(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズカーボン小球体を２６００℃以上で焼成して得られる黒鉛に、高真空下で加速電圧１５０ｋＶ以上２００ｋＶ以下で加速した電子線を気体雰囲気中において照射することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
電子線の照射線量が、５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
ピッチコークスを２６００℃以上で焼成して得られる黒鉛に、高真空下で加速した電子線を気体雰囲気中において５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射線量で照射することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる非水電解液二次電池用炭素質負極材料。
【請求項５】
軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、負極として請求項４記載の非水電解液二次電池用炭素質負極材料を使用することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
軽金属イオンがリチウムイオンである請求項５記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンなどの軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質負極材料の製造方法、その製造方法により得られる炭素質負極材料及びそれを用いる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、これらに使用するためのポータブル電源として小型軽量で且つ高いエネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池として、リチウム、ナトリウム、アルミニウムなどの軽金属のイオンを介在させてエネルギーを取り出す非水電解液二次電池が、ニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池等に比べて高エネルギー密度を達成できるという点から、近年、盛んに研究されている。
【０００４】
しかし、軽金属、例えば金属リチウムをそのまま非水電解液二次電池の負極として用いた場合、充電過程（金属リチウムの析出過程）において、金属リチウムが負極表面上に必ずしも均一に析出するのではなく、樹状に析出する場合がある。このような樹状の析出物（デンドライト）がいったん形成されはじめると、充放電の繰り返しにより徐々に成長し、最終的には正極に達して内部短絡を生じさせることも懸念される。
【０００５】
そこで、そのような軽金属のデンドライトの形成を防止するために、非水電解液二次電池の負極として、軽金属をそのまま使用するのではなく、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料中に軽金属イオンをドープしたものを使用することが提案されている。中でも、リチウムイオンに関しては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の層間にリチウムイオンをドープした負極を備えたリチウムイオン非水電解液二次電池が実用化されている。このような負極を使用する非水電解液二次電池においては、軽金属が金属状態で存在しないためにデンドライトの形成が抑制され、従って、その安全性と信頼性とが大きく向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を負極として使用することにより、非水電解液二次電池の安全性と信頼性とが大きく向上するが、特に難黒鉛化炭素材料を使用した非水電解液二次電池の場合には、充放電電流効率を向上させることにより更なる高エネルギー密度化（容量特性の向上）を達成することが望まれている。
【０００７】
また、一般に、非水電解液二次電池の場合、充放電サイクルの繰り返しに従って電池容量が低下（即ちサイクル特性が劣化）するが、特に炭素質材料として高結晶性の黒鉛系材料を使用した場合には、難黒鉛化炭素材料を使用した場合に比べサイクル特性が劣化しやすく、更なる改良が望まれている。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極を備えた非水電解液二次電池に、高い容量特性あるいは良好なサイクル特性を実現できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料に、高真空下で加速した電子線を気体雰囲気中において照射することにより得られる材料から形成した負極が、非水電解液二次電池に高い容量特性あるいは良好なサイクル特性が付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、メソフェーズカーボン小球体を２６００℃以上で焼成して得られる黒鉛に、高真空下で加速電圧１５０ｋＶ以上２００ｋＶ以下に加速した電子線を気体雰囲気中において照射することを特徴とする非水電解液二次電池用炭素質負極材料の製造方法を提供する。
