(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する感光性組成物において、該増感色素が下記一般式（１）で示されるナフトラクタム系化合物であることを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0003716644.tif 000023
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、又はチオシアノ基を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外光に選択的に感光する新規な光重合性の感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターからのデジタル情報に基き、銀塩フィルム等のマスクを介さずにレーザーの走査露光により直接画像形成可能なレーザー感光材料が求められている。特に、半導体レーザーに代表される赤外レーザーは出力、コスト、寸法、安定性に優れているため、このような赤外光に感光する材料が強く求められている。
【０００３】
このような感光性組成物としてシアニン色素とトリアジン系重合開始剤からなる光重合性組成物が知られている（特開平２−１８９５４８号公報、特開平２−３０６２４７号公報）。しかしながら、これらの感光性組成物の感光波長領域は可視光から近赤外光まで幅広いことから、白灯下で取り扱うことはできず、取り扱いは赤色燈のような暗室下とする必要があるために、作業性に問題があった。
【０００４】
一方、ナフトラクタム化合物は光−熱変換物質として知られ、感熱記録材料（特開平６−１５５１４６号公報）、光ディスク（ＥＰ２２４２６１）への応用が考えられているが、光重合開始剤を光増感するという機能に関しては知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の感光性組成物の問題点を解決し、半導体レーザー等の赤外光に選択的に高い感光性を示し、明室下でも取り扱いが可能な感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する感光性組成物において、該増感色素が下記一般式（１）で示されるナフトラクタム系化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
0003716644.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、又はチオシアノ基を表し、Ｚ-は陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す。）
即ち、本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記一般式（１）で示される特定の増感色素を用いることにより、赤外光に対し選択的に高い感光性を示し、明室下でも取り扱いが可能であり、更に、半導体レーザーの走査露光で画像形成することができ、しかも、この直接描画で尖鋭な画像を良好な密着性で形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明の感光性組成物で用いられる下記一般式（１）で示される増感色素について説明する。
【００１１】
【化３】
0003716644.tif 000003
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なるものであってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はアルコキシ基を表し、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが、アシルアミノ基としては炭素数２〜１２のものが、アルコキシ基としては炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１３】
Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが、シクロアルキル基としては炭素数３〜２０のものが、アリール基としては炭素数６〜３０のものが、アリル基としては炭素数３〜２０のものが好ましい。
【００１４】
Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なるものであっても良く、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが、シクロアルキル基としては炭素数３〜２０のものが、アリール基としては炭素数６〜３０のものが、アリル基としては炭素数３〜２０のものが好ましい。
【００１５】
Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なるものであっても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基又はチオシアノ基を表し、アルコキシ基としては炭素数１〜１５のものが好ましい。
【００１６】
なお、上記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のアルキル基等に導入される置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｚ-の陰イオンとしては特に制限されないがハロゲンイオン、ボレートアニオン、チオシアン酸アニオン、スルホン酸アニオン、フォスフェートアニオン、チタネートアニオン等の他一重項酸素クエンチャーアニオン（特開昭６２−２１６７９３号公報記載）として知られる遷移金属キレートアニオン（例えばアセチルアセトナート、ビフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン）等が挙げられる。ｍは１又は２を示す。
【００１８】
増感色素としては、特に、分光特性として吸収極大が７００ｎｍ以上の波長領域にあり、この吸収極大におけるモル吸光係数が１００００以上であるようなものが好ましい。
【００１９】
このような化合物の具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる（Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル基）。
【００２０】
【化４】
0003716644.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003716644.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003716644.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003716644.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003716644.tif 000008
【００２５】
【化９】
0003716644.tif 000009
【００２６】
【化１０】
0003716644.tif 000010
【００２７】
【化１１】
0003716644.tif 000011
【００２８】
【化１２】
0003716644.tif 000012
【００２９】
【化１３】
0003716644.tif 000013
【００３０】
