(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカバー層を含み、前記カバー層が、硬化剤により硬化された、疎水性骨格を含有するイソシアネートとポリオールとの反応生成物から形成された少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成されるゴルフボールであって、前記カバー層が、0.5mm(0.02インチ)〜8.9mm(0.35インチ)の厚さと、少なくとも40ショアＤの硬度と、少なくとも0.7の比重と、少なくとも3.4×106Pa(500psi)の曲げモジュラスと、少なくとも60％のディンプル適用範囲とを有し、前記ゴルフボールが、55〜120のAtti圧縮を有し、前記ポリオールが、炭化水素ポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、ヒドロキシ末端液状イソプレンゴム及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記カバー層が、0.5mm(0.02インチ)〜3.175mm(0.125インチ)の厚さを有する請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記ゴルフボールが、さらに、最内カバー層と最外コア層との間に介入された少なくとも１つの中間層を含み、前記中間層が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成され、前記中間層が、少なくとも0.5mm(0.02インチ)の厚さと、少なくとも40ショアＡの硬度と、少なくとも0.7の比重と、少なくとも3.4×106Pa(500psi)の曲げモジュラスとを有する、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、少なくとも１種のポリ−イソシアネートと、少なくとも１種の硬化剤と、少なくとも１種のポリオールとの反応生成物であって、前記ポリオールが、疎水性骨格に基づく、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記ポリ−イソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド変性ＭＤＩ；3,3'-ジメチルジフェニル-4,4'-ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ-ＴＭＸＤＩ）；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-ＴＭＸＤＩ）；エチレンジイソシアネート；プロピレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレン-ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ドデカン-1,12-ジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記硬化剤が、1,4-ブタンジオール；1,3-ブタンジオール；2,3-ブタンジオール；2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；レゾルシノール-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；ヒドロキノン-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；2-プロパノール-1,1'-フェニルアミノビス；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；トリメチロールプロパン；4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)；3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン；3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン；4,4'-メチレンビス(2-エチルアニリン)；4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン；1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン；1,3-ビス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン；1,3-ビス{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン；1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン；3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン；テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン；N,N'-ジアルキルジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコール-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；4,4'-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)；シクロヘキシルジメチロールの異性体及び混合物；シクロヘキサンビス(メチルアミン)の異性体及び混合物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール；2-メチルペンタメチレン-ジアミン；ジアミノシクロヘキサンの異性体及び混合物；トリイソプロパノールアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；1,3-ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド-ビス-プロピルアミン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン及びそれらの混合物がからなる群より選択される、請求項４に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記組成物が、さらに、少なくとも１つの付加成分を含む、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項８】
