(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＢａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなり、これらの金属元素の原子比による組成式を、
Ｂａｘ〔Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｙ〕Ｏ３
と表した時、前記ｘ、ｙおよびａが
０．９６≦ｘ≦１．０４
０．０１≦ｙ≦０．１０
０．０５≦ａ≦０．７５
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有してなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物に関し、特に精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ、あるいは自動車のブレーキ装置等のアクチュエータ用として最適な圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
圧電材料を利用したアクチュエータは、圧電現象を介して発生する歪みおよび力を機械的駆動源として用いるものであり、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ、あるいは自動車のブレーキ装置等への応用が展開されている。
【０００３】
従来、アクチュエータに用いる圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も幅広く利用されているが、最近、鉛系廃棄物が酸性雨等に当たると鉛が溶出し、環境に悪影響を与えることが問題となっていることから、自重の約６０％の割合で鉛を含有するＰＺＴの代替として利用できる鉛を含まない圧電材料が望まれている。
【０００４】
鉛を含有しないアクチュエータ用の圧電材料として、ＢａＴｉＯ3 系磁器組成物の利用が考えられる。例えば、特開平２−１５９０７９号公報では、ＢａＴｉＯ3 のＢａをＳｒで一部置換し、強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）との相転移点をＢａＴｉＯ3 自身の約１２０℃から使用温度（−３０℃〜＋７０℃）付近にまで低下させ、実際の使用温度において大きな歪み量を示すアクチュエータ用の圧電材料を得ている。
【０００５】
圧電材料に電界を印加するとその結晶構造が変化するが、その結晶相の相転移点において極大の歪み変化を与える。上記公報はこれを利用したものである。結晶相の相転移が起こる温度は材料組成により異なることから、組成を適切に選択することによって目的とする使用温度の領域内に相転移点を移動することが可能であり、これを利用することによって大きな歪み量を示す圧電材料を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１５９０７９号公報に開示された圧電磁器組成物では、大きな歪み量を付与するために、強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点（キュリー点）を大きく低下させるので、圧電性を示す温度領域が狭くなってしまうという問題があった。即ち、例えば、この相転移点を５０℃程度まで低下させた場合にはそれ以上の温度では圧電性を示さないことから、使用できないという問題があった。
【０００７】
このようなＢａＴｉＯ３の相転移点を移動させる手段として、ＢａＴｉＯ３のＴｉをＺｒで一部置換することが考えられる。この方法によるとキュリー点を大きく低下させることなく、ＢａＴｉＯ３の−７０℃付近の強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点、および、５℃付近の強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点を常温付近まで移動させることができる。これらの相転移点を使用温度の領域内に移動させることによって、この温度領域において大きな歪み量を与えるＢａＴｉＯ３系磁器を得ることが可能となる。しかしながら、ＢａＴｉＯ３のＴｉをＺｒで一部置換した組成物では、ＢａＴｉＯ３と比較して大きな歪み量が得られるが、特に０℃以下の温度領域における歪み量の低下が顕著であるので、−３０℃〜８５℃の使用温度の領域全般に渡って大きな歪み量を得ることができないという問題があった。
【０００８】
また、アクチュエータの実際の用途においては、低電圧で駆動が可能であるという点から、圧電素子自身の圧電歪み定数は大きい程良く、また、広範囲な温度環境下で安定した歪み量が得られるという点から、歪み量の温度依存性が小さいことが望まれている。例えば、積層タイプのアクチュエータに関しては、縦方向の圧電歪み定数ｄ33は常温において３００ｐＣ／Ｎ以上であることが要求されている。また、実際の使用温度（−３０℃〜８５℃）の領域全般において歪み量の温度依存性が小さいことが同時に望まれている。
