(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）から形成されたものであって、該ブロック共重合体（Ａ）が、単独で、または該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成されてなることを特徴とするポリマー電解質基材。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質基材。
【請求項３】
ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合反応により得られる高分子化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー電解質基材。
【化１】
0003729757.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１以上のアルキル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌは２〜１００の整数を示す。）
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質基材。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質基材。
【化２】
0003729757.tif 000012
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、ただしＲ３とＲ４は同時に水素であることはなく、Ｒ５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、２個以上の官能基を有するイソシアナート化合物またはエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質基材。
【請求項７】
空隙率が３０〜９０％の多孔質構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質基材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのポリマー電解質基材中に電解液が保持されてなるポリマー電解質。
【請求項９】
請求項８のポリマー電解質をシート状にしてなることを特徴とする非水二次電池用ポリマー電解質シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池などの電気化学デバイスに好適に用いることができる機械的強度、イオン伝導性および電解液保持性に優れたポリマー電解質基材に関し、それを用いたポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解質シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器の急激な小型化、軽量化、薄型化とそれらの普及に伴い、また、電気自動車の早期実用化を目指して、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっている。特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が３Ｖ以上であり、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有しているため大きな期待を集めている電池であり、既に実用化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装して成る電極群を負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の非水電解液と一緒に収容し、前記電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。
【０００４】
ところで、この非水電解液を使用したリチウムイオン電池においては、有機電解液を使用しているために電解液が漏れやすいという欠点を有しており、電池の密閉方法などの製造方法が複雑であった。そればかりでなく、揮発性有機溶媒であるため過充電時に発火する危険性があり、安全性の点で他の電池に比べて問題であり、自動車用途等には使用が限られていた。また、さらなる高エネルギー密度化と充放電サイクル寿命の長期化の要望も強まっている。
【０００５】
これらの要求に対応すべく、上記の非水電解液をポリマー基材に含有させ、電解液の流動性を抑制させたポリマー電解質を用いた電池が開発され、注目を集めている。
【０００６】
このようなポリマー電解質電池におけるポリマー電解質として、一般に、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩の溶質をポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等のポリマー電解質基材に含有させたものや、上記の溶質を炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を上記のポリマー電解質基材に含浸させたものが用いられている。しかし、このようにポリマー電解質基材として、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等を使用すると、ポリマー電解質の薄膜化が可能であるが、機械的強度が劣るため、このポリマー電解質を用いて非水系二次電池を作製した場合、ポリマー電解質が破れて短絡してしまうという問題があった。
【０００７】
一方、最近ではイオン伝導度を向上する目的でポリマー電解質基材を多孔質構造として、その孔の中に炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を含有保持させる等の工夫がなされてきている。これにより、イオン伝導度が高く、高率放電が可能で、大容量化の電池に適したポリマー電解質となる。このような有孔性ポリマー電解質を使用した電池では、さらに電解質を薄くすればそれだけ電解質の電導度が高くなるため、できるだけ薄い電解質を使用することが好ましいが、薄膜化によって機械的強度が低下する。つまり、イオン伝導度の向上と機械的強度の向上の両立が困難であった。
【０００８】
そこで、近年においては、特開平１１−１８５７７３号に示されるように、ポリマー電解質中に無機酸化物のフィラーを添加して、ポリマー電解質の機械的強度を向上させたものが提案された。しかし、この方法でも依然として機械的強度が十分でなく、そのさらなる向上が求められている。
【０００９】
