(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダブルジンケート法の第１亜鉛置換に用いる亜鉛置換処理液において、
亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、および、鉄イオンを錯化するためのキレート剤を含有し、前記キレート剤がグルコン酸であり、該グルコン酸含有量は、モル比で鉄イオンの２０倍以上であることを特徴とする亜鉛置換処理液。
【請求項２】
亜鉛濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛置換処理液。
【請求項３】
水酸化アルカリ濃度が１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の亜鉛置換処理液。
【請求項４】
鉄濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の亜鉛置換処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金上へのめっきの前処理に使用する亜鉛置換処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムやアルミニウム合金上へのめっきプロセスは、電子部品製造等の多くの分野で広く利用されており、例えば、磁気ディスク基板の製造工程においても利用されている。一般に磁気ディスク基板は以下の工程で製造される。まず、アルミニウム圧延材をドーナツ状に打ち抜いてブランク材とし、これを焼鈍し、旋削ないし研削により表面平滑処理を施して薄いアルミニウム基板とする。これに無電解ニッケル・リンめっきを施した後、鏡面研磨し、これにスパッタリング等で磁性膜を形成し、さらに保護膜、潤滑膜を成膜して磁気ディスク基板とする。
【０００３】
近年、磁気ディスク基板の記録密度増大に伴って、上記の無電解ニッケル・リンめっきで形成される被膜が平滑で欠陥の少ないことがより厳しく求められている。従来から、ノジュールや欠陥のない無電解ニッケル・リンめっきを行うために、ムラのない緻密な亜鉛置換被膜をアルミニウム基板に均一に成膜する前処理（ジンケート法）が行なわれているが、上記の要請に応えるために、形成する亜鉛置換被膜がより緻密であることが求められている。
【０００４】
アルミニウムやアルミニウム合金への一般的なめっき工程は、脱脂→エッチング→硝酸浸漬→第１亜鉛置換→硝酸剥離→第２亜鉛置換→電気または無電解めっき、というものである。この工程では、亜鉛置換処理を２回行う、いわゆるダブルジンケート法が用いられている。ダブルジンケート法では、一段の亜鉛置換処理では得られない緻密な亜鉛置換被膜を得ることができ、良好なめっき外観および密着強度が得られるため、アルミニウムやアルミニウム合金のめっき前処理において広く一般的に用いられている。
【０００５】
上記のようなダブルジンケート法を用いためっき工程の改良は、過去に種々試みられ、さまざまな亜鉛置換処理方法や置換処理液組成が提案されている。例えば、ジンケート処理中に超音波を印加することで平滑で均一な亜鉛置換反応を進行させる例（特開昭６２−２５６２２６号）、亜鉛置換処理液に添加剤を加えて置換被膜の析出を制御する例（特開平６−１２８７５７号、特開平１０−１７７８号）等が挙げられる。上記の各例は、いずれも同一組成の亜鉛置換処理液で２回の亜鉛置換処理を行うものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ダブルジンケート法による亜鉛置換処理の各処理工程後のアルミニウム表面を観察すると、従来の第１亜鉛置換処理では亜鉛析出反応が局所的に進行するため、亜鉛析出反応中にアルミニウムの溶解が進行する部位が存在し、亜鉛置換処理後のアルミニウム表面に孔食が発生するという問題があった。この孔食は、第２亜鉛置換処理でも消滅することはなく、その後の無電解ニッケル・リンめっきで、めっき被膜の平滑性を低下させ、また、めっき欠陥の原因となる。
【０００７】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウムやアルミニウム合金のめっき前処理として緻密な亜鉛置換被膜を得ることができ、良好な外観と充分な密着強度をもつめっき被膜の形成が可能な亜鉛置換処理液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
亜鉛置換反応を詳細に検討すると、第１亜鉛置換は比較的厚いアルミニウムの酸化膜上への不均一な亜鉛の核発生と成長を特徴とし、第２亜鉛置換は比較的薄いアルミニウムの酸化膜への均一な亜鉛の置換析出を特徴としてることが明らかとなっている（安住ら、表面技術、４７、５２９（１９９６））。したがって、これらの反応にあわせて第１亜鉛置換液の組成と、第２亜鉛置換液の組成を最適化することによって、ムラのない、平滑で緻密な亜鉛置換被膜を均一に成膜でき、欠陥のないめっき被膜形成のための下地を成膜することが可能となる。
【０００９】
