(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその一部が液体又は液体の蒸気を含む気体に接する接触部を有するＺｒＯ2磁器たわみ部材において、該接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、該接触部が立方晶を７５％以上含有し、
さらに、ＺｒＯ2磁器が鉛を含有することを特徴とするＺｒＯ2磁器。
【請求項２】
少なくともその一部が液体又は液体の蒸気を含む気体に接する接触部を有するＺｒＯ2磁器たわみ部材において、
該ＺｒＯ2磁器たわみ部材が、該接触部と該接触部に隣接する基体とからなり、
該接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、該接触部が立方晶を７５％以上含有し、該基体が正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相からなるとともに、
該接触部が該基体の少なくとも１つの面の表面を覆い、かつ、該接触部の厚さが該基体の最も薄い部分の厚さの０．２〜２倍であることを特徴とするＺｒＯ2磁器。
【請求項３】
ＺｒＯ2磁器から成る筒状部材と、
少なくともその一部が液体又は液体の蒸気を含む気体に接する接触部となる板状の基体であるＺｒＯ2磁器たわみ部材とから成り、
該接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、該接触部が立方晶を７５％以上含有し、
該筒状部材の一方の端面と、該基体とが接触し、かつ、該接触部が該筒状部材の開口部を閉塞するように、該ＺｒＯ2磁器たわみ部材とその支持部材である筒状部材とを一体構造物としたことを特徴とするＺｒＯ2磁器。
【請求項４】
ＺｒＯ2磁器から成る筒状部材と、
正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から成る基体の少なくとも一方の面に接触部を配設したＺｒＯ2磁器たわみ部材とから成り、
該接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、該接触部が立方晶を７５％以上含有するとともに、
該筒状部材の一方の端面と、該ＺｒＯ2磁器たわみ部材とが接触し、かつ、該接触部が該筒状部材の開口部を閉塞するように、該ＺｒＯ2磁器たわみ部材とその支持部材である筒状部材とを一体構造物としたことを特徴とするＺｒＯ2磁器。
【請求項５】
該筒状部材の少なくとも一方の端面に、該接触部と同じ構成を有する接続層を有し、
該接続層と該接触部とが接触している請求項３又は４に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項６】
該基体又は該筒状部材と、該接触部又は該接続層との間の少なくとも１箇所に、立方晶の割合が該基体又は該筒状部材よりも多く、かつ該接触部又は該接続層よりも少ないＺｒＯ2中間層を設けた請求項３〜５のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項７】
該ＺｒＯ2中間層における立方晶の割合が６０％以上９５％以下である請求項６に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項８】
該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の厚みが１０〜５０μｍであり、該基体の厚みが５〜３０μｍであり、かつ、該接触部の厚みが５〜３０μｍである請求項５に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項９】
該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の厚みが１０〜５０μｍであり、該基体の厚みが５〜３０μｍであり、該接触部の厚みが５〜３０μｍであり、かつ、該ＺｒＯ2中間層の厚みが５〜１５μｍである請求項６又は７に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項１０】
ＺｒＯ2磁器たわみ部材とその支持部材である該筒状部材とで形成される空間の内壁にさらに相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有する接触部を設けた請求項２〜９のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項１１】
該筒状部材が正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から成る基体から成る請求項３〜１０のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項１２】
該筒状部材の他方の端面に、該筒状部材の開口部を覆うように蓋材を取り付け、該蓋材に設けた孔部が該筒状部材の内部空間と連通するように、該蓋材と該筒状部材とを一体構造物とした請求項３〜１１のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項１３】
該蓋材が正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から成る基体から成る請求項１２に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項１４】
該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の表面に圧電・電歪素子を設けた請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器を用いたことを特徴とする流体センサ。
