(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジゴでセルロース含有繊維材料を染色する方法において、接触水素化により製造したロイコインジゴの水溶液を使用し、繊維材料上へ染着した後、通常の方法で空気酸化により再度顔料形に変換することを特徴とするインジゴでセルロース含有繊維材料を染色する方法。
【請求項２】
染色の間に、染液中で空気接触により酸化したロイコインジゴをメディエーター系の使用下で電気化学的に還元する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、インジゴでセルロース含有繊維材料を染色するための改善された方法に関する。
インジゴは、既に以前から公知のバット染料であり、このバット染料はセルロース含有繊維材料、特に青−デニム−製品のための木綿−縦糸の染色のために使用される。
染色のために、不水溶性のインジゴをまず還元する（建てる）ことにより水溶性のロイコ形に変換しなければならず、このロイコ形は染色すべき材料に染着した後再度酸化させて顔料にされる。
通常の染色方法の場合、インジゴは染浴が存在する容器中でアルカリ性媒体中で、無機還元剤、例えば亜ジチオン酸ナトリウムおよび二酸化チオ尿素または有機還元剤、例えばヒドロキシアセトンを添加することにより建てられる。還元剤の付加的な機械依存性の割合は染色の間に消費される、それというのも、ロイコインジゴの一部はエアダクト中でおよび染浴表面での空気接触により酸化され、再度建てられなければならず、そのため染浴に還元剤が（総必要量の７０％まで）添加されるためである。
前記の還元剤を用いてインジゴを建てる際の欠点は、亜ジチオン酸ナトリウムの場合、スルフェートによる染色廃水の高い汚染（インジゴ染色工場の廃水中で測定して約３５００〜５０００ｍｇ／ｌ）であり、ヒドロキシアセトンの場合、消費される物質の酸素による染色廃水の高い汚染（インジゴ染色工場の廃水中で測定して約８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値）である。付加的に、例えば亜ジチオン酸ナトリウムを用いた還元は高いアルカリ添加物を必要とする。
さらに、ロイコインジゴの固形からペースト状の調製物も公知であり、この調製物はアルカリの他に特に糖から誘導されるポリヒドロキシ化合物、特に糖蜜を安定剤として含有し、この安定剤はインジゴへの酸化を防止する。この調製物を染色のために使用する場合、染色廃水のスルフェート含有量は有効に低下させることができるが、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）、ＣＳＢ（化学的酸素要求量；Chemischer Sauerstoffbedarf）またはＢＳＢ（生物的酸素要求量；Biologischer Sauerstoffbedarf）として測定して、溶解した有機ヒドロキシ化合物による廃水の高い汚染が生じ、例えば２５重量％の糖蜜を有する６０重量％のロイコインジゴ調製剤の場合約８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値が生じる。さらに、糖蜜は染浴に添加された還元剤（特に亜ジチオン酸ナトリウム及び二酸化チオ尿素）の還元効果を減少させ、染色のための最適なｐＨ値の調節を阻害し、その結果、この方法で不満足な結果、つまり色あせた製品品質および染色の不足する光沢が得られる。
最後に、ＷＯ９０／１５１８２号明細書から、インジゴを酸化した形で染浴に添加し、染浴中で電気化学的に還元し、その際、いわゆるメディエーター（Medeiator）が使用される染色方法が公知である。このメディエーターは染料を還元する可逆的レドックス系であり、この場合、酸化され、カソードで再度還元され、新たに染料還元のために使用される。しかし染色のために必要な全体のインジゴ量を還元するためには、莫大な電荷量及び大きな電極面積が必要となる。このため、充分な導電性を保証し、それにより抵抗損失および電極表面積をできる限り小さく保つために、染料溶液には多量の導電塩（Leitsalz）を添加しなければならない。このことは廃水の望ましくないスルフェート汚染を引き起こす。
従って、本発明の課題は、前記の欠点なしにかつ経済的に有利な方法でインジゴを用いた染色を可能にすることである。
従って、接触水素化により製造されたロイコインジゴの水溶液を使用し、これが繊維材料上に染着した後に通常のように空気酸化により再度顔料の形に変換することを特徴とするインジゴを用いたセルロール含有の繊維材料の染色方法が見出された。
