(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を含むことを特徴とする変性ポリカルボジイミド粉末の製造方法。
工程１：炭素数７〜９の芳香族炭化水素溶媒中で有機ジイソシアナートを、イソシアナート基のカルボジイミド化を促進する触媒の存在下、１００℃以上かつ、その溶媒還流下で重合する工程。
工程２：工程１で得られた反応溶液を５０℃以上、１００℃以下の温度とし、炭素数７以下の鎖状ケトンおよび炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルの中から選択される１種以上の溶媒に溶解させたトリメリット酸無水物を、該反応溶液に添加する工程。
工程３：工程２で得られた反応溶液を５０℃以下まで冷却し、該反応溶液に、炭素数７以下の鎖状ケトンおよび炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルの中から選択される１種以上の溶媒を、工程１で使用した芳香族炭化水素溶媒１００重量部あたり３０〜２００重量部添加することにより、変性ポリカルボジイミド粉末を析出させる工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子量制御された変性ポリカルボジイミドの粉末を、工業的に安価に製造する方法に関する。
【従来の技術】
ポリカルボジイミドは、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により得られる耐熱性の樹脂であり、その製造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie Makromol. Chem.,67,1(1963)、E.DyerらによるJ. Am. Chem. Soc.,80,5495(1958) 、L.M.AlberinoらによるJ. Appl. Polym. Sci.,21,1999(1977)、T.W.CampbellらによるJ. Org. Chem.,28,2069(1963) や、特開昭５１−６１５９９号公報等に開示されている。
ポリカルボジイミドは、加熱により分子中のカルボジイミド基が熱架橋するため、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂としての応用が期待されている。しかしながら、ポリカルボジイミドを十分に熱硬化させるためには、相当の長時間を要するという問題があり、またそれを溶剤に溶解した状態では、冷暗所下においてさえ徐々にポリマーのゲル化が進行するため、溶液状態で長期間保存することが極めて困難であり、工業的に利用する上で大きな障害となっている。
上記ポリカルボジイミドの欠点を補うべく種々検討した結果、我々は、ポリカルボジイミドとトリメリット酸無水物とを反応させて得た「変性ポリカルボジイミド」を合成した。変性ポリカルボジイミドは、トリメリット酸無水物中のカルボキシル基がポリカルボジイミドの繰り返し単位（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1 −）と反応して、該化合物のカルボン酸無水物基を有する残基がグラフトした構造を有するものであり、変性反応前のポリカルボジイミドとは本質的に異なる構造を有するものである。そのため変性ポリカルボジイミドは、変性反応前のポリカルボジイミドとはその性状が異なっており、エポキシ化合物と混合して加熱することにより、変性ポリカルボジイミド中のカルボン酸無水物基の作用によって硬化触媒を用いなくても、通常、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の温度で容易に硬化する特性を有する。また、変性ポリカルボジイミドは各種溶媒に対する溶解性が良く、その溶液の保存安定性は室温で６ヶ月と優れており、工業的に極めて有用な高分子化合物である。変性ポリカルボジイミドの製造にはポリカルボジイミド合成反応とポリカルボジイミド変性反応との２工程が必要であるが、これらの工程は通常、反応溶媒、温度条件等が異なるなど操作が繁雑であるなど、工業的な問題点として挙げられていた。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
我々はこの変性ポリカルボジイミドの合成反応について種々検討を重ねてきたが、ポリカルボジイミドの合成工程および、それに引き続く変性反応工程を、溶媒の種類、反応条件を選択することにより、同一の反応装置内にて、かつ連続した操作で行うことが可能であることを見いだし本発明を完成した。すなわち本発明の目的は、分子量制御された変性ポリカルボジイミドを粉末として工業的に安価に製造する方法を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程１〜３を含むことを特徴とする変性ポリカルボジイミド粉末の製造方法を提供するものである。
工程１：炭素数７〜９の芳香族炭化水素溶媒中で有機ジイソシアナートを、イソシアナート基のカルボジイミド化を促進する触媒の存在下、１００℃以上かつ、その溶媒還流下で重合する工程。
工程２：工程１で得られた反応溶液を５０℃以上、１００℃以下の温度とし、炭素数７以下の鎖状ケトンおよび炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルの中から選択される１種以上の溶媒に溶解させたトリメリット酸無水物を、該反応溶液に添加する工程。
工程３：工程２で得られた反応溶液を５０℃以下まで冷却し、該反応溶液に、炭素数７以下の鎖状ケトンおよび炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルの中から選択される１種以上の溶媒を、工程１で使用した芳香族炭化水素溶媒１００重量部あたり３０〜２００重量部添加することにより、変性ポリカルボジイミド粉末を析出させる工程。
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
本発明の変性ポリカルボジイミド粉末の製造方法は、有機ジイソシアナートをイソシアナート基のカルボジイミド化を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下、１００℃以上かつ、その溶媒還流下で重合を行い、ポリカルボジイミドを単離することなしに、引き続き溶解させたトリメリット酸無水物（以下、「ＴＭＡ」という。）と反応させ、反応溶液を冷却後、溶媒を加えることにより生成したポリマーを沈澱させ、粉末状の変性ポリカルボジイミドを得ることよりなる。
以下、各工程ごとに説明を行う。
【０００５】
＜工程１＞
工程１では、有機ジイソシアナートを、カルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
