(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化１】
0003716448.tif 000060
で表されることを特徴とする、３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−（［３’−ホスホリルオキシ］フェニル）−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式
【化７】
0003716448.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6が同時に水素原子とはならない。又、Ｒ1とＲ2及びＲ4とＲ5は一体となり、環状アルキル基を形成することもできる。Ｒ7はアルキル基である。Ａｒは無置換又は−Ｒ8で置換されたアリール基であり、Ｒ8はアルコキシル基、−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）又はリン酸塩基で表される基であり、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はアルキル基である。）で表される１，２−ジオキセタン誘導体及びその中間体に関する。前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体は化学発光を誘導できる化合物であり、例えば免疫測定等の基質として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
旧来より、１，２−ジオキセタン誘導体が種々合成されたが殊に３位にスピロアダマンチル基が結合した化合物は化学発光基質として有用であることが知られている（例えば、特公平５−２１９１８号公報明細書及び特公平５−４５５９０号公報明細書参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の化合物は、安定性、あるいは発光持続性に対して充分な効果があるとは言えず、その改良が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の化合物の持つ欠点を克服すべく検討した結果、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体を見出し本発明を完成したものである。
【０００５】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体は以下の反応式に従い製造することができる。
【化８】
0003716448.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ7及びＡｒは前記と同じである。Ｒ12及びＲ13はアルキル基又は一体となり環状アルキル基を形成し得る。）
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明するにあたって、本発明で「アルキル基」とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基をいい、そのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチン、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコデシルの直鎖の基及び前記のアルキル基が適宜分枝状に結合した基をいう。前記置換していてもよい基とは、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基等である。そのアルコキシル基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、メトキシエトキシエトキシ基等であり、またそのアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等であり、その複素環基としては、フリル、チエニル、ピリジル基等である。
【０００７】
また、本発明で「アルコキシル基」とは、前記したアルキル基に置換してもよいアルコキシル基と同じであり、更に本発明で「アリール基」とは、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基及び環内に窒素、酸素あるいは硫黄原子を有するヘテロアリール基を指すものである。
【０００８】
（第１−１工程）
本工程は、一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと一般式（III）で表されるケトンとを反応させ、一般式（Ｖ）で表されるエノールエーテル誘導体を製造するものである。
【０００９】
ここで、一般式（II）中に示した置換基について言及する。まず、Ａｒは前記した如くアリール基を表し、そのアリール基は−Ｒ8で表される基により置換されているものである。Ｒ8で表される基としては、前記した如く、アルコキシル基、−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）を挙げることができる。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一或いは異なっていてもよく、前記したアルキル基を例示することができる。
【００１０】
前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルの−Ｒ8が置換した化合物のうち、−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）の置換した化合物は、
【化９】
0003716448.tif 000004
（式中、Ｒ7）は前記と同じである。）を原料とすることにより対応するシリル化剤より容易に製造できる（参考例参照）。又、Ｒ8がアルキル基を持つ化合物は工業的に入手容易な化合物である。
【００１１】
一方、一般式（III）で表されるケトンも入手容易な化合物である。
【００１２】
反応はチタンの存在下に行うことを必須の要件とするものである。
【００１３】
通常、チタンは塩化チタン等のハロゲン化チタンを水素化リチウムアルミニウム等の還元剤及びトリエチルアミン等の塩基を用いて還元状態を形成させ、反応に供することが好ましい。
【００１４】
反応を行うにあたってはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機エーテル中で行うことができる。
【００１５】
反応は０〜１００℃で進行するが、ＴＨＦの還流下に行うことが操作及び反応性の観点から好ましい。
【００１６】
（第１−２工程）
本工程は一般式（IV）で表されるアリールメチルホスホネートと前記一般式（III）で表されるケトンとを反応させ前記一般式（Ｖ）で表されるエノールエーテル誘導体を製造するものである。
【００１７】
前記一般式（IV）で表されるアリールメチルホスホネートは前記特公平５−４５５９０号に記載の方法に従い容易に製造することができる化合物である。
【００１８】
尚、前記一般式（Ｖ）においてＡｒに置換したＲ8が低級アルコキシル基の場合には水酸基に置換し、次いでシリル化あるいはリン酸化反応を行い第２工程の原料とすることもできる。
【００１９】
（第２工程）
本工程は一般式（Ｖ）で表されるエノールエーテル誘導体に一重項酸素を反応させ前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体を製造するものである。
【００２０】
一重項酸素との反応は、前記一般式（Ｖ）で表されるエノールエーテル誘導体をジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、アルコール等の溶媒に溶解し、メチレンブルー、ローズベンガル、テトラフェニルポルフィン等の光増感剤の共存下、酸素雰囲気の下で可視光照射を行うことにより達成される。尚、反応は−８０℃〜０℃で行うものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
（参考例１）
【化１０】
0003716448.tif 000005
【００２３】
窒素雰囲気下、ｍ−アニスアルデヒド（化合物〔１〕）（２０ｍｌ，１６６ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（２１．９ｍｌ，１９９ｍｍｏｌ）の無水メタノール溶液（１５ｍｌ）にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１ｇ，５．８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間攪拌した。その後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム（２ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）を攪拌下加えた。２０分後濾過をし、母液を約１／３に濃縮し、次いで酢酸エチル（１００ｍｌ）で希釈、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）と飽和食塩水（１００ｍｌ）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、残渣を減圧蒸留し、８０℃／２ｔｏｒｒの留分を集めることにより、ｍ−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物〔２〕）を２７．６ｇ、収率９１．０％で無色油状物として得た。
【００２４】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ３．３２（ｓ，６Ｈ），      ３．８０（ｓ，３Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ）、６．８１〜７．０６（      ｍ，３Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ  １Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；３０００，２９４０，２８２５，１６０３，１４９５，１４６０，１３６０，１２６０，１１９０，１１０５，１０５０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；１８２（Ｍ+，８），１８１（Ｍ+−１，４      ６），１６６（３０），１５１（１００），１３５（８５），１２３（１      ０），１０７（５２）
【００２５】
（参考例２）
【化１１】
0003716448.tif 000006
【００２６】
参考例１で合成したｍ−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物〔２〕）（２７．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と亜燐酸トリメチル（１７．７ｍｌ，１５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下溶解した。反応溶液を−７８℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１９．０ｍｌ，１５０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後反応溶液をゆっくり室温に戻した。更に２．５時間攪拌した後、薄黄色の溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、激しく攪拌した。１時間後有機層を取り、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮すると淡黄色油状物が得られた。これを高真空下（９０℃／０．２ｔｏｒｒ）で残っている未反応の原料を留去し、ジメチル  １−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）メチルホスホネート（化合物〔３〕）を４０．５ｇ、収率９５．０％で淡黄色油状物として得た。
【００２７】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ３．３９（ｓ，３Ｈ），      ３．６３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈ      ｚ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，      １Ｈ），６．９３〜７．０５（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈ      ｚ，１Ｈ）ｐｐｍ  ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０５０，２９５      ０，２８５０，１６００，１４８５，１４５５，１２６０，１０３０ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６０（Ｍ+，１），２５９（Ｍ+−１，      ８），１５１（１００），１３５（７），１２１（１０），１０８（５）      ，９１（４）
【００２８】
（実施例１）
【化１２】
0003716448.tif 000007
【００２９】
無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）に窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン（１．６８ｍｌ，１２．０ｍｍｏｌ）を加え、更に氷冷下１．６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液（７．４ｍｌ，１２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、その後３０分室温で攪拌することにより調整したリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液に−７８℃で参考例２で合成したジメチル  １−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）メチルホスホネート（化合物〔３〕）（２．４６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して、３０分攪拌し、再度−７８℃に冷却し、ジシクロプロピルケトン（１．１４ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し１時間攪拌した。その後、反応溶液にヘキサン（１００ｍｌ）と飽和食塩水（１００ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンで溶出したところ１，１−ジシクロプロピル−２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔４〕）を１．７ｇ，収率６６％で得た。
【００３０】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．０７〜０．１１（ｍ      ，２Ｈ），０．３９〜０．４３（ｍ，２Ｈ），０．６６〜０．７９（ｍ，      ４Ｈ），１．１４（ｍ，１Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ），３．３８（ｓ，      ３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．８１〜６．８４（ｍ，１Ｈ），６．      ９４〜７．００（ｍ，２Ｈ），７．２２〜７．２５（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３１００，２９５０，２８００，１６０  ０，１４６０，１２８５，１０３０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２４４（Ｍ+，４２），２２９（５），２１３     （１００），２０３（１８），１８５（１４），１７１（２８），１５９     （１０），１３７（８８），１２８（１３），１２１（３５），１１５      （１８）
【００３１】
（実施例２）
【化１３】
0003716448.tif 000008
【００３２】
実施例１で合成した１，１−ジシクロプロピル−２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔４〕）（５０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加えた。−７８℃で反応溶液を酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間光照射した。反応溶液を濃縮後、薄層クロマトグラフィープレートを用いてヘキサンと酢酸エチル  ２０：１の混合溶媒で展開したところ３，３−ジシクロプロピル−４−メトキシ−４−（３−メトキシフェニル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔５〕）３０ｍｇ，収率５２％で淡黄色油状物として得た。
【００３３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．０３〜０．１０（ｍ      ，１Ｈ），０．２１〜０．３５（ｍ，３Ｈ），０．３７〜０．４３（ｍ，      １Ｈ），０．５７〜０．７０（ｍ，２Ｈ），０．８０〜０．９１（ｍ，２      Ｈ），１．７７〜１．８４（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ），３．８      ４（ｓ，３Ｈ），６．８９〜６．９２（ｍ，１Ｈ），７．０１〜７．０３      （ｍ，２Ｈ），７．３０〜７．３４（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．４，１．５，１．      ６，１．７，１１．９，１２．６，５０．０，５５．４，９３．０，１１      ２．５，１１３．０，１１４．３，１１９．３，１２９．２，１３７．      ７，１５９．５ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０８５，３０５０，２８３０，１６０  ０，１５８５，１４９０，１４６０，１４３０，１２８５，１０８５，１  ００５ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２４４（Ｍ+−３２，１），１６６（５２），     １３５（７８），１０７（３９），９２（１８），７７（２７），６９      （１００）
【００３４】
（参考例３）
【化１４】
0003716448.tif 000009
【００３５】
