(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の水系ディスパージョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる、インクジェット記録用インク組成物であって、
前記顔料の水系ディスパージョンが、顔料を、重合性界面活性剤と、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとの重合体により包含したものであって、
前記重合性界面活性剤が下記の式（Ｉ）：
【化１】
0003630089.tif 000014
［上記式中、
Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素残基を表し、ｎは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す］で表される化合物であり、
前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造が、下記の式で表される構造：
【化２】
0003630089.tif 000015
［上記式中、Ｐはポリマー構造部分であり、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す］
であることを特徴とする、インク組成物。
【請求項２】
前記金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーが、メタクリロイルアセトン、メタクリロイルジアセチルメタン、アクリロイルアセチルアセトン、アクリロイルマロン酸ジエチル、メタクリロイルマロン酸ジエチル、または２−（メタクリロキシ）エチルアセトアセテートからなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
顔料の水系ディスパージョンが、前記重合性界面活性剤と重合体を形成し得るモノマーをさらに用いることにより得られるものである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記モノマーが電子受容性モノマーである、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記電子受容性モノマーがフマール酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、マレイミド類、およびシアン化ビニリデンからなる群から選ばれるものである、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記顔料の水系ディスパージョンが、必要に応じて水および／または水溶性有機溶媒中において、前記顔料を前記重合性界面活性剤で分散させた後に、前記モノマーと重合させることにより得られたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記顔料の水系ディスパージョンが、重合後、湿式粉砕をさらに行うことによって得られたものである、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
ポリマー微粒子をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリマー微粒子の最低成膜温度が３０℃以下である、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー微粒子の添加量が、インク組成物に対して１〜２５重量％である、請求項８または９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー微粒子の粒径が４００ｎｍ以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー微粒子が、成膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０４ 秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するものである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー微粒子を水に分散させ、濃度１０重量％に調製した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー微粒子が、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、該架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー微粒子がコアシェル構造を有するものである、請求項８〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー微粒子が自己架橋性を有するものである、請求項８〜１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記水溶性有機溶媒が１８０℃以上の沸点を有するものである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
グリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
インク組成物の液滴を吐出して、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、記録方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載された記録方法によって印刷が行われた、記録物。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物を含んでなる、インクジェット記録用インクセット。
【請求項２３】
記録媒体に、インク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物として、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とする、記録方法。
【請求項２４】
前記反応剤が金属塩である、請求項２０に記載の記録方法。
【請求項２５】
前記金属塩が硝酸塩またはカルボン酸塩である、請求項２４に記載の記録方法。
【請求項２６】
前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸イオンが、炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸（このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよい）または炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである、請求項２５に記載の記録方法。
【請求項２７】
前記反応液がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを更に含んでなるものである、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項２８】
記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後に行われる、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項２９】
記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前に行われる、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項３０】
請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の記録方法によって印刷された、記録物。
【請求項３１】
記録媒体に、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録装置であって、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御するインクジェット記録手段とを具備してなる、記録装置。
【請求項３２】
請求項３１に記載の記録装置によって印刷がされた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、記録媒体に対して高い品質の印刷画像が得られるインク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。このようなインクジェット記録に用いられるインクには種々の特性が要求されている。例えば、分散安定性、吐出安定性、および印刷物の耐擦過性が良好なことなどが挙げられる。
【０００３】
インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたインクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。
【０００４】
その一方で、顔料は、水性インク組成物に用いる場合、分散安定性が問題となる。この場合、顔料を水性媒体に安定に分散させるために一般的に高分子分散剤や界面活性剤等が分散剤として用いられる。さらに、吐出安定性、分散安定性、印刷濃度、発色性等を高めることを目的に、表面に何らかの処理を施した顔料を用いたインクの提案もなされている。例えば特開平８−３１９４４４号公報では顔料粒子の表面を酸化処理したものが、特公平７−９４６３４号公報、特開平８−５９７１５号公報では顔料微粒子をカプセル化したものが、特開平５−３３９５１６号公報、特開平８−３０２２２７号公報、特開平８−３０２２２８号公報、特開平８−８１６４７号公報では、顔料粒子の表面に、ポリマーをグラフト重合したものがそれぞれ提案されている。
【０００５】
また、上記の提案のほかに、記録媒体における顔料の定着性向上のために、例えば、特開平０８−２１８０１５号公報では転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する樹脂を被覆した顔料を用いたインクが、特開平９−３１３６０号公報では酸析法によってアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインクが、特開平９−２８６９３９号公報では転相乳化法によってポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリマーエマルジョンを用いたインクが、それぞれ提案されている。
【０００６】
