(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含み、
前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、次の化学式で表され、
【化１】
0005501547.tif 000006
前記化学式において、
Ａは、６〜３６個の炭素原子を含むアリーレンであり、
ｌは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
Ｂは、２〜２５個の炭素原子を含む有機アルカリスルホネートの残基であり、
ｍは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
Ｃは、２〜２５個の炭素原子を含む不飽和アルケンの残基であり、
Ｒのうち少なくとも１つは、ジアルカノールアミンから誘導されるアミノ残基であり、前記アミノ残基は下記の化学式で表され、
ｎは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
【化２】
0005501547.tif 000007
前記化学式において、Ｒ’’は２〜２５の炭素原子を含むアルケン残基であり、Ｒ’はフェニル基である、組成物。
【請求項２】
トナー組成物を調製するプロセスであって、
（ａ）不飽和スルホポリエステルアミン樹脂からの粒子を含むラテックスエマルションを調製する工程と、
（ｂ）前記ラテックスエマルションを、着色剤分散体および重合開始剤分散体と組み合わせる工程と、
（ｃ）それにフロキュレーティング剤を添加し、混合物を前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱する工程と、
（ｄ）前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含む前記ラテックスエマルションを、前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した後で、前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含む前記ラテックスエマルションを、前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱する工程と、
を含み、
前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、次の化学式で表され、
【化３】
0005501547.tif 000008
前記化学式において、
Ａは、６〜３６個の炭素原子を含むアリーレンであり、
ｌは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
Ｂは、２〜２５個の炭素原子を含む有機アルカリスルホネートの残基であり、
ｍは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
Ｃは、２〜２５個の炭素原子を含む不飽和アルケンの残基であり、
Ｒのうち少なくとも１つは、ジアルカノールアミンから誘導されるアミノ残基であり、前記アミノ残基は下記の化学式で表され、
ｎは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
【化４】
0005501547.tif 000009
前記化学式において、Ｒ’’は２〜２５の炭素原子を含むアルケン残基であり、Ｒ’はフェニル基である、プロセス。
【請求項３】
画像を形成する工程と、
トナー組成物を用いて前記画像を現像する工程と、
前記トナー組成物により形成された画像を基材に定着させる工程と、
を含み、
前記トナー組成物は、着色剤、重合開始剤、および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含み、
前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、次の化学式で表され、
【化５】
0005501547.tif 000010
前記化学式において、
Ａは、６〜３６個の炭素原子を含むアリーレンであり、
ｌは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
Ｂは、２〜２５個の炭素原子を含む有機アルカリスルホネートの残基であり、
ｍは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
Ｃは、２〜２５個の炭素原子を含む不飽和アルケンの残基であり、
Ｒのうち少なくとも１つは、ジアルカノールアミンから誘導されるアミノ残基であり、前記アミノ残基は下記の化学式で表され、
ｎは、１０〜１，０００の範囲のセグメント数であり、
【化６】
0005501547.tif 000011
前記化学式において、Ｒ’’は２〜２５の炭素原子を含むアルケン残基であり、Ｒ’はフェニル基である、
画像形成プロセス。
【請求項４】
前記アリーレンは、ベンジレン、ビスフェノーレン、ビスフェニレンおよびビス（アルキルオキシ）ビスフェノーレンからなる群から選択され、
前記有機アルカリスルホネートは、メタロ５−スルホイソフタレート、メタロスルホエチレンおよびメタロスルホプロピレンからなる群から選択され、
前記不飽和アルケンは、エテン、プロペンおよびブテンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の開示は、重合開始剤および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含む組成物に関し、また、その組成物を調製および使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷業界における最近の動向は、電子写真（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）パッケージング用途（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）に向かっている。そのような用途では一般に熱溶融トナーを使用する。しかしながら、それらの用途において熱溶融トナーを使用することに伴って、いくつかの問題が発生する。１つの問題は、たとえば厚紙素材のような粗面または厚手の基材、またはアルミニウム基材の上にトナーを定着させることに関する。それに加えて、加熱ロール定着器（ｈｅａｔ−ｒｏｌｌ  ｆｕｓｅｒ）システムの熱を、重質で表面の粗い紙を通して移動させるのは困難であり、カラー印刷のような非常に印刷面積が極めて広いような場合には、なおさらである。
【０００３】
さらに、パッケージング用途で数多く印刷しようとすると、耐久性があって、各種の条件や環境要因に耐えうる材料を使用する必要がある。従来のパッケージ印刷では、硬化可能なインキ、たとえば紫外線硬化または加熱硬化可能なインキを使用して、結果として印刷される画像または表示（ｉｎｄｉｃｉａ）を「強化（ｔｏｕｇｈｅｎ）」して、それによって最終的なパッケージの上のその画像または表示が、耐久性で耐摩耗性があるようにする。さらに、多くのオフセット印刷では、加熱オーバーコートを使用して、画像を摩耗（ａｂｒａｓｉｏｎ）から保護する。しかしながら、定着させた（ｆｕｓｅｄ）画像および未定着の（ｕｎｆｕｓｅｄ）画像にオーバーコートを塗布することによって、画像品質の低下が起きる可能性もある。したがって、実施の態様において保護オーバーコートを必要としないようなトナー組成物が求められている。
【０００４】
電子写真の（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）トナーには一般に、樹脂たとえばスチレン−アクリレートまたはポリエステル、着色剤および場合によっては電荷調節剤が含まれる。多くのトナー配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）が公知であり、より具体的には、１つのトナー配合では、不飽和ポリエステル樹脂を含み、それによって、目的とする低定着温度（ｌｏｗ  ｆｉｘｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）およびオフセット性を得ている。これについては、たとえば、特許文献１を参照されたい。
【０００５】
不飽和ポリエステル系のトナー樹脂を含むいくつかのトナーでは、定着させた後で（ａｆｔｅｒ  ｆｕｓｉｎｇ）、ＵＶ重合開始剤の存在下高温で、ＵＶ光によって架橋させることができる。そのＵＶ重合開始剤は、後塗布（ｐｏｓｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）でラッカーとしてトナー画像の上に塗布することもできるし、あるいは、外部添加剤の形でトナー現像剤に塗布することもできるし、あるいは、製造プロセスの間にトナー分散体の中に加えることもできる。しかしながら、ＵＶ硬化可能なトナーの場合には、後定着用のＵＶ装置システムを使用する必要があり、それは、市販されている電子写真エンジン（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ  ｅｎｇｉｎｅ）の中では、現時点では入手できない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２２７，４６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
幅広い定着ラティチュード（ｆｕｓｉｎｇ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）、高光沢、および非印字オフセット性（ｎｏｎ−ｄｏｃｕｍｅｎｔ  ｏｆｆｓｅｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する、堅固なトナーが必要とされている。定着させた画像を硬化させることが可能で、それによって得られる画像が摩耗や汚れを受けないようにするということも依然として必要とされている。ＵＶ光を必要とせずに、定着プロセスの間に架橋させることが可能なトナーも依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の組成物は、重合開始剤および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含み、前記不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、（ｉ）アミン残基と、（ｉｉ）アルカリスルホネート残基と、（ｉｉｉ）不飽和残基と、を含み、前記アミン残基は、ジアルカノールアミンから誘導される芳香族官能性アミン類を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
