(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む単量体を、必要によりゴム状重合体の存在下で、塊状もしくは溶液（共）重合により（共）重合する方法において、反応槽の中で重合液の上部に気相部を設け８０℃以上の温度において単量体を蒸発させながら完全混合重合させ、反応槽壁面の外部から冷却することにより該気相部の温度を３０℃〜６５℃、に保持して重合液から発生する蒸気を気相部で凝縮させて（共）重合することを特徴とするニトリル系（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
単量体がさらにスチレン系単量体を必須成分として含む請求項１記載のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
反応槽が外部に上下に少なくとも二つに分割されたジャケットを有しており、上部ジャケットの温度は下部ジャケットの温度より低く調整され、上部ジャケットの冷媒温度が−１０℃〜３５℃にコントロールされ、該反応槽中にある重合液の液面が上部ジャケットに覆われている部分に接する様、液面の高さをコントロールする請求項１記載のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
重合液から発生した蒸気が、凝集したミストとして反応槽の気相部に存在する請求項１記載のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法。
【請求項５】
反応槽壁面中、上部ジャケットに覆われている壁面の面積が下部ジャケットに覆われている壁面の面積の２０％以上を占める請求項３記載のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法。
【請求項６】
反応槽内の気相部にモノマー及び／又は溶媒のフィード管が設置されており、該フィード管の先端が該反応槽鏡板部又は攪拌軸に近接している反応槽を用い、フィード管からのモノマー及び／又は溶媒のフィード量がメインの原料供給ラインからのフィード量の３〜３０重量％である請求項１記載のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法。
【請求項７】
少なくともアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む単量体を、必要によりゴム状重合体の存在下で、塊状もしくは溶液（共）重合により（共）重合する方法において用いる、少なくとも上下の２つに分割されたジャケットを有し下部ジャケットが加熱手段を有し、上部ジャケットが冷却手段を有しており、壁面中、上部シャケットに覆われている壁面の面積が下部ジャケットに覆われている壁面の面積の２０％以上を占めている完全混合型重合反応槽。
【請求項８】
反応槽気相部にモノマー及び／又は溶媒のフィード管が設置されており、該フィード管の先端が該反応槽鏡板部あるいは攪拌軸に近接している請求項７記載の完全混合型重合反応槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
気相と液相を有する反応槽内でアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む単量体の（共）重合に際し、反応槽内壁にアクリロニトリル系（共）重合体の付着を発生させることなく（共）重合体を製造する方法、及び該重合体製造に適した重合反応槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル系単量体を必須成分として含む（共）重合体の重合方法としては、従来より乳化重合法、懸濁重合法で行われてきた。しかしこの方法は大量の排水を発生したり、製品中に乳化剤や懸濁剤の混入があり、地球環境問題の点から、また製品の品質の点からも大きな問題があり、塊状・溶液重合法の開発が重要な課題となっている。
【０００３】
しかし塊状・溶液重合では水を媒体とした熱除去ができないので反応槽のサイズが大きくなった時、如何に重合反応熱を除去するかが問題である。
【０００４】
通常アクリロニトリル系単量体を必須成分として含む（共）重合をする場合、反応槽内は、満液もしくは気相部が存在した状態で（共）重合が行われる。
【０００５】
満液で共重合を行うと、除熱が主として壁面からの伝熱によるので大きなサイズの反応槽となると除熱が困難であった。その為、上記の除熱を行うために、複雑な形状のコイル管を反応槽内に設けたり、外部に熱交換器を設けて重合液を循環させ冷却する外部循環が行われてきた。
【０００６】
しかしアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む（共）重合では反応槽内壁にゲル化したポリマーが付着しやすく、伝熱面積をとるための複雑な形状のコイルや熱交換器はこの面で不利であった。特に反応槽の容積が大きくなると、伝熱面積必要量が増加し、装置が複雑になりゲル化したポリマー発生の問題が大きくなっていた。
【０００７】
反応槽の容積が１ｍ3 以上、特に３ｍ3 を越える場合には上部に気相部を設け、重合液から蒸気を蒸発させて、いわゆる蒸発潜熱による重合熱制御が有利である。即ち蒸発潜熱により重合で発生する熱を除去するので、比較的単純な構造の反応槽となり、熱除去が容易なので反応槽のサイズを大きくできるメリットがある。
