(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、下記一般式（１）で表される官能性環状化合物からなる官能基を有する不飽和単量体０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体と、このオレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとよりなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【化１】
0003729158.tif 000005
［一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または−ＣＯＯＨを示し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＨであり、また、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 のうち２つ以上が−ＣＯＯＨである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−ＣＯ−（Ｏ）−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜５の整数である。］
【請求項２】
金属イオンは、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタンおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のイオンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、永久伸びが３０％以下、デュロメータＡ硬度が９６以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、請求項１に記載の一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体１００重量部が溶媒に溶解されてなる溶液と、金属化合物０．１〜２０重量部が溶媒に溶解または分散されてなる液とを２０℃以上の温度で混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項５】
エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、請求項１に記載の一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体１００重量部と、金属化合物０．１〜２０重量部とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００ｓ-1の条件で動的熱処理することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物、および／または軟化剤とを含有してなり、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するオレフィン系ランダム共重合体１００重量部に対して、前記高分子化合物が３００重量部以下で、軟化剤が１００重量部以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、永久伸びが３０％以下、デュロメータＡ硬度が９６以下であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、請求項１に記載の一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体１００重量部と、金属化合物０．１〜２０重量部と、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物３００重量部以下および／または軟化剤１００重量部以下とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００ｓ-1の条件で動的熱処理することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたは請求項６若しくは請求項７に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品に関し、さらに詳しくはゴム弾性、柔軟性、機械的物性、耐傷付性、耐摩耗性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合ゴムとを混合してなるもの、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合ゴムとを、架橋剤によって部分的に架橋させてなるものなどが知られている。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐候性、耐寒性および成形加工性に優れ、しかも、比較的安価な材料であることから、特に自動車部品などの分野において、軽量化を主目的とした金属部品の代替材料、部品寿命の向上およびコストダウンを主目的としたＲＩＭウレタン部品の代替材料、加工工程の簡素化、リサイクル性およびコストダウンを主目的とした加硫ゴムの代替材料、或いは部品寿命の向上および地球環境保全を主目的とした軟質ポリ塩化ビニルの代替材料などとして注目されており、当該オレフィン系熱可塑性エラストマーの需要も年々増加している。
【０００３】
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐表面傷付性（耐傷付性）が低いものであるため、耐傷付性が必要とされる成形品、例えばインナーパネル、コンソールボックス等の表皮材の材料としては、不適なものである、という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性および成形加工性を有し、しかも、機械的特性および耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法、このオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する組成物およびその製造方法、並びにそれらの成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、下記一般式（１）で表される官能性環状化合物からなる官能基を有する不飽和単量体０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体と、このオレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとよりなることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
0003729158.tif 000002
【０００８】
［一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または−ＣＯＯＨを示し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＨであり、また、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 のうち２つ以上が−ＣＯＯＨである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−ＣＯ−（Ｏ）−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜５の整数である。］
【０００９】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、金属イオンは、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタンおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のイオンであることが好ましい。
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、永久伸びが３０％以下、デュロメータＡ硬度が９６以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、上記一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体１００重量部が溶媒に溶解されてなる溶液と、金属化合物０．１〜２０重量部が溶媒に溶解または分散されてなる液とを２０℃以上の温度で混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、上記一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体１００重量部と、金属化合物０．１〜２０重量部とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００ｓ-1の条件で動的熱処理することを特徴とする。
【００１２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物、および／または軟化剤とを含有してなり、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するオレフィン系ランダム共重合体１００重量部に対して、前記高分子化合物が３００重量部以下で、軟化剤が１００重量部以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物においては、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、永久伸びが３０％以下、デュロメータＡ硬度が９６以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、エチレン３５〜９４．９９モル％、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜５０モル％、上記一般式（１）で表される官能性環状化合物０．０１〜５モル％、および非共役ジエン０〜１０モル％が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体１００重量部と、金属化合物０．１〜２０重量部と、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物３００重量部以下および／または軟化剤１００重量部以下とを、温度１２０〜３５０℃、ずり速度１０〜２０００ｓ-1の条件で動的熱処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明の成形品は、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたは上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくともエチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、および官能基を有する化合物が共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体（以下、「特定の官能基含有共重合体」という。）と、この特定の官能基含有共重合体を架橋する金属イオンとよりなるものである。
