(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを、それ自体公知のテトラアルキルアンモニウム基を有する弱酸の水酸化物または有機塩、ヒドロキシアルキルアンモニウム基を有する弱酸の水酸化物または有機塩、アルカンカルボン酸のアルカリ金属塩または錫、亜鉛または鉛塩からなる触媒を用いてオリゴマー化することにより、低減されたカラーインデックスおよび改善された保存寿命を有するイソシアヌレート−および／またはウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法であって、オリゴマー化生成物がパーオキシカルボン酸で処理されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
パーオキシカルボン酸が、使用されるジイソシアネートに対して、１０から１００００ｐｐｍの量で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本願発明は、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを、触媒を使用してオリゴマー化し、更に未変換のジイソシアネートを除去することによる、低減されたカラーインデックスを有するイソシアヌレート−およびウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物の製造方法に関するものである。更に本願発明はこの方法で製造された生成物に関するものである。
【０００２】
高い光安定性および耐侯性を有する高品質の一成分および二成分のポリウレタンラッカーに使用されるイソシアネート成分としては特にイソシアヌレート−およびウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物が挙げられる。
【０００３】
これらの生成物は望ましくは、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）または１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）を、触媒を使用してオリゴマー化することによって調製される。
【０００４】
触媒は、テトラアルキルアンモニウム基を有する弱酸の水酸化物または有機塩、ヒドロキシアルキルアンモニウム基を有する弱酸の水酸化物または有機塩、アルカンカルボン酸のアルカリ金属塩または錫、亜鉛あるいは鉛塩が使用される。
【０００５】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートは触媒の存在下、溶媒および／または助剤を使用、または使用せずに望ましい変換に到達するまで反応させられる。その後触媒を不活性化することにより反応は停止され、過剰のジイソシアネートモノマーは蒸留除去される。使用される触媒のタイプおよび反応温度によって、異なった含量のイソシアヌレート−および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートが得られる。
【０００６】
このようにして調製された生成物は一般に透明な生成物であるが、触媒のタイプ、ジイソシアネートの性質、反応温度および反応の手順によって多かれ少なかれ強度の黄色を呈する。
【０００７】
しかしながら、低いカラーインデックスを有する生成物が高品質のポリウレタンラッカーの製造には望ましい。
【０００８】
【従来技術】
先駆技術にはこのような生成物のカラーインデックスを低減する多くの方法が開示されている。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第３８０６２７６号公報に、オリゴマー化の前に減圧下でＨＤＩに窒素を吹き込み、オリゴマー化触媒として第四水酸化アンモニウムを使用することにより、モノマーとして使用するＨＤＩの二酸化炭素の含量を２０ｐｐｍより少なく減少させることが提案されている。しかしながら、二酸化炭素の除去の製造工程は技術的に非常に複雑である。
【００１０】
欧州特許出願公開第０３３９３９６号公報には、第四弗化アンモニウムを三量体化触媒として使用することが提案されている。この方法では高い二酸化炭素の含量が許容され得るが、提案された触媒は化学的に不活性化されなければならない。得られた化合物は生成物に残存し、次の工程において作用する特性に問題を提起する可能性がある。更に低いカラーインデックスを有する、イソシアヌレート含有ポリイソシアネートの製造の可能性は欧州特許出願公開第０３３６２０５号に提案されている如く、出発ジイソシアネートにポリエステルジオールを添加することである。この結果使用する触媒の量を減少させることが可能になる。しかしながら、得られた生成物はなお比較的強い色を有する。
【００１１】
欧州特許出願公開第０３７７１７７号では、脂肪族ジイソシアネートが触媒としてのホスフィンの存在下でオリゴマー化され、更にオリゴマー化が停止後未変換のジイソシアネートは部分的に留去され、アルコールの添加により部分的にウレタンに変換される。次に反応生成物は過酸化物で処理される。過酸化物処理はオリゴマー化生成物のカラーインデックスを低減させるけれども、過酸化物の使用は屡々問題を起こす。例えば過酸化物は技術的に取り扱いが難しい。取り扱いに安全な過酸化物は一般に溶媒として屡々使用されるジブチルフタレートの溶液として利用可能であるが、ラッカーの製造の間に作用特性に問題を起こす。
【００１２】
