(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、銅原料としての銅の酸化物、水酸化物又は塩を核形成物質の存在下に加熱還元して銅微粒子を得る方法において、少なくとも銅原料及び核形成物質の構成成分元素からアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素を排除すると共に、該溶液中に核形成物質として、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムのいずれか若しくはその混合物を添加し、その添加量を硝酸パラジウム及び硝酸パラジウムアンモニウム中の貴金属の銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とし、更に分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムのいずれか若しくはその混合物を水溶液の状態で添加することを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、銅原料としての銅の酸化物、水酸化物又は塩を核形成物質の存在下に加熱還元して銅微粒子を得る方法において、少なくとも銅原料及び核形成物質の構成成分元素からアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素を排除すると共に、該溶液中に核形成物質として、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である平均粒径０.５μｍ以下の水酸化パラジウムをコロイド状態で添加し、その添加量を水酸化パラジウム中のパラジウムの銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とし、更に分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、銅原料としての銅の酸化物、水酸化物又は塩を核形成物質の存在下に加熱還元して銅微粒子を得る方法において、少なくとも銅原料及び核形成物質の構成成分元素からアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素を排除すると共に、該溶液中に核形成物質として、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である平均粒径２０ｎｍ以下のパラジウムコロイド、白金コロイド、金コロイドから選ばれる少なくとも１種を添加し、その添加量を上記コロイド中の貴金属の銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とし、更に分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を用い、その添加量を銅に対する質量比で０.０１〜２とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子であって、貴金属を含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であって、その平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換した後、濃縮して得られる銅微粒子分散液であって、分散液中の銅微粒子が貴金属を含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であり、銅微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子の分散液に関するものである。更に詳しくは、粒径が微細かつ均一で、低温焼成が可能であり、特に電子材料の配線形成用として有用な銅微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属微粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度が極めて低くできるため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。
【０００３】
特に最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため現状における金属微粒子よりも更なる微細化が必須となっている。尚、現在実用化されているインクジェットプリンター用の顔料系インクでは、インクに含有される有機顔料やカーボンブラックに求められる粒径は、５０〜２００ｎｍが一般的である。
【０００４】
一方、インクジェットプリンター用インクに用いる金属微粒子の粒径については、分散性の観点から５０ｎｍ以下であることが望まれている。即ち、金属微粒子として銅を例に挙げると、金属銅の密度は８.９６ｇ／ｃｍ３であり、有機顔料やカーボンブラックの密度１.５〜２.５ｇ／ｃｍ３に対して約４〜６倍である。そのため、分散液中の微粒子の沈降速度に関する公知のストークス式から、分散媒を水と仮定し、有機顔料の密度を１.５ｇ／ｃｍ３とし、上記密度差を考慮して、有機顔料やカーボンブラックと同程度の沈降速度となる銅微粒子の粒径を算出すると、ほぼ１２.５〜５０ｎｍ程度となるからである。
【０００５】
また、電子部品の配線用材料として用いられる導電性ペーストでは、配線を形成した後の不純物の影響が問題となる。即ち、不純物元素が配線中の金属の腐食を促進し、絶縁部分にも金属元素が移動するマイグレーションが発生する結果、電界の影響もあって絶縁不良が発生する。更に、近年のファインピッチ化が進んだ電子機器においては、その影響が従来よりも大きなものとなっている。不純物の中でも、アルカリ金属元素及びハロゲン元素が有害であることが知られている。特に３００℃以下の低温域での焼成では、高温での焼成と比較して焼成時の揮発による除去がほとんど期待できないため、金属微粉の合成段階で有害な不純物を極力低減させる必要がある。
【０００６】
一般に、金属微粒子の製造方法としては、気相中から得る方法が知られている。例えば、特開平３−３４２１１号公報においては、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱によって蒸発させることにより、金属微粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、高価な誘導加熱装置や真空装置等を必要とするうえ、金属微粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属微粒子の生成量が少なく、大量生産に適していない。
