(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素と炭素ケイ素との複合構造を持つセラミックス焼結体において、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下含み、窒化ケイ素が平均径１０μｍ以上５０μｍ以下の多結晶の塊よりなる窒化ケイ素質粒子群を構成し、粒子群と粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有し、且つ焼結体の切断面において、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であることを特徴とする窒化ケイ素質複合材料。
【請求項２】
焼結体の切断面において、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素質複合材料。
【請求項３】
窒化ケイ素粉末に、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上１０．０重量％以下添加して平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下に造粒し、造粒粒子の周りに炭素を付着させた後に成形して、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で請求項１又は２に記載の組織が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で焼成することを特徴とする窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項４】
造粒体を炭素を含むガス中で加熱することにより、造粒粒子の周りに炭素を付着させることを特徴とする請求項３に記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項５】
炭素を含むガスがプロパンガスであり、加熱温度が５００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項６】
炭素の付着量が造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項７】
窒化ケイ素原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が、８０重量％以上であることを特徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項８】
窒化ケイ素原料粉末が、原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように粒度分布を制御した原料粉末を用いることを特徴とする請求項３ないし７のいずれかに記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項９】
焼結助剤が、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせであることを特徴とする請求項４ないし９のいずれかに記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【請求項１０】
焼結助剤が、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせであることを特徴とする請求項３ないし８のいずれかに記載の窒化ケイ素質複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車，機械装置，化学装置，宇宙航空機器などの幅広い分野において使用される各種構造部品の素材として利用でき、室温および高温において高い破壊靭性値と優れた強度を有する軽量なファインセラミックス基複合材料である窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受などの摺動部材，ターボチャージャロータなどのエンジン部材として好適な材料である。
【０００３】
従来より、高強度な窒化ケイ素質焼結体を得るには、α型の窒化ケイ素を主成分とする原料粉末が必要といわれており、一般に、α型含有率が９０重量％以上の市販粉末が使用されている。
【０００４】
高強度な窒化ケイ素質焼結体を得るに際してα型を主成分とする原料粉末を用いるのは、
１．α型は微粉末であり焼結性が高いこと、
２．焼結中にα型からβ型への相転移が起こり、柱状結晶が発達した組織となることにより強度および靭性が向上すること、
等の理由からであった。
【０００５】
ところが、上述したα型を出発原料とする窒化ケイ素粉末は、α型の含有量を制御する必要があるため、原料粉末の合成過程が複雑になり、原料が高価なものになるという問題点があった。
【０００６】
一方、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末としては、耐火物の原料として使用されている粉末が知られている。また、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末を原料とする焼結体としては、ジャーナル  オブ  アメリカン  セラミック  ソサイエティー  第５７巻第２５頁（１９７４年）や、特開昭５８−１５１３７１号公報等に記載されたものが知られている。
【０００７】
しかし、β型を主成分とする粉末は粒子が粗く、α相の含有率が低いため、柱状組織が得られず、高強度の焼結体は得られないことから、高強度の焼結体を製造するための原料粉末としては使用されていなかった。
【０００８】
本発明者の一人は、先に、高窒素ガス圧下で高温での焼結が可能となるガス圧焼結法を開発しこれを提案した（特許第１，２４７，１８３号明細書）。また、このガス圧焼結法によると、従来は焼結性が低いと考えられていたβ型窒化ケイ素粉末を用いても、高密度まで焼結できることを示した（ジャーナル  オブ  マテリアルズ  サイエンス  第１１巻第１１０３頁〜第１１０７頁（１９７６年），特公昭５８−１５１３７１号公報）。
【０００９】
さらに、別の特許出願（特開平２−２５５５７３号公報）で、高純度のβ型窒化ケイ素粉末の粒度分布を調整することにより、高強度な焼結体が得られることを示した。
【００１０】
