(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鋼中Ａｌ濃度が０．００５質量％以上０．７質量％以下である溶鋼を脱硫する脱硫剤であって、該脱硫剤がＣａＯおよび金属Ｃａを含有し、該金属Ｃａの含有量が下記（１）式を満足することを特徴とする溶鋼脱硫用の脱硫剤。
７×［Ａｌ］＋５．１≧（Ｃａ）≧０．９４×［Ａｌ］＋０．３４  （１）
ただし、［Ａｌ］：溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、
（Ｃａ）：脱硫剤中の金属Ｃａ濃度（質量％）。
【請求項２】
溶鋼中Ａｌ濃度が０．００５質量％以上０．７質量％以下である溶鋼を脱硫する脱硫剤であって、該脱硫剤がＣａＯおよび金属Ｃａを含有し、該金属Ｃａの含有量が下記（２）式を満足することを特徴とする溶鋼脱硫用の脱硫剤。
７×［Ａｌ］＋５．１＞（Ｃａ）＞５×［Ａｌ］＋１．４          （２）
ただし、［Ａｌ］：溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、
（Ｃａ）：脱硫剤中の金属Ｃａ濃度（質量％）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶鋼脱硫用の脱硫剤に関し、特に清浄度を維持または改善できる溶鋼脱硫用の脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼中Ｓや非金属介在物は、各種製品欠陥の原因となるためその低減が求められている。特にＳ濃度は１０ppm 以下、鋼種によっては４ppm 以下といった極低域まで低減することが望まれている。
【０００３】
鋼中Ｓの低減は溶鋼段階で主として行われ、その際の脱硫処理方法としては、ＣａＯなどを含有した脱硫剤を溶鋼に吹き込む方法、脱硫剤を減圧下で溶鋼表面に吹き付ける方法、脱硫能力の高いスラグを形成させ不活性ガスなどを溶鋼に吹き込む方法などがこれまでに知られている。
【０００４】
例えば、特開平５−１７１２５３号公報に開示されているＣａＯおよびＣａＦ2 を含有する脱硫剤を溶鋼に吹き込む方法や溶鋼表面に吹き付ける方法は、溶鋼−脱硫剤間の反応界面の面積が大きくなることから極低硫鋼の製造には有利と考えられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、同公報の開示技術でＳ濃度を５ppm 以下とするには大量の脱硫剤と脱酸剤が必要とされ、処理時間も８〜１５分と長時間を要する。従って、短時間で極低硫鋼を得ることが望まれていた。
【０００６】
短時間で極低硫鋼を得るには、脱硫効率を従来以上に向上させる必要がある。脱硫処理時の脱硫反応は、下記化学反応により進行する。
【０００７】
（ＣａＯ）＋［Ｓ］＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］
ただし、（ＣａＯ）、（ＣａＳ）：脱硫剤およびスラグ成分
［Ｓ］、［Ｏ］        ：溶鋼中の成分
反応式から明らかなように、溶鋼中の酸素濃度を予め低減すれば、脱硫反応を促進できる。
【０００８】
例えば、特開昭６２−７８１６公報には、脱硫処理に先立ってＡｌ、Ｃａなどの脱酸剤を溶鋼に添加してから脱硫剤を添加するか、脱酸剤と脱硫剤を同時に添加することが有効であることを開示している。
【０００９】
しかし、Ａｌ濃度を高めても脱硫速度を高める効果は小さく、更なる改善が必要であった。
【００１０】
また、特開平１０−１８３２２７公報には、ＣａＯを主原料にした脱硫剤（以下、ＣａＯ系脱硫剤ともいう）にＣａＳｉ合金などの金属Ｃａをさらに含有させた脱硫剤を溶鋼に添加する技術が開示されている。
【００１１】
しかし、この技術は溶鋼中のＳ濃度の低減効果が小さく、しかも介在物が多く生成するため溶鋼の清浄度を悪化させるという問題があった。
【００１２】
一方、脱窒に関しては、ほとんど脱窒効果がないという問題があった。
本発明の目的は、清浄度を維持または改善できる脱硫脱窒用の溶鋼脱硫剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の通り溶鋼中の酸素濃度を低くするほど脱硫反応が進行し易くなる。
【００１４】
そこで、Ａｌで溶鋼を脱酸した後、ＣａＯ系脱硫剤を減圧下で溶鋼に吹き付ける小規模実験を実施した。
