(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）２５〜５０重量部及び赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）２〜２０重量部に対して偏平度１．５〜８の偏平断面ガラス繊維からなる６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量が０．８重量％以下のガラス繊維束（Ｃ）３０〜７０重量部を添加した混合物を溶融混練して得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリカプロアミド樹脂（ａ１）及び／又は前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）より２０℃以上高い融点を有する結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）と、芳香族成分を有する非晶性ポリアミド樹脂（ａ３）とを（（ａ１）及び／又は（ａ２））／（ａ３）＝９０／１０〜３５／６５の重量比で含むこと、及び前記溶融混練時に前記混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）が前記ガラス繊維束（Ｃ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加されることを特徴とするガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）を１００重量％としたときに、ポリカプロアミド樹脂（ａ１）９５〜２０重量％、前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）より２０℃以上高い融点を有する結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）０〜８０重量％及び芳香族成分を有する非晶性ポリアミド樹脂（ａ３）５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）の９６％硫酸溶液における相対粘度が１．２〜２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が７０ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）が、ジホスフィン酸金属塩（ｂ１）、メラミンとリン酸からなる反応生成物（ｂ２）、ホスファゼン化合物（ｂ３）及びホスフィン酸誘導体（ｂ４）の中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物が、ＵＬ９４規格Ｖ−０（１／３２インチ厚）の難燃性を示すこと、及び前記ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ  １７９−１に準拠、切削ノッチ）における試験後の試験片の破断面において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比が２．２〜４．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記シャルピー衝撃強度試験において、シャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤によってポリアミド樹脂と偏平断面ガラス繊維の接着性を向上させることによって高度な難燃性と機械特性を両立したガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、ガラス繊維で強化することによって、高い剛性、高い靭性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電子電機部材においては要求される難燃性のレベルが高まっており、難燃性と機械的特性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が求められている。【０００３】
特許文献１には（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）リン系難燃剤、および（Ｃ）偏平断面ガラス繊維を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。その難燃性は、厚みが１／１６インチでＵＬ９４規格Ｖ−０を達成しているが、厚みが１／３２インチではＶ−０を達成することができない。しかも、そのシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９）、特にノッチ付きシャルピー衝撃強度は、実用上、大いに改善すべきレベルである。また、偏平断面ガラス繊維を使用した実施例と通常使用される円形断面ガラス繊維を使用した比較例を比較するとシャルピー衝撃強度に関しては顕著な差異がない結果を開示しており、偏平断面ガラス繊維の効果を充分に引き出せていない。【０００４】
特許文献２には、低粘度のポリアミド樹脂と偏平断面のガラス繊維とを組み合わせた、高いシャルピー衝撃強度を発現するポリアミド成形材料が開示されているが、この成形材料を難燃化した場合の衝撃強度などの物性については全く示されていない。一般にポリアミド樹脂の難燃化のために、ハロゲンを含有しない難燃剤を添加すると物性低下が大きくなり、また、低粘度のポリアミド樹脂では、難燃性試験において、溶融落下しやすく、特に薄い厚みにおける高度の難燃性を達成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３３１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３３４０号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５４８７号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１１９２号公報
【特許文献５】特開２００４−８４１２８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１２９５２号公報
【特許文献７】特開２００２−２９４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、非ハロゲン系難燃剤を用いて、高い難燃性と機械特性、特に耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃特性）を両立させたガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂と非ハロゲン系難燃剤と偏平断面ガラス繊維の混合物の溶融混練時にシランカップリング剤を添加してポリアミドとガラス繊維を強固に結合させることにより、偏平断面ガラスを多く含有させた高度な難燃性と機械特性を両立するポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）２５〜５０重量部及び赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）２〜２０重量部に対して偏平度１．５〜８の偏平断面ガラス繊維からなる６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量が０．