(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷用シートと、該印刷用シートとは別体の画像保護シートとからなる印刷セットであって、
前記印刷用シートは、基材シートと、該基材シート表面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む印刷層と、該印刷層上に積層された剥離可能な印刷層保護フィルムとを有しており、
前記画像保護シートは、離型シートと、該離型シートの表面に粘着剤層を介して積層された画像保護フィルムとからなり、
前記画像保護フィルムは、０．５乃至３．５ＧＰａのヤング率を有しており、且つ前記粘着剤層は、２３℃×５０％ＲＨの条件で測定したステンレススチールに対する接着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）が０．５乃至９．０Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする印刷セット。
【請求項２】
前記画像保護フィルムは透明乃至半透明である、請求項１に記載の印刷セット。
【請求項３】
請求項１に記載の印刷セットを用意し、
前記印刷セットの印刷用シートから印刷層保護フィルムを剥離し、露出した印刷層に印刷画像を形成し、
前記印刷セットの画像保護シートから離型シートを引き剥がし、
離型シートの引き剥がしにより露出した粘着剤層を介して、前記画像保護フィルムを、前記印刷画像が形成された印刷層表面を覆うように貼り付けることを特徴とする印刷画像保護方法。
【請求項４】
前記印刷画像をインクジェットプリンタを用いて形成する、請求項３に記載の印刷画像保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半固化状態の漆喰を含む印刷層を有する印刷用シートと、該印刷用シートとは別体の画像保護シートとからなる印刷セットに関するものであり、より詳細には、該印刷用シートの印刷層に形成された印刷画像の保護を容易に行うことが可能な印刷セット及び該印刷セットを用いての印刷画像保護方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、鮮明なフルカラーの画像をプリントすることが可能なインクジェットプリンタが、価格が安価なこともあって、広く使用されている。インクジェットプリンタに用いる印刷用記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインクが速やかに内部に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制され、鮮明な画像が形成されること、得られる画像が長期にわたって色落ちなどを生じない堅牢性に優れていることなどの特性が要求される。
【０００３】
このような特性を印刷面（紙面）に付与するために、種々の無機固体物質を結着剤とともに紙面に塗布し或いは紙内に充填することが提案されているが、従来公知の印刷用紙は、インクジェットプリンタ以外のレーザプリンタなどに使用されるものも含めて、いずれも得られる画像は、写真のようなフラットな画像であり、絵画調の深みのある画像を形成し得るものはなかった。
また、従来公知の印刷用紙に印刷した場合、紫外線やオゾンからインク成分を保護する機能は無く、長期間の保存には適していなかった。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、本出願人は、先に、基材シートと、該基材シート表面に形成されており且つ半固化状態の漆喰を含む印刷層とからなることを特徴とする印刷用シートを提案した（特許文献１）。この印刷用シートによれば、凹凸感があり、絵画調の深みのある堅牢な画像を鮮明に形成することができる。更に、半固化状態の漆喰が炭酸化することにより、画像を形成しているインクの耐光性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０１３２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行文献に記載された印刷用シートでは、漆喰を含む印刷層を印刷面としており、この印刷層上に印刷画像が形成される。この結果、深みのある堅牢な印刷画像が形成されるのであるが、この印刷画像を含む印刷層に割れなどが生じやすいという問題が残されている。例えば、印刷画像が形成された印刷用シートを持ち運ぶ際に、このシートが折り曲げられると、折り曲げられた部分に割れなどが生じてしまう。また、印刷画像が形成された印刷用シートを、キャンバスのような板状形状の基台に包み込むようにして固定して鑑賞する場合には、基台のコーナー部で、印刷用シートが折り曲げられるため、この折り曲げ部分で割れ等が生じてしまう。
