(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーシステムにおいて、
カラム入口を有するガスクロマトグラフィーカラムを有し、
選択的にキャリヤガス流及び搬送ガス流内の分析物サンプルを受け入れるチャンバーを備えたインジェクタ手段を有し、前記チャンバーはガス及びサンプルをカラム内に中に注入するためのカラム入口と連通しており、
搬送期間中にキャリヤガス流を停止する手段を有する、キャリヤガス流を一定の流速でチャンバー内に流入させる手段を有し、
カラム入口で一定の一次圧を維持するための一次圧力手段を有し、
分析物サンプルを容れたサンプル容器を加圧するための加圧手段を有し、該加圧は、容器圧を一次圧よりも高い出発圧にするために搬送ガスで行われ、かつ
搬送期間中に容器圧によって搬送ガス内の分析物サンプルがサンプル容器から前記チャンバー内に搬送されるように、サンプル容器を該チャンバーと連通させる搬送手段を有し、前記搬送期間とは、容器圧が出発圧から低下する過程で、加圧及びキャリヤガス流の停止に伴い、一次圧よりも高く維持される期間であり、それにより分析物サンプルは、該搬送期間中時間との一次関数的関係で一次圧により前記チャンバーを経て前記カラム内に搬送されることを特徴とする、ガスクロマトグラフィーシステム。
【請求項２】
搬送手段が、搬送期間が終了すると、サンプル容器と前記チャンバーとの間の連通を遮断し、かつキャリヤガスを流動させて、サンプル容器を周囲大気にガス抜きするための手段を有する、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
加圧手段が搬送圧源を有し、該搬送手段が初期の加圧の前に大気に対して開放可能なガス抜き導管を有し、かつ該ガス抜き導管を開放した状態で、前記搬送手段は、該搬送手段をフラッシュするために、フラッシュガス、選択した搬送ガス又は前記チャンバーから逆流するキャリヤガスを受け入れる、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
更にフラッシュガスとして搬送ガスを選択する手段を有し、その際搬送ガスは、搬送手段をフラッシュするための搬送ガスのためのスタンバイ状態の間一次圧よりも高い圧力を有する、請求項３記載のシステム。
【請求項５】
更にフラッシュガスとしてチャンバーからのキャリヤガスを選択する手段を有し、その際搬送ガスは、搬送手段をフラッシュするためのキャリヤガス逆流のためにスタンバイ状態の間一次圧よりも低い圧力を有する、請求項３記載のシステム。
【請求項６】
ガスクロマトグラフィーシステムにおいて、
カラム入口を有するガスクロマトグラフィーカラムを有し、、
選択的にキャリヤガス流及び搬送ガス流内の分析物サンプルを受け入れるチャンバーを備えたインジェクタ手段を有し、前記チャンバーはガス及びサンプルをカラム内に中に注入するためのカラム入口と連通しており、
搬送期間中にキャリヤガス流を停止する手段を有する、キャリヤガス流を一定の流速でチャンバー内に流入させる手段を有し、
カラム入口で一定の一次圧を維持するための一次圧力手段を有し、
搬送ガスの搬送圧源を有し、
分析物サンプルを容れたサンプル容器を搬送圧源又はチャンバーと選択的に連通する搬送手段を有し、
１組の作動状態によりクロマトグラフィーシステムを操作するための搬送手段と作用結合された制御手段を有し、前記１組の作動状態は、順次に
ａ）サンプル容器を搬送ガスで加圧するための加圧状態、この状態では、サンプル容器は、容器圧を一次圧よりも高い出発圧にするために搬送圧源と連通している、及び
ｂ）搬送期間中容器圧により搬送ガス内の分析物サンプルをサンプル容器からチャンバーに搬送するためのサンプル搬送状態からなり、前記搬送期間とは、容器圧が出発圧から低下する過程で、加圧及びキャリヤガス流の停止に伴い、一次圧よりも高く維持される期間であり、それにより分析物サンプルは、該搬送期間中時間との一次関数的関係で一次圧により前記チャンバーを経て前記カラム内に搬送されることを特徴とする、ガスクロマトグラフィーシステム。
【請求項７】
搬送手段がサンプル容器を周囲大気に選択的に連通させる手段を有し、かつ作動状態の組が更にサンプル容器を周囲大気にガス抜きするためのガス抜き状態を有し、該ガス抜き状態は搬送期間が終了すると開始し、その際サンプル容器は周囲大気に連通され、サンプル容器とチャンバーの間の連通は遮断され、キャリヤガスは流動せしめられる、請求項６記載のシステム。
【請求項８】
搬送手段が大気に対して開放可能なガス抜き導管を有し、搬送手段が搬送ガス又はチャンバーから逆流したキャリヤガスから選択したフラッシュガスを選択的に受け入れ、かつ作動状態の組が更に加圧状態の前のスタンバイ状態を有し、該スタンバイ状態ではガス抜き導管は開かれかつ搬送手段は、キャリヤガス又は搬送ガスによりフラッシュされるべき搬送手段のためのフラッシュガスを受け入れる、請求項７記載のシステム。