また、本発明は、ピッチコークスを２６００℃以上で焼成して得られる黒鉛に、高真空下で加速した電子線を気体雰囲気中において５ｋＧｙ以上３０００ｋＧｙ以下の照射線量で照射することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、その製造方法により得られる非水電解液二次電池用炭素質負極材料、並びにその炭素質負極材料を、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な負極と正極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池における負極として使用した非水電解液二次電池を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池用炭素質負極材料の製造方法においては、軽金属をドープ・脱ドープ可能な炭素質材料に高真空下で加速した電子線を気体雰囲気中において照射する。このようにして得られる炭素質負極材料からなる負極は、非水電解液二次電池に高い容量特性あるいは良好なサイクル特性を付与することができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、電子線の照射は、高真空下ではなく常温常圧の窒素やアルゴンなどの気体雰囲気下で行う。これにより、電子線を照射するために、炭素質材料の照射環境内圧力を減圧する必要がなくなり、製造上のリードタイムを大幅に短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００１５】
なお、気体雰囲気中の酸素濃度は、３００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、酸素ラジカルの生成量を大きく抑制でき、非水電解液二次電池のサイクル特性等に悪影響を及ぼす含酸素官能基が炭素質負極材料の表面に生成しないようにすることができる。
【００１６】
電子線を照射する対象となる炭素質材料としては、軽金属をドープ・脱ドープ可能なものであれば特に制限はないが、好ましいものとして黒鉛や難黒鉛化炭素材料を挙げることができる。
【００１７】
ここで、黒鉛としては、芳香族化合物の炭素前駆体化への過程で液晶状態を経て得られるメソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）や、ピッチコークスなどを２６００℃以上で焼成して得られるものを挙げることができる。特に、メソフェーズカーボン小球体由来の黒鉛に電子線を照射した場合には、初期放電容量だけでなく、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量を改善することができる。また、ピッチコークス由来の黒鉛に電子線を照射した場合には、充放電サイクルにおける容量保持率を向上させることができる。
【００１８】
また、ラマンスペクトル特性と充放電容量との関係を考慮した場合、黒鉛としては、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク面積に対する１３５０ｃｍ-1のピーク面積の比率が電子線の照射により増加する特性を有するものを使用することが好ましい。これは、このようなラマンスペクトル特性を有する黒鉛に電子線を照射すると、充放電容量が増加し、結果的に負極特性を向上させることができるからである。このような黒鉛の具体例としては、前述したものと同様に、芳香族化合物の炭素前駆体化への過程で液晶状態を経て得られるメソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）を２６００℃以上で焼成して得られるものやピッチコークスを２６００℃以上で焼成して得られるものを挙げることができる。
【００１９】
難黒鉛化炭素材料としては、２６００℃以上の高温で焼成を行ってもＸ線回折分析により観察される００２面の面間隔ｄが３．４オングストローム以下とならないような材料を好ましく使用することができる。例えば、フルフリルアルコール樹脂やフェノール樹脂、あるいはコーヒー豆やヤシガラなどのセルロース系材料等を１０００〜１２００℃で焼成して得られるものを挙げることができる。中でも、フルフリルアルコール樹脂やコーヒー豆などのセルロース系材料由来の難黒鉛化炭素材料の場合には、特に初期放電容量を増加させることができる。
【００２０】
なお、電子線の照射は、バインダー樹脂等と混合して負極の形状に成形する前の炭素質材料の粉末そのものに照射してもよく、バインダー樹脂と混合してペレット状の負極に成形した後でもよく、あるいはバインダー樹脂と溶媒とともに混合してペーストとしたものに照射してもよい。中でも、最終形態の負極に成形した後に照射することが好ましい。
【００２１】
図１に、本発明の製造方法に使用する電子線照射装置（例えば、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ，岩崎電気社製）の概略説明図を示す。この電子線照射装置は、真空チャンバー１と、その中に設置されたターミナル２を有しており、ターミナル２内には、フィラメント３とリペラー４とグリッド５とが備えられている。また、真空チャンバー１の外部にはビームコレクター６が設けられている。真空チャンバー１の外壁の一部は、電子線を通過させて真空チャンバー１の外部へ飛び出させることのできる材料、例えばチタン箔７から形成されている。そのチタン箔７とビームコレクター６との間には、電子線を照射すべき試料（炭素質負極材料）８を搬送するためのコンベア９を備え、しかも内部を常温常圧の気体雰囲気に調整できるシールド管１０が設けられている。
【００２２】
図１に示すような装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合、まず、真空チャンバー１内の圧力を、通常１０-3〜１０-5Ｐａ（１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒ）程度にまで減圧した後、フィラメント３から通常１００ｋＶ〜３００ｋＶで加速した熱電子をビームコレクター６に向かって照射する。すると、電子線の一部はチタン箔７を突き抜けてシールド管１０内に突入する。一方、電子線を照射すべき試料である炭素質負極材料８を、常温常圧の窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気中で搬送する。すると、炭素質負極材料８は、チタン箔７を突き抜けた電子線で照射される。なお、炭素質負極材料８の表面を電子線で照射した後に、炭素質負極材料８を裏返してその裏面を同様に電子線で照射することが好ましい。
