(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に、樹脂と有機低分子物質を含む可逆性感熱記録材料において、前記樹脂が２種以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる樹脂を含み、Ｔｇの高い樹脂Ｃが紫外線硬化性樹脂であり、Ｔｇの低い樹脂Ａが塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体であって、樹脂Ａと、樹脂Ｃを形成するモノマー、及び上記有機低分子物質を含む感熱層塗工液を加熱乾燥して、感熱層が完全に白濁する前（６０〜９０℃）に紫外線照射することにより、樹脂Ｃが感熱層中にマイクロゲル状に分散されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
樹脂ＣのＴｇが１８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記樹脂が、Ｔｇの低い樹脂Ａ、Ｔｇの高い樹脂Ｃの２種類からなり、Ｃ／Ａが重量比で１／９９〜４０／６０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
さらに、樹脂Ｂとして塩化ビニル共重合体を含み、ＴｇがＡ＞Ｂであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記有機低分子物質として、つぎのａ、ｂ、ｃの少なくとも３成分で構成されており、融点（ｍｐ）がｂ＜ａ＜ｃの関係にある低分子物質を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちの何れか１に記載の可逆性感熱記録材料。但し、
ａ成分は、モノカルボン酸（ｍｐ６０〜９０℃）、
ｂ成分は、脂肪酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、２塩基酸エステル（ｍｐ５０〜８０℃）、
ｃ成分は、脂肪酸飽和ジカルボン酸（ｍｐ１００〜１３０℃）、をそれぞれ意味する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録材料に関し、特に、感熱層の温度による可逆的な透明度又は色調の変化を利用して情報の表示（書込み）及び消去を繰り返し行なうことのできる改良された可逆性感熱記録媒体、これから作られたカード及びこれらに情報を記録し、記録された情報を消去して別の情報を記録する可逆性感熱記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像形成（情報の書き込み）が行なえ、不要となった時にはその画像の消去（情報の消去）ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されているが、その代表的なものとして、低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号）。図１（ａ）に示されるように、このような可逆性感熱記録材料は、支持体上に樹脂母材及びその樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有する。この可逆性感熱記録材料の記録・再生方法は図１（ａ）に示したＴ4以上の温度の熱を印加することにより記録し、Ｔ2からＴ3までの特定の温度域の熱を印加することにより再生を行なう。この可逆性感熱記録材料を加熱していくと温度Ｔ1から徐々に透明になり、初め温度Ｔ2〜Ｔ3に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ0以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ1付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹脂と有機物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ2〜Ｔ3では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されると比較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
【０００３】
さらにＴ4以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ4以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となりＴ0より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためと考えられている。
ただし図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を替えることにより各状態の透明度等にその材料に応じて変化が生じることがある。
【０００４】