いくつかの態様において、開示されているのは、重合開始剤および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含む組成物；着色剤、重合開始剤、および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含むトナー組成物；ならびにトナー組成物を調製するためのプロセスであって、そのプロセスに含まれるのは、（ａ）不飽和スルホポリエステルアミン樹脂からの粒子を含むラテックスエマルションを調製する工程、（ｂ）前記ラテックスエマルションを着色剤分散体および重合開始剤分散体と組み合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）工程、（ｃ）それにフロキュレーティング剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加し、その混合物を前記樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱する工程、および（ｄ）樹脂を含むラテックスエマルションを、前記樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した後で、その樹脂を含むラテックスエマルションを、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱する工程、である。
【００１１】
他の態様において開示されるのは、画像を形成する工程と、着色剤、重合開始剤、および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含むトナー組成物を用いてその画像を現像する工程と、そのトナーにより形成された画像を定着する工程と、を含む画像形成プロセス；着色剤、重合開始剤、および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含むトナー組成物を定着させる工程を含むトナー硬化プロセス；前記重合開始剤は、樹脂の不飽和残基を架橋させる；および、乳化（重合）凝集法（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって形成されたトナー組成物を定着させる工程を含み、前記トナー組成物は、着色剤、重合開始剤、および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含む、トナー組成物を架橋させる方法。
【００１２】
開示される組成物には、重合開始剤および不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を含むことができる。その不飽和スルホポリエステルアミン樹脂には、そのポリエステル主鎖の中に重合されたアミン残基を有するポリエステル主鎖が含まれる。開示されるトナー組成物は、乳化重合凝集法によって調製することができる。
【００１３】
重合開始剤は、熱重合開始剤、フリーラジカル重合開始剤、および紫外線重合開始剤などからなる群より選択することができる。重合開始剤の例を非限定的に挙げれば、ベンゾインエーテル、アセトフェノン誘導体たとえば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２，２−トリクロロアセトフェノンなどがある。好適な水素引抜きタイプ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）の重合開始剤としては、ベンゾフェノンおよびその誘導体、アントラキノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントンとキノリンスルホニルクロリド（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）との組合せ、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、（ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、（２−ベンジル−２−Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、（ベンジルジメチルケタール）、２−（カルバモイルアゾ）−置換体（−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）、２−ｎ−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、および４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどが挙げられる。好適なドナー・アクセプター錯体（ｄｏｎｏｒ−ａｃｃｅｐｔｏｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）としては、トリエタノールアミンのようなドナーとベンゾフェノンのようなアクセプターとの組合せが挙げられる。その他好適な増感剤または重合開始剤を挙げれば、チオキサントンとキノリンスルホニルクロリドとの組合せ；アルシン類、ホスホン類、チオ尿素類（ｔｈｉｏｕｒｅａｓ）、ベンジルアセタール類、α−ハロアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、（ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、（２−ベンジル−２−Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、（ベンジルジメチルケタール）、２−（カルバモイルアゾ）−置換体、２−ｎ−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンおよび４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどがある。
【００１４】
重合開始剤はさらに、ペルオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ、過酸化物）類、アゾ化合物類、およびピナコール類などからなる群より選択してもよい。ペルオキシド類の例を非限定的に挙げれば、無機または有機ペルオキシド類で、たとえば、カリウムペルオキシドサルフェート、有機ヒドロペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、１，１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（valerate）、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルベンゾエート、t−アミル（２−エチルヘキシル）モノペルオキシジカーボネート、２，２−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、カプリリルペルオキシド（ｃａｐｒｙｌｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルジペルフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド類、ラウリルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、過酸化水素、アセチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ブロモメチルベンゾイルペルオキシド、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニル（tert-butyl triphenylperacetate）ヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｔｅ）、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルメトキシ、およびｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−（３−トルイル）ペルカルバメート（percarbamate）、およびそれらの混合物などがある。
【００１５】
アゾ化合物およびジアゾ化合物の例を非限定的に挙げれば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ナイトレート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、アゾイソブチロニトリル、アゾジメチルバレロニトリル、ジアゾアミンアゾベンゼン、２，２’−アゾジメチルバレロニトリル（diazoamineazobenzene 2,2'-azodimethylvaleronitrile）、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、２−メチルブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、およびそれらの混合物などがある。
【００１６】
