(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体の帯電、像露光、現像の各手段を用い、現像手段が液体現像方式であり、該電子写真感光体の表面層が架橋されている構成単位として下記構造式１、又は構造式２を含む樹脂バインダーを含有し、水に対する接触角が９０°以上であることを特徴とする画像形成方法。
【化Ａ】
0003675194.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ1はＳｉ原子含有基を表す。）
【化Ｂ】
0003675194.tif 000012
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ2はＦ原子含有基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像手段が液体現像方式である画像形成方法及びそれに用いられる電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル化の急速な発展に伴い、複写機やプリンターにも解像度や中間調の再現性などの観点での要求性能が高まってきた。また一方ではトータルでの生産性重視の観点から感光体にもコストの低減、耐久性の向上、及び環境適性などが強く求められている。
【０００３】
この点、有機感光体は無機感光体と比較してコスト、環境適性に優れることから広く用いられてきたが、一方で機械的な強度や耐溶剤性など耐久性の問題が指摘されてきた。
【０００４】
従来から高画質化を達成するための手段としては液体現像方式が一つの有効な手段であることが知られている。これは液体現像ではトナーの微粒子化が可能で、高解像度での画像再現性が期待できるためである。
【０００５】
しかしながら液体現像剤は通常有機溶媒中に染顔料やポリマー微粒子を分散させて着色を行い、荷電制御剤等で電荷を調節したものであるが、従来の熱可塑性樹脂をバインダーとした有機感光体では長期にわたって使用した場合、表面の膨潤やクラック等による画像欠陥が問題として指摘されている。特に液体現像は乾式現像に比べてより忠実に画像を再現できるため、この問題は感光体の耐久性を決定する要因の一つとなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液体現像方式において、長期にわたって安定した高解像度の画像を提供するための画像形成方法及びそれに用いられる電子写真感光体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高解像度の画像再現性と感光体の耐久性を両立できる液体現像用の有機感光体について検討を重ねた結果、光導電層の最表面層が水に対する接触角が９０°以上でありかつ架橋されている特定構成単位を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする電子写真感光体を用いることで、耐久性を大幅に改良できることが見いだされた。
【０００８】
水に対する接触角が大きいと感光体上の潜像が乱れにくく、より高解像度の画像が得られ、一方、架橋することにより耐溶剤性を大幅に改良できるとともに、問題のクラックや膜減耗等を抑制でき、耐久性を大幅に向上させることができるためであろうと考えられる。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１０】
〔１〕  少なくとも電子写真感光体の帯電、像露光、現像の各手段を用い、現像手段が液体現像方式であり、該電子写真感光体の表面層が架橋されている構成単位として下記構造式１、又は構造式２を含む樹脂バインダーを含有し、水に対する接触角が９０°以上であることを特徴とする画像形成方法。
【化Ｃ】
0003675194.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ1はＳｉ原子含有基を表す。）
【化Ｄ】
0003675194.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ2はＦ原子含有基を表す。）
【００１１】
〔２〕  〔１〕記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする電子写真感光体。
【００１８】
本発明に用いられる液体現像方式については、特に限定されるものではないが、バイアス電圧印加機構を有し、バイアス印加条件下で液体現像剤を供給する反転現像方式が望ましい。
【００１９】
液体現像剤組成としては、カーボンブラックのような顔料を分散樹脂と共に、高絶縁性炭化水素溶剤中に分散したものや、電荷制御剤により荷電された染料により着色されたもの、あるいは着色された樹脂粒子を高絶縁性炭化水素溶媒中に分散したもののいずれをも適用することが出来る。中でも樹脂粒子分散タイプの液体現像剤は分散安定性、荷電安定性と定着性に優れている。
【００２０】
液体現像剤に使用される高絶縁性炭化水素溶剤は、低誘電率で高絶縁性の有機溶媒であり、例えば直鎖パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系脂肪族炭化水素等が挙げられ、通常はイソパラフィン系炭化水素が多く用いられる。
【００２１】
イソパラフィン系炭化水素の例としては、シェルゾル７１（シェル石油社製）、アイソパーＧ、アイソパーＨ及びアイソパーＬ（エクソン石油社製）、ＩＰソルベント１６２０（出光石油社製）等が挙げられる。
【００２２】
さらに特開昭５９−８３１７４号、同５９−１７７５７２号、同５９−２１２８５０号、同５９−２１２８５１号、同６０−１６４７５７号、同６０−１７９７５１号、同６０−１８５９６２号及び同６０−１８５９６３号の各公報に記載されているように、分散重合法により高絶縁性溶剤に可溶な重合体存在下で該溶剤に可溶であるが重合体を形成すると不溶になるモノマーを重合し、得られた樹脂分散物を液体現像剤として用いることが出来る。
【００２３】
さらに特開昭６２−２３１２６６号、同６２−２３１２６７号、同６２−２３２６６０号、同６３−１７８２５８号及び同６３−１７９３６８号の各公報に記載された液体現像剤も好適に用いることが出来る。これらの現像剤は分散安定性が良く、また工業的な製造上も安定性がある。
【００２４】
水に対する接触角の測定には、接触角計（例えば協和界面科学社製のＣＡ−ＤＴ型）による液滴法やＭｉｌｌｅｒの液滴法がよい。Ｍｉｌｌｅｒの液滴法は表面に一定の容積の検液を滴下し、液滴の直径より算出する方法であって、Ｒ．Ｎ．Ｍｉｌｌｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ＆  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（１９７３年発行１２巻５号３１頁）に詳しく述べられている。
