(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低酸価の被覆剤組成物の層と高酸価の被覆剤組成物の層とを、基材の異なる面にそれぞれ設けてなる塗装物の両被覆剤組成物層の面に、ｐＨの違いにより変色もしくは発色する染料及び塩基性化合物を含有する染色液を接触せしめ、酸価の異なる前記被覆剤組成物層面を前記染料の変色もしくは発色により識別する方法。
【請求項２】
低酸価の被覆剤組成物の層を設けてなる塗装物の前記被覆剤組成物層の面、及び高酸価の被覆剤組成物の層を設けてなる他の塗装物の前記被覆剤組成物層の面に、ｐＨの違いにより変色もしくは発色する染料及び塩基性化合物を含有する染色液を接触せしめ、酸価の異なる前記被覆剤組成物層面を前記染料の変色もしくは発色により識別する方法。
【請求項３】
染料が、塩基性化合物で低酸価の被覆剤組成物層中の酸性基の一部または全部を中和した後の低酸価被覆剤被覆剤組成物層のｐＨと、塩基性化合物で高酸価の被覆剤組成物層中の酸性基の一部を中和した後の高酸価被覆剤組成物層のｐＨとの違いにより変色もしくは発色することを特徴とする請求項１又は２記載の識別方法。
【請求項４】
中和前の低酸価の被覆剤組成物の酸価と高酸価の被覆剤組成物の酸価との差が、少なくとも３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の識別方法。
【請求項５】
染色液が、低酸価被覆剤層及び高酸価被覆剤層に浸透し得る液状媒体を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の識別方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一の基材の異なる面に低酸価の被覆剤組成物の層（以下、低酸価被覆剤層ということがある）と高酸価の被覆剤組成物の層（以下、高酸価被覆剤層ということがある）とをそれぞれ設けてなる塗装物、又は複数の基材に低酸価被覆剤層及び高酸価被覆剤層を設けてなる複数の塗装物の両被覆剤層面を識別する方法に関する。詳しくは、被覆剤組成物が金属素材に直接または下地塗料上に塗装された金属缶用のプレコートメタルにおいて、酸価の異なる被覆剤組成物の塗装面を識別する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は、金属を保護するために被覆剤組成物を金属素材に直接塗装したり、または下地塗料を塗装した基材に被覆剤組成物を塗装することによって得られる。
イージーオープンエンド等の缶蓋の場合、平たい基材上に被覆剤組成物を塗装、乾燥、硬化した後に、スコアー加工、リベット加工等の過酷な加工を受けるので、既にほぼ「胴」の形状が形成された後に塗装等が施される缶胴の場合に比して、塗膜は十分な加工性を有すると共に、加工後にも優れた耐食性を有することが要求される。
【０００３】
イージーオープンエンド等の缶蓋の場合には、従来より優れた加工性を有し、かつ耐食性、耐薬品性などの塗膜性能を有する、芳香族系エポキシ樹脂の被覆剤組成物が使われている。
特に内面塗膜として用いる場合には、直接内容物と接するので、内容物を保護する耐内容物性や良好なフレーバー性が要求されるため、硬化剤としてフェノール樹脂との組み合わせでエポキシフェノール系の被覆剤組成物として使用される。フェノール樹脂と組み合わせたエポキシ系被覆剤組成物では、焼き付けの段階でフェノール樹脂の酸化反応が起こり、焼き付け後の被覆剤組成物層は無色ではなく少し着色している。
一方、外面塗膜として用いる場合には、外観上の観点から無色であることが望まれている。したがって、外面に用いる被覆剤組成物では、硬化剤としてアミノプラスト樹脂やユリア樹脂のような焼き付け後の被覆剤組成物層が着色しにくいエポキシアミノ系やエポキシユリア系が用いられる。
【０００４】
上記のような被覆剤組成物を塗装した塗装金属板を用いて、イージーオープンエンド等の缶蓋を製造する場合、缶蓋の内面側となる被覆剤組成物層面、即ち塗膜面と外面側となる塗膜面の色相が異なるため、見分けることが容易であった。
【０００５】
近年になり、省資源、省エネルギーあるいは環境保全等の観点から、水性の金属缶用の下塗り剤や塗料が検討されており、芳香族系エポキシ樹脂を水性化する方法として、一分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを併せ持つ、いわゆる自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂なども種々提案されている。
【０００６】
また、塗料等の塗装、焼き付け時に、省エネルギーや省コストの観点から、焼き付け温度を下げる低温焼き付け化、あるいは焼き付け時間を短くする短時間焼き付け化が要求されている。
【０００７】
芳香族系エポキシ樹脂とフェノール樹脂を組み合わせたエポキシフェノール系被覆剤組成物を、低温短時間で焼き付けた場合、焼き付けた後の被覆剤組成物層は着色しにくくなり、したがってイージーオープンエンド等の缶蓋を製造する場合、内面側となる塗膜面と外面側となる塗膜面を、被覆剤組成物層の色相で容易に見分けることが難しくなった。
【０００８】
