(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータにおいて、導電材及びバインダーを含有する導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータにおいて、導電材及びバインダーを含有する導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０−６Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータにおいて、導電材及びバインダーを含有する導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍ乃至１×１０９Ωであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記バインダーの含有量が、導電材１００質量部に対して１乃至５０質量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
塗布法によって導電層を形成する請求項１〜４の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
突き刺し強度が２５０ｇ以上８００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記導電層が金属及び／又は炭素質材料を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記導電層がセパレータの少なくとも一方の表面に設けられていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項９】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが請求項１乃至８の何れかに記載される非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項１０】
前記正極がリチウム金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１１】
前記正極が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有することを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電下においても安全な非水系電解液二次電池を実現し得る非水系電解液二次電池用セパレータと、この非水系電解液二次電池用セパレータを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等の電解質を非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから構成され、高いエネルギー密度を持ちながら軽量であることに特徴がある。
【０００３】
リチウム二次電池は、この特徴を生かして、近年の電気製品の軽量化、小型化に伴ない、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター、電動工具などの広い分野で使用されるに至っている。特に最近の地球温暖化問題に対する世界的な関心の高まりを背景に、自動車業界では電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、そのキーデバイスとなる高容量、高出力のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００４】
ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池は、モーター駆動のために数百ボルトの高電圧を要するため、多数の単セルを直列に接続して必要な高電圧を作り出している。この際に組み立てや管理の便のために、通常は数個から１０個程度の単セルを直列に接続して構成されたモジュール電池を作成し、複数のモジュール電池を組み合わせて全体の電池システムを構築している。電池の入出力等の制御は通常はモジュール電池単位で行うため、数十Ｖの電圧がモジュール電池に印加されることになるが、モジュール電池の中に不良セルが混在した場合、最悪の事態としては１個の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加される極端な過充電状態から、短絡、爆発にいたる状況が想定される。このような事態を防止する最も効果的な方法は、単セルを個別に監視・制御することであるが、制御の煩雑さやコスト面から現実的な方法ではなく、過充電状態に対して耐性を有するような材料系が強く求められている。
【０００５】
過充電状態に対する対策としては、特許文献１に示すように、電解液中に過充電防止剤を添加する方法が従来より用いられている。これらの手法は、電池の上限電圧値以上の酸化電位を有する化合物を過充電防止剤として電解液中に添加し、過充電状態となった際に上記化合物が酸化重合して活物質表面に高抵抗の被膜を形成することで過充電電流を抑えて過充電の進行を止める方法であるが、過充電防止剤として使用される化合物はその目的上、電気化学的、化学的に活性な物質が多く、電解液中に多量に加えると電池の通常の使用条件においても反応を起こすことがあり、電池の抵抗の増加や容量の低下を引き起こす原因となる。一方で、その添加量を少なくすると大電流が流れるＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池においては、過充電時に消費可能な電流量が小さくなり充分な効果を挙げることが困難となる。
【０００６】
一方、電池の過充電対策とは別に、セパレータに導電性を持たせることによりリチウムイオン電池の短絡を防止する試みがなされており、このような技術としては、例えば特許文献２〜５などが挙げられる。
また、特許文献６及び７には、セパレータに導電性を持たせることでサイクル特性を改善する技術が開示されている。特許文献８には、グラファイト等を分散したアクリル系粘着材をセパレータに塗布することで電極との密着性を高めて巻きずれを防止する技術が開示されている。特許文献９には、セパレータに金属粒子を塗布して過充電にて発生するガスを吸着させることで安全性を高める技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、セパレータ表面に帯電防止剤を混入又は塗布又はスプレーすることにより、セパレータに帯電防止性を持たせて、電池製造工程における活物質などの導電性微粒子の静電気による付着を防止して、微粒子の貫通による短絡を防止する技術が開示されている。
しかしながら、帯電防止剤は一般に空気中の水分を吸着して遊離するイオンを利用して帯電防止を行うものであり、基本的に水分を排除する非水系電解液二次電池においてはその効力を発揮し得ないものであった。即ち、この方法で得られたセパレータを非水系電解液二次電池に用いても、表面に導電性を有するセパレータとしては機能しない。
【０００８】
特許文献３には、セパレータ表面にＬｉ、Ｎａ又はＫからなるアルカリ金属粉末層を形成して非可逆特性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、周知のようにアルカリ金属は反応性に富む金属であり、容易に空気中の酸素や水分と反応するため、セパレータ表面にこのような金属粉末層を形成することは、安全上、大きな問題がある。
特許文献３でも、安全性に関する問題が指摘されており、その解決手段としてアルカリ金属の高分子コーティング等が挙げられているが、高分子コーティングを行えば金属の持つ導電性は阻害されるため、表面に導電性を有するセパレータを形成し得ない。
