(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に、光の波長以下の寸法の圧痕によって直接形成された凹凸よりなるパターンを有する半導体基板の製造方法であって、
前記凹凸よりなる圧痕のパターンを半導体基板の表面に転写できる構造のモールドを作製する工程と、
上記モールドを、半導体基板の表面に押し付けることにより、該半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写する工程を少なくとも含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体基板の製造方法において、半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写した後、該半導体基板をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の半導体基板の製造方法において、半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写した後、該半導体基板の表面に、半導体をエピタキシャル成長する工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の半導体基板の製造方法において、半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写した後、該半導体基板の表面を陽極化成処理する工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
表面にテクスチャリング（微細な凹凸よりなる織り目状パターン）を施した半導体基板に係り、特に半導体基板の表面に、直接、圧痕による微細パターンを形成した量子効果を有効に発現できる構造の半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体表面への微細なパターンの形成は、量子効果を用いた半導体素子を作製する上で重要である。量子効果を発現するパターン寸法は、約数ｎｍから 数十ｎｍの範囲である。この範囲は、光の波長と同程度の寸法であるため、フォトリソグラフィーを用いることは困難である。この範囲では、フォトリソグラフィーに代わり、電子線で露光するＥＢ（電子ビーム）リソグラフィーが利用されているが、スループットが小さい。
最近、フォトリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに代わる技術として、ナノインプリント技術が用いられている（S. Y. Chou, et.al., Science, vol.272, p.85-87, 5 April 1996）。この技術は、あらかじめパターンを形成したＳｉＯ2製のモールドを、半導体基板の表面に塗布したレジスト層に押し付けることにより圧痕のパターンを形成し、この圧痕のパターンを形成したレジストをマスクとして、半導体基板の表面を加工する技術である。図６（ａ）〜（ｆ）は、この技術を用いた微細パターン形成の過程を示す模式図であり、次の工程により微細パターンが作製される。
〔工程１…図６（ａ）参照〕
凸型のパターンをあらかじめ形成したＳｉＯ2製モールド１９を準備する。
〔工程２…図６（ｂ）参照〕
半導体ウエハ２１にレジスト２０を塗布する。
〔工程３…図６（ｃ）参照〕
レジスト２０に、ＳｉＯ2製モールド１９を約１.３×１０7Ｐａの圧力で押し付け、圧痕のパターンを転写し、レジストパターン２２を形成する。
〔工程４…図６（ｄ）参照〕
圧痕を形成したレジストパターン２２を、酸素を用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でエッチング加工して、レジストパターン２３を形成する。
〔工程５…図６（ｅ）参照〕
レジストパターン２３をマスクとして、半導体表面をエッチングして、半導体ウエハ２１に、微細パターン２４を形成する。
〔工程６…図６（ｆ）参照〕
レジストパターン２３を除去し、半導体ウエハ２１の表面に微細パターン２４を有する半導体基板を作製する。
以上のような工程を経て、半導体表面に微細なパターンが形成される。この従来の技術の特徴は、次の２点にある。
第１に、あらかじめ微細なパターンを形成したＳｉＯ2製のモールドを用いる点、第２に、レジスト層の変形により微細パターンが転写される点である。
この技術においては、半導体表面に塗布したレジスト層にパターンを転写するため、半導体表面にレジストを塗布する工程、圧痕を形成したレジストをＲＩＥ加工する工程、およびレジストを除去する工程が必要であり、製造工程が繁雑となる。
