(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003659359.tif 000073
式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ2 は水素原子または置換基を表し、Ｒ3 は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）２を表し、Ｒ5 は水素原子、ヒドロキシル基、アシル基、アレーンスルホニル基、アルカンスルホニル基、アリール基、アルキル基を表し、二つのＲ5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ3 の中に含まれる炭素原子数は０乃至８である。
【請求項２】
Ｒ２が下記一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
−Ｃ（Ｒ6)（Ｒ7)−（ＣＨ2)k −ＮＨＲ8
（式中、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6とＲ7 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ6 とＲ7 は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8 はアルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基またはアシル基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは発色性が高く、かつ画像の保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応して、イエロー、マゼンタおよびシアンにそれぞれ発色するカプラーをそのハロゲン化銀乳剤層に含有するものが一般的である。
【０００３】
このうち、マゼンタカプラーとしては米国特許第３，７２５，０６７号等に記載された１Ｈ−ピラゾロ〔３，２，ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール、同第４，５４０，６５４号等に記載された１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール等のピラゾロトリアゾールカプラーが、不要吸収の少ないマゼンタ色素を生成することで近年注目されてきた。これらのピラゾロトリアゾールカプラーは１９８０年以降、カラーペーパーやカラーネガ感光材料に実用化されている。しかし、最近の迅速処理化という条件下では、従来知られていたピラゾロトリアゾールカプラーは発色性が不十分であった。また、ピラゾロトリアゾールカプラーをカラーリバーサル感光材料に実用することについても種々の努力がなされており、特開平５−２０４１０６号に記載されたカプラー等が知られている。ところが、これまでに開示されたピラゾロトリアゾールカプラーを特にカラーリバーサル感光材料に用いた場合には、十分な発色性と画像の保存性とを両立するに至っておらず、改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、十分に高い発色濃度を与え、かつ、画像の保存安定性にも優れたカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００５】
前記の課題は、下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0003659359.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ2 は水素原子または置換基を表し、Ｒ3 は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）２を表し、Ｒ5 は水素原子、ヒドロキシル基、アシル基、アレーンスルホニル基、アルカンスルホニル基、アリール基、アルキル基を表し、二つのＲ5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ3 の中に含まれる炭素原子数は０乃至８である。
（２）Ｒ２が下記一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
−Ｃ（Ｒ6)（Ｒ7)−（ＣＨ2)k −ＮＨＲ8
（式中、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6とＲ7 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ6 とＲ7 は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8 はアルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基またはアシル基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。）
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について以下に詳しく説明する。
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1 はアルキル基（炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデシル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アリール基（炭素数６〜３２、好ましくは６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、アルコキシ基（炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３２、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）を表す。
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ1 で表される基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基（Ｒ1 の説明の中で定義したものと同義）、アルケニル基（炭素数２〜３２、好ましくは２〜２０のアルケニル基で、例えばビニル、１−プロペニル、３−シクロヘキセニル）、アリール基（Ｒ1 の説明の中で定義したものと同義）、複素環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環の複素環基で、例えば、２−チエニル，４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（Ｒ1 の説明の中で定義したものと同義）、アリールオキシ基（Ｒ1 の説明の中で定義したものと同義）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２の複素環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３��以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、複素環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２の複素環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミド基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２の複素環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1 は発色性が高い点で１級もしくは２級のアルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好ましく、色像の光および熱に対する堅牢性に優れる点で３級アルキル基またはアリールオキシ基が好ましい。Ｒ1 で表される基の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００１３】
【化３】
0003659359.tif 000003
【００１４】
【化４】
0003659359.tif 000004
【００１５】
上記のＲ1 で表される基の好ましい具体例の中で、合成の容易さも考慮すると、Ｒ1 は１級、２級または３級のアルキル基が特に好ましい。具体的にはＲ1 はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ネオペンチルなどが特に好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｒ2 は水素原子または置換基を表し、この置換基は詳しくは、Ｒ1 に置換してもよい基として説明したものと同義である。
【００１７】
次に、Ｒ2 で表される基の好ましい範囲について説明する。Ｒ2 は好ましくは置換アルキル基または置換アリール基であり、より好ましくはカルボンアミド、スルホンアミドまたはスルホニル基を置換基として有するアルキル基またはアリール基である。
【００１８】
Ｒ2 は特に好ましくは下記一般式（II）で表される基である。
一般式（II）
−Ｃ（Ｒ6)（Ｒ7)−（ＣＨ2)k −ＮＨＲ8 
式中、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6 とＲ7 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ6 とＲ7 は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8 はアルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基またはアシル基を表す。ｋは０〜５の整数を表す。
