(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の多孔質炭素質材料であり、該炭素質材料を１３００倍の偏光顕微鏡で観察したとき光学的に等方性であり、反射率を異にする微小な２種類の領域が観察され、更に、空気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）と真密度σ（ｇ／ｃｍ３）とが下記式（１）及び式（２）を満足するものであることを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料。
式（１）：１．７０≧σ≧１．４５
式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０
【請求項２】
Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の多孔質炭素質材料であり、該炭素質材料を１３００倍の偏光顕微鏡で観察したとき光学的に等方性であり、反射率を異にする微小な２種類の領域が観察されること；
空気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）と真密度σ（ｇ／ｃｍ３）とが下記式（１）及び式（２）を満足するものであること
式（１）：１．７０≧σ≧１．４５
式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０；
該炭素質材料をＨ２ＯとＮ２の等モル混合ガス気流中で９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させた後に残る炭素質物質のＸ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３５０ｎｍ以下を示すこと；
および小角Ｘ線散乱の測定により求めた値をもとにしてギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）プロットして求めた原点における規格化された散乱強度ＩＳ（０）が１５以下を示すものであること；
を特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料。
【請求項３】
石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱成形し、その後、ピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去せしめ、得られた多孔性ピッチを、酸化剤を用いて酸化し、得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチを、不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池電極用炭素質材料に関するものであり、更に詳しくは電池活物質のドープ−脱ドープ容量で代表される有効利用率が高く、充放電サイクル特性に優れる、高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池の電極材料として好適な炭素質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ２等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。
【０００３】
このような負極材料としての炭素質材料、あるいはリチウム源をドープする正極材料としての炭素質材料においても、単位重量当たりに利用できる電気量は、リチウムの脱ドープ量によって決まるため、これら電極材料を構成する炭素質材料は、リチウムの脱ドープ量を大きくすることが望ましい。従来、フェノール樹脂やフラン樹脂を焼成して得られる炭素質材料は、リチウムのドープ量が大きく、この観点では好ましいことが知られている。
【０００４】
しかし、フェノール樹脂やフラン樹脂を焼成して得られる炭素質材料を用いて負極を構成した場合、負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
【０００５】
また黒鉛または黒鉛構造の発達した炭素質材料を用いて電極を構成した場合、炭素質材料にリチウムをドープすることにより黒鉛層間化合物が形成されるが、ｃ軸方向の結晶子の大きさが大きいほどドープ−脱ドープにより結晶子に繰り返し生じる歪みが大きく結晶の破壊が起き易い。そのため黒鉛または黒鉛構造の発達した炭素質材料を用いて構成した二次電池は充放電の繰り返し性能が劣る。更に、このような黒鉛構造の発達した炭素質材料を使用した電池においては電池作動時に電解液の分解が起こり易いという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は大きな充放電容量を有し、活物質利用率が高く、充放電サイクル特性の優れた非水溶媒系二次電池を可能とする二次電池電極用炭素質材料を提供することを目的とする。