(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲル粉末を焼成して合成石英粉を得るに際し、８００〜１０００℃の昇温を４時間以上として行うことを特徴とする合成石英粉の製造方法。
【請求項２】
シリカゲル粉末を焼成して合成石英粉を得るに際し、８００〜１０００℃での昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とすることを特徴とする合成石英粉の製造方法。
【請求項３】
シリカゲル粉末を焼成して合成石英粉を得るに際し、７００〜１１００℃での昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とすることを特徴とする合成石英粉の製造方法。
【請求項４】
シリカゲル粉末を焼成して合成石英粉を得るに際し、７００〜１１５０℃での昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とすることを特徴とする合成石英粉の製造方法。
【請求項５】
焼成に供するシリカゲル粉末が、粒径１０〜１０００μｍで平均粒径１５０〜３００μｍであり、かつ５０〜２００℃での乾燥工程を経たものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度合成石英粉の製造方法、及びこれを溶融成形してなる石英ガラス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光通信分野、半導体産業等で使用されるガラス製品においては、その品質に関して非常に厳しい管理が行われている。このような高純度のガラスの製造方法としては主に、(1)天然石英を精製して用いる方法、(2)四塩化珪素等の気体珪素化合物の酸水素炎中での加水分解、熱分解で発生したヒュームを用いこれを溶融成形する気相法、(3)シリコンアルコキシド等の液相での加水分解・ゲル化等により得たシリカゲル粉末を焼成して得た合成石英粉を用いる方法、等が知られている。
これらのうち(1)の方法では、微量不純物含有量の低減に限界があり、(2)の方法では、極めて製造コストが高い等の問題がある。また、(3)のシリカゲル粉末を焼成して合成石英粉とする方法を採った場合、得られる合成石英粉には未燃カーボン、ＯＨ等に由来すると考えられる、溶融成形時の発泡の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題は従来より知られており、解決のために種々の手段が提案されている。
例えば、３００〜５００℃の温度での保持時間を長くし、充分にカーボン残量を下げたり、最高保持温度（１０００〜１３００℃）において、露点の低いガスを供給し、残存ＯＨ濃度を数十ｐｐｍレベルまで下げる方法がある。
しかし、このような条件で焼成しても、溶融時に発泡することがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らが上記課題を解決し、溶融成形時に発泡の少ない合成石英粉を得るべく鋭意検討したところ、焼成時に特定温度範囲での昇温過程を特定の昇温速度とすることにより、この問題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、シリカゲル粉末を焼成して合成石英粉を得るに際し、８００〜１０００℃の昇温を４時間以上として行うことを特徴とする合成石英粉の製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いるシリカゲル粉末は、特に限定されるものではなく、例えばヒュームドシリカ等を水に分散してシリカゾルとし、これをシリカゲルとするコロイド分散法、アルコキシシラン、珪酸塩等の加水分解可能な珪素化合物の加水分解によりシリカゲルを得る加水分解法等が挙げられるが、シリカゲルの物性が優れていること、原料の精製により容易に高純度化しうることから加水分解法が、特に副生物がアルコールのみであるため容器等の腐食を生じることもなく且つ容易に除去できることから、アルコキシシランを加水分解して得たシリカゲル粉末が、好適である。
【０００６】
アルコキシシランの加水分解によるシリカゲル粉末の製造は、いわゆるゾル・ゲル法として公知の方法にしたがって、アルコキシシランと水とを反応させることによって行われる。
原料として用いられるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のＣ１〜４の低級アルコキシシラン或いはその低縮合物であるオリゴマーが、加水分解が容易でありシリカゲルへ中への炭素の残存が少ない点から好ましい。
水の使用量は通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１倍等量以上から１０倍等量以下の範囲から選択される。この際、必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して使用してもよい。使用されるアルコールの代表例としては、メタノール・エタノール等の低級脂肪族アルコール等が挙げられる。