イージーオープンエンド等の缶蓋の製造時に、内面側となる塗膜面と外面側となる塗膜面を間違えて製造した時、製蓋出来ない、あるいはたとえ製蓋出来ても金属缶へ使用して内容物をパックした場合、内面塗膜と外面塗膜への要求性能が異なり、いわゆる保存食用容器としての機能を果たさなくなる危険性がある為、内面側となる塗膜面と外面側となる塗膜面を、容易に見分ける方法が待ち望まれている。特に、イージーオープンエンド等の缶蓋の場合は、平たい状態の基材に被覆剤組成物が塗装されるので、乾燥、硬化後に内面側となる塗膜面と外面側となる塗膜面とを識別し得ることが重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被覆剤組成物層自体の色相では容易に見分けることが出来な塗膜面を、容易に見分けることが出来る方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、第１の発明は、低酸価の被覆剤組成物の層と高酸価の被覆剤組成物の層とを、基材の異なる面にそれぞれ設けてなる塗装物の両被覆剤組成物層の面に、ｐＨの違いにより変色もしくは発色する染料及び塩基性化合物を含有する染色液を接触せしめ、酸価の異なる前記被覆剤組成物層面を前記染料の変色もしくは発色により識別する方法である。
【００１１】
第２の発明は、低酸価の被覆剤組成物の層を設けてなる塗装物の前記被覆剤組成物層の面、及び高酸価の被覆剤組成物の層を設けてなる他の塗装物の前記被覆剤組成物層の面に、ｐＨの違いにより変色もしくは発色する染料及び塩基性化合物を含有する染色液を接触せしめ、酸価の異なる前記被覆剤組成物層面を前記染料の変色もしくは発色により識別する方法である。
【００１２】
第３の発明は、染料が、塩基性化合物で低酸価の被覆剤組成物層中の酸性基の一部または全部を中和した後の低酸価被覆剤被覆剤組成物層のｐＨと、塩基性化合物で高酸価の被覆剤組成物の酸性基の一部を中和した後の高酸価被覆剤組成物層のｐＨとの違いにより変色もしくは発色することを特徴とする第１の発明又は第２の発明いずれか記載の識別方法である。
【００１３】
第４の発明は、中和前の低酸価の被覆剤組成物の酸価と高酸価の被覆剤組成物の酸価との差が、少なくとも３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることを特徴とする第１の発明ないし第３の発明いずれか記載の識別方法である。
【００１４】
第５の発明は、染色液が、低酸価被覆剤層及び高酸価被覆剤層に浸透し得る液状媒体を含有することを特徴とする第１の発明ないし第４の発明いずれか記載の識別方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の識別方法は、適当な変色域または発色域を有する染料と塩基性化合物と被覆剤層組成物層に浸透しうる液状媒体とを含有する染色液を、酸価の異なる被覆剤組成物層面に接触せしめることにより、それぞれの面を識別する方法である。
即ち、染色液を酸価の異なる被覆剤組成物層面に接触させたることにより、
低酸価被覆剤層中に染色液が浸透し、低酸価被覆剤層中の酸成分が浸透した染色液中の塩基性化合物により中和される。その結果、浸透した染色液のｐＨが変化することとなる。
一方、高酸価被覆剤層中にも同様に染色液が浸透し、高酸価被覆剤層中の酸成分が浸透した染色液中の塩基性化合物により中和される。ところで、高酸価被覆剤層中の酸成分は低酸価被覆剤層中の酸成分より多いので、その中和にはより多くの塩基性化合物が消費される。従って、高酸価被覆剤層中に浸透した染色液は、前記の低酸価被覆剤層中に浸透した染色液に比して、より酸性側のｐＨを呈することとなる。
そこで、両被覆剤層中に浸透した染色液のｐＨの相違によって変色若しくは発色し得る染料を選択すれば、両被覆剤層を色差によって識別することができる。染料を適宜選択することによって、例えば、低酸価被覆剤層のみを着色せしめたり、逆に高酸価被覆剤層のみを着色せしめたり、あるいは両被覆剤層を異なる色相に着色せしめたりすることができる。
【００１６】
本発明の識別方法を利用すれば、一の基材の複数の面に酸価の異なる被覆剤組成物層を設けてなる塗装物において、どの面がどの被覆剤組成物で被覆されているかを確認することもできるし、複数の基材が酸価の異なる被覆剤組成物層で被覆されている場合に、どの塗装物がどの被覆剤組成物で被覆されているかを確認することもできる。
以下、本発明に使用する染色液に用いられる染料、塩基性化合物、液状媒体等について説明する。
【００１７】
本発明に使用する染色液に用いられる染料は、あるｐＨ域の酸性側と塩基性側で変色性あるいは発色性により色相が変化する染料であれば使用することが可能であり、一般的に滴定分析等で用いられる指示薬を使用することが出来る。また、変色域の異なる２種類以上の染料を混合して使用しても良い。
具体的には、キシレノールオレンジ、キシレノールブルー、エリオクロームブラックＴ、メチルオレンジ、メチルレッド、フェノールフタレイン、フェノールスルホフタレイン、チモールブルー、チモールフタレイン、ブロムフェノールブルー、ブロムチモールブルー、ブロムクレゾールグリーン、ブロムクレゾールパープル等が挙げられるが、メチルオレンジ、ブロムフェノールブルー、ブロムクレゾールグリーンが好ましく、ブロムフェノールブルー、ブロムクレゾールグリーンがより好ましい。
