(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体と、比重が２０℃で１．２８０以上の希硫酸電解液を備えた鉛蓄電池の充電方法であって、前記鉛蓄電池の放電終了後、かつ充電前における放電深度が定格容量の５０％以下の場合において充電電圧が２．４０Ｖ／セル以下であるＶ１となるよう充電制御し、前記放電深度が５０％を超える場合において、充電電圧がＶ２となるよう充電制御し、Ｖ２＞Ｖ１とすることを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項２】
充電開始直後の電池電圧値を放電深度のパラメータとすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項３】
充電開始時から規定の電池電圧に到達するまでの充電時間を放電深度のパラメータとすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項４】
充電電圧制御値は充電雰囲気温度に対して負特性を有するよう制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の充電方法。
【請求項５】
鉛蓄電池は正極板から発生する酸素ガスを負極で吸収する密閉形鉛蓄電池であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に係り、特にその充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の充電には、充電電圧を一定に制御して、必要な充電電気量を得る定電圧充電方式や、一定の充電電流で規定の充電時間充電する定電流充電方式が採用されている。特に放電と充電を繰り返すサイクル用途では、過充電になりにくい定電圧充電方式が一般的に採用されている。
【０００３】
図６は、従来の標準的なサイクル用の鉛蓄電池の充電方法である定電圧充電特性を示す図である。充電電圧を一定に制御することにより、充電末期に流れる充電電流を制限すると共に充電時間をタイマー等により制限することにより過充電を防止するよう充電する構成となっている。このような図６に示した定電圧充電では、１００％近く放電した電池でも完全充電できるよう充電制御電圧を２５℃で２．４５Ｖ／セル以上とするのが一般的である。このような充電方法は１００％もしくはそれに近い比較的深い放電を行った電池には適しているものの、放電深度５０％以下の浅い放電を行った電池には適当でなく、このような充放電を繰り返すサイクル寿命特性が顕著に低下することがわかってきた。このようなサイクル寿命特性が低下する現象はＰｂ−Ｃａ系正極格子合金を用い、希硫酸を主体とする電解液比重が１．２８０を超えた構成の鉛蓄電池で特に顕著であった。しかし、電解液比重は放電容量と関係するものでありその用途によっては１．２８０以上の電解液比重を確保することと共に、特に密閉形鉛蓄電池においてはその構成上、正極格子としてＰｂ−Ｃａ系合金を用いることが必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するもので、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体と比重が２０℃で１．２８０以上の希硫酸電解液を備えた構成の鉛蓄電池を放電深度にかかわらず充電状態を適切に制御し、良好なサイクル寿命が得られる充電方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の課題を解決するものである。
【０００６】
本発明の請求項１記載に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体と、比重が２０℃で１．２８０以上の希硫酸電解液を備えた鉛蓄電池の充電方法において、この鉛蓄電池の放電終了後、かつ充電前の放電深度が定格容量の５０％以下の場合には充電電圧が２．４０Ｖ／セル以下であるＶ１となるよう充電制御し、前記放電深度が５０％を超える場合において、充電電圧がＶ２となるよう充電制御し、Ｖ２＞Ｖ１とすることを特徴とする鉛蓄電池の充電方法としたものである。
【０００７】
本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１記載に係る発明の構成において放電深度を示すパラメータとして充電開始直後の電池電圧値とするものである。これは充電開始直後の電池電圧値は放電深度が深い場合には低く、放電深度が浅い場合には高くなる現象を利用するものである。
【０００８】
本発明の請求項３記載に係る発明は、請求項１記載に係る発明の構成において充電開始時から規定の電池電圧に到達するまでの充電時間を放電深度を示すパラメータとするものである。
【０００９】
