(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状外部電極と、
前記有底円筒状外部電極内の前記プラスチック容器内にその長手のほぼ全長にわたって挿入される棒状内部電極と、
前記有底円筒状外部電極を収納する真空容器と、
前記真空容器内を排気するガス排気手段と、
前記棒状内部電極に電力供給部と整合器を介して接続され、その棒状内部電極に高高周波電力を印加する高高周波電源と、
前記円筒状外部電極にバイアス用整合器を介して接続され、その円筒状外部電極にバイアスを印加するバイアス用電源と、
を具備し、
前記棒状内部電極は、有底筒状でガス供給手段から供給された媒質ガスの導入流路を兼ねた構造を有し、かつその底部もしくは底部から前記プラスチック容器内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域またはその両方に前記媒質ガスを吹き出すための貫通孔が穿設されていることを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項２】
前記棒状内部電極内の中空部分は、電気的絶縁物が設けられていることを特徴とする請求項１記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項３】
前記棒状内部電極は、前記貫通孔が１または２つ以上の複数穿設されていることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項４】
前記電力供給部は、周囲にアースシールドが配置されていることを特徴とする請求項１記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項５】
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を有底円筒状外部電極内にその容器の外周が囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）有底筒状の棒状内部電極を前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記有底円筒状外部電極をガス排気手段を有する真空容器内に収納する工程と、
（ｄ）前記真空容器内のガスを前記ガス排気手段を用いて排気すると共に、前記棒状内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この棒状内部電極から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む前記真空容器内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｅ）バイアス用電源からバイアス用整合器を介して前記有底円筒状外部電極にバイアス電圧を印加すると共に、高高周波電源から整合器を介して前記棒状内部電極に高高周波電力を印加し、その棒状内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させる工程と
を含む内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造にあたり、
前記媒質ガスを棒状内部電極の底部もしくは底部から前記プラスチック容器内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域またはその両方に穿設した貫通孔を通して前記プラスチック容器内に供給し、前記プラスチック容器の口部と棒状内部電極の隙間を通じて排気し、この流通過程で前記プラズマにより前記媒質ガスを解離させることを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
前記バイアス用電源からバイアス用整合器を介して前記有底円筒状外部電極にバイアス電圧を印加する際、バイアス周波数をプラズマ角周波数以下にすることを特徴とする請求項５記載の内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器に炭素膜をコーティングする方法としては、特開平８−５３１１６号公報および特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許第３１７６５５８号公報（特開平９−２７２５６７号公報）には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許第３０７２２６９（特開平１０−２２６８８４号公報）には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許第３１１５２５２（特開平１０−２５８８２５号公報）などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示された文献として、「K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th  years IAPRI World Conference 1997,p251 」がある。
【０００３】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）について、図７を参照して説明する。図７はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００４】
