(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分０．５〜２０重量％、有機溶媒０．０１〜５．０重量％を含むポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を、
（１）攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が接続され、かつ回転によって粉末を鉛直上方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉末を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機に投入し、
（２）該螺旋状の金属板からなる攪拌翼を該攪拌翼の円周部分の線速度（周速）を０．３ｍ／ｓｅｃ以上で回転させ、遠心力によって粉体を８５〜１３５℃に保った伝熱面に接触させながら、乾燥機の鉛直上方へ移動させ、該粉末の乾燥機内の滞留時間を４〜１２０分とする、湿潤粉末を乾燥させることを特徴とする乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の製造方法。
【請求項２】
水分０．５〜２０重量％、有機溶媒０．０１〜５．０重量％を含むポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を、
（１）気流乾燥機により予備乾燥をした後、
（２）攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が接続され、かつ回転させることによって粉末を鉛直上方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉末を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機に投入し、
（３）該螺旋状の金属板からなる攪拌翼を該攪拌翼の円周部分の線速度（周速）を０．３ｍ／ｓｅｃ以上で回転させ、遠心力によって粉体を８５〜１３５℃に保った伝熱面に接触させながら、乾燥機の鉛直上方へ移動させ、該粉末の乾燥機内の滞留時間を４〜１２０分とする、湿潤粉末を乾燥させることを特徴とする乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の製造方法。
【請求項３】
乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の分子量が粘度平均分子量で、９，０００以下である請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ダストが低減され、粒度が調製された乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の製造法に関し、詳細には、攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が取り付けられており、回転によって粉末を鉛直上方向に移動させながら伝熱面に接触させる構造の乾燥機により乾燥する方法で、乾燥工程における固形粒子の移動や熱伝達の不均衡などによる微細なダストの発生や混入が少なく、乾燥機内における滞留時間を大幅に短縮でき、プロセスの簡略化ができるものであり、特に溶融重縮合（エステル交換法）や固相重合法により高分子量ポリカーボネートを製造する際の、原料オリゴマーを製造する方法として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートオリゴマーは、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、アロイ化用相溶化剤などポリマーの改質剤として幅広く使用されている。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下反応させるいわゆる「界面重合法」が一般的に用いられている。その溶媒としては、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂に対する溶解度が良好な塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤が好んで用いられている。
しかしながら、ハロゲン系溶剤を用いたプロセスでは、ハロゲン系溶剤がポリマーに対して親和性を有し製品ポリマー中に残留し易く、製品ポリマー中に残留する溶剤を除くために、高温下で乾燥しなければならないというプロセス上の問題がある。また塩化メチレンなどの溶媒は、水に対する溶解度が比較的高いために、排水中に混入して系外へ流出したり、その低沸点のために、大気へ排出されて環境を汚染するという問題を抱えている。
【０００４】
