(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともメラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂のいずれか一つ以上から選ばれる樹脂と導電粉末、溶剤及び２価アルコ−ル及び／又は３価アルコ−ルを含有する導電性ペ−ストを使って、基板上にバンプを形成する方法であって、１５〜２５℃の範囲の温度で、溶剤とアルコール合計量中の該アルコ−ルの濃度が１〜５０質量％になるように制御して導電性ペーストを印刷することを特徴とするバンプの形成方法。
【請求項２】
溶剤とアルコール合計量中の該アルコールの濃度を１〜20質量％に制御して印刷することを特徴とする請求項１に記載のバンプの形成方法。
【請求項３】
導電性ペースト塗布面上の空気の流れを０．１ｍ／秒以下に制御して印刷することを特徴とする請求項1又は２に記載のバンプの形成方法。
【請求項４】
２価アルコ−ル及び／又は３価アルコ−ルが１８０℃以上の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載のバンプの形成方法。
【請求項５】
メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂を含有する導電性ペーストを使用することを特徴とする請求項１に記載のバンプの形成方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項５に記載のバンプの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【  発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペ−ストを用いたバンプの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ペ−スト組成物は、エレクトロニクス分野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シ−ルド等多くの用途に使用されている。特に最近では、少なくとも一方の面の所定位置に導電性ペ−ストで作った円錐状導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パタ−ンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面および前記配線パタ−ンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前期バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線板の製造方法が提案されている。（特開平６−３５０２５８）
【０００３】
上記の導電バンプの形成には例えばメラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダ−成分と例えば銀、金、 銅、半田粉等の導電性粉末又はこれらの合金粉末を混合して調整した導電性ペースト組成物が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
上記プリント配線基板の製造において上記導電性ペ−スト組成物を使用した場合以下の課題があった。
【０００５】
円錐状バンプを形成するために印刷機によりメタルマスク等を介して印刷することで形成され、目標のバンプ高さを達成する為に、数回印刷を繰り返す。製造設備の制約から１０枚単位で数回印刷するのを1回流としてバンプを形成する。数回流を同一の導電性ペーストで印刷するのが一般的である。しかし、該バンプの高さが印刷の回流を増すごとに前の回流の高さより徐々にバンプ高さが上がってくるという問題がある。これに伴いバンプ高さのバラツキも同時に大きくなることより絶縁体層の貫通不良が発生し、接続不良が発生する。本発明はこれらの問題点を解決することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本願発明を完成した。即ち本願発明は、
（１）少なくともメラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂のいずれか一つ以上から選ばれる樹脂と導電粉末、溶剤及び２価アルコ−ル及び／又は３価アルコ−ルを含む導電性ペ−ストを使って、バンプを形成する方法であって、１５〜２５℃の範囲の温度で、溶剤とアルコール合計量中の該アルコ−ルの濃度が１〜５０質量％になるように制御して導電性ペーストを印刷することを特徴とするバンプの形成方法。
（２）溶剤とアルコール合計量中の該アルコールの濃度を１〜20質量％に制御して印刷することを特徴とする（１）に記載のバンプの形成方法。
（３）導電性ペースト塗布面上の空気の流れを０．１ｍ／秒以下に制御して印刷することを特徴とする（1）又は（２）に記載のバンプの形成方法。
