(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び一般式(I)
【化１】
0003724899.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜３個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。また、Ｒ8は炭素数５個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基を示す。）で表される１種のみの有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ8は炭素数１１個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基である請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィンがプロピレンである請求項１又は２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特定の有機ケイ素化合物、及びそれを用いて、立体規則性が高く、分子量分布の広いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロピレンの重合体もしくは共重合体を高い触媒活性で重合できる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの中でも特にポリプロピレンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーである。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装材等の分野で広く用いられている。
【０００３】
しかし、剛性、耐熱性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比べ劣っている。
そこで、ポリスチレン、ＡＢＳが示す剛性、耐熱性と同等の物性をポリプロピレンに付与し、それらの代替としての用途拡大を図るべく、ポリプロピレンの立体規則性、引いては結晶性の向上のための検討がなされている。
【０００４】
代表的なものとしては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と共に、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメチルシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることで、生成するポリプロピレンの立体規則性を向上するものである。また、有機ケイ素化合物として、一般式ＳｉＲ’m Ｒ”n （ＯＲ）4-m-n （Ｒ’は１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基などの２級又は３級炭素でＳｉと結合する基、Ｒ”はイソブチル基、ｓ−ブチル基などの２級又は３級の炭化水素基、Ｒは１級〜３級の炭化水素基を示し、０＜ｍ＜４、０≦ｎ＜３、０＜ｍ＋ｎ＜４である。）を用いることで、高立体規則性及び高活性が得られるというものである（特開平６−２４８００９号公報）。
【０００５】
ところが、これらの触媒系によって製造されるポリマーは、分子量分布が比較的狭いため、大型成形品の分野においては成形性に劣るという問題がある。
一方、多段重合により分子量分布を広げる手法があるが、これは装置の大型化、生産性の低下といった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合触媒成分として特定の有機基を有する有機ケイ素化合物の提供、及びそれを触媒成分に用いて、立体規則性が高く、分子量分布の広いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロピレンの重合体もしくは共重合体を高い触媒活性で重合できる製造方法の提供を行うことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン重合触媒成分として有効な特定の有機基を有する有機ケイ素化合物を見出し、またその化合物を触媒成分に用いることで、立体規則性が高く、分子量分布の広いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロピレンの重合体もしくは共重合体を高い触媒活性で重合できることを見出し、本発明を完成した。
（１）チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び一般式(I)
【０００８】
【化３】
0003724899.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜３個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。また、Ｒ8は炭素数５個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基を示す。）で表される１種のみの有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【００１０】
（２）Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ8は炭素数１１個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基である上記（１）に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１１】
（３）オレフィンがプロピレンである上記（１）又は（２）に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、一般式(I)
【００１３】
【化５】
0003724899.tif 000003
【００１４】
表されるものである。
上記一般式(I) の  Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル、シクロペンチル  シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、フェニルキ、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ1 及びＲ2 は同一でもよく、異なっていてもよい。これらの中では、特にメチル基、エチル基が好ましい
また、上記一般式(I) の置換又は未置換のテキシル基(IV)
【００１５】
【化６】
0003724899.tif 000004
【００１６】
のＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素数１〜３個のアルキル基を示し、Ｒ7 は、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。この置換又は未置換のテキシル基の具体例としては、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１−ジメチル−２−エチルブチル基、１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル基が挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式(I) のＲ8 は炭素数３個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基を示す。この炭素数は５個以上のものが好ましく、１１個以上のものがさらに好ましい。炭素数が３個未満では十分に広い分子量分布を持つ重合体が得られない。
このＲ8 の具体例としては、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルオクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルノニル基、ｎ−デカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ−ウンデカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ−ドデカニル基、２−メチルドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、２−メチルトリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、２−メチルテトラデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、２−メチルヘプタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、２−メチルヘキサデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、２−メチルペンタデカニル基、ｎ−オクタデカニル基、２−メチルオクタデカニル基、ｎ−ノナデカニル基、２−メチルノナデカニル基、ｎ−エイコサニル基、２−メチルエイコサニル基、ｎ−ペンタコサニル基、２−メチルペンタコサニル基、ｎ−ノナコサニル基、２−メチルノナコサニル基、ｎ−スクアラニル基、２−メチルスクアラニル基を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式(I) で表される化合物の具体例としては、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチルイソブチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、��，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシランなどのジメトキシシラン類が挙げられる。
