(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mnを含む高張力鋼板の表面に、Ｓを含有するアンモニウム塩であって、チオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩をＳ換算で0.1 〜1000mg/m2 付着させたのち、熱処理を施し、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記溶融亜鉛めっき処理後、直ちに合金化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記Mnを含む高張力鋼板が、質量％でMnを0.8 ％以上含有するものである請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記Mnを含む高張力鋼板が、さらに質量％で、Ｐ：0.02％未満および／またはSi：0.1 ％以上を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
鋼板の地鉄表面上に、溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板が、Mnを含有する高張力鋼板であり、前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の地鉄との界面から前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層の下層として、地鉄側にＳ成分を含有したアンモニウム塩であって、チオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩を付着させたのち熱処理を行うことにより形成された硫黄濃化層を有し、前記硫黄濃化層がＳ換算で0.1 〜1000mg/m2 の硫黄化合物を含み、かつ前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の地鉄との界面から深さ方向で0.01μm 以上の厚さを有することを特徴とするめっき外観、めっき密着性、めっき性、溶接性およびプレス成形性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記硫黄化合物が、Mnの硫化物であることを特徴とする請求項５に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
前記Mnを含む高張力鋼板が、質量％でMnを0.8 ％以上含有するものである請求項５または６に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項８】
前記Mnを含む高張力鋼板が、さらに質量％で、Ｐ：0.02％未満および／またはSi：0.1 ％以上を含有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Mnを含有する高張力鋼板を下地鋼板とし、該下地鋼板に溶融亜鉛めっきを施してなる、自動車用として好適な溶融亜鉛めっき鋼板に係り、とくにめっき外観、めっき密着性、プレス成形性、溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、家電などの分野では、その使用環境に鑑み、高耐食性を有する表面処理鋼板が要求され、種々の亜鉛系めっき鋼板が開発されて実用化が進んでいる。なかでも、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの溶融亜鉛めっき鋼板は、電気亜鉛系めっき鋼板に比べ、製造コストが低廉で、かつ良好な耐食性を有しているため広く使用されている。
【０００３】
一方、地球温暖化防止の観点から、自動車の燃費向上が大きな課題の１つとなっており、自動車車体の軽量化と、乗員の安全性確保との両立を目指して、使用する鋼板のゲージダウン・高強度化が求められている。
一般に、鋼板の高強度化のために、Si、Mn、Ｐ等の固溶強化元素の添加が行われている。しかし、連続式溶融めっき鋼板製造ライン等で鋼板に還元焼鈍を施す際に、これら固溶強化元素は選択酸化されて、表面に濃化する。鋼板表面に濃化したこれら固溶強化元素の酸化物により、溶融亜鉛めっき処理に際し、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が著しく低下するため、溶融亜鉛めっき層の密着性が著しく低下する。そして、極端な場合には、溶融亜鉛が鋼板に付着しない、いわゆる不めっきといった現象が生じる。とくに、Siはめっき性を著しく劣化させる元素として知られている。
【０００４】
さらに、溶融亜鉛めっきに引き続き、合金化加熱処理を施す場合には、表面に濃化した固溶強化元素の酸化物の存在により、合金化が著しく遅延する。このため、合金化を達成するためには、合金化加熱温度を極端に高くするか、あるいは、ライン速度を極端に遅くする必要がある。しかし、合金化加熱温度を極端に高めると、硬くて脆い合金相の生成が助長されてプレス成形時にめっき層が剥離しやすくなり、また、ライン速度を極端に遅くすると、生産性が著しく低下するという問題が生じる。また、合金化加熱温度の上昇や、ライン速度の増加は、従来型の合金化処理装置での合金化処理を困難にすることになる。
【０００５】
このような下地鋼板の組成の違い、すなわち鋼種が異なるごとに、合金化加熱温度、ライン速度といった合金化処理条件を頻繁に変更することは、条件の変更に時間を要するため生産能率や歩留りが低下すること、また、処理条件を短時間に安定化させるためにはかなりの熟練を要することなど、安定した合金化処理を維持するには多くの困難が伴うという問題があった。
【０００６】
さらに、鋼板中に多量にＰが含有されると、Ｐの粒界偏析により合金化挙動に差が生じ、色調むらが発生するという問題もある。
