(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分別溶融液結晶化による、蒸留可能な留分に対して７０重量％を超える高められた炭酸ジフェニル含量を有する炭酸ジフェニル製造の粗製生成物からの結晶化による炭酸ジフェニルの精製方法であって、精製されるべき溶融液を２０〜０．１℃／ｈの冷却速度で８５〜４５℃の範囲において冷却し、残留溶融液の分離の前に０〜１００分の保持時間を最低冷却液温度で維持し、次に結晶化された生成物を、２０〜０．１℃／ｈの加熱速度で７０〜８０℃の最終温度にまで加熱することによって溶融させそして、加熱の間に、不純物を含む溶融液の更なる留分を、より高い温度で生じる純粋なＤＰＣ溶融液から加熱の休止の時に又は加熱の中断なしに分離することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、７０重量％を超える炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）から成る蒸留可能な留分を有する粗製生成物を使用し、そしてそれらを溶融液から分別して結晶化する（分別溶融液結晶化）、炭酸ジフェニル製造の粗製生成物からの炭酸ジフェニルの精製方法を提供する。
【０００２】
炭酸ジフェニルは、例えば、等モル量の水性水酸化ナトリウム溶液の存在下でフェノールをホスゲンと反応させることによって、触媒の存在下でフェノールをホスゲン化することによって、フェノールと炭酸ジメチルとのエステル交換又はフェノールの酸化カルボニル化によって製造することができる。
【０００３】
炭酸ジフェニルは、製造しそして蒸留、水によるフェノールの抽出によって又は結晶化によって精製することができる（ＢＲ−Ａ  １  ０９６  ９３６、ＵＳ−Ａ−  ４，０１３，７０２、ＵＳ−Ａ−  ５，２３９，１０６）。
【０００４】
結晶化方法は例えばＵＳ−Ａ−  ５，２３９，１０６中に述べられている。この方法は種々の欠点を示す。
【０００５】
結晶化から得られるのは純粋な炭酸ジフェニルではなくてフェノールとの付加物であるので、結晶化された生成物は更なる処理段階において蒸留によって精製しなければならない。この方法は、低い固体含量、即ち低い炭酸ジフェニル含量を有する粗製混合物を処理するためだけに使用されるであろう。何故ならば、このような混合物は他のやり方では取り扱うことが不可能だからである。
【０００６】
かくして、結晶化のための抽出（ｅｄｕｃｔ）物質は、７０重量％未満の、好ましくは５０重量％よりも多くない炭酸ジフェニル含量を有するに過ぎず（上記引用文献、２欄、４０〜５３行及び実施例５）、その結果結晶スラリーはなお濾過によって母液から十分に分離することができる。
【０００７】
今日の工業的合成は明らかにもっと高い炭酸ジフェニル含量を有する粗製生成物を生成させるので、これはそれだけ益々不利である。
【０００８】
分別溶融液結晶化による、蒸留可能な留分に対して７０重量％を超える高められた炭酸ジフェニル含量を有する炭酸ジフェニル製造の粗製生成物からの炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）の精製方法がここに見い出された。驚くべきことに、本発明による方法は、種々の製造方法からの炭酸ジフェニル粗製生成物の精製のために、これらが全く異なる性質の不純物及び副生成物を含むにも拘わらず、適切である。
【０００９】
