(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、
（ａ）電子スピン状態が既知の分子を走査型トンネル顕微鏡の探針尖端に付着させ、
（ｂ）前記分子とサンプル表面の分子間のスピン相互作用の規則性から、前記サンプル表面の電子スピン状態を観測・測定することを特徴とする走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、前記探針尖端に付着させる分子はｕｐスピンの状態を取り易い分子であることを特徴とする走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法。
【請求項３】
走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、
（ａ）走査型トンネル顕微鏡の金属探針によりサンプル表面を走査し、トポグラフを得る工程と、
（ｂ）電子スピン状態が既知の分子を前記走査型トンネル顕微鏡の探針尖端に付着させて、前記サンプル表面を走査し、トポグラフを得る工程と、
（ｃ）前記（ａ）と（ｂ）との異同を見て、前記サンプル表面の電子スピン状態を観測・測定することを特徴とする走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法。
【請求項４】
請求項３記載の走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、前記金属探針を用いたトポグラフに比べて、明るい部分はアップ・スピンを持ち、暗い部分はダウン・スピンを持ち、両者の明るさに変化がない部分は前記サンプル表面の電子状態が閉殻になっていると判定することを特徴とする走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サンプル表面についてその電子スピンの観測・測定を行い、表面の基礎物性を明らかにするサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スピン間の相互作用は、スピンの多重度として、ＳＴＭ探針とサンプルが接近したときに形成される分子軌道におけるスピン状態を厳密に決定することが量子力学的原理として知られている。
【０００３】
すなわち、スピン状態を含めてサンプル表面の電子状態を決定するには、その表面のクラスター模型を作製し、現在広く使用されている分子軌道法を導入する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、原子構造まで含めた固体の電子論は、従来のバンド理論や分子軌道法に代表されるが、その計算規模は電子数の３から４乗に比例して増大するために、データ処理量は膨大にならざるを得ない。実際、ナノスケールのデバイスには現状の計算限界以上の原子数が含まれることが予想されるため、その性質を予測・制御できるだけの信頼性を持った計算は極めて難しい。
【０００５】
本発明は、上記問題点を除去し、物質中の個々の電子の振る舞いを非同期的に取り扱い、簡便で正確な走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、電子スピン状態が既知の分子を走査型トンネル顕微鏡の探針尖端に付着させ、前記分子とサンプル表面の分子間のスピン相互作用の規則性から、前記サンプル表面の電子スピン状態を観測・測定するようにしたものである。
【０００７】
〔２〕上記〔１〕記載の走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、前記探針尖端に付着させる分子はｕｐスピンの状態を取り易い分子である。
【０００８】
〔３〕走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、（ａ）走査型トンネル顕微鏡の金属探針によりサンプル表面を走査し、トポグラフを得る工程と、（ｂ）電子スピン状態が既知の分子を前記走査型トンネル顕微鏡の探針尖端に付着させて、前記サンプル表面を走査し、トポグラフを得る工程と、前記（ａ）と（ｂ）との異同を見て、前記サンプル表面の電子スピン状態を観測・測定するようにしたものである。
【０００９】
〔４〕上記〔３〕記載の走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法において、前記金属探針を用いたトポグラフに比べて、明るい部分はアップ・スピンを持ち、暗い部分はダウン・スピンを持ち、両者の明るさに変化がない部分は前記サンプル表面の電子状態が閉殻になっていると判定するようにしたものである。