このような増感色素と組み合わせる光重合開始剤としては、活性光線照射によりエチレン性不飽和二重結合化合物を重合させることのできるラジカル種を生成できる化合物であれば特に制限を受けない。
【００３１】
このような化合物としては例えば、次の（ａ）〜（ｆ）等を挙げることができる。
【００３２】
（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
（ｂ）カルボニル化合物
（ｃ）有機過酸化物化合物
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ｅ）ボレート化合物
（ｆ）メタロセン化合物
（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリ クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等；特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等；更には、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６ ４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス （トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，５−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
（ｃ）有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカ ルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ ン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等を挙げることができる。
【００３５】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
（ｅ）ボレート化合物としては、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８１６８５号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平８−２１７８１３号公報、特開平８−２１７８１３号公報に記載の有機ホウ素アンモニウム錯体；特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体；特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体；特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体；特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等を具体例として挙げることができ、好ましい有機ホウ素錯体は、下記一般式（２）に示される基本構造を有する化合物である。
【００３７】
【化１４】
0003716644.tif 000014
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルカリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基及び置換基を有してもよいアリル基を表し、Ｘ＋はカチオン基を表す。
【００３９】
安定性並びに高重合活性の観点から、有機ホウ素錯体としては、下記一般式（３）に示す如く、Ｒ11〜Ｒ14の内３個が置換基を有してもよいアリール基、好ましくはフェニル基であり、１個が置換基を有してもよいアルキル基Ｒ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアリールアルキルボレート錯体が好ましい。
【００４０】
【化１５】
0003716644.tif 000015
【００４１】
また、有機ホウ素錯体としては、下記一般式（４），（５）に示すように、ホウ素と結合したアリール基同士が化学結合したものも好ましい。
【００４２】
【化１６】
0003716644.tif 000016
【００４３】
なお、上記一般式（２）〜（５）のカチオン基Ｘ＋としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報に記載のカチオン染料のような可視光領域に吸収のあるものは安定性の観点から好ましくなく、できるだけ可視光領域に吸収の無いものが好ましい。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウムカチオン基、遷移金属配位カチオン錯体等を挙げることができる。
【００４４】
有機ホウ素錯体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１７】
0003716644.tif 000017
【００４６】
【化１８】
0003716644.tif 000018
【００４７】
【化１９】
0003716644.tif 000019
【００４８】
【化２０】
0003716644.tif 000020
【００４９】
【化２１】
0003716644.tif 000021
【００５０】
【化２２】
0003716644.tif 000022
【００５１】
（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えばジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル等を挙げることができる。また、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体も好適である。
【００５２】
以上例示した光重合開始剤の中で特に好ましいものは、炭素−ハロゲン結合を有する化合物並びにボレート化合物である。
【００５３】
一方、上記光重合開始剤により重合、硬化するエチレン性不飽和二重結合化合物は、少なくとも分子内に二重結合を一個、好ましくは二個有する化合物の中から選択使用される。このエチレン性不飽和二重結合化合物としては分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物としては不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００５４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００５５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００５６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
【００５７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５８】
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５９】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
【００６０】
ウレタン化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネートに、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のような水酸基を有するアクリル化合物を反応させた化合物を挙げることができる。
