(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上０．２０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．５０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
且つ、下記式（１）を満足し、
Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５・・・・・式（１）
残部不純物およびＦｅ
から成る化学組成を有する、オーステナイト相を体積％で１％以上含有し、引張り強度Ｔｓ（ＭＰａ）×伸びＥｌ（％）≧２００００を満たす鋼板を母材とし、該母材の表面に合金化溶融亜鉛めっきの皮膜を設けて成り、該皮膜中のＡｌ濃度が０．２０％以上０．４０％以下、そしてＦｅ濃度が８％以上１５％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを少なくとも一種合計して５ｍｇ／ｍ２以上７０ｍｇ／ｍ２以下含有することを特徴とするフレーキング性、パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上０．２０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．５０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
且つ、下記式（１）を満足し、
Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５・・・・式（１）
残部不純物およびＦｅ
から成る化学組成を有し、オーステナイト相を体積で１％以上含有した鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、上記化学組成を有する鋼板を、一回目の熱処理工程において、７８０℃以上８７０℃以下で焼鈍した後、さらに、７００℃から５５０℃までの温度範囲を平均３０℃／ｓ以上の冷却温度で冷却し、次いで、３５０℃以上５５０℃以下の温度範囲に２０ｓ以上滞留させるものであり、この一回目の熱処理工程の後常温まで冷却し、得られた鋼板に、Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕのうち１種または２種以上付着させ、その後二回目の熱処理工程において、７８０℃以上８７０℃以下で５ｓ以上５００ｓ以下滞留させて還元焼鈍を行い、そのときの到達温度から浴温度近傍まで冷却するものであり、この２回目の熱処理工程の後、めっきを行い、その後最高到達温度５２０℃以下で合金化を行い７〜１５％のＦｅ濃度の皮膜を形成させることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕのうち１種または２種以上を付着させたときの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２以上７０ｍｇ／ｍ２以下であり、その後二回目の熱処理工程の前に、圧下率０．１％以上５．０％以下の圧延を行うことを特徴とする請求項２記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延性に優れた母材を用い、且つ、高い防錆能を有する、フレーキング性およびパウダリング性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、建材、及び自動車の産業分野においては溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用されているが、とりわけ経済性、防錆機能、塗装後の性能の点で合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。
【０００３】
一方、母材性能としては、各種機械、装置類には高性能化と同時に軽量化が強く推進されており、高強度化技術が数多く開発されている。しかしながら、高強度化に伴い、鋼板の延性は損なわれるため、加工性が劣化するという問題を有していた。
【０００４】
ところで、このような問題に対して、強度が高く、さらに、延性も高い、プレス時の加工性が良好である鋼板として、特開平５−７０８８６号公報に示されるように、Ｓｉ、Ａｌを適量添加し、鋼中に残留オーステナイトを含む鋼材である、局部延性の著しく改善された材料が開発された。
【０００５】
従って、上記鋼材を母材に、合金化溶融亜鉛めっきを施した材料が要求されるようになった。
一方、このようなめっき鋼板を製造するためには、焼鈍炉内で特定のヒートパターンをとり、炉内で水を使用した急冷が必要とされる。しかし、溶融めっきラインでは、自動車用として溶融めっき鋼板の密着性および表面清浄性が良好であることが必要とされるため、炉内での水冷はできない。さらに、鋼中Ｓｉ添加によるめっき層の合金化の遅延の問題があり、製造するのために大きな問題となっている。
【０００６】
特開平11-131145 号公報では、これらの問題に対して、残留オーステナイト( γ) 相を含有する鋼を使った合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を開示している。しかしながら、この方法では、炉内で水冷を行わないため、オーステナイト相が残存しにくく、水冷を使用したヒートパターンで製造された焼鈍板より、性能が著しく劣化することが問題となる。
【０００７】