また、図６に示す従来の半導体基板の製造方法は、各工程を連続して行うことが必要であり、それはレジスト層が有機高分子であるため変質し易いからである。例えば、上記工程４を終了した時点で加工プロセスを中断し、数ケ月間、窒素雰囲気のデシケータに保管しようとしても、その間にレジストが変質し、工程５を行ったとしても、微細パターンの形成が上手くいかない。
また、工程４を終えた半導体基板は、種々の用途がある。例えば、図６に示すような半導体表面をエッチングする場合もある。また、他の例として、半導体基板全面に金属を蒸着した後、リフトオフにより、金属膜のパターンを形成する場合もある。このように、工程４を終えて、半導体表面にテクスチャリング（微細な凹凸よりなる織り目状パターン）を施した基板は種々の用途に適用することができて便利である。それで、テクスチャリングを施した半導体基板をあらかじめ作っておいて、それを保管することができれば、非常に有効である。しかし、レジスト層へのテクスチャリングでは、レジスト層が変質しやすいため長期の保管はできない。
そこで、加工する物体の表面に直接圧痕のパターンを形成することにより、テクスチャリングを施すケースも報告されている。それは、ＳｉＣ製のモールドをＡｌ板に押し付けて圧痕のパターンを形成する技術である（H. Masuda, et.al., Appl. phys. lett., vol.71, p.2770〜2772, 10 November 1996）。ＳｉＣ製のモールドをＡｌ板に押し付ける圧力は、約４.９×１０8Ｐａである。Ａｌのような金属以外では、ポリカーボネート、ポリエステル、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などの高分子材料よりなる板に直接圧痕を形成した例が挙げられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、表面にテクスチャリング（微細な凹凸よりなる織り目状パターン）を施した保存可能な半導体基板を提供することであり、第２の課題は、変質しやすいレジストパターンを用いることなく、半導体基板の表面に直接テクスチャリングを施した長期にわたり保存可能な半導体基板の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
本発明は請求項１に記載のように、
半導体基板の表面に、光の波長以下の寸法の圧痕によって直接形成された凹凸よりなるパターンを有する半導体基板の製造方法であって、
前記凹凸よりなる圧痕のパターンを半導体基板の表面に転写できる構造のモールドを作製する工程と、
上記モールドを、半導体基板の表面に押し付けることにより、該半導体基板の表面に微細な凹凸よりなる圧痕のパターンを転写する工程を少なくとも含む半導体基板の製造方法とするものである。
また、本発明は請求項２に記載のように、請求項１に記載の半導体基板の製造方法において、半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写した後、該半導体基板をエッチングする工程を含む半導体基板の製造方法とするものである。
また、本発明は請求項３に記載のように、請求項１記載の半導体基板の製造方法において、半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写した後、該半導体基板の表面に、半導体をエピタキシャル成長する工程を含む半導体基板の製造方法とするものである。
また、本発明は請求項４に記載のように、請求項１記載の半導体基板の製造方法において、半導体基板の表面に前記凹凸よりなる圧痕のパターンを転写した後、該半導体基板の表面を陽極化成処理する工程を含む半導体基板の製造方法とするものである。
本発明の半導体基板の製造方法は、例えば凸部からなる微細なパターンを有するモールドを、半導体基板の表面に押し付けることにより、半導体基板の表面にテクスチャリングを施し、微細パターンを形成する方法である。
従来技術では、半導体表面に塗布したレジストに圧痕のパターンを形成していた。それに対し、本発明においては半導体表面に直接圧痕のパターンを形成するところが異なる。
従来技術では、金属であるＡｌや、高分子材料であるポリカーボネート、ポリエステル、ＰＭＭＡなどの板の表面に圧痕を施したものはあった。しかし、本発明においては、半導体基板の表面に直接圧痕を施した点が異なるものである。金属や高分子材料と半導体とでは、非常に性質の異なる物質である。金属や高分子材料は柔らかく伸展性に富むため、圧力を加えると容易に変形して圧痕が形成され易い。しかし、半導体は、金属や高分子材料に比べると硬くて脆い物質であるため、半導体表面に直接圧痕のパターンを形成することは行われていなかった。
