(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金素材上に、０．１μｍ以上５μｍ以下のめっき厚さでかつ０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の水素を含むＮｉ又はＮｉ合金めっき被膜を形成し、その上にＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜を形成したことを特徴とする端子、コネクター用Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用集合端子に適する端子、コネクター用Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材、特に高温雰囲気下のエンジンルーム内に実装されるかん合型端子に適するＳｎ又はＳｎ合金めっき材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用端子材としては、電気的信頼性（経時的に接触抵抗が上昇しないこと）及び耐食性を向上させるために、銅基合金上にＳｎめっきした材料が使用されている。Ｓｎめっき材の製造方法として、光沢電気Ｓｎめっき、電気めっき後溶融処理するリフローＳｎめっき、溶融Ｓｎ中に浸漬する溶融めっきが工業的に実施されている。このとき、黄銅等のＺｎを含む銅基合金材では、Ｚｎの粒界拡散によるはんだ濡れ性低下防止のために、Ｓｎめっきの下地めっきとして、ＣｕめっきやＮｉめっきが施される。
【０００３】
昨今、自動車の電装化に伴い、電気配線の接続部に用いられるコネクターの極数は増加し、コネクターかん合時の挿入力は増加する傾向にある。その結果、自動車組立工程の作業性が低下し、生産効率の低下が懸念されている。これに対しては、Ｓｎめっき厚さを制御することによって（一般的にＳｎめっき層は薄いほど摩擦係数が小さくなる）、挿入力を低減した材料開発が行われている（例えば特開平１０−２６５９９２号公報、特開２０００−１６４２７９号公報等参照）。
一方、自動車室内の省スペース化の要求から、コネクターの設置個所は室内からエンジンルーム内への移行が進展している。その際、エンジンルームでの雰囲気温度は最大１５０℃程度に到達し、現行のＳｎめっき材で製作された端子の接触抵抗が増加する問題が顕在化してきた。接触抵抗が増加すると、電子制御機器の誤作動が懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、高温雰囲気下での電気的信頼性を向上する方法として、Ｓｎめっき下層に位置する下地めっきの種類の変更（Ａｇ、Ｎｉめっき等）が検討されている。これは、Ｃｕ合金素材及びＣｕ下地めっき層中のＣｕ原子がＳｎ又はＳｎ合金めっき層中へ拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を形成し、高温雰囲気下においてこれがめっき表面層にまで短期間のうちに到達し、接触抵抗を増加させるからである。
しかし、コネクター設置個所の温度が１５０℃程度になると、下地めっきの種類にかかわらず、接触抵抗増加の要因の一つであるＳｎめっきの酸化が顕著になる。従って、従来検討されている下地めっき種類の変更では、接触抵抗増加を抑制することは困難である。
【０００５】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、高温雰囲気下においても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができ、かつ挿入力も低く抑えることができる端子、コネクター用Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る端子、コネクター用Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材は、銅又は銅合金素材上に、０．１μｍ以上５μｍ以下のめっき厚さでかつ０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の水素を含むＮｉ又はＮｉ合金めっき被膜を形成し、その上にＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜を形成したことを特徴とする。なお、水素含有量は質量ｐｐｍである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記端子、コネクター用Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材において、下地めっきであるＮｉ又はＮｉ合金めっきの厚さが０．１μｍより薄い場合、銅合金素材中のＣｕ元素の表面への拡散を防止できないため、塩水噴霧試験（実施例参照）後の試料表面に腐食生成物を形成し、外観不良となる。なお、塩水噴霧試験は、自動車で海岸を走行する場合など塩水の付着を想定したものであり、その状況での信頼性を確認するためのものである。一方、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき厚さが５μｍより厚くなると、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき皮膜自体が硬質であるため、端子成形時に、めっき皮膜の加工クラックに追随して素材自体にクラックが発生し、曲げ加工性が著しく低下する。従って、下地めっきであるＮｉ又はＮｉ合金めっきの厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下とする。
