(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の異方性液晶ポリマーと、少なくとも１種の等方性ポリマーと、官能基がカルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリノ基、水酸基、イソシアナト基、アシルアセタム基又はカルボジイミド基から成り、上記成分の少なくとも１種と反応し得る反応性相溶化剤のコンパウンドから成る、厚さ１０〜１００μｍのポリマーフィルムであって、前記等方性ポリマーがフィルムのポリマーマトリックスを形成し、前記異方性液晶ポリマーが本質的にはポリマーマトリックス内に埋め込まれた少なくとも１つのラメラ層中に位置し、かつ少なくとも実質上フィルム全体に広がっており、標準ＡＳＴＭ Ｄ３９８５-８１に従って決定したフィルムの酸素透過度が１５０ｃｍ3／（ｍ2・ｄ・バール）未満であるポリマーフィルム。
【請求項２】
異方性液晶ポリマーのラメラ層が、等方性マトリックス内で液晶ポリマーのシートまたはプレートを重ねて形成される請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
フィルムが異方性液晶ポリマー５〜４０体積部および等方性ポリマー９５〜６０体積部を含有する請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
０．１〜１０体積部の相溶化剤を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
液晶ポリマーが、以下の一般式：
式：ＨＯＯＣ-Ｒ1-ＣＯＯＨのジカルボン酸、式：ＨＯ-Ｒ2-ＯＨのジオールおよび式：ＨＯ-Ｒ3-ＣＯＯＨのオキシカルボン酸
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が二価の芳香族炭化水素基、式：Ｒ4-Ｘ-Ｒ5（式中、Ｒ4およびＲ5が二価の炭化水素基を表し、並びにＸが酸素または硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基もしくはエステル基であるかまたはＸが単結合である。）の基、キシリレン基もしくは二価の脂肪族炭化水素基を表す。］の成分（または少なくともそのうちの２種）を互いに反応させるときに形成されるポリマーである請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
異方性ポリマーが芳香族系コポリエステルから成る請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
等方性ポリマーがポリオレフィンおよびポリエステルからなる群より選ばれる請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項８】
等方性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリ（４-メチル-１-ペンチレン）、エチレンおよびプロピレンのコポリマー（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、スチレン基、アクリル基、ビニル基およびフルオロエチレン基を含むポリアルカン、およびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）並びにポリカーボネートからなる群より選ばれる請求項７に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
液晶ポリマー成分が、ｐ-ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のコポリエステルまたはｔ-ＢｕＨＱ２５／Ｔ２５／-ＨＢＡ３５／ＰＥＴ１５のようなtert.-ブチルヒドロキノン（ｔ-ＢｕＨＱ）、テレフタル酸（Ｔ）、ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）およびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の芳香族ポリエステルから成り、並びに等方性ポリマー成分がポリプロピレンまたはポリエチレンから成る請求項１ないし８のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
−等方性ポリマー６０〜９５体積部、異方性液晶ポリマー５〜４０体積部および官能基がカルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリノ基、水酸基、イソシアナト基、アシルアセタム基又はカルボジイミド基から成り、上記成分の少なくとも１種と反応し得る反応性相溶化剤から成るポリマーブレンドを供給すること、
−ポリマーコンパウンドを製造するために、異方性ポリマーと等方性ポリマーの粘度比：［λ＝η異方性ポリマー／η等方性ポリマー］０．００１〜０．５の範囲でポリマーブレンドを溶融加工すること、並びに
−該ポリマーコンパウンドをポリマーフィルムへ加工すること
から成る請求項１に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
異方性ポリマーと等方性ポリマーとの粘度比が０．０１〜０．１の範囲内である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーコンパウンドを異方性ポリマーの融点以下の温度でフィルムに加工する請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
溶融加工とフィルム加工を押出機により行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
基材と、該基材の表面上にコーティングされ、かつラミネートを通過する酸素および水蒸気の透過に対する遮蔽層として作用する少なくとも１つのポリマー層とを含んで成るラミネートであって、ポリマー層が請求項１のポリマーフィルムから成るラミネート。
【請求項１５】
基材が紙板から成る請求項１４に記載のラミネート。
【請求項１６】
