(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003642345.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わし、環Ａは１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、ｎは１〜７の整数を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｙ1及びＹ2が共にフッ素原子を表わすことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｎ＝１であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、環Ａが１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｌ及びＭが共に単結合を表わし、Ｒ1が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わすことを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、（フルオロアルケニル）ベンゼン誘導体である新規化合物及びそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらのうち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に種々の特性が要求されているが、特に（１）比抵抗が高く、電圧の保持率に優れること、（２）しきい値電圧（Ｖth）が低いこと、（３）液晶相の温度範囲が広いことの３点が重要である。
【０００４】
通常、液晶表示におけるしきい値電圧は式（１）
【０００５】
【数１】
0003642345.tif 000002
【０００６】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされるが、この式からわかるように、しきい値電圧を低くするためには、液晶材料の誘電率異方性（Δε）を大きくすることが有効である。
【０００７】
ところが、一般的に誘電率異方性の大きい液晶材料は極性が大きく、液晶材料の高い比抵抗値や高い電圧保持率を得ることを困難にさせる傾向を有する。従って、比抵抗値や電圧保持率を低下させることなくしきい値電圧を低下させるためには、液晶材料の誘電率異方性をあまり大きくすることなく、且つ弾性定数を小さくする必要がある。
【０００８】
弾性定数を小さくするためだけであれば、２環性の液晶化合物が好適である。しかしながら、こうした目的に用いることのできる、誘電率異方性が正で且つあまり大きくない２環性の液晶化合物は、その液晶相上限温度が低く、添加によって組成物の液晶相上限温度を大幅に低下させるため、その使用量は大幅に制限されてしまう。
【０００９】
一方、３環性あるいは４環性であって、誘電率異方性が正で且つあまり大きくない液晶化合物は、液晶相上限温度も高く、その添加によって組成物の液晶相上限温度を低下させることもほとんどないが、これらの化合物は一般に弾性定数が大きく、添加するとしきい値電圧は高くなってしまう傾向にあった。
【００１０】
以上のように、誘電率異方性が正で且つあまり大きくなく、弾性定数が小さく、添加により組成物のしきい値電圧を上昇させることがなく、且つ液晶相上限温度を大きく低下させることのない液晶化合物はほとんど知られていないのが実状である。
【００１１】
最近、本発明者等は上記条件を比較的満足する液晶化合物として、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
0003642345.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｌ、Ｍ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる３，５−ジフルオロ−４−アリルベンゼン誘導体を報告した。
この一般式（ＩＩ）の化合物の誘電率異方性は＋２程度とあまり大きくないにもかかわらず、添加による組成物のしきい値電圧の上昇はほとんどなく、且つ液晶相上限温度もほとんど低下させない。
【００１４】
しかしながら、この一般式（ＩＩ）の化合物もしきい値電圧を十分に低下させるには至らず、更に駆動電圧の低い液晶材料を調製するための化合物が望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、誘電率異方性があまり大きくないにもかかわらず、添加により組成物のしきい値電圧を低下させ、しかも液晶相上限温度を大きく低下させることのない化合物を提供し、またその化合物を含有し、誘電率異方性が小さく、液晶相温度範囲が広く、且つしきい値電圧の低い液晶組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
0003642345.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表わし、環Ａは１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、ｎは１〜７の整数を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）で表わされる（フルオロアルケニル）ベンゼン誘導体を提供する。
【００１９】
この一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ1は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わすことが好ましく、Ｌ及びＭのうち少なくとも一方は単結合を表わすことが好ましく、更に好ましくは共に単結合を表わす。環Ａは１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、
【００２０】
【化４】
0003642345.tif 000005
【００２１】
を表わすことが好ましく、更に好ましくは１，４−シクロヘキシレン基を表わす。Ｙ1及びＹ2は少なくとも一方はフッ素原子であることが好ましく、更に好ましくは共にフッ素原子を表わす。ｎは特にｎ＝１が好ましい。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、対応する一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化５】
0003642345.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｌ、Ｍ、環Ａ及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるアルケニルベンゼン誘導体から、例えば以下のようにして製造することができる。
【００２５】
【化６】
0003642345.tif 000007
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）の化合物をＮ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）存在下に、弗化水素−ピリジン錯体と反応させることにより、対応する（ヨードフルオロアルキル）ベンゼン誘導体を得る。次いでこれをジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）等の塩基で脱ヨウ化水素することにより、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２７】