【００１７】
［特定の官能基含有共重合体］
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分としてエチレンが用いられる。
エチレンの使用割合は、単量体成分全体の３５〜９４．９９モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８９．９９モル％、特に好ましくは４５〜８４．９９モル％である。
エチレンの使用割合が３５モル％未満である場合には、後述する官能性環状化合物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が９４．９９％を超える場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。
【００１８】
また、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体として炭素数が３〜１０のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」という。）が用いられる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いることにより、当該α−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
特定のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１９】
特定のα−オレフィンの使用割合は、単量体成分全体の５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。
特定のα−オレフィンの使用割合が５モル％未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定のα−オレフィンの使用割合が５０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００２０】
さらに、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分として、金属イオンと架橋し得る官能基を有する不飽和単量体（以下、「官能基含有不飽和単量体」という。）が用いられる。この官能基含有不飽和単量体は、官能基としてカルボキシル基、水酸基またはエポキシ基を有するものとされる。
このような官能基含有不飽和単量体としては、上記一般式（１）で表される官能性環状化合物（以下、「特定の官能性環状化合物」という。）を用いることが好ましい。
【００２１】
特定の官能性環状化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または−ＣＯＯＨであり、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＨである。また、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 のうち２つ以上が−ＣＯＯＨである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（−ＣＯ−（Ｏ）−ＣＯ−）であってもよい。
ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。
また、繰り返し数ｏは０〜２の整数である。この繰り返し数ｏが３以上である場合には、当該環状化合物を他の単量体と共重合させることが困難となることがある。また、繰り返し数ｐは０〜５の整数である。
【００２２】
このような特定の官能性環状化合物は、シクロペンタジエンと官能基含有不飽和化合物とをディールス・アルダー反応によって縮合させることにより製造することができる。
特定の官能性環状化合物の具体例としては、
５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−カルボキシ−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン等を挙げることができる。
【００２３】
官能基含有不飽和単量体の使用割合は、単量体成分全体の０．０１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４モル％である。
官能基含有不飽和単量体の使用割合が０．０１モル％未満である場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋密度が低く、機械的強度および耐熱性が低いものとなりやすい。一方、官能基含有不飽和単量体の使用割合が５モル％を超える場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。
【００２４】
特定の官能基含有共重合体においては、上記の必須の単量体成分以外に、任意の単量体成分として非共役ジエンを用いることができる。
この非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
非共役ジエンの使用割合は、全単量体成分の０〜１０モル％であることが好ましい。この共役ジエンの使用割合が１０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００２５】
特定の官能基含有共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜７００，０００である。
また、特定の官能基含有共重合体は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。
また、特定の官能基含有共重合体は、ガラス転移温度は−９０〜５０℃、特に−７０〜１０℃であることが好ましい。
また、特定の官能基含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。
【００２６】
［金属イオン］
本発明に用いられる金属イオンは、特定の官能基含有共重合体における官能基に対してイオン結合することにより、当該特定の官能基含有共重合体の分子間に架橋構造を形成するものである。このような金属イオンとしては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ〜VIII族の金属のイオンを挙げることができる。これらの中では、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタン、鉛の金属イオンが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、以下のようにして製造することができる。
先ず、エチレン、特定のα−オレフィン、官能基含有不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなる特定の官能基含有共重合体を製造する。
特定の官能基含有共重合体の具体的な製造方法としては、特に限定されないが、特開２００１−２４７６２９号公報に記載された方法を好適に利用することができる。
【００２８】
次いで、特定の官能基含有共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、これを架橋するための金属イオンを供給する金属化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、架橋構造が形成され得る適宜の条件下に混合することにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
（Ｂ）成分を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩および金属錯体などを用いることができる。
（Ｂ）成分として用いられる金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 などが挙げられる。
また、（Ｂ）成分として用いられる金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ｃｕ2 Ｏ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ2 Ｏ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｓｎ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 などが挙げられる。
これらの金属化合物は、（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよい。
これらの金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分として用いられる金属化合物の使用割合は、（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、特に０．５〜５重量部である。この割合が０．１重量部未満である場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋密度が低く、機械的強度および耐熱性が低いものとなやすい。一方、この割合が２０重量部を超える場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。
