(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、フェノール誘導体化合物及び磁性体を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、
１）該フェノール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも３種以上含有し、該縮合物は、ユニット数が４から８個の縮合物を少なくとも２種以上含有し、１種の縮合物の存在比が６０％以下である鎖状縮合物あるいは環状縮合物あるいはこれらの混合物であり、
２）該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該フェノール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、該縮合物が鎖状縮合物と環状縮合物との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性体がリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫及び第４周期の遷移金属元素からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該縮合物が下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるユニットを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【化１】
0003630940.tif 000051
［式中、ｉは０または１を表し、
ｉが０の場合、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
ｉが１の場合、Ｒ1はアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、置換されていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ2は水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基を示す）または−（ＣＨ2）mＣＯＯＲ6（Ｒ6は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）を表し、
Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハイドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換されていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。］
【請求項５】
該縮合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるユニットを含む縮合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【化２】
0003630940.tif 000052
［Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハイドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換されていても良いスルホン基または炭素数１〜８のエーテル基を表し、
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、連結位置を示し、前記一般式（ＩＩ）で表わされるユニットを介して前記一般式（Ｉ）で表わされるユニット、または該一般式（ＩＩＩ）で表わされるユニットと連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子、アルキル基またはハイドロキシアルキル基を表す。］
【請求項６】
該フェノールが、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノルマルアルキルフェノール、ｐ−シクロアルキルフェノールあるいはこれらの誘導体を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該アルデヒドが、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーの体積平均粒径が６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、電荷制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性に悪影響を与える等である。
【０００６】
従来、フェノールとアルデヒドの縮合物は、特開平２−２０１３７８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、単一ユニット数だけの縮合物の添加である。
【０００７】
また、従来トナーに添加してきた単一ユニット数の環状縮合物は融点が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。そのため、高い帯電量が得られる反面、トナー中へ分散させることが容易とは言えない。また単一のユニット数のものでは、帯電性の調整が容易とは言えなかった。例えば、高い帯電量を得ようとすると、帯電の速度が低下したり、逆に帯電速度を向上させようとすると、帯電量が低下する傾向にあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦帯電部材を汚染せず、摩擦帯電付与能力を低下させることの無い磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、耐久により帯電性の低下がなく、安定した現像の行われる磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像の行われる磁性トナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記の目的は、以下の構成によって達成される。
【００１２】
結着樹脂、フェノール誘導体化合物及び磁性体を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、
１）該フェノール誘導体化合物がフェノールあるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物であって、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも３種以上含有し、該縮合物は、ユニット数が４から８個の縮合物を少なくとも２種以上含有し、１種の縮合物の存在比が６０％以下である鎖状縮合物あるいは環状縮合物あるいはこれらの混合物であり、
２）該磁性体が鉄元素基準で異種元素を０．０５重量％以上含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする磁性トナーによって達成される。ここで「ユニット数」とは、フェノール単位を１ユニットして数え、フェノール単位の数をユニット数とする。
【００１３】
本発明者は、フェノールとアルデヒドの縮合物を用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高温・高湿環境においても高い帯電量を得ることができることを見い出した。さらに、この特徴を異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーと組み合わせることにより、優れたトナーとなることを見い出し、磁性トナーにおいてその効果は著しく、優れた現像性が得られることを見い出した。
【００１４】
本発明の縮合物は水酸基を多数有しており、水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果が出る寄与の方を大きいものとすることができる。
【００１５】
高温・高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。本発明の縮合物は種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。すなわち、異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ユニット数の異なるフェノールとアルデヒドの縮合物を２種以上含有する。
【００１７】
このことによる第一の効果は、帯電の減衰特性が好ましいものになる点である。いろいろな大きさの縮合物があることにより、大きな分子の間に小さい分子が進入でき、結果的に分子間の電子伝導が変化するためと考えられる。「帯電の減衰特性が好ましい」とは、具体的には放置した時に帯電が維持されることや、耐久時に過剰な帯電を持たないようにリークさせることを言う。また、この帯電減衰特性効果は、本発明の磁性体により効果的に発揮される。
【００１８】
また、２種以上含有することにより、現像後のトナーがまとまって挙動することが見出された。２種以上の縮合物を含むことにより、転写性が良好になり、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こりにくくなる。また、定着工程においても定着飛び散りが低減する。これも、現像後の帯電の減衰と関係していると思われる。
【００１９】
２種以上含有する第二の効果は、合成時の収率が向上し、コストが低下する点である。これは、ユニット数の異なる縮合物はそれぞれ反応に適したモノマーの条件が異なる。よって、反応途中の残存モノマーはそのどれかの条件に適合すれば良いので、反応に寄与しないモノマーが少なくなると考えられる。
【００２０】
また、ユニット数の異なる縮合物を２種以上含有することにより、得られる粉体の結晶性が低下する。そのため、弱い力で微粒子にすることができ、結果としてトナー樹脂への分散性が向上する。これらの効果は、ユニット数が３種以上のとき、より向上し、ユニット数が４から８個の縮合物を含むことが好ましく、より安定した帯電性が得られる。またこの時、１種の縮合物の存在比が９０％以下であることが好ましく、更には８０％以下であることが好ましく、特には７０％以下であり、更には６０％以下である時に、前述の効果は、より顕著に現れるようになる。
【００２１】
また、従来帯電制御剤として提案されてきた縮合物は、単一の環状物である。これに対して本発明は、ユニット数の異なる複数の縮合物を用いるので、鎖状の構造を有するものであっても、環状の構造を有する成分であってもよく、それぞれに効果が得られる。
【００２２】
