(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を導電性基体に層状に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、
前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層と、水酸化コバルトを主とする第三の層とからなり、
前記第一の層の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積層されている若しくは前記第一の層の表面に前記第三の層、前記第三の層の表面に前記第二の層が積層されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項２】
前記第二の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素の水酸化物による前記元素含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、０．３ｍoｌ％〜５ｍoｌ％であり、
前記第三の層のコバルトの含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、０．５ｍｏｌ％〜５ｍoｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項３】
活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、
前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、
前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層を前記第一の層の表面に保持させる第二の工程と、
前記第二の工程の後に、水酸化コバルトを主とする第三の層を前記第二の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
【請求項４】
活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、
前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、
前記第一の工程の後に、水酸化コバルトを主とする第三の層を前記第一の層表面に保持させる第二の工程と、
前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法に関し、特に、活物質の改良に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年のアルカリ蓄電池の用途拡大に伴い、従来のニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池では最近の市場要求を満たすことはできず、広い温度領域で高エネルギー密度を有するものが求められている。
【０００３】
水酸化ニッケルを正極活物質とする一般的なアルカリ蓄電池の充電は、特に、高温充電（３５℃以上）において、正極の酸素過電圧が低下するため、酸素ガス発生反応が充電反応と競争的に起こり、充電効率が低下するという課題があった。
【０００４】
これに対して、特開昭５７-２０５９６８号公報には、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化カドミウムを主成分とする水酸化物を析出させ、高温充電時の酸素過電圧の低下を抑制し、高温での活物質の充電反応を促進させる方法が挙げられている。しかし、この方法では、高温充電条件下では高い容量を確保することができる反面、常温において活物質利用率が低下するという問題がある。
【０００５】
常温において活物質利用率を向上させる方法としては、活物質表面に水酸化コバルトを析出させる方法が知られているが、この方法では、逆に高温での活物質利用率が低下するという問題がある。
【０００６】
また、特開昭５９-１６５３７号公報には、水酸化ニッケル中に水酸化コバルトを固溶させることにより、高温での活物質充電反応を促進させて放電容量を確保する方法が開示されている。この方法によれば、高温充電条件下での充電受け入れ性は向上させられるが、常温での活物質利用率は低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高温での充電効率、及び常温での充電効率を向上させて電池容量を向上させるのに好適なアルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水酸化ニッケル表面にＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層を形成することにより高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。しかし、この方法だけでは、高温充電での容量が増加するものの、常温時の活物質利用率の低下という問題が残る。これは、活物質表面に添加したＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層の導電性が低いため、放電性が低下することが要因と考えられる。
【０００９】
そこで、活物質表面に添加したＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層の表面に、更に水酸化コバルトを析出させ水酸化コバルトからなる層を形成すると、この水酸化コバルト層は初回充電時に酸化されて導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化するため、水酸化ニッケルの表面上に導電性の高いオキシ水酸化ニッケル層のネットワークが形成されることである。従って、上記導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【００１０】
このことは、活物質表面に水酸化コバルト層を析出させ、その表面にＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上を主体とする水酸化物層を形成した場合にも同様である。
【００１１】
従って、本発明は、上記目的を達成するために、活物質を導電性基体に層状に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層と、水酸化コバルトを主とする第三の層とからなり、前記第一の層の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積層されている若しくは前記第一の層の表面に前記第三の層、前記第三の層の表面に前記第二の層が積層されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記第三の層は、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯから選ばれる単独又は複合酸化物からなるものとすることもできる。
