(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン（ａ−１）、炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）からなり、エチレン（ａ−１）と炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比〔（ａ−１）／（ａ−２）〕が１００／０〜４０／６０、エチレン（ａ−１）および炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル比〔［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）〕が９９／１〜８５／１５であるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムと、
（Ｂ）ジエン系ゴムと
を含み、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜５０／５０であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇである請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が１〜５０である請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が炭化水素のトリエンまたはテトラエンである請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0003675140.tif 000031
〔一般式（１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。Ｘは
【化２】
0003675140.tif 000032
である。〕
【請求項６】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化３】
0003675140.tif 000033
〔一般式（２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。Ｘは
【化４】
0003675140.tif 000034
である。〕
【請求項７】
非共役トリエンまたはテトラエンが、一分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計が９個以上の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項４ないし６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
ジエン系ゴム（Ｂ）が天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらの混合物である請求項１ないし７のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムとジエン系ゴムとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム（タイヤトレッド部用ゴム）としてはスチレン・ブタジエン共重合ゴムが用いられている。しかし、ゴム成分としてスチレン・ブタジエン共重合ゴムを単独で用いたタイヤトレッドは、湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）は比較的良いものの、５０〜７０℃での反発弾性が低いため転がり抵抗が大きく、耐摩耗性も悪いという問題点がある。
【０００３】
このため、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン・ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとのブレンド物が使用されている。ところが、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化および耐摩耗性に加えて、安全性の面からバランスのよい、すなわち湿潤路面においても高い制動性能を有するタイヤが要望されており、従来のスチレン・ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとのブレンド物ではこれらの性能を満たすことができないという問題点がある。
【０００４】
タイヤの耐摩耗性および自動車の湿潤時の制動性能を向上させるとともに、転動抵抗を低減することができるゴム組成物として、特開昭５６−９３７３８号には、ポリブタジエンゴムとハロゲン含有ポリイソブチレン・イソプレンゴムとをブレンドしたタイヤトレッド用の原料ゴムが記載されている。
しかし上記ブレンド物においても、耐摩耗性、制動性能および転がり抵抗は、まだ十分ではない。
【０００５】
このため、天然ゴムと同等以上の優れた耐摩耗性を有するとともに強度特性にも優れ、しかも天然ゴム以上のブレーキ制動性を有しており、かつ転がり抵抗が小さく、燃費を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム材料が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）に優れ、しかも転がり抵抗の小さいタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のタイヤトレッド用ゴム組成物である。
（１）（Ａ）エチレン（ａ−１）、炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）からなり、エチレン（ａ−１）と炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比〔（ａ−１）／（ａ−２）〕が１００／０〜４０／６０、エチレン（ａ−１）および炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル比〔［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）〕が９９／１〜８５／１５であるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムと、
（Ｂ）ジエン系ゴムと
を含み、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜５０／５０であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
（２）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇである上記（１）記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（３）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が１〜５０である上記（１）または（２）記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（４）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が炭化水素のトリエンまたはテトラエンである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエンである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化５】
0003675140.tif 000002
〔一般式（１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。Ｘは
【化６】
0003675140.tif 000003
である。〕
（６）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエンである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化７】
0003675140.tif 000004
〔一般式（２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。Ｘは
【化８】
0003675140.tif 000005
である。〕
（７）非共役トリエンまたはテトラエンが、一分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計が９個以上の非共役トリエンまたはテトラエンである上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（８）ジエン系ゴム（Ｂ）が天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらの混合物である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【０００８】
《α−オレフィン（ａ−２）》
本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンが好ましい。
【０００９】
エチレン（ａ−１）と炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比は、エチレン（ａ−１）／α−オレフィン（ａ−２）のモル比で１００／０〜４０／６０、好ましくは１００／０〜５５／４５、より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
【００１０】
《芳香族ビニル化合物（ａ−３）》
本発明で用いられる芳香族ビニル化合物（ａ−３）としては、下記一般式（３）で表される化合物などをあげることができる。
【化９】
0003675140.tif 000006
〔一般式（３）中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルオキシ基置換アルキル基、水酸基またまハロゲンを示す。〕
【００１１】
一般式（３）で表される芳香族ビニル化合物（ａ−３）としては、具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；アリルベンゼン、４−フェニルブテン−１，３−フェニルブテン−１、４−（４−メチルフェニル）ブテン−１、４−（３−メチルフェニル）ブテン−１、４−（２−メチルフェニル）ブテン−１、４−（４−エチルフェニル）ブテン−１、４−（４−ブチルフェニル）ブテン−１、５−フェニルペンテン−１、４−フェニルペンテン−１、３−フェニルペンテン−１、５−（４−メチルフェニル）ペンテン−１、４−（２−メチルフェニル）ペンテン−１、３−（４−メチルフェニル）ペンテン−１、６−フェニルヘキセン−１、５−フェニルヘキセン−１、４−フェニルヘキセン−１、３−フェニルヘキセン−１、６−（４−メチルフェニル）ヘキセン−１、５−（２−メチルフェニル）ヘキセン−１、４−（４−メチルフェニル）ヘキセン−１、３−（２−メチルフェニル）ヘキセン−１、７−フェニルヘプテン−１、６−フェニルヘプテン−１、５−フェニルペンテン−１、４−フェニルヘプテン−１、８−フェニルオクテン−１、７−フェニルオクテン−１、６−フェニルオクテン−１、５−フェニルオクテン−１、４−フェニルオクテン−１、３−フェニルオクテン−１、１０−フェニルデセン−１等のフェニル置換アルケンなどがあげられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル化合物（ａ−３）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１２】