鎖状の縮合物は、分散性に優れるので、帯電性にやや劣るが、均一な帯電性が得られやすい。環状の化合物は、帯電性に優れるので、分散性には劣っているが、高い帯電量が得られる。これらの弊害は、ユニット数の異なる複数の縮合物を用いることで軽減される。また、鎖状縮合物と環状縮合物を同時に用いると、それぞれの特長が活かされ、帯電の立ち上がりの速さも現れてくる。鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に比較的低温から軟化する。この成分と環状の成分が混ざることで結果的に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象であると思われる。環状の成分は、高い帯電性を示すが、この成分は凝集性があり、分散が悪くなることがある。一方、鎖状の成分は帯電量は高くないが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態を形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均一で高い帯電が達成できるのであろう。
【００２３】
このように本発明の縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なものが得られる。また、本発明の磁性体はこの帯電量均一化を補助し、これら縮合物の相乗効果をより高めるものである。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【００２４】
本発明の縮合物は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性条件下で、加熱することによって得ることができる。鎖状縮合物、環状縮合物を選択的に得て、その後混合しても良い。選択的に得るためには、アルカリ金属の添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条件を調整すれば良い。複数のアルカリ金属を添加することで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多くすることができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物も加熱温度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶媒、アルカリ金属の量、ｐＨを調整することにより種々のものが得られる。また、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の鎖状縮合物の末端は、水素原子、アルキル基、水酸基を含むアルキル基がよく、高湿環境での帯電量において有利である水素、アルキル基が好ましい。例えば、一般式（ＩＩ）においては、一方がフェノールに縮合し、一方は水素あるいは水酸基となり、一般式（Ｉ）においては、一方がアルデヒドに縮合し、一方は水素、アルキル基、ハイドロキシアルキル基となる。
【００２６】
本発明の縮合物中の鎖状縮合物と環状縮合物との存在比は１：２０〜３０：１であるのが好ましい。さらに好ましくは１：１０〜２０：１であるのが良い。鎖状のものが１：２０より少ないと分散向上効果が表れる処方が限定され、１：１０以上でないと、カラートナーのような軟らかい樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のものが１：２０以上含まれることにより、現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１：１０以上含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【００２７】
逆に環状のものが３０：１よりも少ないと高い帯電量が必要な場合に、トナー処方が限定されてしまう。環状のものが２０：１よりも少ないと、粒径の小さな磁性トナーへの適用が困難になる。
【００２８】
なお、ここではユニット数１のものは鎖状縮合物に含むものとする。
【００２９】
また本発明においては、縮合物が下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるユニットを含むこと好ましい。
【００３０】
【化３】
0003630940.tif 000002
［式中、ｉは０または１を表し、
ｉが０の場合、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
ｉが１の場合、Ｒ１はアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、置換されていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、−ＣＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基を示す）または−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ６（Ｒ６は水素原子またはアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す）を表し、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハイドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換されていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。］
【００３１】
また、該縮合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるユニットを含む縮合物であるものも用いられる。
【００３２】
【化４】
0003630940.tif 000003
［Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、置換基を有していても良いアリサイクリック基、フルオロアルキル基、ニトロ基、置換されていても良いスルホン基、置換されていても良いアミノ基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ３，Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハイドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜８のエステル基、置換されていても良いアミノ基、アシル基、置換されていても良いスルホン基、炭素数１〜８のエーテル基を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、連結位置を示し、一般式（ＩＩ）で表わされるユニットを介して（Ｉ）で表わされるユニット、または（ＩＩＩ）で表わされるユニットと連結して環を形成しても良く、末端である場合は水素原子またはアルキル基またはハイドロキシアルキル基を表す。］
【００３３】
本発明の縮合物の構造としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能である。
【００３４】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１では、アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でも置換基を有していても良いフェニル基、クミル基、ノルマルアルキル基、シクロアルキル基が良く、さらに好ましくは少なくとも１種のフェニル基あるいは、炭素数３以下のアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基を有するものが、帯電の維持性が向上するので良い。また、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を有することにより、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着においても制御がしやすくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが低減する。
【００３５】
また、トナー定着性能に悪影響を与える置換基もあるが、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基は悪影響がない点でも好ましい。
【００３６】
さらに原料フェノールにおいてｐ−フェニルフェノールまたはｐ−クレゾールを用いてフェニル基またはメチル基を導入するのが、合成の容易さの点で好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ２では、水素原子が好ましいが、その他では、アルキル基、アラルキル基が良い。
【００３８】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ３では、水素原子が好ましいが、その他ではアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基が帯電量向上効果があり良い。
【００３９】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ４では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【００４０】
置換基の異なる２種以上のユニットを有する縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーへの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。組合せとしては、例えばフェニル基とシクロヘキシル基、フェニル基とメチル基、メチル基とシクロヘキシル基の組合せが良い。
【００４１】
本発明の縮合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４２】
また本発明の縮合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物があげられる。
【００４４】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることを好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。
【００４５】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中の取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることが出来る。
【００４６】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる縮合物の分散性を向上することが出来、本発明の縮合物の効果を十分に発揮することが出来る。つまり磁性体が分散メディアとして働き、縮合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、縮合物の分散性を向上させるわけである。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、縮合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。