【００２３】
電子線の照射線量（Ｅ）は、少な過ぎると発明の効果が得られないので少なくとも５ｋＧｙ以上、好ましくは１００ｋＧｙ以上であり、より好ましくは、電子線照射対象である炭素質材料の種類により異なるが、１０００ｋＧｙ以上である。ただし、電子線の照射量が、多すぎるとサイクル特性が低下する傾向があるので、３０００ｋＧｙ以下とすることがより好ましい。
【００２４】
なお、電子線照射対象である炭素質材料が、フルフリルアルコール樹脂又はセルロース系材料を１０００〜１２００℃で焼成した難黒鉛化炭素材料である場合には、放電容量の減少を抑制するために、電子線照射線量（Ｅ）が１０００ｋＧｙを超えないようにすることが好ましい。
【００２５】
ここで、電子線の照射線量（Ｅ）は、式（１）
【００２６】
【数１】
0003724099.tif 000002
【００２７】
（式中、ｎは電子線の照射回数であり、ｋは電子線照射装置の固有の定数（図１の装置の場合，ｋ＝１１０ｋＧｙ・ｍ／ｍＡ・分）であり、Ｉはフィラメント３とビームコレクター６との間に流れる電流値であり、そしてｖはコンベアー９の速度である。）
で表される。
【００２８】
また、照射する電子線の加速電圧については、照射対象となる炭素質材料の種類、照射線量等により異なるが、加速電圧が高すぎると容量維持率が低下する傾向があるので、炭素質材料が黒鉛である場合には、好ましくは２００ｋＶ以下、より好ましくは１５０ｋＶ程度とする。また、炭素質材料が難黒鉛化炭素材料の場合には、２５０ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下とする。
【００２９】
上述の非水電解液二次電池用炭素質負極材料の製造方法により得られた負極材料は、常法に従って非水電解液二次電池の負極として使用することができる。この場合、炭素質負極材料には軽金属イオンをドープすることが必要となる。このような軽金属イオンとしては、電池出力やエネルギー密度の点でリチウムイオンが好ましい。
【００３０】
本発明の炭素質負極材料から負極の製造は、常法に従って行うことができる。例えば、炭素質負極材料とバインダー樹脂とを均一に混合し、種々の形状（例えば、ペレット形状）に圧縮成形したものに電子線を照射することにより負極を作製することができる。また、炭素質材料とバインダー樹脂とバインダー樹脂溶解用溶媒とを混合してぺーストとし、それを負極集電体（例えば、銅箔）に塗布し、乾燥したものに電子線を照射することにより巻き回し型電極体用の負極を作製することができる。
【００３１】
この他、予め電子線を照射した炭素質負極材料とバインダー樹脂とを均一に混合し、種々の形状（ペレット形状、塗布型）にしたものを負極として使用することもできる。
【００３２】
ここで、非水電解液二次電池の負極を作製する際に使用するバインダー樹脂や溶媒としては、従来よりバインダー樹脂や溶媒として用いられてものを使用することができ、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを使用することができる。
【００３３】
また、バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することのできる種々の極性溶媒を使用することができ、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる、特に、フッ素系バインダー樹脂としてＰＶｄＦを使用した場合には、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができる。
【００３４】
なお、炭素質材料とバインダー樹脂との混合割合については、負極の形状等に応じて適宜決定することができる。
【００３５】
以上説明した負極は、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な負極である。従って、この負極に加えて正極と非水電解液とから非水電解液二次電池を構成することができる。
【００３６】
ここで、正極としては、目的とする電池の種類などに応じて、金属リチウムなどの軽金属そのものを正極として使用することができるが、金属酸化物、金属硫化物あるいはポリマーなどを活物質とするものを使用することもできる。例えば、非水電解液リチウムイオン二次電池を構成する場合には、正極活物質として、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物や金属酸化物を使用することができる。特に式（ｉ）
【００３７】
【化１】
0003724099.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦x≦１．１０を満足させる数である。）
で表されるリチウム複合酸化物を好ましく使用することができる。ここで、式中xの値は、充放電状態により０．０５≦x≦１．１０の範囲内で変化する。このような式（ｉ）の化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2（ここで、０＜y＜１）を挙げることができる。また、遷移金属ＭがＭｎである場合、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2のいずれも使用することができる。