【０００８】
しかしこの蒸発潜熱による制御方式において、ビニル系単量体がアクリロニトリルを含む場合、とりわけスチレン・アクリロニトリルの共重合の場合は気相部はアクリロニトリル成分が多いガス状単量体が存在し、その為気相部の壁にアクリロニトリルリッチの（共）重合体スケールが生成しやすいという別の問題をかかえている。このアクリロニトリルを多く含む（共）重合体スケールは次第にゲル化し、溶剤不溶となり、気相部から反応槽に落下すると製品として得られた樹脂が異物化するという大きな問題があった。特に、得られた共重合体をフィルムやシートとして用いる場合は気相部から落下したポリマーがあるとフィッシュアイの発生の原因となっていた。また反応槽に付着したゲルを除去するためにしばしば反応装置を止めたり、その除去に多大な労力を必要とするため、工業的に生産する場合大きな問題となっていた。
【０００９】
気相内部への重合体ゲル生成防止法として、反応槽内の気相部壁にスケール防止剤を塗布するという方法が提案されている。しかしこの方法はスチレン・アクリロニトリル系単量体を水性媒体中で重合を行う場合に限られており、これ以外の方法、例えば塊状重合及び溶液重合法ではスケール防止剤がモノマーで洗い流されるので長期に連続運転する場合使用できないという欠点を有している。
【００１０】
また、反応槽内を重合液が沸騰しない圧力に保ち、反応液上部の気体を反応槽の内部、あるいは外部に設けた冷却装置によって凝縮させて反応槽内壁・冷却器への重合体の付着を防止し、重合熱を除去する方法が、例えば特公昭和５６−１５６４１（三菱レーヨン）、ＵＳＰ４６７７１７１（Ｃｏｓｄｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）などで提案されている。しかし上記の方法では重合液を沸騰させない圧力に維持するため反応槽内を不活性ガスによって加圧する必要があり、また、ガス化した反応液を不活性ガスと共に冷却することにより伝熱効率が悪化し、冷却設備が非常に大きなものとなるという問題が残っている。
【００１１】
また、気相内に低沸点のメルカプタンを存在させて反応槽内の重合体の付着を防止する方法も提案されている。しかし上記の方法では反応温度・反応圧力等の運転条件が限定され、またメルカプタンは連鎖移動剤として作用し、重合生成物の分子量が低下する等の、反応に影響するので製品の品質コントロールに問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、かかる連続の溶液もしくは塊状重合に際して発生する気相部のアクリロニトリル系のゲル成分の生成を徹底的に抑制する全く新規な方法を提供する。
【００１３】
従って本発明では、反応槽内にスケール防止剤等を塗布することなく、容易に反応槽内のスケール付着を防止し、効率よく樹脂を（共）重合する方法を提供する。
【００１４】
また本発明は上記重合反応に使用する完全混合型重合反応機を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む（共）重合において、アクリロニトリルリッチな重合体の生成によるゲル化したポリマーの重合槽壁面への付着を防止するという問題を検討した結果、意外な事に、気相部を有する反応槽において気相部の温度を特定の範囲にコントロールすることにより従来大きな問題となっていた上記の付着が完全に解消されることを見い出し本発明に到達した。
【００１６】
即ち本発明は、少なくともアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む単量体を、必要によりゴム状重合体の存在下で、塊状もしくは溶液（共）重合により（共）重合する方法において、反応槽の中で重合液の上部に気相部を設け８０℃以上の温度において単量体を蒸発させながら完全混合重合させ、反応槽壁面の外部から冷却することにより該気相部の温度を３０℃〜６５℃、に保持して重合液から発生する蒸気を気相部で凝縮させて（共）重合することを特徴とするニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また本発明は、少なくともアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む単量体を、必要によりゴム状重合体の存在下で、塊状もしくは溶液（共）重合により（共）重合する方法において、
反応槽の中で重合液の上部に気相部を設け８０℃以上の温度において単量体を蒸発させながら重合させ、反応槽壁面の外部から冷却することにより該気相部の温度を３０℃〜６５℃、に保持して重合液から発生する蒸気を気相部で凝縮させ、重合液からの蒸気を反応槽の外部に実質的に出すことなく（共）重合することを特徴とするニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００１８】
また本発明は、単量体がスチレン系単量体をも必須成分として含む上記のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００１９】
また本発明は、応槽が外部に上下に少なくとも二つに分割されたジャケットを有しており、上部ジャケットの温度は下部ジャケットの温度より低く調整され、上部ジャケットの冷媒温度が−１０℃〜３５℃にコントロールされ、該反応槽中にある重合液の液面が上部ジャケットに覆われている部分に接する様、液面の高さをコントロールする上記アクリロニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００２０】