窒素雰囲気下、ヘキサン（１００ｍｌ）にジイソプロピルアミン（１５ｍｌ，１０７ｍｍｏｌ）を加え、更に氷冷下１．６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液（６５ｍｌ，１０７ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３０分間攪拌し調整したリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン溶液に、−７８℃でα−メチル−γ−ブチロラクトン（化合物〔６〕）（２５．４ｍｌ，１９９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応溶液に２Ｎ硫酸（２００ｍｌ）を加えた後、溶媒を留去し、残留物を２時間加熱還流した。反応溶液をエーテル（１００ｍｌ）で抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。有機層を濃縮し、スピロアセタール１４ｇ（化合物〔７〕）を得た。このスピロアセタールに濃塩酸（１００ｍｌ）を加えて３０分加熱還流した。反応溶液をエーテル（１００ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、ジクロロケトン（化合物〔８〕）１５ｇを得た。ジクロロケトンに８０℃でエタノール性水酸化カリウム溶液を加え２時間加熱還流した。溶媒を留去後、濃縮物にエーテル（１００ｍｌ）を加えて飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物を減圧蒸留し、７６℃／２ｔｏｒｒの留分をとることによりビス（１−メチルシクロプロピル）ケトン（化合物〔９〕）を５．０ｇ，収率３６％で無色油状物として得た。
【００３６】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．５１〜０．６２（      ｍ，４Ｈ），１．０２〜１．３４（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）ｐ      ｐｍＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３１００，２９７０，１６９０，１４６  ０，１３８０，１３４０，１０６０ｃｍ-1
【００３７】
（実施例３）
【化１５】
0003716448.tif 000010
【００３８】
窒素雰囲気下、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）にジイソプロピルアミン（６．７２ｍｌ，２４．０ｍｍｏｌ）を加え、更に氷冷下１．６Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液（２９．６ｍｌ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分攪拌することにより調整したリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液に−７８℃で参考例２で合成したジメチル  １−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）メチルホスホネート（化合物〔３〕）（９．８４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し３０分攪拌し、再度−７８℃に冷却し、参考例３で合成したビス（１−メチルシクロプロピル）ケトン（１．１ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し、１時間攪拌した。その後、反応溶液にヘキサン（１００ｍｌ）と飽和食塩水（１００ｍｌ）を加え抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンで溶出したところ２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）−１，１−ビス（１−メチルシクロプロピル）エテン（化合物〔１０〕）を６００ｍｇ，収率２８％で無色油状物として得た。
【００３９】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１０〜０．１３（ｍ      ，２Ｈ），０．１６〜０．１９（ｍ，２Ｈ），０．５１〜０．５３（ｍ，      ２Ｈ），０．８４〜０．８７（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．      ２８（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．      ８４〜６．８５（ｍ，２Ｈ），６．８９〜６．９１（ｍ，１Ｈ），７．２      ３〜７．２７（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０８０，２９５０，２８３０，１６０  ０，１５７５，１４５０，１２８０，１２２５，１０８５ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７２（Ｍ+，１１），２５７（１６），２４     １（１００），２２５（８７），２１１（２１），１９９（１５），１８     ５（１９），１６５（９３），１５１（２３），１３５（７７），１２８     （１２），１２１（３４），１１５（１７）
【００４０】
（実施例４）
【化１６】
0003716448.tif 000011
【００４１】
実施例３で合成した２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）−１，１−ビス（１−メチルシクロプロピル）エテン（化合物〔１０〕）（４０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加えた。氷冷下反応溶液を酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ３−メトキシ−３−（３−メトキシフェニル）−４，４−ビス（１−メチルシクロプロピル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔１１〕）を４０ｍｇ，収率８５％で淡黄色油状物として得た。
【００４２】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．０７〜０．１２（      ｍ，１Ｈ），０．１３〜０．１７（ｍ，１Ｈ），０．２５〜０．３０（      ｍ，１Ｈ），０．３９〜０．４４（ｍ，１Ｈ），０．４８〜０．５８（      ｍ，２Ｈ），０．７０（ｓ，３Ｈ），１．３６〜１．４３（ｍ，２Ｈ），      １．３８（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），      ６．９１〜６．９４（ｍ，１Ｈ），７．１８〜７．２０（ｍ，２Ｈ），      ７．３３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ８．４，９．９，１      ３．３，１３．５，１９．３，１９．７，２１．９，２３．９，４９．      ４，５５．３，９４．４，１１３．２，１１４．４，１１４．６，１２      ０．９，１２８．９，１３７．４，１５９．４ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；  ３１００，３０００，２８３０，１６００，１４６０，１２８５，１１７０，１０７５ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；  ２７３（Ｍ+−３１，６），２４１（２１）     ，１６６（１００），１３５（８４），１２３（４４）．
【００４３】
（実施例５）
【化１７】
0003716448.tif 000012
【００４４】
窒素雰囲気下、三塩化チタン（９．０ｇ，６０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁したのち、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（１．１４ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（４．２ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間加熱還流した。メチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔１２〕）（１．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（３．０ｍｌ，１２．０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を２０分間で還流している溶液に滴下し、更に３０分還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出した。抽出層を蒸留水（１００ｍｌ）で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  ２０：１の混合溶媒で溶出することにより、１，１−ジソプロピル−２−メトキシ−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔１３〕）を６３０ｍｇ，収率４０％で無色油状物として得た。
【００４５】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８９（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，６Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．３２（ｓ      ｅｐｔ．，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６．８      Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．７９      〜６．８５（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ２１．０，２２．０，      ２６．７，３０．４，５５．２，５６．２，１１３．２，１１４．９，１      ２２．３，１２８．８，１３２．７，１３７．８，１４９．８，１５９．      ４ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０７０，２９５０，２８７０，１６０  ０，１５７５，１４８０，１４６０，１２８５，１２３０，１１２０，１  ０７０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２４８（Ｍ+，４３），２３３（１００），２     ０５（９３），５７（７７）
【００４６】
（実施例６）
【化１８】
0003716448.tif 000013
【００４７】
実施例５で合成した１，１−ジイソプロピル−２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔１３〕）（５０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加えた。−７８℃で反応溶液を酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間光照射した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を薄層クロマトグラフィープレートを用いてヘキサンと酢酸エチル  ２０：１の混合溶媒で展開したところ、３，３−ジイソプロピル−４−メトキシ−４−（３−メトキシフェニル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔１４〕）を４５ｍｇ，収率で８５％で淡黄色油状物として得た。
【００４８】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；  δ０．４６（ｄ，Ｊ＝      ６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１８      （ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）      ，２．４６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓｅｐｔ，      Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ）      ，６．９１〜７．３４（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１６．７，１７．２，      １８．５，１９．４，２９．２，３３．５，４９．４，５５．４，９８．      ２，１１３．４，１１４．４，１１４．６，１２０．５，１２９．３，１      ３７．０，１５９．６ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３１００，２９５０，２８００，１６０  ０，１４６０，１２８５，１０３０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２４８（Ｍ+−３２，５），２４７（２５），     ２３２（１８），２０４（１９），１６５（５９），１３４（１００），     １１４（１４）
【００４９】
（参考例４）
【化１９】
0003716448.tif 000014
【００５０】
メチル  ３−ヒドロキシベンゾエート（化合物〔１５〕）（３．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（３．３ｍｌ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン（３．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加え、一晩室温で攪拌した。反応溶液に蒸溜水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  ５：１の混合溶媒で溶出したところ、メチル  ３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンゾエート（化合物〔１６〕）を５．１ｇ，収率９６％で無色油状物として得た。
【００５１】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；  δ０．２５（ｓ，６Ｈ），      １．０３（ｓ，９Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９８〜７．１５（      ｍ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０〜７．５      ６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２８９６，２８６０，１７３  ２，１６００，１５８６，１２９２，１２２８，１０７６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６６（Ｍ+，２５），２０９（１００），１     ７７（３０），１４９（１５）．
【００５２】
（実施例７）
【化２０】
0003716448.tif 000015
【００５３】
窒素雰囲気下、三塩化チタン（４．５０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して２０分攪拌したのち、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（０．５７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．１ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間加熱還流した。参考例１４で合成したメチル  ３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンゾエート（化合物〔１６〕）（１．３３ｇ，５ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（０．７５ｍｌ，５．３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を２０分間で還流している溶液に滴下し、更に３０分還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出した。抽出層を蒸溜水（１００ｍｌ）で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  ２０：１の混合溶媒で溶出することにより、２−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１，１−ジイソプロピル−２−メトキシエテン（化合物〔１７〕）０．４０ｇ，収率２３％で無色油状物として得た。
【００５４】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；  δ０．２５（ｓ，６Ｈ），      ０．８９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．９      ２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈ      ｚ，１Ｈ），２．４６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１９      （ｓ，３Ｈ），６．７９〜６．９１（ｍ，３Ｈ），７．１１〜７．３０      （ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３２，１５９８，１５７  ８，１４８２，１２８６，１０７０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３４８（Ｍ+，８０），３３３（１００），３     ０５（９６），２１９（３１）．
【００５５】
（実施例８）
【化２１】
0003716448.tif 000016
【００５６】
実施例７で合成した２−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１，１−ジイソプロピル−２−メトキシエテン（化合物〔１７〕）（６０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加えた。−７８℃で反応溶液を酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間光照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、３−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４，４−ジイソプロピル−３−メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物〔１８〕）を５０ｍｇ，収率７２％で淡黄色油状物として得た。
