方法は、回分方式又は連続方式で行うことができる。
本発明の方法により、低温における水素添加又は部分的に水素添加触媒の再生が可能になり、よって触媒の劣化、特にラネー触媒に含有される金属元素のドープ効果の減少を防ぐことができる。
【００１７】
本発明によると、上記した方法によって再生することのできる触媒は、例えばラネーニッケルやラネーコバルトなどのラネー触媒である。これらの触媒は、例えばクロム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、及びより一般的には周期表のＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の元素などから、１種以上の元素（しばしばドーパントと称される）を含むことが望ましい。これらのドーパント元素のうち、クロム、鉄及び／又はチタンあるいはこれら元素の混合物が最も望ましく、その存在量は（ラネーニッケル又はラネーコバルト金属に対する）重量濃度で１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００１８】
ラネー触媒はしばしば、触媒の調製に用いられる合金中に存在する微量金属を含む。従って、これらの触媒には特にアルミニウムが存在している。
【００１９】
本発明の好ましい特徴の一つによると、触媒の処理に用いる塩基性化合物の水溶液は、アルカリ塩基又は水溶性アンモニアの溶液である。塩基性化合物は好ましくは水に対して高い溶解性を有する。
【００２０】
好ましい塩基性化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化セシウムが挙げられる。
【００２１】
この塩基性溶液中のアニオンの濃度は、０．０１〜１０Ｎが望ましく、０．０２〜７Ｎが好ましい。
【００２２】
塩基性溶液中の触媒の重量濃度は、反応媒体に対して５〜３０％である。
【００２３】
水素との処理を含む様々な方法において、反応媒体は塩基性溶液及び上記の触媒から構成されるか、使用済み触媒のみから構成されるか、塩基性溶液で処理し場合によっては洗浄した触媒から構成される。反応器は１０5Ｐａの水素分圧下に置くのが望ましい。
【００２４】
反応媒体を次いで１３０℃未満、好ましくは１００〜１３０℃に、実験に基づきかつ工程の較正によって決定した期間、加熱する。この期間は数時間の単位であり、望ましくは１〜１０時間である。
【００２５】
反応器に含まれる水素との交換を可能にするために、反応媒体を攪拌する。いうまでもなく、バブリング又はパッキングカラム等の水素を供給する他の方法を用いて、本発明の範疇から外れることなく実施することもできる。しかし、本発明の一つの利点は、水素と触媒との接触を促進するための複雑な工程を必要とせずに、高い再生収率で効果的な処理を行うことができるということにある。
【００２６】
触媒を塩基性溶液で処理し、場合によっては水素添加を行ったのち、濾過、デカンテーション、遠心分離、蒸発等の通常の濃縮又は分離法によって、触媒を媒体から抽出又は媒体中に濃縮する。こうして分離又は濃縮した触媒を洗浄工程にかけ、部分的に塩基性溶液を、また触媒の活性を制限する全ての不純物及び化合物を除去する。
【００２７】
洗浄工程は、水又は希釈した塩基性溶液で行うことができる。何故なら、洗浄工程によって全ての不純物の除去が可能になるが、同時に、触媒のｐＨを１２以上に、望ましくは１２〜１３に保持しなければならないからである。このｐＨは洗浄水のｐＨを測定することによってモニターされる。
【００２８】
一つの好ましい態様にあっては、特に再生工程が連続的に行われる場合には、洗浄溶液は、濃度０．０１〜０．１Ｎの塩基性溶液である。
【００２９】
このようにして再生された触媒は、ニトリル基を含む化合物の水素添加方法に、単独で  用いることもできるし、新しい触媒と混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明の更なる目的は、少なくとも１個のニトリル基を含む化合物を水素添加してアミン化合物にする方法である（例えば出願番号ＷＯ９５／１９９５９参照）。
【００３１】
この方法は、反応媒体の全量に対して重量濃度で０．００１〜３０％のニトリル化合物を反応媒体に添加する工程を含む。
【００３２】
反応媒体は少なくとも１種の溶媒を含む液体媒体である。この反応媒体は、５０重量％以下、好ましくは０．１〜１５重量％の水を含むのが望ましい。
【００３３】
