(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被包されたサブミクロン粒子を製造する方法であって、
金属、金属間化合物、セラミックス、コンポジットからなる群から選択される材料からなる個々に分離している単体粒子を、気体状の被覆物質の存在下で、一つのガスの雰囲気内で、生成する工程と、
飽和状態においてケルビン効果による前記被覆物質の凝縮が行なわれるように雰囲気の温度と圧力を制御することによって前記被覆物質の凝縮を熱力学的に制御し、それによって１から１００ナノメータ（１から１００×１０-9ｍ）の範囲にまで粒子サイズが成長した時に前記個々の単体粒子に被覆する工程と、
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記生成する工程が、フレーム（火炎）による生成を行なわせるために、少なくとも１つの気化されたハロゲン化物の連続的な流れと気化された還元性金属の連続的な流れとを、バーナに導入する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記導入する工程が、前記少なくとも１つの気化されたハロゲン化物と気化された還元性金属の１つ又は両方の流量を制御して、フレームが層流となるようにする工程を包含することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記導入する工程が、前記少なくとも１つの気化されたハロゲン化物と気化された還元性金属の１つ又は両方の流量を制御して、フレームが乱流となるようにする工程を包含することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項５】
前記バーナが複数の円環状のオリフィスを有する併流バーナであり、前記導入する工程が、前記少なくとも１つの気化されたハロゲン化物、又は気化された還元性金属を、前記円環状オリフィスを通して導入する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項６】
前記バーナが直交流を有するジェットバーナであり、導入する工程が、前記気化されたハロゲン化物、又は前記還元性金属の少なくとも１つを直交流として導入する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項７】
熱力学的に凝縮を制御する工程として、雰囲気の圧力と温度を前記被覆物質に対する飽和値よりもより大きくなるように制御し、その雰囲気の少なくとも一部分での温度を降下させ、それによって、ケルビン効果による凝縮のための飽和状態をその雰囲気に作り出す工程を、さらに包含することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１つの項に記載された方法。
【請求項８】
前記温度を降下させる工程が、前記雰囲気中へプローブを挿入し、それによって前記雰囲気中の一部を局所的に冷却する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度を降下させる工程が、該雰囲気を冷却するままに放置する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記フレームによって生成された生成物質を含むフレームの出力側を、フィルターを通過させることによって前記被覆された粒子を補集し、その後に前記フィルターから取り除くことによって前記粒子を採取する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第２項〜第６項のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１１】
さらに、前記採取された粒子から被覆部分を取り除くことにより生成された粒子を回収する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
被覆を除去する工程が、該粒子を洗浄する工程を包含することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
被覆を除去する工程が、該粒子から被覆物質を昇華させる工程を包含することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１４】
被覆を除去する工程が、該粒子から被覆物質を蒸発させる工程を包含することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成する工程が、１つのガスの雰囲気下で行なわれ、前記ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成する工程が、１つのガスの雰囲気下で行なわれ、前記ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１７】
前記生成する工程が、１つのガスの雰囲気下で行なわれ、前記ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項のいずれか１つの項に記載の方法。
【請求項１８】
