(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金イオンを含有するリン酸トリブチルと水とを混合し、還元剤及びアルカリを添加して、得られた撹拌混合状態の液のｐＨを−０.５〜＋７及び酸化還元電位を−３００〜＋５００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に調整することにより、白金イオンを水相に逆抽出することを特徴とするリン酸トリブチル中の白金の逆抽出方法。
【請求項２】
還元剤として、二酸化硫黄、亜硫酸塩、ヒドラジニウム塩のいずれかを使用することを特徴とする、請求項１に記載のリン酸トリブチル中の白金の逆抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非鉄金属製錬工程や含白金触媒の処理工程等から得られる白金を、溶媒抽出法により分離、精製する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非鉄金属製錬工程や含白金触媒の処理工程等において、酸により溶解された白金は、その水溶液中に他の金属と共に白金イオンとして含有されている。この水溶液からの白金の分離回収は、抽出剤であるリン酸トリブチル（以下ＴＢＰと略記する）を用いて抽出した後、通常は水による逆抽出法により行われる。
【０００３】
しかし、この水による逆抽出工程においては、有機相であるＴＢＰに抽出されていた酸が同時に水相中に溶出するため、白金イオンがＴＢＰに再度抽出されてしまい、結果的に逆抽出が不完全になる。このような現象を防止するため、逆抽出時に水相に遊離した酸をアルカリで中和しながら、白金イオンを逆抽出する方法が知られている。
【０００４】
一方、白金以外の元素については、抽出剤あるいはイオン交換樹脂中の溶出困難な金属イオンを、還元により低原子価のイオンにして溶離、回収する方法が知られている。例えば、リン酸ジ−２−エチルヘキシルに抽出されたＦｅ3+イオンをＳＯ2によりＦｅ2+イオンに還元して溶離する方法や、陰イオン交換樹脂に吸着した［ＩｒＣｌ6］2-をＳＯ2により「ＩｒＣｌ6］3-に還元して回収する方法が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、ＴＢＰに抽出されＨ2［ＰｔＣｌ6］の形で含有される白金の分離回収には、アルカリを添加して酸を中和しながら、水により逆抽出する方法が知られている。しかしながら、この方法によっても、基本的にＴＢＰ中に付加物として存在している逆抽出されやすい形態の白金イオンしか逆抽出できず、逆抽出困難な形態の白金イオンはＴＢＰ中に残ってしまうという問題があった。特に、白金濃度が高くなる等の理由でＴＢＰ中に残存しやすい白金イオンの割合が増加すると、白金の完全な逆抽出は困難であった。
【０００６】
一方、還元により回収する方法を白金に適用することも考えられる。しかし、イリジウムや鉄イオンのように還元により容易に金属にならないイオンに関しては問題ないが、通常取り扱われる白金（IV）イオンは還元により白金（II）イオンまでの原子価に止まらず、金属状態にまで還元されやすい。従って、ひとたび金属状態にまで還元されると、有機相と水相を全て濾過しなければ白金粉を完全に回収できなくなるため、この方法が採用されることはなかった。
【０００７】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、ＴＢＰ中の白金イオンを水により逆抽出するに際して、従来の方法では逆抽出困難な形態の白金イオンであっても、ほぼ完全に逆抽出できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するリン酸トリブチル中の白金の逆抽出方法は、白金イオンを含有するリン酸トリブチルと水とを混合し、還元剤及びアルカリを添加して、得られた撹拌混合状態の液のｐＨを−０.５〜＋７及び酸化還元電位を−３００〜＋５００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に調整することにより、白金イオンを水相に逆抽出することを特徴とする。
【０００９】
【作用】
一般的に、抽出剤により水相中の金属イオンを有機相に抽出する場合、金属イオンは抽出剤と化合物あるいは付加物を形成しやすい条件において有機相に抽出され、化合物や付加物が形成され難い条件では抽出も不完全になる。逆に有機相に抽出された金属イオンについては、抽出剤と化合物あるいは付加物を形成し難いような条件において水相中に金属イオンが放出されるが、このような条件にあっても有機相に金属イオンが残留し、水相中に目的とする金属イオンを完全に回収できないという現象がしばしば発生する。
