(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  （Ａ）式（１）：
【化１】
0003724252.tif 000009
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または-CH2O(CH2CH2O)nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎは０〜１２である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、
（Ｂ）式（２）：
【化２】
0003724252.tif 000010
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7の範囲内であるポリエーテル共重合体、
（ｉｉ）有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれた架橋剤、ならびに
（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合およびイミド基を有する有機化合物である架橋助剤
からなる組成物。
【請求項２】
架橋助剤がマレイミド系化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
架橋助剤がマレイミド、フェニルマレイミドまたは N,N'-m-フェニレンビスマレイミドである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１の組成物を架橋して得られる架橋体。
【請求項５】
破断時の強度が１〜５ＭＰa、破断時の伸びが５０〜４００％の範囲にある請求項４に記載の架橋体。
【請求項６】
（Ｉ）請求項４または５に記載の架橋体、
（ＩＩ）電解質塩化合物、ならびに
（ＩＩＩ）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤
からなる高分子固体電解質。
【請求項７】
電解質塩化合物（ＩＩ）が金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3-、［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、［(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、及び［（Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-（但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＹは電子吸引性基である。）から選ばれた陰イオンとからなる化合物である請求項６に記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である請求項７に記載の高分子固体電解質。
【請求項９】
金属陽イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれた金属の陽イオンである請求項８に記載の高分子固体電解質。
【請求項１０】
非プロトン性有機溶媒がエーテル類又はエステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である請求項６に記載の高分子固体電解質。
【請求項１１】
非プロトン性有機溶媒がプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリドン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれた有機溶媒である請求項６に記載の高分子固体電解質。
【請求項１２】
請求項６に記載の高分子固体電解質、正極および負極を有してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質用組成物およびその架橋体に関し、特に、電池、キャパシター、光電変換素子、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、光電変換素子、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
【０００３】
エチレンオキシドの単独重合体とアリカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。特公昭６２-２４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許ＵＳＰ ４,８１８,６４４号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
【０００５】
最近、イオン伝導度の高い共重合体として本出願人を含む特開平９-３２４１１４号公報にはエチレンオキシドと側鎖にエチレンオキシド単位を有するオキシラン化合物との共重合体が記載されているが、未架橋体のために形状安定性に問題があり、特に高温ではフィルムとしての強度がなく、高分子固体電解質として使用することはできない。また、本出願人を含むＷＯ９７/４２２５１公報にはこの共重合体の架橋について記載されているが、架橋させるために第３成分として反応性基を有するモノマーとの共重合を行っている。しかし、第３成分の導入によって、この共重合体のイオン伝導度を悪化させ、高分子固体電解質としての性能が著しく低下する。更に、反応性基がアリル基などのエチレン性の不飽和基では熱や紫外線に不安定で、溶媒に不溶なゲル化合物を生成する。また、反応性ケイ素基では空気中の水分との反応が起こり、やはり、溶媒に不溶なゲル化合物を生成しするので、フィルムとして取り扱うことができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的特性およびイオン伝導性が優れた固体電解質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ｉ）  （Ａ）式（１）：
【化３】
0003724252.tif 000002
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または-CH2O(CH2CH2O)nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎは０〜１２である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、
（Ｂ）式（２）：
【化４】
0003724252.tif 000003
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7の範囲内であるポリエーテル共重合体、
（ｉｉ）有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれた架橋剤、ならびに
（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合およびイミド基を有する有機化合物である架橋助剤
からなる組成物を提供する。
加えて、本発明は、上記組成物を架橋して得られる架橋体を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、（Ｉ）上記の架橋体（ＩＩ）電解質塩化合物、ならびに（ＩＩＩ）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分子固体電解質を提供する。
本発明は、上記分子固体電解質を用いた電池をも提供する。
【０００９】
高分子固体電解質に可塑剤を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。本発明の高分子固体電解質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池が得られることも見いだした。本発明の高分子固体電解質は、ゲル状であってよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。
【００１０】
本発明の共重合体は、（Ａ）式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位：
【化５】
0003724252.tif 000004
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または-CH2O(CH2CH2O)nRであり、ｎおよびＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていても良い。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが同時に水素原子であることはない。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎは０〜１２である。]
