(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備え、充放電に伴って、該正極で反応生成物の析出又は分解が生じる二次電池において、
該正極は、該反応生成物が析出する際に結晶核として作用する粒子を含み、
該反応生成物の格子定数をａ１，ｂ１，ｃ１とし、該粒子の格子定数をａ２，ｂ２，ｃ２とするとき、０．９≦ａ２／ａ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｂ２／ｂ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｃ２／ｃ１≦１．１の範囲であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の二次電池において、
前記粒子は、０．００５〜１０μｍの範囲の平均粒子径を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の二次電池において、
前記二次電池は、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極及び該負極の間に配設される電解質層とを備える金属酸素電池であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項３記載の二次電池において、
前記負極は、リチウムを活物質とすることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４記載の二次電池において、
前記正極は、充電時に酸素を貯蔵し、放電時に酸素を放出する酸素貯蔵能を備えるとともに、電池反応に対する触媒能を備える酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項５記載の二次電池において、
前記粒子は、前記酸素貯蔵材料の表面に担持されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と、負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備え、充放電に伴って、該正極で反応生成物の析出又は分解が生じる二次電池として、該正極は酸素を活物質とし、該負極は金属を活物質とする金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して反応生成物としての金属酸化物が析出する。
【０００４】
また、充電時には、正極において、前記放電により析出した金属酸化物が分解し、金属イオンと酸素イオンとが生成する。生成した金属イオンは負極側へ移動する。一方、負極では、該負極側へ移動した金属イオンが還元されて、該負極上に析出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記金属酸素電池等の二次電池は、十分なサイクル性能を得ることができないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れたサイクル性能を得ることができる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記二次電池において十分なサイクル性能を得ることができない理由は、放電時に前記正極の表面で局所的に結晶核が生成するためであると考えられる。
【０００９】
すなわち、前記反応生成物の析出は、前記正極の表面で反応生成物の粒子からなる結晶核が生成した後、該結晶核が結晶成長することによって生じる。このとき、前記正極の表面で局所的に前記結晶核が生成すると、結晶成長により生成する前記反応生成物が巨大化する。この結果、充電時に、前記反応生成物を分解しようとして大きな過電圧が生じたり、或いは、該反応生成物が完全に分解せずに一部残ったままとなったりして、十分なサイクル性能を得ることができないものと考えられる。
【００１０】
本発明は、前記考察に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、正極と、負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備え、充放電に伴って、該正極で反応生成物の析出又は分解が生じる二次電池において、該正極は、該反応生成物が析出する際に結晶核として作用する粒子を含み、該反応生成物の格子定数をａ１，ｂ１，ｃ１とし、該粒子の格子定数をａ２，ｂ２，ｃ２とするとき、０．９≦ａ２／ａ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｂ２／ｂ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｃ２／ｃ１≦１．１の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池によれば、放電時に、前記正極の表面で、該正極に含まれる前記粒子を結晶核として、前記反応生成物が結晶成長する。このとき、前記粒子が前記正極中に分散されているので、前記反応生成物を前記正極の表面に分散して析出することができる。この結果、前記反応生成物が巨大化することを防ぐことができるので、充電時に、該反応生成物を分解するために大きな過電圧が生じることはなく、また、該反応生成物を残らず分解することができる。
【００１２】
したがって、本発明の二次電池によれば、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００１３】
また、前記二次電池において、前記反応生成物の格子定数をａ１，ｂ１，ｃ１とし、前記粒子の格子定数をａ２，ｂ２，ｃ２とするとき、０．９≦ａ２／ａ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｂ２／ｂ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｃ２／ｃ１≦１．１の範囲とされているので、前記粒子を結晶核として前記反応生成物を確実に結晶成長させることができる。
【００１４】
また、本発明の二次電池において、前記正極の表面で前記反応生成物を分散して析出するために、前記粒子は０．００５〜１０μｍの範囲の平均粒子径を備えることが好ましい。
【００１５】
前記平均粒子径が０．００５μｍ未満の場合には、前記粒子同士が凝集してしまい、前記正極の表面で前記反応生成物を分散して析出することができないことがある。一方、前記平均粒子径が１０μｍを超えると、前記粒子は、結晶核として作用することができないか、或いは、前記正極の表面で反応生成物の粒子からなる結晶核が新たに生成してしまい、該反応生成物を分散して析出することができないことがある。
【００１６】
また、本発明の二次電池は、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極及び該負極の間に配設される電解質層とを備える金属酸素電池とすることができる。
【００１７】
また、本発明の二次電池は、前記金属酸素電池であるとき、前記負極はリチウムを活物質とするものを用いることができる。
【００１８】
本発明の二次電池がリチウムを活物質とする負極を備える金属酸素電池であるとき、前記正極において、次の反応式に示すように、放電時に前記反応生成物として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）或いは過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）を析出することが可能である。充電時には、前記放電時の逆反応が起こる。
【００１９】
Ｏ２  ＋  ４ｅ−  ＋  ４Ｌｉ＋  →  ２Ｌｉ２Ｏ
Ｏ２  ＋  ２ｅ−  ＋  ２Ｌｉ＋  →    Ｌｉ２Ｏ２
前記反応生成物が酸化リチウムであるか或いは過酸化リチウムであるかによって、過電圧の大きさ、電池容量等に影響すると考えられる。例えば、電池の高容量化を目的とする場合には、充電時に酸素１分子で４電子を取り出すことができる酸化リチウムを、放電時に選択的に析出することが考えられる。
【００２０】
そこで、前記粒子として、酸化リチウム或いは過酸化リチウムを選択的に析出させる物質を用いることにより、その目的に合わせて、酸化リチウム或いは過酸化リチウムを選択的に析出することができる。