本発明の請求項４記載に係る発明は、請求項１ないし３のいずれかの構成に加えて充電制御電圧値を充電雰囲気温度に対して負特性を有するように制御することとしたものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５記載に係る発明の充電方法は、密閉形の鉛蓄電池に特に有用であることとしたものである。その理由は、正極板から発生した酸素ガスを負極板で吸収する、いわゆる酸素サイクル反応を用いた密閉形鉛蓄電池はその構成上、正極格子としてアンチモンを含有しないＰｂ−Ｃａ系合金を用いる必要があるからである。また酸素サイクル反応を進行させるために極板群中の電解液を制限した構成が必要である一方で、放電容量を確保する必要から液式の鉛蓄電池に比較して電解液比重を高くする必要があるためである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による鉛蓄電池の充電方法の実施の形態について図面をもとにして説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の充電方法の充電特性を示す図である。
【００１３】
まず、鉛蓄電池を初期充電電流Ｉｓで定電流充電を開始する。この充電開始直後の充電電圧値（Ｖｓ）の測定を行う。このＶｓ値は放電深度判定電圧（Ｖｃ）と比較され、Ｖｓ≧Ｖｃの場合は放電が浅い状態、すなわち放電深度が５０％以下と判定する。そして以後の充電制御を、図１中に点線で示す深い放電での充電制御電圧Ｖ２より低下させた定電圧充電、すなわち図１中に実線で示す制御電圧Ｖ１≦２．４Ｖ／セルとし、充電時間は例えば充電電圧が所定の値（Ｖ３）になった時点より所定の時間（Ｔ２）後に充電を停止するようなタイマー制御とすることが、規定の充電時間で適切な充電電気量を確保する上で望ましい。また同様の目的で充電制御電圧が高いほど充電時間Ｔ２，Ｔ３を短く設定することが可能である。また、Ｖ３＝Ｖ１，Ｖ２としてもよいか検出電圧のバラツキを考慮して確実に検出するにはＶ３＜Ｖ１，Ｖ２と設定することが望ましい。
【００１４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２は実施の形態１における放電深度の判定方法を変更したものであり、その充電パターンを図２に示す。すなわち、初期充電電流（Ｉｓ）で定電流充電を行い、充電開始から充電電圧が所定の電圧値（Ｖ４）に至るまでの時間（Ｔ４）を計測する。この時間Ｔ４は放電深度判定時間（Ｔｃ）と比較され、Ｔ４≦Ｔｃの場合は放電が浅い状態、すなわち放電深度≦５０％と判定する。以後の充電制御は前記した実施の形態１での「Ｖｓ≧Ｖｃの場合」と同様な制御が行われる。
【００１５】
実施の形態１と実施の形態２において、放電深度が浅い、すなわち５０％以下と判定された場合の充電制御は、タイマーによる１段の定電圧制御としたが、ＶｓあるいはＴ４の値によって多段階の定電圧制御とすることにより、より適切な充電が可能となる。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
予備実験として図６に示した従来例の充電方法を用いて１２Ｖ３０Ａｈ形鉛蓄電池の寿命試験を行った。充電としては充電制御電圧Ｖ１は２５℃で１５．０Ｖ、最大充電電流は５．０Ａ、充電時間は１２時間とする。放電は０．２５ＣＡ定電流で放電時間を変化させることにより放電深度を変化させて行った。これらの充電と放電とを繰り返して行った。また、この充放電の５０サイクル毎に０．２５ＣＡ定電流で放電終止電圧１０．５Ｖの完全放電を行うことにより容量チェックを行った。この完全放電での放電容量が初期の５０％以下となった時点で寿命終了とした。なお、試験電池としては従来より用いられているＰｂ−Ｃａ系合金としてＰｂ−Ｃａ０．０８％−Ｓｎ１．０％の合金と、主として液式鉛蓄電池に用いられているＰｂ−Ｓｂ系合金としてＰｂ−Ｓｂ３．０％−Ａｓ０．２％の合金を使用した。Ｐｂ−Ｓｂ系合金の正極格子を用いた鉛蓄電池に関しては電解液比重を２０℃で１．３２０とする一方で、Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いた鉛蓄電池の電解液比重は２０℃で１．２６０から１．３４０まで変化させてサイクル寿命に及ぼす電解液比重の影響も確認した。これらの結果を図３に示す。図３の結果から正極格子合金としてＰｂ−Ｃａ系合金を用いた鉛蓄電池において電解液比重が２０℃で１．２８０以上、放電深度が５０％以下の領域でサイクル寿命が低下する現象が見られた。この寿命低下は正極板の容量劣化が原因であった。また、正極活物質と格子との界面付近に不働態化した硫酸鉛の蓄積が見られた。一方で充電され二酸化鉛となった過充電によると考えられる軟化が進行していた、これは部分放電による放電分布の不均一性が関与していると推測されるが、この理由は明確でない。
【００１７】
