(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板材に撥水性を付与する板材の撥水化処理方法であって、
カップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドを含む溶液に板状、シート状またはフィルム状の緻密質体を浸漬する工程と、
浸漬された緻密質体を引き上げ、緻密質体の表面にコーティング膜を形成する工程と、
コーティング膜が形成された緻密質体を加熱乾燥する工程と、
加熱乾燥された緻密質体の片面または両面に板材を配置した後、加熱加圧し、板材表面に緻密質体のコーティング膜を転写する工程と
を具備したことを特徴とする板材の撥水化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板材の撥水化処理方法に係り、さらに詳しくは、各種板材を金属アルコキシドを用いたディップコーティング法によって形成された膜で撥水化するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属アルコキシドを原料に用いる種々の研究が活発になされている。
これは金属アルコキシドが、再結晶や蒸留によって容易に精製できるため、純粋な出発原料とすることができ、また、多成分系の場合、出発溶液中において分子レベルでの混合均質化が達成できる等、幾つかの特徴を有するからである。
更にこのような高純度、高均質性とともに、低温で、緻密な目的生成物が得られるといった特徴も有するため、高温超伝導体や、触媒担体用セラミックス、多成分系ガラス等の様々な分野で応用研究が行われている。
【０００３】
一方、ディップコーティングによる薄膜の成膜の分野においても例外ではなく、金属アルコキシドを原料に用いる検討が数多くなされている。
ところで、ディップコーティングによる成膜技術は、スパッタリングやＣＶＤ或いは真空蒸着などの物理的な成膜方法に対して、スピンコーティング法などと同様に、化学的な成膜法に属するものである。
これらの化学的成膜法のなかで、ディップコーティング法は、コーティング操作が比較的簡便であり、表面が均一で密着性の良い薄膜が得られ、大型かつ複雑な形状へのコーティングができ、比較的安価に成膜できる等の利点を有する。
従って、これらの利点を活かして、酸化防止膜や切削工具、半導体・磁性体の保護膜や電極、表面デバイス、磁気ヘッド、赤外線センサー、ジョセフソン素子等への応用、或いは応用研究が最近、積極的になされている。
【０００４】
こうした中で、金属アルコキシドを用いたディップコーティング法によるガラスの撥水化処理は、古くから研究されているもののひとつであり、例えば特開昭６２−１７０４３号公報では金属アルコキシドを用いたコーティングによりリン酸系ガラスに耐水性や耐熱衝撃性を付与する方法が提案されている。
また、特開平５−３１９８６７号公報のガラス基板の撥水化処理剤およびその撥水処理法では、フルオロアルキルシラン化合物と金属塩または金属アルコキシドをベースにした撥水処理剤並びにこれを使用した撥水処理法が提案されている。
ここでは、上記の撥水処理剤を用いることに加えて、撥水処理剤の粘度やガラス基材へのコーティング後の加熱処理を特定の温度下で行うことによって、ガラス基材への塗布性を著しく改善する一方、耐候性や耐磨耗性も付与できるとしている。
また、さらに特開平５−２４８８５号公報、特開平５−２４８８６号公報、特開平５−２４８８７号公報、特開平５−３１９８６８号公報、特開平６−１６４５５号公報、特開平６−５６４７６号公報、特開平６−３４０４５１号公報等においてもガラス基材を対象にした撥水化処理剤或いは撥水化処理方法が提案されている。
【０００５】
かくの如く金属アルコキシドを用いたディップコーティング法をによるガラスの撥水化処理については、多くの研究がなされ、また実用化されているが、ガラスのような緻密質の材料ではなく、吸水性の高い基材を対象にした撥水化処理剤或いは撥水化処理方法については、ほとんど見当たらないのが現状である。
これはディップコーティング法そのものが、吸水性素材に適用しにくいためと考えられる。すなわち、吸水性素材を金属アルコキシドを含む溶液の中にディッピングした場合、溶液の成分は吸水性素材の内部にまで浸透してしまい、表面において容易に薄膜が形成しないといった問題を抱えているからで、このため、吸水性素材の撥水化処理は、塗料による塗膜形成法等が一般的である。
