(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜４０μｍの独立した外殻部分が熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルをゴム成分１００重量部に対して３〜１５重量部、およびチッ素吸着比表面積が４５〜８５ｍ2／ｇのカーボンブラックを４３〜５７重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物であって、
上記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリロニトリル重合体、または、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体であるサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム組成物の密度が１ｇ／ｃｍ3未満である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１および２記載のサイドウォール用ゴム組成物を含むサイドウォールを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサイドウォール用ゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内面から浸透してくる空気や水分の影響により、タイヤ内部の補強スチールコードが錆びたり、コードに付着させるゴムが酸化劣化による際架橋により硬化が大きくなったりすることによってタイヤ損傷が発生する現象に対しては、タイヤ内部にブチルゴムをベースとするインナーライナーを用いることによって大きく改善されることは、タイヤ業界では周知の技術である。
【０００３】
しかしながら、近年、特にタイヤの高寿命化が進んでいく中で、タイヤ外部から浸透してくる空気や水分の影響による劣化も無視できない状況になりつつある。特に、夏場取り外して何年も使用するスタッドレスタイヤや、ロングライフ化の進んだ大型トラックバス用タイヤでは、外部から浸透してくる空気や水分の影響を受けやすい。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サイドウォールの厚みを厚くすることが有効であるが、ブチル系インナーゴムに比べて通常のジエン系ゴムは５〜７倍空気や酸素が通りやすいので、かなりゲージを厚くしないと効果が期待できない、コスト、構造設計でもかなり困難であるという問題がある。
【０００５】
また、別の手段としてはサイドウォールとしてジエン系ゴムと共架橋できるブチル系ゴムを用いる手段も提示されているが、共架橋の度合いが不充分であるとサイドウォール用ゴムがセパレーションするという故障が発生する危険性があり、かなり高い製造技術が要求されることとコスト面でも高くなるという問題があり、工業的に有用ではない。
【０００６】
さらに、シリカなどの燐片状フィラーや樹脂粉末、クレーなどのガス遮断性の高い材料を添加する方法も考えられるが（例えば、特許文献１参照）、サイドウォールといった屈曲歪の大きな部材では亀裂の基点となる可能性が高く、また、無機粉体は水分を付着しやすい特性もあるので、ゴム組成物自身の水分含有量を上げてしまうという問題点がある。
【０００７】
以上より、サイドウォール部分のゴムの空気や水分の耐透過性能を向上させることは工業ベースで考えると容易なことではない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４５４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、空気透過量を低減させ、ゴム組成物の破壊特性が低下しないサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、平均粒子径が１０〜９５μｍの独立した外殻部分が熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルをゴム成分１００重量部に対して３〜１５重量部、およびチッ素吸着比表面積が４５〜８５ｍ2／ｇのカーボンブラックを４０〜６０重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１１】
ゴム組成物の密度が１ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記のサイドウォール用ゴム組成物を含むサイドウォールを有するタイヤにも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ゴム成分中に外殻部分が熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルを含有するため、柔軟性を有し、また、熱膨張する前の液体内包熱可塑性樹脂は、粒子径が小さいため、ゴム組成物の混練り工程や加硫工程において熱膨張マイクロカプセルの破壊が少ない。
【００１４】
また、ゴム成分中の熱膨張マイクロカプセルは外殻部分が熱可塑性樹脂であるため、空気または水分を通しにくく、ゴム成分中を抜けようとする空気や水分は、熱膨張マイクロカプセルの球周辺を迂回しなければならず、移動距離が長くなるので、その結果、サイドウォール部における耐空気透過性能が向上する。
【００１５】
さらに、熱膨張マイクロカプセルにおける内部は中空状であるため、ゴム組成物の密度を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、独立した外殻部分が熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルを含有する。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）のジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロプレンゴムなどを含むことができる。
【００１８】
外殻部分が熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルとは、内部に空隙を有する球状の中空状粒子である。ここでいう球状とは、鋭角な部分をもたず丸みを帯びた粒子の形状を指し、楕円状や形状の一部が歪んでいるものも含まれる。また、独立したとは、熱膨張マイクロカプセル同士がくっ付き合わずに離れて存在していることをいう。
【００１９】
熱膨張マイクロカプセルの外殻部分の熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、あるいは（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。該共重合体における他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、当該熱可塑性樹脂としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシヌレートなどがあげられる。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。