このような問題に対し、例えば、特開平2-11746 号公報には、Ｃ：0.02％以下、Si：0.1 ％以下、Ｎ：0.01％以下、Al：0.1 ％以下を含有し、TiまたはTiおよびNbを合計で0.2 ％以下含有する冷延鋼板に、予め鋼板表面をチオ硫酸またはその塩の少なくとも１種を含む水溶液で処理したあと、H2：15％以上、露点：＋15℃以下の還元雰囲気中で700 〜900 ℃の温度で焼鈍後、少なくとも350 ℃以上の温度で溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、その後合金化処理する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。
【０００７】
そして、特開平2-11746 号公報には、チオ硫酸またはその塩として、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸鉄、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸ビスマス、チオ硫酸バリウムの例示がある。しかしながら、特開平2-11746 号公報に開示されたチオ硫酸またはその塩を溶解した水溶液に浸漬した鋼板あるいは水溶液を塗布した鋼板を亜鉛めっき浴に浸漬すると、浴中で著しいドロスの生成がみられた。生成したドロスが、鋼板に付着したりするとプレス成形時に押し傷となる。
【０００８】
このため、特開平2-11746 号公報に開示されたチオ硫酸またはその塩は、工程的に安定して使用できないという問題があった。これらを工程的に使用するためには、亜鉛めっき浴中での画期的なドロス除去対策が必要となる。しかし、これらドロス除去対策には、膨大な設備投資が必要のうえ、恒久的な設備保守費が必須となるという問題があった。
【０００９】
また、特開平5-163558号公報にはSi含有量が0.2 ％である高強度鋼板に、また、特開平5-148603号公報にはＰ含有量が0.02％以上である高強度鋼板に、濃度0.1 ％以上の硫黄化合物水溶液を塗布したのち、非酸化性雰囲気で焼鈍し、その後溶融亜鉛めっき、およびその後引き続いて加熱合金化処理を行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。特開平5-163558号公報、特開平5-148603号公報には有効な硫黄化合物として、チオ尿素、アルカリチオ尿素などの有機系あるいは亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの各種硫酸塩が例示されている。しかしながら、これら硫黄化合物を塗布した鋼板では、塗布後直ちに茶褐色あるいは黒色に変色し、めっき性が劣化したり、また付着したＳ成分は鋼板との密着性が悪く、連続生産ラインでの鋼板搬送中にロールによる曲げ、擦れ等で簡単に脱落し、安定して工程的に使用できないという問題があった。また、特開平5-163558号公報、特開平5-148603号公報に記載された技術では、焼鈍時のSi、Ｐの表面濃化を抑制する効果が充分でなく、微小な不めっきが発生していたり、局部的（例えば鋼板のエッジ部等）に不めっきが発生するなどの問題もあった。
【００１０】
また、特開平5-247614号公報には、Siを含有する鋼板表面に、予め硫黄単体および／または硫黄化合物をＳ量換算で0.01mg/m2 以上含有する皮膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で加熱し、続いて溶融亜鉛めっきを施す珪素含有鋼板の溶融亜鉛めっき方法が提案されている。用いる硫黄化合物として、特開平5-247614号公報には、チオシアン酸メチル等のSCN 基を有する有機化合物、チオフェンおよびその誘導体、一般式R-SO3-R'で表される有機化合物、メルカブタン等の一般式R-S-H で表される有機化合物、一般式R-S-R'で表される有機化合物、二硫化メチル等のS-S 結合を有する有機化合物が例示されている。なお、R 、R'はアルキル基だけでなく、その他の有機物でもよいとしている。
【００１１】
しかしながら、特開平5-247614号公報に記載された硫黄化合物を使用して皮膜を形成した鋼板では、同様に、塗布後直ちに茶褐色あるいは黒色に変色し、めっき性が劣化したり、また付着したＳ成分は鋼板との密着性が悪く、連続生産ラインでの鋼板搬送中にロールによる曲げ、擦れ等で簡単に脱落するという問題があり、安定して工程的に使用できないという問題があった。また、特開平5-247614号公報に記載された技術では、依然として、微小な不めっきが発生していたり、局部的（例えば鋼板のエッジ部等）に不めっきが発生するなどの問題もあった。
【００１２】
また、特開平11−50220 号公報には、Mn含有量が0.2 ％以上、Nb含有量が0.005 ％以上、Ti含有量が0.01％以上のうち１または２以上を満たし、かつＰ含有量が0.02％以上である高強度鋼板に、硫黄または硫黄化合物をＳ量として0.1 〜1000mg/m2 付着させた後、水素を含む非酸化性雰囲気で680 ℃以上の温度で焼鈍し、その後少なくとも0.05〜0.30％のAlを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。
【００１３】
また、特開平11−50221 号公報には、Mn含有量が0.2 ％以上、Nb含有量が0.005 ％以上、Ti含有量が0.01％以上のうち１または２以上を満たす鋼板の表面に、炭素化合物、窒素化合物およびホウ素化合物の中から選択される１種または２種以上をＣ、Ｂ、Ｎ量として0.1 〜1000mg/m2 付着させ、かつ硫黄または硫黄化合物をＳ量として0.1 〜1000mg/m2 付着させた後、水素を含む非酸化性雰囲気で680 ℃以上の温度で焼鈍し、その後少なくとも0.05〜0.30％のAlを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。
【００１４】