外部電極１０１は、架台１０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板１０３を介して設置されている。この外部電極１０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極１０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極１０１は、筒状の本体１０１ａとこの本体１０１ａの上端に取り付けられるキャップ部１０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管１０４は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に連通されている。
【０００５】
内部電極１０５は、前記外部電極１０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極１０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔１０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管１０７は、前記架台１０２およびシール板１０３を貫通して前記内部電極１０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管１０７を通して前記内部電極１０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔１０６からボトルＢ内に供給される。
【０００６】
ＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子１０８の下端は、整合器１０９を通して高周波電源１１０に接続されている。前記外部電極１０１は、高周波電源１１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して印加される。
【０００７】
このような構成の装置を用いてボトルへ炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００８】
まず、外部電極１０１の本体１０１ａ内にボトルＢを挿入し、前記本体１０１ａにキャップ１０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極１０１内に気密に収納する。外部電極１０１内のガスをガス排気管１０４を通して排気する。この時、前記外部電極１０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管１０７を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ミリリットル／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して外部電極１０１に印加する。
【０００９】
このような高周波電力の外部電極１０１への印加によって、前記外部電極１０１と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、ボトルＢは外部電極１０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極１０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
【００１０】
このような高周波プラズマを用いるコーティング方法については以下のような問題点がある。
【００１１】
（１）媒質ガスは、内部電極１０５の軸方向に沿って開口されている複数のガス吹出し孔１０６からプラスチック容器（例えばボトルＢ）内に供給され、プラスチック容器の口部から排気される。このため、プラスチック容器内のガス流路は内部電極と外部電極に挟まれた空間であり、プラスチック容器の口部に近い空間はコンダクタンスが大きくなりガス吹出し孔からのガス流れは促進されるが、口部から遠い容器底部付近のガス吹出し孔からのガス流れは滞る。その結果、容器底部付近の媒質ガスはその容器の口部付近のガスに比べてより長い時間プラズマに曝されるため、気相反応によって結合する分子が大きくなり過ぎて粉状になる可能性がある。粉状物質は、容器表面へ薄膜としてコーティングされずに、その上に堆積する異物となる。このような異物の発生は、次の点で不都合である。
【００１２】
ａ）．粉状物質が多数堆積してもそれらの間には隙間があるため、炭素膜のようなガスバリヤの効果は生じない。
【００１３】
ｂ）．飲料に混入する可能性のある物質が容器内に残留する。
【００１４】
（２）外部電極に生じる自己バイアス値の制御の点で以下の不具合がある。
【００１５】
ａ）．自己バイアス値は、外部電極に印加する高周波電力値に依存する。コーティング速度と膜質に最適な高周波電力値が一致するとは限らないため、どちらかの性能が犠牲になる。
【００１６】
