(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤と、メタクリル酸メチルと、他のアクリルモノマーとを共重合させてなる積層膜を設けてなる積層耐候性ポリエステルフィルムであって、かつ、該積層耐候性ポリエステルフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストで１０サイクル後のヘイズが１０％以下であることを特徴とする積層耐候性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
該他のアクリルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸グリシジルから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の積層耐候性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤の共重合量が１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層耐候性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層耐候性ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは透明性、耐久性、密着性、紫外線吸収性に優れた積層耐候性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、耐候性フィルムには、（１）ポリエステルフィルム全体に紫外線吸収剤を練り込んだもの（特公昭５７−６４７０号公報）、（２）アクリル樹脂等に紫外線吸収剤を添加混合しポリエステルフィルムに積層したもの（実開昭５６−１５９２３９号公報、特公平４−２１０１号公報）、（３）ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤とメタクリル酸メチルとの共重合アクリル樹脂を積層したもの（特開平９−４８０９５号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステルフィルム全体に紫外線吸収剤を練り込んだものは長時間紫外線に晒されるとフィルム表面が劣化し、クラックなどの発生による透明性やヘイズの低下をきたしていた。アクリル樹脂に紫外線吸収剤を添加混合しポリエステルフィルムに積層したものは相容性不良による耐候性不良や、ポリエステルフィルムとの接着性が不十分であった。また、ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤とメタクリル酸メチルとの共重合アクリル樹脂を積層したものは高湿度下に長時間晒されると塗膜が白化し、フィルムの透明性が大幅に低下する欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、白化やクラックなどの発生による透明性やヘイズの低下を防止し、かつ長期間耐候性に優れたフィルムを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤と、メタクリル酸メチルと、他のアクリルモノマーとを共重合させてなる積層膜を設けてなる積層耐候性ポリエステルフィルムであって、かつ、該積層耐候性ポリエステルフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストで１０サイクル後のヘイズが１０％以下であることを特徴とする積層耐候性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、ポリエステルの重合体を溶解押出しし、必要に応じて長手方向および／または幅方向に延伸し熱固定されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネートおよびそれらの共重合体フィルムである。特に好ましいのは二軸配向ポリエステルフィルムである。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、特に制限を受けないが、１２〜２５０μｍの範囲が望ましい。特に農業用ハウスとして用いる場合には５０〜２５０μｍの範囲が望ましく、実用上の機械的特性や可とう性の点では、１００〜２００μｍの範囲であることが望ましい。
【０００９】
本発明では、かかるポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤と、メタクリル酸メチルと、これ以外の他のアクリルモノマーとを共重合させてなる樹脂層よりなる層が形成される。
【００１０】
ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤としては、２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール、２−２ヒドロキシ３ｔｅｒｔブチル５′メチルフェニル５クロロベンゾトリアゾール、２−２′ヒドロキシ５′メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−２′ヒドロキシ５′ｔｅｒｔブチルフェニルベンゾトリアゾール、２−２′ヒドロキシ３′５′ジｔｅｒｔブチルフェニルベンゾトリアゾール、２−２′ヒドロキシ３′５′ジｔｅｒｔアミルフェニルベンゾトリアゾール、２−２′ヒドロキシ３′５′ジｔｅｒｔブチルフェニル５クロロベンゾトリアゾール、２−２メチレンビス４−１，１，３，３テトラメチルブチル６−２Ｈベンゾトリアゾール２イルフェノールなどが用いられる。
【００１１】
かかるベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤に共重合されるアクリルモノマーとしては、上述したように、まず、メタクリル酸メチルを必須構成要件とし、さらに他のアクリルモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーなどが用いられる。
【００１２】