【００１９】
また、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシランなどのジエトキシシラン類が挙げられる。
これらの中では、Ｒ8 の炭素数が５個以上のものが好ましく、炭素数が１１個以上のものがさらに好ましい。
特に好ましいものとしては、１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルヘキサデカニルジエトキシシランなどが挙げられる。
本発明の前記一般式(I) で表される有機ケイ素化合物は、以下のようにして合成することができる。
【００２０】
まず、前記一般式(IV)に対応した置換オレフィンとＨＳｉＣｌ3 とのヒドロシル化反応により、一般式(V)
【００２１】
【化７】
0003724899.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同じ。）を得た後、リチウムアルミニウムハイドライドで一般式(VI)
【００２３】
【化８】
0003724899.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同じ。）とし、これに無水塩化銅と触媒量のヨウ化銅とを反応させることで一般式(VII)
【００２５】
【化９】
0003724899.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同じ。）で表される一塩化有機ケイ素化合物を得ることができる。
上記のヒドロシリル化反応の際、アゾイソブチロニトリル等のラジカル開始剤をＨＳｉＣｌ3 １モルに対して、０．０１〜０．５モル加えるとよい。また、置換オレフィンは、ＨＳｉＣｌ3 １モルに対して、０．１〜１．０モル使用するとよい。反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲にするのが好ましい。
【００２７】
また、リチウムアルミニウムハイドライドにより、一般式(VI)から一般式(VII) とする際は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒中で反応を行うのがよく、リチウムアルミニウムハイドライドは、一般式(VI)１モルに対して、１〜５モル反応させるのがよい。反応の際には、加熱還流するのが望ましい。
さらに、一般式(VII) に無水塩化銅と触媒量のヨウ化銅とを反応させる際も、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒中で反応を行うのがよく、無水塩化銅は、一般式(VII) の１モルに対して、１〜３モル、ヨウ化銅は、一般式(VII) の１モルに対して、０．１〜０．２５モル、反応させるのがよい。反応温度としては、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲にするのが好ましい。
一方、一般式（VIII）
Ｒ8-ＭｇＸ 2                ・・・(VIII)
（式中、Ｒ8 は上記と同じ。Ｘ2 は塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子を示す。）で表されるグリニヤール試薬は、前記Ｒ8 に対応したオレフィンのハロゲン化物（塩化物又は臭化物）とマグネシウムをジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得られる。
次に、上記一般式(VII)
【００２８】
【化１０】
0003724899.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同じ。）で表される一塩化有機ケイ素化合物と上記一般式(VIII)
Ｒ8-ＭｇＸ 2                ・・・(VIII)
（式中、Ｒ8 及びＸ2 は、上記と同じ。）で表されるグリニヤール試薬とを反応させることによって、一般式(IX)
【００３０】
【化１１】
0003724899.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、上記と同じ。）で表される有機ケイ素化合物（中間体）を得る。
次いで、上記の有機ケイ素化合物（中間体）と一般式(X) 又は(XI)
Ｒ1 ＯＨ  ・・・(X)   又は、  Ｒ2 ＯＨ  ・・・(XI)
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。）で表されるアルコールと反応させることで、目的とする一般式(I)
【００３２】
【化１２】
0003724899.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、上記と同じ。) で表される有機ケイ素化合物を合成する。
上記の一般式(VIII)と一般式(IX)との反応は、通常、一般式(VIII)の１モルに対して一般式(IX)の１〜５モルをジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得られる。反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲にするのが好ましい。
また、これらの一般式（IX）と一般式(X) 又は(XI)との反応は、通常、触媒の存在下一般式（IX）の１モルに対して一般式(X) 又は(XI)の２〜１００モルを、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得られる。好ましくは、加熱還流下で行うのがよい。
【００３４】
触媒としては、ナトリウムメキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキサイド、白金、パラジウム等の遷移金属、又は塩化パラジウム、塩化白金酸、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド等の遷移金属化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの触媒は、通常、一般式（IX) で表される有機ケイ素化合物に対して、０．０５〜０．２０モル使用するとよい。
【００３５】
本発明のオレフィン重合体の製造に用いられる固体触媒成分のうち、マグネシウム化合物としては、一般式(II)
ＭｇＲ9 Ｒ10                  ・・・(II)
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
上記の一般式(II)において、Ｒ9 及びＲ10は、炭化水素基、ＯＲ11基（Ｒ11は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などを、ＯＲ11基としては、Ｒ11が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などのものを、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などを示す。また、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異なってもよい。
【００３６】
上記の一般式(II)で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ3)2 、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7)2 、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)2 、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13)2、Ｍｇ（Ｃ8 Ｈ17)2、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5) (Ｃ4 Ｈ9)、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)2 、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ11)2、Ｍｇ（ＯＣＨ3)2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13)2、Ｍｇ（ＯＣ8 Ｈ17)2、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ11)2、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13）Ｃｌ、Ｍｇ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｉ、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 などを挙げることができる。
