(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させてなる炭化珪素単結晶の育成法であって、二酸化珪素含有化合物と炭素含有化合物とナトリウム化合物とを含有する原料粉を、略大気圧の不活性ガス雰囲気中に加熱状態で保持された炭化珪素種結晶表面に供給し、所定時間保持し、前記原料粉中の二酸化珪素が炭化珪素種結晶表面において軟化されて流動する液状二酸化珪素を該炭化珪素種結晶表面に密着させ、炭化珪素種結晶表面において前記液状二酸化珪素を炭素によって還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶表面に成長させてなる炭化珪素単結晶の育成法。
【請求項２】
炭化珪素種結晶の表面温度が１７００〜２３００℃に設定されている請求項１に記載の炭化珪素単結晶の育成法。
【請求項３】
前記原料粉はこれに含有される二酸化珪素の重量の０．１〜２．０重量％のナトリウムが含まれることになるように、ナトリウム化合物の混合量が設定されている請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の育成法。
【請求項４】
二酸化珪素含有化合物が二酸化珪素超微粒子又は珪素アルコキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の育成法。
【請求項５】
炭素含有化合物が炭素超微粒子又は炭化処理されたフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の育成法。
【請求項６】
ナトリウム化合物がＮａＯＨ又はＮａＣｌ又はＮａ２ＣＯ３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の育成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素単結晶に係り、詳しくは、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させてなる炭化珪素単結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素単結晶は、高周波用半導体基板、発光素子用基板、耐環境用デバイス、パワーデバイス等の半導体デバイス用の材料として有用であり、その製造方法としては種々の方法が用いられている。炭化珪素は、常圧での液相が存在せず、シリコン単結晶の引き上げ法のような液相からの結晶化が困難であり、従来はＳｉ２Ｃ、ＳｉＣ２，Ｓｉ等の気相からの結晶化である昇華法による製造が一般的であった。
【０００３】
昇華法には、珪砂等の固体の二酸化珪素源とコークス等の固体の炭素源とを高温加熱し、発生した蒸気と炭素源との反応により炭化珪素単結晶を製造するアチソン法や、黒鉛坩堝内で炭化珪素単結晶を再結晶化するレーリー法、改良レーリー法等がある。アチソン法は、得られる単結晶の大きさが小さい上、半導体デバイス用としては純度が低く、レーリー法や改良レーリー法は、炭化珪素の化学量論的組成のガスが存在しないことから、再結晶化の機構は複雑であり、制御が困難であるという問題がある。
【０００４】
気相からの結晶成長は、原子や分子が種結晶表面に供給されて結晶が１層毎に成長するため、いずれの方法も単結晶の成長速度が１ｍｍ／時間程度と、シリコンの引き上げ法による成長速度の１００ｍｍ／時間に比べて著しく遅く、収率も悪いという問題点がある。炭化珪素単結晶の主流の製法としては昇華再結晶法が用いられていた（例えば、特許第３０８７０６５号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
昇華再結晶法は固体の炭化珪素を原料とする気相法であり、マイクロパイプ等の貫通孔が発生し易い点で難点があった。本発明の目的は、従来では困難とされていた液相からの結晶化を実現させることにより、マイクロパイプ等の貫通孔の発生が解消された炭化珪素単結晶を得る点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化珪素単結晶において、珪素含有液状化合物と炭素含有液状化合物とナトリウム化合物とを均一に混合させて乾燥、粉砕、及び炭化処理が施された原料粉を、略大気圧の不活性ガス雰囲気中に加熱状態で保持された炭化珪素種結晶表面に向けて供給し、原料粉中の二酸化珪素が炭化珪素種結晶表面において軟化されて流動する液状二酸化珪素を炭化珪素種結晶表面に密着させ、炭化珪素種結晶表面において液状二酸化珪素を炭素によって還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶表面に成長させてなることを特徴とする炭化珪素種結晶である。
【０００７】
本発明においては、二酸化珪素と炭素が超微粒子として互いに均一に混合されて、しかも適量のナトリウムが含まれるため、この原料が種結晶表面において加熱されると原料粉中の二酸化珪素が先ず液状化して種結晶表面に液状膜を形成し、その後に、その液状膜中で二酸化珪素と炭素とが反応して炭化珪素に変換されるので、マイクロパイプ等の貫通孔の無い単結晶が育成できるようになる。ナトリウムを含まない原料では、軟化流動して液状膜ができる以前に原料粉中で炭化珪素の合成が進むため、種結晶表面にエピタキシャルに成長し難く、粉体を焼結した層が種結晶表面に付着する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される珪素含有化合物としては、二酸化珪素超微粒子又は珪素アルコキシドが望ましい。二酸化珪素超微粒子の種類、粒子形状等の構成は特に限定されず、例えば種類としてはフュームドシリカ等が挙げられる。珪素アルコキシドとしては、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、又はこれらの重縮合物が挙げられる。粒径は、１μｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下が良い。
【０００９】
本発明に使用される炭素含有化合物としては、炭素超微粒子又は熱分解により炭素に変換できる、例えばフェノール樹脂が望ましい。炭素超微粒子の種類、粒子形状等の構成は特に限定されず、例えば種類としてはチャンネルブラックやファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。粒径は１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。