前記付加成分が、イオン性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ尿素又はシロキサン及びそれらのブレンドからなる群より選択される化合物である、請求項７に記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記組成物が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを、10〜90質量％含む、請求項７に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記ゴルフボールが、さらに、最内カバー層と最外コア層との間に介入された少なくとも１つの中間層を含み、前記中間層が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成される、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項１１】
疎水性骨格を含有する前記ポリウレタンが発泡される、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項１２】
カバーと、コアと、前記カバーと前記コアとの間に介入された少なくとも１つの中間層とを含むゴルフボールであって、前記中間層が、硬化剤により硬化された、疎水性骨格を含有するイソシアネートとポリオールとの反応生成物から形成された少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成され、かつ前記ポリオールが、炭化水素ポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、ヒドロキシ末端液状イソプレンゴム及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とするゴルフボール。
【請求項１３】
前記ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の硬化剤との反応生成物を含み、前記ポリオールが、疎水性骨格に基づく、請求項１２に記載のゴルフボール。
【請求項１４】
前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド変性ＭＤＩ；3,3'-ジメチルジフェニル-4,4'-ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ-ＴＭＸＤＩ）；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-ＴＭＸＤＩ）；エチレンジイソシアネート；プロピレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレン-ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ドデカン-1,12-ジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載のゴルフボール。
【請求項１５】
前記硬化剤が、1,4-ブタンジオール；1,3-ブタンジオール；2,3-ブタンジオール；2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；レゾルシノール-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；ヒドロキノン-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；2-プロパノール-1,1'-フェニルアミノビス；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；トリメチロールプロパン；4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)；3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン；3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン；4,4'-メチレンビス(2-エチルアニリン)；4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン；1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン；1,3-ビス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン；1,3-ビス{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン；1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン；3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン；テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン；N,N'-ジアルキルジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコール-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；4,4'-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)；シクロヘキシルジメチロールの異性体及び混合物；シクロヘキサンビス(メチルアミン)の異性体及び混合物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール；2-メチルペンタメチレン-ジアミン；ジアミノシクロヘキサンの異性体及び混合物；トリイソプロパノールアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；1,3-ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド-ビス-プロピルアミン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン及びそれらの混合物がからなる群より選択される、請求項１３に記載のゴルフボール。
