(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給し、過剰となった現像剤を排出しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
キャリアとトナーを質量部で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有し、
該キャリアが少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであり、真比重が２．８〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、
該トナーが、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０質量％含有していることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、少なくともフェノール樹脂を含有する請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
キャリアコアの表面が、更に別の樹脂で被覆されている請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項５】
被覆樹脂が、シリコーン樹脂である請求項４に記載の補給用現像剤。
【請求項６】
磁性微粒子分散型キャリアの重量平均粒径が、１５乃至６０μｍである請求項１乃至５のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項７】
磁性微粒子分散型キャリアが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が１５乃至６５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇである請求項１乃至６のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項８】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアのキャリアコアが重合キャリアコアである請求項１乃至７のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項９】
トナー粒子が重合トナー粒子である請求項１乃至８のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１０】
トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容した現像機を用いて、補給用現像剤を補給し、過剰となった現像剤を排出しながら潜像保持体の潜像を現像する現像方法において、
補給用現像剤として、キャリアとトナーを質量比で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有し、
該キャリアが少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであり、真比重が２．８〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、
該トナーが、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０質量％含有していることを特徴とする現像方法。
【請求項１１】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１０に記載の現像方法。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂が、少なくともフェノール樹脂を含有する請求項１１に記載の現像方法。
【請求項１３】
キャリアコアの表面が、更に別の樹脂で被覆されている請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１４】
被覆樹脂が、シリコーン樹脂である請求項１３に記載の現像方法。
【請求項１５】
磁性微粒子分散型キャリアの重量平均粒径が、２５乃至５０μｍである請求項１０乃至１４のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１６】
磁性微粒子分散型キャリアが、１０００エルステッドの磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇである請求項１０乃至１５のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１７】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアのキャリアコアが重合キャリアコアである請求項１０乃至１６のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１８】
トナー粒子が重合トナー粒子である請求項１０乃至１７のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１９】
トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体の潜像を現像し、補給用現像剤を補給し、過剰となった現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成方法において、
補給用現像剤として、キャリアとトナーを質量比で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有し、
該キャリアが少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであり、真比重が２．８〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、
該トナーが、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０質量％含有していることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像を可視化するための補給用現像剤、現像方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主流の二成分現像方法は、現像によってトナーを消費させ、キャリアは消費させずに現像機内に滞留させるため、トナー成分のキャリアへの移行によるキャリア汚染が生じ、またはキャリアそのものが現像機内ストレスを受け、その樹脂被覆層が剥がれて、帯電性等の現像剤特性に影響を与え、画像濃度が変動したり、カブリが発生したりする。
【０００３】
この問題を解決するものとして、例えば、特公平２−２１５９１号公報に、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が開示されている。しかしながら、使用されるキャリアは飽和磁化の大きい鉄粉キャリアであるので、現像機内でのキャリアへのストレスが大きく、コピー操作を繰り返し実施していく間にキャリア劣化しやすいため、補給キャリア量を多くしないと画像劣化が早くなりやすく満足のいくものではなかった。
【０００４】
一方、特開平３−１４５６７８号公報には、あらかじめ現像機中に収容されているキャリアに比べて高い抵抗値を有するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。さらに特開平１１−２２３９６０号公報には、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。しかしながら、これらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから、現像機中の現像剤の抵抗あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではなかった。
【０００５】
さらに特開平８−２３４５５０号公報には、あらかじめ現像機中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が開示されている。しかしながら、実際には、一つのトナー補給容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像機内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためにキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な種々の問題点を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、本体寿命を通じて安定な画像を得ることができる補給用現像剤、それを用いる現像方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本体寿命を通じて良好な特性を示す二成分現像剤を検討した結果、補給用トナーに含ませるキャリアとして、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、トナーとして、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０重量％含有しているトナーを用いても、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給し、過剰となった現像剤を排出しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤であって、キャリアとトナーを質量部で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有し、該キャリアが少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであり、真比重が２．８〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、該トナーが、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０質量％含有していることを特徴とする。また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアのキャリアコアが重合キャリアコアであり、トナー粒子が重合トナー粒子であることが好ましい。
【０００９】
