(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
[I]   プロピレン単独重合体（Ａ１） ４０〜７５重量部と、
[II]  １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲に    あり、プロピレン含量が１０〜２５モル％である高分子量低結晶性エチレン・プロピ    レン共重合体（Ｂ１）および
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲に    あり、プロピレン含量が５０〜８５モル％である高分子量低結晶性プロピレン・エチ    レン共重合体（Ｂ２）からなる共重合体混合物（Ｂ）  １５〜４０重量部と、
[III] 密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下である低密度ポリエチレン（Ｃ）  ５〜２０重量部と、
[IV]  フィラー（Ｄ）  ５〜３０重量部
（成分（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量部である）と
を含有してなるポリプロピレン組成物であり、
ポリプロピレン組成物は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０  ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜３０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９３〜１．１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とする塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレン組成物中に、プロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）、およびフィラー（Ｄ）の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以下の量で含まれており、かつ、
プロピレン単独重合体（Ａ１）とプロピレンブロック共重合体（Ａ２）との合計量が、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）、およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７５重量部の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項３】
前記ブロー成形用ポリプロピレン組成物が、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項４】
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にあり、
前記低密度ポリエチレン（Ｃ）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 190℃）が１５〜３５ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項５】
前記プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項２に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項６】
前記共重合体混合物（Ｂ）における高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）と高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）との重量比［B1／B2］が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項７】
前記フィラー（Ｄ）がタルクであることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項８】
前記フィラー（Ｄ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物からなることを特徴とする塗装性のあるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、トリクロロエチレンによる表面処理することなしにウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を塗装することができるブロー成形体を提供することができるブロー成形用ポリプロピレン組成物およびそのブロー成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは、機械的物性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性および耐薬品性等の諸特性が良好であるため、広く工業的に製造されている。このようなポリプロピレンは、自動車、電気機器等の工業部品及び日用品等の製造原料として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは、分子内に極性基を有しておらず化学的に不活性であり安全性に優れているが、反面極性基を有しないために、他の樹脂との密着性が良好ではなく、例えばウレタン樹脂塗料等で塗装するには、コロナ放電等の電気的処理法、機械的粗面化法、火炎処理法、酸素処理法、オゾン処理法またはプライマー処理のような表面処理法を利用して、成形体表面の他の樹脂に対する親和性を向上させるような処理をすることが必要になる。
【０００４】
これらの表面処理を行なうに際しては、予め成形体の表面をトリクロロエチレンの溶剤蒸気で洗浄する方法、イソプロピルアルコール等のアルコールで洗浄する方法などがある。イソプロピルアルコール等のアルコールでは洗浄力に劣るので、トリクロロエチレンの溶剤蒸気で成形体表面を洗浄する方法が一般に採られている。
【０００５】
しかしながら、大気汚染等の公害に関する法規制により、トリクロロエチレンの使用は制限されているので、イソプロピルアルコール等のアルコールで成形体表面を洗浄する方法を採用することが検討されている。
【０００６】
ところで、従来、ポリプロピレンからなる射出成形体では、ポリプロピレンにゴム成分を配合し、かつ、その射出成形条件を調整してゴム成分が射出成形体表面に現れるようにして塗装性の改良が行なわれている。その結果、ポリプロピレンからなる射出成形体では、トリクロロエチレンを用いることなく、イソプロピルアルコール等のアルコールで洗浄する方法を採用することができるようになっている。
【０００７】
しかしながら、ポリプロピレンからなるブロー成形体では、ポリプロピレンにゴム成分を配合し、かつ、そのブロー成形条件を調整しても、ゴム成分をブロー成形体表面に多く現出せしめることはできない。
【０００８】
したがって、ゴム成分を成形体表面に多く現出せしめて、トリクロロエチレンの溶剤蒸気による洗浄処理を行なわずに、塗装することができるブロー成形体を形成し得るポリプロピレン組成物、およびそのブロー成形体の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ゴム成分を成形体表面に多く現出せしめて、トリクロロエチレンの溶剤蒸気による洗浄処理を行なわずに、塗装することができるブロー成形体を形成し得るポリプロピレン組成物、およびそのブロー成形体を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物は、
[I]   プロピレン単独重合体（Ａ１） ４０〜７５重量部と、
[II]  １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲に    あり、プロピレン含量が１０〜２５モル％である高分子量低結晶性エチレン・プロピ    レン共重合体（Ｂ１）および
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲に    あり、プロピレン含量が５０〜８５モル％である高分子量低結晶性プロピレン・エチ    レン共重合体（Ｂ２）からなる共重合体混合物（Ｂ）  １５〜４０重量部と、
