(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重金属及びヒドラジンが含まれる酸性領域の被処理水中に、前記重金属と安定なイオン形態を形成するキレート剤を添加することによって逆浸透膜の劣化を防止する方法。
【請求項２】
前記重金属は、銅であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キレート剤は、ヘキサメタリン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記被処理水の懸濁成分を除去してから逆浸透膜へ導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記被処理水は、冷却水系の循環冷却水であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆浸透膜技術を用いた水処理方法に関する。詳細には、冷却水系の循環冷却水等の被処理水を、膜機能を劣化させることなく逆浸透膜処理し、回収、再利用する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
循環冷却水系においては、系内のスケール成分の濃縮によるスケール障害を防止するために冷却塔から系内の水をブロー水として排出し、このブロー水の量に見合う量の水を補給水として補給している。このブロー水は、循環冷却水系の６〜８倍の高濃縮運転により、硬度成分やシリカ等のスケール成分が既に析出限界にまで濃縮された水である。
【０００３】
このため、前記ブロー水を回収し、冷却水として再利用することは困難であったが、近年、逆浸透膜技術を利用して脱塩処理し、回収、再利用する方法が、特開２００２−１８４３７号報等において提案されるようになった。
【０００４】
ここで、循環冷却水系等の冷却水系には、該水系のスライム障害を防止することを目的として、必要量のヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）が添加される場合がある。従来、このヒドラジンを含んだ被処理水（水系から逆浸透膜装置に導入される水、以下同様。）を逆浸透膜で処理しても、膜の脱塩性能には何ら悪影響を及ぼさないという認識が技術常識とされてきたので、ヒドラジンを含有する被処理水についても、他の被処理水同様に逆浸透膜処理が行われ、また、ヒドラジンは膜の殺菌剤としても用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、逆浸透膜の脱塩性能低下が発生することが問題となっていたため、本願発明者らが、鋭意研究を重ねたところ、ヒドラジンを含有する被処理水が、重金属を含み、かつｐＨが酸性である場合には、意外にも逆浸透膜の脱塩性能が低下してしまうという事実を見出した。
【０００６】
そこで、本発明は、水系から得られるヒドラジン含有被処理水を、脱塩性能を低下させることなく逆浸透膜処理できる方法を提供することを主目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し、上記技術的課題を解決するために、本発明では、以下の方法を提供する。
【０００８】
まず、本発明では、少なくとも重金属及びヒドラジンが含まれる酸性領域の被処理水中に、前記重金属と安定なイオン形態を形成するキレート剤を添加することによって逆浸透膜の劣化を防止する方法を提供する。なお、本方法が適用される逆浸透膜の種類には、特に制限がなく、例えば、ポリアミド系膜、酢酸セルロース系膜等の中から、被処理水の種類に応じて適宜選択できる。
【０００９】
この方法では、被処理水、とりわけ冷却水系の循環冷却水を適宜のｐＨ調整手段によって酸性領域に調整し、具体的には、ｐＨ３〜６の範囲内、特に好適にはｐＨ４．５〜５．５の範囲内に調整することによって、カルシウム及びシリカを含む被処理水を逆浸透膜処理した場合でも、該膜処理装置での炭酸カルシウムのスケール発生及びシリカによるスケール障害が防止され、長期にわたって安定した脱塩処理を行うことが可能となる。また、被処理水を酸性条件とすることによって、水中の微生物代謝物や微細粒子、コロイダル物質が凝集して比較的大きな粒子を形成するので、これらを膜ろ過により効率的に除去できる。
【００１０】
被処理水を酸性領域に調整すると、前段落記載のような作用及び効果が得られるという利点があるが、該被処理水中に、重金属と水系のスケール防止剤又は／及び膜の殺菌剤として添加されたヒドラジンの双方が含まれている場合には、逆浸透膜による脱塩性能が低下することが、本願発明者らの研究によって新たに判明した。ヒドラジンは、強い還元作用を有するので、被処理水中の重金属イオンと反応して不安定化合物を形成するものと考えられ、これらの化合物が逆浸透膜を劣化させ、脱塩性能の低下を引き起こすものと予測される。
【００１１】
そこで、本願で提供する水処理方法においては、逆浸透膜導入前の被処理水に対して、キレート剤を適宜の薬注装置を介して添加するように工夫する。キレート剤は、被処理水に含まれている重金属イオンとキレート結合し、非常に安定なイオン形態を形成し、ヒドラジンと重金属イオンとの反応を妨害するという作用を発揮するので、前段落記載の不安定化合物による膜性能劣化を未然に防止することができる。
【００１２】