【０００７】
従って、本発明の目的は、漆喰を含む印刷層を備えた印刷用シートに印刷画像を形成した場合において、このような印刷画像を含む印刷層に割れ等の傷の発生を防止することが可能な画像保護シートを有する印刷セット、及び該印刷セットを用いて印刷画像を含む印刷層を容易に保護することが可能な印刷画像保護方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、印刷用シートと、該印刷用シートとは別体の画像保護シートとからなる印刷セットであって、
前記印刷用シートは、基材シートと、該基材シート表面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む印刷層と、該印刷層上に積層された剥離可能な印刷層保護フィルムとを有しており、
前記画像保護シートは、離型シートと、該離型シートの表面に粘着剤層を介して積層された画像保護フィルムとからなり、
前記画像保護フィルムは、０．５乃至３．５ＧＰａのヤング率を有しており、且つ前記粘着剤層は、２３℃×５０％ＲＨの条件で測定したステンレススチールに対する接着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）が０．５乃至９．０Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする印刷セットが提供される。
本発明の印刷セットにおいては、前記画像保護フィルムが透明乃至半透明であることが好適である。
【０００９】
また、本発明によれば、
前記の印刷セットを用意し、
前記印刷セットの印刷用シートから印刷層保護フィルムを剥離し、露出した印刷層に印刷画像を形成し、
前記印刷セットの画像保護シートから離型シートを引き剥がし、
離型シートの引き剥がしにより露出した粘着剤層を介して、前記画像保護フィルムを、前記印刷画像が形成された印刷層を覆うように貼り付けることを特徴とする印刷画像保護方法が提供される。
かかる方法においては、前記印刷画像をインクジェットプリンタを用いて形成することが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷用セットでは、印刷用シートから印刷層保護フィルムを引き剥がした後、露出した印刷層にインクジェット等により印刷画像を形成するが、このような印刷画像を画像保護シート中の画像保護フィルムによって保護する。すなわち、画像保護シートから離型シートを引き剥がして粘着剤層を露出させ、この粘着剤層を介して、画像保護シート中の画像保護フィルムを印刷画像を覆うように貼り付けることにより、印刷画像が保護される。
【００１１】
このように印刷画像保護フィルムを用いて印刷画像を保護する場合において、
前記画像保護フィルムのヤング率は、０．５乃至３．５ＧＰａの範囲にあり、粘着剤層は、ステンレススチールに対する接着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７、２３℃×５０％ＲＨ）が０．５乃至９．０Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることが重要である。
すなわち、適度な弾性伸びを有する印刷画像保護フィルムが適度な粘着力により、印刷画像が形成された印刷層に貼り付けられるため、この印刷用シートが折り曲げられた場合においても、印刷画像保護フィルムが折り曲げ時に生じる印刷層の伸びを抑制し、このような伸びによる印刷層の割れが効果的に防止され、かつ、この印刷画像保護フィルムは、印刷層から容易に引き剥がすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の印刷セットを構成する印刷用シート及び画像保護シートの積層構造及び該印刷セットを用いての印刷画像保護方法の実施行程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の印刷セットは、図１を参照して、全体として１で示す印刷用シートと、全体として１１で示す画像保護シートとからなっており、印刷用シート１と画像保護シート１１とは、完全に別体となっている（図１(ａ)参照）。
【００１４】
印刷用シート１は、基材シート３と、基材シート３の表面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む印刷層５と、印刷層５上に積層された剥離可能な印刷層保護フィルム７とを有している。
一方、画像保護シート１１は、離型シート１３と、離型シート１３の表面に粘着剤層１５を介して積層された画像保護フィルム１７とからなっている。
【００１５】