（４）２価アルコ−ル及び／又は３価アルコ−ルが１８０℃以上の沸点を有することを特徴とする（１）に記載のバンプの形成方法。
（５）メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂を含有する導電性ペーストを使用することを特徴とする（１）に記載のバンプの形成方法。
（６）エポキシ樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であることを特徴とする（５）に記載のバンプの形成方法。
に関する。
【０００７】
【実施の具体的態様】
本発明は、導電ペ−ストを印刷機により印刷することで円錐状のバンプを形成する方法に関する。印刷機で印刷する場合にはフ−ド状のもので覆うことで、塵混入防止し、フ−ド内の温度、湿度の管理をすることで該バンプ高さを制御するのが一般的であるが、この温度及び湿度管理の為に調温と調湿をした空気、即ちエアコンパッケ−ジを該フ−ド内に吹き込む方法が取られている。このような状態の中で導電性ペ−ストをスキ−ジ−を介して印刷物に繰り返し印刷した場合には、該ペ−スト中の溶剤が徐々に揮散し、銀ペ−ストの粘度が徐々に上がるということが各種の配合組み合わせより明らかになった。
本発明は、この溶剤揮散による粘度増加に着目し鋭意検討した結果、以下の方法を取ることで解決することを見出した。
即ち、本発明は、１５〜２５℃の温度範囲で導電性ペ−スト中の溶剤と２価及び/又は３価アルコールの合計量の該アルコ−ル濃度を１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％に制御し、メタルマスク版を介して該ペ−ストを印刷し円錐状バンプを形成させる。バンプは、位置合わせ用のカメラを装備した印刷機により数回印刷を行い形成させる。
導電性ペースト中の溶剤より蒸気圧の低いアルコールを使用することが好ましく、この場合印刷中に溶剤とアルコール合計量中のアルコール濃度が低下するので、この濃度変化を抑える為に、導電性ペースト塗布面上の空気の流れを０．１ｍ／秒以下、更に好ましくは０．０１ｍ/秒以下に制御して印刷するのが好ましい。
本発明では２価及び/または３価アルコールを含有する導電性ペーストを使用するのが好ましい。これは２価及び３価アルコールはバンプ高さを高くする作用を持っており、印刷当初はこの作用によりバンプ高さを高くすることができる。印刷中には溶剤と２価及び／又は３価アルコールが揮発することによりペ−ストの粘度が徐々に上昇してバンプ高さを上昇させることことになるが、２価及び／又は３価のアルコ−ルも同時に揮発するため、印刷当初のバンプ高さを高くする効果は少なくなっており、両効果により印刷中においてバンプの高さを一定に保つことが可能となる。
本願発明者らは印刷条件を鋭意検討した結果、１５〜25℃の温度範囲で、導電性ペ−ストの印刷面の空気の流れを０．１ｍ／秒以下に抑制し、好ましくは０．０１ｍ／秒以下、更に溶剤とアルコールの合計量中の該アルコールの濃度を１〜50質量％、好ましくは１〜20質量％更に好ましくは１〜１２質量％に制御することが上記バランスを取るのに最もよいことを見出した。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ−９０自動軟化点測定装置で測定した軟化点が８０℃以上１３０℃以下のエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは９５℃以上１２５℃以下のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の軟化点がこの範囲にあると、バンプの絶縁体貫通性が良好でバンプの割れがなく、且つバンプと銅箔の接着力が大きい点から好ましい。
【０００８】
これらのエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、トリスグリシジル型エポキシ樹脂、テトラグリシジル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を使用できるが、好ましくは、固形ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂単独、又は固形ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合が好ましい。固形ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合の場合も軟化点が８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ノボラック樹脂の単独使用はバンプ硬度が高くなるが接着力が低下する欠点があるので好ましくない。
【０００９】