食料品または家庭用薬品あるいは他の薬品用の容器を製造するための請求項１５に記載のラミネートの使用。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、請求項１に記載されたポリマーフィルムに関する。該フィルムは、異方性および等方性ポリマーを混合したブレンドをベースとしている。
本発明は、異方性および等方性ポリマーを混合したブレンドをベースとするポリマーフィルムの作製方法に関して請求項１０に記載された方法にも関する。さらに、本発明は、リグノセルロース系基材と該基材の表面に被覆された少なくとも１つのポリマー層から構成され、前記ポリマー層が、ラミネートを通過する酸素および水蒸気の輸送に対する遮断層として作用する請求項１６に記載されたラミネートにも関する。
発明の背景
食品容器用ラミネートには、酸素および水分との接触により生じる劣化から食料品を保護するシール層として、伝統的にアルミホイルが使用されている。近年、アルミホイルは、優れた遮断特性を有するが、アルミニウムよりも事実上容易に分解し得るという点で、種々のポリマーフィルムで置き換えられる領域がますます拡大している。単一のポリマーは、アルミニウムほどの気体および水分に対する耐透過性を提供することができないため、ポリマー系ラミネートは、典型的に多層化ポリマー構造から成る。この構造には、しばしばヒートシールが可能でかつ連続構造の製造が可能なポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーが組み込まれている。ポリオレフィン自体は、水分および水蒸気に対する優れた耐性を有することが知られているが、気体遮断特性に劣る。それ故に、多層ポリマー構造は、通常、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のような特殊な気体遮断材料を包含している。従来のポリエチレン-ＥＶＯＨ系多層製品は、以下の構造を有する：（ＰＥ／接着ポリマー／ＥＶＯＨ／接着ポリマー／ＰＥ）。
サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）のような剛直なロッドポリマーは優れた遮断特性を有することが知られている。しかしながら、異方性のため、それを加工するのは困難である。さらに、液晶ポリマーの価格もかなり高いため、ＬＣＰは、実際の利用では遮断材料として使用されていなかった。
米国特許第５０８４３５２号には、透湿性の低い第一ポリマー層と気体遮断ポリマーを含有する不均質なポリマーブレンドフィルムを包含する多層遮断フィルム製品が記載されている。不均質なフィルムは、遮断ポリマー内に分布された第二ポリマーと共に、ＥＶＯＨのような遮断ポリマーから成る。第二ポリマーは、不均質なポリマーフィルムを、透湿性の低い第一ポリマー層に接着させるように官能化されたポリオレフィンから構成される。梱包用用途には必ずしも利用されない他の遮断ポリマーの中に、液晶ポリマーが記載されている。ＬＣポリマーを用いた実施例は与えられておらず、濃度範囲も示されていない。
欧州特許出願第０５０３０６３号には、サーモトロピック液晶ポリマーを含有する液晶ポリマー層と液晶ポリマー層の少なくとも一方の面にラミネートされた熱可塑性ポリマー層から成る複合フィルムが開示されている。ポリマー層を、接着層を介して液晶ポリマーにラミネートする。そのような接着層の使用は、ＬＣＰフィルムへの適度の付着を保証するために熱可塑性樹脂を官能化することによって回避できる。
上述と同様の構造が、日本特許公開第２−２２０８２１号、同第２−２５３９４９号〜同第２−２５３９５１号および同第２−２６１４５６号にも記載されている。
既知の多層フィルムに関する主たる課題は、隣接層が異種のポリマーから構成されており、かつそれらを互いに付着させるために、接着結合層を各隣接層間に適用しなければならないかまたは上述のように接着性を付与するために熱可塑性ポリマーを官能化しなければならないかのどちらかであるという事実にある。
先行技術によれば、ＬＣＰが均質なフィルム層を形成する場合にのみ優れた遮断特性が得られ、それは、多層構造全体のＬＣＰの割合がかなり高くなることを意味する。このことが多層フィルムのコストを上げている。
最後に、多層構造の作製は、しばしばいくつかの製造段階から成っており、それ故にコストがかかり、時間を費やすことがある。
発明の概要
したがって、本発明の目的は、上述の課題を除去すること、並びに容認される機械特性（例えば引張、剪断および破壊特性）を未だ示している間に、適度に高いＬＣＰ濃度で、現存する多層フィルムと同程度あるいはそれより優れた（特にそれを通過する酸素の輸送に対する）遮断特性を有する一軸または二軸延伸したポリマーフィルムから本質的には構成されるポリマー構造を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ＬＣＰ含有遮断構造の簡素化した作製方法を提供することである。本発明の三つ目の目的は、ＬＣＰ／熱可塑性フィルムを含むラミネートを提供することである。
本発明は、液晶ポリマーの優れた遮断特性を利用する一方、ＬＣＰを等方性ポリマーと混合することで、異方性と、フィルムの価格に対する高価なＬＣＰの影響を低減するという概念に基づく。特に、本発明は混合単層遮断材料であって、基本的には少なくとも１種の異方性の剛直ロッド液晶ポリマーと少なくとも１種の柔軟な等方性ポリマーとのブレンドから成る材料を提供する。前者は、剛直な鎖状分子故に気体の透過に対する遮断材料として作用し、固体状態での充填密度が高い。後者は、マトリックス材料として作用し、さらに水蒸気の透過に対する耐性をも提供する。等方性ポリマーは、好ましくは、材料をヒートシール可能にする熱可塑性ポリマーから成る。
本発明によれば、液晶ポリマーは、本質的にはポリマーマトリックス内に埋め込まれた少なくとも１つのラメラ層中に位置する。ラメラ層は、フィルムの縦横全体に亙って広がっており、酸素が横断方向にフィルムを通して透過するのを防止する。ラメラ層は、好ましくは等方性マトリックス中に液晶ポリマーのプレートを重ねて形成される。ＡＳＴＭ Ｄ３９８５-８１に従って決定した本発明の単層構造の５０μｍ厚の層の酸素透過度は、典型的に１５０ｃｍ3／（ｍ2・ｄ・バール）未満である。