【００５７】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；  δ０．２５（ｓ，６Ｈ），      ０．５２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈ      ｚ，３Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３      Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｓｅｐｔ，Ｊ      ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），６．８３〜７．３５（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２８６０，１６００，１４８  ０，１２９０，１１１５，１０１０，８４０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３４９（Ｍ+−３１，３９），３３４（２８）     ，３０６（３５），２６７（１３），２３４（２５），２１０（１００）     ，１７８（４６），１５０（４６），１３５（３７），１２１（１１）．
【００５８】
（参考例５）
【化２２】
0003716448.tif 000017
【００５９】
２−プロパノール（８ｍｌ，１０５ｍｍｏｌ）にトリエチルアミン（３ｍｌ，２１．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、ｍ−アニソイルクロリド（２．５ｍｌ，１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温に戻し、１８時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水（３０ｍｌ）と飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）でそれぞれ３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し粗生成物３．３７ｇを得た。これをシリカゲルカラムにかけ、イソプロピル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔２０〕）を３．１４ｇ，収率９１％で淡黄色油状物として得た。
【００６０】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．３７（ｄ，Ｊ＝６．３      Ｈｚ，６Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．３      Ｈｚ，１Ｈ），６．９６〜７．６８（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０７０，２９８２，２８３６，１７１  ５，１６０１，１５８７，１２８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；１９４（Ｍ+８１），１５２（９９），１３６     （３０），１３５（１００），１０７（２２）．
【００６１】
（実施例９）
【化２３】
0003716448.tif 000018
【００６２】
窒素雰囲気下、三塩化チタン（４．５０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して２０分攪拌したのち、水素化リチウムアルミニウム（０．５７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．１ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間加熱還流した。参考例５で合成したイソプロピル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔２０〕）（０．５８ｇ，３ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（０．８５ｍｌ，６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を１０分間で還流している溶液に滴下し、更に１５分還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出した。抽出層を蒸留水（１００ｍｌ）で５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、粗生成物０．６９ｇ得た。これをシリカゲルカラムにかけ、２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔２１〕）を０．４７ｇ，収率５７％で淡黄色油状物として得た。
【００６３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８９（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（      ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．４１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２      Ｈ），３．６４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３      Ｈ），６．７９〜７．２３（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ２１．２２，２１．２      ６，２２．０８，２２．３０，２２．３４，２２．３７，２６．４９，３      ０．３８，５５．２４，６８．１３，１１２．７４，１１５．２０，１２      ２．３９，１２８．７０，１３０．９９，１３８．４３，１４７．１５，      １５９．２２ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０８０，２９５８，２８７０，２８３  ５，１６４８，１５６８，１３８１，１３６９ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７６（Ｍ+，２３），２３４（２４），２１     ９（７１），１９９（１８），１９１（１００），１５６（３７），１３     ５（３９）
【００６４】
（実施例１０）
【化２４】
0003716448.tif 000019
【００６５】
実施例９で合成した２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔２１〕）（５５．５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（７．４ｍｇ）を加えた。反応溶液を酵素雰囲気下激しく攪拌しながら、ナトリウムランプで１．５時間光照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物を薄層クロマトグラフィープレートを用いてヘキサンと酢酸エチル  ２０：１混合溶媒で展開したところ、３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−（３−メトキシフェニル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔２２〕）を３３ｍｇ，収率５３．６％で淡黄色油状として得た。
【００６６】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．４７（ｄ，Ｊ＝７．      ３Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１０（      ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），      １．２６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ      ｚ，３Ｈ），２．３４〜２．５１（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｓｅｐｔ，Ｊ      ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），６．９０−７．３２（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１６．３２，１７．３      ３，１８．７５，１９．３９，２３．６４，２４．７２，２９．１０，３      ３．３８，５５．２９，６７．７１，９８．５１，１１２．９５，１１      ４．４９，１１９．９６，１２１．５３，１２８．８８，１３８．６１，      １５９．３３ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０９０，２９７１，２９３６，２８７
９，２８３６，１６０２，１５８５，１３８５，１３６４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７６（Ｍ+−３２，１４），２３４（９），     ２１９（９），１９４（６０），１７９（６），１５２（７７），１３５
（１００），１１４（２２），１０７（３４）
【００６７】
（参考例６）
【化２５】
0003716448.tif 000020
【００６８】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（７．７３ｇ，８７．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３ｍｌ，２１．５ｍｍｏｌ）の溶液に、氷冷下、ｍ−アニソイルクロリド（化合物〔１９〕）（２．５ｍｌ，１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温で、２２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水（２０ｍｌ）で２回、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し粗生成物３．４７ｇを得た。これをシリカゲルカラムにかけ、ネオペンチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔２３〕）を３．２３ｇ，収率８２％で淡黄色油状物として得た。
【００６９】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．０４（ｓ，９Ｈ），      ３．８６（ｓ，３Ｈ），４．０２（ｓ，２Ｈ），７．０２〜７．７３（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０９０，２９６０，２８７１，２８３  ７，１７２４，１６０２，１５８７，１４０１，１３７０ｃｍ-1
【００７０】
（実施例１１）
【化２６】
0003716448.tif 000021
【００７１】
窒素雰囲気下、三塩化チタン（４．５０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して１５分攪拌したのち、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（０．５７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．１ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間加熱還流した。参考例６で合成したネオペンチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔２３〕）（０．６６ｇ，３ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（０．８５ｍｌ，６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を６０分間で還流している溶液に滴下し、更に１５分還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチル（１２０ｍｌ）で抽出した。抽出層を蒸溜水（１００ｍｌ）で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、粗生成物を０．７８ｇ得た。これをシリカゲルカラムにかけ、１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）−２−ネオペンチロキシエテン（化合物〔２４〕）を０．４１ｇ，収率４５％で無色油状物として得た。
【００７２】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９０（ｓ，９Ｈ），      ０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ      ｚ，６Ｈ），２．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４５      （ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），３．８１      （ｓ，３Ｈ），６．７８−７．２５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ２１．０２，２１．９      ５，２６．７６，２７．０２，３０．５３，３１．９４，５５．１６，７      ７．８４，１１３．０６，１１４．８７，１２２．３７，１２８．６５，      １３１．９９，１３８．５６，１４８．９５，１５９．２２ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３６４９，３０６８，３０２７，２９５  ７，２８６９，２８３６，１６５２，１６０６，１５７７，１４８５，１  ４６４，１３８０，１３６２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０４（Ｍ+，３７），２８９（８），２６１     （４），２３４（４０），２１９（６４），２０１（３），１９１（１０     ０），１７５（１０），１５６（５），１３５（２９），１０７（１１）
【００７３】
（実施例１２）
【化２７】
0003716448.tif 000022
【００７４】
実施例１１で合成した１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）−２−ネオペンチロキシエテン（化合物〔２４〕）（５２．１ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（５．１ｍｇ）を加えた。反応溶液を酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間光照射した。反応溶液を濃縮し、粗生成物５６．７ｍｇを得た。これを薄層クロマトグラフィープレートを用いてヘキサンと酢酸エチル  ２０：１混合溶媒で展開したところ、３，３−ジイソプロピル−４−（３−メトキシフェニル）−４−ネオペンチロキシ−１，２−ジオキセタン（化合物〔２５〕）４４．１ｍｇ，収率７６．７％で黄色油状物として得た。
【００７５】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．４８（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（      ｓ，９Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ      ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），      ２．９３（ｑＡＢ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ）      ，６．９２〜７．３３（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１６．５２，１７．２      ２，１８．６３，１９．３２，２７．０７，２７．１１，２９．５６，３      １．７４，３３．５１，５５．３３，７２．１９，９８．２９，１１３．      ８５，１２９．１０，１３７．８４，１５９．５３ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０８０，２９５９，２８７５，２８３  ７，１７２７，１６０１，１５８５，１４７８，１４７０，１３８７，１  ３６５ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０４（Ｍ+−３２，９），２２２（５５），     １６６（１８），１５２（１１），１３５（１００），１１４（７），１     ０７（２３）
【００７６】
（参考例７）
【化２８】
0003716448.tif 000023
【００７７】
アルゴン雰囲気下、ｔ−ブトキシカリウム（１．８６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液に、氷冷下、ｍ−アニソイルクロリド（１．６ｍＬ，１．４ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応溶液を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出することにより、ｔ−ブチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔２６〕）を１．９９ｇ，収率８３．８％で淡黄色油状物として得た。
【００７８】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．５２（ｓ，９Ｈ），      ３．７７（ｓ，３Ｈ），６．９２〜７．５８（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４０５，３０９０，３００５，２９７  ８，２９３６，２８３７，１７１４，１６０２，１５８７，１４８８，１  ４５０，１３９３，１３６８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２０８（Ｍ+２９），１５２（１００），１３     ５（５５）．
【００７９】
（実施例１３）
【化２９】
0003716448.tif 000024
【００８０】
酸素雰囲気下、三塩化チタン（４．５０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に懸濁して１５分攪拌したのち、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（０．５７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間加熱還流した。参考例７で合成したｔ−ブチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔２６〕）（０．６２ｇ，３ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（０．８５ｍＬ，６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を２５分間で還流している溶液に滴下し、さらに１５分還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチル（１２０ｍＬ）で抽出した。抽出層を蒸溜水（１００ｍＬ）で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、粗生成物を０．４９ｇを得た。これをシリカゲルカラムにかけ、２−ｔ−ブトキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔２７〕）０．４１ｇ，収率４７．４％で無色油状物として得た。
