(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分とする不定形の芯粒子の表面上に、第１のシリカが熱気流場中での加熱により固定化されており、上記第１のシリカが固定化されている芯粒子に、第２のシリカを添加混合してなるトナーであって、
上記第２のシリカは、上記第１のシリカが固定化されている芯粒子の表面上に付着分散されており、
芯粒子に対する、固定化される第１のシリカの添加量Ｗs1（wt％）が、式（１）
２．０×ｋ≦Ｗs1≦１３．０×ｋ    ……（１）
（ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ50）×１００、Ｄｃ：第１のシリカの体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ50：芯粒子の体積平均粒径（ｎｍ））を満たしているとともに、
上記固定化される第１のシリカの添加量Ｗs1（wt％）と、第１のシリカが固定化されている芯粒子の表面上に付着分散される第２のシリカの添加量Ｗs2（wt％）との比が、式（２）
０．２≦Ｗs2／Ｗs1≦２．０    ……（２）
を満たしていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、スチレン／アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
体積固有抵抗値が、１×１０11（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
芯粒子のガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【請求項５】
第１のシリカの疎水化度が、８０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、およびプリンター等の画像形成装置において、電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる一成分現像または二成分現像用の表面改質処理が施された電子写真用のトナーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の画像形成装置では、一般に、光導電性部材（感光体）上に形成された静電潜像に対して、正電荷または負電荷を有するトナーを静電気的に付着させてトナー像を形成した後、該トナー像を転写紙などの被転写材上に転写し、続いて定着させることによって、画像形成が行われる。
【０００３】
上記のトナーとしては、一般に、着色剤と、転写紙などの被転写材に着色剤などを定着させるための結着樹脂とを少なくとも含む平均粒径５〜２０μｍのトナー粒子が用いられる。
【０００４】
従来より、電子写真方式の画像形成装置において、感光体に形成された静電潜像を現像する現像剤として、様々なトナーが使用されていた。従来のトナーとしては、例えば、熱可塑性樹脂に、着色剤、荷電制御剤、オフセット防止剤（離型剤）などを溶融混練した後、冷却固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得る、いわゆる粉砕法によって製造されたものが知られている。
【０００５】
また、他の製造方法として、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などと共に荷電制御剤などを混合分散し、水中で重合させる懸濁重合法、あるいは、合成樹脂に着色剤と共に荷電制御剤を配合して溶融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行う懸濁造粒法などに代表される湿式法によって得られたものなども知られている。
【０００６】
電子写真プロセスは、プリンター、ファクシミリ、カラー複写機、あるいは高速複写機等の多くの分野に用いられており、使用されたトナーもそれぞれの分野機能に応じて帯電の極性制御をはじめとする種々の特性を兼ね備えたものが必要とされている。
【０００７】
また、近年の情報化、ネットワーク化の進展の中で、これらの機器には環境への負荷を最小限にすることが求められている。すなわち、現像剤としては、低エネルギー定着（低温定着）、排出トナーの低減、さらには複写機、プリンター機器の現像槽、現像ユニットの長寿命化、リサイクルの観点から現像剤のロングライフ化等の要求にこたえた開発が望まれている。
【０００８】
これらの観点から、各機能を有する改質用微粒子をトナーの芯粒子表面に乾式あるいは湿式で固着させ、添加された改質用微粒子によって効率よく十分な機能を付与させたもの、軟化温度が低い芯粒子の表層に硬化樹脂微粒子を被覆させてトナーの耐久性や定着特性を改良したもの、球形化処理によって帯電特性や流動特性を改良したもの等の、いわゆる表面が改質されたトナーが数多く検討されている。
【０００９】
このような表面が改質されたトナーとして、特開平３−１７９３６３号公報には、ワックス類、高級脂肪酸類、ポリオレフィン、オレフィン共重合体の少なくとも一種類を含むトナーを粉砕法で作製した後、該トナーを熱処理により球形化する方法において、予めトナー表面に無機微粒子を付着させたものを用いることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の提案は、熱的処理を施すことによって、単に芯粒子（母体粒子）の表面上に改質用微粒子を固定化、成膜化する方法もしくは単に固定化、成膜化された状態のトナーが得られることを提案しているだけであり、添加する無機微粒子の量については規定されていない。
【００１１】
しかし、実際のところ、無機微粒子が必要量を超えて添加されている場合、つまり芯粒子の表面を十分に覆うだけにとどまらず、遊離した無機微粒子が多い場合には、大幅な紙面への定着低能の劣化やオフセット防止効果の低下を引き起こすだけではなく、帯電量の変動や画像濃度、フィルミング、トナー飛散、カブリなどの画質劣化の可能性がある。
