(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジニトロトルエン異性体混合物を連続的に製造するための２段階製法であって、
Ａ）  １）トルエンと２）ニトロ化酸とを、連続的に操作される反応器内で、約０〜約１００℃の温度で、硝酸対トルエンのモル比が０．７：１以上且つ１．２：１以下であるような量で、恒温条件で反応させ、但し前記ニトロ化酸は、ａ）８０〜１００重量％の無機物質と、ｂ）０〜約２０重量％の有機物質とからなり、前記無機物質ａ）は、（ｉ）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）５重量％以上の水とを含み、前記有機物質ｂ）は、（ｉ）約７０〜約１００重量％のニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）０〜約３０重量％のニトロ化反応副産物とを含み、
Ｂ）  Ａ）の反応混合物を有機相と酸相とに分離し、
Ｃ）  Ｂ）で分離した有機相と、（ａ）約８０〜１００重量％の無機成分及び（ｂ）０〜約２０重量％の有機成分を含むニトロ化酸とを、断熱条件下、約２０〜約２００℃の温度で、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が０．７：１以上且つ１．２：１以下であるような量で反応させ、但し前記無機成分（ａ）は、（ｉ）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）５重量％以上の水とからなり、前記有機成分（ｂ）は、（ｉ）約７０〜約１００重量％のニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）０〜約３０重量％のニトロ化反応副産物とからなり、
Ｄ）  Ｃ）の反応混合物を有機相と酸相とに分離し、
Ｅ）  Ｄ）で分離した酸相から５重量％以上の水を除去し、
Ｆ）  Ｅ）で処理した酸相に５０〜１００重量％の硝酸を加え、
Ｇ）  Ｆ）の酸相を再循環させる
ことからなる、ジニトロトルエン異性体混合物を連続的に製造するための２段階製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸の存在下でトルエンと硝酸とからジニトロトルエンを製造するための２段階製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）製造の中間生成物である。ＤＮＴは工業的には、トルエンは、硝酸と硫酸との混合物であるニトロ化酸（ｎｉｔｒａｔｉｎｇ  ａｃｉｄ）と反応させることにより製造される（ドイツ特許出願公告明細書第１  ４６８  ３６２号；Ｔ．ウルバンスキー，火薬の化学及び技術，パーガモン出版社（１９６４）；ウルマンズ  工業化学事典，第４版，１７巻，３９２頁，化学出版社，ヴァインハイム（１９７９））。この工業的製法では、まずトルエンを希ニトロ化酸と反応させてモノニトロトルエン（ＭＮＴ）を製造する。消耗した硫酸（以後「消費酸（ｓｐｅｎｔ  ａｃｉｄ）」と称する）を分離した後、前記ＭＮＴを第２段階で濃度のより高いニトロ化酸と更に反応させてＤＮＴを生成する。どちらの反応段階も恒温で、すなわち冷却しながら実施する。ニトロ化は極めて強い発熱反応であるため、必要とされる冷却のコストは高い。
【０００３】
この２段階製法では二つの消費酸が発生する。これらの消費酸は、ニトロ化反応で使用された分を補給するのに十分な量の硝酸を加えた後で再循環させる。第２段階で発生した消費酸は、最初に再濃縮する必要なしに第１段階で再使用できるほど十分な濃度を保持していれば、直接再循環させ得る。ニトロ化反応の第１段階で発生した消費酸を再使用する場合は、少なくとも反応水を除去するために再濃縮しなければならない。この水の除去に使用される最も一般的な方法は、ポーリング法（ボーデンブレンナー，フォン  プレッセン，フォールミュラー，Ｄｅｃｈｅｍａ  ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ８６（１９８０），１９７）、及び真空蒸発による濃縮（ヴィナッケル，キーヒラー，Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２巻，Ａｎｏｒｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１，第４版（１９８２），７０〜７２頁）である。これらの各方法に共通している特徴は、必要なエネルギー入力が大きく、従ってコストが高いことにある。