このカルボジイミドの合成に用いられる有機ジイソシアナートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートが用いられる。
前記有機ジイソシアナートは、単独または２種以上を混合して使用することができる。  さらにポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアナートを添加することにより、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、比較的低分子量のポリカルボジイミドを得ることができる。
このような有機モノイソシアナートは特に限定されるものではないが、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート等のアルキルモノイソシアナート類；シクロヘキシルイソシアナート、４−メチルシクロヘキシルイソシアナート等のシクロアルキルモノイソシアナート類；フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のアリールモノイソシアナート類を挙げることができる。
前記有機モノイソシアナートは単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量により変わるが、全有機ジイソシアナート成分の０〜７０モル％、好ましくは０〜４０モル％である。
【０００６】
また、カルボジイミド化触媒は、特に限定されるものではなく、カルボジイミド化反応を促進するものであれば何でも使用できるが、例えば３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−スルフィド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−スルフィド、これらの２−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル等の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステルなどを使用することができる。  これらのカルボジイミド化触媒は、単独または２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全有機イソシアナート成分１モル当たり、通常、０．０００２〜０．２モル、好ましくは０．０００３〜０．０１モルである。
工程１で使用される溶媒（以下、溶媒Ａという。）は、炭素数７〜９の芳香族炭化水素溶媒より選択された１種以上の溶媒である。
これらの溶媒Ａとしては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等を挙げることができ、これらの溶媒を用いることにより、反応の進行や分子量の調節を円滑に行うことができる。
【０００７】
合成反応を行わしめる温度は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃であり、かつ溶媒を還流させつつ行う。１００℃以上の温度においてイソシアナート基のカルボジイミド化反応は工業的に有効な速度で進行し、さらに溶媒を還流させることによって反応はより円滑に進行する。還流により反応が円滑に進行する理由は明かではないが、カルボジイミド化反応によって発生する二酸化炭素が効率よく反応系外に放出されるためと推定される。１００℃以下の温度においてはカルボジイミド化反応の速度が著しく低下し、工業的に安価に製造することは難しい。
反応を行わせる場合の圧力は特に限定されない。常圧下、減圧下あるいは加圧下いずれでも実施できる。溶媒Ａを用い、還流状態で反応温度を１００℃以上に維持できれば良く、これらの条件を満たすことができるように調節することができる。
【０００８】
工程１において、溶媒Ａは、全有機イソシアナート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。全有機イソシアナート成分の濃度が高すぎると、生成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、また全有機イソシアナート成分の濃度が低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
【０００９】
＜工程２＞
次に、工程２すなわち、ポリカルボジイミドの変性工程について説明する。
変性反応は工程１に引き続き行う。すなわちポリカルボジイミド合成反応終了後、反応溶液を５０℃以上、１００℃以下の温度とし、炭素数７以下の鎖状ケトンおよび炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルの中から選択される１種以上の溶媒（以下、溶媒Ｂという。）に溶解させたＴＭＡを添加することにより、グラフト反応が達成される。
炭素数７以下の鎖状ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
工程２における変性反応の温度は５０℃以上、１００℃以下が好ましい。温度が５０℃以下の場合、理由は不明であるが、全工程終了後に得られる変性ポリカルボジイミド粉末を用いてワニス等を調製した場合、これらの保存安定性が悪くなる傾向にあり好ましくない。１００℃以上の温度では反応中にゲル化が生じ易く好ましくない。
【００１０】
＜工程３＞
変性反応終了後、５０℃以下まで冷却を行い、溶媒Ｂを添加し、粉末状の変性ポリカルボジイミドを析出させる。この場合における炭素数７以下の鎖状ケトン、炭素数８以下の脂肪族鎖状エーテルは溶媒Ｂに用いられるものと同一のものを用いることができる。
工程３で使用する溶媒Ｂは、工程２で使用する溶媒Ｂと異なってもよいが、工業的に使用する上で溶媒を回収する場合の容易さを考慮し、同一のものを使用するのが好ましい。
工程３で添加する溶媒Ｂは、工程１で使用する溶媒Ａ１００重量部あたり、３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。溶媒Ｂの使用量が３０重量部より少ない場合、変性ポリカルボジイミドが粉末として析出しにくくなり、また２００重量部より多い場合、反応容器の単位容積あたりのポリマー収量が低下し工業的に安価に製造することが困難となる。
溶媒Ｂの添加は、反応溶液を攪拌しながら行なうのが好ましい。反応溶液を静置したまま溶媒Ｂを添加すると、溶媒Ａと溶媒Ｂが充分に混合せず、変性ポリカルボジイミドを効率よく粉末として取り出せないため好ましくない。
析出させたポリマーは、ろ過、乾燥を経て粉末状変性ポリカルボジイミドとして得られる。
【００１１】
以上のようにして得られる変性ポリカルボジイミド粉末は、エポキシとの混合など使用するのに都合の良い分子量に制御されたものであり、その粉末の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００１２】