【００３９】
このようなリチウム複合酸化物は、例えばリチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として製造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより製造することができる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものでなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００４０】
なお、このような正極活物質から正極を作製する場合、正極活物質の粉末と公知のバインダー樹脂（例えばＰＶｄＦ）と導電材（例えば、グラファイト）とを用いて常法に従って作製することができる。
【００４１】
また、非水電解液としては、従来よりリチウムイオン非水電解液二次電池等の非水電解液二次電池において用いられている非水電解液と同様のものを使用することができる。
【００４２】
ここで、非水電解液において使用する非水溶媒としては、例えば高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等の環状炭酸エステルや、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を挙げることができる。中でも、炭酸エチレンもしくは炭酸プロピレンと炭酸ジメチルもしくは炭酸ジエチルとの混合溶媒を好ましく使用することができる。その他にも、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、メチルジグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム等を使用することができる。
【００４３】
また、以上のような非水溶媒に溶解させる支持電解質としては、従来の非水電解液二次電池において用いられているものを使用することができ、例えばリチウム塩電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合しても用いることができる。
【００４４】
なお、非水電解液二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶、あるいは電池形状等についても従来の非水電解液二次電池と同様とすることができる。
【００４５】
また、非水電解液二次電池の製造についても、負極を本発明の非水電解液二次電池用炭素質負極材料から形成する以外は従来のリチウムイオン非水電解液二次電池の場合と同様に製造することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４７】
実施例１及び比較例１
（負極の作製）
メソフェーズカーボン小球体を２８００℃で焼成することにより得られた人造黒鉛９０重量部とＰＶｄＦ１０重量部とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で十分に混合分散した後、減圧雰囲気下で溶剤（ＤＭＦ）を揮発させた。得られた乾固物を粉砕し、１００μｍ以内に分級した。この分級した乾固物を３５ｍｇ計量し、面積２ｃｍ2のステンレス製の集電体に４ｔ／ｃｍ2の圧力で圧着することにより、厚さ約０．２ｍｍのペレット状の負極を得た。
【００４８】
次に、得られたペレット状の負極の両面に対し、図１に示すような電子線照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ，岩崎電気社製）を用いて表１に示す条件で電子線を照射して負極を得た。
【００４９】
【表１】
0003724099.tif 000004
【００５０】
なお、電子線の侵入深さは、比重が１．４〜２．３の炭素質材料などの場合には表面から０．１ｍｍである。本実施例においては、負極の厚さが０．２ｍｍであり、両面に照射しているので、負極のほぼ全域に電子線が侵入したものと考えられる。
【００５１】
（非水電解液二次電池の作製）
このようにして得られた負極と対極として金属リチウムとを使用し、更に非水電解液として炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１（容量）混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを使用してコイン型の実施例１のテストセルを作製した。
【００５２】
なお、電子線を照射しない以外は実施例１と同様に比較例１のテストセルを作製した。
【００５３】
（評価）
得られたテストセルに対し、０．５ｍＡ（電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で充放電を行った（定電流充放電）。
【００５４】
なお、炭素質電極への充電は（テストセルにおいては放電に相当する）は、分極を考慮し、対極の金属リチウムに対する炭素質負極の閉回路電圧（ＣＣＶ）が−２０ｍＶとなった時点で終了させた。また、炭素質負極の放電（テストセルにおいては充電に相当する）は、同じくＣＣＶが２．５Ｖを上回った時点で終了させた。容量に関しては、充放電ともに、通電した電気量を負極内の炭素重量で除して得られる数値を充放電容量とした。
【００５５】
得られた初期充放電サイクルにおける充放電容量の結果を、各照射線量毎に表２に示す。また、１０サイクルまでの充放電サイクルにおける充放電容量の結果を図２に示す。
【００５６】
【表２】
0003724099.tif 000005
【００５７】
表２から、照射線量を１００ｋＧｙ以上とすると、比較例１（従来例）に対し初期放電容量を１０〜２０ｍＡ／ｇ程度高いレベルに向上させたことがわかる。また、照射線量が１００ｋＧｙから１０００ｋＧｙに増加するにつれて初期放電容量が増加することもわかる。
