(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒノキチオール又はヒノキチオール含有油と水とを混合し、得られた混合液を加熱沸騰させた後急冷し、次いで攪拌して混合液中に酸素を供給し、その後 0.5〜５℃で保存することを特徴とする、ヒノキチオール水溶液の製造方法。
【請求項２】
攪拌した後保存する操作を少なくとも２回行うことを特徴とする、請求項１に記載のヒノキチオール水溶液の製造方法。
【請求項３】
攪拌操作を、水中の溶存酸素量が20℃、大気圧で９ppm 以上になるまで行う、請求項１又は２に記載のヒノキチオール水溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造される、ヒノキチオール水溶液。
【請求項５】
請求項４に記載のヒノキチオール水溶液からなる抗菌剤。
【請求項６】
請求項４に記載のヒノキチオール水溶液からなる殺菌剤。
【請求項７】
請求項４に記載のヒノキチオール水溶液からなる洗濯用抗菌仕上げ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌剤等として有用なヒノキチオールの水溶液の製造方法に関する。また、本発明は、ヒノキチオール水溶液からなる抗菌剤及び洗濯用抗菌仕上げ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒノキチオールは、タイワンヒノキの精油、青森産ヒバの精油等に含まれる結晶性酸性物質である。ヒノキチオールは、優れた抗菌作用、特に抗真菌活性を有するとともに、耐性菌の出現がほとんどない安全性の高い物質であることが知られている。
ヒノキチオールのかかる抗菌性に着目し、ヒノキチオールを含有せしめた洗濯用抗菌剤が知られている。しかしながら、ヒノキチオールは水不溶性であることから、従来の洗濯用抗菌剤は液状ではなく粉末状であり、その取り扱いが不便である。
【０００３】
また、抗生物質の登場により、ヒノキチオールは皮膚科や歯科領域や化粧品の分野を除いてあまり使用されていなかった。ところが、近年、多くの抗生物質に高度耐性を示すメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）が出現し、ＭＲＳＡによる院内感染が問題となっている。最近、小堀らにより、ヒノキチオールのＭＲＳＡに対する抗菌性が報告されており（katsujiKobori ら、医学検査、42巻、10号、別冊、1639-(19) 〜1642(22)等参照）、耐性菌の出現の少ないヒノキチオールが注目されている。
そのため、ヒノキチオールを水溶液とすることができれば、その取り扱い性や用途が拡大することが期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ヒノキチオール水溶液を製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、かかる方法により製造されたヒノキチオール水溶液からなる抗菌剤及び洗濯用抗菌仕上げ剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヒノキチオール又はヒノキチオール含有油と水とを混合し、得られた混合液を加熱沸騰させた後急冷し、次いで攪拌して混合液中に酸素を供給し、その後 0.5〜５℃で保存することを特徴とする、ヒノキチオール水溶液の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるヒノキチオールは、タイワンヒノキ、青森ヒバ等から得られた天然のものでも合成により得られたものでもよい。例えば、東京化成工業株式会社から市販されているヒノキチオールを用いることができる。
また、ヒノキチオール含有油としては、タイワンヒノキ、青森ヒバ等から得られた天然抽出物を用いるが、タイワンヒノキから得られたものが好ましい。ヒノキチオール含有油としては、例えば、吾昇貿易有限公司（台湾）から市販されているものを使用することができる。
【０００７】
本発明においては、まずヒノキチオール又はヒノキチオール含有油（以下、ヒノキチオール等という。）と水とを混合する。ヒノキチオール等は、水中に通常10〜70重量％、好ましくは20〜40重量％の濃度で混合する。また、その際、SiO2、TiO2、Al2O3 、Fe2O2 、Fe2O3 、FeO 、MnO 、MgO 、CaO 、Na2O、K2O 、P2O5等のミネラル分を添加するのが好ましい。例えば、水に大広石（山形県朝日村にて採取、大広鉱業株式会社より販売）、麦飯石（岐阜県白川郷にて採取）等を加えることによりミネラル分を補給することができる。大広石及び麦飯石の成分組成を表１に示す。
