(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーと黒鉛とを含む導電性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレーター。
【請求項２】
前記黒鉛が、膨張黒鉛または粒状黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項３】
前記液晶ポリマーが、液晶ポリエステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項４】
前記黒鉛の配合量が、前記液晶ポリマー１００重量部に対して５０〜９００重量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項５】
前記黒鉛の配合量が、前記液晶ポリマー１００重量部に対して１００〜６００重量部であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項６】
炭素繊維及び／またはガラス繊維をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の燃料電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料の有する化学エネルギーを電気的エネルギーに直接変換する燃料電池に関する需要が高まっている。一般に燃料電池は、電解質を含有するマトリックスを挟んで電極板が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置された単位セルを、多数積層した構成となっている。通常、セパレーターの片面には燃料が、もう一方の面には気体酸化剤等が供給されるので、セパレーターは両者が混合しないよう、気体不透過性に優れることが必要である。また、単位セルを積層して用いるので、セパレーターは高い導電性を有し、かつ強度にも優れることが要求される。
【０００３】
従来より、燃料電池用セパレーターとしては、黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させた樹脂含浸材、熱硬化性樹脂を不活性雰囲気で焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂とを混合後成形した樹脂成形品等が用いられている。例えば特開昭60-37670号公報には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂とカーボンペーパーより成るセパレーターが；特開平1-311570号公報には、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合して成るセパレーターが、それぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池用セパレーターにおいては、樹脂含浸材では、切削加工が必要となり、製造に手間とコストがかかる。ガラス状カーボンを用いると、焼成前に製品形状への成形加工が可能となるが、焼成時の寸法収縮等、寸法安定性の点で問題が生じる。樹脂成形品は、成形が容易であるが、樹脂の電気絶縁性の故に導電性に劣る欠点がある。この点を改善すべく導電性フィラーを多量充填すると、成形が困難または不可能となる。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、製造・成形が容易で、強度、導電性、シール性に優れる燃料用電池用セパレーターを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく導電性フィラーとの複合に使用する樹脂について検討した結果、液晶ポリマーを使用することによって、成形が容易で、燃料電池用セパレーターに適用した場合に、必要な導電性、ガスシール性、強度がバランス良く優れる複合材が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、液晶ポリマーと黒鉛とを含む導電性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレーターに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の燃料電池用セパレーターは導電性樹脂組成物を成形してなるが、導電性樹脂組成物において、樹脂成分として液晶ポリマーを使用することが重要な要件である。後記する実施例でも示すように、樹脂成分として他のポリマーを用いても、本発明が目的とする高導電性、高強度、成形容易性等の物性を兼備する複合材を得ることはできない。一方、本発明に従い液晶ポリマーを樹脂成分とすることにより、導電性、ガスシール性、強度等の物性がバランス良く優れる組成物を得ることができる。しかも、熱硬化性樹脂を樹脂成分とする導電性樹脂組成物と比べた場合は勿論、熱可塑性樹脂を樹脂成分とする導電性樹脂組成物と比べても、製造・成形が容易となる。また、液晶ポリマー自体の体積抵抗率は、従来の導電性樹脂組成物に使用されている樹脂成分（例えば、比較例に挙げたポリアミドやポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラスマー）に比べて高いにも拘わらず、導電性フィラーとの複合体では従来の樹脂成分との複合体よりも優れた導電性を示すようになる。これらは、全く予期されなかったことである。
