(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される２−フェノキシ−６−ジアルキルアミノフルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003697673.tif 000008
一般式（１）中Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。
【請求項２】
２−フェノキシ−６−（Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミルアミノ）−フルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
２−フェノキシ−６−ジエチルアミノフルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性の発色性色素と無機酸、有機酸、フェノール性化合物などの電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関するものであり、更に詳しくは、電子供与性の発色性色素として赤色に発色する２−フェノキシ−６−ジアルキルアミノフルオランを用いた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２（又は／及び３）置換−６−ジアルキルアミノフルオラン系の赤色に発色する色素は、例えば特公昭４５−４７０１号、特公昭４５−２５６５５号、特公昭４５−２５６５６号、特公昭４６−２２６４８号公報などにより古くから知られている。
【０００３】
これらの色素は、当初は感圧記録材料用の色素として提案された。しかし、これらはその後、感熱記録材料用の色素としても検討されるようになり、例えば特公昭５４−１６８６３号公報には、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを赤発色性色素として用いた感熱記録材料が開示されている。
赤発色性色素は、２−（又は／及び３）置換−６−ジアルキルアミノフルオラン系以外にも、例えば特公昭５１−２９１８０号、特公平２−６０５１７号公報、ＧＢ１３７４０４９号、ＤＥ１１５９９１号特許などに各種提案されている。しかし、これら色素は地肌汚れや地肌の保存性不良に問題があり、感圧記録材料用色素としては使用されても感熱記録用色素としては殆ど使用されていない。現在感熱記録材料用として使用されている赤発色性色素は、殆どが２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランは、地肌汚れや地肌の保存性などの点で比較的問題がなく、総合的にみて最も優れた感熱記録材料用の赤発色性色素である。しかし、この色素は、類縁の２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン共々その発色色相がオレンジに近い赤であり、真に赤色に発色するものではないという問題を有していた。
本発明は、この様な状況下において真の赤色に発色し、地肌その他の性能面でも既知の２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランに優る感熱記録材料用発色性色素を提供せんと研究の結果到達したものである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
即ち本発明は、一般式（１）で表される２−フェノキシ−６−ジアルキルアミノフルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
【０００６】
【化２】
0003697673.tif 000002
一般式（１）中Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
２−フェノキシ−６−ジアルキルアミノフルオランは、２−（４’−ジアルキルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−フェノキシフェノールとを硫酸中で反応させて得たフタリドを有機溶剤と水酸化アルカリ水溶液との混合液中で閉環反応させ、次いでこの閉環反応で得たフルオランを含有する有機溶剤層を水層から分液した後、有機溶剤層を冷却してフルオランの結晶を析出させるという方法によって得ることができる。
【０００８】
上記の２−フェノキシ−６−ジアルキルアミノフルオランは単独で、又は他の既知のフルオラン化合物やフタリド化合物などの同種色素とともに発色性色素と用い、例えば特公昭４５−１４０３９号公報などに記載の公知の方法を採用して感熱記録材料とすることができる。
感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしては、感熱記録材料用として一般的なポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【０００９】
この場合の顕色剤としては、公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］エーテル、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−２−ナフトール、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロロフェニルチオ尿素等を単独又は混合して使用することができる。
【００１０】
また、感度向上剤（増感剤）を採用する場合は、既知のパラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１，４−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカーボネート等から選択し、単独又は混合して使用する。
【００１１】
感度向上剤の他に、画像の耐光性、保存性の向上の為に種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等を添加したり、感熱記録材料を高分予物質等でオーバーコートすることもできる。
【００１２】
【実施例】
実施例１．
７０％硫酸に２−（４’−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３１．３ｇ（０．１モル）を加え溶解後、４−フェノキシフェノール  １９．５ｇ（０．１０５モル）を加えた。８０℃にて４０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて開環物を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水  ３００ｍｌ、ＴＣＥ  １５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ  ３１．３ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、カーボン、活性白土を加え熱処理を行なった。ろ過にてカーボン、活性白土を除去し、トルエン層を放冷した。次いで析出した２−フェノキシ−６−ジエチルアミノフルオラン色素を６０℃で乾燥し、色素１９．６ｇ（収率４２％）を得た。
ｍ．ｐ．１５０．０〜１５３．２℃
【００１３】