【００５８】
また、図２から、少なくとも１０回の充放電サイクルにおいて、充放電容量を比較例１に対し１０〜２０ｍＡ／ｇ程度高いレベルに保持しつづけていることがわかる。
【００５９】
従って、メソフェーズカーボン小球体を焼成して得られる人造黒鉛に電子線を照射して得られる炭素質負極材料を負極として用いることにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善できることがわかる。
【００６０】
実施例２及び比較例２
メソフェーズカーボン小球体を２８００℃で焼成することにより得られた人造黒鉛に代えて、ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得られた人造黒鉛を使用し、電子線の照射線量を１００ｋＧｙのみとする以外は実施例１と同様にして実施例２のテストセルを作製した。また、電子線を照射しない以外は実施例２と同様に比較例２のテストセルを作製した。
【００６１】
得られたテストセルについて実施例１と同様に初期充放電容量を測定した。その結果を表３に示す。また、充放電サイクルに対する容量維持率（初期放電容量を１００％とする）を図３に示す。
【００６２】
なお、実施例１及び比較例１のテストセルの充放電サイクルに対する容量維持率を併せて図３に示す。
【００６３】
【表３】
0003724099.tif 000006
【００６４】
表３から、実施例２のテストセルは比較例２のテストセルに対し、初期放電容量に関する優位性は存在しないが、図３に示すように、充放電サイクルに対する容量維持率（サイクル特性）が比較例２のテストセルに比べ優れていることがわかる。しかも、実施例１のテストセルよりも各段に優れた容量維持率を示していることがわかる。
【００６５】
従って、ピッチコークスを焼成して得られる人造黒鉛に電子線を照射して得られる炭素質負極材料を負極として用いることにより、非水電解液二次電池のサイクル特性を改善できることがわかる。
【００６６】
実施例３及び比較例３
メソフェーズカーボン小球体を２８００℃で焼成することにより得られた人造黒鉛に代えて、フリフリルアルコール樹脂を１１００℃で焼成することにより得られた難黒鉛化炭素材料を使用し、更に非水電解液として炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの１：１（容量）混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを使用し、電子線の照射線量を１００ｋＧｙとする以外は実施例１と同様にして実施例３のテストセルを作製した。また、電子線を照射しない以外は実施例３と同様に比較例３のテストセルを作製した。
【００６７】
得られたテストセルについて、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で以下に示すように充放電を行い、充放電容量を見積もった。その結果を表４に示す。
【００６８】
なお、以下のようにして見積もられた充放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、難黒鉛化炭素材料固有の特性を反映したものとなる。
【００６９】
充電：  １時間の通電（充電）と２時間の休止とを繰り返し、各休止時の休止時間のマイナス０．５乗に対して電圧を図（図示せず）にプロットし、無限時間に外掃することにより平衡電位を見積もった（断続充放電法）。
【００７０】
なお、充電は平衡電位がリチウムに対し３ｍＶとなった時点で終了させた。
【００７１】
放電：  １時間の通電（充電）と２時間の休止とを繰り返し、各通電状態でテストセル電圧が１．５Ｖを下回った時点で放電を終了させた。容量に関しては、充放電ともに、通電した電気量を負極内の炭素重量で除して得られる数値を充放電容量とした。
【００７２】
【表４】
0003724099.tif 000007
【００７３】
表４から、実施例３のテストセルは比較例３のテストセルに比べ、充電容量及び放電容量を、それぞれ約１０ｍＡ／ｇ程度高いレベルに向上させたことがわかる。
【００７４】
従って、フルフリルアルコール樹脂を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料に電子線を照射して得られる炭素質負極材料を負極として用いることにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善できることがわかる。
【００７５】
実施例４及び比較例４
フリフリルアルコール樹脂由来の難黒鉛化炭素材料に代えて、セルロース系炭素質材料として廃コーヒー豆を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料を使用すること以外は、実施例３又は比較例３と同様にしてそれぞれ実施例４又は比較例４のテストセルを作製した。
【００７６】
得られたテストセルについて、実施例３と同様に充放電を行い、充放電容量を測定した。その結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
0003724099.tif 000008
【００７８】
表５から、実施例４のテストセルは、比較例４のテストセルに比べ、その充電容量が約９％向上し、その放電容量が約１６％向上したことがわかる。しかも容量ロスが約２０％も低減したことがわかる。
【００７９】
従って、廃コーヒー豆を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料に電子線を照射して得られる炭素質負極材料を負極として用いることにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善できることがわかる。
