(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフにより分離された試料からの光の波長強度分布を測定して得られた、時間、波長及び検出信号強度を含む３次元データを処理してクロマトグラムを作成するデータ処理装置において、
a)各検出信号強度のデータが、該検出信号の出力された時間及び波長毎に、保存される測定データ保存手段と、
b)上記３次元データがプロットされる３次元空間の時間方向を複数の時間区間に分割し、各時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータを生成するための波長プログラム作成手段と、
c)上記波長プログラム作成手段により生成された、時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータが保存される波長プログラム保存手段と、
d)該波長プログラム保存手段に保存されたデータから、各時間区間毎に、該時間区間に対応するサンプリング波長を読み出し、該サンプリング波長において検出された検出信号強度のデータを上記測定データ保存手段から読み出し、読み出されたデータを時間順に再構成して、構成クロマトグラムを作成する構成クロマトグラム作成手段と、
を備えることを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ等により得られる測定データを処理するためのデータ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ（以下、「クロマトグラフ」とする）により分離された試料を検出するための検出装置として、分離された試料からの光を波長により分離して波長毎に光の強度を測定するフォトダイオードアレイ検出器等を利用したものがある。このような検出装置を備えるクロマトグラフを用いれば、試料の注入時を起点とした時間ｔ及び波長λ毎に、検出信号強度Ｉのデータを得ることができる。こうして得られた、時間ｔ、波長λ及び検出信号強度Ｉを含む３次元データを適宜処理すれば、（１）各波長λにおける、時間ｔと検出信号強度Ｉとの関係すなわちクロマトグラムを得ることができ、また、（２）各時間ｔにおける、波長λと検出信号強度Ｉとの関係すなわちスペクトルを得ることもできる。
【０００３】
クロマトグラムは、ピークの保持時間に基づいて成分を特定する定性分析に利用される他、ピークの面積又は高さに基づいて各ピーク成分の量を測定する定量分析にも利用される。
【０００４】
定量分析においては、通常、ピークの面積が大きいほど、あるいはピークの高さが高いほど定量の精度も高くなる。ところが、たとえ同一の成分に対応するピークであっても、クロマトグラムを作成する波長が異なれば、ピークの面積又は高さも異なってくるのが一般的である。そこで、ある成分の定量を行なう場合、まずその成分のピークのスペクトルを調べて、ピークの高さが最大となる波長又はピークの面積が最大となる波長を特定し、この波長におけるクロマトグラムを作成して、上記成分の定量を行なうようにすれば、定量の精度を高めることができる。一方、分析の目的によっては、ピークが最も高くなる波長又はピークの面積が最大となる波長以外の波長を特定してクロマトグラムを作成し、定量を行なうこともありうる。例えば、目的成分のスペクトルがある波長において特徴的な形状を示すことが予め知られている場合、その波長のクロマトグラムを作成すれば、効率よく目的成分の分析を行なうことができる。また、それ以外の何らかの理由により、使用者がある特定の波長に注目して分析を行なうこともあるであろう。このように、時間ｔ、波長λ及び検出信号強度Ｉを含む３次元データに基づく定量分析では、どの波長においてクロマトグラムを作成するかということが重要になってくる。そこで、以下では、あるピークの分析に最も適したクロマトグラムを作成する波長を、そのピークの「ピーク波長」と呼ぶことにする。
【０００５】
ピーク波長は成分により異なる値となるのが一般的である。従って、測定の結果、複数の成分が検出された場合、定量においては、各成分のピーク波長毎にクロマトグラムを作成する必要がある。このような事情に鑑み、従来より用いられているクロマトグラフ用データ処理装置の中には、複数の定量用チャンネルを備えるものもある。このような装置を用いれば、１回の測定で得られたデータから、各チャンネル毎に、異なるピーク波長に対応する複数のクロマトグラムを作成し、全てのチャンネルで同時に成分の定量を行なうことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来より用いられているクロマトグラフ用データ処理装置の有する定量用チャンネルの数は８程度であるのが一般的であり、もしピーク波長の数がチャンネル数を超過した場合、いくつかの成分については、そのピーク波長のクロマトグラムに基づく定量が行なわれない、ということになる。このような場合、もし全ての成分について、そのピーク波長のクロマトグラムに基づく定量を行なおうとすれば、定量処理を複数回に分けて行なわなければならず、面倒である。
