(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化１】
0003716449.tif 000078
で表されることを特徴とする、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３’−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式
【化４】
0003716449.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又は−Ｓｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ4はアルキル基、水酸基、アルコキシル基又は−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）である。Ｒ7はアルキル基である。Ａｒは無置換又は−Ｒ8で置換されたアリール基である。Ｒ8はアルコキシル基、−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）又はリン酸塩基である。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はアルキル基である。）で表される１，２−ジオキセタン誘導体に関する。前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体は化学発光を誘導できる化合物であり、例えば免疫測定の基質として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
旧来より、１，２−ジオキセタン誘導体が種々合成されたが殊に３位にスピロアダマンチル基が結合した化合物は化学発光基質として有用であることが知られている（例えば、特公平５−２１９１８号公報明細書及び特公平５−４５５９０号公報明細書参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の化合物は、熱安定性が低く、且つ発光量も充分とは言えず、その改良が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体が従来の化合物のもつ欠点が克服できることを見出し本発明を完成することができたものである。又、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体は、ＯＲ1（或いはＲ4）という官能基を備え、アミノ酸或いはペプチド等に容易に結合ができるよう分子設計したものであり、大変有用な化合物であるといえる。
【０００５】
以下本発明を反応式に従い説明する。
【０００６】
【化５】
0003716449.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前記と同じである。Ｒ41は水素原子又はアルキル基である。Ａｒ′は無置換又は−Ｒ81で置換されたアリール基であり、Ｒ81はアルコキシル基又は−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）である。9、Ｒ10及びＲ11は前記と同じである。）
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明するにあたって、本発明で「アルキル基」とは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基をいい、そのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチン、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコデシルの直鎖の基及び前記のアルキル基が適宜分枝状に結合した基をいう。前記置換していてもよい基とは、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基等である。そのアルコキシル基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、メトキシエトキシエトキシ基等であり、またそのアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等であり、その複素環基としては、フリル、チエニル、ピリジル基等である。
【０００８】
また、本発明で「アルコキシル基」とは、前記したアルキル基に置換してもよいアルコキシル基と同じであり、更に本発明で「アリール基」とは、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基及び環内に窒素、酸素あるいは硫黄原子を有するヘテロアリール基を指すものである。
【０００９】
（第１−１工程及び第１−２工程）
本工程は、一般式（II）或いは（Ｖ）で表されるエステルにｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の強塩基の存在下
【化６】
0003716449.tif 000004
（式中、Ｒ7は前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化アルキル或いはジアルキル硫酸を反応させ、前記一般式（III）或いは（ＶI）で表されるエノールエーテルを製造するものである。
【００１０】
本工程の原料である一般式（II）で表される化合物は、たとえば対応するアリールカルボン酸エステルと一般式
【化７】
0003716449.tif 000005
（式中、Ｒ41、Ｒ5及びＲ6は前記と同じであり、Ｒはアルキル基である。）で表される酢酸エステル化合物から合成できる化合物であり、また、例えば対応するケトエステルと一般式
【化８】
0003716449.tif 000006
（式中、Ｒ41、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。）で表される塩化物とから容易に製造でき、一般式（IＸ）、一般式（Ｘ）及び一般式（ＸI）で表される化合物は工業的に容易に入手可能な化合物である。
【００１１】
（第２−１工程及び第２−２工程）
本工程は、前記一般式（III）或いは（ＶI）で表される化合物に水素化ジイソブチルアルミニウム等の還元剤或いはアルキルリチウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム等の有機金属試薬を反応させることにより、一般式（IＶ）或いは（ＶII）で表される化合物を製造するものである。
【００１２】
水素化ジイソブチルアルミニウムにて還元する場合は、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用い、−１００℃〜０℃で反応させるものである。
【００１３】
又、アルキルリチウムを使用する場合は、テトラヒドロフラン等の有機エーテル溶媒を用い０〜１００℃で反応させるものである。
【００１４】
（第３工程）
本工程は、一般式（IＶ）或いは（ＶII）で表される化合物を水素化ナトリウム、水素化リチウム等の強塩基の存在下、一般式（IＸ）で表されるハロゲン化アルキルと反応させるか、或いはトリエチルアミン、イミダゾール等の有機アミンの存在下、ハロゲン化トリアルキルシランと反応させ、一般式
【化９】
0003716449.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＡｒ′は前記と同じである。Ｒ21はアルキル基又は−Ｓｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）であであり、Ｒ42はアルキル基、アルコキシル基又は−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）である。）で表される化合物を製造するものである。
【００１５】
本工程及び第１工程ともに、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の溶媒を用い０〜１８０℃で反応させるものである。アルキル化反応を収率よく行うには前記一般式（IＶ）或いは（ＶII）で表される原料を強塩基で処理した後にハロゲン化アルキルを反応させることが好ましい。
【００１６】
（第４工程）
本工程は、前記一般式（ＶIII）で表される化合物の脱保護反応を行い、次いでシリルオキシ基或いはリン酸基形成のため対応するハロゲン化トリアルキルシラン或いはハロゲン化ホスフェートを反応させ、一般式
【化１０】
0003716449.tif 000008
（式中、Ａｒ″は−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）又は
【化１１】
0003716449.tif 000009
で置換したアリール基である。Ｒ42はアルキル基、アルコキシル基又は−ＯＳｉ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）である。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は前記と同じであり、Ｒ12及びＲ13はアルキル基或いはＲ12及びＲ13が一体となり環を形成してもよい基である。Ｒ21は前記と同じである。）で表される化合物を製造するものである。
【００１７】
脱保護反応は、極めて当業者に熟知された方法、即ち、アルキルチオールのアニオンを反応させ行うか或いは水素添加反応に付すことにより行うことができるがどちらの反応を選択するかは脱保護すべき基により適宜選択すればよい。
【００１８】
更に本工程は、前記した如く、ハロゲン化トリアルキルシラン或いはハロゲン化ホスフェートを反応させ、前記一般式（ＸII）で表される化合物を製造するものである。
【００１９】
更に、本工程において、リン酸基が導入された場合には、リン酸塩として次の第５工程に付すことが好ましく、例えば所望のリン酸塩はクロロエチレンホスフェートを反応させた場合は、シアン化ナトリウムでシアノエチルホスフェートのナトリウム塩に変換し、さらにシアノエチル基を脱離し、アンモニウム  ナトリウム塩に変換することによりその目的を達成することができる。また、アンモニウム  ナトリウム塩は、例えば炭酸水素ナトリウムと反応させることにより容易にジナトリウム塩に変換できる。
【００２０】
（第５工程）
本工程は、前記一般式（IＶ）、前記一般式（ＶII）、前記一般式（ＶIII）或いは前記一般式（ＸII）で表される化合物に一重項酸素を反応させ、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキセタン誘導体を製造するものである。
【００２１】
一重項酸素の反応は、前記一般式（IＶ）、前記一般式（ＶII）、前記一般式（ＶIII）或いは前記一般式（ＸII）で表されるエノールエーテル誘導体をジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、アルコール等の溶媒に溶解し、メチレンブルー、ローズベンガル、テトラフェニルポルフィン（ＴＰＰ）等の光増感剤の共存下、酸素雰囲気の下で可視光照射を行うことにより達成される。尚、反応は−８０℃〜０℃で行うものである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
（参考例１）
【化１２】
0003716449.tif 000010
【００２４】
窒素雰囲気下、室温で無水ジクロロメタン３０ｍｌに、乾燥した塩化亜鉛４．９９ｇ（３７ｍｍｏｌ）、ベンゾイル酢酸エチル（化合物〔１〕）１４．６ｇ（７６ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルクロライド１６．５ｍｌ（１５２ｍｍｏｌ）を加え、一晩加熱還流した。反応混合物を飽和食塩水に投じジクロロメタンで抽出した。抽出層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、減圧蒸留を行ったところ２−ベンゾイル−２−ｔ−ブチル酢酸エチル（化合物〔２〕）が、８．７６ｇ、収率４６．５％で得られた。
【００２５】
ｍｐ４５−４７℃／ｂｐ８９−９０℃（０．４ｍｍＨｇ）
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．１６（ｓ，９Ｈ），      １．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．１３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈ      ｚ，２Ｈ），４．３１（ｓ，１Ｈ），７．２６〜７．９６（ｍ，５Ｈ）ｐ      ｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３３６８，３１７３，３０６７，１６６２，１６２４，１４０４，６８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２４８（Ｍ+，１），１９２（１００），１４     ６（１０），１０５（５８），７７（２）
【００２６】
（参考例２）
【化１３】
0003716449.tif 000011
【００２７】
参考例１で合成した化合物〔２〕６．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＳＯ５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム５．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ジメチル硫酸４．７５ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタンとヘキサンの１：２の混合溶媒で流しだしたところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−フェニル−２−プロペン酸エチル（化合物〔３〕）が３．４６ｇ、収率５２．６％で得られた。
【００２８】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８６（ｔ，Ｊ＝６．      ８Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．８      １（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２６〜７．３４（ｍ，５Ｈ）ｐｐ      ｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５９，１７１８，１２９６，１０７２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６２（Ｍ+，４３），２４７（１００），１     ８７（３０），１０５（３０），８７（１７），７７（１５）．
【００２９】
（参考例３）
【化１４】
0003716449.tif 000012
【００３０】
参考例２で合成した化合物〔３〕５．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を無水トルエン１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水酸化ジイソブチルアルミニウム（１．５Ｍトルエン溶液）２．９２ｍｌ（４４ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（化合物〔４〕）が、３．９９ｇ、収率９０．７％で無色不定型固体として得られた。
【００３１】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）；δ１．４８（ｓ，９Ｈ）      ，３．０１（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．      ０６〜７．３１（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３２８５，２９５７，１６３３，１２９２，１１１３，１０１０，６９６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２２０（Ｍ+，３５），２０５（３０），１８     ７（６５），１６３（５６），１０５（６３），７７（１００）．
【００３２】
（実施例１）
【化１５】
0003716449.tif 000013
【００３３】
参考例３で合成した化合物〔４〕２１０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０〜５℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（９４０Ｗ）で１時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとジエチルエーテルの１０：１混合溶媒で展開して、３−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチル−４−メトキシ−４−フェニル−１，２−ジオキセタン（化合物〔５〕）を収量８６ｍｇ、収率３５．８％で黄色油状物として単離した。
【００３４】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）；δ０．５９（ｔ，Ｊ＝      ７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），      ３．８３（ｑAB，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．００〜７．４８（      ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３５８４，２９６６，１４５０，１２４  ９，１１０７，１０４１，７０６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２５３（Ｍ+＋１，０．５），２２０（２２）     ，２０５（８），１８７（１１），１６３（１１），１３６（１９），１     １７（８），１０５（６７），８５（１６），７７（４４），５５（１０     ０）
【００３５】
（参考例４）
【化１６】
0003716449.tif 000014
【００３６】
窒素気流下、０℃で無水ＴＨＦ１０ｍｌに水素化ナトリウム０．２４ｇ（６ｍｍｏｌ）、参考例３で合成した化合物〔４〕１．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル０．３８ｍｌ（６ｍｍｏｌ）の順次加え、続いて３時間加熱還流した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ２−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシ−１−フェニル−１−プロペン（化合物〔６〕）が１．１５ｇ収率９３．２％で黄色油状物として得られた。
【００３７】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）；δ１．０７（ｓ，９Ｈ）      ，２．９８（ｓ，３Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ）      ，７．０７〜７．３９（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５５，１０８６，７０４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２３４（Ｍ+，１７），２１９（１４），２０     ３（２７），１８７（３２），１７７（３５），１６３（３１），１４７     （３２），１２１（７６），１０５（９５），７７（１００），５５（７     １）．
【００３８】
（実施例２）
【化１７】
0003716449.tif 000015
【００３９】