また、特開平11−50223 号公報では、Mn含有量が0.2 ％以上、Nb含有量が0.005 ％以上、Ti含有量が0.01％以上のうち１または２以上を満たし、かつSi含有量が0.2 ％以上である高強度鋼板に、硫黄または硫黄化合物をＳ量として0.1 〜1000mg/m2 付着させた後、水素を含む非酸化性雰囲気で680 ℃以上の温度で焼鈍し、その後少なくとも0.05〜0.30％のAlを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うSi含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平11−50220 号公報、特開平11−50221 号公報、特開平11−50223 号公報には、用いる硫黄化合物として、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等の無機硫酸塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ等のチオシアン酸塩、アルキルメルカブタン、チオ尿素などの脂肪族有機物が例示されている。
【００１６】
しかしながら、特開平11−50220 号公報、特開平11−50221 号公報、特開平11−50223 号公報に例示された硫黄または硫黄化合物を使用した場合に、詳細は機構は不明であるが、以下のような問題が生じた。
例示された、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムといったＳ含有のナトリウム塩、硫黄単体、硫酸ソーダ、チオシアン酸カリウム、チオ尿素を溶解した水溶液を塗布、またはそれら水溶液中に浸漬した鋼板は、塗布後、鋼板表面が直ちに茶褐色あるいは黒色に変色し（表面酸化していると思われる）、めっき性が劣化した。さらに、鋼板表面に付着したＳ成分は鋼板との密着性が悪く、連続生産ラインでの鋼板搬送中にロールによる曲げ、擦れ等で簡単に脱落した。さらに、顕著ではないが、上記した硫黄または硫黄化合物を溶解した水溶液を塗布した場合は、塗布しない場合に比べ、亜鉛めっき浴中でドロス生成量が増加するなどの問題があった。
【００１７】
さらに、これらＳ含有のナトリウム塩、硫黄単体、硫酸ソーダ、チオシアン酸カリウム、チオ尿素を溶解した水溶液中では、液の分解が起こり、鋼板へのＳ成分付着量が安定しないという問題も生じた。また、これら水溶液中での反応が遅く、目標のＳ成分付着量を得るためには長時間の浸漬を必要とするという問題もあった。
【００１８】
上記したこれら問題の詳細なメカニズムは不明であるが、上記した問題を解消しないかぎり、特開平11−50220 号公報、特開平11−50221 号公報、特開平11−50223 号公報に例示された硫黄または硫黄化合物を、工程的に安定して使用することはできない。
さらに、これら水溶液を工程的に使用するためには、塗布中あるいは塗布後の雰囲気を、非酸化性雰囲気に保つ必要があり、また、亜鉛めっき浴中での画期的なドロス除去対策が必要となり、さらにこれらドロス除去対策には、膨大な設備投資が必要なうえ、恒久的な設備保守費が必須となるという問題があった。
【００１９】
なお、特開平11−50220 号公報、特開平11−50221 号公報、特開平11−50223 号公報に例示された硫黄または硫黄化合物のうち、チオシアン酸アンモニウムを用いた場合には、めっき皮膜特性は良好であったが、焼鈍時に地鉄自体の特性が変化し、鋼板が硬くて脆くなり、プレス成形時に割れが発生するという問題が残されていた。
【００２０】
さらに、特開平11−50220 号公報に記載された、Ｐを0.02％以上含有する鋼板では、スポット溶接性が劣化し、溶接部位から部材破断が発生する場合がある。このため、Ｐで高強度化した鋼板は溶接を必須とする使途には適用できないという問題もある。
本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、めっき浴中にドロス発生がなく、かつ安定して工程生産が可能であり、めっき外観、めっき密着性、めっき性、溶接性さらにはプレス成形性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するため、Mnを含有する高張力鋼板の表面に付着して、溶融亜鉛めっき性を改善できる薬剤について鋭意研究した。その結果、高張力鋼板の表面に、Ｓ成分を含有するアンモニウム塩であって、チオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩（以下、単にＳを含有するアンモニウム塩ともいう）を付着させて熱処理を施すことにより、溶融亜鉛めっき性が顕著に改善することを知見した。
【００２２】
まず、本発明者らが行った実験結果を説明する。
Mn：1.8 質量％含有する高張力鋼板の表面に、硫酸アンモニウム水溶液を使用して、Ｓ成分を含有するアンモニウム塩をＳ換算で50mg/m2 付着して、N2＋5 ％H2雰囲気中で板温：800 ℃とする焼鈍（熱処理）を施し、さらに熱処理後直ちに浴温：470 ℃、浴組成：Zn−0.14％Alとした溶融亜鉛めっき処理を施した。熱処理後の鋼板および溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について、グロー放電分光法（ＧＤＳ）を用いて、表面から深さ方向のMn、Ｓ、Fe、Al、Znの分布を分析した。その結果を図１（熱処理後）および図２（溶融亜鉛めっき後）に示す。なお、比較として、Ｓ成分を含有するアンモニウム塩を付着させずに鋼板を熱処理した場合のＧＤＳ分析結果を図３に示す。
【００２３】
図３に示すように、アンモニウム塩を付着させずに鋼板を熱処理した場合には、表層にMnの濃化が認められる。これに対し、図１に示すように、アンモニウム塩を付着して熱処理した鋼板では、Mnの表層への濃化は著しく抑制されている。そして、鋼板表面と、表面より下の地鉄側にもＳとMnの濃化が認められ、これはＸ線回折法よりMnS が生成していることがわかった。溶融亜鉛めっき処理を施したのちも、図２に示すように、溶融亜鉛めっき層直下の地鉄中にMnS が残存していることがわかる。このように、鋼板表面にアンモニウム塩を付着することにより、Mnの表面濃化が抑制でき、めっき性が改善できるという知見を得た。
