(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機前駆体の固化により調製された透明な無機薄片状マトリックスからなり、該マトリックスの光沢は、該マトリックスを１以上の薄い、透明または不透明な金属酸化物または金属の反射層をもって被覆されていることによって得られる、高い光沢と高い不透明度または高い透明度を有する薄片状顔料であって、該顔料は
−マトリックス素材の前駆体を薄いフィルムの形で連続ベルトに適用し、
−その液体フィルムを乾燥によって固化し、
−固化したフィルム中で、そのマトリックスを酸による処理で前駆体から発生させ、ついで得られたマトリックスを乾燥し、
−ついで、該フィルムをその支持媒体から分離し、洗浄し、そして
−得られたフィルム粒子を、金属酸化物または金属の１以上の層をもって被覆する
ことにより得られたものであることを特徴とする薄片状顔料。
【請求項２】
前記透明な無機マトリックスが二酸化珪素、酸化硼素、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
前記マトリックスが追加の成分として可溶性または不溶性の着色剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の顔料。
【請求項４】
前記不溶性の着色剤が有機または無機の顔料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の顔料。
【請求項５】
前記有機顔料がアゾ顔料、アントラキノン顔料、インジゴまたはチオインジゴ誘導体、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料あるいはフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項４に記載の顔料。
【請求項６】
前記無機顔料がカーボンブラック；又は二酸化チタン、酸化鉄、二酸化クロム、酸化コバルトまたはこれらの金属酸化物の混合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の顔料。
【請求項７】
前記可溶性の着色剤が、色を出す金属酸化物を生ずる可溶性の金属化合物、または可溶性の有機顔料であることを特徴とする請求項３に記載の顔料。
【請求項８】
前記色を出す金属酸化物が酸化鉄、酸化クロムまたは酸化コバルトであることを特徴とする請求項７に記載の顔料。
【請求項９】
前記可溶性の有機顔料がアルカリに溶解するハイドロキシアントラキノン染料または酸性アゾ染料であることを特徴とする請求項７に記載の顔料。
【請求項１０】
前記反射層として形成された金属層が銀、金、パラジウム、白金、アルミニウム、クロムまたは銅からなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の顔料。
【請求項１１】
前記反射層として生成した金属酸化物層が酸化クロム、二酸化チタン、酸化銅またはこれらの混合物からなり、かつ干渉色を得るために使用されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の顔料。
【請求項１２】
−マトリックスの素材の前駆体を薄いフィルムとして連続ベルトに塗布し、
−その液体フィルムを乾燥によって固化し、
−固化したフィルム中で、そのマトリックスを酸による処理で前駆体から製造し、
−得られた層を、ついでその支持媒体から分離し、洗浄し、そして
−粒子を場合によっては乾燥し、強熱し、磨細し、かつ分別することからなる、
無機前駆体から調製され、かつ金属酸化物あるいは金属の１種以上の薄い、透明または半透明の反射層でコーティングされた、透明な無機薄片状マトリックスからなる、高い光沢および高い隠蔽力または高い透明性を有する薄片状顔料を製造する方法であって、
前記の乾燥により固化されたフィルムがついで酸により処理され、そして得られたフィルム粒子が金属酸化物または金属の１以上の層により被覆されていることを特徴とする薄片状顔料の製造方法。
【請求項１３】
前記無機前駆体として、金属アルミニウム、珪素、カリウムあるいはナトリウムの珪酸塩、硼酸塩、アルミン酸塩、ポリ燐酸塩、あるいはメタ燐酸塩あるいはこれらの混合物の無機化合物の溶液が用いられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体が珪酸ナトリウムの溶液であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
有機または無機の顔料の微細な粒子が、連続ベルトに塗布前または塗布中に前駆体中で分散されることを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
分散した顔料粒子の量が前駆体に対して０．０１重量％ないし９９重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
分散液をビートミル中で前記顔料粒子および前記前駆体から製造することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体を金属化合物の水溶液および／または可溶性の有機顔料と一緒に連続ベルトに塗布することを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記金属化合物が錯化剤でマスクされていることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記錯化剤がクエン酸、酒石酸またはEDTAであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体中の金属化合物の割合が０．０１重量％ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載された顔料をペイントにおいて使用する方法。
【請求項２３】
請求項１ないし１１のいずれかに記載された顔料を印刷インクにおいて使用する方法。
【請求項２４】
請求項１ないし１１のいずれかに記載された顔料を化粧品において使用する方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１１のいずれかに記載された顔料をプラスティックにおいて使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は高い光沢および高い隠蔽力あるいは高い透明性を有する薄片状顔料に関する。
隠蔽力および光沢は微小板状顔料の場合には、しばしば満足できる程度に同時に達成することができるが、しかしかなりの困難を伴っている。従って、例えば１種またはそれ以上の薄い金属酸化物の層でコーティングした雲母薄片は緩衝色および高い光沢で優れているが、しかし同時に透明な基体の結果として、高い透明性と従って比較的低い隠蔽力とによって特徴づけられている。隠蔽力は例えば酸化クロムあるいは酸化鉄から成る着色した金属酸化物層を使用して改善できることは事実であるが、しかしながらこのタイプの顔料の隠蔽力さえしばしば全ての要求条件を満足できないことも事実である。粗い基体表面があるか、あるいは比較的に粗い金属酸化物層が析出しているならば、隠蔽力をさらに増大することができる。散乱中心の数を増加すると隠蔽力は増大するが、しかし光沢は減少する。
使用した金属酸化物の屈折率および希望した緩衝色によって異なるが、金属酸化物の厚さは典型的には５０および２５０ｎｍの間である。反射は異なった光学屈折率を有する素材の相境界で起るので、観察角度および金属酸化物の光学密度によって異なる干渉効果は反射光の中の薄片状顔料の平衡配列によって観察され、それに対応する補色は非吸収性の素材から発した光の中に見ることができる。
このタイプの干渉効果の発現のための条件は基板表面が平滑なことである。
現在まで例えば、雲母のような天然の素材が干渉顔料の製造用の薄片状基体として主に使用されてきた。この素材は天然に産出する素材なので、このタイプの基体の表面は理想的な平滑ではなく、例えば階段のような不規則性を持っており、その結果得られた干渉顔料の品質には限界がある。
例えば雲母のような天然産の素材のその他の不利な点は着色する異種イオン、例えば鉄イオンによる汚染であり、これは最終製品の色純度に好ましくない効果を及ぼす。