本発明の現像方法は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容した現像機を用いて、補給用現像剤を補給し、過剰となった現像剤を排出しながら潜像保持体の潜像を現像する現像方法において、補給用現像剤として、キャリアとトナーを質量比で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有し、該キャリアが少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであり、真比重が２．８〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、該トナーが、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０質量％含有していることを特徴とする。また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアのキャリアコアが重合キャリアコアであり、トナー粒子が重合トナー粒子であることが好ましい。また、本発明の画像形成方法は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容した現像機を用いて潜像保持体の潜像を現像し、補給用現像剤を補給し、過剰となった現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成方法において、補給用現像剤として、キャリアとトナーを質量比で、キャリア１部に対してトナー２〜５０部の配合割合で含有し、該キャリアが少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであり、真比重が２．８〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、
該トナーが、重量平均粒径３乃至１０μｍであり、固体ワックスを１乃至４０質量％含有していることを特徴とする。
【００１０】
特に重合法により製造される分散型キャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが比較的に容易であるため、流動性に優れており、さらに、粒子サイズをシャープに制御することができることから、現像機内に残るキャリアと回収されるキャリアの粒度分布に差が生じにくく、微粉だけあるいは粗粉だけ回収される等の偏在もなく回収性にも優れて好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられるキャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの流動性が低下し、微粉が蓄積しやすく均一なキャリアの回収が良好に実施できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。
【００１３】
本発明において、キャリアの体積抵抗値は、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【００１４】
キャリアの体積抵抗値が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、補給用現像剤中のキャリアとトナーが遊離を起こし易く、定量的な補給が難しくなる。
【００１５】
キャリアの体積抵抗値が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたキャリアとトナーとの帯電が不均一になることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、補給容器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００１６】
キャリアの体積抵抗値の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ2）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【００１７】
キャリアの真比重は、２．５〜４．５、好ましくは２．８〜４．２である。真比重が４．５を超えるとトナーとの比重差が大きくなり、キャリアの回収が安定に行われにくくなり、装置が複雑になり易い。一方、真比重が２．５未満であると、キャリアの磁気特性とも関係するが、キャリア付着が生じやすくなる。
【００１８】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）[１０００エルステッド]での磁化の強さが、好ましくは１５〜６５Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２５〜４５Ａｍ2／ｋｇであるような低磁気力であることが良い。
【００１９】
キャリアの磁化の強さが６５Ａｍ2／ｋｇを超えると、キャリア粒径にも関係するが、現像機内でのストレスが大きくなりキャリア劣化が促進され、補給キャリア量を多くしないと、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。
【００２０】
また、キャリアの残留磁化が、２０Ａｍ2／ｋｇを超えると、磁気凝集により流動性が悪化して、トナーとの混合性が低下し、カブリ等の画像劣化が生じやすくなる。
【００２１】
キャリアの磁化の強さが１５Ａｍ2／ｋｇ未満、あるいは、残留磁化が０．１Ａｍ2／ｋｇ未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、補給キャリア量を多くしないとトナー搬送性が低下し易い。
【００２２】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【００２３】
本発明において、キャリアコアに用いる無機化合物粒子としての磁性粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【００２４】
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3                            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4                              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００２５】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００２６】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる無機微粒子としては、上記の磁性粒子と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【００２８】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるために、より好ましい。
【００２９】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ―Ｆｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００３０】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【００３１】
磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、キャリア中に多量に含有させることが難しく、好ましい磁気特性が得られ難くなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、分散が不均一になりやすく強度の高い好ましい範囲の粒径のキャリアが得られ難くなる。
【００３２】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであり、磁性を有する金属化合物よりも大きい粒径であることが好ましい抵抗が得られ易いので良い。
【００３３】
上記金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【００３４】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物の含有量は、キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９９質量％であることが良い。
【００３５】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９重量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【００３６】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含有するキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９５質量％であることが良い。
【００３７】
本発明に用いるキャリアコア粒子のバインダー樹脂（結着樹脂）としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することが容易になる。
【００３８】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【００３９】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００４１】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００４２】
これらのフェノール樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。また、懸濁安定剤が表面に存在しないこと及び、それに付随する弊害を無くすことを容易にしている。
【００４４】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【００４５】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが、磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００４７】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【００４８】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００４９】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００５０】
中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、あるいはシリコーン樹脂が離型性が高く好ましい。