【００２４】
また、Ｓを含有するアンモニウム塩を水に溶解して鋼板上に塗布あるいはＳを含有するアンモニウム塩を溶解した水溶液中に浸漬しても、塗布後の鋼板表面は大気暴露では変色せず、めっき性の劣化は認められないという知見も得た。さらに、付着物と鋼板との密着性も問題なく、また、亜鉛めっき浴中でもドロスの生成は認められないという知見も得た。さらに、Ｓを含有するアンモニウム塩を溶解した液も安定しており、短時間浸漬でも水溶液の濃度を調整することで目標の付着量を得ることができ、水溶液への浸漬時間と付着量の間にはよい相関関係が得られるという知見も得た。
【００２５】
本発明は、上記した知見に基づいてさらに検討し、完成したものである。
すなわち、第１の本発明は、Mnを含む高張力鋼板の表面に、Ｓを含有するアンモニウム塩であって、チオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩をＳ換算で0.1 〜1000mg/m2 付着させたのち、熱処理を施し、ついで溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であり、また、第１の本発明では、前記溶融亜鉛めっき処理後、直ちに合金化処理を施すことが好ましい。
【００２６】
また、第１の本発明では、前記Mnを含む高張力鋼板が、質量％でMnを0.8 ％以上含有するものであることが好ましく、また、さらに、Ｐを0.02％未満含有することが好ましく、また、さらに、Siを0.1 ％以上含有することが好ましい。
また、第２の本発明は、鋼板の地鉄表面上に、溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板が、Mnを含有する高張力鋼板であり、前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の地鉄との界面から前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層の下層として、地鉄側にＳ成分を含有したアンモニウム塩であって、チオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩を付着させたのち熱処理を行うことにより形成された硫黄濃化層を有し、前記硫黄濃化層がＳ換算で0.1 〜1000mg/m2 の硫黄化合物を含み、かつ前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の地鉄との界面から深さ方向で0.01μm 以上の厚さを有することを特徴とするめっき外観、めっき密着性、めっき性、溶接性およびプレス成形性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板であり、また、第２の本発明では、前記硫黄化合物が、Mnの硫化物であることが好ましい。また、第２の本発明では、前記Mnを含む高張力鋼板を、質量％でMnを0.8 ％以上含有し、あるいはさらにＰを0.02％未満含有し、あるいはさらにSiを0.1 ％以上含有する鋼板とするのが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、とくに断らないかぎり、組成における質量％は単に％と記す。
本発明では、めっきの下地鋼板として、Mnを含有する高張力鋼板を用いる。鋼板中のMn含有量は、0.8 ％以上とするのが好ましい。Mn含有量が0.8 ％未満では、焼鈍時のMnの表面濃化が少なく、めっき性は良好であり、また合金化の遅延はなく耐パウダリング性も良好である。なお、本発明では、鋼板に含有するMnは冷間圧延性の観点から５％以下とするのが好ましい。５％を超える過剰のMnは鋼を硬化させ冷間圧延を困難にする。
【００２８】
また、本発明では、Mn以外の化学成分はとくに限定する必要はないが、Mnと同様に固溶強化元素であるSiを0.1 ％以上2.0 ％以下含有してもなんら差しつかえない。また、Ｐが多量に含有されていてもなんら問題はないが、Ｐ含有量が0.02％未満の場合には本発明はさらに飛躍的な効果が得られる。なお、Ｐは強力な粒界偏析元素であり、Ｐが多い場合には、MnあるいはSiの表面濃化の抑制効果が低減する場合があり、Ｐ含有量を0.02％未満とするのが好ましい。
【００２９】
また、Ｐが多い場合には、スポット溶接性が劣化するので、Ｐ含有量は0.02％未満とするのが好ましい。
上記した以外の化学成分は、熱処理時のMn硫化物の生成を阻害しない元素であれば、とくに限定する必要はなく、所望の特性に応じ適宜含有することができる。例えば、Ｃ：0.0005〜0.5 ％、Ｓ：0.05％以下、Nb：0.001 〜0.20％以下、Ｂ：0.005 ％以下、Ti：0.1 ％以下、Cr：0.05％以下が許容できる。
【００３０】
本発明では、上記したような、Mnを含有する高張力鋼板の表面に、Ｓ成分を含有したアンモニウム塩を付着させる。なお、鋼板の表面は、好ましくはアルカリ脱脂及び／または酸洗等により、親水性の表面としておくことが好ましい。親水性の表面としておくことにより、Ｓ成分を含有したアンモニウム塩が均一に付着する。
【００３１】
Ｓ成分を含有したアンモニウム塩としては、チオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩である、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム溶液、硫酸マグネシウムアンモニウム溶液等が例示されるが、なかでも、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムが好適である。
【００３２】
これらＳ成分を含有したアンモニウム塩を、水または有機溶剤に溶解あるいは混合したり、前処理液（例えば脱脂液、あるいは水洗液）中に混合したり、あるいは冷間圧延時の防錆油中に混合したりして用いることができる。また、付着性を高めるために界面活性剤を添加してもよく、また、反応性を高めるために反応促進剤を添加してもよい。
【００３３】