【請求項９】
更に制御手段と作用結合された搬送ガスの搬送ガス源を有し、その際搬送圧は、搬送手段をフラッシュするために搬送ガスに対するスタンバイ状態中の一次圧よりも高くなるように前記制御装置により選択される、請求項８記載のシステム。
【請求項１０】
更に制御手段と作用結合された搬送ガスの搬送ガス源を有し、その際搬送圧は、搬送手段をフラッシュするために逆流するキャリヤガスに対するスタンバイ状態中の一次圧よりも低くなるように前記制御装置により選択される、請求項８記載のシステム。
【請求項１１】
制御手段がクロマトグラフィーシステムを各サイクルのために同じ又は異なったサンプル容器で１組の作動状態により繰り返しサイクリングさせる、請求項７記載のシステム。
【請求項１２】
カラム入口を有するガスクロマトグラフィーカラムと、
キャリヤガス及びサンプルをカラム内に中に注入するためのカラム入口と連通した、選択的にキャリヤガス流及び搬送ガス流内の分析物サンプルを受け入れるチャンバーを備えたインジェクタ手段と、キャリヤガス流を一定の流速でチャンバー内に流入させる手段と、カラム入口で一定の一次圧を維持する一次圧力手段と、搬送ガスの搬送圧源と、分析物サンプルを容れたサンプル容器を搬送圧源又はチャンバーと選択的に連通させる搬送手段とを有するガスクロマトグラフィーシステムに分析物サンプルを搬送する方法において、容器圧が一次圧よりも高い出発圧になるように搬送圧源からの搬送ガスでサンプル容器を最初に加圧するステップと、搬送期間中出発圧が低下する過程で搬送ガス中に分析物サンプルがサンプル容器からチャンバー内に容器圧によって搬送されるように、サンプル容器をチャンバーと連通させるステップとからなり、前記搬送期間とは、容器圧が出発圧から低下する過程で、加圧及びキャリヤガス流の停止に伴い、一次圧よりも高く維持される期間であり、それにより分析物サンプルを、該搬送期間中時間との一次関数的関係で一次圧により前記チャンバーを経て前記カラム内に搬送することを特徴とする、ガスクロマトグラフィーシステムに分析物サンプルを搬送する方法。
【請求項１３】
更に、搬送期間が終了すると、サンプル容器とチャンバーとの間の連通を遮断し、かつキャリヤガスを流動させて、サンプル容器を周囲大気にガス抜きを行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
大気に対して開放可能なガス抜き導管を有しており、加圧の前に前記ガス抜き導管を開き、搬送手段を搬送ガス又はチャンバーから逆流するキャリヤガスから選択したフラッシュガスでフラッシュする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
更に、搬送手段をフラッシュするためのフラッシュガスのための搬送期間中の一次圧よりも高い搬送圧を選択することよりなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
更に、搬送手段をフラッシュするための逆流するキャリヤガスのための搬送期間中の一次圧よりも低い搬送圧を選択することよりなる、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的にガスクロマトグラフィーシステム、特にこのようなシステムへのサンプル搬送を制御することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフィーは、要するにキャリヤガス内の試験サンプルの成分を吸着させかつカラム内の静止相により脱着させる物理的分離方法である。この場合には、サンプルのパルスを間断のないキャリヤガス流に注入する。カラムの末端部で、個々の成分は程度の差こそあれ適時に分離される。ガスの検出は、時間目盛りのパターンを提供し、該パターンは、校正又は既知のサンプルとの比較により、試験サンプルの成分を示す。このようなシステムの主な構成部品は、カラム、サンプルをキャリヤガスに導入しかつ該混合物をカラムに注入するインジェクタ、サンプルをインジェクタ内に搬送する手段、カラムの外側端部に設けられた検出器、及び検出器の出力を処理しかつディスプレイするコンピュータのようなデバイスである。サンプルを揮発状態に維持しかつ成分の識別を改良するために、炉を使用することもできる。
【０００３】