【０００８】
【表１】
0003716276.tif 000002
【０００９】
ヒノキチオール等と水とを混合した後、得られた混合液を加熱して沸騰させる。沸騰時間は、通常、５分間程度である。
加熱沸騰させた後、混合液を急冷する。混合液の急冷は、冷蔵庫等に入れることにより行う。また、通常、 0.5〜５℃程度まで冷却し、加熱沸騰後約３時間くらいの間に冷却するのが好ましい。
【００１０】
急冷後、混合液を攪拌する。この攪拌により混合液中に酸素を供給して溶存酸素量を増大させる。攪拌は、混合液中に酸素を十分供給することができる方法であればいかなる方法で行ってもよい。
攪拌方法の一例を図１に示す。本方法で使用することのできる装置１は、容器２と、複数の攪拌棒３と、各攪拌棒３を保持する保持部材４とを有し、容器２の中に上記混合液Ｍが入る。本実施例による攪拌棒３は、ジグザク状の棒からなるものであるが、上下に動かした際に混合液に対して大きな抵抗を生ずるような形状のものであれば特に限定されることはなく、例えば、複数の円板部材に直線状の棒を貫通させたようなものであってもよいし、らせん状の棒からなるものであってもよい。
【００１１】
この装置１を使用して混合液Ｍを攪拌するには、保持部材４を上下させ、各攪拌棒３に上下運動を与える。この攪拌棒３の上下運動により、空気中の酸素を混合液Ｍに供給し、混合液Ｍの溶存酸素量を増大させることができる。溶存酸素量を増大させるためには、攪拌棒３を回転運動等させるよりも上下運動させるのが好ましい。
本発明における攪拌方法の他の例を図２に示す。本方法で使用することのできる装置１'は、混合液Ｍの入る容器２'と、容器２'の底部に連通したバブル発生装置５と、混合液循環装置６とを有する。バブル発生装置５は、空気又は酸素を泡状にして液体中に放出し得る機能を有する。混合液循環装置６は、ポンプ61により、容器２'の側部に連通した配管62から混合液Ｍを吸引し、容器２'の上方に設置された口金63からその混合液Ｍをシャワー状に吐出することができるような構造を有する。
【００１２】
この装置１'を使用して混合液Ｍを攪拌するには、口金63から混合液Ｍをシャワーするとともに、バブル発生装置５から空気又は酸素をバブリングさせればよい。混合液Ｍの口金63からのシャワーは高圧で行い、混合液Ｍを激しい勢いで吐出させるのが好ましい。また、バブリングはジェット流で行うのが好ましい。このような方法により混合液Ｍに酸素を供給し、混合液Ｍの溶存酸素量を増大させることができるが、場合によっては混合液Ｍのシャワーだけを行ってもよいし、空気又は酸素のバブリングだけを行ってもよい。
【００１３】
攪拌後、 0.5〜５℃で保存する。保存は、通常12〜24時間程度行う。
上記攪拌及び保存の操作は、少なくとも２回行うのが好ましい。これにより、水中の溶存酸素量が増大し、ヒノキチオール等が溶解しやすくなる。具体的には、水中の溶存酸素量が20℃、大気圧で９ppm 以上になるまで行うのが好ましい。上記攪拌及び保存の操作の後、得られたヒノキチオール水溶液に水を加えてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターとしては、例えば、20〜50メッシュのナイロン、ステンレス等のフィルターを用いる。この場合、水が通過しやすいものを使用する。
本発明によれば、ヒノキチオール濃度が、通常、10〜70重量％の水溶液を製造することができる。
【００１４】
本発明の抗菌剤又は殺菌剤は、上記のヒノキチオール水溶液からなる。本発明の抗菌剤又は殺菌剤は、多くの菌に対して抗菌性を有し、また耐性菌の出現もほとんどないことからきわめて有用である。例えば、ふきん、まな板、包丁等の台所用品、エアコン、空気清浄機、電気掃除機等のフィルター、吸入器等の医療器具、加湿器などの抗菌性付与や、殺菌に用いることができ、病院、食品工場等で用いることができる。本発明の抗菌剤又は殺菌剤による処理は、例えば、抗菌性を付与したい器具等をヒノキチオール濃度が0.05〜0.5 重量％程度のヒノキチオール水溶液に浸すことにより行うことができる。また、本発明の抗菌剤又は殺菌剤は手洗いなどにも用いることができる。本発明の抗菌剤は、特に、ＭＲＳＡに対して抗菌性を有することから、ＭＲＳＡの感染予防のための抗菌剤又は殺菌剤としても有用である。
上記ヒノキチオール水溶液を手洗い用の抗菌剤として用いる場合、例えば、ヒノキチオール濃度が 0.5重量％程度のヒノキチオール水溶液を用いればよい。