このように実質的には、高延性であり、且つ高強度である残留オーステナイトを含有する母材から合金化溶融亜鉛めっき材を得ることはできていない。
さらに、残留オーステナイト相を含有する鋼の使用途は、高延性であるため、従来から使用されていた高強度鋼とは違い、複雑で厳しい加工部に使用されることになる。
【０００８】
従って、自動車用としては、加工時に問題となるパウダリング性、および表面の摺動性に起因して生じるフレーキング性も良好な材料を得ることが求められている。
【０００９】
この点、先の特開平11-131145 号公報では、浴中Ａｌ濃度を下げることで、Ｓｉ鋼としての上述のような問題を解決しているために、合金化後の表層には、軟質のζ相のような合金相が存在しやすく、パウダリング性は良好となるが、フレーキング性は不良となりやすく、加工性が最良の材料を得ることができていない。
【００１０】
このように、特開平５−171644号公報、特開平６−145788号公報、特開平６−145893号公報などの改良を行っている特開平11−131145号公報でも、残留オーステナイトを含有する鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板にあっては、母材の強度に対する延性不足が見られ、皮膜のパウダリング性およびフレーキング性の両立が伴わず、実質的に、プレス成形性の良好な残留オーステナイト相含有鋼( γ鋼) の合金化溶融亜鉛めっき鋼板はまだ開発されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主として自動車に使用される、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するもので、特に、その母材に残留オーステナイトを含む鋼板とし、高強度および高延性材料にて、パウダリング性およびフレーキング性が良好な加工性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、まず、Ｓｉ、Ａｌ複合添加による残留オーステナイトを含む材料について、溶融亜鉛めっき鋼板を製造することを検討し、次のような知見を得た。
【００１３】
(i) 鋼中のＣ量が０．０５％以上０．２％以下であって、Ｓｉ、Ａｌ量が、式(1) に従うときに残留オーステナイト相が安定化することを知った。
Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５  ・・・・・式(1)
(ii)焼鈍時のヒートパターン、つまり加熱温度を７８０℃以上８７０℃以下とし、そのときの到達温度から７００℃までを冷却速度５℃／ｓ以下で冷却し、７００℃から５５０℃までの温度領域へ冷却速度３０℃／ｓ以上で冷却し、350 〜550 ℃の温度領域で２０ｓ以上保持してから室温にまで冷却すると、残留オーステナイトを含む鋼板を製造することが可能となることを知った。
【００１４】
そこで、このヒートパターンにより、溶融めっきを行うことを検討したが、炉内で水冷を行うと、表面酸化が生じるから、その後に、直接めっきすると、不めっきが生じ、めっきができないことも判明した。
【００１５】
水冷せずに、７００℃から３５０℃以上５５０℃以下への温度領域へ冷却を行っても、２０℃／ｓより速い冷却速度を得ることはできず、通常の設備では不可能であることを確認した。
【００１６】
同一成分の材料で冷却速度による性能の違いを検討した結果、７００℃から少なくとも５５０℃までへの冷却速度は３０℃／ｓ以上でないと、延性が劣化しやすく、実質上、高延性の材料を得ることができないことが判明した。
【００１７】
(iii) そこで、様々な方法で高延性材を製造することを検討することとした。
すなわち、７８０℃以上で焼鈍し、７００℃まで３℃／ｓで冷却し、７００℃から４００℃まで、水冷（またはミスト冷却）を使用し、３０℃／ｓで冷却し、４００℃で１２０ｓ低温保持した後、２０℃／ｓで冷却し、体積量として５％以上の残留オーステナイトを含有する鋼を作成した後、溶融めっきで再現できる種々の焼鈍温度と時間で性能劣化の調査を行った。
【００１８】
その結果、７８０℃以上８７０℃まで温度を上げ、この温度域での滞留時間を５００ｓ以下とし、７８０℃から浴温近傍までの冷却速度を平均で１０℃／ｓとして溶融めっきすれば、高延性且つ高強度の材料を得ることができることが判明した。
【００１９】
このとき、７８０℃以上８７０℃の温度域からの冷却について、溶融めっきでの冷却速度を想定し、４℃／ｓ〜２０℃／ｓの間で冷却を行ったが、材料特性は、すべて、ほぼ同様の結果となり、２回目の焼鈍時の冷却速度は、性能にほぼ、依存しないことが判明した。
【００２０】
(iv)この現象については詳細は不明であるが、一回目の焼鈍で一旦生成された残留オーステナイト相は、二回目の還元焼鈍で７８０℃まで上げると、分解されるが炭素の濃度分布は維持され、冷却中にもとの残留オーステナイトにもどる現象が生じるものと推定される。
【００２１】
但し、フェライト、オーステナイト２相領域に長時間滞留すると、炭素濃度分布が消失し、冷却中にもとの組織に戻れないため、滞留時間が５００ｓを越えると、残留オーステナイト相含有鋼を得ることができないものと推定される。
【００２２】
この現象を利用することによって、強度延性バランスの優れた残留オーステナイト相含有鋼のめっき材を作成することが可能となった。
(v) しかしながら、最初の焼鈍後の冷却は冷却速度を上げるために、水冷を使用するため露点が上がり表面に酸化物が生成し、さらに、２回焼鈍を行うことにより、酸化物が増加するため、めっき時の濡れ性が劣化し、さらに、皮膜の密着性も著しく劣化するため、パウダリング性の劣化が著しく生じることとなった。
