(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール可溶性樹脂と、有機化合物で処理された金属酸化物粒子を少なくとも含有する下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該有機化合物がポリシロキサン化合物であり、かつ、該下引き層を、低級アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を主成分とする溶媒組成の下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子が酸化チタンである請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
アルコール可溶性樹脂と、有機化合物で処理された金属酸化物粒子を少なくとも含有する塗布膜を形成する方法において、該有機化合物がポリシロキサン化合物であり、かつ、該塗布膜を、低級アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を主成分とする溶媒組成の塗布膜形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することを特徴とする塗布膜の形成方法。
【請求項４】
アルコール可溶性樹脂とポリシロキサン化合物で処理された金属粒子化合物を含有し、溶媒組成が低級アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を主成分とすることを特徴とする塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布膜の形成方法及び電子写真感光体の製造方法に関するものである。詳しくは、特定の塗布液を施すことを特徴とする塗膜の形成方法及び特定の下引き塗布液を施すことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール可溶性樹脂を含有する塗布膜を形成する方法は、アルコールのみに可溶する樹脂の場合は、当然溶媒としてアルコールを主とする溶媒が用いられるが、アルコール以外の溶媒にも溶解する樹脂についても、コスト及び安全性、更に特性向上のために、金属酸化物粒子等が含有する場合が多く、そして、その金属酸化物粒子の分散性等の理由で、溶媒として低級アルコールを主成分とする塗布液により形成されるのが一般的であった。
【０００３】
更に、その金属酸化物粒子も、更なる特性向上のために、有機化合物或いは金属原子を有する有機化合物で処理されたものも使用されるようになってきた。
尚、本明細書中で、低級アルコールとは、炭素数が８以下の直鎖及び分岐を有するアルコールを表す。
電子写真感光体分野においては、感光波長域の選択容易性、製造の容易性（塗布による製造が可能）、安全性の面でも無公害な材料を選択出来る点などから有機光導電体（ＯＰＣ）が、感光体の主流になってきた。このＯＰＣの構成も電荷発生材料、電荷輸送材料をバインダー中に分散した単層型や電荷発生層、電荷輸送層と機能を分離した積層型など、種々の構成のものが開発されているが、基体の上に電荷発生層、電荷輸送の順に積層された積層型が一般的である。
【０００４】
更に、近年では、電気特性、画像特性、機械特性の向上を図るために、基体上に下引き層を形成し、その後感光層を形成するものが、最も主流となってきている。
下引き層のバインダー樹脂としては、基体との接着性、耐溶剤性（電荷発生層及び電荷輸送の溶剤）、塗工性、電気的バリア性といった点で、アルコール可溶性樹脂、特にアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい樹脂として検討、使用されることが多い。
【０００５】
更に、下引き層としての要求特性を満足させるために、下引き層に、金属酸化物粒子等の無機粒子、特に酸化チタン粒子等が含有されていることが多い。更に、下引き層としての性能を向上させるために、該金属酸化物粒子が有機化合物処理されているのが一般的になってきている。特に、有機珪素化合物のように、金属原子を含有する有機化合物で処理されているのが一般的になりつつある。
このような少なくともアルコール可溶性樹脂及び有機化合物処理された金属酸化物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体を製造する場合は、溶媒として、低級アルコールを主成分とした塗布液で塗布を行い、下引き層を形成し、更に感光層を塗布することにより一般的には製造されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、有機化合物処理された金属酸化物粒子を含む下引き塗布液を作製する場合は、一般的には、分散処理及び加熱処理等を行うため、金属酸化物に処理を施している有機化合物が塗布液中に遊離してくる。
