(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンを、ルテニウム化合物および一般式（Ｉ）
Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｐ
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるホスフィン化合物から調製してなる触媒、並びに溶媒の存在下に水素還元することを特徴とするポリアルコールの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＲ１  、Ｒ２  およびＲ３  がそれぞれ炭素数２〜８のｎ−アルキル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
触媒が酸またはその塩の存在下に調製されたものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸またはその塩が５以下のｐＫａを有するものである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリケトンが４０〜５０当量％の範囲のカルボニル基含有率を有するエチレンと一酸化炭素との共重合体である請求項１、２、３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒がスルホランまたはこれを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンを水素還元して、包装材などのガスバリア性樹脂材料として有用なポリアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重合体を触媒の存在下に水素還元するポリアルコールの製造方法はいくつか知られている。第一に不均一系触媒を使用するものとして、特開平１−１４９８２８号公報および特開平２−２３２２２８号公報には、ラネーニッケルおよび金属ニッケルを、そのままで、あるいはケイソウ土、シリカ、アルミナ等に担持したニッケル系触媒；ＣｕＯ／Ｃｒ２  Ｏ３  、ＣｕＯ／Ｃｒ２  Ｏ３  ／ＢａＯなどのアドキンス触媒；ラネーコバルト、ＣｕＯ／ＳｉＯ２  などのコバルト触媒；Ｒｕ／炭素、Ｒｕ／Ａｌ２  Ｏ３  、Ｒｕ／ＳｉＯ２  などのルテニウム触媒；Ｐｄ／炭素、Ｐｄ／ＳｉＯ２  などのパラジウム触媒等が開示されている。特開平５−３３９３６７号公報にはニッケル、ルテニウム、白金等の金属を担持した触媒、酸化ルテニウム触媒、ラネーニッケルやアドキンス触媒等が開示され、好適な触媒としてα−アルミナ担持ルテニウム、酸化ルテニウムが開示されている。さらに特開平６−４９２０３号公報には平均細孔半径が１００オングストローム以上のアルミナに担持したルテニウム触媒が開示され、また特開平１−２０４９２９号公報には金属水素化物とニッケル化合物との反応によって得られる還元ニッケル触媒が開示されている。
【０００３】
次に均一系触媒を使用するものとして、特開平１−１４９８２８号公報および特開平２−２３２２２８号公報にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどのルテニウム錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム錯体等が開示され、特開平５−３３９３６７号公報にはクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニル等の触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
工業的に触媒を使用する反応では、触媒の使用量を少なくすることが第一の課題であるが、良好なガスバリヤー性を有するポリアルコールを得るためには、さらにポリアルコール中の水酸基含有率を高くする必要がある。上述した従来のポリアルコールの製造技術では、触媒の使用量が多く実用的でない、または水素還元反応の選択性が悪い、即ちポリケトンのカルボニル基が一部還元されて生ずる水酸基とポリケトン中のカルボニル基とが反応して生成するヘミアセタールを経由してテトラヒドロフラン環が生成し水酸基含有率が低くなってしまうという問題点があった。
【０００５】
まず不均一触媒使用時の問題点について説明する。特開平１−１４９８２８号公報の実施例においては、エチレンと一酸化炭素との共重合ポリケトン５ｇに対して２ｇのニッケル−レニウム触媒を用いており、特開平２−２３２２２８号公報の実施例においては、エチレン、プロピレンと一酸化炭素との共重合体に対して同重量の銅／クロム／マンガン／バリウム触媒を用いている。特開平５−３３９３６７号公報および特開平６−４９２０３号公報の実施例においては、エチレンと一酸化炭素との共重合ポリケトン５ｇに対してルテニウム／α−アルミナ触媒を８ｇ使用している。このように多量の触媒を必要とすることは、経済的に好ましくないことは明らかである。
【０００６】
特開平１−２０４９２９号公報にはエチレン、プロピレンと一酸化炭素との共重合体を還元ニッケル触媒を用いて水素還元を行った実施例が示されている。この例では共重合ポリケトン１０ｇに対して使用したニッケル化合物は約０．９ｇであり比較的少ないといえるが、得られたポリアルコールには残存カルボニル基が１３％、テトラヒドロフラン環が１７％含まれており、この方法では、水酸基含有率が高く良好なガスバリヤー性を有するポリアルコールを得ることは不可能である。
【０００７】
また、特開平１−３０４１２２号公報には、ルテニウムカルボニル錯化合物とヨウ化物からなる触媒組成物を用いて、エチレンと一酸化炭素との共重合ポリケトンの水素還元を行うことにより、エチレン単位とテトラヒドロフラン環単位から成るポリマーを得る方法が記載されている。つまり、このルテニウム触媒を使用する条件ではテトラヒドロフラン環の生成が主となってしまいポリアルコールが全く得られないことが理解される。
【０００８】
均一系触媒に関しては、上述したように特開平１−１４９８２８号公報、特開平２−２３２２２８号公報および特開平５−３３９３６７号公報に記載されてはいる。しかし、いずれも実施例としての記載はないため、本発明者らは本発明の触媒に代えて上記特許に記載のあるジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを使用し還元を試みたが、比較例１に示すように、この場合はポリアルコールを良好な成績で得ることはできなかった。
【０００９】
本発明の目的は、一酸化炭素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンを触媒の存在下に水素還元してポリアルコールを製造する方法において、経済的に好ましい少量の触媒の使用にて、高い水酸基含有率を有するポリアルコールを得る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは一酸化炭素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンを水素還元してポリアルコールを製造する方法について鋭意検討を行った結果、一酸化炭素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンを、ルテニウム化合物および一般式（Ｉ）
Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｐ
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるホスフィン化合物から調製してなる触媒、並びに溶媒の存在下に水素還元することを特徴とするポリアルコールの製造方法を見いだすことにより本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアルコール製造の原料は、一酸化炭素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンである。オレフィン系化合物の種類には特に制限がなく一酸化炭素と共重合するものが使用でき、またオレフィン系化合物は１種類のみを用いても２種類以上のオレフィンを組み合わせてもよい。ポリケトンとしては、一酸化炭素とオレフィン系化合物とをラジカル共重合させたポリケトン（米国特許２，４９５，２８６号明細書、特開昭５３−１２８６９０号公報および特開昭５３−１２８６９１号公報参照）、一酸化炭素とオレフィン系化合物とを放射線照射により共重合したポリケトン（ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、第９巻、６６９ページ（１９７３）参照）、および一酸化炭素とオレフィン系化合物とを遷移金属化合物を成分とする触媒により交互共重合させたポリケトン（特開昭５９−１９７４２７号公報、特開昭６１−９１２２６号公報、特開昭６２−２３２４３４号公報、特開昭６２−５３３３２号公報、特開昭６３−３０２５号公報、特開昭６３−１０５０３１号公報、特開昭６３−１３２９３７号公報、特開平１−１４９８２９号公報および特開平２−６７３１９号公報参照）が使用可能である。オレフィン系化合物としては、上記の方法により共重合可能なものであれば使用可能であるが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、イソブテン、ブタジエン、１，７−オクタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドンなどを例示できる。本発明は、原料ポリケトンの製造方法およびそのカルボニル基の含有率に制限されるものではないが、良好なガスバリヤー性を有するポリアルコールを得るためには、４０〜５０当量％の範囲のカルボニル基含有率を有するエチレンと一酸化炭素との共重合体が原料として好適である。
【００１２】
本発明ではルテニウム化合物および一般式（Ｉ）
Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｐ
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるホスフィン化合物から調製してなる触媒を用いる。
【００１３】
ルテニウム化合物は反応系にて溶解する触媒を与えるものであれば特に制限はなく、ルテニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物または錯化合物などを用いることができる。具体的には二酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ジクロロビス（シクロオクタジエン）ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニルルテニウムなどがあげられる。これらのルテニウム化合物の使用量は、原料ポリケトン中のカルボニル基１モルに対してルテニウムとして０．１〜１００ミリグラム原子、好ましくは０．５〜１０ミリグラム原子である。ルテニウム化合物の使用量が少なすぎると反応速度が遅くなり、多すぎると触媒費用の観点から経済的に不利となる。
【００１４】
一般式（Ｉ）
Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｐ
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）、トリ（ｎ−オクチルホスフィン）、トリ（ｎ−ドデシルホスフィン）、ジメチル（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが例示されるが、特にトリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）、トリ（ｎ−オクチルホスフィン）などの炭素数２〜８のｎ−アルキル基を有するホスフィンが好ましい。これらホスフィン化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  で表されるアルキル基はそれぞれ水酸基、アルコキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ホスフィン化合物の量は、用いるホスフィン化合物の種類によっても異なるが、ルテニウム１ミリグラム原子に対して１〜１０ミリモル、好ましくは３〜６ミリモルである。ホスフィン化合物の使用量が少なすぎると選択性の点で不利となり、多すぎると反応活性が低下する。
【００１５】
触媒は酸またはその塩の存在下に調製することもできる。ここで使用することのできる酸またはその塩としては、無機酸または有機酸並びにその塩が挙げられる。例えば、酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、フルオロスルホン酸、燐酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、フェニルホスホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などがあげられる。また、酸の塩としてはホウフッ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属塩；ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、パラトルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、フェニルホスホン酸ピリジン塩などのアンモニウム塩などがあげられる。これらの塩は触媒調製時に反応系に直接加えることもできるし、まず反応系に酸あるいは塩基性物質の一方を加えた後、他方を加えて反応系内で生成する酸の塩を使用することもできる。酸またはその塩の酸強度により触媒の活性は変化し、特に５以下のｐＫａを有する酸またはその塩を使用することが好ましい。ここで、ｐＫａは２５℃の水溶液中で測定された酸解離定数の逆数の対数値を示し、例えば、日本化学会編「改訂第４版化学便覧基礎編ＩＩ」丸善株式会社の３１６〜３２１ページを参照することにより代表的な化合物の示すｐＫａの値を知ることができる。これらの酸またはその塩の使用量は、その種類および有機リン化合物の種類および使用量によって変化するが、ルテニウム１ミリグラム原子に対して０．１〜２０ミリモル、好ましくは０．５〜１０ミリモルである。酸またはその塩の使用量が少なすぎると反応促進効果が十分に発現せず、多すぎるとテトラヒドロフラン環の生成が増加して選択性が低下する。
【００１６】
本発明で用いる溶媒としては、反応系にて生じる触媒を溶解し、水素還元反応に不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物などがあげられる。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上組み合わせて使用してもよい。好ましい溶媒はスルホランまたはこれを含む混合溶媒である。スルホランを含む混合溶媒の成分としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類をあげることができる。好ましい混合溶媒は水である。混合比率は任意であるが、スルホラン／水の比率として９／１〜１／９、好ましくは７／３〜３／７である。同様に、他の混合溶媒も１種または２種以上をスルホランと任意に混ぜて使用できる。溶媒の使用量は、原料ポリケトンの濃度として０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。濃度が高すぎると溶液粘度が高くなるため十分な撹拌が難しくなり、低すぎると反応効率および溶媒回収の点で経済的に不利となる。
【００１７】