【０００９】
特許文献４には、熱可塑性樹脂と導電性充填剤を含む樹脂組成物を延伸してなるセパレータが開示されているが、特許文献４が開示する技術は、通常電池を使用する条件下では、セパレータ内の導電性充填剤間の距離が充分大きいためセパレータは非導電性であり、内部短絡などの異常時にはセパレータが熱収縮して導電性充填剤同士が接触して導電パスを形成し（シャットダウン効果）、速やかに電池の残存容量を放電して安全ならしめるものである。即ち、特許文献４のセパレータは、通常の電池使用時には、表面はもとより全体として導電性を有さない。
【００１０】
特許文献５には、セパレータの厚み方向の熱伝導率を高める手法の１つとして、導電性粒子を含有する電気伝導層、及び非導電性粒子を含有する電気絶縁層を有する多層多孔質膜が開示されている。
しかし、セパレータの熱伝導率を高めるためには、これらの粒子が互いにパーコレーションを形成する必要があり、そのために特許文献５では充填剤を多量に添加する必要性を述べているが、充填剤を多量に含む高分子フィルムは一般に可撓性が低下して脆くなる傾向がある。一方、周知のように非水系電解液二次電池の活物質、特に負極活物質はリチウムの吸蔵により体積が膨張するため、セパレータに大きな圧力が掛かっている。特に、過充電状態では活物質の体積膨張が一層促進され、通常の電池使用状態よりもさらに大きな圧力がセパレータに掛かるため、特許文献５に開示される強度的に脆いセパレータでは、過充電状態で内部短絡を起こす可能性が高いという不具合がある。また、特許文献５は電気導電層の厚みについてセパレータ全体の２／３以上が好ましいとしているが、導電層の厚みが厚いと集電体として機能することがあり、セパレータ表面を大きな充放電電流が流れてそのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が早まるという不具合がある。
【００１１】
特許文献６には、セパレータ表面に導電性を持たせて、正電極導電体（集電体）の導電性能が悪化するときにセパレータ表面の導電層が正電極導電体（集電体）として作用することにより電池のサイクル寿命を延ばす機能を有するセパレータが開示されている。
しかしながら、特許文献６に開示されるようにセパレータ表面の導電層が正電極導電体（集電体）として作用するということは通常の電池の使用状況でもセパレータ表面を大きな充放電電流が流れていることであり、そのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が進行するという不具合がある。
【００１２】
特許文献７には、セパレータ表面に設けた導電性皮膜上に活物質を塗布してセパレータと電極を一体化することにより、電極を薄く構成し、電極同士の対向面積を広くすることで、電流密度を小さくして負極の消耗速度を抑えてサイクル寿命を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献７に開示されるように、セパレータの一方の表面に導電性皮膜を形成して集電体とし、その上に活物質を主体とするペーストを塗布した場合、ペーストの溶媒はセパレータに浸透するため溶媒に溶解しているバインダー樹脂もセパレータに浸透してセパレータの微細孔を閉塞して電池性能を低下させるという問題がある。また、基材としてマイクロポーラスフィルムの代わりに不織布や織布を用いた場合は、活物質も基材に浸透して厚み方向に貫通してしまう危険性がある。また、導電性皮膜が集電体として働くため、セパレータ表面を大きな充放電電流が流れ、そのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が進行するという不具合がある。
【００１３】
また、非特許文献１に記されている通り、通常、電極は塗布、乾燥後にロールプレスによる圧縮を行い、厚みの均一化、表面の平滑化、集電体からの剥離防止を行うが、特許文献７に開示されるセパレータと電極との一体化物では、プレスを行うことでセパレータの変形や微細孔の潰れ、あるいは活物質によるセパレータの突き破り等の危険性があるため、プレスを行うことは困難であり、非特許文献１に記されている通り歩留まりが低下するという問題がある。さらに正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、高い電気抵抗を有している。従って、このリチウム遷移金属複合酸化物のみで正極を形成した場合には導電性が不充分であるので、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛の微粒子などの導電剤を添加することによって導電性を確保しているが、プレスを行わない場合、導電パスが充分に形成されず電池性能が低下するという問題がある。
【００１４】
特許文献８には、セパレータ表面に黒鉛又はグラファイトを分散したアクリル系粘着剤を塗布してセパレータと電極との密着性を高めて巻きずれを防止する技術が開示されている。しかしながら、この技術では、充分な接着力の発現のためには、接着剤層の厚みを５μｍ以上にすることが必要であり、他の特許文献に記載される技術と同様に、接着剤層が集電体として機能してセパレータ表面を大充放電電流が流れてセパレータの熱劣化を進行させるという不具合がある。また、接着剤層の厚みが５μｍ以上であると通気性を阻害する要因となる場合がある。
【００１５】
特許文献９には、正極に対向するセパレータ表面にＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏ等を被覆したセパレータを用いることで、過充電状態で発生した酸素ガスを吸収して、発火、爆発を抑制する技術が開示されている。しかしながら、正極より発生する酸素ガスを充分に吸収するためには、正極活物質と同程度の量の金属で被覆する必要があり、一方で、金属の酸化反応が一般に発熱反応であることから、金属被覆でセパレータの熱収縮やメルトダウン等が生じる危険性が高いという問題がある。特許文献９では、１．５〜２．５Ｃの比較的低速な充電速度を取ることによってこの課題を回避しているが、より高速な放電速度に対しては充分に対処し得ないものであった。特許文献９に開示される技術は、安全性を考慮した場合、上述のように金属被覆層の厚みが重要となるが、これらについての記述はなく、電池の安全向上に関して不充分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２９７４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４４９９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７５５１号公報
【特許文献４】特許第４１４５０８７号公報
【特許文献５】特開２００６−２６９３５８号公報
【特許文献６】特開２００８−８４８６６号公報
【特許文献７】特開平５−２１０６９号公報
【特許文献８】特開平１１−２１３９８０号公報
【特許文献９】特開平１１−１６５６６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】リチウムイオン二次電池（第２版）１７４頁  ２０００年１月２７日  日刊工業新聞社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池を実現する非水系電解液二次電池用セパレータと、この非水系電解液二次電池用セパレータを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セパレータに特定の導電層を設けることで、耐過充電性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータにおいて、導電材及びバインダーを含有する導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、