置換または非置換のピナコール類（ｐｉｎａｃｏｌｓ）を含めて、ピナコール類の例を非限定的に挙げれば、ベンゾピナコール、４，４’−ジクロロベンゾピナコール、４，４’−ジブロモベンゾピナコール、４，４’−ジヨードベンゾピナコール、４，４’，４’’，４’’’−テトラクロロベンゾピナコール、２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾピナコール、４，４’−ジメチルベンゾピナコール、３，３’−ジメチルベンゾピナコール、２，２’−ジメチルベンゾピナコール、３，３’，４、４’−テトラメチルベンゾピナコール、４，４’−ジメトキシベンゾピナコール、４，４’，４’’，４’’’−テトラメトキシベンゾピナコール、４，４’−ジフェニルベンゾピナコール、４，４’−ジクロロ−４’’，４’’’−ジメチルベンゾピナコール、４，４’−ジメチル−４’’，４’’’−ジフェニルベンゾピナコール、キサントンピナコール（ｘａｎｔｈｏｎｐｉｎａｃｏｌ）、フルオレノンピナコール、アセトフェノンピナコール、４，４’−ジメチルアセトフェノン−ピナコール、４，４’−ジクロロアセトフェノンピナコール、１，１，２−トリフェニル−プロパン−１，２−ジオール、１，２，３，４−テトラフェニルブタン−２，３−ジオール、１，２−ジフェニルシクロブタン−１，２−ジオール、プロピオフェノン−ピナコール、４，４’−ジメチルプロピオフェノンピナコール、２，２’−ジエチル−３，３’−ジメトキシプロピオフェノン−ピナコール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニル−ブタン−２，３−ジオール、ベンゾピナコール−モノメチルエーテル、ベンゾピナコール−モノ−フェニルエーテル、ベンゾピナコールおよびモノイソプロピルエーテル、ベンゾピナコールモノイソブチルエーテル、ベンゾピナコールモノ（ジエトキシメチル）エーテル、およびそれらの混合物などがある。
【００１７】
重合開始剤はトナー組成物中に、トナー組成物の全重量を基準にして、約１〜約１０重量パーセント、たとえば約２〜約７重量パーセントの量で存在させることができる。重合開始剤が樹脂の不飽和残基の架橋重合を開始させることさえ可能であれば、重合開始剤の量が上述の範囲から外れていてもよい。重合開始剤の半減期は、約８０℃〜１２０℃であるのがよい。
【００１８】
不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、（ｉ）樹脂の全重量を基準にして約０．１〜約１０重量パーセント、たとえば約２〜約７重量パーセントの量で存在するアミン残基；（ｉｉ）樹脂の全重量を基準にして約１．５〜約５重量パーセント、たとえば約２〜約４重量パーセントの量で存在するアルカリスルホネート残基（ａｌｋａｌｉ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｒｅｓｉｄｕｅ）；および（ｉｉｉ）樹脂の全重量を基準にして約５〜約４５重量パーセント、たとえば約１５〜約３０重量パーセントの量で存在する不飽和残基、を含んでよい。そのアミン残基は、ペルオキシドのような重合開始剤と共に、架橋促進剤または増感剤として機能してよく、また樹脂の不飽和残基は、トナーの架橋を可能としてよい。ブラウアー（Brauer）ら、「歯科用樹脂のための重合開始剤−促進剤システム（Initiator-Accelerator Systems for Dental Resin）」（Ｆ．Ｅ．Ｊｒ．編）ＡＣＳ、ｐ．３５９〜３７１（１９８３）を参照されたい。
【００１９】
アミン残基は、ペルオキシドのような重合開始剤の、フリーラジカルを生成するための開裂（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が起きる時間を短縮したり温度を下げたりすることができる。アミン残基は、通常のポリエステル主鎖の中に組み込む（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ことが可能で、たとえば、基材たとえば紙の上にトナーを定着する際や後定着工程（ｐｏｓｔ  ｆｕｓｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で画像を形成させる場合などで、架橋させたトナー樹脂の調製を容易にすることができる。
【００２０】
いくつかの実施態様においては、不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を調製する際に使用することが可能なアミン残基としては、一級官能性（ｐｒｉｍａｒｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アルキルアミン類、二級（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）官能性アルキルアミン類および三級（ｔｅｒｔｉａｒｙ）官能性アルキルアミン類が挙げられる。１つの実施態様においては、三級官能性アルキルアミン類が使用できる。また別な実施態様においては、芳香族官能性アミン類が使用できる。さらに、アミン残基には、そのアミン残基をポリエステル主鎖の中に組み込むための化学反応性官能基（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含んでいてもよい。たとえば、化学反応性官能基はヒドロキシル基であってよく、さらなる例としては、主鎖全体の中に組み込むことを可能とするために、１分子あたり２個のヒドロキシル官能基であってもよい。芳香族官能性アミン類の例としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、２，６−ジメタノールピリジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジメチルピリミジン、２，４−ジヒドロキシジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、フェニルエチルエタノールアミンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。三級アルキルアミンの例としては、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、およびジイソプロピルエタノールアミンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。二級および一級官能性アミンの例としては、以下のアルカノールアミン類が挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、２−アミノエタノール、および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール。
【００２１】
アルカリスルホネート残基は、米国特許第５，２２７，４６０号明細書に開示されているような水性媒体（ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉａ）において、公知のアグリゲーションコアレセンス（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）プロセスによりトナーを調製するために、必要な親水性を付与することができる。さらに詳しくは、アルカリスルホネート残基は、樹脂を水の中に放散させる（ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）のに役立ち、それによって、樹脂のＴｇより高い温度に水中で加熱したときに、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲のサブミクロンサイズのポリエステル粒子を生成させることができる。
【００２２】
不飽和残基は直鎖状の不飽和ポリエステルであってよく、また低分子量（ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）の縮合ポリマーであってもよい。ここで低分子量とは、約４０００〜約２０，０００を意味していると理解されたい。このポリマーは、重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）触媒の存在下で、飽和および不飽和二酸類（または酸無水物類）の両方と、二価アルコール類（グリコールまたはジオール）を反応させることにより、形成することができる。得られる不飽和ポリエステル類は、２つの部位（ｆｒｏｎｔ）で反応（たとえば、架橋）することができる：（ｉ）ポリエステル主鎖の中の不飽和部位（ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅｓ）（二重結合）、および（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などのような官能基で、これは酸−塩基反応に加わることができる。
【００２３】
本明細書の開示の不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を形成させるためには、各種の二酸または二酸のエステルを選択することが可能であり、たとえば以下のようなものからなる群より選択される：フマル酸、マロン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、２−エチルコハク酸、グルタル酸、ドデシルコハク酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、ジアルキルエステルであって、そのアルキルが、約２〜約２２個の炭素原子を含み、マロン酸エステル（ｍａｌｏｎａｔｅ）、コハク酸エステル（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、フマル酸エステル（ｆｕｍａｒａｔｅ）、イタコン酸エステル（ｉｔａｃｏｎａｔｅ）、テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、シクロヘキサン二酸エステル（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏａｔｅ）、およびそれらの混合物であってよい。二酸は、場合によっては、樹脂約１００モルパーセントを基準にして、３５モルパーセント〜約０．４５モルパーセントの量で選択することができるが、ただし、本明細書の開示の不飽和スルホポリエステルアミン樹脂等、その選択された酸残基の内の少なくとも約５〜約３５モルパーセントは不飽和である必要がある。実施態様において、二酸は、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、マレイン酸、および無水マレイン酸からなる群より選択することができる。
