(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸ナトリウムの水溶液と、アルコールまたはハロゲン化アルキルを水に難溶性の有機溶媒に溶解した溶液と、を触媒の存在下に混合して反応させる反応工程と、前記反応混合液より有機層を分離して有機層より生成物を単離する単離工程と、からなるアルキルシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記ケイ酸ナトリウムは、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラスから選ばれる請求項１に記載のアルキルシリケートの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールまたはハロゲン化アルキルは、炭素数２以上のアルキル基を有する化合物である請求項１に記載のアルキルシリケートの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、クロロホルム、二塩化エタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素から選ばれる請求項１に記載のアルキルシリケートの製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、硫酸、塩酸、塩化銅、塩化錫、塩酸と塩化銅、塩酸と塩化錫から選ばれる請求項１に記載のアルキルシリケートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１段階の工程でアルキルシリケートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属ケイ素は、その物理的化学的特性から高機能性材料（太陽電池および半導体など）として用いられている。また、さらなる高機能化のためには単結晶体が必要である。このためケイ素の単結晶の結晶成長についての研究が１９５０年代より広範囲で活発に行われた。結晶成長についてはいくつかの方法が報告されたが、中でも最も一般的で経済的な方法としては１９１８年に開発されたCzochralaki（Ｃｚ法）である。しかし、現在の高純度の金属ケイ素の一般的な合成法としては、原料には資源確保が容易にできる二酸化ケイ素にカーボン還元剤を配合し、２０００℃以上に加熱、１３ＭＫwh／ｔの電力を連続供給する方法が用いられている。
【０００３】
しかし、原料となる二酸化ケイ素は、四塩化ケイ素あるいはアルコキシシランから合成され、アルコキシシランは四塩化ケイ素を原料とし、四塩化ケイ素は粗金属ケイ素を原料として合成している。
このような複雑な合成過程が原因となり、高純度金属ケイ素はとても高価なものとなっている。そこで低価額なアルコキシシランを得るために安価な水ガラスなどを原料とする方法について検討した。
【０００４】
水ガラスの有機誘導体においては、１８４４年Eblemenにより有機ケイ素化合物がつくられて以降あまり研究されなかった。しかし、１９４６年Kirkの重合ケイ素の直接エステル化、１９４７年Ilerらによる水ガラスを酸で処理した後、アルコールと反応させて２段階の反応でポリケイ酸エステルを合成した報告がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、１段階でかつ簡便な方法でアルキルシリケートを製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明のアルキルシリケートの製造方法は、ケイ酸ナトリウムの水溶液と、アルコールまたはハロゲン化アルキルを水に難溶性の有機溶媒に溶解した溶液と、を酸触媒の存在下に混合して反応させる反応工程と、前記反応混合液より有機層を分離して有機層より生成物を単離する単離工程と、からなる。
【０００７】
前記ケイ酸ナトリウムは、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラスから選ばれることが好ましい。前記アルコールまたはハロゲン化アルキルは、炭素数２以上のアルキル基を有する化合物であることが好ましい。前記有機溶媒は、クロロホルム、二塩化エタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素から選ばれることが好ましい。
【０００８】
前記触媒は、硫酸、塩酸、塩化銅、塩化錫、塩酸と塩化銅、塩酸と塩化錫から選ばれることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明のアルキルシリケートの製造方法は、反応工程で触媒を含むケイ酸ナトリウムの水溶液と、アルコール類またはハロゲン化アルキルを水に難溶性の有機溶媒に溶解した溶液を混合して両液の界面でエステル化反応を行わせ、単離工程では生成したアルキルシリケートを有機溶媒中に溶解することで未反応のケイ酸ナトリウムから分離でき、かつ生成物が有機溶媒から容易に単離できる方法である。
