(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の式Ｉ
【化１】
0003630724.tif 000006
で表されるオキシムエーテルカルボン酸アミドと、
（ｂ１）以下の式ＩＩ
【化２】
0003630724.tif 000007
で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステル、あるいは
（ｂ２）以下の式ＩＩＩ
【化３】
0003630724.tif 000008
で表されるメトキシアクリル酸エステルとを、相乗効果量含有することを特徴とする殺菌剤混合物。
【請求項２】
請求項（１）における式Ｉのオキシムエーテルカルボン酸アミドと、請求項（１）における式ＩＩのオキシムエーテルカルボン酸エステルとを、相乗効果量含有することを特徴とする、請求項（１）による殺菌剤混合物。
【請求項３】
請求項（１）における式Ｉのオキシムエーテルカルボン酸アミドと、請求項（１）における式ＩＩＩのメトキシアクリル酸エステルとを、相乗効果量含有することを特徴とする、請求項（１）による殺菌剤混合物。
【請求項４】
化合物Ｉの、化合物ＩＩあるいは化合物ＩＩＩに対する重量割合が１０：１から０．１：１であることを特徴とする、請求項（１）による殺菌剤混合物。
【請求項５】
請求項（１）における式Ｉの化合物と、請求項（１）における式ＩＩあるいは式ＩＩＩの化合物とにより、有害菌類、その生育空間、有害菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、地面、空間あるいは諸材料を処理することを特徴とする、菌類の防除方法。
【請求項６】
請求項（１）における式Ｉの化合物と、請求項（１）における式ＩＩあるいは式ＩＩＩの化合物とを、同時に、一緒にもしくは別個に、あるいは相前後して施用することを特徴とする、請求項（５）による方法。
【請求項７】
１ヘクタール当たり０．００５から０．５Ｋｇの、請求項（１）における式Ｉで表される化合物により、有害菌類、その生育空間、有害菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、地面、空間あるいは諸材料を処理することを特徴とする、請求項（５）による方法。
【請求項８】
１ヘクタール当たり０．０１から０．５Ｋｇの、請求項（１）における式ＩＩあるいは式ＩＩＩで表される化合物により、有害菌類、その生育空間、有害菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、地面、空間あるいは諸材料を処理することを特徴とする、請求項（５）による方法。
【請求項９】
請求項（１）による殺菌相乗効果混合物を調製するために、請求項（１）における式Ｉの化合物を使用する方法。
【請求項１０】
請求項（１）による殺菌相乗効果混合物を調製するために、請求項（１）における式ＩＩの化合物を使用する方法。
【請求項１１】
請求項（１）による殺菌相乗効果混合物を調製するために、請求項（１）における式ＩＩＩの化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、（ａ）以下の式Ｉ
【０００２】
【化４】
0003630724.tif 000002
で表されるオキシムエーテルカルボン酸アミドと、
（ｂ１）以下の式ＩＩ
【０００３】
【化５】
0003630724.tif 000003
で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステル、あるいは
（ｂ２）以下の式ＩＩＩ
【０００４】
【化６】
0003630724.tif 000004
で表されるメトキシアクリル酸エステルとを、相乗効果量含有することを特徴とする殺菌剤混合物に関するものである。
【０００５】
本発明はまた上記化合物ＩとＩＩ、あるいは上記化合物ＩとＩＩＩの混合物で防除する方法および化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩをこの相乗効果混合物調整のために使用する方法に係る。
【０００６】
【従来技術】
式Ｉの化合物、その製造方法、その菌類に対する防除効果は、文献から公知である（例えばヨーロッパ特願公開４７７６３１号公報）。同様にして化合物ＩＩ（同上２５３２１３号公報）および化合物ＩＩＩ（同上３８２３７号公報）、これらの製造方法および殺菌効果も公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の各化合物のそれぞれの必要使用量が比較的大量であり、有効対象範囲が比較的狭い点にかんがみて、さらに少量の使用量で、菌類に対するさらに改善された効果をもたらすことが本発明の目的であり、この分野の技術的課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述した課題は、本明細書冒頭に記載された殺菌剤混合物（相乗効果混合物）により解決されることが本発明者らにより見出された。さらに、化合物ＩとＩＩ、あるいは化合物ＩとＩＩＩを同時に、一緒にもしくは別個に、あるいは化合物Ｉと化合物ＩＩもしくはＩＩＩを相前後して、施すことにより、植物病原菌類防除効果が、これら各化合物単独で使用するよりも著しく改善されることが本発明者らにより見出された。