（Ｂ）式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位：
【化６】
0003724252.tif 000005
を有する。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3基の少なくとも１つ、すなわち１つ、２つまたは３つが、-CH2O(CH2CH2O)nRである。ｎは１〜１２、例えば２〜１０であってよい。本発明の共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）が２種以上のモノマーからのものであってよい。
【００１２】
重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。
【００１３】
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、および繰り返し単位（Ｂ）のモル比が、（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、及び（Ｂ）９５〜５モル％、好ましくは９０〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
【００１４】
ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０5〜１０7の範囲内、好ましくは５×１０5〜５×１０6の範囲内のものが適する。
重量平均分子量が１０5未満の共重合体では、架橋密度を高くして強度をもたす必要があるために、プラスチック状のものしか得られず、破断時の伸びが殆どでない。
【００１５】
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適する。ガラス転移温度及び融解熱量が上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招くことがある。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００１６】
本発明の共重合体は、側鎖にオリゴオキシエチレン基を有するポリエーテル共重合体である。架橋前の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００１７】
本発明の架橋体は、側鎖にオリゴオキシエチレン基を有するポリエーテル共重合体、架橋剤および架橋助剤からなる架橋用組成物を有機溶媒の存在下または不存在下に架橋した架橋体である。
新たに第３成分として不飽和基やエポキシ基などの反応性基を有するモノマーとの共重合で得た共合体を架橋したものとは根本的に異なる。架橋するために反応性基含有モノマーを第３成分として主鎖に導入することは、この共重合体のイオン導電性を低下させ、また、反応性基含有モノマーを多量に用いると固体電解質としての性能も劣ってくる。本発明はイオン伝導性の高い共重合体を有する複合体の物性を維持しながら、強度の優れた高分子固体電解質を提供することにある。
【００１８】
この共重合体の架橋方法は、以下に示す架橋剤と架橋助剤の組み合わせによって行うことが特徴である。
架橋剤としては有機過酸化物又はアゾ化合物が適している。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。
【００１９】
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。
架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、共重合体１００重量部に対して０．００１〜１重量部、例えば０．１〜１重量部であってよい。
【００２０】
架橋助剤は、炭素−炭素二重結合およびイミド基を有する有機化合物である。例えばマレイミド系化合物が挙げられる。
架橋助剤としては、マレイミド、フェニルマレイミドまたは N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物の架橋助剤が適している。
架橋反応に用いられる架橋助剤の量はポリマー１００重量部に対して０.５〜６重量部の範囲内、好ましくは１〜４重量部である。０.５重量部未満では十分な強度の架橋体が得られない。また、６重量部を越えると、高分子固体電解質としての性能が著しく低下する。
【００２１】
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリレート系、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクルレート系でありイミド基を有しない架橋助剤では、ポリマー１００重量部に対して１０重量部以上、使用しないと十分な架橋が起こらない。また、これらの架橋助剤を多量に用いた架橋体のフィルムはイオン伝導度が低く、高分子固体電解質としての性能が非常に低い。
【００２２】
本発明において用いられる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および可塑剤からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)Ｎ]-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、及び[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]- から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００２４】
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／共重合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
【００２５】
可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩である。
【００２６】
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ましい有機溶媒である。
【００２７】
直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアルキレングリコールから得られるものである。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数１〜８のアルキル基からなるエステル誘導体又はエーテル誘導体がある。
【００２８】
誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキレングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル）などのエステル類を挙げることができる。
【００２９】
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げることができる。
誘導体の金属塩としては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル等のモノエステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩である。
【００３０】
使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部である。
【００３１】
高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【００３２】
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に可塑剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
ラジカル開始剤を利用すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。
【００３３】
電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を可塑剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑剤を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。有機溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する前、架橋する間または架橋した後に、除去できる。
【００３４】
本発明で示された高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明の高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
【００３５】
