(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分ｉ）及びii）を含有することを特徴とする光重合性組成物。
ｉ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii）一般式[I] で表されるオキシムエーテル化合物
【化１】
0003723312.tif 000098
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ1 とＲ2 又はＲ3 とＲ4 が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表す。
【化２】
0003723312.tif 000099
で表される基を少なくとも１つ以上含む２価の連結基又は単結合を表す。
ここで、Ｒ5 は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、Ｒ11−ＣＯ−（Ｒ11は、一価の非金属原子団を表す。）、或いはＲ12−ＳＯ2−（Ｒ12は、一価の非金属原子団を表す。）を表す。また、Ｒ6 〜Ｒ8は互いに同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基を表す。
Ｔ- はハロゲン原子からなる１価のアニオン又は１価のスルホン酸アニオンを表す。
Ｘは、次の式〔Ｉ−ａ〕で表される付加重合性の基を有する基である。
【化３】
0003723312.tif 000100
を示し、ｒ1 〜ｒ3 は互いに同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9 を表す。ｎは０又は１を表す。但し、ｎが０の時ｒ1 〜ｒ3 全てが水素原子となることはない。ｒ4 、ｒ5 は互いに同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。Ｒ9 はアルキル基又はアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とオキシムエーテル化合物を含有する光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する結合剤及び熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、従来より知られるところであり、例えば、米国特許第２，９２７，０２２号、同第２，９０２，３５６号あるいは同第３，８７０，５２４号等にその例が見られる。これらの米国特許に記載されているように、この種の感光性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成することができる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製するために使用されるものとして極めて有用である。
【０００３】
しかし従来、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物のみでは充分な感光性がないため、感光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱されている。かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があった。
【０００４】
一方、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段階であり、これらに対応する高感度な感光材料が望まれ、開発されているところである。
特に、高感度かつ保存安定性の優れた光重合性組成物を与えるものとして特開平８−２０２０３５記載のオキシムエーテル化合物を含有する光重合性組成物が提案されている。
このオキシムエーテル化合物は添加量を増加させると感度が向上し好ましいのであるが、膜中に存在するオキシムエーテル化合物のため、膜自体がもろくなる傾向にある。従って十分満足し得る感光性材料は得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度の光重合性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、広く一般に使用されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む光重合性組成物の光重合速度を増大させ、かつ露光部の膜自体の強度を高めた光重合性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のオキシムエーテル化合物が付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合速度を著しく増大させ、かつ露光部の膜自体の強度を高めることを見いだし、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、少なくとも下記成分ｉ）及びii）を含有することを特徴とする光重合性組成物。
ｉ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii）一般式[I] で表されるオキシムエーテル化合物
【０００７】
【化４】
0003723312.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ1 とＲ2 又はＲ3 とＲ4 が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表す。
【０００９】
【化５】
0003723312.tif 000003
【００１０】
で表される基を少なくとも１つ以上含む２価の連結基又は単結合を表す。
ここで、Ｒ5 は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、カルボニル基或いはスルホニル基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8は互いに同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基を表す。Ｔ- はハロゲン原子からなる１価のアニオン又は１価のスルホン酸アニオンを表す。
Ｘは、次の式〔Ｉ−ａ〕で表される付加重合性の基を有する基である。
【００１１】
【化６】
0003723312.tif 000004
【００１２】
を示し、ｒ1 〜ｒ3 は互いに同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9 を表す。ｎは０又は１を表す。但し、ｎが０の時ｒ1 〜ｒ3 全てが水素原子となることはない。ｒ4 、ｒ5 は互いに同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。Ｒ9 はアルキル基又はアリール基を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、末端に付加重合性の基を有する特定のオキシムエーテル化合物が付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合速度を著しく増大させ、かつ露光部の膜自体の強度を高めるという知見を得てなされたものである。この理由は明白ではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合時に、本発明の上記特定のオキシムエーテル化合物も重合に参加し、その結果膜の正味の硬化度が向上し、膜強度が高くなるものと考える。
【００１４】
本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００１５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００１８】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００１９】
また、これらの使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５５％である。７０％より多い場合には塗膜形成不良（べとつき）となり、また、５％より少ない場合には硬化不良となるため好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される成分ii）の上記一般式〔Ｉ〕で表されるオキシムエーテル化合物について詳述する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ1 〜Ｒ4 におけるアルキル基、又はアリール基としては例えば次の基があげられる。
【００２１】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
これらのアルキル基は置換基とアルキレン基との結合により置換アルキル基を構成し得る。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスル��ァモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。
【００２３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
