(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散型樹脂組成物において、樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者からなる樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させて得られた樹脂（Ｂ）並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含有し、前記フェノール樹脂（Ｃ）の少なくとも一部が（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と結合してなるものである水分散型樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物が、酸価が２００〜５５０となるように配合されたものである請求項１記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）／（Ｂ）で９５／５〜１／９９（重量比）であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項１又は２記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者からなる樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させて得られた樹脂（Ｂ）並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含有し、これらの樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散型樹脂組成物の製造法において、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の存在下に（Ｃ）成分を配合し、９０〜１５０℃で加熱することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の水分散型樹脂組成物を含有してなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属素材のコ−ティングに有用である水分散型樹脂組成物、その製造法及びこれを含有してなる塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エネルギー化の要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶剤による大気汚染の防止、作業環境の改善などの理由から有機溶剤の使用が制限されつつあり、粉体塗料、放射線硬化塗料といった無溶剤型塗料や水性塗料の開発が促進されている。
【０００３】
その中で、溶剤系において優れた加工性、耐薬品性を示すエポキシ樹脂の水性化が数多く行われ、カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下、エポキシ樹脂とエステル化し、アミンにより水分散させたもの（特開昭５５−３４８２号公報参照）、エポキシ基にメタクリル酸を反応させ、さらにアクリルモノマーを重合させアミンで中和して水分散させるもの（特公昭５９−３７２８７公報参照）、高分子量エポキシ樹脂にアミン中和したアクリル樹脂を反応させることにより第４級アンモニウムヒドロキサイドを生成させ、さらにカルボキシル官能性重合体と反応してカルボキシル官能性重合体の重合体状第４級アンモニウム−アミン混合塩を形成し、水分散させた水分散樹脂組成物（特公平４−５０７２公報参照）、ベンゾイルパーオキサイドなどの触媒を使用してエポキシ樹脂の側鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、得られた樹脂をアンモニア、アミン系で中和して安定に水中に分散させたもの（特開昭５３−１２２８号公報参照）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂の部分結合物及びフェノール樹脂を混合してなるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物をアンモニアで中和して水分散させたもの（特公平１−２５４８９参照）、フェノール樹脂を予備縮合させたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂水分散体（特開昭６０−２１５０１５号公報参照）、加工性を維持するためエポキシ樹脂の代わりにフェノキシ樹脂を使用したもの（特公平６−２１２７９公報参照）、オキシラン環を有しないエポキシ樹脂とアクリル系樹脂からなる、貯蔵安定性に優れ、残存エポキシ基とアミンの反応が起きないため塗膜中にアミンが残存せず塗膜の耐食性、耐熱性、耐レトルト性及び加工性等が低下しない水性樹脂組成物（特開平６−２１２０４６公報参照）、高加工性、高耐食性のため芳香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂（自己乳化性樹脂）及びフェノール樹脂を用いて水分散化する方法（特開平７−１３８５２３号公報参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂にアミン等のエステル化触媒の存在下又は無触媒でアクリル樹脂を反応させると、粒子が大きくなる傾向にあり、塗装作業性に問題が生じる。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有モノマーをグラフトさせると、低分子の未グラフトのアクリル樹脂が生成し、加工性が低下し、ワキが発生する傾向にある。さらに、先述のようにエポキシ基が残ると貯蔵安定性が低下する。また、加工性を上げるためフェノキシ樹脂を使用するとアクリルモノマーのグラフト効率が低下する。芳香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂（自己乳化性樹脂）及びフェノール樹脂を用いて水分散化すると密着性、耐食性は向上するが、フェノール樹脂をブレンドしているため加工性が低下する。
【０００５】
以上のように、短時間焼付けができ、硬化塗膜の外観が良好で、貯蔵安定性に優れ、耐沸水性、密着性、加工性及び耐食性のバランスがとれたものは、未だ見い出されていない状況である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料に有用な樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、しかも、水分散性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、それらの特性のバランスに優れた樹脂組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料に有用な樹脂組成物の製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散型樹脂組成物において、樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者からなる樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させて得られた樹脂（Ｂ）並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含有し、前記フェノール樹脂（Ｃ）の少なくとも一部が（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と結合してなるものである水分散型樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物が、酸価が２００〜５５０となるように配合されたものである前記水分散型樹脂組成物に関する。
