(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフッ化ビニリデンと（Ｂ）アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性塗料組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、（Ｃ）溶剤可溶性の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂３〜３０重量部及び（Ｄ）平均粒子径２〜２０μｍのポリ四フッ化エチレン粉体１〜２０重量部を含有するとともに、（Ｅ）上記（Ｃ）成分の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂と硬化反応可能なブロック化ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と該（Ｃ）成分の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０.５〜１.５になるように含有することを特徴とするクリアー塗料組成物。
【請求項２】
表面にクロム量が５〜５０mg／ｍ2になるようにクロメート処理皮膜を形成した金属板上に、請求項１記載のクリアー塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするクリアー塗装金属板。
【請求項３】
金属板の表面にクロメート処理を施し、クロム量が５〜５０mg／ｍ2の皮膜を形成させたのち、請求項１記載のクリアー塗料組成物を塗装し、次いで２００℃以上の温度で焼付け硬化させることを特徴とするクリアー塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクリアー塗料組成物、それを用いたクリアー塗装金属板及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種金属板に塗装することで、その素地の美観を損なうことなく、耐候性、耐食性、耐摩耗性、耐傷付き性などに優れる塗膜を形成しうるクリアー塗料組成物、この塗料組成物を用いて得られた上記の優れた特性をもつ塗膜を有するクリアー塗装金属板、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛／アルミニウム合金メッキ鋼板などの金属板については、素材自体の金属光沢を活かすために、未塗装のまま使用されてきた。しかしながら、これらの金属板を未塗装のまま用いると、例えば指紋による汚れの付着、表面の発錆、成形加工時における素材表面への傷付きなど、好ましくない事態を招来しやすく、美観が損なわれるという問題が生じる。
そのため、近年、一般に、これらの金属板の表面にクロメート処理を施したのち、クリアー塗膜を形成するといった手段が講ぜられており、そして特に、耐久性や加工性が必要とされる場合には、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂からなるクリアー塗料が用いられている。
しかしながら、このポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂からなるクリアー塗料は、加工性に優れる反面、成形加工時や施工時において、塗膜表面に傷が付きやすいという問題があった。
したがって、このような問題に対処するために、これまで、塗膜表面の潤滑性のみに着目し、溶剤中に分散されたポリエチレン粒子を添加したり、ポリ四フッ化エチレン粉体を添加して、塗膜表面の傷付きを防止することが行われている。
例えば、透明フッ化ビニリデン樹脂塗料にポリ四フッ化エチレン粉体を配合し、塗膜の潤滑性を向上させることにより、塗膜の耐傷付き性、耐摩耗性を改善した塗料が開示されている（特開平７−２４１９５５号公報）。しかしながら、この公報においては、透明フッ化ビニリデン樹脂塗料の成分についての言及はなく、その構成については不明確であるが、十分な耐傷付き性、耐摩耗性を得るには、塗膜表面の潤滑性とともに、塗膜に適度の硬さが必要であり、上記塗料では耐傷付き性や耐摩耗性が十分な塗膜が得られないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種金属板に塗装することで、その素地の美観を損なうことなく、耐候性、耐食性、耐摩耗性、耐傷付き性などに優れる塗膜を形成し、成形加工時や施工時における塗膜の傷付き、摩耗を防止しうるクリアー塗料組成物、この塗料組成物を用いて得られた上記の優れた特性をもつ塗膜を有するクリアー塗装金属板、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性塗料組成物に、さらに特定のアクリルグラフトフッ素樹脂、特定の粒径を有するポリ四フッ化エチレン粉体及びブロック化ポリイソシアネート化合物を、それぞれ所定の割合で含有させたものが、クリアー塗料組成物として、その目的に適合しうることを見出した。
また、金属板の表面にクロメート処理を施し、クロム量が特定の範囲になるように皮膜を形成させたのち、これに上記のクリアー塗料組成物を塗装して焼付け硬化させることにより、所望の特性をもつ塗膜を有するクリアー塗装金属板が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリフッ化ビニリデンと（Ｂ）アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性塗料組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、（Ｃ）溶剤可溶性の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂３〜３０重量部及び（Ｄ）平均粒子径２〜２０μｍのポリ四フッ化エチレン粉体１〜２０重量部を含有するとともに、（Ｅ）上記（Ｃ）成分の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂と硬化反応可能なブロック化ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と該（Ｃ）成分の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０.５〜１.５になるように含有することを特徴とするクリアー塗料組成物、
