(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に３個以上の水酸基、アミド結合および炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が 一般式（Ｉ）で示されるＮ−アルキルグルコンアミド化合物である請求項１記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【化１】
0003716530.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数６〜２４個のアルキル基である）
【請求項３】
前記Ｎ−アルキルグルコンアミド化合物を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項２記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに基体樹脂を含有する請求項１〜３いずれかに記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
基体樹脂が親水性ポリマおよび疎水性ゴムを含有するものである請求項４記載の印刷版感光性樹脂組成物。
【請求項６】
親水性ポリマ中に加硫したゴムおよび未加硫ゴムが分散している請求項５記載の印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の印刷版用感光性樹脂組成物を支持体上に塗工してなる感光性樹脂版材。
【請求項８】
フレキソ印刷用である請求項７記載の感光性樹脂版材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版用感光性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは水現像性が改良されたフレキソ印刷に好適に用いられる印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、例えば米国特許２９４８６１１号、３０２４１８０号、特公昭５１−４３３７４号公報等のごとく、多くの提案がなされている。
【０００３】
このような感光性樹脂固形版材は、ハロゲン化炭化水素現像を必要として、健康障害、環境汚染等の問題点を有しているため、水で現像できる感光性樹脂固形フレキソ印刷版材の開発が望まれ、例えば、特公昭６２−４２２５９号公報、特開昭６１−２２３３９号公報、特開昭６３−１８６２３２号公報等に水現像可能の感光性樹脂固形フレキソ印刷版材を与える感光性樹脂組成物に関する提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、印刷版材の生版強度と水現像性、およびフレキソ印刷版としての柔軟性、さらにはフレキソ印刷の主たるインキである水性インキへの適合性を全て満足させることは難しく末だ実用的に満足なものは得られていない。特に現像工程において、実質的に中性水のみで実用的な現像性を有する感光性樹脂固形フレキソ印刷版材は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは高度の画像再現性があり、かつ良好な水現像性を有し、水性インキへの適合性を満足する印刷版に好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の課題は、
「（Ａ）分子中に３個以上の水酸基、アミド結合および炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する印刷版用感光性樹脂組成物。」、
「 （Ａ）成分が 一般式（Ｉ）で示されるＮ−アルキルグルコンアミド化合物である前記の印刷版用感光性樹脂組成物。
【化２】
Ｒ−ＨＮＣＯ（ＣＨＯＨ）4ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数６〜２４個のアルキル基である）」
「 前記Ｎ−アルキルグルコンアミド化合物を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする前記の印刷版用感光性樹脂組成物。」、
「さらに基体樹脂を含有する前記いずれかに記載の印刷版用感光性樹脂組成物。」、
「基体樹脂が親水性ポリマおよびゴムを含有するものである前記の印刷版感光性樹脂組成物。」
「 親水性ポリマ中に加硫したゴムおよび未加硫ゴムが分散している前記の印刷版用感光性樹脂組成物。」によって解決され、さらに本発明はその性質を利用した
前記いずれかに記載の印刷版用感光性樹脂組成物を支持体上に塗工してなる感光性樹脂版材。」からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明の組成物では、好ましくは、基体樹脂を含有する。特に親水性ポリマを必須成分とすることが好ましい。フレキソ印刷版として使用するためにはさらにゴム成分を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の親水性ポリマとは、水に溶解および／または分散する性質を有するポリマをいい、たとえばフィルム状に成形したポリマを２３℃の水に浸漬して、２４時間後、ポリマが全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいはポリマが膨潤離散し水中に分散することによりフィルムが５０重量％以上減量あるいは崩壊するものをいう。
【００１０】