に存する。
【００２１】
本発明の別の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータにおいて、導電材及びバインダーを含有する導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、
に存する。
【００２２】
更に本発明の別の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータにおいて、導電材及びバインダーを含有する導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ乃至１×１０9Ωであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、
に存する。
【００２３】
更に本発明の別の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系電解液二次電池、
に存する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、セパレータが特定の導電層を有することにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供される。
【００２５】
非水系電解液二次電池用セパレータに特定の導電層を設けることにより、非水系電解液二次電池用の耐過充電性を大幅に改善できる理由の詳細は不明であるが、セパレータに設けられた導電層が、過充電状態における電池内部の電界に、何らかの影響を与えていることによるものではないかと推測される。
【００２６】
また、セパレータに特定の導電層を設けることによる副次的な効果としてサイクル試験や保存試験などの性能が向上することも同時に見出された。この理由の詳細は不明であるが、導電層がセパレータの劣化を防止する何らかの役割を果しているのではないかと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
［非水系電解液二次電池用セパレータ］
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、以下の（Ｉ）〜（III）のいずれかの導電層を有することを特徴とする。
（Ｉ）  見掛け体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍで、膜厚が５μｍ未満の導電層
（II）  体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍで、膜厚が５μｍ未満の導電層
（III）  表面電気抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ乃至１×１０9Ωで、膜厚が５μｍ未満の導電層
【００２９】
｛基材｝
本発明のセパレータは、例えば、通常の非水系電解液二次電池で用いられるセパレータや、従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布を基材とし、この基材の少なくとも一方の表面に上記（Ｉ）〜（III）の導電層を形成する、或いは、上記（Ｉ）〜（III）の導電層をこの基材で挟み込むことにより製造することができ、この基材の構成材料や製法には特に制限はない。
【００３０】
本発明のセパレータの基材となるセパレータ本体（従来のセパレータ）や多孔質フィルムを得る方法の例としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。
（１）  ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
（２）  結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
（３）  熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
（４）  ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
【００３１】
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータの基材としては、より具体的には、後述の実施例で用いた従来の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、あるいは抽出法による単層セパレータ（ポリエチレン）等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
｛導電層｝
＜導電材＞
本発明に係る導電層を構成する材料（以下、「導電材」と称す場合がある。）としては、導電性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属、炭素質材料を用いることができる。
【００３３】
導電材が金属である場合、非水系電解液二次電池組み立て時に正極に対向する導電層と負極に対向する導電層では、好適な金属材料の選定基準が異なる。
【００３４】
即ち、導電層が正極に対向する場合、導電層は高電位に曝されるため、酸化電位の高い金や白金又はその合金類が好ましく使用される。また、陽極酸化により不働態皮膜を生じるバルブ金属も好適に使うことができる。バルブ金属の例としてはアルミニウムやタングステン、モリブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。また、酸化クロムの皮膜を持つステンレス鋼も好適に用いることができる。
【００３５】
負極に対向する導電層については、リチウムと合金を形成しない金属材料を選ぶ必要がある。そのような金属としては、銅やニッケル、チタン、鉄、モリブデン、あるいはクロム等が挙げられ、何れも好適に使用することができる。
【００３６】
導電材が炭素質材料の場合、正極に対向する導電層と負極に対向する導電層に特段の差異はなく、黒鉛、カーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子あるいはカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の何れも好適に使用することができる。炭素質材料はその製法によって特に限定されるものではなく、黒鉛であれば天然黒鉛、人造黒鉛の何れも好適に使用することができる。また、カーボンブラックであれば、天然ガス、アセチレン、アントラセン、ナフタリン、コールタール、芳香族系石油留分などを不完全燃焼させて得られた黒色炭素粉末であるケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが何れも好適に使用される。
【００３７】
導電材は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３８】
＜形成方法＞
導電層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
一例を挙げれば、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着等の方法で前述の基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する方法が挙げられる。また、他の例としては、導電材をバインダー等と共に溶媒中に混合したスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード又はロールコータ、ダイコータ、その他ディッピングやスプレー法等などの公知の手法で基材の少なくとも一方の表面に塗布、乾燥して導電層を形成する方法が挙げられる。
