(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料吸引用ニードルとサンプリングループを装備する試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器とを備え、該試料注入手段にポンプとカラムを含む分析手段を連結することにより該分析手段に試料を導入するための試料注入装置であって、少なくとも試料注入手段の試料吸引用ニードル以外の部分及び第１の熱交換器がカラムを含む分析手段と同様の温度条件下に配置され、少なくとも第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が前記温度とは異なる温度下に配置され、そして試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が直列に接続されたことを特徴とする試料注入装置。
【請求項２】
試料注入手段が６方回転バルブであることを特徴とする請求項１の試料注入装置。
【請求項３】
前記ニードルから試料を吸引する前に、第１の熱交換器を通過させて加熱した洗浄液容器中の洗浄液を試料吸引用ニードルから排出して該ニードルを洗浄し得ることを特徴とする請求項１の試料注入装置。
【請求項４】
試料吸引用ニードルとサンプリングループを装備する試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器とを備え、該試料注入手段にポンプとカラムを含む分析手段を連結することにより該分析手段に試料を導入するための試料注入装置であって、少なくとも試料注入手段の試料吸引用ニードル以外の部分及び第１の熱交換器がカラムを含む分析手段と同様の温度条件下に配置され、少なくとも第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が前記温度とは異なる温度下に配置され、そして試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が直列に接続されたことを特徴とする試料注入装置を用いて、前記ニードルから試料を吸引する前に、第１の熱交換器を通過させて加熱した洗浄液容器中の洗浄液を試料級引用ニードルから排出して該ニードルを加熱することを特徴とする試料注入方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、高速液体クロマトグラフィ等の液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略記する）において、高温の試料等を分析カラム及び検出器等から構成される分析手段に注入するための試料注入装置及び試料注入方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図７は一般的なＨＰＬＣの機器構成の一例を示したものであり、１は溶媒、２は送液ポンプ、１５は試料注入装置、４は分析カラム、１２はカラムオーブン、５は検出器である。このように、試料は試料注入装置から溶媒の流れに乗ってＨＰＬＣの流路内に導入され、分析カラムで分離された後に検出器でその濃度等が測定される。
【０００３】
ＨＰＬＣでは、試料を移動相として用いる溶媒に溶解しなければ正常な分析結果を得ることができない。特に分子量分布を分析する分子排除クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）の分野では、分析されるべき試料が合成高分子であることが多く、試料をいかにして溶媒に溶解させるかが重要な課題となる。
【０００４】
通常の高分子の場合は、６０℃程度で溶媒に溶解することができるため、分子量分布の分析は比較的容易であるが、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンは６０℃程度では溶媒に溶解しない。このため、従来は、ｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢと略す）やトリクロロベンゼン（以下ＴＣＢと略す）といった高沸点溶媒を添加し、１５０℃程度に加熱・溶解させてからＧＰＣを行って分子量分布の分析を行うのが普通である。
【０００５】