【０００９】
この液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、それ自体は公知である。ＬＣＰとは溶融時に液晶状態を示すポリマーの総称であり、一つの構造式で描くことのできるものではない。本発明においても、ＬＣＰと言う語は液晶性を示すポリマーの総てを包含する。複数のＬＣＰを併用することもできる。ＬＣＰは溶融時に配列した分子集合体を形成し、剪断や伸張等の外力を受けるとその方向に配向して、冷却固化時にこの配向を保ったまま固化する。そのため、他のポリマーに比べ、高い流動性、低い線膨張係数、良好な寸法精度、高強度、耐熱性、難燃性、耐薬品性等を示す。尚、固化した際に結晶性があれば結晶性ＬＣＰ、なければ非晶性ＬＣＰと呼ばれる。
【００１０】
また、ＬＣＰは市場から容易に入手可能であるが、市販ＬＣＰは通常、その熱変形温度を基に、熱変形温度が３００℃以上のタイプＩ、２４０〜３００℃のタイプＩＩa、２００〜２４０℃のタイプＩＩb、２００℃未満のタイプＩＩＩに分類される。本発明においてはいずれのタイプのＬＣＰをも使用することができる。例えば耐熱性の要求される用途にはタイプＩやＩＩaのＬＣＰを、低温での成形が必要とされる場合にはタイプＩＩＩやＩＩbのＬＣＰを使用する。
市販のＬＣＰは２種以上のモノマーから成る共重合体であり、その結合様式には、エステル結合のみから成るもの(液晶ポリエステル)の他、アミド結合やイミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合等が導入されたものがある。本発明ではこれらＬＣＰのいずれをも使用することができるが、中でも液晶ポリエステルを使用するのが好ましい。
【００１１】
液晶ポリエステルもまた公知であり、日本石油化学（株）のザイダー、ポリプラスチックス（株）のベクトラ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）のノバキュレート、ユニチカ（株）のロッドラン、住友化学工業（株）のスミカスーパー等、種々の製品が市販されている。通常、液晶ポリエステルは−Ｏ−φ−Ｃ(＝Ｏ)−成分（ここで、φはパラフェニレン基を示す）と；−Ｏ−φ−Ｏ−、−Ｏ−φ−φ−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−φ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−φ−φ−Ｃ(＝Ｏ)−等の剛直成分；−Ｏ−m-φ−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−m-φ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−m-φ−m-φ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−m-φ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−φ−Ｏ−φ−Ｏ−、−Ｏ−φ−Ｃ(＝Ｏ)−φ−Ｏ−、−Ｏ−φ−Ｃ(ＣＨ3)2−φ−Ｏ−、−Ｏ−m-φ−Ｃ(ＣＨ3)2−φ−Ｏ−、−Ｏ−m-φ−Ｃ(＝Ｏ)−φ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｎp−Ｏ−、−Ｏ−Ｎp−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎp−Ｃ(＝Ｏ)−等（ここで、m-φはメタフェニレン基を、Ｎpはナフチル基を示す）のＢent、Ｃrankshaft成分、またはこれらにアルキル基、フェニル基等の置換基を付した成分、または；−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−φ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−φ−Ｃ(＝Ｏ)−等（ここで、Ｒはアルキレン基を示す）の柔軟鎖とを共重合させた構造となっている。タイプＩの高耐熱性液晶ポリエステルは−Ｏ−φ−Ｃ(＝Ｏ)−成分と剛直成分とから主として成り、タイプＩＩａはナフチル基を有するＣrankshaft成分を含む場合が多い。一般に脂肪族基を含む、例えば[−Ｏ−φ−Ｃ(＝Ｏ)−]n[−Ｃ(＝Ｏ)−φ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ−Ｏ−]mのような構造の液晶ポリエステルはタイプＩＩｂ,ＩＩＩに分類され、成形温度が低く、柔軟性に優れる。本発明においては上記したいずれのタイプの液晶ポリエステルをも使用することができる。その分子構造、耐熱性、熱変形温度、分子量、溶融粘度等に特に制限はない。しかしながら耐熱性を要求される用途にはタイプＩまたはＩＩａの液晶ポリエステルを、柔軟性、流動性の要求される用途にはタイプＩＩｂまたはＩＩＩ、特に脂肪族基を含む液晶ポリエステルを使用するのが好ましい。流動性が特に必要な場合には、温度３００℃での溶融粘度が、好ましくは剪断速度103／秒で103ポイズ以下、より好ましくは剪断速度102／秒で103ポイズ以下、特に好ましくは剪断速度103／秒で102ポイズ以下の液晶ポリエステルを使用する。このことによって、導電性フィラーを多量充填した場合にも、良好な成形性及び強度を保持することができる。
