(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル変換反応によりポリカーボネートを製造するに当たり、予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリカーボネートの製造方法であって、予備重合時及び本重合時、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
（ａ）含リン塩基性化合物が、アルキル基を有するホスホニウム塩である請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２記載のいずれかのポリカーボネートの製造方法によって得られる光学材料用ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応、例えばジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いてエステル交換反応によりポリカーボネートを製造する際に、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）とからなる触媒を用いることにより、触媒活性が充分に高く、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造法として、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態あるいは固相状態でエステル交換反応（溶融法・固相法）させる方法が知られている。
【０００３】
界面法は有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化メチレンの除去が非常に難しく得られるポリカーボネート中に塩素が含有されやすく、品質上問題が残っている。
一方、溶融法は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造できるという利点を有しているものの、通常２８０℃〜３１０℃と言う高温下で長時間反応させるために、得られるポリカーボネートの着色を免れないという大きな問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、特定の触媒を使用する方法、反応後期に酸化防止剤を添加する方法等が提案されているが、熱による劣化あるいは高温高湿の環境においての品質低下、さらには着色の問題は未だ解決されておらず、特に光学材料としてポリカーボネートを用いる場合には、未だ充分な性能を有していなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のエステル交換反応により製造されるポリカーボネートが有する問題を解消し、熱安定性に優れ、高温高湿の環境においても品質が低下することなく、色調も良好であり、光学材料として極めて有用な高品質のポリカーボネートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルなどを用いてエステル交換反応を行うことによりポリカーボネート製造する場合において、ポリカーボネートプレポリマー（以下、「プレポリマー」と略する場合がある。）を製造する予備重合工程と、該プレポリマーを固相状態で特定条件下に重合させる工程により、より好ましくは、プレポリマーを固相状態で重合させる際、膨潤溶媒ガス流通下に膨潤固相状態にて重合させる工程からなり、触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する４級ホスホニウム塩を用いることにより、エステル交換反応の初期から後期にわたって充分な触媒活性を有し、かつ反応の最終段階で熱分解が可能で、ポリマーの品質低下をもたらすことがなく、その目的を達成しうることを見出した。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、エステル変換反応によりポリカーボネートを製造するに当たり、予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリカーボネートの製造方法であって、予備重合時及び本重合時、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００８】
さらには、上記において、（ａ）含リン塩基性化合物が、アルキル基を有するホスホニウム塩であるポリカーボネートの製造方法を提供するものである。また、上記製造方法によって得られる光学材料用ポリカーボネートを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリカーボネートの製造原料は特に制限されるものではないが、（Ａ）ジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステル又はホスゲンを好ましく用いることができ、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を併用する。触媒としては、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）が用いられる。
（１）原料
（Ａ）ジヒドロキシ化合物
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合物である。
【００１０】
この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0003630505.tif 000002
【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基などを示す。Ｒ１  及びＲ２  はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ１  が複数ある場合は複数のＲ１  は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２  が複数ある場合は複数のＲ２  は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ）  ，（ＩＩ’）
【００１３】
【化２】
0003630505.tif 000003
【００１４】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分
▲１▼炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
【００１７】
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
0003630505.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】
0003630505.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化５】
0003630505.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７シクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００２４】
【化６】
0003630505.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００２６】
【化７】
0003630505.tif 000008
【００２７】
（式中、Ａｒ５  はアリール基、Ｒ７  は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４７のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００２８】
【化８】
0003630505.tif 000009
【００２９】
（式中、Ａｒ６  はアリール基，Ｒ８  は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ３  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いられるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
（２）触媒
触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩は、（ａ）である含リン塩基性化合物として用いたものとは異なるものである）を用いる。
（ａ）含リン塩基性化合物
この含リン塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものであることが必要である。含リン塩基性化合物として、アルキル基を有するホスホニウム塩が好ましく用いられる。
（ｉ）３価のリン化合物