さらに、特開２０００−１８２６７２号では、有孔性固体高分子電解質中にガラス転移温度が２００℃以上の耐熱性高分子化合物を含有させることで、機械的強度を向上させたものが提案されている。しかしながら、この方法においても充分な機械的強度が得られるとは言い難い。一方、イオン伝導には直接寄与しないフィラーや耐熱性高分子を導入することで、ポリマー電解質のイオン伝導度が低下する不具合を生じる場合がある。そこで、本発明者らは、この問題の解決を目的として、特許願２００１−３２０３において、イオン伝導性物質と芳香族高分子化合物との相互侵入網目構造化（以後、ＩＰＮ構造化と略記）によるポリマー電解質のイオン伝導度と機械的強度の両立を提案した。該特許願によれば、前記の特開平１１−１８５７７３号、特開２０００―１８２６７２号の従来技術より、良好なイオン伝導性が得られるものの、より一層のイオン伝導性向上が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを備えた非水系二次電池における上記のような問題を解決することにある。本発明の他の目的は、イオン伝導度等のポリマー電解質の機能を低下させることなく、機械的強度を向上させたポリマー電解質基材およびそれを用いたポリマー電解質を提供することにある。本発明の更に他の目的は、取り扱い性に優れるため生産性がよく、使用中のポリマー電解質の破損が抑制されると共に、充放電時の劣化が防止された二次電池を得るためにシート状に加工されたポリマー電解質シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明はポリマー電解質基材に関するものであり、少なくともポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）から形成されたものであって、該ブロック共重合体（Ａ）が、単独で、または該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のポリマー電解質基材は、さらにポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリマー電解質基材におけるポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合反応により得られる高分子化合物であることが好ましい。
【化３】
0003729757.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１以上のアルキル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌは２〜１００の整数を示す。）
【００１４】
また、本発明のポリマー電解質基材において、ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、１〜７０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリマー電解質基材におけるブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
【化４】
0003729757.tif 000003
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、ただしＲ３とＲ４は同時に水素であることはなく、Ｒ５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明のポリマー電解質基材において、上記架橋構造の形成に使用される化合物（Ｂ）は、２個以上の官能基を有するイソシアナート化合物またはエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１７】
さらにまた、本発明のポリマー電解質基材は、空隙率が３０〜９０％の多孔質構造であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリマー電解質は、上記のポリマー電解質基材中に電解液が保持されてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の非水二次電池用ポリマー電解質シートは、上記のポリマー電解質をシート状にしたことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリマー電解質基材、ポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解質シートの実施の形態について詳述する。
【００２１】
本発明のポリマー電解質基材は、少なくともポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）を含み、ブロック共重合体（Ａ）が熱または電磁波などによって反応し、架橋構造が形成されたものである。
【００２２】
本発明において、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）および（Ｃ）は、低級アルキレン基がエーテル結合で結ばれた構造の化合物であり、いかなる方法で製造されたものでもよく、分子量に特に制限はない。ポリアルキレンオキシド構造はイオン伝導性を発現することが一般に知られており、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドはリチウム塩を溶解せしめることで室温において約１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上のイオン伝導度を発現する。本発明においては、これら２種のポリアルキレンオキシド構造を有する化合物が好適に用いられるが、それぞれ単独の化合物でもよく、共重合された化合物でもよい。本発明においては、このようなポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）を、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とブロック共重合せしめて、ブロック共重合体（Ａ）としてポリマー電解質基材中に用いる。さらに、ブロック共重合体（Ａ）のイオン伝導性をいっそう向上させる目的と、電解液の保持性を向上させる目的で、ブロック共重合体（Ａ）と併用してポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を共重合させることなくポリマー電解質基材中に用いることもできる。
【００２３】
本発明において、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の重合反応により得られる高分子化合物を用いることが特に好ましい。
【化５】
0003729757.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１以上のアルキル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌは２〜１００の整数を示す。）
【００２４】
上記式（Ｉ）で表されるモノマー化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、2種類以上を用いて重合反応を行い共重合体として用いることもできる。重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、光・放射線重合などの公知の技術を用いることができ、特に制限はない。このようなモノマー化合物から得られる高分子化合物は、電解液に溶解しづらく、電解液を導入した場合の液保持性が良好で、長期の使用に耐えうるポリマー電解質を得ることが可能となる。さらに、機械的強度の低下を避けるために、できるだけ高分子量の高分子化合物を得ることが好ましく、平均分子量1０，０００以上、さらには８０，０００以上であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）は、上記のポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と共重合せしめて用いられ、ブロック共重合体（Ａ）の、機械的強度および耐熱性を向上させる成分となる。より高い機械的強度、耐熱性を得るためには、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）は、ガラス転移温度が高い事が好ましい。