(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンのいずれか１種また２種以上を合計で３〜５００ｍｇ／ｌ含有するステンレス鋼の塩酸―硝酸混合酸洗液に、４０℃以下の温度でＩ−イオンを、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、ＲｈイオンとＩ−イオンの化学反応式から得られる理論添加量の１．５倍以上添加し、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンを貴金属沃化物とし、ろ過或いは沈殿分離し、この分離した沃化物を６０℃以上に加熱した塩酸―硝酸混合酸洗液中で再溶解することを特徴とする貴金属イオン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩酸−硝酸混合酸洗溶液に酸洗触媒として添加した貴金属イオンを、使用済み廃酸溶液から回収し再利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス薄板あるいは厚板製品を製造する場合、その製造工程で熱間圧延と高温熱処理が施される。これらの工程では表面にステンレス特有の緻密でＣｒ2 Ｏ3 を主成分とするスケールを生成する。従来、これらのスケールはショットブラスト等のメカニカルデスケーリングの後にフェライト系ステンレス鋼では硫酸酸洗、オーステナイト系ステンレス鋼では硝弗酸酸洗により除去されていた。一方、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオン等の貴金属イオンを含有する塩酸−硝酸混合酸洗溶液を適用することにより、フェライト系ステンレス鋼ならびにオーステナイト系ステンレス鋼の両鋼種を同一酸洗溶液中で効率的に酸洗するプロセスが開発されており、例えば、特開平４−３３７０９４号公報においてはＰｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオン等の貴金属イオンを添加した塩酸−硝酸混合酸洗溶液による高速酸洗技術が開示されている。
【０００３】
一方、ステンレス鋼を酸洗する硫酸や硝弗酸酸洗溶液中には操業の進行とともに酸自体が消費され、Ｆｅ，ＣｒやＮｉイオンが増え、この結果、酸洗の能力が低下する。このため、実操業では酸洗槽からＦｅ，ＣｒやＮｉイオンの増えた酸洗溶液を排出する一方で、新酸を追加し、酸洗能力を一定化する方法が採用されている。この排出した酸洗廃液は酸とＦｅ，ＣｒやＮｉの分離が行われ、回収酸として再利用され酸洗コストを低減している。貴金属イオンを含有する塩酸−硝酸混合酸洗溶液でも同様に塩酸は回収利用できるが、高価な貴金属イオンについても分離回収することが必要である。貴金属イオンの回収については、特開平５−３０２１３２号公報においてヨウ化塩（ヨウ化カリウム、ヨウ化カリウム等）を添加し、貴金属イオンをヨウ化物で沈澱、分離した後、この貴金属ヨウ化物を窒素あるいは不活性ガス中で加熱分解し、貴金属として回収する方法が開示されている。このプロセスでは非酸化性加熱炉を必要とし、設備費が高く安価に回収できない欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題から貴金属イオンを含有する塩酸−硝酸混合酸洗溶液から安価に貴金属イオンを分離回収し、再利用する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、貴金属イオンを含有する塩酸−硝酸混合酸洗溶液から安価に貴金属イオンを分離回収し、再利用する方法について、鋭意検討を加えた結果、塩酸−硝酸混合酸洗溶液中の貴金属イオンのＩ−イオン（沃素イオン）との化学反が温度によって異なり、低温溶液中では貴金属沃化物として沈殿し、高温溶液中では貴金属沃化物が分解し、貴金属イオンとして溶解することを見出し、その知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