このような親水性ポリマとしては、アルコールおよび／または水に溶解し得るポリマが例としてあげられ、ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース類等が使用できるが、ポリマ同士あるいはポリマと光重合性不飽和化合物との相溶性などの点からは、主としてポリアミドを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明は、このような親水性ポリマ、特に親水性ポリアミド特有の性質を活用することによって中性水現像ができ、かつ水性インキによる印刷に適用できる感光性樹脂組成物を見出したものである。
【００１２】
本発明において使用される親水性ポリアミドとしては、従来提案されているすべてのものが含まれる。たとえば、特開昭４８−７２２５０号公報に示されるような３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５号公報に示されているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類を共重合して得られるところのエーテル結合を有するポリアミド、特開昭５０−７６０５号公報に示されているようなＮ，Ｎ´−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報で提案されている分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ´−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα−（Ｎ，Ｎ´−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミドなどが挙げられる。
【００１３】
これらの親水性ポリアミドのうちでは、分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが好ましく用いられている。
【００１４】
これらの親水性ポリアミドは単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
フレキソ印刷版として使用するためには、基体樹脂としてさらにゴムを含有することが好ましい。本発明のゴムとは、未加硫ゴムあるいは加硫ゴムもしくは両方をいう。加硫したゴムは、未加硫のゴムを加硫したものであるが、未加硫のゴムとしては、特に限定されるものではなく、分子量４万以上のいわゆる固体ゴムを好ましく使用することができ、例えば、高分子量のイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、等の原料ゴムあるいはエラストマーや、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸共重合体、等のジエン類の共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等のオレフィン類の共重合体が挙げられる。中でも、ジエン類またはオレフィン類の共重合体は好ましく使用される。これらの未加硫のゴムとしては自己加硫性および非自己加硫性ゴムの両者が本発明の実施に適当である。非自己加硫性ゴムは加工温度下にゴムをゴムのゲル含量が少なくとも約８０％またはそれ以上の程度まで加硫させるためには加硫剤の存在を必要とする。自己加硫性ゴムは、その名が示すように加硫剤なしでゴムのゲル含量が少なくとも約８０％またはそれ以上の程度まで加工温度下で加硫する。
【００１６】
本発明においてゴムの加硫剤成分は、特に限定されるものではなくジエンゴム加硫に通常使用される加硫剤および加硫剤系が使用可能である。ジエンゴムの加硫に適用しうるすべての加硫剤および加硫剤系、例えばパーオキサイド、アジド、キノイドまたは促進硫黄加硫系を本発明の実施に使用できる。マレイミドとパーオキサイドまたはジサルファイド促進剤の組み合わせを使用することができる。ゴムの本質的に完全な加硫を達成せしめるに充分量の加硫剤が使用される。過剰量の加硫剤は避けるべきである。その理由はゴムを完全に加硫させるに必要な量よりもはるかに多い量は性質の劣悪化たとえば親水性ポリマの水に溶解および／または分散する性質の低下を生ずるからである。
【００１７】
印刷版材の水現像性と印刷版の水性インキへの適合性を両立させるためには、これら親水性ポリマ中にゴムが分散していることが好ましい。親水性ポリマ中にゴムを分散させる方法としては、親水性ポリマと未加硫のゴムを溶融混合した後、場合により該未加硫のゴムを加硫する方法があげられる。溶融混合とは、二種以上のポリマを軟化点以上の温度で混合することをいう。溶融混合を行なうことにより、連続親水性ポリママトリックス全体に微小サイズのゴム粒子が分散するようになるので、その後該ゴム粒子を加硫することにより、目的とするブレンドポリマを得ることができる。ブレンドポリマの製造方法は、親水性ポリマと未加硫のゴム、および要求される場合には加硫剤を混合し、次いで加硫形成を行わせるに充分な温度でこのブレンドを通常の素練り装置例えばバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーまたは２軸等の混合押し出し成形機が使用して素練りする。親水性ポリマとゴムを親水性ポリマを軟化させるに充分な温度で、あるいはより一般的には親水性ポリマが通常の温度で結晶性の場合にはその融点以上の温度で混合する。親水性ポリマとゴムを緊密に混合した後に、必要に応じて加硫剤を加える。加硫温度での加熱および素練りは一般に数分またはそれ以下で加硫形成を完了させるに充分である。しかしより短い時間が所望されている場合には一層高い温度を使用することができる。加硫の形成に適当な温度範囲は親水性ポリマの溶融温度からゴムの分解温度までであり、この範囲は一般に約１００℃〜２５０℃であるがその最高温度はゴムの種類、劣化防止剤の存在及び混合時間によっていくらか変化する。典型的にはこの範囲は約１３０℃〜２５０℃である。好ましい範囲は約１５０℃〜２３０℃である。良好なゴムの加硫されたブレンドポリマを得るためには、混合を中止することなく加硫が起こるまで続けることが重要である。
