(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼基材を硫酸中にてカソード電解処理する工程と、この工程の後、液中から大気に触れることなく、硫酸中に浸漬する工程と、その後硝酸中にてカソード電解する工程とを備えて、密着性に優れたステンレス鋼表面を得るステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項２】
ステンレス鋼基材を圧延する工程と、この圧延されたステンレス鋼基材を焼鈍することなく硫酸中にてカソード電解処理する工程と、この工程の後、液中から大気に触れることなく、硫酸中に浸漬する工程と、その後硝酸中にてカソード電解する工程とを備えて、密着性に優れたステンレス鋼表面を得るステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項３】
硫酸中でのカソード電解処理工程において、硫酸の濃度は３０〜７０重量％、温度は２０〜９０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ2 以上、電解時間は１秒以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
硫酸中での浸漬工程において、硫酸の濃度３０〜７０重量％、硫酸温度２０〜９０℃、浸漬時間２５秒〜１５０秒である請求項１乃至３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
硝酸の濃度は５〜５０％、温度は２０〜９０℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ2 以下、電解時間は５秒以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１の方法で得られた、表面に微小な凹凸を有し、塗膜との密着性に優れた表面処理ステンレス鋼板。
【請求項７】
請求項６の表面処理ステンレス鋼板から得られた、表面に微小な凹凸を有し、塗膜との密着性に優れた表面処理ステンレス鋼製ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスケット等に使用されるステンレス鋼板の表面処理方法、同方法により得られるステンレス鋼板及びガスケットの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの比較的高温部で使用されるガスケットは、従来アスベストが含有されたものが使われてきた。しかし、近時、環境、健康問題が論じられて以来、アスベストに代わってステンレス鋼などの耐熱鋼の素材にゴムなどを接着したものが主流になっている。しかし、この場合、金属と接着剤の密着性が常に問題となっていた。
【０００３】
金属と接着剤の密着性を向上させるには、例えば、金属表面にクロメート処理を施し接着面に密着性の良い皮膜を形成する方法あるいはサンド・プラスト処理を施すなどして機械的な凹凸を生じせしめる方法が採られていた。しかし、前者はクロム酸の廃液処理の問題に加え、皮膜形成後焼成のための炉が必要でありその上、熱に弱いという欠点がある。他方、後者は粉塵の環境問題もさることながらブラスト用のサンドの管理が難しく、ー定の肌に保持、管理するのが非常に困難であった。さらに後者ではコイル（帯板）での処理が不可能であるため、予め所定の寸法に打ち抜いた板状の材料を１個１個、処理しなければらなず作業能率、コストの面からも非常な困難さを強いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、作業能率が高く、コストも安く、設備も簡単であり、廃液処理なども比較的簡単におこなえ、コイルでの処理が可能で、ステンレス鋼の塗装性、密着性を向上することができるステンレス鋼の表面処理方法、表面処理したステンレス鋼及びこのステンレス鋼を使用したガスケットを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ステンレス鋼基材を硫酸中にてカソード電解処理する工程と、この工程の後、液中から大気に触れることなく、硫酸中に浸漬する工程と、その後必要により、硝酸中にてカソード電解する工程とを備えて、塗膜との密着性に優れたステンレス鋼表面を得るステンレス鋼の表面処理方法である。
【０００６】
また、この方法により得られた、表面に微小な凹凸を有し、塗膜との密着性に優れた表面処理ステンレス鋼板及びガスケットである。
本発明において、処理されるステンレス鋼は、フェライト系、オーステナイト系などの任意のステンレス鋼に適用でき、特にオーステナイト系ステンレス鋼に有効である。また、焼鈍後の材料より圧延後の材料に効果的である。
本発明において、塗膜との密着性とはシール材の塗膜との密着性を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の主な目的は、硫酸浸漬をおこない、表面状態を変えて密着性を向上させることにある。従って、その前処理としてステンレス鋼基材表面の不動態皮膜を除去する必要がある。しかし、不動態皮膜が除去された後、基材が大気に触れると再度不動態皮膜が生成されてしまうため不動態皮膜除去後は大気に触れることなく硫酸浸漬工程に移行する必要がある。また、基材ロットは、不動態皮膜の厚さ、強度等が種々であるが、いずれも場合にもばらつきのない前処理をおこなう必要がある。