具体的にはリチウム等の活物質のドープ−脱ドープ容量が大きく、脱ドープされずに残る活物質の量が少なく、充放電の繰り返しによる崩壊や電解液の分解等を起こさない炭素質材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等の研究によれば、炭素質材料の微細構造を適正に制御することにより、大きな充放電容量を有し、活物質利用率が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水溶媒系二次電池を可能とする炭素質材料が得られることが見出された。すなわち、本発明の非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の多孔質炭素質材料であり、該炭素質材料を１３００倍の偏光顕微鏡で観察したとき光学的に等方性であり、反射率を異にする微小な２種類の領域が観察され、更に、空気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）と真密度σ（ｇ／ｃｍ３）とが下記式（１）及び式（２）を満足するものであることを特徴とするものである。
式（１）：１．７０≧σ≧１．４５
式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０
【０００８】
【作用】
本発明の炭素質材料が、二次電池電極材料としてリチウム等の活物質に対して、高いドープ−脱ドープ容量を示し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として定義される「非脱ドープ容量」が小さいという優れた適性を有する理由は必ずしも明らかでないが、以下の説明からも明らかとなるようにドープ容量の増大に寄与する難黒鉛化性成分すなわち低結晶性成分と、脱ドープ容量の増大に寄与する易黒鉛化性成分すなわち高結晶性成分とが適当な割合で存在しているためと推定される。
【０００９】
【発明の具体的説明】
本発明の炭素質材料が満たすべき第１の特性は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（以下「ｄ００２」と略記する）が０．３６５ｎｍ以上となることである。ｄ００２が０．３６５ｎｍ未満の炭素質材料を負極として非水溶媒系二次電池を構成した場合、電池活物質のドープ量が小さくなり、電解液の分解が起こり易くなるので好ましくない。ｄ００２は好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３７５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である。
【００１０】
本発明の炭素質材料の具備すべきもう一つの特性は、１３００倍の偏光顕微鏡観察により観察すると光学的に等方性ではあるが、反射率を異にする（明るさの異なる）微小な２種類の領域が存在するのが観察されることである。
【００１１】
偏光顕微鏡による炭素質材料の観察は、主に光学的異方性組織の観察に用いられるが、本発明の炭素材料は、試料全体としては光学的に等方性であるが、反射率が均一ではなく、反射率の異なる２種類の領域が図２（後述する実施例１により得られた炭素質材料の１３００倍の偏光顕微鏡写真）に示すように明暗を異にする領域として観察される。図２の写真像は明暗を基準にして大別すると、３種類の領域に分類できる。すなわち、図中の像は、最も黒く見える領域（領域Ａと呼ぶ）、最も白く見える領域（領域Ｂと呼ぶ）及びその中間の明るさを示す領域(領域Ｃと呼ぶ)から構成されていることがわかる。領域Ａは空隙すなわち炭素質材料が存在しない領域であり、本発明の炭素質材料は領域Ｂおよび領域Ｃから構成されている。これらの２種類の領域（領域Ｂ及び領域Ｃ）は、互いに網目状あるいは海・島状の組織を構成して存在するのが観察される。
【００１２】
本発明の炭素質材料は、１３００倍の偏光顕微鏡で観察した場合、全体としては光学的に等方性であるが、反射率を異にする微小な２種類の炭素質の構成単位（領域Ｂ及び領域Ｃ）からできていることが特徴である。
【００１３】
これに対しフェノール樹脂等を焼成炭素化して得られる炭素質材料は、図３（後述する比較例１で得られた炭素質材料の１３００倍の偏光顕微鏡写真）に示すように光学的に等方性であり、全体が均一で反射率が異なる領域は観察されない。図３中、黒色の２つの円形の領域は空隙である。一般にフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性の樹脂を焼成炭素化したいわゆるハードカーボンはこの様な組織を示す。
【００１４】
また、石油系又は石炭系のピッチ若しくはタールを焼成炭素化したいわゆるソフトカーボンは図４（後述する比較例６で得られた炭素質材料の１３００倍の偏光顕微鏡写真）に示すように、光学的に異方性でいわゆる流れ構造と呼ばれる微細組織を示す。図４中、最も黒く見える連続した相は試料の埋め込みに使用したエポキシ樹脂の部分を示している。光学的に異方性を示す場合は、偏光顕微鏡観察においては、色の違いとして明瞭に識別できる。
【００１５】
炭素質材料を偏光顕微鏡で観察すると、光学的に等方性であっても内部に歪みが含まれる場合は反射率に違いを生じることが知られている。炭素質材料内部の歪みは、外部からの圧力等によっても生じるが、炭素前駆体を焼成炭素化する時の局部的な熱収縮の差によっても生じるものと考えられる。