【００１０】
このように、本発明によれば、電子スピン状態が既知の分子を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の探針尖端に付着させ、分子とサンプル（分子）間のスピン相互作用の規則性から、サンプル表面のスピン状態を予測する。スピン間の相互作用は、スピンの多重度として、分子探針とサンプルが接近したときに形成される分子軌道におけるスピン状態を厳密に決定することが量子力学的原理として知られている。この性質を利用して、予めスピン状態が既知の分子を探針に用いることにより、サンプル表面のスピン状態を知ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明に係るＳＴＭの概略図と動作原理を説明する図である。
【００１３】
この図において、１はサンプル（物質）表面、２はＳＴＭ探針、５はＸピエゾ（Ｘ軸駆動圧電素子）、６はＹピエゾ（Ｙ軸駆動圧電素子）、７はＺピエゾ（Ｚ軸駆動圧電素子）である。
【００１４】
なお、ＳＴＭとは、物質表面１に鋭い探針を近づけ、探針２−物質表面１間に電界を与え、その時流れる電流を一定に保つように、物質表面１を走査することにより、物質表面１の構造を観測する装置である。
【００１５】
物質表面１の走査は、ＳＴＭ探針２をｘ，ｙ，ｚの３方向から支える支持棒に分子（ピエゾエレクトリックな特性を持った物質）を用いて、電界を与えることにより、それぞれの方向に微小に移動させることにより行う。この時、ＳＴＭ探針２、物質表面１が共に原子でできていることを考慮すれば、ＳＴＭ探針２−物質表面１間では、原子スケールにおける電子同士の相互作用が起こることになる。換言すれば、ＳＴＭ探針２で物質表面１の構造を観測することは、点字をなぞるように部分部分の高低をＳＴＭ探針２で検出し、全体像をコンピュータにより再現することになる。
【００１６】
まず、分子軌道と電子のスピンの関係について説明する。
【００１７】
ここでは、例えば、サンプル（物質）１にはシリコン面〔Ｓｉ（１１１）〕と、その表面に吸着した水素原子を想定しており、また、ＳＴＭ探針２にはアルミニウムを想定している。アルミニウムは原子ではないが、ＳＴＭ探針２が原子スケールで尖鋭化しており、ＳＴＭ探針２尖端では分子的に振る舞うため、これを使用した。なお、これらの組合せは、他の元素の組合せにおいても広く応用可能である。
【００１８】
図２は本発明における量子力学的概念を明示するために、分子エネルギー順序におけるＨＯＭＯとＬＵＭＯの関係を示す図、図３は本発明における１プロセスとしての電子を物質表面に与える過程の概念を示す図である。
【００１９】
図２（ａ）は電子の存在している最もエネルギーの高い軌道に電子が２個ある分子を示し、図２（ｂ）は電子の存在している最もエネルギーの高い軌道に電子が１個ある分子を示しており、各図の最上段は、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：最低非占有分子軌道関数）の状態を、その次の段は、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  ＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ：最高占有分子軌道関数）の状態を示している。
【００２０】
分子や原子のようなミクロな系においては、エネルギー状態は、量子化され、飛び飛びの値しか取れない。この時、各状態にはそれぞれ電子が最大２個入ることが許されている。これら同じ状態にある電子は必ず異なるスピンを持つことが知られている（パウリの原理）。なお、図２及び図３において、↑，↓は電子を表す。また、これらの矢印の方向はスピンの向きを示す。そして、この図のＨＯＭＯの状態にある電子が、分子の電子状態に強く影響する。
【００２１】
図２に示すように、３つの電子状態を持つ分子に外部から電子を加えると、それぞれ、与える電子のスピンのｕｐとｄｏｗｎの状態により、２つの場合が生じる。なお、図３において、（１）電子を与える前の分子のスピン状態は全てｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅ（低スピン状態）である。（２）ｈｉｇｈ  ｓｐｉｎｓｔａｔｅ（高スピン状態）とはＨＯＭＯより低い順位に電子の入る軌道があるような状態を示す。また、ｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅとはＨＯＭＯより低い順位が全て電子で充填されているような状態である。（３）分子におけるエネルギー順位は、およそ、１ｅＶのオーダーである。ただし、通常のエネルギー順位と違って、物質表面やＳＴＭ探針のエネルギー順位はその形状によって変化するため、実験系ごとにエネルギー状態を予め測定しておく必要がある。
