(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の製造時に製造装置内で生成・付着した高分子物質を除去するにあたり、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を溶解もしくは膨潤しうる溶媒に過酸化水素水を混合して、過酸化水素濃度を０．１〜１０ｗｔ％に調製した洗浄混合液で洗浄除去することを特徴とする高分子物質付着物の除去方法。
【請求項２】
溶媒がアルキルアミドやアルキルスルホキシドの中から選ばれた一種以上からなる請求項１記載の高分子物質付着物の除去方法。
【請求項３】
洗浄除去される高分子物質付着物が、芳香族ビニル系単量体４０〜９５ｗｔ％、シアン化ビニル系単量体５〜６０ｗｔ％からなる単量体混合物を共重合する際に生成するゲル化物を含む高分子物質である請求項１記載の高分子物質付着物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を製造する際、製造装置（重合反応槽、攪拌機等）の内壁面等に付着した高分子物質の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を製造する際、製造装置内壁等に単量体や重合溶媒に不溶な架橋重合体や熱による変性物が高分子物質のゲル化物となって付着することが知られている。この高分子物質が重合装置内の壁面や撹拌翼等に付着すると伝熱効率の低下や配管閉塞をもたらし、連続安定操業の障害となったり、さらには、この高分子物質の付着物が一部剥離し、製品内に混入して製品の品質を低下させる原因ともなる。このため、しばしば生産を中止して付着した高分子物質やゲル化物の除去が必要である。そこで、かかる高分子物質の付着物の除去方法としては、手作業によるハツリ除去方法、高圧水を用いた除去方法、有機溶剤を使用した洗浄除去方法等が従来から種々試みられてきた。
【０００３】
このうち、手作業によるハツリ除去方法や高圧水を用いた除去方法では、多くの日数と費用を要するだけでなく、作業者の作業環境が著しく悪いことが問題とされていた。また、これらの作業では、装置の形状によっては、除去不可能な箇所が存在するため残存した高分子物質が発生源となって新たに高分子物質がこれに付着したり、除去しきれなかった高分子物質が熱などの作用によって変色し、これが製品に混入して製品の品質を一層悪化させる原因となっていた。
【０００４】
一方、有機溶剤による洗浄方法としては、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体に対して良溶媒となるアルキルアミドやアルキルスルホキシドなどの溶剤を用いた洗浄法が実施されているが、架橋もしくは変性した高分子物質付着物は溶解されないものが多く、完全に洗浄除去することは不可能である。従って、最終段階では人力によるハツリ作業が必要であった。
【０００５】
この問題を解決するために、特公昭５５−８０８７号公報には少なくとも５０モル％のアクリロニトリルを含有するビニル系重合体の製造時に生成するゲル化物の除去方法として、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドなどの溶媒に水酸化物を含有させ、これを付着物の除去に使用することが提案されている。しかし、この方法においては、低ニトリルのビニル系重合体の製造において生成するゲル付着物に対しては、その除去効果が小さいという欠点があった。また、特公昭６１−５２８４１号公報には、装置内に付着した高分子物質を溶解または膨潤させる溶媒に炭素数１０以下の脂肪族アルコールおよび炭素数５以下の脂肪族グリコール類などを添加した洗浄混合液による除去方法が開示されているが、この方法は、高分子物質の除去率は低いものであった。
【０００６】
この他、ａ）アルキルアミドやアルキルスルホキシドなどの溶媒と共に金属アルコレ−トを併用する方法（特開昭５９−５０２４４）、ｂ）ジアミド溶媒と金属アルコレートを併用する方法（特開昭６３−３９９０７）、ｃ）ジアミド溶媒と水酸化物を併用する方法（特開昭６３−３９９９５）等が試みられているが、これらの方法を用いてもまだ短時間に洗浄除去できる方法とは言い難く、また、これらの溶媒の回収処理には中和などの付帯設備が必要であったり、装置の腐食問題などが新たに生じたりするため更に改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を製造する際、装置内に生成・付着する高分子物質付着物を短時間に洗浄除去する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体に対して良溶媒となる溶媒に過酸化水素水を添加した洗浄混合液を用いることで、非常に短時間で重合装置内に付着した高分子物質を洗浄除去できることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の製造時に装置内に生成・付着した高分子物質を除去するにあたり、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を溶解もしくは膨潤しうる溶媒に過酸化水素水を混合して、過酸化水素濃度を０．１〜１０ｗｔ％に調製した洗浄混合液で洗浄除去することを特徴とする高分子物質付着物の除去方法に関するものである。
【０００９】
ここで、洗浄除去される高分子物質付着物が、特に芳香族ビニル系単量体４０〜９５ｗｔ％、シアン化ビニル系単量体５〜６０ｗｔ％からなる単量体混合物を共重合する際に生成・付着したものであると、溶媒単独では洗浄除去が困難であるが、本発明の混合溶媒液を使用することによってその洗浄効果は大きく改良される。
【００１０】