３価のリン化合物としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（ＩＸ）  又は（Ｘ）
Ｒ９３Ｐ            ・・・・・・    （ＩＸ）
（Ｒ９Ｏ）３Ｐ  ・・・・・・    （Ｘ）
で表される化合物が用いられる。
【００３０】
上記一般式（ＩＸ）  又は（Ｘ）  において、Ｒ９  は水素原子又は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。三つのＲ９  はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ９  が結合して環構造を形成していてもよい。
【００３１】
このような３価のリン化合物のうち、一般式（ＩＸ）  で表される化合物としては、例えば、エチルホスフィン，ジエチルホスフィン，プロピルホスフィン，ジプロピルホスフィン，ジイソアミルホスフィン，トリエチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，トリイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン類、フェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン，フェニルメチルホスフィン，フェニルジメチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−トリルホスフィン，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン，トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリ−ルホスフィン類又はアリ−ルアルキルホスフィン類が挙げられる。また、一般式（Ｘ）  で表される化合物としては、例えば、ジメチルホスファイト，トリメチルホスファイト，ジエチルホスファイト，トリエチルホスファイト，ジブチルホスファイト，トリブチルホスファイト，ジプロピルホスファイト，トリプロピルホスファイト，ジペンチルホスファイト，トリペンチルホスファイト，ジノニルホスファイト，トリノニルホスファイト，ジデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，ジオクタデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイトなどの亜燐酸アルキルエステル類、ジフェニルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸アリールエステル類、ジフェニルオクチルホスファイト，ジフェニルデシルホスファイト，フェニルジデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイトなどの亜燐酸アリールアルキルエステル類が挙げられる。
（ｉｉ）  四級ホスホニウム塩
四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）
（ＰＲ１０４）  ＋  （  Ｘ１  ）−    ・・・（ＸＩ）
（ＰＲ１０４）２＋  （  Ｙ１  ）２−  ・・・（ＸＩＩ）
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
上記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）において、Ｒ１０は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。四つのＲ１０はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ１０が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ１  はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ３  ，（Ｒ’Ｏ）２  Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’４  などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ１  はＣＯ３  などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００３３】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（ＸＩ）  で表される化合物以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００３５】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が好適である。
（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩
一般式（ＸＩＩＩ）
（Ｒ１１ｎＰＲ１２４−ｎ）  ＋  （  Ｘ２  ）−    ・・・・（ＸＩＩＩ）                      又は、一般式（ＸＩＶ）
（Ｒ１１ｎＰＲ１２４−ｎ）＋２（Ｙ１  ）２−  ・・・（ＸＩＶ）
で表される化合物が用いられるが、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩は、（ａ）である含リン塩基性化合物として用いたものとは異なるものであることが必要である。
【００３６】
上記一般式（ＸＩＩＩ）  又は（ＸＩＶ）において、
ｎ  ：１〜４の整数である。
Ｒ１１：アリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ３Ｃ−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基  及び置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであり、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成していても  よい。但し、同時に２個が水素である場合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１２：アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基又は置換基を有するアリール基である。
Ｘ２  ：ハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，    Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ３  ，（Ｒ’Ｏ）２  Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’４  などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｙ１  ：ＣＯ３  などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、
メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、
フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
さらにはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００３８】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（ＸＩＩＩ）  で表される化合物以外に、一般式（ＸＩＶ）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００４０】
さらには、一般式（ＸＶ）  又は（ＸＶＩ）であらわされる化合物も用いられる。
（（Ｒ１３−Ｐｈ）ｎ  −ＰＰｈ（４−ｎ）  ）＋  （Ｘ３）−      ・・・（ＸＶ）
（（Ｒ１３−Ｐｈ）ｎ  −ＰＰｈ（４−ｎ）  ）２  ＋  （Ｙ２）２−    ・・・（ＸＶＩ）
〔式中、Ｒ１３は有機基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ３  はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ３  又はＢＲ４（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ２  はＣＯ３  を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シクロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシルトリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホスホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどを挙げることができる。
