(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を６０℃以上のアルカリ処理溶液で表面処理する表面処理工程と、
上記アルカリ処理溶液にｐＨ調整剤を添加し当該処理溶液のｐＨをｐＨ３〜１０とし、更に還元剤を添加する還元工程と、
上記還元処理が終了した水素吸蔵合金を洗浄する洗浄工程と、
を有することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記還元工程において、アルカリ処理溶液にｐＨ調整剤を添加した後のｐＨが４〜９である、請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ処理溶液には錯化剤が含まれている、請求項１又は２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ処理溶液には金属イオンが含まれている、請求項１、２又は３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、ニッケル−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素を可逆的に吸蔵，放出することができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、斯かる水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素アルカリ蓄電池が、従来汎用されている鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などに比べて、軽量で、且つ、高容量化が可能であるなどの理由から、次世代のアルカリ蓄電池の主流を占めるものとして有望視されている。
【０００３】
ここで、上記ニッケル−水素アルカリ蓄電池においては、低温での高率放電特性に劣るという課題がある。そこで、当該特性を改良すべく、水素吸蔵合金に熱アルカリ処理を施す方法が提案され、また、この方法を改良する方法として、特開平９−２８３１３０号公報に示すように、アルカリ処理溶液に還元剤を添加する方法や、特開平７−３２６３５３号公報に示すように、アルカリ処理溶液に金属イオンを添加する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記改良方法においては、アルカリ処理溶液のｐＨについて考慮されていないので、還元剤や金属イオンの添加効果を十分に発揮できず、その結果、低温での高率放電特性を飛躍的に向上することができないという課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、還元剤等の添加効果を十分に発揮することにより、ニッケル−水素アルカリ蓄電池における低温での高率放電特性を飛躍的に向上させることができる水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、水素吸蔵合金を６０℃以上のアルカリ処理溶液で表面処理する表面処理工程と、上記アルカリ処理溶液にｐＨ調整剤を添加し当該処理溶液のｐＨをｐＨ３〜１０とし、更に還元剤を添加する還元工程と、上記還元処理が終了した水素吸蔵合金を洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
上記方法の如く、還元工程において、還元剤のみならずｐＨ調整剤を添加すると、適切なｐＨで還元処理ができるので、還元効果が十分に発揮される。したがって、表面処理工程で溶出した金属イオンが金属状態となって電極表面に十分に析出し、合金粒子間の抵抗が小さくなる。この結果、低温での高率放電特性が飛躍的に向上する。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記還元工程において、アルカリ処理溶液にｐＨ調整剤を添加した後のｐＨが４〜９であることを特徴とする。
ｐＨが４〜９の弱アルカリ領域では、金属がより円滑に析出するので、上記効果が一層発揮される。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記アルカリ処理溶液には錯化剤が含まれていることを特徴とする。
このようにアルカリ処理溶液に錯化剤が含まれていれば、溶出した金属イオンが錯化物となるため、水酸化物として析出し難くなる。したがって、溶液中にイオン状態で存在するため、還元効果が十分に発揮されて、電極表面に析出する金属量が更に増大する。
【００１０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明において、前記アルカリ処理溶液には金属イオンが含まれていることを特徴とする。
上記構成の如く、当初よりアルカリ処理溶液に金属イオンを含ませておけば、電極表面に析出する金属量が更に増大する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（負極の作製）
先ず、市販のミッシュメタル（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それぞれが元素比で１：３．６：０．６：０．３：０．５の割合となるように混合した後、高周波誘導加熱溶解炉を用いて１５００℃で溶融し、更に溶湯を水冷した銅製ロール上で冷却することにより、組成式ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 で示される水素吸蔵合金を作製した。次に、この水素吸蔵合金を粉砕することにより、平均粒径が６０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１２】