【００１８】
親水性ポリマとゴムの混合比率は、重量で、１対９〜８対２が好ましく、より好ましくは１対９〜５対５である。
【００１９】
親水性ポリマの使用量は全感光性樹脂組成物中で３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。３重量％より少ない場合には、現像性が低下し生版の形態保持性が低下する。４０重量％よりも多い場合には、刷版の耐水性が低下し耐刷性が悪くなる。
【００２０】
ゴムの使用量は全感光性樹脂組成物中で１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。このゴムとはブレンドポリマのゴムはもちろん感光性樹脂組成物調製時に添加されるゴムエマルジョン、加硫されたゴムの微粒子も含まれる。１０重量％より少ない場合には刷版の柔軟性が低下し、８０重量％よりも多くなると現像性が低下する。
【００２１】
本発明の特徴である（Ａ）成分は分子中に３個以上の水酸基、アミド結合および炭素数６以上の炭化水素基を有するものである。さらに水酸基の数としては５個以上のものであることが好ましい。これらの官能基を有することにより、親水性ポリマと他の成分、たとえばゴムとの相溶性を向上させることができ、さらに親水性ポリマ中にゴムが平均粒子径で０．００１〜１０μmの粒子として分散することにより水現像性が著しく向上する。
【００２２】
（Ａ）成分としては、下記式のＮ−アルキルグルコンアミド化合物が好ましく使用できる。
【００２３】
【化３】
Ｒ−ＨＮＣＯ（ＣＨＯＨ）4ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数６〜２４個のアルキル基である）」
本発明の前記一般式で示されるＮ−アルキルグルコンアミド化合物において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は６〜２４個の範囲のものが本発明の目的のために適当である。もしアルキル基の炭素数が６個よりも小さいときはゴム含有感光性樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、また大きいときは印刷版としての特性を失う傾向があるので、前記炭素数の範囲から選択するのがよい。
【００２４】
これらＮ−アルキルグルコンアミド化合物を例示すれば、Ｎ−ヘキシルグルコンアミド、Ｎ−ヘプチルグルコンアミド、Ｎ−オクチルグルコンアミド、Ｎ−ノニルグルコンアミド、Ｎ−デシルグルコンアミド、Ｎ−ウンデシルグルコンアミド、Ｎ−ドデシルグルコンアミド、Ｎ−トリデシルグルコンアミド、Ｎ−テトラデシルグルコンアミド、Ｎ−ペンタデシルグルコンアミド、Ｎ−ヘプタデシルグルコンアミド、Ｎ−オクタデシルグルコンアミド、Ｎ−ノナデシルグルコンアミド、Ｎ−エイコシルグルコンアミド、Ｎ−ヘンエイコシルグルコンアミド、Ｎ−ドコシルグルコンアミド、Ｎ−トリコシルグルコンアミドなどがあげられる。
【００２５】
これらゴム含有感光性樹脂組成物に対する（Ａ）成分の添加は、１種または２種以上のものを適宜選択使用することができる。しかしその使用量は使用する基体樹脂、例えばゴムや親水性ポリマの種類、あるいは成形手段などに応じて変更することができるが、通常全感光性樹脂組成物中で０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分は、従来用いられている滑剤あるいは離型剤と併用することもできる。
【００２７】
また本発明の（Ａ）成分は、基体樹脂と前もって練る時に使用しても良く、前記ゴム含有感光性樹脂組成物の調製時に染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などの各種添加剤とともに練り込まれて使用することもできる。
【００２８】
基体樹脂の合計量は全感光性樹脂組成物中で２０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。２０重量％より少ない場合には得られた版表面の粘着が大きくなったり、版の形態保持性が損なわれる。９０重量％よりも多くなると版の感光特性、特に画像再現性が低下する。
【００２９】
本発明の組成物には（Ｂ）重合性不飽和化合物が添加される。このようなものとしては具体的には、次のようなものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメタクリレート。エチレングリコールなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって得られる多価アクリレートおよび多価メタクリレート。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化合物。エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレート。グリシジルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレート。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によって得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリルアミドなどのアクリルアミド系の光重合性モノマーなどであり、好ましくは水酸基を有するアクリルまたはメタクリル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類が使用される。
