(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）二つの末端エチレン性不飽和基；
（２）少なくとも二つのポリシロキサンセグメント；及び
（３）該少なくとも二つのポリシロキサンセグメントを分ける二価有機基に共有結合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖
を含む直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤であって、
該連鎖延長ポリシロキサン架橋剤が式（Ｉ）
【化２０】
0005640153.tif 000036
［式中、
Ｄ0、Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、式（II）
【化２１】
0005640153.tif 000037
｛式中、Ｇ5は、以下に定義するとおりであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、互いに独立して、直接結合、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン二価基、−（ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2Ｏ）r1−ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2−（式中、Ｒ”はＨ又はメチルであり、ｒ１は１〜２０の整数である）又はＣ1〜Ｃ7アルキレンオキシＣ1〜Ｃ7アルキレン二価基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’及びＲ8’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニル、フルオロ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ9（式中、「ａｌｋ」はＣ1〜Ｃ6アルキレン二価基であり、Ｒ9はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは１〜２０の整数である）であり、ａ１は０〜８の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ１＋ｐ１）及び（ｍ２＋ｐ２）は、互いに独立して、２〜１５０である｝
の二価基であり、
ｅ１、ｅ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０又は１の整数であり；
υ１、υ２及びυ３は、互いに独立して、０〜５の整数であり、ただし（υ１＋υ２＋υ３）≧１であり；
ω１、ω２及びω３は、互いに独立して、０〜２０の整数であり、ただし（ω１＋ω２＋ω３）は１〜２０の整数であり；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、直接結合、
【化２２】
0005640153.tif 000038
であり、ここで、Ｒ12は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｌ1’、Ｌ2’及びＬ3’は、互いに独立して、直接結合又は
【化２３】
0005640153.tif 000039
であり、ここで、Ｒ12は、先に定義したとおりであり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである）であり、ＹはＴ1、Ｔ2又はＴ3に結合しており；
ＧO、Ｇ1、Ｇ1’、Ｇ1”、Ｇ2、Ｇ2’、Ｇ2”、Ｇ3、Ｇ3’、Ｇ3”、Ｇ4及びＧ5は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ1−Ｘ1−Ｚ2−Ｘ2−Ｚ3−Ｘ3−Ｚ4−の二価基であり、ここで、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択される結合であり、Ｚ0は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の一つ以上の結合を中に含む直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12アルキレン二価基又はＣ5〜Ｃ45脂環式もしくは脂肪族脂環式二価基であり、Ｒ’はＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、互いに独立して、直接結合、場合により−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の一つ以上の結合を中に含む直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ18アルキレン二価基、Ｃ1〜Ｃ7アルキレンオキシＣ1〜Ｃ7アルキレン二価基、−（ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2Ｏ）r1−ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2−（式中、Ｒ”及びｒ１は、先に定義したとおりである）の二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン二価基又は場合により−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の一つ以上の結合を中に含むＣ5〜Ｃ45脂環式又は脂肪族脂環式二価基、Ｃ6〜Ｃ24芳香族又は芳香脂肪族二価基又はそれらの組み合わせであり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
【化２４】
0005640153.tif 000040
は、一つ以上の親水性モノマー単位を少なくとも６０重量％を含む直鎖状又は３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖であり；そして
Ｔ1、Ｔ2及びＴ3は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ24脂肪族三価基、Ｃ5〜Ｃ30脂環式又は脂肪族脂環式三価基、一つ以上の酸素又は窒素原子を含むＣ4〜Ｃ30脂肪族複素環式三価基又はＣ3〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族三価基である］
によって示される直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’及びＲ8’がメチルである、請求項１記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項３】
式（Ｉ）中、ｔ１、ｔ２及びｔ３が１の整数であり、直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤が下記工程：
（１）
（ａ）唯一のチオール基及び二つの第一の反応性官能基（チオール基以外の）を有するメルカプタンを、マイケル付加又はチオール−エン反応条件下、モノエチレン性官能化親水性ポリマー（すなわち、唯一の末端エチレン性不飽和基を有する直鎖状又は３アーム状親水性ポリマー）と反応させること、
（ｂ）モノチオール末端停止（直鎖状又はＹ字形）親水性ポリマーを、マイケル付加又はチオール−エン反応条件下、二つの第一の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するビニル系モノマーと反応させること、又は
（ｃ）唯一のチオール基及び少なくとも二つの第一の反応性官能基を有する連鎖移動剤（すなわちメルカプタン）、一つ以上の親水性ビニル系モノマー少なくとも６０重量％及び一つ以上のバルキーなビニル系モノマー０〜４０重量％を含む混合物を重合させることにより、
ペンダント（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマー鎖及び二つの第一の反応性官能基を有する橋かけリンカーを得る工程；
（２）前記橋かけリンカーを、カップリング剤の存在又は非存在において、カップリング反応条件下、唯一のポリシロキサンセグメント及び二つの末端の第二の反応性官能基を有する少なくとも一つの二官能性ポリシロキサンと反応させて、二つの末端の第一又は第二の反応性官能基、少なくとも二つのポリシロキサンセグメント及び隣接するポリシロキサンセグメントの対を結合する有機結合に結合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーを形成する工程；及び
（３）カップリング剤の存在又は非存在において前記第一又は第二の反応性官能基と反応して共有結合を形成することができる第三の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用することにより、前記中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、それにより、直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を形成する工程
を含む方法によって得られ、
前記第一の反応性官能基が、アミノ（−ＮＨＲ’、式中、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記第二及び第三の反応性官能基が、互いに独立して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、アズラクトン基、酸クロリド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項４】
前記メルカプタンが、メルカプトグリセロール、２−メルカプトピリミジン−４，６−ジオール；４−アミノ−５−メルカプトペンタン酸、２−メルカプト−４−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−２−（メチルアミノ）プロパン酸、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１ｈ−イミダゾール−４，５−ジオール、３−メルカプトチラミン、メルカプトプロパンジオール、２−メルカプトメチルグルタル酸、３−メルカプト−ＤＬ−バリン塩酸塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
二つの第一の反応性官能基を有する前記ビニル系モノマーが、Ｎ，Ｎ−２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グルタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記少なくとも一つの二官能性ポリシロキサンが、ジエポキシプロポキシプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジヒドロキシエトキシプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジヒドロキシル（ポリエチレンオキシ）プロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジカルボキシデシルで末端停止されたポリシロキサン、ジカルボキシプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジカプロラクトンで末端停止されたポリシロキサン、ジ−Ｎ−エチルアミノプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジアミノプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジコハク酸無水物で末端停止されたポリシロキサン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項５】
式（Ｉ）中、ｔ１、ｔ２及びｔ３が０であり、直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤が下記工程：
（１）
（ａ）三つの第一の反応性官能基（互いに同一であることもできるし、異なることもできる）を有するＣ2〜Ｃ20化合物を、カップリング剤の存在又は非存在において、カップリング反応条件下、唯一の末端の第二の反応性官能基を有する（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマーと反応させること、又は
（ｂ）三つの第一の反応性官能基を有するＣ2〜Ｃ20化合物（有機臭化物と反応性）を、ＡＴＲＰ開始剤としての有機臭化物、一つ以上の親水性ビニル系モノマー少なくとも６０重量％及び一つ以上のバルキーなビニル系モノマー０〜４０重量％を含む混合物を重合させたＡＴＲＰ重合物と反応させること
により、ペンダント（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマー鎖ならびにアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される二つの第一の反応性官能基を有する橋かけリンカーを得る工程；
（２）前記橋かけリンカーを、カップリング剤の存在又は非存在において、カップリング反応条件下、唯一のポリシロキサンセグメント及び二つの末端の第三の反応性官能基を有する少なくとも一つの二官能性ポリシロキサンと反応させて、二つの末端の第一又は第三の反応性官能基、少なくとも二つのポリシロキサンセグメント及び隣接するポリシロキサンセグメントの対を結合する有機結合に結合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーを形成する工程；及び
（３）カップリング剤の存在又は非存在において、前記第一又は第三の反応性官能基と反応して共有結合を形成することができる第四の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用することにより、前記中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、それにより、直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を形成する工程
を含む方法によって得られ、前記第二、第三及び第四の反応性官能基が、互いに独立して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、イソシアネート基、アズラクトン基、酸クロリド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項６】
前記エチレン性官能化性ビニル系モノマーが、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、アミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、６−（１−アジリジニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、又は８−（１−アジリジニル）オクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、Ｃ1〜Ｃ6イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ドデシル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３、４又は５記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項７】
【化２５】
0005640153.tif 000041
が、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ1〜Ｃ3アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の分子量を有するモノＣ1〜Ｃ4アルコキシ、モノ（メタ）アクリロイルで末端停止されたポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミノ）（Ｃ2〜Ｃ4アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ1〜Ｃ6アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる一つ以上の親水性モノマー単位少なくとも６０重量％を含む直鎖状又は３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖である、請求項１〜６のいずれか１項記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項８】
【化２６】
0005640153.tif 000042
が、バルキーなビニル系モノマー単位を含む直鎖状又は３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖である、請求項７記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項９】
【化２７】
0005640153.tif 000043
が直鎖状親水性ポリマー鎖である、請求項１〜８のいずれか１項記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項１０】
【化２８】
0005640153.tif 000044
が３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖である、請求項１〜８のいずれか１項記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項記載の少なくとも一つの直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤に由来する架橋単位；
（２）少なくとも一つの親水性ビニル系モノマーに由来する親水性単位及び少なくとも二つのエチレン性不飽和基；
（３）場合により、疎水性ビニル系モノマーに由来する疎水性単位；及び
（４）場合により、重合性ＵＶ吸収剤に由来するＵＶ吸収単位
を含む両親媒性プレポリマー。
【請求項１２】
まず、（ａ）前記少なくとも一つの直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤、（ｂ）少なくとも一つの親水性ビニル系モノマー、（ｃ）第四の反応性官能基（チオール基以外の）を有する、又は有しない連鎖移動剤及び／又は第五の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するビニル系モノマー、（ｄ）場合により、疎水性ビニル系モノマー、及び（ｅ）場合により、重合性ＵＶ吸収剤を含む重合性組成物を重合させて中間体コポリマーを形成し、次いで、前記第四又は第五の反応性官能基と反応して、カップリング剤の存在又は非存在におけるカップリング反応において結合を形成することができる第六の反応性官能基を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーによって前記中間体コポリマーをエチレン性官能化してプレポリマーを形成することによって得られ、前記第四、第五及び第六の反応性官能基が、互いに独立して、アミノ基−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハライド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１記載のプレポリマー。
【請求項１３】