解放型管又は充填毛管型のカラムを使用する際には、より正確にかつ便利に大量のサンプルを注入するために、サンプルを有する極く細いキャリヤガス流が望まれる。そのために、ガス混合物の僅かな部分がカラムに注入されかつ大部分は分離されかつ排出される。このようなシステムは、“スプリット・インジョクション（split injection）”として公知である。該インジェクタは、一般に隔壁を有し、該隔壁を貫通してサンプルは注入される。該隔壁は、その中に挿入され、加圧されるサンプルバイアル上のダイアフラムに挿入されるニードルでサンプルに接続された固定の管を有することができる。インジェクタ内の混合チャンバーは一般に、隔壁に沿って通過せしめられるキャリヤガスの一部分であるパージガスのための出口を有する。パージガスは、高温で操作中に隔壁から放出される蒸気を除去する。さもなければ、該蒸気はカラムに流入するキャリヤ及びその試験サンプルを汚染することがある。
【０００４】
インジェクタ内のキャリヤガス流を制御するために、若干の選択的手段が使用される。その１つは、流出導管から調節される背圧であり、この場合には質量流はインジェクタへの流入導管内で制御される。隔壁パージは、細いパージ流及びインジェクタ内の選択された圧力を維持するために流出導管内での制限により行われる。最近のシステムでは、電子圧力センサが可変制限器を制御し、流量及び圧力を調節する。
【０００５】
サンプルバイアルからのサンプル（分析物を含有する）の１つの注入手段は、“ヘッドスペース・サンプリング（headspace sampling）”として公知である。通常のヘッドスペース・サンプリングにおいては、サンプル材料（固体、液体、気体又はそれらの混合物）は、バイアル内に密封され、かつ一定の温度条件下に特定の時間曝される。バイアル気相内の分析物濃度は、このサーモスタットでの調温時間中に液及び／又は固相との平衡状態に達するべきである。引き続き、バイアルを、調温及び平衡化から生じる“自然”の内部圧よりも高いレベルにキャリヤガスで加圧する。次に、加圧したバイアルを、バイアル気相の一部をカラム内に搬送するために短時間バイアルに挿入される皮下注射器タイプのニードルを備えたＧＣカラムに接続する。このタイプのサンプルバイアルからのヘッドスペース・サンプル搬送は、一般に“バランスト・プレッシャー・サンプリング（balanced-pressure sampling）”として公知である。該バイアル圧は、サンプル搬送後に、引き続き多重ヘッドスペース抽出（ＭＨＥ）技術で、同じバイアルから繰り返しサンプリングを行うために放圧することができる。
【０００６】
通常のサンプリングシステムでは、カラム内に搬送されるサンプルの全量は、若干のパラメータのうちで、サンプル搬送時間に左右される。注入されるサンプルの量は、時間の一次関数でなく、サンプリング期間中のバイアル内の圧力低下速度に依存する。バイアルからの低いサンプル流速では、圧力は緩慢に低下し、かつサンプル量はほぼ時間の一次関数である。高い流速では、圧力は急速に低下し、かつサンプル量は、一般に容易に又は正確には確かめることができない指数関数的圧力低下により決定される。
【０００７】
このシステムと関連した第２の問題は、ヘッドスペース・バイアル圧は周囲（大気）圧に対して相対的に制御されることである。重大な周囲圧変動は、このようなシステムにおいてカラムに搬送されるサンプルの量に影響を及ぼすことになる。それというのも、サンプル搬送中のカラム流速は周囲圧の関数であるからである。
【０００８】
別の問題は、ＭＨＥサンプリングにおいては、バイアル圧は、各分析の間に周囲圧に放圧されることにある。該放出圧は、サンプルの一部をヘッドスペースバイアルから抽出し、かつ抽出されるサンプルの量は一定に維持されるべきである。周囲圧が変動すれば、抽出されるサンプルも変動する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、サンプル搬送の量を再現可能でありかつ迅速に決定可能である改良されたガスクロマトグラフィーシステムを提供することである。より特別の課題は、サンプルのガスクロマトグラフィーカラムへの搬送が時間の一次関数であるガスクロマトグラフィーシステムを提供することである。もう１つの課題は、サンプル搬送が周囲圧に依存しないようなシステムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記のかつその他の課題は、少なくとも部分的には、カラム入口を備えたガスクロマトグラフィーカラム、キャリヤガス流及び搬送ガス中の分析物サンプルを選択的に受け入れるチャンバーを有するインジェクタ手段からなるガスクロマトグラフィーシステムにより解決される。該チャンバーは、ガス及びサンプルをカラム内に注入するためのカラム入口と連通している。流動手段が、キャリヤガス流を一定の速度で混合チャンバーに流入させ、かつ搬送期間中にキャリヤガス流を停止させる手段を有する。一次圧力手段が、カラム入口での一定の一次圧を維持する。該システムは、搬送圧の搬送圧源、及びサンプルバイアルを選択的に搬送圧源と又は混合チャンバーと連通させる搬送手段を有する。
【００１１】
