(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック原粉１００重量部に対しイオン交換水１５０〜３００重量部を配合して第一段階の攪拌造粒を行った後、この造粒物１００重量部に対し第一段階で使用したカーボンブラック原粉と異なるカーボンブラック原粉５〜２０重量部を配合し第二段階の攪拌造粒を行うことを特徴とする、コア部を構成するカーボンブラックの表面にそのカーボンブラックと異なる特性を有するカーボンブラックによってシェル部となるカーボンブラックの被覆層が形成されてなる、粒子状カーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
コア部とシェル部のカーボンブラックが共にアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１記載の粒子状カーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
コア部とシェル部のカーボンブラックが共にファーネスブラックであることを特徴とする請求項１記載の粒子状カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
コア部のカーボンブラックがアセチレンブラック、シェル部のカーボンブラックがアセチレンブラック以外のカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の粒子状カーボンブラックの製造方法。
【請求項５】
コア部のカーボンブラックがアセチレンブラック以外のカーボンブラック、シェル部のカーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１記載の粒子状カーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂・ゴム等に対する分散性に優れ、粉だちの少ない粒子状カーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは飛散性であるので、その運搬時及び樹脂・ゴム等への配合・混練時における取扱い性を向上させるため、造粒して使用されることが多い。造粒物に要求される特性は、粒硬度が高く、粒子径が揃っており、嵩密度が大きいことである。
【０００３】
従来、上記要求特性を満たすカーボンブラックの造粒方法としては、原粉とバインダー水とを、複数の突出ピンが所定間隔で螺旋状に配設された回転筒を備えてなる横型攪拌式造粒機に投入し湿式造粒した後、乾燥することが知られている。この場合において、水溶性高分子物質や界面活性剤等をバインダー水に混合することも行われているが、これらの添加物質に含まれる金属不純物等が造粒物に残存し、樹脂・ゴム等とのコンパウンド物性に影響を及ぼすことがある。
【０００４】
一方、原粉を圧縮し嵩密度を高めてから造粒機に供給すること（特開昭６３−２４２３３８号公報）が提案されているが、原粉が高比表面積のカーボンブラックである場合には、原粉の弾性力が高く圧縮することが困難であるので、この方法を適用することができない。
【０００５】
また、造粒機内においてスクリュー羽根区間を通過した直後から所定の空間に微粉末の滞留を生じさせて造粒する方法（特開昭６３−２４２３３８号公報）が提案されているが、連続造粒機において滞留部を設けた場合、原粉やバインダー水の定量フイードが損なわれた場合に造粒機負荷が急増し操業上のトラブルが発生しやすい。
【０００６】
更には、上記造粒方法のいずれもは、原粉とバインダー水との１回の混合造粒であり、得られる造粒粒子の密度は中心部から外郭部まで均一であり、粒硬度を高めた場合には容易に破壊・粉状化せず、樹脂・ゴム等への分散性が低下するものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンブラックは、ゴムの補強材、樹脂の着色剤・導電性付与剤、インク又は塗料の着色顔料・導電塗料等として使用されている。これらの機能を最大限に発揮させるには、第１に、運搬時、配合・混練時のハンドリングにおいて定量性が確保でき、粉だちが少ないことが必要であり、第２に、粒子の凝集がなく、均一に分散していることが必要である。第１の特性を満たすには、嵩密度が大で、粒硬度の高いことが必要であるが、そのようなものをゴム・樹脂等に使用するとビヒクルへの分散不良が発生し、例えばゴムにおいてはゴム物性の低下、樹脂においては混練動力の増大、押出し特性の劣化、導電性の不良と不安定という問題が起こる。
【０００８】
本発明の目的は、上記に鑑み、粒硬度が大であるので運搬時ないしはゴム・樹脂等との配合・混練時における取扱いが容易で粉だちが少なく、しかもビヒクルへの分散性に優れた粒子状カーボンブラックを、水溶性高分子物質や界面活性剤等を用いることなく製造することである。
【０００９】
削除