メラミン樹脂とフェノール樹脂及びエポキシ樹脂のいずれか一つ以上から選ばれる樹脂を使用することが好ましく、メラミン樹脂とフェノ−ル樹脂にエポキシ樹脂を配合する割合はメラミン樹脂及びフェノ−ル樹脂１００質量部に対しエポキシ樹脂３００〜８００質量部が好ましく、特に好ましくは５００〜７００質量部が好ましい。エポキシ樹脂が多くなるとバンプの硬度が不足し、また少なすぎると接着力が不足し、且つ脆くなる場合がある。フェノ−ル樹脂１００質量部に対してメラミン樹脂の割合が１０〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは３０〜７０質量部が好ましい。
【００１０】
本発明において、バンプ性能が低下しない範囲内でエポキシ樹脂の潜在性硬化剤となる硬化剤（以下硬化剤という）を使用しても良い。これら硬化剤としてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェノ−ル樹脂潜在性のイミダゾール等が挙げられる。
硬化剤は単独使用あるいは２種以上併用できる。硬化剤の選定に当たってはポットライフが長いこと、バンプ硬化度の制御が容易であること、プリント配線板成形温度と同等の硬化温度であること、ボイドの原因となるような副生成物の発生が極めて少ないことが考慮される。
【００１１】
本発明においては、導電粉末としては例えば銀、金、銅、半田粉等の金属粉末、これらの合金粉末もしくは混合金属粉末を使用できるが、硬度の点で銀、銅が好ましい。使用される導電金属粉量は樹脂の合計量１００質量部に対して、３００以上１５００質量部以下、好ましくは４５０以上１０００質量部以下の割合で用いられる。
【００１２】
上記の導電金属粉の割合が樹脂の合計量１００質量部に対して、３００部より少ない場合は、良好な導電性が得られない場合がある。
また該金属粉の割合が１５００質量部を超える場合は、ペ−ストの流動性が低下し、印刷性が悪くなるだけでなく、得られる硬化体の金属粉の結合力が弱まり、バンプの割れ、バンプ先端部の飛びが生じ易くなり接続不良、短絡が発生し好ましくない場合がある。
【００１３】
本発明で用いるアルコールは、沸点が１８０℃以上で２価アルコ−ル及び／又は３価アルコ−ルの中から選ばれるものが好ましい。
例えば、２価アルコ−ルとしては、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、１，３ブチレングリコ−ル、１，４ブチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、１，7ヘプタンジオ−ル等が挙げられる。３価アルコ−ルとしては、グリセリンが挙げられる。  本発明の該アルコールの配合量は、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部で、好ましくは１〜１０質量部の割合で用いる。本発明で用いるアルコールは、樹脂を溶解させるためのその他の溶剤と併用して使用する。樹脂溶解用の溶剤と該アルコ−ルの合計量に対して該アルコールは１〜５０質量％で、好ましくは１〜２０質量％更に好ましくは１〜１２質量％の割合で用いる。該アルコ−ルが５０質量部を越えると印刷時にメタルマスク版の穴を塞ぐこととなり印刷が不可能となる。その他の溶剤としては、２価、または３価アルコール以外の公知のものが特に制限なく使用できる。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステエル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル等のカルビト−ル類、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類が挙げられる。上記溶剤は単独あるいは2種類以上を混合して使用しても良いが、メタルマスク版による印刷あるいはスクリ−ン印刷でバンプを形成する場合は版かわきを考慮してカルビト−ル類及びセロソルブ類が好ましい。これら溶剤の中に２価及び／又は３価のアルコールを添加することにより従来の導電性ペ−スト組成物から形成した円錐状バンプのように尖らせることなく、円錐状のバンプの高さ（平均値）を約１０μｍ高く形成することができる。また印刷して形成した円錐状のバンプの分布は、３σで従来は２５μｍ以上であったものが２０μｍ以下に制御できる。さらに、バンプ高さの最高値と最低値の幅を狭く抑えることが可能である。又、連続回流印刷時に安定した高さのバンプを形成させることが可能である。これにより絶縁体層の貫通不良を防止し、貫通時及び積層プレス時にバンプが割れることによる接続不良、バンプ先端部の飛びによる回路のショ−トが起きることを防止することができる。 その他の溶剤の使用量は、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂合計量１００質量部に対して３５〜８０質量部が好ましい。更に４０〜７０質量部の割合で用いる。