前述の工業的製法の別の欠点は、消費酸からニトロ化酸を再生するのに、高価な高濃度硝酸の使用が好ましいとされる点にある。それより遥かに安い希硝酸（例えば共沸酸もしくは弱酸）も原則として使用できるが、更にかなりのエネルギーが必要となる。
これらの欠点はトルエンのニトロ化に特異的なものではなく、別の芳香族物質のニトロ化でも問題となる。そのため、研究者達は長い間ニトロ化方法の改善を模索してきた。
【０００４】
断熱条件下でベンゼンのモノニトロ化を行うと、エネルギー問題が確実に改善される。断熱反応はまた、プロセスエンジニアリングの観点から見て簡単な方法で希硝酸を使用することを可能にする。従って、断熱ニトロ化は現在工業規模で大々的に実施されている（例えば、米国特許発明明細書第３，９２８，４７５号、第４，０２１，４９８号、第４，０９１，０４２号及び第４，４５３，０２７号、並びに欧州特許出願公開明細書第４３６，４４３号参照）。
断熱プロセス条件はジニトロ芳香族の製造にも適用し得る（欧州特許出願公開明細書第５９７，３６１号）。この場合は、トルエンのような芳香族化合物を単一段階でニトロ化酸と反応させてＤＮＴを生成する。特定組成のニトロ化酸を使用することにより、ニトロ化プロセスを断熱的に実施し、反応熱を系の中に保存しておくことができる。従来の恒温プロセスと異なり、プロセスを冷却する必要がないため、高価な冷却用エネルギーが節減される。相分離後に、高温の消費酸を真空下で噴霧し、プロセスで発生した反応熱を用いて消費酸を再濃縮する。反応が断熱的であり、これに伴う反応温度が高いため、この方法では希硝酸を使用し得る。再濃縮ステップでは、使用する硝酸の質に応じて、加熱はほとんど必要ないか又は全く必要ない。
前記方法の欠点は、生成されるオルトＤＮＴの割合が大きいことにある。生成されるオルトＤＮＴの量は恒温プロセスの場合より多い。このようにオルト異性体含量がより高い理由は、ニトロ化時の反応温度がより高いことにある。オルトＤＮＴは、オルト位置にニトロ基を有するＤＮＴ異性体（即ち２，３−及び３，４−ＤＮＴ）の望ましくない混合物であり、ＴＤＩ製造では無用のものである。従って、高い費用をかけて分離しなければならない廃棄物とみなされる。
【０００５】
従来の恒温ニトロ化プロセスでもある程度のオルトＤＮＴが生成されるが、その割合は公知の断熱プロセスの場合ほど大きくない。オルトＤＮＴ異性体は通常、アミン段階での水素化後に分離する。そのためには高効率分離カラムが必要である。なぜなら、オルト置換アミン及び所望生成物であるアミンの沸点の差が余り大きくないからである。従って高還流比が必要となるが、これは蒸留コストを大幅に上昇させる。分離したオルトアミンは無用であるため、このアミンの生成の増加は生成物の収率の低下に等しい。オルトＤＮＴの生成が増加すると、所望ではない生成物の水素化及び分解に関連してコストが更に上昇する。
公知の断熱ニトロ化プロセスの別の欠点は、消費酸の再濃縮が必要なことにある。この消費酸は、実質的に溶解したＤＮＴを含む溶解有機化合物を含有している。これらの有機化合物は蒸気揮発性であり、消費酸の再濃縮中に大量に蒸発する。現代の安全な真空プロセスでは、蒸発水の凝縮条件が低いことが要求される。これらの温度ではＤＮＴが結晶化し、凝縮システムの詰まりの原因となる。
