(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子形状が八面体で、ケイ素成分をケイ素元素に換算して０．１〜３重量％含有し、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆され、かつ下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする酸化鉄粒子。
Ｈｃ≦−７５ｄ＋２５  ・・・  （１）
［式中、Ｈｃは外部磁場が７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力（ｋＡ／ｍ）、ｄは酸化鉄粒子の１次粒子平均粒子径（μｍ、但し０＜ｄ≦０．３３）である］
【請求項２】
上記鉄−亜鉛酸化物の薄膜の上に、鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の薄膜が被覆されている請求項１記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
色差計による黒色度Ｌ値が２０以下である請求項１又は２記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
圧縮度が５０％以下である請求項１、２又は３記載の酸化鉄粒子。
【請求項５】
下記式（２）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
１≦ＲLL／ＲHH≦１０  ・・・  （２）
［式中、ＲLLは１０℃、２０％ＲＨ環境下で２４時間曝露された後の体積電気抵抗の測定値（Ω・ｃｍ）、ＲHHは３５℃、８５％ＲＨ環境下で２４時間曝露された体積電気抵抗の測定値（Ω・ｃｍ）である］
【請求項６】
酸化鉄粒子：酸化チタン粒子重量比１：３で混合、塗料化した際の着色力測定において、色差計によるＬ値が３９以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化鉄粒子に関し、詳しくは、特定量のケイ素成分を含有し、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆され、かつ１次粒子平均粒径と保磁力との間において、特定の関係式を満たすことを特徴とする静電複写磁性トナー、特に磁性一成分複写機等の磁性トナー用材料を始めとし、静電潜像現像材用キャリア材料及び塗料黒色顔料粉として用いられる酸化鉄粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉において、水溶液反応による酸化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーには、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性が高度なものになってきた。
【０００３】
この要求のうち、トナー化の際の樹脂との混練やビヒクルとの混合上、酸化鉄粒子の分散性ガ優れていることが重要である。この酸化鉄粒子の分散性向上において問題となるのは、酸化鉄粒子は磁気凝集し易いという点である。すなわち、粒子の自然凝集であれば、粒子形状の球形化等により、ある程度の分散性改善を引き出すことができるが、酸化鉄粒子においては保磁力や残留磁化を小さくすることに頼らざるを得ない。このことは、特開平４−１８７５２３号公報に記載の「分散性の向上の為には、保磁力が可及的に低いことによって磁気的な凝集力が小さいものであることが必要である」という記載からも明らかである。
【０００４】
一般に、上記保磁力や残留磁化は、酸化鉄粒子の粒径が大きいと低く抑制することが可能であり、またその黒色度を改善する上でも有利である。しかし、昨今の電子複写機、プリンターにおいては、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には、インチ当たり６００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になっているため、磁性トナー中に黒色顔料として含まれる酸化鉄粒子の粒径を大きくすると、上記技術的課題を克服することが困難であるばかりか、着色力の点でも劣るため、目的とする画像濃度が得られないことになる。
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために、既に特開平９−２２１４３号公報に代表されるような八面体形状を呈し、低保磁力のマグネタイト粒子について開示している。この技術においては、保磁力が４０〜１００Ｏｅに抑えられているので、上記磁気凝集を抑制する効果については十分であるものの、粒径を小さくしても黒色度に優れている酸化鉄粒子とは言い難かった。
【０００６】
このような八面体形状の酸化鉄粒子は、球状の酸化鉄粒子に比較して嵩密度が低く、吸油量が大きく、比較的粒度分布がシャープであり、また黒色度に優れる等の長所はあるものの、形状に起因する流動性不良が短所として挙げられる。この流動性不良を改善する技術としては、ケイ素成分を含有するマグネタイト粒子又はその製造方法についての提案が幾つかなされている。例えば、特開平６−１３０７１８号公報、特開平６−１３０７１９号公報、特開平６−１３０７２０号公報、特開平６−２３０６０３号公報、特公平８−２５７４７号公報等に開示されているマグネタイト粒子又はその製造方法がその代表的なものである。
【０００７】