本発明による染色方法の場合、有利に、インジゴの接触水素化の際に生じるロイコインジゴ水溶液が使用される。この溶液は、インジゴ合成の場合の最後の前躯体のインドキシルのアルカリ性溶液とは反対に空気の遮断下で安定であることが意想外であった。
このロイコインジゴ溶液は、原則として、１０〜３５、有利に１０〜２５及び特に有利に１５〜２０重量％のロイコインジゴを含有する。
アルカリ含有量、特に水酸化ナトリウム含有量は、一般に２〜１０、有利に４〜５重量％である。染色のためにより高いアルカリ含有量が所望の場合に、このアルカリ含有量は、ロイコインジゴ溶液又は染浴にさらにアルカリ添加することにより問題なく調節することができる。
この溶液中のロイコインジゴの溶解性は、従来のインジゴを用いた染色の際の、通常の方法で水、粉末状インジゴ、苛性ソーダおよび亜ジチオン酸ナトリウムの混合により得られたいわゆる原染液および追加染液中よりも明らかに高く、かつ原則として原染液中で８０〜１００ｇ／ｌに比べて＞２００ｇ／ｌである。従って、配量容量は減少され、染浴のオーバーフローは回避することができる。
インジゴの接触水素化によるロイコインジゴ溶液の製造は、一般に公知の方法で、特に触媒としてラネーニッケルの使用下で、一般に２〜４バールの水素圧で、原則として６０〜９０℃の温度で、アルカリ性インジゴペースト（通常インジゴ１０〜３５重量％、水酸化ナトリウム２〜１０重量％）の還元により行うことができる。
引き続く清澄の後に、得られたロイコインジゴ溶液は、有利に空気遮断下で及び不活性ガス下で、有利に約０．１バールの窒素圧でタンク中に充填される。望ましくない侵入空気による酸化の危険を減少させるために、付加的に還元剤および／または酸素吸収物質０．０５〜０．２重量％を添加することができる。還元剤として、例えば亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、スルフィン酸誘導体並びに先行の未公開の特許出願明細書（ＤＥ−Ａ−４２０８７５７および４２３０８７０）に相当する有機還元剤が適している。
染色自体は、インジゴを用いた染色についての通常の方法で行われ、その際、有利に連続的に作業される。
しかし、原染液の調製は行わず、その代わりにロイコインジゴ溶液を染浴に添加しなければならないだけである。染色工程の間だけ、エアダクト中でおよび染浴の表面での空気接触により生じるインジゴを再還元するために、従来の方法と同じ様に、付加的還元剤（たとえば亜ジチオン酸ナトリウム）の僅かな必要量が生じる。このために必要なヒドロ亜硫酸塩（Hydrosulfit）の量は、従来の作業方法の場合に必要な量の３分の１だけである。
圧搾および空気酸化の後、染色は次いで通常のように洗浄および乾燥により仕上げることができる。
本発明による染色方法の特別な実施態様の場合、染色の間のエアダクト中および染浴表面上での空気接触による酸化されたロイコインジゴの割合は、メディエーター系（Mediatorsystem）の存在で、電気化学的還元により再度、還元された形に戻される。
この電極は、この場合、通常の材料、たとえば特殊鋼、チタン、鉛からなり、有利に銅である。
電極電位は、カソードで水素の発生が回避されるが、メディエーター系の再生が保証される程度高く調節され、その際、電子移動過電圧（electron transfer overvoltages）を考慮しなければならない。
メディエーターとして可逆的無機および有機レドックス系が適しており、このレドックス電位はインジゴの還元のために必要な約−６００ｍＶの電位よりもよりカソードにある。
作業電位は、有利に基準電極を介して制御しかつ調節することができる。銅電極を使用する場合、上方に約１．１Ｖに制限される。従って、通常は６００〜１１００ｍＶの電位で作業される。
適当な有機メディエーターの例はキノノイド化合物、たとえばアントラキノンスルホン酸およびヒドロキシアントラキノンである。原則として、染浴１リットルあたり有機メディエーター０．５・１０-3〜３・１０-3モル、有利に１．５・１０-3モルの濃度が用いられる。
適当な無機メディエーターの例は、遷移金属錯塩である。この場合、約−９８０ｍＶまでの電位での約１：８：１６の重量割合での鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）／トリエタノールアミン／苛性ソーダ液からの系が有利である。通常の濃度は、染浴１リットルあたりＦｅＳＯ4０．２〜２、有利に０．４〜０．８ｇである。
