(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子篩炭素を充填した複数の吸着塔に窒素と酸素を含有する混合ガスを導入して、少なくとも吸着工程、均圧工程及び脱着工程を含む一連の工程を順次繰り返し、連続的に濃縮窒素を得る方法において、各吸着塔で吸着工程を行っている間に当該吸着塔の出口ガス中の酸素濃度を測定して、その測定酸素濃度が目的とする製品濃縮窒素における酸素濃度に達するまでに所定の吸着時間が経過した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行する一方、この所定の吸着時間が経過するまでに測定酸素濃度が目的とする製品濃縮窒素における酸素濃度に達した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行することを特徴とする、濃縮窒素製造方法。
【請求項２】
吸着工程の圧力が０．３〜１．０ＭＰａであり、脱着工程の圧力が０．０５ＭＰａ〜大気圧である、請求項１に記載の濃縮窒素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は濃縮窒素製造方法に関する。さらに詳しくは、窒素と酸素を含有する混合ガス、特に空気から圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によって濃縮窒素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素ガスは、化学工業、食品工業、半導体工業等でその不活性な性質を利用して、酸化防止用、防爆シール用等様々な分野で使用されている。従来このような分野には液化窒素が使用されてきたが、近年ＰＳＡ法により、比較的簡便かつ、安価に濃縮窒素を得ることが可能となったため、ＰＳＡ法による窒素ガスの製造が普及しつつある。
【０００３】
分子篩炭素（ＣＭＳ：Carbon Molecular Sieve）を吸着剤とし、窒素と酸素の混合ガスを原料に用いて、非吸着ガスとしての窒素を製品ガスとして得るＰＳＡ法による濃縮窒素の製造方法は公知であり様々な技術が知られている。
【０００４】
ＰＳＡ法による窒素ガスの製造は吸着、均圧、脱着等の一連の工程を周期的に繰り返し行うものであるが、従来は、各工程を製品としての濃縮窒素の抜出量に基づいて予め決められた時間行うようにしていた。しかしながら、各工程時間を予め決めて行うＰＳＡ法では、濃縮窒素の抜出量が増加した場合、吸着工程において吸着塔内の吸着剤に供給される原料空気量も増加し、原料空気量が吸着剤の能力以上に供給されることとなり、吸着し切れなかった酸素の濃度が上昇し、製品ガスとしての濃縮窒素の品質は低下することになる。
【０００５】
上記問題を解決するために、従来、濃縮窒素の抜出量に応じて吸着工程の設定時間を変化させる方法によって対応してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、濃縮窒素の抜出量を変化させるたびに吸着時間を設定し直さなければならないのは煩わしいことである。また、吸着時間を設定し直すにしても、製品ガスとしての品質を保つため、不純物としての酸素濃度をできるだけ低く抑える必要があり、そのためには安全サイドとして濃縮窒素の抜出量に上限を設けた上で吸着時間を設定しなければならず、その上限以上には抜出量を増加させることができない。さらに、ＰＳＡ法の一連の工程を繰り返すと、繰り返し回数の増加とともに、吸着剤の吸着能が低下するため、やがては吸着されない酸素が増加して、目標とする純度の濃縮窒素が得られなくなるが、吸着時間を設定し直す方法では、この問題に対処することができない。
【０００７】
以上の状況に鑑み、本発明の課題は、製品濃縮窒素の抜出量が増減したり、吸着剤の吸着能が使用時間の経過とともに低下しても、常に所定値以上の純度を有する濃縮窒素を製造することができる、ＰＳＡ法による濃縮窒素製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
