(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記（１）〜（３）からなるフェノール成分及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させたフェノール性樹脂であり、かつ、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピーク積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでの積分値をＢ、とした場合に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．６であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物、からなる感光性組成物。
フェノール成分
（１）フェノール類                  ０〜５０モル％
（２）ｍ−アルキルフェノール類      ２０〜８０モル％
（３）ｐ−アルキルフェノール類      ２０〜８０モル％
【請求項２】
フェノール成分及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させたフェノール性樹脂の分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂が、分子量２００〜３０００のノボラック樹脂と下記一般式（１）で表される化合物を含むフェノール類及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させた樹脂とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【化１】
0003724159.tif 000049
【請求項４】
１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物を含むフェノール類及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させて得られ、かつ単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーション、クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量が、６５００〜３００００、１０００〜６０００及び１００〜９５０の範囲にあるピークの最大の高さをそれぞれａ，ｂ及びｃとしたとき、ａ／ｂ＝０〜１．５及びｃ／ｂ＝０．０５〜１．５の樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物からなる感光性組成物。
【化２】
0003724159.tif 000050
【請求項５】
１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、下記一般式（１）で表される化合物を含むフェノール類及び芳香族アルデヒド類を縮合させて得られるノボラック樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物からなる感光性組成物。
【化３】
0003724159.tif 000051
【請求項６】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量が、３００〜２００００の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
フェノール類と縮合物されるアルデヒド類又はケトン類が、サリチルアルデヒド又はベンズアルデヒドからなることを特徴とする請求項５又は６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
１）ナフトールノボラック樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物からなる感光性組成物。
【請求項９】
ナフトールノボラック樹脂の分子量が、３００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項８記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性向上、現像液ラチチュード性の向上及び高感度性を有する感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸発生剤酸分解型化合物を含む感光層を有する記録材料が、広く知られている。
【０００３】
従来、酸分解化合物に着目した技術として、米国特許第３，７７９，７７８号にオルトカルボン酸エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物が開示され、特開昭５３−１３３４２９号に主鎖にアセタール又はケタール結合を有する化合物が開示され、特開昭６０−３７５４９号にシリルエーテル化合物が開示されているが、いずれも紫外線により露光部がアルカリ可溶化し非画線部となるポジ型感光層を有する記録材料である。
【０００４】
一方、米国特許第５，３４０，６９９号に、酸発生剤とレゾール樹脂とノボラック樹脂と赤外線吸収剤とを有する記録材料が開示されている。この技術は赤外線、紫外線とも記録可能、露光部が硬化し現像液に不溶化し画像部となるネガ型感光層を有する記録材料である。
【０００５】
他方、特願平７−１３８５１９号に、高分子量フェノール樹脂とＯ−キノンジアジド化合物と沸点１１０℃以下の有機溶剤と１２０℃以上の有機溶剤からなる感光層を有する記録材料が開示されており、また、米国特許第３，６６６，４７３号、同４，１１５，１２８号及び同４，１７３，４７０号公報にノボラック型フェノール樹脂及び／又はナフトキノンジアジド置換化合物が開示されており、更に、「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、ｐ１１２〜１２１）にクレゾール−ホルムアルデヒドよりなるノボラック樹脂及び／又はトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが開示されているが、いずれも紫外線により露光部がアルカリ可溶化し非画線部となるポジ型感光層を有する記録材料である。
【０００６】
従来技術を本発明の請求項毎に整理すれば、次の通りである。
１）本発明の請求項１〜３に関するハイオルソノボラック樹脂の従来技術ノボラック樹脂は、従来から様々改良が見られ、そのなかで、酸触媒による重縮合反応で合成されるノボラックに比べ、オルソ−オルソ結合を多く含む、いわゆるハイオルソノボラック樹脂といわれる樹脂が知られている。この樹脂はフォトレジスト分野に使用され、γ値を高める試みをしたり（特公平４−２１８１号公報）、高い感度で広いデフォーカスラチチュードとスカムの発生しにくい感電離放射線性樹脂組成物（特開平３−２５３８５９号公報）、あるいは露光時の微細発泡によるパターンの欠陥が生じにくく、かつ、スカムによる微細欠陥も生じにくいポジ型フォトレジスト組成物（特開平３−２５３８６０号公報）、印刷版においては近年キノンジアジドとの組合せにより耐薬品性、高感度、硬調性を改善することができた（特開平８−１８４９６４号）。しかしながらいずれも紫外線により画像形成を行っており簡便さに欠けている。
２）本発明の請求項４に関するタンデム型の従来技術
ノボラック樹脂は、従来から様々改良が見られ、そのなかで特公平６−５４３８６号（日本合成ゴム）では、タンデム型のノボラック樹脂を使用し耐熱性と感度、現像性に優れたフォトレジスト材料を提供した。しかし、いずれも紫外線により露光部がアルカリ可溶化し非画線部となる感光性平板印刷版かあるいはフォトレジストであった。
３）本発明の請求項５〜７に関する芳香族含有縮合物の従来技術
１）、２）を含めた前記、記載のような感材が従来技術である。他に特開平２−３００７５２号、特開平６−２４２６０１号、米国特許第５，５７１，８８６号、同５，２６６，４４０号、特開平８−２３４４２１号、特開平９−９０６２６号、特開平５−２８９３３１号、特開平２−３００７５１号、特開平８−２１１６０１号、特開昭６０−３１１３８号、特開平８−２７２０９３号等では、いずれも紫外線により露光部がアルカリ可溶化し非画線部となる感光性平版印刷版かあるいはフォトレジストであった。
４）本発明の請求項８〜９に関するナフトールノボラック樹脂の従来技術
１）、２）を含めた前記、記載のような感材が従来技術である。他に特開平９−１２７６９１号では酸分解性基を有する樹脂＋光酸発生剤＋分子量２０００以下のナフトールノボラック樹脂によるフォトレジストを作成しているが、赤外光に吸収を有しないために本発明のレーザーでは使用不可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐薬品性向上、現像液ラチチュード性の向上及び高感度性を有する感光性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．１）下記（１）〜（３）からなるフェノール成分及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させたフェノール性樹脂であり、かつ、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピーク積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでの積分値をＢ、とした場合に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．６であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物、からなる感光性組成物。
フェノール成分
（１）フェノール類                  ０〜５０モル％
（２）ｍ−アルキルフェノール類      ２０〜８０モル％
（３）ｐ−アルキルフェノール類      ２０〜８０モル％
【０００９】
２．フェノール成分及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させたフェノール性樹脂の分子量が５００〜５０００であることを特徴とする前記１に記載の感光性組成物。
【００１０】
３．アルカリ可溶性樹脂が、分子量２００〜３０００のノボラック樹脂と下記一般式（１）で表される化合物を含むフェノール類及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させた樹脂とを含むことを特徴とする前記１又は２に記載の感光性組成物。
【００１１】
【化４】
0003724159.tif 000002
【００１２】
４．１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物を含むフェノール類及びアルデヒド類又はケトン類を縮合させて得られ、かつ単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーション、クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量が、６５００〜３００００、１０００〜６０００及び１００〜９５０の範囲にあるピークの最大の高さをそれぞれａ，ｂ及びｃとしたとき、ａ／ｂ＝０〜１．５及びｃ／ｂ＝０．０５〜１．５の樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物からなる感光性組成物。
【００１３】
【化５】
0003724159.tif 000003
【００１４】
５．１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、下記一般式（１）で表される化合物を含むフェノール類及び芳香族アルデヒド類を縮合させて得られるノボラック樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物からなる感光性組成物。
【００１５】
【化６】
0003724159.tif 000004
【００１６】
６．アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量が、３００〜２００００の範囲であることを特徴とする前記５に記載の感光性組成物。