【請求項１６】
請求項３〜１４のいずれか一項に記載のＺｒＯ2磁器を構成する該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の該筒状部材を配置した面とは反対の面に圧電膜及び該圧電膜に接して設けられた少なくとも１対の電極とを有する圧電素子と、
該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の該筒状部材を配置した面とは反対の面上にあって、該１対の電極に電気的に接続する電極端子と、
該ＺｒＯ2磁器たわみ部材を固定するための支持体と、
該圧電素子と該支持体とを非接触の状態に保持するための隔離部材とを備え、
該隔離部材を、該圧電素子を包囲するように該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の該筒状部材を配置した面とは反対の面上に周設し、かつ該支持体が該隔離部材を介して該ＺｒＯ2磁器たわみ部材を当接固定する流体センサにおいて、
該隔離部材が接する該ＺｒＯ2磁器たわみ部材の該筒状部材を配置した面とは反対の面上にガラス層を形成したことを特徴とする流体センサ。
【請求項１７】
水又は水蒸気を含む雰囲気下にて使用する耐水性ＺｒＯ2部材であって、
正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相からなるＺｒＯ2を基体とし、
水又は水蒸気を含む雰囲気に晒される部分に、相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有するＺｒＯ2層を設けるとともに、
該基体と、該ＺｒＯ2層との間の少なくとも１箇所に、立方晶含有率が該基体の立方晶含有率よりも多く、かつ該ＺｒＯ2層の立方晶含有率よりも低いＺｒＯ2中間層を設けたことを特徴とする耐水性ＺｒＯ2部材。
【請求項１８】
水又は水蒸気を含む雰囲気が酸性雰囲気である請求項１７に記載の耐水性ＺｒＯ2部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体センサ等の部材として使用されるＺｒＯ2磁器及び耐水性ＺｒＯ2部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｒＯ2磁器は、流体センサにおいて圧電・電歪素子を設けるための振動板を含む構成材料として広く用いられている。例えば、流体センサは、通常、図５に示すように、板状部材２に圧電・電歪素子１０を設けたセンサ部とセンサ部を支える筒状部材１とを有し、筒状部材１の内部に被験流体を導入して、その粘度、特定の化合物の検出等を行うことにより、例えば電池の劣化の度合い等を測定するものであるが、この板状部材２及び筒状部材１は、ともにＺｒＯ2にて構成される。このようなＺｒＯ2としては、通常、３〜４ｍｏｌ％のイットリアを含有させた部分安定化ＺｒＯ2が使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、３〜４ｍｏｌ％のイットリアを含有するＺｒＯ2は、強度的には十分なのであるが、長期耐久性、信頼性に欠けるという問題があった。即ち、液体又は液体の蒸気を含む気体に長期間接触させると、例えば、流体センサの部材として用いた場合には、以下のような問題点があった。
【０００４】
即ち、例えば、流体センサを電池の劣化の評価に用いる場合には、電池の劣化溶液の粘度と硫酸の濃度との間に一定の相関関係があること、及び電池の劣化に伴って電解液中の酸濃度が変化することを利用して劣化の度合いを評価するが、この場合、電解液である酸溶液が直接、振動板、筒状部材に接触することとなる。比較的短期間における使用に際しては何ら問題はないが、非常に長い期間、例えば数年〜数十年に渡る連続した酸溶液との接触が続いた場合、振動板と筒状部材が侵蝕されることがある。発明者らが行った加速試験においては、８０℃−４０％硫酸に連続して接触させた場合、３ｍｏｌのイットリアを含有する磁器では５〜３０日、４ｍｏｌのイットリアを含有する磁器では１０〜４０日で、硫酸が振動板の反対側に漏出してくるという問題があった。
【０００５】
これは、ＺｒＯ2を、液体又は液体の蒸気を含む気体中に放置すると、ＺｒＯ2の結晶構造のうち、正方晶相（テトラゴナル相）が単斜晶相（モノクリニック相）へと徐々に変態することによると考えられる。
【０００６】
このような不都合を回避するために、ＺｒＯ2の結晶構造を、液体又は液体の蒸気を含む気体中で結晶構造の安定な立方晶とすることも考えられるが、この場合には靱性が小さくもろくなるため、図６に示すように、振動板・筒状部材一体構造物の応力集中部分にクラック１１が発生するという問題があった。
【０００７】
又、原料粉末の粒径を小さくしたり、マグネシア、アルミナ等の添加物を添加等することにより、結晶粒子を小さくする等して、ＺｒＯ2磁器に液体又は液体の蒸気を含む気体中での安定性を付与する方法もあるが、安定性が不足することや、振動板に圧電・電歪素子を設ける際に高温で焼成しなければならないため、結局は結晶粒子が大きくなってしまい、上記の安定性が損なわれるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、液体又は液体の蒸気を含む気体中における安定性と靱性を兼ね備え、侵蝕されにくく、かつ強度を有するＺｒＯ2磁器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、少なくともその一部が液体又は液体の蒸気を含む気体に接する接触部を有するＺｒＯ2磁器たわみ部材において、接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、接触部が立方晶を７５％以上含有し、さらに、ＺｒＯ2磁器が鉛を含有することを特徴とするＺｒＯ2磁器が提供される（第１のＺｒＯ2磁器ともいう）。