溶液中のＳ成分を含有したアンモニウム塩の濃度は、付着膜厚との関係で決定されるが、多くても50％以下、乾燥のしやすさから0.1 〜30％とするのが好ましい。なお、本発明では、Na、Ｋ等のアルカリ金属を含む薬剤を使用することは好ましくない。Na、Ｋ等のアルカリ金属が含まれることにより、鋼板表面に融点の低い金属酸化物が生成し、熱処理炉内のロールに付着しロール表面を傷めることがあるからである。したがって、アルカリ金属の含有量は３mg/m2 以下とするのが好ましい。
【００３４】
また、Ｓ成分を含有したアンモニウム塩の鋼板への付着方法は、とくに限定するものではなく、設備的あるいはコスト的に有利な方法を用いればよい。例えば、Ｓ成分を含有したアンモニウム塩を溶解した液中に鋼板を浸漬して付着する方法、Ｓ成分を含有したアンモニウム塩を溶解した液を、ロールコーターで塗布して付着する方法、布状物で塗布して付着する方法、スプレーで噴霧して付着する方法、あるいはＳ成分を含有したアンモニウム塩を電気めっき法、無電解めっき法、蒸着法等で付着する方法などが好適である。
【００３５】
Ｓ成分を含有したアンモニウム塩の鋼板表面への付着量は、Ｓ換算で0.1 〜1000mg/m2 とする。付着量が0.1mg/m2未満では熱処理時にMn、Ｐ、Si等の表面濃化を抑制するにためには不十分であり、めっき性が低下し、不めっきが発生する。一方、付着量が多くなるにしたがい、表面濃化の抑制効果は向上するが、一方、付着量が1000mg/m2 超えて付着させると、効果が飽和し、付着量に見合う効果が期待できなず、経済的に不利となるうえ、めっき性に悪影響を与える場合がある。なお、好ましくは0.1 〜200mg/m2である。より好ましくは１〜120mg/m2である。なお、付着量の好適範囲は、熱処理炉内のガス流量、水素濃度、ライン速度等の製造条件により変動するため、上記した範囲内で製造設備に最適の付着量を採用するのが好ましい。なお、付着量の調整は、リンガーロール、ガスワイピング等によるのが好ましい。
【００３６】
上記したように、表面にＳ成分を含有したアンモニウム塩を付着させた鋼板はついで、溶融亜鉛めっきを施される前に、熱処理を施される。なお、熱処理前に、自然乾燥、あるいは強制乾燥、あるいは乾燥のための加熱を行ってもよい。あるいは、Ｓ成分を含有したアンモニウム塩を付着させたのち直ちに熱処理に供してもよい。
【００３７】
熱処理では、加熱温度を600 ℃以上、好ましくは950 ℃以下とする。加熱温度が600 ℃未満では、鋼板表層におけるMnS 等の硫黄化合物の生成が遅く、長時間の加熱を必要とし生産能率を低下させ経済的でない。加熱温度が950 ℃を超えると、再結晶のためには高すぎ、経済的に不利になるという問題がある。また、熱処理時の雰囲気は、非酸化性あるいは還元性とするのが好ましい。なお、熱処理における加熱保持時間は、再結晶の観点から０〜120secとするのが好ましい。また、加熱方式はオールラジアントチューブ方式、ガス加熱方式、誘導加熱方式等の連続方式、あるいはバッチ式の加熱方式等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００３８】
鋼板表面にＳ成分を含有したアンモニウム塩を付着させたのち、熱処理を行うことにより、鋼板表面に付着したＳ成分は、鋼板の地鉄中に拡散し、鋼板中に均一に分散したMn等と反応してMnS 等の硫黄化合物を生成する。この硫黄化合物は、鋼板結晶粒内に限らず、結晶粒界にも生成し、硫黄濃化層を形成する。この結果、Mnの表面濃化（表層でのMn酸化物の生成）を抑制するとともに、この硫黄濃化層が一種のバリヤー層となることにより、Siの鋼板表層への拡散経路あるいは雰囲気ガス成分の鋼板中の拡散経路を遮断し、Siの表面濃化（表層でのSi酸化物の生成）も抑制する。なお、上記した硫黄化合物は一部がめっき層中に含まれていてもよい。
【００３９】
上記したMnS 等が析出した硫黄濃化層は、溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と鋼板の地鉄との界面から、地鉄側に少なくとも0.01μｍの厚さを有する。すなわちめっき層と地鉄との界面から深さ方向に0.01μm 以上の範囲まで存在するのが好ましい。これにより、溶融亜鉛めっきの密着性が向上する。一方、硫黄化合物の存在する範囲が界面から深さ方向で0.01μm 未満の表層のみの場合には、Mn、Si等の表面への濃化を抑制する作用が不充分となり、局所的ではあるが不めっきが発生したり、あるいは合金化処理時に合金相の成長速度が不均一となり、筋模様が発生する。
【００４０】
上記した熱処理を施された鋼板は、直ちに溶融亜鉛めっき処理を施される。
溶融亜鉛めっき処理は、浴温：450 〜550 ℃の溶融亜鉛浴に鋼板（下地鋼板）を浸漬して行うのが好ましい。
溶融亜鉛浴としては、従来から使用されている、0.1 〜0.2 質量％Alあるいはさらに0.005 〜0.05質量％のFeを含有する組成の溶融亜鉛浴を用いるのが好ましい。溶融亜鉛浴中のAl含有量が、0.1 質量％未満ではめっき処理において鋼板と亜鉛が反応しやすく、Fe−Zn合金相が大量に生成する。このため、めっき密着性が劣化する。また、Al含有量が0.2 質量％を超えると、鋼板とAlが反応して、厚いFe−Al合金相を生成する。このため、めっき処理後の合金化が著しく遅延する。
【００４１】
めっき処理時の溶融亜鉛浴の浴温は450 〜550 ℃であればよい。浴温が450 ℃未満では、めっき処理時の適正なFe−Al合金相の生成が抑制される。一方、浴温が550 ℃を超えると、Fe−Zn合金相の生成が促進され、めっき密着性が劣化するとともに、亜鉛浴を保持する溶解炉で亜鉛による浸食が促進され、溶解炉の壁面が劣化する。また、めっき浴中には、Fe、Si、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、La、In、Ce、Cd、Co等の不可避的不純物が含有されていても問題はない。
【００４２】
