(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にヨウ素原子、鎖中に一般式（Ｉ）
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（Ｉ）
［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｚは１個以上のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ18の（パー）フルオロアルキレン基または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］
で表されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を有することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマー。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＺがＣ4−Ｃ12の（パー）フルオロアルキレン基である請求項１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＺが、
一般式（II）
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m（CF2O）n-CF2-(Q)p-（II）
［式中、Ｑは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、ｐは０または１を示し、ｍとｎは、ｍ／ｎ比が0.2〜５であり（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が400〜10,000である］で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す請求項１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項４】
Ｑが−ＣＨ2Ｏ−；−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2−；−ＣＨ2ＣＨ2−から選択される請求項３に記載のフッ化エラストマー。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン由来の単位の量が、他の基材モノマー単位100モルに対して0.01〜1.0％である上記の請求項のいずれか１つに記載のフッ化エラストマー。
【請求項６】
一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン由来の単位の量が、他の基材モノマー単位100モルに対して0.03〜0.5モルである請求項５に記載のフッ化エラストマー。
【請求項７】
１個の鎖に対する末端ヨウ素原子の平均数が1.0〜2.0である上記の請求項のいずれか１つに記載のフッ化エラストマー。
【請求項８】
１個の鎖に対する末端ヨウ素原子の平均数が1.5〜1.8である請求項７に記載のフッ化エラストマー。
【請求項９】
１個の鎖に対するヨウ素原子の合計数が平均して1.8〜5.0個である上記の請求項のいずれか１つに記載のフッ化エラストマー。
【請求項１０】
１個の鎖に対するヨウ素原子の合計数が平均して2.0〜4.0個である上記の請求項のいずれか１つに記載のフッ化エラストマー。
【請求項１１】
モノマー構造が、Ｃ2−Ｃ8のパーフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8のクロロ及び／あるいはブロモフルオロオレフィン；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、ＲfはＣ1−Ｃ6の（パー）フルオロアルキルを示す］；（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類ＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは１個以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12のパーフルオロオキシアルキルを示す］；Ｃ2−Ｃ8のフッ化されていないオレフィン（Ｏｌ）；から選択される少なくとも１個の共重合体と共重合しているフッ化ビニリデン（VDF）を基材とする請求項１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１２】
基材のモノマー構造が、（ａ）VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％（ｂ）VDF 50〜80％、PAVE５〜50％、TFE ０〜20％（ｃ）VDF20〜30％、Ｏｌ 10〜30％、HFP及び／あるいはPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％から選択される請求項１１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１３】
モノマー構造が、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、ＲfはＣ1−Ｃ6の（パー）フルオロアルキルを示す］；（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類ＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは１個以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12のパーフルオロオキシアルキルを示す］；水素原子及び／あるいは塩素原子及び／あるいは臭素原子を含有するＣ2−Ｃ8のフルオロオレフィン類；Ｃ2−Ｃ8のフッ素化されていないオレフィン（Ｏｌ）；から選択された少なくとも１個の共重合体と共重合しているテトラフルオロエチレン（TFE）を基材とする請求項１に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１４】
