(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂に、水酸化物イオンと塩化物イオンとを含む水溶液を通液して、溶離液がｐＨ８以上の塩基性に保たれるようにして二クロム酸イオンを溶離する工程と、これを溶離した後に前記樹脂に水酸化物イオンを含む水溶液を通液して樹脂に吸着した塩化物イオンを溶離する工程と、を有することを特徴とする二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
【請求項２】
前記水酸化物イオンと塩化物イオンとを含む水溶液に代えて、水酸化物イオンと硫酸イオンとを含む水溶液を通液して二クロム酸イオンを溶離し、前記水酸化物イオンを含む溶液により硫酸イオンを溶離することを特徴とする請求項１に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
【請求項３】
二クロム酸イオン及びクロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂に水酸化物イオンを含む水溶液を溶離液がｐＨ８以上の塩基性になるまで通液して二クロム酸イオンをクロム酸イオンに交換する工程と、引き続いて塩化物イオンを含む水溶液を通液することによりクロム酸イオンを塩化物イオンで溶離する工程と、クロム酸イオンを溶離した後に前記樹脂に水酸化物イオンを含む水溶液を通液して樹脂に吸着した塩化物イオンを溶離する工程と、を有することを特徴とする二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
【請求項４】
前記塩化物イオンを含む水溶液に代えて硫酸イオンを含む水溶液を通液してクロム酸イオンを硫酸イオンで溶離し、前記水酸化物イオンを含む溶液により硫酸イオンを溶離することを特徴とする請求項３に記載の強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二クロム酸イオンを含んだ陰イオン含有金属表面処理排水又は水洗液等から陰イオンを吸着除去するために用いた強塩基性陰イオン交換樹脂から、吸着した二クロム酸イオンを効率良く溶離し、該樹脂を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面処理業界では、工程毎に様々な薬品を使用して金属表面に耐食性あるいは装飾性に富んだ被膜を形成しているが、工程毎に使用した薬品類を金属表面から洗浄するのに用いた水洗水をリサイクルするために、イオン交換樹脂を使用する工場が増加している。また、排水処理設備としてイオン交換樹脂を採用する工場も増加している。
【０００３】
陰イオンを吸着するためには強塩基性陰イオン交換樹脂が用いられており、陰イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂から陰イオンを溶離して樹脂を元の状態に再生するためには、水酸化ナトリウム等の塩基性溶液を当該陰イオン交換樹脂に通液し、吸着した陰イオンを水酸化物イオンと交換すればよい。
【０００４】
ところで、金属表面処理にはクロムメッキ、クロメート処理等、六価クロム（Ｃｒ（VI) ）を含んだ薬剤を使用することが多い。そのため陰イオン交換樹脂にはクロム酸イオン、二クロム酸イオンも吸着する。ところがこれらのうち特に二クロム酸イオンは、強塩基性陰イオン交換樹脂に対する選択吸着性が水酸化物イオンに比べて極めて強いため、これを通常樹脂の再生に用いる水酸化ナトリウム等の塩基性溶液で溶離することは困難であり、吸着したＣｒ（VI) の３０〜４０％が溶離されずに樹脂中に残る。すなわち、再生を行った樹脂のうち実際に再生された樹脂の割合である再生率が低い。このため、再生後の強塩基性陰イオン交換樹脂は、吸着力が著しく低下した状態で使用せざるを得なかった。
【０００５】
そのため、Ｃｒ（VI) を含む水洗水等のイオンの除去には、水酸化物イオンに対する選択吸着性が最も強い弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが多い。クロムメッキの排水及び水洗水の場合には、除去するイオンはクロム酸イオン又は二クロム酸イオンが大部分であるから、経済性及び樹脂の再生率を考慮すると上述したように弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが合理的である。
【０００６】
しかしながら、クロメート処理では、Ｃｒ（VI) 以外のイオンが大量に共存しており、珪酸イオン、フッ化物イオン等の弱酸が添加されている場合が多いが、これらの珪酸イオン、フッ化物イオン等は弱塩基性陰イオン交換樹脂では除去することができないという欠点があり、これまでの排水及び水洗水処理ではこれらのイオンが処理されずに残るという問題点があり、これらを完全に除去するためには、上述した強塩基性陰イオン交換樹脂を使用せざるを得ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着した二クロム酸イオンを速やかにかつ効率的に溶離し、高い再生率で樹脂を再生することができる、二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、第１に、二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂に、水酸化物イオンと塩化物イオンとを含む水溶液を通液して、溶離液がｐＨ８以上の塩基性に保たれるようにして二クロム酸イオンを溶離する工程と、これを溶離した後に前記樹脂に水酸化物を含む水溶液を通液して樹脂に吸着した塩化物イオンを溶離する工程と、を有することを特徴とする二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法を提供する。
