(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細長いロッドセットを有する質量分析計システムを操作する方法であって、前記ロッドセットは、導入端と、放出端と、複数のロッドと、中心長手軸とを有し、
前記方法は、
ａ）第１の複数のイオン群を前記ロッドセットの導入端へ導入するステップと、
ｂ）前記複数のロッドの間に電界を生成し、前記第１の複数のイオン群を前記ロッドセット内に閉じ込めるステップと、
ｃ）前記第１の複数のイオン群内の第１のイオン群に対する第１の質量／電荷範囲を選択するステップと、
ｄ）第１の径方向励起場を提供し、前記中心長手軸から前記第１の質量／電荷範囲内の前記第１のイオン群を径方向に変位させ、同時に前記第１のイオン群よりも前記中心長手軸に近くに第２のイオン群を保持するステップであって、前記第２のイオン群は、前記第１の質量／電荷範囲から離れた第２の質量／電荷範囲内にあるステップと、
ｅ）軸方向加速場を提供することによって、前記第１のイオン群に作用する第１の軸方向の力を提供するステップと
を含み、
前記第１の軸方向の力はステップｄ）の間には提供されない、方法。
【請求項２】
ステップｄ）およびｅ）が異なる時間で生じることによって、前記第１の径方向励起場がステップｅ）の間に提供されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｄ）は、第１の双極性補助信号を前記ロッドセットのうちのロッドペアに適用し、前記第１の径方向励起場の第１のＲＦ振幅を選択し、前記第１のイオン群を前記第１の双極性補助信号と共振させ、前記第１のイオン群を前記径方向に前記ロッドペアに向けて移動させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記複数のロッドは、第１の組のロッドと、第２の組のロッドとを含み、ステップ（ｅ）は、第１のＤＣ電圧を前記第１の組のロッドに提供し、第２のＤＣ電圧を前記第２の組のロッドに提供することによって、前記軸方向加速場を提供するステップを含み、前記第１のＤＣ電圧は、前記第２のＤＣ電圧に対し反対の極性であり、
前記軸方向加速場は、前記ロッドセットの長さの少なくとも一部に従って変化し、前記第１のイオン群に作用する前記第１の軸方向の力を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）は、前記ロッドセットの前記放出端に放出障壁場を提供し、前記放出端から前記第２のイオン群の軸方向放出を妨害するステップを含み、
ステップｅ）は、十分なモーメントを前記第１のイオン群に提供し、前記第１のイオン群が前記放出障壁を通過して押し出すステップを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｆ）前記第１のイオン群を前記放出障壁を通過させ押し出した後、第２の径方向励起場を提供し、前記中心長手軸から前記第２の質量／電荷範囲内で前記第２のイオン群を径方向に変位させ、同時に前記第２のイオン群よりも前記中心長手軸の近くに第３のイオン群を保持するステップであって、前記第３のイオン群は、前記第１の質量／電荷範囲および前記第２の質量／電荷範囲から離れた第３の質量／電荷範囲内にある、ステップと、
ｇ）前記軸方向加速場を提供し、前記第２のイオン群に作用する第２の軸方向の力を提供し、十分なモーメントを前記第２のイオン群に提供し、前記第２のイオン群を前記放出障壁を通過させ押し出すステップと
をさらに含み、
前記第２の軸方向の力はステップｆ）の間に提供されない、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップｄ）およびｅ）が異なる時間で生じることによって、前記第１の径方向励起場がステップｅ）の間に提供されず、
ステップｆ）およびｇ）が異なる時間で生じることによって、前記第２の径方向励起場がステップｇ）の間に提供されない、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、
ステップ（ｅ）の後に前記放出障壁を低減し、前記第１のイオン群の軸方向放出を促進するステップと、
前記第１のイオン群の軸方向放出後、前記放出障壁を増加させるステップと、
ステップ（ｇ）の後、前記放出障壁を低減し、前記第２のイオン群の軸方向放出を促進するステップと、
前記第２のイオン群の軸方向放出後、前記放出障壁を増加させるステップと
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の軸方向の力および前記第２の軸方向の力は、前記中心長手軸からの径方向変位に伴い増加する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記質量分析計システムは、ステップ（ａ）で前記第１の複数のイオン群を分離するための上流イオントラップをさらに含み、ステップ（ａ）は、前記第１の複数のイオン群を前記上流イオントラップから放出し、前記第１の複数のイオン群を前記ロッドセットの導入端へ導入するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の複数のイオン群を前記上流イオントラップから放出した後、前記上流イオントラップ内の第２の複数のイオン群を分離するステップを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記質量分析計システムは、前記第１の複数のイオン群および前記第２の複数のイオン群の次の分離に対し気相イオンを前記上流イオントラップに提供するために、ｉ）エレクトロスプレーイオン化モジュールと、ｉｉ）高質量マトリックス支援レーザー脱離イオン化モジュールとのうちの１つをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）の前に、第１の前駆イオン群をイオン試料から分離し、前記第１の前駆イオン群を断片化し、前記第１の複数のイオン群を提供するステップと、
ステップｅ）で前記第１のイオン群を前記放出障壁を通過させ押し出した後、前記第１のイオン群を検出するステップと、
ステップｇ）で前記第２のイオン群を前記放出障壁を通過させ押し出した後、前記第２のイオン群を検出するステップと
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）は、
前記複数のロッドの間にＲＦ場を提供し、前記ロッドセット内に前記第１の複数のイオン群を径方向に閉じ込めるステップと、
前記ロッドセットの前記放出端に放出障壁場を提供し、前記ロッドセットの前記導入端に導入障壁場を提供し、前記ロッドセット内に前記第１の複数のイオン群を軸方向に閉じ込めるステップと
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
質量分析計システムであって、
ａ）イオン源と、
ｂ）ロッドセットであって、前記ロッドセットは、長手軸に沿って延在する複数のロッドと、イオン源からイオンを導入するための導入端と、ロッドセットの長手軸を横断するイオンを放出する放出端とを有するロッドと、
ｃ）前記ロッドセットの前記複数のロッドの間にＲＦ場を生成する電圧源モジュールと、
ｄ）径方向励起場を提供するための前記電圧源モジュールを制御するコントローラであって、ｉ）操作の励起段階の間、中心長手軸から選択された質量／電荷範囲内にある第１のイオン群を径方向に変位させ、同時に前記第１のイオン群よりも前記中心長手軸の近くに第２のイオン群を保持し、前記第２のイオン群は、前記選択された質量／電荷範囲から離れた第２の質量／電荷範囲内にあり、次いでｉｉ）操作の軸方向加速段階の間、軸方向加速場を提供することによって前記第１のイオン群に作用する軸方向の力を提供するコントローラと