【００２３】
そこで、今度はそのような濡れ性を改善するために、１回目の焼鈍後に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選んだ少なくとも１種の金属のめっきを行い、濡れ性改善することが可能となった。しかしながら、通常の材料と異なり、２回焼鈍を行うために、合金化は著しく遅延し、さらに、表面にη−Ｚｎ相が残存しやすくなる。その結果、合金化遅延の解消のため、高温で合金化を行うと、パウダリング性の劣化が著しくなり、さらに、表面のη相残存も助長されるため、フレーキング性も著しく劣化した。
【００２４】
そこで、１回目焼鈍後のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど付着量を増加させ、合金化の促進を行ったところ、合金化遅延を解消できる上に、パウダリング性の劣化を防止し、さらに、フレーキング性も良好になることを確認した。
【００２５】
これらの現象を組み合わせることによって、残留オーステナイト相含有鋼を基盤とするパウダリング性およびフレーキング性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となった。
【００２６】
(vi)しかしながら、この方法は、実用的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、これらのめっき付着量を大量に付着させないと、効果がないため、実質的には、１回焼鈍後、電気めっき設備を通して、溶融めっきラインを通すか、または、プレ電気めっき設備を備えた溶融めっきラインでの製造を行う必要があった。
【００２７】
従って、通常、プレめっき設備を持たない溶融めっきラインしか持たないところでは、この方法を採用するにはコストが高くなり、製造できない。しかし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを付着量を下げ、焼鈍後に、簡易に付着させることができる程度の付着量にさせると、合金化促進の効果を失うことが判明した。
【００２８】
(vii) そこで、付着量が少ない場合の合金化促進方法を検討した結果、０．１％以上５．０％以下の圧延を行うことにより、溶融めっきラインの前に合金化を促進させることが可能であることが判明した。
【００２９】
通常、２回目焼鈍前であるため、少量の加工を施しても、焼鈍時には加工による効果は消失し、このような圧延は効果はないものと推定される。
しかし、今回の材料は、１回焼鈍時に硬質の第２相とα−Ｆｅからなる組織を持つため、圧延時に、軟質のαは、加工されやすく、硬質の第２相は加工されにくいため、第２相とα相との間に、歪みが蓄えられやすくなっているものと推定される。そのため、２回焼鈍時にも、このような第２相、α相間の歪みが残存し、合金化の促進を可能としたものと推定される。
【００３０】
この方法により、合金化速度を促進させると、残留γ相含有鋼 (単に残留γ高とも云う) のパウダリング性およびフレーキング性は良好となり、めっき性能を満たすことが可能となった。
【００３１】
ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５％以上０．２０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．５０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
且つ、下記式（１）を満足し、
Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５・・・・・式（１）
残部不純物およびＦｅ
から成る化学組成を有する、オーステナイト相を体積％で１％以上含有し、引張り強度Ｔｓ（ＭＰａ）×伸びＥｌ（％）≧２００００を満たす鋼板を母材とし、該母材の表面に合金化溶融亜鉛めっきの皮膜を設けて成り、該皮膜中のＡｌ濃度が０．２０％以上０．４０％以下、そしてＦｅ濃度が８％以上１５％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを少なくとも一種合計して５ｍｇ／ｍ２以上７０ｍｇ／ｍ２以下含有することを特徴とするフレーキング性、パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００３２】
（２）  質量％で、
Ｃ：０．０５％以上０．２０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．５０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
且つ、下記式（１）を満足し、
Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５・・・・式（１）
残部不純物およびＦｅ