【請求項１６】
前記最内カバー層が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成される、請求項１０に記載のゴルフボール。
【請求項１７】
前記最外コア層が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成される、請求項１０に記載のゴルフボール。
【請求項１８】
前記最外コア層が、疎水性骨格を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成される、請求項１６に記載のゴルフボール。
【請求項１９】
カバーと、コアと、前記カバーと前記コアとの間に介入された少なくとも１つの中間層とを含むゴルフボールであって、前記カバー及び少なくとも１つの中間層が、硬化剤により硬化された、疎水性骨格を含有するイソシアネートとポリオールとの反応生成物から形成された少なくとも１種のポリウレタンを含む組成物から形成され、かつ前記ポリオールが、炭化水素ポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、ヒドロキシ末端液状イソプレンゴム及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２０】
前記ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の硬化剤との反応生成物を含み、前記ポリオールが、疎水性骨格に基づく、請求項１９に記載のゴルフボール。
【請求項２１】
前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド変性ＭＤＩ；3,3'-ジメチルジフェニル-4,4'-ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ-ＴＭＸＤＩ）；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-ＴＭＸＤＩ）；エチレンジイソシアネート；プロピレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレン-ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ドデカン-1,12-ジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２０に記載のゴルフボール。
【請求項２２】
前記硬化剤が、1,4-ブタンジオール；1,3-ブタンジオール；2,3-ブタンジオール；2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；レゾルシノール-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；ヒドロキノン-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；2-プロパノール-1,1'-フェニルアミノビス；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；トリメチロールプロパン；4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)；3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン；3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン；4,4'-メチレンビス(2-エチルアニリン)；4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン；1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン；1,3-ビス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン；1,3-ビス{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン；1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン；3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン；テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン；N,N'-ジアルキルジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコール-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；4,4'-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)；シクロヘキシルジメチロールの異性体及び混合物；シクロヘキサンビス(メチルアミン)の異性体及び混合物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール；2-メチルペンタメチレン-ジアミン；ジアミノシクロヘキサンの異性体及び混合物；トリイソプロパノールアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；1,3-ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド-ビス-プロピルアミン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン及びそれらの混合物がからなる群より選択される、請求項２０に記載のゴルフボール。
【請求項２３】
前記ゴルフボールが、さらに、前記カバーと前記コアとの間に介入された伸張されたエラストマー材料の層を含む糸巻きボールである、請求項１２に記載のゴルフボール。
【請求項２４】