を含み、
前記コントローラは、前記操作の励起段階の間前記電圧源モジュールを制御して、前記軸方向加速場を遮断し、導出された軸方向の力が前記操作の励起段階で提供されないようにさらに動作可能である、質量分析計システム。
【請求項１６】
前記操作の軸方向加速段階の間、前記コントローラは、前記電圧源モジュールを制御し、四重極ＤＣ成分場を前記ロッドセットの前記複数のロッドの間に生成された前記ＲＦ場に追加するように動作可能である、請求項１５に記載の質量分析計システム。
【請求項１７】
前記操作の軸方向加速段階の間、前記コントローラは、前記電圧源モジュールを制御して前記径方向励起場を遮断するようにさらに動作可能である、請求項１５に記載の質量分析計システム。
【請求項１８】
前記コントローラは、前記電圧源モジュールを制御することによって前記径方向励起場を提供し、ｉ）選択された双極性補助信号を前記ロッドセット内のロッドペアに適用し、ｉｉ）前記ＲＦ場の選択されたＲＦ振幅に適用し、前記第１のイオン群を前記選択された双極性補助信号と共振させ、前記第１のイオン群を前記径方向に前記ロッドペアに向けて移動させるように動作可能である、請求項１５に記載の質量分析計システム。
【請求項１９】
前記コントローラは、ユーザから前記選択された質量／電荷範囲を受信するためのユーザ入力サブモジュールを含み、前記コントローラは、前記選択された質量／電荷範囲に基づいて前記ＲＦ場の前記選択されたＲＦ振幅を決定するように動作可能である、請求項１８に記載の質量分析計システム。
【請求項２０】
前記コントローラは、前記電圧源モジュールを制御して、
前記ロッドセットの放出端に放出障壁場を提供し、前記放出端から前記第２のイオン群の軸方向放出を妨害し、
十分なモーメントを前記第１のイオン群に提供し、前記第１のイオン群を前記放出障壁を通過させ押し出すようにさらに動作可能である、請求項１５に記載の質量分析計システム。
【請求項２１】
前記コントローラは、前記電圧源モジュールを制御して、
前記操作の軸方向加速段階後に前記放出障壁を低減し、前記第１のイオン群の軸方向放出を促進し、
前記第１のイオン群の軸方向放出後前記放出障壁を増加させ、前記第２のイオン群を保持するようにさらに動作可能である、請求項２０に記載の質量分析計システム。
【請求項２２】
前記軸方向の力は、前記中心長手軸からの径方向変位に伴って増加する、請求項１５に記載の質量分析計システム。
【請求項２３】
前記コントローラは、前記操作の軸方向加速段階の間、単一の軸方向において前記第１のイオン群を加速するように前記軸方向加速場を制御するように動作可能である、請求項１５に記載の質量分析計システム。
【請求項２４】
前記軸方向加速場は、単一の軸方向において前記第１のイオン群を加速する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して質量分析に関し、より具体的には、パルス軸方向場を使用した選択的軸方向輸送のための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの種類の質量分析計が知られており、イオン構造を判断するためのトレース分析（ｔｒａｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）のために広く使用されている。このような分析計は、典型的には、イオンの質量対電荷比（「ｍ／ｚ」）に基づいてイオンを分離する。そのような質量分析計システムの１つとして、質量の選択的軸方向放出がある。例えば、２００１年１月２３日発行の特許文献１（Ｈａｇｅｒ）を参照されたい。本特許は、選択された質量対電荷比のイオンを捕捉する細長いロッドセットを含む線形イオントラップについて説明する。このような捕捉されたイオンは、非特許文献１においてＬｏｎｄｒｙおよびＨａｇｅｒが説明する質量の選択的方法で、軸方向に放出され得る。質量の選択的軸方向放出および他の種類の質量分析計システムにおいて、異なるイオンの軸方向位置を制御するために時として有利となるであろう。
【特許文献１】米国特許第６，１７７，６６８号明細書
【非特許文献１】ＬｏｎｄｒｙおよびＨａｇｅｒ、Ｊ  Ａｍ  Ｓｏｃ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００３，１４，１１３０−１１４７「Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｘｉａｌ  Ｅｊｅｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ」
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の第１の実施形態の態様に従って、質量分析計システムの操作方法が提供される。質量分析計システムは、導入端と、放出端と、複数のロッドと、中心長手軸とを有する細長いロッドセットを備える。本方法は、ａ）第１の複数のイオン群をロッドセットの導入端に導入し、ｂ）複数のロッド間に領域を生成して、ロッドセット内に第１の複数のイオン群を閉じ込め、ｃ）第１の複数のイオン群内の第１のイオン群のための第１の質量／電荷範囲を選択し、ｄ）第１の径方向励起場を提供して、第１の質量／電荷範囲内の第１のイオン群を中心長手軸から径方向に変位させ、同時に、第１の質量／電荷範囲から離れた第２の質量／電荷範囲内にある、第１のイオン群よりも中心長手軸に近い第２のイオン群を保持し、ｅ）軸方向加速場を提供することによって、第１のイオン群に作用する第１の軸方向の力を提供するステップを含む。第１の軸方向の力は、ステップｄ）では提供されない。
【０００４】
本発明の第２の実施形態の態様に従って、以下を含む質量分析計システムが提供される。ａ）イオン源と、ｂ）長手軸に沿って延在する複数のロッドと、イオン源からイオンを導入するための導入端と、ロッドセットの長手軸を横断するイオンを放出する放出端とを有するロッドセットと、ｃ）ロッドセットの複数のロッド間にＲＦ手段を生成するための電圧源モジュールと、ｄ）以下のために径方向励起場を提供する電圧源モジュールを制御用コントローラ。ｉ）操作の励起段階において、選択された質量／電荷範囲内の第１のイオン群を中心長手軸から径方向に変位し、同時に、選択された質量／電荷範囲から離れた第２の質量／電荷範囲にある、第１のイオン群よりも中心長手軸に近い第２のイオン群を保持し、ｉｉ）操作の軸方向加速段階において、軸方向加速場を提供することによって、第１のイオン群に作用する軸方向の力を提供する。コントローラは、電圧源モジュールを制御して、操作の励起段階において軸方向加速場を遮断し、導出された軸方向の力が操作の励起段階において提供されないようにさらに動作可能である。
【０００５】
本出願人による教示の上述および他の特徴は、本願明細書において定義される。
【０００６】
以下に記載の図面は例示のみを目的するものとであることは、当業者には理解されるであろう。図面は、出願人による教示の範囲を何ら制限するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１を参照すると、概略図において、１組の四重極ロッド１２０が図示されており、そこで双極性補助ＡＣ信号が、ロッドの対の１つに提供され得る。具体的には、１組の四重極ロッド１２０は、一対のＸロッド１２２と、一対のＹロッド１２４とを含み、そこにＲＦ電圧源１２６によってＲＦ電圧を印加し（公知の方法で）、径方向のイオン閉じ込め構造を提供し得る。１組の四重極ロッド１２０の放出端は、放出端の放出電極に適切な電圧を供給することによって閉塞し得る。
【０００８】
ＲＦ電圧源１２６によってすべてのロッドに印加され得るＲＦ電圧に加え、双極性補助信号が、ＡＣ電圧源１２８によって（公知の方法で）、Ｙロッド１２４には提供されずに、Ｘロッド１２２に提供され得る。