すなわち、印刷画像を形成するに際しては、印刷用シート１から印刷層保護フィルム７を剥離し、印刷層５を表面に露出させる（図１（ａ１）参照）。この状態で、インクジェットプリンタなどを用いての印刷により、印刷層５の表面に印刷画像９を形成する（図１（ａ２）参照）。
【００１６】
上記のようにして印刷画像９を形成した後、画像保護シート１１から離型シート１３を引き剥がし（図１（ａ３）参照）、画像保護フィルム１７に固定されている粘着剤層１５を表面に露出せしめる。この状態で、画像保護フィルム１７を粘着剤層１５を介して、印刷画像９を覆うように印刷層５に貼り付ける（図１（ａ４）参照）。これにより、印刷層５に形成された印刷画像９が保護される。
【００１７】
このようにして、印刷画像９が画像保護フィルム１７により保護された印刷体（全体として２０で示されている）は、例えば、そのまま丸めて持ち運びしてもよいし、或いは、図１（ａ５）及び（ａ６）に示されているように、所定の基台３０に貼り付け、この後、必要により、画像保護フィルム１７を引き剥がし、鑑賞に供することができる。
【００１８】
例えば、基台３０に印刷体２０を、画像保護フィルム１７が上側になるようにして、基台３０に、これを包み込むようにして貼り付ける（図１（ａ５）参照）。この場合、一般に、糊、接着剤、鋲等を用いて印刷体２０の両端部分が基台３０の裏面に固定される。
【００１９】
このようにして、印刷体２０を基台３０に貼り付けた後、この印刷体２０の表面に形成されている画像保護フィルム１７を粘着剤層１５とともに引き剥がし（図１（ａ６）参照）、これにより、表面に露出した深みのある印刷画像９を鑑賞することができる。
なお、上記の基台３０は、これに印刷用シート１を貼り付けて印刷画像９を鑑賞するために使用されるもの、例えば、キャンパスや建具等に用いられる木枠、各種ボード、パネルなどである。
【００２０】
（印刷用シート１）
印刷用シート１は基本的に前述した特許文献１で開示されているものと同様の構造を有している。
例えば、基材シート３は、その表面に漆喰前駆体を含む印刷層５が形成できるものであれば、特に制限されず、任意の材料で形成されていてよい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂などの各種の樹脂シート乃至樹脂フィルム、或いは紙などからなっていてもよいし、また、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布であってもよく、さらには、これらの積層フィルム乃至シートであってもよい。
【００２１】
また、基材シート３は可撓性を有しており、適度の腰の強さを有しているものであることが好ましい。かかる基材シート３では、これを折り曲げても折り目が形成され難く、この基材シート３上に設けられる漆喰前駆体を含む印刷層５に割れ等の傷が形成されるなどの不都合を抑制しやすいからである。このような基材シート３の材質は、かなり制限されることとなるが、一般的には、炭酸カルシウム混抄紙が好適に使用される。炭酸カルシウム混抄紙は、木材パルプに炭酸カルシウムを混合して抄紙したものであり、可撓性や曲げ強さを有し、しかも印刷層５との密着性を良好なものとすることができる。さらに、このような炭酸カルシウム混抄紙以外にも、水酸化アルミニウム混抄紙なども使用することができる。本発明において、基材シートとして最も好適に使用される炭酸カルシウム混抄紙は、王子製紙株式会社製より「ＯＫコスモＣＡ１１０」の商品名で市販されている。
【００２２】
尚、基材シート３の表面は、コロナ処理などを行って親水性を向上させてもよく、これにより、以下に述べる印刷層５と基材シート３との接合強度を向上させることができる。
【００２３】
また、上記基材シート３の厚みは、その用途に応じて適宜の範囲に設定される。例えば、プリンタ用の記録材として使用する場合には、この印刷用シート１が容易にプリンタを通すことができるように基材シート３の厚みが設定される。
【００２４】
本発明において、印刷層５は、消石灰（水酸化カルシウム）の粉末と水との混練物を基材シート３の親水性の面にコーティングして乾燥させることにより形成される。かかる層を空気中に放置した場合、半固化状態の漆喰前駆体（消石灰と炭酸カルシウムとの混合物）が空気中の炭酸ガスを吸収し、漆喰前駆体中の消石灰が炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成することにより、さらに固化が進行して漆喰を形成する。即ち、印刷層５は、消石灰の一部が炭酸化して炭酸カルシウムが存在する半固化状態の漆喰前駆体を含む層である。
【００２５】