【００１２】
逆に、無機微粒子の添加量が少なく、芯粒子の表面を無機微粒子が十分に覆っていない場合、無機微粒子の固定化、成膜化が不十分であるため、熱処理によるメリットである耐久性の向上があまり見られず、現像機内でのストレスによりトナーから剥離した無機微粒子が、ブレードへの融着などを引き起こす可能性がある。
【００１３】
すなわち、実際には、実使用上のストレスに耐え、剥離等の防止されるライフ性能を備えながら、定着性、耐オフセット性に優れたトナーを得るためには、無機微粒子の添加量をどのように設定するかが重要であり、無機微粒子の添加量と定着性および耐久性の関係、ならびに無機微粒子の添加量がトナー特性に与え影響を定量的に把握した上で、無機微粒子の添加量を規定する必要性があるが、これまで無機微粒子の添加量とそれらの関係を定量的に把握した例はない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、芯粒子の表面上に無機微粒子を付着固定化あるいは成膜化して表面が改質されたトナーにおいて、無機微粒子の添加量と定着性および耐久性の関係、ならびに無機微粒子の添加量がトナー特性に与える影響を定量的に把握することで、無機微粒子の添加量を決定し、定着性、耐オフセット性、保存性、耐久性など全て兼ね備えたトナーを提供すると共に、安定した状態のトナーを製造することが可能な上記トナーの製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
本発明のトナーは、以上の課題を解決するために、熱可塑性樹脂を主成分とする不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子が熱気流場中での加熱により固定化されており、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子に、シリカを添加混合してなるトナーであって、上記シリカは、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子の表面上に付着分散されており、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）が、式（１）
２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋ    ……（１）
（ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ50）×１００、Ｄｃ：無機微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ50：芯粒子の体積平均粒径（ｎｍ））を満たしているとともに、上記固定化される無機微粒子の添加量Ｗs1（wt％）と、付着分散されるシリカの添加量Ｗs2（wt％）との比が、式（２）
０．２≦Ｗs2／Ｗs1≦２．０    ……（２）
を満たしていることを特徴としている。
【００１６】
上記構成によれば、熱処理により芯粒子の表面近傍に硬い無機微粒子を固定化し、上記範囲の無機微粒子の添加量を有するトナーとすることで、添加された無機微粒子の剥離、離脱が抑制され、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化が達成できる。
【００１７】
上記の無機微粒子の添加量の上限を超える場合、添加された無機微粒子の剥離、離脱による現像機内の電荷付与部材（例えば、ブレード）への固着による耐久性劣化、芯粒子が無機微粒子によって完全に覆われてしまうことによる定着性の劣化を引き起こす可能性がある。さらに、多量の無機微粒子を添加させることによる材料コストの上昇や、無機微粒子を固定化させるときの熱処理温度の増加に伴う製造コストの上昇も避けられない。
【００１８】
また、上記範囲の下限未満の場合、無機微粒子による芯粒子の表面の被覆が少ないために、芯粒子の電荷付与部材への固着によるトナーの耐久性劣化や、上記固着による現像機の性能劣化を引き起こす可能性がある。
【００１９】
この結果、上記構成では、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）を上記式（１）に示す範囲内に設定することにより、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたって帯電性、流動性、粒度等のトナーの諸特性の変化が軽減されるので、定着性に優れ、かつ安定した画像を得ることができるトナーを提供することが可能となる。
【００２０】
また、上記構成によれば、無機微粒子が表面に固定化された芯粒子の表面に対し、さらにシリカを付着分散させていることにより、さらに、帯電性能および流動性能の向上が可能となる。
【００２１】
また、上記構成によれば、固定化される無機微粒子の添加量と、固定化後に更に添加されるシリカ添加量との比が０．２以上２．０以下であることから、トナーの耐久性を、より一層向上できる。
【００２２】
上記トナーにおいては、熱可塑性樹脂が、スチレン／アクリル系樹脂であり、かつ、無機微粒子がシリカであることが好ましい。上記構成によれば、スチレン／アクリル系樹脂は，熱的特性、分子量などの制御が比較的容易であり、さらにポリエステル樹脂などと比較して、材料単価およびトナー製造、特に粉砕時の割れ易さの点からもコスト的に遊離である。また、シリカは帯電能力も大きくトナーへの帯電付与剤として有効であると共に、分散性に優れ流動性能の向上も可能であり、表面改質用の無機微粒子として好適なものである。
【００２３】