ｂ）．自己バイアス値は、外部電極、内部電極、或いはその双方の形状に依存して変化する。膜質に最適な自己バイアス値と内外電極形状に依存する自己バイアス値が一致するとは限らないため、どちらかを優先させる必要が生じる。膜質を優先すれば電極形状が制約され、均一コーティングに影響が出る可能性がある。電極形状を優先すれば、目的のガスバリヤ性を発現する膜質を有する炭素膜の形成が困難になる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素膜のコーティング速度向上と膜質向上を両立させ、さらに膜厚の均一化を図ることが可能な高周波プラズマを利用したプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面に被覆されたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有し、さらに緻密で硬質の炭素膜が内面に被覆されたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置は、被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状外部電極と、
前記有底円筒状外部電極内の前記プラスチック容器内にその長手のほぼ全長にわたって挿入される棒状内部電極と、
前記有底円筒状外部電極を収納する真空容器と、
前記真空容器内を排気するガス排気手段と、
前記棒状内部電極に電力供給部と整合器を介して接続され、その棒状内部電極に高高周波電力を印加する高高周波電源と、
前記円筒状外部電極にバイアス用整合器を介して接続され、その円筒状外部電極にバイアスを印加するバイアス用電源と、
を具備し、
前記棒状内部電極は、有底筒状でガス供給手段から供給された媒質ガスの導入流路を兼ねた構造を有し、かつその底部もしくは底部から前記プラスチック容器内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域またはその両方に前記媒質ガスを吹き出すための貫通孔が穿設されていることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置において、前記棒状内部電極内の中空部分は電気的絶縁物が設けられていることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置において、前記棒状内部電極は前記貫通孔が１または２つ以上の複数穿設されていることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置において、前記電力供給部は周囲にアースシールドが配置されていることを許容する。
【００２４】
本発明に係る内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法は、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を有底円筒状外部電極内にその容器の外周が囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）有底筒状の棒状内部電極を前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記有底円筒状外部電極をガス排気手段を有する真空容器内に収納する工程と、
（ｄ）前記真空容器内のガスを前記ガス排気手段を用いて排気すると共に、前記棒状内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この棒状内部電極から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む前記真空容器内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｅ）バイアス用電源からバイアス用整合器を介して前記有底円筒状外部電極にバイアス電圧を印加すると共に、高高周波電源から整合器を介して前記棒状内部電極に高高周波電力を印加し、その棒状内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させる工程と
を含む内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造にあたり、
前記媒質ガスを前記棒状内部電極の底部もしくは底部から前記プラスチック容器内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域またはその両方に穿設した貫通孔を通して前記プラスチック容器内に供給し、前記プラスチック容器の口部と棒状内部電極の隙間を通じて排気し、この流通過程で前記プラズマにより前記媒質ガスを解離させることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明に係る内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記バイアス用電源からバイアス用整合器を介して前記有底円筒状外部電極にバイアス電圧を印加する際、バイアス周波数をプラズマ角周波数以下にすることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す概略断面図、図２の（Ａ）はこの装置に組み込まれる棒状内部電極を示す正面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図、同図（Ｃ）は同図（Ａ）のＣ矢視図である。
【００２８】
図１に示すバイアス印加用の有底円筒状外部電極１は、炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂの外径より大きい内径を有し、かつその内側にペットボトルＢを設置可能な大きさの空間を有する。
