(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ型陽イオン交換体と金属を、水を介して接触させることにより、該陽イオン交換体の対イオンを該金属イオンとした後、酸化剤及び／又はアルカリと接触させることを特徴とする金属酸化物担持複合体の製造方法。
【請求項２】
陽イオン交換体がフッ素系有機高分子陽イオン交換体である請求項１に記載の金属酸化物担持複合体の製造方法。
【請求項３】
金属が、Ｍｎ，周期表１Ｂ族元素及び周期表８族元素から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１又は２に記載の金属酸化物担持複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業廃液中などに存在する被還元性物質や被酸化性物質等を分解して除去するのに適した金属酸化物担持複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に金属の酸化物，水酸化物，過酸化物，水和酸化物，オキシ水酸化物（以下「金属酸化物」と総称する）は、表面改質剤や触媒等の機能性材料として工業的に用いる場合には成形或いは担体への固定化が必要である。
【０００３】
例えば食塩電解用のフッ素系有機高分子陽イオン交換膜の表面改質剤としての用途が特開昭５７ー３９１８５号公報、特開昭５７ー１７２９２７号公報、特開昭５７ー２０７１８４号公報に開示されている。これは金属酸化物の多孔質層を、電解用陽イオン交換膜の表面に付着させ、金属酸化物層を形成させた複合体である。その製造方法は、金属酸化物の粉末を媒体中で結合剤と混合し、フィルター上に多孔質層のケーキを形成し、膜面に加熱、圧着する操作からなる。この複合体は通常塩化ナトリウム水溶液等の電解における隔膜として使用されるが、金属酸化物はイオン交換膜の表面にのみ担持され、物理的な結合力により保持されている。そのため攪拌、加熱等により金属酸化物が陽イオン交換膜から容易に剥離し、性能面での経時安定性に乏しい。また、製造工程が長く複雑であり、多くの装置例えば濾過機、ホットプレス機等が必要で、しかも生産性が低い等多くの欠点を有していた。
【０００４】
又、特開平６ー２３３７５号公報にはＭｎ，周期表１Ｂ族元素及び周期表８族元素から選ばれた少なくとも１種の金属（以下、Ｍｎ等という）の酸化物とフッ素系有機高分子陽イオン交換体との複合体を別の用途、即ち被還元性物質及び被酸化性物質を分解して除去する触媒として利用する方法が提案されている。
【０００５】
該複合体はフッ素系有機高分子陽イオン交換体にＭｎ等の金属酸化物を強固に担持したもので、溶液中に存在する被還元性物質等を分解する優れた機能を有する。その製造方法はフッ素系有機高分子陽イオン交換体をＭｎ等の塩を溶解させた均一溶液及び／又はＭｎ等の金属酸化物類の懸濁液と接触させ、該イオン交換体の対イオンをＭｎ等の金属イオンとし、次いで、酸化剤及び／又はアルカリにてＭｎ等を酸化物として該イオン交換体に析出させ、フッ素系有機高分子陽イオン交換体との複合体を得る方法である。該方法では、確かに高性能の複合体が製造でき、被還元性物質及び被酸化性物質を触媒的に分解除去できる。この方法で重要な操作は、イオン交換体の対イオンをＭｎ等のイオンに交換する操作である。この操作には、通常Ｍｎ等の塩を溶解させた均一溶液が用いられる。しかし、この場合イオン交換率を高くできず、Ｍｎ等の塩の利用率が低くなる。高いイオン交換率を達成するためには、過剰の金属塩を必要とし、経済的でない。又、イオン交換後、過剰のＭｎ等の塩を含有する廃液が発生し、環境面および経済面からその塩の回収、又は無害化処理が必要で、操作は煩雑となる。
【０００６】