から成る化学組成を有し、オーステナイト相を体積で１％以上含有した鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、上記化学組成を有する鋼板を、一回目の熱処理工程において、７８０℃以上８７０℃以下で焼鈍した後、さらに、７００℃から５５０℃までの温度範囲を平均３０℃／ｓ以上の冷却温度で冷却し、次いで、３５０℃以上５５０℃以下の温度範囲に２０ｓ以上滞留させるものであり、この一回目の熱処理工程の後常温まで冷却し、得られた鋼板に、Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕのうち１種または２種以上付着させ、その後二回目の熱処理工程において、７８０℃以上８７０℃以下で５ｓ以上５００ｓ以下滞留させて還元焼鈍を行い、そのときの到達温度から浴温度近傍まで冷却するものであり、この２回目の熱処理工程の後、めっきを行い、その後最高到達温度５２０℃以下で合金化を行い７〜１５％のＦｅ濃度の皮膜を形成させることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００３３】
（３）  前記Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕのうち１種または２種以上を付着させたときの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２以上７０ｍｇ／ｍ２以下であり、その後二回目の熱処理工程の前に、圧下率０．１％以上５．０％以下の圧延を行うことを特徴とする請求項２記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に際し、その形態や条件の範囲およびそれを設定した理由について以下に述べる。なお、本明細書において鋼の化学組成を示す「％」はとくにことわりがない限り、「質量％」である。
【００３７】
Ｃについては、0.05％以上0.2 ％以下と規定する。
Ｃは、残留オーステナイト相を安定に析出させるために必要な元素であり、0.05％より低いとオーステナイト相中のＣ量が下がるため不安定になり、製造することが困難になる。
【００３８】
Ｃ量の上限は、0.20％とするが、高張力鋼板を製造するためには、Ｃ量を増加させることが得策ではあるが、溶接を行う時にＣが高すぎると、溶接できない問題があり、0.20％を上限とした。
【００３９】
また、Ｃ量を増加させると、簡易に強度を高くすることは可能であるが、延性の劣化も同時に生じるため、残留オーステナイト相を安定に含有し、且つ、非常に高い延性を確保するには考慮すると、Ｃ量は0.08％以上0.15％以下で制御することが好ましい。
【００４０】
Ｓｉについては、0.02％以上1.50％以下と規定する。
Ｓｉは均熱中に、フェライト相の生成を助長し、オーステナイト相中へのＣの濃縮を助ける働きがある。0.01％未満では、残留オーステナイト相の安定生成が少ない。上限は、1.50％以下とするが、合金化速度の遅延が著しく生じるためである。
【００４１】
後述するＴｉ、Ｎｂの添加量にも依存するが、合金化が速やかに起こることを考慮すると、Ｓｉ量を0.7 ％以下とすることが好ましい。
Ｍｎについては、0.5 ％以上3.0 ％以下と規定する。
【００４２】
Ｍｎはオーステナイト相安定元素であり、0.5 ％以上添加することにより、その効果が得られる。しかし、添加量が多すぎると、鋼板の脆化が生じるため、上限を3.0 ％とする。また、Ｍｎ添加量が増加すると、鋼板の製造コストが上がるため、この好ましい範囲としては2.5 ％程度が良く、Ｍｎ量0.5 ％以上2.5 ％以下で製造することが良い。
【００４３】
Ｐについては、0.050 ％以下と規定する。
Ｐは不可避的に混入する元素であるため、低い方が好ましいが、0.005 ％未満に調整するためには、コストが高くなるため、0.005 ％以上が好ましい。Ｐが多量になると鋼板の延性が劣化するため、0.05％以下と規定する。また、Ｓｉ同様合金化を遅延する元素であるため、最適範囲としては、0.020 ％以下が好ましく、Ｓｉ添加量が0.3 ％を越える場合、合金化遅延が著しくなるため、パウダリング性，フレーキング性が劣化することになり、このときのＰ量の最適範囲は0.012 ％以下となる。
【００４４】
Ｓについて、0.01％以下と規定する。
Ｓも不純物として鋼中に含有されるものであるため、低濃度である方が良い。0.01％を越えて含有されると、ＭｎＳの析出が目立つようになり、鋼板の延性を阻害するのみならず、オーステナイト安定元素のＭｎを析出物として消費してしまうため、Ｓ含有量は0.01％以下と規定する。下限は特に設定しないが、通常は0.001 ％程度の材料までであれば、特に問題なく製造可能である。
【００４５】
Ａｌについては、0.01％以上2.0 ％以下と規定する。Alは脱酸剤として添加され0.01％未満では脱酸が不十分となり介在物が増加し延性が低下する。
Ａｌも、Ｓｉと同様に、フエライト相の体積率を増加させることにより、オーステナイト相中のＣ量を増加させる元素である。2.0 ％を越えると、鋼中に介在物が多数増加し、延性を劣化させるため、2.0 ％を上限とする。
【００４６】
ＡｌはＳｉと同様の効果により、オーステナイト中のＣ量を増加させることが可能であるが、実際にはＳｉ、Ａｌともに添加することにより、効果的にフェライトの体積率を増加させ、かつオーステナイト中のＣ量を増加させ、オーステナイト相の安定化を行うことが可能である。
【００４７】
これらのことより、残留オーステナイトを鋼中に１体積％以上残存させるためには、Ｓｉ（％）＋Ａｌ（％）≧０．５を満足する必要がある。
ＳｉおよびＡｌ量が上式を満たすと、残留オーステナイトが１体積％以上残存する鋼材を製造することが可能である。さらに、良好な範囲としては、Ｓｉ＋Ａｌが、１．２以上１．８以下であり、この範囲にSi＋Alを制御すると延性を高くしやすく、好ましい範囲である。
【００４８】