また、本発明において、１個以上の反応性官能基は、ブロック共重合体（Ａ）が電解質シートなどを形成する段階において加熱または電磁波によって架橋構造を形成しうるために導入される。このような１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）の例としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンアミド、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルフィド、ポリアントラセン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリイミド等の芳香族高分子化合物に、反応性官能基を導入したもがあげられる。上記の芳香族高分子化合物に導入される反応性官能基としては、熱または電磁波によって反応し得るものであって、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボジイミド基、カルボキシル基、マレイミド基、二重結合を有する基、無水カルボン酸を有する基等が挙げられる。上記芳香族高分子化合物への反応性官能基の導入は公知の技術であるので記載を省略するが、好ましくは、合成が容易であり簡単に入手が可能であること、反応性が充分に高いことなどの理由から、反応性官能基が水酸基である芳香族高分子化合物、例えば、末端に水酸基を有する芳香族ポリエーテルスルホン、及び水酸基を有する変性ポリフェニレンエーテルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
本発明において、特に好ましいブロック共重合体（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体である。
【化６】
0003729757.tif 000005
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を表し、ただしＲ３とＲ４は同時に水素であることはなく、Ｒ５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）
【００２７】
上記のブロック共重合体（Ａ）は、芳香族高分子化合物（２）として、機械的強度が高く、反応性官能基の数が容易に制御でき、反応性に富み、耐熱性が高く、溶媒に対する溶解性が良好なフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いているため、電解液との親和性が良好でもあるために電解液保持性を向上させ、さらにはイオン伝導性の優れたポリマー電解質を得ることができる。
【００２８】
上記ブロック共重合体（Ａ）は、両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドと、両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂から、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合反応により製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられる両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドはいかなる方法で製造されたものでもよいが、その具体例としては、川研ファインケミカル社から、ＰＥＯ酸＃４００、ＰＥＯ酸＃１０００、ＰＥＯ酸＃４０００等（いずれも商品名）が市販されており、これらを使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物と末端アミノアリール基のオルト位に少なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物との重縮合により合成することができる。フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、およびその誘導体が挙げられる。これらの単量体は単独で使用しても良いし、複数種類を混合して使用しても良い。上記特性を保つ範囲内でフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。この場合のフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸の使用量は、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸に対して９５モル％以下が好ましい。併用するフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸の配合量が９５モル％を越えると、架橋構造を形成した際の強度の向上効果が得られない。使用することができるフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３―フェニレン二酢酸、１，４―フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５―ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，４―ジカルボキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。末端アミノアリール基のオルト位に少なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ビス（４―アミノ−３メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３―エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５―ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、２，２’―ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’―ビス（３，５ジエチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）」−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独で使用しても良いし、複数種類を混合して使用しても良い。
【００３１】
上記のフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸類とジアミン類との縮合反応により得ることができ、この方法は公知である。例えば、高分子学会編１９９１年発行「高分子機能材料シリーズ２  高分子の合成と反応」１８３頁に記載の方法により行うことができる。特にフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用する場合には、脱水触媒を使用した直接重縮合反応による製造方法が好ましい。具体的には、まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒中に亜リン酸エステルを添加する。その後、ジカルボン酸類とジアミン類を添加し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより得ることができる。さらに、上記重縮合反応には、必要に応じて安定化剤として塩化リチウムまたは塩化カルシウム等を添加することができる。反応終了後、反応液をそのまま塗布液として用いても良いが、副生成物や無機塩類等を除去する必要がある場合には、反応液をメタノール等の非溶媒中に投入し、生成重合体を除去した後、再沈降法によって精製し、高純度のポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３２】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）のポリマー電解質基材における含有量は、１〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量がこの範囲よりも少ないと、機械的強度の向上が充分発揮されず、また多すぎると併用するポリアルキレンオキシド構造を有する化合物の含有量が減少するために、充分なイオン伝導度が得られなくなる。更に好ましくは、２０〜５０重量％であり、この範囲で好適な機械強度とイオン伝導度のバランスが最も良好となり好適である。