７．フェノール類と縮合物されるアルデヒド類又はケトン類が、サリチルアルデヒド又はベンズアルデヒドからなることを特徴とする前記５又は６に記載の感光性組成物。
【００１７】
８．１）ナフトールノボラック樹脂、２）赤外光に吸収を有する染料、３）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、４）酸により分解し得る結合部又は酸により架橋する基を有する化合物からなる感光性組成物。
【００１８】
９．ナフトールノボラック樹脂の分子量が、３００〜１００００の範囲であることを特徴とする前記８記載の感光性組成物。
【００１９】
従来技術では紫外線による画像露光に限られていたが、本発明により赤外線露光による画像形成が可能となった。すなわち従来技術は、一般的にマスクフィルム等を介してハロゲンランプ、高圧水銀灯などから照射紫外線により画像露光を行っていた。アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等の短波長レーザーによる露光も可能であるが装置が高価で大きく、感材の感度も十分でなかった。本発明では安価でコンパクトな半導体レーザー等による赤外線露光で画像形成可能である。又、これによってマスクフィルムとそれを作成するプロセスや設備も必要なく、簡便にデジタル画像を形成することが可能である。
【００２０】
従来までの赤外色素による画像形成された感光性平版印刷版は、画像形成するものの現像液に対するラチチュードすなわち現像液の濃度によって画像部が膜ベリが起きてしまう現象が起きる（露光部の現像液耐性が低いための現象）。又、上記とは別に露光部を薬品（印刷時に使用する薬品）で浸すと感光層が薬品に膨潤しやすいために膜ベリしてしまう。このように感材の膜強度が低下してしまうことが従来まで問題であった。
【００２１】
しかし、本発明のような特定のノボラック樹脂、その他の構成を使用することによって、改善することが解明された。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の赤外光に吸収を有する染料とは、シアニン系、アミニウム系、ジイモニウム系色素、金属錯体系、ピリリウム系の色素があるが、好ましくは、シアニン系色素が好ましい。添加量は０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２３】
以下、赤外線染料ないし赤外線吸収剤について詳述する。
【００２４】
本発明に用いられる赤外線染料ないし吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は７００〜１１００ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０５以上の赤外吸収色素である。
【００２５】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明において、赤外線吸収剤として、下記一般式（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【００２７】
【化３】
0003724159.tif 000005
【００２８】
式中、Ｚ１及びＺ２は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ１及びＸ２は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ３及びＲ４は各々置換基を表し、Ｒ３及びＲ４のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【００２９】
一般式（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）で表されるシアニン系色素は、一般式（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）がカチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ１で表される環及びＸ２で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ３Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基もしくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ２）ｍＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ３及びＲ４の一方が−Ｒ−ＳＯ３Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）；又はＲ３及びＲ４の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ３及びＲ４は、感度及び現像性の点から、Ｒ３及びＲ４の一方が上記−Ｒ−ＳＯ３−又は−Ｒ−ＣＯＯ−、他方が上記−Ｒ−ＳＯ３Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００３１】
一般式（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）で表されるシアニン系色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０５のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００３２】
本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
0003724159.tif 000006
【００３４】
【化５】
0003724159.tif 000007
【００３５】
【化６】
0003724159.tif 000008
【００３６】
【化７】
0003724159.tif 000009
【００３７】
【化８】
0003724159.tif 000010
【００３８】
【化９】
0003724159.tif 000011
【００３９】
【化１０】
0003724159.tif 000012
【００４０】
【化１１】
0003724159.tif 000013
【００４１】
【化１２】
0003724159.tif 000014
【００４２】
【化１３】
0003724159.tif 000015
【００４３】
【化１４】
0003724159.tif 000016
【００４４】
【化１５】
0003724159.tif 000017
【００４５】
【化１６】
0003724159.tif 000018
【００４６】
【化１７】
0003724159.tif 000019
【００４７】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のように市販品を用いることもできる。
【００４８】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フィルム等の各社からも市販されている。
【００４９】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．０１重量％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【００５０】
本発明の酸発生剤ないし光酸発生剤とは、好ましくはトリアジン系化合物である。添加量は０．０１〜２０重量％で、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５１】
以下に詳述する。
本発明に用いられる活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下「光酸発生剤」という）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００５２】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００５３】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００５４】
【化１８】
0003724159.tif 000020
【００５５】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１９】
0003724159.tif 000021
【００５７】
一般式（Ｋ）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。一般式（Ｋ）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００５８】
【化２０】
0003724159.tif 000022
【００５９】
【化２１】
0003724159.tif 000023
【００６０】
本発明において光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び感光性組成等或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．０１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００６１】
本発明の酸により分解し得る結合を有する化合物ないし酸分解化合物とは、好ましくは、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物である。添加量は１〜８０重量％で、好ましくは５〜６０重量％である。
【００６２】
以下詳述する。
本発明に用いられる酸により分解し得る結合部を有する化合物（以下「酸分解化合物」という）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられ、更に特願昭６１−１６６８７号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６３】
上記のうち前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物及び特開昭６３−１０１５３号に記載の下記構造単位
【００６４】
【化２２】
0003724159.tif 000024
【００６５】
を有し、酸により分解し得る化合物が特に好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公知例に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合物の合成方法も前記各公知例に記載されている。
【００６７】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【００６８】
又、本発明において、酸分解化合物として、下記一般式（Ｌ）で表される化合物が感度及び現像性の点から好ましい。
【００６９】
【化２３】
0003724159.tif 000025
【００７０】
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表す。Ｒ、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（Ｌ）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（Ｌ）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【００７１】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、感光性組成物或いは画像形成材料として用いた際の感光層を形成する組成物の全固形分に対し、１〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜６０重量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明の酸により架橋し得る基を有する化合物ないし架橋剤とは、以下に示すものであり、添加量は１〜８０重量％で、好ましくは５〜６０重量％である。