上述のアシル基（Ｒ10ＣＯ−）としては、Ｒ10が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。
【００２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００２５】
【化７】
0003723312.tif 000005
【００２６】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００２７】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２８】
これらのアリール基は、置換基がアリール基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリール基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００２９】
次にＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成している場合について述べる。
Ｒ1とＲ2が互いに結合している環としては−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基があげられる。
次にＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成している場合について述べる。
Ｒ3とＲ4が互いに結合している環としては−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基があげられる。
次に一般式[I] 中のＡｒについて述べる。
Ａｒで示されるアリール基はＲ1〜Ｒ4で述べたものと同義であり、Ｒ1〜Ｒ4と同様の置換アリール基を構成し得る。
【００３０】
次に一般式[I] 中のＺについて詳述する。
一般式[I] 中のＺにおける２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基としては、アルキル基またはアリール基のいづれかの炭素上から水素を１つ除いた２価の連結基があげられる。
これらのアルキル基またはアリール基は上述のＲ1〜Ｒ4のものと同義であり、置換アル
キル基、または置換アリール基を形成し得る。
次にＹ中のＲ5〜Ｒ8について詳述する。
Ｒ5〜Ｒ8の置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
ここでアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基としては上述のＲ1〜Ｒ4で示したものと同義である。
また、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合した置換アルケニル基において、置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。
好ましい置換アルケニル基の例としては、
【００３１】
【化８】
0003723312.tif 000006
【００３２】
等を挙げることができる。
【００３３】
また、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり結合した置換アルキニル基において、置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００３４】
次にＲ5 のカルボニル基、及びスルホニル基について説明する。
カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）としてＲ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基ならびにアリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。
【００３５】
スルホニル基（Ｒ12−ＳＯ2−）としては、Ｒ12が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基ならびにアリール基として示したものをあげることができる。このような、スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。
【００３６】
次にＴ-について詳述する。Ｔ-のハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、スルホン酸アニオンとしては上述のＲ1〜Ｒ7で示したアルキル基、アリール基、のいづれかにスルホナト基（−ＳＯ3-）が連結したイオン基があげられる。好ましくは、メチルスルホン酸アニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。
【００３７】
次にＸについて詳述する。
Ｘ中のＲ9におけるアルキル基又はアリール基は上述のＲ1〜Ｒ5で示したものと同義であり、置換アルキル基又は置換アリール基を形成し得る。
以下化合物例を示すが、これに制約を受けるものではない。
【００３８】
【化９】
0003723312.tif 000007
【００３９】
【化１０】
0003723312.tif 000008
【００４０】
【化１１】
0003723312.tif 000009
【００４１】
【化１２】
0003723312.tif 000010
【００４２】
【化１３】
0003723312.tif 000011
【００４３】
【化１４】
0003723312.tif 000012
【００４４】
【化１５】
0003723312.tif 000013
【００４５】
【化１６】
0003723312.tif 000014
【００４６】
【化１７】
0003723312.tif 000015
【００４７】
【化１８】
0003723312.tif 000016
【００４８】
【化１９】
0003723312.tif 000017
【００４９】
【化２０】
0003723312.tif 000018
【００５０】
等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の光重合性組成物に用いられる一般式[I] の上記オキシムエーテル化合物は、単独、或いは２種以上を併用してもよい。
また、一般式[I] の化合物は光重合性組成物の全成分に対して、通常０．０５〜５０％、好ましくは０．５〜３５％、更に好ましくは、１〜２５％の量が使用される。この量が５０％より多いと塗膜形成不良（ひびわれ）となり、０．０５％より少ないと硬化不良となって好ましくない。
【００５２】
さらに本発明の感光性組成物には、成分iii)として既に公知の光重合開始剤を共存させることが好ましい。好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
成分iii)の一例である（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば
【００５３】
【化２１】
0003723312.tif 000019
【００５４】
【化２２】
0003723312.tif 000020
【００５５】
【化２３】
0003723312.tif 000021
【００５６】
等が挙げられる。
より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば
【００５７】
【化２４】
0003723312.tif 000022
【００５８】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば
【００５９】
【化２５】
0003723312.tif 000023
【００６０】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば
【００６１】
【化２６】
0003723312.tif 000024
【００６２】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、
【００６３】
【化２７】
0003723312.tif 000025
【００６４】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば
【００６５】
【化２８】
0003723312.tif 000026
【００６６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば
【００６７】
【化２９】
0003723312.tif 000027
【００６８】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、
【００６９】
【化３０】
0003723312.tif 000028
【００７０】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、
【００７１】
【化３１】
0003723312.tif 000029
【００７２】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、
【００７３】
【化３２】
0003723312.tif 000030
【００７４】
