(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー又はスチレン系モノマーと他のコモノマーをラジカル重合法により重合又は共重合することにより分子量分布の狭いスチレン系重合体を製造する方法において、該重合又は共重合を、室温および重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し且つ重合反応中に生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるフリーラジカル化合物、ラジカル重合開始剤および亜りん酸トリエステルからなる触媒系の存在下に行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
亜りん酸トリエステルが亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリイソプロピル、亜りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニルイソデシル、亜りん酸フェニルジイソデシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸ジフェニルイソオクチル、亜りん酸フェニルジイソオクチル、亜りん酸トリイソオクチル、亜りん酸ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニル及び亜りん酸トリ（ノニルフェニル）から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜りん酸トリエステルが亜りん酸トリフエニルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２より小さいスチレン系重合体を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
数平均分子量が５００〜２００,０００の範囲内にあるスチレン系重合体を製造する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭いスチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ラジカル重合開始剤を用いたビニル化合物の重合により多くの重合体が製造されているが、ビニル化合物はラジカル重合開始剤以外にも、金属化合物からなるイオン重合開始剤を用いても重合が可能であり、それによって重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって一般的に表現されている「分子量分布」が２より小さいという特徴をもつ重合体の製造が可能である。しかし上記のイオン重合では非常に反応性の高い重合開始剤を用いるため、反応系に微量の水や活性水素を有する化合物などの不純物が存在すると重合反応が阻害され、得られる重合体の分子量分布が広くなるという問題点がある。
【０００３】
しかし、Macromolecules，２６，２９８７−２９８８（１９９３）において、ニトロソラジカル化合物の一種である２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシフリーラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略記する）と通常のラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキシドを用いてスチレンの重合を行うと、得られる重合体の分子量分布が非常に狭いことが報告された。上記報告による方法は、今まで知られていた分子量分布の狭いスチレン重合体の製造方法（ナフタリンナトリウムを重合開始剤として用い低温でスチレンの重合を行なう方法）と異なり、通常のラジカル重合開始剤を用いるため、重合操作を簡便に行なえるという利点はあるが、しかし重合反応速度が非常に遅く、例えば重合率９０％に達するために６９時間もの長時間を要するという欠点がある（生成スチレン重合体の数平均分子量７８００、分子量分布１.２７）。
【０００４】
また、特開平６−１９９９１６号公報には、スルホン酸やカルボン酸などのプロトン酸をフリーラジカル重合系に添加することにより重合速度を速くする方法が開示されている。しかし、この方法で得られる重合体にはプロトン酸が混入するので、その用途が制限されるという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、重合反応速度が飛躍的に速く、しかも分子量分布の狭い［（Ｍｗ／Ｍｎ）＜２］単分散重合体の製造方法を開発することを目的について鋭意研究した結果、触媒系としてフリーラジカル化合物、ラジカル重合開始剤およびりん化合物から成る混合物を必須成分として用いることにより上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、スチレン系モノマー又はスチレン系モノマーと他のコモノマーをラジカル重合法により重合又は共重合することにより分子量分布の狭いスチレン系重合体を製造する方法において、該重合又は共重合をフリーラジカル化合物、ラジカル重合開始剤およびりん化合物からなる触媒系の存在下に行なうことを特徴とする方法が提供される。
【０００７】
以下、本発明の重合法についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法は、スチレン系モノマー又はスチレン系モノマーと他のコモノマーをラジカル重合法により重合又は共重合するに際して、触媒として、
（ａ）  フリーラジカル化合物、
（ｂ）  ラジカル重合開始剤、及び
（ｃ）  りん化合物
の３成分からなる触媒系を使用する点に特徴を有するものであり、これにより、分子量分布が非常に狭いスチレン系重合体を得ることができる。
【０００９】
本発明において使用されるフリーラジカル化合物（ａ）は、室温および重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することのできる化合物であり、例えば、２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシフリ−ラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、３−カルバモイル−２,２,５,５−テトラメチルピロリジン−１−イロキシフリ−ラジカル、３−カルバモイル−２,２,５,５−テトラメチル−３−ピロリン−１−イロキシフリ−ラジカル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドフリ−ラジカル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２,５−シクロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリロキシフリ−ラジカル（ガルビノキシルフリ−ラジカル）、２,２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルフリ−ラジカル（ＤＰＰＨ）等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明において、ラジカル重合開始剤（ｂ）は、特に制限されるものではなく、ビニル化合物のラジカル重合に際して通常使用されるものを使用することが可能であり、例えば、ベンゾイルパーオキジド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらのラジカル重合開始剤（ｂ）は、前述のフリーラジカル化合物（ａ）１モルに対して一般に０.０５〜５モル、好ましくは０.１〜３モル、さらに好ましくは０.２〜２モルの範囲内で用いることができる。
【００１１】
さらに、本発明に従い上記フリ−ラジカル化合物（ａ）及びラジカル重合開始剤（ｂ）と共に使用されるりん化合物（ｃ）には、３価又は５価のりんを含有する有機りん化合物が包含され、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジメチル（フェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジシクロ（エチル）ホスフィン、ジシクロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、テトラフェニルジホスフィン、ビス（ジフェニルホスフェノ）メタン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフェノ）プロパン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；亜りん酸トリメチル、亜りん酸ジメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸トリイソプロピル、亜りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニルイソデシル、亜りん酸フェニルジイソデシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸ジフェニルイソオクチル、亜りん酸フェニルジイソオクチル、亜りん酸トリイソオクチル、亜りん酸ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニル、亜りん酸トリ（ノニルフェニル）、ジ亜りん酸ジステアリルペンタエリスリトール、ジ亜りん酸ジイソデシルペンタエリスリトール等の亜りん酸エステル類；ヘキサメチルホスホラストリアミド、ヘキサエチルホスホラストリアミド等のホスホラスアミド類；りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリ−ｎ−ブチル、りん酸トリフェニル等のりん酸エステル類；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホスホリックトリアミド類等が挙げられ、好ましくは３価のりんを含有する有機りん化合物であるホスフィン類、亜りん酸エステル類およびホスホラスアミド類から選ばれる化合物、さらに好ましくは亜りん酸エステル類、殊に亜りん酸トリフェニルが用いられる。また、５価のりんを含有する有機りん化合物であるホスフィンオキシド類、りん酸エステル類およびホスホリックトリアミド類も好適に使用される。りん化合物として最も好ましいものは、亜りん酸トリフェニルに代表される亜りん酸エステル類である。これらりん化合物（ｃ）は、フリーラジカル化合物（ａ）１モルに対して一般に０.１〜１０モル、好ましくは０.２〜５モル、さらに好ましくは０.３〜３モルの範囲内で使用することができる。
