(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、０．０２≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４、且つｘは充放電により変化する。）で表される複合酸化物を正極材料とし、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶かして成る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記複合酸化物は、ｘ＝１．００のリチウム含有量のときの格子定数ａ（ｎｍ）が式：ａ＋０．００９８ｙ≦０．８２１を満足する複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6 又は式：ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（但し、１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４）で表されるイミド塩である請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、組成式：Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、０．０２≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４、且つｘは充放電により変化する。）で表される複合酸化物を正極材料とし、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶かして成る非水電解液とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは放電電圧が高く、しかも放電容量が大きいリチウム二次電池を提供することを目的とした、正極材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウム二次電池用正極材料（正極活物質）としては、ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 がよく知られているが、これらの正極材料は、高価であり、原料コストの点で問題がある。
【０００３】
そこで、スピネル型リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、斜方晶系リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）等のリチウム含有マンガン酸化物が提案されている。リチウム含有マンガン酸化物は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在し、安価であることから、リチウム二次電池用正極材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
しかしながら、リチウム含有マンガン酸化物は、平均放電電位がリチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で４．２Ｖ以下と低く、そのため放電容量が小さい。
【０００５】
リチウム基準で４．７Ｖ付近に放電電位の平坦部分（プラトー）を有する放電電位の高い正極材料として、スピネル型リチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部をニッケル、クロム等の他の遷移元素Ｍで置換した、式：Ｌｉx+y Ｍz Ｍｎ2-y-z Ｏ4（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜１）で表されるリチウム含有マンガン酸化物が提案されている（特開平９−１４７８６７号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、上記のリチウム含有マンガン酸化物は、放電電位は高いものの、放電容量については従来のリチウム含有マンガン酸化物と比べて殆ど差が無く小さい。
【０００７】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、放電電圧が高く、しかも放電容量が大きい、リチウム含有マンガン酸化物を正極材料とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。この目的は、以下に述べるように、正極材料として特定のリチウム含有マンガン酸化物を使用することにより、達成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、組成式：Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、０．０２≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４、且つｘは充放電により変化する。）で表される複合酸化物を正極材料とし、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の放電電位を示す正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶かして成る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記複合酸化物は、ｘ＝１．００のリチウム含有量のときの格子定数ａ（ｎｍ）が式：ａ＋０．００９８ｙ≦０．８２１を満足する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
負極材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、正極材料に比べて電位が卑であるＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ3 等の金属酸化物が例示される。
【００１１】
リチウム塩（電解質塩）としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 及びＬｉＡｓＦ6 が例示される。ＬｉＰＦ6 又は式：ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（但し、１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４）で表されるイミド塩が、放電容量の大きいリチウム二次電池を得る上で、好ましい。
【００１２】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００１３】
本発明電池の正極材料は、放電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上と高く、しかもｘ＝１．００のリチウム含有量のときの格子定数ａ（ｎｍ）が式：ａ＋０．００９８ｙ≦０．８２１を満足する複合酸化物であるので、ｘ＝１．０のリチウム含有量のときの格子定数ａ（ｎｍ）が式：ａ＋０．００９８ｙ≦０．８２１を満足しない従来の式：Ｌｉx+y Ｍz Ｍｎ2-y-zＯ4（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜１）で表されるリチウム含有マンガン酸化物に比べて、放電容量が大きい。従って、本発明によれば、放電電圧が高く、しかも放電容量が大きいリチウム二次電池が提供される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
〈実験１〉
本発明電池及び比較電池を作製し、両者の放電容量を比較した。
【００１６】
（実施例１〜４及び参考例１、２）
〔正極の作製〕