上記課題を解決するために、本発明によれば、分子篩炭素を充填した複数の吸着塔に窒素と酸素を含有する混合ガスを導入して、少なくとも吸着工程、均圧工程及び脱着工程を含む一連の工程を順次繰り返し、連続的に濃縮窒素を得る方法において、各吸着塔で吸着工程を行っている間に当該吸着塔の出口ガス中の酸素濃度を測定して、その測定酸素濃度が目的とする製品濃縮窒素における酸素濃度に達するまでに所定の吸着時間が経過した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行する一方、この所定の吸着時間が経過するまでに測定酸素濃度が目的とする製品濃縮窒素における酸素濃度に達した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行することを特徴とする、濃縮窒素の製造方法が提供される。
【０００９】
以上の製造方法によれば、先ず基本となる吸着時間を予め設定しておき、測定酸素濃度が所定値（目的とする製品濃縮窒素の純度によって決まる）に達する前にこの基本の（所定の）吸着時間が経過した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行する。基本の吸着時間が経過しても酸素濃度が所定値に達してないということは、製品濃縮窒素の純度が目標とする値よりも依然高いということであるから、その時点で吸着を終了すればよいのである。一方、この所定の吸着時間が経過するまでに測定酸素濃度が所定値に達した場合には、それ以上吸着を続けると濃縮窒素の純度が目標値を下回ることになるので、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行するのである。従って、基本となる吸着時間を一旦設定すれば、製品濃縮窒素の抜出量を変更しても、基本となる吸着時間を改めて設定し直す必要はなく、測定酸素濃度の変化に応じて自動的に吸着時間が短縮されて、製品濃縮窒素の純度が常に目標値以上に維持されるのである。
【００１０】
一般に、実用上求められる窒素純度は９９．９９９〜９０％の範囲内にあるので、上記濃縮窒素製造方法においては、測定酸素濃度が０．００１〜１０％の範囲にある所定値に達したときに吸着工程を終了して均圧工程に移行するようにする。
【００１１】
また、吸着工程の圧力は通常０．３〜１．０ＭＰａの範囲に設定し、脱着工程の圧力は０．０５ＭＰａ〜大気圧の範囲に設定される。さらに、混合ガス（原料ガス）としては、空気を用いるのが最も一般的である。
【００１２】
本発明の好適な実施例によれば、２塔の吸着塔を用いてＰＳＡ法による濃縮窒素製造方法が実施される。この構成によれば、一方の吸着塔で吸着工程が行われている間に、他方の吸着塔で脱着工程が行われ、次いで両吸着塔間での均圧工程を経て吸着工程と脱着工程が行われる吸着塔が切り替えられる。従って、短時間の均圧工程を除き、常にいずれか一方の吸着塔が吸着工程を行うことになるので、濃縮窒素を実質的に連続的に製造することができる。
【００１３】
なお、空気から窒素を濃縮するためのＰＳＡ法において、吸着塔の出口ガス中の酸素濃度を測定して、測定酸素濃度が所定のレベルに達したときに吸着工程から均圧工程に移行することについては特公平４−８０８５号公報及び特公平４−９５６８号公報に記載されている。しかしながら、これら各号公報に記載のＰＳＡ法では、富化されたガス（窒素ガス）の純度が予め定められた純度（すなわち、製品窒素の目標純度）よりも１〜１０％下がるのをまって吸着工程から均圧工程に移行させ、この若干純度の低いガスを続く均圧工程で一方の吸着塔から他方の吸着塔に導いて、当該他方の吸着塔の再加圧に利用することを最も重要な特徴としている。より具体的には、製品窒素の目標純度が９９％であるとすると、これよりも１〜１０％低い８９〜９８％（酸素濃度２〜１２％）になるまで吸着工程を引き延ばして、その後に均圧工程に移行するようにしているのである。
【００１４】
これに対し、本発明の濃縮窒素製造方法では、各吸着塔の出口ガスが製品濃縮窒素の目標純度に到達した時点で直ぐに吸着工程から均圧工程に移行するようにしている。例えば、製品窒素の目標純度が９９％であるとすると、各吸着塔の出口ガスにおける酸素濃度が１％まで上昇した時点で直ちに吸着工程を終了して均圧工程に移行するのである。従って、本発明は上記各公報に記載のＰＳＡ法とは目的・作用・効果において基本的に異なるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る濃縮窒素製造方法を実施するのに用いる典型的なＰＳＡ装置を示す。同図に示されるように、ＰＳＡ装置は、２つの吸着塔Ａ，Ｂ（第一吸着塔Ａと第二吸着塔Ｂ）と、濃縮窒素貯槽Ｃと、真空ポンプＤと、酸素濃度計Ｅと、切替弁制御装置Ｆと、複数の切替弁１〜８と、を備えている。