一方、支持体上に樹脂母材及びその樹脂母材中に分散された電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分とし、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層並びにオーバーコート層を有する可逆性感熱記録材料の記録・再生方法は図１（ｂ）に示される。図１（ｂ）におけるＴ2’以上の温度の熱を印加することにより記録し、Ｔ0’からＴ1’までの特定の温度域の熱を印加することにより再生を行なう。主に記録はサーマルヘッドを用い、再生にはホットスタンプ、ヒートブロック、セラミックヒーター又はサーマルヘッドが用いられる。
図１（ａ）（熱よる透明度の変化を表わしている）において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ0以下の常温で白濁不透明状態にある。
【０００５】
従来の可逆性感熱記録材料は、繰り返し使用によりサーマルヘッドなどからの熱と圧力を受けて、感熱層等が破壊される欠点を有する。そこで、この欠点を改善するため熱硬化樹脂を用いること（特開平７−１３２６８１号公報）、あるいは、電子線、又は紫外線樹脂を用いて、感熱層を硬化させること（特開平７−１７２０７２号公報）が提案されているが、熱硬化樹脂を使用すると、経時により感熱層などの硬化が進み、感熱層の可逆性特性が変化する。また、電子線による樹脂硬化は、反応による脱酸があり変色したり、支持体が金属の場合は反応して腐食を生じる。紫外線による樹脂硬化は、繰り返し使用した場合にコントラストが不足しがちである。コントラスト不足は、有機低分子物質の粒子が大きく、樹脂結合材との界面で光屈折が生じ、濁りが出ることに起因する。
特開平５−１９３２５８号公報には、感熱層中に、或いは支持体と感熱層との間に設けたアンカー層中に、白濁度の低下を少なくし、耐久性を改善するための、球状、枝状、針状等のスペーサー粒子を分散することが記載されている。この技術によれば確かに相当程度の改善がなされるが、コントラストが不足しがちである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、上記従来技術における問題点を解決し、熱により記録した情報が、時間と共に消えにくくなる経時消去性の低下を防止し、耐久性をより向上させ、耐熱性をより含め耐久性を向上させ、耐久性とコントラストをより向上させ、最適な、白さ、透明性を示す可逆性感熱記録材料を提供することにあり、また、可逆性感熱記録材料を繰り返し使用する際の消去幅を拡大し、耐久性、消去幅、経時消去性が最適な可逆性感熱記録材料を提供し、耐久性、消去幅、経時消去性が最適な可逆性感熱記録材料を提供し、そして、可逆性感熱記録材料における消去、印字の感度をよくすることにある。また同時に、可逆性感熱記録材料において他の副作用を低減することにある。さらに、上記最適な機能をもったカードも提供し、かつ、これらのための小型軽量化で上記最適な消去・印字装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、樹脂母材としての硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等）と従来から用いられている非硬化性樹脂（塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等）との混合系における該硬化性樹脂と非硬化性樹脂との相関関係について鋭意検討を行った結果、硬化性樹脂が可逆性感熱記録材料中でほぼ完全なマトリックス状であってＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような非硬化性樹脂の適当な溶剤で処理しても非硬化性樹脂が該マトリックス中から放出されない程に強固に固定されている状態では可逆性感熱記録材料の所望の繰り返し使用可能性が達成されないけれども、ＴＨＦのような非硬化性樹脂のための溶剤で処理した場合に少なくとも相当量の非硬化性樹脂が溶剤中に放出される程度に前記硬化性樹脂が緩やかに架橋しているときには、可逆性感熱記録材料のより好ましい繰り返し使用可能性が達成されることを見い出し、また、このような好ましい可逆性感熱記録材料においては前記硬化性樹脂の架橋物は塊状で分散していることを見い出した。さらに、このような塊状で分散している硬化性樹脂の架橋物自体についても検討した結果、塊状で分散している該硬化性樹脂の架橋物は、非硬化性樹脂をも少なくとも部分的に巻込んだ形で存在していることを見い出し、その場合の形状等についても実際に知見するに到った。さらにまた、このような塊状で分散している硬化性樹脂の架橋物は、可逆性感熱記録材料の調製時に、他方の材料である有機低分子物質による白濁の生じる前に前記硬化性樹脂を硬化させることによって有利に生成されることを見い出した。
【０００８】
可逆性感熱記録材料における上記白濁像形成−像消去の機構から、このような好ましい塊状の分散物は、硬化性樹脂と非硬化性樹脂の混合系の場合のみに限られるものではなく、２種以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂と低い樹脂の混合系の場合にも当然生成させることができ得る。さらに我々は、使用する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）による影響、動的弾性率による影響、使用する有機低分子物質の融点による影響についても詳細に検討を行い、かような会合体が存在する可逆性感熱記録材料のうち、より好ましいものについて確認した。