さらに、極めて高い隠蔽力を有する顔料になる透明雲母のかわりに薄片状金属基体を使用することも提案されている。他方、このことは同時に非常に硬い、金属質の光沢を生じ、このことは美術的には全く完全には満足すべきものではない。加えて、金属顔料は入射光が直接に表面で反射されるので、深さの作用を持っていない。
ガラスの溶融体をロール化して、更に研磨して作製した薄いガラス製の板が合成素材として提案されてきた。そのような素材を原料とした干渉顔料が在来の雲母を原料とした顔料よりも優れた色効果を示すことは真実である。しかしながらその欠点はガラス板は約１０−１５μｍの極めて厚い平均の厚さを有し、極めて広い厚さ分布（典型的には４と２０μｍ間に分布しており）を有しており、一方干渉顔料の厚さは典型的には３μｍより大きくない。ヨーロッパ特許第０，３８４，５９６号は水和したアルカリ金属珪酸塩を４８０−５００℃の温度で空気ジェットをもって処理し、その結果小さな壁厚さを有する泡を生成させ、ついでその泡を細分して、３μｍよりも小さい厚さを有する薄片状アルカリ金属珪酸塩基板を得ることを記載している。しかしながらその方法は複雑であって、得られた薄片の厚さの分布は比較的に広い。
ヨーロッパ特許第０，２４０，９５２号はシリカをも含む種々の薄片状素材の製造用の連続ベルト法を提案している。この方法では薄片状素材の前駆体の特定の厚さの薄い液体フィルムをローラーシステムを通じて平滑ベルト上に塗布する。そのフィルムを乾燥し、ベルトからはがして、薄片状粒子を形成する。その粒子は希望するならばその後に焼成し、さらに希望するならば粉砕し、分別する。
使用した前駆体の素材は例えばテトラエチルオルトシリケートのような有機金属化合物（アルコキサイド）である。フィルムは乾燥することによって重合され、スクレーパーを使ってベルトからはがされ、これによって小さな薄片が得られる。これらをその後に５００℃で焼成し、相当する金属酸化物にする。場合によっては、メタノール中に分散されていることもあり、かつフィルムとして使用され、類似の方法で乾燥、焼成される金属酸化物ゾルを前駆体として付加的に使用する。
しかしながら、その欠点は極めて高価な前駆体素材を使用することであり、しかも特に有機金属化合物を使用したときに必要となる職場安全のための高度な要求である。前駆体を希望したフィルム素材に完全に転換するためには、フィルムおよびベルト素材を激しく加熱することが通常は必要である。ベルト素材に結果的にはかなりの熱ストレスを掛けることとは別に、使用する高いエネルギー量及びこの方法の速度の限界もこの方法の経済性に大きな不利な効果を及ぼしている。
ヨーロッパ特許第０，２３６，９５２号に記載されている水性の酸化物ゾルあるいは水酸化物ゾルの使用も問題がる。その理由は生成したフィルムが均一ではなく、不規則な大きさの粒子から成っているからである。このことは必要な一様性、形状の精密さおよび強さを素材に付与するためには極めて高い温度での処理を必要としている。
米国特許第３，１３８，４７５号は周期律のＩＶ、Ｖ族および鉄族からの金属の薄片状あるいは葉状酸化物あるいは水和した酸化物の製造用の連続ベルト法を記載している。この方法では希望するならば先ず、例えばシリコーンコーティングから成るはがし用層を、金属酸化物フィルムをその後にはがし易くするために、連続ベルトに塗布する。希望した酸化物に転換する金属の加水分解可能な化合物の溶液から成る液状のフィルムをその後に塗布し、そのフィルムを乾燥し、その後に振盪器ではがす。この特許公報はＳｉＯ2薄片をこの方法で製造することが可能であることに言及しているが、しかしながらその方法は極めて一般的にのみ記載されており、具体的な実施例が示されていないことも真実である。
日本特許出願公開昭６４−９８０３号は連続ベルトの上に高い屈折率の第二の金属酸化物の分散した細粒を含有する薄片状金属酸化物を製造する方法を記載している。この方法で得られた製品は化粧品のなかでは光保護フィルターとして使用されており、例えば二酸化チタンの細粒を分散したシリカマトリックスから成り立っている。しかしながら、散乱中心として働く二酸化チタン粒子が平滑表面上に一様に分布してないので、この製品は干渉色を持っていない。
日本特許出願公開平２−３２，１７０号は基礎素材、例えば二酸化チタン−雲母顔料から成る顔料を開示しており、この顔料中ではコロイド状の金属粒子（銀）を二酸化チタンンの第１の干渉層上にスパッターするのである。第２の干渉層として、二酸化チタンはその後に逆に隠蔽層として塗布される。金属粒子が光を吸収して、その結果製品に暗い色を与えるから、この顔料は白色の顔料を製造することができないという欠点を持っている。４種の異なった層が異なった方法を使用して塗布されるので、製品は極めて高価である。
類似の構造の顔料がヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０，４８４，１０８号に開示されている。チタンを顔料素材としての二酸化チタン−雲母顔料にスパッタリングすることによって塗布する。チタンの一部が原料素材の二酸化チタンを亜酸化物に還元し、これが顔料表面上の光吸収領域として働くのである。残った変化していないチタン粒子が顔料に金属光沢を付与している。
高い製造コストとは別に、低透明性の暗色の顔料のみがこの方法で製造可能である。加えて、干渉色は得られない。
本発明の目的は簡単なしかも経済的な方法を使って製造することができる高い光沢と高い隠蔽力あるいは高い透明性を有する有用な薄片状干渉顔料を製造することにある。
この目的は高い光沢と高い隠蔽力あるいは高い透明性を有する追加の成分を含有することができる透明な、無機の薄片状マトリックスから成る、薄片状干渉顔料を提供する本発明によって達成され、その追加の成分は可溶性あるいは不溶性の着色剤であり、少なくとも一面上で光沢を達成する金属酸化物あるいは金属の１種またはそれ以上の薄い、透明なあるいは半透明な反射層でコーティングされるのである。
さらに、本発明のこの目的は本発明による顔料の製造方法で達成できるのであり、追加の成分を含有することができ、かつ金属酸化物あるいは金属の１種以上の薄い、透明あるいは半透明な反射層でコーティングされている、透明な、無機の薄片状マトリックスから成り、その方法において
−マトリックス素材の前駆体を薄いフィルムとして連続ベルトに塗布し、
−その液状フィルムを乾燥によって固化し、
−固化したフィルム中でマトリックスを化学反応によって前駆体から製造し、
−得られた層をついでその支持媒体から分離し、さらに洗浄し、
−粒子を場合によっては乾燥し、焼成し、研磨し、分別し、
その方法の特徴とするところは乾燥によって固化したフィルムをその後に酸で処理し、得られたフィルム粒子を金属酸化物あるいは金属の１種以上の層でコーティングすることである。
好ましい実施態様はサブクレームに示されている。
本発明は更にペイント、印刷インキ、化粧品あるいはプラスティックのようなフォーミュレーション（配合物）において、あるいは耐腐食剤として本発明によって製造された顔料を使用することに関する。
本発明による顔料は薄片状の、透明なマトリックスに基づいており、このマトリックスは酸化アルミニウム、酸化硼素、あるいは燐酸化物、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウムあるいは酸化カルシウムのような網目形成剤、網目修飾剤で改質することが可能である。マトリックスは例えば、二酸化珪素、珪酸塩、酸化硼素、硼酸塩、酸化アルミニウム、アルミン酸塩、あるいは透明な、安定なかつ可溶性あるいは不溶性の着色剤を吸収することのできるその他の素材から成り立っている。薄片状マトリックス粒子は典型的には０．０５と５μｍ間の、特に０．２と２．０μｍ間の厚さを有している。他の二つの寸法の大きさは通常は１と２５０μｍ間のしかも特に２と１００μｍ間にある。
マトリックスの製造用に使用する出発物質（前駆体は、金属アルミニウム、珪素、カリウムあるいはナトリウムの珪酸塩、硼酸塩、塩化物、アルミン酸塩、ポリ燐酸塩、あるいはメタ燐酸塩あるいはこれらの混合物の溶液である。好ましい前駆体は珪酸ナトリウムの溶液である。
その寸法がマトリックスの寸法より顕著に小さい顔料粒子が一般的には不規則な三次元の方法で不溶性の着色剤としてのマトリックスの中に組み込まれている。これらは３μｍ、とくに１μｍより小さい最大大きさを有する球形あるいは三次元の不規則形をした粒子であって、これより更に小さい顔料もしばしば好ましい。余りにも大きな大きさを有することも出来る市販の顔料の集塊物も好ましくはボールミル、サンドミルあるいは類似の装置中で粉砕する。しかしながら、より大きな顔料粒子も時には利用することも可能であって、その場合には、しかしながら、それぞれの場合に、平滑な、薄い、光沢を生ずる層の生成を可能にするためには顔料粒子の平均の大きさはマトリックスの平均の厚さよりも小さくなくてはならない。顔料粒子という用語はここでは広い意味に理解し、しかも白色の、黒色の、着色した顔料および光を発する顔料をも包含する。