【００４７】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、体積平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に体積平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。体積平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと縮合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少の遊離縮合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。
【００４８】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５重量％であることを特徴とし、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【００４９】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％を超えていることが好ましい。さらには２５％以上がよく、３０％以上が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【００５０】
これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ２／ｇのものが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【００５１】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。元素分布については、溶解前後の元素量を測定し差を求めることにより得られる。
【００５２】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。
【００５３】
本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【００５４】
体積平均粒径が６μｍ以上の場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、体積平粒径６〜２．５μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、体積平均粒径２．５μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【００５５】
以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示する。
【００５６】
存在比は、分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電解脱離質量分析）を用いて測定し、ｍ／ｚピークの強度比を存在比として求める。各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算し、ユニット構成を求める。
【００５７】
縮合物（１）：
以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００５８】
【化５】
0003630940.tif 000004
構造式の一例
【００５９】
【化６】
0003630940.tif 000005
【００６０】
【表１】
0003630940.tif 000006
【００６１】
縮合物（２）：
縮合物（１）と同様の４種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００６２】
【化７】
0003630940.tif 000007
【００６３】
【表２】
0003630940.tif 000008
【００６４】
縮合物（３）：
縮合物（１）と同様の４種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００６５】
【表３】
0003630940.tif 000009
【００６６】
縮合物（４）：
以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００６７】
【化８】
0003630940.tif 000010
構造式の一例
【００６８】
【化９】
0003630940.tif 000011
【００６９】
【表４】
0003630940.tif 000012
【００７０】
縮合物（５）：
縮合物（４）と同様の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
構造式の一例
【００７１】
【化１０】
0003630940.tif 000013
【００７２】
【表５】
0003630940.tif 000014
【００７３】
縮合物（６）：
縮合物（４）と同様の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００７４】
【表６】
0003630940.tif 000015
【００７５】
縮合物（７）：
以下の３種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００７６】
【化１１】
0003630940.tif 000016
構造式の一例
【００７７】
【化１２】
0003630940.tif 000017
【００７８】
【表７】
0003630940.tif 000018
【００７９】
縮合物（８）：
縮合物（７）と同様の３種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
構造式の一例
【００８０】
【化１３】
0003630940.tif 000019
【００８１】
【表８】
0003630940.tif 000020
【００８２】
縮合物（９）：
縮合物（７）と同様の３種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
【００８３】
【表９】
0003630940.tif 000021
【００８４】
縮合物（１０）：
以下の６種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｅ：アルデヒド＝１：１：４）
ユニット間はメチレンで結合
【００８５】
【化１４】
0003630940.tif 000022
【００８６】
【表１０】
0003630940.tif 000023
【００８７】
縮合物（１１）：
以下の７種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｅ：アルデヒド＝１：１：４）
ユニット間はメチレンで結合
【００８８】
【化１５】
0003630940.tif 000024
【００８９】
【表１１】
0003630940.tif 000025
【００９０】
縮合物（１２）：
以下の５種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｅ：アルデヒド＝１：１：４）
ユニット間はメチレンで結合
【００９１】
【化１６】
0003630940.tif 000026
【００９２】
【表１２】
0003630940.tif 000027
【００９３】
縮合物（１３）：
以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＣとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：４）
ユニット間はメチレンで結合
【００９４】
【化１７】
0003630940.tif 000028
【００９５】
【表１３】
0003630940.tif 000029
【００９６】
縮合物（１４）：
以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＢとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｂ：アルデヒド＝１：１：４）
ユニット間はメチレンで結合
【００９７】
【化１８】
0003630940.tif 000030
【００９８】
【表１４】
0003630940.tif 000031
【００９９】
縮合物（１５）：
ＡとＢ、Ｃのユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：ホルムアルデヒド：ベンズアルデヒド＝１：１：１．５）
【０１００】
【化１９】
0003630940.tif 000032
【０１０１】
【表１５】
0003630940.tif 000033
【０１０２】
縮合物（１６）：
以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａ（Ｘは水素）とホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合、Ｘは連結位置を表し、末端の場合は水素原子、メチル基、ハイドロキシメチル基を表す。
【０１０３】
【化２０】
0003630940.tif 000034
【０１０４】
【表１６】
0003630940.tif 000035
【０１０５】
縮合物（１７）：
以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：アルデヒド＝１：２）
ユニット間はメチレンで結合
水酸基のアルキル化は、縮合反応後に沃化ブチルを反応させる。
【０１０６】
【化２１】
0003630940.tif 000036
【０１０７】
【表１７】
0003630940.tif 000037
【０１０８】
縮合物（１８）：
以下のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄのユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットおよびＥ，Ｆのユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＣとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｃ：ホルムアルデヒド：アセトアルデヒド＝１：１：２：２）
ユニット間はメチレンで結合
【０１０９】
【化２２】
0003630940.tif 000038
【０１１０】
【表１８】
0003630940.tif 000039
【０１１１】
縮合物（１９）：
以下の６種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＣとＥとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｃ：Ｅ：アルデヒド＝１：１：１：６）
ユニット間はメチレンで結合
【０１１２】
【化２３】
0003630940.tif 000040
【０１１３】
【表１９】
0003630940.tif 000041
【０１１４】
縮合物（２０）：
以下の６種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
ＡとＣとホルムアルデヒドが出発原料（仕込み比はＡ：Ｃ：アルデヒド＝１：１：４）
ユニット間はメチレンで結合
【０１１５】
【化２４】
0003630940.tif 000042
【０１１６】
【表２０】
0003630940.tif 000043