参考例４で合成した化合物〔６〕１００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０〜５℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（９４０Ｗ）で１時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとジエチルエーテルの１０：１混合溶媒で展開して、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−メトキシメチル−４−フェニル−１，２−ジオキセタン（化合物〔７〕）を７７ｍｇ、収率６７．７％で黄色油状物として単離した。
【００４０】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）；δ１．５０（ｓ，９Ｈ）      ，２．３５（ｓ，３Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｑAB，      Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５〜７．５９（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９３２，１４５０，１２５５，１０９  ９，９７５，７０４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２３４（Ｍ+−３２，３），１８７（２），１     ７７（４），１３６（２５），１３０（１０），１０５（７２），８５      （１４），７７（４６），５５（１００）．
【００４１】
（参考例５）
【化１８】
0003716449.tif 000016
【００４２】
ジメトキシマグネシウム７．９ｇ（９２ｍｍｏｌ）窒素雰囲気下、室温でジエチルエーテル５０ｍｌに加えて攪拌した溶液に、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解したマロン酸ジメチル１１．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、続いて３０分間攪拌した。その溶液を冷却し、ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解した３−アニソイルクロライド（化合物〔８〕）１４．０ｇ（８２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、続いて３０分間攪拌した後、２時間還流した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し。硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物にジエチルエーテルを加え不溶物をろ過し、ろ液を濃縮したところ３−アニソイルマロン酸ジメチル（化合物〔９〕）が１７．１ｇ、収率７８．３％で黄色油状物として得られた。
【００４３】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ３．８１（ｓ，６Ｈ），      ３．８６（ｓ，３Ｈ），７．１２〜７．４９（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４８０，３００９，２９５０，１６７  ８，１６３７，１４４０，１３９６，１２８１，１２３８，１０９５ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６６（Ｍ+，１８），２３４（１１），１３     ５（１００），１０７（２７）．
【００４４】
（参考例６）
【化１９】
0003716449.tif 000017
【００４５】
参考例５で合成した化合物〔９〕１７．０ｇ（６４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍｌに加え、氷冷下で攪拌した溶液に炭酸カリウム１３．３ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。この溶液に、ジメチル硫酸１２．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンとジクロロメタンの１：４の混合溶媒で流しだしたところ、（３−メトキシフェニル）メトキシメチレンマロン酸ジメチル（化合物〔１０〕）が８．１ｇ、収率４５．３％で単黄色油状物として得られた。
【００４６】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ３．５３（ｓ，６Ｈ），      ３．８２（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），６．８７〜７．３７（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５７，１７５６，１７３９，１６９  ３，１５９３，１５３３，１４３５，１２１７，１１５０，１０３５ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２８０（Ｍ+，６２），２４９（１００），２     ２１（８６），２０５（２８），１９１（３３），１８１（７２），１３     ５（３７）．
【００４７】
（参考例７）
【化２０】
0003716449.tif 000018
【００４８】
参考例６で合成した化合物〔１０〕７．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに加え、氷冷下で攪拌した溶液にメチルマグネシウムブロマイド（３Ｍ  ＴＨＦ溶液）４２ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌し、続いて２時間加熱還流した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をヘキサンで洗浄したところ、１，１−ビス（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）−２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）エテン（化合物〔１１〕）が２．６ｇ、収率３７．１％で無色不定形固体として得られた。
【００４９】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２１（ｓ，６Ｈ），      １．６７（ｓ，６Ｈ），３．０７（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｂｒｏａｄ        ｓ，５Ｈ），６．７６〜７．３５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３２３０，２９７９，１５９５，１４８５，１３２１，１２３４，１１８２，１０９４，１０７２，９４４，８５９，７７２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６２（Ｍ+−Ｈ2Ｏ，５），２４７（５）      ，２３０（６０），２１５（３１），１９９（２９），１８７（３０），      １７３（１１），１５９（８），１４６（７），１３５（１００），１０      ７（５５）．
【００５０】
（参考例８）
【化２１】
0003716449.tif 000019
【００５１】
参考例７で合成した化合物〔１１〕１．００ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素気流下、０℃で攪拌した溶液に水素化ナトリウム０．４３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３０分間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル０．９ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ、１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−２，２−ビス（２−メトキシプロパン−２−イル）エテン（化合物〔１２〕）の粗精製物が１．２４ｇ、淡黄色油状物として得られた。
【００５２】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．４２（ｓ，６Ｈ），      １．５７（ｓ，６Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ），      ３．２２（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．７６〜７．５０（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５７，１７５６，１７３９，１６９  ８，１５９３，１５３３，１４３５，１２１７，１１５０，１０３５ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０８（Ｍ+，６），２９３（２），２７７      （４），２６１（４），２４５（４），２２９（３），１８９（３），１      ８１（８），１７３（２），１３５（３），１０７（３），８９（１７）      ，７３（１００）．
【００５３】
（参考例９）
【化２２】
0003716449.tif 000020
【００５４】
参考例７で合成した化合物〔１１〕１．００ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに加え、窒素気流下、０℃で攪拌した溶液に水素化ナトリウム０．１７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３０分間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル０．３４ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ１−（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）−２−メトキシ−２−（３−メトキシフェニル）−１−（２−メトキシプロパン−２−イル）エテン（化合物〔１３〕）の粗精製物が１．１０ｇ、淡黄色油状物として得られた。
【００５５】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２１（ｓ，６Ｈ），      １．６１（ｓ，６Ｈ），３．０８（ｓ，３Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），      ３．８２（ｓ，３Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ），６．７２〜７．３５（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４２６，２９６７，２９３４，１６９  ３，１４８２，１３８３，１２８８，１２１３，１１７０，１０９８，１  ０５２，９４９，７６２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９４（Ｍ+，５），２６２（１５），２４７     （７８），２３１（２７），２０３（１０），１８９（３１），１７３      （３６），１４９（１３），１３５（４５），１０７（２２），９６（５      ３），７３（１００）．
【００５６】
（実施例３）
【化２３】
0003716449.tif 000021
【００５７】
参考例７で合成した化合物〔１１〕５０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）およびシリカゲル担持メチレンブルー５０ｍｇを四塩化炭素１５ｍｌに加え、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（９４０Ｗ）で３０分間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンと酢酸エチル３：１混合溶媒で展開して、３，３−ビス（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）−４−メトキシ−４−（３−メトキシフェニル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔１４〕）を８ｍｇ、収率１４．４％で無色油状物として単離した。
【００５８】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．４７（ｓ，３Ｈ），      １．６１（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），      ３．４６（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．８４〜７．６５（      ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００５９】
（実施例４）
【化２４】
0003716449.tif 000022
【００６０】
参考例８で合成した化合物〔１２〕１００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）およびシリカゲル担持メチレンブル−１００ｍｇを四塩化炭素１５ｍｌに加え、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（９４０Ｗ）で１．５時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとジクロロメタンの１：４混合溶媒で展開して、３−メトキシ−３−（３−メトキシフェニル）−４，４−ビス（２−メトキシプロパン−２−イル）−１，２−ジオキセタン（化合物〔１５〕）を４０ｍｇ、収率３６．２％で黄色油状物として単離した。
【００６１】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２８（ｓ，３Ｈ），      １．３１（ｂｒｏａｄ  ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．５６      （ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），３．８６      （ｍ，３Ｈ），６．９９〜７．５５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９７９，２９３７，１７２９，１６６  ４，１５９５，１４８４，１２７８，１２５６，１０７２，１０４１，７  ８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０８（Ｍ+−３２，４），２８０（１４），     ２６２（５），２４７（９），２３５（２２），２０８（５４），１７５     （１００），１３５（３１），７３（１００）．
【００６２】
（参考例１０）
【化２５】
0003716449.tif 000023
【００６３】
ジイソプロピルアミン１３．０ｍｌ（９２．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌにアルゴン雰囲気下、室温で加え攪拌した溶液に、ブチルリチウム（１．６２Ｍヘキサン溶液）５５．０ｍｌ（８９．１ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチル酢酸エチル１５．０ｍｌ（８９．５ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌し、続いて、３−メトキシ安息香酸メチル〔１６〕１０．０５ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７８℃で２時間４０分間攪拌し、続いて０℃で１時間３０分間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてジクロロメタンで流し出したところ、２−ｔ−ブチル−２−（３−メトキシベンゾイル）酢酸エチル（化合物〔１７〕）が１２．２４ｇ、収率７２．７％で無色油状物として得られた。
【００６４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．１５（ｓ，９Ｈ），      １．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），４．１      ３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），      ７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．３  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４８      （ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．５４（ｄ，      Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６４，２９１２，１７３６，１６９  ６，１５９８，１５８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７８（Ｍ+，１０），２２２（２６），１７     ６（１８），１３５（１００）
【００６５】
（参考例１１）
【化２６】
0003716449.tif 000024
【００６６】
参考例１０で合成した化合物〔１７〕１．３０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＳＯ１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム１．０２ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ジメチル硫酸０．８０ｍｌ（８．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、５０分間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１５：２の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸エチル（化合物〔１８〕）が１．１５ｇ、収率８４．２％で無色油状物として得られた。
【００６７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．      １Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．８      ０（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８１〜      ６．９６（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，１７２０，１６３４，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９２（Ｍ+，６０），２７８（３１），２７     ７（１００），２４７（２１），２３１（２１），１３５（３５）．
【００６８】
（参考例１２）
【化２７】
0003716449.tif 000025
【００６９】
参考例１１で合成した化合物〔１８〕２．４９ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％トルエン溶液）１０．０ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え１時間２０分間攪拌した。反応混合物に発砲がなくなるまでメタノールを加えた後水と酢酸エチルの混合溶液に投じ、セライトロ過後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール（化合物〔１９〕）が２．０８ｇ、収率９７．６％で無色油状物として得られた。