また本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）／（Ｂ）で９５／５〜１／９９（重量比）であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である前記水分散型樹脂組成物に関する。
また本発明は、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者からなる樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させて得られた樹脂（Ｂ）並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含有し、これらの樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散型樹脂組成物の製造法において、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の存在下に（Ｃ）成分を配合し、９０〜１５０℃で加熱することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造法に関する。
さらに本発明は、前記水分散型樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは、例えばアルカリ触媒の存在下でビスフェノール類とエピクロルヒドリンを重縮合して得ることができる。市販品としては、エピコ−ト１０１０、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、油化シェルエポキシ株式会社製）、Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（以上、三井石油化学工業株式会社製）などが用いられる。なお、ビスフェノールＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡＤは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００１０】
本発明で使用されるフェノキシ樹脂は、通常、エポキシ基が、平均で１分子当り、０〜１のものである。フェノキシ樹脂としてビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらはアルカリ触媒の存在下でビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られる。市販品としては、フェノト−トＹＰ５０、ＹＰ５０Ｓ（以上東都化成株式会社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（以上、ユニオンカーバイド社製）などがある。
【００１１】
エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とは、単独で又は両者併用して用いられるが、加工性、耐温水性、耐食性等の点から、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を併用するのが好ましい。フェノキシ樹脂のみの使用では、加工性は向上するが、分子の大きさに比べて官能基が少ないため、耐温水性、耐食性に劣る傾向にある。併用する場合、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂は、加工性、耐温水性、耐食性等のバランスの点から、前者／後者の重量比で８０／２０〜１０／８０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がより好ましい。また、特に優れた加工性が要求される場合、両樹脂成分とも数平均分子量が５，０００以上のものが好ましく、５，０００〜３０，０００のものがより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算することによって求めることができる。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分は、前記エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか又は両者からなる樹脂成分であり、（Ｂ）成分は前記樹脂成分にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させた樹脂成分である。
エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００１３】
これ以外の成分として用いられる、カルボン酸基を含まない共重合性エチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。
【００１４】
これらの単量体の配合物は、単量体配合物自体の酸価が２００〜５５０となるように配合することが好ましく、２５０〜５００となるように配合することがより好ましく、３００〜４９０となるように配合することが特に好ましい。酸価が２００未満では、分散性が悪くなる傾向にあり、それを補うために（Ｂ）成分中のグラフト成分を多くしなければならず、それでは加工性が低下する傾向にある。一方、酸価が５５０を超えると、塗膜特性、特に耐沸水性が低下する傾向にあり、またグラフト反応時にゲル化する傾向にある。
【００１５】
（Ｂ）成分の製造において、単量体の配合物はアゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を用いて、エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にグラフト反応させる。この反応は、通常、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下、８０〜１５０℃の温度で共重合する。
ラジカル重合開始剤は、単量体混合物に対して４重量％以上用いるのが好ましく、６〜１５重量％の範囲で用いるのがより好ましい。重合開始剤が４重量％より少ないとグラフト効率が悪く、水分散性、樹脂の安定性に劣る傾向にある。一方、１５重量％を超えると加工性、耐食性が低下する傾向にある。
【００１６】
（Ｂ）成分の製造において、（Ｂ）成分の骨格部となるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂（（Ｂ）成分の骨格部とする）と前記単量体の配合物とは、（Ｂ）成分の骨格部／単量体配合物の重量比（前者／後者）で、９９／１〜１／９９が好ましく、９０／１０〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜４０／６０が特に好ましい。（Ｂ）成分の骨格部の割合が９９／１より多くなると分散性が低下する傾向にあり、１／９９より少なくなると加工性及び耐食性が低下する傾向にある。
以上の方法により（Ｂ）成分を得ることができる。