【００１０】
又、本発明によれば、少なくともその一部が液体又は液体の蒸気を含む気体に接する接触部を有するＺｒＯ2磁器たわみ部材において、ＺｒＯ2磁器たわみ部材が、接触部とその接触部に隣接する基体とからなり、接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、接触部が立方晶を７５％以上含有し、基体が正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相からなるとともに、接触部が基体の少なくとも１つの面の表面を覆い、かつ、接触部の厚さが基体の最も薄い部分の厚さの０．２〜２倍であることを特徴とするＺｒＯ2磁器が提供される（第２のＺｒＯ2磁器ともいう）。
【００１１】
更に、本発明によれば、ＺｒＯ2磁器から成る筒状部材と、少なくともその一部が液体又は液体の蒸気を含む気体に接する接触部となる板状の基体であるＺｒＯ2磁器たわみ部材とから成り、接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、接触部が立方晶を７５％以上含有し、筒状部材の一方の端面と、基体とが接触し、かつ、接触部が筒状部材の開口部を閉塞するように、ＺｒＯ2磁器たわみ部材とその支持部材である筒状部材とを一体構造物としたことを特徴とするＺｒＯ2磁器が提供される（第３のＺｒＯ2磁器ともいう）。尚更に、本発明によれば、ＺｒＯ2磁器から成る筒状部材と、正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から成る基体の少なくとも一方の面に接触部を配設したＺｒＯ2磁器たわみ部材とから成り、接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、接触部が立方晶を７５％以上含有するとともに、筒状部材の一方の端面と、ＺｒＯ2磁器たわみ部材とが接触し、かつ、接触部が筒状部材の開口部を閉塞するように、ＺｒＯ2磁器たわみ部材とその支持部材である筒状部材とを一体構造物としたことを特徴とするＺｒＯ2磁器が提供される（第４のＺｒＯ2磁器ともいう）。尚、本明細書において、本発明のＺｒＯ2磁器を指す場合に単にＺｒＯ2磁器というときには、第１のＺｒＯ2磁器、第２のＺｒＯ2磁器、第３のＺｒＯ2磁器、及び第４のＺｒＯ2磁器の全てを指す。
【００１２】
上記第３のＺｒＯ2磁器及び第４のＺｒＯ2磁器においては、筒状部材の少なくとも一方の端面に、接触部と同じ構成を有する接続層を有し、接続層と接触部とが接触していることが好ましい。この場合において、ＺｒＯ2磁器たわみ部材の厚みが１０〜５０μｍであり、基体の厚みが５〜３０μｍであり、かつ、接触部の厚みが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記第３のＺｒＯ2磁器及び第４のＺｒＯ2磁器のいずれかのＺｒＯ2磁器においては、基体又は筒状部材と、接触部又は接続層との間の少なくとも１箇所に、立方晶の割合が基体又は筒状部材よりも多く、かつ接触部又は接続層よりも少ないＺｒＯ2中間層を設けることが好ましい。この場合において、そのＺｒＯ2中間層における立方晶の割合が６０％以上９５％以下であることが好ましい。又、ＺｒＯ2磁器たわみ部材の厚みが１０〜５０μｍであり、基体の厚みが５〜３０μｍであり、接触部の厚みが５〜３０μｍであり、かつ、ＺｒＯ2中間層の厚みが５〜１５μｍであることが好ましい。尚、本明細書において、ＺｒＯ2中間層を単に中間層ともいう。
【００１５】
又、上記第２のＺｒＯ2磁器、第３のＺｒＯ2磁器、及び第４のＺｒＯ2磁器のいずれかのＺｒＯ2磁器においては、ＺｒＯ2磁器たわみ部材とその支持部材である筒状部材とで形成される空間の内壁にさらに相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有する接触部を設けることが好ましい。
【００１７】
又、上記第３のＺｒＯ2磁器及び第４のＺｒＯ2磁器のいずれかのＺｒＯ2磁器においては、上記筒状部材が正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から成る基体から成るものであってよく、筒状部材の他方の端面に、筒状部材の開口部を覆うように蓋材を取り付け、蓋材に設けた孔部が筒状部材の内部空間と連通するように、蓋材と筒状部材とを一体構造物としたものであってもよい。この場合において、その蓋材が正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から成る基体から成るものであってもよい。又、本発明のＺｒＯ2磁器は、ＺｒＯ2磁器たわみ部材の表面に圧電・電歪素子を設けたものであってもよい。
【００１８】
又、本発明によっては、上記のＺｒＯ2磁器を用いた流体センサが提供される。さらに、本発明によっては、上記第３のＺｒＯ2磁器及び第４のＺｒＯ2磁器のいずれかのＺｒＯ2磁器を構成するＺｒＯ2磁器たわみ部材の筒状部材を配置した面とは反対の面に圧電膜及びその圧電膜に接して設けられた少なくとも１対の電極とを有する圧電素子と、ＺｒＯ2磁器たわみ部材の筒状部材を配置した面とは反対の面上にあって、上記１対の電極に電気的に接続する電極端子と、ＺｒＯ2磁器たわみ部材を固定するための支持体と、圧電素子と支持体とを非接触の状態に保持するための隔離部材とを備え、その隔離部材を、圧電素子を包囲するようにＺｒＯ2磁器たわみ部材の筒状部材を配置した面とは反対の面上に周設し、かつ支持体が隔離部材を介してＺｒＯ2磁器たわみ部材を当接固定する流体センサにおいて、隔離部材が接するＺｒＯ2磁器たわみ部材の筒状部材を配置した面とは反対の面上にガラス層を形成したことを特徴とする流体センサが提供される。