《非共役ポリエン（ａ−４）》
本発明で用いられる非共役ポリエン（ａ−４）としては非共役ジエン、トリエンまたはテトラエンなどがあげられるが、好ましくは一分子中に１個のビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有し、かつ３個または４個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素の非共役トリエンまたはテトラエンである。なお上記３個または４個の炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合も含まれる。上記のような非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を用いると、耐摩耗性、ブレーキ制動性、転がり抵抗および強度により優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。非共役ポリエン（ａ−４）は１種単独で、あるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１３】
上記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の一分子当たりの総炭素数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を併用する場合にはそれらの平均炭素数）は特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数が上記範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。
【００１４】
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の一分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は特に限定されないが、通常９個以上、好ましくは９〜３３個、さらに好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。なおこの水素数は、２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を併用する場合、これらの平均水素数である。水素原子の合計がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、加硫速度の速いエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られ、しかも強度特性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られるので好ましい。
【００１５】
上記「水素数の数え方」について、具体的に説明する。下記式（４）の化合物では、全ての炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素および１６−１７炭素の４個である。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８の炭素となる（付番８、９、１０および１９の炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、および１８番に２個であるから、１６個となる。
【００１６】
【化１０】
0003675140.tif 000007
【００１７】
また下記式（５）の化合物（5-エチリデン-2-ノルボルネン）では、全ての炭素−炭素二重結合は、２−３炭素および５−８炭素の２個である。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番１、４、６および９となる（付番７の炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番１番に１個、４番に１個、６番に２個、および９番に３個であるから、７個となる。
【００１８】
【化１１】
0003675140.tif 000008
【００１９】
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）としては、ビニル基または５−ノルボルネン−２−イル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。すなわち、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）中のビニル基または５−ノルボルネン−２−イル基に、メチレン基（−ＣＨ２−）が隣接している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
【００２０】
《一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン》
上記のような非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）としては、前記一般式（１）で表される化合物があげられる。
一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）において、Ｒ1〜Ｒ12で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およびペンチル基などがあげられる。
【００２１】
前記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、具体的には下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される。
【化１２】
0003675140.tif 000009
〔一般式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ9、ｆ、ｇ、ｐおよびｑは前記一般式（１）と同じである。〕
【００２２】
前記一般式（１ａ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）としては、具体的には下記（６−１）〜（６−７）の化合物などがあげられる。
（６−１）：６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）
（６−２）：５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）
（６−３）：６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン
（６−４）：６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン
（６−５）：６，１０，１４−トリメチル−１，５，９，１３−ペンタデカテトラエン
（６−６）：６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（６−７）：４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン（ＥＤＴ）
【００２３】
上記化合物（６−１）〜（６−７）の化学式を以下に示す。
【化１３】
0003675140.tif 000010
【００２４】
前記一般式（１ｂ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）としては、具体的には前記一般式（１ａ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）として例示した上記（６−１）〜（６−７）の化合物のビニル基を５−ノルボルネン−２−イル基に置き換えた化合物などがあげられる。
【００２５】
《一般式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン》
一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の中では、前記一般式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）が好ましい。
一般式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、前記一般式（１）において、ｐが１、ｑが０の化合物である。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られる。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ8は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。
一般式（２）において、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である］である。Ｒ9としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基である。
【００２８】
前記一般式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、具体的には下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される。
【化１４】
0003675140.tif 000011
〔一般式（２ａ）および（２ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ9、ｆおよびｇは前記一般式（２）と同じである。〕
【００２９】
一般式（２）、（２ａ）または（２ｂ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の具体的なものとして、下記一般式（７ａ）または（７ｂ）で表される非共役テトラエンまたは下記一般式（８ａ）または（８ｂ）で表される非共役トリエンがあげられる。これらの中では、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である非共役トリエンの例を下記一般式（９ａ）または（９ｂ）に示す。
【００３０】
【化１５】
0003675140.tif 000012
〔一般式（７ａ）または（７ｂ）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（８ａ）または（８ｂ）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（９ａ）または（９ｂ）中、ｆ、ｇ、Ｒ7およびＲ8はいずれも一般式（８ａ）または（８ｂ）と同じである。Ｒ7およびＲ8の中で好ましいものは一般式（２）のものと同じである。Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。〕