また本発明は、反応槽壁面中、上部ジャケットに覆われている壁面の面積が下部ジャケットに覆われている壁面の面積の２０％以上を占める上記のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法。
【００２１】
また本発明は、重合液から発生した蒸気が、凝集したミストとして反応槽の気相部に存在する上記のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００２２】
また本発明は、反応槽内の気相部にモノマー及び／又は溶媒のフィード管が設置されており、該フィード管の先端が該反応槽鏡板部又は攪拌軸に近接している反応槽を用い、フィード管からのモノマー及び／又は溶媒のフィード量がメインの原料供給ラインからのフィード量の３〜３０重量％である上記アクリロニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００２３】
また本発明は、重合液中の水の量が０．５重量％未満である重合液を用いる請求項１に記載のアクリロニトリル系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００２４】
さらに本発明は、少なくともアクリロニトリル系単量体を必須成分として含む単量体を、必要によりゴム状重合体の存在下で、塊状もしくは溶液（共）重合により（共）重合する方法において用いる、少なくとも上下の２つに分割されたジャケットを有し下部ジャケットが加熱手段を有し、上部ジャケットが冷却手段を有しており、壁面中、上部ジャケットに覆われている壁面の面積が下部ジャケットに覆われている壁面の面積の２０％以上を占めている完全混合型重合反応槽を提供することにある。
【００２５】
さらに本発明は、反応槽気相部にモノマー及び／又は溶媒のフィード管が設置されており、該フィード管の先端が該反応槽鏡板部あるいは攪拌軸に近接している上記の完全混合型重合反応槽を提供することにある。
【００２６】
さらに本発明は、反応槽外部に反応槽内部からの蒸気を冷却するためのコンデンサーを有する上記の完全混合型重合反応槽を提供することにある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、（共）重合は８０℃以上の温度で行われる。本発明でいうアクリロニトリル系単量体を含む単量体の（共）重合は気相部での熱の除去をジャケットでの冷媒による冷却で行うため８０℃以下では冷媒との温度差が小さくなり伝熱速度が小さい為、安定して重合熱を除去して運転を行う上では不利である。また、重合温度が８０℃以下の場合、溶液もしくは塊状重合では液の粘度が高くなり、攪拌層での運転では均一な温度が得難く、また、十分な反応速度が得られず、十分な反応速度を得るためには、多量の開始剤を必要とし、経済的に不利になる。８０℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは８５℃、より好ましくは９０℃以上の重合温度で行われる。また、反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。１８０℃を越えると本発明でいう気相温度を６５℃以下に保持する事が難しくなるほか、一般に反応速度が異常に大きくなるため運転が不安定になりやすい。
【００２８】
本発明では、反応槽の温度制御は蒸発潜熱による熱除去方式を用いる。このため反応槽は満液ではなく下部に液相部があり、上部が気相部で液相部より揮発成分が蒸発する。通常この蒸発蒸気は、気液平衡にある液相と同じ温度であり、液相近傍の気相部の温度は反応温度程度である。本発明においては気相部の温度を３０℃〜６５℃、好ましくは３０℃〜５５℃に調整する。６５℃を越えるとポリマーの付着が急激に大きくなる。また、気相部の温度を３０℃以下で運転するのは実質的には難しい。
【００２９】
本発明でいう気相部の温度とは、反応槽内壁の鉛直方向の最高点の内部より少なくとも鉛直方向に１５ｃｍ、好ましくは５０ｃｍ低い点の温度をいう。この１５ｃｍの意味は内壁そのものの温度ではなく、反応槽内の気相部の温度を測定するためである。
【００３０】
別の尺度では、温度の測定位置は反応槽の高さに対して反応槽の最高部から５〜４０％の位置である。
【００３１】
本発明の気相部の温度の測定位置は上記条件を満足し、かつ、ジャケットの温度の影響を受けない程度に反応槽の壁面及び上部鏡板面から離れた位置で測定するのが好ましい。また、この温度は内壁の近辺の気相の温度を意味しており、この内壁近辺の温度が付着物の生成に重要な影響を与えることを本発明者らは発見し本発明に到達した。
【００３２】
本発明において気相部の温度を３０℃〜６５℃にコントロールする方法としては、下部及び上部のジャケット温度の調整により行う。即ち下部ジャケットの温度を上げると気相部の温度が上昇し、また下げると低下する。また上部ジャケットの冷媒の温度を−１０℃から３５℃の範囲でコントロールすることにより、気相部の温度が上記範囲内にコントロールできる。上部ジャケットの冷媒温度が２０〜３５℃では下部液相部の温度コントロールが容易であり、−１０〜２０℃では上部気相部の温度のコントロールが容易で好ましい。冷媒の流量は気相部の温度を３０℃〜６５℃にコントロールできれば良いので当業者であれば容易に決めることができる。
