(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水を膜分離処理する方法において、
該排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０に調整する第１の工程、
該第１の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ８．０以上に調整する第２の工程、
該第２の工程の処理水に酸を添加してｐＨ６．０以上８．０未満に調整する第３の工程、
及び
該第３の工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ排出する第４の工程
を備えてなる硫酸含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水の処理方法に係り、特に、排煙脱硫排水等の硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等で中和した後、膜分離する方法において、フッ素アルミニウム錯体（ＡｌＦx ）の除去と膜フラックス（透過流束）の安定を図る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
排煙脱硫排水は、ＳＯ4 ：３０００〜１００００ｍｇ／Ｌ（リットル），フッ素：１００〜５００ｍｇ／Ｌ，Ａｌ：５０〜３００ｍｇ／Ｌ，ＳＳ：１０〜２０００ｍｇ／Ｌ等を含むものであり、一般に、中和槽にてカルシウム化合物を添加して、硫酸イオンを硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）として、また、フッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）として不溶化し、不溶化物を固液分離することにより処理されている。ここで、カルシウム化合物としては、フッ素の不溶化と価格の面から消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ），生石灰（ＣａＯ）等が用いられている。また、固液分離手段としては、沈殿法が実用化されているが、ＭＦ（精密濾過）膜等を用いた膜分離手段の適用も提案されている。
【０００３】
このような排煙脱硫排水の処理に当り、スケール発生の防止を目的として、中和槽に固液分離で得られた分離汚泥の一部を返送し、種晶作用により、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ，ＣａＦ2 ，ＳｉＯ2 の析出を促進させる方法も提案されている。
【０００４】
また、本出願人は、排煙脱硫排水にカルシウム化合物を添加して硫酸を不溶化し、不溶化物を膜分離処理する方法において、膜の目詰りや膜の損傷を防止して、安定かつ効率的な処理を行う方法として、排煙脱硫排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０に調整（第１の工程）した後、更にカルシウム化合物を添加してｐＨ６．５〜８．０に調整（第２の工程）し、この処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理する（第３の工程）方法を提案した（特願平７−１８７０６９号。以下「先願」という。）。
【０００５】
先願においては、硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等の不溶化物を生成させるに当り、カルシウム化合物を２段階に分けて添加する。即ち、第１の工程で硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０とすることにより、適当な反応速度で適度な大きさの結晶粒子を析出させ、これにより、第３の膜分離工程での膜の損傷を防止する。そして、第２の工程で第１の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ６．５〜８．０とすることにより、未反応のスケール成分を効率的に析出させ、第３の膜分離工程における膜面でのスケール析出を防止し、これにより、膜の目詰りやスケール障害を防止する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先願の方法では、排煙脱硫排水中のフッ素及びアルミニウムの除去について十分な考慮がなされていないために、次のような不具合があった。
【０００７】
即ち、排煙脱硫排水、特にスーツ分離型排煙脱硫排水を先願の方法に従って膜分離処理した場合、フッ素やアルミニウムの除去効率が悪く、得られる膜分離処理水中にはフッ素及びアルミニウムが残留する。この膜分離処理水中のフッ素を除去する目的で、膜分離処理水を更にフッ素吸着用樹脂で処理しても、フッ素を効率的に除去し得ず、しかも、アルミニウムが析出して濁質となるため、更に後段に濾過手段を必要とすることとなる。
【０００８】
本発明は上記先願の問題点を解決し、硫酸、フッ素及びアルミニウムを含有する排水を膜分離処理するに当り、硫酸のみならず、フッ素及びアルミニウムを低濃度にまで除去すると共に、膜フラックスの安定化を図る排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水の処理方法は、硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水を膜分離処理する方法において、該排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０に調整する第１の工程、該第１の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ８．０以上に調整する第２の工程、該第２の工程の処理水に酸を添加してｐＨ６．０以上８．０未満に調整する第３の工程、及び該第３の工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ排出する第４の工程を備えてなることを特徴とする。
【００１０】