【０００９】
本発明のいくつかの態様によると、ＸロッドおよびＹロッドに供給されるＲＦ電圧は、四重極ＤＣ成分を含む。Ｘロッドに印加される四重極ＤＣ成分は、Ｙロッドに印加される四重極ＤＣ成分とは反対の極性である。図２から７に関連して以下にさらに詳述されるように、ＸロッドおよびＹロッドに印加される四重極ＤＣは、電流量がロッドの長さに従って変化し得るような方法で印加される。別の場合には、ＸロッドおよびＹロッドに印加される四重極ＤＣは、ロッドの長さに従って一定にしてもよい。
【００１０】
具体的には、本発明のいくつかの態様によると、以下に図示および説明されるように、ロッドセット内のロッドペアに従って提供される四重極ＤＣ分布は、ロッドセットの導入端での最大量からロッドセットの放出端での最小量へ線形的に低減する一方、ロッドセット内の別のロッドペアに印加される四重極ＤＣ分布は、ロッドセットの導入端での最小量からロッドセットの放出端での最大量へ線形的に増加する。本発明のこのような態様においては、１組の四重極ロッドの両方のロッドペアに印加される四重極ＤＣ成分は、このような四重極ＤＣ電圧の両方を単にゼロと等しくすることによって、ロッドセットの長さに従って一定となり得る。
【００１１】
図４から７に関連して以下に説明される本発明の他の態様によると、数組のセグメント化されたロッドが提供される。このような数組のセグメント化されたロッドのいくつかの場合において、数組のロッドに印加される四重極ＤＣ電圧は、必ずしもゼロにせずに、ロッドの長さに従って一様にしてもよい。
【００１２】
ロッドに印加されたＤＣ四重極電圧内の線形変化によって生じる導出された軸方向の力は、四重極ＤＣの電位への寄与を考慮して、１組の線形四重極ロッドの二次元的中央部に対し計算され得る。終端効果は考慮されない線形イオントラップの中心部分では、二次元的四重極電位は、以下の式で表され得る。
【００１３】
【数１】
0005424085.tif 000002
式中、２ｒ０は、対向するロッド間の最短距離を示し、φ０は、接地に対して測定され、二極のそれぞれに反対の極性が印加された電位を示す。従来、φ０は、ＤＣとＲＦ成分との線形の組み合わせとして以下の式で表されていた。
【００１４】
【数２】
0005424085.tif 000003
式中、Ｕは、ＲＦ駆動部の角振動数を表す。
【００１５】
本例では、交流ＲＦの項については考慮せず、四重極ＤＣが最大量である軸方向位置から測定された、軸方向座標ｚの線形関数としてＤＣ寄与を書き込んでもよく、以下の式で表される。
【００１６】
【数３】
0005424085.tif 000004
式中、Ｕ０は、ロッドの導入端に印加された四重極ＤＣのレベルを表し、ｚ０は、その上に四重極ＤＣが印加された軸方向次元を表す。電場の軸方向成分は、以下の式をもたらすために式３を軸方向座標ｚに関して微分することによって求められ得る。
【００１７】
【数４】
0005424085.tif 000005
式４を考慮することによって、３つの有意義な特徴がもたらされる。第１に、力が軸方向に一様となる（但し、当然ながら、ＤＣ四重極電圧は、ロッドの長さに従って線形的に変化する）。第２に、軸方向場の強度は、径方向変位に二次的に依存する。最後に、導出された軸方向の力の符号は、ｘ−ｚ面では正であるが、ｙ−ｚ面では負となる。
【００１８】
議論を容易にするため、イオンは正であり、Ｘ極ロッドに印加される四重極ＤＣの極性も正と仮定する。本議論は、同様に適用され、イオンの極性が負の場合にＸ極ロッドに印加される四重極ＤＣの極性は負となる。
【００１９】
図２を参照すると、概略図において、本発明の第１の態様によるイオンガイド２１８が図示される。簡潔にするため、図２に対し図１の説明を繰り返して行わない。代わりに、明確にするために、図１に関連して上述された類似要素は、同一参照番号に１００を加えて使用することで指定される。
【００２０】
図２に示されるように、四重極ＤＣ電圧Ｕａ１は、イオンガイド２１８の導入端２１８ａでＸロッド２２２に印加され、放出四重極ＤＣ電圧Ｕａ２は、イオンガイド２１８の放出端２１８ｂでＸロッド２２２に供給され得る。同様に、導入四重極ＤＣ電圧Ｕｂ１は、イオンガイド２１８の導入端２１８ａでＹロッド２２４に供給される一方で、放出四重極ＤＣ電圧Ｕｂ２は、イオンガイド２１８の放出端２１８ｂでＹロッド２２４に供給され得る。四重極ＤＣ電圧Ｕａ１、Ｕａ２、Ｕｂ１およびＵｂ２はすべて、コントローラ２４０によって制御される。
【００２１】
図２では、導入電極Ｓ１および放出電極Ｓ２は図示されていない。電極Ｓ１およびＳ２は、導入および放出障壁を提供されるために使用され得る。以下に詳述するように、４つの四重極ロッドは、セグメント化されたロッドとして作製されるか、または、軸に沿って線形電圧勾配を提供するために半導体被覆を採用してもよい。軸方向加速様式の間、ロッドペアによって生成された軸方向場は、別のロッドペアによって生成された領域を解消し、軸近傍のイオンが軸方向に射出される強大な力に遭遇しないようにする。しかしながら、別のロッドペアよりもロッドの対の１つにより近くなるように励起されたイオンは、軸方向の一方向に射出される領域に遭遇し、それに応じて加速される。このような励起されたイオンが長手方向の十分なエネルギを捉えると、軸方向加速様式は解除され得る。次いで、イオンガイド２１８の放出端２１８ｂの放出障壁Ｓ２上の小電圧が、放出端２１８ｂへ加速されるイオンを除くトラップ内のすべてのイオンを維持するために使用され得る。
【００２２】
選択的軸方向への質量の輸送のための軸方向加速場を押し出す上述の方法は、以下のステップを伴う。第１のステップでは、複数の着目前駆イオンが捕捉され、分離され得る。本ステップでは、Ｕａ１をＵａ２と等しく、Ｕｂ１をＵｂ２と等しくし、軸方向加速場が提供されないようにされ得る。いくつかの実施形態では、Ｕａ１＝Ｕａ２＝Ｕｂ１＝Ｕｂ２である。同様に、イオンガイドの導入端２１８ａまたは放出端２１８ｂからのイオンの逃避を防止するために、Ｓ１およびＳ２は、Ｕａ１よりも大きくすることができ、いくつかの実施形態では実際に大きい。本ステップでは、ＦＮＦ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｎｏｉｓｅ  Ｆｉｅｌｄ）法またはＳＷＩＦＴ（Ｓｔｏｒｅｄ  Ｗａｖｅｆｏｒｍ  Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ）法を使用して、着目前駆イオンを分離することが可能である。別様に、ＲＦおよびＤＣを切り替えることによって（Ｕａ１＝Ｕａ２≠Ｕｂ１＝Ｕｂ２となるように）、高および低質量フィルタを使用して、着目前駆イオンを選別することができる。
【００２３】
ステップ２では、最小質量／電荷（ｍ／ｚ）を有する前駆イオンが、双極性励起電圧２２７（同様に、コントローラ２４０によって制御される）を使用して励起され得る。再び、着目選択イオンを径方向に励起する本ステップの間、Ｕａ１＝Ｕｂ１およびＵａ２＝Ｕｂ２となる。同様に、長手方向にイオンを含むように、Ｓ１およびＳ２は両方Ｕａ１よりも大きくなる。
【００２４】
ステップ３では、軸方向加速様式が使用され、ステップ２で励起されたイオンをイオンガイド２１８の放出端２１８ｂへ加速される。上述のように、本ステップでは、Ｕａ１はＵａ２と等しくはなく、Ｕｂ１はＵｂ２と等しくないため、イオンガイド２１８に沿った非ゼロ四重極ＤＣ電圧勾配を、中心軸から径方向に変位するイオンに作用する導出された軸方向の力（式４による）に生じさせるようにする。イオンは軸周辺で振動しているため、イオンに作用する平均的軸方向場は、以下のように表され得る。
【００２５】
【数５】
0005424085.tif 000006
式中、Ｅｚａｖｒは平均的軸方向の力であり、ｘ０は励起振幅を表す。