【００１７】
各吸着塔Ａ，Ｂには、吸着剤として分子篩炭素が充填されている。分子篩炭素は、加圧状態においては、原料の混合ガスとしての空気から酸素を選択的に吸着しつつ窒素を通過させ、減圧状態においては、吸着した酸素を脱着させる。
【００１８】
原料の空気は、図外のコンプレッサにより０．３ＭＰａから１．０ＭＰａまでの範囲の圧力に圧縮されて、切替弁１，２を介して各吸着塔Ａ，Ｂにそれぞれ供給される（吸着工程）。また、各吸着塔Ａ，Ｂにおいて吸着されなかった窒素は、切替弁３，４をそれぞれ介して濃縮窒素貯槽Ｃに貯えられる。
【００１９】
一方、脱着工程においては、各吸着塔Ａ，Ｂが切替弁７，８を介して大気に開放されるか、或いは真空ポンプＤにより減圧される。これにより、吸着剤に吸着された酸素は脱着することになり、吸着剤が再生される。脱着による吸着剤の再生は通常、大気圧から０．０５ＭＰａまでの範囲の圧力で行われる。
【００２０】
切替弁５，６は、両吸着塔Ａ，Ｂの間のガス導通を図るためのものであり、均圧工程等に利用される。
【００２１】
酸素濃度計Ｅは、各吸着塔Ａ，Ｂからの出口ガス中の酸素濃度を測定して、切替弁制御装置Ｆに濃度信号を送信する。そして、切替弁制御装置Ｆは、各種の切替弁１〜８を適宜開閉制御する。ここで用いられる酸素濃度計Ｅとしては、ジルコニア式酸素濃度計、ガルバニ電池式酸素濃度計等が挙げられる。また、切替弁１〜８としては、コンピュータ等で構成される切替弁制御装置Ｆからの指令に基づいて電気的に制御可能なソレノイド弁等を用いることができる。
【００２２】
図２は上記ＰＳＡ装置を用いて濃縮窒素製造方法を行う場合の参考例としてのタイミング図である。同図に示すように、第一吸着塔Ａが吸着工程にある間、第二吸着塔Ｂは脱着工程にあり、切替弁１，３，８は開とされ、切替弁２，４，５，６，７は閉とされる。第一吸着塔Ａでは、空気から酸素が選択的に吸着され、吸着されなかった窒素が濃縮窒素貯槽Ｃに貯えられる。第二吸着塔Ｂでは、吸着された酸素が減圧下で脱着され、吸着剤の再生が行われる。
【００２３】
酸素濃度計Ｅは、第一吸着塔Ａからの出口ガス中の微量の酸素を測定し、測定結果を電気信号として切替弁制御装置Ｆに送信する。測定酸素濃度が所定値（製品濃縮窒素の目標純度が９９％であれば、酸素濃度の所定値は１％）に達すると、切替弁制御装置Ｆは第一吸着塔Ａの吸着工程及び第二吸着塔Ｂの脱着工程を終了し、両吸着塔Ａ，Ｂ間での均圧工程に移行するように切替弁の開閉動作を指令する。
【００２４】
均圧工程においては、切替弁１，２，３，４，６，７，８が閉とされ、切替弁５のみが開とされる。この結果、第一吸着塔Ａの残留ガスが切替弁５を介して第二吸着塔Ｂに流入して、第二吸着塔Ｂが後の吸着工程に備えて部分的に加圧される。この均圧工程は、０．３〜５秒程度の短時間で終了する。なお、この均圧工程において、切替弁２を開として第二吸着塔Ｂについての部分的加圧を促進してもよいし、また切替弁７を開として第一吸着塔Ａについての部分的減圧を促進してもよい。
【００２５】
所定の短時間の均圧工程が終了すると、第一吸着塔Ａについて脱着工程が行われ、第二吸着塔Ｂについて吸着工程が行われる。このために、切替弁制御装置Ｆによって、切替弁２，４，７は開とされ、切替弁１，３，５，６，８は閉とされる。この結果、第二吸着塔Ｂでは、空気から酸素が選択的に吸着され、吸着されなかった窒素が濃縮窒素貯槽Ｃに貯えられる一方、第一吸着塔Ａでは、先の吸着工程で吸着された酸素が減圧下で脱着され、吸着剤の再生が行われる。
【００２６】
第二吸着塔Ｂについての吸着工程においても、酸素濃度計Ｅは、第二吸着塔Ｂからの出口ガス中の微量の酸素を測定し、測定結果を電気信号として切替弁制御装置Ｆに送信する。測定酸素濃度が所定値に達すると、切替弁制御装置Ｆは第二吸着塔Ｂの吸着工程及び第一吸着塔Ａの脱着工程を終了し、両吸着塔Ａ，Ｂ間での均圧工程に移行するように切替弁の開閉動作を指令する。
【００２７】