又、特開平６−２３３７５号公報には、イオン交換体の対イオンをＭｎ等のイオンに交換する他の操作として、Ｍｎ等の酸化物類の懸濁液と接触させる記載がある。この方法は、Ｍｎ等の酸化物類の利用率は高くできるものの、イオン交換速度はそれほど大きくなく、又副生する水により、液量が増加する。その水の量は該複合体量が多い時には無視できない程多く、そのため大容量の装置が必要となる。又、該酸化物類の表面は活性であり、空気中の炭酸ガス等と反応しやすく、不活性となり、イオン交換が阻害される。又、この時固結等の問題が生じることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記種々の問題点を解決できる金属酸化物担持複合体の製造方法の提供である。すなわちＭｎ等の酸化物を陽イオン交換体に担持する方法として、操作が簡単で、Ｍｎ等の利用率が高く、環境面で問題となるＭｎ等の塩を含む廃液を生じることが無く、又経済性の高い、該複合体の工業的製造方法、又、Ｍｎ等の金属酸化物と陽イオン交換体との結合が強固であり、耐久性に優れ、長期間高い性能を維持する金属酸化物担持複合体の工業的製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はＨ型陽イオン交換体と金属を、水を介して接触させることにより該陽イオン交換体の対イオンを該金属イオンとした後、酸化剤及び／又はアルカリと接触させることを特徴とする金属酸化物担持複合体の新規な製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の骨子となる所は、Ｈ型陽イオン交換体と固体である金属を、水を介して接触させ、イオン交換を行い、該イオン交換体の対イオンを該金属イオンに交換することである。これまでの技術では、イオン交換はその金属イオンが溶解した溶液状態で行われる。金属を用いてイオン交換することは、従来の常識を逸脱するものである。しかし、本発明者等は、検討を重ねた結果、固体である金属を用いたイオン交換を見出し、そして産業上利用価値の高い金属酸化物担持複合体の製造に到達した。この技術の完成により、予想しなかった多くの、そして大きな効果がもたらされた。本発明の工業的価値は極めて大きい。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本複合体の製造は、まずＨ型陽イオン交換体と金属とを、水を介して接触させることを必須とする。Ｈ型陽イオン交換体とは、交換基の対イオンが実質的にＨ+（水素イオン）であり、Ｍｎ等の金属と接触させることで、対イオンをＭｎ等のイオンに置換できる陽イオン交換体を示す。ここで言う実質的にとは、対イオンの５０％以上がＨ+であることを示す。好ましくは６０％以上である。Ｈ+比率が低く、Ｎａ+等の他の陽イオンの比率が高いと、金属とのイオン交換が不十分になる。
【００１２】
陽イオン交換体とは、無機陽イオン交換体、有機高分子陽イオン交換体いずれも好適に使用できる。具体的には前者は、ゼオライト、後者はスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、等の交換基を有する炭化水素系陽イオン交換体及びフッ素系陽イオン交換体を挙げることができる。
【００１３】
ゼオライトとしては、天然産鉱物に含有されるゼオライトや高シリカ−ペンタシル型ゼオライトであるＺＳＭ−５、シリカライト、モルデナイト、更にはフォージャサイトであるＸ型，Ｙ型、そしてＡ型ゼオライト等があり、いずれのものも使用できる。好ましいゼオライトは、耐酸性の高い、即ち水溶液中でＨ型にし易い、高シリカ比のゼオライトであり、高シリカ−ペンタシル型ゼオライト、シリカライト、モルデナイト、Ｙ型（特にultrastable Ｙ型ゼオライト）がこれに該当する。
【００１４】
炭化水素系陽イオン交換体としては、市販の陽イオン交換樹脂やキレート樹脂、陽イオン交換膜があり、フッ素系陽イオン交換体としては市販のフッ素系有機高分子陽イオン交換樹脂、フッ素系有機高分子陽イオン交換膜等があり、いずれのものも使用できる。これらのうち、耐熱性、耐薬品性、形状の自由選択性等の面からフッ素系陽イオン交換体が好ましい。
【００１５】
以下、好適なフッ素系陽イオン交換体で説明する。
【００１６】