【００７０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．３２（ｓ，９Ｈ），      ３．２４（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｄ，Ｊ＝５．      ５Ｈｚ，２Ｈ），６．８５〜６．９５（ｍ，３Ｈ），７．２４〜７．３２      （ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４６４，２９５６，１６３６，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２５０（Ｍ+，６７），２３５（８９），２１     ９（３５），２１７（７３），１９３（１００），１８７（２１），１３     ５（２８）１３３（２７）．
【００７１】
（参考例１３）
【化２８】
0003716449.tif 000026
【００７２】
参考例１２で合成した化合物〔１９〕２．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム４２０ｍｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え１１０℃で１０分間加熱攪拌した。この溶液にネオペンチルブロマイド１．５０ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔２０〕）が２．１８ｇ、６８．１％の収率で無色油状物として得られた。
【００７３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９１（ｓ，９Ｈ），      １．２７（ｓ，９Ｈ），２．８３（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），      ３．６１（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．８６（ｄｄｄ，Ｊ＝      ８．２，２．６  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｓ  ｗｉｔｈ        ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．００（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉ      ｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．７．２３（ｄｄ，Ｊ      ＝８．２  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２８６８，１６３６，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３２０（Ｍ+，３１），２６３（７３），２４     ９（１９），２３４（１９），２３３（４３），２１９（４２），２１７     （４１），２０３（２１），１９３（１００），１８７（２１），１７７     （２９），１２１（２９），１１１（２５），９７（３３），８３（２      ８），７１（３７），５７（５５）．
【００７４】
（参考例１４）
【化２９】
0003716449.tif 000027
【００７５】
６０％水素化ナトリウム５３０ｍｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ２０ｍｌに、アルゴン雰囲気下、０℃で懸濁した溶液に、エタンチオール１．０ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌後、参考例１３で合成した化合物〔２０〕２．１６ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１５ｍｌに溶解して加え、３時間加熱還流した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔２１〕）が１．２３ｇ、収率５９．５％で無色油状物として得られた。
【００７６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９２（ｓ，９Ｈ），      １．２６（ｓ，９Ｈ），２．８３（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），      ３．５８（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，２．６  ａｎｄ        １．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  １．５Ｈ      ｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ      ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．１  ａｎｄ  ７．６Ｈ      ｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４００，２９６０，２９０８，２８７  ２，１６５２，１５９６，１４８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０６（Ｍ+，２５），２４９（５６），２１     ９（６０），２０５（３９），２０４（６２），２０３（３４），１８９     （３６），１７９（４７），１６１（２９），１５３（２９），１２１      （１００）．
【００７７】
（参考例１５）
【化３０】
0003716449.tif 000028
【００７８】
参考例１４で合成した化合物〔２１〕４１１ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を無水トルエン５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．２２ｍｌ（１．５８ｍｍｏｌ）、続いて２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０．１２５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、続いて室温で２時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、エーテルを加え不溶物をロ過し、ロ液を濃縮したところ、３−（２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔２２〕）の粗精製物が５７０ｍｇ，無色油状物として得られた。
【００７９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９３（ｓ，９Ｈ），      １．２６（ｓ，９Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），      ３．５６（ｓ，２Ｈ），４．２７〜４．４１（ｍ，２Ｈ），４．４３〜      ４．５７（ｍ，２Ｈ），７．１５〜７．３５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００８０】
（参考例１６）
【化３１】
0003716449.tif 000029
【００８１】
参考例１５で合成した化合物〔２２〕５７０ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）６９ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物をヘキサンに溶解し水で抽出し抽出層を凍結乾燥したところ、ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔２３〕）の粗精製物が５８９ｍｇ，不定型固体として得られた。
【００８２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．９５（ｓ，９Ｈ），      １．３１（ｓ，９Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８      ６（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），４．１      ５（ｄｔ，Ｊ＝７．７  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０〜７．３      ５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５８，２８６８，２２６０，１６０１，１５７９，１４８２，１２６２，１１０４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４８５（〔Ｍ＋Ｈ＋Ｎａ〕+      ，２６），４８４（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，１００），３８２（２４），      １２５（５５）．
【００８３】
（参考例１７）
【化３２】
0003716449.tif 000030
【００８４】
参考例１６で合成した化合物〔２３〕４８５ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に２８％アンモニア水３．０ｍｌおよび水１．０ｍｌを加え３日間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物をヘキサンに溶解し、水で抽出した。抽出層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔２４〕が４６０ｍｇ，不定型固体として得られた。
【００８５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．９４（ｓ，９Ｈ），      １．３１（ｓ，９Ｈ），２．８５（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），      ３．６９（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２      ０（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ８．０Ｈｚ，１      Ｈ），７．３５（ｂｒｏａｄ  ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５８，２８６６，１５９８，１５７９，１４８１，１２１７，１０８４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４３１（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋     Ｎａ〕+，４８），３４３（３０），３２９（３５），１２５（１０      ０）．
【００８６】
（実施例５）
【化３３】
0003716449.tif 000031
【００８７】
参考例１７で合成した化合物〔２４〕６９ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ２ｍｇをジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）により２時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけジクロロメタン、ジクロロメタンとメタノールの４：１および２：１の混合溶媒で順次流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  アンモニウム  ナトリウム塩（化合物〔２５〕）が２３ｍｇ，不定型固体として得られた。
【００８８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．７３（ｓ，９Ｈ），      １．３３（ｓ，９Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），２．６      ４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０７（ｓ，３Ｈ），３．４７（      ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１      Ｈ），７．１３〜７．５５（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００８９】
（実施例６）
【化３４】
0003716449.tif 000032
【００９０】
実施例５で合成した化合物〔２５〕１３ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を０．０１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液２．８ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）に溶解した後、凍結乾燥を行ったところ、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔２６〕）が１３ｍｇ，不定型固体として得られた。
【００９１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．７４（ｓ，９Ｈ），      １．３３（ｓ，９Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），２．６      ３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ），３．４４（      ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１      Ｈ），７．００〜７．６０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６０，２８７２，１５９０，１４８４，１２９６，１２７２，１１０８，９９２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４８５（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，２     １），４６３（〔Ｍ＋Ｈ〕+，３８），４０１（２６），３７９（１      ４），２９９（５２），２７７（７３），１２５（４３），１１５（１０      ０）．
【００９２】
（参考例１８）
【化３５】
0003716449.tif 000033
【００９３】
参考例１４で合成した化合物〔２１〕１６８ｍｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール６６ｍｇ（０．９６９ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン１００ｍｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔２７〕）が１５８ｍｇ，収率６８．５％で無色油状物として得られた。
【００９４】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．９０（ｓ，９Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），      ２．８１（ｓ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ），      ６．７３〜６．８７（ｍ，２Ｈ），６．９７〜７．０３（ｍ，１Ｈ），      ７．１４〜７．１９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
【００９５】
（実施例７）
【化３６】
0003716449.tif 000034
【００９６】
参考例１８で合成した化合物〔２７〕５０ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（９４０Ｗ）で２時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔２８〕）が３５ｍｇ，収率６５％で無色油状物として得られた。
【００９７】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．６８（ｓ，９Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），      ２．３８（ｑAB，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ），      ３．６３（ｑAB，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７８〜６．８９      （ｍ，１Ｈ），７．００〜７．２４（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，１６００，１４８０，１２８０，１１００，９２０，８４０ｃｍ-1
【００９８】
（参考例１９）
【化３７】
0003716449.tif 000035
【００９９】
ジイソプロピルアミン２５．０ｍｌ（０．１７８ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２００ｍｌにアルゴン雰囲気下、室温で加え、攪拌した溶液にブチルリチウム（１．６２Ｍヘキサン溶液）１１０ｍｌ（０．１７８ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチル酢酸エチル３０．０ｍｌ（０．１７８ｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、続いて、３−ベンジルオキシ安息香酸メチル（化合物〔２９〕）２１．０ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの９：１の混合溶媒で流し出したところ、２−（３−ベンジルオキシベンゾイル）−２−ｔ−ブチル酢酸エチル（化合物〔３０〕）が２８．３１ｇ、収率９２．２％で得られた。
【０１００】
ｍｐ：５３．５〜５４．０℃（無色微粒状晶、メタノールより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．１４（ｓ，９Ｈ），      １．１８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），４．１３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈ      ｚ，２Ｈ），４．２６（ｓ，１Ｈ），５．１１（ｓ，２Ｈ），７．１８      （ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）      ，７．３２〜７．４８（ｍ，６Ｈ），７．５２〜７．５９（ｍ，２Ｈ）ｐ      ｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６４，１７２８，１６９６，１５９２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３５４（Ｍ+，１９），２９８（１８），２１     １（３９），９１（１００）．
【０１０１】
（参考例２０）
【化３８】
0003716449.tif 000036
【０１０２】