本発明は、分別溶融液結晶化による、蒸留可能な留分に対して７０重量％を超える高められた炭酸ジフェニル含量を有する炭酸ジフェニル製造の粗製生成物からの結晶化による炭酸ジフェニルの精製方法であって、精製されるべき溶融液を２０〜０．１℃／ｈの、好ましくは１０〜０．５℃／ｈの冷却速度で８５〜４５℃、好ましくは８０〜４８℃の範囲において冷却し、残留溶融液の分離の前に０〜１００分の、好ましくは１〜７０分の保持時間を最低冷却液温度で維持し、次に結晶化された生成物を、２０〜０．１℃／ｈの、好ましくは１０〜０．５℃／ｈの加熱速度で７０〜８０℃、好ましくは７２〜７９．５℃の最終温度にまで加熱することによって溶融させそして、加熱の間に、不純物を含む溶融液の更なる留分を、より高い温度で生じる純粋なＤＰＣ溶融液から加熱の休止の時に又は加熱の中断なしに分離することを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
本発明による方法は、以下にリストされた方法からの炭酸ジフェニル粗製生成物の精製のために使用することができる。
【００１１】
フェノールの相界面ホスゲン化においては、副生成物としてクロロギ酸フェニルエステルを含む、９９重量％を超えるＤＰＣを含む粗製生成物が製造される。フェノールの直接接触ホスゲン化からは、＞９５重量％のＤＰＣを含む炭酸ジフェニル粗製生成物が得られる。ここでもまた、クロロギ酸フェニルエステル及びサリチル酸フェニルエステルが副生成物として製造される。
【００１２】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とフェノールとのエステル交換は、例えば、０〜２重量％のＤＭＣ、１．５〜１０重量％のフェノール、１〜２０重量％の炭酸メチルフェニル（ＭＰＣ）、７０〜９８重量％の炭酸ジフェニル並びにｐｐｍ濃度の副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル、サリチル酸メチルエステル及びアニソールを含む反応生成物を生成させる。この混合物は、付加的に随時、触媒又はそれらの残渣、即ち、チタン又はスズ化合物を含む。
【００１３】
反応条件、運転時間及び触媒濃度に依存して、フェノールの酸化カルボニル化は、２０〜９０重量％のフェノール、１０〜８０重量％のＤＰＣ並びに、付加的に、低濃度の副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル、ｏ−フェニルフェノール及びジフェニルエーテルを含むＤＰＣ粗製溶液を生成させる。これらの混合物は、付加的になお、触媒システムの成分、即ち例えば臭化テトラブチルアンモニウム、ナトリウムフェノラート、マンガン、Ｃｏ又はＣｕ及びパラジウム化合物を含む。
【００１４】
それに関して本発明による精製方法を有利に行うことができる７０〜８５重量％のＤＰＣを含む粗製溶液はまた、フェノールを留去することによって又は単純な予備結晶化によってこの方法の希薄溶液から得ることもできる。
【００１５】
かくして、粗製生成物の蒸留可能な留分中の炭酸ジフェニルの量は、７０重量％を超え、好ましくは７５重量％を超え、特に好ましくは８０重量％を超える。本発明による結晶化から得られる生成物は、問題なく取り扱うことができる。それらは、フェノール／炭酸ジフェニル付加物ではなくそして結果として付加的な蒸留によって純粋な炭酸ジフェニルに変える必要はない。
【００１６】
不純な炭酸ジフェニルの分別溶融液結晶化の本発明による方法は、単一の又は多重の段階の方法として不連続的そして連続的の両方で実施することができる。本発明による炭酸ジフェニルの精製は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．５７（１９８５），９１、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６３（１９９１），８８１、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、第４版、２巻、６７２頁以降、及び第５版、３２巻、３頁以降、又は１９９２年８月付けのＳｕｌｚｅｒ社からの分別結晶化生成物文献中に述べられているような結晶化方法を使用して実施することができる。