被覆された、凝集性のない粒子をフレーム（火炎）により生成するための装置であって、少なくとも３つの同心円の管からなる併流バーナと、前記バーナは複数の構成成分の蒸気を反応ゾーンへと導入するものであり、複数の構成成分の蒸気を前記少なくとも３つの同心円の管に導入する手段と、前記併流バーナの周りの圧力と温度を制御して、被覆された粒子を生産する手段と、
前記被覆された粒子を補集するためのフィルターを含んで、前記併流バーナによって供給される燃焼生成物を補集するための手段とからなり、
前記補集する手段は前記バーナからの流れの下流方向に位置していること
を特徴とする装置。
【請求項１９】
前記併流バーナが、４つの同心円の管からなる、請求の範囲第１８項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
政府の権利
この発明は、the National Science Foundation（米国科学庁）によって与えられた補助金番号ＥＣＳ9119006による政府援助によってなされたものである。米国政府はこの発明に関して特定の権利を保有する。
発明の属する分野
この発明はサブミクロン粒子の製造の開発に関し、特に、高純度であることを特徴とし、アグロメレーション（凝集）していないナノメータサイズの粒子のフレーム合成（炎合成）の開発に関する。
関連技術の記述
微粉材料の合成は、特に粉体冶金、半導体、磁性材料およびセラミックの分野において応用されている。これらの分野のそれぞれにおいて、高純度でナノメータサイズの粒子、すなわち、「ナノ粒子」の合成がきわめて望ましいと考えられる。１〜１００ｎｍのサイズ範囲にある一次ナノ粒子が得られると、諸性質を厳密に調整した材料を創製することが可能となる。このような粒子を得るために、幾つかの方法が開発されてサブミクロン粒子の合成が行われている。（以下本明細書では合成という用語を生成と同意義の用語として使用する。）
Flagan他による米国特許第４，９９４，１０７号には、一段式流通反応器においてサブミクロンの非凝集粒子を製造する方法が開示されている。この方法では、一端に単一の反応剤または反応剤混合物を導入しながら、反応器内の流路に沿って温度を変化させている。該特許に記載された方法は、電子グレードのシランを高純度窒素中で分解させることにより、０．０５〜０．５ミクロンのサイズ範囲のケイ素粒子を製造することに関するものである。反応を注意深く監視することにより、所望のサイズのケイ素粒子のエアロゾル分散体が得られる。第５欄の第４３〜５５行および第６欄の第２３〜５６行他には、反応中、さらには生成物の回収や密閉容器への導入に際して所望サイズの粒子間の「凝固」を防止するためには特別の条件が必要であると記載されている。しかしながら、ケイ素粒子を被覆する方法に関しては何等の開示も示唆もなされていない。
米国特許第５，１２８，０８１号には、Siegel他によるナノメータサイズの粒子を製造するための別の技術が開示されている。この特許では、各種の酸化物ナノ粒子、とりわけ、チタン、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛から成る酸化物ナノ粒子を製造する方法が開示されている。該方法は、反応器を低圧力に減圧し、上述の金属の１つから成る蒸気状の酸化性組成物を導入することを含む。次に凝縮を行い、ナノメータサイズの粒子が逐次酸化され回収される。この特許はナノ粒子の製造法を開示するものではあるが、特定の金属と酸化物に限定されている。さらにエネルギーコストが高く且つ生産速度も遅い。McCandlish他による米国特許第５，２３０，７２９号に開示された複雑な方法においては、出発材料を充分に前処理した後、流動層反応器内で気体浸透反応を行わせることにより、１００ナノメータ以下の微細粒子のネットワークから成るナノ粒子炭化タングステンとコバルト粉末を製造している。
Calcote他による論文「純粋な金属、合金およびセラミックの新しい気相燃焼合成法（A NEW GASPHASE COMBUSTION SYNTHESIS PROCESS FOU PURE METALS, ALLOYS, AND CERAMICS）」には別の粒子製造法が記載されている。この論文は、１９９２年にtheCombustion Institute（米国燃焼協会）後援による「燃焼に関する第２４回国際シンポジウム（the Twenty-Fourth International Symposium on Combustion）」において発表されたものである。この方法においては、反応器（液状推進剤ロケットモーターに類似するもの）に然るべき反応剤を注入して自動的に反応させて、生成物をノズルを通して膨張させることにより、超音速の流れを作り出し、副生ガスを容器から離脱させるとともに、該容器にエアロゾル生成物を沈積させている。この特許は、反応性金属とハロゲン化金属の反応について言及しているが、物理的な分離法により純粋粒子を製造することを検討しているにすぎない。このCalcote他による方法に関連する方法が、Gould他による米国特許第５，０２１，２２１号に開示されている。この特許においては、該発明に関する基本化学的検討が行われている。興味深いことには、Gouldらは、ナトリウムと四塩化ケイ素の反応に関し、次のように所見を述べている：冷却反応器中で反応が起こると、「塩化ナトリウムは凝縮し、次にケイ素と塩化ナトリウムが迅速に凍結するので、得られる生成物は、９０重量％の塩粒子と１０重量％のサブミクロンサイズのケイ素粒子から成る微細なかっ色粉末となるのであろうから、価値が殆どない。」このような所見からは、Gouldらにより何が生成されたのか本発明者は認識することができない。反応器が低温すぎるのであれば、ケイ素と塩化ナトリウムから成る互いに分離した粒子が生成されたはずであり、そのように報告されている。また、Gouldらは、ケイ素粒子を直ちにブロックに圧縮しているので、分離した粒子状の被覆がブロックの純度を低下させ且つ開示方法の目的を達成する妨げになるであろう。このように、Gouldらは、彼らの方法において分子粒子を被覆することは教示していないものと考えられる。