【００３０】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の割合は１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０〜６０重量％である。感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分のの割合が１０重量％未満であると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足するために水を主成分とする水性インキの希釈溶剤に対して膨潤しやすくなり印刷中にベタ部の膨潤破壊、印刷不良を生じやすくなる。しかも、架橋密度の不足により十分な画像再現性が得られない。また高品質な画像再現性を得るために架橋性のより高い光重合性不飽和化合物を使用すると印刷版材の刷版硬度が高くなり被印刷物へのインキ着肉性が低下し良好な印刷物ができなくなる。逆に感光性樹脂組成物中の光重合性不飽和化合物の割合が多いと生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版されたレリーフが印刷中にレリーフにクラックが入る傾向がある。
【００３１】
また本発明では（Ｃ）成分として光重合開始剤が配合される。これは（Ｂ）成分に対して、光照射によって重合を開始させる性能を有するものである。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。これらの光重合開始剤は感光性樹脂組成物全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用できる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物に基体樹脂、特に親水性ポリマと光重合性不飽和化合物との相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド，Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドなどを添加することも可能である。これらの多価アルコール類、スルホンアミド系化合物は光重合部分の柔軟性をより高めてレリーフクラックの発生を防止する効果が認められる。このような多価アルコール、スルホンアミド系化合物は感光性樹脂組成物に対して３０重量％以下の範囲で使用できる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を向上させるために従来公知の重合禁止剤を使用することができる。好ましい熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの熱重合禁止剤は組成物全量に対して０．００１〜５重量％の範囲で使用することができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００３４】
本発明の組成物を製造する方法としては、例えば親水性ポリマと加硫したゴムのブレンドポリマを水／アルコールの混合溶媒に加熱溶解することにより、親水性ポリマのみが溶解し溶融混合物中のミクロに分散したゴムが溶解液に拡散した後に、不飽和エポキシ化合物を添加してポリマに付加反応せしめる。ついで光重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱安定剤を添加し攪拌して十分に混合することが一般的である。このようにして感光性樹脂溶液が得られる。
【００３５】
親水性ポリマとゴムの溶融混合物の溶液に不飽和エポキシ化合物を添加し、親水性ポリマおよびゴムの末端カルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加することによって、ポリマ、ゴム自体に光重合性を持たしたために光重合性化合物との光重合反応によって作られるレリーフの網目構造がより高密度に形成され、得られるレリーフは良好な耐水性を有し高度の画像再現性を保持することができ、かつレリーフが強靭であるために印刷中にクラック発生などの問題を防止することができる。
【００３６】
上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たとえば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶融状態にして支持体上に押し出して成形することができる。また、乾式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上に接着して感光層を形成することも可能である。さらに、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもできる。支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニューム、銅などの金属板、ポリエステルフイルムなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエン共重合体などの合成ゴムシートが使用される。感光層は、０．０１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ましい。