【００１５】
本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤は上記のヒノキチオール水溶液からなり、液状であることから取り扱いが容易である。例えば、本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤は、衣服を洗剤により洗濯してすすいだ後、脱水前に添加すればよい。また、液状であることから、柔軟剤とともに又は柔軟剤とは別個に柔軟剤投入口から添加することもできる。本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤によれば、衣服に付着した菌を死滅させることができるとともに衣服に抗菌性を付与することができる。また、本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤は、防臭効果、防ダニ効果、アロマ効果等があるなどの利点がある。さらに、ヒノキチオールは優れた浸透性を有することから、本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤によれば衣服に付着した界面活性剤、香料その他の成分を分解することができる。このように、抗菌性、防ダニ性を有し、界面活性剤等の分解が可能であることから、本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤によれば、アレルギー、アトピー、ぜんそく等を予防することができる。また、本発明の洗濯用抗菌仕上げ剤を添加しても、衣服の収縮率及び染色堅牢度にはほとんど影響を及ぼさない。
上記ヒノキチオール水溶液を洗濯用抗菌仕上げ剤として用いる場合、例えば、洗濯水30リットルに対して0.05重量％濃度のヒノキチオール水溶液を10ml程度添加すればよい。
【００１６】
【実施例】
〔実施例１〕
ヒノキチオール水溶液の製造方法
水60重量部とヒノキチオール（東京化成工業製）40重量部を混合した。得られた混合液を、加熱して５分間沸騰させた。加熱沸騰後、冷蔵後に入れて約３時間かけて 0.5〜５℃まで急冷した。次いで、図１に示す装置１を使用して攪拌を行った。まず、冷却された混合液を容器２に入れ、保持部材４を上下させ攪拌棒３に上下運動を与えることにより該混合液を１時間攪拌した。その後、 0.5〜５℃程度で約24時間保存した。保存後、混合液を更に図１に示す装置１で１時間攪拌した後 0.5〜５℃程度で約24時間保存した。保存後の水中の溶存酸素量は９ppm であった。続いて、混合液をフィルター濾過した。フィルターとしては、 300メッシュのナイロン製のフィルターを使用した。濾液を三つに分けて、それぞれヒノキチオール濃度が 0.5重量％、0.05重量％、0.005 重量％になるように水を加えて 0.5〜５℃で３日間保存した。このようにして、各種濃度のヒノキチオール水溶液が得られた。
【００１７】
〔実施例２〕
ヒノキチオールの代わりにヒノキチオール含有油（吾昇貿易有限公司（台湾）製、ヒノキチオール含量）を40重量部使用した以外は実施例１と同様にして、ヒノキチオール濃度 0.5重量％のヒノキチオール水溶液を得た。
〔実施例３〕
ヒノキチオール水溶液の殺菌効果試験
実施例１で製造した濃度 0.5重量％、0.05重量％、 0.005重量％のヒノキチオール水溶液を試料として用いて、下記のようにして抗菌性を試験した。
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus IFO 12732）をNA培地（普通寒天培地、栄研化学株式会社製）中で35℃、16〜24時間培養した。培養後、得られた菌体を精製水１ml当たり菌数が約１×108 となるように浮遊させ、これを菌液として用いた。
【００１８】
0.5重量％、0.05重量％のヒノキチオール水溶液はそのまま試料として用いた。また、0.005 重量％のヒノキチオール水溶液は60℃で20分間加熱処理後試料とした。また、対照として、49.5％エタノール溶液についても試験を行った。
各試料50mlに菌液 0.5mlを加えて混合し、20℃で15分間保持した後、SCDLP 培地（日本製薬株式会社製）でそれぞれ10倍に希釈した。これらの希釈液について、SCPLPA培地を用いた混釈平板培養法（35℃、48時間培養）により生菌数を測定し、試料１ml当たりの生菌数に換算した。
試験結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003716276.tif 000003
