(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式を有するCaCu５型水素吸蔵合金であって、
CaまたはＹを含むＭｍNi５系合金からなる母相と、その母相合金と比較するとCaまたはＹの濃度が高い組成を有するＭｍNi５系合金からなり、かつ前記母相合金とは互いに絡み合った状態で存在する三次元網状構造相と、からなることを特徴とする水素吸蔵合金。
組成式  R１−ｘBｘNiａCoｂMｃ
ここで、0.01＜ｘ≦0.30、4.0≦ａ≦4.4、0＜ｂ≦0.6、0≦ｃ≦1.0、5.00≦a+b+c≦5.30、Ｒは希土類元素の混合物、ＢはCa又はＹ、Ｍは、Mn、Al、Fe、Cu、Si、CrおよびSnのうちから選択されるいずれか少なくとも一種の元素であって、Mnの場合はその含有量が0.1〜0.4、Alの場合はその含有量が0.1〜0.4、Cu，Fe，CrおよびSnの場合はその含有量が0〜0.3
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用材料やヒートポンプ用材料として好適に用いられる水素吸蔵合金に関し、特に、水素吸蔵量を減らすことなく充放電に伴って起こる水素吸蔵合金の微粉化防止に対して優れた特性を示す水素吸蔵合金について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、市販されている多くの二次電池用水素吸蔵合金は、ＡＢ５型と言われるもの，例えば、ＭｍNiCoMnAlのCaCu５型結晶構造をもつ５元系組成からなるものが用いられている。この合金は、水素を吸蔵・放出する際の微粉化防止のため、および電池特性、とくにサイクル特性向上のために、10wt％程度のCoを含有することが特徴となっている。
また、ヒートポンプ用水素吸蔵合金についても、熱伝導率の低下を防止するために、かかるCoが添加されている。
【０００３】
さて、水素吸蔵合金の微粉化を防止する（耐微粉化特性を向上させる）方法としては、Co量を少なくして、ＡＢ５型合金のＢサイトの比率（非化学量論比）を増加させることが有効であることはよく知られている。しかし、ＡＢ５型合金のＢサイトの比率を増加させると、耐微粉化特性は改善されるものの、水素吸蔵量の減少が生じるという問題があった。
【０００４】
近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリットＥＶおよび電動工具等の用途において、大型の水素二次電池の使用が増加している。このような大型電池の負極として搭載される水素吸蔵合金としては、上述した微粉化特性の改善と同時に電池性能の向上も求められており、しかも、これらの特性が過酷な使用条件下でも得られるようにすると共に、合金自体の低価格化の実現という要求がある。
このような要求に応えるためには、水素吸蔵合金を構成する元素中では耐微粉化特性には最も効果を発揮するがコストが高いCoの低減を図ることが有効であると考えられる。
【０００５】
これに対し従来、耐微粉化特性を向上させることにより、水素吸蔵合金特性および電池特性を維持，改善しようとする提案がある。
例えば、特開平６−３２５７９０号公報に記載された発明は、密閉型アルカリ蓄電池に関するものであり、組成式：ＭｍNiｘＡｙ中のＭｍのLaとNdを特定比率に調整することにより、水素吸蔵放出の切り返しによる微粉化を防止しようとする技術である。
特開平４−２０２６４１号公報に記載された発明は、組成式：LnNiｘMnｙＡｚ合金について、その粉砕後には高濃度のMnまたはLaを表面に偏析させて、割れの進行を制御しようとする技術である。
特開平４−１６８２３９号公報に記載された発明は、水素吸蔵合金中にマトリックスより靭性の大きい網目状の金属あるいは合金の相を存在させたニッケル水素電池用水素吸蔵合金であり、靭性の大きい相の存在によりクラックの進行を阻止しようとする技術である。
また、コバルトを全く配合しないでサイクル特性を劣化させることなく充放電特性を向上させるという提案もなされている（特開平１１−３２３４６８号報）。
【０００６】
これらの従来技術は、合金組成の検討、表面処理、熱処理等に着目して種々の特性を改善したものであり、それなりの効果はあるものの、水素吸蔵合金の耐微粉化特性をより一層向上させるためには、なお多くの課題を抱えていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した課題を克服できる技術の確立を目指し、とくに水素吸蔵量の低減を招くことなく、微粉化の防止ができ、しかもCo含有量の低減を実現して合金コストの低減を図るところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に対し本発明は、次の事項を骨子とした課題解決手段を提案する。即ち、格子定数のほぼ等しい複数のCaCu5型相が三次元網状構造を形造って構成されている水素吸蔵合金、とくには、CaCu5型結晶構造を有する母相と、この母相中に絡みあって存在する三次元網状構造の凝固組織をもつ相との二相の結晶構造からなる水素吸蔵合金であって、これらの二相はほぼ等しい格子定数をもち、かつ前記三次元網状構造相は、母相が水素を吸蔵または放出する際に同時に水素を吸蔵または放出するCaCu5型類似の相である。なお、上記水素吸蔵合金は、母相は、CaまたはＹを含むMmNi5系合金相であり、三次元網状構造相は、母相と比較してCaまたはＹの濃度の高いMmNi5系合金相であることが好ましい。
【０００９】
以上の説明から明らかなように、本発明は、下記組成式を有するCaCu5・型水素吸蔵合金であって、CaまたはＹを含むＭｍNi5系合金からなる母相と、その母相合金と比較するとCaまたはＹの濃度が高い組成を有するＭｍNi5系合金からなると共に、前記母相合金とは互いに絡み合った状態で存在する三次元網状構造相とからなることを特徴とする水素吸蔵合金である。
組成式  R１−ｘBｘNiａCoｂMｃ
ここで、0.01＜ｘ≦0.30、4.0≦ａ≦4.4、0＜ｂ≦0.6、0≦ｃ≦1.0、5.00≦a+b+c≦5.30、Ｒは希土類元素の混合物、ＢはCa又はＹ、Ｍは、Mn、Al、Fe、Cu、Si、CrおよびSnのうちから選択されるいずれか少なくとも一種の元素であって、Mnの場合はその含有量が0.1〜0.4、Alの場合はその含有量が0.1〜0.4、Cu，Fe，CrおよびSnの場合はその含有量が0〜0.3
【００１０】
なお、上記希土類元素の混合物は、Laの含有量が６０wt％以上であることが好ましく、この水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池用として好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、耐微粉化特性を向上させるために、母相の合金中に、該母相合金とほぼ同一の結晶格子定数 (ａ軸5.00〜5.10Å、ｃ軸4.00〜4.10Å) をもち、かつ同一圧力、同一温度で水素を吸蔵・放出する三次元網状構造相 (母相合金と三次元に絡み合って析出した凝固組織をもつ網状構造相）を析出させることにより、耐微粉化特性を向上させたものである。
本発明において、かかる三次元網状構造相は、単に母相表面に第２相として層状に析出させたものではなく、母相合金と相互に拡散し合って三次元的に連続した状態の凝固組織からなる相である。
なお、この相は、上述した母相の結晶格子定数 (ａ軸5.00〜5.10Å、ｃ軸4.00〜4.10Å) にほぼ等しい格子定数 (ａ軸5.00〜5.10Å、ｃ軸4.00〜4.10Å) をもつと同時に、水素吸蔵能をもつものであって、この相の存在によって吸蔵量の減少を招くことなく、水素吸蔵合金の耐微粉化特性が改善できるのである。
【００１２】
本発明に係る水素吸蔵合金において、その構成の一部を占める上記母相は、CaまたはＹを含むＭｍNiCoMnAl合金のような、ＭｍNi５系合金相であることが好ましく、そして三次元網状構造相は、母相と比較してCaまたはＹの濃度の高いＭｍNiCoMnAl合金のようなCaまたはＹリッチのＭｍNi５系合金相であることが好ましい。いわゆる、三次元網状構造相というのは、母相のCaまたはＹの濃度との差によって、網状の凝固組織を有する相であると言える。しかも、この三次元網状構造相は、母相が水素を吸蔵・放出すればともに水素を吸蔵・放出する性質を有すると共に、耐微粉化特性とを互いに他を犠牲にすることなく同時に改善できるという性質を発揮する。
なお、本発明において、必要とされるCa，Ｙの濃度差というのは２〜６倍程度であり、この程度の差があれば、上述したように、水素吸蔵特性を低下させることなく、耐微粉化特性を改善することができる。
【００１３】
このように、三次元網状構造相が両方の性能を併せ持つ理由については、次のように考えられる。即ち、希土類元素とCaの平衡状態図によると、希土類元素とCoを含む合金では特に偏晶型の場合、室温付近において希土類元素中にはCaが全く固溶しない性質があり、これらは反発力の強い元素同士である。一方で、これらの両元素は、ともにニッケルとの結合力は非常に強く、それぞれＲNi５、CaNi５というCaCu５型の結晶構造 (六方晶) を持つ金属間化合物を形成し、水素吸蔵合金となる。