したがって、以上のように検討したいずれの従来技術においても、凝縮法を利用して分圧および温度またはその他を制御して、個々に分離している（discrete）粒子に被覆を施すことにより、高純度であることを特徴とする非凝集化（unagglomerated）ナノ粒子を効率的に合成する方法が開示または示唆されていない。すなわち、比較的簡単で生産速度の大きい方法により、高純度で非凝集化ナノ粒子を連続的に合成する従来技術は存しない。本発明は従来技術で開示または示唆されていないそれらの利点を開示し請求するものである。
発明の概要
本発明の方法および装置は、ナノスケールの大きさの高純度且つ非凝集化粒子を製造するための効果的且つ比較的簡単な手段から構成される。本発明の方法および装置はいずれも、実施するのに簡単である。本発明は、人手が容易な材料を利用するとともに、フレーム合成（flame synthesis）の分野において採用する凝縮法（condensation fechnique）は、記述の長所に加えて、これまで知られていない手段を用いて特定のサイズのナノ粒子を合成し該粒子を防護するようにした点において、既知の方法を著しく進歩させたものである。この結果、合成された粒子の取扱い性および貯蔵性がきわめて改良されている。
概説すると、本発明は、非凝集化且つ非酸化ナノ粒子を合成するためのナトリウムフレーム法（sodium flame process）と、それに適した装置に関するものであり、広範囲の種類の材料に適用することができる。代表的な材料としては、純粋金属、金属間化合物、セラミックおよびコンポジット（複合材料）が挙げられる。基本的な手法は、気化させた元素／ハロゲン化金属の組合せを反応性金属ガス／不活性ガス雰囲気中に導入してフレームを発生させて、金属、金属間化合物、非酸化物または酸化物セラミック、およびコンポジットを製造することである。一次粒子の核形成と成長は通常フレーム内で進行し、分圧および温度の制御を行わないと、硬くて凝集化した生成物が得られてしまう。硬質の凝集化物（アグロメレート）は、粉末としての各種の重要な用途において有用性に欠けるが、これは生成粒子の焼成特性が悪くなるからである。
一次粒子と該一次粒子を被覆する凝縮性蒸気が燃焼工程の生成物である方法については既に述べた。しかしながら、本発明は、フレームで産生した粒子や被覆材料に限定されるものではない。例えば、一次粒子は、Flaganらによるような流通反応器中でも産生することがあり、また、Siegelらにおけるように蒸気からの凝縮によって産生することもできる。さらに、被覆材料は、ある反応の生成物となる場合もある（但し、これに限られるものではない）。例えば、ＮａＣｌを気化させて、エアロゾル環境に導入した後、上述したのと同様に被包（エンキャプショレーション）工程を進行させることもできる。本発明の方法に必要な特徴は、凝縮性気体を含有する環境中にエアロゾルが存在するようにしておくということだけである。
現在までのところ、フレーム合成を利用して、１〜１００ナノメーターのサイズ範囲の任意のサイズの微粒子を製造することはできなかったが、これは迅速に発生することが不可能であったからである。しかしながら、本発明の方法および装置を実施すると、フレーム合成により、所望のサイズの非凝集化ナノスケール粒子を製造することができる。さらに、本発明の教示に従い温度および分圧が制御されると、塩マトリックス内で所望のサイズの生成物を効果的に被包（エンキャプシュレート）する被覆現象が起こる。生成物の被包には２つの利点がある。先ず、被覆が誘発されると、生成物の成長が直ちに抑止され、所望のサイズの生成物が産生されるとともに、望ましくない凝集の発生が防止される。第二に、被覆用マトリックスは、生成物の純度を損なうような周りの組成に対する障害となることも明らかにされている。かくして、被包された生成物の取扱い性が非常に向上する。