【００３０】
さらに、特定の官能基含有共重合体に対する金属化合物の混和性および得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐熱性を向上させるために、（Ｂ）成分として用いられる金属化合物以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。
カルボン酸の金属塩としては、１価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましく、当該カルボン酸が炭素数３〜２３のものであることが更に好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。
また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、前述のオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する金属イオンとして例示した金属成分から選択して用いることができるが、（Ｂ）成分として用いられる金属化合物における金属成分と同種の金属成分による金属塩を用いることが好ましい。
【００３１】
活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体１００重量部に対し、通常０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。この割合が０．３重量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されず、一方、この割合が２０重量部を超える場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的強度が著しく低下することがある。
【００３２】
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて用いられる活性剤を混合する方法としては、各成分の溶液または分散液を調製し、これらを混合する方法、一般的に使用される溶融混練装置を用いる方法など、種々の方法を利用することができるが、安定した特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる点で、加熱下に混合する方法が好ましく、具体的には、以下の（Ｉ）および（II）の方法を挙げることができる。
（Ｉ）適宜の溶媒中に（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に（Ｂ）成分である金属化合物および必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
（II）（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体と、（Ｂ）成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤と混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。
【００３３】
上記（Ｉ）の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。
また、用いられる（Ｂ）成分および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、（Ｂ）成分および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、（Ｂ）成分および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。
溶液中における特定の官能基含有共重合体の割合は、０．１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０重量％である。
溶液または分散液中における（Ｂ）成分および活性剤の割合は、両者の合計で０．０１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０重量％である。
溶液または分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上である。
また、溶液または分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。
このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーをフィルムとして得ることもできる。
【００３４】
上記（II）の方法において、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理および加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。
具体的な方法としては、下記の（II−１）および（II−２）の方法を挙げることができる。
（II−１）（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体と、（Ｂ）成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
（II−２）（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体と、（Ｂ）成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、バッチ式ニーダーによって剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３５】
動的熱処理における処理条件は、（Ａ）成分として用いられる特定の官能基含有共重合体の融点、（Ｂ）成分として用いられる金属化合物の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０００／ｓｅｃである。
【００３６】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、永久伸びが３０％以下、好ましくは２０％以下であるため、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性および成形加工性を有すると共に、後述する実施例から明らかなように、良好な柔軟性、機械的強度および耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。
【００３７】
［オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物］
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と混合されることにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として使用することができる。
（Ｃ）成分として用いられる熱可塑性樹脂およびゴムとしては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて（Ｃ）成分として用いることができる。
（Ｃ）成分である高分子化合物の使用割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する特定の官能基含有共重合体１００重量部に対し、３００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。
【００３８】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軟化剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）が添加されることにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として使用することができる。
（Ｄ）成分として用いられる軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する特定の官能基含有共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよく、また、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する際にまたは製造後に添加されてもよい。
（Ｄ）成分として用いられる軟化剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、および、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、パラフィン炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるものが好ましく、また、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。
（Ｄ）成分である軟化剤の使用割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する特定の官能基含有共重合体１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは１〜６７重量部である。
【００３９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーに、（Ｃ）成分である高分子化合物および／または（Ｄ）成分である軟化剤を添加して加熱混合することによって製造することもできるが、好ましい製造方法として、下記（III ）および（IV）の方法を挙げることができる。
（III ）適宜の溶媒中に（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に（Ｂ）成分である金属化合物および必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液と、（Ｃ）成分である高分子化合物および／または（Ｄ）成分である軟化剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