【０００８】
上記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき皮膜が水素を含有する場合、端子の高温放置試験後の接触抵抗値が低く維持できる。これは、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき皮膜中の水素が上層のＳｎ又はＳｎ合金めっき表面に拡散し、酸化したＳｎ又はＳｎ合金めっき皮膜を還元する作用があるためである。しかし、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき皮膜中の水素含有量が０．５ｐｐｍより低い場合、高温放置試験（１５０℃×１００ｈｒ）後の接触抵抗の改善は認められなかった。一方、水素含有量が５０００ｐｐｍよりも高い場合、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき時のめっき電流効率が著しく低下し、めっき時間が長くなり、かつＮｉ又はＮｉ合金めっき皮膜が硬化し曲げ加工性が低下するため、実用的ではない。従って、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき皮膜中の水素含有量は、０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とする。接触抵抗の改善及び実用性の観点から、より望ましくは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【０００９】
なお、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき皮膜に水素を含有させる具体的手段としては、上記のように、めっきの際に水素を同時に共析させる方法、つまり、めっき時にカソード表面で発生した水素を取り込ませる方法が用いられる。この場合、水素が発生するめっき条件で電解し、水素含有量の調整は浴組成（主としてｐＨ）、電流密度等を変化させて行う。そのほか、めっき中に水素をバブリングして含有させる方法、あるいはめっき後に吸蔵させる方法もある。
下地めっきとしてはＮｉめっきのほか、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ等、水素を含有することが可能な種々のＮｉ合金めっきを用いることができる。いずれにしても、水素を含有することで高温放置後の電気的信頼性を向上することが可能である。
【００１０】
また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの厚さは０．０５μｍ以上５μｍ以下が望ましい。Ｓｎ又はＳｎ合金めっき厚さが０．０５μｍより薄い場合、亜硫酸ガス腐食試験（実施例参照）後のめっき表面にニッケルを含有した硫化物を形成し、接触抵抗が著しく増加する。なお亜硫酸ガス腐食試験は、排ガスとして亜硫酸ガスが発生する工業地帯の環境を模し、その環境での信頼性を確認するためのものである。一方、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき厚さが５μｍより厚い場合、高温放置後のめっき特性に顕著な差異はなく、また量産性に優れない。従って、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき厚さは０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。このなかで、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき厚さが０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の場合、摩擦係数が低下する。よって、特に低挿入力特性を要求される端子材は、このめっき厚さの範囲が望ましい。
なお、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきとしては、電気光沢めっき、リフローめっき、溶融めっき等、いずれの方法で形成したものでもよい。
また、Ｓｎ合金としては、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉのうち１種又は２種以上を合計で０．０５〜４０質量％含む合金が挙げられる。
【００１１】
【実施例】
＜供試材の作成条件＞
銅合金素材としてＣ２６００、厚さ０．３０ｍｍの板材を用い、Ｎｉ−Ｈ下地めっきを種々の厚さ及びＨ含有量で施した後、Ｓｎめっきを種々の厚さで施し、これを供試材（Ｎｏ．１〜１５）とした。Ｎｉ−Ｈ下地めっきのめっき浴及びめっき条件を表１に、Ｓｎめっきのめっき浴及びめっき条件を表２に示す。Ｈ含有量の調整はめっき浴成分のＨ２ＳＯ４の濃度を管理しｐＨを制御することで行った（ｐＨを低下させた場合、Ｈ含有量が増加する傾向にある）。そのほか、上記の銅合金素材にＣｕ下地めっき及びＳｎめっきを施したＳｎめっき材（Ｎｏ．１６〜１７；従来例）を用意した。各供試材のＮｉ−Ｈめっき厚さ、そのＨ含有量及びＳｎめっき厚さを表５に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【表２】
