(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムをドープした沈降珪酸において、珪酸粒子が３００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されていることを特徴とするアルミニウムをドープした沈降珪酸。
【請求項２】
沈降珪酸にＡｌ２Ｏ３がドープされている請求項１記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
【請求項３】
ドープした珪酸がＡｌ２Ｏ３含量０.０５〜０.５質量％を有する請求項１または２記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
【請求項４】
ドープした珪酸粒子が１５μｍより小さい平均粒度を有する請求項１から３までのいずれか１項記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
【請求項５】
ドープした珪酸がＤＢＰ吸収値５００〜２００ｇ／１００ｇを有する請求項１から４までのいずれか１項記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
【請求項６】
アルミニウムをドープした沈降珪酸を製造する方法において、順次、
ａ）水および珪酸ナトリウムからなる混合物を７０〜８６℃に加熱し、珪酸ナトリウムの半分が中和するまで硫酸を添加し、
ｂ）混合物を３０〜１２０分老化し、
ｃ）硫酸の添加により混合物を３.０〜７.０のｐＨ値に調節し、
ｄ）混合物を濾過し、フィルターケーキを洗浄し、
ｅ）洗浄したフィルターケーキを噴霧乾燥および／または粉砕し、
ただし処理工程ａ）および／またはｃ）でアルミニウム塩溶液を計量供給し、沈降珪酸が３００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されていることを特徴とするアルミニウムをドープした沈降珪酸の製造方法。
【請求項７】
処理工程ａ）でアルミニウム塩溶液を硫酸の前に水および珪酸ナトリウムからなる混合物に添加する請求項６記載の方法。
【請求項８】
処理工程ａ）および／またはｃ）中に連続的にアルミニウム塩溶液を計量供給する請求項６記載の方法。
【請求項９】
硫酸を添加する前に処理工程ｃ）でアルミニウム塩溶液を計量供給する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
処理工程ａ）、ｂ）およびｃ）の少なくとも１個または２個以上をせん断下に実施する請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
紙、フィルム、布への請求項１から５までのいずれか１項記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸の使用。
【請求項１２】
塗料のつや消し剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸の使用。
【請求項１３】
ポリビニルアルコールおよびアルミニウムをドープした沈降珪酸を含有する紙用塗料製剤であり、沈降珪酸が３００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されている、固体含量１０〜３０質量％を有する懸濁液の形の紙用塗料製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウムをドープした沈降珪酸、その製造方法およびこのアルミニウムをドープした沈降珪酸の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸ナトリウム溶液および硫酸を用いて珪酸ナトリウム溶液を沈殿させ、引き続き可溶性金属塩を添加することにより製造された、珪酸および珪酸アルミニウムは公知である。この製造方法においては種々の方法で金属イオン、例えばＺｒイオン、Ｔｉイオン、Ｚｎイオンをその塩または溶液の形で添加する。これらのイオンは珪酸／珪酸塩表面の成分と化学的に結合することができ、簡単な洗浄により洗い落とせない。これらのイオンは珪酸／珪酸塩表面にカチオンの電荷を生じ、これにより例えばインキジェット紙の紙の塗装に使用する場合に、多くは無機塗料を定着するためにおよび紙塗装の光沢塗料に配慮される。
【０００３】
製紙工業に使用するために、例えばインキジェット媒体にインキが十分に吸収され、塗料の光沢が得られる充填剤が必要である。印刷速度を高め、インキジェット印刷の際に印刷ポイントの大きさを小さくするために、急速な乾燥が不可欠である。これらの要求に対応する可能性は、珪酸含有塗料を媒体に被覆することである。これらの塗料は急速なインキの吸収を可能にし、斑点の鮮明度を改良し、インキ滴の決められた円形の拡散を促進する。更にインキの透過またはにじみを防ぎ、高い色密度を生じる。
【０００４】