さらに、着色剤の記録媒体への固着性を改善するため、インク組成物に樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を強固に記録媒体上に固定するものと考えられる。樹脂を含んだインク組成物としては、例えば特公昭６２−１４２６号公報では顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報では水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報では特定の成膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報では同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが、それぞれ提案されている。
【０００７】
また、インクの紙への浸透性を向上させるために浸透剤の添加が提案されている。例えば、特開昭５６−１４７８６１にはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例が、特開平９−１１１１６５にはエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例が提案されている。また、米国特第５１５６６７５号にはジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加が、米国特許第５１８３５０２号にはアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加が、米国特許第５１９６０５６号にはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の併用が提案されている。さらに、米国特許第２０８３３７２号にはジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることが提案されている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、顔料を、ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとの重合体により包含することにより得られる、顔料の水系ディスパージョンを用いることによって優れたインク組成物が得られるとの知見を得た。特に、分散安定性および吐出安定性に優れることから、ノズルの目詰まりがなく、安定した印字が可能となり、優れた印刷品質が実現できる、インク組成物の提供が可能であるとの知見を得た。また、本発明者らは、前記顔料のディスパージョンとポリマー微粒子とを組み合わせることにより耐擦過性に優れるインク組成物を提供できるとの知見を得た。さらにまた、本発明者らは、記録媒体に、本発明によるインク組成物と、このインク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液との二液を付着させて印刷することにより、凝集性、速乾性が向上し、印刷品質が顕著に良好になるインクジェット記録方法の提供が可能であるとの知見をも得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明は分散安定性、吐出安定性、耐擦過性、速乾性に優れ印刷品質が良好な、インクジェット記録用インク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
【００１０】
そして、本発明の一の態様によれば、インクジェット記録用インク組成物を提供することができる。
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料の水系ディスパージョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるものであって、
前記顔料の水系ディスパージョンが、顔料を、ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとの重合体により包含したものである。
【００１１】
また、本発明の別の態様によれば、二液を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
本発明による二液を用いたインクジェット記録方法は、記録媒体に、インク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物として、顔料の水系ディスパージョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、かつ
前記顔料の水系ディスパージョンが、顔料を、ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとの重合体により包含したものであるインク組成物を用いることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、顔料の水系ディスパージョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明によるインク組成物は手書き用のインクとして、もしくはボールペン、万年筆などの筆記具のインクとして用いることができるが、好ましくはインクジェット記録方法に用いることが好ましい。
【００１３】
顔料の水系ディスパージョン
本発明による顔料の水系ディスパージョンは、顔料を、ノニオン性およびアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーとの重合体により包含した顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子である。「顔料の水系ディスパージョン」は、顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子が水性媒体において安定に分散しているものである。従って、本発明にあっては、適宜、この顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子を着色粒子ということがある。アニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散性安定（即ち粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【００１４】
本発明による顔料の水系ディスパージョンは、分散安定性に優れている。その理由は明確ではないが、上記したように顔料のカプセル化によって、分散剤が顔料粒子表面に単にファンデルワールス力により吸着している場合に比べ、より機械的に強固に固着するためであると考えられる。なお、上記した理論はあくまでも本発明の内容を説明するために用いたものであって、当該理論のみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられるアニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤としては、下記の式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記の式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号、特開平１０−３１６９０９号において開示されているものである。
【化３】
0003630089.tif 000002
［上記式中、
Ｒは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素残基を表し、ｎは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム塩またはアルカノールアミンを表す］
【００１６】
式（Ｉ）におけるＲとｎとの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（Ｉ）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（ＩＩ）〜（Ｖ）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独または二以上の混合物として使用されうる。なお、本発明の好ましい態様によれば、重合性界面活性剤は単独重合させることもできるが、共重合体にすることが好ましい。
【化４】
0003630089.tif 000003
【００１７】
また、本発明にあっては、上記した重合性界面活性剤は、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズ（ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ）、アデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０）などが挙げられ、特に好ましくは、アデカリアソープＳＥシリーズＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎである。
【００１８】
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０％以上の添加量とすることでインク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０％以下の添加量とすることで顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
【００１９】
本発明における顔料の水系ディスパージョンは、顔料を重合性界面活性剤で水および／または水溶性有機溶媒に分散させた後に、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーと、重合開始剤の存在の下に重合させることにより得ることができる。このようなモノマーは、顔料の水系ディスパージョンの分散安定性を高めるとともに、顔料の水系ディスパージョン（特にその表面）に多価金属イオンとキレートを形成する基を付与する役割を担うものである。ここで、本発明において、顔料の水系ディスパージョンにおける着色粒子が有する金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造とは、配位結合を形成する電子を供給する原子を複数持ち、かつこの原子が適当な間隔を隔てて存在し、その結果、これら複数の原子が金属イオンを挟み込むような形で金属キレート化合物を生成する構造をいう。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、このような配位子構造の好ましい例としては、β−ジケトン構造、ポリアミン構造、イミノジ酢酸構造、ザルコシン構造、エタノールアミノ酸構造、グリシン構造、キサントゲン酸構造、アミドキシム構造、アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ホスホン酸構造、ホスフィン酸構造、リン酸構造、シッフ塩基構造、オキシム構造、ヒドロキサム構造、アミノポリカルボン酸構造、チオール構造、ポリチオアルコール構造、２−ピロリドン構造、および２−オキサゾリドン構造が挙げられる。
