(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃基をイオン伝導性ポリマーの骨格中に持つことを特徴とする難燃性固体電解質。
【請求項２】
前記難燃基は、下記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物により導入されたものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性固体電解質。
一般式（１）
（ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯ）nＲ1
（式中Ｒ1 はハロゲン含有脂肪族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素またはＲ’ＯＲ1’を表しＲ’は脂肪族または芳香族炭化水素をＲ1’は１価または２価のハロゲン含有脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ2はＨまたはＣＨ3、ｎは１〜３の整数を表す）
一般式（２）
（ ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯ）n（Ｒ3Ｏ）mＰＯ（ＯＲ4）3-m
（式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ4は水素、脂肪族または芳香族炭化水素、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜３の整数を表す）
一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯ（(Ｒ3Ｏ)-ＰＯ(ＯＲ4)-Ｏ-）nＲ3ＯＯＣＣＲ2＝ＣＨ2    （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ4は水素、脂肪族または芳香族炭化水素、または一般式（Ａ）、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（Ａ）
−（Ｒ3Ｏ）m−Ｒ5
（式中Ｒ３は脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ５は水素、脂肪族または芳香族炭化水素、ｍは０〜２０の整数を表す）
【請求項３】
難燃基を骨格の一部にもつ非イオン伝導性ポリマーと、電解質塩と、有機溶媒とからなることを特徴とする難燃性固体電解質。
【請求項４】
前記非イオン伝導性ポリマーの難燃基は、一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物により導入されたものであることを特徴とする請求項３に記載の難燃性固体電解質。
【請求項５】
前記非イオン伝導性ポリマーは、骨格がフッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上のポリマーであることを特徴とする請求項３および請求項４に記載の難燃性固体電解質。
【請求項６】
難燃基を持つ前記イオン伝導性ポリマーは、鎖末端および／または鎖中の一部および全部を重合可能な多重結合基で変性したアルキレンオキシドおよび／またはグリシジルエーテル類の単独重合体または共重合体（化合物Ａ）と、一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合してなるポリマーと、電解質塩とからなる請求項１および請求項２に記載の難燃性固体電解質。
【請求項７】
難燃基を持つ前記イオン伝導性ポリマーは、鎖末端および／または鎖中の一部および全部を重合可能な多重結合基で変性したアルキレンオキシドおよび／またはグリシジルエーテル類の単独重合体または共重合体（化合物Ａ）と、一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合してなるポリマーと、電解質塩および有機溶媒と、からなる請求項１および請求項２に記載の難燃性固体電解質。
【請求項８】
前記化合物Ａの重合可能な多重結合基は、アリル、アクリロイルまたはメタクリロイル基である請求項６または請求項７に記載の難燃性固体電解質。
【請求項９】
前記化合物Ａと前記一般式（１）、（２）（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の共重合体は、紫外線、電子線、γ線または熱で共重合されている請求項６、請求項７および請求項８に記載の難燃性固体電解質。
【請求項１０】
前記電解質塩は、リチウムイオンとＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの誘導体等のアニオンから選ばれる少なくとも１種または２種以上のアニオンとの組み合わせからなる請求項１から請求項８のいずれか１つに記載の難燃性固体電解質。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上である請求項３および請求項７に記載の難燃性固体電解質。
【請求項１２】
前記難燃性のイオン伝導性ポリマーは、前記化合物Ａと前記一般式（１）および／または（２）で示す化合物の比率が重量で４０：６０から９８：２である請求項２、請求項６および請求項７に記載のいずれか１つに記載の難燃性固体電解質。
【請求項１３】
前記難燃性の非イオン伝導性ポリマーは、前記一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の重量比率が２〜６０％である請求項４および請求項５に記載のいずれか１つに記載の難燃性固体電解質。
【請求項１４】
リチウム二次電池の電解質として使用される請求項１および請求項３に記載の難燃性固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全な高エネルギー密度電池である二次電池に適用できる難燃性固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯機器の小型軽量化のためにより高いエネルギー密度をもつ二次電池の必要性が高まっている。
また、自動車の排気ガスによる環境汚染を低下させるために、電気自動車の実用化が検討されている。しかし、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池よりも高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