８重量％以下のガラス繊維束（Ｃ）３０〜７０重量部を添加した混合物を溶融混練して得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリカプロアミド樹脂（ａ１）及び／又は前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）より２０℃以上高い融点を有する結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）と、芳香族成分を有する非晶性ポリアミド樹脂（ａ３）とを（（ａ１）及び／又は（ａ２））／（ａ３）＝９０／１０〜３５／６５の重量比で含むこと、及び前記溶融混練時に前記混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）が前記ガラス繊維束（Ｃ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加されることを特徴とするガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）を１００重量％としたときに、ポリカプロアミド樹脂（ａ１）９５〜２０重量％、前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）より２０℃以上高い融点を有する結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）０〜８０重量％及び芳香族成分を有する非晶性ポリアミド樹脂（ａ３）５〜５０重量％であることを特徴とする（１）に記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（３）前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）の９６％硫酸溶液における相対粘度が１．２〜２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が７０ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（４）赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）が、ジホスフィン酸金属塩（ｂ１）、メラミンとリン酸からなる反応生成物（ｂ２）、ホスファゼン化合物（ｂ３）及びホスフィン酸誘導体（ｂ４）の中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（５）前記ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物が、ＵＬ９４規格Ｖ−０（１／３２インチ厚）の難燃性を示すこと、及び前記ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ  １７９−１に準拠、切削ノッチ）における試験後の試験片の破断面において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比が２．２〜４．０であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（６）前記シャルピー衝撃強度試験において、シャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする（５）に記載のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と非ハロゲン系難燃剤と偏平断面ガラス繊維の溶融混練時にシランカップリング剤を添加して得られるので、樹脂とガラス繊維の接着が強固であり、ガラス繊維が高充填量であっても安定して押出加工が可能である。その結果、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物は、多量のガラス繊維を含有し、かつ非ハロゲン系難燃剤で難燃化されたものでありながら、高い難燃性と高い耐衝撃性とを同時に満たすことができ、さらに、その他の強度、剛性などの機械特性においても優れた値を示し、成形性にも優れている。このため、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物は、電子、電機分野におけるブレーカーやマグネットスイッチ等の筐体部品や、パソコン、携帯電話の筐体部品、その他コネクター部品などの自動車電装部品等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、衝撃強度試験片及び衝撃強度試験後の試験片の破断状態を模式的に示した説明図である。（１−１）は、切削で形成したノッチ付きシャルピー衝撃強度試験片を示し、（１−２）は、比較例の試験片の衝撃強度試験後の破断状態を示し、（１−３）は、本発明の試験片の破断状態を示す。
【図２】図２は、試験後の試験片の破断状態を示す図面代用写真である。（２−１）は、本発明の試験片の例、（２−２）は、比較例の試験片の例である。
【図３】図３は、試験片の破断部分の画像を二値化処理して得られた投影画像の例を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明のシャルピー衝撃強度試験片の破断の例を示す。（４−１）は、本発明品（実施例１）の破断例を示す図面代用写真、（４−２）は、破断例の破断面の先端部分の状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は、比較例のシャルピー衝撃強度試験片の破断の例を示す。（５−１）は、比較例１の破断例を示す図面代用写真、（５−２）は、破断例の破断面の先端部分の状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】図６は、シャルピー衝撃強度試験後の試験片の亀裂角度と亀裂長さの説明図（６−１）、シャルピー試験イメージ（６−２）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物は、特定の組成のポリアミド樹脂（Ａ）２５〜５０重量部及び赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）２〜２０重量部に対して偏平度１．５〜８の偏平断面ガラス繊維からなる６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量が０．８重量％以下のガラス繊維束（Ｃ）３０〜７０重量部を添加した混合物を溶融混練して得られるものであり、前記溶融混練時に前記混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）が前記ガラス繊維束（Ｃ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加されることを特徴とする。
【００１２】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリカプロアミド樹脂（ａ１）及び／又は前記ポリカプロアミド樹脂（ａ１）より２０℃以上高い融点を有する結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）と、芳香族成分を有する非晶性ポリアミド樹脂（ａ３）とを９０／１０〜３５／６５の重量比で混合したものである。
【００１３】
ポリカプロアミド樹脂（ａ１）は、通常ナイロン６と呼ばれるε−カプロラクタムや６−アミノカプロン酸の重縮合によって得られるポリカプロアミド樹脂である。