本発明は、環境に悪影響を与える鉛を含有せず、常温において３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数ｄ33を有するとともに、かつ、−３０〜０℃において高い圧電歪み定数ｄ33を有し、さらに−３０℃〜８５℃の温度下における歪み量の温度依存性が小さい圧電磁器組成物を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、ＢａＴｉＯ3 のＴｉをＺｒおよびＳｎで一部置換した組成物に対し、ＣｕＯを０．０５〜２．０重量部含有させることにより、−３０℃〜８５℃における圧電歪み定数ｄ33を大きくすることができると同時に、歪み量の温度依存性を小さくできることを見い出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてＢａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなり、これらの金属元素の原子比による組成式を、Ｂａｘ〔Ｔｉ１−ｙ（Ｚｒ１−ａＳｎａ）ｙ〕Ｏ３と表した時、前記ｘ、ｙおよびａが、０．９６≦ｘ≦１．０４、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ａ≦０．７５を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有してなるものである。
【００１１】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、ＢａＴｉＯ３のＴｉをＺｒおよびＳｎで一部置換することにより、ＢａＴｉＯ３の強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点（キュリー点１２０℃）を大きく低下させることなく、−７０℃付近の強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点、および、５℃付近の強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点を−３０℃〜８５℃の使用温度の領域内に移動させることができる。これによって−３０℃〜８５℃の使用温度領域内における圧電歪み定数（ｄ３３）を向上させることができる。
【００１２】
また、ＺｒおよびＳｎを同時に固溶させることにより、上記使用温度の領域、特に−３０℃〜０℃の低温における圧電歪み定数（ｄ33）を向上させることが可能となる。
【００１３】
さらに、主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有することによって、磁器の圧電特性がさらに向上し、大きな歪み量が要求されるアクチュエータ用圧電材料として好適なＢａＴｉＯ3 系磁器組成物を得ることができる。
【００１４】
また、ＢａＴｉＯ3 のＴｉをＺｒ、Ｓｎで一部置換した組成物は、ＢａＴｉＯ3 と比較して高い焼成温度を要するため、緻密化し難く、大気中で焼成する場合には還元反応による圧電特性の劣化が生じ、大きな歪み量を示す磁器を安定して製造することが困難であったが、ＣｕをＣｕＯ換算で所定量含有せしめることにより、ＢａＴｉＯ3 とほぼ同等あるいはそれ以下の低温で焼成でき、大気中で焼成した場合でも還元反応が起こりにくく、圧電特性の劣化を抑制でき、磁器特性のバラツキを小さく抑え、磁器を安定して製造することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、原子比による組成式を、Ｂａx 〔Ｔｉ1-y （Ｚｒ1-a Ｓｎa ）y 〕Ｏ3 と表した時、ｘ、ｙおよびａが０．９６≦ｘ≦１．０４、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ａ≦０．７５を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有してなるものである。
【００１６】
ＢａＴｉＯ3 のＴｉの一部をＺｒおよびＳｎで置換したのは、−３０℃〜８５℃における圧電歪み定数（ｄ33）を向上を図るためである。特に、−３０℃〜０℃の低温側における圧電歪み定数（ｄ33）を大きく向上できる。この場合において、Ｓｎ置換量ａが０．０５よりも少ない場合にはその効果が小さく、０．７５よりも大きい場合においてもその効果が小さくなる。したがって、Ｓｎ置換量ａは０．０５〜０．７５の範囲である。特に、−３０℃〜０℃の低温側における圧電歪み定数（ｄ33）を大きくできるという点から、Ｓｎ置換量ａは０．１〜０．４０の範囲が望ましい。
【００１７】
ＺｒおよびＳｎ置換量ｙを０．１０より多くすると強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点（キュリー温度）がＢａＴｉＯ3 の約１２０℃から９０℃以下となり、使用温度の上限である８５℃において圧電性が顕著に低下する。一方ＺｒおよびＳｎ量ｙが０．０１よりも小さい場合、ＢａＴｉＯ3 自身と比較し、その圧電特性において顕著な差異が認められない。したがって、ＺｒおよびＳｎの置換量ｙは０．０１〜０．１０であり、特に、キュリー温度が高く耐熱性に優れるという点から０．０１〜０．０７であることが望ましい。
【００１８】
また、組成式：Ｂａx 〔Ｔｉ1-y （Ｚｒ1-a Ｓｎa ）y 〕Ｏ3 において、ペロブスカイト型組成物のＡサイトとＢサイトの比（Ａ／Ｂ）を示すｘを０．９６〜１．０４としたのは、ｘが１．０４よりも大きな場合には焼結性が悪化し、磁器中に異相が顕著に出現し、圧電特性が低下するからである。またｘが０．９６よりも小さい場合には還元反応が起こりやすく、磁器の圧電特性が低下するからである。ｘは、特に圧電特性に優れるという点から０．９８〜１．０２が望ましい。
【００１９】
