(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式［１］
Ｒ1ＯＨ        …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基である。）
で示される脂肪族アルコールに、一般式［２］
【化１】
0003671497.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ2ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基である。）
で示されるグリシジルエステルを付加する工程と、
（２）アルカリを用いて鹸化処理することにより、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離する工程とからなる、
一般式［３］
【化２】
0003671497.tif 000016
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基、ｎはグリセリン構成単位の平均付加モル数で２〜１０である。）
で示される１級水酸基を有するヒドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする直鎖状のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートである請求項１記載のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、医薬や生化学の分野において有用な、１級水酸基を有するヒドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする、直鎖状で高品質のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法としては、
(１)ポリグリセリンにアルカリ触媒の存在下ハロゲン化アルキルを反応させる方法、
(２)グリシドールを脂肪族アルコールに付加する方法（Ａ．Ｋｌｅｅｍａｎｎ、Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ著、「ＧＬＹＣＩＤＯＬＳ」、Ｈｕｔｉｎｇ社、１９８１年発行）、
(３)エピクロルヒドリンを脂肪族アルコールに１モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法、
(４)脂肪族アルコールに第三ブチルグリシジルエーテルを付加重合したのち、アリールスルホン酸などの強酸の存在下第三ブチル基を脱離する方法（英国特許第１,２６７,２５９号明細書）、
などが知られている。
しかし、(１)のハロゲン化アルキルを反応させる方法は、ポリグリセリン中に、反応に関与する水酸基が多数存在するため、アルキル基が付加する位置や数が不均一であるという問題がある。
(２)のグリシドールを重合させる方法では、アルキルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物の場合は、水酸基の反応性が高いためフェノール性水酸基に確実にグリシドールが付加するが、脂肪族アルコールの場合は水酸基の反応性が低いため、通常の方法で反応するとグリシドール中の水酸基に他のグリシドールが付加する単独付加重合がおこり、未反応の脂肪族アルコールやポリグリセリンが不純物として多量に副生する問題がある。しかも、付加反応を確実に行ったとしても、グリシドールを反応に用いると、１モル付加後水酸基が２個残存することになり、その２個の水酸基にさらにグリシドールが付加するため、次式で示されるように、構造は多数の分岐を有し、１級水酸基及び２級水酸基が混在するものとなる。
【化３】
0003671497.tif 000002
(３)のエピクロルヒドリンを用いる方法でも、通常の反応では(２)と同様に多数の分岐を有する構造となる。１モルずつ段階的に反応すれば、直鎖状で骨格内に１級水酸基を有するものを得ることも可能であるが、反応工程が煩雑になるという問題点がある。また、原料のエピクロルヒドリンに由来する塩素分が混入するという欠点がある。
(４)の第三ブチルグリシジルエーテルを用いる方法では、直鎖状の骨格で１級水酸基を有する構造が得られるが、原料の第三ブチルグリシジルエーテルは合成が容易でなく、しかも第三ブチル基を脱離する工程で強酸を使用しなければならないため、第三ブチル基の脱離とともに主鎖のエーテル結合の切断が生じることが避けられず、さらに耐酸性の反応器を必要とするという問題点がある。
これまで、ポリグリセリンのモノエーテルとしては、アルキルフェノールの誘導体が、耐塩性の界面活性剤として樹脂添加剤あるいは化粧品配合原料として使用されていたため、構造の不均一性や骨格内の水酸基の形態はそれほど問題ではなかった。しかし、近年になり生理活性蛋白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグデリバリーシステムにポリグリセリンの誘導体が使用されるようになると、アルキルフェノール誘導体より安全な、副生物の少ない高純度の直鎖状ポリグリセリンモノアルキルエーテルが要求されるようになった。しかし、上述の(１)〜(４)の製造方法では、高純度で直鎖状の骨格内に１級水酸基のみを有するポリグリセリンモノアルキルエーテルを簡便に得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繰り返し単位中の水酸基がすべて１級水酸基であり、分岐構造のない直鎖状で高品質のポリグリセリンモノアルキルエーテルの簡便な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加したのち、アルカリを用いて鹸化処理することにより、繰り返し単位中の水酸基がすべて１級水酸基である直鎖状のポリグリセリンモノアルキルエーテルを得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(１)一般式［１］
Ｒ1ＯＨ        …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基である。）