即ち、本発明者らは、先願の方法におけるフッ素及びアルミニウムの残留の原因について検討した結果、フッ素はアルミニウムと共存して残留していることから、フッ素とアルミニウムとがＡｌＦ63- 等のＡｌＦx 錯体となって存在しており、ｐＨ８．０未満では、この錯体が解離し得ないためにフッ素及びアルミニウムを不溶化して除去し得ず、また、錯体のまま流出したフッ素はフッ素吸着用樹脂でも除去し得ないことを知見した。
【００１１】
このＡｌＦx 錯体を解離するためには、ｐＨ８．０以上とする必要があるが、ｐＨ８．０以上の水を膜分離処理すると膜フラックスの低下が速く、安定な膜処理を行えない。
【００１２】
本発明では、第１の工程で排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０とすることにより、適当な反応速度で適度な大きさの結晶粒子を析出させ、これにより、第４の膜分離工程での膜の損傷を防止する。そして、第２の工程で第１の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ８．０以上とすることにより、ＡｌＦ63- 等のＡｌＦx 錯体をＡｌ3+とＦ- に解離させ、下記反応式に従って、カルシウム化合物の存在下、フッ素及びアルミニウムを不溶化できるものと推定される。
【００１３】
ＡｌＦ63- ＋３Ｃａ（ＯＨ）2 →３ＣａＦ2 ＋Ａｌ（ＯＨ）3 ＋３ＯＨ- 
更に、第３の工程で、第２の工程の処理水に酸を加えてｐＨ６．０以上８．０未満とすることにより、ＣａＣＯ3 の析出を防止した上で、未反応のスケール成分を効率的に析出させ、第４の膜分離工程における膜面でのスケール析出を防止し、これにより、膜の目詰りやスケール障害を防止する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００１６】
本実施の形態の方法においては、排煙脱硫排水等の排水は、まず、配管１１より、ｐＨ計１Ａを備える第１反応槽１に導入され、配管１２，１２ＡよりＣａ（ＯＨ）2 ，ＣａＯ，ＣａＣｌ2 等のカルシウム化合物が添加されてｐＨ４．０〜６．０、好ましくはｐＨ５．５程度に調整される。
【００１７】
この第１反応槽１における調整ｐＨが４．０未満であると、反応速度が遅く、ＣａＳＯ4 の溶解量が多く、析出量が少なくなる。ｐＨが６．０を超えると、反応速度は速いが、析出物が大きな粒子となり、後段の膜分離工程において、粗大粒子が膜面を物理的作用で押しつぶすなどして、膜の損傷を引き起こす。
【００１８】
なお、本実施の形態においては、この第１反応槽１に、後段の膜モジュール６の濃縮水が、配管１８，１８Ｂを経て返送されている。このように、膜モジュール６の濃縮水の一部又は全部を第１反応槽１に返送することにより、析出反応を促進させ、系内の過飽和度を低く保つことができ、膜分離工程でのスケール障害等のトラブルをより一層確実に防止することができるという利点が得られるが、濃縮水の返送は必須ではなく、返送しなくても良い。また、濃縮水を直接第１反応槽１に返送する代りに、循環槽４内の液の一部を第１反応槽１に返送するようにしても良い（図１の破線で示す配管２２）。
【００１９】
第１反応槽１の流出水は、配管１３より、ｐＨ計２Ａを備える第２反応槽２に導入され、配管１２，１２ＢよりＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物が添加されてｐＨ８．０以上に調整される。この第２反応槽２におけるｐＨが８未満であると、ＡｌＦx 錯体を解離してフッ素及びアルミニウムを不溶化し得ない。ただし、この第２反応槽２におけるｐＨが９を超えるとＡｌＦx 錯体を解離させることはできるが、後段の第３反応槽３での酸添加量が多くなること、及び、通常排煙脱硫排水には多量のＭｇ2+が含有され、このＭｇ2+の析出に多量のアルカリ剤を必要とすることから、過度に高いｐＨに調整することは、アルカリ剤の多量添加となるため、第２反応槽２のｐＨは８．０〜９．０とするのが好ましい。
【００２０】
なお、第１反応槽１及び第２反応槽２に添加されるカルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）2 の他、ＣａＯ，塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）等が用いられ、必要に応じて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）等のアルカリと共に添加される。カルシウム化合物はスラリー状で添加しても良く、また、粉体のまま添加しても良い。第１反応槽１及び第２反応槽２に添加されるカルシウム化合物は、同一のものであっても、異なるものであっても良いが、薬剤貯槽や溶解槽を共用できる点から、同一のものであることが好ましい。
【００２１】
第２反応槽２の流出水は、配管１４より、ｐＨ計３Ａを備える第３反応槽３に導入され、配管１５より、塩酸（ＨＣｌ），硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ），硝酸（ＨＮＯ3 ），酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）等の酸が添加されてｐＨ６．０以上８．０未満に調整される。この第３反応槽３における調整ｐＨが６．０未満であると、未反応のスケール成分が過飽和状態で溶解し、後段の膜モジュール５の膜面等で次第に析出し、遂にはスケール障害を引き起こす。また、処理水の放流のために、別途中和設備を必要とする。逆に、ｐＨが８．０以上ではＣａＣＯ3 が生成し、やはり膜面にスケール化してフラックスの低下をきたす。
【００２２】
なお、この第３反応槽３に添加する酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 ではＣａＳＯ4 析出の問題があり、ＨＮＯ3 は窒素源となり、ＣＨ3 ＣＯＯＨはＢＯＤ源となるため、ＨＣｌが最も好適である。
【００２３】
第３反応槽３の流出水は、配管１６、循環槽４及びポンプ５を備える配管１７を経て膜モジュール６に導入される。この膜モジュール６の膜としては、好ましくは限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜が用いられる。膜モジュールの形式には特に制限はなく、チューブ型、平膜型等を用いることができる。
