(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹脂に銅電解液を接触させてＳｂおよびＢｉをＳｂ／Ｂｉが１．３以下となるように吸着させ、次に、該キレート樹脂に塩化カリウムと硫酸との溶離液を接触させることにより、ＳｂおよびＢｉを回収する方法において、硫酸の濃度を比較的低くした溶離液でＢｉを優先的に溶離し、次に、Ｂｉ溶離後のキレート樹脂から、硫酸の濃度を比較的高くした溶離液で、Ｓｂを溶離することを特徴とする銅電解液からのＳｂおよびＢｉの選択的回収方法。
【請求項２】
Ｂｉを優先的に溶離する溶離液は、塩化カリウムと硫酸を含む水溶液で、塩化カリウム濃度が１４０〜２２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１０〜２０ｇ／ｌであり、温度が４０〜５０℃である請求項１に記載の銅電解液からのＳｂおよびＢｉの選択的回収方法。
【請求項３】
Ｂｉ溶離後にＳｂを溶離する溶離液は、塩化カリウムと硫酸を含む水溶液で、塩化カリウム濃度が１９０〜２３０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５０〜３００ｇ／ｌであり、温度が４０〜５０℃である請求項１に記載の銅電解液からのＳｂおよびＢｉの選択的回収方法。
【請求項４】
銅電解液をキレート樹脂と接触させてＳｂ、Ｂｉを吸着させ、次に該キレート樹脂に硫酸と塩化カリウムとの溶離液を接触させることによりＳｂ、Ｂｉを溶離し、該溶離液から電解採取により、Ｓｂ、Ｂｉを回収することを特徴とする銅電解液からのＳｂおよびＢｉの選択的回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解精錬において使用された銅電解液に不純物として含まれるＳｂおよびＢｉを別々に除去し、また、これらからＳｂ、Ｂｉを電解採取により回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解精製において、銅電解液中のＳｂ、Ｂｉなどの不純物の濃度は、ある一定値を超えると、製品である電気銅の品質に悪い影響を及ぼすので、これらの不純物を除去するために銅電解液の浄液が行われる。この浄液は、主として脱銅電解法で行われている。しかしながら、この方法は、電流効率が低い上、作業環境上も好ましくない等の欠点がある。
【０００３】
これらの欠点を解消する方法として、近年、ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹脂に銅電解液を接触させてＳｂおよびＢｉを吸着させ、次に、該キレート樹脂に溶離液を接触させることにより、Ｓｂ、Ｂｉを銅電解液から分離して回収する方法が提案されている（特開昭６０−５０１９２号、特開平２−１４１５４１号等）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、溶離液に塩酸を用いるため、コスト的に脱銅電解にとってかわることはできない。
【０００５】
さらに、前記方法では、ＳｂおよびＢｉを同時に溶離するので、この溶離液に中和、電解採取などを施して得られる処理物は、ＳｂおよびＢｉの混合物である。
【０００６】
しかるに、ＳｂおよびＢｉは、それぞれ合金添加剤、半導体材料、医薬品など、種々の重要な用途を有する成分であって、互いの混入は各々の不純物となる。
【０００７】
従って、銅電解液からＳｂおよびＢｉを互いに選択性よく別々に回収することが望まれている。これに関し、塩酸に代わり、例えば特開平８−１９３２３０号に示すように、チオ尿素または、ＮａＣｌと硫酸の混合液を用いてＳｂおよびＢｉを選択的に溶離する方法が提案されていた。しかし、この方法には、得られる溶離液中のＳｂ、Ｂｉ濃度や、ＳｂとＢｉの分離性、残留物による後工程への影響等、さらに改良すべき点がある。
【０００８】