上記トナーでは、その体積固有抵抗値が、１×１０11（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。上記構成によれば、体積固有抵抗値が、１×１０11（Ω・ｃｍ）以上であることから、帯電性および記録紙への転写性について、より一層優れたトナーを提供できる。なお、体積固有抵抗値が、１×１０11（Ω・ｃｍ）未満の場合、帯電性および転写性が劣化し、画像品位の低下を引き起こす可能性がある。
【００２４】
上記トナーにおいては、スチレン／アクリル系樹脂を主成分とする不定形の芯粒子は、そのガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内であることが望ましい。上記構成によれば、上記範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有することにより、定着性および保存性を兼ね備えることができる。なお、上記範囲の上限を超える場合は定着性の劣化を、下限未満の場合は保存性の劣化を引き起こす可能性がある。
【００２５】
上記トナーでは、シリカの疎水化度が、８０％以上であることが好ましい。上記構成によれば、シリカの疎水化度が、８０％以上であることで、耐湿環境性に優れ、帯電性の付与にも効果がある。すなわち、芯粒子の表面上に耐久性付与を目的として相当量を添加した、無機微粒子の耐湿環境性がトナー性能に大きく影響を与える。そこで、疎水化度が８０％以上であれば、高湿度環境下での帯電変化は許容範囲内にできる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、前記の課題を解決するために、熱可塑性樹脂を主成分とし、ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内である不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子を分散させる分散工程と、上記芯粒子の表面上に、無機微粒子を熱気流場中での加熱により固定化する固定化工程と、上記固定化工程の後に、さらにシリカを添加混合するシリカ添加混合工程とからなることを特徴としている。
【００２７】
上記シリカ添加混合工程では、上記固定化される無機微粒子の添加量Ｗs1（wt％）と、固定後にさらに添加されるシリカの添加量Ｗs2（wt％）との比が、式（３）
０．２≦Ｗs2／Ｗs1≦２．０    ……（３）
を満たすようにシリカを添加混合することが好ましい。
【００２８】
上記固定化工程では、熱処理時の熱風風量Ｆh 〔ｌ／ｍｉｎ〕と供給風量Ｆf 〔ｌ／ｍｉｎ〕との比、および芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕と熱処理温度Ｔh 〔℃〕との比を、０．３≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦５．０にて示される範囲内となるように設定することが好ましい。なお、ｌ／ｍｉｎの表記は、リットル／分である。
【００２９】
上記方法によれば、熱処理により芯粒子の表面近傍に、芯粒子より硬い無機微粒子を固定化し、上記範囲のＦh とＦf との比、および、ＴｇとＴh との比を乗じた数値となるようにトナーを製造することで、耐久性およびクリーニング性を兼ね備え、トナー凝集物の発生が防止された生産性に優れたトナーの製造方法を提供できる。
【００３０】
なお、上記の範囲の上限を超える場合は、熱処理速度の低速化による生産性の低下、および芯粒子の表面上に固定化されずに剥離、離脱して存在する無機微粒子が多数発生し、現像機内の電荷付与部材への固着やトナー粒子同質の融着を引き起し、耐久性に劣る。また、上記範囲の下限未満の場合は、トナー形状の球形化によるクリーニング不良やトナー製造時において凝集物が発生し、粒度分布の変化を引き起こす可能性がある。
【００３１】
この結果、上記方法では、上記の比を考慮してトナーを製造することによって、添加する無機微粒子の剥離、離脱が抑制され、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたってクリーニング性の劣化やトナー製造時の凝集物の発生が軽減されるので、凝集物の発生に起因する粒度分布の変化が抑制されて、安定した画像を得ることができるトナーを、より確実に製造できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図１ないし図３に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３３】
本発明のトナーは、図１に示すように、着色剤を有する結着樹脂からなる、不定形の芯粒子１の表面上に、無機微粒子２の少なくとも一部が固定化されたものであって、さらに、芯粒子１に対する、無機微粒子２の添加量Ｗc （wt％）が、
２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋ          ……（１）
ただし、ｋ＝Ｄｃ／Ｄ50、Ｄｃ：無機微粒子２の体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ50：芯粒子１の体積平均粒径（ｎｍ）であり、上記の式（１）を満たすように、芯粒子１の表面に対し、１５０℃〜４５０℃の熱気流場中にて、無機微粒子２を付着固定化した、不定形の粒子状のものである。上記不定形とは、破砕法等により形成されるものであり、完全球形以外の形状である。
【００３４】
このような表面改質によって、得られたトナーは、完全に球形化せずに、無機微粒子２が芯粒子１の表面近傍に固定化され、かつ、芯粒子１の不定形が維持されているものである。
【００３５】
具体的には、粉砕法等によって得られた不定形の芯粒子１の表面上に予め表面改質用の無機微粒子２を付着、均一に分散させ、例えば図２に示すように、その混合粒子の表面上に１５０℃〜４５０℃の熱風を利用して瞬間的に熱を加えることにより、芯粒子１の表面上の無機微粒子２を芯粒子１の表面近傍上に固定化し、かつ、芯粒子１の形状は不定形を保持したままの状態を維持される。