第二吸着塔Ｂの吸着工程に続く均圧工程は第一吸着塔Ａの吸着工程に続く均圧工程と全く同様であり、切替弁１，２，３，４，６，７，８が閉とされ、切替弁５のみが開とされた状態で行われる。これにより、第二吸着塔Ｂの残留ガスが切替弁５を介して第一吸着塔Ａに流入して、第一吸着塔Ａが後の吸着工程に備えて部分的に加圧される。
【００２８】
以上により、両吸着塔Ａ，Ｂについての完全な１サイクルが完了する。以降は同様のサイクルが繰り返されて、濃縮窒素が実質的に連続的に製造される。
【００２９】
以上述べた参考例において、各吸着塔Ａ，Ｂからの濃縮窒素の抜出量が増加した場合、窒素ガス中に含まれる酸素濃度の上昇速度が速まる。しかしながら、酸素濃度計Ｅは常に酸素濃度をモニタしており、その測定値が所定レベルに到達した時点で直ちに吸着工程を終了して（その結果、吸着時間が短くなる）、均圧工程に移行するため、窒素純度は目標値（例えば、９９％）以上に安定して維持されるのである。
【００３０】
一方、各吸着塔Ａ，Ｂからの濃縮窒素の抜出量が減少した場合、窒素ガス中に含まれる酸素濃度の上昇速度が低下する。しかしながら、この場合も、酸素濃度計Ｅは常に酸素濃度をモニタしており、その測定値が所定レベルに到達するまでは吸着工程を終了しないため、吸着時間が長くなる。この結果、吸着剤が未だ目標窒素純度を維持しつつ酸素の吸着を継続できる余裕があるにも拘わらず、早期に吸着工程を終えてしまうという事態を回避できる。
【００３１】
図３は図１に示すＰＳＡ装置を用いて本発明の濃縮窒素製造方法を行う場合のタイミング図である。本発明方法は、吸着工程、均圧工程、脱着工程及び均圧工程からなる一連の工程で１サイクルが構成されている点、各吸着塔Ａ，Ｂについての吸着工程において酸素濃度を測定して、測定値が所定値に到達したときに吸着工程から均圧工程に移行する点、及び各工程における切替弁１〜８の開閉状態については上記参考例と同じである。
【００３２】
一方、本発明方法においては、各吸着塔Ａ，Ｂからの出口ガス中の酸素濃度を測定することに加えて、基本となる吸着時間を予め切替弁制御装置Ｆに設定しておく。具体的には、切替弁制御装置Ｆ内に吸着時間設定用のカウンタ（タイマ）を設け、各吸着塔Ａ，Ｂにおける吸着工程が開始されたときにカウンタが計時を開始するようにし、酸素濃度計Ｅによって測定された酸素濃度が所定値に到達する前に所定の吸着時間が経過した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行するようにするのである。その反対に、所定の吸着時間が経過する前に測定酸素濃度が所定値に到達した場合には、その時点で吸着工程を終了して均圧工程に移行するようにする。
【００３３】
図３のタイミング図においては、最初の１サイクルで所定の吸着時間の経過により吸着工程を終了しており、続く１サイクルで測定酸素濃度が所定値に達することで吸着工程を終了している。一般的に、濃縮窒素の抜出量が少ない場合には、酸素濃度の増加速度が遅くなるため所定の吸着時間の経過によって吸着工程が終了することになり、濃縮窒素の抜出量が多い場合には、酸素濃度の増加速度が速くなるため測定酸素濃度が所定値に達することで吸着工程を終了することになる。また、濃縮窒素の抜出量を少ないまま一定にしていても、吸着剤の吸着能が経時的に低下するため、当初は所定の吸着時間の経過によって吸着工程が終了しても、ＰＳＡサイクルを繰り返すうちに、測定酸素濃度が所定値に達することで吸着工程を終了するように変化する。
【００３４】
以上のように本発明方法では、所定の吸着時間が経過して吸着工程を終了するということは、その時間内に酸素濃度が所定値に到達しなかったということであるから、製品濃縮窒素は常に目標純度以上に維持されることになる。また、予め設定する基本の吸着時間は一旦設定すれば、濃縮窒素の抜出量を増減しても変更する必要はない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例を比較例および参考例とともに説明するが、本発明の技術範囲は本発明の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
（比較例）
