(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面又は錆層に被覆される有機樹脂塗料であって、
硫酸クロムを１〜６５質量％、及びリン系防錆顔料を０．１〜１０．０質量％含み、前記鋼材の表面を腐食させて錆層を形成し、又は、前記鋼材の錆層を緻密化する、ことを特徴とする有機樹脂塗料。
【請求項２】
鋼材の表面又は錆層に有機樹脂塗料が被覆された表面処理鋼材であって、
前記有機樹脂塗料が、硫酸クロムを１〜６５質量％、及びリン系防錆顔料を０．１〜１０．０質量％含み、前記鋼材の表面を腐食させて錆層を形成し、又は、前記鋼材の錆層を緻密化する、ことを特徴とする表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機樹脂塗料及び表面処理鋼材に関するものであり、大気腐食環境に対する保護作用を有する錆層（いわゆる耐候性安定錆）を、流れ錆等による美観喪失を伴わずに早期に形成することができる耐候性に優れた鋼材及びこれに好適に用いられる有機樹脂塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に知られているように、鋼にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの元素を添加することにより、大気中における耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は、耐候性鋼と呼ばれ、屋外において数年で腐食に対して保護性のある錆（安定錆）を形成し、以後塗装等の耐食処理作業を不要とするいわゆるメンテナンスフリー鋼である。
【０００３】
しかしながら、耐候性錆が形成されるまでには数年以上かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、周囲環境の汚染原因にもなるという問題もある。特に塩分飛来環境においては、耐候性錆が形成されないという問題があった。
【０００４】
この問題に対して、たとえば特開平1−１４２０８８号公報にあるように、リン酸塩被膜を形成させる表面処理方法が開示されている。また、特公昭５３−２２５３０号公報では、樹脂被膜を施すことにより流れ錆を生じることなく安定錆を形成する方法が開示されている。さらに、特公昭５６−３３９９１号公報では、２層被覆による表面処理方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術のうち、特開平１−１４２０８８号公報による方法では、リン酸塩を形成させる以前に適当な前処理を施す必要がある等、処理の内容が複雑であり、また、鋼材の溶接が必要な場合は溶接部に処理を施すことは容易ではなく、建築構造物への適用が困難である等の問題がある。さらに、耐塩性も改善されなかった。
【０００６】
一方、特公昭５３−２２５３０号公報による方法は、腐食性の厳しい環境では流れ錆の防止が不十分であるばかりでなく、安定錆の生成促進性にも劣るものである。さらに、特公昭５６−３３９９１号公報による方法では、流れ錆の防止は可能であるが、防食性が高いため安定錆を形成するのに長時間かかるとともに施工性に劣るという問題を残している。
【０００７】
そこで、これらの問題点を、本発明者らは、特許２６６６６７３号に示す方法により上記問題点を解決した。
【０００８】
しかし、飛来塩分が多くなると、耐候性安定錆の形成が不十分という問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明の主たる課題は、耐候性鋼や普通鋼等の鋼材の表面あるいは表面錆層に、施工性および経済性の優れた表面処理が可能であり、厳しい塩分飛来環境においても処理後において赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じることなく耐候性錆を早期に形成させうる有機樹脂塗料及び表面処理鋼材を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、流れ錆や浮き錆を防止しながら保護製のある安定錆を生成する方法として、特許２６６６６７３号に開示したように、硫酸クロムを一定量含有する有機樹脂塗料を鋼材表面あるいは鋼材の錆層に、乾燥膜厚で５〜１５０μｍ以下になるように被覆することによる方法を開発したが、この方法では、飛来塩分が多い環境では、耐候性安定錆の生成が阻害されるケースがあることが判明した。そこで、飛来塩分の多い環境でも、耐候性安定錆が生成できる被覆を形成するためには、リン系防錆顔料を０．１〜１０．０質量％含ませることが有効であることを知見した。
【００１１】
かかる知見に基づく、上記課題を解決した請求項１記載の発明は、鋼材の表面又は錆層に被覆される有機樹脂塗料であって、
硫酸クロムを１〜６５質量％、及びリン系防錆顔料を０．１〜１０．０質量％含み、前記鋼材の表面を腐食させて錆層を形成し、又は、前記鋼材の錆層を緻密化する、ことを特徴とする有機樹脂塗料である。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、鋼材の表面又は錆層に有機樹脂塗料が被覆された表面処理鋼材であって、