【００２０】
本発明の熱膨張マイクロカプセルは、例えば市販の液体を内包した熱可塑性樹脂粒子により製造することができる。かかる熱膨張マイクロカプセルの原料である液体を内包した熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ製の「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）製の「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」または「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８０ＶＳ」などとして入手可能である。
【００２１】
熱膨張マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、熱により気化して気体を発生する液体を内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子をその膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させ、その結果、該熱可塑性樹脂からなる外殻の内部が、気体を封入した状態をとる気体封入熱可塑性樹脂マイクロカプセルが得られる。
【００２２】
液体を内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を加熱させ膨張させる温度は、押出工程での非膨張性が良好であるという観点から１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、加熱させ膨張させる温度は、膨張特性の安定性が良好であるという観点から１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
【００２３】
熱膨張する前の熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、ゴムへの分散性が良好であるという観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、熱膨張する前の熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、混合による破壊が少ないという観点から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などの液体があげられる。
【００２５】
熱膨張マイクロカプセルの平均粒子径は、本発明の効果を得るために１０μｍ以上であり、耐空気透過性が良好であるという観点から２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、熱膨張マイクロカプセルの平均粒子径は、熱膨張マイクロカプセル同士の距離が充分に保て、ゴム成分がタイヤ走行による歪みの影響を受けて破壊されないという観点から９５μｍ以下である。
【００２６】
熱膨張マイクロカプセルの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、耐空気透過性が良好であるという観点から３重量部以上であり、コスト低減の観点から５重量部以上が好ましい。また、熱膨張マイクロカプセルの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、耐亀裂成長性が良好であるという観点から１５重量部以下であり、１０重量部以下が好ましい。
【００２７】
熱膨張マイクロカプセルの密度は、耐亀裂成長性が良好であるという観点から０．０２ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。また、熱膨張マイクロカプセルの密度は、ゴム組成物の密度を低下させるという観点から０．０５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００２８】
ゴム組成物に配合されるカーボンブラックの含有量は、耐空気透過性および耐亀裂成長性、耐外傷性（引張強度）が良好であるという観点からゴム成分１００重量部に対して、４０重量部以上であり、耐亀裂成長性、耐外傷性が良好であるという観点から４３重量部以上が好ましく、耐外傷性が良好であるという観点から、４５重量部以上がより好ましい。また、ゴム組成物に配合されるカーボンブラックの含有量は、低発熱性に優れている点、耐亀裂成長性に優れている点からゴム成分１００重量部に対して、６０重量部以下であり、耐亀裂成長性、低発熱性が良好であるという観点から５７重量部以下が好ましく、耐亀裂成長性が良好であるという観点から５５重量部以下がより好ましい。
【００２９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、耐亀裂成長性、耐外傷性が良好であるという観点から４５ｍ2／ｇ以上であり、耐外傷性が良好であるという観点から５０ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、低発熱性および耐空気透過性を向上させるという観点から８５ｍ2／ｇ以下であり、耐空気透過性が良好であるという観点から８０ｍ2／ｇ以下が好ましい。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２のチッ素吸着法の比表面積の求め方にしたがって測定することができる。
【００３０】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、さらに、シリカなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、一般的にタイヤ工業において使用される添加剤を適宜配合することができる。
【００３１】
ゴム成分中に外殻部分の熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルが含有されると、該熱膨張マイクロカプセルの密度が小さいためにゴム組成物全体の密度を相対的に低下させることができる。
【００３２】
外殻部分の熱可塑性樹脂である熱膨張マイクロカプセルは、コストが一般的にゴムよりも高い材料であるが、極めて密度の低い材料であるので、使用するゴムによっては、熱膨張マイクロカプセルの方が体積コスト比較では安くなる場合がある。そのような場合は、熱膨張マイクロカプセルを含有することにより、ゴムの性能の向上に加え、軽量化やコストダウンといった特性を付与することが可能となる。
【００３３】
