(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、（ｂ）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、（ｃ）テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート及び（ｄ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートの群から選ばれた少なくとも１種の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体からなることを特徴とする抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抗菌剤に関し、特に安全性、透明性及び耐候性に優れる抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌剤は無機系と有機系のものに大別される。無機系の抗菌剤は、樹脂、合成繊維或いは塗料等に添加して使用した場合、得られる製品の耐熱性及び耐候性が良好ではあるが、得られる製品の透明性及び機械的強度等の物性を劣化させるという問題点がある。又、無機系の抗菌剤の安全性については、該抗菌剤が銀等の金属イオンを含有しているので、今後の大量消費による銀等の金属の蓄積に起因する生態系への影響が問題となっている。
【０００３】
有機系の抗菌剤は、樹脂、合成繊維或いは塗料等に添加して使用する場合、得られる製品の機械的強度は良好ではあるが、該製品の耐熱性や耐候性に欠点があり、使用する抗菌剤の種類によっては得られる製品に透明性の問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を克服し、樹脂や合成繊維等に添加して使用した場合、得られる製品に優れた透明性、安全性、耐候性及び耐劣化性を与えることができる抗菌剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート及びテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートの群から選ばれた少なくとも１種の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体からなることを特徴とする抗菌剤を提供する。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記特定の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体が、該誘導体を樹脂や合成繊維に添加した場合、これらの樹脂や合成繊維等に安定した抗菌性を付与することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の抗菌剤として使用される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体は、分子中に以下の構造を有する化合物である。
【０００７】
0003716965.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である。）
【０００８】
本発明の抗菌剤として使用される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体としては公知の化合物が使用できるが、下記（ａ）〜（ｄ）の化合物が特に好ましい。
【０００９】
（ａ）ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］
0003716965.tif 000003
【００１０】
（ｂ）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物
0003716965.tif 000004
【００１１】
（ｃ）テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
0003716965.tif 000005
【００１２】
（ｄ）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
0003716965.tif 000006
上記化合物の内（ａ）はポリオレフィン等、衛生協議会でのポジティブリストに記載されており、食品容器及び包装用途への使用が認められていることから特に安全性に優れている。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１３】
本発明で抗菌剤として使用される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体は、融点又は軟化点が８０〜１３５℃であり、樹脂への分散性に優れ、透明性が高い抗菌性樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
本発明で抗菌剤として使用される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体は、特に樹脂に対して、耐候性及び耐劣化性を付与されることが知られており、従来の有機抗菌剤より優れた抗菌性樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
本発明の抗菌剤の抗菌性は、以下の機構により発現されるものと推測する。即ち２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン構造から第四級アンモニウム塩を形成し、菌に対して細胞膜・細胞壁の損傷、酵素タンパク質の変性・呼吸阻害を引き起こして抗菌性を示すものと考えられる。
【００１６】
本発明の抗菌剤が添加される樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。但し、ポリアセタール樹脂は除かれる。
【００１７】
本発明で抗菌剤として使用される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体の添加量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体の添加量が０．０５重量部未満になると、得られる樹脂組成物の抗菌効果が低くなり、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートではグラム陰性細菌に対する抗菌効果が認めにくくなる。又、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体の添加量が５重量部を越えると、得られる樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１８】