水の他に、アルコール及び／又はアミド型の溶媒を用いることもできる。例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコール、ポリオール、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが挙げられる。水が存在する場合には、水１重量部に対してこの溶媒を２〜４重量部用いる。
【００３４】
一つの好ましい態様にあっては、反応媒体は水素添加工程を標的としたアミンを更に含む。従って、アジポニトリルを水素添加してヘキサメチレンジアミンとする場合、ヘキサメチレンジアミンの存在下に工程が実施される。
【００３５】
アミンの重量濃度は反応媒体中の溶媒の全重量に対して５０〜９９重量％である。
反応媒体は、触媒がラネー型である場合には、塩基性化合物を含むことが好ましい。
この塩基の濃度は、０．１モル／ｋｇ（触媒）以上、好ましくは０．１〜１０モル／ｋｇであるのが望ましい。
【００３６】
水素添加反応は、チャンバー内の水素圧を好適なもの、すなわち０．１０〜１０ＭＰａに保ち、反応媒体温度を１５０℃未満、好ましくは１００℃以下に保って行う。
上記した方法は例証のために示すものである。本発明は、例えば水素添加がアンモニアの存在下に行われるような、他の方法にも適用することができる。
【００３７】
本発明の目的は、少なくとも２個のニトリル基を含む化合物を部分的に水素添加する方法であり、少なくとも１個のニトリル基がアミン基に還元される。
【００３８】
このような方法は、環化加水分解でラクタムを生ずるアミノニトリル化合物の合成に特に用いられる。これらのラクタムは、ホモポリアミドの製造用モノマーである。
工業的な適用の一つとして、カプロラクタム（ポリアミド６のモノマー）の製造が挙げられる。アジポニトリルに部分的に水素添加してアミノカプロニトリルを得て、この化合物を環化加水分解によってカプロラクタムにする。
【００３９】
この方法は、出願番号ＷＯ９３／１６０３４、ＷＯ９３／１２０７３及び米国特許第４，２４８，７９９号に記載がある。この方法ではラネーニッケルを触媒として用いている。
【００４０】
この方法においては、アルカリ塩基及び／又は水溶性アンモニア、水素、ラネーニッケル触媒及び遷移金属錯体を含む反応媒体に、アジポニトリルを添加する。反応媒体はアルコールなどの溶媒を含むことができる。
【００４１】
触媒は反応媒体に分散されているか、固定層に支持されている。
【００４２】
他の態様においては、ラネー触媒（ニッケル又はコバルト）をアルカリアルコキシドで処理することができ、水素添加反応を水の非存在下及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、脂肪族ジアミン、アルコール、エーテル等の非プロトン性溶液の存在下に行うことが可能である。
【００４３】
部分的な水素添加法は、上で定義したドーパント元素を含むラネーニッケルなどのラネー触媒を用いて実施することもできる。
【００４４】
この方法においては、水素添加媒体は、反応媒体中の液体化合物の全量に対して少なくとも０．５重量%の水、水素添加により生じたアミノニトリル及び／又はジアミン、未反応のニトリル化合物を含む。反応媒体は、０．１〜３モル／ｋｇ（触媒）の強無機塩基、すなわちアルカリ性水酸化物を更に含む。
【００４５】
これらの方法において、触媒は、新しい触媒と本発明の方法によって再生した触媒との混合物から構成することができる。再生した触媒のみを用いることもできる。
【００４６】
本発明の方法によって全体的又は部分的に還元できるニトリル化合物の例としては、炭素数１〜１２の直線状又は枝分かれ状脂肪族鎖を含むα，ω−ジニトリル化合物、例えばアジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル又はこれら化合物の混合物が挙げられる。
【００４７】
一般に、ニトリル化合物の水素添加法において、本発明の方法で再生できる触媒を塩基  性化合物と組合せて用いるのが望ましい。
【００４８】
本発明のその他の利点及び本発明の詳細は、下記の実施例を参照することでより明瞭になるが、便宜上示したものであって、本発明を制限するものではない。
【００４９】
【実施例】
実施例１：アジポニトリル（ＡＤＮ）を水素添加してヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）にする方法に用いるラネーＮｉ触媒の再生