【００３１】
前記一般式（９ａ）で表される非共役トリエン（ａ−４）としては、具体的には下記（１０−１）〜（１０−２４）の化合物などがあげられる。これらの中では（１０−５）、（１０−６）、（１０−９）、（１０−１１）、（１０−１４）、（１０−１９）および（１０−２０）の化合物が好ましい。
（１０−１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（１０−２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（１０−３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（１０−４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（１０−５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（１０−６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（１０−７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（１０−８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（１０−９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（１０−10）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（１０−11）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１０−12）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１０−13）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１０−14）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（１０−15）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１０−16）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１０−17）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（１０−18）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１０−19）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（１０−20）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（１０−21）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（１０−22）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（１０−23）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン、
（１０−24）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン。
【００３２】
これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。上記化合物（１０−１）〜（１０−２４）の化学式を以下に示す。
【化１６】
0003675140.tif 000013
【００３３】
【化１７】
0003675140.tif 000014
【００３４】
【化１８】
0003675140.tif 000015
【００３５】
前記一般式（９ｂ）で表される非共役トリエン（ａ−４）としては、具体的には上記（１０−１）〜（１０−２４）の化合物のビニル基を５−ノルボルネン−２−イル基に置き換えた化合物などがあげられる。
【００３６】
本発明においては、非共役ポリエン（ａ−４）としては、前記一般式（９ａ）または（９ｂ）で表される非共役トリエンが好ましく、特に前記一般式（９ａ）で表される非共役トリエンが、機械強度、熱安定性および低温特性の点から最も好ましい。
【００３７】
本発明においては、非共役ポリエン（ａ−４）は１種または２種以上組合せて用いることができる。例えば、前記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を２種以上組合せて用いることもできるし、前記一般式（７ａ）で表される非共役テトラエンと、一般式（８ａ）または（９ａ）で表される非共役トリエンとを組合せて用いることもできるし、前記一般式（７ａ）で表される非共役テトラエンと、一般式（８ｂ）で表される非共役トリエンとを組合せて用いることもできる。
【００３８】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。
一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）には、二重結合に起因する幾何異性体が存在するが、本発明ではシス形またはトランス形のいずれのものでも使用できる。またシス形とトランス形との混合物を使用することもできる。なお本明細書中における構造式、例えば式（６−１）〜（６−７）、（１０−１）〜（１０−２４）などは、立体構造を限定するものではない。
【００３９】
次に一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の製造方法について説明する。
一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、公知の方法によって調製することができる。例えば、まずビニル基含有ハロゲン化物（例えばハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）とを反応させると、遊離基反応により、一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を製造することができる。
【００４０】
また前記一般式（２ａ）で表されるトリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、例えば本願出願人が出願した特開平６−１５４９５２号に記載されている方法により製造することができる。すなわち、エチレンと下記一般式（１１）または（１２）で表される共役ジエン化合物（Ｃ）とを反応させることにより合成することができる。
【００４１】
【化１９】
0003675140.tif 000016
〔一般式（１１）および（１２）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２ａ）と同じである。〕
【００４２】
一般式（１２）で表される共役ジエン化合物（Ｃ）としては、例えば下記化合物などがあげられる。
3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、3-メチレン-1,6-オクタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン、9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン。
【００４３】
共役ジエン化合物（Ｃ）とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物（Ｃ）の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００kgf/cm2、ゲージ圧）、好ましくは０．９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００kgf/cm2、ゲージ圧）、さらに好ましくは０．４９〜６．９ＭＰａ（５〜７０kgf/cm2、ゲージ圧）の圧力下に０.５〜３０時間行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また間欠的に加えてもよい。
【００４４】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行うこともできる。
【００４５】
上記反応では、目的とする非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）は、通常トランス形とシス形との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られる場合もある。混合物は、蒸留によってトランス形とシス形とに分離することができる。また両者を分離することなく、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の重合に供することもできる。
【００４６】
共役ジエン化合物（Ｃ）とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行うと、目的とする非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）が効率よく得られる。
【００４７】
また上記のようにして得られる一般式（２ａ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）と、ジシクロペンタジエンとをディールスアルダー反応させることにより、前記一般式（２ｂ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）が得られる。
【００４８】
前記非共役トリエンまたはテトラエン以外の非共役ポリエン（ａ−４）としては、例えば共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個有する脂肪族系非共役ジエンまたは脂環族系非共役ジエン、共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に２個有する非共役ジエンなどがあげられる。これらの非共役ジエンは１種単独で、または２種以上組合せて、あるいは前記非共役トリエンまたはテトラエンと組合せて用いることができる。
【００４９】
上記脂肪族系非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、
３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、
４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エエチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、