【００５１】
本発明において、シリコーン樹脂が、コアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を更に高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００５２】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【００５３】
本発明の補給現像剤においては、上述のキャリアと後述のトナーとを、キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有させたことに特徴がある。トナーが５０質量部を超えると、本発明の磁性微粒子分散型キャリアを用いても、耐久によるカブリあるいはトナー飛散等が生じやすく、サービスマンによる現像剤の交換が必要となり好ましくない。一方、２質量部未満であると、現像剤の寿命は向上するものの、キャリア量が多いために、補給現像剤量が重くなり、補給現像剤容器から、現像機への排出性が悪化したり、回収した劣化現像剤の回収手段が複雑になったりして好ましくない。さらに、補給現像剤容器内の実質トナー量が減少して、トナー容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストＵＰにもなり好ましくない。
【００５４】
上述のキャリアと組み合わせて二成分系現像剤を構成するためのトナーは、少なくともトナー用結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、重量平均粒径が３〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであることが、特に有効である。トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、特に低湿環境下においてチャージアップの如き問題が起こり易くなり、本発明のキャリアを用いた効果が充分に得られ難くなり、さらに、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低い。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えると、特に高温高湿下において、飛散及びカブリの如き問題が起こり易く、本発明のキャリアを用いた効果が充分に見られなくなる。さらに、トナー粒子１個が大きくなるために、解像度が高く、緻密な画像が得られ難く、さらに、静電的な転写を行なうと、トナーの飛び散りが生じ易くなる。
【００５５】
トナーの平均粒径及び粒度分布の測定は、以下の通り行った。
【００５６】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【００５７】
さらにトナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。
【００５８】
平均円形度が０．９６０未満であるトナーにおいては、現像剤の流動性変化が大きくなりやすく、キャリアの回収が不安定になりやすいだけでなく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こし易い。平均円形度が上記の範囲内であるトナーは、紙上への転写効率が高く、感光体上に乗せるトナー量が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せるため、コスト面においても有利である。また、キャリア上を転がり易く、さらに現像剤のパッキング密度が高く安定し易いため、キャリアとの接触機会は多く、常に安定した帯電を保持し易いと同時に、キャリアの回収も密度変化が小さいため、安定に行われるので好適である。
【００５９】
また、本発明における平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する指標として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度（ａｉ）を下記式（３）により求め、さらに下記式（４）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａｍ）と定義する。
【００６０】
【数１】
円形度（ａｉ）＝Ｌ0／Ｌ                  式（３）
（式中、Ｌ0はトナー粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌはトナー粒子の投影像の周囲長を示す。）
【００６１】
【数２】
0003697167.tif 000002
【００６２】
なお、本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００６３】
測定手順としては、以下の通りである。
【００６４】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００６５】
本発明における平均円形度とは、トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００６６】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００６７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００６８】
スチレン系共重合体の重合性単量体として、スチレンモノマーとスチレンコモノマーが用いられるが、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００６９】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。
【００７０】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分とは、以下の様に調製したものである。
【００７１】
予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行い、得られた抽出液をロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶させる。そのようにして得たＴＨＦ可溶分を、ポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い、分子量分布を測定してＴＨＦ可溶分の数平均分子量を測定し得る。
【００７２】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００７３】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００７４】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００７５】
また、トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【００７６】
トナーを負帯電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアーレン；ケイ素化合物；スチレンーアクリル酸共重合体；スチレンーメタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００７７】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７８】
これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００７９】
本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調合されたものが利用される。
【００８０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２等の染料を併用しても良い。
【００８１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【００８２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００８３】
これらの着色剤は、単独又は混合し更に固溶体の状態で用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００８４】
トナー粒子には、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、キャリア汚染等が生じやすくなることで補給キャリア量を多くしないと、画像濃度変化が大きくなりやすいばかりでなく、キャリアの流動性が変化するために、現像剤の密度変化が大きくなり、キャリアの回収が不安定になってしまう。
【００８５】
好ましいワックスとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。
【００８６】
Ｍｗ/Ｍｎがさらに好ましくは１．３０以下であることが、トナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段に対する汚染の防止の点で、より好ましい。
【００８７】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００８８】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。
【００８９】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性を弱め、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても結着樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有されることが難しくなるなど好ましくない。
【００９０】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度とする。
【００９１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【００９２】
本発明に用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に３〜３０ｍＰａ・ｓを有するワックス化合物が特に好ましい。
【００９３】
ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場合には、磁性キャリアを用いトナーを現像する際にトナーと磁性キャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００９４】
ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００９５】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向上することを見い出した。２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【００９６】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２０００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【００９７】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【００９８】
次に本発明に用いられる平均円形度０．９６０以上のトナーを製造するための好ましい方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能であるが、好ましくは重合トナー製法が用いられる。
【００９９】
重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１００】
この中でも、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法で得られる重合トナー粒子が好ましい。
【０１０１】
分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。従って、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中で直接重合してトナー粒子を生成する方法が、より好ましい。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１０２】
従って、本発明においては、比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合法も本発明に好適に利用することができる。
【０１０３】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で、ワックスが外殻樹脂層で内包化されたものである。定着性の観点から多量のワックスをトナーに含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ましい。内包化せしめない場合のトナーは、キャリア汚染が起きやすく、キャリアの回収性が不安定になるので好ましくない。
【０１０４】
ワックスを内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１０５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いるワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈殿が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１０７】
重合法を用い直接トナーを得る際の重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きジエン系単量体が好ましく用いられる。
【０１０８】
トナーの重合法に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マイレン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが使用される。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１１０】
重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。
【０１１１】
分子量をコントロールするために、公知の架橋剤や連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１１２】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１１４】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１１５】
これら安定化剤の微細な分散のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進するためのものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１６】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【０１１７】
本発明に用いられるワックスの融点は、前述したように４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましいが、さらにトナーのワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが良い。
【０１１８】
この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう傾向がある。さらにこの温度差が近すぎる場合には、トナーの保存性と耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。このことから結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃であることが良い。
【０１１９】
結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化し、良好な画像が得られない傾向がある。結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１２０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定によって行う。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０１２１】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１２２】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の微粉末が外添されていることが好適である。トナー粒子に上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これら微粉末の個数平均粒径の測定は後述する。
【０１２３】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１２４】
本発明において特に好ましく用いられる負帯電性トナーにおいては、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカあるいは酸化チタンの方がアルミナ等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少なくなる。そのため、静電潜像担持体上のフィルミングと、一部遊離した外添剤がキャリアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、本発明の重合法キャリアは、その表面の凹凸等が均一な表面形状故に流動化剤の付着を抑制することができる。
【０１２５】
また、該無機微粒子は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１２６】
疎水化処理剤の一つとして、シランカップリング剤が挙げられ、その量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１２７】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【０１２８】
ＲｍＳｉＹｎ                              式（５）
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎは３〜１の整数である。〕
【０１２９】
具体的には例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルコロルシラン等を挙げることができる。
【０１３０】
上記無機微粒子のシランカップリング剤処理は、無機微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、無機微粒子を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併用可能である。
【０１３１】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【０１３２】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１３３】
上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電性を高めるため、トナー粒子と同極性の負帯電性のものを用いることが好ましい。
【０１３４】
無機微粒子をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。例えば無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３５】
シリコーンオイルは、処理を施す無機微粒子１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。１．５〜６０質量部であると、シリコーンオイルによる表面処理が均一に行え、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を防止し得る。
【０１３６】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤は、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、平均粒径が０．００５〜０．２μｍであることが好ましい。この添加剤の平均粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその個数平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば以下のようなものが用いられる。
【０１３７】