【００１７】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比（前者／後者）で９５／５〜１／９９が好ましく、８５／１５〜１／９９がより好ましく、８５／１５〜３０／７０が特に好ましい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９５／５を超えると水分散性が低下する傾向にあり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／９９未満では加工性及び耐食性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の水分散性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と少なくとも一部結合したフェノール樹脂（Ｃ）を含有する。フェノール樹脂（Ｃ）の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との反応は縮合反応であり、この反応は予備縮合とも呼ばれ、これにより焼き付け時にフェノール樹脂同士の自己縮合反応が抑えられる。その結果、加工性、耐温水性、耐食性等をバランスよく改善できる。なお、（Ｃ）成分は、全部のフェノール樹脂が結合反応していなくてもよく、この場合、単に混合しているだけの未反応部分も、その量に含まれる。フェノール樹脂（Ｃ）の結合している割合は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。なお、反応が生じているか否かは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定によって確認できる。また、エポキシ当量の増加によっても確認することができる。エポキシ当量の増加割合は、用いたエポキシ樹脂の種類にもよるが、反応前の混合状態におけるエポキシ基の量の５０モル％以上を反応させることが好ましく、７０モル％以上を反応させることがより好ましい。この割合は反応前と反応後のエポキシ当量の測定により確認することができる。
【００１９】
本発明に使用されるフェノール樹脂（Ｃ）は、レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。この樹脂の製造法は公知であり、例えば、反応溶媒中、塩基性触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させることにより製造される。フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、フェノール、３，５−キシレノールなどが好ましいものとして挙げることができる。また、上記とともにｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、２，３−キシレノール等の三官能フェノールを併用することもできる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルミットＢ、ホルミット１Ｂ、ホルミットＭ（ホルミットは光栄化学株式会社製商品）などが使用できる。この中でも、ホルマリンが好ましい。
【００２０】
フェノール類とホルムアルデヒド類との使用割合は、フェノール類１モルあたり、ホルムアルデヒドとして０．５〜４．０モルが好ましく、０．５〜２．５モルがより好ましい。ホルムアルデヒドが４．０モルを超えるとゲル化する傾向にあり、０．５モル未満であると未反応フェノールが残存し、水溶解性が劣る傾向にある。
【００２１】
反応に使用する塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン類等が使用できる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどがあり、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどがあり、アミン類としてはアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどがある。塩基性触媒の配合量は、フェノール類１モルに対して０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜１．０モルがより好ましい。０．０１モル未満では、反応が進みにくく、長時間要する傾向にある。一方、１．０モルを超えると発熱反応が急激に進み、分子量制御が困難になる傾向にある。反応条件は、広い範囲内から適宜に選択し得るが、温度は一般に４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、時間は一般医１〜８時間程度、好ましくは２〜３時間である。この合成法で得られるフェノール樹脂は、通常、分子量が２５０以下の低分子量成分が５〜４０重量％含有される。
【００２２】
得られるフェノール樹脂（Ｃ）は、例えば、一般式（Ｉ）
【化１】
0003659370.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２であって、ａ＋ｂは１から４である）で示されるベンゼン核を２つ有する２核体や、４核体、５核体等が主成分となっている。
なお、メチロール基は、塗料としての特性から、ビスフェノール単位を１単位として１単位あたり０．５〜２．０有するのが好ましい。
【００２３】
本発明において、フェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、水分散成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、２〜４０重量部がより好ましく、２〜２０重量部がさらに好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。５０重量部を超えると架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下する傾向にあり、１重量部未満ではこの配合の効果が充分に得られない。
【００２４】
本発明の製造法においては、フェノール樹脂（Ｃ）は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の存在下に配合し反応させるが、これを配合する方法は、まず（Ａ）成分に配合して縮合反応させ、次いで（Ｂ）成分を混合するか、（Ａ）成分と  （Ｂ）成分の混合物に配合して縮合反応させることが好ましい。この反応は、有機溶媒中で９０〜１５０℃で行うことが、適度な縮合反応を進めることができるので好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。時間は２〜８時間行うことが、適度な縮合反応を進めることができるので好ましい。縮合反応物の生成は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定又はエポキシ当量の測定から確認することができる。
【００２５】
得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む混合物は、（Ｂ）成分中のカルボン酸基を塩基で中和し、水に分散させ、水分散型樹脂組成物とすることができる。中和には、アンモニア、アミン等の揮発性塩基を用いるのが好ましい。塩基が塗膜中に残存すると耐食性等が低下する傾向にある。
中和の方法としては、まず（Ｂ）成分中のカルボン酸基を中和してから（Ａ）成分（場合により（Ｃ）成分との反応物）と混合して水分散樹脂組成物としてもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む混合物を最終的に中和してもよい。
【００２６】
中和に用いられる好適なアミンとしては、第１級、第２級及び第３級の脂肪族アミン又は芳香族アミンが挙げられる。具体的な化合物としては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジンなどがある。
アンモニアやアミンは、酸基１モルに対して０．６〜１．０モルの範囲で使用するのが好ましい。アミンが０．６モル未満の場合は、水分散性に劣る傾向があり、１．０モルを超えると最終組成物の粘度が高くなる傾向があり、また塗膜中にアミンが残存しやすくなる。
【００２７】
