(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003725204.tif 000018
［式中、R1は炭素数３〜６のアルキル基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基であり、M+は炭素数６〜20の有機アンモニウムであり、nは１又は２である。］
で表わされるトリフェニルメタン系造塩体染料。
【請求項２】
前記M+が塩基性染料である請求項１記載のトリフェニルメタン系造塩体染料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトリフェニルメタン系造塩体染料とアルコール系溶剤とを含有するインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトリフェニルメタン系造塩体染料及びこれを含有するインキ組成物に関し、特にアルコール系溶剤に対する溶解性に優れた青色のトリフェニルメタン系造塩体染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙のような被記録材に記録を行うためにインキ組成物が用いられている。インキ組成物としては、一般に、種々の染料又は顔料を液媒体やバインダーに溶解若しくは分散させた組成物が利用されている。
【０００３】
この中で、有機顔料分散型インキは顔料が経時的に沈降及び凝集し易い。したがって製造工程において分散加工のような繁雑な変質防止処理が必要となり、製造コストが高い。
【０００４】
一方、染料を溶解したインキは製造工程に分散加工処理を必要としない。したがって、染料溶解型インキは顔料分散型インキよりも簡便に製造可能である。しかしながら、染料溶解型の油性インキには溶剤毒性があり、染料溶解型の水性インキには乾燥が遅く汎用性に欠ける問題がある。したがって近年ではアルコール系溶剤に対する溶解性に優れた染料が求められている。
【０００５】
アルコール可溶性染料としては、これまでにも、ビクトリア・ピュア・ブルー(Victria Pure Blue)及びメチル・バイオレット(Methyl Violet)のような塩基性染料と酸性染料との造塩体染料、塩基性染料と脂肪酸又は樹脂酸との造塩体染料、C.I.ダイレクト・ブルー87及びC.I.アシッド・ブルー158のような酸性染料と有機アミンとの造塩体染料等が知られている。
【０００６】
しかしながら、このような従来のアルコール可溶性染料は、アルコール系溶剤に対する溶解性が不十分で、また耐光性も不十分である。したがって、これらを用いたインキ組成物は経時安定性に劣り、温度及び湿度のような環境条件が変化した場合に染料の固形分が析出し易い。また、筆跡については、耐水性及び耐光性、すなわち、堅牢性に劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、アルコール系溶剤に対する溶解性に優れ、堅牢性にも優れた染料、及びこれを含有するインキ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【０００９】
【化２】
0003725204.tif 000002
【００１０】
［式中、R1は炭素数３〜６のアルキル基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基であり、M+は炭素数６〜20の有機アンモニウム又は塩基性染料であり、nは１又は２である。］
で表わされるトリフェニルメタン系造塩体染料を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
本発明のトリフェニルメタン系造塩体染料は、式
【００１２】
【化３】
0003725204.tif 000003
【００１３】
［式中、R1、R2及びR3は上記と同意義であり、Xは水素原子又はアルカリ金属である。］
で示す構造を有するスルホン基を有するトリフェニルメタン系水溶性染料(以降は「アニオン成分」と称する。)を、有機アミン及び塩基性染料のようなカチオン成分と造塩させて得られる。
【００１４】
本発明で用いるアニオン成分は水溶性染料である。一般的な合成方法は、まず、ベンズアルデヒド１molとN-ベンジル-N-R1-m-R2-アニリン２molとを縮合し、硫酸によりスルホン化し、二酸化マンガンで酸化し、更にp-R3-アニリンと反応させる。この合成方法は下記の式に表わされる。
【００１５】
【化４】
0003725204.tif 000004
【００１６】
得られたアニオン成分は、酸析することにより反応系から酸形態で容易に分離ができる。また、このアニオン成分は、常法により、酸形態、ナトリウム塩及びカリウム塩にも変換可能である。
【００１７】
本発明にカチオン成分として用いる有機アミンには、炭素数の合計が６〜20、好ましくは６〜17、さらに好ましくは６〜13の範囲の脂肪族若しくは脂環族アミン、アルカノールアミン誘導体、ジアミン誘導体及びグアニジン誘導体がある。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン及びエタノールアミンなどのような炭素数が６未満のアミンを用いると、得られる造塩体染料の親水性が高くなりすぎる。炭素数が20を越えるアミンを用いると、得られる造塩体染料のアルコール系溶剤に対する溶解性が悪くなる。
【００１８】
本発明のカチオン成分として好適に用いうる有機アミンの具体的例としては、遊離アミンの形で、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン及びドデシルアミン等のような脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン及びジ-シクロヘキシルアミン等のような脂環族アミン；3-プロポキシプロピルアミン、ジ-(3-エトキシプロピル)アミン、3-ブトキシプロピルアミン、オクトオキシプロピルアミン及び3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン等のようなアルコキシアルキルアミン；N-シクロヘキシルエタノールアミン、N-ドデシルエタノールアミン及びN-ドデシルイミノ-ジ-エタノール等のようなアルカノール基含有アミン；ジエチルアミノプロピルアミン及びジブチルアミノプロピルアミン等のようなジアミン；及び1,3-ジフェニルグアニジン、1-o-トリルグアジニン及びジ-o-トリルグアジニンなどのようなグアニジン(誘導体)等が挙げられる。
【００１９】
本発明のカチオン成分として、シクロヘキシルアミン及びジ-シクロヘキシルアミン等のような脂環族アミン；3-プロポキシプロピルアミン、ジ-(3-エトキシプロピル)アミン、3-ブトキシプロピルアミン、オクトオキシプロピルアミン及び3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン等のようなアルコキシアルキルアミンが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のカチオン成分として各種の塩基性染料を用いることもできる。本発明に用いる塩基性染料は、鮮明色及び優れた耐光性を有するものであれば特に限定されない。好適に用いる塩基性染料としては、トリフェニルメタン系のものが挙げられる。特に好適に用いうるのは、保土谷化学社製の「ビクトリア・ブルーBOH」、「ビクトリア・ブルーBH」及び「ビクトリア・ピュア・ブルーBOH」等である。
【００２１】
本発明の造塩体染料は、当業者に周知の方法で製造される。例えば、アニオン成分１モルを水に溶解して、２〜10％溶液とした後、これに水溶性アニオン染料の酸基の数に相当するモル数のカチオン成分の水溶液を滴下し、次いで、酸性雰囲気下で１〜５時間撹拌することにより本発明のトリフェニルメタン系造塩体染料が得られる。
【００２２】
この際、アニオン成分に１モルに対して、約2.2モルまでのカチオン成分を使用可能である。カチオン成分の使用量が2.2モルを上回ると、未反応カチオン成分を除去するために脱塩などの水洗工程が必要となり、繁雑となる。
【００２３】