前記ゴルフボールが、さらに、流体充填、固体又は中空中心を含む固体又は糸巻きボールである、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項２５】
前記ゴルフボールが、100％の相対湿度及び22℃(72°F)において、４週間で、0.02ｇ未満増量する、請求項４に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ゴルフボール、さらに詳しくは、耐水性ポリウレタンエラストマーを含むカバーと、中間層及び／又はコアとを有するゴルフボール、及びその製造方法に関するものである。好ましくは、ゴルフボールのカバーはポリウレタンから形成され、耐水性カバーを製造する。
【０００２】
（発明の背景）
ゴルフボールは、バラタ及びアイオノマー樹脂を含む種々の材料から製造される。バラタは、天然又は合成のトランス−ポリイソプレンゴムである。バラタカバーボールは、カバーの軟らかさが、特にショートショットで、より正確にボールの方向及び距離をコントロールするのに十分な高スピン率をプレイヤーが達成することを可能にするので、より高度に熟練したゴルファーに好まれる。
しかし、バラタカバーボールは簡単に破損するので、平均的なゴルファーに必要とされる耐久性を欠く。従って、バラタカバーボールに近いスピン率と感触をボールを与えながら、かつ高い耐久性と全体的な飛距離をゴルフボールに与える試みにおいて、代替的なカバー組成物が開発されている。
【０００３】
アイオノマー樹脂は、広範囲に、カバー原材料としてバラタを置き換えた。化学的には、アイオノマー樹脂は、オレフィンと、10〜90％の金属イオンで中和されたカルボン酸基を有するα、βエチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーである。米国特許第3,264,272号を参照せよ。商業的に入手可能なアイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと、金属塩で中和されたメタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマーが挙げられる。これらは、商標名「SURLYN(登録商標)」でE.I.DuPont de Nemours and Co.によって、また商標名「ESCOR(登録商標)」及び商標名「IOTEK(登録商標)」でExxon Coraporationによって販売されている。これらアイオノマー樹脂は、金属イオンの種類、酸の量、及び中和の程度によって分類される。
【０００４】
米国特許第3,454,280号、第3,819,768号、第4,323,247号、第4,526,375号、第4,884,814号、及び第4,911,451号は、すべてゴルフボールカバーでのSURLYN(登録商標)型組成物の使用に関するものである。しかし、上記特許に記述されているようなSURLYN(登録商標)カバーゴルフボールは、実質的に切断耐性カバーを有するが、それらはバラタカバーボールに比し、スピン及び感触特性が劣る。
ポリウレタン及びポリ尿素も、早くも1960年頃以来、ゴルフボールカバー用の有用な材料として認識されていた。1960年10月20日提出の米国特許第3,147,324号は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法に関する。開示された硬化剤は、ジアミン、ポリオール又は空中水分である。この開示されたポリウレタンカバーゴルフボールは、耐久性であると同時にバラタボールの「感触」を維持している。
【０００５】
1960年以来、種々の会社がポリウレタン及びポリ尿素のゴルフボールカバー材料としての有用性を調査してきた。1978年10月31日発行の米国特許第第4,123,061号は、ポリエーテルと、三官能性ポリオール、四官能性ポリオール又はジアミンのような硬化剤とのポリウレタンプレポリマーからゴルフボールを製造できることを教示している。1994年８月２日発行の米国特許第5,334,672号は、市販されている２つのカテゴリーのポリウレタン、すなわち熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンのゴルフボールカバー製造のための使用、特にポリウレタンプレポリマー、遅反応性アミン硬化剤及び／又は二官能性グリコールの組成物から製造される熱硬化性ポリウレタンカバーゴルフボールを開示している。1996年１月16日発行の米国特許第5,484,870号は、ゴルフボールカバーが、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する有機イソシアネートを、有機アミン硬化剤と混合することによって調製されるポリウレタン組成物から調製できることを教示している。
【０００６】
初めて商業的に成功したポリウレタンカバーゴルフボールは、Titleistの1993年のPROFESSIONALゴルフボールだった。ポリウレタン組成物のゴルフボールカバーを市場にもたらことが遅れた主要な理由は、ポリウレタン組成物のカバーリングをゴルフボールコアに施して、均一の厚さを有するゴルフボールカバーを形成することが厄介な技術的仕事であることだった。
特に、この困難さは、コアを中心に保持するのに十分な量でゴルフボールコアをセンタリングし、同時にカバー材料をコアの周囲に成形できるように不完全に硬化することにあった。そして、この問題の解決が、1993年に、上記PROFESSIONALポリウレタンカバーゴルフボールの生産の開始を可能にした。
【０００７】