本発明による方法のこの実施態様の場合、染液の良好な導電性に基づき、水素化により得られたロイコインジゴ溶液の使用の場合、環境を汚染する硫酸ナトリウムのような導電塩の添加を行わないことができる。さらに、染色のために最適なｐＨ値の調節のために、少量の苛性ソーダ液が必要なだけである。
比較のために、ＷＯ  ９０／１５１８２に記載された次の成分：
ＮａＯＨ          １．４ｇ／ｌ
ａ）  Na2SO4  ３０ｇ／ｌ  ｂ）  Na2SO4  ０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン  ４ｇ／ｌ
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ０．５ｇ／ｌ
ブリリアントインジゴ  ２ｇ／ｌ
からなる染料系（Ｖ）の導電性および次の成分：
ＮａＯＨ          １．４ｇ／ｌ
トリエタノールアミン  ４ｇ／ｌ
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ０．５ｇ／ｌ
ロイコインジゴ−ナトリウム塩  ｘｇ／ｌ
からなる本発明による染料系（Ｉａ〜ｆ）の導電性を次の表で対比させた。
0003681387.tif 000002
導電塩として硫酸ナトリウムを使用せずに、本発明による染料系において、特に、７〜３５ｇ／ｌ（特に有利に８〜１５ｇ／ｌ）のロイコインジゴ含有量の場合＞１１ｍＳｃｍ-1の十分な導電性が生じた。
硫酸ナトリウムを添加しないＷＯ９０／１５１８２の比較染料系の場合に、同じ電荷量得るために、３倍まで高い電圧もしくは電極表面積が、減少する電流密度の場合に必要である。この結果、３倍まで高いエネルギー消費が生じる。
あらかじめ還元されたインジゴの使用に基づき、染色の間の空気接触によってのみ生じる酸化されたロイコインジゴの割合を再還元しなければならないにすぎない。空気接触の程度が使用した染色装置により決定されるため、小さな染浴表面、僅かな数の圧搾器具および短い空気通路が存在する機械タイプが有利である。
特に、フルワイズ（full-width）染色機（スラッシャー）が有利であり、この場合、約４０００（Ｎｍ１２）のフィラメントの糸剪断が作業幅にわたり均質に分配される。
この装置は、特に、少ない浴容量を有する染色容器および圧搾器具が使用されるだけのループダイ（Loopdye▲R▼）装置（Looptex社、Lugano, CH）が挙げらる。
ループダイ装置を使用する場合、空気接触により生じるインジゴの還元のために、通常、１分あたり４０ｇの９０％の亜ジチオン酸ナトリウムの後添加量が必要であり（糸処理量１３ｋｇ／分、インジゴ使用量２％）、通常の浴容量を有するスラッシャー装置を使用する場合、９０％の亜ジチオン酸ナトリウム約８０ｇ／分が必要である。
電気化学的当量に換算することにより、あらかじめ還元されたインジゴを使用する場合、ループダイ装置の際に合計で８２１Ａの電流、およびスラッシャー装置の際に合計で１３３４Ａの電流が必要である。これに対して、あらかじめ還元されていないインジゴを使用した場合、ループダイ装置の使用の際でも染色のために５１３０Ａが必要である。
本発明による染色方法のこの実施態様の場合に、染浴を貫流電気分解セルを通すように行うのが有利であり、このセルは多数の部分セルからなることができ、その部分セルのカソード−およびアノード室はそれぞれ隔壁によって分離されており、これらの電極は単極であるかまたは直列接続されていることができる。電極の面積は、この場合、Ｈ2発生電位を下回る最大の電流密度および作業電位の際に、ロイコインジゴの再生のために十分な電気化学的還元当量が提供されるように決定される。
本発明による染色方法を用いて、インジゴを用いた従来の染色に匹敵する優れた染色が、環境に明らかに少ない影響で得られる。亜ジチオン酸ナトリウムの必要量を減少させることにより、約１５００ｍｇ／ｌの廃水の減少したスルフェート汚染よび相応して減少した亜ジチオン酸ナトリウムの消費量が生じる。糖蜜により安定化されたロイコインジゴ調製剤の使用の際のような酸化可能な有機物質による廃水汚染は生じない。さらに方法技術的な利点は、生成物中のより高い柔軟性にある。それというのも、建てられていないインジゴの使用とは反対にそれぞれの生地および染色すべき量に調節される原染液を製造しなくてもよいためである。むしろ、同時に多くの染色装置がロイコインジゴを有する貯蔵タンクからの多様な製品に利用できる。