しかし、これら技術においては、流動性改良には十分効果を有するものの、ケイ素成分が含有されることにより磁気特性のバランスが取りにくく、かつ酸化鉄粒子中のケイ素成分が吸湿作用を有することに起因する耐環境性、特に高温高湿下、低温低湿下での電気特性劣化を抑制するものではない。
【０００８】
本発明は、上記従来の技術の課題に鑑みて、八面体形状、小粒径でありながら、保磁力が低いことに起因して磁気凝集を抑制しながらも、低外部磁場での飽和磁化が十分確保されており、黒色度が高く、流動性に優れた酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、静電複写磁性トナー用材料粉を始めとし、静電潜像現像材用キャリア材料粉及び塗料用黒色顔料粉として用いられる際の樹脂やビヒクル中での分散性に優れ、かつ耐環境性、特に高温高湿下、低温低湿下での電気特性劣化が抑制された酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記八面体形状の酸化鉄粒子の特性改良について、従来より種々の試みを進めてきた。そして、鋭意検討の結果、酸化鉄粒子がケイ素成分を含有し、かつ特定の熱処理が施されていることにより低保磁力で磁気凝集が小さく分散性に優れ、八面体形状、かつ粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆されていることにより低外部磁場での飽和磁化が高く、黒色度が高く、かつ特定量のケイ素成分を含有していることにより流動性にも優れることを知見した。
【００１１】
また、本発明者等は、上記酸化鉄粒子粒子に、さらに鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の薄膜が被覆されていることにより、静電複写磁性トナー用材料粉を始めとし、静電磁性潜像現像材用キャリア材料粉及び塗料用黒色顔料粉として用いられる際の樹脂やビヒクル中での分散性に優れ、かつ耐環境性、特に高温高湿下、低温低湿下での電気特性劣化が抑制されることも併せて見出した。
【００１２】
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、粒子形状が八面体で、ケイ素成分をケイ素元素に換算して０．１〜３重量％含有し、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆され、かつ下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
Ｈｃ≦−７５ｄ＋２５  ・・・  （１）
（式中、Ｈｃは外部磁場が７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力（ｋＡ／ｍ）、ｄは酸化鉄粒子の１次粒子平均粒径（μｍ、但し０＜ｄ≦０．３３）である）
【００１３】
また、本発明は、上記鉄−亜鉛酸化物の薄膜の上に、鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の薄膜が被覆されている酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、コアとなるマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子にはケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粉末又はマグネタイト粉末とは、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子の集合をいう。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子形状が八面体で、ケイ素成分をケイ素元素に換算して０．１〜３重量％含有し、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆され、かつ下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｈｃ≦−７５ｄ＋２５  ・・・  （１）
［式中、Ｈｃは外部磁場が７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力（ｋＡ／ｍ）、ｄはマグネタイト粒子の１次粒子平均粒径（μｍ、但し０＜ｄ≦０．３３）である］
【００１６】
本発明のマグネタイト粒子は八面体状であることにより、上記従来の技術に記載の長所が発揮できる。すなわち、八面体形状の酸化鉄粒子は、球状の酸化鉄粒子に比較して粒度分布がシャープであり、また黒色度に優れる。これに加え、ケイ素成分をケイ素元素に換算して０．１〜３重量％含有させることにより、流動性を確保しながらも、上記式（１）に示される低保磁力のマグネタイト粒子となる。また、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆されていることにより、小粒径でも飽和磁化の低下が抑制されたマグネタイト粒子が得られるのである。
【００１７】
本発明のマグネタイト粒子においては、ケイ素成分がケイ素元素に換算して０．１〜３重量、好ましくは０．２〜２．８重量％、より好ましくは０．３〜２．５重量％含有される。
【００１８】
この含有量が０．１重量％未満の場合には、低保磁力化する効果がない上、流動性も不良である。また、この含有量が３重量％を超える場合には、保磁力低下や流動性改善には効果があるものの、飽和磁化が下がり磁気特性のバランスが崩れる他、耐環境性においても好ましくない。
【００１９】