【０００９】
したがって、上記課題は、本発明の（１）「支持体上の少なくとも一方の面に、樹脂と有機低分子物質を含む可逆性感熱記録材料において、前記樹脂が２種以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる樹脂を含み、Ｔｇの高い樹脂Ｃが紫外線硬化性樹脂であり、Ｔｇの低い樹脂Ａが塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体であって、樹脂Ａと、樹脂Ｃを形成するモノマー、及び上記有機低分子物質を含む感熱層塗工液を加熱乾燥して、感熱層が完全に白濁する前（６０〜９０℃）に紫外線照射することにより、樹脂Ｃが感熱層中にマイクロゲル状に分散されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料」、（２）「樹脂ＣのＴｇが１８０℃以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料」、（３）「前記樹脂が、Ｔｇの低い樹脂Ａ、Ｔｇの高い樹脂Ｃの２種類からなり、Ｃ／Ａが重量比で１／９９〜４０／６０であることを特徴とする前記第（１）項又は（２）項に記載の可逆性感熱記録材料」、（４）「さらに、樹脂Ｂとして塩化ビニル共重合体を含み、ＴｇがＡ＞Ｂであることを特徴とする前記第（１）項又は（２）項に記載の可逆性感熱記録材料」、（５）「前記有機低分子物質として、つぎのａ、ｂ、ｃの少なくとも３成分で構成されており、融点（ｍｐ）がｂ＜ａ＜ｃの関係にある低分子物質を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至（４）項のうちの何れか１に記載の可逆性感熱記録材料。但し、
ａ成分は、モノカルボン酸（ｍｐ６０〜９０℃）、
ｂ成分は、脂肪酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、２塩基酸エステル（ｍｐ５０〜８０℃）、
ｃ成分は、脂肪酸飽和ジカルボン酸（ｍｐ１００〜１３０℃）、をそれぞれ意味する。」によって達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は可逆性の感熱層において、樹脂Ａ中に、有機低分子以外に塊状になった樹脂Ｃを分散含有している。この塊状の大きさは、感熱層の耐久性の点から１００Å以上のマイクロゲル状であることが好ましく、一方、１００００Å以上のものでは、コントラストが低下する傾向がある。
この樹脂Ｃにより、樹脂Ａの繰り返し使用による経時変化（劣化）を解消し、従来の熱硬化樹脂の使用による経時的硬化度の増加を防止し、電子線硬化による樹脂の分解、支持体の破壊を防止し、紫外線硬化による消去性低下を防止できる。なお、本発明における樹脂Ａは塩化ビニル重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体のような、一般の可逆性感熱層の樹脂であり得る。
【００１１】
本発明において、マイクロゲル状になった樹脂Ｃは図１及び図２に模式的に示されるように樹脂Ａと会合し一体となっており、感熱層（記録層）を有機溶剤で溶かしても、この会合体のみ溶解せず沈降する。可逆性感熱記録層は一般にはサーマルヘッドなどの熱と圧力により変形が生じるが、本発明の記録層においてはマイクロゲル状の樹脂Ｃが、樹脂Ａと絡み合う等、会合状態になっているので変形しにくい。したがって本発明の可逆性感熱記録材料は経時変化もなく、耐久性もよい。
また、本発明において樹脂Ｃを図３及び図４に模式的に示されるような板片状に構成（例えば厚み１〜１０μ、長経１〜３０ｍｍ）すると、さらに耐久性がよい。この会合体の核となる樹脂Ｃは硬いほどよく、Ｔｇがある程度高いほど感熱層の変形が小さく、可逆性感熱記録材料の耐久性がよく、一般に消去、印字に使用する温度１８０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）のものであればさらに好ましい。樹脂Ａと樹脂Ｃの配合比は重量比で、Ｃ／Ａ＝１／９９〜４０／６０がよく、樹脂Ｃが多すぎると、可逆性、印字、消去を示さなくなる。樹脂Ｃが少なすぎると、経時変化が大きく、耐久性がない。
本発明における樹脂Ｃは一般に、光開始剤を使って、紫外線で硬化するアクリルエステル、アクリルウレタン、アクリルエポキシなどのアクリルモノマーの、１つ又は２つ以上のものをＵＶ硬化したものをいう。このうち、好ましいものはアクリルエステル、アクリルウレタンのようなモノマーを用いＵＶ硬化したものである。硬化の方法は、樹脂Ａとブレンドしてから、硬化するのがよい。
【００１２】
