(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像液にγ−シクロデキストリン及び下記一般式〔Ｉ〕（化１）又は一般式〔ＩＩ〕（化２）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像液。
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003630464.tif 000025
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）
一般式〔ＩＩ〕
【化２】
0003630464.tif 000026
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）
【請求項２】
ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像液にγ−シクロデキストリン及び下記一般式〔Ｉ〕（化３）又は一般式〔ＩＩ〕（化４）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式〔Ｉ〕
【化３】
0003630464.tif 000027
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）
一般式〔ＩＩ〕
【化４】
0003630464.tif 000028
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像液及び処理方法に関し、現像液の性能向上に関するもので、更に詳しくは現像液、感光材料及び使用機材の銀汚れを防止するハロゲン化銀写真感光材料の現像液及び処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、現像、定着、水洗、乾燥処理が基本で、この他に各々処理液を安定に使用するための処理工程及び写真画像の物理的強度を増すための処理工程が付加される。
【０００３】
近年、写真処理は迅速化されると同時に、自動現像機による処理が一般的となり、この迅速化に対応するため使用する現像液は、濃い薬品濃度、高いアルカリ濃度のものとなり、合わせて高い温度で処理が行われる。
【０００４】
高いアルカリ濃度、高い処理温度は現像液に対して大変過酷な条件であり、このような過酷な条件下においても、安定的に使用出来る現像液が望まれ、現像液の改良が加えられている。
【０００５】
迅速な処理に対応するために現像液は強力となり、この目的を適えるために高いアルカリ度と多量の現像主薬が使用される。このように高いアルカリ度の中では現像主薬は空気により激しく酸化され、現像能力は著しく低下していく。
【０００６】
この酸化を防止するためには保恒剤が使用され、多量の現像主薬に対しては多量の保恒剤が使用されるこことなる。現像液に使用される最も一般的な保恒剤は亜硫酸のアルカリ金属塩である。しかし、この亜硫酸のアルカリ金属塩はハロゲン化銀の溶解剤としても知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように多量のハロゲン化銀溶解剤を含む現像液で現像処理を行うと、現像作用の他にハロゲン化銀溶解作用も同時に起こり、溶解したハロゲン化銀は一旦は現像液中に溶解するが、更に溶解が進むと銀スラッジとして現像液中に蓄積する。
【０００８】
一方、処理の方法は、多量の処理を迅速にするため自動現像機を使用して現像処理を行うが、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量が増加するに従って、銀スラッジの発生は多くなり、自動現像機に蓄積し、特に搬送部に付着したものは処理された感光材料の汚染の原因となり、出来上がった写真の商品価値を低下させる。
【０００９】
この汚染の原因を除くためには、自動現像機の清掃をしばしば行わなければならず、例えば毎日の処理の終わりに清掃するなど大変な手間となるため、銀スラッジの発生のない現像液が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の目的は、現像処理に伴って発生する銀スラッジの発生を防止する現像液を提供するものであり、更に他の目的は、感光材料の銀汚染を防止する現像液及び処理方法を提供するものであり、更に他の目的は、自動現像機の銀汚染を防止する現像液及び処理方法を提供するものであり、更に他の目的は、自動現像機の清掃の手間を軽減する現像液及び処理方法を提供するものである。
【００１１】
本発明者は、現像液中での銀スラッジの発生を防止し、更に自動現像機及び感光材料の銀汚染を防止できる現像液及び処理方法について種々の検討を行った結果、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像液にγ−シクロデキストリン及び下記一般式〔Ｉ〕（化５）又は一般式〔ＩＩ〕（化６）の化合物を含有させることで目的を達成させることを見出した。
一般式〔Ｉ〕
【化５】
0003630464.tif 000002
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）
一般式〔ＩＩ〕
【化６】
0003630464.tif 000003
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の実施態様を限定されるものではない。
一般によく知られているシクロデキストリンにはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがあるが、本発明の効果を有するものはγ−シクロデキストリンのみである。
【００１３】
又、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕の化合物の例としては下記の化合物があるが、これらの化合物に限定されるものではなく、又併用することもできる。
