(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させるための加熱部と、前記試料から発生した昇温脱離ガスの成分を測定するための質量分析計とを備えた昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱部に、試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させるための外気と密閉可能な円筒状のチャンバーと、該チャンバー内に収容可能とした該チャンバー内径の４０〜７０％の外径を有する石英より成り、その内部に試料が収納されるチューブと、を配設し、該チューブの昇温脱離ガス出口側外周部のチャンバーに、０〜６０℃に温度制御可能な冷却装置を具備したことを特徴とする昇温脱離ガス分析装置。
【請求項２】
無機成分から成る固体又は粉体試料を石英より成るチューブ内に収納し、該チューブを加熱部に配設した後、チューブ内の前記固体又は粉体試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させ、前記チューブの昇温脱離ガス出口側、あるいは昇温脱離ガス出口側外周部のチャンバーに設けた０〜６０℃に温度制御可能な冷却装置により昇温脱離ガスを冷却し、該昇温脱離ガスの内、凝集しない昇温脱離ガスの成分を質量分析計で測定すると共に、凝集する成分を前記チューブ内壁に固化させて捕集し、該固化物を酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置あるいは原子吸光分析装置により分析することを特徴とする昇温脱離ガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子収納用パッケージや各種誘電体材料等として用いられる各種セラミックスやガラス材料、あるいは配線基板用の電極として用いられる各種金属材料等の無機成分から成る固体又は粉体試料を昇温加熱した際に発生する前記試料表面に吸着又は吸蔵している成分は勿論、試料に含有される気化成分の昇温脱離ガスの内、冷却することにより凝集する昇温脱離ガス成分が捕集可能で、かつ測定雰囲気を任意に変更できると共に、該雰囲気圧が大気圧下あるいは減圧下で分析装置の低温部で凝集固化する成分も含めた昇温脱離ガス成分を測定可能な昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種固体又は粉体等の表面に吸着又は吸蔵している成分は勿論、それに含有される気化成分を分析し、製造プロセスや材料の最適化あるいは製造工程の管理等に活用することが行われており、例えば、半導体製造技術においては、複雑化してきた製造プロセスを精密に制御するために、洗浄やエッチング、薄膜形成、酸化等、とりわけ前記各種固体又は粉体等の表面での状態を把握すべく昇温脱離ガス分析法が種々検討されている。
【０００３】
かかる昇温脱離ガス分析法で採用されている昇温脱離ガス分析装置としては、例えば、半導体ウェハーの表面に吸着又は吸蔵している不純物成分を分析するため、超高真空のチャンバー内で半導体ウェハー試料を赤外線加熱により該試料のみを昇温して、発生したガスを質量分析計にて分析する装置等に代表されるように、内部を真空状態に制御できるチャンバーと各種加熱装置、及びガス分析装置とから成るものが知られている。
【０００４】
前記昇温脱離ガス分析装置を用いた昇温脱離ガスの測定方法は、一般的に、チャンバー内部を真空にしてチャンバー自体を、あるいはチャンバー内に収容した測定試料のみを抵抗体加熱や赤外線加熱等の各種加熱装置により一定の昇温速度で加熱し、この時に発生するガス、即ち昇温脱離ガスを目的に応じてガスクロマトグラフや赤外分光分析装置、あるいは質量分析計等のガス分析装置により測定するものであった。
【０００５】
しかし、前記昇温脱離ガス分析装置やそれを用いた昇温脱離ガス分析方法では、再現性や感度、あるいは測定時間が長時間に及ぶ等の問題が残されていた。
【０００６】