【００７３】
本発明において、酸により架橋する基を有する化合物としては、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂と架橋し得る化合物（以下、架橋剤という）、即ち架橋しアルカリに対する溶解性を低減させ得る架橋剤である。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋することによって該樹脂が全くアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、画像形成材料として用いた際、露光により前記架橋剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、支持体上に残存している状態を表す。前記架橋剤としては、メチロール基又はメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックド−イソシアネート（保護基を有すイソシアネート）等が挙げられるが、メチロール基又はアセチル化メチロール基を有している架橋剤が望ましい。感光性組成物に対する添加量は１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。
【００７４】
バインダーについては、他の樹脂を併用してもよい。例えばアクリルバインダー、ノボラック樹脂等の単独あるいは併用も可能である。以下、この点について詳述する。
【００７５】
バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン等は前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明で用いることが可能なバインダーとしては、本発明に含有させる有機溶剤に可溶の親油性の高分子は、バインダーとして機能するものであればその種類は任意であるが、酸価が２０〜２５０の親油性高分子化合物が好ましい。
【００７７】
これら、高分子重量体としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、及びそのコポリマー、ボリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中で好ましい高分子重合体は、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重量体である。
【００７８】
上記モノマー混合物には、上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高分子重合体は、上記モノマーの共重合体によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホンル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエン、ウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７９】
上記、共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【００８０】
上記高分子重合体には、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用してもよい。感光性組成物中におけるこれらの高分子重合体の含有量は、２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３０〜７０重量％の範囲が更に好ましい。
【００８１】
本発明において、上記高分子化合物のうちアクリル系重合体が好ましい。
【００８２】
本発明の他の素材については、従来から知られたものを特別の制限なく使用できる。
【００８３】
（界面活性剤）
本発明においては、フッ素系界面活性剤を０．００１〜５重量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【００８４】
Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４，
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＫ，
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃｌ−，
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−，
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４（ＯＣ３Ｈ６）５ＯＨ，
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＣＯＯ−，
【００８５】
【化２４】
0003724159.tif 000026
【００８６】
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５ＯＳ−Ｏ２ＯＣ２  Ｈ５，
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−，
【００８７】
【化２５】
0003724159.tif 000027
【００８８】
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＯＣＨ＝ＣＨ２，
【００８９】
【化２６】
0003724159.tif 000028
【００９０】
フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（何れも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（何れもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（何れも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（何れもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（何れもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」、「Ｆ−１７９」（何れも大日本インキ化学（株）製）、などを挙げることができる。
【００９１】
本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤とを併用することができる。
【００９２】
更に、本発明の感光性組成物には、感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が使用可能である。
【００９３】
（塗布溶剤）
本発明の感光性組成物に、用いる溶剤について説明する。
【００９４】
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【００９５】
アリルアルコール、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−エチルペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、クメン、ｎ−アミルベンゼン、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）、エタノール等が挙げられる。
【００９６】
本発明の画像形成材料には７００ｎｍ以上の光源を用い画像評価を行う。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられるがこれに限るものではない。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【００９７】
（現像液及び現像条件）
アルカリ剤中に含まれる金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で、より好ましくは０．１〜１０重量％である。特開昭５７−７４２７号、特公昭５７−７４２７号等記載のものも可能である。
【００９８】
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤、可視画剤等を含有させることができる。
【００９９】
＜２＞画像形成材料
本発明の画像形成材料は、支持体上に、上記の感光性組成物を含有する感光層を有してなることを特徴とする。具体的には、上記の感光性組成物（本発明の条件を満足する溶剤を含有）の塗布液を適当な支持体の表面に塗布して感性層を設け、乾燥することで得られる。
【０１００】
本発明においては、上記感光層の残留溶剤量が５ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは３ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１０１】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１０２】
本発明を感光性平版印刷版に適用する際、支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理は公知の方法を適用できる。
【０１０３】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組み合わせ用いることができる。又電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１０４】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１０５】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１０６】
＜３＞画像形成材料の製造方法
本発明の画像形成材料の製造方法は、アルミニウム支持体上に上記感光性組成物を設けた後、乾燥温度８５℃以上、乾燥時間１０秒以上の条件で処理することを特徴とする。好ましくは乾燥温度９０℃以上、乾燥時間３０秒以上であり、それらの条件で感光層表面の残留溶剤量が５ｍｇ／ｍ２以下となるよう処理することが好ましい。
【０１０７】
塗布方法は従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１０８】
本発明の画像形成材料には波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うのが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１０９】
本発明の画像形成材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適であり、水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の温度は０．０５〜２０重量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【０１１０】
本発明の画像形成方法において、現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。
【０１１１】
有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピレンアルコール等が有用である。
【０１１２】
（本発明の可視画性染料）
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアルキル基とは、Ｃ１〜Ｃ５の範囲のアルキル基を示し、好ましくはＣ１〜Ｃ３である。又、水素原子でもかまわない。アルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。アルキルヒドロキシ基とはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。アルキルオキシ基とは、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が好ましい。
【０１１３】