【０００７】
この加水分解反応には、触媒として塩酸、酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリの存在下としてもよい。なお、当然のことながら、ここで使用する水、触媒等の、反応系に導入される物質は、全て高純度とする。
加水分解生成物のゲル化は、加熱下あるいは常温で実施される。加熱を行うと、ゲル化の速度を向上することができるので、加熱の程度を調節することにより、ゲル化時間を調節することができる。
【０００８】
シリカゲルを得るには、これら公知の方法をいずれも特に限定されず採用することができるのであるが、一般にはシリカゲルを沈殿物として生成させるよりも全体を一個のゲルとし、これを粉砕して粉砕シリカゲル粉末として以下の工程に処するのが、得られる石英粉の物性が特に優れ、上澄みとの分離等余分な工程を要さずまた歩留まりもよいため、望ましい。
こうして得られたシリカゲルを必要に応じて粉砕等により細分化してシリカゲル粉末とする。また、一般には後述する焼成に先がけてシリカゲルを乾燥する。この場合、ゲルを細分化してから乾燥してもよいし、乾燥してから細分化してもよい。いずれににしても、乾燥後の粒径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍとなるように細分化を行い、平均粒径を１５０〜３００μｍとする。
【０００９】
乾燥の際の温度は、条件によっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。また、操作は、回分、連続のいずれによっても行うことができる。乾燥の程度は、通常含液率で５〜３０重量％まで行われる。
次に、こうして得られた乾燥シリカゲル粉末を焼成する。すなわち、シリカゲル粉末を加熱無孔化して石英ガラス粉とする。
焼成に際しては、予め３００〜５００℃の温度で加熱処理を行い、炭素濃度をある程度まで下げてから、１０００〜１３００℃まで昇温して焼成するのが好ましい。
これは、以下の理由による。
【００１０】
上記方法によって得られた乾燥シリカゲル粉末は通常、乾燥により副生したアルコールを除去しても未反応のアルコキシ基及び副生したアルコールの一部が残存する。実際、乾燥を施したシリカゲル粉末中のカーボン濃度を測定すると、乾燥条件によっても異なるが、通常１〜３重量％である。このシリカゲル粉末を酸素含有ガス中、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱し焼成すると、大部分のカーボンは、昇温過程で燃焼除去されるが、一部が未燃カーボンとして合成石英粉中に閉じこめられることがあること、この未燃カーボンを含有する合成石英粉を用いると、溶融成形の際にＣＯ2やＣＯガスとなって泡発生の原因となることが、本発明者らの検討により明らかとなっている（特願平７−２８０７２６等）。そこで、シリカゲルの封孔舞えに、未燃カーボンを実質的に全量除去しておくことが必要となる。
【００１１】
ここで、本発明者らの更なる研究により、乾燥シリカゲル粉末中の残存カーボンは、３００℃以上の温度域で酸素含有ガスと接触すると、ＣＯやＣＯ2を発生しつつ減少し、処理温度を上げるに従いその減少速度は増加すること、及び、シリカゲルの無孔化は６００℃以上の温度領域で急激に進行することが明らかとなった。そこで、３００〜５００℃の温度での加熱処理により、炭素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした後、以下に説明するように、焼成工程に処するのが望ましいのである。
次に、こうして加熱処理したシリカゲル粉末を、１０００〜１３００℃の温度領域まで昇温して焼成し、合成石英粉とする。
【００１２】
本発明においては、この際、特定昇温時間とすることを特徴とする。
すなわち、８００〜１０００℃での昇温工程を、４時間以上とすることを特徴とする。従来の知見に反し、この温度範囲での昇温工程が、得られる合成石英粉を溶融成形した際の発泡に極めて重要な影響を与えることが、本発明者らの検討により明らかにされたものであり、この温度での昇温時間を４時間以上とすることにより、発泡防止に顕著な効果を発揮することが、本発明者らの検討により明らかとなったものである。
好ましくは、８００〜１０００℃での昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とする。この昇温速度とすることにより、溶融成形時の発泡抑制に顕著な効果がある。特に好ましくは、７００〜１１００℃での昇温速度をも５０℃／ｈｒ以下とする。更に好ましくは７００〜１１５０℃での昇温速度をも５０℃／ｈｒ以下とする。