近年、これらの問題を解決する方法が提案されている。たとえば、特開平３−１９５７２６では、第１段階で水と非ハロゲン有機溶媒を用いた界面重合法により部分的結晶性オリゴマー初期縮合物を製造し、第２段階で溶融または固相重合で後期縮合させ、高分子量の芳香族ポリカーボネートを得る方法が開示されている。また特開平１−２７１４２６では、１）ホスゲンを用いたオリゴカーボネートの製造、２）得られたオリゴカーボネートの結晶化、３）結晶化オリゴカーボネートの固相重縮合からなる３段階法による芳香族ポリカーボネートの製造法が記載されている。このように、ポリカーボネートオリゴマーは、ハロゲン系有機溶媒を使用しないプロセスの重縮合原料として有用であり、今後さらにその需要が伸びると期待されている。
【０００５】
ポリカーボネートオリゴマーは、一般には、二価フェノールのアルカリ水溶液を必要に応じて有機溶媒を添加した後、ホスゲンと反応させることによって製造され、かかる方法ではポリカーボネートオリゴマーは有機溶媒溶液として得られる。従来、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液からポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を得る方法としては、ポリカーボネートオリゴマー有機溶媒溶液から樹脂を分離して、乾燥する方法が使用されている。樹脂溶液からの分離法としては、樹脂の良溶媒溶液或いはこれに貧溶媒を沈澱が生じない程度に加えてなる樹脂溶液を濃縮ゲル化する、いわゆる“ゲル濃縮法”（溶媒留去ゲル化、フラッシュ濃縮ゲル化等）または該樹脂溶液を温水中に滴下し溶媒を留去しゲル化する、いわゆる“温水滴下法”である濃縮法（ａ）と貧溶媒溶液中に該樹脂溶液を滴下するか或いは該樹脂溶液中に貧溶媒を滴下する方法である“沈澱法”（ｂ）がある。
【０００６】
一方、光学用材料としてのポリカーボネート樹脂は、ダストは極力少ないものがよいため、溶融重縮合法または固相重合法に供する原料ポリカーボネートオリゴマーはダストの少ないものが望まれる。ここでいう『ダスト』とは、空気中のチリやゴミ、原料中に含まれる不純物、溶媒中に残存する浮遊物、空送配管や駆動機器の摩耗による金属粉、さらに、乾燥機中など粉末が高温熱履歴を受けた際に、ポリマーの分解や再配列などが発生して生成する異物（いわゆる樹脂焼け、焼けゴミなど）に由来するものであり、光学用成形ディスク中に残存した場合に、読取りエラーや書き込みエラーなどのトラブルを引き起こす原因となる、短径０.５μｍ以上である物質を指し、通常市販されている光学顕微鏡や微粒子カウンターなどの測定機器を用いることによって、定量することができるものをいう。
【０００７】
ポリカーボネートオリゴマーを溶融重縮合法あるいは固相重合法によって高分子量ポリカーボネートを製造する際、原料であるポリカーボネートオリゴマー中に有機溶媒や水分が残留すると、重合時に分子の切断、分岐、加水分解などの副反応をもたらし、製品が着色したり反応器や攪拌機などの材質を腐食したりするなどのトラブルを引き起こす。これを防ぐために、湿潤ポリカーボネートオリゴマーを乾燥する際に高温度下において行う必要があるが、一般にポリカーボネートオリゴマーの軟化点が比較的低いために、乾燥機中でオリゴマー粉末が溶融したり、相互に融着したりして塊状の異物が発生したり、乾燥機内壁に溶融固着するなどのトラブルを引き起こす。
【０００８】
また、得られるポリカーボネートオリゴマーの種類、あるいは許容される溶媒の残存量から一般の乾燥機では溶媒の除去だ困難であったり、大型の乾燥機を必要とした。このような問題を解決する方法は種々提案されている。すなわち、順送用のらせん翼群と逆送用の螺旋翼群を有するパドル型乾燥機を用いる乾燥方法（特公昭５３−１５８９９、特公昭５５−３３９６６、特開昭５３−１３７２９８）があるが、この様な横型の乾燥機を用いると、乾燥機内での粉体の流動性が不均一になるため、過熱による焼けダストの発生や、パドル翼と粉末を強制的に接触させることによりダストの発生が見られる。このタイプの乾燥機によってポリカーボネートオリゴマーを乾燥させると、乾燥機底部には、その上部にある粉体の圧力がかかるため、粉体の圧縮固化による塊状異物の発生が見られる。
【０００９】
このほか、濾過乾燥機を用いてポリカーボネート固形粒子の濾過および乾燥を同一の乾燥機内で行う方法（特開平６１−２５００２５）がある。しかしながら、この乾燥機を用いた場合、長い乾燥時間を必要とし好ましくない。また、ポリカーボネート粉末を圧縮成形により造粒する方法（特開昭５７−１０１３０４、特公昭６２−２３６４３、特公平０５−１２３７１）があるが、この方法をポリカーボネートオリゴマーに適用しても効果は見られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリカボネートオリゴマーの固形粒子に残留する有機溶媒を大幅に低減し、粒度の揃った粉末が得られ、乾燥時のゴミの発生や混入を防ぎ、且つ乾燥工程の大幅な短縮が可能で、品質向上、工程の省力化、製品コストの低減に有効な残留溶媒の除去された乾燥ポリカボネートオリゴマーの固形粒子を提供することを目的とする。