【００１６】
本発明の炭素質材料は、上述したように、高結晶性の部分と低結晶性の部分が混在する構造を有する炭素材料である。本発明の炭素質材料においては、炭素前駆体の焼成炭素化の工程において、高結晶性部分と低結晶性部分が生成するときの熱収縮の差により内部的な歪みが生じたものと推定される。
【００１７】
本発明の炭素質材料の偏光顕微鏡観察による上述のような特徴は、このような構造を反映したものと考えられる。
【００１８】
本発明の炭素質材料は、更に次の性質を有するものである。すなわち、炭素質材料の空気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）（以下単に「示差熱発熱ピーク温度」または「Ｔｐ」と略記する場合がある。）と、真密度σ（ｇ／ｃｍ３）（以下単に「σ」と略記する場合がある）は、下記式（１）及び式（２）を満足するものである。
式（１）：１．７０≧σ≧１．４５
式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０
【００１９】
炭素質材料の真密度は炭素の結晶構造及び微細な細孔の構造に大きく依存する。炭素質材料の真密度は結晶化の増大にともなって増加し、黒鉛の２．２７ｇ／ｃｍ３
に近づく。本発明の炭素質材料は結晶化が余り進んでいない、真密度が上記式（１）で示される範囲の炭素質材料であるものである。
【００２０】
一方炭素質材料の示差熱発熱ピーク温度は、炭素質材料の結晶構造、細孔構造、細孔表面の物理的・化学的特性に依存する。
【００２１】
炭素質材料のＴｐは一般にσの増大に伴って高くなるが、その変化の様子は一義的ではない。本発明の炭素質材料はＴｐとσが式（２）の関係を満たすものであり、下記式（２ａ）の関係を満たすことがより好ましい。
式（２ａ）：２７０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０
【００２２】
本発明の炭素質材料は、これをＨ２ＯとＮ２の等モル混合ガス気流中で９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させた後に残存する炭素質物質のｄ００２が０．３５０ｎｍ以下を示すことが好ましい。
【００２３】
炭素質材料をＨ２ＯとＮ２の混合ガスと９００℃において反応させ炭素質材料の一部をガス化させることを、以下、「バーンオフ」と呼ぶことにする。バーンオフにより炭素質材料はＨ２Ｏと反応し、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２等を生成し、その重量を減少する。バーンオフ後の炭素質物質は、バーンオフによる重量減少量（バーンオフ量）の増大に伴って、そのｄ００２の値は減少する。従ってバーンオフは炭素質材料中の、より結晶性の低い部分で起り易いと考えられる。バーンオフ量とｄ００２の値の関係は炭素質材料の種類により異なり、その関係は炭素質材料を規定する指標となり得る。バーンオフにより６０％重量減少させた後に残る炭素質物質を、６０％バーンオフ炭と呼ぶことにする。
【００２４】
本発明の炭素質材料は、その６０％バーンオフ炭のｄ００２が０．３５０ｎｍ以下になることが好ましい。
【００２５】
このことは、本発明の炭素質材料は、少なくとも６０％バーンオフの過程を経てｄ００２が０．３５０ｎｍ以下となる炭素成分（高結晶性成分すなわち易黒鉛化性成分）を含有することを意味する。本発明の炭素質材料はｄ００２が０．３５０ｎｍ以下の炭素成分を含有し、全体としてｄ００２が０．３６５ｎｍ以上を示すような構造の炭素質材料であると考えられる。本発明の炭素質材料が大きな活物質のドープ、脱ドープ容量を有し、なおかつ、脱ドープされずに炭素質材料中に残る活物質の量が小さいという特性を有しているのは、上述のような炭素質材料の微細構造に由来するものと推定される。
【００２６】
本発明の炭素質材料は上記必須要件の他に、更に、以下の特性を有することが好ましい。
【００２７】
本発明の炭素質材料は、小角Ｘ線散乱の測定により求めた値をもとにしてギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）プロットして求めた原点における規格化された散乱強度ＩＳ（０）が１５以下を示すことが好ましい。このような特性を有する炭素質材料を用いて二次電池を作成することにより、ドープ−脱ドープ容量のより大きな二次電池を得ることができる。ＩＳ（０）は好ましくは１０以下である。
【００２８】
炭素質材料の内部に細孔構造がある場合、細孔１個当たりの空隙の平均体積をＶ、単位重量当たりの空隙の数をＮ、１個の電子のトムソン散乱強度をＩe、空気の密度および炭素の密度をそれぞれρａ、ρｃとすると、ＩＳ（０）は次式で表わすことができる。
【００２９】
ＩＳ（０）＝Ｃ・Ｎ・Ｉｅ・Ｖ２・（ρａ−ρｃ）２（Ｃは比例定数）
試料が炭素材料であり、Ｉｅ、ρｃは測定した試料の全てでほぼ同じ値であり、ρａは一定値だから、ＩＳ（０）は下式の如く示される。
【００３０】