【００１３】
上記の導電性樹脂組成物には、導電性フィラーとして黒鉛が配合される。膨張黒鉛を用いることにより、導電性樹脂組成物の耐腐食性を高め、また、燃料電池等として用いられる際にも副反応を防止することができる。
【００１４】
この黒鉛の種類に特に制限はなく、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、コロイド黒鉛等、どのような形態の黒鉛をも使用することができる。フッ化グラファイト、または各種金属原子、ハロゲン原子、ハロゲン化合物等をインターカレートしたグラファイト層間化合物の使用も可能である。ここで、膨張黒鉛とは黒鉛結晶構造の層間を拡張処理したもので、導電性、潤滑性が特に良好である。上記した黒鉛の中でも、膨張黒鉛、粒状黒鉛が特に好ましい。
【００１５】
黒鉛の配合量は、液晶ポリマー１００重量部に対し、５０〜９００重量部が好ましい。黒鉛の配合量が５０重量部を下回ると満足な導電性が得られず、９００重量部を越えると成形性または強度の点で問題を生じる。これらの点を考慮すると、黒鉛の配合量は、１００〜６００重量部、特に２００〜５００重量部とするのが特に好ましい。
【００１６】
上記の導電性樹脂組成物は、さらに繊維を配合することにより、その成形品（例えば燃料電池用セパレータやシール材料）の機械的強度を強化することも可能である。例えば、炭素繊維及び／またはガラス繊維を、液晶ポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部程度配合すると、得られる成形品の強度、特に耐衝撃性を改善することができる。炭素繊維、ガラス繊維の種類に特に制限はなく、種々の公知の繊維を使用することができる。他に、綿、羊毛、絹、麻、ナイロン繊維、アラミド繊維、ビニロン（ポリビニルアルコール）繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、フェノール-ホルムアルデヒド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、テトラフロロエチレン繊維等の繊維を使用することも可能である。しかしながら本発明においては、炭素繊維、特にＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を使用するのが好ましい。このことによって、成形品の導電性を殆ど損なうことなく強度を改善することができる。繊維の形状にも特に制限はないが、好ましくは長さが約０.０１〜１００mm、特に約０.１〜２０mmの範囲内の繊維を使用する。繊維長さが１００mmを越えると成形が難しく、また表面を平滑にし難くなり、０.０１mmを下回ると補強効果が期待できなくなる。
【００１７】
上記の導電性樹脂組成物には、他に、任意的成分として他のポリマー、例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、低分子量ポリエステル、ポリアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム等；他の充填材、例えばシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、粘度鉱物等のフィラー、顔料等；さらには分散剤、老化防止剤、カップリング剤、相容化剤、難燃剤、表面平滑剤、脂肪酸やそのエステル、フタル酸エステル等の可塑剤、プラスチック粉末、加工助剤等を配合することもできる。
【００１８】
上記の導電性樹脂組成物は、種々の慣用の方法によって製造することができる。一般的には、ＬＣＰを加熱溶融させて混練し、導電性フィラーや繊維等を添加する。典型的には、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等でＬＣＰを溶融し、そこに導電性フィラーや繊維等を混練下添加する。
【００１９】
以上の如く構成される、上記の導電性樹脂組成物は、成形が容易で、導電性が高く、かつ強度及び気体不透過性に優れる。それ故燃料電池用セパレーターの材料として最適である。
【００２０】
成形法は特に制限されず、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形等、熱可塑性樹脂の分野で汎用の種々の成形法によって各種の形状へと成形することができる。また、これらの成形法を複数組み合わせても良い。例えば射出成形や押出成形により得られた成形品同士を溶融接着させることも出来、また、押出成形やプレス成形により得られたシート状物をプレス成形等によって複雑な凹凸形状の物品へと本成形しても良い。当業者であれば、用途及び形状に応じ、好ましい成形法及び成形条件を選定することが可能であろう。溶融成形が可能と言う長所を持つため、複雑な形状の物品、熱の通り難い厚物等の材料として特に有用である。また、成型品のリサイクルや、バリ部分等の再利用も可能である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〜６、比較例１〜５〕