【００１１】
上記の事情に鑑み、本発明者らは、乾燥機内での固形粒子の流動状態を改良することによって、上記の問題点を解決し、かつ、乾燥工程時に実質的にダストの発生のない乾燥方法について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を、特定の構造を有し、特定の機能を持つ攪拌機を備えた竪型の乾燥機によって乾燥させる方法が効果的であることを見い出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水分０. ５〜２０重量％、有機溶媒０. ０１〜５. ０重量％を含む、ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を、（１）攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が接続され、かつ回転によって粉末を鉛直上方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉体を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機に投入し、（２）該螺旋状の金属板からなる攪拌翼を回転させ、遠心力によって粉体を伝熱面に接触させながら、乾燥機の鉛直上方向へ移動させ、湿潤粉末を乾燥させることを特徴とする乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の製造方法である。
【００１３】
本発明の実施態様としては、乾燥ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を予め気流乾燥機を用いて予備乾燥後、上記乾燥機に投入する。さらに、乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子の分子量が粘度平均分子量で、９，０００以下であり、乾燥機の伝熱面の温度を８５〜１３５℃に保ち、螺旋状金属板からなる攪拌翼の円周部分の線速度（周速）を０．３ｍ／ｓｅｃ以上に保ち、該粉末の乾燥機内の乾燥機内における滞留時間を４〜１２０分とするものである。
【００１４】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明でいうポリカーボネートオリゴマーの製法は、従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、すなわち界面重合法、ピリジン法、クロロホーメート法等の溶液法により、二価フェノール系化合物を主成分とし、分子量調節剤および所望により分岐化剤を用いてホスゲンと反応させることにより製造され、通常のビスフェノール類を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネートオリゴマー更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの粘度平均分子量１３,０００以下、好ましくは、１２,０００以下、特に９，０００以下のもの、これらのポリカーボネートオリゴマーの製法において、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト重合可能な活性点を持つポリカーボネートオリゴマーを製造し、これにスチレンなどをグラフト重合したもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂とグラフト重合可能な活性点を持つ化合物を共重合したものを用い、これにポリカーボネートオリゴマーをグラフト重合したものなど何れでも使用可能である。
【００１５】
本発明のポリカーボネートオリゴマーの製造法に使用する二価フェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３,５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロムビスフェノ−ルＡ；ＴＢＡ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（ＰＤＳ）、ビフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフェノ−ルＡ、ＴＢＡ、ビスフェノ−ルＺ、ＰＤＳから選ばれるものが望ましい。
【００１６】
末端停止剤あるいは分子量調節剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、P-第３ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
