(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に無機陽イオンを有する層状粘土の層間空隙中に有機ゲスト化合物を導入し、有機化合物−粘土複合体を製造するに当り、層間の無機陽イオンを有機アンモニウムイオンで置換して疎水化したのち、該有機ゲスト化合物をその溶解指数Ｋが０．０２未満の溶剤に溶解した溶液で処理することを特徴とする有機化合物−粘土複合体の製造方法。
【請求項２】
有機アンモニウムイオンがテトラアルキルアンモニウムイオンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機ゲスト化合物が疎水性有機化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の機能をもつ有機化合物を層間支柱を有する層状粘土、いわゆるピラードクレー（ｐｉｌｌａｒｄ  ｃｌａｙ）と複合化して、その機能を保持したまま安定な有機化合物−粘土複合体を製造するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物は、光機能材料、染料、殺菌剤、殺虫剤、香料などとして広く利用されているが、一般に耐熱性や耐薬品性を欠き、また大気中の酸素により変質されやすいという欠点を有している。
【０００３】
このため、ゼオライトのような多孔質無機物質中に吸着させたり、ガラスやプラスチックに封入して安定化することが行われているが、多孔質無機物質に吸着させるには、有機化合物をその良溶媒に溶解した溶液中に多孔質無機物質を浸せきして、それに溶液を含ませたのち、溶媒を留去しなければならないため、多大のエネルギー消費と長時間を要するし、ガラスやプラスチックに封入するには、高温に曝されるため変質を免れないという欠点を有している。
【０００４】
このような欠点を克服するために、本発明者らは、先に超臨界状態の二酸化炭素を媒質として、層間支柱を有する層状粘土に有機化合物を導入して有機化合物−粘土複合体を製造する方法を提案した。
【０００５】
しかしながら、この方法は、エネルギー消費量の低減、有機化合物の変質防止などの点では、従来方法よりも優れているが、超臨界状態の二酸化炭素を使用するために、特殊な装置を用い、熟練者により操作しなければならない上に、大量生産には不向きであるという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、少ないエネルギー消費量で、有機化合物の変質なしに、しかも特殊な装置を用いることなく、簡単な操作で大量に生産することができる、有機化合物−粘土複合体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、層状粘土の層間空隙中に有機ゲスト化合物を導入する方法について鋭意研究を重ねた結果、層状粘土を疎水化処理したのち、有機ゲスト化合物をその貧溶媒に溶解した溶液中に浸せきすれば、有機ゲスト化合物が溶液中から疎水性の粘土中に容易に移動し、有機化合物−粘土複合体が形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、層間に無機陽イオンを有する層状粘土の層間空隙中に有機ゲスト化合物を導入し、有機化合物−粘土複合体を製造するに当り、層間の無機陽イオンを有機アンモニウムイオンで置換して疎水化したのち、該有機ゲスト化合物をその溶解指数Ｋが０．０２未満の溶剤（以下貧溶媒という）に溶解した溶液で処理することを特徴とする有機化合物−粘土複合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法において原料として用いる層状粘土としては、層間に無機陽イオンを有するもの、例えば、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク、パイロフィライト、ハイデライト、雲母などの天然層状粘土や合成粘土が用いられる。しかしながら、陰イオン交換性の層状物質、例えばハイドロタルサイト型層状物質は用いることはできない。
【００１０】
本発明方法においては、先ずこの層間に無機陽イオンを有する層状粘土の無機陽イオンを有機アンモニウムイオンで置換することが必要である。この有機アンモニウムイオンの置換反応は、例えば第四級アルキルアンモニウム塩の水溶液に粘土を浸せきし、必要に応じ５０〜９０℃の温度に加温しながら１〜１２時間かきまぜたのち、十分に水洗し、乾燥することによって得られる。この際のアルキルアンモニウム塩としては、テトラ、トリ、ジ、モノアルキルアンモニウム塩が好ましく、アルキル基としては炭素数が１〜２０程度のものが好ましい。
この置換により、層状粘土は親水性から疎水性に変化する。