溶融亜鉛めっきの付着量の調整は、通常公知のガスワイピング等の方法でよく、めっき層の防錆性及びめっき層の密着性の観点からめっき層の付着量は20〜120g/m2 程度とするのが好ましい。
めっき処理後、合金化処理を行うことにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板としてもよい。合金化処理後のめっき層の平均Fe含有率は、７〜13質量％とするのが好適である。めっき層の平均Fe含有率が７質量％未満では、一部η相（Zn相）が残存し、合金化が完了せず、あるいは表層に比較的軟質なζ相（Fe含有率の低いFe−Zn合金相）が大量に残存し、プレス成形時の耐フレーキング性を劣化する。一方、めっき層の平均Fe含有率が13質量％を超えると、めっき層と下地鋼板との界面に硬くて脆いΓ相（Fe含有率の高いFe−Zn合金相）が残存し、プレス成形時の耐パウダリング性を劣化する。
【００４３】
合金化処理における鋼板の加熱温度は、450 〜600 ℃とするのが好ましい。加熱温度が450 ℃未満では、めっき層のFe含有率を７質量％以上とするために、長時間の加熱処理や、長大な合金化炉を必要とし、あるいは鋼板の搬送速度を低速するなどの処置が必要となり、生産性が低下する。一方、加熱温度が600 ℃を超えると、硬くて脆いΓ相が短時間加熱で生成し、耐パウダリング性が劣化する。
【００４４】
なお、合金化処理時の鋼板加熱方式は、とくに限定されることはなく、ガス加熱方式、誘導加熱方式、通電加熱方式等がいずれも適用可能である。
上記した製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板の地鉄表面上に溶融亜鉛めっき層、あるいは合金化溶融亜鉛めっき層を有し、さらに前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の地鉄との界面から前記溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層の下層として、地鉄側に硫黄濃化層を有するめっき鋼板である。硫黄濃化層中には硫黄化合物としては、MnS 等が析出している。硫黄濃化層の厚さは、溶融亜鉛めっき層あるいは合金化溶融亜鉛めっき層と地鉄との界面から地鉄側に深さ方向で0.01μm 以上、好ましくは1.0 μm 以下、とするのが好ましい。硫黄濃化層の厚さが0.01μm 未満では、Mn、Si、Ｐ等の固溶強化元素の表面濃化を抑制できない。硫黄濃化層の厚さが1.0 μm を超えると、鋼が硬質化して機械的特性（例えば、伸び）が劣化するという問題がある。
【００４５】
なお、硫黄濃化層の厚さは、溶融亜鉛めっき鋼板あるいは合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で定量分析したり、ＧＤＳ法で深さ方向の成分分析を行うことにより決定するのが好ましい。この場合、本発明では、Ｓ含有量（Ｓ強度）が下地鋼板中のＳ含有量超となる範囲を硫黄濃化層の厚さと定義する。したがって、本発明でいう、硫黄濃化層は、硫黄化合物が析出している場合と、単に硫黄が濃化している場合の両方を含むものとなる。なお、硫黄が濃化した層の存在により、熱処理時のSi、Mn、Ｐの表面濃化抑制に有利に作用する。
【００４６】
また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板では、形成される硫黄濃化層は、Ｓ換算で0.1 〜1000mg/m2 の量の硫黄化合物（硫黄化合物となっていない硫黄も含む。）を含むものとする。
硫黄濃化層中の硫黄量が0.1mg/m2未満では熱処理時にMn、Ｐ、Si等の表面濃化を抑制するにためには不十分であり、めっき性が低下し、不めっきが発生する。一方、硫黄量が1000mg/m2 超えると、効果が飽和し、硫黄量に見合う効果が期待できなず、経済的に不利となる。なお、好ましくは0.1 〜200mg/m2である。より好ましくは１〜120mg/m2である。
【００４７】
硫黄濃化層中の硫黄量は、溶融亜鉛めっき鋼板あるいは合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、まず一般的な湿式分析法（酸溶解法、アルカリ電解法等）により、めっき鋼板中に含まれる全Ｓ量を定量する。そして、下地鋼板中のＳ含有量をバックグラウンドとして差し引くことで、硫黄濃化層中の硫黄量を算出することができる。なお、下地鋼板中のＳ量は、例えば、適当な酸液（塩酸等）によりめっき層および硫黄化合物を溶解除去した後、下地鋼板中のＳ量を湿式分析により定量するか、あるいは機械的研磨等により溶融亜鉛めっき層および硫黄化合物層を除去した後、下地鋼板のＳ量を湿式分析により定量してもよい。
【００４８】
Ｓを含有するアンモニウム塩の付着Ｓ量は、水または酸により付着物のみを溶解除去し、湿式分析によりＳ量を定量することができる。Ｓを含有するアンモニウム塩を付着後、熱処理のみ実施した鋼板のＳ量は、鋼中の全Ｓ量から研削により鋼表面の硫黄濃化層を除去した後の鋼中Ｓ量をバックグランドとして差し引くことで、定量することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す組成の冷延鋼板（板厚：0.7 〜1.2 mm）にアルカリ脱脂、酸洗処理を施したのち、該冷延鋼板表面に、表２に示すＳ成分を含有したアンモニウム塩の水溶液をバーコータにより鋼板表面に均一に塗布し、直ちにドライヤーで乾燥した。Ｓ成分を含有したアンモニウム塩として、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウムを使用した。なお、水溶液中のアンモニウム塩の濃度は、それぞれ３％、10％、30％とした。なお、比較例として、薬剤を全く付着しない場合、およびＳ成分を含有したアンモニウム塩以外の薬剤の水溶液を塗布し付着させた場合についても実施した。
【００５０】
薬剤の付着量は、薬剤が付着した鋼板を80℃加温水に浸漬し攪拌して、付着物を溶解し、溶解液中のＳ量を原子吸光法により定量した。
ついで、これら鋼板に、溶融めっきシミュレーターを用いて、熱処理および溶融亜鉛めっき処理を施した。熱処理条件は、