適当な無機の顔料粒子の例は例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、のような白色顔料、磁鉄鉱あるいは顔料黒色のような黒色顔料、および例えば酸化鉄あるいは酸化クロムのような着色顔料、例えば（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｂ）Ｏ2、ＣｏＡｌ2Ｏ4（コバルトブルー）、ＺｎＡｌ2Ｏ4（コバルトグリーン）、（Ｆｅ、Ｃｒ）2Ｏ3のような混合相酸化物、さらに例えばＣｄＳのような硫化物およびその他の無機の着色顔料である。例えば蛍光を発する銀をドーピングした酸化亜鉛、燐光を発する銅をドーピングした硫化亜鉛のような光を発する無機顔料あるいは紺青色の顔料も適している。
適当な有機顔料はアゾ顔料、アントラキノン顔料、インジゴあるいはチオインジゴ誘導体、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料あるいはフタロシアニン顔料である。
ここに挙げた顔料粒子ならびにその製造方法は公知であり（例えばＨ．キッテル（Ｋｉｔｔｅｌ）、科学出版社（Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft）、シュツッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６０、Ｇ．ベンツィヒ（Ｂｅｎｚｉｇ）、塗布剤用の顔料、エキスパート（Ｅｘｐｅｒｔ）出版社、１９８８）およびこれら顔料は通常は市販品として入手できる。しかしながらこれら顔料粒子は例としてのみ考えるべきであり、発明を如何なる方法でも制限することなしに説明することのみを意図している。明白に言及している顔料粒子とは別個に、その他の多数の顔料を使用することができる。
多くの場合に、前駆体溶液中の顔料粒子のより良い分散のためには、例えば非イオン性および／またはイオン性の市販グレードの湿潤材を添加することは有利なことである。従って、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールは極めて適している。添加した湿潤剤のタイプおよび量はいずれも決定的ではない。ただし一般的には湿潤剤の最高量は分散液に対して２重量％である。
追加の成分として、マトリックスは可溶性の着色材をも含有することができる。「可溶性の着色材」と言う用語は色を与えることができる金属酸化物あるいは可溶性有機染料を意味すると理解してよい。これらの可溶解性着色剤は唯一の成分としてあるいは不溶性の着色剤と一緒に、すなわち顔料と一緒に無機のマトリックスの中に存在することも出来る。
可溶性の染料は例えばアルカリに可溶性であるハイドロキシアントラキノン染料あるいは酸性のアゾ染料である。
金属酸化物でコーティングする間にマトリックスからの可溶性の着色剤の起りうる「にじみ出し」を防ぐために、ＳｉＯ2層を余分にマトリックスに塗布することも出来る。
色を与えることができる金属酸化物は例えば、鉄酸化物、酸化クロムあるいは酸化コバルトである。一般的にはマトリックスを着色することに適している色を与えることができる化合物は金属チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の化合物であり、好ましくはコバルト、銅、鉄およびクロムの化合物である。可溶性の化合物としてマトリックス素材の前駆体にこれらを添加する。
着色した透明ガラスの色尺度に類似した色尺度を有する着色した、透明な顔料が得られた。例えば鉄化合物を加えることによって、赤褐色影が得られ、クロム化合物を添加して、緑色の影、コバルト化合物を添加することによって、青色の影が得られた。
薄片の平滑表面の結果としておよびマトリックス中の光散乱粒子が無いことの結果として、実質的には光が散乱されないので、顔料は特に高い透明性を有している。
平滑な表面のために既に存在しているマトリックス粒子の光沢は反射層の、例えば、金属酸化物の適用によって強化されている。干渉色は従って同時に生ずる。
光沢効果と吸収色の組み合わせのために、光輝性の色の現象を、例えば自動車用の最終仕上げあるいはプラスチックの着色用に達成することができる。
着色したマトリックス粒子を追加のコーティングすること無しに種々の処方の中で使用することも可能である。
可溶性のあるいは不溶性の着色剤は０．０１重量％ないし５０重量％、好ましくは１重量％ないし３０重量％の割合で、コーティングしていない基体中に存在する。
マトリックスに硫酸バリウムを添加することによって、薄片状マトリックス粒子の表面を平滑にすることが起ることが見出された。金属あるいは金属酸化物でその後にコーティングしている間に、顔料の更に高い光沢がこれによって達成された。
２０ｎｍないし５００ｎｍ，好ましくは１００ｎｍないし３００ｎｍの粒径を有する硫酸バリウムをマトリックス素材の前駆体の中で分散する。市販の製品、例えばノルトマン（Ｎｏｒｄｍａｎｎ）ラスマン（Ｒａｓｓｍａｎ）有限会社からのＢＦ１０を使用することも可能である。
コーティングされてない基体中の硫酸バリウムの割合は１重量％ないし５０重量％、好ましくは１０重量％ないし２５重量％である。
不溶性および／または可溶性の着色剤を含有している薄片状マトリックス粒子は光沢を生ずることに役立っている金属あるいは金属酸化物１種またはそれ以上の薄い、透明なあるいは半透過の反射層でコーティングされるのである。
本発明によれば、マトリックスを薄い、半透明性の金属層で少なくとも１面をコーティングしたその顔料が好ましい。金属層は典型的には５と２５ｎｍ間の、特に５と１５ｎｍ間の厚さを有しており、例えばアルミニウム、クロム、銀、金、銅あるいはその他の金属から構成されている。金属層は非常に平滑であって、その厚さによって異なるが、入射光の大部分あるいは小部分を反射する。残った光はマトリックスのなかに入り、しかも粒子が吸収顔料粒子であるならば、その内一部は吸収され、他の一部はそこに組み込まれている顔料粒子で散乱され、残った光は通過する。本発明による顔料が例えばペイントフォーミュレーションの一部として表面に適用されたならば、これら顔料はその微小板状構造のために、多かれ少なかれたがいに平行に互いの頂部のうえに逐次層になって配向し、しかも上記のように、上位のレベルで顔料を通過して透過した光は下のレベルの顔料によって反射、吸収、散乱、透過される。本発明による顔料の上記の特別な実施態様の全体の効果は従って高い光沢、含まれている顔料の色と金属をカバーしている層での反射および組み込まれている顔料粒子による散乱による高い隠蔽力の組み合わせで広範囲に変更可能であり、光沢を増大するためには、顔料を薄い、半透過性の金属層の両面に付着させることも可能であって、このことは特に好ましい。
本発明による顔料の他の特別の実施態様では、顔料粒子付きのマトリックスは薄い、平滑な金属酸化物層を付けられており、その金属酸化物層の屈折率はマトリックス素材の屈折率よりも大きい。適当な金属酸化物の例は二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、酸化鉄および／またはその他の高い屈折率の金属酸化物である。金属酸化物の厚さは典型的には２０と２５０ｎｍ間であって、この金属酸化物層は干渉フィルムあるいは光沢フィルムとして作用し、金属酸化物が着色している場合には、さらに恐らく吸収フィルムとして作用する。光の一部が周囲の媒体／金属酸化物層および金属酸化物層／マトリックス表面の界面で反射されて、その結果として、反射光がおたがいに干渉し、かつ金属酸化物層の妥当な厚さで干渉色を生ずるので干渉あるいは光沢効果は起るのである。金属層で覆われているマトリックス粒子の場合のように、異なった平行に配向した粒子による反射光が干渉色の強化に寄与するので、このことはマルチ−粒子効果である。光の反射してない部分はマトリックスに再侵入し、上述のようにその一部は透過し、その一部は散乱されている。このことが視角によって異なる高い干渉色を有する光沢ある、かつ高い隠蔽力のある顔料を生み、視角によって異ならない、組み込まれている吸収顔料粒子の色を生じ、後者は金属酸化物層の吸収色によって改善することも可能である。この効果を増大するためにこの場合顔料の両面を金属酸化物層でコーティングすることが可能であり、このことは特に好ましい。