キレート剤としては、前記イオン形態を形成し得るものであれば採用でき、例えば、ホスホン酸やヘキサメタリン酸等のポリリン酸塩、クエン酸やエチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸塩、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等の水溶性高分子等から適宜選択することができる。
【００１３】
次に、本発明に係る方法では、逆浸透膜処理前に除濁工程、即ち被処理水中のＳＳ化した重金属を含む懸濁成分を除去してから逆浸透膜へ導入するように工夫する。
【００１４】
この工夫によれば、キレート剤添加による膜性能劣化防止効果に加えて、膜の目詰まりが有効に防止されるので、逆浸透膜処理工程を効率よく行うことができるという効果が得られる。
【００１５】
上記の方法は、酸性であって、かつ少なくとも重金属及びヒドラジンが含まれる被処理水に対して、キレート剤を添加することによって逆浸透膜の劣化を防止する方法に基づいている。
【００１６】
以上のように、本発明は、水系から得られるヒドラジン含有被処理水を、脱塩性能を低下させることなく逆浸透膜処理できる水処理方法及び前記被処理水を扱う場合における逆浸透膜の劣化防止方法を提供するという技術的意義を有している。
【００１７】
以下、図１に基づいて、本発明に係る方法の好適な実施形態について説明する。図１は、本方法の主要工程を簡略に示す系統図である。
【００１８】
図１中の符号１は、循環冷却水系等の水系（例えば、冷却塔）を簡略に表しており、該水系に通水される冷却水等の水には、該水系のスライム防止を目的として、ヒドラジン２が必要量添加される。従って、水系１からのブロー水３には、ヒドラジン２が含有されており、また、該ブロー水３には、熱交換器等由来の銅、鉄などの重金属が含まれている。
【００１９】
水系１からのブロー水３は、ストレーナ４で除塵された後に、スライム防止剤５とｐＨ調整のための塩酸等の酸６が添加されて、脱炭酸塔８において脱炭酸処理される。なお、符号７は、脱炭酸塔入り口に設けられたｐＨ計であり、Ｖ１〜Ｖ５は、それぞれの箇所に設けられた開閉弁を表している。
【００２０】
前記脱炭酸塔８においては、ブロー水３中に含まれる炭酸イオン（ＣＯ３２−）を炭酸ガスに変換して効率よく除去することによって、後続の逆浸透膜Ｒでの前記炭酸成分に起因するスケール障害を有効に防止するとともに、処理水Ｔの水質を向上させることができる。
【００２１】
脱炭酸塔８からの流出水９は、ポンプＰ１によって、ＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）膜、カートリッジフィルタ等の膜濾過手段を備える除濁装置１０に導入されることによって、水中のＳＳ（懸濁物質）を除去する（除濁工程）。これにより、後続の逆浸透膜Ｒにおける膜汚染の原因となる水中の濁質やコロイダル成分を除去されるので、逆浸透膜Ｒへの通水が安定的に行われるようになる。
【００２２】
ここで、前記除濁工程は、被処理水中のＳＳが少ない場合には、省略することが可能であるが、逆浸透膜処理を継続安定して行うには、該工程を積極的に行う方が望ましい。この除濁工程は、逆浸透膜処理工程の前段工程において行えば良いのであって、図１の配置構成に限定されない。例えば、脱炭酸塔８の前であってもよい。
【００２３】
図１に示す除濁装置１０からの濃縮水１１は、再び脱炭酸塔８に返送され、一方、除濁装置１０からの透過水１２には、ｐＨ調整剤１３とキレート剤１４が添加された後に、中間給水槽１５に導入される。なお、ｐＨ調整剤１３とキレート剤１４は、中間給水槽１５に直接添加してもよい。
【００２４】
ここで、中間給水槽１５に一旦貯留される被処理水１６のｐＨ調整は、該被処理水１６に含まれるカルシウムやシリカによる逆浸透膜Ｒのスケール障害を防止するために、ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ４．５〜５．５の範囲に収まるように行う。脱炭酸処理された被処理水１６は、脱炭酸処理前に比較してｐＨが変動するので、ｐＨ調整剤１３として、塩酸、硫酸、硝酸等の酸やＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリを用いて、前記範囲のｐＨに調整する。なお、このｐＨ調整において、過度にｐＨが低いと、機器や配管の腐食の原因となるので、前記範囲に調整するのが好ましい。
【００２５】
キレート剤１４は、透過水１２に含まれている銅や鉄等の重金属イオンとキレート結合し、非常に安定なイオン形態を形成することによって、水系１へ添加されたスケール防止剤又は逆浸透膜Ｒ等の殺菌剤として添加されたヒドラジンと前記重金属イオンとの反応を妨害するという作用を発揮する。この作用によって、重金属とヒドラジンの反応による不安定化合物生成を有効に妨害できるので、該不安定化合物によって起こると考えられる逆浸透膜Ｒの劣化を確実に防止できる。
【００２６】
キレート剤１４としては、例えば、ホスホン酸やヘキサメタリン酸等のポリリン酸塩、クエン酸やエチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸塩、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等の水溶性高分子等から適宜選択することができる。