【００２９】
有底筒状構造をもつ棒状内部電極２は、前記ペットボトルＢ内部にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って挿入可能な大きさを有する。この棒状内部電極２は、前記ペットボトルＢ内に媒質ガスを吹き出すための導入流路を兼ね、図示しないガス供給手段と連通されている。前記棒状内部電極２は、例えば図２の（Ａ）〜（Ｃ）に示すように一端が開放された有底円筒体であり、底部に例えば１ｍｍの径を持つ１個の孔３が穿設され、かつこの底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域（例えば底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの５％に亘る側面領域）に同じ径を持つ８個の孔３が穿設されている。孔の径、数はこれに限るものではない。前記棒状内部電極２において、その底部から前記プラスチック容器内に挿入された長さの２５％を超える側面領域に孔を穿設すると、前記プラスチック容器内面に均一な厚さの炭素膜を被覆することが困難になる。
【００３０】
前記棒状内部電極２の径は、ボトル口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００３１】
前記棒状内部電極２は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。
【００３２】
前記有底円筒状外部電極１は、ガス供給手段およびガス排気手段を備えた真空容器（いずれも図示せず）に収納されている。この真空容器の形状は任意である。個々のプラスチック容器毎に真空容器を構成してもよいし、複数のプラスチック容器を内包できるものでもよい。また、前記円筒状外部電極１をそのまま真空容器とすることもできる。
【００３３】
高高周波電源４は、前記棒状内部電極２に整合器５および電力供給部６を介して接続されている。バイアス用電源７は、前記有底円筒状外部電極１にバイアス用整合器８を介して接続されている。このバイアス用電源７は、直流電源、又は交流電源、又はそれらの組合せでもよい。
【００３４】
次に、図１および図２の装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３５】
図１のようにペットボトルＢを組み込んだ装置を構成した後、この装置を図示しない真空容器内に収納し、図示しない排気手段により前記真空容器内のガスを排気し、さらに媒質ガスを図示しないガス供給手段により図２に示す棒状内部電極２の一端に供給する。前記媒質は、その棒状内部電極２内を通り、底部およびその底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に穿設されたガス吹出し孔３から矢印に示すようにペットボトルＢ内に放出され、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、所定のガス圧力に設定する。
【００３６】
次いで、バイアス用電源７からバイアス電圧をバイアス用整合器８を介して有底円筒状外部電極１に印加する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源４から高高周波電力を前記棒状内部電極２に整合器５および電力供給部６を介して印加する。このとき、図１に示すように棒状内部電極２の周囲にプラズマ９が生成され、かつ生成されたプラズマ９はバイアス電圧が印加された前記有底円筒状外部電極１側、つまりその内部に収納されたペットボトルＢ側に引き込まれる。このプラズマ９によって媒質ガスが解離し、生成した製膜種がバイアス電圧が印加された前記有底円筒状外部電極１内のペットボトルＢ内面に堆積、コーティング膜（炭素膜）が形成されることにより内面炭素膜被覆ペットボトルを製造する。所定の膜厚が形成された後、各電力印加の停止、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気を行い、窒素、希ガス、又は空気等を供給し、この空間内を大気圧に戻す。その後、ペットボトルを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００３７】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【００３８】
前記高高周波は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００３９】
以上、第１実施形態によれば高高周波電源４から高高周波電力を棒状内部電極２に印加し、その内部電極２周囲にプラズマを生成し、このプラズマを有底円筒状外部電極１にバイアス用電源７から印加されたバイアス電圧によってプラスチック容器（例えばペットボトル）へ引込むことができる。その結果、ａ）高高周波電力を用いると特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電位を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、プラスチック容器（例えばペットボトル）へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでプラスチック容器（例えばペットボトル）に入射するイオンフラックスを制御できる、ことにある。したがって、プラスチック容器内面への炭素膜のコーティング速度向上、コーティング速度の制御および炭素膜質の制御を達成することができる。
