(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌｎ１−ＸＭＸ）１−ａＭｎＯ３，Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から１種以上，Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，０．１≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．１の組成のマンガナイトを主成分とする導電性セラミックスにおいて、Ｆｅ成分の含有量が０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする導電性セラミックス。
【請求項２】
（Ｌｎ１−ＸＭＸ）１−ａＭｎＯ３，Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から１種以上，Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，０．１≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．１の組成のマンガナイトを主成分とする導電性セラミックスにおいて、Ｆｅ成分の含有量が０．０１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であることを特徴とする導電性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性セラミックスに関する。特に高い発電性能を提供する固体電解質型燃料電池用の空気極支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電池の空気電極や空気極支持管を例にとって従来技術を説明する。固体電解質型燃料電池は、特公平１−５９７０５等によって開示されている。固体電解質型燃料電池は、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インタ−コネクタ−で構成される円筒型セルを有する。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃料（Ｈ2、ＣＨ4等）を流してやると、このセル内でＯ2-イオンが移動して化学的燃焼が起こり、空気電極と燃料電極の間に電位が生じ、発電が行われる。空気電極が支持管を兼用する形式（空気極支持管）のものもある。
【０００３】
固体電解質型燃料電池の空気電極の材料として、特公平１−５９７０５ではＬａＭｎＯ３、特開平２−２８８１５９では、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3などのペロブスカイト型酸化物セラミックスが提案された。また、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ｔｈｅ３ｒｄＩｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  ｏｎ  ＳＯＦＣ，１９９３においては空気電極としてＬａ0.90Ｓｒ0.10ＭｎＯ3が紹介されている。
空気極支持管の寸法は一般的に外径１０〜２０mm、厚み１〜２mm、長さ１〜２mである。このような長尺のセラミックス成形体を製造する際には、一般的には押し出し成形法が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ペロブスカイト型酸化物の作製方法としては特開平７−６７６９に、粉砕−加圧−熱処理を繰り返す方法が紹介されている。セラミックス粉末の粉砕方法としては、衝撃式粉砕機、気流式粉砕機、ボ−ルミルなどが使用されるが、作業の簡易性から衝撃式粉砕機が使用される場合が多い。
【０００５】
本方法の場合は粉砕刃や粉砕室の材質としてＦｅを主成分とした金属材料が使用されるため、たとえば粉砕刃、粉砕室の材質にステンレスを使用して上記のような粉砕を繰り返した場合は、合成したランタンマンガナイト粉末中に０．５〜１．０ｗｔ％程度のＦｅ成分が混入する。ランタンマンガナイト中のＦｅ含有量とセルの発電性能について実験を行った結果、ランタンマンガナイト中のＦｅ成分はセルの発電性能に大きく影響を及ぼし、０．５ｗｔ％以上のＦｅ成分はセルの発電性能を大きく低下させることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、Ｆｅ成分の混入量を制御し、高い発電性能を有する固体電解質型燃料電池セルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明は（Ｌｎ１−ＸＭＸ）１−ａＭｎＯ３，Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から１種以上，Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，０．１≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．１の組成のマンガナイトを主成分とする導電性セラミックスにおいて、Ｆｅ成分の含有量が０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。より望ましくは、（Ｌｎ１−ＸＭＸ）１−ａＭｎＯ３，Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から１種以上，Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，０．１≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．１の組成のマンガナイトを主成分とする導電性セラミックスにおいて、Ｆｅ成分の含有量が０．０１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性セラミックスにおいては、これを固体電解質型燃料電池用空気極支持体として使用した場合、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の高いセル出力特性を確保するために、（Ｌｎ1-xＭx）1-aＭｎＯ3，Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から１種以上，Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，０．１≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．１の組成のランタンマンガナイトにおいて、Ｆｅ含有量が０．５ｗｔ％以下であることが望ましく、０．４ｗｔ％以下であることがより望ましい。
【０００９】
また、セル作製工程における作製歩留まり向上と発電中におけるセルの破損を防止するために、空気極支持体の圧環強度は１５ＭＰａ以上であることが望ましいが、このためにＦｅ含有量が０．０１ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００１０】