そこで、前記問題を解消するために、試料加熱部を大気圧雰囲気にして測定することにより、パージするガスの種類を変更することで、試料を昇温加熱する際の雰囲気を変えて昇温脱離ガス成分を測定することができる装置や（特開平７−８３８０８号公報参照）、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用い、不活性ガスをパージしながら試料を加熱した際に発生するガスを、一度、カラム等のトラップに捕集し、トラップと発生ガスの親和性の違いによりガス種毎に脱離する温度や時間が異なることを利用し、このトラップを加熱することにより混合ガスを分離し、脱離したガスを質量分析計にて分析して解析精度を向上する方法（特開平８−７５７１９号公報参照）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記提案の昇温脱離ガス分析装置においては、試料加熱時に発生する脱離ガス成分の内、測定機器に到達するまで気体の状態で存在する成分の分析は可能ではあるが、気化した後に前記分析装置の低温部で冷却されて凝集する成分、例えば、Ｂ2 Ｏ3 やＮａ2 Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｃｕ等があり、これら成分は測定機器に到達する前に昇温脱離ガス分析装置の構成部材であるチャンバーの内壁や配管等、あるいは測定機器自体に凝集して固化してしまうため、昇温脱離ガスを正確に分析することができないという課題があった。
【０００８】
また、前記熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いる方法においても、前記凝集成分がカラムの中に凝集して目詰まりを起こしたり、カラムに到達する前に凝集したりするため、前記同様に昇温脱離ガスを正確に分析できないという課題があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、前記課題を解消するために成されたもので、その目的は、各種無機成分から成る固体又は粉体試料を昇温加熱した際に発生する試料表面に吸着又は吸蔵している成分、あるいは試料に含有される気化成分の昇温脱離ガス中、測定機器に到達する前に昇温脱離ガス分析装置を構成するチャンバーの内壁や配管、あるいは測定機器自体等の低温部で凝集して固化するため、従来は測定不可能であった昇温脱離ガス成分を効率良く回収し、測定機器まで凝集せずに気体のまま存在する昇温脱離ガス成分と共に、精度良く定性・定量分析することが可能な昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、各種無機成分から成る固体又は粉体試料を昇温加熱する際、該試料を耐熱性及び耐酸性に優れた石英製のチューブに収納して加熱し、発生した昇温脱離ガスを予め前記チューブ内部で凝集する成分は固化させておき、ガス状成分と固化成分をそれぞれ測定機器で分析することにより、昇温脱離ガスの定性・定量分析が正確にできることを見いだし、本発明の昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法に至った。
【００１２】
即ち、試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させるための加熱部と、前記試料から発生した昇温脱離ガスの成分を測定するための質量分析計とを備えた昇温脱離ガス分析装置であって、前記加熱部に、試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させるための外気と密閉可能な円筒状のチャンバーと、該チャンバー内に収容可能とした該チャンバー内径の４０〜７０％の外径を有する石英より成り、その内部に試料が収納されるチューブと、を配設し、該チューブの昇温脱離ガス出口側外周部のチャンバーに、０〜６０℃に温度制御可能な冷却装置を具備したことを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の昇温脱離ガス分析方法は、先ず、無機成分から成る固体又は粉体試料を試料収納部を成す石英より成るチューブ内に収納した後、該チューブを加熱部に配置し、次いでチューブ内の前記固体又は粉体試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させ、前記チューブの昇温脱離ガス出口側、あるいは昇温脱離ガス出口側外周部のチャンバーに設けた０〜６０℃に温度制御可能な冷却装置により昇温脱離ガスを冷却し、凝集する成分を前記チューブ内壁に固化させて捕集し、凝集しない昇温脱離ガスの成分を質量分析計で測定すると共に、前記捕集した固化物は酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置あるいは原子吸光分析装置により定性・定量分析を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
【作用】