フッ素系有機高分子陽イオン交換体として具体的に述べると、例えばテトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテルとの共重合体に陽イオン交換基が導入されたＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）等の商標が付された陽イオン交換体を好適に用いることができる。このパーフルオロカチオン交換体が最も耐久性に富むが、炭化水素系陽イオン交換体を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスと接触させて得られるものは、主鎖に一部水素が残るが、耐久性は良く本発明として好適に使用することができる。これらフッ素系有機高分子陽イオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基があり、いずれも好適に用いることができる。なかでも、Ｍｎ等の酸化物との結合力の点でスルホン酸基またはカルボン酸基をもつものがより望ましい。又、該フッ素系有機高分子陽イオン交換体のイオン交換容量が大きい程、金属の酸化物を強く結合でき、又酸化物の担持量を多くできるので好ましい。具体的には０．３ミリグラム当量／（グラムー乾燥体）以上、特に０．５ミリグラム当量／（グラムー乾燥体）以上のものを選ぶのが良い。該フッ素系有機高分子陽イオン交換体の形状は、膜状、球状、繊維状のいずれでも良い。更に該フッ素系有機高分子陽イオン交換体として、イオン交換膜法食塩電解の隔膜として用いられた使用済みのフッ素系有機高分子陽イオン交換膜でも良く、使用条件に合わせて適当な形状・大きさに切って使用すれば良い。
【００１７】
市販されているフッ素系有機高分子陽イオン交換体の対イオンが実質的にＨ+（Ｈ型）であれば、そのままＭｎ等の金属の溶液及び／又は懸濁液に接触させることでＭｎ等のイオンに交換できる。しかし、通常はフッ素系有機高分子陽イオン交換体は劣化しにくい型、Ｋ型（対イオンがＫ+）、Ｎａ型（対イオンがＮａ+）等で市販されており、又食塩電解の隔膜として用いられた使用済みの陽イオン交換膜ではＮａ型となっている。その場合は、酸を用いてＨ型とする。使用する酸としては、塩酸，硫酸，硝酸等の鉱酸、酢酸，酒石酸，安息香酸等の有機酸いずれでも構わないが、経済性が高く、廃酸の処理が容易で、取扱い性が良い鉱酸が好ましい。Ｈ型とするには回分式、連続式、半回分式いずれでも良く、又固定床、流動床、移動床のいずれでも構わない。より好ましい方法は回分式又は固定床流通式である。回分式の場合は一度の処理では全部はＨ型とはならないが、一部Ｈ型以外のイオンが残存していても構わない。実質的にＨ+型であれば良い。より好ましくは、回分式を繰り返しＨ型の割合を高めることであり、容易に、好ましいＨ型割合である６０％以上、更には８０％以上にできる。該酸の濃度及び温度はいずれも高い程効率が良いので好ましいが、フッ素系有機高分子陽イオン交換体が劣化せず、特殊な装置材質を必要としない範囲がより好ましく、具体的には酸濃度０．００１〜５モル／リットル、温度５〜１００℃である。
【００１８】
上記方法によりＨ型としたフッ素系有機高分子陽イオン交換体とＭｎ等の金属を水を介して接触させ、該フッ素系有機高分子陽イオン交換体の対イオンをＭｎ等の金属イオンとするが、本発明におけるＭｎ等の金属とは、具体的には金属
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ等をあげることができる。
【００１９】
Ｍｎ等の金属は単独であっても、異種の金属を共存させても差し支えない。更に、理由は定かではないが、該金属と同種元素のイオンを塩の形で溶解させて
Ｍｎ等の金属のイオン交換を行うと、その交換速度をより大きくできる。Ｍｎ等の金属の添加量は特に限定しないが、イオン交換基に対して化学量論量か、もしくは若干過剰に使用するのが好ましく、Ｍｎ等のイオンの交換量をより多くできる。経済性、操作性から化学量論量の２倍以下が望ましい。過剰量用いても未反応の金属は固体として容易に回収でき、再利用できる。このことも本発明の大きな特徴である。イオン交換に使用するＭｎ等の金属は粉末状、粒状、板状いずれでも構わないがより好ましくは粉末状である。これは比表面積が大きいためイオン交換速度を大きくでき、効率的にイオン交換できる為である。特に重要なのは粒子径であり、平均粒子径１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。この時のＭｎ等の金属の懸濁濃度は、撹拌できる範囲であればいくらでも構わないが、濃度が低すぎると装置容量が大きくなる。逆に高すぎると撹拌所要動力が増す。これらのことより、好ましい範囲は、０．００１〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％である。この懸濁濃度範囲で好適にイオン交換することができる。