ところが、特に１５０℃等という高温条件下で分析を行う場合には、分析カラムをカラムオーブン等の中に配置して高温条件下に保つのはもちろん、試料を注入する際に試料注入装置内の配管中で試料が析出しないようにこれをも高温に保つ必要がある。また、一旦注入した試料が試料注入装置以降の分析手段等で析出しないようにするために、試料注入装置以外の部分も高温に保つ必要がある。
【０００６】
かかる要請に答えるため、従来のＨＰＬＣ装置では、図６に示したように、試料１４、試料吸引用ニードル１３とサンプリングループ６を装備する試料注入手段（６方回転バルブ）３、計量手段であるシリンジ１０及び洗浄液容器１１を、全てオーブン１８内に配置して分析カラムと同様の高温条件に保温している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
図６に示したように、従来の試料注入装置では、試料吸引用ニードルとサンプリングループ６を装備する試料注入手段３、シリンジ等からなる計量手段１０、洗浄液容器１１及びオーブン１８等から構成されるが、試料吸引用ニードルや一定量の液体を吸引する計量手段たるシリンジ等の可動機械部品まで高温条件下に配置し、各動作を行わせている。これらの可動機械部品は、上下動、左右動、回転動といった動作を行うものであるため、高温条件下では耐久性が悪化し易く、その結果、動作不良のトラブルを起こし易いという課題がある。
【０００８】
また、試料注入装置を構成する部品のうち、試料、溶媒、洗浄液等の液体成分に接する部分には、接液材（シール材）として耐溶媒性と耐圧の関係からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系の樹脂が多用されているが、該樹脂も１００℃以上の高温条件下では強度が極端に低下してしまい、液漏れ等が発生する可能性を生じるという課題がある。
【０００９】
更に洗浄液に関しても、試料で汚れた試料吸引ニードルを試料の析出を防ぎつつ洗浄するために高温の洗浄液をニードルに供する必要があるため、オーブン内に洗浄液容器を配置して内部の洗浄液を分析カラムと同様の高温条件下に保温するが、かかる高温条件下では洗浄液が揮発してしまい、装置外にまで漏れる可能性があるという課題もある。
【００１０】
従って本願発明の目的は、必要最小限の機械部品のみを高温条件下に配置することで、これら機械部品の動作不良の発生を最小限に防ぎ、かつ、これら機械部品に使用されている接液材の強度低下を防ぎ、しかも洗浄液が揮発して装置外に漏れることを防ぐことが可能な試料注入装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために成された本願請求項１項の試料注入装置は、試料吸引用ニードルとサンプリングループを装備する試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器とを備え、該試料注入手段にポンプとカラムを含む分析手段を連結することにより該分析手段に試料を導入するための試料注入装置であって、少なくとも試料注入手段の試料吸引用ニードル以外の部分及び第１の熱交換器がカラムを含む分析手段と同様の温度条件下に配置され、少なくとも第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が前記温度とは異なる温度下に配置され、そして試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が直列に接続されたことを特徴とする試料注入装置である。そして本願請求項２項の装置は、上記構成において試料注入手段が６方回転バルブである試料注入装置である。更に本願請求項３項の装置は、前記ニードルから試料を吸引する前に、第１の熱交換器を通過させて加熱した洗浄液容器中の洗浄液を試料吸引用ニードルから排出して該ニードルを洗浄し得ることを特徴とする試料注入装置である。
【００１２】