上記マグネシウム化合物は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００３７】
また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン化物としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＨＣｌなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＣｌ4 が好ましい。
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【００３８】
本発明の固体触媒成分のうちチタン化合物としては、一般式(III)
ＴｉＸ1 p （ＯＲ12）4-p       ・・・(III)
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ12は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ12が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ3)4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11)4、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5)4 などのテトラアルコキシチタン、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｂｒ2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特にＴｉＣｌ4 が好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の固体触媒成分のうち電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテルなどのエーテル類などの含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族カルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４０】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１、２−ジカルボン酸、ナフタレン−２、３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１、２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２、３−ジカルボン酸、インダン−４、５−ジカルボン酸、インダン−５、６−ジカルボン酸などのジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチルなどのジアルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。
また、これらの芳香族カルボン酸ジエステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体触媒成分を得るには、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を通常の方法で接触、反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
【００４２】
上記チタン化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記電子供与体の使用量は、上記マグネシウム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化剤としてＳｉＣｌ4 を添加してもよい。
【００４３】
この接触・反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触・反応時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触・反応させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触・反応させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
また、チタン化合物の接触・反応を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触・反応で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄するのがよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００４４】
本発明のオレフィン系重合体の製造に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン系重合体の製造に用いられる有機ケイ素化合物は、一般式(I)
【００４５】
【化１３】
0003724899.tif 000011
【００４６】
表されるものである。
上記一般式(I) の  Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、上記と同じである。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、以上のマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物及び一般式(I) で表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなるオレフィン系重合用触媒の存在下で、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするものである。
重合に使用できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフインを挙げることができる。炭素数３個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重合に適用するとよい。また、プロピレンとエチレン、１−ブテン又は１−ヘキセン等の共重合にも適用できる。
【００４７】
この製造方法は、重合方法及びその条件などには、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合などのいずれにも適用可能である。また、単段重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。さらに、重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンで予備重合を行ったものを用いてもよい。
重合に使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】
重合条件における上記固体触媒成分の添加量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触媒成分のチタン原子として、通常、０．００１〜０．１ミリモル／リットル、好ましくは、０．００５〜０．０５ミリモル／リットルの範囲になるようにし、一般式(1) で表される有機ケイ素化合物の添加量はＳｉ／Ｔｉ原子比が通常、１〜５０００、好ましくは、５〜１０００の範囲になるようにするとよく、有機アルミニウム化合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１００００、好ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにするとよい。
【００４９】
これらは、通常の方法で重合器に投入すればよく、その接触手順などは特に問わない。
重合系の圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、２〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃、重合時間は、通常、５分間〜１０時間、好ましくは、１０分間〜５時間とする。窒素などの不活性ガスを存在させてもよい。
【００５０】
重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触媒モル比などの重合条件によりある程度可能であるが、水素の添加で行うのがより効果的である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕１，１，２−トリメチルプロピル−テトラデカニルジメトキシシラン    [(Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2]  の合成
