(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に特性Ｘ線を照射するＸ線源と、この試料によって回折されるＸ線を検出する検出器を備えたＸ線回折装置において、基準とする時点において基準試料を測定したときの2以上の基準強度を記憶する記憶手段と、分析対象試料を測定する時点において前記基準強度を測定したときと同一の測定条件の下で基準試料を測定したときの2以上の分析時点強度および前記記憶手段に記憶されている前記基準強度に基づいて分析対象試料の測定強度を補正する補正式を求める演算手段とを備え、分析対象試料の測定時にX線回折装置の各部の経時的劣化や周囲環境の変動による分析対象試料のＸ線強度の変化を補正するようにしたことを特徴とするＸ線回折装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料に特性Ｘ線を照射し、試料によって回折されたＸ線を検出して試料成分の定性・定量分析を行うＸ線回折装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線回折装置は粉末試料などに含まれる結晶成分の定性・定量分析を行う装置であって、Ｘ線源からの特性Ｘ線を試料に照射し、試料から放射される回折Ｘ線をゴニオメータに搭載された検出器によって回折角度ごとに検出する。図４に従来のＸ線回折装置を示すように、粉末試料２３は通常試料ホルダを用いて２０mm角程度の大きさの平板状に成形されてθ軸２７上のゴニオメータの中心に載置され、Ｘ線管２１のターゲットで発生したＸ線２６は所定の設置位置とスリット幅を持つ発散スリット２２によってその広がりが１〜３°程度に規制されて試料２３の表面に照射される。ゴニオメータの２θ軸がθ軸に対して２倍の関係を保ちながら連動して回転駆動され、試料２３から放射される回折Ｘ線は２θ軸２８に搭載された検出スリット２４と検出器２５によって検出される。
【０００３】
測定されるＸ線強度は、試料の状態が同じであったとしてもＸ線源であるＸ線管の使用時間や試料からの回折Ｘ線を検出するシンチレーションカウンタなどの検出器の状態、さらには、室温などの周囲環境によって変化する。例えば、Ｘ線管ターゲットで発生したＸ線を透過させるＸ線管側壁に設けられた窓にはフィラメントから蒸発したタングステンが徐々にではあるが堆積していき、透過するＸ線の強度が使用時間とともに低下していく。また、検出器として使われるシンチレーションカウンタにはＸ線を可視光に変換するＮａＩなどからなるシンチレータが使用されるが、このシンチレータは湿気に弱いので使用環境によってはＸ線を光に変換する効率が低下し、これも測定されるＸ線強度を低下させることになる。
【０００４】
従来のＸ線回折装置装置においては、このような比較的長期にわたる強度変化についての対策は特別にはとられておらず、測定されたＸ線強度を補正するようなことは行われていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来技術においては、Ｘ線回折装置の各部の経時的劣化や周囲環境の変動による測定Ｘ線強度の変化に対して有効な補正などを行っていなかったので、定量分析などにおいては時間を経ることによって定量精度が低下していき、または、定量精度を維持しようとすれば分析対象試料の測定のつど検量線を書き直すなどの手間がかかるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｘ線回折装置において、管球や検出器等の劣化または周囲温度などの環境の変化に対応した測定強度の変化を補正することによって常に装置調整当初のＸ線強度が得られるようにして定量精度を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、試料に特性Ｘ線を照射するＸ線源と、この試料によって回折されるＸ線を検出する検出器を備えたＸ線回折装置において、基準とする時点において基準試料を測定したときの基準強度を記憶する記憶手段と、分析対象試料を測定する時点において測定される基準試料の分析時点強度と記憶されている前記基準強度に基づいて分析対象試料の測定強度を補正する補正式を求める演算手段を備え、分析対象試料の測定時に前記Ｘ線源や検出器等の状態変化による分析対象試料のＸ線強度の変化を補正するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