制御システムは、逐次に加圧状態及びサンプル搬送状態を含む１組の作動状態によって該クロマトグラフィーシステムを操作するための搬送手段と作用結合されている。加圧状態では、サンプル容器は、搬送ガスで加圧され、その際サンプル容器は、容器圧を一次圧よりも高い出発圧にするように、搬送圧源と連通される。サンプル搬送状態では、分析物サンプルは搬送ガス内でサンプル容器から混合チャンバーに、搬送期間中の容器圧によって搬送される。この期間は、容器圧が、出発圧から低下する間、一次圧よりも高く維持されるように、予め選択されている。搬送期間中、加圧及びキャリヤガス流は停止せしめられる。それにより、分析物サンプルは、搬送期間中時間の一次関数的に一次圧によりチャンバーを経てカラム内に搬送される。
【００１２】
有利には、搬送手段は、選択的にサンプル容器を周囲大気に連通する手段を有し、かつ更に作動状態のセットは、サンプル容器を周期大気にガス抜きするためのガス抜き状態を有する。ガス抜き状態は、搬送期間が終了すると開始し、その際サンプル容器は周囲大気と連通され、サンプル容器と混合チャンバーの間の連通は遮断され、かつキャリヤガスは流動せしめられる。
【００１３】
より有利には、搬送手段は更に、大気に対して解放可能なガス抜き導管を有し、その際搬送手段は選択的に搬送ガスから選択されたフラッシュガス又はチャンバーから逆流するキャリヤガスを受け入れる。作動状態のセットは、更に、加圧状態の前のスタンバイ状態を有し、該スタンバイ状態では、ガス抜き導管は開かれかつ搬送手段はフラッシュガスを受け入れる。
【００１４】
本発明の目的は、また、前記の作動状態を実施する方法により達成される。
【００１５】
【実施例】
次に図面に示した実施例につき本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１に示されたガスクロマトグラフィーシステム１０において、クロマトグラフィーカラム１２はインジェクタ１４と検出器１６の間に接続されている。該システムは、以下に説明するように背圧タイプである。カラム、インジェクタ及び検出器は、通常、例えば選択された試験材料源をサンプリングするためのオートサンプラーを備えたパーキン・エルマー・オートシステムＧＣ（Perkin-Elmer Auto Sysyem GC）と関連したものである。特にスプリット流を利用するカラムのタイプは、毛管カラムである。例えば、該カラムは、０.３２ｍｍの内径及び５ｍｍのポリジメチルシロキサン固定相のフィルムを有する２５ｍの長さの溶融シリカ管から形成されていてもよい。カラムは選択的に開放型充填管状カラムであってもよい。検出器は、例えば熱線、フレームイオン化又は質量分光分析タイプであってもよいが、実際の検出器は本発明にとっては重要ではない。
【００１７】
通常のものであるインジェクタ１４（図２）は、典型的には、頂部の近くに混合チャンバー２０を有する管状ケーシング１８から構成されている（図示のように、配向は重要ではない）。該混合チャンバーは、入口通路２２を介してキャリヤガスを受け入れる。該チャンバーの上のインジョクション継手２４に、厚い（約０.５ｃｍ）シリコーンゴムディスクである隔壁２６が設けられている。試験サンプル材料、一般にはヘッドスペース・サンプリング内のガスは、選択的に搬送導管２９から中空ニードル２８で隔壁を経てサンプラー３０から、混合物を形成するためにキャリヤガス中に注入される。サンプル材料は一般に瞬間的に注入される、従って混合物はキャリヤガスの連続流内のパルスを形成する。
【００１８】
ケーシング１８内に頂部の近く、但し入口２２の下でＯリングでガラス管３２が保持されている。キャリヤガス（選択的にサンプルのパルスを含有する）は、インジェクタの底部に向かって該管を貫流する。該カラムを底部で継手４２で保持する。カラムのための入口ポイント４３は、カラムを通過させるべきキャリヤガスの連続流（選択的にサンプルを有する）の少量の試験分を受け取る。キャリヤガス（いくらかのサンプルを含有する）のバランスの殆ど又は全部は、ケーシングと管の間の環状通路を経て上向きに流れ、かつ出口通路４４から流出する。インジェクタの細部は、この実施例から異なっていてもよいことは自明なことである。
【００１９】
外部にそらされないとしたら、キャリヤガスの一部は通路４４を経て排出される。該キャリヤガスは、例えば、０.００７〜１０.５ｋｇ／ｃｍ2（０.１〜１５０ｐｓｉｇ）のゲージ圧を有するヘリウム、窒素、水素、空気、又はアルゴンとメタンのような混合物であってもよい。該システムはそれ自身のガス制御装置を備えているので、キャリヤガス供給源４５（図１）から装置１０への圧力を正確に維持する必要はない。キャリヤガス流速は、例えば１００ｍｌ／ｍｉｎであってよく、その際１ｍｌ／ｍｉｎがカラムに取り入れられる。
【００２０】