ＴｉおよびＮｂについては、Ｔｉ：0.08％以下、および、Ｎｂ：0.05％以下、と規定する。
ＴｉおよびＮｂは合金化に関して同様の働きがあり、合金化が促進されるが、材料の延性および引張り強度にも影響を与える元素である。Ｔｉは0.01％程度から合金化促進に寄与しやすく、これ以上の濃度を積極的に添加することは好ましい。上限については、0.08％と規定するが、これを越えた添加すると、ＴｉＣの生成が大量に生じ強度が高くなるが、延性が劣化し、高延性材料の特徴を損なうため、上限は0.08％とする。
【００４９】
前述したＳｉ、Ｐ量が多い鋼種では、合金化促進を積極的に行う方が製造しやすいため、Tiは0.01％以上0.08％以下で添加することを規定する。
ＮｂもＴｉと全く同様に、合金化促進効果と、材料特性として強度上昇と延性劣化の効果を持っている。従って、Ｔｉ添加と同様の理由により、上限が決まっており、その上限は0.05％となっている。また、合金化促進の効果があるため、好ましい範囲としては、0.005 ％程度からの添加が良いため、その範囲は0.005 ％以上0.05％となる。
【００５０】
Ｎについては、0.01％以下とする。
鋼中Ｎも不可避不純物であり、含有量は低い方が好ましい。Ｎ含有量が0.01％を越えるとAlN が生成されやすく、Alを消耗してしまうので、0.01％以下と規定する。下限は規定しないが、特に加工性を重視する場合は0.005 ％以下とするのが好ましい。
【００５１】
その他、本発明にあってはNi、Co、Ca、Cr等について各元素0.05％以下程度は許容される。
このような母材を後述の方法を用いて、製品として残留オーステナイト相を１体積％以上含有する母材の表面に特定の合金化溶融亜鉛めっきの存在する鋼板を規定する。残留オーステナイトを１体積％以上とするのは、以下に規定する引張り強度Tsと伸びE1のかけ算で20000 を越える材料を得るためである。少なくとも、残留オーステナイトの体積濃度が１％以上なければ、このような高強度高延性の材料を製造することは困難である。また、上限は特に規定しないが、上記組成範囲で達成できる量は30％程度が上限になる。製品性能および後述のヒートパターンも考慮し製造しやすく生産性の良い範囲を選ぶと、残留オーステナイト相の体積濃度は８％以上25％以下が好ましい。さらに、引張り強度Tsと伸びE1のかけ算を20000 以上と規定する。20000 以上なければ、高強度および高延性の材料を提供することにはならない。また、TsおよびE1については、Tsは、550Mpa以上950Mpa以下になることが多く、E1は、強度の高いものでは低く、強度の低いものでは高くなる傾向にあるが、22％以上40％以下になることが多い。組成および残留オーステナイト量、さらに、ヒートパターンを考慮すると、Tsの最適範囲は580Mpa以上800Mpa以下に調整されることが好ましく、E1については28％以上40％以下に調整することが最も、作りやすい。
【００５２】
GA皮膜については、皮膜Al濃0.20％以上0.40％以下と規定する。皮膜Al濃度が低すぎると、合金化時にζ相が出現しやすく、フレーキング性を劣化させやすい。従って、少なくとも0.20％以上のAlが含有していることが条件となる。上限については、合金化速度の遅延に起因する。Si添加量が少なくさらに、鋼中に合金化促進元素を含有しているものでも、皮膜中Al濃度が0.40％を超えると、合金化遅延は著しく起こり、そのために、合金化温度を上げることを行うため、合金化完了したものでは、残留γが消失し、規定の材料特性が損なわれ、さらに、パウダリング性を劣化させる。また、合金化温度を下げ長時間の合金化により合金化させても、生産性が劣化するだけでなく、表面にη−Znが残存しやすく、フレーキング性を劣化させることになる。従って、上限は0.40％以下とする。このため、皮膜中Al濃度は0.20％以上0.40％以下と規定する。さらに、好ましい範囲としては0.25％以上0.35％以下が好ましい。
【００５３】
皮膜中Fe濃度は８％以上15％以下とする。これは、フレーキング性およびパウダリング性を両立させることができる範囲として規定する。８％未満ではη相または、ζ相の残存が生じやすくフレーキング性が劣化する。15％より高いFe濃度ではパウダリング性が劣化しやすくなる。、従って、８％以上15％以下と規定する。好ましい範囲としては8.5 ％以上12％以下が良い。
【００５４】
CGL 前の付着金属は合金化時にZn中に拡散するため、皮膜中に存在することが多い。但し、Feめっきを行ったものについてだけ、母材中のFeの拡散によるものであるか、付着したFeが拡散したものであるかの区別がつかない。それ以外のNi、Co、Cuについては、少なくとも１種合計して５mg/ ｍ2 以上あることを規定する。これらの金属は後述する一回焼鈍後に表面に規定量付着させることにより、パウダリング性およびフレーキング性の向上を計っている。そして、合金化時には皮膜中に拡散するため、Fe以外は皮膜から検出される。この量はCGL 前に付着させた量とほぼ、一致することが多く、これらの金属が含有することによってフレーキング性およびパウダリング性を向上させることになる。その下限はNi、Co、Cuなどを付着させる場合のみ、規定することが可能であり、５mg/ ｍ2 と規定する。簡単な処理でこれらの性能を向上させることが可能であることを考慮すると、付着量の最適値として10mg/ ｍ2 以上70mg/ ｍ2 以下とすることが好ましい範囲である。また、上限は特に規定しないが、実質的には、2000mg/ ｍ2 超の金属を付着させることはコストが高くなるため、それ以上の含有は不利である。