【００１４】
ここでもし、ＭｍNiCoMnAl系水素吸蔵合金に少量のCaを添加すると、希土類元素とCaとは反発力が大きいため、まずCa含有量の少ない高融点の相から凝固が始まり、次いで低融点のCa含有量の多い相がその周囲を取り囲むように凝固するため、凝固組織としては三次元網状構造を示すようになる。
【００１５】
しかも、Ca含有量の少ない相と多い相とは、格子定数がほぼ等しいCaCu５型構造であり、両者はともに水素吸蔵合金として機能するが、特性的には差異がある。即ち、両相ともにCaを含有することで、水素吸蔵時の格子膨張が小さくなるために、ともに微粉化し難いものになるが、Ca含有量の少ない方の相は、Caを含まない一般的なＭｍNiCoMnAl系水素吸蔵合金に比較的近い高水素吸蔵量の特性をもち、微粉化特性は格別のものではない。しかし、Ca含有量の多い方の相は、顕著に微粉化し難い特性をもつようになる。
そのため、本発明にかかる合金については、微粉化し難い特性を持つCa含有量の多い相が、Ca含有量の少ない高水素吸蔵量の相の周囲を３次元的に取り囲むような構造となるから、中心部にある高水素吸蔵量の相の微粉化、脱落を抑制する。そのために、全体として高水素吸蔵量で耐微粉化特性に優れた水素吸蔵合金がえられるようになる。
【００１６】
この点、特開平４−１６８２３９号公報で開示されている、Zrを配合した場合に発現すると報告されている網状構造相は、母相とは結晶格子定数も平衡圧力も異なり、母相が水素を吸蔵・放出する際に、水素を吸蔵・放出しないという点で本発明の合金とは、構成および作用が異なる。
【００１７】
なお、従来技術において、ＡＢ５合金にCaを配合するという技術思想は、特開昭６０−２４１６５１号公報の発明にみられるように公知である。しかし、前記公報に記載された、組成式Ca１−ｘＭｍｘNiｙ−ｚＭｚ合金は過充電による電池内圧を防止するという目的であり、本発明合金のように耐微粉化特性を向上させ、かつ、水素吸蔵量を低下させずにＣｏ低減を図ろうという技術ではない。このことは実施例中には、Mmを多量のCaで置換するという技術、およびCo量が 1.5と、Coを多量に配合した合金実施例が開示されているのみであり、このような合金設計では、上述した本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金は、母相中に三次元網状に析出する構造相のCaの好適な置換量は、希土類元素の混合物Ｒに対して、0.01を上回りかつ、0.3 を超えない範囲であることが好ましく、特に、0.05〜0.2 であることが好ましい。この理由は、CaまたはＹ置換量が0.3 を超えると、水素吸蔵量が減少するからであり、0.01以下だと網状構造相が現出しない。
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金は、Coを低減させた下記組成式を有する水素吸蔵合金であることが好ましい。
組成式  R１−ｘBｘNiａCoｂMｃ
ここで、0.01＜ｘ≦0.30、4.0≦ａ≦4.4、0＜ｂ≦0.6、0≦ｃ≦1.0、5.00≦a+b+c≦5.30、Ｒは希土類元素の混合物、ＢはCa又はＹ、Ｍは、Mn、Al、Fe、Cu、Si、CrおよびSnのうちから選択されるいずれか少なくとも一種の元素であって、Mnの場合はその含有量が0.1〜0.4、Alの場合はその含有量が0.1〜0.4、Cu，Fe，CrおよびSnの場合はその含有量が0〜0.3
【００２０】
上記組成式において、耐微粉化特性の向上を三次元網状構造物相を現出させることで改善するようにしたので、Co置換量は特には限定しないが、二次電池に使用する場合やヒートポンプに使用した場合の特性向上を考慮して、下限を０より大きい値とすることが好ましい。上限については0.6 には限られないが、経済性を考慮すると0.6 以下、より好ましくは0.4 以下がよい。
【００２１】
Ｍ元素は、Alの場合、0.1 未満では水素平衡圧調整が困難になり、0.4 を超えると水素吸蔵量の減少を引き起こすので 0.1〜0.4 が好ましい。
Mnの場合は、0.1 未満では水素平衡圧調整が困難になり、プラトー性も得られなくなる。0.4 を超えるとアルカリ電解液中での腐食が生じるので 0.1〜0.4 が好ましい。Fe，Cr，Si，Cu，Snの場合は、添加しなくともよいが、添加する場合には0.3 程度を上限とする。