【００１０】
本発明の製造方法では、エステル化反応が一工程ででき生成エステルの分離が容易でかつ未反応生成物は、水溶性であり有機層に混入させることなく単離することができ、簡便かつ低コストで製造することができる。
その反応機構は、水層に存在するケイ酸ナトリウムが触媒の無機酸などによりシラノール基となり有機層との界面でハロゲン化アルキルと反応してエステル化され、エステル部分が有機層に移り残りのケイ酸のＯＮａ基も順次有機層の界面でエステル化される。エステル基が多くなるにつれて有機層に可溶となり最終的には有機層に溶解するものと推定される。
【００１１】
本発明で使用するケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラスなどが挙げられる。
エステル化に用いるアルキル基は、ハロゲン化アルキルの臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、塩化プロピル、塩化ブチルなどが挙げられる。
また、アルコールとしては、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキサノールなどの水に難溶性のアルコールが使用できる。
【００１２】
使用する有機溶媒は、水に難溶性のハロゲン化アルキル系の溶媒が好ましい。例えば、クロロホルム、二塩化エタン、トリクレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、四塩化炭素などが挙げられる。この有機溶媒は、上記のハロゲン化アルキルや、アルコールを溶解しケイ酸ナトリウムの水溶液との界面で反応させ、生成したアルキルシリケートを溶媒中に取り込んで溶解させる。
【００１３】
本発明で使用する触媒の種類は、無機酸、金属塩化物、あるいは両者を併用してもよい。硫酸、塩酸、塩化銅、塩化錫が挙げられ、併用系では塩酸と塩化銅、塩酸と塩化錫の系が特に好ましい。
ケイ酸ナトリウムは遊離の酸であるシラノールとなってアルコールやハロゲン化アルキルと反応すると考えられるので、水層のｐＨは酸性とすることが好ましい。
【００１４】
また、反応は有機溶媒中に水滴が分散する状態のため界面をなるべく多くするために強力に攪拌することが望ましく、ミキサーなどの強力な攪拌装置を用いることが望ましい。
さらに本エステル化反応は温度が高くなると逆反応の進行や反応が平衡状態となるので、室温程度の温度でおこなうのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明する。
反応工程は、所定量のケイ酸ナトリウムを脱イオン水で希釈溶解してケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。また、ハロゲン化アルキルあるいはアルコールの所定量をクロロホルムに溶解して反応溶液を調製した。
【００１６】
この二つの調製液を水溶液：有機溶液＝１：１の比率で反応容器に入れ、さらに触媒の無機酸あるいは金属塩化物などを加えて、攪拌装置を用いて室温で激しく所定時間攪拌した。
分離工程は、所定時間反応させた後、有機層と水層とに分離し有機層より生成物を単離した。反応率は有機層に残存するハロゲン化アルキルの量をガスクロマトグラフィー（インテグレーターとして島津社製Ｃ−Ｒ４４を装備したＧＣ−８Ａ型を用いた。カラムはＧ−３００を用い、窒素キャリアーガス：１．０kg/cm2により定量した。あるいは有機層を濃縮した液を核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）スペクトルはvarian社製unity３００型装置、化学シフトは内部標準にテトラメチルシランを用いて算出した。また、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）により定量した。
（実施例１）
触媒として塩化銅あるいは塩化錫を用いてオルトケイ酸ナトリウム水溶液に過剰量のハロゲン化アルキルのクロロホルム溶液を加え、さらに触媒として下記の金属塩化物を添加して室温で２４時間激しく攪拌してエステル化反応をおこなった。各添加物の量は次の通りである。Ｓｉ（ＯＮａ）4：０．５×１０-3ｍｏＬ、ＣＨ3ＣＨ2Ｂｒ：４．５×１０-3ｍｏＬ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ：６．２×１０-3ｍｏＬ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ：２．３×１０-3ｍｏＬ、ＣｕＣｌ2：１．８×１０-3ｍｏＬ、ＳｎＣｌ2：１．８×１０-3ｍｏＬ