【００５５】
以上のような母材でGA皮膜を持った鋼板を提供することができた。
上記母材を下記に示すヒートパターンにて第１回目の熱処理を行う。
熱処理を行う設備としては、炉内冷却として、水冷または、ミスト冷却が可能な連続焼鈍炉を使用することが好ましい。
【００５６】
連続焼鈍炉後部には、焼鈍板の後処理設備がインラインで設置されているものが好ましい。特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどをめっきできる設備および調質圧延機を持っているものが良い。
【００５７】
ヒートパターンとしては、まず、７８０℃以上８７０℃以下に昇温し、そのときの到達温度から７００℃まで５℃／ｓ以下で冷却し、さらに、７００℃から５５０℃まで平均冷却速度として、３０℃／ｓ以上で急冷を行い、３５０℃以上５５０℃以下の温度範囲で２０ｓ以上滞留させ、その後、常温まで冷却を行うこととする。
【００５８】
７８０℃以上８７０℃以下に昇温することは、ここでは、フェライト＋オーステナイト２相組織を製造するために、Ac1 変態点以上Ac3 変態点以下の温度域に加熱する必要があり、低すぎると、セメンタイトの再固溶に時間がかかりすぎ、高すぎると、オーステナイトの体積率が増加しすぎるため、オーステナイト中のＣ量が低下する。
【００５９】
以上のことから、このときの温度の上下限を８７０℃および７８０℃と規定している。
次に７００℃までは、５℃／ｓ以下で徐冷する。ここでは、フェライトを生成させ、オーステナイト中のＣ濃度を高めるために、徐冷する必要があり、そのときの冷却速度を５℃／ｓ以下が好ましい。それより速い速度で冷却した場合、フェライトの生成が少なくなり、オーステナイト中に十分にＣ濃度を高めることができないため、材料特性が劣化する。
【００６０】
冷却速度の下限は規定しないが、生産性を考慮すると、１℃／ｓ程度が好ましい範囲となる。７００℃から次の温度領域の３５０℃〜５５０℃への冷却速度は３０℃/ ｓと規定する。
【００６１】
ここでは、生成されたオーステナイトがパーライトに分解されないようにするために、急冷を行う必要がある。その下限が３０℃／ｓ以上であるため、下限を３０℃／ｓと規定する。上限については特に規定しないが、現有設備で簡易に冷却を行う場合、１００℃／ｓ程度が好ましい。この部分では、水冷およびミスト冷却を使用することになるが、制御し易い範囲としては、４０℃／ｓ以上６０℃／ｓ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。
【００６２】
次に、３５０℃〜５５０℃での処理は２０ｓ以下と規定する。この温度域では、オーステナイトをベイナイト変態させながら、Ｃの濃縮をさらに促進させる。５５０℃を上回るとベイナイト変態が生じず、一方、３５０℃を下回ると下部ベイナイトとなって、オーステナイトへのＣ濃縮が十分起こらなくなる。従って、３５０℃以上５５０℃以下と規定する。
【００６３】
この温度域での滞留時間は、２０ｓ以上と規定するが、この時間は、オーステナイト中に十分Ｃが濃縮するための必要時間であり、好ましくは６０ｓ以上が良い。
【００６４】
以降の合金化処理で残留オーステナイトの体積率が減少することを考慮すると、この温度域での滞留時間の好ましい範囲は、６０ｓ以上であり、できる限り、この温度域で長時間滞留している方が良いが、実質上の滞留時間は９０ｓ程度が最長滞留時間となることが多い。
【００６５】
そして、最後に、常温まで冷却を行うが、後処理などの次工程を直ぐに行うためには、冷却速度は速い方が好ましい。通常、２０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却されることが多い。このような特定の組成で特定のヒートパターンを行った材料は１体積％以上、好ましくは10体積％以上の残留オーステナイトを含有している。
【００６６】
次に、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｏのうち１種または、２種以上付着させる。これは、焼鈍設備の後処理として付着させても、また、溶融めっき設備の前処理として付着させてもどちらでも良い。また、別ラインでめっきする方法もあるが、その場合、コスト高になるため、通常は焼鈍ラインまたは溶融めっきラインのインライン設備を使用することが好ましい。
【００６７】
これらの金属は、共通して、合金化を促進させることができる。従って、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｏを付着させることとした。これらの合計付着量については、合金化促進としての別対策を行わない場合、７０ｍg/m2以上の付着量とすることが好ましい。特に、好ましい範囲は５００ｍg/m2以上で有り、合金化促進によるパウダリング性の向上およびフレーキング性の向上が顕著になる。
【００６８】
上限は規定しないが、通常、溶融めっき設備の前処理設備としてインラインにある場合は、生産性を考慮すると、２０００ｍg/m2程度が上限になる。
また、焼鈍ラインの後処理設備を使用する場合、これらの金属の付着量は上限として７０ｍｇ/m2 程度となることが多い。下限は５mg／m2と規定するが、これ未満では、濡れ性を向上させることができない。合金化促進効果は乏しいが、濡れ性を良好にさせる領域として５ｍｇ／m2以上７０ｍｇ／m2以下の付着を行う。これらの付着量では、他に合金化を促進させる効果が必要なため、その後に、圧下率０．１％以上５．０％以下の圧延を行う。