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、カーボンブラック原粉１００重量部に対しイオン交換水１５０〜３００重量部を配合して第一段階の攪拌造粒を行った後、この造粒物１００重量部に対し第一段階で使用したカーボンブラック原粉と異なるカーボンブラック原粉５〜２０重量部を配合し第二段階の攪拌造粒を行うことを特徴とする、コア部を構成するカーボンブラックの表面にそのカーボンブラックと異なる特性を有するカーボンブラックによってシェル部となるカーボンブラックの被覆層が形成されてなる、粒子状カーボンブラックの製造方法である。本発明においては、コア部とシェル部のカーボンブラックが共にアセチレンブラックであること、コア部とシェル部のカーボンブラックが共にファーネスブラックであること、コア部のカーボンブラックがアセチレンブラック、シェル部のカーボンブラックがアセチレンブラック以外のカーボンブラックであること、コア部のカーボンブラックがアセチレンブラック以外のカーボンブラック、シェル部のカーボンブラックがアセチレンブラックであること、が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１２】
本発明で製造された粒子状カーボンブラックは、構造的には粒状カーボンブラック表面にカーボンブラックの被覆層が形成されてなる構造、言葉を換えれば、粒状カーボンブラックをコア部、カーボンブラックの被覆層をシェル部とする、「ゆで卵」のようなコアシェル構造を有していることが特徴である。図１は、本発明で製造された粒子状カーボンブラックの断面構造を示した倍率４０倍の走査型電子顕微鏡写真であり、１はコア部を構成する粒状カーボンブラック、２はシェル部を構成するカーボンブラックの被覆層、３は空隙、４はコア部とシェル部の境界である。
【００１３】
本発明で製造された粒子状カーボンブラックは、コア部とシェル部のカーボンブラックを異なる特性を有するカーボンブラックで構成したものであり、その例を示せば、（１）吸液性、比表面積等の特性の異なるアセチレンブラックでコア部とシェル部を構成したもの、（２）吸液性、比表面積等の特性の異なるファーネスブラック等のアセチレンブラック以外のカーボンブラックでコア部とシェル部を構成したもの、（３）更には、コア部とシェル部とを異種のカーボンブラックで構成したもの、例えばコア部がアセチレンブラックでシェル部がファーネスブラック等のアセチレンブラック以外のカーボンブラック、あるいはコア部がファーネスブラック等のアセチレンブラック以外のカーボンブラックでシェル部がアセチレンブラックとしたもの、などである。
【００１４】
本発明で製造された粒子状カーボンブラックの平均粒径が０．４〜２．０ｍｍ程度、コア部０．２〜１．５ｍｍ程度、シェル部０．２〜１．５ｍｍ程度、粒硬度３〜１２ｇ／個程度、嵩密度０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。これらの特性は、以下に説明する本発明の多段造粒法において、その条件を変えることによって調整することができる。
【００１５】
本発明の粒子状カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラック原粉の多段造粒法方法であり、第一段階の造粒においては、カーボンブラック原粉１００重量部に対しイオン交換水１５０〜３００重量部を配合して攪拌造粒する。イオン交換水が１５０重量部未満では、粒状化に必要な水分が不足して造粒することが困難となる。また、３００重量部を越えると造粒粒子が著しく成長し、泥状となるため造粒機が高負荷となり操業が困難となる。第二段階の造粒においては第一段階の造粒物１００重量部に対し、第一段階で使用したカーボンブラック原粉とは特性の異なるカーボンブラック原粉５〜２０重量部を配合し攪拌造粒する。第二段階におけるカーボンブラック原粉の配合量が５重量部未満ではシェル部がほとんど形成されず、粒硬度の大きさが不均一で粒子径が不揃いな造粒物となり、また２０重量部を越えるとカーボンブラック原粉が過剰となって造粒粒子以外に未造粒の粉が多く含まれるようになり、いずれの場合においても粒硬度と嵩密度の大きい造粒物を製造することができなくなる。
【００１６】
本発明においては、造粒操作を繰り返し行うことによって２層以上のシェル部を有する粒子状カーボンブラックとすることができ、また第二段階の造粒におけるカーボンブラック原粉の配合量を変えることによって粒硬度を変化させることができる。
【００１７】
本発明で使用されるカーボンブラック原粉は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、ディスクブラック等が使用される。その平均粒子径としては１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが使用される。
【００１８】
本発明における多段造粒法は、原粉が、ＩＶ値が１０ｍｇ／ｇ程度、ＤＢＰ値が２０ｍｌ／１００ｇ程度の低比表面積、低ストラクチャーのカーボンブラックからＩＶ値が１０００ｍｇ／ｇ程度、ＤＢＰ値が４００ｍｌ／１００ｇ程度の高比表面積、高ストラクチャーのカーボンブラックおいて好適である。
【００１９】
すなわち、低比表面積、低ストラクチャ−のカーボンブラックを従来方式で造粒すると、吸液性が低いので高硬度、高嵩密度の造粒物が得られ易いが、それらの特性が粒子内部まで均一であるため、樹脂・ゴム等への分散性が悪い。これに対し、本発明のような多段造粒法によれば、原粉が低比表面積、低ストラクチャーのカーボンブラックであってもコアシェル構造に造粒することができるため、表面外殻部の硬い層がビヒクルとの混練、攪拌により壊れた後は、内側のコア部は柔らかい層であるため速やかに樹脂・ゴム等へ分散する特長がある。
【００２０】