カチオン成分として有機アミンを用いる場合は、カチオン成分は一般に無機酸(例えば、塩酸や硫酸)塩又は有機酸(例えば、蟻酸や酢酸)塩の形態で用いられる。しかしながら遊離の有機アミンを直接添加することによって反応させてよい。
【００２４】
また本発明は、式(I)で表わされるトリフェニルメタン系造塩体染料と、アルコール系溶剤とを含有するインキ組成物を提供する。本明細書において「アルコール系溶剤」とは、水混和性のアルコール及びグリコール(グリコールのエーテル及びエステルを含む。)をいう。本発明では、インキ液媒体としてアルコール系溶剤を主体とする無公害インキが提供される。
【００２５】
本発明の油性液媒体に用いるアルコール系溶剤としては、１価のアルコール(例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びジアセトンアルコール等のようなアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のようなグリコールのモノアルキルエーテル；及びエチレングリコールモノアセテート及びプロピレングリコールモノアセテート等のようなグリコールのモノアセテート等)、及び２価のアルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオール等のようなグリコール等)が挙げられる。
【００２６】
本発明では低毒性又は無毒性のエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、フェニルグリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸エステルのような有機溶剤を適宜混合することにより、環境衛生上問題ないインキを調製できる。
【００２７】
本発明の油性液媒体にはアルコール系溶剤の他にも、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-(2-ヒドロキシエチル)ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルのような親水性有機溶剤をインキ組成物の全重量に対して30重量％を下回る量で併用できる。
【００２８】
本発明のインキ組成物はインキ組成物全量に対して１〜30重量％、好ましくは５〜20重量％の本発明の造塩体染料を、60〜90重量％、好ましくは75〜85重量％のアルコール系溶剤と５〜15重量％、好ましくは８〜12重量％のインク用樹脂とからなる液媒体に(加熱)溶解後、濾過することにより得られる。この際に、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤や防錆剤等のような添加剤を少量加えてもよい。
【００２９】
本発明のインキ組成物中に含有される造塩体染料の量はインキの用途に依存し種々に異なる。一般に、ボールペン用としては、15〜25重量％、マーキングペン用としては５〜15重量％、インクジェット記録用としては、３〜10重量％の量で用いられる。
【００３０】
本発明のインキ組成物に好適に使用できるインク用樹脂はアルコール可溶性であれば特に限定されない。例えば、この種のインキ用樹脂として汎用されるビニルピロリドンの低縮合物、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ケトン樹脂及びロジン樹脂などが例示される。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜14では本発明の造塩体染料の製造について説明する。
【００３２】
実施例１
アニオン成分の合成
以下に説明する文献BIOS1157,53に開示の方法により、アニオン成分を合成した。まず、ベンズアルデヒド106g(１mol)をN-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジン508g(２mol)を縮合し、スルホン化して、トリスルホン酸基を導入した。これを二酸化マンガン(MnO2)によって酸化した後、p-フェネチジン137g(１mol)と反応して、式
【００３３】
【化５】
0003725204.tif 000005
【００３４】
に示すアニオン成分500gを得た。
【００３５】
トリフェニルメタン系造塩体染料の合成
得られたアニオン成分91g(0.1mol)を水温60℃の水に溶解し、３％の水溶液を得た。これをpH７に調製し濾過した。この濾過液を撹拌しながら、カチオン成分の3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン22.5g(0.12mol)の酢酸水溶液を40分間で滴下した。室温で２時間反応後、pH=５〜６に調製後、40℃まで加熱して粗粒子化した。その後濾過水洗し、乾燥して、青色造塩体染料97gを得た。
【００３６】
次いで、室温でエタノール100mlを撹拌しながらこれに染料を徐々に加えていき、濾紙No.2(アドバンティック社製)にスポットして、染料の析出の有無によって、溶解性(g/100ml)を測定した。
【００３７】
得られた染料の構造を表１に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。可視吸収スペクトル(メタノール溶媒中染料濃度10-5g/ml)を図１に示す。
【００３８】
実施例２〜６
3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、それぞれ表１及び２に示すカチオン成分M+(0.15mol)を用いること以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表１及び２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００３９】
実施例７
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ブチルアニリン(２mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分の3-エチルヘプチルアミン(0.15mol)用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４０】
実施例８
p-フェネチジンの代わりに、p-エチルアニリン(１mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のブトキシプロピルアミン(0.15mol)用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４１】
実施例９
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ヘキシルアニリン(２mol)を用い、p-フェネチジンの代わりに、p-ブトキシアニリン(１mol)を用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４２】
実施例10
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-プロピルアニリン(２mol)を用い、p-フェネチジンの代わりに、p-ブチルアニリン(１mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のブトキシプロピルアミン(0.15mol)を用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表２に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４３】
実施例11
3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のビクトリアピュアブルーベース(C.I.Base Blue 7)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４４】
実施例12