さらに、樹脂Ａにサーマルヘッドなどにより熱を選択的に伝える際、圧力で変形しやすく樹脂Ａの機能を損なわない樹脂、すなわち樹脂ＡのＴｇより低いＴｇを有し、熱伝導率が低い樹脂Ｂを樹脂Ａに併用するのが有利である。樹脂Ｂを含むことにより感熱層の消去能力に余裕ができ、繰り返し消去性もさらによくなる。樹脂Ｂは樹脂Ａと同じ系列の樹脂であってよく、例えば塩化ビニルと炭素数３以上の脂肪酸のビニルエステルとの共重合体、塩化ビニルとエチレンと脂肪族基部分及び酸基部分を有するモノマー（又はダイマー、トリマー、オリゴマー）との３元共重合体等、塩化ビニルを核にして更に脂肪族基部分と酸基部分（及び／又は酸残基部分）を含む、塩化ビニルと他の適当なモノマー（又はダイマー、トリマー、オリゴマー）との共重合体でありうる。
【００１３】
一方、本発明は有機低分子物質としてａ、ｂ、ｃの３種の有機低分子物質を併用することをその余の特徴として包含する。（但し、ａ成分は、モノカルボン酸（ｍｐ６０〜９０℃）、ｂ成分は、脂肪酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、２塩基酸エステル（ｍｐ５０〜８０℃）、をそれぞれ意味する。ｃ成分は、脂肪酸ジカルボン酸（ｍｐ１００〜１３０℃）を意味する。また融点（ｍｐ）はｂ＜ａ＜ｃの関係にある。）
【００１４】
従来の可逆性感熱記録材料における樹脂Ａと有機低分子物質との組合せでは、感熱記録層のコントラストと情報の消去幅の拡大に限界があり、これらを拡大しても一般に使用する環境０〜４０℃には不適であった。また、保存による印字濃度低下があったが、本発明においては有機低分子物質ａ、ｂ、ｃを併用することにより、これら問題点が解決される。有機低分子物質ａとｃだけでは、前記の問題をクリアできず、有機低分子物質ｂとｃだけでも同様に前記問題点を解決できない。有機低分子物質ａとｃだけの場合は、消去幅の拡大が全く望めない。
一方、溶液塗工により可逆性感熱層を形成する等の都合上、これら有機低分子物質はｍｐが有機低分子物質ａで９０℃以下、ｂで８０℃以下であることが望ましい。また、有機低分子物質ａとｂは、相溶性でないといけない。さらに、ｍｐが有機低分子物質ａで６０℃以上、ｂで５０℃以上でなければ、得られた可逆性感熱記録材料の環境４０℃以下での使用は無理である。有機低分子物質ａとｂとのｍｐの違いは、感熱層中での結晶化のスピードの違いをもたらす。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録材料を前記Ａ、Ｂ、Ｃの各樹脂成分から構成する場合、ゴム域の動的粘弾性が、１０5〜１０7ｄｙｎ／ｃｍ2が望ましい。１０5ｄｙｎ／ｃｍ2以下であると、硬くてもろくなり、１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であると、粒子が変形して可逆性感熱記録材料の耐久性がなくなる。
【００１６】
これら樹脂成分のためのアクリルモノマーとしては、例えば次のモノマーを挙げることができる。
【００１７】
【化１】
0003693472.tif 000002
【００１８】
【化２】
0003693472.tif 000003
【００１９】
【化３】
0003693472.tif 000004
【００２０】
【化４】
0003693472.tif 000005
【００２１】
【化５】
0003693472.tif 000006
【００２２】
【化６】
0003693472.tif 000007
【００２３】
【化７】
0003693472.tif 000008
【００２４】
【化８】
0003693472.tif 000009
【００２５】
【化９】
0003693472.tif 000010
【００２６】
本発明において用いられる光開始剤は、一般的な光開始剤、例えばベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンなどであってよい。さらに、増感剤を添加してもよい。ＵＶ照射条件は、６０〜２００ｗ／ｃｍ、１〜２０ｍ／ｍｉｎであってよく、窒素雰囲気中で処理することが望ましい。
【００２７】
また、本発明における有機低分子物質ａ、ｂ、ｃのうち、有機低分子物質ａは好ましくはｍｐ６０〜９０℃のものである。ｍｐ６０℃以下のものは、コントラスト不足であり、可逆性が悪い。ｍｐ９０℃以上のものは樹脂中に分散しない。さらに具体的には、有機低分子物質ａとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えば高級脂肪酸を挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いる有機低分子物質ｂの多価アルコールジ脂肪酸エステルとしては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
ＣＨ3(ＣＨ2)ｍ−ＣＯＯ(ＣＨ2)ｎＯＯＣ(ＣＨ2)ｍ−ＣＨ3
（式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２の整数である。ｍは０〜３８、好ましくは１〜２８、更に好ましくは２〜２０の整数である。）
【００２９】
具体的には以下のものが挙げられる。
１，２−エタンジオールジアルカン酸エステル
１，３−プロパンジオールジアルカン酸エステル
１，４−ブタンジオールジアルカン酸エステル