まず、（ａ）前記少なくとも一つの直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤、（ｂ）少なくとも一つの親水性ビニル系モノマー、（ｃ）第四の反応性官能基（チオール基以外の）を有する、又は有しない連鎖移動剤及び／又は第五の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するビニル系モノマー、（ｄ）疎水性ビニル系モノマー、及び（ｅ）場合により、重合性ＵＶ吸収剤を含む重合性組成物を重合させて中間体コポリマーを形成し、次いで、前記第四又は第五の反応性官能基と反応して、カップリング剤の存在又は非存在におけるカップリング反応において結合を形成することができる第六の反応性官能基を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーによって前記中間体コポリマーをエチレン性官能化してプレポリマーを形成することによって得られ、前記第四、第五及び第六の反応性官能基が、互いに独立して、アミノ基−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハライド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１記載のプレポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の直鎖状連鎖延長ポリシロキサン架橋剤及び／又は請求項１１、１２又は１３記載の両親媒性プレポリマーを含み、親水性ビニル系モノマー、疎水性ビニル系モノマー、ポリシロキサン含有ビニル系モノマー、ポリシロキサン含有ビニル系マクロマー、７００ダルトン未満の分子量を有する橋かけ剤、重合性ＵＶ吸収剤、視認用着色剤、抗微生物剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙安定剤及びそれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の成分をさらに含むレンズ形成組成物を型の中で硬化させることによって得られるシリコーンハイドロゲル材料を含み、少なくとも４０barrerの酸素透過度、０．１MPa〜２．０MPaの弾性率、少なくとも１．０×１０-5mm2/minのイオノフラックス拡散係数Ｄ、完全に水和しているとき１５重量％〜５５重量％の含水率及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの性質を有する眼科用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダングリング親水性ポリマー鎖を有する重合性連鎖延長ポリシロキサンのクラス及びその使用に関する。本発明はまた、本発明の重合性連鎖延長ポリシロキサンと一つ以上の他の重合性化合物との重合物であるポリマー及び本発明の重合性連鎖延長ポリシロキサンを含むレンズ調合物から作られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景
近年、軟らかいシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、その高い酸素透過度及び快適さのおかげで、ますます人気がある。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する際に広く使用されるレンズ形成材料の一つが重合性ポリシロキサンである。重合性ポリシロキサンの主な機能は、得られるコンタクトレンズに高い酸素透過度を提供することである。
【０００３】
しかし、ポリシロキサン類は、ポリシロキサン類を含有する材料でできた基材の表面に移動して基材の表面エネルギーを最小化する傾向が強いということが知られている。多量の重合性ポリシロキサン類を含むコンタクトレンズは、一般に不十分な湿潤性を示し、一般に表面処理を要する。
【０００４】
加えて、その疎水性のせいで、重合性ポリシロキサン類は一般に、レンズ調合物中の親水性成分、たとえばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又は内部湿潤剤とで適合性ではない。均質なレンズ調合物を得ることは困難であろう。
【０００５】
したがって、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するためのレンズ調合物の親水性成分とで相対的に適合性であり、そのようなレンズ調合物から作られたコンタクトレンズの表面湿潤性を改善することができる重合性ポリシロキサンの必要性がなおも存在する。
【０００６】
発明の概要
本発明は、一つの態様において、二つの末端エチレン性不飽和基、少なくとも二つのポリシロキサンセグメント及び隣接するポリシロキサンセグメントの各対を分ける二価有機基にそれぞれが共有結合したダングリング親水性ポリマー鎖を含む直鎖状の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を提供する。
【０００７】
もう一つの態様において、本発明は、少なくとも一つの本発明の重合性連鎖延長ポリシロキサン架橋剤に由来するポリマー単位を含むポリマーを提供する。
【０００８】
さらなる態様において、本発明は、本発明の重合性連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を含むレンズ形成材料を型の中で重合させることによって得られるポリマー材料を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０００９】
発明の実施態様の詳細な説明
別段定義しない限り、本明細書において使用されるすべての専門用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書において使用される術語及び実験手順は当技術分野において周知であり、一般に使用されている。これらの手順には、当技術分野及び様々な一般的参考文献において提供されているような従来法が使用される。ある語が単数形で提供されている場合、本発明者らはその語の複数形をも考慮している。本明細書において使用される術語及び以下に記載される実験手順は、当技術分野において周知であり、一般に使用されているものである。
【００１０】
本明細書において使用される「眼科用装置」とは、コンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、眼の上もしくは周囲又は付近で使用される他の眼科用装置（たとえばステント、緑内障シャントなど）をいう。
【００１１】
「コンタクトレンズ」とは、装用者の眼の上又は範囲内に配置することができる構造物をいう。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正する、改善する、又は変化させることができるが、必ずしもそうでなくてもよい。コンタクトレンズは、当技術分野において公知である、又はのちに開発される適切な材料でできていることができ、ソフトレンズ、ハードレンズ又はハイブリッドレンズであることができる。「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズをいう。
【００１２】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」とは、完全に水和しているとき少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマー材料をいう。
【００１３】
「シリコーンハイドロゲル」とは、少なくとも一つのシリコーン含有ビニル系モノマーもしくは架橋剤又は少なくとも一つの化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ハイドロゲルをいう。
【００１４】
本明細書において使用される「親水性」とは、脂質よりも水と容易に会合する物質又はその部分をいう。
【００１５】
「モノマー」とは、化学的、化学線的又は熱的に重合させることができる化合物をいう。
【００１６】
本明細書において使用される「ビニル系モノマー」とは、唯一のエチレン性不飽和基を有し、化学線的又は熱的に重合させることができるモノマーをいう。
【００１７】
語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書中、広い意味で使用され、少なくとも一つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む基を包含するものと意図される。例示的なエチレン性不飽和基は、非限定的に、
【００１８】
【化１】
0005640153.tif 000002
【００１９】
アリル、ビニル、スチレニル又は他のＣ＝Ｃ含有基を含む。
【００２０】
重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関して本明細書において使用される「化学線的」とは、硬化（たとえば架橋及び／又は重合）が化学線照射、たとえばＵＶ線照射、電離放射線（たとえばγ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などによって実施されることをいう。熱硬化又は化学線硬化の方法は当業者に周知である。
【００２１】
語「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドをいう。
【００２２】
語「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートをいう。
【００２３】
本明細書において使用される「親水性ビニル系モノマー」とは、ホモポリマーとして、水溶性である、又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを一般に生じさせるビニル系モノマーをいう。
【００２４】
本明細書において使用される「疎水性ビニル系モノマー」とは、ホモポリマーとして、水不溶性であり、１０重量％未満の水しか吸収することができないポリマーを一般に生じさせるビニル系モノマーをいう。
【００２５】
「プレポリマー」とは、エチレン性不飽和基を含み、化学線的又は熱的に重合して、出発プレポリマーよりも大きな分子量を有するポリマーを形成することができるポリマーをいう。
【００２６】
「ポリマー」とは、一つ以上のビニル系モノマー、架橋剤及び／又はプレポリマーを重合／架橋させることによって形成される物質をいう。
【００２７】
本明細書において使用されるポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」とは、別段記されない限り、又は試験条件がそうではないことを指示しない限り、数平均分子量をいう。
【００２８】
「架橋剤」とは、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する化合物をいう。「橋かけ剤」とは、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有し、かつ７００ダルトン以下の分子量を有する、架橋剤のサブクラスに属する化合物をいう。
【００２９】
「ポリシロキサンビニル系モノマー」とは、唯一のエチレン性不飽和基及び唯一のポリシロキサンセグメントを含むビニル系モノマーをいう。
【００３０】
「連鎖延長ポリシロキサンビニル系モノマー」とは、唯一のエチレン性不飽和基及び結合によって分けられた少なくとも二つのポリシロキサンセグメントを含む化合物をいう。
【００３１】
「ポリシロキサン架橋剤」とは、少なくとも二つのエチレン性不飽和基及び唯一のポリシロキサンセグメントを有する化合物をいう。
【００３２】
「連鎖延長ポリシロキサン架橋剤」とは、少なくとも二つのエチレン性不飽和基及び結合によって分けられた少なくとも二つのポリシロキサンセグメントを含む直鎖状ポリシロキサン化合物をいう。
【００３３】
本明細書において使用される語「流動性」とは、物質が液体のように流れることができることをいう。
【００３４】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤のいずれかであることができる。「光開始剤」とは、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質をいう。適当な光開始剤は、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）タイプの光開始剤及びIrgacure（登録商標）タイプの光開始剤、好ましくはDarocure（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959を含む。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。また、たとえばプレポリマーに配合することができる、又は特殊なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤が適当である。反応性光開始剤の例は、参照により全体として本明細書に組み込まれるＥＰ６３２３２９に開示されているものである。そして、化学線、たとえば光、特に適当な波長のＵＶ光によって重合を誘発することができる。適切ならば、適当な光増感剤の添加によってスペクトル要件を相応に制御することができる。
【００３５】
「熱開始剤」とは、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質をいう。適当な熱開始剤の例は、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなどを含む。好ましくは、熱開始剤は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００３６】
「重合性ＵＶ吸収剤」とは、当業者によって理解されるように、エチレン性不飽和基及び２００nm〜４００nmの範囲のＵＶ線を吸収又は遮蔽することができるＵＶ吸収部分を含む化合物をいう。
【００３７】
「バルキーなビニル系モノマー」とは、バルキーな置換基を有するビニル系モノマーをいう。好ましいバルキーなビニル系モノマーは、非限定的に、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（t−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（t−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（t−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（t−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）；（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）；（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカル��メート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート；t−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート；トリメチルシリルエチルビニルカーボネート；トリメチルシリルメチルビニルカーボネート；t−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ポリシロキサン含有ビニル系モノマー（シリコーン原子３〜８個を有する）、及びそれらの組み合わせを含む。
【００３８】
ポリシロキサン又は化合物に関して本明細書において使用される語「エチレン性官能化（された）」とは、エチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用することにより、一つ以上のエチレン性基がカップリング反応にしたがってポリシロキサン又は化合物の末端（又はペンダント）反応性官能基を介してポリシロキサン又は化合物に共有結合されていることをいうものと意図される。
【００３９】
「エチレン性官能化性ビニル系モノマー」とは、当業者には公知であるカップリング（又は架橋）反応に関与することができる一つの反応性官能基を有するビニル系モノマーをいう。
【００４０】
「カップリング反応」とは、当業者には周知である様々な反応条件、たとえば酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（又は置き換え）条件、ディールス・アルダー反応条件、カチオン架橋条件、開環条件、エポキシ硬化条件及びそれらの組み合わせの下、共有結合を形成するための、カップリング剤の存在又は非存在における一対のマッチする反応基の間の任意の反応をいうものと意図される。好ましくはアミノ基（先に定義した−ＮＨＲ’）、ヒドロキシル基、カルボン酸基、酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、酸無水物基、アルデヒド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、チオール基及びアミド基（−ＣＯＮＨ2）からなる群より選択される一対のマッチする共反応性官能基の間の様々な反応条件下のカップリング反応の非限定的な例が例示のために以下に記される。カルボン酸基は、カップリング剤カルボジイミド（たとえば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド又はそれらの混合物）の存在下、アミノ基−ＮＨＲ’と反応してアミド結合を形成し；カルボン酸基は、加熱下、イソシアネート基と反応してアミド結合を形成し；カルボキシル基はエポキシ又はアジリジン基と反応してエステル結合を形成し；カルボキシル基はハライド基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）と反応してエステル結合を形成し；アミノ基はアルデヒド基と反応して、さらに還元することもできるシッフ塩基を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は酸クロリドもしくは酸ブロミド基又は酸無水物基と反応してアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ’−）を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’はイソシアネート基と反応して尿素結合（−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’はエポキシ又はアジリジン基と反応してアミン結合（Ｃ−ＮＲ’）を形成し；アミノ基はアズラクトン基と反応（開環反応）して結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＲ1Ｒ2−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−）を形成し；アミノ基はハロゲン化物基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）と反応してアミン結合を形成し；ヒドロキシルはイソシアネートと反応してウレタン結合を形成し、ヒドロキシルはエポキシもしくはアジリジン又はハライド基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）と反応してエーテル結合（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは酸クロリドもしくは酸ブロミド基又は酸無水物基と反応してエステル結合を形成し；ヒドロキシル基は、触媒の存在下、アズラクトン基と反応して結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＲ1Ｒ2−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成し；チオール基（−ＳＨ）はイソシアネートと反応してチオカルバメート結合（−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成し；チオール基はエポキシ又はアジリジンと反応してチオエーテル結合（−Ｓ−）を形成し；チオール基は酸クロリドもしくは臭化物基又は酸無水物基と反応してチオエステル結合を形成し；チオール基は、触媒の存在下、アズラクトン基と反応して結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成し；チオール基は、チオール−エン反応条件下、チオール−エン反応に基づいてビニル基と反応してチオエーテル結合（−Ｓ−）を形成し；チオール基は、適切な反応条件下、マイケル付加に基づいてアクリロイル又はメタクリロイル基と反応してチオエーテル結合を形成する。
【００４１】
また、二つの反応性官能基を有するカップリング剤をカップリング反応に使用してもよいことが理解されよう。二つの反応性官能基を有するカップリング剤は、ジイソシアネート、二酸ハライド、ジカルボン酸化合物、二酸ハライド化合物、ジアズラクトン化合物、ジエポキシ化合物、ジアミン又はジオールであることができる。当業者は、一つ以上のエチレン性不飽和基で末端を修飾されたポリシロキサン類を調製するためのカップリング反応（たとえば、本出願明細書中、先に記載されたもののいずれか）及びその条件を選択することを良く知っている。たとえば、ジイソシアネート、二酸ハライド、ジカルボン酸、ジアズラクトン又はジエポキシ化合物は、二つのヒドロキシ基、二つのアミノ基、二つのカルボキシル基、二つのエポキシ基又はそれらの組み合わせのカップリングに使用することができ；ジアミン又はジヒドロキシル化合物は、二つのイソシアネート、エポキシ、アジリジン、カルボン酸、酸ハライド化合物もしくはアズラクトン基又はそれらの組み合わせのカップリングに使用することができる。