参考例１９で合成した化合物〔３０〕２８．１ｇ（７９．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＳＯ２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム２０．１ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を加え１５分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ジメチル硫酸１５．０ｍｌ（０．１５８ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した後、室温で３０分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム７．３０ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）続いてジメチル硫酸５．４ｍｌ（５６．９ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え４時間３０分間、室温で攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、３−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−２−プロペン酸エチル（化合物〔３１〕）が２４．９ｇ、収率８５．２％で無色油状物として得られた。
【０１０３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．      １Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．８      ５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），６．９０〜      ７．０１（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２      ８〜７．４７（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，１７１８，１６３６，１５９  ６，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３６８（Ｍ+，５９），３５４（２５），３５     ３（１００），９１（８３）．
【０１０４】
（参考例２１）
【化３９】
0003716449.tif 000037
【０１０５】
参考例２０で合成した化合物〔３１〕１９．６３ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）を無水トルエン１５０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％トルエン溶液）７０．０ｍｌ（０．１２３ｍｏｌ）を加え４５分間攪拌した。この溶液にさらに水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％トルエン溶液）７．０ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物よりヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で結晶化したところ、３−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−２−プロペン−１−オール（化合物〔３２〕）が８．７０ｇ、収率５０．０％で得られた。ロ液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、化合物〔３２〕が６．８０ｇ、収率３９．１％で得られた。
【０１０６】
ｍｐ：５９．５〜６０．０℃（無色粒状晶、ヘキサンと酢酸エチルより再結  晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９４（ｔ，Ｊ＝５．      ４Ｈｚ，１Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．９      ２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），６．９０〜      ７．００（ｍ，３Ｈ），７．２５〜７．４７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３４６４，２９５６，１６３４，１５８８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３２６（Ｍ+，４６），３１１（４３），２６     ９（３９），９１（１００）．
【０１０７】
（参考例２２）
【化４０】
0003716449.tif 000038
【０１０８】
参考例２１で合成した化合物〔３２〕７７２ｍｇ（２．３７ｍｍｏｌ）を１−ブロモウンデカン２．０ｍｌ（８．９６ｍｍｏｌ）に加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌ（２５．０ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド８９ｍｇ（０．２７６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。この溶液にさらにテトラブチルアンモニウムブロマイド９９ｍｇ（０．３０７ｍｍｏｌ）を加え３時間３０分間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、１−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ウンデカノキシ−１−プロペン（化合物〔３３〕）が４４８ｍｇ、収率３９．４％で無色油状物として得られた。
【０１０９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８４〜０．９２（      ｍ，３Ｈ），１．２０〜１．３６（ｍ，１６Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ）      ，１．４４〜１．５６（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２      Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，２Ｈ），５．０７（ｓ，２      Ｈ），６．９５（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．      ２Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｓ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ      ＝８．２  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２８〜７．４８（ｍ，５      Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９２８，２８５６，１６３６，１５９  ６，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４８０（Ｍ+，２８），４２４（３１），４２     ３（１００），３３３（１９），１０９（１６），９１（６７）．
【０１１０】
（参考例２３）
【化４１】
0003716449.tif 000039
【０１１１】
参考例２２で合成した化合物〔３３〕７１８ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）および１０％  Ｐｄ−Ｃ  １２５ｍｇを酢酸エチル７ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒に加え、水素雰囲気下、室温で２時間攪拌した。反応混合物をセライトロ過し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−ウンデカノキシ−１−プロペン（化合物〔３４〕）が５２８ｍｇ、収率９０．５％で無色油状物として得られた。
【０１１２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８４〜０．９２（      ｍ，３Ｈ），１．１８〜１．３５（ｍ，１６Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ）      ，１．４３〜１．５９（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２      Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ      ｄ，Ｊ＝８．０，２．６  ａｎｄ  ０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９５（ｄ  ｗｉｔ      ｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２１      （ｄｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３８４，２９２８，２８５６，１６３  ６，１５９６，１５８４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３９０（Ｍ+，１６），３３４（２３），３３     ３（１００），２１９（１７），２０３（３２），１７９（２２），１６     １（２０）．
【０１１３】
（参考例２４）
【化４２】
0003716449.tif 000040
【０１１４】
参考例２３で合成した化合物〔３４〕８４ｍｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１．５ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール３０ｍｇ（０．４４１ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン６０ｍｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。この溶液にさらにイミダゾール１８ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン３６ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−ウンデカノキシ−１−プロペン（化合物〔３５〕）が１００ｍｇ，収率９２．１％で無色油状物として得られた。
【０１１５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．８４〜０．９２（ｍ，３Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ），１．１８〜      １．３５（ｍ，１６Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），１．４２〜１．５３      （ｍ，２Ｈ），３．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｓ，      ３Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，２．５        ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃ      ｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９６（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐ      ｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．１  ａｎ      ｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
【０１１６】
（実施例８）
【化４３】
0003716449.tif 000041
【０１１７】
参考例２４で合成した化合物〔３５〕６０ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で３時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとベンゼンの２０：１混合溶媒で展開して、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−ウンデカノキシメチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔３６〕）を３８ｍｇ、収率５９．６％で無色油状物として単離した。
【０１１８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．８４〜０．９２（ｍ，３Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ），１．０２〜      １．３５（ｍ，１８Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），２．４７（ｄｔ，Ｊ＝      ９．０  ａｎｄ  ６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８７（ｄｔ，Ｊ＝９．０  ａ      ｎｄ６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０３（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝      １０．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），６．      ８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．４  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），６．      ９０〜７．１８（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）ｐ      ｐｍ
【０１１９】
（参考例２５）
【化４４】
0003716449.tif 000042
【０１２０】
参考例１２で合成した化合物〔１９〕１．１６４ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１２ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム３４０ｍｇ（８．５０ｍｍｏｌ）およびベンジルブロマイド０．８３ｍｌ（６．９８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシ−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔３７〕）が１．０９９ｇ，収率６９．４％で無色油状物として得られた。
【０１２１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．３０（ｓ，９Ｈ），      ３．２５（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），      ４．３１（ｓ，２Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，２．６  ａｎｄ        １．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３〜７．００（ｍ，２Ｈ），７．１９〜      ７．３９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，１６３４，１５９６，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３４０（Ｍ+，３６），２８３（３０），２３     ４（７５），２３３（２９），２１９（３２），２１７（４６），２０３     （２３），１９３（１００），１８７（２４），１７７（６７），９１      （８８）．
【０１２２】
（参考例２６）
【化４５】
0003716449.tif 000043
【０１２３】
参考例２５で合成した化合物〔３７〕４８７ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）および６０％水素化ナトリウム１５０ｍｇ（３．７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にエタンチオール０．２３ｍｌ（３．１１ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した後、１２０℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシ−２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔３８〕）が２１８ｍｇ，収率４６．７％で得られた。
【０１２４】
ｍｐ：９３．０〜９４．０℃（無色粒状晶、ヘキサンより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２９（ｓ，９Ｈ），      ３．２４（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｓ，２Ｈ），      ４．７２（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，２．５  ａｎｄ        ０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），６．９４      （ｄｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）      ，７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．１  ａｎｄ  ７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０      〜７．３５（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３２７２，２９５６，２９０８，１６３８，１５９４ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３２６（Ｍ+，３６），２６９（３２），２２     ０（７６），２１９（２７），２０５（３３），２０３（６０），１７９     （８２），１６３（６８），１６１（３６），９１（１００）．
【０１２５】
（参考例２７）
【化４６】
0003716449.tif 000044
【０１２６】
参考例２６で合成した化合物〔３８〕１２７ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ２ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール５５ｍｇ（０．８０８ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン８５ｍｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）を加え、１晩攪拌した。反応溶液を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１００：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシ−２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔３９〕）が１４４ｍｇ，収率８４．０％で無色油状物として得られた。