また、別の特許出願（特願平３−２４５８６８号明細書）で、低純度の粉末を用いても適度な粒度調整により比較的高強度の焼結体が得られることを示した。
【００１１】
さらにまた、別の特許出願（特願平３−２４６１１３号明細書，特願平３−３３８８４４号明細書，特願平３−３３９００８号明細書）で、焼結助剤と焼成条件の最適化により焼結体の機械的特性が向上することを示した。
【００１２】
さらにまた、別の特許出願（特願平５−２４７０７３号明細書）で、Ｙｂ２Ｏ３を主成分とすることにより、さらに信頼性が向上することを示した。
【００１３】
さらにまた、別の特許出願（特願平５−２４７１２３号明細書）では、β型窒化ケイ素とβ型サイアロンとの複合組織とすることにより、強度と靭性が両立することを示した。
【００１４】
さらにまた、別の特許出願（特願平３−３３９０１２号明細書）において、焼結体中に鉄やカルシウムを含むと金属との接合性に優れることを示した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のβ型原料を出発原料として焼結体を作る手法では、破壊靭性を優れたものとするためには柱状結晶を発達させる必要があるが、この柱状結晶が大きくなりすぎと強度が低下するという問題があった。このため、焼成条件の制御により微構造を制御してきたが、粗大粒子の大きさの制御は難しく、強度低下の原因となっていることから、このような強度の低下を防止することが課題であった。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の課題にかんがみてなされたものであって、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子とから構成される複合構造とすることにより、高強度でかつ高靭性を有する窒化ケイ素質複合材料を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料は、窒化ケイ素と炭素ケイ素との複合構造を持つセラミックス焼結体において、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下含み、窒化ケイ素が平均径１０μｍ以上５０μｍ以下の多結晶の塊よりなる窒化ケイ素質粒子群を構成し、粒子群と粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有し、且つ焼結体の切断面において、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下である構成のものとすることを特徴としている。
【００１９】
同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の実施態様では、焼結体の切断面において、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下である構成のものとすることができる。
【００２０】
また、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法は、窒化ケイ素粉末に、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上１０．０重量％以下添加して平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下に造粒し、造粒粒子の周りに炭素を付着させた後に成形して、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で請求項１又は２に記載の目標とする組織が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で焼成する構成としたことを特徴としている。
【００２１】
そして、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法の実施態様では、造粒体を炭素を含むガス中で加熱することにより、造粒粒子の周りに炭素を付着させるようにしたり、炭素を含むガスがプロパンガスであり、加熱温度が５００℃以上１０００℃以下であるようにしたり、炭素の付着量が造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下であるようにしたり、窒化ケイ素原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が、８０重量％以上であるようにしたりすることができる。
【００２２】
同じく、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法の実施態様では、窒化ケイ素原料粉末が、原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように粒度分布を制御した原料粉末を用いるようにしたり、焼結助剤が、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせであるようにしたり、あるいは焼結助剤が、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせであるようにしたりすることができる。
【００２３】
【発明の作用】
本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料では、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子とから構成される複合構造を持つセラミックス焼結体とし、柱状粒子の大きさが揃っているものとすることによって、高強度でかつ高靭性が得られることを新規に発明したものである。
【００２４】
請求項１の説明：すなわち、本発明による窒化ケイ素質複合材料は、窒化ケイ素と炭素ケイ素との複合構造を持つセラミックス焼結体において、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下含み、窒化ケイ素が平均径１０μｍ以上５０μｍ以下の多結晶の塊よりなる窒化ケイ素質粒子群を構成し、粒子群と粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有する構成としたものであり、ここで、窒化ケイ素質粒子群とは、窒化ケイ素粒と焼結助剤成分の粒界相とから構成される多結晶体の塊である。