【００２４】
膜モジュール６の透過水は、配管１９、逆洗用処理水タンク７及び配管２０より処理水として系外へ排出される。この処理水は、必要に応じてフッ素吸着用樹脂を充填した吸着塔等に通水して溶存する微量のフッ素やＣＯＤを更に除去する高度処理を行った後放流されるか、或いは、更に脱塩処理等を施して用水として再使用される。
【００２５】
一方、膜モジュール６の濃縮水は配管１８より抜き出され、一部が配管１８Ｂを経て第１反応槽１に返送され、残部は配管１８Ａより循環槽４に循環される。この循環槽４では、必要に応じて、配管２１より汚泥が引き抜かれ、脱水処理等で処分される。
【００２６】
なお、図示の如く、濃縮水の一部（又は循環槽４内の液の一部）を第１反応槽１に返送する場合、その返送量は排水流量に対して、５０〜５００％程度とするのが好ましい。
【００２７】
膜モジュール６の膜は、このような処理を所定時間行う毎に、コンプレッサ８により逆洗用処理水タンク７内の処理水を加圧して配管１９より逆流させることにより逆洗する。
【００２８】
本発明の方法によれば、カルシウム化合物を２段階で添加した後、更に酸を添加し、各工程のｐＨを所定の値に調整することにより、ＡｌＦx 錯体を解離させて不溶化し、また、スケール成分の溶解量を十分に低減すると共に、粗大粒子の析出を防止する。従って、スケール成分の膜面での析出によるスケール障害や粗大粒子の流入による膜の損傷を防止した上で、フッ素及びアルミニウムを低濃度にまで除去できる。
【００２９】
このような本発明の方法で処理対象となる排水としては、硫酸、フッ素、アルミニウム、更にはカルシウム等が共存する酸性排水のスーツ分離型排煙脱硫排水、スーツ混合型排煙脱硫排水、その他半導体製造排水等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
実施例１〜３，比較例１〜４
図１に示す方法に従って、排煙脱硫排水（ｐＨ１．７，ＳＳ：４２０ｍｇ／Ｌ，ＳＯ4 ：４４００ｍｇ／Ｌ，Ｃａ：５５０ｍｇ／Ｌ，Ｆ：２００ｍｇ／Ｌ，Ａｌ：９７ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。
【００３２】
カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）2 を用い、第１反応槽及び第２反応槽において、ｐＨが各々表１に示す値となるように添加した。酸としてはＨＣｌを用い、第３反応槽のｐＨが表１に示す値となるように添加した後、ＭＦ膜モジュールで連続的に処理した。ただし、膜モジュールの濃縮液は全量循環槽に循環し、循環槽内液の一部を第１反応槽に返送するようにした（破線で示す配管２２）。各部の仕様、処理条件は下記の通りとした。
【００３３】
排水流量：４００Ｌ／日
第１反応槽容量：１０Ｌ
第２反応槽容量：４０Ｌ
第３反応槽容量：１０Ｌ
循環槽容量：２０Ｌ
ＭＦ膜モジュール：内径５．５ｍｍ，長さ７００ｍｍのＭＦ膜が３本内蔵された膜モジュール１本
循環水流速：２．０ｍ／秒
循環槽から第１反応槽への返送水量：４００Ｌ／日
膜の循環水圧：１．０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 
循環槽からの汚泥引抜き量：４０Ｌ／日
透過水（処理水）量：１０ｍ3/ｍ2・日（定流量弁で一定流量に調節）
膜モジュールは１５分の通水運転毎に、２ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 に加圧した処理水を５秒間逆流させることにより逆洗した。
【００３４】
このような処理において、膜の透過水量を、循環水平均圧（原水側圧力）と処理水の圧力（透過水側圧力）との差圧を０．５ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 ，温度２５℃（粘性補正）における値に換算して標準フラックス（ｍ3 ／ｍ2 ・日）を求め、その経日変化を調べた。また、この結果から、標準フラックスの低下速度を算出した。また、透過水のＦ，Ａｌ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003697800.tif 000002
【００３６】
表１より、本発明によれば、フラックスの低下を防止して、フラックスを安定に維持すると共に、フッ素、アルミニウムを低濃度にまで除去できることが明らかである。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の排水の処理方法によれば、排煙脱硫排水等の硫酸、フッ素及びアルミニウムを含有する排水にＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物を添加し、生成した不溶化物を膜分離処理により分離する方法において、析出する結晶粒子の大きさを制御すると共に、スケール成分を確実に析出させることにより、膜の損傷やスケール障害を防止した上で、ＡｌＦx 錯体を解離してフッ素及びアルミニウムを低濃度レベルにまで効率的に除去することができる。
【００３８】
このため、
▲１▼  膜フラックスを長期間安定に維持できる。
▲２▼  薬品洗浄頻度が低減される。このため、洗浄のための薬品コスト等の洗浄コストが低減し、装置の稼動効率も向上する。
▲３▼  膜寿命が長くなり、膜の交換頻度が低減される。このため、膜コスト等の膜交換に要するコストが低減し、装置の稼動効率も向上する。
といった効果が奏され、安定かつ効率的な処理を行える。しかも、処理水中の残留フッ素は、フッ素吸着用樹脂等による高度処理で効率的に除去できるため、高水質処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  第１反応槽
２  第２反応槽
３  第３反応槽
４  循環槽
５  ポンプ
６  膜モジュール
７  逆洗用処理水タンク
８  コンプレッサ
【図１】
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