前述のように、混合チャンバー２０は、サンプルインプットのために一方側で隔壁２６により制限されていてもよい。このような場合には、該チャンバーは、隔壁に沿って通過したキャリヤガスの一部として取り入れられるパージガスのための近くの流出通路４６を有するべきである。典型的には約２ｍｌ／ｍｉｎの流速を有するパージガスは、高温での作業中に隔壁から放出される蒸気を除去する。該蒸気は、さもなけれればキャリヤガス及びそのカラムへ流入する試験サンプルを汚染する恐れがある。パージガスは、多孔質の焼結金属部材のような固定のレストリクタ４７（図１）を経て周囲空間４８に流出する。（ここで及び請求項で使用されているように、用語“周囲空間”は、該システムよりも低い圧力の領域又は条件を示し、一般には大気であるが、しかし真空室、又は流出物を捕集および濾過するための空間、又は流出物を廃棄、使用又は試験するための任意の別の後続装置であってもよい。）パージガスを一定の流速に維持するように、通常の圧力調節器４９（機械的又は電気的に制御される）がレストリクタ４７への一定の圧力を維持する。パージ導管には弁５１が配置されているが、これは本発明の操作のためには通常は開いている。レストリクタ４７と周囲空間の間に流量計（図示せず）が配置されていてもよい。
【００２１】
本発明のシステムは、有利には電子ニューマチック制御装置を有する背圧カラム調節装置を利用する。操作中に、カラムへのキャリヤ及びサンプルの注入は、キャリヤの圧力と流速の両者の調節で達成される。有利には、該操作は、入力及び出力のために要求されるようなアナログ／デジタルコンバータ５８（適当な増幅器回路を有する）、処理ユニット６０（ＣＰＵ）、メモリー６２（ＲＡＭ及びディスク）、キーボード６４又はオペレータ入力のための別の手段、及びモニタ６６及び／又はプリンタによるディスプレイにより実施される。該コンピュータはまた、サンプルの注入及びそのカラム内の活性要素による選択的吸着及び脱着、又は分配吸収及び排出に依存する出力における変化を示すカラム検出器からの導電線６８内の信号を処理しかつディスプレイする。更に、作業圧及び流量をディスプレイすることも望まれる。一般に、プログラミング・ソフトウエア及び／又はファームウエアを備えた適当なコンピュータは、市販のクロマトグラフィーシステム、例えばパーキン・エルマー・モデル１０２２ＧＣプラス・インテグレータで提供され、該システムは“Ｃ”プログラミングを有するIntelTM80386プロセッサを使用する。
【００２２】
ガス導管７０は、キャリヤガスを制御した流入速度でガス源４５から入口通路２２を経てインジェクタ１４内に搬送する。流量制御手段６９は、通常の又はその他の所望のタイプであり、かつ大気に対する制御手段入口に圧力ゲージ７１を有する。
【００２３】
この実施例においては、流量制御手段６９は、流速検出器７４、可変流速レストリクタ７２及びそれらの間に閉ループ操作のためにフィードバック流量制御器を有する。有利には、但し任意に、流入導管７０内にソレノイド遮断弁７３が配置されている。流入流速を検出ために、流速検出器７４が流入導管内に位置する。この検出器は有利には、流入導管７０内に挿入された固定のガスレストリクタ素子７６、及び該固定レストリクタを横切って、即ちレストリクタ素子７６の各端部８０，８２に並列接続された差圧検出器７８からなる。校正されるレストリクタ素子７６で、差圧検出器からの比例信号が流入流速の直接的測定値を提供する。レストリクタは毛管チューブであってもよいが、しかし有利であるのは層流タイプであり、好ましくは焼結多孔性タイプ３１６ステンレススチールの０.６４ｃｍ×０.６４ｃｍプラグから形成され、該プラグは例えばレストリクタを横切った０.７ｋｇ／ｃｍ2（１０ｐｓｉ）の低下を伴う６.３ｋｇ／ｃｍ2（９０ｐｓｉ）入力でヘリウム１００ｍｌ／ｍｉｎの流量を提供する。その他の有用な速度は１〜３００ｍｌ／ｍｉｎである。校正は、迅速にレストリクタを測定流速を有するシステムに分離接続することにより行う。
【００２４】
フィードバック流量制御器は、流入流速を一定に保つように流入流速に対して可変レストリクタを調節ために、流速検出器７４、特に圧力変換器７８と作用結合されている。適当なタイプのレストリクタは、ポータ・インストルメント社（Porter Instrument Co.）のモデルＥＰＣ１００１のような、狭い孔上でロッド端部を運動させる電磁石により操作される可変オリフィスである。選択的なものは、ステッパモータにより制御されるねじ付きステムのニードル弁である。
【００２５】
１実施例（図示せず）では、検出器７４からの電気信号を変調して相応する電流を可変レストリクタ７２に送って該レストリクタを適当に調節する電子増幅器であってもよい。有利な実施例（図示されている）において、該制御器は、クロマトグラフィーシステム１０を操作し、かつコンピュータ処理しかつ結果をディスプレイするために利用されるコンピュータプログラム９０の部分に組み込まれている。このようなプログラムはソフトウエア又はファームウエアであってよい。