【００１１】
次に、このようにして疎水化された層状粘土の層間空隙中の所望の有機ゲスト化合物を導入するには、その有機ゲスト化合物を貧溶媒中に溶解した溶液を用いることが必要である。
一般に溶質の溶剤に対する溶解性は、両者の溶解度パラメータの差に依存する。すなわち、両者の溶解度パラメータの差が小さいほど溶質は溶剤に溶解しやすくなるし、逆に溶解度パラメータの差が大きいほど溶質は溶剤に溶解しにくくなる。
そして、溶解度Ｓは、溶質の溶解度パラメータδ1と溶剤の溶解度パラメータδ2の差の二乗に反比例することが知られている。
【数１】
0003697462.tif 000002
（ただしＡは比例定数）
【００１２】
そして、溶解指数Ｋを
【数２】
0003697462.tif 000003
で表わすとき、本発明方法においては、有機ゲスト化合物の貧溶媒として、δ1とδ2の差が大きいもの、換言すれば、溶解指数Ｋが小さいものを選ぶのが好ましいが、それにはδ1が同じ場合δ2の数値ができるだけ小さい溶剤を選ぶのが好ましい。以下に慣用されている溶剤の中で、２０〜２５℃の温度範囲で比較的溶解度パラメータの小さい無極性ないしは微極性溶剤の例を示す。
【００１３】
【表１】
0003697462.tif 000004
【００１４】
一方、溶質となる有機ゲスト化合物の溶解度パラメータδは、例えばフェードス（Ｆｅｄｏｒｓ）の式［「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．＆  Ｓｃｉ．）」，第１４巻，第２号（１９７４），第１４８〜１５４ページ参照］、すなわち
【数３】
0003697462.tif 000005
（ただしΔｅiは原子又は基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖiは２５℃におけるモル体積である）
に従って計算することができる。
【００１５】
上記の式中のΔｅi及びΔｖ1は、分子中のｉ個の原子及び基に与えられた一定の数値である。次に、原子又は基に対して与えられたΔｅ及びΔｖの数値の代表例を示す。
【００１６】
【表２】
0003697462.tif 000006
【００１７】
これらの数値を用いて例えば構造式
【化１】
0003697462.tif 000007
で表わされる４‐フェニルアゾアニリンの溶解度パラメータを計算すると、このものはフェニル基１個、アゾ基２個、フェニレン基１個、アミノ基１個を含むからその
【数４】
0003697462.tif 000008
は、
７６３０×１＋２８００×２＋７６３０×１＋３０００
＝２３８６０（ｃａｌ／ｍｏｌ）
となる。
また、
【数５】
0003697462.tif 000009
は、
７１．４×１＋５．０×２＋５２．４×１＋１９．２×１
＝１５３
となる。
【００１８】
したがって、このものの溶解度パラメータδ1は、
【数６】
0003697462.tif 000010
＝１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）
＝２５．６（Ｊ／ｃｍ3）
【００１９】
次に、この溶解度パラメータδ1を用いて、ｎ‐ヘキサン（δ2＝１５．０）、四塩化炭素（δ2＝１７．６）及びベンゼン（δ2＝１８．８）に対する溶解度を比較してみると、これらについてのＫは、それぞれ０．００９、０．０１６及び０．０２２になる。
この結果から、有機アンモニウムイオンで疎水化した層状粘土に４‐フェニルアゾアニリンを導入する場合の貧溶媒としては、ｎ‐ヘキサン、四塩化炭素及びベンゼンの中では、ｎ‐ヘキサンが最も好ましく、ベンゼンは最も不適当であることが分る。
このように、本発明においては、有機ゲスト化合物の溶媒を調製するために、その溶解指数Ｋが０．０２未満、好ましくは０．０１以下の溶剤が用いられる。
【００２０】
本発明方法においては、貧溶媒中の有機ゲスト化合物の濃度が大きいほど、層状粘土中への有機ゲスト化合物の吸着が速く行われ、かつその吸着量も多くなるので、有機ゲスト化合物は、貧溶媒中に飽和濃度で溶解させて用いるのが好ましい。
【００２１】
次に、層間の無機イオンを有機アンモニウムイオンで置換した層状粘土を有機ゲスト化合物の貧溶媒溶液で処理することが必要であるが、この処理は該溶液中に層状粘土を加え、両者を接触させることによって行うことができる。
この際、有機ゲスト化合物の層状粘土への吸着を促進するためには、かきまぜや加温が有効である。この際の加温温度としては、通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲が用いられる。また、層状粘土に対する溶液の使用割合は、溶液中の有機ゲスト化合物の濃度によって左右されるが、通常は体積比で１：５ないし１：２０の範囲内で選ばれる。