（２）表面にクロム量が５〜５０mg／ｍ2になるようにクロメート処理皮膜を形成した金属板上に、(１)記載のクリアー塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするクリアー塗装金属板、及び
（３）金属板の表面にクロメート処理を施し、クロム量が５〜５０mg／ｍ2の皮膜を形成させたのち、(１)記載のクリアー塗料組成物を塗装し、次いで２００℃以上の温度で焼付け硬化させることを特徴とするクリアー塗装金属板の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、（Ａ）成分のポリフッ化ビニリデンとしては、重量平均分子量が４００,０００以上、融点が１５０〜１８０℃の範囲にあるものが好ましく用いられる。このようなポリフッ化ビニリデンは、例えばカイナー５００［商品名、エルファトケム・ジャパン製、重量平均分子量６５０,０００、融点１６０〜１６５℃］などの市販品として入手することができる。この（Ａ）成分のポリフッ化ビニリデンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ）成分のアクリル系樹脂としては、特に制限はなく、従来クリアー塗料において慣用されているアクリル系樹脂の中から、適宜選択して用いることができるが、重量平均分子量が５０,０００〜２００,０００の範囲にある熱可塑性のものが好適である。
この熱可塑性のアクリル系樹脂は、通常（メタ）アクリル酸エステル単位を主体とし、場合により、上記単位を形成する単量体と共重合可能な単量体から形成される単位を含有するものである。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単位を形成する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、塩化ビニルなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分のアクリル系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（Ａ）成分のポリフッ化ビニリデンと（Ｂ）成分のアクリル系樹脂の使用割合は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常重量比で９０：１０ないし４０：６０の範囲である。ポリフッ化ビニリデンの量が上記範囲より少ないと加工性、耐候性が低下し、上記範囲より多いと塗装作業性に難がある。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、重量比で８５：１５ないし６０：４０の範囲が特に好ましい。かかる樹脂組成を有する熱可塑性塗料としては、たとえばプレカラーＮｏ８０００クリアー、プレカラーＮｏ８８００クリアー［商品名、日本油脂(株)製］等を挙げることができる。
【０００６】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、溶剤可溶性の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂が用いられる。このような水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂としては、例えばエチレンの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換され、残りの水素原子が他のハロゲン原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などで置換されたフルオロオレフィンと、カルボン酸ビニルエステルやビニルエーテル化合物などの単量体とを共重合させて得られたフッ素系共重合体を、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体の存在下にグラフト重合させてなるものを、好ましく挙げることができる。ここで、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
この水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂は、溶剤溶解性であって、その分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で１,０００〜２００,０００の範囲が好ましく、特に５,０００〜１００,０００の範囲が好ましい。
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、上記アクリルグラフトフッ素樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、３〜３０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が３重量部未満では塗膜に適度の硬さが得られず、耐傷付き性に劣るし、３０重量部を超えると塗膜の硬さが過剰となり、加工性が低下する。耐傷付き性及び加工性のバランスなどの面から、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は４〜２０重量部の範囲であり、特に５〜１５重量部の範囲が好ましい。
本発明組成物においては、（Ｄ）成分として、ポリ四フッ化エチレン粉体が用いられる。この粉体の平均粒子径は２〜２０μｍの範囲にあることが必要である。この平均粒子径が２μｍ未満では潤滑性が不足し、塗膜表面が傷付きやすくなるし、２０μｍを超えると塗膜表面が粗くなり、外観が悪くなる。塗膜の耐傷付き性及び外観などを考慮すると、この平均粒子径は３〜１０μｍの範囲が好ましい。また、このポリ四フッ化エチレン粉体は、融点３００℃以上のものが好適である。
このようなポリ四フッ化エチレン粉体としては、例えばフォスタフロンＴＦ−９２０５［商品名、ダイニオン社製］など、市販品として入手することができる。