【００３９】
上記塗布法により導電層を形成する場合、スラリーの調製に使用する溶媒やバインダー等は、導電材や基材を構成する樹脂に応じて任意に選びうるが、一例としてポリオレフィン製基材の表面に、導電材としてカーボンブラックを用いた導電層を塗布法により形成する場合、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性化合物の１種又は２種以上を用いることができ、また、溶媒としては水が好適に用いられる。従って、この場合には、ポリビニルアルコール水溶液、もしくは、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液にカーボンブラックを分散させたスラリーをセパレータ表面に塗布して乾燥させることにより導電層が形成される。
【００４０】
この、スラリー中の導電材の固形分濃度は通常１乃至５０重量％、好ましくは３乃至４０重量％、より好ましくは５乃至３０重量％である。導電材の固形分濃度が上記下限値以上であると、スラリーの粘度が低くなりすぎず塗布ムラを起こすことが防止される。導電材の固形分濃度が上記上限値以下であると、スラリーの粘度が高すぎず、円滑に塗布を行うことができる。
【００４１】
また、スラリー中のポリビニルアルコール等のバインダー含有量は、導電材１００重量部に対して通常１乃至５０重量部、好ましくは３乃至３５重量部、より好ましくは５乃至２０重量部である。バインダーの使用量が上記下限値以上であると、導電材同士の結着力を十分なものとし、形成される導電層の機械的強度を維持し、充放電による活物質の膨張収縮により導電層が破壊されることを防止することができる。バインダーの使用量が上記上限値以下であると、バインダーが導電物質や基材セパレータの表面に皮膜を形成して、セパレータの通気性を阻害したり、形成される導電層の導電性が不足することが防止される。
【００４２】
導電層をセパレータ内部に形成する方法としては、上述のようにして片面に導電層を形成したセパレータ用基材に他のセパレータ用基材を積層して一体とする方法や、多層成形において内部の層に導電材を含有させる方法などが挙げられる。
【００４３】
＜厚み＞
導電層の厚み（ここで、導電層の厚みとは導電層の一層当たりの厚みをさす。）は、５μｍ未満であり、下限値としては好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００３μｍ以上、更に好ましくは０．００５μｍ以上である。導電層の厚みが上記下限値以上であると耐過充電性の改善効果がより十分に発揮される。一方で導電層の厚みが５μｍ以上であると、導電層部分の通気抵抗、ひいてはイオン透過抵抗が大きくなりすぎて出力等の電池性能が低下する。
【００４４】
導電層が金属材料からなる場合、導電層の厚みは、好ましくは０．００１乃至１μｍ、より好ましくは０．００３乃至０．５μｍ、更に好ましくは０．００５乃至０．３μｍ、特に好ましくは０．００５乃至０．１μｍである。
また、導電層が炭素質材料からなる場合、導電層の厚みは、好ましくは０．００１乃至４．５μｍ、より好ましくは０．００３乃至４μｍ、更に好ましくは０．００５乃至３μｍである。
【００４５】
導電層の厚みが上記下限値以上であると耐過充電性の改善効果がより十分に発揮される。導電層の厚みが５μｍ以上であると、前述のように過充電によって発生する酸素の吸収による発熱が大きく、セパレータの熱収縮やメルトダウン等が生じる危険性が高いので好ましくない。
【００４６】
なお、導電層はセパレータの一方の表面にのみ形成してもよく、両表面に形成してもよく、中間層として内部に形成してもよいが、表面に形成するのが好ましい。
【００４７】
セパレータの両表面に導電層を形成する場合は、セパレータ全体の厚みを抑える上でも、両表面の導電層の合計の厚みは１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ未満である。また、導電層が金属材料よりなる場合、両表面の導電層の合計の厚みは、好ましくは０．００２乃至１μｍであり、より好ましくは０．０１乃至０．６μｍであり、さらに好ましくは０．０１乃至０．２μｍである。また、導電層が炭素質材料よりなる場合は、両表面の導電層の合計の厚みは、下限値としては好ましくは０．００２μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、上限値としては５μｍ未満である。
【００４８】
セパレータの両表面に導電層を形成する場合、セパレータの両表面で、形成された導電層の厚みや用いた導電材が異なるものであっても、同一であってもよく、例えば、前述の如く、セパレータの一方の表面には、負極対向面側として好適な金属を用い、セパレータの他方の表面には、正極対向面側として好適な金属を用いるようにしてもよい。
【００４９】
なお、導電層の厚みは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００５０】
＜表面電気抵抗、表面抵抗率及び体積抵抗率＞
本発明のセパレータの導電層は、以下の（Ｉ）、（II）又は（III）の特性を有する。
（Ｉ）  見掛け体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍ
（II）  体積抵抗率が１×１０-6Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍ
（III）  表面電気抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ乃至１×１０9Ω
【００５１】
本発明に係る導電層の見掛け体積抵抗率は、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０−4乃至１×１０5Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０−4乃至１×１０4Ω・ｃｍである。
本発明に係る導電層の体積抵抗率は、１×１０-6Ω・ｃｍ乃至１×１０6Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０−3乃至１×１０3Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０−2乃至１×１０2Ω・ｃｍである。
【００５２】
ここで、体積抵抗率とは導電層を形成する材料固有の値である。そして、導電層はリチウムイオン等のイオンの透過経路が必要なことから多孔質であるため、その空隙の影響や導電性材料同士の接触抵抗などの影響により、導電性材料が本来持つ体積抵抗率よりも見掛け体積抵抗率は高い値を有する。
【００５３】
導電層の見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記上限を超えると、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また、見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。
【００５４】
また、本発明に係る導電層の表面電気抵抗は、１×１０−２乃至１×１０９Ωであり、好ましくは１×１０−１乃至１×１０８Ω、より好ましくは１乃至１×１０７Ωである。
また、本発明に係る導電層の表面抵抗率としては、好ましくは４×１０−２乃至１×１０９Ω／□であり、より好ましくは１×１０−１乃至１×１０８Ω／□、更に好ましくは１乃至１×１０７Ω／□である。