本発明における変性ポリカルボジイミド粉末は、ＴＭＡ中のカルボキシル基がポリカルボジイミドの繰り返し単位（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1 −）と反応して、該ＴＭＡのカルボン酸無水物基を有する残基がグラフトした構造を有するものであり、変性反応前のポリカルボジイミドとは本質的に異なる構造を有するものである。そのため変性ポリカルボジイミドは、変性反応前のポリカルボジイミドとはその性状が異なっており、エポキシ化合物と混合して加熱することにより、変性ポリカルボジイミド中のカルボン酸無水物基の作用によって硬化触媒を用いなくても、通常、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の温度で容易に硬化する特性を有する。しかも本製造法において変性ポリカルボジイミドは粉末として容易に取り出すことができ、なおかつ、工程１、工程２、工程３を経ることによりポリマー中の残留触媒を工業的に使用する上で問題のない程度までで減することができる。また従来の方法に比べて、反応操作を簡略化し、それによって反応時間を短縮することができるため、経済的な効率の上で重要な寄与をなすものである
【００１３】
＜実施例＞
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例になんら限定される物ではない
実施例１
工程１：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）４６．２ｇとフェニルイソシアナート２．４ｇとを、トルエン１５５ｇ中で１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０３５ｇの存在下、常圧下１１０℃、トルエン還流状態で５時間反応させて、ポリカルボジイミド（ＰＭＤＩ）の溶液を得た。
工程２：この溶液を８０℃まで冷却し、ＴＭＡ３．７ｇをアセトン１４．８ｇに溶解させた溶液を３０分間で添加し、８０℃で２時間反応して、Ｍｎが２，９００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。
工程３：この溶液を室温まで冷却後、攪拌しつつアセトン１６０ｇを添加してポリマー粉末を析出させ、この析出物をろ過し、粉末の変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，０００）を得た。工程１で用いた原料を基準とし、収率は６０モル％であった。この変性ポリカルボジイミド粉末はシクロヘキサノンに容易に溶解し、溶液に不溶分は認められなかった。変性ポリカルボジイミド粉末中の残留触媒を測定したところ、５ｐｐｍ以下であった。
【００１４】
実施例２
工程１：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）４６．２ｇとフェニルイソシアナート１．２ｇとを、トルエン１５５ｇ中で１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０３５ｇの存在下、常圧下１１０℃、トルエン還流状態で３時間反応させて、ポリカルボジイミド（ＰＭＤＩ）の溶液を得た。
工程２：この溶液を８０℃まで冷却し、ＴＭＡ３．６ｇをアセトン１４．４ｇに溶解させた溶液を３０分間で添加し、８０℃で２時間反応して、Ｍｎが３，５００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。
工程３：この溶液を室温まで冷却後、攪拌しつつアセトン１６０ｇを添加してポリマー粉末を析出させ、この析出物をろ過し、粉末の変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝５，０００）を得た。工程１で用いた原料を基準とし、収率は６５モル％であった。この変性ポリカルボジイミドはシクロヘキサノンに容易に溶解し、溶液に不溶分は認められなかった。変性ポリカルボジイミド粉末中の残留触媒を測定したところ、５ｐｐｍ以下であった。
【００１５】
実施例３
工程１：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）３９．６ｇと２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）４．２ｇとフェニルイソシアナート２．４ｇとを、トルエン１５５ｇ中で１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０３５ｇの存在下、常圧下１１０℃、トルエン還流状態で５時間反応させて、ポリカルボジイミド（ＰＭＤＩ−ＰＴＤＩ共重合品）の溶液を得た。
工程２：この溶液を８０℃まで冷却し、ＴＭＡ３．７ｇをアセトン１４．８ｇに溶解させた溶液を３０分間で添加し、８０℃で２時間反応して、Ｍｎが２，７００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。
工程３：この溶液を室温まで冷却後、攪拌しつつアセトン１６０ｇを添加してポリマー粉末を析出させ、この析出物をろ過し、粉末の変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝３，７００）を得た。工程１で用いた原料を基準とし、収率は６２モル％であった。この変性ポリカルボジイミド粉末はシクロヘキサノンに容易に溶解し、溶液に不溶分は認められなかった。変性ポリカルボジイミド粉末中の残留触媒を測定したところ、６ｐｐｍ以下であった。
【００１６】
比較例１
工程２において、ＴＭＡ３．７ｇをトルエン１４．８ｇに懸濁させた溶液を用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、工程２終了時点で反応溶液中に塊状物が多く認められ、反応系が不均一であった。終了後に得られたポリカルボジイミドには、シクロヘキサノン不溶分が多く含まれていた。
比較例２
工程３において、ヘキサンを添加した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、析出させたポリマーには低分子量体が多く含まれ、ゴム状部分があるため粉末状とはならず塊状物になった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の変性ポリカルボジイミド粉末の製造方法は、ポリカルボジイミドの合成工程および、それに引き続く変性反応工程を、溶媒の種類、反応条件を選択することにより、同一の反応装置内にて、かつ連続した操作で行い、分子量制御された変性ポリカルボジイミドを粉末として工業的に安価に製造することができる。