【００４２】
適当なＣ4〜Ｃ24ジイソシアネート類を本発明に使用することができる。好ましいジイソシアネート類の例は、非限定的に、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチル−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの組み合わせを含む。
【００４３】
適当なジアミン類を本発明に使用することができる。有機ジアミン類は、直鎖状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ24脂肪族ジアミン類、Ｃ5〜Ｃ24脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン類又はＣ6〜Ｃ24芳香族もしくはアルキル芳香族ジアミン類であることができる。好ましい有機ジアミン類は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミンである。
【００４４】
適当な二酸ハライドを本発明に使用することができる。好ましい二酸ハライドの例は、非限定的に、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、塩化ドデカンジオイル、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化オキサリル、ダイマー酸クロリド及びそれらの組み合わせを含む。
【００４５】
適当なジエポキシ化合物を本発明に使用することができる。好ましいジエポキシ化合物の例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせである。このようなジエポキシ化合物は市販されている（たとえば、Nagase ChemteX CorporationのDENACOLシリーズジエポキシ化合物）。
【００４６】
適当なＣ2〜Ｃ24ジオール類（すなわち、二つのヒドロキシル基を有する化合物）を本発明に使用することができる。好ましいジオール類の例は、非限定的に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、様々なペンタンジオール類、様々なヘキサンジオール類、様々なシクロヘキサンジオール類及びそれらの組み合わせを含む。
【００４７】
適当なＣ3〜Ｃ24ジカルボン酸化合物を本発明に使用することができる。好ましいジカルボン酸化合物の例は、非限定的に、直鎖状又は分岐鎖Ｃ3〜Ｃ24脂肪族ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ24脂環式又は脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ6〜Ｃ24芳香族又は芳香脂肪族ジカルボン酸、アミノもしくはイミド基又はＮ複素環式環を含むジカルボン酸及びそれらの組み合わせを含む。適当な脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸及びダイマー酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量化物）である。適当な脂環式ジカルボン酸の例は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。適当な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタンである。
【００４８】
適当なＣ10〜Ｃ24ジアズラクトン化合物を本発明に使用することができる。そのようなジアズラクトン化合物の例は、米国特許第４，４８５，２３６号（参照により全体として本明細書に組み込まれる）に記載されているものである。
【００４９】
上記カップリング反応の条件は教本に教示されており、当業者には良く知られている。
【００５０】
「化学線の空間的限定」とは、米国特許第６，８００，２２５号、第６，６２７，１２４号、第７，３８４，５９０号及び第７，３８７，７５９号（すべて参照により全体として本明細書に組み込まれる）に示されているように、光線の形態のエネルギー放射をたとえばマスクもしくはスクリーン又はそれらの組み合わせによって指向させて、明確な周辺境界を有する区域に空間限定的に衝突させる動作又は工程をいう。
【００５１】
「染料」とは、レンズ形成流動性材料に可溶性であり、色を付与するために使用される物質をいう。染料は、一般的には半透明であり、光を吸収はするが、散乱はさせない。
【００５２】
「顔料」とは、それが不溶性であるレンズ形成組成物中に懸濁した粉末状物質（粒子）をいう。
【００５３】
シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズに関していう「親水性面」とは、シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約１００°以下、好ましくは約９０°以下、より好ましくは約８０°以下、さらに好ましくは約７０°以下の平均水接触角を特徴とする表面親水性を有することをいう。
【００５４】
「平均接触角」とは、少なくとも３個のコンタクトレンズの計測値を平均することによって得られる水接触角（液滴法によって計測される）をいう。
【００５５】
本明細書において使用される「抗微生物剤」とは、当技術分野において公知であるような、微生物の増殖を減らす、なくす、又は阻害することができる化学物質をいう。抗微生物剤の好ましい例は、非限定的に、銀塩、銀錯体、銀ナノ粒子、銀含有ゼオライトなどを含む。
【００５６】
「銀ナノ粒子」とは、本質的に銀金属でできており、１マイクロメートル未満の粒度を有する粒子をいう。
【００５７】
本発明のポリシロキサン類又はプレポリマーに関する語「可溶性」とは、ポリシロキサン類又はプレポリマーを、室温（約２２℃〜約２８℃）で少なくとも約１重量％の濃度を有するプレポリマーの溶液を形成するのに十分な程度に溶媒中に溶解させることができることをいう。
【００５８】
本明細書にしたがって、コンタクトレンズに関する語「酸素透過度」とは、実施例１に記載される手順にしたがって計測される、境界層によって生じる酸素流束に対する表面抵抗に関して補正されている推定固有酸素透過度Ｄｋcをいう。材料の固有「酸素透過度」Ｄｋとは、酸素が材料を透過する速度である。酸素透過度は従来、barrerの単位で表されている。「barrer」は、
［（cm3酸素）（mm）／（cm2）（秒）（mm Hg）］×１０-10
と定義される。
【００５９】
レンズ又は材料の「酸素透過率」Ｄｋ／ｔとは、酸素が、計測される区域において平均厚さｔ（mm単位）の特定のレンズ又は材料を透過する速度である。酸素透過率は従来、barrer/mmの単位で表されている。「barrer/mm」は、
［（cm3酸素）／（cm2）（秒）（mm Hg）］×１０-9
と定義される。
【００６０】
レンズの「イオン透過度」は、イオノフラックス拡散係数と相関する。イオノフラックス拡散係数Ｄ（［mm2/min］単位）は、以下のように、フィックの法則を適用することによって決定される。
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
式中、ｎ’＝イオン輸送速度［mol/min］であり；Ａ＝レンズ露出面積［mm2］であり；ｄｃ＝濃度差［mol/L］であり；ｄｘ＝レンズ厚さ［mm］である。
【００６１】
一般に、本発明は、一つ以上の親水性モノマー少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％）を含む少なくとも一つの親水性ポリマー鎖を有するリンカーによって各対が共有結合されている二つ以上のポリシロキサンセグメントを有する化学線架橋性の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤のクラスに関する。本発明は、部分的には、二つの反応性官能基及び少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する架橋性リンカーを調製するための発見に基づく。そのような架橋性リンカーは、他方で、明確な構造を有する連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を調製するために使用することができる。
【００６２】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造における本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤の使用に関連していくつかの潜在的な独自の特徴がある。第一に、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ調合物中の本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤は、他の親水性成分、たとえば親水性ビニル系モノマー及び場合により浸出性ポリマー湿潤剤との重合性ポリシロキサンの適合性を有意に改善するために使用することができる。これは、水、眼科的に適合性の溶媒（たとえば１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール類又はそれらの組み合わせ）又はそれらの組み合わせ中に可溶性であってもよく、シリコーンハイドロゲルレンズ調合物を調製するのに適していてもよい。第二に、本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤は、そのような連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を含むレンズ形成材料から作られたシリコーンハイドロゲルレンズの表面湿潤性を改善するために使用されてもよい。シリコーンハイドロゲル材料は一般に、疎水性（非湿潤性）である表面又はその表面の少なくともいくらかの区域を有する。疎水性面又は表面区域は、眼の環境からの脂質及びタンパク質を吸収し、眼に接着するおそれがある。したがって、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは一般に、レンズの流し込み成形ののち一般に実施される表面修飾を要する。ポリシロキサン（ＰＤＭＳ）鎖に沿うダングリング親水性ポリマー鎖の存在がレンズ表面上の疎水性領域のサイズをばらばらにして、水分のために親水基をアクセス可能にし得ると考えられる。また、本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤の溶液が、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するためのレンズ調合物中の重合性成分の一つとして使用されるとき、連鎖延長ポリシロキサン架橋剤のダングリング親水性ポリマー鎖が、好ましくは、コンタクトレンズを製造するための型とレンズ調合物との間の界面に吸着されると考えられる。ダングリング親水性ポリマー鎖が架橋剤中に十分な量で存在するならば、ダングリング親水性ポリマー鎖で本質的に構成され、十分な厚さを有する界面膜が、硬化（重合）の前に型−調合物界面に形成され、硬化ののちも保存されることができる。そのようなものとして、硬化後表面処理なしでも、親水性界面膜を上に有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造することができる。第三に、本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤は、特に水又は水溶液によるレンズ抽出の効率を改善するために使用されてもよい。一般に、レンズ調合物中の未重合成分を除去するために、モノマー調合物によって製造されたレンズからの不揮発性残渣の抽出が求められる。シリコーンハイドロゲルレンズの場合、水溶液には十分に可溶性ではないシリコーン含有抽出物の溶解度のせいで、不揮発性抽出物は通常、有機溶媒を使用して抽出される。連鎖延長ポリシロキサン鎖に沿うダングリング親水性ポリマー鎖の存在はまた、水溶液中の抽出物の溶解度を高めることもでき、その場合、抽出工程における有機溶媒を最小限にする、又はなくすことができる。
【００６３】
本発明は、一つの態様において、（１）二つの末端エチレン性不飽和基、（２）少なくとも二つのポリシロキサンセグメント、及び（３）前記少なくとも二つのポリシロキサンセグメントを分ける二価有機基に共有結合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を含む、直鎖状の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を提供する。
【００６４】
本発明にしたがって、連鎖延長ポリシロキサン架橋剤は、好ましくは、式（Ｉ）
【００６５】
【化２】
0005640153.tif 000003
【００６６】
［式中、
Ｄ0、Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、式（II）
【００６７】
【化３】
0005640153.tif 000004
【００６８】
｛Ｇ5は、以下に定義するとおりであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、互いに独立して、直接結合、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン二価基、−（ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2Ｏ）r1−ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2−（式中、Ｒ”はＨ又はメチルであり、ｒ１は１〜２０の整数である）又はＣ1〜Ｃ7アルキレンオキシＣ1〜Ｃ7アルキレン二価基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’及びＲ8’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニル、フルオロ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ9（式中、ａｌｋはＣ1〜Ｃ6アルキレン二価基であり、Ｒ9はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは１〜２０の整数である）であり、ａ１は０〜８の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ１＋ｐ１）及び（ｍ２＋ｐ２）は、互いに独立して、２〜１５０である｝
の二価基であり、
ｅ１、ｅ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０又は１の整数であり、
υ１、υ２及びυ３は、互いに独立して、０〜５の整数であり、ただし（υ１＋υ２＋υ３）≧１であり、
ω１、ω２及びω３は、互いに独立して、０〜２０の整数であり、ただし（ω１＋ω２＋ω３）は１〜２０の整数であり、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、直接結合、
【００６９】
【化４】
0005640153.tif 000005
【００７０】
であり、Ｒ12は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｌ1’、Ｌ2’及びＬ3’は、互いに独立して、直接結合又は
【００７１】
【化５】
0005640153.tif 000006
【００７２】
であり、Ｒ12は、先に定義したとおりであり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである）であり、ＹはＴ1、Ｔ2又はＴ3に結合しており、
ＧO、Ｇ1、Ｇ1’、Ｇ1”、Ｇ2、Ｇ2’、Ｇ2”、Ｇ3、Ｇ3’、Ｇ3”、Ｇ4及びＧ5は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ1−Ｘ1−Ｚ2−Ｘ2−Ｚ3−Ｘ3−Ｚ4−の二価基であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ0−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択される結合であり、Ｚ0は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の一つ以上の結合を中に含む直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12アルキレン二価基又はＣ5〜Ｃ45脂環式もしくは脂肪族脂環式二価基であり、Ｒ’はＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、互いに独立して、直接結合、場合により−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の一つ以上の結合を中に含む直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ18アルキレン二価基、Ｃ1〜Ｃ7アルキレンオキシＣ1〜Ｃ7アルキレン二価基、−（ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2Ｏ）r1−ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ2−（Ｒ”及びｒ１は、先に定義したとおりである）の二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン二価基又はＣ7〜Ｃ12アラキレン二価基、場合により−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の一つ以上の結合を中に含むＣ5〜Ｃ45脂環式又は脂肪族脂環式二価基、Ｃ6〜Ｃ24芳香族又は芳香脂肪族二価基又はそれらの組み合わせであり、
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
【００７３】
【化６】
0005640153.tif 000007
【００７４】
は、一つ以上の親水性モノマー単位を少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％）を含む直鎖状又は３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖であり、
Ｔ1、Ｔ2及びＴ3は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ24脂肪族三価基、Ｃ5〜Ｃ30脂環式又は脂肪族脂環式三値基、一つ以上の酸素又は窒素原子を含むＣ4〜Ｃ30脂肪族複素環式三価基又はＣ3〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族三価基である］
によって定義される。
【００７５】
式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は好ましくはメチルである。
【００７６】