上述した無機微粒子、有機微粒子以外に他の流動性付与剤として、例えばカーボンブラック及びフッ化カーボンが挙げられる。これらはそれぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１３８】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムなどの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；及び硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１３９】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１４０】
荷電制御性粒子あるいは導電性付与粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１４１】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましく０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また複数併用しても良い。
【０１４２】
本発明に用いる現像剤は、上述した磁性キャリアとトナーとを混合してスタート現像剤として用いる。
【０１４３】
トナーと磁性キャリアとを混合してスタート用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合にはカブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすいことから好ましくない。
【０１４４】
次に、本発明の上記補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について説明する。図１は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【０１４５】
まず、静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１４６】
現像装置１３は、回転移動式の構成であり、前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１４７】
上記の現像に用いられる現像装置には、例えば、現像器の内部は、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパ等が設けられている。図２は、図１の現像器２、３、４および５の概略構成図である。図２によって現像機内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。
【０１４８】
現像スリーブ６は、固定したマグネットを内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットロール８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであってもよい。
【０１４９】
上記二本の現像剤撹拌搬送部材１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、撹拌スクリューの推力によってトナー収容装置９より補給される補給用トナーを搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットロール８の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１５０】
図１において、用紙または透明シート等の転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しロール２８または２９により搬送され、一度レジストレーションロール２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ロール３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と静電潜像担持体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材は、静電潜像担持体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、前記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。
【０１５１】
イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られ、さらに除電装置１６で表面に残った電荷が除電される。
【０１５２】
次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、前記静電潜像担持体１は、帯電器１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、レーザー露光器１４により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が前記静電潜像担持体１に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム上に保持されていた転写材が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。
【０１５３】
マゼンタトナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われ、一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。
【０１５４】
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材は、剥離除電器１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着器２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
【０１５５】
また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
【０１５６】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部（トナー収容装置９）の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１５７】
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジ（トナー収容装置９）の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアを混合した現像剤を入れ、トナー収容装置９の補給口から、各々の現像器２、３、４、５に補給する。過剰になった現像剤は、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１５８】
そこで、図１に示した回転移動する現像装置１３内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図３及び４によって説明する。回転移動方式を採用した現像装置１３によりフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像装置１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１５９】
現像器２が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器２に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、回転動作により連通管３６内を移動し、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口３５から排出される。
【０１６０】
本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１６１】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１６２】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１６３】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１６４】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１６５】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１６６】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１６７】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１６８】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の補給用キャリアを用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤等のスペントが抑制され、少量の補給キャリアでも画質低下の少ない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１６９】
図面を参照しながらさらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０１７０】
図５において、マグネットローラ１１２の有する磁力によって搬送スリーブ１２２の表面に磁性粒子１２３よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）１０１の表面に接触させ、感光体１０１を帯電する。搬送スリーブ１１１には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体１０１に、図示されない露光装置によりレーザ光１２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体１０１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１１に担持された現像剤１１９中のトナー１１９ａによって、現像される。
【０１７１】
現像装置１０４は、隔壁１１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１１３、１１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー１１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部にはトナー補給口１２０が設けられている。
【０１７２】