【００１９】
さらに、本発明によっては、水又は水蒸気を含む雰囲気下にて使用する耐水性ＺｒＯ2部材であって、正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相からなるＺｒＯ2を基体とし、水又は水蒸気を含む雰囲気に晒される部分に、相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有するＺｒＯ2層を設けるとともに、該基体と、該ＺｒＯ2層との間の少なくとも１箇所に、立方晶含有率が該基体の立方晶含有率よりも多く、かつ該ＺｒＯ2層の立方晶含有率よりも低いＺｒＯ2中間層を設けたことを特徴とする耐水性ＺｒＯ2部材が提供される。尚、水又は水蒸気を含む雰囲気が酸性雰囲気であってもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｒＯ2磁器においては、その液体又は液体の蒸気を含む気体に接する部分、即ち接触部の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、上記接触部が立方晶を７５％以上含有する。立方晶は、液体又は液体の蒸気を含む気体中で結晶構造が安定である一方、靱性が小さいため、接触部のみを立方晶とすることにより、ＺｒＯ2磁器に、侵蝕されにくく、かつ強度が大きいという性質を付与することができる。接触部を立方晶とするためには、具体的には、例えば、接触部に、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を６〜１５モル％、好ましくは８〜１０モル％含有させることにより行われる。
【００２１】
相対密度（嵩密度／理論密度）を９５％以上としたのは、９５％未満では十分な強度と気密性を得ることができないからである。尚、相対密度（嵩密度／理論密度）は９８％以上であることがより好ましい。一方、立方晶の含有率を７５％以上としたのは、７５％未満では十分な耐蝕性を付与することができないからである。尚、立方晶の含有率は９０％以上であることが耐蝕性の上から好ましい。但し、立方晶の含有率を９０％以上とすると、７５％以上９０％未満の場合に比べ若干の強度低下が見られるため、求められる耐蝕性の程度や後述する基体の構成に応じて適宜採用される。
【００２２】
一般に、結晶系に含まれる各種結晶相の同定、割合の算出は、Ｘ−ｒａｙ回折法、ラマン分光法等により行われるが、本願においてはＸ−ｒａｙ回折法を用い、各種結晶相の代表的回折線の強度比により、その存在割合を求めた。セラミック基板中の酸化ジルコニウムの成分判定は、薄膜用Ｘ線回折装置を用いて結晶相を観察することにより、次の手順で行う。
まず、酸化ジルコニウムの結晶相において、単斜晶と立方晶は、その結晶格子の対称性の違いから、格子面間隔が大きく異なるため、メインの回折Ｘ線の強度比から定量を行うことができる。一方、正方晶と立方晶とは、格子面間隔の値が近似しており、メインの回折Ｘ線からは、その分離と定量を直接かつ正確に行うことができない。従って、観測したＸ線像において、立方晶［Ｃ］の回折Ｘ線像：Ｃ（１１１）、Ｃ（２００）、Ｃ（２２０）、Ｃ（３１１）、Ｃ（２２２）と正方晶［Ｔ］の回折Ｘ線像：Ｔ（１１１）、Ｔ（００２）、Ｔ（２００）、Ｔ（２０２）、Ｔ（２２０）、Ｔ（１１３）、Ｔ（１３１）、Ｔ（２２２）とを対比し、試料中に正方晶が存在しているか否かを確認する。
【００２３】
立方晶の存在割合は、立方晶＋正方晶に対する立方晶の存在割合で定義され、それぞれのメインの回折線の強度比で立方晶の含有率を求めた。そして、「立方晶を７５％以上含有する」とは、次の関係を満たすことを意味することとした。
【００２４】
【数１】
0003648086.tif 000002
【００２５】
又、正方晶と立方晶における上記メインの回折線が接近していて分離が困難な場合は、より高次の回折線をもって、メインの回折線の強度を代用してもよい。但し、その場合は、あらかじめＪＣＰＤＳカード等で分かっているメインの回折線強度と高次の回折線強度の値を用い、求められた高次の回折線強度をメインの回折線強度により基準化する必要がある。例えば、立方晶（２００）と正方晶（００２）＋（２００）の回折線強度より、存在割合を求める場合は、ＪＣＰＤＳカードにより、それぞれの回折線強度はメイン（１１１）回折線強度１００に対し、２５、４３（（００２）と（２００）の和）であるため、
【００２６】
【数２】
0003648086.tif 000003
【００２７】
を上記条件式の代用とする。尚、数式中の各記号は以下の意味を有する。
Ｉ．Ｔ（１１１）：正方晶の（１１１）回折強度
Ｉ．Ｃ（１１１）：立方晶の（１１１）回折強度
Ｉ．Ｔ（００２）：正方晶の（００２）回折強度
Ｉ．Ｃ（２００）：立方晶の（２００）回折強度
Ｉ．Ｔ（２００）：正方晶の（２００）回折強度
【００２８】
尚、本願において、「液体の蒸気を含む気体」とは、液面近傍の空間、又は霧状の液体を含む気体を意味し、具体的には、電池内部の空間に含まれる気体等がある。又、ＺｒＯ2磁器たわみ部材とは、ＺｒＯ2磁器から成る部材であり、使用の際に、その一部又は全部がたわむようなものをいい、具体的には、流体センサ、アクチュエータ等の振動板、ダイヤフラム等がある。
【００２９】
本発明において、ＺｒＯ2磁器は、接触部と接触部に隣接する基体とから構成し、基体を正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から構成することが好ましい。ＺｒＯ2磁器に十分な靱性を付与するためである。基体を正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相とするには、具体的には、例えば、基体に、イットリアを１．５〜６モル％、好ましくは２．５〜４．５モル％含有させる。