適正な温度および圧力条件下に気体状の反応性金属とハロゲン化物から成る反応剤が反応して凝集物を生成し、該凝縮物が、所望のサイズまで成長したフレーム合成の所望生成物を被包することにより、被包現象は受動的に誘発されることができる。温度および分圧値を含む適正な反応条件を決定したことにより、約４〜３０ナノメーターの所望サイズ範囲にある均質で非凝集性の粒子のフレーム合成が可能となる。また、被包を抑制し、その後、温度を急に降下させることにより適当な折りに積極的に誘発させて、所望のサイズのさらに大径の粒子を産生させることもできる。フレーム合成の生成物（粒子およびガスを含む）は、フレームすなわち反応領域から対流循環により除去されて、フィルターに送られ、ガスは、該フィルターを通過して最終的な排出口に行き、その際、被包された粒子生成物が沈着し回収される。被包された生成物に関して最小限の特別な取扱いおよび貯蔵上の注意を払うことにより、その純度が保持されるようにすることが必要である。用途に応じて所望される場合には、被包生成物を水、または生成粒子が水に敏感なときにはグリセリン溶液で適当に洗浄してもよい。塩マトリックスの被覆物を除去するために、別の既知の方法として従来から行われている低圧下８００℃における昇華も可能である。被覆を除去する更に別の方法は、該被覆を蒸発させることである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のフレーム合成の典型的な反応工程を図示するものである。
図２ａおよび図２ｂは、反応剤を導入し、粒子上に凝縮による被覆を行わせるための２つの態様を図示するものである。
図３は、バーナーの拡大図であり、反応器の導管を取り除いて、実際の併流フレームが層流を成している様子を示している。
図４は、ＮａＣｌの分圧に対して温度をプロットしたグラフであり、４〜３０ナノメーターの範囲のナノスケール粒子が所望される場合の本発明におけるプロセス変数を詳述するためのものである。
図５は、表１のフレームＡの条件に従って製造された元素状Ｔｉの典型的製造サンプルのＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
図６ａおよび図６ｂは、図１に条件を示すフレームＡから回収された粒子（６ａ）およびフレームＢから回収された粒子（６ｂ）の透過型電子顕微鏡写真である。
図７は、表１のフレームＢの条件に従って製造されたＴｉＢ2の典型的な洗浄後のサンプルのＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の方法および装置に従えば、非酸化金属、金属間化合物、セラミックおよびコンポジットの高純度、非凝集化ナノスケール粒子が得られるが、このために、元素／ハロゲン化金属（例えば、四塩化チタンおよび／または三塩化ホウ素）および適当なアルカリまたは還元性金属（例えばナトリウム）を気化させ、そして、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気下にフレーム内で該二種類の気体状物質を反応させて、ＮａＣｌマトリックス内に被包された高純度でナノスケールの元素状チタンまたは二ホウ化チタンの粒子を生成する。
基本的な手法は、一次粒子の核形成および成長を正常に進行させるが、該粒子が所望のサイズまで成長したとき、そして、凝集し始める前に、適当な物質でそれらの粒子を被包させることである。かくして、被包された粒子は凝集するが、その内部にある一次粒子は凝集しない。記述したように、燃焼工程の副生物で粒子を被覆することにより被包（エンキャプシュレーション）が行われる。被覆は、熱力学的に、または混合もしくは別の化学反応により誘発され、そして、後に、例えば熱処理や洗浄により完全に除去され得る物質でなければならない。用途に応じて、面倒な実験を行わずに適正な被覆物質を合理的に決定することもできる。本発明は、塩化ナトリウムを採用することによって成功し、そして、熱力学的変数によって被覆工程を誘発させる。
塩化ナトリウムは、多くの理由から、被覆物質として優れた候補である。先ず、その飽和温度は１４６５℃である。したがって、蒸気圧および温度を制御することにより被覆を誘発させることができる。さらに、後述するように、粒子サイズ（直径）がＤｐ＜３０ｎｍとなるように温度と圧力を調整することも可能である。洗浄により効率的に除去することができる。粒子が水に敏感な場合には、グリセリン洗浄または減圧下に８００℃で昇華することにより被覆を除去することができる。第三に、ＮａＣｌ被覆は、フレーム合成後の取扱い中に空気感受性のサンプルを防護することができ、これは、例えば、元素状チタン（容易に酸化されてＴｉＯ2を形成する）の粉末にとっては不可欠な要件である。
ＮａＣｌは、所望される合成反応の化学に応じて、反応剤と一緒に導入されるか、または、燃焼の副生物とすることができる。しかしながら、本発明においては燃焼工程の副生物を利用することが好ましい。考えられる生成物は、チタンと二ホウ化チタンであり、そして、これらの発熱自燃性反応の総括的な化学は次のとおりである。
ＴｉＣｌ4＋４Ｎａ→Ｔｉ＋４ＮａＣｌ                        (1)
ＴｉＣｌ4＋２ＢＣｌ3＋１０Ｎａ→ＴｉＢ2＋１０ＮａＣｌ    (2)
この反応は、ＮａＣｌによる被包に特に好適であり、その理由は、１）熱力学的効率は、殆ど１００％であり、またフレーム温度が高すぎなければ（＜１７００℃）、温度に依存せず、そして、２）非常に低い温度においても（＜４００℃）反応が起こるからである。この組合せは、被包を制御するのに理想的である。それは、ＮａＣｌの分圧と温度を制御することにより、被覆を実施させたり停止させることができるからである。
本発明には他の化学反応を利用することもできる。他の反応の例としては次の反応を挙げることができる。
ＴｉＣｌ4＋４ＮａＯＨ→ＴｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ＮａＣｌ