ここで原料となる一般式（ＩＩＩ）のアルケニルベンゼン誘導体は、そのＹ1及びＹ2に応じて既知の化合物から製造することができる。
一般式（ＩＩＩ）においてＹ1及びＹ2が共にフッ素原子を表わす化合物の場合には、対応する一般式（ＩＶａ）
【００２８】
【化７】
0003642345.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｌ、Ｍ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる３，５−ジフルオロベンゼン誘導体を、低温でｎ−ブチルリチウムの如きアルキルリチウムと反応させてリチオ化し、これを一般式（Ｖ）
【００３０】
【化８】
0003642345.tif 000009
【００３１】
（式中、ｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは塩素原子、臭素原子、沃素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）の化合物と反応させることにより得ることができる。反応はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルエーテル等のエーテル系溶媒中で行われるがＴＨＦが好ましい。更にヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒の併用が好ましく、これを使用しない場合には反応の収率が大きく低下する傾向がある。また、炭化水素系溶媒を共存させてもよい。反応温度は通常０℃以下の低温で行われるが、一般式（ＩＶａ）の化合物のリチオ化は−４０℃以下、好ましくは−６０℃以下で行い、一般式（Ｖ）の化合物との反応は０℃以下、好ましくは−１０℃〜−８０℃で行うことが好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ1及びＹ2のうちの一方がフッ素原子を表わし、他方が水素原子を表わす化合物の場合には、対応する一般式（ＩＶｂ）
【００３３】
【化９】
0003642345.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｌ、Ｍ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる３−フルオロベンゼン誘導体の４位を、常法により臭素化あるいはヨウ素化し、次いで上記と同様にしてリチオ化し、更に同様に一般式（Ｖ）と反応させて得ることができる。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ1及びＹ2が共に水素原子を表わす化合物の場合には、対応する一般式（ＩＶｃ）
【００３６】
【化１０】
0003642345.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｌ、Ｍ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物から、同様にして製造することができる。
一般式（Ｉ）はそのＲ1、Ｌ、Ｍ、環Ａ、Ｙ1、Ｙ2及びｎの選択により、多くの化合物を包含し得るわけであるが、そのいずれも上記合成方法により製造が可能である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで、一般式（Ｉａａ）〜（Ｉｃｆ）
【００３８】
【化１１】
0003642345.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、一般式（Ｉａａ）〜（Ｉａｃ）で表わされる化合物がより好ましく、一般式（Ｉａａ）の化合物が特に好ましい。
【００４０】
斯くして製造される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００４１】
【表１】
0003642345.tif 000013
【００４２】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はネマチック液晶相を示すことが明らかである。従って汎用のネマチック母体液晶に添加した場合に、その液晶相の転移温度を大きく低下させることがない。しかも後述するように、この一般式（Ｉ）の化合物はその誘電率異方性があまり大きくないにもかかわらず、添加により組成物のしきい値電圧を低減させる効果を有するという優れた特性を有する。
【００４３】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。しかも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないうえに、その誘電率異方性（Δε）も２〜３前後とあまり大きくないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として特に適している。
【００４４】
本発明はこのような一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供する。
本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸ビフェニリル誘導体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、（２−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、ターフェニル誘導体、４−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−フェニル）エチルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−シクロヘキシルエチル）シクロヘキシルベンゼン誘導体、ターシクロヘキサン誘導体、１，２−ジフェニルエチン誘導体、１−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエチン誘導体２−フェニルピリミジン誘導体、２−ビフェニリルピリミジン誘導体などを挙げることができる。
【００４５】
上記中、アクティブマトリックス駆動用としてはビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、（２−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体、４，４”−置換テルフェニル、４−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−フェニル）エチルビシクロヘキサン誘導体、４−（２−シクロヘキシルエチル）シクロヘキシルベンゼン誘導体、ターシクロヘキサン誘導体、１，２−ジフェニルエチン誘導体、１−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエチン誘導体等が好ましく、シクロヘキシルベンゼン誘導体、４−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導体が特に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）の化合物の効果は、例えば以下の例からも明らかである。