染料廃水のスルフェート汚染のもう一つの減少手段は、本発明による染色方法の特別な実施態様を用いて達成することができ、この場合、染色の際に空気接触により再度酸化されるロイコインジゴの割合は、亜ジチオン酸ナトリウムのような還元剤を用いてではなく、メディエーター系の使用下で電気化学的に還元される。場合による廃水汚染は、この場合、多くとも、いずれにせよ少量で使用されたメディエーター系により生じる。
実施例
例１
フルワイズ染色装置（full-width dyeing machine）における連続的染色
糸：木綿糸
糸の細さ：Ｎｍ  １２（１２ｋｍ／ｋｇ糸）
フィラメント数：４０８０
速度：３５ｍ／分
インジゴ使用量：２％（糸の重量に対して）
糸処理量；１１．７ｋｇ／分
ロット長さ；２３０００ｍ
染浴容量：１５００ｌ
染浴（１５００ｌ；７ｇ／ｌロイコインジゴ）を、水１２００ｌ、苛性ソーダ液（３８°Ｂｅ）３ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム（約９０％）３ｋｇおよび４．８重量％の水酸化ナトリウム含有量を有する２０％のロイコインジゴ水溶液の混合により製造した。
染色の間に、ロイコインジゴ溶液、苛性ソーダ液及びヒドロ亜硫酸塩をその使用に応じて後供給した。
染色の後、糸を通常の方法で洗浄し、さらに処理した。
規格化された製品の色調、堅牢度および品質は標準に相当した。
３０００ｌ／ｈの洗浄液消費量の場合、廃水中に１．５ｇ／ｌのスルフェート濃度が生じた。
比較例１Ａ
染色を例１と同様に、粉末状のインジゴ（９９重量％）の使用下で実施した。
この場合、追加染液１０００ｌは次のように製造した：
水６５０ｌ、市販の分散剤１ｋｇ（熱水１０ｌ中に溶解）、インジゴ６９ｋｇおよび苛性ソーダ液（３８°Ｂｅ）１００ｌを撹拌しながら混合した。水を９００ｌになるまで添加した後、亜ジチオン酸ナトリウム６７ｋｇ（約９０％）を１０分間で添加した。水を１０００ｌにまで添加した後、室温で３．５時間建てた。
染浴を例１と同様に、しかし追加染液１５４ｌの添加下で製造した。
同じ価値の染色が得られるが、廃水のスルフェート汚染は５．２ｇ／ｌであった。
比較例２Ｂ
この染色は、例１と同様に、糖蜜で安定化された６０％のロイコインジゴ調製物（糖蜜２５重量％、水酸化ナトリウム１５重量％）の使用下で実施した。
染浴（１５００ｌ）を水１２００ｌ、苛性ソーダ液（３８°Ｂｅ）２ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム３ｋｇ（約９０％）およびロイコインジゴ調製物１７．５ｋｇを混合することにより製造した。
追加染液１０００ｌのために、ロイコインジゴ調製物１１４ｋｇおよび苛性ソーダ液（３８°Ｂｅ）７２ｌを使用した。
染浴中のレドックス電位は、通常の方法の場合（比較例１Ａ）の−７８０ｍＶに対して−６２０ｍＶであった。
標準に相当する染色結果が得られず、規格化された製品の洗浄の後に色あせした品質が得られた。
廃水のＣＳＢ−値は８０００ｍｇ／ｌであった。
例２
トウ染色装置（tow dyeing machine）中での連続的染色
糸：木綿糸
糸の長さ：Ｎｍ  １２（１２ｋｍ／ｋｇ糸）
フィラメント数：８１６０（３４０フィラメントの２４トウ）
速度：２５ｍ／分
インジゴ使用量：２％（糸の重量に対して）
糸処理量；１７ｋｇ／分
ロット長さ；１２０００ｍ
染浴容量：２４０００ｌ
染浴（２４０００ｌ；ロイコ−インジゴ２ｇ／ｌ）を水２００００ｌ、苛性ソーダ液（３８°Ｂｅ）３６ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム（約９０％）３６ｋｇおよび例１からのロイコインジゴ溶液２４０ｋｇを混合することにより製造した。
染色の間、ロイコインジゴ溶液、苛性ソーダ液およびヒドロ亜硫酸塩を消費量に応じて供給した。
染色の後、糸を通常の方法で洗浄し、さらに処理した。
規格化された製品の洗浄の後の色調、堅牢度および品質は標準に相当した。
９０００ｌ／ｈの洗浄液消費量の場合、廃水中に１．６ｇ／ｌのスルフェート濃度が生じた。
比較例２Ａ
染色を例２と同様に、例１Ａからの粉末状インジゴの使用下で実施した。
この場合、追加染液２０００ｌを、例１Ａと同様に、市販の分散剤２ｋｇ、インジゴ１３４ｋｇ、苛性ソーダ液（３８°Ｂｅ）２４４ｌおよび亜ジチオン酸ナトリウム（約９０％）１８０ｋｇの使用により製造した。
染浴を、例２と同様に、しかし、追加染液７１６ｌの添加下で製造した。
等価の染色が得られたが、廃水のスルフェート汚染は３．４ｇ／ｌであった。