本発明では、Ｂａx 〔Ｔｉ1-y （Ｚｒ1-a Ｓｎa ）y 〕Ｏ3 （但し、ｘが０．９６〜１．０４、ｙが０．０１〜０．１０、ａが０．０５〜０．７５）なる主成分１００重量部に対し、ＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有するが、これはＣｕＯを所定量含有することによって、圧電性が向上し、焼成温度が低下するからである。ただし、ＣｕがＣｕＯ換算で０．０５重量部よりも少ない場合添加効果が殆どなく、圧電歪み定数（ｄ33）の向上が認められず、一方２．０重量部よりも多い場合には、圧電特性が劣化するからである。Ｃｕは、圧電特性を向上させるという観点から、主成分１００重量部に対してＣｕＯ換算で０．１〜１．０重量部添加することが望ましい。
【００２０】
本発明の圧電磁器組成物では、特に、原子比による組成式を、Ｂａx 〔Ｔｉ1-y （Ｚｒ1-a Ｓｎa ）y 〕Ｏ3 と表した時、ｘ、ｙおよびａが、０．９８≦ｘ≦１．０２、０．０１≦ｙ≦０．０７、０．１≦ａ≦０．４を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．１〜１．０重量部含有してなることが望ましい。
【００２１】
本発明の圧電磁器組成物では、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ等の不可避不純物が混入する場合があり、また、プレス成形の金型等から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属元素が混入する場合もある。さらに、温度特性や耐熱性を向上するために、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物では、Ｂａx 〔Ｔｉ1-y （Ｚｒ1-a Ｓｎa ）y 〕Ｏ3 で表されるペロブスカイト型結晶相にＣｕの大部分が固溶してなる結晶相を主結晶相とする。また、本発明の圧電磁器組成物の平均結晶粒径は、圧電特性に優れるという理由から２．５μｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 およびＣｕＯの各粉末を所定の割合で混合し、８００〜１１５０℃で１〜５時間仮焼した後、粉砕することにより所望の組成の圧電材料の粉末を得る。この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中等の酸化性雰囲気において１１５０〜１２８０℃で１〜３時間焼成することにより磁器を得る。これを必要に応じて所望の厚さに加工して使用する。
【００２４】
尚、ＣｕＯは調合時だけでなく、仮焼後・粉砕前に添加しても同様な結果が得られるが、この場合は１重量部以下のＣｕＯを添加することが望ましい。これよりも多いと磁器中に顕著に異相が生じ易く、これにより圧電特性が低下するからである。
【００２５】
また、ＣｕはＣｕＯ換算で所定量含有するものであるが、ＣｕＯ粉末のみならず、Ｃｕ粉末、その他のＣｕを含む化合物粉末であっても良い。
【００２６】
さらに、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 およびＣｕＯ粉末は、それぞれの金属元素を含有する酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の無機化合物、もしくは有機金属等の有機化合物のいずれであっても、焼成により酸化物となるものであれば良い。
【００２７】
【実施例】
出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 粉末を用いて、焼結体組成が、原子比による組成式：Ｂａx 〔Ｔｉ1-y （Ｚｒ1-a Ｓｎa ）y 〕Ｏ3 におけるｘ、ｙおよびａが表１、２に示す値となるように秤量し、この主成分１００重量部に対して表１、２に示す値となるようにＣｕＯ粉末を添加した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。
【００２８】
次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、大気中１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで粉砕した。その後、この粉砕物にバインダー（ＰＶＡ）を混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの寸法からなる円柱にプレス成形した。これらの成形体をＭｇＯからなる板に並べ、大気中１１５０〜１４５０℃で２時間焼成した。
【００２９】
得られた圧電磁器に銀電極を焼き付け、８０℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理した。そして共振法により常温（２５℃）での圧電歪み定数（ｄ33）を求めた。
【００３０】
また、上記圧電磁器の比誘電率を温度の関数としてプロットすることにより強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点の温度（キュリー温度）を求めた。これらの結果を表１、２に記載した。
【００３１】
また、表２の試料Ｎo.２５〜３２について、共振法により−３０℃、８５℃での圧電歪み定数（ｄ33）を求め、常温（２５℃）での圧電歪み定数（ｄ33）と合わせて記載した。
【００３２】
【表１】
0003670473.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003670473.tif 000003
【００３４】
