(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）（化１）で表されるフタロニトリル系化合物。
【化１】
0003681195.tif 000024
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の結合して環を形成していてもよいアルキル基を、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基又は炭素数２〜５のアルケニル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規のフタロニトリル系化合物に関するものである。本発明のフタロニトリル系化合物は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、光ディスク用記録材料、情報記録、表示センサー、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス材料として用いられるフタロシアニン化合物の中間体として、極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
フタロニトリルの選択的位置に、各種置換基を有するジヒドロピラン環が縮環したジヒドロベンゾピラン系のフタロニトリル化合物は、これまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種のオプトエレクトロニクス材料として用いられるフタロシアニン化合物の製造中間体として、極めて有用な新規なフタロニトリル系化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）（化２）で表されるフタロニトリル系化合物に関するものである。
【０００５】
【化２】
0003681195.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の結合して環を形成していてもよいアルキル基を、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基又は炭素数２〜５のアルケニル基を表す）
一般式（１）の化合物は、種々の方法で製造できるが、代表的には、下記（化３）の合成経路により製造できる。
【０００６】
【化３】
0003681195.tif 000003
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一般式（１）の場合と同じ意味を表す）
【０００７】
即ち、（ａ）で表されるアセチレンアルコールを水素化ナトリウムと反応して得られるナトリウムアルコキシドと、（ｂ）で表される3-ニトロフタロニトリルとを、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で、０〜１００℃で反応して（ｃ）で表される化合物とし、その後さらに、公知のクライゼン転移反応の条件、即ち、高沸点溶媒中、１００〜２５０℃で反応して（ｄ）で表される化合物とする。更に、（ｄ）で表される化合物より、例えば、
G.P.Ellis and I.M.Lockhart,「CHROMANS AND TOCOPHEROLS」 (The Chemistry of heterocyclic compounds; Vol.36) An Interscience publication (1981) やA.R.Katritzky and A.J.Boulton,「Avances in HETEROCYCLIC CHEMISTRY 」Vol.18,Academic Press(1975) 記載の方法で、各種置換基を導入する反応を行うことにより一般式（１）の化合物を製造することができる。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 で示される結合して環を形成していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、2-メチルブチル基、n-ヘキシル基、cyclo-ヘキシル基、2-エチルブチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルヘキシル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5- メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラメチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4- ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2- ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2- ジメチルプロピル基等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数３〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。
これらのアセチレンアルコールの一部は市販されており、容易に入手できる。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ3 及びＲ4 で示されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、2-メチルブチル基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、2-メチルブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のチオアルコキシ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、iso-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、iso-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジiso-プロピルアミノ基、ジ（n-ブチル）アミノ基、ジ（iso-ブチル）アミノ基、ジ（sec-ブチル）アミノ基、ジ（t-ブチル）アミノ基等が挙げられ、炭素数２〜５のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチルプロペニル基、1-メチル-2- プロペニル基、1-エチルプロペニル基、1-エチル-2- プロペニル基、1,1-ジメチル-2- プロペニル基、ブテニル基、2-ブテニル基、1-メチル-2- ブテニル基、1-メチルブテニル基、2-メチル-2- ブテニル基、2-メチルブテニル基、3-メチル-2- ブテニル基、3-メチルブテニル基等が挙げられる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
窒素気流下、０〜５℃に冷却したＤＭＦ１１４部に、５５％水素化ナトリウム９．６部を加え、１時間攪拌した。同温度で、３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール３７．７部を滴下し、２時間攪拌し、アルコシド溶液を調製した。
３−ニトロフタロニトリル３４．６部をＤＭＦ１１４部に溶解させた後、０〜５℃に冷却し、先に調製したアルコキシド溶液を、内温を０〜５℃に保つようにして、２時間を要して滴下した。滴下後、同温度で４時間攪拌し、得られた反応溶液を２％塩酸水に排出した。析出物を濾過、乾燥した後、トルエン再結晶により精製し、下記式（Ｃ−１）（化４）で表される化合物４４．２部（収率７５％）を得た。
【００１１】
【化４】
0003681195.tif 000004
元素分析：Ｃ19Ｈ22Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000005
この式（ｃ−１）で表されるアルコキシフタロニトリル２０部を、ＤＭＩ２００部に加え、１９５〜２００℃の温度で１時間加熱攪拌した。反応液を水１０００部に排出し、析出物を濾過、乾燥後、トルエン再結晶により精製し、下記式（ｄ−１）（化５）で表される化合物１２．０部（収率６０％）を得た。
【００１２】
【化５】
0003681195.tif 000006
元素分析：Ｃ19Ｈ22Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000007