更に従来技術の方法の本質的な短所は、このようにして得られた生成物の保存寿命が不充分なことである。色特性が低下し、特に粘度の本質的な増加がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、低減されたカラーインデックスを有する、イソシアヌレート−および／またはウレトジオン基含有ポリイソシアネートの簡単な製造方法を提供することであり、その方法により従来技術の不利な点を回避し、特に保存寿命が改善された生成物を得ることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを通常の触媒によるオリゴマー化により、イソシアヌレート−および／またはウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する方法による本願発明によって驚くべきことに達成され、この方法ではオリゴマー化生成物がパーオキシカルボン酸で処理され色を低減することができる。
【００１５】
本願発明は更に低減されたカラーインデックスを有する、本法で製造されたイソシアヌレート−および／またはウレトジオン基含有ポリイソシアネートに関する。
【００１６】
本願発明の特に有利な態様は、塩基性オリゴマー化触媒、特にアミンが使用され、オリゴマー化が希望する程度に到達したときパーオキシカルボン酸が触媒を不活性化するために添加され、更に薄膜蒸発器により一般に高度の減圧下でモノマーを除去することにより、オリゴマー化生成物は従来技術で使用される通常の方法でワークアップされる。オリゴマー化生成物を浅色にする特別の工程はもはや必要としない。
【００１７】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのオリゴマー化は従来技術の通常の方法で実施される。
【００１８】
出発ジイソシアネートは脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアネートヘキサン、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、１，５−ジイソシアネート−２−エチル−２−プロピルペンタン、１，６−ジイソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサンおよび１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、特にＨＤＩが使用される。
【００１９】
ジイソシアネートのオリゴマー化は、望ましくは０から１００℃で不活性ガス、望ましくは窒素中に通すことにより行われる。反応速度はより低い温度では非常に遅く、一方副反応のレベルは温度が高くなると、より大きくなる。
【００２０】
触媒は、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのオリゴマー化触媒、すなわちテトラアルキルアンモニウム基を有する弱酸の水酸化物または有機塩、ヒドロキシアルキルアンモニウム基を有する弱酸の水酸化物または有機塩、アルカンカルボン酸のアルカリ金属塩または錫、亜鉛または鉛塩が使用される。
【００２１】
触媒はジイソシアネートに対して、通常０．０５から２重量％の量で使用される。
【００２２】
触媒の量を減らすために、ジイソシアネートに対して約１重量％までの少量のジオール、特にポリエステルジオールをジイソシアネートに、オリゴマー化の前にそれ自体公知の方法で添加することができる。
【００２３】
その後ジイソシアネートは撹拌して反応温度とされ、触媒がゆるやかに添加される。取り扱いを改善するために触媒を溶媒に溶解してもよい。例えばアルコール、特にジオール、ケトン、エーテルおよびエステルがこの目的に適している。
【００２４】
希望する変換に到達した後、反応は触媒の不活性化、例えば触媒毒の添加または触媒の熱分解によって停止される。次に反応混合物からジイソシアネートモノマーがそれ自体公知の方法、例えば薄膜蒸発器による蒸留により除去される。
【００２５】
特に有利で望ましい本願発明の態様は、上述の如く、使用される塩基性オリゴマー化触媒のための中和剤としてのパーオキシカルボン酸の使用が含まれる。新規のパーオキシカルボン酸は、希望するオリゴマー化に到達したとき触媒を不活性化し、反応を停止させるために、反応混合物に対して１０から１００００ｐｐｍ、望ましくは５０から１０００ｐｐｍの量で、反応混合物に添加される。パーオキシカルボン酸はまた通常の中和剤と一緒に使用されてもよい。次に反応混合物からジイソシアネートモノマーがそれ自体公知の方法、例えば薄膜蒸発器による蒸留により除去される。
【００２６】
しかしながら本願発明の目的のため、希望するオリゴマー化に到達したとき、触媒を他の適当な方法、例えば触媒毒の添加または触媒の熱分解によって不活性化することができる。次に反応混合物からジイソシアネートモノマーが、上述の方法により除去される。新規のパーオキシカルボン酸が本法でワークアップされた溶液に、ジイソシアネートの量に対して１０から１００００ｐｐｍ、望ましくは５０から１０００ｐｐｍの量で添加される。
【００２７】
パーオキシカルボン酸は芳香族、脂肪族、脂環式の非置換または置換されたパーオキシカルボン酸が使用され得る。またこれらのパーオキシカルボン酸の塩も使用可能である。
【００２８】
パーオキシカルボン酸の例は、過酢酸、パーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、過安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、パーオキシフタル酸および特に３−クロロ過安息香酸がある。アンモニウムおよびマグネシウム塩がパーオキシカルボン酸の塩として特に好適に使用される。
【００２９】