このようにして支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を塗工することにより、感光性樹脂版材が得られる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂版材を用いて印刷版を形成するには、上記のようにして作成した感光層上にネガティブまたはポジティブの原図フイルムを密着し通常３００〜４００ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光重合によって不溶化を行わせる。次いで未重合部分を中性水使用のスプレー式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させることによりレリーフが支持体上に形成される。
【００３８】
これを乾燥後大気中、ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、高度の画像再現性および必要があればフレキソ印刷版としての柔軟性があり、かつ良好な水現像性を有し、かつ水性インキへの適合性を満足するものである。
【００４０】
これは、親水性ポリマとゴムを一定割合に含有させることによって感光性樹脂組成物そのものを水現像可能とでき、しかも水不溶のゴムが含まれているために、刷版の柔軟性が向上し、さらに水を主成分とした溶剤に樹脂を溶解させた水性インキに対する耐性が著しく向上したものである。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００４２】
なお以下の実施例で使用される部数は重量部であり、特に記載が無い場合の数平均分子量は粘度測定法とＧＰＣ法を組み合わせて求めた値である。相対粘度〔ηｒ〕は９８％硫酸に重合体を１ｇ／１００ccの割合で溶解し２５℃で測定したものである。
【００４３】
以下に各実施例に用いた親水性ポリアミドの合成例を説明する。
【００４４】
合成例
Ａ−１：ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０
ここで得られた共重合ポリアミドの末端基を定量すると第一級アミノ基４．０×１０-5モル／ｇ，カルボキシル基２．１×１０-5モル／ｇであり、末端基定量法による数平均分子量はほぼ３３０００であった。
【００４５】
Ａ−２：ε−カプロラクタム１１３ｇ，ヘキサメチレンジアミン１７．６ｇおよびα−アミノカプロン酸６６ｇをオ−トクレ−ブ中に仕込み、窒素置換後、内容物を温度２３０℃で３時間反応させた。冷却後、反応混合物に３−ヒドロキシ−ブタンスルホン酸ラクトン２ｍｍｇと硫酸カリウム１３．８ｇを添加し、窒素置換後再び温度２３０℃で１時間反応させて共重合ポリアミドを得た。
【００４６】
Ａ−３：Ｎ，Ｎ、−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペ−ト５０部、ε−カプロラクタム３０部、水２０部およびｎ−ブチルアミン０．３部をオ−トクレ−ブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱する。内圧が１０ｋｇ/ ｍ3に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧にもどし、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。得られた重合体は軟化点９０〜１０５℃，〔ηｒ〕２．３の透明淡黄色のポリアミドであった。
【００４７】
Ａ−４：α−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタム９０部、水１０部をオ−トクレ−ブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱する。内圧が３．５ｋｇ/ ｍ3に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧にもどし、その後２時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２６０℃であった。得られた重合体の〔ηｒ〕２．５であった。
【００４８】
実施例１
１６０℃で運転されている密閉式ミキサーを使用して合成例Ａ−１で得られた共重合ポリアミド２０部とカルボキシル化ニトリルブタジェンゴム（Nipol １０７２   日本ゼオン（株）製）２０部と部分架橋タイプニトリルブタジェンゴム（Nipol ＤＮ２１４  日本ゼオン（株）製）２０部とブタジェンゴム（Nipol   ＢＲー1220L  日本ゼオン（株）製）４０部を１０分間溶融混合した後、ｍーフェニレンビスマレイミド０．２部添加し合計混合時間は１５分であった。また、このポリマブレンド物の形態を走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−Ｔ３００，測定条件：反射電子組成像）で観察した。その観察結果、Ａ−１ポリマが海で加硫されたゴムが島となる海島分散構造を有し、その球状体の直径は０．５〜４ミクロンの範囲にあることが確認された。
【００４９】