この反応は、ＴｉＯ2の上に凝縮して、非凝集性の被覆ＴｉＯ2ナノ相粒子を形成するような塩を産生する。
他の反応としては、次のものがある。
ＴｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2＋４ＮａＯＨ
→ＴｉＯ2＋４Ｈ2Ｏ＋４ＮａＣｌ
この反応は、現行の工業的方法に類似する方法ＴｉＯ2を生成するものであるが、相違は、ＮａＣｌの添加により、副生物であるＨＣｌがＮａＣｌに添加されて、これが本発明の教示に従ってナノ相粒子を被覆することにある。
ナノ相物質を製造するための被包技術の開発には、反応域の構造、粒子の核形成、成長および被覆工程を検討するのに有用なバーナーの構築を必然的に伴う。バーナーは、連続的で安定なフレームを形成し、光学的および物理的プローブをアクセスさせやすいものが好ましい。ハロゲン化物／反応性金属の反応用にこれまで開発された既知の反応器およびバーナーとしては次のものがある。１）ロケット・モーター反応器、２）懸濁液滴型、３）流通式反応器、および４）プロトタイプバッチ式反応器。これらのシステムはそれぞれ利点を有するが、連続式および／またはアクセル性に難点がある。そこで、本発明に従い、単純な併流式（coflow）またはジェット式炭化水素フレームに類似する別のフレーム構造が開発された。このフレームは有効且つ適性に機能することが実験で確認されており、工業的用途にスケールアップされても同様に作動するものと考えられる。
本発明に従いフレーム合成用に開発された円筒状併流バーナー、特にそのフレームの様子は図３に示されている。このバーナーは、好ましい例として、４つの同心管であって、その外径／内径が、６．４／４．６ｍｍ、１２．７／１０．９ｍｍ、２５．４／１９．１ｍｍおよび７５／７０ｍｍである同心管から構成される。使用される反応剤および注入される原料の形状（形態）は所望される生成物に依存するが、いずれの場合も反応剤は蒸気相（気相）で導入するのが好ましい。図３に明示しているように、ハロゲン化物（ハライド）は、通常、中央の管を介して導入される。その隣の流れで不活性ガスを供給し、次いで反応性金属の気体（蒸気）を供給し、そして、最外の環状部にシュラウド（囲い）用不活性ガスを導入する。内側の不活性ガスは、基部近傍で拡散バリヤとして機能して、粒子がバーナー口に沈積するのを回避する。外側のシュラウド用不活性ガスは、均一な流れを維持し、また、周りの空気および反応器壁からフレームを隔離させる。窒化物の生成を避けるために不活性ガスとしては窒素よりもアルゴンを用いることが好ましい。勿論、窒化物が所望の生成物である場合には、反応剤に窒素またはアンモニアを添加してもよい。これらの流れを調整して層流または乱流のフレームとすることができる。材料製造のためには、製造速度が大きく且つ均質性の高い生成物が得られるという点から乱流の方が好ましいと言えるであろう。しかしながら、本発明の基本的工程（プロセス）を説明するには、層流フレームに沿った方が分かりやすい。均一な層流を確保するためには、環状チャンネル（アパーチャ）にステンレススチールウールを充填し、そして、最外の環状部の出口にハニカムコアを配置する。
本明細書で検討したようなチタン金属およびホウ化チタンの粉末の製造に適するように構成されたシステムは、その他の反応剤にも適応することができる。この「ナトリウム」フレーム法は、還元剤としての幾つかの反応性金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）のいずれも利用できる。ナトリウムが好ましいが、これは、反応の熱力学的特性や副生物の観点からのみでなく、さらに、ナトリウムは至適な低融点を有する（９８℃）ので、液相で流れを調整したり測定することが可能となり、また、充分に低い沸点を有する（８８７℃）ので、高温用ステンレス鋼が構造材料として適しているからである。
元素状ＴｉおよびＴｉＢ2の製造には、四塩化チタンおよび三塩化ホウ素が適切なハロゲン化物（ハライド）である。記述したように、蒸気相（気相）の反応剤が好ましく、これらの塩化物を用いるとこれが可能となる。本発明に従って元素状チタンを製造する場合、ＴｉＣｌ4が中央の管に導入される唯一の塩化物である。ＴｉＢ2の製造の場合は、上記の種類の塩化物を化学量論比（ＴｉＣｌ4対ＢＣｌ3のモル比１：２）で混合する。図１から理解されるように、実験スケールの典型的なシステムにおいては、０．５ｋｇの加熱貯蔵器内でナトリウムを液化し、調整弁を介して気化器にポンプ輸送する。容積変化により液体ナトリウムを測量する。気化器は、内径４．６ｍｍのステンレススチール製管から構成され、ステンレススチール充填材を高密度に充填して、気化表面積が大きくなり且つ適正な圧力降下により流れの安定性が確保されるようにしておく。さらに、気化器の出口近傍にアルゴンの直交流を導入することにより、きわめて安定なナトリウム流量（液体ナトリウムとして最大０．３ｃｃ／分）が確保される。液化器、気化器およびステンレススチールのライン（配管）は適正な操作条件に加熱して、固化や凝縮が起こらないようにしておく。図１にさらに示されるように、液状の四塩化チタンは５００ｍｌのステンレススチール製貯蔵器に貯蔵される。この貯蔵器は、１５０℃に保持されて、所要の流量を確保するのに適正な気体圧（蒸気圧）が発生するようになっている。得られた気体（蒸気）は、ステンレススチール配管、調整弁および質量流量計を通って輸送され、この際、すべては＞１５０℃に加熱されて凝縮が起こらないようにしておく。三塩化ホウ素は、操作圧力下にＡｒで検量したロータメーターで測量される。測量後のＢＣｌ3は、ＴｉＣｌ4と混合する前に予熱される。