【００２２】
そこで、図３（ａ）に示すように、電子の存在している最もエネルギーの高い軌道に電子が２個ある分子の場合、ｕｐのスピンを持った電子を与えると、左下欄のような状態になり、ｄｏｗｎのスピンを持った電子を与えると、右下欄のような状態になる。なお、この２つは共にｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅをつくるが、これらのエネルギー差は小さい。
【００２３】
また、図３（ｂ）に示すように、電子の存在している最もエネルギーの高い軌道に電子が１個ある分子において、左欄のような状態にある場合、ｕｐのスピンを持った電子を与えると、左下欄のような状態になり、ｄｏｗｎのスピンを持った電子を与えると、右下欄のような状態になる。なお、右はｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅ、左はｈｉｇｈ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅをつくり、概ね、ｈｉｇｈ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅの方が数ｅＶエネルギーが高い。
【００２４】
更に、図３（ｂ）において、右欄のような状態にある場合、ｕｐのスピンを持った電子を与えると、左下欄のような状態になり、ｄｏｗｎのスピンを持った電子を与えると、右下欄のような状態になる。なお、左はｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅ、右はｈｉｇｈ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅをつくる。
【００２５】
以下、上記を整理して説明すると、分子の電子状態は、ＨＯＭＯと言って、最も高いエネルギー状態にある電子の性質に強く影響を受ける。１つの電子状態（軌道）には最大２個の電子が入ることができるが、２個入るときには、これら電子のスピンは互いに異なるものでなくてはならない。また、この分子にさらに１個の電子を加えるとき、その電子は占有されていない最も低いエネルギー状態を持つ軌道に入ることができる。
【００２６】
ここで、この軌道に外部（例えば、ＳＴＭ探針）から１個の電子をサンプル分子に加えたときの分子のスピン状態の変化を場合分けして示す（図２及び図３参照）。
【００２７】
【表１】
0003645075.tif 000002
【００２８】
この表から分かるように、ＨＯＭＯに電子が１つしかないような分子においては、ＨＯＭＯの電子のスピンと同じスピンを加えると、ｈｉｇｈ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅ（高スピン状態）が得られる〔例えば、ｕｐ（アップ）にｕｐを加えると、ｈｉｇｈ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅとなる〕。
【００２９】
同様にして、ＨＯＭＯの電子のスピンと違うスピンを加えるとｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅ（低スピン状態）が得られる。したがって、ＨＯＭＯの電子のスピン、与える電子のスピン、得られる最終状態、これら３つのうちいずれか２つが分かれば、他の１つは必然的に導出される。
【００３０】
今、仮にＳＴＭ探針にスピン電子状態が良く知られている分子を付着させてみる。このＳＴＭ探針を用いてサンプル表面を走査すれば、観測されるエネルギー状態の高低により、サンプル表面のスピン状態が得られることになる。（通常、ｈｉｇｈ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅは、ｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅよりエネルギー状態が高い。）…（１）
次いで、ＨＯＭＯに電子が２個入って閉殻を形成している場合、与える電子がｕｐであれｄｏｗｎであれ、ｌｏｗ  ｓｐｉｎ  ｓｔａｔｅが得られる。この２つには差があることもあり得るが、極めて小さいことが予想される。…（２）
