(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを主成分とする紙を基質とし、その少なくとも一方の基質面に、（Ａ）ポリオレフィン５０〜９９重量％と、（Ｂ）不飽和カルボン酸およびその誘導体で表面処理された無機充填剤１〜５０重量％を必須成分として含むポリオレフィン樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする印刷用支持体。
【請求項２】
前記（Ｂ）不飽和カルボン酸およびその誘導体が、アクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用支持体。
【請求項３】
パルプを主成分とする紙を基質とし、その少なくとも一方の基質面に、（Ａ）メルトフローレートが０、１〜１００ｇ／１０分のポリオレフィン５０〜９９重量％と（Ｂ）不飽和カルボン酸およびその誘導体で表面処理された無機充填剤１〜５０重量％を必須成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出法で被覆してなることを特徴とする印刷用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプを主成分とする紙を基質とし、その少なくとも一方の基質面が、不飽和カルボン酸およびその誘導体で表面処理された無機充填剤を必須成分として含むポリオレフィン樹脂組成物層を形成した印刷用支持体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、印刷画像形成性、鉛筆筆記性、耐湿性、印刷インク接着性等に優れる印刷用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然パルプ、合成樹脂パルプ等のパルプを主成分とする紙の基質に、合成樹脂被覆した印刷用支持体、特にポリオレフィン系樹脂被覆支持体はよく知られている。
例えば、特開昭５６ー１３７９６０号公報では二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機充填剤を含む樹脂組成物を用いた印刷用ポリプロピレン系樹脂積層フイルムが開示され、特開平２ー３３３９９号公報にはポリプロピレンと無機充填剤を含む樹脂組成物を紙に被覆した印刷用積層紙を開示している。
しかし、ポリオレフィンで被覆された印刷支持体は、ポリオレフィンが本来極性が小さいために印刷インクの接着性が乏しく、このインクの接着性を向上させるために、一般には樹脂被覆紙の表面にコロナ処理等の表面処理を施したり、あるいはポリオレフィン樹脂は静電気を帯びやすく、そのために埃の付着による印刷不良や、自動印刷の際に支持体同士が互着しやすいという問題があるため一般には帯電防止剤が配合されているが、これらの支持体は長期保管中に印刷インクの接着力が低下するという問題がある。これは、コロナ表面処理された樹脂被覆紙の表面にポリオレフィンの低分子量体、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤がブリードしてきて、インクとの親和性を低下させることに起因するためである。特に帯電防止剤を配合した場合には、夏期の高温下での保管ではこの傾向が著しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期保管をしても印刷インクの接着力が低下せず、印刷画像形成性、鉛筆筆記性、耐湿性、印刷インク接着性等に優れる印刷用支持体およびその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理した無機充填剤を配合した樹脂組成物を用いることにより上記問題を解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明の第１は、パルプを主成分とする紙を基質とし、その少なくとも一方の基質面に、（Ａ）ポリオレフィン５０〜９９重量％と（Ｂ）不飽和カルボン酸およびその誘導体で表面処理された無機充填剤１〜５０重量％を必須成分として含むポリオレフィン樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする印刷用支持体である。
本発明の第２は、パルプを主成分とする紙を基質とし、その少なくとも一方の基質面に、（Ａ）メルトフローレートが０、１〜１００ｇ/ １０分のポリオレフィン５０〜９９重量％と（Ｂ）不飽和カルボン酸およびその誘導体で表面処理された無機充填剤１〜５０重量％を必須成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出法で被覆してなることを特徴とする印刷用支持体の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明のパルプを主成分とする紙からなる基質とは、天然パルプ、合成樹脂製パルプを主原料とするものであれば特に限定されなく、他の添加剤、増量剤等が配合されていてもよく、基質の厚みについても特に限定されないが、一般的にその坪量は２０〜２００ｇ/m2の範囲のものが望ましい。
【０００６】
本発明に用いる（Ａ）成分であるポリオレフィンとは、高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体、従来公知のチーグラー系触媒、フィリップス系触媒あるいはメタロセン系触媒等を用いて、高・中・低圧法等の公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等あるいはこれらのαーオレフィンの相互共重合体等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられる高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法による密度０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は一般的には５００〜４０００ｋｇ/ｃｍ2Ｇの高圧下で有機過酸化物等の遊離基発生剤の存在下で、オートクレーブタイプあるいはチューブラータイプの反応器で重合される。これらの重合体は、多くの長鎖分岐を有しており優れた押出成形性を保持することが知られている。
【０００８】
上記低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）は、メルトフローレート（以下ＭＦＲと称す；JIS  K6758）が０.０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム成形等が容易である。また、該ＬＤＰＥの密度は０.９１０〜０.９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.９１２〜０.９３５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０.９１２〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲で選択される。