上述したような流れのいずれにもアルゴンが導入され得る。アルゴンの流量は、流量範囲に応じて、検量済みの音波式オリフィスまたはロータメーターで測量される。最外のシュラウド用高流量のアルゴンは、シルバニア（Sylvania）インラインヒーターで予め加熱しておき、加熱配管（ライン）により最終温度にする。
バーナー、貯蔵器、気化および配管は断熱ヒートテープで加熱される。高温配管（＜５００℃）用には、特注の高温用ヒートテープを用い、セラミック繊維製ブランケット断熱材を巻装する。ガスおよび壁温のモニターにはタイプＫの熱電対を用いる。熱電対の出力監視およびヒーターの制御には、ＰＣデータ取得および制御用ハードウェアおよびソフトウェアを使用する。ナトリウム蒸気ランプを用いて、ナトリウムジェットの存否、均一性および安定性を検知する。
バーナーの最外管は、ステンレススチール製またはセラミック製の管を取り付けることにより、バーナーの口（マウス）を超えて延在するようにしてもよい。このようにすることにより、フレームからの熱損失が最少となり、また、周りの空気からの酸素の随伴が防止される。サンプルは所定の位置にある延長管で得られるが、バーナーは、それがなくても作動するように設計したところ、この態様で良好に機能する。しかしながら、バーナーからの熱損失が、出口における最高温度を制限し、凝縮を生じずに得られるナトリウムの最大濃度を減少させる。
フレーム生成された粒子は、図１に参照番号１０で全体的に示される対流装置により回収される。この対流装置は、バーナーの中央の上方に配置され、且つ、バーナーの出口に整合（アラインメント）した１／２インチのステンレススチール製の管を有する。フレームから発出する煙状物は、輪郭のはっきりとした粒子流体であり、併流炭化水素フレームを通り抜けるススに類似している。塩で被覆されたこれらの粒子は、孔が１０ミクロンの多孔質ステンレススチール製フィルター（ナトリウムやハロゲン化物の凝縮を回避するため、このフィルターは、加熱しておいてもよい）の上で濾過される。フィルターの孔のサイズは、回収される被覆粒子が充分に蓄積するとともに、その孔を通ってガスがポンプで吸収、排出され得るように定められたものである。被覆粒子を形成する物質間の凝集により、幾つかの粒子がフィルターの孔を通って散逸するので、所望の反応生成物が殆ど完全に回収される。回収後、フィルターから該粒子を掻き取り貯蔵バイアルに収容する。
理学製垂直式Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、生成物粒子の分析を行った。粒子のサイズおよび形態を調べるために、ＪＥＯＬの２０００ＦＸ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、塩の凝集物（アグロメレート）を分析した。Noran ５４０２エネルギー分散型Ｘ線分光高度計（ＥＤＳ）を用いて、ＴＥＭで制限視野回折（ＳＡＤ）を行い、結晶装の組成を調べた。
記述した反応（１）および（２）における重要な熱力学的特性は、フレームの温度が充分に低い（＜１７００℃）場合には、これらの反応に関して殆ど１００％の収率を得ることができるということである。そして、アルゴンの希釈度、バーナーを出る反応剤の温度、および反応管温度によりフレーム温度を制御できることが見出された。
概念的には本発明におけるフレームは、旧来の併流拡散フレームに似た挙動をするが、多くの相違もある。先ず、本発明のフレームは、自燃性（hypergolic）である。第二に、反応は４００℃より低温で起こることが見出されている。第三に、主要生成物は凝縮によるものであり、そして、ＮａＣｌの飽和温度よりも低温でフレームが作動させられると、生成物は全て凝縮物になる。
広範囲の流量および温度にわたりシステムのパラメータを変化させて、ＮａＣｌが一次粒子上に凝縮されるような定常で安定なフレームが得られる条件を確認した。そのような操作条件の組合せを下記の表１に掲記している。フレームＡは、元素状Ｔｉを合成するためのＮａ／ＴｉＣｌ4／Ａｒフレームに対応し、フレームＢは、ＴｉＢ2を合成するためのＮａ／ＴｉＣｌ4／ＢＣｌ3／Ａｒフレームに対応する。
0003725544.tif 000002
生成物である粒子上にＮａＣｌが不均一に核形成する現象は、ＮａＣｌの分圧、温度および粒子のサイズによって抑制される。表１に示す条件および熱電対と光学的パイロメーターを用いた測定によるフレーム温度の推測値に基づく、生成物粒子が迅速に被覆され、また、１０ｎｍ以下のサイズであることが見出された。