特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類
等を挙げることができる。
また、成分iii)の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。
具体的には、
【００７５】
【化３３】
0003723312.tif 000031
【００７６】
【化３４】
0003723312.tif 000032
【００７７】
【化３５】
0003723312.tif 000033
【００７８】
【化３６】
0003723312.tif 000034
【００７９】
をあげることができる。
【００８０】
本発明に使用される成分iii)の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００８１】
これらの中で、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８２】
本発明で使用される成分iii)としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔II] で示される。
【００８３】
【化３７】
0003723312.tif 000035
【００８４】
（ここで、Ｒ20はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ20とＲ21は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式〔II〕におけるＲ20のアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ21のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。
Ｒ21は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
一般式〔II〕で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００８５】
【表１】
0003723312.tif 000036
【００８６】
本発明に使用される成分iii)の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８７】
本発明で使用される成分iii)の他の例である（ｆ）ケトオキシムエステルとしては
３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
本発明における成分iii)の他の例である（ｇ）ボレート塩の例としては下記一般式[III] で表わされる化合物をあげる事ができる。
【００８８】
【化３８】
0003723312.tif 000037
【００８９】
（ここで、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００９０】
【化３９】
0003723312.tif 000038
【００９１】
（ここでＲ26、Ｒ27は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ28（ここでＲ28は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ29又は−ＯＲ30（ここでＲ29、Ｒ30は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
上記Ｒ22〜Ｒ25のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
また、上記Ｒ22〜Ｒ25の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
一般式[III] で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００９２】
【化４０】
0003723312.tif 000039
【００９３】
本発明の成分iii)の他の例である（ｈ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【００９４】
成分iii)の他の例である（ｉ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【００９５】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００９６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【００９７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【００９８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、
【００９９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１００】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、
【０１０１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル
ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１０９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【０１１１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１５】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、
【０１１７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
等を挙げることができる。
【０１２０】
成分iii)の他の例である（ｊ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１２１】
成分iii)の一例である（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔IV〕から[X] のものを挙げることができる。
【０１２２】
【化４１】
0003723312.tif 000040
【０１２３】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わす。Ｙ2は−ＣＸ2、−ＮＨ2、−ＮＨＲ32−ＮＲ32、−ＯＲ32を表わす。ここでＲ32はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ31は−ＣＸ2、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）で表わされる化合物。
【０１２４】
【化４２】
0003723312.tif 000041
【０１２５】
（ただし、
Ｒ33は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、
Ｘ2はハロゲン原子であり、
ｎは１〜３の整数である。）
で表わされる化合物。
【０１２６】
【化４３】
0003723312.tif 000042
【０１２７】
（ただし、
Ｒ34は、アリール基又は置換アリール基であり、
Ｒ35は
【０１２８】
【化４４】
0003723312.tif 000043
【０１２９】
又はハロゲンであり、
Ｚ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ36、Ｒ37はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、
Ｒ38は一般式〔IV] 中のＲ32と同じであり、
Ｘ3はハロゲン原子であり、
ｍは１又は２である。）
で表わされる化合物。
【０１３０】
【化４５】
0003723312.tif 000044
【０１３１】
ただし、
式中、Ｒ39は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、
Ｒ40は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、
ｐは１、２又は３である。
【０１３２】
【化４６】
0003723312.tif 000045
【０１３３】
（ただし、
Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ41）q（ＣＸ34）rの置換基であり、
Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、
Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、
Ｒ42はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、
Ｒ41は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、
Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、
ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【０１３４】
【化４７】
0003723312.tif 000046
【０１３５】
（ただし、
Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ43は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ44はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【０１３６】
【化４８】
0003723312.tif 000047
【０１３７】
（ただし、
Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ45は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ46はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【０１３８】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば、
【０１３９】
【化４９】
0003723312.tif 000048
【０１４０】
【化５０】
0003723312.tif 000049
【０１４１】
等を挙げることができる。
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえば、
【０１４２】
【化５１】
0003723312.tif 000050
【０１４３】
【化５２】
0003723312.tif 000051
【０１４４】
等を挙げることができる。
更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、
【０１４５】
【化５３】
0003723312.tif 000052
【０１４６】
等を挙げることができる。
あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journal of Heterocyclic chemistry」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【０１４７】
【化５４】
0003723312.tif 000053
【０１４８】
【化５５】
0003723312.tif 000054
【０１４９】
【化５６】
0003723312.tif 000055
【０１５０】
【化５７】
0003723312.tif 000056
【０１５１】
【化５８】
0003723312.tif 000057
【０１５２】
【化５９】
0003723312.tif 000058
【０１５３】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば、
【０１５４】
【化６０】
0003723312.tif 000059
【０１５５】
式中、Ｒ41はベンゼン環を、Ｒ42はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【０１５６】
【表２】
0003723312.tif 000060
【０１５７】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、
【０１５８】
【化６１】
0003723312.tif 000061
【０１５９】
【化６２】
0003723312.tif 000062
【０１６０】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群例えば、
【０１６１】
【化６３】
0003723312.tif 000063
【０１６２】
を挙げることができる。
本発明における成分iii)のさらにより好ましい例としては、上述の（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物をあげることができ、さらに最も好ましい例としては、チタノセン化合物一般式[IV]であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物をあげる事ができる。
本発明における成分iii)は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１６３】
さらに本発明の感光性組成物には成分iv）として既に公知の分光増感色素又は染料を共存させることが好ましい。好ましい分光増感色素又は染料の例としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１６４】
【化６４】
0003723312.tif 000064
【０１６５】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。
より好ましい成分iv）分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１６６】
【化６５】
0003723312.tif 000065
【０１６７】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１６８】
【化６６】
0003723312.tif 000066
【０１６９】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１７０】
【化６７】
0003723312.tif 000067
【０１７１】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１７２】
【化６８】
0003723312.tif 000068
【０１７３】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば
【０１７４】
【化６９】
0003723312.tif 000069
【０１７５】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料。
特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１７６】
【化７０】
0003723312.tif 000070
【０１７７】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば
【０１７８】
【化７１】
0003723312.tif 000071
【０１７９】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば
【０１８０】
【化７２】
0003723312.tif 000072
【０１８１】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば
【０１８２】
【化７３】
0003723312.tif 000073
【０１８３】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば
【０１８４】
【化７４】
0003723312.tif 000074
【０１８５】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。
特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１８６】
【化７５】
0003723312.tif 000075
【０１８７】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１８８】
【化７６】
0003723312.tif 000076
【０１８９】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１９０】
【化７７】
0003723312.tif 000077
【０１９１】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば
【０１９２】
【化７８】
0003723312.tif 000078
【０１９３】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１９４】
【化７９】
0003723312.tif 000079
【０１９５】
一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ないし〔８〕において、Ｒ48、Ｒ49およびＲ50はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異なってもよい。
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式〔９〕〜〔１１〕で表わされる色素、例えば
【０１９６】
【化８０】
0003723312.tif 000080
【０１９７】
Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｙ3：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表わす。
Ｒ51、Ｒ52：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ53Ｏ−、