【０００７】
本発明組成物においては、この（Ｄ）成分のポリ四フッ化エチレン粉体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が１重量部未満では塗膜表面に傷が付きやすくなるし、２０重量部を超えると加工性が低下する。塗膜の耐傷付き性及び加工性のバランスなどの面から、この（Ｄ）成分の好ましい含有量は３〜１０重量部の範囲である。
本発明組成物においては、（Ｅ）成分の硬化成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられる。ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート化合物、さらには、これらのビウレット体、二量体、三量体、あるいはこれらポリイソシアネート化合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオールとの反応生成物などを挙げることができる。
また、イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、アミン類、アミド類などが挙げられる。
本発明組成物においては、（Ｅ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、ブロック化ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記（Ｃ）成分のアクリルグラフトフッ素樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０.５〜１.５の範囲になるように選ばれる。この当量比が０.５未満では塗膜に適度の硬さが得られないし、１.５を超えると塗膜が過剰に硬くなるとともに、未反応の反応性官能基が塗膜に残存し、耐水性が低下する。（Ｅ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の含有量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０.８〜１.２の範囲になるように選ぶのがより好ましい。
本発明のクリアー塗料組成物には、所望により、前記（Ｃ）成分のアクリルグラフトフッ素樹脂と（Ｅ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物との硬化反応促進用触媒を含有させることができる。この硬化反応促進用触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物を好ましく挙げることができる。さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来クリアー塗料に慣用されている各種添加成分、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤及び溶剤などを含有させることができる。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０００８】
次に、本発明のクリアー塗装金属板は、クロメート処理皮膜を形成した金属板上に、前記のクリアー塗料組成物の硬化塗膜を有するものである。
このクリアー塗装金属板におけるクロメート処理皮膜は、クロム量が５〜５０mg／ｍ2の範囲にあることが必要である。このクロム量が５mg／ｍ2未満では耐食性や塗膜密着性が不十分であるし、５０mg／ｍ2を超えると皮膜が着色し、外観が損なわれる。耐食性、塗膜密着性、外観などを考慮すると、このクロメート処理皮膜は、クロム量が１０〜４５mg／ｍ2の範囲にあるのが好ましい。
また、金属板としては、例えばステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛／アルミニウム合金メッキ鋼板などが好ましく挙げられる。硬化塗膜の厚さは、通常３〜３５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
このクリアー塗装金属板は、以下に示す本発明方法に従って製造することができる。
本発明方法においては、まず被塗装金属板の表面にクロメート処理により、クロム量が５〜５０mg／ｍ2、好ましくは１０〜４５mg／ｍ2になるように皮膜を形成させる。
該クロメート処理皮膜の形成には、従来公知の種々の手段を用いることができるが、本発明方法においては、塗布型クロメート処理を用いるのが好ましい。この塗布型クロメート処理は、六価クロムと三価クロムとを含有するクロメート処理液をスプレー法やロールコーター法などにより金属板表面に塗布したのち、常温乾燥又は加熱乾燥させて、三価クロム化合物及び六価クロム化合物の脱水縮合に続く高分子化により、クロメート処理皮膜を形成させるものである。
このようなクロメート処理を行うことにより、金属板と塗膜との密着性を向上させうるとともに、加工性や耐食性などの塗膜性能も向上させることができる。
次に、このようにして、表面にクロメート処理皮膜が形成された金属板上に、前記本発明のクリアー塗料組成物を、焼付け硬化後の膜厚が、通常３〜３５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲になるように塗装する。この塗装方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばはけ塗り、スプレー塗装、カーテンフローコート、ロールコートなどの方法を用いることができるが、これらの中でロールコート法が最も一般的である。
このようにしてクリアー塗料組成物を塗装したのち、１５〜１８０秒間程度加熱して、金属板の温度を２００℃以上に到達させ、塗膜を焼付け硬化させることにより、所望のクリアー塗装金属板が得られる。焼付け時間が１５秒未満では硬化が不十分となるおそれがあるし、１８０秒を超えると硬化が過剰となる傾向があり、いずれの場合も十分な塗膜性能が発揮されず、好ましくない。
【０００９】
【作用】