現像剤搬送スクリュー１１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１１１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１１７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１１４に受け渡される。スクリュー１１４の回転方向はスクリュー１１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１７３】
感光体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１１９がマグネットローラ１１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１１の表面に担持される。現像スリーブ１１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない規制ブレード１１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１１と感光体１０１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体１０１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１１の表面に付着しているトナーが、感光体１０１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１７４】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない現像装置１０４内に戻され、スクリュー１１３により現像スリーブ１１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１７５】
上記の現像により現像装置１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、補給現像剤貯蔵室Ｒ3から補給現像剤１１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、必要以上に増量したキャリアは、トナーと混合された劣化現像剤として、１２９の排出スクリューから外部へ除去され、現像装置１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃおよびキャリア量が所定量に保たれる。その容器１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー１２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１７６】
現像スリーブ１１１の下方に配置され、現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規制ブレード１１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１１５である。その端部と現像スリーブ１１１面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ１１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体１０１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１７７】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０１７８】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）１２５上へ、バイアス印加手段１２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード１２７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体１０１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１７９】
図６は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図６におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０１８０】
補給現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０１８１】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１８２】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１８３】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１８４】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１８５】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー容器６５ａからトナーを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１８６】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１８７】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１８８】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１８９】
図６において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０１９０】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１９１】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１９２】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９４】
＜１＞トナーの製造：
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６．２の水系媒体を得た。
【０１９５】
一方、
・スチレン                                                  １６６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料                                        １０質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミ化合物                      １．５質量部
・非晶質ポリエステル                                          １０質量部
・モノエステルワックス                                        ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５）
上記材料を室温にて、メディア分散機にて顔料を十分に微分散させ、メディアを分離した後６０℃に加温し、上記ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入して、１３０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９６】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１１０００ｒｐｍで６分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、ｐＨを６．２に維持しながら５時間の重合反応を行った。
【０１９７】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０１９８】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記の外添剤２種を外添し、外添後に３００メッシュ（目開き５３μｍ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のシアントナー１を得た。シアントナー１の重量平均粒径は７．５μｍであり、平均円形度０．９７８であり、２μｍ以下のトナー粒子が８．３個数％であった。
【０１９９】
・第１の外添剤（疎水性シリカ微粉体０．６質量部）
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇであり、個数平均粒径３０ｎｍである。
【０２００】
・第２の外添剤（疎水性酸化チタン微粉体０．７質量部）
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でｎ−オクチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が９５ｍ2／ｇであり、個数平均粒径３５ｎｍである。
【０２０１】
＜トナー２の製造＞
トナー１の製造例において、リン酸カルシウム化合物に加えて乳化剤を併用する以外は同様にして、負帯電性のシアントナー２を得た。シアントナー２の重量平均粒径は２．８μｍであり、平均円形度０．９８２であり、２μｍ以下のトナー粒子が３８．６個数％であった。
【０２０２】
＜トナー３の製造＞
トナー１の製造例において、リン酸カルシウム化合物を２／３量にする以外は同様にして、負帯電性のシアントナー３を得た。シアントナー３の重量平均粒径は１０．５μｍであり、平均円形度０．９６８であり、２μｍ以下のトナー粒子が７．５個数％であった。
【０２０３】
＜トナー４の製造＞
トナー１の製造例において、モノエステルワックスを使用しない以外は同様にして、負帯電性のシアントナー４を得た。シアントナー４の重量平均粒径は７．１μｍであり、平均円形度０．９７５であり、２μｍ以下のトナー粒子が７．９個数％であった。
【０２０４】
＜トナー５の製造＞
トナー１の製造例において、モノエステルワックスを８５質量部使用する以外は同様にして、負帯電性のシアントナー５を得た。シアントナー５の重量平均粒径は８．１μｍであり、平均円形度０．９６２であり、２μｍ以下のトナー粒子が１５．４個数％であった。
【０２０５】
＜トナー６の製造＞
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド
付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂      １００質量部
・銅フタロシアニン顔料                                          ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０２０６】
得られたシアントナー粒子にシアントナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性のシアントナー６を調製した。シアントナー６は、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５４、２μｍ以下のトナー粒子が２６．８個数％があった。
【０２０７】
＜トナー７の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料１０質量部を使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤２種を外添して負帯電性のマゼンタトナー７を調製した。マゼンタトナー７は、重量平均粒径７．６μｍ、平均円形度０．９７３、２μｍ以下のトナー粒子が８．８個数％であった。
【０２０８】
＜トナー８の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を１０質量部使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてイエローの重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のイエロートナー８を調製した。イエロートナー８は、重量平均粒径７．７μｍ、平均円形度が０．９７３、２μｍ以下のトナー粒子が１０．１個数％であった。
【０２０９】
＜トナー９の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラック１２質量部を使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のブラックトナー９を調製した。ブラックトナーは、重量平均粒径７．２μｍ、平均円形度が０．９７７、２μｍ以下のトナー粒子が７．９個数％であった。
【０２１０】
＜２＞磁性キャリアの製造：
＜磁性キャリア１の製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                            ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                ８０質量部
・水                                                          ５０質量部
・シラン系カップリング剤で表面処理された
マグネタイト微粒子                                        ３２０質量部
（５０％粒径０．２５μｍ、体積抵抗値３×１０5Ωｃｍ）
・シラン系カップリング剤で表面処理された
α−Ｆｅ2Ｏ3微粒子                                         ８０質量部
（５０％粒径０．３５μｍ、体積抵抗値６×１０9Ωｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                   １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら５０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応・硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１６０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
【０２１１】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、下記一般式（６）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの３質量％メタノール溶液を塗布した。
【０２１２】
【化１】
0003697167.tif 000003
【０２１３】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．１２質量％γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
【０２１４】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０２１５】
【化２】
0003697167.tif 000004
が存在しているのが確認された。
【０２１６】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を５０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。
【０２１７】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア１を得た。
【０２１８】
得られた磁性キャリア１の５０％粒径は３５μｍ、体積抵抗値は８×１０13Ωｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化は４４Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化は５．１Ａｍ2／ｋｇ、真比重は３．７０であり、嵩密度は１．８６ｇ／ｃｍ3であった。
【０２１９】
＜磁性キャリア２の製造＞
磁性キャリア１の製造において、磁性キャリアコア（Ａ）の代わりにＢｉ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ組成のフェライトコアを使用する以外は同様にして、５０％粒径３８μｍ、体積抵抗値５×１０11Ωｃｍ、飽和磁化６６Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化２．５Ａｍ2／ｋｇ、真比重４．７１、嵩密度は２．３５ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア２を得た。
【０２２０】
＜磁性キャリア３の製造＞
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド
付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂      １００質量部
・製造例１使用のマグネタイト                                ５００質量部
・４級アンモニウム塩化合物                                      ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートして、５０％粒径４３μｍ、体積抵抗値４×１０9Ωｃｍ、飽和磁化５２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化４．５Ａｍ2／ｋｇ、真比重４．０５、嵩密度は１．６６ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア３を得た。
【０２２１】
＜磁性キャリア４の製造＞
磁性キャリア１の製造において、磁性キャリアコア（Ａ）に０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートする以外は同様にして、５０％粒径３８μｍ、体積抵抗値９×１０12Ωｃｍ、飽和磁化４１Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化５．２Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．７１、嵩密度は１．８３ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア４を得た。
【０２２２】
＜磁性キャリア５の製造＞
磁性キャリア３の製造において、粉砕分級条件を変える以外は同様にして、５０％粒径２３μｍ、体積抵抗値１×１０9Ωｃｍ、飽和磁化５０Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化４．６Ａｍ2／ｋｇ、真比重４．０２、嵩密度は１．５２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア５を得た。
【０２２３】
＜磁性キャリア６の製造＞
磁性キャリア３の製造において、粉砕分級条件を変える以外は同様にして、５０％粒径５３μｍ、体積抵抗値３×１０9Ωｃｍ、飽和磁化５１Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化４．７Ａｍ2／ｋｇ、真比重４．０２、嵩密度は１．６５ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア６を得た。
【０２２４】
＜３＞感光体の製造：
＜感光体１の製造＞
感光体は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設けた。
【０２２５】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるアモレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０２２６】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０２２７】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０２２８】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０２２９】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂に対して１２０質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．０質量％分散したものである。
【０２３０】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、荷電輸送層単体の場合５×１０15Ωｃｍだったのに比べ、８×１０11Ωｃｍにまで低下した。
【０２３１】
＜４＞帯電部材に用いる磁性粒子の製造：
＜磁性粒子ａの製造＞
ＭｇＯを１０質量部、ＭｎＯを１０質量部、Ｆｅ2Ｏ3を８０質量部それぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト芯材（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０２３２】