【００２６】
圧力変換器７８からの圧力信号は、コンピュータ６０と種々の検出器及び制御素子との間に接続された複数の操作信号導線９２の１つを通過する。この圧力信号は、圧力整定値と比較され、かつ生じた差はエラー信号となり、該エラー信号は必要な制限制御信号を計算するための標準ＰＩＤ（比例、積分偏差）制御アルゴリスムを通過せしめられる。これは制御信号を計算し、該制御信号はデジタル／アナログ変換器（又は所望によりその他の信号変換器）及び増幅器を経てレストリクタ制御装置に導かれる。有利には、維持される流速は質量流速である。このような場合には、コンピュータプログラムは、ガス特性、特に粘度、キャリヤ供給圧及びガス温度についての記憶された情報からレストリクタへのフィードバック信号を計算する。
【００２７】
クロマトグラフィーカラムを通る一定の流量を維持するために、混合チャンバー２０（図２）内では一定の圧力が維持されるべきである。このことを達成するために、該システムは更に、カラム通路内への一定の選択された一次圧を維持するように、流出通路を貫流するキャリヤガスを調節ために一次圧制御手段を有している。これは背圧調節モードをもたらす。
【００２８】
通常の又は別の所望の背圧制御手段である一次圧制御手段９４は、出口通路４４と周囲空間４８との間の分割流出口に接続されている。これは機械的のような任意のタイプの圧力調節器であってよい。調節することができる通常の又はその他のガス弁装置である可変流量レストリクタ９６を使用するのが有利である。この可変レストリクタは有利には、流量制御レストリクタ７２と同じタイプのものである。
【００２９】
有利には、レストリクタ９６の前方（図示されている）又は後方のレストリクタ導管１００内にソレノイド遮断弁９８が設置されている。この場合には、レストリクタを妨害するようなサンプルからの成分を除去するためにレストリクタの前方の流出導管にカーボンフィルタ８８を設置すべきである。出口通路の圧力（周囲圧に対する相対圧）を測定するために圧力変換器１０２が接続されている。例えば流量制御器のためと同じタイプのものであってよい、圧力変換器からレストリクタ９６へのフィードバック制御器を、有利にはコンピュータにより利用する。別の変換器１０４は、真空１０５に対する周囲圧を監視し、該圧力をコンピュータは圧力整定値に組み込む。
【００３０】
例えばサンプルレセプタクル１０８を有するサンプル搬送手段は、サンプル容器１０６、例えばバイアルへのアクセスを有し、該バイアルは通常パーキン・エルマー・オート・システムＧＣにおけるように自動化されているオートサンプラー内の複数のバイアルの１つであってよい。レセプタクルはバイアルから分析物サンプルの一部を受け取る。サンプリングレセプタクルは、本発明の目的を達成する任意の通常の又はその他の所望のタイプであってよい。好適なレセプタクル（図３〜６）は、 パーキン・エルマーＨＳ−４０オートメイテッド・ヘッドスペース・サンプラーであり、これは米国特許第４,４８４,４８３号明細書に記載された発明の改良型である。
【００３１】
レセプタクル１０８（例えば図３参照）には、ニードル１１０が摺動可能にレセプタクルケーシング１１２に配置されており、該ケーシングは上方チャンバー１２０と下方チャンバー１２２がニードルとケーシングの間に描かれているように、３つのＯリング１１４，１１６，１１８により隔離されている。該ニードルは長手方向の中空区分１２４を有し、該中空区分はその上端部では上方横方向オリフィス１２６で、かつその下端部では下方横方向オリフィス１２８で終わっており、各オリフィスは中空区分と連通している。これらのオリフィスは、隣接したＯリングの間の分離距離とほぼ同じ距離で分離されている。ニードルは、垂直方向で可動であり、かつサンプリングブロック（図示せず）に固定された上端部１３０を有しており、前記サンプリングブロックは、オリフィスが選択的にチャンバーに又はケーシングの外側に連通するように、ニードルをＯリングを貫通して上下運動させる。搬送圧制御源１１９からの導管１１７及びインジェクタ１２（図１）及びカラム１２への導管２９は、共通のガス導管１３２により下方チャンバーに１２２に接続されている。上方チャンバー１２０は、調節（但し、これは通常変更されないままである）ためのニードル弁であってよい絞り１４４を介して遮断弁１４６と接続されている。搬送導管は、固有の抵抗を有し、該固有の抵抗は、一次圧制御器によって確立されるようなインジェクタと、レセプタクル１０８との間に圧力差を生じる。この抵抗は、測定すれば、圧力差から導管２９内の流速を計算するために使用することができる。搬送導管は、例えば長さ７５ｃｍ×内径０.２５ｍｍであてよく、この場合には５ｐｓｉの圧力低下を生じる。