高分子固体電解質をフィルムとして取り扱うことができるようにする必要があり、その架橋したフィルム厚は５〜１００μｍの範囲内、好ましくは１０〜５０μｍの範囲のものが適する。５μｍ未満のものは回路が短絡する可能性があり、また、取り扱いが悪い。１００μｍを越えると、高分子固体電解質の電気化学的な抵抗値が大きくなり、リチウムポリマー電池としての性能が低下する。
【００３６】
フィルム強度は破断時の強度で１〜５ＭＰaの範囲内、好ましくは２〜４ＭＰaの範囲のものが適する。強度が１ＭＰa未満のものは、取り扱いが悪く実用的でない。また、５ＭＰaを越えるものは、イオン伝導度の低下を招く。破断時の伸びは５０〜４００％の範囲内、好ましくは１００〜３００％の範囲のものが適する。４００％を越えるものは非常に取り扱いが困難であり、５０％未満のものはプラスチック状のものとなり、イオン伝導度が急激に低下する。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
合成例（触媒の製造）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
【００３８】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００３９】
破断時の強度と伸びは、ミネベア（株）製引張圧縮試験機ＴＧ−２００Ｎを用い、５０ｍｍ×１００ｍｍ×（５〜１００）μｍの試験片を用いて、室温で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４０】
重合例１
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化７】
0003724252.tif 000006
［R=CH3; n=４］
１５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１６０ｇは化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２℃、重量平均分子量は２６０万、融解熱量は３０Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果は エチレンオキシド:化合物(ａ)= ８６:１４ mol％であった。
【００４１】
重合例２
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｂ）：
【化８】
0003724252.tif 000007
（R1,R2=CH3; m,n=２）１８０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、エチレンオキシド９０ｇは化合物（ｂ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２５０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７５℃、重量平均分子量は１６０万、融解熱量は４３Ｊ/ｇであった。1ＨＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物（ｂ）= ７５:２５mol％であった。
【００４２】
実施例１
重合例１で得た共重合体１ｇ、及び架橋剤ベンゾイルパーオキサイド０.００１ｇ及び架橋助剤 N,N'-m-フェニレンビスマレイミド０.０３ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、１００℃で３時間加熱して膜厚が２０μｍの架橋フィルムを作製した。６５℃における本フィルムの導電率は２×１０-3Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度は２.１ＭPa、破断時の伸びは２５０％であった。
【００４３】
比較例１
重合例１で得た共重合体１ｇ、及び架橋剤ベンゾイルパーオキサイド０.００１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、１００℃で３時間加熱したが、架橋フィルムは得られなかった。
【００４４】
比較例２
実施例１の架橋助剤をトリエチレングリコールジメタクリレート０．０３ｇに変えて、その他は実施例１と同様の操作で、架橋を行ったが、膜厚が２０μｍではフィルム強度が非常に弱く、取り扱いができなかった。このフィルムの破断時の強度は１ＭPa 以下、破断時の伸びは４００％以上であり、殆ど架橋が起こっていないかった。
【００４５】
比較例３
実施例１の架橋助剤をポリエチレングリコールジアクリレート(Mw 800)０．０３ｇに変えて、その他は実施例１と同様の操作で、架橋を行ったが、比較例２と同様の結果が得られ、殆ど架橋が起こっていなかった。
【００４６】
実施例２
重合例２で得た共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.００１ｇ及び架橋助剤 N,N'-m-フェニレンビスマレイミド０.０２５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、１７０℃、２０分間加熱して膜厚が２０μｍの架橋フィルムを作製した。６５℃における本フィルムの導電率は４×１０-3Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度は２.７ＭPa、破断時の伸びが１５０％であった。
【００４７】
比較例４
重合例２の触媒のかわりにt-ＢuＯＫ、反応温度を１００℃にして重合例２と同様の操作で共重合体を得た。この共重合体のガラス転移温度は−７３℃、重量平均分子量は１万、融解熱量は３７Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド:化合物(ｂ)= ７２:２８mol％であった。
得られた共重合体１ｇを実施例２と同様の操作により、架橋フィルムを得た。６５℃における本フィルムの導電率は６×１０-4Ｓ/ｃｍであり、破断時の強度は０.４ＭPa、破断時の伸びが２０％であった。
【００４８】
実施例３
電解質として実施例１で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.02 mmである。リチウム箔のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.1 mmである。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と重合例１で得られたポリマー３重量部とポリマーのオキシエチレン単位のモル数に対する過塩素酸リチウムのモル数が０.０５になるようにして加えロールで混合した後、300 ｋgw/cm2の圧力で 10 mm × 10 mm × 2 mm にプレス成形して電池の正極とした。
【００４９】
実施例１で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔の負極とコバルト酸リチウム板の正極ではさみ、界面が密着するように 10 kgw/cm2の圧力をかけながら６０℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8 Vでの放電電流は 0.1 mA/cm2であり、0.1 mA/cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
【００５０】
実施例４
実施例２で得られた支持塩(LiClO4)を含む架橋フィルムに、架橋フィルム８０重量部に対して２０重量部の分岐型エーテル化合物（ｃ）：
【化９】
0003724252.tif 000008
を含浸させて、高分子固体電解質を得た。
この高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)を用いて二次電池を構成した。
【００５１】
高分子固体電解質のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.025 mmである。リチウム箔のサイズは 10 mm × 10 mm × 0.1 mmである。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例２で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、300 kgw/cm2の圧力で 10 mm × 10 mm × 2 mm にプレス成形して電池の正極とした。分岐型エーテル化合物（ｃ）を含浸させた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように 10 kgw/cm2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8 Vでの放電電流は 0.2mA/cm2であり、0.2mA/cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、光電変換素子、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用がある。