【０００７】
また、気相中から金属微粒子を得る蒸発法の中には、上記誘電加熱を利用する方法以外にも、特開２００２−２４１８０６号公報に記載のようにアーク放電を利用する方法や、電子ビームを利用するもの、レーザーを利用するもの等も知られているが、上記の誘導加熱を利用するものと同様の理由で高コストであり、やはり大量生産に適した製造方法とは言い難い。
【０００８】
一方、大量生産に適した金属微粒子の製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な方法も提案されている。一般的な方法としては、金属化合物を溶液中において還元剤により還元する方法がある。例えば、特開２００４−２５６７５７号公報には、クエン酸水素二アンモニウム水溶液の共存下に、塩化第二銅アンモニウム溶液をジメチルアミンボランで還元して、銅微粉を析出させる方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる銅微粉に不純物として塩素の残留が予想されるため、電子部品の配線用材料としての用途には不適切である。また、還元剤として用いるジメチルアミンボランは還元力が高いため、安全面や環境面で取り扱いの難しい薬品であり、工業的な大量生産に適した製造方法ではない。
【０００９】
生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法がよく知られている。例えば特開昭５９−１７３２０６号公報に開示されているように、この方法は酸化銅のような銅の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系でもサブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。特に、酸化物や水酸化物を出発原料とすることにより、産業応用上好ましくない元素を混入させることなく金属微粒子が得られる。
【００１０】
このポリオール法では、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することによって、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかし、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった。
【００１１】
また、ポリオール法による銅微粒子の製造方法として、特開２００３−１６６００６号公報には、２００ｎｍ未満の粒子径を有する銅化合物をポリオール溶媒中に懸濁した後、引き続き温度１５０℃未満にて加圧水素下で還元処理する方法が提案されている。この方法では、加圧水素下で加熱する必要があり、装置が複雑になるばかりか危険性を伴う。また、得られる銅微粒子も実施例によれば５０ｎｍ程度が最小である。
【００１２】
更に、ポリオール法を用いて容易に銅微粒子が得られる製造方法として、酸化銅あるいは水酸化銅を出発原料として貴金属イオンを核形成材として投入することにより、粒径が均一でかつ微細な銅微粒子を得る方法が提案されている。
【００１３】
例えば、特開２００５−３０７３３５号公報には、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、核生成のために貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドン、還元反応制御剤としてアミン系有機化合物を添加し、必要に応じてアルカリ性無機化合物を添加して加熱還元し、銅微粒子を得る方法が提案されている。また、特開２００５−３３０５５２号公報には、同様にポリオール溶液中で、核生成のためにパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミン、必要に応じてアルカリ性無機化合物を添加して加熱還元し、銅微粒子を得る方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら、これらの方法では、核生成のために塩化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウムを用いていることからも分るように、有害なハロゲン元素の混入防止を考慮したものではない。また、アルカリ性無機化合物を添加した場合には、アルカリ金属元素が混入する恐れがある。特に塩素イオンは、生成した銅微粒子に強固に吸着して、合成後の洗浄工程においても除去できないため、合成時から塩素の混入を防止することが必要である。
【００１５】
【特許文献１】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６７５７号公報
【特許文献４】特開昭５９−１７３２０６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６６００６号公報
【特許文献６】特開２００５−３０７３３５号公報
【特許文献７】特開２００５−３３０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、有害なアルカリ金属元素及びハロゲン元素を含有せず、微細で均一な粒径の銅微粒子を安定して低コストで提供することを目的とするものである。即ち、大量生産に適した液相法であるポリオール法を用いて、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、アルカリ金属元素及びハロゲン元素を含有しない銅微粒子、特に低温焼成配線材料用金属微粒子として好適な銅微粒子、及びその製造方法、並びにその銅微粒子を含む分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、発明者らは、ポリオール法を用いた銅微粒子の製造方法について研究を行ったところ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素は原料から混入するものであることから、特定の貴金属源を核形成のために用いることによって、有害元素が混入することなく、微細で均一な粒径の銅微粒子を得ることができるとの知見を得て、本発明をするに至ったものである。
【００１８】
即ち、本発明は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、銅の酸化物、水酸化物又は塩を加熱還元して銅微粒子を得る方法において、該溶液中に、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を構成成分元素として含まない貴金属化合物又は貴金属コロイドを添加すると共に、分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１９】
