(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が0.15〜0.40dl/g、水酸基価が13〜85mgKOH/gのポリエステル樹脂であって、ポリエステルを構成する全酸成分の70〜99.7モル％がイソフタル酸、0.3〜３モル％がダイマー酸、０〜29.7モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分がネオペンチルグリコールを主体とするものであるポリエステル樹脂を用いた粉体塗料。
【請求項２】
イソシアネート系硬化剤が配合されている請求項１記載の粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、実用上十分な強度を有し、耐候性に優れた塗膜を与えるとともに、耐ブロッキング性の良好な粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メンテナンスフリー等の理由から、耐候性の良好な塗料が求められている。粉体塗料では、アクリル樹脂系のものが、耐候性の良好なものとして知られいてる。しかしながら、アクリル樹脂系粉体塗料は、高価であるうえ、他の塗料との相溶性が極めて悪く、他の塗料に混入した場合、ハジキの原因となるため、塗装ラインを隔離しなければならないという問題があった。
【０００３】
ポリエステル樹脂系粉体塗料には、このような問題はないが、一般に耐候性が十分でないという問題があり、耐候性の改良された粉体塗料用ポリエステル樹脂の開発が進められいてる。
【０００４】
例えば、特開平２− 284974号公報には、イソフタル酸とシクロヘキサンジカルボン酸を主たる酸成分とし、末端基が主としてカルボキシル基であるポリエステル樹脂に硬化剤としてトリグリシジルイソシアヌレートを配合した耐候性の改良された粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、トリグリシジルイソシアヌレートは、最近、変異原性等に関し、衛生上の問題が指摘されており、使用に問題がある。
【０００５】
また、特開平６−２３４９４１号公報には、イソフタル酸とネオペンチルグリコールを主たる構成成分とし、末端基が主として水酸基であるポリエステル樹脂にイソシアネート系硬化剤を配合した耐候性の改良された粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、この樹脂組成物を用いた粉体塗料は、実用上塗膜の強度がやや不足するという問題があった。この問題を解決するために、分子量が  １６０〜４００  程度の脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールを共重合する方法があるが、実用上十分な強度の塗膜とするためには、これらの成分を多量に共重合しなければならず、樹脂の軟化点が大幅に低下し、粉体が再固化するブロッキング現象を起こし易くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用上十分な強度を有し、耐候性に優れた塗膜を与えるとともに、耐ブロッキング性の良好な粉体塗料を提供しようとするものである。
【０００８】
(1)極限粘度が0.15〜0.40dl/g、水酸基価が13〜85mgKOH/gのポリエステル樹脂であって、ポリエステルを構成する全酸成分の70〜99.7モル％がイソフタル酸、0.3〜３モル％がダイマー酸、０〜29.7モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分がネオペンチルグリコールを主体とするものであるポリエステル樹脂を用いた粉体塗料。
(2)イソシアネート系硬化剤が配合されている上記粉体塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の粉体塗料に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分がイソフタル酸70〜99.7モル％、ダイマー酸 0.3〜３モル％及びテレフタル酸０〜29.7モル％からなり、アルコール成分が主にネオペンチルグリコールからなるものである。
【００１１】
酸成分におけるイソフタル酸の割合が上記の範囲よりも少ないか、テレフタル酸の割合が上記の範囲よりも多いと十分な耐候性が得られない。また、ダイマー酸の割合が上記の範囲より少ないと強度が不十分となり、多すぎるとポリエステル樹脂の軟化温度が低下して、粉体塗料としたときブロッキングを起こし易くなるため、好ましくない。強度と耐ブロッキング性とを同時に満足させるには、上記の範囲とすることが必要となるのである。
【００１２】
共重合するダイマー酸としては、炭素数３６のものが好ましい。すなわち、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるもので、不飽和結合を有するものをそのまま用いることもできるが、水素添加して用いることが好ましい。
【００１３】
なお、不飽和脂肪酸の二量化反応に際しては、二量体と共に単量体及び三量体等も生成するが、二量体が９４モル％以上で、単量体は２モル％以下、三量体等は４モル％以下のものを用いることが好ましい。単量体が多いと反応性が低下し、重合度が上がり難くなり、三量体等が多いと樹脂の製造段階で三次元化し、塗膜の平滑性が損なわれる。
【００１４】
ダイマー酸は、多くの企業から市販されているが、上記の条件を満足するものとしては、ヘンケルエメリー社製「エンポール  １００８」、ユニケマ社製「ＰＲＩＰＯＬ  １００９」等があり、これらは併用してもよい。
【００１５】
上記のようなジカルボン酸と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、  （無水）  フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
【００１６】
また、グリコール成分としては、主にネオペンチルグリコールが用いられ、その割合は、グリコール成分の７０モル％以上であることが好ましい。ネオペンチルグリコールが７０モル％未満では、耐候性が不十分となる。
【００１７】
ネオペンチルグリコールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物などのジオールを併用してもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用してもよい。
【００１８】
さらに、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を少量併用してもよい。
【００１９】
本発明の粉体塗料に用いられるポリエステル樹脂は、極限粘度が0.15〜0.40dl/g、好ましくは0.20〜0.35dl/gのものであることが必要である。ポリエステル樹脂の極限粘度が0.15dl/gに満たないと、樹脂の軟化温度が低下して耐ブロッキング性が低下したり、塗膜の強度が低下したりする傾向にあり、0.40dl/gを超えると、樹脂の粉砕性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
また、本発明の粉体塗料に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基価が13〜85mgKOH/g 、 好ましくは25〜60mgKOH/g のものであることが必要である。ポリエステル樹脂の水酸基価が13mgKOH/g に満たないと、塗膜の表面に大きな凹凸が生じて平滑性が低下する傾向にあり、85mgKOH/g を超えると、塗膜の強度が低下する傾向にある。
【００２１】
