(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムを含むブラウン管用ガラス、又は酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム及び酸化鉛を含むブラウン管用ガラスを成型するための金型であって、
該金型は、ステンレス鋼を基体とし、最表面にニッケル、タングステン、並びにモリブデン及び／又はコバルトを含む被膜を形成してなり、該被膜が、
ニッケル：  ５０〜７０重量％、
タングステン：  ２１〜３５重量％、
モリブデン及び／又はコバルト：  ４〜２０重量％
を含有することを特徴とするブラウン管ガラス成型用金型。
【請求項２】
前記ステンレス鋼基体と最表面被膜との間に、８族、９族、１０族及び１１族から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする薄膜を有する請求項１記載のブラウン管ガラス成型用金型。
【請求項３】
前記ステンレス鋼基体と最表面被膜との間の薄膜の厚さが０．１〜５０μｍである請求項２記載のブラウン管ガラス成型用金型。
【請求項４】
前記ステンレス鋼基体がマルテンサイト系ステンレス鋼である請求項１、２又は３記載のブラウン管ガラス成型用金型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のブラウン管ガラス成型用金型を用いて成型することを特徴とするブラウン管用ガラス製品の成型方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テレビのブラウン管用パネル、ファンネル等のガラス製品をプレス成型する際に用いられるブラウン管ガラス成型用金型及びブラウン管用ガラス製品の成型方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビのブラウン管は、前面（画像領域）のパネル、じょうご型のファンネル及びネックを別々に作り、パネル内面への蛍光体塗布等を行い、シャドウマスク及び電極等を取り付けた後、これらを結合して製造される。そのため、パネル内面の面精度、表面凹凸等の性状については極めて厳しい品質管理が要求される。
【０００３】
前記パネルは、溶融されて１０００℃程度の高温にあるガラスを、金型で押圧することによって成型され、機械的強度、耐熱性、高温のガラスに対して化学的に安定であることなどの特性が求められる。
【０００４】
こうした目的に適う成型用金型として、従来ステンレス合金上にクロムメッキやニッケル−タングステン合金メッキを施したものが用いられてきた。メッキ被膜は使用に伴い劣化するため、被膜を剥離しては新たにメッキすることで金型基体をリサイクル使用する。しかし、金型に適したクロムメッキはサージェント浴、混合触媒浴、高効率浴などがあるが、いずれも毒性の高い６価クロムを含んでいる。また、成型時にガラス表面に傷が生じやすいこと、頻繁に離型剤を塗布する必要があること、ハロゲン族元素に対して極めて弱いことなどの欠点がある。
【０００５】
一方、ニッケルベースの合金メッキ被膜は離型性が優れており、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、ニッケル−リン−タングステン、ニッケル−ホウ酸−タングステン等、タングステンを含有させて硬度を確保した合金メッキが開発されている。
【０００６】
例えば、ニッケル−タングステン合金メッキは、薬品の毒性や臭気の問題が発生しない条件で被膜形成が可能であること、離型剤の使用頻度を低減できること、ガラス表面に傷が生じにくいこと等の利点を有するものであり、近年使用割合が増えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硬度を確保するためのタングステンは酸化されやすく、ニッケル−タングステン合金メッキによる被膜は急速に酸化するため、パネル成型用金型の表面被膜として用いた場合、クロムメッキ被膜に比べて寿命が極めて短いという欠点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解消すべくなされたものであり、ステンレス鋼を基体とし、最表面に５０〜７０重量％のニッケル、２１〜３５重量％のタングステン、並びに４〜２０重量％のモリブデン及び／又はコバルトを含む合金被膜を形成してなることを特徴とするブラウン管ガラス成型用金型を提供する。
【０００９】
本発明において、前記最表面被膜は電気メッキ法により形成される。最表面被膜の厚さは１〜５００μｍであることが好ましく、１μｍよりも薄いと高温酸化、機械的変形を受けやすくなる等の点で不都合であり、５００μｍよりも厚いと被膜形成に時間を要し、技術的、コスト的に有効な範囲を超える等の点で好ましくない。
【００１０】
また、ステンレス鋼基体と最表面被膜との間に８族、９族、１０族及び１１族から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする薄膜を有していることが好ましい。前記ステンレス鋼基体と最表面被膜との間の薄膜はメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法及び溶射法から選ばれるいずれかの方法により形成される。ステンレス鋼基体と最表面被膜との間の薄膜の厚さは０．１〜５０μｍが好ましく、０．１μｍよりも薄いと全面を実効的に被覆するうえで困難である等の点で不都合であり、５０μｍよりも厚いと残留歪が増大し中間層としての意味がなくなる等の点で好ましくない。
【００１１】