上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属化合物として、水溶性貴金属化合物を水溶液の状態で添加し、その添加量を化合物中の貴金属の銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とすることが好ましい。また、前記水溶性貴金属化合物としては、硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムのいずれか若しくはその混合物を用いることができる。
【００２０】
また、上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属化合物として、平均粒径０.５μｍ以下の水酸化パラジウムをコロイド状態で添加し、その添加量を水酸化パラジウム中のパラジウムの銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とすることが好ましい。
【００２１】
更に、上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属コロイドとして、平均粒径２０ｎｍ以下の貴金属コロイドを用い、その添加量を貴金属コロイド中の貴金属の銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とすることが好ましい。また、前記貴金属コロイドとしては、銀コロイド、パラジウムコロイド、白金コロイド、金コロイドから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２２】
上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を用い、その添加量を銅に対する質量比で０.０１〜２とすることが好ましい。
【００２３】
本発明は、また、上記本発明の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子であって、貴金属を含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であって、その平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子を提供する。
【００２４】
本発明は、更に、上記本発明の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換した後、濃縮して得られる銅微粒子分散液であって、分散液中の銅微粒子が貴金属を含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であり、銅微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有害なハロゲン元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の含有量が極めて少なく、粒径が微細で且つ均一性が極めて高い銅微粒子を、高圧容器等の特別な装置を必要せず、一般の工業材料を用いて低コストで製造することができる。
【００２６】
従って、本発明の銅微粒子及びその銅微粒子を含む分散液は、低温焼成配線材料用として好適であり、配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。特に、最近のインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの形成において、インクジェットプリンター用インクに分散させる金属微粒子として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明における銅微粒子の製造方法は、公知のポリオール法を応用して、原料である銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中で加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成するものである。特に、本発明方法においては、微粒子形成の核を得るために、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を構成成分元素として含まない貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを添加すると共に、分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とするものである。
【００２８】
核形成のために添加する貴金属化合物あるいは貴金属コロイドは、ポリオール溶液、即ちエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中において、還元反応の初期の段階で還元され、極めて微細な貴金属粒子を生成する。この極めて微細な貴金属粒子を核として、銅の酸化物、水酸化物又は塩から還元された銅（Ｃｕ）が堆積し、平均粒径５０ｎｍ以下の微細で均一な銅微粒子が形成される。
【００２９】
上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、ハロゲン元素を含有しない銅原料及び核生成物質、即ち貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを用いることが重要である。原料系から混入したハロゲン元素、特に塩素は、銅微粒子表面に吸着するだけでなく、内部にまで含有されることになることから、銅微粒子合成後に、電子材料用として許容可能な範囲、即ち２０質量ｐｐｍ未満まで除去することが極めて困難である。また、電子材料用途において有害なアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素も、同様に合成後に、１０質量ｐｐｍ未満まで除去することが困難なことから、少なくとも原料の構成成分元素から排除する必要がある。
【００３０】
まず、原料として用いる銅の酸化物、水酸化物又は塩について、有害なハロゲン元素、アルカリ金属元素及びアルカル土類元素を実質的に排除することが必要である。特に有害なハロゲン元素は、銅の酸化物、水酸化物又は塩における含有量を４０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。銅原料は、ハロゲン元素含有量が４０質量ｐｐｍ以下であれば、通常のポリオール法で用いられるものでよく、例えば、酸化銅、亜酸化銅等の銅の酸化物、水酸化銅等の銅の水酸化物、酢酸銅等の銅の塩を用いることができる。また、アルカリ金属元素及びアルカル土類元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。尚、これらの銅原料は、通常の粉末状態で使用することが好ましい。