【００２５】
また、炭化ケイ素粒子は、大部分は窒化ケイ素質粒子群の境界に存在する。この場合、窒化ケイ素質粒子群の大きさは、平均径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、粒子群と粒子群の間には炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有するものとなっている。そして、この微構造をとることによって、焼結中に、粒成長している窒化ケイ素質粒子が炭化ケイ素粒子とぶつかるとそこで粒成長が止まるため、その結果として、窒化ケイ素質粒子群内の窒化ケイ素粗大粒子の大きさが制御されて一定の大きさとなり、強度の低下が防止されることによって、高強度でかつ高靭性の窒化ケイ素質複合材料となる。
【００２６】
ここで、炭化ケイ素を０．２重量％以上１０．０重量％以下の範囲で含むようにしているのは、０．２重量％未満では粒成長抑制効果が少ないためであり、１０．０重量％超過では焼結性が低下するためである。また、窒化ケイ素質粒子群の大きさが平均径で１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるようにしているのは、１０μｍ未満であると粗大粒子の大きさが１０μｍ未満となるために靭性が低下するためであり、５０μｍ超過となると粗大粒子の大きさが５０μｍ超過となるため、強度が低下するためである。
【００２７】
さらに、このようにして粒子群同士の複合構造とすることにより、窒化ケイ素質粒子群内の微構造は、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であるものとする。これより、強度と靭性の同時向上がより一層容易に達成される。
【００２８】
ここで、窒化ケイ素質粒子群の組織は、微細な窒化ケイ素マトリックス粒子と粗大な窒化ケイ素柱状粒子の複合構造となるが、粗大粒子としての靭性向上の作用・効果は、粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が受持ち、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であるときに大きい。しかし、５面積％未満では作用・効果が少なく、４０面積％超過では強度が低下する。
【００２９】
請求項２の説明：強度を低下させるのは５０μｍ以上の長さの焼結体であるため、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下である微構造が達成されると強度向上の作用・効果は大きい。
【００３０】
請求項３−６の説明：以上の微構造を持つ窒化ケイ素質複合材料の製造法として、例えば、次に示す方法がある。すなわち、窒化ケイ素粉末に、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上１０．０重量％以下添加して平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下に造粒し、造粒粒子の周りに炭素を付着させた後に成形して、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、目標とする微構造が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で焼成する製造方法である。
【００３１】
ここで、造粒体に炭素を付着させる手法としては、例えば、造粒体をプロパンガス等の炭素を含むガス中でガスの分解温度（例えば、プロパンガスでは５００℃以上１０００℃以下）に加熱することにより、ガスが分解してできた炭素が造粒体に付着するようにした方法である。ここで、プロパンガスは他のガスと比べて炭素の生成特性が特に優れているので好ましい。このプロパンガスの場合、５００℃未満では分解が十分進まず、１０００℃超過では造粒体中の助剤成分が劣化するので好ましくない。また、炭素の付着量は造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。この場合、０．１重量％未満では粗大粒子の大きさの制御の作用・効果が少なく、５．０重量％超過では焼結が阻害されて強度が低下するので好ましくない。ここで添加した炭素は、焼結中に焼結体のＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４と反応して炭化ケイ素を生成する。
【００３２】
焼結助剤は、周期律表第ＩＩＩａ族の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あるいは窒化物が用いられる。この場合の添加量は、０．２重量％以上１０．０重量％以下である。そして、０．２重量％よりも少ないと焼結性が低下し、１０．０重量％よりも多いと強度が低下する。
【００３３】
また、造粒体の製造方法は特に規定されないが、スプレードライヤー等が用いられる。そして、造粒体の大きさは、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下となるように造粒される。このとき、１０μｍ未満では粗大粒の大きさが小さくなりすぎるため、靭性向上の作用・効果が少なく、５０μｍ超過では粗大粒が大きくなりすぎるため、強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
焼成は、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、目標とする微構造が発現するまで１６００℃以上２１００℃以下の温度で行われる。このとき、１気圧未満では、窒化ケイ素あるいは助剤成分が熱分解を起こして焼結性が低下する。また、５００気圧超過では、高圧のガスが焼結体内に閉じ込められるため焼結性が低下する。さらに、１６００℃未満では緻密化せず、２１００℃超過ではマトリックスの窒化ケイ素の粒成長のため強度が低下する。また、必要に応じてホットプレスまたは熱間静水圧プレスで焼成してもよい。
【００３５】