【００２０】
金属の懸濁濃度によってイオン交換速度、イオン交換率は大きく変動することなく、ほぼ安定した速度、交換率が維持できる。このことも本発明の大きな特徴である。この理由も定かではないが、注意深い観察によると、金属粉末が均一にＨ型陽イオン交換体表面に付着し、時間を経るにつれて小さく、少なくなっていることから、両者が最も接近した状態（付着）でイオン交換が進行したためと考えられる。
【００２１】
このことは特開平６ー２３３７５号公報開示の金属酸化物をイオン交換に用いる方法にも見られないことである。
【００２２】
本発明の金属によるイオン交換は、前記公報と比較して、速度が大きく、安定している。その理由を推察すると、前述の付着以外に反応活性な金属表面が水と反応し、加水分解することで、表面に極めて活性の高い水酸化物の如き中間活性種が生成し、該水酸化物がＨ+ イオンと速やかに反応し、イオン交換したためと考えられる。
【００２３】
該イオン交換の方式は、回分式、連続式、半回分式いずれでも良く、又、固定床、流動床、移動床いずれをも選択できる。より好ましくは回分式であり、イオン交換を効率的に実施できる。又、このようにイオン交換処理してフッ素系有機高分子陽イオン交換体の対イオンをＭｎ等のイオンとするが、この時の対イオンの価数に制限はない。
【００２４】
イオン交換処理の時間は、通常２〜１００時間で良い。その処理温度は低すぎるとイオン交換に時間を要し、高すぎると装置材料の腐食抑制の面から高価なものを必要とするので、５〜１００℃、特に１０〜９０℃が好ましい。
【００２５】
こうして、フッ素系有機高分子陽イオン交換体は、Ｍｎ等の金属のイオンに交換される。そのイオン交換率は高く、１回の回分式操作でも容易に６０％以上、更には９０％以上、９５％以上にもできる。この高いイオン交換率も本発明の大きな特徴である。通常用いられる金属塩の水溶液による回分式イオン交換では、イオン交換平衡により１回の操作で高いイオン交換率は得られない。回分操作を数回繰り返したり、連続流通式操作により、イオン交換率を高く、例えば９０％以上にしている。
【００２６】
又、本発明のイオン交換ではＭｎ等の金属イオンを含む処理廃液が殆ど派生しない。このことも本発明の特徴である。これまでの金属塩の水溶液を用いるイオン交換では、そのイオン交換平衡により、Ｍｎ等の金属イオンやイオン交換体の対イオンを含む処理液が必ず発生し、Ｍｎ等の金属イオンの回収、環境対策上の処置等、煩雑な操作を必要とした。
【００２７】
以上のようにイオン交換処理して得られたフッ素系有機高分子陽イオン交換体を、次に酸化剤及び／又はアルカリと接触させる。この処理により、該イオン交換体におけるＭｎ等のイオンがその酸化物に転化して金属酸化物担持複合体が得られる。
【００２８】
酸化剤は特に限定しないが、好ましいのは塩素，次亜塩素酸（塩），亜塩素酸（塩），塩素酸（塩），塩素化シアヌル酸（塩）；臭素，次亜臭素酸（塩），亜臭素酸（塩），臭素酸（塩）；ヨウ素，ヨウ素の酸素酸（塩）；過酸化水素，オゾン，過マンガン酸（塩），重クロム酸（塩）等の１種または２種以上をあげることができる。これらの内、入手が容易であって環境上悪影響のない塩素、次亜塩素酸塩が望ましい。この酸化剤との接触によって、Ｍｎ等のイオンは微細な高次の価数の酸化物となってイオン交換体の内部及び表面に結合した形で析出する。この時の金属酸化物担持複合体におけるＭｎ等の酸化物と陽イオン交換体との結合は、後述のアルカリのみによる複合体と比べてよりいっそう強固になり、かつ触媒としての活性も高くなるので好ましい方法である。これは定かではないが、Ｍｎ等の価数が高くなり、イオン交換体の交換基との電気的作用によるものと推定される。又、酸化剤による処理は、ｐＨが５以上、更には７以上が好ましく、短時間で効率良く担持することができる。しかし、ｐＨ１４よりも高くしても、それ以上の時間短縮効果は大きくなく、アルカリ消費量が増すので、ｐＨ１４以下が望ましい。酸化剤が次亜塩素酸塩の水溶液の時、ｐＨは通常１０以上であり、そのままで好適に使用できる。一方、塩素のように水に溶解し、酸を生じる場合は別にアルカリを併用してｐＨを５以上にするのが良い。