以下にこの実験で得られた知見を示す。
【００１５】
（Ａ）Ａｌで脱酸された溶鋼にＣａＯ系脱硫剤を添加すると、この脱硫剤はＣａＯ主体の組成物からＣａＯとＡｌ2Ｏ3との混合物が主体の組成物（以下、この組成物をＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 で表す）に変化する。
【００１６】
（Ｂ）ＣａＯとＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 とでは、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 の脱硫能力（一般にサルファイドキャパシティと呼ばれる）はＣａＯに比べ著しく劣る。
【００１７】
（Ｃ）一方、金属Ｃａを含有したＣａＯ系脱硫剤は金属ＣａがＯおよびＳと強い反応性を有するため、溶鋼中の［Ｏ］および［Ｓ］と反応し易く、ＣａＯとＣａＳとの混合物が主体の組成物（以下、この組成物をＣａＯ−ＣａＳ系介在物で表す）、ＣａＳが主体の組成物（以下、ＣａＳ系介在物で表す）が大量に生成し、清浄度を悪化させる。
【００１８】
これらの介在物生成により、溶鋼中の［Ｓ］濃度が低下するため、脱硫剤と溶鋼中の［Ｓ］との反応速度が低下する。
【００１９】
鋼中のＳ濃度とは、溶鋼中の［Ｓ］濃度と介在物に含有されるＳの合計濃度であるが、介在物が溶鋼中に生成すると、溶鋼中の［Ｓ］と脱硫剤との反応速度が前記の通り遅くなるため、結果的に鋼中Ｓ濃度はほとんど低下しないことが判明した。
【００２０】
（Ｄ）以上の知見から、本発明者らは溶鋼中に添加した脱硫剤の組成を変化させずに酸素濃度を低減することが可能となれば、脱硫反応を促進できることに着眼した。
【００２１】
すなわち、脱硫剤中のＣａＯと溶鋼中Ａｌとの反応を抑制するには溶鋼中の金属Ｃａ濃度を適正範囲に制御することによりＣａＯの組成変化を抑制できると着想し、脱硫剤中の金属Ｃａ濃度を適正範囲に制御する試験を以下の方法で実施した。
【００２２】
Ａｌを０．００５〜０．７質量％（以下、単に％で質量％を表す）含有した溶鋼表面に、減圧下でＣａＳｉ合金（金属Ｃａを３０質量％含有；以下単に％で質量％を表す）とＣａＯとを含有した脱硫剤（以下、単に脱硫剤ともいう）を吹き付けた。
【００２３】
ここで、Ａｌ濃度を０．００５〜０．７％としたのは、０．００５％未満では酸素活量低減効果が小さいためであり、また０．７％を超える鋼種が少ないためである。
【００２４】
図１は、溶鋼中の［Ａｌ］濃度が０．０４％一定のときの脱硫剤中の金属Ｃａの配合量と鋼中のＳ濃度および介在物指数との関係を示すグラフである。
【００２５】
なお、介在物指数は処理後の介在物個数を処理前の介在物個数で割った指数を表す。すなわち、指数１は、処理後の介在物個数が処理前の介在物個数と同じ個数であり、１を超えると増加し、１未満で減少していることを示す。
【００２６】
同図に示すように、Ｃａ配合量が低すぎると脱硫反応が進行しない。一方、Ｃａ配合量が高すぎると介在物が多くなり清浄度が悪化し、かつ鋼中のＳ濃度も低下しない。Ｃａ配合量を適正範囲にすると鋼中のＳ濃度を低下でき、介在物指数も上昇しない。すなわち、溶鋼の清浄度は悪化しない。
【００２７】
なお、Ｃａ配合量が高すぎるとＣａと溶鋼中Ｓとの反応が進行し、ＣａＯ−ＣａＳ、ＣａＳ介在物が生成するため、清浄度が悪化し鋼中Ｓ濃度もあまり低下しないものと推定できる。
【００２８】
図２は、溶鋼中の［Ａｌ］濃度が０．０４％一定のときの脱硫剤中の金属Ｃａの配合量と鋼中のＮ濃度との関係を示すグラフである。
同図に示すように、Ｃａ配合量を適正範囲にすると鋼中のＮ濃度を低下できる。
【００２９】
なお、鋼中のＮ濃度を低下できるのは、脱窒阻害元素である溶鋼中のＯおよびＳ濃度が低減できるからと推定できる。
【００３０】
以上のような実験事実に基づいて、さらに溶鋼中のＡｌ濃度を０．００５〜０．７％の範囲で変更し、試験を重ねた結果、図３に示すＡｌ濃度とＣａ配合量との関係を見出した。
【００３１】
図３は、脱硫剤の性能を脱硫剤中のＣａ配合量と溶鋼中のＡｌ濃度との関係で表したグラフである。
【００３２】
同図に示すように、脱硫剤のＣａ配合量と溶鋼中のＡｌ濃度との関係は、３本の直線（ｉ）〜（iii ）で４つの領域に分けることができる。
【００３３】