【００２２】
また、本発明の合金において、CaCu5型結晶構造を有するＡＢ5型合金のＢサイトの非化学量論比a+b+cが5.00未満では耐微粉化特性が得られず、5.30を超えると水素吸蔵量の低下を引き起こすので、ＡＢ比は5.00〜5.30が好ましく、5.15〜5.20がより好ましい範囲である。なお、Niは他のＢサイト側構成元素量と、非化学量論組成から必然的に決定される値である。
【００２３】
本発明に係る上記水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池用合金用として用いることが好ましい。また、本発明合金は、熱伝導性の低い鉄鋳型を溶損防止のために水冷した鋳型に鋳込むことで得られる。
【００２４】
【実施例】
この実施例で用いた水素吸蔵合金の組成は、Ｒ１−ｘCaｘNi４．２４Co０．３０Mn０．３６Al０．３０からなるＡＢ５．２０型のものについて、ｘ＝0.01, 0.025, 0.05, 0.10 のもの、及びＲ１−ｘCaｘNi４．１５Co０．３０Mn０．３０Al０．３０からなるＡＢ５．０５型のものについて、ｘ＝0.05, 0.10, 0.20, 0.30としたものである。
比較例で用いた水素吸蔵合金の組成は、Ｒ０．６０Ca０．４０Ni４．１５Co０．３０Mn０．３０Al０．３０からなるＡＢ５．０５型のもの、ＲNi４．２４Co０．３０Mn０．３６Al０．３０からなるＡＢ５．２０型のもの、およびＲNi４．１５Co０．３０Mn０．３０Al０．３０からなるＡＢ５．０５型のものを用いた。
前記Ｒはともに、La含有量が 0.8のものを用いた。合金の作製は高周波溶解炉を用いて溶解し、1000℃−７hr Ar ガス雰囲気で熱処理した。
【００２５】
特性評価として、分析電子顕微鏡で組織の確認及び同定を行った。水素吸蔵量はＰＣＴ測定装置を使用し、80℃ 10atmでのＨ／Ｍを値とした。耐微粉化特性は、一定水素圧化で水素を一度吸蔵後排気させた後の合金粒度分布Ｄ５０の値を指標とした。
【００２６】
各特性評価試験結果を表１に示す。比較例の合金と比較すると、本発明例の合金では、Ca置換量の増加に伴い水素化後の粒度Ｄ５０値が増加した。特に、Ca置換量0.025 以上の金属組織が複相化した合金でＤ５０値が顕著に増加し、微粉化抑制の効果が大きくなった。しかし、Ca置換量を0.4 まで増加させた比較例の合金Ｉでは、微粉化抑制の効果は大きいものの、水素吸蔵量の減少が著しくなり、好ましくない結果となった。従って、Ca置換量の上限は0.3 程度が好ましいことが判明した。一方、比較例の合金ＪとＫでは、非化学量論比ＡＢｘのｘ値を増加させてＤ５０値を増加させたものであるが、微粉化抑制の効果と引き替えに水素吸蔵量が大きく減少し、好ましくないことがわかった。
【００２７】
ここで、微粉化抑制効果に影響していた金属組織について、代表例として、実施例のＧ合金と比較例のＫ合金の金属組織写真をそれぞれ図１、図２に示す。同図から実施例のＧ合金は、薄色相と濃色相が観察され、濃色相は薄色相の周囲に網目状に存在していることがわかる。
また、反射電子像による金属組織写真では、観察している合金の組成の差異が明暗のコントラストとなって現れている。
また、ＥＤＳ（光学電子顕微鏡写真）による分析結果によれば、Ｇ合金の場合、薄色相はCa含有量が約１at％、濃色相はCa含有量が約５at％のCaCu５型結晶構造を有することが判明し、この濃色相が微粉化を特に抑制していると考えられる。
これに対し、比較例のＫ合金では、ひび割れ等が観察される他は、一様な明るさで均一相であった。
【００２８】
【表１】
0003673693.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したような構成になる本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量を低減することなく、微粉化を抑制することができる。また、Co元素の組成を低減させても耐微粉化特性を向上できるので合金コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較合金の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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