Ｘは、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨードが好ましく、アニオン分子ならスルホン酸、１／２ＺｎＣｌ２等がよく特に制限はない。
【０１１４】
添加量は全体の固形分に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１１５】
染料吸収のピークは、可視画性として人がみやすい波長が好ましい。又、本感材においては、感材が赤外レーザーで露光するためこの波長により吸収を得ない波長なら制限はない。特に本感材で使用する可視画材染料としては、４００〜７００ｎｍの波長が好ましい。
【０１１６】
（塩基性化合物）
塩基性化合物はプロトンを補足可能なものであれば上記に示した化合物以外に特に制限なく使用できる。
【０１１７】
これらの塩基性化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いても良い。使用量は感光層中に０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。０．００１重量％未満では保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下抑制の効果がなく、又１０重量％を超えると感度低下等が著しい。
【０１１８】
尚、本タイプの平版印刷版の感光層には、以下に詳述するマット剤を添加することも可能であり、その形態も感光層に含有せしめるか、又は感光層表面に固着せしめるという２つが挙げられる。
【０１１９】
マット剤含有タイプ
本タイプの平版印刷版材料は、ａ）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物又は酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物、赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有するもの、或いはｂ）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層を設け、該感光層表面にマット剤を有する、具体的には層表面に固着されてなるものである。
【０１２０】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる紫外線吸収剤としては、公知の種々のものを用いることができ、例えばサルチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、これらの具体的な若干例を以下に示す。
【０１２１】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート
ｐ−オクチルフェニルサリシレート
フェニルサリシレート
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−オクトキベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ベンゾトリアゾール
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α′−ジメチルベンジルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
これらの紫外線吸収剤のうち好ましいものは、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものである。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の添加量は、使用するレーザー光源（吸収波長、強度）を考慮して選択される。
【０１２３】
（マット剤）
マット剤（微粉末又は微粒子）の好ましい具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体を形成する単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、二酸化ケイ素、珪藻土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキストリン、澱粉、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、多糖脂肪酸エステル、合成高分子等を挙げることができる。これらマット剤は現像液に可溶であることが好ましく、現像液により適宜選択するのが望ましい。例えば、現像液として強アルカリ性水溶液を使用する場合は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリニトリルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン誘導体、及びフェノール樹脂等が好ましく適用される。他の現像液として、アルコール類、グリコール類、ケトン類等の有機溶媒を用いた場合には、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレンを単量体の１つとする共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好ましく適用される。
【０１２４】
感光層表面に固着される融成物を形成するための融解性高分子からなるマット剤を、感光層表面にパウダリング（振りかける、或いは分散、散布）し、加熱処理することにより該マット剤が融解現象を起こし、温度の降下に伴い固形化し球状帽子型の融成物を形成する。
【０１２５】
これらマット剤として好ましいものは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体の単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらは感光層組成物の現像液に応じて適宜選択することが望ましく、例えば現像液に強アルカリ性水溶液を使用する場合、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアルキルエステル、ポリスチレン誘導体、及び可融性フェノール樹脂等が好ましく適用される。又アルコール類、グリコール類、ケトン類等有機溶媒を用いた場合は、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂及びアクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル、スチレンを少なくとも単量体の１つとする共重合体等が好ましく適用される。
【０１２６】
上記マット剤の形状は、球形、不定形、その他の特定形状でもよく、又マット剤は、マット剤同士の凝集防止を目的として表面を改質しても差し支えない。マット剤の平均粒径は、感光層内に設ける場合０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。この際、感光層の乾燥膜厚よりも大きいマット剤の粒径のものが存在することが必須である。一方、感光層表面に存在せしめる場合は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【０１２７】
マット剤を形成する方法として、該マット剤を感光層に含有せしめる場合には、該マット剤を感光層塗布液に添加し、超音波分散でマット剤を分散した直後に、得られた感光層塗布液を支持体に塗設する。他方、感光層の表面にマット剤を存在せしめる場合には、感光層表面のマット剤付き量を０．００５〜３ｇ／ｍ２とするのが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。
【０１２８】
感光層の表面にマット剤を存在せしめる具体的な方法としては、例えばマット剤をパウダリングする、マット剤の分散液を感光層に直接塗布し、乾燥時に表面に融着させる、マット剤の分散液又は溶液をスプレーし（吹き付ける）、乾燥時に表面に融着させる方法等を挙げることができる。
【０１２９】
パウダリングする方法、即ち感光層表面にマット剤を振りかけるには、マット剤を粉体塗布法、流動浸漬法、静電粉体吹き付け法、静電流動浸清法等の方法により、予め支持体上に形成しておいた感光層上に均一に分散或いは散布するのがよい。そしてパウダリングの後、適宜加熱処理（融着処理）を行うことにより感光層表面にマット剤を融着させることができる。融着処理は、熱風又は赤外線ヒーター等の熱源を用いて５０〜１３０℃に加温された炉内に入れるか、加熱ロールを介してマット剤を融解させる。このとき一部のマット剤同士が一体化することもあり、得られる融成物は感光層上に球状帽子型となって固着分散し、ブロッキング防止という効果を有効に奏することができる。マット剤同士の接触は融成物の表面及び内部に固着せしめられるが、印刷板には何ら影響を及ぼすことはない。
【０１３０】
マット剤の分散液を感光層に直接塗布し、乾燥時に表面に融着させる場合には、感光層を溶解しない有機溶媒又は水、複数種からなる混合溶剤にマット剤を添加し、超音波分散で該マット剤を分散した直後に感光層上にマット剤分散液を塗設し乾燥することにより達成される。
【０１３１】
マット剤の分散液をスプレーし、乾燥時に表面に融着させる場合には、マット剤の超音波分散液を感光層表面にスプレーし、乾燥して表面に融着させることにより達成される。分散液の分散溶媒としては防爆や環境適性、作業適性等の点で水が好ましく、又マット剤分散液のマット剤の含有率は１０〜３０重量％が望ましい。スプレーの方法としては、エアースプレー法、エアーレススプレー、静電エアースプレー、静電霧化静電塗布法等の公知の方法が採用可能である。
【０１３２】
尚、本タイプの平版印刷版の感光層には、上述した塩基性化合物を添加することも可能であり、それにより得られる効果も上述したものである。
【０１３３】
［請求項１〜２記載のハイオルソノボラック樹脂について］
特定組成のフェノール成分とアルデヒド類又はケトン類を共縮合することにより製造され、かつ前記に規定する所定のＸ値を有するノボラック樹脂を使用することを要件とし、このいずれか一方が欠けても本発明の効果が得られない。このような樹脂を製造する際、フェノール成分は、（１）フェノール類  ０〜５０モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール類  ２０〜８０モル％、（３）ｐ−アルキルフェノール類  ２０〜８０モル％の範囲から選ばれ、上記（１）フェノールと共に（２）ｍ−アルキルフェノール類と（３）ｐ−アルキルフェノール類の少なくとも一種を含むものが好ましい。ｍ−，ｐ−アルキル基フェノールのアルキル基は低級アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、オクチル、ノニル、ヘキシル、ｉ−プロピル基等である。
【０１３４】
より好ましくは、（１）フェノール類  ０〜５０モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール類  ２０〜８０モル％、（３）ｐ−アルキルフェノール類  ２０〜８０モル％からなるフェノール成分を用いて製造された樹脂であり、さらにはフェノール成分が０〜４０モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール類  ３０〜８０モル％、（３）ｐ−アルキルフェノール類  ２０〜８０モル％からなることが好ましい。
【０１３５】
［請求項３記載の低分子量ハイオルソノボラック→再度共縮合］
上記請求項１〜２の詳細記載内容で合成した低分子量ハイオルソノボラックを再度、フェノール成分（上記記載のフェノール化合物）とアルデヒド類又はケトン類を縮合させできた樹脂からなるノボラック樹脂（２次反応、重合条件は通常条件と同じ）。ノボラック樹脂の感光層の含有量は、上記請求項１〜２と同じである。
【０１３６】
［請求項４記載のハイオルソノボラック樹脂（タンデム型）］
ノボラック樹脂の感光層の含有量は、上記請求項１〜２と同じである。
【０１３７】
［請求項５〜７記載の芳香族系アルデヒド類、芳香族系ケトン類で縮合した樹脂］
芳香族アルデヒド（モノアルデヒド、ジアルデヒド、トリアルデヒド等でもよい）としては、特に好ましくは、ヒドロキシル基含有芳香族アルデヒドである。
【０１３８】
［請求項８〜９記載のナフトールノボラック樹脂］