【００２２】
この処理によって、有機ゲスト化合物は、親和性の小さい貧溶媒から親和性の大きい層状粘土中に移行し、有機化合物−粘土複合体が形成される。
この処理により層状粘土が飽和量の有機ゲスト化合物を吸着するには、４０〜８０時間を要するが、飽和量の５０％の量の有機ゲスト化合物を吸着させるには、１〜５時間程度の処理で十分である。この層状粘土中へのゲスト化合物の吸着量はＤＴＡ−ＴＧ測定及び窒素吸着測定によって行うことができる。
【００２３】
本発明方法により層状粘土と複合体を形成するために用いられる有機ゲスト化合物としては、ある程度溶解しうる溶剤が存在する液体状又は固体状の有機化合物であればよく特に制限はない。
【００２４】
層状粘土と複合体を形成することが知られている４‐フェニルアゾアニリン、ローダミン、スピロベンゾピラン、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラセン化合物などのほか、ヒノキチオール、ケイ皮アルコール、バニリンなども用いることができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
テトラメチルアンモニウムクロリド３．３７ｇを脱イオン水１００ｍｌ中に溶解した水溶液中に、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製，商品名「クニピア−Ｆ」、粒径１００〜１５０μｍ）５ｇを加え、７０℃において２４時間かきまぜた。次いで、反応生成物を遠心分離し、層間支柱としてテトラメチルアンモニウムイオンを有するモンモリロナイト（以下ＴＭＡ−Ｍｎｔと略す）を得た。
このようにして得たＴＭＡ−Ｍｎｔに脱イオン水１００ｍｌを加え、遠心分離する操作を、分離した水が硝酸銀反応を示さなくなるまで繰り返した。
次に、４０℃に保ったｎ‐ヘキサン、四塩化炭素及びベンゼンの中へ４‐フェニルアゾアニリンを異なった濃度で溶解した溶液を調製し、それぞれ５０ｍｌに対し、前記のＴＭＡ−Ｍｎｔ０．４ｇずつを加え、ヘキサン中で１６８時間又は四塩化炭素中で４８時間又はベンゼン中で９６時間静置したのち、４‐フェニルアゾアニリンの可視紫外吸光スペクトルによりＴＭＡ−Ｍｎｔの４‐フェニルアゾアニリン吸着量を測定した。
この結果、濃度１０-2モルの溶液における４‐フェニルアゾアニリンの吸着量は、ｎ‐ヘキサン（Ｋ＝０．００９）の場合１５０ｍｇ／ｇ、四塩化炭素（Ｋ＝０．０１６）の場合７０ｍｇ／ｇ、ベンゼン（Ｋ＝０．０２２）の場合１７ｍｇ／ｇであり、溶解指数Ｋが０．０２未満の貧溶媒を用いた場合に、著しく高い吸着性を示すことが分った。
【００２７】
実施例２
ｎ‐ヘキサン（溶解度パラメータδ1＝１５．０）の中へ、バニリン（溶解度パラメータδ2＝２９．８、Ｋ＝０．００５）、ケイ皮アルコール（溶解度パラメータδ2＝２４．６、Ｋ＝０．０１１）又はヒノキチオール（溶解度パラメータδ2＝２２．１、Ｋ＝０．０２０）をそれぞれ異なった濃度で溶解した溶液を調製した。
次に、これらの溶液各３０ｍｌに、実施例１で用いたのと同じＴＭＡ−Ｍｎｔを０．３ｇずつ加え、２００ｒｐｍでかきまぜながら４８時間処理したのち、バニリン、ケイ皮アルコール又はヒノキチオールの可視紫外吸収スペクトルにより、ＴＭＡ−Ｍｎｔに対する吸着量を測定した。
この結果を各濃度（モル）に対するＴＭＡ−Ｍｎｔの吸着量（ｍｇ／ｇ）のグラフとして図１に示した。
図中の黒三角印（Ａ）はバニリン、黒菱印（Ｂ）はケイ皮アルコール、黒丸印（Ｃ）はヒノキチオールについてのものである。
この図から明らかなように、溶解指数Ｋが０．００５のバニリン、０．０１１のケイ皮アルコールの方が、溶解指数０．０２０のヒノキチオールに比べて高い吸着性を示している。
【００２８】
比較例
実施例２におけるｎ‐ヘキサンの代りにブロモホルム（溶解度パラメータδ1＝２１．５）を用い、実施例２と同様にして、バニリン（Ｋ＝０．０１４）、ケイ皮アルコール（Ｋ＝０．１０４）及びヒノキチオール（Ｋ＝２．７８）を吸着させたところ、バニリンについては吸着が認められたが、ケイ皮アルコール及びヒノキチオールについてはほとんど吸着は認められなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法に従うと、単に適当な溶媒を選ぶことにより、特殊な装置を用いることなく、しかも高い効率で有機化合物と粘土との複合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２における各種化合物のｎ‐ヘキサン中の濃度と粘土に対する吸着量との関係を示すグラフ。
【図１】
0003697462.tif 000011