【０１１７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【０１１８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【０１１９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１２０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【０１２１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１２２】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【０１２３】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【０１２４】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１２５】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【０１２６】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【０１２７】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【０１２８】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【０１２９】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【０１３０】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【０１３１】
これらの重合法において使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【０１３２】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【０１３３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１３４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１３５】
【化２５】
0003630940.tif 000044
【０１３６】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１３７】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１３８】
【化２６】
0003630940.tif 000045
【０１３９】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−又は
【０１４０】
【化２７】
0003630940.tif 000046
であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０１４１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１４２】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１４３】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４４】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１４５】
【化２８】
0003630940.tif 000047
【０１４６】
（式中、Ｙは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１４８】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１４９】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１５０】
本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【０１５１】
本発明の該トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【０１５２】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１５３】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックスでも良い。
【０１５４】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。なお、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【０１５５】
本発明のトナーに外添して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすい点で好ましい。
【０１５６】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ２／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ２／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ２／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１５７】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１５８】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１５９】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１６０】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１６１】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１６２】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【０１６３】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１６４】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１６５】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１６６】
本発明に係る磁性トナーを作製するには結着樹脂、縮合物、磁性体、必要に応じてワックス、その他の荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に縮合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る磁性トナーを得ることが出来る。
【０１６７】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る磁性トナーを得ることができる。
【０１６８】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明する。
【０１６９】
本発明に用いられる磁性体について述べる。
【０１７０】
マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１は珪酸塩を、磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３は燐酸塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体５は亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。磁性体６は燐酸塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体８を得た。磁性体８生成後、ジルコニウム塩を添加してｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジルコニアを析出させて磁性体７を得た。
【０１７１】
これらの磁性体の物性を表２１に記す。
【０１７２】
【表２１】
0003630940.tif 000048
【０１７３】
＜実施例１＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体１                                                １００重量部
縮合物（３）                                                ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１７４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。
【０１７５】
この磁性トナーを、市販の電子複写機ＮＰ−６０８５を用いて、２３℃，５％Ｒｈの環境と３０℃，８０％Ｒｈの環境で２０，０００枚の複写試験を行った。その結果、両環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表２２及び２３に記す。
【０１７６】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
【０１７７】
＜実施例２＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体２                                                  ９０重量部
縮合物（６）                                                ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１７８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．４μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部外添混合した。
【０１７９】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１８０】
＜実施例３＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体３                                                  ９０重量部
縮合物（９）                                                ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１８１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．６μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合した。