ノボラック樹脂の感光層の含有量は、上記請求項１〜２と同じである。
【０１３９】
（感材膜面ｐＨ）
次に膜面ｐＨの定義について述べる。
測定装置：東亜電波工業社のデジタルｐＨメーターＨＭ−１８Ｂ
作成：支持体上に感材感光層を２ｇ／ｍ２設置した印刷版
測定：ｐＨメーターを標準化したのち、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべきサンプルに滴下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
【０１４０】
保存安定性向上、露光後経時小点再現性低下抑制には膜面ｐＨが４〜８が好ましい。より好ましくは膜面ｐＨが５〜７．４以下では保存安定性向上、露光後経時小点再現性低下抑制の効果がなく、８以上では感度低下が著しい。
【０１４１】
次に塗布液ｐＨについて述べる。
測定装置：東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓ
調整：塗布に使用する任意の有機溶剤又は水又は複数の混合溶剤に溶解した感材塗布液を固形分１０重量％としたもの。
【０１４２】
測定：ｐＨメーターを標準化したのち、測定すべき塗布液に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液ｐＨとした。
【０１４３】
保存安定性向上、露光後経時小点再現性低下抑制には塗布液ｐＨが３．５〜８が好ましい。より好ましくは４〜６．５。３．５以下では保存安定性向上、露光後経時小点再現性低下抑制の効果がなく、８以上では感度低下が著しい。
【０１４４】
次に塩基性化合物について述べる。
塩基性化合物は、プロトン（Ｈ＋）を捕捉可能な化合物のことである。
【０１４５】
アミン化合物：下記シッフ塩基：下記酢酸トリフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０１４６】
特開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平８−２２１２０号記載のアミン化合物と含窒素複素芳香環化合物、特開平８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物：スルホニルヒドラジド化合物など、なお加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処理する前に加熱（ポストベイク）することで感度が大幅に向上する。
【０１４７】
プロトン（Ｈ＋）を捕捉可能な化合物であれば上記に示した化合物以外でも制約無しに使用することが可能である。
【０１４８】
これらの、塩基性化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。使用量は感光層中に０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。０．００１以下では保存安定性向上、露光後経時小点再現性低下抑制の効果がなく、１０重量％以上では感度低下が著しい。
【０１４９】
アミン化合物は、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミド、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、尿素などが挙げられる。
【０１５０】
シッフ塩基は、具体的には一般式
【０１５１】
【化２７】
0003724159.tif 000029
［但し、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基（例えばメチル基、イソピロピル基、オクチル基、ヘプタデシル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基など］で示される化合物が挙げられ、具体例として下記が挙げられる。
【０１５２】
【化２８】
0003724159.tif 000030
【０１５３】
これらフェノール成分の具体例としては、（１）のフェノールとしてはフェノールの他カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等の一価、二価及び三価フェノールが挙げられるが、一価フェノールが好ましい。（２）のｍ−アルキルフェノールとしては、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等が挙げられ、（３）のｐ−アルキルフェノールとしてはｐ−クレゾール、２，４−キシレノール等が挙げられるが、これらは単独でも混合しても使用できる。しかしながら、フェノールとしては一価のフェノールを９５モル％以上含み、ｍ−アルキルフェノールとしてはｍ−クレゾールを９５モル％以上含み、又、ｐ−アルキルフェノールとしてはｐ−クレゾールを９５モル％以上含むものを使用するのが好ましい。
【０１５４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインジメチルアセタール、フルフラール等が挙げられるが、好ましいのはホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデヒドを用いることができる。特に３７％ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合である。
【０１５５】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１５６】
本発明のノボラック樹脂の製造法は、この種反応に使用されている公知の方法、特にハイオルソノボラック樹脂を製造する方法を適宜適用することができる。例えば、特公平４−２１８１号に示されているような特定の二価金属の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下で、ｍ−／ｐ−混合クレゾールを含むフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金属の有機酸塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合する方法がある。
【０１５７】
また、Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ  １９５７年、第６７６〜６８８頁に記載されている通り、二価金属の水酸化物又は酸化物を触媒に用いフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金属の水酸化物又は酸化物を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合する方法がある。
また、ｍ−／ｐ−クレゾールを所定の割合で混合して調整したフェノール類にホルマリン水溶液を添加し、トリエチルアミンを用いて縮合する方法（特開平３−２５３８５９号、特開平３−２５３８６０号）、フェノール類とパラホルムアルデヒドをトルエンのような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱する方法等がある。ノボラック樹脂の製造にシュウ酸等の酸触媒は広く使用されているが、ハイオルソノボラック樹脂の製造法により製造した樹脂は、通常のノボラック樹脂の製造法で得られた樹脂に比べ、前記Ｘ値は高くなる傾向がある。本発明では、触媒として二価金属の有機酸塩又は酸化物を使用する方法を適用するのが好ましい。
【０１５８】
本発明のノボラック樹脂は、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．５７であることを要件とする。
【０１５９】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は次の条件で行う。ＪＯＥＬ製  ＥＸ−２７０型フーリエ変換核磁気共鳴装置（共鳴周波数  ６７．００ＭＨｚ）を用い、逆ゲーテッド・デカップリング法（非ＮＯＥデカップリング測定）を適用する。測定温度は、２２〜２４℃、パルス幅６．８μｓ（約４５度）、持ち時間３秒、観測周波幅２００００Ｈｚ、データポイント数３３Ｋ、積算回数４０００回以上、基準はテトラメチルシランを０．０ｐｐｍとする。
【０１６０】
ここで規定する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークはいずれも芳香環同士のメチレン結合に帰属されるべきであり、上記ピーク比、Ｘ値は二つの異なる、あるいは同じ環の、配置も含めた両者の特定の結合様式に対応するものと解釈される。
【０１６１】
しかし、現実にはフェノールとアルキルフェノールとの混合ノボラック樹脂においては、この部分のスペクトルは幅広く、多くのピークの混合からなっている。その個々の帰属は未だ定かではなく、上記Ｘ値に含まれる結合の様式には様々なものが含まれているが、大略は、フェノールとアルキルフェノール同士が互いにオルソ位置で結合したものの割合に相関しているものと思われる。
【０１６２】
本発明のノボラック樹脂は、上記Ｘ値がＸ≧０．５７であるが、Ｘ≧０．６０を満たすものがより好ましい。
【０１６３】
本発明のノボラック樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の表示を行ったときに、３．０×１０２〜３．０×１０４の範囲にあるのが好ましく、特に１．０×１０３〜１．０×１０４の範囲にあるのが好ましい。一般に、３．０×１０２未満では、成膜性に劣り、３．０×１０４を越えると感度が著しく低下してしまう。
【０１６４】
本発明のノボラック樹脂中における未反応モノマー量は、５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。未反応モノマー量が５モル％を越えると、耐薬品性が悪くなったり、あるいは印刷性能が低下する可能性があるので好ましくない。樹脂の未反応モノマー量を２モル％以下にするために、例えば縮合反応後、減圧度を高めることにより目的を達成することができる。
【０１６５】
本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形成時）におけるノボラック樹脂の占める割合は、通常５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％である。
【０１６６】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール３０〜９０モル％及び一般式（２）
【０１６７】
【化２９】
0003724159.tif 000031
［式中Ｘは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯ２ＣＨ３又は−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５を意味し、３≧ｎ≧１、３≧ｍ≧１である］で表される化合物（但しｍ−クレゾールは除く）７０〜１０モル％を含むフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合させて得られ、かつ単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量が６３００〜２５０００、２５００〜６０００及び１５０〜９００の範囲にあるピークの最大の高さの値をそれぞれａ、ｂ及びｃとしたとき、ａ／ｂ＝０〜１．５及びｃ／ｂ＝０．５〜１．５の範囲にある樹脂を用いることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【０１６８】
本発明の組成物においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール３０〜９０モル％及び前記一般式（２）の化合物３０〜９０モル％を含むフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合させて得られる樹脂が用いられる。
【０１６９】
本発明に用いられる前記一般式（２）の化合物としては、例えばｏ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブテルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７０】