【０００９】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは、そのＣ＝Ｘ二重結合にかんがみて、Ｅ−型配置もしくはＺ−型配置（カルボン酸機能に関し）で存在し得る。このために、本発明混合物は、純Ｅ−異性体あるいは純Ｚ−異性体単独でも、Ｅ／Ｚ−両異性体混合体でも使用可能である。しかしながら、Ｅ／Ｚ−異性体混合体あるいはＥ−異性体を使用するのが好ましく、ことにＥ−異性体を使用するのが有利である。
【００１０】
化合物ＩはそのＮＨ基の塩基性の故に、無機酸ないし有機酸との、あるいは金属イオンとの塩あるいは付加物を形成する。
【００１１】
この無機酸としては、弗化水素酸、臭化水素酸、塩酸、沃化水素酸、硫酸、燐酸、硝酸が挙げられる。
【００１２】
また有機酸としては、蟻酸、炭酸、アルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酸、プロピオン酸、さらにグルコール酸、チオシアン酸、乳酸、こはく酸、くえん酸、安息香酸、桂皮酸、オキサル酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数１から２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸、もしくはジスルホン酸（１個もしくは２個のスルホン酸基を有するフェニル、ナフチルのような芳香族化合物）、アルキルホスホン酸（炭素原子数１から２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸、もしくはジホスホン酸（１個もしくは２個のホスホン酸基を有するフェニル、ナフチルのような芳香族化合物）が挙げられる。なお上記アルキルないしアリールはさらに置換基を持っていてもよい。例えばｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトオキシ安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などである。
【００１３】
金属イオンとしては、ことに第２主族元素、ことにカルシウム、マグネシウムのイオン、第３、第４主族元素、ことにアルミニウム、錫、鉛のイオン、第１から第８亜族元素、ことにクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオンなどが挙げられる。ことに好ましいのは、第４周期亜族金属元素イオンである。この場合、金属はそれぞれの相違する固有原子価を持ち得る。
【００１４】
純化合物ＩとＩＩ、あるいはＩとＩＩＩの混合物を調整するに際して、必要に応じて菌類ないしさらに他の害虫類、例えば昆虫、くも、線虫類に対する防除有効物質、あるいはまた除草剤、植物生長制御剤、さらには肥料を添加することができる。
【００１５】
化合物ＩとＩＩ、あるいは化合物ＩとＩＩＩの混合物を使用すること、または化合物ＩとＩＩ、ないしＩとＩＩＩを同時に、一緒にもしくは別個に使用することにより、広い範囲にわたる植物病原菌類、ことに子のう菌類および担子菌類に対して秀れた殺菌効果がもたらされる。これらは部分的に滲透効果を示し、従って葉面および土壌殺菌剤として使用され得る。
【００１６】
ことに重要な点は、多様な栽培植物、例えば綿花、野菜（例えば瓜類、豆類、かぼちゃ類）、大麦、牧草、からす麦、コーヒー、とうもろこし、果樹、稲、ライ麦、大豆、ぶどう、小麦、観賞植物、さとうきび、多くの種子類に対して、多種にわたる有害菌類を防除し得ることである。
【００１７】
新規の化合物は次のような植物病の防除に特に適している。
【００１８】
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
ワタ及びシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、
果実及び野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、および
フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
【００１９】
これらはさらに各種材料（例えば木材）の防護、例えばＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｔｉ菌に対する防護のために使用され得る。
【００２０】
化合物ＩとＩＩ、あるいはＩとＩＩＩは、同時に、一緒もしくは別個に、あるいは相前後して施用され得る。別個に施用する場合の順序は、一般的に菌類防除効果に影響しない。
【００２１】
化合物ＩとＩＩあるいはＩとＩＩＩは、一般的に１０：１から０．１：１、好ましくは５：１から０．２：１、ことに３：１から０．３：１の割合で使用される。
【００２２】
本発明混合物の使用量は、目的とされる効果に応じて、１ヘクタール当たり一般的に０．０２から１Ｋｇ，好ましくは、０．０５から１Ｋｇ、ことに０．１から０．８Ｋｇである。化合物Ｉの使用量は１ヘクタール当たり一般的に０．００５から０．５Ｋｇ、好ましくは０．００５から０．３Ｋｇ、化合物ＩＩまたはＩＩＩの使用量は一般的に０．０１から０．５Ｋｇ、好ましくは０．０１から０．３Ｋｇである。