【０００３】
したがって、電池の高エネルギー密度化に向けた技術開発が行われている。しかし、高エネルギー密度化に伴い、万一ショートした場合、その電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになる。従来は、外部安全機構を用いて、過充電、過放電、外部ショートによるこれらの問題を回避する方法がとられてきた。しかし、電池内部でショートした場合には、外部安全機構は、作用しないという問題があった。
【０００４】
そこで、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が必要となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、安全な高エネルギー密度電池を実現するため、固体電解質の難燃性を高めた難燃性固体電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性固体電解質は、難燃基をイオン伝導性ポリマーの骨格中に持つことを特徴とする。
前記難燃性固体電解質の難燃基は、下記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物により導入されたものであることが好ましい。
【０００７】
一般式（１）
（ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯ）nＲ1
（式中Ｒ1 はハロゲン含有脂肪族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素またはＲ’ＯＲ1’を表しＲ’は脂肪族または芳香族炭化水素をＲ1’は１価または２価のハロゲン含有脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ2はＨまたはＣＨ3、ｎは１〜３の整数を表す）
一般式（２）
（ ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯ）n（Ｒ3Ｏ）mＰＯ（ＯＲ4）3-m
（式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ4は水素、脂肪族または芳香族炭化水素、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜３の整数を表す）
一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯ（(Ｒ3Ｏ)-ＰＯ(ＯＲ4)-Ｏ-）nＲ3ＯＯＣＣＲ2＝ＣＨ2    （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ4は水素、脂肪族または芳香族炭化水素、または一般式（Ａ）、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（Ａ）
−（Ｒ3Ｏ）m−Ｒ5
（式中Ｒ３は脂肪族または芳香族炭化水素、Ｒ５は水素、脂肪族または芳香族炭化水素、ｍは０〜２０の整数を表す）
難燃性固体電解質は、難燃基を骨格の一部にもつ非イオン伝導性ポリマーと、電解質塩と、有機溶媒とからなることを特徴とする。
【０００８】
前記非イオン伝導性ポリマーの難燃基は、前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種のる化合物により導入されたものであることが好ましい。
前記非イオン伝導性ポリマーは、骨格がフッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上のポリマーであることが好ましい。
【０００９】
前記イオン伝導性ポリマーは、鎖末端および／または鎖中の一部および全部を重合可能な多重結合基で変性したアルキレンオキシドおよび／またはグリシジルエーテル類の単独重合体または共重合体（化合物Ａ）と、前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合してなるポリマーと、電解質塩とからなることが好ましい。
【００１０】
難燃基を持つ前記イオン伝導性ポリマーは、鎖末端および／または鎖中の一部および全部を重合可能な多重結合基で変性したアルキレンオキシドおよび／またはグリシジルエーテル類の単独重合体または共重合体（化合物Ａ）と、前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合してなるポリマーと電解質塩および有機溶媒とからなることが好ましい。
【００１１】
前記化合物Ａの重合可能な多重結合基は、アリル、アクリロイルまたはメタクリロイル基であることが好ましい。
前記化合物Ａと前記一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重体は、紫外線、電子線、γ線または熱で共重合されていることが好ましい。
【００１２】
前記電解質塩は、リチウムイオンとＢＦ4,ＰＦ6，ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびこれらの誘導体等のアニオンから選ばれる少なくとも１種または２種以上のアニオンとの組み合わせからなることが好ましい。
前記有機溶剤は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１３】
難燃性の前記イオン伝導性ポリマーは、前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の比率が重量で４０：６０から９８：２であることが好ましい。
前記難燃性の非イオン伝導性ポリマーは、前記一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の重量比率が２〜６０％であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来の問題点を解決すべく、研究開発を重ねた結果、電池の電解質部分を固体化するとともに、この固体を形成する分子の骨格中に、難燃性を示す前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を結合させた難燃性の固体電解質である。この難燃性固体電解質を用いることにより、電池に難燃性を付与し、電池の安全性を高めることができる。
【００１５】
