(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３０重量％の有機高分子および７０〜９９重量％以上の水からなる有機高分子の水溶液または水分散液に対し、０．１〜３０重量％の生分解性を有する水不溶性の固体を添加して、含水ゲルを形成しつつ、または形成した後、該水不溶性の固体を溶解、分解または除去することを特徴とする、長径が１〜５０μｍの開口部を１００μｍ四方あたりの表面に１つ以上有する含水ゲル状物の製造方法。
【請求項２】
開口部の長径が１０〜５０μｍである請求項１記載の含水ゲル状物の製造方法。
【請求項３】
長径が１０〜５０μｍの開口部を１００μｍ四方あたりの表面に５つ以上有する請求項２記載の含水ゲル状物の製造方法。
【請求項４】
有機高分子がポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含水ゲル状物の製造方法。
【請求項５】
生分解性を有する水不溶性の固体がｐＨ５以下の酸またはｐＨ９以上のアルカリで溶解または分解する請求項１〜４のいずれか一項に記載の含水ゲル状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオリアクター用担体や排水処理用担体などに用いられる含水ゲル状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子含水ゲルは、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れていること、生体との親和性が高いことなどが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高分子ゲルを微生物担体として用いる場合には、微生物の棲息領域が大きいことが必要である。通常の高分子ゲルはその内部に微生物の棲息できるような領域は見当たらず、表面のみが微生物の棲息領域となる。したがって十分な微生物量を保持することができない。また、ウレタンスポンジなどのように１ｍｍ前後の大きな孔をもつものは、排水処理使用中に線虫類などの大きな生物が孔に侵入し、孔を閉鎖してしまうという問題がある。微生物が棲息に適した孔径は微生物の大きさに近いオーダーである１〜５０μｍ程度である。このような孔をもった構造を形成させるために高分子水溶液を冷凍・解凍する方法（特開昭６３−１０５４１６号）が知られているが、冷凍・解凍に莫大なエネルギーを必要とし、大量生産には適していない。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１〜３０重量％の有機高分子および７０〜９９重量％以上の水からなる有機高分子の水溶液または水分散液に対し、０．１〜３０重量％の生分解性を有する水不溶性の固体を添加して、含水ゲルを形成しつつ、または形成した後、該水不溶性の固体を溶解、分解または除去することを特徴とする１００μｍ四方あたりの表面に長径が１〜５０μｍの開口部を１つ以上有する含水ゲル状物の製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
含水ゲル状物に用いる有機高分子は、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹脂などが挙げられる。特に排水処理用担体に用いる場合には、耐久性を考慮すると合成高分子が好ましい。さらに、微生物の棲息性の高いポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールが好ましい。またこれらの有機高分子の変性物や架橋体を用いてもよい。
【０００６】
含水ゲル状物中の高分子濃度は、強度面からは高い方が好ましく、微生物棲息性の面からは低い方が好ましい。したがって、１〜３０重量％であり、２〜２０重量％が好ましい。
含水ゲル状物の含水率は、強度面からは低い方が好ましく、微生物棲息性の面からは高い方が好ましい。したがって、６０〜９９重量％であり、７０〜９７重量％が好ましい。
【０００７】
微生物の棲息領域としての機能を奏する含水ゲル表面の開口部は、小さすぎると微生物が侵入できず、大き過ぎると微生物以外の大きな生物などが侵入し、開口部が閉鎖されたり、含水ゲルが重くなってしまうことから、特定の大きさの開口部が必要であり、１００μｍ四方当たりの表面に長径が１〜５０μｍの開口部を１つ以上有することが必要である。長径は３〜４０μｍであることが好ましい。
【０００８】
次に、本発明の上記の含水ゲル状物の製造方法について説明する。有機高分子の水溶液または水分散液に対し、０．１〜３０重量％の水不溶性の固体を添加し、含水ゲル状物を形成しつつ、または形成した後、該水不溶性の固体を溶解、分解または除去することにより上記の含水ゲル状物を得ることができる。水不溶性の固体の添加量は有機高分子水溶液または水分散液に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。水不溶性の固体としては、生分解性のものが挙げられる。生分解性の固体を添加すれば、生分解によってその固体が分解されることにより、そこが空洞となり、多孔質の含水ゲル状物を得ることができる。生分解性の固体としては、デンプンなどの天然高分子粉末、脂肪族ポリエステルなどの生分解性ポリマー粉末、セルロースパルプ、レーヨンなどの生分解性物質などが挙げられる。