しかしながら、ディップコーティング法は、先に述べたような種々の特徴を有しており、吸水性素材に対してもこうした方法が適用できれば、種々の材料のコストダウンや機能付与に対して絶大な効果をもたらすことは明白である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、吸水性素材の撥水化処理を金属アルコキシドを用いたディップコーティング法によって実現するための方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、吸水性素材の撥水化処理を金属アルコキシドを用いたディップコーティング法によって実現するための方法について、鋭意検討を重ねた結果、ディップコーティング膜が成膜されやすい緻密質体にコーティング膜を形成したのち、これを目的とする基材に転写することにより、吸水性が高い基材に対しても撥水性が付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、カップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドを含む溶液に板状、シート状またはフィルム状の緻密質体を浸漬する工程と、浸漬された緻密質体を引き上げ、緻密質体の表面にコーティング膜を形成する工程と、コーティング膜が形成された緻密質体を加熱乾燥する工程と、加熱乾燥された緻密質体の片面または両面に板材を配置した後、加熱加圧し、板材表面に緻密質体のコーティング膜を転写する工程とを備えた板材の撥水化処理方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の板材の撥水化処理方法とは、金属アルコキシドを用いたディップコーティング法を応用したものであって、緻密質体に形成したディップコーティング膜を目的とする板材に転写し、撥水化を施すというものである。
したがって、本発明では、先ず、金属アルコキシドの溶液を調製しなければならないが、ここで使用される溶液はカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシド溶液でなければならない。
ここで金属アルコキシドとは、アルコールの水酸基を種々の金属で置換した化合物の総称であり、一般式ではＭ（ＯＲ）ｎで表されるものである。ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。
【００１０】
用いられる金属としては、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、鉄、チタニウム、スズ、ニッケル、マンガン、ニオブ、コバルト等が挙げられる。
また、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、さらにこれらの異性体として、イソプロピル基、イソブチル基等も利用される。
以上に述べた金属元素とアルキル基の組み合わせにより金属アルコキシドが得られるが、二種類以上の金属が化学的に結合している二金属アルコキシドも用いられる。
すなわち、ランタンとアルミニウム、マグネシウムとアルミニウム、バリウムとチタニウムの組み合わせ等による二金属アルコキシドも用いられる。
【００１１】
次に、用意された金属アルコキシドにカップリング剤と溶媒を加え、カップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの溶液を得る。
ここでカップリング剤は液体に対して濡れにくくするために不可欠なものである。
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤が推奨される。
これらを先に記した金属アルコキシドの溶液に１〜５重量％添加することによって、上記した効果が得られるのである。
【００１２】
次に、これらの金属アルコキシド及びカップリング剤からディップコーティングを施すための溶液を調製するが、これは金属アルコキシドとカップリング剤を水と有機溶媒に分散させ、触媒として酸、または塩基を添加することによって調製される。
この場合、有機溶媒としては各種アルコールがよく用いられ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが用いられる。
これらアルコールの他、金属酸化物を溶解するために、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなども用いられる。
さらに、触媒の内、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、或いは酢酸・クエン酸・リンゴ酸・マロン酸等の種々のカルボン酸等が用いられ、また、塩基としてはアンモニアが一般的である。
【００１３】
次に、調整された溶液の中に、緻密質体を浸漬し（ディッピング）、その後引き上げ、ディップコーティングされた緻密質体を得る。
なお、ここで用いる緻密質体とは、板状、シート状或いはフィルム状のもので、その表面または内部に気孔を持たず、吸水性がないものを用いる。
すなわち、本発明では、先ず用意した緻密質体にディップコーティング膜を施し、これを目的とする板材に転写するので、緻密質体はコーティング膜が形成しやすい表面形態でなければならない。仮にこれが多孔質であって吸水性が高ければ、ディップコーティング溶液がこの多孔質体に吸収され、表面においてコーティング膜を形成しにくくなるので好ましくないのである。