【００１３】
これにより、コバルトの導電ネットワークの形成により、更に導電性を向上させることができるので、常温充電条件下での容量も更に増加させることができる。
【００１４】
ここで、前記第二の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物による元素の含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、０．３ｍoｌ％〜５ｍoｌ％とし、前記第三の層のコバルトの含有量は、前記第一の層のニッケルに対して、０．５ｍoｌ％〜５ｍoｌ％とすることが望ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記目的を達成するために、更に、本発明は、活物質を導電性基体に充填してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒子と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第一の層と、コバルトを主とする第二の層とからなり、前記粒子の表面に前記第一の層、前記第一の層の表面に前記第二の層が積層されている若しくは前記粒子の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第一の層が積層されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記第二の層も、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯから選ばれる単独又は複合酸化物からなるものとすることもできる。
【００１７】
これにより、前記同様に、コバルトの導電ネットワークの形成により、更に導電性を向上させることができるので、常温充電条件下での容量も更に増加させることができる。
【００１８】
ここで、前記第一の層のＣａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の含有量は、前記水酸化ニッケルを主とする粒子のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、前記第二の層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニッケルを主とする粒子のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましい。
【００１９】
また、上記目的を達成するために、本発明は、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層を前記第一の層の表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、水酸化コバルトを主とする第三の層を前記第二の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、上記目的を達成するために、本発明は、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、水酸化コバルトを主とする第三の層を前記第一の層表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素の水酸化物を含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル極の実施の形態について図面を参照にしながら説明する。
【００２２】
[第一の実施の形態]
<全体構成>
図１は、本実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【００２３】
この電池は、正極板１及び負極板２とがセパレータ３を介して巻回されてなる発電要素４が、電解液を注入した状態で、円筒状の外装缶６に収納された外観円筒形状のニッケル−カドミウム蓄電池である。なお、以下には、円筒形のものを例に挙げて説明するが角形のものであっても無論構わない。
【００２４】
正極板１は、水酸化ニッケル等からなる正極活物質層がニッケル焼結基板に形成されてなる。
【００２５】
負極板２は、パンチングメタルの両面に、水酸化カドミウムが結着剤によって結着されて、所定の厚さに圧延、成形されたものである。
【００２６】
外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２が配置され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この封口板１２には、弁板８、おさえ板９が載置され、おさえ板９をコイルプリング１０で押圧する構造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大気中に放出されるようになっている。
【００２７】
負極板２は、負極集電体５により外装缶６の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１２を介して正極板１と電気的に接続されている。
【００２８】
<正極板１について>
（ａ）構造の詳細について
正極板１は、所定の多孔度（例えば、８０％）を有し正極板中の主たる導電路を形成するニッケル基板と、その表面上主に孔内部の表面に形成された水酸化ニッケル層と、その表面上に形成された水酸化イットリウム層と、更にその表面上に形成された水酸化コバルト層とからなる。水酸化ニッケル層と、水酸化イットリウム層と、水酸化コバルト層とによって前記正極活物質層が形成される。この中で、水酸化ニッケル層が、充電・放電反応の主体を担う。
【００２９】
（ｂ）作製方法について
図２は、正極板１の焼結式製法による作製方法を示す工程図である。
【００３０】
この図に示すように、まず、工程１Ａにおいて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル基板に、所定の濃度（例えば、５.０ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸ニッケル溶液を含浸させる。
【００３１】
次に、工程２Ａにおいて、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させる。
【００３２】
次に、工程３Ａにおいて、水洗・乾燥を行う。
【００３３】
次に、工程４Ａにおいて、前記工程１Ａから工程３Ａを更に数回（例えば、４）繰り返して、水酸化ニッケル層がニッケル基板の孔内部に形成される。このようにして得られたものを以下極板Ａと呼ぶ。
【００３４】
次に、工程５Ａにおいて、前記極板Ａを硝酸イットリウムを主体とする所定の濃度（例えば、0.5ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面上に水酸化イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成する。このようにして得られたものを以下極板Ｂと呼ぶ。