【００５５】
導電層の表面電気抵抗ないしは表面抵抗率が上記上限より大きいと、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。表面電気抵抗が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また、表面電気抵抗ないしは表面抵抗率が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。表面電気抵抗ないしは表面抵抗率が上記上限値以下であることにより、通気抵抗を下げて、セパレータ特性を十分に維持することができる。表面電気抵抗ないしは表面抵抗率が上記下限値以上であることにより、ジュール熱を抑えてセパレータの熱劣化を防止することができる。
【００５６】
なお、導電層の表面電気抵抗、表面抵抗率、及び見掛け体積抵抗率は後述の実施例に記載の方法で測定される。尚、体積抵抗率は、物質固有の値であり、例えば「化学便覧  基礎編  改訂５版II−６１１ページ表１４．９  丸善株式会社発行、発行日平成１６年２月２０日」に従って導かれる。但し、後述の実施例で用いるアセチレンブラックについては、電気化学工業株式会社のホームページの物性一覧より、体積抵抗率の値を得た。
【００５７】
＜特徴＞
本発明に係る導電層は、上述のように、セパレータの少なくとも一方の表面に形成されてもよく、基材で挟み込み中間層として形成されてもよい。そして、前述の特許文献２〜５に記載されるような従来のセパレータへの導電性付与技術に対して、以下のように明確に区別され、その特徴的な構成により優れた耐過充電性が得られる。
【００５８】
特許文献２に記載される帯電防止剤を用いたセパレータでは、前述の如く、帯電防止剤は一般に空気中の水分を吸着して遊離するイオンを利用して帯電防止を行うものであり、基本的に水分を排除する非水系電解液二次電池においてはその効力を発揮し得ない。
これに対して、本発明のセパレータは、少なくとも一方の表面に形成される導電層が、例えば金属や炭素質材料からなり、水分が排除された非水系電解液二次電池の環境下においても充分に導電性を発揮するものである。
【００５９】
特許文献３に記載されるセパレータ表面にアルカリ金属粉末層を形成して非可逆特性を改善する技術では、前述の如く、アルカリ金属は反応性に富む金属であり容易に空気中の酸素や水分と反応するため、セパレータ表面にこのような金属層を形成することは安全上、大きな問題があるが、本発明に係る導電層は、アルカリ金属のような反応性はなく、通常の環境下での取り扱いが可能であり、取り扱い性に優れたものである。
【００６０】
特許文献４に記載される熱可塑性樹脂に導電性充填剤を含むセパレータは、前述の如く、通常の電池使用時にはセパレータには導電性がない。
本発明に係る導電層は、セパレータの表面又は中間層として存在するため、通常の電池使用時における正負両極の短絡は生じることはなく、必要に応じて充分な導電性を付与しうる。
【００６１】
特許文献５に記載されるセパレータは、前述の如く、強度的に脆く過充電状態で内部短絡を起こす可能性が高いものであるが、本発明に係る導電層は、セパレータの表面のみに或いは中間層として存在し、厚みも５μｍ未満であるため、セパレータの強度に対する影響は殆どないか、あっても軽微であり、過充電時の活物質の膨張にも充分に耐えることができ、内部短絡のような問題を生じることがない。また、特許文献５に記載されるセパレータは熱伝導性の高いフィラーを大量に含有するため厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるが、本発明のセパレータの厚み方向の熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
【００６２】
｛空隙率｝
本発明のセパレータの多孔性の程度としての空隙率は、通常３０乃至９０％、好ましくは３５乃至８０％、より好ましくは３８乃至７０％である。セパレータの空隙率が上記下限値以上であると、電気抵抗が高くなりすぎず、出力などの電池性能の低下を防止することができる。空隙率が上記上限値以下であると、機械的強度を確保して、高速捲回時の破断、あるいは充放電時の活物質の膨張・収縮による内部短絡を防止することができる。
【００６３】
なお、本発明におけるセパレータの空隙率は以下のように重量法で定義する。
即ち、まずセパレータの厚み（導電層を含めた総厚み）をｔ０、重量（導電層を含めた総重量）をｗ０、平均比重をρとすると、セパレータの空隙率Ｐｖは次式で得ることができる。
Ｐｖ（％）＝１００×｛１−（ｗ０／[ρ・ｔ０]）｝
（但し、サンプル面積は単位面積。）
なお、平均比重ρは、多孔質フィルム等の基材と導電層の成分の比重及び単位面積当たり重量比をそれぞれρｉ、ｋｉとして、
ρ＝１／（Σｋｉ／ρｉ）
で得ることができる。重量比は導電層形成前後の重量を測定することで得ることができる。
【００６４】
｛厚さ｝
本発明のセパレータの厚さ（導電層を含めた総厚み）は、通常５乃至５０μｍ、好ましくは９乃至３５μｍ、より好ましくは１５乃至３０μｍである。セパレータの厚みが上記下限値以上であることにより、機械的強度を確保して、高速捲回時の破断、あるいは充放電時の活物質の膨張・収縮による内部短絡を防止することができる。セパレータの厚みが上記上限値以下であることにより、電気抵抗が高くなりすぎず、出力などの電池性能の低下を防止することができる。
【００６５】
｛突き刺し強度｝
本発明のセパレータの突き刺し強度（導電層を含めたセパレータの突き刺し強度）は通常２５０ｇ以上、好ましくは３００ｇ以上、より好ましくは３５０ｇ以上である。突き刺し強度が２５０ｇ以上であることにより、過充電時の活物質の膨張による圧力に十分に対応して内部短絡を防止することができる。突き刺し強度の好ましい上限は特に存在せず、電気抵抗などのセパレータとしての特性が電池性能から要求される性能を満たしていればいくら大きくても構わないが、通常は８００ｇ以下である。
【００６６】
なお、本発明におけるセパレータの突き刺し強度とは、以下に記述する方法で測定された強度を意味する。
【００６７】
＜突き刺し強度の測定＞
ホルダーで固定したサンプル（測定部：直径２０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚さ方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。
【００６８】
＜通気性＞
本発明のセパレータの基材として用いられる従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布等の多孔質基材のガーレー透気度は、通常１０秒／１００ｃｃ乃至８００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは５０秒／１００ｃｃ乃至６００ｓｅｃ／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ乃至４００秒／１００ｃｃである。
【００６９】
また、このような多孔質基材に導電層を形成した場合、導電層が通気抵抗となって通気性が低下する場合があるが、多孔質基材の透気度はイオン透過抵抗と密接に関わるため、導電層を形成したことによる通気性の低下は１０％以内が好ましい。すなわち、多孔質基材に導電層を形成した場合のガーレー透気度の増加率は１０％以内が好ましい。
【００７０】
なお、ここで、ガーレー透気度はＪＩＳＰ８１１７に準じてＢ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機製作所製）を使用して測定した値である。
