(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態の抽出溶媒を用いて抽出管内における試料中の目的成分を抽出する超臨界流体抽出方法であって、
該抽出溶媒を該抽出管内へ拡散させながら流入させる第１フィルタ部材を該抽出管内の該抽出溶媒の流入側に充填するステップと、
水分を捕捉しうる第２フィルタ部材を該抽出管内の該抽出溶媒の流出側に充填するステップと、
該抽出管内において該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に該試料を収容するステップと、
該抽出溶媒を、該第１フィルタ部材を通して該抽出管内へ流入させ、該目的成分を含む該抽出溶媒を、該第２フィルタ部材を通して該抽出管の外部へ流出させ、該目的成分を抽出するステップとを含むことを特徴とする、超臨界流体抽出方法。
【請求項２】
該試料を収容するステップにおいて、液状の該試料を、担体としての植物繊維に混合して固定化した状態で該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に収容することを特徴とする、請求項１記載の超臨界流体抽出方法。
【請求項３】
該試料を収容するステップにおいて、該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間にグラファイトをさらに収容することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の超臨界流体抽出方法。
【請求項４】
試料を収容する抽出管と、
超臨界状態の抽出溶媒を該抽出管内へ送り込み、該抽出管内における該試料中の目的成分を抽出する抽出手段とをそなえて構成される超臨界流体抽出装置であって、
該抽出管内において、該抽出溶媒を該抽出管内へ拡散させながら流入させる第１フィルタ部材が該抽出溶媒の流入側に充填されるとともに、水分を捕捉しうる第２フィルタ部材が該抽出溶媒の流出側に充填され、該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に該試料が収容され、
該抽出手段が、該抽出溶媒を、該第１フィルタ部材を通して該抽出管内へ流入させ、該目的成分を含む該抽出溶媒を、該第２フィルタ部材を通して該抽出管の外部へ流出させ、該目的成分を抽出することを特徴とする、超臨界流体抽出装置。
【請求項５】
液状の該試料が、担体としての植物繊維に混合され固定化された状態で該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に収容されていることを特徴とする、請求項４記載の超臨界流体抽出装置。
【請求項６】
該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間にグラファイトが収容されていることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の超臨界流体抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界状態の抽出溶媒（例えば水や二酸化炭素など）を用いて、抽出管内における試料（例えば野菜や果物など）中の目的成分（農薬，栄養成分，色素成分など）を抽出するための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、試料中の目的成分を抽出する方法として、超臨界流体抽出方法が知られている。この超臨界流体抽出方法は、抽出溶媒としての水や二酸化炭素などを超臨界状態にして抽出を行なうことにより、有機物の高速抽出を可能にするものである。例えば、コーヒー豆を充填した抽出管に、超臨界状態の二酸化炭素を流し込むと、コーヒー豆からカフェインを抽出できることが知られている。ここで、超臨界状態とは、図６に示すように、水や二酸化炭素などの物質を超高温かつ超高圧の条件下に設定することによってその物質が至る、気体Ｇでも液体Ｌでもない特殊な状態Ｒのことである。
【０００３】
従来、試料を充填される抽出管の構成上、この抽出管に充填することのできる試料は固体に限られ、液状試料は抽出対象外になっていた。これは、抽出管の上下両側に取り付けられるキャップには、抽出溶媒を流入／流出させるべく多数の孔が穿設されているため、抽出管内に液状試料を充填するとその孔から液状試料が漏れてしまうからである。特に、粘性の高い液状試料を抽出管内に充填した場合、その液状試料が孔の内部で詰まり、超臨界状態の抽出溶媒を抽出管内に流入させることできなくなるおそれがある。
【０００４】
そこで、下記特許文献１に開示された超臨界流体抽出方法では、図７に示すように、ボンベ１２，１４，１６内にそれぞれ二酸化炭素ガス，混合ガスＡ，Ｂが準備されており、これらのガスのうちのいずれか一つが抽出溶媒として選択弁１８により選択される（図７では二酸化炭素ガスを選択した状態を図示）。選択されたガスは、高圧ポンプ２４によって加圧され、さらに、バルブ３９を経由しプレヒータ４０によって加熱された後、抽出管１０内に流入する。このとき、抽出管１０内では、液状試料が、担体としてのポリアクリルアミドと混合されて固定化された状態で充填されている。