【０００９】
第２に、二クロム酸イオン及びクロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂に水酸化物イオンを含む水溶液を溶離液がｐＨ８以上の塩基性になるまで通液して二クロム酸イオンをクロム酸イオンに交換する工程と、引き続いて塩化物イオンを含む水溶液を通液することによりクロム酸イオンを塩化物イオンで溶離する工程と、クロム酸イオンを溶離した後に前記樹脂に水酸化物イオンを含む水溶液を通液して樹脂に吸着した塩化物イオンを溶離する工程と、を有することを特徴とする二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法を提供する。
【００１０】
なお、上記塩化物イオンに代えて硫酸イオンを用いることができる。この場合には、水酸化物イオンを含む水溶液を通液する最終工程により硫酸イオンが溶離される。
【００１１】
【作用】
本発明においては、二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂を再生するにあたり、再生剤として水酸化物イオンと塩化物イオンとを含む水溶液、すなわち例えば水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液を作製して通液することにより、二クロム酸イオンを比較的溶離性の良いクロム酸イオンに変換すると同時に塩化物イオンによりクロム酸イオンを強塩基性陰イオン交換樹脂から溶離するか、あるいは、最初に水酸化物イオンを含む水溶液を通液して二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換し、その後に塩化物イオンを含む水溶液、例えば塩化ナトリウム水溶液を通液してクロム酸イオンを塩化物イオンと置換しながら溶離する。これにより、強塩基性陰イオン交換樹脂からほぼ完全に二クロム酸イオン及びクロム酸イオンが溶離される。次にＣ１型になった当該強塩基性陰イオン交換樹脂に常法に従って水酸化物イオンを含む水溶液（例えば、上述した水酸化ナトリウム水溶液）を再生剤として通液し、吸着している塩化物イオンを水酸化物イオンで置換溶離する。これにより、強塩基性陰イオン交換樹脂の再生が完了する。
【００１２】
一般に強塩基性陰イオン交換樹脂の選択吸着性は、次の順序になるといわれている。
クエン酸＞硫酸イオン＞シュウ酸＞ヨウ化物イオン＞硝酸イオン＞クロム酸イオン＞臭化物イオン＞チオシアン化物イオン＞塩化物イオン＞蟻酸＞酢酸＞フッ化物イオン＞水酸化物イオン
二クロム酸イオンの選択吸着性のデータは文献中には見当たらないが、吸着・再生の実験結果から硫酸イオンよりはるかに強いことが推測されている。すなわち、硫酸イオンと二クロム酸イオンの混合溶液を、強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔の上部から通液すると、樹脂層の上部に二クロム酸イオンが、下部に硫酸イオンが吸着される。このことは、二クロム酸イオンが硫酸イオンよりも強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されやすいことを示している。
【００１３】
さらに、この強塩基性陰イオン交換樹脂に塩化ナトリウムを通液すると、最初に硫酸イオンが溶離し、続いて二クロム酸イオンが僅かに溶離する。
このように樹脂に吸着した二クロム酸イオンを溶離し、樹脂を再生するために、通常使用されている水酸化物イオン又は塩化物イオンを溶離剤として単独で用いても、二クロム酸イオンに比べて選択吸着性が低いため極めて効率が悪い。選択吸着性が高いといわれている硫酸イオンを溶離剤として用いても、二クロム酸イオンの溶離は極めて効率が悪かった。
【００１４】
本願発明者は、経済的に実用性があり、かつ高い再生効率で二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂を再生する方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、選択吸着性の極めて高い二クロム酸イオンを一旦吸着性が中程度であるクロム酸イオンに変換し、その後水酸化物イオンより選択吸着性の高い塩化物イオン又は硫酸イオンでこれを溶離し、最後にクロム酸イオンの溶離の際に樹脂に吸着した塩化物イオン又は硫酸イオンを水酸化物イオンで溶離することにより、樹脂を高効率で再生できることに成功した。
【００１５】
すなわち、二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂を再生するにあたり、水酸化物イオンを含む水溶液、すなわち塩基性水溶液を樹脂に吸着している二クロム酸イオンと接触させることにより、二クロム酸イオンをクロム酸イオンにする。二クロム酸イオンのままでは選択吸着性が大きいため容易に溶離することができないが、クロム酸イオンと塩化物イオン又は硫酸イオンとでは選択吸着性の差が小さい。従って、二クロム酸イオンをクロム酸イオンにすることにより樹脂が容易に再生される。本発明はこのような原理を利用した極めて巧みな方法である。