次に前記の予備実験において充電制御電圧を変化させてサイクル寿命試験を行った。この結果を図４に示す。なお、試験に用いた電池は正極格子として前記したＰｂ−Ｃａ系合金を用い、電解液比重を２０℃で１．３２０とした。図４に示す結果から放電深度が５０％より浅い領域において充電制御電圧を２．４０Ｖ／セル以下とした場合に寿命低下が抑制されることがわかる。しかしながら一方で放電深度が深い領域では著しい寿命低下が見られた。この寿命低下の要因は充電不足によるものであった。この放電深度が浅い領域における寿命低下抑制効果は充電電圧を２．４０Ｖ／セル程度まで下げることにより充電反応が比較的均一に進行したことによると推測される。充電電圧が高い場合、すなわち充電時の正極の分極を大とした場合には比較的充電受け入れ性の良い部位では速やかに充電反応が進行するものの、そうでない部分では二酸化鉛への酸化反応が進行するよりむしろ酸素ガスが発生してしまい、結果として硫酸鉛を蓄積させることになる。また、二酸化鉛化した部分は優先的に充電を受ける結果過充電となり、寿命が低下すると考えられる。充電制御電圧を２．４０Ｖ／セル以下とした本発明の構成においては正極の分極が小さく、比較的ゆるやかに均一に充電反応が進行すると予測され、この効果によって部分反応によって不均一に分布した硫酸鉛を効果的に二酸化鉛へと反応させることにより他の部分での過充電が解消され、結果として寿命低下が抑制できたと推測される。
【００１８】
よって、放電深度が様々に変化する用途において放電深度を検知して充電電圧を制御する方法が、サイクル寿命低下を抑制する上で有効であることがわかった。
【００１９】
（実施例２）
図１に示した本発明の実施の形態１による充電方式と従来の充電方式を用いて、前記した１２Ｖ３０Ａｈ形鉛蓄電池の２５℃雰囲気下でのサイクル寿命試験を行った。
▲１▼本発明の充電方法
初期充電電流（Ｉｓ）＝５．０Ａ
放電深度判定電圧（Ｖｃ）＝１２．０Ｖ
（ａ）充電開始直後の充電電圧Ｖｓ≧Ｖｃの場合
充電制御電圧（Ｖ１）＝１４．１Ｖ（２．３５Ｖ／セル）
充電時間：充電電圧がＶ３（＝１４．０Ｖ）でタイマー開始し、
タイマー開始後８時間で充電を停止する。
（ｂ）充電開始直後の充電電圧Ｖｓ＜Ｖｃの場合
充電制御電圧（Ｖ１）＝１５．０Ｖ（２．５０Ｖ／セル）
充電時間：充電電圧がＶ３（＝１４．０Ｖ）でタイマー開始し、
タイマー開始後８時間で充電を停止する。
▲２▼従来例（図６に示した定電圧充電方式）
初期充電電流（Ｉｓ）＝５．０Ａ
充電制御電圧＝１４．７Ｖ
充電時間＝１２時間
上記した本発明の実施例２および従来例の充電方式を用いて前記した予備実験と同様の電解液比重別，格子合金別，放電深度別の寿命試験を行った。試験電池についても予備実験と同様のものを用いた。その結果を図５に示す。図５に示した結果から、本発明の構成によれば正極格子合金としてＰｂ−Ｃａ系合金を用い、電解液比重を１．２８０以上とした構成の鉛蓄電池において放電深度が５０％以下の浅い場合に課題となる寿命低下を抑制できている。ちなみに放電深度が浅い領域での充電量は、放電量の１０５〜１１３％とほぼ一定であり良好な値であった。また、放電深さの判定基準は図２の結果から５０％を境界として充電電圧制御値を変更することが好ましい。また、この充電方法は特にＰｂ−Ｃａ系合金を正極格子として備えた鉛蓄電池に有効である。特に密閉形の鉛蓄電池はその構成上、Ｐｂ−Ｓｂ系合金の正極格子を用いることができないために本発明による充電方法が極めて有効であることは言うまでもない。本発明の実施例においては実施の形態１について説明したが放電深度を検知するにあたり、充電開始時から充電電圧がある設定値までに到達するまでの時間を放電深度のパラメータとすることも可能である。この場合、放電深度が浅くなるとその到達時間は短くなり、放電深度が深い程その到達時間は長くなるからである。また本発明の実施例としては放電深度の判定電圧Ｖｓを１２．０Ｖとしたが、この値は個々の鉛蓄電池の設計要素により様々に変化することから設計に応じて決定すべきである。またこれと同様、実施の形態２における充電電圧のある設定電圧までの到達時間も個々の電池の設計に応じて決定されるべきものである。また充電電圧制御値は充電雰囲気温度に対して負特性を有するよう設定することが好ましいことは言うまでもない。例えば雰囲気温度が上昇すると同一充電電圧においても分極が増加したと同様な挙動を示すからであり、これを補正するために充電電圧を低下させるように制御する必要が生じるためである。
【００２０】
【発明の効果】
上述のような本発明の鉛蓄電池の充電方法によれば、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いると共に、電解液比重が２０℃で１．２８０以上の構成の鉛蓄電池において、特に放電深度が浅い領域において発生するサイクル寿命低下を抑制できるものである。またＰｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いた構成は密閉形の鉛蓄電池においては必要不可欠なことから、密閉形鉛蓄電池の充電方法として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による充電特性を示す図
【図２】本発明の実施の形態２による充電特性を示す図
【図３】予備実験における正極格子合金，電解液比重，放電深度別のサイクル寿命試験結果を示す図
【図４】予備実験における充電制御電圧，放電深度別のサイクル寿命試験結果を示す図
【図５】本発明および従来例の充電方法による放電深度別のサイクル寿命試験結果を示す図
【図６】従来例の定電圧充電における充電特性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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