【０００９】
また、水溶性物質であっても、その物質の飽和溶解度以上の濃度で、有機高分子水溶液に添加すれば、見かけ上、水不溶性の固体と同様な役目を果たすことができ、ゲル形成中あるいは形成後に水に浸漬させて、この物質を抽出することも可能である。
【００１０】
本発明の含水ゲル状物には、微生物を後付着させてもよいが、ゲル基材を任意の形状に成形する前に、高分子水溶液に微生物を混合してもよい。微生物の種類は特に限定されるものではなく、細菌、放射菌、カビ、酵母などのいずれでもよく、純粋培養で得られたものでも、混合培養で得られたものでも、活性汚泥のようなものでもよい。微生物としては、たとえば、ムコール（Ｍｕｃｃｏｒ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、クラドツリックス（Ｃｌａｄｏｔｈｒｉｘ）属、スフエロチルス（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ）属、ズーグレア（Ｚｏｏｇｌｅａ）属、レプトミツス（Ｌｅｐｔｏｍｉｔｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アセトバクター（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、エシエリシア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、サッカロマイセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属などの属に属する微生物が挙げられ、イオウ細菌、メタン菌、酪酸菌、乳酸菌、枯草菌、変形菌、不全菌、硝酸菌、亜硝酸菌、脱窒菌なども例示される。
【００１１】
本発明の含水ゲル状物の形状は、特に限定されるものではなく、球状、繊維状、サイコロ状、フィルム状、円筒状などの任意の形状を適宜選択することができる。
このようにして、得られた含水ゲル状物は、微生物の棲息性が著しく向上し、バイオリアクターや排水処理用担体としての効率も大幅に向上する。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
(株)クラレ製のＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理してＰＶＡを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％アルギン酸ナトリウム水溶液２４０ｇ、さらに生分解成分として(株)クラレ製の単繊維デニールが２デニールのレーヨン繊維を２ｍｍ長にカットしたものを１０ｇ加えて、十分に混合した。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの４０℃の水溶液に６０分浸漬した後、水洗した。その結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得られた。製造直後の表面を観察したところ、１００μｍ四方当たり５〜６個の繊維断面（約１０μｍ）が見られた。
この含水ゲルの微生物棲息性および排水処理能力を調べた。含水ゲル５００ｇを(株)クラレ岡山工場の排水処理槽に１カ月浸漬後、２ｇのゲルを取り出し、普通寒天培地で一般細菌数を測定した。同時に１００ｇのゲルを取り出し、ＴＯＣ５００ｍｇ／リットルに調整した排水１リットル中に入れて曝気し、ゲル重量当たりのＴＯＣ除去速度を求めた。この時のゲルの表面を観察したところ、繊維は見られず、１００μｍ四方当たり５〜６個の開口部（長径約１０μｍ）が見られ、その部分に微生物が観察された。これらの結果を表１に示す。
【００１４】
参考例１
実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理しＰＶＡを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％アルギン酸ナトリウム水溶液２４０ｇ、さらに４００メッシュパスの水酸化アルミニウム粉末１０ｇを加えて、十分に混合した。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの４０℃の水溶液に６０分浸漬した後、水洗した。その結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得られた。含水ゲルに含まれていた水酸化アルミニウムは硫酸により溶解していた。製造直後の表面を観察したところ、１００μｍ四方当たり８〜１０個の開口部（約１５μｍ）が見られた。実施例１と同様に１カ月間排水処理槽に浸漬後、同様の方法で一般細菌数およびＴＯＣ除去速度を測定した。この時のゲルの表面を観察したところ、１００μｍ四方当たり８〜１０個の開口部（長径約１５μｍ）が見られ、その部分に微生物が観察された。結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理してＰＶＡを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを十分に混合した。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルを取り付けた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの４０℃の水溶液に６０分浸漬した後、水洗した。その結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得られた。製造直後の表面を観察したところ、非常に平滑な構造であり１μｍ以上の開口部は全く見られなかった。