【００１８】
本発明に使用する染色液に用いられる染料の濃度は、染色後の低酸価被覆剤層と高酸価被覆剤層の色相差が判断できれば特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０％の濃度、より好ましくは０．１％〜５％の濃度である。
【００１９】
本発明に使用する染色液に用いられる塩基性化合物は、後述する低酸価被覆剤層及び高酸価被覆剤層に浸透し得る液状媒体に可溶であれば特に種類は問わないが、アルコール類やケトン類のような有機溶剤に可溶なトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアミノアルコール類やアンモニアが好ましい。
【００２０】
本発明に使用する染色液に用いられる塩基性化合物の濃度は、中和、即ち識別の対象となる低酸価の被覆剤組成物と高酸価の被覆剤組成物との酸価の差、用いる染料の変色域または発色域のｐＨ等で適性濃度が変化するが、低酸価の被覆剤組成物中の酸成分の中和量と高酸価の被覆剤組成物中の酸成分の中和量とを考慮し、用いる染料の変色域または発色域となる濃度を選択すればよい。
【００２１】
本発明に使用する染色液に用いられる液状媒体は、染料、塩基性化合物を溶解し、低酸価及び高酸価被覆剤層に浸透しうる液体であれば特に種類は問わない。また、均一に混合すれば２種類以上の液状媒体を混合して使用しても良い。
本発明に使用する染色液に用いられる染料は、メタノール、エタノール等の低沸点のアルコールに比較的よく溶解するため、低沸点のアルコールを用いることが好ましい。更に、低酸価の被覆剤組成物層や高酸価の被覆剤層に浸透しやすい溶剤を、低沸点のアルコールと混合して用いることがより好ましい。
【００２２】
次に、本発明において識別の対象となる低酸価の被覆剤組成物と高酸価の被覆剤組成物について説明する。
本発明の識別の対象となる両被覆剤組成物は、染色液による中和前において酸価の差が３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが好ましい。両被覆剤組成物の酸価の差が大きいほど、中和後の色相の差が大きくなり、識別し易くなるので、５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることがより好ましく、１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることがさらに好ましい。酸価の差に関しては、特に上限はなく、被覆剤組成物層を設けてなる塗装物に要求される性能に応じて各被覆剤組成物の酸価を設計すればよい。
例えば、被覆剤組成物の層を設けてなる塗装物が、イージーオープンエンド等の缶蓋又は金属缶胴として使用される場合には、十分な加工性と耐食性の他、耐水性も要求されるので、その要求に応えるべく、両被覆剤組成物の酸価は、いずれも１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。
尚、本発明では、複数の化合物を含有するいわゆる「組成物」の他に、一般的にはいわゆる「組成物」の範疇には含まれない単一の化合物をも含む意味で、「被覆剤組成物」と文言を使用する。単一の化合物の場合は、その化合物の酸価が、被覆剤組成物の酸価であり、複数の化合物を含む場合に全体としての酸価が、被覆剤組成物の酸価である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらは本発明になんら制限を与えるものではない。 なお、以下の実施例及び比較例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。
【００２４】
製造例１
被覆剤組成物（Ａ１）の製造
（１） エチレングリコールモノブチルエーテル          １７０. ０  部
（２） エピコート１００９                            １７０. ０  部
（３） メタクリル酸                                    １２. ０  部
（４） スチレン                                        １５. ０  部
（５） アクリル酸エチル                                  ３. ０  部
（６） ｎブタノール                                    ３０．０  部
（７） ベンゾイルパーオキサイド                          １. ６  部
（８） ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ３  部
（９） ジメチルエタノールアミン                          ７. ５  部
（１０） イオン交換水                                      ７. ５  部
（１１） イオン交換水                                  ５８３．１  部