【０００８】
以上のことから、電解処理工程の後、液中から大気に触れることなく硫酸中に浸漬するには、浸漬用の硫酸を前処理用としても使用するのがよい。すなわち、始めに前処理として硫酸中でのカソード電解をおこない、不動態皮膜除去後、大気に触れることなく硫酸浸漬をおこなうのがよい。この場合、前処理の電解溶液は、硫酸浸漬処理の溶液と濃度、温度が同じである。
【０００９】
硫酸中にてカソード電解処理をおこなうことにより、ステンレス鋼基材表面の不動態皮膜を除去する。基材ロットの相違によって硫酸浸漬してから反応（水素発生）までの時間が異なるため、浸漬後の表面状態のばらつきを無くす必要から以下の電解条件でカソード電解処理をおこなう。その条件として電流密度１Ａ／ｄｍ2 以上、特に２Ａ／ｄｍ2 以上が好適であり、電解時間１秒以上、特に５秒以上が好適である。電流密度が小さすぎ或いは電解時間が短すぎると、電解量が少なすぎて不動態皮膜を十分除去することができない。逆に、電流密度が大きすぎ或いは電解時間が長すぎると、設備的、経済的に問題がある。
【００１０】
次に、ステンレス鋼基材を同じ硫酸中に浸漬して、表面の粒界及び粒内、又は全面を均一にエッチングし、その表面に微小な凹凸を形成する。微小な凹凸は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４（表面粗さ）における最大高さＲｙ（μｍ）で示す、１．０〜２．０程度の凹凸とするのが好ましい。硫酸中での好適な浸漬条件は、硫酸の濃度３０〜７０％、温度２０〜９０℃、浸漬時間２５〜１５０秒、特に硫酸濃度３０〜５０重量％、硫酸温度５０〜８０℃、浸漬時間７０〜１００秒が望ましい。硫酸の濃度が低すぎすると微小な凹凸を十分に形成できず、高すぎても図１に示すようにあまり変化はなく、経済的に不適切であるため、この濃度を好適な範囲とした。また、溶液温度が低すぎると微小な凹凸を十分に形成できず、高すぎると基材を過剰に溶解するため、いずれも不都合があるため、上記温度を好適な範囲とした。浸漬時間が短かすぎると、微小な凹凸を十分に形成することはできず、長すぎると基材を過剰に溶解する可能性が高いため、上記温度を好適な範囲とした。
【００１１】
なお、この浸漬処理での反応速度は、硫酸の濃度、温度及び時間に依存するため、実際の操業では、硫酸の濃度、温度を予め設定し、この条件での最適浸漬時間で浸漬処理する。参考に付け加えるが、この硫酸は最終的に基材の溶解量が１００ｇ／Ｌになるまで使用可能であった。
【００１２】
このようにして浸漬工程されたステンレス鋼基材表面にはスマットが付着しており、スマット付着の基材を単に洗浄後乾燥させた状態でシール材を塗布しても密着性が非常に悪い。従って、ステンレス鋼基材表面に付着しているスマットを除去する必要がある。スマットを除去する方法として、ブラッシング、スプレーなどにて物理的に除去するか、或いは、硝酸中にてカソード電解した後ブラッシング、スプレーなどにて物理的に除去する。このときの硝酸の濃度は５〜５０％、温度は２０〜９０℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ2 以下、望ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ2 、電解時間は５秒以上がよく、特に、硝酸の濃度は１０〜３０重量％、温度は２０〜４０℃、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2 、電解時間は２０〜１００秒が有効である。硝酸の濃度が低すぎると、スマットを除去できない虞があり、高すぎると不経済であり、また、硝酸の温度が低すぎると、スマットを除去できない虞があり、高すぎると酸焼けして変色する問題が生じる。硝酸での電解時間が低すぎると、スマットを除去できない虞があり、高すぎると不経済となる。
【００１３】
この方法により得られた表面処理鋼板は、例えば、図４に示すように高温下でのシール材皮膜との密着性を必要とするガスケットとして有効に使用される。図４中、１はシリンダーヘッド、２は本発明鋼帯から製造されたシリンダガスケット、３は本発明鋼帯から製造されたインテークマニホールドガスケット、４は本発明鋼帯から製造されたエキゾーストマニホールドガスケットを示す。５はシリンダーブロックである。
【００１４】
【実施例】
次にＳＵＳ３０１ステンレス鋼（板厚０．２ｍｍ）に適用した本発明の実験例を説明する。
まず、本発明の主要工程である硫酸浸漬の硫酸濃度を決定するため上記オーステナイト系ステンレス鋼基材を、カソード電解処理して（カソード電解処理の硫酸濃度はそれぞれの場合の浸漬濃度とした）、不動態皮膜を除去した後、各濃度の硫酸に所定の温度、浸漬条件にて浸漬したものについてステンレス鋼基材表面の状態を硫酸によるエッチングが粒界までか又は粒界及び結晶粒内まで至っているかの２つの表面状態の境界を調べた。その結果を図１に示す。
【００１５】
この図は、各線分を境に右上部ではステンレス基材の粒界及び結晶粒表面までエッチングされ、左下部では粒界までのエッチングにとどまっていることを表している。この結果から、硫酸濃度が３０重量％以上になると粒界までのエッチングにとどまっているか又は粒界及び結晶粒まで至っているかの臨界値がほぼ一定となるのがわかる。このことから、浸漬すべき硫酸の好適な濃度範囲を３０〜５０重量％とした。