【００３１】
貴金属化合物としては、ポリオール溶液中で銅より容易に還元されるものであれば用いることができる。しかし、有害なハロゲン元素や、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を排除する必要から、これらの有害な元素を構成成分元素としている化合物を用いることができない。また、これらの有害な元素を成分元素としない化合物を用いる場合であっても、不純物として混入する場合があるので注意が必要である。特にハロゲン元素の除去は、極めて困難であり、十分な配慮が必要である。
【００３２】
即ち、貴金属化合物は、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。貴金属化合物にハロゲン元素が含有される場合であっても、銅微粒子形成時に溶媒中への溶出、銅成分の堆積によって、銅微粒子としてのハロゲン元素含有量は低下する。しかしながら、貴金属化合物に含有されるハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、銅微粒子中のハロゲン元素含有量が２０質量ｐｐｍを越えてしまい、電子材料用として好ましいものではなくなる。ハロゲン元素含有量の下限は、特に限定されるものではなく、ハロゲン元素を実質的に含有していないものが好ましいことは言うまでもない。
【００３３】
核形成のための貴金属化合物は、粉末状態で添加することもできるが、水などの極性溶媒に溶解した状態で添加することで、均一にポリオール溶液中に分散させることができるため、微細な貴金属粒子を均一に形成させることができ、得られる銅微粒子も均一で微細なものになるので好ましい。従って、極性溶媒に可溶性の貴金属化合物、即ち水溶性貴金属化合物を用いることが好ましい。特に、有害な元素を成分元素としない硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムが好ましい。
【００３４】
また、核形成のための貴金属化合物として、溶解性が低い貴金属水酸化物や貴金属酸化物を用いることもできる。核生成物質として好適な貴金属化合物、例えば、上記した硝酸パラジウムや硝酸パラジウムアンモニウムは強酸化性の硝酸イオンを含んでいるが、水酸化物や酸化物は硝酸イオン等の強酸化性イオンを含まず、有害な元素も成分元素としていない。このため、酸化性イオンによる還元抑制作用がなく、より低い温度で還元が可能になるため工業的には有利である。
【００３５】
特に水酸化パラジウムは、容易に還元されて貴金属微粒子を形成するため好ましく、粒径０.５μｍ以下のコロイド状態で添加することによって、均一にポリオール溶液中に分散させて微細な貴金属粒子を均一に形成させることができる。水酸化パラジウム粒子の粒径の下限については、特に限定されるものではないが、粒子の凝集を防止して均一にポリオール溶液中に分散させるためには、０.０１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３６】
水酸化パラジウムコロイドの調整方法としては、公知のものを利用でき、例えば以下の方法で調整することが可能である。即ち、水溶性パラジウム化合物を純水に溶解して、パラジウム水溶液を作製する。パラジウム化合物としては、例えば硝酸パラジウムのような、ハロゲン元素を成分元素としない化合物を用いる。このパラジウム水溶液に、分散剤として水溶性高分子、例えばポリビニルピロリドンなどを添加する。水溶液のパラジウム濃度は、得られるコロイドの粒子径により決めればよいが、微細なコロイドを得るためには、１０ｇ／ｌ以下の希薄な溶液液とすることが好ましい。分散剤の添加量は、得られたコロイドが凝集しない程度とすればよい。次に、分散剤を添加したパラジウム水溶液に、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を添加して、水酸化パラジウムコロイドを得る。得られた水酸化パラジウムコロイドを、限外ろ過膜などにより純水置換洗浄すると共に濃縮して、核生成用の水酸化パラジウムコロイドを得る。
【００３７】
上記水酸化パラジウムコロイドにおける濃度は、特に限定されるものではないが、パラジウム含有量で１〜２０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、コロイド液の溶媒が多くなりすぎるためポリオール溶液が薄まり、銅原料が還元されなく場合がある。また、２０質量％を越えると、水酸化パラジウム微粒子が凝集して、ポリオール溶液中で銅微粒子の核となる微細なパラジウム微粒子の生成が不十分となる場合がある。
【００３８】
更に、本発明方法においては、銅微粒子の生成のための核の形成に、貴金属コロイドを用いることもできる。貴金属コロイドを添加することで、貴金属コロイドの合成を銅微粒子の製造と分離することができるため、貴金属コロイドの合成を最適条件で行うことができ、コロイド中の微細な貴金属微粒子の制御も容易である。即ち、微細な貴金属微粒子は、銅微粒子生成の核となることから、貴金属微粒子を制御することで、銅微粒子の粒径制御と粒径の均一性をより向上させることができる。また、貴金属コロイドを限外ろ過膜などにより置換洗浄すれば、上記した有害な元素の他、銅微粒子の生成に不要な成分の混入も、反応系から極力排除することが可能である。
【００３９】
貴金属コロイドとしては、ポリオール溶液中で置換反応を起こさせないため、銅よりもイオン化傾向が低いものが好ましく、銀、パラジウム、白金、金のコロイドが好ましい。得られる銅微粒子の粒径は、添加された貴金属核数に反比例することと、高価な貴金属の使用量は極力少ないことが望ましいことから、核として添加するコロイド中の貴金属微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましく、特に平均粒径１０ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍを越えると、得られる銅微粒子の粒径が大きくなり過ぎるばかりか、貴金属の使用量が増えて高コストとなる。
【００４０】
