(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一の四価元素の酸化物が（２）三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する第二の四価元素またはその混合物の酸化物に対し２０より大きいモル比を有し、および焼成後、下記表に示されているＸ−線回折パターンを有し、前記第一の四価元素はＳｉであり、前記三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する第二の四価元素またはその混合物はＧａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎおよびその混合物からなる群から選択される、分子篩：
【表１】
0005383810.tif 000012
【請求項２】
分子篩が合成されたままの状態および無水状態で、モル比として下記の組成を有する、請求項１に記載の分子篩。
【表２】
0005383810.tif 000013
表中、
（１）ＹはＳｉである；
（２）ＷはＧａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎおよびその混合物からなる群から選択される；
（３）ｃは１または２であり、およびｃが１である場合、ｄは２であり、またはｃが２である場合、ｄは３または５である；
（４）Ｍは周期律表第１族および第２族からの元素からなる群から選択される；
および
（５）Ｑは１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである。
【請求項３】
ＷがＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の分子篩。
【請求項４】
ＷがＢである、請求項２に記載の分子篩。
【請求項５】
分子篩の製造方法であって、（１）第一の四価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する第二の四価元素およびその混合物の酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の酸化物供給源；（３）ヒドロオキシドイオン；および（４）１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン；を結晶化条件下に接触させることを含み、前記第一の四価元素はＳｉであり、前記三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する第二の四価元素またはその混合物はＧａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎおよびその混合物からなる群から選択される、製造方法。
【請求項６】
分枝篩が、モル比について、下記を含む反応混合物から製造される、請求項５に記載の方法：
【表３】
0005383810.tif 000014
表中、
（１）ＹはＳｉである；
（２）ＷはＧａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｉｎおよびその混合物からなる群から選択される；
（３）ａは１または２であり、およびａが１である場合、ｂは２であり、またはａが２である場合、ｂは３または５である；
（４）Ｍは周期律表第１族および第２族からの元素からなる群から選択される；
および
（５）Ｑは１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである。
【請求項７】
ＷがＢである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分子篩が、焼成後に下記表に示されるＸ−線回折パターンを有する、請求項５に記載の方法：
【表４】
0005383810.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は新規結晶分子篩ＳＳＺ−８２、構造指定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（ＳＤＡ）として１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを用いるＳＳＺ−８２の製造方法およびＳＳＺ−８２の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
それらの特異な篩特性、ならびにそれらの触媒的性質によって結晶分子篩およびゼオライト類は炭化水素変換、気体乾燥および分離などの用途で特に有用である。かなりの相違する結晶分子篩が開示されているが、気体分離および乾燥、炭化水素および化学物質変換、ならびにその他の用途にとって望ましい性質を有する新しい分子篩に対する必要性が継続している。新しい分子篩は新規な内部孔構造を有することができ、これによりこれらの処理における増大された選択性が提供される。
【０００３】
（発明の要旨）
本発明は、本明細書において「分子篩ＳＳＺ−８２」または単純に「ＳＳＺ−８２」と称されている特異な性質を有する一連の結晶分子篩に関する。