【００３６】
本発明における表面改質処理において、１５０℃未満の温度では固定化させるに十分な熱エネルギーを加えることができず、また、４５０℃を超える温度では芯粒子１の球形化が進行すると共に、表面改質処理時にトナー粒子同士の融着・凝集が起こり所定粒径のトナーが得られない場合があり、これを避けるために処理速度を遅くすると生産効率が悪くなり、生産コストが高くなるなどの問題が生じる。
【００３７】
これらの方法によって得られたトナーでは、表面改質用の無機微粒子２が芯粒子１の表面上から剥離したり、または離脱したりすることによって感光体ドラム上に付着して起こるフィルミング、互いに遊離した無機微粒子２や芯粒子１の存在に起因するトナー飛散や画像カブリ等の不都合を防止できて、安定した画像を示し、トナー形状の球形化によるクリーニング不良の発生も回避できるようになっている。
【００３８】
また、本発明のトナーは、二成分系現像剤におけるキャリアや一成分系現像における帯電ブレードなどへのトナー融着や添加の無機微粒子２を核とする固着を防止できて、トナーのライフ性が大幅に向上できると共に、長期にわたりその帯電性、流動性などの変化を抑制して安定したトナー諸特性を維持したままで、良好な画像を安定に得ることができるものとなっている。
【００３９】
該表面改質処理における添加される無機微粒子２としては、後述する芯粒子１の材質に対し親和性を有する、例えば、シリカ、チタン、アルミナ、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物微粒子、窒化けい素、窒化ホウ素等の金属窒化物微粒子等の微粉末が挙げられ、さらにこれらの微粉末の表面をジメチルジクロルシラン、アミロシラン等のシランカップリング処理やシリコーンオイル処理を施したもの、フッ素含有成分などを付与したものなどが使用でき、これらの内の１種あるいは複数種を添加すればよい。
【００４０】
また、該表面改質処理において得られたトナーに対し、図３に示すように、さらに、流動性やドラム研磨剤の機能付与を目的とした、表面処理微粒子３を添加混合して、所望のトナー特性を有する複数処理されたトナーとしてもよい。表面処理微粒子３としては、先に挙げた熱処理により固定化される無機微粒子２と同一のものでもよく、これらの内１種あるいは複数種を添加すればよい。この場合においても、電荷付与部材等への汚染をより防止できて、さらに長期にわたりその帯電性、流動性などの変化をより回避できて、安定したトナー諸特性を維持したままで良好な画像を得ることができる。
【００４１】
上記トナーは、現像剤の長寿命化による現像機の長寿命化が図れ、さらには現像機のリサイクルやトナーリサイクルを容易にし、乾式現像剤を使用する電子写真機器の環境への負荷を最小限にとどめることができるものとなっている。
【００４２】
トナー製造には、付着混合分散の状態を得る装置として、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（川田社製）、メカノミル（岡田精工社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモシステム（川崎重工業社製）等の装置が使用できる。トナー製造では、熱処理装置としては、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）等の熱気流場を発生させることができる装置を用いることが好ましい。
【００４３】
使用する熱処理装置としては、例えば図２に示すように、熱処理用の熱気流場Ａを形成するための熱風発生装置１１、芯粒子１と無機微粒子２とが混合された混合粒子である被処理粒子を一時的に貯え、かつ、熱気流場Ａに定量的に供給するためのホッパー１２、被処理粒子を熱気流場Ａに噴霧分散供給する材料供給装置１４、被処理粒子が熱気流場Ａへ分散供給されて熱処理された直後に急速冷却する冷却風導入部分を有する、被処理材料を回収するための回収装置１３（図中、回収・冷却・捕集装置と記載）のそれぞれを具備し、被処理材料を連続的に処理できるものを用いることが望ましい。
【００４４】
さらに、上記熱処理装置においては、冷却を急速に行うために熱処理後のトナーの回収部部並びにその流路である配管部分を冷却水の通水などにより冷却することが望ましい。また、上記熱処理装置では、熱気流場Ａは上方から下方に向かって熱風が形成されることが好ましい。
【００４５】
また、上記熱処理装置においては、熱処理に伴うトナーの凝集を防止して、処理量を向上させるために、材料供給装置１４には複数の分散ノズルを熱気流場Ａの周囲に等間隔に配置し、圧縮エアー等の気流を利用して噴霧させればよい。また、熱気流場Ａの熱風の風量と分散供給エアーの風量の比は概ね３：１から２０：１程度までが望ましい。
【００４６】
以下に、上記熱処理装置を用いた、トナーの製造方法例を示すと、まず、上記被処理粒子を圧縮空気と共にホッパー１２から材料供給装置１４の分散ノズルを通して、熱風発生装置１１から発生された熱風によって形成される熱気流場Ａ中へ噴霧させる。このとき、上記熱風は所定温度に調整されており、被処理粒子はこの熱気流場Ａによって瞬間的に熱エネルギーを受ける。
【００４７】
その後、被処理粒子における無機微粒子２を芯粒子１の表面上に固定化させるために、熱エネルギーを受けた被処理粒子を回収装置１３に導入し、冷却エアーによって直ちに冷却する。ここで、冷却エアーは、常温（２５℃前後）の外気あるいは温度調整された冷風とする。このような熱処理装置で表面改質された所定状態のトナーは、芯粒子１の主樹脂のガラス転移点以下の温度で捕集され、製品とされる。
【００４８】