【００２９】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、その炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等の水溶液を挙げることができるが、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液のような強アルカリが担持効率を高くできるので好ましい。それは、上記の転化反応の速度を大きくすることができるからである。このアルカリとの接触によって、Ｍｎ等のイオンは微細な水酸化物としてイオン交換体の内部及び表面に強固に結合した形で析出する。Ｍｎ等のイオンの酸化物への転化処理の時間は、酸化剤及び／又はアルカリの種類、濃度および量、ｐＨ、温度などによって異なるが、通常３分〜３時間とすれば良い。その処理温度は、低すぎれば転化に長時間を要したり転化が不十分となり、高すぎれば熱エネルギーを多く消費するにすぎないことになるので、５〜９０℃、特に１０〜７０℃とするのが良い。つまり常温で好適に実施することができる。
【００３０】
酸化剤による処理を次亜塩素酸で行えば、金属酸化物担持複合体を構成するイオン交換体の対イオンはＨ+となり、この場合には上記のイオン交換及び転化の処理をそのまま繰り返すことができ、担持量を高めることができる。次亜塩素酸ナトリウム等を酸化剤として処理すると、本複合体のイオン交換体の対イオンはＮａ+となり、この場合は弱酸により再度Ｈ+型とした後、以上の操作を繰り返すと担持量を高めることができる。一回の担持操作でも良いが、繰り返し回数を、２回または３回とすると担持量を高め得る。尚、４回以上繰り返しても上記酸化物の担持量はそれほど増加しない。
【００３１】
以上の操作で得られたＭｎ等の酸化物とフッ素系有機高分子陽イオン交換体との複合体の用途は、
（１）被酸化性物質の溶液を、酸化剤の存在下、本複合体と接触させることによる被酸化性物質の分解
（２）本複合体を酸化剤と接触させたのち、被酸化性物質の溶液と接触させることによる、被酸化性物質の分解
（３）被還元性物質の溶液を本複合体と接触させることによる、被還元性物質の分解等の触媒として有効である。
【００３２】
更に、本発明の製法によって製造した複合体は金属酸化物とフッ素系有機高分子陽イオン交換体との結合力が大きく、従来の触媒では不可能であった攪拌系における処理も可能となった。このように、結合力が強い理由は明らかではないが、イオン交換基を有しない樹脂や陰イオン交換体では強い結合力がみられないことより、陽イオン交換基と金属酸化物との間に何等かの化学的な牽引力が働いているものと推定される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
例中、金属酸化物担持複合体中のフッ素系有機高分子陽イオン交換体のＨ型に対する金属の担持量（ｗｔ％）は、該複合体の試料を塩酸に入れてＭｎ等の酸化物を溶解させた後、セイコー電子（株）製  ＳＰＳ−７０００による誘導結合プラズマ発光分光法によって金属の量（Ａｇ）を測定し、この時Ｈ型となったフッ素系有機高分子陽イオン交換体を１１０℃で１２時間乾燥したのち重量（Ｗｇ）を測定し、
（Ａ／Ｗ）×１００
によって求めた。
【００３５】
実施例１
イオン交換膜法食塩電解に使用したフッ素系有機高分子陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９５４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）の１００ｇ（乾燥重量換算）を良く水洗した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した（この切断片を、以下、ナフィオン膜片という）。
【００３６】
１リットルビーカーにＮーＨＣｌ５００ｍｌ、ナフィオン膜片１００ｇを入れ、１時間放置しイオン交換基の対イオンをＮａ+イオンからＨ+イオンに置換した。一度の操作では全てをＨ型に置換できなかったので、同様の操作を更に２回繰り返した。その結果、ナフィオン膜片イオン交換基の対イオンほぼ全てがＨ+（水素イオン）となった（以下、Ｈ型ナフィオン膜片という）。
【００３７】