実施例２．
６５％硫酸に２−（４’−Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３５．５ｇ（０．１モル）を加え溶解後、４−フェノキシフェノール１９．５ｇ（０．１０５モル）を加えた。９０℃にて４８時間反応後、氷−水に排出した。ろ過にて開環物を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ３１．３ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、カーボン、活性白土を加え熱処理を行なった。ろ過にてカーボン、活性白土を除去し、トルエン層を放冷した。次いで析出した２−フェノキシ−６−（Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン色素を６０℃で乾燥し、色素２３．８ｇ（収率４７％）を得た。
ｍ．ｐ．１５０．３〜１５１．６℃。
【００１４】
実施例３．
１）．発色性色素分散液（Ａ液）の調整
実施例１で得た２−フェノキシ−６−ジエチルアミノフルオランからなる発色性色素を２５部用意し、この色素にポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２５部を添加し、サンドグラインダー（五十嵐機械製）で色素の平均粒径が１ミクロンになるまで粉砕して発色性色素分散液を得た。
【００１５】
２）．顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルホンの２５％分散液３２部、ハイドリンＺ−７−３０（中京油脂株式会社製脂肪酸亜鉛３０％分散液）７部、カルシーズＸ−２５（神島化学工業株式会社製炭酸カルシウム系フィラー８部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）２６部、ヘキサメタ燐酸ナトリウム０．５％水溶液１６部、水２４部をよく混合して顕色剤分散液を得た。
【００１６】
３）．増感剤分散液（Ｃ液）の調製
β−ナフトールベンジルエーテル２５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２５部をサンドグラインダーで平均粒径が１．５ミクロンになるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００１７】
４）．感熱塗液の調整および塗工
Ａ液１０部、Ｂ−１液又はＢ−２液６１部、Ｃ液２０部を攪拌混合して感熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２になるよう、紙に均一に塗布、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００１８】
比較例１．
実施例３で使用した色素にかえて２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランを使用するほかは実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
比較例２．
実施例３で使用した色素にかえて下式（２）で表される８−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオランを使用するほかは実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００１９】
【化３】
0003697673.tif 000003
実施例４．
実施例３で使用した色素にかえて実施例２で得た２−フェノキシ−６−（Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランを使用するほかは実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
比較例３．
実施例４で使用した色素にかえて下式（３）で表される８−（Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミルアミノ）ベンゾ［ａ］フルオランを使用するほかは実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２０】
【化４】
0003697673.tif 000004
保存性試験例
１）耐光性試験
実施例３及び４、比較例１及び２で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を島津製作所製カーボンアークフェードテスター  Ｔｙｐｅ  ＣＦ−２０Ｎで５時間露光した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定した。
【００２１】
２）耐熱性試験
実施例３及び４、比較例１及び２で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び末発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を６０℃の恒温室内に２日間放置した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定した。
【００２２】
３）耐湿性試験
実施例３及び４、比較例１及び２で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を４０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿室内に５日間放置した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定した。
【００２３】
４）耐可塑剤性試験
実施例３及び４、比較例１及び２で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を塩化ビニル製のシートにより４ｇ／ｃｍ２で加圧しつつ４０℃の恒温室内に２日間放置した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定した。
【００２４】
５）耐油性試験
実施例３及び４、比較例１及び２で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料の表面に綿実油を塗布し室温下に５時間放置した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）で測定した。
【００２５】
以上の保存性試験の結果は「表１」〜「表３」の通りであった。
尚、表でいう画像残存率（％）とは「各試験での露光などの処置後の画像濃度」／「各試験での初期の画像濃度」×１００を意味する。
【００２６】
【表１】
0003697673.tif 000005
【００２７】
【表２】
0003697673.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
本発明の発色性色素は顕色剤との反応により従来の色素では殆どみられない鮮明な赤色に発色する。また、この色素を用いた感熱記録材料は、地肌汚れがなく、地肌の保存性などの総合評価においても従来の代表的な赤発色性色素に優る性能を発揮する。
【表３】
0003697673.tif 000007