【００１４】
ポリカプロアミド樹脂（ａ１）より２０℃以上高い融点を有する結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）は、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、かつ融点とガラス点移転が存在するもので、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／分の昇温スピードで昇温したときの融点が（ａ１）より２０℃以上高いものであり、３員環以上のラクタムやω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。ラクタムやω−アミノカルボン酸としては、例えばω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリジンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。上記の結晶性ポリアミド樹脂（ａ２）の中でも、成型性、耐熱性、靭性などの観点からポリアミド６６が好ましい。
【００１５】
芳香族成分を有する非晶性ポリアミド樹脂（ａ３）は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキレンジアミン、メタキシリレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、ε−カプロラクタムなどを原料とし、これらの重縮合によって得られる重合体や共重合体である。これらの中でも、（１）ガラス転移点が１００℃以上、（２）１６０℃×１時間加熱後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／分の昇温スピードで昇温し結晶融解量が３Ｊ／ｇ以下のものが好ましい。こうした非結晶性ポリアミド樹脂の具体例としては、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とε−カプロラクタムとの重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とイソフタル酸との重合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とイソフタル酸との重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、テレフタル酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとε−カプロラクタムとの重合体、メタキシリレンジアミンとイソフタル酸とテレフタル酸とε−カプロラクタムとの重合体などが挙げられる。上記の非結晶性ポリアミド樹脂（ａ３）として挙げられたものの中でも、成型性、耐熱性、靭性などの観点から、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。
【００１６】
さらにポリカプロアミド樹脂（ａ１）は、成形時に樹脂組成物の流動性を向上させ成型品外観を良好にする観点において低粘度であることが好ましく、特に、９６％硫酸溶液における相対粘度が２．０以下であることが、偏平断面ガラス繊維を高充填する際の生産面と樹脂組成物の成形時流動性の観点から好ましい。相対粘度の下限は、或る程度の靭性を保持する観点から１．２以上であることが好ましい。低粘度ポリアミドを組成中に含むことは生産面と成型品外観の観点から好まれ、先に引用した特許文献２に示すような偏平断面ガラス繊維とポリアミドの濡れを向上させることに寄与している可能性はあるが、その絶対条件ではないことは後の実験例で示される。また、ポリカプロアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は７０ｍｅｑ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
（ａ２）は耐熱性を付与する観点から融点の高い結晶性樹脂であることが好ましく、（ａ１）との相溶性と押出し、成形時の温度が高すぎると難燃剤の分解を引き起こす懸念があることから、ポリアミド６６であることがさらに好ましい。（ａ３）は固化の速度を調整し、生産時のストランド性や射出成形時の金型転写性を改善するポリアミド樹脂が好ましく、（ａ１）および／または（ａ２）と併用した際の相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮して、ポリアミド６Ｔ／６Ｉであることが特に好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）を１００重量％としたときに（ａ１）が９５〜２０重量％であり、（ａ２）が０〜８０重量％であり、（ａ３）が５〜５０重量％であることが成型性、耐熱性の観点から特に好ましい。
【００１８】
本発明における赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）は、例えば、ジホスフィン酸金属塩（ｂ１）、メラミンとリン酸からなる反応生成物（ｂ２）、ホスファゼン化合物（ｂ３）及びホスフィン酸誘導体（ｂ４）の中から選ばれる少なくとも１種類である。
【００１９】
ジホスフィン酸金属塩（ｂ１）は、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩および、一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩の少なくとも一方である。
【００２０】
0005640747.tif 000002
【００２１】
0005640747.tif 000003
【００２２】
〔一般式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ２は、同一かまたは異なり、線状または分岐状の炭素数１〜６のアルキルおよび／またはアリールであり、Ｒ３は、線状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンのいずれかであり、ｍは、２または３であり、ｎは、１、２または３であり、ｘは、１または２である。〕
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンテンおよび／またはフェニルである。
【００２４】
Ｒ３は、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクテン、ｎ−ドレシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、又はｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、又はフェニルブチレンである。
【００２５】
Ｍは、好ましくはアルミニウムイオン又は亜鉛イオン又はカルシウムイオンである。
【００２６】
以下に使用する「ホスフィン酸塩」という用語は、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩並びにこれのポリマーを包括する。このホスフィン酸塩は、水溶媒中で製造されるものであり、そして本質的にモノマー性の化合物であるが、その反応条件に依存して、ポリマー性のホスフィン酸塩も特定環境下に形成することがあり得る。
【００２７】