１リットルセパラブルフラスコに、純水８８０ｍｌ及び日興ファインプロダクツ（株）製Ｎｉ粉末  Type287 を３．１５ｇ（平均粒径２．６〜３．３μｍ、比表面積０．５６ｃｍ2／ｇ）を加え、恒温水槽で温度５０℃とした。Ｈ型ナフィオン膜片の１００ｇを１リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌速度３００ｒｐｍでＮｉ型へのイオン交換を開始した。イオン交換処理を５時間行ったのちナフィオン膜片を全量取り出し、一部でＮｉ交換量を測定したところナフィオン膜片１ｇ（乾燥重量換算）に対して、０．０２３ｇのＮｉ2+イオンが交換していた（以下、Ｎｉ型ナフィオン膜片という）。
【００３８】
次に、３．１ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１０）０．５リットルを入れた１リットルビーカーに、Ｎｉ型ナフィオン膜片の全量を入れ、ガラス棒で攪拌したところ、ニッケルイオンは黒色の酸化物となった。１時間の処理後、複合体のフッ素系有機高分子陽イオン交換膜乾燥重量に対するＮｉの比率は２．１％であった。
【００３９】
次いで、オーバーフロー管付き１．５リットルセパラブルフラスコの反応槽に上記の複合体８９ｇ（乾燥重量換算）を入れ、攪拌速度３００ｒｐｍにして、
６．１ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１０）を０．４リットル／Ｈｒの流速で連続的に供給し、同時に、オーバーフロー管より処理液を流出させた。反応槽内でＮａＣｌＯが分解し、酸素ガスを発生するのが認められた。反応を開始して、３日後、該反応槽出口のＮａＣｌＯ濃度は１．２ｗｔ％となり、分解率は８０．３％であった。更に反応を継続したところ、２２日後の該反応槽出口のＮａＣｌＯ濃度は１．３ｗｔ％であり、分解率は７８．７％であり、ほとんど複合体の性能の変化が見られなかった。また、複合体からのニッケル酸化物剥離等の変化もほとんどなかった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様な操作により使用済みＨ型ナフィオン膜片を１００ｇ得た。１リットルセパラブルフラスコに、純水５００ｍｌ及びキシダ化学（株）製試薬特級ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ１１９ｇを入れてＮｉＣｌ2溶液とし、更に実施例１で用いたＮｉ粉末を４．５６ｇ加え、恒温水槽で温度５０℃とした。Ｈ型ナフィオン膜片の１００ｇを１リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌速度３００ｒｐｍでＮｉ型へのイオン交換を開始した。イオン交換処理４時間でナフィオン膜片を全量取り出し、一部でＮｉ交換量を測定したところナフィオン膜片１ｇ（乾燥重量換算）に対して、０．０２４ｇのＮｉ2+イオンが交換していた（以下、Ｎｉ型ナフィオン膜片という）。イオン交換に供した後のＮｉＣｌ2 水溶液中にはＮｉ2+イオン以外の陽イオンを含まず、液のｐＨは中性となった。該ＮｉＣｌ2 水溶液は再利用が可能であった。
【００４１】
次に、３．１ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１０）０．５リットルを入れた１リットルビーカーに、Ｎｉ型ナフィオン膜片の全量を入れ、ガラス棒で攪拌したところ、ニッケルイオンは黒色の酸化物となった。１時間の処理後、複合体のフッ素系有機高分子陽イオン交換膜乾燥重量に対するＮｉの比率は２．２％であった。
【００４２】
次いで、オーバーフロー管付き１．５リットルセパラブルフラスコの反応槽に上記の複合体８８ｇ（乾燥重量換算）を入れ、攪拌速度３００ｒｐｍにして、
６．２ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１１）を０．４リットル／Ｈｒの流速で連続的に供給し、同時に、オーバーフロー管より処理液を流出させた。反応槽内でＮａＣｌＯが分解し、酸素ガスを発生するのが認められた。反応を開始して、３日後、該反応槽出口のＮａＣｌＯ濃度は１．３ｗｔ％となり、分解率は７９．０％であった。更に反応を継続したところ、１７日後の該反応槽出口のＮａＣｌＯ濃度は１．４ｗｔ％であり、分解率は７７．４％であり、ほとんど複合体の性能の変化が見られなかった。また、複合体からのニッケル酸化物剥離等の変化もほとんどなかった。
