(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応焼結によって形成されたＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックス中にセラミックスの繊維が複合化され、この繊維の表面に、前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層が存在するセラミックス基繊維複合材料であって、前記マトリックス中には反応焼結時に溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分がSiおよびCとともに混入していることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項２】
反応焼結によって形成されたＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックス中にセラミックスの繊維が複合化され、この繊維の表面に、前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層およびこのすべりコート層の外側を被覆してＳｉとの反応を抑制するバリア層が存在するセラミックス基繊維複合材料であって、前記マトリックス中には反応焼結時に溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分がSiおよびCとともに混入していることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１または２記載のセラミックス基繊維複合材料において、すべりコート層は純金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物もしくは金属ホウ化物またはこれらの２種以上の複合化合物からなり、かつマトリックス中にSiおよびCとともに混入する成分は、炭素もしくはホウ素またはこれらの２種以上の物質からなることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項４】
請求項３記載のセラミックス基繊維複合材料において、すべりコート層を構成する金属ホウ化物はＢＮであり、マトリックス中にSiおよびCとともに混入する成分はＢ合金であることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項５】
請求項２記載のセラミックス基繊維複合材料において、繊維表面のすべりコート層の外側を被覆するバリア層はＳｉＣ、Ｃ、ＭｏおよびＭｏＳｉ２の少なくとも１種以上であることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のセラミックス基繊維複合材料において、マトリックス中にSiおよびCとともに混入する成分は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｈｆ、Ｔａ、またはＷの１種以上であることを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。
【請求項７】
セラミックスの繊維で形成したプリフォームに溶融Ｓｉを含浸させ、前記プリフォームに予め含浸させたＣ粉末と前記溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックス中に前記繊維を複合化させる方法において、前記プリフォームを構成する繊維の表面には前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層を予め形成しておくとともに、前記溶融Ｓｉの反応焼結の際には溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分を予めＳｉ中に添加し、
前記すべりコート層を構成する成分の溶融Ｓｉへの溶出を抑制することを特徴とするセラミックス基繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
セラミックスの繊維で形成したプリフォームに溶融Ｓｉを含浸させ、前記プリフォームに予め含浸させたＣ粉末と前記溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックス中に前記繊維を複合化させる方法において、前記プリフォームを構成する繊維の表面には前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層と、このすべりコート層を被覆してＳｉとの反応を抑制するバリア層とを予め形成しておくとともに、前記溶融Ｓｉの反応焼結の際には溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分を予めＳｉ中に添加し、前記すべりコート層およびバリア層を構成する成分の溶融Ｓｉへの溶出を抑制することを特徴とするセラミックス基繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックスに、被覆層を有するセラミックスの繊維を複合化したセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法に係り、特にマトリックスのＳｉＣを反応焼結によって形成するものにおいて、その反応焼結時に繊維および被覆層がマトリックスに溶出することを抑制して複合組織の健全化が図れるセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にセラミックス焼結体は、高温まで強度低下が少なく、硬度、電気絶縁性、耐摩耗性、耐熱性、耐腐食性、軽量性等の諸特性が従来の金属材と比較して優れているため、重電設備部品、航空機部品、自動車部品、電子機器、精密機械部品、半導体装置材料等の電子用材料や構造用材料として広範に適用されている。
【０００３】
しかし、このセラミックス焼結体は圧縮応力に比較して引張り応力に弱く、特に引張応力下においては破壊が一気に進行する、いわゆる脆性が大きいという欠点を有している。このことから、高信頼性が要求される部位へのセラミックス部品の適用を可能にするためには、セラミックス焼結体の高靭性化や破壊エネルギーの増大を図ることが強く求められている。例えばガスタービン部品、航空機部品、自動車部品等に使用されるセラミックス構造部品には、耐熱性および高温強度に加えて高い信頼性が要求される。
【０００４】
この要求に対応する手段として近年、無機物質や金属からなる繊維、ウィスカー、プレート、粒子等の複合素材をマトリックス焼結体に分散複合化させて破壊靭性値、破壊エネルギー値および耐熱衝撃性等を高めたセラミックス複合材料の実用化研究が研究機関等において進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなセラミックス複合材料の中で、対高熱強度に優れた特性を有するものとして、ＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックスに、セラミックスの繊維を複合化したセラミックス基繊維複合材料が特に注目されている。ただし、このセラミックス基繊維複合材料においては、特にマトリックスと繊維との間の界面結晶力を適正に制御することが極めて重要である。この界面状態が適正でない場合には、繊維のプルアウトやブリッジング等の複合効果が発揮されない。すなわち繊維とセラミックスとが強固に接合すると、繊維のプルアウトやブリッジング等の複合効果は発揮されず、脆性破壊が生じ易くなる。
【０００６】
従来その対策として、繊維の表面にその繊維とマトリックスとの間で滑りを発現させる窒化ホウ素（ＢＮ）等のすべりコート層を形成することが有効であることが知られている。しかしながら、このようなすべりコート層を形成しただけでは、マトリックスを形成する際にすべりコート層がマトリックス成分との反応等によって変質したり、あるいは消失してしまうという問題があった。特にセラミックスの繊維で形成したプリフォームに溶融Ｓｉを含浸させ、そのプリフォームに予め含浸させたＣ粉末と前記溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックスを形成する反応焼結法を適用する場合には、反応性の高い溶融ＳｉとＢＮ層とが反応してマトリックス中にＢＮ層の分解により生成したＢが溶出してＢＮ層が消失したり、さらにＳｉＣ繊維自体までも溶出する場合がある。
【０００７】
これに対し、従来では繊維表面のすべり層をさらに被覆してマトリックス材料との反応を抑制する反応抑制層としてのバリア層を形成し、被覆層を２重にコーティングとすることも提案されている。しかし、このバリア層を設けた場合においても、マトリックス材料への溶出は必ずしも完全に防止することは困難である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、特に反応焼結によって形成されるＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックス中にセラミックスの繊維を複合化し、この繊維の表面に被覆層として少なくともマトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層を存在させるものを対象として、その反応焼結時における被覆層の溶出を有効に抑制して、繊維および被覆層を健全な状態でマトリックス中に存在させることができるセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者においては、反応焼結によるマトリックス形成材料である溶融Ｓｉに対する被覆層の溶出抑制策について種々の検討を行ってきたところ、反応性の強い溶融Ｓｉをそのままの状態で直接的に繊維に接触させた場合には、たとえ反応抑制用のバリア層を介してであっても反応が起こり、溶出抑制を完全に行うことは極めて困難であることが分かった。
【００１０】