５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、
６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの中では、７−メチル−１，６−オクタジエンなどが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００５０】
前記脂環族系非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどがあげられる。これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００５１】
前記共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に２個有する非共役ジエンとしては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ジエン；１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンなどがあげられる。これらの中では、５−アルケニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００５２】
本発明では、非共役ポリエン（ａ−４）が、非共役トリエンまたはテトラエンであることが加工性（加硫速度）、加硫後の強度の点から好ましく、前記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであることが上記２点からより好ましい。さらに前記一般式（２）であることが好ましい。また前記一般式（２ｂ）であることが耐寒性、低温特性と機械強度の点から好ましい。
【００５３】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）には、エチレン（ａ−１）、炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）または非共役ポリエン（ａ−４）と共重合可能な他の単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい。
【００５４】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は、前記エチレン（ａ−１）、炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）、および非共役ポリエン（ａ−４）から誘導される構造単位が、それぞれランダムに配列して結合している。そして非共役ポリエン（ａ−４）に起因する不飽和結合を有している。本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の主鎖は実質的に線状構造であり、この主鎖に単量体に由来する側鎖、例えば二重結合を有する側鎖が結合している。エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共重合体（Ａ）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、共重合体（Ａ）が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００５５】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン（ａ−１）と炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比〔（ａ−１）／（ａ−２）〕が１００／０〜４０／６０、好ましくは１００／０〜５５／４５、より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０、エチレン（ａ−１）および炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル比〔［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）〕が９９／１〜８５／１５、好ましくは９９／１〜９０／１０、特に好ましくは９９／１〜９５／５である。エチレン（ａ−１）および炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル比が上記範囲にある場合、機械強度および耐摩耗性に優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られ、このため機械強度および耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。なお上記モル比および下記モノマー含有量は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定して求めた値である。
【００５６】
またエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の非共役ポリエン（ａ−４）の含有量は０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であるのが望ましい。またヨウ素価は１〜５０、好ましくは３ないし５０、特に好ましくは５ないし４０であるのが望ましい。この特性値はエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）をイオウまたは過酸化物を用いて加硫する場合の目安となる値である。
【００５７】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）において、非共役ポリエン（ａ−４）が前記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエンである場合、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）中においては非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）から誘導される構造単位は、実質的に下記一般式（１３ａ）または（１３ｂ）で表される構造を有していると推測される。また非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）が前記一般式（２）、（７ａ）、（７ｂ）、（８ａ）または（８ｂ）で表される場合には、これらの単量体から誘導される構造単位は、それぞれ実質的に下記一般式（１４ａ）、（１４ｂ）、（１５ａ）、（１５ｂ）、（１６ａ）または（１６ｂ）で表される構造を有していると推測される。
【００５８】
【化２０】
0003675140.tif 000017
【００５９】
【化２１】
0003675140.tif 000018
〔一般式（１３ａ）〜（１６ｂ）中、ｆ、ｇ、ｐ、ｑ、ｎおよびＲ1〜Ｒ12は、それぞれ一般式（１）、（２）、（７ａ）〜（８ｂ）と同じである。〕
【００６０】
なお前記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）から誘導される構造単位が上記各構造を有していることは、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００６１】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜７dl／ｇであるものが望ましい。この物性値はエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の分子量を示す尺度であり、分子量が上記範囲にある場合機械強度および耐動的疲労性などに優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られ、このため機械強度および耐動的疲労性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。
【００６２】
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は加硫速度が速いため、加硫剤を多量に用いなくても従来の共重合ゴムに比べて短い時間で、あるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【００６３】
《エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の製造》
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン（ａ−１）と、α−オレフィン（ａ−２）と、前記芳香族ビニル化合物（ａ−３）と、非共役ポリエン（ａ−４）とを、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｄ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｅ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｆ）とからなる触媒などが使用できる。
【００６４】
触媒の具体的なものとしては、
（１）固体状チタン触媒成分（ｄ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｅ−１）とからなるチタン系触媒、
（２）可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）と、有機アルミニウム化合物（ｅ−１）とからなるバナジウム系触媒、および
（３）周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ｄ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｆ−１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。
【００６５】
これらの中ではメタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は分子量分布および組成分布が狭く、さらに芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）の転化率も高い。
【００６６】
前記固体チタン触媒成分（ｄ−１）は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
上記チタン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチタン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ましい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)jＸ4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦４）で表される４価のチタン化合物をあげることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００６７】