【０００４】
本発明に従い、（１）第一の四価元素の酸化物が（２）任意の三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する四価元素またはその混合物の酸化物に対し約２０より大きいモル比を有し、および焼成後、表６に示されるＸ−線回折ラインを有する分子篩が提供される。「約２０より大きいモル比」の用語は酸化物（２）が存在しない場合、すなわち酸化物（２）に対する酸化物（１）のモル比が無限である場合を包含するものと理解すべきである。この場合、分子篩は基本的に全部が第一の四価元素の酸化物から構成されている。
【０００５】
本発明はまた、結晶物質の製造方法を包含し、この方法は（１）第一の四価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する四価元素およびその混合物の酸化物からなる群から選択される酸化物の１種または２種以上の供給源；（３）ヒドロオキシドイオン；および（４）１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを結晶化条件下に接触させることによる方法である。
【０００６】
本発明はまた、焼成後に表６に示されるＸ−線回折ラインを有する結晶物質の製造方法を包含し、この方法は、
（ａ）（１）第一の四価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する四価元素およびその混合物の酸化物からなる群から選択される酸化物の１種または２種以上の供給源；（３）周期律表第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１種の活性供給源；（４）ヒドロオキシドイオン；（５）１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン；および（６）水を含有する反応混合物を調製し；次いで
（ｂ）この反応混合物をゼオライトの結晶生成に充分な条件下に維持する；
ことによる方法である。
【０００７】
生成されたゼオライトが中間ゼオライトである場合、本発明の方法は目標ゼオライトを得るための追加の結晶化後処理を包含する（例えば、合成後ヘテロ原子格子置換または酸浸出による）。
【０００８】
本発明はまた、合成されたままの状態および無水状態においてモル比として下記組成を有するＳＳＺ−８２を提供する：
【０００９】
【表１】
0005383810.tif 000002
表中、
（１）Ｙは周期律表第４族〜第１４族からの四価元素およびその混合物からなる群から選択される；
（２）Ｗは周期律表第３族〜第１３族からの三価元素、五価元素および四価元素およびその混合物からなる群から選択される；
（３）化学量論的数値ｃは１または２であり、およびｃが１である場合、ｄは２であり（すなわち、Ｗは四価である）またはｃが２である場合、ｄは３または５である（すなわち、ｄが３である場合、Ｗは三価であり、またはｄが５である場合、Ｗは五価である）；
（４）Ｍは周期律表第１族および第２族からの元素からなる群から選択される；
および
（５）Ｑは１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（図面の簡単な説明）
【図１】図１は例２で製造されたゼオライトの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析の結果を示す。
【図２】図２はまた、例２で製造されたゼオライトのＳＥＭ分析の結果を示す。
【図３】図３は例２で製造されたゼオライトの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す。
【図４】図４は例３で製造されたゼオライト粉末ＸＲＤ分析の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
序文
「活性供給源」の用語は、反応することができ、ゼオライト構造中に配合することができる形態で元素を供給することができる反応剤または先駆物質を意味する。「供給源」および「活性供給源」の用語は、本明細書において互換的に使用されている。
【００１２】
「周期律表」の用語は、２００７年６月２２日付けの元素のＩＵＰＡＣ周期律表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の改訂版を表し、周期律表の族番号の番号付与スキームはＣｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）の記載に従う。
【００１３】
「ゼオライト」の用語は、（ａ）中間体および（ｂ）（１）直接合成または（２）結晶化後処理（二次合成）により製造された最終または目標ゼオライト類を包含する。二次合成技術はヘテロ原子格子置換またはその他の技術による中間ゼオライトからの目標ゼオライトの合成を可能にする。一例として、アルミノシリケートは中間体ボロシリケートからＢのＡｌへの結晶化後ヘテロ原子格子置換により合成することができる。このような技術は公知であり、例えば２００４年９月１４日付けて発行されたＣ．Ｙ．ＣｈｅｎおよびＳｔａｃｅｙ  Ｚｏｎｅｓに対する米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。