１，５−ペンタンジオールジアルカン酸エステル
１，６−ヘキサンジオールジアルカン酸エステル
１，７−ヘプタンジオールジアルカン酸エステル
１，８−オクタンジオールジアルカン酸エステル
１，９−ノナンジオールジアルカン酸エステル
１，１０−デカンジオールジアルカン酸エステル
１，１１−ウンデカンジオールジアルカン酸エステル
【００３０】
１，１２−ドデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１３−トリデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１４−テトラデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１５−ペンタデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１６−ヘキサデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１７−ヘプタデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１８−オクタデカンジオールジアルカン酸エステル
１，１９−ノナデカンジオールジアルカン酸エステル
１，２０−イコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２１−ヘンイコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２２−ドコサンジオールジアルカン酸エステル
【００３１】
１，２３−トリコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２４−テトラコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２５−ペンタコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２６−ヘキサコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２７−ヘプタコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２８−オクタコサンジオールジアルカン酸エステル
１，２９−ノナコサンジオールジアルカン酸エステル
１，３０−トリアコンタンジオールジアルカン酸エステル
１，３１−ヘントリアコンタンジオールジアルカン酸エステル
１，３２−ドトリアコンタンジオールジアルカン酸エステル
１，３３−トリトリアコンタンジオールジアルカン酸エステル
１，３４−テトラトリアコンタンジオールジアルカン酸エステル
【００３２】
また、本発明で用いられる成分ｂの脂肪酸エステルは、例えば下記一般式（Ｉ）で表わされるものである。
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１０以上のアルキル基を表わす。）
脂肪酸エステルの炭素数は２０以上が好ましく２５以上が更に好ましく、３０以上が特に好ましい。炭素数が多くなると白濁度が高く、繰り返し使用の際の耐久性が向上するという特徴を有する。脂肪酸エステルの融点は５０℃以上が好ましい。
これらは一種又は二種以上を選択して用いられる。
【００３３】
本発明で用いられる脂肪酸エステルの具体例を以下に示す。
ラウリン酸オクタデシル
ラウリン酸ドコシル
ミリスチン酸ドコシル
パルミチン酸ドデシル
パルミチン酸テトラデシル
パルミチン酸ペンタデシル
パルミチン酸ヘキサデシル
パルミチン酸オクタデシル
パルミチン酸トリアコンチル
パルミチン酸オクタデシル
パルミチン酸ドコシル
【００３４】
ステアリン酸ビニル
ステアリン酸プロピル
ステアリン酸イソプロピル
ステアリン酸ブチル
ステアリン酸アミル
ステアリン酸ヘプチル
ステアリン酸オクチル
ステアリン酸テトラデシル
ステアリン酸ヘキサデシル
【００３５】
ステアリン酸ヘプタデシル
ステアリン酸オクタデシル
ステアリン酸ドコシル
ステアリン酸ヘキサコシル
ステアリン酸トリアコンチル
ベヘン酸ドデシル
ベヘン酸オクタデシル
ベヘン酸ドコシル
リグノセリン酸トラコシル
メリシン酸ミリシル
【００３６】
さらに、本発明で用いる成分ｂの二塩基酸エステルとしては、モノエステル、ジエステルのいずれかでもよく、下記一般式（II）で表わされるものが挙げられる。
Ｒ−ＯＯＣ−(ＣＨ2)ｎ−ＣＯＯＲ’              一般式（II）
（式中、Ｒ、Ｒ’は水素原子、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ、Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、同時に水素原子である場合を除く。ｎは０〜４０の整数を表わす。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表わされる二塩基酸エステルにおいて、Ｒ、Ｒ’のアルキル基の炭素数は１〜２２が好ましく、ｎは１〜３０が好ましく、２〜２０がさらに好ましい。また融点は５０℃以上が好ましい。