好ましい実施態様において、式（Ｉ）中、ｔ１、ｔ２及びｔ３は１の整数である。このような好ましい連鎖延長ポリシロキサン架橋剤は、下記工程：（１）（ａ）唯一のチオール基及び二つの第一の反応性官能基（チオール基以外の）を有するメルカプタンを、マイケル付加又はチオール−エン反応条件下、モノエチレン性官能化親水性ポリマー（すなわち、唯一の末端エチレン性不飽和基を有する直鎖状又は３アーム状親水性ポリマー）と反応させること、（ｂ）モノチオール末端停止（直鎖状又はＹ字形）親水性ポリマーを、マイケル付加又はチオール−エン反応条件下、二つの第一の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するビニル系モノマーと反応させること、又は（ｃ）唯一のチオール基及び少なくとも二つの第一の反応性官能基を有する連鎖移動剤（すなわちメルカプタン）、一つ以上の親水性ビニル系モノマー少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％）及び一つ以上のバルキーなビニル系モノマー（上記のいずれか）０〜約４０重量％（好ましくは０〜約３０重量％、より好ましくは０〜約２０重量％、さらに好ましくは０〜約１０重量％）を含む混合物を重合させることにより、ペンダント（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマー鎖及び二つの第一の反応性官能基を有する橋かけリンカーを得る工程；（２）橋かけリンカーを、カップリング剤の存在又は非存在において、カップリング反応条件下、唯一のポリシロキサンセグメント及び二つの末端の第二の反応性官能基を有する少なくとも一つの二官能性ポリシロキサン類と反応させて、二つの末端の第一又は第二の反応性官能基、少なくとも二つのポリシロキサンセグメント及び隣接するポリシロキサンセグメントの対を結合する有機結合に適合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーを形成する工程；及び（３）カップリング剤の存在又は非存在において第一又は第二の反応性官能基と反応して共有結合を形成することができる第三の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用することにより、中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、それにより、本発明の（すなわち式（Ｉ）の）連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を形成する工程を含む方法によって得ることができる。好ましくは、第一の反応性官能基は、アミノ（−ＮＨＲ’、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、第二及び第三の反応性官能基は、互いに独立して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、イソシアネート基、エポキシ基、アズラクトン基、アジリジン基、酸クロリド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７７】
もう一つの好ましい実施態様において、式（Ｉ）中、ｔ１、ｔ２及びｔ３は０である。このような好ましい連鎖延長ポリシロキサン架橋剤は、下記工程：（１）（ａ）三つの第一の反応性官能基（互いに同一であることもできるし、異なることもできる）を有するＣ2〜Ｃ20化合物を、カップリング剤の存在又は非存在において、カップリング反応条件下、唯一の末端の第二の反応性官能基を有する（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマーと反応させること、又は（ｂ）三つの第一の反応性官能基を有するＣ2〜Ｃ20化合物（有機臭化物と反応性）を、ＡＴＲＰ開始剤としての有機臭化物、一つ以上の親水性ビニル系モノマー少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％）及び一つ以上のバルキーなビニル系モノマー（上記のいずれか）０〜約４０重量％（好ましくは０〜約３０重量％、より好ましくは０〜約２０重量％、さらに好ましくは０〜約１０重量％）を含む混合物を重合させたＡＴＲＰ重合物と反応させることにより、ペンダント（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマー鎖ならびにアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される二つの第一の反応性官能基を有する橋かけリンカーを得る工程；（２）橋かけリンカーを、カップリング剤の存在又は非存在において、カップリング反応条件下、唯一のポリシロキサンセグメント及び二つの末端の第三の反応性官能基を有する少なくとも一つの二官能性ポリシロキサンと反応させて、二つの末端の第一又は第三の反応性官能基、少なくとも二つのポリシロキサンセグメント及び隣接するポリシロキサンセグメントの対を結合する有機結合に結合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーを形成する工程；及び（３）カップリング剤の存在又は非存在において、第一又は第三の反応性官能基と反応して共有結合を形成することができる第四の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用することにより、中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、それにより、本発明の（すなわち式（Ｉ）の）連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を形成する工程を含む方法によって得ることができる。好ましくは、第二、第三及び第四の反応性官能基は、互いに独立して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、イソシアネート基、アズラクトン基、アジリジン基、酸クロリド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７８】
語「ＡＴＲＰ」とは、遷移金属化合物（たとえば臭化第一銅）によって触媒される可逆性酸化還元処理を受けるＡＴＲＰ開始剤として有機ハライド（たとえばブロミド）を含む原子移動ラジカル重合をいう。
【００７９】
さらなる好ましい実施態様において、
【００８０】
【化７】
0005640153.tif 000008
【００８１】
は、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ1〜Ｃ3アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の分子量を有するモノＣ1〜Ｃ4アルコキシ、モノ（メタ）アクリロイルで末端停止されたポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミノ）（Ｃ2〜Ｃ4アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ1〜Ｃ6アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一つ以上の親水性モノマー少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％）を含む直鎖状又は３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖である。好ましくは、直鎖状又は３アーム状（又はＹ字形）親水性ポリマー鎖は、バルキーなビニル系モノマー（上記のいずれか）を含む。直鎖状又は３アーム状親水性ポリマー鎖は、約１０，０００ダルトン以下、好ましくは約８，０００ダルトン以下、より好ましくは約６，０００ダルトン以下、さらに好ましくは約５，０００ダルトン以下の分子量を有する。
【００８２】
本発明の態様に使用される好ましい親水性ビニル系モノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、１５００以下の重量平均分子量を有するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物である。
【００８３】
上記バルキーなビニル系モノマーを本発明のこの実施態様に使用することができる。
【００８４】
２〜２４個の炭素原子ならびにアミノ（−ＮＨＲ’、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される二つの反応性官能基を有するメルカプタン類を、本発明において、橋かけリンカーを調製するために使用することができる。そのようなメルカプタン類の例は、非限定的に、メルカプトグリセロール、２−メルカプト−ピリミジン−４，６−ジオール；システイン；４−アミノ−５−メルカプトペンタン酸、２−メルカプト−４−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−２−（メチルアミノ）プロパン酸、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１ｈ−イミダゾール−４，５−ジオール、３−メルカプトチラミン、メルカプトプロパンジオール、２−メルカプトメチルグルタル酸、３−メルカプト−ＤＬ−バリン塩酸塩及びそれらの組み合わせを含む。
【００８５】
アミノ（−ＮＨＲ’、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される二つの反応性官能基を有するビニル系モノマーを、本発明において、ペンダント親水性ポリマー鎖を有する橋かけリンカーを調製するために使用することができる。そのようなビニル系モノマーの例は、非限定的に、Ｎ，Ｎ−２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グルタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの組み合わせを含む。
【００８６】
唯一のチオール又はエチレン性不飽和基を有する直鎖状親水性ポリマーを、本発明において、ペンダント親水性ポリマー鎖を有する橋かけリンカーを調製するために使用することができる。一つのエチレン性不飽和基又はチオール基を有する例示的な親水性ポリマーは、非限定的に、モノエチレン性不飽和基又はモノチオールで末端停止されたポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）；モノエチレン性不飽和基又はモノチオールで末端停止されたポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（ＰＥＧ／ＰＰＧ）ブロックコポリマー；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２００以下の重量平均分子量を有するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン又はそれらの混合物及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一つ以上の親水性ビニル系モノマー少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％）；及び一つ以上のバルキーなビニル系モノマー（上記のいずれか）０〜約４０重量％（好ましくは０〜約３０重量％、より好ましくは０〜約２０重量％、さらに好ましくは０〜約１０重量％）を含むモノエチレン性不飽和基又はモノチオールで末端停止されたポリマーを含む。
【００８７】
モノエチレン性不飽和基又はモノチオールで末端停止されたポリエチレングリコール類（ＰＥＧ）は市販されている。モノエチレン性不飽和基で末端停止された親水性ポリマーは、アミノ基、ヒドロキシル基、酸クロリド基、カルボキシル基、イソシアネート基、無水物及びエポキシ基からなる群より選択される唯一の反応性官能基を有する親水性ポリマーのエチレン性官能化によって調製することができる。
【００８８】
様々な一官能性末端停止ＰＥＧを商業的供給元、たとえばShearwater Polymers, Inc.及びPolymer Sources（商標）から得ることができる。好ましい一官能性修飾ＰＥＧは、一つのアミノ、ヒドロキシル、酸クロリド又はエポキシ基を一端に有し、メトキシ又はエトキシ基を他端に有するＰＥＧである。一つの末端ヒドロキシ、カルボキシル又はチオール基を有する様々な一官能性ポリビニルピロリドン類（ＰＶＰ）を商業的供給元、たとえばPolymer Sources（商標）から得ることができる。
【００８９】
反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を含まない一つ以上の親水性ビニル系モノマーの一官能性基で末端停止された直鎖状親水性ポリマーは、参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第６，２１８，５０８号に記載された手順に類似した手順にしたがって調製することができる。たとえば、官能基（すなわち、第一級アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基）を含まない一つ以上の親水性ビニル系モノマー、少量（すなわち、重合性成分の全量に対して約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらに好ましくは約１０重量％以下）のバルキーなビニル系モノマー及び連鎖移動剤（たとえば２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸又は他のヒドロキシメルカプタン類、アミノメルカプタン類もしくはカルボキシル含有メルカプタン類）を開始剤の存在又は非存在において共重合（熱的又は化学線的に）させて、モノヒドロキシ、モノカルボキシル又はモノアミンで末端停止された親水性ポリマー又はコポリマーを得る。一般に、連鎖移動剤：一つ以上の親水性ビニル系モノマーのモル比は約１：５〜約１：１００である。連鎖移動剤と、官能基を有しない親水性ビニル系モノマーとのモル比は、約５００〜約２０，０００、好ましくは約７５０〜約１０，０００ダルトンの分子量を有するポリマー又はコポリマーを得るように選択される。一つ以上の親水性ビニル系モノマーのモノエポキシ、モノイソシアネート又は一酸クロリドで末端停止されたポリマー又はコポリマーは、公知の手順にしたがって、エポキシ、イソシアネート又は酸クロリド基を、上記で得られた、一つ以上の親水性ビニル系モノマーのモノヒドロキシ又はモノアミンで末端停止されたポリマー又はコポリマーに共有結合させることによって調製することができる。より高い分子量を有する一官能性基で末端停止された親水性ポリマーの使用は、本発明のプレポリマーから作られたシリコーンハイドロゲル材料又はレンズ上の界面膜が十分な厚さ及び被覆面積を有することを保証することができる。
【００９０】
あるいはまた、一官能性基で末端停止された親水性ポリマーは、一つ以上の親水性モノマー（エチレン性不飽和基以外の反応性官能基を含まない）を、ヒドロキシル、アミン又はカルボキシル含有フリーラジカル開始剤の存在において、約１：３０〜約１：７００の開始剤：親水性モノマーのモル比で重合させることによって調製することができる。アミン、ヒドロキシル又はカルボキシ基を有する開始剤の例は、アゾ開始剤、たとえば２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物などである。
【００９１】
本発明にしたがって、一官能性基で末端停止された親水性ポリマーのエチレン性官能化は、エチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用することにより、エチレン性不飽和基を、一官能性基で末端停止された親水性ポリマーの官能基（たとえばアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、無水物及び／又はエポキシ基）に共有結合させることによって実施することができる。カップリング剤の非存在又は存在下、イソシアネート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ、無水物又はエポキシ基と共反応性であるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、アジリジン、アズラクトン、酸クロリド、イソシアネート基を有する任意のビニル系モノマーをエチレン性官能化性ビニル系モノマーとして使用することができる。
【００９２】
エチレン性官能化性ビニル系モノマーの例は、非限定的に、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、アミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、アジリジニルＣ1〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリレート（たとえば２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、６−（１−アジリジニル）ヘキシル（メタ）アクリレート又は８−（１−アジリジニル）オクチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、Ｃ1〜Ｃ6イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、アズラクトン含有ビニル系モノマー（たとえば２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ドデシル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オン、好ましくは２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）及び２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ））及びそれらの組み合わせを含む。
【００９３】
三つの第一の反応性官能基（互いに同一であることもできるし、異なることもできる）を有するＣ2〜Ｃ20化合物の例は、非限定的に、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、α−アミノアジピン酸、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、グリセリン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピオン酸、チロシン、セリン、トレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシグルタル酸、グリセロール、ジグリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジエチレントリアミン、Ｎ−２’−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三官能性三量体（イソシアヌレート）、塩化トリメソイル、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニル塩化物、トリマー酸クロリド、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、トリメチルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、シアヌル酸トリアリル、アコニット酸、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を含む。好ましくは、ペンダント（直鎖状又は３アーム状）親水性ポリマー鎖及び二つの第一の反応性官能基を有する橋かけリンカー（すなわち、式（Ｉ）中、ｔ１及びｔ２はゼロであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ1’及びＬ2’は直接結合である）を調製するために使用されるＣ2〜Ｃ20化合物は、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、α−アミノアジピン酸、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、リジン、アスパラギン酸又はグルタミン酸である。当業者は、所与の官能基の選択性及び／又は示差的反応性に基づいてカップリング反応を選択する方法をよく理解している。たとえば、３−アミノ−１，２−プロパンジオールのアミン基は、カルボジイミド（すなわち、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド）の存在において、周知のカルボジイミド援用カップリング反応にしたがって、一官能化直鎖状又は３アーム状親水性ポリマーの唯一のカルボキシル基と反応して、一つのダングリング直鎖状又は３アーム状親水性ポリマー鎖���び二つのヒドロキシル基を有する橋かけリンカーを形成することができる。
【００９４】
本発明にしたがって、一官能性３アーム状親水性ポリマーの三つのアームは、互いに独立して、一つ以上の親水性モノマーを少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９０重量％含む直鎖状親水性ポリマー鎖であり、親水性モノマーは、同一であることもできるし、異なることもできる。各アームは、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、イソシアネート基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される三つの第一の反応性官能基を有するＣ2〜Ｃ20化合物に結合している。一官能性３アーム親水性ポリマーは、唯一の末端の第二の反応性官能基を有する第一の直鎖状親水性ポリマーを、三つの第一の反応性官能基を有するＣ2〜Ｃ20化合物と反応させて、モノ−ジ（第一の官能基）で末端停止された直鎖状親水性ポリマーを形成し、唯一の第三の反応性官能基を有する第二の直鎖状親水性ポリマーを、モノ−ジ（第一の官能基）で末端停止された直鎖状親水性ポリマーと反応させて、一つの第一の反応性官能基を有する結合によって結合された第一及び第二の直鎖状親水性ポリマーで構成された中間体親水性ポリマーを形成し、次いで、二つの末端の第四の反応性官能基を有する第三の直鎖状親水性ポリマーを中間体親水性ポリマーと反応させて、唯一の末端の第四の反応性官能基を有する３アーム状親水性ポリマーを形成することによって調製することができる。好ましくは、一官能性末端停止された３アーム状親水性ポリマーを調製するための三つの第一の反応性官能基を有するＣ2〜Ｃ20化合物は、異なる反応性を有する三つの異なる反応性官能基、たとえば４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピオン酸、チロシン、セリン又はトレオニンを含む。