請求項７−８の説明：上記の製造方法では、窒化ケイ素原料は特に規定されないが、窒化ケイ素原料として、原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が８０重量％以上である粉末を用いると、特に組織の再現性がよい。これは、α型含有量が多くなると、焼結中に相転移が起こるためである。また、β型窒化ケイ素原料の粒度分布を原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように制御すると、柱状粒子が良く発達するので好ましい。これは、１．５μｍ以上５．０μｍ以下の粒子が粒成長の核となるためであり、１．５μｍ以上５．０μｍ以下の核の割合が５重量％未満では作用・効果が少なく、３０重量％を超えると粗大粒子が多くなりすぎるため強度が低下する。
【００３６】
請求項９−１０の説明：焼結助剤の中で、特に、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせは、粒成長を促進するため、靭性が向上する。また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせは、低温で焼成が可能であるため、量産性に優れる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料およびその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
【００３８】
実施例１
表１の実施例１の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）９８重量％に、酸化イットリウム０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００３９】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径３０μｍの造粒体を得た。この造粒体を管状炉中でプロパンガスを毎分１００ｍｌ流しながら８００℃で３０分の加熱処理をした。ここで得られた処理造粒体中の炭素含有量を測定したところ、０．５重量％であった。そして、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００４０】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１００気圧の窒素ガス圧下で１９００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００４１】
この結果、同じく表１の実施例１の欄に示すように、この焼結体の気孔率は１．０％、室温３点曲げ強さは９５０ＭＰａであり、破壊靭性値は８．８ＭＰａ√ｍであって、強度と靭性が両立した材料が得られた。また、焼結体中の炭素は全て炭化ケイ素になっており、その量は１．２重量％であった。
【００４２】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子とから構成される複合構造をなすものであった。また、組織の概略図を図１に示すが、画像解析によれば、図１において符号ＳＮで示す窒化ケイ素質粒子群の平均径は３５μｍであり、その周りを符号ＳＣで示す炭化ケイ素粒子で取り囲まれた微構造をなすものであった。そして、窒化ケイ素質粒子群中の組織の観察では、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の１２面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粗大粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の２．５面積％であった。
【００４３】
このように、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素質粒子群とから構成される複合構造とすることにより、強度と靭性を兼ね備えたセラミックス焼結体を得ることができた。
【００４４】
比較例１
表３の比較例１の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）９８重量％に、酸化イットリウム０．８重量％と酸化ネオジム１．２重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００４５】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径３０μｍの造粒体を得たあと、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形し、その後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００４６】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１９００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００４７】
この結果、同じく表３の比較例１の欄に示すように、この焼結体の気孔率は０．８％、室温３点曲げ強さは６２０ＭＰａであり、破壊靭性値は９．８ＭＰａ√ｍであって、靭性は優れているものの強度が低下したものとなっていた。
【００４８】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は粗大窒化ケイ素粒子と微細窒化ケイ素粒子とから構成される自己複合化窒化ケイ素質焼結体であった。また、画像解析によれば、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の３０面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の６．５面積％であった。
【００４９】
このように、粗大粒子が成長しすぎることにより、強度が低下したものとなっていた。
【００５０】
実施例２
表１の実施例２の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末８５重量％と、平均粒径３．５μｍ，酸素含有量０．５重量％でかつβ型含有量９５重量％の窒化ケイ素粉末１０重量％の混合粉末（粉末Ｂ）に、酸化イットリウム３．０重量％と酸化アルミニウム２．０重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００５１】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径２０μｍの造粒体を得た。この造粒体を管状炉中でプロパンガスを毎分１５０ｍｌ流しながら９５０℃で６０分の加熱処理をした。ここで得られた処理造粒体中の炭素含有量を測定したところ、５．０重量％であった。そして、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００５２】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１８００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００５３】