【００３２】
ニードル１１０は、セルフシール・ダイヤフラム１４８、例えば厚さ０.５ｃｍのシリコーンゴム又は同種のものからなるディスクを有するサンプルバイアル１０６に向かってインジェクタケーシングを経て降下することができる。該ニードルは、ダイヤフラムを穿孔し、下方オリフィス１２８をサンプル１３４に到達するためにバイアル内に侵入させる。従って、ニードルの中空区分は、サンプルバイアルのヘッドスペースと連通する。
【００３３】
補助又は搬送圧制御器１１９（図１）は、選択した圧力をレセプタクル１０８に負荷する。この補助圧源は、主キャリヤガス供給源４５から入力される。搬送圧制御器１１９は機械タイプのような任意の圧力制御器を使用することができるが、この圧力制御器は通常は一次背圧制御器９４のために好ましい（既述の）ものと同じタイプにものである。従って、この実施例においては、可変絞り１５０及び遮断弁１５２が供給源からの導管１５４内に直列配置されている。圧力変換器１５６は、レセプタクル内への導管１１７の圧力（周囲圧に対する）を測定し、かつフィードバック制御装置により、一定の圧力を維持するために絞りを変化させる。背圧のための前記のようなフィードバックを行うためには、専用増幅器又は好ましくはコンピュータプログラムを使用する。ガス抜き孔及び補助制御器においける圧力の制御における補助手段として機能するために、可変絞りと大気との間に大気に対する絞り１６０を備えた圧力制御器１５８が配置されている。
【００３４】
該システムは、４つの逐次状態、即ちスタンバイ、加圧、搬送及びガス抜きによるサイクリングにより作動する。このサイクリングは、本発明による方法に基づき手動制御により実施できるが、しかし有利にはコンピュータプログラミングにより実施する。
【００３５】
スタンバイ状態（図３）では、ニードル１１０は、下方オリフィス１２８がケーシング１１２の下方チャンバー１２２内にあり、かつ上方オリフィス１２６が上方チャンバー１２０内にあり、それにより２つのチャンバーがニードルの中空区分に連通されるように上昇せしめられている。キャリヤガスは質量流制御器６９からその開口弁７３を介してインジェクタ１４に供給され、一方一次背圧制御器９４はインジェクタ内の圧力をその圧力整定値に基づき制御する。搬送ガス圧源１１９からの補助弁１５２は開かれる。搬送ガス圧整定値は、一次背圧整定値よりも大きく、例えば１.１ｋｇ／ｃｍ2（１５ｐｓｉ）及び０.７ｋｇ／ｃｍ2であり、古いサンプルを搬送ガスによりインジェクタ入口から洗い流す。選択的に、搬送圧は、逆圧に基づき、キャリヤガスがインジェクタ入口２２から搬送導管２９を経てレセプタクルシステムに逆流しかつガス抜き絞り１４４を経て流出するように、背圧整定値よりも低く設定することができる。絞り弁１４６を使用する場合には、該弁はこのスタンバイ状態では開いているが、しかしその後保持状態のために閉じることもできる。
【００３６】
次の状態、即ち加圧状態（図４）では、キャリヤガス流及び一次背圧はそのままである。補助弁１５２は、キャリヤガス流のために解放状態を維持する。搬送圧制御器１１９は、一次背圧整定値１.４ｋｇ／ｃｍ2（２０ｐｓｉ）よりも高い選択された出発圧１.８ｋｇ／ｃｍ2（２５ｐｓｉ）である所望のサンプル容器加圧整定値に設定されている。レセプタクルニードル１１０は下方のオリフィス１２８が選択された容器内にあるように挿入されており、その際上方オリフィス１２６は容器を下方のレセプタクルチャンバー１２２に連通させる。搬送圧調節器１１９からサンプル容器及び搬送導管２９にガスが流入し、ガス状サンプルを容器内の選択された出発圧まで上昇させる。搬送導管からインジェクタ１４への過剰の流量は、背圧調節器９４を経て、インジェクタチャンバー内の下方背圧が一定に維持されるように、放出される。
【００３７】
搬送状態（図５）においては、キャリヤガス制御器６９からのキャリヤガス流は、閉じられた関連弁７３で停止される。補助弁１５２は閉じられ、かつニードルは容器１０６内に留まっている。（図４〜６では、図４内の導管７０及び１１７を含む破線は、相応する状態のための当該の導管内の流れは描かれていない。）搬送ガス内のサンプルは、容器１０６から、該サンプル容器圧が一次背圧整定値よりも高く維持される限り、中空区分１２４及び下方質１２２を経て搬送導管２９に流入する。サンプル流はインジェクタ１４内に進行する。この時間中、調節器９４による過剰ガスの放出によってインジェクタ内の圧力が一定であることに基づき、インジェクタからカラムに流入するサンプルの流量は、搬送導管を通る流速が低下しても、一次制御器からの流出が補償のために減少するので、一定に保たれる。
【００３８】