【００２１】
また、本発明の二次電池がリチウムを活物質とする負極を備える金属酸素電池であるとき、前記正極は、充電時に酸素を貯蔵し、放電時に酸素を放出する酸素貯蔵能を備える酸素貯蔵材料を含むものとすることができる。前記酸素貯蔵材料としては、前記酸素貯蔵能に加えて、さらに電池反応に対する触媒能を備えることが好ましい。この場合には、電池反応をさらに促進して充放電容量をさらに向上することができる。
【００２２】
また、本発明の二次電池がリチウムを活物質とする負極を備え、前記正極が前記酸素貯蔵材料を含む金属酸素電池であるとき、前記粒子は該酸素貯蔵材料の表面に担持することにより、電池反応をさらに進行して充放電容量をさらに向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の二次電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本実施例の金属酸素電池のサイクル性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、正極２及び負極３に挟持された電解質層４とを備え、充放電に伴って、該正極２で反応生成物の析出又は分解が生じる二次電池である。
【００２６】
正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封されて収容されている。ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。
【００２７】
また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００２８】
金属酸素電池１において、正極２は、酸素貯蔵材料と、導電助剤と、前記反応生成物の析出の際に結晶核として作用する粒子と、結着剤とを含む。
【００２９】
前記酸素貯蔵材料は、充電時に酸素を貯蔵し、放電時に酸素を放出する酸素貯蔵能を備えるとともに、電池反応に対する触媒能を備えている。
【００３０】
前記酸素貯蔵材料としては、例えば、六方晶構造、Ｃ型希土類構造、アパタイト構造、デラフォサイト構造、ホタル石構造、ペロブスカイト構造等の複合酸化物を挙げることができ、特に、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物を挙げることができる。
【００３１】
前記導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３２】
前記粒子は、放電に伴って正極２で析出する反応生成物の格子定数をａ１，ｂ１，ｃ１とし、該粒子の格子定数をａ２，ｂ２，ｃ２とするとき、０．９≦ａ２／ａ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｂ２／ｂ１≦１．１の範囲であり、且つ０．９≦ｃ２／ｃ１≦１．１の範囲である。本実施形態では、前記粒子は、前記酸素貯蔵材料の表面に担持されているが、前記導電助剤の表面に担持されていてもよい。
【００３３】
前記結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等を挙げることができる。
【００３４】
正極２は、次のようにして製造される。まず、前記導電助剤と、前記結着剤とを混合して高分子複合体を得る。次に、前記酸素貯蔵材料と前記粒子とを混合した後、さらに前記高分子複合体を混合して正極混合物を得る。次に、得られた正極混合物を、正極集電体９の片面に塗布して乾燥させることにより、正極２を得ることができる。
【００３５】
負極３としては、金属リチウム、Ｌｉ合金、カーボン、Ｓｉ、シリコン合金、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等を挙げることができる。また、負極３の活物質としては、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ等を挙げることができる。本実施形態では、負極３として金属リチウム、負極３の活物質としてリチウムを用いる。
【００３６】
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３７】
前記非水系電解質溶液としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３８】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４０】
正極集電体９としては、電子を集電する作用を有する、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属からなるメッシュ、発泡体、多孔体、金属箔等を用いることができる。
【００４１】
負極集電体１０としては、Ｃｕ箔、Ｃｕメッシュ、ステンレス箔、ステンレスメッシュ、 ステンレス板等を挙げることができる。
【００４２】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には、次の式に示すように、負極３において、リチウムが酸化されてリチウムイオンが生成し、該リチウムイオンが正極２側へ移動する。一方、正極２においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記リチウムイオンと結合して反応生成物としてのリチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が析出する。そして、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４３】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  →    Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、正極２において、前記放電により析出したリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３側へ移動する。一方、負極３では、該負極３側へ移動したリチウムイオンが還元されて、該負極３上にリチウムが析出する。
【００４４】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ   →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２− 
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２− 
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋  ４ｅ−  →  ４Ｌｉ
本実施形態の金属酸素電池１によれば、前記放電時に、正極２の表面で、該正極２に含まれる前記粒子を結晶核として、反応生成物としてのリチウム酸化物が結晶成長する。
【００４５】
このとき、前記粒子は、０．９≦ａ２／ａ１≦１．１且つ０．９≦ｂ２／ｂ１≦１．１且つ０．９≦ｃ２／ｃ１≦１．１の条件を満たしているので、該粒子を結晶核として前記反応生成物を確実に結晶成長させることができる。また、前記粒子が正極２中に分散されているので、前記反応生成物を正極２の表面に分散して析出することができる。
【００４６】
前記放電時に、正極２の表面で、前記粒子を結晶核として前記反応生成物が結晶成長する結果、該反応生成物が巨大化することを防ぐことができ、充電時に、該反応生成物を分解するために大きな過電圧が生じることはなく、また、該反応生成物を残らず分解することができる。
【００４７】
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００４８】
本実施形態の金属酸素電池１において、前記結晶核剤として作用し、０．９≦ａ２／ａ１≦１．１且つ０．９≦ｂ２／ｂ１≦１．１且つ０．９≦ｃ２／ｃ１≦１．１の条件を満たす粒子として、例えば、負極３が金属リチウムであって、前記反応生成物がＬｉ２Ｏ（ａ１＝ｂ１＝ｃ１＝４．６１２４）である場合には、表１に示すものを用いることができる。また、例えば、負極３が金属リチウムであって、前記反応生成物がＬｉ２Ｏ２（ａ１＝ｂ１＝３．１８３且つｃ１＝７．７２５８）である場合には、表２に示すものを用いることができる。