【００４０】
また、媒質ガスを棒状内部電極の底部もしくは底部から前記プラスチック容器内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域またはその両方に穿設した貫通孔を通してプラスチック容器（例えばペットボトル）内に供給することによって、前記容器底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、プラスチック容器内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、コンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面に被覆されたプラスチック容器の製造することができる。
【００４１】
（実施例１）
棒状内部電極として、図２に示す外径１／２インチ、長さ２００ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設し、かつこの底部からプラスチック容器内に挿入された長さの５％に亘る側面領域に８個の同孔径のガス吹き出し孔を同一円周に位置するようにそれぞれ穿設した構造のものを用いた。
【００４２】
この棒状内部電極を図１に示す有底円筒状外部電極内に収納されたペットボトルに挿入し、この外部電極を真空容器内に設置し、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を２０ｓｃｃｍ，その真空容器内でのガス圧力を０．１Ｔｏｒｒ、高高周波電源から供給する高高周波を１００ＭＨｚ、バイアス用電源からのバイアス高周波を１３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトル内面に炭素膜をコーティングした。
【００４３】
（比較例１）
棒状内部電極として、図３に示すように外径１／２インチ、長さ２００ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設し、かつこの底部からプラスチック容器内に挿入された長さの３５％に亘る側面領域に３２個の同孔径のガス吹き出し孔を同一円周に８個並ぶように合計４段穿設した構造のものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりペットボトル内面に炭素膜をコーティングした。
【００４４】
実施例１および比較例１でのコーティング速度、炭素膜の厚さ均一性および炭素膜中への粉混入の有無を調べた。その結果を下記表１に示す。
【００４５】
なお、コーティング速度はコーティングされていないペットボトルを参照サンプルとして、コーティングされたサンプルの光透過率の干渉スペクトルのピーク（山）波長とバレー（谷）波長から膜厚を算出した。コーティング膜の屈折率は２とした。算出した膜厚をコーティング時間で除して速度を求めた。測定装置は日立製自記分光光度計を用いた。
【００４６】
【表１】
0003653035.tif 000002
【００４７】
前記表１から明らかなように実施例１のように底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設し、かつこの底部からプラスチック容器内に挿入された長さの５％に亘る側面領域に８個の同孔径のガス吹き出し孔を同一円周に位置するようにそれぞれ穿設した構造の棒状内部電極を用い、媒質ガスをこの棒状内部電極の各ガス吹き出し孔からペットボトル内に供給することによって、比較例１に比べてコーティング速度を向上し、かつ膜厚均一性も大幅に改善されることがわかる。
【００４８】
（第２実施形態）
図４の（Ａ）は、棒状内部電極を示す正面図、同図（Ｂ）は、同図（Ａ）のＢ-Ｂ線に沿う断面図、同図（Ｃ）は同図（Ａ）のＣ矢視図である。
【００４９】
この棒状電極２は、内部に電気的絶縁体（例えば外径４ｍｍ、内径３ｍｍの４本のセラミックスチューブ）１０を設置した構造を有する。この電気的絶縁体１０の構造は、媒質ガスの流れを妨げないものであればこれに限るものではない。
【００５０】
このような第２実施形態によれば、前述した第１実施形態で説明したように棒状内部電極２周囲にプラズマを生成する際、棒状内部電極２の空間を電気的絶縁体１０で物理的に塞ぐことによって、棒状内部電極２の内部でのプラズマ生成を防止することができる。
【００５１】
すなわち、棒状内部電極２内にプラズマが生成されると、本来、棒状内部電極周囲で生成すべきプラズマの生成効率が落ちる、不要な箇所にコーティングされて装置としての機能が低下する、等の不具合がある。
【００５２】
このようなことから、電気的絶縁体１０を棒状内部電極２内に媒質ガスの流路を確保しながら設置することによって、棒状内部電極２内空間を物理的に塞ぎ、プラズマが生成する空間を排除できるため、プラズマの生成効率の向上、不要な箇所へのコーティングの防止を図ることができる。
【００５３】
（第３実施形態）
図５は、棒状内部電極に接続される電力供給部を示す概略図である。
【００５４】