【００２１】
さらに本発明の具体的態様によれば、例えば、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造は、下記のそれぞれの式で表されるものが挙げられる。
【化５】
0003630089.tif 000004
［上記のそれぞれの式中、
Ｐはポリマー構造部分であり、
Ｒはアルキル基（好ましくはＣ１−２０アルキル基を、より好ましくはＣ１−１０アルキル基を、最も好ましくはメチル基を表す）またはアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）を表す］
【００２２】
上記式の配位子構造が例えば二価の金属と金属キレートを形成した場合の構造は、下記のそれぞれの式で表されるものと推定される。
【化６】
0003630089.tif 000005
［上記のそれぞれの式中、
Ｍｔは二価の金属を表し、ＰおよびＲは上で定義した通りである］
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーの具体例としては、メタクリロイルアセトン、メタクリロイルジアセチルメタン、アクリロイルアセチルアセトン、アクリロイルマロン酸ジエチル、メタクリロイルマロン酸ジエチル、２−（メタクリロキシ）エチルアセトアセテート等が挙げら、好ましくは、メタクリロイルアセトン、メタクリロイルジアセチルメタン、アクリロイルアセチルアセトンが挙げられる。
【００２４】
上記のようなモノマーを含むインク組成物によって良好な画像が実現できる機構は次のように考えられる。
インク組成物が記録媒体表面に付着すると、溶媒成分が記録媒体にしみこむかまたは蒸発し、顔料のディスパージョンによる着色粒子が記録媒体上に定着する。その際、顔料のディスパージョンによる着色粒子の有する配位子構造が、記録媒体表面に存在する金属イオンとキレートを形成すると、顔料のディスパージョンによる着色粒子が急速に凝集する。その結果、顔料のディスパージョンによる着色粒子が記録媒体表面に強力に固着して、良好な画像の耐擦過性が得られる。さらに、顔料のディスパージョンは配位子構造以外の分子自体が顔料の記録媒体表面への定着を助けるが、顔料のディスパージョンによる着色粒子の配位子構造が、記録媒体表面に存在する金属イオンとキレートを形成し、顔料を記録媒体により強固に固着させる。但し、上記の理論はあくまで仮定であって、本発明は上記の理論に限定されるものではない。
【００２５】
金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、０．００１〜１５モル比程度であり、好ましくは０．０１〜１２モル比程度が好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記した金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーの他に、重合性界面活性剤と重合体を形成し得るモノマーをさらに用いることができる。添加するモノマーは、形成される顔料のディスパージョンによる着色粒子が水性媒体中において分散安定性に優れ、インク組成物における分散安定性を高めることができるものが好ましい。
【００２７】
このようなモノマーとしては、重合性界面活性剤との共重合性を高いものであれば何のものも用いることができる。しかしながら、式（Ｉ）で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーであるため、本発明においては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマール酸ジブチルエステルのようなフマール酸ジエステル類；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；並びにシアン化ビニリデンなど；が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明において用いられる上記したモノマーの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、プトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イリボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、カブロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、等が挙げられる。
【００２９】
重合性界面活性剤と重合体を形成し得るモノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。また、このモノマーの添加量は、前記した金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーの添加量とを適宜勘案して定め得ることは当業者に明らかであろう。なお、上記のモノマーがこの項で説明したモノマーと同等の性質を有する場合であっても、この項で説明するモノマーを添加することができる。
【００３０】
本発明において用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２，アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４，アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
【００３１】
本発明において用いられる顔料は、着色剤として用いられるものである。顔料は、耐光性、耐水性の面において好ましい着色剤である。
本発明において用いられる顔料は、特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００３２】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ  等が、コロンビア社製の  Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００  等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，  Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，  Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，  Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，  Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，  Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，  Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，  Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００  等が、デグッサ社製の  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，  Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，  Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，  Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，  Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４  等が使用できる。
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４Ｃ，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６  ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７５，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９５，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９７，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１４，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２８，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２９，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５１，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ），  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ），  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ），  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２  等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３４，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０，  Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４  ，  Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６０が挙げられる。
【００３３】
顔料の添加量は、顔料の水系ディスパージョンに対して、５〜５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度の範囲が好ましい。なお、顔料の粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が好ましい。