本発明の昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法によれば、石英から成る試料収納部を成すチューブの昇温脱離ガス出口側、あるいは昇温脱離ガス出口側外周のチャンバーに、昇温脱離ガスを冷却するための温度制御可能な冷却装置を設けたことから、昇温脱離ガス成分中、温度が下がれば容易に凝集して固化する成分を、前記昇温脱離ガス分析装置を構成するチャンバーや配管、更には測定機器等ではなく、試料収納部である前記チューブ内で効率良く捕集することができ、分析精度を阻害することがない。
【００１５】
更に、チューブ内部に捕集した昇温脱離ガス中の固化成分は、酸溶解することにより容易に溶液化することができ、得られた溶液はＩＣＰ発光分光分析装置や、原子吸光分析装置により定性・定量分析を行い、一般の昇温脱離ガス分析により得られる発生ガスの情報に加えて、通常、測定することが困難であった前記分析装置の低温部で凝集した昇温脱離ガスの固化成分まで正確に定性・定量分析を行うことが可能となり、昇温脱離ガスの分析精度を向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法について、図面に基づき詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の昇温脱離ガス分析装置の概略構成を示す図であり、図において、１は、試料２を収納し、昇温脱離ガス出口側７に冷却装置８を具備した石英より成るチューブ５を配設した加熱部３と、昇温脱離ガスの成分を測定するための質量分析計４とから成る昇温脱離ガス分析装置である。
【００１８】
前記石英より成るチューブ５は、ロータリーポンプ９及びターボ分子ポンプ１０により減圧することにより真空雰囲気とした後、加熱部３により昇温加熱され、収納した試料２から昇温脱離ガスを発生させ、該昇温脱離ガスは石英より成るチューブ５の昇温脱離ガス出口側７に設けた冷却装置８により冷却されて凝集する成分を石英より成るチューブ５の内壁に固化させることができると共に、凝集しない昇温脱離ガスは、質量分析計４で定性・定量分析されることになる。
【００１９】
一方、図２は、本発明の他の昇温脱離ガス分析装置の概略構成を示す図であり、図において、１は、試料２を収納した石英より成るチューブ５を収容し、石英より成るチューブ５の昇温脱離ガス出口側７の外周部に冷却装置８を具備した外気と密閉可能な円筒状のチャンバー６を配設した加熱部３と、昇温脱離ガスの成分を測定するための質量分析計４とから成る昇温脱離ガス分析装置である。
【００２０】
前記外気と密閉可能なチャンバー６内は、測定雰囲気を真空にする場合には、バルブを操作してロータリーポンプ９及びターボ分子ポンプ１０により減圧すれば良く、又、大気圧下で任意のガス雰囲気で測定する場合にも一連のバルブを操作して任意のガスを流通させ、更に質量分析計４に取り込まれるガス量をバルブ操作で抑制して測定することにより、目的の雰囲気下における昇温脱離ガスの測定が可能となる。
【００２１】
本発明における試料は、セラミックスやガラス、金属及びそれらの複合材等の無機成分から成る固体又は粉体のいずれにも適用可能であり、その形状形態は特に限定するものではなく、いずれも昇温脱離ガス分析が可能である。
【００２２】
又、取り扱う試料が粉体の場合には、試料収納部を成す石英より成るチューブに直接、充填したり、該チューブより径が小さく、長さも短い別の石英管に充填しても良く、その場合には試料粉末の両側を石英ウール等で栓をしておくことが望ましいが、白金ボートや石英ボート、磁製ボート、あるいは白金カップや磁製カップ等に載せて前記チューブ内に挿入する方法も好適である。
【００２３】
次に、本発明の加熱部は、前記試料を直接、あるいは間接に加熱昇温して脱離ガスを発生させることができればいずれでも良く、例えば、公知の抵抗体加熱方式や誘導加熱方式等の加熱炉を用いても良く、あるいは公知の赤外線加熱方式等の赤外線を試料に照射することにより加熱するものであっても良い。
【００２４】
又、測定試料を収納し、加熱昇温して脱離ガスを発生させる石英より成るチューブとしては、耐熱温度が１０００℃程度の一般に使用されるものであれば適用でき、透明あるいは不透明は問わないが、試料の収納や取り出し時に目視でき、操作性の点では透明の方が好ましい。
【００２５】
一方、前記石英より成るチューブを円筒形状のチャンバー内に収容して用いる場合には、石英より成るチューブの外径は、チャンバーの内径に比べて大き過ぎると大気圧雰囲気下で測定する際にキャリアガス（雰囲気ガス）が流れ難くなったり、発生する昇温脱離ガスの冷却効率が落ちる等の問題が生じ、逆に前記外径が小さ過ぎると、試料を出し入れする際の操作性が悪くなるという問題が生じる。
