(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に長尺基板を長手方向に連続的に移動させながら、堆積膜の原料となる物質を複数種類含有する原料ガス及び電力を前記真空容器内に導入し、前記長尺基板上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
主にプラズマを生起させている電力以外に補助電力を前記真空容器内に印加する電極を備え、該補助電力を印加する電極の位置によって、前記長尺基板上に形成される堆積膜の膜厚方向の禁制帯幅の変化を制御することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記補助電力を導入する電極の位置が、前記長尺基板上に禁制帯幅の狭い堆積膜を形成する位置にあることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記主にプラズマを生起させている電力が、ＶＨＦ電力であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
前記補助電力が、ＲＦ電力もしくはＤＣ電力であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
真空容器と、該真空容器内に長尺基板を長手方向に連続的に移動させる構成を備え、堆積膜の原料となる物質を複数種類含有する原料ガス及び電力を前記真空容器内に導入し、前記真空容器内を移動する前記長尺基板上に堆積膜を連続的に形成する堆積膜形成装置において、
主にプラズマを生起させている電力以外に補助電力を前記真空容器内に印加する電極を備え、該補助電力を印加する電極が設けられた位置によって、前記長尺基板上に形成される堆積膜の膜厚方向の禁制帯幅の変化を制御するようにしたことを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項６】
前記補助電力を導入する電極の位置が、前記長尺基板上に禁制帯幅の狭い堆積膜を形成する位置に設けられていることを特徴とする請求項５に記載の堆積膜形成装置。
【請求項７】
前記主にプラズマを生起させている電力が、ＶＨＦ電力であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の堆積膜形成装置。
【請求項８】
前記補助電力が、ＲＦ電力もしくはＤＣ電力であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、長尺の基板上に連続的に堆積膜を形成する堆積膜形成方法および堆積膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、全世界的に電力需要が急激に増大し、電力生産が活発になっているが、それにしたがい、火力発電や原子力発電に伴う環境汚染や地球温暖化の問題が顕在化してきている。こうした中で、太陽光を利用する太陽電池発電は、環境汚染や地球温暖化の問題を引き起こすことがなく、太陽光という資源の偏在も少ないので、今後のさらなる電力需要を満たすものとして注目を集めている。
ところで、太陽電池発電を実用化するためには、使用する太陽電池が、光電変換効率が十分に高く、特性や安定性に優れ、かつ大量生産に適したものであることが要求される。また、発電規模からして、大面積の太陽電池が必要となる。こうしたことから、容易に入手できるシランなどの原料ガスをグロー放電により分解することによって、ガラスや金属シートなどの比較的安価な基板上に、アモルファスシリコンなどの半導体薄膜を堆積させて形成されるアモルファスシリコン系太陽電池が提案されている。このアモルファスシリコン系太陽電池は、単結晶シリコンなどから作製された太陽電池と比較して、量産性に優れ、低コストであると注目され、その製造方法についても各種の提案がなされている。
【０００３】
太陽電池発電では、太陽電池の単位モジュールを直列または並列に接続してユニット化し、所望の電流、電圧を得るようにすることが多く、各単位モジュールにおいては断線や短絡が生じないことが要求され、さらに、単位モジュール間の出力電圧、出力電流のばらつきが少ないことが要求される。そのため、少なくとも単位モジュールを作製する段階で、その最大の特性決定要因である半導体層そのものの特性の均一さが要求される。また、モジュールの設計を容易にし、モジュールの組み立て工程を簡略なものとするため、大面積にわたって特性の優れた半導体堆積膜が形成できるようにすることが、太陽電池の量産性を高め、生産コストの大幅な低減をもたらすこととなる。