本発明のいくつかの態様によると、Ｕａ１＝Ｕｂ２およびＵｂ１＝Ｕａ２である。例えば、Ｕａ１およびＵｂ２は両方＋５ボルトである一方、Ｕｂ１およびＵａ２は両方−５ボルトであってもよい。このような電圧構造は望ましく、トラップ内に格納されたイオンの質量範囲を拡大するために有利となる低ＤＣ電圧を維持することができる。本軸方向加速ステップでは、Ｓ１およびＳ２は、Ｕａ１よりも大きいままであり、イオンガイド２１８内に軸方向に捕捉されたイオンを維持するために依然として重要である。さらに、本軸方向加速ステップは、励起されたイオンが十分な軸方向エネルギを得て、ステップ４のＳ２を通過するための十分な時間の間継続されなければならない。加速場のスイッチが入れられた場合に励起されたイオンがごくわずかな速度を有していると仮定すると、時間間隔Ｔ後の軸方向の速度は、以下のようになる。
【００２６】
【数６】
0005424085.tif 000007
また、軸方向のイオンのエネルギは、以下のようになる。
【００２７】
【数７】
0005424085.tif 000008
ステップ４では、軸方向加速場は解除されている。つまり、Ｕａ１＝Ｕａ２およびＵｂ１＝Ｕｂ２である。本軸方向加速様式終了後、放出電極に印加される電圧Ｓ２を、例えば０．５＊（Ｕａ１＋Ｕｂ１）よりもわずかに高い程度まで低減させ、他のイオンは保持したままで、励起されたイオンを放出電極に通過させトラップから放出させることが可能である。
【００２８】
軸方向放出ステップ４に続いて、ステップ２から４を、ステップ１で分離された他の着目前駆イオンに対し繰り替えることができる。連続して高質量のこのような前駆イオンをステップ２で提供された同一周波数の双極性補助信号と共振させるために、ＲＦ電圧の振幅を増加させることが可能である。別様に、補助信号の周波数が新しい着目前駆イオンのそれぞれの運動周波数と一致させるために再調整され得る間、ＲＦ電圧振幅は維持することができる。ステップ１で最初に選択されたすべてのイオンの処理後、ステップ１から５を、新しいイオン群を使用して繰り替えることが可能である。随意に、イオンは、異なる順番で選択的に放出される質量であってもよい。例えば、ステップ２では、最大のｍ／ｚを有する前駆イオンは、双極性励起電圧２２７を使用して励起され、続いてステップ３および４を使用して放出され得る。次いで、ＲＦ電圧の振幅を連続して低減させ、低質量のイオンを低振幅双極性補助信号と共振させることができる。別様に、異なる順番で異なるｍ／ｚのイオンを励起するサイクルの間、ＲＦ電圧を増減させることができる。
【００２９】
図３を参照すると、概略図において、本発明の別の態様によるイオンガイド３１８が図示される。簡潔にするために、図３に対し図２の説明は繰り返されない。明確にするために、図２と関連して上述された類似要素は、同一参照番号に１００を加えて指定される。
【００３０】
図３に示されるように、Ｘロッド３２２およびＹロッド３２４の両方が、高誘電絶縁層３３２で被覆され得る。いくつかの実施形態では、このような絶縁層３３２は最低１０ボルトＤＣを分離することが可能である。それによって、このような絶縁層３３２は、抵抗薄膜３３０で被覆され得る。いくつかの実施形態では、このような抵抗薄膜３３０は、１Ωから１００ＭΩのそれぞれのロッド上に終端間抵抗を提供する。好ましくは、抵抗被膜３３０および絶縁層３３２の両方が可能な限り薄いことが望ましい。
【００３１】
図３に示すように、四重極ＤＣは、変化ＤＣ四重極電圧源３２８ａおよび３２８ｂのそれぞれによって、Ｘロッド３２２およびＹロッド３２４の一端に印加され得る。変化ＤＣ四重極電圧源３２８ａおよび３２８ｂによって提供されるＤＣ四重極電圧は、反対の極性である。変化ＤＣ四重極電圧源３２８ａおよび３２８ｂは、後述するように、コントローラ３４０によって制御され得る。また、コントローラ３４０は、Ｘロッド３２２およびＹロッド３２４の少なくとも一方に双極性励起電圧を制御自在に加え得る。電圧源３２８ａおよび３２８ｂと電位差計３３１との接地接続は、ＲＦ供給源３２６によって供給されるＲＦ電圧上に載置可能である。このような配列が電気的視点からより複雑であったとしても、ロッド３２２、３２４と導電被膜３３０との間にＲＦ電位差はないため、絶縁層３３２に対する要件は緩和する。本構造の付加的利点は、導電被膜に供給されるＲＦおよびＤＣ電圧を源結合する必要がないため、導電被膜が１オームまでの低抵抗を有すること可能であることである。
【００３２】
本発明の態様に従うと、図３のイオンガイド３１８を、パルス四重極ＤＣを用いて質量の選択的軸方向輸送に使用することができる。まず、第１の複数のイオン群がイオンガイド３１８の導入端に導入される。この複数のイオン群内のそれぞれのイオン群は、異なるｍ／ｚを有する。ＲＦ閉じ込め場は、公知の方法でＸロッド３２２とＹロッド３２４との間に提供され、ロッドセット内にこの第１の複数のイオン群を径方向に閉じ込め得る。ユーザ／オペレータは、第１の複数のイオン群内の第１のイオン群に対し第１の質量対電荷比（ｍ／ｚ）を選択することができる。次いで、ユーザは、コントローラ３４０を操作し、双極性励起電圧を使用して第１の径方向励起場を提供することができる。このような第１の径方向励起場は、中心長手軸から第１の選択された質量／電荷範囲を有する第１のイオン群を変位させる。同時に、第１の選択された質量／電荷範囲から離れた第２の質量／電荷範囲を有する第２のイオン群は、励起された第１のイオン群よりもイオンガイド３１８の中心長手軸の近くに保持される。これは、第１のイオン群を双極性電気信号と共鳴させるために、ＲＦ手段の第１のＲＦ振幅を選択することによって行われ得る。
【００３３】
第１のイオン群が径方向に励起された後、軸方向加速場が提供され、第１のイオン群に作用する第１の軸方向の力を提供する。軸方向加速場は、ＤＣ四重極電圧源３２８ａおよび３２８ｂをそれぞれ使用して、第１の四重極ＤＣ電圧をＸロッド３２２に、第２の四重極ＤＣ電圧をＹロッド３２４に提供することによって提供される可能性があり、いくつかの実施形態では実際に提供される。第１の四重極ＤＣ電圧は、第２の四重極ＤＣ電圧に対し反対の極性である。第１および第２の四重極ＤＣ電圧の両方が、抵抗被膜３３０に提供される。抵抗被膜３３０の終端間抵抗によって、Ｘロッド３２２およびＹロッド３２４の長さに従って第１の四重極ＤＣ電圧および第２の四重極ＤＣ電圧の両方の電位における低減が生じる。その結果、第１の四重極ＤＣ電圧および第２の四重極電圧によって提供される軸方向加速場は、ロッドセットの長さに従って生成される。これは、上述のように、第１のイオン群に作用する第１の軸方向の力を提供する。随意に、抵抗被膜３３０をロッドの一部のみに沿って提供し、軸方向加速場がロッドセットの長さのこの部分のみに従って変化するようにしてもよい。抵抗被膜３３０の抵抗が実質的に一様であると仮定すると、第１および第２の四重極ＤＣ電圧は、イオンガイド３１８の長さに従って線形的に変化し、第１のイオン群に作用する一定の軸方向の力を生成する。
【００３４】
上述のように、軸方向加速場は、十分なモーメントを第１のイオン群に与えるに十分な時間維持され、この第１のイオン群をイオンガイド３１８の放出端に提供される放出障壁場を通過して軸方向に放出する。同時に、放出障壁場は、放出端からの第２のイオン群の軸方向放出を妨げるのに十分である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、軸方向加速場によって径方向励起場の効果が歪められ得るため、軸方向加速場は径方向励起場と同時に提供されず、わずかに異なるｍ／ｚのイオンがイオンガイド３１８の長さに沿った異なる地点で径方向に励起されるようにする。故に、第１のイオン群がイオンガイド３１８内で径方向に励起されている間、第１および第２の四重極ＤＣ電圧が排除され、四重極ＤＣ勾配がイオンガイド３１８の長さに沿って提供されないようにされ得る。その結果、この軸方向加速場から導出された軸方向の力は、第１のイオン群の径方向励起の間提供されない。いくつかの実施形態では、径方向励起場は、軸方向加速場が提供される間も遮断される。これは、双極性励起電圧を単に遮断することによって行われ得る。