基材モノマー構造が、（ｄ）TFE 50〜80％、PAVE 20〜50％ (ｅ）TFE 45〜65％、Ｏｌ 20〜55％、VDF ０〜30％（ｆ）TFE 32〜60％、Ｏｌ 10〜40％、PAVE 20〜40％（ｇ）TFE 33〜75％、PAVE 15〜45％、VDF 10〜22％から選択される請求項１３に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１５】
ラジカル開始剤とヨウ素化された連鎖移動剤との存在下、水性エマルション中のモノマーの共重合工程によって得られる上記の請求項のいずれか１つに記載のフッ化エラストマー。
【請求項１６】
ヨウ素化された連鎖移動剤が、一般式ＲfＩx［式中、Ｒfは１〜８個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルを示し、ｘは１または２である］で表される化合物である請求項１５に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１７】
モノマーの共重合工程が、パーフルオロポリオキシアルキレン類の水性マイクロエマルションの存在下、または、ハロゲン化された末端基及び／あるいは反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルションの存在下に行われる請求項１５または１６に記載のフッ化エラストマー。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（Ｉ）
［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、ＺはＣ4−Ｃ12の（パー）フルオロアルキレン基を示す］
で表されるヨウ素化オレフィン。
【請求項１９】
一般式（Ｉ）
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（Ｉ）
［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｚは一般式（II）
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m（CF2O）n-CF2-(Q)p-（II）
［式中、Ｑは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、ｐは０または１を示し、ｍとｎは、ｍ／ｎ比が0.2〜５であり（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が400〜10,000である］を示す］
で表されるヨウ素化オレフィン。
【請求項２０】
Ｑが−ＣＨ2Ｏ−；−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2−；−ＣＨ2ＣＨ2−から選択される請求項１９に記載のヨウ素化オレフィン。
【請求項２１】
（１）エチレンまたはプロピレンを一般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物に加えて、
一般式
Ｉ−ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｚ−ＣＨ2−ＣＨＲ−Ｉ（III）
［式中、ＲとＺは前記と同意義を有する］
で表される二ヨウ素化された生成物を得、次いで
（２）一般式（III）の生成物を塩基と部分的に脱ヨウ化水素化し（dehydroiodinate）、一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンを得る
工程からなる、請求項１８〜２０のいずれか１つのヨウ素化オレフィンを生成する方法。
【請求項２２】
工程（２）を塩基なしで行い、その後、ヨウ素化オレフィンを分溜によって分離する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（２）を減圧下で行って、反応混合物から、この混合物が生成されているときに、ヨウ素化オレフィンを除去する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
エチレンまたはプロピレンを一般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物に加えて、一般式Ｉ−Ｚ−ＣＨ2−ＣＨＲ−Ｉ［式中、ＲとＺは前記と同意義を有する］で表されるモノ(mono-)付加物を得、次いで、モノ付加物を脱ヨウ化水素化してオレフィンＩ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲを生成させ、これにさらにエチレンまたはプロピレンを加えて式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンを得る請求項１８〜２０のいずれか１つのヨウ素化オレフィンを生成する方法。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載のフッ化エラストマーを用いたＯリングの製造方法。
【請求項２６】
フッ化エラストマーが請求項１４に記載の基材モノマー化合物を有する、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、Ｏリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々のタイプのフッ化エラストマーが従来技術において知られており、高い熱化学安定性と結びついた超弾性が要求されるあらゆる分野で広く用いられている。このフッ化エラストマーを広範囲にわたって概観する場合には、例えば、「ウルマン工業化学百科辞典（"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry")」第Ａ-11巻、417〜429頁（1988, VCH Verlagsgesellschaft）を参照されたい。
【０００３】