これらの表１、２から、上記組成式中のｘが０．９５の場合や１．０５の場合には圧電歪み定数（ｄ33）が３００ｐＣ／Ｎよりも低下することがわかる。また、ｙが０の場合には圧電歪み定数（ｄ33）が３００ｐＣ／Ｎよりも低下し、０．１２の場合にはキュリー温度が８２℃に低下し、８５℃での使用温度では脱分極を起こし、使用できないことがわかる。
【００３５】
さらに、ａが０、０．０２や０．８０の場合には、表２に示すように、−３０℃での圧電歪み定数（ｄ33）が２００ｐＣ／Ｎよりも低下し、−３０〜０℃において圧電歪み定数ｄ33が低く、−３０℃〜８５℃の温度環境下における歪み量の温度依存性が大きいことがわかる。
【００３６】
また、主成分１００重量部に対してＣｕＯが０．０５重量部よりも少ない場合は、圧電歪み定数（ｄ33）の顕著な向上が認められず、３００ｐＣ／Ｎよりも低い値となっている。また、２．０重量部よりも多い場合にも、圧電歪み定数ｄ33が３００ｐＣ／Ｎよりも低下することがわかる。
【００３７】
これに対して、本発明の試料では、常温において３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数ｄ33を有するとともに、かつ、−３０℃において２００ｐＣ／Ｎより高い圧電歪み定数ｄ33を有し、−３０℃〜８５℃の温度環境下における歪み量の温度依存性が小さいことがわかる。また、図１に示すように、ＣｕＯの添加量が増加する程、焼成温度（理論密度の９５％になる温度を焼成温度とする）が低下し、低温焼成が可能となることがわかる。
【００３８】
また、ＺｒおよびＳｎ量ｙが０．０１〜０．１０の範囲にある試料９〜１２では、何れの試料も９０℃を越えるキュリー温度を示し、３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数（ｄ33）を有しているのがわかる。
【００３９】
ＣｕＯ添加量と圧電歪み定数（ｄ33）との関係を図２に示した。ＣｕＯ添加量が０．０５〜２．０重量部の場合、常温（２５℃）の圧電歪み定数（ｄ33）が３００ｐＣ／Ｎ以上であることがわかる。ＣｕＯ添加量が０．０５重量部よりも少ない場合、圧電歪み定数（ｄ33）が向上する効果が小さく、一方、２．０重量部よりも多い場合には、圧電歪み定数（ｄ33）が低下するのがわかる。
【００４０】
さらに、基本組成：Ｂａ〔Ｔｉ0.95（Ｚｒ0.8 Ｓｎ0.2 ）0.05〕Ｏ3 １００重量部に対し０．２重量部のＣｕＯを添加した本発明の試料Ｎo.２９、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3 １００重量部に対して０．２重量部のＣｕＯを添加した比較例の試料Ｎo.２５、およびＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3 からなる比較例の試料Ｎo.２４の圧電歪み定数（ｄ33）と温度との関係を図３示す。
【００４１】
この図３より、本発明の試料Ｎo.２９は、ＣｕＯを添加しないＮo.２４と比較し、使用温度（−３０〜８５℃）における圧電歪定数（ｄ33）が著しく向上していることが判る。しかも、試料Ｎo.２９ではＺｒの一部をＳｎで置換しているので、Ｓｎを含有しない試料Ｎo.２５と比較し、低温側（−３０〜０℃）における圧電歪定数（ｄ33）の低下が小さく、−３０〜８５℃の領域全体における圧電歪定数（ｄ33）の温度依存性が小さくなっていることが判る。
【００４２】
尚、試料Ｎo.２４および２５の圧電歪定数（ｄ33）において、０℃および５０℃の付近に極大が認められるが、これはＴｉの一部をＺｒおよびＳｎで置換することにより、ＢａＴｉＯ3 の約−７０℃に観測される強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点と、約５℃に観測される強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点が、それぞれ使用温度内の０℃と５０℃に移動し、これらの相転移点において歪み量が極大を示すためである。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の圧電磁器組成物では、ＢａＴｉＯ３のＴｉをＺｒおよびＳｎで一部置換することによって、−７０℃付近の強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点、および５℃付近の強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点を使用温度内に移動させ、使用温度（−３０℃〜８５℃）の領域、特に−３０℃〜０℃の低温側における圧電歪み定数（ｄ３３）を大きくできる。これにより、使用温度の領域全般における歪み量の温度依存性を小さくできる。また、主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有することによって、低温焼成できるとともに磁器の圧電歪み定数（ｄ３３）がさらに向上し、アクチュエータの用途に好適な圧電磁器組成物を得ることができる。また、鉛を含有していないので環境への悪影響が少なくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成温度とＣｕＯ添加量との関係を示す図である。
【図２】圧電歪み定数（ｄ33）とＣｕＯ添加量との関係を示す図である。
【図３】圧電歪み定数（ｄ33）と温度との関係を示す図である。
【図１】
0003670473.tif 000004
【図２】
0003670473.tif 000005
【図３】
0003670473.tif 000006