本発明は、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンの１種または２種以上をさす）を合計で３〜５００ｍｇ／ｌ含有するステンレス鋼の塩酸―硝酸混合酸洗液に、４０℃以下の温度でＩ−イオン（沃素イオン）を、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、ＲｈイオンとＩ−イオンの化学反応式から得られる理論添加量の１．５倍以上添加し、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンを貴金属沃化物とし、ろ過或いは沈殿分離し、この分離した沃化物を６０℃以上に加熱した塩酸―硝酸混合酸洗液中で再溶解することで、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンを含有する酸洗廃液から貴金属を回収し、再利用する方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
貴金属イオンを１００mg／ｌ含有する塩酸−硝酸混合酸洗廃液から貴金属イオンを分離するため、２００ｇ／ｌ塩酸−１０ｇ／ｌ硝酸混合酸洗溶液中の貴金属イオンのＩ- イオン（沃素イオン）との化学反応性を調べた結果、温度によって貴金属イオンの状態が異なり、４０℃以下の低温溶液中では貴金属沃化物として沈澱し、６０℃以上の高温溶液中では貴金属沃化物が分解し、貴金属イオンとして再溶解することが判明した。
【０００７】
この現象を用いて、塩酸−硝酸混合酸洗溶液からの貴金属を回収再利用する方法について、貴金属イオンを３〜５００mg／ｌ含有する２００ｇ／ｌ塩酸−１０ｇ／ｌ硝酸混合酸洗溶液温度を２５〜４０℃とし、沈澱分離のために必要な沃素イオン量を調べた。方法として、溶液中の貴金属イオンを元に化学反応式から得られる理論的添加量を考え沃素イオン量を添加し、沈澱させ、ろ過したものを貴金属イオンを含有しない２００ｇ／ｌ塩酸−１０ｇ／ｌ硝酸混合酸洗溶液（温度６０〜８０℃）に添加し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって溶液中の再溶解した貴金属イオンを定量分析し酸洗廃液中の貴金属イオンと比較することで回収率を求めた。図１に示すように、化学反応式から得られる沃素イオンの理論的添加量の１．５倍以上で貴金属のほぼ全量を回収できた。また、本法によるＰｄについての回収プロセスの例を図２に示した。
【０００８】
次に本発明における限定理由について説明する。
本発明に使用する沃素イオンは沃化水素酸（ＨＩ）並びに沃化アンモニウム（ＮＨ4 Ｉ）をはじめとする各種沃素化物として添加することができる。
沃素イオンの添加に際して、廃酸の温度を４０℃以下に制限した理由は、貴金属イオンと沃素イオンが反応して生成した貴金属沃化物の溶解度が４０℃以下では小さく沈澱物を生じるが、４０℃を越えると溶解度が上昇し、回収率が低下するためである。
【０００９】
この分離した沃化物を再溶解する塩酸−硝酸混合酸洗溶液温度として、６０℃以上に加熱した理由は、６０℃以上で貴金属沃化物の溶解度が増え、貴金属イオンと沃素イオンに分離し、沃素イオンは沃素ガスとなり溶液中から除去されるためである。
本発明における貴金属イオンとはＰｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンをさすが、３〜５００mg／ｌ含有する塩酸−硝酸混合酸洗廃液に限定した理由は、塩酸−硝酸混合酸洗溶液として工業的な酸洗溶削効果を発揮するために添加する量によって決まり、工業的に必要な溶削効果は３mg／ｌ以上で得られる。添加量の増加とともに溶削効果は増えるが５００mg／ｌを越える過剰な添加は溶削効果が飽和するので経済的に不利であり、酸洗液組成が限定されるためである。このため３〜５００mg／ｌに限定した。
【００１０】