図１に示すＰＳＡ装置において、各吸着塔Ａ，Ｂに分子篩炭素をそれぞれ１００ｋｇを充填し、混合ガス（原料ガス）として空気を用い、吸着工程における吸着圧力を０．７ＭＰａとし、脱着工程における脱着を各吸着塔Ａ，Ｂを大気圧に開放することによって行うものとし、吸着時間を１２０秒に固定して、均圧工程の時間は１秒として、濃縮窒素を製造した。その際、濃縮窒素の抜出量を１５〜３０Ｎｍ3 ／Ｈの範囲で変化させて、各吸着塔Ａ，Ｂからの出口ガス中の酸素濃度の変化と原料空気の供給量の変化を測定した。
【００３７】
以上の結果を、図４及び図５における曲線Ｌ２，Ｌ４にて示す。図４の曲線Ｌ２から分かるように、吸着時間を固定した場合、濃縮窒素の抜出量を増加させると、それに応じて酸素濃度も大きく増加し、濃縮窒素の純度が低下することになる。また、図５の曲線Ｌ４から分かるように、濃縮窒素の抜出量が比較的少なくても供給空気量を比較的多く設定しなければならず、収率が低くなっている。
【００３８】
（参考例）
図１に示すＰＳＡ装置において、各吸着塔Ａ，Ｂに分子篩炭素をそれぞれ１００ｋｇを充填し、混合ガス（原料ガス）として空気を用い、吸着工程における吸着圧力を０．７ＭＰａとし、脱着工程における脱着を各吸着塔Ａ，Ｂを大気圧に開放することによって行うものとし、均圧工程の時間は１秒として、上記参考例に従い濃縮窒素を製造した。その際、吸着工程から均圧工程への移行タイミングを決定する酸素濃度の設定値は０．７５％とし、濃縮窒素の抜出量を１５〜３０Ｎｍ3 ／Ｈの範囲で変化させて、各吸着塔Ａ，Ｂからの出口ガス中の酸素濃度の変化と原料空気の供給量の変化を測定した。
【００３９】
以上の結果を、図４及び図５における曲線Ｌ１，Ｌ３にて示す。図４の曲線Ｌ１から分かるように、吸着時間を固定せず酸素濃度が所定値に到達した時点で吸着工程から均圧工程に切り替えるようにした場合、酸素濃度がほぼ設定値（本参考例では０．７５％）付近で安定し、濃縮窒素の純度を目標値以上に維持できる。また、図５の曲線Ｌ３から分かるように、少なくとも濃縮窒素の抜出量が１５〜２５Ｎｍ3 ／Ｈの範囲では吸着時間固定の場合よりも少ない供給空気量で多くの濃縮窒素を製造することができる。
【００４０】
（実施例１）
図１に示すＰＳＡ装置において、各吸着塔Ａ，Ｂに分子篩炭素をそれぞれ１００ｋｇを充填し、混合ガス（原料ガス）として空気を用い、吸着工程における吸着圧力を０．７ＭＰａとし、脱着工程における脱着を各吸着塔Ａ，Ｂを大気圧に開放することによって行うものとし、均圧工程の時間は１秒として、本発明の実施形態に従い、濃縮窒素を製造した。その際、基本となる吸着時間は１８０秒に設定する一方、酸素濃度０．７５％に到達した場合には、その吸着時間の経過前であっても吸着工程を終了するように設定した上で、濃縮窒素の抜出量を１５〜３０Ｎｍ3 ／Ｈの範囲で変化させた。
【００４１】
その結果、濃縮窒素の抜出量が１５〜２０Ｎｍ3 ／Ｈまでは設定した吸着時間が優先して均圧工程への切替タイミングを決定し、抜出量が２０Ｎｍ3 ／Ｈを超えると設定した吸着時間の経過前に均圧工程に切り替わることが分かった。また、濃縮窒素の抜出量の変化に拘わらず、酸素濃度は常に０．７５％以下に安定し、濃縮窒素の純度を目標値以上に維持できることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の濃縮窒素製造方法を実施するために用いるＰＳＡ装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の基礎となる参考例を示すタイミング図である。
【図３】本発明の濃縮窒素製造方法を示すタイミング図である。
【図４】製品窒素量と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】製品窒素量と原料空気供給量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ      ・・・  吸着塔
Ｃ          ・・・  濃縮窒素貯槽
Ｄ          ・・・  真空ポンプ
Ｅ          ・・・  酸素濃度計
Ｆ          ・・・  切替弁制御装置
１〜８      ・・・  切替弁
【図１】
0003630564.tif 000002
【図２】
0003630564.tif 000003
【図３】
0003630564.tif 000004
【図４】
0003630564.tif 000005
【図５】
0003630564.tif 000006