SURLYN(登録商標)カバーゴルフボールと異なり、ポリウレタンゴルフボールカバーは、バラタカバーゴルフボールの軟らかい「感触」を持つように配合することができる。さらに、鋳造ポリウレタンエラストマーの調製で通常使用されるポリオールは、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン及びポリエステルポリオールである。このようなポリオールを用いて製造されたポリウレタンエラストマーは、水分の吸収に起因する物理的性質の変化に非常に感受性であり、ポリエーテルポリオールを用いて製造されたポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンエラストマーよりわずかに安定である。水分の吸収に対して最高の抵抗性を示すポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）及びポリ(オキシプロピレン)グリコールに基づくものである。米国特許第5,820,488号は、コアを取り囲み、かつカバーとコアの間に配置されて貯蔵時のボールによる水分の吸収を低減する水分バリアの使用に関するものである。しかし、未だに、水分の吸収に抵抗性であり、かつゴルフボール製造に好適なポリウレタン材料が要望されている。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、耐水性ポリウレタンエラストマーで形成された少なくとも１つの層を有するゴルフボールに関する。特に、本発明は、少なくとも１つの層を有するゴルフボールであって、このような層が耐水性ポリウレタンで形成されるゴルフボールに関するものである。従って、耐水性ポリウレタンエラストマーは、少なくとも１種のポリ−イソシアネート、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種の硬化剤の反応生成物であって、前記ポリオール及び／又は前記硬化剤が疎水性骨格に基づくべきである。
【０００９】
このようなポリウレタンエラストマーをゴルフボールカバーに使用すると、その水分吸収に対する抵抗性について改良された安定性を示すゴルフボールをもたらす。従来のポリウレタンエラストマーは、炭化水素及びヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオールに基づく本発明のポリウレタンエラストマーのような疎水性骨格に基づくポリウレタンエラストマーより、水分を吸収しやすい。従って、ポリエーテル及びポリエステルポリオールに基づくポリウレタンエラストマーの物理的性質は、それらの周囲の水分含量の変化及び温度に大きく影響される。本発明のゴルフボール製造で使用される耐水性ポリウレタンエラストマーは、従来のポリエーテル及びポリエステルポリオール系ポリウレタンと同程度には水分を吸収しない。従って、本発明のゴルフボールの改良された性能特性は、広範な環境条件にわたって一定の挙動を示すゴルフボールを提供することによって、ゴルファーに対して明瞭な利益を実証している。
【００１０】
一般に、本発明のゴルフボールカバーのいくらか又は全部を形成するのに、耐水性ポリウレタンが使用されるが、加えて或いは代替的に、それらはカバーとコアとの間に配置される少なくとも１つの中間層、又はコア自体を構成することができる。耐水性ポリウレタンは、ゴルフボールの中間層、コア及び／又はカバーのどこかに１〜100質量％を構成することができる。
【００１１】
本明細書で使用される「カバー」又は「コア」のような用語は、単一層又は２層以上を有する構造のいずれをも包含する。本明細書で使用する場合、単一層を含んでなるとして記述されるコアは、単一又は「ワンピース」コアを意味する。このように、「層」は、コアの中心からその外周までのコア全体を包含する。コアは、単一層から又は２層以上から形成されているかにかかわらず、糸巻きボールの中心として役立ちうる。中間層は、例えば、単層若しくは多層カバー、単層若しくは多層コア、両方が単層のカバーとコア、又は両多層カバーと多層コアと共に取り込むことができる。層は、さらに伸張されたエラストマー材料、すなわち糸巻き層として知られる層であってもよい。上記タイプの中間層は、時には技術的に、よって本明細書でも、内側カバー層、外側コア層、又はマントル層と呼ばれる。ここで述べられる液体中心ボールは、液体及びゴム中心型ゴルフボールを包含し、かつ例えば、固体及び糸巻きゴルフボールに取り込むことができる。
【００１２】
本発明は、第１実施形態で、耐水性ポリウレタンエラストマーを含むワンピースゴルフボールに係り、かつ少なくとも１つのカバー層とコアを含むツーピース及び多成分、例えばスリーピースゴルフボールであって、少なくとも１つのカバー層が、耐水性ポリウレタンエラストマーを含むゴルフボール、並びに、２層以上を有するコア又はカバーを含む多成分ゴルフボールであって、そのような層の少なくとも１つが、耐水性ポリウレタンエラストマーで形成されている多成分ゴルフボールを含む他の実施形態に関する。
さらに詳細には、本発明は、第１の実施形態では、少なくとも１つのカバーと少なくとも１つのコア層とを含むゴルフボールであって、該カバーが少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成されるゴルフボールに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、第２の実施形態では、カバーと、コアと、該カバーと最外コア層との間に介入された少なくとも１つの中間層とを含むゴルフボールであって、この中間層が、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成されるゴルフボールに関する。
さらになお、本発明は、第３の実施形態では、カバーと、コアと、該カバーと該コアとの介入された少なくとも１つの中間層とを含むゴルフボールであって、最外カバー層と、少なくとも１つの中間層が、両方とも少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成されるゴルフボールに関する。  さらに、本発明は、第４の実施形態では、カバーと、コアと、該カバーと該コアとの間に介入された少なくとも１つの中間層とを含むゴルフボールであって、コアが、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成されるゴルフボールに関する。
【００１４】
本発明のゴルフボールカバーの実施形態では、耐水性ポリウレタンエラストマーは、好ましくはカバーの１〜100質量％を構成し、もしあれば、カバーの残りは、当業者には公知の１種以上の適合する弾性ポリマーで構成される。
好ましくは、本発明のゴルフボール製造に使用される耐水性ポリウレタンエラストマーは、上述の米国特許第5,334,673号及び第5,733,428号で述べられている技術に従って製造することができる。
【００１５】
（好ましい実施形態の説明）
広く、本発明は、耐水性ポリウレタンエラストマーを含むゴルフボールを包含する。ボールは、全体的にこのような材料から成る、又は後述するような従来のゴルフボールカバー材料と、耐水性ポリウレタンエラストマーとのブレンドを含む均一塊から形成されるワンピースボールでよい。