ＩＳ（０）＝Ｃ’・Ｎ・Ｖ２（Ｃ’は比例定数）となる。
【００３１】
従って、ＩＳ（０）は炭素質材料の微細構造を規定する指標である。
【００３２】
本発明の炭素質材料は、真密度が１．４５〜１．７０ｇ／ｃｍ３でＩＳ（０）が１５以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明に記載する炭素質材料のｄ００２、ＬＣ（００２）（すなわちＣ軸方向の結晶子の大きさ、単にＬＣとも記す）、示差熱分析による発熱ピーク温度、真密度、ＩＳ（０）、偏光顕微鏡観察及び６０％バーンオフ炭のｄ００２の値は、それぞれ下記の方法によるものである。
【００３４】
「炭素質材料のｄ００２およびＬＣ（００２）」：炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としＸ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算する。
【００３５】
ＬＣ（００２）は、炭素試料の００２回折線の半値幅から標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値β１／２を用いＳｃｈｅｒｒｅｒの式により計算した。ここで、形状因子Ｋは、０．９とした。
【００３６】
ｄ００２＝λ／（２・ｓｉｎθ）  （Ｂｒａｇｇの公式）
ＬＣ（００２）＝（ｋ・λ）／（β１／２・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
「示差熱分析による発熱ピーク温度」：必要に応じ粉砕し、２５０メッシュ以下に篩分した炭素質材料粉末を白金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置に設置し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点−５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、炭素質材料の酸化による発熱曲線を得、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温度とした。
【００３７】
「真密度」：真密度の測定はＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。
【００３８】
「ＩＳ（０）」：Ｘ線小角散乱の測定は（株）リガク製の装置を用いて行った。
【００３９】
Ｘ線発生装置          高輝度ロータフレックスＲＵ−２００ＢＨ
Ｘ線源                ポイントフォーカス、ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
Ｘ線出力              ５０ＫＶ−２０ｍＡ
ゴニオメーター        型式２２０３Ｅ１
スリット径            （ファースト）０．２ｍｍ−（セカンド）０．２ｍｍ
Ｘ線真空通路装置      ゴニオメーター（型式２２０３Ｅ１）付属品
検出器                型式ＰＳＰＣ−５（有効長１００ｍｍ、ＰＲガス（アルゴン                          ＋１０％メタン）フロー）
窓高さ制限スリット幅  ４ｍｍ
カメラ長              ２７１ｍｍ
測定時間              １０００秒
【００４０】
上記の装置を用いて、試料ホルダーと検出器の間に設置されたＸ線真空通路装置内を真空にし、試料ホルダーに粉末状炭素試料を充填した（試料ホルダーの両面に厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼りつけ、粉末試料がこぼれ落ちるのを防止した）ときのＸ線散乱強度Ｉｍ（ｓ）、試料ホルダーに試料を充填しないときのＸ線散乱強度Ｂ（ｓ）を測定した。この場合、試料の単位重量当たりの干渉性散乱強度ＩＧ（Ｓ）は、次式で表わされる。
【００４１】
ＩＧ（Ｓ）＝（Ｉｍ（ｓ）−Ａ・Ｂ（ｓ））／（Ａ・１ｎＡ）
ここに、ｓは散乱角度２θと波長λにより次式で表わされるパラメータである。
【００４２】
ｓ＝２ｓｉｎθ／λ
また、Ａは粉末状炭素試料の吸引因子で、Ｘ線広角散乱測定装置を用いて次のような方法により求めた。
【００４３】
標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折Ｘ線をＮｉフィルターにより単色化する。この回折線が、試料ホルダー中の炭素試料を透過したときの強度をＩＳとし、試料ホルダー中から試料を取り除いたときの強度をＩＯとする。これにより吸収因子Ａを次式より求める。
【００４４】
Ａ＝ＩＳ／ＩＯ
以上の測定値を使用し、ＩＧ（ｓ）とｓの関係をギニエ・プロット（縦軸に１ｎ（ＩＧ（ｓ））を、横軸にｓ２をプロット）する。そしてｓ２が０．０００４から０．００１１までの範囲の点の回帰直線を求め、この直線のｓ２＝０のときの値を原点の散乱強度ＩＧ（Ｏ）とする。
【００４５】