【００１６】
ここで使用する水酸化物イオン（水酸化アルカリ）の必要量は、強塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量に相当する化学当量より多少多い程度で、二クロム酸イオンを完全にクロム酸イオンに変換するのに必要なｐＨ８以上の塩基性になっていればよい。
【００１７】
メッキ水洗水は酸性であり、水洗水中のＣｒ（VI）は二クロム酸イオンになっているので、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されるＣｒ（VI）は二クロム酸イオンとして存在している。
【００１８】
一方、クロメート処理液の水洗水は塩基性の場合もあり、これをそのまま強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して陰イオンを吸着させる場合は、クロム酸イオンの状態で吸着されることになるが、塩基性のクロメート水洗水をイオン交換処理する際には、先に強塩基性陽イオン交換樹脂で陽イオンを除去した後に強塩基性陰イオン交換樹脂で陰イオンを除去するのが常方法である。陽イオン交換樹脂通過後の処理水のｐＨは酸性になっているので、次の陰イオン交換樹脂に吸着されるＣｒ（VI）は、クロム酸イオン及び二クロム酸イオンの混合状態となっているか、あるいは、二クロム酸イオンの状態となっている。
【００１９】
このようにメッキ水洗水の場合にも、クロメート処理液の場合にも、これらを通液した後の強塩基性陰イオン交換樹脂にはいずれも二クロム酸イオンが吸着されていることとなり、本発明を適用する対象となる。従って、この樹脂の再生は、吸着されたＣｒ（VI）を全てクロム酸イオンに変換した後、このクロム酸イオンを塩化物イオンを含む水溶液等により溶離することにより行われる
ここで、二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換するために用いられる水酸化イオンを含む水溶液としては、水酸化アルカリ水溶液が用いられるが、前述した水酸化ナトリウムが好適である。その他、水酸化カリウム等を用いることもできる。
【００２０】
また、クロム酸イオンを溶離するために用いられる塩化物イオンを含む水溶液としては、塩化ナトリウム水溶液が好適であるが、塩化カリウム等、他の塩化物水溶液を用いることができる。
【００２１】
クロム酸イオンを溶離するために塩化物イオンを含む水溶液に代えて、多少溶離効率は低下するが、硫酸イオンを含む水溶液を用いることができる。その例としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。
【００２２】
強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着した二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換し、同時にこれを塩化物イオンで溶離するために、水酸化物イオンと塩化物イオンとを含む水溶液、例えば水酸化アルカリと塩化ナトリウムとの混合水溶液を溶離液として用いると、水酸化イオンで樹脂に吸着している二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換しながら、同時に変換したクロムイオンを塩化物イオンで溶離するので、二クロム酸イオンからクロム酸イオンへの変換が樹脂層の内部まで速やかに進行し、クロム酸イオンを高効率で溶離することが可能である。
【００２３】
また、最初に水酸化物イオンを含む水溶液を通液して樹脂に吸着している二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換してから、塩化物イオンを含む水溶液を通液する方法でも高い再生効率を達成することが可能である。この場合、水酸化アルカリ水溶液のような水酸化物イオンを含む溶液を樹脂の２〜３倍容量通液した後、塩化物イオンを含む水溶液を通液することにより、最初はｐＨが高いため順調に溶離が進行する。しかし、塩化物イオンを含む水溶液、例えば塩化ナトリウム水溶液は二酸化炭素を吸着することでｐＨ５〜６の弱酸性を示すことがあるため、溶離液のｐＨは次第に低下しＣｒ（VI）の溶離が停止して再生率が低下することがある。透明なカラムに樹脂を充填し、上部から溶離液を通液して溶離実験を行うと、樹脂層の下部に溶離していない残留Ｃｒ（VI）の着色が認められることがあるが、このことは溶離液のｐＨが５程度に低下すると、樹脂に残存しているＣｒ（VI）がクロム酸イオンから二クロム酸イオンに戻るために溶離が停止することを示していると推測される。この場合でも溶離率は９３％程度間では進行するので水酸化物イオンを含む水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）単独で溶離するよりは、はるかに高い溶離率を得ることができる。
【００２４】
この場合に、９９％以上の溶離率を確保するには、例えば、少量の水酸化ナトリウムを再度通液した後塩化ナトリウム水溶液を通液するか、あるいは少量の水酸化ナトリウムを加えた塩化ナトリウム水溶液を通液すればよい。これにより樹脂に残存したＣｒ（VI）はほぼ完全に溶離される。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