【００７１】
［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする。
【００７２】
｛非水系電解液｝
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
＜電解質＞
非水系電解液の溶質である電解質としては、通常リチウム塩が用いられる。このリチウム塩としては、任意のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値以下であると、非水系電解液の粘度の上昇を抑え、電気伝導率の低下を防止することができる。また、リチウム塩の濃度がこの下限値以上であると、電気伝導率の低下が防止される。従って、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。
【００７５】
＜その他の成分＞
本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及び電解質以外に必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
【００７６】
このうち、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その非水系電解液中の濃度は通常０．１乃至５重量％である。
【００７７】
｛正極｝
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
【００７８】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００７９】
リチウム遷移金属複合酸化物材料を含む正極は、特にＮｉ、Ｍｎ及びＣｏをＮｉＭｎＣｏ合金の形で含有することが高容量で安全性が高いという点で好ましい。
【００８０】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００８１】
正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が上記下限値以上であると、活物質を十分に保持して正極の機械的強度を十分なものとすることができ、サイクル特性等の電池性能の悪化を防止することができ、上記上限値以下であると、電池容量や導電性の低下を防止することができる。
【００８２】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が上記下限値以上であると、導電性が十分であり、上記上限値以下であると電池容量の低下を防止することができる。
【００８３】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００８４】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００８５】
正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。正極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。正極集電体の厚さが、上記下限値以上であると、集電体として必要な強度を確保することができる。また、集電体の厚さが上記上限値以下であると、電池内に入れられる活物質の体積比率の低下を防止して、必要な電池容量を確保することができる。
【００８６】
正極集電体の表面電気抵抗は最も一般的に使用されるアルミニウム箔の場合、厚みによって異なるが、厚み１μｍ乃至１００μｍに対して通常６×１０-3乃至６×１０-5Ωである。本発明では、セパレータ表面の導電層の表面電気抵抗をこれより大きくすることで、導電層が正極集電体として機能することを防止することができ、ジュール発熱によるセパレータの熱劣化を抑制することができる。
【００８７】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【００８８】
スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００８９】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９０】
＜負極＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
【００９１】
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００９３】
負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が上記下限値以上であると、活物質を十分に保持して負極の機械的強度を確保し、サイクル特性等の電池性能の悪化を防止することができ、上記上限値以下であると、電池容量や導電性の低下を防止することができる。
【００９４】
負極活物質層は、更に導電性を高めるために導電剤を含有してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。負極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が上記下限値以上であると必要とする導電性の向上効果を十分に得ることができ、導電剤の割合が上記上限値以下であると活物質の比率を高めて必要な導電性を確保することができる。
【００９５】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００９６】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。負極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。負極集電体の厚さが上記下限値以上であると、集電体として必要な強度を十分に得ることができる。また、集電体の厚さが上記上限値以下であると、電池内に入れられる活物質の体積比率を高めて、必要な電池容量を確保することができる。
【００９７】
負極集電体の表面電気抵抗は最も一般的に使用される銅箔の場合、厚みによって異なるが、厚み１μｍ乃至１００μｍに対して通常４×１０-3乃至４×１０-5Ωである。本発明ではセパレータ表面の導電層の表面電気抵抗をこれより大きくすることで、導電層が負極集電体として機能することを防止することができ、ジュール発熱によるセパレータの熱劣化を抑制することができる。
【００９８】
負極は、前述の負極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【００９９】
スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【０１００】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【０１０１】
｛電池形状｝
本発明の非水系電解液二次電池の電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている電池形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。
【０１０２】
｛非水系電解液二次電池の組み立て方法｝
本発明の非水系電解液二次電池を組み立てる方法は特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。例えば、少なくとも一方の表面に導電層を有する本発明のセパレータ、前述の非水系電解液、正極及び負極とを積層し、正負極間に非水系電解液を注入して、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１０３】