さらに、本発明の粉体塗料に用いられるポリエステル樹脂は、軟化温度が50〜150 ℃の範囲のものであることが好ましい。軟化温度が50℃に満たないと、耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、一方、軟化温度が 150℃を超えると、塗料製造時の混練温度を高くすることが必要となり、混練中に樹脂と硬化剤との反応が進み、結果として塗膜の平滑性や強度が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の粉体塗料に用いられるポリエステル樹脂は、上記の酸成分とアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、 200〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５hPa 以下の減圧下、 200〜300 ℃、好ましくは 230〜290 ℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、これにアルコール成分を添加して解重合反応を行う方法で調製することができる。
【００２３】
また、常法によって、エステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は５０〜１００ｈＰａ程度の減圧下、  ２００〜３００  ℃、好ましくは  ２２０〜２８０  ℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う方法によって調製することもできる。
【００２４】
また、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応において、公知の反応触媒等を用いることができる。
【００２５】
このようにして得られたポリエステル樹脂は、イソシアネート系硬化剤を配合して粉体塗料とされる。
【００２６】
イソシアネート系硬化剤としては、一定の温度以下では活性を示さないブロックドイソシアネート系硬化剤及びブロックド水添ジフェニルメタンジイソシアネート系硬化剤が好ましく、具体例としては、ε−カプロラクタムでブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬化剤であるヒュルス社製「ベスタゴンＢ  １５３０」やブロック剤を含有せず、イソシアネート基が自己ブロックしているイソホロンジイソシアネート系硬化剤である同社製「ベスタゴンＢＦ  １５４０」、ε−カプロラクタムでブロックした水添ジフェニルメタンジイソシアネート系硬化剤であるＭｃＷＨＯＲＴＥＲ  社製「２４−２４３０」及び「２４−２４３１」等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水酸基量にほぼ対応する官能基量、好ましくは  ０．８〜１．２  倍当量の範囲とするのが適当である。
【００２８】
本発明の粉体塗料は、前記のようなポリエステル樹脂及び硬化剤、さらに、必要に応じて硬化触媒、レベリング剤、その他の添加剤、例えば、二酸化チタン等の顔料からなる混合物をニーダ又はロールを用いて70〜150 ℃で混練することにより調製することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中の特性値は以下の方法で求めた。
（ａ）  極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した。
（ｂ）  水酸基価
無水酢酸でアセチル化した後、水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（ｃ）  軟化温度
６０〜１００  メッシュの大きさに粉砕した樹脂を直径  ２．５ｍｍ、高さ  １５０ｍｍの有底ガラス管に３０ｍｍの高さまで充填し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とした。
（ｄ）  耐ブロッキング性
粉体塗料を直径３ｃｍ、高さ７ｃｍの有底ガラス管に４ｃｍの高さまで充填し、４０度の恒温槽中に１週間放置した後、ガラス管を逆さにして塗料を取り出し、塗料の状態により、次のように評価した。
良好：塗料に塊がないか、塊が小さく、塊が手で持ち上げられない。
不良：塗料に凝集して大きな塊があり、その塊を手で持ち上げられる。
（ｅ）  耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍ、重量１ｋｇの球を使用して求めた。
（ｆ）  ６０度鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて求めた。
（ｇ）  エリクセン
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７に準じて求めた。（５ｍｍ以上押し出しても割れないものが合格である。）
（ｈ）  促進耐候性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、  ＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣ−Ｂ  ・  Ｅｃ型サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、１０００時間照射後の光沢保持率を求めた。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１及び表２に示した原料化合物を表１及び表２に示した量（モル部）でエステル化反応槽に仕込み、圧力０．０５〜１．５ＭＰａ、温度  ２００〜２６０  ℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを４×１０−４モル／酸成分１モル添加し、０．４ｈＰａに減圧し、  ２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
次いで、このポリエステルに表１及び表２に示した解重合剤を表１及び表２に示した量（モル部）で添加し、常圧下、  ２７０℃で１時間解重合反応を行い、表１及び表２に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂、ブロックドイソシアネート系硬化剤：ヒュルス社製  「ベスタゴンＢ  １５３０」  又は  「ベスタゴンＢＦ  １５４０」、ジオクチル錫マレエート系硬化触媒：三共有機合成社製  「Ｓｔａｎｎ  ＯＭＦ  」  、ブチルポリアクリレート系レベリング剤：バスフ社製  「アクロナール４Ｆ」  、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料：石原産業社製ＣＲ−９０を表１及び表２に示す量（重量部）で配合し、ＦＭ  １０Ｂ型ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でドライブレンドした後、ＰＲ−４６型コ・ニーダ（ブッス社製）を用いて  １１０℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、  １４０メッシュの金網で分級して、粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に静電塗装して、  １８０℃×２０分間の条件で焼付けを行った。
塗膜の性能を評価した結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003631841.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003631841.tif 000003
【００３３】
実施例１〜５で得られた粉体塗料は、耐ブロッキング性、塗膜の耐候性及び強度がすべて良好であった。
これに対して、比較例１では、ダイマー酸の共重合量が少ないため、エリクセンが低く、比較例２では、ダイマー酸の共重合量が多いため、耐ブロッキング性が不良であった。また、比較例３では、ダイマー酸を共重していないため、エリクセンが低く、比較例４では、イソフタル酸の共重合量が少ないため、耐候性が悪かった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、実用上十分な強度を有し、耐候性に優れた塗膜を与えるとともに、耐ブロッキング性の良好な粉体塗料が提供される。