従って製紙工業に使用するために、例えばインキジェット紙またはインキジェットフィルムにインキが十分に吸収され、塗料の光沢が得られる、きわめて容易に分散する充填剤が必要である。
【０００５】
ドープしたおよびドープしていない珪酸および珪酸塩の製造は、すでに広い範囲で、例えば欧州特許第０６４３０１５号、ドイツ特許第１１７２２４５号、欧州特許第０７９８２６６号、ドイツ特許第３１４４２９９号またはドイツ特許第１２４５００６号に記載されている。
【０００６】
これらに記載された珪酸を製造するための沈殿はすべて３つの処理工程、１）水および場合による珪酸ナトリウム溶液の装入、塩またはその溶液（例えば硫酸ナトリウム）の添加によるｐＨ値、導電性の場合による調節、２）沈殿工程、ここで、多くの場合に硫酸のような無機酸の添加により、珪酸または珪酸塩の沈殿が引き起こされる、３）引き続く処理の前の珪酸／珪酸塩懸濁液の酸性化、を含む。３つのすべての工程は決められた温度系、供給系およびｐＨ系、場合による遮断工程および／または中間工程または種々の塩またはその溶液の添加を特徴とする。
【０００７】
珪酸／珪酸塩の表面にカチオン性位置（面）を生じるために、沈殿した珪酸に少なくとも二価の金属イオンを添加する（欧州特許第０４９３２０３号）。これらの金属はアルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ）またはアルミニウムであってもよい。これらの金属はイオンとしてその塩またはその溶液の形で添加することができる。この塩は有機塩または錯体、例えば炭酸塩、ポリ炭酸塩または無機塩、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物であってもよい。
【０００８】
前記イオンは、珪酸もしくは珪酸塩の表面に吸収される（化学的に結合したおよび／または物理的に固定された）場合に、特にその作用を発揮する。しかしながらこのために、前記イオンの塩または溶液を用いるすでに沈殿した珪酸またはすでに沈殿した珪酸塩（その懸濁液）の処理は十分でない。
【０００９】
欧州特許第０４９２２６３号はこれらの珪酸もしくはその製造方法を開示する。その製造のために金属塩を、ドーピングのために、すでに製造し、再懸濁した珪酸またはすでに沈殿したが、なお濾過していない珪酸懸濁液に被覆する。両方の場合に金属イオンが粒子の表面に析出するが、珪酸塩骨格への金属の化学結合は行われない。このやり方で製造したドープした珪酸は容易に排出するかもしくは金属イオンが再び排出することがある。
【００１０】
決められた粒度を得るために、珪酸をしばしば粉砕しなければならない。粉砕していない珪酸を、引き続く処理工程（例えば混合または混練により）で機械的負荷にさらし、当初の粒子が部分的に分解する。
【００１１】
表面に異種金属がドープした珪酸粒子が分解する場合は、この小さい粒子は異種原子を有しない表面を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、アルミニウムが十分に珪酸塩骨格に組み込まれているアルミニウムをドープした珪酸を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の対象は、アルミニウムをドープした沈降珪酸であり、その際珪酸粒子が３００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されている。
【００１４】
有利にはＡｌ２Ｏ３のドーピングを実施する。他のアルミニウム化合物を使用する場合の質量割合はＡｌ２Ｏ３に算定することができる。
【００１５】
本発明による珪酸は有利には以下のパラメータを有し、これは独立にまたは同時に満足することができる。Ａｌ２Ｏ３含量０.０５〜０.５質量％、有利には０.０５〜０.２５質量％、ＤＢＰ吸収値５００〜２００ｇ／１００ｇ、有利には２５０〜３５０ｇ／１００ｇ、粒度１５μｍ未満、有利には５〜１２μｍ、特に１０〜１２μｍ。
【００１６】
本発明による沈降珪酸のＢＥＴ表面積は３００ｍ２／ｇより大きく、有利には３５０〜８００ｍ２／ｇ、特に有利には３５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００１７】
更に本発明の対象はアルミニウムをドープした沈降珪酸の製造方法であり、その際、順次、
ａ）水および珪酸ナトリウムからなる混合物を７０〜８６℃に加熱し、珪酸ナトリウムの半分が中和するまで硫酸を添加し、
ｂ）混合物を３０〜１２０分老化し、
ｃ）硫酸の添加により混合物を３.０〜７.０のｐＨ値に調節し、
ｄ）混合物を濾過し、フィルターケーキを洗浄し、
ｅ）洗浄したフィルターケーキを噴霧乾燥および／または粉砕し、
ただし処理工程ａ）および／またはｃ）でアルミニウム塩溶液を計量供給し、沈降珪酸が３００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されている。
【００１８】