４ツ口フラスコに上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱撹拌し３時間で溶解させた。別容器に（３）〜（７）の混合液を仕込み撹拌溶解させた後、１１０℃で１時間を要して滴下し、滴下１時間後に（８） を添加し、更に１時間反応させ、酸価：３９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の被覆剤組成物（Ａ１）を得た。
８０℃まで冷却し、撹拌しながら（９）〜（１０）の混合物を２０分で添加し、被覆剤組成物（Ａ１）中のカルボキシル基を中和した。更に撹拌しながら（１１）を１時間かけて徐々に添加し、固形分２０％の乳白色の分散体を得た。減圧下で溶剤分の一部を除去し、イオン交換水で調整して溶剤分１０％（エチレングリコールモノブチルエーテル９％，ｎ−ブタノール１％）、固形分３０％の乳白色の被覆剤組成物（Ａ１）の水性分散体を得た。
【００２５】
製造例２
被覆剤組成物（Ａ２）の製造
（１） エチレングリコールモノブチルエーテル          １６０. ０  部
（２） エピコート１００９                            １６０. ０  部
（３） メタクリル酸                                    １６. ０  部
（４） スチレン                                        ２０. ０  部
（５） アクリル酸エチル                                  ４. ０  部
（６） ｎブタノール                                    ４０．０  部
（７） ベンゾイルパーオキサイド                          ２．１  部
（８） ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ４  部
（９） ジメチルエタノールアミン                        １０．０  部
（１０） イオン交換水                                    １０．０  部
（１１） イオン交換水                                  ５７７．５  部
仕込量を変更した他は製造例１と同様にして、被覆剤組成物（Ａ２）の水性分散体を得た。被覆剤組成物（Ａ２）の酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２６】
製造例３
被覆剤組成物（Ａ３）の製造
（１） エチレングリコールモノブチルエーテル          １５０. ０  部
（２） エピコート１００９                            １５０. ０  部
（３） メタクリル酸                                    ２０. ０  部
（４） スチレン                                        ２５. ０  部
（５） アクリル酸エチル                                  ５. ０  部
（６） ｎブタノール                                    ５０．０  部
（７） ベンゾイルパーオキサイド                          ２．７  部
（８） ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ５  部
（９） ジメチルエタノールアミン                        １２．５  部
（１０） イオン交換水                                    １２．５  部
（１１） イオン交換水                                  ５７１．８  部
仕込量を変更した他は製造例１と同様にして、被覆剤組成物（Ａ３）の水性分散体を得た。被覆剤組成物（Ａ３）の酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２７】
製造例４
０．２６ｍｍのアルミ板の一方の面に、製造例１で得られた被覆剤組成物（Ａ１）の水性分散体を、前記アルミ板の他の面（即ち、被覆剤組成物（Ａ１）を塗装した面の背面）に、製造例２で得られた被覆剤組成物（Ａ２）の水性分散体を、それぞれバーコーターで乾燥塗膜重量約６０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗装し、定置型ガスオーブン２００℃雰囲気で５分間焼き付け、表１に示した被覆剤組成物層を設けてなる塗装物（Ｂ１）を得た。
得られた塗装物（Ｂ１）の塗装面は、両被覆剤組成物層の色相がほとんど無色透明であり、被覆剤組成物層を通して基材のアルミ板の色相を示しており、また光沢等も差がなくそのままの状態では識別不能であった。
尚、焼き付け時には、水性化のための中和に要したジメチルエタノールアミンは揮発しているので、得られた塗装物（Ｂ１）の塗装面は、中和前の酸価を呈する被覆剤組成物で被覆されていることとなる。
【００２８】
製造例５〜１１