【００１４】
なお、ここで緻密質体とは上記形態を保有するものであればとくに限定するものではなく、例えば金属であれば、ステンレスやアルミニウム等の板状、シート状、フィルム状体が用いられ、また樹脂であれば、熱硬化性、熱可塑性に限らず様々な板状、シート状、フィルム状体が用いられる。
また、無機質であれば、各種セラミックスやガラス等の板やシート等が用いられる。
【００１５】
次に、用意された緻密質体に対し、ディップコーティングを施すが、ディッピングの前には、水やアルコール等によって、緻密体に付着している油脂分やその他の不純成分を予め十分に除去しておく必要がある。
すなわち、これらの目的外成分が残存したままディッピングを行うと、緻密質体と金属アルコキシドの間にこれらの成分が介在し、その結果、強固な被膜が成膜されなくなるので好ましくないのである。
【００１６】
ディッピングの時間は、用いる緻密質体の材質によっても異なるが、概ね数秒から数十秒である。
なお、金属アルコキシドの濃度や引き上げ速度は、生成する被膜厚さに大きく影響するので、十分な配慮が必要である。
すなわち、金属アルコキシドの濃度が低い場合や、引き上げ速度が遅い場合は、被膜厚さは薄くなり、逆に金属アルコキシドの濃度が高い場合や、引き上げ速度が早い場有は、被膜厚さは厚くなる。
【００１７】
これらを十分に認識した上で、金属アルコキシドの濃度や基材の引き上げ速度を設定していくが、通常には１回のディッピング操作で形成される被膜厚さは０．１〜０．５μｍであり、これ以上の被膜厚さを要求する場合には複数回のディッピングが必要となる。
なお、１回のディッピングで上記以上の被膜厚さを求めようとすると、以下にのべる加温・乾燥工程において被膜に亀裂が生じたり、極端な場合には繊維表面から被膜が脱離することがあるので、十分な配慮が必要である。
【００１８】
以上の一連の操作が完了した後は、加温・加熱を施し、ディップコーティング膜を施した緻密質体を得る。
ここで加温・加熱処理は、ディッピング操作が完了した緻密質体の表面に残存する溶媒成分の除去、被膜の強化と緻密質体表面に対するディップコーティング膜の固着を目的とするものである。
なお、加温・加熱にあたっては緻密質体の耐熱性を十分に考慮した処理が必要であり、少なくとも基材の耐熱温度を超える温度での熱処理は避けなくてはならない。
また、加熱温度が高すぎると緻密質体に対するコーティング膜の結着が強まり、後で実施する板材への転写が円滑に行われない可能性もあるので、極度な加熱は避けるべきである。
なお、推奨される加熱温度は緻密質体の材質や金属アルコキシドやカップリング剤の種類等によっても異なるが、緻密質体が金属質であれば概ね５００℃以下、また緻密質体が樹脂であれば概ね２００℃以下が好ましい。
【００１９】
次に、緻密質体に形成されたディップコーティング膜を撥水化を目的とする板材に転写するが、先ず緻密質体の表面に撥水化処理を施したい面と向かい合わせるように板材を配置する。
ここで緻密質体に形成されているコーティング膜は通常の場合には両面であるので、板材は緻密質体をはさみこむ形で配置すると、一度に２枚の板材の撥水化処理ができるので好ましい。
【００２０】
次に、このように用意された緻密質体と板材を加熱加圧する。
加熱加圧の条件は特に限定しないが、温度としては８０℃以上、圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。なお、温度、圧力は緻密質体、或いは板材の耐熱性や耐圧性を十分に考慮した上で適宜設定する必要がある。
この加熱加圧によって、板材表面には緻密質体表面に形成されたディップコーティング膜が転写され、板材の撥水化がなされる。
ところで、撥水性の発現には、先にも述べたように、カップリング剤が重要な役割を果たしている。
すなわち、カップリング剤を構成するエポキシ基が、基材表面に配列され、実質的に有機質膜が形成されることによって、撥水性が発現するのである。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｍｍｔのステンレス板を水及びエタノールで洗浄後、９０℃の熱風乾燥を絶乾になるまで行った。
一方、１ｌの２−メトキシエタノールに０．１ｍｏｌのアルミニウムセカンダリーブトキシドを溶解し、これに０．１ｍｏｌの水を加え、８０℃で２時間攪拌し反応させた。
次いで、この反応液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応液に対して１．５ｗｔ．％添加し、８０℃で１時間攪拌し、シランカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液を得た。
この反応液に洗浄・乾燥したステンレス板を５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて２００℃の乾燥器で熱処理を施した。