【００１２】
一方、以上に述べた触媒系の存在下に重合させうるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、カルボキシルスチレン、エチルカルボキシスチレン、メチルカルボキシスチレン、トリフルオロメチルスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、グリシジロキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム等のスチレン又はスチレンのオルソ−、メタ−またはパラ−置換体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
また、上記スチレン系モノマーと共重合させうるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α,β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体；アリルアルコール；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベン���ルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン系化合物及びジエン化合物；α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの炭化水素環含有不飽和単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマ−；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミンなどの含窒素不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系単量体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
上記のモノマ−は合計でフリ−ラジカル化合物（ａ）１モルに対して一般に５〜２０００モル、好ましくは１０〜１０００モルの範囲内の比率で用いることができる。
【００１５】
以上に述べた触媒系の存在下での上記モノマーのリビングラジカル重合は、例えば、次のようにして行なうことができる。
【００１６】
本発明に従い重合反応を行なう場合、一般に、先ず最初にスチレン系モノマー、フリーラジカル化合物（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｂ）およびりん化合物（ｃ）を混合しておき、６０℃〜１１０℃間の温度で、１０分ないし６時間の予備反応を行うことが好ましい。この予備反応を行わないと、得られるスチレン系重合体の分子量分布が広くなったり、分子量を制御することが困難になることがある。ついで、１２０℃〜１５０℃間の温度で撹拌しながら重合反応を行うことができる。共重合反応の場合には、スチレン系モノマーを先に添加してその重合を行ない、重合後期に他のコモノマーを反応系に加えてさらに重合反応を行なうのが好都合である。上記の重合反応は、通常、反応液中に窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹き込みながら行なうことが好ましい。また、必要に応じて有機溶剤を用いてもよく、使用しうる有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００１７】
また、りん化合物（ｃ）は、スチレン系モノマー、フリーラジカル化合物（ａ）及びラジカル重合開始剤（ｂ）を混合し、６０℃〜１１０℃間の温度で１０分ないし６時間の予備反応を行い、ついで１２０℃〜１５０℃間の温度で撹拌する際に添加してもよい。
【００１８】
以上述べた本発明の重合法によれば、重合反応速度が極めて速く、分子量分布の狭いスチレン系重合体、通常、Ｍｗ／Ｍｎの比が２より小さい、好ましくは１.６以下の、好ましくは単分散（unimodal destribution）のスチレン系重合体を製造することができる。また、本発明の方法によれば、一般に数平均分子量が５００〜２００,０００、好ましくは５００〜１５０,０００、さらに好ましくは１,０００〜１００,０００の範囲内にあるスチレン系重合体を容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の方法により得られるスチレン系重合体が自己架橋性官能基（例えば、アルコキシシリル基、グリシジル基、Ｎ−メチロール基など）を含有する場合には、該重合体をそのまま加熱するかあるいは硬化触媒を添加し場合により加熱することにより三次元架橋樹脂とすることができる。また、得られるスチレン系重合体が架橋性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基など）を含有する場合には、該架橋性官能基と反応しうる基をもつ硬化剤を併用することによって三次元架橋樹脂とすることができる。
【００２０】
更に、本発明の方法によって得られるスチレン系重合体に上記の如き（自己）架橋性官能基を導入してもよい。
【００２１】
しかして、本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、成形材料、フイルム材料として、或いは塗料、インキ等において使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例で用いた原料はすべて市販品のものをそのまま用いた。
【００２３】
実施例１
ＴＥＭＰＯ                                        ７．５部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
亜りん酸トリフェニル                            １４．９部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率８０％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
【００２４】
実施例２
３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イロ
キシフリ−ラジカル                                ８．９部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
亜りん酸ジフェニルイソオクチル                  １５．０部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率７５％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。
【００２５】
実施例３
ＴＥＭＰＯ                                        ７．５部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで亜りん酸トリフェニル１８．０部を加えて１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率７０％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。
【００２６】
実施例４
ＴＥＭＰＯ                                        ７．５部
ｐ−クロロメチルスチレン                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
亜りん酸トリメチル                              １２．０部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃に昇温し８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率８０％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
【００２７】
実施例５
ＴＥＭＰＯ                                        ７．５部
スチレン                                        １０００部
α，α´−アゾビスイソブチロニトリル              ５．３部