【００３５】
次に、水洗・乾燥処理を施した後の前記極板Ｂを、工程６Ａにおいて、硝酸コバルトを主体とする所定の濃度（例えば、1.0ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化イットリウム層の表面上に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。
【００３６】
以上の工程１Ａから工程６Ａの各工程を経て、正極板１が完成する。
【００３７】
<作用・効果について>
以上説明したような多層構造の正極板を用いることによって、充電・放電反応の主体をなす水酸化ニッケル層表面には水酸化イットリウム層が形成されているので、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。
【００３８】
更に、水酸化イットリウム層の表面に水酸化コバルト層が形成されていることによって、電池使用時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワークが生成されるので、水酸化イットリウム添加に伴う導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【００３９】
このような作用・効果を効果的に引き出すためには、正極活物質層の表面付近に水酸化イットリウム層と水酸化コバルト層の２層が積層して形成されていることが必要である。
【００４０】
即ち、このように２層とすることなく、イットリウムと水酸化コバルトを共析させた層のみを活物質表面に形成した場合、初回充電時に水酸化コバルトの酸化により形成するオキシ水酸化コバルトの導電ネットワークが効果的に形成されないため、高容量化を図れない。
【００４１】
また、イットリウム層を正極活物質層の表面に形成するのは、内部に添加した場合には、高温充電時の酸素過電圧を引き上げる効果は小さくなってしまうことによる。
【００４２】
また、上記作用・効果を効果的に引き出すためには、イットリウム及びコバルトの含有量も重要な要素である。具体的には、水酸化イットリウム層のイットリウムの含有量は、前記水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、前記水酸化コバルト層のコバルトの含有量は、前記水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましい。
【００４３】
[第二の実施の形態]
本実施の形態におけるアルカリ蓄電池は、上記実施の形態と、正極板１の構成が異なる他は、それと同様である。相違点についてのみ説明する。
【００４４】
以下、本実施の形態における正極板は、要素番号２０を付して説明する。
【００４５】
<正極板２０について>
（ａ）構造の詳細について
正極板２０は、導電路となるニッケル基板と、その孔内部に形成された水酸化ニッケル層と、その表面上に形成された水酸化コバルト層と、更にその表面上に形成された水酸化イットリウム層とからなる。水酸化ニッケル層と、水酸化コバルト層と、水酸化イットリウム層とによって正極活物質層が形成される。
【００４６】
（ｂ）作製方法について
図３は、正極板２０の焼結式製法による作製方法を示す工程図である。
【００４７】
この図に示すように、まず、工程１Ｂにおいて、所定の多孔度（例えば、８０％程度）のニッケル基板に、所定の濃度（例えば、５.０ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸ニッケル溶液を含浸させる。
【００４８】
次に、工程２Ｂにおいて、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させる。
【００４９】
次に、工程３Ｂにおいて、水洗・乾燥を行う。
【００５０】
次に、工程４Ｂにおいて、前記工程１Ｂから工程３Ｂを更に数回（例えば、４回）繰り返して、水酸化ニッケル層がニッケル基板の孔内部の表面上に形成される。このようにして得られたものを以下極板Ｄと呼ぶ。
【００５１】
次に、工程５Ｂにおいて、前記極板Ｄを硝酸コバルトを主体とする所定の濃度（例えば、1．0ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化コバルト層２０Bの表面上に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。このようにして得られたものを以下極板Ｅと呼ぶ。
【００５２】
次に、水洗・乾燥処理を施した後の前記極板Ｅを、工程６Ｂにおいて、硝酸イットリウムを主体とする所定の濃度（例えば、0.5ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化コバルト層の表面上に水酸化イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成する。
【００５３】
以上の工程１Ｂから工程６Ｂの各工程を経て、正極板２０が完成する。
【００５４】
上記構成の正極板は、実施の形態１のものに対して、水酸化コバルト層及び水酸化イットリウム層との積層順が入れ替わっているが、このような正極板を用いることによっても、上記同様に、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保でき、更に、導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【００５５】
【実施例】
<実施例１>
第一の実施の形態に基づいて正極板は作製した。
【００５６】
作製条件の詳細は、以下に記載したとおりである。
【００５７】
ニッケル基板 ； 多孔度８０％の焼結体
硝酸ニッケル溶液の濃度  ；  ５.０ｍｏｌ/Ｌ
硝酸イットリウム溶液の濃度 ； 0.5ｍｏｌ/Ｌ
硝酸コバルト溶液の濃度 ； 1.0ｍｏｌ/Ｌ
なお、このようにして作製した正極板における水酸化イットリウム層におけるイットリウムの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4％であり、水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4％であった。
【００５８】
<実施例２>
第二の実施の形態に基づいて正極板を作製した。
【００５９】
詳しい作製条件は、上記実施例１と同様である。
【００６０】
なお、このようにして作製した正極板における水酸化イットリウム層におけるイットリウムの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．4％、水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．3％であった。
【００６１】
<比較例１>