【００３６】
図３に記載される複数組のロッドは、あらゆる方法で構成されてもよい。例えば、所望の最終半径よりも半径において０．００３”小さいステンレス製ロッドは、約０．０１０”厚のアルミナ層で被覆してもよい。続いて、ロッドを所望の半径に機械加工し、０．００３”厚のアルミナ層としてもよい。次いで、アルミナで被覆されたロッドをマスク加工し、抵抗被膜３３０を塗布する。抵抗被膜３３０は非常に薄いため、恐らく厚さ１０ミクロン以下となり得るため、抵抗被膜３３０の厚さは、ロッドの半径長に著しい影響を及ぼす必要がない。最後に、金属帯をロッド３２２および３２４のそれぞれの端部に適用し、一端の変化ＤＣ四重極電圧源３２８ａおよび３２８ｂからのリード線と、他端のリード線３２９との良好なオーム接触を促進する。
【００３７】
別様かつより単純に、既に標準仕様に機械加工された通常のステンレス製ロッド３２２および３２４は、高誘電ポリマー（抵抗被膜３３０）で被覆し、１０ミクロンの層が１００ボルトＤＣにも絶えうるように十分な抵抗性を有してもよい。続いて、わずか数ミクロンの深さまでイオンをポリマー層内に注入し、抵抗被膜３３０を生成する。上述のように、端部の金属帯によって、抵抗被膜３３０と、一端の変化ＤＣ四重極電圧源３２８ａおよび３２８ｂからのリード線と、他端のリード線３２９との間の良好なオーム接触が確保される。
【００３８】
図３のロッドセットを作製する第３の方法は、平均的深さ２３μｍまでの［２，２］−パラシクロファンパラリン（［２，２］−ｐａｒａ−ｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ  ｐａｒａｌｙｎｅ）からの絶縁層の化学蒸着（ＣＶＤ）を伴い、続いて、推定約０．５μｍの厚さの水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜の抵抗被膜の化学蒸着が行われる。
【００３９】
図４を参照すると、概略図において、本発明の第３の態様によるイオンガイド４２０が図示される。簡潔にするために、図４に対し図３の説明は繰り返されない。明確にするために、図３に関連して上述された類似要素は、同一参照番号に１００を加えた番号を使用して指定される。
【００４０】
イオンガイド４２０は、複数のセグメント４２５に分割される。イオンガイド４２０の放出端は、図４の右側に位置する。放出電極４２７ａは導入電極４２７ｂが導入端に提供される一方で、イオンガイド４２０の放出端に提供される。同一のＲＦ電圧をイオンガイドのそれぞれのセグメントに印加し、イオンビームを径方向に閉じ込めることができる。複数のセグメント４２５のそれぞれのセグメントに対し、個別の電圧（例えば、ｉ番目のセグメントにはＵｉ）をＲＦ電圧に付加し得る。それぞれの電圧Ｕｉは、個別に選択され、四重極ＤＣ成分電圧を含み、すべての四重極ＤＣ電圧が一緒になって、イオンガイド４２０の軸に沿って所望の分布を提供することを可能にする。例えば、図示されるように、個別の電圧Ｕ１およびＵ２は、独立して制御可能な電源ＰＳ１およびＰＳ２によって、そのそれぞれのセグメントに供給される。
【００４１】
それぞれの個別の電源ＰＳｉは、付随するレジスタ４２６および付随するコンデンサ４２８を含み、コントローラ４４０によって制御される。レジスタ４２６は、そのそれぞれのセグメントに印加される特定の四重極ＤＣ電圧の決定に主に関与する一方、コンデンサ４２８は、そのそれぞれのセグメントに提供されるＡＣ電圧の決定に主に関与する。このようにして、異なるＤＣおよびＡＣ電圧をイオンガイド４２０の異なるセグメントに印加してもよい。故に、例えば、ＰＳ１によって第１のセグメントに提供される四重極ＤＣは、ＰＳ２によって第２のセグメントに供給される四重極ＤＣ電圧をわずかに上回ってもよく、それによって、ＰＳ３（図示せず）によって第３のセグメントに供給されるＤＣ四重極電圧をわずかに上回ってもよい。このようにして、提供される全体の四重極ＤＣ電圧分布は、ステップ関数によって表されてもよく、四重極ＤＣ電圧は、イオンガイド４２０の複数のセグメント４２５におけるそれぞれのセグメント上で一定に維持され、次いで新しいセグメントで異なる四重極ＤＣ電圧に突然変更される。しかしながら、イオンガイドの軸に沿った複数のセグメント４２５のそれぞれのセグメントの寸法が可能な限り小さく作製される場合、このステップ関数は直線に近似し、軸方向座標ｚに対する微分によって、軸方向に一様になるように近似する力をもたらされ得るようにすることができる。
【００４２】
概して、それぞれの個別のセグメントに印加される電圧Ｕｉ（ｔ）は、図示されるように、時間の関数であり得る。具体的には、Ｕｉの四重極ＤＣ成分は、時間の関数であり得る。故に、例えば、複数の着目前駆イオンが捕捉され、分離される第１のステップと、双極性励起を使用して選択された前駆イオンが励起される第２のステップの両方において、同一四重極ＤＣ電圧を複数のセグメント４２５のそれぞれのセグメントに印加し、前駆イオンのいずれかに作用する導出された軸方向の力が存在しないようにすることができる。次いで、ステップ３では、異なる四重極ＤＣ電圧が、複数のセグメント４２５のそれぞれのセグメントに印加され得る。結果として生じる四重極ＤＣ電圧勾配は、ステップ２で励起され、それによってロッドの対の１つへ変位された前駆イオンに作用する導出された軸方向の力を生成し、その導出された軸方向の力は、放出されたイオンを放出端へ押し出す。次いで、ステップ４では、同一四重極ＤＣ電圧が、複数のセグメント４２５のすべてのセグメントに再び印加される。
【００４３】
図５を参照すると、概略図において、本発明の第４の態様によるイオンガイド５２０が図示される。明確にするために、同一参照番号に１００を加えた番号を使用して、図４に関連して上述された類似要素を指定する。しかしながら、簡潔にするために、図４の説明は、図５に対し繰り返されない。
【００４４】
図５のイオンガイド５２０に印加される四重極ＤＣ電圧分布は、電源５２２、終端レジスタ５２９およびセグメント間レジスタ５２６によって決定される。電源５２２は、コントローラ５４０によって制御される。セグメント間レジスタ５２６は、四重極ＤＣ電圧分布が単一ＤＣ電源５２２のみによって供給されることが可能なように使用される。四重極ＤＣ電圧分布は、イオンガイド５２０の複数のセグメント５２５間で、セグメント間レジスタ５２６の抵抗に基づいて変化する。すべてのレジスタが同一抵抗を有し、複数のセグメント５２５のすべてのセグメントが同一寸法を有する場合、複数のセグメント５２５に印加される四重極ＤＣ電圧は、イオンガイド５２０の長さに従って、セグメント毎に一様に変化する。
【００４５】
単一ＲＦ／ＡＣ電圧源５２４は、複数のセグメント５２５のそれぞれのセグメントに、コンデンサ５２８を介してＲＦ／ＡＣ電圧を提供する。それぞれのコンデンサ５２８が適切な電気容量を有すると仮定すると、同一のＲＦ／ＡＣ電圧がそれぞれのセグメントに印加される。
【００４６】