【０００５】
抽出溶媒によって液状試料から抽出された目的成分は、圧力隔離弁４４を経て分析トラップ５０に至り、この分析トラップ５０で保持される。そして、分析トラップ５０に保持されている目的成分は、溶出ポンプ６８から圧力隔離弁４４を経由して送られてくる溶出溶媒（例えばジクロロメタン，クロロホルム等）により容器７０に搬送されて貯留される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３１８１０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したように抽出管の上下両側に取り付けられるキャップには多数の孔が穿設されているが、キャップの外周には、このキャップを抽出管に取り付けるための構造がそなえられているために、上記孔をキャップの外周側領域に穿設することができず、上記孔は、キャップの中央側領域（キャップ面積の３分の２程度の領域）に穿設されている。このように多数の孔をキャップの全領域に亘って穿設できないので、抽出溶媒の流入側ではその抽出溶媒を抽出管内の全体に均一に拡散させることができず、目的成分の抽出効率を低下させる要因となっていた。
【０００８】
また、目的成分を含む抽出溶媒は、抽出溶媒の流出側におけるキャップの孔を通じて抽出管の外部へ流出する。その際、目的成分の抽出対象が液状試料である場合、その液状試料中に多くの水分が含まれているため、ポリアクリルアミド等を用いて水分を保持したとしても、保持しきれなかった水分が抽出溶媒とともに抽出管の外部へ流出してしまう。このように水分が抽出溶媒とともに抽出管の外部へ流出してしまうと、キャップの孔や図７に示すような装置内の配管等で目詰まりが発生したり、抽出された目的成分の分析精度の低下を招いたりするという課題がある。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑み創案されたもので、抽出溶媒を抽出管内の全体に均一に拡散できるようにして、目的成分の抽出効率を向上させるとともに、抽出管内から水分が流出するのを確実に抑制できるようにして、装置内で目詰まり等の不具合が発生したり目的成分の分析精度が低下したりするのを確実に抑止した、超臨界流体抽出方法および超臨界流体抽出装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の超臨界流体抽出方法（請求項１）は、超臨界状態の抽出溶媒を用いて抽出管内における試料中の目的成分を抽出する方法であって、該抽出溶媒を該抽出管内へ拡散させながら流入させる第１フィルタ部材を該抽出管内の該抽出溶媒の流入側に充填するステップと、水分を捕捉しうる第２フィルタ部材を該抽出管内の該抽出溶媒の流出側に充填するステップと、該抽出管内において該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に該試料を収容するステップと、該抽出溶媒を、該第１フィルタ部材を通して該抽出管内へ流入させ、該目的成分を含む該抽出溶媒を、該第２フィルタ部材を通して該抽出管の外部へ流出させ、該目的成分を抽出するステップとを含むことを特徴としている。その際、該試料を収容するステップにおいて、液状の該試料を、担体としての植物繊維に混合して固定化した状態で該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に収容してもよいし（請求項２）、該試料を収容するステップにおいて、該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間にグラファイトをさらに収容してもよい（請求項３）。
【００１１】
また、本発明の超臨界流体抽出装置（請求項４）は、試料を収容する抽出管と、超臨界状態の抽出溶媒を該抽出管内へ送り込み、該抽出管内における該試料中の目的成分を抽出する抽出手段とをそなえて構成され、該抽出管内において、該抽出溶媒を該抽出管内へ拡散させながら流入させる第１フィルタ部材が該抽出溶媒の流入側に充填されるとともに、水分を捕捉しうる第２フィルタ部材が該抽出溶媒の流出側に充填され、該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に該試料が収容され、該抽出手段が、該抽出溶媒を、該第１フィルタ部材を通して該抽出管内へ流入させ、該目的成分を含む該抽出溶媒を、該第２フィルタ部材を通して該抽出管の外部へ流出させ、該目的成分を抽出することを特徴としている。このような超臨界流体抽出装置において、液状の該試料が、担体としての植物繊維に混合され固定化された状態で該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間に収容されていてもよいし（請求項５）、該第１フィルタ部材と該第２フィルタ部材との間にグラファイトが収容されていてもよい（請求項６）。
【００１２】