特に、本発明の単層材料は、請求項１の特徴部分に記載したことを特徴とする。
先に定義した単層ポリマー材料の作製方法は、等方性ポリマー６０〜９５体積部および異方性液晶ポリマー５〜４０体積部を含有するポリマーブレンドを供給する工程、ポリマーコンパウンドを製造するために、異方性ポリマーの粘度と等方性ポリマーの粘度の比：［λ＝η異方性ポリマー／η等方性ポリマー］約０．００１〜０．５の範囲でポリマーブレンドを溶融加工する工程、およびポリマーコンパウンドをポリマーフィルムに加工する工程から成る。
特に、本発明の方法は、請求項１０の特徴部分に記載したことを特徴とする。
例えば食品容器での用途に適するラミネートは、主に請求項１４の特徴部分に記載されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
本発明を、以下の添付した図面を参照してより詳細に説明する。図面中、
図１は、本発明の単層フィルムの構造の模式的な断面図を表し、
図２は、本発明のＬＣＰ／ＰＰコンパウンドの破断面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、および
図３は、種々のポリマーフィルム試料におけるＬＣＰ（体積％）の体積分率の関数としての酸素透過性を示す。
発明の詳細な説明
定義
本発明において、「フィルム」は、少なくとも実質上平坦でかつ平滑な表面を有する薄い構造を包含する。すなわち、以下、「フィルム」を「シート」と同義に使用する。
「ラメラ層」は、薄いプレートまたはリボン（ラメラ）から成る層であって、好ましくは二軸延伸した層を意味する。
「等方性ポリマー」は、その融点以下で分解せず、かつそれ故に溶融加工できる熱可塑性ポリマーを示す。
「異方性ポリマー」または「液晶ポリマー（ＬＣＰ）」は、液状で、特に溶融物（＝サーモトロピックＬＣＰ）として、固体結晶と等方性液体の境界に位置するポリマーについて互換的に使用する。
所望により適する添加物および助剤と混合した、２種またはそれ以上の（純(neat)）ポリマーの物理的な混合物を「ブレンド」と呼び、一方、「コンパウンド」は、均質な混合物に加工された、ポリマー製品（例えばフィルムまたはシート）の製造に使用することができる、添加物および補助剤をも典型的に含有するポリマーブレンドを示す。ポリマーブレンドは、材料加工中および適用条件下では単相系を形成せず、かつその特性は成分の分散に依存して、通常、（各）成分の値の計算上の平均と結び付けられる。
この説明において、「相溶化剤」は、コンパウンドの等方性および異方性成分の相溶性を促進する物質を意味する。
「官能基を有する反応性相溶化剤」は、ブレンドの少なくとも１種の成分と反応し得るポリマーを示す。実際には、相溶化剤とブレンドの他の成分との間の正確な相互作用性を決定すること、および化学反応が生じるか否かを確かめることは困難である。したがって、本発明においては、マトリックスポリマーおよび／または液晶ポリマーの官能基と反応し得る官能基を有するすべてのポリマーが反応性相溶化剤であると考えられる。
ポリマーフィルム成分
上述のように、ポリマーフィルムは、併せて単層構造を提供する等方性および異方性ポリマーから構成され、等方性ポリマーは、その中に異方性ポリマーが埋め込まれたマトリックスを形成する。場合により、ポリマーフィルムはさらに相溶化剤並びに添加剤および助剤を含有する。
単層の液晶ポリマーは、例えば芳香族主鎖のサーモトロピックポリマー、好ましくはサーモトロピックポリエステル、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルエーテル）、ポリ（エステルカーボネート）またはポリ（エステルイミド）から成ってよい。ポリ（エチレンテレフタレート）／ヒドロキシ安息香酸コポリマーまたはヒドロキシナフトエ酸／ヒドロキシ安息香酸コポリマーのようなポリエステルコポリマーから構成することもできる。
一般に、本発明において使用される液晶ポリマーは、以下の一般式：
式Ｉ：
ＨＯＯＣ-Ｒ1-ＣＯＯＨ          （Ｉ）
のジカルボン酸
式II
ＨＯ-Ｒ2-ＯＨ                  （II）
のジオール
式III
ＨＯ-Ｒ3-ＣＯＯＨ              （III）
のヒドロキシカルボン酸
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、二価の芳香族炭化水素基、式：Ｒ4-Ｘ-Ｒ5（式中、Ｒ4およびＲ5が二価の炭化水素基を表し、Ｘが酸素または硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基またはエステル基であるかまたはＸが単結合である。）の基、キシリレン基または二価の脂肪族炭化水素基を表す。］
の成分（または少なくともそのうちの２種）を互いに反応させるときに形成されるポリマーとして定義され得る。
液晶ポリマーは、式ＩＶ：
ＨＯ-Ｒ3-ＣＯＯＨ              （ＩＶ）
のヒドロキシカルボン酸のホモポリマーからも構成することができる。
典型的に、式Ｉの芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル-４,４'-ジカルボン酸、ジフェニルエタン-３,３'-ジカルボン酸、ジフェニルエタン-４,４'-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-３,３'-ジカルボン酸、４,４'-トリフェニルジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタン-４,４'-ジカルボン酸、ジフェノキシブタン-４,４'-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-３,３'-ジカルボン酸およびナフタレン-１,６-ジカルボン酸からなる群より選択される。
上記の芳香族ジカルボン酸を、アルキル-、アルコキシ-またはハロゲン置換してよい。置換した誘導体は、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸およびエトキシテレフタル酸からなる群より選ばれ得る。