上述のように、操作の第１の数段階の間、四重極ＤＣ電圧源手段５２２は、いくつかの実施形態では、イオンガイド５２０の長さに従って四重極ＤＣ電圧勾配を提供しない。換言すると、いくつかの実施形態では、複数の着目前駆イオンが、イオンガイド５２０の導入端に導入され、径方向にイオンを含むためのＲＦ場をロッドに提供するＲＦ／ＡＣ電圧源５２５によって捕捉されている間、ＤＣ四重極電圧勾配は、イオンガイド５２０の長さに従って提供されないが、好適な放出および導入障壁電圧は、放出および導入電極５２７ａと５２７ｂのそれぞれに提供され、軸方向にイオンを含む。イオンガイド５２０の長さに従って四重極ＤＣ電圧が一定となる結果、導出された軸方向の力は、捕捉されたイオンに作用しない。次いで、選択されたｍ／ｚを有する選択前駆イオン群が励起され、それによってロッドの対の１つに変位された後、四重極ＤＣ電圧源手段５２２を作動させ、四重極ＤＣ電圧をイオンガイド５２０の複数のセグメント５２５に供給することができる。セグメント間レジスタ５２６によって、印加される四重極ＤＣ電圧は、セグメント毎に変化し、それによって励起されたイオンに作用する導出された軸方向の力を生成する。励起されたイオンが十分にこの導出された軸方向の力によって加速された後、ＤＣ電圧源手段５２２を再び解除し、四重極ＤＣ電圧をイオンガイド５２０の長さに従って一定になるようにすることができる。次いで、放出電極５２７ａに提供される放出障壁電圧Ｓ２を、すべてのロッドに供給されるＤＣ電圧よりもわずかに高くなるまで低減させ、励起されていないイオンを保持しながら、励起されたイオンが放出障壁を通過するようにすることができる。
【００４７】
図５のイオンガイド５２０では、四重極ＤＣ電圧分布は、レジスタ５２６の抵抗に基づいて、複数のセグメント５２５間で変化する。故に、この電圧分布の形状は、典型的には、レジスタ５２６の抵抗によって定義される。しかしながら、ある場合には、四重極ＤＣ電圧分布をより容易に変化させることが望ましい。
【００４８】
図６を参照すると、概略図において、本発明の第５の態様によるイオンガイド６２０が図示される。明確にするために、同一参照番号に１００を加えた番号を使用して、図５に関連して上述された類似要素を指定する。しかしながら、簡潔にするために、図５の説明は、図６に対して繰り返されない。
【００４９】
図６では、単一ＲＦ／ＡＣ電源６２４は、コンデンサ６２８を介して、イオンガイド６２０の複数のセグメント６２５内のそれぞれのセグメントに連結される。この場合、イオンガイド６２０に提供されるＲＦ／ＡＣ電圧分布の形状は、コンデンサ６２８の値によって予め決定されるが、当然ながら、このようなＡＣ電圧分布の振幅は、ＡＣ電源６２４によって変更され得る。対照的に、独立して制御可能な個別のＤＣ電源は、複数のセグメント６２５のそれぞれのセグメントに対して提供される。それぞれのＤＣ電源は、コントローラ６４０によって制御される。このような個別の電源のそれぞれは、レジスタ６２６によって付随するセグメントに接続される。この場合、イオンガイド６２０に従って提供されるＤＣ電圧分布は、それぞれのセグメントに対する個別のＤＣ電源を独立して制御することによって変化し得る。
【００５０】
図６のイオンガイド６２０によって、四重極ＤＣ電圧分布は、図５のイオンガイド５２０の場合よりも容易に制御することが可能となるが、これはより複雑となることを犠牲にして達成される。つまり、複数のセグメント６２５のそれぞれのセグメントに対し独立した制御可能ＤＣ電源を提供する。対照的に、図５のイオンガイド５２０は、単一ＤＣ電源５２２および単一ＲＦ／ＡＣ電源５２４のみを必要とする。
【００５１】
図７を参照すると、概略図において、本発明の第６の態様によるイオンガイド７２０が図示される。明確にするために、同一参照番号に１００を加えた番号を使用して、図６に関連して上述された類似要素を指定する。しかしながら、簡潔にするために、図６の説明は、図７に対し繰り返されない。
【００５２】
図７のイオンガイド７２０は、ＲＦ／ＡＣ電圧および四重極ＤＣ電圧の複数のセグメント７２５内のそれぞれのセグメントへの提供に関与する、単一電源７２１のみ含む。つまり、図７に図示されるように、電源７２１は、複数のセグメント７２５の最初と最後のセグメントに直接連結される。最初と最後のセグメントとの間の中間セグメントは、容量分圧器７２８によってＲＦパスに沿って結合され、電源７２１によって供給されるＲＦ電圧は、これらの容量分圧器７２８を介してこのような個別のセグメントに供給される。このような容量分圧器７２８の電気容量は、イオンガイド７２０の長さに従ってＲＦ電圧分布を定義する。理想的には、容量分圧器７２８の電気容量は、十分に大きくなるように選択され、ＲＦ電圧がロッドの長さを超えて著しく低減しないようにする。しかしながら、いくつかの用途では、容量分圧器７２８の電気容量を増加または変化させることによって、ロッドの長さに従って四重極ＲＦの振幅を変化させることが望ましい。
【００５３】
四重極ＤＣ電圧は、電源手段７２１によって、最初と最後のセグメントに直接提供される。最初と最後のセグメントとの間の中間セグメントは、レジスタ７２６によってＤＣパスに沿って結合され、電源７２１によって供給されるＤＣ電圧は、これらのレジスタ７２６を介して個別のセグメントに供給される。レジスタ７２６の抵抗は、イオンガイド７２０の長さに従って、四重極ＤＣ電圧分布を定義する。図５に関連して上述したように、一様な四重極ＤＣ分布は、供給される四重極ＤＣ電圧をゼロボルトと単に等しくすることによって、イオンガイド７２０の長さに従って提供され得る。
【００５４】
図７では、図３から６と同様に、ＤＣおよびＲＦパスが交差して示されているが、このようなパスは、実際には互いに分離されるべきであることは、当業者には理解されるであろう。
【００５５】
図８を参照すると、フローチャートにおいて、本発明の態様によるイオンの分離方法が示される。図８におけるフローチャートのステップ８０２では、イオンは、ロッドセットの導入端に導入される。次いで、ステップ８０４では、ロッドセットの放出端に隣接するロッドセットの放出電極に放出手段を生成し、ロッドセットにイオンを径方向に閉じ込めるためのロッドセットのロッドとの間にＲＦ手段を生成することによって、ロッドセット内にイオンを捕捉される。また、ステップ８０４は、十分な圧力の緩衝ガスを捕捉場内に提供することによって一般的に達成される衝突冷却および集束を含むことができる。ステップ８０６では、イオンを少なくとも２つの異なるイオン群に分離するための質量対電荷比が選択される。典型的には、選択される質量対電荷比は、前駆イオンのうちの最小質量対電荷比となる。ステップ８０８では、選択された前駆イオンが、上述のような励起電圧を使用して、径方向次元内で励起される。励起場は、双極性成分、四重極成分、または他の好適な成分、およびそれらの重ね合わせを有することができる。本発明のいくつかの態様によると、それぞれのステップ８０２、８０４、８０６および８０８の間、四重極ＤＣ電圧勾配が、ロッドセットに全くまたは殆ど提供されず、四重極ＤＣ成分場、あるいは特に軸方向加速場が、概して提供されないようにする。
【００５６】
次いで、ステップ８１０では、軸方向加速場が提供される。いくつかの実施形態では、双極子励起場は、本軸方向加速場が提供される前に解除される。また、いくつかの実施形態では、軸方向加速場は、四重極ＤＣ電圧勾配をロッドセットに提供することによって提供され、四重極ＤＣ電圧勾配が導出された軸方向の力を生じさせる。
【００５７】
双極子励起場がステップ８０８で提供されると、ロッドセット内のイオンは、ロッドセットの中心軸から外側へ径方向に移動する第１のイオン群と、励起されず、故に中心軸の周辺に群集したままである第２のイオン群とに分割される。ステップ８１０では、軸方向加速場または導出された軸方向の力が、第２のイオン群よりも第１のイオン群に非常に大きく作用し、この第１のイオン群をロッドセットの放出端へ加速させる。
【００５８】