本発明において、上記の印刷層５は、水酸化カルシウム（消石灰）が完全に炭酸化して完全に固化する前の半固化状態の漆喰前駆体を含むものであればよいが、好ましくは、この印刷層５中の水酸化カルシウムが、少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％以上である。即ち、水酸化カルシウムの含有量が上記範囲よりも少ないと、得られる画像の堅牢性が低下し、色落ちなどを生じ易くなる傾向がある。また、印刷インクを印刷層５の表面に施して印刷を行なったとき、印刷直後にインク中に溶出する水酸化カルシウムの量が少なくなるため、印刷画像の保護効果が低下し、紫外線等による印刷画像の劣化抑制効果が低下するという不都合も生じる。
前記印刷層５中の水酸化カルシウムは、上記目的を達成するために多いほどよいが、あまり多すぎると印刷層５の硬化が不十分となり、印刷工程中に印刷層５の破損等を生じ易くなる。従って、印刷層５中の水酸化カルシウム量は、８５重量％以下、好ましくは、８０重量％以下の割合とすることが好ましい。
尚、印刷層５中の水酸化カルシウムの割合は、示差熱分析により確認することができる。
本発明において、前記印刷層５における水酸化カルシウムの含有量の調整は、印刷層５の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率（前述したスラリーの調製に用いた消石灰の重量に対し、生成した炭酸化カルシウムの重量割合を示す。）及び後述するバインダー材、無機細骨材、吸液性無機粉体などの添加剤の割合によって調整することができる。
上記調整方法のうち、印刷層５形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率を調整する方法を採用する場合、炭酸化率の上限は、８０％、特に４０％とすることが望ましい。即ち、炭酸化が過度に進みすぎた場合、印刷層５の表面が緻密化され、印刷インクの浸透性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明で用いる印刷用シート１においては、印刷層５を画像の印刷後に大気中に放置することにより、印刷層５中の漆喰前駆体が炭酸化して最終的には漆喰となる。このような印刷層５の靭性を向上させるために、印刷層５には、バインダー材としてポリマーのエマルジョン固形分を含有していることが好適である。このようなポリマーのエマルジョンは、水媒体中にモノマー、オリゴマー或いはこれらの重合体等が分散したものであり、例えばアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンゴム系等の重合体のエマルジョンを挙げることができる。このようなエマルジョンは、乾燥工程で、媒体（水）が蒸発してエマルジョン中のポリマー成分が印刷層５中に残存することとなる。即ち、このようなエマルジョンの固形分（即ちポリマー）が過度に存在すると、印刷画像（印刷インク）の印刷層５中への浸透性が低下する傾向があるため、印刷層５の靭性を高め且つインクの浸透性を確保するために、一般に、印刷層５におけるポリマーエマルジョンの固形分は、３〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、印刷層５中には、前述した特許文献１に記載されているとおり、上記のエマルジョン以外にも、印刷層５の物性を調整するための各種添加剤、例えば各種繊維材、無機細骨材、吸液性無機粉体等が配合されていてよい。これらの添加剤は、印刷層５の強度等の物理特性を向上させるものである。
【００２８】
上記のような印刷層５の厚みは、印刷可能な適宜の範囲に設定されるが、一般的には、０．０２乃至０．５ｍｍ、特に０．０５乃至０．３ｍｍ程度の範囲が好適である。即ち、この厚みが過度に薄いと、画像を印刷したときに、印刷インクの浸透による画像固定性が低下したり、或いは凹凸などによって発現する画像の深みが損なわれたりするおそれがある。また、あまり厚いと経済的に不利となったり、折り曲げによって折り目が形成され易くなるなど、印刷に際して用いるプリンタが制限されるおそれなどを生じるからである。
【００２９】
また、印刷層５は、無機粒子（水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの粒子）から形成されているため、比較的脆く、外部からの圧力によって傷が付いたりして商品価値が低下するおそれがある。このため、印刷用シート１の製造直後から一般需要者による印刷時までの間に印刷層５の表面を保護することが必要であり、従って、本発明の印刷用シート１においては、印刷層５の上面に、印刷層５を保護するための印刷層保護フィルム７を設けてもよい。この印刷層保護フィルム７は、印刷時には引き剥がされるものであるが、引き剥がしに際して印刷層５の表面の一部を脱落させて表面に顕著な凹凸を形成させるという機能を有するものであるため、例えば、２００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍ、特に、８００〜３０００ｍＮ／２５ｍｍの剥離強度で設けられているのがよい。即ち、剥離強度が過度に高いと、印刷時に印刷層保護フィルム７を引き剥がすことが困難となってしまい、また、剥離強度があまり低いと、印刷層保護フィルム７を剥がしたときに印刷層５の表面に十分な大きさの凹凸を形成することが困難となるおそれがあるからである。