化合物〔Ｉ−１〕
【化７】
0003630464.tif 000004
化合物〔Ｉ−２〕
【化８】
0003630464.tif 000005
化合物〔Ｉ−３〕
【化９】
0003630464.tif 000006
化合物〔Ｉ−４〕
【化１０】
0003630464.tif 000007
化合物〔Ｉ−５〕
【化１１】
0003630464.tif 000008
化合物〔Ｉ−６〕
【化１２】
0003630464.tif 000009
化合物〔Ｉ−７〕
【化１３】
0003630464.tif 000010
化合物〔Ｉ−８〕
【化１４】
0003630464.tif 000011
化合物〔Ｉ−９〕
【化１５】
0003630464.tif 000012
化合物〔ＩＩ−１〕
【化１６】
0003630464.tif 000013
化合物〔ＩＩ−２〕
【化１７】
0003630464.tif 000014
化合物〔ＩＩ−３〕
【化１８】
0003630464.tif 000015
化合物〔ＩＩ−４〕
【化１９】
0003630464.tif 000016
化合物〔ＩＩ−５〕
【化２０】
0003630464.tif 000017
化合物〔ＩＩ−６〕
【化２１】
0003630464.tif 000018
化合物〔ＩＩ−７〕
【化２２】
0003630464.tif 000019
【００１４】
尚、一般式〔Ｉ〕の化合物は、アナーレン・デル・ケミー（Ａｎｎａ−ｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ），４８７，１１２（１９３１）、ケミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ），４５，２４６１（１９１２）、同３５，２９３３（１９０２）、ケミッシェス・ツェントラルブラット（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ），ＩＩ，３４０１（１９３２）等に記載の方法で合成することができる。又、一般式〔ＩＩ〕の化合物は一般式〔Ｉ〕の化合物をヨウ素により酸化することで合成することができる。
【００１５】
ハロゲン化銀写真感光材料の現像液にシクロデキストリン及びその誘導体を使用する例として、特開平６−１１８５７９号、特開平６−２７３８９６号に記載があるが、α−、β−及びγ−シクロデキストリンに関しては全くその効果は認められない。更に一般式〔Ｉ〕を使用する例として特開平６−１８６６９２号に記載があるが、その効果は充分ではない。
【００１６】
〔実施例１〕小型自動現像機を使用して市販の電算写植用印画紙を次のように処理した。
0003630464.tif 000020
【００１７】
この処理に使用した各処理液の組成は次の通りである。
現像液
無水亜硫酸ナトリウム                              ５０．０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                      ０．５ｇ
ハイドロキノン                                    ２０．０ｇ
ベンゾトリアゾール                                  ０．１ｇ
臭化カリウム                                        ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                  ２．０ｇ
無水炭酸カリウム                                  ３０．０ｇ
水酸化ナトリウム                                  １５．０ｇ
γ−シクロデキストリン                        表１及び表２に示す。
一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕の化合物            表１及び表２に示す。
水を加えて                                          １．０ｌ
ｐＨ                                              １０．６に調製。
【００１８】
定着液
チオ硫酸アンモニウム                            １７０．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              １０．０ｇ
ホウ酸                                              ５．０ｇ
氷酢酸                                            １８．０ｇ
硫酸アルミニウム                                    ９．０ｇ
水酸化ナトリウム                                    ７．０ｇ
水を加えて                                          １．０ｌ
ｐＨ                                                ４．４に調製。
【００１９】
処理に際し、現像工程においては、前記電算写植用印画紙１ｍ２当り、前記現像液３３３ｍｌ、定着工程は同じく１ｍ２当り、前記定着液５００ｍｌを補充し、１日に１５ｍ２の前記感光材料（未露光感材：黒化感材＝９：１）の処理を行い、現像液中の銀スラッジの発生、感光材料の銀汚れの発生を観察した。
その結果を表１、表２に示す。
0003630464.tif 000021
0003630464.tif 000022
【００２０】