【０１９８】
【化８１】
0003723312.tif 000081
【０１９９】
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｗ−Ｒ53、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基。但し、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。
ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わす。
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０２００】
【化８２】
0003723312.tif 000082
【０２０１】
（式中Ｒ54およびＲ55は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ2は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ9は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｙ4は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ4と互いに結合して環を形成していてもよい。
好ましい具体例としては
【０２０２】
【化８３】
0003723312.tif 000083
【０２０３】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０２０４】
【化８４】
0003723312.tif 000084
【０２０５】
上式において、Ｒ56およびＲ57はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ10はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０２０６】
【化８５】
0003723312.tif 000085
【０２０７】
（式中Ｒ58およびＲ59は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ11はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）
好ましい具体例としては、
【０２０８】
【化８６】
0003723312.tif 000086
【０２０９】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば
【０２１０】
【化８７】
0003723312.tif 000087
【０２１１】
（式中、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ60とＲ61、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70、Ｒ70とＲ71が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ64は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ65は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ66、Ｒ67はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）
好ましい具体例としては
【０２１２】
【化８８】
0003723312.tif 000088
【０２１３】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば
【０２１４】
【化８９】
0003723312.tif 000089
【０２１５】
（式中、Ｒ72〜Ｒ75は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ72〜Ｒ75はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
Ｒ76は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ77はＲ76で表される基または−Ｚ−Ｒ76であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ76及びＲ77は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。
ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。
Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い）。
等を挙げることができる。
【０２１６】
本発明における成分iv）のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニン色素及び特願平７−１６４５８３号記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。
本発明における成分iv）も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０２１７】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等があげられる。
【０２１８】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０２１９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２２０】
本発明における組成物中の成分ii）、iii)及びiv）の量はそれぞれ、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加されるバインダーとしての線状有機高分子重合体との合計に対して０．０１〜６０ｗｔ％、より好ましくは、１〜３０ｗｔ％の範囲である。
本発明に使用される成分ii）と成分iii)の比は成分ii）のオキシムエーテル１重量部に対し、成分iii)を０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、更に好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２２１】
本発明に使用される成分ii）と成分iv）の比は成分ii）のオキシムエーテル１重量部に対し、成分（iv）を０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、更に好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
上記共増感剤を使用する場合には、成分ii）のオキシムエーテル１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２２２】
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和せることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０２２３】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−グレゾ−ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２４】
本発明の光重合性組成物は、通常支持体上に塗布して使用される。支持体上に塗布して使用する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで、使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／m2〜約１０ｇ／m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／m2である。
【０２２５】
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２２６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号の記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２２７】
また米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインと、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２２８】
また、特開昭５５−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２２９】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９５％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２３０】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ+レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られる。