このようにして得られたポリマブレンド物４０部とメチレンビスナフタリンスルホン酸ナトリウム２重量部を密閉式ミキサ−で１６０℃で３分混練りしついで、ブタジェンラテックス（Nipol ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％   日本ゼオン（株）製）固形分換算１０部、カルボキシ変性アクリルブタジェンラテックス（ＬＭ５１１−１  不揮発分５０％  大日本インキ化学（株）製）固形分換算１５部と、重合性不飽和化合物としてフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート２０重量部とグリセリンジグリシジルジアクリレート１０重量部とＮ−ステアリルグルコンアミド（プラストロジンＪ  藤沢薬品工業(株)製）２重量部を加えて１４０℃で１５分混練りし、さらに光開始剤としてジメチルベンジルケタール１重量部を加えて１４０℃で１０分混練りした。このようにして得られた感光性樹脂組成物を１４０℃に加熱したプレス機で、予めポリエステル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ１００μm のポリエステル基板と予めポリビニルアルコ−ルが塗布されているポリエステルカバ−フィルムの間に、感光層の厚さが１７００μm になるように、感光性樹脂組成物をプレスして、印刷版材を得た。
【００５０】
また、この版材の形態を走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−Ｔ３００，測定条件：反射電子組成像）で観察した。その観察結果、Ａ−１ポリマと光重合性不飽和化合物からなる海と、未加硫ゴム、加硫ゴムの島とからなる海島分散構造を有し、その球状体の直径は０．５〜４ミクロンの範囲にあることが確認された。
【００５１】
この印刷版材の感光層上に、感度測定用グレースケールネガフィルム（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製、２１Ｓｔｅｐｓ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅ）および画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線３％、５％、１０％網点、直径２００μm 、および３００μm 独立点、幅５０および７０μm 細線あり）を真空密着させて、２０Ｗ高輝度ケミカル灯を１５本並べた露光装置で５cmの距離から５分間露光した。
【００５２】
露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いだし機（液温３５℃）で現像を行なった。現像時間５分で深さ１０００μm のレリーフ像が形成された。このレリーフ像を評価した結果、グレイスケール部は１６ステップまで残っていて、画線部は３％網点、２００μm 独立点、５０μm 細線などがほぼ完全に再現していることがわかった。印刷版の硬度は活性光線の後露光終了後でショアＡ硬度５５であった。この印刷版を使用して水性インキを用いた１０００００枚のフレキソ印刷試験を行ない、良好な印刷物を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、Ｎ−ステアリルグルコンアミドを使用しない以外は実施例１と同様に感光性樹脂印刷版材を得た。この時感光性樹脂組成物をプレスする時の成形性は悪かった。この印刷版材を実施例１と同様にして印刷版を得るのに露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いだし機（液温３５℃）で深さ１０００μm のレリーフ像を形成するのに現像時間が２５分もかかり非常に遅いものであった。
【００５４】
比較例２
実施例１のＮ−ステアリルグルコンアミドをモンタンワックス（ワックスＯＰヘキスト(株)製）に代えた以外は、全て実施例１と同様にして印刷版を得た。この時感光性樹脂組成物をプレスする時の成形性は良かったが、この印刷版材を実施例１と同様にして印刷版を得るのに露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いだし機（液温３５℃）で深さ１０００μm のレリーフ像を形成するのに現像時間が２０分もかかり非常に遅いものであった。
【００５５】
比較例３
実施例１のＮ−ステアリルグルコンアミドをエチレンビスステアリン酸アマイド（スリパックスＥ  日本化成(株)製）に代えた以外は、全て実施例１と同様にして印刷版を得た。この時感光性樹脂組成物をプレスする時の成形性は良かったが、この印刷版材を実施例１と同様にして印刷版を得るのに露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いだし機（液温３５℃）で深さ１０００μm のレリーフ像を形成するのに現像時間が２０分もかかり非常に遅いものであった。
【００５６】
実施例２
実施例１のポリマブレンド物を得る時にＮ−ステアリルグルコンアミド１重量部を添加する以外は、全て実施例１と同様にして印刷版を得た。露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いだし機（液温３５℃）で現像を行なった。現像時間４分で深さ１０００μm のレリーフ像が形成された。このレリーフ像を評価した結果、グレイスケール部は１６ステップまで残っていて、画線部は３％網点、２００μm 独立点、５０μm 細線などがほぼ完全に再現していることがわかった。印刷版の硬度は活性光線の後露光終了後でショアＡ硬度５３であった。この印刷版を使用して水性インキを用いた１０００００枚のフレキソ印刷試験を行ない、良好な印刷物を得た。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の印刷版用感光性樹脂組成物は、高度の画像再現性に優れ、かつ良好な水現像性を有し、水性インキへの適合性を満足するものである。さらに親水性ポリマーおよびゴムを基体樹脂として使用した場合には、フレキソ印刷版としての柔軟性が提供される。