【００１９】
次に、一般式（II）で表される基について詳しく説明する。
Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル基（Ｒ1 の説明の中で定義したものと同義）、アリール基（Ｒ1 の説明の中で定義したものと同義）を表し、Ｒ6 とＲ7 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ6 とＲ7 はＲ1 に置換してもよい基によって置換されていてもよい。また、Ｒ6 とＲ7 は互いに結合して３〜６員環（例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン環）を形成していてもよい。
【００２０】
好ましいＲ6 およびＲ7 は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルのアルキル基またはフェニル基である。
【００２１】
Ｒ8 はアルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基またはアシル基を表し、これらはそれぞれＲ1 に置換してもよい基の中で説明したものと同義であり、それぞれＲ1 に置換してもよい基によってさらに置換されていてもよい。Ｒ8 は好ましくは置換アレーンスルホニル基である。
ｋは０〜５の整数を表し、好ましくは０または１である。
【００２２】
Ｒ2 で表される基のうち、特に好ましい一般式（II）で表される基の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化５】
0003659359.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003659359.tif 000006
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ3 は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）２を表す。Ｒ5 は水素原子、ヒドロキシル基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、アレーンスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、アルカンスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリール基（例えば、フェニル）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）を表す。Ｒ5 のアシル基、アレーンスルホニル基、アルカンスルホニル基およびアリール基はＲ1 に置換してもよい基によって置換されていてもよいが、後述の炭素数の制限内である。Ｒ5 の置換アルキル基の置換基とは、Ｒ1 に置換してもよい基として挙げたものからアルキル基を除いたものであり、後述の炭素数の制限内のものである。二つのＲ5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ3 の中に含まれる炭素原子数は８以下であり、６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ3 で表される基の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化７】
0003659359.tif 000007
【００２８】
【化８】
0003659359.tif 000008
【００２９】
本発明で規定されるＲ3 を有する一般式（Ｉ）で表される化合物は、発色性が高く、かつ合成が容易である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物はＲ1 またはＲ2 において、２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記のＲ1 、Ｒ2 の定義において示した炭素原子数範囲の規定外となってもよい。
【００３１】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化９】
0003659359.tif 000009
【００３３】
【化１０】
0003659359.tif 000010
【００３４】
【化１１】
0003659359.tif 000011
【００３５】
【化１２】
0003659359.tif 000012
【００３６】
【化１３】
0003659359.tif 000013
【００３７】
【化１４】
0003659359.tif 000014
【００３８】
【化１５】
0003659359.tif 000015
【００３９】
【化１６】
0003659359.tif 000016
【００４０】
【化１７】
0003659359.tif 000017
【００４１】
【化１８】
0003659359.tif 000018
【００４２】
【化１９】
0003659359.tif 000019
【００４３】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的合成例を示す。
【００４４】
合成例１（例示化合物(10)の合成）
【００４５】
【化２０】
0003659359.tif 000020
【００４６】
中間体（Ｉ−２）の合成
特開平５−２０４１０６号に記載の化合物（Ｉ−１）６０ｇ（０．０７６mol)をメタノール３００mlに溶解した溶液に、水１００ml、水酸化ナトリウム１５ｇ（０．３７mol)を順次添加した。６０℃にて２時間攪拌後、反応液を希塩酸中に注いだ。析出した結晶をろ取し、水で洗浄後、乾燥することにより中間体（Ｉ−２）を５８．３ｇ（収率９９％）得た。
【００４７】
中間体（Ｉ−３）の合成
中間体（Ｉ−２）５６．４ｇ（０．０７２mol)をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８mol)、無水酢酸７．５ｇ（０．０７４mol)を順次添加した。室温で１時間反応後、反応液に希塩酸を加えて酸性にした。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。芒硝で乾燥後、溶媒を留去することにより、中間体（Ｉ−３）を５９．０ｇ（収率１００％）得た。
【００４８】
中間体（Ｉ−４）の合成
中間体（Ｉ−３）１５．０ｇ（０．０１８mol)をジクロロメタン１００mlに溶解した溶液に、塩化チオニル６．５ｇ（０．０５５mol)を添加した。１時間加熱還流後、溶媒を留去することにより、中間体（Ｉ−４）を１５．４ｇ（収率１００％）得た。
【００４９】
中間体（Ｉ−５）の合成
酢酸エチル１００ml、水５０mlの混合溶媒中に３０％アンモニア水６mlを添加した。この混合物中に、中間体（Ｉ−４）１５．４ｇ（０．０１８mol)を酢酸エチル５０mlに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間反応後、２Ｎ塩酸６０mlを添加し、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、芒硝で乾燥した。溶媒を留去することにより、中間体（Ｉ−５）を１４．７ｇ（収率９９％）得た。
【００５０】
例示化合物(10)の合成
中間体（Ｉ−５）１４．７ｇ（０．０１８mol)をメタノール７０mlに溶解した溶液に炭酸カリウム２．５ｇ（０．０１８mol)を添加した。室温で１時間反応後、反応液に２Ｎ塩酸３０mlを添加した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物(10)を１２．６ｇ（収率９０％）得た。構造は 1ＨＮＭＲおよびマススペクトルにより確認した。 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ) ０．８８(3H,t)、１．１〜１．５(30H,m) 、１．２０(3H,t)、１．２８(9H,s)、１．６７(3H,d)、１．９０(2H,m)、２．６０(2H,q)、３．９９(2H,m)、４．９５(1H,m)、５．９５(1H,brs)、６．１０(1H,d)、６．３９(1H,brs)、６．７８(1H,d)、６．８０(2H,d)、７．４５(1H,dd) 、７．５８(2H,d)、７．７９(1H,d)、１１．１４(1H,brs)
【００５１】
合成例２（例示化合物(9) の合成）
水素化アルミニウムリチウム３ｇ（０．０７９mol)をテトラヒドロフラン１００mlに懸濁した混合物中に、氷冷下、中間体（Ｉ−１）１５ｇ（０．０１９mol)をテトラヒドロフラン１００mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして１時間反応した。再び氷冷しながら、２Ｎ塩酸２００mlを滴下した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を２Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄した。芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物(9) を１１．７ｇ（収率８０％）得た。構造は 1ＨＮＭＲおよびマススペクトルにより確認した。 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ) ０．８８(3H,t)、１．１〜１．６(30H,m) 、１．１８(3H,t)、１．２７(9H,s)、１．６６(3H,d)、１．８５(1H,brs)、１．８７(2H,m)、２．６０(2H,q)、３．９０(2H,m)、４．６０(2H,s)、４．９２(1H,dq) 、６．１０(1H,d)、６．７０(1H,d)、６．８３(2H,d)、７．２４(2H,d)、７．４０(1H,dd) 、７．７８(1H,d)、９．１２(1H,brs)