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）とをモル比１．９：０．１、１．８：０．２、１．７：０．３、１．６：０．４、１．５：０．５又は１．４：０．６で混合して混合物とし、各混合物を５０体積％のエチルアルコール水溶液に入れて激しく攪拌した後、３０体積％のアンモニア水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）とをモル比２．０：１．０で混合して混合物とし、この混合物を酸素気流中にて７００°Ｃで２０時間焼成した後、ジェットミルで粉砕して、順に正極材料としてのメジアン径６μｍのＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.8 Ｎｉ0.2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.7 Ｎｉ0.3 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 及びＬｉＭｎ1.4 Ｎｉ0.6 Ｏ4 を作製した。粉末Ｘ線回折により、各正極材料の格子定数ａを求めたところ、順に０．８２００２（ｎｍ）、０．８１８８４（ｎｍ）、０．８１７７６（ｎｍ）、０．８１６７４（ｎｍ）、０．８１５８７（ｎｍ）及び０．８１５１２（ｎｍ）であった。いずれも単相のスピネル型化合物であった。
【００１７】
図１は、縦軸に各正極材料の格子定数ａの値を、横軸に各正極材料を表す組成式：ＬｉＮｉy Ｍｎ2-y Ｏ4 中のｙの値を、それぞれとって示したグラフである。図２に示すように、各正極材料のプロット（ｙ，ａ）（図１に○で示す。）は全て、ａ＋０．００９８ｙ≦０．８２１の領域内にあった。
【００１８】
上記の各正極材料と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混練して正極合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型した後、得られた成型物を真空中にて２５０°Ｃで２時間加熱処理して、６種の正極を作製した。
【００１９】
〔負極の作製〕
リチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２１】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の各正極、負極及び非水電解液を使用して、常法により扁平型のリチウム二次電池（本発明電池Ａ１〜Ａ４及び参考電池Ｃ１、Ｃ２）を作製した。正極と負極の容量比は、１：１．１とした。セパレータとしては、イオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを使用した。以下の電池も正極と負極の容量比を全て１：１．１とした。図２は、作製したリチウム二次電池Ａの断面図であり、同図に示す電池Ａは、正極１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】
（比較例１〜６）
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）と硝酸ニッケルと炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とをモル比１．９：０．１：０．５、１．８：０．２：０．５、１．７：０．３：０．５、１．６：０．４：０．５、１．５：０．５：０．５又は１．４：０．６：０．５で混合して混合物とし、各混合物を大気中にて７００°Ｃで２０時間焼成した後、ジェットミルで粉砕して、順に正極材料としてのメジアン径６μｍのＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.8 Ｎｉ0.2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.7 Ｎｉ0.3 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 及びＬｉＭｎ1.4 Ｎｉ0.6 Ｏ4 を作製した。粉末Ｘ線回折により、各正極材料の格子定数ａを求めたところ、順に０．８２０２８（ｎｍ）、０．８１９３４（ｎｍ）、０．８１８４２（ｎｍ）、０．８１７４５（ｎｍ）、０．８１６４０（ｎｍ）及び０．８１５３８（ｎｍ）であった。いずれも単相のスピネル型化合物であった。
【００２３】
図１に、各正極材料の（ｙ，ａ）をプロットして示す。図１に示すように、各正極材料のプロット（ｙ，ａ）（図１に▲で示す。）は全て、ａ＋０．００９８ｙ＞０．８２１の領域内にあった。
【００２４】
正極に上記の各正極材料を使用したこと以外は実施例１〜４と同様にして、比較電池Ｂ１〜Ｂ６を作製した。
【００２５】
〔各電池の放電容量〕
各電池を、０．１５ｍＡ／ｃｍ2 で４．９Ｖまで充電した後、０．１５ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで放電して、それぞれの正極材料１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。各電池の放電容量を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003670864.tif 000002
【００２７】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ４は、比較電池Ｂ１〜Ｂ６に比べて放電容量が大きい。
【００２８】
〈実験２〉
リチウム塩（電解質塩）の種類と放電容量の関係を調べた。
【００２９】
非水電解液の調製において、リチウム塩として、ＬｉＢＦ4 １モル／リットルに代えてＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）又はＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 １モル／リットルを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池Ａ７〜Ａ１４を作製した。次いで、各電池について、実験１と同じ条件の充放電試験を行い、それぞれの正極材料１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。各電池の放電容量を表２に示す。表２には、本発明電池Ａ１の放電容量も表１より転記して示してある。
【００３０】
【表２】
0003670864.tif 000003
【００３１】
表２に示すように、本発明電池Ａ７〜Ａ１４は、本発明電池Ａ１に比べて、放電容量が大きい。この結果から、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 又は式：ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（但し、１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４）で表されるイミド塩が好ましいことが分かる。この実験では、正極材料としてＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 を使用したが、本発明で規定する範囲内の他の組成の正極材料を使用した場合においても、ＬｉＰＦ6 又は式：ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（但し、１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４）で表されるイミド塩が好ましいことを、確認した。
【００３２】
叙上の実施例では、扁平型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限はなく、種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００３３】
【発明の効果】
放電電圧が高く、しかも放電容量が大きいリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した各正極材料の（ｙ，ａ）をプロットして示したグラフである。
【図２】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ      リチウム二次電池
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極缶
５      負極缶
６      正極集電体
７      負極集電体
８      絶縁パッキング
【図１】
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【図２】
0003670864.tif 000005