(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の水和硫酸チタニル結晶を焼成することにより得られる顆粒状二酸化チタンであって、平均粒径が２５〜１００μｍであり、かつ、比表面積が１〜５０ｍ2／ｇである顆粒状二酸化チタン。
【請求項２】
安息角が３０〜３４°であることを特徴とする請求項１記載の顆粒状二酸化チタン。
【請求項３】
結晶構造がルチル型もしくはアナターゼ型であり、ＴｉＯ2純度が９９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顆粒状二酸化チタン。
【請求項４】
平均粒径が２５〜１００μｍであり、かつ、比表面積が１〜５０ｍ2／ｇである顆粒状二酸化チタンの製造方法であって、ＴｉＯ2濃度が３０〜１４０ｇ／リットル、硫酸濃度が８００〜１１５０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比を８〜３０に調整した硫酸チタニル溶液を加熱晶析することにより水和硫酸チタニル結晶を得、これを７００〜１２００℃の温度で焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
平均粒径が２５〜１００μｍであり、かつ、比表面積が１〜５０ｍ2／ｇである顆粒状二酸化チタンの製造方法であって、ＴｉＯ2濃度が３０〜１４０ｇ／リットル、硫酸濃度が８００〜１１５０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比を８〜３０に調整した硫酸チタニル溶液中に水和硫酸チタニル結晶もしくは顆粒状二酸化チタンを母体として添加し加熱晶析することにより得た晶析物を、７００〜１２００℃の温度で焼成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属化合物およびセラミックスのＴｉ原料として有用な付着性の少ない、優れた流動性を有する顆粒状二酸化チタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市販されている二酸化チタン粉末の大半は、平均粒径が０．２〜０．５μｍ程度であり、一次粒子径は大きくても１μｍ程度である。このような二酸化チタン粉末は、顔料として優れた基本性能を有す反面、粒子サイズが小さい故に付着力が強く、流動性が低いことから作業上、取り扱い難いことがしばしばあった。工業的には、二酸化チタン粉末の添加工程が自動制御されている場合が多く、流動性を重要な特性として挙げる分野も少なくない。このような流動性が要求される用途に対しては従来、サブミクロンオーダーの二酸化チタン粉末を機械的に造粒させる方法や、二酸化チタン粉末をさらに高エネルギーをかけ燒結させて粗大化する方法が試みられているが、いずれもコスト高となることや不純物の混入等の問題点があった。１〜２０μｍの二酸化チタン凝集粒子の製造方法として、顔料用のアナターゼ型またはルチル型二酸化チタン一次粒子を硫酸チタニル希薄水溶液中に懸濁し、該二酸化チタン一次粒子の存在下硫酸チタニルの加水分解を行う方法（特開昭６１−１７４２２）が開示されているが機械的造粒以外の方法で、２０μｍを越える顆粒状二酸化チタンは従来にはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的顆粒化工程がないため装置的汚染がなくかつ低コストであり、またより優れた流動性のものとするため、顆粒状二酸化チタンの平均粒径を従来品にはなかった２５μｍ以上とすることを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径として２５〜１００μｍの流動性に優れた顆粒状二酸化チタン粉末を提供しようとするものである。
【０００５】
本発明の顆粒状二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型ともに樹脂等の充填剤やセラミックス原料として有用である。またアナターゼ型においては、表面活性が高く、しかも多孔質体であるので、触媒担体としても使用出来る。
【０００６】
本発明の顆粒状二酸化チタンは、硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ2濃度、硫酸濃度及びＨ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比を調整することにより水和硫酸チタニル結晶を得た後、これを７００〜１２００℃で焼成することによって製造することが出来る。顆粒状二酸化チタンとしての粒子径は、水和硫酸チタニル結晶の大きさ並びに焼成温度で決定され、すなわちこれらによって平均粒径を２５〜１００μｍの幅の間に調整することが出来る。結晶構造は焼成温度によりアナターゼ型またはルチル型とすることが出来る。
【０００７】
このようにして得られる顆粒状二酸化チタンは、非常にサラサラした粉末で、流動性に優れたものである。例えば粉末添加の際に、通常の二酸化チタンではホッパー部においてブリッジを形成するため流動しなくなり、バイブレーター等の設置を余儀なくされていたのに対して、本発明の顆粒状二酸化チタンでは、安息角が３４゜以下であり、ブリッジの形成など全くない作業性に優れたものである。
【０００８】
次に、本発明における製造方法の詳細な説明を行う。
【０００９】
出発原料である硫酸チタニル溶液は、不純物量については特定されないが、顆粒状二酸化チタンの高純度化を図るときは、その要求されるレベルに応じた純度のものを使用するのが妥当である。しかしながら、Ｎｂ2Ｏ5などの不純物を多く含む硫酸チタニル溶液を用いる場合においても、一旦、２水和硫酸チタニル結晶を生成させ、ろ別分離後、これを硫酸中に再溶解した溶液を出発原料とすれば、高純度化が可能である。また硫酸チタニル溶液は、市販の硫酸チタニル試薬を硫酸中に溶解させてもよく、含水酸化チタンを硫酸に溶解したものでも良い。
【００１０】