【００１０】
このような現象が起こる原因として最も考えられるのが、有機相中の金属イオンが抽出剤と反応してポリマーを形成することである。有機相中におけるポリマー形成反応は、有機相中の金属イオン濃度が高いほど、また金属イオンの塩基性が低いほど進行しやすい傾向があり、同一元素の場合ではイオンの価数が高いほど塩基性が低下するためポリマーを形成しやすくなる。従って、ポリマー中の金属イオンを還元し、低原子価のイオンにすることによって、ポリマーが不安定になるので、その金属イオンの逆抽出が行われやすくなる。
【００１１】
ＴＢＰ中にＨ2［ＰｔＣｌ6］の形で存在する白金イオンの一部も、ポリマーを形成して逆抽出困難な形態となっていると考えられるが、上記の原理に従えば、白金（IV）イオンを白金（II）イオンに還元することにより、逆抽出困難な形態となっていても逆抽出が可能となることが考えられる。しかし、白金イオンは容易に金属にまで還元されてしまうため、前記のごとく従来は還元により安定して白金（II）イオンとすることが出来なかったのである。
【００１２】
本発明者らは、ｐＨ及び酸化還元電位によっては、従来不安定と考えられていた白金（II）イオンが安定して存在できる領域があることをつきとめ、この知見に基づいてｐＨ及び酸化還元電位を一定の範囲内に制御管理することによって、金属の白金の析出を防止しつつ、白金イオンを水により完全に逆抽出する本発明方法を達成したものである。
【００１３】
尚、逆抽出時に期待される反応は下記【化１】であり、金属の白金が析出する反応は下記【化２】である：
【化１】
［ＰｔＣｌ6］2-＋２ｅ-＝［ＰｔＣｌ4］2-＋２Ｃｌ-
【化２】
［ＰｔＣｌ4］2-＋２ｅ-＝Ｐｔ＋４Ｃｌ-
【００１４】
本発明方法における逆抽出時のｐＨは、−０.５〜＋７の範囲とすることが必要である。ｐＨが−０.５未満では、多くの還元剤について還元速度が極めて緩慢になり、また酸濃度が高いため基本的に逆抽出されやすい形態の白金イオンの逆抽出も不完全になりやすい。仮に、このような強酸性でも作用する還元剤を使用したとすると、局部的に酸化還元電位が低下し、白金イオンが金属にまで還元されてしまうため、有機相と水相の全濾過が必要となる。一方、ｐＨが＋７を超えると、弱い還元剤を使用しても酸化還元電位が低下して白金が金属粉として析出しやすいうえ、塩基性塩の析出も起こりやすいため、相分離が悪化する。
【００１５】
上記【化１】に示す逆抽出時に期待される反応の標準電極電位は４８０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、以下同じ）であり、【化２】の反応については５３０ｍＶであることが知られている。しかし、ｐＨを上記範囲とする本発明方法における白金イオンの逆抽出反応においては、−２００ｍＶ付近では白金の析出反応は進行せず、−３００ｍＶまで低下した時点で初めて粉状に白金が析出する。一方、【化１】の平衡電位を越えて５００ｍＶに達すると、還元反応は極めて緩慢になる。従って、本発明方法においては、酸化還元電位が−３００〜＋５００ｍＶの範囲となるように制御して、還元を行うことが必要である。
【００１６】
しかしながら、実際問題として、還元剤の種類によっては上記ｐＨ及び酸化還元電位を安定的に維持させることが困難な場合も起こり得る。例えば、強還元剤を添加した場合は、平衡時には上記範囲内に納まっていても、一時的に酸化還元電位の低下が起こりやすく、白金が金属粉として析出しやすい。逆に弱還元剤を用いた場合には、添加量をいくら多くしても所望の還元電位まで低下しないため加熱や長期の反応を必要としたり、初期に高い電位を示していても徐々に還元電位が下がり続け、最終的には白金が金属粉として析出するまで電位が低下する場合がある。
【００１７】
従って、目的とする酸化還元電位を安定的に維持するには、適切な還元力があり且つ活性化エネルギーが低い還元剤を用いることが望ましい。かかる条件を満たし、工業的に入手容易な還元剤としては、二酸化硫黄や亜硫酸塩、あるいはヒドラジニウム塩等がある。有機化合物系の還元剤であっても、好適な酸化還元電位を示すものがあるが、基本的に活性化エネルギーが高いものが多く、安定的に電位を維持することは困難である。
【００１８】