【００１４】
許可されている場合、本出願書で引用されている全部の刊行物、特許および特許出願書は、その記載が本発明と矛盾しない程度までそれらの全体をここに組入れる。
【００１５】
別段の記載がないかぎり、その中から各成分またはこれらの成分の混合物を選択することができる元素、物質または種類の記述は挙げられている成分およびその混合物の可能な付属種の組合せの全部を包含するものとする。また、「包含」またはその変形態は制限を意味するものではない、すなわち挙げられている用語の詳細が本発明の物質、組成物および方法においてまた、有用であることができるという別の同様の用語を除外するものではない。
【００１６】
本発明は、本明細書において「分子篩ＳＳＺ−８２」または単純に「ＳＳＺ−８２」と称されている分子篩に関する。
【００１７】
ＳＳＺ−８２の製造において、１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンを、結晶鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）としても知られている構造指定剤（ＳＤＡ）として使用する。ＳＳＺ−８２の製造に有用なＳＤＡは下記構造式（１）で表される：
【化１】
0005383810.tif 000003
【００１８】
ＳＤＡジカチオンはアニオン（Ｘ−）を付随し、このアニオンはＳＳＺ−８２の形成に有害でない全部のアニオンであることができる。代表的アニオンは周期律表の第１８族からの元素（例えば、フルオライド、クロライド、ブロマイドおよびヨウダイド）、ヒドロキシド、アセテート、スルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどを包含する。
【００１９】
本発明の１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンＳＤＡ（本明細書において構造式（１）で表されている）はジハライドアルカン（たとえば、１，６−ジブロモブタン）とＮ−シクロヘキシルピロリジンとの反応によって合成することができる。一態様において、Ｎ−シクロヘキシルピロリジンは１−ピロリジノ−１−シクロへキセンの水素添加によって合成される。１−ピロリジノ−１−シクロへキセンの水素添加方法は２００３年４月８日付けで発行されたＳａｌｅｈ  Ｅｌｏｍａｒｉに対する米国特許第６，５４４，４９５号の例７に教示されている。
【００２０】
反応混合物
一般に、ＳＳＺ−８２は：
（ａ）（１）第一の四価元素の酸化物の少なくとも１種の供給源；（２）三価元素、五価元素、第一の四価元素とは相違する第二の四価原子およびその混合物の酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の酸化物の供給源；（３）周期律表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１種の活性供給源；（４）ヒドロオキシドイオン；（５）１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオン；および（６）水を含有する反応混合物を調製し；次いで
（ｂ）この反応混合物をゼオライトの結晶生成に充分な条件下に維持する；
ことによって製造する。
【００２１】
生成されたゼオライトが中間ゼオライトである場合、本発明の方法は合成後技法、例えばヘテロ原子格子置換技法および酸浸出により目標ゼオライトを合成する追加の工程を包含する。
【００２２】
ゼオライトが生成される反応混合物の組成はモル比単位で下記表１で確認される：
【表２】
0005383810.tif 000004
【００２３】
表中、
（ａ）構成要素Ｙ、Ｗ、ＱおよびＭは前記記載のとおりである；および
（ｂ）ａは１または２であり、およびａが１である場合、ｂは２であり（すなわち、Ｗは三価である）、またはａが２である場合、ｂは３または５である（すなわち、ｂが３である場合、Ｗは三価であり、またはｂが５である場合、Ｗは五価である）。
【００２４】
付随的な態様において、ＳＳＺ−８２を生成する反応混合物の組成はモル比単位で下記表２で確認される：
【表３】
0005383810.tif 000005
【００２５】
前記したように、本明細書の各態様において、Ｙは周期律表第４族〜第１４族からの元素からなる群から選択される。付属態様の一つにおいて、Ｙはゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）およびその混合物からなる群から選択される。もう一つの態様において、ＹはＳｉである。構成成分Ｙおよび第二の四価元素（構成成分Ｗで表されている）を選択するための元素供給源は、ＹおよびＷについて選択される元素（１種または２種以上）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩および硫酸塩を包含する。付属態様の一つにおいて、構成成分ＹおよびＷについて選択される元素（１種または２種以上）の各活性供給源（１種または２種以上）は酸化物である。ＹがＳｉである場合、本発明で有用なＳｉ供給源はヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）および水酸化シリカを包含する。本発明で有用なＧｅ供給源はゲルマニウムオキサイドおよびゲルマニウムエトキシドを包含する。