【００３４】
顔料の水系ディスパージョンの含有量は、インク組成物に対して、１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量％程度である。顔料の水系ディスパージョンの含有量を１重量％以上とすることで、充分な印刷濃度を得ることができる。一方、顔料のディスパージョンの含有量を２０重量％以下とすることで、インク組成物の粘度がインクジェット記録用インクとして適する範囲内となり吐出安定性に好ましいものとなる。
【００３５】
本発明による顔料の水系ディスパージョンの製造は下記のようにして製造することができる。
顔料に重合性界面活性剤を固定化すること、即ち顔料のカプセル化することによって製造される。具体的には、必要に応じて水性有機溶媒および／または水中において、顔料と重合性界面活性剤とを加えて、超音波、ボールミルあるいはサンドグラインダーなどにより分散し湿式粉砕した後に、必要に応じて粉砕処理を続けながら、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーと重合開始剤とを加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応させることにより行う。これによってカプセル化顔料粒子を得ることができる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％が好ましい。次に、得られた該カプセル化顔料粒子を遠心分離あるいは濾過により粗大粒子を除去した後に、使用目的に応じて、アルコール類、グリコール類、アミド類、などの水溶性有機溶媒、水溶性ポリマー、界面活性剤、防カビ剤などを添加して調製し、本発明における顔料の水系ディスパージョンを得ることができる。より好ましくは、特開平１０−３１６９０９号公開公報に記載されている製造法によって製造することができる。
【００３６】
ポリマー微粒子
本発明によるインク組成物はポリマー微粒子を含んでなる。本発明において、「ポリマー微粒子」とは、ポリマー成分の微粒子をいい、好ましくは被膜性能を有するポリマーからなるものをいう。また、「水性エマルジョン」とは、連続相が水であり、分散粒子がポリマー微粒子である水性分散液をいう。「水性エマルジョン」は、ポリマーエマルジョンまたは樹脂エマルジョンとも呼ばれることがある。ポリマー微粒子を構成するポリマー成分の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであってもよい。
【００３７】
本発明における好ましいポリマー微粒子は、上記の樹脂の中でも、成膜性を有するものが好ましい。本発明において、「成膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶媒を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の顔料成分を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、３０℃以下、好ましくは室温（２５℃近傍）以下、最も好ましくは１０℃以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましい。ポリマー微粒子の膜形成が３０℃以下で行うことができれば、印刷面の成膜化が自動的に進行し顔料が記録媒体に強固に定着するので好ましい。ここで、「最低成膜温度」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子のガラス転移点は１０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有するものであることが好ましい。具体的には、ポリマー微粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０４  秒以下（好ましくは１×１０３ 秒以下、より好ましくは１×１０２秒以下）となるような二価金属塩との反応性を有するものである。ポリマー微粒子は、二価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ−  、ＮＯ３  −  、Ｉ−  、Ｂｒ−  、ＣｌＯ３  −  、およびＣＨ３ＣＯＯ−  が挙げられる。このような高い反応性は、ポリマー微粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカルボキシル基をその表面に有するポリマー微粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに対して親和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりや吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水に分散させた水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以上であることが好ましい。上記の様なポリマー微粒子を利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００４０】
さらに、このポリマー微粒子表面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００４１】
本発明の別の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることができる。
【００４２】
本発明におけるポリマー微粒子は、単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し成膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで成膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも成膜時にそれらの基を反応させて網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００４４】
ポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４５】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。これらの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４７】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の具体例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。
【００４８】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の具体例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【００４９】
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
【００５０】
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００５１】
本発明において、ポリマー微粒子は微粒子としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくはポリマー微粒子を水に分散させ、水性エマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００５２】
本発明において上記条件を満足する水性エマルジョンとして、公知の水性エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の水性エマルジョンを用いることができる。
【００５３】
本発明において、ポリマー微粒子は微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、水性エマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００５４】
ポリマー微粒子の含有量は、インク組成物に対して０．１〜４０重量％程度であり、好ましくは０．１〜２５重量％程度、さらに好ましくは０．１〜１０重量％程度である。ポリマー微粒子の粒径は好ましくは１０〜４００ｎｍ程度であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。ポリマー微粒子の分子量は、１０，０００以上であるのが好ましく、より好ましくは１００，０００以上であるのが好ましい。
【００５５】
水、水溶性有機溶媒、およびその他の任意の成分
本発明におけるインク組成物の溶媒は、水および水溶性有機溶媒を基本溶媒として含んでなり、また必要に応じて任意の成分を含んでなるものである。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は水溶性有機溶媒を含むことができる。その具体例としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の好ましい態様によれば、前記した水溶性有機溶媒の中でも、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００５８】
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、１−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。本発明にあっては、上記の中でも沸点が２００℃以上であるものがより好ましい。
【００５９】
これら水溶性有機溶媒の含有量は好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、糖、三級アミン、または水酸化アルカリを含んでなることができる。糖および三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。特に、糖の添加は保水性と湿潤性とを長期間維持する効果をインク組成物に付与するので、長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく優れた保存安定性を実現することができる。また、糖の添加は開放状態（室温で空気に触れている状態）に放置しても流動性と再分散性とを長時間維持する効果をインク組成物に付与することができる。さらに、糖の添加は印刷中や印刷後の再起動時でのノズルの目詰まりを防止することができるので、その結果、高い吐出安定性を得ることができる。さらにまた、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の顔料およびポリマー微粒子のインク中での分散安定化をもたらす。但し、上記の理論はあくまで仮定であって、本発明は上記の理論に限定されるものではない。