また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画像形成システム用として特に有利に用いることができる。
マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用するには例えば、特開昭５７−１９７５３８号、同６１−１３０９４５号、同５８−８８７３９号、同５８−８８７４０号、欧州特許第２２３，５８７Ａ１号明細書等を参考にできる。この画像形成方法は例えば、エチレン性のビニル化合物及び光重合開始剤から成る光重合開始剤組成物と色素プレカーサーを含むマイクロカプセルを支持体に塗設し、この感光シートを画像様露光して露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕色剤シートを重ねて全面加圧することにより、未露光部のマイクロカプセルを破壊し、色画像形成物質（例えば色素プレカーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に転写し、発色させる方式である。
【０２３１】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ剤は、濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２３２】
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記載されているものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔オキシムエーテル化合物の合成〕
上記一般式〔Ｉ〕で表されるオキシムエーテル化合物の合成は、一般的には特開平８−２０２０３５記載の方法等により市販或いは合成したケトン体を出発物として反応式１に示す方法でオキシム体を経由し容易に合成できる。（但し、Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｈａｌの導入は段階的に行ってもよい。）
【０２３４】
【化９０】
0003723312.tif 000090
【０２３５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ａｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは上述の一般式〔Ｉ〕のものと同一の意味を有する。
また、Ｈａｌはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。）
以下具体的な化合物の合成例について説明するが、本発明はこれらの合成例に限定されるものではない。
〔合成例１〕  オキシム体の合成
チバガイギー社製２−メチル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（２７９．３９ｇ）に対し、ヒドロキシルアミン塩酸塩（２０８．５ｇ）、エタノール（１．０リットル）、水（０．２リットル）をフラスコに入れ、６０℃で加温しながら、ＮａＯＨ（２４０ｇ）を１０回に分けて、１回／１０分の割合で投入してゆく。投入後３時間撹拌し、反応混合液に水（３．０リットル）を加えると白晶が析出する。
濾過し、白晶２−メチル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリ／プロピオフェノン  オキシム２６５．０ｇを収率９０％で得た。1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。
【０２３６】
〔合成例２〕  Ｉ−２の合成
ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．０ｇ）、四塩化炭素（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、トリス（オクチル）ホスフィン（３８．１ｇ）を加える。室温にし、５時間かくはん後、シリカゲルクロマトカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を通し、溶出液を濃縮し、淡黄色オイル１１．９ｇを得た。次に合成例１で得たオキシム体（２３．６ｇ）、上記オイル（１１．９ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（１００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、６０％ＮａＯＨ（３．２ｇ）を１時間かけて少しづつ加える。添加後、さらに１時間かくはんし、水（２００ml）を加え、酢酸エチルで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、濃縮し、溶媒を留去、シリカゲルクロマトカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０）を通し、溶出液を濃縮し、無色オイル２８．４ｇ、収率８０％で化合物Ｉ−２を得た。化合物Ｉ−２は1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。
【０２３７】
〔合成例３〕  Ｉ−７の合成
合成例１で得たオキシム体（５８．９ｇ）、クロロ酢酸メチル（３２．６ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、ＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液（５７．９ｇ）を３０分で滴下し、１時間かくはん後、ＮａＯＨ（１２．０ｇ）及び水（８０ml）を入れ、３０分かくはんし、続いて３−ヨードプロパノール（３７．２ｇ）を入れ、９０℃で８時間かくはんする。かくはん後、水（５００ml）を加え、酢酸エチルで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、ろ液にメタクリル酸クロライド（２０．９ｇ）を入れ、氷冷下、トリエチルアミン（２０．２ｇ）を１時間かけて滴下する。続いて水（５００ml）を入れ、酢酸エチルそうをＮａ2ＳＯ4で乾燥後、溶媒を減圧除去すると黄色オイルを得る。このオイルをシリカゲルクロマト（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０）により精製し、無色の粘稠オイル３８．３ｇ、収率４０％で化合物Ｉ−７を得た。1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。
【０２３８】
〔合成例４〕  Ｉ−１７の合成
合成例１で得たオキシム体（５８．９ｇ）、ｐ−クロロメチルスチレン（４５．８ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、ＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液（５７．９ｇ）を３０分で滴下し、１時間かくはん後、水１リットルを加えて氷冷下かくはん、淡黄色結晶が析出する。これをろ取し、エタノールから再結晶し、無色結晶６１．６ｇ、収率７５％でＩ−１７を得た。1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。
【０２３９】
〔合成例５〕  Ｉ−１９の合成
合成例１で得たオキシム体（５８．９ｇ）、クロロ酢酸メチル（３２．６ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、ＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液（５７．９ｇ）を３０分で滴下し、１時間かくはん後、ＮａＯＨ（１２．０ｇ）及び水（８０ml）を入れ、３０分かくはん、続いてＫＩ（１６．６ｇ）、ｐ−クロロメチルスチレン（４５．８ｇ）を加えて９０℃で３時間かくはん、かくはん後、水（４００ml）、メタノール（４００ml）を加え、氷冷下かくはん、淡黄色結晶が析出する。これをろ取し、エタノール／水＝９０／１０から再結晶し、無色結晶５６．２ｇ、収率６０％でＩ−１９を得た。1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。
また、本発明における化合物Ｉ−２、Ｉ−７、Ｉ−１７、Ｉ−１９以外の一般式（Ｉ）で表される化合物も同様の方法により容易に合成することができる。
【０２４０】
実施例１〜１３、比較例１〜１６
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒa表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2において陽極酸化皮膜の量が２．７ｇ／m2になるように２分間陽極酸化処理した。
【０２４１】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
0003723312.tif 000091