【００２０】
〔実施例４〕
ヒノキチオール水溶液の抗菌効果試験
抗菌効果試験を、抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアル・菌数測定法（繊維製品衛生加工協議会編、昭和63年）にしたがって行った。
靴下を家庭用洗剤で洗濯した後、ヒノキチオール水溶液で処理した。洗濯水30リットル当たり 0.05 重量％濃度のヒノキチオール水溶液を10ml添加した。その靴下の一部分（0.2 ｇ）を試験片とした。比較として、ヒノキチオール水溶液で処理しなかった靴下の一部分（0.2 ｇ）も試験片とした。また、無加工標準試料としてナイロン標準白布の一部分（0.2 ｇ）も試験片とした。
滅菌処理した液体ブイヨンに、黄色ブドウ球菌 (Staphylococcus aureus ATCC 6538P) を懸濁させ、この液を各試験片上に 0.2ml（菌数は約40万個）接種し、37℃で18時間培養した後取り出した。培養前後の試験片上の生菌数を測定し、下記の計算式により菌数の増減比、増減値、及び増減値差を算出した。
【００２１】
菌数増減比＝（18時間培養後の試験片上の生菌数）／（培養直前の生菌数（植え付け菌数））
菌数増減値＝ log10〔（18時間培養後の試験片上の生菌数）／（培養直前の生菌数（植え付け菌数）〕
菌数増減値差＝（無加工試料の菌数増減値）−（加工試料の菌数増減値）
結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
0003716276.tif 000004
【００２３】
〔実施例５〕
ヒノキチオール水溶液処理による衣服の収縮率測定試験
ソックス、肌着（白色、黒色の２種類）、ノースリーブシャツ（黒色）、タンクトップ（紺色）及びブリーフを、JIS L-1042 Gの洗い方103 で洗濯し、その後実施例１で製造したヒノキチオール水溶液で処理し、次いで吊り干し乾燥した。それぞれについて、縦方向及び横方向の収縮率（％）を測定した。また、比較として、ヒノキチオール処理しなかったものについても収縮率（％）を測定した。その結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
0003716276.tif 000005
【００２５】
〔実施例６〕
ヒノキチオール水溶液処理による衣服の染色堅牢度測定試験
ソックス、肌着（白色、黒色の２種類）、ノースリーブシャツ（黒色）、タンクトップ（紺色）及びブリーフをJIS L-1042 Gの洗い方103 で洗濯し、その後実施例１で製造したヒノキチオール水溶液で処理し、次いで吊り干し乾燥した。グレースケール（変退色用）を用いて変退色を判定した。その結果、変退色は認められず、染色堅牢度には問題は生じなかった。
【００２６】
〔実施例７〕
ヒノキチオール水溶液の界面活性剤除去効果試験
ソックス、肌着（白色、黒色の２種類）、ノースリーブシャツ（黒色）、タンクトップ（紺色）及びブリーフをJIS L-1042 Gの洗い方103 で洗濯した。すすぎは、ためすすぎで２回行った。また、ためすすぎの際、水30リットル当たり0.05重量％濃度のヒノキチオール水溶液を10ml添加した。ためすすぎ１回目及び２回目における水１リットル当たりの界面活性剤量を表５に示す。また、比較として、ヒノキチオール水溶液を添加しなかった場合の界面活性剤量も表５に示す。
【００２７】
【表５】
0003716276.tif 000006
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、水不溶性のヒノキチオールを水溶液として得ることができる。このヒノキチオール水溶液は、液状であることから取り扱いが容易であり、人体に有害な有機溶媒等を含まない。また、このヒノキチオール水溶液は抗菌性を有することから、抗菌剤や洗濯用抗菌仕上げ剤等としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における攪拌方法を行うことのできる装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明における攪拌方法を行うことのできる装置の他の例を示す概念図である。
【符号の説明】
１，１'…装置
２，２'…容器
３…攪拌棒
４…保持部材
５…バブル発生装置
６…混合液循環装置
61…ポンプ
62…配管
63…口金
【図１】
0003716276.tif 000007
【図２】
0003716276.tif 000008