【００３８】
具体的には、
シュウ酸エステル
マロン酸エステル
コハク酸エステル
グルタル酸エステル
アジピン酸エステル
ピメリン酸エステル
スベリン酸エステル
アゼライン酸エステル
セバシン酸エステル
【００３９】
１−，９−ノナメチレンジカルボン酸エステル
１−，１０−デカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸エステル
【００４０】
１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，１９−ノナデカメチレンジカルボン酸エステル
１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸エステル
１−，２１−ヘンエイコサメチレンジカルボン酸エステル
１−，２２−ドコサメチレンジカルボン酸エステル
１−，２４−テトラコサメチレンジカルボン酸エステル
１−，２８−オクタコサメチレンジカルボン酸エステル
１−，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
とくに、本発明で用いられる融点１００℃以上の有機低分子物質ｃとしては脂肪族飽和ジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、一種又は二種以上選択して用いられる。
【００４２】
これら融点１００℃以上の有機低分子物質ｃの具体例を以下に示す。
脂肪族飽和ジカルボン酸の、例えば融点１００〜１３０℃程度の有機低分子物質ｃの具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録材料の感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍが更に好ましい。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラストが低くなる。さらに、感熱層中の有機低分子物質の量を増加させると白濁度を増すことができる。
【００４４】
樹脂母材に用いる樹脂には、プラスチックフィルム、ガラス、金属などの支持体上に塗布乾燥して積層の感熱層を形成すると、支持体との接着性が弱いものもあり、支持体と感熱層との間に接着層を設け、感熱層が剥れないようにすることも可能である。接着層の樹脂としては、支持体との接着性がよく、且つ感熱記録層の成分に悪影響を与えないものならば特に限定されず、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特に金属、金属薄膜上には接着性が悪く、塩化ビニルとリン酸エステルを主成分とした共重合体等が接着層材料として好適に用いられる。接着層の厚みとしては、０．１〜５μｍぐらいが好ましく、更に０．３〜２μｍぐらいが好ましい。
【００４５】
また、この記録材料の画像を反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着して設けた反射層が挙げることができる（特開昭６４−１４０７９号公報を参照）。
【００４６】
そして、磁気記録層と可逆性感熱層を組み合わせたカードを作成することも可能である。特に磁気記録層上に可逆性感熱層を設ける場合には、表面を滑性にするために樹脂を主成分とした平滑層を設け、その上に光を反射する層を設け、更にその上に場合により接着層を介して感熱層を設ければよい（実開平２−３８７６号公報）。他にも、光記録層顕色剤とロイコ染料で発色する感熱記録層、ＩＣ記録層を、この感熱層と一緒に具備してもよい。
【００４７】
さらに、本発明の感熱層上に、サーマルヘッド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層を設けてもよい。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号公報に記載）等が挙げられる。さらに、搬送性の点より、フィラーを添加したり、滑剤を添加したりする。
【００４８】
いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。
感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
【００４９】
さらに、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８１号公報）。
【００５０】
中間層の材料としては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。
すなわち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。
【００５１】
中間層の厚さは用途により異なるが０．１〜２μｍくらいが好ましい。これ以下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低下する。
また、感熱層と支持体、又は感熱層と着色層、光反射層との間に、空気等の低屈折率層を設け、コントラストを向上させることも可能である。