密封部材特にＯリングを製造するのに、圧縮永久歪値が特に小さいエラストマーを用いる必要があることも知られている。実際、Ｏリングは密封作用に優れており、圧縮された場合にも当初の寸法に回復可能である。フッ化エラストマーは広い温度範囲で用いられるため、圧縮永久歪値は低温においてのみならず高温においても小さい必要があり、25％以下（ASTM標準D395，方法ｂにより200℃で70時間測定）でなくてはならない。特に、米軍規格（MIL-R-83248B）では、Ｏリングの最大圧縮永久値は20%（同様にして200℃で70時間測定）でなくてはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この要求を満たすフッ化エラストマーは、イオン硬化性のものであって、硬化剤（ビスフェノールＡＦやビスフェノールＡのような多水酸基の化合物等）や適切な促進剤（アンモニウム、ホスホニウム、アミノホスホニウム塩等）や二価金属酸化物及び／あるいは水酸化物（MgO、 Ca(OH)2等）の添加を必要とする。このタイプのエラストマーは、例えば欧州特許出願第525,685号に記載されている。しかしながら、イオン硬化にはいくつか欠点があり、その一つとして、一般に200〜260℃で12〜24時間の後硬化処理（post-curing treatment）が必要であり、これにより硬化を終了させかつ揮発性の副生物を除去し、機械的性質や弾性を高めることが挙げられる。この後硬化処理は、処理時間とコストの著しい増大を意味し、従って大量生産の可能性を大幅に限定するものである。
【０００５】
米国特許第4,243,770号に記載されているように、フッ化エラストマーは過酸化物によっても架橋することが可能である。このため、末端にヨウ素原子を巨大分子に導入するヨウ素化された適切な連鎖移動剤の存在下での重合が必要である。というのは、過酸化物由来の基の存在下では、ヨウ素原子は、Ｃ−Ｉ結合のホモリティック破壊の結果として硬化部位（cure site）として作用するからである。一般に、このタイプのフッ化エラストマーは、長時間の後硬化処理を必要とせず、場合によっては約200〜230℃で１〜４時間空気中で後硬化を行えば十分である。しかしながら、このようなエラストマーは、圧縮永久歪値が通常実に大きく少なくとも28〜30％以上であるため、Ｏリングの製造に関する上記の米軍規格を満たしていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、過酸化物硬化の際、非常に短い後硬化処理（180〜230℃で30〜60分）しか必要とせず、圧縮永久歪値が25％（ASTM標準D395，方法Ｂにより200℃で70時間Ｏリングに関して測定）であることを特徴とする、下記に定義される新しい種類のフッ化エラストマーを見い出した。
【０００７】
従って、この発明の第１の目的は、末端にヨウ素原子、鎖中に
一般式
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ    （Ｉ）
［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3を示し、Ｚは１個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ18の（パー）フルオロアルキレン基または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］
で表されるヨウ素化オレフィンに由来するモノマー単位を有することからなる過酸化物硬化性のフッ化エラストマーを提供することである。
【０００８】
この発明の別の目的は、下記のような、一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンとその製造方法を提供することである。
【０００９】
一般式（Ｉ）に関して、Ｚは、好ましくはＣ4−Ｃ12のパーフルオロアルキレン基を示すか、または
一般式
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m（CF2O）n-CF2-(Q)p-              （II）
［式中、ＱはＣ1−Ｃ6、好ましくはＣ1−Ｃ3のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示し、ｐはｏまたは１を示し、ｍとｎはｍ／ｎ比が0.2〜５であって、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が400〜10,000、好ましくは500〜1,000であり、好ましくは、Ｑは−ＣＨ2Ｏ−；−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2−；−ＣＨ2ＣＨ2−から選択される］で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す。
【００１０】
一般式（Ｉ）のオレフィンは、一般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物を出発原料にして
（１）エチレンまたはプロピレンを一般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物に付加して、
一般式
Ｉ−ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｚ−ＣＨ2−ＣＨＲ−Ｉ    （III）
［式中、ＲとＺは前記と同意義を有する］
で表される二ヨウ素化された生成物を得、次いで
（２）一般式（III）の生成物を塩基（NaOH, KOH,第三アミン等）と部分的に脱ヨウ化水素化し（dehydroiodinate)、一般式（I）のヨウ素化オレフィンを得る工程によって生成することができる。
【００１１】
工程（１）では、エチレンまたはプロピレンは、通常、レドックス系、例えばCuIまたはFeCl3のような、適切な触媒の存在下で、アセトニトリルのような有機溶媒を含有した溶液に加えられる。パーフルオロアルキルヨウ化物とオレフィンとの付加反応は、例えば、「有機フッ素化合物の化学（Chemistry of Organic Fluorine Compounds）」（第２版、エム．ハリキー（M. Hudliky）、エリスホーウッド社（Ellis Horwood Ltd.）、チチェスター、1990年）や「フッ素化学誌（J. Fluorine Chemistry）」（49巻 (1990)、1〜20頁及び58巻 (1992）、１〜８頁）に記載されている。