【０００７】
また、例えば追跡調査のように、同一の分析条件で複数回にわたり測定を行ない、各回毎に得られたデータを処理する場合、従来の装置では、新たな回の測定データの定量処理を行なう度毎に、チャンネル設定をやり直す必要がある。ところが、分析条件が同一である以上、各チャンネルの波長設定も同一のままで定量処理を行なうことができるはずであるにも関わらず、上記のように新たなデータ処理の度毎にチャンネル設定をやり直さなければならないということは、時間と労力の無駄であり、分析の効率を妨げることになる。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、検出された成分の数の多少に関わらず、全ての成分に対して、そのピーク波長のクロマトグラムに基づく定量分析を同時に行なうことができ、また、同一の条件の下での定量を繰り返し行なう場合には、新たな定量を効率よく行なうことの可能なクロマトグラフ用データ処理装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置は、クロマトグラフにより分離された試料からの光の波長強度分布を測定して得られた、時間、波長及び検出信号強度を含む３次元データを処理してクロマトグラムを作成するデータ処理装置において、
a)各検出信号強度のデータが、該検出信号の出力された時間及び波長毎に、保存される測定データ保存手段と、
b)上記３次元データがプロットされる３次元空間の時間方向を複数の時間区間に分割し、各時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータを生成するための波長プログラム作成手段と、
c)上記波長プログラム作成手段により生成された、時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータが保存される波長プログラム保存手段と、
d)該波長プログラム保存手段に保存されたデータから、各時間区間毎に、該時間区間に対応するサンプリング波長を読み出し、該サンプリング波長において検出された検出信号強度のデータを上記測定データ保存手段から読み出し、読み出されたデータを時間順に再構成して、構成クロマトグラムを作成する構成クロマトグラム作成手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
波長プログラム作成手段は、例えば、キーボードやマウス等の入力装置と、ディスプレイ上に波長設定画面を表示するとともに、操作者が入力装置を用いて入力するコマンドや数値等を受けて、時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータを生成するコンピュータプログラムとを備える構成とする。波長プログラム保存手段及び測定データ保存手段は、例えばハードディスク等の記憶装置を利用してこれを構成する。また、構成クロマトグラム作成手段は、入力装置から所定のコマンドが入力されると上記のように動作するコンピュータプログラムにより構成する。
【００１１】
上記において、時間区間の設定は、操作者が波長プログラム作成手段を操作してこれを行なうようにしてもよいが、指定された波長のクロマトグラムに表われた各ピークの開始時点及び終了時点を自動的に検出するコンピュータプログラムを利用して、自動的に時間区間が設定されるようにしてもよい。
【００１２】
また、ある時間区間に対応するサンプリング波長を設定するに際し、その時間区間がピークを含む場合は、そのピークのピーク波長をサンプリング波長とすることが好ましい。ここで、ある時間区間がピークを含むとは、その時間区間にそのピークの開始時点と終了時点がともに含まれることを意味する。また、もし、ある時間区間に複数のピークが含まれていたら、その時間区間をさらに分割して、１つの時間区間に１つのピークのみが含まれるようにすることが好ましいが、もし上記複数のピークのピーク波長がほぼ等しければ、そのうちのいずれかのピーク波長をサンプリング波長として選択し、上記時間区間に対応させる、というようにしてもよい。また、もしある時間区間内にピークが全く含まれない場合、その時間区間には任意の波長をサンプリング波長として対応させればよい。もちろん、全ての時間区間が少なくとも１つのピークを含むように時間区間を設定することが可能であるということは、言うまでもない。
【００１３】