このことから発明者は対案として、マトリックス形成材料である溶融Ｓｉ中に反応焼結時に繊維の被覆材料と同質または異質の反応時溶出材料を複合させておき、予め溶融Ｓｉを反応飽和状態としておくことによって、被覆層のＳｉ中への反応溶出を生じさせないようにすることに考え至った。
【００１１】
このような手段によって被覆層のＳｉ中への反応による溶出を抑制できるならば、すべり層だけを施した繊維であっても十分に健全な状態でマトリックス中に存在させることができ、また反応抑制用のバリア層を形成した場合には、さらに健全性を向上させることが可能になると考えられる。
【００１２】
以上の知見に基づき、本発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、反応焼結によって形成されたＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックス中にセラミックスの繊維が複合化され、この繊維の表面に、前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層が存在するセラミックス基繊維複合材料であって、前記マトリックス中には反応焼結時に溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分がSiおよびCとともに混入していることを特徴とするものである。
【００１３】
このような本発明に係るセラミックス基繊維複合材料によれば、マトリックス中に反応焼結時にＳｉと、すべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分がSiおよびCとともに混入していることから、すべりコート層の溶融Ｓｉへの溶出が抑制され、繊維やすべりコート層が健全な状態で残存し、所定の破壊靭性が得られるものとなる。
【００１４】
このセラミックス基繊維複合材料は、本発明に係る下記の製造方法によって製造することができる。
【００１５】
すなわち、本発明に係るセラミックス基繊維複合材料の製造方法は、セラミックスの繊維で形成したプリフォームに溶融Ｓｉを含浸させ、前記プリフォームに予め含浸させたＣ粉末と前記溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックス中に前記繊維を複合化させる方法において、前記プリフォームを構成する繊維の表面には前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層を予め形成しておくとともに、前記溶融Ｓｉの反応焼結の際には溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分を予めＳｉ中に添加し、前記すべりコート層を構成する成分の溶融Ｓｉへの溶出を抑制することを特徴とする。
【００１６】
このような方法によって、すべりコート層を構成する成分の溶融Ｓｉへの溶出が抑制された前記のセラミックス基繊維複合材料を効果的に製造することができる。
【００１７】
また、本件の他の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、反応焼結によって形成されたＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックス中にセラミックスの繊維が複合化され、この繊維の表面に、前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層およびこのすべりコート層の外側を被覆してＳｉとの反応を抑制するバリア層が多重コーティングとして存在するセラミックス基繊維複合材料であって、前記マトリックス中には反応焼結時に溶融Ｓｉとすべりコート層との反応によって溶出するすべりコート層分解成分がSiおよびCとともに混入していることを特徴とする。
【００１８】
このような構成のセラミックス基繊維複合材料によれば、マトリックス中には反応焼結時にすべりコート層分解成分が混入していることから、バリア層またはすべりコート層の溶融Ｓｉへの溶出が抑制され、繊維、すべりコート層およびバリア層が健全な状態で残存し、さらに高度の破壊靭性が得られるものとなる。
【００１９】
このセラミックス基繊維複合材料は、本件の他の発明に係る下記の製造方法によって製造することができる。
【００２０】
すなわち、本件の他の発明に係るセラミックス基繊維複合材料の製造方法は、セラミックスの繊維で形成したプリフォームに溶融Ｓｉを含浸させ、前記プリフォームに予め含浸させたＣ粉末と前記溶融Ｓｉとの反応焼結を行わせることにより、ＳｉＣを主相とするマトリックス中に前記繊維を複合化させる方法において、前記プリフォームを構成する繊維の表面には前記マトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層と、このすべりコート層を被覆してＳｉとの反応を抑制するバリア層とを予め形成しておくとともに、前記溶融Ｓｉの反応焼結の際には溶融Ｓｉとすべりコート層またはバリアコート層との反応によって溶出するコート層分解成分を予めＳｉ中に添加し、前記すべりコート層およびバリア層を構成する成分の溶融Ｓｉへの溶出を抑制することを特徴とする。