また、本発明のマグネタイト粒子においては、上記式（１）を満たすものである。上記式（１）を満たさない場合には、保磁力が高すぎて磁気凝集が全く改善されていないことより、分散性不良のマグネタイト粒子となる。
【００２０】
本発明のマグネタイト粒子においては、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆されている。本発明において、薄膜を被覆するとは、鉄と亜鉛の酸化物の複合微粒子がマグネタイト粒子表面に層状に沈積している場合、鉄と亜鉛の酸化物の微粒子がそれぞれにバラバラに付着している場合、さらには鉄と亜鉛のフェライト化された磁性を有する化合物が均一な層状に被覆している場合等、様々な鉄−亜鉛酸化物の被覆状況が考えられるが、そのいずれの被覆状況でも良い。より好ましくは、鉄と亜鉛の均一に複合した酸化物が、マグネタイト粒子表面の全体を均一かつ層状に被覆しているものである。この粒子表面の鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆されていないと、小粒径のマグネタイト粒子の場合、飽和磁化の低下を免れない。なお、このマグネタイト粒子中の亜鉛／鉄のモル比（％）は、磁気特性のバランス上、特に飽和磁化の適正化を図るために、０．２〜１．８％が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２％である。また、粒子表面の鉄−亜鉛酸化物中の亜鉛／鉄のモル比（％）は、マグネタイト粒子の黒色度と磁気特性のバランスを考慮すると、好ましくは７〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となるように調整することが望ましい。
【００２１】
本発明のマグネタイト粒子は、鉄−亜鉛酸化物の薄膜の上に、さらに鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の薄膜が被覆されていることが好ましく、粒子表面の鉄−ケイ素酸化物中のケイ素／鉄のモル比（％）及び／又は鉄−アルミニウム酸化物中のアルミニウム／鉄のモル比（％）は、マグネタイト粒子の流動性と磁気特性のバランスを考慮すると、好ましくは０．４〜２％、より好ましくは０．６〜１．４％となるように調整することが望ましい。
【００２２】
このような鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の被膜の被覆については、鉄とケイ素又は鉄とアルミニウムの酸化物がそれぞれバラバラに被覆されている場合や、均一に複合化された酸化物の微粒子として付着されている場合、さらには均一に複合化された酸化物が被覆される粒子表面に層状に被覆されている場合等、様々な鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の被覆状況が考えられるが、そのいずれの被覆状況でも良い。より好ましくは、鉄とケイ素成分及び／又は鉄とアルミニウム成分の均一に複合した酸化物が、鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆されているマグネタイト粒子の表面全体に、均一かつ層状に被覆しているものである。この鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の薄膜が被覆されていることにより、ケイ素成分含有による流動性向上効果をさらに改善できると共に、鉄との複合酸化物であることに起因して、ケイ素化合物のみの被覆と比べ、吸湿性を抑制することができる。
【００２３】
本発明のマグネタイト粒子は、色差計による黒色度Ｌ値が２０以下であることが好ましく、１８以下がより好ましい。このＬ値が２０を超える場合には、黒色度に劣ることに起因して、磁性トナーに使用した際に目的とする画像濃度が得られなかったり、塗料用黒色顔料粉として用いた際に目的とする黒色度が得られなかったりする。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、圧縮度が５０％以下であることが好ましく、４８％以下がより好ましい。この圧縮度が５０％を超える場合には、酸化鉄粒子の流動性が不良となり、各種用途での樹脂やビヒクル中での分散性不良や特性のバラツキを惹き起こす恐れがある。
【００２５】
さらに、本発明のマグネタイト粒子は、下記式（２）を満足することが好ましい。
１≦ＲLL／ＲHH≦１０  ・・・  （２）
［式中、ＲLLは１０℃、２０％ＲＨ環境下で２４時間曝露された後の体積電気抵抗の測定値（Ω・ｃｍ）、ＲHHは３５℃、８５％ＲＨ環境下で２４時間曝露された体積電気抵抗の測定値（Ω・ｃｍ）である］
【００２６】
上記式（２）を満足することにより、環境による電気抵抗値の変化が少なく、環境に対して安定した電気特性を持つことにより各種環境下で安定して感光ドラムに転写することができる。すなわち、本発明によるマグネタイト粒子をトナーに使用することにより、トナーの帯電性能が各種環境に依存せず、感光ドラム上の潜像に対して、安定した現像を行うことができる。上記式（２）の値は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。上記式（２）の値が１未満の場合には、出力画像の環境安定性が損なわれる恐れがある。また、上記式（２）の値が１０を超える場合には、電気抵抗の環境依存性が高いため、特に高温高湿下での帯電の維持が難しくなる。
【００２７】