本発明は、安定な物質である半導体表面に、直接圧痕により形成した微細な凹凸パターンであるため、長期間にわたって保存が可能となり、多種類の半導体基板の分野に広く利用できる効果がある。
また、本発明の半導体基板の製造方法は、請求項１ないし請求項４に記載のように、半導体表面にモールドを用いて直接圧痕のパターンを形成する工程により半導体基板を作製することができ、かつ、モールドは繰り返して使用することが可能であるため、従来のフォトリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに較べて、レジストは不要となり、そのため微細なパターンを形成する工程が著しく簡略化されると共に、スループットが大きく向上する効果がある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の半導体基板の模式図である。図１（ａ）は半導体基板の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。本発明の半導体基板は、半導体ウエハ１の表面に点状の凹型の圧痕２からなるパターンが形成されている。図１（ａ）、（ｂ）には、圧痕が点状であるような場合を示したが、これに限らず、線状であっても良いし、ある程度広がりをもった面状のものであっても良い。また、圧痕のパターンは、周期的なパターンであっても良く、また、特に周期性のないものであっても良い。要するに、半導体表面に、局所的に陥没した圧痕が施されていればよい。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、圧痕のパターンの例を示したものである。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、点状の圧痕３、４、５からなる周期的なパターンの例であり、図２（ａ）は正方パターン、図２（ｂ）は三方パターン、図２（ｃ）は六方パターン、図２（ｄ）は線状の圧痕６からなる周期的なパターンの例を示している。
また、図３は、圧痕の形状の例を示したものであり、図３（ａ）は円形の圧痕７、図３（ｂ）は四角形の圧痕８、図３（ｃ）は六角形の圧痕９の例を、それぞれ示した。
本発明は、半導体表面に直接圧痕のパターンを形成しているため、変形、変質が起きず、長期間にわたって保存が可能である。それは、半導体がレジストに較べ安定な物質であるからである。窒素や不活性ガス雰囲気のデシケータ等の不活性雰囲気中に保管すれば長期の保存が可能となる。
次に、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、本発明の半導体基板の利用形態の一例を示す。
第１の利用形態は、そのまま結晶成長の基板として利用するものであり、第２の利用形態は、化学的なエッチングを施してから利用するものである。この２種の利用形態を図を引用して、以下に説明する。
第１の利用形態の例を図４（ａ）、（ｂ）に示した。これは、圧痕のパターンを形成した半導体基板を、そのまま成長装置に装填して、該半導体基板上にエピタキシャル成長を行うものである。圧痕部分は、局所的に塑性変形しているため、他の部分とは性質が異なる。そのため、エピタキシャル成長する半導体の種類を選ぶことにより、圧痕部分に選択的に成長する場合と、圧痕以外の部分に選択的に成長する場合を適宜選択することができる。
図４（ａ）には、圧痕部分にエピタキシャル成長する場合を示した。ＧａＡｓ基板１１上に、ＩｎＡｓをエピタキシャル成長させる場合がその例である。すなわち、圧痕の部分に選択的にＩｎＡｓがエピタキシャル成長してＩｎＡｓの量子ドット１０が形成される。
図４（ｂ）には、圧痕部分以外に選択的にエピタキシャル成長する場合を示した。ＧａＡｓ基板１１上にＧａＡｓを成長する場合がその例である。ＧａＡｓは、圧痕部分には成長せずに、圧痕部分以外の部分に選択的に成長して、圧痕部分以外の領域にＧａＡｓ成長層１２が形成される。
第２の利用形態の例を、図４（ｃ）、（ｄ）に示した。図４（ｃ）は、圧痕部分を選択的にエッチングするエッチング液を用いてエッチングした場合の断面形状を示す。実線で示す窪み（凹部）がエッチング後の形状１４を示し、点線で示す窪みがエッチング前の形状を示す。圧痕のパターンを形成したＧａＡｓ基板の表面を、ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ（混合比＝１：３：１０）液でエッチングする場合、あるいは圧痕のパターンを形成したＩｎＰ基板の表面をＨＣｌ：Ｈ2Ｏ（混合比＝１：９）液でエッチングする場合がこの例である。