このようにして求めた散乱強度ＩＧ（Ｏ）は入射Ｘ線の強度等により変化するので、試料ホルダーと検出器の間のＸ線の通路の空気による散乱強度を測定し、この値を用いて炭素質材料試料の散乱強度ＩＧ（Ｏ）を規格化した。すなわち、上記の小角散乱測定装置において試料ホルダーに試料を充填せず、試料ホルダーと検出器の間のＸ線真空通路装置内に１気圧の空気を存在させて、Ｘ線真空通路装置内の空気の散乱強度ＩＡ（ｓ）を求める。このＩＡ（ｓ）のギニエ・プロット（縦軸に１ｎ（ＩＡ（ｓ））を、横軸にｓ２をプロットする。）により、上述の炭素質材料に対する場合と同様に処理し原点の散乱強度ＩＡ（Ｏ）を求め、この値を用いて次式により規格化した炭素質材料試料の散乱強度ＩＳ（Ｏ）を求めた。
【００４６】
ＩＳ（Ｏ）＝ＩＧ（Ｏ）／ＩＡ（Ｏ）
「偏光顕微鏡観察」：（ｉ）炭素質材料が粉末状の場合は、液状エポキシ樹脂に１０重量％程度の炭素質材料粉末試料を添加し、よく混合した後シリコンゴム製の型枠（直径２５ｍｍ）に充填し、また（ｉｉ）炭素質材料が粒状又は塊状の場合は、炭素質材料を粒径数ｍｍとした後上記型枠に充填した液状エポキシ樹脂中に数個埋め込み、それぞれ１２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた後、炭素質材料試料が表面に出るように適当な位置で硬化エポキシ樹脂を切断し切断面を研磨し鏡面としたのち、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製）に１００倍の対物レンズと１０倍の接眼レンズをセットし、総合倍率１０００倍で偏光顕微鏡観察及び写真撮影を行う。なお、添付写真（図２〜４）では、焼付けのときの引き伸ばしの結果、約１３００倍の倍率となっている。観察にあたっては、試料のコントラストが低いため、開口絞りおよび視野絞りをできるかぎり絞った状態で行う。
【００４７】
「６０％バーンオフ炭のｄ００２」：炭素質材料（粒径１ｍｍ以下）をＮ２気流中で９００℃まで昇温する。温度が９００℃に達したら、温度を９００℃に保ちながらＮ２５０モル％、Ｈ２Ｏ５０モル％からなるバーンオフガスに切り替え、所定の時間バーンオフを行う。その後、バーンオフガスをＮ２に切り替え、冷却してバーンオフ炭を得る。バーンオフによる炭素質材料の重量減少率を％単位で表わしたものをバーンオフ率と呼ぶ。この操作を繰り返し、バーンオフ率の異なるバーンオフ炭を得、そのｄ００２の値を上述の炭素質材料のｄ００２の測定法により測定する。得られるバーンオフ率とｄ００２の関係を滑らかな曲線で近似し、該曲線からバーンオフ率６０％に相当するｄ００２の値を求める。
【００４８】
本発明の炭素質材料は例えば以下の方法により製造することができる。
【００４９】
石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去せしめ、得られた多孔性ピッチを、酸化剤を用いて酸化し、得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチを、不活性雰囲気中で焼成する。
【００５０】
上記した芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去せしめて成形体を多孔質となし、後工程の酸化による炭素質材料の構造制御ならびに焼成を容易にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、ビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択される。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００５１】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。
【００５２】
ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
【００５３】
このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００５４】
かくして得られた多孔性を示すピッチ成形体を、次いで不融化処理、すなわち酸化剤を用いた、好ましくは常温から４００℃までの温度での酸化処理により、熱に対して不融の多孔性不融性ピッチ成形体とする。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、Ｃｌ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、または空気等の酸化性気体、及び硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸塩水溶液、過マンガン酸塩水溶液、過酸化水素水溶液等の酸化性液体を用いることができる。
【００５５】
多孔性不融性ピッチ成形体を、不活性雰囲気中で、必要に応じて５００〜７００℃で予備炭化した後、更に９００〜２０００℃で焼成することにより、本発明の炭素質材料が得られる。
【００５６】