【００２６】
本明細書に記載の各態様において、Ｗは周期律表第３族〜第１３族からの元素からなる群から選択される。付属態様の一つにおいて、Ｗはガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、チタニウム（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）およびその混合物からなる群から選択される。もう一つの態様において、ＷはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａおよびその混合物からなる群から選択される。もう一つの付属態様において、ＷはＡｌである。もう一つの付属態様において、ＷはＢである。構成成分Ｗについて選択される元素の供給源は酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩および硫酸塩を包含する。アルミニウム酸化物の代表的供給源はアルミネート類、アルミナおよびＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリンクレイ類およびその他のゼオライト類などのアルミニウム化合物を包含する。アルミニウム酸化物の供給源の例にはＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙゼオライト種）がある。ゲルマニウム、ホウ素、ガリウム、チタニウムおよび鉄はアルミニウムおよびケイ素に対応する形態で添加することができる。
【００２７】
前記したように、本明細書に記載の各態様において、反応混合物は周期律表第１族および第２族から選択される元素（本明細書においてＭで表されている）の少なくとも１種の活性供給源を用いて形成する。付属態様の一つにおいて、反応混合物は周期律表第１族から選択される元素の活性供給源を用いて形成する。もう一つの付属態様において、反応混合物はナトリウム（Ｎａ）の活性供給源を用いて形成する。結晶化プロセスに有害ではない全てのＭ−含有化合物は適している。このような第１族および第２族供給源は、その酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩および酢酸塩を包含する。
【００２８】
本明細書に記載の各態様において、ゼオライト反応混合物は１種より多い供給源によって供給することができる。また、２種または３種以上の反応成分を１種の供給源により提供することもできる。一例として、Ｃｏｒｍａ等に対し１９９９年１０月２６日付けで発行された米国特許第５，９７２，２０４号に教示されているように、ボロシリケートゼオライトはホウ素含有ベータゼオライトを使用し、本発明の方法によって合成することができる。
【００２９】
反応混合物はバッチ方式で、または連続的に製造することができる。本明細書に記載の結晶ゼオライトの結晶サイズ、形態および結晶化時間は反応混合物および結晶化条件の状態によって変えることができる。
【００３０】
結晶化および合成後処理
実施に際し、ゼオライトは：
（ａ）上記記載のとおりの反応混合物を調製し；次いで
（ｂ）この反応混合物をゼオライトの結晶生成に充分な結晶化条件下に維持する；
ことによって製造する。
【００３１】
反応混合物はゼオライトの結晶が形成されるまで高められた温度に保持する。この熱水結晶化は通常、加圧下に行い、また通常、反応混合物が１２５℃〜２００℃の温度において自発圧力に付されるようにオートクレーブ中で行なう。
【００３２】
結晶化工程中、反応混合物は穏やかな攪拌またはアジテーションに付すことができる。本明細書に記載のゼオライト類が無定形物質などの夾雑物質、ゼオライトと同一空間を占めない骨格形態を有する単位格子および／またはその他の夾雑物質（例えば、有機炭化水素類）を含有することは当業者に理解されることである。
【００３３】
熱水結晶化期間中、ゼオライト結晶は反応混合物から自発的に核生成することができる。播種物質（ｓｅｅｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてゼオライト結晶を使用すると、結晶化の完了に必要な時間が短縮される利点を得ることができる。さらに、播種は全部の望ましくない相にわたるゼオライトの核生成および／または生成を促進することによって生成物の純度の増加を導くことができる。播種物質として使用する場合、播種結晶は反応混合物中に使用される構成成分Ｙの供給源の１重量％〜１０重量％の量で添加する。
【００３４】
ゼオライトの結晶が生成されたならば、この固形生成物は濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離する。結晶は水洗し、次いで乾燥させ、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は大気圧または減圧下に行うことができる。