そのような「色−フロップ」、視角によって異ならない本体の色および視角によって異なる干渉色を有する顔料を例えば複製保護をしようとする原本用の印刷技術に使用することができる。
カーボンブラックが不溶性の着色剤としてマトリックスの中に組み込まれているならば、黒色の背景は例えば二酸化チタンでコーティングしたマトリックス素材になり、その結果本体色が干渉色と同一になる顔料を生ずるのである。この方法で新しいタイプの顔料が得られる。
不溶性および／または可溶性の着色剤を含有している微小板状マトリックス粒子のコーティングはＤＥ  ２，００９，５６６号、ＤＥ  ２，３１３，３３１号、ＤＥ  ３，１５１，３５５号あるいはＤＥ  ３，２２１，０４５号による公知の方法で行うことができる。
透明なマトリックス薄板を高い屈折率の金属酸化物コーティングすることにより特に透明な、高い光沢のある顔料が得られる。
本発明による顔料について記載した２種類の特別の実施態様から離れて、本発明はもっと複雑な構造を有する顔料からも成り立っている。従って、特別の色効果あるいは特別の機能上の特性を達成するためには、顔料を１層またはそれ以上のその他の金属酸化物層でカバーすることも可能である。実施例の方法を使って、エナメルおよびうわ薬の安定性を増大するために、ＤＥ  ３５  ３５  ８１８号に記載されているように、顔料は追加の二酸化錫あるいは二酸化セリウムカバー層を付けられているということを言及しておく。さらに、例えば酸化アンチモンをドーピングした錫酸化物（ＤＥ  ３８  ４２  ３３０号）から成る追加の金属酸化物層あるいはその他の導電性のカバー層が本発明による顔料に導電性を付与している。例えば無着色の金属酸化物層を着色金属酸化物層と組合せることによって、例えば米国特許３，０８７，８２８の中で提案されているように、特別の光学効果を達成することが可能である。２種より多くない金属酸化物層を含有している本発明による顔料が好ましい。
例えば、加水分解に敏感なアルミニウム金属層を保護するためには、例えばポリエチレン、ポリアクリレート、あるいはその他の素材から成るポリマー保護層を利用することも可能である。更に、金属層は特別効果を発揮するために金属酸化物層と組合せることも出来る。従って、マトリックス表面上での金属／金属酸化物／金属層の前後関係が特に有効な干渉層として作用することが可能であって、金属酸化物層の厚さが金属層で反射された光の間での光路差を決定し、従って干渉色を決定する。
隠蔽層の厚さは広範囲に変更することができる。従って、半透過性の金属層の厚さは典型的には５と２５ｎｍ間であり、一方金属酸化物層の厚さは、原則として、２０と３００ｎｍ間である。ポリマー保護層は、原則として、５０ｎｍより厚くはない。マトリックスの厚さの本発明による顔料の一面上に塗布した層の厚さに対する比は０．０１と５００間に、特に０．１と１５０間にある。
遮蔽能および着色した粒子の場合には、本発明による顔料の吸収色は視角によって変動せずに、組み込まれている顔料粒子の濃度によって比較的広範囲に変更することができる。組み込まれている顔料粒子のコーティングされてない基体の重量に対する重量百分率は典型的には０．５と４０％の間であり、特に５と２５％の間である。特に白色および黒色顔料から成る本発明による顔料が好ましく、二酸化チタン、カーボンブラック粒子が特にここで使用されている。
組み込まれているカーボンブラック粒子を含有する顔料の色はカーボンブラック粒子の濃度によって異なるが、例えば灰白色から明灰色、金属色、暗灰色および真黒色に亙っている。金属色、特にアルミニウム色顔料に特に関心がある。これらの顔料が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫あるいは酸化亜鉛から成る薄い透明な金属酸化物層を使ったその後のコーティングによってこれらの顔料に光沢が生ずるので、例えば、金属顔料および特に、アルミニウム顔料は腐食問題ゆえに（水素の発生）、例えば有機ポリマーからできている保護層付きの場合にしか使用し得ない水性ペイントフォーミュレーションでは薄片状金属顔料と置き換えることも可能である。更に、有機保護層は機械的に破損することもありうるので（引っ掻く）、問題はしばしば腐食保護金属顔料においてさえ起っている。本発明による透明なマトリックスに組み込まれているカーボンブラックを含有している金属色の、光沢のある顔料は化学的かつ機械的に極めて安定であり、しかも高い光輝を有し、かつ美術的に極めて魅力がある。従って、広範囲の適用にわたる金属顔料、特に水性処方用には代替品として適している。
さらに、１種またはそれ以上の有機または無機顔料、特に無機顔料を含有する本発明による顔料が好ましい。カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、およびアルミン酸コバルトのような着色したスピネルが特に好ましい。
金属層を使用した時には、特に高い光沢が通常は得られるが、しかし美術的に印象深い光沢効果は金属酸化物層によって達成される。従って、本発明による顔料は得られる光沢に関してさえ、特別の用途に関して広範囲にわたって最適化することができる。
本発明による顔料の美術的な全体の印象は希望するならば、上記のように干渉効果によって強化し、しかも柔らかくすることができる。従って、本発明による顔料は光学特性の優れた組合せを有する光学システムであり、その比較した場合には優秀さは特別な用途に関して広範囲に変更可能あるいは最適化可能であることである。この最適化と言うことはインベンチブステップの必要性無しに、本開示に基ずいて当業者が日常的に実行できる。
本発明による顔料は例えば連続ベルト方法あるいは連続ドラム方法で、連続ベルトを使用して、連続方法で製造することができる。
先ず第一にベルト法を図１の概観図で示すことができる。連続ベルト１をローラーシステム２が引っ張り、このベルトは前駆体の薄いフィルムでこのベルトをコーティングする塗布セクションを通過する。着色剤と一緒の前駆体の塗布は公知の方法、例えばロールシステム３およびノズル４によって行う。このノズルは単一あるいは多重物質ノズルとして作製することも可能である。その上に、塗布するフィルムの層厚さを調節するために可変邪魔板５あるいはスリットノズルから鋭い空気の流れを吹出すエアブラッシを設置することができる。ドクターブレードあるいはディップコーテイングによってベルトをコーティングすることも可能である。
ベルトの１面あるいは両面をディップコーテイングすることとエアブラッシを使って塗布層をその後に平にすることを組合せることは特に有利であることが判明している。
着色剤はベルトに塗布する前に前駆体中に分散あるいは溶解している。あるいは成分を多数のノズルによって個別にベルトに塗布する。顔料粒子は公知の方法で、例えば超音波浴によって前駆体中に分散されている。ビードミルによる分散が有利であることが判明している。
コーティングされたベルトはその後に乾燥セクションを通過し、このセクションは１以上のセクションから出来ていてもよい。この乾燥ゾーンの好ましい実施態様は、そのなかでフィルムを温度８０−１５０℃の加熱空気で処理する予備乾燥器６およびその後の赤外線乾燥器７からできている。しかしこれは別として、乾燥ゾーンその他の実施態様も可能である。乾燥ゾーンの全加熱能力はなかでもベルトの走行速度によって異なり、ベルト幅１ｍについて０．５と１０ｋＷとの間である。ベルトの走行速度は１と１０００ｍ／分との間、特に１００と５００ｍ／分との間であり、しかしこれらの値からのかなり大きなずれも可能である。当業者は乾燥ゾーンの加熱電力および輸送ベルトの走行速度を問題なく調節することができる。
前駆体として珪酸ナトリウムを使用することは酸浴８を必要とし、ここでベルトに塗布されたアルカリ金属珪酸塩フィルムが反応して、二酸化珪素を生成する。アルカリ金属イオンはその後に洗浄容器９の中でマトリックスから洗い流されるのである。
酸処理は酸を満たした容器内にベルトを通過させることによってあるいは塩化水素を吹き付けたフィルムにガス噴射を浴びせることによって行う。
酸の濃度は１％ないし２０％，好ましくは５ないし１５％に調製する。使用可能な酸は塩酸、燐酸、硫酸、硝酸、四塩化チタン溶液、塩化鉄溶液、塩化錫溶液、例えば酢酸のような有機の酸も使用可能である。
酸浴中の条件は基本的にはアルカリ金属イオンのみが拡散し、一方添加したカチオンが残留している様に選択する必要がある。アルカリ金属イオンは酸のなかで起るＳｉＯ2マトリックスからの拡散には極めて高い拡散係数を持っているので、アルカリ金属イオンの選択的な溶解が一般的には酸浴中でのフィルムの短い滞留時間を選択するすることによって実施できるか、あるいは例えば燐酸のような弱酸を使用することによって実施できる。