本発明のワンピースボールは、かなり耐久性であるが、相対的に高いスピンと低速度のため大きい飛距離を与えない。
本発明のさらに好ましい局面は、コアと、液体中心と、本明細書に開示されるタイプの耐水性ポリウレタンエラストマーを含む中間層及び／又はカバーとを有するツーピース、多成分及び／又は糸巻きボールを含む。
【００１６】
（耐水性ポリウレタンエラストマー）
本発明の用途に好適な耐水性ポリウレタンエラストマーは、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、少なくとも１種の硬化剤との間の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のポリ−イソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの間の反応で形成される生成物であり、該ポリオールは、炭化水素ポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、ポリエーテル、ポリカプロラクトン及びポリエステルのような疎水性骨格に基づくポリオールである。技術的に周知のように、触媒を利用して、硬化剤とイソシアネート及びポリオールとの間の反応を促進することができる。
【００１７】
使用可能な好適なジイソシアネートとしては、制限ではなく、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド変性ＭＤＩ；3,3'-ジメチルジフェニル-4,4'-ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ-ＴＭＸＤＩ）；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-ＴＭＸＤＩ）；エチレンジイソシアネート；プロピレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレン-ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ドデカン-1,12-ジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のトリイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の用途に妥当な好適なポリオールとしては、制限ではなく、飽和及び不飽和炭化水素ポリオール；ヒドロキシ末端液状イソプレンゴム（ＬＴＲ）；ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；ポリ(オキシプロピレン)グリコール；ポリエチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン；1,4-ブタンジオール開始ポリカプロラクトン；1,6-ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン；ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）開始ポリカプロラクトン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
好適な硬化剤としては、制限ではなく、1,4-ブタンジオール；1,3-ブタンジオール；2,3-ブタンジオール；2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；レゾルシノール-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；ヒドロキノン-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル及びその誘導体；2-プロパノール-1,1'-フェニルアミノビス；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；トリメチロールプロパン；4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)；3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン；3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン；4,4'-メチレンビス(2-エチルアニリン)；4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン；1,3-ビス-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン；1,3-ビス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン；1,3-ビス{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン；1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)ベンゼン；3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン；3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン；テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン；N,N'-ジアルキルジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコール-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート；4,4'-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)；1,4-シクロヘキシルジメチロール；2-メチルペンタメチレン-ジアミン；ジアミノシクロヘキサンの異性体及び混合物；シクロヘキサンビス(メチルアミン)の異性体及び混合物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール；シクロヘキシルジメチロールの異性体及び混合物；トリイソプロパノールアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；1,3-ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド-ビス-プロピルアミン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンが挙げられる。最も好ましい硬化剤は、3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン、3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン及び4,4'-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタンである。