本発明の難燃性固体電解質は、難燃剤とイオン伝導性ポリマーの単なる混合ではなく、イオン伝導性ポリマーの骨格中に難燃基が結合している。そのため、本発明のイオン伝導性ポリマー中においては、遊離の難燃物質が存在しないため難燃性物質の移動がなく、ポリマーの部位による難燃効果の偏りがない。また、万一電池内部が溶媒に暴露されても難燃物質が溶出されないため、難燃効果が消失することがない。
【００１６】
前記難燃性固体電解質は、難燃性を示すハロゲン元素またはリン元素が前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物により導入されたイオン伝導性ポリマーでに電解質塩または／および有機溶媒を含んだものである。
このイオン伝導性ポリマーは、ポリマー鎖末端および／または鎖中の一部および全部にアルキレンオキシドおよび／またはグリシジルエーテル類の単独重合または共重合体の化合物Ａと、難燃性を示す前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合して得られる。
【００１７】
難燃基を有する前記の一般式（１）で示される化合物としては、例えば以下に示すハロゲン含有化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0003729610.tif 000002
【００１９】
【化２】
0003729610.tif 000003
【００２０】
【化３】
0003729610.tif 000004
【００２１】
【化４】
0003729610.tif 000005
【００２２】
【化５】
0003729610.tif 000006
【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
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【００２５】
また、リン含有化合物の一般式（２）および一般式（３）で示されるものとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
【化１３】
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【００３２】
【化１４】
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【００３３】
イオン導電性ポリマーの骨格を構成する部分は、側鎖および／またはアルキレンオキシドおよび／またはグリシジルエーテル類の単独重合体または共重合体（化合物Ａ）が結合しており、例えば次の一般式（４）に相当とするものが挙げられる。
Ｚ｛（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨＲ5Ｏ）n｝pＹ        （４）
式中Ｒ5：アルキル、アルケニルまたはＣＨ2ＯＲｅＲａ
Ｒａ：アルキル、アルケニル
Ｒｅ：（ＣＨ2ＣＨ2）k
Ｙ：アルキル、アルケニル、アクリルまたはメタクリル
ｐ＝１〜３、ｍ＝０〜１１００，ｎ＝０〜８５０，ｋ＝０〜１０
（ただし、ｍ、ｎが同時に０になることはない。）
Ｚ：活性水素化合物残基（アルコール、アミンなど）
分子量２００〜５００００
この化合物Ａは、多重結合基（例えばビニル基）と分子内にエーテル結合を持ちポリマーにイオン伝導性とポリマー物性を付与する成分である。この化合物Ａの多重結合基と前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の多重結合基とを共重合することにより難燃性とイオン導電性を付与したポリマーが得られる。
【００３４】
このイオン伝導性ポリマーは、化合物Ａと前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物との比率は重量で４０：６０〜９８：２である。難燃性を付与する前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の比率が２未満であると難燃性を十分発揮できなくなるので好ましくない。また、前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の比率が６０を超えるとイオン伝導性ポリマーの特性が失われるので好ましくない。
【００３５】
上記のイオン伝導性ポリマーを構成する化合物Ａと前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物には、それぞれ多重結合基のアリル、アクリロイル、メタクリロイル基を有し、紫外線、電子線、γ線の照射による重合または熱重合により所望の重合度のポリマーに形成される。このポリマーの重合時には、架橋結合の形成が可能であるので電解質塩および有機溶媒を同時に存在させて、重合体中に電解質塩および有機溶媒を含浸封入させることもできる。
【００３６】
利用可能な電解質塩としては、例えばホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、イミド塩、メチド塩、およびこれらの誘導体、トリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホニルメチドから選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
【００３７】
利用可能な有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパンから選ばれ１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３８】
難燃性固体電解質の構成として、難燃性の非イオン伝導性ポリマーと電解質塩および有機溶媒とで形成することができる。すなわち、難燃性の非イオン伝導性ポリマーとして、前記の一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、骨格がフッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上の共重合ポリマーで構成される。この共重合ポリマーはイオン伝導性を示すエーテル結合を分子中に持たないが、有機溶媒と電解質塩を含む媒体中で重合すること、あるいは電解質塩を含む有機溶媒中で非イオン伝導性ポリマーを加熱することで、電解質液が固体状のポリマー中に取り込まれゲル状あるいは固化して難燃性固体電解質の特性が付与でき、イオン伝導性ポリマーと同様に用いることができる。
【００３９】