【００１４】
本発明において、その特性を著しく低下させない範囲で公知の添加剤を配合しても良い。かかる添加剤としては、例えば、チクソトロピ−付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等が挙げられる。
【００１５】
本発明の導電性ペーストの製造方法は特に制限されないが、上記メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、 エポキシ樹脂、硬化剤、導電性金属粉及び該樹脂溶解用の溶剤と２価及び／又は３価のアルコ−ルを予備混合し、三本ロ−ルミルを用いて混練し、ペ−ストを得て真空下脱泡する方法が挙げられる。あるいは、プロペラレス攪拌器を用いて脱法を兼ねた混廉方法が挙げられる。特に、プロペラレス攪拌器での使用は、印刷する直前に行うとバンプ高さのばらつきをより安定化させる為には有効である。
【００１６】
本発明において、マルコム社製スパイラル粘度計で１０回転／ｍｉｎ、25℃で測定した粘度は１００Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１１０Ｐａ・ｓ乃至１５０Ｐａ・ｓが適当である。また ｌｏｇ（１０ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）／ｌｏｇ（１０ｒｐｍ／５ｒｐｍ）で計算するチクソ比は０．３以上１．０以下であり、 好ましくは０．４以上０．９以下が適当である。上記性状を外れるとメタルマスク版あるいはスクリ−ン版への濡れが悪かったり、版の穴を通り難くなったり、更に印刷ができても十分なバンプ高さが得られない場合がある。
【００１７】
本発明において、微小硬度計で測定したバンプの硬度は５０以上が好ましい。硬度が４０未満であれば、絶縁体の貫通はできてもプレス工程中にバンプが潰されることにより銅箔との接着が不安定となる。従って、信頼性試験を行っている際に、導通不良が発生する可能性がある。
【００１８】
本発明のバンプ形成はスクリ−ン印刷、メタルマスク印刷、ディスペンサ−等の公知の方法ですることができる。
基板は、たとえば２層板についはバンプ付き銅箔（ペ−ストを銅箔に印刷したもの）をプリプレグと合わせて、貫通機に通した後、さらに銅箔を合わせた後、プレス機により加圧、加熱して製造される。４層板ついては、バンプ付き銅箔を回路形成した内層材の上面と下面にそれぞれ合わせ、プレス機により加圧、加熱して製造される。
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、配合割合は質量部であり、評価や測定は次の方法に従った。
【００１９】
（１）軟化点
エポキシ樹脂を熔融し、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ−９０自動軟化点測定装置で、１℃／分の昇温速度で測定した。
【００２０】
（ ２）硬度
ペーストを銅箔のＭ面（電解法銅箔で電解液側光沢のない面）に２００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥しサンプルとした。硬度は微少硬度計ＭＸ−Ｔ５０（松沢精機（株））で、試験温度２３℃、試験荷重２５ｋｇｆ、荷重保持時間１５秒で測定した。
【００２１】
（３）銅箔引き剥がし強さ
ペーストを銅箔のＭ面に２００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥した。塗布面にＭ面を下にして銅箔を載せ、プレスで１８０℃、６０分間硬化しサンプルとした。ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて銅箔引き剥がし強さ（Ｎ／cm）を測定した。
【００２２】
（４）プリプレグ貫通性、バンプの割れ・欠け
厚さ１８μmの電解銅箔に、直径０．３mmの孔を所定の位置に穿設してなる厚さ０．３mmのメタルマスク板を通して、導電性ペ−ストを印刷した。印刷した導電性ペ−ストを、１６０℃で１０分間乾燥処理した後、同一メタルマスク板を用いて、同一位置に印刷、乾燥処理を４回繰り返した。５回目印刷後は１６０℃２０分乾燥し、円錐状の導電性バンプを形成した。その後、導電性バンプを設けた電解銅箔にエポキシ樹脂をガラスクロスに含浸したＦＲ４タイププリプレグを載せ、専用の貫通機を通してバンプをプリプレグに貫通させた。貫通後の状態を２０倍光学顕微鏡で観察し、プリプレグ貫通性、バンプの割れ、欠けを判定した。
ａ） 貫通性
良好：全てがプリプレグを通過している。
不良：プリプレグを貫通していないバンプがある。
ｂ）バンプの割れ、欠け
良好：プリプレグを貫通し、突き出たバンプ部分が円錐状になっている。
不良：突き出たバンプの先端が欠け落ちていたり、割れ、ひびが入っている。
【００２３】
（実施例１）