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【００１４】
このようにして得た供試材（Ｓｎめっき材）のそれぞれについて、下記の要領でめっき厚さ及びＮｉめっき皮膜中のＨ含有量を測定し、また高温放置後の接触抵抗、摩擦係数及び亜硫酸ガス試験後の接触抵抗の測定試験、並びに塩水噴霧後の外観検査及び曲げ加工性試験を行った。その結果を表５にあわせて示す。
［めっき厚さ測定］
Ｓｎ及びＮｉめっき厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定した。
［Ｎｉめっき皮膜中の水素含有量測定］
Ｎｉめっき皮膜中の水素含有量（質量ｐｐｍ）は、真空加熱（真空融解）定容測圧法（ＪＩＳＺ２６１４に準拠）に基づき測定した。試料を真空加熱炉に挿入しポンプを用いて超高真空にした後、室温から８００℃まで加熱した際の発生した水素量を質量分析計にて求めた。
【００１５】
［高温放置後の接触抵抗測定］
供試材に対し大気中にて１５０℃×１００ｈｒの熱処理を行った後、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重９．８Ｎの条件にて測定した。
［亜硫酸ガス試験後の接触抵抗測定］
供試材に対し表３に示す条件で亜硫酸ガス試験を行った後、前記と同じ方法で接触抵抗を測定した。
【表３】
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［塩水噴霧試験後の外観検査］
供試材に対し表４に示す条件で塩水噴霧試験を行った後、外観を検査し、試験後の供試材表面に変色が発生していないものを○と評価し、点状の変色が発生したものを×と評価した。
【表４】
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【００１６】
［摩擦係数測定］
かん合型端子の接点部の形状を模擬し、図１に示すように、供試材を内径１．５ｍｍで半球加工した上下のメス試験片１、２の間にオス試験片３（板状のままの供試材）を挟み込み、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社製Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片３を水平方向に引っ張り、そのときの最大摩擦力Ｆを測定した。オス試験片３とメス試験片１、２の接触荷重Ｐを２．９４Ｎとし、摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、４はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／２Ｐ・・・・(1)
【００１７】
［曲げ加工性］
試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、ミクロトーム法にて、断面を切出し観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金素材へ伝播しないレベルを○と評価し、銅合金素材へ伝播し銅合金素材に亀裂が発生するレベルを×と評価した。
【００１８】
【表５】
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【００１９】
表５に示すように、下地Ｎｉ−Ｈめっきの水素含有量及びめっき厚が本発明の範囲内にあり、Ｓｎめっき厚さも適正なＮｏ．１〜１０は高温放置後の接触抵抗のほか、全ての特性が優れている。一方、下地Ｎｉ−Ｈめっきの水素含有量が過多のＮｏ．１１と下地Ｎｉ−Ｈめっきの厚さが過大なＮｏ．１４は曲げ加工性に劣り、Ｓｎめっき厚さが０．０５μｍに満たないＮｏ．１２は亜硫酸ガス試験後の接触抵抗が高く、下地Ｎｉ−Ｈめっきの厚さが不足するＮｏ．１３は高温放置後の接触抵抗の改善が不十分で、亜硫酸ガス試験後の接触抵抗及び塩水噴霧試験後の外観も劣り、下地Ｎｉ−Ｈめっきの水素含有量が少ないＮｏ．１５は高温放置後の接触抵抗が高い。
なお、見かけの摩擦係数はいずれも小さく、特にＳｎめっき厚さが０．３μｍ以下のＮｏ．１、２、１２、１３はさらに小さくなっている。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る端子、コネクター用Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材は、高温雰囲気下においても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができ、かつ挿入力も低く抑えることができる。また、亜硫酸ガス試験後の接触抵抗、塩水噴霧試験後の外観及び曲げ加工性にすぐれるなど、特に高温雰囲気下のエンジンルーム内に実装されるかん合型端子に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  摩擦係数測定治具の概念図である。
【符号の説明】
１、２  メス試験片
３  オス試験片
４  ロードセル
【図１】
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