本発明の抗菌剤を含む抗菌性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で顔料、添加剤、他の抗菌剤等を加えることができる。本発明の抗菌剤を含む抗菌性を有する物品は、上記抗菌性樹脂組成物からなるものであれば特に限定されないが、例として以下の物品が挙げられる。
【００１９】
（１）抗菌性成形品
上記抗菌性樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形等により成形し、より具体的には食品容器、ごみ箱、文具、電気器具のハウジング、化粧品容器、車両内装部品、台所用品、浴用製品、衣装収納製品等が得られる。
【００２０】
（２）抗菌性繊維
前記抗菌性樹脂組成物を紡糸等により繊維化した物品であり、更にはそれを織布又は不織布としたものである。より具体的には衣服やカーペット等が挙げられる。
（３）抗菌性塗料
前記抗菌性樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散して塗料とする。
【００２１】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
本実施例で使用する抗菌剤を以下に示す。
【００２２】
抗菌剤ｘ（参考例）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＣＡＳＮｏ．５２８２９−０７−９）
抗菌剤ａ：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（ＣＡＳＮｏ．７１８７８−１９−８）
抗菌剤ｂ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物（ＣＡＳＮｏ．１１９５２４−４７−９）
抗菌剤ｃ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（ＣＡＳＮｏ．９１２７４−８９−４）
抗菌剤ｄ：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（ＣＡＳＮｏ．６４０２２−６１−３）
【００２３】
参考例１
ニュートリエントブロス液体培地で３７℃で１６時間前培養した菌液を２００倍に希釈して接種菌液とした。接種菌液に参考例の抗菌剤を５００ｐｐｍ添加し、これを滅菌Ｌ字管に５ｍｌ採り、３７℃で２４時間培養した培養液について、寒天平板希釈法により生菌数を測定した（シェイクフラスコ法）。大腸菌（Escherichia  coli）及び黄色ブドウ球菌（Staphylococcus  aureus）について試験した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例１〜４
参考例の抗菌剤の代りに各々抗菌剤ａ〜ｄを使用する以外は参考例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
比較例１
抗菌剤を添加しないで参考例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003716965.tif 000007
【００２６】
参考例２
低密度ポリエチレン樹脂１００部と参考例の抗菌剤０．３部とを加熱混練後成形し、透明な試料フィルムを得た。抗菌性は、参考例１の抗菌剤を５００ｐｐｍ添加する代りに試料フィルム１．０ｇを添加する以外は参考例１と同様に試験した。
又、耐候性をＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、各試料フィルムを２号ダンベルサイズに打ち抜き、これらをサンシャインウェザーオーメーターにて５００時間暴露させた。暴露後の試験片の破断伸度を引張試験機にて測定した。以上の結果を表２に示す。
【００２７】
実施例５〜８
参考例の抗菌剤の代りに各々抗菌剤ａ〜ｄを使用する以外は参考例２と同様に試験した。結果を表２に示す。
比較例２
抗菌剤を添加しないで参考例２と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003716965.tif 000008
【００２９】
参考例３
ポリプロピレン樹脂１００部と参考例の抗菌剤０．５部とを加熱混練後成形し、透明な５ｃｍ×５ｃｍの試料プレートを得た。ニュートリエントブロス液体培地で３７℃で１６時間前培養した菌液をリン酸緩衝液で希釈し、接種菌液とした。
滅菌処理した試料プレート表面の対角に４カ所及び中心に１カ所接種菌液を各０．１ｍｌ滴下し、滅菌シャーレ中で３７℃で相対湿度９０％以上で２４時間培養したのち、リン酸緩衝液で菌を洗い出し、寒天平板希釈法で生菌数を測定した（ドロップ法）。大腸菌（Escherichia  coli）及び黄色ブドウ球菌（Staphylococcus  aureus）について試験した。結果を表３に示す。
【００３０】
実施例９〜１２
参考例の抗菌剤の代りに各々抗菌剤ａ〜ｄを使用する以外は参考例３と同様に試験した。結果を表３に示す。
比較例３
抗菌剤を添加しないで参考例３と同様に試験した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003716965.tif 000009
【００３２】
参考例４
飽和ポリエステル１００部と参考例の抗菌剤０．３部とを加熱混練後紡糸し、透明な試料繊維を得た。ニュートリエントブロス液体培地で３７℃で１６時間前培養後希釈した菌液０．２ｍｌを滅菌バイアル瓶中の試料繊維０．４ｇに接種する。３７℃で１８時間培養後、生理食塩水で洗い出し、寒天平板希釈法で生菌数を測定した。黄色ブドウ球菌（Staphylococcus  aureus）及び肺炎桿菌（Klebsiella  pneumoniae）について試験した。結果を表４に示す。
【００３３】
実施例１３〜１６
参考例の抗菌剤の代りに各々抗菌剤ａ〜ｄを使用する以外は参考例４と同様に試験した。結果を表４に示す。
【００３４】
比較例４
飽和ポリエステルを加熱混練後紡糸し、透明な試料繊維を得た。ニュートリエントブロス液体培地で３７℃で１６時間前培養後希釈した菌液０．２ｍｌを滅菌バイアル瓶中の試料繊維０．４ｇに接種する。接種直後の試料を生理食塩水で洗い出し、寒天平板希釈法で生菌数を測定し初期値とした。又、接種後別途３７℃で１８時間培養し、生理食塩水で洗い出し、寒天平板希釈法で生菌数を測定した。黄色ブドウ球菌（Staphylococcus  aureus）及び肺炎桿菌（Klebsiella  pneumoniae）について試験した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003716965.tif 000010
【００３６】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は上述のように、優れた抗菌性を発現しつつ、安全性、透明性、耐熱性、耐候性、耐劣化性に優れており、又、該抗菌剤を用いた樹脂組成物、更にはその樹脂組成物を用いた物品も同様に優れた上記特性を有する。