【００２０】
好適な触媒としては、限定するものではないが、ビシマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン(DABCO(登録商標)-33LV)、ジ-ブチルチンジラウレート（DABCO(登録商標)-T12）及び酢酸が挙げられる。最も好ましい触媒は、トリエチレンジアミン(DABCO(登録商標)-33LV)である。DABCO(登録商標)製品は、Air Productsによって販売されている。
【００２１】
（カバー及び中間層組成物）
好ましくは、本発明のポリウレタンエラストマーは、カバー組成物及び／又は中間層組成物の約１〜約100％、さらに好ましくは約10〜約75％を構成する。カバー及び／又は中間層組成物の約90〜約10％、さらに好ましくは約90〜約25％は、後述する１種以上の他のポリマー及び／又は他の材料で構成される。このようなポリマーとしては、限定するものではないが、ポリウレタン／ポリ尿素アイオノマー、ポリウレタン又はポリ尿素及びエポキシ樹脂が挙げられる。特に言及しない場合、すべてのパーセンテージは、当該ゴルフボール層の全組成物の質量％で与えられる。
【００２２】
本発明のゴルフボールのカバー及び／又は中間層製造において耐水性ポリウレタンエラストマーと混合可能な他の好適な材料としては、イオン性及び／又は非イオン性ポリウレタン又はポリ尿素、シロキサン及びエポキシ樹脂又はこれら材料のブレンドが挙げられる。例えば、カバー及び／又は中間層は、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーと、アニオン性及びカチオン性ウレタン／ポリウレタン、ウレタンエポキシ、ポリ尿素及びイオン性ポリ尿素及びそれらのブレンドとのブレンドから調製されうる。好適なウレタンアイオノマーの例は、米国特許第5,692,974号、発明の名称「ゴルフボールカバー」に開示されており、この開示は、参照によってその全体が本明細書に取り込まれる。好適なポリウレタンの他の例は、米国特許第5,334,673号に記載されている。適切なポリ尿素の例については、米国特許第5,484,870号で議論されており、硬化剤含有エポキシ基で硬化される好適なポリウレタンの例は、1995年６月７日提出の米国特許出願第08/482,524号の出願記録継続出願である1997年11月３日に提出された同時係属の米国特許出願第08/962,699号に開示されている。これらはすべて参照によって本明細書に取り込まれる。
【００２３】
本明細書のカバー組成物には、従来の種々の成分を添加することができる。これらとしては、限定するものではないが、ＴｉＯ2、ＺｎＯのような白色色素、蛍光増白剤、界面活性剤、加工助剤、密度調節充填剤、ＵＶ安定剤や光安定剤及び発泡剤が挙げられる。耐水性ポリウレタンエラストマーにＵＶ吸収剤及び光安定剤を添加すると、ポリウレタンエラストマーの引張強さ及び伸びの維持を助けることができる。好適なＵＶ吸収剤及び光安定剤としては、TINUVINTM328、TINUVINTM213、TINUVINTM765、TINUVINTM770及びTINUVINTM622が挙げられる。好ましいＵＶ吸収剤はTINUVINTM328であり、好ましい光安定剤はTINUVINTM765である。TINUVINTM製品は、Ciba-Geigyから入手可能である。蛍光増白剤及び蛍光色素のみならず、染料も本発明に従って調製されるポリマーで製造されるゴルフボールカバーに含めることができる。このような添加成分は、その所望の目的を果たすいずれの量でも添加することができる。
【００２４】
他の通常の成分、例えば、密度調節充填剤、セラミック及びガラス球は、当業者には周知であり、本発明のカバー及び中間層ブレンドに、その公知の目的を果たすのに十分な量で含むことができる。
任意の充填剤成分を選択して、前述した成分のブレンドに付加密度を与えることができる。このような充填剤の選択は、より詳細に後述するように、所望のゴルフボールのタイプ（すなわち、ワンピース、ツーピース多成分又は糸巻き）によって決まる。一般的に、充填剤は、約1.5g/ccより大きい、好ましくは４g/ccより大きい密度を有する無機であり、当該層を構成するポリマー成分の全質量に基づいて５〜65質量％の量で存在する。有用な充填剤の例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム及びシリカ、並びにそれらの他の周知の対応する塩及び酸化物が挙げられる。
【００２５】
（ゴルフボールコア）
本発明に従って調製されるゴルフボールコア形成用の代表的なエラストマーベース組成物は、基材ゴム、架橋剤及び充填剤を含む。基材ゴムは、通常天然又は合成ゴムを含む。好ましい基材ゴムは、少なくとも40％のシス構造を有する1,4-ポリブタジエンである。その1,4-ポリブタジエンに、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴムを任意に添加することができる。架橋剤は、アクリル酸又はメタクリル酸の亜鉛又はマグネシウム塩のような不飽和脂肪酸の金属塩を含む。充填剤は、通常酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、金属、ガラス球等を含む。本発明に従って製造されるゴルフボールのコアは、固体、液体若しくは中空の、流体充填若しくは半固体充填された、ワンピース若しくは多成分コアでよく、或いは所望により糸巻きでよい。
【００２６】
（ゴルフボール製造）