上記貴金属コロイドは、市販のものを用いることもできるが、公知のポリオール法を用いることによって容易に合成できる。例えば、ポリオール溶液中に、水溶性貴金属化合物と水溶性高分子を添加する。水溶性貴金属化合物としては、例えば、硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムなどの、ハロゲン元素を成分元素としない化合物が好ましい。また、水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドンをなどが好ましい。水溶性貴金属化合物及び水溶性高分子の添加量は、必要な粒径が得られるように、温度などの合成条件を加味して決めればよい。例えば、水溶性貴金属化合物の添加量をパラジウム濃度で５ｇ／ｌ、水溶性高分子の添加量を１０ｇ／ｌとすれば、１０〜１５ｎｍの微粒子を含有したパラジウムコロイドが得られる。
【００４１】
次に、水溶性貴金属化合物と水溶性高分子を添加したポリオール溶液を撹拌しながら昇温し、所定の反応温度に到達した後、保持することで貴金属コロイドが得られる。反応温度は、必要な粒径により異なるが、２０ｎｍ以下の微粒子を得る場合には通常１００℃程度である。更に必要に応じて、得られた貴金属コロイドを、限外ろ過膜などにより置換洗浄する。
【００４２】
上記した核生成用の貴金属化合物あるいは貴金属コロイドの添加量は、その形態に関わらず、銅に対する貴金属の質量比、即ち貴金属／Ｃｕ質量比で０.０００４〜０.１の範囲とすることが好ましい。貴金属／Ｃｕ質量比が０.０００４未満では、貴金属超微粒子の量が不足するため、銅の還元反応ないし銅微粒子の形成が十分に進まない。銅微粒子形成に至った場合においても、核となる貴金属超粒子数が不足しているため、粒径が５０ｎｍを越えてしまう。また、貴金属／Ｃｕ質量比が０.１を超えても銅微粒子は得られるが、高価な貴金属の添加量が増える割には粒径の微細化効果は得られないため好ましくない。
【００４３】
特に好ましくは、核生成用の貴金属化合物あるいは貴金属コロイドの貴金属にパラジウム（Ｐｄ）を用い、Ｐｄ／Ｃｕ質量比を０.０００６〜０.００５の範囲とすることによって、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、粒径の均一性に優れた銅微粒子を得ることができる。
【００４４】
分散剤として添加する高分子は、極性溶媒であるポリオール溶液中に溶解させるために、水溶性高分子を使用する。水溶性高分子は、還元析出した若しくは添加した貴金属微粒子及び銅微粒子の表面を被覆し、立体障害により微粒子同士の接触を防止して、凝集がほとんどない、分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。水溶性高分子としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中に溶解し、生成した貴金属微粒子及び銅微粒子に吸着して立体障害を形成し得るものであればよく、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが好ましい。
尚、高分子分散剤の吸着基によって対象となる微粒子の吸着能が異なるため、反応初期に生成し若しくは添加される貴金属微粒子用と、貴金属微粒子に還元析出して生成する銅微粒子用とについて、異なる複数の高分子分散剤を混合して用いると効果的である。
【００４５】
また、水溶性高分子の添加量としては、銅に対する質量比、即ち水溶性高分子／Ｃｕ質量比で０.０１〜２とすることが好ましい。質量比で０.０１未満であると、微粒子の被覆率が低下して、核となる貴金属微粒子あるいは生成した銅微粒子が反応中に凝集し、結果的に得られる銅微粒子が粗大化する。水溶性高分子の添加量が質量比で２を越えると、溶液の粘性が高くなり過ぎ、後の極性溶媒との溶媒置換や濃縮に時間がかかるうえ、濃縮後に水溶性高分子の残存量が多くなるため好ましくない。
【００４６】
また、本発明の銅微粒子の製造方法において、還元反応に使用する好適なポリオール溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）のいずれか１種、又はその２種以上の混合物である。
【００４７】
次に、本発明の銅微粒子の製造方法を具体的に説明する。本発明方法の実施には、通常のポリオール法で用いられる装置を用いることかできる。装置内に銅微粒子が付着し難いものが好ましく、ガラス容器、フッ素樹脂等で被覆処理された金属容器などが用いられる。また、均一に還元反応を行わせるためには、撹拌装置を備えているのものが好ましい。
【００４８】
まず、ポリオール溶液に、銅原料と、貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを添加すると共に、分散剤として水溶性高分子を添加する。これらの原材料を撹拌しながら、所定の温度に昇温し、保持することで銅微粒子が得られる。昇温及び保持中は、反応を均一化させるため撹拌することが好ましい。ポリオール溶液は、酸化防止作用も持っているが、還元反応を促進させると共に銅微粒子の再酸化を防止するため、昇温及び保持中は窒素ガスを吹き込むことが好ましい。
【００４９】
通常は、ポリオール溶液に、銅原料、貴金属化合物あるいは貴金属コロイド、水溶性高分子を添加した後、加熱する。ただし、銅微粒子形成の核を微細且つ均一に生成させるために、貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを、昇温中に銅原料と分離して添加してもよい。また、同様に水溶性高分子の一部あるいは全部を、昇温中に添加することもできる。
【００５０】
均一な銅微粒子を合成するためには、ポリオール溶液の最高到達温度として１２０〜２００℃の範囲が可能である。この最高到達温度が１２０℃未満では、銅の還元反応速度が遅く、反応完了まで長時間を有するだけでなく、粒子の粗大化を招く。温度が２００℃を超えると、高分子分散剤による保護効果が薄れて、凝集性の粗大な粒子に成長するため好ましくない。
【００５１】
上記本発明方法により合成された銅微粒子は、貴金属を含有し、アルカリ元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満である。また、その銅微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であって、粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れている。
【００５２】