本発明のクリアー塗料組成物を用いて得られたクリアー塗装金属板は、該塗料組成物に含まれるアクリルグラフトフッ素樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との硬化反応により、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂を主成分とした塗膜の優れた加工性を損なうことなく、塗膜に適度の硬さを与え、傷付きや摩耗を防止することができる。また、ポリ四フッ化エチレン粉体が含まれているので、塗膜表面の潤滑性が向上し、より一層傷付きや摩耗を防止することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、試験片の性能は次のようにして評価した。
（１）加工性
２０℃の室内にて、試験片の加工性を試験した。
試験片と同じ厚みの被塗板をはさみ、塗面を外側にして１８０度折り曲げ、折り曲げ部先端にクラックが発生しない加工度を、はさんだ被塗板の枚数（Ｔ数）で評価した。０Ｔ〜４Ｔを合格とした。
（２）塗膜密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬したのち、放冷し、上記（１）の加工性試験と同様にして１８０度折り曲げを行った。折り曲げ部先端をセロテープ剥離し、塗膜剥離の発生しないＴ数で、塗膜密着性を評価した。０Ｔ〜３Ｔを合格とした。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて実施し、試験後塗膜表面に傷あとの残らない最大の鉛筆の硬さで評価した。Ｆ以上を合格とした。
（４）耐摩耗性
♯４００の紙やすりを直径３cmの円形に切り取り、１kg荷重で試験片の表面に押し付けて往復させ、下記の基準で耐摩耗性を評価した。
◎：往復１０万回で鋼板素地が露出しない。
○：往復５万回以上１０万回未満で鋼板素地が露出しない。
△：往復１万回以上５万回未満で鋼板素地が露出しない。
×：往復１万回未満で鋼板素地が露出する。
（５）成形加工性
ロールフォーミング材にて成形加工を行ったのち、塗膜の傷付き、摩耗、剥離を下記の基準で評価した。
◎：塗膜表面に傷付きが認められない。
○：塗膜表面に一部傷付きが認められる。
△：鋼板素地の露出が一部認められる。
×：加工部分の全面に素地露出が認められる。
（６）耐食性
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じてＣＡＳＳ試験を７２時間実施し、下記の基準で耐食性を評価した。
◎：錆の発生がない。
×：錆の発生が認められる。
（７）耐候性
ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じて、サンシャインウェザーメーター試験を５０００時間実施し、下記の基準で耐候性を評価した。
◎：塗膜の剥離がない。
×：塗膜の剥離が認められる。
実施例１〜８、比較例１〜５
（１）塗料の調製
容器にプレカラーＮｏ８０００クリアー［商品名、日本油脂(株)製］を樹脂成分換算で１００重量部入れ、撹拌しながら、第１表に示す種類と量の他の成分を加えて均一に混合し、塗料を調製した。
（２）試験片の作製及び評価
ＳＵＳ４３０のステンレス鋼板の表面にクロメート処理を施し、クロム量２５mg／ｍ2の皮膜を形成させた。このクロメート処理皮膜を形成させた鋼板上に、各塗料を乾燥塗膜の厚さが２３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗装し、６０秒間焼付け、ステンレス鋼板到達温度を２５０℃とした。
このようにして得られた試験片の性能評価結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003642202.tif 000002
【００１２】
【表２】
0003642202.tif 000003
【００１３】
【表３】
0003642202.tif 000004
【００１４】
［注］
１）プレカラーＮｏ８０００クリアー：商品名、日本油脂(株)製、ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂を：７０／３０（重量比）の割合で含有する塗料、なお、表中１００重量部は上記両樹脂成分の合計量である。
２）アクリルグラフトフッ素樹脂：セフラルコートＦＧ７１０ＣＸ［商品名、セントラル硝子(株)製］
３）ポリ四フッ化エチレン粉体：フォスタフロンＴＦ−９２０５［商品名、ダイニオン社製、平均粒子径８μｍ］
４）ブロック化ポリイソシアネート化合物：ディスモジュールＢＬ４２６５［商品名、住友バイエルウレタン(株)製］
第１表から明らかなように、アクリルグラフトフッ素樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物又はポリ四フッ化エチレン粉体のいずれか一方のみしか配合していない比較例２、３は耐摩耗性及び成形加工性が十分とはいえず、また、本発明の範囲から外れた比較例１、４、５は成形加工性などが十分ではない。
これに対して、本発明に準じた実施例１〜８では、加工性、塗膜密着性、耐傷付き性、耐摩耗性など、いずれも極めて良好な結果を示している。
比較例６
実施例１において、クロメート処理を施さなかったＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた試験片の性能評価結果を第２表に示す。
比較例７
実施例５において、クロメート処理を施さなかったＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。得られた試験片の性能評価結果を第２表に示す。
【００１５】
【表４】
0003642202.tif 000005
【００１６】
第２表から明らかなように、本発明の組成を有する塗料を用いても、クロメート処理皮膜を形成していないステンレス鋼板を使用すると、塗膜密着性、耐摩耗性、成形加工性、耐食性、耐候性に劣ることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のクリアー塗料組成物を塗装して得られたクリアー塗装金属板は、加工性、耐食性に優れ、さらに塗膜に適度な硬さ及び潤滑性が付与されることにより、成形加工時や施工時における塗膜表面の傷付きや摩耗が抑制され、優れた外観を維持する。
このクリアー塗装金属板は、例えば電気機器、室内器物、車両内装、建物内外装などに好適に用いられる。