(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜７０重量部の顔料と２５〜６０重量部の軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体を含み、膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に有るマゼンタ及びシアンの感熱インキ層を少なくとも有し、該感熱インキ層中の顔料の７０％以上の粒径が１．０μｍ以下である感熱転写記録材料において、該感熱インキ層中に含まれる界面活性剤の量が顔料に対して０．００１〜１．０重量％の範囲にあり、かつ転写画像のマゼンタ及びシアンの光学反射濃度が白色支持体上いずれも１．４３以上有ることを特徴とする感熱転写記録材料。
【請求項２】
請求項１において、該界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする感熱転写記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はサーマルヘッドプリンターやレーザー光を利用して、顔料を含有する感熱インキ層を受像シート材料上に熱転写し、面積階調のみで高品質の多階調カラー画像などを形成するための感熱転写記録材料に関し、更に詳しくはドット形状が良好で階調再現性にも優れ、前記性能が保存時の温湿度の影響を受けにくい感熱転写記録に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サーマルヘッドプリンターやレーザー光を使用し、カラー画像を形成する感熱転写記録方式としては、昇華型染料転写方式と熱溶融型転写方式が知られている。
昇華型染料転写方式は、昇華型染料と結合剤とからなる転写層を支持体上に設けた転写シートを受像シートと重ね、転写シートの支持体の裏側からサーマルヘッドにより画像様に熱を与え、昇華型染料を昇華させて受像シートに転写し、受像シート上に画像を形成する方式である。イエロー，マゼンタ，シアンよりなる転写シートを使用することにより、カラー画像を形成することも出来る。
【０００３】
しかしながら、昇華型染料方式は以下の欠点を有している。
▲１▼画像の階調表現が主として濃度階調（染料の種か量を制御）を利用するもので有り、写真に類似する階調を好む民生用の一部の目的には適しているが、例えば面積階調のみで階調表現をしている印刷分野で使用されているカラープルーフ用等には適していない。
▲２▼画像形成が染料の昇華を利用しているため、出来上がり画像のエッジシャープネスが不満足であり、又太線に比べ細線のベタ濃度が薄くなる。これらは文字画像の品質に関して重大な欠点となる。
▲３▼画像の耐久性が劣るので、耐熱性や耐光性を要求する分野への展開が限定されている。
▲４▼感熱記録感度が熱溶融型転写方式に比べ低いため、将来期待されている高解像力サーマルヘッドを用いる高速記録材料としては適していない。
▲５▼熱溶融型転写材料に比べ感材が高価である。
【０００４】
一方、熱溶融型転写方式は支持体上に顔料や染料などの色材とワックスなどの結合剤からなる熱溶融性の転写層を設けた転写シートを受像シートと重ね、転写シートの支持体の裏側からサーマルヘッドにより画像様に熱を与え、転写層を溶融して受像シート像に融着させて画像を形成させる方式である。
熱溶融型転写方式は昇華型染料転写方式に比べて、▲１▼感熱感度が高い，▲２▼材料が安価である，▲３▼画像の耐光性が優れている等の利点を有しているものの、下記の欠点を有している。
熱溶融転写方式の最大の欠点の１つは、昇華型染料転写方式に比べカラー画像の品質が劣ることに有る。これは、この方式が本来濃度階調による階調再現ではなく、２値記録であることによる。勿論、この２値記録性を改善し、熱溶融転写方式において、多階調のカラー画像を形成することを目的に濃度階調を達成するためのインキ転写層の提案が種々なれてきた。しかしながら、これらの考え方の基本は、サーマルヘッドによる加熱でインキ層の結合剤が溶融して粘度が低下する結果受像シートへの粘着力が増加して転写する特性を利用し、サーマルヘッドの昇温を制御してインキ層内部の凝集破壊を制御し、熱転写記録のガンマ特性を軟調化することに有る。それ故、熱溶融転写方式は昇華染料転写方式に比べ、多階調性の点において劣ることになる。また一般に細線などの画像濃度の再現性も劣る問題点を生じることになる。
【０００５】
また熱溶融型転写方式は、通常低融点の結晶性ワックスをインキ層の結合剤として用いているため、記録体中の熱印字の際のニジミにより、解像力の低下あるいは転写定着画像の強度が弱いなどの問題点を有している。更には、結晶性ワックス類は結晶相の光散乱により透明な画像を得難いという欠点を有している。このことはイエロー，マゼンタ，シアンなどの重なりとしてのカラー画像を形成する場合には大きな欠点となる。更に透明性を劣化させる要因としては、インキ層総量に対する顔料比率にも関係が有り、特公昭６３−６５０２９号明細書に述べられているごとく、通常着色剤はインキ層の総量に対して２０重量部以下で用いられ、これ以上で使用される場合は透明性が低下する。
【０００６】