【００８０】
実施例５
（負極の作製）
ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得られた人造黒鉛９０重量部とＰＶｄＦ１０重量部とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で十分に混合分散した後、減圧雰囲気下で溶剤（ＤＭＦ）を揮発させた。得られた乾固物を粉砕し、１００μｍ以内に分級した。この分級した乾固物を３５ｍｇ計量し、面積２ｃｍ2のステンレス製の集電体に４ｔ／ｃｍ2の圧力で圧着することにより、厚さ約０．２ｍｍのペレット状の負極を得た。
【００８１】
次に、得られたペレット状の負極の両面に対し、図１に示すような電子線照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ，岩崎電気社製）を用いて表６に示す条件で電子線を照射して負極を得た。
【００８２】
【表６】
0003724099.tif 000009
【００８３】
なお、電子線の侵入深さは、比重が１．４〜２．３の炭素質材料などの場合には表面から０．１ｍｍである。本実施例においては、負極の厚さが０．２ｍｍであり、両面に照射しているので、負極のほぼ全域に電子線が侵入したものと考えられる。
【００８４】
なお、負極のラマンスペクトル特性を調べるために、ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得た人造黒鉛に代えて、鱗片状黒鉛（ＫＳ−１５、ロンザ社製）を使用する以外は、実施例５と同様に参考例の負極を作製した。
【００８５】
（アルゴンレーザーラマン分光測定）
得られた実施例５及び参考例のそれぞれの負極について、アルゴンレーザー光（５１４．５ｎｍ）を利用するラマン分光測定装置（Ｔ６４０００、ＪｏｖｉｎＹｖｏｎ社製）を使用してラマン分光測定を行った。得られたスペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。
【００８６】
これらの図から、実施例５及び参考例の負極は、ともに１５８０ｃｍ-1付近に黒鉛構造に由来するピークと１３５０ｃｍ-1付近に炭素の乱層構造に由来するピークとを有していることがわかる。また、電子線照射による両ピークのピーク強度の相対的な比率の変化が、実施例５と参考例と間では異なることがわかる。
図６に、実施例５及び参考例の負極のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク面積に対する１３５０ｃｍ-1のピーク面積の比率と、電子線照射線量との間の関係図を示す。図６から、実施例５の場合には、この比率が電子線照射によって大きくなり、照射線量が多くなるとこの比率の増加の度合いは更に大きくなることがわかる。一方、参考例の場合には、この比率が電子線照射によって小さくなり、照射線量が多くなるとこの比率の減少の度合いは更に大きくなることがわかる。
【００８７】
（非水電解液二次電池の作製）
このようにして得られた負極と対極として金属リチウムとを使用し、更に非水電解液として炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１（容量）混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを使用してコイン型の実施例５及び参考例のテストセルを作製した。
【００８８】
（評価）
得られたテストセルに対し、実施例１の場合と同様に、０．５ｍＡ（電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で充放電を行った（定電流充放電）。
【００８９】
実施例５及び参考例のテストセルにおいて得られた初期充放電サイクルにおける充放電容量の結果を、各照射線量毎にそれぞれ表７及び表８に示す。
【００９０】
また、１０サイクルまでの充放電サイクルにおける充放電容量に関し、実施例５のテストセルの結果を図７に示し、参考例のテストセルの結果を図８に示す。
【００９１】
【表７】
0003724099.tif 000010
【００９２】
【表８】
0003724099.tif 000011
【００９３】
表７から、実施例５のテストセルの場合には照射線量を１００ｋＧｙ以上とすると、未照射の場合に比べて初期放電容量を１０〜２０ｍＡ／ｇ程度高いレベルに向上させたことがわかる。更に、照射線量が１００ｋＧｙから１０００ｋＧｙに増加するにつれて初期放電容量が増加することもわかる。
【００９４】
また、図７から、少なくとも１０回の充放電サイクルにおいて、電子線未照射の場合に比べて放電容量を１０〜２０ｍＡ／ｇ程度高いレベルに保持しつづけていることがわかる。
【００９５】
一方、表８から、参考例のテストセルの場合には電子線を照射すると、未照射の場合に比べて初期放電容量が向上せず、特に電子線照射線量を１０００ｋＧｙとした場合には、逆に放電容量が減少することがわかる。
【００９６】
また、図８から、少なくとも１０回の充放電サイクルにおいて、放電容量の向上は観察されず、特に電子線照射線量を１０００ｋＧｙとした場合には、低い放電容量のまま推移していることがわかる。
【００９７】
従って、実施例５及び参考例の結果から、ピッチコークスを焼成して得られる粒状黒鉛に電子線を照射して得られる炭素質材料を負極として用いることにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善できることがわかる。
【００９８】
