(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状肥料の表面にエチレンのホモポリマーとエチレン及び１−ブテンのコポリマーとの混合物（該混合物中のコポリマーの割合が５〜８０重量％）、要すれば更に、クレー及びタルクから選ばれた無機粉体から成る皮膜を有することを特徴とする被覆粒状肥料。
【請求項２】
皮膜の形成方法が、スプレーコ−ティングであることを特徴とする請求項１に記載の被覆粒状肥料。
【請求項３】
原料の粒状肥料に対する皮膜の割合（被覆材料の被覆率）が、５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆粒状肥料。
【請求項４】
エチレン及び１−ブテンのコポリマー中の１−ブテンの割合が、１モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の被覆粒状肥料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状肥料の表面を高分子化合物を主成分とする皮膜で被覆して、溶解速度を制御する被覆粒状肥料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農業人口の減少や肥料の流失による環境問題の深刻化に伴い、唯一度の施肥のみで作物の全生育期間に渡って肥料成分を連続的に供給する様な緩効性肥料の開発が望まれている。
この様な緩効性肥料は従来から種々開発され、中でも最近、高分子物質の薄い皮膜で肥料表面を被覆した被覆肥料が注目されている。さらに、その肥料成分溶出パターンでみると、特に水稲用には、３０−７０日間程度の一定期間（溶出防止期間）を経てから肥料成分の溶出が始まる、いわゆるタイムカプセル型あるいはシグモイド型（以下Ｓ型と略す）と呼ばれるタイプの需要が増加してきている。この様なＳ型の皮膜材料として、従来、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使われているが、中でも透湿性の低いポリオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
さて、この様な被覆肥料の工業的製法として、一般に、溶剤に樹脂を溶解させた溶液、もしくは樹脂の溶融液を原料肥料粒子にスプレーすることにより皮膜を形成させるスプレーコ−ティングが用いられる。この際、粒子の温度（以下、「品温」と略す）が高いほど粒子に添着した樹脂の展延性が良く、透湿性の低い良好な皮膜が得られるが、反面、粒子同士がブッロキング（粒子が凝集し、互いに接着する現象）しやすく、団粒が多くなるという問題点がある。また、ブロッキングした粒子が剥離した場合、剥離部分の皮膜にピンホールが生じるため、溶出制御性が損なわれるという問題点もある。このようなことから、品温を下げた条件でコ−ティングが行なわれるが、低品温では、スプレーコーティングで重ね塗りされていく皮膜層間の接着が不十分で皮膜の連続性が損なわれたり、樹脂の伸びが悪くなるため溶剤蒸発の際起こる皮膜の収縮によって皮膜に亀裂が生じるなどの問題がある。このため、Ｓ型の被覆肥料の場合、低品温では溶出防止期間が短くなる。とくにポリオレフィン系樹脂の場合、８０℃以下の品温では、もっとも汎用性の高い２５℃水中における溶出防止期間４０〜５０日の被覆肥料を作る事が困難で、被覆率を高く（皮膜厚みを厚く）するなどの方法が従来用いられてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の事実に鑑み、薄い皮膜で４０日以上の溶出防止期間を有するようなＳ型被覆肥料を作ることを目的に、種々の皮膜組成を検討した結果、オレフィン系のホモポリマーをベースに、エチレン−α−オレフィンコポリマーを組み合わせることによりその目的が達成できることを見いだし、本発明に到った。すなわち、本発明の要旨は粒状肥料の表面にエチレンのホモポリマーとエチレン及び１−ブテンのコポリマーとの混合物（該混合物中のコポリマーの割合が５〜８０重量％）、要すれば更に、クレー及びタルクから選ばれた無機粉体から成る皮膜を有することを特徴とする被覆粒状肥料にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）被覆する粒状肥料
本発明で使用される肥料は，特に限定されない。尿素、硫安、塩安、塩化加里、硫酸加里、燐酸アンモニウム等の粒状の単肥の他に、Ｎ１、Ｋ2 Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 等の多成分を含む粒状の肥料が本発明品の原肥に使用される。肥料の粒径、形状は特に限定されないが、一般に０．５−４ｍｍで、角張った形態や大変不規則な形態のものより、球状または球状に近い形態の粒子の方が好ましい。
【０００６】
（２）被覆材料
本発明の皮膜材料は、主成分ポリマー、界面活性剤、その他添加剤の３種に分けられる。以下、その詳細を説明する。
（ア）主成分ポリマー