本発明において重要なことは、これらの硫酸チタニル溶液中にさらに硫酸を添加して、ＴｉＯ2濃度が３０〜１４０ｇ／リットル、硫酸濃度が８００〜１１５０ｇ／リットル、ならびにＨ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比が８〜３０となる様に調整することである。このいずれの条件をも満足しないと粒状の水和硫酸チタニル結晶は得られず、例えば硫酸濃度で言えば、硫酸濃度が８００ｇ／リットルより低いと針状の硫酸チタニル結晶の生成が認められ、硫酸濃度が１１５０ｇ／リットルを越えると無水硫酸チタニル結晶となり粒状物は得難い。
【００１１】
次に所定濃度に調整した硫酸チタニル溶液を撹拌しながら沸点まで加熱し、沸点到達後３〜２０時間撹拌保持する。晶析は必ずしも沸点で行う必要はないが、晶析時間及び収率を考慮すると沸点ないし沸点より２０℃低い範囲で行うのが好ましい。晶析終了後は、溶液を冷却させ、自然沈降により晶析物を沈めた後、上澄み液を除去する。この上澄み液は高濃度硫酸であり、濃度調整用硫酸として再利用出来る。晶析物すなわち水和硫酸チタニル結晶は濾別後アルコール等で洗浄し、１００〜１１０℃で乾燥させる。
【００１２】
水和硫酸チタニル結晶の粒径は、出発原料である硫酸チタニル中のＴｉＯ2濃度もしくはＨ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比に依存する。すなわちＴｉＯ2濃度が低く、Ｈ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比が大きくなると核の発生数が少なくなるので粒径が大きくなるが、逆にＴｉＯ2濃度が低くすぎると核に吸着していくＴｉの供給がたたれるため大きく成長しない。
【００１３】
より大きな粒径の顆粒状二酸化チタンを得るには、あらかじめ生成させた水和硫酸チタニル結晶もしくは顆粒状二酸化チタンを所定濃度に調整した硫酸チタニル溶液中に母体として添加する方法がよい。焼成温度にもよるが、母体を添加しない場合は得られる顆粒状二酸化チタンの平均粒径が２５〜５０μｍであるのに対して、母体を添加する方法によれば５０〜１００μｍの顆粒状二酸化チタンが得られる。また母体添加により得られた顆粒状二酸化チタンは、顆粒状粒子の形状がより真球体に近くなり、粒度分布が狭いものとなる。
【００１４】
このようにして得られた粒状の晶析物を、７００〜１２００℃の温度で焼成することにより、アナターゼ型またはルチル型の結晶構造を有したものとなる。残存するＳＯ3量、焼成方法もしくは焼成時間にもよるが、概ね８００〜９００℃がアナターゼ型からルチル型への転移温度である。アナターゼ型顆粒状二酸化チタンの比表面積はその形状から推定される値よりかなり大きく、すなわち多孔質体であるので触媒的な使用も可能となる。また粒子強度を必要とする場合は、ルチル型顆粒状二酸化チタンがよい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
［実施例１］  ＴｉＯ2濃度７０ｇ／リットル、硫酸濃度９１０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比として１３に調整した硫酸チタニル溶液２リットルをガラス製セパラブルフラスコに入れ、新東科学製３−１モーターを用いて撹拌しながら沸点まで加温した。沸点到達後８時間撹拌保持し、粒状の水和硫酸チタニル結晶を得た。自然沈降により上澄み液を除去し濾別した後エタノールにて洗浄し、これを１００℃で乾燥した。乾燥物を１０００℃の電気炉において３時間の焼成を行い、顆粒状二酸化チタン粉末（試料１）を得た。
［実施例２］  実施例１において、乾燥物を７００℃の電気炉において３時間焼成すること以外は同様にして行い、顆粒状二酸化チタン粉末（試料２）を得た。［実施例３］  実施例１において、硫酸チタニル溶液をＴｉＯ2濃度５０ｇ／リットル、硫酸濃度９１０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比として１８に調整し、乾燥物を１０００℃の電気炉において６時間の焼成すること以外は同様にして行い、顆粒状二酸化チタン粉末（試料３）を得た。
［実施例４］  ＴｉＯ2濃度７０ｇ/リットル、硫酸濃度９１０ｇ/リットル、Ｈ2ＳＯ4／ＴｉＯ2重量比を１３に調整した硫酸チタニル溶液２リットルと実施例１により得られた粒状の水和硫酸チタニル結晶７０ｇを、ガラス製セパラブルフラスコに入れた。新東科学製３−１モーターを用いて撹拌しながら１３５℃まで加温し、１３５℃で４時間撹拌保持した。溶液を十分冷却した後、自然沈降により上澄み液を除去した。これを濾別し、エタノールにて洗浄した後、１００℃で乾燥した。乾燥物を８００℃の電気炉において３時間の焼成を行い、顆粒状二酸化チタン粉末（試料４）を得た。
【００１６】
以上、実施例１〜４で得られた試料の測定結果を表１に示す。また実施例で述べる測定値は、下記の要領で測定した値である。
【００１７】
（１）平均粒径の測定
試料を０．０５％ヘキサメタリン酸ソーダ中に分散させた後、セイシン企業（株）製レーザー回折式粒度分析計ＰＲＯ−７０００Ｓにて粒度分布を測定した。
【００１８】
（２）比表面積の測定
（株）島津製作所製の流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００型により、試料の比表面積を測定した。
【００１９】
（３）安息角
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターＰＴ−Ｅを用いて安息角を測定した。
【００２０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた顆粒状二酸化チタンの粒子構造を表す２００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４で得られた顆粒状二酸化チタンの粒子構造を表す２００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３と実施例４で得られた顆粒状二酸化チタンの粒度分布図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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