生成した層をその後に装置を使ってベルトから除去する。その除去は機械的にはがすことあるいはブラッシングすること、あるいは「引き離し層」を溶解することによって直接接触することなくあるいは超音波によって行うことも可能である。液体あるいは気体の流れ１０による除去が有利であることが判明した。湿潤状態のフィルムの分離は特に素材の面から倹約しており、その理由はフィルムはベルトに十分には接着せず、また分離するときには湿潤素材がベルトを少ししかこすることにならないからである。
マトリックス薄片を金属酸化物層でコーティングしようとするならば、湿式化学反応層をベルト方法のあとに挿入し、その方法のなかでは微小板状マトリックス素材を水中に懸濁し、それぞれの金属酸化物あるいは金属水酸化物の析出に適当なｐＨで１種以上の金属塩の追加によって平滑な金属酸化物あるいは金属水酸化物カバー層でコーティングする。混合酸化物あるいは水酸化物層および数層のカバー層も順次析出させることも出来る。その後の湿式化学反応工程はそれ自身公知であってしかも
ＤＥ１，９５９，９８８、ＤＥ２，２１５，１９１、ＤＥ２，２４４，２９８、ＤＥ２，３１３，３３１、ＤＥ２，５２２，５７２、ＤＥ３，１３７，８０８、ＤＥ３，１３７，８０９、ＤＥ３，１５１，３４３、ＤＥ３，１５１，３５５、ＤＥ３，２１１，６０２、およびＤＥ３，２３５，０１７に記載されている。
マトリックスに金属酸化物層が良く接着するために、マトリックスを先ず二酸化錫層でコーティングすることが好ましい。
金属カバー層を有する顔料を製造しようとするするならば、乾燥フィルムをもつベルトをＰＶＤゾーンを通過させる。金属、例えば銀、銅あるいは金によるコーティングはしかしながら湿式化学方法で行うことも可能である。
連続ベルト法を保証するために、ベルトはこの場合好ましくは減圧の程度が異なった、連続して接続された真空チェンバーを通過させる。その場合に原則としては最も真空の良い最も内側のチェンバー内で金属析出が蒸発、スパッタリングあるいはプラズマ重合によって行なわれる。
連続ベルト法は米国特許３，１３８，４７５号あるいはヨーロッパ特許ＥＰ０，２４０，９５２から公知である。
上記の配置のかわりに、他の装置を使用することも可能である。従って、例えば、準連続方法も米国特許３，７６７，４４３号、図ＩＩに示した装置と類似の装置によって実行することも出来る。この配置では極めて長い支持ベルトをドラムの上に巻き（米国特許３，７６７，４４３号の図ＩＩの番号１２）、引き離し層を塗布し、ついで珪酸ナトリウムフィルムを塗布するコーティングセクションを通じてそのベルトを巻きほぐし、後者をついで乾燥し、さらに希望するならば、鉱酸と反応させる。コーティングされた支持ベルトはその後に保存ドラムに巻き付ける（図ＩＩの番号１５）。全支持ベルトの巻上が完了した後に、保存ドラムを浴内に置き、そこで引き離し層を溶解し、その結果として、乾燥したマトリックスフィルムが支持ベルトから除去される。一般的に、コーティングした支持フィルムを保存ドラムに巻き上げるまえには鉱酸で処理をしない。その理由は支持ベルトから得られたＳｉＯ2フィルムの１部分の分離が起るからである。引き離し層の溶解後に、除去され、かつ鉱酸で処理されたマトリックス薄片がそこに存在することになる。
上述のドラムの配置は準連続方法にも使用することができる。この目的には、支持ベルトを第１段階で前駆体でコーティングし、それをその後に乾燥するのである。保存ドラム上で乾燥したマトリックスフィルムでコーティングした支持ベルトを完全に巻き終った後に、前駆体の容器を鉱酸浴と交換する。コーティングされた支持ベルトをその後に鉱酸浴を通じて巻きほぐし、その間に支持ベルトの進行方向を変更し、しかも供給および保存ローラーを取り替える。酸浴通過の後にさらに、必要ならば、こする装置を通過した後に支持体ベルトからマトリックスフィルムが離れ、再び新しいサイクルを始めることができる。この改善したドラム方法は図１に示した連続ベルト方法の変更形態であり、しかもしばしば対応する配置をもっと密な方法で設定することができるので、後者に比較して長所を持っている。短所はベルトを完全に巻きほぐした後に、珪酸ナトリウム容器と酸容器とを交換する必要があることである。
ここに示した配置は例として解されるべきものであって、しかも発明を説明しようとするものであって、これを制限するものではない。一般的には、連続方法は準連続法あるいはバッチ式の方法さえより好ましい。
熱的に安定なプラスチックを原料とするベルトの使用は多くの場合に有利であることが判明している。十分に高い乾燥温度を保証するためには、プラスチックの軟化温度は１５０℃より低くなく、特に１８０℃より低くないことが好ましい。さらに、プラスチック素材は化学的に実質的に不活性であり、しかも特に希釈鉱酸に侵されてはならない。適当なベルト素材の例はポリエチレンテレフタレート、その他のポリエステル、およびポリアクリレートであり、この例示は説明のみを意図するものであって、発明を制限することを意図するものではない。
プラスチックベルトは典型的には数１０μｍないし数ｍｍの厚さを有し、０．１と２ｍｍとの間の厚さを有するのが特に好ましい。しかしながら、極端な場合にはより厚いプラスチックの使用も可能である。プラスチックベルトの幅と長さは一般的にはそれほど決定的ではなく、特別の要求条件に見あって最適化することも可能である。
このタイプのプラスチックベルトは通常は如何なる場合にも平滑な表面を持っている。
しかしながら、例えば耐酸性のコーティング済のステンレススティールあるいは希釈鉱酸に不活性なその他の金属からなる薄い金属ベルトを使用することも可能であり、これらのベルトの幾何学的な大きさはプラスチックベルトの幾何学的な大きさと実質的に同一である。金属ベルトは高い柔軟性および安定性を持ち、表面の品質を上昇させるために、在来の方法で研磨することができる。
希望するならば、マトリックスフィルムの取りはがしを促進するために、先ず支持体として使用しているベルトに引き離し層を塗布することが可能であり、準連続法では引き離し層を塗布することが絶対的に必要である。
引き離し層として機能を果すことができる層の例は例えば、酸浴内で溶解し、従ってマトリックスフィルムの完全な除去に結び付くポリビニルアルコールＰＶＡのような水溶性のポリマーの薄い層であることができる。
引き離し層用に米国特許３，１３８，４７５が提案している素材はシリコーンワニスおよび例えば加熱後に煤を生じることなく、蒸発および分解する硬いワックスのような物質である。連続法においてさえ引き離し層の使用は取りはがし装置無しに実施できるという長所を持っている。
本発明による顔料は第２図の概観図を使って以下に説明する連続ドラム法で製造することができる。
既に連続ベルト用に記載したように回転ドラム（１）上に特定の間隔を置いて個々の工程の装置が配置されている。前駆体を薄いフィルムとして耐酸性の表面に塗布する。その塗布は好ましくはロールシステム２によって行う。しかしスプレイ装置３で行うことも出来る。ドラムはその後に乾燥ゾーンあるいは反応ゾーンとして設計されているゾーンを通過する。液体フィルムはそこで装置４による照射処理および／あるいは例えば酸によるスプレイ装置５による試薬処理によって固化する。
フィルムは赤外線、マイクロウエーブ、熱風によってあるいは内部からドラムを加熱することによって固化することも可能である。
得られた層は分離装置６を使ってドラムから除去する。この除去を空気ノズル、いわゆる空気ナイフ、水ジェット、あるいは他の機械的装置を使って実行することができる。得られた薄片状素材は上述のようにその後に更に加工する。
本発明による顔料の製造に使用した前駆体は好ましくは市販の珪酸ナトリウムである。従って、３５％の珪酸ナトリウムであり、これは珪酸ナトリウムの重量％であり、Ｅ．メルク（Ｍｅｒｃｋ）、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）から高純度珪酸ナトリウムという商品名で入手することができる（注文品番号  ５６２１）。
さらに珪酸カリウム、あるいは珪酸アンモニウムあるいはそれらの混合物も使用可能である。その濃度によって異なるが、市販の珪酸ナトリウムは好ましくは約５−２５％特に１０−２０％の水溶液になるまで水で希釈する。