【００５２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料への添加は、該感光材料の緑感性乳剤層であればどの感度の層でもよい。その添加量は３×１０-5〜３×１０-3mol ／m2であり、好ましくは３×１０-4〜２×１０-3mol ／m2であり、１×１０-4〜１．５×１０-3mol ／m2がさらに好ましい。添加量は上記下限より少ないと最大発色濃度が不十分となり、また上記上限より多いとカプラーを不必要に用いることになり、コスト上からも無駄である。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００５４】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００５５】
0003659359.tif 000021
0003659359.tif 000022
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例１
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００５７】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                             0.20 ｇ
ゼラチン                                   1.90 ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                         0.10 ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                         0.040ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                         0.10 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                   0.10 ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物               0.10 ｇ
【００５８】
第２層：中間層
ゼラチン                                   0.40 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                           5.0 mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                           5.0 mg
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                           3.0 mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                   0.10 ｇ
染料Ｄ−４                                 0.80mg
【００５９】
0003659359.tif 000023
【００６０】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                              銀量   0.30 ｇ
乳剤Ｂ                              銀量   0.20 ｇ
ゼラチン                                   0.80 ｇ
カプラーＣＣ−１                           0.15 ｇ
カプラーＣＣ−２                           0.050ｇ
カプラーＣＣ−３                           0.050ｇ
カプラーＣＣ−４                           0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                           5.0 mg
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                           5.0 mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                   0.10 ｇ
添加物Ｐ−１                               0.10 ｇ
【００６１】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ                              銀量   0.20 ｇ
乳剤Ｃ                              銀量   0.30 ｇ
ゼラチン                                   0.80 ｇ
カプラーＣＣ−１                           0.20 ｇ
カプラーＣＣ−２                           0.050ｇ
カプラーＣＣ−３                           0.20 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                   0.10 ｇ
添加物Ｐ−１                               0.10 ｇ
【００６２】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                              銀量   0.40 ｇ
ゼラチン                                   1.10 ｇ
カプラーＣＣ−１                           0.30 ｇ
カプラーＣＣ−２                           0.10 ｇ
カプラーＣＣ−３                           0.70 ｇ
添加物Ｐ−１                               0.10 ｇ
【００６３】
第７層：中間層
ゼラチン                                   0.60 ｇ
添加物Ｐ−２                               0.30 ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ                       2.6 mg
染料Ｄ−５                                 0.020ｇ
染料Ｄ−６                                 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                           5.0 mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  0.020 ｇ
【００６４】
0003659359.tif 000024
【００６５】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                              銀量   0.10 ｇ
乳剤Ｆ                              銀量   0.20 ｇ
乳剤Ｇ                              銀量   0.20 ｇ
ゼラチン                                   0.50 ｇ
カプラーＭＣ−１                           0.25 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                           0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                           0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                           0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                           0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                             10 mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                   0.20 ｇ
【００６６】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                              銀量   0.20 ｇ
乳剤Ｈ                              銀量   0.10 ｇ