この式（ｄ−１）で示される化合物１０部と５％Ｐｄ−Ｃを１部、イソプロピルアルコール１００部に入れ、２０〜３０℃の温度で、水素ガスを通じて、４時間攪拌した。不溶物を濾過し、イソプロピルアルコールを留去後、トルエン再結晶により精製し、下記式（１−１）（化６）で表される化合物９．９部（収率９８％）を得た。
【００１３】
【化６】
0003681195.tif 000008
元素分析：Ｃ19Ｈ24Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000009
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.40(d,1H),7.20(d,1H),2.90(t,2H), 1.40〜2.00(m,8H),1.00(d,12H)
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ２９６
【００１４】
実施例２
実施例１において、３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オールの代わりに、３−イソプロピル−４−メチル−１−ペンチン−３−オールを用いる以外は、実施例１と同様にして製造した下記式（ｄ−２）（化７）で表される化合物１５部と１５０部の四塩化炭素溶液中に、２５〜３０℃の温度で、臭素１８部を滴下し、同温度で１時間攪拌した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、四塩化炭素を留去し、トルエン再結晶により精製し、下記式（１−２）（化７）の化合物２３．０部（収率９５％）を得た。
【００１５】
【化７】
0003681195.tif 000010
元素分析：Ｃ17Ｈ18Ｎ2 ＯＢｒ2 
0003681195.tif 000011
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.79(d,1H),7.41(d,1H),5.55(d,1H),4.61(d,1H),1.80〜2.20(m,2H),
0.97(d,12H)
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ２６６
【００１６】
実施例３
実施例１において、３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オールの代わりに、３−エチル−１−ペンチン−３−オールを用いる以外は、実施例１と同様にして製造した下記式（１−３）（化８）で表される化合物１０部、N-ブロムコハク酸イミド９部、過酸化ベンゾイル０．９部を１００部の四塩化炭素溶液中で４時間還流攪拌した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、四塩化炭素を溜去し、トルエン再結晶により精製し、下記式（１−４）（化９）で表される化合物１２部（収率９０％）を得た。
【００１７】
【化８】
0003681195.tif 000012
元素分析：Ｃ15Ｈ16Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000013
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.40(d,1H),7.20(d,1H),2.90(t,2H), 1.40〜2.00(m,6H),1.00(t,6H)
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ２４０
【００１８】
【化９】
0003681195.tif 000014
元素分析：Ｃ15Ｈ15Ｎ2 ＯＢｒ
0003681195.tif 000015
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.80(d,1H),7.30(d,1H),5.30(m,1H),2.51(m,2H),2.00〜1.50(m,4H),
1.00(dd,6H)
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ２４０
【００１９】
実施例４
実施例３において製造した式（１−４）で表される化合物７部、トリ-n- ブチルチンアリル１４．５部を、７０部のトルエン溶液中で、ＵＶランプを照射しながら５時間還流攪拌した。トルエンを溜去し、ヘキサン再結晶により精製し、下記構造（１−５）（化１０）の化合物５．４部（収率８８％）を得た。
【００２０】
【化１０】
0003681195.tif 000016
元素分析：Ｃ18Ｈ20Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000017
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.40(d,1H),7.20(d,1H),6.00(m,1H),5.21(m,2H),3.20(m,1H),
1.80 〜2.40(m,6H),1.00(t,6H)
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ２８０
【００２１】
実施例５
実施例１において、３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オールの代わりに、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを用いる以外は、実施例１と同様にして製造した下記式（ｄ−３）（化１１）で表される化合物２５部、ナトリウムエトキシド７．５部を１５０部のＤＭＦ溶液中、１００℃の温度で８時間加熱攪拌した。反応液を水７５０部に排出し、析出物を濾過、乾燥後、トルエンで再結晶精製し、下記構造（１−６）（化１１）で表される化合物２１．８部（収率７８％）を得た。
【００２２】
【化１１】
0003681195.tif 000018
元素分析：Ｃ18Ｈ20Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000019
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.31(d,1H),7.26(d,1H),3.82(q,2H),3.20(t,1H),1.40〜2.20(m,12H),
1.00(t,3H)
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ２８０
【００２３】
実施例６
実施例２において製造した構造式（１−２）で表される化合物１０．７部を９５部のＴＨＦ溶液中、０〜−１０℃に冷却し、ｎ- ペンチルマグネシウムブロミド（１mol/l ＴＨＦSoln）５４部を滴下し、同温度で８時間攪拌した。反応液を５００部の氷水に注いだ後、ジエチルエーテル３００部で抽出し、水洗を行なった。ジエチルエーテルを留去し、得られた粗生物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、下記構造（１−７）（化１２）で表される化合物６．４部（収率６２％）を得た。
【００２４】
【化１２】
0003681195.tif 000020
元素分析：Ｃ27Ｈ40Ｎ2 Ｏ
0003681195.tif 000021
ＮＭＲ（ CDC13 )  δ
7.40(d,1H),7.20(d,1H),3.20(m,1H), 0.95〜2.40(m,37H)6
ＩＲ( KBr ) cm-1      ２２３０
Ｍａｓｓ  ｍ／ｚ        ４０９
【００２５】
実施例７〜１９
実施例１〜６と同様にして、第１表（表１、２）に示す一般式（１）で表される各種フタロニトリル系化合物を得た。各フタロニトリル系化合物の構造式、元素分析結果並びにＭａｓｓスペクトルの結果を第１表に示した。
【００２６】
【表１】
0003681195.tif 000022
【００２７】
【表２】
0003681195.tif 000023
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、フタロニトリルの選択的位置に、各種置換基を有するジヒドロピラン環が縮環した新規なジヒドロベンゾピラン系のフタロニトリル化合物を提供するものである。これらのフタロニトリル系化合物は、光ディスク用記録材料、情報記録、表示センサー、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス材料として用いられるフタロシアニン化合物の中間体として非常に価値が高い。