【００１７】
【表１】
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注：括弧内の数字はアルキル基に置換した数で１００％置換すると４．０となる数を表す。
【００１８】
表１に示すように触媒として塩化銅を用いた場合は臭化エチル、臭化ｎ−プロピルおよび塩化ｎ−プロピルは全てエステル化反応の活性が認められた。とりわけ臭化エチル、臭化ｎ−プロピルにおいてはケイ素の三つのＯＮａ基がエステル基に変換された。塩化錫の場合は塩化銅に比べてやや活性が低いが反応は進行している。
（実施例２）
オルトケイ酸ナトリウム０．５×１０-3ｍｏＬの水溶液と、臭化エチル４．５×１０-3ｍｏＬ、臭化ｎ−プロピル６．２×１０-3ｍｏＬ、塩化ｎ−プロピル２．３×１０-3ｍｏＬのクロロホルム溶液の各調製液を１：１の比率でナスフラスコに入れ、触媒の硫酸を１．９×１０-2ｍｏＬを加えて室温で激しく攪拌して反応をおこなった。反応後、有機層と水層とに分離した。反応率は有機層に残存するハロゲン化アルキルの量をガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００１９】
表２に反応時間とその反応率を示す。臭化エチルでは約４時間で二つのＯＮａ基がエステル化された。臭化プロピルの場合は３時間でほぼ９０％以上のＯＮａ基がエステル基に変換できた。塩化プロピルでは反応の進行速度が遅い。
【００２０】
【表２】
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注：括弧内の数字はアルキル基に置換した数で１００％置換すると４．０となる数を表す。
（実施例３）
実施例２において、添加する触媒を塩化銅（ＣｕＣｌ2）１．８×１０-3ｍｏＬとして同様に反応おこなった。結果１時間の反応で反応率が２６％で一つのＯＮａ基がエステル基に変換できた。
（実施例４）
実施例２において、添加する触媒をＨＣｌ３．４×１０-2ｍｏＬ、ＣｕＣｌ2とＨＣｌ３．４×１０-2ｍｏＬ、ＳｎＣｌ2１．８×１０-3ｍｏＬにそれぞれ変えて同様に反応をおこなった。結果を表３に示す。反応時間２時間以内でほぼ２つのＯＮａ基がエステルに変換でき無機酸と金属塩化物との混合物がエステル化の触媒として有効であることを示している。
【００２１】
【表３】
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注：括弧内の数字はアルキル基に置換した数で１００％置換すると４．０となる数を表す。
（実施例５）
水ガラス３号（０．０８モル）の水溶液と臭化ｎ−プロピル（０．８モル）のクロロホルム溶液とを１：１０の比率で調製し、触媒として硫酸１ｍＬ（０．０２モル）を添加し、室温で激しく攪拌しながら３時間の反応をおこなった。その結果、反応率７３．１％、６１．３％でプロピルシリケートが得られた。
（実施例６）
水ガラス３号（０．０８モル）の水溶液とｎ−プロピルアルコール（０．８モル）のクロロホルム溶液とを１：１０の比率で調製し、触媒として硫酸１ｍＬ（０．０２モル）を添加し、室温で激しく攪拌しながら２４時間の反応をおこなった。その結果、反応率５２．８％でプロピルシリケートが得られた。
（実施例７）
実施例６のプロセスにおいて、アルコールの濃度を変化させて室温で２４時間反応をおこなった結果を表４に示す。ｎ−プロピルアルコールでは濃度０．１モルで５５．３％、イソプロピルアルコールでは０．２モルの濃度で３８．５％の収率であった。アルコールの濃度が高くなると反応の収率が低下する傾向がある。
【００２２】
【表４】
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（比較例）
オルトケイ酸ナトリウム０．５×１０-3ｍｏＬの水溶液と臭化プロピル６．２×１０-3ｍｏＬのクロロホルム溶液、および塩化プロピル２．３×１０-3ｍｏＬの各クロロホルム溶液を水溶液：クロロホルム溶液＝１：１の比率で混合し、室温で激しく攪拌を２４時間おこない反応させた。反応率は前者０．３４％で後者は殆ど反応が進行しなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ケイ酸ナトリウムとハロゲン化アルキルあるいはアルコールとが水と有機溶媒との界面反応により比較的高収率でアルキルシリケートが合成できる。しかも安価な水ガラスの水溶液を用いてかつ室温で容易にアルキルシリケートを得ることができる。また、未反応物のケイ酸と生成物のアルキルシリケートとの分離が容易である。したがって、安価にアルキルシリケートを製造することが可能な方法である。