ＤＮＴの結晶化は明らかに恒温プロセスでも問題となる。しかしながら、恒温プロセスでは、高温排気ガスにＭＮＴを注入することによりこの問題が解消される（ドイツ特許出願公開明細書第３，４０９，７１９号）。このようにすると排出蒸気凝縮物が流体状を維持するため、詰まりが防止されるのである。これは、公知の断熱プロセスでは不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族化合物、特にトルエンをジニトロ化するための改善された方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ジニトロ化生成物のオルト異性体含量がより低いジニトロ化方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ニトロ化反応の熱を使用し希硝酸を使用し得る、有機物質ジニトロ化方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、凝縮システムの詰まりを生起させずに消費酸を再濃縮し得る、芳香族化合物ジニトロ化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
当業者には明らかであろうこれらの目的及び他の目的は、第１段階でトルエンをニトロ化酸と恒温的に反応させてモノニトロトルエンを生成し、反応混合物を消費酸相と有機相とに分離し、モノニトロトルエンを含む有機相を断熱条件下でニトロ化酸でニトロ化してジニトロトルエンを生成することにより達成される。反応混合物は次いで、消費酸相とジニトロトルエンを含む有機相とに分離する。この方法の第２段階で発生した酸相中に存在する水は、酸相の再循環の前に、少なくとも５％除去する。
【０００８】
本発明は、オルトＤＮＴの比率が低いジニトロトルエン異性体混合物を生成する、ジニトロトルエンを連続的に製造するための２段階製法に関する。この製法の第１段階では、トルエンとニトロ化酸（１）とを、約０〜約１００℃の温度で、連続的に操作される反応器内で恒温的に反応させる。但し、ニトロ化酸（１）は、（ａ）（ニトロ化酸（１）の総重量の）約８０〜約１００重量％の無機物質と、（ｂ）（ニトロ化酸（１）の総重量の）０〜約２０重量％の有機物質とからなり、前記無機物質（ａ）は、（ｉ）（（１）（ａ）の総重量の）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）（（１）（ａ）の総重量の）約１〜約２０重量％の硝酸と、（（１）（ａ）の総重量の）５重量％以上の水とを含み、前記有機物質（ｂ）は、（ｉ）（（１）（ｂ）の総重量の）約７０〜約１００重量％のニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）（（１）（ｂ）の総重量の）０〜約３０重量％のニトロ化反応副産物とを含む。この第１段階の硝酸対トルエンのモル比は０．７：１以上且つ１．２：１以下である。得られたモノニトロトルエン含有反応混合物を相分離によって有機相と酸相とに分ける。次いで、主にモノニトロトルエン（ＭＮＴ）からなる有機相を、断熱条件下、約２０〜約２００℃、好ましくは約４０〜約１８０℃、最も好ましくは約６０〜約１７０℃の温度で、ニトロ化酸（２）と反応させる。ニトロ化酸（２）は、（ａ）（ニトロ化酸（２）の総重量の）約８０〜１００重量％の無機成分と、（ｂ）（ニトロ化酸（２）の総重量の）０〜約２０重量％の有機成分とを含み、前記無機成分（ａ）は、（ｉ）（（２）（ａ）の総重量の）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）（（２）（ａ）の総重量の）約１〜約２０重量％の硝酸と、（（２）（ａ）の総重量の）の５重量％以上の水とからなり、前記有機成分（ｂ）は、（ｉ）（（２）（ｂ）の総重量の）約７０〜１００重量％のニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）（（２）（ｂ）の総重量の）０〜約３０重量％のニトロ化プロセス副産物とからなる。この第２段階の硝酸対モノニトロトルエンのモル比は、０．７：１以上且つ１．２：１以下である。次いで、反応混合物を相分離によってジニトロトルエン含有有機相と酸相とに分ける。第２段階で得られた酸相から、例えば蒸留（好ましくはフラッシュ蒸発）で、任意に熱を同時供給しながら、５％以上の水を除去する。この再濃縮酸相に５０〜１００重量％の硝酸を加え、該酸相をニトロ化反応に継続的に再循環させる。