【００３０】
尚、前記剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２の接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張ることにより測定した値である。
【００３１】
上記のような印刷層保護フィルム７は、保護機能を有し且つ上記のような剥離強度で印刷層５上に設けることが可能である限り、任意の材料から形成されていてよいが、一般的には、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布などが印刷層保護フィルム７として使用される。また、印刷層保護フィルム７として、非通気性のシート、例えばシリコンペーパーなどを用いて、印刷層５の保護機能と同時に、印刷時までの間に印刷層５の炭酸化を防止するという機能を持たせることも可能である。
【００３２】
印刷層保護フィルム７の厚みは、適度な保護機能が発現する程度のものであればよく、一般的には０．０１乃至２．０ｍｍ程度である。
【００３３】
上述した本発明で用いる印刷用シート１は、印刷層５を形成するための基材シート３の一方の表面に、漆喰形成用のスラリーを塗布すると同時に必要に応じて印刷層保護フィルム７を貼着し、適度に乾燥して印刷層５を形成することにより製造される。
【００３４】
漆喰を形成するためのスラリーは、消石灰の粉末と水との混練物に、前述したバインダー材や各種添加剤を配合したものである。
【００３５】
かかるスラリーの調製に用いる消石灰粉末は、例えば粒径が５μｍ以下の微粒子を２０乃至８０重量％の量で含み、且つ粒径が１０乃至５０μｍの粗粒子を１０乃至４０重量％の量で含有しているものを使用することが好ましい。即ち、微粒子成分は、印刷層５の形態保持性や強度を付与し、一方、粗粒子成分は、画像の浸透性を確保するためのに有用であり、このような微粒子成分と粗粒子成分とを上記のような量割合で含有している消石灰粉末を使用することにより、画像の浸透性を損なうことなく、強度や耐久性の良好な漆喰層を形成する上で極めて好適である。例えば、上記のような微粒子成分のみからなる消石灰粉末を用いた場合には、インクの浸透性が損なわれ、印刷される画像の堅牢性が低下するおそれがある。
【００３６】
また、このスラリー中には、各種の配合剤を均一に分散させるための界面活性剤や、混練物をコーティングする際に垂れなどを生じないように、適宜、増粘剤などが配合され、適度な粘度に調製されていることが好適である。スラリーのコーティングは、バーコーター、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング、吐出、型材転写等により行うことができ、必要に応じてコテ押さえ、口金絞り、ローラ転圧、１軸プレス等を採用することができる。
【００３７】
上記のようなスラリーの塗布厚みは、乾燥後の厚みが前述した印刷層５の厚みとなるように設定される。また、スラリー塗布後の乾燥は、印刷層５の含水率が５％以下となる程度に行えばよい。この含水率があまり高いと、層としての形態が維持できなかったり、或いは、この含水率が維持されたままの状態で印刷が行われたとき、インクの滲みなどを生じ易くなってしまうからである。乾燥は、熱風の吹き付けなどにより、スラリーの塗布層を４０乃至１５０℃程度に加熱することにより行われる。この際、加熱温度を必要以上に高くすると、基材シート３や印刷層保護フィルム７の熱による変形が生じてしまうため、注意を要する。
【００３８】
尚、水酸化カルシウム（消石灰）の炭酸化反応は炭酸ガスとの接触により反応が進行するため、上述したスラリーを非通気性の袋や容器等に密封状態で保存している限り、所定の炭酸化率を維持し、印刷層５中の水酸化カルシウム量を一定の範囲に保持する上で支障を生じることはない。
【００３９】