こうして得られた沈降珪酸を、製造後に濾過し、水に再分散したフィルターケーキの形で再び使用するか、またはフィルターケーキを乾燥し（例えば噴霧乾燥機、ノズルカラム乾燥機、回転式瓶型乾燥機、桶型乾燥機または回転管形炉中で）かつ粉砕した（乾式または湿式、例えば湿式ジェットミル中で）後に再び使用することができる。
【００１９】
前記アルミニウム塩を、その塩の形で、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ塩化物、燐酸塩、オキシ水酸化物、オキシ硫酸塩、ポリ炭酸塩および／または硫酸塩の形で、本発明の方法の種々の時点でおよび種々の段階で、すなわち沈殿に供給することができる。アルミニウム塩溶液を処理工程ａ）および／または処理工程ｃ）中に連続的に混合物に計量供給することが可能である。更にアルミニウム塩溶液を処理工程ａ）および／またはｃ）でそれぞれ硫酸を添加する前に混合物に計量供給することができる。すべての実施例においてなお成長状態にある珪酸／珪酸塩表面でのイオンの最適な組み込みもしくは良好な化学的−物理的結合が保証され、少ない量のアルミニウムイオンによっても珪酸粒子表面での高い有効な濃度が保証される。
【００２０】
この形式のドーピングにおいてアルミニウムが珪酸構造および／または珪酸塩構造の分解によってのみ再び除去できることが強調されるべきである。
【００２１】
アルミニウム塩を全部の沈殿時間中に添加する場合は、これを珪酸／珪酸塩の内部構造に組み込む。これにより本発明による珪酸の選択的な引き続く粉砕（乾式粉砕または湿式粉砕）の際に再び全部の表面にカチオンの位置（面）を有する粒子が得られる。
【００２２】
しかしながら、アルミニウムのパーセント割合は、特に硫酸の添加終了時に添加を行う場合は、粒子の表面領域で、粒子材料により平均化された質量％の何倍もの値であってもよい。
【００２３】
特別の実施態様において処理工程ａ）、ｂ）およびｃ）の１個以上でせん断下に、例えばディスパックス（Ｄｉｓｐａｘ）反応器を用いて処理することができる。
【００２４】
アルミニウムの供給は硫酸溶液中で行うことができる。有利には硫酸アルミニウムを硫酸に溶解し、これを珪酸の沈殿に使用する。
【００２５】
温度、撹拌速度、予め入れた珪酸ナトリウム溶液または硫酸の濃度のような沈殿反応の一般的なパラメータはドープしていない沈降珪酸の製造の際のパラメータに相当し、例えばドイツ特許第１１７２２４５号、欧州特許第０７９８２６６号、ドイツ特許第３１４４２９９号またはドイツ特許第１２４５００６号を参照することができる。
【００２６】
本発明によるアルミニウムをドープした沈降珪酸の使用
特にすべての形式のいわゆるインキジェット印刷およびその使用される方法に使用する現在のインキはアニオン特性を有する。従って着色剤（塗料および顔料）の定着、色の鮮やかさ、印刷の鮮明性および印刷の濃さに関して、印刷すべき媒体が、表面にもしくは表面領域に、少なくとも部分的なカチオン性表面を有することが重要である。
【００２７】
珪酸および珪酸塩は現在すでに多方面で前記の塗料製剤（例えば紙の塗装、フィルムの塗装）に使用される。表面に活性な、すなわち実現できるカチオン性位置（面）を形成するこの珪酸および珪酸塩の変性は、しばしば使用されるアニオン性着色剤により現在の要求に従う。
【００２８】
屈折率への組み込まれた金属イオンの影響にもとづき、例えば珪酸／珪酸塩をフィルムの塗装に使用する際に、透明な媒体への使用に関する他の利点を生じることができる。
【００２９】
従って本発明の対象は、本発明によるアルミニウムをドープした珪酸もしくは本発明の方法により製造したドープした珪酸を、印刷可能な媒体を製造する際の添加剤としてまたはつや消し剤として使用することである。
【００３０】
本発明の珪酸は、特に、例えばインキジェット紙の紙の塗装におよび他の印刷可能な媒体、例えばフィルム、オーバーヘッド用フィルムまたは印刷可能な織物、布または一般的な紙の塗装に使用することができる。
【００３１】
本発明の珪酸は、乾燥したおよび場合により粉砕した生成物として使用するだけでなく、分散液として使用することができる。引き続く処理の利点もしくは費用の利点は、特に本発明の沈降珪酸もしくは沈降珪酸塩の分散したフィルターケーキの使用である。
【００３２】
本発明の沈降珪酸は更に、例えばドイツ特許第１１７２２４５号、欧州特許第０７９８２６６号、ドイツ特許第３１４４２９９号またはドイツ特許第１０７４５５９号に記載されるように、シランで処理することにより完全にまたは部分的に疎水化することができる。
【００３３】
紙の製造の際の使用に関して、本発明の珪酸の分散液に製紙工業で常用の助剤、例えばポリアルコール、ポリビニルアルコール、合成または天然のポリマー、顔料（ＴｉＯ２、Ｆｅ酸化物、Ａｌ金属フィルター）およびドープしていない珪酸（沈降珪酸またはエーロシル）を混合することが可能である。
【００３４】