【００９５】
あるいはまた、ペンダント直鎖状親水性ポリマー鎖及び二つの第一の反応性官能基（上記のような）を有する橋かけリンカーを、周知のカップリング反応条件下、一つの一官能性末端停止された直鎖状親水性ポリマー及び二つの末端官能基を有する直鎖状親水性ポリマーと順次に反応させて、一官能性末端停止された３アーム状親水性ポリマーを得ることもできる。
【００９６】
モノエチレン性不飽和基で末端停止された３アーム状親水性ポリマーは、エチレン性官能化性ビニル系モノマー（上記のような）を使用することにより、エチレン性不飽和基を、一官能性基で末端停止された３アーム状親水性ポリマーの官能基（たとえばアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、無水物及び／又はエポキシ基）に共有結合させることによって調製することができる。
【００９７】
二つの末端反応性官能基、少なくとも二つのポリシロキサンセグメント及び隣接するポリシロキサンセグメントの対を結合する有機結合に結合した少なくとも一つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーを調製するためには、適当な二官能性ポリシロキサン類を使用することができる。ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらの組み合わせからなる群より選択される二つの末端官能基を有する様々なポリシロキサン類を商業的供給元（たとえばGelest, Inc.又はFluorochem）から得ることができる。そうでなければ、当業者は、当技術分野において公知であり、Journal of Polymer Science−Chemistry, 33， 1773 (1995)（参照により全体として本明細書に組み込まれる）に記載されている手順にしたがって、そのような二官能基で末端停止されたポリシロキサン類を調製する方法を知るであろう。市販の二官能性ポリシロキサンの例は、非限定的に、ジエポキシプロポキシプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジヒドロキシエトキシプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジヒドロキシル（ポリエチレンオキシ）プロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジカルボキシデシルで末端停止されたポリシロキサン、ジカルボキシプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジカプロラクトンで末端停止されたポリシロキサン、ジＮ−エチルアミノプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジアミノプロピルで末端停止されたポリシロキサン、ジコハク酸無水物で末端停止されたポリシロキサン及びそれらの組み合わせを含む。当業者は、ステップ（２）における二官能性ポリシロキサン及びカップリング反応条件を選択することをよく知るであろう。
【００９８】
カップリング反応混合物中の、一つのペンダント親水性ポリマー鎖を有する橋かけリンカーと、二官能性末端停止されたポリシロキサンとのモル当量比が、得られる中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーが、橋かけリンカーの二つの反応性官能基の一つでキャップされるのか、二官能性ポリシロキサンの二つの反応性官能基の一つでキャップされるのかを決定し得るということが理解されよう。
【００９９】
カップリング反応混合物中、第一の橋かけリンカー：第一の二官能性末端停止されたポリシロキサンのモル当量比が約２：１であるならば、得られる第一の中間体ポリシロキサンポリマーは、一つのポリシロキサンセグメントを有し、橋かけリンカーの二つの反応性官能基の一つでキャップされる。そして、第一の中間体ポリマーを第二の二官能性ポリシロキサン（第一の二官能性ポリシロキサンと異なることもできるし、同じであることもできる）と１：２のモル当量比で反応させて、三つのポリシロキサンセグメントを有し、第二の二官能性ポリシロキサンの反応性官能基の一つでキャップされた第二の中間体ポリシロキサンポリマーを形成することができる。このような手順を繰り返して、所望の数のポリシロキサンセグメントを有する中間体ポリマーを得ることができる。
【０１００】
同様に、カップリング反応混合物中、第一の橋かけリンカー：第一の二官能性基で末端停止されたポリシロキサンのモル当量比が約１：２である場合、得られる第一の中間体ポリシロキサンポリマーは、二つのポリシロキサンセグメントを有し、第一の二官能性ポリシロキサンの二つの反応性官能基の一つでキャップされる。そして、得られた第一の中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーを、エチレン性官能化して本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を得ることもできるし（すなわち、工程（３））、第二の橋かけリンカー（第一の橋かけリンカーと異なることもできるし、同じであることもできる）と１：２のモル当量比で反応させて、同じ二つのポリシロキサンセグメントを有するが、第二の橋かけリンカーの反応性官能基の一つでキャップされた第二の中間体ポリシロキサンポリマーを形成することもできる。このような手順を繰り返して、所望の数のポリシロキサンセグメントを有する中間体ポリマーを得ることができる。
【０１０１】
カップリング反応（上記のいずれか）において二つ又は三つの橋かけリンカーどうしを共有結合させて、二つ以上のペンダント親水性ポリマー鎖を有する新たな橋かけリンカー（すなわち、υ１及びω１が互いに独立して２又は３の整数である式（Ｉ）に対応する）を形成し得るということが理解されよう。
【０１０２】
そして、上記エチレン性官能化手順にしたがって、上記エチレン性官能化性ビニル系モノマーを使用して、得られた中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤を得ることができる。好ましくは、エチレン性官能化工程において形成される共有結合は、一つの炭素−炭素二重結合と一つのポリジシロキサンセグメントとの間のエステル結合を有しない結合である。たとえば、中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーの末端官能基がアミノ又はヒドロキシル基である場合、アズラクトン含有ビニル系モノマー又はイソシアネート含有（メタ）アクリルアミドモノマー（たとえば、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）とヘキサメチル−１，６−ジイソシアネート（又はイソホロンジイソシアネートもしくは上記ジイソシアネート）との１：１反応生成物であることができる）をエチレン性官能化性ビニル系モノマーとして使用することができ、中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーの末端官能基がアミノ基である場合、（メタ）アクリル酸クロリドをエチレン性官能化性ビニル系モノマーとして使用することができ、中間体連鎖延長ポリシロキサンポリマーの末端官能基が１，２−又は１，３−ジオールである場合、アクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール（又はメタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール）をエチレン性官能化性ビニル系モノマーとして使用することができる。
【０１０３】
本発明のこの態様においては、本発明の好ましい実施態様を含む様々な実施態様が別々に記載されているとしても、それらを所望のやり方で組み合わせたり、いっしょに使用したりして、本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの異なる態様に想到し得るということが理解されよう。
【０１０４】
もう一つの態様において、本発明は、（１）ダングリング親水性ポリマー鎖を有する少なくとも一つの連鎖延長ポリシロキサン架橋剤に由来する架橋単位；（２）少なくとも一つのビニル系モノマーに由来する親水性単位及び少なくとも二つのエチレン性不飽和基；（３）反応性官能基及びそれぞれが反応性官能基を介して重合性単位に共有結合されたエチレン性不飽和基を有する連鎖移動剤及び／又はビニル系モノマーに由来する重合性単位；（４）場合により、疎水性ビニル系モノマーに由来する疎水性単位；及び（５）場合により、本発明のさらなる態様である重合性ＵＶ吸収剤に由来するＵＶ吸収単位を含む可溶性の両親媒性プレポリマーを提供する。本発明のこのようなプレポリマーは、まず、（ａ）前記少なくとも一つの連鎖延長ポリシロキサン架橋剤、（ｂ）少なくとも一つの親水性ビニル系モノマー、（ｃ）第四の反応性官能基（チオール基以外の）を有する、又は有しない連鎖移動剤及び／又は第五の反応性官能基（エチレン性不飽和基以外の）を有するビニル系モノマー、（ｄ）場合により、疎水性ビニル系モノマー、及び（ｅ）場合により、重合性ＵＶ吸収剤を含む重合性組成物を重合させて中間体コポリマーを形成し、次いで、第一又は第二の反応性官能基と反応して、カップリング剤の存在又は非存在におけるカップリング反応において結合を形成することができる第六の反応性官能基を有するエチレン性官能化性ビニル系モノマーによって中間体コポリマーをエチレン性官能化してプレポリマーを形成することによって得られ、第四、第五及び第六の反応性官能基は、互いに独立して、アミノ基−ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’は、先に定義したとおりである）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハライド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。そのような両親媒性プレポリマーを調製する方法は、所有者が同じである米国特許第６，０３９,９１３号、第６，０４３,３２８号、第７，０９１，２８３号、第７，２６８，１８９号及び第７，２３８，７５０号、第７，５２１，５１９号；所有者が同じである米国特許出願公開公報ＵＳ２００８−００１５３１５Ａ１、ＵＳ２００８−０１４３９５８Ａ１、ＵＳ２００８−０１４３００３Ａ１、ＵＳ２００８−０２３４４５７Ａ１、ＵＳ２００８−０２３１７９８Ａ１ならびに所有者が同じである米国特許出願第１２／３１３，５４６号、第１２／６１６，１６６号及び第１２／６１６，１６９号に開示されており；これらはすべて参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
連鎖延長ポリシロキサン架橋剤、エチレン性官能化性ビニル系モノマー、エチレン性官能化反応、カップリング反応及びカップリング剤の様々な実施態様が記載されており、それらを本発明のこの態様に使用することができる。
【０１０６】
適当な親水性ビニル系モノマーを本発明のこの態様に使用することができる。適当な親水性ビニル系モノマーは、非限定的に、ヒドロキシル置換Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテル類、Ｃ1〜Ｃ3アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸、アミノ置換Ｃ2〜Ｃ8アルキル（語「アミノ」は第四級アンモニウムをも含む）、モノ（Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミノ）（Ｃ2〜Ｃ4アルキル）及びジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミノ）（Ｃ2〜Ｃ4アルキル）（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルＣ1〜Ｃ6アルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミド及びそれらの組み合わせである。
【０１０７】
好ましい親水性ビニル系モノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート塩酸塩、アミノプロピルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、１，５００以下の重量平均分子量を有するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物である。これらの好ましい親水性ビニル系モノマーのうち、反応性官能基を有しないものが、両親媒性ポリシロキサンコポリマーを調製するための重合性組成物への配合に特に好ましい。
【０１０８】
適当な疎水性ビニル系モノマーを本発明の可溶性の両親媒性プレポリマーの調製に使用することができる。好ましい疎水性ビニル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、シリコーン含有ビニル系モノマー及びそれらの混合物を含む。もっとも好ましくは、重合性組成物は、上記バルキーな疎水性ビニル系モノマーのいずれかであることができるバルキーな疎水性ビニル系モノマーを含む。
【０１０９】
レンズ形成材料の一つとして使用されるプレポリマー中のそのようなバルキーな疎水性ビニル系モノマーの存在が、レンズ形成材料から作られるレンズの製造中の取り扱いに由来する光学的欠陥（永久的変形）を最小限にする、又はなくすことができると考えられる。そのような変形又は光学的欠陥とは、同時係属中の米国特許出願第１２／４５６，３６４号（参照により全体として本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載されているようにレンズを手で折りたたんだのちコンタクトレンズ光学品質アナライザ（ＣＬＯＱＡ）によってレンズ上に見られる永久的な折れ込みきずをいう。バルキーな疎水性ビニル系モノマーが存在するとき、得られるレンズは、光学的欠陥をなくす‘治癒’効果を示す（すなわち、折れ込みきずは一過性になり、短い時間、たとえば約１５分以下で消失することができる）と考えられる。
【０１１０】
任意のポリシロキサン含有ビニル系モノマー及び架橋剤を本発明に使用することができる。ポリシロキサン含有ビニル系モノマー又は架橋剤は、商業的供給元から得ることもできるし、公知の手順にしたがって調製することもできる。好ましいポリシロキサン含有ビニル系モノマー及び架橋剤の例は、非限定的に、モノ（メタ）アクリレートで末端停止された様々な分子量のポリジメチルシロキサン類（たとえばモノ−３−メタクリルオキシプロピルで末端停止され、モノブチルで末端停止されたポリジメチルシロキサン又はモノ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルで末端停止され、モノブチルで末端停止されたポリジメチルシロキサン）；モノビニルで末端停止され、モノビニルカーボネートで末端停止された、又はモノビニルカルバメートで末端停止された様々な分子量のポリジメチルシロキサン類；様々な分子量のジ（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン類（又はいわゆるポリシロキサン架橋剤）；ジビニルカーボネートで末端停止されたポリジメチルシロキサン類（ポリシロキサン架橋剤）；ジビニルカルバメートで末端停止されたポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン架橋剤）；ジビニルで末端停止されたポリジメチルシロキサン類（ポリシロキサン架橋剤）；ジ（メタ）アクリルアミドで末端停止されたポリジメチルシロキサン類（ポリシロキサン架橋剤）；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン架橋剤）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン架橋剤）；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリル系モノマー；グリシジルメタクリレートとアミノ官能性ポリジメチルシロキサン類との反応生成物；ヒドロキシル含有ポリシロキサンビニル系モノマー又は架橋剤；米国特許第４，１３６，２５０号、第４，１５３，６４１号、第４，１８２，８２２号、第４，１８９，５４６号、第４，３４３，９２７号、第４，２５４，２４８号、第４，２５９，４６７号、第４，２６０，７２５号、第４，２６１，８７５号、第４，３５５，１４７号、第４，２７６，４０２号、第４，３２７，２０３号、第４，３４１，８８９号、第４，４８６，５７７号、第４，５４３，３９８号、第４，６０５，７１２号、第４，６６１，５７５号、第４，６８４，５３８号、第４，７０３，０９７号、４，８３３，２１８号、第４，８３７，２８９号、第４，９５４，５８６号、第４，９５４，５８７号、第５，０１０，１４１号、第５，０３４，４６１号、第５，０７０，１７０号、第５，０７９，３１９号、第５，０３９，７６１号、第５，３４６，９４６号、第５，３５８，９９５号、第５，３８７，６３２号、第５，４１６，１３２号、第５，４５１，６１７号、第５，４８６，５７９号、第５，９６２，５４８号、第５，９８１，６７５号、第６，０３９，９１３号及び第６，７６２，２６４号（参照により全体として本明細書に組み込まれる）に開示されているポリシロキサン含有架橋剤；ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシド類からなるジ及びトリブロックマク��マー（たとえば、メタクリレートでエンドキャップされたポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシド）；ならびにそれらの混合物を含む。
【０１１１】
好ましい重合性ＵＶ吸収剤は、非限定的に、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−t−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを含む。重合性ＵＶ吸収剤は一般に、本発明のポリシロキサンプレポリマーを得るために他方でエチレン性官能化されるポリシロキサンコポリマーを調製するための重合性組成物中、プレポリマーを含むレンズ形成材料から作られ、レンズに衝突する約２８０nm〜約３７０nmの範囲のＵＶ光を少なくとも約８０％吸収するコンタクトレンズを与えるの十分な量で存在する。当業者は、重合性組成物中に使用されるＵＶ吸収剤の具体的な量が、ＵＶ吸収剤の分子量及び約２８０〜約３７０nmの範囲におけるその吸光係数に依存するということを理解するであろう。本発明にしたがって、重合性組成物は、ＵＶ吸収剤を約０．２重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．８重量％含む。
【０１１２】
連鎖移動剤（少なくとも一つのチオール基を含む）は、得られる中間体コポリマーの分子量を制御するために使用される。連鎖移動剤が反応性官能基（チオール以外の）を含まない場合、反応性官能基（アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、アズラクトン又はアジリジン基）を有するビニル系モノマーが、本発明のプレポリマーを調製するための重合性組成物中に存在する。連鎖移動剤が反応性官能基、たとえばアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、アズラクトン又はアジリジン基を有する場合、それが、得られる中間体コポリマーの後続のエチレン性官能化のための末端又はペンダント官能価（アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、アズラクトン又はアジリジン基）を提供することができる。反応性官能基を有するビニル系モノマーは、もう一つの末端又はペンダントヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ官能価を、得られる中間体コポリマーに提供することができる。