【００２４】
実施態様において、スルホネート化有機二酸類（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｉａｃｉｄｓ）または二酸のエステルの例としては、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｏ）、５−スルホイソフタル酸カリウム（ｐｏｔａｓｉｏ）、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、ジメチル５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、ジメチル５−スルホイソフタル酸カリウム塩、およびそれらの混合物を含む群より選択されるものが挙げられる。場合によってはそれら二酸は、樹脂約１００モルパーセントを基準にして、１モルパーセント〜約１０モルパーセントの量で存在させることができる。
【００２５】
不飽和スルホポリエステルアミン樹脂を調製するのに使用してよい有機ジオール類の例としては、たとえば、炭素鎖の長さがたとえば炭素原子約１〜約２５個のアルキレングリコール、さらには、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，３−ペンチレングリコール、１，４−ペンチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘプタレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、オクチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物など、のようなジオール類またはグリコール類が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ジオール類またはグリコール類を含む、有機ジオール類は、各種有効な量、たとえば樹脂の約４５〜約５５モルパーセントの量で使用することができる。
【００２６】
好適な重縮合触媒は、チタン酸テトラアルキル、たとえばジブチルスズオキシド（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）のようなジアルキルスズオキシド、たとえばジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）のようなテトラアルキルスズ（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｔｉｎ）、たとえばブチルスズオキシドヒドロキシド（ｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のようなジアルキルスズオキシドヒドロキシド（ｄｉａｌｋｙｌｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、またはそれらの混合物を含む群より選択されてよい。重縮合触媒は、ポリエステルを生成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準にして、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で存在させることができる。
【００２７】
不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、実施態様においては次式で表すことができる：
【化１】
0005501547.tif 000002
【００２８】
化１において、Ａは、約６〜約３６個、たとえば約１０〜約２８個の炭素原子を含む、たとえばベンジレン、ビスフェノーレンまたはビスフェニレン（bisphenylene）、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノーレン、などのようなアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）であってよく；ｌ（エル）は約１０〜約１，０００、たとえば、約１００〜約７００の数のセグメントであってよく；Ｂは、約２〜約２５個の炭素原子を含む、たとえばメタロ５−スルホイソフタレート（ｍｅｔａｌｏ  ５−ｓｕｌｆｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｔｅ）、メタロスルホエチレン、メタロスルホプロピレンなどのような有機アルカリスルホネート（ｏｒｇａｎｏ  ａｌｋａｌｉ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）でよく、ここでメタロイオン（ｍｅｔａｌｏ  ｉｏｎ）は、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムのようなアルカリ金属、または亜鉛のような遷移金属などであってよく；ｍは約１０〜約１，０００、たとえば、約１００〜約７００の数のセグメントであってよく；Ｃは、約２〜約２５個の炭素原子を含む、たとえばエテン、プロペン、ブテンなどのような不飽和アルケン（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｅｎｅ）であってよく；Ｒは、約２〜約２５個の炭素原子を含む、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシド（ｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）のようなアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）、または次式で表されるようなジアルカノールアミン；
【化２】
0005501547.tif 000003
【００２９】
化２において、Ｒは、先に定義したいかなる好適な置換基であってもよく、Ｒ’は、たとえばフェニル、ベンジル、メチル、エチル、プロピルなどのような、約２〜約２５個の炭素原子、たとえば約８〜約１６個の炭素原子を含むアルキル、または、約２〜約２５個の炭素原子、たとえば約８〜約１６個の炭素原子を含む、アリールであってよく；ｎ（化１）は、約１０〜約１，０００、たとえば、約１００〜約７００の数のセグメントであってよい。
【００３０】
本明細書に開示の実施態様において、不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は次式で表すことができ；
【化３】
0005501547.tif 000004
【００３１】
ここでＲは、約２〜約２５個の炭素原子を含む、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドのようなアルキレン、またはたとえば次式で表される、ジアルカノールアミン（ｄｉａｌｋａｎｏｌ  ａｍｉｎｅ）；
【化４】
0005501547.tif 000005
【００３２】
ここでＲは先に定義したものであってよく、そしてＲ’は、約２〜約２５個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール、たとえばフェニル、であってよい。
【００３３】
その不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約５０，０００グラム／モルの範囲、標準物質としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約６，０００グラム／モル〜約１５０，０００グラム／モルの範囲であって、その多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が約２〜約１２であるのがよい。
【００３４】
この不飽和スルホポリエステルアミン樹脂は、組成物中に、トナー組成物の全重量を基準にして、約７５〜約９５重量パーセント、たとえば約８０〜約９０重量パーセントの量で存在させることができる。
【００３５】
場合によっては、しかし通常は、このトナー組成物には着色剤を含んでいてよい。その着色剤は、たとえば、米国特許第４，７８８，１２３号明細書；米国特許第４，８２８，９５６明細書；米国特許第４，８９４，３０８明細書；米国特許第４，９４８，６８６号明細書；米国特許第４，９６３，４５５号明細書；および米国特許第４，９６５，１５８号明細書などに開示されている、染料および顔料からなる群より選択することができる。顔料の例を非限定的に挙げれば、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、ブルー、レッド、パープル、ホワイトおよびシルバーなどがある。