前記固体チタン触媒成分（ｄ−１）の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は２種以上組合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００６８】
前記固体チタン触媒成分（ｄ−１）の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｄ−１）は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ｄ−１）を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。
【００６９】
チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｅ−１）としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば一般式（１７）
(Ｒ1)mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq …（１７）
〔一般式（１７）中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
で表される有機アルミニウム化合物、あるいは一般式（１８）
(Ｍ1)Ａｌ(Ｒ1)4 …（１８）
〔一般式（１８）中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は一般式（１７）のＲ1と同じである。〕
で表される第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることができる。
【００７０】
チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記一般式（１９）または（２０）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n …（１９）
ＳｉＲ1Ｒ2m(ＯＲ3)3-m  …（２０）
〔一般式（１９）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。
一般式（２０）中、Ｒ1はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ2はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ3は炭化水素基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。〕
【００７１】
上記一般式（２０）において、Ｒ1のアルキル基を有するシクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などをあげることができる。
【００７２】
本発明で用いられるチタン系触媒を形成する触媒成分にはα-オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα-オレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα-オレフィンは、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の重合で使用されるα-オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【００７３】
本発明で用いられるバナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）としては、下記一般式（２１）または（２２）で表されるバナジウム化合物などがあげられる。
ＶＯ(ＯＲ)aＸb …（２１）
Ｖ(ＯＲ)cＸd …（２２）
〔一般式（２１）および（２２）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕
【００７４】
上記可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｅ−１）としては、チタン系触媒を形成する前記有機アルミニウム化合物（ｅ−１）と同様のものを用いることができる。
【００７５】
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ｄ−３）は、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（２３）で表される。
ＭＬｘ                      …（２３）
〔一般式（２３）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
【００７６】
一般式（２３）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
一般式（２３）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００７７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（２３）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００８０】
配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などがあげられる。
【００８１】
配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００８２】
前記一般式（２３）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２４）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ        …（２４）
〔一般式（２４）中、Ｍは一般式（２３）の遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
【００８３】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（ｄ−３）を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
上記の1,3-位置換シクロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
【００８４】
またメタロセン化合物（ｄ−３）としては、前記一般式（２４）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に一般式（２３）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００８５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ｄ−３）としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００８６】
ブリッジタイプのメタロセン化合物としては以下の一般式（２５）、（２６）及び（３０）から選ばれる化合物が好適である。
【００８７】
またメタロセン化合物（ｄ−３）としては、下記一般式（２５）で表される特開平４-２６８３０７号記載のメタロセン化合物があげられる。
【化２２】
0003675140.tif 000019
【００８８】
一般式（２５）において、Ｍ1は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムをあげることができる。
一般式（２５）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｒ1およびＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００８９】
一般式（２５）において、Ｒ3およびＲ4は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ(Ｒ10)2、−ＳＲ10、−ＯＳｉ(Ｒ10)3、−Ｓｉ(Ｒ10)3または−Ｐ(Ｒ10)2基である。上記Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ3およびＲ4は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
【００９０】
一般式（２５）において、Ｒ5およびＲ6は水素原子を除くＲ3およびＲ4と同様のものである。Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。
【００９１】
一般式（２５）において、Ｒ7は
【化２３】
0003675140.tif 000020
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11である。上記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９２】
上記Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
一般式（２５）において、Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であることが好ましい。
【００９３】
一般式（２５）において、Ｒ8およびＲ9としては上記Ｒ11と同じものがあげれらる。Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２５）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９４】
一般式（２５）で表されるメタロセン化合物（ｄ−３）としては、下記化合物などがあげられる。
rac-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
rac-ジメチルメチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド
rac-ジフェニルメチレンビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド
rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウムジクロライド、
rac-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウムジクロライド。
一般式（２５）で表されるメタロセン化合物（ｄ−３）は、公知の方法にて製造することができる（例えば、特開平４-２６８３０７号）。
【００９５】
メタロセン化合物（ｄ−３）としては、下記一般式（２６）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【化２４】
0003675140.tif 000021
【００９６】
一般式（２６）において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
【００９７】