上述のごとく構成された本発明の超臨界流体抽出方法および超臨界流体抽出装置では、抽出溶媒が、抽出管内へ流入する際には、第１フィルタ部材によって拡散され抽出管内の全体に均一に広がることになる一方、抽出管の外部へ流出する際には、抽出溶媒とともに外部へ流出しようとする水分が、第２フィルタ部材によって捕捉される。また、第１フィルタ部材によって、抽出溶媒の流入側から液状の試料が外部へ逆流するのを防止することも可能である（請求項１，４）。
【００１３】
このとき、試料が水や油の含有率の高い液状のものである場合、その液状試料を植物繊維に混合して固定化した状態で第１フィルタ部材と第２フィルタ部材との間に収容することにより、その液状試料中の水や油を植物繊維に適度に保持して固定化することができる（請求項２，５）。
【００１４】
また、グラファイトを第１フィルタ部材と第２フィルタ部材との間に収容することにより、試料に含まれる目的外成分（妨害成分）がグラファイトに吸着・保持されることになり、この目的外成分が目的成分とともに抽出されるのを抑止することができる（請求項３，６）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
〔１〕第１実施形態の説明
図１は本発明の第１実施形態としての超臨界流体抽出装置における抽出管を模式的に示す縦断面図である。
第１実施形態の超臨界流体抽出装置も、図７に示す一般的な超臨界流体抽出装置と同様、図１に示すような抽出管１０と、抽出手段（図１では図示省略）とをそなえて構成されている。なお、本発明を実現するのに際して、抽出手段および抽出溶媒５，５ａの種類は、特に限定されない。
【００１６】
ここで、抽出管１０は、試料（第１実施形態では、水や油の含有率の高い液状試料）４を収容するもので、図１に示すように、筒状の抽出管本体１０ｃと、この抽出管本体１０ｃの抽出溶媒流入側に取り付けられるキャップ１０ａと、抽出管本体１０ｃの抽出溶媒流出側に取り付けられるキャップ１０ｂとから構成されている。なお、キャップ１０ａおよび１０ｂには、抽出溶媒５，５ａを流入／流出させるべく多数の孔が穿設されているが、図１においては、その孔の図示は省略されている。
【００１７】
また、抽出手段は、抽出管１０の前後に設けられ、超臨界状態の抽出溶媒５を抽出管１０内へ送り込んで、抽出管１０内における試料４中の目的成分を抽出するものである。この抽出手段は、例えば、図７に示す装置と同様、ボンベ１２，１４，１６，選択弁１８，高圧ポンプ２４，下流側バルブ３９，プレヒータ４０，圧力隔離弁４４，分析トラップ５０，溶出ポンプ６８，容器７０などから構成される。
【００１８】
第１実施形態の超臨界流体抽出装置では、抽出管１０内の構成が従来のものと大きく異なっている。つまり、図７を参照しながら説明した従来技術では、抽出管１０内において、液状試料が、担体としてのポリアクリルアミドと混合されて固定化された状態で充填されている。これに対し、第１実施形態の抽出管１０内においては、図１に示すように、抽出溶媒５を抽出管１０内へ拡散させながら流入させる第１フィルタ部材１がキャップ１０ａ（抽出溶媒５の流入側）に密に充填されるとともに、水分を捕捉しうる第２フィルタ部材２がキャップ１０ｂ（抽出溶媒５ａの流出側）に密に充填され、さらに、これらの第１フィルタ部材１と第２フィルタ部材２との間に、液状試料４が、担体としての植物繊維３に混合され固定化された状態で収容されている。なお、本実施形態の第１フィルタ部材１は、抽出溶媒５を拡散させる機能だけでなく、キャップ１０ａ側へ逆流する液状試料４を捕捉・吸収する機能も果たしている。
【００１９】
上述した第１フィルタ部材１および第２フィルタ部材２としては、例えば、ウレタンフォーム，ガラス繊維支持床およびフィルタ，セルロースフィルタ，ポリマーフィルタ，ポリマー樹脂，硫酸ナトリウム，塩化マグネシウム，砂土およびケイソウ土，無灰パルプなどが含まれるが、これらに限定されない固体基質が用いられる。また、植物繊維３としては、例えば、粉状無灰パルプなどが用いられる。
【００２０】
そして、上記抽出手段は、抽出溶媒５を、第１フィルタ部材１を通して抽出管１０内へ流入させ、目的成分を含む抽出溶媒５ａを、第２フィルタ部材２を通して抽出管１０の外部へ流出させ、目的成分を抽出するように構成されている。
【００２１】
つまり、本発明の第１実施形態では、図７に示した一般的な超臨界流体抽出装置を用い、その抽出管１０内において、第１フィルタ部材１がキャップ１０ａ側に充填され、第２フィルタ部材２がキャップ１０ｂ側に充填され、これらのフィルタ部材１，２の間に植物繊維３に混合して固定化された液状試料４が充填された状態で、上記抽出手段により、抽出溶媒５が、第１フィルタ部材１を通して抽出管１０内へ流入され、目的成分を含む抽出溶媒５ａが、第２フィルタ部材２を通して抽出管１０の外部へ流出され、目的成分が抽出される。
【００２２】
その際、抽出溶媒５が、図１においてキャップ１０ａ側の矢印で示すように、第１フィルタ部材１によって拡散され、抽出管１０内の全体に均一に広がる。一方、目的成分を含む抽出溶媒５ａが、抽出管１０の外部へ流出する際、抽出溶媒５ａとともに外部へ流出しようとする水分が第２フィルタ部材２によって捕捉されるとともに、植物繊維３から落下してきた液状試料４が第１フィルタ部材１によって捕捉され、キャップ１０ａ側から外部へ逆流することが防止される。また、液状試料４が、植物繊維３に混合して固定化した状態で第１フィルタ部材１と第２フィルタ部材２との間に収容されているので、水や油の含有率の高い液状試料４であっても、その液状試料４中の水や油を植物繊維３に適度に保持して固定化することができる。