式Ｉの脂環式ジカルボン酸は、トランス-１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、シス-１,４-シクロヘキサンジカルボン酸および１,３-シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれ得る。
脂環式ジカルボン酸を、１つまたはそれ以上のアルキル-、アルコキシ-またはハロゲン置換基で置換してもよい。置換したジカルボン酸誘導体は、トランス-１,４-（１-メチル）-シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス-１,４-（１-クロロ）-シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれ得る。
式IIの芳香族ジオールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、４,４'-ジヒドロキシトリフェニル、１,６-ナフタレンジオール、２,６-ナフタレンジオール、４,４'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、３,３'-ジヒドロキシジフェニル、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-メタン、ビス（４-ヒドロキシフェノキシ）-エタン、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-プロパンおよび３,３'-ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群より選ばれ得る。これらのジオールを、１つまたはそれ以上のアルキル-、アルコキシ-またはハロゲン置換基で置換してよく、その誘導体を以下に例示する：クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、１-ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４-クロロレゾルシノールおよびメチルレゾルシノール。
式IIの脂環式ジオールの典型的な例としては、トランス-およびシス-１,４-シクロヘキサンジオール、トランス-１,４-シクロヘキサンジメタノール、トランス-１,３-シクロヘキサンジオール、シス-１,２-シクロヘキサンジオールおよびトランス-１,３-シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらの化合物の代わりに、対応するアルキル-、アルコキシ-またはハロゲン置換した誘導体も同様に使用することができる。
式IIの脂肪族ジオールは、直鎖または分枝であって、かつエチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群より選ばれ得る。
式IIIの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４-ヒドロキシ安息香酸、３-ヒドロキシ安息香酸、６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸および６-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸からなる群より選ばれる。これらの化合物を、アルキル-、アルコキシ-またはハロゲン置換することができる。置換した芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体は、好ましくは３-メチル-４-ヒドロキシ安息香酸、３,５-ジメチル-４-ヒドロキシ安息香酸、２,６-ジメチル-４-ヒドロキシ安息香酸、３-メトキシ-４-ヒドロキシ安息香酸、３,５-ジメトキシ-４-ヒドロキシ安息香酸、６-ヒドロキシ-５-メチル-２-ナフトエ酸、６-ヒドロキシ-５-メトキシ-２-ナフトエ酸、３-クロロ-４-ヒドロキシ安息香酸、２,３-ジクロロ-４-ヒドロキシ安息香酸、３,５-ジクロロヒドロキシ安息香酸、２,５-ジクロロ-４-ヒドロキシ安息香酸、３-ブロモ-４-ヒドロキシ安息香酸、６-ヒドロキシ-５-クロロ-２-ナフトエ酸、６-ヒドロキシ-７-クロロ-２-ナフトエ酸および６-ヒドロキシ-５,７-ジクロロ-２-ナフトエ酸からなる群より選ばれる。
上述のポリエステルに加えて、本発明の単層構造で使用するＬＣＰは、対応するポリエステルアミドから構成され得る。共役二重結合を含む主鎖を有するポリマーを使用することも可能であり、前記主鎖のモノマー単位は、主鎖と共にポリマーに液晶特性を与える未置換のまたは置換した側鎖に結び付いている。そのようなポリマーの例は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールおよび少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基で置換したポリパラフェニレンである。
特に好ましい液晶ポリマーは、以下のものである：
テレフタル酸、アルキルヒドロキノン、ｐ-ヒドロキシ安息香酸およびポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリエステル（ここで、アルキレン置換基は、好ましくはエチレンまたはブチレンから成り、並びにヒドロキノンのアルキル置換基は、好ましくはプロピル基またはtert.ブチル基のような低級アルキル基から成る。）、
ｐ-ヒドロキシ安息香酸とポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリエステル（ここで、アルキレン基は、好ましくはエチレン基またはブチレン基である。）、テレフタル酸、アルキルヒドロキノン、ｐ-ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシアルキルフェニルアルカン酸のコポリエステル（ここで、ヒドロキノンのアルキル置換基は、好ましくはプロピル基またはtert.ブチル基のような低級アルキル基から成り、アルカン酸は、好ましくは３ないし８個の炭素原子を有し、プロパン酸が特に好ましい。）、並びに