【００８１】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ      ｚ，６Ｈ），２．４０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６４      （ｓｅｐｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．７９      〜７．２１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ２１．５７，２１．９      ７，２７．０４，２９．５８，２９．８４，５５．２７，１１２．８３，      １１５．９４，１２３．１４，１２８．３３，１３４．８３，１４１．８      １，１４５．９５，１５８．８９ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０８０，２９５８，２８７０，２８３  ５，１７３１，１６２０，１５９６，１５７７，１４８５，１４６４，１  ３８９，１３６４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９０（Ｍ+，４），２３４（４７），２１９     （４３），１９１（１００），１７５（７），１６１（３），１４９（      ３），１３５（４０），１０７（１８）
【００８２】
（実施例１４）
【化３０】
0003716448.tif 000025
【００８３】
実施例１３で合成した２−ｔ−ブトキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔２７〕）（３９．２１ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（５．９ｍｇ）を加えた。反応溶液を酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間光照射した。反応溶液を濃縮し、粗生成物４４．５ｍｇを得た。これを薄層クロマトグラフィープレートを用いてヘキサンと酢酸エチル  ２０：１の混合溶媒で展開したところ、３−ｔ−ブトキシ−４，４−ジイソプロピル−３−（３−メトキシフェニル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔２８〕）を３０．８ｍｇ，収率７０．７％で淡黄色油状物として得た。
【００８４】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．３９（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１８〜      １．２２（ｍ，１２Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．      ４４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝      ６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，１．５Ｈ），３．８５（ｓ，１．５      Ｈ），６．８５〜７．３８（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１６．４９，１７．２      ２，１８．７３，１９．４３，２９．４９，３０．９５，３０．９９，３      ３．１５，３３．２２，５５．２６，７８．３４，９９．０７，１１３．      ５２，１１３．７０，１１３．８９，１１４．１８，１２０．５６，１２      ８．３９，１２８．９０，１４２．５３，１５８．９１，１５９．３３ｐ      ｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３０８０，２９７３，２８７９，２８３  ６，１６０２，１５８５，１４６５，１４３４，１３９１，１３６６ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９０（Ｍ+−３２，１），２３４（４），２     ０８（３０），１９１（３），１６６（２），１５２（１００），１３５     （５１），１２２（３），１１４（１２），１０７（１７）
【００８５】
（実施例１５）
【化３１】
0003716448.tif 000026
【００８６】
窒素雰囲気下、無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（０．０８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下エタンチオール（０．１５ｍＬ，２．０３ｍｍｏｌ）を加えエタンチオールのナトリウム塩を調整した。実施例９で合成した２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔２１〕）（１００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（１ｍＬ）を加え３時間加熱還流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じて酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。水層を再度酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル５：１で混合溶媒で溶出したところ、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔２９〕）を９０ｍｇ，収率９５％で無色結晶として得た。この化合物を窒素雰囲気下、無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液に、炭酸カリウム（０．３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジメチルクロロシラン（０．３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応溶液を水に投じ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔３０〕）を１１０ｍｇ，収率８５％で無色油状物として得た。
【００８７】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１７（ｓ，６Ｈ），      ０．８７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），１．０      ７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６      Ｈ），２．３９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｓｅｐ      ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６８〜６．８７（ｍ，３Ｈ），７．０      ７〜７．１７（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
【００８８】
（実施例１６）
【化３２】
0003716448.tif 000027
【００８９】
実施例１〜１５で合成した２−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔３０〕）（１１０ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加えた。反応溶液を−７８℃で酸素雰囲気下激しく攪拌しながらナトリウムランプで１時間光照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、３−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−１，２−ジオキセタン（化合物〔３１〕）を１０５ｍｇ，収率８８％で淡黄色油状物として得た。
【００９０】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２４（ｓ，６Ｈ），      ０．５２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈ      ｚ，３Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３      Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．５２（ｓｅｐｔ，Ｊ      ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），      ６．８３〜７．４０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３０，２８６０，１６０  ０，１５８５，１４６５，１２７０，１１００，９９０，９１０，８１０  ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７６（Ｍ+−３２，６８），３１９（２２）     ，２９１（３５），２３５（２９），１９５（１００），１６７（２２）     ，１５０（３１），１３５（５２）  ，１２１（２６）．
【００９１】
（実施例１７）
【化３３】
0003716448.tif 000028
【００９２】
アルゴン雰囲気下、実施例７で合成した２−〔３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル〕−１，１−ジイソプロピル−２−メトキシエテン（化合物〔１７〕）（５３２ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かした溶液に、氷冷下、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの１．１ＭＴＨＦ溶液（１．４ｍｌ，１．５４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じて酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  ９：１の混合溶媒で溶出したところ、２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジイソプロピル−２−メトキシエテン（化合物〔３２〕）３２６ｍｇ，収率９１．１％で無色針状晶として得た。
【００９３】
融点：７６．５〜７７．０℃（ヘキサンから再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ０．９２（ｄ，Ｊ＝      ６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３１      （ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９      Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），４．６９（ｓ，１Ｈ），６．７１      〜６．８５（ｍ，３Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐ      ｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；３３３２，２９６０，１５９６，１４４４，１２２２，１０５８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２３４（Ｍ+，６２），２１９（８０），１９     １（１００）．
【００９４】
（実施例１８）
【化３４】
0003716448.tif 000029
【００９５】
アルゴン雰囲気下、０℃で実施例１７で合成した２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジイソプロピル−２−メトキシエテン（化合物〔３２〕）（２４１ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．１７ｍｌ，１．２２ｍｍｏｌ）、続いて２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（０．０９３ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、無水ＴＨＦを加えてトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ液を濃縮したところ、３−（２，２−ジイソプロピル−１−メトキシエテン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔３３〕）が無色油状物として得られた。
【００９６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ０．９３（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３３（ｓ      ｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈ      ｚ，１Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），４．２２〜４．３４（ｍ，２Ｈ），      ４．４５〜４．５６（ｍ，２Ｈ），７．０９〜７．２０（ｍ，３Ｈ），      ７．３４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
【００９７】
（実施例１９）
【化３５】
0003716448.tif 000030
【００９８】
実施例１８で合成した３−（２，２−ジイソプロピル−１−メトキシエテン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔３３〕）（３６６ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（４ｍｌ）に溶解した溶液に、アルゴン雰囲気下、シアン化ナトリウム（９５％）（５１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２１時間攪拌した。反応溶媒を６０℃で真空除去し、さらに無水キシレン（５ｍｌ）を２回加えて真空除去した。濃縮物に水を加え、ヘキサンで抽出した。水層を凍結乾燥したところ、ナトリウム  ３−（２，２−ジイソプロピル−１−メトキシエテン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔３４〕）が３３８ｍｇ、淡黄色不定型固体として得られた。
【００９９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ０．９７（ｄ，Ｊ＝      ６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３６      （ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８      Ｈｚ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｓ，      ３Ｈ），４．１５（ｄｔ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  ６．２Ｈｚ，２Ｈ），      ６．９８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉ      ｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．２３〜７．２９（ｍ，１Ｈ），      ７．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
【０１００】
（実施例２０）
【化３６】
0003716448.tif 000031
【０１０１】
実施例１９で合成したナトリウム  ３−（２，２−ジイソプロピル−１−メトキシエテン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔３４〕）（３３８ｍｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を水（２ｍｌ）に溶解した溶液に、アルゴン雰囲気下、２８％アンモニア水（４ｍｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合物にヘキサンを加えて抽出し、水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（１，１−ジイソプロピル−２−メトキシエテン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔３５〕）が２８５ｍｇ，無色不定型固体として得られた。
【０１０２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３５（ｓ      ｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈ      ｚ，１Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），６．９１（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ        ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），      ７．２５〜７．３６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６０，２８２８，１６０１，１４２７，１２８０，１２８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；３８１（〔Ｍ−ＮＨ4＋２Ｎ     ａ〕+，３０），３５９（１００），３３７（６３），１２５（６      ０），１１５（５２）．
【０１０３】
（実施例２１）
【化３７】
0003716448.tif 000032
【０１０４】