【００３０】
又、接触部が基体の少なくとも１つの面の表面を覆うことが好ましく、かつ、接触部の厚さが基体の最も薄い部分の厚さの０．２〜２倍であることが好ましい。ＺｒＯ2磁器に十分な耐蝕性を付与するためである。
【００３１】
本発明のＺｒＯ2磁器は、図１（ａ）に示すように、ＺｒＯ2磁器から成る筒状部材１と、上記基体から成る板状部材２の少なくとも一方の面に接触部３を設けて成るＺｒＯ2磁器たわみ部材４とから成り、上記筒状部材１の一方の端面と、板状部材２に設けた接触部３とが接触し、かつ、接触部３が筒状部材１の開口部を閉塞するように、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４とその支持部材である筒状部材１とを一体構造物としたものであってもよい。
【００３２】
又、本発明のＺｒＯ2磁器は、図２（ａ）に示すように、ＺｒＯ2磁器から成る筒状部材１と、上記接触部３から成る板状部材２であるＺｒＯ2磁器たわみ部材４とから成り、上記筒状部材１の一方の端面と、上記板状部材２とが接触し、かつ、接触部３が筒状部材１の開口部を閉塞するように、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４とその支持部材である筒状部材１とを一体構造物としたものであってもよい。ＺｒＯ2磁器たわみ部材４を立方晶を多く含む接触部から構成した場合、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４自体は靱性が小さく、もろいが、筒状部材１によりＺｒＯ2磁器たわみ部材４を支持することにより、ＺｒＯ2磁器５全体の強度を維持することができる。
【００３３】
又、本発明のＺｒＯ2磁器においては、図１（ｂ）、図２（ｂ）に示すように、筒状部材１の少なくとも一方の端面とＺｒＯ2磁器たわみ部材４の接触部３との間に接触部と同じ構成を有する接続層６を配してもよい。接続層６を設けることにより、筒状部材１の変態により生じる応力により、靱性の小さい接触部３にクラックが生じ、例えば、流体センサとして電池の劣化の評価に用いた場合、硫酸が振動板の反対側に漏出するという事態を回避することができる。
【００３４】
又、上記の一体構造物であるＺｒＯ2磁器においては、図３に示すように、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４とその支持部材である筒状部材１とで形成される空間７の内壁にさらに相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有する層８を設けてもよい。このような構成とすることにより、接触する部分は全て十分な耐蝕性を有することとなると共に、応力によりクラックが生じやすいＺｒＯ2磁器たわみ部材４と筒状部材１との接合部分を強化することができる。
【００３５】
又、本発明のＺｒＯ2磁器においては、図４に示すように、筒状部材１の開口部を閉塞することにより形成される空間７の内壁にのみ相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有する層を設けてもよい。内壁全面にそのような層を形成することにより、接触する部分はすべて十分な耐蝕性を有することとなり好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のＺｒＯ2磁器において、筒状部材を正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から構成すれば、ＺｒＯ2磁器全体の強度をさらに高めることができ、又、図１〜図４に示すように、基体又は筒状部材と、接触部又は接続層との間の少なくとも１箇所に、立方晶の割合が基体又は筒状部材よりも多く、かつ接触部又は接続層よりも少ないＺｒＯ2中間層９を設ければ、応力によりクラックが生じやすいＺｒＯ2磁器たわみ部材と支持部材との接合部分をさらに強化することができる。上記ＺｒＯ2中間層９における立方晶の割合は、基体又は筒状部材よりも多く、かつ接触部又は接続層よりも少ないことを前提とした上で、６０％以上９５％以下であることが好ましい。このような中間層９は、具体的には、例えば、中間層９に、イットリアを５〜７モル％、好ましくは５．５〜６．５モル％含有させることにより行われる。
【００３７】
一方、本発明のＺｒＯ2磁器においては、筒状部材の立方晶含有率を、前述の基体の立方晶含有率よりも高く、接触部の立方晶含有率よりも低くしてもよく、この場合には耐蝕性と強度を両立させることができるという利点がある。このようなＺｒＯ2磁器としては、例えば、図１（ａ）に示すように、基体、接触部３及び中間層９を有するＺｒＯ2磁器たわみ部材４並びに筒状部材１から成るＺｒＯ2磁器において、筒状部材１の立方晶含有率を６０％以上９５％以下としたものが挙げられる。立方晶の含有率を上記の範囲にするには、具体的には、筒状部材１に、例えば、イットリアを５〜７モル％、好ましくは５．５〜６．５モル％含有させる。
【００３８】
さらに、本発明のＺｒＯ2磁器は、筒状部材の相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、筒状部材が立方晶を７５％以上含有するものであってもよい。このような構成とすることにより、ＺｒＯ2磁器の耐蝕性を向上させることができる。この場合、筒状部材のイットリア含有率は、６〜１５モル％、好ましく８〜１０モル％となる。但し、この構成の場合、筒状部材の靱性が小さくなるため、ＺｒＯ2磁器の強度が不十分になるおそれがある。従って、後述の蓋材との組み合わせにて用いることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明のＺｒＯ2磁器において、図７に示すように、筒状部材１のＺｒＯ2磁器たわみ部材４を取り付けた端面とは異なる端面に、筒状部材１の開口部を覆うように蓋材１２を取り付け、その蓋材１２に設けた孔部１３が筒状部材１の内部空間と連通するように、蓋材１２と筒状部材１とを一体構造物とすれば、磁器全体の強度を大きくすることができる。又、流体センサとして用いた場合、振動部に外部からのノイズが入りにくいという利点がある。この場合において、上記蓋材１２を、正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から構成することが、強度をさらに向上させることができるためより好ましい。