本発明の難燃性固体電解質は、リチウム一次電池、リチウム二次電池に使用することができる。
本発明の構成を、リチウム二次電池を例として説明する。
本発明を用いたリチウム二次電池は、少なくとも負極、正極、本発明によるイオン伝導性ポリマー、集電体、および電池ケースとからなる。図１に本発明で用いたリチウム二次電池の基本構成を示す。
【００４０】
図１において１は負極、２は負極集電体、３は正極、４は正極集電体、５はイオン導電性ポリマー、６は正極端子、７は負極端子である。
負極１の活物質は、リチウムあるいは、リチウム合金である。放電反応では、負極活物質中からイオン伝導性ポリマー中にリチウムイオンが溶け出すと同時に、イオン伝導性ポリマー中のリチウムイオンが正極３の活物質中に取り込まれる。一方充電反応では、イオン伝導性ポリマー中のリチウムイオンは、リチウム金属として析出すると同時に正極活物質中のリチウムイオンは伝導性ポリマー中に溶けだしにくい。
【００４１】
充電時に、リチウム金属として析出したリチウムが、リチウム表面に均一に析出せず、局所的に析出すると、そこを成長核としてリチウムが樹枝状に成長し（デンドライトと呼ばれる）、イオン伝導性ポリマー中を成長し、最後に正極と接触し、ショートを引き起こす。このとき、短時間に大電流が流れるため、発火する場合がある。
【００４２】
しかるに、イオン伝導性ポリマーおよび／または非イオン伝導性ポリマーがハロゲン元素あるいはリン元素を含む難燃性基を含有しているので、ショートなどで短時間に大電流が流れてもイオン伝導性ポリマーの発火が抑制できる。
負極活物質がリチウムまたはリチウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物質、たとえば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デンドライトが成長しショートを引き起こす。
【００４３】
したがって、リチウムまたはリチウム合金以外の物質を負極に用いた場合においても、本発明によるイオン伝導性ポリマーおよび／または非イオン伝導性ポリマーを用いることは、電池の安全性向上に有効である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
イオン伝導性ポリマーは、化合物Ａにアルキレンオキシドジアクリレート（分子量１０００）、臭素化合物（化３式）を用い、これを重量比７５：２５で混合したものに１ｍｏｌ／リットルのＬｉＣｌＯ4／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を７０重量％加え、これに光重合開始剤としてIrgacure６５１（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）を１０００ｐｐｍ添加したものを、不活性ガス雰囲気下で、波長３６５ｎｍ、出力３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶランプにて５分間照射して架橋重合させた。イオン伝導性ポリマーの形成方法としては、正極上に上記の混合液体を塗布含浸させた後固化させたが、これに限定されるものではない。
【００４５】
得られたイオン伝導性ポリマーの伝導度は、２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。またＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなったところ、Ｖ−０相当の難燃度を示した。
（実施例２）
化合物Ａにポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ランダム共重合体トリアクリレート（エチレノキシド：プロピレンオキシド＝６０：４０（重量比）（分子量６０００）を、リン化合物（化６式）を用い、これを重量比８０：２０で混合し、混合物３０重量部に対し１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１）を７０重量％加えた後、不活性ガス雰囲気下で電子線を照射することによって架橋重合をおこなった。電子線照射条件は、電子線照射装置により、加速電圧１５０ＫＶ、電子線量１０Ｍｒａｄで実施した。
【００４６】
得られたイオン伝導性ポリマーの伝導度は、１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。またＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなったところ、Ｖ−１相当の難燃度を示した。
（実施例３）
化合物Ａにポリ（エチレンオキシド−ブチレンオキシド）ランダム共重合体トリメタアクリレート（エチレンオキシド：ブチレンオキシド＝９０：１０（重量比））（分子量４８０００）を、臭素化合物（化３式）を用い、これを重量比６０：４０で混合したもの１ｋｇに１ｍｏｌのLiＰＦ6 支持塩のみを加えた後、過酸化ベンゾイルを１重量％添加して、８０℃で１時間保持し架橋した。
【００４７】
得られたイオン伝導性ポリマーの伝導度は、２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。またＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなったところ、Ｖ−０相当の難燃度を示した。
（比較例１）
実施例１において、臭素化合物を混合しない他は全く同様の方法で作製したイオン伝導性ポリマーは、ＵＬ−９４耐炎試験方法に準じた評価でＶ−２に合格せずかつ難燃性を示さなかった。
（実施例４）
実施例１に示す難燃性固体電解質組成のモノマーを、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたシート状の正極と、炭素材料を用いたシート状の負極にそれぞれ減圧下で含浸させた後紫外線を照射して硬化させて、それぞれ難燃性固体電解質と一体化した正極および負極を得た。この正極と実施例１で作成した固体電解質シートと負極を重ね合わせてロール状に巻きとって円筒型電池を作成した。
【００４８】
得られた電池をバーナーを用いて加熱、あるいはホットプレートで加熱したところ、安全弁の作動は起こったが、発火、破裂は起きなかった。
（実施例５）
実施例３に示す難燃性固体電解質組成のモノマーを、予め正極、セパレータ（ポリプロピレン製の不織布）、負極を重ねて巻き取りケースに挿入して得た円筒型の電極構造体に減圧下で含浸させ、加熱重合して電池を得た。得られた電池をバーナーを用いて加熱したが安全弁が作動したのみで発火、破裂は起こらなかった。