銅微粒子中のアルカリ元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上、あるいはハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ以上であると、電子材料用、特に配線材料用として用いられた場合に、マイグレーションや腐食が発生するため好ましくない。特にハロゲン元素の含有量を２０質量ｐｐｍ未満とすることが、マイグレーションの発生を防止するうえで更に好ましい。
【００５３】
また、銅微粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えると、微細な配線パターンを形成した場合、十分な低温焼成効果が得られないばかりか、インクジェットプリンター用のインクとして用いられた場合には銅微粒子が沈降することがあるため好ましくない。また、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％を越えると、粗大な粒子が混入することがあり、微細な配線パターンでは電気ショートの原因となるばかりか、インクジェットプリンター用のインクとして用いられた場合にはノズル詰りの原因となるため好ましくない。
【００５４】
このような本発明の微細な銅微粒子は、最近研究開発が進んでいるインクジェットプリンターやスクリーン印刷を用いた微細な配線パターンの印刷形成技術において、専用のインクあるいはペーストを構成する金属微粒子として優れており、インクあるいはペースト中で長期間良好な分散性を保つことができる。
【００５５】
更に、本発明の銅微粒子は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール中に分散した状態で得られる。この溶液中には、銅微粒子以外に、余剰の水溶性高分子が含まれている。しかし、この水溶性高分子は、最終的に使用される配線材料用導電性ペースト製品中に過剰に存在すると、電気抵抗上昇、構造欠陥などの不具合をもたらす原因となる。
【００５６】
そこで、本発明方法により得られた銅微粒子を含むポリオール溶液は、水やアルコール、エステル等の極性溶媒で溶媒置換し、濃縮することによって、水溶性高分子をできるだけ除去し、銅微粒子が極性溶媒中に分散した分散液とすることが好ましい。尚、使用する極性溶媒としては、水、アルコール、エステルのいずれか１種、若しくはこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００５７】
このような銅微粒子分散液を調製する一般的な方法としては、本発明方法で得られた銅微粒子を含むポリオール溶液を、水、アルコール、エステル等の極性溶媒で希釈した後、限外ろ過等により溶媒置換・濃縮を行う方法が用いられる。その後、必要に応じて、更に極性溶媒による希釈と、溶媒置換・濃縮を繰り返して、所望の銅濃度と不純物品位に調整した銅微粒子分散液を得る。更に、成膜性向上のために、ヒドロキシカルボン酸等の添加剤を加えても良い。
【００５８】
かくして得られる本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子が極性溶媒に分散した銅微粒子分散液であって、その銅微粒子が貴金属を微量に含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であって、その平均粒径が５０ｎｍ以下であり且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下である。従って、この銅微粒子分散液は、微細な配線パターンの印刷形成技術において用いられるインクあるいはペースト用の銅微粒子分散液として好適なものである。
【実施例】
【００５９】
以下に示す原材料を用いて、下記の各実施例のごとく銅微粒子を製造した。
銅原料：亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）（Ｃｈｅｍｅｔ社製）
貴金属化合物：硝酸パラジウムアンモニウム（エヌ・イー  ケムキャット社製）塩化パラジウムアンモニウム（住友金属鉱山（株）製）
貴金属コロイド合成原料：硝酸パラジウムアンモニウム、酸化銀（和光純薬工業（株）製、試薬）
水酸化パラジウムコロイド合成原料：硝酸パラジウム溶液（エヌ・イー  ケムキャット社製）
アルカリ溶液原料：水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬）
ポリオール溶媒：エチレングリコール（ＥＧ）（日本触媒（株）製）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（日本触媒（株）製）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）（日本触媒（株）製）
分散剤：分子量１０,０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）(アイエスピー・ジャパン（株）製)、分子量１,８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒（株）製）、分子量５,０００のポリアリルアミン（ＰＡＡ）（日東紡績（株）製）
【００６０】
［実施例１］
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び硝酸パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、１６０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は０.００２５に相当する。
【００６１】
得られた銅微粒子をろ過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが２９.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２７％であった。この銅微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。尚、ＳＥＭ観察による粒径測定は、日立製作所（株）製の電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、型式Ｓ−４７００）を用いて銅微粒子を観察し、視野から２００個の粒子を無作為に選択して粒径を測定し、平均粒径と相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）を算出した。以下の実施例及び比較例についても、同様に測定を行った。
【００６２】
