(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶液の上に張られた正電荷を有するＬＢ膜に負電荷を帯びている金属タンパク質複合体を付着させる工程と、
（ｂ）前記金属タンパク質複合体を付着させた前記ＬＢ膜を、紫外線耐性およびタンパク質の焼失温度以上の耐熱性を有し、かつ表面に絶縁体を有する支持体に載せる工程、
（ｃ）前記支持体の表面を水または緩衝液により覆う工程、
（ｄ）予め決められたパターンに基づいて前記支持体に紫外線を照射することにより、前記紫外線が照射された前記金属タンパク質複合体を前記水または緩衝液に分散させて除去する工程、
（ｅ）前記支持体が安定なガス中で熱処理してタンパク質およびＬＢ膜を焼失させて二次元的に配置された金属酸化物を得る工程と、
（ｆ）前記二次元的に配置された金属酸化物を還元して二次元的に配置された金属からなる量子ドットを得る工程と、
を含む、量子ドットの製造方法。
【請求項２】
前記金属タンパク質複合体のタンパク質がフェリチンであり、前記金属酸化物が鉄酸化物である、請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二次元的に配置された量子ドットの作製方法に関する。配置された量子ドットは、単電子トランジスタ、ドーピングダイオード、ドーピングトランジスタ及びドーピングトランジスタアレイとして好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
単電子トランジスタ、単電子メモリー等のように単電子トンネル効果を利用した素子が注目されている。例えば、単電子トランジスタは、現在半導体トランジスタの主流をなすＭＯＳＦＥＴｓでは限界に達しつつあるサブミクロン以下という超小型化要請に対して、ＭＯＳＦＥＴｓに代わって前記要請に応じる有力候補である。
【０００３】
一方、外部に対して容量Ｃをもつある微粒子に一つの電子が出入りする場合に消費される静電エネルギーはｅ2／Ｃである。トンネル現象は、静電エネルギー による電子の出入りが熱じょう乱に打ち勝ったときに現れる。従って、トンネル効果を利用した上記素子を実現するには、フェルミレベルに最も近い遷移レベルが、室温での電子の熱励起レベル（△Ｅ＝約２５ｍＶ）よりも高くなるような微小な金属粒子からなる量子ドットを絶縁体上に配置することが必須である。また、量子素子を実現することができても、現在の配線では配線の寄生容量のためにトンネル現象を確認できないから、微小配線を形成する必要がある。
【０００４】
従来、単電子メモリーとして、減圧ＣＶＤによりａ−Ｓｉを堆積させ７５０℃で結晶化させることにより、厚さ３．４ｎｍの超薄膜の多結晶Ｓｉ膜の細線（幅１００ｎｍ）とゲート電極（幅１００ｎｍ）とが１５０ｎｍのゲート酸化膜を介して互いに交差した素子が試作された（応用物理第６３巻第１２号，ｐ．１２４８（１９９４））。この素子は、室温で動作し、従来のフラッシュメモリーの限界を突破する高速で不揮発なメモリーの可能性を秘めている。また、電子ビームリソグラフィ及び三角シャドーエバポレーション技術により、２０ｎｍの島電極をもつアルミニウム基単電子トランジスタも製造された（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.L1465-L1467）。この単電子トランジスタは、シリコン系の素子に無い利点、例えばバックグラウンド電流がゲート電圧に依存しない周期的ゲート変調性を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記多結晶Ｓｉ膜の単電子メモリーは、Ｓｉ膜の厚さにばらつきがあるので、性能が不安定である。又、上記Ａｌ基単電子トランジスタは動作温度が１００Ｋと依然として室温よりもはるかに低く、実用的でない。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、常温で安定に作動し、現実に単電子トランジスタや単電子メモリーとして生産可能な量子ドットの製造方法を提供することにある。さらにこの発明の他の目的は、この量子ドットを利用して、従来にない超微少量の不純物がドーピングされた超小型規模のダイオード、トランジスタ等のデバイスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この量子ドットを製造する適切な方法は、先ず水溶液の上に張られたＬＢ膜に金属タンパク質複合体を吸着させる。この状態でこれを紫外線耐性でタンパク質の焼失温度以上の耐熱性と表面に絶縁性を有する支持体に載せる。このあと、蛋白複合体面を水溶液中でパターンを決めて紫外線処理を行うと、紫外線処理を行った部分は吸着蛋白質が分解され溶液中に溶出するので任意の形状の量子ドット膜が得られる。次にこのパターニングを行った膜を真空中で紫外線処理を行って蛋白質部分のアミノ結合を切断する。さらにこの状態の物を支持体と反応しにくいガス中で一次熱処理する。これによりタンパク質が完全に焼失し、金属タンパク質複合体は金属酸化物となってタンパク質のサイズのピッチで支持体上に残り、２次元的に配列された状態となる。金属原子集合体が必要な場合は、その後還元雰囲気中で二次熱処理することで金属酸化物は還元されて金属原子凝集体となり支持体上に二次元的に配置された状態となる。金属原子凝集体の直径及びピッチは、当初の金属タンパク質複合体に依存するが概ね前記の通りである。