また、上記目的を達成するために成された本願請求項４項の試料注入方法は、試料吸引用ニードルとサンプリングループを装備する試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器とを備え、該試料注入手段にポンプとカラムを含む分析手段を連結することにより該分析手段に試料を導入するための試料注入装置であって、少なくとも試料注入手段の試料吸引用ニードル以外の部分及び第１の熱交換器がカラムを含む分析手段と同様の温度条件下に配置され、少なくとも第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が前記温度とは異なる温度下に配置され、そして試料注入手段、第１の熱交換器、第２の熱交換器、計量手段及び洗浄液容器が直列に接続されたことを特徴とする試料注入装置を用いて、前記ニードルから試料を吸引する前に、第１の熱交換器を通過させて加熱した洗浄液容器中の洗浄液を試料級引用ニードルから排出して該ニードルを加熱することを特徴とする試料注入方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の試料注入装置等を図面等に基づき詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本願発明の試料注入装置の一例を示すものである。図中、１３は試料吸引用ニードル、３は試料注入手段（６方回転バルブ）、６はサンプリングループ、１６及び１７はサンプリングループを含む試料注入手段３及び予熱ループ  （第１の熱交換器）７を不図示の分析手段と同様の温度条件に保温するためのオーブン、８は冷却ループ（第２の熱交換器）、９は切り替え弁、１０は計量手段（シリンジ）、１１は洗浄液容器を示す。ここで、試料吸引用ニードルは、不図示のニードル駆動手段により、試料中に浸漬されるようになっている。なお、上記例においては、洗浄液として不図示の送液ポンプから送液される溶媒と同一の溶媒を用いている。
【００１５】
サンプリングループは配管をコイル状に巻いたもので、分析に供する試料量に応じてその容量は適宜決定される。本願発明の第１の熱交換器である予熱ループと第２の熱交換器である冷却ループは、それぞれ、配管をコイル状に巻いたものであり、液体が該部を通過する際に熱交換を行うタイプのものである。第１の熱交換器はオーブンによる高温条件下に配置され、液体を該温度に昇温する働きを有する。第２の熱交換器は、本例の場合、室温条件下に配置され、液体を室温にする働きを有する。第２の熱交換器は、単に室温条件下に配置する以外に例えばクーラーボックス内に配置することも例示でき、その熱交換効率等を考慮して適宜選択すれば良い。
【００１６】
サンプリングループ６を含む試料注入手段３と予熱ループ（第１の熱交換器）７は、それぞれ別個のオーブン１６、１７内に配置されているが、同一のオーブン内に配置しても良い。オーブンは、通常のＨＰＣＬで使用されるオーブンを流用することが可能である。これらオーブン内の温度は、不図示の分析カラム等からなる分析手段と概ね同一の温度条件下に管理され、これにより試料の析出等を防止することが可能となっている。
【００１７】
本願発明は、上記例に示したように、特に高温の試料を分析カラム等の分析手段に供しなければならないＨＰＬＣにおいて好適に使用される。このように高温の試料を分析カラム等に供しなければならない場合としては、例えば前述のポリオレフィン等についてＧＰＣを行う場合（試料を１５０℃程度にする必要がある）が例示できる。もっとも本願発明は、例えば試料を５０〜６０℃程度にして分析カラム等に供する場合にも、その効果を発揮する。即ち、試料注入手段のニードル、計量手段、洗浄液容器をかかる温度条件下に配置せず、これとは異なる温度、例えば室温条件下に配置することができるから、これら機械部品の動作不良や洗浄液の揮発に起因する課題が生じるのを防止できるのである。
【００１８】
本願発明は、更に、分析カラム等に低温の試料を供しなければならないＨＰＬＣにおいても使用できる。この場合には、上記例においてオ−ブン内の温度を低温に保温すれば良い。なおこの場合、第１の熱交換器（予熱ル−プ）は冷却ル−プとして、第２の熱交換器（冷却ル−プ）は予熱ル−プとして機能する。
【００１９】
図１は、試料注入手段として６方回転バルブを使用した例を示しているが、この例に限定されるものではなく、例えば８方回転バルブを使用することもできる。切り替え弁については、電磁式バルブ等、通常のＨＰＬＣで使用されるものを採用することができる。計量手段としてはシリンジポンプを用いたが、他の送液手段を使用することもできる。即ち、本願発明における計量手段は、試料の吸引や洗浄液の試料吸引用ニ−ドルへの送液等を行い得るものであれば、特に制限はない。
【００２０】