【０１１３】
一般に、連鎖移動剤：一つ以上の親水性ビニル系モノマーのモル比は約１：５〜約１：１００であるが、連鎖移動剤：反応性官能基を有しないビニル系モノマーのモル比は１：１である。連鎖移動剤：反応性官能基を有しないビニル系モノマー（たとえばＤＭＡ、ＮＶＰ）のモル比は、好ましくは約５００〜約２０，０００、より好ましくは約７５０〜約１０，０００ダルトンの分子量を有するポリマー又はコポリマーが得られるように選択される。
【０１１４】
中間体コポリマーを調製するための重合性組成物は、当業者に公知であるような、溶融体、必要なすべての成分がブレンドされた無溶剤液又は必要なすべての成分が不活性溶媒（すなわち、混合物中の反応体どうしの反応に干渉すべきではない）、たとえば水、有機溶媒又はそれらの混合物中に溶解された溶液であることができる。
【０１１５】
適当な溶媒の例は、非限定的に、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（たとえばアセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、exo−ノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、tert−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの混合物を含む。
【０１１６】
中間体コポリマーを調製するための重合性組成物の共重合は、光化学的又は好ましくは熱的に誘発することができる。適当な熱重合開始剤は当業者に公知であり、たとえば、過酸化物、ヒドロペルオキシド類、アゾビス（アルキル又はシクロアルキルニトリル類）、過硫酸塩、過炭酸塩又はそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオキシド、ジtert−ブチルジペルオキシフタレート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、好都合には、上述の溶媒中、高温、たとえば２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。反応時間は広い範囲内で異なることができるが、好都合には、たとえば１〜２４時間又は好ましくは２〜１２時間である。重合反応に使用される成分及び溶媒を事前にガス抜きし、前記重合反応を不活性雰囲気下、たとえば窒素又はアルゴン雰囲気下で実施することが有利である。共重合は、光学的に明澄な、明確なコポリマーを生じさせることができ、それを、従来のやり方で、たとえば抽出、析出、限外ろ過などの技術を使用して仕上げ処理することもできる。
【０１１７】
好ましくは、中間体コポリマーは、本発明のダングリング親水性ポリマー鎖を有する少なくとも一つの連鎖延長ポリシロキサン架橋剤に由来する架橋単位を約１５重量％〜約７０重量％、好ましくは約２５重量％〜約６０重量％、一つ以上の親水性モノマーに由来する親水性単位を約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約１５重量％〜４５重量％、一つ以上のバルキーな疎水性ビニル系モノマーに由来するバルキーな疎水性単位を０〜約３０重量％、好ましくは約５重量％〜約２５重量％及び重合性ＵＶ吸収剤を０〜約５重量％、約０．２重量％〜約４重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％含む。上記％値はすべて、先に挙げられていないものをも含む全重合性成分の総重量に基づく重量％である。
【０１１８】
本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤及び本発明の可溶性両親媒性プレポリマーは、シリコーンハイドロゲル眼科用レンズ、特にコンタクトレンズを調製する際に特定の用途を見いだすことができる。
【０１１９】
本発明のこの態様においては、本発明の好ましい実施態様を含む様々な実施態様が別々に記載されているとしても、それらを所望のやり方で組み合わせたり、いっしょに使用したりして、本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの異なる態様に想到し得るということが理解されよう。本発明の以前の態様に関して上述した様々な実施態様すべてを、本発明のこの態様において、単独で、又は所望のやり方で組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
さらなる態様において、本発明はソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、レンズ形成材料を型の中で硬化させることによって得られるシリコーンハイドロゲル材料を含み、レンズ形成材料は、本発明の連鎖延長ポリシロキサン架橋剤又は可溶性両親媒性プレポリマー（上記で詳述したような）ならびに親水性ビニル系モノマー、疎水性ビニル系モノマー、７００ダルトン未満の分子量を有する架橋剤、重合性ＵＶ吸収剤、視認用着色剤（たとえば染料、顔料又はそれらの混合物）、抗微生物剤（たとえば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙安定剤及びそれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の成分を含む。
【０１２１】
本発明にしたがって、レンズ形成材料は、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は溶融体であることができる流動性組成物である。好ましくは、レンズ形成材料は、水又は有機溶媒又は水と一つ以上の有機溶媒との混合物中、本発明の少なくとも一つのプレポリマー及び他の所望の成分の溶液である。
【０１２２】
連鎖延長ポリシロキサン架橋剤、可溶性両親媒性プレポリマー、親水性ビニル系モノマー、疎水性ビニル系モノマー、溶媒、架橋剤、重合性ＵＶ吸収剤、光開始剤の様々な実施態様が記載されており、それらを本発明のこの態様に使用することができる。
【０１２３】
架橋剤の例は、非限定的に、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ジアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）とエポキシ含有ビニル系モノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）との生成物、それらの組み合わせを含む。本発明のプレポリマーの調製に使用される、より好ましい架橋剤は、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド又はそれらの組み合わせである。
【０１２４】
ポリマーマトリックスに配合される生物活性剤は、眼の疾病を予防する、又は眼の疾病の症状を軽減することができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（たとえばタウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸又はそれらの任意の組み合わせであることができる。ここで有用な薬物の例は、非限定的に、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコレート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン又は薬学的に許容可能なそれらの塩もしくはエステルを含む。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシル酸（たとえばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸ならびにそれらの塩など）、リノール酸及びγ−リノール酸ならびにビタミン（たとえばＢ５、Ａ、Ｂ６など）を含む。
【０１２５】
浸出性潤滑剤の例は、非限定的に、ムチン様物質（たとえばポリグリコール酸）及び非架橋性疎水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を有しない）を含む。
【０１２６】
エチレン性不飽和基を有しない任意の親水性ポリマー又はコポリマーを浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、非限定的に、ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリラクトン、ビニルラクタム類のホモポリマー、一つ以上の親水性ビニル系コモノマーの存在又は非存在における少なくとも一つのビニルラクタム類のコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと一つ以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２−エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類及びそれらの混合物を含む。
【０１２７】
非架橋性親水性ポリマーの重量平均分子量Ｍwは、好ましくは５，０００〜５００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜３００，０００ダルトン、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００ダルトンである。
【０１２８】
浸出性涙安定剤の例は、非限定的に、リン脂質、モノグリセリド類、ジグリセリド類、トリグリセリド類、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、脂肪アルコール類、脂肪酸、鉱油及びそれらの混合物を含む。好ましくは、涙安定剤は、リン脂質、モノグリセリド類、ジグリセリド類、トリグリセリド類、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪アルコール又はそれらの混合物である。
【０１２９】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は当業者に周知であり、たとえば流し込み成形又はスピンキャスティングにおいて使用される。たとえば、型（流し込み成形用）は一般に、少なくとも二つの型区分（又は部分）又は型半部、すなわち第一及び第二の型半部を含む。第一の型半部は第一の成形（又は光学）面を画定し、第二の型半部は第二の成形（又は光学）面を画定する。第一及び第二の型半部は、第一の成形面と第二の成形面との間にレンズ成形キャビティが形成されるように互いを受けるように構成されている。型半部の成形面は型のキャビティ形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１３０】
コンタクトレンズを流し込み成形するための型区分を製造する方法は一般に当業者に周知である。本発明の方法は特定の型形成法に限定されない。事実、任意の型形成法を本発明に使用することができる。第一及び第二の型半部は、射出成形又は旋盤加工のような様々な技術によって形成することができる。型半部を形成するのに適した方法の例は、同じく参照により本明細書に組み込まれる、Schadへの米国特許第４，４４４，７１１号、Boehmらへの米国特許第４，４６０，５３４号、Morrillへの米国特許第５，８４３，３４６号及びBonebergerらへの米国特許第５，８９４，００２号に開示されている。
【０１３１】
型を製造するための技術分野において公知の実質すべての材料を、コンタクトレンズを製造するための型を製造するために使用することができる。たとえば、ポリマー材料、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Topas（登録商標）COCグレード8007-S10（たとえばTicona GmbH（Frankfurt, Germany及びSummit, New Jersey）の、エチレンとノルボルネンとの明澄な非晶質コポリマー）などを使用することができる。ＵＶ光透過を許す他の材料、たとえば石英ガラス及びサファイアを使用することもできる。
【０１３２】
好ましい実施態様においては、再使用可能な型が使用され、レンズ形成組成物は、化学線の空間的限定の下、化学線的に硬化（すなわち重合）して、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再使用可能な型の例は、参照により全体として本明細書に組み込まれる、１９９４年７月１４日出願の米国特許第出願第０８／２７４，９４２号、２００３年１２月１０日出願の米国特許出願第１０／７３２，５６６号、２００３年１１月２５日出願の米国特許出願第１０／７２１，９１３号及び米国特許第６，６２７，１２４号に開示されているものである。再使用可能な型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ2、環式オレフィンコポリマー、たとえばTopas（登録商標）COCグレード8007-S10（Ticona GmbH（Frankfurt, Germany及びSummit, New Jersey）の、エチレンとノルボルネンとの明澄な非晶質コポリマー）、Zeon Chemicals LP（Louisville, KY）のZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、DuPonのポリオキシメチレン（Delrin）、G. E. PlasticsのUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）などでできていることもできる。
【０１３３】
本発明にしたがって、レンズ形成材料は、公知の方法にしたがって、型によって形成されたキャビティの中に導入（計量分配）することができる。
【０１３４】
レンズ形成組成物を型の中に計量分配したのち、それを重合させてコンタクトレンズを製造する。架橋を、熱的又は化学線的に、好ましくは型の中のレンズ形成組成物を化学線の空間的限定に暴露することによって開始させて、レンズ形成組成物中の重合性成分を架橋させることができる。
【０１３５】
レンズ形成組成物が重合性ＵＶ吸収剤（すなわち、ＵＶ吸収部分含有ビニル系モノマー）を含む場合、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤が好ましくは光開始剤として本発明に使用される。好ましいベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤は、非限定的に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤以外の任意の光開始剤を本発明に使用し得るということが理解されよう。
【０１３６】
成形品を型から取り出すための型の開放は、それ自体は公知のやり方で実施することができる。
【０１３７】
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためのレンズ抽出に付すことができる。抽出溶媒は、当業者に公知に任意の溶媒であることができる。適当な抽出溶媒の例は上記のものである。抽出ののち、レンズを水又は湿潤剤（たとえば親水性ポリマー）の水溶液中で水和させることができる。
【０１３８】
成形されたコンタクトレンズはさらに、さらなる処理、たとえば表面処理（たとえばプラズマ処理、化学処理、レンズ表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト、レイヤー・バイ・レイヤーのコーティングなど）、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（たとえば上記親水性ポリマー）及び／又は粘度増強剤（たとえばメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）又はそれらの混合物）を含むことができるパッケージング溶液を含むレンズパッケージ中への包装、滅菌などに付すことができる。
【０１３９】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約４０barrer、より好ましくは少なくとも約５５barrer、さらに好ましくは少なくとも約７０barrerの酸素透過度を有する。本発明にしたがって、酸素透過度は、実施例に記載される手順にしたがって計測される見掛け酸素透過度（たとえば約１００ミクロンの厚さの試料を試験する場合に直接計測される）である。
【０１４０】
本発明のコンタクトレンズは、約０．１MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．２MPa〜約１．５MPa、より好ましくは約０．３MPa〜約１．２MPa、さらに好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する。
【０１４１】
本発明のコンタクトレンズはさらに、好ましくは少なくとも約１．０×１０-5mm2/min、より好ましくは少なくとも約２．０×１０-5mm2/min、さらに好ましくは少なくとも約６．０×１０-5mm2/minのイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１４２】
本発明のコンタクトレンズはさらに、完全に水和しているとき、好ましくは約１５重量％〜約５５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３８重量％の含水率を有する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの含水率は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているバルク技術にしたがって計測することができる。
【０１４３】
本発明のこの態様においては、本発明の好ましい実施態様を含む様々な実施態様が別々に記載されているとしても、それらを所望のやり方で組み合わせたり、いっしょに使用したりして、本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの異なる態様に想到し得るということが理解されよう。本発明の以前の態様に関して上述した様々な実施態様すべてを、本発明のこの態様において、単独で、又は所望のやり方で組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
前記開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。読者が具体的な実施態様及びその利点をより良く理解することができるよう、以下の非限定的な実施例の参照が推奨される。ただし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものとして読むべきではない。
【０１４５】
具体的な用語、装置及び方法を使用して本発明の様々な実施態様を説明したが、このような説明は例を示すためだけのものである。使用した語は説明のための語であり、限定のための語ではない。特許請求の範囲に記載される本発明の真意又は範囲を逸することなく当業者によって変更及び変形が加えられてもよいことが理解されよう。加えて、様々な実施態様が、全体的又は部分的に交換されてもよいし、任意のやり方で組み合わされたり、いっしょに使用されたりすることもできるということが理解されるよう。したがって、特許請求の範囲の真意及び範囲は、本明細書に含まれる好ましい態様の記載に限定されるべきではない。
【０１４６】
実施例１
酸素透過度計測
いずれも参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第５，７６０，１００号及びWintertonらによる文献（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111， H. D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp 273-280）に記載されているものに類似した技術にしたがってレンズの見掛け酸素透過度及びレンズ材料の酸素透過率を測定した。Dk1000計器（Applied Design and Development Co.（Norcross, GA）から市販）又は類似した分析計器を使用して、ウェットセル中３４℃で（すなわち、気流を相対湿度約１００％に維持した）酸素流束（J）を計測した。既知の酸素の割合（たとえば２１％）を有する気流をレンズの一方側から約１０〜２０cm3/minの速度で通し、窒素流をレンズの反対側から約１０〜２０cm3/minの速度で通した。試料を、試験媒体（すなわち、食塩水又は蒸留水）中、計測前の少なくとも３０分かつ４５分以下の間、規定試験温度で平衡させた。オーバレヤーとして使用される試験媒体を、計測前の少なくとも３０分かつ４５分以下の間、規定試験温度で平衡させた。撹拌モータの速度は、ステップモータ制御装置上の４００±１５の指示設定に対応する１，２００±５０rpmにセットした。システムを包囲する大気圧Ｐmeasuredを計測した。MitotoyaマイクロメータVL-50又は類似の計器を用いて約１０の場所を計測し、計測値を平均化することにより、試験に暴露される区域のレンズの厚さ（ｔ）を測定した。DK1000計器を使用して、窒素流中の酸素濃度（すなわち、レンズを透過して拡散する酸素）を計測した。以下の式からレンズ材料の見掛け酸素透過度Ｄｋappを決定した。