熱溶融転写方式のカラー画像の色再現を改良するために、種々の提案がなされてきた。例えば特開昭６１−２４４５９２（特公平５−１３０７２）号明細書中には、連続階調性を持続した上で透明性，定着画像強度等を改良する目的で、少なくとも５０重量％以上の非晶質ポリマーと離型性物質と着色剤（染料や顔料）よりなる感熱インキ層の提案がなされている。
該公報においては、先ず透明性に関しては、非晶質ポリマーが５０重量％以下では，感熱インキ材料の透明性が著しく悪化し良好なカラー再現性が得られない。特に良好な透明性を示すには、７０重量％が必要であると述べられている。また感熱インキ層の膜厚に関しては０．５μｍ〜５０μｍ、通常は１μｍから２０μｍが好ましいと述べられている。  しかしながら、特にプルーフ用途などの点から、画像形成に関してはシアン，マゼンタ，イエローは反射濃度が１．４前後必要であり、特にブラックに関しては１．７前後必要であるにもかかわらず該明細書中には１μｍ以下の顔料径インキ層膜厚で透明性を維持した上で，どれだけの濃度が得られるかの記載は全くない。更に実施例においても通常のワックス系とほとんど同じくインキ層の膜厚は３μｍ前後である。すなわち該明細書においては、インキ層の透明性を維持した上で、１．０μｍ以下の膜厚で光学的反射濃度を１．０以上にするための技術的開示は何等なされていない。
【０００７】
一方、サーマルヘッドプリンターの技術的進歩は著しい。サーマルヘッドそのものの高解像力化のみならず面積階調のみで多階調記録を可能にする印字方式としては、特開平４−１９１６３，特開平５−１５５０５７号明細書に記載の副走査分割方式や、「電子写真学会年次大会1992/7/6予稿集」に記載の熱集中型方式などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
感熱転写方式において２値記録の面積階調のみで高多階調のカラー画像を得るための要因としては、材料サイドからは下記の特性が重要である。
▲１▼  各色とも所定の画像濃度が有ること。
▲２▼  階調再現性に優れること。
▲３▼  線あるいは点の画像のエッジシャープネスに優れドット形状が良好であること。
▲４▼  転写インキ層の透明性が良好であること。
▲５▼  高感度であること。
▲６▼  印刷本紙に転写した画像が、質感、画像の光沢度等印刷物近似性に優れること。
▲７▼  更に、塗布面状が良好であり、上記性能が保存時の温湿度の影響をうけにくいこと。
【０００９】
仮に、面積階調のみの顔料転写方式で上記の要因を従来より大巾に向上、多階調高品質カラー画像やモノクロ画像が達成されるならば、民生用のみならず印刷分野におけるカラープルーフ，版下原稿あるいは顔料の耐久性を生かして、カード分野や屋外ディスプレー分野やメーターディスプレー分野などへの展開も可能になる。
しかしながら、従来の熱溶融転写方式の感材側からの技術開発は、主としてインキ層の低ガンマ特性化であったり、前記要因の独立項目としての改良であり、面積階調のみによる多階調記録方式に適した感熱転写材料はどうあるべきかという提案及び解決手段はなされていない。
本発明の目的はまさにこの解決手段を提案することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、従来の昇華染料感熱転写方式や溶融転写方式に対して、熱接着薄膜剥離方式とでもいうべき方式で、かつ感熱インキ層中の界面活性剤の添加量を一定範囲内にすることにより、飛躍的に画質（特にドット形状、階調再現性）が良化し、また保存時の温湿度の影響を受けにくくなることを見いだし本発明をなすに至った。即ち、本発明の目的は、３０〜７０重量部の顔料と２５〜６０重量部の軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体を含み、膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に有るマゼンタ及びシアンの感熱インキ層を少なくとも有し、該感熱インキ層中の顔料の７０％以上の粒径が１．０μｍ以下である感熱転写記録材料において、該感熱インキ層中に含まれる界面活性剤の量が顔料に対して０．００１〜１．０重量％の範囲にあり、かつ転写画像のマゼンタ及びシアンの光学反射濃度が白色支持体上でいずれも１．４３以上有ることを特徴とする感熱転写記録材料により達成された。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における界面活性剤としては、インキ層中の組成物に相溶するものならば特に制限はなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミンもしくは脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等の非イオン系界面活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明においては、フッ素系界面の活性剤を用いることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸類、フルオロ脂肪族基含有アクリレートもしくはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポリオキシアルキレンアクリレートもしくはポリオキシアルキレンメタクリレートとの共重合体、パーフルオロアルキルスルホンアミド類等が挙げられる。これらの中で、フルオロ脂肪族基含有アクリレートもしくはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポリオキシアルキレンアクリレートもしくはポリオキシアルキレンメタクリレートとの共重合体がより好ましい。