図２は、試料注入手段として好適な６方回転バルブの詳細を示すものである。６方回転バルブは、ステータと呼ばれる固定された面とロータと呼ばれる稼働面から構成される。ステータには６０度間隔で貫通した穴が開けられており、ロータには６０度間隔で溝が交互に開けられている。従って、両者を密着させて流路を構成するが、ロータを６０度回転することにより流路１と流路２の２つの流路を構成することが可能である。
【００２１】
図１の試料注入装置による試料注入動作は、洗浄液吸引工程、洗浄／加熱工程、試料吸引工程及び試料注入工程の４つの工程からなる。図３はその流れを、図４は試料注入装置の実際の動作を示すものである。
【００２２】
洗浄液吸引工程は、図４ａの流路で行う。この工程では、試料注入手段（６方回転バルブ）はＡ−Ｂ、Ｃ−Ｄ、Ｅ−Ｆがつながった状態、切り替え弁はＩ−Ｈがつながった状態である。この状態で、計量手段（シリンジ）のを動作させ（プランジャを引き）、該手段内に室温に保たれた洗浄液を注入する。
【００２３】
洗浄／加熱工程は、図４ｂの流路で行う。この工程では、試料注入手段（６方回転バルブ）はＡ−Ｂ、Ｃ−Ｄ、Ｅ−Ｆがつながった状態、切り替え弁はＩ−Ｇがつながった状態である。この状態で、計量手段（シリンジ）を動作させ（プランジャを押し）、これにより該手段内の洗浄液を第２の熱交換器（冷却ループ）、第１の熱交換器（予熱ループ）、試料注入手段を経由して最終的に試料吸引ニードルから排出する。この工程で、洗浄液は分析カラムと同じ温度条件下に保温されているオーブン中の第１の熱交換器（予熱ループ）内を通過する間に当該温度にまで加温される。このように洗浄液は、最終的に分析カラムと同じ温度、従って試料を溶解し得る温度にまで昇温され、試料吸引用ニードルにより排出される。これにより、室温条件下に配置された試料吸引用ニードルについて、高温の洗浄液を通過させることができる。繰り返し分析を行う場合には、前回の試料吸引でニードルに付着した試料が析出することなく、ニードルを洗浄できる。
【００２４】
試料吸引工程は、図４ｃの流路で行う。この工程では、注入注入手段（６方回転バルブ）はＡ−Ｂ、Ｃ−Ｄ、Ｅ−Ｆがつながった状態、切り替え弁はＩ−Ｇがつながった状態である。この状態で、溶解した高温の試料を試料吸引用ニードルの下に置き、ニードルを下降させて試料内に差し込む。計量手段（シリンジ）を動作させ（プランジャを引き）、試料をサンプリングループ内に満たす。この際、サンプリングループ及び第１の熱交換器（予熱ループ）内にあった洗浄液は第２の熱交換器（冷却ループ）を通過して計量手段（シリンジ）に戻る。サンプリングループ及び第１の熱交換器（予熱ループ）内にあった洗浄液は、オーブンによる高温条件下におかれていたため、分析カラムと概ね同じ温度に保たれているが、計量手段（シリンジ）に戻る以前に第２の熱交換器（冷却ループ）を通過する間に降温される。
【００２５】
試料注入工程は、図４ｄの流路で行う。この工程では、注入注入手段（６方回転バルブ）はＢ−Ｃ、Ｄ−Ｅ、Ｆ−Ａがつながった状態であり、サンプリングループ内に導入された試料は分析カラムに送られ、分離、検出が行われる。
【００２６】
以上の説明からも明らかなように、本願発明の試料注入装置及び方法を用いれば、高温条件下で試料を分析するＨＰＬＣ等において、可動機械部品の多い試料吸引用ニードルや計量手段を該高温条件下に配置する必要がない。また、洗浄液も該高温条件下に配置する必要がないから、その揮発と装置外への漏れも防止することができる。
【００２７】
実施例
図１に示した本願発明の試料注入装置を高温ＧＰＣに適用した。高温ＧＰＣの条件は、検出器としては市販の屈折計、溶媒（洗浄液）としてはＯＤＣＢ、分析されるべき試料としてはポリエチレン、不図示のポンプによる送液流量は１ｍｌ／分、分析カラムは市販のカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ、東ソー（株）製、内径７．８ｍｍ×長さ３０ｍｍ×３本）、計量手段（シリンジポンプ）は容量１ｍｌのものを用いた。なお、試料を１５０℃に加温した溶媒にて溶解するとともに、分析カラム及びオーブン１６、１７内の温度を１５０℃に設定した。
【００２８】
また、分析に供した試料の量は３００μｌであり、このため、サンプリングループの容量は３００μｌとした。一方、第１の熱交換器（予熱ループ）及び第２の熱交換器（冷却ループ）は、十分な熱交換を可能とするために容量を２ｍｌとした。