【００２３】
種子の消毒処理の場合には、種子１Ｋｇに対して殺菌剤混合物０．００１から５０ｇ、好ましくは０．０１から１０ｇ、ことに０．０１から５ｇを使用する。植物病原菌防除のため、化合物ＩとＩＩあるいは化合物ＩとＩＩＩの別個もしくは同時使用、化合物ＩとＩＩあるいは化合物ＩとＩＩＩの混合物の使用は、播種の前もしくは後、菌の成育前または後に、種子、植物または土壌にこれを噴霧、散布することにより行われる。
【００２４】
本発明による、殺菌相乗効果を有する混合物、化合物ＩおよびＩＩ、もしくは化合物ＩおよびＩＩＩは、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
【００２５】
適用形は溶剤および／または担体の添加などによる公知方法により製造することができる。慣用の不活性添加物質、たとえば乳化剤または分散剤の添加により製剤が行われる。
【００２６】
表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロース。
【００２７】
粉末、散布剤及び振りかけ剤は、化合物Ｉ、またはＩＩ、ＩまたはＩＩＩ、もしくは化合物ＩおよびＩＩの混合物、もしくはＩおよびＩＩＩの混合物を固状担体物質と共に混合、または共に磨砕することにより製造することができる。
【００２８】
粒状体（例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体）は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。
【００２９】
充填材または固状担体物質としては、例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、セルロス粉末及び他の固状担体物質がある。
【００３０】
製剤形は、化合物ＩまたはＩＩ、ないし化合物ＩまたはＩＩ、ないし化合物ＩおよびＩＩの混合物、または化合物ＩおよびＩＩＩの混合物を通常０．１乃至９５重量％、殊に０．５乃至９０重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトル、ＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
【００３１】
化合物Ｉ、ＩＩもしくはＩとＩＩＩ、または混合物または対応する調剤は、菌類、これから保護されるべき植物、種子、土壌、地面、諸材料、空間に対してその殺菌有効量で散布される。その処理は、菌類による感染前また後に行われ得る。
【００３２】
有害菌類に対する本発明による混合物の相乗効果の例
本発明による化合物、またはその混合物の殺菌効果を以下の実験により示す。
【００３３】
有効物質を個別にまたは共に、シクロヘキサノン７０重量％、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ：登録商標、ＡＰ６、エトキシル化アルキルフェノールの基剤に対して乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）２０重量％、およびＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ：登録商標、エトキシル化脂肪族アルコールの基剤に対する乳化剤）１０重量％から成る混合物中の濃度２０％のエマルジョンとして処理し、所望の濃度に水で希釈した。
【００３４】
被害を受けた葉面に有効物質を施し、その効果を％で評価した。この％による値を効果として換算した。有効物質の混合物により、予期される効果をＳ．Ｒ．コルビー（Ｗｅｅｄｓ、１５、２０−２２、（１９６７））による以下の式で算出し、実際に観察された効果と対比した。
【００３５】
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
符号の定義は以下の通りである。
【００３６】
Ｅは濃度［ａ］および［ｂ］の有効物質ＡおよびＢの混合物の使用により期待され認められる、未処理対照に対比した効果（％）、
ｘは有効物質Ａの濃度［ａ］での使用により認められる、未処理対照に対比した効果（％）、
ｙは有効物質Ｂの濃度［ｂ］での使用により認められる、未処理対照に対比した効果（％）をそれぞれ意味する。
【００３７】
効果０は処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効果１００は処理された植物が全く被害を受けなかったことを示す。
【００３８】
小麦のＦｕｓａｒｉｕｍ  ｃｕｌｍｏｒｕｍに対する作用
植木鉢で栽培された小麦（Ｋａｎｚｌｅｒ種）の苗葉面に、８０％の有効物質と２０％の乾燥剤中の乳化剤を含有する水性噴霧液を、水滴が滴る程度に噴霧した。翌日、これをＦｕｓａｒｉｕｍ  ｃｕｌｍｏｒｕｍの糸状菌懸濁液に感染させ、次いで温度調整室内で＞９０％の高湿度、２２−２４℃に保った。６日後、症状の発生程度を目視にて評価した。
【００３９】
【表１】
0003630724.tif 000005
実験結果から、すべての混合物含有率において、得られた効果はコルビーの式によりあらかじめ算定した効果を上回ることがわかった。