キャリヤガス流制御器６９及びその弁７３は、サンプル搬送中は遮断されている。サンプルはカラム内と背圧調節器の外に分かれる。搬送導管２９からのサンプルの流量は減少する（容器内の圧力の低下に基づき）ので、背圧調節器制御抵抗は、入口内の一定の圧力を維持するために、より一層制限される。これらの状況の下で、カラム流量は一定に維持され、かつカラムに搬送されるサンプルの全量は、サンプリング時間の一次関数的関係を示す。搬送導管からのサンプルの流量が減少しカラム流速に達すると、背圧制御弁は完全に遮断される。カラム内に搬送されるサンプルの付加的量は、この時点に到達した後に付加的サンプリング時間と非一次関数的関係を示す。従って、この時点よりもサンプル搬送時間を短くするのが好ましい。
【００３９】
質量流制御器６９及びその弁がサンプル搬送中にセットオンされたとすれば、インジェクタ４４内のサンプルは、カラムに流入する前に付加的キャリヤガスで希釈されることになる。搬送導管からのサンプル流速は時間とともに低下するので、入口の内側の新たに希釈されたキャリヤガス流内のサンプル濃度は次第に低下し、かつカラム内に搬送されるサンプル量はもはやサンプリング時間の一次関数的関係でなくなる。従って、キャリヤガス流は、この状態のために遮断される。
【００４０】
ガス抜き状態（図６）では、ニードル１１０は上方オリフィス１２６大気と連通させるために更に降下せしめられる。この状態の１つの選択においては、システム弁及び整定値を、スタンバイ状態と同じ状態にセットすることができる。キャリヤガスはインジェクタ１４から搬送導管２９に流入し、この導管から全ての残留サンプルを効果的にバックフラッシングする。
【００４１】
有利には、同じ容器からの繰り返しサンプリング（ＭＨＥ技術、図６には示されていない）ガス抜き状態において、補助弁１５２を開いたままにし、かつ補助圧調節器絶対整定値を周囲圧よりも僅かに高いレベル、例えば１.８ｋｇ／ｃｍ2（２５ｐｓｉ）高い、６.３ｋｇ／ｃｍ2（９０ｐｓｉ）に調節する。容器内の残留サンプルは、容器圧が搬送圧制御器整定値に等しくなるまで、レストリクタ１４４の外に排出される。この動作は、ガス抜き後、引き続いてのサンプリングのために一定のサンプル容器圧を補償する。
【００４２】
ニードルをサンプル容器から引き抜くと、該システムはスタンバイ状態に戻される。従って、この４つの状態の連続は、時間との一次関数でサンプルをカラムに導入し、その際１つのサンプリングから次のサンプリングへのサンプルの容量は再現可能である。
【００４３】
前記には本発明を特殊な実施例につき説明して来たが、本発明の技術思想及び特許請求の範囲に包含される様々な変更及び修正が可能であることは当業者には自明のことである。従って、本発明は、特許請求の範囲又はその等価思想によってのみ制限されるに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガスクロマトグラフィーシステムを示す概略的構成図である。
【図２】図１のシステムで使用される通常のインジェクタの縦断面図である。
【図３】図１のシステムの第１の作動状態、即ちスタンバイ状態を、レセプタクルの垂直断面図で示す図である。
【図４】図１のシステムの第２の作動状態、即ち加圧状態を、レセプタクルの垂直断面図で示す図である。
【図５】図１のシステムの第３の作動状態、即ち搬送状態を、レセプタクルの垂直断面図で示す図である。
【図６】図１のシステムの第４の作動状態、ガス抜き状態を、レセプタクルの垂直断面図で示す図である。
【符号の説明】
１０  ガスクロマトグラフィーシステム、  １２  クロマトグラフィーカラム、  １４  インジェクタ、  １６  検出器、  ２０  混合チャンバー、  ２２入口流路、  ２４  インジョクション継手、  ２６  隔壁、２８  ニードル、  ２９  搬送導管、  ３０  サンプラー、  ４５  キャリヤガス供給装置、  ４７  固定のレストリクタ、  ４８  周囲空間、  ４９  圧力調節器、  ５６  コンピュータ、  ６９  流量制御器、  ７２  流量制御レストリクタ、  ７４  流速検出器、７８  差圧検出器、  ９０  コンピュータプログラム、  ９４  一次圧力装置、  ９６  可変流量レストリクタ、  １０２，１０４  圧力変換器、  １０６  サンプル容器（バイアル）、  １０８  レセプタクル、  １１０  ニードル、  １１２  ケーシング、  １１９  搬送ガス圧源、  １２２  下方チャンバー、  １２８  下方オリフィス、    １３４  サンプル、  １４４ガス抜き絞り、１４６  絞り弁、  １５２  補助弁
【図１】
0003725262.tif 000002
【図２】
0003725262.tif 000003
【図３】
0003725262.tif 000004
【図４】
0003725262.tif 000005
【図５】
0003725262.tif 000006
【図６】
0003725262.tif 000007