ホスフィン酸塩の一成分として好適なホスフィン酸は、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピレンホスフィン酸、メタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸である。
【００２８】
本発明におけるホスフィン酸塩は、ヨーロッパ出願公開第６９９７０８号明細書に記述されているような公知の方法で製造することができる。ホスフィン酸塩を例えば水溶液中で金属炭酸塩、金属水酸化物、または金属酸化物と反応させて製造することができる。本発明に使用するホスフィン酸塩としては公知の化合物を使用できるが、その中でもホスフィン酸アルミニウム塩が好ましい。
【００２９】
本発明におけるメラミンとリン酸からなる反応生成物（ｂ２）は、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体又は該シアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物であり、具体的にはアミノ基と−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）２で示されるユニットを有する化合物であり、アミノ基含有トリアジン類（メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有１，３，５−トリアジン類、３−アミノ−１，２，４−トリアジンなどのアミノ基含有１，２，４−トリアジン類など）、アミノ基含有トリアゾール類（２，５−ジアミノ−１，３，４−トリアゾールなどのアミノ基含有１，３，４−トリアゾール類など）などの環状シアナミド誘導体；グアニジン類〔グアニジン、グアニジン誘導体（ジシアンジアミド、グアニジル尿素など）など〕などの非環状シアナミド誘導体などが挙げられる。好ましいシアナミド誘導体はアミノ基含有１、３、５−トリアジン類、グアニジン又はその誘導体であり、特にメラミンである。メラミンの場合特にメラミンシアヌレートも誘導体のひとつとして使用することができる。この様なシアナミド誘導体は１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
本発明における少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体または該シアナミド誘導体とリン酸との反応生成物として好ましいのは、メラミンの縮合生成物、メラミン又はメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物、及びメラミンとリン酸縮合物の反応生成物のうち少なくとも１種を含むものであり、より好ましくは、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、ジメラミンピロホスフェートであり、特に好ましいのは、縮合度が２以上、特に１０以上５０以下の長い鎖長を有するメラミンポリホスフェート（ポリリン酸メラミン）である。メラミンポリホスフェートは、ポリアミドの結晶化速度を速める効果があり、成形性を改善する点でも好ましい。
【００３１】
本発明におけるホスファゼン化合物（ｂ３）は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記の一般式（３）で表される構造を分子内にもつ環状フェノキシホスファゼンもしくは、鎖状フェノキシホスファゼンであり、または少なくとも１種のフェノキシホスファゼンが架橋基によって架橋されてなる、架橋フェノキシホスファゼン化合物である。具体的には、環状ホスファゼンとしては、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、（株）伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＨ−１００等を挙げることができる。鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等は、分子末端に置換基を有するため、一般に環状ホスファゼンに比較してリン含有量が低下するがブリード等が抑制される傾向があり、添加する樹脂の種類によって使い分ける必要がある。本発明においては、脂肪族ポリアミドはホスファゼン化合物との相溶性が低いため、比較的相溶性の優れるＭＸＤ６の添加量の多い場合にホスファゼン化合物を難燃剤として適用することが好ましい。
【００３２】
0005640747.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘは、フェノキシ基であり、ｎは、３〜１００００の整数である。）
【００３３】
また、非反応性ホスファゼンは経時で、表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、さらに好ましくはポリアミドと親和性のある官能基を有する反応性ホスファゼンを選択する。具体的にはヒドロキシル基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
【００３４】
本発明におけるホスフィン酸誘導体（ｂ４）は、前述の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で規定されたリン系化合物とは別のものであり、好ましくは下記の一般式（４）で示され、具体的には、例えば三光（株）のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＢＣＡ（１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００３５】
0005640747.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００３６】
本発明においては、（Ｂ）赤燐以外のリン系難燃剤として（ｂ１）と、（ｂ２）、（ｂ３）、および（ｂ４）から選択される少なくとも一種とを併用することが好ましく、これらの重量混合比率は（ｂ１）／〔（ｂ１）以外のリン系難燃剤〕＝（ｂ１）／〔（ｂ２）＋（ｂ３）＋（ｂ４）〕＝３０〜７０／７０〜３０であることがブリードや物性面の点で好ましい。
【００３７】
ガラス繊維束（Ｃ）に使用する偏平断面ガラス繊維は、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものを含み、偏平度が１．５〜８である。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。偏平度が１．５未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、偏平度が８を越える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、偏平度が２〜５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は、繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド樹脂（Ａ）と赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）とガラス繊維束（Ｃ）からなる混合物の溶融混練時にその混合物に対してポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）をガラス繊維束（Ｃ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加することが必要である。特許文献３〜７に示されるように、一般的にガラス繊維は、集束剤によって束ねられ一定長にカットされたチョップドストランドの形態でポリアミドの強化剤として使用される。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があり、ガラス繊維１００重量部に対して好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００３９】