【００６１】
不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステルとしては、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基等のエポキシ環を有するエポキシ化合物に、α、β−不飽和カルボン酸を付加反応させた化合物が挙げられる。
【００６２】
ここで、エポキシ化合物としては、エポキシ環を結合させている基体骨格が脂肪族、芳香族、ヘテロ環、あるいはこれらが種々入り交じった構造の種々のエポキシ化合物が挙げられ、芳香族エポキシ化合物としては例えばフェノールノボラックエポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ化合物、ビスフェノール−Ａエポキシ化合物、ビスフェノール−Ｆエポキシ化合物、あるいはブロム化フェノールノボラックエポキシ化合物のようにハロゲン化されたエポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は低分子化合物であっても樹脂となるようなオリゴマーや高分子化合物であってもよい。
【００６３】
また、脂肪族エポキシ化合物としては例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
ヘテロ環構造を有するエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００６５】
脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、２０８０、３０００、２０００、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４００等を挙げることができる。
【００６６】
エポキシ化合物としては、更に、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等で変性させた変性エポキシアクリレートも好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び前記ナフトラクタム系化合物の増感色素の配合割合は、次のような範囲とするのが好ましい。
【００６８】
即ち、光重合開始剤はエチレン性不飽和二重結合化合物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、増感色素はエチレン性不飽和二重結合化合物１００重量部に対して０．５〜３０重量部とするのが好ましく、光重合開始剤と増感色素は重量で１：５０〜５０：１の割合で配合するのが好ましい。また、増感色素並びに光重合開始剤はそれぞれ感光性組成物の全固形分に対して０．０５〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００６９】
本発明の感光性組成物は、上記成分以外に塗膜形成能向上のための樹脂を添加することができる。中でもアルカリ可溶性樹脂は、これを添加することで現像性、耐熱性、耐薬品性などが向上するので好ましい。
【００７０】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有する樹脂を挙げることができる。
【００７１】
このうち、カルボキシル基を有する樹脂としては、次の▲１▼〜▲３▼などが挙げられる。
【００７２】
▲１▼  カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させた樹脂
▲２▼  酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させた樹脂
▲３▼  エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート
また、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、次の▲４▼，▲５▼などが挙げられる。
【００７３】
▲４▼  フェノール化合物を付加縮合させたノボラック樹脂又はレゾール樹脂
▲５▼  ビニルフェノール類を重合させた樹脂
このようなアルカリ可溶性樹脂の具体例として、カルボキシル基を有するビニル樹脂を挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等を単独重合させた樹脂や、これらのビニルモノマーをスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させた樹脂が挙げられる。
【００７４】
また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も好適に使用することができる。
【００７５】
更に、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も好適である。
【００７６】
また、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、（ｏ，ｍ，ｐ）−エチルフェノールキシレノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−プロピルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール類を酸性あるいは塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等により付加縮合させた樹脂が挙げられる。
【００７７】
また、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルフェノールを単独重合させた樹脂や、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルフェノールと、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドとを共重合させた樹脂、フェノール性水酸基の一部をｔ−ＢＯＣ（ｔ−ブドキシカルボニル）、ビニルエーテル、シリル基等により一部保護した樹脂等も好適である。
【００７８】
本発明においてはアルカリ可溶性樹脂として、これらの例示樹脂のうち、特に、酸価が５〜２５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの範囲のものを用いるのが、アルカリ現像性の点で好ましい。また、このアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は５００〜５００００００の範囲が好ましい。
【００７９】
このようなアルカリ可溶性樹脂を配合する場合、その配合量はエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して５０００重量部以下、特に４０００重量部以下とするのが画像形成性の観点から好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量の下限については特に制限はないが、１０重量部以上とするのが好ましい。
【００８０】
本発明の感光性組成物には、種々の用途、目的に応じて、上述した必須成分以外に、更に、アニオン、カチオン、ノニオン、フッ素系界面活性剤等のような塗布性改良剤、消泡剤、露光後の可視画性性付与剤、着色剤、密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合安定剤等の各種の添加剤を好適に配合することができる。