【００４０】
振動板等のＺｒＯ2磁器には、圧電体を焼成する場合の雰囲気調整、圧電体構成物質の拡散等の理由により、鉛が含有している場合が多いが、この場合にはＺｒＯ2磁器の変態がさらに進み易くなるため、上記の接触部を設けることが有効となる。又、本発明のＺｒＯ2磁器においては、接触部の上にさらに、ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の耐酸性樹脂、ガラス等を被覆することにより、耐蝕性をさらに強化してもよい。尚、被覆の方法としては、例えばディッピング、吹き付け、塗布等が挙げられる。
【００４１】
本発明のＺｒＯ2磁器は、ＺｒＯ2磁器たわみ部材の表面に圧電・電歪素子を設けることにより、流体センサ、アクチュエータ等として用いられるものであってもよい。この場合、圧電・電歪素子は、ＺｒＯ2磁器たわみ部材の基体部分に設置される。
【００４２】
本発明のＺｒＯ2磁器を用いた流体センサは、図８に示すように、隔離部材１５及び支持部材１８を備えたものであってもよい。図８に示す流体センサ１６において、隔離部材１５及び支持部材１８は、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４の表面に設けられた圧電・電歪素子１７及び電極端子を流体から気密に保持するために設置される。又、隔離部材１５は、圧電・電歪素子１７が設置されたＺｒＯ2磁器たわみ部材４が振動した場合に、支持部材１８が圧電・電歪素子１７に接触するのを防ぐために設置されるもので、従って、圧電・電歪素子１７を包囲するように配置される。電極端子にはリード線１４が接続されており、リード線１４は、支持部材１８に開いた孔を通して外部に配線されている。孔の部分は接着剤等で気密に保たれている。さらに、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４上の隔離部材１５との当接部分にはガラス層１９が形成されている。このガラス層１９は、隔離部材１５のＺｒＯ2磁器たわみ部材４上での気密性を長期間にわたり確保するために形成されるものである。つまり、このような構成の流体センサにおいては、通常センサ全体が流体中に浸漬されて使用されるが、そのような場合、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４と筒状部材１とから形成される空間及び隔離部材１５及び支持部材１８により気密に保たれる部分以外は全て流体に接触することになるため、隔離部材１５の外側のＺｒＯ2磁器たわみ部材４表面においても、基体が直接流体に接触することとなり、長期間の使用に際しては侵蝕が進み、隔離部材１５による気密性が劣化することになる。ガラス層１９はこのような事態を防ぐために設けられるものである。
隔離部材１５の形状に特に制限はなく、例えば、ロの字状のブロック部材等の形状を用いることができるが、気密性を保つという観点からは、断面が円形のＯ−リング形状であることが好ましい。又、その材質は、流体に対し耐蝕性を有することはもちろんであるが、緩衝材から成ることが気密性の上から好ましい。隔離部材１５が緩衝材から形成されていると、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４の不要振動を抑え込むのに有効であり、もってセンサの精度を向上させるという利点もあわせもつ。一方、支持部材１８の形状、材質にも制限はなく、隔離部材１５との組み合わせによって、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４と筒状部材１を保持し、圧電・電歪素子１７及び電極端子を流体から気密に保持するものであればよい。例えば、図９（ａ）及び（ｂ）に示す流体センサの場合、塩化ビニルからなる支持部材１８、フッ素系ゴムのＯ−リングから成る隔離部材１５と、同じく塩化ビニルから成る押さえ部材２０とで、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４、筒状部材１、蓋材１２、圧電・電歪素子１７及び電極端子２２から成るセンサ素子２３を挟持し、隔離部材１５の緩衝材の弾性により、保持する構造をとっている。各部材の固定は、支持部材１８、押さえ部材２０にセン設した孔部に軸体２１を貫通させることにより行った。軸体２１の材質は、同じく塩化ビニルからなってもよいが、強度、耐蝕性の観点から、セラミック製、又はガラス製であることが好ましい。
【００４３】
図８、図９に示す流体センサにおいて、筒状部材１は、相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有するものであることが、流体センサの耐蝕性を向上させる上でより好ましい。又、ＺｒＯ2磁器たわみ部材４は、図８（ｂ）に示すように、基体、接触部３及び、基体と接触部３の間に配置された、立方晶の割合が基体よりも多く、かつ接触部よりも少ない中間層９から成ることが好ましい。さらに、図８（ｂ）に示すように、上記の流体センサ１６は、筒状部材１のＺｒＯ2磁器たわみ部材４を取り付けた端面とは異なる端面に、筒状部材１の開口部を覆うように取り付けられ、筒状部材１の内部空間と連通する孔部１３を有する蓋材１２を備えることが好ましい。