【００２６】
従って、前記石英より成るチューブの外径は円筒形状のチャンバーの内径に対して４０〜７０％に相当するものに特定される。
【００２７】
尚、前記加熱部にチャンバーを用いず直接、試料を収納した石英より成るチューブを加熱する図１のような構造を有する昇温脱離ガス分析装置では、石英より成るチューブの外径はこの限りではない。
【００２８】
また、前記石英より成るチューブの長さは、加熱部の均熱長さや使用温度により適宜、選択することが望ましいが、該チューブの昇温脱離ガス出口側周辺を０〜６０℃の温度範囲に冷却した際、熱歪み等の熱影響により該チューブが破壊されることのない長さを有するようにすれば良い。
【００２９】
更に、前記石英より成るチューブは、両端が開放端となったものを用いても良いが、凝集固化成分を酸溶解して回収する際に少量の酸で操作を行うことが可能な、片端を閉じた試験管状の構造を有するものが好適である。
【００３０】
次に、前記チャンバーは、直接、チャンバーを加熱する場合には、気密性があり、チャンバー内を１×１０-5Ｐａに減圧し、１０００℃まで加熱しても変形や破損を生じない磁製が好適であり、円筒形状で前記冷却することによる破損を生じない長さを有するものであれば良い。
【００３１】
とりわけ、前記磁製チャンバーには、９９．９％以上の高純度アルミナから成る円筒管が望ましい。
【００３２】
又、試料のみを加熱する場合には、真空用途に適用される発生ガスを抑制する処理を施した金属製が好適である。
【００３３】
前記石英より成るチューブの昇温脱離ガス出口側、あるいはその外周部のチャンバーに設けた冷却装置としては、公知の水冷ジャケット方式や空冷方式等によるものが適用可能であるが、昇温脱離ガスの凝集固化成分の回収効率を向上するためには水冷ジャケットにより外側から冷却する構造が望ましい。
【００３４】
又、前記冷却装置の設定温度は、質量分析計に到達する昇温脱離ガスの温度よりも低く設定し、昇温脱離ガス出口から質量分析計に至る途中の配管内壁等への凝集固化を防止するという点からは、０〜６０℃の温度範囲であることが必要である。
【００３５】
次に、本発明の昇温脱離ガス分析方法は、石英より成るチューブの昇温脱離ガス出口側に設けた冷却装置により冷却しても、気体のままで存在する昇温脱離ガス成分の分析は、多量の雰囲気ガスをチャンバー内に流し込み、直接、質量分析計で定性分析により特定したり、チャンバー内に標準ガスを注入する等の方法により、検量線を作成して測定するか、あるいはバルブ操作により極く微量の雰囲気ガスを流し、得られた質量分析計のピーク積分強度より昇温脱離ガスの気体のままの成分を定量分析することができる。
【００３６】
一方、前記凝集固化成分は、昇温加熱後の石英より成るチューブを十分冷却してから装置より取り外し、チューブ内の試料を取り除き、該チューブ内に塩酸や硝酸、硫酸、あるいはそれらの混酸を可能な限り少量注入して溶解する。
【００３７】
尚、前記溶解時には、超音波装置を併用すると速やかに処理することが可能である。
【００３８】
次に、前記溶液をメスフラスコに回収して定容量化し、ＩＣＰ発光分光分析装置あるいは原子吸光分析装置を用いて定性分析した後、検出した元素について検量線を作成して定量分析を行う。
【００３９】
特に、試料として前記各種ガラスを用いて昇温脱離ガスの分析をする際には、アルカリ金属成分やホウ素が凝集し易いため、原子吸光分析装置を用いて分析することが望ましい。
【００４０】
又、本発明の昇温脱離ガス分析方法では、分析対象となる試料表面に吸着又は吸蔵している成分としては、例えば、Ｎａ2 Ｏ等のアルカリ金属の酸化物が、一方、試料に含有される気化成分としては、例えば、Ｂ2 Ｏ3 やＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、Ｃｕ等が昇温脱離ガスとして挙げられる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法について、以下のようにして評価した。
【００４２】
先ず、測定に用いる粉末試料充填用の石英管及び石英より成るチューブ、チャンバーを、予め１×１０-4Ｐａの真空雰囲気下、７００℃の温度で１時間の熱処理をして空焼きした。
【００４３】