一方、キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを硫酸と塩化ナトリウムとの溶離液で溶離し、該溶離液に含まれるＳｂ、Ｂｉを電解採取により回収する方法が開示されている（特開平８−２５３８２５、特開平８−３１１６７９等）。この方法では、硫酸と塩化ナトリウムとの溶液で溶離し、Ｓｂ、Ｂｉを電解採取により回収する際、ＳｂやＢｉの濃度が低い溶離液の電解では電流効率が低下する問題があった。特に、Ｂｉは、その析出電位が高いことから、電流効率の低下は免れなかった。さらには、電解採取後の排液を溶離液として再利用する場合には、溶離液のＳｂやＢｉの濃度を０．１ｇ／ｌまで下げる必要があり、電流密度を高くする必要があった。このため、得られるＳｂ、Ｂｉ粉が細かく、浮遊してしまい、沈降しにくくなり、トラブルになることもあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銅電解液からＳｂおよびＢｉを除去する浄液方法を改良することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、上記問題点を解消しＳｂおよびＢｉを互いに選択性よく別々に回収することを低価格で可能にする方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを高い電流効率で回収できる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものとして、ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹脂に銅電解液を接触させてＳｂおよびＢｉをＳｂ／Ｂｉ≦１．３となるように吸着させ、次に、該キレート樹脂に溶離液を接触させることによりＳｂおよびＢｉを回収する方法において、溶離の際、Ｂｉを優先的に溶離し、次に、Ｂｉ溶離後のキレート樹脂からＳｂを溶離する。
【００１３】
ここで、Ｂｉを優先的に溶離するＢｉ溶離液は、塩化カリウムと比較的低濃度の硫酸を含む水溶液であり、また、Ｂｉ溶離後のキレート樹脂からＳｂを溶離するＳｂ溶離液は、塩化カリウムと比較的高濃度の硫酸を含む水溶液である。そして、Ｂｉを優先的に溶離するためのＢｉ溶離液は、塩化カリウム濃度が１４０〜２２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が１０〜２０ｇ／ｌであり、Ｂｉ溶離後にＳｂを溶離するためのＳｂ溶離液は、塩化カリウム濃度が１９０〜２３０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５０〜３００ｇ／ｌであることが好ましい。なお、溶離液の温度は、４０〜５０℃が好ましい。
【００１４】
また、上述のように銅電解液をキレート樹脂と接触させてＳｂ、Ｂｉを吸着させ、次に該キレート樹脂に硫酸と塩化カリウムとの溶離液を接触させてＳｂ、Ｂｉを溶離した溶離液については、定電圧による電解採取によりＳｂ、Ｂｉを回収するのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のプロセスを図１に従って説明する。
【００１６】
［工程１］
ＳｂおよびＢｉを吸着し得るキレート樹脂に銅電解液を接触（通液）させてＳｂおよびＢｉを吸着させる。このキレート樹脂としては、例えば、ミヨシ樹脂社製商品名エポラスＭＸ−２、住友化学社製商品名デュオライトＣ−４６７が挙げられる。
【００１７】
Ｓｂ、Ｂｉがキレート樹脂に吸着する際、そのイオン半径はＢｉの方がＳｂよりも大きく、Ｂｉが先に吸着し、ついでＳｂが吸着し、さらに通液を続けると、Ｓｂの吸着量が増加する。従って、Ｓｂ／Ｂｉの重量比が１．３を超えないうちに通液を止める。
【００１８】
［工程２］
ＳｂおよびＢｉをＳｂ／Ｂｉ（重量比）≦１．３の割合で吸着させたキレート樹脂から、Ｂｉを選択的に回収するために、Ｋ+とＨ+を含有するＢｉ溶離液を該キレート樹脂と接触させる。このとき、Ｓｂ、Ｂｉが溶離されるが、溶離液中のＫ+、Ｈ+などの陽イオンがそのＳｂ、Ｂｉと置き換わる場合に、イオン半径がＫ+のようにＢｉと同等かそれ以上の場合、イオン半径の大きなＢｉと反応してＢｉが溶離する。ＳｂはＢｉに遮られて溶離されにくくなり、結果的にＢｉの選択溶離ができると考えられる。このため、従来用いられているＮａ+よりもイオン半径の大きなＫ+を用いた場合に選択性が向上する理由と考えられる。