塩酸濃度も酸洗能力と関係が有り、塩酸は酸洗の基本成分をなすが、１００ｇ／ｌ未満では溶削能力が不足してデスケール酸洗に長時間を要する。塩酸濃度の増加に伴い溶削能力は増加するが、４５０ｇ／ｌを越える濃度では溶削能力が飽和してしまう。したがって、１００〜４５０ｇ／ｌが望ましい。
硝酸濃度も酸洗能力と関係が有り、硝酸濃度の増加に伴い溶削能力が向上するが、３００ｇ／ｌを越えると粒界Ｃｒ欠乏を有するＳＵＳ４３０ステンレス鋼の酸洗表面に粒界腐食を発生する。従って３００ｇ／ｌ以下が望ましい。
【００１１】
次に本発明の実施例について説明する。
【００１２】
【実施例】
＜実施例１＞
２４０ｇ／ｌの塩酸、１０ｇ／ｌの硝酸および５０mg／ｌのＰｔ2+イオンを含有する酸洗溶液を用い、通常のプロセスで製造されたステンレス熱延鋼帯を酸洗処理して排出された酸洗廃酸溶液〔塩酸濃度９６ｇ／ｌ、硝酸濃度３ｇ／ｌ，（Ｆｅ3+＋Ｃｒ3+）イオン濃度１２３ｇ／ｌ，Ｐｔ2+イオン量５０mg／ｌ〕を貯留タンクに保持、４０℃以下に冷却後、廃酸１ｍ3 当たり沃化水素酸（ＨＩ，分子量１２７．９ｇ／モル）を化学反応式から得られる理論的添加量の２倍に相当する１３１ｇ添加後攪拌した。当該液を１２時間放置後、貯留タンク底部から溶液貯留高さの５％位置に設けた排出バルブを開放し、約９５％の上部液を排出した。その後、排出バルブを閉鎖し、貯留タンク底部に残留する沃化白金（ＰｔＩ2 ）の沈澱物を含む約５％の残留液にＰｔ2+イオンを有しない２４０ｇ／ｌの塩酸、１０ｇ／ｌの硝酸の溶液を貯留タンク上部バルブから排出廃酸量と等量注入した後、攪拌しながら酸洗温度の約８０℃に昇温し、酸洗処理に供した。これらの昇温後の酸洗溶液を採取し、ＩＣＰ分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）によってＰｔ2+イオン量を定量した結果、再生酸洗液中のＰｔ2+イオン量は４９．２mg／ｌでその回収率は９８％であることが確認された。
＜実施例２＞
２１０ｇ／ｌの塩酸、１５ｇ／ｌの硝酸および７５mg／ｌのＰｄ2+イオンを含有する酸洗溶液を用い、通常のプロセスで製造されたステンレス熱延鋼帯を酸洗処理て排出された酸洗廃酸溶液〔塩酸濃度６２ｇ／ｌ，硝酸濃度７ｇ／ｌ，（Ｆｅ3+＋Ｃｒ3+）イオン濃度９８ｇ／ｌ，Ｐｄ2+イオン量７５mg／ｌ〕を貯留タンクに保持、４０℃以下に冷却後、廃酸１ｍ3 当たり沃化アンモニウム（ＮＨ4 Ｉ，分子量１４４．９ｇ／モル）を化学反応式から得られる理論的添加量の１．６倍に相当する３２８ｇ添加後攪拌した。当該液を８時間放置後、貯留タンク底部から溶液貯留高さの５％位置に設けた排出バルブを開放し、約９５％の上部液を排出した。その後、排出バルブを閉鎖し、貯留タンク底部に残留する沃化パラジウム（ＰｄＩ2 ）の沈澱物をろ過、水洗後、酸洗廃液と等量のＰｄ2+イオンを含有しない２１０ｇ／ｌの塩酸、１５ｇ／ｌの硝酸の溶液中に投入し、攪拌しながら酸洗温度の約８０℃に昇温し、酸洗処理に供した。これらの昇温後の酸洗溶液を採取し、ＩＣＰ分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）によってＰｄ2+イオン量を定量した結果、再生酸洗液中のＰｄ2+イオン量は７３．６mg／ｌでその回収率は９８％であることが確認された。
【００１３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、塩酸−硝酸混合酸洗溶液によるステンレス鋼の酸洗速度を向上するために添加した貴金属イオンを酸洗廃液の液温のコントロールと沃素イオンの添加により簡易で安価に貴金属イオンを回収再利用することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（実添加沃素イオン量）／（化学反応式からの理論的沃素添加量）と貴金属イオン回収率との関係を示す図である。
【図２】酸洗廃液からの貴金属Ｐｄを回収、再利用するプロセスを示すフローチャート図である。
【図１】
0003670733.tif 000002
【図２】
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