一般式（２６）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ1およびＲ2の具体的なものとしては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などがあげられる。
【００９８】
これらのうちＲ1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ2は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００９９】
一般式（２６）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１００】
一般式（２６）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものがあげられる。
【０１０１】
一般式（２６）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものが例示できる。
【０１０２】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１０３】
一般式（２６）において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ(Ｒ7)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ7)−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【０１０４】
一般式（２６）において、Ｙの具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7は、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１０５】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１０６】
一般式（２６）において、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては、下記一般式（２７）〜（２９）で表されるものなどがあげられる。
【０１０７】
【化２５】
0003675140.tif 000022
〔一般式（２７）〜（２９）中、Ｙは一般式（２６）と同じである。〕
【０１０８】
本発明においては、また下記一般式（３０）で表される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【化２６】
0003675140.tif 000023
〔一般式（３０）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記一般式（２６）と同じである。〕
【０１０９】
一般式（３０）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基があげられる。
【０１１０】
一般式（３０）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１１１】
また一般式（３０）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものがあげられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、前記一般式（２６）の場合と同様のものがあげられる。
【０１１２】
前記一般式（３０）で表されるメタロセン化合物（ｄ−３）の具体的な例を下記に示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１１３】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１１４】
一般式（３０）で表されるメタロセン化合物（ｄ−３）として、次のような化合物を使用することもできる。
Ｒ1としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ3は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１１６】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１１７】
また本発明では、メタロセン化合物（ｄ−３）として、下記一般式（３１）で表されるを用いることもできる。
ＬaＭＸ2 ・・・・（３１）
〔一般式（３１）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
【０１１８】
一般式（３１）で表される化合物の中では、下記一般式（３２）で表される化合物が好ましい。
【化２７】
0003675140.tif 000024
【０１１９】
一般式（３２）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（３１）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１２０】
このような一般式（３２）で表される化合物としては、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどがあげられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。
【０１２１】
一般式（３１）または（３２）で表されるメタロセン化合物（ｄ−３）としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
本発明では、メタロセン化合物（ｄ−３）としては一般式（３１）または（３２）で表されるメタロセン化合物が特に好ましい。
【０１２２】
本発明では、メタロセン化合物（ｄ−３）は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物（ｄ−３）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ｄ−３）は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０１２３】
メタロセン化合物（ｄ−３）を担持させる担体化合物としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺrＯ2、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、およびＴhＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、およびスチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【０１２４】
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｆ−１）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）であってもよい。
【０１２５】
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（３３）または（３４）で表される。
【化２８】
0003675140.tif 000025
〔一般式（３３）および（３４）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【０１２６】
一般式（３３）または（３４）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡl(Ｒ1)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡl(Ｒ2)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１２７】
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｆ−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【０１２８】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
【０１２９】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることもできる。
【０１３０】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１３１】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１３２】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｆ−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｆ−１）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｆ−１）とともに、前記有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１３３】
本発明では、上記のような遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に、エチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１３４】
エチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０１３５】
固体状チタン触媒成分（ｄ−１）と有機アルミニウム化合物（ｅ−１）とからなるチタン系触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｄ−１）は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｅ−１）は、固体状チタン触媒成分（ｄ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物（ｅ−１）中の金属原子として通常約１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物（ｅ−１）中の金属原子１モル当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０１３６】
可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）と有機アルミニウム化合物（ｅ−１）とからなるバナジウム触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／literである。可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物（ｅ−１）は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０１３７】