メラミン樹脂を３５部、フェノール樹脂を３５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 軟化点；１２５℃）８部、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（軟化点９６℃）１８部をブチルカルビト−ルアセテ−ト５０部、プロピレングリコ−ル（沸点１８６℃）４部に溶解した。ジアミノジフェニルスルフォン１３部、２−フェニルー４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２部、 銀粉６００部、及びアエロジル１３部を加え、万能混合器で３０分予備混合する。その後三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。
【００２４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレンノボラック型エポキシ樹脂混合物の軟化点は１１５℃であった。印刷機の条件としては、真空ポンプ及びブロワ−並びにトランスフォ−マ−を外付けにした状態にし、印刷機下部にとりつけているファンを作動し、フ−ド内をエアコンパッケ−ジで２１℃にした後、エアコンパッケ−ジを停止し、メタルマスク版上の風速が０．１ｍ／ｓ以下であることを確認後、得られた導電性ペーストで5回印刷を行い，バンプ高さ及び３σは１回流〜１０回流まで安定した値を示した。使用した該導電性ペ−ストの粘度を測定した結果、粘度が１２０Ｐａ・ｓ／２５℃、チクソ比が０．５、印刷した銅箔上のバンプ硬度が４５、銅箔引き剥がし強度が２Ｎ／ｃｍであり、プリプレグの貫通性は良好でかつ、バンプの折れ・欠けは発生しなかった。
【００２５】
（実施例２〜7）
表１のような配合組成を有し、実施例１と同様の操作で得た、実施例２〜7の導電性ペーストの評価結果を表１に示した。
【表１】
0003659348.tif 000002
【００２６】
（比較例１）
メラミン樹脂を３５部、フェノール樹脂を３５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 軟化点；１２５℃）８部、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（軟化点９６℃）１８部をブチルカルビト−ルアセテ−ト５４部、プロピレングリコ−ル（沸点１８６℃）０．５部に溶解した。ジアミノジフェニルスルフォン１３部、２−フェニルー４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２部、 銀粉６００部、及びアエロジル１３部を加えた以外は、 実施例１と同様に混合し、導電性ペ−ストを得た。得られた導電性ペ−ストについてエア−パッケ−ジを停止しないで印刷した以外は、実施例と同一の方法による。この時のメタルマスク版上の風速は、０．１０ｍ／ｓ以上であり、フ−ド内の温度は２１℃であった。印刷の結果、バンプの高さ及び３σが１回流から１０回流目で増加することが分かった。溶剤とアルコ−ルの合計量中のアルコ−ル濃度は、印刷開始前で１％未満であり、１回流から１０回流と濃度は低下している。
上記記載の方法で測定した結果、粘度が１２０Ｐａ・ｓ／２５℃、チクソ比が０．５、硬度が４５、銅箔引き剥がし強度が２Ｎ／ｃｍ、プリプレグの貫通性は不良であり、バンプの割れ・欠けが発生した。結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例２〜4）
表１のような配合組成および比較例１と同様の操作で得た、比較例２〜4の導電性ペ−ストの評価結果を表２に示した。
【表２】
0003659348.tif 000003
【００２８】
表中の略号は、それぞれ次を意味する。
エポキシ樹脂Ａ：BPA型固形エポキシ樹脂（軟化点；１２５℃）
エポキシ樹脂Ｂ：BPA型固形エポキシ樹脂（軟化点；１００℃）
エポキシ樹脂Ｃ：BPA型固形エポキシ樹脂（軟化点；７５℃）
エポキシ樹脂Ｄ：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（軟化点；９６℃）
フェノール樹脂：パラヒドロキシスチレン樹脂
メラミン樹脂：サイメル３５０
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン
２ＰＨＺ：２−フェニル−４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法で、印刷したものはバンプ高さ及び３σは１０回流の印刷の間で変わらず安定したバンプを提供する。又、ハンプに関しては、プリプレグ貫通性が良好、且つ貫通時及びプレス時に折れ、欠けを発生せず、更に貫通後のバンプと配線パターンとの接着力が大きいバンプを作成することができる。この結果、貫通型の導電配線部を有するプリント配線板製造において、歩留まりが向上するとともに接続信頼性が向上する。
【００３０】