本発明に使用される溶媒としては、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を溶解もしくは膨張させる性質をもつもので、好ましくは、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を製造する際に重合装置内に生成する高分子物質付着物を膨潤させる性質が大きいものであればよく、かつ、水と均一に溶解し合う溶媒であればより好ましい。
このような溶媒としては、アルキルアミド、アルキルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールモノメチルエーテル等の極性溶媒が挙げられる。
【００１１】
上記溶媒の中でも、特にアルキルアミドやアルキルスルホキシドから選ばれる一種以上の溶媒が芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の製造時に生成し重合装置内に付着した高分子物質を溶解、膨潤させる効果が高く好ましい。この場合のアルキルアミドやアルキルスルホキシドから選ばれる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルオキサアミド、ジメチルメトオキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等の一種、または、これらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記溶媒に過酸化水素水を混合して洗浄混合液を調製するが、この洗浄混合液中の過酸化水素の濃度は０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
過酸化水素の濃度が０．１ｗｔ％以下だと高分子物質付着物に対する溶解性が低下し、洗浄能力が低下するので好ましくなく、また、１０ｗｔ％以上になると洗浄混合液が爆発性を帯びてくる危険があるため好ましくない。
また上記洗浄混合液中の水の濃度は、洗浄混合液中１５ｗｔ％以下となるように制御することが望ましい。水の濃度が１５ｗｔ％より高くなると洗浄混合液の溶解能力が低下するので好ましくない。なお水の濃度は過酸化水素水の濃度によって変わるが、一般に過酸化水素の濃度が高いと爆発の危険性を伴ってくるため、好ましくは過酸化水素の濃度が２０〜６０ｗｔ％の過酸化水素水を使用することが望ましい。
【００１３】
また洗浄混合液中の溶媒の濃度は、混合される過酸化水素水の量と過酸化水素の濃度によって決まる。即ち本発明においては洗浄混合液中の過酸化水素の濃度が０．１〜１０ｗｔ％の範囲に調製されるものであればよく、溶媒の濃度は特に限定されない。これらの洗浄混合液を使用して高分子物質付着物を洗浄除去する場合、本発明の効果を損なわない程度であれば、製造装置内に若干のアクリロニトリルやメタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどの単量体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、または、アセトン、メチルエチルケトンなどの他の溶媒が残存していてもかまわない。
【００１４】
過酸化水素水を溶媒に混合させる方法としては、二者を同時に混合してもよく溶媒とタンクなどで混合撹拌させる方法等任意である。また洗浄すべき製造装置内で直接混合したり或いは重合装置内を前記溶媒だけである程度洗浄した後に過酸化水素水を添加して混合する方法などがあり、特に限定されない。
本発明の製造装置内に付着した高分子物質の洗浄除去方法では、装置内及び／または洗浄混合液の温度は、特に限定はなく高分子物質が付着する場所や装置に応じて選定できるが、温度を高くすることによって洗浄の効果はより一層高くなる。より効果的かつ効率的な温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では、高分子物質の溶解性が若干劣るため時間がかかる場合があり、また、１５０℃以上では洗浄混合液中の溶媒の熱安定性が低下してしまうので好ましくない。
【００１５】
この洗浄方法を用いれば、上記の洗浄混合液で高分子物質が付着した部分を浸漬するだけで十分効果を発揮するが、洗浄混合液を張り込んだ製造装置内を加温し撹拌等の機械的外力を付加することで、より一層洗浄除去効率を上げることができて好ましい。本発明において洗浄除去される高分子物質付着物は、芳香族系ビニル系単量体４０〜９５ｗｔ％、シアン化ビニル系単量体５〜６０ｗｔ％からなる単量体混合物を共重合する際に生成するゲル化物等の高分子物質に特に効果的である。
【００１６】
本発明における芳香族系ビニル化合物単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、αもしくはβ−置換ブロムスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の１種類以上が挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。これらは、単独であっっても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるシアン化ビニル化合物単位を形成する単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
これらの単量体の混合物にゴム状重合体を溶解して重合を行ってもよく、その場合、ゴム状重合体としては、これらの単量体に溶解できるものであればよい。例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等を用いることができるが、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の変性には、ブタジエンゴムが一般的に使用される。本発明にゴム状重合体を使用する場合、単量体総量１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。ゴム状重合体が２０％以上となると高分子物質付着物の洗浄除去能力が低くなるので好ましくない。