ピッチ成形体の酸化の度合いと後の焼成温度を適当に制御することによって、容易に本発明の炭素質材料を得ることができる。一般的には、酸化の度合いが同一であれば、焼成温度が高くなればｄ００２は減少する方向であり、焼成温度が同一であれば、酸化の度合いが高くなればｄ００２は増大する方向である。例えば、酸化剤として空気を用いた場合は、温度１５０〜４００℃で、ピッチ成形体の酸素含有量が２〜３０重量％となるように酸化した後に焼成することが好ましい。
【００５７】
本発明の炭素質材料を用いて非水溶媒系二次電池の電極を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。微粒子化は、不融化ピッチ成形体の炭素化前、予備炭素化後のように、炭素質材料形成の中間段階で行ってもよい。なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大容量の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。
【００５８】
本発明の炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いることが好ましい。
【００５９】
この場合、正極材料としては、一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも一種；ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ２をはじめとする複合金属酸化物が好ましく、そのまま、あるいは適当なバインダーとともに成形して、導電性の集電材上に層形成される。
【００６０】
これら正極及び負極との組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３が用いられる。
【００６１】
二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
（実施例１）
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様にして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２６０℃まで昇温し、２６０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状ピッチ成形体を得た。得られた熱に対して不融性の多孔性ピッチ成形体を窒素ガス雰囲気中で６００℃／ｈｒの速度で１２００℃まで昇温して、この温度で１時間焼成した後、冷却し、炭素質材料を製造した。
【００６４】
このようにして製造された平均粒径が約４００μｍの球状炭素質材料は、上述の方法により求めたｄ００２が０．３７８ｎｍおよび６０％バーンオフ炭のｄ００２が０．３４２ｎｍであり、ｃ軸方向結晶子の大きさＬｃは１．２６ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積は２．４ｍ２／ｇであった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１における多孔性球状ピッチの酸化温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔性炭素質材料を製造した。
【００６６】
このようにして製造された炭素質材料は、ｄ００２が０．３７９ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ００２が０．３４５ｎｍであり、Ｌｃは１．１５ｎｍ、比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１で得られた熱に対して不融性の多孔性球状ピッチ成形体を、窒素ガス気流中で６００℃／ｈｒの速度で６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後冷却して予備焼成炭を得た。この予備焼成炭を平均粒径２５μｍに粉砕したものを、さらい窒素ガス気流中で６００℃／ｈｒの速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して本焼成した後冷却して炭素質材料を製造した。
【００６８】
（実施例４、５）
実施例３における本焼成の温度を、それぞれ１１００℃（実施例４）および１３００℃（実施例５）とした以外は実施例３と同様にして炭素質材料を製造した。
【００６９】
（実施例６）
実施例３における本焼成を、予備焼成炭粉砕物を保持した焼成炉内を窒素ガスで置換した後窒素ガス気流をとめて昇温して、焼成時に発生する発生ガス雰囲気中で１１００℃で行った以外は、実施例３と同様にして炭素質材料を製造した。
【００７０】
（実施例７、８）
実施例３における多孔性球状ピッチの酸化温度を、それぞれ２００℃（実施例７）および２２０℃（実施例８）とし、本焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例３と同様にして炭素質材料を製造した。
【００７１】
上記実施例１〜８の炭素質材料は、偏光顕微鏡観察の結果、光学的に等方性であるが反射率の異なる２種類の微少部分から構成されていることが認められた。代表的に実施例１による炭素質材料を粉砕前の球状粒子の状態で観察した偏光顕微鏡写真（１３００倍）を図２に示す。図２においては視野の全体が炭素質材料を示している。