上記の芯粒子１に使用できる結着樹脂としては、無機微粒子２と親和性を有し、熱処理による加熱により軟化または溶融するものであればよい。上記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を単独あるいは混合物として使用できるほか、ブロック重合体、グラフト重合体として使用することができる。また、結着樹脂として、１山あるいは２山分布等の公知の分子量分布を有するトナー用結着樹脂がすべて使用可能である。
【００４９】
また、上記芯粒子１としての結着樹脂中には、カーボンブラック、アゾ系染料、鉄黒、ニグロシン系染料、ベンジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢおよびフタロシアニンブルー等の着色剤が必要に応じて含有されているが、さらに、特に限定せずに公知である各種の機能付与剤、例えば、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウム化合物、及びニグロシン系染料等の帯電制御剤、、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体等のオフセット防止剤等の内の１種または複数種を混合分散させておいてもよく、また、磁性粉を含有せしめてもよい。
【００５０】
芯粒子１の熱的特性としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜７０℃であるものがよい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。これに対して、４０℃未満のガラス転移点を有するものでは、トナー製造過程において１５０℃以上の熱処理を施した場合に容易に溶融し、球形化が進行するために実写においてクリーニング不良が感光体ドラム上に発生し、感光体ドラム上でのフィルミングといった不具合を生じる。
【００５１】
また、７０℃を超える温度のガラス転移点を有するものでは、通常の転写時の熱定着において紙面上へ融解定着させるときに十分にトナーが溶融せずに紙面との接着性が劣るために、十分な定着強度が得られないことによる画像の剥離や接触部への付着等が起こり、実使用上に耐えない。
【００５２】
また、芯粒子１の粒径は通常の粉体トナーとして使用する場合の粒径のものでよく、体積平均粒径で４μｍ〜１５μｍ程度のものが適当である。
【００５３】
【実施例】
本発明の一実施例について図１ないし図３に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５４】
本実施例において使用したトナーの製造方法の一例を以下に示す。芯粒子１の製造は、スチレン−アクリル共重合体（三洋化成工業社製）１００重量部に対し、着色剤としてのカーボンブラック（Printex70:デグサ社製) ６重量部、帯電制御剤としてのクロム錯塩型アゾ染料（S34:オリエント化学社製）１重量部、オフセット防止剤としてのポリエチレン（PE130:クラリアント社製）２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した後、二軸押し出し混練機を用いた１５０℃の温度で溶融混練し、この混練物を冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機にて粉砕、分級することによって体積平均粒径を７μｍの不定形の芯粒子１を得た。
【００５５】
得られた芯粒子１への無機微粒子２の混合分散には、スーパーミキサー（川田社製）を用い、５分間の混合分散により、芯粒子１の表面上に無機微粒子２を均一分散させて混合粒子を得た。無機微粒子２の添加量については後述する。
【００５６】
続いて、添加した無機微粒子２を固定化させる熱気流処理には、図２に示すように、熱気流表面改質装置であるサーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）を用い、熱気流処理を行う雰囲気に１秒以下の短時間だけ、上記混合粒子を曝すことで、表面改質された本発明のトナーを得た。
【００５７】
さらに、表面改質処理後のトナーへの、表面処理微粒子３の分散、混合には、前記の混合処理と同様に、スーパーミキサー（川田社製）を用い、５分間の混合分散により、芯粒子１の表面上にさらに表面処理微粒子３を均一分散させ、付着させた。
【００５８】
以下に、各測定値の評価方法についてそれぞれ説明する。
〔表面積、粒径〕
芯粒子１の体積平均粒径、および得られた、表面改質されたトナーの体積平均粒径（Ｄ）の測定には、マルチサイザーII（コールター社製）を使用した。
〔耐久性〕
トナーの耐久性とは、実機における長期間にわたる使用により、帯電ブレード等の電荷付与部材へのトナー融着や添加された無機微粒子２を核とする固着を防止できて、安定した画質を供給できる期間つまりライフ性により示されるものである。
【００５９】
本明細書では、トナーの耐久性に関する評価方法としては、例えば、シャープ社製の複写機（AR-5030)を一成分現像に変更して、変更した上記複写機を用いて空転試験を行い、１０時間以上、帯電ブレードなどの電荷付与部材へのトナー融着や、無機微粒子２を核とする固着を引き起こすといった不都合の発生が防止されている場合を、トナーの耐久性有り（○）と評価し、１０時間未満にて上記不都合が発生した場合を、トナーの耐久性無し（×）と評価する方法を用いた。
〔クリーニング性〕
シャープ社製の複写機（AR-5030)を一成分現像方式に改造した複写機を用いて、印字率６％の画像をネコサ紙に一万枚実写試験を行い、実写での、クリーニング性不良の発生の有無を評価した。クリーニング性不良は、感光体の表面上でのフィルミングが発生なき場合を○と評価し、フィルミングが発生した場合を×と評価した。
〔定着性〕