経時的に変化しない基準試料の基準時点の測定強度を記憶しておき、ある程度の日にちが経過した後に、分析対象試料を測定したときの測定強度を、その時に再測定した基準試料の分析時点強度に基づいて補正するので、Ｘ線源や検出器の経時的変化を打ち消すことができて精度のよい定量分析結果が得られる。
【０００９】
ここで、基準となる時点とは、装置を据え付けたときや定期的なメンテナンスを行った直後が最適であって、Ｘ線回折装置の良好な性能が発揮される状態のときをいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面を用いて説明する。
図１に本発明のＸ線回折装置の概略図を示す。Ｘ線管１から放射されたＸ線は試料２に照射され、この試料２によって回折されたＸ線が検出器３によって検出される。試料２と検出器３はそれぞれゴニオメータ４のθ軸と２θ軸に搭載されており、それがいわゆるθ−２θ連動の駆動方法でゴニオメータの中心軸を中心として回転されて回折角度ごとにＸ線強度が測定され、Ｘ線回折パターンが得られる。
【００１１】
検出器３からの信号は制御部５の中に含まれる強度測定回路５ａによってデジタルデータに変換され、データ処理部６に送られ測定データメモリ６ａに保存される。また、制御部５のうちの動作制御回路５ｂはＸ線管１のパワーの制御やゴニオメータ４の回転駆動などを制御している。制御部５はＸ線計数のためのアナログ回路やデジタル的に動作制御を行うためのマイクロコンピュータおよび入出力器などによって構成されている。データ処理部６はパーソナルコンピュータなどで構成することができ、測定の結果得られたＸ線回折データに基づいて、Ｘ線回折装置としての各種のデータ処理を行い、ＣＲＴやプリンタなどで構成される出力・表示部７に分析結果を出力する。
【００１２】
本発明の特徴的構成として、データ処理部６のなかに基準試料を測定したときのＸ線強度データを保存する基準強度メモリ６ｂと、補正関数（補正係数）を記憶する補正関数メモリ６ｃと、補正関数を求めるとともに分析対象試料の測定強度を補正演算する演算部６ｄを備えている。
【００１３】
次に図２のフローチャートを用いて分析対象試料の測定強度を補正演算する方法について説明する。Ｘ線回折装置を最初に据え付けたとき、あるいは、定期的なメンテナンスを行ったときを基準となる時点とみなし、そのときに図２(a) のように、基準試料を用いて装置の最もよい状態を記憶する。すなわち、時間が経っても結晶構造や表面の状態などの性質が変わらないような試料を基準試料として選定し、その基準試料によるＸ線回折強度を実際に分析するときの測定条件において測定する（Ｓ１）。測定条件というのはＸ線管にかけるパワーや強度測定の積分時間など装置として設定できるさまざまな条件のことである。もちろん、必要とされる測定条件が何種類かあってもよいのであって、それぞれの測定条件で基準試料の強度を測定しておけばよい。基準試料も一種類および一個とは限られない。そのようにして測定された基準試料のＸ線強度は基準強度メモリ６ｂに記憶しておく（Ｓ２）。
【００１４】
実際に分析対象試料を分析するときには、前回の装置のメンテナンス時から時間が経っているとすれば、ある程度のＸ線管の劣化などは避けられないから、装置全体としての感度を較正する必要がある。そのために、図２(b) に示すように先に測定しておいた基準試料の強度に基づいて測定強度の補正を行う。まず始めに基準試料を用いて基準強度を測定したときと同じ測定条件によってＸ線強度を測定し（Ｓ１１）、この時に得られた強度Ｋm とメンテナンス時に得られた基準強度Ｋs に基づいて補正関数Ｆ（Ｋm ）を求める（Ｓ１２）。補正関数の例については後述する。次に、分析対象となる試料の回折パターンを測定し（Ｓ１３）、得られた測定強度Ｉm を補正関数Ｆにあてはめ、補正された強度Ｉh を、Ｉh ＝Ｆ（Ｉm ）として求め（Ｓ１４）、以後はこのＩh を測定された強度として扱って通常の定性分析や定量分析を行う（Ｓ１５）。引き続いて別の測定を行う場合には補正関数を求めるステップは行わずにＳ１３にもどって測定以降を繰り返せばよい（Ｓ１６）。
【００１５】
補正関数の例、および、その求め方を図３を用いて説明する。図３に示すグラフにおいて、基準時点および測定時点と書かれたグラフの横軸は回折角度（２θ角度）であり、縦軸は測定されたＸ線強度である。また、補正関数と書かれたグラフの横軸は測定時点における基準試料のＸ線強度であり、縦軸は基準時点における基準試料のＸ線強度である。
【００１６】
