(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイカをアルキルアンモニウム塩で処理した有機化マイカが、臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）からなるゴム中で分散されてなるゴム組成物。
【請求項２】
アルキルアンモニウム塩が、ジメチルジアルキルアンモニウム塩である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
有機化マイカの表面の有機化処理量が、８０ミリ当量／１００ｇ以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
有機化マイカが、ゴムに対して１０〜５０質量％含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに、加硫剤として酸化亜鉛が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
さらに、加硫促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィド又はジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに高級脂肪酸が含まれている請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの組成物を架橋して得られるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホース、ガスケット、パッキング材等の製造に有用なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムにクレー、マイカ等の無機フィラーを配合することは、従来からガスバリヤ性等の向上を目的として行われている。このようにゴムに、例えばクレーを分散させる方法は、種々知られている。
【０００３】
例えば、クレー水スラリーと、ラテックスとを混合することにより得られるラテックス／クレー水スラリーを乾燥させてゴム／クレー配合物を得る「ラテックス／クレー水スラリー法」も知られている。この方法では、有機溶剤は使用されず、クレー水スラリーとラテックスの混合は容易であり、条件をうまく設定すればかなり広範囲の混合条件においても良好な分散状態のゴム／クレー配合物が得られる。しかし、水溶液で大量の水が存在するため、乾燥に大面積で底の浅い容器が必要となる、乾燥に時間がかかるという欠点を有する。
【０００４】
一方、大量の水を使用しない方法として、特開平１１−１５９６６７号公報には、有機化クレーと無水カルボキシル基を有する変性ブチルゴムとを用いてゴム組成物を得る方法が開示されている。これを用いて冷媒輸送用ホースを得ている。このホースは振動吸収性、流体遮断性に優れたものであることが記載されている。この公報では、クレーのほかに使用できるフィラーとしてマイカも記載されているが具体的な配合、効果は示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討によれば、特開平１１−１５９６６７号公報の材料を用いて、通常の混練機（バンバリーミキサー等）でゴム組成物を得ようとすると、クレー等の層状粘土物を超微分散状態にすることが困難であることが判明した。またマイカについては、気体透過率を低減することができることは一般的に知られているが、これをゴムに加えて気体透過率をどの程度低減することができるかについては報告はない。
【０００６】
本発明は、気体透過率が低減され且つ容易に得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、気体透過率が低減され且つ簡易な装置を用いて得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マイカをアルキルアンモニウム塩で処理した有機化マイカが、臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）からなるゴム中で分散されてなるゴム組成物にある。
【０００９】
上記組成物において、アルキルアンモニウム塩で処理されたマイカ（有機化マイカ）は、特に、ジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカが分散性の点で好ましい。
【００１０】
本発明では、ゴムとして、臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）が使用される。有機化マイカの表面の有機化処理量が、８０ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇであることが好ましい。尚、この有機化マイカの表面の有機化処理量は、マイカに存在する無機カチオンをアンモニウム塩等の有機カチオンで交換した時の、マイカ１００ｇ当たりの有機カチオンで交換されたカチオンの当量数である。また有機化マイカが、ゴムに対して１０〜５０質量％含まれていることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明は、上記組成物を架橋して得られるゴム組成物にもある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、イソブチレンを主体とするゴムであって、臭素化されたものである特定の臭化ゴムと、特定の無機フィラーであるマイカ（雲母）がゴム中に超微分散するように、相溶性の極めて良好な有機化処理されたマイカとを用いている。即ち、本発明者の特定の組成のゴム組成物は、原料のゴム、フィラー及びその他の材料を、通常の混練機であるバンバリー等のインターナルミキサーにより簡易に混練して分散することができ、且つマイカを極めて微分散状態にすることができるものである。本発明のゴム組成物では、マイカが、極めて微細な鱗片状粒子として分散されており、このため気体分子はこの微細で多数の鱗片状粒子に幾度と無く衝突するため、このマイカ含有ゴム組成物の層を簡単に透過することができない。したがって、本発明のゴム組成物は、気体遮蔽性が高度に優れたものである。
【００１３】
上記のように、本発明のゴム組成物は、一般に有機化マイカと特定の臭化ゴムとをバンバリー等のインターナルミキサー等の通常の混練機を用いて混合することによって得られるものであり、さらにこれに架橋剤を加えると、架橋ゴム組成物が得られる。
【００１４】
前述のように本発明の有機化マイカは、アルキルアンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩或いはポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩）で処理されたマイカである。特にジメチルジアルキルアンモニウム塩（但し、このアルキルは炭素原子数１〜２０個、特に６〜２０個有する）で処理されたマイカが好ましい。例えば、ジメチルジアルキル（Ｃ１８）アンモニウム・合成マイカ、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム・合成マイカ、トリオクチルメチルアンモニウム・合成マイカを挙げることができる。
【００１５】
有機化マイカの表面の有機化処理量が、８０ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇ以上、特に１００ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇ以上であることが好ましい。処理前のマイカは、表面及び内部に別のカチオンと交換できる無機カチオン基を有しており、この基に上記アンモニウム塩等の特定の有機カチオンを反応させたものが本発明で使用される有機化マイカである。
【００１６】
本発明の有機化処理前のマイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚｎ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は２μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。マイカの量は、ゴムに対して１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％が好ましい。マイカの量が１０質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、５０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、一般に、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。尚、本発明の有機化マイカの寸法も、上記処理前マイカと実質的に同一である。