次に、試料としてホウ素（Ｂ）を約１０重量部含有した結晶化ガラス粉末０．０５０ｇを秤量し、該試料を内径１０ｍｍの前記石英管に充填すると共に、該石英管の両開放端に石英ウールにて栓をした後、該石英管を片端を封じた長さ５００ｍｍ、外径２３ｍｍの石英より成るチューブ内の一番奥に収納し、次いで加熱炉内に装着したチャンバーに収容した。
【００４４】
その後、チャンバー内をロータリーポンプ及びターボ分子ポンプを稼働して減圧し、内部の圧力が１×１０-4Ｐａの真空度に到達した時点で、石英より成るチューブの昇温脱離ガス出口側付近を、その外周部のチャンバーに設けた水冷ジャッケットにより３０〜５０℃の温度範囲に冷却しながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱した。
【００４５】
そして、前記加熱により発生した昇温脱離ガス成分の内、石英より成るチューブの冷却部で凝集固化されないガス成分は、四重極型質量分析計にて検出し、得られた質量スペクトルより定性分析を、又、質量電荷比（Ｍ／ｅ）のピーク面積を求めて定量分析を行った。
【００４６】
一方、前記石英より成るチューブの冷却部で凝集固化して捕集された昇温脱離ガス成分は、チャンバーを十分に冷却した後、前記チューブを取り出して該チューブ内に残った昇温加熱後の試料を取り除き、次いで該チューブ内を塩酸と硝酸を１対１の割合で混合した酸液５０ｍｌで超音波洗浄し、凝集固化成分を溶液化してメスフラスコに回収し、純水で１００ｍｌに定容量化した。
【００４７】
かくして得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にて定性分析した後、検量線を利用して検出された元素について定量分析を行った。
【００４８】
尚、従来のように石英より成るチューブを用いず、チャンバー内に直接、試料を充填した磁製ボートを収容し、前記同様の測定条件で昇温加熱して昇温脱離ガスの分析を行ない比較例とした。
【００４９】
【表１】
0003659459.tif 000002
【００５０】
表より明らかなように、試料の加熱により発生した昇温脱離ガス成分の内、石英より成るチューブの冷却部で凝集固化しないガス成分は、本発明の例も比較例もほとんど大差なく検出されているが、比較例ではＢが全く検出されなかったのに対して、本発明の例では明らかに凝集固化成分としてＢが検出されていることが分かる。
【００５１】
尚、本発明は前記詳述した実施例に何等、限定されるものではない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の昇温脱離ガス分析装置及び昇温脱離ガス分析方法によれば、石英から成る試料収納部を成すチューブの昇温脱離ガス出口側、あるいは昇温脱離ガス出口側外周のチャンバーに、昇温脱離ガスを冷却するための温度制御可能な冷却装置を設け、前記チューブ内部に捕集した昇温脱離ガス中の固化成分は溶液化してＩＣＰ発光分光分析装置や、原子吸光分析装置により定性・定量分析を行うことから、昇温脱離ガス成分中、温度が下がれば容易に凝集して固化する成分を、試料収納部である前記チューブ内で効率良く捕集することができ、捕集した昇温脱離ガス中の固化成分は酸溶解することにより容易に溶液化することができ、一般の昇温脱離ガス分析により得られる発生ガスの情報に加えて、通常、測定することが困難であった前記分析装置の低温部で凝集した昇温脱離ガスの固化成分まで正確に定性・定量分析を行うことが可能となり、昇温脱離ガスの分析精度を向上させることができる。
【００５３】
その結果、焼成あるいは熱処理した際に、セラミックスやガラス、金属等から成る各種試料や製品の表面組成を推定することが可能になると共に、各種セラミック製品やガラス製品、金属製品等の製造工程における製造プロセスや材料の最適化、あるいは昇温脱離ガス成分中、凝集固化して炉や熱処理装置等を汚染する成分の有無を評価する等、製造ラインの管理にも活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の昇温脱離ガス分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の他の昇温脱離ガス分析装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１      昇温脱離ガス分析装置
２      試料
３      加熱部
４      質量分析計
５      石英より成るチューブ
６      チャンバー
７      昇温脱離ガス出口側
８      冷却装置
【図１】
0003659459.tif 000003
【図２】
0003659459.tif 000004