【００３３】
本発明の方法は上記のように反応槽の温度を調節する下部ジャケットと気相部を冷却する上部の２つのジャケットがあれば目的を達成できるが、必要によりジャケットを３段以上にして温度分布を制御することもできる。本発明の方法では液面が下部ジャケットよりも上にあるように調節することが好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、反応槽の気相部には、重合液から蒸発した蒸気が凝縮してミストとなり雲のような状態になっているのが、特に重合が活発に進行している反応相で観察される。このような状態が観察される時の方が反応槽外にでるガスの量が減少するので好ましい。
【００３５】
更に本発明は反応槽が少なくとも２つに分割されたジャケットを有し、壁面中上部ジャケットに覆われている壁面の面積が下部ジャケットに覆われている壁面の面積の２０％以上を占めている反応槽。さらに該下部ジャケットが加熱手段を有し、上部ジャケットが冷却手段を有する（共）重合体製造用の完全混合型重合反応槽を提供するものである。
【００３６】
また本発明において、液相部に重合原料供給ラインを備える他に、好ましくは反応槽内の気相部にフィード管が設置されており、該フィード管よりモノマー及び／又は溶媒をフィードすること、特に霧状に噴霧する事も好ましい。フィード管の先端が該反応槽上部鏡板部あるいは攪拌軸に近接して設置することが好ましい。また攪拌翼上部に円盤を取付けてそこにモノマー及び／又は溶媒をフィードして遠心力で反応機に壁面を洗浄できる分散板を設けても良い。
【００３７】
フィード管よりフィードするモノマー及び／又は溶媒は重合反応に使用する原料として用いられるものが使用され、コモノマーとしてスチレン系単量体を含む場合はモノマーとしてはスチレン系単量体を主体とすることが好ましい。
【００３８】
このモノマー及び／又は溶媒のフィード量は、反応槽に供給される全原料量の３〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。３０重量％を越える場合は、下部重合液との混合が悪くなり、重合運転の安定上問題となる。
【００３９】
本発明でいうメインの原料供給ラインからのフィードとは、反応槽に供給される全原料量のうちの７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の量を供給するラインからのフィードで、このラインは特に限定するものではないが、反応槽に取り付けられ、好ましくはそのフィード口は、反応槽下部または横部から下部重合液の中に直接供給されるように取り付けられる。
【００４０】
本発明において、下部重合液から気相部に蒸発した蒸気は、実質的に本発明の反応槽の外に出さないで（共）重合がなされる方が好ましい。反応槽の外に実質的に蒸発した蒸気を出すと付着が生じ易い。本発明で実質的に反応槽の外に蒸発した蒸気を出さないで運転するということは、反応槽内に蒸発する蒸気の全量を１００％として、反応槽の外に出る蒸気の量が好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下とすることを意味する。
【００４１】
しかしながら、反応槽の条件変更や異常な温度の上昇に対応する為に短時間、例えば２４時間の運転で１時間以内の時間で反応槽の外に蒸気を出すことは本発明を実施する上で許容され、本発明に含まれる。
【００４２】
本発明のポイントは、気相部の温度を３０〜６５℃にコントロールして運転することであり、（共）重合の全運転時間のうち実質的に大半、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を上記温度範囲内で（共）重合しなければならない。従って上記の非定常操作において、反応槽の外に蒸気を出す時間も制限されるものである。
【００４３】
特に発熱量の大きい反応では、本願発明の反応槽の気相部での蒸気の凝縮が十分に行われている条件で反応槽外に出た蒸気を凝縮するためのコンデンサーを反応槽外部に設置することは本発明を妨げるものではない。
【００４４】
また反応槽壁面中、上部ジャケットに覆われている壁面の面積が下部ジャケットに覆われている壁面の面積の２０％〜３００％、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占めることが好ましい。これは本発明において、下部重合液より蒸発した蒸気は上部のジャケットで凝縮されるからであり、その凝縮及び冷却のために必要である。
【００４５】
本発明において上部ジャケットの冷媒体の温度は上部気相部の温度が本願発明で規定された範囲になれば良いので適宜選択できるが、−１０〜３５℃の範囲、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。
【００４６】
本発明の（共）重合において重合液は反応機全容積の３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。
【００４７】
本発明の場合重合液中に水は存在してもよいが、より少ない方がよく、０．５％未満、特に好ましくは０．１％以下である。０．５％以上の水が混入すると気相部の圧力が水の蒸気圧の影響を受けるため、気相部温度に変動が生じ安定した運転を続ける上で好ましくない。