棒状内部電極２に接続される電力供給部６は、チューブ構造で、内部を媒質ガスが流れる。この電力供給部６は、絶縁管１１を介してガス供給管１２に接続する。この絶縁管１１は、前記ガス供給管１２と電力供給部６との電気的絶縁を取るものである。高高周波電源４は、前記電力供給部６に整合器５を介して接続されている。アースシールド１３は、前記電力供給部６の周囲に配置されている。このアースシールド１３はチューブ状で、導体であり、接地され、かつその内径が前記電力供給部６の外径より若干大きい寸法を有する。ただし、外径寸法は規定されない。
【００５５】
前述した構造の電力供給部６において、媒質ガスの流れはガス供給管１２から絶縁管１１を介して棒状内部電極２の一端へ入り、棒状内部電極２内を通り、ガス吹出し孔３からペットボトル（図示せず）内に放出され、図示しない真空容器のガス排気口に向かって流れる。
【００５６】
このような図５に示す電力供給部６の作用を説明する。
【００５７】
アースシールド１３の原理は、電力供給部６と接地部の間隔をプラズマシース厚よりも極端に狭くし、その空間にプラズマが生成できないようにするものである。プラズマは、電極とプラズマの間にシースが存在することによって維持される。シース厚さは、一般的にプラズマのデバイ長の数倍から１０倍と言われている。デバイ長は下記数１に示す式（１）で表される。
【００５８】
【数１】
0003653035.tif 000003
【００５９】
従って、予想されるプラズマの電子温度、電子密度からデバイ長を求め、その１０倍の値をシース長とし、アースシールド１３と電力供給部６の間隔をそれ以下（例えば１ｍｍ［直径分で２ｍｍ］）とした。このデバイ長に関しては、「プラズマ基礎工学」、堤井信力著、内田老鶴圃に詳述されている。
【００６０】
なお、アースシールド１３を配置していない場合は、電力供給部６に電力が印加されれば真空容器（接地）との間に電界が立ち、その時の条件（電力、ガス圧力、供給部と真空容器間距離等）によってはプラズマが生成される可能性がある。アースシールドの機能は電力供給部６の周囲に不要なプラズマが生成しないようにするためのものである。不要なプラズマが生成すると、本来棒状内部電極周囲で生成すべきプラズマの生成効率が落ちる、不要な箇所にコーティングされコーティング装置としての機能が低下する、等の不具合がある。
【００６１】
以上、第３実施形態によれば図５に示すように電力供給部２の周囲にアースシールド１３を配置することによって、その周囲にプラズマが生成されない条件を確立することができる。
【００６２】
また、棒状内部電極２はガス供給と電力印加の機能を兼ねているので、ガス供給管１２を絶縁管１１を介して電力供給部６に接続することによって、この機能を分離することができる。
【００６３】
（第４実施形態）
図６は、この第４実施形態はプラスチック容器内面への炭素膜形成装置の有底円筒状外部電極に接続されるバイアス用整合器の回路構成を示す図である。
【００６４】
バイアス用整合器８は、例えば２０ｎＦのコンデンサＣからなり、一端が０．５ＭＨｚの高周波電力を供給するバイアス用電源７、他端が有底円筒状外部電極１に接続されている。
【００６５】
下記数２に示す式（２）で表されるプラズマ角周波数（ωpe）は、「プラズマ基礎工学」、堤井信力著、内田老鶴圃に詳述されているように電磁波の遮蔽条件を与える。プラズマ角周波数より高い周波数の電磁波は、そのプラズマ中を伝播できるが、低い周波数は遮断されるか反射される。
【００６６】
【数２】
0003653035.tif 000004
【００６７】
前述した棒状内部電極２によって生成するプラズマの電子密度を１０9ｃｍ-3と想定し、プラズマ角周波数を前記式（２）式から求めると２８３ＭＨｚになる。第２実施形態ではバイアス用電源７のバイアス周波数を一般的な周波数である１３．５６ＭＨｚよりも充分に低い０．５ＭＨｚ（このバイアス周波数に整合するために整合器８を例えば２０ｎＦのコンデンサＣで構成）とし、前記プラズマ角周波数（ωpe）よりも充分低く設定することによって、前述した図１に示す棒状内部電極２周囲に生成したプラズマ９中のイオンがバイアスの交番電界に追従して運動でき、イオンが有底円筒状外部電極１に収納したプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂ内面（コーティング膜面）へ入射することを促進することができる。なお、１３．５６ＭＨｚのバイアス周波数をバイアス用電源から供給する場合、その整合器は前記バイアス用電源と外部電極との間に直列に介装された第１コンデンサＣ1およびリアクタンスＬと、前記第１コンデンサＣ1の前記電源７との接続側で分岐され、接地された配線に設けられた第２コンデンサＣ2とから構成される。
【００６８】
（実施例２）
棒状内部電極として、図２に示す外径１／２インチ、長さ２００ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設し、かつの底部からプラスチック容器内に挿入された長さの５％に亘る側面領域に８個の同孔径のガス吹き出し孔を同一円周に位置するようにそれぞれ穿設した構造のものを用いた。
【００６９】
この棒状内部電極を図１に示す有底円筒状外部電極内に収納されたペットボトルに挿入し、この外部電極を真空容器内に設置し、バイアス用電源からのバイアス高周波を０．５ＭＨｚにした以外、実施例１と同様な条件の下で前記ペットボトル内面に炭素膜をコーティングした。
【００７０】
実施例２および前述した比較例１（バイアス用電源からのバイアス高周波を１３ＭＨｚ）の条件での外部電極へのバイアス電圧およびラマンスペクトル（Ｄ／Ｇ）を調べた。
【００７１】