シランカップリング剤を含むガラス繊維束処理剤は１２５℃における不揮発成分として評価される。１２５℃における不揮発成分を１００重量部とした場合、シランカップリング剤の含有量は２〜２０重量部である。チョップドストランドの１２５℃における不揮発成分は、水分を乾燥した後の６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量で定量可能であり、ポリアミド強化用のガラス繊維束では一般的に０．２〜１．５重量％程度である。強熱減量が０．２重量％未満であると繊維束を束ねる集束剤の量が少ないことを示し、生産時に解繊して生産トラブルを起こす。さらにシランカップリング剤量が少なくなるため樹脂との濡れ性を充分に確保できない。強熱減量が１．５重量％を超えると繊維束が解繊しにくくなり樹脂への分散不良が発生する。さらには樹脂との接着性に寄与しない成分が押出時にガス化するため、特にガラス繊維を本発明のように多量に添加する場合は生産が困難となる。偏平断面ガラス繊維のチョップドストランドの場合は特に偏平面が重なりあっているため、集束剤の処理が多くなれば円形断面ガラス繊維束よりも解繊不良を起こしやすい。このため偏平断面ガラス繊維束の集束剤は、６２５℃、０．５ｈｒにおける強熱減量で０．２〜０．８重量％程度に抑えられている。このとき繊維束に含まれるシランカップリング剤はガラス繊維束の０．０１〜０．１６重量％であるため、この程度のシランカップリング剤の量では、本発明のように多量の偏平断面ガラス繊維とポリアミド樹脂の接着を充分に保持できない。
【００４０】
偏平断面ガラス繊維の偏平面とマトリクス樹脂のポリアミド樹脂との接着性が悪いと、たとえ繊維が解繊、分散しても押出機による溶融混練押出時にストランドが切れる現象が発現し、特にガラス繊維含有率が高くなるとこの現象が著しくなる。通常の２軸押出機では偏平断面ガラス繊維の含有率が高くなるとペレット化は極めて困難であり、たとえペレットを得られたとしても押出して得られたペレットは、形状のばらつき、ガラス繊維の開繊不良やケバ立ちなどが目立ち、成形時に成形機に食い込み不良なものとなり、混練押出性と成形性の両方で著しい生産性の低下を招くことになる。これらの理由により予めガラス繊維に付着できるシランカップリング剤の量ではポリアミドとの濡れ性を発現させる際に充分でない場合がある。特に偏平断面ガラスを高充填する場合は、ガラスとポリアミドの界面総面積が多くなるため、高度な物性を発現させるためにはポリアミド反応性シランカップリング剤を新たに溶融混練時に添加することが必要である。本発明においては、市販の６２５℃×０．５ｈｒで０．８重量％以下の強熱減量で管理された偏平断面ガラス繊維（チョップドストランド）に予め少量付着しているカップリング剤とは別に、新たにポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）と赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）とガラス繊維束（Ｃ）の混合物の溶融混練時に直接添加させる。これによって、偏平断面ガラス繊維を高い割合で充填させても従来得られなかった高剛性を達成でき、しかも安定して押出できる。
【００４１】
また、偏平断面ガラス繊維は、成形品中ではガラス繊維の偏平面が成形品の面方向に配向しやすく、この配向現象が物性に大きく影響する。すなわち、ポリアミド樹脂とガラス繊維とのカップリングが悪い場合は、ガラス繊維の偏平面が面方向に配向すると、ガラス繊維とポリアミド樹脂との界面の接着不良や欠点が増加する結果となり、偏平断面ガラス繊維を高充填しても意図したようには高剛性、高物性が得られない。一方、本発明では、ガラス繊維表面とポリアミド樹脂とのカップリングが良好であるため、ガラス繊維とポリアミド樹脂との接着性が向上するとともに、偏平断面ガラス繊維の面配向による面補強効果が加わって、成形品に特有の破壊モードが発現し、衝撃エネルギー吸収効率が向上することになる。
【００４２】
ポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）は、ポリアミドと反応性のある官能基を有し、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基であるカルボキシル基やアミノ基と化学的に反応することができるカップリング剤である。例えば、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤およびエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤などを使用できる。その中でもアミノシランカップリング剤がガラス繊維とポリアミドの界面接着の点で特に好ましい。アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
ポリアミド樹脂（Ａ）と赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）とガラス繊維束（Ｃ）の混合物に対する溶融混練時のポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）の添加量としては、ガラス繊維束（Ｃ）の０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％である。添加量が上記範囲未満では、機械特性改善の効果が少なく、上記範囲を超えると、ガスが多くなり、生産、成型時の不具合が発生する場合がある。
【００４４】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物には、難燃剤のブリード抑制や塗装性の改良などを目的としてポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。特に、難燃剤としてホスファゼン化合物（ｂ３）を使用する場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂がその相溶性を改善するのに有効であり、塗装性を改良するためにフェノール系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂がその改良に有効である。これらの熱可塑性樹脂はポリアミドとの相溶性を改良するために変性されていてもよく、例えばマレイン酸などの不飽和カルボン酸や、これらの酸無水物を用いて変性されていることが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の特性を阻害しない範囲で、これまで記述してきた必須成分とは別の無機充填材や通常のポリアミド系樹脂に用いられる耐候性改良剤であるカーボンブラックやハロゲン化銅化合物および／またはハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）と赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）とガラス繊維束（Ｃ）の２５：２：３０〜５０：２０：７０の重量比からなる混合物を作り、次いで前記ポリアミド樹脂（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、この溶融混合物中にポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）を、ガラス繊維束（Ｃ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加して一緒に溶融混練する方法が挙げられる。