【００６１】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００６２】
三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００６３】
水酸化アルカリの具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００６４】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。
【００６５】
本発明によるインク組成物は、グリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなるものが好ましい。グリコールエーテル類は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【化７】
0003630089.tif 000006
［上記式中、
０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立してアルキル基（好ましくは、炭素数６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）である］
上記の式（ＶＩ）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式（ＶＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒ    Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ    Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上  日信化学社製  商品名）が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤の添加量はインク組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６８】
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
【００６９】
インクセット
本発明によるインク組成物は、他のインク組成物を用いて画像記録を行うことができる。他のインク組成物としては、ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物等が挙げられる。従って、本発明の別の態様によれば、上記したインク組成物と、他のインク組成物とを含んでなる、インクジェット記録用インクセットが提供される。これらの他のインク組成物は、本発明によるインク組成物であってもよく、また他の製造法によって製造されたインク組成物であってもよい。他のインク組成物は、その着色剤および他の組成については、印刷方法を勘案して適宜決定されてよい。これらのインク組成物を組み合わせて画像を形成することにより、速乾性、耐擦過性に優れた画像が実現できる。
【００７０】
インクジェット記録方法
本発明の別の態様によれば、記録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印刷するインクジェット記録方法が提供される。
【００７１】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、反応液とインク組成物とが接触することで良好な印刷が実現できる。良好な印刷を可能とするそのメカニズムは明らかではないが下記の通りであると推論される。反応液とインク組成物とが接触すると、反応液中の反応剤がインク組成物中の顔料の水系ディスパージョンによる着色粒子、ポリマー微粒子、またはその他の成分の分散状態を破壊して、その結果それを凝集させると考えられる。これらの凝集物が顔料の記録媒体への浸透を抑制し、また顔料を記録媒体に強固に固着するものと考えられる。特に本発明にあっては、インク組成物は、金属イオンとキレートを形成し得る配位子構造を有するモノマーを用いて形成された顔料の水系ディスパージョンによる着色粒子と、特定の性質を有するポリマー微粒子とを含んでなることから、この凝集物の生成がより促進されるのではないかと予想される。その結果、記録媒体における顔料の固着性、速乾性が向上し良好な印刷を実現できるものと考えられる。なお、上記したメカニズムはあくまで推論であって、本発明はこのメカニズムに限定して解釈されるものではない。
【００７２】
反応液とインク組成物を記録媒体に適用する順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち反応液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にインク組成物を付着させる方法、インク組成物を印字した後反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物をその射出直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行うことができる。
【００７３】
反応液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、紙面全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、紙面全体に大量の反応液を付着させることとなり、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。前者の方法を採用する場合、反応液の付着は、インクジェット記録方法によることが可能である。
【００７４】
反応液
本発明において用いられる反応液は反応剤を含んでなり、ここで「反応剤」とは、インク組成物中の顔料の水系ディスパージョンの顔料粒子および／またはポリマーエマルジョンのポリマー粒子等の分散を破壊し、凝集させ得るものである。その具体例としては、金属塩があげられる。
【００７５】
反応液に用いることができる金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋ などの二価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋ などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３− 、およびＣＨ３ＣＯＯ− などがあげられる。
【００７６】
とりわけ、Ｃａ２＋ またはＭｇ２＋ より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
【００７７】
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００７８】
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００７９】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００８０】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい具体例としては、乳酸が挙げられる。
【００８１】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい具体例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００８２】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。ここで、このポリオールは、２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下であるものであり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で１以上、好ましくは１．０〜５．０とされる。さらに本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの添加量は、反応液に対して１０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００８３】
ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。
【００８４】
これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して重量比で１以上とされる。
【００８５】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の好ましい具体例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせて含んでなることが好ましい。
【００８６】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００８７】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶媒を含んでなる。低沸点有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶媒は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶媒の添加量は、反応液に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００８８】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
【００８９】
さらに本発明に用いることができる浸透剤は、下記式（ＶＩ）で表わされる化合物及び／または多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。
【００９０】
【化８】
0003630089.tif 000007
［上記式中、
０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立してアルキル基（好ましくは、炭素数６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）である］