【００１３】
界面活性剤の添加量は、顔料に対して０．００１〜１．０重量％である。１．０重量％を超えると、ドット形状が著しく悪化し、再現階調性も悪化してしまう。また、添加量が０．００１重量％に満たない場合には、塗布面状が悪化し、保存時の温湿度依存性も悪化してしまう。
【００１４】
本発明の感熱転写記録材料の支持体としては、従来の溶融転写や昇華転写用支持体として公知の種々の支持体が使用されるが、通常のサーマルヘッド転写感材と同様に厚み５μｍ前後の裏面に離型処理をほどこしたポリエステルフイルムが特に好ましい。
【００１５】
本発明の感熱転写記録材料のインキ層に含まれる顔料としては、種々の公知の顔料が使用でき、例えばカーボンブラック，アゾ系，フタロシアニン系，キナクリドン系，チオインジゴ系，アンスラキノン系，イソインドリノン系等の顔料が挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせて使用することも可能であり、また色相調整のため公知の染料を添加してもよい。
【００１６】
本発明の感熱転写記録材料のインキ層に含まれる軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子結合体としては、例えばブチラール樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエチレンイミン樹脂，スルホンアミド樹脂，ポリエステルポリオール樹脂，石油樹脂，スチレン，αーメチルスチレン，２ーメチルスチレン，クロルスチレン，ビニル安息香酸，ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ，アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体，置換体の単独重合体や共重合体，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸，メチルアクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，αーエチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸，ブタジエン，イソジエン，イソプレン等のジエン類，アクリロニトリル，ビニルエーテル類，マレイン酸及びマレイン酸エステル類，無水マレイン酸，ケイ皮酸，塩化ビニル，酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体等の共重合体を用いることができる。
これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
これらのうち、ブチラール樹脂やスチレン／マレイン酸ハーフエステル樹脂等が好ましい。これら樹脂の軟化点は５０℃〜１５０℃の範囲で選ばれるべきである。１５０℃を越えると熱記録感度が低く、他方５０℃未満ではインキ層の耐接着性が劣る。
【００１７】
これらインキ層には、熱印字の際のインキ層の支持体からの離型性及び熱感度向上の観点から種々の離型剤や軟化剤をインキ層総量に対して１重量％から２０重量％の範囲で加えることも可能である。
具体的には、例えばパルミチン酸，ステアリン酸等の高級脂肪酸，ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩類，脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物，脂肪酸アミド類等の脂肪酸誘導体，高級アルコール類，多価アルコール類のエテル等誘導体，パラフィンワックス，カルナバワックス，モンタンワックス，ミツロウ，木ロウ，キャンデリラワックス等のワックス類，粘度平均分子量が約１，０００から１０，０００程度の低分子量ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブチレン等のポリオレフイン類，或いはオレフイン，αーオレフイン類と無水マレイン酸，アクリル酸，メタクリル酸等の有機酸，酢酸ビニル等との低分子量共重合体，低分子量酸化ポリオレフイン，ハロゲン化ポリオレフイン類，ラウリルメタクリレート，ステアリルメタクリレート等長鎖アルキル側鎖を有するメタクリル酸エステル，メタクリル酸エステル類の単独もしくはスチレン類等のビニル系単量体との共重合体、ポリジメチルシロキサン，ポリジフェニルシロキサン等の低分子量シリコーンレジン及びシリコーン変性有機物質等が挙げられ、１種あるいは２種以上選択して用いることができる。