【００３３】
本発明においては、架橋構造をより容易に形成する目的で、ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有させることが好ましい。これにより、熱または電磁波により架橋度の高いポリマー電解質基材を容易に得ることができる。このような化合物（Ｂ）としては、一分子中に官能基を２個以上有するイソシアナート化合物およびエポキシ化合物が容易に架橋構造を得ることができるので本発明に好適に使用される。
【００３４】
該イソシアナート化合物としては、例えば、一分子中に官能基を２個以上有する脂肪族イソシアナート類、脂環式イソシアナート類、芳香族イソシアナート類およびこれらの変性物が挙げられる。より具体的には、脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等を例示することができる。脂環式イソシアナートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、水添キシレンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート等を例示することができる。芳香族イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４‘―ジフェニルメタンジイソシアナートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート等を例示することができる。脂肪族、脂環族、芳香族イソシアナート類の変性物としては、上記例示した化合物のイソシアナート基の一部または全部がカーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビューレット基、イソシアヌレート基等に変性された化合物が挙げられる。これらの化合物は単なる例示であり、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、エポキシ化合物は、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポキシ類等が挙げられる。具体的には、グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールのグリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等の二価フェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラック等のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられ、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類のグリシジルエーテルが挙げられる。また前記グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル、ダイマー酸のグリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類としては、例えば、トリグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられ、脂環式エポキシド類としては、例えば。３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、水素添加型ビスフェノールエポキシド等が挙げられる。ヒダントイン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等が挙げられる。これらの化合物は単なる例示であり、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合してもよい。
【００３６】
本発明においては、上記化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されるものではないが、ポリマー電解質基材の１〜３０重量％の範囲が好ましい。含有量がこの範囲よりも少ないと、上記の効果が得られず、含有量が多すぎると、用いるブロック共重合体（Ａ）および／またはポリアルキレンオキシド構造を有する化合物が相対的に減少するために、充分なイオン伝導度が得られなくなる。化合物（Ｂ）の最適な含有量は、反応する反応性官能基の総数によって決めることが好ましく、具体的にはブロック共重合体（Ａ）の反応性官能基の総数と、化合物（Ｂ）の反応性官能基の総数との比が０，５〜２の範囲になるように化合物（Ｂ）の含有量を決定することが好ましい。
【００３７】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）単独またはそれと化合物（Ｂ）とにより架橋構造を形成させるためには、通常、熱または電磁波を与えれば良い。この場合、熱は室温から３００℃の範囲が一般的であるが、低温では充分な架橋構造を形成するために長時間要するのに対し、高温では樹脂の酸化劣化等を受けやすいため、通常５０〜２００℃の範囲が好ましい。ここで電磁波とは、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、可視光線、Ｘ線、γ線、電磁波等を意味する。電磁波を与える場合、取り扱いが容易であることから、ＵＶ照射装置または電子線（ＥＢ）照射装置を用いることが好ましい。これらの架橋構造の形成は、製造条件に合わせて適宜条件を選択して行えばよく、また、熱と電磁波を併用することもできる。また、本発明において、架橋を容易にするために、ポリマー電解質基材中に、反応促進剤、光反応開始剤、増感剤を適宜添加してもよい。
【００３８】
本発明のポリマー電解質基材は、耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上できるために、特に、多孔質構造をとる場合に有利である。ポリマー電解質基材における多孔質構造は、電解液の保持性の向上、電解液の含有量の増量、ひいては、イオン伝導度の向上、さらには、製造工程の簡略化の点で有利である。多孔質構造を得るための手法は、延伸開孔法、相分離法、溶媒抽出法、化学的発泡法、物理的発泡法等が挙げられる。多孔質構造における空隙率は特に制限はないが、好ましくは３０〜９０％である。空隙率が高いほど電解液を多量に保持でき、イオン伝導度を向上することができるが、上記の範囲より高すぎると、安全性を向上するための機械強度が充分ではなくなる。
【００３９】
次に、本発明のポリマー電解質について説明する。