パラ-もしくはメタ位にイミド基を有する［すなわち、Ｎ-（４-カルボキシフェニル）-トリメリットイミドまたはＮ-（３'-アセトキシフェニル）-トリメリットイミド］トリメリットイミド末端のポリ（ＴＨＦ）またはポリシリコーンと、アセトキシ安息香酸、およびジアセトキシジフェニル、ヒドロキノンジアセタート、テレフタル酸、ＨＢＡ−ＨＱ−ＨＢＡで示される三量体［その合成は、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル(Europ.Polym.J.)２０、３、２２５〜２３５頁（１９８４年）に記載されている。］からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位並びにポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）とのブロックコポリエステル。
本発明によれば、できる限り直鎖性の高い液晶ポリマーを使用することが特に好ましい。特に、この種のＬＣＰは、サーモトロピックポリマーとのブレンドにおいて遮断成分として用いるのに大変適している。
本発明で使用する液晶ポリマーの分子量は、ＬＣＰの繰り返し単位の性質に依存する。通常、分子量は、約１，０００〜３００,０００の範囲である。完全に芳香族系のポリエステルをＬＣＰとして使用するならば、その分子量は、典型的に約２,０００〜２００,０００の範囲、好ましくは約１０,０００〜５０,０００である。
液晶ポリマー並びにその特性および用途についてのより一般的な詳細は、ハンドブック・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Handbook of Polymer Science and Technology)第２巻（１９８９年）６２５〜６７５頁のチュン(Chung)ら著の論文「リキッド・クリスタル・ポリマーズ・アンド・ゼア・アプリケイションズ(Liquid Cyrstal Polymers and Their Applications)」に示されている。
単層構造の等方性ポリマーは、強度および加工性と同様に耐水蒸気透過性に関して望ましい特性を有する適当なポリマー材料から構成され得る。
等方性ポリマーの例として、以下のものが挙げられ得る：エチレンおよびプロピレンのコポリマー（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）並びに塩素化（ＰＶＣ）およびクロロスルホン化ポリエチレンを含む、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリ（４-メチル-１-ペンチレン）のようなポリオレフィン。等方性ポリマーは、スチレン（ＰＳ）基、アクリル基、ビニル基およびフルオロエチレン基を包含する対応するポリアルカン、およびポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）のような種々のポリエステル、並びにポリカーボネート、ポリアミドおよびポリエーテル［例えばポリ（フェニレンエーテル）］から構成されてもよい。特に好ましいポリマーは、ポリオレフィンおよびポリエステルである。
好ましい等方性の熱可塑性ポリマーの分子量は、通常、約５,０００〜５０,０００の範囲、好ましくは約１０,０００〜３０,０００である。マトリックスポリマーの曲げ弾性率（０.５〜０.２５％）は、好ましくは約１００〜１０,０００ＭＰａ、特に約５００〜５,０００ＭＰａである。
本発明のコンパウンド中に相溶化剤を使用するとき、それは、典型的には、その官能基が、例えばカルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリノ基、水酸基、イソシアナト基、アシルアセタム基およびカルボジイミド基から成る反応性相溶化剤から構成される。相溶化剤のポリマー残基は、コポリマーおよびターポリマー、グラフト化ポリオレフィン、グラフト化ポリスチレン並びに熱可塑性エラストマーから構成され得る。ポリオレフィン系コポリマーの極性基は、一般にアクリル酸エステル、アクリル酸官能基および無水マレイン酸基である。ターポリマーの極性基は、無水マレイン酸基、水酸基およびエポキシ基であり得るが、その中でも無水マレイン酸基が特に好ましい。スチレンブロックコポリマーは、ポリスチレンセグメントと柔軟なエラストマーセグメントから構成され得る。典型的なスチレンブロックコポリマーは、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー）およびＳＥＢＳ（スチレン／エチレンブチレン／スチレンコポリマー）である。
ポリマーブレンド添加物の中でも、ブレンドの加工を促進するフィラー、染料および種々の物質が挙げられる。
自体既知のプラスチック用添加剤を本発明のポリマーブレンドに添加することができる。この添加物は、例えば安定剤、着色剤、潤滑剤、帯電防止剤、フィラーおよび難燃剤から成る。所望により、これらの物質を、ポリマーブレンドを形成する前に、例えば等方性ポリマーと予備混合することができる。ポリマー添加物の量は、典型的には、ポリマーブレンドの約０.０１〜５重量％、好ましくは約０.１〜１０重量％である。
本発明の等方性／異方性コンパウンドの中でも、以下のものがとくに好ましい：全芳香族系コポリエステル液晶ポリマー５〜４０体積部、とくに２０〜４０体積部、およびポリエチレンまたはポリプロピレンのような等方性ポリオレフィン６０〜９５体積部を含有するコンパウンド。低い酸素透過性が必要な用途には、コンパウンド中に相溶化剤を含まないことが好ましい。しかしながら、優れた衝撃強さが必要な用途では、約０.１〜２重量％の量の相溶化剤を含むことがある。
単層構造
単層の断面の構造を図１に示す。
図１に示すように、液晶ポリマー成分の少なくとも１つのラメラ層１は、熱可塑性ポリマーから成る連続的なマトリックス２中に埋め込まれている。ラメラ層は、少なくとも本質的にマトリックスポリマーの表面と平行な位置に配置しており、少なくとも実質上フィルム全体を覆うように重なっている多数のポリマーシートまたはプレート１'から成る。