イソシアヌレート−および／またはウレトジオン基含有ポリイソシアネートの新規の製造方法により、低いカラーインデックスを有する生成物が得られる。カラーインデックスは５０ヘーズ以下であるが一般には３０ヘーズ以下である。しかしながら、特に本願発明により製造された生成物の有利な点は非常に良好な保存寿命にある。窒素雰囲気下で６ケ月の貯蔵時間の後でさえ、色の変化は全く無く、更にこれらの生成物の粘度の増加は従来技術の方法で製造された場合に比較して小さい。
【００３０】
付加的に有利な効果は、オリゴマー化触媒のパーオキシカルボン酸による中和の際に起る。つまり、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのオリゴマー化の後、留去されたジイソシアネートモノマーが、従来技術の方法による対応する生成物が屡々遭遇する不利な点を示さなかった。
【００３１】
従来技術の方法で一般に使用されるアルキルホスフェートによるオリゴマー化触媒の中和においては、再生使用されたジイソシアネートモノマーの反応性が新しいジイソシアネートの反応性よりも本質的に低く、従って多量の触媒を使用する必要があるが、パーオキシカルボン酸によるオリゴマー化触媒の中和で再生されたジイソシアネートモノマーはそのような挙動を示さず、通常の条件下で、通常の量の触媒の使用で容易にオリゴマー化され得る。
【００３２】
従来技術から同様に知られているオリゴマー化生成物の熱分解において、再生されたジイソシアネートモノマーは新しいジイソシアネートと比較して、一般に反応性に差を示さないがこれらの生成物は屡々ゲル化が起こる。更にこれらの挙動は新規の方法によって得られたジイソシアネートモノマーの場合は認められなかった。
【００３３】
新規の生成物は一般に、ポリウレタン−一成分および二成分ラッカーにおけるイソシアネート成分として使用される。
【００３４】
次の実施例により本願発明を説明する。
【００３５】
【実施例】
実施例１（比較）
５００ｇの１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）が窒素ブランケット下で８０℃に加熱され、２ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶解されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム２−エチルヘキサノエイトを撹拌しながら添加した。
【００３６】
反応混合物のＮＣＯ含量が４３重量％となった後、触媒の量に対して２モル当量のジブチルホスフェートが添加され、撹拌が８０℃で１時間継続された。次に未変換のＨＤＩが強度の減圧下で薄膜蒸発器により分離された。
【００３７】
オリゴマー化されたＨＤＩのカラーインデックスは７８ヘーズであった。次に４００ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム２−エチルヘキサノエイトが撹拌しながら、２５０ｇの分離されたＨＤＩモノマーに添加された。ＮＣＯ含量の減少は観察されなかった。
【００３８】
実施例２（比較）
反応混合物が触媒を不活性化するために１１０℃で１５分間加熱された以外は手順は実施例１と同様であった。
【００３９】
分離除去されたＨＤＩモノマーは正常な反応性を有したが、５℃の窒素雰囲気下の閉鎖ベッセル中でゲル化した。
【００４０】
実施例３
触媒の量に対して、２モル当量の３−クロロ過安息香酸が触媒を中和するために使用された以外は、手順は実施例１と同様であった。
【００４１】
オリゴマー化された生成物のカラーインデックスは２５ヘーズであった。２ｍｌのＭＥＫに溶解された４００ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム２−エチルヘキサノエイトが、２００ｇの分離されたＨＤＩモノマーに８０℃で添加された。ＮＣＯ含量の減少は新しいＨＤＩモノマーの場合と同様であった。反応混合物に対して４３重量％のＮＣＯ含量が得られたとき、触媒は２モル当量の２−クロロ過安息香酸を添加することにより中和された。オリゴマー化された生成物のカラーインデックスは２０ヘーズであった。分離された５０ｇのＨＤＩモノマーは、密閉ベッセル中で窒素雰囲気下において５℃で４週間貯蔵された。ゲル化は起こらなかった。
【００４２】
実施例４
２モル当量の４−ニトロ過安息香酸が触媒を中和するために使用された以外は、手順は実施例１と同様であった。オリゴマー化された生成物のカラーインデックスは２７ヘーズであった。
【００４３】
実施例５
２モル当量のマグネシウムモノパーオキシフタレートが触媒を中和するために使用された以外は、手順は実施例１と同様であった。オリゴマー化された生成物のカラーインデックスは５０ヘーズであった。
【００４４】
実施例６（比較）
実施例２によって調製されたウレトジオン−およびイソシアヌレート基含有ＨＤＩが、ＨＤＩモノマーを分離除去後５０℃で６ケ月窒素雰囲気下で貯蔵された。粘度はこの間２５℃において２４６０ｍＰａ．ｓから２５℃において５８７０ｍＰａ．ｓに増加した。生成物のカラーインデックスは３０ヘーズで一定であった。
【００４５】
実施例７
３００ｐｐｍの３−クロロ過安息香酸が、ＨＤＩモノマーが分離除去された後、実施例６で使用されたウレトジオン−およびイソシアヌレート基含有ＨＤＩに添加された。この方法で処理された生成物が窒素雰囲気下、５０℃で６ケ月貯蔵された。生成物の粘度はこの間２５℃において２４６０ｍＰａ．ｓから２５℃において２９２０ｍＰａ．ｓに増加し、カラーインデックスは１０ヘーズで一定であった。
【００４６】
ヘイズカラーインデックスはＤＩＮ５３９９５により測定された。