さらに、本発明のマグネタイト粒子は、酸化鉄粒子：酸化チタン粒子重量比１：３で混合、塗料化した際の着色力測定において、色差計によるＬ値が３９以下であることが好ましい。
【００２８】
上記Ｌ値は、３８以下が好ましく、このＬ値が３９を超える場合には、着色力が低すぎて、マグネタイト粒子を黒色顔料として塗料化して使用する際の特性面で劣ることとなる。
【００２９】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について述べる。
本発明のマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水可溶性ケイ酸塩を混合し、さらに、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合後、ｐＨ１０以上にて第１の酸化反応を行い、酸化反応終了後、マグネタイト粒子全体におけるＺｎ／Ｆｅのモル比（％）が０．２〜１．８％となるように亜鉛を含む第一鉄塩を添加し、ｐＨ６〜９に調整し、再度酸化反応を行い、得られたマグネタイト粒子中のＦｅＯを１８重量％以上となるように加熱処理することにより製造できる。
【００３０】
本発明では、上記のように、第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合する。第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸塩水溶液の濃度及び量は、最終的に得られるマグネタイト粒子に対してケイ素が０．１〜３重量％含有するように調整する。ケイ酸塩水溶液としては、ケイ酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００３１】
次に、この第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成後、ｐＨ１０以上に調整した水酸化第一鉄スラリーに、酸素含有ガス、好ましくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で第１次酸化反応を行う。
【００３２】
第１次酸化反応における未反応の水酸化第一鉄がほぼゼロとなる迄反応を進めた後、マグネタイト粒子中のＺｎ／Ｆｅモル比（％）が０．２〜１．８％、好ましくは０．３〜１．２％となるように、亜鉛イオンを含む第一鉄塩を添加し、第２次酸化反応を行う。
【００３３】
マグネタイト粒子中の亜鉛／鉄のモル比（％）は０．２％未満の場合には、粒子が比較的小粒径のため、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。一方、マグネタイト粒子中の亜鉛／鉄のモル比（％）が１．８％を超える場合も、粒子中のＺｎの分布が崩れることによる飽和磁化の低下や、ＺｎＯＦｅ2 Ｏ3 等のフェライト層が粒子表面上に厚く形成されるため、粉体の黒色度を著しく損なう。
【００３４】
また、後に生成する粒子表面の鉄−亜鉛酸化物中の亜鉛／鉄のモル比（％）が望ましくは７〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％となるように調整することが望ましい。鉄−亜鉛酸化物中の亜鉛／鉄のモル比（％）が７％未満の場合には、鉄−亜鉛酸化物による飽和磁化の低下を免れず、５０％を超える場合には、ＺｎＯＦｅ2 Ｏ3 等の粒子表面への亜鉛成分の露出が過剰となり、黒色度の低下を招く。
【００３５】
また、亜鉛を含む第一鉄塩を加え、さらに酸化反応を進める際のｐＨは６〜９、好ましくは８〜９に調整するのがよい。ｐＨが６未満の場合には、反応スラリー中のゲーサイト粒子が生じる恐れがあり、ｐＨが９を超える場合には、粒子の特性に差はないが、追加のアルカリを余分に添加しなければならず不経済である。
【００３６】
なお、この第２次反応終了後、鉄−亜鉛酸化物の表面薄膜生成後のスラリーに、引き続きケイ酸塩及び／又はアルミニウム塩を含む第一鉄塩を加え、ｐＨ６〜９に調整しながら第３次酸化反応を行ってもよい。これは、特に小粒径のマグネタイト粒子において問題とされる凝集による流動性の不良をケイ素及び／又はアルミニウムを含むマグネタイトを粒子表面に配することにより改善せしめるものである。ここで、粒子表面の鉄−ケイ素酸化物中のケイ素／鉄のモル比（％）及び／又は鉄−アルミニウム酸化物中のアルミニウム／鉄のモル比（％）は、好ましくは０．４〜２％、より好ましくは０．６〜１．４％となるように調整することが望ましい。上記鉄−ケイ素酸化物中のケイ素／鉄のモル比（％）及び／又は鉄−アルミニウム酸化物中のアルミニウム／鉄のモル比（％）が０．４％未満の場合には、流動性の改善の効果が小さい。また、上記モル比（％）が２％を超えると、流動性は改善されるものの、ケイ素成分の増加による飽和磁化の低下や耐環境性の劣化を生じる。
【００３７】
上記第３の酸化反応を進める際のｐＨは６〜９、好ましくは８〜９に調整するのがよい。このｐＨ範囲を選択する理由は、上述の亜鉛を含む第一鉄塩を加え、第２の酸化反応を進める際の場合と同様である。
【００３８】