得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコール（ＥＧ）の大部分を水で置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、得られた銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：１０重量％）０.２リットルを、限外ろ過により約１／５になるまで濃縮した後に、０.４リットルになるまで純水とエチレングリコールの混合溶媒（純水：エチレングリコール：＝８：１）を追加し、限外ろ過により純水とエタノールの混合濾液を系外へ排出して、銅微粒子を含む溶液を４０ｃｃまで濃縮した。
【００６３】
次に、この濃縮液に、再びエタノールとエチレングリコールを０.４リットル（エタノール：エチレングリコール＝４：１）になるまで追加し、限外ろ過によりろ液を系外へ排出して、元液を１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、反応溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換・濃縮後の液を回収して、３０ｃｃの銅微粒子分散液を得た。
【００６４】
得られた銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：５８質量％、Ｐｄ：０.０６質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：２０質量ｐｐｍ未満であり、残部が純水とエチレングリコールであった。また、動的光散乱法により粒度分布を測定したところ、累積頻度５０％に相当する粒径が４２ｎｍであって、ＳＥＭ観察像から算出した平均粒径に近く、分散性の良い銅微粒子分散液が得られたことが分った。
【００６５】
更に、この銅微粒子分散液は、作製後１ヶ月間静置したが、沈降は認められなかった。また、この銅微粒子分散液を作製１ヶ月後にガラス板上に塗布し、乾燥後にＸ線回折分析を行った結果、酸化銅のピークは検出されなかった。この結果から、平均粒径が５０ｎｍ以下という微粒子であるにもかかわらず、耐酸化性に優れた銅微粒子であることが確認された。
【００６６】
この銅微粒子分散液に、焼成膜の膜質向上を目的としてヒドロキシカルボン酸の一種であるクエン酸を添加して、スクリーン印刷により基板上にパターン印刷を行った。得られたパターンを不活性雰囲気中において３００℃×１時間の熱処理を行うことによって、抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍである銅の導電膜を形成することができた。
【００６７】
［実施例２］
Ｐｄ量を０.０２ｇに低減した以外は上記実施例１と同様に反応させ、銅微粒子を還元析出させた。この場合の銅に対するパラジウムの質量比は、０.００１に相当する。
【００６８】
得られた銅微粒子をろ過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４１.３ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２６％であった。
【００６９】
［実施例３］
Ｐｄ量を０.０１ｇに低減した以外は上記実施例１と同様に反応させ、銅微粒子を還元析出させた。この場合の銅に対するパラジウムの質量比は、０.０００５に相当する。
【００７０】
得られた銅微粒子をろ過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４８.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２７％であった。
【００７１】
［実施例４］
溶媒である０.２リットルのトリチレングリコール（ＴＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び硝酸パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、２２０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００２５に相当する。
【００７２】
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが３５.１ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２８％であった。
【００７３】
また、この銅微粒子を含む溶液から、純水と混合する溶媒としてトリエチレングリコールを用いた以外は上記実施例１と同様にして、銅微粒子分散液を調整した。得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ｐｄ：０.２５質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：３４質量ｐｐｍであった。
【００７４】
［参考例］
溶媒ジエチレングリコール０.１リットル中に、酸化銀を１ｇ、ポリアリルアミンを１ｇ添加した後、撹拌しながらウォーターバスを用いて７０℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ、濃褐色の銀コロイド液が得られた。得られた銀コロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置（型式９３４０−ＵＰＡ１５０、日機装（株）製）で測定したところ、平均粒径が１４.４ｎｍであった。
【００７５】
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に上記銀コロイド液を銀量で０.１ｇ加え、１５０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。この場合の銅に対する銀の質量比は、０.００５に相当する。
【００７６】
また、上記実施例１と同様にして銅微粒子分散液を調整し、得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ａｇ：０.４９質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：２０質量ｐｐｍ未満であった。
【００７７】
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４４.３ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２２％であった。
【００７８】
［実施例５］