【０１２７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１７（ｓ，６Ｈ），      ０．９７（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），      ３．７７（ｓ，２Ｈ），４．２９（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝      ８．０，２．５  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｓ  ｗｉｔｈ        ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９７（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉ      ｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ      ＝８．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７〜７．３５（ｍ，５      Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２９３６，１６３４，１５９  ８，１５８０，１２６２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４４０（Ｍ+，２２），３８３（１９），３３     ５（２８），３３４（１００），３３３（２９），２９３（５２），２７     ７（４２），２３５（１３），９１（６５）．
【０１２８】
（実施例９）
【化４７】
0003716449.tif 000045
【０１２９】
参考例２７で合成した化合物〔３９〕４９ｍｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに加え、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で４時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２００：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシメチル−３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物〔４０〕）が４２ｍｇ，収率７９．９％で無色油状物として得られた。
【０１３０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１７（ｂｒｏａｄ        ｓ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），３．０５      （ｓ，３Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（      ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１      Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８３〜６．９０      （ｍ，１Ｈ），６．９５〜７．３０（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３６，１６０２，１５８  ６，１２５６，１０９６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４７２（Ｍ+，ｔｒａｃｅ），４４０（２），     ２６６（２６），２１０（２２），２０９（１００），１７７（２０），     １４９（１１），９１（４１）．
【０１３１】
（参考例２８）
【化４８】
0003716449.tif 000046
【０１３２】
参考例１０で合成した化合物〔１７〕４．００ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＳＯ３０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム３．２６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌した。この溶液にイソプロピルブロマイド２．７ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。この溶液にｔ−ブトキシカリウム１１．０２ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）およびイソプロピルブロマイド９．３ｍｌ（９９．０ｍｍｏｌ）を２４時間かけて５回に分けて加えた。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの９：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−イソプロポキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸エチル（化合物〔４１〕）が３．７３ｇ，収率８１．０％で無色油状物として得られた。
【０１３３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．      １Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３０（      ｓ，９Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２      Ｈ），３．８７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ      ｄ，Ｊ＝８．２，２．６  ａｎｄ  ０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝      ７．５ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２  ａ      ｎｄ  ７．５Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９７６，１７１８，１６３２，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３２０（３７），２７５（１２），２６３（１５），２３３（２４），２３２（９４），２１７（５５），１７６（２０），１３５（１００）．
【０１３４】
（参考例２９）
【化４９】
0003716449.tif 000047
【０１３５】
参考例２８で合成した化合物〔４１〕３．７２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を無水トルエン３５ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶液）１５．０ｍｌ（２６．４ｍｍｏｌ）を加え４時間攪拌した。反応混合物を０℃で攪拌した水と酢酸エチルの混合溶液に投じ２０分間攪拌後、セライトろ過した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−イソプロポキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール（化合物〔４２〕）が２．４７ｇ，収率７６．４％で無色油状物として得られた。
【０１３６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８９（ｔ，Ｊ＝５．      ６Ｈｚ，１Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（      ｓ，９Ｈ），３．７５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８２      （ｓ，３Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８２〜６．      ９２（ｍ，３Ｈ），７．２３〜７．３１（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４６０，２９７６，１６２８，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７８（Ｍ+，３１），２６１（２０），２１     ９（４６），２１８（２４），２０３（５４），１３５（１００），１０     ７（２０）．
【０１３７】
（参考例３０）
【化５０】
0003716449.tif 000048
【０１３８】
参考例２９で合成した化合物〔４２〕１．１９５ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１２ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム３２５ｍｇ（８．１３ｍｍｏｌ）およびネオペンチルブロマイド１．２０ｍｌ（９．５３ｍｍｏｌ）を加え１００℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−１−（３−メトキシフェニル）−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔４３〕）が１．１９４ｇ，収率７９．８％で無色油状物として得られた。
【０１３９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．８８（ｓ，９Ｈ），      １．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），２．７      ６（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．      ２Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．      ０，２．７  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆ      ｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９４（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ        ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ  ｗｉｔ      ｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，１      Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２８６８，１６３２，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３４８（Ｍ+，５０），２９１（４０），２６     １（１８），２１９（４３），２１８（２３），２０３（７５），１７９     （２７），１３５（１００），１０７（１８）．
【０１４０】
（参考例３１）
【化５１】
0003716449.tif 000049
【０１４１】
６０％水素化ナトリウム３８９ｍｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１５ｍｌに、アルゴン雰囲気下、０℃で縣濁した溶液に、エタンチオール０．８ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌した。この溶液に参考例３０で合成した化合物〔４３〕１．５２２ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１０ｍｌに溶解して加え、１２０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１、続いて４：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔４４〕）が１．２０８ｇ，収率８２．７％で淡黄色油状物として得られた。
【０１４２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９０（ｓ，９Ｈ），      １．１２（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），２．７      ６（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．      １Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．      １，２．６  ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆ      ｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９２（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ        ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝      ８．１ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３４００，２９６０，２８７２，１６２８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３３４（Ｍ+，４１），２７７（３５），２４     ７（２３），２０５（５５），２０４（３７），１８９（７２），１６５     （２６），１２１（１００），９３（１６）．
【０１４３】
（参考例３２）
【化５２】
0003716449.tif 000050
【０１４４】
参考例３１で合成した化合物〔４４〕１２２ｍｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ２ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．１５ｍｌ（１．０８ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン１１０ｍｇ（０．７３０ｍｍｏｌ）を加え、１晩攪拌した。反応混合物を水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔４５〕）が１２１ｍｇ，収率７３．９％で無色油状物として得られた。
【０１４５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１８（ｓ，６Ｈ），      ０．８７（ｓ，９Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．      ２Ｈｚ．６Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），２．７５（ｓ，２Ｈ），３．５      ８（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７      ５〜６．８２（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕ      ｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．６  ａ      ｎｄ  ７．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２８６４，１６３０，１５９  ６，１５７８，１２６０，１０８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４４８（Ｍ+，１００），３９１（７０），３     ６１（２６），３１９（５６），３１８（２５），３０３（５２），２７     ９（３０），２６１（７４），２３５（４５）．
【０１４６】
（実施例１０）
【化５３】
0003716449.tif 000051
【０１４７】
参考例３２で合成した化合物〔４５〕６８ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で２時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１００：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔４６〕）が５２ｍｇ，収率７１．４％で無色油状物として得られた。
【０１４８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２１（ｂｒｏａｄ        ｓ，６Ｈ），０．７２（ｓ，９Ｈ），０．９０〜１．１０（ｍ，１２Ｈ）      ，１．１５〜１．３０（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），２．１０〜      ２．２４（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ．１Ｈ），３．３      ２（ｄ，Ｊ＝１０，１Ｈｚ，１Ｈ），３．４０〜３．６４（ｍ，２Ｈ），      ６．７０〜６．９６（ｍ，２Ｈ），７．１４〜７．４０（ｍ，２Ｈ）ｐｐ      ｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３６，２８６８，１６０  ２，１５８６，１２５６，１１００ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４４８（Ｍ+−３２，７），２９４（４５），     ２３８（２５），２３７（６７），２３５（２５），１９６（３６），１     ９５（１００），１６７（１９），１３５（２１），７１（５４），５７      （７０）．
【０１４９】
（参考例３３）
【化５４】
0003716449.tif 000052
【０１５０】
参考例２１で合成した化合物〔３２〕６５２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）および２−（２−メトキシエトキシ）エチルブロマイド０．５５ｍｌ（４．０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム４０８ｍｇ（１０．２ｍｍｏｌ），テトラブチルアンモニウムブロマイド６７ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）および水０．１ｍｌを加え、８時間４０分間加熱還流した。この溶液にさらに２−（２−メトキシエトキシ）エチルブロマイド０．６０ｍｌ（４．４２ｍｍｏｌ），水酸化ナトリウム５３０ｍｇ（１３．３ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド６９ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）を加え１晩加熱還流した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、１−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１−プロペン（化合物〔４７〕）が５９１ｍｇ，収率６９．０％で無色油状物として得られた。