図３(a) は一つの基準強度値を用いて補正する例であり、補正関数は原点をとおる直線となる。基準試料の適当な回折ピーク（ピークの角度はθ1 とする）の強度を測定し、メンテナンス直後などの基準時点に基準強度Ｋs が得られ、分析対象試料を測定する測定時点に強度Ｋm が得られたとすると、分析対象試料の補正前の強度Ｉm と補正後の強度Ｉh の関係すなわち補正式は次のようになる。
【００１７】
Ｉh ＝αＩm                                (1)
ここで
α＝Ｋs ／Ｋm                              (2)
である。
【００１８】
図３(b) は二つの基準強度値を用いて補正する方法であり、補正関数は２点を通る直線となる。試料に含まれる成分の濃度を変えるなどして測定されるＸ線強度の異なる二つの基準試料を用意して、適当な回折ピークのそれぞれの基準試料の強度を測定する。基準時点における基準強度がそれぞれＫs1とＫs2であり、分析対象試料を測定する測定時点の強度がＫm1とＫm2であったとすると、分析対象試料の補正前の強度Ｉm と補正後の強度Ｉh の関係すなわち補正式は次のようになる。
【００１９】
Ｉh ＝αＩm ＋β                           (3)
ここで
α＝（Ｋs1−Ｋs2）／（Ｋm1−Ｋm2）         (4)
β＝（Ｋs2Ｋm1−Ｋs1Ｋm2）／（Ｋm1−Ｋm2） (5)
である。
【００２０】
図３(c) はより一般的に三つ以上の基準強度値を用いて補正する方法であり、補正関数は２次以上の多項式とする。三つ以上の基準強度値は、図３(b) で説明した方法と同様にＸ線強度の異なる三つ以上の基準試料を用意して測定してもよいが、図３(c) に示すように一つのピークプロファイルの頂点およびその裾の値を用いてもよい。例えば４点の強度を用いるとして、基準時点において、回折角度θ1 ，θ2 ，θ3 ，θ4 での基準試料のＸ線強度をそれぞれＫs1，Ｋs2，Ｋs3，Ｋs4とし、測定時点でのそれぞれの強度をＫm1，Ｋm2，Ｋm3，Ｋm4とすると、分析対象試料の補正前の強度Ｉm と補正後の強度Ｉh の関係すなわち補正式は次のようになる。
【００２１】
Ｉh ＝Ｆ（Ｉm ）                           (6)
ここで、補正関数Ｆ（Ｉm ）は４点のデータの組みを最小二乗法などで２次の多項式で表したものである。この補正関数の次数は２次とは限られず、データの点数によっては３次以上の多項式としてもよい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のＸ線回折装置は、測定されたＸ線強度データを経時的に変化しない基準試料のデータを用いて補正するので、常に装置の状態が最良の状態であるとみなすことができ、装置の各構成部品の劣化や周囲環境の変化に影響されないＸ線強度データを得ることができる。その補正されたデータがＸ線回折装置としての定性分析や定量分析において使用されるので、得られる結果は信頼性の高いものとなる。
【００２３】
また、定量分析においては標準試料を利用して作成した検量線などを使用するが、本発明のＸ線回折装置で得られるＸ線強度データは信頼性の高いものであるから、個々の分析対象試料の測定にあたって検量線を書き直す必要がなく、手間がかからず迅速な分析が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＸ線回折装置の一実施例を示す図である。
【図２】本発明のＸ線回折装置を用いてＸ線強度を測定する手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明のＸ線回折装置で用いる補正関数の例である。
【図４】従来のＸ線回折装置を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｘ線管              ２…試料
３…検出器              ４…ゴニオメータ
５…制御部              ６…データ処理部
７…出力・表示部
２１…Ｘ線管            ２２…発散スリット
２３…試料              ２４…検出スリット
２５…検出器            ２６…Ｘ線
２７…θ軸              ２８…２θ軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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