(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
[R-O-CH2CH2CH2-NR'R''R'''] X （１）
[式中、Rは飽和或いは不飽和の炭素数１２〜２４の炭化水素基を示し、R'、R''、R'''はそれぞれメチル基を示し、Xは陰イオンを示す]で表される第4級アンモニウム塩４０〜８０重量%、及び７０℃以下の融点を有するアルコール２０〜６０重量%からなり、常温において固体である香粧品基剤組成物。
【請求項２】
前記アルコールが炭素数１２〜２２の脂肪族アルコール、グリコール類、又は両者の混合物である請求項1の香粧品基剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪処理剤（ヘアーリンス、コンディショナー、シャンプー等）の原料として有用な香粧品基剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
常温で固体状の香粧品基剤組成物、例えば毛髪処理剤基剤として、長鎖飽和アルキル第4級アンモニウム塩とアルコール溶媒からなるものが知られている。
例えば、特開昭63-2917号公報では、アルキル第4級アンモニウム塩と高級アルコールからなる香粧品基剤組成物が提案されている。しかし、香粧品用途で良好な性能を発現するステアリル基やベヘニル基等の長鎖アルキル基を有する第4級アンモニウム塩含有組成物は、融点或いは流動点が高くなるという問題から、合成時或は取り扱い時に困難が伴った。一方、特開平10-182565では、融点を下げる目的で溶媒として水と低級アルコールの混合物を使用することにより、高濃度の長鎖アルキル第4級アンモニウム塩からなるフレーク品組成物を製造しているが、低級アルコールを用いているために、引火点が低く、取り扱いに難があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の第4級アンモニウム塩組成物に比べ、低融点、或いは低流動点を有し、常温で固体であり、溶媒が揮発しにくいことから、安全で合成が容易であり、更には香粧品基剤として取り扱い性に優れると共に、良好な性能を示す基剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、香粧品基剤としての性能（例えば毛髪処理剤の機能）を低下させることなく、取り扱い性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、3-アルキルオキシプロピル基を有する第４級アンモニウム塩と、７０℃以下に融点を有するアルコールとを含有する組成物が、その目的を達成し得ることを見いだした。即ち、本発明は、一般式
[R-O-CH2CH2CH2-NR'R''R'''] X （１）
[式中、Rは飽和或いは不飽和の炭素数１２〜２４の炭化水素基を示し、R'、R''、R'''はそれぞれメチル基を示し、Xは陰イオンを示す]で表される第4級アンモニウム塩４０〜８０重量%、及び７０℃以下の融点を有するアルコール２０〜６０重量%からなり、常温において固体である香粧品基剤組成物を提供するものである。
本発明によれば、従来の長鎖アルキル基を有する第4級アンモニウム塩の香粧品基剤組成物に比べ、低融点、或いは低流動点で取り扱い性、製造が容易であり、更には香粧品基剤としての性能も優れているといった特徴を有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される一般式（１）の第4級アンモニウム塩において、Rは炭素数１２〜２４の飽和或いは不飽和の炭化水素基であるが、香粧品基剤としての性能から、好ましくは炭素数１６〜２４の飽和炭化水素基、特に好ましくはヘキサデシル基又はオクタデシル基である。R'、R''及びR'''はメチル基である。Xは陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、特に好ましくは塩化物イオンである。具体的な化合物としては3-ヘキサデシルオキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、3-オクタデシルオキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド等があげられ、好ましくは3-ヘキサデシルオキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、3-オクタデシルオキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライドである。
【０００６】
本発明に使用するアルコールは７０℃以下に融点を有するアルコールである。融点が高いと組成物の融点低下効果が減少する。具体的なアルコールとしては、炭素数１２〜２２の脂肪族アルコール、又はグリコール類であり、好ましくはヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、エイコシルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルであり、特に好ましくは、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ポリプロピレングリコールである。
【０００７】