ゼラチン                                   0.60 ｇ
カプラーＭＣ−１                           0.20 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                           0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                           0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                           0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                           0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                           0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                   0.010ｇ
【００６７】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                                銀量 0.30 ｇ
ゼラチン                                   1.00 ｇ
カプラーＭＣ−１                           0.30 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                           0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                           0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                           0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                           5.0  mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                   0.020ｇ
【００６８】
第１２層：中間層
ゼラチン                                   0.60 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                           0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                   0.050ｇ
【００６９】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀                      銀量   0.070ｇ
ゼラチン                                   1.10 ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ                       0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                   0.010ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物               0.050ｇ
【００７０】
第１４層：中間層
ゼラチン                                   0.60 ｇ
【００７１】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                              銀量   0.20 ｇ
乳剤Ｋ                              銀量   0.30 ｇ
ゼラチン                                   0.80 ｇ
カプラーＹＣ−１                           0.20 ｇ
カプラーＹＣ−２                           0.10 ｇ
カプラーＹＣ−３                           0.40 ｇ
【００７２】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                              銀量   0.30 ｇ
乳剤Ｍ                              銀量   0.30 ｇ
ゼラチン                                   0.90 ｇ
カプラーＹＣ−１                           0.10 ｇ
カプラーＹＣ−２                           0.10 ｇ
カプラーＹＣ−３                           0.60 ｇ
【００７３】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                              銀量   0.20 ｇ
乳剤Ｏ                              銀量   0.20 ｇ
ゼラチン                                   1.20 ｇ
カプラーＹＣ−１                           0.10 ｇ
カプラーＹＣ−２                           0.10 ｇ
カプラーＹＣ−３                           0.60 ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                   0.10 ｇ
【００７４】
第１８層：第１保護層
ゼラチン                                   0.70 ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                         0.20 ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                         0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                         0.30 ｇ
ホルマリンスカベンジャー  Ｃｐｄ−Ｈ       0.40 ｇ
染料Ｄ−１                                 0.15 ｇ
染料Ｄ−２                                 0.050ｇ
染料Ｄ−３                                 0.10 ｇ
【００７５】
0003659359.tif 000025
【００７６】
0003659359.tif 000026
【００７７】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【００７８】
【表１】
0003659359.tif 000027
【００７９】
【表２】
0003659359.tif 000028
【００８０】
【表３】
0003659359.tif 000029
【００８１】
【化２１】
0003659359.tif 000030
【００８２】
【化２２】
0003659359.tif 000031
【００８３】
【化２３】
0003659359.tif 000032
【００８４】
【化２４】
0003659359.tif 000033
【００８５】
【化２５】
0003659359.tif 000034
【００８６】
【化２６】
0003659359.tif 000035
【００８７】
【化２７】
0003659359.tif 000036
【００８８】
【化２８】
0003659359.tif 000037
【００８９】
【化２９】
0003659359.tif 000038
【００９０】
【化３０】
0003659359.tif 000039
【００９１】
【化３１】
0003659359.tif 000040
【００９２】
【化３２】
0003659359.tif 000041
【００９３】
【化３３】
0003659359.tif 000042
【００９４】
【化３４】
0003659359.tif 000043
【００９５】
第９層、１０層、１１層のカプラーを表−４に示す通りに変更した以外は同様にして試料１０２から１０８を作成した。カプラーはＭＣ−１と等しいモル数になるよう塗布した。
【００９６】
試料１０１から１０８を４８００Ｋの白色光でウェッジ露光した後、以下に示す現像処理を施し、最大濃度部のマゼンタ濃度（Ｄ１）を測定した。また現像後の試料を８０℃−７０％ＲＨの雰囲気で２ヶ月保存しマゼンタ濃度の変化を観察した。結果を表−５に示す。
【００９７】
【表４】
0003659359.tif 000044
【００９８】
【表５】
0003659359.tif 000045
【００９９】
表５より本発明のカプラーは発色性が高く、かつ画像の保存性に優れていることがわかる。
【０１００】