【００１２】
工程（２）の脱ヨウ化水素化反応は、溶媒なしで、あるいは、二ヨウ素化された生成物を適切な溶媒（ジエチレングリコールのようなグリコール、長鎖アルコール等）に溶解して行われる。ヨウ素化オレフィンの収率を最大にし、脱ヨウ化水素化反応がさらに生じると共に一般式ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲの対応するビスオレフィンが生成することをできる限り避けるためには、
（ａ）塩基／二ヨウ素化された化合物のモル比を好ましくは1.5〜0.5にして、化学量論的量に対して不足した塩基を用い、次いでヨウ素化オレフィンをビス-オレフィンから分溜によって分離するか、
（ｂ）減圧下で脱ヨウ化水素化反応を行って、反応混合物から、このビスオレフィンが生成されているときに、ヨウ素化オレフィンを除去し、ヨウ素化オレフィンの沸点が出発原料である二ヨウ素化された生成物よりも低いことを利用する（この場合、溶媒なしで反応させるのが好ましい）
こと可能である。
【００１３】
あるいは、不足量のエチレンまたはプロピレンで工程（１）を行い、モノ(mono-)付加物Ｉ−Ｚ−ＣＨ2−ＣＨＲ−Ｉ（分溜によりジ(di-）付加物から分離させることができる）を有利にできる限り多量に生成させることができる。次いで、上記のようにモノ付加物を脱ヨウ化水素化すると、オレフィンＩ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲが生成する。最後に、このオレフィンＩ−Ｚ−ＣＨ2−ＣＨＲにさらにエチレンまたはプロピレンを加えると、ヨウ素化オレフィンＩ−ＣＨＲＣＨ2−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＲが得られる。
【００１４】
Ｚが、１個以上のエーテルの酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基である場合、一般式Ｉ−（Ｒf）k−Ｉ［式中、ｋ＝0, 1; Ｒf＝Ｃ1-Ｃ8の（パー）フルオロアルキレン基］で表される化合物をテロマー剤として用いて、Ｃ2-Ｃ4の（パー）フルオロオレフィンまたはＣ3-Ｃ8の（パー）フルオロビニルエーテル（テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルまたはその混合物等）をテロ重合することにより、出発原料である二ヨウ素化された化合物Ｉ−Ｚ−Ｉが得られる。このタイプのテロ重合反応は、例えば、「フッ素化学誌（J. Fluorine Chem.）」（シー．トネリ及びヴィー．トネリ、47巻 (1990), 199頁＊）または、欧州特許第200,908号にも記載されている。
【００１５】
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、化合物Ｉ−Ｚ−Ｉの生成は、米国特許第3,810,874号等に記載されている。
【００１６】
この発明のフッ化エラストマーに存在する一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィン由来のモノマー単位の量は、一般に、他の基材モノマー単位100モルに対して0.01〜1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モル、さらに好ましくは0.05〜0.2モルである。
【００１７】
この発明のフッ化エラストマー中のヨウ素原子の合計数は、平均して１個の鎖に対して1.8〜5.0、好ましくは2.0〜4.0個である。１個の鎖に対する末端のヨウ素原子の平均数は、一般に、1.0〜2.0、好ましくは1.5〜1.8である。重合中に、ヨウ素化された連鎖移動剤、例えば一般式ＲfＩx［式中、Ｒfは１〜８個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルを示し、ｘは１または２である］で表される化合物を加えることにより、米国特許第4,243,770号に記載されているように、末端にヨウ素原子を導入することができる。特に、ヨウ素化された連鎖移動剤は、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロプロパン、1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル）-パーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロブタン、2-ヨード-1-ヒドロパーフルオロエタン等である。特に好ましいのは、二ヨウ素化された連鎖移動剤（x=2）である。あるいは、米国特許第5,173,553号に記載されているように、連鎖移動剤としてアルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物を用いることができる。反応媒体に加えられる連鎖移動剤の量は、得ようとする分子量と連鎖移動剤の効果により決定される。
【００１８】
この発明が提供するフッ化エラストマーの基本構造は、特に、
（１）VDFを基材とする共重合体［VDFは、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）等のＣ2−Ｃ8のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ブロモトリフルオロエチレン等のＣ2−Ｃ8のクロロフルオロオレフィン及び／あるいはブロモフルオロオレフィン；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル等のＣ1−Ｃ6の（パー）フルオロアルキルを示す］；（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類ＣＦ2＝ＣＦＸＯ［式中、Ｘはパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル等の１個以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12のパーフルオロ−オキシアルキルを示す］；エチレン、プロピレン等のＣ2−Ｃ8のフッ素化されていないオレフィン（Ｏｌ）；から選択される少なくとも１個のコモノマーと共重合している］であり、代表的な組成は、（ａ）VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％（ｂ）VDF 50〜80％、PAVE５〜50％、TFE ０〜20％（ｃ）VDF 20〜30％、Ｏｌ 10〜30％、HFP及び／あるいはPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％であり、