シャープ社製の複写機（AR-S330)を用い、ネコサ紙上に未定着のまま、当所規定グレースケールチャートを画出し、シャープ社製の定着機（AL-1001)にて１５０℃で定着させた画像に対し、１kgの荷重を印加した消しゴムを上記画像上にて３往復させる擦り試験を行った。この試験における擦る前と後との画像濃度変化をマクベス反射濃度計によってそれぞれ測定し、画像の残存率を算出した。濃度の違う７点からグラフを描かせ、ＩＤ＝０．５０のときの残存率６０％以上を○と評価し残存率６０％未満を×と評価した。
〔帯電性〕
シャープ社製の複写機（AR-5030)を一成分現像方式に改造した複写機における、現像ローラー、帯電ブレード、トナー供給ローラーなどからなる現像機を用いて、所定条件で各ローラーを駆動し、現像ローラー上にトナーの薄層を形成させた後、表面電位計、静電容量０．２μＦのフィルムコンデンサ、トナー捕集用吸引機、トナー捕集用ノズル、フィルタ、および電子天秤を有する帯電量測定装置を用いて現像ローラー上のトナーを吸引し、Ｑ（電荷量）〔μＣ〕＝Ｃ（静電容量）〔μＦ〕×Ｖ（表面電位）〔Ｖ〕、および摩擦帯電量Ｑ／Ｍ〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ（電荷量）〔μＣ〕／Ｍ（捕集トナー重量）〔ｇ〕の各式から帯電量を算出した。
〔凝集率〕
得られたトナーに対して、フロー式粒子像分析装置を用いた視覚的判断結果により、凝集率が１５％以下のとき、○と評価し、凝集率が１５％を超えるとき、×と評価した。
〔保存性〕
得られたトナーをボトルに入れ、５０℃で４８時間放置した後、針入度試験を行った。針入度試験とは、ボトル内のトナーに針を自由落下させたとき、針がトナー内に埋没した深さによって保存性を評価する方法を用い、シャープ製AR-200機用標準トナー（または相当品）と同等、もしくはそれ以上の場合を○、劣っている場合を×と評価した。
〔流動性〕
シャープ社製の複写機（AR-S330)を用い、印字率３０％の画像をネコサ紙にて連続で、印刷速度（３３枚／１分）にて通紙し、トナー補給が追従する場合を○と、追従しない場合を×と評価した。
〔転写性〕
シャープ社製の複写機（AR-S330)を用い、印字率６％の画像をネコサ紙にて１万枚実写評価を行い、転写率Ｂ〔％〕＝（Ｂ1 −Ｂ2 ）／Ｂ1 、Ｂ1 ：現像機への投入トナー重量〔ｇ〕、Ｂ2 ：転写されずに回収されたトナー重量〔ｇ〕の式から転写性を算出した。
【００６０】
以下に、本発明のトナーの各製造条件を代えて作製した各トナーの各評価結果についてそれぞれ説明する。
（無機微粒子２の添加量）
１００重量部の芯粒子１（Ｄ50：体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）を対し、無機微粒子２（Ｄｃ：体積平均粒径１６ｎｍ）を表１に記載の各添加量（Ｗｃ）にてそれぞれ添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーについて、表１に示した各評価をそれぞれ行った。この結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
0003693854.tif 000002
【００６２】
表１の結果から、上記の場合では、ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ50）×１００＝（１６／７×１０3 ）×１００≒０．２２９であるので、１００重量部の芯粒子１に対する無機微粒子２の添加量が０．５重量部から２．８重量部までのトナーを包含する、２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋの範囲内、より好ましくは３．０×ｋ≦Ｗc ≦１０．０×ｋの範囲内において、耐久性および定着性を兼ね備えることができる本発明のトナーとなることが判った。
（芯粒子１の結着樹脂）
スチレン／アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂とを、それぞれフェザーミルを用いて粒径５ｍｍ程度に粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機にて表２に記載の各処理速度でそれぞれ粉砕後、得られた各芯粒子１の体積平均粒径をそれぞれ測定した。この結果を表２に示した。この表２では、Ｓｔ／Ａｃはスチレン／アクリル系樹脂を示し、ＰＥはポリエステル樹脂を示す。
【００６３】
【表２】
0003693854.tif 000003
【００６４】
この表２の結果から、スチレン／アクリル系樹脂は、ポリエステル樹脂と比較して、処理速度を大きくしても、体積平均粒径の変化が少ないことから、トナー製造時の粉砕性に優れていることが判った。
（無機微粒子２の素材）
１００重量部の芯粒子１（Ｄ50：体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）を対し、無機微粒子２としてシリカの微粒子とチタンの微粒子（双方とも、Ｄｃ：体積平均粒径１６ｎｍ）を表３に記載の各添加量（Ｗｃ）にてそれぞれ添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーについて、表３に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
0003693854.tif 000004
【００６６】
上記表３の結果から、シリカの微粒子は、チタンの微粒子と比較して、帯電性、流動性ともに優れていることが判った。
（熱処理後の表面処理微粒子３の添加）