【０００９】
金属タンパク質複合体は、好ましくはフェリチンである。ただし、タンパク質としてはファージ、ウィルス由来のものでもよい。また蛋白質部分はポリエチレン等の有機物出会っても良い。支持体としては、シリコン基板が応用範囲が広いが、ガラス基板やセラミック基板でもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
これは本発明に係る量子ドットの製造方法の例である。原料としてフェリチンの粒子溶液を準備する。フェリチンは、図１に示すようにＦｅ2Ｏ3の芯１がタンパク質の殻２で囲まれた金属タンパク質複合体であり、馬、牛などの動物のひ臓や肝臓などの臓器から取り出すことができる。芯１の直径は６ｎｍ程度であり、その鉄原子の総数は２０００〜３０００個である。殻２は、分子量２万程度のタンパク質の２４量体であり、２４量体全体の外径は１２ｎｍ程度である。
【００２０】
図２に示すように、テフロン製の水槽３に緩衝液を貯め、液中にフェリチン４を分散させるとともに液面にＰＢＬＨ膜（ＬＢ膜）５を張った。適当な酸、例えば例えば塩酸でｐＨを６程度に調節した。ＰＢＬＨ膜５が正電荷を帯びているのに対してフェリチン４は負電荷を帯びているから、ｐＨ上昇につれてフェリチン４がＰＢＬＨ膜５に付着し、二次元結晶ができた。続いて、表面が厚く酸化された厚さ５００μｍ程度のシリコン基板１０を水面に浮かべて基板１０の表面に二次元結晶を付着させた後、水槽３から取り出した。
【００２１】
図３に示すように、フェリチン膜のついたシリコン基板をフェリチン膜を上に向けて置き、その上に水又は緩衝液で表面を覆った後、適当なパターンで紫外線にて処理する。この時紫外線が照射された部分のフェリチンは水溶液中に分散していく。このパターニングの後基板を水洗し、その後シリコンと反応しにくい不活性なガス中、例えば窒素中、５００℃で熱処理した。
【００２２】
タンパク質及びＰＢＬＨ膜は焼失し、図４に断面図として示すように基板１０上に酸化ケイ素の薄膜１１を介してＦｅ2Ｏ3又はその他の鉄酸化物１２が二次元的に配置されたものとなった。鉄酸化物１２が二次元的に配置していることは、ＡＦＭ分析によって測定された鉄酸化物１２の高さが５．３ｎｍ又は１０．６ｎｍの２種類のみであり、しかも大部分が５．３ｎｍであったことから確認された。窒素中５００℃で１時間熱処理して得られた鉄酸化物の二次元結晶のＳＥＭ写真（１０万倍）を図５に示す。
【００２３】
図５において、多数の白い点部分が鉄酸化物で、その周囲の黒い部分が残ったタンパク質やシリコンである。この二次元結晶を水素中３００〜５００℃で６０分間再び熱処理することにより、シリコン基板１０の表面の酸化膜の上に鉄原子の凝集体が多数個二次元的に配置された量子ドットとなった。凝集体の直径は、約６ｎｍでフェリチン中の鉄酸化物からなる芯のそれに等しく、凝集体間のピッチは約１２ｎｍでフェリチンのタンパク質殻の一辺に等しい。図５に平面図として示すように、凝集体Ｍの１個を量子井戸Ｑ、その両隣の２個をドレインＤ及びソースＳ、量子井戸Ｑの隣の第４の凝集体をゲートＧとし、その他の凝集体Ｍを配線に用いることで、単電子トランジスタとなる。
【００２４】
この単電子トランジスタの量子井戸Ｑは、２千〜３千個の原子の凝集体であるから、この量子井戸のフェルミレベルに最も近い遷移レベルは室温での電子の熱励起レベルよりも高い。又、量子井戸ＱとドレインＤ及びソースＳとが、トンネル効果を生じうる距離１２ｎｍに配置されている。よって、この単電子トランジスタは、室温もしくは実用可能な温度でトンネル現象を確認できる。
【００２５】
（参考例１）
これは、実施例１で得られた量子ドットの配線方法の例である。実施例１の量子ドットをフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のチャンバーに入れ、チャンバー内部を１０-6Ｐａ程度の真空状態にし、ビームの径を５ｎｍ程度に絞ってドレインＤ、ソースＳ又はゲートＧとその他の鉄原子凝集体Ｍとの間を走査させた。その結果、炭素線からなる配線が得られた。
【００２６】
（参考例２）