主成分ポリマーは、粒状肥料表面に皮膜を形成する上での基本材料であり、本発明では、少なくとも第１成分と第２成分の混合物を有する。第１成分として、エチレンのホモポリマーを用いるが、その種類は、特に限定されない。例として、ポリエチレン樹脂が挙げられるが、中でも、透湿性が低いため少量でも溶出防止効果の高いポリエチレンが適している。これらの樹脂は単独でも、２種以上の混合物として用いることも可能である。
【０００７】
第２成分として、エチレン−１−ブテンコポリマーを用いる。コポリマー中の１−ブテンの割合は、０．１モル％以上５０モル％以下、好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。１−ブテンの含有量が少ないと、コポリマーの物性がポリエチレンに近づくので、被覆肥料にした場合の溶出防止性が改善されないし、多いと皮膜の透湿性が増し、溶出が早くなる問題がある。なお、エチレン−１−ブテンコポリマーは単独でも、２種以上の混合物として用いることも可能である。
【０００８】
第１成分と第２成分の混合割合として、第２成分が８０重量％以下、５重量％以上である。これが少ないと、溶出防止性が改善されないし、多すぎると、皮膜が柔らかくなり、ピンホールなどの皮膜欠陥が生じやすくなる問題がある。第１成分と第２成分の混合は、後述するようにスプレーコーティング液を調整する際、両者を溶剤に溶解、撹拌することにより容易に行うことができるが、樹脂の状態で溶融混練りすることにより混合することもできる。
【０００９】
（イ）界面活性剤
肥料成分が溶出を開始したときの溶出速度を制御する目的で、皮膜に界面活性剤を少量添加する。界面活性剤として、下記構造式Ｉで表されるアルキルフェノールとエチレンオキサイドの縮合物であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系のノニオン界面活性剤が適している。
【００１０】
【数１】
Ｒ−φ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨ        …Ｉ
Ｒ  ：アルキル基
φ  ：フェニル基
ｎ  ：付加モル数
【００１１】
Ｒは、炭素数４から１７までのアルキル基で、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ドデシル、テトラデシル、オレイルなどが挙げられるが、中でもノニル基が好適である。また、エチレンオキサイドの付加モル数ｎ（平均値）は、２から１４までが挙げられるが、その内８から１２が好ましい。樹脂に対する添加量は、０．１〜２０重量％の範囲で、特に、１〜１０％が好ましい。皮膜への添加は、樹脂とともに溶剤に溶解させることにより行う。
【００１２】
（ウ）その他の添加剤
上記（ア）から（イ）以外に、ピンホールなどの皮膜欠陥発生防止、ポリマーの劣化防止等の目的で少量のワックス、可塑剤、酸化防止剤等の有機物質を添加してもかまわないが、これらは本発明に必須ではない。また、溶出速度の温度依存性低減やブロッキング防止などの目的で種々の粉体を添加することもできる。このような粉体の例として、クレー、タルクなどの無機粉体が挙げられる。粒径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。粉体の添加量は、皮膜中に１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。皮膜への添加は、主成分ポリマーを溶剤に溶かす際に粉体を加え、ポリマーとともにスプレーコーティングすることにより行う。
【００１３】
（３）溶剤
前記の被覆材料をコ−ティングする場合、その材料を溶融させて直接粒状肥料にスプレーする方法と、溶剤に溶解させ、その溶液をスプレーする方法、およびプレポリマーをスプレー後、硬化させる方法などがあり、その方法は特に限定されない。しかし、一般に本発明に適するようなポリマーは融点が高く、またその溶融粘度も高いため、工業的には溶融液の直接コ−ティングは不適であり、溶剤を用いて溶液としスプレーコ−ティングする方法が好ましい。その際、溶剤種は特に限定されないが、様々な条件を考慮して適宜選択される。その判断材料としては、皮膜材料となるポリマーの溶解力、溶解温度、ハンドリング性、回収の容易さ、毒性、安全性、価格等が挙げられる。例えば、皮膜材料としてポリオレフィン系樹脂、特に低密度のポリエチレンを用いる場合は、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラリン等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶剤が好ましい。また、水溶性ポリマーやエマルジョン樹脂、ラテックスなどで被覆する際は、溶剤として水が用いられる。溶液の濃度についても特に限定されない。例えば、濃度を高くすると溶剤の使用量が低減しかつ処理時間が短くなるので好ましい。また、濃度を低くすると溶液の粘度が低くなりハンドリング性が良好になる。ただし、スプレーコーテイングする場合は、使用するスプレーノズルおよび噴霧圧力に応じ、適当な噴霧状態が得られる粘度になるよう濃度を調整する必要がある。具体的な例を挙げると、皮膜材料として低密度ポリエチレンを用い、溶剤としてパークロロエチレンを用いる場合、溶液の濃度は１ー１２重量％、好ましくは３〜１０重量％である。また、一般に高分子化合物は冷時には、溶剤不溶のものが多いため、溶解するには通常加熱攪伴が必要である。