この結果、同じく表１の実施例２の欄に示すように、この焼結体の気孔率は１．２％、室温３点曲げ強さは１０５０ＭＰａであり、破壊靭性値は７．８ＭＰａ√ｍであって、強度と靭性が両立した材料が得られた。また、焼結体中の炭素は全て炭化ケイ素になっており、その量は７．３重量％であった。
【００５４】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素粒子群とから構成される複合構造をなすものであった。また、画像解析によれば、窒化ケイ素質粒子群の平均径は２５μｍであり、その周りを炭化ケイ素粒子が分散した窒化ケイ素粒子群で取り囲まれた微構造をなすものであった。そして、窒化ケイ素質粒子群中の組織の観察では、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の３０面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粗大粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の０．８面積％であった。
【００５５】
このように、窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素質粒子群とから構成される複合構造とすることにより、強度と靭性を兼ね備えたセラミックス焼結体を得ることができた。
【００５６】
比較例２
表３の比較例２の欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末８５重量％と、平均粒径３．５μｍ，酸素含有量０．５重量％でかつβ型含有量９５重量％の窒化ケイ素粉末１０重量％の混合粉末（粉末Ｂ）に、酸化イットリウム３．０重量％と酸化アルミニウム２．０重量％を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００５７】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、平均粒径２０μｍの造粒体を得たあと、この造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形し、その後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００５８】
次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、１０気圧の窒素ガス圧下で１８００℃で４時間焼成した。次いで、ここで得られた焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めた。
【００５９】
この結果、同じく表３の比較例２の欄に示すように、この焼結体の気孔率は０．２％、室温３点曲げ強さは６８０ＭＰａであり、破壊靭性値は１０．３ＭＰａ√ｍであって、靭性は優れているものの強度は低下したものとなっていた。
【００６０】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素粒子群とから構成される複合構造であった。また、画像解析によれば、自己複合化窒化ケイ素の微構造であり、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の４８面積％であった。さらに、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の７．５面積％であった。
【００６１】
このように、粗大粒子が成長しすぎることにより、強度が低下したものとなっていた。
【００６２】
実施例３〜１０，比較例３〜６
表１の実施例３〜５，表２の実施例６〜１０および表３の比較例３〜６の各欄に示すように、平均粒径０．５μｍ，酸素含有量１．５重量％でかつβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉末（粉末Ａ）に、表１ないし表３に示す成分および量の焼結助剤を添加し、エタノールを添加した湿式ボールミルにより９４時間混合粉砕した。
【００６３】
次に、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥することにより、表１ないし表３に示す平均粒径の造粒体を得た。これらの造粒体を管状炉中でプロパンガスを毎分１００ｍｌ流しながら、表１ないし表３に示す処理温度および時間の加熱処理をした。
【００６４】
ここで得られた処理造粒体中の炭素含有量を測定したところ、同じく表１ないし表３に示す量であった。そして、各造粒粉末を２０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを施すことにより、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００６５】
次に、各成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて、表１ないし表３に示す窒素ガス圧下で同じく表１ないし表３に示す条件でガス圧焼結した。次いで、ここで得られた各焼結体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工したのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めると共に、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じたＳＥＰＢ法（試験片の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから予亀裂を生成し、この予亀裂から破壊する手法）により破壊靭性値を求めたところ、各焼結体の気孔率，室温３点曲げ強さ，破壊靭性値は表１ないし表３に示す結果であった。