また、作製後も経時とともに、金属酸化物に処理を施している有機化合物が塗布液中に遊離してくる。現状では、有機化合物処理剤の遊離を完全に抑制するのは、困難である。また、特性を向上させる有機化合物処理剤は、一般的には、低級アルコールや水との相溶性が悪いものが多い。それ故に、有機化合物処理された金属酸化物粒子とアルコール可溶性樹脂を含む下引き層の製造方法において、溶媒として低級アルコールを主成分とした塗布液を用いた場合、金属酸化物から遊離してきた有機化合物の処理剤が、塗布液中で会合しやすく、そのため塗布時にハジキ等の塗布欠陥が発生しやすく、良好な塗布膜が形成されにくいという問題があった。特に電子写真感光体の場合は、これらの下引き層のハジキ等の欠陥は、画像欠陥に繋がることが多く、歩留まりの低下に繋がり、大きな問題となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下に、対策及び効果として、電子写真感光体の製造方法に限定して記述するが、他の塗膜形成においても、必然的に同様の効果が得られる。本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、アルコール可溶性樹脂と、有機化合物で処理された金属酸化物粒子を少なくとも含有する下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該有機化合物としてポリシロキサン化合物を用い、かつ、溶媒として、低級アルコールと芳香族炭化水素を混合した下引き層形成用塗布液にすることにより、下引き層塗布時の塗布性の改善，塗布液の保存安定性向上に特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、アルコール可溶性樹脂と、有機化合物で処理された金属酸化物粒子を少なくとも含有する下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該有機化合物がポリシロキサン化合物であり、かつ、該下引き層を、低級アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を主成分とする溶媒組成の下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法、に存する。
また、本発明の要旨は、アルコール可溶性樹脂と、有機化合物で処理された金属酸化物粒子を少なくとも含有する塗布膜を形成する方法において、該有機化合物がポリシロキサン化合物であり、かつ、該塗布膜を、低級アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を主成分とする溶媒組成の塗布膜形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することを特徴とする塗布膜を形成する方法、及び、アルコール可溶性樹脂とポリシロキサン化合物で処理された金属粒子化合物を含有し、溶媒組成が低級アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を主成分とすることを特徴とする塗布液、に存する。
【０００９】
芳香族炭化水素を混合することにより、塗布性が改善される理由は定かではないが以下のように考えられる。前述したように、一般的に、下引き層としての特性を向上させるための金属酸化物粒子の有機化合物処理剤は、極性が小さく低級アルコールとの相溶性が小さいため、低級アルコール溶媒では会合しやすい。逆に、芳香族炭化水素溶媒とは、相溶性が大きい場合が多く、そのため、芳香族炭化水素溶媒が一定量混合されていると、有機化合物の処理剤が遊離しても、会合する度合いが小さく、塗布液中に均一な状態で存在し易くなるため、ハジキ等の塗布欠陥が減少するものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において作製される下引き層のアルコール可溶性樹脂としては、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、セルロース、ポリアミド等が挙げられるが、基体との接着性、耐溶剤性、電気的バリア性、塗工性等から、ポリアミド樹脂が好ましい。その中でも下引き層としての性能及び塗布液の安定性の面で、下記一般式（Ｉ）で示されるジアミン成分を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂が特に好ましい樹脂である。
【００１１】
【化１】
0003685436.tif 000002
【００１２】
（式中、環Ａ、環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していても良いシクロヘキシル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）
もう一方の構成成分である金属酸化物粒子は、有機化合物処理されているが、好ましくは、金属原子を含有する有機化合物で処理されていることが好ましい。その中でも、有機珪素化合物が一般的で有り、特にジメチルポリシロキサン及びメチル水素ポリシロキサン等のポリシロキサン化合物が好ましい。金属酸化物粒子としては、酸化チタンがより好ましい例として挙げられる。
【００１３】