図１は、簡素化した仮想上の場合を表しており、ここで、ＬＣＰは、明らかに定義されたラメラ層に主に集まっていることが分かるであろう。実際、ＬＣＰは、少なくともある程度までマトリックスポリマーの至るところに分散しており、「層」は、単にＬＣＰの濃度の高い領域を表す。構造の表面は、主として等方性ポリマーで構成されている。図２は、典型的な破断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。マトリックスポリマー中でのＬＣＰの分散は、明らかに重ねたシートまたはプレートのように見える。
（例えばフィブリル状の形態の代わりに）シート状またはポリマー状の形態に変形させた液晶ポリマーを有する単層構造であることが好ましく、シートまたはプレートが重なり、少なくとも実質上縦方向に試料表面全体を被覆している少なくとも１つのラメラ層１を形成している。
本発明において、「シートまたはプレート状の形態」とは、どのようなＬＣＰの構造形状をも包含すると解するべきであって、そのポリマーの二つの軸方向の寸法は、第三の軸方向のＬＣＰの寸法よりも大きい。したがって、「プレート」は、しばしば伸長した構造から成り、シートまたはプレートよりもテープまたはリボンに似ている。
ＬＣＰ含量は、本発明の単層構造での酸素および水蒸気の透過に対して重要である。以下の実施例に示すように、ＬＣＰの重量分率が約４０重量％（約３０体積％に相当）の場合、（ＰＡ６のような）ポリアミドやポリ（エチレンテレフタレート）と同じレベルの酸素遮断性を有する構造が得られた。ＬＣＰ含量がより低い場合、実際にはラメラ構造を形成するのが困難であることがある（ここで、プレート状のＬＣＰドメインは互いに重なっている）。それにもかかわらず、実験データは、明らかに、ＬＣＰ成分の含量が５〜１４体積％と低い場合でも、マトリックスポリマーの酸素遮断性の向上を示している。それ故に、本発明の単層構造のＬＣＰの下限は約５体積％となる。
単層フィルムの厚みは、加工条件およびポリマーコンパウンドの種々の成分の相対量に依存する。典型的には、本発明の単層フィルムを、平均厚約１０〜１０００μｍの範囲に調製することができ、約４０〜約１００μｍの範囲が好ましい。ＬＣＰシートまたはプレートの寸法は、典型的に約５〜約２０μｍの範囲である。
ポリマーフィルムまたはボトルのブロー成形による加工
一般に、場合により添加物および助剤を含有するブレンドを形成するために、先ず等方性および異方性ポリマーを混合する。次いで、液晶ポリマーを溶融加工により熱可塑性樹脂と混ぜ合わせる。利用できる混合方法としては、バッチ法または連続法が挙げられる。液晶ポリマーと熱可塑性樹脂とを混ぜ合わせるために、好ましくは一軸または二軸押出機を用いる。
本発明のコンパウンドを、高分子技術分野における自体既知の方法により加工して、最終製品を製造する。
ブレンド成分の混合および最終製品へ加工を左右する基本原則は、様々な加工技術によって達成され得る等方性／異方性ブレンドの形態制御である。上述のように、異方性ＬＣＰがプレートまたはシート状のドメインを等方性ポリマーマトリックス内に形成するときに、最終用途の最高の遮断性が得られる。例えば射出成形、ブロー成形およびフィルム押出により、ＬＣＰ系ブレンドのシート状の形態を生じさせることができる。液晶ポリマーブレンドは、「in situ」コンパウンドであるため、本発明の好ましい態様は、シート押出ダイもしくは回転ダイを用いた押出またはテンターあるいはインフレーション（すなわち二軸加工法）によってブレンドを加工することから成る。
伸長流れ(elongational flow)は、剪断よりもＬＣＰの配向を誘導するのにより効果的であることが知られている。実際、ＬＣＰの配向集積は剪断速度に依存せず、流れ特性が疑似塑性となるほどポリマーは配向していく。さらに、ダイが長いほど、より大きな配向が生じる。したがって、本発明の単層構造を作製する加工技術は、例えば冷却中に、延伸における伸び変形または剪断に基づくコンパウンドの二軸延伸を好ましくは提供する。すなわち、長いダイおよび／または加工時間を使用する押出成形が有利である。
もう一つの好ましい態様は、射出成型技術を使用することから成る。以下により詳細に述べるように、等方性成分の粘度はＬＣＰの粘度よりも高くすべきである。射出成型では、流れ領域を伸び変形と剪断変形部とに分けることができる。これは、等方性成分と異方性成分が（例えば成分の粘度比に依存して）表面上またはコア部内に位置する不均質な形態をもたらすであろう。
特に、不相溶のＰＯ／ＬＣＰブレンドの透過性を、プロセスパラメーターによって制御することができる。例を示すと、射出成型中に保持圧力を除去することでＰＰ／ＬＣＰブレンドの水蒸気遮断性を向上させることができ、同時に酸素遮断性を低下させる。これは、ブレンドの形態に関係する。ＬＣＰ含量および相溶化剤の使用も、酸素および水蒸気透過性に効果を発揮する。
ブレンド成分の不相溶性は、より少量の成分のドメイン形成に有利である。ＬＣＰドメインに重なっているラメラは、ＬＣＰ成分の量が等方性ポリマーの量よりも少ないときに優れた酸素遮断特性を与えるため、ＬＣＰと等方性ポリマーとの粘度比（λ）：［λ＝ηＬＣＰ／ηマトリックスポリマー］
を可能な限り低くすべきであることが見い出された。ＬＣＰ含量が比較的低い単層構造において優れた酸素遮断性を得るため、ＬＣＰの粘度は等方性ポリマーの粘度よりも低くしなければ成らない（＝λ＜＜１）。粘度比は、約０.０００１〜０.９の範囲、特に約０.００１〜０.５の範囲が好ましい。このことは、等方性ポリマーで形成された高粘度マトリックス内に分散し、伸長されかつ平坦にしたＬＣＰリボンまたはプレートを与える。
図３は、ＬＣＰ含量の関数としての等方性ポリマー／異方性ポリマーコンパウンドの酸素透過性を示す。
様々な粘度比で調製されたコンパウンドを比較するために、ポリエステルアミドＬＣＰ［ヴェクトラ(Vectra)B950、ヘキスト-セラニーズ(Hoechst-Celanese)より供給されたもの。］３０、５０および６０体積％を含有し、コンパウンドの等方性ポリマーがＬＤＰＥ［ＮＣＰＥ1515、ネステ・オイ(Neste Oy)より供給されたもの。］である３種のポリマーコンパウンドを調製した。ＬＣＰとＬＤＰＥとの粘度比λは、３００℃（１０００ｓ-1）で１.５であった。多層構造を構成する４つ目の試料を同じポリマーから調製した（ＬＣＰ７０体積％含有）。フィルムはシート押出ダイを用いて押出成型した。