この結果、ステンレス板の表面には膜厚０．５μmのベーマイトを主成分とする薄膜が形成された。
次に、上記のステンレス板の両面に、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１２．５ｍｍｔの普通石膏ボードを配置し、プレス板にヒーターを内蔵したプレス機により、１２０℃で圧力７０ｋｇ／ｃｍ2で５分間加熱加圧し、その後大気中に取り出し放冷した。
この石膏ボードについて、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、１０３゜であった。
因みに、撥水化処理を施していない石膏ボードでは、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できなかった。
【００２２】
比較例１
実施例１の金属アルコキシドの反応液を用いて、石膏ボードのディップコーティングを試みた。
すなわち、１ｌの２−メトキシエタノールに濃度０．１ｍｏｌのアルミニウムセカンダリーブトキシドを溶解し、これに０．１ｍｏｌの水を加え、８０℃で２時間攪拌し反応させた。
次いで、この反応液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応液に対して１．５ｗｔ．％添加し、８０℃で１時間攪拌し、シランカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液を得た。
この反応液に３０ｃｍ×３０ｃｍ×１２．５ｍｍｔの普通石膏ボードを５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて２００℃の乾燥器で熱処理を施した。
この石膏ボードについて、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できず、撥水化処理はできなかった。
【００２３】
実施例２
３０ｃｍ×３０ｃｍ×７ｍｍｔの板ガラスを水及びエタノールで洗浄後、９０℃の熱風乾燥を行った。
一方、１ｌの２−メトキシエタノールに０．１ｍｏｌのチタニウムイソプロポキシドを溶解し、これに０．１ｍｏｌ／ｌの水を加え、８０℃で２時間攪拌し反応させた。
次いで、この反応液にイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを反応液に対して１．０ｗｔ．％添加し、８０℃で１時間攪拌し、チタネートカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液を得た。
この反応液に洗浄・乾燥した板ガラスを５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて２００℃の乾燥器で熱処理を施した。
この結果、板ガラスの表面には膜厚０．５μmの水酸化チタンを主成分とする薄膜が形成された。
次に、上記の板ガラスの両面に、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１２．５ｍｍｔの秩父小野田（株）社製のトバモライト系人造木材（オーエスライト）を配置し、プレス板にヒーターを内蔵したプレス機により、２００℃で圧力９０ｋｇ／ｃｍ2で１５分間加熱加圧し、その後大気中に取り出し放冷した。
この人造木材について、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、９３゜であった。
因みに、撥水化処理を施していない人造木材では、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できなかった。
【００２４】
比較例２
板ガラスのコーティング膜を転写する際に、加熱を施さない他は実施例２と同様の方法によりトバモライト系人造木材を処理した。
すなわち、３０ｃｍ×３０ｃｍ×７ｍｍｔの板ガラスを水及びエタノールで洗浄後、９０℃の熱風乾燥を行った。
次に、実施例１で用いたチタネートカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液に上記の板ガラスを５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて２００℃の乾燥器で熱処理を施した。
この結果、板ガラスの表面には膜厚０．５μmの水酸化チタンを主成分とする薄膜が形成された。
次に、上記の板ガラスの両面に、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１２．５ｍｍｔの秩父小野田（株）社製のトバモライト系人造木材（オーエスライト）を配置し、プレス機により、常温下で圧力９０ｋｇ／ｃｍ2で１５分間加圧し、その後大気中に取り出した。
この人造木材について、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できなかった。
【００２５】
実施例３