すなわち、最上部の直線（ｉ）によって、清浄度が悪化し脱硫が困難な領域と、清浄度を改善でき脱硫・脱窒が可能な領域とに分けることができる。
【００３４】
なお、清浄度を改善できるレベルは、前記介在物指数が０．９未満のレベルをいう。
【００３５】
この直線は、下記（ｉ）式で表せる。
（Ｃａ）＝７×［Ａｌ］＋５．１   −−−（ｉ）
ただし、［Ａｌ］：溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、
（Ｃａ）：脱硫剤中の金属Ｃａ濃度（質量％）
また、中間部の直線（ii）によって清浄度を改善でき脱硫・脱窒が可能な領域と、清浄度を維持でき脱硫・脱窒が可能な領域とに分けることができる。
【００３６】
この直線は、下記（ii）式で表せる。
（Ｃａ）＝５×［Ａｌ］＋１．４  −−−（ii）
さらに、最下部の直線（iii ）によって清浄度を維持でき脱硫・脱窒が可能な領域と、脱硫が困難な領域とに分けることができる。
【００３７】
なお、清浄度を維持できるレベルは、前記介在物指数が０．９〜１．０のレベルをいう。
【００３８】
この直線は、下記（iii ）式で表せる。
（Ｃａ）＝０．９４×［Ａｌ］＋０．３４  −−−（iii ）
これらの（ｉ）〜（iii ）式を基に領域を整理すると、清浄度を少なくとも維持でき脱硫・脱窒が可能な領域は下記（１）式の不等式で表せる。
７×［Ａｌ］＋５．１≧（Ｃａ）≧０．９４×［Ａｌ］＋０．３４  （１）
また、清浄度を改善でき脱硫・脱窒が可能な領域は下記（２）式の不等式で表せる。
７×［Ａｌ］＋５．１＞（Ｃａ）＞５×［Ａｌ］＋１．４          （２）
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記のとおりである。
【００３９】
（１）溶鋼中Ａｌ濃度が０．００５質量％以上０．７質量％以下である溶鋼を脱硫する脱硫剤であって、該脱硫剤がＣａＯおよび金属Ｃａを含有し、該金属Ｃａの含有量が下記（１）式を満足することを特徴とする溶鋼脱硫用の脱硫剤。
７×［Ａｌ］＋５．１≧（Ｃａ）≧０．９４×［Ａｌ］＋０．３４  （１）
ただし、［Ａｌ］：溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、
（Ｃａ）：脱硫剤中の金属Ｃａ濃度（質量％）。
【００４０】
（２）溶鋼中Ａｌ濃度が０．００５質量％以上０．７質量％以下である溶鋼を脱硫する脱硫剤であって、該脱硫剤がＣａＯおよび金属Ｃａを含有し、該金属Ｃａの含有量が下記（２）式を満足することを特徴とする溶鋼脱硫用の脱硫剤。
７×［Ａｌ］＋５．１＞（Ｃａ）＞５×［Ａｌ］＋１．４          （２）
ただし、［Ａｌ］：溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、
（Ｃａ）：脱硫剤中の金属Ｃａ濃度（質量％）。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明を転炉とＲＨ式真空脱ガス装置を用いて実施する場合を例に説明する。
【００４２】
転炉処理終了後、溶鋼を取鍋へ出鋼する。取鍋をＲＨ真空脱ガス装置（以下、単にＲＨともいう）へ移動し、真空処理を開始する。
【００４３】
ＲＨ真空槽内に設けた上吹きランスから本脱硫剤を真空槽内溶鋼表面に上吹きする。真空度は環流が維持される程度でよいが、高真空で処理を行うことにより溶鋼攪拌が活発化となり溶鋼の脱硫脱窒が促進されるので望ましい。
【００４４】
本脱硫剤を用いる処理の前後に成分調整、温度調整を実施してもよい。
本脱硫剤を上記上吹きで添加してもよいし、溶鋼中に吹き込んでもよい。
【００４５】
上吹きは、上記の減圧下上吹きの他に不活性ガス雰囲気の大気圧下で上吹きでもよい。またＲＨ処理中に取鍋内への吹き込みを行ってもよい。
溶鋼質量トン当りの脱硫剤量は２ｋｇ〜１０ｋｇが望ましい。
【００４６】
２ｋｇ未満では、脱硫剤が少なすぎて十分に脱硫できない。１０ｋｇを超えて多くなると効果が飽和し経済的ではない。
【００４７】
また、添加速度は溶鋼質量トン当り０．１〜２ｋｇ／min が望ましい。
０．１ｋｇ／min 未満では処理時間が長くなり効率が悪くなるおそれがあり、２ｋｇ／min ）を超えて高いと、溶鋼飛散などの操業上の問題が生じるおそれがある。
【００４８】