具体的には、（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）及び（Ｃ）成分をブレンダーでプリブレンドしホッパーから単軸や二軸の溶融混練押出機に投入した後、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分をフィーダーを用いて、単軸や二軸の溶融混練押出機に投入した後、（Ａ）成分の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中に（Ｄ）成分をサイドフィード方式で液注添加する方法を採用することができる。また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分をあらかじめ混合しておき、（Ａ）及び（Ｂ）成分の溶融物中に、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物をサイドフィード方式で添加する方法を採用してもよい。
【００４７】
本発明においては、ポリアミド反応性シランカップリング剤（Ｄ）が混練中にガラス繊維束（Ｃ）に接触してその多くがガラス繊維表面に反応するとともに、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度が低いため、赤燐以外のリン系難燃剤（Ｂ）が存在しても、ポリアミド樹脂（Ａ）がガラス繊維束（Ｃ）と接触しやすく、また、一定以上の酸価が、ポリアミド反応性のシランカップリング剤（Ｄ）との反応が好適に進行する状態になるため、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維束（Ｃ）との接着が強固になるものと考えられる。
【００４８】
上述のようにして作られた本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４規格で１／３２インチの測定厚みでＶ−０を達成できる高度の難燃性を有しながらも、シャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ  １７９−１に準拠、切削ノッチ）後の試験片が、特有の破壊モードを発現し、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比が従来技術のものより格段に高い。
【００４９】
図１は、切削によって形成したノッチ付きシャルピー衝撃強度試験片（１−１）、比較例の試験片の衝撃強度試験後の破断状態（１−２）、本発明の試験片の衝撃強度試験後の破断状態（１−３）をそれぞれ模式的に示したものである。従来技術（比較例）の試験片の破断は、（１−２）からわかるように、ノッチ部を起点として試験片の長手方向に対してほぼ直角方向に進行し、破断面は充填剤などに起因して多少の凹凸が認められる程度である。しかしながら、本発明の試験片は、（１−３）からわかるように、ノッチ先端を起点として破断はするものの、試験片の長手方向に対して直角方向（幅方向）に進行することはなく、当初は直角方向から４５°以上の角度で、むしろ長手方向に近い方向に破断が進行し、その後は一旦当初とは逆の長手方向でノッチの反対側方向に破断が進行するなどの複雑な破断面を形成する。本発明者は、この試験後の試験片の破壊モードを検討した結果、切削ノッチ付きシャルピー試験片のガラス配向とガラスとポリアミド樹脂の接着性が、特定の破壊モードを発現する原因となっていることを確認した。すなわち偏平断面ガラス繊維が多量に面配向して、かつポリアミド樹脂と充分に接着している試験片は破断における亀裂長さ（破断の起点のノッチ部先端からノッチ部の反対側にまで至る長さ）と試験片の厚みとで算出される破断面積の大きさが一定以上となる破壊モードになることを確認した。
【００５０】
以下に、上述のみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比の算出方法について説明する。図２の（２−１）に本発明品の試験後の破断例を幅面の上方から写した写真を示す。図２の（２−２）は、比較例品の写真を示す。これらの写真で読み取れる破断部分の長さが、破断（亀裂）長さであり、これを用いて、みかけの破断面表面積（ＳＡ）を求める。
【００５１】
破断（亀裂）長さは、デジタル式顕微鏡を用いて試験後の試験片を幅上面から撮影し、破断部分の長さを画像解析ソフトを用いて測定することができる。具体的には、例えば、破断した測定試験片をデジタルマイクロスコープ（株式会社  ハイロックス製  ＫＨ−７７００）で２０倍もしくはそれより小さい倍率で撮影し破断部分の画像を画像解析ソフトを用いて二値化し、得られた投影画像（図３参照）について、約２００μ以下の凹凸を無視してノッチ先端からノッチの反対側までの長さを測定する。次いで、みかけの破断面表面積（ＳＡ）＝破断（亀裂）長さ×シャルピー衝撃試験片の厚みを求める。また、ノッチ部断面積（ＳＢ）を、ノッチ部幅×試験片厚みで算出する。そして、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比を求める。破断（亀裂）長さの測定は前述の方法に限定されるものではない。この投影画像解析方法では、厚み方向の重なりによって実際の破断面積に対して見かけの破断面積を過大評価する可能性はなく、従って投影画像と真の亀裂長さとの測定誤差から生じる数値の差で亀裂破壊モードを検出するパラーメーターとしての精度が下がることはない。
【００５２】
図６は、試験後の試験片の亀裂角度と亀裂長さの説明図（６−１）と、シャルピー試験イメージ（６−２）を表したものである。（６−２）で示されるように、ノッチ先端の亀裂基点から亀裂終点までの連続した亀裂において、進行方向の異なるｎ個の亀裂を亀裂１、亀裂２・・・亀裂ｎと定め、ｎ個目の亀裂長さをＸｎとすると、連続した亀裂の総長さＸはＸ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋・・＋Ｘｎ）として得られる。さらに進行方向の異なるそれぞれの亀裂ｎおいて、衝撃方向に対する亀裂の進行角度を亀裂角度＝θｎとした場合、平均亀裂角度は（θ１＋θ２＋・・＋θｎ）／ｎとして得られる。亀裂の総長さがノッチ部幅（６−２においては８ｍｍで示される部分）のＫ倍であるとき、本発明の規定するみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比＝Ｋとなり、平均亀裂角度：（θ１＋θ２＋・・＋θｎ）／ｎ＝ｃｏｓ−１（１／Ｋ）として得ることができる。本発明の規定する、切削ノッチ付きシャルピー試験におけるみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比＝２．２以上の破壊状態について詳細を説明する。みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比＝２．