１００重量部の芯粒子１（Ｄ50：体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）を対し、無機微粒子２としてシリカの微粒子（Ｄｃ：体積平均粒径１６ｎｍ）を０．５重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーに対して、さらに、表面処理微粒子３としてのシリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を表４に示した各添加量にてそれぞれ添加混合した各トナーについて表４に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表４に示した。表４における、○の記載は、実使用上において支障のない流動性を有することを示し、○○は、○より、さらに優れた流動性を有することを示す。
【００６７】
【表４】
0003693854.tif 000005
【００６８】
上記表４の結果から、熱処理後に、さらにシリカの微粒子を、再添加することにより、帯電性、流動性ともに向上することが判った。
（体積固有抵抗）
体積固有抵抗値が相異なる各芯粒子１（体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）を１００重量部に対し、シリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を１．０重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーに対して表５に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
0003693854.tif 000006
【００７０】
上記表５の結果から、芯粒子１としての体積固有抵抗値を１×１０11（Ω・ｃｍ）以上に設定することで、帯電性、転写性ともに向上し、実使用上において十分なトナー諸特性を兼ね備えることが可能となることが判った。
（芯粒子１のガラス転移温度）
ガラス転移温度が相異なる各芯粒子１（体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）を１００重量部に対し、シリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を１．０重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーについて表６に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表６に示した。
【００７１】
【表６】
0003693854.tif 000007
【００７２】
上記表６の結果から、芯粒子１のガラス転移温度を４０℃〜７０℃の範囲内に設定することで、定着性、保存性を兼ね備えることができることが判った。
（添加される無機微粒子２の疎水化度）
芯粒子１（体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）１００重量部に対し、表７に記載の疎水化度の相異なる種々の各シリカ微粒子を２重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度にて熱処理をそれぞれ施した各トナーに対して、帯電量のよる評価をそれぞれ行った。
【００７３】
評価条件としては、２５℃／５０％ＲＨの温湿度環境（N/N 環境）、および３５℃／８５％ＲＨの温湿度環境（H/H 環境）をそれぞれ用いた。その結果を表７に示した。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
上記表７の結果から、用いる無機微粒子２においては、その疎水化度が８０％以上の無機微粒子２を用いた場合、環境差での帯電量変化の許容量である２０％以内であり、耐湿環境性が良好であることが判った。
（処理後のトナーへの表面処理微粒子３の添加量）
芯粒子１（体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）１００重量部に対し、無機微粒子２としてのシリカの微粒子（日本エアロジル社製、商品名：R972、平均粒径１６nm）をＷs1重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度にて熱処理を施した後、再度、表面処理微粒子３として、上記のシリカの微粒子Ｗs2重量部を、添加混合したトナーについて耐久性の評価を行った。その結果を表８に示した。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
上記表８の結果から、Ｗs2／Ｗs1≦２．５の範囲内、より好ましくはＷs2／Ｗs1≦０．５の範囲内において、得られたトナーの耐久性をさらに向上できることが判った。
（トナーの製造条件）
ガラス転移温度が相異なる各芯粒子１（体積平均粒径７×１０3 ｎｍ）を１００重量部に対し、シリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を１．０重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風風量、供給風量、熱風温度および処理速度を種々代えて、熱処理を施した各トナーについて表９に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表９に示した。
【００７８】
【表９】
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【００７９】
上記表９の結果から、熱処理時の熱風風量Ｆh 〔ｌ／ｍｉｎ〕と供給風量Ｆf 〔ｌ／ｍｉｎ〕との比、および芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕と熱処理温度Ｔh 〔℃〕との比を、０．３≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦５．０の範囲内、より好ましくは０．６≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦２．４の範囲内に設定することにより、耐久性、クリーニング性を兼ね備え、さらに、トナー製造時における粒子凝集の発生と、それによる粒度分布の変化が抑制されたトナーを製造できることが判った。