前記有機樹脂塗料が、硫酸クロムを１〜６５質量％、及びリン系防錆顔料を０．１〜１０．０質量％含み、前記鋼材の表面を腐食させて錆層を形成し、又は、前記鋼材の錆層を緻密化する、ことを特徴とする表面処理鋼材である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態を作用効果とともに説明する。
＜硫酸クロム（III）の作用効果＞
錆の構造が緻密であれば、物理的に大気腐食環境を遮断し易く、また、浮き錆や流れ錆の根本的な原因であるＦｅイオンの溶出を軽減する。しかしながら、錆中に割れや細孔があると水や酸素の供給経路となり、錆の防食性が低減する。このため緻密で連続した錆層を形成させる必要がある。
【００１４】
硫酸クロム（III）は、樹脂被覆中に水分が浸透してきたときに、それぞれクロムイオン、硫酸イオンとなり被膜／鋼界面に到達する。硫酸イオン及び水分は、鋼を腐食させ鉄イオンを生成する。クロムイオンや硫酸イオンは、この鉄イオンが安定錆の主成分であるα−ＦｅＯＯＨへ変態するのを触媒的に加速する。さらに、クロムイオンの一部はα−ＦｅＯＯＨの結晶粒に取り込まれ、その結晶粒を微細かつ緻密な構造にすることにより、錆層の防食性能を向上させる。また、硫酸イオンも初期の鉄イオン生成の加速のみならず、安定錆層の微細・緻密化に関与していると考えられる。
【００１５】
この効果を得るには、被覆材中に１質量％以上の硫酸クロムを必要とする。また、上限を６５質量％以下に限定したのは、６５質量％を超える量を添加すると、これら無機物質を結合する役割の有機樹脂分が不足するため、被膜がもろくなるとともに、被膜表面から鋼面に達する貫通孔が形成されて流れ錆が発生するので、これを防止するためである。
【００１６】
＜リン系防錆顔料の作用効果＞
本発明に係る有機樹脂塗料には、以上で説明した硫酸クロムの他に、リン系防錆顔料を０．１〜１０．０質量％含有させる。これは、以下の理由による。
リン系防錆顔料は、水の透過ととともに加水分解を受け、リン酸イオンを生成する。このリン酸イオンは、耐候性安定錆の主成分であるα−ＦｅＯＯＨに吸着され、耐候性安定錆層のイオン選択透過性をアニオン選択透過性からカチオン透過性に変化させ、もって塩化物イオンの透過を抑制し、界面での過度の腐食反応を抑制する。これにより、飛来塩分の多い環境においても耐候性安定錆の生成が可能になるのである。
【００１７】
また、リン系防錆顔料の添加量は、０．１質量％未満では、その効果が弱く、１０．０質量％を超しても、効果が飽和に達するばかりでなく、防錆効果が強くなりすぎて、耐候性安定錆の生成が遅延される。したがって、０．１〜１０．０質量％の範囲とするものである。
【００１８】
このようにして添加するリン系防錆顔料としては、リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミ、リンモリブデン酸アルミ等を例示でき、これらが２種類以上含有されていてもよい。
【００１９】
また、リン系防錆顔料と併用してリン酸そのものを添加することもできる。ただし、リン酸だけの単独添加においては、被覆表面からの溶出により効果が減じるため、リン系防錆顔料を０．１質量％以上添加する必要がある。
【００２０】
なお、ここで述べた樹脂被覆中の添加剤の濃度は、乾燥固化した後の濃度を示す。被覆前の被覆塗料は、適当量の溶剤または水により塗装作業に適した粘度に調整され、これらの溶剤または水分は塗装後自然乾燥により蒸散していく。
【００２１】
＜有機樹脂＞
本発明で使用できる有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、フタル酸樹脂等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、有機樹脂被覆中には、硫酸クロム、リン系防錆顔料の他、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤を含ませることができる。この場合、有機樹脂被覆が将来的に損耗ないしは剥落しても外観を損なわないように、有機樹脂に着色顔料を添加し、耐候性安定錆と同色の茶色またはチョコレート色にしておくことが好ましい。
【００２３】
（被覆の形成）
本発明に係る有機樹脂被覆は、乾燥膜厚が５〜１５０μｍとなるようにする。乾燥膜厚で５μｍ以上とするのは、５μｍより薄い被覆厚では、バリアー効果が低く、鋼材の腐食で生成されるＦｅイオンの滲み出しを完全に防ぐことができず、流れ錆を生じてしまうからである。また、５μｍより薄い被覆厚では、飛来塩分の多い環境において、塩化物イオンの透過により過度の腐食を生じ、連続した耐候性安定錆の生成が阻害されてしまうからでもある。
【００２４】
他方、有機樹脂被覆を、乾燥膜厚で１５０μｍ以下とするのは、１５０μｍを超える被覆厚にすると、経済性に劣るばかりでなく、バリアー効果が高くなりすぎ、鋼面に耐候性安定錆を形成するのに長時間を要するようになるからである。
【００２５】
かくして、本発明の被覆は、適度の水分や酸素を鋼面に透過させ、下地鋼面において、耐候性安定錆の生成あるいは変態反応を進行させながら、その間、Ｆｅイオンの滲み出しを防止し、流れ錆が生じるのを防止する働きをもつものである。なお、本発明の被覆の上に、上層被膜として本発明と同種の樹脂で硫酸クロムを含まない有機樹脂塗膜を設けることもできる。