【００２３】
なお、実際に第１フィルタ部材１，第２フィルタ部材２および液状試料４（植物繊維３）を抽出管１０内に収容する際には、例えば、まず、第１フィルタ部材１を載置もしくは取り付けたキャップ１０ａを抽出管本体１０ｃの下方開口に装着してから、抽出管本体１０ｃの上方開口からその内部に液状試料４（植物繊維３）を収容した後、第２フィルタ部材２を載置もしくは取り付けたキャップ１０ｂを抽出管本体１０ｃの上方開口に装着する。ただし、本発明の超臨界流体抽出方法を実施するに際し、第１フィルタ部材１，第２フィルタ部材２および液状試料４（植物繊維３）を抽出管１０内に収容する順序は、上記順序に限定されるものではない。
【００２４】
次に、本発明の第１実施形態の超臨界流体抽出手順について、より具体的に説明する。
第１実施形態では、主に水や油などの液体を多く含む液状試料４から目的成分を抽出することが可能になる。液状試料４としては、農産物だけでなく、その他の食品または機能性有機物などが含まれる。液状試料４から抽出すべき目的成分としては、窒素系，リン系，イオウ系の農薬（例えばキャプタン，ジメトエート，フェニトロチオン等）は勿論のこと、ビタミンなどの栄養成分や、アントシアニン，カロチンなどの色素成分や、その他微量含有成分が含まれる。
【００２５】
抽出処理を行なうのに先立って、農産物をミキサー等で粉砕して液状試料４とし、所定量の液状試料４に植物繊維（粉状無灰パルプ）３を適量混合する。植物繊維３と液状試料４との混合比としては、液状試料４の含水率に応じて最適な値を設定する。両者の混合により、液状試料４に含まれる水や油が、植物繊維３に適度に保持され固定化される。
【００２６】
ここでいう「固定化」とは、液体状のサンプルに固定化剤を加えることで、水分が流れ出ないように保持することをいい、第１実施形態では、植物繊維３が固定化剤の役目を果たしている。このように固定化された状態では、その表面に触れると軟らかい感触が得られる一方、それを少し絞ると水分が滲み出る。その意味では、本発明による液状試料４の固定化は、硬く固める固形化や、水分を蒸発させて乾燥させる固体化とは異なっている。
【００２７】
液状試料４の固定化，固形化，固体化のいずれの処理によっても、抽出管１０内に液状試料４を充填できるようになる。しかし、液状試料４としての農産物を固形化した場合、液状試料４中に残留農薬（目的成分）も一緒に固められて抽出し難くなる。また、固体化した場合、液状試料４中の残留農薬が乾燥途中で分解してしまう。従って、液状試料４中の残留農薬を抽出するためには、残留農薬の分解を防ぎ且つ抽出を良好に行なえるようにする観点から、液状試料４を、固形化／固体化するよりも、上述のごとく植物繊維３により固定化する方が適している。
【００２８】
そして、抽出管１０内の下側入口（キャップ１０ａ）および上側出口（キャップ１０ｂ）にそれぞれフィルタ部材１，２を密に充填し、さらに、含水率の高い液状試料４を、上述のごとく固定化した状態で、抽出管１０内のフィルタ部材１，２の間に収容した後、上記抽出手段（具体的には図７に示す装置）を用いて液状試料４中の残留農薬を抽出し定容する。
【００２９】
つまり、抽出用高圧流体である抽出溶媒５、すなわち超臨界状態の二酸化炭素または水を、抽出管１０の入口側（キャップ１０ａ側）から第１フィルタ部材１を通して拡散させながら抽出管１０に送り込む。これに伴い、残留農薬（目的成分）が、抽出溶媒５によって、植物繊維３に適度に保持された液状試料４から円滑に抽出され、抽出された残留農薬を含む抽出溶媒５ａが、第２フィルタ部材２を通じて抽出管１０の外部へ送り出され、残留農薬が分析トラップ（図７の符号５０参照）に捉えられる。この後、分析トラップに溶出溶媒を送り込んで、残留農薬が容器（図７の符号７０参照）に回収される。
【００３０】
ついで、第１実施形態の具体的な実施例について説明する。
この実施例では、キャプタン，ジメトエート，フェニトロチオンの各農薬１ppmをトマトに添加し、これをミキサーで液状にしたものを液状試料４として用いるとともに、粉状の無灰パルプを植物繊維（担体）３として用いた。そして、無灰パルプと液状トマトとを下記表１に示すように重量比１：１で混合して固定化した後、上記超臨界流体抽出手順に従って各農薬を抽出した。
【００３１】
これに対し、比較例１では、担体としてケイ酸類を用い、ケイ酸類と上記液状トマトとを下記表１に示すように重量比３：１で混合して固定化した後、上記超臨界流体抽出方法に従って各農薬を抽出した。また、比較例２では、担体としてポリアクリルアミドを用い、ポリアクリルアミドと上記液状トマトとを下記表１に示すように重量比２：１で混合して固定化した後、上記超臨界流体抽出方法に従って各農薬を抽出した。
【００３２】
【表１】
0003645552.tif 000002
【００３３】
上記比較例１，２および実施例による抽出結果を、下記表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003645552.tif 000003