【００６９】
圧延は、焼鈍ラインの後処理設備として設置される調質圧延機を使用して行うことが好ましいが、別ラインでの圧延でも特に問題はない。圧下率０．１％以上の圧延を行うと、合金化は促進される。圧下率の上限は、５％とするが、これより大きな圧下率の圧延をインラインで行うと、コストがかかる。
【００７０】
従って、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの付着量が５〜７０ｍｇ／m2の場合、圧下率０．１％以上５．０％以下の圧延を行うことにより、合金化は促進され、パウダリング性およびフレーキング性は向上する。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの金属付着と圧延については、どちらを先に行っても効果は同じである。
【００７１】
上記鋼板を母材として溶融亜鉛めっきおよび第２回熱処理、めっきを行う。
溶融めっき設備中の前処理としては、脱脂を行うことが好ましい。脱脂方法としては、アルカリ脱脂，アルカリ中での電解脱脂などを使用することが多く、通常ラインでは、５〜２０％の水酸化ナトリウムを使用することが多い。また、第１回焼鈍後に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏを付着させなかった場合、溶融めっき前処理として、これらの金属を付着させても、問題はない。
【００７２】
次工程としては、予備加熱を行う。ここでは、バーナによるガス加熱方式のもの、または、ラジアントチューブを用いた加熱炉などが、あるが、どちらの炉を使用しても問題はない。但し、Ｓｉ、Ａｌ量は、合計量が少なくとも0.5 ％となるため、表面を酸化し、後の還元焼鈍により、還元鉄を生成させる方が、濡れ性を確保するには好ましい。
【００７３】
次に、還元焼鈍を行う。還元焼鈍は、まず、７８０℃以上８７０℃以下の温度に昇温する必要がある。
例えば５５０℃以上７８０℃以下の温度域では、残留γ相がセメンタイトに分解するのみである。
【００７４】
従って、７８０℃以上の高温フェライト＋オーステナイト域に加熱する必要がある。また、上限は８７０℃とするが、この温度超に上げると、オーステナイト単相域になってしまうため、炭素濃度分布が消失し、冷却しても、１回目の焼鈍時に生成されたもとの残留γ鋼もどることができない。
【００７５】
従って、２回目の焼鈍の温度は７８０℃以上８７０℃以下と規定する。５５０℃からこの温度域への到達するまでの昇温速度は平均で８℃／ｓ以上が好ましい。これは、一回目の熱処理工程の焼鈍で形成された炭素濃度分布が昇温中に、消失することを防止するためである。
【００７６】
均熱中はα相とγ相の間でＣのやりとりを行い平衡濃度に近づこうとするが、適当な均熱時間内であれば、一回目の焼鈍で形成された残留γ相の位置に高濃度のＣ分布を残すことができる。
【００７７】
従って、鋼中Ｃがすべて均一になってしまうと、元に戻ることは困難であり、７８０℃以上８７０℃以下での保持時間も規定されることになる。そのため、保持時間は、５００ｓ以内と規定する。保持時間の下限は５ｓと規定するが、この温度域に設定するために、８℃／ｓ以上の昇温速度で昇温した場合、オーバーヒートすることになり、この温度域では、５ｓ程度の保持は装置上生じる下限である。
【００７８】
もちろん、長時間の保持時間は材料特性を低下させることになるため、材料特性の面からは、５ｓ以上１００ｓ以内が好ましい範囲となる。
冷却速度については、特に規定しないが、溶融めっきラインで可能な程度の冷却速度で十分である。本発明の一回目の焼鈍を行えば、７００℃から５５０℃までの温度範囲で、パーライトが析出する温度域でも、十分γ相が安定に存在するため、この場合は冷却速度を特に速くする必要はない。しかしながら、この温度域での冷却速度が遅すぎると、γ相の崩壊が生じてくるため、平均で３℃／ｓ以下は、材料特性を劣化させやすい。急速冷却については、どのような速度でも問題はないが、通常、ガスによる冷却では２０℃／ｓ程度が限界になることが多い。
【００７９】
以上のように、２回目の熱処理工程で焼鈍時にはヒートパターンの制限が殆どないことになる。５５０℃から３５０℃での低温保持については、２回目焼鈍時でも、行った方が良いが、ＣＧＬでは、次にめっきを行うため、めっき浴温度近傍で保持することが好ましい。通常は、めっき浴温は４４０℃から５００℃程度で調整されることが多い。
【００８０】
かくして母材としての鋼板のオーステナイト相は１体積％以上、好ましくは10体積％以上が確保され、Ｔs(MPa)×Ｅl(%)≧20000 を満足する。
続いて、溶融めっきを行う。
【００８１】
めっき方法は従来法に準じており、浴中Ａｌ濃度は０．０８％〜０．１６％程度で行われることが多く、合金化促進を考慮すると、Ａｌ濃度が低い方が好ましいが、低すぎると、表層にζ相が生成しやすく、フレーキングの劣化を引き起こす。
【００８２】
しかしながら、本発明では、めっき前にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどのめっきを施したり、これらのめっきを施すことおよび少量の圧延を行うことにより、合金化を促進し、且つ、ζ相の出現を抑制しているため、浴中Ａｌ濃度を低くしても、高くしても、パウダリング性およびフレーキング性を良好にすることができる範囲は広い。合金化促進は、製品として表層へのη相残存を抑制しフレーキングを防止し、且つ、高温で合金化することを防止するため、パウダリングの劣化も防止できる。