本発明においては、上記構成の積層膜を設けた積層耐候性ポリエステルフィルムは、紫外線照射湿熱サイクルテストで１０サイクル後のヘイズ値が１０％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘイズ値が１０％を超えるとフィルムの強伸度などの耐候性が向上しても、光線透過率が悪く、例えば農業用ハウスなどに用いた場合、作物の成長に影響を及ぼすし、各種基材のカバーフィルムに用いた場合、外観が悪くなるなどの障害が生じる。
【００１３】
本発明においては、上記ヘイズを低減するために、上記の特定な構成からなるアクリルモノマーを使用し、ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤との共重合体とするものである。特にメタクリル酸メチルを必須構成とすることにより、耐候性、透明性を改善することができる。なお、前記メタクリル酸メチル以外のモノマー種として好ましいのはアクリル酸、アクリル酸エステル（エステル鎖としては炭素数１〜１８のアルキル基）、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アミド基、メチロール基、グリシジル基、シドロキシル基を有するアクリルモノマーなどである。特に好ましいのはアクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルであり、これらの共重合により積層膜と基材ポリエステルフィルムとの接着性、および積層膜の白化防止効果が向上する。
【００１４】
アクリルモノマーを一種のみ共重合した場合には基材との接着性、積層膜の耐候性、白化防止効果が不十分となる。
【００１５】
ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤と２種以上のアクリルモノマーとの共重合において、ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤の共重合比率は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。共重合されるアクリルモノマーは例えば、メタクリル酸エステルと他のアクリルモノマーから構成されるが他のアクリルモノマーの共重合比率は共重合体比０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％であるのが望ましい。
【００１６】
また、共重合体は共重合されるモノマーの種類、比率によりガラス転移点が変化するが共重合体のガラス転移点は４０℃以上、好ましくは５０〜７０℃以上とするのが積層膜の耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００１７】
この共重合体には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や多種ポリマーを混合してもよい。例えば酸化防止剤、帯電防止剤、光劣化防止剤、有機の滑剤、有機、無機の微粒子等を用いることができる。
【００１８】
特に、本発明の積層膜中に架橋剤を併用することにより塗膜の白化防止効果はさらに向上する。架橋剤としては、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキザリン系などを用いることができるが特に、メラミン系架橋剤を用いるのが有効である。
【００１９】
積層膜の厚みは本発明の効果が発現する厚み、具体的には１〜１０μｍ程度とするのがよい。
【００２０】
【特性の測定、評価】
表１中の特性の測定には、次の方法を用いた。
【００２１】
（イ）紫外線照射湿熱サイクルテスト
紫外線劣化促進試験機“アイスーパー”ＵＶテスター（岩崎電気（株）製タイプＳＵＶ−Ｗ１３１）を使用し、ライト（紫外線強度１００ｍｗ／ｃｍ2 、雰囲気条件６０℃５０％ＲＨ×８時間）→デュー（結露条件３５℃１００％ＲＨ×８時間）→レスト（休止条件３５℃７０％ＲＨ×８時間）のサイクル耐候性テストを１０サイクル行ない、フィルムの変化を評価する。
【００２２】
（ロ）全光線透過率、ヘイズ
直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて紫外線照射湿熱サイクルテスト前後の全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００２３】
（ハ）塗膜の白化
紫外線照射湿熱サイクルテスト１０サイクル前後のフィルムの白化を肉眼で判定し、△以上を良好とした。
【００２４】
○：変化なし
△：僅かに白化している
×：白化している
【００２５】
（ニ）塗膜の色目変化
紫外線照射湿熱サイクルテスト１０サイクル前後のフィルムの色目変化を肉眼で判定し、△以上を良好とした。
【００２６】
○：変化なし
△：僅かに黄色く変化している
×：黄褐色に変化している
【００２７】
（ホ）積層塗膜の密着性
積層塗膜にカッターで碁盤目に傷をいれ、ニチバン（株）製セロハンテープで勢いよく剥がしたときの塗膜の剥離状態を判定し、△以上を良好とした。
【００２８】
○：まったく剥離しない
△：僅かに剥離する
×：フィルムの全面で剥離する
【００２９】
【実施例】
実施例について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール）５０重量％とメタクリル酸メチル４３重量％、アクリル酸ブチル７重量％を共重合した樹脂（分子量７８０００、ガラス転移温度６３℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）の片面にメタリングバーを用いて固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００３１】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルテストで積層塗膜の変化は見られず、ヘイズは５％であった。
【００３２】
実施例２