【００３５】
ゼオライトは合成されたままの状態で使用することができるが、代表的には、熱処理する（焼成）。「合成されたままの状態」（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の用語はＳＤＡカチオンおよび／またはＭの除去前であって、結晶化後の形態のゼオライトを表す。ＳＤＡは熱処理（例えば、焼成）によって、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより大きい酸素分圧を有する気体）中でゼオライトからのＳＤＡの除去に充分な当業者によって容易に決定される温度で除去することができる。ＳＤＡはまた、２００５年１１月１日付けでＮａｖｒｏｔｓｋｙおよびＰａｒｉｋｈに対し発行された米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているように光分解技術（例えば、ＳＤＡ−含有ゼオライトをゼオライトからの有機化合物の選択的除去に充分な条件下に可視光線より短い波長を有する光または電磁照射線に曝す）によって除去することができる。
【００３６】
ゼオライトは次いで、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度において１〜４８時間の範囲またはそれ以上の時間の期間かけて水蒸気、空気または不活性気体中で焼成することができる。通常、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを除去し（存在する場合）、水素、アンモニウムまたは全ての望ましい金属イオンで置き換えることが望ましい。
【００３７】
生成されたゼオライトが中間ゼオライトである場合、ヘテロ原子格子置換技法などの合成後技法を用い、目標ゼオライトを得ることができる。目標ゼオライト（例えば、シリケートＳＳＺ−８２）はまた、酸浸出などの公知技法により格子からヘテロ原子を除去することによって得ることもできる。
【００３８】
本発明の方法から製造されたゼオライトは広く種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言えば、当該分子篩は２−メッシュ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））スクリーンを通過し、４００−メッュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに充分な粒子サイズを有する粉末、顆粒または成形物品、例えば押出し成形物品の形態であることができる。触媒を、例えば有機結合剤を用いる押出し成形によって成形する場合、ゼオライトは乾燥に先立ち押出し成形することができ、あるいは乾燥させ、または部分的に乾燥させ、次いで押出し成形することができる。
【００３９】
ゼオライトは有機変換法に用いられる温度およびその他の条件に対し耐性である別種の材料と組成物を形成することができる。このようなマトリックス材料は活性および不活性材料および合成または天然産生ゼオライト、ならびに無機物質、例えばクレイ、シリカおよび金属酸化物を包含する。このような物質および使用することができる手段の例は１９９０年５月２０日付けでＺｏｎｅｓ等に対し発行された米国特許第４，９１０，００６号および１９９４年５月３１日付けでＮａｋａｇａｗａに対し発行された米国特許第５，３１６，７５３号に記載されている。
【００４０】
ＳＳＺ−８２は種々の炭化水素変換反応、例えば水素添加分解、脱ロウ、オレフィン異性化、芳香族化合物のアルキル化などの触媒として有用である。ＳＳＺ−８２はまた、気体分離器用の吸着剤として有用である。
【００４１】
ゼオライトの特徴確認
本発明により製造されたゼオライトは、合成されたままの状態で、および無水状態で表３に記載の組成を有する（モル比単位）。この表において、Ｙ、Ｗ、ＱおよびＭならびに化学量論上の数値ｃおよびｄは前記記載のとおりである：
【表４】
0005383810.tif 000006
【００４２】
本発明の方法により製造されたゼオライトは、二次合成処理を受けた後、表３に記載の組成を有する（モル比単位）。この表において、ＹＯ２／ＷｃＯｄモル比は２０〜∞である。
【００４３】
付随的な態様の一つにおいて、本発明の方法により製造されたゼオライトは、合成されたままの状態で、および無水状態で表４に記載の組成を有する（モル比単位）。この表において、ＱおよびＭは前記記載のとおりである：
【表５】
0005383810.tif 000007
【００４４】
本発明の方法により合成されるゼオライトは、それらのＸ−線回折パターンによって特徴確認することができる。表５のＸ−線回折パターンラインは本発明に従い製造された合成されたままの状態のＳＳＤ−０８２を代表するものである。この回折パターンにおける僅かな変化は格子定数における変化による特定の試料の骨格のモル比の変化の結果であることができる。さらに、充分に小さい結晶は形状およびピーク強度に影響することがあり、有意のピーク拡大を導くことがある。回折パターンの僅かな変化はまた、製造に使用された有機化合物における変化および試料間のＹ／Ｗモル比における変化の結果であることができる。焼成はまた、Ｘ−線回折パターンにおける僅かな移動を生じさせることができる。これらの僅かな動揺にもかかわらず、基本的結晶格子構造は無変化のままである。