実施例２０で合成したアンモニウム  ナトリウム  ３−（２，２−ジイソプロピル−１−メトキシエテン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔３５〕）（１００ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）とメタノール（５ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、氷冷下、酸素雰囲気下でＮａランプ（１８０Ｗ）により４時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物にメタノールを加えて不溶物をろ過し、再度ろ液を濃縮した。濃縮物をメタノール（１ｍｌ）と０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、０．４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過した。ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を水に溶解し、ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、水とアセトニトリルのグラジエントで脱塩した画分を凍結乾燥したところ、３，３−ジイソプロピル−４−メトキシ−４−［（３′−ホスホリルオキシ）フェニル］−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔３６〕）が４８ｍｇ，不定型固体として得られた。
【０１０５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ０．５１（ｄ，Ｊ＝      ７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２２      （ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）      ，２．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｓｅｐｔ，      Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，３Ｈ），７．００〜７．３０      （ｍ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６０〜７．      ７０（ｍ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９７２，１２８０，１１３８，１１１６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；３９１（〔Ｍ＋Ｈ〕+，２      ３），２９９（１９），２７７（２４），１１５（１００）．
【０１０６】
（実施例２２）
【化３８】
0003716448.tif 000033
【０１０７】
アルゴン雰囲気下、無水ＤＭＦ（６ｍｌ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（１９５ｍｇ，４．８９ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下エタンチオール（０．３８ｍｌ，５．１４ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌した。室温にもどして、、実施例９で合成した２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔２１〕）（７１０ｍｇ，２．５７ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（３ｍｌ）溶液を滴下後、３時間４５加熱還流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じて酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  ９：１の混合溶媒で溶出したところ、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔２９〕）を５７１ｍｇ，収率８４．８％で無色針状晶として得た。
【０１０８】
ｍｐ．８３．０〜８４．０℃（ヘキサンから再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ０．８９（ｄ，Ｊ＝      ７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２５      （ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．４１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，      ２Ｈ），３．６４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｓ，      １Ｈ），６．７２（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）      ，６．７５（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，  Ｊ＝７．８      Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｔ，      Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；３３２８，２９６４，２９２８，１６１６，１５８０，１４８８，１２８４，１１８８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６２（Ｍ+，３８），２２０（１１），２０     ５（４４，１７７（１００）．
【０１０９】
（実施例２３）
【化３９】
0003716448.tif 000034
【０１１０】
アルゴン雰囲気下、０℃で実施例２２で合成した２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−イソプロポキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔２９〕）（２９１ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）の無水トルエン（３ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．１９ｍｌ，１．３６ｍｍｏｌ）、続いて２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（０．１ｍｌ，１．０８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で２時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、無水ＴＨＦを加えてトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ液を濃縮したところ、３−（１−イソプロポキシ−２，２−ジイソプロピルエテン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔３７〕）が無色不定型固体として得られた。
【０１１１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ０．９０（ｄ，Ｊ＝      ６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４９      （ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），２．３５〜２．５０（ｍ，２Ｈ），３．      ５９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２２〜４．３２（ｍ，２      Ｈ），４．４５〜４．５７（ｍ，２Ｈ），７．０７〜７．２０（ｍ，３      Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
【０１１２】
（実施例２４）
【化４０】
0003716448.tif 000035
【０１１３】
実施例２３で合成した３−（１−イソプロポキシ−２，２−ジイソプロピルエテン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔３７〕）（４１２ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（４ｍｌ）に溶解した溶液に、アルゴン雰囲気下、シアン化ナトリウム（９５％）（５７ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。反応溶媒を６０℃で真空除去し、さらに無水キシレン（５ｍｌ）を２回加えて真空除去した。濃縮物に水を加え、ヘキサンで抽出した。水層を凍結乾燥したところ、ナトリウム  ３−（１−イソプロポキシ−２，２−ジイソプロピルエテン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔３８〕）が３８３ｍｇ、淡黄色不定型固体として得られた。
【０１１４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ０．９４（ｄ，Ｊ＝      ６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３１      （ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．３７〜２．５６（ｍ，２Ｈ），２．      ７９（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈ      ｚ，１Ｈ），４．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  ６．２Ｈｚ，２Ｈ）      ，６．９８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．      ２２〜７．３６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６２，２９３０，２２６２，１６００，１５７５，１４８２，１２５９，１１２１，１１０７ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４４０（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，１     ００），４１８（〔Ｍ＋Ｈ〕+，３５），３８２（７２），３６０      （２９）．
【０１１５】
（実施例２５）
【化４１】
0003716448.tif 000036
【０１１６】
実施例２４で合成した３−（１−イソプロポキシ−２，２−ジイソプロピルエテン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔３８〕）（３４０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を水（２ｍｌ）に溶解した溶液に、アルゴン雰囲気下、２８％アンモニア水（４ｍｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合物にヘキサンを加えて抽出し、水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（１−イソプロポキシ−２，２−ジイソプロピルエテン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔３９〕）が３２７ｍｇ、無色不定型固体として得られた。
【０１１７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ０．９３（ｄ，Ｊ＝      ６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３１      （ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，      １Ｈ），２．５０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｓｅ      ｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）      ，７．１０（ｓ，１Ｈ），７．２４〜７．４０（ｍ，２Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６２，２９２８，１５９９，１５７７，１４８１，１４２６，１２７９，１１３９，１１２２，１１０８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；３８７（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋     Ｎａ〕+，１００），３２９（５９），１２５（５３），１１５（４      ３）．
【０１１８】
（実施例２６）
【化４２】
0003716448.tif 000037
【０１１９】
実施例２５で合成したアンモニウム  ナトリウム  ３−（１−イソプロポキシ−２，２−ジイソプロピルエテン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔３９〕）（１６４ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）およびテトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）をジクロロメタン（２５ｍｌ）とメタノール（５ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、氷冷下、酸素雰囲気下でナトリウムランプ（１８０Ｗ）により４時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物にメタノールを加えて不溶物をろ過し、再度ろ液を濃縮した。濃縮物をメタノール（１ｍｌ）と０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、０．４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過した。ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を水に溶解し、ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、水とアセトニトリルのグラジエントで脱塩した画分を凍結乾燥したところ、３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−（〔３′−ホスホリルオキシ〕フェニル）−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔４０〕）が７７ｍｇ，不定型固体として得られた。
【０１２０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ０．４３〜０．６０      （ｍ，３Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０６〜１．      ２０（ｍ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２９      （ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）      ，２．４０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４６〜２．６４      （ｍ，１Ｈ），３．５６〜３．７０（ｍ，１Ｈ），６．８０〜７．７０      （ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９７６，１５８６，１４８４，１２７８，１１４２，１１０４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４４１（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，２     ５），４１９（〔Ｍ＋Ｈ〕+，３８），３２７（２６），３０５（４      ４），１１５（１００）．
【０１２１】
（参考例８）
【化４３】
0003716448.tif 000038
【０１２２】
アルゴン雰囲気下、ジクロロエタン（５ｍｌ）に１−ドデカノール（６．８ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）とピリジン（０．８１ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、ジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解したｍ−アニソイルクロリド（化合物〔１９〕）（１．４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し、３時間４５分加熱還流した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、定量的にドデシル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔４１〕）を無色油状物として得た。
【０１２３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝      ６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５０（ｍ，１８Ｈ），１．７６（ｑ      ｕｉｎｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），４．３１      （ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．４        ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）      ，７．５６（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．      ６４（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１      Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９２８，２８５６，１７２４，１６０  ２，１５８８，１２８０，１２３０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３２０（Ｍ+，２９），１５３（２６），１５     ２（１００），１３５（２８）．
【０１２４】
（実施例２７）
【化４４】
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【０１２５】