これは、本発明に係る量子ドットを応用したダイオードの例である。表面にアンモニウム基ＮＨ4+が結合した平均粒径１００μｍのポリスチレンビーズが充填されたカラムを準備した。アポフェリチンの芯の位置にアルミニウムの酸化物を入れ、得られた金属アポフェリチン複合体を前記カラムに通しポリスチレンビーズに吸着させた。続いて別のアポフェリチンの芯の位置にリン酸を入れ、得られた金属アポフェリチン複合体を同じカラムに通しポリスチレンビーズに吸着させた。そして、カラム内で、それら２種類の金属アポフェリチン複合体をタンパク質のシステイン残基の硫黄同士でジスフィルド結合させて図６に示すようなヘテロダイマーを作製した。カラムから塩によりヘテロダイマーを溶出して実施例１の水槽と同じ水槽に入れた。
【００２７】
このヘテロダイマーを実施例１のフェリチンに代える以外は、実施例１と同一条件でシリコン基板に二次元結晶を付着させ、熱処理及び再熱処理を行った。シリコン基板上にアルミニウム原子凝集体とリン原子凝集体とが中心同士１２ｎｍの距離で配置していた。これを実施例１と同一の条件で更に熱処理することによりアルミニウム原子凝集体及びリン原子凝集体が各々の直下のシリコン基板に拡散し、ｎ，ｐ型半導体ができた。これはダイオードとして機能し、その大きさは１０ｎｍ×２０ｎｍであった。
【００２８】
（参考例３）
これは、本発明に係る量子ドットを応用したトランジスタの例である。参考例２と同一手順でカラム内でヘテロダイマーを作製した。別の第三のアポフェリチンの芯の位置にアルミニウムの酸化物を入れ、得られた金属アポフェリチン複合体を同じカラムに通し、ポリスチレンビーズに吸着させた。そして、カラム内で、ヘテロダイマーと第三の金属アポフェリチン複合体をタンパク質のシステイン残基の硫黄同士でジスフィルド結合させてヘテロトライマーを作製した。カラムからヘテロトライマーを流し出して実施例１の水槽と同じ水槽に入れた。
【００２９】
このヘテロトライマーを実施例１のフェリチンに代える以外は、実施例１と同一条件でシリコン基板に二次元結晶を付着させ、熱処理及び再熱処理を行った。シリコン基板上にアルミニウム原子凝集体とリン原子凝集体とが中心同士１２ｎｍの距離で配置していた。これを実施例１と同一の条件で更に熱処理することによりアルミニウム原子凝集体及びリン原子凝集体が各々の直下のシリコン基板に拡散し、ｐ，ｎ，ｐ型半導体ができた。これはトランジスタとして機能し、その大きさは１０ｎｍ×３０ｎｍであった。
【００３０】
（参考例４）
これは、本発明に係る量子ドットを応用したトランジスタアレイの例である。参考例３と同様にしてカラム内でヘテロトライマーを作製した。同じカラムに多量のアポフェリチンを通し、ポリスチレンビーズに吸着させた後、ヘテロトライマーとアポフェリチンをタンパク質のシステイン残基の硫黄同士でジスフィルド結合させてそのヘテロトライマーを図７に示すように多数のアポフェリチンで一層分囲んだ。
【００３１】
このアポフェリチンで囲まれたヘテロトライマーを実施例１のフェリチンに代える以外は、実施例１と同一条件でシリコン基板に二次元結晶を付着させ、熱処理及び再熱処理を行った。シリコン基板上にアルミニウム原子凝集体とリン原子凝集体とが中心同士１２ｎｍの距離で二次元的に配置していた。これを実施例１と同一の条件で更に熱処理することによりアルミニウム原子凝集体及びリン原子凝集体が各々の直下のシリコン基板に拡散し、図８に示すように二次元配置したｐ，ｎ，ｐ型半導体の群ができた。これら半導体はトランジスタアレイとして機能し、その各々の大きさは１０ｎｍ×３０ｎｍであった。
【００３２】
【発明の効果】
この発明の量子ドットでは、微小な金属原子凝集体が微小間隔で配置され、しかも、この発明の配線方法により微小配線が可能であるので、常温で安定に作動する単電子トランジスタや単電子メモリーの実現を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フェリチンの構造を模式的に示す図
【図２】  量子ドットの製造方法を説明する図
【図３】  フェリチン膜の紫外線処理と熱処理を説明する図
【図４】  シリコン基板上の量子ドットを示す断面図
【図５】  シリコン基板上の量子ドットを示す１０万倍の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す写真
【図６】  シリコン基板上の量子ドットによって形成された単電子トランジスタを示す平面図
【図７】  金属タンパク質複合体のヘテロダイマーを模式的に示す図
【図８】  アポフェリチンで囲まれたヘテロトライマーを模式的に示す図
【図９】  トランジスタアレイを示す平面図
【符号の説明】
１  芯
２  タンパク質殻
３  水槽
４  フェリチン
５  ＰＢＬＨ膜
６  パターン用マスク
７  レンズ
８  フェリチン膜を持ったシリコン基板
９  フェリチン膜を持ったシリコン基板拡大図
１０  シリコン基板
１１  酸化膜
１２  金属原子凝集体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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