着色剤の例を非限定的に挙げれば、カーボンブラック（たとえば、リーガル３３００（REGAL 3300、登録商標））、フレキシバース・ピグメント（Flexiverse Pigment）ＢＦＤ１１２１、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイトおよび着色マグネタイト、たとえば、モーベイ（Mobay）のマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；コロンビアン（Columbian）のマグネタイトであるマピコ・ブラックス（MAPICO BLACKS、商標）および表面処理マグネタイト；ファイザー（Pfizer）のマグネタイトであるＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエル（Bayer）のマグネタイト、ベイフェロックス８６００（BAYFERROX 8600、商標）、８６１０（商標）；ノーザン・ピグメンツ（Northern Pigments）のマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；マグノックス（Magnox）のマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）；フタロシアニン、２，９−ジメチル−置換キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）およびアントラキノン染料でカラーインデックスにおいてＣＩ６０７１０と分類されているもの、ＣＩディスパースト・レッド１５、ジアゾ染料でカラーインデックスにおいてＣＩ２６０５０と分類されているもの、ＣＩソルベント・レッド１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料でカラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０と分類されているもの、ＣＩピグメント・ブルー、アントラダントレン・ブルー（Anthradanthrene Blue）でカラーインデックスにおいてＣＩ６９８１０と分類されているもの、スペシャル・ブルー・Ｘ−２１３７（Special Blue X-2137）、ジアリーリド・イエロー３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、モノアゾ顔料でカラーインデックスにおいてＣＩ１２７００と分類されているもの、ＣＩソルベント・イエロー１６、ニトロフェニルアミンスルホンアミドでカラーインデックスにおいてフォロン・イエローＳＥ／ＧＬＮ（Foron Yellow SE/GLN）と分類されているもの、ＣＩディスパースト・イエロー３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネント・イエローＦＧＬ、ピグメント・イエロー７４、Ｂ１５：３シアン顔料分散体（サン・ケミカルズ（Sun Chemicals）から市販）、マゼンタ・レッド８１：３顔料分散体（サン・ケミカルズから市販）、イエロー１８０顔料分散体（サン・ケミカルズから市販）、シアン成分など、さらにはそれらの混合物などがある。その他の市販されている顔料原料としては、サン・ケミカル（Sun Chemical）またはチバ（Ciba）のいずれかから水性顔料分散体として入手可能なもので、ピグメント・イエロー１７、ピグメント・イエロー１４、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・バイオレット２３、ピグメント・バイオレット１、ピグメント・グリーン７、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・オレンジ２１、ピグメント・オレンジ１６、ピグメント・レッド１８５、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド８１：３、ピグメント・ブルー１５：３、およびピグメント・ブルー６１、および最高パントンカラースペース（ｍａｘｉｍｕｍ  Ｐａｎｔｏｎｅ  ｃｏｌｏｒ  ｓｐａｃｅ）を再現させることを可能とするその他の顔料などがあるが、これらに限定される訳ではない。その他の好適な着色剤の例を非限定的に挙げてみれば、チンクアジア・マゼンタ（Cinquasia Magenta）（デュポン（DuPont）製）、レバニル・ブラック・Ａ−ＳＦ（Levanyl Black A−SF）（マイルス（Miles）、バイエル製）、サンスパース・カーボンブラックＬＨＤ９３０３（Sunsperse Carbon Black LHD 9303）、サンスパース・ブルーＢＨＤ６０００（Sunsperse Blue BHD 6000）およびサンスパース・イエローＹＨＤ６００１（Sunsperse Yellow YHD 6001）（サン・ケミカルズから入手可能）；ノルマンディ・マゼンタ・ＲＤ−２４００（Normandy Magenta RD-2400）、パーマネント・イエロー・ＹＥ０３０５（Permanent Yellow YE 0305）、パーマネント・バイオレット・ＶＴ２６４５（Permanent Violet VT2645）、アルガイル・グリーン・ＸＰ−１１１−Ｓ（Argyle Green XP-111-S）、リソール・ルバイン・トナー（Lithol Rubine Toner）、ロイヤル・ブリリアント・レッド・ＲＤ−８１９２（Royal Brilliant Red RD-8192）、ブリリアント・グリーン・トナー・ＧＲ０９９１（Brilliant Green Toner GR 0991）、およびオルト・オレンジ・ＯＲ２６７３（Ortho Orange OR 2673）（すべて、パウル・ウーリッヒ（Paul Uhlich）から入手可能）；スーダン・オレンジ・Ｇ（Sudan Orange G）、トリジン・レッド（Tolidine Red）、およびＥ．Ｄ．トルイジン・レッド（E.D.Toluidine Red）（アルドリッチ（Aldrich）から入手可能）；スーダンＩＩＩ（Sudan III）、スーダンＩＩ（Sudan II）およびスーダンＩＶ（Sudan IV）（すべて、マテソン（Matheson）、コールマン（Coleman）、ベル（Bell）から入手可能）；スカーレット・フォア・サーモプラスト・ＮＳＤ・ＰＳ・ＰＡ（Scarlet for Thermoplast NSD PS PA）（カナダのユージン・クールマン（Ugine Kuhlman）から入手可能）；ボン・レッド・Ｃ（Bon Red C）（ドミニオン・カラー・カンパニー（Dominion Color Co.）から入手可能；ルモゲン・イエロー・Ｄ０７９０（Lumogen Yellow D0790）、スコ−ゲルプ・Ｌ１２５０（Suco-Gelb L1250）、スコ−イエロー・Ｄ１３５５（Suco-Yellow D1355）、パリオゲン・バイオレット・５１００（Paliogen Violet 5100）、パリオゲン・オレンジ・３０４０（Paliogen  Orange 3040）、パリオゲン・イエロー・１５２（Paliogen Yellow 152）、ネオペン・イエロー（Neopen Yellow）、パリオゲン・レッド・３８７１Ｋ（Paliogen Red 3871 K）、パリオゲン・レッド・３３４０（Paliogen Red 3340）、パリオゲン・イエロー・１５６０（Paliogen Yellow 1560）、パリオゲン・バイオレット・５８９０（Paliogen Violet 5890）、パリオ��ン・ブルー・６４７０（Paliogen Blue 6470）、リソール・スカーレット・４４４０（Lithol Scarlet 4440）、リソール・ファスト・スカーレット・Ｌ４３００（Lithol Fast Scarlet L4300）、リソール・スカーレット・Ｄ３７００（Lithol Scarlet D3700）、リソール・ファスト・イエロー・０９９１Ｋ（Lithol Fast Yellow 0991K）、パリオトール・イエロー・１８４０（Paliotol Yellow 1840）、ヘリオゲン・グリーン・Ｌ８７３０（Heliogen Green L8730）、ヘリオゲン・ブルー・Ｌ６９００（Heliogen Blue L6900）、Ｌ７２０２、Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、ネオペン・ブルー（Neopen Blue）、スーダン・ブルー・ＯＳ（Sudan Blue OS）、スーダン・オレンジ・２２０（Sudan Orange 220）、およびファナル・ピンク・Ｄ４８３０（Fanal Pink D4830）（以上すべて、ビーエーエスエフ（BASF）から入手可能）；チンクアジア・マゼンタ（Cinquasia Magenta）（デュポンから入手可能）；ノボパーム・イエロー・ＦＧ１（Novoperm Yellow FG1）（ヘキスト（Hoechst）から入手可能）；ホスタパーム・ピンク・Ｅ（Hostaperm Pink E）およびＰＶ・ファスト・ブルー・Ｂ２Ｇ０１（PV Fast Blue B2G01）（すべてアメリカン・ヘキスト（American Hoechst）から入手可能）；イルガライト・ブルー・ＢＣＡ（Irgalite Blue BCA）、およびオラセット・ピンク・ＲＦ（Oracet pink RF）（すべてチバ−ガイギー（Ciba-Geigy）から入手可能）などがある。着色剤の混合物もまた使用することができる。
【００３６】
存在させる場合、任意成分の着色剤はトナー組成物中に、いかなる所望の量または有効量で存在させてもよいが、たとえば、トナー組成物の約１〜約２５重量％、たとえば約２〜約１５重量％、さらなる例を挙げればトナー組成物の全重量を基準にして約５〜約１２重量％の量で存在させる。しかしながら、その量は上記の範囲から外れていてもよい。
【００３７】
トナー組成物には、場合によっては、電荷調節用添加剤が含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、米国特許第４，２９８，６７２号明細書に開示されている、たとえばセチルピリジニウムクロリド、その他を含む、アルキルピリジニウムハライド；たとえば米国特許第４，５６０，６３５号明細書に開示されているような、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートや、米国特許第４，９３７，１５７号明細書；米国特許第４，５６０，６３５号明細書、および同時係属出願中の米国特許出願第０７／３９６，４９７号明細書（放棄）に開示されているような、ジステアリルジメチルアンモニウムバイスルフェートを含む、硫酸塩および重硫酸塩；たとえばボントロン・Ｅ−８４（Bontron E-84）（日本のオリエント化学工業（株）（Orient Chemical Company）から入手可能）のような、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物、または米国特許第４，６５６，１１２号明細書に開示されているような亜鉛化合物；たとえばボントロン・Ｅ−８８（Bontron E-88）（日本国のオリエント化学工業（Orient Chemical  Company）から入手可能）のような、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物、または米国特許第４，８４５，００３号明細書に開示されているようなアルミニウム化合物；米国特許第３，９４４，４９３号明細書；米国特許第４，００７，２９３号明細書；米国特許第４，０７９，０１４号明細書；米国特許第４，３９４，４３０号明細書；米国特許第４，４６４，４５２号明細書；米国特許第４，４８０，０２１号明細書；米国特許第４，５６０，６３５号明細書などに開示されているような電荷調節用添加剤、さらにはそれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