【００５２】
なお、有機低分子物質ａ、ｂ、ｃの中に、有機低分子物質ａ、ｂ、ｃの各ｍｐ以下の不純物が１５％以上含まれると、印字消去において、低温環境による白濁、急冷による白濁がみられるので、これら有機低分子物質の純度は全て８６％以上であることが必要である。これらを印字する装置の条件は、サーマルヘッドが０．２〜０．３ｍＪ／ｄｏｔ（パルス幅２〜５ｍｓｅｃ）必要である。消去する装置は、サーマルヘッドとセラミックバーがあるが、これらは、小型軽量タイプとなる。サーマルヘッドでの条件は０．５〜１．０ｍＪ／ｄｏｔ（パルス幅１０〜２０ｍｓｅｃ）。セラミックバー（幅１〜５ｃｍ）での条件は表面温度１００〜１１０℃、ラインスピード１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃである。圧力はカード形態に合せて最適化を考慮する必要である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％はともに重量基準である。
実施例１
大日本インキ化学工業製ＤＳ−１７１１のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）磁気フィルム上に、アルミ蒸着加工し、できた基材のＰＥＴ面上に
塩化ビニル酢酸ビニルリン酸エステル共重合体                  ５部
（デンカ製  １０００Ｐ）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                              ２０部
トルエン                                                  ２０部
よりなる液をマイクログラビア法により塗布し、１３０℃で加熱乾燥して、厚み１〜２μｍの接着層を設けた。
【００５４】
一方、
0003693472.tif 000011
よりなる液を、前記接着層上に、押出ダイで塗布し、１２０℃加熱乾燥して、さらに、記録層が完全に白濁する前（６０〜９０℃の温度）に、ＵＶ１２０ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ処理して、硬化させて厚み１０〜１１μｍの感熱層（図９参照）を設けた。
【００５５】
さらに、この感熱層上に
アクリル系樹脂（大日本インキ製  Ｃ７−１５７）            １０部
イソプロピルアルコール                                    １０部
炭酸カルシウム                                              ３部
をボールミル分散して、ワイヤーバー塗布し９０℃加熱乾燥して、ＵＶ８０ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ処理して、硬化させることにより、２〜３μ厚の保護層を設けて、可逆性感熱記録材料をつくった。なお、記録層のみをＴＨＦで溶かして、にごったものを、スポイトで採集すると、大きさ２５０〜２０００Åのマイクロゲル状のものを得た（図３）。図６にこのゲル状体の顕微鏡写真（×７８０００倍）が示される。また図８には、ＴＨＦによる処理前の該ゲル状体を含有している感熱層断面の状態の顕微鏡写真（×４００００倍）が示される。
【００５６】
実施例２
実施例１の接着層上に
0003693472.tif 000012
【００５７】
よりなる液を押出ダイで塗布し、１２０℃加熱乾燥し、記録層が完全白濁する前に、ＵＶ１２０ｗ／ｃｍで処理して、厚み１０〜１１μの感熱層（図９）を設けた。
さらに、この上に、実施例１の保護層を設けて可逆性感熱記録材料をつくった。なお、記録層のみをＴＨＦで溶かすと、図５に模式的に示されるような片状のものを得た。
【００５８】
実施例３
実施例２の記録層のかわりに、
0003693472.tif 000013
【００５９】
よりなる液を押出ダイで塗布し、１２０℃加熱乾燥し、記録層が完全白濁する前に、ＵＶ１２０ｗ／ｃｍで処理して、厚み１０〜１１μの感熱層（図９）を設けた。
なお、記録層のみをＴＨＦで溶かすと、図５に模式的に示されるような板片状のアクリルポリマーを含んだもの２０部を得た。図７には、このアクリルポリマーを含んだこの板片状のゲル状体のＳＥＭ顕微鏡写真（７５０倍）が示される。
【００６０】
実施例４
実施例３の記録層のＡのかわりに
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体                              ４０部（Ａ）
［（デンカ製１０００ＭＴ）Ｔｇ７０℃］
塩化ビニルプロピオン酸ビニル共重合体                      ２０部（Ｂ）
［（東ソ製  ＱＳ５３０）Ｔｇ６０℃］
とした可逆性感熱記録材料をつくった。記録層のみをＴＨＦで溶かすと、図５に模式的に示されるような板片状のアクリルポリマーを含んだものが得られた。
【００６１】
実施例５
実施例３の記録層のＡのかわりに
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体                              ２０部（Ａ）