なお、非水系電解液二次電池の組み立てに際し、本発明のセパレータがその一方の表面にのみ導電層を有する場合、この導電層は正極側に対面して積層されても、負極側に対面して積層されても良い。導電層を構成する導電材が正極対向用として適した金属材料である場合は正極側に対面させ、負極対向用として適した金属材料である場合には負極側に対面させる。一般的には、高電位である正極側で電解液の分解など激しい反応が生じているため、その理由の詳細は不明であるが過充電によるセパレータの短絡も正極に対向する面を起点に発生するのではないかと推測されることから、セパレータの導電層が少なくとも正極側に対面するように配置することが好ましい。
【０１０４】
｛用途｝
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、従来公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器が挙げられるが、過充電下における高い安全性を有するという特長から、本発明の非水系電解液二次電池は特に電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器への用途、即ち、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池として好適である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例、参考例及び比較例におけるセパレータの導電層の電気抵抗特性、厚み、突き刺し強度、空隙率及びガーレー透気度の測定方法は、以下の通りである。
【０１０７】
＜導電層の電気抵抗特性の測定方法＞
表面電気抵抗は、ダイアインスツルメンツ社（現三菱化学アナリテック社）製のロレスターＥＰおよびハイレスターＵＰを用いて測定した。表面電気抵抗が１０6Ω以下の場合はロレスターＥＰとＡＳＰプローブ（補正係数４．２３５３）の組み合わせによる四探針法で、表面電気抵抗が１０6Ω以上の場合はハイレスターＵＰとＵＡプローブ（補正係数１．０５０）の組み合わせによる二探針法で測定を行った。表面抵抗率は三菱化学アナリテック社が公開するプローブごとの補正係数を用いて、
表面抵抗率＝表面電気抵抗×補正係数
で求めた。また、見掛けの体積抵抗率は、
見掛けの体積抵抗率＝表面抵抗率×厚み
で求めた。
【０１０８】
＜導電層の厚みの測定方法＞
スパッタリング膜、蒸着膜の厚みは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の段差・表面あらさ・微細形状測定装置Ｐ−１５を使用して測定した。
塗布膜の厚みは、尾崎製作所のアプライトダイヤルゲージを使用して測定した。
【０１０９】
＜突き刺し強度の測定方法＞
ホルダーで固定したサンプル（測定部：直径２０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚さ方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定した。
【０１１０】
＜空隙率の測定方法＞
導電層形成前後のセパレータの重量を測定し、セパレータ基材と導電層の成分の比重及び単位面積当たり重量比をそれぞれρｉ、ｋｉとして、
ρ＝１／（Σｋｉ／ρｉ）
で平均比重ρを算出し、セパレータの厚み（導電層を含めた総厚み）ｔ０、単位面積当たりの重量（導電層を含めた総重量）ｗ０、及び平均比重ρとから、次式でセパレータの空隙率Ｐｖを算出した。
Ｐｖ（％）＝１００×｛１−（ｗ０／[ρ・ｔ０]）｝
【０１１１】
＜ガーレー透気度の測定方法＞
ＪＩＳＰ８１１７に準じてＢ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機製作所製）を使用して測定した。透気度の増加率は、｛（導電層形成後のガーレー透気度−導電層形成前のガーレー透気度）／導電層形成前のガーレー透気度｝×１００で算出した。
【０１１２】
［参考例１］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７混合した溶媒に、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした。
【０１１３】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）５重量部を加えて混合し、混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ８１μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１４】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加えて混合してスラリー状とした。得られたスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
＜セパレータの作成＞
厚み２５μｍ、突き刺し強度３８０ｇ、空隙率３９％の、市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を基材としてその一方の表面にＡｌスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ａｌ層の厚みは２５ｎｍであり、電気抵抗特性は表１に示す通りであった。また、Ａｌ層を形成したセパレータの突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％であった。
【０１１６】
＜電池の作成＞
正極３２枚と負極３３枚を交互となるように配置し、各電極の間に上述のセパレータがＡｌスパッタリング層が正極に対向して挟まれるよう積層した。この際、正極の正極活物質面が負極の負極活物質面内から外れないよう両活物質層面が互いに対面するように位置させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ねスポット溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、アルミニウム製の電池缶（外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ）に封入した。電池缶としては蓋部分に正極及び負極の集電端子、圧力放出弁、非水系電解液の注入口を備えた電池缶を用いた。集電タブと集電端子はスポット溶接により接続した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、注入口を密閉して電池を作製した。
【０１１７】
＜過充電試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく２５℃環境下で過充電試験を行った。放電状態（３Ｖ）から３Ｃの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ，内容物が強制的に放出される現象を表す。
過充電試験の結果を表１に示す。
【０１１８】
［参考例２］
参考例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータを基材として、その一方の表面にＭｏスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ｍｏ層の厚みは１４７ｎｍであり、電気抵抗特性は表１に示す通りであった。また、セパレータの突き刺し強度は３１０ｇ、空隙率は３８％であった。