任意成分の電荷調節用添加剤は、トナー組成物中に、トナー組成物の全重量を基準にして、約０．１〜約１０重量％、たとえば約１〜約５重量％の量で存在させるのがよい。しかしながら、その量は上述の範囲から外れていてもよい。
【００３９】
場合によっては、トナー組成物にはさらに、外部表面添加剤（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）が含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば流動促進添加剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）が挙げられ、その添加剤は、そのトナー表面上に存在させる。外部表面添加剤の例を非限定的に挙げれば、酸化チタン、酸化スズなどのような金属酸化物およびそれらの混合物など、コロイダルシリカたとえばアエロジル（AEROSIL、登録商標）、脂肪酸の金属塩、たとえば、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびそれらの混合物などがある。上述の添加剤のいくつかについては、米国特許第３，５９０，０００号明細書および米国特許第３，８００，５８８号明細書に説明がある。さらに、その外部表面添加剤は、米国特許第６，００４，７１４号明細書、米国特許第６，１９０，８１５号明細書および米国特許第６，２１４，５０７号明細書に記載のコーテッドシリカであってもよい。この外部表面添加剤は、アグリゲーション工程（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で添加してもよいし、あるいは形成させたトナー粒子の上にブレンドしてもよい。
【００４０】
任意成分の外部表面添加剤は、いかなる所望の量または有効量で存在させてもよいが、たとえば、トナー組成物の全重量を基準にして約０．１〜約５重量％、さらなる例としては約０．１〜約１重量％の量で存在させる。しかしながら、その量は上述の範囲から外れていてもよい。
【００４１】
このトナー組成物には、ワックスが含まれていてもよい。ワックスの例を非限定的に挙げれば、ポリプロピレンおよびポリエチレン（アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション（Allied Chemical and Petrolite Corporation）から市販）、ワックスエマルション（マイケルマン・インコーポレーテッド（Michaelman Inc.）およびダニエルス・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）から入手可能）、エポリーン・Ｎ−１５（EPOLENE N-15、商標）（イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーテッド（Eastman Chemical Products, Inc.）から市販）、ビスコール５５０−Ｐ（VISCOL 550-P、商標）、低重量平均分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）（Sanyo Kasei K.K.）から入手可能）およびそれらの同等物などがある。選択することが可能な市販のポリエチレンは、分子量Ｍｗが約７００〜約２，５００のものであるが、それに対して、市販のポリプロピレンではその分子量が約４，０００〜約７，０００のものがよい。たとえばアミン類、アミド類など、官能基を有するワックス（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｗａｘｅｓ）としては、たとえば、アクア・スーパースリップ・６５５０（AQUA SUPERSLIP 6550、商標）、スーパースリップ・６５３０（SUPERSLIP 6530、商標）（マイクロ・パウダー・インコーポレーテッド（Micro Powder Inc.）から入手可能）、フッ素化ワックス、たとえばポリフルオ・１９０（POLYFLUO 190、商標）、ポリフルオ・２００（POLYFLUO 200、商標）、ポリフルオ・５２３ＸＦ（POLYFLUO 523XF、商標）、アクア・ポリフルオ・４１１（AQUA POLYFLUO 411、商標）、アクア・ポリシルク・１９（AQUA POLYSILK 19、商標）、ポリシルク・１４（POLYSILK 14、商標）（マイクロ・パウダー・インコーポレーテッド（Micro Powder Inc.）から入手可能）、混合フッ素化アミドワックス（ｍｉｘｅｄ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ，  ａｍｉｄｅ  ｗａｘｅｓ）、たとえばマイクロスパージョン・１９（MICROSPERSION 19、商標）（これまたマイクロ・パウダー・インコーポレーテッド（Micro Powder Inc.）から入手可能）、イミド類、エステル類、四級アミン類（quaternary amines）、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、たとえばジョンクリル・７４（JONCRYL 74、商標）、同８９、同１３０、同５３７および同５３８（すべて、ＳＣ・ジョンソン・ワックス（SC Johnson Wax）から入手可能）、塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレン（アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーションおよびＳＣ・ジョンソン・ワックスから入手可能）、などが挙げられる。
【００４２】
開示されるトナー組成物は、乳化（重合）凝集法によって調製することができる。この乳化（重合）凝集法に一般に含まれるのは、（ａ）樹脂粒子を含むラテックスエマルションを調製する工程、（ｂ）そのラテックスエマルションを必要に応じて着色剤と、そして場合によっては重合開始剤と組み合わせる工程、（ｃ）その樹脂を含むラテックスエマルションを、その樹脂のガラス転移温度よりも低い（ｂｅｌｏｗ）温度に加熱する工程、および（ｄ）樹脂を含むラテックスエマルションを、前記樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した後で、その樹脂を含むラテックスエマルションを、樹脂のガラス転移温度よりも高い（ａｂｏｖｅ）温度に加熱する工程、である。ある実施態様においては、その乳化（重合）凝集法に含まれるのは、（ａ）任意成分である着色剤の分散体を調製する工程、（ｂ）その分散体を樹脂粒子および任意成分のフロキュレーティング剤を含むラテックスエマルションと混合し、それによって、形成された着色剤および樹脂の粒子のフロキュレーションまたはヘテロコアギュレーション（ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）を起こさせて、静電的に結合されたアグリゲートを形成させる工程、（ｃ）その静電的に結合されたアグリゲートをその樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い（ｂｅｌｏｗ）温度に加熱して、安定なアグリゲートを形成させる工程、および（ｄ）その安定なアグリゲートをその樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い（ａｂｏｖｅ）温度に加熱して、その安定なアグリゲートをトナー粒子の中にコアレスさせる（ｃｏａｌｅｓｃｅ）工程、である。
【００４３】
また別な実施態様においては、その乳化（重合）凝集法に含まれるのは、（ａ）溶媒、たとえば水、の中で、任意成分のイオン性界面活性剤、任意成分の着色剤、および任意成分の電荷調節剤、を含む分散体、を調製する工程；（ｂ）（ｉ）（１）前記イオン性界面活性剤の極性とは逆の符号を有する電荷極性を有する対イオン性（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｉｃ）であるか、または（２）ノニオン性であるかのいずれかである、界面活性剤、および、（ｉｉ）樹脂であって、それにより、着色剤、樹脂、および任意成分の電荷調節剤から形成された粒子のフロキュレーションまたはヘテロコアギュレーションを起こさせて、静電的に結合されたアグリゲートを形成させる樹脂、を含むラテックスエマルションを用いてその分散体を剪断する工程；（ｃ）安定なアグリゲート（このアグリゲートは、約１μｍ〜約２５μｍ、たとえば、約２μｍ〜約１０μｍの範囲の平均粒子直径を有するが、その粒径は、この範囲から外れていてもよい；その安定なアグリゲートは、典型的には、ＧＳＤが約１．１６〜約１．２５の比較的狭い粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有するが、その粒径分布は、この範囲から外れていてもよい）を形成するよう、静電的に結合されたアグリゲートをその樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に加熱する工程、および（ｄ）それらをさらに安定化し、さらなる成長を抑制し、そして目的とする狭い粒径分布が失われないように、そのアグリゲートに追加の量のイオン性界面活性剤を添加する工程、そして、コアレスさせた、樹脂、任意成分の着色剤および任意成分の電荷調節剤を含むトナー粒子を得るように、そのアグリゲートを樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱する工程、である。
【００４４】
静電的に結合されたアグリゲートをコアレスさせるための加熱は、その樹脂のガラス転移温度よりも約５℃から約５０℃高い（ａｂｏｖｅ）範囲の温度にすればよいが、その温度がこの範囲から外れていてもよい。
【００４５】