次に、本実施例において、ピッチコークスを焼成して得られた粒状黒鉛に照射する電子線の加速電圧を変えたときの容量維持率のサイクル特性についての実験結果を示す。なお、実験に供した粒状黒鉛のペレットは、前述と同様に作成し、表９示す条件で電子線を照射して負極を作成した。
【００９９】
【表９】
0003724099.tif 000012
【０１００】
なお、電子線の侵入深さは、加速電圧が高くなるほど深くなるので、この実験においても負極ペレットの両面に電子線を照射していれば、負極のほぼ全域に電子線は侵入していると考えられる。
【０１０１】
このようにして得られた負極を用いて、前述と同様にコイン型テストセルを作製し、０．５ｍＡの定電流で充放電を行った。１０サイクルまでの容量維持率の結果を図９に示す。
【０１０２】
図９から、加速電圧が１５０ｋＶの場合の方が、２００ｋＶ及び２５０ｋＶの場合よりも容量維持率が高いことわかる。従って、ピッチコークスを焼成して得られる粒状黒鉛を含む負極を利用する非水電解液二次電池の特性を改善するために、負極材料に対して照射する電子線の適切な加速電圧は、２００ｋＶ又は２５０ｋＶよりも１５０ｋＶであることがわかる。
【０１０３】
実施例６
ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得られた粒状黒鉛に代えて、メソフェーズカーボン小球体を２８００℃で焼成することにより得られた粒状黒鉛を使用する以外は、実施例５と同様にして実施例６の負極を作製し、更にテストセルを作製した。
【０１０４】
（アルゴンレーザーラマン分光測定）
得られた実施例６の負極について、実施例５の場合と同様に、ラマン分光測定を行った。図１０に、実施例６の負極のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク面積に対する１３５０ｃｍ-1のピーク面積の比率と、電子線照射線量との間の関係図を示す。図１０から、実施例６の場合には、この比率が電子線照射によって大きくなり、照射線量が多くなるとこの比率の増加の度合いは更に大きくなることがわかる。
【０１０５】
（評価）
得られたテストセルに対し、実施例５の場合と同様に、０．５ｍＡ（電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で充放電を行った（定電流充放電）。
【０１０６】
実施例６のテストセルにおいて得られた初期充放電サイクルにおける充放電容量の結果を、各照射線量毎に表１０に示す。
【０１０７】
また、１０サイクルまでの充放電サイクルにおける充放電容量に関し、実施例６のテストセルの結果を図１１に示す。
【０１０８】
なお、実施例６の場合には、実施例５の場合の照射線量条件に加えて、照射線量を３００ｋＧｙ(式（１）中、Ｉ＝１０ｍＡ、ｖ＝１１ｍ／ｍｉｎ、ｎ＝３)としたときの結果も併せて表１０並びに図１１に示す。
【０１０９】
【表１０】
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【０１１０】
表１０から、実施例６のテストセルの場合、電子線未照射の負極を使用したテストセルに対し、初期放電容量に関する優位性が存在していることがわかる。また、図１１から、少なくとも１０サイクルまでの充放電サイクルにおける放電容量についても優位性を維持しながら推移していることがわかる。
【０１１１】
従って、メソフェーズカーボン小球体を焼成して得られる粒状黒鉛に電子線を照射して得られる炭素質負極材料を負極として用いることにより、非水電解液二次電池のサイクル特性を改善できることがわかる。
【０１１２】
次に、本実施例において、メソフェーズカーボン小球体を焼成して得られた粒状黒鉛に照射する電子線の加速電圧を変えたときの容量維持率のサイクル特性についての実験結果を示す。なお、実験に供した粒状黒鉛のペレットは、前述と同様に作成し、実施例５の場合と同様に表９示す条件で電子線を照射して負極を作成した。
【０１１３】
このようにして得られた負極を用いて、前述と同様にコイン型テストセルを作製し、０．５ｍＡの定電流で充放電を行った。１０サイクルまでの容量維持率の結果を図１２に示す。
【０１１４】
図１２から、加速電圧が１５０ｋＶの場合の方が、２００ｋＶ及び２５０ｋＶの場合よりも容量維持率が高いことわかる。従って、メソフェーズカーボン小球体を焼成して得られる粒状黒鉛を含む負極を利用する非水電解液二次電池の特性を改善するために、負極材料に対して照射する電子線の適切な加速電圧は、２００ｋＶ又は２５０ｋＶよりも１５０ｋＶであることがわかる。
【０１１５】
実施例７〜９
ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得られた粒状黒鉛に代えて、フェノール樹脂を１１００℃で焼成することにより得られた難黒鉛化炭素材料を使用する以外は、実施例５と同様にして実施例７の負極を作製し、更にテストセルを作製した。
【０１１６】
また、ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得られた粒状黒鉛に代えて、フルフリルアルコール樹脂を１１００℃で焼成することにより得られた難黒鉛化炭素材料を使用し、更に非水電解液として炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの１：１（容量）混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを使用する以外は、実施例５と同様にして実施例８の負極を作製し、更にテストセルを作製した。
【０１１７】
また、ピッチコークスを２８００℃で焼成することにより得られた粒状黒鉛に代えて、セルロース系炭素質材料として廃コーヒー豆を１１００℃で焼成して得られた難黒鉛化炭素材料を使用する以外は、実施例５と同様にして実施例９の負極を作製し、更にテストセルを作製した。