板温    ：  850 ℃
保持時間：  60秒
雰囲気  ：  N2−５vol ％H2（露点：−40℃）
とした。また、溶融亜鉛めっき処理条件は、
浴組成  ：  0.14質量％Al−Zn
浴温    ：  470 ℃（≒めっき板温）
浸漬時間：  ２秒
付着量  ：  片面30g/m2（ガスワイパーで調整）
とした。
【００５１】
なお、全ての鋼板については、溶融亜鉛めっき処理後さらに合金化処理を行った。合金化処理条件は、
板温    ：  490 、520 、 550℃の３水準
保持時間：  30秒
とした。合金化溶融亜鉛めっき層中の平均Fe含有量はめっき層を湿式分析することにより求めた。
【００５２】
まず、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について、硫黄濃化層の硫黄量および硫黄濃化層の深さを測定した。硫黄濃化層の硫黄量は、湿式分析法により求めた、溶融亜鉛めっき鋼板中の全Ｓ量から湿式分析により求めた下地鋼板中のＳ量を差し引いて求めた。なお、硫黄量分析用の下地鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板を塩酸に浸漬してめっき層を溶解除去したものを用いた。また、硫黄濃化層の深さはＧＤＳ分析によりＳの深さ方向分布を求め、下地鋼板中のＳ含有量を超えるＳ強度を示す範囲を硫黄濃化層の深さとした。
【００５３】
また、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について、めっき性試験およびボールインパクト試験を実施し、めっき性およびめっき密着性を評価した。なお、試験方法は下記の通りとした。
（１）めっき性試験
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面を、10倍に拡大して、目視で不めっきの発生状況を観察し、めっき性を評価した。なお、不めっき個所が１m2当たり５個所以上の場合を×、５個所未満〜１個所以上の場合を△、０個所の場合を○とした。（２）ボールインパクト試験（めっき密着性試験）
ボールインパクト試験は、１kgの重りを１ｍの高さから、直径1/2 インチの半球状突起の上に載せた溶融亜鉛めっき鋼板上に落下させて、めっき層の剥離状態を調査する。めっき層の剥離状態は、セロハン粘着テープをはり付け、引き剥がしてめっき密着性を評価した。なお、セロテープ引きはがし後のめっき層の剥離状態は、めっき剥離ありを×、めっき剥離なし・めっき亀裂ありを△、めっき剥離、亀裂なしを○、として評価した。
【００５４】
ついで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、外観試験、耐パウダリング試験、カップ絞り試験およびスポット溶接試験を実施した。
（３）外観試験
各合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観を、目視で観察し、異物付着あるいは色調ムラあるいは合金化ムラ等の状況を調査した。その観察結果を、○：異物付着、色調ムラおよび合金化ムラなく良好、△：微細な異物付着あるいはうすい色調ムラあるいは微細な筋状の合金化ムラが発生、×：明瞭な異物付着あるいは明瞭な色調ムラあるいは明瞭な筋状の合金化ムラ、局部的な焼けムラ発生として評価した。
（４）耐パウダリング試験
各合金化溶融亜鉛めっき鋼板から採取した曲げ試験片（30mm幅×40mm長さ）に、90゜曲げ戻しを行った後、めっき面にセロハン粘着テープをはり付け、引き剥がして、テープに付着するめっき量により耐パウダリング性を評価した。幅24mmのテープに付着するZn量が1000cps 以下を○、1000超2000cps 以下を△、2000cps 超を×として評価した。
（５）カップ絞り試験（摺動性試験）
各合金化溶融亜鉛めっき鋼板から採取した試験片（φ73mm円板）に、洗浄油を両面に塗油したのち、ポンチ径：33mm、しわ押え圧：500kgf（4.90kN）として、絞り比2.0 のカップを成形した。これらカップの側壁部に幅24mmのセロハン粘着テープをはり付け、引き剥がして、８mm長さ×24mm幅のテープに付着するZn量を測定し、摺動性を評価した。テープに付着するZn量が200cps以下を○、200 超300cps以下を△、300cps超を×として評価した。
（６）スポット溶接試験
一部の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：0.8mm ）について、各めっき鋼板ごとに重ねあわせ、Cu−Cr合金製の円錐台頭型電極（先端径：５mmφ）を用い、加圧力：200kgf（1.96kN）、初期加圧時間：30サイクル、通電時間：10サイクル、保持時間：５サイクル、溶接電流：９kAの溶接条件で連続打点を行い、電極交換までの連続打点数をスポット溶接性の一つの指標とした。連続打点数が3000以上を○、3000未満〜2000以上を△、2000未満を×とした。また、スポット溶接部引張剪断強度を求め、スポット溶接性の一つの指標とした。引張剪断強度が15kN以上を○、15kN未満を×とした。
【００５５】
これらの結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
0003675290.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003675290.tif 000003
【００５８】
【表３】
0003675290.tif 000004
【００５９】
本発明例は、いずれもめっき外観、めっき性、めっき密着性などのめっき品質や、溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板となっている。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれもめっき品質あるいは溶接性のいずれかが劣化していた。
（実施例２）