コアレスさせた粒子が、コアレスさせる前のアグリゲートと異なっている点は主としてそのモルホロジーにある；すなわち、コアレス前の粒子はその表面積が大きく、たとえば「ブドウの房（ｇｒａｐｅ  ｃｌｕｓｔｅｒ）」状であるが、それに対してコアレスさせた後の粒子では表面積が減り、たとえば「ジャガイモ」状、あるいはさらに球状の形となっている。この粒子のモルホロジーを調節することは可能であって、コアレシングプロセス（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の際の条件、すなわち温度、コアレセンス時間、などの調節による。次いでこのトナー粒子を洗浄して、過剰な水溶性界面活性剤や表面に付着している界面活性剤を除去し、さらに乾燥させると、トナー粒子が得られる。
【００４６】
乳化（重合）凝集法のまた別な実施態様には、ラテックスを形成させる際における少なくとも１種のイオン性界面活性剤とは逆の極性を有する対イオン界面活性剤（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）の代わりに、ポリ塩化アルミニウムまたはポリ（アルミニウムスルホシリケート）のようなフロキュレーティング剤またはコアギュレーティング剤を使用する工程が含まれる。このプロセスでは、サブミクロンサイズのラテックスおよび着色剤およびその他の任意成分の添加剤のアグリゲーションは、添加するコアギュラントの量と、その後で、得られたブレンド物を加熱する温度によって調節する。たとえば、その温度が樹脂のＴｇに近いほど、粒径は大きくなる。このプロセスに含まれるのは、（１）イオン性界面活性剤を含む分散体を調製する工程；（２）（ａ）フロキュレーティング剤、（ｂ）ノニオン性界面活性剤、および（ｃ）樹脂、を含むラテックスエマルションを用いてその分散体を剪断し（ｓｈａｒｅｉｎｇ）、それによって、静電的に結合されたアグリゲートを形成させるよう、形成されたフロキュレーティング剤および樹脂の粒子の、フロキュレーションまたはヘテロコアギュレーションを起こさせる工程（ｃａｕｓｉｎｇ）；および（３）安定なアグリゲートを形成させるよう、静電的に結合されたアグリゲートを加熱する工程、である。こうして得られるアグリゲートは一般に、その平均粒子径が約１〜約２５μｍ、たとえば約２〜約１０のμｍの範囲であるが、その粒子径はこれらの範囲から外れていてもよく、そしてその粒子径分布は比較的狭い。
【００４７】
このアグリゲーションに、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属塩基を添加して、アグリゲートのｐＨを、約２．０から約３．０のｐＨ範囲から、約７．０から約９．０のｐＨ範囲にまで上げてやるが、所望ならば、コアレセンスの工程の間に、粒子のモルホロジーを調節するために、溶液においてｐＨをより酸性側に合わせることも可能である。このコアグレーション剤は酸性溶液（たとえば、１Ｍ（ｍｏｌａｒ）硝酸溶液）として、イオン性ラテックスおよび分散体の混合物に添加するが、添加をしている間に混合物の粘度が上昇する。次いで、加熱・撹拌することで、アグリゲーションを進め、ミクロンサイズの粒子を形成させる。所望の粒子サイズに達したら、混合物のｐＨを、たとえば約７〜約９の範囲にまで上げることによって、このサイズに凍結させる（ｆｒｏｚｅｎ）ことができるが、ｐＨがこの範囲から外れていてもよい。その後に、混合物の温度を、所望のコアレセンス温度、たとえば約８０℃〜約９５℃にあげることもできるが、その温度がこの範囲から外れていてもよい。次いで、粒子のモルホロジーを調整するために、混合物のｐＨを、たとえば約３．５〜約５．５のｐＨ値に下げることできるが、そのｐＨがこの範囲から外れていてもよい。
【００４８】
そのようなイオン性界面活性剤の例を挙げれば、アニオン界面活性剤ではたとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキル硫酸ジアルキルおよびベンゼンアルキルスルホン酸ジアルキル、アビト酸（ａｂｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ネオゲンＲ（NEOGEN R、登録商標）およびネオゲンＳＣ（NEOGEN SC、登録商標）（花王（Kao）から入手可能）、ダウファクス（DOWFAX、登録商標）（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能）など、およびそれらの混合物があるが、これらに限定される訳ではない。アニオン性界面活性剤は、いかなる所望の量または有効量で用いてもよく、たとえば、コポリマー樹脂を調製するために用いたモノマーの約０．０１〜約１０重量％、たとえば約０．１〜約５重量％を用いるが、ただし、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００４９】
イオン性界面活性剤の例をさらに挙げれば、カチオン性界面活性剤、たとえばジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ミラポール（MIRAPOL、登録商標）およびアルカクアット（ALKAQUAT、登録商標）（アクラリル・ケミカル・カンパニー（Aklaril Chemical Company）から入手可能）、サニゾール（SANIZOL、登録商標）（ベンザルコニウムクロリド、カオー・ケミカルズ（Kao  Chemicals）から入手可能）など、さらにはそれらの混合物などがあるが、これらに限定される訳ではない。カチオン性界面活性剤は、いかなる所望の量または有効量で用いてもよく、たとえば、水の約０．１％〜約５重量％で用いるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。フロキュレーションに用いるカチオン界面活性剤の、ラテックス調製に用いるアニオン界面活性剤に対するモル比は、約０．５：１から約４：１、たとえば約０．５：１から約２：１でよいが、この相対比がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００５０】
好適なノニオン性界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能な、イゲパール・ＣＡ−２１０（IGEPAL CA-210、登録商標）、イゲパール・ＣＡ−５２０（IGEPAL CA-520、登録商標）、イゲパール・ＣＡ−７２０（IGEPAL CA-720、登録商標）、イゲパール・ＣＯ−８９０（IGEPAL CO-890、登録商標）、イゲパール・ＣＯ−７２０（IGEPAL CO-720、登録商標）、イゲパール・ＣＯ−２９０（IGEPAL CO-290、登録商標）、アンタロックス・８９０（ANTAROX 890、登録商標）、およびアンタロックス・８９７（ANTAROX 897、登録商標））、など、さらにはそれらの混合物が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、いかなる所望の量または有効量で存在させてもよく、たとえば、コポリマー樹脂を調製するために用いたモノマーの約０．０１〜約１０重量％、さらなる例としては約０．１〜約５重量％で存在させることができるが、ただし、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００５１】
本明細書に開示されたトナー粒子を製造するのに好適なエマルション・アグリゲーションプロセスは、多くの特許に説明されており、それらの特許における開示はすべて参考として引用し本明細書に組み入れるが、そのような特許を列記すれば、たとえば、米国特許第５，２７８，０２０号明細書；米国特許第５，２９０，６５４号明細書；米国特許第５，３０８，７３４号明細書；米国特許第５，３４４，７３８号明細書；米国特許第５，３４６，７９７号明細書；米国特許第５，３４８，８３２号明細書；米国特許第５，３６４，７２９号明細書；米国特許第５，３６６，８４１号明細書；米国特許第５，３７０，９６３号明細書；米国特許第５，３７６，１７２号明細書；米国特許第５，４０３，６９３号明細書；米国特許第５，４１８，１０８号明細書；米国特許第５，４０５，７２８号明細書；米国特許第５，４８２，８１２号明細書；米国特許第５，４９６，６７６号明細書；米国特許第５，５０１，９３５号明細書；米国特許第５，５２７，６５８号明細書；米国特許第５，５８５，２１５号明細書；米国特許第５，５９３，８０７号明細書；米国特許第５，６０４，０７６号明細書；米国特許第５，６２２，８０６号明細書；米国特許第５，６４８，１９３号明細書；米国特許第５，６５０，２５５号明細書；米国特許第５，６５０，２５６号明細書；米国特許第５，６５８，７０４号明細書；米国特許第５，６６０，９６５号明細書；米国特許第５，７２３，２５３号明細書；米国特許第５，７４４，５２０号明細書；米国特許第５，７６３，１３３号明細書；米国特許第５，７６６，８１８号明細書；米国特許第５，７４７，２１５号明細書；米国特許第５，８０４，３４９号明細書；米国特許第５，８２７，６３３号明細書；米国特許第５，８５３，９４４号明細書；米国特許第５，８４０，４６２号明細書；米国特許第５，８６３，６９８号明細書；米国特許第５，８６９，２１５号明細書；米国特許第５，９０２，７１０号明細書；米国特許第５，９１０，３８７号明細書；米国特許第５，９１６，７２５号明細書；米国特許第５，９１９，５９５号明細書；米国特許第５，９２２，５０１号明細書；米国特許第５，９２５，４８８号明細書；米国特許第５，９４５，２４５号明細書；米国特許第５，９７７，２１０号明細書；米国特許第６，０１７，６７１号明細書；米国特許第６，０２０，１０１号明細書；米国特許第６，０４５，２４０号明細書；米国特許第６，１３２，９２４号明細書；米国特許第６，１４３，４５７号明細書；および米国特許第６，２１０，８５３号明細書などがある。それらの特許における成分およびプロセスは、本発明の実施態様における開示のために選択することができる。
【００５２】
適当な、通常の電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）現像方法を用いて、画像形成部材上の静電潜像の上に本発明に開示されたトナー組成物を付着させ、画像を形成した後で、それによって形成した画像を現像することができる。公知の電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）現像方法としては、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｌｏｕｄ）現像法、電気泳動現像法などが挙げられる。