【００４９】
【表１】
0005383849.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005383849.tif 000003
【００５１】
本実施形態では、二次電池として、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３とを備える金属酸素電池１について説明しているが、これに限定されない。
【００５２】
また、本実施形態では、金属酸素電池１において、正極２、負極３及び電解質層４はケース５に密封されて収容されているとしているが、密封される代わりに、大気に開放されて収容されていてもよい。また、大気に開放されている場合には、酸素貯蔵材料を用いなくてもよい。
【００５３】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５４】
〔実施例１〕
本実施例では、導電助剤としてのケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製、平均粒子径３４ｎｍ（１次粒子））５０質量部と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、商品名：ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙ケミカル株式会社製）１０質量部と、純水５００質量部とを混合し、スラリー状の高分子複合体を得た。
【００５５】
次に、酸素貯蔵材料を製造した。まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を得た。前記酸素貯蔵材料は、充電時に酸素を貯蔵し、放電時に酸素を放出する酸素貯蔵能を備えるとともに、電池反応に対する触媒能を備えている。
【００５６】
前記酸素貯蔵材料を、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１．９μｍであった。
【００５７】
次に、得られた酸素貯蔵材料４０質量部と、反応生成物の析出の際に結晶核として作用する粒子としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）１０質量部とを遊星ボールミルを用いて混合した後、さらに前記高分子複合体６０質量部とを遊星ボールミルを用いて混合して正極混合物を得た。
【００５８】
次に、得られた正極混合物を、正極集電体９としてのアルミニウム多孔体に塗布し、乾燥することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの正極２を形成した。
【００５９】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、該負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００６０】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布（タピルス株式会社製、平均繊維径１５μｍ）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、該正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６１】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６２】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２及び正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を作製した。金属酸素電池１において、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５内に密封されて収容されている。
【００６３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電することによりエイジングを行った。
【００６４】
前記エイジングの後、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電することを３サイクル繰り返した。得られた１サイクル目の放電容量に対する２及び３サイクル目の放電容量維持率を図２に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
本実施例では、反応生成物の析出の際に結晶核として作用する粒子として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）に代えて、炭化チタン（ＴｉＣ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極混合物を得た。
【００６６】
次に、得られた正極混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を作製した。
【００６７】
次に、得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、エイジングを行った後、放電及び充電を３サイクル行った。得られた１サイクル目の放電容量に対する２及び３サイクル目の放電容量維持率を図２に示す。
【００６８】
〔実施例３〕
本実施例では、反応生成物の析出の際に結晶核として作用する粒子として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）に代えて、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極混合物を得た。
【００６９】
次に、得られた正極混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を作製した。
【００７０】
次に、得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、エイジングを行った後、放電及び充電を３サイクル行った。得られた１サイクル目の放電容量に対する２及び３サイクル目の放電容量維持率を図２に示す。
【００７１】
〔比較例〕
本比較例では、反応生成物の析出の際に結晶核として作用する粒子を全く用いずに、前記酸素貯蔵材料４０質量部と、前記高分子複合体６０質量部とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、正極混合物を得た。
【００７２】
次に、得られた正極混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を作製した。
【００７３】
次に、得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、エイジングを行った後、放電及び充電を３サイクル行った。得られた１サイクル目の放電容量に対する２及び３サイクル目の放電容量維持率を図２に示す。
【００７４】
図２から、反応生成物の析出の際に結晶核として作用する粒子を含む実施例１−３の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量維持率が９９％を上回り、３サイクル目の放電維持率が９７％を上回ることが明らかである。これに対し、前記粒子を全く含まない比較例の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量維持率が９５％を下回り、３サイクル目の放電維持率が９２％を下回ることが明らかである。
【００７５】
したがって、実施例１−３の金属酸素電池１によれば、優れたサイクル性能を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００７６】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層。
【図１】
0005383849.tif 000004
【図２】
0005383849.tif 000005