【００４５】
【表６】
0005383810.tif 000008
【００４６】
表６のＸ−線回折パターンラインは本発明に従い製造された焼成ＳＳＺ−８２の代表例である。
【表７】
0005383810.tif 000009
【００４７】
本明細書に記載されている粉末Ｘ−線回折パターンは標準的技法により収集した。照射はＣｕＫ−α照射であった。ピーク高さおよび位置は２θ（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角である）の函数としてピークの相対強度から読取った。また、記録されたラインに対応する相互間隔ｄをオングストロームで計算することができる。
【００４８】
例
下記例は本発明を説明するものであり、制限するものではない。
【００４９】
（例１）
１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサンジカチオンの合成
Ｎ−シクロヘキシルピロリジンは、２００３年４月８日付けでＳａｌｅｈ  Ｅｌｏｍａｎｉに対し発行された米国特許第６，５４４，４９５号の例７の教示に従い１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））の水素添加によって合成した。
【００５０】
２５０ｍｌ丸底フラスコにおいて、シクロヘキシルピロリジン２０．０ｇをアセトン７５ｍＬに溶解した。次いで、この溶液に１，６−ジブロモヘキサン１４．３５ｇを添加した。生成した溶液を室温に３週間放置した。アセトンを次いで、回転蒸発により除去した。生成した残留物を次いで、イソプロパノールに溶解し、この溶液を次いで、１週間かけて２〜３時間の間隔で還流させた。各還流期間後、イソプロパノールは除去し、次いで残留物をアセトンで洗浄した。生成物ジ四級アンモニウム塩を次いで、黄褐色固形物として沈殿させた。この黄褐色固形物を次いで、減圧濾過により単離した。生成した固形物を次いで、イソプロパノールで充分に洗浄し、反応剤またはモノ四級生成物の全部を除去した。生成物を次いで、アセトンで、次いでエチルエーテルで洗浄した。
【００５１】
乾燥後、生成物塩の純度を１Ｈおよび１３ＣＮＭＲにより評価した。次いで濾液を集め、このイソプロパノール溶液の還流を反復し、追加の生成物を得た。次いで精製された生成物を集め、この塩を水に溶解し、２倍過剰のＡＧ−１−Ｘ８ヒドロオキシドアニオン交換樹脂（バイオ−ラド研究所（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を添加し、次いで一夜かけて交換を生じさせることによってヒドロオキシド形態にイオン交換した。次いで樹脂を濾過により除去し、生成したＳＤＡ溶液を滴定し、ヒドロオキシド濃度を測定した。
【００５２】
（例２）
例１に従い合成された１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ］＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）のヒドロオキシド溶液４．０４ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム０．７２ｇおよび脱イオン水３．６０ｇをテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ライナーにおいて一緒に混合した。この溶液に次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇを溶解した。次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５ヒュームドシリカ（カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））０．５４ｇを添加し、混合し、均一ゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、パール  スティール（Ｐａｒｒ  Ｓｔｅｅｌ）オートクレーブ反応器内に設置した。オートクレーブを次いで、１６０℃に加熱されたオーブン内の回転棒（４３ｒｐｍ）に２１日間にわたり固定した。冷却したオーブンから減圧濾過によって固形生成物を採取し、大量の水で洗浄した。
【００５３】
生成するゼオライト生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより分析した。図１および図２に示されているＳＥＭ像は結晶の均一領域を示しており、および図３に示されている粉末Ｘ−線回折は当該物質が均質であることを示している。下記表７に生成するゼオライト生成物の粉末Ｘ−線回折ラインを示す。
【００５４】
【表８】
0005383810.tif 000010