なお、バイアス電圧およびラマンスペクトル（Ｄ／Ｇ）比は次のような方法により測定した。
【００７２】
（１）バイアス電圧
バイアス用電源に接続されるバイアス用整合器８の出力部分に高電圧プローブを設置し、このプローブでピックアップした電力波形をオシロスコープで観察した。その波形の時間平均値をバイアス電圧とした。
【００７３】
なお、高電圧プローブはソニーテクトロニクス製６０１５Ａを用いた。
【００７４】
（２）ラマンスペクトル（Ｄ／Ｇ）比
ペットボトル内面に形成した炭素膜の構造を日本分光製レーザラマン分光装置（励起波長５３２ｎｍ）を用いたレーザラマン分光によって推定した。この炭素膜膜は１３５０ｃｍ-1付近（Disordered成分)と１５５０ｃｍ-1付近(Graphite成分)にピークを持つスペクトル形状が得られた。
【００７５】
前記スペクトル形状を２つのガウス分布でフィッティングし、それぞれの分布の面積を算出、その比を求めＤ／Ｇ比とした。なお、このＤ／Ｇ比の値が高いと膜構造中にグラフィトドメインが成長していることが知られている。つまり、ガス分子より大きい格子定数を有するグラファイト構造が成長しているため、ガスバリア性が低下する。ガスバリアに必要な膜構造は、ガス分子を物理的に透過させない緻密な膜であるので、Ｄ／Ｇ比の値が低い硬い膜の方が有利である。このようなラマンスペクトルから見た膜質の評価方法は、例えば、「ダイヤモンド状炭素膜のラマンスペクトル」、吉川正信著、NEW DIAMOND、Vol.４、No.２、p１６、または「ラマン分光法によるダイヤモンド薄膜の評価」、吉川正信著、表面技術、Vol.４２、No.１２（１９９１），ｐ３５に詳述されている。また、ＤＬＣ（Diamond like carbon）膜特性の評価については例えば「ダイヤモンドをよく知るために（副題）ＤＬＣのキャタライゼーション」、山本和弘著NEW DIAMOND、Vol.16, No. 2, p 38に詳述されている。
【００７６】
その結果、比較例１のようにバイアス用電源からのバイアス周波数を１３ＭＨｚに設定した場合、時間平均のバイアス電圧が０Ｖであるのに対し、実施例２のようにバイアス用電源からのバイアス周波数を０．５ＭＨｚに低く設定した場合、−５０Ｖのバイアス電圧を外部電極に印加できた。このため、比較例１ではラマンスペクトルＤ／Ｇ比が１．２２であるのに対し、実施例２では同ラマンスペクトルＤ／Ｇ比が０．９８と低減されて硬い緻密な炭素膜を形成することができた。
【００７７】
（実施例３）
この実施例３では、前述した図１、図２、図４および図５の構成を有する炭素膜形成装置を用いた。すなわち、炭素膜形成装置の基本構成は図１、棒状内部電極構成は図２および図４、棒状内部電極への電力供給部は図５に示す通りである。
【００７８】
棒状内部電極として、外径１６ｍｍ、長さ１６３ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設した構造のものを用いた。
【００７９】
この棒状内部電極を図１に示す有底円筒状外部電極内に収納されたペットボトルに挿入し、この外部電極自体を真空容器とし、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を３０ｓｃｃｍおよび２００ｓｃｃｍ，その真空容器内でのガス圧力を１００ｍＴｏｒｒおよび１０００ｍＴｏｒｒ、高高周波電源から１００ＭＨｚ、３００Ｗおよび５００Ｗの高高周波を供給すると共に、バイアス用電源からのバイアス高周波を３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトル内面に炭素膜をコーティングした。このコーティング条件を以下に纏めて示す。
【００８０】
＜コーティング条件＞
・Ｃ2Ｈ2                ：１００％、
・棒状内部電極の孔配置  ：底部１個、
・プラズマ生成          ：１００ＭＨｚ、
・バイアス              ：３ＭＨｚ、３００Ｖp-p。
【００８１】
【表２】
0003653035.tif 000005
【００８２】
前記表２から明らかなように、高高周波電力の増加とガス圧力の増加とによって、コーティング速度を向上させることができることがわかる。
【００８３】
（実施例４）
この実施例４では、前述した図１、図２、図４および図５の構成を有する炭素膜形成装置を用いた。すなわち、炭素膜形成装置の基本構成は実施例３、棒状内部電極構成は実施例３および図４、棒状内部電極への電力供給部は図５に示す通りである。
【００８４】
A.Bubenzer et al,J.Appl.Phys.54(8),August 1983,4590の文献およびY.Catherine et al,Thin Solid Film,144(1986)265-280の文献によると、炭素膜コーティングにおいては、コーティング速度と各パラメータは下記数３の式（３）、（４）、（５）のような関係がある。
【００８５】
【数３】
0003653035.tif 000006
【００８６】
前記式（３）によるとコーティング速度はバイアス電圧とガス圧力の積に比例する。また、バイアス電圧はバイアス電力に比例し、圧力の平方根に反比例する。前記式（４）を式（３）に代入すると、コーティング速度はバイアス電力に比例し、圧力の平方根に比例する。イオンエネルギーは、バイアス電圧に比例し、圧力の平方根に反比例する。これより、次のことがわかる。
【００８７】