また、反応性二重結合を有する化合物を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は従来の末端停止剤と併用してもよく、上記した二価フェノール系化合物１モルに対して、通常、５〜４０モル％が使用される。分子量調節剤を多く入れるれすぎると分子量が低くなり過ぎ乾燥工程におけるハンドリングが困難になり、分子量調節剤が少なすぎると分子量は高くなる。一般には、好ましくは１０〜３０モル％の範囲で使用される。
【００１８】
反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００１９】
更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３  モル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートオリゴマーとでき、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル  ベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロ  キシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００２０】
ポリカーボネートオリゴマーとしては、特に、ビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えばビスフェノールＺ、テトラブロムビスフェノールＡなどを併用して得られるポリカーボネートオリゴマー共重合体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したものが好ましい。
【００２１】
通常、ポリカーボネートオリゴマー反応液から溶媒溶液を分離し、触媒の除去、中和、水洗、濃縮等を行い、さらに遠心分離方又は精密濾過等のダスト除去を行うことにより精製されたポリカーボネートオリゴマー樹脂液は製造される。
精製されたポリカーボネートオリゴマー溶液中の微細なダストは少ないほど好ましく、例えば、０. ５μｍ以上のダストがポリカーボネートオリゴマー溶液１ｃｃ中に１０００個以下とするのが好ましい。また、樹脂濃度は８〜３５重量％、好ましくは１３〜２８重量％とするのが好ましい。
【００２２】
精製されたポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液からポリカーボネートオリゴマーを固形化して回収する方法として、ポリカーボネートオリゴマー溶液から溶媒を留去して濃縮し、粒状体とする方法、ポリカーボネートオリゴマー溶液に必要に応じて貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶媒及び貧溶媒を留去して固形化して水スラリ−液を生成させる方法等の種々の方法があるが、本発明においてはポリカーボネートオリゴマーの水懸濁液として、ポリカーボネートオリゴマーの水スラリ−液を、濾過や遠心分離といった操作を用いることによって、湿潤粉末を得る方法が合理的であり好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末は、好適には精製されたポリカーボネートオリゴマーの良溶媒溶液に必要に応じてポリカーボネートオリゴマーの非或いは貧溶媒を沈澱が生じない程度添加してなる液を温水中に滴下し、適宜湿式粉砕をしながら溶媒を留去するいわゆる「温水中滴下法」、または通常の沈澱法で得た良溶媒或いは非或いは貧溶媒を含む湿潤粉末を温水中で処理し、溶媒を留去しつつ適宜湿式粉砕する「沈澱温水処理法」で製造されるものである。非或いは貧溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、水が例示され、特に、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、水が好適である
【００２４】
温水中滴下法における非或いは貧溶媒の樹脂溶液に対する添加量は、ポリカーボネートオリゴマーのSP値と非溶媒のSP値の差、およびポリカーボネートオリゴマー溶液の濃度により適宜選択されるものであり、上記に例示したものの中で例えば、ポリカーボネートオリゴマー溶液の濃度が１５〜３０重量％の場合、SP値の差が約２. ３であるｎ−ヘプタンでは樹脂溶液の０. １５〜０. ５容量倍であり、SP値の差が約１. ５５であるシクロヘキサンでは、０. ３〜０. ６容量倍、SP値の差が０. ９であるトルエンでは０. ５〜０. ８容量倍の範囲より適宜選択される。
【００２５】