【０００４】
太陽電池の重要な構成要素である半導体層は、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合などの半導体接合を含んでいるが、これら半導体接合は、導電型の異なる半導体層を順次積層したり、ある導電型の半導体層に異なる導電型のドーパントをイオン打ち込みあるいは熱拡散させることにより形成される。上述のアモルファスシリコン系太陽電池の作製においては、ホスフィン（ＰＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）などの、ドーパントとなる元素を含む原料ガスを、主たる原料ガスであるシランガスなどに混合し、混合された原料ガスをグロー放電によって分解することによって所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望の基板上にこれらの半導体膜を順次積層させて形成することにより、容易に半導体接合が得られることが知られている。そこで、アモルファスシリコン系太陽電池を作製するにあたっては、各々の半導体層に対応して独立した成膜室を設け、この成膜室でそれぞれの半導体層を形成することが一般的である。
【０００５】
また、一つのグロー放電領域内において、複数の周波数の電磁波を導入してアモルファス半導体を作成する方法が、特開平０８−０９７１６１号公報において開示されている。この堆積法は、第一の電磁波により放電初期のプラズマの安定性および均一性を図るとともに、第二の電磁波の重畳による堆積膜形成速度の適正化によって、特性の優れた堆積膜を形成するようにしたものである。
一方、アモルファスシリコン系太陽電池の光電変換効率を向上させるための試みとして、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：ＦなどのＩＶ族合金半導体をｉ型（真性）半導体層と使用する場合に、光の入射側から、このｉ型半導体層の禁制帯幅（バンドギャップ：Ｅｇ  ｏｐｔ）を膜厚方向に連続的に適宜変化させることにより、太陽電池としての開放電圧（Ｖｏｃ）や曲線因子（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）が大幅に改善されることが見出されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の堆積膜形成方法では、バンドギャップを連続的に変化させるなどのために膜厚方向に連続的に組成を変化させつつ、大面積の堆積膜を均一に形成することができないという欠点がある。この欠点とは、具体的には、つぎのようなことである。
すなわち、帯状の基板を連続的に移動させながら堆積膜を形成する方法では、基板上への堆積膜形成は、基板がグロー放電領域を通過する間に行なわれる。したがって、堆積膜の膜厚は、堆積速度とグロー放電領域の通過速度とによって比較的容易に制御することができる。一方、膜厚方向に組成分布をもたせるためには、基板が連続的に移動しているので、グロー放電領域内の膜形成雰囲気について、基板の移動方向に分布を持たせることが必要である。しかしながら、原料ガスの組成、圧力あるいはグロー放電のエネルギー密度といった膜形成雰囲気について、このような分布を持たせることを再現性よく実施することは困難である。
また、従来の、基体を固定させておく方式の堆積膜形成方法においても、堆積膜の均一性が損なわれるという理由により、膜形成雰囲気に分布を持たせることは行なわれていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決し、膜厚方向に組成の分布のある堆積膜を、大面積の基板上に、特性にばらつきなく、かつ連続的に形成することのできる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するために、堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を、つぎのように構成したことを特徴とするものである。