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ブチルアニリン(２mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のビクトリアブルーベース(C.I.Base Blue 26)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４５】
実施例13
N-ベンジル-N-ブチル-m-トルイジンの代わりに、N-ベンジル-N-ブチルアニリン(２mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のメチルバイオレットベース(C.I.Base Violet 1)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４６】
実施例14
p-フェネチジンの代わりに、p-ブチルアニリン(１mol)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、カチオン成分のクリスタルバイオレットベース(C.I.Base Violet 3)0.15molを用いること以外は実施例１と同様にして、造塩体染料を得た。得られた染料の構造を表３に、色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノール溶解性を表４に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１で得られたアニオン成分を比較染料とした。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００４８】
比較例２
式
【００４９】
【化６】
0003725204.tif 000006
【００５０】
で示す、保土谷化学社より市販されているビクトリア・ピュア・ブルーBOH(C.I.Base Blue 7)を比較染料とした。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００５１】
比較例３
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニンG(C.I.Acid Blue 90)を用いること以外は実施例１と同様にして、式
【００５２】
【化７】
0003725204.tif 000007
【００５３】
で示す造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００５４】
比較例４
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニンG(C.I.Acid Blue 90)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、ビクトリアピュアブルーベース(C.I.Base Blue 7)を用いること以外は実施例１と同様にして、式
【００５５】
【化８】
0003725204.tif 000008
【００５６】
で示す造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００５７】
比較例５
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニン6B(C.I.Acid Blue 83)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、ブトキシプロピルアミンを用いること以外は実施例1と同様にして、式
【００５８】
【化９】
0003725204.tif 000009
【００５９】
で示す造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax)及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００６０】
比較例６
アニオン成分の代わりに、日本化薬社より市販されているカヤノール・シアニン6B(C.I.Acid Blue 83)を用い、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンの代わりに、メチルバイオレットベース(C.I.Basic Violet 1)を用いること以外は実施例１と同様にして、式
【００６１】
【化１０】
0003725204.tif 000010
【００６２】
で示す比較染料例6の造塩体染料を得た。この染料の色相、最大吸収波長(λmax）及びエタノールに対する溶解性を表４に示す。
【００６３】
【表１】
0003725204.tif 000011
【００６４】
【表２】
0003725204.tif 000012
【００６５】
【表３】
0003725204.tif 000013
【００６６】
【表４】
本発明の造塩体染料の色相、最大吸収波長及び溶解性
0003725204.tif 000014
【００６７】
実施例15〜27では実施例１〜14で得られた新規造塩体染料及び比較染料から調製されたインキ組成物について説明する。
【００６８】
実施例15〜20及び比較例７〜９ではマーカーペン用青色インキ組成物を調製し、評価した。
【００６９】
実施例15
【表５】
造塩体染料(実施例１)                                      ７g
エタノール                                                68g
ベンジルアルコール                                        ５g
乳酸エチル                                                10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        ５g
フェノール樹脂(商品名：タマノール510、荒川化学社製)       ５g
【００７０】
200mlの密閉容器に前記の配合物を入れて、50〜60℃３時間撹拌し、溶解した。この後得られた溶液をメンブランフィルター１μで濾過して、マーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７１】
実施例16
【表６】
造塩体染料(実施例２)                                      ７g
エタノール                                                61g
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    10g
乳酸エチル                                                10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        ７g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製)      ５g
【００７２】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７３】
実施例17
【表７】
造塩体染料(実施例３)                                      ８g
エタノール                                                57g
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    10g
乳酸エチル                                                10g
ホスファノールRA-600(東邦化学社製)                        ５g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        ５g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製)      ５g