珪酸ナトリウム溶液およびマトリックスの特性は添加剤によって変更することも出来る。従って、例えば、アルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｉ：Ａｌ比が約１００）を添加することによってより良い加工性を得させることになるマトリックス粒子の特性の変化を起させる。特に好ましい添加物はアルミン酸塩、硼酸塩および／または燐酸塩である。
さらに、その他の添加剤、例えば界面活性剤、あるいは粘性調節剤を珪酸ナトリウム溶液に添加することも可能である。
一定のベルトスピードで、支持ベルトに塗布した珪酸ナトリウムフィルムの厚さを場合によっては可変邪魔板で制御する。ベルトは邪魔板領域では妥当に配置したローラーによって、極めてフラットに維持されている、すなわちどんな「垂れ下がり」もないようにする。実際には邪魔板は好ましくはナイフ型である。邪魔板のエッジを極めて精密に調整し、邪魔板の下端およびベルト表面間の距離は典型的には約１と２０μｍの間である。その距離は典型的には±１μｍあるいはそれ以下の精度に調整する。約１５％の珪酸ナトリウム濃度では強熱後に得られたＳｉＯ2粒子の厚さは最初の珪酸ナトリウムフィルムの厚さの約１／１０に減少するので、このことはＳｉＯ2粒子の層厚さの許容量が約±０．１μｍであることを示している。一般に妥当であると考えられているように、この値が２０％あるいはそれ以下ならば、ＳｉＯ2粒子の層厚さが０．５μｍあるいはそれ以上である。実際上約１μｍあるいはそれ以上の極めて一般的な層厚さでは、層厚さ許容量は１０％あるいはそれ以下である。約１０％の層厚さ許容量を持っている例えば０．５μｍより小さい厚さを有する極めて薄い薄片を得ることを意図するのであれば、もっと強く希釈した珪酸ナトリウム溶液をこの目的に使用することができる。
珪酸ナトリウム溶液の濃度および乾燥条件の選択によって、本発明による気体の層厚さおよび層厚さ許容量は制御した方法で影響をうけることができ、しかも極めて薄い粒子は１０％の層厚さ許容量（層厚さの標準偏差）を持つ極めて薄い粒子も得られる。このタイプの特定の層厚さ分布を有する薄片状シリコン基体は先行技術には記載されてなく、公知の製造方法を使って得ることは出来なかった。
本発明による方法で製造した薄片状顔料は優れた表面品質および極めて一様な厚さゆえに抜群であった。標準偏差、所謂厚さ許容量は１０％より大きくなかった。面平行な表面およびマトリックス薄片の狭い厚さ許容量の結果として、きわめて高い色純度および非常に高い色強度が達成され。その特性、例えばその隠蔽力に関しては、これらの特性はその特別の使用に関して測定することができる。その理由は隠蔽力はマトリックス中の顔料粒子の数によって異なるからである。顔料粒子が多くマトリックス中に懸濁していればいるほど、隠蔽力は大きくなる。組み込まれれているカーボンブラック粒子を含有する顔料の色はカーボンブラック粒子の濃度によって異なるが、例えば灰白色から明灰色、金属色、暗灰色を経て黒色までの範囲に亙ることも出来る。金属色および特にアルミニウム色の顔料には特に関心がある。
本発明による方法によって製造した顔料は極めて広い応用範囲を持っている。
これら顔料はペイント、化粧品、プラスチックのようなフォーミュレーションに使用することができる。その顔料は高い縦横比を持ち帰る。従って、ペイントあるいはプラスチックに拡散障害物として、例えば特に耐腐食剤として（酸素に対する拡散障害物）添加することも可能である。
今までに引用したおよび今後に引用するすべての出願書、特許および出版物の完全な開示および対応する出願書  ＤＥ  Ｐ４１３４６００号（１９９１年１０月１８日）、ＤＥ  Ｐ４１３８３７６号（１９９１年１１月２２日）、ＤＥ  Ｐ４２１２１１９号（１９９２年４月１０日）、ＤＥ  Ｐ４２１５２７６号（１９９２年５月９日）の完全な開示は参考文献の形で本出願書中に含まれている。
以下の実施例は発明を説明することを意図しており、発明を制限することを意図していない。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート製の回転ベルト（メリネクス  Ｏ、製造元  ＩＣＩ社、幅  １２．５ｃｍ早さ  １０ｍ／分）逆ロールコーティングによって厚さ約１０μｍの珪酸ナトリウムフィルムでコーティングする。珪酸ナトリウム溶液は市販の珪酸ナトリウム（高純度珪酸ナトリウム、製造元Ｅ．メルク）を水で１対２．５の比に希釈し、また界面活性剤（プリコール  エキストラ（Ｐｒｉｃｏｌ  ｅｘｔｒａ）製造元  ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ社）を０．２重量％添加することによって製造することができる。希釈した珪酸ナトリウム溶液の二酸化珪素含有量は７．７％である。珪酸ナトリウムフィルムを赤外線および熱風処理によって乾燥領域内で乾燥する。ベルトをその後に１０％の塩酸を含有する酸浴、その後に水浴を通過させる。水浴を離れるに当たってゲル状の二酸化珪素フィルムを水ジェットではがし、水浴中ですすぐ。薄片状断片を濾過遠心機で濾過し、完全に脱イオン水でｐＨが５ないし６になるまで洗浄する。濾過ケークは実験室用粉砕機（ローター  Ｒｏｔｏｒ  ８００、製造元  ローター社）内で段階５の水性懸濁液になるように粉砕する。
得られたＳｉＯ2薄片は２０ないし１００μｍの直径、５００ｎｍの平均の厚さを有する。
実施例２
湿潤助剤（プリコール  ＧＶ、製造元ヘンケル社）６ｇを完全脱イオン水２ｌに溶解する。高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１ｌをこの溶液に攪拌しながら加える。アルミン酸ナトリウム３２ｇを完全脱イオン水５００ｍｌに溶解して製造したアルミン酸塩の保存溶液１００ｍｌをこの溶液に添加する。実施例１に記載したように、この溶液を連続ベルト上で処理する。
アルミニウムを網目形成材としてシリコンに対して１アトム％の濃度で含有する薄片状ＳｉＯ2マトリックスが得られた。
実施例３
湿潤助剤（プリコール  ＧＶ、製造元  ヘンケル社）６ｇを完全脱イオン水２ｌに溶解する。高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１ｌをこの溶液に攪拌しながら加える。硼酸２１ｇ（製造元  Ｅ．メルク社）を完全脱イオン水３００ｍｌに溶解し、さらに希薄水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２に調節して製造した硼酸塩の保存溶液１００ｍｌをこの溶液に添加する。
実施例１に記載したように、溶液を連続ベルト上で処理する。
硼素を網目形成材としてシリコンに対して１アトム％の濃度で含有する薄片状ＳｉＯ2マトリックスが得られた。
実施例４
湿潤助剤（プリコール  ＧＶ、製造元ヘンケル社）６ｇを完全脱イオン水２ｌに溶解する。高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１ｌをこの溶液に攪拌しながら加える。Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ（製造元  Ｅ．メルク社）を完全脱イオン水３００ｍｌに溶解し、さらに希薄水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２に調節して製造した燐酸塩の保存溶液１００ｍｌをこの溶液に添加する。
実施例１に記載したように、溶液を連続ベルト上で処理する。
燐を網目形成材としてシリコンに対して１アトム％の濃度で含有する薄片状ＳｉＯ2マトリックスが得られた。
実施例５
ＳｉＯ2薄片１００ｇを完全脱イオン水１５００ｍｌに懸濁する。先ず、ＳｎＣｌ4溶液（その製造方法：ＳｎＣｌ4１１．５ｇを濃塩酸３８ｍｌと混合し、ついでこの溶液を完全脱イオン水で１９２ｍｌにする）を７５℃およびｐＨ１．８で激しく攪拌しながら０．５ｍｌ／分の添加速度でこの懸濁液に滴下する。ＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4含有量３７５ｇ／ｌ）を上記条件と同一条件および同一添加速度で滴下する。ｐＨはそれぞれの場合１６％の水酸化ナトリウムの溶液を添加して一定に保つ。
約１１０ｍｌを添加した後に、生成物を瀘過し、完全脱イオン水で中性になるまで水洗し、乾燥し、更に８００℃で３０分間強熱した。
優れた光沢を有する透明性の高い、銀色の干渉顔料が得られた。
雲母を原料とする銀色の干渉顔料（イリオディン  １３０  製造元  Ｅ．メルク社）と比較した色データを表１の中に示す。
実施例６
