(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムなどのリチウム塩、マンガン酸化物、Ｌｉ及びＭｎと異なる異種金属塩の混合物を予備焼成後、９００〜１２００℃で焼成して得た原料スピネル化合物に、結晶成長促進剤としての水酸化リチウムあるいは硫化リチウムの単独あるいは両者の混合塩を加え、さらに７５０〜８５０℃で焼成する、ＢＥＴ法による比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のリチウム過剰異種金属ドープスピネル化合物を得ることを特徴とするリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
ドープ金属はＮｉ，Ｃｏ，ＦｅおよびＣｕで置換したスピネル化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、金属リチウムあるいはリチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等のインターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質として使用する低比表面積のリチウム過剰型マンガン系スピネル化合物を提供するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４ボルト系高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＣＯＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能である。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガンは現在乾電池材料として大量に生産されている。
【０００３】
スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らかにされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時には電解液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量低下が大きく単純に上述の金属をドープしただけでは正極の十分なサイクル寿命を保持することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れたｌ６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネルの特徴を保持させる手法と比表面積を小さくすることにより高温サイクル特性の改善をはかるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチスピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すことが確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しかしながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正極材料として使用することは不可能となる。前述したようにＬｉ及びＭｎと異なる異種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒおよびＣｕ）とすることにより単純にＬｉとＭｎにした場合よりも大きな容量を得ることが出来る。
【０００６】
活物質が高温の電解液中に溶解するさい反応面積が少なくなれば当然マンガン溶解量は抑制され、サイクル特性が向上することとなる。即ち、活物質の比表面積を小さくすることにより高温サイクル特性は良好となる。正極材料を合成する際高温で焼成すれば焼結や結晶成長が進み、高温サイクル特性の改善が期待できる。しかしながら、単純に焼成温度を高くすると３．３Ｖ付近に電圧プラトーを有する高温サイクル特性の劣る酸素欠陥型のスピネル化合物が生成する。
【０００７】
予め合成したスピネル化合物と水酸化リチウムを混合し、７５０℃以上で焼成しリチウム過剰スピネルを合成するとＸＲＤ回折図の線幅が狭く、ＢＥＴ法で評価した比表面積の値が０．５ｍ２／ｇ以下と結晶構造の発達した材料が生成することを発見した。即ち、水酸化リチウムは結晶成長促進剤として作用することを示している。この効果は水酸化リチウムのみでなく硫化リチウムあるいは両者の混合物でも認められることを確認した。この成果を高温特性に優れた異種金属ドープスピネル化合物に応用した。
【０００８】
１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒおよびＣｕ）とした異種金属のドープスピネルを９００℃以上で焼成し、合成すると、比表面積は小さいスピネル化合物を得ることができるが、通常は酸素欠陥スピネルとなり高温サイクル特性は悪くなる。焼成温度７５０℃程度で焼成したマンガンのみの純スピネル化合物は通常１６ｄサイトの０．５〜１％が陽イオン欠陥となっている（芳尾ら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，７７，１９８（１９９９））が、本法では９００℃以上の高温で合成するため陽イオン欠陥の無い酸素欠陥スピネル化合物ができる。この原料を用いて結晶成長促進剤である水酸化リチウム、硫化リチウムあるいは両者の混合物を加え７５０〜８５０℃で再焼成するとサイクル特性のよいリチウム過剰型スピネルへと変化するとともに結晶構造の発達した大きな結晶となり、比表面積も小さくなる。
【０００９】
とくに結晶成長促進剤として硫化リチウムを水酸化リチウムとともに併用すると、水酸化リチウム単独より、表面積の小さい、酸素の一部が硫黄に置換された化合物が得られる。
【００１０】
実施例１−９に示すように本発明による製造法を用いて合成した材料は優れた高温サイクル特性を有し、電気自動車のように高温での作動が予測される電池材料として適している。
【００１１】
【実施例】
実施例１
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、酢酸ニッケルを０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００１２】
上記試料２５ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解液にはＬｉＰＦ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）とし、充放電電圧範囲は４．５〜３．５Ｖとした。充放電テストは５０℃で行った。以下の実施例での評価は全て上記の条件で行った。
【００１３】
この試料の初期放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０４％以下であった。
【００１４】
実施例２
実施例１と同じ原料スピネル化合物に対し、５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムおよび２．５ｍｏｌ％に相当する硫化リチウムを加え、粉砕混合後８００℃で１０時間以上焼成した。この試料の比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。化学分析の結果、この化合物はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８７Ｎｉ０．１０Ｏ３．９８Ｓ０．０２であった。
【００１５】
この試料の初期放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０５％以下であった。
【００１６】
実施例３
水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、四酸化三コバルトを０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０５％以下であった。
【００１７】
実施例４
水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、硝酸コバルトを０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【００１８】
この試料の初期放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０５％以下であった。
【００１９】
実施例５
炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０５％以下であった。
【００２０】
実施例６
炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸銅を０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０４％以下であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により製造した高結晶性の異種金属置換および硫黄置換のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性がすぐれるため、ノートパソコン電源などのようにコンピューターのＣＰＵによる発熱環境下での使用、高温環境で使用されるリチウムイオン電池あるいはリチウムニ次電池の正極活物質として有用である。