さらに、前記ステンレス鋼基体はマルテンサイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムを含むブラウン管用ガラスを、前記ガラス成型用金型を用いて成型するブラウン管用ガラス製品の成型方法を提供する。前記ブラウン管用ガラスを本発明のガラス成型用金型を用いて成型すると、離型性に優れ、面精度、表面凹凸等の表面性状の良好なパネル、ファンネル等のブラウン管用ガラス製品が得られる。酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム及び酸化鉛を含むブラウン管用ガラスの場合も同様である。
【００１３】
本発明者らは、離型剤の使用頻度が低くガラス表面に傷が生じにくく、かつ耐酸化性に優れたガラス成型用金型について鋭意研究を行った結果、ステンレス鋼基体の最表面にニッケル、タングステン、並びにモリブデン及び／又はコバルトを含む被膜を形成してなるガラス成型用金型が従来の金型よりもはるかに高い耐酸化性を有し、したがって極めて長い寿命が得られるとともにニッケル合金被膜の特性である離型性に優れ、ガラス表面に傷が生じにくい特性も合わせ持つことを見出した。
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。最表面における合金被膜の形成方法は電気メッキ法が適用できる。電気メッキ法は薄膜形成速度が速くかつ容易に金型基体に沿った平滑な面が得やすく、しかも比較的低コストであり、好適である。
【００１５】
ニッケル合金の特性を確保するために、最表面被膜中にニッケル成分を５０〜７０重量％含有させる。また、最表面被膜の強度を確保するうえでタングステンの量は２１〜３５重量％とする。モリブデン又はコバルトは合金被膜に耐酸化性を付与するとともに被膜の強度を確保する作用があり、これらの濃度は４〜２０重量％とする。すなわち、ニッケル−タングステン−モリブデン、ニッケル−タングステン−コバルト、ニッケル−タングステン−モリブデン−コバルトの元素成分からなり、各成分濃度が上記範囲内に収まる最表面被膜がニッケル特有の離型性、低不良品率を有し、かつクロム並又はそれ以上の耐酸化性が得られ、極めて長寿命の金型とすることができる。
【００１６】
金型基体と最表面の合金被膜との間に８族、９族、１０族及び１１族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む薄膜を形成することにより、前記金型基体と最表面の合金被膜との結合を強固にするとともに、最表面の合金被膜の形成を容易に行うことができる。例えばニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、銅等をメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法で作製する。特にメッキ法は被膜形成速度、平滑性及びコスト等の点で好適である。また、これらの元素は主成分として４０〜１００重量％含まれることが、これらの元素の特性を活かすうえで好適である。被膜の厚さは０．１〜５０μｍが好適である。
【００１７】
金型の基体としては、機械的強度、耐食性、熱伝導性、熱膨張特性等の点からマルテンサイト系ステンレス鋼が好適である。
【００１８】
【作用】
金型の劣化は約１０００℃付近の高温にあるガラスを成型することによる表面被膜の酸化及び機械的変形等に起因すると考えられる。すなわち、この酸化の過程はガラスへの接触前後の空気による腐食、いわゆる高温酸化とパネル成型過程における溶融ガラスという溶融塩とのメカノケミカルな反応からなる。
【００１９】
金型の劣化を抑制するためには、最表面被膜の安定性を確保することが重要であり、従来のクロムメッキは極めて緻密な酸化クロムが生ずることで耐熱性が得られている。最表面酸化被膜の保護性が弱い場合は、大気中の酸素が酸化被膜層を介して金属被膜内部へ拡散浸透し、劣化が進行する。また、ガラス溶融温度では金属格子中の金属原子の移動が活発になる温度、いわゆるタンマン温度を超えており、金属基体であるステンレス鋼に含まれる鉄が表面に向かって拡散する。
【００２０】
本発明の被膜における、ニッケル−タングステン系へのモリブデン及び／又はコバルトの添加により得られる耐酸化性向上や機械的強度向上のメカニズムは必ずしも明確ではないが、モリブデン及び／又はコバルトの添加により緻密な酸化被膜を形成しやすくなること、及び被膜中の元素の移動が抑制されること、さらには機械的特性や熱伝導特性等が金型に適したものになるためと考えられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の詳細な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
（実施例１）