【０１５１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２８（ｓ，９Ｈ），      ３．２２（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３７〜３．４２（      ｍ，２Ｈ），３．４６〜３．５１（ｍ，２Ｈ），３．５４〜３．６１（      ｍ，４Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），６．９２〜      ７．０２（ｍ，３Ｈ），７．２２〜７．４８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２８７６，１６３６，１５９６，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４２８（Ｍ+，４９），３７１（１０），３０     ９（１６），３０８（１３），２９３（２６），２５１（６７），２１７     （２９），９１（１００）．
【０１５２】
（参考例３４）
【化５５】
0003716449.tif 000053
【０１５３】
参考例３３で合成した化合物〔４７〕４５１ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１０％Ｐｄ−Ｃ，５４ｍｇを酢酸エチルとメタノールの５：２の混合溶媒７ｍｌに加え、水素雰囲気下、室温で２．５時間攪拌した。反応混合物をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１−プロペン（化合物〔４８〕）が３００ｍｇ，収率８４．２％で無色油状物として得られた。
【０１５４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２６（ｓ，９Ｈ），      ３．２９（ｓ，３Ｈ），３．４０〜３．４６（ｍ，２Ｈ），３．４４（      ｓ，３Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ），３．６０〜３．７４（ｍ，６Ｈ），      ６．８０〜６．８７（ｍ，２Ｈ），７．１８〜７．２５（ｍ，２Ｈ）ｐｐ      ｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３８０，２９５６，２９２８，２８７  ６，１６３４，１５９６，１５８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３３８（Ｍ+，７７），２８１（３３），２１     ９（３０），２１８（２３），２０３（７３），１６１（１００），１０     ３（３６），５９（３１）．
【０１５５】
（参考例３５）
【化５６】
0003716449.tif 000054
【０１５６】
参考例３４で合成した化合物〔４８〕１３５ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ２ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．１１ｍｌ（０．７８９ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン７８ｍｇ（０．５１８ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．１０ｍｌ（０．７１７ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン５８ｍｇ（０．３８５ｍｍｏｌ）をさらに加え、１時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１−プロペン（化合物〔４９〕）が１７３ｍｇ，収率９５．８％で無色油状物として得られた。
【０１５７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），      ３．３７（ｓ，３Ｈ），３．３４〜３．４０（ｍ，２Ｈ），３．４９〜      ３．６２（ｍ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），６．７７〜６．８３（      ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ      ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．７  ａｎｄ  ７．６Ｈ      ｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２９３６，２８６４，１６３  ６，１５９６，１５７８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４５２（Ｍ+，５５），３９５（１１），３３     ３（２７），３１７（４５），３７６（２９），２７５（１００）．
【０１５８】
（実施例１１）
【化５７】
0003716449.tif 000055
【０１５９】
参考例３５で合成した化合物〔４９〕５４ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ１０ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で８時間光照射を行った。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタン続いてジクロロメタンと酢酸エチルの２５：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシメチル］−１，２−ジオキセタン（化合物〔５０〕）が３８ｍｇ，収率６５．７％で淡黄色油状物として得られた。
【０１６０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），２．６６〜２．７７（      ｍ，１Ｈ），２．９９〜３．１０（ｍ，１Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ），      ３．２０〜３．３２（ｍ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４０〜      ３．５２（ｍ，４Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），３．      ７７（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，      １Ｈ），６．８１〜６．８７（ｍ，１Ｈ），６．９２〜７．３０（ｍ，３      Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９３６，２８８８，１６０４，１５８  ６，１２５６，１１０４ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４５２（Ｍ+−３２，１），２６６（２７），     ２１０（２２），２０９（１００），１７７（１９）．
【０１６１】
（参考例３６）
【化５８】
0003716449.tif 000056
【０１６２】
参考例１２で合成した化合物〔１９〕９６０ｍｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム３３０ｍｇ（８．２５ｍｍｏｌ）及びヨウ化エチル０．６ｍｌ（７．５０ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で５．５時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔５１〕）が１．００ｇ、収率９３．７％で無色油状物として得られた。
【０１６３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．１３（ｔ，Ｊ＝７．      ０Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），３．２      ９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．８２（      ｓ，３Ｈ），６．８４〜６．９０（ｍ，１Ｈ），６．９４〜６．９９（      ｍ，２Ｈ），７．２２〜７．２９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２８６８，１６３６，１５９  ８，１５８０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７８（Ｍ+，３１），２６３（８），２３３     （２２），２２１（１００），２１７（４２）．
【０１６４】
（参考例３７）
【化５９】
0003716449.tif 000057
【０１６５】
参考例３６で合成した化合物〔５１〕１．００ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）および６０％水素化ナトリウム３０５ｍｇ（７．６３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１０ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にエタンチオール０．５３ｍｌ（７．１６ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌し、続いて１２０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの７：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５２〕）が４９２ｍｇ，収率５１．８％で無色油状物として得られた。
【０１６６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．１３（ｔ，Ｊ＝７．      ０Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．２      ９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，２Ｈ），４．７８〜      ４．８３（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．６  ａｎｄ        ０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌ      ｉｎｇ，１Ｈ），６．９４（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎ      ｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ        ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３２０，２９５６，２８７２，１６３  ４，１５９６，１５８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６４（Ｍ+，３０），２４９（６），２１９     （１３），２０７（１００），２０３（６４），１６１（５１）．
【０１６７】
（参考例３８）
【化６０】
0003716449.tif 000058
【０１６８】
参考例３７で合成した化合物〔５２〕１２４ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１．５ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール６９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン１３７ｍｇ（０．９０９ｍｍｏｌ）を加え８時間４０分間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタンの１：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−３−エトキシ−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５３〕）が１５２ｍｇ，収率８５．６％で無色油状物として得られた。
【０１６９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２      ８（ｓ，９Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ      ｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，      ２．５ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎ      ｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９５（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃ      ｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．１        ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２９３６，２８６４，１６３  ４，１５９８，１５７８，１２６０，１０８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７８（Ｍ+，３１），３３３（１３），３２     ２（２５），３２１（１００），３１９（１５），３１７（３１）．
【０１７０】
（実施例１２）
【化６１】
0003716449.tif 000059
【０１７１】
参考例３８で合成した化合物〔５３〕１０５ｍｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で７時間光照射を行った。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムにかけヘキサンとジクロロメタンの２：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−３−エトキシメチル−４−メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物〔５４〕）が８８ｍｇ，収率７７．３％で淡黄色油状物として得られた。
【０１７２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，３Ｈ），      ０．２０（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９      ９（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），２．４８〜２．６２（ｍ，１      Ｈ），２．９４（ｄｑ，Ｊ＝９．２  ａｎｄ  ７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．      ０４（ｓ，３Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７１      （ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８０〜７．３０（ｍ，４Ｈ）ｐｐ      ｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３６，１６０４，１５８  ６，１２５６，１１０６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７８（Ｍ+−３２，８），３２１（１３），     ２６６（２５），２０８（２４），２０９（１００），１７７（３３），     １４９（１８）．
【０１７３】
（参考例３９）
【化６２】
0003716449.tif 000060
【０１７４】
参考例３７で合成した化合物〔５２〕４８３ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を無水トルエン６ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．３１ｍｌ（２．２２ｍｍｏｌ）続いて、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０．１７５ｍｌ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間、続いて室温で５０分間攪拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮したところ、３−（２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−メトキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔５５〕）の粗精製物が無色油状物として得られた。
【０１７５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．１５（ｔ，Ｊ＝７．      ０Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．３      ０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ），４．２６〜      ４．６０（ｍ，４Ｈ），７．１２〜７．３８（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０１７６】
（参考例４０）
【化６３】
0003716449.tif 000061
【０１７７】
参考例３９で合成した化合物〔５５〕の粗精製物６８０ｍｇを無水ＤＭＦ８ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）９４ｍｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、２８％アンモニア水５ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌを加え１日攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に溶解しヘキサンで洗浄した。水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−メトキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔５６〕）の粗精製物が、７３３ｍｇ、無色不定形固体として得られた。
【０１７８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ１．１３（ｔ，Ｊ＝７．      ０Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．２      ９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），      ７．２０（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．３  ａｎ      ｄ  ７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ  ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６０，２８６８，１６３４，１６００，１５８０，１２      ９６，１１１０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；３８９（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋     Ｎａ〕+，２８），３４３（２４），３２９（２３），１２５（１０      ０），１１５（１９）．
【０１７９】
（実施例１３）
【化６４】
0003716449.tif 000062
【０１８０】