反応温度は３０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃である。温度が低すぎると反応速度の点で、高すぎると選択性の点で不利となる。反応は水素雰囲気下に行うが、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスが共存しても良い。反応圧力は１〜５００気圧、好ましくは２０〜３００気圧、特に好ましくは５０〜２００気圧である。圧力が低すぎると反応速度の点で、高すぎると装置および運転費用の点で不利となる。なお、反応で消費された水素を補給するように水素を追加してもよく、水素を常に流しながら反応を行ってもよい。反応はバッチ式、セミ連続式、連続式いずれの方法でも実施できる。
【００１８】
このようにして得られたポリアルコールは、一般的な分離手段、例えば必要に応じて反応混合物から触媒を吸着、抽出などの操作により除去した後、析出、抽出、溶媒留去などの操作により溶媒と分離することができる。さらに必要であれば一般的な精製手段、例えば、再沈澱、抽出洗浄によりポリアルコールを精製することもできる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
容量３００ｍｌの撹拌機付ハステロイＣ製オートクレーブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体を１６．５ｇ、ルテニウムアセチルアセトナート０．２６６ｇ、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）０．６７６ｇ、フェニルホスホン酸０．１０６ｇ、およびスルホランと水との混合物（容量比６０／４０）１５０ｍｌを仕込み、反応器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した後、１００気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内を撹拌しながら内温が１６０℃になるまでオートクレーブを加熱し、その後水素を追加して全圧１５０気圧で１０時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、内容物を反応器から水素加圧下でアセトン中に抜き出した。析出したポリマーを濾別し、アセトンで３回洗浄した後に減圧下で乾燥して白色固形物を得た。原料ポリケトンに対する収率は９２％であった。生成物のＮＭＲスペクトル分析により構造解析を行ったところ、カルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９６／４であった。
【００２１】
実施例２〜６
フェニルホスホン酸に代えて表１に示す酸を用い、反応を表１に示す時間継続した他は実施例１と同様の操作により反応を行った。結果を表１に示す。なお、以下の表では得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率を「収率」、ＮＭＲスペクトル分析の結果から計算したカルボニル基の転化率を「転化率」、同様に分析したＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率を「選択率」として表す。
【００２２】
【表１】
0003630901.tif 000002
【００２３】
実施例７
フェニルホスホン酸を用いないで反応温度を１８０℃にした他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８８％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９２／８であった。
【００２４】
実施例８〜１２
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンに代えて表２に示すホスフィン化合物を用い、反応を表２に示す時間継続した他は実施例１と同様の操作により反応を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003630901.tif 000003
【００２６】
実施例１３
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレンと一酸化炭素とのラジカル共重合体（一酸化炭素共重合率４８当量％）１６．５ｇを用いた他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８５％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９６／４であった。
【００２７】
実施例１４
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレン、プロピレンと一酸化炭素との交互共重合体（組成比４７／３／５０）１６．５ｇを用いた他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８８％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９５／５であった。
【００２８】
実施例１５
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレン、プロピレンと一酸化炭素との交互共重合体（組成比４５／５／５０）１６．５ｇを用い、フェニルホスホン酸に代えてベンゼンスルホン酸０．１１ｇを用い、反応を２０時間継続した他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８７％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００２９】
実施例１６
ルテニウムアセチルアセトナートに代えてジクロロビス（シクロオクタジエン）ルテニウムを用いた他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は９３％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９３／７であった。
【００３０】
比較例１
触媒をルテニウムアセチルアセトナートとトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンとフェニルホスホン酸の混合物に代えてルテニウムジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）０．６４ｇを用いた他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は１８％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は９２％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は１８／８２であった。
【００３１】
比較例２
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンに代えてトリフェニルホスフィン０．８７６ｇを用い、反応を６時間継続した他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は５２％、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は９２％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は２２／７８であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、一酸化炭素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトンを触媒の存在下に水素還元することにより、経済的に好ましい少量の触媒の使用にて、高い水酸基含有率を有するポリアルコールを製造することができる。