ｍ−クレゾールと前記一般式（２）の化合物との使用割合（モル％）は、３０〜９０／７０〜１０である。
【０１７１】
ｍ−クレゾール及び前記一般式（２）の化合物の使用割合が３０モル％未満又は９０モル％を越える場合には、解像度及び現像性が低下する。なお、この使用割合はノボラック樹脂合成時の原料の使用割合である。
【０１７２】
また本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、東洋ソーダ製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６  ２本、Ｇ３０００Ｈ６  １本、Ｇ４０００Ｈ６  １本）を用い、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量が６３００〜２５０００、２５００〜６０００及び１５０〜９００の範囲にあるピークの最大の高さの値をそれぞれａ、ｂ及びｃとしたとき、ａ／ｂ＝０〜１．５及びｃ／ｂ＝０．５〜１．５の範囲にある樹脂である。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることにより、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に比べ、解像度、感度、現像性、及び耐熱性に優れたものが得られる。
【０１７３】
ａ／ｂの値が１．５を越える場合には、現像性及び感度が悪化する。又ｃ／ｂの値が１．５を越える場合には、耐熱性が悪化し、ｃ／ｂの値が０．５未満の場合には、感度及び解像度が低下する。
【０１７４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、前記フェノール類を酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと縮合させて合成されるが、無触媒でも合成することができる。この際用いらる酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。ホルムアルデヒドの使用量はフェノール類１モルに対して０．７〜３モル、酸触媒の使用量はフェノール類１モルに対して０〜０．１モルが好ましい。
【０１７５】
縮合反応においては、通常、反応触媒として水を用いるが、使用するフェノール類がホルムアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。この際用いられる親水性触媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
【０１７６】
これらの反応媒質の使用量は、好ましくはフェノール類とホルムアルデヒドの総量１００重量部当たり、２０〜１０００重量部である。
【０１７７】
縮合反応の反応温度は、フェノール類とホルムアルデヒドの反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃である。又前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る反応法としては、例えば反応性の少ないフェノール類、ホルムアルデヒド及び酸触媒を一括して仕込んで反応させる方法、ホルムアルデヒド及び酸触媒にフェノール類を反応の進行とともに加えて反応させる方法等が挙げられる。このフェノール類を反応の進行とともに加えて反応させる方法においては、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂をより再現性よく、安定的に製造するため、始めにフェノール類の一部、ホルムアルデヒド及び酸触媒を仕込んで重合させ、その後残りのフェノール類を反応の進行とともに加えて反応させる方法をとることが好ましい。縮合反応終了後、系内に存在する未反応物、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を回収するが、溶剤に溶解させて回収する方法をとることもできる。
【０１７８】
芳香族アルデヒドとしては、下記一般式（３）に示すものを挙げることができる。
【０１７９】
【化３０】
0003724159.tif 000032
［式中Ｒ４〜Ｒ８は同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはニトロ基を示す。但し、Ｒ４、〜Ｒ８のうち少なくとも１つは水酸基であり、さらに残りの少なくとも１つはアルコキシ基である。］
一般式（３）のＲ４〜Ｒ８において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基のような炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好ましい。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トリイル基もしくはクメニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基もしくはクミル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【０１８０】
但し、Ｒ４〜Ｒ８のうち少なくとも１つは水酸基である必要がある。なお、水酸基の置換位置は、特に制限されない。更に残りの少なくとも１つはアルコキシ基であり、アルコキシ基の数は１及び２であることが好ましく、置換位置は特に制限されない。
【０１８１】
一般式（３）で示される芳香族アルデヒド類のより具体的な例を以下に示すが、本発明において使用できる化合物はこれらに限定される訳ではない。
【０１８２】
【化３１】
0003724159.tif 000033
【０１８３】
【化３２】
0003724159.tif 000034
【０１８４】
【化３３】
0003724159.tif 000035
【０１８５】
【化３４】
0003724159.tif 000036
【０１８６】
【化３５】
0003724159.tif 000037
【０１８７】
一般式（２）で示されるフェノール類と、ホルムアルデヒド、一般式（３）で示される芳香族アルデヒド類との混合比率は、本発明の効果を十分に発揮するために必要な量の芳香族アルデヒド類を用いればよく、特に制限されないが、（２）のフェノール類１００モル％又は他のフェノール類を含む場合にはこれらフェノール類全体１００モル％に対して芳香族アルデヒドは０．０１〜５０モル％以下であることが好ましく、０．１〜４０モル％未満が更に好ましい。この範囲であると、感度の点で好ましい。
【０１８８】
好ましい縮合物としては、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化３６】
0003724159.tif 000038
【０１９０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基又はアリール基を表し、ｍは０、１、２又は３を表す。］あるいは一般式（４ｂ）
【０１９１】
【化３７】
0003724159.tif 000039
【０１９２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基又はアリール基を表す。ｋ′は０、１又は２を表し、ｐは２又は３を表す。］で示される芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とフェノール化合物とを酸触媒の存在下に反応させて得られる低分子量成分を単離せずに、さらにフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラック樹脂、並びにｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０１９３】
一般式（４ａ）及び（４ｂ）で示される芳香族アルデヒドとして好ましくは、例えばベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のメチルベンズアルデヒド類、テレフタルアルデヒド等のポリアルデヒド類、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類、又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシベンズアルデヒド等のメトキシベンズアルデヒド類が挙げられる。これらの芳香族アルデヒドは単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。又、アルデヒド類としては、上記一般式（４ａ）及び（４ｂ）で示される芳香族アルデヒドと、ホルムアルデヒド以外の１種もしくは２種以上の脂肪族アルデヒド（例えばアセトアルデヒドもしくはグリオキサール等）との混合物を用いてもよい。
【０１９４】
更に芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とフェノール化合物とを酸触媒の存在下に反応させて得られる低分子量成分を単離せずに、更にフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラック樹脂として合成してもかまわない。
【０１９５】
本発明の感光性組成物に含有されるナフトールノボラック化合物とは、ナフトール又はその誘導体をカルボニル化合物で縮合して得られるノボラック型化合物であり、例えば、下記に示す一般式（５）で表すことができる。
【０１９６】
【化３８】
0003724159.tif 000040
【０１９７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、又は環状置換基であり、ｍは重合度を示す整数である。ここで、ｍは１５以下、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜１０であることが好ましく、このアルキル基に導入され得る置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基等が挙げられる。更に、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の置換基がナフタレン骨格に導入されていてもよい。］
【０１９８】
この化合物の原料の１つであるナフトール誘導体とは、具体的には、少なくとも１つのヒドロキシル基が導入されたナフタレン骨格を有する化合物であって、一部の水素原子がメチル基などのアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を示す。なお、ヒドロキシル基が１つの場合、導入される位置は、ナフタレン骨格のα位及びβ位のいずれでもよい。
【０１９９】
また、カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパノール、ブチラール、グリオキシル酸、アセトン、ブタノン、プロパノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン及びそれらの環状化合物等が挙げられる。さらに、ピシクロ化合物を使用することもできる。
【０２００】
前述のナフトール又はその誘導体とカルボニル化合物との２種類の原料は、適宜選択して目的のナフトールノボラック化合物を得ることができるが、特に、カルボニル化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパノール、ブチラール及びグリオキシル酸から選択し、このカルボニル化合物とナフトールとを使用することが好ましい。この場合には、合成が容易であるとともに、アルカリ溶解性及び溶解抑止能に優れたナフトールノボラック化合物を得ることができる。
【０２０１】
こうしたナフトールノボラック化合物は、具体的には、ナフトール又はその誘導体にカルボニル化合物を加え、例えば、シュウ酸、硫酸、リン酸、又はオキシ塩化２リンといった酸触媒等の作用によって縮合させて合成することができる。このとき、本発明に用いられるナフトールノボラック化合物は、通常、単量体から十数量体の混合物として得られる。本発明において、ナフトールノボラック化合物の分子量が２０００以下に限定される理由は、この範囲を逸脱すると、現像時の溶解速度の低下を生じるおそれがあるからである。一方、ナフトールノボラック化合物の分子量があまりに低いと、その溶解抑止能や感光性組成物の塗布性が低下する傾向があるため、ナフトールノボラック化合物の分子量は、２００〜２０００であることが好ましい。