第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％及び、ネマチック液晶材料として特にアクティブマトリックス用として好適な母体液晶（Ｍ）
【００４７】
【化１２】
0003642345.tif 000014
【００４８】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）７０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調整した。尚、母体液晶（Ｍ）は１１６．７℃と高い温度までネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は４．７であり、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は２．１４Ｖである。
【００４９】
液晶組成物（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度（ＴN-I）は１０１℃とやや低下したが、そのΔεは４．６とやや小さくなった。しかもΔεが小さくなったにもかかわらず、Ｖthは１．８６Ｖと母体液晶（Ｍ）よりも０．２８Ｖも低くなった。このことから、（Ｎｏ．１）の化合物は、添加により組成物のＴN-Iを大きく低下させることがなく、且つΔεをわずかながら減少させるにもかかわらず、Ｖthを大幅に低下させることが明らかである。
【００５０】
これに対し、（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５１】
【化１３】
0003642345.tif 000015
【００５２】
の化合物３０重量％及び同じ母体液晶（Ｍ）７０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この（ＭＲ−１）のＴN-Iは１０２．５℃であり、母体液晶（Ｍ）よりは低いが、組成物（Ｍ−１）よりは若干高くなった。またΔεも３．９と更に低くなった。しかしながら、同様にして作製したセルのＶthは２．１９Ｖとわずかではあるが上昇してしまった。
【００５３】
また、やはり（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−２）
【００５４】
【化１４】
0003642345.tif 000016
【００５５】
の化合物３０重量％及び同じ母体液晶（Ｍ）７０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製した。この（ＭＲ−２）のＴN-Iは１１０．０℃であり、母体液晶（Ｍ）よりは低いが、組成物（Ｍ−１）よりは若干高くなった。またΔεも３．６と更に低くなった。しかしながら、同様にして作製したセルのＶthは２．２２Ｖと大きく上昇してしまった。
【００５６】
以上の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はネマチック液晶相を示す母体液晶に添加することにより、そのネマチック相上限温度（ＴN-I）を大きく低下させることなく、そのしきい値電圧（Ｖth）を効果的に低下させることが可能であり、しかもその誘電率異方性（Δε）を低下させる効果をも有していることが明らかである。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｍは多重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わす。
【００５９】
（参考例）  トランス−４−（４−アリル−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
【００６０】
【化１５】
0003642345.tif 000017
【００６１】
（１）  ４−（トランス−４−プロピルシクルヘキシル）−１−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキセンの合成
マグネシウム３．２ｇ及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌ中に、３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン２１．２ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を、穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱還流させた後、室温まで放冷した。この溶液に、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を室温で３０分で滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌した。１０％塩酸を弱酸性になるまで加えた後、反応生成物を酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を溜去した。得られた残渣をトルエン１５０ｍｌに溶解し、硫酸２ｍｌを加え、３時間加熱還流させた。室温まで放冷した後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、４−（トランス−４−プロピルシクルヘキシル）−１−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン２７．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６２】
（２）  ４−（３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（１）で得た４−（トランス−４−プロピルシクルヘキシル）−１−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン２７．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、５％パラジウムカーボン５．０ｇを加えた。水素圧４気圧下、室温で５時間攪拌した。触媒を濾過で除去し、濾液を濃縮して、トランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン及びシス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの混合物２６．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）を得た。
【００６３】
（３）  トランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（２）で得られた混合物２６．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１５０ｍｌに溶解しｔ−ブトキシカリウム５．０ｇを加え９０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、水１５０ｍｌを加えヘキサン１５０ｍｌで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、更にエタノールから再結晶させて、トランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１８．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）を得た。
【００６４】