【００７２】
（比較例１）
フェノール樹脂（「ベルパール  Ｃ−８００」；鐘紡（株）製）を１７０℃で３分予備硬化後、１３０℃で８時間硬化させた。次に窒素雰囲気中で２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後冷却してフェノール樹脂焼成炭を得た。
【００７３】
得られたフェノール樹脂焼成炭は、ｄ００２が０．３８１ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ００２が０．３５７ｎｍであり、Ｌｃは１．０６ｎｍ、比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（比較例２）
フラン樹脂（「ヒタフラン  ＶＦ−３０３」；日立化成（株）製）を１００℃で１４時間硬化させた。次に窒素雰囲気中で２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフラン樹脂焼成炭を得た。
【００７５】
得られたフラン樹脂焼成炭は、ｄ００２が０．３７８ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ００２が０．３５７ｎｍであり、Ｌｃは１．２１ｎｍ、比表面積は６．５ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（比較例３）
比較例２における焼成温度を１６００℃とした以外は比較例２と同様にして炭素質材料を製造した。
【００７７】
（比較例４）
やし殻仮焼炭を平均粒径２５μｍに粉砕し、さらにこれを窒素雰囲気中１２００℃で１時間本焼成し、やし殻焼成炭を得た。
【００７８】
（比較例５）
比較例４における焼成温度を１５００℃とした以外は比較例４と同様にして炭素質材料を製造した。
【００７９】
（比較例６）
実施例１で使用した石油ピッチを窒素雰囲気下６００℃で１時間予備焼成した後、平均粒径２５μｍに粉砕し、さらにこれを窒素雰囲気中１２００℃で１時間本焼成し炭素質材料を製造した。
【００８０】
（比較例７）
石油ピッチの代わりに塩化ビニル樹脂（平均重合度７００）を比較例６と同様に処理して炭素質材料を製造した。
【００８１】
上記比較例１〜５の炭素質材料を偏光顕微鏡で観察したところ、すべて光学的に等方性であり、反射率の異なる部分は観察されなかった。代表的に比較例１で得られた炭素質材料を粉砕前の塊状炭の状態で観察した偏光顕微鏡写真（１３００倍）を図３に示す。図３においては視野の全体が塊状炭を示している。
【００８２】
上記比較例６、７の炭素質材料は偏光顕微鏡下に光学的に異方性を示し、その異方性単位は流れ構造の組織を示した。代表的に比較例６の炭素質材料（微粉状）の偏光顕微鏡写真（１３００倍）を図４に示す。図４において、黒色の連続して存在する領域は埋め込みのために使用したエポキシ樹脂層を示している。
【００８３】
実施例及び比較例で得られた各炭素質材料の基礎物性を表１にまとめて示す。
【００８４】
【表１】
0003653105.tif 000002
【００８５】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価した。
【００８６】
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープされずに炭素質材料中に残存する量（以下「非脱ドープ容量」と称する。）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００８７】
正極は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した炭素質材料を粉末状の物はそのまま、粒状の物は平均粒径約２０μｍに粉砕したもの９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるようにした。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。
【００８８】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
【００８９】
このような構成のリチウム二次電池において約４０ｍＡ／ｇ（炭素）の一定電流で炭素質材料にリチウムをドープした。このドーピングは１時間通電した後２時間休止する操作を、正極−負極間の平衡電位が０ボルトになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープはリチウム負極を基準として、炭素質正極が＋１．５ボルトになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。
【００９０】
以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめて示す。
【００９１】
【表２】
0003653105.tif 000003
【００９２】
