(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された遮光膜上に、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジスト膜を形成し、フォトマスクブランクを用意する工程と、
前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、
エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルとを含有してなる現像液及びリンス液を用いて前記レジスト膜を現像、リンスしてレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、エッチングを施すことによって前記遮光膜をパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスク製造方法。
【請求項２】
前記現像液は、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像に使用する現像液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルを６０〜８５重量％、酢酸イソアミルを１５〜４０重量％含有する組成であって、
前記リンス液は、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像後のリンスに使用するリンス液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルを９０〜９５重量％、酢酸イソアミルを５〜１０重量％含有する組成であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク製造方法。
【請求項３】
下記構造式で示されるスチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像方法であって、
前記レジストの現像液として、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルとを含有してなる現像液を使用して前記レジストの現像を行うことを特徴とするレジストの現像方法。
【化１】
0003645112.tif 000002
【請求項４】
スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像後のリンスに使用するリンス液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルとを含有してなることを特徴とするリンス液。
【請求項５】
スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像後のリンスに使用するリンス液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルを９０〜９５重量％、酢酸イソアミルを５〜１０重量％含有する組成であることを特徴とするリンス液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、フォトマスクやレテイクル等の製造に用いられる特定のレジストの現像液とリンス液に関し、これらの現像液やリンス液を用いたパターン形成方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置等を製造するプロセスにおいて、露光の原版としてフォトマスク（レテイクルを含む、以下同様）が使用されている。フォトマスクは、透明基板上に遮光膜を形成してなるフォトマスクブランクを用い、この遮光膜をフォトリソグラフィー技術によって微細加工（パターニング）し、所望の遮光膜パターンを透明基板上に形成して作製される。フォトリソグラフィー技術では、微細パターンを形成する過程で、レジストが使用されるが、特に露光された（例えば電子線を照射して露光された）箇所のみが現像により選択的に残留するネガ型レジストとして、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるものであって、その化学構造式が図２に示されるものが使用されている。
【０００３】
次に、このレジストを用いた従来の現像法及びフォトマスクの製造方法について、図１を用いて説明する。
図１（ａ）に示す工程では、例えば、正方形状の適宜表面研磨処理した石英基板などの透明基板２上に、クロムなどからなる遮光膜３を成膜してなるフォトマスクブランク１を用意する。
次に、図１（ｂ）に示す工程にて、上記遮光膜３上に、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジスト４を回転塗布し、その後、ホットプレート等により、１４０℃で１０分間熱処理（乾燥）した後、室温まで冷却して、所望の膜厚を得る。
【０００４】
次に、図１（ｃ）に示す工程にて、電子線露光装置を用い、上記レジスト４に対して、電子線を所定量、選択的（部分的）に照射して露光する。これにより、レジスト４の露光された部分は、エネルギーを選択的に加えられ、樹脂が架橋することにより高分子化し現像液に不溶となる。
次に、図１（ｄ）に示す工程にて、適宜温度制御された所定の現像液により現像処理することで、露光がなされた部分のレジストのみが残存し、レジストパターン５が選択的に形成される。
ここで、従来の方法では、現像液として、レジスト４の現像液として公知であり市販されている、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールが重量比で６７：３３の割合で混合された組成が用いられてきた。また、従来の方法では、リンス液として、レジスト４のリンス液として公知であり市販されている、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールが重量比で３３：６７の割合で混合された組成が用いられてきた。