本発明の水分散性樹脂組成物には、さらに必要に応じて無機酸や有機酸を触媒として添加しても良い。無機酸としては、塩酸、リン酸などが挙げられ、有機酸としてはパラトルエンスルホン酸等などが挙げられる。添加する場合、その量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固型分１００重量部につき１重量部以下が好ましい。１重量部を超えると加工性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記各成分を分散するための水性媒体としては、水又は水と水溶性有機溶剤の混合物が用いられる。水溶性有機溶剤を用いる場合は、前記混合物１００重量部中２０重量部以下にするのが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、その他、ジオキサン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オールなどが挙げられる。
水分散型樹脂組成物における水性分散の量は特に制限はないが、通常、固形分１００重量部に対して１００〜３００重量部用いられる。
【００２９】
本発明の水分散型樹脂組成物は、目的に応じて種々の顔料、その他の添加剤を混合して水性の塗料とすることができる。
本発明の塗料の塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、ディッピング等が採用できる。
本発明の塗料は、通常、２００〜２５０℃の温度で、３０秒〜２分間焼き付けすることにより、塗膜特性に優れた塗膜とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、部は重量部、％は重量％を意味する。
フェノール樹脂溶液の調製
製造例１（フェノール樹脂の製造１）
石炭酸６２０．４部、ホルマリン１３００部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに仕込み、均一溶解後、４０℃で触媒としてトリエチルアミン３０部を入れて、６０℃で５時間反応させた。
生成物の加熱残分は４６．６％、粘度はＡ（ガードナ／２５℃）であった。
【００３１】
製造例２（フェノール樹脂の製造２）
石炭酸９４部、８０％ホルムアルデヒド３７．５部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに仕込み、均一溶解後、４０℃で触媒として３０％水酸化ナトリウムを２部添加し、６０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃、６００mmHgで３時間減圧脱水を行った。減圧脱水後、エチレングリコールで希釈した。
生成物の加熱残分は６０．６％、粘度はＷ（ガードナ／２５℃）であった。
【００３２】
製造例３（フェノール樹脂の製造３）
ビスフェノールＡ２２８部、ホルマリン１２２部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに仕込み、均一溶解後、４０℃で触媒としてトリエチルアミンを１０．１部添加し、６０℃で３時間反応させた。反応後、ブタノール２２８部を仕込み減圧下で共沸脱水した。
生成物の加熱残分は５０．０％、粘度は、Ｂ（ガードナ／２５℃）であった。
【００３３】
実施例１
（Ａ）成分溶液の調製（芳香族エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の溶液の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１０１０、数平均分子量５，５００）１１８．３部及びフェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、フェノトートＹＰ５０、数平均分子量１４，２００）１１８．３部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス（窒素）導入口を備えたフラスコに溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して１１８℃まで昇温し、完全に溶解させた（加熱残分７１．５重量％）。溶剤は、ブタノール６７．４部と３−メチル−３−メトキシブタノール（クラレ株式会社製、ソルフィット）２７．１部との混合溶剤である。
【００３４】
（Ｂ）成分溶液の調製（芳香族系エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂と単量体混合物のグラフト化物溶液の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１０１０、数平均分子量５，５００）６５．７部及びフェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、フェノトートＹＰ５０、数平均分子量１４，２００）６５．７部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して１１８℃まで昇温し、完全に溶解させた。溶剤は、ブタノール１６７．９部と３−メチル−３−メトキシブタノール（クラレ株式会社製、ソルフィット）４５．１部との混合溶剤である。
９５℃まで降温し９５℃になった時点で、メタクリル酸４９．４部、スチレン１５．２部及びアクリル酸エチル１．１部からなると単量体混合物（酸価４９０）及びベンゾイルパーオキサイド９．１部とをブタノール１０部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。次いでブタノール１０部を流し込み、そのままの温度で３時間撹拌して反応させ、加熱残分５０％、粘度Ｚ６の（Ｂ）成分溶液を得た。
【００３５】
撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、（Ａ）成分溶液３８１．１部及び製造例１のフェノール樹脂１５０．８部（加熱残分４６．６％：水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して２０部）を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。このものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で４３，０００であった。次いで１００℃に冷却し、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を仕込み、１００℃で十分混合した。次に、８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１０分間撹拌し中和した（固形分６０．０％）。さらに、ブタノールを除去するために脱溶して溶剤の成分を重量比で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０／８．５／１３．５とし、固形分４０．９％の白色の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、粘度４．３Pa・s（２５℃）、pH７．５であった。
【００３６】
実施例２
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂を製造例２のフェノール樹脂１１６部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して２０部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で４１，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分４０．９％、粘度５．４Pa・s  （２５℃）、pH７．５であった。
【００３７】
実施例３