（ａ）コーティング速度向上のためにはバイアス電圧（電力）とガス圧力を増加させる。
【００８８】
（ｂ）イオンエネルギーを増加させるためにはバイアス電圧を高くし、ガス圧力を低くする。
【００８９】
（ｃ）したがって、コーティング速度向上と、ガスバリヤに適した緻密な膜を作製するためにイオンエネルギーを高くすることは、相反するガス圧力条件となる。
【００９０】
ガス圧力を高くすることが有効であることは実施例３で述べたので、ここではバイアス電圧（Ｖb）を高くすることの効果を確認した。
【００９１】
棒状内部電極として、外径１６ｍｍ、長さ１６３ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設した構造のものを用いた。
【００９２】
この棒状内部電極を図１に示す有底円筒状外部電極内に収納されたペットボトルに挿入し、この外部電極自体を真空容器とし、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を２０から１５０ｓｃｃｍ，その真空容器内でのガス圧力を１００ｍＴｏｒｒから１０００ｍＴｏｒｒ、高高周波電源から１００ＭＨｚ、５０から５００Ｗの高高周波を供給すると共に、バイアス用電源からのバイアス高周波を１３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトル内面に炭素膜をコーティングした。このコーティング条件を以下に纏めて示す。
【００９３】
＜コーティング条件＞
・Ｃ2Ｈ2                ：１００％、
・棒状内部電極の孔配置  ：底部１個、
・プラズマ生成          ：１００ＭＨｚ、
・バイアス              ：１３ＭＨｚ。
【００９４】
このようなコーティングによる結果を図８〜図１１に示す。なお、図８はガス圧力とバイアス電圧の積（Ｃ2Ｈ2圧力×バイアス電圧）とコーティング速度の関係、図９にその時のラマン分光スペクトルＤ／Ｇ比の結果を示す。図１０にガス圧力とバイアス電力の積（ガス圧力×バイアス電力）とコーティング速度の関係、図１１にその時のラマン分光スペクトルＤ／Ｇ比の結果を示す。
【００９５】
このような図８〜図１１より、前記式（３）、（４）の比例関係に則り膜質を劣化させずにコーティング速度を向上できることがわかる。ラマン分光スペクトルＤ／Ｇ比を指標とする膜質評価の考え方は、実施例２において述べた通りである。本実施例４において、コーティング速度が向上しても、その値が１前後を維持しているため、膜質を劣化させずにコーティング速度を向上させることができたことがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、本発明は、炭素膜のコーティング速度向上と膜質向上を両立させ、さらに膜厚の均一化を図ることが可能な高周波プラズマを利用したプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【００９７】
また、本発明によれば良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面に被覆されたプラスチック容器の製造方法を提供することができる。
【００９８】
さらに、本発明によれば良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有し、さらに緻密で硬質の炭素膜が内面に被覆されたプラスチック容器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す概略斜視図。
【図２】図１の炭素膜形成装置に組み込まれるの棒状内部電極を示す図。
【図３】比較例１に用いられる棒状内部電極を示す図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る棒状電極を示す図。
【図５】本発明の第３実施形態に係る棒状内部電極に接続される電力供給部を示す概略図。
【図６】本発明の第３実施形態に係るバイアス用電源に接続される整合器を示す回路図。
【図７】従来のプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図８】ガス圧力×バイアス電圧とコーティング速度との関係を示す図。
【図９】ガス圧力×バイアス電圧とラマンスペクトルＤ／Ｇ比との関係を示す図。
【図１０】ガス圧力×バイアス電力とコーティング速度との関係を示す図。
【図１１】ガス圧力×バイアス電力とラマンスペクトルＤ／Ｇ比との関係を示す図。
【符号の説明】
１…有底円筒状外部電極、
２…棒状内部電極、
３…ガス吹き出し孔、
４…高高周波電源、
５，８…整合器、
６…電力供給部、
７…バイアス用電源、
９…プラズマ、
１０…電気的絶縁体、
１３…アースシールド。
【図１】
0003653035.tif 000007
【図２】
0003653035.tif 000008
【図３】
0003653035.tif 000009
【図４】
0003653035.tif 000010
【図５】
0003653035.tif 000011
【図６】
0003653035.tif 000012
【図７】
0003653035.tif 000013
【図８】
0003653035.tif 000014
【図９】
0003653035.tif 000015
【図１０】
0003653035.tif 000016
【図１１】
0003653035.tif 000017