（２）TFEを基材とする共重合体［TFEは、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfは前記と同意義を有する］；（パー）フルオロオキシビニルエーテル類ＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは前記と同意義を有する］；水素原子及び／あるいは塩素原子及び／あるいは臭素原子を含有するＣ2−Ｃ8のフルオロオレフィン類；Ｃ2−Ｃ8のフッ素化されていないオレフィン（Ｏｌ）；から選択された少なくとも１個のコモノマーと共重合している］であり、代表的な組成は、（ｄ）TFE 50〜80％、PAVE 20〜50％ (ｅ）TFE 45〜65％、Ｏｌ 20〜55％、VDF ０〜30％、（ｆ）TFE 32〜60％、Ｏｌ 10〜40％、PAVE 20〜40％（ｇ）TFE 33〜75％、PAVE 15〜45％、VDF 10〜22％である。
【００１９】
この発明のフッ化エラストマーは、ラジカル開始剤（radical initiator）（アルカリ金属、過硫酸アンモニウム類、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類等）の存在下、任意に第一鉄塩、第一銅塩、銀塩もしくは容易に酸化される他の金属と組み合わせて、従来公知の方法により、水性エマルション中でモノマーを共重合させることによって生成できる。この反応媒体中には、種々のタイプの界面活性剤も通常存在し、これらの界面活性剤の中で特に好ましいのは、
一般式
Ｒf−Ｘ-Ｍ+
［式中、ＲfはＣ5−Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｘ−は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-を示し、Ｍ+は、Ｈ+、ＮＨ4+、アルカリ金属イオンから選択される］
で表されるフッ素化された界面活性剤である。最も普通に用いられる界面活性剤のうち、ここで引用されるのはパーフルオロオクタン酸アンモニウム、及び１個以上のカルボキシル基を末端に有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン類である。
【００２０】
好ましい実施例では、この発明のフッ化エラストマーは、米国特許第4,864,006号に記載されているパーフルオロポリオキシアルキレン類の水性マイクロエマルションの存在下、または、欧州特許第625,526号に記載されているハロゲン化された末端基類及び／あるいは反復単位（repetitive unit）類を有するフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルションの存在下に生成される。
【００２１】
この反応混合物に加えられる一般式（Ｉ）のヨウ素化オレフィンの量は、オレフィン由来の単位（最終生成物中で得ることが意図される）の量により決定される。ただし、この発明の目的により単位の量は少量であるため、反応媒体に存在する実際にヨウ素化された全量のオレフィンが鎖を形成する。
【００２２】
重合反応は、一般的に25〜150℃で10 MPaまでの圧力で行われる。
【００２３】
重合が終了すると、電解質の添加もしくは冷却による凝固等の従来の方法を用いて水性マイクロエマルションからフッ化エラストマーを分離させる。
【００２４】
過酸化物硬化は、加熱によりラジカルを発生させることのできる適切な過酸化物を添加して従来の技術により行われる。最も普通に用いられる過酸化物のうち、ここで引用されるのはジターシャリーブチル（tertbutyl）過酸化物や2,5-ジメチル-2,5-ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキル過酸化物;ジクミル過酸化物；過酸化ベンゾイル;ジターシャリーブチルパーベンゾエート;ジ［1,3-ジメチル-3-（ターシャリーブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートである。他の過酸化物系は、例えば欧州特許第136,596号や欧州特許第410,351号に記載されている。
【００２５】
次いで、硬化混合物に他の生成物、例えば、
（ａ）重合体に対して一般に0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％の硬化助剤（curing coagent）（普通に用いられるのは、トリアリルシアヌレート；トリアリル−イソシアヌレート（TAIC）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリル亜リン酸塩；N,N-ジアリル-アクリルアミド;N,N,N'N'-テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート;2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン等；特にTAICが好ましい）、
（ｂ）Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩類、安息香酸塩類、カーボネート類、オキサレート類、亜リン酸塩類のような弱酸塩に任意に会合するMg、Zn、Ca、Pbのような二価金属酸化物類または水酸化物から選択された、重合体に対して1〜15重量％、好ましくは２〜10重量％の金属化合物、