ＳｉＯ2薄片１００ｇを完全脱イオン水１５００ｍｌに懸濁する。先ず、ＳｎＣｌ4溶液（その製造方法：ＳｎＣｌ4１１．５ｇを濃塩酸３８ｍｌと混合し、ついでこの溶液を完全脱イオン水で１９２ｍｌにする）を７５℃およびｐＨ１．８で激しく攪拌しながら０．５ｍｌ／分の添加速度でこの懸濁液に滴下する。ＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4含有量３７５ｇ／ｌ）を上記条件と同じ条件および同じ添加速度で滴下する。ｐＨはそれぞれの場合１６％の水酸化ナトリウムの溶液を添加して一定に保つ。
約２２０ｍｌを添加した後に、生成物を瀘過し、完全脱イオン水で中性になるまで水洗し、乾燥し、更に８００℃で３０分間強熱した。
優れた光沢を有する透明性の高い、黄金色の干渉顔料が得られた。
雲母を原料とする黄金色の干渉顔料（イリオディン２０７  製造元  Ｅ．メルク社）と比較した色データを表１の中に示す。
実施例７
ＳｉＯ2薄片１００ｇを完全脱イオン水１５００ｍｌに懸濁する。先ず、ＳｎＣｌ4溶液（その製造方法：ＳｎＣｌ4１１．５ｇ濃塩酸３８ｍｌと混合し、ついでこの溶液を完全脱イオン水で１９２ｍｌにする）を７５℃およびｐＨ１．８で激しく攪拌しながら０．５ｍｌ／分の添加速度でこの懸濁液に滴下する。ＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4含有量３７５ｇ／ｌ）を上記条件と同じ条件および同じ添加速度で滴下する。ｐＨはそれぞれの場合１６％の水酸化ナトリウムの溶液を添加して一定に保つ。
必要ならば、第２の加水分解によって生成した製品を沈降によって除去しなければならない。
約５７０ｍｌを添加した後に、生成物を瀘過し、完全脱イオン水で中性になるまで水洗し、乾燥し、更に８００℃で３０分間強熱した。
優れた光沢を有する透明性の高い、赤色の干渉顔料が得られた。
雲母を原料とする赤色の干渉顔料（イリオディン２１５  製造元  Ｅ．メルク社）と比較した色データを表１の中に示す。
実施例８
ＳｉＯ2薄片１００ｇを完全脱イオン水１５００ｍｌに懸濁する。ＦｅＣｌ3溶液（ＦｅＣｌ3の含有量５．４％）を７５℃およびｐＨ４．０で激しく攪拌しながら０．５ｍｌ／分の添加速度でこの懸濁液に滴下する。ｐＨは水酸化ナトリウムの希薄溶液を添加して一定に保つ。
約１２００ｍｌ添加した後に、生成物を瀘過し、完全脱イオン水で中性になるまで水洗し、乾燥し、更に８００℃で３０分間強熱した。
優れた光沢と高い輝きを有し、発光するブロンズ色効果の顔料が得られた。
雲母を原料とするブロンズ色効果の顔料（イリオディン５３０  製造元  Ｅ．メルク社）と比較した色データを表１の中に示す。
実施例９
ＳｉＯ2薄片１００ｇを完全脱イオン水１５００ｍｌに懸濁する。塩化鉄溶液（ＦｅＣｌ3の含有量５．４％）を７５℃およびｐＨ４．０で激しく攪拌しながら０．５ｍｌ／分の添加速度でこの懸濁液に滴下する。ｐＨは水酸化ナトリウムの希薄溶液を添加して一定に保つ。必要ならば、第２の加水分解によって生成した製品を沈降によって除去しなければならない。
約１３７５ｍｌ添加した後に、生成物を濾過し、完全脱イオン水で中性になるまで水洗し、乾燥し、更に８００℃で３０分間強熱した。
優れた光沢を有する透明性の高い、赤色効果顔料が得られた。
雲母を原料とするワインレッド効果の顔料（イリオディン５３４  製造元  Ｅ．メルク社）と比較した色データを表１の中に示す。
実施例１０
界面活性剤０．２重量％（プリコール  エキストラ、製造元  ヘンケル社）に加えて、さらにメチレンブルー（製造元  Ｅ．メルク社）０．２重量％を実施例１に示した珪酸ナトリウム溶液に添加する。その混合物を実施例１に示したように連続ベルトに適用し、加工する。実験室粉砕機で粉砕した後に得られた製品を６０分間１１０℃で乾燥する。
高い透明性の青色の、光沢あるＳｉＯ2薄片が得られた。
実施例１１
実施例７と同じようにして得られた青いＳｉＯ2薄片２００ｇを完全脱イオン水２ｌに懸濁し、その懸濁液を６０℃に加熱し、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に調節する。珪酸ナトリウム溶液２５０ｍｌを１ｍｌ／分の速度で激しく攪拌しながらしかも温度を一定に保ちながら、添加する。その珪酸ナトリウム溶液は高純度の珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）２６ｍｌを完全脱イオン水２２４ｍｌで希釈して製造する。
希薄塩酸をよく調節しながら添加してｐＨを９に維持する。
ＳｉＯ2でコーティングした後に、製品を公知の方法例えば米国特許４，０８６，１００号の実施例１に記載された方法による反射性金属酸化物干渉層で直接的に追加コーティングする。
実施例１２
クエン酸（製造元  Ｅ．メルク社）およびＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（製造元  Ｅ．メルク社）の水溶液を実施例１に記載した珪酸ナトリウム溶液に珪酸ナトリウム溶液中でクエン酸７％およびＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ３％の濃度になるように添加した。３％のテクサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標、製造元  ヘンケル社）を湿潤助剤としてさらに追加として加える。この混合物を実施例１に示すように連続ベルトに適用して、加工する。
実験室粉砕機で粉砕した後に得られた製品を６０分間１１０℃で乾燥する。
高い透明性の光沢のあるオリーブ−緑色の薄片が得られた。
実施例１３
メチレンジアミンテトラアセテートナトリウム塩（製造元  Ｅ．メルク社）およびＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（製造元  Ｅ．メルク社）の水溶液を実施例１に記載した珪酸ナトリウム溶液に珪酸ナトリウム溶液中でメチレンジアミンテトラアセテートナトリウム塩８％およびＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ３％の濃度になるように添加した。３％のテクサポン（製造元  ヘンケル社）を湿潤助剤としてさらに追加として加える。この混合物を実施例１に示すように連続ベルトに適用して、加工する。実験室粉砕機で粉砕した後に得られた製品を６０分間１１０℃で乾燥する。高い透明性の光沢のあるライラック色の薄片が得られた。
実施例１４
酒石酸（製造元  Ｅ．メルク社）およびＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（製造元  Ｅ．メルク社）の溶液を実施例１に記載した珪酸ナトリウム溶液に珪酸ナトリウム溶液中で酒石酸６％およびＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ８％の濃度になるように添加した。３％のテクサポン（製造元  ヘンケル社）を湿潤助剤としてさらに追加として加える。この混合物を実施例１に示すように連続ベルトに適用して、加工する。実験室粉砕機で粉砕した後に得られた製品を６０分間１１０℃で乾燥する。高い透明性の光沢のある黄褐色の薄片が得られた。
実施例１５
ビードミル（ディスペルマート（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）ＣＶ）、製造元ＶＭＡ−ゲッツマン（Ｇｅｔｚｍａｎｎ社）の中で珪酸ナトリウム溶液（高純度珪酸ナトリウム、製造元  Ｅ．メルク社、水による希釈度１：２．５）５００ｍｌに二酸化チタン粒子を分散した３％分散液（Ｒ５０６、製造元  ザハトレーベン  ヘミー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）社、平均粒径４４０ｎｍ）を製造した。分散性を良くするために、二酸化チタンに対して安定化剤（ヒドロパラート（Ｈｙｄｏｒｏｐａｌａｔ）、登録商標、製造元  ヘンケル社）０．５重量％および連続ベルトの湿潤性を良くするために、最終分散液に対して湿潤助剤（ヒドロパラート８７５、製造元  ヘンケル社）１重量％を添加した。
その分散液を実施例１に記載したように薄いフィルムとして連続ベルトに塗布し、そのベルトを乾燥領域を通過させ、そのフィルムを赤外線および熱風で乾燥する。そのベルトをその後に酸浴および水浴を通過させた。水浴を離れた後に、ゲル様フィルムをベルトから水ジェットによって離し、更に水浴中ですすいだ。分離したフィルムの断片を実施例１のように処理した。