【００５５】
（例３）
例２からの固形生成物をマッフル炉内で５９５℃まで１℃／分の速度で焼成し、次いで５９５℃で５時間にわたり保持した。焼成後の質量損失は１９％であった。焼成したゼオライトを粉末ＸＲＤにより分析した。焼成ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンが図４に示されており、当該物質が有機ＳＤＡを除去するための焼成後にも安定のままであることを示している。下記表８に生成するゼオライト生成物の粉末Ｘ−線回折ラインを示す。
【００５６】
【表９】
0005383810.tif 000011
【００５７】
（例４）
例１に従い合成された１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ］＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）のヒドロオキシド溶液８．０８ｇ、１Ｎ  ＮａＯＨ  １．４４ｇおよび脱イオン水７．２ｇをテフロン（登録商標）ライナーにおいて一緒に混合した。この溶液に次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０７２ｇを溶解した。この溶液に次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５ヒュームドシリカ（カボット社）１．０８ｇを添加し、混合し、均一ゲルを生成した。製造されたままのＳＳＺ−８２播種物質（例２から）０．０５ｇをこのゲルに添加した。次いで、ライナーに蓋をし、パール  スティールオートクレーブ反応器内に設置した。オートクレーブを次いで、１６０℃に加熱されたオーブン内の回転串に１０日間にわたり固定した。冷却した反応器から減圧濾過によって固形生成物を採取し、大量の水で洗浄した。生成物ゼオライトを粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより分析した。ＸＲＤは当該物質が純粋ＳＳＺ−８２であることを示した。
【００５８】
（例５）
例１に従い合成された１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ］＝０．６３ｍｍｏｌ／ｇ）のヒドロオキシド溶液２．８６ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム０．７２ｇおよび脱イオン水４．７８ｇをテフロン（登録商標）ライナーにおいて一緒に混合した。この溶液に次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇを溶解した。この溶液に次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５ヒュームドシリカ（カボット社）０．５４ｇを添加し、混合し、均一ゲルを生成した。製造されたままの状態のＳＳＺ−８２播種物質（例４から）０．０２５ｇをゲルに添加した。ライナーに次いで、蓋をし、パール  スティールオートクレーブ反応器内に設置した。オートクレーブを次いで、１７０℃に加熱されたオーブン内の回転串（４３ｒｐｍ）に６日間にわたり固定した。冷却した反応器から減圧濾過によって固形生成物を採取し、大量の水で洗浄した。ゼオライト生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。ＸＲＤパターンは当該物質が純粋なＳＳＺ−８２であることを示した。
【００５９】
（例６）
例５に示されている材料の量を１．６７倍に規模拡大して例５を反復した。４種の同一生成物を製造した。これらの生成物ゼオライトを粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤパターンはこれらの生成物が純粋ＳＳＺ−８２であることを示した。
【００６０】
（例７）
Ｂ−ＳＳＺ−８２のＡｌ−交換
例３の方法を反復した。焼成されたボロシリケート形態のゼオライトを次いで、２００４年９月１４日付けでＣ．Ｙ．ＣｈｅｎおよびＳｔａｃｅｙ  に対し発行された米国特許第６，７９０，４３３号に記載の方法と同様方法に従いアルミノシリケート形態に変換した。硝酸アルミニウム九水和物５．１２ｇを充分に脱イオン化された水に溶解し、硝酸アルミニウム溶液１５ｍｌを生成した。この溶液をテフロン（登録商標）ライナーに添加し、この溶液に焼成ＳＳＺ−８２  ０．９４ｇを添加した。ライナーに次いで、蓋をし、パール  スティールオートクレーブ反応器内に設置した。オートクレーブを次いで、１６０℃に加熱されたオーブン内の回転串（４３ｒｐｍ）に一夜にわたり固定した。冷却した反応器から減圧濾過によって固形生成物を採取し、大量の水で洗浄した。
【００６１】
（例８）
制約指数の測定