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させて感光材料を調製した。この感光材料について次の試験を行った。
感光性試験には、可視光、及びＡｒ+レーザー光（波長＝４８８nm）の各単色光を用いた。可視光はタングステンランプを光源とし、ケンコー光学フィルター（Kenko optical filter）ＢＰ−４９を通して得た。感光測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えていき１５段まであるステップタブレット）を使用して行った。感度は、感材膜面部での露光エネルギーが０．２５mJとなる様に、露光した時のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。
【０２４２】
現像は、下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行った。
〔現像液〕
１Ｋケイ酸カリウム                                      ３０ｇ
水酸化カリウム                                          １５ｇ
Ｃ12Ｈ25−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 Ｎａ              ３ｇ
水                                                  １０００ｇ
また、露光部の膜強度を見るため耐刷力の試験を行った。
耐刷力の試験は上記で作成した感光材料に対し、オプトロニクス社製ＸＬＰ４０００高精細レーザープロッター（空冷Ａｒ+レーザー２００mW、４８８nm）を用い、４０００dpi-175線／インチの条件で網点２％が再現するように露光及び上記現像液で現像し、サンプルを作成した。さらにこのサンプルを印刷機としてハイデルベルク社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し水は富士写真フイルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）にイソプロパノールを１０％添加したもの、インキとしては大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、上質紙に印刷した。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、１７５線／インチの２％の網点が飛ぶ枚数を調べた。
このときの耐刷力を比較例１４の最終印刷枚数を基準としこれを耐刷性１００％として各印刷版について算出した結果を表３に示す。
【０２４３】
さらに露光部の膜面の硬化具合いを見るため、残膜収率を測定した。
残膜収率の測定は▲１▼上記で作成した感光材料（５０cm×５０cm板）に対し、上記と同様にタングステンランプを光源とし、ＢＰ−４９を通して得た可視光により感材膜面部での露光エネルギーが０．２５mJとなる様に全面露光し、重さを測定する（この重さをαｇとする）
▲２▼この全面露光した板をアセトン２リットルに１０分間浸漬し、乾燥後重さを測定する（この重さをβｇとする）
▲３▼同じ（５０cm×５０cm）の大きさの感光材料をもう一枚用意し、重さを測定する（この重さをγｇとする）
▲４▼この未露光の板をアセトン２リットルに１０分間浸漬し、乾燥後重さを測定する（この重さをδｇとする）
以上の操作により、残膜収率＝（α−β）／（γ−δ）×１００（％）として算出した。
この結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
0003723312.tif 000092
【０２４５】
表中の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）は以下に示す通りである。
【０２４６】
【化９１】
0003723312.tif 000093
【０２４７】
【化９２】
0003723312.tif 000094
【０２４８】
【化９３】
0003723312.tif 000095
【０２４９】
上記表２より、本発明における成分（ii）を使用すると感度が向上するとともに露光部の膜の強度の示標である耐刷力が向上することが明かである。
また、その理由が、成分（ii）添加による残膜収率の向上にあることも明かである。
【０２５０】
実施例１４〜２３、比較例１７〜２９
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒa表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2において陽極酸化皮膜の量が２．７ｇ／m2になるように２分間陽極酸化処理した。
【０２５１】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
0003723312.tif 000096
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させて感光材料を調製した。この感光材料について次の試験を行った。
感光性試験には、可視光、及びＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光（波長＝５３２nm）の各単色光を用いた。可視光はタングステンランプを光源とし、ケンコー光学フィルター（Kenko optical filter）ＢＰ−５３を通して得た。感光測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えていき１５段まであるステップタブレット）を使用して行った。感度は、感材膜面部での露光エネルギーが０．２５mJとなる様に、露光した時のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。
【０２５２】
現像は、下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行った。
〔現像液〕
１Ｋケイ酸カリウム                                  ３０ｇ
水酸化カリウム                                      １５ｇ
Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ            ３ｇ
水                                              １０００ｇ
また、露光部の膜強度を見るために耐刷力の試験を行った。
耐刷力の試験は上記で作成した感光材料に対し、ライノタイプ−ヘル社製Gutenberg高精細レーザープロッター（ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー１００mW、５３２nm）を用い、４０００dpi-175線／インチの条件で網点２％が再現するように露光及び上記現像液で現像し、サンプルを作成した。さらにこのサンプルを印刷機としてハイデルベルク社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し水は富士写真フイルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）にイソプロパノールを１０％添加したもの、インキとしては大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、上質紙に印刷した。５０００枚毎に印刷物を抜き取り、１７５線／インチの２％の網点が飛ぶ枚数を調べた。
【０２５３】
このときの耐刷力を比較例２６の最終印刷枚数を基準としこれを耐刷性１００％として各印刷版について算出した結果を表４に示す。
さらに露光部の膜面の硬化具合いを見るため、残膜収率を測定した。
残膜収率の測定は▲１▼上記で作成した感光材料（５０cm×５０cm板）に対し、上記と同様にタングステンランプを光源とし、ＢＰ−５３を通して得た可視光により感材膜面部での露光エネルギーが０．２５mJとなる様に全面露光し、重さを測定する（この重さをαｇとする）
▲２▼この全面露光した板をアセトン２リットルに１０分間浸漬し、乾燥後重さを測定する（この重さをβｇとする）
▲３▼同じ（５０cm×５０cm）の大きさの感光材料をもう一枚用意し、重さを測定する（この重さをγｇとする）
▲４▼この未露光の板をアセトン２リットルに１０分間浸漬し、乾燥後重さを測定する（この重さをδｇとする）
以上の操作により、残膜収率＝（α−β）／（γ−δ）×１００（％）として算出した。
この結果も表４に示す。
【０２５４】
【表４】
0003723312.tif 000097
【０２５５】
上記表３より、本発明における成分（ii）を使用すると感度が向上するとともに露光部の膜の強度の示標である耐刷力が向上することが明かである。
また、その理由が、成分（ii）添加による残膜収率の向上にあることも明かである。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、紫外線から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有すると共に、これを用いて得られる感光材料は露光部の膜強度が向上する。