【００１４】
（４）被覆装置
本発明に適用できる被覆装置としては、粒状物質を混合攪伴し、かつ気流と十分接触せしめる構造、機能を持った装置であれば特に限定されない。混合攪伴方式で分類すると、攪伴翼を用いて混合攪伴するタイプの装置としては、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等が挙げられる。装置自身の運動に付随して粒状物質を攪伴するものとしては、回転ドラム式コーター（特開昭５２−６１２１６）、回転パン式コーター（特開平５−８５８７３）、回転落下式コーター（特願平５−１３９３７６，５−１８５６１２，５−３４２５２７）などが挙げられる。また、振動力で攪伴する振動流動装置（特開平１−２４５８４７）は、大量の粒状物質を激しく攪伴できるので好ましい。気力で攪伴するタイプとしては、粒子を吹き飛ばして循環混合するワースター型または噴流層型コーター、粒子を浮遊流動させる方式として、流動層型コーター（特公平４−６１８４０）などが挙げられる。被覆溶液の粒状物質への添着は、通常、一流体もしくは二流体スプレーノズルを用い、攪伴粒子中の適切な位置に噴霧することによって行う。また溶剤除去は上述の通り熱気流で行うが、そのガスとしては、空気のほかに、安全面から窒素、炭酸ガスなどの不活性気体も使用できる。
【００１５】
（５）製造方法
溶剤に（２）で述べた主成分ポリマー、界面活性剤、その他添加剤を溶解させ、被覆材溶液を調製する。一方、原料の粒状肥料を（４）の被覆装置に仕込み、熱風により品温を３０〜１００℃、好ましくは４０から８０℃に保ちながら、スプレーノズルを利用して被覆材溶液を噴霧することによりコーティングを行う。なお、ここでいう品温とは、噴霧されている状態の肥料粒子集団に直接、温度検出端子を挿入して測定される温度をいう。この品温の調整、保持は、溶剤を除去する熱風で行う。熱風の温度は、当然ながら、品温以上必要であり、通常、５０から１５０℃である。その流速は、溶剤除去速度、品温および粒子の流動状態などを勘案して決定される。被覆材料の添着量（被覆率）は、原料の粒状肥料に対し３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、スプレーコーテイングの時間は、被覆溶液濃度、噴霧速度、被覆率等により決められるが、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜３時間である。コーティング終了後は、そのままコーティング装置から肥料を抜き出すことにより被覆肥料を得る事ができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
原料肥料として粒径２．０〜３．４ｍｍの粒状尿素を用い、以下に示す方法により被覆尿素を製造し、その窒素成分（尿素）の溶出パターンを比較した。
【００１７】
【実施例１】
（１）被覆溶液の調整
皮膜材料の主成分ポリマーの第１成分としてポリエチレン（密度０．９１９、メルトフローレート２２、融点１０７℃、以下ポリエチレンＡと略す）９０重量部、第２成分としてエチレン−１−ブテン共重合体であるタフマーＡ−４０８５（三井石化製、密度０．８８、メルトフローレート３．６）１０重量部、溶出調整剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（東邦化学製ノナール２１２）０．７重量部を用い、これらを溶剤のパークロロエチレンに５重量％の濃度になるように８５℃で溶解させ、被覆溶液とした。
【００１８】
（２）コ−ティング
コ−ティング装置として、回転ドラム（内径３．８ｍ）の内側に備えたバケットにより粒状肥料を循環させながら、ドラム内に設置した落下筒（断面０．１５×０．２５ｍ、長さ２ｍ）内に肥料を連続的に落下させ、その落下筒内に被覆溶液を噴霧する方式の回転落下式コーターを用いた（図１参照）。コーターの落下筒の下部から上向きに、温度７５℃、空筒速度４．４ｍ／ｓで空気を導入した後、回転ドラムの回転数を８ｒｐｍに合わせ、ついで原料尿素１０ｋｇをコーターに仕込み、落下筒内を肥料が連続的に落下する状態を作った。噴霧位置の落下肥料中に挿入した温度センサーが６０℃となったところで、落下筒上部の側面から、一流体ノズルを用いて、噴霧速度４４０ｇ／ｍｉｎの条件で（１）の被覆溶液を５０分間噴霧して被覆率１１重量％（尿素に対する皮膜の重量の割合）の被覆肥料を作った。この被覆肥料の窒素成分溶出パターンを下記に示す溶出試験により測定、作図し、溶出防止期間を求めた。その結果を図２および表−１に示す。
【００１９】
（３）溶出試験（溶出パターンの評価）