本発明において所望される変数、すなわち、温度およびＮａＣｌ分圧の関係を計算して図４にプロットしている。これらの変数の計算は、ケルビンの式、ｄｐ*＝４σ／ρＲＴｌｎ（Ｓ）に従ってなされたものである。式において、ｄｐ*は、気化（蒸発）速度と凝縮速度は等しくて、粒子が安定状態にあるような臨界サイズである。σは凝縮性物質の表面張力、ρはその密度、Ｒは気体定数、Ｔは温度であり、またＳは飽和比Ｓ＝Ｐｉ／Ｐsat.i（Ｐｉは凝縮性物質ｉの分圧であり、Ｐsat.iはｉの飽和蒸気圧である）である。ｄｐ*よりも小さい粒子については、ｉの気化（蒸発）が起こり、一方、大きい粒子には、凝縮が起こる。ケルビン効果と称されるこの現象は、５０ｎｍより小さい粒子に重要である。図４には、所与のｄｐ*に対してＮａＣｌ分圧と温度の関係を示す曲線、ならびにＮａＣｌについて均一核形成曲線および飽和蒸気圧曲線を示している。所与のＮａＣｌに対して、均一核形成曲線の左側でシステムを作動させているか、または、飽和蒸気圧曲線の右側でシステムを作動させているか、さらには、それらの曲線の間でシステムを作動させているような温度になっているかに応じて、３つの可能な作動様式がある。均一核形成曲線の左側では、ＮａＣｌは均一に核形成して析出し、そして、温度に応じて、生成物は、ＮａＣｌ粒子、一次粒子、およびＮａＣｌが被覆された一次粒子の未知の組合せとなるであろう。飽和蒸気圧曲線の右側では、ＮａＣｌが凝縮することはなく一次粒子は成長し続けるる。混合物の温度を降下させることにより、被覆およびその後のエンキャプシュレーションを誘発させることができ、これには、例えば、冷たいプローブでサンプリングしたり、または下流で熱損失を起こさせる。このような方法により、３０ｎｍより大きく１ミクロン以下の粒子を製造することができる。２つの曲線の間の条件でシステムを作動させている場合には、ケルビン効果が活きてくることになる。特定の温度およびＮａＣｌ分圧に対して、一次粒子は衰えることなく成長し、最後にサイズｄｐ*に到達し始める。この段階においては、一次生成物の蒸気に比べてＮａＣｌの蒸気圧が高くなっており、その後の粒子成長により、ＮａＣｌの凝縮速度が急速に増大してＮａＣｌ中に粒子が被包される。このようにして形成された一次粒子は、明瞭なサイズを有し、狭いが有限のサイズ分布を有する。このように粒子サイズは熱力学的に制御される。図４には名目上の粒子サイズを示しているが、所与の操作条件に対する実際のサイズおよびサイズ分布は実験によって確定される。以下の実施例においては、フレーム合成法またはその他の方法により一次粒子が製造され、また、生成物ガスはＮａＣｌおよび不活性ガスを含有する。ＮａＣｌは、反応の生成物であるか、または、主反応と独立して導入されている。
実施例１
この例においては、図２ａに示されるように、反応器の壁を加熱しおよび／または断熱して、生成物からの熱損失をできるだけ少なくしている。生成物の温度は、ＮａＣｌの飽和温度よりも高く、一次粒子は不変的に成長する。粒子は適当なサイズまで成長したときに、冷却された回収プローブ内に抽出され、そこで粒子の温度を低下させる。次いで、ＮａＣｌが一次粒子を迅速に被包し、粒子サイズを固定し、その後の一次粒子の凝集化が起こらないようにする。このような条件で、３０ｎｍより大きい粒子を得ることができる。
実施例２
この例においては、図２ｂに示されるように、反応器の壁温を生成物の温度（これはＮａＣｌの飽和温度より高い）よりも低くする。熱損失により生成物温度が降下し、そして、ある時点で、温度、Ｎａｌの分圧および一次粒子のサイズが、図４に示されるように、ＮａＣｌの凝縮が開始されて一次粒子を被包するような条件に到達する。この態様においては、粒子の回収管の位置は重要ではなく、かなり下流の反応管の出口に配置させることもできる。
実施例３
この例においては、実施例１と同様に、反応器の壁を加熱または断熱して、生成物からの熱損失をできるだけ少なくする。生成物温度およびＮａＣｌの分圧は、ＮａＣｌの均一核形成が起こらないが該分圧が飽和蒸気圧よりも低くなる（Ｓ＜１）ようにしておく。例えば、生成物および反応器壁の温度は１１５０℃であり、ＮａＣｌの分圧は５５ｍｍＨｇである。このような条件下では、一次粒子はその直径は約１４ｎｍよりも大きくなるまで成長し（図４参照）、それから核粒子はＮａＣｌにより被覆される。実施例２と同様に、この態様においても粒子回収用管の位置は重要でなく、かなり下流の反応管の出口に配置することができる（図２ｂ参照）。
典型的な操作法は以下のようになる：温度およびナトリウム／アルゴン混合の流れを安定化させ、その後、所望のフレームが確立されるまで塩化物または塩化物の混合物を導入する。内側のアルゴン併流を調整して、バーナーの口に粒子が沈着しないようにする。
粒子の沈着は、この種のフレームにおいては特に問題となる。それは、上述したように、縁部の温度がＮａＣｌの飽和温度よりも低いために、管の出口における生成物は主として凝縮相を成すからである。したがって、炭化水素フレームとは異なり、本発明においては、層流状のナトリウムを得るために内側に不活性ガスの併流を存在させることが実用上必要となる。低温の自燃性反応の点からも粒子の沈着は問題であるが、ここでも内側にアルゴンの併流を存在させることにより安定なフレームを得ることが可能となる。炭化水素フレームは、燃料と酸化剤との間に少量の不活性ガスが導入されると吹き消される。これは、基部でフレームの安定化を行っているためである。本フレームにおいては混合が安定なフレームを得るための唯一の要件であり、そして、均一な定常流が維持されるように注意すれば、内側のアルゴン併流の流量が塩化物の流量よりもかなり大きいような場合においても安定なフレームを発生させることができる。