【００１７】
本発明で使用することができるゴムとしては、前述のように少なくとも臭素化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）であり、臭素化（イソブチレン−イソプレン共重合体）（いわゆる臭素化ブチルゴム）等の他の臭化ゴムも併用することができる。共重合体のイソブチレンの割合は、８０〜９９モル％が好ましく、特に９０〜９９モル％が好ましい。臭化ゴム中の臭素含有量は、０．５〜１．５モル％が好ましく、特に０．７５〜１．２モル％が好ましい。
【００１８】
上記臭化ゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、臭素化されたものである。他のモノマーとしては、一般に炭素炭素２重結合を１個又は２個有する炭化水素である。炭素炭素２重結合を１個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン等を挙げることができ、炭素炭素２重結合を２個有する炭化水素としては、イソプレン、アルキルスチレン等を挙げることができる。
【００１９】
上記有機化マイカに加えて他の無機フィラーを使用しても良い、その例としては、クレー、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、カオリンクレー、タルク等の層状鉱物が好ましく、特にクレーが好ましい。
【００２０】
上記臭化ゴムに加えて他のゴムを使用しても良い。そのゴムの例として、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。
【００２１】
上記ゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【００２２】
上記臭化ゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【００２３】
また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００２４】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。
【００２５】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。
【００２６】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。
【００２７】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００２８】
次に本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
【００２９】
有機化マイカ、例えばジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカは、特開平９−８７４３２号公報に記載の実施例の方法を参考にして製造することができる。
【００３０】
この有機化マイカと、原料ゴムの臭化ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、有機化マイカが臭化ゴムに微分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間も、有機化マイカが臭化ゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に５〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、その気体遮蔽性を生かして、ホース、ガスケット、パッキング材等に有利に使用される。
【００３２】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［比較例１〜１８、実施例１〜３］
使用材料は以下の通りである。
（Ａ）ゴム
Ａ−１：ブチルゴム；ＩＩＲ  ２６８（ＪＳＲ（株）製）
Ａ−２：塩化ブチルゴム；Ｃｌ−ＩＩＲ  １０６６（ＪＳＲ（株）製）
Ａ−３：臭化ゴム；Ｅｘｘｐｒｏ−ＭＤＸ−８９−１｛臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素含有率１．２モル％；エクソンケミカル（株）製｝
【００３４】
（Ｂ）層状粘土鉱物
Ｂ−１：非有機化モンモリロナイト；クニピアＦ（クニミネ工業（株）製）
Ｂ−２：トリメチルモノステアリル（Ｃ１７）アンモニウム・モンモリナイト；Ｎａｎｏｃｏｒ  １２８Ｅ（ナノコア（株）製）
Ｂ−３：ジメチルジアルキル（Ｃ１４〜１８）アンモニウム・モンモリナイト；Ｎａｎｏｃｏｒ  １４３Ｅ（ナノコア（株）製）
Ｂ−４：非有機化合成マイカ；ＭＫ−１００（コープケミカル（株）製）
Ｂ−５：ジメチルジアルキル（Ｃ１８）アンモニウム・合成マイカ；有機処理合成マイカソマシフＭＡＥ（有機化処理量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル（株）製）
Ｂ−６：ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム・合成マイカ；有機処理合成マイカソマシフＭＰＥ（有機化処理量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル（株）製）
Ｂ−７：トリオクチルメチルアンモニウム・合成マイカ；有機処理合成マイカソマシフＭＴＥ（有機化処理量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル（株）製）
上記Ｃ１７等の数字はそのアンモニウム塩の総単層原子数を表す。
【００３５】
（Ｃ）架橋剤／架橋促進剤
Ｃ−１：硫黄１．５質量％（ゴムに対して）、酸化亜鉛３質量％（同）、ステアリン酸１質量％（同）、ＴＭＴＤ１質量％（同）
Ｃ−２：酸化亜鉛５質量％（同）、ステアリン酸１質量％（同）、ＴＭＴＤ：１質量％（同）
（１）ゴム組成物及びシートの作製
上記（Ａ）ゴム１００ｇと上記（Ｂ）層状粘土鉱物の３０ｇとを混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な混合物を得た。
【００３６】
得られた混合物に、上記（Ｃ）架橋剤／架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、６０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得る。
【００３７】
＜評価方法＞
１）気体遮蔽性（ガスバリヤ性）の評価
気体透過性を評価するために、ＧＴＲテック（株）製ガス透過試験機（ＧＴＲ３０Ａ、ガス：フロンＲ１３４ａ）を用い、１００℃、ガス供給側圧力０．２ＭＰａの差圧法によりガス透過測定を行なった。
【００３８】
得られたサンプルのガス透過係数の、マイカ又はクレーを含まないサンプルが示すガス透過係数に対する比が、０．６を超え１．０以下の範囲を×、０．４を超え０．６以下の範囲を○、そして０．４以下を◎とした。
【００３９】
【表１】
0003631222.tif 000002
【００４０】
以上示したように、ゴムとして本発明の特定の臭化ゴムを用い且つ有機化マイカを用いた時のみ優れた気体遮蔽性が得られた。どちらの種類を変更しても良好な気体遮蔽性は得られなかった。特にゴムとして特定の臭化ゴムを用い且つ有機化マイカとしてジメチルジアルキル（Ｃ１８）アンモニウム・合成マイカを用いた時は、一段と優れた気体遮蔽性が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物では、有機化マイカが、極めて微細な鱗片状粒子として本発明の特定の臭化ゴム（ソブチレンを主成分とする共重合体の臭素化物）中に分散されており、このため気体分子はこの微細で多数の鱗片状粒子に極めて多数回衝突するため、このマイカ含有ゴム組成物の層を簡単に透過することができない。したがって、本発明のゴム組成物は、気体遮蔽性が高度に優れたものである。また、本発明のゴム組成物の有機化マイカと特定の臭化ゴムの組み合わせにより、分散が極めて容易であり、従って通常の簡易な混練機で極めて微細な分散状態を得ることができる。