なお、サンプリング波長の設定は、操作者が波長プログラム作成手段を用いてこれを行なうようにしてもよいが、例えば、サンプリング波長として、各ピークの高さが最大となる波長（以下、「ピークトップ波長」とする）を用いる場合は、各ピークのスペクトルを走査して自動的にピークトップ波長を検出するコンピュータプログラムを利用して、サンプリング波長の設定を行なうようにしてもよい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置によれば、構成クロマトグラム作成手段により作成された構成クロマトグラムに基づいて定量分析を行なうだけで、全てのピーク成分の定量を、各ピーク成分毎にそのピーク波長のクロマトグラムに基づいて行なったのと同じ高い精度で、行なうことができる。この際、使用する定量用チャンネルは１つだけで済むから、定量用チャンネルの数を超える数の成分が検出された場合でも、従来のように定量処理を複数回に分けて行なう必要はなく、一回の定量処理で全ての成分の定量を行なうことができる。
【００１５】
また、一度生成され、波長プログラム保存手段に保存された、時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータは、必要に応じて読み出し、再利用することができる。従って、例えば追跡調査のように、同一の分析条件で複数回にわたり測定を行ない、各回毎に得られたデータを処理する場合、２回目以降の定量処理では、既に波長プログラム保存手段に保存されているデータを再利用することにより、時間区間やサンプリング波長の設定を迅速に行なうことができ、分析の効率を高めることができる。
【００１６】
【実施例】
図１は本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置の実施例を示す概略構成図である。本実施例のクロマトグラフ用データ処理装置は、中央制御部１２、波長プログラム作成部１４、構成クロマトグラム作成部１６、データ保存部１８、入力部２０、及び表示部２２を備えている。このうち、中央制御部１２、波長プログラム作成部１４及び構成クロマトグラム作成部１６はコンピュータプログラムを利用して構成されている。入力部２０にはキーボードやマウス等の入力装置が利用されている。データ保存部１８にはハードディスク等の記憶装置が利用されている。また、表示部２２にはＣＲＴや液晶ディスプレイ等の表示装置が利用されている。
【００１７】
データ保存部１８には、クロマトグラフを用いた測定により得られた各検出信号強度Ｉのデータが、その検出された時間ｔ及び波長λ毎に、保存されている。更に、データ保存部１８は、波長プログラム作成部１４により生成される、各時間区間とサンプリング波長との対応関係を示すデータ（波長プログラムデータ）を保存するためにも用いられる。
【００１８】
以下、本実施例のクロマトグラフ用データ処理装置を用いて、波長プログラム及び構成クロマトグラムを作成する原理及び手順の一例を説明する。なお、以下の説明では、サンプリング波長として、各ピークのピークトップ波長を用いるものとする。
【００１９】
図２は、あるクロマトグラフから出力された検出信号の強度を、その信号が検出された時間及び波長毎に示した等高線図である。この図を見ると、４つのピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４が現われているのが分かる。そこで、各ピーク毎に４つの時間区間を設定し、時間０からｔ1までを第１区間、ｔ1からｔ2までを第２区間、ｔ2からｔ3までを第３区間、そしてｔ3から終了時点までを第４区間とする。各時間区間に対応するピークトップ波長を見ると、第１区間、第３区間及び第４区間にはλ1が、また、第２区間にはλ2が、それぞれ対応する。ここで、第３区間と第４区間のように、連続する複数の時間区間に対応するピークトップ波長が等しい場合は、これら複数の時間区間を結合させて単一の時間区間としてもよい。
【００２０】
次に、図３において、（ａ）は波長λ1のクロマトグラム、また、（ｂ）は波長λ2のクロマトグラムを示している。これらのクロマトグラムを用いて定量を行なおうとする場合、もし波長λ1のクロマトグラムのみを用いれば、ピークＰ２の定量を正しく行なうことができず、もし波長λ2のクロマトグラムのみを用いれば、ピークＰ１、Ｐ３及びＰ４の定量を正しく行なうことができない。そこで、第１区間、第３区間及び第４区間については図３（ａ）のクロマトグラムを用い、また第２区間については図３（ｂ）のクロマトグラムを用いて、波長プログラムに従って、図３（ｃ）に示したような構成クロマトグラムを作成する。
【００２１】
図４は、波長プログラムの一例を示す図である。この波長プログラムは、「初期波長読出」「波長変更」及び「変更なし」といった、波長の設定及び変更に関する処理を、指定された時間に実行する構成となっている。この波長プログラムを実行するための基礎となる波長プログラムデータは、コマンドを実行する時間ｔと、コマンドの内容を示す数値（以下、「コマンド値」とする）から成る２次元データの集合体であり、図４の例で言えば、（０，λ1）、（ｔ1，λ2）、（ｔ2，λ1）及び（ｔ3，０）がこれに相当する。これらのデータの意味について説明すると、各時点において、対応するコマンド値が０でない場合は、その値に、読み出すデータの波長を初期設定（時間＝０の場合）又は変更する一方、対応するコマンド値が０の場合は、読み出すデータの波長は変更されない。なお、第３区間と第４区間とを結合させて単一の区間とする場合、（ｔ3，０）のデータは省略される。