【００２１】
このような方法によって、すべりコート層またはバリア層の溶融Ｓｉへの溶出が抑制された前記のセラミックス基繊維複合材料を効果的に製造することができる。
【００２２】
以上の本発明に係るセラミックス基繊維複合材料において望ましくは、すべりコート層は純金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物もしくは金属ホウ化物またはこれらの２種以上の複合化合物からなるものとし、かつマトリックス中に混入されるすべりコート層分解成分は、炭素もしくはホウ素またはこれらの２種以上の物質からなるものとする。
【００２３】
この場合、望ましい態様として、すべりコート層を構成する金属ホウ化物をＢＮとし、マトリックス中に存在する反応溶出成分をＢ合金とすることが挙げられる。
【００２４】
また、前述した繊維表面が多重コーティングされたセラミックス基繊維複合材料においては、望ましい態様として、その多重コーティングを構成しているバリア層をＳｉＣ、Ｃ、ＭｏまたはＭｏＳｉ2 とすることが挙げられる。
【００２５】
さらに、以上の発明に係る記載のセラミックス基繊維複合材料においては、他の望ましい態様として、マトリックスのＳｉ中に含まれるすべりコート層分解成分を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｈｆ、Ｔａ、またはＷのいずれかの合金とすることが挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法の実施形態について具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
本実施形態では複合繊維として、ＳｉＣ系セラミックス繊維（日本カーボン株式会社製、商品名：ハイニカロン、直径１４μｍのモノフィラメント）を適用した。この繊維を５００本引きそろえてヤーンとし（５００Ｆ／Ｙ）、この繊維の表面にＢＮをＣＶＤ法によりコーティングし、これによりすべり層を形成した。次いで、すべり層のさらに外側に、ＳｉＣをＣＶＤ法によってコーティングし、これによって反応焼結時における溶融Ｓｉへの溶出を抑制するためのバリア層を形成した。
【００２８】
この後、上記の方法で２重コーティングを施したヤーンを織製して、平織クロスを形成し、これを複数枚積層してプリフォームを形成し、このプリフォームを多孔質樹脂製の成形型にセットした。この場合の繊維体積率（Ｖｆ）は２７％、とした。
【００２９】
次に、成形型にセットしたプリフォームに、セラミックス原料スラリーを加圧含浸した。このセラミックス原料スラリーは、中心粒径１〜３μｍのＳｉＣ粉末（７０ｗｔ％）とカーボンブラック（３０ｗｔ％）とを固形分とし、この固形分（５０ｗｔ％）に純水（４７ｗｔ％）および（界面活性剤３ｗｔ％）を混合して作製したものである。
【００３０】
そして、上述したプリフォームの成形および乾燥後に、このプリフォームにＳｉ（純度９９．９ｗｔ％）を接触させ、真空中で５ｈｒ、１４３０℃に加熱して溶融含浸させることにより、マトリックスに反応焼結ＳｉＣを合成させてセラミックス基繊維複合材料を得た。
【００３１】
すなわち、本実施形態においては、カーボンブラックが溶融Ｓｉとの反応焼結によって生成されるＳｉＣのＣ源となる。また、Ｂが溶融Ｓｉに対する反応溶出成分となり、この反応溶出成分が予め溶融Ｓｉ中に存在することにより、すべりコート層であるＢＮ層が溶融Ｓｉに溶出することを抑制するものである。
【００３２】
得られた複合材の密度は下記の表１に示したように、２．９９ｇ／cm3 であった。また、切り出し試験片の室温３点曲げ強度を調べたところ、４５０〜５１０ＭＰａであり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の準安定的な破壊挙動を示した。
【００３３】
また、破面をＳＥＭ観察したところ、モノフィラメント１本１本の周辺にも均質にマトリックスが形成され、均質な含浸焼結が行われていた。さらに、繊維の引き抜きが顕著に観察され、繊維表面のすべりコート層としてのＢＮ層およびバリア層としてのＳｉＣも健全であることが明瞭に確認された。
【００３４】
実施例２
本実施例でも、前記実施例１と同一のＳｉＣ繊維を用い、繊維表面のすべりコート層としてＢＮ層をＣＶＤ法によりコーティングした。但し、このすべりコート層の外側のバリア層としては、前記実施例１と異なりカーボン層（Ｃ層）とし、このＣ層はＣＶＤ法によって作製した。
【００３５】
その他は前記実施例１と同一材料により同一工程を施してセラミックス基繊維複合材料を得た。
【００３６】
得られた複合材の密度は下記の表１に示したように、２．９８ｇ／cm3 であった。また、切り出し試験片の室温３点曲げ強度を調べたところ、４２０〜４８０ＭＰａであり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の準安定的な破壊挙動を示した。