・サンプルの調製
各種の樹脂を用いて、膨張黒鉛との組成物を作成した。使用した樹脂の性状を、以下に示す。
ＬＣＰ-1：タイプＩＩＩの液晶ポリエステル、体積固有抵抗１×1017Ω・cm、熱変形温度１２０℃、比重１.３８
ＬＣＰ-2：タイプＩＩＩの液晶ポリエステル、体積固有抵抗６×1016Ω・cm、熱変形温度１７０℃、比重１.４１
ＬＣＰ-3：タイプＩＩbの液晶ポリエステル、体積固有抵抗１×1017Ω・cm、熱変形温度２１０℃、比重１.３８
ＰＡ-1：ポリアミド６、体積固有抵抗１×1015Ω・cm、比重１.１４
ＰＡ-2：ポリアミド６６、体積固有抵抗１×1014Ω・cm、比重１.１５
ＰＡ-3：ポリアミド１２、体積固有抵抗１×1016Ω・cm、比重１.０６
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、体積固有抵抗１×1016Ω・cm、熱変形温度６０℃、比重１.３１
ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、体積固有抵抗１.８×1012Ω・cm、比重１.１５
尚、上記した体積固有抵抗は、ASTM D257に従い測定したものである。熱変形温度は、ASTM D648に従い、荷重18.6kgf/cm2にて測定した値である。
【００２２】
そして、表１に示す如く、上記の各樹脂を、加熱装置を備えたミル中、溶融温度以上の温度にて３０rpmで混練しながら所定量の膨張黒鉛を添加した。全１５分間混練後、混練物を取り出して型内に所定量充填し、熱プレスにて１００×１００×２mmのシートに成形してサンプルを得た。サンプルを製造する際、同時に混練の難易、プレス時の型内での流れ性の良否について判定した。サンプルから試験片を取り出し、曲げ強さ及び体積固有抵抗を、それぞれASTM D７９０、JIS K７１９４に従い測定した。サンプルによっては、気体透過度に関する試験も行った。気体透過度の評価は、１kgf/cm2の加圧下で２mm厚のサンプルを通過するＮ2ガスの透過量を測定することにより行った。単位はml/分である。
各サンプルを製造する際の難易（混練の難易、プレス時の型内での流れ性の良否）、及びサンプルの物性を、表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003693275.tif 000002
【００２４】
本発明に従いＬＣＰを樹脂成分とするサンプルは、混練が容易で型内流れ性も良く、高強度、高導電性を示す。また、気体透過度も低く（誤差程度の値しか測定できなかった）、シール性に優れる。一方、ポリアミドを樹脂成分とするサンプルは、混練が容易で型内流れ性も良好であるが、強度が多少劣り、しかも体積固有抵抗が高い欠点を有する（比較例１〜３）。ポリブチレンテレフタレートやポリエステル系熱可塑性エラストマーを樹脂成分とするサンプルでは、混練性、流れ性、強度、導電性のいずれに関しても、本発明に従うサンプルよりも劣っている（比較例４、５）。
また、実施例で用いた原料ＬＣＰ樹脂自体の体積抵抗率は、３種とも比較例で用いた樹脂（ポリアミド、ＰＢＴ、ＴＰＥＥ）よりも高いが、それにも拘わらず得られる導電性樹脂組成物は良好な導電性を有している。
【００２５】
〔比較例６〕
樹脂成分としてポリカーボネート（体積固有抵抗４×1016Ω・cm、比重１.２０、熱変形温度１３５℃）を使用した以外は、実施例１〜６と同じ操作を試みたが、膨張黒鉛を２００重量部（全体の約６７％）程度添加した時点で混練物が粉体状となって混練機から溢れ、混練続行が不可能となった。
【００２６】
〔比較例７〕
樹脂成分としてポリスチレン（比重1.０６、熱変形温度８１℃）を使用した以外は、実施例１〜６と同じ操作を試みたが、膨張黒鉛を２００重量部程度も添加しない内に混練物が粉体状となって混練機から溢れ、混練続行が不可能となった。
【００２７】
〔実施例７〜１２〕
表２に示す如く各種導電性フィラーを用い、ＬＣＰとの組成物を調製した。ここで、球状銀粉の粒径は０.１〜１.０μｍ、炭素繊維の平均繊維長は０.２mm、太さは1d、ガラス繊維の平均繊維長は３mm、太さは2dである。そして、実施例１〜６と同様にシート状サンプルを成形した。各サンプルを製造する際の難易性及びサンプルの物性を、表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003693275.tif 000003
【００２９】
本発明に従い、ＬＣＰを樹脂成分とする導電性樹脂組成物は、黒鉛の配合量を種々に変えても、成形が容易で、高い強度及び導電性を示すことが明らかである
【００３０】
【発明の効果】
本発明によって、製造・成形が容易で、強度、導電性、シール性に優れる燃料用電池用セパレーターが提供された。これらの利点を兼ね備える燃料用電池用セパレーターが従来見られなかったことに鑑み、本発明の効果は顕著である。