得られたセパレータを用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１１９】
［参考例３］
参考例２で得られたセパレータを、その導電層を負極に対向させる以外は参考例２と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例４］
参考例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータを基材として、その一方の表面に黒鉛を蒸着して導電層を設けた。黒鉛層の厚みは５ｎｍであり、電気抵抗特性は表１に示す通りであった。また、突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％であった。
得られたセパレータを用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ−１００」１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．７重量部と水８２．３重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、参考例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４．５μｍの導電層を設けた。この導電層の電気抵抗特性は表１に示す通りであった。また、セパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は３９％であった。
得られたセパレータを用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例１］
参考例１で用いたと同様の市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）をそのまま用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１２３】
［参考例６］
参考例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータを基材として、その両方の表面にＭｏスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ｍｏ層の厚みは両層とも１４７ｎｍであり、電気抵抗特性も両層とも同等で表１に示す通りであった。また、セパレータの突き刺し強度は２８０ｇ、空隙率は３６％であった。
得られたセパレータを用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１２４】
［参考例７］
参考例１で作成した電解液、正極、負極、およびセパレータを使用して導電層を正極に対向させ、１８６５０型円筒電池を作成した後、２５℃で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて５サイクル初期充放電を行った。次に、この電池を６０℃の環境下で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ
、電流値２Ｃにて３５０サイクルの充放電を行った。初期放電容量に対する３５０サイクル終了時の放電容量維持率は７５％であった。
【０１２５】
［比較例２］
参考例１における基材として用いた市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いた以外は参考例７と同様にして１８６５０円筒電池を作成してサイクル試験を行った。初期放電容量に対する３５０サイクル終了時の放電容量維持率は６５％であった。
【０１２６】
［実施例８］
実施例４で作成した黒鉛蒸着セパレータを正極対向とした以外は参考例７と同様にして１８６５０円筒電池を作成して２５℃で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて５サイクル初期充放電を行った。次に、この電池を６０℃の環境下で４．３Ｖまで電流値０．２Ｃで充電を行った後、そのまま４．３Ｖに電圧を保ったまま２週間保存して、その後３．０Ｖまで放電を行い、電池を解体してセパレータの観察を行った。セパレータに変色等は認められず変化はなかった。
【０１２７】
［比較例３］
参考例１における基材として用いた市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いた以外は実施例８と同様にして１８６５０円筒電池を作成して保存試験を行った。実施例８と同様に電池を解体してセパレータを観察したところ、セパレータは変色、劣化していた。
【０１２８】
［実施例９］
実施例４で用いた黒鉛１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）０．８５重量部と水８４．１５重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、厚み２０μｍ、ガーレー透気度４００秒／１００ｃｃの市販の三層セパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４．５μｍの導電層を設けた。この導電層の電気抵抗特性は表１に示す通りであった。また、セパレータの突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％、ガーレー透気度は４３５秒／１００ｃｃであり透気度の増加率は８．８％であった。
【０１２９】
［比較例４］
厚みを６μｍにする以外は実施例９と同様にして厚み２０μｍ、ガーレー透気度４００秒／１００ｃｃの市販の三層セパレータの一方の表面に導電層を形成した。この導電層の電気抵抗特性は表１に示す通りであった。また、セパレータの突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％、ガーレー透気度は４５０秒／１００ｃｃであり、透気度の増加率は１２．５％であった。
【０１３０】
[参考例１０]
過充電試験における放電状態（３Ｖ）からの定電流充電速度を５Ｃとする以外は参考例１と同様にして電池の作成と過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例１１］
電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ−１００」１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．７重量部と水８２．３重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、厚み９μｍの市販のポリエチレンセパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ３μｍの導電層を設けた。この導電層の電気抵抗特性は表１に示す通りであった。導電層をはさむ形で、得られたセパレータと厚み９μｍの市販のＰＥセパレータを積層して一体として内部に導電層を有するセパレータを作成した。このセパレータを用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１３２】
［比較例５］
厚み９μｍの市販のポリエチレンセパレータを２枚積層して一体とした。このセパレータを用いて参考例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005640546.tif 000002
【０１３４】
以上の実施例及び比較例の結果より、本発明によれば、数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供されることが明らかである。