アルゴン雰囲気下、三塩化チタン（５ｇ，３２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して１５分攪拌したのち、氷冷して、水素化リチウムアルミニウム（６０８ｍｇ，１６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２０分攪拌した。氷浴をはずして、反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．３ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間加熱還流した。参考例８で合成したドデシル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔４１〕）（１．０２４ｇ，３．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（０．９５ｍｌ，６．７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を３０分間で還流している溶液に滴下し、さらに３０分間加熱還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタン  ６：１の混合溶媒で溶出することにより、２−ドデカノキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔４２〕）を６５４ｍｇ，収率５０．８％で無色油状物として得た。
【０１２６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝      ７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１６      〜１．２６（ｍ，２４Ｈ），１．４９〜１．６１（ｍ，２Ｈ），２．３３      （ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８      Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，      ３Ｈ），６．７９（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ）      ，６．８２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ      ｚ，１Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９２８，１５９８，１５７  ８，１４６６，１２８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４０２（Ｍ+，１００），３８７（３９），３     ５９（２０），２１９（７５），１９１（６２），１３５（３６）．
【０１２７】
（実施例２８）
【化４５】
0003716448.tif 000040
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（２２０ｍｇ，５．５１ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下エタンチオール（０．４３ｍｌ，５．８ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。室温にもどして、実施例２７で合成した２−ドデカノキシ−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔４２〕）（１．１８５ｇ，２．９ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を滴下後、３時間４０分加熱還流した。反応溶液を飽和酸化アンモニウム水溶液に投じて酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル１０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ドデカノキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４４〕）を１．００２ｇ，収率８９．１％で無色油状物として得た。
【０１２９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８８（ｄ，Ｊ＝７      ．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２０〜      １．３８（ｍ，２２Ｈ），１．４９〜１．６１（ｍ，４Ｈ）２．３２（ｓ      ｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ      ，１Ｈ），３．２３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｓ，１Ｈ      ），６．７２（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６      ．７６（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，      １Ｈ），６．８２（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７      ．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３８４，２９２８，２８５６，１５８  ２，１４４６，１２８４，１２２６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３３８（Ｍ+，１００），３７３（３７），３     ４５（２４），２０５（７９），１７７（８３），１２１（３６）．
【０１３０】
（実施例２９）
【化４６】
0003716448.tif 000041
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、実施例２８で合成した２−ドデカノキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４３〕）（３４９ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液に、イミダゾール（７３ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）続いてｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１６８ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じて、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキサンとジクロロメタン１０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−２−ドデカノキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４４〕）を２７７ｍｇ，収率６１．３％で無色油状物として得た。
【０１３２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．１８（ｓ，６Ｈ）      ，０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ      ｚ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），１．１３〜１．３５（ｍ，２４Ｈ）      ，１．４８〜１．６０（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈ      ｚ，１Ｈ），２．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（      ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏ      ｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．７３〜６．７９（ｍ，１Ｈ），６．７９〜６      ．８６（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９２８，２８６０，１５９６，１５７  ８，１４８４，１２８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；５０２（Ｍ+，１００），４８７（２５），３     １９（３９），２９１（２６），２３５（１５）．
【０１３３】
（実施例３０）
【化４７】
0003716448.tif 000042
【０１３４】
実施例２９で合成した２−〔３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−２−ドデカノキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４５〕）（１００ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、テトラフェニルポルフィン（６ｍｇ）を加え、酸素雰囲気下、氷冷してナトリウムランプ（１８０Ｗ）で２時間照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとエーテル２０：１の混合溶媒で溶出した。さらに分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとエーテル２０：１の混合溶媒で展開し、ジクロロメタンで溶出することにより、３−〔３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル〕−３−ドデカノキシ−４，４−ジイソプロピル−１，２−ジオキセタン（化合物〔４５〕）を５１ｍｇ，収率４７．８％で無色油状物として得た。
【０１３５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．２０（ｓ，６Ｈ）      ，０．４５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ      ｚ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｓ，９      Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２４〜１．３１（      ｍ，１８Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５８〜１．      ７０（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），２．      ５８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｄｔ，Ｊ＝９．１        ａｎｄ  ６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄｔ，Ｊ＝９．１  ａｎｄ        ６．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７０〜７．４０（ｍ，４Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９３２，２８６０，１６００，１５８  ４，１４７４，１２９０，１２５６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；５０３（Ｍ+−３１，２），４２０（３９），     ３６３（１００）．
【０１３６】
（参考例９）
【化４８】
0003716448.tif 000043
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、ジクロロエタン（５ｍｌ）に２−デカノール（５．７ｍｌ，２９．８ｍｍｏｌ）とピリジン（０．８１ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、ジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解したｍ−アニソイルクロリド（化合物〔１９〕）（１．４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し、２時間２０分加熱還流した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル９：１の混合溶媒で溶出したところ、定量的に（２−デシル）３−メトキシベンゾエート（化合物〔４６〕）を無色油状物として得た。
【０１３８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８７（ｔ，Ｊ＝      ６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１７〜１．４６（ｍ，１２Ｈ），１．３３（      ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．５０〜１．６６（ｍ，１Ｈ），１．６      ６〜１．８１（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），５．０８〜５．２１      （ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎ      ｇ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝８．      ０Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎ      ｇ，１Ｈ），７．６４（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ      ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９３２，２８６０，１７２０，１６０  ２，１５８８，１４６８，１２８０，１２３２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９２（Ｍ+，２１），１５３（３０），１５     ２（１００），１３５（７３）．
【０１３９】
（実施例３１）
【化４９】
0003716448.tif 000044
【０１４０】
アルゴン雰囲気下、三塩化チタン（１０ｇ，６４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）に懸濁して１０分攪拌したのち、氷冷して、水素化リチウムアルミニウム（１．２６ｇ，３３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５分攪拌した。氷浴をはずして、反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（４．６ｍｌ，３２ｍｍｏｌ）を加え、１５分間加熱還流した。参考例９で合成した（２−デシル）３−メトキシベンゾエート（化合物〔４６〕）（１．８７ｍｇ，６．４ｍｍｏｌ）とジイソプロピルケトン（１．９ｍｌ，１３．４ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を３０分間で還流している溶液に滴下し、さらに３０分間加熱還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタン６：１の混合溶媒で溶出することにより、２−（２−デカノキシ）−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔４７〕）を１．０７１ｇ，収率４４．７％で無色油状物として得た。
【０１４１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８５（ｄ，Ｊ＝      ６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９３      （ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）      ，１．１４〜１．４１（ｍ，１２Ｈ），１．５０〜１．６５（ｍ，２Ｈ）      ，２．４０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３７〜３．５０      （ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．７４〜６．７８（ｍ，１Ｈ）      ，６．７８〜６．８６（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１      Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９２８，１５９６，１５７  ８，１４３０，１２８６，１２３０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７４（Ｍ+，２１），２３４（６１），２１     ９（３６），１９１（１００），１３５（３５）．
【０１４２】
（実施例３２）
【化５０】
0003716448.tif 000045
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、無水ＤＭＦ（６ｍｌ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（１８７ｍｇ，４．６９ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下、エタンチオール（０．３６５ｍｌ，４．９４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。室温に戻して、実施例３１で合成した２−（２−デカノキシ）−１，１−ジイソプロピル−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔４７〕）（９７２ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（４ｍｌ）溶液を滴下後、４時間加熱還流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じて酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル１０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−（２−デカノキシ）−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４８〕）を９０７ｍｇ，収率９６．９％で無色油状物として得た。