【００７４】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７５】
実施例18
【表８】
造塩体染料(実施例４)                                      ８g
エタノール                                                10g
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    65g
ベンジルアルコール                                        ５g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        10g
フェノール樹脂(商品名：タマノール510、荒川化学社製)       ２g
【００７６】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７７】
実施例19
【表９】
造塩体染料(実施例８)                                      ７g
エタノール                                                68g
ベンジルアルコール                                        ５g
乳酸エチル                                                10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        ５g
フェノール樹脂(商品名：タマノール510、荒川化学社製)       ５g
【００７８】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００７９】
実施例20
【表１０】
造塩体染料(実施例11)                                      ７g
エタノール                                                61g
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    10g
乳酸エチル                                                10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        ７g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製)      ５g
【００８０】
実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８１】
比較例７
実施例１の造塩体染料の代わりに比較例３で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８２】
比較例８
実施例11の造塩体染料の代わりに比較例４で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例20と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８３】
比較例９
実施例１の造塩体染料の代わりに酸性染料と塩基性染料との造塩体染料(商品名：バリファスト・ブルー(Valifast Blue)1603、オリヱント化学工業株式会社製)を用いること以外は実施例15と同様にマーカーペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表13に示した。
【００８４】
【耐水性試験及び評価】
インキ組成物を各種用途のインキ容器にセットし、濾紙No.2(アドバンティック社製)に筆記して、水に１時間浸漬した。試験紙を水から引上げ風乾後、筆跡を観察し評価した。
【００８５】
【表１１】
評価基準
５：試験前の筆跡が100〜90％残る
４：試験前の筆跡が90〜70％残る
３：試験前の筆跡が70〜50％残る
２：試験前の筆跡が50〜30％残る
１：試験前の筆跡が30〜10％残る
０：試験前の筆跡が10〜０％残る
【００８６】
【耐光性試験及び評価】
インキ組成物を各種用途のインキ容器にセットし、アート紙(商品名：アートポスト240、神崎製紙社製)に筆記して、フェードメーター(カーボンアーク方式)中で、５時間光照射して、筆跡を観察し、耐水試験と同じ評価基準で評価した。
【００８７】
【経時安定性試験及び評価】
インキ組成物30mlをガラス瓶に採り、低温-高温式恒温槽(機種名：インキュベータ、三洋電機社製)に入れて、３月間テスト(テスト条件：温度範囲-10〜50℃ 60分間の繰返し)した後、染料等の固形分の析出及びインキ組成物の粘度の増粘の有無を観察し、評価した。
【００８８】
【表１２】
評価基準
◎：インキ組成物の増粘及び固形分の析出なし
○：インキ組成物の増粘はあるが固形分の析出なし
×：インキ組成物の増粘及び固形分の析出あり
【００８９】
【表１３】
0003725204.tif 000015
【００９０】
実施例21〜23及び比較例10〜12ではボールペン用青色インキ組成物を調製し、評価した。
【００９１】
実施例21
【表１４】
造塩体染料(実施例５)                                      25g
フェニルグリコール                                        45g
ベンジルアルコール                                        12g
オレイン酸                                                ５g
ポリビニルピロリドン                                      １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック111、日立化成社製)           12g
【００９２】
200mlの密閉容器に前記の配合物を入れて、70〜80℃３時間撹拌し、溶解した。この後得られた溶液を珪藻土濾過して、ボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９３】
実施例22
【表１５】
造塩体染料(実施例７)                                      25g
フェニルグリコール                                        45g
ベンジルアルコール                                        12g
オレイン酸                                                ５g
ポリビニルピロリドン                                      １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック111、日立化成社製)           12g
【００９４】
実施例21と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９５】
実施例23
【表１６】
造塩体染料(実施例13)                                      25g
フェニルグリコール                                        45g
ベンジルアルコール                                        12g
オレイン酸                                                ５g