ステップ８１２では、放出障壁電圧を十分に低減させ、第１のイオン群が、ステップ８１０のロッドセットの放出端へ加速され、同時に第２のイオン群を保持するに十分な強固さを維持したまま、放出障壁を通過することを可能にさせる。ステップ８１４では、軸方向放出後、第１のイオン群は、さらに処理され得る。これは、単に検出によるものであってもよく、別様に、例えば、断片化等のさらなる処理ステップを伴ってもよい。続いて、ステップ８１６では、第２のイオン群は、ステップ８１８におけるさらなる処理のために軸方向に放出されてもよい。第２のイオン群のこのような軸方向放出は、第１のイオン群のために採用された方法と実質的に同一方法で進められるであろう。つまり、初めに、上述のような双極性励起電圧を使用して、ＲＦ場のＲＦ振幅を変更することによって、第２のイオン群が励起され、第２のイオン群が双極性励起電圧と共振するようにする。再び、上述のように、本発明のいくつかの態様では、この第２のイオン群が励起されている間、四重極ＤＣ電圧勾配は、ロッドセットに全くまたは殆ど提供されない。続いて、軸方向加速場が提供され、第２のイオン群を放出障壁へ射出され得る。次いで、ステップ８１２のように、放出障壁電圧が十分に低減され、第２のイオン群を、他の非加速イオンを保持しながら、放出障壁を通過させることができる。続いて、異なるｍ／ｚの付加的イオン群を、類似方法で放出することが可能である。
【００５９】
図９を参照すると、ブロック図において、さらに別の本発明の態様によるタンデム質量分析計の配列９００が図示される。タンデム質量分析計の配列９００は、イオン源９０２を含み、図３から７のいずれかのイオンガイド等の質量選択的放出トラップ９０４にイオンを放出する。イオン源９０２は、任意の好適なイオン源であり得る。例えば、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）源、またはマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）源、あるいは電子衝撃（Ｅｌ）源等である。イオン源は、イオンの継続的ストリームまたはイオンのパルスストリームを提供することが可能である。図８に関連して上述したように、イオンは、質量選択的放出トラップ９０４内に捕捉される。便利な操作様式の１つは、イオン源がイオンのストリームを生成し、そのパルスが軸方向放出トラップの操作サイクルと同期する場合である。この場合、イオン源によって生成されるイオンは、軸方向放出トラップ内に蓄積され、処理され得る。一方、イオン源が継続的イオンストリームまたは非同期パルスイオンストリームを生成する場合、トラップは、一定の間開放され、イオンを蓄積させ、さらなる処理ステップの間にさらにイオンが流入しないように、その後閉鎖させることができる。処理ステップの間の流入イオンの損失を回避するために、付加的蓄積イオントラップを軸方向放出トラップの上流に載置することができる。蓄積トラップは、軸方向放出トラップが閉鎖されても、イオンの蓄積を継続することが可能である。次いで、蓄積されたイオンは、イオンを受容する準備ができると、軸方向放出トラップに送出される。イオン蓄積間隔の時間およびイオンビームの強度によって、トラップ内に収集されるイオン数が制御される。この数は、一定の制限以下に維持され、トラップの操作における空間電荷効果が影響を受けることを回避するべきである。この制限は、トラップの空間電荷容量と称される場合がある。従って、ビーム強度が高い場合、イオンの一部のみ導入し、残りは拒否し、空間電荷容量制限内のイオン数を維持する必要がある。そのような場合、イオンの利用を向上させる一方法として、イオンストリームを選別し、着目イオンのみ保持する方法がある。従って、着目以外のイオンを格納するために、空間電荷容量が無駄にされることがない。これは、例えば、Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｎｏｉｓｅ  Ｆｉｌｔｅｒ（ＦＮＦ）またはＳｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｗａｖｅｆｏｒｍ  Ｉｎｖｅｒｓｅ
Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＳＷＩＦＴ）技術を適用して、蓄積ステップの間に達成され得る。イオン源からのイオンが直接軸方向放出トラップへ向かう場合、蓄積の間に選別を適用するための適切な電子機器を、軸方向放出トラップに接続することができる。蓄積トラップが軸方向放出トラップの前に使用される場合は、蓄積トラップ内のイオンの選別により有利となり、対応する選別電子機器を蓄積トラップに付設すべきである。
【００６０】
トラップ９０４が充満すると、選択された質量対電荷比のうちから特定のイオン群が選択される。再び、図８に関連して上述したように、このイオン群は、初めに、双極子励起場に曝され、中心軸から径方向に移動する。異なるｍ／ｚの他のイオンは、同時に中心軸のより近くに保持される。次いで、四重極ＤＣ電圧勾配がロッドセットに提供され、それによって、導出された軸方向の力が生じ、励起されたイオン群が質量選択的放出トラップ９０４の放出端へ射出される。十分なモーメントがこの選択されたイオン群に提供され、質量選択的放出トラップ９０４の放出端で障壁を通過し、そこから断片化セル９０６へ入ることが可能となる。断片化セル９０６では、選択されたイオン群は断片化され、次いで、軸方向に放出され、質量分析計９０８内で検出を受け得る。断片化セル９０６からの第１の選択されたイオン群のフラグメントの放出に続いて、第２の選択されたイオン群が、第１の選択されたイオン群に対し上述された同一方法で、次の断片化および質量分析計９０８による下流検出のために、質量の選択的トラップ９０４から断片化セル９０６へ軸方向に放出され得る。
【００６１】
図１０を参照すると、概略図において、本発明の第９の態様による線形イオントラップ質量分析計システム１０００が図示される。質量分析計システム１０００は、４つの細長いロッドの組Ｑ０、Ｔ１、Ｔ２およびＱ２を含み、ロッドセットＱ０の後にオリフィス板ＩＱ１、ロッドセットＴ２の前にＩＱ２、ロッドの組Ｔ２とＱ２との間にＩＱ３、ロッドセットＱ２の後にＩＱ４を有する。短くて太いロッドの付加的組ＳＴ１およびＳＴ２が、オリフィス板ＩＱ１とロッドセットＴ１との間、およびロッドセットＴ１とオリフィス板ＩＱ２との間にそれぞれ提供される。異なる本発明の態様に従って、ロッドセットＴ１は、図３から７のいずれかのロッドの組または図８の方法の質量の選択的軸方向輸送を実施するために好適な他のロッドセットであってもよい。
【００６２】
イオン源からのイオンは、Ｑ０で冷却されてもよく、いくつかの実施形態では実際に冷却され、約８ｘ１０−２トルの圧力で維持されてもよく、いくつかの実施形態では実際に維持される。短くて太いロッドＳＴ１は、オリフィス板ＩＱ１とロッドセットＴ１との間に提供され、イオンの流れをロッドセットＴ１に集束する。いくつかの実施形態では、Ｔ１は、長さ１０ｃｍあり、約２００万の単独で電荷されたイオンの空間電荷容量を有してもよい。Ｔ１の圧力は、３ｘ１０−５トルで維持され得る。いくつかの実施形態では、Ｔ１は、１００ｍｓの冷却および分離間隔と前駆イオンにつき１サイクル５ｍｓの質量の選択的放出サイクルで動作可能である。例えば、２０の前駆イオンが選択される場合、１００ｍｓのサイクルである。いくつかの実施形態では、Ｔ１は、２０前駆イオンと仮定すると稼働率５Ｈｚを有してもよく、Ｑ２からの最大平均イオン電流は、約１０Ｍイオン／秒となる。
【００６３】