【００２６】
上記被覆を形成するに際しては、有機樹脂を溶剤系の塗料としても水性塗料としてもよい。ただし、フェノール樹脂（常温硬化型のものを除く。）のように、硬化に加熱を必要とするもの、あるいはポリエチレン樹脂のように、接着するときに加熱して溶融させる必要がある樹脂は、施工性、経済性に劣るので、硬化や接着に加熱を要しない樹脂が好ましい。
【００２７】
また、有機樹脂塗料は、通常の塗装方法と同様に、エアスプレー、エアレススプレー、あるいは刷毛塗り等のいずれの方法によっても塗装することができる。したがって、場所を選ばず施工が可能となり、しかも１回の塗装作業で効果があるため、経済性にも優れている。さらに、現地塗装が可能なため、現地での鋼材の切断、溶接等の加工後にも迅速に対応できる。
【００２８】
なお、本発明に用いられる鋼材は、特に鋼種が限定されるものでなく、耐候性鋼はもちろんのこと、普通鋼であってもよい。これは、樹脂被覆中の硫酸クロム及びリン系防錆顔料により、飛来塩分の多い環境における普通鋼であっても、その錆は最終的に化学的に安定で緻密な耐候性安定錆に変態し、保護作用を発揮できることによる。
【００２９】
ただし、こうして生成された耐候性安定錆層に何らかの外力が作用し、亀裂や剥離が生じたとき、普通鋼はその損傷部において再び耐候性安定錆を生成する自己修復性能が劣るため、鋼材としては、耐候性鋼を使用するのが望ましい。耐候性鋼については、従来使用されてきたＪＩＳ規定の耐候性鋼のみならず、近年開発されたＮｉ系の耐候性鋼（海浜耐候性鋼）をも使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳説する。
本発明の実施例に用いた試験鋼の化学成分を表１に示す。また、鋼材の前処理方法を表２に示し、被覆材に用いる樹脂系を表３に示す。試験鋼の寸法は、１５０×７０×３．２ｍｍとし、処理前の表面はショットブラストにより除錆した。
【００３１】
【表１】
0003642511.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003642511.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003642511.tif 000004
【００３４】
硬化剤を使用するタイプは、２液タイプで主剤（基材樹脂＋添加剤）と硬化剤を塗装直前に混合した。
【００３５】
【表４】
0003642511.tif 000005
【００３６】
表５及び表６にサンプルの作製条件及び試験結果を示す。サンプルの作製に際しては、表５及び表６に示す被覆材配合組成に、適当量の溶剤を加えて粘度（Ｂ型粘度計測定）を２００〜１０００ＣＰＳにした塗料を作製し、エアスプレー塗装により被覆した。この試験鋼を同一条件のもとに、表４に示す２ヶ所地点で２年間暴露し、流れ錆発生の有無を評価した。また暴露後のサンプルについて偏光顕微鏡による断面観察により耐候性安定錆生成の有無（耐候性安定錆部分は消光）を確認し、画像解析処理により全錆中に対する耐候性安定錆の量を百分率で求めた。さらに、錆をＸ線解析により定量分析を行い、錆中に含まれるβ−ＦｅＯＯＨの分率を求めた。β−ＦｅＯＯＨは、飛来塩分の多い環境において生成される、結晶格子中に塩素原子を含んだ錆であり、保護性をもたず、錆の層状剥離を助長することが知られている。
【００３７】
試験の結果、実施例１〜２１では、流れ錆の発生が認められず、かつ、試験鋼面部分に耐候性安定錆が高い割合で生成しているのが認められた。
【００３８】
また、耐候性安定錆生成率が４５％を超えるものは、概ね、耐候性安定錆が連続被膜として生成しているのに対し、４０％以下のものは不連続被膜になる傾向を示しており、防食効果に劣ることが予想される。
【００３９】
一方、比較例２２及び２３に示すように、飛来塩分の比較的少ない暴露地においては、リン系防錆顔料を含有していなくても、良好な耐候性安定錆を生じるが、硫酸クロムやリン系防錆顔料の添加量が適正範囲外のもの、あるいは被覆厚が５〜１５０μｍの範囲外のものは、流れ錆を生じたり、耐候性安定錆の生成が不十分になったりし、流れ錆の発生を防止しつつ、早期に耐候性安定錆を生成させるということができなくなる。なお、比較例２６と３０については、被覆の防食効果が強くなりすぎて、錆の生成が認められなかった。
【００４０】
さらに、試験番号１及び１６の１年間暴露後のサンプルに、ナイフにより鋼材表面に達する傷を入れ、さらに、１年間暴露を継続した。サンプル１６は、傷部からの流れ錆の発生が多かったが、サンプル１については、少量の流れ錆しか認められなかった。これは、耐候性鋼が、安定錆生成に関し、自己修復機能を有するためと考えられ、鋼材としては、耐候性鋼を用いる方が好ましいことを示している。
【００４１】
【表５】
0003642511.tif 000006
【００４２】
【表６】
0003642511.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る有機樹脂塗料及びこの有機樹脂塗料を使用した表面処理鋼材によれば、流れ錆や浮き錆の発生を防止しながら、早期に耐候性安定錆を生成することができ、飛来塩分が多くてもこれらの効果を十分に発揮し、施工性及び経済性に優れたものとなる。