一方、原粉が高比表面積、高ストラクチャーのカーボンブラックにおいては、従来方式では、原粉が吸液性が高く弾力性に富んでいるために低硬度、低嵩密度の造粒物となるので、ゴム・樹脂等との配合・混練時に粉だちしやすく、定量性に欠けるなど取り扱い上の問題がある。これに対し、本発明のような多段造粒法では、第一段階の攪拌造粒において、カーボンブラック原粉が可塑化するつまり粒状化するよりも過剰な水分を加えて造粒し、次いで第２段階の攪拌造粒では上記過剰な水分を含む造粒物に別のカーボンブラック原粉を加えて含水率を調節して造粒するため、造粒物の含水率を従来方式に比べ低減することができ、高硬度、高嵩密度のカーボンブラックを得ることができる。
【００２１】
本発明で製造された粒子状カーボンブラックは、粒硬度と嵩密度が大きいので取扱いが容易であること、またシェル部は緻密であり、しかもコア部とシェル部との間には空隙が見られるようにコア部自体は柔らかく、シェル部が破壊されればコア部も容易に粉状化するものであるので、ゴム・樹脂等への分散性が良好である。従って、機械的物性、導電性、光透過性等に優れたゴム及び／又は樹脂組成物、塗料、インク等を製造することができる。また、電池、電極、吸着剤、触媒、導電性付与剤等としても使用することができる。
【００２２】
使用されるゴムとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンなどである。
【００２３】
また、樹脂組成物・塗料・インク用の樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、塩素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコンーエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ＴＰＸ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチルテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルやアクリル酸エチル等の共重合体樹脂等である。
【００２４】
本明細書に記載の物性は以下に従って測定された。
（１）粒子径；カーボンブラック粉体を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製）にて５万倍で撮影し、粒子径を１００個測定した平均値。
（２）嵩密度；ＪＩＳ  Ｋ  １４６９
（３）粒硬度；ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１
（４）凝集粒子数；粒子状カーボンブラック３０重量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカー社製商品名「ＮＵＣ３１４５」）１００重量部とを内容積６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製「ラボプラストグラフＲ−６０」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練した。この混練物を１８０℃の加熱下にてプレス成形し厚さ１ｍｍの試料を作製した。この試料をミクロトームで１μｍにカットし、１００倍の光学顕微鏡にてカーボンブラックの分散状態を観察し、１ｃｍ２当たりの未分散凝集粒子数を測定した。
【００２５】
（５）解砕度；粒子状カーボンブラック１０ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに入れて容積を測定後、その２０ｇとポリスチレンペレット（３ｍｍ角）１２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径７ｃｍのＶ型混合機（ミクロ形透視式混合器：筒井理化学器械社製）に入れ、４５ｒｐｍで２０分間解砕した。解砕後篩（２ｍｍ）に通し、カーボンブラックを回収した後、その内１０ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに入れ容積を測定した。解砕前後の容積変化量を解砕度とした。
（６）粒子構造観察；カーボンブラック粒子を剃刀で切断し走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製商品名「ＪＳＭ−８４０」）にて倍率４０倍で観察した。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
ファーネスブラック（キャボット社「ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１１００」、粒子径１３ｎｍ）１００重量部にイオン交換水３００重量部を配合し高速ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製商品名「１０Ｂ型」；容量９リットル）で攪拌速度１１００ｒｐｍで５分間攪拌して、第一段階の攪拌造粒を行った後、得られた造粒物１００重量部にケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、粒子径２７ｎｍ）５重量部を配合し、攪拌速度１１００ｒｐｍで５分間更に攪拌して第二段階の攪拌造粒を行った後、それを温度１５０℃に保たれた乾燥機で２０時間乾燥して本発明の粒子状カーボンブラックを製造した。