（ｃ）充填剤類、顔料類、酸化防止剤類、安定剤等のような従来の添加剤を加える。
【００２６】
上記のように、この発明のフッ化エラストマーは、長時間の後硬化処理を必要とせず、生じ得る揮発性の副生成物を除去するため、硬化後に、180〜230℃で30〜60分空気中でこの生成物を処理するだけで十分である。本出願人が行った実験により実証されたように、後硬化処理を長時間行ったからといって生成物の機械的性質や弾性が著しく高まるわけではない。この発明のフッ化エラストマーでは、処理時間が劇的に短縮され、その結果として成形処理に対する生産性が工業的規模で向上する。
【００２７】
【実施例】
【００２８】
以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を詳述する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの生成
（１）エチレンの添加
予め排気され窒素雰囲気にされた磁気撹拌機を備えた５リットルの AISI 316の鋼製の反応器に、「フッ素化学誌」（47巻 (1990), 199頁）の記載に従って生成されたＩ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉ（1200g (2.17モル））、ＣｕＩ（12.4ｇ）及びアセトニトリル（2.2リットル）を導入した。この反応器をエチレン（5.0モル）で加圧した後、反応温度を160℃まで上げ、撹拌しながら10時間この温度に保った。圧力は最大51エート(ate)に達した後徐々に10エートまで減少した。反応器を室温まで冷却し、未反応のエチレンを放出した。次いで、沈降物を含有した反応混合液を放出し、過剰な水で予備撹拌し、減圧下、ブフナーで濾過した後、水で洗浄した。収集した固形物を110℃の炉で乾燥させると、1300ｇの生成物が得られた。これをガスクロマトグラフィー分析に付すと単一ピークを示し（収率 98%）、19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析に付すと以下の結果が得られた。
0003673300.tif 000002
【００３０】
（２）脱ヨウ化水素化
機械撹拌機、温度計、及び補償板を有する滴下漏斗を備えた500mlガラス反応器において、-15℃に保った採集用フラスコを有する水冷クライゼンに、Ｉ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（80g (0.131モル））とジエチレングリコール（80ml）とを導入した。この系の圧力をメカニカルポンプを用いて50mmHgまで減少させ、油浴に浸漬させて温度を130℃にした。次いで、ＮａＯＨ（15g）のＨ2Ｏ（50ml）溶液を約30分かけて徐々に加えた。蒸気の発生（次いでこの蒸気を冷トラップで凝縮）により、反応が行われたことが直ちに判明した。反応の終了時、冷トラップに２相が存在した。これらを分液漏斗で分離した後、水層を塩化メチレンで抽出し、減圧蒸留して除去した。得られた有機層と反応器に残留している層とを合わせると、合計52.3ｇの反応生成物が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、この混合物は、以下の組成、すなわち
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ＝ＣＨ2              54重量％
Ｉ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ＝ＣＨ2          40重量％
Ｉ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ      ６重量％
を有することが分かった。
分液蒸留すると、ヨウ素化オレフィンＩ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ＝ＣＨ2（20.3ｇ、純度 99%、収率 32%）が得られた。
【００３１】
重合反応
630rpmで作動する撹拌機を備えた5リットルのオートクレーブにおいて、これを排気した後、脱塩水（3.5リットル）と
−  一般式
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ
［式中、ｎ／ｍは10であって平均分子量が600である］
で表される酸が末端に存在するパーフルオロポリオキシアルキレン（7.8ml）
−  30体積％のＮＨ4ＯＨ水溶液（8.9ml）
−  脱塩水（15.6ml）
−  一般式
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3
［式中、ｎ／ｍは20であって平均分子量が450である］
で表されるガルデン（Galden）D0２（4.8ml）
とを混合して得られたマイクロエマルション（36ml）とを充填した。
【００３２】
オートクレーブの温度を80℃にし、反応の全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下のモノマー、すなわち
ＶＤＦ    24.0％（モル比）
ＨＦＰ    59.5％（モル比）
ＴＦＥ    16.5％（モル比）
からなる混合物を供給して圧力を25bar（バール）にした。
【００３３】
次いで、オートクレーブに以下の化合物を導入した。
−  濃度が１g/リットルである過硫酸アンモニア（APS）の水溶液（112ml)
−  マイクロエマルションに用いられた同一のガルデン D02（14.0ml）にヨウ素化された生成物（6.0ml）を溶解して得られる溶液の形態の連鎖移動剤としての1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）（添加を、１部1.0mlで重合開始時及びモノマー転換が５％増加する毎に、20部に分けて行った。）
−  上記のガルデン D02（47.0ml）にヨウ素化された生成物（3.0ml）を溶解して得られる溶液の形態の一般式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ素化オレフィン（添加を、１部2.5mlで重合開始時及びモノマー転換が５％増加する毎に、20部に分けて行った。）