で示される脂肪族アルコールに、一般式［２］
【化４】
0003671497.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ2ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基である。）
で示されるグリシジルエステルを付加する工程と、
(２)アルカリを用いて鹸化処理することにより、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離する工程とからなる、
一般式［３］
【化５】
0003671497.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基、ｎはグリセリン構成単位の平均付加モル数で２〜１０である。）
で示される１級水酸基を有するヒドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする直鎖状のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法、及び、
（２）(１)一般式［２］で示される化合物がグリシジルアセテートである第(１)項記載のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、一般式［１］で示される脂肪族アルコールに、一般式［２］で示されるグリシジルエステルを付加する。
Ｒ1ＯＨ        …［１］
【化６】
0003671497.tif 000005
一般式［１］において、Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基の炭素数は８〜２４である。このような脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクテニル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチルヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げることができる。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基の炭素数が８未満であると、本発明方法により製造されるポリグリセリンモノアルキルエーテルを界面活性剤として使用する場合、脂肪族炭化水素基の疎水基としての機能が不足するおそれがある。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基の炭素数が２４を超えると、原料が入手しにくいので好ましくない。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
【０００６】
一般式［２］において、Ｒ2ＣＯで示されるアシル基の炭素数は２〜２４である。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、２−メチルプロパノイル基、ピバロイル基、カプロイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２,３−ジメチルブタノイル基、３,３−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、カプリロイル基、３−エチルヘプタノイル基、ノナノイル基、カプリノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル基、イソセトイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イソステアロイル基、ヘンイコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基などの飽和脂肪族アシル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基などの不飽和脂肪族アシル基、シクロヘキシルカルボニル基などの脂環式アシル基、フェニルアセチル基、ベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ジブチルベンゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベンゾイル基、ドデシルベンゾイル基、ジオクチルベンゾイル基、ジノニルベンゾイル基、スチレン化ベンゾイル基などの芳香族アシル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などの複素環式アシル基などを挙げることができる。本発明方法において、アシル基の炭素数は、鹸化処理後の精製方法により適切な炭素数を選定することができる。精製工程において、脱水、ろ過工程をとる場合は、アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２のアセチル基であることが特に好ましい。精製工程において溶剤抽出をする場合は、アシル基の炭素数は８〜１８であることが好ましい。炭素数が１のホルミル基は、鹸化によりギ酸を発生するので好ましくない。アシル基の炭素数が２４を超えると、原料が入手しにくいので好ましくない。
【０００７】
本発明方法において、一般式［１］で示される脂肪族アルコールに一般式［２］で示されるグリシジルエステルを付加する。付加反応は、ルイス酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行うことが好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化硼素、四塩化錫などを用いることができる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどを用いることができる。使用する触媒の量は、脂肪族アルコールとグリシジルエステルの合計量に対して０.０１〜５重量％であることが好ましい。触媒の量が、脂肪族アルコールとグリシジルエステルの合計量に対して０.０１重量％未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。触媒の量が、脂肪族アルコールとグリシジルエステルの合計量の５重量％を超えると、反応速度が速すぎて、反応の制御が困難になるおそれがある。