【００２８】
実施例２
第一段階のイオン交換水の配合量を１５０重量部、第二段階の攪拌造粒におけるカーボンブラックの配合量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００２９】
実施例３
ファーネスブラック（三菱化学社「ＲＣＦ＃１０」、粒子径８６ｎｍ）１００重量部にイオン交換水１５０重量部を配合して第一段階の攪拌造粒を行った後、得られた造粒物１００重量部に別のファーネスブラック（キャボット社「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ」、粒子径３０ｎｍ）５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３０】
実施例４
第二段階の攪拌造粒におけるカーボンブラックの配合量を５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３１】
実施例５
アセチレンブラック（電気化学工業社「５０％プレス」、粒子径３６ｎｍ）１００重量部にイオン交換水３００重量部を配合して第一段階の攪拌造粒を行った後、得られた造粒物１００重量部に別のアセチレンブラック（電気化学工業社「ＨＳ−１００」、粒子径４８ｎｍ）２０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３２】
実施例６
アセチレンブラック（電気化学工業社「５０％プレス」、粒子径３６ｎｍ）で第一段階の攪拌造粒を行った後、ファーネスブラック（キャボット社「ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１１００」、粒子径１３ｎｍ）を配合して第二段階の造粒を行ったこと以外は、実施例５と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３３】
実施例７
ファーネスブラック（三菱化学社「ＲＣＦ＃１０」、粒子径８６ｎｍ）で第一段階の攪拌造粒を行った後、アセチレンブラック（電気化学工業社「５０％プレス」、粒子径３６ｎｍ）を配合して第二段階の造粒を行ったこと以外は、実施例５と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３４】
比較例１
第二段階の造粒を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３５】
比較例２
ファーネスブラック（キャボット社「ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１１００」、粒子径１３ｎｍ）６７重量部とケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、粒子径２７ｎｍ）３３重量部とイオン交換水１５０重量部とを配合して造粒を行い、第二段階の造粒を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３６】
比較例３
アセチレンブラック（電気化学工業社「５０％プレス」、粒子径３６ｎｍ）８３重量部と別のアセチレンブラック（電気化学工業社「ＨＳ−１００」、粒子径４８ｎｍ）１７重量部とイオン交換水１６５重量部とを配合して造粒を行い、第二段階の造粒を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして粒子状カーボンブラックを製造した。
【００３７】
比較例４
第一段階のイオン交換水の配合量を３４０重量部、第二段階の攪拌造粒におけるカーボンブラックの配合量を５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして粒子状カーボンブラックを製造を試みたが、第一段階の造粒物が泥状となり操業できなかった。
【００３８】
【表１】
0003681253.tif 000002
【００３９】
表１より、実施例１〜７で得られた粒子状カーボンブラックは、比較例１〜３で得られたそれに比べて、粒硬度と嵩密度が高く、しかも凝集粒子がなく、分散性に優れたものであった。
【００４０】
また、実施例１〜７で得られた粒子状カーボンブラックの断面構造は、いずれも粒状カーボンブラック表面に別のカーボンブラックの被覆層が形成されてなるコアシェル構造を有するものであった。その一例として、実施例２で得られた粒子状カーボンブラックの断面構造を示す電子顕微鏡写真を図１に示した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明で製造された粒子状カーボンブラックは、空気輸送時やゴム及び／又は樹脂等への配合・混練時に粉だちが少なく、しかもゴム及び／又は樹脂等への分散性に優れたものである。
【００４２】
削除
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で製造された粒子状カーボンブラックの断面構造を示す倍率４０倍の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  コア部を構成する粒状カーボンブラック
２  シェル部を構成するカーボンブラックの被覆層
３  空隙
４  コア部とシェル部の境界
【図１】
0003681253.tif 000003