可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）および有機アルミニウム化合物（ｅ−１）は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のエチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）および非共役ポリエン（ａ−４）で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（ｅ−１）は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０１３８】
またメタロセン化合物（ｄ−３）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｆ−１）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｄ−３）の濃度は、通常０．００００５〜１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１３９】
イオン化イオン性化合物（ｆ−１）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ｄ−３）に対するイオン化イオン性化合物（ｆ−１）のモル比〔イオン化イオン性化合物（ｆ−１）／メタロセン化合物（ｄ−３）〕で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物（ｅ−１）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１４０】
本発明において、前記チタン系触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−４）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１４１】
本発明において、前記バナジウム系触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−４）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１４２】
本発明において、前記メタロセン触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−４）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１４３】
本発明では、エチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）は、上記特定組成のエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１４４】
上記のようにしてエチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）を共重合させると、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られる。
【０１４５】
《エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）のグラフト変性物》
本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることもできる。グラフト変性されたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）（以下、グラフト変性エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）という場合がある）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）と、極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１４６】
上記極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物および塩化ビニルなどがあげられる。
【０１４７】
上記水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどがあげられる。
【０１４８】
前記アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物である。このような化合物としては、下記一般式（３５）で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体をあげることができる。
【０１４９】
【化２９】
0003675140.tif 000026
【０１５０】
一般式（３５）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１５１】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレン等のアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどがあげられる。
【０１５２】
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、一分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーである。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）；p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。
【０１５３】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）などがあげられる。具体的なものとしては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０１５４】
前記ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどをあげることができる。
【０１５５】
変性に使用する極性モノマーは、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０１５６】
変性に使用するラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などをあげることができる。
上記有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)バラレート、ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm-トルイルペルオキシドなどをあげることができる。前記アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどをあげることができる。
【０１５７】
このようなラジカル開始剤は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、一般には０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
【０１５８】
ラジカル開始剤は、そのままエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）および極性モノマーと混合して使用することもできるが、ラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソール等のエーテル系溶媒などをあげることができる。
【０１５９】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）をグラフト変性するに際しては、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０１６０】
還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物などがあげられる。
このような還元性物質としては、具体的には塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などがあげられる。
【０１６１】
上記の還元性物質は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使用される。
【０１６２】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）のグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えばエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０１６３】
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒としては、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【０１６４】
また押出機などを使用して、無溶媒でエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を製造することができる。反応温度は、通常エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０.５〜１０分間である。
【０１６５】
このようにして調製されたグラフト変性エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内にある。
【０１６６】
《ジエン系ゴム（Ｂ）》
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）は、従来公知のジエン系ゴムであり、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。
【０１６７】
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられる天然ゴムとしては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準）により規格化された天然ゴムが一般に用いられる。
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられるイソプレンゴムとしては、比重が０．９〜０．９４であり、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕が３０〜１２０であるイソプレンゴムが一般に用いられる。ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられるＳＢＲとしては、比重が０．９１〜０．９８であり、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕が２０〜１２０であるＳＢＲが一般に用いられる。
【０１６８】
ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられるＢＲとしては、比重が０．９０〜０．９５であり、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕が２０〜１２０であるＢＲが一般に用いられる。
