(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度が２５〜３０ｗｔ％の粗テレフタル酸のスラリーを２７０〜３００℃の温度範囲で、第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、水素化精製したのち、該テレフタル酸水溶液を直列に連結した４〜５段の晶析槽を用いてフラッシュ蒸発冷却法により段階的に冷却してテレフタル酸を晶析回収する方法において、第１晶析槽を２４０℃に満たない温度に設定したのち各晶析槽の操作温度を、下記の近似式で表される温度に沿って段階的に下げ最終段晶析槽の温度を１４０〜１５０℃まで冷却し、各晶析槽の平均滞留時間を１０〜６０分とし、各晶析槽へのテレフタル酸水溶液またはスラリーの供給を該滞留液相部に行うことを特徴とするテレフタル酸の回収方法。
ｙ＝２６６ｅｘｐ（−０．６１ｘ）±５
ｘ：１を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値
ｙ：晶析槽操作温度（℃）（１４０≦ｙ＜２４０）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレフタル酸の製造方法に関し、特に、パラキシレンの酸化反応によって得られた粗テレフタル酸の水溶液を第VIII族金属触媒の存在下、水素を用いて精製し、高純度のテレフタル酸を得るテレフタル酸の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラキシレンの酸化によって得られる粗テレフタル酸中には、４−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸等の不純物が多量に含有されており、従来これらを精製した後、ポリエステルの原料として用いている。
【０００３】
テレフタル酸の精製方法として、高温・高圧下にて粗テレフタル酸の水溶液をＰｄ、Ｐｔ等の第VIII族金属触媒の存在下に水素を用いて還元処理し、処理された水溶液からテレフタル酸の結晶を回収する方法が知られている（特公昭４１−１６８６０号公報）。
【０００４】
テレフタル酸の結晶を回収する方法としては、回分式、連続式の方法が知られている（英特許第１１５２５７５号公報）。回分式の方法は高純度のテレフタル酸を生産するためには有効であるが、テレフタル酸を多量に生産する際には、操作上あるいは経済的に極めて不利である。そのため工業的にテレフタル酸を生産する場合には、連続式の方法を用いるのが一般的であり、連続フラッシュ結晶化法を利用し、テレフタル酸結晶の回収温度が次工程である固液分離工程の処理温度と同一になるまで、それぞれ段階的温度の低下で操作される２個またはそれ以上を直列に接続される晶析槽を用いる方法が知られている（特開昭５０−４９２４８号公報）。
【０００５】
固液分離の方法としては、晶析槽により生成されたテレフタル酸のスラリーを晶析槽の最終温度及び圧力において遠心分離又は濾過する方法が知られており、１段目の固液分離、リスラリー、２段目の固液分離の工程を経て、乾燥工程に送り、テレフタル酸を得る方法が知られている（特公昭４７−４９０４９号公報）。
【０００６】
また、固液分離の方法として、加圧下の状態において、洗浄装置付きの濾過装置を用いて、高純度テレフタル酸を得る方法もいくつか知られている（特開平１−２９９６１８号公報、特開平５−６５２４６号公報、特表平６−５０６４６１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水素化精製反応において、粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡは、第VIII族金属触媒の存在下で、水素により、大部分ｐ−トルイル酸に還元される。そのため晶析系では、フラッシュ冷却法を利用して、温度を段階的に低下させ、ｐ−トルイル酸などの不純物の少ない高純度なテレフタル酸の結晶を得る必要がある。このとき問題になるのは、テレフタル酸結晶中に共晶すると考えられるｐ−トルイル酸であり、飽和にも達しない充分な水が保持されているにも関わらず、テレフタル酸結晶中に包含されてくる。
【０００８】
テレフタル酸の結晶に包含するｐ−トルイル酸の共晶などを防ぎ、品質的に満足する高純度テレフタル酸を製造するために、各晶析槽の操作条件について制御する必要がある。
【０００９】