【００１７】
静的及び動的懸濁液及びフィルム結晶化方法、好ましくは動的方法を、炭酸ジフェニルを精製するために使用することができる。
【００１８】
本発明による方法は、例えば、溶融液の再循環を含む若しくは含まない、脈動を含む及び含まない、又は別々の排出を有する区分へのチューブの再分割を含む及び含まない種々のデザインの多チューブ結晶缶又は改造されたプレートタイプの熱交換器中で実施することができる。種々のデザインの落下膜結晶缶、例えばＥＰ−Ａ  ２１８  ５４５から知られているものもまた使用することができる。使用することができるその他の装置は、バブルカラム結晶缶、結晶ロール及びベルトを含む。連続的に運転する適切な結晶化装置に関する更なる詳細は、ＥＰ−Ａ  ５２１  ４９９中に見い出すことができる。
【００１９】
溶融液の再循環を含む及び含まない種々のデザインの多チューブ結晶缶、プレートタイプの熱交換器、又は落下膜結晶缶が、本発明による方法のために好ましく使用される。
【００２０】
上で述べた方法に従って製造された炭酸ジフェニルの精製のための本発明による方法における結晶化操作は、自発的核形成及び結晶化核の制御された添加（播種）の両方によって開始することができる。結晶化は好ましくは結晶核によって開始される。
【００２１】
溶融液結晶化によって精製された炭酸ジフェニルを得るための本発明による方法は、蒸留を含む精製方法を伴うことができる。かくして、溶融液結晶化を使用する前に、特に必要に応じて触媒を含む反応溶液から炭酸ジフェニルを分離する時には、炭酸ジフェニルを蒸留しそして引き続いて本発明による溶融液結晶化を実施することが可能である。
【００２２】
更にまた、結晶化の完了に際して、小量の低沸成分を単純な蒸留によって精製された炭酸ジフェニルから除去することもまた可能である。
【００２３】
存在するすべての触媒は、沈殿及び濾過によって炭酸ジフェニルから大部分分離することができる。
【００２４】
本発明による方法はまた、他の単純な結晶化方法、例えばＵＳ−Ａ  ５，２３９，１０６中に述べられたものと組み合わせることができ、その場合には、既に炭酸ジフェニルに関して濃縮された混合物が得られ、次にこれらが本発明による方法を使用して更に精製される。
【００２５】
本発明による方法を多チューブ結晶缶又はプレートタイプの熱交換器中で実施する場合には、精製されるべき溶融液を、２０〜０．１℃／ｈの、好ましくは１０〜０．５℃／ｈの冷却速度で８５〜４５℃、好ましくは８０〜４８℃の範囲に冷却する。この冷却相の間に、結晶化操作を、自発的核形成によって又は核の制御された添加（播種）によって、好ましくは播種によって開始する。冷却液の最低温度においては、１００分までの保持時間が、残留溶融液の分離の前に必要に応じて維持される。両方の変形例において、保持時間は、０〜１００分、好ましくは１〜７０分である。次に、残留溶融液を分離し、そして結晶化された生成物を、２０〜０．１℃／ｈの、好ましくは１０〜０．５℃／ｈの加熱速度で７０〜８０℃の、好ましくは７２〜７９．５℃の最終温度まで加熱することによって更に精製する。
【００２６】
精製の有効性を改善するために、この加熱相の間に更なる休止を行って更なる溶融液留分を分離しても良く、そしてこれらの休止に先立って溶融された不純物を溶融液と一緒に除去しても良い。もう一つの実施態様においては、残留するにじみ出された不純物を含む最初に発生する溶融液は、加熱操作の間に加熱の中断なしで分離しても良く、そしてかくしてより高い温度で生じる純粋なＤＰＣ溶融液から分離される。
【００２７】