本発明のポリマー電解質は、上記のポリマー電解質基材中に電解液を保持させたものである。上記のポリマー電解質基材に含有させる電解液としては、有機溶媒のリチウム塩の混合溶液が使用される。その有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、電解液に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２  等の塩、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。このようなリチウム塩を溶解した電解液を、ポリマー電解質基材に含有させることで、ポリマー電解質基材を膨潤し、電解液は基材中に固定化、保持される。このときの電解液の保持性を向上させることは、電池の液漏れ防止、内部短絡による発火抑制効果がある。
【００４０】
また、本発明におけるポリマー電解質は、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子、繊維状物を含有させて機械強度を向上する従来の技術を使用することも可能である。このような粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機粒子が挙げられ、繊維状物の例としては、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカー等の無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられる。これらの粒子、繊維状物の形状及び粒径に特に制限はなく、適宜に選択して用いることができる。
【００４１】
次に、本発明のポリマー電解質シートをその製造方法を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
まず、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と、１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）と、該ブロック共重合体（Ａ）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒に分解・分散させる。このとき、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）をイオン伝導性向上および電解液保持性向上の目的で併用する場合、ここで同時に分散させることも可能であるが、後に記載する電解液中に分散させ含浸することもできる。さらに、必要に応じて粒子、繊維状物を分散させる。また、溶媒としては、これら高分子が溶解可能なものを適宜選択することができ、高沸点で安全性の高い、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を用いることが好ましい。分散、溶解方法としては、マグネチックスターラー、ホモジナイザー等の攪拌機、ポットミル、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて、室温または必要により加熱して分散・溶解させる。得られた混合物よりなる塗布液を、基体上に塗布またはキャスティング等によりシート状の被覆物を得る。基体としては平滑なものならば如何なるものでも使用することができる。例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂フィルム及び各種ガラスなどが挙げられる。これらの基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。電池用セパレーターとして用いられるポリオレフィン微多孔フィルムを基体として用いることも可能である。また、上記塗布液を基体に塗布するための手段は特に限定されるものではなく、基体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。塗布により得られたシート状の被覆物を構成する混合スラリー中の溶媒を乾燥により蒸発させることによって、混合物が均一分散したシートが形成される。乾燥方法は減圧乾燥でも、風乾でもよい。また、乾燥は加熱によって行ってもよい。それにより、ブロック共重合体（Ａ）またはそれと化合物（Ｂ）による架橋構造が形成されたポリマー電解質基材が得られる。次いで形成されたシート状のポリマー電解質基材を、電解液に浸漬して電解液を含浸させて本発明のポリマー電解質シートを得ることができる。
【００４３】
本発明においては、電解液の保持性を向上するために、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を併用することが可能であるが、電解液中に溶解させることで、ポリマー電解質基材中および／または多孔質構造の孔中にポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を含有させることができる。これにより、イオン伝導度を阻害することなく、電解液の保持性を向上することができる。
【００４４】
次に、本発明のポリマー電解質シートを用いた非水二次電池の製造方法について説明する。
本発明のポリマー電解質シートを用いた非水二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、ポリマー電解質シートとから構成され、積層型電池や円筒型電池に適用される。正極および負極には、電極活物質を用いるが、電池の正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ２Ｏ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ２（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物が挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。さらに無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。更に、電池の負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、グラファイト、コークス等、その他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、および金属リチウム箔、またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４５】
本発明のポリマー電解質シートを用いて電池を作成する場合、負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金または酸化物材料等の負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカーレート・デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料等の正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維等から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でもグラファイトが好ましく、その平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。リチウムイオンがインターカーレート、デインターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＶ２Ｏ４等が挙げられる。これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましい。電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特にグラファイト、カーボンが好ましい。電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴム等を挙げることができ、バインダーの量は電極の３〜３０重量％程度の範囲が適当である。