本発明の目的は濃度が２５〜３０ｗｔ％の粗テレフタル酸の水スラリーから高純度のテレフタル酸を連続的に製造することができるテレフタル酸の回収方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の問題点に鑑み、本発明では、濃度が２５〜３０ｗｔ％の粗テレフタル酸の水スラリーを２７０〜３００℃に昇温し、完全に溶解したのち水添反応し、反応後テレフタル酸水溶液を４乃至５段の晶析槽に順次供給し、各段の晶析槽の操作温度を次の近似式で表される値に選び、ｙ＝２６６ｅｘｐ（−０．６１ｘ）±５；［ｘ：１を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値，ｙ：温度（ oＣ）］、第１晶析槽の温度を２４０℃に満たない温度とし、各晶析槽の操作温度を、上記の近似式で表される温度に沿って段階的に下げ最終段晶析槽の温度を１４０〜１５０℃まで冷却し、各晶析槽の平均滞留時間を１０〜６０分とし、各槽へは該滞留液相部へのテレフタル酸水溶液またはスラリーを供給し、最終段晶析槽を介して得られたスラリーを固液分離して、高純度のテレフタル酸を得る方法である。
【００１１】
ｐ−キシレンを液相酸化して得られた粗テレフタル酸を水溶液中に完全溶解させ、該水溶液を第VIII族金属触媒の存在下で、水素と接触させる水添反応により精製される。粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡなどの不純物は、ポリエステル製品の着色原因となり、また、これらの不純物はテレフタル酸の結晶に共晶包含しやすい性質を有するため、上記反応で、４−ＣＢＡがｐ−トルイル酸に転化され、またその他の不純物は水素化分解精製される。そして、水添反応後の該水溶液は晶析系に送られる。晶析系は直列に接続された複数段の晶析槽より構成されており、フラッシュ蒸発を利用して、高純度のテレフタル酸結晶を得る。本発明は、この晶析系において、品質を満足するために、各晶析槽の最適操作条件を提供するものである。
【００１２】
このような精製法において、２２〜３０ｗｔ％の粗テレフタル酸水スラリーを完全に溶解し、水溶液とするには２７０〜３００℃近辺の温度を必要とし、そして該水溶液を液状で存在させるためには該水溶液の蒸気圧、大略水の蒸気圧以上を保持して水素化精製が行われる。
【００１３】
その後、高温・高圧状態の該テレフタル酸水溶液からテレフタル酸を晶析させるに際して、水素化によって還元されたｐ−トルイル酸に代表される不純物が共晶などでテレフタル酸の結晶粒子に包含され、純度低下を起こすことは前述の特許公報などで明らかである。
【００１４】
そこで、水素化精製において用いられる濃度が２２〜３０ｗｔ％の水スラリーを用いて、晶析操作における晶析条件について種々検討した結果、共晶などによりテレフタル酸結晶粒子に包含されるｐ−トルイル酸などの不純物は液相中の不純物濃度に影響されることは勿論であるが、操作として温度、即ち、各晶析槽操作温度におけるテレフタル酸の晶析の割合に最も影響を受け、高温で晶析されるほどｐ−トルイル酸の包含は少なく、低温になるに従ってｐ−トルイル酸の包含が著しい。特に１４０〜１５０℃を下回るとｐ−トルイル酸量が飛躍的に増大することもわかった。
【００１５】
一方、テレフタル酸の晶析回収量から評価すると、最終晶析槽、即ち晶析テレフタル酸スラリーを固液分離する工程に導入する槽の温度が低くした方が好ましい。
【００１６】
これら温度における二律背反の操作を考慮し、３〜５段の晶析槽を用いて高純度で回収率の高いテレフタル酸を得る為に前記近似式に沿って温度制御することが好ましい傾向のあることを発見した。そして３〜５段の晶析槽で温度制御するためには、第１段目の晶析槽を２４０℃未満に設定することが望ましいこともわかった。
【００１７】
さらにその他の操作条件としては、各晶析槽の滞留時間に影響を受け、最低でも１０分間は保持する必要がある。滞留時間が１０分より短いと、結晶が生長せず、かつ結晶中に包含される不純物量も多くなるという傾向にあることを発見した。そして、滞留時間をあまり大きくしても、大きな効果はなく装置的なバランスから６０分程度までが適当であろう。
【００１８】
次に各晶析槽への水溶液およびスラリーの供給は、各槽滞留液の液相部に送入、フラッシュ冷却させることが重要となる。即ちフラッシュ冷却によりテレフタル酸結晶粒子の中に包含させないためにも発生結晶を分散、生長させる。その際、結晶核となるテレフタル酸結晶粒子をあらかじめ存在させる必要がある。
【００１９】
最終段の晶析槽の操作温度を１４０〜１５０℃とし、この温度・圧力で１段目の固液分離を行い、さらにリスラリー用の水を追加し、操作圧力を常圧まで低下させ、２段目の固液分離を行いテレフタル酸を回収する方法が好ましい。
【００２０】