下引き層塗布液の溶媒としては、低級アルコールと炭化水素の混合溶媒が主成分として用いられるが、低級アルコールとしては、特に炭素数４以下のアルコールがバインダー樹脂の溶解性から一般的に用いられ、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールが好ましい。炭化水素としては、芳香族炭化水素及び炭素数が５から８の脂肪族炭化水素が好ましい例であり、より好ましくは芳香族炭化水素であり、その中でも、トルエンが処理剤との相溶性及び乾燥性及び安全性等の面から最も好ましい例である。
【００１４】
主成分以外の溶媒としては、それらの溶媒の役割に応じて、任意の溶媒を選択することが出来るが、炭素数９以上のアルコール，ケトン類，エーテル類等が好ましい。
低級アルコールと炭化水素の混合比は、任意に選ぶことが出来るが、炭化水素が３重量％から５０重量％が好ましい範囲である。炭化水素が、３重量％より少ない場合は、塗布時のハジキ欠陥の抑制に対して不十分であり、逆に５０重量％を超えると、バインダー樹脂の溶解性が悪くなる。より好ましい範囲としては、１０重量％から４０重量％である。
【００１５】
有機化合物処理された金属酸化物粒子と、アルコール可溶性樹脂の比は任意に選択できるが、特性及び塗布液の安定性の面から、重量比で、０．５／１から１０／１の範囲が好ましく、より好ましくは、２／１から５／１の範囲である。
更に、塗布性、分散粒子の分散性を改良する目的で、各種の界面活性剤を添加しても良い。その他、レベリング剤や酸化防止剤を含んでいても良い。
【００１６】
上記、下引き塗布液は、下記のように作製される。有機化合物処理された金属酸化物粒子をボールミル、コボールミル、サンドミル等で分散処理を行った後、適度な濃度に希釈してスラリーを作製する。上記スラリーに、予め溶媒で溶解しておいたバインダー溶解液を加えて混合し、下引き塗布液を作製する。又は、上記スラリーにバインダーペレット及び粉末を直接添加し、混合、攪拌し、上記バインダーを溶解し、下引き塗布液とする。また、逆に、バインダー溶解液に有機化合物処理の金属酸化物粒子を添加し、上記分散処理を行うことでも作製できる。これらの製造過程において、各種添加物は、任意に添加できる。また、必要に応じて、加熱処理、超音波処理等が加えられても良い。
このようにして作製された下引き塗布液は、基体上に塗布され、乾燥することにより下引き層が形成されるが、この時の塗布方法としては、スプレー塗布，ノズル塗布，ブレード塗布，スピンコート，浸漬塗布等いずれの方法を用いても良いが、電子写真感光体の塗布については、浸漬塗布が一般的に用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものでは無い。なお、実施例中及び比較例中及び参考例中で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
尚、各実施例、比較例とも、バインダー樹脂として、下記の構造式を持つ共重合ポリアミドＡを用いた。
【００１８】
【化２】
0003685436.tif 000003
【００１９】
分散液（Ｐ）の調液
酸化チタンとして、石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎを用い、ＴＴＯ５５Ｎに、メチル水素ポリシロキサンを３重量％処理したチタニアを予めボールミルにより分散し、その酸化チタンスラリーに、共重合ポリアミドＡ溶解液を混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール／トルエン＝７／１／２で、酸化チタン／ナイロン＝３／１で、固形分濃度１６重量％の分散液を調整し、これを分散液（Ｐ）とした。
【００２０】
分散液（Ｑ）の調液
酸化チタンとして、石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎを用い、ＴＴＯ５５Ｎに、メチル水素ポリシロキサンを３重量％処理したチタニアを予めボールミルにより分散し、その酸化チタンスラリーに、共重合ポリアミドＡ溶解液を混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、酸化チタン／ナイロン＝３／１で、固形分濃度１６重量％の分散液を調整し、これを分散液（Ｑ）とした。
【００２１】
実施例１
分散液（Ｐ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、１本あたりの平均として、６８個のハジキ欠陥が発生していた。
【００２２】
比較例１
分散液（Ｑ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、１本あたりの平均として、６６４個のハジキ欠陥が発生していた。
以上の結果から、本発明の電子写真感光体の製造方法は、塗布時のハジキ発生の抑制に効果が有り、その結果、電子写真感光体の製造時の歩留まりが向上し、生産コストの低減に繋がる。よって、本発明の電子写真感光体の製造方法は、非常に優れた方法であるといえる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、従来の炭化水素を含まない下引き塗布液と比べ、下引き層塗布時のハジキ等の塗布欠陥が減少し、歩留まり向上に効果が有り、優れた電子写真感光体の製造方法を提供出来る。尚、本明細書では、電子写真感光体の製造方法について、実施例を挙げて説明したが、他の用途の塗布膜の形成においても、同様な効果が得られる。