【００４３】
実施例３
Ｈ型ＺＳＭ−５（東ソー（株）製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）＝７０）粉末２０グラムと実施例１で用いたと同様のＮｉ粉末２グラムを水溶液中に懸濁し、温度５０℃で５時間、イオン交換処理を行った。その結果１グラムのＺＳＭ−５に対し、約0.01グラムのニッケルをイオン交換できた。このＮｉ型のＺＳＭ−５を、ｐＨ１０の３ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液中に懸濁し、３０分間酸化処理を行った。その結果、ゼオライトは黒色となり、ゼオライトとニッケル酸化物の複合体を調製できた。
【００４４】
比較例１
１リットルセパラブルフラスコに純水８８０ｍｌ、キシダ化学（株）製試薬一級ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ  １２．８ｇを溶解させ、恒温水槽内で５０℃とした。Ｈ型ナフィオン膜片の１００ｇを良く水洗した後、ＮｉＣｌ2 が入った１リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌速度３００ｒｐｍで、Ｎｉ型へのイオン交換を開始した。イオン交換処理１日でナフィオン膜片を全量取り出し、一部でＮｉ交換量を測定したところナフィオン膜片１ｇ（乾燥重量換算）に対して０．００９ｇしかＮｉ2+イオンが交換していなかった（以下、Ｎｉ型ナフィオン膜片という）。
【００４５】
次に、３．０ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１０）０．５リットルを入れた１リットルビーカーに、Ｎｉ型ナフィオン膜片の全量を入れガラス棒で攪拌したところ、ニッケルイオンは黒色の酸化物となり、得られた複合体のフッ素系有機高分子陽イオン交換体乾燥重量に対するＮｉの比率は０．９％と低かった。
【００４６】
次いで、オーバーフロー管付き１．５リットルセパラブルフラスコの反応槽に上記の複合体９０ｇ（乾燥重量換算）を入れ、攪拌速度３００ｒｐｍにして、Ｃａ（ＣｌＯ）2   １０．２ｗｔ％、ＮａＣｌ  １９．８ｗｔ％及び９００ｍｇ／リットルのＳＳ分を含んだｐＨ９．５の水溶液を０．３５リットル／Ｈｒの流速で連続的に供給し、同時に、オーバーフロー管より処理液を流出させた。反応槽内でＣａ（ＣｌＯ）2 が分解し、酸素ガスが発生するのが認められた。反応を開始して、３日後、該反応槽出口のＣａ（ＣｌＯ）2 濃度は４．０３ｗｔ％となり、分解率は６０．５％であり、実施例、例えば実施例１での分解率（＝７８．７％）よりも相当低くなった。
【００４７】
更に反応を継続したところ、１７日後の該反応槽出口のＣａ（ＣｌＯ）2 濃度は４．１８ｗｔ％であり、分解率は５９．０％となり、さらに低下した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、Ｍｎ等の酸化物を陽イオン交換体に効果的・効率的、且つ工業的に担持でき、金属酸化物担持複合体を製造することができる。
【００４９】
以下、本発明の効果を列記する。
【００５０】
（１）担持される金属酸化物の原料は、金属であり、入手が容易で取り扱い性が高く、又安価で経済的である。
【００５１】
（２）金属を用いて、陽イオン交換体の対イオンを金属イオンとした時、環境上、経済上問題となる金属イオンを含む溶液が実質的に派生せず環境対策上極めて有益である。
【００５２】
（３）陽イオン交換体の対イオンに対してほぼ当量の金属を使用しても、ほぼ完全にイオン交換でき、その利用率をすこぶる高くできる。
【００５３】
（４）金属を過剰に用いても、イオン交換終了後、デカンテーション、濾過等の操作で液と金属を簡単に分別でき、回収した金属はこれまでと同様効率良く再使用できる。
【００５４】
（５）得られた金属酸化物担持複合体の担持強度はすこぶる高く、撹拌等の機械的作用に対して高い抵抗を示し、その耐久性が大きく、長期間触媒等に使用できる。
【００５５】
（６）金属酸化物担持複合体の触媒としての作用は大きく、被酸化性物質、被還元性物質の分解に好適に用いることができる。