【００８１】
本発明の感光性組成物は上記成分を溶剤に溶解させ感光液として、或いは、ポリマーフィルム、アルミニウム板、ガラス板、銅張り板等の支持体に担時されたシート（ドライフィルム）として、更に、必要に応じてマイクロカプセルに封入するなど、様々な形態で使用することができる。
【００８２】
本発明の感光性組成物を感光液とする場合、用いる溶剤としては、前述した成分を溶解あるいは分散可能である溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を用いることができる。
【００８３】
感光液としての感光性組成物を用いる場合は、この感光液をブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター等により基板に塗布し、オーブンあるいはホットプレート等により乾燥して感光層を形成する。
【００８４】
また、ドライフィルムとしての感光性組成物を用いる場合には、これをラミネーターにより基板にラミネートして感光層を形成する。
【００８５】
感光層の膜厚は０．３〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００８６】
基板としては特に制限を受けないが、印刷版、プリント基板、プラズマディスプレー、カラーフィルター等に通常使用される基板が好適である。例えば、電解処理されたアルミニウムプレート、銅箔がラミネートされたエポキシ、ポリイミド、紙フェノール、ガラスエポキシ等の樹脂板、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ＩＴＯ、クロム、金、等が蒸着、ＣＶＤあるいはスパッタリングされた基板、セラミック基板など種々のものを用いることができる。
【００８７】
本発明に係る感光性組成物への照射光源としては、７８０〜１２００ｎｍの波長域の光を発生するものであればよく、例えばカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネオンレーザーなどが用いられるが、特に半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【００８８】
画像形成は露光後、未露光部分を溶解させる液体を用いて現像する方法を採用することができる。現像液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのような有機アルカリ剤の水溶液を用いることができる。これらの現像液には、ノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン系の界面活性剤、米国特許第３，３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記載されている有機溶剤等を添加しても良い。
【００８９】
上述の如く、赤外光照射による硬化、未露光部を除去する現像液処理によりネガ型画像が得られる。特に、本発明の感光性組成物は、半導体レーザーに代表される赤外レーザーに高い感度を示すためレーザー直接描画が可能となる。
【００９０】
このような本発明の感光性組成物は、ＣＴＰ印刷版、グラビヤ、プリント基板、ＴＦＴ液晶、プラズマディスプレー、カラーフィルター等、リソグラフィーが必要とされる幅広い分野への適用が可能である。
【００９１】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１（アルカリ可溶性樹脂の合成）
酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下して１００℃の温度で３０時間反応させた。この反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、得られた樹脂の酸価は８０であった。
【００９２】
実施例１
砂目立てを施した後、陽極酸化したアルミニウムシートに、下記配合の感光性組成物の感光液を、乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、引続いて７０℃で１分間コンベクションオーブンにて乾燥した。更に、この感光層の上に１０重量％ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することで１μの保護層を設けた。
［感光性組成物の感光液の配合（重量部）］
アルカリ可溶性樹脂（合成例１の樹脂）              ：      ５０
不飽和二重結合化合物
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）        ：      ５０
増感色素（前記ＮＬ−２３）                        ：        ５
光重合開始剤（前記Ｂ−１）                        ：        ５
溶剤（シクロヘキサノン）                          ：  １５００
この感光層が形成されたアルミニウムシートを、直径１０ｃｍのステンレスローラーに取り付け、このローラーを１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、波長８３０ｎｍ、出力４０ｍｗの半導体レーザーを用いてレーザービーム径が１０ミクロンとなるように照射した。現像は、露光した感光材をケイ酸ソーダの１重量％水溶液に２５℃で３０秒間浸漬することにより行なった。
得られた画像を１００倍のルーペで観察したところ、幅１０ミクロンのレジストパターンが尖鋭に得られた。このレジストパターンにセロテープを密着させ、セロテープ剥離試験を行った結果、アルミニウムシートから剥離するレジストパターンは皆無であり密着性は良好であった。
【００９３】
また、感光層が形成されたアルミニウムシートを白色蛍光灯下で３時間保管した後に上記と同様にレーザー露光、現像処理を行ったところ、初期状態と同様に幅１０ミクロンの尖鋭なパターンが得られ、良好なセーフライト性を有することが確認された。
【００９４】
実施例２
実施例１において、増感色素として前記ＮＬ−２５を用いたこと以外は同組成の感光液を用いて、実施例１と同様にして感光材を製作し、同様の評価を行ったところ、画像性、密着性、セーフライト性のいずれも良好な結果が得られた。
【００９５】
実施例３
実施例１において、光重合開始剤として、みどり化学社製ハロメチル基含有トリアジン系開始剤「ＴＡＺ−１１０」を用いたこと以外は同組成の感光液を用いて、実施例１と同様にして感光材を製作し、同様の評価を行ったところ、画像性、密着性、セーフライト性のいずれも良好な結果が得られた。
【００９６】
比較例１
実施例３において、増感色素としてシアニン色素（日本化薬社製「ＣＹ−１０」）を用いたこと以外は実施例３と同組成の感光液を用いて、実施例１と同様にして画像形成を試みたところ、レーザー照射された部分も現像液に溶解したため、画像を形成することはできなかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、波長７８０〜１２００ｎｍの赤外光、特に半導体レーザー光に対し選択的に高い感度を示し、明室下でも取り扱い可能な感光性組成物であって、解像性、密着性も良好な感光性組成物が提供される。従って、本発明の感光性組成物は、リソグラフィーを必要とする幅広い応用分野への適応が可能である。