【実施例】
試験セルの作製方法および試験方法
（Ｌａ0.75Ｓｒ0.25）0.99ＭｎＯ3粉末を合成し、これを原料として焼成体を作製し、圧環強度の測定を行った。また、作製した焼成体を空気極支持体として固体電解質型燃料電池セルを作製し、発電特性の評価を行った。
【００１１】
ランタンマンガナイト粉末の合成方法、焼成体の作製方法を以下に示す。原料として硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンを秤量、混合、熱分解を行った後、１４００℃で熱処理を行った。この粉末を試料Ａ用の原料とした。
【００１２】
１４００℃で熱処理した粉末について、粉砕、加圧し再び熱処理を１４００℃で行った。粉砕には衝撃式粉砕機を使用し、粉砕刃、粉砕室の材質はステンレスを基材としてタングステンカーバイトコーティングを行った耐摩耗仕様とした。この粉末を試料Ｂ用の原料とした。
【００１３】
試料Ｂ用の原料粉末をさらに粉砕、加圧、１４００℃の熱処理を繰り返して作製した粉末を試料Ｃとした。
【００１４】
試料Ｃ用の原料粉末にＦｅ粉を０．１ｗｔ％添加、混合し試料Ｄ用の原料とした。
【００１５】
試料Ｃ用の原料粉末にＦｅ粉を０．２ｗｔ％添加、混合し、試料Ｅ用の原料とした。
【００１６】
試料Ｃの粉末にＦｅ粉を１．０ｗｔ％添加、混合し、試料Ｆ用の原料とした。
【００１７】
それぞれの粉末１００部に、有機バインダー１０部、グリセリン３部、水１０部を添加した後、ミキサー中で混合し、混練機を用いて混練した。この混練物を押し出し成形機を使用して成形し、乾燥、脱脂処理を行った。続いてガス焼成炉中、１４００〜１５００℃で焼成して、空気極支持体を作製した。圧環強度、導電率評価用の試料形状は外径２２ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ５０ｍｍとした。発電試験用の空気極支持体の形状は外径２２ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。
【００１８】
本実験においては原料粉末に対するＦｅ成分の混入を抑制するために粉砕機にタングステンカーバイトのコーティングを行ったが、方法はこれに限定されるものではない。セラミックスの溶射や焼き入れによる硬化処理などを行ったものでも良い。
【００１９】
作製した試料についてＩＣＰ発光分光法でＦｅ量の定量分析を行った。その結果、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆ中のＦｅ量はそれぞれ０．００７ｗｔ％，０．２０ｗｔ％，０．３６ｗｔ％，０．４５ｗｔ％，０．５５ｗｔ％，１．３３ｗｔ％であった。
【００２０】
作製した空気極支持体の圧環強度を以下の方法で評価を行った。
圧環強度は試験機の圧縮治具の間に試料をおき、上下から加圧して破壊させ、その時の荷重値を用いて下記の式から算出した。
【００２１】
【数１】
0003697905.tif 000002
ここで、σrは圧環強度、Ｐは破壊荷重、Ｄは試料の外径、ｄは肉厚、ｌは試料長さを示す。
【００２２】
作製した発電実験用の空気極支持体を使用して、以下の方法でセルを作製した。空気極支持体の外表面に巾７．０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５０μm（軸方向、直線状）のインターコネクター膜をスラリーコートにより製膜した。用いた材料はＬａ0.75Ｃａ0.25ＣｒＯ3で、１４００℃で焼成を行った。
【００２３】
次に空気極支持体のインターコネクター以外の表面に混合層を作製した。８ｍｏｌ％ＹＳＺと（Ｌａ0.75Ｓｒ0.25）0.99ＭｎＯ3との共沈粉（酸化物換算重量混合比５０：５０）を特開平９−８６９３２号（本願と同一出願人）に記載したのと同様の方法で作製した。これをスラリーコート法で製膜し、１５００℃で焼成した。混合層の厚みは３０μmであった。
【００２４】
混合層表面に電解質膜を形成した。粒径０．３μmの８ｍｏｌ％ＹＳＺをスラリーコート法で製膜し、１５００℃で焼成した。電解質の厚みは２０μmであった。
【００２５】
電解質表面に燃料極を形成した。共沈法により得たＮｉＯ／ＹＳＺ粉（Ｎｉ還元後重量比６０：４０）をスラリーコート法で製膜し、１４００℃で焼成した。燃料極の厚みは１００μmであった。次に、３％Ｈ2、９７％Ｎ2雰囲気、１０００℃で燃料極を還元処理した。
【００２６】
上記のように作製したセルについて発電試験を行った。酸化剤として空気、燃料としてＨ2＋１１％Ｈ2Ｏを使用して、運転温度１０００℃、燃料利用率８０％で評価を行った。
【００２７】
（１）Ｆｅ含有量と発電特性の関係：
表１に作製した試料のＦｅ含有量とセル出力密度と、空気極支持体圧環強度を示す。
【００２８】
【表１】
0003697905.tif 000003
【００２９】
Ｆｅ含有量が増加するとセル出力密度が低下することがわかった。ＳＯＦＣの出力密度としては０．２Ｗ／ｃｍ2以上であることが望まれる。Ｆｅ含有量が０．５ｗｔ％を越えると０．２Ｗ／ｃｍ2以上の出力密度を得ることは不可能であり、Ｆｅ含有量が１．３３ｗｔ％である試料Ａについてはセル作製中にクラックが発生して、発電評価を行うことのできるセルを得ることが不可能であった。またＦｅ含有量が０．４ｗｔ％以下であれば０．３Ｗ／ｃｍ2以上の高い出力密度を得ることが可能であることがわかった。
【００３０】
（２）Ｆｅ含有量と空気極支持体圧環強度の関係：
Ｆｅ含有量が増加すると空気極支持体の圧環強度が増大することがわかった。ＳＯＦＣ用空気極支持体の圧環強度としてはセルの耐久性、セル作製中の歩留まりなどを考慮して、１５ＭＰａ以上であることが望ましい。Ｆｅ含有量が０．００７ｗｔ％であった試料Ａについては圧環強度は２．４ＭＰａであり、ＳＯＦＣ用空気極支持体には好ましくない。以上の結果からランタンマンガナイト中のＦｅ含有量は０．０１ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００３１】
作製した焼成体試料についてＳＥＭ／ＥＤＸ分析を行ったが、ランタンマンガナイトからなる焼成体粒子間にＦｅリッチ部分を観察することはできなかった。ＦｅはランタンマンガナイトのＭｎサイトに固溶することから、本発明におけるランタンマンガナイトにおけるFe含有量とは（Ｌｎ1-xＭx）1-aＭｎＯ3中のＭｎサイトに固溶しているものとランタンマンガナイトの粒子間に残存している微量のFeの総和と考えられる。
【００３２】
（１）、（２）からＦｅ含有量が０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることが必要だということが分かる。好ましくは、０．０１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下であり、より好ましくは、０．２ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下である。
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明した如く本発明によれば、高いセル出力密度を有するＳＯＦＣ用空気極支持体に適した導電性セラミックスを提供することができる。