【００６６】
表１および表２に示すように、実施例３〜１０では、いずれも、強度と靭性が両立した材料が得られたのに対して、表３に示すように、比較例３〜６では一部靭性に優れたものもあるもののいずれも強度は低いものとなっていた。
【００６７】
さらに、焼結体の表面を鏡面に研磨加工した後、７％の酸素ガスを含むＣＦ４ガス中で４０Ｗの出力でプラズマを発生させて、２分間のエッチングを施した。そして、エッチングした各焼結体を元素分析装置を内蔵した走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明実施例３〜１０の組織は窒化ケイ素質粒子群と炭化ケイ素粒子分散窒化ケイ素粒子群とから構成される複合構造をなすものであった。
【００６８】
また、画像解析によれば、窒化ケイ素質粒子群の平均径は表１ないし表３に示す値であり、本発明実施例３〜１０のものでは周りを炭化ケイ素粒子で取り囲まれた微構造をなすものであった。また、窒化ケイ素質粒子群が占める面積は同じく表１ないし表３に示す値であった。
【００６９】
さらに、窒化ケイ素質粒子群中の組織の観察では、窒化ケイ素の粗大粒子である粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の表１ないし表３に示す値であった。さらにまた、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒子が占める面積は、窒化ケイ素質粒子群の断面積の表１ないし表３に示す値であった。
【００７０】
この結果、表１および表２に示す本発明実施例３〜１０の焼結体では、いずれも適切なものとなっていたが、表３に示す比較例３〜６の焼結体では、焼結体中の炭化ケイ素量が過少もしくは過多であったり、窒化ケイ素質粒子群の平均径が過大なものであったり、粒子群中の粗大粒子の割合が過少もしくは過多であったり、５０μｍ以上の粗大粒子が過多であったりしたものとなっていた。
【００７１】
【表１】
0003653533.tif 000002
【００７２】
【表２】
0003653533.tif 000003
【００７３】
【表３】
0003653533.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料では、上記の構成としたから、窒化ケイ素質粒子群と窒化ケイ素質粒子群の間に炭化ケイ素粒子が分散した微構造を有するものとなっており、このような微構造をとることによって、焼結中に、粒成長している窒化ケイ素質粒子が炭化ケイ素粒子とぶつかるとそこで粒成長が止まるため、その結果として、窒化ケイ素質粒子群内の窒化ケイ素粗大粒子の大きさが制御されて一定の大きさとなるので、強度の低下を防止することが可能となって、高強度でかつ高靭性の窒化ケイ素質複合材料を提供することが可能になるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００７５】
そして、実施態様において、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群が粒径３μｍ以上１０μｍ以下で長さ１０μｍ以上５０μｍ以下の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子を含み、その粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以上４０面積％以下であるものとすることによって、強度と靭性の同時向上がより一層確実に達成されることになるというより優れた効果がもたらされ、同じく実施態様において、焼結体の切断面を観察したとき、窒化ケイ素質粒子群中に含まれる長さ５０μｍ以上の柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子の面積が窒化ケイ素質粒子群の断面積の５面積％以下である微構造が達成されるようになすことによって強度向上の効果はより一層大きいものとすることが可能である。
【００７６】
また、本発明に係わる窒化ケイ素質複合材料の製造方法では、上記の構成としたから、高強度でかつ高靭性の窒化ケイ素質複合材料を製造することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ、実施態様においては、造粒体に炭素を付着させる手法として、造粒体をプロパンガス等の炭素を含むガス中でガスの分解温度に加熱することによって、ガスが分解してできた炭素が造粒体に容易に付着するようになすことが可能であり、プロパンガスを用いることによって他のガスと比べて炭素の生成特性をより一層優れたものとすることが可能であるという効果がもたらされる。
【００７７】
同じく実施態様において、炭素の付着量を造粒体の０．１重量％以上５．０重量％以下であるようになすことによって、粗大粒子の大きさの制御をより一層有効なものとすることが可能である。
【００７８】
さらに、本発明の実施態様において、窒化ケイ素原料として、原料粉末中のβ型窒化ケイ素含有量が８０重量％以上である粉末を用いることによって、特に組織の再現性を良好なものとすることが可能であり、β型窒化ケイ素原料の粒度分布を原料粉末の砕分級処理ないしは数種類の原料粉末の混合により、０．８μｍ以下の割合が７０重量％以上９５重量％以下でかつ１．５μｍ以上５．０μｍ以下の割合が５重量％以上３０重量％以下となるように制御することによって、柱状粒子の発達を良好なものとすることが可能であり、焼結助剤の中で、特に、酸化イットリウムと酸化ネオジムの組み合わせとすることによって、粒成長を促進することが可能となって、靭性をより一層向上させることが可能であり、また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムの組み合わせとすることによって、低温で焼成が可能であるため、量産性に優れたものにすることができるという良好なる効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得た窒化ケイ素質複合材料の組織の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
ＳＮ  窒化ケイ素質粒子群
ＳＣ  窒化ケイ素粒子
【図１】
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