ニッケル基板孔内部に水酸化コバルトを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を作製した。
【００６２】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルトを含む５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６３】
<比較例２>
ニッケル基板孔内部に水酸化イットリウムを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を作製した。
【００６４】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸イットリウムを含む５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６５】
<比較例３>
ニッケル基板孔内部に水酸化コバルト及び水酸化イットリウムを含有する水酸化ニッケル層を形成した正極板を作製した。
【００６６】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルト及び０.２５ｍｏｌ/Ｌの硝酸イットリウムを含む５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６７】
<比較例４>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成しただけの正極板を作製した。
【００６８】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００６９】
<比較例５>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム層を形成し、水酸化コバルト層を有さない正極板を作製した。
【００７０】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００７１】
次に、硝酸イットリウムを主体とする０.５ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウムを析出させ、水酸化イットリウム層を形成する。
【００７２】
なお、このようにして作製した正極板における水酸化イットリウム層のイットリウムの量は、水酸化ニッケル層のニッケルに対して金属モル比換算で1．4％であった。
【００７３】
<比較例６>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化コバルト層を形成し、水酸化イットリウム層を有さない正極板を作製した。
【００７４】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００７５】
次に、硝酸コバルトを主体とする1.0ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト層を形成する。
【００７６】
なお、このようにして作製した正極板における水酸化コバルト層のコバルトの量は、水酸化ニッケル層におけるニッケルに対して金属モル比換算で1．5％であった。
【００７７】
<比較例７>
ニッケル基板孔内部に水酸化ニッケル層を形成し、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム及び水酸化コバルトを共析させた正極板を作製した。
【００７８】
具体的には、まず、多孔度８０％のニッケル基板に、５.０ｍｏｌ/Ｌの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。次に、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ処理を行い、上記硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに化学変化させ、水洗・乾燥を行う。以上の処理を合計５回繰り返す。
【００７９】
次に、硝酸イットリウム濃度0.5ｍｏｌ／Ｌと、硝酸コバルト濃度1.0ｍｏｌ／Ｌの混合溶液に浸漬した後、アルカリ処理を行い、水酸化ニッケル層の表面に水酸化イットリウム及び水酸化コバルトを析出させる。
【００８０】
なお、このようにして作製した正極板におけるイットリウムの量は、ニッケルに対して金属モル比換算で1．4％、コバルトの量はニッケルに対して金属モル比換算で1．3％であった。
【００８１】
以上のようにして作製した正極板を用いてアルカリ蓄電池を組み立て、各電池の高温充電時（６０℃雰囲気下で充電）の容量と常温充電時（２５℃雰囲気下で充電）の容量を測定した。この結果を表１に示した。
【００８２】
高温充電は、0．1Ｃの充電率で、６０℃の雰囲気下で１６時間充電した。常温充電は、0．1Ｃの充電率で、２５℃の雰囲気下で１６時間充電した。放電容量は、室温にて１Ｃ放電したときの電池容量である。
【００８３】
【表１】
0003685679.tif 000002
【００８４】
この結果より明らかなように、実施例にかかる電池は、比較例にかかる電池と比べて、高温充電及び常温充電双方の場合において、高い放電容量が確保されている。
【００８５】
このように高温充電及び常温充電双方において放電容量が高かったのは、実施例１、２の電池では、上記のように３層構造の正極板を用いたため、酸素過電圧の低下が抑制され、しかも、導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワークを生成して導電性低下を補うことができたためと言える。
<コバルト及びイットリウムの含有量についての検討>
次に、コバルト及びイットリウムの含有量について検討した結果について説明する。
【００８６】
（１） 前記実施例１と同様の手法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面にイットリウムを設け、その後に硝酸コバルトの溶液濃度を変化させることにより、最表面に存在するコバルト量を、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、０ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％調整し、電池の２５℃（常温）及び６０℃（高温）でのエネルギー密度との関係を調べた。なお、エネルギー密度は、コバルト量が０ｍｏｌ％の場合を１００（基準）として、それに対する相対値で求めた。
【００８７】
この実験の結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
0003685679.tif 000003
【００８９】
この表に示すように、コバルト量がニッケルに対して、０．５ｍｏｌ％となると、エネルギー密度は向上し、それを超えると徐々に低下する傾向が認められる。そして、５ｍｏｌ％を超えると低下の度合いが大きくなる。
【００９０】
