(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラールに対して相溶性量のトリエチレングリコール ジ−２−エチルヘキサノエートで可塑化した、ポリビニルアルコールとして計算して１７〜１９．４重量％のビニルアルコールモノマー単位の含有量を有するポリビニルブチラール樹脂組成物。
【請求項２】
ビニルアルコールモノマー単位の含有量が１７〜１９重量％のポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の可塑化ポリビニルブチラール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルブチラールに対して相溶性量のトリエチレングリコール ジ−２−エチルヘキサノエートで可塑化した、ポリビニルアルコールとして計算して１７〜１９．４重量％のビニルアルコールモノマー単位の含有量を有するポリビニルブチラール樹脂組成物から形成されたシート。
【請求項４】
ビニルアルコールモノマー単位の含有量が１７〜１９重量％のポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項３に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、より特定的には、相溶性可塑剤を含むＰＶＢシートに関する。
可塑化ＰＶＢシートは、ビルや自動車の窓、ショーケース、写真、文書などの保護ガラスに用いるための１種以上の硬質層、例えばガラスを含む光透過性ラミネートとして用いられている。可塑化シートは、例えば、急停車後に自動車に乗っているいる人の頭がラミネートウインドーの硬質層に当たったり、又は異物がラミネートの外側にぶつかったときに、エネルギーを吸収し、砕解を防止する。ＰＶＢ樹脂は、ポリマー鎖中にガラスへの接着力を強化するヒドロキシル基を含む。
可塑剤は、ラミネートの性能特性のバランスをとるように慎重に選択しなければならない。費用／便益性能は、価値ある商業上の特性を有する安全ラミネートに関する可塑化ＰＶＢの評価において引き続き重要なものである。
発明の要旨
このたび、従来の系と比べて可塑剤とＰＶＢとの相溶性（樹脂と可塑剤の相互親和性）が改良された可塑化ＰＶＢ組成物が開発された。
従って、本発明の主要目的は、可塑剤とＰＶＢ樹脂との相溶性が改良された可塑化ＰＶＢ組成物を提供することである。
別の目的は、容易に入手し得る比較的低価格の出発物質から合成される可塑剤を用いる、相溶性可塑化ＰＶＢ組成物を提供することである。
これらの目的は、相溶性量のトリエチレングリコール  ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＥＨ）で可塑化された、ポリビニルアルコールとして計算して、１９．５重量％未満、好ましくは約１７〜１９重量％のヒドロキシル含有量を有するポリビニルブチラール樹脂により達成される。
該組成物から形成されたシートも提供する。
【図面の簡単な説明】
本発明全体の説明において、ＰＶＢ中の種々の量のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）における３ＧＥＨとＰＶＢとの相溶性をグラフで示す添付図面を参照する。
発明の詳細な説明
ＰＶＢ組成物中のトリエチレングリコール  ジ−２−エチルヘキサノエートはＰＶＢ樹脂を可塑化する。樹脂相溶性有効量は、ラミネートの用途に望ましい特性に応じて異なる。一般に、ＰＶＢ樹脂１００部当たりの部（ＰＰＨＲ）として３５〜４５部の可塑剤を用いる。
可塑剤と樹脂の相溶性は、ラミネートと中間層が使用中に遭遇し得る種々の条件全てに対して暴露されたときに安全ラミネートのガラス層間の中間層として用いられるシートの一体性の維持に重要である。シートからの滲出による可塑剤の損失が大きすぎると、シート組成物のガラス転移温度が上昇し、ラミネートの衝撃性能が低下する点でラミネート性能に悪影響を及ぼす。
ＰＶＢ樹脂は、レーザー光線の低角度散乱を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにかけて測定すると、７０，０００を超える、好ましくは約１００，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。重量ベースでは、ＰＶＢは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算して、典型的には１９．５％未満、好ましくは約１７〜１９％のヒドロキシル基；ポリビニルエステル、例えば、アセテートとして計算して、０〜１０％、好ましくは０〜３％の残留エステル基を含み、残りはアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであるが、場合よってはブチラール以外のアセタール基、例えば、１９９２年８月１１日に発行された米国特許第５，１３７，９５４号に開示されているような２−エチルヘキサナールを微量含む。