以上の結果から分かるように、α−、β−あるいはγ−シクロデキストリンのみを使用した場合、１日目において現像液中に銀スラッジの発生及び感光材料の銀汚れの発生があり、α−、β−あるいはγ−シクロデキストリンそのものは全く効果がないことが分かる。（実験  Ｎｏ．５〜７）
【００２１】
更に、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物を使用した場合、１日乃至２日目において現像液中に銀スラッジの発生があり、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕の化合物は若干の効果が見られるが、充分ではない。（実験  Ｎｏ．１〜４）
【００２２】
更に、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物とα−あるいはβ−シクロデキストリンを併用しても、１日乃至２日目において現像液中に銀スラッジが発生し、更に１日乃至３日目において感光材料の汚れが発生し、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕の化合物のみを使用した場合の効果と同じである。（実験  Ｎｏ．８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８）
【００２３】
これに対し、本発明のγ−シクロデキストリンと一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物を併用した場合、８日乃至１０日目においても現像液中に銀スラッジの発生はなく、更に１０日目においても感光材料への汚れは発生していない。（実験  Ｎｏ．１０，１３，１６，１９）
【００２３】
このように、γ−シクロデキストリンと一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物を併用した時のみ効果があることが分かる。
【００２４】
〔実施例２〕実施例１と同様の小型自動現像機、感光材料、処理工程、処理液で処理を行った。
処理に際し、感光材料１ｍ２当り、現像液は１６７ｍｌ、定着液は５００ｍｌを補充し、１日に１５ｍ２の前記感光材料（未露光感材：黒化感材＝９：１）の処理を行った。
その結果を表３に示す。
0003630464.tif 000023
【００２５】
以上の結果から分かるように、現像液の補充量を低減することにより、現像液中の銀スラッジの発生及び感光材料の銀汚れの発生は起こりやすくなる。（実験  Ｎｏ．２０，２１）
【００２６】
これに対し、本発明のγ−シクロデキストリンと一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物を併用した場合、現像液の補充量を低減した場合でも、現像液での銀スラッジの発生及び感光材料の銀汚れの発生を防止できることが分かる。（実験  Ｎｏ．２２乃至２６）
【００２７】
〔実施例３〕実施例１と同様の小型自動現像機、処理工程及び下記現像液で市販の製版用明室フィルムの処理を行った。
尚、定着液は実施例１のものと同様のものを使用した。
【００２８】
現像液
無水亜硫酸ナトリウム                              ８０．０ｇ
ハイドロキノン                                    ５０．０ｇ
メートル                                            ０．４ｇ
臭化カリウム                                        ９．０ｇ
ホウ酸                                            ２０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                  １．０ｇ
３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール      ２５．０ｇ
水酸化カリウム                                    ６０．０ｇ
γ−シクロデキストリン                            表４に示す。
一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕の化合物                表４に示す。
水を加えて                                          １．０ｌ
ｐＨ                                              １１．５に調製。
【００２９】
処理に際し、感光材料１ｍ２当り、現像液は２５０ｍｌ、定着液は５００ｍｌを補充し、１日に１５ｍ２の前記感光材料（未露光感材：黒化感材＝９：１）の処理を行った。
その結果を表４に示す。
0003630464.tif 000024
【００３０】
以上の結果から分かるようにγ−シクロデキストリンと一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物を併用した場合、現像液中の銀スラッジの発生及び感光材料の銀汚れの発生を防止するが、（実験  Ｎｏ．２９乃至３２）γ−シクロデキストリンのみ及び一般式〔Ｉ〕の化合物のみでは、その効果がないことが分かる。（実験  Ｎｏ．２７，２８）
【００３１】
【発明の効果】
上記の如く本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像液にγ−シクロデキストリンと一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕の化合物を併用することで、現像液中の銀スラッジの発生を防止できるだけではなく、自動現像機及び感光材料の銀汚染もなく、製品化値を保持できると共に、自動現像機等の清掃が省ける等実用効果は大である。