実施例１と同様に１カ月間排水処理槽に浸漬後、同様の方法で一般細菌数およびＴＯＣ除去速度を測定した。この時のゲルの表面を観察したところ、平滑な構造は変わらず、１μｍ以上の開口部は全く見られなかった。微生物はゲル表面に少量観察された。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
アクリルアミドモノマー１８０ｇおよびメチレンビスアクリルアミド１０ｇに水を加えて１０００ｇとし、完全に溶解させた。さらに、１０ｇの回収古紙パルプを加えて、十分に混合した。この混合水溶液に重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．５％、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２５％を添加して撹拌後、平面上に流延し室温で重合させて厚さ４ｍｍのシート状に成形し、１辺約４ｍｍのサイコロ状に切断した。製造直後の表面を観察したところ、１００μｍ四方当たり５〜６個の繊維断面（約１０μｍ）が見られた。実施例１と同様に１カ月間排水処理槽に浸漬後、同様の方法で一般細菌数およびＴＯＣ除去速度を測定した。この時のゲルの表面を観察したところ、繊維は見られず、１００μｍ四方当たり５〜６個の開口部（長径約１０μｍ）が見られ、その部分に微生物が観察された。結果を表１に示す。
【００１７】
参考例２
アクリルアミドモノマー１８０ｇおよびメチレンビスアクリルアミド１０ｇに水を加えて１０００ｇとし、完全に溶解させた。さらに、ブレーン値３０００ｃｍ2／ｇのシリカ粒子を加えて十分に混合した。この混合水溶液に重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．５％、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２５％を添加して撹拌後、平面上に流延し室温で重合させて厚さ４ｍｍのシート状に成形し、１辺約４ｍｍのサイコロ状に切断した。これを５０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬させた後、水洗した。含水ゲルに含まれていたシリカ粒子は水酸化ナトリウムにより溶解していた。製造直後の表面を観察したところ、１００μｍ四方当たり８〜１０個の開口部（約１５μｍ）が見られた。実施例１と同様に１カ月間排水処理槽に浸漬後、同様の方法で一般細菌数およびＴＯＣ除去速度わ測定した。この時のゲルの表面を観察したところ、１００μｍ四方当たり８〜１０個の開口部（長径約１５μｍ）が見られ、その部分に微生物が観察された。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例２
アクリルアミドモノマー１８０ｇおよびメチレンビスアクリルアミド１０ｇに水を加えて１０００ｇとし、完全に溶解させた。この混合水溶液に重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．５％、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２５％を添加し、撹拌後平面上に流延し室温で重合させて厚さ４ｍｍのシート状に成形し、１辺約４ｍｍのサイコロ状に切断した。製造直後の表面を観察したところ、非常に平滑な構造であり１μｍ以上の開口部は全く見られなかった。
実施例１と同様に１カ月間排水処理槽に浸漬後、同様の方法で一般細菌数およびＴＯＣ除去速度を測定した。この時のゲルの表面を観察したところ、平滑な構造は変わらず、１μｍ以上の開口部は全く見られなかった。微生物はゲル表面に少量観察された。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例３
市販のウレタンスポンジを約４ｍｍの角状に切断した。その表面を観察したところ、約５００〜９００μｍの孔を有していた。これを実施例と同様に(株)クラレ岡山工場の排水処理槽に１カ月浸漬後、実施例１と同様の方法で一般細菌数およびＴＯＣ除去速度を測定した。ただし、重量はスポンジが水を含んだ状態での重量とした。この時のスポンジの表面を観察したところ、約５００〜９００μｍの孔を有するという構造は変わっておらず、その孔には線虫類が多数観察され、孔を閉鎖していた。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003675920.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなとおり、本発明の含水ゲルは、微生物の棲息性が著しく向上し、排水処理用担体としての効率も大幅に向上する。