(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記式［１］
【化１】
0003681604.tif 000017
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該共重合体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項２】
ポリカーボネート共重合体に含有される鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量が２ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
請求項１記載のポリカーボネート共重合体から形成されるポリカーボネート樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは、殊にフィルム用途において色相および色相の劣化が著しく改善された耐熱性ポリカーボネート共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料として多量に使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は溶融温度が高く、成形により着色を生じ易く、そのため熱安定剤の使用が一般的に行われている。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は、ニッケル、銅、鉄などの金属汚染物の量が０．２ｐｐｍを超えると、加熱成形条件下において、ポリカーボネート樹脂の色相等に悪影響を及ぼすことが示されている。（特開昭５１−２７９７号公報）。また、鉄、ナトリウム等の金属残留量が１ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂は、加水分解性に優れることが示されている（特開平２−２７６０３７号公報）。また、鉄、クロム、モリブデンの合計量が１０ｐｐｍ以下、ニッケル、銅の合計量が５０ｐｐｍ以下である溶融重合法から得られたポリカーボネートが色調に優れることが示されている（特開平６−３２８８５号公報）。しかしながら、成形等により熱を加えないビスフェノールＡから得られるポリカーボネート溶液あるいはキャスティングフィルム等においては上記金属不純物が規定量を超えてもほとんど着色がなく、特に問題はなかった。
【０００４】
近年、特に液晶ディスプレー等に用いるフィルムにおいて、耐熱性の要求が更に強まり、これらの用途では、特定の耐熱性を有するポリカーボネート樹脂が用いられている。ところが、この耐熱性ポリカーボネート樹脂は、高温処理前の加熱しない状態であるポリカーボネート樹脂溶液およびこれより形成されるキャスティングフィルムにおいて、着色あるいは色相の経時劣化が生じ、この着色が液晶ディスプレーにおける白色表示の障害となることがあり、その改善が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、殊に液晶ディスプレー用のフィルムとして使用する際に、色相が著しく良好で、透明性および耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールからなる耐熱性ポリカーボネート共重合体中の特定の金属不純物の含有量に着目し、この金属不純物を特定量以下にすることにより、驚くべきことに、非加熱のポリカーボネート共重合体溶液およびこれより形成されるキャスティングフィルムにおいてもそれらのポリカーボネートの色相を著しく改善することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記式［１］
【０００８】
【化２】
0003681604.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該共重合体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体が提供される。
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１１】
かかる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、それ自体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量が２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１２】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定の金属分を含有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、前記金属系不純物、反応触媒、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするもの、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記式（１）で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。また、これらの二価フェノール中の鉄分は鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量は２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１４】
得られた芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度が０.３５〜１．０が好ましく、０.５０〜０．８０がより好ましく、０.５５〜０．８０がさらに好ましい。極限粘度がかかる範囲では、フィルムの強度が十分であり、溶液粘度も適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１６】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００１９】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２０】
【化３】
0003681604.tif 000003
【００２１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２３】
【化４】
0003681604.tif 000004
【００２４】
【化５】
0003681604.tif 000005
【００２５】
【化６】
0003681604.tif 000006
【００２６】
【化７】
0003681604.tif 000007
【００２７】
【化８】
0003681604.tif 000008
【００２８】
【化９】
0003681604.tif 000009
【００２９】
【化１０】
0003681604.tif 000010
【００３０】
【化１１】
0003681604.tif 000011
【００３１】
［前記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ1は水素原子、−ＣＯ−Ｒ17、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ18またはＲ19である、ここでＲ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ2は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３２】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３３】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３４】
前記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３５】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、この共重合体に含有される鉄分が鉄原子として０．１ｐｐｍ以下であり、０．０８ｐｐｍ以下が好ましい。また、鉄、クロム、ニッケル、銅およびモリブデンの金属分の金属原子としての合計量が２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。これを超える金属不純物を含有した場合、ポリカーボネート共重合体溶液に黄色の着色が生じ、かつ経時的にその着色が増し、さらに加熱した場合は着色が著しく増加し好ましくない。また、ポリカーボネート共重合体溶液から形成されるキャスティングフィルムも黄色味が強くなり、液晶ディスプレー用途においては、白色表示の障害となる等の不都合を生じ好ましくない。
【００４０】
本発明において、前記金属不純物の少ないポリカーボネート共重合体を得る方法としては前述の如く精製された金属不純物の少ない原料を用いることの他に、ステンレス系の反応槽、輸送配管、タンク等を用いるプラント生産では、得られたポリカーボネート共重合体を最終的に精製して金属不純物を除去することが必要であり、好ましく採用される。これはステンレス系の反応槽、輸送配管、タンク等から微量の金属が溶出し、ポリカーボネート中にコンタミする場合があり、この金属のコンタミの除去が重要であることを意味する。
【００４１】
金属のコンタミの除去方法としては、ポリカーボネート共重合体の反応終了後の有機溶媒溶液を、ｐＨ２以下の強酸水溶液で洗浄し、有機溶媒溶液中の金属成分を酸に溶解させ除去する方法、またはポリカーボネート共重合体の反応終了後の有機溶媒溶液に、キレート剤の水溶液を添加混合し、有機溶媒溶液中の金属成分を除去する方法が一般的で有効である。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、リン酸等金属を溶解する強酸が好ましい。またキレート剤としては、例えばジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グルコン酸あるいはそのアルカリ金属塩、キレート樹脂等があるが、ポリカーボネート共重合体に影響しないＥＤＴＡ、グルコン酸あるいはそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００４２】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４３】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００４４】
【化１２】
0003681604.tif 000012
【００４５】
【化１３】
0003681604.tif 000013
【００４６】
【化１４】
0003681604.tif 000014
【００４７】
【化１５】
0003681604.tif 000015
【００４８】
［式中、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００４９】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５０】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００５１】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５２】