上記（１）と（２）から、通常のＳＴＭ探針（例えば、金属ＳＴＭ探針）でサンプル・イメージを得て、続けてＳＴＭ探針にＨＯＭＯの電子がｕｐ状態を取り易い分子を付着させて再び同じサンプルを観測したとする。
【００３１】
このときの観測を初めの通常のＳＴＭ探針による観測と比較すると、次の関係が得られる。ここで、ＳＴＭで観測されるエネルギー・ギャップとは、ＳＴＭ探針−サンプル表面間に流れる電流の流れ難さを表している。
【００３２】
【表２】
0003645075.tif 000003
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すＳＴＭ探針を用いたスピンの観測方法について説明する。
【００３４】
図４及び図５は本発明の実施例を示すＳＴＭ探針を用いたスピンの観測方法の説明図である。ここでは、ＳＴＭ探針上に吸着した分子のスピンはｕｐ状態になっている（矢印上向きがスピンのｕｐ状態を表す）。
【００３５】
図４は本発明の実施例を示す通常の金属ＳＴＭ探針でサンプル表面を走査してトポグラフを得る説明図、図５は本発明の実施例を示すＳＴＭ探針にｕｐスピンの状態を取り易い分子を吸着させ、サンプル表面を走査してトポグラフを得る説明図である。
【００３６】
これらの図において、１はサンプル（物質）表面、２はＳＴＭ探針、３はｕｐスピンの状態を取り易い分子である。
【００３７】
図５において、物質表面１の部分ＡはｕｐスピンをＨＯＭＯに持っているため、ＳＴＭ探針２の尖端に付着する分子のｕｐスピンと反発する。このためＳＴＭで観測する場合にはＳＴＭ探針２−物質表面１間の距離が大きくなり、したがって、トポグラフ上では低く見える。
【００３８】
一方、部分ＢのｄｏｗｎスピンはＳＴＭ探針２上のｕｐスピンを持つ電子と同じ軌道に入ることが可能なので、ＳＴＭ探針２−サンプル表面１間の距離は小さくなる。部分ＣはＨＯＭＯが閉殻になっているため、ＳＴＭ探針２のスピン状態にトポグラフは依存し難い。強いて言えば、通常のＳＴＭ探針２を用いたＳＴＭトポグラフに比べて、明るい部分はｕｐスピンを持ち、暗い部分はｄｏｗｎスピンを持ち、通常と変わらない部分はサンプル表面１の電子状態が閉殻になっていることを表す。
【００３９】
図４と図５のトポグラフを比較すると、図５のｕｐスピンを持つ部分Ａではｕｐスピンを持つＳＴＭ探針２は同種スピンの反発から通常のトポグラフより低い位置を示すことが予想される。一方、部分Ｂにおいては、サンプル表面１のｄｏｗｎスピンとＳＴＭ探針２のｕｐスピンが同じ軌道を共有するので、ＳＴＭ探針２−サンプル表面１間の距離は小さくなる。部分Ｃにおいては、ＳＴＭ探針２の軌道電子のスピンとサンプル表面１の軌道電子との相互作用は部分Ａ，Ｂに比べて小さい。
【００４０】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００４２】
（Ａ）物質中の個々の電子の振る舞いを非同期的に取り扱い、簡便で正確な走査型トンネル顕微鏡を用いたサンプル表面の電子スピンの観測・測定方法を提供することができる。
【００４３】
（Ｂ）予めスピン状態が既知の分子を探針に用いることにより、簡便にサンプル表面のスピン状態を知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＳＴＭの概略図と動作原理を説明する図である。
【図２】本発明における量子力学的概念を明示するために、分子エネルギー順序におけるＨＯＭＯとＬＵＭＯの関係を示す図である。
【図３】本発明における１プロセスとしての電子を物質表面に与える過程の概念を示す図である。
【図４】本発明の実施例を示す通常の金属ＳＴＭ探針でサンプル表面を走査してトポグラフを得る説明図である。
【図５】本発明の実施例を示すＳＴＭ探針にｕｐスピンの状態を取り易い分子を吸着させ、サンプル表面を走査してトポグラフを得る説明図である。
【符号の説明】
１    サンプル（物質）表面
２    ＳＴＭ探針
３    ｕｐスピンの状態を取り易い分子
５    Ｘピエゾ（Ｘ軸駆動圧電素子）
６    Ｙピエゾ（Ｙ軸駆動圧電素子）
７    Ｚピエゾ（Ｚ軸駆動圧電素子）
【図１】
0003645075.tif 000004
【図２】
0003645075.tif 000005
【図３】
0003645075.tif 000006
【図４】
0003645075.tif 000007
【図５】
0003645075.tif 000008