【００２２】
次に、図１のクロマトグラフ用データ処理装置を用いて、上記のような波長プログラムデータを生成する手順について、図１〜図４を参照しながら説明する。
【００２３】
使用者が、入力部２０を操作して、定量処理をしようとするデータファイルを指定した上で、波長プログラムの作成開始を指示するコマンドを入力すると、中央制御部１２は、波長プログラム作成部１４を起動する。すると、波長プログラム作成部１４は、表示部２２の画面上に、波長プログラム設定画面を表示する。波長プログラム設定画面は、例えば、図４に示したような表を表示部２２の画面上に表示し、「時間」又は「数値」の欄にカーソルを移動させてから、キーボードを用いて時間又はコマンド値（サンプリング波長、又は０）を入力する、という構成としてもよいし、あるいは、指定されたデータファイルのデータを用いて、図２のような等高線図を表示部２２の画面上に表示し、マウスを操作して、時間区間設定カーソル及び波長設定カーソルを目的の値に位置させる、という構成としてもよい。
【００２４】
時間区間、及び各時間区間に対応するコマンド値の設定が完了したら、使用者は、入力部２０を操作して、設定完了を宣言するコマンドを入力する。このコマンドを受けて、波長プログラム作成部１４は、先に説明したような波長プログラムデータを生成する。この波長プログラムデータは、先に指定されたデータファイルに付加して保存される他、中央制御部１２のメモリにも保存される。
【００２５】
波長プログラムデータの保存が完了したら、中央制御部１２は、構成クロマトグラム作成部１６を起動する。起動された構成クロマトグラム作成部１６は、中央制御部１２のメモリに保存された波長プログラムデータを参照して、まず、時間０に対応するコマンド値λ1を読み出し、データ保存部１８から読み出すデータの波長をλ1に設定した上で、構成クロマトグラムの作成を開始する。その後、時間ｔ1に達したところで、構成クロマトグラム作成部１６は、時間ｔ1に対応するコマンド値λ2を読み出して、読み出すデータの波長をλ2に変更した上で、クロマトグラムの作成を続行する。更にその後、時間ｔ2に達したところで、構成クロマトグラム作成部１６は、時間ｔ2に対応するコマンド値λ1を読み出して、読み出すデータの波長をλ1に変更した上で、クロマトグラムの作成を続行する。なお、時間ｔ3に対応するコマンド値は０であるから、この時点では波長の変更が行われることなく、クロマトグラムの作成が続行される。こうして、最終的には、図３（ｃ）に示したような構成クロマトグラムが得られる。
【００２６】
なお、上記実施例では、波長設定画面を表示させた上で、使用者が、入力部２０を操作して、波長プログラムにおける時間区間の設定及びコマンド値（サンプリング波長）の設定を行なうようにしたが、各ピーク毎に、該ピークの開始時点、終了時点及びピークトップ波長を自動的に検出するコンピュータプログラムを作成し、これを利用して、波長プログラムにおける時間区間の設定及びサンプリング波長の設定を自動的に行なう構成とすることも、もちろん可能である。このようにすれば、波長プログラムにおける時間区間の設定及びサンプリング波長の設定をより短時間で行なうことができるようになる。
【００２７】
また、用いようとする波長プログラムデータが既にデータ保存部１８に保存されている場合は、使用者が、入力部２０を操作して、その波長プログラムデータを指定した上で、構成クロマトグラムの作成開始を指示するコマンドを入力する、という構成とすることもできる。このようにすれば、追跡調査などのように、同一の条件で繰り返し定量処理を行なう場合に、２回目以降の処理では、波長プログラムにおける時間区間の設定及びサンプリング波長の設定を行なう必要がなくなるため、分析の時間効率を高めることができるようになる。
【００２８】
以上、図面を参照しながら、本発明の実施例の構成及び効果を詳細に説明したが、もちろん、本発明の実施例はこれに限られるものではなく、別に記載の特許請求の範囲により特定される発明の精神及び範囲内で様々な変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るクロマトグラフ用データ処理装置の実施例を示す概略構成図。
【図２】  クロマトグラフから出力された検出信号の強度を、その信号が検出された時間及び波長毎に示した等高線図。
【図３】  構成クロマトグラムを作成する手順を示す図。
【図４】  波長プログラムの一例を示す表。
【符号の説明】
１２…中央制御部
１４…波長プログラム作成部
１６…構成クロマトグラム作成部
１８…データ保存部
２０…入力部
２２…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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