【００３５】
上記表２から明らかなように、キャプタンの抽出結果については、実施例では７８％という高い抽出率が得られ、比較例１，２に比べて１０ポイント以上も向上した。また、ジメトエートの抽出結果については、比較例１の抽出率が１７％という低い値だったのに対し、実施例では６３％という高い値が得られ、比較例２の抽出率よりも高かった。さらに、フェニトロチオンの抽出結果については、実施例の抽出率は、比較例１，２のいずれの抽出率よりも高くなり、特に比較例２に対しては６ポイント以上も改善された。
【００３６】
他方、内容量７mlの抽出管１０（７ml容器）に充填可能な液状試料４の重量について調べたところ、上記表１にも示されているように、比較例１，２ではそれぞれ２ｇ，３ｇしか充填できなかったのに対して、実施例では４ｇも充填することができた。これにより、担体として植物繊維３を使用すると、抽出管１０に充填可能な液状試料４の量を大幅に増大させることができることが判った。
【００３７】
上述のように、第１実施形態の実施例では、含水率の高い液状トマトが試料４である場合でも、液状トマトに対して無灰パルプが良好に混じり、担体（無灰パルプ）の混合量を従来の担体（ケイ酸類，ポリアクリルアミド）に比べ２分の１以下に低減させることができた。
【００３８】
また、液状試料４中に油を含むものについて抽出したところ、無灰パルプは油に対して均一に混合し、目的成分の抽出率が大幅に向上した。なお、担体を可燃性天然素材の植物繊維３により構成したので、抽出後の廃棄試料を可燃物として処理できるようになった。
【００３９】
このように、本発明の第１実施形態によれば、極めて簡素な構成・手順で、以下のような作用・効果（１）〜（６）を得ることができる
（１）抽出管１０内への流入時には抽出溶媒５が、図１のキャップ１０ａ側の矢印で示すように、第１フィルタ部材１によって拡散され抽出管１０内の全体にムラなく均一に広がり、目的成分（残留農薬）の抽出効率が大幅に向上する。
【００４０】
（２）抽出溶媒５ａが抽出管１０の外部へ流出する際には、抽出溶媒５ａとともに外部へ流出しようとする水分が、第２フィルタ部材２によって確実に捕捉されるので、抽出管１０内から水分が流出するのを確実に抑制でき、抽出管１０の下流側装置内で目詰まり等の不具合が発生したり目的成分の分析精度が低下したりするのを確実に抑止することができる。
【００４１】
（３）植物繊維３に対する固定化が不十分だったために落下してきた液状試料４が、第１フィルタ部材１によって確実に捕捉され、液状試料４がキャップ１０ａ側から抽出管１０の外部へ逆流するのを確実に防止することもでき、抽出管１０の上流側装置内で液状試料４による目詰まり等の不具合が発生するのを確実に抑止できる。
【００４２】
（４）液状試料４を植物繊維３に混合して固定化することにより、液状試料４が、水や油の含有率の高いものであっても、その液状試料４中の水や油が植物繊維３に適度に保持され良好になじむので、液状試料４に対する担体（植物繊維３）の混合比を従来の担体（ケイ酸類，ポリアクリルアミド）よりも低くすることができ、抽出対象の液状試料４をより多く抽出管１０内に収容できる。
【００４３】
（５）液状試料４中の油分が植物繊維３に適度な力で保持されるので目的成分の抽出が容易になるほか、液状試料４を固定化するために乾燥を必要としないことから目的成分が分解することがない。従って、植物繊維３と油分との混合を均一にすることができ、目的成分の抽出効率がより向上する。
（６）可燃性天然素材の植物繊維３を液状試料４の担体として用いたので、抽出後の廃棄試料を可燃物として処理することができる。
【００４４】
〔２〕第２実施形態の説明
図２〜図５はいずれも本発明の第２実施形態としての超臨界流体抽出装置に係るもので、図２はその縦断面図、図３はその変形例を模式的に示す縦断面図、図４はその実施例に係る試料の抽出結果を示すデータ分析図、図５はその比較例に係る試料の抽出結果を示すデータ分析図である。
【００４５】
第２実施形態の超臨界流体抽出装置も、第１実施形態とほぼ同様に構成されているが、第２実施形態では、図２や図３に示すように、抽出管１０内の構成が第１実施形態と若干異なっている。
図２に示す抽出管１０内においては、第１フィルタ部材１と第２フィルタ部材２との間に、第１実施形態の植物繊維３（液状試料４を固定化されたもの）に代えて、試料（第２実施形態では、液状，ゼリー状，固形状，粉状などいずれの状態のものであってもよい）４Ａがグラファイト６に混合された状態で収容されている。
【００４６】
グラファイト６は、選択的吸着能を有する無定形炭素で、試料４Ａ中に含まれる目的外成分８に対して強い吸着力を有するものである。つまり、グラファイト６は、試料４Ａ中の目的外成分８を選択的に吸着して保持する添加剤、いわゆる目的外成分用吸着添加剤として機能する。なお、試料４Ａには、抽出されるべき目的成分（例えば残留農薬）７とそれ以外の目的外成分（後述する妨害成分）８とが含まれている。
【００４７】