【００４２】
対アニオンに係るＸ３  の具体例としては、ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボレート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；クロライド；ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。
また、Ｙ２  の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネート等が例示できる。
【００４３】
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用される。
なお、これらの含リン塩基性化合物及び四級ホスホニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
【００４４】
本発明においては、重合触媒として、上記（ａ）成分の含リン塩基性化合物を１０−１〜１０−８モル、好ましくは１０−２〜１０−５モル、さらに好ましくは１０−３〜１０−６モル用い、（ｂ）成分の四級ホスホニウム塩を１０−２〜１０−８モル、好ましくは１０−３〜１０−７モル、さらに好ましくは１０−４〜１０−６モル用いるのが望ましい。（ａ）成分の使用量が１０−８モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となり、また１０−１モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。一方、（ｂ）成分の使用量が１０−８モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となり、また１０−２モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。
【００４５】
また、この重合触媒は、原料である（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量が、通常１０−１〜１０−８モル、好ましくは１０−２〜１０−７モル、さらに好ましくは１０−３〜１０−６モルになるような割合で添加される。この触媒の添加量が１０−８モル未満では、触媒効果が発現されないおそれがある。また、１０−１モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性，  耐加水分解性の低下を招くおそれがあり、また、コストアップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。
（４）ポリカーボネートの製造方法
本発明においては、予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させることによりポリカーボネートを製造する。この場合、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる重合触媒は、予備重合時に投入しておいてもよく、本重合時に再度投入してもよい。また、（ａ）である含リン塩基性化合物のみを予備重合時に投入しておき、（ｂ）であるアリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩は該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させる時に投入してもよい。
（２）予備重合によるプレポリマーの調製
本発明においては、原料である上記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステル又はホスゲン、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いて、上記触媒の存在下、予備重合を行うことによりプレポリマーを調製する。好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
【００４６】
▲１▼予備重合の方法
（ｉ）ジヒドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製することができる。この場合、例えば塩化メチレン，クロロホルム等の反応に不活性な溶媒を用いてもよいが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施される。
【００４７】
ジアリールカーボネートと、ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率）については、用いられる種類や反応温度の他、反応条件によっても異なるが、該ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モルの割合で用いられる。
反応温度及び反応時間は、用いる原料や触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合量、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは５０〜３５０℃の温度で、好ましくは１分〜１００時間の範囲で選ばれる。プレポリマーを着色させないためには、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。本反応においては、この予備重合で比較的低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリマーを得ることができる。また、反応時の圧力は好ましくは１Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００４８】
本工程により製造されるプレポリマーの末端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸基末端＝１：４〜４：１の範囲である。末端比率が上記範囲外であると、最終的な到達分子量が制限され、高分子量化を図ることが困難となる。
（ｉｉ）  さらに、好ましくは球状のプレポリマーを得るために、予備重合工程で得られたプレポリマー粉体が存在する造粒容器に、ポリカーボネートプレポリマーの有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液をポリカーボネートプレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、球状プレポリマーに造粒させてもよい。
【００４９】
▲２▼プレポリマーの結晶化
好ましくはプレポリマーを結晶化させるが、その方法については、特に制限はないが、溶媒処理法及び加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法は、クロロメタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチルなどのエステル化合物類、アセトンなどのケトン化合物類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを用いる方法である。一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ該プレポリマーが溶融し始める温度未満の範囲の温度で加熱することによって、結晶化させる方法である。
【００５０】
▲３▼重合によるポリカーボネートの製造
本発明においては、ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させる。本重合においては、触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）を用いる。また、前述の予備重合時において、（ａ）含リン塩基性化合物のみを用いた場合は、本重合においては、（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）用いてもよい。
（ｉ）固相状態での重合
上記、結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、さらに重合反応を行わせる。この場合、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物，ジアリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入することにより、これらのガスに随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを反応温度付近の温度に加熱しておくことが望ましい。