以上のような第２次もしくは第３次酸化反応終了後、常法の洗浄、濾過、乾燥、粉砕の各工程を経て得られたマグネタイト粒子を加熱処理する。加熱処理雰囲気は大気中等の酸化性雰囲気でも、窒素ガス中等の非酸化性雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度はマグネタイト粒子サイズ及び時間によって異なるが、酸化性雰囲気で行う場合は、マグネタイト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上になる設定であればよい。しかし、低温だと加熱処理時間も長くなるし、高温だと短時間処理は工業的に難しいので、１００〜３００℃が好ましい。非酸化性雰囲気で行う場合はマグネタイト粒子の焼結温度未満で適当な処理時間で行えるように選択すればよい。この加熱処理によって、マグネタイト粒子の保磁力は、加熱前の乾燥後のマグネタイト粒子の保磁力に比較して１０％以上低下する。このマグネタイト粒子の加熱処理は、マグネタイト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上であるように温度と時間を設定し、黒色度の低下を防止する必要がある。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００４０】
〔実施例１〕
＜生地粒子製造工程＞
表１に示すように、２．０ｍｏｌ／ｌのＦｅ2+を含有する第一鉄塩水溶液５０リットルと、１．０ｍｏｌ／ｌのＳｉを含有するケイ酸ナトリウム水溶液３．７リットルを混合し、さらに４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５３リットルを混合撹拌した。混合スラリーの温度を８５℃に維持し、撹拌を続けながら空気を通気して酸化反応を行い、ケイ素成分を含有するマグネタイト粒子を含む酸化鉄スラリーを得た。
【００４１】
＜鉄−亜鉛酸化物被覆処理工程＞
表１に示すように、１ｍｏｌ／ｌのＦｅ2+水溶液０．７リットルと１ｍｏｌ／ｌのＺｎ2+を含有する水溶液０．３リットルを予め混合した後、上記生地粒子製造工程にて得られた酸化鉄スラリーに添加した。スラリー温度を８５℃及びｐＨ８を維持し、空気を通じて鉄−亜鉛酸化物で被覆されたマグネタイト粒子を含む酸化鉄スラリーを得た。
【００４２】
＜後処理工程及び熱処理工程＞
上記鉄−亜鉛酸化物で被覆された酸化鉄スラリーを通常の濾過、洗浄工程を経て、マグネタイト粒子を含むケーキを得た。得られたケーキを１００℃以下の乾燥機に入れ、乾燥を行う。ケーキ中の水分率は窒素気流中でＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１、第２３項に準拠した方法を用い、加熱減量が０．５重量％まで乾燥を行うことで乾燥工程を完了したマグネタイト乾燥ケーキを得た。このようにして得られたマグネタイト乾燥ケーキをさらに表１に示すように、空気中で処理温度１５０℃、３時間の熱処理を行った。熱処理終了後、粉砕工程を経て、マグネタイト粉末を得た。
【００４３】
このようにして得られたマグネタイト粉末（マグネタイト粒子）を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）粒子形状
走査型電子顕微鏡にて、１００００及び４００００倍に拡大して試料の形状を観察した。１００００倍及び４００００倍の顕微鏡写真を図１及び図２にそれぞれ示す。
【００４４】
（２）平均粒径
走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子のフェレ径を測定して求めた。
【００４５】
（３）磁気特性
東英工業社製、振動試料型磁力計  ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍと７９．６ｋＡ／ｍでの試料の飽和磁化（σｓ）、残留磁化（σｒ）、保磁力（Ｈｃ）を測定した。
【００４６】
（４）化学分析値
全Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ成分は、試料を酸に溶解してＩＣＰにて定量した。内部Ｓｉについては、生地粒子製造工程終了後のマグネタイト粒子を酸に溶解してＩＣＰにて定量した。ＦｅＯは、過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて酸化還元滴定にて定量した。
【００４７】
（５）黒色度
試料０．５ｇとアマニ油０．７ｇをフーバー式マーラーで練った後、これにクリヤラッカー４．５ｇを加え更によく練り合わせた。これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度Ｌ値を求めた。
【００４８】
（６）圧縮度
試料をふるい等を使用せずに、そのまま内容量１００ｃｍ3 の容器に投入し、重量を測定し単位体積当たりの重量（嵩密度）を求めた。また、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用い、本体付属のマニュアルに従って測定したタップ密度を求めた。上記嵩密度及びタップ密度より、圧縮度を次式にて計算した。
圧縮度＝［（タップ密度−嵩密度）／（タップ密度）］×１００
【００４９】
（７）着色力
マグネタイト粒子０．５ｇに酸化チタン粒子１．５ｇとヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に、４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にてＬ値、ａ値、ｂ値を各々求めた。
【００５０】
（８）電気抵抗
試料１０ｇをＬＬ環境（１０℃、２０％ＲＨ）又はＨＨ環境（３５℃、８５％ＲＨ）に２４時間暴露した後、ホルダーに入れ、６０ＭＰの圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤状に成形した後、電極を取り付けた後１５ＭＰの加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さと断面積及び測定した電気抵抗値より、前記各環境での試料の粉体電気抵抗値ＲLL及びＲHHを測定した。