【０００５】
次に、図１（ｅ）に示す工程にて、レジストパターン５が残存していない部分のクロム遮光膜３をエッチングによって除去することで、クロム遮光膜がパターニングされる。その後、図１（ｆ）に示す工程にて、レジストパターン５を剥離液等で除去することで、石英基板上に所望のクロム遮光膜パターン６が形成されたフォトマスク１１を得ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像液は、上述したように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を主成分としており、その引火温度は−７℃である。また、前記レジストのリンス液は、上述したように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を主成分としており、その引火温度は１２℃である。そのため、上記レジストの現像、リンスにおいて、特にフォトマスク製造に広く用いられるスプレー法（現像液やリンス液をスプレー状に噴霧してレジストを現像、リンス処理する方法）では、火災の危険性が高く、厳重な防火防爆設備が必要であった。
また、この現像液とリンス液は、消防法の第一石油類に属するため、貯蔵庫以外への保管について４００リットル以上の量に対して法的に規制されている。レジストの処理を行なうフォトマスク等の生産現場では、安定した処理のために現像液とリンス液に対して厳しい温度管理を施す必要があり、現像液とリンス液を貯蔵庫から生産現場に持ち込んだ後も、現像液とリンス液が所定の温度に到達し安定するまで相当な時間使用できない。このため、生産現場における現像液とリンス液の使用量（使用済みの現像液とリンス液も含めた総量）を４００リットルに制限された場合、製品の生産性を低下させる要因となっていた。
【０００７】
本発明の目的は、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像液及びリンス液であって、微細パターン形成能力を損なうことなく、従来の現像液及びリンス液に比べ、より引火温度が高くより火災の危険性が低く、かつ、より大量の保管が可能で生産性の高い現像液及びリンス液を提供し、更には、これらの現像液やリンス液を使用したパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明は以下の構成としてある。
【０００９】
（構成１）スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像に使用する現像液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルとを含有してなることを特徴とする現像液。
【００１０】
（構成２）スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像後のリンスに使用するリンス液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルとを含有してなることを特徴とするリンス液。
【００１１】
（構成３）スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像に使用する現像液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルを６０〜８５重量％、酢酸イソアミルを１５〜４０重量％含有する組成であることを特徴とする現像液。
【００１２】
（構成４）スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像後のリンスに使用するリンス液であって、エチレングリコールモノエチルエーテルを９０〜９５重量％、酢酸イソアミルを５〜１０重量％含有する組成であることを特徴とするリンス液。
【００１３】
（構成５）透明基板上に形成された遮光膜上に、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルとを含有してなる現像液及びリンス液を用いて前記レジスト膜を現像、リンスしてレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、エッチングを施すことによって前記遮光膜をパターニングする工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
【作用】
本発明の現像液とリンス液は、主成分の引火温度が４５℃であるため、従来の現像液とリンス液の使用に必要とされたほどに厳重な防火防爆設備を必要としない。
また、この現像液とリンス液は、消防法の第三石油類と第二石油類の混合物であるため、貯蔵庫外でも、少なくとも２０００リットルまでの保管が可能で、従来の第一石油類を主成分とした現像液、リンス液と比較して少なくとも５倍の量を保管できる。したがって、生産性を低下させることなく、フォトマスク等を生産することができる。
更に、この現像液とリンス液は、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストが有する微細パターン形成能力を損なうことがない。
【００１５】
本発明のパターン形成方法によれば、生産性を低下させることなく、また、微細パターン形成能力を損なうことなく、例えばフォトマスクなどを生産することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の現像液とリンス液を用いたフォトマスク製造方法を図１を参照して説明する。
図１（ａ）に示す工程では、透明基板２上に遮光膜３を成膜してなるフォトマスクブランク１を用意する。本実施の形態では、透明基板２としては、合成石英基板の主表面及び側面を精密研磨して得た６インチ×６インチ×０．２５インチの基板を使用し、また、遮光膜３は、クロムターゲットを用いて反応性スパッタリング法により形成した。