【００３７】
また、破面をＳＥＭ観察したところ、モノフィラメント１本１本の周辺にも均質にマトリックスが形成され、均質な含浸焼結が行われていた。さらに、繊維の引き抜きが顕著に観察され、繊維表面のすべりコート層としてのＢＮ層およびバリア層としてのＣも機能したことが明瞭に確認された。
【００３８】
実施例３
本実施例でも、前記実施例１と同一のＳｉＣ繊維を用い、繊維表面のすべりコート層としてＢＮ層をＣＶＤ法によりコーティングした。但し、このすべりコート層の外側のバリア層としては、前記各実施例と異なりモリブデン層（Ｍｏ層）とし、このＭｏ層はスパッタリング法によって作製した。
【００３９】
この繊維によるヤーンで前記各実施例と同様のプリフォームを形成し、前記同様のセラミックス原料スラリーを含浸、乾燥させた後、Ｓｉ−Ｍｏ−Ｂ合金接触下で加熱して、溶浸および反応焼結を行わせた。この場合のＭｏおよびＢ成分がすべりコート層およびバリア層の溶融Ｓｉへの溶出抑制成分である。
【００４０】
得られた複合材の密度は下記の表１に示したように、３．１０ｇ／cm3 であった。また、切り出し試験片の室温３点曲げ強度を調べたところ、３９０〜４３０ＭＰａであり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の準安定的な破壊挙動を示した。
【００４１】
また、破面をＳＥＭ観察したところ、モノフィラメント１本１本の周辺にも均質にマトリックスが形成され、均質な含浸焼結が行われていた。さらに、繊維の引き抜きが顕著に観察され、繊維表面のすべりコート層としてのＢＮ層およびバリア層としてのＭｏも機能したことが明瞭に確認された。
【００４２】
実施例４
本実施例でも、前記実施例１と同一のＳｉＣ繊維を用い、繊維表面のすべりコート層としてＢＮ層をＣＶＤ法によりコーティングした。但し、このすべりコート層の外側のバリア層としては、前記各実施例と異なりケイ化モリブデン層（ＭｏＳｉ2 層）とし、このＭｏＳｉ2 層はスパッタリング法によって作製した。
【００４３】
この繊維によるヤーンで前記各実施例と同様のプリフォームを形成し、前記同様のセラミックス原料スラリーを含浸、乾燥させた後、Ｓｉ−Ｍｏ−Ｂ合金接触下で加熱して、溶浸および反応焼結を行わせた。この場合のＭｏ、ＳｉおよびＢ成分がすべりコート層およびバリア層の溶融Ｓｉへの溶出抑制成分である。
【００４４】
得られた複合材の密度は下記の表１に示したように、３．１１ｇ／cm3 であった。また、切り出し試験片の室温３点曲げ強度を調べたところ、４００〜４４０ＭＰａであり、破壊は完全な破断まで一気に至らない複合材料特有の準安定的な破壊挙動を示した。
【００４５】
また、破面をＳＥＭ観察したところ、モノフィラメント１本１本の周辺にも均質にマトリックスが形成され、均質な含浸焼結が行われていた。さらに、繊維の引き抜きが顕著に観察され、繊維表面のすべりコート層としてのＢＮ層およびバリア層としてのＭｏＳｉ2 も機能したことが明瞭に確認された。
【００４６】
比較例１
前記各実施例１〜４に対応するプリフォームに対し、金属Ｓｉ（純度９９．９ｗｔ％）を１４３０℃で５ｈｒ、真空中で含浸させて反応焼結を行わせた。
【００４７】
得られた試料についての使用曲げ試験を行ったところ、破壊は一気に至るものでは無いものの、前記各実施例のものに比して脆性が大きかった。
【００４８】
また、破面をＳＥＭ観察したところ、含浸した溶融Ｓｉと部分的にＢＮコート層が反応して消失し、繊維の外形が不明瞭なほど繊維とマトリックスとの一体化が生じた箇所が認められた。
【００４９】
比較例２
ＳｉＣのバリア層を形成しない他は実施例１と同様のプリフォームを形成し、これに対して実施例１と同様のＳｉ−Ｂ合金（Ｂ：５ｗｔ％）を含浸させて反応焼結を行い、試料を得た。
【００５０】
得られた試料について曲げ試験を行ったところ、破壊は一気に至るものでは無いものの、より脆性的であった。
【００５１】
また、破面をＳＥＭ観察したところ、含浸した溶融Ｓｉと部分的にＢＮコート層が反応して消失し、繊維の外形が不明瞭なほど繊維とマトリックスの一体化が生じた箇所が認められた。
【００５２】
【表１】
0003673011.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法によれば、特に反応焼結によって形成されるＳｉＣを主相とするセラミックスのマトリックス中にセラミックスの繊維を複合化し、この繊維の表面に被覆層として少なくともマトリックスとの結合力を低下させてすべりを発現させるすべりコート層を存在させるものを対象として、その反応焼結時における被覆層の溶出を有効に抑制して、繊維および被覆層を健全な状態でマトリックス中に存在させることができる。したがって、耐酸化性に優れた緻密質で均質な反応焼結ＳｉＣをマトリックスとするセラミックス基繊維複合材料が、複合繊維および界面の特性を劣化させることなく得られる。