【０００８】
本発明方法において、触媒としてルイス酸、例えば、三フッ化硼素を使用したとき、一般式［１］で示される脂肪族アルコールと三フッ化硼素から次式で示されるカルボニウムイオンが生成する。
Ｒ1+……-ＢＦ3ＯＨ
このカルボニウムイオンに一般式［２］で示されるグリシジルエステルが付加して、次式で示されるカルボニウムイオンとなる。
【化７】
0003671497.tif 000006
以下、同様にしてグリシジルエステルの付加が続き、ｎモルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式［４］で示される中間体が生成する。
【化８】
0003671497.tif 000007
【０００９】
本発明方法において、触媒としてアルカリ、例えば、水酸化ナトリウムを使用したとき、一般式［１］で示される脂肪族アルコールの水酸基と水酸化ナトリウムが反応して次式で示されるアニオンが生成する。
Ｒ1Ｏ-……+Ｎａ
このアニオンに一般式［２］で示されるグリシジルエステルが付加して、次式で示されるアニオンとなる。
【化９】
0003671497.tif 000008
以下、同様にしてグリシジルエステルの付加が続き、ｎモルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式［５］で示される中間体が生成する。
【化１０】
0003671497.tif 000009
【００１０】
本発明方法においては、一般式［４］及び一般式［５］で示される中間体をアルカリを用いて鹸化処理し、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱離して水酸基とするとともに、末端のカルボニウムイオン又はアニオンも水酸基とする。鹸化に使用するアルカリには特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。鹸化工程においては、反応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを使用することが好ましい。使用するアルカリの量が、反応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.０１モル倍未満であると、中間体よりアシル基が完全に脱離せず、エステル結合を形成したまま残存するおそれがある。使用するアルカリの量が、グリシジルエステルのモル数に対して１.５０モル倍を超えると、中和に要する酸の量がいたずらに増加する。本発明方法においては、鹸化工程において、アルカリを１〜５０重量％水溶液として添加することが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が１重量％未満であると、処理液量が過大になるおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が５０重量％を超えると、反応系中で部分的にアルカリ濃度が高くなり、オキシエチレン鎖の切断などの副反応が生じるおそれがある。
【００１１】
本発明方法において、鹸化処理は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。鹸化を窒素雰囲気下で行うことにより、望ましくない酸化反応などの副反応を抑えることができる。本発明方法においては、鹸化処理を７０〜１５０℃で行うことが好ましい。鹸化処理の温度が７０℃未満であると、反応速度が遅く、鹸化処理に長時間を要するおそれがある。鹸化処理の温度が１５０℃を超えると、副反応が生じるおそれがある。
本発明方法においては、鹸化工程を終了したのち、反応混合物に塩酸を加えてpHを５〜８に調整することが好ましい。塩酸による中和により生成する塩は塩化物であり、反応系よりの除去が容易である。反応混合物のpHが５未満であっても、８を超えても、続いて行う脱水処理中に、生成したポリグリセリンモノアルキルエーテルが変質し、あるいは、弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜による処理が困難となるおそれがある。塩酸によりpHを５〜８に調整した反応混合物は、１０〜４００mmHgの減圧下、７０〜１５０℃で脱水することが好ましい。減圧を１０mmHg未満とするためには高度な設備が必要であり、本発明方法においては、脱水のために１０mmHg未満の減圧は通常は必要ではない。減圧が４００mmHgを超えると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が７０℃未満であると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が１５０℃を超えると、ポリグリセリンモノアルキルエーテルが変質するおそれがある。
【００１２】
本発明方法においては、さらに弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて、生成したポリグリセリンモノアルキルエーテルより残存する一般式［２］で示される化合物に由来するカルボン酸又はその塩及び中和塩を除去することができる。弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて精製することにより、不純物を含まない高品質のポリグリセリンモノアルキルエーテルを得ることができる。
本発明方法においては、一般式［４］及び一般式［５］で示される中間体の鹸化処理によって、一般式［３］
【化１１】
0003671497.tif 000010
で示される、ｎ個の１級水酸基と、末端の１個の２級水酸基とを有し、直鎖状のポリオキシエチレン構造の主鎖を有するポリグリセリンモノアルキルエーテルが得られる。
【００１３】