上記により得た均一溶液を通常、６０〜１００℃の温度に保った温水中に滴下しながら攪拌を続けることによって、溶媒を留去してポリカーボネートオリゴマーの粉粒体の水スラリーとし分離する。該方法により得られたポリカーボネートオリゴマー固形粒子の水スラリー液中の固形粒子の形状は、通常、半結晶性もしくは不定形であり、大きさも不揃いであり、分離や乾燥に不適当な場合もある。そのような場合、本発明の乾燥に先だって、ゲル化粒子を適宜、攪拌翼や湿式粉砕機によって粉砕しつつ行うことは、乾燥機中での溶媒の揮散を促進させる上で好ましい方法である。
【００２６】
以上により得られた水スラリーより分離、水切りしたポリカーボネートオリゴマーの粉粒体は、通常、溶媒として塩化メチレンを用い、非或いは貧溶媒としてｎ−ヘプタンを使用した場合には水の他に、塩化メチレン０. １〜０. ３％、ｎ−ヘプタン１〜３％程度を含有する。
【００２７】
また、沈澱温水処理法は、精製されたポリカーボネートオリゴマーの良溶媒溶液を非或いは貧溶媒中に滴下するか、又は精製されたポリカーボネートオリゴマーの良溶媒溶液中に非或いは貧溶媒を滴下し沈澱を生成させてこれを分離して湿潤粉末とし、この湿潤粉末に該湿潤粉末中の樹脂分に対して５重量倍以上の水を配合してスラリー状態にしたものを温水中に導入して煮沸し溶媒をより少なくし、分離、水切りすることにより容易に製造されるものであり、この方法の場合も上記と同程度の有機溶媒を含有した湿潤粉末が得られるものである。尚、上記の沈澱化によって得られた湿潤粉末を温水処理して溶媒の留去及び粒度のコントロール等を行うに際して、予めポリカーボネートオリゴマーの非或いは貧溶媒で洗浄或いは加熱処理すること等適宜適用できるものである。
【００２８】
このようにして得られた湿潤粉末は、水分０. ５〜２０. ０重量％、有機溶媒０. ０１〜５. ０重量％として得られるが、水分が２０. ０重量％を越えたり、有機溶媒が５. ０重量％を越えると、乾燥機中において粉末同士が溶着したり、内壁に固着したりするなどのトラブルを引き起こす。
【００２９】
以上のポリカーボネートオリゴマー湿潤粉末は、（１）攪拌軸に螺旋状の金属板からなる攪拌翼が接続され、かつ回転によって粉末を鉛直上方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉体を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機に投入され、（２）該螺旋状金属板からなる攪拌翼を回転させ、遠心力によって粉体を伝熱面に接触させながら、乾燥機の鉛直上方向へ移動させる、湿潤粉末を乾燥させる。
【００３０】
本発明において、好ましくは、湿潤粉末を予め気流乾燥機によって予備乾燥した後、上記乾燥機に供給される。湿潤粉末は、ロータリーフィーダーやスクリューフィーダー、テーブルフィーダーなど、湿潤粉末を搬送する能力を有する供給機によって乾燥機に供給される。乾燥機への粉末の供給量を制御する方法としては、フィーダー直前のホッパーに計量器を設置しておき、重量減少をカウントしながら、フィーダーの回転数をコントロールする方法が好ましい。粉末の供給部分は、乾燥機の上部、下部、胴部など、どの部分でも問題はない。乾燥機内に供給された粉末は、攪拌軸に接続された螺旋状金属板からなる攪拌翼の最下部に接触し、攪拌機を回転させて生じる遠心力によって外周部へ移動していき、伝熱面に接触し粉体の品温上昇とともに残存水分、残存溶媒の蒸発が促進される。
【００３１】
次に、本発明の方法を図面に基づいて説明する。添付図面の第１図は、本発明の方法を実施するのに適した装置の一例を示す説明図である。螺旋状金属板からなる攪拌翼（トルネードフィン）Ｊが接続された攪拌軸Ｌを有し、攪拌軸は駆動モーターＨによって回転するが、回転モーターは乾燥機上部に設置されていても下部に設置されていてもかまわない。乾燥機胴部の外周には、熱媒ジャケットＭが付属し、胴部の内周は伝熱面Ｋを備えている。湿潤粉末は、水スラリー液から分離されて、湿潤粉末供給管Ａから粉体供給機Ｂを経由して乾燥機に供給される。攪拌機の回転とともに、粉体は伝熱面Ｋに接触しつつ上方へ移動しながら乾燥する。乾燥粉末は排出機Ｃの駆動によって、乾燥粉末排出管Ｄから排出され、次工程へ導かれる。キャリアーガスはキャリアーガス供給管Ｆを通って、加熱器Ｅで加熱されて乾燥機へ導入される。蒸気や温水などの熱媒体は熱媒体供給管Ｇから熱媒ジャケットＭに供給され、  熱媒体排出管Ｉより排出される。粉末から揮散した有機溶媒、水蒸気やキャリアーガスはコンデンサーＮで冷却され、活性炭吸着槽Ｏへと導かれる。
【００３２】
添付図面の第２図は、本発明の方法を実施するのに適した装置の別の態様の一例を示す説明図である。湿潤粉末ａを熱媒体用ガスと共に気流乾燥機ｂへ送り、主として水分を除去し予備乾燥後、サイクロンｃによって粉末を捕集し、次いで上記竪型乾燥機に供給され、上記と同様にして乾燥される。
【００３３】