本発明の組成物において第4級アンモニウム塩の含量は４０〜８０重量％であるが、５０〜８０重量%が好ましい。溶媒である７０℃以下に融点を有するアルコールの含量は２０〜６０重量%であるが、２０〜５０重量%が好ましい。第４級アンモニウム塩が多いほど、アルコール量に依存することなく独立に香粧品用途の配合を決めることができるが、第4級アンモニウム塩が８０％以下であると、融点を効果的に下げ、流動性が改善される。
【０００８】
本発明の組成物には、第４級アンモニウム塩及び溶媒としての上記アルコールの他の成分として、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、パラフィン、水等を含有しても良い。その含有量は３０％未満であり、好ましくは１０％未満である。
【０００９】
本発明の組成物は、一般式（1）の前駆体の３級アミンと溶媒の混合物にアルキルハライド等の4級化剤を加え、７０〜１３０℃で反応を行った後、過剰のアルキルハライドを除去することにより得られる。場合によっては、反応後の混合物に更に溶媒やその他の成分を加えても良い。なお、本基剤組成物は必要に応じて、フレーク化、ドロップ化、粉砕等の加工を行っても良い。
【００１０】
本発明の組成物は、毛髪処理剤（ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアーコンディショナー等）の香粧品基剤として好適であり、従来の香粧品基剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩に比べ、性能に優れる。
【００１１】
【実施例】
以下実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験に用いた原料は工業的に入手可能なもの、及びそれを用いて別途調製したものを使用した。一方、組成及び物性は、以下に示す方法で分析した。
分析方法
1)４級アンモニウム塩化合物含有率：４級化物をエチルアルコールに溶解し、別途調製した水酸化カリウム・硫酸ナトリウム溶液２０ml、クロロホルム２０ml及びブロムフェノールブルー溶液１mlを加え、0.005mol/Lラウリル硫酸ナトリウム標準溶液で滴定。終点は、クロロホルム層の青色が上層に移行した点とする。下記の式に従い、４級アンモニウム塩化合物の含有率を求めた。
４級アンモニウム化合物含有率（質量％）＝（ｆ×Ａ×分子量×０．０２）／（試料採取量ｇ）
ｆ：0.005mol/Lラウリル硫酸ナトリウム標準溶液のファクター
Ａ：滴定に要した0.005mol/Lラウリル硫酸ナトリウム標準溶液の使用量（ml）
２）融点：フィッシャージョ−ンズ融点測定装置を用いて、試料を徐々に加熱して流動し始めと完全に透明液体なったときの温度範囲。
【００１２】
合成例１
１−オクタデカノール、水酸化カリウムをフラスコに入れ、１２０℃に昇温、反応系内の脱水操作を１時間おこなった。脱水終了後、６０℃まで冷却後、アクリロニトリルを１時間で滴下した。滴下終了後、同温度で攪拌を３０分行い、目的とするアルコールのシアノエチル化物を得た。２Ｌオートクレーブに、得られたシアノエチル化物、ラネーニッケル触媒、水及び水酸化ナトリウムを入れ、系内を水素置換後、２.０Mpaまで昇圧して、１２０℃の反応温度まで昇温した。圧力を２.０Mpaまで維持して反応を行った。反応終点は、水素吸収量が０になった時点とし、更に３０分熟成を行った。８０℃まで冷却、濾過による触媒除去操作を行い、目的の3-オクタデシロキシプロピルアミンを得た。
引き続き、２Lオートクレーブに、3-オクタデシロキシプロピルアミン、５％Pd/C触媒（含水率50%）を仕込み、水素置換した。１２０℃に昇温後、水素で２．０MPa、排気流速（オートクレーブ出口流量）を５L/hとし、撹拌しながらホルマリン(２．２倍モル) を５時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、２．０MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を３０分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、濾過（５C濾紙使用）を行い、静置分離で上層（オイル層）を取り出した。残存する水、メタノール、ホルムアルデヒド等の低沸点物質を減圧下で除去、精製することにより目的のN,N-ジメチル-3-オクタデシロキシプロピルアミンを得た。
【００１３】
合成例２
N,N-ジメチル-3-ヘキサデシルオキシプロピルアミンは、１−オクタデカノールを１ーヘキサデカノールに変えた以外は、合成例１のN,N-ジメチル-3-オクタデシロキシプロピルアミンの製造法と同様の方法で得た。
【００１４】
合成例３（参考例）
合成例１で得られた3-オクタデシロキシプロピルアミンを撹拌式１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１６０℃まで昇温した。これに、エチレンオキサイドをアミン／エチレンオキサイドのモル比、１／２．１で仕込んだ。反応終了後、３０分熟成し、９０度まで冷却した。この温度で、過剰のエチレンオキサイドのトッピング操作を行い、反応槽から、目的のN,N−ジ（ヒドロキシエチル）-3-オクタデシロキシプロピルアミンを得た。
【００１５】
実施例１
０．５Ｌオートクレーブに、合成例１で得たN,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン (63.1g / 0.177 mol)、セチルアルコール （44g）、及びステアリルアルコール（44g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (9.40g / 0.186 mol)を吹き込んだ後、１００℃で４時間反応を行った。過剰の塩化メチルを除去することにより、目的の４級化物（塩化オクタデシルオキシプロピルトリメチルアンモニウム）を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４０６．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率４５％、融点７１〜７８℃。