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール）５０重量％とメタクリル酸メチル３２重量％、アクリル酸ブチル１７重量％、アクリル酸１重量％を共重合した樹脂（分子量８２０００、ガラス転移温度５８℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）の片面にメタリングバーを用いて実施例１と同様に固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００３３】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルテストで積層塗膜の変化は見られず、ヘイズは３．５％であった。
【００３４】
実施例３
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール）５０重量％とメタクリル酸メチル３２重量％，、アクリル酸ブチル１７重量％、メタアクリル酸２ヒドロキシエチル１重量％を共重合した樹脂（分子量８２０００、ガラス転移温度５１℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０％の溶液とした。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）の片面にメタリングバーを用いて実施例１と同様に固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００３５】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルテストで積層塗膜の変化は見られず、ヘイズは４％であった。
【００３６】
実施例４
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール）７０重量％とメタクリル酸メチル１５重量％，、アクリル酸ブチル１４重量％、アクリル酸１重量％を共重合した樹脂（分子量１１４０００、ガラス転移温度６９℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）の片面にメタリングバーを用いて固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００３７】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルテストで積層塗膜の変化は見られず、ヘイズは３．５％であった。
【００３８】
実施例５
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール）５０重量％とメタクリル酸メチル３２重量％、アクリル酸ブチル１７重量％、アクリル酸１重量％を共重合した樹脂（分子量８２０００、ガラス転移温度５８℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０％の溶液とした。この溶液にさらにメチロール化メラミン（三井サイテック（株）製“サイメル”３７０）を固形分比で２部添加した。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）の片面にメタリングバーを用いて固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００３９】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルテストで積層塗膜の変化は見られず、ヘイズは２．５％であった。
【００４０】
実施例６
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール）５０重量％とメタクリル酸メチル３２重量％、アクリル酸ブチル１７重量％、メタアクリル酸２ヒドロキシエチル１重量％を共重合した樹脂（分子量８２０００、ガラス転移温度５１℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。この溶液にさらにメチロール化メラミン（三井サイテック（株）製“サイメル”３７０）を固形分比で２部添加した。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）にメタリングバーを用いて固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００４１】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルテストで積層塗膜の変化は見られず、ヘイズは２．５％であった。
【００４２】
比較例１
ベンゾトリアゾール系反応性紫外線吸収剤とアクリルを共重合させてなる樹脂（２−２′−ヒドロキシ５′メタクリルオキシエチルフェニル２Ｈベンゾトリアゾール５０重量％とメタクリル酸メチル５０重量％を共重合した樹脂：分子量６３０００、ガラス転移温度９０℃）をトルエン／メチルエチルケトン（２：１）の混合溶媒に溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”タイプＴ６０  １００μｍ厚み）の片面にメタリングバーを用いて固形分膜厚４μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
【００４３】
このフィルムの紫外線照射湿熱サイクルテストを行ない、１０サイクルで積層塗膜が白化した。このときの積層フィルムのヘイズは１５％であった。
【００４４】
実施例１〜６、比較例１の紫外線照射湿熱サイクルテストの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003724118.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明の積層耐候性ポリエステルフィルムは、その優れた耐候性のため、一般の合成樹脂製フィルムに較べ、安定して、長期間屋外用途に利用できる効果を有する。その優れた耐候性を利用して、農業用ハウス、サンルーム、雨天球技練習場の屋根などの建造物や屋外で使用する表示ラベル、電飾看板、各種基材のカバーフィルムとして広く用いることができる。