【００２５】
表面層の塗布は、スライドホッパ等の円形量規制塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等、特にその方式は問わない。又、表面層とは感光体の最表面に位置する層という意味であり、保護層であっても、感光層、もしくは電荷輸送層等感光層の一部を受け持つ層であってもよい。
【００２６】
又、表面層に用いられている樹脂バインダーを架橋する方法も特に限定されるものではない。例えば架橋性を持つ樹脂バインダー液を塗布後、加熱乾燥時に架橋反応が進行するもの等が最も好ましく採用される。この様な方法に用いられる樹脂バインダーは、下記のごとき構成単位を有するものが、代表例として挙げられる。
【００２７】
前記構造式１で表される樹脂バインダー構成単位
【００２８】
【化５】
0003675194.tif 000004
【００２９】
前記構造式２で表される樹脂バインダー構成単位
【００３０】
【化６】
0003675194.tif 000005
【００３１】
本発明を適用することの出来る電子写真感光体としては、特に限定はない。しかし、代表的なものは、円筒状基体あるいはベルト状基体表面に導電層と感光層を設けた電子写真感光体であり、感光層を設けるには、従来用いられてきた方法を広く利用することが出来る。
【００３２】
すなわち、広く用いられているアルミニウム等の金属基体が導電層をかねるものの他、プラスティック等の絶縁性基体上に導電層を形成しても良い。その方法としては、アルミニウムやＩＴＯ（インジュウム・ティン・オキサイド）等、金属あるいは金属酸化物の蒸着又はスパッタリングによるものや、ＩＴＯやアルミナ導電性微粒子と樹脂とを混合したものによる導電性樹脂の塗膜形成がその代表的なものである。
【００３３】
感光層を塗設するに先立ち、感光層の接着性改良、塗布性改良、基体表面上の欠陥の被覆及び基体から電荷発生層への電荷注入性改良等のため、感光層の下に中間層（下引き層）が設けられることが多い。
【００３４】
材料としては、ポリアミド、共重合性ナイロン、カゼイン、ポリビニルアルコール、セルロース、ゼラチン等の樹脂中間層、あるいは特開平９−６８８７０号公報に記載のごとき、有機金属キレート化合物等を用いた硬化型中間層が良く知られている。これらを各種有機溶媒等に溶かして、膜厚が０．０１〜５μｍ程度になるように基体上に塗布される。
【００３５】
又、感光層の形成には、有機光導電体層、特に電荷輸送物質と電荷発生物質を双方含有する機能分離型、特に各々を別々に重層したタイプの有機感光体を塗布して形成することが望ましい。
【００３６】
電荷発生層（ＣＧＬ）は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を必要に応じてバインダー樹脂中に分散させて形成される。ＣＧＭとしては、金属または無金属フタロシアニン化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物等のアゾ化合物、スクエアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリレン系化合物、インジコ化合物、キナクリドン化合物、多環キノン系化合物、シアニン色素、キサンテン染料、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンなどからなる電荷移動錯体等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは必要に応じて二種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
また、電荷発生層に使用可能なバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリシリコーン樹脂、ポリメラミン樹脂、並びにこれら樹脂の繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、また高分子有機半導体、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。上記のうちＣＧＭとしてイミダゾールペリレン化合物を用いた場合に好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂が、フタロシアニン化合物を用いた場合に好ましいバインダーとしては、ポリシリコーン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、あるいは両方を混合したものなどが挙げられる。
【００３８】
電荷輸送層（ＣＴＬ）は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を単独で、あるいはバインダー樹脂とともに構成される。ＣＴＭとしては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは単独でも、二種以上の混合で用いてもよい。
【００３９】
また、電荷輸送層に使用可能なバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４０】
また繰り返し使用した際の疲労劣化を少なくするために、あるいは耐久性を向上させるために、感光体の各層いずれにでも従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子受容性物質、表面改質剤、可塑剤等、環境依存性低減剤などを、必要に応じて適当量添加して用いることができる。
【００４１】
又、本発明の感光体は、電子写真方式の液体現像剤を用いる画像形成方法に広く適用することが出来る。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４３】
実施例１
表面にアルミニウムを蒸着したポリエステルフイルムに下記の下引き層塗布液ＵＣＬ−１を調製し、乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した。
【００４４】
１．下引き層塗布液ＵＣＬ−１
エルバックス４２６０（三井デュポンポリケミカル社製）        １４ｇ
トルエン                                                ３００ｍｌ
シクロヘキサン                                          ３００ｍｌ
この下引き層上に、下記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【００４５】
２．電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１
τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ社製）                ６．２ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０  信越化学社製）              ３０ｇ
２−ブタノン                                            ３００ｍｌ
上記塗布液をサンドミルを用いて２時間分散した。
【００４６】
この電荷発生層上に下記の電荷輸送層塗布液ＣＴＬ−１を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるように塗布した後、１２０℃・１時間加熱硬化して感光体を得た。
【００４７】
３．電荷輸送層塗布液ＣＴＬ−１
0003675194.tif 000006
【００４８】
【化７】
0003675194.tif 000007
【００４９】
【化８】
0003675194.tif 000008
【００５０】
【化９】
0003675194.tif 000009
【００５１】
この感光体表面の接触角は１０２°であった。
【００５２】
実施例２
実施例１において感光体の処方を以下のように変更した。
【００５３】
前記支持体上に下記の下引き層塗布液ＵＣＬ−２を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布した。
【００５４】
１．下引き層塗布液ＵＣＬ−２
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬社製）          ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）        １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
この下引き層上に、下記感光層塗布液ＣＧＬ−２を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【００５５】
２．電荷発生層塗布液ＣＧＬ−２
Ｙ型チタニルフタロシアニン（特開昭６４−６７０９４号公報）  １０ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０  信越化学社製）              １０ｇ
酢酸−ｔ−ブチル                                      １０００ｍｌ
上記塗布液をサンドミルを用いて２０時間分散した。
【００５６】
この電荷発生層上に下記の電荷輸送層塗布液ＣＴＬ−２を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるように塗布した後、１００℃・１時間乾燥して感光体を得た。
【００５７】
３．電荷輸送層塗布液ＣＴＬ−２
ＣＴＭ−２                                                ４２０ｇ
Ｓｉ原子含有バインダー樹脂（２）                          ５６０ｇ
ジフェニルメタンジイソシアネート                          １００ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２８００ｍｌ
この感光体表面の接触角は１０１°であった。
【００５８】
実施例３
実施例２において電荷輸送層中のＳｉ原子含有バインダー樹脂（２）の代わりに下記構造のＳｉ原子含有バインダー樹脂（３）に変えた他は実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００５９】
この感光体表面の接触角は９２°であった。
【００６０】
実施例４
実施例２において電荷輸送層中のＳｉ原子含有バインダー樹脂（２）の代わりに下記構造のＦ原子含有バインダー樹脂（４）に変えた他は実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００６１】
この感光体表面の接触角は９３°であった。
【００６２】
比較例１
実施例２において電荷輸送層中のＳｉ原子含有バインダー樹脂（２）の代わりに上記構造のバインダー樹脂（５）に変えた他は実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００６３】
この感光体表面の接触角は７８°であった。
【００６４】
比較例２
下記電荷輸送層塗布液ＣＴＬ−３を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるように塗布した後、１２０℃・１時間乾燥した以外は実施例２と同様にして感光体を作製した。
【００６５】
この感光体表面の接触角は１０２°であった。
【００６６】
電荷輸送層塗布液ＣＴＬ−３
ＣＴＭ−２                                                ４２０ｇ
Ｓｉ原子含有バインダー樹脂（２）                          ５６０ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２８００ｍｌ
〈評価〉
１．電位特性評価
このようにして得た感光体をコニカ社製複写機Ｋｏｎｉｃａ  ７０５０を改造して表面電位計を取り付け、帯電→露光→除電のプロセスを行い、未露光電位及び露光後の電位（それぞれＶＨ、ＶＬ）を測定した。
【００６７】
実際には上記プロセスを１０，０００回の連続繰り返し劣化試験を行い、劣化後の電位測定を行った。
【００６８】
２．耐溶剤性評価
上記感光体を液体現像方式の現像液の成分の一つとして用いるＩｓｏｐａｒ  Ｌ（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＪＡＰＡＮ社製）に３０℃にて一昼夜浸漬した後、感光体表面の外観を目視で観察した。
【００６９】
次いでこれらの感光体の超音波融着により、ベルト状感光体として液体現像剤プロセスを適用したレーザープリンタ試作機に装着し、帯電電位−７００Ｖ、現像バイアス電位−２００Ｖに設定し、得られた画像を目視で評価した。
【００７０】
結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0003675194.tif 000010
【００７２】
表１に示される通り、本発明内の実施例１〜４においては、いずれの特性も良好であるが、比較例１または２の如く表面のバインダー樹脂が架橋されていないもの、あるいは接触角が９０°に満たないものは、少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、液体現像方式において、長期にわたって安定した高解像度の画像を提供するための画像形成方法及びそれに用いられる電子写真感光体を提供することが出来る。