参考例４０で合成した化合物〔５６〕１０６ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）により８時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物にメタノールを加えて不溶物を濾過し、再度濃縮した。濃縮物をメタノール（２ｍｌ）と０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、０．４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで濾過した。濾液中０．３ｍｌをポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエント で溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物にメタノールを加え可溶部分を濃縮したところ、３−ｔ−ブチル−３−エトキシメチル−４−メトキシ−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔５７〕）の粗精製物が、無色不定形固体として得られた。
【０１８１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．      ０Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），２．５４〜２．６８（ｍ、１      Ｈ），２．９７（ｄｑ，Ｊ＝９．０  ａｎｄ  ７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．      ０５（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７６      （ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９６〜７．１０（ｍ，１Ｈ），      ７．２４〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５６〜７．６８（ｍ，１Ｈ）ｐｐ      ｍ
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４４３（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，２     ０），４２１（〔Ｍ＋Ｈ〕+，２４），２９９（２２），２７７（２      ３），２０７（１７），１１５（１００）．
【０１８２】
（参考例４１）
【化６５】
0003716449.tif 000063
【０１８３】
参考例１２で合成した化合物〔１９〕３１６ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ４ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール１８０ｍｇ（２．６４ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン２８６ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンとジクロロメタンの２：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔５８〕）が４３８ｍｇ、収率９５．２％で無色油状物として得られた。
【０１８４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ−０．１２（ｓ，６Ｈ）      ，０．８６（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ）      ，３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），６．８２〜６．９１      （ｍ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎ      ｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８〜７．２９      （ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２９３２，２８６０，１６３  ８，１５９６，１５８０，１２５４，１０４６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３６４（Ｍ+，５），３０８（２４），３０７（１００），２５１（１９），２３３（６５），２０１（６１），１７７（１７）
【０１８５】
（参考例４２）
【化６６】
0003716449.tif 000064
【０１８６】
参考例４１で合成した化合物〔５８〕４８４ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）および６０％水素化ナトリウム１０６ｍｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５ｍｌに加えアルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にエタンチオール０．１９ｍｌ（２．５７ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌し、続いて１１０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５９〕）が２２１ｍｇ，収率４７．５％で無色不定形固体として得られた。
【０１８７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ−０．１０（ｓ，６Ｈ）      ，０．８７（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）      ，３．８８（ｓ，２Ｈ），４．５７〜４．６７（ｍ，１Ｈ），６．７９      （ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，２．６  ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８５      （ｓｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），６．９４（ｄ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．      ２０（ｄｄ，Ｊ＝８．１  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３３２０，２９５６，２８６０，１６４２，１５９８，１２５４，１０４８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３５０（Ｍ+，４），２９４（２２），２９３     （１００），２６１（１４），２３７（１９），２１９（６４），２０３     （１８），１８７（７６），１６３（２２），１６１（２２），１６１      （１８），１１９（２４）
【０１８８】
（参考例４３）
【化６７】
0003716449.tif 000065
【０１８９】
参考例４２で合成した化合物〔５９〕２７８ｍｇ（０．７９４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ３ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール１１５ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン２２８ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え一晩攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンとジクロロメタンの３：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔６０〕）が２７０ｍｇ、収率７３．３％で無色油状物として得られた。
【０１９０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ−０．１４（ｓ，６Ｈ）      ，０．１９（ｓ，６Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ）      ，１．２８（ｓ，９Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ）      ，６．７６〜６．８３（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ        ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝      ８．８  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３６，２８６０，１６４  ０，１５９６，１５７８，１２５６，１０４６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４６４（Ｍ+，５），４０８（３４），４０７     （１００），３５１（１９），３３４（２０），３３３（６６），３０２     （２１），３０１（８０）．
【０１９１】
（実施例１４）
【化６８】
0003716449.tif 000066
【０１９２】
参考例４３で合成した化合物〔６０〕８０ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ２ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で３時間光照射を行った。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムにかけヘキサンとジクロロメタンの４：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−３−［（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル］−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−１，２−ジオキセタン（化合物〔６１〕）が７０ｍｇ、収率８１．９％で無色油状物として得られた。
【０１９３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ−０．４４（ｓ，３Ｈ）      ，−０．２１（ｓ，３Ｈ），０．２０（ｓ，６Ｈ），０．７３（ｓ，９      Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），３．００（ｓ，３      Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｄ，Ｊ＝１      ０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７８〜７．２８（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３２，２８６０，１６０  ２，１５８６，１２５６，１０８６ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４６４（Ｍ+−３２），２６６（２８），２１     ０（２２），２０９（１００），１７７（１９）１７３（７３），１１５     （２３）．
【０１９４】
（参考例４４）
【化６９】
0003716449.tif 000067
【０１９５】
参考例３１で合成した化合物〔４４〕５０４ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を無水トルエン６ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．２５ｍｌ（１．７９ｍｍｏｌ）続いて、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０．１３６ｍｌ（０．１４７ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間、続いて室温で３時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮したところ、３−（２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔６２〕）の粗精製物が６６４ｍｇ無色油状物として得られた。
【０１９６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．９０（ｓ，９Ｈ），      １．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），２．７      ７（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．      ２Ｈｚ，１Ｈ），４．２０〜４．５７（ｍ，４Ｈ），７．１１〜７．３５      （ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０１９７】
（参考例４５）
【化７０】
0003716449.tif 000068
【０１９８】
参考例４４で合成した化合物〔６２〕６６４ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ７ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）８０ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に溶解して凍結乾燥したところ、ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔６３〕）の粗精製物が、７３０ｍｇ、無色不定形固体として得られた。
【０１９９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．９３（ｓ，９Ｈ），      １．１７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），２．８      ０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｓ，２Ｈ），３．６４（      ｓ，２Ｈ），３．８７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１５      （ｄｔ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  ６．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４〜７．４０      （ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０２００】
（参考例４６）
【化７１】
0003716449.tif 000069
【０２０１】
参考例４５で合成した化合物〔６３〕の粗精製物７１０ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に２８％アンモニア水５ｍｌを加え２日間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に溶解しヘキサンで洗浄した。水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔６４〕）の粗精製物が、５６２ｍｇ、無色不定形固体として得られた。
【０２０２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．９２（ｓ，９Ｈ），      １．１５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），２．８      ０（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．      ２Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ        ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ      ＝８．２  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉ      ｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５６，２８６８，１６２７，１５９９，１５７８，１２９４，１１１０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４５９（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋     Ｎａ〕+，２８），４３１（２２），３２９（１００），３０７（４      ３），１２５（６７），１１５（３５）．
【０２０３】
（実施例１５）
【化７２】
0003716449.tif 000070
【０２０４】
参考例４６で合成した化合物〔６４〕１９８ｍｇ（０．４３８ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）により４時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物にメタノールを加えて不溶物を濾過し、再度濃縮した。濃縮物をメタノール（１ｍｌ）と０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、０．４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで濾過した。ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を水に溶解し、ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、水とアセトニトリルのグラジエントで脱塩した画分を凍結乾燥したところ、３−ｔ−ブチル−４−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔６５〕）が８０ｍｇ、収率３７．４％で不定形固体として得られた。
【０２０５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ０．７９（ｓ，９Ｈ），      １．００〜１．１３（ｍ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３      Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），２．２４〜２．３７（ｍ，１Ｈ），２．６      ０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．２３〜３．４０（ｍ，１Ｈ），      ３．５０〜３．７０（ｍ，２Ｈ），６．８２〜６．８７（ｍ，１Ｈ），      ７．２０〜７．４０（ｍ，１Ｈ），７．５２〜７．７０（ｍ，２Ｈ）ｐｐ      ｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９７６，２８７２，１５８８，１２７０，１１０４ｃｍ      -1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；５１３（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，１     ７），４９１（〔Ｍ＋Ｈ〕+，３７），４２９（５０），４０７（２      ９），３２７（５２），３０５（１００），２６３（３８），１２５（６      ５），１１５（４９）