一般式［３］において、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクテニル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチルヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げることができる。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基の炭素数が８未満であると、本発明方法により製造されるポリグリセリンモノアルキルエーテルを界面活性剤として使用する場合、脂肪族炭化水素基の疎水基としての機能が不足するおそれがある。Ｒ1で示される脂肪族炭化水素基の炭素数が２４を超えると、本発明方法により製造されるポリグリセリンモノアルキルエーテルを界面活性剤として使用する場合、適当なＨＬＢ値を与えるために付加すべきグリシジルエステルのモル数が多くなるため、反応が容易でなくなるとともに、生成物が高分子量化して取り扱いに困難を生じるおそれがある。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。
【００１４】
一般式［３］において、ｎはグリセリン構成単位の平均付加モル数で２〜１０である。ｎが１である化合物は、通常の製造方法によって本発明方法によるものと同等の構造の化合物を得ることができる。ｎが１０を超えると、ポリグリセリンモノアルキルエーテルの粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。
一般的に、ポリグリセリンモノアルキルエーテルを製造する場合、反応に関与する水酸基が原料やモノマー中に複数存在するため、均一な構造のポリグリセリンモノアルキルエーテルを得ることは困難であり、ポリグリセリンモノアルキルエーテルの沸点が高いためこれらを反応後に分離精製することも困難である。本発明方法は、反応原料として脂肪族アルコールとグリシジルエステルを用いることにより、反応段階の分岐を有する構造の副生を抑制し、鹸化処理により効率的に主鎖内に１級水酸基のみを有する均一な構造の直鎖状のポリグリセリンモノアルキルエーテルを製造することを特徴としている。本発明方法では、一般式［１］で示される化合物と一般式［２］で示される化合物の反応後、ポリグリセリンがエステル化されている状態となるため、一般式［２］の化合物としてグリシジルアセテートを用い、付加反応後無水酢酸などを用いて残存する末端の水酸基をアセチル化したのち蒸留し、その後本発明の鹸化処理をすることによりさらに高純度のポリグリセリンモノアルキルエーテルを得ることができる。
【００１５】
また、本発明の鹸化処理後、中和、脱水、ろ過することにより系中に発生するカルボン酸塩の大半は除去することができるが、さらに精製を行うときには、陰イオン交換型イオン交換樹脂を通してカルボン酸を除去したのち、中和、脱水、ろ過すること、あるいは限外ろ過により残存する微量のカルボン酸塩を除去することができる。また、一般式［２］のＲ2ＣＯとして炭素数８以上のアシル基を有するものを使用し、鹸化処理後中和工程でpHを２以下に下げて、生成したカルボン酸をトルエンやヘキサンなどの有機溶剤で抽出除去することなどができる。精製に用いるイオン交換樹脂は、ポリグリセリンモノアルキルエーテルからカルボン酸塩を除去する目的で使用するので、陰イオン交換型のものであれば種々の構造のものが使用できる。また限外ろ過膜としては、カルボン酸塩を除去することが目的であるので、脱塩型のものであれば種々のものが使用できる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ステアリルアルコール２７０ｇ（１.０モル）とナトリウムメトキシド１６.２ｇを３リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノールを行った。次いで１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件でグリシジルアセテート７６５.６ｇ（６.６モル）を４時間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続けた。次に１０重量％塩酸を用いてpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤および析出した塩をろ別して化合物（１−Ａ）９８０ｇを得た。
得られた化合物（１−Ａ）の水酸基価は５７.８（ステアリルアルコール１モルにグリシジルアセテート６モルが付加した化合物の計算値５８.０７）、鹸化価は３４９.６（ステアリルアルコール１モルにグリシジルアセテート６モルが付加した化合物の計算値３４８.４４）、酸価は０.０であった。得られた化合物（１−Ａ）の赤外線吸収分析を行った。スペクトルを図１に示す。これらの結果より、化合物（１−Ａ）の構造は式［１−Ａ］であると推定した。
【化１２】
0003671497.tif 000011
次に１リットル容オートクレーブに化合物（１−Ａ）４８３ｇ（０.５モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇを加えて、窒素雰囲気下、１００℃で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを７.０に調整し、脱塩用透析機［マイクロアシライザーＧ３、旭化成工業(株)製］を用いて脱塩を行ったのち、１００℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤をろ別して化合物（１−Ｂ）２８０ｇを得た。
得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は５５０.９（グリセリン６量体のモノステアリルエーテルの水酸基価の計算値５５０.０）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。得られた化合物（１−Ｂ）の赤外線吸収分析を行った。スぺクトルを図２に示す。
以上の結果より、得られた化合物（１−Ｂ）の構造は式［１−Ｂ］であると推定した。
【化１３】
0003671497.tif 000012