【０００９】
第１段階で得たモノニトロトルエン（ＭＮＴ）は、第２段階で得られる酸相の再濃縮処理で発生する排出蒸気に、これら排出蒸気の濃縮に先立って添加するのが好ましい。ＭＮＴの添加量は、排出蒸気凝縮物が流体状で流れ、固体堆積物を形成しないように選択する。この状態は通常、有機相に由来する排出蒸気凝縮物中のＭＮＴ対ＤＮＴの重量比が約２：１〜約１０：１の時に達成され得る。排出蒸気凝縮物の有機成分は、相分離後に第１又は第２ニトロ化段階に再循環させる。
本発明の方法の第１段階後に回収された消費酸相中の水は、（例えば蒸留によって）少なくとも５％を除去し、５０〜１００重量％の硝酸の添加後に、反応に継続的に再循環させるのが好ましい。
驚いたことに、第１段階のニトロ化（モノニトロトルエンの生成）を恒温的に実施し、第２段階（ＭＮＴからジニトロトルエンへのニトロ化）を断熱的に実施すると、オルトＤＮＴ含量が低下した。本発明の方法は、オルト異性体含量が通常の恒温プロセスで得られる含量より遥かに低い（≦４．５重量％）ＤＮＴを製造する。第２段階での断熱条件の使用は反応熱を利用し、希硝酸の使用を可能にする。
本発明の方法は、既存の古い２段階恒温ニトロ化プラントを断熱テクノロジーに容易に変換できるという意味でも極めて有利である。既存プラントに既に設けられている恒温第１段階は完全に使用できる。既存プラントの第２段階のみを断熱テクノロジーに変換すればよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は、以上説明してきた本発明をより明らかにするものである。これらの実施例中の％は総て重量％である。
【００１１】
実施例１
トルエン９２．１４ｇ／ｈ（１モル／ｈ）と、７１．９％の硫酸、７．６％の硝酸及び２０．５％の水からなるニトロ化酸８９５ｇ／ｈ（１．０８モル／ｈ）とを、冷却しながら反応器内４０℃で恒温条件で連続的に反応させた。この反応混合物の相を分離し、消費酸を真空下で再濃縮し、ニトロ化反応で消耗した分の補給に十分な６０％硝酸を加えた後で、反応に再循環させた。分離した有機相を、断熱条件下で、約１２０℃の出発温度で、７７．９％の硫酸、３．６％の硝酸及び１８．５％の水からなるニトロ化酸１８９０ｇ／ｈ（１．０８モル／ｈ）と継続的に反応させた（断熱ニトロ化ステップから戻された再濃縮消費酸と混合することにより達成）。次いで該反応混合物を相分離によって酸相と有機相とに分けた。酸相を真空下で再濃縮した。処理装置の凝縮セクションに堆積物が形成するのを防止するために、第１ニトロ化段階で生成したＭＮＴを９ｇ／ｈで蒸発器からの過熱排出蒸気に加えた。６０％硝酸をニトロ化反応で消耗した硝酸の補給に十分な量で加えた後、再濃縮した消費酸を断熱ニトロ化ステップに再循環させた。排出蒸気凝縮物の有機成分も再循環させた。１８０ｇ／ｈ（９９％）のジニトロトルエン異性体混合物を分離した。オルトＤＮＴ含量は４．１重量％である。
【００１２】
実施例２
トルエン９２．１４ｇ／ｈ（１モル／ｈ）と、７２．５％の硫酸、６．４％の硝酸及び２１．１％の水からなるニトロ化酸１０６３ｇ／ｈ（１．０８モル／ｈ）とを、冷却しながら反応器内４０℃で恒温条件で継続的に反応させた。この反応混合物を酸相と有機相とに分離した。消費酸相を真空下で再濃縮し、ニトロ化反応で消耗した硝酸を補給すべく６０％硝酸を加えた後で反応に再循環させた。分離した有機相を、断熱条件下で、約６０℃の出発温度で、７３．６％の硫酸、１１．６％の硝酸及び１４．８％の水からなるニトロ化酸５８６．６ｇ／ｈ（１．０８モル／ｈ）と継続的に反応させた。次いで該反応混合物を相分離によって酸相と有機相とに分けた。酸相を真空下で再濃縮した。凝縮セクションに堆積物が形成するのを防止するために、第１ニトロ化段階で生成したＭＮＴを４．５ｇ／ｈで蒸発器からの過熱排出蒸気に加えた。９８．５％硝酸をニトロ化反応で消耗した硝酸の補給に十分な量で加えた後、再濃縮した消費酸を断熱ニトロ化ステップに再循環させた。排出蒸気凝縮物の有機成分も断熱ニトロ化ステップに再循環させた。１８０ｇ／ｈ（９９％）のジニトロトルエン異性体混合物を分離した。オルトＤＮＴ含量は４．０重量％である。