すなわち、本発明の堆積膜形成方法は、真空容器内に長尺基板を長手方向に連続的に移動させながら、堆積膜の原料となる物質を複数種類含有する原料ガス及び電力を前記真空容器内に導入し、前記長尺基板上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
主にプラズマを生起させている電力以外に補助電力を前記真空容器内に印加する電極を備え、該補助電力を印加する電極の位置によって、前記長尺基板上に形成される堆積膜の膜厚方向の禁制帯幅の変化を制御することを特徴としている。
また、本発明の堆積膜形成装置は、真空容器と、該真空容器内に長尺基板を２０長手方向に連続的に移動させる構成を備え、堆積膜の原料となる物質を複数種類含有する原料ガス及び電力を前記真空容器内に導入し、前記真空容器内を移動する前記長尺基板上に堆積膜を連続的に形成する堆積膜形成装置において、
主にプラズマを生起させている電力以外に補助電力を前記真空容器内に印加する電極を備え、該補助電力を印加する電極が設けられた位置によって、前記長尺基板上に形成される堆積膜の膜厚方向の禁制帯幅の変化を制御するようにしたことを特徴としている。
そして、本発明の堆積膜形成方法および装置は、前記補助電力を導入する電極の位置が、前記長尺基板上に禁制帯幅の狭い堆積膜を形成する位置にあり、またはそのように形成することのできる位置に設けられていることを特徴としている。
また、本発明の堆積膜形成方法および装置は、前記主にプラズマを生起させている電力が、ＶＨＦ電力であることを特徴としている。
また、本発明の堆積膜形成方法および装置は、前記補助電力が、ＲＦ電力もしくはＤＣ電力であることを特徴としている。
なお、本発明において、ＶＨＦ電力とは周波数３０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下の電力をいい、ＲＦ電力とは周波数１ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ未満の電力をいう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のような特徴を備えた構成により、膜厚方向に組成の分布のある堆積膜を、大面積の基板上に、特性にばらつきなく、かつ連続的に形成することができるようにしたものであるが、それは、本発明者らのつぎのような知見に基づくものである。
すなわち、主にＶＨＦ電力によってプラズマが生成されている放電空間に、直接プラズマ生成には関わらない補助の電力（バイアス）を導入すると、バイアスを印加しないときに比べ基板上には良質な膜が形成されるが、前記補助の電力を導入している電極近傍には他の場所と異なる成膜雰囲気が生じる。例えば、図２は、図１のようにバイアスを印加しないでａ−ＳｉＧｅを静止した基板上に堆積したときの、膜中Ｇｅ組成比の基板搬送方向の場所に対する変化を示したものであり、図４は、図３のように基板搬送方向下流にバイアス電極（補助電極）３０５を配置してバイアスを印加し、ａ−ＳｉＧｅを静止した基板上３０１に堆積したときの膜中Ｇｅ組成比の基板搬送方向の場所に対する変化を示したものである。
【００１０】
図１〜図４に示すようにａ−ＳｉＧｅの場合、バイアス電極近傍において形成される堆積膜は、他の場所で形成される堆積膜と比べてＧｅ組成比が大きくなる。従って、この場合バイアス電極近傍において禁制帯幅の狭い堆積膜を形成する事ができる。また、同様の事をａ−ＳｉＣの場合について述べる。図５は、図３の配置において、原料ガスを変えてａ−ＳｉＣを静止した基板上に堆積したときの膜中Ｃ組成比の基板搬送方向の場所に対する変化を示したものである。ａ−ＳｉＣについては、バイアス電極近傍において形成される堆積膜は、他の場所で形成された堆積膜に比べてＣ組成比が小さくなる。したがって、ａ−ＳｉＣについてもバイアス電極近傍において禁制帯幅の狭い堆積膜を形成する事ができる。そして、このバイアス電極の放電空間内での位置を変える事により、連続的に長手方向に移動する長尺基板上形成される堆積膜の、膜厚方向の禁制帯幅の変化を制御できる。
【００１１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら制限されるものではない。
［実施例１］
実施例１においては、図６に示す堆積膜形成法によって、まず堆積膜として、非晶質ＳｉＧｅ（ａ−ＳｉＧｅ）を形成した。