何らかの理由で、最終段の晶析槽の操作温度を下げる必要がある場合には、水で希釈することにより、テレフタル酸結晶中に包含されるｐ−トルイル酸等の不純物量を減少させることができる。特に常圧まで温度を下げる必要がある場合には最終段晶析槽中のテレフタル酸スラリーと同量以上の水を送入することにより、品質的に満足するテレフタル酸を回収することができる。
【００２１】
さらに常圧下で、洗浄装置付きの固液分離装置と組み合わせることにより、固液分離装置を１段とすることがでる。リスラリー及び２段目の固液分離工程が不要となり、１段目の固液分離工程に常圧の装置を用いることが可能となるため、その経済的効果は大きい。
【００２２】
これらの操作条件を制御すれば、水素化精製反応により得られたテレフタル酸水溶液から高純度のテレフタル酸を回収することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施例１：
図１に示す装置を用いて、高純度テレフタル酸を製造した。原料として用いた粗テレフタル酸（ＣＴＡ）中の不純物（４−ＣＢＡ，ｐ−トルイル酸等）の量は、テレフタル酸に対して、約３，０００ｐｐｍ−ｗｔである。このＣＴＡはＣＴＡ混合槽１において、イオン交換水と混合され２５ｗｔ％の濃度のテレフタル酸水スラリーとなる。混合されたテレフタル酸水スラリーは、水溶媒が蒸発しないように加圧（約９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）し、約２８５oＣまで加熱される。加熱されたＣＴＡスラリーはＣＴＡ溶解槽３において一時的に滞留され溶解の完全化が確保される。次いで完全溶解したＣＴＡ水溶液は市販のＰｄ／Ｃ触媒を充填した水添反応槽４に通され、ＣＴＡ水溶液中の４−ＣＢＡはほぼ全量ｐ−トルイル酸に還元される。
【００２４】
水添反応後のテレフタル酸溶液は、１段目晶析槽５、２段目晶析槽６、３段目晶析槽７、４段目晶析槽８、５段目晶析槽９なる晶析系の液相部に供給され、圧力制御により徐々に減圧温度降下された。そして各晶析槽の滞留時間は２０〜４０分とした。
【００２５】
５段目晶析槽９から得られたテレフタル酸を多量に含むテレフタル酸溶液はブロック１０において固液分離・乾燥され、最終製品である高純度テレフタル酸が回収される。
【００２６】
晶析槽の段数を５段とおき、各晶析槽の操作温度を表１のように行ったときの高純度テレフタル酸中のｐ−トルイル酸含有量を示す。
【００２７】
実施例２および３：
実施例１の方法において、実施例２は４段目晶析槽８をバイパスし、実施例３は３段目晶析槽７及び４段目晶析槽８をバイパスしてそれぞれ５段目晶析槽９を最終段晶析槽として行った。各晶析槽の操作温度および回収テレフタル酸中のｐ−トルイル酸含有量を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003648372.tif 000002
【００２９】
比較例１，２および５：
実施例１の方法において、各晶析槽の操作温度を表１のように変え行った。得られた回収テレフタル酸中のｐ−トルイル酸含有量は、表１に示す通りとなった。
【００３０】
比較例３：
実施例１の方法において各晶析槽の液相面を下げ滞留時間を約５分に調節し行った。結果は表１に示す通りである。
【００３１】
比較例４：
実施例１の方法において、各晶析槽への供給液送入を気相部に出し行った。結果は表１に示す通りである。
【００３２】
実施例４（参考例）：
比較例５の方法において、４段目の晶析槽に保持されているテレフタル酸スラリーと同量のイオン交換水を５段目の晶析槽に供給した。結果は表１に示す通りである。
【００３３】
比較例６：
実施例１の方法において、ＣＴＡ混合槽におけるＣＴＡスラリーを２０ｗｔ％に混合調整した。各晶析槽の操作温度及び回収テレフタル酸中のｐ−トルイル酸含有量を表１示す。
【００３４】
実施例５：
実施例１の方法において、ＣＴＡ混合槽におけるＣＴＡスラリーを２８ｗｔ％に混合調整した。各晶析槽の操作温度及び回収テレフタル酸中のｐ−トルイル酸含有量を表１示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ−トルイル酸の量と析出するテレフタル酸結晶の量とのバランスが適切となるように、各晶析槽の温度の設定することができ、この結果、所望の純度で所望の量の高純度テレフタル酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるテレフタル酸の回収方法の一実施例を示すブロック系統図である。
【符号の説明】
１…ＣＴＡ混合槽、２…ＣＴＡスラリー加熱器、３…ＣＴＡ溶解槽、４…水添反応槽、５…１段目晶析槽、６…２段目晶析槽、７…３段目晶析槽、８…４段目晶析槽、９…５段目晶槽、１０…固液分離・乾燥装置。
【図１】
0003648372.tif 000003