本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００５３】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００５４】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５５】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００５６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムが好適に使用される光学用途は高度な均一性を要求されるために、溶液からのキャスティング法が好ましく採用される。キャスティング法は、一般にはダイから溶液を押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１５重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００５８】
芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度よく目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００５９】
かかる方法により製造されたフィルムを位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下、好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、またポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００６０】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００６１】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００６２】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎxとｎyの平均値と厚み方向の屈折率ｎzの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００６３】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００６４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、溶媒に溶解して溶液とした際の色相およびその経時劣化が抑制されており、また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体から得られたフィルムは、色相、耐熱性に優れ、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００６６】
（１）ポリマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
【００６７】
（２）極限粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した比粘度（ηsp）を次式に挿入し、ビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂の極限粘度に換算して求めた。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
ｃ＝０．７
【００６８】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
【００６９】
（４）フィルムのｂ値：実施例で得られた厚み０．２ｍｍのフィルムを、Ｃ光源により日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
【００７０】
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
【００７１】
（６）金属含有量：試料１０ｇを精秤し、この試料を３００℃で４時間、さらに８００℃で４時間処理し、灰化させた後、残留物を塩酸水溶液としてＩＣＰ分析した。
【００７２】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１９３６．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２７２６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８．４部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００７３】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈してイオン交換水で水洗し、水相を分離除去した後、塩化メチレン相に塩酸酸性水を添加混合して水洗し、水相を分離除去し、次いで、塩化メチレン相にグルコン酸ナトリウムを８部とイオン交換水を加えて攪拌混合した後、水相を分離除去し、さらにイオン交換水による水洗を繰り返し、水洗後の水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの極限粘度は０.７１４、Ｔｇは１９０℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄０．０５ｐｐｍ、ニッケル０．０８ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍ、銅０．１ｐｐｍおよびモリブデン０．１２ｐｐｍであり、その合計量は０．４５ｐｐｍであった。このポリマー１０ｇを５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の光路長３０ｍｍでの色相はｂ値が５．５で２０℃、３５℃でそれぞれ５日間放置してもｂ値の変化はなかった。
【００７４】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５４、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により１９６℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００７５】
［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡの使用量を１９１３部とする以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で５０：５０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９６％）。このポリマーの極限粘度は０.６７７、Ｔｇは２０４℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄０．０４ｐｐｍ、ニッケル０．２１ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍ、銅０．２ｐｐｍおよびモリブデン０．２ｐｐｍであり、その合計量は０．７５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例１と同様にして評価したところ、表１に示すとおり初期値、経時変化ともに良好であった。
【００７６】
このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．６１、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により２０５℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００７７】
［実施例３］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４４４１．５部、ビスフェノールＡの使用量を１１４６．８部とし、グルコン酸の代わりにＥＤＴＡを用いる以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比が７０：３０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーの極限粘度は０．６４７、Ｔｇは２３０℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄０．０５ｐｐｍ、ニッケル０．２ｐｐｍ、クロム０．２ｐｐｍ、銅０．２ｐｐｍおよびモリブデン０．３ｐｐｍであり、その合計量は０．９５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例１と同様にして評価したところ、表１に示すとおり初期値、経時変化ともに良好であった。
【００７８】
このポリカーボネート溶液を実施例１と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．７４、全光線透過率は９０％であった。次いで、このフィルムをテンター法により２３５℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００７９】
［比較例１］
ＥＤＴＡを用いない以外は実施例３と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９８％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６４７、Ｔｇは２２９℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄２．１５ｐｐｍ、ニッケル１．０ｐｐｍ、クロム０．５ｐｐｍ、銅０．５ｐｐｍおよびモリブデン１．０ｐｐｍであり、その合計量は５．１５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例３と同様に評価したところ、表１に示したとおり初期値、経時変化ともに大きく、色相劣化が起こった。このポリカーボネート溶液を実施例３と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は０．９５、全光線透過率は９０％であった。このフィルムを実施例３と同様の方法により一軸延伸し、この延伸フィルムから複合偏向板を作成した。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。
【００８０】
［比較例２］
グルコン酸ナトリウムを用いない以外は実施例２と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９９％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６７８、Ｔｇは２０６℃であった。また、このポリカーボネート共重合体中に含まれる金属不純物をＩＣＰ分析により測定したところ、鉄１．８５ｐｐｍ、ニッケル０．７ｐｐｍ、クロム０．８ｐｐｍ、銅１．０ｐｐｍおよびモリブデン１．０ｐｐｍであり、その合計量は５．３５ｐｐｍであった。このポリカーボネートの塩化メチレン溶液の色相を実施例２と同様に評価したところ、表１に示したとおり初期値、経時変化ともに大きく、色相劣化が起こった。このポリカーボネート溶液を実施例２と同様の方法により２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は０．８８、全光線透過率は９０％であった。このフィルムを実施例２と同様の方法により一軸延伸し、この延伸フィルムから複合偏向板を作成した。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。
【００８１】
【表１】
0003681604.tif 000016
【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート共重合体は、殊に溶液での色相の経時劣化が極めて少ない、色相、透明性および耐熱性の良好なフィルムを付与するポリカーボネート共重合体であり、プラセル基板、位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料として好適に用いられる。