【０１４４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．８５（ｄ，Ｊ＝      ６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９２      （ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ）      ，１．１３〜１．４１（ｍ，１５Ｈ），１．４９〜１．６５（ｍ，２Ｈ）      ，２．３８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓｅｐｔ，      Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３８〜３．５０（ｍ，１Ｈ），３．７０      （ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．７１〜６．８３（ｍ，２Ｈ）      ，７．１９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３９２，２９６０，２９２８，１５８  ２，１４４８，１２８４，１１２０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３６０（Ｍ+，１６），２２０（４２），２０     ５（２８），１７７（１００）．
【０１４５】
（実施例３３）
【化５１】
0003716448.tif 000046
【０１４６】
アルゴン雰囲気下、実施例３２で合成した２−（２−デカノキシ）−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４８〕）（２５７ｍｇ，０．７１４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液に、イミダゾール（５７ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）、続いてｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１３０ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間３０分攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じて、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンとジクロロメタン１０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−〔３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル〕−２−（２−デカノキシ−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４９〕）を２６６ｍｇ，収率７８．６％で無色油状物として得た。
【０１４７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ  ０．２０（ｓ，６Ｈ）      ，０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ      ｚ，６Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３      Ｈ），１．１２〜１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．４８〜１．６２（ｍ，２      Ｈ），２．３９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８〜３．５      ０（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎ      ｇ，１Ｈ），６．７４〜６．８２（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．      ８Ｈｚ，１Ｈ）  ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３２，２８６０，１５９  ６，１５７８，１４８２，１４２４，１２８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４７４（Ｍ+，４２），３３４（１００），２     ９１（８８），２３５（２３）．
【０１４８】
（実施例３４）
【化５２】
0003716448.tif 000047
【０１４９】
実施例３３で合成した２−〔３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル〕−２−（２−デカノキシ）−１，１−ジイソプロピルエテン（化合物〔４９〕）（１１５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、テトラフェニルポルフィン（６ｍｇ）を加え、酸素雰囲気下、氷冷してナトリウムランプ（１８０Ｗ）で２時間照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとエーテル２０：１の混合溶媒で溶出した。さらに分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとエーテル５０：１の混合溶媒で展開し、ジクロロメタンで溶出することにより、３−〔３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル〕−３−（２−デカノキシ）−４，４−ジイソプロピル−１，２−ジオキセタン（化合物〔５１〕）を４９ｍｇ，収率４０．４％で無色油状物として得た。
【０１５０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．５１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ      ｚ，３Ｈ），０．８４〜０．９４（ｍ，３Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ），      １．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１６〜１．５８（ｍ，２０      Ｈ），２．３５〜２．５５（ｍ，２Ｈ），３．４０〜３．５６（ｍ，１      Ｈ），６．７６〜７．００（ｍ，２Ｈ），７．１６〜７．４２（ｍ，２      Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３２，２８６０，１６０  ０，１５８４，１４８２，１２９０，１２５６，１１０８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４７５（Ｍ+−３１，ｔｒａｃｅ），３９２      （１９），２３５（８），１９６（１８），１９５（１００）．
【０１５１】
（実施例３５）
【化５３】
0003716448.tif 000048
【０１５２】
アルゴン雰囲気下、三塩化チタン（５ｇ，３２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して１５分攪拌した後、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（６０８ｍｇ，１６ｍｍｏｌ）を加えさらに１時間攪拌した。氷浴をはずして反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．３ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）を加え３０分加熱還流した。メチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔１２〕）（５３１ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）とピナコリン（０．７９ｍｌ，６．４ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を還流している溶液に滴下し、さらに６０分加熱還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタン  ６：１の混合溶媒で溶出することにより、２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔５１〕）を４７３ｍｇ，収率６３．２％で無色油状物として得た。
【０１５３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２３（ｓ，９Ｈ），      １．５３（ｓ，３Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），      ６．７９〜６．８８（ｍ，３Ｈ），７．２１〜７．２８（ｍ，１Ｈ）ｐｐ      ｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５２，１６４２，１５９５，１５８  ０，１４８４，１２９０，１２２２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２３４（Ｍ+，４３），２１９（１００），１     ８７（３７），１７２（２２）．
【０１５４】
（実施例３６）
【化５４】
0003716448.tif 000049
【０１５５】
アルゴン雰囲気下、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（１２７ｍｇ，３．１７ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下エタンチオール（０．２５ｍｌ，３．３４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。室温に戻して、実施例３５で合成した２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔２７〕）（３９０ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（３ｍｌ）を滴下後、３時間加熱還流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じて、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５２〕）を３５７ｍｇ，収率９７．２％で得た。
【０１５６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２２（ｓ，９Ｈ），      １．５３（ｓ，３Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），４．７０〜４．７５（      ｍ，１Ｈ），６．６６〜６．７９（ｍ，２Ｈ），６．８１〜６．８７（      ｍ，１Ｈ），７．１８〜７．２４（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３０４，２９６８，１５９６，１４４  ８，１２９８，１２２０，１１０２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２２０（Ｍ+，１５），２０５（３３），１７     ３（１４），１５０（４５），１２１（１００）．
【０１５７】
（実施例３７）
【化５５】
0003716448.tif 000050
【０１５８】
アルゴン雰囲気下、実施例３６で合成した２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５２〕）（３０３ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（５ｍｌ）に溶かした溶液に、イミダゾール（１１３ｍｇ，１．６６ｍｍｏｌ）、続いてｔ−ブチルジメチルクロロシラン（２５０ｍｇ，１．６６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じて、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキサンとジクロロメタン  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５３〕）を４０３ｍｇ，収率８７．４％で無色油状物として得た。
【０１５９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），      ３．１８（ｓ，３Ｈ），６．７２〜６．７９（ｍ，１Ｈ），６．８２〜      ６．７９（ｍ，１Ｈ），６．８２〜６．８９（ｍ，１Ｈ），７．１５〜      ７．２３（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２８６４，１６４４，１５９  ８，１５７８，１４８２，１２９６，１２２２ｃｍ-1．
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３３４（Ｍ+，４４），３１９（１００），２     ８７（１８），２２０（１０），２０５（２２）．
【０１６０】
（実施例３８）
【化５６】
0003716448.tif 000051
【０１６１】
実施例３７で合成した２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５３〕）（１５５ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加え、酸素雰囲気下、氷冷してナトリウムランプ（１８０Ｗ）で３時間照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとエーテル  ２０：１の混合溶媒で溶出した。更に分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとエーテル  ５０：１の混合溶媒で展開し、ジクロロメタンで溶出することにより、３−ｔ−ブチル−４−［（３−ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−メチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔５４〕）を３０ｍｇ，収率１７．７％で淡黄色油状物として得た。
【０１６２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．９８（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），      ３．０１（ｓ，３Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝９．０  ａｎｄ  ２．４Ｈ      ｚ，１Ｈ），６．８２〜７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２４〜７．３２（      ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３６，１６０２，１５８  ６，１４８４，１４４２，１２９０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３３４（Ｍ+−３２，ｔｒａｃｅ），２６６      （２８），２１０（２２），２０９（１００）．
【０１６３】
（実施例３９）
【化５７】
0003716448.tif 000052
【０１６４】
アルゴン雰囲気下、三塩化チタン（５ｇ，３２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して２５分攪拌した後、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（６０８ｍｇ，１６ｍｍｏｌ）を加えさらに３０分攪拌した。氷浴をはずして反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．３ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）を加え３０分加熱還流した。メチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔１２〕）（５３１ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）と２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オン（１．０２６ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を還流している溶液に滴下し、さらに７５分加熱還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタン  ６：１の混合溶媒で溶出することにより、２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−５，５−ジメチル−１−ヘキセン（化合物〔５５〕）を４５４ｍｇ，収率４６．７％で無色油状物として得た。
【０１６５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．６２（ｓ，９Ｈ），      １．１５（ｄｔ，Ｊ＝８．７  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２５      （ｓ，９Ｈ），１．８１（ｄｔ，Ｊ＝８．７  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ，２      Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．７８〜６．８      ６（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，１５９８，１５７８，１４８  ４，１２９８，１２２２，１１３０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０４（Ｍ+，７３），２８９（１００），２     ３３（８５），２１９（３９），２０１（２２），１７７（３２）．
【０１６６】
（実施例４０）
【化５８】
0003716448.tif 000053
【０１６７】
アルゴン雰囲気下、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（１０３ｍｇ，２．５７ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下エタンチオール（０．２０ｍｌ，２．７ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。室温に戻して、実施例３９で合成した２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−５，５−ジメチル−１−ヘキセン（化合物〔５５〕）（３９５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（３ｍｌ）を滴下後、３時間加熱還流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じて、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−５，５−ジメチル−１−ヘキセン（化合物〔５６〕）を３３７ｍｇ，収率８９．４％で得た。