３００ｍｌのオートクレーブに２，３−ジメチル−２−ブテン（７５ｍｌ、０．６０ｍｌ）を入れ、それにＨＳｉＣｌ3 （２４０ｇ、１．８ｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（１８ｇ、０．１１ｍｌ）を加えて、１２０℃で２２時間攪拌した。その後、デカンテーションにより溶液を取り出し、減圧蒸留し（７６℃、６ｍｍＨｇ）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ3 を得た（１３１．９ｇ、０．６０ｍｌ）。
【００５２】
１リットルの三口フラスコにＴＨＦ（５００ｍｌ）を入れ、それにＬｉＡｌＨ4 （６７．８ｇ、１．８４ｍｌ）を加えた（発熱）。次に、上記のＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ3 （１３１．９ｇ、０．６ｍｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、６５℃に加熱し、１晩還流した。その後、過剰のＬｉＡｌＨ4 を加水分解し、有機層を分離した。それを濃縮、蒸留（９５〜９８℃）により、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ3 を得た（４５．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）。
【００５３】
続いて、１リットルの二口フラスコにエーテル（６００ｍｌ）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ3 （４５．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却したＣｕＣｌ2 （１０４．９ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．５６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌した。その溶液は、沈殿物をろ別した後、濃縮、蒸留し（１３４〜１４２℃留分）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ2 Ｃｌを得た（３４．２ｇ、０．２３ｍｏｌ）。
次に、１００ｍｌの三口フラスコに別途用意したＭｙｒｉｓｔｙｌＭｇＢｒ／ＴＨＦ（３５．０ｍｍｏｌ）を投入した。それにＴｈｅｘｙｌＳｉＨ2 Ｃｌ／ＴＨＦ（３．０ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。過剰のＭｙｒｉｓｔｙｌＭｇＢｒを加水分解し、有機層を分液した。それを濃縮、減圧蒸留し（１４０℃留分、１．０ｍｍＨｇ）、 (Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）ＳｉＨ2 を得た（４．９４ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）。
続いて、５０ｍｌの二口フラスコにＭｅＯＨ（１０ｍｌ）、Ｎａ（２３ｍｇ、１．０ｍｇ）を入れ、それに (Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）ＳｉＨ2 （４．９４ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を、濃縮、減圧蒸留し（１２０〜１６０℃留分、１．０ｍｍＨｇ）、 (Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2 を得た（４．６０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）。このもののＮＭＲスペクトルの測定をした結果、以下の通りである。
0003724899.tif 000012
【００５４】
〔実施例２〕
(1) 固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブチルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
【００５５】
(2) プロピレンのスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、続いて１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌを加え、上記固体触媒成分をチタン原子当たりで０．００５ｍｍｏｌ加え、水素ガスで１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、続いてプロピレンを導入した。オートクレーブ温度は８０℃、全圧は８ｋｇ／ｃｍ 2Ｇとし、温度８０℃で２時間、重合を実施した。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロピレンを得た。その触媒活性、極限粘度 [η] 、立体規則性 [ｍｍｍｍ] 及びＭｗ／Ｍｎは第１表に示す。
なお、極限粘度 [η] は、ポリマーをデカリンに溶解して、１３５℃にて測定した。立体規則性 [ｍｍｍｍ] は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＸ−４００）を用いて、13Ｃのピークから測定した。また、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ）を用いて測定した。
【００５６】
〔比較例１〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例１と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例１と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりに１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００５８】
〔実施例３〕
(1) 固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｌ）を投入し、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【００５９】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７３ｍｌ（３．３６ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ−ｎ−ブチルフタレート５．３９ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を添加し、次いで１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体生成物を採取し、これを２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再度１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、固体触媒成分を得た。
(2) プロピレンのスラリー重合
実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００６０】
〔比較例３〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例２と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加した以外は実施例２と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００６１】
〔比較例４〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例２と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりに１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施例２と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００６２】
【表１】
0003724899.tif 000013
【００６３】
【発明の効果】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、オレフィン系重合用触媒成分として有効に用いることができる。
本発明の有機ケイ素化合物を用いるオレフィン系重合体の製造方法によれば、立体規則性が高く、分子量分布の広いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特に該特長を有するポリプロピレンを高い触媒活性で重合できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明における触媒成分の調製工程に関するフローチャートである。
【図１】
0003724899.tif 000015