好ましい還元剤の中で、二酸化硫黄や亜硫酸塩は、白金イオンとスルファイト錯イオンを形成することにより、逆抽出反応を促進し且つ金属の白金を析出しにくくするという長所がある。またヒドラジニウム塩は、ｐＨにより−１０００〜＋５００ｍＶの広い範囲において、その範囲内のいずれの酸化還元電位についても安定的に電位を維持することができるという特徴がある。
【００１９】
以上説明した逆抽出反応によりＴＢＰから水で逆抽出された白金（II）イオン及び過剰の還元剤を含む水溶液は、有機相から分離した後、そのままｐＨを上昇させることにより、白金を金属粉として析出させて高い収率で回収することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
Ｈ２［ＰｔＣｌ６］の形で白金を６２.７ｇ／ｌ含有するＴＢＰを、相比Ｏ／Ａ＝１／１にて二塩化ヒドラジニウムＮ２Ｈ６Ｃｌ２の５％水溶液と撹拌混合し、得られた撹拌混合状態の液のｐＨが１.０５になるまで炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３を添加してｐＨを上昇させ、ｐＨ値が変化しないことを確認後、撹拌混合状態の液の酸化還元電位を測定したところ１３３ｍＶであった。
【００２１】
水相と有機相を分離した後、有機相を濾紙で濾過して濾液を分析したところ、０.０２３ｇ／ｌの白金が残留していた。従って、この逆抽出率は９９.９６％であり、ほぼ完全に白金を逆抽出できたことが判った。尚、分離された水相は、そのままｐＨを上昇させることにより、金属粉として白金を完全に回収することができた。
【００２２】
実施例２
実施例１と同じ白金を６２.７ｇ／ｌ含有するＴＢＰを、相比Ｏ／Ａ＝１／１にて二酸化硫黄ＳＯ２の５％水溶液と撹拌混合し、得られた撹拌混合状態の液のｐＨが０.９４になるまでＮａＨＣＯ３を添加してｐＨを上昇させ、ｐＨ値が変化しないことを確認後、撹拌混合状態の液の酸化還元電位を測定したところ３１３ｍＶであった。
【００２３】
水相と有機相を分離した後、有機相を濾紙で濾過して濾液を分析したところ、０.００５ｇ／ｌの白金が残留していた。従って、この逆抽出率は９９.９９％であり、完全に白金を逆抽出できたことが判った。尚、実施例１よりも高い電位であるが、亜硫酸イオンが白金イオンと錯イオンを形成することにより、逆抽出率が改善されたものと考えられる。
【００２４】
比較例１
実施例１と同じ白金を６２.７ｇ／ｌ含有するＴＢＰを、相比Ｏ／Ａ＝１／１にて水と撹拌混合し、得られた撹拌混合状態の液のｐＨを測定したところ−０.５４であった。この時点での有機相は濃黄色で、逆抽出は極めて不完全であった。
【００２５】
そこで、撹拌混合状態の液のｐＨが１.０４になるまでＮａＨＣＯ３を添加してｐＨを上昇させ、ｐＨ値が変化しないことを確認後、撹拌混合状態の液の酸化還元電位を測定したところ５５８ｍＶであった。
【００２６】
水相と有機相を分離した後、有機相を濾紙で濾過して濾液を分析したところ、０.６９ｇ／ｌの白金が残留していた。従って、この逆抽出率は９８.９％であって、極めて不完全な逆抽出であることが判る。
【００２７】
比較例２
実施例１と同じ白金を６２.７ｇ／ｌ含有するＴＢＰを、相比Ｏ／Ａ＝１／１にて水と撹拌混合し、水酸化ナトリウムＮａＯＨと水和ヒドラジンＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを添加して撹拌混合状態の液のｐＨを上昇させつつ、酸化還元電位を低下させた。この時、撹拌混合状態の液のｐＨ５.６１及び酸化還元電位−２２０ｍＶにおいては、全く金属粉の析出は認められなかった。
【００２８】
ところが、ＮａＯＨで撹拌混合状態の液のｐＨを７.１４まで上昇させると、−５１５ｍＶまで電位が低下した時点で黒色の沈澱が析出した。更に、ｐＨを１１.０５まで上昇させたところ、酸化還元電位は−８２０ｍＶに達し、これ以上ＮａＯＨを添加しても電位は低下しなかった。
【００２９】
水相と有機相を分離した後、有機相を濾紙で濾過して濾液を分析したところ、０.００１ｇ／ｌの白金が残留しており、逆抽出率は９９.９９８％であった。しかし、全ての白金が金属粉として有機相、水相、及びその界面に分布しており、全てを濾過しなければ回収困難な状態であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＢＰ中に含有され通常は一部が逆抽出困難な形態で存在する白金イオンを、金属粉として析出させることなく、一段の操作で９９.９％以上を水相に逆抽出することができる。従って、本発明方法は、貴金属の分離、精製分野における白金族の系内での滞留低減、抽出容量の低下防止等に対して極めて有効なものである。