得られた被覆肥料の２５℃及びの溶出パターンは、次の様にして評価した。被覆肥料７ｇをはかりとり、水２００ｇを加え、その容器を密閉して２５℃の恒温槽に入れる。これを、一定期間毎に取り出し、水を入れ換える。その際、水に溶出した尿素を全窒素分析計で測定し、次式で溶出率を計算する。
【００２０】
【数２】
0003729959.tif 000002
【００２１】
この溶出率の累積値を日数に対してプロットすると溶出パターンが描ける。溶出防止期間は、溶出パターンの溶出防止期間にあたる直線部分の延長線と溶出期間の最大傾きの直線部分の延長線との交点とする（作図で求める）。
【００２２】
【比較例１】
実施例１の被覆材料のうち、ポリエチレンＡ  １００重量部、溶出調整剤のノナール２１２  ０．７重量部だけを用い、その他は同じ条件で被覆肥料を作り、その溶出パターンを評価した。結果を図２、表−１にまとめる。
【００２３】
【実施例２】
皮膜材料の主成分ポリマーの第１成分としてポリエチレンＡ  ６５重量部、第２成分としてタフマーＡ−４０８５  １５重量部、無機粉体としてタルク（平均粒径５μｍ）２０重量部、溶出調整剤としてノナール２１２  ５重量部を用い、これらを溶剤のパークロロエチレンに５重量％の濃度になるように８５℃で溶解させ、被覆溶液とした。これを用いて、実施例１と同じ装置、条件で被覆肥料を作り、その溶出パターンを評価した。結果を図３、表−１にまとめる。
【００２４】
【比較例２】
実施例２の被覆材料のうち、ポリエチレンＡ  ８０重量部、無機粉体のタルク２０重量部、および溶出調整剤のノナール２１２  ５重量部を用い、その他は同じ条件で被覆肥料を作り、その溶出パターンを評価した。結果を図３、表−１にまとめる。
【００２５】
【実施例３】
実施例２において、皮膜材料組成としてポリエチレンＡ  ５７重量部、タフマーＡ−４０８５  １３重量部、無機粉体としてタルク３０重量部、溶出調整剤としてノナール２１２  ６重量部を用いて実施例１と同じ装置、条件で被覆肥料を作り、その溶出パターンを評価した。結果を図４、表−１にまとめる。
【００２６】
【比較例３】
実施例３の被覆材料のうち、ポリエチレンＡ  ７０重量部、無機粉体のタルク３０重量部、および溶出調整剤のノナール２１２  ６重量部を用い、その他は同じ条件で被覆肥料を作り、その溶出パターンを評価した。結果を図４、表−１にまとめる。
【００２７】
【実施例４】
（１）被覆溶液の調整
皮膜材料の主成分ポリマーの第１成分としてポリエチレン（密度０．９２３、メルトフローレート４．０、融点１１１℃、以下ポリエチレンＢと略す）５０重量部、第２成分としてタフマーＡ−４０８５  １０重量部、無機粉体としてタルク（平均粒径５μｍ）４０重量部、溶出調整剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（東邦化学製ノナール２０８）８重量部を用い、これらを溶剤のパークロロエチレンに５重量％の濃度になるように８５℃で溶解させ、被覆溶液とした。
【００２８】
（２）コーテイング
第２図に示すワースター型コ−ティング装置に原料尿素粒子１ｋｇを仕込み、温度８０℃の空気を８０Ｎm3/hで吹き込み、尿素粒子の噴流状態を作った。その後、上記被覆液を６５g/min の流量で３３分間スプレーして被覆率１１％の被覆肥料を作った。この被覆肥料の溶出パターン調べた結果を図５、表ー１にまとめた。
【００２９】
【比較例４】
実施例４の被覆材料のうち、ポリエチレンＢ  ６０重量部、無機粉体のタルク４０重量部、および溶出調整剤のノナール２０８  ８重量部を用い、その他は同じ装置、条件で被覆肥料を作り、その溶出パターンを評価した。結果を図５、表−１にまとめる。
比較例１〜４いずれの場合も第１成分ポリマーだけでは、溶出防止期間は４０日以下で短い。これに対し、実施例１〜４に示すとおり、第２成分を添加することにより溶出防止期間は４０日以上に延長される。
【００３０】
【表１】
0003729959.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本願発明によれば、薄い皮膜でも４０日以上の溶出防止期間を有するようなＳ型被覆肥料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたコーティング装置の概略図
【図２】実施例１と比較例１の溶出パターン
【図３】実施例２と比較例２の溶出パターン
【図４】実施例３と比較例３の溶出パターン
【図５】実施例４と比較例４の溶出パターン
【符号の説明】
１    回転ドラム
２    バケット
３    粒状肥料
４    落下筒
５    熱風入口
６    排気口
７    噴霧口
８    モーター
【図１】
0003729959.tif 000004
【図２】
0003729959.tif 000005
【図３】
0003729959.tif 000006
【図４】
0003729959.tif 000007
【図５】
0003729959.tif 000008