【００４６】
電池を作成するには、まず、電極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して、電極塗布液を調整し、この電極塗布液を集電体に塗布すればよい。集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、通常の集電体から適宜選択すればよい。一般に正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させて電極を作成する。塗布厚は、５０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。このようにして得られた正極、負極、ポリマー電解質シートを、正極、ポリマー電解質シート、負極の順に積層し、圧着して電子素体を作る。その際、ポリマー電解質シートとしては、厚さ５〜５０μｍの範囲のものが好ましく使用される。さらに、これら正極、ポリマー電解質シート、負極の順に積層し、圧着する際、あらかじめ、ポリマー電解質基材に電解液を含浸するか、或いは、積層し、圧着した後、電解液を注入する。また、電池の内部短絡防止、発熱時の回路遮断機能を付与する目的で、ポリエチレン或いはポリプロピレン製等のポリオレフィン微多孔質膜を用いることが可能である。この場合、２枚のポリマー電解質シートを用いてその間に挟みこむか、或いは、ポリマー電解質シートの片面に接する形で配置する。
【００４７】
なお、本発明のポリマー電解質シートは、上記のような非水二次電池に特に好適に用いることができるが、その他の電気化学デバイス、例えば、電気二重層キャパシタ、センサー等に好適に用いることができる。
【００４８】
前記本発明のポリマー電解質基材は、その機械的強度が向上されたものとなる。その理由は定かではないが、剛直な分子鎖を持つ芳香族構造が均一に分散され、高い機械的強度を発現するものと思われる。また、含有する反応性官能基により架橋構造を形成して、ポリマー電解質基材の機械的強度が飛躍的に向上するものとなる。また、本発明のポリマー電解質基材は、イオン伝導性化合物であるポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を含有せしめることで、ブロック共重合体（Ａ）とのＩＰＮ構造を形成し、ポリアルキレンオキシド構造が有する本来のイオン伝導性を損なうことなく、機械的強度が良好なポリマー電解質シートを得ることが可能となった。この理由は必ずしも定かではないが、ブロック共重合体（Ａ）とＩＰＮ構造をなすポリアルキレンオキシド構造を有する化合物との親和性が良好で、緻密かつ均一なＩＰＮ構造が形成されたためと推測される。したがって、本発明のポリマー電解質基材は、有機フィラーとして粉状または塊状または繊維状でガラス転移温度が２００℃以上の耐熱性高分子化合物を含有させた従来の有孔性固体高分子電解質膜（特開２０００―１８２６７２号公報）や、単なるＩＰＮ構造化（特許願２００１―３２０３）とは、その構成が本質的に異なるものである。さらにまた、本発明のポリマー電解質基材を用いたポリマー電解質を非水系二次電池に用いることで、使用中のポリマー電解質の破損が抑制され、充放電時の劣化が防止され、安全性の向上が可能となる。また、これにより充放電の繰り返しに対する安定性にも優れたものとなるため、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
［ブロック共重合体（Ａ）：フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体の合成例］
メカニカルスターラー、環流冷却器、温度計、塩化カルシウム管、および窒素導入管を取り付けた容器５００ｍｌの三口丸底フラスコに、イソフタル酸３．３２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン１３．６６１ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、安定化剤として塩化リチウム０．６６ｇ、塩化カルシウム１．３２ｇ及び縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇ、ピリジン４．０ｇおよび亜リン酸トリフェニル２４．８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、フラスコをオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気下２時間攪拌し、両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を生成させた。その後、両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシド（分子量：９５０〜１０５０、川研ファインケミカル社製、ＰＥＯ酸＃１０００）４０．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を、反応器中に滴下添加し、さらに１２０℃で４時間攪拌し、反応させた。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、反応液を５Ｌのメタノール中に滴下して樹脂を析出させた。得られた樹脂を吸引濾過し、１Ｌのメタノールで２回洗浄し、乾燥して、収率９５％でポリエチレンオキシド成分を５０ｗｔ％含有する本発明のブロック共重合体（Ａ）として用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体を得た。
得られた上記ブロック共重合体（Ａ）の固有粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。
【００５０】
＜実施例１〜３および比較例１＞
本発明のブロック共重合体（Ａ）として上記合成例で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体を用い、表１に示す配合量で該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）と混合し、以下のようにしてポリマー電解質基材を作製した。なお、比較例１にはブロック共重合体（Ａ）を用いないで、化合物（Ｂ）を２種類用いた。
【００５１】
［ポリマー電解質基材の作製］
ブロック共重合体（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を、表１の配合量に従って１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、室温下で混合、溶解した。得られた混合物よりなる塗布液を、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、これを水中に浸漬してＮＭＰを抽出した。さらに、５０〜１５０℃で送風乾燥してＮＭＰおよび水を完全に揮発させて多孔質構造を有するシート状のポリマー電解質基材を得た。なお、実施例においては、ＮＭＰおよび水の揮発と同時に、ブロック共重合体（Ａ）を単独で、または化合物（Ｂ）との反応により架橋させた。なお、実施例１〜３の組成物は自立性のあるポリマー電解質基材を得ることができたが、比較例１の組成物は、非常に脆く取り扱いが困難で、以下に述べる各種物性を測定することができなかった。