【００１０】
本発明に使用されるナトリウム化合物としては、常温で水等の溶媒に溶解・混合し易いＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３等が望ましい。炭化珪素種結晶の表面温度は１７００〜２３００℃に設定されているのが望ましい。
【００１１】
珪素含有化合物と炭素含有化合物とナトリウム化合物との混合液は、これに含有される二酸化珪素の重量の０．１〜２．０重量％のナトリウムが含まれることになるように、ナトリウム化合物の混合量を設定するのが望ましい。
【００１２】
二酸化珪素含有化合物及び炭素含有化合物の供給量の比率は適宜選択できる。二酸化珪素含有化合物、炭素含有化合物のいずれも２種以上のものを混合して使用しても良い。又、二酸化珪素含有化合物、炭素含有化合物は、必要に応じて、本発明の作用を阻害しない範囲で、前処理を施したり他の成分を微量添加しても良い。
【００１３】
次に、本発明が想起された考察過程を概略説明する。
【００１４】
従来ＳｉＣの合成には下記の２段階反応が主として用いられてきた。
ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）        （１）
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）        （２）
しかし（１）は固体間の接触点で起こる反応であり反応速度の制御が困難であり、合成されるＳｉＣの粒径分布も広くなり、異常に大きな粒子が生成される事を防ぐことが困難であった。そこで近年では粒径分布の狭い、サイズの揃ったＳｉＣ微粒子を合成するために、二酸化珪素と炭素を極力微小な（例えば数ｎｍ程度の）粒子とし、極めて均一に混合された原料粉として調整し、この原料粉に熱エネルギーを与える事によって互いに隣接して存在する二酸化珪素超微粒子と炭素超微粒子に下記の直接反応（３）を起こさせてＳｉＣ微粒子を合成する事が研究されている。
ＳｉＯ２（ｓ，ｌ）＋３Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）      （３）
【００１５】
炭化珪素セラミックの焼結は、原料の炭化珪素粉が微粒子であるほど容易であるが、１μｍ程度以上の炭化珪素粉の焼結には硼素、アルミニウム等の焼結助剤が必要である。
炭化珪素単結晶の育成を炭化珪素種結晶と炭化珪素微粒子を燒結する過程と見なすと、粒子径が少なくとも１μｍより小さく、望ましくは１００ｎｍより小さな炭化珪素の超微粒子を炭化珪素種結晶表面に密着させて必要な温度に加熱しなければならない。
【００１６】
炭化珪素超微粒子の合成は００１４に述べた方法によって可能であるが、そのような微粒子の炭化珪素を炭化珪素種結晶表面に供給して加熱しても炭化珪素種結晶の上に炭化珪素の多結晶体が形成され、炭化珪素種結晶が成長することはなかった。これは炭化珪素微粒子と炭化珪素種結晶表面の相互作用が弱く、炭化珪素微粒子同士の焼結による粒子成長が優先的に進行するためと考えられる。
【００１７】
上記の問題を解決するためには炭化珪素種結晶表面に密着した状態で炭化珪素微粒子を発生させ、炭化珪素微粒子同士が合体して粒子成長が起こる前に炭化珪素微粒子を炭化珪素種結晶表面に合体させなければならない。これを実現するために、本発明の育成法においては、００１１において述べたように複合原料粉に適宜の量のナトリウムを添加する事により、複合原料粉中の二酸化珪素の軟化点温度を低下させ、（３）式で示される炭化珪素の合成反応が進行する以前に、炭化珪素種結晶表面に、複合原料粉中の二酸化珪素による液状膜を形成させ、引き続きその液状膜の中で（３）式の反応により炭化珪素の超微粒子を合成すると同時に表面エネルギーの作用により炭化珪素種結晶表面にエピタキシャルに合体させる事を試み、これに成功した。
【００１８】
炭化珪素種結晶表面に複合原料粉を供給する手段としては、キャリアガスを用いる、自由落下させる、静電気力を利用する等が考えられるが００１７に述べたように合成された炭化珪素の超微粒子が表面エネルギーの作用により炭化珪素種結晶表面にエピタキシャルに合体される速度を超えて供給すると超微粒子同士が合体して粒成長が進行し、単結晶化が困難となり多結晶となるので本発明の方法による炭化珪素単結晶の成長速度は炭化珪素種結晶表面に炭化珪素の超微粒子が取り込まれる速度により定まる。
【００１９】
【実施例】
−実施例１−
本発明の炭化珪素単結晶を得るための製造装置の一例として、図１に示すような製造装置を用いて炭化珪素単結晶の製造を行った。図１の製造装置は、耐熱容器として円筒形で密閉状のカーボン外囲器２を、誘導加熱コイル１内に配置したものであり、カーボン外囲器２内に配置された試料受台３の上に、単結晶を作るための反応容器４が置かれている。反応容器４内の底には炭化珪素の種結晶６が投入されるとともに、不活性ガスの一例であるアルゴンガスが入れられた状態で蓋５が装着される。
【００２０】
混合液は、二酸化珪素含有化合物としてメチルシリケート１１８ｇ（含有二酸化珪素＝６０ｇ）と、炭素含有化合物としてフェノール９４ｇ（含有炭素＝３６ｇ）と、ＮａＯＨ１ｇとを、適宜の量の水を加えてよく攪拌して混合した後に、脱水、乾燥してから粉砕し、約３００℃で炭化処理して原料粉を作成する。この原料粉７を、大気圧のアルゴンガス中で１７００〜２３００℃に加熱された種結晶６上に供給することにより、エピタキシャルに成長した炭化珪素を得ることができた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の炭化珪素単結晶は、炭化珪素種結晶の表面に液状膜を形成し、その後にその液状膜中における二酸化珪素と炭素との反応によって炭化珪素に変換されるので、炭化珪素種結晶表面上にマイクロパイプ等の貫通孔の無い炭化珪素単結晶が成長できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の炭化珪素単結晶を得るための製造装置の一例を示す概要図。
【符号の説明】
１  誘導加熱コイル
２  カーボン外囲器
３  試料受台
４  反応容器
５  蓋
６  種結晶
７  原料粉
【図１】
0003631976.tif 000002