【００５３】
その付着させたトナー画像を、受像部材たとえば紙またはＯＨＰシート材料（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に、電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）において従来使用されている任意の適当な方法、たとえばコロナ転写法、加圧転写法、接着転写法、バイアスロール転写法などによって、転写させることができる。転写をさせた後で、その転写したトナー画像を基材に定着させることができる。その定着工程（ｆｉｘｉｎｇ  ｓｔｅｐ）は、電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）画像形成に従来から用いられている工程と同じであってもよい。周知の電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ）定着法（ｆｕｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）としては、加熱ロール定着法（ｆｕｓｉｎｇ）、フラッシュ定着法、オーブン定着法、積層法（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）、接着スプレー定着法（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｓｐｒａｙ  ｆｉｘｉｎｇ）などが挙げられる。たとえば、トナーにより形成される画像は、電子写真（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）プロセスまたはデジタル画像形成プロセスにより、生成させることができる。
【００５４】
本明細書に開示されたトナー組成物は、各種広い範囲（ｗｉｄｅ  ａｒｒａｙ）の基材の上に塗布することができる。たとえば、そのような基材は、紙、厚紙、プラスチック、フォイル、金属、およびそれらの組合せであってよい。
【実施例】
【００５５】
［不飽和樹脂Ａの調製］
機械式の二重タービン撹拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｔｕｒｂｉｎｅ  ａｇｉｔａｔｏｒ）、蒸留装置および底部ドレインバルブ（ｂｏｔｔｏｍ  ｄｒａｉｎ  ｖａｌｖｅ）を取り付けた１リットル容のパール・リアクタ（Ｐａｒｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ）に、テレフタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（２６３ｇ）、フマル酸（２７．７５ｇ）、５−スルホ−イソフタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ５−ｓｕｌｆｏ−ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）のナトリウム塩（３８．５ｇ）、１，２−プロパンジオール（２４３ｇ）、ジエチレングリコール（３６．３ｇ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（２．９ｇ）、ファスキャット・４１００（fascat 4100）（１ｇ）、およびヒドロキノン（０．２ｇ）を仕込んだ。このリアクタを、（架橋を防止するために）二酸化炭素でパージしながら加熱して、温度約１４０℃とすると、固形分が溶融した。撹拌器の回転速度は約１００ｒｐｍとした。次いで、反応器の温度を２０分かけて１６５℃まで上げると、そこでメタノール／水の副生物の留去が始まった。次いで、３時間かけて反応温度を１９０℃まで徐々に上げていき、撹拌器の速度も２００ｒｐｍまで上げた。次いで温度を２００℃まで上げ、圧力を２時間かけて大気圧から約１トール（ｔｏｒｒ、１トールは約１３３．３２パスカル）まで徐々に下げ、その条件でさらに２時間保ってから、二酸化炭素を用いて反応器を加圧して大気圧とし、その反応混合物を、底部ドレインバルブを通して、冷却した金属製のパンの中に排出した。（そのパンは、その外側をドライアイスを用いて冷却した。）次いでその樹脂（つまり、反応混合物）の物性測定をすると、Ｔｇ（立上り（onset））が５２℃、軟化点が１３７℃であった。この樹脂を、以下、不飽和樹脂Ａとする。
【００５６】
［不飽和樹脂Ｂの調製］
機械式の二重タービン撹拌器、蒸留装置および底部ドレインバルブを取り付けた１リットル容のパール・リアクタに、テレフタル酸ジメチル（２６３ｇ）、フマル酸（２７．７５ｇ）、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルのナトリウム塩（４１ｇ）、１，２−プロパンジオール（２４９ｇ）、ジエチレングリコール（３１．３ｇ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（２．９ｇ）、ファスキャット・４１００（１ｇ）、およびヒドロキノン（０．２ｇ）を仕込んだ。この反応器を、（架橋を防止するために）二酸化炭素でパージしながら加熱していき、温度約１４０℃とすると、固形分が溶融した。撹拌器の回転速度は約１００ｒｐｍとした。次いで、リアクタの温度を２０分かけて１６５℃まで上げると、そこでメタノール／水の副生物の留去が始まった。次いで、３時間かけて反応温度を１９０℃まで徐々に上げていき、撹拌器の速度も２００ｒｐｍまで上げた。次いで温度を２００℃まで上げ、圧力を２時間かけて大気圧から約１トールまで徐々に下げ、その条件でさらに２時間保ってから、二酸化炭素を用いて反応器を加圧して大気圧とし、その反応混合物を、底部ドレインバルブを通して、冷却した金属製のパンの中に排出した。（そのパンは、その外側をドライアイスを用いて冷却した。）次いでその樹脂（つまり、反応混合物）の物性測定をすると、Ｔｇ（立上り）が６１℃、軟化点が１５５℃であった。この樹脂を、以下、不飽和樹脂Ｂとする。
【００５７】
［エマルション・アグリゲーション（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）トナー複合材料（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）Ｉの調製］
機械的撹拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、マントルヒータ（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）、蒸留装置を取り付けた１リットル容のケトルに、１リットルの水を入れ、加熱して６０℃とした。不飽和樹脂Ａ（１０５ｇ）および熱重合開始剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であるバゾ・８８（VAZO 88）（２ｇ）を１５００ｇのアセトンに溶解させた溶液を、３時間かけて滴下により添加した。その混合物の加熱をさらに２時間続けてから、冷却すると、粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）が５４ｎｍのエマルションが得られた。
【００５８】
オーバーヘッド式撹拌器（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）およびマントルヒータを取り付けた２リットル容のガラス製反応器（ｇｌａｓｓ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、上述のエマルション９５６．０２ｇ（固形分含量：１０．４６％）およびシアン・フレキシバース・ピグメント・ＢＦＤ１１２１（cyan Flexiverse pigment BFD1121）１０．４９ｇ（固形分含量：４８．９％）を仕込んだ。その混合物を２００ｒｐｍで撹拌しながら加熱して５８℃とした。２６６．６７ｇの酢酸亜鉛（３重量％水溶液）を５．５時間かけて滴下により添加した。その粒径をコールター・カウンタを用いて測定すると、その体積平均粒径が５．７μｍ、ＧＳＤが１．１８、円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）が０．９になっていた。次いで、そのトナースラリーを室温にまで冷却し、篩（ｓｉｅｖｉｎｇ）（２５μｍ）濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により分離し、次いで洗浄、凍結乾燥させると、エマルション・アグリゲーショントナー複合材料Ｉが得られた。
【００５９】
［エマルション・アグリゲーショントナー複合材料ＩＩの調製］
機械的撹拌器、マントルヒータ、蒸留装置を取り付けた１リットル容のケトルに、１リットルの水を入れ、加熱して６０℃とした。結晶性樹脂（３０ｇ）と熱重合開始剤のＢＰＯ（５．２８ｇ）を３００ｇのアセトンに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下により添加した。その混合物の加熱をさらに２時間続けてから、冷却すると、粒径６２．７ｎｍのエマルションが得られた。
【００６０】
オーバーヘッド式撹拌器およびマントルヒータを取り付けた２リットル容のガラス製反応器に、上述のエマルション３０２．３４ｇ（固形分含量：６．９６％）、不飽和樹脂Ａのエマルション９０８．９７ｇ（固形分含量：９．２６％）、ワックス５５．４８ｇ（固形分含量：２０．０８％）およびシアン顔料２８．３５ｇ（固形分含量：２６．２０％）を仕込んだ。酢酸亜鉛２１０．４３ｇ（３重量％水溶液）を、均一化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）しながら、上記の混合物の中に滴下により添加した。その混合物を、６０℃まで加熱し、６００ｒｐｍで２時間以上撹拌した。その粒径を、コールター・カウンタを用いて測定する（ｍｏｎｉｔｏｒ）と、その体積平均粒径が４．３１μｍ、ＧＳＤが１．２７になっていた。次いでそのトナースラリーを冷却して約２３℃〜約２５℃とし、篩（２５μｍ）濾過により分離し、次いで水を用いて３回洗浄してから、凍結乾燥させると、エマルション・アグリゲーショントナー複合材料ＩＩが得られた。