また、図３に示す変形例では、グラファイト６を、第１実施形態で説明した植物繊維（例えば粉状無灰パルプ）３に混ぜて円盤状に成形し、この円盤状成形品が、抽出管１０内において、第１フィルタ部材１と第２フィルタ部材２との間の出口側（キャップ１０ｂ側）に配置されている。そして、試料４Ａが、上記円盤状成形品と第１フィルタ部材１との間に収容されている。
【００４８】
なお、図２および図３において、既述の符号と同一の符号は同一もしくはほぼ同一の部分を示しているので、その説明は省略する。また、図２および図３においては、グラファイト６の作用が明確になるように、グラファイト６の粒子や、試料４Ａに含まれる目的成分７および目的外成分８が、模式的に拡大して図示されている。
【００４９】
そして、第１実施形態と同様、上記抽出手段は、抽出溶媒５を、第１フィルタ部材１を通して抽出管１０内へ流入させ、目的成分７を含む抽出溶媒５ａを、第２フィルタ部材２を通して抽出管１０の外部へ流出させ、目的成分７を抽出するように構成されている。
【００５０】
つまり、本発明の第２実施形態では、図７に示した一般的な超臨界流体抽出装置を用い、その抽出管１０内において、第１フィルタ部材１がキャップ１０ａ側に充填され、第２フィルタ部材２がキャップ１０ｂ側に充填され、これらのフィルタ部材１，２の間において、試料４Ａが、グラファイト６に混合された状態で充填、もしくは、上記円盤状成形品よりも上流側（下方）にそのままの状態で充填された状態で、上記抽出手段により、抽出溶媒５が、第１フィルタ部材１を通して抽出管１０内へ流入され、目的成分を含む抽出溶媒５ａが、第２フィルタ部材２を通して抽出管１０の外部へ流出され、目的成分が抽出される。
【００５１】
その際、第１実施形態と同様、抽出溶媒５が、図１においてキャップ１０ａ側の矢印で示すように、第１フィルタ部材１によって拡散され、抽出管１０内の全体に均一に広がる一方、目的成分７を含む抽出溶媒５ａが、抽出管１０の外部へ流出する際、抽出溶媒５ａとともに外部へ流出しようとする水分が第２フィルタ部材２によって捕捉される。そして、第２実施形態では、第１フィルタ部材１と第２フィルタ部材２との間に試料４Ａとともにグラファイト６が収容されているので、図２や図３に示すように、試料４Ａに含まれる目的外成分（妨害成分）８がグラファイト６に吸着・保持されることになり、この目的外成分８が目的成分７とともに抽出されるのを抑止することができる。
【００５２】
なお、実際に第１フィルタ部材１，第２フィルタ部材２，試料４Ａおよびグラファイト６（もしくは上記円盤状成形品）を抽出管１０内に収容する際には、例えば、まず、第１フィルタ部材１を載置もしくは取り付けたキャップ１０ａを抽出管本体１０ｃの下方開口に装着してから、抽出管本体１０ｃの上方開口からその内部にグラファイト６を混合した試料４Ａを収容した後（もしくは、抽出管本体１０ｃの上方開口からその内部に試料４Ａを収容してから上記円盤状成形品を収容した後）、第２フィルタ部材２を載置もしくは取り付けたキャップ１０ｂを抽出管本体１０ｃの上方開口に装着する。ただし、本発明の超臨界流体抽出方法を実施するに際し、第１フィルタ部材１，第２フィルタ部材２，試料４Ａおよびグラファイト６（もしくは上記円盤状成形品）を抽出管１０内に収容する順序は、上記順序に限定されるものではない。
【００５３】
次に、本発明の第２実施形態の超臨界流体抽出手順について、より具体的に説明する。
第２実施形態では、試料４Ａ中における目的外成分８をグラファイト６に吸着させた後、目的成分７が抽出されることになる。第１実施形態と同様、試料４Ａとしては、農産物、その他の食品などが含まれ、試料４Ａから抽出すべき目的成分７としては、農薬，ビタミンなどの栄養成分，その他微量含有成分が含まれる。
【００５４】
一般に、農産物中の残留農薬を抽出する場合、残留農薬とともに色素や油脂などが抽出される。このため、残留農薬と同時に抽出される色素などが妨害成分となって、目的成分である残留農薬の分析精度を低下させてしまう。分析精度の低下を防止するには、色素や油脂などの妨害成分が抽出されないようにする必要がある。
【００５５】
そこで、第２実施形態では、図２や図３に示すように、抽出管１０内にグラファイト６を収容しておくことにより、この試料４Ａ中の妨害成分（色素，油脂など）８が、グラファイト６に強く吸着され、抽出管１０の外部へ流出するのを確実に抑制できる。従って、妨害成分８を実質的に吸着・除去した後に目的成分７を抽出することで、試料４Ａ中の目的成分７が優先的に抽出され、目的成分７の抽出割合が大幅に増大する。
【００５６】
第２実施形態の超臨界流体抽出手順により抽出を行なう際には、まず、グラファイト６を粉状もしくは繊維状に加工してこれを担体として用い、グラファイト６を試料４Ａと適量混和させたものを、図２に示すように、抽出管１０内の適当な位置に充填・配置する。このとき、図３に示すように、グラファイト６と植物繊維３とを混合して成形された円盤状成形品を、試料４Ａの下流側に配置してもよい。なお、グラファイト６と試料４Ａとの混合比としては、試料４Ａの物性等に応じて最適な値を設定する。
【００５７】