【０１６８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．６３（ｓ，９Ｈ），      １．１５（ｄｔ，Ｊ＝８．７  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２４      （ｓ，９Ｈ），１．８２（ｄｔ，Ｊ＝８．７  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ，２      Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ），４．７５（ｓ，１Ｈ），６．７２〜６．７      ９（ｍ，２Ｈ），６．８０〜６．８６（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝      ７．７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４０８，２９５６，１５８４，１４７  ０，１２９４，１２０６，１１３０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９０（Ｍ+，７７），２７５（１００），２     １９（８７），２０５（５７），１２１（８２）．
【０１６９】
（実施例４１）
【化５９】
0003716448.tif 000054
【０１７０】
アルゴン雰囲気下、実施例４０で合成した２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−５，５−ジメチル−１−ヘキセン（化合物〔５６〕）（３０４ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液に、イミダゾール（８９ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）、続いてｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１８０ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じて、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキサンとジクロロメタン  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−５，５−ジメチル−１−ヘキセン（化合物〔５６〕）を３３２ｍｇ，収率７８．４％で無色油状物として得た。
【０１７１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．６３（ｓ，９Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），１．０８〜１．１８（ｍ      ，２Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．８０〜１．８８（ｍ，２Ｈ），３      ．１６（ｓ，３Ｈ），６．７２〜６．８０（ｍ，２Ｈ），６．８２〜６．      ８８（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｓ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，１６３８，１５９６，１５７  ８，１４８２，１２９６，１１３０ｃｍ-1．
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４０４（Ｍ+，９８），３８９（１００），３     ３４（２８），３３３（９７），３１９（３４）．
【０１７２】
（実施例４２）
【化６０】
0003716448.tif 000055
【０１７３】
実施例４１で合成した２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−５，５−ジメチル−１−ヘキセン（化合物〔５７〕）（１３９ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、テトラフェニルポルフィン（６ｍｇ）を加え、酸素雰囲気下、氷冷してナトリウムランプ（１８０Ｗ）で２時間照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとエーテル  ５０：１の混合溶媒で溶出した。更に分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとエーテル  １００：１の混合溶媒で展開し、ジクロロメタンで溶出することにより、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−（３，３−ジメチルブチル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔５７〕）を６６ｍｇ，収率４４．０％で淡黄色油状物として得た。
【０１７４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１５〜０．２８（      ｍ，６Ｈ），０．５４（ｓ，９Ｈ），０．７０〜０．８８（ｍ，１Ｈ），      ０．９８（ｓ，９Ｈ），１．０４〜１．２２（ｍ，１Ｈ），１．２３（      ｓ，９Ｈ），１．４７（ｔｄ，Ｊ＝１３．７  ａｎｄ  ４．７Ｈｚ，１      Ｈ），１．６６〜１．８９（ｍ，１Ｈ），２．９２〜３．０７（ｍ，３      Ｈ），６．６６〜６．９２（ｍ，２Ｈ），７．１７〜７．５２（ｍ，２      Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９０４，１６００，１５８  ４，１４８４，１２９０，１２６２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４０４（Ｍ+−３２，９），２６６（２６），     ２０９（１００）．
【０１７５】
（実施例４３）
【化６１】
0003716448.tif 000056
【０１７６】
アルゴン雰囲気下、三塩化チタン（５ｇ，３２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁して２５分攪拌した後、氷冷して水素化リチウムアルミニウム（６０８ｍｇ，１６ｍｍｏｌ）を加えさらに３０分攪拌した。氷浴をはずして反応溶液を室温に戻し、トリエチルアミン（２．３ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）を加え３０分加熱還流した。メチル  ３−メトキシベンゾエート（化合物〔１２〕）（５３１ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）と２，２，７，７−テトラメチルオクタン−３−オン（１．１７６ｇ，６．３６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を還流している溶液に滴下し、さらに６０分加熱還流した。反応溶液を氷冷して水を滴下し、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタン  １０：１の混合溶媒で溶出することにより、２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−６，６−ジメチル−１−ヘプテン（化合物〔５９〕）を５００ｍｇ，収率４９．１％で淡黄色油状物として得た。
【０１７７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．７８（ｓ，９Ｈ），      ０．８５〜０．９５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．１７〜      １．３２（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１      ７（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．７８〜６．８７（ｍ，３      Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２９０４，１５９６，１５８  ０，１４８４，１２８８，１２２２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３１８（Ｍ+，５６），３０３（７０），２３
３（１００），２１９（２９），１７７（３２）．
【０１７８】
（実施例４４）
【化６２】
0003716448.tif 000057
【０１７９】
アルゴン雰囲気下、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）に水素化ナトリウム（６０％懸濁）（９６ｍｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を懸濁した溶液に、氷冷下エタンチオール（０．１９ｍｌ，２．５７ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌した。室温に戻して、実施例４３で合成した２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−６，６−ジメチル−１−ヘプテン（化合物〔５９〕）（４００ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（３ｍｌ）を滴下後、２時間４０分加熱還流した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じて、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチル  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−６，６−ジメチル−１−ヘプテン（化合物〔６０〕）を３４０ｍｇ，収率８８．８％で得た。
【０１８０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．７８（ｓ，９Ｈ），      ０．８６〜０．９４（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ），１．１６〜      １．３０（ｍ，２Ｈ），１．７２〜１．８１（ｍ，２Ｈ），３．１７（      ｓ，３Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ），６．７２〜６．８５（ｍ，３Ｈ），      ７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３８４，２９５６，１５８２，１４７  ８，１４４６，１２９２，１２０６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０４（Ｍ+，６９），２８９（８３），２１     ９（１００），２０５（３４），１６３（３４）．
【０１８１】
（実施例４５）
【化６３】
0003716448.tif 000058
【０１８２】
アルゴン雰囲気下、実施例４４で合成した２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−６，６−ジメチル−１−ヘプテン（化合物〔６０〕）（３２０ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液に、イミダゾール（８５ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、続いてｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１９０ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じて、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキサンとジクロロメタン  １０：１の混合溶媒で溶出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−６，６−ジメチル−１−ヘプテン（化合物〔６１〕）を３９３ｍｇ，収率８９．５％で無色油状物として得た。
【０１８３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．７７（ｓ，９Ｈ），０．８４〜０．９３（ｍ，２Ｈ），０．９８（      ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．１６〜１．３０（ｍ，２Ｈ），      １．７４〜１．８３（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ），６．７１〜      ６．８０（ｍ，２Ｈ），６．８１〜６．８７（ｍ，１Ｈ），７．１８（      ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，１５９６，１５７８，１４８  ０，１２９２ｃｍ-1．
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４１８（Ｍ+，７９），４０３（６９），３３     ３（１００），３１９（１７）．
【０１８４】
（実施例４６）
【化６４】
0003716448.tif 000059
【０１８５】
実施例４５で合成した２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−６，６−ジメチル−１−ヘプテン（化合物〔６１〕）（９３ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、テトラフェニルポルフィン（５ｍｇ）を加え、酸素雰囲気下、氷冷してナトリウムランプ（１８０Ｗ）で２時間１５分照射した。反応溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとエーテル  ５０：１の混合溶媒で溶出した。更に分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとジクロロメタン  １０：１の混合溶媒で展開し、ジクロロメタンで溶出することにより、３−ｔブチル−４−〔３−（ｔ−ブチルジメテルシロキシ）フェニル〕−４−メトキシ−３−（４，４−ジメチルペンチル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔６２〕）を３７ｍｇ，収率３７．４％で淡黄色油状物として得た。
【０１８６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１７〜０．２６（      ｍ，６Ｈ），０．６７（ｓ，９Ｈ），０．５８〜０．９８（ｍ，２Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．０５〜１．２２（ｍ，１Ｈ），１．２３（      ｓ，９Ｈ），１．３７〜１．６０（ｍ，１Ｈ），１．６８〜１．８２（      ｍ，２Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），６．６６〜６．９４（ｍ，２Ｈ），      ７．１８〜７．５５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，１６０２，１５８６，１４８  ４，１２８８，１２９２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４１８（Ｍ+−３２，１２），２６６（４６）,    ２３５（１８），２１０（４１），２０９（１００），１７７（３７）．
【０１８７】
〔試験例１〕
実施例２６で得られた３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−［３′−（ホスホリルオキシ）フェニル］−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔４０〕）を０．２ｍｇ／ｍｌの濃度になるように、１ｍＭ塩化マグネシウム及び０．０５％アジ化ナトリウムを含む０．１Ｍジエタノールアミン−塩酸緩衝液（ｐＨ１０．０）に溶解して攪拌した後、この溶液の３００μｌをアッセイ用カートリッジに入れ、インキュベーションした（９０分間）。インキュベーション後、ＥＩＡ用アルカリホスファターゼ溶液（ベーリンガー  マンハイム（株））（３ｍｇ／０．３ｍｌ）を、０．１５Ｍ塩化ナトリウム、１ｍＭ塩化マグネシウム、０．１ｍＭ塩化亜鉛及び０．１％アジ化ナトリウムを含む５０ｍＭ  Ｔｒｉｓ／Ｃｌ緩衝液（ｐＨ７．２）で１５４倍希釈後、更に１０5倍希釈して調製した酵素溶液を２０μｌ加え、攪拌後、３７℃で発光量を経時的に測定した。
【０１８８】
比較のために、同一条件下で市販のＡＭＰＰＤの発光量を測定した。その結果を図１に示す。
【０１８９】
〔試験例２〕
実施例２６で得られた３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−［３′−（ホスホリルオキシ）フェニル］−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔４０〕）１ｍｇをメタノールｄ4（０．３５ｍｌ）に溶解し６０℃の恒温槽で加熱した。２〜３時間ごとに1ＨＮＭＲを測定した。その結果、３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−［３′−（ホスホリルオキシ）フェニル］−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔４０〕）の６０℃での半減期は１４．３時間と見積られた。
【０１９０】
市販のＡＭＰＰＤ（３−（２′−スピロアダマンタン）−４−メトキシ−４−（３″−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩）も同様に測定したところ、６０℃での半減期は５．５時間と見積られた。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明の１，２−ジオキセタン誘導体は、熱安定性に優れ、且つ発光持続性が高い特徴を有する。すなわち保存に当たっては冷凍保存等の必要がなく、発光開始に当たっては要時調整又は温度管理等の手間を省くことができる。更に、発光開始後は安定した発光が持続する為、得られるデータが安定しており、再現性が高い。又発光量の測定に際し特に高感度の測定装置を用いる必要はなく、安価な装置を用いて測定することができる。
【０１９２】
本発明の１，２−ジオキセタン誘導体は、入手容易な化合物より合成することができ、その合成方法も一般に広く行われている方法を用いている。従って多量の生産も容易であり、安価に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−イソプロポキシ−４，４−ジイソプロピル−３−［３′−（ホスホリルオキシ）フェニル］−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔４０〕）とアルカリホスファターゼを用いて発光せしめた際の発光強度と時間の関係を示す図である。比較にＡＭＰＰＤの結果も併記した。
【図１】
0003716448.tif 000061