【００１８】
これら感熱インキ層の光学濃度は、先に述べた理由により白色支持体上に転写した際にその反射濃度が１．０以上なければならない。
また膜厚は０．２μｍから１．０μｍの範囲が好ましい。１．０μｍよりも大きな厚いインキ層においては、面積階調再現性においてシャドウ部がつぶれやすかったり、ハイライト部がとびやすっかたりして、結果的に階調再現性が劣ることなる。一方、０．２μｍより下の膜厚では，所定の濃度を出すことが難しい。これらの薄膜で所定の濃度を出すためには、該インキ層中の顔料が３０重量部から７０重量部，非晶質有機高分子結合体が２５重量〜６０重量部で、必要に応じ添加される離型性物質や軟膜剤の総量が１重量部から１５重量部であることが好ましい。
顔料比率がこれ以下では上記所定の膜厚で濃度を出すことが難しい。
また顔料の粒径は、顔料の７０％以上が１．０μｍ以下であることが必要である。粒径が大きい場合にはカラー再現性時の各色の重なり部の透明性が損なわれ、かつ先の膜厚と濃度の関係の両者を満たすことが困難になる。
【００１９】
これら顔料の非晶質有機高分子結合体への分散に関しては、適切な溶剤を加えてボールミルをはじめとする、塗料分野で使用される種々の分散方法が適用される。
【００２０】
本発明の感熱インキ層は主成分が顔料と非晶質の有機高分子結合体であり、かつ従来のワックス溶融型に比べ顔料比率も高く、通常の溶融型に比べ熱転写時の粘度が１０2〜１０3cpsのように低くなることはなく、１５０℃の温度において少なくとも１０4cpsよりも高いので、本発明は受像シートの熱接着性、あるいはカラー像作成の場合はインキ層間の熱接着性を利用した薄膜剥離現象タイプの画像形成であるということができる。このことがインキ層の薄層化の効果とあいまって、高解像力性を維持した上でシャドウ部からハイライト部に到る広い階調再現を可能にし、かつエッジシャープネスを良好にし、更に１００％の画像の転写を可能にすることにより例えば４ポイントの小さな文字とベタ部の濃度の均一性を再現した。
【００２１】
受像シートとしては、熱軟化性の合成紙やあるいはＵＳ４４８２６２５，ＵＳ４７６６０５３，ＵＳ４９３３２５８号明細書などに記載の受像シート技術の使用が可能である。これら少なくとも有機高分子結合体を含む熱接着層を設ける受像シート用支持体としては、紙，ポリエステルフイルム，ポリカーボネートフイルム，ポリプロピレンフイルム，ポリ塩化ビニルフイルム等のプラスチックフイルム等を用いることができる。プルーフ用として使用する場合には、印刷本紙と同じ紙に画像を形成するためにプラスチックフィルム上に形成された転写画像を印刷本紙に再転写して画像を形成させてもよい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
（感熱転写材料の作成）
下記の組成を有する３種のインキ層用塗布液を調製した。
・ポリビニルブチラール                                      １２重量部
（デンカブチラール＃２０００−Ｌ,電気化学工業（株）製）
・顔料
0003685826.tif 000002
【００２３】
上記顔料分散液中の顔料の平均粒径は以下の通りであった。測定は、コールターＭＯＤＥＬ  Ｎ４  ＳＤ（日科機社製）で行った。
0003685826.tif 000003
【００２４】
上記Ａ，Ｂ，Ｃの顔料分散液各々１０重量部に対し、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド０.２４重量部,界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）０.０１重量部,ｎ−プロピルアルコール６０重量部を加え塗布液とし、厚み５μｍの裏面に離型処理されたポリエステルフィルム（帝人（株）製）に回転塗布機（ホワイラー）を使用して、乾燥膜厚がＡが０.３６μｍ,Ｂが０.３８μｍ,Ｃが０.４２μｍになるように塗布し感熱転写材料を作成した。
【００２５】
（受像シートの作成）
下記の組成を有する受像第一層及び受像第二層の塗布液を調製した。
＜受像第一層用塗布液＞
・塩ビ／酢ビ共重合体                                        ２５重量部
（ＭＰＲ−ＴＳＬ,日信化学（株）製）
・ジオクチルフタレート                                      １２重量部
（ＤＯＰ,大八化学（株）製）
・界面活性剤                                                  ４重量部
（メガファックＦ−１７７,大日本インキ化学工業（株）製）
・溶剤  メチルエチルケトン                                  ７５重量部
【００２６】
＜受像第二層用塗布液＞
・ポリビニルブチラール                                      １６重量部
（デンカブチラール＃２０００−Ｌ,電気化学工業（株）製）
・Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ブチルアクリレート共重合体   ４重量部