例７のアルミノシリケート生成物を２７５７９．０〜３４４７３．８ｋＰａでペレット化し、次いで粉砕し、次いで２０〜４０メッシュで篩い分けした。０．５０ｇをゼオライト床の両端にアランダム（ａｌｕｎｄｕｍ）を備えた３／８インチステンレス鋼管に詰めた。リンドバード（Ｌｉｎｄｂｕｒｄ）炉を使用し、反応管を加熱した。この反応管にヘリウムを１０ｃｃ／分および大気圧で導入した。この反応器を約３１６℃に加熱し、次いでｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの５０／５０（重量／重量）供給材料を８μＬ／分の速度で導入した。この供給材料の供給はブラウンリー（Ｂｒｏｗｎｌｅｅ）ポンプを経て行った。供給材料導入の１０分後に、ガスクロマトグラフィへの直接試料採取を開始した。制約指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）値（２−メチルペンタンは含まない）を当技術で公知の方法を使用するガスクロマトグラフィデータから計算し、１０〜１００分の流動で時間当たり０．５６〜０．４９であることが見出された。３１６℃で１０分間の流動において、供給材料の変換は７３％より大きかった。１００分の流動後、この変換は３５％であった。
【００６２】
（例９）
２倍量のホウ酸ナトリウム十水和物（０．０７２ｇ）を使用し、例４からの播種物質０．０２ｇのみを使用し、および合成を１７０℃で６日間にわたり行う以外は例４を反復した。粉末ＸＲＤは純粋なＳＳＺ−８２が生成されたことを示した。この生成物はＩＣＰ分析により２８．１のＳｉ／Ｂを有していた。
【００６３】
（例１０）
１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ］＝０．６３ｍｍｏｌ／ｇ）のヒドロオキシド溶液４．７７ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム１．２０ｇおよび脱イオン水７．９７ｇをテフロン（登録商標）ライナーにおいて一緒に混合した。この溶液に次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．１２ｇを溶解し、次いでホウ酸０．０７６ｇを溶解した。この溶液に次いで、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５ヒュームドシリカ（カボット社）０．９０ｇを添加し、混合し、均一ゲルを生成した。製造されたままの状態のＳＳＺ−８２播種物質（例４から）０．０３３ｇをゲルに添加した。ライナーに次いで、蓋をし、パール  スティールオートクレーブ反応器内に設置した。オートクレーブを次いで、１７０℃に加熱されたオーブン内の回転串（４３ｒｐｍ）に２４日間にわたり固定した。冷却した反応器から減圧濾過によって固形生成物を採取し、大量の水で洗浄した。粉末Ｘ−線回折は当該物質が純粋なＳＳＺ−８２であることを示した。
【００６４】
（例１１）
ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇの代わりにホウ酸ナトリウム十水和物０．１１ｇを使用し、例４からの播種物質０．０２ｇを使用し、および合成を１７０℃で７日間かけて行う以外は例４を反復した。粉末ＸＲＤは純粋なＳＳＺ−８２が生成されたことを示した。この生成物はＩＣＰ分析で２４．４のＳｉ／Ｂを有していた。
【００６５】
（例１２）
ホウ酸ナトリウム十水和物０．１５ｇを合成に使用し、および合成を１７０℃で１４日間かけて行う以外は例１１を反復した。粉末ＸＲＤは純粋なＳＳＺ−８２が生成されたことを示した。この生成物はＩＣＰ分析で１９．２のＳｉ／Ｂを有していた。
【００６６】
（例１３）
１，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ヘキサン（［ＯＨ］＝０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）のヒドロオキシド溶液２２２．０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム４８．１ｇおよび脱イオン水３６４．１ｇをテフロン（登録商標）ライナーの代わりに頭頂攪拌機を備えた１−Ｌスティールパールオートクレーブ反応器を使用し、一緒に混合した。この溶液に次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物８．１４ｇを溶解し、次いでＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５ヒュームドシリカ（カボット社）３９．９６ｇを混合し、均一懸濁液を生成した。ゼオライト播種物質（例１０の方法に従い製造された）１．０ｇをゲルに添加した。ライナーに次いで、パール  スティールオートクレーブ反応器内に密閉した。頭頂攪拌機は２００ｒｐｍの速度で回転させた。オートクレーブは１７０℃に８時間にわたり加熱し、次いで１７０℃において７日間放置した。冷却したオーブンから減圧濾過によって固形生成物を採取し、大量の水で洗浄した。この固形物をオーブン中で９５℃において１２時間かけて乾燥させた。粉末Ｘ−線回折は、この生成物が純粋なＳＳＺ−８２であることを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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