本発明に従って精製された炭酸ジフェニルは、例えば、エステル交換生成物例えばポリカーボネート（例えばビスフェノールＡから）の製造のために使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例においては、分別溶融液結晶化を実施する。製造された炭酸ジフェニル溶融液を、高さが１５０ｃｍでそして約３ｃｍの内径を有する垂直なジャケット付きのチューブ中に導入しそして、８０〜８５℃から始めて、所定の冷却速度（℃／ｈ）に従って冷却する。次に、この溶融液を炭酸ジフェニル結晶によって播種する。一度結晶の層が生成されると、残留溶融液を排出除去し、そして次に結晶の“発汗（ｓｗｅａｔｉｎｇ）”を、所定の速度で加熱することによって始めるが、この際に更なる溶融液がしたたり出る。この操作は４５〜７０℃の温度で終結させ、次いで加熱を続け、チューブ中に残留する結晶を溶融させ、そしてこの精製された炭酸ジフェニル溶融液を別の容器中に収集する。
【００２９】
実施例１
フェノールと炭酸ジメチルとのエステル交換から生じそして約
１重量％の炭酸ジメチル
５重量％の炭酸メチルフェニル
５重量％のフェノール
８４重量％の炭酸ジフェニル
５重量％のチタンテトラフェノラート
を含む反応生成物を、より容易に揮発性の成分を留去することによって
９４重量％の炭酸ジフェニル
６重量％のチタンテトラフェノラート
の組成物に変え、最初は７８．０℃で維持されそして次に２．０℃／ｈで冷却されたチューブ結晶缶中に導入した。７６．８℃で、炭酸ジフェニルの幾らかの結晶によってこの溶融液を播種した。溶融液が７０．２℃に到達した時に、それを排出し、そして次に加熱媒体を２℃／ｈで再加熱した。一度７８．１℃の温度に到達すると、チューブ中に残留する結晶の物体を溶融しそして別に収集した。この第一結晶化段階の後では、溶融液は５５％の結晶化収率で０．３重量％の触媒しか含まず、そして第二の類似の段階の後では３３０ｐｐｍの触媒しか含まなかった。
【００３０】
実施例２
実施例１中で述べた組成を有する反応生成物を、触媒から留去し、そしてほぼ
８９重量％の炭酸ジフェニル
５重量％の炭酸メチルフェニル
５重量％のフェノール
１重量％の炭酸ジメチル
１４０ｐｐｍのサリチル酸フェニル
の組成でもって結晶化へ導入した。
【００３１】
７０℃から出発して、冷却を５℃／ｈで実施した。溶融液が５１．０℃に到達した時に、それを排出し、そして次に再加熱を３℃／ｈで実施した。一度排出する溶融液が７５．７℃の温度に到達すると、チューブ中に残留する結晶堆積を溶融しそして別に収集した。これは、導入された生成物の５５．２％の量でありそして
９８．６５重量％の炭酸ジフェニル
０．６１重量％の炭酸メチルフェニル
０．７２重量％のフェノール
０．０２重量％の炭酸ジメチル
- サリチル酸フェニル（＜１０ｐｐｍ）
を含んでいた。
【００３２】
小量の低沸成分は、蒸留によって＜０．０２％の限界値まで容易に減らすことができる。
【００３３】
実施例３
実施例１中で述べた組成を有する反応生成物を、６０〜７０℃に冷却し、そして沈殿した触媒、チタンテトラフェノラートを吸引濾過によって除去した。
【００３４】
ほぼ
８９重量％の炭酸ジフェニル
５重量％の炭酸メチルフェニル
５重量％のフェノール
１重量％の炭酸ジメチル
０．０１重量％のチタンテトラフェノラート
１２１ｐｐｍのサリチル酸フェニル
の組成を有する混合物が得られたが、これを結晶化へ導入しそして７２．０℃から６２．０℃まで２℃／ｈの速度で冷却した。一度母液を排出除去すると、チューブを、排出する溶融液が７８．０℃の温度になるまで２℃／ｈで再加熱した。チューブ中に残留する結晶化された生成物を、次に、溶融しそして別に収集した。
【００３５】
これは、導入された量の４２％の量でありそして
９９．５０重量％の炭酸ジフェニル