【００１６】
次に、浸漬温度、浸漬時間条件を求める方法として（２Ａ／ｄｍ2 の電流密度にて４０重量％の硫酸中にてカソード電解の前処理をおこなったものについて）浸漬時間を変えて基材の重量損失を調べた。その結果を図２に示す。図２から板厚０．２ｍｍの場合のカソード電解処理後の板厚の減少を例えば１％程度とするためには実際的な安定操業及び経済的理由から浸漬温度を５０〜８０℃、浸漬時間を７０〜１００秒とするのが好適であることがわかる。
【００１７】
なお、前処理の硫酸中におけるカソード電解に関し、硫酸浸漬に使用する硫酸の濃度、温度条件で用いても、不動態皮膜除去を妨げるものではなかった。また、板厚の減少を１％とした根拠は、１％を越えると表面状態は非常に荒れた状態になるが、９Ｈ以上で１０点の密着性が得られるが、事実上そこまで要求されていないし、測定の方法がない。また、１％に満たない場合は良好な密着性を得るにたる微小な凹凸が得られない。
【００１８】
このようにして得られた微小凹凸のあるステンレス基材表面にはスマット（不動態皮膜の残渣の変質物と考えられる）が付着している。従って、このスマットを除去すべく次の硫酸にてのカソード電解の条件を求めるべく実験をおこなった。
【００１９】
スマット除去の優劣を判定するには目視に頼る方法では限界があるため適当ではなく、実際の製品に使用するアクリロニトリルブタジエンゴムを塗布し乾燥後その接着強度を、塗料一般試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９９０）にて規定する鉛筆ひっかき値（手かき方）及び（碁盤目法）にて判定するのが実際的であるのでこの方法を採用した。
【００２０】
この試験方法は塗料等の塗膜の硬さを鉛筆の硬度によって判定するものである。すなわち、９Ｈが最も塗膜硬さが大きく、６Ｂでは最も塗膜硬さが小さいと判定される。また碁盤目法では密着性（ＪＩＳでは付着性としているがここでは密着性と呼ぶ）は、１０段階評価にて優劣を判定する。そして、本発明ではこの両者の値を考慮して剥離強度の判定をおこなった。図３には、スマット除去のため４つの条件で電解した場合の電気量と鉛筆硬度の関係を示す。図３によれば、アノード電解では安定した剥離強度が得られず、２０重量％の硝酸中でのカソード電解処理が最も安定して大きな剥離強度をもたらすことがわかる。実際の操業を考えた場合、電気量変動に対して安定した剥離強度が得られない他の方法では実際上無理というしかない。従って、スマット除去の好適な条件は硝酸濃度１０〜３０重量％、溶液温度２０〜４０℃、電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ2 、電解時間２０〜１００秒（電気量に換算すると２０〜１００Ｃ／ｄｍ2 ）という結果に至った。
【００２１】
また、上記基材について、２５０℃で７２時間の耐熱試験後の密着性について調べた。その結果を表１に示す。本発明処理基材では、鉛筆硬度９Ｈ以上で碁盤目法による密着性（付着性）の評価は１０点であり、密着性が優れていることが示された。これに対し未処理のものは鉛筆硬度６Ｂ以下で密着性の評価は０点である。また、クロメート１層処理のものは鉛筆硬度６Ｂ以下で密着性の評価は０点あり、クロメート２層処理のものは鉛筆硬度７Ｈ以上で、碁盤目法による密着性の評価は１０点であった。
従って、本発明方法により、従来法（ブラスト処理）と何等遜色のない密着性が得られることが分かる。
【００２２】
【表１】
0003725924.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、カソード電解することにより表面の不動態皮膜を取り除きその後通電を絶ちー定時間浸漬することにより粒界及び粒内を又は表面全面を均一に溶解せしめ、この処理で生じたスマットをブラッシング、スプレーなどにて物理的に除去するか或いはその後、硝酸中で陰極電解したのちブラッシング、スプレーなどにて物理的に除去する。従って、本発明によれば、廃液処理なども比較的簡単な方法にて行なえ、接着剤の剥離強度も格段に良好な表面が得られ、かつ生産性に優れたステンレス鋼の表面処理方法、表面処理したステンレス鋼およびこのステンレス鋼を使用したガスケットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸浸漬処理において浸漬時間と浸漬温度による基材の表面状態の臨界線を濃度別に示す図。
【図２】硫酸中でのカソード電解処理において、浸漬時間及び浸漬温度を変えて基材の重量損失を調べた結果を示す図。
【図３】スマット除去のため４つの条件で電解した場合の電気量と鉛筆硬度の関係を示す図。
【図４】本発明のステンレス鋼板で製造される各種ガスケットの斜視図。
【符号の説明】
１…シリンダーヘッド、２…シリンダガスケット、３…インテークマニホールドガスケット、４…エキゾーストマニホールドガスケット、５…シリンダーブロック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003725924.tif 000005
【図４】
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