上記の式（ＶＩ）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式（ＶＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒ    Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ    Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上  日信化学社製  商品名）が挙げられる。
【００９１】
本発明の好ましい態様によれば、反応液はｐＨ調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
【００９２】
インク組成物
本発明の記録方法に用いられるインク組成物は、本発明の一の態様で説明したインク組成物を用いることができ、その組成、調製等についても上記の記載と実質的に同一であってよい。
【００９３】
インクジェット記録装置
本発明による記録方法を実施する記録装置について以下、図面を用いて説明する。
【００９４】
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物および反応液をタンクに収納し、インク組成物および反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、反応液の部屋とが設けられてなる。
【００９５】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。
【００９６】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であって、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００９７】
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反応液付着領域にインク組成物を印刷し、印刷領域３２を形成する。
【００９８】
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印刷が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待できる。
【００９９】
さらに反応液とインク組成物の表面張力を好ましくは前記のように調節することにより、これらの付着順序にかかわらず、高品質の印刷がより一定して得られる。この場合反応液の吐出ノズルを１つとすることもでき（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができる）、さらなるヘッドの小型化と印刷の高速化が達成できる。
【０１００】
さらに、インクジェット記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【０１０１】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および反応液を吐出するものとする。印刷方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ａおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
【０１０２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明は本実施例の内容に限定されるものではない。
【０１０３】
顔料のディスパージョンの調製
顔料のディスパージョン１
顔料のディスパージョンは、特開平１０−３１６９０９号公開公報に記載された実施例１と同様の手法により調製した。即ち、超音波発生機、攪拌機、および温度調整器を備えた反応容器に、カーボンブラック５０ｇと、上記公開公報記載の式（ＩＩ）で表される重合性界面活性剤３０ｇとをイオン交換水８００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して粉砕処理を行った。次いで、アクリロニトリル１６ｇと、過硫酸カリウム０．５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行った。得られる目的物を０．４μｍのフィルターでろ過して粗大粒子を除去した。これによって顔料のディスパージョンが得られた。特開平１０−３１６９０９号公開公報に記載された式（ＩＩ）の重合性界面活性剤はアデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ（エチレンオキサイド付加モル数１０、純分１００％、旭電化工業社製）を用いた。
【０１０４】
顔料のディスパージョン２
カーボンブラック１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水８００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を２時間照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させた。この分散液を、超音波発生機、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、ペンジルメタクリレート１０ｇと、ブチルメタクリレート２０ｇと、メタクリロイルジアセチルメタン５ｇと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇと、上記重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎを１ｇと、過硫酸カリウム０．５ｇと、イオン交換水１００ｇとを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐徐に滴下した。滴下終了後に、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去して、着色剤の濃度が１８％である顔料のディスパージョン２が得られた。
【０１０５】
マゼンタ顔料のディスパージョン
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと、重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水８００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を２時間照射して、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させた。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇと、ブチルメタクリレート１０ｇと、ジシクロペンタニルメタクリレート２ｇと、アクロイルアセチルアセトン１０ｇと、アクリルアミド１０ｇと、上記重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎを１ｇと、過硫酸カリウム０．５ｇと、イオン交換水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐徐に滴下した。滴下終了後、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去して、着色剤の濃度が１８％であるマゼンタ顔料のディスパージョンが得られた。
【０１０６】
シアン顔料のディスパージョン
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）３０ｇとをイオン交換水５００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を２時間照射して、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させた。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、メタククリロイルマロン酸ジエチル５ｇと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇと、アクリロニトリル９ｇと、上記重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎを１ｇと、過硫酸カリウム０．５ｇと、イオン交換水１００ｇとを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐徐に滴下した。滴下終了後、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去して、着色剤の濃度が１６％であるシアン顔料のディスパージョンが得られた。
【０１０７】
イエロー顔料のディスパージョン
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとをイオン交換水８００ｇ中に加えて超音波発生機で超音波を２時間照射して、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させた。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。ついで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇと、ブチルメタクリレート１５ｇと、２−（メタクリロキシ）エチルアセテート５ｇと、ジシクロペンタニルジメタクリレート２ｇと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇと、アクリルアミド５ｇと、上記重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎを１ｇと、過硫酸カリウム０．５ｇと、イオン交換水１００ｇとを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐徐に滴下した。滴下終了後、６０℃で４８時間重合反応を行った。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８に調整し、０．４μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去して、着色剤の濃度が１８％であるイエロー顔料のディスパージョンが得られた。
【０１０８】
ポリマー微粒子の調製