亜りん酸トリ（ノニルフェニル）                  ２４．４部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃に昇温し８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率８７％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。
【００２８】
実施例６
ＴＥＭＰＯ                                        ７．５部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
亜りん酸トリフェニル                            １８．０部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時間撹拌した。ついで１２３℃で７時間撹拌した（スチレンの反応率は６７％）。ついでメタクリル酸ｔ−ブチルエステルを６８３部加えて１２３℃で２時間撹拌を続けた。得られた反応溶液はスチレンの反応率が８０％、メタクリル酸ｔ−ブチルエステルの反応率が４０％であった（プロトンＮＭＲ測定による）。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
【００２９】
実施例７
ＴＥＭＰＯ                                        ９．４部
スチレン                                        １０００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート    ７．８部
亜りん酸トリフェニル                            １２．４部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時間撹拌した。ついでアクリル酸１７３部を加えて１２３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率が７２％、アクリル酸の反応率が９０％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
【００３０】
実施例８
ＴＥＭＰＯ                                      １５部
スチレン                                        １０００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １２．５部
亜りん酸トリフェニル                            ８９．４部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時間撹拌した。ついでアクリル酸ｎ−ブチル１２３１部を加えて１２３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率が７０％、アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が５７％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。
【００３１】
実施例９
ＴＥＭＰＯ                                      １５部
スチレン                                        １０００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １２．５部
亜りん酸トリフェニル                            ５９．６部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時間撹拌した。ついでアクリル酸２−ヒドロキシエチル５５８部を加えて１２３℃で６時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率が７６％、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応率が６３％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。
【００３２】
実施例１０
ＴＥＭＰＯ                                      １２．５部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                          １２．９部
亜りん酸トリフェニル                            ４０．６部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃４時間撹拌した。ついでアクリル酸ｎ−ブチル４１０部およびメタクリル酸グリシジル４５５部を加えて１２３℃で６時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率が７２％、アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が６３％、メタクリル酸グリシジルの反応率が６７％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。
【００３３】
実施例１１
ジ−ｔ−ブチルニトロキシドフリ−ラジカル          ６．９部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
亜りん酸トリ（ノニルフェニル）                  １８．０部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で５時間撹拌の後（スチレンのは反応率８４％）、ｍ−キシレン４２０部を添加して１２３℃で８時間攪拌を続けた。得られた反応溶液のスチレンの反応率は９９％以上（プロトンＮＭＲ測定では痕跡程度のモノマーの存在がわかる程度）であった。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。さらにアクリル酸ｎ−ブチルを６１５部添加して１２３℃で２時間攪拌を続けた。アクリル酸ｎ−ブチルの反応率は１５％であった。ＧＰＣ測定から生成樹脂は単分散であり、アクリル酸ｎ−ブチルを反応させることによりクロマトグラフィーは高分子量側にシフトしていた。数平均分子量（Ｍｎ）は２３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
【００３４】
比較例１
ＴＥＭＰＯ                                        ７．５部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率１８％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
【００３５】
比較例２
ジ−ｔ−ブチルニトロキシドフリ−ラジカル          ６．９部
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率２９％（プロトンＮＭＲ測定による）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
【００３６】
比較例３
ＴＥＭＰＯ                                        ９．４部
スチレン                                        １０００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート    ７．８部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついでアクリル酸１７３部を加えて１２３℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液はスチレンの反応率が４１％、アクリル酸の反応率が５２％（プロトンＮＭＲ測定による）であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
【００３７】
比較例４
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
亜りん酸トリフェニル                            １８．０部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率９９％以上（プロトンＮＭＲ測定でモノマーの存在が確認できない）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
【００３８】
比較例５
スチレン                                        １０００部
ベンゾイルパーオキシド                            ７．７部
からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４時間撹拌した。ついで１２３℃で８時間撹拌した。得られた反応溶液は反応率９９％以上（プロトンＮＭＲ測定でモノマーの存在が確認できない）、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。