【００４８】
以上の様に反応槽内の気相部の温度を特定の範囲にコントロールする事により、反応熱は効果的に除去され、反応槽内壁のゲル付着が防止できる。
【００４９】
本発明のアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、が挙げられ、アクリロニトリル、及びこれらとの混合物等が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の方法はアクリロニトリル系単量体を含むことが必須であるが、その他の単量体との共重合にも本発明の方法が好ましく使用される。特に本発明の方法はアクリロニトリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体に好ましく使用される。
【００５１】
本発明において用いるスチレン系単量体としては、スチレン，α−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メチルスチレン；α−エチルスチレン；α−メチルビニルトルエン；α−メチルジアルキルスチレン；など），環置換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルトルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレン；など），環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン；２，４−ジクロロスチレン；など），環−アルキル，環−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン；２，６−ジクロロスチレン；など）ビニルナフタレン，ビニルアントラセンの一種又は混合物が用いられる。一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含む。このモノビニリデン芳香族単量体の一種もしくは混合物が用いられる。
【００５２】
また、アクリロニトリル系単量体及び／又はスチレン単量体と共重合可能な単量体は特に限定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類や、無水マレイン酸などの酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類があげられる。
【００５３】
本発明の方法で共重合体を製造する場合は、全単量体に対して、アクリロニトリル系単量体が好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、スチレン系単量体が好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、最も好ましくは４０〜９５重量％である。
【００５４】
また目的とする共重合体によってはアクリロニトリル系単量体及び／又はスチレン系単量体の全単量体に対して好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜１５重量％を他の単量体に代えてもよい。
【００５５】
また本発明においてゴム状重合体が必要である場合のゴム状重合体として、常温でゴム状を示すものであれば良く特に限定を要しないが、好ましくは、共役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；など）など重合体であるのポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共重合体又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメチレンリンケージ）等があげられる。
【００５６】
この際のゴム状重合体の使用量は全単量体１００重量部に対して好ましくは４〜５０重量部、より好ましくは４〜２０重量部を添加して重合しても良い。
【００５７】
本発明の方法では溶媒を使用することもでき、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特にトルエン、エチルベンゼンの使用が好ましい。溶媒の使用量は使用する単量体１００重量部に対して好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５８】
本発明の方法では必ずしも開始剤は必要としないが、開始剤を使用することもできる。開始剤としては好ましくはｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエート）、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサンが例示され、特に好ましくはｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエート）、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサンである。開始剤は重合原料の単量体１００重量部に対し、好ましくは０.００１〜５.０重量部、より好ましくは０.００１〜３.５重量部、特に好ましくは０.００１〜２.０重量部である。
【００５９】