【０１８２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１８３】
＜実施例４＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体４                                                １００重量部
縮合物（１０）                                              ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１８４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。
【０１８５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１８６】
＜実施例５＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体５                                                  ９０重量部
縮合物（１１）                                              ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１８７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．３μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部外添混合した。
【０１８８】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１８９】
＜実施例６＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体６                                                  ９０重量部
縮合物（１２）                                              ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１９０】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．７μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合した。
【０１９１】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１９２】
＜実施例７＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体７                                                １００重量部
縮合物（１４）                                              ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０１９３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．５μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。
【０１９４】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１９５】
＜実施例８＞
架橋ポリエステル樹脂                                    １００重量部
磁性体１                                                  ９０重量部
縮合物（１５）                                              ２重量部
ポリプロピレンワックス                                      ４重量部
【０１９６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部外添混合した。
【０１９７】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０１９８】
＜実施例９＞
架橋ポリエステル樹脂                                    １００重量部
磁性体２                                                  ９０重量部
縮合物（１６）                                              ２重量部
ポリプロピレンワックス                                      ４重量部
【０１９９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．４μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウムを３．０重量部外添混合した。
【０２００】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０２０１】
＜実施例１０＞
架橋ポリエステル樹脂                                    １００重量部
磁性体３                                                  ９０重量部
縮合物（１７）                                              ２重量部
ポリプロピレンワックス                                      ４重量部
【０２０２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウムを３．０重量部外添混合した。
【０２０３】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０２０４】
＜実施例１１＞
架橋ポリエステル樹脂                                    １００重量部
磁性体４                                                  ９０重量部
縮合物（１８）                                              ２重量部
ポリプロピレンワックス                                      ４重量部
【０２０５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．６μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ１４０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウムを３．０重量部外添混合した。
【０２０６】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０２０７】
＜実施例１２＞
架橋ポリエステル樹脂                                    １００重量部
磁性体５                                                  ９０重量部
縮合物（１９）                                              ２重量部
ポリプロピレンワックス                                      ４重量部
【０２０８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．７μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ジメチルシリコーンで疎水化処理したＢＥＴ９０ｍ２／ｇのシリカを１．２重量部、チタン酸ストロンチウムを３．０重量部外添混合した。
【０２０９】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０２１０】
＜比較例１＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体１                                                  ８０重量部
縮合物（２１）                                              ２重量部
［縮合物（２１）は縮合物（１４）のユニットＡのメチレン結合である８員環が９８％の縮合物］
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０２１１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。
【０２１２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０２１３】
＜比較例２＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体                    １００重量部
磁性体８                                                  ８０重量部
縮合物（２１）                                              ２重量部
ポリエチレンワックス                                        ４重量部
【０２１４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径５．８μｍ磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ２６０ｍ２／ｇのシリカを１．５重量部外添混合した。
【０２１５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２２及び２３に記す。
【０２１６】
【表２２】
0003630940.tif 000049
【０２１７】
【表２３】
0003630940.tif 000050
【０２１８】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーは、摩擦帯電部材を汚染せず摩擦帯電付与能力を低下させることの無い磁性トナーであり、現像性の安定化に効果を発揮する。すなわち、耐久により帯電性の低下がなく、安定した現像の行われる磁性トナーとすることができる。更に、高湿下においても、低湿下においても安定して帯電し、良好な現像を行うことができる。