本発明者は第１亜鉛置換反応による孔食発生の原因を検討し、その結果、亜鉛置換処理液に必須の成分である鉄イオンが孔食を発生させる原因であることが明らかとなった。しかしながら、鉄イオンを除去した亜鉛置換処理液では、形成しためっき被膜の密着が充分でなく、亜鉛置換処理液から鉄イオンを除去することは好ましくない。そこで、亜鉛置換処理液においてアルカリ中で鉄イオンを保持するためのキレート剤について種々検討した結果、鉄イオンを充分にキレート化し、アルミニウム表面の孔食発生を防止するキレート剤を見出して本発明を創案した。
【００１０】
すなわち、本発明の亜鉛置換処理液は、ダブルジンケート法の第１亜鉛置換に用いる亜鉛置換処理液であって、亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、および、鉄イオンを錯化するためのキレート剤を含有し、前記キレート剤がグルコン酸であり、該グルコン酸含有量は、モル比で鉄イオンの２０倍以上であるような構成とした。
また、本発明の亜鉛置換処理液は、亜鉛濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
また、本発明の亜鉛置換処理液は、水酸化アルカリ濃度が１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
さらに、本発明の亜鉛置換処理液は、鉄濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であるような構成とした。
【００１１】
上記のような亜鉛置換処理液は、ダブルジンケート法によるアルミニウムやアルミニウム合金のめっき前処理において、第1亜鉛置換に用いることにより、孔食を生じることなく比較的厚いアルミニウムの酸化膜上への不均一な亜鉛の核発生と成長を可能とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明の亜鉛置換処理液は、亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、および、鉄イオンを錯化するためのキレート剤であるグルコン酸を含有するものである。
【００１３】
本発明の亜鉛置換処理液を構成する亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等を挙げることができ、これらの１種を単独で、または、２種以上の組み合わせで使用することができる。亜鉛置換処理液における亜鉛濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。
【００１４】
本発明の亜鉛置換処理液を構成する水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を挙げることができ、これらの１種を単独で、または、２種以上の組み合わせで使用することができる。亜鉛置換処理液における水酸化アルカリ濃度は、１〜６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。
【００１５】
また、本発明の亜鉛置換処理液を構成する鉄塩としては、塩化第二鉄をはじめとして、塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、シアン化鉄、臭化鉄、酢酸やクエン酸や乳酸等の有機酸鉄等を挙げることができ、これらの１種を単独で、または、２種以上の組み合わせで使用することができる。亜鉛置換処理液における鉄濃度は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。
【００１６】
さらに、本発明の亜鉛置換処理液を構成するキレート剤は、グルコン酸であり、このグルコン酸の供給は、グルコン酸の他に、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム等のグルコン酸塩であってもよい。亜鉛置換処理液におけるグルコン酸の含有量は、モル比で鉄イオンの２０倍以上であり、好ましくは鉄イオンとグルコン酸のモル比が１：２０〜１：２００の範囲となるように設定することができる。
本発明の亜鉛置換処理液には、必要に応じて、酒石酸塩、硝酸塩や界面活性剤を０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲で添加することができる。
【００１７】
本発明の亜鉛置換処理液は、ダブルジンケート法によるアルミニウムやアルミニウム合金のめっき前処理の第1亜鉛置換に用いるために組成を最適化したものであり、孔食を生じることなく比較的厚いアルミニウムの酸化膜上への不均一な亜鉛の核発生と成長を可能とする。本発明の亜鉛置換処理液を用いた第１亜鉛置換後の第２亜鉛置換では、使用する亜鉛置換処理液に特に制限はなく、第２亜鉛置換用に組成を最適化した第２亜鉛置換処理液、従来公知の亜鉛置換処理液、本発明の亜鉛置換処理液、いずれの処理液であってもよい。
【００１８】
本発明の亜鉛置換処理液を用いて亜鉛置換を行う場合の条件には制限はなく、例えば、浴温度１０〜４０℃の範囲で行うことができる。浴温度が１０℃未満であると、置換反応が遅くジンケートムラが発生し易くなり、４０℃を超えると、置換反応が増大し表面の粗度が増加するため好ましくない。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