【０２０２】
このようなナフトールノボラック化合物は、単独で用いても、あるいは２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０２０３】
また、ナフトールノボラック化合物の配合量は、感光性組成物の全固形分中、３ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【０２０４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
先ず、実施例、比較例に用いるノボラック樹脂の合成について述べる。
［ハイオルソノボラックの合成（請求項１、２に対応）］
製造例１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、ホルマリン（３７％水溶液）３５．８８ｇ、酢酸亜鉛二水和物０．８０ｇを仕込み１１０℃の油浴で１時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は４５００であった。
【０２０６】
製造例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、メタクレゾール４８ｇ、パラクレゾール３２ｇ｛メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４（モル比）｝、ホルマリン３３．７８ｇを用いた以外は製造例１合成条件と同様にしてノボラック樹脂を合成した。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は３７００であった。
【０２０７】
製造例３
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール１０ｇ、４−オクチルフェノールノボラック８７．６５ｇ｛フェノール／４−オクチルフェノールノボラック＝２／８（モル比）｝、ホルマリン３３．７８ｇを用いた以外は製造例１合成条件と同様にしてノボラック樹脂を合成した。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は３１００であった。
【０２０８】
［ハイオルソノボラックの合成（低分子ハイオルソノボラック＋再度共縮合）（請求項３に対応）］
製造例４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、メタクレゾール４８ｇ、パラクレゾール３２ｇ｛メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４（モル比）｝、ホルマリン１９．２８ｇを用いた以外は製造例１合成条件と同様にしてノボラック樹脂を合成した。（このときの樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は９００であった）その反応終了後、再度ホルマリン１９．２８ｇを用いフェノール５ｇを仕込み１１０℃の油浴で１時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は７０００であった。
【０２０９】
［タンデム型ノボラックの合成（請求項４に対応）］
製造例５
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、メタクレゾール４８ｇ、パラクレゾール３２ｇ｛メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４（モル比）｝、ホルマリン５２．２８ｇ及び蓚酸０．０１ｇを仕込み１１０℃の油浴で１時間加熱攪拌し反応させ、その後更にメタクレゾール４８ｇ、及びパラクレゾール３２ｇ｛メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４（モル比）｝を反応の進行と共に連続的にセパラブルフラスコに仕込み、２時間反応させた。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ減圧下で水、ホルムアルデヒド、未反応のメタクレゾール、パラクレゾール及び蓚酸を除去させた。次いで溶融したノボラックを室温まで戻し回収した。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は評価表に示す。
【０２１０】
製造例６
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、メタクレゾール２１．６ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ｛メタクレゾール／ブチルフェノール＝６／４（モル比）｝、ホルマリン７７．０ｇ及び蓚酸０．０１ｇを仕込み１１０℃の油浴（内温１００℃）で１時間加熱攪拌し反応させ、その後更にメタクレゾール２１．６ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ｛メタクレゾール／ブチルフェノール＝６／４（モル比）｝を反応の進行と共に連続的にセパラブルフラスコに仕込み、２時間反応させた。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ減圧下で水、ホルムアルデヒド、未反応のメタクレゾール、パラクレゾール及び蓚酸を除去させた。次いで溶融したノボラックを室温まで戻し回収した。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は評価表に示す。
【０２１１】
製造例７
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、メタクレゾール３２．４ｇ、３，５−ジメチルフェノール２４．４ｇ｛メタクレゾール／３，５−ジメチルフェノール＝６／４（モル比）｝、ホルマリン７７．０ｇ及び蓚酸０．０８ｇを仕込み１１０℃の油浴（内温１００℃）で１時間加熱攪拌し反応させ、その後更にメタクレゾール２１．６ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ｛メタクレゾール／ブチルフェノール＝６／４（モル比）｝を反応の進行と共に連続的にセパラブルフラスコに仕込み、２時間反応させた。次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ減圧下で水、ホルムアルデヒド、未反応のメタクレゾール、パラクレゾール及び蓚酸を除去させた。次いで溶融したノボラックを室温まで戻し回収した。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は評価表に示す。
【０２１２】
［芳香族アルデヒド縮合ノボラックの合成（請求項５〜７に対応）］
製造例８
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、サリチルアルデヒド１２．９６ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は３０００であった。
【０２１３】
製造例９
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、ベンズアルデヒド１１．２６ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は３０００であった。
【０２１４】
製造例１０
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド３０．４３ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５３００であった。
【０２１５】
製造例１１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、ホルムアルデヒド（３７％水溶液）３２．１２ｇとベンズアルデヒド３０．４３ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は４７００であった。
【０２１６】
製造例１２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、テレフタルアルデヒド１３．４ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は４９００であった。
【０２１７】
［ナフトールノボラックの合成（請求項８〜９に対応）］
製造例１３
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、α−ナフトール７２．１ｇ、ホルムアルデヒド（３７％水溶液）２０．３ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、減圧生成し、残留モノマー除去してナフトールノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は６６０であった。
【０２１８】
製造例１４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、α−ナフトール７２．１ｇ、２−アダマンタノン３７．５６ｇ、エチルセロソルブ５０ｍｌを仕込みオキシ塩化２燐３ｇを加え１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、減圧生成し、残留モノマーを除去してナフトールノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は３５０であった。
【０２１９】
製造例１５
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、β−ナフトール７２．１ｇ、２−アダマンタノン３７．５６ｇ、シクロヘキサノン５０ｍｌを仕込みオキシ塩化２燐３ｇを加え１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、減圧生成し、残留モノマーを除去してナフトールノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５３０であった。
【０２２０】
［比較例用ノボラック樹脂の合成法］
製造例１６
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、ホルムアルデヒド３２．１ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は３７００であった。
【０２２１】
製造例１７
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．５ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ｛フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比）｝、ホルムアルデヒド９．２ｇを仕込み１１０℃の油浴で３時間加熱攪拌し反応させ、生成物を乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は２００であった。
【０２２２】
［支持体の作成］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液で１分間脱脂処理を行った後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０ｗｔ％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、処理時間６０ｓｅｃの条件で交流電流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で温度６０℃、１０秒間のデスマット処理を行い、その後、２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと略す）の水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸漬した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作成した。