【００２７】
なお、ｐＨ調整剤１３，キレート剤１４に加えて、逆浸透膜Ｒのスケール発生を防止するために、ホスホン酸系、ポリリン酸系、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系等のスケール防止剤を添加してもよい。有機系のスケール防止剤は、逆浸透膜Ｒでのファウリングの原因となることがあるため、ホスホン酸系、ポリリン酸系のスケール防止剤が好適に採用できる。
【００２８】
ｐＨが上記範囲内に調整され、かつキレート剤１４が添加された被処理水１６は、中間給水槽１５からポンプＰ２によって逆浸透膜Ｒに導入されて、継続安定な脱塩処理が施された後、濃縮水１７と処理水（透過水）Ｔとして、それぞれ系外に排出される。なお、符号１８は、中間給水槽１６に付設されたｐＨ計、符号１９は、レベルスイッチである。
【００２９】
ここで、逆浸透膜Ｒの種類には、特に制限がなく、被処理水１６の水質いよって適宜決定することができるが、脱塩率については８５％以上、特に好適には９０％以上のものを採用することが望ましい。脱塩率が前記数値よりも低いと、脱イオン効率が悪く、良好な水質の処理水Ｔが得られないからである。
【００３０】
なお、上記した本発明に係る水処理方法は、冷却水系からのブロー水３に限らず、例えば、循環冷却水系の循環配管から循環冷却水の一部又は全部を引き抜いて、本発明方法で処理した後、再び循環冷却水系に戻すように工夫することもできる。また、本発明方法は、冷却水に限らず、自然水、河川水、井水、市水、工水等にも適用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例について説明する。
【００３２】
水道水に塩酸を加え、ｐＨを４〜６に調整した水を限外ろ過膜でろ過し、そのろ過水に硫酸銅溶液を添加し、逆浸透膜に供給される被処理水の銅濃度を０．２〜０．３ｍｇ／Ｌになるように調整した。更に、この水にヒドラジンを５ｍｇ／Ｌになるように添加した後、逆浸透膜に供給した。なお、逆浸透膜には、日東電工製ＮＴＲ７５９ＨＲを採用し、運転圧力０．６ＭＰａ、回収率６７％の条件で通水した。
【００３３】
＜実施例＞
逆浸透膜装置に対する被処理水の給水槽にキレート剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を３ｍｇ／Ｌ添加し、該給水槽から供給される被処理水を逆浸透膜処理した。その結果を、図２に示す。
【００３４】
図２に示されているように、本実施例では、脱塩率が９４〜９６％の高いレベルで維持され続け、２００日を経過した段階でも、脱塩率が９５％前後に維持されたので、被処理水を安定して、逆浸透膜に通水することができた。また、運転差圧は、通水開始直後の０．６ＭＰａから変化することなく、安定していた。
【００３５】
＜比較例＞
キレート剤を全く添加しなかった以外は、前記実施例と同条件で逆浸透膜処理を行った。その結果を図３に示す。
【００３６】
図３に示されているように、本比較例における脱塩率は、通水開始直後は、実施例と略同様のレベルであったが、８０日経過後から脱塩率が顕著に低下し始め、１３０日目には、脱塩率は３０％まで低下した。
【００３７】
以上説明した実施例、比較例から、被処理水が酸性であって、重金属を含む場合においては、キレート剤が逆浸透膜の劣化防止に有効に作用し、高い脱塩率を長期にわたって維持できることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る方法によれば、被処理水を適宜のｐＨ調整手段によって所定範囲の酸性領域に調整することによって、カルシウム及びシリカを含む被処理水を逆浸透膜処理した場合でも、該膜処理装置での炭酸カルシウムのスケール発生及びシリカによるスケール障害が防止できるので、長期にわたって安定した脱塩処理を行うことが可能となる。また、被処理水を酸性条件とすることによって、水中の微生物代謝物や微細粒子、コロイダル物質が凝集して比較的大きな粒子を形成するので、これらを膜ろ過により効率的に除去できる。
【００３９】
特に、被処理水中に銅などの重金属とヒドラジンの双方が含まれている場合では、該ヒドラジンが被処理水中の重金属イオンと反応して不安定化合物を形成し、この不安定化合物が逆浸透膜を劣化させ、脱塩性能の低下を引き起こすという新しい知見に基づいて、逆浸透膜導入前の被処理水へ所定のキレート剤を添加するように工夫をしたことにより、該キレート剤が重金属イオンとキレート結合して非常に安定なイオン形態を形成することによりヒドラジンと重金属イオンとの反応を防ぐため、（ヒドラジンと重金属イオンの反応性生物である）前記不安定化合物による膜性能劣化を未然に防止することができる。
【００４０】
さらには、本発明に係る方法において、逆浸透膜処理前に除濁工程を設けるように工夫したことによって、キレート剤添加による膜性能劣化防止効果に加えて、膜の目詰まりや膜汚染を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る方法の主要工程を簡略に示す系統図である。
【図２】  実施例の結果を示す図（グラフ）である。
【図３】  比較例の結果を示す図（グラフ）である。
【図１】
0003729260.tif 000002
【図２】
0003729260.tif 000003
【図３】
0003729260.tif 000004