この方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。
また、用いられる（Ｂ）成分および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、（Ｂ）成分および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、（Ｂ）成分および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよく、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよく、または、溶媒を除去した後に（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を添加して、これを動的熱処理してもよい。
溶液または分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上である。
また、溶液または分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。
このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーをフィルムとして得ることもできる。
【００４０】
（IV）（Ａ）成分である特定の官能基含有共重合体と、（Ｂ）成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤と、（Ｃ）成分である高分子化合物および／または（Ｄ）成分である軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。
この方法における動的熱処理の処理条件は、（Ａ）成分として用いられる特定の官能基含有共重合体の融点、（Ｂ）成分として用いられる金属化合物の種類、（Ｃ）成分として用いられる高分子化合物の融点、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００ｓ-1、好ましくは１００〜１０００ｓ-1である。
【００４１】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、永久伸びが３０％以下、好ましくは２０％以下で、デュロメータＡ硬度が９６以下、好ましくは９０以下であるため、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と同様のゴム弾性、柔軟性および成形加工性を有すると共に、後述する実施例から明らかなように、良好な機械的強度および耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。
【００４２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。
【００４３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物によれば、特定の官能基含有共重合体が金属イオンによって架橋されているため、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等の溶融成形による加工が容易であり、ゴム弾性、柔軟性および機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形品を得ることができる。
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物よりなる成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品に接合して或いは多層化して用いることもできる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性および耐傷付性を有することから、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材および内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記の実施例および比較例において用いた各種の成分は以下の通りである。
【００４５】
［オレフィン系ランダム共重合体］
（１）特定の官能基含有系共重合体（Ａ−１）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７７．４モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が２１．８モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が０モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含量が０．８モル％で、重量平均分子量（Mw）が１３．１×１０4 である特定の官能基含有共重合体。
（２）特定の官能基含有共重合体（Ａ−２）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７５．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が２２．４モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が１．２モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含量が０．６モル％で、重量平均分子量（Mw）が１８．６×１０4 である特定の官能基含有共重合体。
（３）特定の官能基含有共重合体（Ａ−３）：
エチレンに由来する構造単位の含量が８６．１モル％、プロピレンに由来する構造体の含量が１０．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が２．６モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含量が０．７モル％で、重量平均分子量（Mw）＝１６．５×１０4 である特定の官能基含有共重合体。
（４）オレフィン系共重合体（Ｈ−１）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７６．１モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が２２．７モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が１．２モル％で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が８８であるオレフィン系ランダム共重合体（ＪＳＲ社製，品名「ＥＰ５７Ｐ」）。
（５）無水マレイン酸変性共重合体（Ｈ−２）：
エチレンに由来する構造単位の含量が８０．４モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が１９．３モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含量が０モル％、酸付加量が０．３モル％で、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６３である無水マレイン酸変性オレフィン系ランダム共重合体（ＪＳＲ社製，品名「Ｔ７７６１Ｐ」）。
【００４６】
［金属化合物］
（１）金属化合物（Ｂ−１）：
高級脂肪酸によって表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学社製，品名「キスマ５Ａ」）。
（２）金属化合物（Ｂ−２）：
シランカップリング剤によって表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学社製，品名「キスマ５ＮＨ」）。
（３）金属化合物（Ｂ−３）：
酸化亜鉛（亜鉛華）。
【００４７】
［高分子化合物］
（１）ポリエチレン樹脂（Ｃ−１）：
ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．８ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製，品名「ノバテックＬＬＤＰＥＵＦ４２３」）。
（２）ポリプロピレン樹脂（Ｃ−２）：
ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製，品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ４」）。
（３）ゴム（Ｃ−３）：
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（エチレン含量＝７８．６モル％，プロピレン含量＝２１．４モル％，５−エチリデン−２−ノルボルネン含量＝０モル％，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）＝２５，ジェイエスアール株式会社製，品名「ＥＰ０２Ｐ」）。
［軟化剤］
軟化剤（Ｄ−１）：
水素添加パラフィン系鉱物油（出光興産社製，品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）。
［その他添加剤］
活性剤（Ｉ−１）：ステアリン酸マグネシウム。
活性剤（Ｉ−２）：ステアリン酸亜鉛。
有機過酸化物（Ｋ−１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製，品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」）。
架橋助剤（Ｌ−１）：純度５５％のジビニルベンゼン（三共化成社製）。
老化防止剤（Ｍ−１）：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学社製，品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」）。
老化防止剤（Ｍ−２）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化社製，品名「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」）。