ポリビニルピロリドン                                      １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック111、日立化成社製)           12g
【００９６】
実施例21と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９７】
比較例10
実施例７の造塩体染料の代わりに比較例５で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例22と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９８】
比較例11
実施例13の造塩体染料の代わりに比較例６で得られた造塩体染料を用いること以外は実施例23と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【００９９】
比較例12
【表１７】
銅フタロシアニン酸性染料の有機塩(商品名：バリファスト・
ブルー2605、オリヱント化学工業株式会社製)                 11g
ビクトリアピュアブルーベース                              ８g
メチルバイオレットベース                                  ６g
フェニルグリコール                                        45g
ベンジルアルコール                                        12g
オレイン酸                                                ５g
ポリビニルピロリドン                                      １g
ケトン樹脂(商品名：ハイラック 日立化成社製)               12g
【０１００】
実施例21と同様にボールペン用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表18に示した。
【０１０１】
【表１８】
0003725204.tif 000016
【０１０２】
実施例24〜27及び比較例13〜15ではインクジェット記録用青色インキ組成物を調製し、評価した。
【０１０３】
実施例24
【表１９】
造塩体染料(実施例１)                                      ７g
エタノール                                                67g
乳酸エチル                                                10g
2-ピロリドン                                              10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        13g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製)      ３g
【０１０４】
200mlの密閉容器に前記の配合物を入れて、50〜60℃３時間撹拌し、溶解した。この後得られた溶液をメンブランフィルター１μで濾過して、インクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物についてはインクジェットプリンタ(機種名：JET-A-MAR、マテウス(Mattheus)社製)を使用して中性紙(商品名：P(A4)、ゼロックス社製)及びダンボール紙に印字して、インキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１０５】
実施例25
【表２０】
造塩体染料(実施例３)                                      ７g
エタノール                                                64g
ベンジルアルコール                                        12g
乳酸エチル                                                10g
ホスファノールRA-600(東邦化学社製)                        ２g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製)      ５g
【０１０６】
実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１０７】
実施例26
【表２１】
造塩体染料(実施例９)                                      ７g
エタノール                                                67g
乳酸エチル                                                10g
2-ピロリドン                                              10g
ケトン樹脂(商品名：SYNTHETIC RESINS、ヒュルス社製)        13g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501、日立化成社製)      ３g
【０１０８】
実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１０９】
実施例27
【表２２】
造塩体染料(実施例11)                                      ７g
エタノール                                                64g
ベンジルアルコール                                        12g
乳酸エチル                                                10g
ホスファノールRA-600(商品名  東邦化学社製)                ２g
フェノール樹脂(商品名：ヒタノール1501 日立化成社製)       ５g
【０１１０】
実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１１】
比較例13
実施例１の造塩体染料の代わりに比較例３の造塩体染料を用いること以外は実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１２】
比較例14
実施例11の造塩体染料の代わりに比較例４の造塩体染料を用いること以外は実施例27と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１３】
比較例15
実施例１の造塩体染料の代わりにビクトリアピュアブルーベースを用いること以外は実施例24と同様にインクジェット記録用青色インキ組成物を調製した。このインキ組成物の経時安定性及び筆跡の耐水性及び耐光性を評価して、得られた結果を表23に示した。
【０１１４】
【表２３】
0003725204.tif 000017
【０１１５】
【発明の効果】
アルコール系溶剤に対する溶解性に優れ、堅牢性にも優れた染料、及びこれを含有するインキ組成物が提供された。本発明の新規造塩体染料を用いるインキ組成物は従来の造塩体染料に比べ、温度や湿度等の変化に対する耐環境安定性、経時安定性に優れ、且つ筆跡の耐水性及び耐光性に優れる。そのため、筆記具用インキ、(工業用)インクジェット用記録インキ、スタンプ用インキ等の各種用途の速乾性の青色インキ組成物として最適に使用できる。
【０１１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた本発明の新規造塩体染料の可視吸収スペクトルである。
【図１】
0003725204.tif 000019