本発明の炭素質材料から製造した正極は、フェノール樹脂焼成炭（比較例１）、フラン樹脂焼成炭（比較例２、３）及びやし殻焼成炭（比較例４、５）から製造したものと比較して、ドープ容量と脱ドープ容量がともに高く、両者の差で表わされる非脱ドープ容量が著しく小さいため、電池活物質の有効利用が可能であることがわかる。
【００９３】
（電池の充放電繰り返し試験−１）
以下のようにして、本発明の炭素質材料の負極材料としての特性を評価した。
【００９４】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ２９１重量部、黒鉛粉末６重量部及びポリフッ化ビニリデン３重量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてよく混合しペースト状とした後乾燥する。このようにして得た乾燥混合物を型込め成形により、直径２１ｍｍの円板状に成形して正極を製造した。正極中のＬｉＣｏＯ２の量は約１ｇとした。
【００９５】
［負極の製造］
前述のドープ容量の測定に用いた炭素質材料正極の製造方法と同様の方法で、実施例１で得られた炭素質材料を用いて製造したものを、負極とした。負極中の炭素質材料は約４０ｍｇである。
【００９６】
以上のようにして製造した、ＬｉＣｏＯ２正極及び炭素質材料負極を用い、電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
【００９７】
この二次電池について、充電容量を３８０ｍＡｈ／ｇ（炭素）、放電終了電圧を１．５Ｖ、充放電電流密度０．４３ｍＡ／ｃｍ２で充放電試験を行い、放電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）を求めた。
【００９８】
その結果、第１回目の放電効率は約８０％であるが、２回目以降は９５％以上となり、５回目以降は９９％以上の高い放電効率で充放電を繰り返すことができた。
【００９９】
（電池の充放電繰り返し試験−２）
本発明及び比較例で得られた炭素質材料を負極とした二次電池の充放電サイクル特性試験を以下の方法で行った。
【０１００】
炭素質材料としては、実施例１、比較例６及び比較例７で得られた炭素質材料を使用して比較試験を行った。
【０１０１】
［正極の製造］
正極中のＬｉＣｏＯ２の量を約０．２ｇとした以外は電池の充放電繰り返し試験−１と同様にして、正極を製造した。
【０１０２】
［負極の構造］
前述のドープ容量の測定に用いた炭素質材料正極の製造方法と同様の方法で製造したものを、負極とした。負極中の炭素質材料は約４０ｍｇである。
【０１０３】
以上のようにして製造した、ＬｉＣｏＯ２正極及び炭素質材料負極を用い、充放電繰り返し試験−１の場合と同様の非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
【０１０４】
これらの二次電池について、充電容量を２５０ｍＡｈ／ｇ（炭素）、充電停止電圧を４．３Ｖ、放電終了電圧を２．５Ｖとし、充放電電流密度０．８６ｍＡ／ｃｍ２で連続充放電試験を行った。繰り返しによる放電容量の変化を示す結果を図１に示す。図１中曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ実施例１、比較例６及び比較例７により得られた炭素質材料を負極とした二次電池の充放電特性曲線である。
【０１０５】
図１から明らかなように、本発明の特定構造の炭素質材料を用いて負極を製造した二次電池（曲線（ａ））は、従来公知のピッチ焼成炭（比較例６）及びポリ塩化ビニル焼成炭（比較例７）を用いて負極を製造した二次電池（曲線（ｂ）、（ｃ））に比較して、充放電サイクル特性が顕著に優れていることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、炭素質材料の微細構造を制御することにより電池活物質のドープ、脱ドープ容量の大きな非水溶媒系二次電池用の炭素質材料が提供される。そして、この炭素質材料を用いて、例えばリチウム二次電池の負極を構成することにより、リチウムの利用率の高い、充放電サイクル特性の優れた高エネルギー密度の二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明及び比較例により得られる炭素質材料を負極とした二次電池の充放電繰り返し試験の放電容量の変化を示す図である。
【図２】  本発明の実施例１で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡写真（１３００倍）である。
【図３】  比較例１で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡写真（１３００倍）である。
【図４】  比較例６で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡写真（１３００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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