・界面活性剤                                               ０.５重量部
（メガファックＦ−１７７,大日本インキ化学工業（株）製）
・溶剤  ｎ−プロピルアルコール                            ２００重量部
【００２７】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム支持体上に、回転塗布機を使用して上記受像第一層用塗布液を３００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥した。得られた受像第一層の膜厚は２０μｍであった。
さらに上記受像第一層上に、回転塗布機を使用して受像第二層用塗布液を２００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥した。得られた受像第二層の膜厚は２μｍであった。
【００２８】
まずシアンの感熱転写材料と受像シートを重ね、副走査分割法によるサーマルヘッド記録装置により印字した。この原理は７５μｍ×５０μｍのヘッドを５０μｍ方向に微小送り３μｍピッチでオンオフすることにより、面積階調のみの多段階変調を行う方式である。このシアンの感熱転写材料をのポリエステルフィルムを剥離し、受像シート上に面積階調のみよりなる画像を形成させた。次にマゼンタの感熱転写材料をシアン画像が形成されている受像シート上に重ね、位置を合わせて同様に印字し、該転写材料のポリエステルフィルムを剥離することにより受像シート上にマゼンタ画像、さらに同様にしてイエロー画像を形成させ、受像シート上に面積階調のみよりなるカラー画像を形成させた。
次にカラー画像が形成された受像シートをアート紙と重ね、４.５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力,１３０℃,４ｍ／ｓｅｃのスピードで熱ローラーを通した後、受像シートのポリエステルフィルムを剥がし、インク画像がのった受像第二層をアート紙上にカラー画像形成させた。このカラー画像は、リス原稿から作成したケミカルプルーフ（カラーアート,富士写真フィルム（株）製）とカラー画像の近似性が非常に良好であった。なおこの際の各単色の反射濃度は下記の通りである。
0003685826.tif 000004
また４Ｐの文字の濃度をミクロデンシトメーターで測定したが、ベタ部の濃度と同様であった。また階調再現性は５〜９５％が再現され、ゴミによる欠陥、にじみによるドット形状の不良もなく良好であった。更に紙の凹凸に追随した表面がマット化され、表面光沢が印刷物に非常に近似した画像であった。
更に、未使用転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後、前述のようにカラー画像を形成させ評価したところ、ドット形状,階調再現性の変化がほとんど見られず良好なものであった。
結果を表１に示す。
【００２９】
0003685826.tif 000005
＊１：未使用転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後の階調再現性
【００３０】
比較例１
実施例１の感熱転写材料で、界面活性剤（メガファックＦ−１７７，大日本インキ化学工業（株）製）を抜いた以外は同様にして、感熱転写材料を作成した。
得られた感熱転写材料と実施例−１と同様にして作成した受像シートを使用して、実施例１と同様にしてカラー画像を形成し画像の評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例で作成した感熱転写材料では、塗布面状が著しく悪化した。また該転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後、前述のようにカラー画像を形成させ評価したところ、ドット形状,階調再現性が悪化し、実用に耐えないものであった。
【００３１】
比較例２
実施例１の感熱転写材料で、界面活性剤（メガファックＦ−１７７，大日本インキ化学工業（株）製）を０.２重量部追添した以外は同様にして、感熱転写材料を作成した。
得られた感熱転写材料と実施例１と同様にして作成した受像シートを使用して、実施例１と同様にしてカラー画像を形成し画像の評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例で作成した感熱転写材料では、ドット形状が著しく悪化し、再現階調性も劣るものであった。また該転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後、前述のようにカラー画像を形成させ評価したところ、更にドット形状，階調再現性が悪化し、実用に耐えないものであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば面積階調のみで、画像のエッジシャープネスも含めたドット形状が良好で、階調再現性に優れ、印刷物近似性に優れ、更に保存時の温湿度の影響を受けにくい記録材料が得られる。