（４）  トランス−４−（４−アリル−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（３）で得たトランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン２．４５ｇ（７．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液にヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）２ｍｌを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液）５ｍｌ（８ｍｍｏｌ）を加えて１５分攪拌した後、臭化アリル０．６９ｍｌ（８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２ｍｌ溶液を滴下して１時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え、エーテル３０ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製した後、エタノール４５ｍｌから再結晶させて、トランス−４−（４−アリル−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン２．１ｇ（収率７６％）を得た。
【００６５】
（実施例１）  トランス−４−［４−（２−フルオロ−２−プロペニル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成
【００６６】
【化１６】
0003642345.tif 000018
【００６７】
（１）  トランス−４−［４−（２−フルオロ−３−ヨードプロピル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記参考例で得られたトランス−４−（４−アリル−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン２．８１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍｌ）溶液に、ＮＩＳ１．９３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でフッ化水素−ピリジン溶液０．９ｍｌを加え、３時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１／１，１５０ｍｌ）を加え、ジクロロメタン３０ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅａｓｅｌｇｅｌ６０，ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−［４−（２−フルオロ−３−ヨードプロピル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１．６６ｇ（収率４２％）とトランス−４−［４−（３−フルオロ−２−ヨードプロピル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン０．５３ｇ（収率１３％）を得た。
【００６８】
トランス−４−［４−（２−フルオロ−３−ヨードプロピル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
無色板状晶
相転移温度（℃）：  Ｃ  ８６  Ｎ  １１６  Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）  ２９４０，２８６０，１６４０，１５８０，１４４０，１０９０，１０６０，１０００，９６０，８５５ｃｍ-1
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８０〜１．４３（ｍ，１５Ｈ），１．６８〜１．９５（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．２ａｎｄ３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９９〜３．１６（ｍ，２Ｈ），３．２８〜３．４１（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝４６．７ａｎｄ６．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７０〜６．７７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ５０６（Ｍ+，６９），３３３（４１），１５３（３５），１４９（６２），８３（５９），６９（１００），５５（８２），４１（８４）
元素分析：Ｃ24Ｈ34Ｆ3Ｉとして
計算値：Ｃ，５６．９２；Ｈ，６．７７％
実測値：Ｃ，５６．８３；Ｈ，６．６３％
【００６９】
トランス−４−［４−（３−フルオロ−２−ヨードプロピル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
無色柱状晶
相転移温度（℃）：  Ｃ  ９２  Ｎ  １０２  Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）  ２９４０，２８６０，１６４０，１５８０，１４４０，１１３０，１０１０、９８０，８５０ｃｍ-1
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８０〜１．４３（ｍ，１５Ｈ），１．６８〜１．９５（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．１ａｎｄ３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝１４．４ａｎｄ８．３Ｈｚ．１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝１４．５ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３６〜４．４７（ｍ，１Ｈ），４．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝４６．７，９．８ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝４６．８，９．８ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６８〜６．７７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ５０６（Ｍ+，３），３７９（１００），３３３（７５），１２７（４８），８３（３０），６９（６３），５５（５８），４１（５２）
元素分析：Ｃ24Ｈ34Ｆ3Ｉとして
計算値：Ｃ，５６．９２；Ｈ，６．７７％
実測値：Ｃ，５６．７１；Ｈ，６．７７％
【００７０】