上記製造例４の場合と同様にして、製造例５、６、１０、１１では、アルミ板の両方の面を各被覆剤組成物で被覆し、塗装物（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ７）、（Ｂ８）を得た。製造例７〜９では、アルミニウムの一方の面のみを被覆剤組成物で被覆し、塗装物（Ｂ４）〜（Ｂ６）を得た。
いずれの塗装物も塗装物（Ｂ１）と同様に、両被覆剤層を識別することはできなかった。また、一方の面が未塗装の塗装物（Ｂ４）〜（Ｂ６）の場合は、各塗装面を識別することができなかった。
【００２９】
製造例１２
染色液（Ｃ１）の製造
（１）ブロムフェノールブルー                             １．０  部
（２）メタノール                                       ６５．９  部
（３）メチルエチルケトン                               ３０．０  部
（４）トリエタノールアミン                               ０．１  部
（５）メチルエチルケトン                                 ３．０  部
３００ｍＬのガラス製ビーカーに（１）から（３）を仕込み撹拌し、（１）を完全に溶解させた。（４）を（５）と混合した後、撹拌しながら徐々に添加し染色液（Ｃ１）を得た。
【００３０】
製造例１３
染色液（Ｃ２）の製造
（１）ブロムクレゾールグリーン                           ３．０  部
（２）エタノール                                       ７３．９  部
（３）ブチルセロソルブ                                 ２０．０  部
（４）ジメチルアミノエタノール                           ０．１  部
（５）メチルエチルケトン                                 ３．０  部
製造例１２と同様にして、染色液（Ｃ２）を得た。
【００３１】
製造例１４
染色液（Ｃ３）の製造
（１）ブロムフェノールブルー                             １．５  部
（２）メタノール                                       ６４．１  部
（３）メチルエチルケトン                               ３１．０  部
（４）トリエタノールアミン                               ０．４  部
（５）メチルエチルケトン                                 ３．０  部
製造例１２と同様にして、染色液（Ｃ３）を得た。
【００３２】
実施例１〜３
製造例１２〜１４で得られた染色液（Ｃ１）〜（Ｃ３）各２００ｍｌを３００ｍｌのガラス製ビーカーに入れ、各染色液に、製造例４〜６で得た塗装物（Ｂ１）〜（Ｂ３）を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試料を、室温にて３０秒から１分間浸漬した後、水洗し、その後の各試料の被覆剤組成物層の色相を目視で評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例４
製造例７で得た塗装物（Ｂ４）及び製造例８で得た塗装物（Ｂ５）をそれぞれ３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試料を、製造例１２で得た染色液（Ｃ１）に実施例１の場合と同様にして用い、上記実施例１の場合と同様にして浸漬、水洗し、その後、塗装物（Ｂ４）及び塗装物（Ｂ５）の各被覆剤組成物層面の色相を目視で評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例５
製造例７で得た塗装物（Ｂ４）及び製造例９で得た塗装物（Ｂ６）、製造例１２で得た染色液（Ｃ１）を用いた以外は実施例４と同様にして各被覆剤組成物層面の色相を目視で評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１〜２
製造例１０〜１１で得られた塗装物（Ｂ７）〜（Ｂ８）、製造例１３〜１４で得られた染色液（Ｃ２）〜（Ｃ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして各被覆剤組成物層面の色相を目視で評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
0003697972.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003697972.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003697972.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、被覆剤組成物層の色相がほとんど無色透明であり、被覆剤組成物層を通して基材の色相を示しており、また光沢等も差がなく、そのままの状態では識別不能である被覆剤組成物層面同士を、それぞれ異なる色相に染色せしめることにより容易に識別することが可能になる。