［（デンカ製１０００ＭＴ）Ｔｇ９０℃］
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体                              ４０部（Ｂ）
［（デンカ製１０００ＭＴ３）Ｔｇ６５℃］
とした可逆性感熱記録材料をつくった。
【００６２】
比較例１
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを添加せず、ＵＶ処理のかわりに、加速電圧１００ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、照射スピード１０ｍ／ｍｉｎのＥＢ処理にて全面架橋した以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６３】
比較例２
アクリルモノマー、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを添加せず、その分１０００ＭＴ２を７０部にして乾燥のみした以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
これら各可逆性感熱記録材料について、情報の消去性、繰り返し使用時の耐久性、副作用としての動的粘弾を試験した。その結果は表１に示される。
【００６４】
【表１】
0003693472.tif 000014
【００６５】
消去性は、サーマルヘッド１４００Ωの端面型、パルス幅２０ｍｓｅｃで、消去したとき、像濃度を、最高濃度（通常は１．１０〜１．１５）から少なくとも０．２低下させるのに要するエネルギー量（ｍＪ／ｄｏｔ）。
可逆性感熱記録材料は、ＪＩＳサイズ（５．５ｃｍ×８．６ｃｍ）のカードに加工して、プリンタＲ３０００（九州松下製）で印字消去テストした。
耐久性は１回目及び５００回繰り返し時（５００回目）の白さの濃度。
その他は、副作用を明記。
濃度はマクベス濃度計、ＲＤ９１４を使用。
動的粘弾性は、セイコー電子のＴＭＡを使用。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明の可逆性感熱記録材料は、１．消去性がよく、耐久性がよい。電子線硬化による記録層の変色もなく、下地にアルミ蒸着のときの腐食もなく、２．耐久性がよく、３．安定して、耐久性がよく、かつコントラストもよく、４．消去性、耐久性、コントラストがよく、５．経時消去性がよく、６．クラックの発生がなく、７．消去幅の拡大ができ、コントラストも高く、８．消去と印字の感度がよく、耐熱性がよいという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料における像形成−像消去の機構を説明する図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録材料における感熱層を模式的に説明する図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録材料における樹脂成分Ｃと樹脂成分Ａの会合体を模式的に説明する図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録材料における別の感熱層を模式的に説明する図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録材料における樹脂成分Ｃと樹脂成分Ａの別の会合体を模式的に説明する図である。
【図６】本発明の可逆性感熱記録材料を溶剤処理した後に得られる樹脂成分Ａと樹脂成分Ｃの会合体の１例を示す電子顕微鏡写真（４００００倍）である。
【図７】本発明の可逆性感熱記録材料を溶剤処理した後に得られる樹脂成分Ａと樹脂成分Ｃの会合体の別の１例を示す位相差電子顕微鏡写真（７５０倍）である。
【図８】本発明の可逆性感熱記録材料の感熱層断面に見られる樹脂成分Ａと樹脂成分Ｃの会合体の１例を示す電子顕微鏡写真（７８０００倍）である。
【図９】本発明に係る可逆性感熱記録材料の層構成の１具体例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  樹脂成分
Ｂ  樹脂成分
Ｃ  樹脂成分
ａ  有機低分子物質
ｂ  有機低分子物質
ｃ  有機低分子物質
【図１】
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0003693472.tif 000016
【図２】
0003693472.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003693472.tif 000021
【図７】
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【図８】
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【図９】
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