バーナー口における粒子の沈着は、反応剤の流れを稀釈することによっても抑制できる。フレームＡは、稀釈度が大きいが、安定であり、縁部における粒子の蓄積は無視できるほどであり、他方、稀釈度のより低いフレームＢにおいては長期間にわたって運転すると若干の蓄積が認められる。
本発明に従うナトリウムフレーム合成法は、元素状チタンを製造するための直接的な方法と言える。図５は、表１の条件下で生成された粉末のＸＲＤ分析の結果を示すものである。この分析は、生成されたままの粉末を空気中で３日間貯蔵した後、空気中で行われた。全てのピークはＮａＣＬまたはＴｉを正確に表しており、塩被覆が酸化に対する効果的な防護機能を果たしていることを示唆している。Siegelらによる米国特許第５，１２８，０８１号においては、非被覆Ｔｉ粒子は、空気に露されると反応してルチルＴｉＯ2になることが見出されている。ＸＲＤパターンは、また、ピーク幅が結晶の大きさと逆の関係にあるので、名目上の粒子サイズの推定値を与える。これらのピークは、Ｔｉについては３０ｎｍ、また、ＮａＣｌについては７０ｎｍに相応する。
ＴＥＭ写真（図６参照）は、典型的なＴｉ粒子ならびにＮａＣｌ被覆およびマトリックスの形態を明らかにしている。図６は、ＮａＣｌマトリックス中に約１０ｎｍの粒子の凝集物（アグロメレート）が存在している様子を示す。ＥＤＳによる元素分析は、アグロメレート中にＮａ、Ｃｌ、ＯおよびＴｉが存在していることを示しているが、電子ビームが個々の粒子上に集められるとＴｉの量が１桁増大する。このことは、アグロメレートを含有するマトリックスはＮａＣｌから構成されているが個々の粒子はＴｉであることを示唆している。図６の明らかに暗い像は、結晶格子が配向されて電子ビームを強く回折しているような粒子に由来する。その他の粒子も存在しているが、回折を行わずアグロメレート内に含有されているために、はっきりと現れない。
フレームの温度は、ＮａＣｌの均一核形成の温度に近いものと推定され、Ｔｉ粒子がＮａＣｌにより迅速に被覆され得ることが示唆される。すなわち、図６の粒子は、旧来の核形成理論に基づいて推定される粒子サイズを表している。少量の大径粒子が認められるが、これがＸＲＤ分析により粒子サイズが３０ｎｍとなる原因であろう。
本発明に従うナトリウムフレーム中でのＴｉＢ2の合成は、Ｔｉの合成と同様であるが、但し、複数の塩化物を化学量論比で正確に混合しなければならない。表１の操作条件下では、生成物はＮａＣｌとＴｉＢ2である。Ｔｉのナノ粒子とは異なり、ＴｉＢ2粒子は空気中で僅かに安定であり、そして、ＸＲＤ分析を行う前に塩を除去することができる。バルク状態またはミクロンサイズの粒子としては、ＴｉＢ2は抗酸化性であると考えられる。しかしながら、超微細粉になると空気中で酸化されることがあり、特に、減圧下に８００℃における昇華によりＮａＣｌが除去されると、このことがあてはまる。
図７は、表１の条件下に製造された典型的なＴｉＢ2サンプルのＸＲＤスペクトルである。ＮａＣｌは、水洗浄および遠心分離により除去されている。スペクトルのピークはＴｉＢ2を表し、そして名目上の粒子サイズが６ｎｍであることを示している。アモルファス（無定形）のバックグランドが大きいことは、粒子が充分に結晶化されていないか、または、さらに微細な粒子が存在することを示唆している。
洗浄後のサンプルをＴＥＭで観察すると、ＴｉＢ2の大きな凝集物（アグロメレート）が認められた。これらがフレーム中で形成された硬質のアグロメレートであるか、または洗浄中に凝集が起こったかということを識別することはできない。しかしながら、調製サンプル中のＴｉ粒子がＮａＣｌで被覆されたフレームＡの観察に基づき、アグロメレートは洗浄工程中に生じたと考えるのが合理的である。すなわち、これらは弱いアグロメレートであり、後続の処理に本質的な問題とはならない。この可能性を確認するために、調製サンプルのＴＥＭ用サンプルを分析した。典型的なＴＥＭは図６ｂに示されている。ＳＡＤによれば、これらのアグロメレートにおける主要相はＴｉＢ2である。図６ａのＴｉサンプルの場合にように、電子ビームが粒子上に集められマトリックスに集められない場合（このシステムはホウ素を検出することができない）、ＥＤＳはＴｉの大きな原子濃度を示す。図６ｂを詳細に検討すると、粒子は低密度物質から成る２ｎｍの被覆で覆われていることが分かる。ＥＤＳによれば、この物質は主としてＮａおよびＣｌである。ＴｉＢ2粒子はＮａＣｌで被覆された外観を呈し、ＮａＣｌマトリックス中に分散され、また、１０ｎｍより小さいが、このことはＸＲＤで測定された６ｎｍというサイズと良く一致する。
特定の態様に沿って本発明を説明したが、請求の範囲に含まれるその他の修正や変更も可能であることを理解しておくべきである。
【図１】
0003725544.tif 000003
【図２（ａ）】
0003725544.tif 000004
【図２（ｂ）】
0003725544.tif 000005
【図３】
0003725544.tif 000006
【図４】
0003725544.tif 000007
【図５】
0003725544.tif 000008
【図６（ａ）】
0003725544.tif 000009
【図６（ｂ）】
0003725544.tif 000010
【図７】
0003725544.tif 000011