実験室粉砕機から得られた薄片１００ｇを完全脱イオン水２．５ｌ中に懸濁し、米国特許４、０８６、１００号の実施例１に記載されているような方法によってルチル型の二酸化チタンでコーティングした。
銀光沢のある高い隠蔽力の白色の顔料が得られた。
実施例１６
ＤＰＰ−赤（製造元  チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社）粒径  ５０ｎｍ  １２．３ｇ、
安定化剤Ｗ−２２（製造元  クラーンへミー（Ｋｒａｈｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）社）１．２ｇ、
完全脱イオン水５０ｇおよび
ジルコニウムビード（１−２．５ｍｍ）２００ｇ、
以上を２０００ｒｐｍで９０分間磨細した。ビードをふるい別けし、得られた懸濁液を完全脱イオン水８００ｍｌおよび高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）３００ｍｌと攪拌した。混合物を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理した。実験室用の粉砕機から得られた薄片を１時間１１０℃で乾燥した。光沢のある赤い原料が得られた。
実施例１７
実施例１６で得られた薄片５０ｇを水１ｌに懸濁する。先ず、ＳｎＣｌ4溶液（製造方法  ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ５．８ｇを濃塩酸７ｍｌおよび水７５ｍｌに溶解する）を激しく攪拌しながら７５°およびｐＨ１．８で０．６ｍｌ／分の速度で注ぐ。ついで温度を９０℃に上げて、ｐＨを１．５に下げる。０．６ｍｌ／分でのＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4含有量３８０ｇ／ｌ）の添加の間にｐＨを希薄水酸化ナトリウム溶液を添加して各々の場合に一定に保つ。
ＴｉＣｌ4溶液約１００ｍｌ添加後に、銀色の干渉色、１９５ｍｌ添加後に赤い干渉色、２７５ｍｌ添加後に青い干渉色および３００ｍｌ添加後に青い干渉色が得られた。
製品を濾過し、洗浄および乾燥した。視角によって異ならない異なった干渉色顔料は基体の赤いマストーン、さらに視角によって異なるＴｉＯ2コーティングによる干渉色、即ちカラーフロップ効果を示した。
カラーフロップ顔料用の色測定
ここに示した測定は黒色の背景上の１．７％ペイントチャートのＣＩＥ−Ｌ*Ａ*Ｂ*である。測定の幾何学的配置：干渉色７０℃（照射）／９５°（測定）［光沢］、マストーン４５°（照射）／９０°（測定）
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実施例１８
デルソール（ＤＥＲＵＳＳＯＬ）Ｃ（カーボンブラック分散液  ｗ＝２１％、製造元  デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社）８２．２ｇを高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）３００ｍｌおよび完全脱イオン水６８０ｍｌと攪拌する。プリコール（製造元  ヘンケル社）２．１ｇをその後に湿潤助剤として懸濁液に溶解する。その分散液を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理する。実験室粉砕機から得られた微小板を水中に懸濁し、米国特許４，０８６，１００号の実施例１に記載されているような方法によって二酸化チタンでコーティングした。
コーティングした薄片を保護性の気体中で８００℃強熱し、さらに公知の方法で処理した。ＴｉＯ2の干渉層の厚さによって異なるが、種々に着色した（例えば銀、金、赤、青、緑）マストーン顔料が得られた。
実施例１９
べんがら（製造元  バイエル（ＢＡＹＥＲ）社）１１５．３ｇ、
安定化剤Ｗ−２２（製造元  クラーンへミー社）３．９ｇ、
完全脱イオン水  ６００ｇおよび
ジルコニウムビード（１−２．５ｍｍ）２００ｇ、
以上を３０００ｒｐｍで１時間ビードミル中で磨細した。ビードを濾別し、懸濁液を完全脱イオン水２２５０ｍｌおよび高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１１４０ｍｌと攪拌した。
この懸濁液を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理した。実験室粉砕機から得られた赤い薄片を水中で懸濁液し、公知の方法による、例えば米国特許４，０８６，１００号に記載されている方法によって、干渉色になるように金属酸化物でコーティングした。
実施例２０
黄色酸化鉄（製造元  バイエル（ＢＡＹＥＲ）社）１１５．３ｇ、
安定化剤Ｗ−２２（製造元  クラーンヘミー社）３．９ｇ、
完全脱イオン水  ６００ｇおよび
ジルコニウムビード（１−２．５ｍｍ）２００ｇ、
以上を３０００ｒｐｍで１時間ビードミル中で磨細した。ビードをふるい別けし、懸濁液を完全脱イオン水２２５０ｍｌおよび珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１１４０ｍｌと混合した。
この懸濁液を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理した。実験室粉砕機から得られた黄色薄片を水中で懸濁し、公知の方法による、例えば米国特許４，０８６，１００に記載されている方法によって、干渉色になるように金属酸化物でコーティングした。
実施例２１
黒色酸化鉄（製造元  クロダ（ＫＲＯＤＡ社）１１５．３ｇ、
安定化剤Ｗ−２２（製造元  クラーンヘミー社）３．９ｇ、
完全脱イオン水  ６００ｇおよび
ジルコニウムビード（１−２．５ｍｍ）２００ｇ、
以上を３０００ｒｐｍで１時間ビードミル中で磨細した。ビードをふるい別けし、懸濁液を完全脱イオン水２２５０ｍｌおよび高純度珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１１４０ｍｌと混合した。
この懸濁液を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理した。実験室粉砕機から得られた黒色薄片を水中で懸濁し、公知の方法による、例えば米国特許４，０８６，１００号に記載されている方法によって干渉色になるように金属酸化物でコーティングした。
実施例２２
酸化クロム（製造元  クロダ（ＣＲＯＤＡ）社）１１５．３ｇ、
安定化剤Ｗ−２２（製造元  クラーンヘミー社）３．９ｇ、
完全脱イオン水６００ｇおよび
ジルコニウムビード（１−２．５ｍｍ）２００ｇ、
以上を３０００ｒｐｍで１時間ビードミル中で磨細した。ビードをふるい別けし、懸濁液を完全脱イオン水２２５０ｍｌおよび高純度珪酸ナトリウム（製造元Ｅ．メルク社）１１４０ｍｌと混合した。
この懸濁液を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理した。実験室粉砕機から得られた緑色薄片を水中で懸濁し、公知の方法による、例えば米国特許４，０８６，１００号に記載されている方法によって金属酸化物で干渉色になるようにコーティングした。
実施例２３
ベルリンブルー（製造元  クロダ社）１１５．３ｇ、
安定化剤Ｗ−２２（製造元  クラーンヘミー社）３．９ｇ、
完全脱イオン水  ６００ｇおよび
ジルコニウムビード（１−２．５ｍｍ）２００ｇ、
以上を３０００ｒｐｍで１時間ビードミル中で磨細した。ビードをふるい別けし、懸濁液を完全脱イオン水２２５０ｍｌおよび珪酸ナトリウム（製造元  Ｅ．メルク社）１１４０ｍｌと混合した。
この懸濁液を実施例１に記載したように連続ベルト上で処理した。実験室粉砕機から得られた青色薄片を水中で懸濁し、公知の方法による、例えば米国特許４，０８６，１００号に記載されている方法によって干渉色になるように金属酸化物でコーティングした。
実施例２４
実施例１で得られたＳｉＯ2薄片１００ｇを３％の硝酸銀溶液１０００ｍｌ、４０％のフォルマリン溶液２５ｍｌ、メタノール２５ｍｌの混合溶液中に分散する。
溶液から全ての銀がＳｉＯ2薄片上に析出するまで懸濁液を１夜ゆっくり攪拌する。
得られた銀−灰色薄片を洗浄し、乾燥し、その後に８００℃で強熱した。
銀−灰色の顔料が得られた。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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