０．１８重量％の炭酸メチルフェニル
０．３１重量％のフェノール、及び
１０ｐｐｍのチタンテトラフェノラート
を含んでいた。
【００３６】
このやり方で精製された生成物をもう一度同じ方法を使用して結晶化する。＜３ｐｐｍ未満のチタンテトラフェノラートを含む９９．９８重量％の純度を有する炭酸ジフェニルが得られる。
【００３７】
実施例４
実施例３を繰り返したが、違いは、７０℃から５０．９℃までの冷却速度が５℃／ｈでありそして５０．９℃から７６．１℃までの加熱速度が３℃／ｈであったこと、及び播種を炭酸ジフェニルによって６８．５℃で実施したことであった。一度７６．１℃の溶融液温度に到達すると、チューブ中に残留する結晶を溶融し、そして溶融液を別に収集した。これは、導入された材料の４８．３％の量でありそして
９８．８０重量％の炭酸ジフェニル
０．４２重量％の炭酸メチルフェニル
０．８１重量％のフェノール
０．０２重量％の炭酸ジメチル
１３ｐｐｍのチタンテトラフェノラート
検出不能なサリチル酸フェニル（＜１０ｐｐｍ）
を含んでいた。
【００３８】
比較実施例１
ＵＳ−Ａ  ５，２３９，１０６の実施例４を複製した。
【００３９】
５４．１重量％の炭酸ジフェニル、４４．６重量％のフェノール及び１．３重量％のサリチル酸フェニルの混合物を、溶融し、均一化し、そして撹拌しながら６０分以内に１００℃から４４℃まで冷却すると、濃い結晶スラリーが製造された。これを、温度調節器によって正確に４４℃で維持された焼結フィルターを通して吸引濾過し、そして非常に完全に絞った。一度母液がしたたり出るのが止まると、結晶を秤量した。４３．２ｇの結晶が得られた。これらを再溶融して均一性を確実にし、そして溶融液のサンプルを分析した。
【００４０】
それは、
３０．６３重量％のフェノール
６９．１１重量％の炭酸ジフェニル
０．２６重量％のサリチル酸フェニル
から成っていた。
【００４１】
比較実施例２
ＵＳ−Ａ  ２３０，１０６中で述べられたような組成の生成物を、実施例４と類似のやり方でチューブ結晶缶中で７０℃から４４℃まで２℃／ｈの速度で冷却し、そしてこの温度で１時間の間放置した。次に、溶融液を完全に排出除去せしめ、そしてチューブ中の結晶を最後には溶融液に変えた。これは、導入された量の３６％の量になりそして
６５．１％の炭酸ジフェニル（導入された炭酸ジフェニルの量の４４％）
３４．８％のフェノール
４００ｐｐｍのサリチル酸フェニル
を含んでいた。
【００４２】
これらの実施例から以下のことを理解することができる：
- 本発明による方法を使用すると、７０重量％を超える炭酸ジフェニルを含む高度に濃縮された混合物でさえ問題なく取り扱うことそして結晶化によってそれらを精製することが可能である（実施例１〜４）。
【００４３】
- 単一の段階の結晶化の後でさえ、非常に純粋な生成物が得られる（実施例３）。
【００４４】
- 引き続くフェノールの蒸留は必要としない。
【００４５】
- 副生成物（サリチル酸フェニル）は検出限界未満にまで除去される（実施例２〜４；比較実施例１及び２）。
【００４６】
- 単一の段階の結晶化の後でさえ、触媒は非常に低いレベルにまで減らされ、そして２つの段階の結晶化の後では検出限界未満にまで減らされる（実施例３）。
【００４７】
- 純粋な結晶化された生成物の収率は、先行技術によるよりも明らかに高い（実施例２を比較実施例１及び２と比較せよ）。
【００４８】
実施例５
ほぼ１５０ｐｐｍの副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル及びｏ−フェニルフェノールと一緒に、ほぼ
２４重量％の炭酸ジフェニル
７４重量％のフェノール
１．５重量％の臭化テトラブチルアンモニウム
０．４重量％のナトリウムフェノラート
０．１重量％のマンガン化合物