【００３４】
以下の組成、すなわち
ＶＤＦ    50％（モル比）
ＨＦＰ    26％（モル比）
ＴＦＥ    24％（モル比）
からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力を重合の全継続時間にわたって一定に保った。
【００３５】
反応の300分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶液（ラテックス１リットルにつき硫酸6g）を加えて重合体を凝固させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で24時間オーブンで乾燥させ、表１に記載されているような特徴を有する生成物（1500ｇ）を得た。この重合体におけるモノマー組成を19Ｆ−ＮＭＲ分析によって求め、ヨウ素の割合をＸ線蛍光測定によって求めた。検量線を用い、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量値から浸透圧平均分子量（Ｍnosm）を計算した。
【００３６】
次いで、重合体を過酸化物硬化した。この加硫混合物の組成と硬化させた生成物の特徴を表２に示す。但し、従来技術による生成物と異なり、長時間の後硬化処理（200℃で24時間）では、短時間の処理（200℃で1時間だけ）に比較しても、硬化された生成物の機械的性質や弾性は向上しなかった。
【００３７】
実施例２
重合工程中、同一のガルデン D02（94ml）に溶解した同一のヨウ素化オレフィン（６ml）を反応器に導入したことを除いて、実施例１を繰り返した。添加を、１部５mlで反応開始時及びモノマー転換が５％増加する毎に、20部に分けて行った。303分後に冷却して反応を停止し、重合体（1300ｇ）を得た。この生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特徴をそれぞれ表１と表２に示す。
【００３８】
実施例３（比較）
実施例１に記載の同一手順を行った後、同一のタイプであるがヨウ素化オレフィンを持たない重合体を作成した。この生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特徴をそれぞれ表１と表２に示す。
【表１】
0003673300.tif 000003
【表２】
0003673300.tif 000004
【００３９】
実施例４
545rpmで作業する撹拌機を備えた10リットルのオートクレーブにおいて、これを排気した後、脱塩水（6.7リットル）と
−  一般式
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ
［式中、ｎ／ｍは10であって平均分子量が600である］
で表される酸が末端に存在するパーフルオロポリオキシアルキレン（14.5ml）
−  30体積％のＮＨ4ＯＨ水溶液（14.5ml）
−  脱塩水（29.0ml）
−  一般式
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3
［式中、ｎ／ｍは20であって平均分子量が450である］
で表されるガルデンD02（8.9ml）
を混合して得られたマイクロエマルション（66.9ml）とを充填した。
【００４０】
オートクレーブの温度を80℃にし、反応の全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下のモノマー、すなわち
ＶＤＦ    64.5％（モル比）
ＭＶＥ    32.0％（モル比）
ＴＦＥ     3.5％（モル比）
（ＭＶＥ＝パーフルオロメチルビニルエーテル）
からなる混合物を供給して圧力を25バールにした。
【００４１】
次いで、オートクレーブに以下の化合物を導入した。
−  濃度が１g/リットルである過硫酸アンモニア（APS）の水溶液（214ml)
−  マイクロエマルションに用いられた同一のガルデン D02（12.4ml）にヨウ素化された生成物（7.6ml）を溶解して得られる溶液の形態の連鎖移動剤としての1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）
−  上記のガルデン D02（95.0ml）にヨウ素化された生成物（5.0ml）を溶解して得られる溶液の形態の一般式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ素化オレフィン（添加を、１部５mlで重合開始時及びモノマー転換が５％増加する毎に、20部に分けて行った。）。
【００４２】
以下の組成、すなわち
ＶＤＦ    75％（モル比）
ＨＦＰ    21％（モル比）
ＴＦＥ     4％（モル比）
からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力を重合の全継続時間にわたって一定に保った。
【００４３】
反応の187分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶液（ラテックス 1リットルにつき硫酸６ｇ）を加えて重合体を凝固させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で24時間オーブンで乾燥させ、表３に記載されているような特徴を有する生成物（2500g）を得た。
【００４４】
次いで、重合体を過酸化物硬化した。この加硫混合物の組成と硬化させた生成物の特徴を表４に示す。
【００４５】
実施例５（比較）
実験例４と同一の工程を行った後、同一タイプであるがヨウ素化オレフィンを有さない重合体を作成した。この生成物の現段階での特徴及び過酸化硬化後の特徴をそれぞれ表３と表４に示す。
【表３】
0003673300.tif 000005
【表４】
0003673300.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
この発明のフッ化エラストマーによれば、処理時間が劇的に短縮され、その結果として成形処理に対する生産性が工業的に向上する。