【０２２３】
［酸分解化合物Ａの合成］
１，１−ジメトキシシクロヘキサノン（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを混合し、攪拌させながら１２０℃で８時間反応させた。反応により生成するメタノール及び反応溶剤は反応終了後除去した。冷却後、水で洗浄し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後濃縮乾固して、目的の下記酸分解物Ａの白色結晶を得た。
【０２２４】
【化３９】
0003724159.tif 000041
【０２２５】
実施例１
［感光組成物１の作成］
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
製造例１（ハイオルソノボラック樹脂）                ６１．７５重量部
バインダーＢ      分子量；３８０００                      １４重量部
【０２２６】
【化４０】
0003724159.tif 000042
【０２２７】
酸分解物Ａ                                                ２０重量部
酸発生剤（前記例示のＡ）                                    ３重量部
シアニン色素（前記例示のＩＲ２５化合物）                    １重量部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                        ０．２５重量部
溶剤（ＰＧＭ／ＭＥＫ＝７／３）                        １０００重量部
【０２２８】
前記作成した支持体上に上記組成の感光層塗布液を乾燥後膜厚が２．０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバー塗布を行い、９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料を得た。
【０２２９】
得られた感光性平版印刷版を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。画像露光の後、コニカｐｓ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）／水＝１／５で希釈した。その後３０℃に保った現像液に３０秒間浸漬し現像を行った後水洗乾燥を行った。この際、非画線部（露光部）を除去しポジ型画像を形成する。
【０２３０】
感度評価
上記条件において、露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）で評価した。
【０２３１】
現像ラチチュード
上記感度にて画像形成したサンプルを、現像液の希釈条件をＳＤＲ−１／水＝１／３，１／５（通常条件），１／９とし上記同様な現像条件で現像し、非画線部の感度及び地汚れを評価した。
判定基準
○：非画線部が汚れない。問題なし。
△：非画線部が若干汚れる。
×：非画線部が汚れる。
【０２３２】
耐薬品性
上記、感度評価画像により得られた画像を、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社製）の原液に１５分、３０分、６０分間浸漬させ、水洗し、浸漬前の画像部との比較を目視にて評価を行った。
判定基準
○：画像部の侵食がない。
△：画像部の侵食が僅かに有り、感光層下の支持体の砂目がやや露出。
×：画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が完全に露出。
【０２３３】
実施例２
「感光組成物２の作成」
製造例１（ハイオルソノボラック樹脂）                ７４．７５重量部
酸架橋型樹脂：ヘキサメトキシメチルメラミン                ２０重量部
酸発生剤（前記例示のＡ）                                    ３重量部
シアニン色素（前記例示のＩＲ２５化合物）                    ２重量部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                        ０．２５重量部
溶剤（ＰＧＭ／ＭＥＫ＝７／３）                        １０００重量部
【０２３４】
前記作成した支持体上に上記組成の感光層塗布液を乾燥後膜厚が２．０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバー塗布を行い、９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料を得た。
【０２３５】
得られた感光性平版印刷版を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。画像露光の後、コニカｐｓ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）／水＝１／５で希釈した。その後３０℃に保った現像液に３０秒間浸漬し現像を行った後水洗乾燥を行った。この際、非画線部（未露光部）を除去しネガ型画像を形成する。
【０２３６】
感度評価
上記条件において、露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）で評価した。
【０２３７】
現像ラチチュード
上記感度にて画像形成したサンプルを、現像液の希釈条件をＳＤＲ−１／水＝１／３，１／５（通常条件），１／９とし上記同様な現像条件で現像し、非画線部の感度及び地汚れを評価した。
判定基準
○：非画線部が汚れない。問題なし。
△：非画線部が若干汚れる。
×：非画線部が汚れる。
【０２３８】
耐薬品性
上記、感度評価画像により得られた画像を、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社製）の原液に１５分、３０分、６０分間浸漬させ、水洗し、浸漬前の画像部との比較を目視にて評価を行った。
判定基準
○：画像部の侵食がない。
△：画像部の侵食が僅かに有り、感光層下の支持体の砂目がやや露出。
×：画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が完全に露出。
それ以外の実施例、比較例は表（評価表、別紙化合物表参照）の通りに実施した。
【０２３９】
実施例３
［感光組成物１の作成］
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした
製造例１（ハイオルソノボラック樹脂）                ７５．７５重量部
酸分解物Ａ                                                ２０重量部
酸発生剤（前記例示のＡ）                                    ３重量部
シアニン色素（前記例示のＩＲ２５化合物）                    １重量部
界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８１）                        ０．２５重量部
溶剤（ＰＧＭ／ＭＥＫ＝７／３）                        １０００重量部
【０２４０】
前記作成した支持体上に上記組成の感光層塗布液を乾燥後膜厚が２．０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバー塗布を行い、９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料を得た。
【０２４１】
得られた感光性平版印刷版を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。画像露光の後、コニカｐｓ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ製）／水＝１／５で希釈した。その後３０℃に保った現像液に３０秒間浸漬し現像を行った後水洗乾燥を行った。この際、非画線部（露光部）を除去しポジ型画像を形成する。
【０２４２】
感度評価
上記条件において、露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）で評価した。
【０２４３】
現像ラチチュード
上記感度にて画像形成したサンプルを、現像液の希釈条件をＳＤＲ−１／水＝１／３，１／５（通常条件），１／９とし上記同様な現像条件で現像し、非画線部の感度及び地汚れを評価した。
判定基準
○：非画線部が汚れない。問題なし。
△：非画線部が若干汚れる。
×：非画線部が汚れる。
【０２４４】
耐薬品性
上記、感度評価画像により得られた画像を、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社製）の原液に１５分、３０分、６０分間浸漬させ、水洗し、浸漬前の画像部との比較を目視にて評価を行った。
判定基準
○：画像部の侵食がない。
△：画像部の侵食が僅かに有り、感光層下の支持体の砂目がやや露出。
×：画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が完全に露出。
【０２４５】
0003724159.tif 000043
【０２４６】
前記作成した支持体上に上記組成の感光層塗布液を乾燥後膜厚が２．０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバー塗布を行い、９５℃で９０秒間乾燥して画像形成材料を得た。
【０２４７】
得られた感光性平版印刷版を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。画像露光の後、コニカｐｓ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）／水＝１／５で希釈した。その後３０℃に保った現像液に３０秒間浸漬し現像を行った後水洗乾燥を行った。この際、非画線部（未露光部）を除去しネガ型画像を形成する。
【０２４８】
感度評価
上記条件において、露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）で評価した。
【０２４９】
現像ラチチュード
上記感度にて画像形成したサンプルを、現像液の希釈条件をＳＤＲ−１／水＝１／３，１／５（通常条件），１／９とし上記同様な現像条件で現像し、非画線部の感度及び地汚れを評価した。
判定基準
○：非画線部が汚れない。問題なし。
△：非画線部が若干汚れる。
×：非画線部が汚れる。
【０２５０】
耐薬品性
上記、感度評価画像により得られた画像を、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社製）の原液に１５分、３０分、６０分間浸漬させ、水洗し、浸漬前の画像部との比較を目視にて評価を行った。
判定基準
○：画像部の侵食がない。
△：画像部の侵食が僅かに有り、感光層下の支持体の砂目がやや露出。
×：画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が完全に露出。
それ以外の実施例、比較例は表１〜表５に示す通りである。
【０２５１】
【表１】
0003724159.tif 000044
【０２５２】
【表２】
0003724159.tif 000045
【０２５３】
【表３】
0003724159.tif 000046
【０２５４】
【表４】
0003724159.tif 000047
【０２５５】
【表５】
0003724159.tif 000048
【０２５６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性向上、現像液ラチチュード性の向上及び高感度性を有する感光性組成物を提供することができる。