三酸化クロム１０ｇ／リットルの水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂diaionＰＡ−３１６（商品名）を浸漬してＣｒ（VI）を吸着させてから、該樹脂を取り出し、水洗いして付着液を洗い流した後に、樹脂の一定量を秤取り溶離テストを行った。  Ｃｒ（VI）を吸着した樹脂の一定量をテストカラムに入れた後に、表１に示す組成の水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの混合溶液を通液して、Ｃｒ（VI）を溶離した。溶離液は一定量毎に分取りしてＣｒ（VI）を分析し、溶離率を求めた。溶離液の組成毎にイオン交換樹脂１リットルあたりに通液した溶離剤化学当量（水酸化ナトリウム＋塩化ナトリウム）と溶離率との関係を示すデータも表１に併せて示す。
【００２６】
表１に示すように、溶離剤組成及び濃度により多少効率に差はあるものの、いずれも高い再生効率が得られることが確認された。
（実施例２）
実施例１で使用したのと同じＣｒ（VI）吸着強塩基性陰イオン交換樹脂に、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂１リットルあたり２リットル通液して、樹脂に吸着している二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換した後、０．５規定の塩化ナトリウム水溶液を通液してＣｒ（VI）を溶離した。塩化ナトリウム水溶液の通液を開始してからしばらくの間は、溶液のｐＨは１２であり高い効率で溶離が進行したが、次第にｐＨが低下していき、７以下になると溶離はほとんど進行しなくなった。
【００２７】
樹脂の上層部から中層部にかけてはＣｒ（VI）の着色がなく溶離が行われたことが観察されたが、下部にわずかに着色が残っているのが見られた。この際の溶離率は９３％であった。
【００２８】
この時の塩化ナトリウム水溶液の通液量と、ｐＨ及び溶離率の推移を表２に示す。
（実施例３）
二クロム酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを８．３に調節し、二クロム酸イオンをクロム酸イオンに変換してから、実施例１に使用したのと同じ強塩基性陰イオン交換樹脂に通液してＣｒ（VI）を吸着させた。樹脂全体が着色して飽和吸着した後に、２規定の塩化ナトリウム水溶液で溶離した。溶離剤通液量と溶離率との関係を表３に示す。
【００２９】
ｐＨは６．９〜９．３の間であり、樹脂１リットル当り６当量以上の塩化ナトリウム水溶液を通液するとほぼ完全に溶離され、樹脂にＣｒ（VI）の着色は見られなかった。
（比較例１）
実施例１で使用したのと同じＣｒ（VI）吸着樹脂に、２規定の水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液及び硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ単独で使用し、Ｃｒ（VI）を溶離した。溶離データを表４に示す。
【００３０】
表４に示すように、水酸化ナトリウム水溶液では二クロム酸イオンがクロム酸イオンに変換される過程での以下に示す式（１）に示すような反応により、少なくとも５０％のＣｒ（VI）が溶離されるため、３溶離剤の中では比較的溶離率が高いが、高々６０〜７７％であった。これに対して塩化ナトリウム水溶液では１３％、硫酸ナトリウム水溶液ではわずかに１％の溶離率であった。
【００３１】
Ｒ＝Ｃｒ2 Ｏ7 ＋２ＮａＯＨ  →  Ｒ＝ＣｒＯ4 ＋ＮａＣｒＯ4 ……（１）
（実施例４）
実施例１で使用したのと同じＣｒ（VI）吸着強塩基性陰イオン交換樹脂に、それぞれ濃度が０．５規定になるように水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムを溶解した溶離剤水溶液を調製した。この溶離剤水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して、吸着しているＣｒ（VI）を溶離した。
【００３２】
通液した溶離剤量と溶離率との関係を表５に示す。
表５に示したデータを表１の塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液（各０．５規定）による溶離データとを比較すると、塩化ナトリウムを使用した場合よりも溶離効率は低いが、９３．１％と水酸化ナトリウム単独での溶離に比べるとはるかに高い溶離率が得られることが確認された。
【００３３】
【表１】
0003723239.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003723239.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003723239.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003723239.tif 000005
【００３７】
【表５】
0003723239.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着した二クロム酸イオンを速やかにかつ効率的に溶離し、高い再生率で樹脂を再生することができる強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法が提供される。