本発明のもう１つの対象は、ポリビニルアルコールおよび３００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有するアルミニウムをドープした沈降珪酸を含有する紙用の塗料製剤であり、その際アルミニウムが固体含量１０〜３０質量％を有する懸濁液の形で珪酸粒子に均一に分配されている。アルミニウムをドープした沈降珪酸は前記のように製造することができる。本発明の塗料製剤中に水、ラテックス、スチレンアクリレート、ポリ酢酸ビニルおよび／またはポリビニルピロリドンのような他の成分が含有されていてもよい。
【００３５】
本発明によるアルミニウムをドープした沈降珪酸は更に塗料につや消し剤として使用することができる。
【００３６】
塗料として、例えばアルキド樹脂塗料またはその他の焼き付け塗料を使用することができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。本発明は実施例に限定されない。
【００３８】
標準に記載された組成物は沈降珪酸のほかに熱分解により製造した珪酸を含有し、これは同様に色の鮮明度を高めるために寄与する。従って本発明による沈降珪酸を使用する際に熱分解性珪酸をさらに添加しなくても良好な結果を達成することが明らかである。
【００３９】
例Ａ１〜Ａ３
沈殿容器に水４７ｋｇおよび珪酸ナトリウム（ｄ＝１.３５ｇ／ｃｍ３、モジュールＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３.３）１６ｋｇを供給し、混合物を撹拌下に７５℃に加熱する。この沈殿受け器に３０分で硫酸（５０％、ｄ＝１.３４０ｇ／ｃｍ３）を毎分４１.２ｍｌの速度で供給する。同時にこの第１沈殿段階で第２の供給位置を介して硫酸アルミニウム（ｄ＝１.２８４ｇ／ｃｍ３、７.３８質量％）を供給する。沈殿時間２５分後せん断装置（Ｄｉｓｐａｘ反応器）を接続する。酸添加の終了後しばらくして珪酸が凝結を開始する。酸供給を６０分間中断する（待機段階）。その後毎分４７.２ｍｌで更に３５分の時間にわたり引き続く酸の添加を行い、同時に硫酸アルミニウムを添加する。その後生じる珪酸懸濁液はｐＨ値３.４を有し、固体含量７３.５ｇ／ｌを有する。せん断装置を取り外す。
【００４０】
懸濁液をフィルタープレスを介して供給し、硫酸塩不含に洗浄する。フィルターケーキを噴霧乾燥し、粉末をｄ５０値１０.５〜１１.５μｍに粉砕し、引き続き濾過する。
【００４１】
乾燥生成物は以下の物理的−化学的特性を有する。
【００４２】
【表１】
0003723113.tif 000002
【００４３】
例Ｂ１〜Ｂ３
１５％もしくは１４％〜１８％の固体含量を有する純粋な珪酸を基礎とする塗料の調製を行う。ブルックフィールドによる粘度測定を、塗料を混成した１日後に５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍで行う。製造した塗料を標準的な粗い紙に塗布し、引き続き紙試料を乾燥し、カレンダー処理する。四色印刷でのプリンター試験をＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ５５０ＣおよびＥｐｓｏｎｎ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ８００により行う。
【００４４】
全体的評価は混合特性、ふき取り特性、塗料の付着、吸収特性および印刷能力を含む。
【００４５】
例えばインキジェット塗料、特に標準組成物を製造するために、全部の水量にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３０部を予め入れ、９５℃で溶解する。引き続き珪酸または珪酸混合物（沈降珪酸および熱分解性珪酸）を１０００ｒｐｍで混合し、その後３０００ｒｐｍで３０分間分散する。
【００４６】
塗料は通常のように添加剤および同時結合剤を添加しない。塗料組成物は最適な特性になるまで更に改良しない。種々の媒体に関する塗料組成は、特にデグサヒュルス（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈｕｅｌｓ）社、分類ＦＰの技術情報Ｎｏ１２１２に示される。本発明による沈降珪酸の使用は他の組成物に転用することができる。
【００４７】
試料の塗装はダウコーター（Ｄｏｗ−Ｃｏａｔｅｒ）により毎分５０ｍで一枚ずつ行う（ＤＩＮＡ４）。Ｄｏｗトンネル乾燥機中で乾燥した紙をカレンダーにより４５℃、９バールでつや出しする。紙をＨＰ５５０ＣおよびＥｐｓｏｎ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ８００により四色印刷モードで印刷する。
【００４８】
【表２】
0003723113.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003723113.tif 000004
【００５０】
【表４】
0003723113.tif 000005
【００５１】
粘度、塗装および印刷能力の全体的評価は、本発明によるアルミニウムをドープした沈降珪酸のインキジェット媒体への使用に関する利点を示す。
【００５２】
【表５】
0003723113.tif 000006