この後、第１実施形態と同様、抽出用高圧流体である抽出溶媒５、すなわち超臨界状態の二酸化炭素または水を、抽出管１０の入口側（キャップ１０ａ側）から第１フィルタ部材１を通して拡散させながら抽出管１０の内部に送り込む。これに伴い、試料４Ａ中の色素や油脂等の妨害成分（目的外成分）８がグラファイト６に強く吸着されたまま、試料４Ａ中の残留農薬（目的成分）７が、抽出溶媒５によって抽出され、抽出溶媒５ａを含む抽出溶媒５ａが、第２フィルタ部材２を通じて抽出管１０の外部へ送り出され、残留農薬７が分析トラップ（図７の符号５０参照）に捉えられる。そして、分析トラップに溶出溶媒を送り込んで、残留農薬７が容器（図７の符号７０参照）に回収される。
【００５８】
ついで、第２実施形態の具体的な実験結果について説明する。
この実験では、グラファイト６の有無による抽出比較を行なった。ここでは、試料４Ａとしてほうれん草を用い、これに目的成分７であるイソフェンホスを添加したサンプルを２つ作製した。そして、一方のサンプルについては、グラファイト６と混和し、グラファイト６を試料４Ａの担体として用いながら、上述した第２実施形態の超臨界流体抽出手順に従ってイソフェンホスを抽出した（第２実施形態の実施例）。もう一方のサンプルについては、グラファイト６を添加することなく、ポリアクリルアミド担体に混和した後、上述した第２実施形態の超臨界流体抽出手順に従ってイソフェンホスを抽出した（第２実施形態の比較例）。抽出後、これらの実施例および比較例について、抽出物質を機器分析した。これらの抽出分析チャートを、それぞれ図４および図５に示す。ただし、図４および図５において、横軸は時間（単位：分）、縦軸は成分抽出量（単位：機器毎の相対感度(abundance)）である。
【００５９】
グラファイト６を添加しない比較例では、図５に示すように目的成分（イソフェンホス）７よりも目的外成分（色素または油脂）８に対する相対感度が高く、目的成分７のピークが不明瞭になっている。これに対し、グラファイト６を添加した実施例では、図４に示すように、目的外成分８の抽出が大幅に抑制され、目的成分７の抽出が大幅に上昇し、目的外成分８よりも目的成分７に対する相対感度が大幅に高く、目的成分７のピークが極めて明瞭になっている。
【００６０】
このように、グラファイト６を添加した場合は、グラファイト６を添加しなかった場合よりも、目的外成分８の抽出が大幅に抑制され、且つ、目的成分７の抽出割合が著しく増大することが実験により明らかになった。これは、グラファイト６を添加した場合、試料４Ａ中の妨害成分８がグラファイト６に強く吸着・保持され妨害成分８の抽出が阻害されたことによるものと考えられる。
【００６１】
また、グラファイト６を植物繊維３と混合して円盤状に成形し、これを抽出管１０の出口付近に配置して、上述と同様のほうれん草による抽出実験を行なった場合（図３参照）でも、液状試料４中の妨害成分８の抽出が著しく抑制され、目的成分５の抽出割合が従来に比べて増加した。
このように、第２実施形態では、農産物中の残留農薬７を分析する際に、妨害となる色素などの成分８が抽出されないように、吸着添加剤のグラファイト６を予め試料４Ａと混合するか、上記円盤状成形品を抽出管１０内に配置しておくことにより、目的とする残留農薬７を高率で抽出することができる。
【００６２】
このように、本発明の第２実施形態によれば、極めて簡素な構成・手順で、以下のような作用・効果（１）〜（５）を得ることができる
（１）第１実施形態と同様、抽出管１０内への流入時には抽出溶媒５が、図２や図３のキャップ１０ａ側の矢印で示すように、第１フィルタ部材１によって拡散され抽出管１０内の全体にムラなく均一に広がり、目的成分（残留農薬）７の抽出効率が大幅に向上する。
【００６３】
（２）第１実施形態と同様、抽出溶媒５ａが抽出管１０の外部へ流出する際には、抽出溶媒５ａとともに外部へ流出しようとする水分が、第２フィルタ部材２によって確実に捕捉されるので、抽出管１０内から水分が流出するのを確実に抑制でき、抽出管１０の下流側装置内で目詰まり等の不具合が発生したり目的成分の分析精度が低下したりするのを確実に抑止することができる。
【００６４】
（３）試料４Ａが液状でグラファイト６等の担体によって保持された状態で抽出管１０内に収容されている場合、担体から落下してきた液状試料４が、第１フィルタ部材１によって確実に捕捉され、試料４Ａがキャップ１０ａ側から抽出管１０の外部へ逆流するのを確実に防止することもでき、抽出管１０の上流側装置内で試料４Ａによる目詰まり等の不具合が発生するのを確実に抑止できる。
【００６５】
（４）抽出管１０内にグラファイト６を収容することにより、試料４Ａに含まれる目的外成分（妨害成分）８がグラファイト６に吸着・保持され、この目的外成分８が目的成分７とともに抽出されるのを確実に抑止できるので、目的成分７が目的外成分８よりも優先的に抽出され、目的成分７の抽出効率がより向上する。
【００６６】
（５）図３に示すように、グラファイト６を植物繊維（粉状無灰パルプ）３に混ぜて成形された円盤状成形品を出口側（キャップ１０ｂ側）に配置することで、目的外成分８が目的成分７とともに抽出されてしまうのを抑制する効果がより確実に得られ、それに応じて目的成分７の抽出効率もより向上する。また、第１実施形態と同様、抽出後の廃棄試料（円盤状成形品）は、可燃物として処理できる利点もある。
【００６７】
〔３〕その他