【００８３】
また、表面のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは、めっき時に生成されるＡｌを含有する初期合金層に影響を及ぼし、以降の反応について、ζ相の出現を抑制する作用が有り、フレーキング性を向上させる。
【００８４】
めっき後には、ガスワイピングにより、目付量を調整し、引き続き、合金化炉に入る。合金化については、温度５２０℃以下とし、皮膜中Ｆｅ濃度を７％以上１５％以下とする。温度については、パウダリング性を劣化させないために、限定している。これより高温で合金化するとパウダリング性が劣化しやすくなる。また、γ相をより安定に残す意味から、合金化温度は低温が好ましく、しかしながら、フレーキング性をより向上させるためには、高温での合金化が好ましい。そのため、より、好ましい範囲としては、４８０℃以上５１０℃以下の範囲で合金化を行うことが好ましい。
【００８５】
皮膜中Ｆｅ濃度については、下限は、フレーキング性に依存し、７％未満でフレーキング性を満足する材料は作れない。上限は１５％となる。これより、皮膜中鉄濃度が高くなると、界面の硬くてもろい合金層の発達が激しくなり、パウダリング性が劣化することになる。従って、皮膜中鉄濃度を７％以上１５％以下と規定する。より、好ましい範囲は９％以上12％以下にすることが好ましい。
【００８６】
以上のように、母材を規定し、還元焼鈍を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを付着させ、圧延を行い、さらに、２回目の焼鈍を行い、めっきおよび合金化を行うことにより、延性に富み、さらに、パウダリング性およびフレーキング性の優れたＧＡ鋼板を製造することが可能となった。
【００８７】
【実施例】
実施例１
表１に化学組成を示す鋼材を実験室で溶製し、冷間圧延して、厚さ1.6mm の母材となる鋼板とした。
【００８８】
これらの鋼板から幅70ｍｍ、長さ200 ｍｍの板片を切り出し、焼鈍専用の装置を用いて、表２に示す各種ヒートパターンにより、冷延焼鈍の終了した残留γ鋼を作成した。
【００８９】
この焼鈍板をめっき前にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕについて単独または、複数のめっきを行い、一部、圧延を施した（表２）。
この焼鈍板を溶融めっきシミュレータ（レスカ(株）製）装置を使用し、予備加熱
を大気中または窒素中550 ℃まで15℃/sで昇温し保持時間２ｓで行い200 ℃まで冷却した後、還元焼鈍を10％水素−窒素（露点-60 ℃以下）の雰囲気で７８０℃以上８７０℃以下に加熱し、４６０℃から５００℃まで、２０℃／ｓ以下で冷却し、めっきした。
【００９０】
溶融めっき浴は、Ａｌ濃度が０．１２％でＦｅ飽和浴を使用し、浴温は４６０℃で行った。合金化については、めっき直後、シミュレータ内で赤外加熱炉を使用して行った。合金化温度は４８０℃〜５４０℃とした。
【００９１】
評価方法については、
(1) 引張り試験
作成しためっき鋼板をＪＩＳ５号引張試験片のサイズに加工し、引張り試験を行った。
【００９２】
(2) オーステナイト量の測定
皮膜を酸溶解にて除去した後、硝酸とフッ酸の混合液で板厚の１／４を溶解除去した後、Ｘ線反射積分強度測定により、残留オーステナイト量の測定を行った。
【００９３】
(3) パウダリング性評価
めっき鋼板から直径６０mmの円盤を打ち抜き、ポンチ径３０mm、ダイス肩Ｒ３mm金型で円筒カップをプレス成形し、カップの壁の外面にて粘着テープによる剥離を行い、めっきの総剥離重量を測定した。
【００９４】
評価は、◎：１５mg／個未満、○：１５mg/ 個以上〜２０mg/ 個未満、△：２０mg/ 個以上３０mg／個未満、×３０mg以上
(4) フレーキング性の測定
摩擦試験により、フレーキング性を評価した。
【００９５】
摩擦試験
摺動性は、摩擦係数の測定は、によって行った。幅３０mm、長さ２７０mmの試験片を摺動性評価装置のダイス２と半径５mmの半円形のしわ押さえビード４との間で保持し、しわ押さえ荷重は、７５０，１０００，１２５０，１５００Ｋｇｆの４条件とした。それぞれの場合のポンチ３の圧入力の最大値（Ｆ）を求め、しわ押さえ荷重の増分（ｄＰ）とポンチ圧入力の最大増分（ｄＦ）とから、下記▲１▼式によって摩擦係数を求めた。
【００９６】
ダイス２、しわ押さえビード４およびポンチ３の表面は、６００＃の研磨紙で研磨したものを用いた。試験片１の両面には潤滑剤として防錆油を片面あたり、２．５ｇ／m2塗布し、ポンチ３の圧入力速度６０mm／分とした。
摩擦係数（μ）＝ｄＦ／２ｄＰ
μ：０．２４以下◎、０．２４超０．２８以下○、
０．２８超０．３２以下△、０．３２超×
(5)GA 皮膜分析
インヒビター含有の塩酸中に皮膜を溶解し、Fe、Zn、Al、Co、Ni、Cuを分析した。
【００９７】
【表１】
0003716718.tif 000002
【００９８】
【表２】
0003716718.tif 000003
【００９９】
【表３】
0003716718.tif 000004
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、パウダリング性とフレーキング性とを両立させて改善した合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られ、母材鋼板が高張力鋼板であることと相まって、家電、建材、および自動車用として、特に自動車用構造部材として優れた材料が提供される。