上記のようにして形成される印刷層５の上には印刷層保護フィルム７が貼着されることにより積層される。このような印刷層保護フィルム７を設けることにより、印刷を行なう前の段階で印刷層５の表面を保護し、印刷用シート１の保存或いは搬送時における外部からの圧力による印刷層５の破損等を有効に防止することができる。この印刷層保護フィルム７は、既に述べたように、一定の範囲の剥離強度となるように印刷層５に貼着される。このような剥離強度を得るための手段は特に制限されないが、印刷層５に悪影響を与えないために、接着剤を介することなく、印刷層保護フィルム７を印刷層５に密着させることにより、印刷層保護フィルム７の貼着を行うことが好ましい。具体的には、基材シート３の表面に前記スラリーを塗布した直後に印刷層保護フィルム７を積層し、その状態でスラリーの層を適度に炭酸化させるという手段が最も好ましい。かかる方法によって、水酸化カルシウムが二酸化炭素と反応して炭酸化することにより硬化する過程（例えば乾燥工程）で印刷層保護フィルム７が印刷層５に一定の剥離強度を持って密着固定される。尚、剥離強度の調整は、印刷層保護フィルム７の材質、印刷層５を形成するために使用する硬化成分を含有する組成物の組成、特に前記水性エマルジョン等の親和性を左右する成分の配合量などを調節することによって行うことができる。
【００４０】
即ち、本発明において、印刷用シート１を大気中に放置しておくと、印刷層５の漆喰前駆体の炭酸化が進行していくため、印刷適性（例えば画像の浸透・固定性）などが低下してしまう。このような不都合を回避するため、印刷時点まで、炭酸化を抑制しておく必要がある。この炭酸化を抑制する方法としては、例えば、適度の大きさに裁断された長尺の印刷用シート１をロール状に巻取り、このロールを非通気性のフィルムで包装して保存することができる。また、裁断された印刷用シート１を一枚ずつ非通気性のフィルムで保存しておくこともできるし、多数枚の印刷用シート１を積み重ね、このような積載物を非通気性のフィルムで保存しておくこともできる。また、印刷層保護フィルム７が貼着されている場合は、非通気性のフィルムを、印刷層保護フィルム７の上面及び基材シート３の裏面にラミネートして保存しておくことも可能である。
【００４１】
上述した非通気性のフィルムとしては、特に制限されるものではなく、一般に包装用フィルムとして使用されている各種の樹脂フィルムが使用されるが、コスト等の観点から、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが最も好適である。
【００４２】
かかる印刷用シート１は、必要により設けられる非通気性のフィルム（包装フィルム）を除去し、先に説明したように、印刷層保護フィルム７を引き剥がして、印刷層５の表面を露出させ、この面に印刷が施される。
【００４３】
印刷手段としては、所定の顔料乃至染料が分散乃至溶解したインクを使用し、グラビア印刷などによって、所定の大きさのものを連続して印刷することもできるし、インクジェットプリンタによって印刷を行うこともできる。用いるインクは、水溶性染料が溶解し或いは顔料が界面活性剤などで水（或いは水／アルコール混合溶媒など）に分散された親水性のインクが最も好適である。このような親水性のインクを用いた場合には、印刷層５上に滲みがなく且つ安定に保持された鮮鋭な画像を形成することができる。特に、本発明においては、顔料を使用したインクが好適に使用される。
【００４４】
上記のようにして印刷画像が印刷された印刷層５は、既に述べたように、これを大気中に放置することにより（通常、０．５〜３０日程度）、大気中の炭酸ガスを吸収し、残存する水酸化カルシウムの炭酸化が進行し、固化が進行した漆喰となる。従って、画像は、凹凸のある多孔質の漆喰に浸透して固定されて壁画調となり、写真画像などを比較すると、深みのあるものとなっている。また、形成された画像は堅牢性に優れ、これを擦ったりしても色落ち等を生じることがなく、また、紫外線等からインク成分を保護することができ、長期間、安定に保持される。
【００４５】
このような印刷用シート１は、壁画調の絵画のような画像を形成することができ、例えばデジタルカメラで撮影された写真画像を印刷した場合にも、立体感や深みのある絵画調の画像を形成することができ、且つ、長期間、画像の劣化が起きないため、特にインクジェットプリンタに用いるインクジェット記録材としての用途に極めて有用である。
【００４６】
（画像保護シート１１）
本発明の印刷セットにおいては、上記の印刷層５に形成されている印刷画像９に割れ等の傷が生成することを防止するために、印刷用シート１とは別個に設けられている画像保護シート１１が使用される。
【００４７】
すでに述べたように、この画像保護シート１１は、離型シート１３、粘着剤層１５、画像保護フィルム１７の３層構造を有するものであり、離型シート１３を引き剥がし、画像保護フィルム１７を粘着剤層１５を介して印刷画像９を覆うように印刷用シート１に貼り付けられる（図１（ａ３、ａ４）参照）。
【００４８】
かかる画像保護シート１１において、離型シート１３としては、両面テープなどに用いられている公知のもの、例えば、シリコーン樹脂などで表面処理されたシリコンペーパーなどが使用される。