長尺基板６０１は矢印６０２に示す方向に一定速度で搬送されている。ガス導入手段（不図示）により、原料ガスであるＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２の混合ガスを反応空間Ａへ導入した。反応空間Ａは真空容器６０３と、長尺基板６０１によって覆われている。主たるプラズマ生成電力であるＶＨＦ電力をＶＨＦ電極６０４に、補助電力としてＤＣバイアスをバイアス電極棒６０５により反応空間Ａへ印加した。
反応空間Ａの基板搬送方向両端は、メッシュ状の側壁６０６により、その先につながるガス排気装置（不図示）と隔てられている。反応空間Ａ内における基板温度はヒーター（不図示）により一定に保たれている。バイアス電極棒６０５を、反応空間Ａ内において搬送方向下流に配置して基板上にａ−ＳｉＧｅ膜を堆積した。この時の成膜条件を表１に示す。この時基板上に成膜された堆積膜の、膜厚方向に対する価電子帯のエネルギー準位（Ｅｖ）と伝導帯のエネルギー準位（Ｅｃ）の変化を表すと図７のようになり、禁制帯幅が表面側で小さくなった。
これはバイアス電極棒６０５の近傍では、Ｇｅが多く膜中に取り込まれ、長尺基板上に形成された堆積膜の膜厚方向のＧｅ組成比が、基板側に比べ表面側において大きくなったためと考えられる。
【００１２】
［実施例２］
実施例２においては、図８に示すように、バイアス電極棒８０５を基板搬送方向上流に配置し、その他の成膜条件については実施例１と同様にして基板上に堆積膜を形成した。この時の堆積膜の膜厚方向に対する価電子帯のエネルギー準位（Ｅｖ）と伝導帯のエネルギー準位（Ｅｃ）の変化を表すと図９のようになる。
【００１３】
【表１】
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［実施例３］
実施例３においては、実施例１におけるＤＣバイアスの代わりに、バイアス電極棒よりＲＦバイアスを導入した。その他については、実施例１に述べたのと同様である。この時の成膜条件は表２に示す。この時長尺基板上に形成された堆積膜の禁制帯幅は、実施例１のときと同じように基板側に比べ表面側で小さくなっていた。
【００１４】
【表２】
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［実施例４］
実施例４においては、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス、ＣＨ４ガス、Ｈ２ガスの混合ガスを用いて、基板上に堆積膜として非晶質ＳｉＣ（ａ−ＳｉＣ）を堆積した。原料ガス以外については、実施例１と同様に、図６に示した装置を用いて成膜した。この時の成膜条件を表３に示す。基板上に堆積した膜の膜厚方向の価電子帯のエネルギー準位（Ｅｖ）と伝導帯のエネルギー準位（Ｅｃ）の変化を表すと図１０のようになり、基板側に比べて表面側において禁制帯幅は小さくなっていた。
【００１５】
【表３】
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［実施例５］
実施例５においては、、ロール・ツー・ロール生産方式による太陽電池シングルセルの作成において、本発明による堆積膜形成方法を用いた。
本実施例では、太陽電池シングルセルを構成するｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層のうち、ｉ型半導体層の形成について、本発明による堆積膜形成方法を用いた。図１１はその際のロール・ツー・ロール方式のＣＶＤ装置である。送り出し用真空容器１１０１、ｎ層成膜用真空容器１１０２、ｉ層成膜用真空容器１１０３、ｐ層成膜用真空容器１１０４、巻き取り用真空容器１１０５はガスゲート１１０６、１１０７、１１０８、１１０９で接続されている。裏面反射膜が積層された帯状基板１１１５は送り出し用ボビン１１１６に巻かれており、アイドリングローラー１１１７により搬送方向が変更されてｎ層成膜用真空容器１１０２、ｉ層成膜用真空容器１１０３、ｐ層成膜用真空容器１１０４へ搬送される（矢印Ｂの方向）。そして各真空容器内で成膜等の処理が行われた帯状基板１１１５は、アイドリングローラー１１１８により搬送方向が変更されて、巻き取り用ボビン１１１９により巻き取られる。そして、各真空容器１１０１、１１０２、１１０３、１１０４、１１０５の排気口１１１０、１１１１、１１１２、１１１３、１１１４より排気ポンプ（不図示）で排気しながら、各成膜用真空容器内において、帯状基板１１１５はランプヒーター１１２４、１１２５、１１２６により所定の温度まで加熱され、成膜用原料ガスは各成膜用ガス導入口（不図示）より、グロー放電が生じる各反応空間１１３１、１１３２、１１３３内へ導入されている。各反応空間１１３１、１１３２、１１３３は、反応空間外壁１１３４、１１３５、１１３６と帯状基板１１１５に囲まれている。