２００ｐｐｍのパラジウム化合物
の組成を有するフェノールの直接カルボニル化からの反応溶液を、固体を濾別しそしてフェノールを留去することによって、ほぼ５００ｐｐｍの副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル及びｏ−フェニルフェノールと一緒に、ほぼ
７３．２重量％の炭酸ジフェニル
１８．９重量％のフェノール
７．５重量％の臭化テトラブチルアンモニウム
０．４重量％のナトリウムフェノラート
７６ｐｐｍのマンガン化合物
５ｐｐｍのパラジウム化合物
の組成に変え、最初は７０℃の温度で維持されそして２．０℃／ｈで冷却されたチューブ結晶缶中に導入した。一度この溶融液が６１℃に到達すると、それを、この温度で３０分間保持し、次に排出し、そして次に加熱媒体を２℃／ｈで再加熱した。一度７９℃の温度に到達すると、結晶缶中に残留する結晶の物体を溶融しそして別に収集した。この第一結晶化段階の後では、それは以下の組成のものであった：
９７．５重量％の炭酸ジフェニル
２．０重量％のフェノール
０．５重量％の臭化テトラブチルアンモニウム
６ｐｐｍのナトリウムフェノラート。
【００４９】
Ｐｄ及びＭｎ化合物はもはや検出不能であった。副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル及びｏ−フェニルフェノールは＜１０ｐｐｍの濃度で存在した。もう一つの同一の結晶化段階の後では、ＤＰＣ含量は＞９９．８重量％であった。
【００５０】
実施例６
ほぼ２１０ｐｐｍの副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル及びｏ−フェニルフェノールと一緒に、ほぼ
７５重量％の炭酸ジフェニル
２３重量％のフェノール
１．５重量％の臭化テトラブチルアンモニウム
０．４重量％のナトリウムフェノラート
０．１重量％のマンガン化合物
２００ｐｐｍのパラジウム化合物
の組成を有するフェノールの直接カルボニル化からの反応溶液を、固体を濾別することによって、ほぼ
７５．８重量％の炭酸ジフェニル
２３．３重量％のフェノール
０．７重量％の臭化テトラブチルアンモニウム
０．２量％のナトリウムフェノラート
８０ｐｐｍのマンガン化合物
６ｐｐｍのパラジウム化合物
の組成に変え、最初は７０℃の温度で維持されそして２．０℃／ｈで冷却されたチューブ結晶缶中に導入した。一度この溶融液が６１℃に到達すると、それを、排出し、そして次に加熱媒体を２℃／ｈで再加熱した。一度７９℃の温度に到達すると、結晶缶中に残留する結晶の物体を溶融しそして別に収集した。この第一結晶化段階の後では、それは以下の組成のものであった：
９８．６重量％の炭酸ジフェニル
１．１重量％のフェノール
０．３重量％の臭化テトラブチルアンモニウム
４ｐｐｍのナトリウムフェノラート。
【００５１】
Ｐｄ及びＭｎ化合物はもはや検出不能であった。副生成物例えばサリチル酸フェニルエステル及びｏ−フェニルフェノールは＜８ｐｍの濃度で存在した。このやり方で得られた結晶化生成物を蒸留すると、＞９９．９重量％のＤＰＣ含量を有していた。
【００５２】
実施例７
７５．６重量％の炭酸ジフェニル
２３．５重量％のフェノール
０．９重量％のクロロギ酸フェニルエステル
１０９０ｐｐｍのサリチル酸フェニルエステル
を含む、フェノールの接触ホスゲン化からの反応生成物を、実施例２と類似のやり方で結晶化した。このやり方においては、以下の組成の精製された炭酸ジフェニルが得られた：
９９．５重量％の炭酸ジフェニル
０．５重量％のフェノール
＜０．０１重量％のクロロギ酸フェニルエステル
５０ｐｐｍのサリチル酸フェニルエステル。
【００５３】
残留量の低沸成分は、単純な蒸留によって検出限界未満まで除去することができるであろう。