（比較例２）
難燃基を含まない電極構造体を電池構成のケース内に挿入し、減圧下で１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたＥＣとＤＥＣの１：１混合溶媒を含浸させ電池を得た。得られた電池をバーナーを用いて加熱したところ安全弁が作動し発火に至った。また、ホットプレート上で加熱したところ同様に安全弁が作動し発火した。
（実施例６）
難燃基を有する化合物として化４式の化合物、モノマーとしてＭＭＡ（メタクリル酸メチル）を用い、これを重量比で２５：７５で混合したものをアゾビスイソブチロニトリルの存在下に５０〜１００℃の温度で３時間懸濁重合をおこない分子量約２０万の難燃基をポリマー骨格に有する共重合ポリマーを得た。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させた後、ガラス板上に塗布し乾燥させ膜厚約３０μｍのフィルムを得た。このフィルムを１００℃に加熱し１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ4／ＰＣ（プロピレンカーボネート）溶液中に浸漬した後、室温まで冷却し溶剤を７０重量％含有したイオン伝導性ポリマー（ポリマーは３０重量％）を作成した。この電解質を含む難燃性非イオン伝導性ポリマーの伝導度は、２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。またこの電解質を含む難燃性非イオン伝導性ポリマーをＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなったところ、Ｖ−１相当の難燃性を示した。
（実施例７）
難燃基としてリンを含む化合物として化１０式の化合物、モノマーとしてアクリロニトリルを用い、重量比で２５：７５で混合したものにアゾビスイソブチロニトリルを加え５０℃ベンゼン中で溶液重合をおこない難燃基を含む共重合ポリマーを得た。得られたポリマーに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4（エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン５０／５０）を７０重量％加え、１００℃で加熱混合した後、ガラス板上で室温まで冷却して溶媒を７０重量％含有した電解質を含む非イオン伝導性ポリマーを作成した。
【００４９】
この電解質を含む難燃性非イオン伝導性ポリマーの伝導度は、３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。またＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなたところ、Ｖ−１相当の難燃性を示した。
（実施例８）
難燃基を有する化合物として化６式の化合物、モノマーとしてフッ化ビニリデンを用い、重量比で３０：７０になるように先ずオートクレーブ中で化２式化合物を過酸化ベンゾイルと共にトルエンに溶解し、次いでフッ化ビニリデンを導入することにより共重合ポリマーを得た。得られたポリマーに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4（エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン５０／５０）を７０重量％加え、１００℃で加熱混合した後、ガラス板上で室温まで冷却して溶媒を７０重量％含有した電解質を含む非イオン伝導性ポリマーを作成した。
【００５０】
この電解質を含む非イオン伝導性ポリマーの伝導度は、３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。またＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなたところ、Ｖ−１相当の難燃性を示した。
（実施例９）
難燃基を有する化合物として化４式の化合物と化１４式の化合物重量比５０：５０混合物、モノマーとしてアクリロニトリルを用い、難燃基を有する化合物とモノマーを重量比４０：６０で混合したものを実施例２と同様の工程を経て電解質を含む非イオン伝導性ポリマーを作成した。
【００５１】
得られた電解質を含む非イオン伝導性ポリマーの伝導度は、１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。またＵＬ−９４耐炎試験方法に準じて難燃性評価をおこなたところ、Ｖ−０相当の難燃性を示した。
（比較例３）
実施例１において、難燃基を有する化合物を混合しない他は全く同様の方法で作成した電解質を含む非イオン伝導性ポリマーはＵＬ−９４耐炎試験方法に準じた評価でＨＢにも合格せず、全く難燃性を示さなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の難燃性固体電解質は、イオン伝導性ポリマーがハロゲン化合物あるいはリン化合物からなる難燃性基を含有しているので、ポリマー自体が難燃性を示し、電池内でのショートなどで短時間に大電流が流れてもイオン伝導性ポリマーの発火が抑制できる。また、難燃基を持ち電解質を含む非イオン伝導性ポリマーも同様な難燃性固体電解質としての特性を示しイオン伝導性ポリマーと同様な用途に利用できる。
【００５３】
また、負極活物質がリチウムまたはリチウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物質、たとえば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デンドライトが成長しショートを引き起こす。したがって、リチウムまたはリチウム合金以外の物質を負極に用いた場合においても、本発明によるイオン伝導性ポリマーを用いることは、電池の安全性向上に有効である。
【００５４】
さらに、どのような活物質を用いた電池においても、本発明の難燃性固体電解質を用いた場合にはその難燃性の効果が顕著に現れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は本発明の難燃性固体電解質を使用したリチウム二次電池の構成を説明する断面模式図である。
【図１】
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