【００８０】
なお、上記実施の形態では、小規模実験用レベルでの熱処理装置（サーフュージョン装置）を用いた例を挙げたが、例えば、量産対応用レベルの熱処理装置（サーフュージョン装置）を用いることもできる。このような量産対応用レベルの熱処理装置を用いた場合、スケールアップに伴い各製造条件が相違するが、上記の（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）については、同様の範囲が好ましいことが判った。その結果を、表１０に示した。
【００８１】
【表１０】
0003693854.tif 000011
【００８２】
この表１０の結果から明らかなように、（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）については、小規模実験用レベルの場合、０．３１〜４．７８を示し、量産対応用レベルの場合、０．３〜４．９２を示し、０．３〜５．０の範囲内が好ましいことが判る。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のトナーは、以上のように、熱可塑性樹脂を主成分とする不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子が熱気流場中での加熱により固定化されており、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子に、シリカを添加混合してなるトナーであって、上記シリカは、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子の表面上に付着分散されており、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）が、式（１）
２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋ    ……（１）
（ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ50）×１００、Ｄｃ：無機微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ50：芯粒子の体積平均粒径（ｎｍ））を満たしているとともに、上記固定化される無機微粒子の添加量Ｗs1（wt％）と、付着分散されるシリカの添加量Ｗs2（wt％）との比が、式（２）
０．２≦Ｗs2／Ｗs1≦２．０    ……（２）
を満たしている構成である。
【００８４】
それゆえ、上記構成は、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）を上記式（１）に示す範囲内に設定することにより、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたって帯電性、流動性、粒度等のトナーの諸特性の変化が軽減されるので、定着性に優れ、かつ安定した画像を得ることができるトナーを提供することが可能となるという効果を奏する。
【００８５】
また、上記構成によれば、無機微粒子が表面に固定化された芯粒子の表面に対し、さらにシリカを付着分散させていることにより、さらに、帯電性能および流動性能の向上が可能となるという効果を併せて奏する。
【００８６】
また、上記構成によれば、固定化される無機微粒子の添加量と、固定化後に更に添加されるシリカ添加量との比が０．２以上２．０以下であることから、トナーの耐久性を、より一層向上できるという効果を併せて奏する。
【００８７】
本発明のトナーの製造方法は、以上のように、熱可塑性樹脂を主成分とし、ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内である不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子を分散させる分散工程と、上記芯粒子の表面上に、無機微粒子を熱気流場中での加熱により固定化する固定化工程と、上記固定化工程の後に、さらにシリカを添加混合するシリカ添加混合工程とからなる方法である。
【００８８】
上記固定化工程では、熱処理時の熱風風量Ｆh 〔ｌ／ｍｉｎ〕と供給風量Ｆf 〔ｌ／ｍｉｎ〕との比、および芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕と熱処理温度Ｔh 〔℃〕との比を、０．３≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦５．０となるように設定する方法である。
【００８９】
それゆえ、上記方法は、上記の比を考慮してトナーを製造することによって、添加する無機微粒子の剥離、離脱が抑制され、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたってクリーニング性の劣化やトナー製造時の凝集物の発生が軽減されるので、凝集物の発生に起因する粒度分布の変化が抑制されて、安定した画像を得ることができるトナーを、より確実に製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの概略断面図である。
【図２】上記トナーを製造するための熱気流場を発生する表面改質処理用の熱処理装置の概略構成図である。
【図３】本発明の他のトナーの概略断面図である。
【符号の説明】
１    芯粒子
２    無機微粒子
３    表面処理微粒子
【図１】
0003693854.tif 000012
【図２】
0003693854.tif 000013
【図３】
0003693854.tif 000014