【０１１８】
得られた実施例７〜９のそれぞれのテストセルについて、実施例３の場合と同様に、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で充放電を行い、放電容量を求めた。その結果を図１３に示す。
【０１１９】
図１３から、実施例７〜９のテストセルの場合、それぞれ対応する電子線未照射の負極を用いたテストセルに比べて放電容量が高いレベルに向上していることがわかる。
【０１２０】
なお、実施例８及び９の場合、電子線照射線量が１００ｋＧｙのときに放電容量がピークを示し、電子線照射線量が１０００ｋＧｙになると放電容量がわずかに低下する傾向がある。従って、これらの実施例８及び９の場合には、電子線照射線量を好ましくは１０００ｋＧｙ以下、より好ましくは１００ｋＧｙ程度にすることが望ましことがわかる。
【０１２１】
以上のように、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、又はセルロース系炭素質材料として廃コーヒー豆を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料に電子線を照射して得られる炭素質材料を負極として用いることにより、非水二次電解液二次電池の充放電特性を改善することができる。
【０１２２】
次に、本実施例９において、セルロース系炭素質材料を焼成して得られた難黒鉛化炭素材料に照射する電子線の加速電圧を変えたときの放電容量特性についての実験結果を示す。なお、実験に供した難黒鉛化炭素材料のペレットは、前述と同様に作成し、表１１に示す条件で電子線を照射して負極を作成した。
【０１２３】
【表１１】
0003724099.tif 000014
【０１２４】
このようにして得られた負極を用いて、前述と同様にコイン型テストセルを作製し、実施例３の場合と同様に、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で充放電を行い、放電容量を求めた。その結果を図１４に示す。
【０１２５】
図１４から、１５０ｋＶ、２００ｋＶ又は２５０ｋＶの加速電圧で電子線を照射した場合、いずれの場合にも未照射の場合に比べて放電容量が向上していることがわかる。中でも２００ｋＶ近辺にピークが存在することがわかる。従って、セルロース系炭素質材料を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料を負極に用いた場合、非水電解液二次電池の特性を改善するためには、電子線の加速電圧を、好ましくは２５０ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ近辺とすればよいことがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、軽金属イオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極を備えた非水電解液二次電池に、高い容量特性あるいは良好なサイクル特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用する電子線照射装置の概略説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１のテストセルの充放電サイクルにおける放電容量特性図である。
【図３】実施例１及び２並びに比較例１及び２のテストセルの充放電サイクルにおける容量維持率特性図である。
【図４】実施例５の負極炭素質材料のアルゴンレーザーラマンスペクトルである。
【図５】参考例の負極炭素質材料のアルゴンレーザーラマンスペクトルである。
【図６】実施例５及び参考例の負極炭素質材料のテストセルのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1のピーク面積に対する１３５０ｃｍ-1のピーク面積の比率と電子線照射線量との間の関係図である。
【図７】実施例５のテストセルの充放電サイクルにおける放電容量特性図である。
【図８】参考例のテストセルの充放電サイクルにおける放電容量特性図である。
【図９】実施例５のテストセルの容量維持率と電子線の加速電圧との関係図である。
【図１０】実施例６及び参考例の負極炭素質材料のテストセルのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1のピーク面積に対する１３５０ｃｍ-1のピーク面積の比率と電子線照射線量との間の関係図である。
【図１１】実施例６のテストセルの充放電サイクルにおける放電容量特性図である。
【図１２】実施例６のテストセルの容量維持率と電子線の加速電圧との関係図である。
【図１３】実施例７、実施例８及び実施例９のテストセルの初期放電容量特性図である。
【図１４】実施例９のテストセルの放電容量と電子線の加速電圧との関係図である。
【符号の説明】
１  真空チャンバー，  ２  ターミナル，  ３  フィラメント，  ４  リペラー，  ５  グリッド，  ６  ビームコレクター，  ７  チタン箔，  ８  炭素質負極材料，  ９  コンベア，  １０  シールド管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0003724099.tif 000025
【図１２】
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【図１３】
0003724099.tif 000027
【図１４】
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