【００４４】
本発明のＺｒＯ2磁器であるＺｒＯ2磁器たわみ部材の厚みは、流体センサの振動板として使用する場合、幅が０．３〜０．５ｍｍの場合は１０〜５０μｍであることが好ましい。この場合、基体の厚みは５〜３０μｍ、接触部の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、中間層を形成する場合には、その厚みは５〜１５μｍであることが好ましい。それぞれの厚みが上記の値を超えると、ＺｒＯ2磁器たわみ部材全体の厚みが大きくなり、振動が抑制させるからであり、又、それぞれの厚みが上記の値に満たない場合は、基体についてはＺｒＯ2磁器の強度が不十分となり、接触部については耐水性が不十分となり、中間層については応力緩和機能を維持し、基体及び接触部との連続性を確保する観点によるものである。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００４６】
（実施例１）  筒状部材と振動板とから成り、振動板に設けた接触部と筒状部材に設けた接続層とが接触する、図１（ｂ）に示すような流体センサ用ＺｒＯ2磁器を製造した。
【００４７】
まず、厚さ１０μｍの振動板用のグリーンシートと厚さ３３０μｍの筒状部材用のグリーンシートを用意した。上記グリーンシートには、イットリアを２〜４モル％含有させたＺｒＯ2を用いた。
【００４８】
次に、振動板用グリーンシートの酸に接触する側に、イットリアを６モル％含有するＺｒＯ2から成る中間層を、スクリーン印刷又はグリーンシート積層・熱圧着にて形成した。中間層の厚さは６μｍｔとした。
【００４９】
次に、振動板用グリーンシートに形成した中間層の上に、スクリーン印刷９はグリーンシート積層・熱圧着にて、イットリアを８モル％含有するＺｒＯ2から成る接触部を形成した。接触部の厚みは、９μｍｔとした。
【００５０】
筒状部材用のグリーンシートの端面の一方に、イットリアを６モル％含有するＺｒＯ2から成る中間層を、スクリーン印刷又はグリーンシート積層・熱圧着にて形成した。中間層の厚さは２５μｍｔとした。
【００５１】
次に、筒状部材用のグリーンシートに形成した中間層の上に、スクリーン印刷又はグリーンシート積層・熱圧着にて、イットリアを８モル％含有するＺｒＯ2から成る接続層を形成した。接続層の厚みは２５μｍｔとした。
【００５２】
次に、筒状部材用のグリーンシートに貫通孔を形成し、筒状のグリーンシートとした。
【００５３】
最後に、振動板用グリーンシートが筒状のグリーンシートの一方の開口部を閉塞するように、振動板用グリーンシートと筒状のグリーンシートとを積層した後、１４５０℃、２時間、焼成を行い、ＺｒＯ2磁器を得た。
【００５４】
上記のＺｒＯ2磁器を流体センサとして用い、８０℃−４０％硫酸が、筒状部材と反対側の振動板の面に漏出してくるまでの日数を調べた。
【００５５】
（実施例２）  筒状部材と振動板とから成り、振動板に設けた接触部と筒状部材の一方の端面とが接触し、かつ、筒状部材の内壁に相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有する層を設けた、図３に示すような流体センサ用ＺｒＯ2磁器を製造した。
【００５６】
筒状部材用のグリーンシートの端面に中間層及び接続層を形成しなかった点を除いては、実施例１と同様に製造を行った。但し、筒状部材の内壁への接触部の形成は、以下のように行った。
まず、イットリアを６モル％含有するＺｒＯ2から成る中間層を、スクリーン印刷（スルーホール印刷）又はディッピング等にて行った。次に、中間層の上に、中間層の形成と同様に、イットリアを８モル％含有するＺｒＯ2から成る接続層を形成した。中間層及び接続層の厚みは、それぞれ、６μｍｔ及び１３μｍｔとした。
【００５７】
上記のＺｒＯ2磁器を流体センサとして用い、８０℃−４０％硫酸が、筒状部材と反対側の振動板の面に漏出してくるまでの日数を調べた。
【００５８】
（実施例３）  筒状部材と振動板とから成り、振動板が筒状部材の一方の開口部を閉塞するように端面に接合し、筒状部材と振動板により形成される空間の内壁に相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、かつ、立方晶を７５％以上含有する層を設けた、図４に示すような流体センサ用ＺｒＯ2磁器を製造した。
【００５９】
まず、振動板用のグリーンシートと筒状部材用のグリーンシートを用意した。上記グリーンシートの厚さ及びイットリア含有率は実施例１と同様とした。
【００６０】
次に、筒状部材用のグリーンシートに貫通孔を形成し、振動板用グリーンシートが筒状のグリーンシートの一方の開口部を閉塞するように、振動板用グリーンシートと筒状のグリーンシートとを積層し、１４５０℃、２時間、で焼成を行った。
【００６１】
最後に、筒状部材と振動板により形成される空間の内壁に、スクリーン印刷（スルーホール印刷）又はディッピング等にて、中間層及び接触部を形成し、焼成してＺｒＯ2磁器を得た。中間層及び接触部の厚さ、イットリア含有率、焼成条件は実施例１と同様とした。
【００６２】
上記のＺｒＯ2磁器を流体センサとして用い、８０℃−４０％硫酸が、筒状部材と反対側の振動板の面に漏出してくるまでの日数を調べた。
【００６３】
（実施例４）  筒状部材と振動板とから成り、振動板を接触部にて構成し、筒状部材に設けた接続層と振動板が接触した状態にて、振動板が筒状部材の一方の開口部を閉塞するように端面に接合した、図２（ｂ）に示すような流体センサ用ＺｒＯ2磁器を製造した。
【００６４】
まず、振動板用のグリーンシートと筒状部材用のグリーンシートを用意した。筒状部材用のグリーンシートの厚さ及びイットリア含有率は実施例１と同様とした。振動板用のグリーンシートの厚さは２０μｍとした。一方、振動板用のグリーンシートは、イットリアを８モル％含有するＺｒＯ2により構成した。