【００１３】
実施例３
トルエン９２．１４ｇ／ｈ（１モル／ｈ）と、７１．９％の硫酸、７．６％の硝酸及び２０．５％の水からなるニトロ化酸８９５ｇ／ｈ（１．０８モル／ｈ）とを、冷却しながら反応器内４０℃で恒温条件で継続的に反応させた。この反応混合物を有機相と酸相とに分離した。消費酸相を真空下で再濃縮し、ニトロ化反応で消耗した分の補給に十分な量の６０％硝酸を加えた後で反応に再循環させた。分離した有機相を、断熱条件下で、約１００℃の出発温度で、７６．９％の硫酸、５．８％の硝酸及び１７．３％の水からなるニトロ化酸１１７３．１ｇ／ｈ（１．０８モル／ｈ）と継続的に反応させた。次いで該反応混合物を酸相と有機相とに分離した。酸相を真空下で再濃縮した。凝縮セクションに堆積物が形成するのを防止するために、第１ニトロ化段階で生成したＭＮＴを７ｇ／ｈで蒸発器からの過熱排出蒸気に加えた。６８％硝酸をニトロ化反応で消耗した分の補給に十分な量で加えた後、再濃縮した消費酸を断熱ニトロ化ステップに再循環させた。排出蒸気凝縮物の有機成分も断熱ニトロ化ステップに再循環させた。１８０ｇ／ｈ（９９％）のジニトロトルエン異性体混合物を分離した。オルトＤＮＴ含量は４．１重量％である。
【００１４】
以上、本発明を詳細に説明してきたが、詳細事項は本発明を明らかにするためのものにすぎず、様々な変形が当業者により本発明の範囲を逸脱せずに可能であり、本発明の範囲は「特許請求の範囲」によって限定され得ると理解されたい。
【００１５】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．ジニトロトルエン異性体混合物を連続的に製造するための２段階製法であって、
Ａ）  １）トルエンと２）ニトロ化酸とを、連続的に操作される反応器内で、約０〜約１００℃の温度で、硝酸対トルエンのモル比が０．７：１以上且つ１．２：１以下であるような量で、恒温条件で反応させ、但し前記ニトロ化酸は、ａ）８０〜１００重量％の無機物質と、ｂ）０〜約２０重量％の有機物質とからなり、前記無機物質ａ）は、（ｉ）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）５重量％以上の水とを含み、前記有機物質ｂ）は、（ｉ）約７０〜約１００重量％のニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）０〜約３０重量％のニトロ化反応副産物とを含み、
Ｂ）  Ａ）の反応混合物を有機相と酸相とに分離し、
Ｃ）  Ｂ）で分離した有機相と、（ａ）約８０〜１００重量％の無機成分及び（ｂ）０〜約２０重量％の有機成分を含むニトロ化酸とを、断熱条件下、約２０〜約２００℃の温度で、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が０．７：１以上且つ１．２：１以下であるような量で反応させ、但し前記無機成分（ａ）は、（ｉ）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）５重量％以上の水とからなり、前記有機成分（ｂ）は、（ｉ）約７０〜約１００重量％のニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）０〜約３０重量％のニトロ化反応副産物とからなり、
Ｄ）  Ｃ）の反応混合物を有機相と酸相とに分離し、
Ｅ）  Ｄ）で分離した酸相から５重量％以上の水を除去し、
Ｆ）  Ｅ）で処理した酸相に５０〜１００重量％の硝酸を加え、
Ｇ）  Ｆ）の酸相を再循環させる
ことからなる、ジニトロトルエン異性体混合物を連続的に製造するための２段階製法。
【００１６】
２．工程Ｄ）を蒸留によって行う上記１に記載の製法。
３．工程Ｄ）をフラッシュ蒸発によって行う上記１に記載の製法。
４．工程Ｄ）を同時に熱を供給しながらフラッシュ蒸発によって行う上記１に記載の製法。