ＰＶＢ樹脂は、ＰＶＯＨとブチルアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させ、次いで、触媒を中和し、樹脂を分離、安定化、乾燥する公知水性又は溶媒アセタール化法に従って製造する。ＰＶＢ樹脂は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社からＢｕｔｖａｒ▲Ｒ▼樹脂として市販されている。
約０．１３〜１．３ｍｍの非臨界的厚さのシートとしての可塑化ＰＶＢは、樹脂と可塑剤を混合し、好ましくは（市販の系の場合）混合組成物をシート押出ダイを通して押出す、即ち、溶融可塑化ＰＶＢを、実質的に形成されるシートのサイズに一致する横に長く縦に狭いダイ開口部を通して押出すか、又は押出ダイから出てきた溶融ポリマーをダイ出口に近接するダイロール上に流延してポリマーの一方の面に所望の表面特性を付与することにより形成する。ロール表面が細かいピークとバレーを有している場合、ロールに接触するシートの面は一般にバレーとピークに一致する粗面を有する。他方の面の粗さは、例えば、米国特許第４，２８１，９８０号の図４に示されているような押出ダイ開口部を設計して得ることができる。押出シートの片面又は両面に粗面を形成する他の公知方法は、ポリマーの分子量分布、含水量及び溶融液の温度の１種以上を特定・制御することを含む。これらの方法は、米国特許第２，９０４，８４４号；同第２，９０９，８１０号；同第３，９９４，６５４号；同第４，５７５，５４０号及びヨーロッパ特許第０，１８５，８６３号に開示されている。押出ダイの下流でエンボスすることによってもシート表面を粗くできる。公知のように、この粗さは一時的なもので、積層中の脱気を容易にし、積層後、シートとガラスとの接着中の高温及び高圧により溶融されてシート表面は平滑となる。ガラスへの積層は一般に公知手順に従う。
本発明のシートは、染料、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、接着力調節塩などのような性能を強化する添加剤を任意に含み得る。
以下の実施例により本発明を説明するが、該実施例は本発明を制限するものではない。量及び百分率は重量に基づく。
実施例中に記載されている特性は、実質的に以下の手順に従って測定する。
ＰＶＢ残留ヒドロキシル（％ＰＶＯＨ）：ＡＳＴＭ  １３９６。
自然滲出−（Ｓ．Ｅ．）は、予想操作温度及び湿度の極値での可塑剤−ＰＶＢ樹脂の相溶性を測定する。可塑剤とＰＶＢをブレンドし、５０ｒｐｍで回転するシグマブレードを具備するＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、１５０℃で８分間（可塑剤の量を考慮して）処方して、３１±１℃のガラス転移温度Ｔｇとする。加熱した油圧プレス（１４９℃、５．５ＭＰａ、５分間）を用い、可塑化ＰＶＢを０．７６ｍｍの厚さのシートに加圧し、１７．５×３８ｍｍの試料に切断し、デシケーター中で５日間乾燥し、計量して乾燥重量を測定する。試料を湿式デシケーター（１００％ＲＨを構成する量の水を含む閉鎖チャンバー）に入れ、種々の温度で７日間保持する。試料表面から滲出した可塑剤を軽くふき取って滲出した可塑剤を除去し、次いで試料を５日間デシケーター中で乾燥する。自然滲出として初期可塑剤重量からの重量損失％を計算する。
実施例１〜５
種々の量の液体３ＧＥＨ可塑剤を含む下記のＰＶＢ残留ヒドロキシル含有量を有するＰＶＢ樹脂をブレンドし、シートに成形し、自然滲出テストを用いて相溶性をテストする。３１±１℃のＴｇを得るように（ＰＶＢ樹脂１００部当たりの可塑剤部の量を変えて）配合する。結果を表１に示し、（Ｓ．Ｅ．）を図面に示す。
0003675841.tif 000002
図面に示されている、実施例４、５と比較した実施例１〜３の自然滲出の結果は、商業用のＰＶＢシートが遭遇する可能性がある温度及び湿度の全範囲にわたって可塑剤損失率が１％未満であるという点で、１７．１〜１８．６％ＰＶＯＨという狭い範囲において３ＧＥＨ可塑剤とＰＶＢ樹脂種が予想外の相溶性を有することを示している。図面のグラフは、実施例４、５の組成物を高温、例えば、約９５°Ｆ（３５℃）に加熱すると、過剰な滲出が回避されることを示唆しているが、これを商業的に実施することは不可能である。というのは、そのような高温では、貯蔵中の可塑化シートの接触層が互いに粘着する（ブロッキングする）。１９．５％ＰＶＯＨ未満で生ずる３％未満の損失率は最上限であると考えられる。好ましいＰＶＯＨレベルは、１９％以下、例えば、約１７〜１９％である。
実施例６〜９
種々の３ＧＥＨ可塑化ＰＶＢ組成物からなるシートを、ロール形態で、５０°Ｆ（１０℃）の倉庫中で約９ヶ月間、シート湿分約０．４〜０．６％で貯蔵した。シートの組成は以下の通りであった：
0003675841.tif 000003
これらのロールを巻き出し、目視検査すると、実施例８、９のシートは許容不能な可塑剤表面フィルムを有していたが、実施例６、７のシートには該フィルムは認められなかった。この結果は、実施例１〜５の実験室での結果を商業的な使用においても裏付けるものである。
上記説明は例示に過ぎず、これを限定的に解釈してはならない。当業者には種々の修正及び変更が示唆されよう。従って、上記説明は例に過ぎず、本発明の範囲は以下の請求の範囲から確認されるものとする。
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