なお、透明基板２としては、石英以外に、蛍石、各種ガラス（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス）等が用いられる。また、遮光膜３としては、モリブデンシリサイドのターゲットを用いて反応性スパッタリング法により形成した遮光膜あるいは半透過性遮光膜（いわゆるハーフトーン位相シフト膜）等を用いることもできる。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示すように、上記遮光膜３上にレジスト４を回転塗布法等によって塗布した。詳しくは、レジスト４としては、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジスト、例えば、ソマール（株）社製：ＳＥＬ−Ｎ１０００を使用し、熱処理後に０．４μｍの厚さになるようにスピンコーターとホットプレートを用いてレジスト薄膜を形成した。
次に、図１（ｃ）に示すように、電子線描画露光装置、例えば、日本電子（株）社製：ＪＢＸ７０００を用いて、上記レジスト４に対して、加速電圧２０ｋＶで３．５μＣ／ｃｍ2のエネルギーを選択的に照射した。
【００１８】
次に、図１（ｄ）に示す工程において、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルを重量比６５：３５で混合してなる本発明の現像液と、エチレングリコールモノエチルエーテルと酢酸イソアミルを重量比９０：１０で混合してなる本発明のリンス液とを温度２１℃〜２２℃に保持して、スプレー法を適用して、レジストパターン５を形成した。詳しくは、レジスト４を露光した後に、レジスト膜面を上にして支持台に設置させ、回転させた状態で、レジスト膜に向けて、マスクブランクス中央部の上方にやや離れて設置されたスプレーノズルより、本発明の現像液を微細なスプレー液滴としてスプレーノズルより約１００ｃｃ／ｍｉｎ供給して１分間現像処理し、その後、本発明のリンス液でリンスし、回転乾燥させるものである。なお、本実施の形態ではスプレー法について述べたが、現像、リンス方法はスプレー方式に限定されるものではない。また、本発明の現像液は、関東化学（株）製エチルセロソルブ６５０ｇと関東化学（株）製酢酸イソアミル３５０ｇとを混合したものを使用し、本発明のリンス液は、関東化学（株）製エチルセロソルブ９００ｇと関東化学（株）製酢酸イソアミル１００ｇとを混合したものを使用した。
【００１９】
次に、前記レジストパターン５をマスクとして、硝酸第２セリウムアンモニウム１６５ｇと濃度７０％の過塩素酸４２ｍｌに純水を加えて１０００ｍｌとしたエッチング液によってウエットエッチングを施して、クロム遮光膜３をパターニングした（図１（ｅ））。
最後に、熱硫酸を用いた浸漬法で前記レジストパターン５を剥離した後、図１（ｆ）に示すように、所望の遮光膜パターン６を有するフォトマスク１１を得た。
【００２０】
（評価）
本発明の現像液とリンス液を用いてレジストパターンを形成した後、最終的に得られたフォトマスク上の２μｍ幅のクロム遮光膜のパターン写真(２μｍパターン（５０００倍）)を模式的に示す図を図３に示す。比較のため、従来技術の欄で説明した従来の現像液（メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールが重量比で６７：３３の割合で混合された組成の現像液）と従来のリンス液（メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールが重量比で３３：６７の割合で混合された組成のリンス液）を用いて同様にして得られたフォトマスク上の２μｍ幅のクロム遮光膜のパターン写真(２μｍパターン（５０００倍）)を模式的に示す図を図４に示す。これらの図面から、本発明の現像液とリンス液を使用して作製したフォトマスクの像質は、従来の現像液及びリンス液を用いた場合と同等である。
【００２１】
なお、本発明の現像液及びリンス液は、フォトマスクの製造以外に、上記レジストを使用する半導体装置の製造や、その他上記レジストを使用して作製される製品の製造に利用できる。
また、本発明の現像液及びリンス液の組成は、実施の形態で示した重量比に限定されず、プロセス条件等に応じ適宜調整できる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の現像液とリンス液は、スチレンとハロベンゾイルヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体からなるレジストの現像液とリンス液であって、微細パターン形成能力を損なうことなく、従来の現像液とリンス液に比べ、より引火温度が高くより火災の危険性が低く、かつ、より大量の保管が可能で生産性の高い現像液とリンス液である。
本発明のパターン形成方法によれば、生産性を低下させることなく、また、微細パターン形成能力を損なうことなく、フォトマスク等を生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フォトマスクの製造工程を説明するための図である。
【図２】レジストの化学構造式を示す図である。
【図３】本発明の現像液とリンス液を用いて作製したフォトマスク上のクロム遮光膜パターンを模式的に示す図である。
【図４】従来の現像液とリンス液を用いて作製したフォトマスク上のクロム遮光膜パターンを模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  フォトマスクブランク
２  透明基板
３  遮光膜
４  レジスト
５  レジストパターン
６  遮光膜パターン
１１  フォトマスク
【図１】
0003645112.tif 000003
【図２】
0003645112.tif 000004
【図３】
0003645112.tif 000005
【図４】
0003645112.tif 000006