アジポニトリル（ＡＤＮ）の水素添加を、ラネーニッケル５０に基づく触媒（１．８％Ｃｒ及び１％Ｆｅでドープ処理）を用いて、ＫＯＨ及び／又はＮａＯＨ等の水酸化アルカリの存在下に行った（特許番号ＷＯ９５／１７９５９参照）。
アジポニトリルの水素添加方法において触媒活性が適性というには不充分になったとき、本発明の方法によって再生するために、触媒を反応媒体から分離した。本実施例では、活性が新しい触媒の活性の３０％になった触媒を処理した。
触媒の活性は下記の標準触媒試験によって決定した。
約１〜２ｇのラネーＮｉペーストを取り出し５０ｍｌの蒸留水で６回洗浄した。比重ビンによって０．４０ｇの触媒が測定された。この触媒を攪拌機、加熱系、水素及び試薬を導入する手段、並びに温度及び圧力を測定及びモニターする手段を備えた１５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに導入した。触媒と共に、約０．４ｇの水を飛沫同伴した（この量は、９０％のＨＭＤ及び１０％の水からなる４２ｇの反応溶媒の重量組成に考慮される）。ＨＭＤ、水及び水酸化カリウム（反応混合物に対して０．０５重量％、即ち０．８モルＫＯＨ／ｋｇ（Ｎｉ））をアルゴン雰囲気下でオートクレーブに導入した。オートクレーブに窒素及び水素をパージした。８０℃に加熱し、水素タンクによって２５バールの水素を維持した。タンク内の水素圧を記録するシステムのスイッチを入れ、６ｇのＡＤＮを迅速に注入した。水素消費の終わりまで水素添加をモニターした。
使用済み触媒及び再生触媒について得られる水素添加の初期速度を、新しいラネーＮｉ５０について得られる初期速度と比較した。触媒の活性は下記式で与えられる。
0003725422.tif 000002
上記の使用済み触媒を６Ｎ水酸化ナトリウム溶液と混合し、以下の質量組成を有する混合物を得た。１８／８２  Ｎｉ／６Ｎ  ＮａＯＨ
この混合物を５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃で３時間還流した。
三水酸化アルミニウムの形態をしたアルミン酸ナトリウムの沈降を避け、貯蔵の間に触媒の不活化が起こるのを避けるために、次いで触媒を水で洗浄してｐＨを約１２．５にした。洗浄水のｐＨを測定することによってｐＨをモニターした。
ＨＭＤ製造に用いた触媒の活性（３０％）は、再生ののち９０％となった。
【００５０】
実施例２：アジポニトリル（ＡＤＮ）を部分的に水素添加してアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）にする方法に用いるラネーＮｉ触媒の再生
特許番号ＷＯ９３／１６０３４に記載の条件下でアジポニトリルを部分的に水素添加してアミノカプロニトリルにする方法に用いる触媒として、実施例１に記載の触媒と同一のラネーニッケルを用いた。
回収した使用済み触媒の活性は、新しい触媒の１０％であった。
この触媒を０．０５Ｎ水酸化ナトリウム溶液と混合し、使用済み触媒／液体相の重量比を２０／８０とした。
この混合物を、上記した１５０ｍｌのオートクレーブと同様の装置を備えた１．３リットルのステンレス鋼オートクレーブに導入した。
反応器を水素で２０バールに加圧し、５００ｒｐｍで攪拌して１２０℃に加熱した。再生条件での水素溶解度が十分であるとすると、多量の気体／液体移動は必要ない。１２０℃を１時間保ったのち、反応器を水素下で急速に冷却し、液体／固体混合物を除去した。
触媒を０．０５Ｎ  ＮａＯＨ溶液で連続的に洗浄した。
再生前の触媒の活性は１０％であり、再生後の活性は新しい触媒と等しい、即ち約１００％であった。
【００５１】
実施例３：アジポニトリル（ＡＤＮ）を水素添加してヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）にする方法に用いるラネーＮｉ触媒の再生
実施例１の使用済み触媒を実施例２の方法により再生した。ただし、水酸化ナトリウム溶液の濃度を０．０５Ｎの代わりに３Ｎとした。
再生した触媒の活性は、新しい触媒の活性と等しかった。
【００５２】
実施例４：アジポニトリル（ＡＤＮ）を部分的に水素添加してアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）にする方法に用いるラネーＮｉ触媒の再生  アジポニトリルを水素添加してＨＭＤ及びＡＣＮにする方法（米国特許第５，１５１，５４３号参照）に用いる触媒を、実施例２に述べた方法によって再生した。
使用済み触媒をＡＣＮの合成及びＨＭＤの合成から得た。活性はそれぞれ３０％、１０％であったが、再生ののちは、新しい触媒の活性と等しかった。