実施例２
ラウリルアルコール１８６ｇ（１.０モル）と四塩化錫１１.１４ｇを３リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち３５℃に昇温し、３５〜４５℃、５kg／cm2以下の条件でグリシジルアセテート３７１.２ｇ（３.２モル）を３時間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続けた。次に５重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを７.０に調整し、トルエン２リットルを加え３０分かき混ぜたのち、５重量％食塩水５００mlを加え３回水洗を行い触媒の中和塩を除去した。次に１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水、脱溶剤を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物（２−Ａ）４９８ｇを得た。
得られた化合物（２−Ａ）の水酸基価は１０７.４（ラウリルアルコール１モルにグリシジルアセテート３モルが付加した化合物の計算値１０５.１）、鹸化価は３１１.４（ラウリルアルコール１モルにグリシジルアセテート３モルが付加した化合物の計算値３１５.２）、酸価は０.０であった。これらの結果より、化合物（２−Ａ）の構造は式［２−Ａ］であると推定した。
【化１４】
0003671497.tif 000013
次に１リットル容オートクレーブに化合物（２−Ａ）３２０.４ｇ（０.６モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１９８ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを２.０に調整し、トルエン１リットルを加えてかき混ぜたのち、食塩水３００mlずつを用いて３回水洗し、鹸化により脱離した酢酸、中和塩及び過剰の塩酸を除去した。次いで水酸化ナトリウムを用いてpHを７.０を調整し、エバポレーターを用いて８０℃で脱水、脱溶剤を行った。次いで析出した塩をろ過により除去した。次いで得られたろ液２０６.８ｇに合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワード６００］５ｇを入れ、８０℃で１時間かき混ぜたのち、減圧下吸着剤をろ別して化合物（２−Ｂ）１９８.３ｇを得た。
得られた化合物（２−Ｂ）の水酸基価は５４６.２（グリセリン３量体のモノラウリルエーテルの水酸基価の計算値は５５０.０）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。
以上の結果より、得られた化合物（２−Ｂ）の構造は式［２−Ｂ］であると推定した。
【化１５】
0003671497.tif 000014
比較例１
ステアリルアルコール２７０.０ｇ（１.０モル）とナトリウムメトキシド１６.２ｇを３リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノールを行った。ついで１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件でグリシドール４８８.４ｇ（６.６モル）を４時間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続けた。次に１０重量％塩酸を用いてpHを７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物（３−Ａ）６２９ｇを得た。
得られた化合物（３−Ａ）は２層に分離していたため、トルエン１リットルとイオン交換水３０ｇを加え、分液ロートを用いてトルエン層と水層に分別し、それぞれロータリーエバポレーターを用いて脱水、脱溶剤を行った。その結果、上層回収部分として２４２ｇ、下層回収部分として３５４ｇを得た。得られた上層回収部分の水酸基価は２９４.１、下層回収部分の水酸基価は８９０.６であった。上層回収部分の赤外吸収スペクトルを図３に、下層回収部分の赤外吸収スペクトルを図４に示す。これらの結果から、上層回収部分は原料ステアリルアルコール及びグリシドールの低付加モル物の混合物であり、下層回収部分は副生したポリグリセリン及びグリシドールの高付加モルのものであることが推定され、本反応が多量の副生成物を伴う反応であることが分かる。
実施例１〜２及び比較例１より、本発明方法により得られるポリグリセリンモノアルキルエーテルがヒドロキシメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする均一な構造を有することが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法は、ポリグリセリンモノアルキルエーテルを製造するに際し、脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加し、鹸化処理によりアシル基を脱離してポリグリセリンモノアルキルエーテルを得る方法であるので、特殊な反応装置や反応条件を使用せずに簡便に均一な構造を有するポリグリセリンモノアルキルエーテルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、化合物（１−Ａ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、化合物（１−Ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】図３は、上層回収部分の赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、下層回収部分の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003671497.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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