【００６５】
次に、実施例１と同様に、筒状部材用のグリーンシートの端面の一方に、中間層と接続層を形成した。中間層及び接続層の厚みは、それぞれ、２５μｍｔ及び２５μｍｔとした。
【００６６】
次に、筒状部材用のグリーンシートに貫通孔を形成し、筒状のグリーンシートとした。
【００６７】
最後に、振動板用グリーンシートが筒状のグリーンシートの一方の開口部を閉塞するように、振動板用グリーンシートと筒状のグリーンシートとを積層した後、１４５０℃、２時間、焼成を行い、ＺｒＯ2磁器を得た。
【００６８】
上記のＺｒＯ2磁器を流体センサとして用い、８０℃−４０％硫酸が、筒状部材と反対側の振動板の面に漏出してくるまでの日数を調べた。
【００６９】
（実施例５）  筒状部材、振動板及び蓋材とから成る図７に示すような流体センサ用ＺｒＯ2磁器を製造した。図７に示すＺｒＯ2磁器５において、振動板４は基体、接触部３及び基体と接触部３の間に、立方晶の割合が基体よりも多く、かつ接触部よりも少ない中間層９を有する。又、蓋材１２は筒状部材１の振動板４を取り付けた端面とは異なる端面に、筒状部材１の開口部を覆うように取り付けられ、筒状部材１の内部空間と連通する孔部１３を有する。又、筒状部材１は、接触部３と同様に、相対密度（嵩密度／理論密度）が９５％以上であり、立方晶を７５％以上含有する。
【００７０】
まず、実施例１と同様の振動板用のグリーンシートに、実施例１と同様に、イットリアを６モル％を含有する中間層及びイットリアを８モル％を含有する接触部を形成した。
【００７１】
又、イットリアを２〜４モル％含有させたＺｒＯ2を用いて筒状部材用のグリーンシート及び蓋材用のグリーンシートを製造した。
【００７２】
次に、筒状部材用のグリーンシートに貫通孔を形成し、筒状のグリーンシートととするとともに、蓋材用のグリーンシートにも孔部を形成した。
【００７３】
最後に、振動板用グリーンシートが筒状のグリーンシートの一方の開口部を閉塞するように、振動板用グリーンシートと筒状のグリーンシートとを積層し、さらに、蓋材用のグリーンシートを筒状のグリーンシートの他方の開口部を閉塞するように積層して、１４５０℃、２時間、焼成を行い、ＺｒＯ2磁器を得た。
【００７４】
上記のＺｒＯ2磁器を流体センサとして用い、８０℃−４０％硫酸が、筒状部材と反対側の振動板の面に漏出してくるまでの日数を調べた。
【００７５】
（比較例１）  筒状部材と振動板を、ともにイットリアを３モル％含有するＺｒＯ2にて形成した流体センサ用ＺｒＯ2磁器を製造し、流体センサとして用いた場合に、８０℃−４０％硫酸が、筒状部材と反対側の振動板の面に漏出してくるまでの日数を調べた。
【００７６】
比較例１のＺｒＯ2磁器では、５〜３０日経過後に８０℃−４０％硫酸の漏出が見られたが、実施例のＺｒＯ2磁器では、１２０日以上経過しても８０℃−４０％硫酸の漏出は見られなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のＺｒＯ2磁器は、液体又は液体の蒸気を含む気体と接触する部分の結晶構造が立方晶であるため、侵蝕されにくく、かつ強度が大きいという性質を有する。従って、流体センサ等として使用した場合でも、硫酸等の液体が振動板の反対側に漏出することがなく、流体センサをはじめ、ＺｒＯ2磁器たわみ部材を使用した器具等の寿命を伸ばすことができる。本発明のＺｒＯ2磁器において、基体を正方晶、立方晶と正方晶又は立方晶と正方晶と単斜晶の混合相から構成すれば、ＺｒＯ2磁器にさらに十分な靱性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＺｒＯ2磁器の（ａ）一例及び（ｂ）他の例を示す模式断面図である。
【図２】  本発明のＺｒＯ2磁器のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図３】  本発明のＺｒＯ2磁器のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図４】  本発明のＺｒＯ2磁器のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図５】  流体センサの構造を示す模式断面図である。
【図６】  従来のＺｒＯ2磁器の一例を示す模式断面図である。
【図７】  本発明のＺｒＯ2磁器のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図８】  （ａ）及び（ｂ）本発明のＺｒＯ2磁器のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図９】  （ａ）及び（ｂ）本発明のＺｒＯ2磁器のさらに他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…筒状部材、２…板状部材、３…接触部、４…ＺｒＯ2磁器たわみ部材（振動板）、５…ＺｒＯ2磁器、６…接続層、７…空間、８…接触部、９…中間層、１０…圧電・電歪素子、１１…クラック、１２…蓋材、１３…孔部、１４…リード線、１５…隔離部材、１６…流体センサ、１７…圧電・電歪素子、１８…支持部材、１９…ガラス層、２０…押さえ部材、２１…軸体、２２…電極端子、２３…センサ素子。
【図１】
0003648086.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003648086.tif 000010
【図８】
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【図９】
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