表１に示す組成の冷延鋼板にアルカリ脱脂処理、酸洗処理を施したのち、該冷延鋼板を、液温を60℃としたチオ硫酸アンモニウムを30％含有する水溶液中に１秒、10秒、30秒浸漬した後、直ちに引き上げてドライヤーで乾燥した。
【００６０】
ついで、これら鋼板に、溶融めっきシミュレーターを用いて、N2−５vol ％H2（露点：−40℃）の雰囲気中で表３に示す条件の熱処理を施したのち、実施例１と同様の条件で溶融亜鉛めっき処理および合金化処理を施した。
まず、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について、実施例１と同様に硫黄濃化層の硫黄量および硫黄濃化層の深さを測定した。
【００６１】
また、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について実施例１と同様の試験条件で、めっき性試験およびボールインパクト試験を実施し、めっき性およびめっき密着性を評価した。さらに、これら合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、実施例１と同様の試験条件で、外観試験、耐パウダリング試験、カップ絞り試験およびスポット溶接試験を実施した。
【００６２】
それらの結果を表３に示す。
【００６３】
【表４】
0003675290.tif 000005
【００６４】
本発明例は、いずれもめっき外観、めっき性、めっき密着性などのめっき品質や、溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板となっている。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれもめっき品質あるいは溶接性のいずれかが劣化していた。
（実施例３）
表１に示す組成の冷延鋼板（鋼No. Ｃ）にアルカリ脱脂処理を施したのち、該冷延鋼板表面に、表４に示す濃度の硫酸アンモニウム水溶液をロールコータで塗布し、表４に示す量（Ｓ換算）の硫黄化合物を付着させ、ドライヤーで乾燥した。これら鋼板に、N2−５vol ％H2（露点：−40℃）の雰囲気中で表３に示す条件の熱処理を施したのち、実施例１と同様の条件で溶融亜鉛めっき処理を施し、ついで表４に示す条件で合金化処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板とした。
【００６５】
まず、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について、実施例１と同様に硫黄濃化層の硫黄量および硫黄濃化層の深さを測定した。
また、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板について実施例１と同様の試験条件で、めっき性試験およびボールインパクト試験を実施し、めっき性およびめっき密着性を評価した。さらに、これら合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、実施例１と同様の試験条件で、外観試験、耐パウダリング試験、カップ絞り試験およびスポット溶接試験を実施した。
【００６６】
これらの結果を表４に示す。
【００６７】
【表５】
0003675290.tif 000006
【００６８】
本発明例は、いずれもめっき外観、めっき性、めっき密着性などのめっき品質や、溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板となっている。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれもめっき品質あるいは溶接性のいずれかが劣化していた。
（実施例４）
表１に示す組成の冷延鋼板（鋼No. Ｇ）にアルカリ電解脱脂処理を施したのち、該冷延鋼板表面に、表５に示す濃度の薬液を、ドクターブレードを用いて塗布し、表５に示す量（Ｓ換算）の硫黄化合物を付着させ、ドライヤーで乾燥した。これら鋼板に、N2−７vol ％H2（露点：−40℃）の雰囲気中で表５に示す条件の熱処理を施したのち、溶融亜鉛めっき処理を施した。なお、溶融亜鉛めっき処理条件は、
浴組成  ：  0.14％Al−0.05Fe−Zn
浴温    ：  470 ℃（≒めっき板温）
浸漬時間：  ２秒
付着量  ：  片面55g/m2（ガスワイパーで調整）
とした。
【００６９】
ついでこれら鋼板に、さらに表５に示す条件で合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板とした。合金化後のめっき層中のFe含有量をもとめ、合金化速度を比較した。合金化後のめっき層中のFe含有量は、湿式分析により求めた。
これらの結果を表５に示す。
【００７０】
【表６】
0003675290.tif 000007
【００７１】
本発明例は、いずれも比較例にくらべ、同一合金化時間で比較すると、合金化後のめっき層中のFe含有量は増加しており、合金化速度が高く合金化が促進されていることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Mnを含有する高張力鋼板を下地鋼板として溶融亜鉛めっき処理あるいはさらに合金化処理を施しても、めっき外観、めっき密着性、めっき性および溶接性に優れためっき鋼板を生産性よく製造することができ、めっき品質の要求レベルの高い自動車用として適用拡大が可能となり、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を適用した熱処理後の鋼板断面における各元素の深さ方向分布状況を示すグラフである。
【図２】本発明の方法を適用した溶融亜鉛めっき処理後の鋼板断面における各元素の深さ方向分布状況を示すグラフである。
【図３】比較例の熱処理後の鋼板断面における各元素の深さ方向分布状況を示すグラフである。
【図１】
0003675290.tif 000008
【図２】
0003675290.tif 000009
【図３】
0003675290.tif 000010