【００４９】
また、粘着剤層１５は、印刷画像９が形成されている印刷層５に対して、適度な粘着力を示すものでなければならない。すなわち、この粘着力が大きすぎると、印刷画像９の保護に用いた保護フィルム１７を引き剥がすことが困難となってしまい、印刷層５の破損を生じる。（印刷画像９が保護フィルム１７で覆われたままの場合では、深みのある印刷画像９の特性が失われてしまい、印刷用シート１を用いた利点が損なわれてしまうこととなり、印刷画像９を鑑賞するためには保護フィルム１７を引き剥がすことが必要である。）また、この粘着力が小さすぎると、画像保護フィルム１７が印刷画像９が形成された印刷層５から剥がれてしまい、その保護機能を発揮することができない。
【００５０】
上記のような粘着力は、ステンレススチールに対する粘着剤層１５の接着力として規定することができ、具体的には、この接着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７、２３℃×５０％RH）が０．５乃至９．０Ｎ／２５ｍｍ、特に１．０乃至７．０Ｎ／２５ｍｍの範囲にあればよい。
【００５１】
上記の条件を満たす粘着剤としては、具体的には、アクリル酸と炭素数が３以上のアルキルとのエステルを重合して得られるポリアクリル酸エステルが好適であり、かかるポリアクリル酸エステルの中で、上記のようなステンレススチールに対する接着力を示すような粘弾性、ガラス転移点（Ｔｇ）及び分子量を有するものが使用される。
【００５２】
粘着剤層１５を介して貼り付けられる画像保護フィルム１７は、適度な弾性を有していることが必要であり、具体的には、ヤング率Ｙが０．５乃至３．５ＧＰａ、特に１．０乃至３．０ＧＰａの範囲にあるべきである。ヤング率Ｙがこの範囲より小さいと、画像保護フィルム１７が貼りつけられた印刷用シート１に外部から力が加わるときに、画像保護フィルム１７と印刷用シート１とが剥離しやすく、その結果、印刷用シート１を折り曲げた時に、印刷画像９が形成されている印刷層５でのひび割れ等の傷の発生を抑制することができなくなる。逆に、ヤング率Ｙが上記範囲より大きい場合には、印刷用シート１を固定せしめた後、印刷用シート１を折り曲げた時に画像保護フィルム１７の伸びが無いために印刷層５に曲げ応力が集中し、その結果、印刷層５を破損してしまう。
【００５３】
また、この画像保護フィルム１７は、透明乃至半透明であることが望ましい。これにより、このフィルム１７で印刷画像９を覆うように貼り付けた状態においても、印刷画像９を目視することができ、画像保護フィルム１７の貼り付け位置を正確に調整することができるからである。この場合、透明乃至半透明の度合いはフィルム１７を貼り付けたときに印刷画像９が目視できる程度であれば十分であり、一般には、その可視光での透過率が３０％以上であればよい。
【００５４】
かかる画像保護フィルム１７の素材は、上述したヤング率等を満足するフィルムを形成しうるものであれば、それ自体公知の熱可塑性樹脂でよく、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン等のα―オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体等、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α―メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってよい。
【００５５】
なお、粘着剤層１５及び画像保護フィルム１７の厚みは、それぞれ前述した接着力やヤング率等の特性が所定の条件を満足する限り、特に制限はされないが、コストや貼り付けのための作業性等の観点から、一般に、粘着剤層９は５乃至１００μｍ、画像保護フィルム１７は１０乃至１０００μｍ程度の厚みを有していればよい。
【００５６】
このような画像保護シート１１は、離型シート１３を引き剥がした後、粘着剤層１５を介して画像保護フィルム１７を、印刷画像９が形成され且つ硬化した印刷用シート１の印刷層５に貼り付け、印刷体２０（図（a4）参照）として使用される。例えば、印刷体２０を丸めて持ち運びしたり、所定の基台３０に印刷体２０を貼り付け、最後に画像保護フィルム１７をはがして印刷画像９を鑑賞するわけである。
すなわち、印刷体２０は、画像保護フィルム１７が貼り付けられているため、これを丸めて持ち運びした場合に折り曲げられた場合、あるいは、所定の基台３０に貼り付けた場合に、折り目が発生した場合においても、この部分での割れ等の傷の発生が有効に防止される。
【００５７】