このフェライト芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をトルエン９９質量部／水１質量部に混合させたものを、０．１質量部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μｍ、体積抵抗値が７×１０7Ωｃｍの磁性粒子ａを得た。
【０２３３】
〔実施例１〕
上記で得られた磁性キャリア１（９２質量部）とシアントナー１（８質量部）をＶ型混合機で混合し、スタート用シアン現像剤１とした。
【０２３４】
一方、磁性キャリア１（１質量部）とシアントナー１（１９質量部）をＶ型混合機で混合し、補給用シアン現像剤１とした。
【０２３５】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図３に示す如く改造した。具体的には、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１２．１μｍに調整したものを使用した。
【０２３６】
帯電部材としては、図５に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１８０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図７の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラに変更し、且つ、オイル塗布機構を除去した構成に改造した。
【０２３７】
画像面積３５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（以下、「Ｎ／Ｎ」とも記載する）、２３℃／５％（以下、「Ｎ／Ｌ」とも記載する）、３２．５℃／９０％（以下、「Ｈ／Ｈ」とも記載する）の各環境で、それぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて１２０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０２３８】
結果を表１に示すが、表１からわかるように良好な結果が得られた。
【０２３９】
[評価方法・基準]
（１）画像濃度
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、オリジナル画像濃度１．５で普通紙上に形成された画像の４隅、中央の５点平均の相対濃度として測定した。
【０２４０】
（２）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。
◎：０．３〜０．４
○：０．２５〜０．３未満
△：０．２０〜０．２５未満
×：０．２未満
【０２４１】
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
【０２４２】
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：０．４％未満
○：０．４〜０．８％未満
△：０．８〜１．２％未満
×：１．２％以上
【０２４３】
（４）ベタ均一性
オリジナル画像濃度１．５を用いて（１）同様５点の相対濃度を測定し、最大濃度差として測定した。
◎：０．０〜０．０５未満
○：０．０５〜０．１５未満
△：０．１５〜０．２５未満
×：０．２５以上
【０２４４】
〔比較例１〕
実施例１において、シアントナー２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境の通紙条件で画像濃度が低下し、カブリも悪化した。これは、トナーの粒径が小さいために、トナーの帯電均一性が損なわれたためと推測される。
【０２４５】
〔比較例２〕
実施例１において、シアントナー３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにＨ／Ｈ下の通紙条件でハーフトーン再現性が低下し、カブリも悪化した。これは、トナーの粒径が大きいために、トナーの帯電性が低く、潜像に忠実に現像することが困難になったためと推測される。
【０２４６】
〔比較例３〕
実施例１において、シアントナー４を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境の通紙条件で、紙が定着ローラーに貼りつき、ハーフトーン再現性が低下し、ベタ均一性も悪化したので初期評価だけで評価を中止した。これは、トナーにワックスが無いために、トナーがオフセットして通紙することが困難になったためと推測される。
【０２４７】
〔比較例４〕
実施例１において、シアントナー５を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように特にＨ／Ｈ下の通紙条件で、ハーフトーン再現性が低下し、カブリ、ベタ均一性も悪化した。これは、トナーにワックスが多いために、トナーがキャリアにスペントして帯電が不均一なったためと推測される。
【０２４８】
〔実施例２〕
実施例１において、シアントナー６を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにＨ／Ｈ下の通紙条件で若干特性が悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。これは、トナー非球形状になったために、転写性が若干悪化したためと推測される。
【０２４９】
〔比較例５〕
実施例１において、磁性キャリア１（１質量部）とシアントナー１（１質量部）をＶ型混合機で混合した補給用シアン現像剤２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境の通紙条件で、５００枚時点で、画像濃度低下、ベタ均一性が悪化したので評価を中止した。これは、補給現像剤中のトナー量が少ないために、ベタ画像において、トナー補給が追いつかず、不均一なったためと推測される。
【０２５０】
〔比較例６〕
実施例１において、磁性キャリア１（１質量部）とシアントナー１（６０質量部）をＶ型混合機で混合した補給用シアン現像剤３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境の通紙条件で、カブリが悪化した。これは、補給現像剤中のキャリア量が少ないために、トナースペントしたキャリアの交換が追いつかず、トナーの帯電が不均一なったためと推測される。
【０２５１】
〔比較例７〕
実施例１において、磁性キャリア２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境の通紙条件で、カブリが悪化した。これは、キャリアの比重が大きいために現像剤にストレスがかかりやすく、トナースペントが多くなり、トナーの帯電が不均一なったためと推測される。
【０２５２】
〔実施例３〕
実施例１において、磁性キャリア３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように特にＮ／Ｌ下の通紙条件で特性が悪化したものの、良好な結果が得られた。これは、キャリアが非球状であるために、現像機内の循環性が若干悪化し、トナーへの帯電付与能が低下したためと推測される。
【０２５３】
【表１】
0003697167.tif 000005
【０２５４】
〔実施例５〕
実施例１において、磁性キャリア５を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境で特性が若干悪化したものの、良好な結果が得られた。これは、キャリアの粒径が小さいために、現像機内での循環が乱され、現像スリーブ上のコートムラが生じやすくなったものと推測される。
【０２５５】
〔実施例６〕
実施例１において、磁性キャリア６を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように各環境で特性が若干悪化したものの、良好な結果が得られた。これは、キャリアの粒径が大きいために、トナーへの帯電付与能が低下し、トナーの帯電不均一が生じやすくなったものと推測される。
【０２５６】
〔実施例７〕
マゼンタトナー７、イエロートナー８、シアントナー１、ブラックトナー９を使用し、ＣＬＣ１０００（キヤノン製）を改造した、図６の画像形成装置を用いて、フルカラー画像を作成したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０２５７】
【表１】
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【０２５８】
【発明の効果】
本発明の補給現像剤は、上記の構成を有するから、環境に左右されることなくトナーの帯電性が安定化し、良好な画質を長期にわたって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の補給用現像剤が使用されるロータリー回転方式の現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】図１の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図３】図１の現像装置を説明するための拡大構成図を示す。
【図４】図３の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図５】本発明のクリーナーレスシステムに使用される現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図６】本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図７】図５で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【符号の説明】
１  感光ドラム
２，３，４，５  現像装置
６  現像スリーブ
７  規制ブレード
８  マグネットローラ
９  補給現像剤収容装置
１０，１１  現像剤搬送スクリュー
１２  転写材
１３  現像装置
１４  露光手段
１５  ローラー帯電装置
１７  現像槽
１８，２３  クリーニング装置
１９，２２，３３  除電装置
２０  搬送ガイドブザイ部材
２１  定着機
２４  転写ドラム
２５  レジローラー
２６，２７  給紙トレイ
２８，２９  送りローラー
３０  対向ローラー
３１  転写装置
３２  吸着装置
３４  現像剤排出口
３５  現像剤回収口
３７  現像剤一次保管部
３８  現像剤回収オーガ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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