【００４８】
〈実施例１〉
特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）１００重量部、金属化合物（Ｂ−１）１重量部、および活性剤（Ｉ−１）４．５重量部を、それぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ-1）。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）によって、金型温度が１８０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形することにより、１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．２ｃｍの成形シートを得た。
【００４９】
［オレフィン系熱可塑性エラストマーの評価］
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーについて、流動性の指標として、温度２３０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。結果を下記表１に示す。
また、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュロメータＡ硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度および引張破断伸び、耐摩耗性並びに比重を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験１および耐傷付性試験２を行った。結果を表１に示す。
（１）デュロメータＡ硬度：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（２）永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して測定した。
（３）引張破断強度および引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（４）耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠してＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗抵抗指数を測定した。
（５）比重：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（６）耐傷付性試験１：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、１０ｇの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を１０ｇずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大きいもの程、耐傷付性に優れていることになる。
（７）耐傷付性試験２：親指の爪によって成形シートの表面を擦り、その傷付き度合いを下記の基準に従い目視により判定した。
１；全く傷がつかない，
２；うっすらと傷がつくが直ちに復元して傷がなくなる，
３；うっすらと傷がつく，
４；深い傷がつく
【００５０】
〈比較例１〉
特定の官能基含有共重合体（Ａ−１）を、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
〈実施例２〜６、実施例８〜１２および比較例２〜３〉
下記表１および表２に示す配合割合に従って、各成分を２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
〈実施例７〉
キシレン中に特定の官能基含有共重合体（Ａ−３）が５重量％となる割合で溶解されてなる溶液を調製すると共に、キシレン中に金属化合物（Ｂ−２）が１．０重量％および活性剤（Ｉ−１）が４．５重量％となる割合で微分散されてなるけん濁液を調製し、特定の官能基含有共重合体（Ａ−３）、金属化合物（Ｂ−２）および活性剤（Ｉ−１）が表１に示す配合割合となるように、溶液と分散液と混合した。さらに、得られた液を撹拌しながら、１３０℃で３０分間加熱した。その後、得られた混合液に対して加熱減圧処理を施してキシレンを除去することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを細断した後、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〈実施例１３〉
特定の官能基含有共重合体（Ａ−３）およびポリエチレン樹脂（Ｃ−１）を、重量比で１００：１１．１となる割合で２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化した共重合体組成物を得た。
得られた共重合体組成物のペレット１１１．１重量部に、金属化合物（Ｂ−２）１．１重量部および活性剤（Ｉ−１）５．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーによってて３０秒間混合した。その後、得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製の型式「ＰＣＭ−４５」，同方向完全噛み合い型スクリュー，スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５）を用いて、２１０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件（ずり速度９００ｓ-1）によって、動的熱処理を施しながら押し出して、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
〈比較例４〉
無水マレイン酸変性共重合体（Ｈ−２）、ポリプロピレン樹脂（Ｃ−２）および軟化剤（Ｄ−１）を、重量比で１００：３３．９：３５．６となる割合で２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化した共重合体組成物を得た。
得られた共重合体組成物のペレット１６９．５重量部に、有機過酸化物（Ｋ−１）１．７重量部および架橋助剤（Ｌ−１）２．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーによってて３０秒間混合した。その後、得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製の型式「ＰＣＭ−４５」，同方向完全噛み合い型スクリュー，スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５）を用いて、２１０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件（ずり速度９００ｓ-1）によって、動的熱処理を施しながら押し出して、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0003729158.tif 000003
【００５６】
【表２】
0003729158.tif 000004
【００５７】
表１および表２の結果から明らかなように、実施例１〜１３に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはその組成物は、耐傷付性、機械的強度、ゴム弾性および耐摩耗性のいずれにおいても優れたものであることが理解される。
また、実施例１１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを押出機によって成形して得られたシートは、その表面が非常に滑らかなものであり、ブツと呼ばれる架橋ゲルに起因する異物が認められなかった。
これに対して、比較例１においては、金属イオンにより架橋されていない共重合体であるため、機械的強度、ゴム弾性、耐傷付性および耐摩耗性が低いものであった。
また、比較例２においては、オレフィン系共重合体が官能基を有しないため、金属化合物を添加して動的熱処理しても、架橋構造が形成されず、機械的強度、ゴム弾性、耐傷付性および耐摩耗性が低いものであった。
また、比較例３に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、加工性（流動性）が低く、機械的強度および耐傷付性が低いものであった。
また、比較例４に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１および実施例２に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはその組成物と同様のゴム弾性（永久伸び）、柔軟性（硬度）および機械的強度を有するものであったが、耐傷付性および耐摩耗性が低いものであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性および成形加工性を有し、しかも、機械的特性および耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたものであり、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等の溶融成形による加工が容易であり、ゴム弾性、柔軟性および機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形品を得ることができる。
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物よりなる成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品に接合して或いは多層化して用いることもできる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性および耐傷付性を有することから、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材および内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその組成物を有利に製造することができる。