【００１９】
しかし、溶離液中の陽イオンの半径がＨ+のようにＢｉよりも小さい場合、Ｓｂにも接触できることから、Ｓｂ、Ｂｉ双方が溶離される。そのため、イオン半径の小さい陽イオンが多いと、選択的に溶離するのは困難である。この様な場合、キレート樹脂に対する銅電解液の通液量をＳｂとＢｉの吸着量がほぼ同等（Ｓｂ／Ｂｉ＝１）なＢＶ５０以下とすることが望ましいとされている。
【００２０】
工程１における吸着比がＳｂ／Ｂｉ≦１．３のときのように、吸着しているＢｉイオンの量と溶離液中の陽イオンの量が等しければ、Ｂｉを選択的に溶離することができる。
【００２１】
工程１における銅電解液の通液量の増大に伴い、吸着比がＳｂ／Ｂｉ＞１．３になると、工程２におけるＢｉの溶離に際してＳｂが溶出し易くなり、その選択性を著しく損ねる。すなわち、吸着比が１．３を超えると、Ｓｂの吸着量が増加し、Ｂｉの回収率が低下するだけでなく、Ｓｂの一部も溶離され、ＳｂおよびＢｉを互いに選択性良く別々に回収することができなくなる。
【００２２】
従って、工程２におけるＢｉ溶離液は、Ｓｂの溶離を防止するために塩化カリウムと比較的低濃度の硫酸を含む水溶液が好ましい。上記塩化カリウムを含む水溶液において、塩化カリウム濃度は１４０〜２２０ｇ／ｌとし、硫酸濃度は１０〜２０ｇ／ｌとする。
【００２３】
上記Ｂｉ溶離液を上記キレート樹脂と接触させる際の温度は、４０〜５０℃とする。温度が低すぎると、Ｂｉの溶離効率が低くなり、高くしても、溶離効率に向上が見られない。
【００２４】
［工程３］
Ｂｉを溶離回収した後、キレート樹脂に残存しているＳｂを溶離するため、Ｓｂ溶離液として、塩化カリウムと比較的高濃度の硫酸を含む水溶液を用いる。塩化カリウムと硫酸を含む水溶液は、塩化カリウム濃度が１９０〜２３０ｇ／ｌ、硫酸濃度が２５０〜３００ｇ／ｌとする。温度は４０〜５０℃とする。温度が低すぎると、Ｓｂの溶離効率が低くなり、高くしても、溶離効率に向上が見られない。
【００２５】
［溶離液］
本発明では、キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを溶離する溶離液に硫酸と塩化カリウムを含む水溶液を用いる。
【００２６】
キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを溶離するにあたり、硫酸と塩化カリウムとの溶離液を使用した場合、硫酸と塩化ナトリウムとの溶離液よりも高濃度にＳｂやＢｉを溶離できるため、電解採取により高電流効率でＳｂ、Ｂｉを回収できる。
【００２７】
［電解処理］
図１の各処理工程で使用される電解装置は、特開平８−３１１６７９に示されるような装置を使用できる。溶離液に硫酸と塩化カリウムを含む溶液を用いるのは、樹脂からの溶離において硫酸と塩化ナトリウムを含む水溶液よりも高濃度に溶離できること、また、硫酸と塩化カリウムとの溶離液で電解採取する場合、電解終了前の低濃度の液でも硫酸と塩化ナトリウムとの溶離液よりも高い電流効率で電解ができることを見い出したからである。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明による実施例を具体的に説明する。
【００２９】
［実施例１〜５］
キレート樹脂（ミヨシ樹脂社製商品名エポラスＭＸ−２）１００ｍｌを銅電解液２０００ｍｌとバッチ式にて接触させることにより、上記キレート樹脂にＳｂとＢｉを吸着させた。銅電解液は、Ｓｂを０．３６ｇ／ｌ、Ｂｉを０．４６ｇ／ｌ含むものを用いた。
【００３０】
吸着条件は、吸着温度を６０℃、吸着時間を１時間とし、攪拌機で攪拌した。吸着前後の濃度差からＳｂとＢｉの吸着量はキレート樹脂１リットル当たりそれぞれ６．０２ｇ、６．６２ｇであり、吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）は０．９１であった。