なお、表１及び表３におけるＭＤＩとはジフェニルメタンジイソシアナートであり、ＢＥＯとはポリエチレングリコールビスＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製、商品名：リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、エポキシ当量：約３６５）である。
【００５２】
【表１】
0003729757.tif 000006
【００５３】
これらのシート状のポリマー電解質基材の乾燥時の膜厚を表２に示した。また、これらのポリマー電解質基材の空隙率を嵩比重から概算し、その結果を合わせて表２に示した。
【００５４】
また、これらのポリマー電解質基材の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。その結果を破断点荷重として表２に示した。
【００５５】
また、これらのポリマー電解質基材に、１ＭＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容積比：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）溶液の１００重量部に対してポリエチレンオキシド（日本油脂社製、ＰＥＧ、分子量＝約２００００）１０重量部を溶解した電解液を含浸させ、ポリマー電解質シートを得た。得られたポリマー電解質シートを直径１３ｍｍのステンレス電極で挟み、２５℃におけるイオン伝導度を交流インピーダンス法において測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
0003729757.tif 000007
【００５７】
＜実施例４〜７および比較例２、３＞
ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）として下記式（ＩＩＩ）で示されるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して得られる重合体（以下ＰＰＥＰと略す）を用い、表３に示す配合量で、本発明のブロック共重合体（Ａ）として合成例で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を混合し、以下のようにしてポリマー電解質基材を作製した。
【化７】
0003729757.tif 000008
（式中、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、共重合比のｍおよびｎは、ｍ≒０．７、ｎ≒０．３であって、ｎ＝７〜１０を示す。）
【００５８】
［ポリマー電解質基材の作製］
ＰＰＥＰ（分子量＝約２００００）、合成例で得られたブロック共重合体（Ａ）、および化合物（Ｂ）を、表３の配合量に従って１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（重量比：ＮＭＰ／ＭＥＫ＝５０／５０）に添加し、室温下で混合、溶解した。得られた混合物よりなる塗布液を、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、これを水中に浸漬してＮＭＰ／ＭＥＫを抽出した。さらに、５０〜１５０℃で送風乾燥してＮＭＰおよび水を完全に揮発させて多孔質構造を有するシート状のポリマー電解質基材を得た。なお、実施例においては、ＮＭＰ、ＭＥＫおよび水の揮発と同時に、ブロック共重合体（Ａ）を単独で、または化合物（Ｂ）との反応により架橋させた。なお、実施例４〜７および比較例３の組成物は自立性のあるポリマー電解質基材を得ることができたが、比較例２の組成物は、非常に脆く取り扱いが困難で、以下に述べる各種物性を測定することができなかった。
【００５９】
【表３】
0003729757.tif 000009
【００６０】
これらのシート状のポリマー電解質基材の乾燥時の膜厚を表４に示した。また、これらのポリマー電解質基材の空隙率を嵩比重から概算し、その結果を合わせて表２に示した。
【００６１】
また、これらのポリマー電解質基材の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。その結果を破断点荷重として表４に示した。
【００６２】
次いで、これらのポリマー電解質基材に、電解液として、１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（容積比：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）を含浸させ、ポリマー電解質シートを得た。得られたポリマー電解質シートを直径１３ｍｍのステンレス電極で挟み、２５℃におけるイオン伝導度を交流インピーダンス法において測定し、その結果を表４に示した
【００６３】
【表４】
0003729757.tif 000010
【００６４】
上記表２および表４の結果から明らかなように、実施例１〜７および比較例３のいずれにおいても、ポリマー電解質シートは、リチウムイオン電池を製造する上で充分に高いイオン伝導性を有するものであった。一方、機械的強度に関しては、実施例の場合は、製造工程上問題のない強度である４ｋｇｆ以上を有していたが、比較例１および２は取り扱い上において実用性の低いものであり、比較例３の場合はシート化できるものの強度は４ｋｇｆ以下であった。特に実施例２〜５において、優れた機械的強度を有しており、さらに薄膜化しても強度を４ｋｇｆ以上に維持することができるものであった。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリマー電解質基材は、ブロック共重合体（Ａ）の持つ剛直性と、その反応性官能基の反応によって得られる架橋構造により、機械的強度が飛躍的に向上したものとなる。また、本発明のポリマー電解質基材に電解液を含浸させたポリマー電解質は、ポリマー電解質基材中にブロック共重合体（Ａ）がイオン伝導性を発現することが可能なポリアルキレンオキシド構造を有していることから、イオン伝導性を阻害することが少ない。さらに、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）にブロック共重合体（Ａ）を配合した場合、ポリマー電解質中に緻密に均一分散されるため、フィラーなどで機械強度を向上させる従来の場合に比べて、イオン伝導度を阻害することがなく、非水二次電池を製造する上で充分高いイオン伝導度を有するものである。したがって、本発明のポリマー電解質は、イオン伝導度の向上と機械的強度の向上を両立させるという優れた効果を有する。したがってまた、本発明のポリマー電解質シートを用いることによって、容量特性やサイクル寿命に優れ、内部短絡が発生しない高い安全性が確保できる非水二次電池を製造するこが可能となる。さらに、本発明のポリマー電解質基材は、イオン伝導度を向上させるためにポリマー電解質基材の多孔度をより高めた場合、またはポリマー電解質を薄膜化した場合においても製造上充分な機械的強度を維持できる。したがって、本発明のポリマー電解質は、その製造工程上に問題がないばかりでなく、生産性を向上させることができるという効果を奏する。