本発明の耐水性ポリウレタンエラストマーは、いずれの、すなわちワンピース、ツーピース、糸巻き又は多成分タイプのゴルフボールの製造にも使用できる。特に、コアを取り巻くカバーを含む糸巻き液体中心ゴルフボールは、流体充填、半固体、又は固体コアが伸張されたエラストマー材料で取り巻かれている糸巻きゴルフボールと同様に本発明の範囲内である。ここで使用する用語「流体」は、液体又は気体の意である。ここで使用する用語「半固体」は、ペースト、ゲル等を意味する。ここで使用する用語「固体コア」は、ワンピースコアのみならず、米国特許第4,431,193号に開示されているような（この開示は本明細書に取り込まれている）カバーの下及びコアの上に別個の固体層を有するもの、及び他の多層及び／又は糸巻きでないコアをも意味する。いずれのタイプのゴルフボールも、本発明のゴルフボールに使用できる。しかし、好ましいコアは、ある量のシス−ポリブタジエンを含む。主題のポリマーは、複数カバー及び／又は複数コアを有するゴルフボールにも使用できる。
【００２７】
ゴルフボールコア上のポリウレタンカバーを製造する１つの方法は、米国特許第5,733,428号に開示されており、この方法は参照によって本明細書に取込まれている。この方法は、ゴルフボールカバーとしての熱硬化性材料の使用に関するものである。
【００２８】
本発明は、いずれの所望サイズのゴルフボール製造にも使用できる。全米ゴルフ協会による『ゴルフの規則』は、競技用ゴルフボールのサイズは、直径が4.267cm(1.680インチ)より大きいと指示しているが、娯楽のゴルフプレイでは、いずれのサイズのゴルフボールも使用できる。本ゴルフボールの好ましい直径は、約4.267cm〜約4.572cm(約1.680インチ〜約1.800インチ)である。さらに好ましい直径は、約4.267cm〜約4.470cm(約1.680インチ〜約1.760インチ)である。約4.267cm〜約4.420cm(約1.680インチ〜約1.740インチ)の直径が最も好ましいが、4.42cm〜約4.95cm(1.70〜約1.95インチ)の範囲内のいずれでも使用できる。約4.470cm(約1.760インチ)より大きく6.99cm(2.75インチ)程度のオーバーサイズのゴルフボールも、本発明の範囲内である。
【００２９】
本発明のボールの好ましい実施形態は、図１〜５に示されている。図１では、ゴルフボール１は、通常の材料のコア２と、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含むカバー３とを包含する。
図２は、カバー１３と、少なくとも１つの中間層１４と、コア１２とを含む複数ピースゴルフボール１１を示す。中間層は、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーで構成されている。
図３のゴルフボール２１は、通常の材料で調製されたコア２２と、少なくとも１つの中間層２４と、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含むカバー２３とを有する。
図４の糸巻きゴルフボール３１は、通常の材料で調製されたコア３２と、伸張されたエラストマー材料３４を含む中間層と、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含むカバー３３とを有する。
【００３０】
図５の、糸巻き、液体中心ゴルフボール４１は、中空の球状コアシェル４２を有し、この中空内部が液体４３で充填されており、伸張されたエラストマー材料を含んでなる糸ゴム層４４と、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含むカバー４５とを有する。
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。上述の一般的かつ詳細な説明と関連して、実施例は本発明のさらなる理解を提供する。特に言及しない場合、部は質量による。
【００３１】
（実施例）
本発明のゴルフボールの耐水性は、対照の耐水性と比較して測定された。この実施例の製剤の成分は以下の通りである：
ＨＢ５：ＭＤＩ、ジ-ヒドロキシ末端ポリブタジエンプレポリマーとUnilink4200との反応生成物。
【００３２】
カバーは、4.013cm(1.580インチ)の糸巻きボール上に成形され、かつ通常のコーティングによって仕上げられた。ボールは、相対湿度50％、22℃(72゜F)の人工気候室内で１週間インキュベートされ、秤量及び測定された。これら条件のボールが、相対湿度100％、22℃(72゜F)の人工気候室に供給された。質量とサイズの変化が、７週間経時的に監視された。
試験の結果は、以下の表に示され、かつグラフで示される。
【００３３】
0003675763.tif 000002
【００３４】
0003675763.tif 000003
【表１】
0003675763.tif 000004
【表２】
0003675763.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】  カバーが少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成されるツーピースゴルフボールの断面図である。
【図２】  少なくとも１つの中間層が、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成される多成分ゴルフボールの断面図である。
【図３】  カバーと中間層が、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンを含む組成物から形成される多成分ゴルフボールの断面図である。
【図４】  コアが伸張されたエラストマー材料で取り囲まれ、かつカバーが、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成される糸巻きゴルフボールの断面図である。
【図５】  液体コアが伸張されたエラストマー材料で取り囲まれ、かつカバーが、少なくとも１種の耐水性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から形成される液体中心ゴルフボールの断面図である。
【図１】
0003675763.tif 000006
【図２】
0003675763.tif 000007
【図３】
0003675763.tif 000008
【図４】
0003675763.tif 000009
【図５】
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