この組成物４ｇにステアリルアルコールを１．５ｇ加え、水９４．５ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００１６】
実施例２
０．５Ｌオートクレーブに、合成例２で得たN,N-ジメチル-3-ヘキサデシルオキシプロピルアミン (69.3 g / 0.212 mol)、及びステアリルアルコール（80 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル(11.2 g / 0.222 mol)を吹き込んだ後、以下、実施例１と同様の操作を行い、目的の４級化物（塩化ヘキサデシルオキシプロピルトリメチルアンモニウム）を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、３７８．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率５０％、  融点７８〜８５℃。
この組成物４ｇにステアリルアルコールを２ｇ加え、水９４ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００１７】
実施例３
０．５Ｌオートクレーブに、合成例１で得たN,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン (98.1 g / 0.276 mol)、ポリプロピレングリコール♯４００ (48 g)を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (14.6 g / 0.289 mol)を吹き込んだ後、以下、実施例１と同様の操作を行い、目的の４級化物を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４０６．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率７０％、融点７０〜８６℃。
この組成物3ｇにステアリルアルコール3.5gを加え、水93.5gで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００１８】
実施例 4
０．５Ｌオートクレーブに、合成例１で得たN,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン(77.3 g / 0.217 mol)、セチルアルコール （44 g）、及びステアリルアルコール（44 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (11.4 g / 0.228 mol)を吹き込んだ後、１００℃で４時間反応を行った。過剰の塩化メチルを除去することにより、目的の4級化物を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４０６．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率５０％、融点８３〜８８℃。
この組成物３ｇにステアリルアルコール３．５ｇを加え、水９３．５ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００１９】
実施例５
０．５Ｌオートクレーブに、合成例２で得たN,N-ジメチル-3-ヘキサデシルオキシプロピルアミン (76.2 g / 0.233 mol)、ポリプロピレングリコール（88 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (12.3 g / 0.244 mol)を吹き込んだ後、１００℃で４時間反応を行った。過剰の塩化メチルを除去することにより、目的の４級化物を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４０６．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率５０％、融点５５〜６３℃。
この組成物３ｇにステアリルアルコール３．５ｇを加え、水９３．５ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００２０】
実施例６
１．０Ｌオートクレーブに、合成例１で得たN,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン (94.4 g / 0.265 mol)、及びセチルアルコール （88 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (14.0 g / 0.278 mol)を吹き込んだ後、１００℃で４時間反応を行った。過剰の塩化メチルを除去することにより、目的の4級化物を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４０６．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率５５％、融点７６〜８５℃。