溶媒であるエチレングリコール（ＥＧ）０.０５リットル中に、硝酸パラジウムをアンモニア水で溶解したパラジウム液をパラジウム量で０.１ｇ、０.５ｇのポリビニルピロリドンを添加した後、撹拌しながらホットスターラーを用いて１００℃になるまで昇温させ、その温度で２０分間保って反応させたところ、黒色のパラジウムコロイド液が得られた。得られたパラジウムコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ、平均粒径が１３.１ｎｍであった。
【００７９】
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、さらに０．１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び上記パラジウムコロイド液をパラジウム量で０.０６ｇ加えて、１６０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００３に相当する。
【００８０】
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４８.５ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２４％であった。また、上記実施例１と同様にして銅微粒子分散液を調整し、得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ｐｄ：０.３０質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：３７質量ｐｐｍであった。
【００８１】
［実施例６］
パラジウム濃度２３.３％の硝酸パラジウム溶液を、パラジウム量で２ｇ相当分取して純水により２０００リットルに希釈した。更にポリビニルピロリドンを４ｇ添加して溶解させた後に、濃度１モル／リットルに調整した苛性ソーダ溶液を４５ｃｃ添加して水酸化パラジウムのコロイドを得た。この水酸化パラジウムコロイドを、限外ろ過膜による溶媒置換濃縮により、純水により置換洗浄を行い濃縮して、パラジウム濃度１０％の濃縮水酸化パラジウムコロイド液を得た。動的光散乱式の粒度分布測定装置により測定したところ、平均粒径３４０ｎｍのコロイドであることが分った。
【００８２】
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び上記濃縮水酸化パラジウムコロイド液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、１３０℃に３０分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００２５に相当する。
【００８３】
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが３２.８ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２７％であった。また、上記実施例１と同様にして銅微粒子分散液を調整し、得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ｐｄ：０.２４質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：３６質量ｐｐｍであった。
【００８４】
［比較例１］
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び上記実施例７で得られた濃縮水酸化パラジウムコロイド液をパラジウム量で０.００６ｇ加え、１６０℃に３０分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.０００３に相当する。
【００８５】
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径ｄが７１.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３６％であった。この結果から、貴金属核数が少ないため、５０ｎｍ以下の単分散性の銅微粒子が得られていないことが分る。
【００８６】
［比較例２］
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び塩化パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、１６０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００２５に相当する。
【００８７】
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが３５.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２５％であった。
【００８８】
得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコール（ＥＧ）の大部分を水で置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：１０重量％）０.２リットルを、限外ろ過により約１／５になるまで濃縮した後に、０.４リットルになるまで純水とエチレングリコールの混合溶媒（純水：エチレングリコール＝８：１）を追加し、限外ろ過により純水とエタノールの混合濾液を系外へ排出し、銅微粒子を含む溶液を４０ｃｃまで濃縮した。
【００８９】
次に、この濃縮液に、再びエタノールとエチレングリコールを０.４リットル（エタノール：エチレングリコール＝４：１）になるまで追加し、限外ろ過によりろ液を系外へ排出して、元液を１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、反応溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換・濃縮後の液を回収して、３０ｃｃの銅微粒子分散液を得た。
【００９０】
この銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：６０質量％、Ｐｄ：０.０６質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：４５０質量ｐｐｍであり、残部が純水とエチレングリコールであった。この結果から、核形成材料として加えた塩化パラジウムアンモニウムの構成成分元素である塩素が、銅微粒子に強固に付着あるいは粒子内に取り込まれており、洗浄しても除去できないことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）である。
【図１】
0005424545.tif 000002