該重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０である。
【０００９】
また、上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、前記高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
これら共重合体のＭＦＲは、０.１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.３〜５０ｇ／分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００１０】
さらに上記エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０.１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ／分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００１１】
従来公知のチーグラー系触媒、フィリップス系触媒あるいはメタロセン系触媒等を用いて、高・中・低圧の条件下で、気相法、溶液法、スラリー法等の公知方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体とは、密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００１２】
上記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、公知のチーグラー触媒等を用いてスラリー法、溶液法または気相法による公知のプロセスにより製造されるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体およびそれらの混合物であり、具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンのうち特に好ましいのは炭素数３〜８のα−オレフィンである。
【００１３】
本発明におけるＨＤＰＥは、密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.９５〜０.９７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０.１〜３０ｇ／１０分である。
【００１４】
ＬＬＤＰＥとは、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.９１〜０.９３ｇ／ｃｍ3の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０.０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３.０〜１３、好ましくは３.５〜８の範囲にあるのが一般的である。
上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１５】
また、上記ＶＬＤＰＥとは、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８８〜０.９０５ｇ／ｃｍ3の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などが、バランスよく共存している。
【００１６】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とする、ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００１７】
前記ポリプロピレンとは、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のαーオレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等を包含する。
【００１８】
上記ポリエチレン、ポリプロピレンまたはその混合物等のポリオレフィンのＭＦＲは、０.０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０.０５ｇ／１０分未満では、成形性が悪化し、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは溶融張力が低く、成形加工性、機械的強度等が低下する虞を生じる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で表面処理された無機充填剤である。該不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリルアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸類をカリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属で中和した金属塩等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の酸類が好ましい。
【００２０】
上記無機充填剤とは、一般的に紙に配合される充填剤ならばよく、特に限定されない。具体的には、二酸化チタン、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、けい藻土等が挙げられる。
これらの中でも二酸化チタンは、少量の配合で光の遮蔽性がよく、印刷画像の鮮明性が良好となるので好ましい。また、炭酸カルシウムは、表面硬度の向上と樹脂被覆表面の鋭利な凹凸の形成により、鉛筆での筆記性が向上するという利点を有しており、本発明の充填剤として最も好ましい。
【００２１】
無機充填剤の表面処理方法は、特に限定されないが、最も簡便な方法としては、ヘンシェルミキサー等を用いて、ドライブレンドする方法が挙げられる。すなわち、粉末の充填剤に所定量の不飽和カルボン酸およびその誘導体をを添加して攪拌混合する方法で得ることができる。混合時の温度は特に限定はないが、４０〜１００℃が好適である。
表面処理の他の方法としては、水あるいは有機溶媒中に充填剤および不飽和カルボン酸およびその誘導体を分散あるいは溶解させて行う方法等もある。しかし、効果と経済性のバランスからドライブレンド法が好適に使用される。表面処理する際の表面処理剤と無機充填剤の配合割合は特に限定されるものではないが、効果と経済性の観点から表面処理剤を無機充填剤１００重量部に対して、０.００１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記（Ａ）ポリオレフィンと（Ｂ）表面処理された無機充填剤との配合割合は、（Ａ）成分が９９〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）が９５〜６５：５〜３５重量％の範囲で選択される。