本発明の４種の単層構造系のフィルム試料をtert.-ブチルヒドロキノン、テレフタル酸、ヒドロキシ安息香酸およびポリ（エチレンテレフタレート）の芳香族系コポリエステルとポリプロピレンホモポリマー［ＶＢ19 43Ｂ、ネステ・オイから供給されたもの。］から調製した。ＬＣＰとＰＰとの粘度比は２６０℃、５００ｓ-1で０.０７であった。ＬＣＰ含量が１４体積％の一連のコンパウンドをシート押出ダイ法でフィルムに加工した（フィルム加工は回転ダイに基づく方法を用いても可能である。）。
多数の既知の遮断材料の酸素透過性が図３に含まれている。
ＬＣＰ含量が５０体積％よりも少ない限り、粘度比が１よりも高いと（λ＞１）、ＬＣＰ／ＬＤＰＥコンパウンドの酸素透過性の向上は、純ＰＥポリマーの酸素透過性ほど顕著ではないと思われる。しかしながら、同量のＬＣＰ含量では、本発明により調製された単層構造からなるコンパウンドフィルム（λ＜＜１）の酸素透過耐性は５００〜７００倍優れている。したがって、粘度比が低いと、低いＬＣＰ含量でも、かなり良好な酸素遮断特性を得ることが可能である。ＬＣＰを３０体積％有するＬＣＰ／ＰＰコンパウンドフィルムの酸素透過性は、ＰＡ６よりもわずかに低い。さらに、図は、ＬＣＰ／ＰＥコンパウンドのＬＣＰ含量が５０体積％よりも増加したときに転相が生じることも示している。転化点以後では、ＬＣＰが連続相を形成し、酸素透過性が急激に低下する。ＬＣＰが６０〜７０体積％のＬＣＰ／ＰＥコンパウンドフィルムの透過性は、最もよく知られた遮断ポリマー（ＥＶＯＨ）に大変近い。
純成分の出発水準は、当然、図３に見られるように、最終的なガス移送特性に影響を与える。溶融弾性は、分散相のドメイン変形にも影響を与える。
低いプロセス温度は、ある場合には、酸素透過に対する優れた遮断特性を提供するであろう。ＬＣＰのラメラ形態をもたらすであろう各等方性ポリマー／ＬＣＰ対にはプロセス温度域があると思われる。
多数の等方性ポリマー、特にポリオレフィンは、良好な耐水蒸気浸透性を有している。本発明の単層構造は、良好ないし優れた耐酸素透過性を提供する一方、ポリオレフィンの低い水蒸気浸透性もほぼ維持するであろう。
ラミネートへの応用
本発明のフィルムを、ラミネートの作製に使用することができる。単層フィルムに加えて、本発明の好ましい態様のラミネートは、例えばセルロース繊維で作られたリグノセルロース系材料から成る少なくとも１つの層を含む。しかしながら、他のポリマー材料のフィルムから成るラメネートを作製することも可能である。すなわち、本発明の単層構造を、伝統的な多層化ポリマー構造においてポリアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）またはＥＶＯＨの代わりに遮断層として使用することができる。
ラミネート内のセルロース繊維層を、ペーパーウェブ、紙板ウェブまたは同様のセルロース系製品から構成することができる。層内に含まれたセルロースは、ケミカルおよびメカニカルパルプ（さらには漂白または未漂白のパルプであり得る）から生じ得る。セルロース繊維層に用いられる材料の面積重量は、典型的に約１０〜５００ｇ／ｍ2である。一般に、面積重量が約１００〜２５０ｇ／ｍ2の紙板が用いられる。
遮断層に加えて、セルロース繊維系ラミネートは他のポリマー層も同様に含み得る。該層は、ポリオレフィン、ポリエステルまたは同様のポリマーのような熱可塑性ポリマーから形成され得る。種々のタイプのコポリマーも、ポリマー材料層内での使用に適している。適するコポリマーの例として、エチルビニルアセテートコポリマーが挙げられる。ポリマーまたはセルロース繊維材料を、セロファンのような再生セルロースポリマー材料で置き換えることができる。ラミネート中のポリマー層の面積重量は、約１〜２５０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは約５〜１００ｇ／ｍ2である。
本発明のラミネートは、自体既知の方法でセルロース繊維またはポリマー層上に単層構造のフィルムにラミネートすることにより製造され得る。したがって、その方法は、押出被覆を使用して実施することができ、単層ポリマー製造は、セルロース繊維ウェブの表面に付着するシート状に押出すことによって製造される。単層／セルロース層の組み合わせのどちらかの側に適用する第二ポリマー層を、別の段階で接着することできる。その方法は、少なくとも２つのウェブの間に押出機から上記のポリマーシートを供給した後、ウェブにポリマーシートを接着することによって操作する押出貼合せ(extrusion laminating)を用いて実施することもできる。一方または両方のウェブをセルロース繊維ウェブおよび／または第二ポリマー材料で形成することができる。この方法は、ラミネートのポリマー層すべてを同時押出機で１段階で製造する同時押出技術を用いて特に有利に実施することができる。
本発明のラミネートは、酸素および水蒸気遮断性を示す梱包用材料、袋、包装材料、防湿紙および同様の製品として製造され得る。液体製品梱包（例えば牛乳およびジュースカートン）用の紙板グレードは、上述のラミネートについての好ましい応用である。
産業上の利用性
上述のように、本発明の単層構造は、遮断容器（例えばガソリンタンク）、遮断コンテナー（例えば食料品、家庭用薬品および他の薬品用の容器；食品用ジャー、電子オーブン用カップ）並びに遮断フィルム（例えば液体容器およびボトル内の遮断層）に使用され得る。多少脆いＬＣＰブレンドもあり、そのような問題は、構造の一部として単層を含む複合材料を提供するために、コーティング技術を用いて回避できる。一つの特に適する基材は、紙板から成る。
以下に、本発明の製造の実施例を示す。ＬＣＰ-ＰＰフィルムの酸素ガスおよび水蒸気透過性を、以下の標準法：
−酸素ガス透過度：ＡＳＴＭ Ｄ３９８５-８１（１９８８年再認可）
−水蒸気透過度  ：ＡＳＴＭ Ｆ１２４９-９０
に従って試験した。