この組成物３ｇにステアリルアルコール３．５ｇを加え、水９３．５ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００２１】
比較例１
０．５Ｌオートクレーブに、合成例３で得たN,N-ジヒドロキシエチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン (89.4 g / 0.215 mol)及びセチルアルコール（48 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (11.4 g / 0.226 mol)を吹き込んだ後、以下実施例１と同様の操作を行い、目的の4級化物（塩化ジ(ヒドロキシエチル)-3-オクタデシルオキシプロピルメチルアンモニウム）を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４６６．１。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率：６７％、融点：３５〜４５℃。
【００２２】
比較例２
０．５Ｌオートクレーブに、ベヘニル-N,N-ジメチルアミン (63.0g / 0.178 mol)、セチルアルコール （44 g）、及びステアリルアルコール （44 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (9.44 g / 0.187 mol)を吹き込んだ後、以下、実施例１と同様の操作を行い、目的の４級化物を得た。尚、有効分の計算に用いた分子量は、４０４．２。[分析結果]４級アンモニウム塩含有率４５％、融点８６〜９５℃。
この組成物４ｇにステアリルアルコールを１．５ｇ加え、水９４．５ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００２３】
比較例３：設定有効分５０％
０．５Ｌオートクレーブに、ベヘニル-N,N-ジメチルアミン (70.0 g / 0.198mol)、及びステアリルアルコール （80 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (10.5 g / 0.208 mol)を吹き込んだ後、１００℃を４時間保ったが、反応が２８%進行した時点で、当温度で反応溶液が固化したため、反応を完結することはできなかった。[分析結果]反応未完。
【００２４】
比較例４：設定有効分８０％
０．５Ｌオートクレーブに、オクタデシル-N,N-ジメチルアミン (109.4g / 0.3676 mol)、そしてエタノール （36 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (19.49 g / 0.3860 mol)を吹き込んだ後、１００℃で４時間反応を行った。過剰の塩化メチルを除去し、エタノールで濃度調整を行い、目的の４級化物を得た。
[分析結果]４級アンモニウム塩含有率８０％、融点９７〜１０３℃。
この組成物２．５ｇにステアリルアルコール３．５ｇを加え、水９４ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００２５】
比較例５：設定有効分５０％
１．０Ｌオートクレーブに、ベヘニル-N,N-ジメチルアミン (94.9 g / 0.266mol)、セチルアルコール（44 g）、及びステアリルアルコール（44 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (14.1 g / 0.279 mol)を吹き込んだ後、１００℃を４時間保ったが、反応が２８％進行した時点で、当温度で反応溶液が固化したため、反応を完結することはできなかった。[分析結果]反応未完。
【００２６】
比較例６
１．０Ｌオートクレーブに、ベヘニル-N,N-ジメチルアミン (94.9 g / 0.266mol)、セチルアルコール （88 g）を仕込み、窒素置換した。塩化メチル (14.1g / 0.279 mol)を吹き込んだ後、１００℃で４時間反応を行った。過剰の塩化メチルを除去することにより、目的の４級化物を得た。生成物は高融点の為、容器から取り出しにくかった。有効分の計算に用いた分子量は、４０４．２。[分析結果]４級アンモニウム塩含有率５５％、融点９５〜１０３℃。
この組成物３ｇにステアリルアルコール３．５ｇを加え、水９３．５ｇで希釈して、ヘアーリンスを調製し、後述の方法で官能評価を行った。
【００２７】
ヘアーリンス官能評価方法
長さ２０cmの毛髪２０ｇを束ね、市販のシャンプーで洗浄し、調製したヘアーリンス１ｇを塗布した。次に４０℃の流水で３０秒間濯ぎ、その作業における毛髪の柔軟性及び滑り性を評価した。最後に、タオルで毛髪の水分をふき取り、ドライヤーで十分に乾燥させた後、毛髪の柔軟性及び滑り性を評価した。
以上の評価方法を、５名で下記の基準に従って行った。
４点：非常に良好，３点：良好，２点：どちらともいえない，１点：悪い
５名の評価の平均点を求め、３．６点以上を◎、２．６〜３．４点を○、１．６〜２．４を△、そして１．４点以下を×とし、結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003693976.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の香粧品基剤組成物は、低融点、或いは低流動点を有し、常温で固体であり、溶媒が揮発しにくいことから、安全で合成が容易であり、更には香粧品基剤として取り扱い性に優れると共に、良好な性能を示す。