【００１３】
昇温に要する時間及び昇温速度の測定は、例えば実際に粉体中に熱電対を挿入する等により得た実測値から求めることができる。
以上説明した昇温工程により、１０００〜１３００℃まで昇温するのであり、昇温の最終温度は、１０００〜１３００℃であれば特に制限されない。しかしながら、工業的実施には、１１００℃以上、特に１１５０℃以上まで昇温することが望ましい。１１００℃未満では、シラノール、特に孤立シラノールの除去を、製品として好ましい程度まで達成するのに極めて長時間を要するためである。
また、１３００℃を超えると、粒子間での焼結を起こしやすくなるためである。
【００１４】
こうしていったん１０００〜１３００℃まで昇温した後、この温度範囲で１０〜１００時間、保持するのが望ましい。
保持時間は最終温度までのシラノールの除去の度合いにもより、合成石英粉のシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下となるまで保持することが望ましい。
以上説明した昇温及び焼成工程は、バッチ又は連続のいずれで行ってもよい。
一方、高温での焼成に際しては、耐熱性の優れたルツボ等でのバッチ処理が適しているためである。
もちろん、本発明の所定の昇温過程を達成できれば、他の要件は特に限定されるものではない。
【００１５】
こうして得られた合成石英粉は、種々の公知の方法により溶融成形して石英ガラス成形体とすることができる。例えば、アークメルト法、ベルヌーイ法、ヒュージョン法等種々の成形法により、シリコン単結晶引き上げ用ルツボ、拡散炉のチュープや治具等の半導体製造用石英ガラス部材等、高温強度の要求される超高純度石英ガラス部材として特に好適である。勿論、光ファイバー、ＩＣ封止材等、高温での使用以外の用途に使用しても差し支えない。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例での焼成に用いた装置を図１に示す。
【００１６】
（実施例１）
テトラメトキシシランを加水分解、ゲル化、粉砕、乾燥、分級する事によって得られた粒度１００〜５００μｍシリカゲル粉末１ｋｇを、２００ｍｍφ×２００ｍｍＨの石英ガラスルツボ（１）に仕込み、中央に１０ｍｍφの穴のあいた蓋（２）をかぶせて電気炉内にセットした。次に、電気炉上部より挿入した６ｍｍφ石英ガラス管（３）を、蓋（２）の穴を通して、ルツボ下部より１０ｍｍの位置まで粉体中に差し込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、露点−４ ５℃の脱湿空気を供給しながら、５００℃迄２００℃／Ｈｒで昇温し、５００ ℃で５時間保持、そこから８００℃迄２００℃／Ｈｒ、８００〜１２００℃迄を４０℃／Ｈｒで昇温し、１２００℃で４５時間保持して焼成を行った。得られた合成石英ガラス粉末のシラノール濃度を赤外吸光法により測定したところ、４８ｐｐｍであった。次に、これを、酸水素炎溶融法（ベルヌイ法）及び真空溶融法の２つの溶融方法で、それぞれ１５ｍｍφ×５０ｍｍＬ及び、４０ｍｍφ×４０ｍｍＬの石英ガラスインゴットを作製したところ、目視的に検出できるレベルの泡は観察されなかった。
【００１７】
（比較例１）
実施例１において、５００℃で５時間保持した後、１２００℃迄２００℃／Ｈｒで昇温したことを除いては、実施例１と同様の方法で合成石英ガラス粉末を作製した。
得られた合成石英ガラス粉末のシラノール濃度を測定したところ、４８ｐｐｍであった。次に、これを酸水素炎溶融法（ベルヌイ法）及び真空溶融法の２つの溶融方法で、それぞれ１５ｍｍφ×５０ｍｍＬ及び、４０ｍｍφ×４０ｍｍＬの石英ガラスインゴットを作製したところ、どちらのインゴットにおいても、数十〜数百μｍφの泡が、数十個以上観察された。
【００１８】
（比較例２）
実施例１において、５００℃で５時間保持した後、８００℃迄３０℃／Ｈｒで昇温し、８００〜１２００℃迄２００℃／Ｈｒで昇温したことを除いては、実施例１と同様の方法で合成石英ガラス粉末を作製した。
得られた合成石英ガラス粉末のシラノール濃度を測定したところ、５０ｐｐｍであった。次に、これを酸水素炎溶融法（ベルヌイ法）及び真空溶融法の２つの溶融方法で、それぞれ１５ｍｍφ×５０ｍｍＬ及び、４０ｍｍφ×４０ｍｍＬの石英ガラスインゴットを作製したところ、どちらのインゴットにおいても、数十〜数百μｍφの泡が、数十個以上観察された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、シラノール基濃度の小さい高純度合成石英粉、並びに溶融成形時に発泡の少ない高純度石英ガラス成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例での焼成に用いた装置示す図
【符号の説明】
１  石英ガラスルツボ
２  穴のあいた蓋
３  石英ガラス管
【図１】
0003724084.tif 000002