【００３１】
次に、キレート樹脂を上記銅電解液から固液分離し、約６０℃の純水にて洗浄水のｐＨが６〜７になるまでレパルプ洗浄した。
【００３２】
次に、該キレート樹脂から２０ｍｌの樹脂部分を５つ同一重量で計り取り、Ｂｉの選択溶離性を確認するため、Ｂｉ溶離液として塩化カリウム１４７ｇ／ｌ、硫酸濃度を２０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌ、１００ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、２００ｇ／ｌ、まで変化させた水溶液を該キレート樹脂とそれぞれ接触させ、溶離率およびＢｉ溶離液中のＳｂ／Ｂｉ濃度比を分析した（実施例１、２、３、４、５）。溶離温度を４５℃とし、スターラーで６０分攪拌した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１〜５］
上記条件と同様にして吸着させた上記キレート樹脂の樹脂部分を５つ計り取り、塩化ナトリウムを１１６ｇ／ｌに一定として、硫酸濃度を２０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌ、１００ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、２００ｇ／ｌまで変化させた水溶液を該キレート樹脂部分とそれぞれ接触させることで溶離した（比較例１、２、３、４、５）。得られた結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例６〜８］
塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液および塩化カリウムと硫酸を含む水溶液を用いる利点を示すため、塩酸と硫酸を含む水溶液で同様に溶離した。この時、吸着量はキレート樹脂１リットル当たりそれぞれＳｂ：７．１９ｇ、Ｂｉ：９．３ｇであり、吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）が、０．７７のキレート樹脂を用いて、塩酸を７２ｇ／ｌの一定として、硫酸濃度を５０ｇ／ｌ、１００ｇ／ｌ、２００ｇ／ｌまで変化させた水溶液を用いてバッチ式にて該キレート樹脂と接触させることで溶離した（比較例６、７、８）。得られた結果を表３に示す。
【００３５】
図２〜４は、これらをプロットした結果である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
上記実施例および比較例から、塩化カリウムや塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液を用いて、硫酸濃度を下げることで、Ｂｉを選択的に溶離できるが、塩酸と硫酸を含む水溶液を用いると、Ｂｉを選択的に溶離できないことが分かる。また、塩化カリウムと硫酸を含む水溶液は、塩化ナトリウムと硫酸を含む水溶液よりも効率的にかつ選択性よく溶離できることが分かる。
【００４０】
［実施例９〜１１］
キレート樹脂（ミヨシ樹脂社製商品名エポラスＭＸ−２）２２０ｍｌを銅電解液４４００ｍｌとバッチ式にて接触させることにより、上記キレート樹脂にＳｂとＢｉを吸着させた。銅電解液は、Ｓｂを０．４７ｇ／ｌ、Ｂｉを０．４０ｇ／ｌ含むものを用いた。
【００４１】
吸着条件は、吸着温度を６０℃、吸着時間を１時間とし、攪拌機で攪拌した。吸着前後の濃度差からＳｂとＢｉの吸着量は樹脂１リットル当たりそれぞれ７．４ｇ、６．６ｇであり、吸着比Ｓｂ／Ｂｉ（重量）は１．１２であった。
【００４２】
次に、キレート樹脂を上記銅電解液から固液分離し、約６０℃の純水にて洗浄水のｐＨが６〜７になるまでレパルプ洗浄した。
【００４３】
次に、該キレート樹脂から２０ｍｌをそれぞれ計り取り、Ｂｉの選択溶離性を確認するため、一次工程（Ｂｉ溶離）、二次工程（Ｓｂ溶離）の溶離液として表４の溶離液を用い、一次溶離後、二次溶離し、各溶離率および樹脂への残量を求めた。
【００４４】