ロッドセットＴ１内では、着目前駆イオンが、ノッチＦＮＦまたはＳＷＩＦＴ励起を使用して分離されることができ、いくつかの実施形態では実際に分離される。別様に、四重極ＲＦおよびＤＣ選別、または両方の組み合わせ、あるいは他の好適な方法を使用して、着目前駆イオンを分離してもよい。続いて、イオンは、Ｔ１から、ＳＴ２、ＩＱ２、Ｔ２およびＩＱ３を通ってＱ２へ軸方向に放出されることができ、いくつかの実施形態では実際に放出される。ＩＱ２は、Ｔ１からイオンビームを収容するための大きな楕円形のオリフィスを有する。Ｔ２は、励起されたイオンの径方向エネルギの衝突減衰のために使用され得る。さらに、ＣＩＤのための高エネルギを達成するための便宜的方法を提供し得る。Ｔ２でイオンが捕捉されると、Ｔ２のオフセット電圧が所望のレベルまで上昇され得る。Ｔ２内に格納されたイオンは、放出障壁（ＩＱ３）が低減し、衝突セルにイオンが放出するまで、そのまま保持される。イオンの軸方向速度は、Ｔ２とＱ２との間の電位差によって決定される。Ｔ２は高ＲＦ電圧で動作するため、高オフセット電圧に容易に耐え得る。一方、Ｑ２のオフセット電圧は、質量分析計の後続の段階における制約のため、制限され得る。例えば、Ｑ２が直角注入飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ；ＴＯＦ）計器に結合される場合、Ｑ２オフセット電圧は、ＴＯＦ質量分析計の他のパラメータに固定および連結され得る。別様に、Ｔ２オフセット電圧は、Ｑ２オフセット電圧が低減され、所望の衝突エネルギを得る間、固定電位に維持され得る。捕捉障壁（ＩＱ４）は、イオンがＱ２を離れるのを防止するために使用され得る。イオンが断片化し定着すると、Ｑ２のオフセットが、所望のレベルへもたらされ得る。そこでようやく、ＩＱ４障壁が開放され、イオンを計器の後続の段階へ進め、所望のＱ２オフセット電位で開始され得る。このような操作の様式は、例えばＭＡＬＤＩによって生成される高質量イオンのように、軸方向エネルギのより高いレベルがＣＩＤに必要な場合、有益である。
【００６４】
従って、Ｔ１とＱ２との間の十分な電位差が、前駆イオンのＣＩＤ断片化を確実にするために提供され得る。別様に、光開裂、イオン／中性衝突、電子捕獲／移動解離、またはイオン反応等の前駆イオンを変動する他の手段を使用してもよい。イオンがＱ２内に入ると、好適な質量分析計によってさらに分析され得る。
【００６５】
続いて、フラグメントイオンは、Ｑ２内に蓄積され、Ｔ１に戻され得る。フラグメントイオンがＴ１内に入ると、異なる種類のフラグメントイオンが、上述の方法で径方向励起場およびパルス軸方向加速場を使用して選択的に放出され、さらなる断片化のために軸方向に放出されＱ２に戻される。次いで、着目イオンの各フラグメントのための断片化質量スペクトル記録を取得するために、さらに分析され得る。続いて、第２の着目フラグメントイオンが、上述のように径方向励起場およびパルス軸方向加速場を使用して、Ｔ１から軸方向に放出され得る。
【００６６】
本手段によって、特定の操作において１つのフラグメントのみ分離および断片化される代わりに、一群のフラグメントの断片化質量スペクトルを得ることができる。また、付加的質量分析計を含む装置において、さらなる断片化ステップによって、単一実行から得られることができる情報の増加につながり得る。操作の他の様式では、着目前駆イオンは、Ｔ１内で分離され、次いで断片化のためにＱ２に直接送られる。フラグメントがＱ２内で収集されると、Ｔ１に戻され、次いで図８の方法に従って連続的に処理され得る。故に、フラグメントイオンの１組の断片化質量スペクトルが収集され、ＭＳ３と称される情報を提供する。
【００６７】
図１１を参照すると、概略図において、本発明の第１０の態様による線形イオントラップ質量分析計システム１１００が図示される。簡潔にするために、図１０の説明は、図１１に対し繰り返されない。
【００６８】
図１１の線形イオントラップ質量分析計システム１１００は、図１０の線形イオントラップ質量分析計１０００に類似している。しかしながら、線形イオントラップ質量分析計システム１１００は、付加的細長いロッドセットＴ３を含み、線形イオントラップ質量分析計システム１０００内のＴ２の代わりとなる。質量分析計システム１１００のＴ２は、質量分析計システム１０００（図１０）のＴ１に類似している。線形イオントラップ質量分析計システム１１００では、複数の前駆イオンがＴ１内で分離され得る。次いで、Ｔ２がイオンの他の部分を質量選択的に放出している間、異なるＲＦ電圧が、独立してＴ１およびＴ２に印加され、Ｔ１内で前駆イオンを格納および分離する。このような構成は、軸方向放出トラップ内の負荷サイクル損失を回避可能であるため、高強度継続的イオンビームと動作する場合は特に有益である。実際に、イオンが図１０に示されるＴ１から質量選択的に放出される場合、Ｔ１への導入端は閉塞され、イオンはＱ０内に収容され得る。しかし、イオン流動が多い場合、イオンがＱ０の空間電荷容量にすぐに充満する。対照的に、図１１に示される構成によって、Ｔ１内における着目イオンの継続的蓄積および分離を可能にする。Ｔ１内のイオンは分離され得る（つまり、望ましくないイオンは除去され得る）ため、空間電荷蓄積率を低減することができる。従って、Ｔ１は、Ｔ２内のすべての着目イオンを処理するために十分な時間の間、イオンを蓄積可能である。このようにして、図１１の質量分析計システム１１００は、継続的イオンビームを処理するために使用され得る一方、着目イオンの損失を低減する。
【００６９】
本発明の他の変形および改良が可能である。例えば、提供される四重極ＤＣ成分場の代わりに、他の好適な手段を採用し、質量分析計の中心軸からの変位に対してイオンに力を及ぼす軸方向加速場を提供してもよい。例えば、補助電極をロッドセットに加えてもよい。このような電極は、勾配をつけ（Ｌｏｂｏｄａ  Ａ，Ｋｒｕｔｃｈｉｎｓｋｙ  Ａ．，Ｌｏｂｏｄａ  Ｏ．，ＭｃＮａｂｂ  Ｊ．，Ｓｐｉｃｅｒ  Ｖ．，Ｅｎｓ  Ｗ．，Ｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｋ．Ｇ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２０００；６：５３１参照）、軸方向場を生成することができる。このような電極に対向する対に反対の極性の電圧を印加することによって、軸方向場が軸近傍でゼロに維持され得る。同時に、軸方向場が軸から離れて非ゼロであるため、励起されたイオンは、正味軸方向加速を受けることになる。他の実施形態では、１組の主要ロッドによって生成された軸方向場は、補助電極によって生成された軸方向場によって反作用し、ロッドセットの中心の軸方向場がゼロに維持される一方、ロッドセットの中心から離れた軸方向場が非ゼロになるようにし、従って、高振幅または径方向振動を有するイオン群を加速することができる。そのような改良または変形のすべては、本願に添付の請求項によって定義される本発明の領域および範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、概略図において、四重極ロッドセットを示しており、双極性補助信号がロッドペアの１つに提供される。
【図２】図２は、概略図において、本発明の第１の態様による、イオンガイドの端部を示す。
【図３】図３は、概略図において、本発明の第２の態様による、イオンガイドを示す。
【図４】図４は、概略図において、本発明の第３の態様による、イオンガイドの一ロッドを示す。
【図５】図５は、概略図において、本発明の第４の態様による、イオンガイドの一ロッドを示す。
【図６】図６は、概略図において、本発明の第５の態様による、イオンガイドの一ロッドを示す。
【図７】図７は、概略図において、本発明の第６の態様による、イオンガイドの一ロッドを示す。
【図８】図８は、フローチャートにおいて、本発明の第７の態様による、軸方向に選択されたイオン群を連続的に放出するパルス軸方向加速場を提供する方法を示す。
【図９】図９は、ブロック図において、本発明の第８の態様による、ＭＳ／ＭＳ法の配列を示す。
【図１０】図１０は、概略図において、本発明の第９の態様による、第２のＭＳ／ＭＳ法の配列を示す。
【図１１】図１１は、概略図において、本発明の第１０の態様による、第３のＭＳ／ＭＳ配列を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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