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂を製造例３のフェノール樹脂１４０．６部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して２０部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で３５，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分３３．０％、粘度４．８Pa・s（２５℃）、pH７．０であった。
【００３８】
実施例４
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂の量を２２．６部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して３部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で１２，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分３０．０％、粘度５．０Pa・s（２５℃）、pH７．１であった。
【００３９】
実施例５
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂の量を３７．７部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して５部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で１５，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分３３．３％、粘度１．４Pa・s（２５℃）、pH７．５であった。
【００４０】
実施例６
撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、（Ａ）成分溶液３８１．１部、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を仕込み、１００℃まで昇温し、１００℃に到達してから充分に混合した。次に製造例１のフェノール樹脂２２．６部（加熱残分４６．６％：水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して３部）を仕込み、１００℃で４時間反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。次に冷却し、８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１０分間撹拌し中和した（固形分６０．０％）。さらに、ブタノールを除去するために脱溶して溶剤の成分を重量比で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７６．４／８．６／１５．０とし、固形分２８．７％の白色の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、粘度５．０Pa・s（２５℃）、pH７．１であった。
【００４１】
実施例７
撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、（Ａ）成分溶液３８１．１部、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を仕込み、１００℃まで昇温し、１００℃に到達してから充分に混合した。次に製造例１のフェノール樹脂３７．７部（加熱残分４６．６％、水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して５部）を仕込み、１００℃で４時間反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。次に冷却し、８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１０分間撹拌し中和した（固形分６０．０％）。さらに、ブタノールを除去するために脱溶して溶剤の成分を重量比で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７５．２／８．０／１６．８とし、固形分２８．５％の白色の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、粘度６．０Pa・s（２５℃）、pH７．７であった。
【００４２】
比較例１
（Ａ）成分溶液及び（Ｂ）成分溶液のみ仕込み、フェノール樹脂を添加しない他は実施例１と同様にして水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分３１．０％、粘度３．４P・s（２５℃）、pH７．５であった。溶剤の成分の重量比はイオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０／８．５／１３．５とした。
【００４３】
比較例２
実施例１において、（Ａ）成分溶液及び（Ｂ）成分溶液を仕込み、フェノール樹脂は全く反応させず、単に水分散化した。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分３０．０％、粘度４．４P・s（２５℃）、pH７．５であった。溶剤の成分の重量比はイオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０／８．５／１３．５とした。
【００４４】
（塗膜試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた水分散型樹脂組成物を固形分３０％に調整して水分散型塗料として、下記の条件で塗装し塗膜試験を行った。
基材：ブリキ板
塗装：バーコータ＃１８で塗布した（膜厚は焼付け後５〜７μｍであった）。
焼付け：２７０℃で３０秒で焼付けを行った。ついで２４時間室温に放置し、次の方法で塗膜試験を行った。
【００４５】
塗膜試験方法
・鉛筆硬度：三菱ユニを用いてＪＩＳ  Ｋ５４００により評価した。
・折り曲げ：テスト板を３φで２つ折りにし、折り曲げ部分の塗膜のワレの程度を判定した。
◎：全くワレなし
○：ごくわずかワレあり
△：少しワレあり
×：かなりのワレあり
・耐沸水性：沸水に１時間浸漬後取り出し、その外観を判定した。
◎：全くワレなし
○：ごくわずかワレあり
△：少しワレあり
×：かなりのワレあり
・耐沸水性後の密着性：沸水に１時間浸漬後、塗膜に１mm×１mmのゴバン目１００個を切り、セロテープはくりでそのはくりの割合を判定した。
・耐食性：３％沸騰食塩水に１時間浸漬し、その外観を判定した。
◎：全く異常なし
○：ごくわずかに白化
△：少し白化
×：著しく白化
【００４６】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
0003659370.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
請求項１記載の水分散型樹脂組成物は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、塗膜の耐沸水性、密着性、加工性、耐食性等に優れた水性の塗料に有用である。
請求項２記載の水分散型樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに水分散性に優れる。
請求項３記載の水分散型樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、それらの塗膜特性のバランスに優れる。
請求項４記載の水分散型樹脂組成物の製造法によれば、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料に有用な樹脂組成物が得られる。
請求項５記載の塗料は、安定な水分散性を示し、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、塗膜の耐沸水性、密着性、加工性、耐食性等に優れる。