【００１８】
【作用】
以上述べたように本発明は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の製造時に製造装置（反応槽、攪拌糟等）内に生成・付着する高分子物質付着物の洗浄除去に有効である。芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の製造においては、ある程度反応が進行すると、製造装置の壁面等に高分子物質付着物が付着する。この高分子物質付着物は芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体も含まれるが、ゲル状物であって、溶解性が殆どない。本発明は、洗浄混合液中に過酸化水素を存在させることにより、このゲルを分解または変性させて溶媒に溶けやすい物にすることにより洗浄効果が著しく高まるものと推定される。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１〜７
スチレン−アクリロニトリル共重合体を製造する装置（容量３０リットルの完全混合槽型反応器）において、アクリロニトリル（ＡＮ）含有率が、２６ｗｔ％と３６ｗｔ％及び４８ｗｔ％の三種類のスチレン−アクリロニトリル共重合体をそれぞれ１１日間連続塊状重合法で製造した。この装置内に、あらかじめ３ｃｍ×４ｃｍのステンレス製の試験片を取り付けておき、高分子物質が付着した試験片を取り出した。これらの試験片には、約５０ｇ／ｍ2 の高分子物質が付着していた。これらの試験片を容量５００ｍｌのフラスコ内に入れ、過酸化水素３ｗｔ％となるように調製した表１に示す各種溶媒［ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〕からなる洗浄混合液２５０ｍｌを加えて、温度８５℃、無撹拌条件下で付着した高分子物質を洗浄除去し完全に除去されるまでの時間を測定した。この結果を表１の実施例１〜７に示した。
【００２０】
比較例１〜７
実施例２における３６ｗｔ％のアクリロニトリル（ＡＮ）含有率のスチレン−アクリロニトリル共重合体の製造時に重合装置内で生成した高分子物質の付着した試験片を、各種溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＭＥＫ）単独で、または各種の添加剤［Ｈ2Ｏ2、ＮａＯＨ、トリエチルアミン］と所定濃度に調製した洗浄混合剤等を用いて実施例２と同様の方法でそれぞれ洗浄を実施し、高分子物質を完全に除去されるまでの時間を測定した。この結果を表１の比較例１〜７に示した。
【００２１】
【表１】
0003670344.tif 000002
【００２２】
実施例８〜１３
実施例１〜７で使用したと同じスチレン−アクリロニトリル共重合体を製造する装置において、アクリロニトリル（ＡＮ）含有率の異なるスチレン−アクリロニトリル共重合体をそれぞれ１１日間連続塊状重合法で製造した際、装置内に付着した高分子物質をそれぞれ採取した。これらの高分子物質の内、ジメチルホルムアミドに不溶な高分子物質のみを抽出し、それぞれ１ｇずつを還流冷却管を取り付けた容量１００ｍｌのフラスコ内に入れ、添加剤の過酸化水素濃度３〜５ｗｔ％を含む溶媒ＤＭＦ９０ｗｔ％（又はＭＥＫ９０ｗｔ％）２５ｍｌを加えて、各温度においてこの高分子物質の溶解実験を実施した。この際、撹拌などの機械的外力は一切加えなかった。この結果を表２の実施例８〜１３に示した。
なお高分子物質の溶解率（％）は下記式で求めた。
0003670344.tif 000003
【００２３】
比較例８〜１０
実施例８〜１３と同じ装置で製造したアクリロニトリル（ＡＮ）４８ｗｔ％含有の高分子物質１ｇずつを表２の比較例８〜１０に示される洗浄液（溶媒の濃度はいずれも９０ｗｔ％）を用いて実施例８〜１３と同様の方法で高分子物質の溶解実験を実施した。この結果を表２の比較例８〜１０に示した。
【００２４】
【表２】
0003670344.tif 000004
【００２５】
実施例１４
実施例１〜７で使用したと同じ装置でアクリロニトリル含有量が４８％のスチレン−アクリロニトリル共重合体の製造を連続して１１日間行った後、内容量３０リットルの反応器内に付着した高分子物質の洗浄除去を本発明の方法により実施した。詳しくは、重合槽内にジメチルホルムアミド８８．６ｗｔ％、過酸化水素４ｗｔ％、水７．４ｗｔ％の組成比からなる洗浄混合液２５Kgを製造装置内に注入し、無撹拌条件下、１００℃の温度で約２４時間洗浄を行った。その後、洗浄液を排出し、重合槽内部を観察したところ、重合槽内の表面には高分子物質が全く見られず、金属光沢を有していることが確認された。また、重合槽の低部にも高分子物質は全く残存していなかった。
【００２６】
比較例１１
洗浄液をジメチルホルムアミド２２．５リットル，水酸化ナトリウム０．８５ｇ，水０．２５リットルに変え、１３０℃の温度にした以外は実施例１２と同様の方法で洗浄を実施した。洗浄後、重合槽内部を観察したところ、重合槽内面には洗浄前とほとんど変わらない状態で高分子物質が付着しており、洗浄液の効果は認められなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によるアルキルアミド、アルキルスルホキシドから選ばれる一種以上の溶媒に過酸化水素水を混合させた洗浄液を用いて、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合体の製造時に製造装置内に付着する高分子物質を洗浄除去する方法によれば、洗浄混合液中の過酸化水素の存在により、この高分子物質付着物を溶媒に溶けやすい物にすることにより洗浄効果が著しく高まる。これによって従来の洗浄除去法と比較してより短時間に洗浄除去が可能である。すなわち、高分子物質の除去のため所要作業時間が減少するとともに、不完全な洗浄で除去されずに装置内に残存する高分子物質に原因する製品の品質悪化も大幅に減少することが可能となる。