２以上の破壊状態はノッチ部幅＝８ｍｍとすると、総亀裂長さ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋・・＋Ｘｎ）＝１７．６ｍｍ以上でかつ平均亀裂角度（θ１＋θ２＋・・＋θｎ）／ｎ＝６２°以上であることを示す。図６の（６−２）に示すように、切削ノッチ付きシャルピー衝撃では、試験片の両端をノッチ側から押さえて、ノッチの真裏からハンマーで衝撃を加える。このため通常、亀裂角度が４５°以上になることはない。亀裂角度が４５°以下の場合、ノッチ部幅を８ｍｍとすると総亀裂長さは約１１ｍｍ以下である。本発明では、破壊における亀裂が方向性の異なる複数の亀裂で構成されるだけでなく、それらの亀裂角度が４５°よりも大幅に大きい。そのため亀裂長さおよび亀裂面積が大幅に大きくなり、破壊時にエネルギーの吸収が大きくなる。これはガラス繊維の高い添加量と偏平ガラスの面配向性、さらにはガラスと樹脂界面の強固な接着力によって面衝撃が大幅に向上した結果得られる特有の破壊モードである。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、切削ノッチ付きシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ１７９−１に準拠）における試験後の試験片の破断面において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比が２．２〜４．０、好ましくは２．５〜４．０を達成することができる。面積比が上記範囲未満では、実用上の耐衝撃性が充分とは言えず、また、上記範囲を超える耐衝撃性を得ようとすると、難燃性のレベルの維持が困難になることがある。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度後の試験片の破断面が非常に特異的である理由は、偏平断面ガラス繊維が試験中に試験片の長手方向に、さらに表面に対してガラス繊維の偏平面が面配向していることに加えて、ポリアミドとガラス繊維の接着が充分に高いためと考えられる。このガラス繊維の偏平面の面配向は、ノッチ付きシャルピー試験片のノッチ側表面を、表面より２ｍｍの深さ（ノッチ先端部までの距離）まで研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認可能である。
【００５５】
偏平断面ガラス繊維が試験片（成形品）表面に対して面配向して、かつガラス繊維が樹脂と充分なカップリングがなされている場合は、衝撃を受けても、偏平ガラス繊維が配向した面の強度が高いため、この偏平ガラス配向面に対する垂直方向への亀裂（破断）が阻止されて、試験片の面方向に連続性を持つ樹脂マトリクス中を亀裂（破断）が伝搬する。逆に樹脂とのカップリングが充分ではない場合は、ガラス繊維と樹脂との界面の破損、ガラス繊維の抜け、樹脂と偏平断面ガラス繊維の応力に対する変形差による応力集中などによって、樹脂とガラスの界面で亀裂が進行し試験片の長手方向に対して垂直方向に亀裂（破断）が急速に伝搬を起こす。なお、円形断面ガラス繊維の場合、ガラス繊維は試験片の長手方向に配向しても、偏平断面の場合のような断面方向に起因する異配向性がないため、本発明の場合のような特異的な亀裂（破断）の伝搬は起こらない。
【００５６】
すなわち、本発明におけるみかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）で示される数値は、偏平断面ガラス繊維樹脂組成物において、ガラス繊維とマトリックスの樹脂との接着の強さをよく反映することができる。
【００５７】
また、ガラス繊維とポリアミド樹脂との接着が強固であると、ＵＬ９４規格の１／３２インチ厚みの難燃性において、燃焼時の溶融ドリップが抑制しやすいため、高度の難燃性を実現しやすい。したがって、本発明によれば、非ハロゲン系難燃剤の添加によって衝撃強度の落ちやすい非ハロゲン系難燃性高充填ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）で示される数値が２．２〜４．０であり、かつ１／３２インチ厚みでＶ−０の充分な難燃性を与えることができ、高度の耐衝撃性と高度の難燃性を両立できる。
【００５８】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度試験（ＩＳＯ１７９−１に準拠、切削ノッチ付き）による衝撃強度は、１８ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは、２０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは、２２ｋＪ／ｍ２以上である。
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果は、偏平断面ガラス繊維が面配向し、かつ樹脂と充分にカップリングしたことによる面強度補強効果によるところが大であるが、これは、従来のゴム弾性などに優れた変性エラストマーなどの添加による改良方法とは根本的に異なるものである。エラストマーによって耐衝撃性を改良された組成物は、そのエラストマーのガラス転移点以下の低温では、急激に衝撃特性が悪くなるが、本発明の樹脂組成物は、エラストマー添加に依らないため、低温域での不利な温度依存性はなく、安定して高い衝撃特性を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。【００６１】
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度：
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６．３％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオズワルド粘度管に入れ、２０℃で測定し、以下の式より算出した。
ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０
ＲＶ：相対粘度、Ｔ：サンプル溶液の落下時間、Ｔ０：溶媒の落下時間【００６２】
（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：
ポリアミド樹脂０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０℃±５℃にて５分間溶解した。この溶液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬としてエタノール性水酸化カリウム溶液（０．５Ｎ−ＫＯＨ  ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調整した）で滴定し、以下の式で算出した。
ＣＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛〔（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ〕／（Ｗ×１０００）｝×１０６
Ａ：  滴定量（ｍｌ）
Ｂ：  溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：  エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：  エタノール性水酸化カリウムのファクター
Ｗ：  結晶化ポリアミド樹脂の重量（ｇ）【００６３】