溶離条件は、溶離温度を４５℃、スターラーで６０分攪拌した。得られた結果を表５〜６に示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
なお、二次溶離率は全溶離率を示している。
【００４９】
表５〜６の結果より、本発明の方法の有効性は明らかである。
【００５０】
［実施例１２］
Ｂｉ、Ｓｂを溶離した溶離液を電解処理した。
【００５１】
電解槽は、陰極、陽極および中央の陽イオン交換膜で構成される。具体的には、陰極にニオブ、陽極に鉛（陰、陽極とも６５ｍｍ×６０ｍｍ）を用いて、その間を陽イオン交換膜（株式会社トクヤマ製）ネオセプタで仕切った。陽イオン交換膜で仕切られた電解槽の陰極側に表７に示すＢｉ含有の硫酸と塩化カリウムとの溶離液を収容した。陽極側に陰極と同濃度の硫酸溶液を収容した。双方の液を定量ポンプにて循環し、通電は定電圧で行った。表７に電解液の組成、液濃度の推移など試験条件、結果の詳細を示す。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
［実施例１３］
陰極側に表８に示すＳｂ含有の硫酸と塩化カリウムとの溶離液を収容し、実施例１２と同様に電解処理した。表８に電解液の組成、液濃度の推移など試験条件、結果の詳細を示す。
【００５４】
【表８】
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【００５５】
［比較例１１］
陰極側に表９に示すＢｉ含有の硫酸と塩化ナトリウムとの溶離液を収容し、実施例１２と同様に電解処理した。表９に電解液の組成、液濃度の推移など試験条件、結果の詳細を示す。
【００５６】
【表９】
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【００５７】
図５に、実施例１２、１３および比較例１１における液濃度と電流効率の関係を示す。図５に示すように、Ｂｉ電解採取において、硫酸と塩化カリウムとの溶離液の方が低い濃度における電流効率がはるかに高い。また、硫酸と塩化カリウムとの溶離液の場合、溶離液中のＢｉ濃度が約半分で硫酸と塩化ナトリウムとの溶離液と同様の電流効率が得られている。通常は、定電位の方が電流が制御されるため最小のロスで高電流効率化が図れるが、硫酸と塩化カリウムとの溶離液は電流が上昇するため、定電流の方がロスが少なくなる。
【００５８】
【発明の効果】
銅電解液からのＳｂおよびＢｉの選択的回収方法に係る本発明では、キレート樹脂に吸着させるＳｂおよびＢｉの吸着量の重量比Ｓｂ／Ｂｉを１．３以下にし、まず硫酸の濃度を低くしてＢｉを溶離した後、次に、硫酸濃度を高くしてＳｂを溶離するので、銅電解液からＳｂおよびＢｉを効率よく、また互いに選択性よく別々に回収することができる。特に、Ｂｉを溶離する溶離液およびＳｂを溶離する溶離液として安価でリサイクルが容易な塩化カリウムと硫酸を含む水溶液を用いることができる。
【００５９】
本発明により、キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを硫酸と塩化カリウムとの溶離液で溶離し、該溶離液からＳｂ、Ｂｉを電解採取する場合においては、定電圧電解により高電流効率で電解でき、硫酸と塩化ナトリウムとの溶離液を用いる場合より、効率よくＳｂ、Ｂｉを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅電解液からＳｂおよびＢｉを回収する工程を示すフローチャートである。
【図２】溶離液中の硫酸濃度とＳｂの溶離率の関係をプロットしたグラフである。
【図３】溶離液中の硫酸濃度とＢｉの溶離率の関係をプロットしたグラフである。
【図４】溶離液中の硫酸濃度と溶離量比Ｓｂ／Ｂｉの関係をプロットしたグラフである。
【図５】各溶離液での電解後の液濃度と電流効率の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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