ゴム組成物の密度は、耐亀裂成長性および補強性が良好であるという観点から０．９６ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．９７ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。また、ゴム組成物の密度は、軽量化することができるという観点から１ｇ／ｃｍ3未満が好ましく、０．９９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９８ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
【００３４】
本発明における熱膨張マイクロカプセルは、外殻部分が熱可塑性樹脂であるため、柔軟性があり、また、熱膨張する前の液体内包熱可塑性樹脂は、粒子径が小さいため、ゴムの混練り工程において熱膨張マイクロカプセルの破壊が少ない。
【００３５】
さらに、熱膨張マイクロカプセルにおける外殻部分の熱可塑性樹脂は、一般的に空気または水分を通しにくい。そのため、ゴム成分中を抜けようとする空気や水分は、熱膨張マイクロカプセルの球周辺を迂回しなければならず、移動距離が長くなる。その結果、耐空気透過性能が向上する。
【００３６】
通常のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を混練りする第一の工程、ならびに第一の工程により得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤をさらに添加して混練りする第二の工程からなる２つの混練り工程を用いて製造されることが一般的である。また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物における熱膨張マイクロカプセルの配合は、混練りする第一の工程および混練り物に加硫剤および加硫促進剤をさらに添加して混練りする第二の工程のどちらの工程で配合してもよいが、第一の工程で熱膨張マイクロカプセルを配合した場合、液体を内包した熱可塑性樹脂を熱膨張させて熱膨張マイクロカプセルを製造する際に、ゴムの混練り工程の際に液体を内包した熱可塑性樹脂を配合させると、ゴム組成物の体積が増加しミキサーから出せなくなったり、その後の工程で所定の寸法に押出すことができなくなってしまうため、混練りする際の温度は液体を内包した熱可塑性樹脂の液体が気化して膨張しない温度に設定する必要がある。
【００３７】
よって、第二の工程で液体を内包した熱可塑性樹脂を配合し、加硫機中で加熱・加圧する際に熱膨張させて熱膨張マイクロカプセルを形成することが好ましい。
【００３８】
本発明のタイヤは、サイドウォール用ゴム組成物をタイヤのサイドウォールに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について詳細に説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック（ＣＢ  ＨＡＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨＡ（チッ素吸着比表面積：７４ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（ＣＢ  ＦＥＦ）：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（チッ素吸着比表面積：４０ｍ2／ｇ）
熱膨張マイクロカプセル１：松本油脂製薬（株）製の液体内包熱可塑性樹脂粒子（マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８０ＶＳ（膨張後の平均粒子径：２０〜４０μｍ））
熱膨張マイクロカプセル２：松本油脂製薬（株）製の液体内包熱可塑性樹脂粒子（マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８２（膨張後の平均粒子径：１００〜１６０μｍ））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
粘着樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００Ａ
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製の６ＰＰＤ
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
粉末硫黄：日本乾硫工業（株）製の５％オイル処理硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４０】
実施例１〜３および比較例１〜８
表１に示す配合処方にしたがい、熱膨張マイクロカプセルの原料となる液体内包熱可塑性樹脂粒子、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、バンバリーミキサーを用いて、排出温度１６０℃の条件下で２．５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、液体内包熱可塑性樹脂粒子、硫黄および加硫促進剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて、排出温度１００℃の条件下で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜８の加硫ゴム組成物を得た。
【００４１】
（引張強度）
作製したゴム組成物からＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いてサンプルを作製し、引っ張り試験を実施した。破断時のモジュラス（ＴＢ）の値が高いほど、ゴム強度が高い。
【００４２】
（デマチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、５００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が５ｍｍ以上になっているものは×、５ｍｍ未満のものは○とした。
【００４３】
（ゴム密度）
厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物シートからゴム組成物を０．５ｇ切り出し、比重計によって測定した。なお、ゴム密度が１ｇ／ｃｍ3未満であれば軽量化できていると判断した。
【００４４】
（空気透過性）
空気透過性をＡＳＴＭ  Ｐ−１４３４−７５Ｍ法に従い、（株）東洋精機製作所製の空気透過率測定装置（ＧＴＲ  ＴＥＳＴＥＲ  Ｍ−Ｃ１）を用いて、４０℃の温度で測定した。前記測定により空気透過性を指数化した。指数化は、比較例１の数値を他水準の個数にて割った値に１００を掛けて指数化した。比較例１を１００として値が大きいほど良好である。なお、耐空気透過性が向上していると判断されるのは、１１０％以上である。
【００４５】
各評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005383004.tif 000002