(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極とで構成されているリチウムイオン二次電池において、正極および／または負極に用いる結着剤がクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物単独からなり、且つクロロトリフルオロエチレン含有量が１０〜１５重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質リチウムイオン二次電池に関し、特に活物質等を集電体に接着するために用いる結着剤に関するものである。
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく、それに伴い電源となる電池に対しても高性能、小型化、軽量化が要求されている。その中でもリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度の高性能電池として有望視されている。
リチウムイオン二次電池は、一般的には活物質と導電性助剤を混合し、この混合物と予め結着剤を溶解していた溶剤でスラリーを作製後、集電体である金属箔上に塗布し、乾燥、プレスを行い、スリットや捲回などの工程を経て電池としている。
【０００２】
このときの結着剤としては、従来から知られているテフロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン/ ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種のラテックス及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合物及びれらの混合物などが挙げられる。その中で、特開平４−９５３６３号公報にはゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が２００℃以上を有する結着剤として、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合物を主成分とするフッ素ゴムを用いて集電体からの剥離等を改善して、充放電サイクル特性を向上する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化ビニリデン系重合物の中でもゴム弾性をほとんど有しないフッ化ビニリデン樹脂を結着剤とすると、該樹脂は剛性があるため活物質、導電剤および結着剤で構成される電極合剤層部が硬くなり、プレスまたはスリット，捲回などの加工工程で電極合剤層部に亀裂や剥離が生じ生産性が低下する問題がある。また、電池缶内部で電極合剤層部が剥離、脱落すると電池容量低下、集電性低下等種々の問題が発生する。
【０００４】
本発明は、結着剤として特定のフッ化ビニリデン共重合物を用いて柔軟な電極合剤層を形成することにより、プレス等のプロセスにおいて成形加工が容易に行え、かつ電極合剤層に亀裂や剥離が全く生じることがなく、以て電池の生産性向上や電池寿命を改善することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を有する負極とで構成されているリチウムイオン二次電池において、正極および／または負極の活物質結着剤がクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物単独からなり、且つクロロトリフルオロエチレン含有量が１０〜１５重量％である。
【０００５】
本発明の共重合物は、ゴム弾性はほとんどなくしかも溶融温度が２００℃未満となる性質を有しており、この共重合物を用いることで電極合剤層が柔軟になるため、プレス，スリット，捲回などの加工工程や電池缶において電極合剤層の亀裂や剥離、脱落を回避できる効果を有する。
【０００６】
クロロトリフルオロエチレン含有量が８重量％未満ではフッ化ビニリデン樹脂特有の剛性が強くなるため、電極合剤層が硬くなり折り曲げ加工で亀裂や剥離が発生する。一方、２０重量％を越えると結着剤の電解液への溶解が著しくなり電池組立後に活物質や導電剤が電極から剥離、脱落し易くなる。
本発明の実施においては、正極活物質、負極活物質、導電性助剤、および電解液等は特に限定するものではなく、従来より公知のものが使用できる。
【０００７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであればよい。例えば、リチウム複合酸化物Ｌｉx ＭY Ｎz Ｏ2 （Ｍは遷移金属の少なくとも一種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々０．０５＜Ｘ＜１．１０，０．８５＜Ｙ≦１．００，０≦Ｚ＜０．１０の数を有し、Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移金属の一種またはそれらの混合物を表し、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種を表する。）が挙げられる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであればよい。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。
【０００８】
導電性助剤は、活性炭、各種のコークス、アセチレンブラック、天然及び人造の各種黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
電解液としての有機溶媒には、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、１、４ージオキサン、アニソール、モノグライム、４ーメチルー２ーペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、１、２ージクロロエタン、γーブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３ーメチルースルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができ、また電解液に用いる電解質には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等及びそれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例により本発明を詳細に述べる。
【実施例】
実施例１
正極作製は、先ず正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を１００ｇ、導電剤としてグラフアイト５ｇ、結着剤としてクロロトリフルオロエチレンを１５重量％含有するクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物の３ｇをＮ─メチル─２─ピロリドンに分散させてスラリーにした。次にこの正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミシートの片面に均一になる様にアプリケーターで手塗り塗工した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、乾燥後の電極を幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのサイズにカットしロールプレス機を用いて４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で５回プレスした。
実施例２
結着剤としてクロロトリフルオロエチレンを１０重量％含有するクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【００１０】
実施例３
負極作製は、先ず負極活物質としてカーボンを１００ｇ、結着剤としてクロロトリフルオロエチレンを１５重量％含有するクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物の３ｇをＮ─メチル─２─ピロリドンに分散させてスラリーにした。次にこの負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔シートの片面に均一になる様にアプリケーターで手塗り塗工した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、乾燥後の電極を幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのサイズにカットしロールプレス機を用いて４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で５回プレスした。
【００１１】
比較例１
結着剤としてクロロトリフルオロエチレンを６重量％含有するクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
比較例２
結着剤としてクロロトリフルオロエチレンを２２重量％含有するクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンからなる共重合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
【００１２】
以上の実施例と比較例において得たプレス後の電極について、電極合剤層の集電体に対する密着性評価（Ｒ評価）とエチレンカーボネート液（６０℃）への浸漬（１０日間）による耐溶剤性評価を行った。
Ｒ評価は、一定の厚みを有し且つ片側にＲ加工を施した金属板に電極集電体である金属箔が内側すなわち電極合剤層が外側になる様に押し付け、金属板のＲ加工部で１８０度折り曲げ、曲げ部分の電極合剤層の状態について亀裂あるいは剥離の有無を評価した。
【００１３】
【表１】
0003685576.tif 000002
＜判定＞  ○：変化なし
△：やや亀裂発生
×：大きな亀裂、あるいは剥離
【００１４】
【発明の効果】
本発明は、電極合剤層が柔軟であるためプレスやスリット、捲回などの加工工程での亀裂や剥離を防止でき、電池の生産性向上や電池寿命を改善したリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。