【００５１】
〔実施例２〕
表１に示すように、生地粒子製造工程におけるケイ酸ナトリウム量を６．１ｍｏｌとし、鉄−亜鉛酸化物被覆処理工程におけるＺｎ2+を含有する水溶液量を０．１５リットルとし、熱処理工程の処理温度を１２０℃、処理時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５２】
〔実施例３〕
表１に示すように、鉄−亜鉛酸化物被覆処理工程を終えた鉄−亜鉛酸化物被覆された酸化鉄スラリーに、さらに下記の処理を加えた以外は、実施例１と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５３】
＜鉄−ケイ素酸化物被覆処理工程＞
表１に示すように、１ｍｏｌ／ｌのＦｅ2+水溶液０．７リットルと１ｍｏｌ／ｌのＳｉを含有するケイ酸ナトリウム水溶液０．９リットルを予め混合した後、上記鉄−亜鉛酸化物被覆処理工程にて得られた酸化鉄スラリーに添加した。スラリーの温度８５℃及びｐＨ８に維持し、空気を通じて鉄−ケイ素酸化物で被覆されたマグネタイト粒子を含む酸化鉄スラリーを得た。
【００５４】
〔実施例４〜１１〕
表１に示すように、生地粒子製造条件及び表面処理条件を変えて、マグネタイト粉末を製造した。実施例１に準じて評価した結果を表２に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
表１に示すように、生地粒子にケイ素成分を含まず、表面処理及び熱処理を行わない方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を、表２に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
表１に示すように、生地粒子にケイ素成分を含まず、表面処理及び熱処理を実施例１と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
表１に示すように、生地粒子にケイ素成分を実施例１と同様に含有しているが、表面処理及び熱処理を行わない方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５８】
〔比較例４〕
表１に示すように、生地粒子にケイ素成分を含まず、表面処理及び熱処理を実施例７と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５９】
〔比較例５〕
表１に示すように、熱処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を、表２に示す。
【００６０】
〔比較例６〕
表１に示すように、熱処理を行わない以外は、実施例２と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００６１】
〔比較例７〕
表１に示すように、熱処理を行わない以外は、実施例７と同様の方法にてマグネタイト粉末を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２からも明らかな通り、実施例１〜１１のマグネタイト粉末は、飽和磁化が十分高く、上記式（１）を満たす、いわゆる平均粒径が小さくても保磁力が低いことに起因して磁気凝集が抑制されており、かつ圧縮度が低くて流動性にも優れていることが分かる。これに対し、比較例１〜７のマグネタイト粉末は、上記式（１）を満足しないため、磁気凝集の改善がなされておらず、圧縮度も高く流動性の面でも劣るものであった。
【００６５】
また、着色力Ｌ値に基づく分散性、高温高湿下、低温低湿下での電気抵抗比に基づく耐環境性においても、実施例１〜１１の方が比較例１〜７に比べ優れている。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の酸化鉄粒子は、ケイ素成分を含有し、かつ特定の熱処理が施されていることにより低保磁力で磁気凝集が小さく分散性に優れ、八面体形状、かつ粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆されていることにより低外部磁場での飽和磁化が高く、かつ特定量のケイ素成分を含有していることにより流動性にも優れている。さらに鉄−ケイ素酸化物及び／又は鉄−アルミニウム酸化物の薄膜が被覆されていることにより、黒色顔料として用いられる際の樹脂やビヒクル中での分散性に優れ、かつ耐環境性、特に高温高湿下、低温低湿下での電気特性劣化が抑制されているため、静電複写磁性トナー、特に磁性一成分複写機等の磁性トナー用材料粉を始めとし、静電潜像現像材用キャリア材料粉及び塗料黒色顔料粉として用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたマグネタイト粒子の粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である（１００００倍）。
【図２】図２は、実施例１で得られたマグネタイト粒子の粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である（４００００倍）。
【図１】
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【図２】
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