なお、画像保護フィルム１７は、一般に、印刷画像９が形成された印刷層５の全面に貼り付けられるが、図１（ａ５）（ａ６）に示されるように、所定の基台３０に印刷体２０を貼り付ける場合には、折り目が発生する部分（例えば、印刷層５の周縁部分）のみに画像保護フィルム17を貼り付けることも可能である。
【実施例】
【００５８】
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
なお、以下に、実験例で用いた材料および各試験方法を示す。
【００５９】
（１）クラック発生評価試験
後述の製造方法例により得られた印刷用シート１の印刷層保護フィルム７を剥がし取り、インクジェットプリンタ（エプソン製ＰＸ−５５００型、顔料が分散された水性インク使用）により、露出した印刷層５にブラックを印刷し、印刷層５全面がブラックに印刷された１００ｍｍ×１００ｍｍの印刷用シート１を得た。画像保護シート１１から離型シート１３を剥がし取り、得られた印刷用シート１の表面に画像保護フィルム１７を貼付け、貼付試験用の試験体を得た。
次に、厚さ１ｍｍ、大きさ１５０×１５０ｍｍのステンレス鋼板の中央を直線に折り曲げ、曲げ角度９０、７０、５０度のＬ型下地を作製し、その表面にアクリル共重合樹脂エマルジョン（製品名「パラダイン  コンタクトセメント  Ｎｏ１」、矢沢化学工業製）を所定量塗布した後に乾燥させ、試験用Ｌ型下地材を得た。
試験体の画像を形成していない方の面に壁紙施工用でん粉系接着剤（成分：エステル架橋化小麦澱粉＋エチレン酢ビ共重合エマルジョン、商品名「ウォールボンド２００」、矢沢化学工業製）を所定量塗布し、２分間放置後、試験用Ｌ型下地材の角部分に貼付け、印刷層５表面にクラックが発生するかを目視で確認し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：角部上の印刷層５にはクラック発生無し
Ｂ：角部上の印刷層５の一部分にクラック発生
Ｃ：角部上の印刷層５の全体にクラック発生
【００６０】
（２）剥離／作業性試験
更に、貼り付けた試験体から画像保護フィルム１７を剥がし取り、印刷層５の破損の有無や作業性について、以下の評価基準で評価した。
Ａ：剥がし取り良好で印刷層５の破損なし
Ｂ：剥がし取り困難で印刷層５を破損した
Ｃ：印刷層５に付着せず作業性悪い
【００６１】
（３）材料
評価試験で用いた印刷用シート１及び画像保護シート１１の材料は以下の通りである。
基材シート３：炭カル紙（王子製紙株式会社製「ＯＫコスモＣＡ１１０」（商品名）
（厚み０．１８ｍｍ、目つけ量１１０ｇ／ｍ２））
印刷層５：水酸化カルシウム（消石灰（宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」
（商品名）））
吸液性無機粉体（炭酸カルシウム（薬仙石灰製「ホワイト７」（商品名）））
水性エマルジョン（旭化成工業株式会社製「ポリトロンＡ１４８０」
（商品名））（アクリル系共重合体ラテックス、固形分４０重量％）
印刷層保護フィルム７：不織布Ａ（ユニセル株式会社製ＢＴ−１４０４ＷＭ品名））
画像保護フィルム１７：実施例については表１に、比較例については表２の通り。
粘着剤層１５：実施例については表１に、比較例については表２に記載の通り。
【００６２】
【表１】
0005501123.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005501123.tif 000003
【００６４】
（４）印刷用シート製造方法例
消石灰１００重量部、水性エマルジョン６０重量部、水２５重量部、吸液性無機粉体５重量部の配合比で混練し、消石灰スラリーを得た。次に、基材シート３として、炭カル紙（５００×８００ｍｍ）を使用し、その表面に得られた消石灰スラリーをロールコーターで塗布し、直後に不織布Ａ（印刷層保護フィルム７）をスラリー表面に密着させ、５０℃の乾燥機中で３０分間乾燥させ、半固化状態の漆喰を含む印刷層５を有する印刷用シート１を得た。乾燥後に形成された印刷層５の厚みは平均１５０μｍであった。
【００６５】
上記製造方法例によって得られた印刷用シート１と画像保護シート１１Ａ〜Ｈ及びＷ〜Ｚを用い、角部貼付試験の操作に従い、試験用Ｌ型下地材の角部分に貼付け、印刷層５表面にクラックが発生するかを目視で確認し、評価した。また、画像保護フィルム１７を剥がし取り、印刷層５の破損の有無や作業性について評価した。その結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
0005501123.tif 000004
【符号の説明】
【００６７】
１：印刷用シート
３：基材シート
５：印刷層
７：印刷層保護フィルム
９：印刷画像
１１：画像保護シート
１３：離型シート
１５：粘着剤層
１７：画像保護フィルム
３０：基台
【図１】
0005501123.tif 000005