図４（ｄ）は、圧痕部分以外を選択的にエッチングするエッチング液を用いてエッチングした場合の断面図である。実線で示す突起（凸部）形状がエッチング後の形状１６を示し、点線で示す窪み（凹部）形状がエッチング前の形状１５を示す。圧痕部分が突起状になっているところが図４（ｃ）と異なる点である。圧痕のパターンを形成したＧａＡｓ基板の表面をＨＦ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ（混合比＝１：１：４）液でエッチングする場合がこの一例である。ここでは、図示しないが、これ以外の半導体とエッチング液の組み合わせを用いることもできる。また、エッチング液の種類により、孔の形状が四角錐のように結晶面の異方性を反映した形状になる場合もあれば、なだらかな丸味を帯びた形状になる場合もある。なお、上記以外にも、本発明の半導体基板の利用法がある。最近、半導体の微細加工法として、陽極化成法が用いられている。この技術を用いると、ｎｍサイズの径を有する高アスペクト比の孔からなる多孔質構造を容易に作製することができる。しかしながら、孔の位置がランダムであり、その影響で孔の径の揺らぎが大きい。孔の位置を規則的に配列すれば孔の径は一様になるものと考えられる。孔の位置は、表面の微細な凹凸により電場が局所的に大きくなった所に形成される。表面に圧痕を形成すると、圧痕部分で局所的な電場の増大が起こり、その位置に孔が形成される。つまり、本発明の半導体基板を陽極化成すると、圧痕部分から孔が形成され、規則的な配列をした孔からなる多孔質構造が得られる。
次に、図５（ａ）、（ｂ）を用いて、圧痕のパターンの形成方法について説明する。本発明の半導体基板の製造方法は、基本的に次の２工程からなり、工程１は、図５（ａ）に示すＳｉＣ製のモールドの作製工程であり、工程２は、図５（ｂ）に示す半導体基板への圧痕パターンの形成工程である。すなわち、
〔工程１〕凸型の点あるいは線からなるパターンをあらかじめ形成したモールドを準備する。
〔工程２〕半導体表面に、該モールドを押し付け、圧痕のパターンを転写する。
さらに、それぞれの工程について詳細に説明する。
まず、第１の工程で用いられるモールドは、ＳｉＣの単結晶ウエハからなり、その表面に通常の電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーを用いてパターンが形成されている。機械的な強度の点と、ＥＢリソグラフィーを用いることができる点からＳｉＣの単結晶を用いている。このモールドは、一度作製すれば繰り返し使用することができる。そのため、従来のフォトリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに較べ、スループットが向上するという利点がある。
第２の工程である圧痕パターンの形成方法では、特に、モールドを押し付ける圧力と圧痕との関係を、ＧａＡｓ表面に圧痕を形成する場合を例にとり説明する。モールドを押し付ける圧力が、６.２×１０7Ｐａ以上で、ＧａＡｓ表面に圧痕が形成される。これ以下の圧力では、圧痕は形成されなかった。６.２×１０7Ｐａ以上の圧力では、圧力を増すにしたがい圧痕の深さが増加し、３.１×１０8Ｐａの圧力において、モールドの凸部の高さと、ＧａＡｓ表面に形成された圧痕の深さとがほぼ一致した。これ以上圧力を増加させても、圧痕の深さは変化しなかった。圧力が６.２×１０8Ｐａよりも大きくなると、ＧａＡｓ基板に亀裂が入り易くなる傾向が見られた。モールドのパターンを忠実にＧａＡｓ表面に転写するのに必要な圧力（最適値）は３.１×１０8Ｐａである。この値は、従来の１.３×１０7Ｐａよりも、一桁大きい。これは、物質の硬さの違いに原因がある。ＩｎＰはＧａＡｓとほぼ同じ硬さを有するので、圧痕を形成する圧力の最適値は、ＧａＡｓの場合とほぼ同じである。Ｓｉの場合は、ＧａＡｓやＩｎＰよりも硬い物質であるので、圧痕を形成するための最適な圧力は若干大きくなる。
以上のような工程を経て、半導体表面に圧痕のパターンが形成される。この本発明の技術の特徴は、以下の２点にある。
第１に、あらかじめパターンを形成したＳｉＣ製のモールドを用いる点、第２に、半導体の変形によりパターンを転写することである。上記第１の点は、従来技術と同じである。上記第２の点が従来技術とは異なり、本発明の特徴とするところである。従来は、半導体表面上に塗布したレジストに圧痕のパターンを形成していた。それに対し、本発明は半導体表面に直接圧痕のパターンを形成している。そのため、従来の６工程から２工程に大幅に工程を簡略化することができる。また、半導体基板物質の硬さの違いにより、圧痕を形成する最適な圧力が従来の１.３×１０7Ｐａから一桁大きい３.１×１０8Ｐａに変化した。
圧痕のパターンを形成した半導体基板は、そのままでも利用できることはすでに述べた。しかし、本発明の半導体基板は、圧痕のパターンを形成後、エッチングを行うことにより、さらに応用の範囲が拡大される。