【００１６】
また掃気用ガス供給１１２０、１１２１、１１２２、１１２３より掃気用ガスとしてＨ２ガスがそれぞれ導入されており各真空容器間でガスが混入するのを防いでいる。そしてＲＦ放電電極１１２７、１１２８にＲＦ電力が印加され、またＶＨＦ放電電極１１２９よりＶＨＦ電力が、バイアス電極棒１１３０によりバイアス電力が導入され、それぞれグロー放電を生起させてＣＶＤ法により各層を成膜した。本実施例では、ｉ層成膜におけるバイアスはＤＣバイアスを用い、バイアス電極棒は基板搬送方向下流に配置した。各層の成膜条件を表４に示す。
上記方法で得られたａ−ＳｉＧｅ膜を堆積した帯状基板１１１５をロール・ツー・ロール装置から取り出し５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り離し、ＩＴＯ透明導電膜をａ−ＳｉＧｅ膜上に成膜して光起電力素子を作製したところ、良好な太陽電池セルが作製できた。
【００１７】
【表４】
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【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にれば、補助電力を印加する電極の位置によって、前記長尺基板上に形成される堆積膜の膜厚方向の禁制帯幅の変化を制御するように構成することによって、膜厚方向に組成の分布のある堆積膜を、大面積の基板上に、特性にばらつきなく、かつ連続的に形成することのできる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイアスを導入しないで静止基板上に堆積膜を形成する際の真空容器内の概略断面図である。
【図２】図１において静止基板上に形成した堆積膜中のＧｅ組成比の場所に対する変化を示した図である。
【図３】バイアスを導入して静止基板上に堆積膜を形成する際の真空容器内の概略断面図である。
【図４】図３において静止基板上に形成した堆積膜中のＧｅ組成比の場所に対する変化を示した図である。
【図５】バイアスを導入して静止基板上にａ−ＳｉＣを形成したときのＣ組成比の場所に対する変化を示した図である。
【図６】バイアス電極を基板搬送方向下流に配置して成膜する際の真空容器内の概略断面図である。
【図７】図６において形成した堆積膜の価電子帯および伝導帯の膜厚方向に対するエネルギー準位の変化を示した図である。
【図８】バイアス電極を基板搬送方向上流に配置して成膜する際の真空容器内の概略断面図である。
【図９】図８において形成した堆積膜の価電子帯および伝導帯の膜厚方向に対するエネルギー準位の変化を示した図である。
【図１０】実施例３において成膜したａ−ＳｉＣの価電子帯および伝導帯の膜厚方向に対するエネルギー準位の変化を示した図である。
【図１１】実施例５で用いたロール・ツー・ロール方式のＣＶＤ装置を示した図である。
【符号の説明】
１０１、３０１、６０１、８０１：基板
１０２、３０２、６０３、８０３：真空容器
１０３、３０３、６０６、８０６：メッシュ状側壁
１０４、３０４、６０４、８０４：ＶＨＦ電極
３０５、６０５、８０５：バイアス電極棒
６０２、８０２：基板搬送の向き
Ａ：反応空間
１１０１：送り出し用真空容器
１１０２：ｎ層成膜用真空容器
１１０３：ｉ層成膜用真空容器
１１０４：ｐ層成膜用真空容器
１１０５：巻き取り用真空容器
１１０６、１１０７、１１０８、１１０９：ガスゲート
１１１０、１１１１、１１１２、１１１３、１１１４：排気口
１１１５：帯状基板
１１１６：送り出し用ボビン
１１１７、１１１８：アイドリングローラー
１１１９：巻き取り用ボビン
１１２０、１１２１、１１２２、１１２３：掃気用ガス供給
１１２４、１１２５、１１２６：ランプヒーター
１１２７、１１２８：ＲＦ放電電極
１１２９：ＶＨＦ放電電極
１１３０：バイアス電極棒
１１３１、１１３２、１１３３：反応空間
１１３４、１１３５、１１３６：反応空間外壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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