（２） 前記実施例２と同様の手法によって水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面にコバルトを設け、その後に硝酸イットリウムの溶液濃度を変化させることにより、最表面に存在するイットリウム量を、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、０ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、０．９２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％調整し、電池の２５℃（常温）及び６０℃（高温）でのエネルギー密度との関係を調べた。なお、エネルギー密度は、イットリウム量が０ｍｏｌ％の場合を１００（基準）として、それに対する相対値で求めた。
【００９１】
この実験の結果を表３に示した。
【００９２】
【表３】
0003685679.tif 000004
【００９３】
この表に示すように、イットリウム量がニッケルに対して増えるに従って、常温でのエネルギー密度は次第に低下したが、高温の場合には、イットリウムを加えることでエネルギー密度は向上することが分る。
【００９４】
そして、０．３ｍｏｌ％以上となると、高温の場合のエネルギー密度は徐々に低下する傾向が認められ、更に５ｍｏｌ％を超えると低下の度合いが大きくなる。
【００９５】
以上（１）、（２）の結果に加えて、エネルギー密度が低下する領域で、高価なコバルトやイットリウムを敢えて用いることは、製造コストが嵩むので望ましいとは言えないことから、水酸化イットリウム層のイットリウムの含有量は、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．3ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とし、水酸化コバルト層のコバルト含有量は、水酸化ニッケル層のニッケルに対して、0．5ｍoｌ％〜5ｍoｌ％とすることが望ましいと言える。
【００９６】
なお、上記説明のイットリウムに替えて、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ及びランタノイド系元素を用いても同様に実施することができる。なお、イットリウムを含め、これらの元素は単独で用いることもできるし、複数を混合して用いることもできる。
【００９７】
また、水酸化ニッケル中にはコバルト、カドミウム、亜鉛などの元素を固溶添加しても構わない。
【００９８】
上記説明では、ニッケル基板に、アルカリ処理等によって、水酸化ニッケル層、水酸化イットリウム層、水酸化コバルト層を積層したが、この他にも、予め作製した水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イットリウム及び水酸化コバルトで被覆することによって正極活物質を作製することも可能である。そして、このようにして作製した活物質粒子を発泡ニッケルなどからなるニッケル３次元多孔体に充填して正極板とすることができる。
【００９９】
また、上記説明では、ニッケル極をニッケル−カドミウム蓄電池に適用した場合について説明したが、これに限定されず、ニッケル水素蓄電池にも同様に適用することができる。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたことから明らかなように、本発明は、活物質を導電性基体に層状に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層と、コバルトを主とする第三の層とからなり、前記第一の層の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第三の層が積層されている若しくは前記第一の層の表面に前記第三の層、前記第三の層の表面に前記第二の層が積層されていることを特徴とする。
【０１０１】
また、活物質を導電性基体に充填してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記活物質は、少なくとも水酸化ニッケルを主とする粒子と、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第一の層と、コバルトを主とする第二の層とからなり、前記粒子の表面に前記第一の層、前記第一の層の表面に前記第二の層が積層されている若しくは前記粒子の表面に前記第二の層、前記第二の層の表面に前記第一の層が積層されていることを特徴とする。
【０１０２】
また、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層を前記第一の層の表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、コバルトを主とする第三の層を前記第二の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０３】
また、活物質を導電性基体に配してなるアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法において、前記導電性基体に少なくとも水酸化ニッケルを主とする第一の層を保持させる第一の工程と、前記第一の工程の後に、コバルトを主とする第三の層を前記第一の層表面に保持させる第二の工程と、前記第二の工程の後に、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の元素を含む第二の層を前記第三の層の表面に保持させる第三の工程と、を備えることを特徴とする。
【０１０４】
これにより、本ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池においては、充電・放電反応の主体をなす水酸化ニッケル層表面には水酸化イットリウム層が形成されているので、高温時の酸素過電圧の低下を抑制し、高い放電容量を確保できる。
【０１０５】
更に、水酸化イットリウム層の表面に水酸化コバルト層が形成されているこによって、導電性の高いオキシ水酸化コバルトのネットワークを生成することが可能となるので、導電性低下を補い、常温充電条件下での容量も増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【図２】正極板１を作製方法を示す工程図である。
【図３】正極板２０を作製方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１   正極板
２   負極板
３   セパレータ
４   発電要素
５   負極集電体
６   外装缶
７   正極集電体
８   弁板
９   おさえ板
１０ スプリングコイル
１１ ガスケット
１２ 封口板
１３ 正極端子
２０   正極板
【図１】
0003685679.tif 000005
【図２】
0003685679.tif 000006
【図３】
0003685679.tif 000007