ここでいう気流乾燥機とは、一般的には、「粉状、薄片状、或いはケーク状湿潤材料を高速の熱風気流中に分散させ、その熱風搬送しながら瞬間的に乾燥製品を得る乾燥法」と定義される乾燥機である。具体的には、直接投入形式、解砕機を用いる方式、二段向流型、製品フィードバック方式、閉回路気流乾燥装置などが例示される。気流乾燥機に使用する熱風の温度としては、湿潤粉末が溶融しない温度が好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。気流乾燥機の熱風の線速度は、一般には１５〜４０ｍ／ｓecが使用されるが、本発明では３〜２０ｍ／sec が好ましい。
【００３４】
攪拌軸に接続された螺旋状金属板からなる攪拌翼（トルネードフィン）と伝熱面のクリアランス（隙間）が全く無く、該攪拌翼が伝熱面に接触していると金属コンタミなどのダストの発生につながる。一方、クリアランスを設けることによって、伝熱面付近に存在している粉末の一部を下方へ落とすことによって、粉末の上方への移動速度を減少させることができ、乾燥機内における適度の滞在時間を採ることができる利点があり、若干のクリアランスが好ましく、広い生産量に対応出来るようにするには、クルアランスは通常、クリアランス：ｄ（ｍｍ）と乾燥機本体の胴径：Ｄ（ｍｍ）の比を、０. ００４≦ｄ／Ｄ≦０. １に設定され、一般には０. １〜５０ｍｍの範囲である。
【００３５】
攪拌軸と螺旋状金属板からなる攪拌翼の接続方法については、該攪拌翼と攪拌軸を完全に溶接する方法や、部分的に接続部分を設け、部分的に空間部分を設ける方法などが用いられるが、該攪拌翼と攪拌軸を完全に溶接した場合は、乾燥機上部から乾燥された粉末は排出される。この場合は、乾燥機内における粉末の滞留時間を長くする必要がある。一方、接続を部分的に行い、空間部分を部分的に設けることによって、上部に移動した粉末は再度乾燥機下部へ落下して行くため、結果的に乾燥機内での滞留時間を適度に保つことができる利点があり、螺旋状の金属板からなる攪拌翼と攪拌軸の接続は部分的に行うことが好ましい。
【００３６】
乾燥機の各部分、供給機、伝熱面、螺旋状の金属板からなる攪拌翼、攪拌軸、排出フィーダーなどの材質は、特に制限は無いが、溶媒存在下、高温下における腐食を防ぐため、耐腐食性の材質を用いることが好ましく、材質の組成として鉄の含有量が８０％以下のものがさらに好ましく、鉄の含有量が４０％以下のものが耐腐食性の点で特に好ましい。
【００３７】
攪拌機の回転数は、回転数が低すぎると粉末の伝熱面での接触速度が下がるため、溶媒除去速度が低下し、乾燥機内での滞在時間を長くしなければならないというデメリットがあり、攪拌機の好ましい回転数としては種々の生産量において、螺旋状金属板からなる攪拌翼（トルネードフィン）の円周部分の線速度（周速）を０．３ｍ／ｓｅｃ以上に保たれ、通常は０．３ｍ／ｓｅｃ〜２０．０ｍ／ｓｅｃの範囲であり、好ましくは、０．５ｍ／ｓｅｃ〜１５．０ｍ／ｓｅｃである。乾燥機内における滞留時間は、４〜１２０分である。滞留時間が４分未満であると乾燥が不十分になり、１２０分を超えると単位時間当たりの処理量が下がり、乾燥機の容量を大きくする必要があったり、生産性が低下するため好ましくない。
【００３８】
乾燥機の伝熱面の温度としては、８５〜１３５℃の範囲が使用されるが、好ましくは９０〜１３０℃の範囲が使用される。８５℃未満では水分や、溶剤の蒸発に時間がかかるため、乾燥時間を長くする必要があり、１３５℃以上では粉末の溶融、固着などのトラブルを招く上、樹脂焼け等が発生し、ダストの原因となる。加熱方法としては、局部加熱を避けるために蒸気加熱や温水加熱、オイル循環加熱などの熱媒体を使用することが好ましい。
【００３９】
乾燥機無いの有機溶媒などを排出を速やかに行うために、熱媒体用ガスが使用される。熱媒体用ガスとしては、フィルター濾過してなるクリーンな空気、又は乾燥雰囲気中に発生する有機溶媒蒸気による爆発限界を避けるために、あるいは乾燥機中での高温度下におけるポリカーボネートオリゴマー粒子の熱劣化を防ぐために、窒素等の不活性ガスを加えることが好ましく、通常、常圧乃至加圧下に、温度９０〜１３０℃として導入し排出する。排出ガス中に有機溶媒成分が多い場合や回収が必要な場合には当然に触媒接触燃焼や冷却、吸着その他の手段による処理を適宜行う。
【００４０】
本発明に使用する竪型乾燥機としては、上記の条件に合致するものであればいずれも使用可能であるが、例えば、三共エンジニアリング（株）製のオカドラ型乾燥機として例示され、さらには、WERNER  ＆ PFLEIDERER 社製の「NEW SPIRAL DRYER」なども例示される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。
【００４２】
（湿潤粉末の調製）
ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液として、三菱瓦斯科学（株）製ポリカーボネートオリゴマー（粘度平均分子量Ｍｖ＝２１００）を塩化メチレンに溶解して、濃度２５重量％のポリカーボネート溶液を調製し、これを濾過精度０. ２μｍのカートリッジフィルターで精密濾過し、精製された精製ポリカーボネートオリゴマー溶液とした。この精製ポリカーボネートオリゴマー溶液を、加熱攪拌下の８０℃の温水に滴下しつつ、溶媒のメチレンクロライドを留去しながら温水の温度を１００℃に上昇させ、ポリカーボネートオリゴマーの水スラリー液を得た。この水スラリー液を遠心分離し、ポリカーボネートオリゴマーの湿潤粉末を得た。この湿潤粉末を箱型熱風循環乾燥機で１４０℃、５時間乾燥した後、乾燥粉末の粒度分布を測定したところ、８０メッシュ以下が４０重量％、８０〜４２メッシュが２４％であった。ダストの測定は、ハイアック−ロイコ社製微粒子カウンター４１００型を用いて測定した。残存溶媒の測定は、ガスクロマトグラフ測定によって行い、残存水分値はカールフィッシャー法により測定を行った。
【００４３】
実施例１
伝熱面積：１. ５ｍ2 、胴径：６００ｍｍ、内容積：０. １ｍ3 、攪拌軸径：１００ｍｍ、螺旋状金属板からなる攪拌翼の幅：１００ｍｍである竪型乾燥機を使用し、粘度平均分子量が２, １００のオリゴマー湿潤粉末を投入しバッチ乾燥した。乾燥機の運転条件及び乾燥粉末の評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じ乾燥機を用い、乾燥機の運転条件を変化して乾燥した。
本実施例に使用した湿潤粉末は、ポリカーボネートオリゴマーのトルエン溶媒溶液を実施例に記載した方法で固形化された粘度平均分子量が９, ０００のものを用いて乾燥を行った。乾燥粉末の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１と同じ乾燥機を用い、乾燥機の運転条件を変えた以外は同様にして乾燥を行った。乾燥粉末の評価結果を表３に示す。
【００４６】
実施例３
気流乾燥機により予備乾燥した湿潤粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、種々の運転条件で乾燥を行った。乾燥粉末の評価結果を表４に示した。
【００４７】
比較例２
実施例１と同じ乾燥機を用い、湿潤粉末として残存溶媒量及び残存水分量の異なるものを用い、種々の運転条件で乾燥を行ったときの乾燥粉末の評価結果を表５に示す。
【００４８】
比較例３
種々のタイプの乾燥機を用いて、湿潤粉末の乾燥実験を行った。湿潤粉末としては実施例１で用いた粉末を用い、試験Ｎｏ．１及び２では乾燥機として２軸のパドルドライヤー（奈良機械（株）製、内容量：０. ２ｍ3 、１００Ｌ×６０Ｗ×４０Ｈ、スチームジャケト付き）を用い、試験Ｎｏ．３及び４では実施例１で用いた乾燥機を横型にして用い、粉末を水平方向に移動させる構造にして乾燥実験を行い、乾燥粉末の評価結果を表６に示した。
【００４９】
実施例４
湿潤粉末として、粘度平均分子量が５, ５００のオリゴマーの塩化メチレン溶液に、該溶液に対して０. ２容量倍のｎ−ヘプタンを混合して、８０℃の温水に滴下し、さらに１００℃に昇温することによって水スラリー液を得、遠心分離して得た湿潤粉末を用いた。乾燥機は実施例１と同じ乾燥機を用い、乾燥機の運転条件を変化させて乾燥を行ったときの乾燥粉末の評価結果を表７に示す。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な装置及び操作で、ダストが少なく、かつ残存溶媒の少ない乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子を得ることができる。従って、工程の簡素化を達成することができ、建設コストやランニングコストの低減とともに、品質、特に光学用グレードや自動車用レンズなどの低ダスト透明材料を、溶融重縮合または固相重合法によって製造する際の原料として優れた、乾燥ポリカーボネートオリゴマー固形粒子を製造することができ、その効果は極めて大なるものがある。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに適した乾燥装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明を実施するのに適した乾燥装置の別の態様の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ：湿潤粉末供給管
Ｂ：粉体供給機
Ｃ：排出機
Ｄ：乾燥粉末排出管
Ｅ：加熱器
Ｆ：キャリアーガス供給管
Ｇ：熱媒体供給管
Ｈ：駆動モーター
Ｉ：熱媒体排出管
Ｊ：螺旋状金属板からなる攪拌翼
Ｋ：伝熱面
Ｌ：攪拌軸
Ｍ：熱媒ジャケット
Ｎ：コンデンサー
Ｏ：活性炭吸着槽
ａ：湿潤粉末
ｂ：気流乾燥機
ｃ：サイクロンまたは捕集機
【図１】
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【図２】
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