Ｄｋapp＝Ｊｔ／（Ｐoxygen）
式中、Ｊ＝酸素流束［マイクロリットルＯ2/cm2-分］であり、
Ｐoxygen＝（Ｐmeasured−Ｐwater 蒸気）＝（気流中％Ｏ2）［mm Hg］＝気流中の酸素の分圧であり、
Ｐmeasured＝大気圧（mm Hg）であり、
Ｐwater 蒸気＝３４℃で０mm Hg（ドライセル中）（mm Hg）であり、
Ｐwater 蒸気＝３４℃で４０mm Hg（ウェットセル中）（mm Hg）であり、
ｔ＝露出試験区域のレンズの平均厚さ（mm）であり、
Ｄｋappはbarrerの単位で示される。
【０１４７】
材料の見掛け酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）は、見掛け酸素透過度（Ｄｋapp）をレンズの平均厚さ（ｔ）で割ることによって計算することができる。
【０１４８】
上記計測値は、酸素流速計測中のコンタクトレンズ上の水又は食塩水浴の使用に起因するいわゆる境界層効果に関して修正されていない。境界層効果は、シリコーンハイドロゲル材料の見掛けＤｋ（Ｄｋapp）に関して報告される値を実際の固有Ｄｋ値（Ｄｋi）よりも低くする。さらに、境界層効果の相対的影響は、厚めのレンズよりも薄めのレンズの場合により大きい。正味の影響は、報告されるＤｋが、一定のままであるべきとき、レンズ厚さの関数として変化するように見えることである。
【０１４９】
レンズの固有Ｄｋ値は、以下のようにして、境界層によって生じる酸素流速に対する表面抵抗に関して修正されたＤｋ値に基づいて推定することができる。
【０１５０】
同じ機器を使用して、Iotrafilcon A（CIBA VISION CORPORATIONのFocus（登録商標）N&D（登録商標））又はIotrafilcon B（CIBA VISION CORPORATIONのAirOptix（商標））基準レンズの見掛け酸素透過度値（一点）を計測した。基準レンズは、試験レンズと同様な光学パワーを有し、試験レンズと同時に計測された。
【０１５１】
同じ機器を使用して、上記見掛けＤｋ計測のための手順にしたがって、Iotrafilcon A又はIotrafilcon B（基準）レンズの一連の厚さを透過する酸素流速を計測して、基準レンズの固有Ｄｋ値（Ｄｋi）を得た。一連の厚さは、約１００μm以上の厚さ範囲をカバーすべきである。好ましくは、基準レンズ厚さの範囲は試験レンズ厚さを囲む。これらの基準レンズのＤｋappは、試験レンズと同じ機器で計測されなければならず、理想的には、試験レンズと同時に計測されるべきである。機器セットアップ及び計測パラメータは実験を通して一定に保持されるべきである。望むならば、個々の試料を複数回計測してもよい。
【０１５２】
基準レンズ結果から、式１を計算に使用して残留酸素抵抗値Ｒrを決定する。
【０１５３】
【数１】
0005640153.tif 000009
【０１５４】
式中、ｔは、計測される基準レンズの厚さであり、ｎは、計測される基準レンズの数である。残留酸素抵抗値Ｒrをｔデータに対してプロットし、Ｙ＝ａ＋ｂＸの形態の曲線を当てはめる。ｊ番目のレンズの場合、Ｙj＝（ΔＰ／Ｊ）j及びＸ＝ｔjである。残留酸素抵抗値Ｒrはａに等しい。
【０１５５】
上記のように決定した残留酸素抵抗値を使用して、式２に基づき、試験レンズに関する正しい酸素透過度Ｄｋc（推定固有Ｄｋ）を計算する。
Ｄｋc＝ｔ／［（ｔ／Ｄｋa）−Ｒr］  （２）
【０１５６】
試験レンズの推定固有Ｄｋを使用して、式３に基づき、同じ試験環境において標準厚さレンズの場合に得られるであろう見掛けＤｋ（Ｄｋa_std）を計算することができる。
Ｄｋa_std＝ｔstd／［（ｔstd／Ｄｋc）＋Ｒr_std］  （３）
【０１５７】
イオン透過度計測
米国特許第５，７６０，１００号（参照により全体として本明細書に組み込まれる）に記載されている手順にしたがってレンズのイオン透過度を計測した。以下の実施例において報告されるイオン透過度の値は、基準物質としてのレンズ材料Alsaconに対する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄref）である。Alsaconは、０．３１４×１０-3mm2/分のイオノフラックス拡散係数を有する。
【０１５８】
水接触角（ＷＣＡ）計測
水接触角（ＷＣＡ）計測は、Kruss GmbH, GermanyのDSA 10滴形状分析システムを純水（Fluka、２０℃での表面張力７２．５mN/m）とともに用いる液滴法によって実施した。計測のために、コンタクトレンズをピンセットで保存液から取り出し、やさしく振とうすることによって過剰な保存液を除去した。コンタクトレンズをレンズ型のオス部分に載せ、乾いた清浄な布でやさしく水気を拭き取った。次いで、水滴（約１μl）をレンズ頂点に計量供給し、この水滴の接触角の時間的変化（ＷＣＡ（ｔ）、円当てはめモード）をモニタした。ｔ＝０までのグラフＷＣＡ（ｔ）の補外によってＷＣＡを計算した。
【０１５９】
ＵＶ吸光度
コンタクトレンズを、眼に入れられたときのようなレンズの形状を維持することができる特別に製造された試料ホルダなどに手で入れた。次いで、このホルダを、基準としてリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ約７．０〜７．４）を含む経路長１cmの石英セルに浸漬した。この計測においては、Varian Cary 3E可視紫外分光光度計のような可視紫外分光光度計をLabSphere DRA-CA-302ビームスプリッタなどとともに使用することができる。２５０〜８００nmの波長範囲で％透過スペクトルを収集し、％Ｔ値を０．５nm間隔で収集した。このデータをExcelスプレッドシートに転位し、使用して、レンズがクラス１ＵＶ吸光度に適合するかどうかを決定した。ＵＶ吸光度は、以下の式を使用して計算した。
【０１６０】
【数２】
0005640153.tif 000010
【０１６１】
式中、ルミネセンス％Ｔは、３８０〜７８０の間の平均％透過率である。
【０１６２】
実施例２
この実施例は、以下に示すスキーム１にしたがって架橋剤を合成するための一つの一般的手順を示す（スキーム１において、
【０１６３】
【化８】
0005640153.tif 000011
【０１６４】
は、それぞれ、ポリジメチルシロキサンセグメント及び親水性ポリマー鎖（たとえばポリエチレングリコール、ＰＥＧ）を示す）。当業者に公知である様々な手法を本発明の架橋剤の調製に使用し得るということが理解されよう。
【０１６５】
【化９】
0005640153.tif 000012
【０１６６】
ＰＥＧモノエチルエーテル（Aldrich、202509)、塩化アクリロイル（Aldrich、A24109）、トリエチルアミン、Ｎ（Ｅt）3（Acros、219510500）、１−チオグリセロール（Fluke、88639）、α，ω−ジアミノプロピル末端停止ポリジメチルシロキサン（Shin Etsu、KF-8012）及びイソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ（Aldrich、317684）は、括弧内に特定された売り手から購入されたものである。
【０１６７】
ＰＥＧモノメチルエーテル（２）のアクリル化
ＰＥＧモノメチルエーテル（１）２５６．６７g（０．１２８mol）を無水塩化メチレン７５０ml中に溶解し、トリエチルアミン３７．７g（０．３７３mol）を反応混合物に加えた。凍結・ポンプ・融解工程（反応混合物をフラスコ中で液体窒素中に凍結させ、真空下で５分間排気し、真空を停止し、フラスコを温水に浸漬することによって反応混合物を融解させる）を３回繰り返したのち、窒素ガス流をフラスコに通し、触媒量のＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）を加えた。明澄な反応混合物を０℃に冷却し、窒素ガス下に維持した。塩化アクリロイル５８g（０．６４mol）を当量の乾燥塩化メチレンで希釈したのち、シリンジによって１時間かけて反応混合物に加えた。塩化アクリロイル添加とともに反応混合物は黄色に変色した。次いで、反応物を徐々に室温まで温め、夜通し撹拌した。翌日、反応混合物を水２００mlで急冷し、ロータリーエバポレータ上で溶媒を除去した。オフホワイト色の固体である生成物を水２L中に溶解し、ろ過し、水性限外ろ過によって精製した。プレートドライヤ上で凍結乾燥させたのち、無色の粉末１８g（３６％）を捕集した。
【０１６８】
化合物（３）の合成
上記で調製した２  ６０．９２g（０．０２９mol）を、１L三つ口フラスコ中、３５℃でＴＨＦ６００ml中に溶解し、窒素下で撹拌した。１−チオグリセロール７．４８g（０．０６９mol）を反応混合物に加えた。その後、１−プロパノール中１Ｎ  ＫＯＨ溶液１５mlを加えた。反応混合物を３５℃で２〜３時間撹拌し、チオール滴定によって反応完了をモニタした。反応完了後、１Ｎ  ＨＣｌを加えることによって反応混合物を酸性化した。水１Lを反応混合物に加えたのち、溶媒を減圧下で除去した。次に、生成物を限外ろ過によって精製し、凍結乾燥させた。無色の固体４５．７g（６８％）を捕集した。
【０１６９】
化合物（４）の合成
ＰＥＧグリセロール（３）５．０２g（２．２８mol）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．２２g（５．５３mmol）を、二つ口フラスコ中、ＭＥＫ４０ml中に溶解し、窒素で１５分間フラッシュし、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒３滴を混合物に加え、窒素雰囲気下、３５℃で夜通し撹拌した。翌日、KF-8012  ２４．０４g（５．３４mmol）を反応ポットに加えてさらに反応させて、二官能性親水化ＰＤＭＳ架橋剤を形成した。反応物を３８℃で夜通し撹拌した。翌日、反応を停止させ、溶媒を減圧下で除去した。オフホワイト色の油状ペーストである粗生成物をｎ−ヘキサン中で粉砕し、ろ過し、乾燥させた。オフホワイト色の固体２７．８g（８９％）を捕集した。
【０１７０】
架橋剤（５）の合成
４  ２２．００g（１．９１３mmol）を、２に関して先に説明したようにアクリル化し、異なるやり方で精製した。ＣＨ2Ｃｌ2中の粗生成物を水で抽出した（２×２００ml）。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去した。オフホワイト色のペースト１９．０９g（９６％）を捕集した。
【０１７１】
生成物の分析
生成物を１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。ＧＰＣデータは、ジアミノＰＤＭＳの分子量は、生成物４を形成するためのＩＰＤＩとの尿素結合の形成のせいで倍増しているが、アクリル化生成物５の分子量は同じままであることを示す。
【０１７２】
実施例３
この実施例は、様々な親水基及び疎水基ならびに分子量を出発原料として使用して多くの異なる構造を形成する、ポリジメチルシロキサン架橋剤の合成を示す。得られる親水化ＰＤＭＳ架橋剤を調合物に含めて、許容可能なレンズ特性を有する自己湿潤性レンズ面を達成した。実施例２に記載された手順にしたがって、スキーム２に示すようにして、親水性成分、ＩＰＤＩ及びＰＤＭＳの様々な組み合わせから多様な架橋剤を調製した。
【０１７３】
【化１０】
0005640153.tif 000013
【０１７４】
１−ＰｒＯＨ中、ＰＥＧアクリレート（分子量２０００）とチオグリセロールとの間のマイケル付加を実施し、無色の生成物を１００％転換率で達成した。生成物を１Ｎ  ＮＭＲによって分析した。ＰＥＧチオグリセロール（分子量２０００）を、ＭＥＫ中、Ｎ2雰囲気下、ＩＰＤＩならびに分子量３０００及び／又は４５００のＰＤＭＳジアミン／ジオールと反応させた。生成物をＣＨ2Ｃｌ2中でアクリル化した。
【０１７５】
上記で調製したＰＤＭＳ架橋剤を単独で（マクロマー）又はビニル系モノマーと組み合わせて配合して、表１に示すような二つのタイプのレンズ調合物（すなわち重合性組成物）を形成した。
【０１７６】
【表１】
0005640153.tif 000014
【０１７７】
両面成形（ＤＳＭ）又はLIGHTSTREAM（商標）（ＬＳ）技術の一つを使用する、先に調製したレンズ調合物の一つの流し込み成形によってコンタクトレンズを製造した。
【０１７８】
これらの調合物からＤＳＭ又はＬＳレンズを製造した。レンズを型から簡単に取り出し、エタノール中で抽出したが、硬化後表面処理には付さなかった。
【０１７９】
上記のようにして調製したレンズ調合物から、米国特許第７，３８４，５９０号の図１〜６及び第７，３８７，７５９号（図１〜６）に示す型に類似した再使用可能な型の中での流し込み成形により、ＬＳレンズを調製した。型は、ＣａＦ2でできたメス型半部及びＰＭＭＡでできたオス型半部を含むものであった。ＵＶ照射光源は、約４．６mW/cm2の強さの、３８０nmカットオフフィルタを有するHamamatsuランプであった。型の中のレンズ調合物にＵＶ線を約３０秒間照射した。流し込み成形されたレンズをイソプロパノール（又はメチルエチルケトン、ＭＥＫ）で抽出し、水ですすぎ、水和させ、リン酸緩衝食塩水を含むレンズパッケージ中に包装／オートクレーブ処理した。
【０１８０】
ＤＳＭレンズを以下のように調製した。上記のように調製したレンズ調合物約７５マイクロリットルをポリプロピレンレンズ型のメス部分に充填し、ポリプロピレンレンズ型のオス部分（ベースカーブ型）によって型を閉じた。閉じた型をＵＶ照射光源（約１６mW/cm2の強さの、３８０nmカットオフフィルタを有するHamamatsuランプ）によって約５分間硬化させることによってコンタクトレンズを得た。流し込み成形されたレンズをイソプロパノール又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で抽出し、水ですすぎ、水和させ、リン酸緩衝食塩水を含むレンズパッケージ中に包装／オートクレーブ処理した。
【０１８１】
試料の直前に配置された３３０nm及び３８８nmロングパスカットオフフィルタのスタックとともにHamamatsuランプを使用することにより、フォトレオロジーを試験した。SED005センサを使用するIL1700検出器をInternational lightの２９７nmカットオフフィルタとともに使用することによって強さ（約４mW/cm2）を計測し、調合物を硬化させる前にロングパスフィルタを配置した。フォトレオロジー試験の結果を表２に報告する。
【０１８２】
【表２】
0005640153.tif 000015
【０１８３】
コーティングされていないレンズは互い又は容器（ガラスバイアル又はポリプロピレンカップ）に接着しない。そのようなレンズは滑りやすく、水に沈む。また、表２に示すように、液滴法接触角計測によってレンズを評価した。大部分のレンズは明澄であるが、わずかに黄色がかり、脆いものであった。
【０１８４】
実施例４
この実施例は、ペンダントポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖を有する連鎖延長ＰＤＭＳ架橋剤を調製する方法を説明する。
【０１８５】
中間体コポリマー合成
ＴＨＦ４０ml中２０．５８g（１０．２９mmol）モノアミノ末端停止Jeffamine（ポリエチレングリコール−ＮＨ2、分子量２０００ダルトン）溶液を、滴下漏斗により、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００g中１０．００g（１０．２９mmol）冷却Vestanat溶液に約３０分かけて添加することにより、段階的反応を開始した。混合物を０℃で約３０分間撹拌したのち、反応混合物を室温にし、さらに約２時間撹拌した。ＴＨＦ４０ml中６９．９８g（１５．５５mmol）ジアミノプロピル末端停止ポリジメチルシロキサン（KF-8012、分子量４５００ダルトン）の溶液を別のフラスコ中に調製し、氷槽中０℃に冷却した。Jefamine／Vestanat部分を滴下漏斗によって氷槽中のＰＤＭＳ溶液に約３０分かけて加えた。混合物を氷槽中で約３０分間撹拌したのち、室温（ＲＴ）でさらに約２時間撹拌した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００mlを反応混合物に加え、ＴＨＦを、減圧下、ロータリーエバポレータ上で除去し、その後、水１０００mlをゆっくりと加え、最後にＩＰＡを除去した。二つの末端アミノ基及びペンダントＰＥＧ鎖を有する中間体コポリマーが得られ、それをただちにアクリル化反応に使用した。
【０１８６】
アミノ末端停止中間体コポリマーのアクリル化
アミノ末端停止中間体コポリマーのアクリル化反応を、水性環境中、塩基性条件下で実施した。溶媒交換コポリマー（１０００ml）を、撹拌棒、温度計及び水性ｐＨプローブを備えた冷却した（０℃）反応器に充填した。反抗混合物を３００rpmで混合した。別個のガラスビーカ中、所要量（中間体コポリマーの決定されたアミノ含量に基づいて決定される）の炭酸水素ナトリウムを脱イオン水中に溶解し、ゆっくりと反応器に加えた。ｐＨプローブが反応溶液中に浸漬されることを保証するためにさらなる水が必要になることもある。Metrohm自動滴定装置及びｐＨプローブを接続した。２０％ＮａＯＨ溶液を含む液だめを滴定装置に挿入し、溶液分配管を反応器に入れた。ひとたび温度計が反応溶液温度が０℃であることを示したならば、滴定装置をセットアップして、反応物ｐＨが９．５に達するまで２０％ＮａＯＨを混合物に計量分配した。次に、所要量（中間体コポリマーの決定されたアミノ含量に基づいて決定される）の塩化アクリロイルをHamilton気密シリンジ中に計量分配し、延長管をシリンジに取り付け、反応器に入れた。シリンジは、自動計量分配モジュール内に配置され、塩化アクリロイルの全量を１２０分間にわたり一定の速度で加えるようにプログラムされるべきである。塩化アクリロイル添加中、２０％ＮａＯＨ溶液の自動滴定装置計量分配を維持して反応物ｐＨを９．５に維持した。ひとたび塩化アクリロイル添加が完了したならば、温度を維持し、反応混合物をさらに６０分間撹拌した。さらなる混合時間ののち、温度を２５℃に上げた。ひとたび所望の温度に達したならば、ＮａＯＨ液だめを取り外し、２Ｎ  ＨＣｌを含む液だめを挿入した。分配管を反応器内に配置し、滴定装置を、反応物のｐＨが７．０になるまで酸を計量分配するようにプログラムした。反応混合物をさらに３０分間撹拌した。ひとたび反応が完了したならば；溶液を反応器から抜き、中間フリットガラス漏斗に通してろ過して粒子を除去した。５Ｋ膜を用いる限外ろ過によって精製を実施した。限外ろ過された物質を凍結乾燥器上で凍結乾燥させた。
【０１８７】
表３に示すように、Jeffamine 2000、Vestanat（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、三量体）及びＰＤＭＳ（分子量４５００及び３０００ダルトン）から、親水性成分及び疎水性成分の様々な比率で、ペンダント直鎖状Jeffamine鎖を有する架橋剤を調製した。
【０１８８】
【表３】
0005640153.tif 000016
【０１８９】
実施例５
実施例３に記載された手順にしたがって実施例４において調製した架橋剤を含むレンズ調合物（調合物Ｉ）の流し込み成形により、コンタクトレンズを調製した。レンズ調合物及びそれから調製されたコンタクトレンズのレンズ性質を表４に報告する。
【０１９０】
【表４】
0005640153.tif 000017
【０１９１】
実施例４において調製した架橋剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ShinEtsuのTRIS-Am、#805001）を１−プロパノール中に溶解することにより、表５に示す組成を有する五つのレンズ調合物を調製した。すべての調合物は明澄であった。
【０１９２】
【表５】
0005640153.tif 000018
【０１９３】
レンズ調合物及びそれらから調製されたコンタクトレンズのレンズ性質を表６に報告する。しかし、オートクレーブ後、レンズは曇りを生じた。