まず、塩化第二鉄とグルコン酸の濃度を下記の表１に示す濃度に設定した下記組成の１８種の亜鉛置換処理液（試料１〜１８）を調製した。
（亜鉛置換処理液の組成）
・酸化亜鉛                              …  ０．１４４ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化ナトリウム                      …      ３．５ｍｏｌ／Ｌ
・塩化第二鉄                            …  表１に示される濃度
・グルコン酸                            …  表１に示される濃度
【００２０】
次に、マグネシウムを４重量％程度含有する５０００系アルミニウム合金（日本軽金属（株）製Ｍ４Ｍ）の研削仕上げアルミニウム基板に対して、メルテックス（株）製エンプレップ８７４４を用いて脱脂処理を行い、水洗後、メルテックス（株）製アクタンＥ−１０を用いてエッチング処理を施した。次いで、５００ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液に浸漬し、水洗後、上記の１８種の亜鉛置換処理液を用いてそれぞれ第１亜鉛置換を行い、水洗した。このときの亜鉛置換処理液の液温は２０℃、浸漬時間は３８秒間とした。次に、５００ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液に浸漬して亜鉛置換被膜を除去し、水洗後、亜鉛置換処理液（メルテックス（株）製アルモンＥＮ）を用いて第２亜鉛置換を行い、水洗した。このときの亜鉛置換処理液の液温は２０℃、浸漬時間は１８秒間とした。その後、メルテックス（株）製メルプレートＮＩ−８９７を用いて無電解めっきによりニッケル・リン被膜を形成した。
【００２１】
上述の第１亜鉛置換による亜鉛置換被膜を硝酸浸漬により除去した後のアルミニウム基板の表面状態を、孔食の有無について観察して結果を下記表１に示した。また、無電解めっきにより形成したニッケル・リン被膜の外観（平滑性、欠陥の有無）と密着性を評価して結果を下記表１に示した。尚、密着は以下のようにして評価し、めっき被膜が剥離しないものを良好とした。
（密着性の評価方法）
めっき後の基板を、中心線において１８０°折り曲げ、変形部分を目視で観察し、めっき被膜の剥離の有無を確認する。
【００２２】
【表１】
0003673445.tif 000002
【００２３】
表１に示されるように、本発明の亜鉛置換処理液（試料１〜１８）をダブルジンケート法の第１亜鉛置換に用いることにより、アルミニウム基板の孔食発生が防止され、形成されるめっき被膜は平滑で欠陥がなく密着性の高いものであった。これにより、グルコン酸が鉄イオンを充分に錯化してアルミニウム溶解を抑制する作用をなすことが確認された。
【００２４】
比較として、グルコン酸の代わりに酒石酸を用いた他は、上記と同様の組成で１８種の亜鉛置換処理液を調製した。そして、この亜鉛置換処理液を用いて、上記と同様のめっき前処理と無電解めっきを行った。しかし、いずれの亜鉛置換処理液を用いた場合も、第１亜鉛置換による亜鉛置換被膜を硝酸浸漬により除去した後のアルミニウム基板の表面状態は孔食が存在するものであった。また、めっき被膜は平滑性および密着性が不充分なものであった。これにより、酒石酸では含有する鉄イオンのアルミニウム溶解作用を抑制できないことが確認された。
【００２５】
さらに、比較として、下記組成の亜鉛置換処理液を調製し、この同一組成の亜鉛置換処理液で２回の亜鉛置換処理を行うめっき前処理を施した後、無電解めっきを行った。ダブルジンケート法によるめっき前処理は、上記の工程と同一とした。
（比較の亜鉛置換処理液の組成）
・酸化亜鉛                              …  ０．１４４ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化ナトリウム                      …      ３．５ｍｏｌ／Ｌ
・塩化第二鉄                            …    ５．０ｍｍｏｌ／Ｌ
・酒石酸ナトリウムカリウム              …    ０．３６ｍｏｌ／Ｌ
第１亜鉛置換後、亜鉛置換被膜を硝酸浸漬により除去した後のアルミニウム基板の表面状態は、含有する鉄イオンの作用による孔食が発生したものであり、また、めっき被膜は平滑性が不充分なものであった。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば亜鉛置換処理液は亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、および、鉄イオンを錯化するためのキレート剤としてグルコン酸を含有するので、ダブルジンケート法によるアルミニウムやアルミニウム合金のめっき前処理において、第１亜鉛置換に用いたときに、鉄イオンによる孔食を発生することなく比較的厚いアルミニウムの酸化膜上への不均一な亜鉛の核発生と成長を可能とし、これにより、その後、第２亜鉛置換を行うことにより、ムラのない緻密な亜鉛置換被膜を得ることができ、この亜鉛置換被膜上に形成されためっき被膜は極めて平滑で良好な外観を有し、かつ、高い密着強度をもつものとなる。