本発明で用いる反応槽に装着するジャケットとは反応槽内等の内容物の温度を調節するため反応槽の壁を通じて外側から加熱、又は冷却するため槽璧にとりつけられる装置であり、通常反応槽の外側に伝熱媒体が流過できる空間を設けた物である。その他用途によって様々な形状をしたものがある。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。性能評価は下記の基準で測定した。
【００６１】
フィッシュアイ数の測定
得られた製品を０．１ｍｍの厚さに押し出して面積５０００ｃｍ2当たりに存在する０．０２ｍｍ2 以上の面積を有するフィッシュアイの個数を測定した。
【００６２】
実施例１
本実施例で使用する第１及び第２完全混合型重合反応槽は容積８０リットル、モノマーフィード管は２本あり、１本の先端は反応槽鏡板部から１０ｍｍ離れた位置にあり、もう１本は攪拌軸から２０ｍｍ離れた位置（反応槽の最上部から高さの２０％の位置）にある。また、上部ジャケットの面積は下部ジャケットの面積の２３３％である反応槽を使用した。なお重合液は両反応槽とも３８リットル（全容積の４７．５％）存在させて共重合を行った。
【００６３】
スチレン７４．５重量部、アクリロニトリル２５．５重量部、エチルベンゼン２５重量部、ゴム状重合体（ブタジエン重合体  溶液粘度３０ｃｓｔ  ５％スチレン溶液  ２５℃）１０重量部、有機過酸化物［１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］０．０３５重量部、メルカプタン０．１５重量部を原料液として、第１反応槽に３８リットル／ｈｒで連続供給した。その際に下部ジャケット温度をコントロールして重合温度が１００℃となるようにした。気相の温度は５２℃、上部ジャケットには３０℃の水を流過させ、液面は上部ジャケットで覆われている部分の、高さで５０ｍｍの位置に接するようコントロールした。
【００６４】
またメインの原料フィードラインとは別にスチレンモノマーを全原料フィード中の５重量％に当たる量を気相部に設置されているモノマーフィード管から霧状に噴霧して供給した。
【００６５】
第１の反応槽内は０．６４ｋｇ／ｃｍ2 の圧力となるよう調整した。得られた反応液は更に第２反応槽に供給し、重合をすすめた。第２反応槽は内圧１．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度が１２０℃、モノマーのフィードは行わず、上部ジャケットには２０℃の水を流過させ気相の温度を５５℃となるようにして重合を進めた。６カ月運転後反応槽内を点検したところ、第１反応槽、第２反応槽内にゲルの付着はなかった。また得られた製品のフィッシュアイも全く観察されなかった。
【００６６】
実施例２
第１反応槽の上部ジャケットに１０℃の水を流過させること以外は実施例１と同じ条件で運転した。気相部の温度は３５℃となった。６ケ月後の点検でゲルは認められずまた得られた製品のフィッシュアイも全く観察されなかった。
【００６７】
比較例１
第１反応槽上部ジャケットに７０℃の温水を流過させること以外は実施例１と同じ条件で共重合を行った。反応槽内気相部の温度は８２℃となった。１週間運転後に反応反応槽内にはゲルが発生した。またフィッシュアイは３６７個であった。
【００６８】
比較例２
第１反応槽上部ジャケットに４０℃の温水を通過させること以外は実施例１と同じ条件で共重合を行った。反応槽内気相部の温度は７９℃となった。１週間運転後に反応反応槽内にはゲルが発生した。またフィッシュアイは１３２個であった。
【００６９】
実施例３
本実施例で使用する反応槽は容積８０リットル、モノマーフィード管は２本あり、１本の先端は反応槽上部鏡板部から１０ｍｍ離れた位置にあり、もう１本は攪拌軸から２０ｍｍ離れた位置（反応槽の最上部から高さの２０％の位置）にあるものを１基また、上部ジャケットの面積は下部ジャケットの面積の２３３％である反応槽を使用してスチレンとアクリロニトルの共重合を行った。。なお重合液は反応槽に３８リットル（全容積の４７．５％）存在させて重合を行った。
【００７０】
スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エチルベンゼン２０重量部、メルカプタン０．２重量部を原料液として、反応槽に３８リットル／ｈｒで連続供給した。その際に下部ジャケット温度をコントロールして重合温度が１４０℃となるようにした。気相の温度は５７℃、上部ジャケットには１５℃の水を流過させ、液面は上部ジャケットで覆われている部分の、高さで５０ｍｍの位置に接するようコントロールした。
【００７１】
またメインの原料フィードラインとは別にスチレンモノマーを全原料フィード中の５重量％に当たる量を気相部に設置されているモノマーフィード管から霧状に噴霧して供給した。
【００７２】
反応槽内は０．４３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力となるよう調整した。３カ月運転後反応槽内を点検したところ、反応槽内にゲルの付着はなかった。また得られた製品のフィッシュアイも全く観察されなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法により、反応槽気相部を冷却し、特定の温度に保つことにより気相部での未反応モノマーの重合を抑制し、ゲル化したポリマーが製品中に混入することなく、且つ重合時の反応熱を効率的に除去することができる。