【０２０６】
（参考例４７）
【化７３】
0003716449.tif 000071
【０２０７】
参考例２１で合成した化合物〔３２〕８２４ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム２０２ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、２−メトキシエチルブロマイド０．４８ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド７３ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間加熱攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム２２０ｍｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエチルブロマイド０．５０ｍｌ（５．３２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド８１ｍｇ（０．３１０ｍｍｏｌ）をさらに加え、１００℃で５時間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、１−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン（化合物〔６６〕）が６３０ｍｇ、収率６４．９％で得られた。
【０２０８】
ｍｐ：４８．０〜４９．０℃（無色柱状晶、メタノールより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２９（ｓ，９Ｈ），      ３．２２（ｓ，３Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．３４〜３．４０（      ｍ，２Ｈ），３．４２〜３．４８（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），      ５．０８（ｓ，２Ｈ），６．９２〜７．００（ｍ，２Ｈ），７．００〜      ７．０４（ｍ，１Ｈ），７．２２〜７．４８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５２，２９２８，２９００，１６２８，１５９６，１５８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３８４（Ｍ+，２７），３２７（１０），３０     ９（１１），２９３（２１），２５１（５５），１６１（１３），９１      （１００）．
【０２０９】
（参考例４８）
【化７４】
0003716449.tif 000072
【０２１０】
参考例４７で合成した化合物〔６６〕３４１ｍｇ（０．８８８ｍｍｏｌ）および１０％Ｐｄ−Ｃ、３０ｍｇを酢酸エチルとメタノールの２：１の混合溶媒４．５ｍｌに加え、水素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。反応混合物をセライト濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけて、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン（化合物〔６７〕）が２３６ｍｇ、収率９０．４％で無色油状物として得られた。
【０２１１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２７（ｓ，９Ｈ），      ３．３４（ｓ，３Ｈ），３．４１〜３．４７（ｍ，２Ｈ），３．４８（      ｓ，３Ｈ），３．５９〜３．６５（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｂｒｏａｄ        ｓ，２Ｈ），６．７７（ｓ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，１      Ｈ），６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．６  ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１      Ｈ），６．８９（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．      ７Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ７．７Ｈｚ，１      Ｈ），７．４１（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；３３８４，２９５２，２８３６，１６３  ４，１５９６，１５８２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２９４（Ｍ+，３２），２３７（２４），２１     ９（２０），２１８（２４），２０３（８７）１６２（２６），１６１      （１００）．
【０２１２】
（参考例４９）
【化７５】
0003716449.tif 000073
【０２１３】
参考例４８で合成した化合物〔６７〕１０５ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ２ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール５２ｍｇ（０．７６４ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン９８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え５時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン（化合物〔６８〕）が１２４ｍｇ、収率８５．１％で無色油状物として得られた。
【０２１４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），      ３．３３（ｓ，３Ｈ），３．３１〜３．３７（ｍ，２Ｈ），３．４１〜      ３．４７（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），６．７７〜６．８４（      ｍ，１Ｈ）．６．８１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ  ｗ      ｉｔｈｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１      ９（ｄｄ，Ｊ＝８．７  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９５６，２９３６，１６３６，１５９  ６，１５７８，１２６０ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４０８（Ｍ+，３３），３５１（１２），３３     ３（２２），３１７（４７），２７６（２９），２７５（１００），２４     ９（２９），２１９（３５），１７９（２７），１２１（４０）．
【０２１５】
（実施例１６）
【化７６】
0003716449.tif 000074
【０２１６】
参考例４９で合成した化合物〔６８〕５５ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）で６．５時間光照射を行った。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムにかけジクロロメタン続いてジクロロメタンと酢酸エチルの５０：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）メチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔６９〕）が４２ｍｇ、収率７０．８％で黄色油状物として得られた。
【０２１７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ０．２０（ｓ，６Ｈ），      ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），２．６９（ｄｔ，Ｊ＝１      ０．５  ａｎｄ  ４．７Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｄｔ，Ｊ＝１０．５        ａｎｄ  ５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｄｄ，      Ｊ＝５．３  ａｎｄ  ４．７Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．      ６１（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈ      ｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ      ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０〜７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ      ｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３６，１６０２，１５８  ６，１２５６，１１０８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４０８（Ｍ+−３２，３），２６６（２７），     ２１０（２２），２０９（１００），１７７（１９），８９（２１）．
【０２１８】
（参考例５０）
【化７７】
0003716449.tif 000075
【０２１９】
参考例４８で合成した化合物〔６７〕４１５ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を無水トルエン６ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０．２４ｍｌ（１．７２ｍｍｏｌ）続いて、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０．１３ｍｌ（０．１４１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０分間、続いて室温で１時間２０分間攪拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮したところ、３−［２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン−１−イル］フェニルエチレンホスフェート（化合物〔７０〕）の粗精製物が無色油状物として得られた。
【０２２０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；δ１．２８（ｓ，９Ｈ），      ３．２４（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．３２〜３．５２（      ｍ，４Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），４．３０〜４．６０（ｍ，４Ｈ），      ７．１２〜７．３９（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０２２１】
（参考例５１）
【化７８】
0003716449.tif 000076
【０２２２】
参考例５０で合成した化合物〔７０〕の粗精製物５６０ｍｇを無水ＤＭＦ８ｍｌに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）７３ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、２８％アンモニア水４ｍｌを加え１日攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に加えヘキサンで洗浄した。水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−［２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン−１−イル］フェニルホスフェート（化合物〔７１〕）の粗精製物が、５２５ｍｇ、無色不定形固体として得られた。
【０２２３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ１．３２（ｓ，９Ｈ），      ３．２９（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），３．３５〜３．４２（      ｍ，２Ｈ），３．４５〜３．５１（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），      ７．０５（ｄ  ｗｉｔｈ  ｆｉｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｊ＝６．８Ｈ      ｚ，１Ｈ），７．２２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），７．２６〜７．３７      （ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５６，１６３６，１６００，１５７８，１２９２，１２１８ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４１９（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋     Ｎａ〕+，８４），３４３（３７），３２９（２６），３２１（４      ８），１２５（１００）．
【０２２４】
（実施例１７）
【化７９】
0003716449.tif 000077
【０２２５】
参考例５１で合成した化合物〔７１〕１５１ｍｇ（０．３６６ｍｍｏｌ）およびＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮａランプ（１８０Ｗ）により７時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し濃縮物にメタノールを加えて不溶物を濾過し、再度濃縮した。濃縮物をメタノール（３ｍｌ）と０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液（３ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、０．４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで濾過した。ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を水に溶解し、ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、水とアセトニトリルのグラジエントで脱塩した画分を凍結乾燥したところ、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−［（２−メトキシエトキシ）メチル］−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔７２〕）が４３ｍｇ、収率２６．０％で不定形固体として得られた。
【０２２６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）；δ１．３１（ｓ，９Ｈ），      ２．７０〜２．７９（ｍ，１Ｈ），２．９６〜３．０８（ｍ，１Ｈ），      ３．０６（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．３０（ｍ，２Ｈ），３．２８（      ｓ，３Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄ，      Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９８〜７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２６      〜７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５６〜７．６８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；１６０５，１５８５，１２８１，１１１２ｃｍ-1
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ−ｐｏｓ，ｍ／ｚ，％）；４７３（〔Ｍ＋Ｎａ〕+，１     ８），４５１（〔Ｍ＋Ｈ〕+，１０），４０１（６０），２９９（１      ００），２７７（５６），１２５（５６），１１５（２８）．
【０２２７】
※ 試験例１ ※
実施例６で得られた３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔２６〕）を、０．２ｍｇ／ｍｌの濃度になるように、四級アンモニウム塩ＢＤＭＱ０．４ｍｇ／ｍｌ、１ｍＭ塩化マグネシウム及び０．０５％アジ化ナトリウムを含む０．１Ｍジエタノールアミン−塩酸緩衝液（ｐＨ１０．０）に溶解し、攪拌した後、この溶液の３００μｌをアッセイ用カートリッジに入れ、インキュベーションした。９０分間インキュベーション後、ＥＩＡ用アルカリホスファターゼ溶液（ベーリンガー  マンハイム（株））（３ｍｇ／０．３ｍｌ）を、０．１５Ｍ塩化ナトリウム、１ｍＭ塩化マグネシウム、０．１ｍＭ塩化亜鉛及び０．１％アジ化ナトリウムを含む５０ｍＭ  Ｔｒｉｓ／Ｃｌ緩衝液（ｐＨ７．２）で１５４倍希釈して調製した酵素溶液を２０μｌ加え攪拌後、３７℃で発光量を経時的に測定した。比較のために、同一条件下で市販のＡＭＰＰＤの発光量を測定した。その結果を図１に示す。
【０２２８】
※ 試験例２ ※
実施例６において得られた３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔２６〕）１ｍｇをメタノール  ｄ4（０．３５ｍｌ）に溶解し６０℃の恒温槽で加熱した。２〜３時間ごとに1ＨＮＭＲを測定した。その結果、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔２６〕）の６０℃での半減期は１８．６時間と見積もられた。
【０２２９】
市販のＡＭＰＰＤ（３−（２′−スピロアダマンタン）−４−メトキシ−４−（３″−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩）も同様に測定したところ、６０℃での半減期は５．５時間と見積もられた。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明の１，２−ジオキセタン誘導体は、熱安定性に優れ、また発光開始後、単位時間当りの発光量が最大値に達するまでの時間が短く、かつ最大発光量が高い特徴を有する。即ち、保存にあたっては要時調整又は温度管理等の手間を省くことができる。発光開始後は短時間に最大発光量に達し、高い発光量が得られるため、短時間での測定が可能であり、高感度分析系への応用が容易である。更にアミノ酸或いはペプチド等に容易に結合できるよう分子設計がなされており、標識体等への応用も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔２６〕）とアルカリホスフォターゼを用いて発光せしめた際の発光強度と時間の関係を示す図である。比較にＡＭＰＰＤの結果も併記した。
【図１】
0003716449.tif 000079