標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ３９８５-８１は、プラスチックフィルムやシートを通過する酸素ガス透過度（Ｏ2ＧＴＲ）を決定するのに電量センサーを用いる。試験すべき試料を、先ず、相対湿度が１％未満の乾燥試験環境内で平衡させる。その後、試験片を、シールした半遮断層として、二つのチャンバーの間に周囲大気圧で固定する。一方のチャンバーをゆっくりと窒素気流でパージし、もう一方のチャンバーには酸素を入れる。酸素ガスがフィルムを介して窒素キャリアガスへ浸透すると、電量検出器に輸送されて電流が生じ、その大きさは単位時間当たりに検出器内へ流れる酸素の量に比例する。
遮断結果は、少なくとも２つの試験片に基づいている。様々な厚さの一連のフィルムに対するガス輸送係数は、（厚さ）５０μｍの値として算出したことを言及しておく。
実施例１
単層構造の調製
単層構造用マトリックス材料として、二軸延伸したフィルムについてのグレードＶＢ１９  ４３Ｂのポリプロピレンを選択した。このポリプロピレンは、ネステ・オイ（フィンランド）から供給されている。溶融温度に類似している、純ポリプロピレンに推奨されたプロセス温度は、加工装置に依存して、２３０〜２９０℃である。使用したＬＣＰは、ロドルン(Rodrun)LC-3000［ユニチカ(Unitika Ltd.)］という商品名で市販されているｐ-ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコポリマーであった。この特定のＬＣＰは、使用したＰＰと重複するプロセス温度範囲を有する。ＬＣＰのＰＨＢ／ＰＥＴモル比は６０／４０であり、相対粘度ηrelが、１.４２（テトラクロロエタン／フェノール＝１／１、３５℃）であり、ガラス転移点が６４℃である。
ノルソロール(Norsolor)からロタダー(Lotader)AX8660という登録商標で供給された、エチレン、ブチレンアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのランダムターポリマー（Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ）を、相溶化剤として使用した。その融点は７９℃である。
ポリマーコンパウンドをベルシュトルフ(Berstorff)ZE25x33D型ラボラトリー用二軸押出機で製造し、そのスクリュー形状はポリブレンズ(Polyblens)１であった。ペレットブレンドを、押出成形前に、８０℃で９時間、エアーオーブン中で乾燥した。
ＬＣＰ-ＰＯコンパウンドブレンドの配合は、
ＬＣＰ    ４０.０重量％
ＰＰ      ５７.５重量％
相溶化剤    ２.５重量％
であった。
相違する形態を製造するために、上記のブレンド組成物のバッチ２つを異なる方法で混合した：
バッチＡ：Ｔ1＝５０℃；Ｔ2−Ｔ8＝２５０℃
融点：Ｔm＝２６４℃（測定値）
溶融圧力：Ｐm＝１２バール
スクリュー速度：ｆ＝２５０ｒｐｍ
押出量：Ｑm＝９ｋｇ／時間
バッチＢ：Ｔ1＝５０℃；Ｔ2−Ｔ8＝２３０℃
融点：Ｔm＝２４３℃（測定値）
溶融圧力：Ｐm＝１３バール
スクリュー速度：ｆ＝２２０ｒｐｍ
押出量：Ｑm＝９ｋｇ／時間
コンパウンドのポリマーの粘度比は、両バッチ共に２６０℃、５００ｓ-1で０.０６であった。
バッチＢを混合した後、ＬＣＰ-ＰＯコンパウンドはマトリックス材料中に分散した比較的大きなＬＣＰドメインから成っていた。ドメインの直径は、約１０μｍであった。バッチＡコンパウンドは、非常によく分散した小さなＬＣＰドメインを構成しており、その直径は１〜５μｍであった。
コンパウンド試料を、シート押出ダイ法を用いて様々な押出機およびダイ温度でフィルムに加工した。コーン（円錐型）押出機または回転ダイのような既知の回転技術を使用することも可能である。
バッチＡの酸素遮断層透過性は、１３２３ｃｍ3／（ｍ2・ｄ・バール）であり、バッチＢの酸素遮断層透過性は、１１５ｃｍ3／（ｍ2・ｄ・バール）であった。
図から、より良い結果は、バッチＢのＬＣＰ-ＰＰコンパウンドの場合に得られると思われ、ＰＰマトリックス内に埋め込まれた、大きな重なり合っているＬＣＰのシートをもたらす。プロセス温度幅はかなり狭く、約１９５〜２２０℃の範囲である。低すぎる、および特に高すぎる押出温度は、酸素遮断特性を損ねる。出発コンパウンドの形態は、最も重要な要因の一つである。
実施例２
射出成型したＰＯ／ＬＣＰ試験片の酸素遮断特性に対する射出成型におけるプロセスパラメーター、ＬＣＰ含量、および相溶化剤の効果
ＬＣＰ重量分率が３５％のプラックを、射出成型により作製し、その透過性結果を純水な遮断ポリマーと比較した。
全芳香族系サーモトロピックＬＣＰのガス透過性は、低いかまたは最も優れた現存する遮断ポリマーの一つであるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のガス透過性よりも低い。上述のように、本発明の単層構造は、ＬＣＰの重量分率が３５％のときに、ポリアミド（ＰＡ６）またはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）とほぼ同程度の良好な酸素遮断特性を有する（表１）。
0003729850.tif 000002
水蒸気特性に相当する値を表２に示す。使用した市販の液晶ポリマーは水蒸気透過性が高いので、ポリオレフィンの優れた水分遮断特性に影響しない。ＰＰ／ＬＣＰブレンドには、優れた酸素および水分遮断特性が共に兼ね備わっている。
0003729850.tif 000003
ＬＣＰ含量がより低いさらなる試料を調製し、その酸素透過性をＬＣＰ含量がより高い試料の酸素透過性と比較した。
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最後に、ＰＰ／ＬＣＰブレンドの酸素遮断特性に対する市販の相溶化剤［ロタダー8660（ノルソロールから供給されたもの。）］の効果を、相溶化した試料で試験した。表４に示すように、酸素遮断性は相溶化剤のために低下している。
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【図１】
0003729850.tif 000006
【図２】
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【図３】
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