【００２９】
まず、試料注入手段をＡ−Ｂ、Ｃ−Ｄ、Ｅ−Ｆがつながった状態、切り替え弁をＩ−Ｈがつながった状態にし、洗浄液吸引工程を行った。即ち、シリンジのプランジャを引き、１ｍｌシリンジ内に洗浄液を満たした。
【００３０】
次に、試料注入手段をＡ−Ｂ、Ｃ−Ｄ、Ｅ−Ｆがつながった状態、切り替え弁をＩ−Ｇがつながった状態にし、洗浄／加熱工程を行った。即ち、シリンジのプランジャを押し、１ｍｌの洗浄液を試料吸引用ニードルから排出して洗浄を行うと共に、試料吸引用ニードルを加熱した。
【００３１】
次に、注入バルブをＡ−Ｂ、Ｃ−Ｄ、Ｅ−Ｆがつながった状態、切り替え弁をＩ−Ｇがつながった状態にし、試料吸引工程を行った。即ち、溶解した試料を試料吸引用ニードルの下に置き、ニードルを下降させて試料内に差し込み、シリンジのプランジャを０．５ｍｌ分引き、試料をサンプリングループ内に満たした。次に、試料注入手段をＢ−Ｃ、Ｄ−Ｅ、Ｆ−Ａがつながった状態にし、サンプリングループ内の試料３００μｌを分析カラムに導入した。試料注入後、上記洗浄液吸引工程及び洗浄／加熱工程を行い、試料吸引用ニードル内に残っている試料の洗浄を行った。
【００３２】
以上の分析結果を図４に示す。図中、ａは屈折計の信号、ｂはポンプの圧力、ｃは試料注入時間を示す。注入した試料が流路内で析出した場合、流路を塞ぎカラムにかかる圧力が上昇したり、屈折計の信号に大きな乱れが発生するが、本願発明の装置で試料を注入した場合、ポンプ圧力に上昇は見られず、また、検出器の信号が乱れることもなかった。このように、試料が流路内で析出することなく、良好なクロマトグラムが得られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本願発明によれば、必要最小限の機械部品のみを分析カラムと同様の温度条件下に配置するのみで、計量手段や洗浄液等をこれとは異なる温度条件下、通常は室温条件下に配置することが可能である。従って、試料注入装置全体として見た場合、該装置の機械部品の動作不良の発生を最小限に防ぐことが可能である。また、試料注入装置の各機械部品中、試料や溶媒と接触する部品に使用される接液材（シール材等）についても、前記のように必要最小限のもののみを室温条件とは異なる温度条件下に配置するだけで済むため、その強度低下が生じるのを最小限に防ぐことが可能である。更に、洗浄液を室温条件下に配置することが可能であるため、洗浄液が揮発して装置外に漏れるのを最小限に防ぐことも可能である。
【００３４】
本願発明は、特に試料を１００℃を越える高温条件下で分析カラムに注入するための装置及び方法として好適である。即ち、このように高温な試料を注入する場合であっても、試料吸引用ニードル、計量手段及び洗浄液をこれとは異なる温度、通常は室温条件下に配置することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料注入装置の概略を示すための図である。
【図２】本願発明の試料注入装置において、試料注入手段として好適な６方回転バルブの詳細を示すための図である。
【図３】本願発明による試料注入方法を説明するための図である。
【図４】本願発明による試料注入方法を説明するための図である。
【図５】本願発明の装置及び方法を用いた試料注入を行った実施例の結果を示すクロマトグラムである。
【図６】従来の高温での試料注入装置の概略を示す図である。
【図７】一般的なＨＰＬＣの装置構成を示すための図である。
【符号の説明】
１    溶媒
２    送液用ポンプ
３    試料注入装置
４    分析カラム
５    検出器
６    サンプリングループ
７    第１の熱交換器（予熱ループ）
８    第２の熱交換器（冷却ループ）
９    切り替え弁
１０  計量手段（シリンジ）
１１  洗浄液（溶媒）
１２  カラムオーブン
１３  試料吸引用ニードル
１４  試料
１６、１７、１８  オーブン
【図１】
0003673885.tif 000002
【図２】
0003673885.tif 000003
【図３】
0003673885.tif 000004
【図４】
0003673885.tif 000005
【図５】
0003673885.tif 000006
【図６】
0003673885.tif 000007
【図７】
0003673885.tif 000008