ＳＵＳ４２０Ｊ２（ＪＩＳ  Ｇ４３０３）基体の表面に塩化ニッケル浴を用いて厚さ５μｍのニッケル層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを主成分として含むメッキ液により、ニッケル−タングステン−モリブデン（重量比で７０：２１：９）よりなる厚さ２０μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、ビッカース硬度、テーバー摩耗試験、及び大気中酸化増量測定を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に塩化ニッケル浴を用いて厚さ３μｍのニッケル層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、硫酸コバルト及びクエン酸カリウムを主成分として含むメッキ液により、ニッケル−タングステン−コバルト（重量比で５５：３５：１０）よりなる厚さ３０μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例３）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に塩化ニッケル浴を用いて厚さ７μｍのニッケル層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、硫酸コバルト、モリブデン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを主成分として含むメッキ液により、ニッケル−タングステン−モリブデン−コバルト（重量比で５０：３０：１５：５）よりなる厚さ１５μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例４）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に塩化コバルト浴を用いて厚さ６μｍのコバルト層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを主成分として含むメッキ液により、ニッケル−タングステン−モリブデン（重量比で６８：２７：５）よりなる厚さ１５μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例５）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面にテトラアミノパラジウムブロミド浴を用いて厚さ４μｍのパラジウム層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを主成分として含むメッキ液により、ニッケル−タングステン−モリブデン（重量比で７０：２５：５）よりなる厚さ１６μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例６）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に塩化ニッケル浴を用いて厚さ３μｍのニッケル層を析出させた。その後、次亜リン酸を還元剤として塩化パラジウムを含むアンモニアアルカリ性無電解メッキ浴を用いてニッケル−パラジウム層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを主成分として含むメッキ液によりニッケル−タングステン−モリブデン（重量比で７０：２６：４）よりなる厚さ１３μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例７）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に塩化ニッケル浴を用いて厚さ３μｍのニッケル層を析出させた。その後、次亜リン酸を還元剤として硫酸ニッケルを添加した塩化パラジウムを含むアンモニアアルカリ性無電解メッキ浴を用いてニッケル−パラジウム−リン層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを主成分として含むメッキ液によりニッケル−タングステン−モリブデン（重量比で７０：２６：４）よりなる厚さ１７μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に硫酸クロム浴を用いて厚さ１５μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
ＳＵＳ４２０Ｊ２基体の表面に塩化ニッケル浴を用いて厚さ５μｍのニッケル層を析出させた。その後、硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムを主成分として含むメッキ液により、ニッケル−タングステン（重量比で７１：２９）よりなる厚さ２０μｍの最表面被膜を形成させた。この被膜につき、実施例１と同様の諸試験を行うとともに、この被膜を設けた金型を用いてブラウン管パネルを成型した。結果を表１に示す。
【００３１】
なお、実施例１〜４については、ブラウン管パネル用ガラスとして酸化ケイ素６２．０重量％、酸化ナトリウム７．５重量％、酸化カリウム８．１重量％、酸化ストロンチウム１１．６重量％、酸化バリウム２．２重量％及び酸化ジルコニウム等８．６重量％を含むブラウン管用ガラスを用いた。実施例５〜７については、酸化ケイ素６４．６重量％、酸化ナトリウム６．０重量％、酸化カリウム２．５重量％、酸化鉛３．０重量％及び酸化ストロンチウム等２３．９重量％を含むブラウン管用ガラスを用いた。また、比較例１、２においては、ブラウン管パネル用ガラスとして実施例１〜４と同じものを用い、金型による効果の違いが明確になるようにした。
【００３２】
表１にテーバー指数、酸化増量及びパネル成型特性を示す。なお、パネル成型特性については、比較例１を１０とした場合の相対値で示す。
【００３３】
【表１】
0003653749.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明のブラウン管ガラス成型用金型は、実施例に示したように、ステンレス鋼を金型の構造基体とし最表面にニッケル、タングステン、並びにモリブデン及び／又はコバルトを含む被膜を形成することにより従来のクロム被膜より離型性に優れ、ガラス表面に傷を生じにくくかつニッケル−タングステン被膜よりはるかに耐酸化性が優れるという効果を有する。