次に、圧痕部分のエッチング方法について説明する。ＩｎＰ（１００）基板の場合には、ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ（混合比＝１：９）液で２分程度エッチングすると、圧痕部分が選択的にエッチングされて、孔が形成される。この場合、孔は四角錐型をしており、側壁が（１１１）面により構成されている。
ＧａＡｓ（１００）基板の場合には、ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ（混合比＝１：３：１０）液で１分程度エッチングすると、圧痕部分が選択的にエッチングされて、孔が形成される。また、ＨＦ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ（混合比＝１：１：４）液で３０秒程度エッチングすると、圧痕部分以外がエッチングされ、圧痕部分が突起した状態にエッチングされる。
本発明の主な適用分野は、量子ドットとフォトニックバンドギャップ結晶の二つである。量子ドットとしては、数ｎｍから数十ｎｍの範囲の微細加工が必要であり、フォトニックバンドギャップ結晶では、数十ｎｍから数百ｎｍの範囲の微細加工が必要である。この範囲は、光の波長と同程度かそれ以下の寸法であるため、フォトリソグラフィーを用いることは困難である。そのため、従来はフォトリソグラフィーに代わり、電子線で露光するＥＢリソグラフィーが利用されていた。ＥＢリソグラフィーでは、電子線ビームの径を１０ｎｍ以下に絞ることができるので、径が数ｎｍの微細なパターンも形成することができる。ビームの径を絞るためには電流値を低くする必要がある。そのため、微細なパターンになるほど露光時間が長くなるため、スループットは小さくなる。これに対し、本発明は、これまで説明したようにあらかじめパターンを形成したモールドを押し付けることにより半導体表面に微細なパターンを直接転写できるため、スループットが大きい。すなわち、本発明は、数ｎｍから数十ｎｍの範囲の微細加工において、従来のフォトリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに取って代わるものである。以上の説明は、ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体を例にとり説明したが、これに限られるものではなく、ＳｉやＧｅ等の元素半導体でも適用できることは言うまでもない。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の半導体基板は、半導体表面に直接形成した圧痕のパターンであるため、パターンが変化、変質しないため、長期間にわたって保存が可能であり、かつ多種類の半導体基板の分野に広く利用できるという効果がある。
また、本発明の半導体基板の製造方法は、半導体表面にモールドを用いて直接圧痕のパターンを形成する工程により半導体基板を作製することができ、かつ、モールドは繰り返して使用することが可能であるため、従来のフォトリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに較べて、レジストは不要となり、そのため微細なパターンを形成する工程が著しく簡略化されると共に、スループットが大きく向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で例示した半導体基板の構成を示す模式図。
【図２】本発明の実施の形態で例示した圧痕のパターンの一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施の形態で例示した圧痕の形状の一例を示す模式図。
【図４】本発明の実施の形態で例示した半導体基板の使用形態の一例を示す模式図。
【図５】本発明の実施の形態で例示した半導体基板の製造方法の一例を示す模式図。
【図６】従来の半導体基板の製造方法を示す模式図。
【符号の説明】
１…半導体ウエハ
２…圧痕
３…点状の圧痕
４…点状の圧痕
５…点状の圧痕
６…線状の圧痕
７…円形の圧痕
８…四角形の圧痕
９…六角形の圧痕
１０…ＩｎＡｓの量子ドット
１１…ＧａＡｓ基板
１２…ＧａＡｓ成長層
１３…エッチング前の形状
１４…エッチング後の形状
１５…エッチング前の形状
１６…エッチング後の形状
１７…ＳｉＣ製モールド
１８…半導体ウエハ
１９…ＳｉＯ2製モールド
２０…レジスト
２１…半導体ウエハ
２２…レジストパターン
２３…レジストパターン
２４…微細パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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