0003659359.tif 000046
【０１０１】
各処理液の組成は以下の通りであった。
0003659359.tif 000047
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１０２】
0003659359.tif 000048
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１０３】
0003659359.tif 000049
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１０４】
0003659359.tif 000050
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１０５】
0003659359.tif 000051
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１０６】
0003659359.tif 000052
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１０７】
0003659359.tif 000053
【０１０８】
実施例２
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１００．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０．０ｇを、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）５００ｇ、及び酢酸エチル３６０mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ml及びクエン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製される。この乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄ、ＥおよびＦが銀１モル当り大サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．０×１０-4、４．０×１０-5モル、２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．６×１０-4、７．０×１０-5モル、２．８×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【０１０９】
第三層以外の第一層から第七層用の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５０mg／m2および１０．０mg／m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１１０】
【化３５】
0003659359.tif 000054
【０１１１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１１２】
【化３６】
0003659359.tif 000055
【０１１３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１１４】
【化３７】
0003659359.tif 000056
【０１１５】
ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル添加した。）
【０１１６】
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０１１７】
【化３８】
0003659359.tif 000057
【０１１８】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル、５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第４層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２mg／m2、０．２mg／m2、０．６mg／m2、０．１mg／m2となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１１９】
【化３９】
0003659359.tif 000058
【０１２０】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１２１】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染料（群青）を含む〕
【０１２２】
0003659359.tif 000059
【０１２３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                １．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．０９
【０１２４】
0003659359.tif 000060
【０１２５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．７７
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．０６
【０１２６】
0003659359.tif 000061
【０１２７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．６４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０５
【０１２８】
0003659359.tif 000062
【０１２９】
【化４０】
0003659359.tif 000063
【０１３０】
【化４１】
0003659359.tif 000064
【０１３１】
【化４２】
0003659359.tif 000065
【０１３２】
【化４３】
0003659359.tif 000066
【０１３３】
【化４４】
0003659359.tif 000067
【０１３４】
【化４５】
0003659359.tif 000068
【０１３５】
【化４６】
0003659359.tif 000069
【０１３６】
第三層のカプラー（ＥｘＭ）を表−６に示すとおり変更した以外は同様にして試料２０２から２０８を作成した。カプラーは（ＥｘＭ）と等しいモル数になるよう塗布した。
【０１３７】
【表６】
0003659359.tif 000070
【０１３８】
試料２０１から２０８に感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用して階調露光し、下記の現像処理を施して最大濃度部のマゼンタ濃度（Ｄ２）を測定した。また、現像後の試料を７０℃−８０％ＲＨの雰囲気で２ヶ月保存し、マゼンタ濃度の変化を観察した。結果を表−７に示す。本発明のカプラーは比較化合物に対して高い発色性を有しており、かつ画像の堅牢性に優れていた。
【０１３９】
【表７】
0003659359.tif 000071
【０１４０】
処理工程            温  度          時  間
カラー現像        ３８．５℃        ４５秒
漂白定着            ３５℃          ４５秒
リンス(1)           ３５℃          ３０秒
リンス(2)           ３５℃          ３０秒
リンス(3)           ３５℃          ３０秒
乾    燥            ８０℃          ６０秒
【０１４１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003659359.tif 000072
【０１４２】
漂白定着液                                      タンク液      補充液
水                                            ６００ml      １５０ml
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）    ９３ml        ２３０ml
亜硫酸アンモニウム                            ４０ｇ        １００ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム    ５５ｇ        １３５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                          ５ｇ        １２．５ｇ
硝酸（６７％）                                ３０ｇ        ６５ｇ
水を加えて                                  １０００ml    １０００ml
ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて）      ５．８        ５．６
【０１４３】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）                    １０００ml
ｐＨ                                                    ６．５
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性が良好で高い濃度の画像を与え、かつ画像の保存安定性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。