本発明においては、上記のようなジエン系ゴム（Ｂ）を単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１６９】
上記ジエン系ゴム（Ｂ）の中では、天然ゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１７０】
《ゴム組成物》
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【０１７１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、通常加硫物として用いる。加硫は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
【０１７２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。
上記加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
【０１７３】
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
前記イオウ系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあげられる。
【０１７４】
前記有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１７５】
これらの中では、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
【０１７６】
本発明では、上記のような各種加硫剤の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０１７７】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部の量で用いることができる。
また加硫剤が有機過酸化物である場合は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０.０５〜１５重量部、好ましくは０.１５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１７８】
加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的にはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。
【０１７９】
上記のような加硫促進剤は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【０１８０】
加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０１８１】
加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【０１８２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、通常のゴム配合剤を配合することもできる。このような配合剤としては、カーボンブラック、微粉ケイ酸等のゴム補強剤；軟化剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤；粘着付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛；酸化防止剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤などがあげられる。これらの配合剤は１種類または２種類以上組合せて使用することができる。
【０１８３】
上記補強剤の配合量は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。一般に、補強剤が多いと、湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）は向上するが、転がり抵抗が低下する傾向にある。一方、また補強剤の配合量が少ないと、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０１８４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および必要により配合する配合剤を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして配合ゴムが得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合、例えば６０℃を超えない場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０１８５】
本発明のゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような末加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０１８６】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０１８７】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｅｒｄになるように照射すればよい。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０１８８】
このようにして得られた加硫ゴムは、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能に優れ、しかも転がり抵抗が小さく、タイヤトレッド部用ゴムとして用いられる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は特定のエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムおよびジエン系ゴムを特定量含んでいるので、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）に優れ、しかも転がり抵抗が小さい。
【０１９０】
【発明の実施の形態】
重合例１
（エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の重合）
冷却管および攪拌装置を備えたガラス製の１ liter反応装置を窒素で充分に置換し、トルエン４９５ｍｌ、スチレン５ｍｌ、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）５ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチレンで飽和させた。次いで系内を３５℃に昇温し、メチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ社製、１０ｗｔ％トルエン溶液）９ｍＭ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリドを０．０３ｍＭ（０．０１ｍＭ  トルエン溶液）添加した。エチレン１００Ｎ liter／ｈｒを連続的に供給しながら４０℃で、６０分間重合した。重合終了後、イソブチルアルコール２５０ｍｌ、塩酸水１０ｍｌを加えて８０℃で３０分間加熱攪拌した。その後イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロートに移し、水２５０ｍｌで２回洗浄し油水分離した。次いで油層部を３ literのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２時間真空乾燥した。収量は７．４ｇであった。
【０１９１】
得られた共重合ゴムａを構成するエチレンとスチレンとのモル比（エチレン／スチレン）は９８／２であり、ヨウ素価は１８であった。１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は４．５ｄｌ／ｇであった。結果を表１にまとめる。
【０１９２】
重合例２〜５
モノマーの仕込量を表１に示す量に変更した以外は重合例１と同様に行い、共重合ゴムｂ〜ｅを得た。結果を表１に示す。
【０１９３】
重合例６
公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに触媒を変更した以外は重合例１と同様に行い、共重合ゴムｆを得た。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
0003675140.tif 000027
Ｅｔ：エチレン
Ｓｔ：スチレン
I.V.：ヨウ素価
ＥＮＢ：５−エチリデンノルボルネン
ＥＭＮ：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン
【０１９５】
実施例１〜６、比較例１〜５
重合例１〜６のエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（ａ〜ｆ）を表２または表３に従い配合し、８インチオープンロールにより混練して、１５０℃で２０分間加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。
【０１９６】
ゴム特性は下記の試験方法で評価した。すなわち、強度特性は引張強さ（ＴB）により、耐摩耗性はランボーンの方法により、湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）はスペクトロメーターによる０℃でのｔａｎδにより、また転がり抵抗についてはスペクトロメーターにる５０℃でｔａｎδにより評価した。
【０１９７】
試験方法
（１）引張強さ（ＴB）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定した。
（２）ランボーン摩耗は、岩本製作所（株）製ランボーン摩耗試験機を用いて以下の条件で測定した。
0003675140.tif 000028
（３）ｔａｎδは、レオメトリックス（株）製ダイナミックスペクトロメーターを用いて、以下の条件で測定した。
測定条件：せん断歪率０．５％、周波数１５Ｈｚ
【０１９８】
【表２】
0003675140.tif 000029
【０１９９】
【表３】
0003675140.tif 000030
【０２００】
表２、表３の注
＊１  重合例１〜５参照
＊２  エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム
＊３  天然ゴム、ＲＳＳ＃３
＊４  スチレン・ブタジエン共重合ゴム、日本合成ゴム（株）製ニッポール１５０２（商標）
＊５  Ｎ３３９、旭カーボン社製、商標
＊６  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊７  ｔａｎδ(０℃)の値が大きいほどブレーキ制動性に優れる。
＊８  ｔａｎδ(５０℃)の値が小さいほど転がり抵抗が小さいため燃費に優れる。