ポリマー微粒子１の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下装置を備えた反応容器に、過硫酸カリウム０．５ｇと純水８０ｇとを加えて溶解しながら、内温を７０℃まで加熱した。一方、スチレン４０ｇ、ブチルアクリレート４５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、及び純水４０ｇを混合攪拌して乳化物を調製した。この乳化物を滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に３時間かけて徐々に滴下し重合反応を行った。得られた水性エマルジョンは、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造と重合可能な二重結合を二個有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するポリマー微粒子からなり、最低成膜温度が２０℃程度で、その平均粒子径が１５０ｎｍであった。なお、ポリマー微粒子の平均粒子径は、マイクロトラックＤ．Ｈ．Ｓ．ＤＰＡ（ＭＯＯＮＴＥＣＨ社製）によって測定した。以下に調製したポリマー微粒子の平均粒子径の測定もこの装置で行った。
【０１０９】
ポリマー微粒子２の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下装置を備えた反応容器に、純水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて調製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行う。得れる水性エマルジョンを常温まで冷却し、イオン交換水とアンモニア水を添加し固形分３５重量％、ＰＨ８に調製した。
得られる水性エマルジョンは、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造と重合可能な二重結合を二個有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するポリマー微粒子からなり、最低成膜温度２２℃、表面張力５９×１０−３Ｎ／ｍ（５９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角１１３°、平均粒子径８０ｎｍ、  Ｍｇ２＋イオンとの反応における半減期が５秒であった。なお、ポリマー微粒子の表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学社製）を用いて測定した。以下に調製したポリマー微粒子の表面張力の測定もこの装置で行った。
【０１１０】
ポリマー微粒子３の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下装置を備えた反応容器に、純水３００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌下、７０℃で過硫酸カリウム２．３ｇを添加する。一方、次の組成の二層の乳化モノマーを別々に準備する。すなわち、第一層として、純水３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、スチレン３８．６ｇ、ブチルアクリレート２８．９ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇの混合物を、第二層として、純水７２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、スチレン５７．６ｇ、ブチルアクリレート１０８．９ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇの混合物を用意する。次に、上記の水溶液に第一層の乳化モノマーを滴下した後、熟成する。さらに第二層の乳化モノマーを滴下し、熟成する。滴下時間は第一層で３時間、第二層では２時間、また熟成時間は各層で２時間とする。
得られる水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３５重量％、ＰＨ８に調製する。
得られる水性エマルジョンは、ポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造と重合可能な二重結合を二個有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するポリマー微粒子からなり、最低成膜温度２４℃、表面張力５７×１０−３Ｎ／ｍ（５７ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角９０°、平均粒子径１５０ｎｍ、Ｍｇ２＋イオンとの反応における半減期が７０秒である。
【０１１１】
ポリマー微粒子４の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下装置を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下する。滴下終了後に１時間の熟成を行う。
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下する。滴下終了後、１時間の熟成を行う。
次に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下する。滴下終了後に３時間の熟成を行う。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却し、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分３５重量％、ｐＨ８に調製する。
得られる水性エマルジョンは、ポリマー微粒子がコア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなるコアシェル構造を有し、自己架橋性を有するものであり、最低成膜温度が２４℃、表面張力が５８×１０−３Ｎ／ｍ（５８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角１０８°、平均粒子径９０ｎｍ、Ｍｇ２＋イオンとの反応における半減期が１０秒である。
【０１１２】
インク組成物の調製
インク組成物は、下記の表１〜２に示す組成物を次の操作によって調製する。予めイオン交換水と水溶性有機溶媒の他、必要に応じて糖、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を添加し、常温で混合攪拌して液状混合物を得る。次いで、かかる攪拌状態の液状混合物に上記顔料のディスパージョンを徐々に滴下し攪拌する。これを５μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク組成物を得る。さらにポリマー微粒子を用いる場合は、上記液状混合物にポリマー微粒子を水に分散させた水性エマルジョンを添加し、常温で十分に混合攪拌した後に、攪拌しながら上記顔料のディスパージョンを徐々に滴下し攪拌する。これを５μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク組成物を得る。
なお、インク組成物の成分添加量は重量％を示す。
【０１１３】
比較例１
カーボンブラック５重量％と分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（分子量８０００、ポリマー成分３８％）分散剤３重量％と水２０重量％をサンドミル中で分散させたのち、これにグリセリン１０重量％とノニオン性界面活性剤ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬製）２重量％と、さらに水を残量分加えてインクを調製した。
【０１１４】
比較例２
カーボンブラック５重量％と分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）分散剤３重量％と水２０重量％をサンドミル中で分散させたのち、これにグリセリン１０重量％とノニオン性界面活性剤ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬製）２重量％と、スチレン−アクリル系ポリマーエマルジョンのマイクロジェルＥ−５００２（日本ペイント製）３重量％と、さらに水を残量分加えてインクを調製した。
【０１１５】
その他の比較例
表３に表した組成により、上記比較例と同様の手法によってカラーインクを調製した。
【０１１６】
【表１】
0003630089.tif 000008
【表２】
0003630089.tif 000009
【表３】
0003630089.tif 000010
【０１１７】
反応液の調製
下記の組成に従って、反応液を調製した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物                  ２５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    １０重量％
グリセリン                                  ２０重量％
イオン交換水                                    残量
【０１１８】
反応液２
酢酸マグネシウム・四水和物                  ２５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    １０重量％
グリセリン                                  ２０重量％
イオン交換水                                    残量
【０１１９】
インク評価試験１
インク組成物の液滴を吐出して、該液滴を記録媒体に付着させて記録物を得た。インクジェット記録方法によって得られた印刷物の評価を以下のようにして行った。印刷は、インクジェットプリンタＰＭ６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、以下の各紙に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷した。印刷のインク密度は、７２０ｄｐｉであった。印刷試験用紙（普通紙）は以下の通りであった。
Ｘｅｒｏｘ  Ｐ紙（ゼロックス株式会社）
Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００（リコー株式会社）
Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙（ゼロックス株式会社）
Ｎｅｅｎａｈ  Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
Ｘｅｒｏｘ  Ｒ紙（ゼロックス株式会社：再生紙）
【０１２０】
評価１−１：ＯＤ値
上記の印刷で得られた印刷物のベタ部分の反射ＯＤ値をＭａｃｂｅｔｈ  ＴＲ９７２（マクベス社製）で測定した。その結果は表４に示した通りであった。
【０１２１】
評価１−２：印字品質（にじみ）
インクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃにインク組成物を充填し、英文字を連続印刷した。印刷した英文字２４文字について、にじみの発生個数を数えて、下記の基準で評価した。その結果は表５に示した通りであった。
評価Ａ：にじみの発生個数が３５０個未満であった。
評価Ｂ：にじみの発生個数が３５０個以上１０００個未満であった。
評価Ｃ：にじみの発生個数が１０００個以上であった。
【０１２２】
評価１−３：耐擦過性
評価１−２で得られる印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン  ＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２（商品名）を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０５Ｎ／ｍ２で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。その結果は表４に示した通りであった。
評価Ａ：３回擦っても全く汚れが生じなかった。
評価Ｂ：２回擦っても全く汚れが生じなかったが、３回目では汚れが生じた用紙があった
評価Ｃ：１回擦っても全く汚れが生じなかったが、２回目では汚れが生じた用紙があった
評価Ｄ：１回の擦りで汚れが生じた用紙があった。
【０１２３】
評価１−４：耐水性
評価１−２で得られる印刷物の印字部の上に水滴を滴下して、印刷物の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。その結果は表４に示した通りであった。
評価Ａ：水滴を滴下した印字部分に全く変化がなかった。
評価Ｂ：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォータマーク）ができた。
評価Ｃ：水滴を滴下した印字部分の周囲が滲んだ。
【０１２４】
評価１−５：目詰まり特性
インクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃにインク組成物を充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止してキャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１時間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行う。その結果は表４に示した通りであった。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られる。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られなかった。
【０１２５】
評価１−６：吐出安定性
インクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃにインク組成物を充填し、英数文字を連続印刷して、ドット抜け及びインクの飛び散りを観察した。ドット抜け及びインクの飛び散りが計１０回発生するまでの時間を下記の基準で評価した。その結果は表４に示した通りであった。
評価Ａ：４８時間以上であった。
評価Ｂ：２４時間〜４８時間未満であった。
評価Ｃ：１時間〜２４時間未満であった。
【０１２６】
【表４】
0003630089.tif 000011
【表５】
0003630089.tif 000012
【０１２７】
インク評価試験２
インク組成物と反応液との液滴を吐出して、該液滴を記録媒体に付着させて記録物を得るインクジェット記録方法によって得られた印刷物の評価を以下のように行った。インク組成物と反応液とは表６に示した通りのものを使用した。
印刷装置は、記録媒体に、インク組成物と、インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行うインクジェット記録装置であり、記録媒体上に反応液を付着させる手段と、記録媒体上にインク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして記録媒体上に反応液を付着させる手段と記録媒体上にインク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御するインクジェト記録手段とを具備した、図４の記録ヘッドを搭載している図５のインクジェト記録装置を用いた。
印刷は、上記インクジェット記録装置によって、反応液を用紙に着弾させた直後に、反応液の着弾位置と同位置にインク組成物を着弾させて、１００％ｄｕｔｙでベタ印刷した。インク組成物と反応液との吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉである。用いる印刷試験用紙（普通紙）は以下の通りであった。
Ｘｅｒｏｘ  Ｐ紙（ゼロックス株式会社）
Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００（リコー株式会社）
Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙（ゼロックス株式会社）
Ｎｅｅｎａｈ  Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
Ｘｅｒｏｘ  Ｒ紙（ゼロックス株式会社：再生紙）
【０１２８】
評価２−１：ＯＤ値
上記の印刷で得られた印刷物のベタ部分の反射ＯＤ値をＭａｃｂｅｔｈ  ＴＲ９７２（マクベス社製）で測定した。その結果は表６に示した通りであった。
【０１２９】
評価２−２：印字品質（にじみ）
上記のインクジェット記録装置にインク組成物を充填し、英文字を連続印刷した。印刷した英文字２４文字について、にじみの発生個数を数えて、下記の基準で評価する。その結果は表６に示した通りであった。
評価Ａ：にじみの発生個数が１００個未満であった。
評価Ｂ：にじみの発生個数が１００以上２５０個未満であった。
評価Ｃ：にじみの発生個数が２５０以上３５０個未満であった。
評価Ｄ：にじみの発生個数が３５０以上５００個未満であった。
評価Ｅ：にじみの発生個数が５００以上１０００個未満であった。
評価Ｆ：にじみの発生個数が１０００個以上であった。
【０１３０】
評価２−３：耐擦過性
評価２−１で得られた印刷物を１時間放置した後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン  ＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２（商品名）を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０５Ｎ／ｍ２で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。その結果は表６に示した通りであった。
評価Ａ：３回擦っても全く汚れが生じなかった。
評価Ｂ：２回擦っても全く汚れが生じなかったが、３回目の擦りで汚れが生じた用紙があった。
評価Ｃ：１回擦っても全く汚れが生じなかったが、２回目の擦りで汚れが生じた用紙があった。
評価Ｄ：１回擦って汚れが生じた用紙があった。
【０１３１】
評価２−４：速乾性
評価２−１で得られた印刷物について、印刷直後に試験用紙と同種の用紙を上に重ねて、かつ、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたとき、インクが用紙へ転写しなくなるまでの時間を速乾性とし、下記の基準で評価した。その結果は表４に示した通りであった。
評価Ａ：１０秒未満であった。
評価Ｂ：１０以上２０秒未満であった。
評価Ｃ：２０以上３０秒未満であった。
評価Ｄ：３０以上６０秒未満であった。
評価Ｅ：６０秒以上であった。
（評価における時間範囲は、インクが用紙へ転写しなくなる時間を意味する）
【０１３２】
評価２−５：耐水性
評価２−１で得られた印刷物の印字部上に水滴を滴下して、印刷物の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。その結果は表４に示した通りであった。
評価Ａ：水滴を滴下した印字部分に全く変化が無かった。
評価Ｂ：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォータマーク）ができた。
評価Ｃ：水滴を滴下した印字部分の周囲が滲んだ。
【０１３３】
評価２−６：カラーブリード
上記インクジェット記録装置を用いて、インクセットと反応液とを用いて、前記の各印刷用紙に印刷を行った。
印刷は、まず反応液を１００％ｄｕｔｙで印刷した後、カラーインクの各色（シアン、マゼンタ、イエロー）を印字した。各色の境界部分での不均一な色の混じりの発生の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。反応液、インクともに吐出量は０．７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉであった。その結果は、表６に示した通りであった。
評価Ａ：色の混じりがなく境界が鮮明であった。
評価Ｂ：ひげ状に色の混じりが発生した。
評価Ｃ：境界がはっきりしないほど色が混じっていた。
【０１３４】
【表６】
0003630089.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物および反応液はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂが反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズル面である。
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録を説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域であり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が印刷された印刷領域である。
【図４】本発明による記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。
【図５】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
【符号の説明】
１  記録ヘッド
２  インクタンク
３  インクチューブ
２１  反応液吐出ノズル
２２、２３、２４、２５  インク組成物吐出ノズル
３１  反応液付着領域
３２  印刷領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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