【００５１】
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。
この固相重合での反応触媒としては、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００５２】
重合の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間については、種々条件によって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度において、１分〜１００時間加熱することにより行われる。
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２０万程度であるが、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。
【００５３】
結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずに、そのまま押出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。
（ｉｉ）  膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させた後、後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この方法は、前記により得られたプレポリマーのフレーク化工程、及び、膨潤溶媒流通下で固相重合を行う高分子量化工程（膨潤固相重合工程）に分けられる。
【００５４】
フレーク化工程に好適なプレポリマーの分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１５００〜３００００である。分子量がこの範囲より低いと融点が低下し、固相重合温度を低下させる必要が生じ、反応速度が低下して好ましくない。
フレーク化工程では、従来から知られている方法、例えば転動造粒法，押出し造粒法，圧縮造粒法，溶融造粒法，噴霧乾燥造粒法，流動層造粒法，破砕造粒法，攪拌造粒法，液相造粒法又は真空凍結造粒法などが、場合に応じて使用可能である。
【００５５】
フレークの形状としては、特に制限はないが、操作性からペレット，ビーズ状等が好ましい。次いで、膨潤固相重合工程では、プレポリマーのフレークを固相状態に維持したまま、さらに高分子量化する。該工程は、膨潤溶媒雰囲気下で固相重合し、副生するフェノールの除去効率が、膨潤効果により向上することを特徴とする。この工程を経ることによって、通常の溶融エステル交換反応に比べて低温化が可能であり、さらに通常の固相重合や溶融エステル交換に比較して大幅な反応時間の短縮が可能である。
【００５６】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常５０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００５７】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、通常溶解度パラメーターが４〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲、好ましくは７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。
具体的な膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。
【００５８】
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１重量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００５９】
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上含有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。従って、反応温度は融点以下にする必要がある。
【００６０】
この膨潤固相重合工程での反応触媒としては、四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１０−３ｃｍ／ｓ以上であればよく、好ましくは１×１０−３ｃｍ／ｓ以上がよい。また、ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。
【００６１】
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。前記添加剤を混合する場合には、乾燥前後に、直接フレークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液体を噴霧，気体を吸収させることが好ましいが、ペレット化時に、押出し機で混合することもできる。
また、不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよいが、好ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
【００６２】
（ｉｉｉ）本発明の固相重合又は膨潤固相重合においては、必要に応じて、好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどの末端停止剤を用いることができる。さらに、必要に応じて公知の分岐剤も用いることもできる。さらに、必要に応じ、公知の酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００６３】
（ｉｖ）  重合系での気相中の酸素濃度及び水分濃度
本発明においては、その重合が行われる反応系における気相中の酸素濃度が２ｐｐｍ以下が好ましい。また、反応系内の水分濃度についても２ｐｐｍ以下であることが好ましい。反応系内の酸素濃度を２ｐｐｍ以下、さらには水分濃度を２ｐｐｍ以下にする方法としては、特に問わないが、例えば、重合器入口前に酸素フィルター等を組み込んだ酸素除去管、さらにはモイスチャーフィルター等を組み込んだ水分除去管を設ければよい。
【００６４】
【実施例】
〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル），第１表に示す触媒を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を１２０分かけて２４０℃に上昇させると同時に、真空度を８ｍｍＨｇまで上げて反応させ、さらに温度を３０分かけて２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を７ｍｍＨｇまで上げて反応させ、最後に真空度を１ｍｍＨｇに上げ５分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕した。
【００６５】
このプレポリマーの数平均分子量（１Ｈ−ＮＭＲより算出）は３５００であり、水酸基末端の末端分率は４９．５％であった。
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、パラキシレンを加えて粉体を析出させた後、濃縮乾固後、真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体を直径１０ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に１ｇ仕込み、２２０℃で窒素を５０ｍｌ／分の速度で流し、９０分間固相重合を実施した。
【００６６】
結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】
0003630505.tif 000010
【００６８】
〔実施例４〜５〕
窒素のかわりにパラキシレンを２０ｍｌ／分の速度で流した以外は、実施例２及び３と同様に行った。
結果を第１表に示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によると、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造において、重合触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物と（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩との組合せ（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いることにより、触媒活性が充分に高く、耐熱性や耐加水分解性などに優れ、色調の良好な、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造することができる。