３０ｃｍ×３０ｃｍ×ｍｍｔのアルミ箔を水及びエタノールで洗浄後、９０℃の熱風乾燥を絶乾になるまで行った。
一方、１ｌの２−メトキシエタノールに０．１ｍｏｌのアルミニウムセカンダリーブトキシドを溶解させ、これに０．１ｍｏｌの水を加え、８０℃で２時間攪拌し反応させた。
次いで、この反応液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応液に対して３．０ｗｔ．％添加し、８０℃で１時間攪拌し、シランカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液を得た。
この反応液に洗浄・乾燥したアルミ箔を５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて１５０℃の乾燥器で熱処理を施した。
その結果、アルミ箔の表面には膜厚０．５μmのベーマイトを主成分とする薄膜が形成された。
次に、上記のアルミ箔の両面に、３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｍｍｔのフェノール−パルプ複合板（比重＝０．７３）を配置し、プレス板にヒーターを内蔵したプレス機により、２２０℃で圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間加熱加圧し、その後大気中に取り出し放冷した。
このフェノール−パルプ複合板について、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、９３゜であった。
因みに、撥水化処理を施していないフェノール−パルプ複合板では、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できなかった。
【００２６】
比較例３
実施例３の金属アルコキシドの反応液を用いて、フェノール−パルプ複合板のディップコーティングを試みた。
すなわち、１ｌの２−メトキシエタノールに０．１ｍｏｌのアルミニウムセカンダリーブトキシドを溶解させ、これに０．１ｍｏｌの水を加え、８０℃で２時間攪拌し反応させた。
次いで、この反応液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを溶解液に対して３．０ｗｔ．％添加し、８０℃で１時間攪拌し、シランカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液を得た。
この反応液に３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｍｍｔのフェノール−パルプ複合板（比重＝０．７３）を５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて１５０℃の乾燥器で熱処理を施した。
このフェノール−パルプ複合板について、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できず、撥水化処理はできなかった。
【００２７】
実施例４
３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｍｍｔのポリプロピレン製シートを水及びエタノールで洗浄後、９０℃の熱風乾燥を行った。
一方、１ｌの２−メトキシエタノールに０．１ｍｏｌのチタニウムイソプロポキシドを溶解し、これに０．１ｍｏｌの水を加え、８０℃で２時間攪拌し反応させた。
次いで、この反応液にイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを反応液に対して４．５ｗｔ．％添加し、８０℃で１時間攪拌し、チタネートカップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドの反応液を得た。
この反応液に洗浄・乾燥したポリプロピレン製シートを５秒間浸漬し、引き上げた後、続いて１２０℃の乾燥器で熱処理を施した。
その結果、ポリプロピレン製シートの表面には膜厚０．５μmの水酸化チタンを主成分とする薄膜が形成された。
次に、チタニア層がコーティングされたポリプロピレン製シートの両面に、３０ｃｍ×３０ｃｍ×９ｍｍｔの硬質繊維板（比重＝０．９５）を配置し、プレス板にヒーターを内蔵したプレス機により、２００℃で圧力１００ｋｇ／ｃｍ2で２０分間加熱加圧し、その後大気中に取り出し放冷した。
この硬質繊維板について、接触角読み取り顕微鏡を用いて水の接触角を測定したところ、１０２゜であった。
因みに、撥水化処理を施していない硬質繊維板では、水滴を滴下してもすぐに吸収されてしまい、接触角は測定できなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の板材の撥水化処理方法によれば、吸水性の高い板材においても十分な撥水化処理がなされ、撥水化処理がなされた板材は内装材、外装材に関わらず広く建材、或いは種々の用途に適用できる。