（２）  トランス−４−［４−（２−フルオロ−２−プロペニル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（１）で得たトランス−４−［４−（２−フルオロ−３−ヨードプロピル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１．６５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍｌ溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）２．４４ｍｌ（１６．３ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、ジクロロメタン２０ｍｌで３回抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅａｓｅｌｇｅｌ６０，ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−［４−（２−フルオロ−２−プロペニル）−３，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン０．８ｇ（収率６５％）を得た。
【００７１】
無色板状晶
相転移温度（℃）：  Ｃ  ６０  Ｎ  ６６  Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）  ２９２０，２８６０，１６８０，１６３５，１５８３，１４３０，１１８０，１０３０，９４０，８５５ｃｍ-1
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８０〜１．４３（ｍ，１５Ｈ），１．６７〜１．９５（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．１ａｎｄ３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｄｄ，Ｊ＝４８．９ａｎｄ３Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄｄ，Ｊ＝１６．７ａｎｄ３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７０〜６．７７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ３７８（Ｍ+，８３），１９８（６４），１８５（４３），１２５（２６），８３（６４），６９（１００），５５（６１），４１（４８）
元素分析：Ｃ24Ｈ33Ｆ3として
計算値：Ｃ，７６．１６；Ｈ，８．７９％
実測値：Ｃ，７６．１１；Ｈ，９．０１％
【００７２】
（実施例２）  液晶組成物の調製
【００７３】
【化１７】
0003642345.tif 000019
【００７４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）からなり、特にアクティブマトリックス用として好適なフッ素系の母体液晶（Ｍ）を調製したところ、１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は以下の通りであった。
【００７５】
誘電率異方性（Δε）        ４．７
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０９０
しきい値電圧（Ｖth）        ２．１４Ｖ
この母体液晶（Ｍ）７０重量％及び実施例１で得られた（Ｎｏ．１）
【００７６】
【化１８】
0003642345.tif 000020
【００７７】
の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りであった。
Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １０１．０℃
誘電率異方性（Δε）        ４．６
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８５
しきい値電圧（Ｖth）        １．８６Ｖ
このように、母体液晶（Ｍ）に比べてネマチック相の上限温度（ＴN-I）は若干低下しているが、その誘電率異方性（Δε）はわずかながら小さくなっている。しかもΔεが小さくなっているにもかかわらず、そのしきい値電圧（Ｖth）は１．８６Ｖと０．２８Ｖも低下している。これは（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定数がかなり小さいことによるものと考えられる。
【００７８】
更に、この組成物の比抵抗は１０12Ωｃｍ以上と大きく、これを用いて作製したセルの電圧保持率は非常に高かった。
以上の結果から、（Ｎｏ．１）の化合物は組成物の液晶相上限温度を大きく低下させることなく、その誘電率異方性（Δε）を小さくし、しきい値電圧（Ｖth）を効果的に低下させ、且つ高い比抵抗と電圧保持率を保つ優れた特性を有することが明らかである。
【００７９】
（比較例１）
実施例２において、（Ｎｏ．１）の化合物に換えて、類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００８０】
【化１９】
0003642345.tif 000021
【００８１】
の化合物を用い、この化合物３０重量％及び同じ母体液晶（Ｍ）７０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この（ＭＲ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りであった。
【００８２】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １０２．５℃
誘電率異方性（Δε）        ３．９
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８７
しきい値電圧（Ｖth）        ２．１９Ｖ
この（ＭＲ−１）のＴN-Iは（Ｍ−１）よりは若干高くなった。またΔεも３．９と更に低くなった。しかしながら、同様にして作製したセルのＶthは２．１９Ｖと母体液晶（Ｍ）より上昇してしまった。
【００８３】
（比較例２）
実施例２において、（Ｎｏ．１）の化合物に換えて、類似構造を有する式（Ｒ−２）
【００８４】
【化２０】
0003642345.tif 000022
【００８５】
の化合物を用い、この化合物３０重量％及び同じ母体液晶（Ｍ）７０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製した。この（ＭＲ−２）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りであった。
【００８６】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １１０．０℃
誘電率異方性（Δε）        ３．６
屈折率異方性（Δｎ）        ０．０８７
しきい値電圧（Ｖth）        ２．２２Ｖ
この（ＭＲ−２）のＴN-Iは（Ｍ−１）よりは高くなった。またΔεも３．６と更に低くなった。しかしながら、同様にして作製したセルのＶthは２．２２Ｖと更に上昇してしまった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、汎用のネマチック液晶との相溶性にも優れている。しかも、少量添加することにより、組成物の誘電率異方性を小さくするにもかかわらず、しきい値電圧（Ｖth）を効果的に低下させることが可能である。しかも、分子内に強い極性基も存在しないので、容易に大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることができる。従って、液晶相の温度範囲が広く、且つ低電圧駆動が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用の液晶材料として非常に有用である。