本脱硫剤に配合される金属Ｃａ含有物は金属Ｃａの他に、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃａ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃａといった合金なども使用できる。
【００４９】
本脱硫剤の主成分はＣａＯであるが、必要に応じてアルミナ、ＣａＦ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯなどを配合しても良い。
ただし、本脱硫剤中のＣａＯ含有量は２５％以上が望ましい。
【００５０】
２５％未満では脱硫性能が低下するおそれがある。
本脱硫剤の粒径は、０．００１〜３ｍｍが望ましい。
【００５１】
その理由は、０．００１ｍｍ未満では質量が小さく溶鋼中に侵入しないおそれがあり、３ｍｍを超えると反応界面の面積が減少し脱硫性能が低下するおそれがあるからである。
【００５２】
【実施例】
転炉で脱炭した溶鋼を、取鍋内に出鋼し、取鍋をＲＨ真空脱ガス装置に移動し、真空処理を開始した。
【００５３】
真空処理開始後、溶鋼にＡｌを添加し、溶鋼中のＡｌ濃度を確認した後、脱硫剤中の金属Ｃａの配合量を決定し、真空槽内溶鋼表面に脱硫剤を吹き付けた。
なお、金属Ｃａは金属Ｃａを３０質量％含有するＦｅ−Ｃａ合金を用いた。
【００５４】
ＲＨ真空槽の真空度は、約３００Ｐａ、脱硫剤の吹き付け速度は溶鋼質量トン当り１ｋｇ／min 、吹き付け時間は８分とした。なお、脱硫剤のキャリヤ−ガスとしてＡｒガスを用いた。
表１に試験結果を示す。
【００５５】
【表１】
0003697987.tif 000002
【００５６】
なお、表中の介在物指数は、前記の通り処理後の介在物個数を処理前の介在物個数で割った指数を表す。
【００５７】
また、表中のＣａの配合量評価は、前記（１）式で示される範囲のＣａの配合量：○を、前記（２）式で示される範囲のＣａの配合量：◎の評価とした。
【００５８】
［Ｓ］濃度は、処理後の溶鋼中の［Ｓ］濃度が５ppm 以下：○を、５ppm を超える溶鋼中の［Ｓ］濃度：×とした。
【００５９】
［Ｎ］濃度は、処理後の溶鋼中の［Ｎ］濃度が２０ppm 以下：○を、２０ppm を超える溶鋼中の［Ｎ］濃度：×とした。
【００６０】
介在物指数０．９〜１．０は介在物個数が処理前と変化してないと判断でき、○（介在物個数維持）を、０．９未満は介在物個数を低減できたとして◎を、
１．０超は介在物個数が増加したとして×をそれぞれつけて評価した。
【００６１】
総合評価の◎は、［Ｓ］濃度が５ppm 以下であり、［Ｎ］濃度が２０ppm 以下であり、さらに介在物指数が０．９未満であることを示す。
【００６２】
総合評価の○は、［Ｓ］濃度が５ppm 以下であり、［Ｎ］濃度が２０ppm 以下であり、さらに介在物指数が０．９〜１．０であることを示す。
。
【００６３】
総合評価の×は、［Ｓ］濃度が５ppm 超、または［Ｎ］濃度が２０ppm 超、または介在物個数が１．０超のいずれかに該当する場合であることを示す。
【００６４】
表１に示すように、前記（１）式で示される範囲の金属Ｃａ配合量の脱硫剤で吹き付け処理を行うと、介在物個数を増加させることなく、［Ｓ］濃度および［Ｎ］濃度を低下できた。
【００６５】
また、前記（２）式で示される範囲の金属Ｃａ配合量の脱硫剤で吹き付け処理を行うと、介在物個数を低減でき、さらに［Ｓ］濃度および［Ｎ］濃度を低下できた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の溶鋼脱硫用の脱硫剤により、清浄度を維持または改善しながら溶鋼の脱硫脱窒ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶鋼中の［Ａｌ］濃度が０．０４％一定のときの脱硫剤中の金属Ｃａの配合量と鋼中のＳ濃度および介在物指数との関係を示すグラフである。
【図２】溶鋼中の［Ａｌ］濃度が０．０４％一定のときの脱硫剤中の金属Ｃａの配合量と鋼中のＮ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】ＣａＯ系脱硫剤の性能を脱硫剤のＣａ配合量と溶鋼中のＡｌ濃度との関係で表したグラフである。
【図１】
0003697987.tif 000003
【図２】
0003697987.tif 000004
【図３】
0003697987.tif 000005