次いで、比重１．３０のＫＯＨ溶液にＬｉＯＨを３０ｇ／Ｌの割合で溶解させた溶液に上記水素吸蔵合金粉末を添加して、９０℃で加熱することにより水素吸蔵合金の表面処理を行った。次に、塩酸から成るｐＨ調整剤を、上記ＬｉＯＨが溶解したＫＯＨ溶液に添加して、ｐＨを５に調整した。次いで、ｐＨ調整剤添加溶液に次亜リン酸ナトリウムから成る還元剤を１Ｍ／Ｌ（モル／リットル）の割合で添加して還元処理を行った後、水素吸蔵合金粉末を十分に水洗した。
【００１３】
しかる後、水素吸蔵合金粉末９９重量部に、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）１重量部と水とを加えて混練してスラリーを調製した後、このスラリーをパンチングメタル上に塗着し、更に乾燥、圧延することにより水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１４】
（正極の作製）
水酸化ニッケル１００重量部に、導電剤としての金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部と、結着剤としてのメチルセルロースが１重量％含まれた水溶液２０重量部とを混練して、スラリーを調製した後、このスラリーを発泡メタルから成る多孔性の基板に充填し、更に乾燥、加圧成形することにより非焼結式ニッケル正極を作製した。
【００１５】
（電池の作製）
上記水素吸蔵合金負極と非焼結式ニッケル正極とを、ポリプロピレンからなるセパレータを介して巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池缶内に収納し、更にこの電池缶内に３０重量％の水酸化カリウム水溶液から成る電解液を注入した後、外装缶を密閉することにより、理論容量が１０００ｍＡｈの円筒型のニッケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。
【００１６】
ここで、還元剤としては、上記次亜リン酸ナトリウムに限定するものではなく、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、又はヒドラジン等を用いることも可能である。
また、ｐＨ調整剤としては上記塩酸に限定するものではなく、塩酸以外の酸、アルカリ或いはそれらの塩、又はそれらの組み合わせ等を用いることも可能である。
【００１７】
更に、上記アルカリ処理溶液に、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、ＥＤＴＡ又はそれらの塩等から成る錯化剤を添加することも可能であり、また、アルカリ処理溶液に、コバルト、ニッケル、銅、ビスマス、金、銀等の金属イオンを添加することも可能である。
加えて、アルカリ処理溶液の温度は９０℃に限定するものではなく、６０℃以上であれば同様の効果を得ることができる。
【００１８】
また、本発明に用いられる水素吸蔵合金としては上記のものに限定するものではなく、コバルト又はニッケル等を含有する水素吸蔵合金であれば良い。
【００１９】
また、ニッケル−水素アルカリ蓄電池に特に好ましいＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉa Ｃｏb Ａｌc Ｍｎd で表される。ここで、この式中におけるＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｐｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｇｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される希土類元素の混合物であり、特に、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの混合物を主体とするものが好ましく、また、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０で、４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４である。
【００２０】
そして、上記の組成からなる水素吸蔵合金はアルカリ二次電池のサイクル特性や放電特性等の基本性能を満たすことができる。また、上記の水素吸蔵合金における水素を吸蔵する特性を変更しない範囲において、Ｓｉ，Ｃ，Ｗ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｆｅの元素を添加させてもよい。
【００２１】
また好ましくは上記の組成式において、ニッケルの量ａを２．８≦ａ≦５．２、コバルトの量ｂを０＜ｂ≦１．４、アルミニウムの量ｃを０＜ｃ≦１．２、更にマンガンの量ｄをｄ≦１．２にすることが好ましい。さらに、電池の容量を高くするためには、アルミニウムの量ｃをｃ≦１．０、マンガンの量ｄをｄ≦１．０にすることが好ましい。
【００２２】
加えて、水素吸蔵合金電極に用いられる芯体としては、上記パンチングメタルに限定するものではなく、発泡ニッケル、ニッケル繊維焼結体等を用いることもできる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２４】
（実施例２〜４）
アルカリ処理溶液に、それぞれ、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、又は水酸化銅を５重量％の割合で添加する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ４と称する。
【００２５】
（実施例５）