【０１９４】
【表６】
0005640153.tif 000019
【０１９５】
実施例６
この実施例は、段階的反応工程にしたがってペンダント３アーム状親水性ポリマー鎖を有する連鎖延長ＰＤＭＳ架橋剤を調製する方法を示す。
【０１９６】
三つのＰＥＧアームを有するモノアミノ末端停止親水性ポリマー
【０１９７】
【化１１】
0005640153.tif 000020
【０１９８】
の構造を有するモノアミノ末端停止３アーム状親水性ポリマーを以下のように調製した。３０g（２８．４１mmol）Vestanatの溶液をＴＨＦ４００ml中に調製し、０℃に冷却した。モノアミノ末端停止Jeffamine M2070  １１３．６４g（５６．８２mmol）をＴＨＦ４０ml中に溶解し、滴下漏斗によって３０分かけて撹拌中のVestanat溶液に加えた。Jeffamine添加中及びさらに１時間、反応温度を維持した。反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。もう一つのフラスコ中、ジアミン官能性５６．８０g（２８．４０mmol）Jeffamine ED2003（ポリエチレングリコールジアミン、分子量２０００ダルトン）溶液をＴＨＦ４０ml中に調製し、０℃に冷却した。Jeffamine M2070／Vestanat反応混合物を滴下漏斗によって０℃で３０分かけてED2003溶液に添加した。反応混合物を、添加後１時間０℃で撹拌し、次いで室温でさらに１時間撹拌した。先に説明した溶媒交換工程ののち、３Ｋ膜を用いる限外ろ過によって物質を精製し、凍結乾燥させた。
【０１９９】
一つのＰＶＰアーム及び二つのＰＥＧアームを有するモノアミノ末端停止ポリマー
３ＰＥＧアームポリマーを調製するための上記手順にしたがって
【０２００】
【化１２】
0005640153.tif 000021
【０２０１】
の構造を有するモノアミノ末端停止３アーム状親水性ポリマーを調製した。さらに、水限外ろ過のののち、セラミック限外ろ過（５Ｋ）を使用して非官能性（二量化）分岐鎖状Jeffamine／ピロリドンを除去することにより、物質を再び精製した。
【０２０２】
中間体コポリマー合成
上記で調製したモノアミノ末端停止３アーム状ポリマーから、実施例４に記載された手順にしたがって、ＰＤＭＳセグメント及びペンダント３アーム状親水性ポリマー鎖を有する中間体コポリマーを調製した。ジアミノ末端停止ＰＤＭＳ（分子量４５００ダルトン）を調製に使用した。
【０２０３】
中間体コポリマーのアクリル化
実施例４に記載された手順にしたがって、ジアミノ末端停止中間体コポリマーのアクリル化を実施した。
【０２０４】
実施例７
実施例６に記載された手順にしたがって二つの架橋剤（架橋剤５及び６）を調製した。それらは、表７に示す組成及び構造を有するものであった。
【０２０５】
【表７】
0005640153.tif 000022
【０２０６】
調製された架橋剤を、単独で、及びモノマー（ＤＭＡ、ＴＲＩＳ、ＰＥＧアクリレート及びＭＢＡの組み合わせ）とともに、Darocure 1173とともに１−プロパノール中に調合した。調合物組成、フォトレオロジー及びレンズ性質データを表８に示す。分岐鎖状親水性成分を有する架橋剤は、他の親水性成分に比較して高められた湿潤性を示し、調合物VIは７１°の固着接触角を示し、レンズ性質は許容可能であった。これらの架橋剤のモノマー及び単独調合物の両方が、６０〜７５％固形分の領域において非常に高い粘度（１００００〜４２０００mPasec）を示した。
【０２０７】
【表８】
0005640153.tif 000023
【０２０８】
実施例８
Ａ：ペンダントｐ（ＤＭＡ）鎖を有する連鎖延長ＰＤＭＳ架橋剤
３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを連鎖移動試薬として使用するラジカル重合により、以下のスキームに示すようにモノジヒドロキシル末端停止ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ポリ（ＤＭＡ））を調製した。
【０２０９】
【化１３】
0005640153.tif 000024
【０２１０】
一般的な実験において、ＤＭＡ（１５．８６１g、１６０mmol）、ＡＩＢＮ（０．２６３g、モノマー１．４４重量％）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（２．３８８g、２２．０８mmol）及びトルエン（４２．８０ml）を２５０mlのパイレックス丸底フラスコに導入した。溶液をＮ2ガスで３０分間パージしたのち、６５℃で１２時間、重合を実施した。生成物を、２Lトルエン中、ＭＷＣＯ５００のセルロースエステル（Spectra/Por（登録商標）Biotec）管を使用して１２時間透析した。最終生成物をエチルエーテル中に析出させ、デカントし、真空下に乾燥させた。最終ポリマーの数平均分子量は、ＴＨＦを溶離剤として使用し、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣに基づいて３８３g/molであった。
【０２１１】
トルエン１４g中、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２．５１g）及び触媒量のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（０．０７５％）の存在における、上記で調製したモノビスヒドロキシル末端停止ポリ（ＤＭＡ）（４．５０g）とジヒドロキシル末端停止ＰＤＭＳ（７．００g）との間の、４０℃で２時間の縮合反応により、ＰＤＭＳセグメント及びペンダントポリ（ＤＭＡ）鎖を有し、イソシアネート基で末端停止された中間体コポリマーを合成した。滴定によるＮＣＯの割合が理論的予測値に近づくまで反応を進行させた。
【０２１２】
次いで、第二の工程において、イソシアネート末端停止中間体コポリマーを、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（０．６９g）と室温で５〜６時間反応させることにより、架橋剤に転換した。得られた架橋剤を、メタノール中、次いで酢酸エチル中、ＭＷＣＯ３，５００の再生器セルロース管を使用して透析した。最終架橋剤をＯＨ−ＴＥＭＰＯインヒビタ（ポリマーに対して１００ppm）とともに溶液中に維持した。最終ポリマーの数平均分子量は、ＴＨＦを溶離剤として使用し、ポリジメチルシロキサンを標準として使用するＧＰＣに基づいて７，１６０g/molであった。
【０２１３】
Ｂ：ペンダントｐ（ＤＭＡ）鎖を有する連鎖延長ＰＤＭＳ架橋剤
ＤＭＡ４４．４６g（４４８．０mmol）、ＡＩＢＮ０．１８４g（１．１２mmol）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６．７２６g（６１．８２mmol）、トルエン１０２．６g及び酢酸エチル１０．２９gを２５０ml丸底フラスコに導入した。窒素バブリングによって１．０時間ガス抜きしたのち、５５℃で１２時間重合を実施した。生成物を、トルエン中、ＭＷＣＯ５００のセルロースエステル（Spectra/Por（登録商標）Biotec）管を使用して１２時間透析した。最終生成物をヘキサン中に析出させ、デカントし、真空下に乾燥させた。最終ポリマーの数平均分子量は、ＴＨＦを溶離剤として使用し、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣに基づいて５４１g/molであった。
【０２１４】
乾いた２５０mlフラスコに、精製されたShin-Etsu 160AS２８．０g（２９．３mmol）、上記で調製したモノジヒドロキシル末端停止ポリ（ＤＭＡ）２４．０g（２９．０mmol）及びトルエン６４．０gを加えた。フラスコを４０℃の油浴に入れ、溶解するまで撹拌した。室温まで冷ましたのち、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．８１g（６９．８８mmol）をジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）３滴とともに加えた。反応を４０℃の油浴中で約２時間進行させ、ＮＣＯ転換率を、滴定により、理論値に近くなるまでモニタした。再び室温まで冷ましたのち、ＨＥＡＡ３．２５６g（２７．９５mmol）を触媒３滴とともに加えて夜通し反応させた。生成物を、メタノール及び酢酸エチル中、それぞれＭＷＣＯ３，５００の再生器セルロース管を使用して透析した。固形分測定、調合及びレンズ製造に備えて、最終マクロマーをＨ−ＴＥＭＰＯインヒビタとともに溶液中に維持した。最終ポリマーの数平均分子量は、ＴＨＦを溶離剤として使用し、ポリジメチルシロキサンを標準として使用するＧＰＣに基づいて７，４６４g/molであった。
【０２１５】
Ｃ．調合及びレンズ流し込み成形
ペンダントｐ（ＤＭＡ）鎖を有する連鎖延長ＰＤＭＳ架橋剤をジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）中に約６０重量％の濃度まで溶解することによって調合物を調製した。各調合物はまた、Irgacure 2959を０．３重量％含有するものであった。フォトレオロジー及びレンズ製造のための一般的な条件は、使用される型タイプに依存して、４〜６mW/cm2、２９７nmフィルタカットオフで約４〜１０秒であった。成形されたレンズを特性決定し、それらの性質を表９に報告する。
【０２１６】
【表９】
0005640153.tif 000025
【０２１７】
Ｄ：型清浄
上記調合物すべてを型清浄実験に使用した。石英型を使用してレンズを製造したのち、型を水道水ですすいだ。次いで、型をOptiSpec顕微鏡で検査した。大部分の場合、型は効率的に清浄されていた。
【０２１８】
実施例９
１リットル反応容器を夜通し排気して水分を除去し、乾燥窒素によって真空を解除した。乾燥X-22-160AS（α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、分子量約１０００、Shin-Etsu）７３．５９g（７５meq）を反応器に充填し、次いで、蒸留したばかりのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）約２６．６８g（１２０meq）を反応器に加えた。反応器を窒素でパージし、撹拌しながら４５℃に加熱したのち、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）約０．３０gを加えた。反応器をシールし、正の窒素流量を維持した。発熱が起こり、その後、反応混合物を冷まし、５５℃で２時間撹拌した。乾燥Ymer（商標）N120（モノ−３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル及びモノメトキシで末端停止されたポリエチレングリコール、分子量約１０００、Perstorp Polyols, Inc.）約２３．８９g（２１．９６meq）を５５℃で反応器に加え、次いでＤＢＴＤＬ１００μlを加えた。反応を２時間継続させたのち、加熱を停止し、反応器を冷ました。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）約６．５９g（５０．６４meq）をＤＢＴＤＬ１００μlとともに反応器に加えた。乾燥空気下、緩やかに撹拌しながら反応を２４時間継続させると、式
【０２１９】
【化１４】
0005640153.tif 000026
【０２２０】
（式中、Ｇ0及びＧ4は、それぞれ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の二価基であり、Ｚ3は、
【０２２１】
【化１５】
0005640153.tif 000027
【０２２２】
の二価基であり、Ｄ0、Ｄ1及びＤ2は、
【０２２３】
【化１６】
0005640153.tif 000028
【０２２４】
の二価基であり、Ｇ1、Ｇ1’、Ｇ2、Ｇ2’及びＧ5は、互いに独立して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ3は、先に定義したとおりであり、Ａ1及びＡ3は−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6−であり、Ａ2及びＡ4は−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−であり、ｍは約１５〜２９の整数であり、ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、約７〜約１４の整数であり、ａ１は０〜９の整数であり、ω１及びω２は、互いに独立して、０〜１０の整数である）
で示される親水化連鎖延長ポリシロキサン架橋剤（YSX-75）の形成に至った。YSX-75の数平均分子量は、ＤＭＦを溶離剤として使用し、ポリスチレンを標準として使用する従来のＧＰＣに基づいて約１７，０００ダルトンであると測定された。生成物をデカントし、冷凍下に貯蔵した。
【０２２５】
実施例１０
コポリマー／マクロマー合成
５００mlジャケット付き反応器に加熱／冷却ループ、隔膜入口アダプタ、Ｎ2入口アダプタ付き環流凝縮器、真空ライン及びオーバヘッド撹拌装置を装着した。親水化連鎖延長ＰＤＭＳ架橋剤（実施例９において調製したYSX-75）２５．６gをt−アミルアルコール中５０％溶液として調製したのち、反応容器に充填した。溶液を、１mBar未満の真空下、５分間ガス抜きしたのち、乾燥窒素で再び加圧した。このガス抜き手順を合計６回繰り返した。
【０２２６】
メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルグリセロールメタクリレート（ＳｉＧＭＡ）５．７６g、メタクリル酸１．５０g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１３．６７g及びアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩１．２３gを脱イオン水１．２３gとt−アミルアルコール１７５gとの混合物中に溶解することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、反応容器の上に配置されたさらなる漏斗に移したのち、１００mBarの真空下で１０分間ガス抜き処理し、次いで乾燥窒素で再び加圧した。このガス抜き手順を合計３回繰り返した。
【０２２７】
t−アミルアルコール３７．５０g中に事前に溶解したアゾビス（イソブチロニトリル）０．１５gと、脱イオン水０．６０g及びメタノール１．８０g中に事前に溶解した塩酸システアミン０．７５５gとを混合することによって開始剤及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）ポット溶液を調製し、１００mBarの真空下、１０分間ガス抜きしたのち、乾燥窒素で再び加圧した。このガス抜き手順を合計３回繰り返した。
【０２２８】
ＣＴＡフィード溶液は、塩酸システアミン１．１３６gを脱イオン水０．９０g、メタノール２．２５g及びt−アミルアルコール５６．２５g中に溶解することによって調製した。
【０２２９】
YSX-75溶液及びモノマー溶液の両方をガス抜きしたのち、モノマー溶液を反応容器に充填した。次いで、混合溶液の温度を速やかに室温から６４℃に上昇させた。温度が６４℃に近づいたとき開始剤／ＣＴＡ溶液をシステムに注入し、ＣＴＡフィード溶液をガス抜きユニット及びＨＰＬＣポンプの組み合わせに通して２時間供給した。反応混合物を窒素下６４℃で５時間維持したのち、開始剤溶液を注入した。共重合が完了し、温度を室温まで冷ましたのち、反応溶媒をイソプロピルアルコールに交換し、次いで水に交換して２リットル溶液とした。コポリマー溶液を限外ろ過によって精製したのち、オーバヘッド撹拌装置、冷凍ループ、温度計ならびにMetrohm Model 718 STAT TitrinoのｐＨ計および計量分配チップを備えた２L反応器に充填した。次いで、反応混合物を１℃に冷却した。ＮａＨＣＯ3４．８gを溶液に充填し、撹拌して溶解させた。Titrinoは、２０％水酸化ナトリウム溶液の断続的添加によってｐＨを９．５に維持するようにセットした。次いで、シリンジポンプを使用して、塩化アクリロイル９．６mlを２時間かけて添加した。溶液をさらに１時間撹拌したのち、２Ｎ塩酸の添加によって反応混合物を中和するようにTitrinoをセットした。次いで、マクロマー溶液をろ過し、透過度の伝導率が５μS/cm未満になるまで限外ろ過によって精製した。次いで、精製されたマクロマー溶液を１−プロパノールに溶媒交換して原液とした。
【０２３０】
調合物組成及びフォトレオロジー
【０２３１】
【表１０】
0005640153.tif 000029
【０２３２】
レンズ製造
ポリプロピレンレンズ型中、フォトレオロジーによって提供されるＵＶエネルギーを用いてレンズを製造した。レンズを脱イオン水中に離型させ、食塩水溶液中に包装したのち、１２１℃で３０分間オートクレーブ処理した。
【０２３３】
レンズ特性
【０２３４】
【表１１】
0005640153.tif 000030
【０２３５】
実施例１１
コポリマー／マクロマー合成
アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩をモノマーの一つとして使用しないことを除いて実施例１０のマクロマーと同じやり方でコポリマー及びマクロマーを調製した。
【０２３６】
調合物組成及びフォトレオロジー
【０２３７】
【表１２】
0005640153.tif 000031
【０２３８】
レンズ製造
実施例１０に記載された手順にしたがってレンズを製造した。
【０２３９】
レンズ特性
【０２４０】
【表１３】
0005640153.tif 000032
【０２４１】
実施例１２
１リットル反応容器を夜通し排気して水分を除去し、乾燥窒素によって真空を解除した。乾燥X-22-160AS（α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、分子量約１０００、Shin-Etsu）７３．５９g（75meq）を反応器に充填し、次いで、蒸留したばかりのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）約３９．２３g（１７６．５meq）を反応器に加えた。反応器を窒素でパージし、撹拌しながら４５℃に加熱したのち、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）約０．３０gを加えた。反応器をシールし、正の窒素流量を維持した。発熱が起こり、その後、反応混合物を冷まし、５５℃で２時間撹拌した。乾燥Ymer（商標）N120（モノ−３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル及びモノメトキシで末端停止されたポリエチレングリコール、分子量約１０００、Perstorp Polyols, Inc.）約７２．１２g（６６．２０meq）を５５℃で反応器に加え、次いでＤＢＴＤＬ１００μlを加えた。反応を８時間継続させたのち、加熱を停止し、反応器を夜通し冷ました。窒素バブリングを停止し、緩やかに撹拌しながら反応器に乾燥空気を充填した。複数のポリシロキサンセグメント及びペンダントＰＥＧ１０００鎖を有するα，ω−ビス（イソシアネート）末端停止連鎖延長ポリシロキサンが形成した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）約９．８３g（７５meq）をＤＢＴＤＬ１００μlとともに反応器に加えた。乾燥空気下、緩やかに撹拌しながら反応を２４時間継続させると、式
【０２４２】
【化１７】
0005640153.tif 000033
【０２４３】
（式中、Ｇ0及びＧ4は、それぞれ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｚ3は、
【０２４４】
【化１８】
0005640153.tif 000034
【０２４５】
の二価基であり、Ｇ1’、Ｇ2、Ｇ2’及びＧ3は、互いに独立して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ3は、先に定義したとおりであり、Ｄ1及びＤ2は、
【０２４６】
【化１９】
0005640153.tif 000035
【０２４７】
の二価基であり、υ２は１又は２の整数であり、ω２は０〜約１０の整数であり、υ１及びω３は、互いに独立して、０、１又は２の整数であり、ｍは約１５〜２９の整数であり、ｍ１は約７〜約１４の整数である）
で示される親水化連鎖延長ポリシロキサン架橋剤（YMER50X）が得られた。YMER50Xの数平均分子量は、ＤＭＦを溶離剤として使用し、ポリスチレンを標準として使用する従来のＧＰＣに基づいて約１２，０００ダルトンであると測定された。生成物をデカントし、冷凍下に貯蔵した。