（３）曲げ強度、曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。【００６４】
（４）シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９−１に準じ、試験片形状は１ｅＡ（切削ノッチ）で測定した。【００６５】
（５）生産性：押出機からのストランドの引き取り時にストランド切れの発生がなく、安定してペレット化できるものを○、ストランド切れ頻度の高いものを×とした。【００６６】
（６）難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験法（厚み：１／３２インチ）に準じて測定した。【００６７】
（７）みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の面積比：
シャルピー衝撃試験で破断した測定試験片をデジタルマイクロスコープ（株式会社  ハイロックス製  ＫＨ−７７００）を用いて試験片の幅上方から２０倍の倍率で撮影し、破断（亀裂）部分の画像をデジタルマイクロスコープｖｅｒ．１．５の解析ソフトを用いて二値化し、得られた投影画像（図３参照）について、約２００μ以下の凹凸を無視してノッチ先端からノッチの反対側までの長さを測定する。２０倍の拡大率で画面に入りきらない場合は画像を分割して破断面長さを求める。
次いで、破断（亀裂）長さ×シャルピー衝撃試験片の厚みで、みかけの破断面表面積（ＳＡ）を算出する。なお、みかけの破断面表面積（ＳＡ）は１０本の試験片の平均値である。また、ノッチ部断面積（ＳＢ）を、ノッチ部幅×試験片厚みで算出する。
そして、みかけの破断面表面積（ＳＡ）／ノッチ部断面積（ＳＢ）の比を求める。【００６８】
使用したポリアミド樹脂（Ａ）
（ａ１Ａ）相対粘度（９６％硫酸溶液におけるもの、以下同様）ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ−８６０」、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）＝８０、融点２２５℃
（ａ１Ｂ）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ−８４０」、ＣＥＧ＝６５、融点２２５℃
（ａ２）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６６、東レ社製「アミランＥ３０００Ｆ」、ＣＥＧ＝９５、融点２６５℃
（ａ３Ａ）相対粘度ＲＶ＝２．０のポリアミド６Ｔ６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ２１」、ＣＥＧ＝８７【００６９】
使用した難燃剤（Ｂ）
（ｂ１）ホスフィン酸アルミニウム塩、クラリアント社製「エクソリットＯＰ１２３０」
（ｂ２）ポリリン酸メラミン、チバスペシャリティケミカルズ社製「ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０」
（ｂ３）環状フェノキシホスファゼン、大塚化学社製「ＳＰＥ−１００」
（ｂ４）１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光社製「ＢＣＡ」【００７０】
使用したガラス繊維（Ｃ）
（ｃ１）偏平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ」、偏平度４、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、６２５℃×０．５ｈｒの強熱減量０．５４重量％
（ｃ２）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとしてオーエンスコーニング社製「ＭＡＦＴ２Ａ」、直径１３μｍ、繊維長３ｍｍ、６２５℃×０．５ｈｒの強熱減量０．５１重量％【００７１】
使用したカップリング剤（Ｄ）
（ｄ１）アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」
（ｄ２）エポキシシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＭ４０３」【００７２】
使用した他の成分（Ｅ）
離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
安定剤：チバスペシャリティケミカルズ製「イルガノックスＢ１１７１」【００７３】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５＞
表１〜３に示す配合割合で、ポリアミド樹脂（Ａ）及び難燃剤（Ｂ）と、他の成分（Ｅ）をドライブレンドし、日本製鋼所社製ベント式２軸押出機「ＴＥＸ４４α」（バレル１４ブロック構成）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｃ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。カップリング剤を添加する場合は、ガラス繊維（Ｃ）の投入直後のブロックから液注添加する方法（Ｉ）またはポリアミド樹脂（Ａ）及び難燃性剤（Ｂ）と他の成分（Ｅ）と一緒にドライブレンドしてメインホッパーから投入する方法（ＩＩ）のいずれかを採用した。押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターでペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８５℃、金型温度１００℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。評価結果も表１〜３に記した。【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１５の試験片は、高度の難燃性と高い強度、剛性、耐衝撃性を達成することができる。一方、比較例１〜５の試験片は、実施例１〜１５のものに比べて、いずれかの評価項目で劣るものであった。【００７８】
実施例１のシャルピー衝撃強度試験片の破断面の電子顕微鏡写真を図４に示した。破断面には、樹脂でよく被覆されたガラス繊維の偏平面が認められ、樹脂と偏平断面ガラスが強固なカップリングをしており、面方向に配向した偏平断面ガラス繊維とポリアミドとが強固に接着していることから面の補強効果が特異的に高く、配向面方向に亀裂が伝破している状態が確認できる。【００７９】
一方、比較例１のシャルピー衝撃強度試験片の破断面の電子顕微鏡写真を図５に示した。組成物中にはカップリング剤を配合しているにもかかわらず、破断面に露出したガラス繊維はマトリックスの樹脂によってほとんど濡れていない様子が認められる。したがって、ガラス繊維の偏平面の補強効果が全くなく機械特性、衝撃特性が著しく劣る理由が理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤で難燃化されているにもかかわらず、高い耐衝撃特性と高度の難燃性を両立させることができるため、遮断機や開閉器の筐体、パソコンなどの電機、電子機器筐体や自動車の電装部品などに好適であり、さらに本発明の樹脂組成物はそり、変形を高度に抑えることのできる偏平断面のガラス繊維を使用しているため、筐体としての寸法精度も抜群である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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