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
例えば、上述した実施形態では、液状試料４や試料４Ａが野菜（トマト，ほうれん草）である場合について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、野菜のほか、穀物，果実，花卉類などの農産物や、畜産物や、水産物や、各種加工食品や、医薬品や、体液などにも、上述した実施形態と同様にして適用され、上述した実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００６８】
また、第１実施形態において、植物繊維３に第２実施形態で説明したグラファイト６を混合してもよいし、第２実施形態で説明した上記円盤状成形品を植物繊維３と第２フィルタ部材２との間に配置してもよく、この場合、上述した第１実施形態の作用効果だけでなく、上述した第２実施形態の作用効果を得ることもできる。
【００６９】
さらに、上述した実施形態（図１〜図３，図７参照）では、抽出管１０の流入側（キャップ１０ａ側）を下方に配置しているが、抽出管１０の配置方向はこれに限定されるものではなく、抽出管１０の流入側（キャップ１０ａ側）を上方に配置してもよいし、抽出管１０を水平にもしくは傾けた状態で配置してもよく、いずれの場合でも上述した実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の超臨界流体抽出方法および超臨界流体抽出装置によれば、極めて簡素な手順・構成で、抽出管内への流入時には抽出溶媒が第１フィルタ部材によって拡散され抽出管内の全体にムラなく均一に広がり、目的成分の抽出効率が大幅に向上する。また、抽出管外部への流出時には、抽出溶媒とともに外部へ流出しようとする水分が、第２フィルタ部材によって確実に捕捉されるので、抽出管内から水分が流出するのを確実に抑制でき、装置内で目詰まり等の不具合が発生したり目的成分の分析精度が低下したりするのを確実に抑止することができる。さらに、第１フィルタ部材によって、抽出溶媒の流入側から液状試料が外部へ逆流するのを確実に防止することもでき、抽出溶媒の流入側において液状試料による目詰まり等の不具合が発生するのを確実に抑止できる（請求項１，４）。
【００７１】
このとき、液状試料を植物繊維に混合して固定化することにより、水や油の含有率の高い液状試料であっても、その液状試料中の水や油が植物繊維に適度に保持され良好になじむので、液状試料に対する担体（植物繊維）の混合比を従来の担体（ケイ酸類，ポリアクリルアミド）よりも低くすることができ、抽出対象の液状試料をより多く抽出管内に収容できるという効果がある。また、液状試料中の油分が植物繊維に適度な力で保持されるので目的成分の抽出が容易になるほか、液状試料を固定化するために乾燥を必要としないことから目的成分が分解することがない。従って、植物繊維と油分との混合を均一にすることができ、目的成分の抽出効率がより向上する（請求項２，５）。
【００７２】
また、抽出管内にグラファイトを収容することにより、試料に含まれる目的外成分（妨害成分）がグラファイトに吸着・保持され、この目的外成分が目的成分とともに抽出されるのを確実に抑止できるので、目的成分が目的外成分よりも優先的に抽出され、目的成分の抽出効率がより向上する（請求項３，６）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態としての超臨界流体抽出装置における抽出管を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態としての超臨界流体抽出装置における抽出管を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態としての超臨界流体抽出装置における抽出管の変形例を模式的に示す縦断面図である。
【図４】第２実施形態の実施例に係る試料の抽出結果を示すデータ分析図である。
【図５】第２実施形態の比較例に係る試料の抽出結果を示すデータ分析図である。
【図６】超臨界状態を説明するための物質状態図である。
【図７】一般的な超臨界流体抽出装置の全体構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  第１フィルタ部材
２  第２フィルタ部材
３  植物繊維（パルプ，担体）
４  液状試料
４Ａ  試料
５，５ａ  抽出溶媒
６  グラファイト（担体）
７  目的成分（残留農薬）
８  目的外成分（妨害成分）
１０  抽出管
１０ａ，１０ｂ  キャップ
１０ｃ  抽出管本体
１２，１４，１６  ボンベ（抽出手段）
１８  選択弁（抽出手段）
２４  高圧ポンプ（抽出手段）
３９  下流側バルブ（抽出手段）
４０  プレヒータ（抽出手段）
４４  圧力隔離弁（抽出手段）
５０  分析トラップ（抽出手段）
６８  溶出ポンプ（抽出手段）
７０  容器（抽出手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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