ポリオレフィンの配合量が５０重量％以下であると溶融押出成形性が低下し、９９重量％を超える場合には印刷インクの接着性が改良されない。
【００２３】
本発明の組成物の配合は従来の樹脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法により配合することができる。
その一例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の添加可能なポリオレフィン樹脂等をフィルム成形時に単にドライブレンドすることにより行える。また他の例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、他のポリオレフィン樹脂、および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機をにより溶融混合し、押し出してペレットを調製することによって該樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明の印刷支持体における紙の基質に樹脂被覆層を設ける方法は、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等、特に限定されるものではないが、効果と経済性の点から押出成形による押出ラミネーション法が最も好ましい。これら樹脂被覆層を形成させる際に、必要に応じて基質面にコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、プラズマ処理、オゾン処理、アンカーコート処理などの表面処理を施してもよい。
該樹脂組成物が印刷面にあるならば、基質と該樹脂組成物との間に他のプラスチックフィルムの層が積層されていてもよい。
【００２５】
さらに本発明においては、必要に応じてワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を配合することができる。滑剤については従来の滑剤の他に特にＶＩＴＯＮ等の滑剤が表面の平滑性をよくする上で非常に有効である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
市販の炭酸カルシウム２ｋｇとアクリル酸１．０ｇとをヘンシェルミキサーを用いて、８０℃、３０分混合して表面処理された炭酸カルシウムを得た。次いでこの炭酸カルシウム１ｋｇとポリプロピレン樹脂（日本ポリオレフィン（株）製、Ｊ−アロマーＬＲ５１０）３ｋｇ（（Ａ）＋（Ｂ）全体に対する（Ｂ）の割合は２５重量％）、帯電防止剤（花王（株）製、ＴＳ−６）９０ｇ（樹脂１００ｇにつき１ｇの割合）とをヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍφの同方向２軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練を行った。得られた樹脂組成物を５０ｍｍφの押出ラミネーター機を用いて樹脂温度２８０℃、エアギャップ１２０ｍｍ、引取速度１５０ｍ／分で上質紙（７０ｇ／ｍ2）上に２０μｍの厚みでラミネートした。ラミネート成形時には溶融膜も安定しており、成膜安定性に優れており、発煙も少なく作業環境も良かった。
【００２７】
このラミネート紙に３２Ｗ／分・ｍ2のコロナ処理を施した。この被覆紙の樹脂面に印刷機（明製作所製、ＲＩテスターＲＩ−３，インクは東洋インキ（株）製、ＴＳＰ４００）を用いて印刷を行った。画像の鮮明度は良好でまたインクの接着性をセロテープの粘着剤面をインク面に擦り付け、それを剥がす方法で調べたが、インクの剥離は無かった。また樹脂面に鉛筆で文字をかいた際に通常の紙と同等の筆記性が認められた。
次いで、この樹脂被覆紙を６０℃×２４時間の熱処理を行って、長期保管の促進テストとした。熱処理された被覆紙の樹脂面に上記と同様の印刷を行った。画像の鮮明度は良好であり、インクはセロテープ剥離試験でも剥離しなかった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において用いた表面処理された炭酸カルシウムの配合割合を５重量％とした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前後のインク接着性は良好であった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において用いた表面処理された炭酸カルシウムの配合割合を４０重量％とした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前後のインク接着性は良好であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例１において用いたアクリル酸１ｇをメタクリル酸５ｇとした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前後のインク接着性は良好であった。
【００３１】
（実施例５）
実施例１において用いたアクリル酸１ｇを無水マレイン酸２ｇとした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前後のインク接着性は良好であった。
【００３２】
（実施例６）
実施例１において用いたポリプロピレンを低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製  Ｌ１３３，密度０．９２３ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ３．０ｄｇ／分）とした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前後のインク接着性は良好であった。
【００３３】
（実施例７）
無機フィラーを二酸化チタンとした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前後のインク接着性は良好であった。
【００３４】
（比較例１）
表面処理をしない炭酸カルシウムを用いた以外は実施例１と全く同様の方法でコロナ処理された樹脂被覆紙を得た。コロナ処理後のインクの接着性をセロテープ剥離法で調べた。結果は良好であった。次いで熱処理後印刷してインク接着性を調べるとセロテープにより容易に剥がれた。
【００３５】
（比較例２）
実施例１において用いた表面処理された炭酸カルシウムの配合量を樹脂ＬＲ５１０  ３ｋｇに対して１５ｇ（（Ａ）＋（Ｂ）全体に対する（Ｂ）の配合割合が０．５重量％）とした以外は実施例１と全く同様の方法で試験片を得た。熱処理前のインク接着性は良好であったが、熱処理後はインクは容易に剥がれた。
【００３６】
【発明の効果】
上記のように本発明によれば、印刷インクの接着性に優れたポリオレフィン樹脂被覆紙が得られ、長期保管をしても印刷インクの接着力が低下せず、印刷画像形成性、鉛筆筆記性、耐湿性、印刷インク接着性等に優れる印刷用支持体およびその製造方法が提供される。