アルカリ処理溶液に、錯化剤であるグルコン酸を１０ｍｌ／ｌ（ミリリットル／リットル）の割合で添加する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
【００２６】
（実施例６）
アルカリ処理溶液に、水酸化コバルトを５重量％、錯化剤であるグルコン酸を１０ｍｌ／ｌの割合で添加する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
【００２７】
（比較例１）
ｐＨ調整剤としての塩酸と還元剤としての次亜リン酸ナトリウムとを添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００２８】
（比較例２）
ｐＨ調整剤としての塩酸を添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００２９】
（比較例３）
ｐＨ調整剤としての塩酸を添加せず、且つ水酸化コバルトを添加する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【００３０】
（実験１）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６と比較電池Ｘ１〜Ｘ３とにおいて、下記（１）の条件（温度：室温）で３サイクル充放電を行って各電池を活性化した後、下記（２）の条件で充放電を行って低温放電特性を調べたので、その結果を表１に示す。
【００３１】
充放電条件
（１）充電条件：１００ｍＡで１６時間充電、１時間休止
放電条件：２００ｍＡで放電終止電圧が１Ｖになるまで放電、１時間休止
（２）充電条件：１００ｍＡで１６時間充電（室温）、１時間休止（−１０℃）
放電条件：１０００ｍＡで放電終止電圧が１Ｖになるまで放電（−１０℃）
そして、室温での放電容量に対する−１０℃での放電容量の比率を低温放電特性として表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003670901.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ６は比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、低温放電特性が向上していることが認められる。これは、比較電池Ｘ１では還元剤等が添加されておらず、また比較電池Ｘ２、Ｘ３では還元剤又は還元剤とアルカリ処理溶液の添加剤とが添加されているが、高濃度のアルカリ状態で還元剤等を添加しているので、適切なｐＨで還元処理ができず、還元効果が十分に発揮されない。特に、次亜リン酸ナトリウムのような酸性還元剤をアルカリ処理溶液中に添加すれば、中和されてしまうため、還元効果が更に低下する。この結果、電極表面に金属コバルトが十分に析出しない。これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ６では、ｐＨ調整剤を添加しているので、適切なｐＨで還元処理ができ、還元効果が十分に発揮される。この結果、電極表面に金属コバルトが十分に析出するという理由によるものと考えられる。
【００３４】
また、本発明電池Ａ２〜Ａ６は本発明電池Ａ１に比べて、低温放電特性が更に向上していることが認められる。これは、本発明電池Ａ２〜Ａ４では水酸化コバルト等の金属水酸化物が添加されており、これらの金属水酸化物はアルカリ処理溶液中で金属イオンとして存在する。そして、前記還元剤の存在により電極表面に析出するので、電極表面の金属量が更に増大する。また、本発明電池Ａ５では錯化剤が添加されており、この錯化剤の存在により溶出した金属イオンが錯化物となるため、水酸化物として析出し難くなる。したがって、金属イオンの状態でアルカリ処理溶液中に存在するので、還元効果が増大し、電極表面の金属量が更に増大する。加えて、本発明電池Ａ６では、還元剤と金属水酸化物とが共に存在するので、上記効果がより一層発揮される。これに対して、本発明電池Ａ１では還元剤と金属水酸化物とが共に存在しないので、上記効果が発揮されないという理由によるものと考えられる。
【００３５】
（実験２）
ｐＨ調整剤を添加した際の調整ｐＨを変化させる（ｐＨ＝３、４、６、７、９、１０）他は、上記本発明電池Ａ１と同様の電池を作製し〔本発明電池Ｂ１（ｐＨ＝３）、本発明電池Ｂ２（ｐＨ＝４）、本発明電池Ｂ３（ｐＨ＝６）、本発明電池Ｂ４（ｐＨ＝７）、本発明電池Ｂ５（ｐＨ＝９）、本発明電池Ｂ６（ｐＨ＝１０）〕、これら本発明電池Ｂ１〜Ｂ５において、上記実験１と同様の条件〔（１）の条件〕で充放電を行って各電池を活性化した後、上記実験１と同様の条件〔（２）の条件〕で充放電を行って、低温放電特性を調べたので、その結果を表２に示す。尚、上記本発明電池Ａ１についても表２に併せて示す。
【００３６】
【表２】
0003670901.tif 000003
【００３７】
表２から明らかなように、本発明電池Ｂ２〜Ｂ５及び本発明電池Ａ１は、本発明電池Ｂ１及び本発明電池Ｂ６に比べて、低温放電特性が向上していることが認められる。これは、本発明電池Ｂ１ではｐＨが小さすぎる一方、本発明電池Ｂ６ではｐＨが大きすぎるのに対して、本発明電池Ｂ２〜Ｂ５及び本発明電池Ａ１では適度なｐＨとなっているという理由によるものと考えられる。したがって、ｐＨ調整剤によるアルカリ処理溶液のｐＨは４〜９であるのが好ましいことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、還元剤等の添加効果を十分に発揮することにより、ニッケル−水素アルカリ蓄電池における低温での高率放電特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。