[III] 密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下である低密度ポリエチレン（Ｃ）  ５〜２０重量部と、
[IV] フィラー（Ｄ）  ５〜３０重量部
（成分（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量部である）と
を含有してなるポリプロピレン組成物であり、
ポリプロピレン組成物は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０  ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜３０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９３〜１．１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴としている。
【００１１】
前記ポリプロピレン組成物中に、プロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）、およびフィラー（Ｄ）の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以下の量で含まれていてもよい。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）とプロピレンブロック共重合体（Ａ２）との合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）、およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７５重量部の範囲にある。
【００１２】
また、前記ブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｅ）を配合することができる。
【００１３】
前記プロピレン単独重合体（Ａ１）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある。
【００１４】
また、前記低密度ポリエチレン（Ｃ）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 190℃）が１５〜３５ｇの範囲にある。
【００１５】
前記プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇの範囲にある。
【００１６】
前記共重合体混合物（Ｂ）における高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）と高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）との重量比［B1／B2］が８０／２０〜２０／８０の範囲にある。
【００１７】
前記フィラー（Ｄ）としては、タルク、ガラス繊維が好ましい。
本発明に係る塗装性のあるブロー成形体は、上記のような本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物からなることを特徴としている。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物およびそのブロー成形体について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係る塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体（Ａ１）と、共重合体混合物（Ｂ）と、低密度ポリエチレン（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを特定の割合で含有している。このポリプロピレン組成物中に、これらの成分の他に、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、変性ポリプロピレン（Ｅ）が存在していてもよい。本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトテンション（ＭＴ）および密度（ｄ）を有している。
【００２０】
プロピレン単独重合体（Ａ１）
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜  ２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にある。メルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内にあるプロピレン単独重合体（Ａ１）を用いると、ブロー成形性が良好なポリプロピレン組成物が得られる。
【００２１】
メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち重合体の造粒ペレットを測定試料とし、（株）東洋精機製作所製のＭＴ測定機を用い、樹脂温度２３０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で、メルトテンションの測定が行なわれる。
【００２２】
このプロピレン単独重合体（Ａ１）の密度は、通常０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
上記のようなプロピレン単独重合体（Ａ１）は、従来公知の方法により製造することができる。
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が使用されない場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７５重量部、好ましくは５０〜６５重量部の割合で用いられる。
【００２４】
また、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）が使用される場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％の割合で用いられる。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７５重量部、好ましくは５０〜６５重量部の範囲にある。
【００２５】
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）
本発明で必要に応じて用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）としては、プロピレンと炭素原子数２、４〜２０のα- オレフィンとからなるブロック共重合体、またはプロピレンとエチレンと他のα- オレフィンとからなるブロック共重合体などが挙げられる。
【００２６】
上記α- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００２７】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にある。
【００２８】
メルトフローレートおよびメルトテンションが上記範囲内にあるプロピレンブロック共重合体（Ａ２）を用いると、ブロー成形性が良好なポリプロピレン組成物が得られる。
【００２９】
このプロピレンブロック共重合体（Ａ２）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。
【００３０】
このプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の密度は、通常０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
上記のようなプロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、従来公知の方法により製造することができる。
プロピレンブロック共重合体（Ａ２）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量１００重量％に対して、５０重量％以下、好ましくは２０〜４０重量％の割合で用いられる。この場合、プロピレン単独重合体（Ａ１）およびプロピレンブロック共重合体（Ａ２）の合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７５重量部、好ましくは５０〜６５重量部の範囲にある。プロピレンブロック共重合体（Ａ２）を上記のような割合で用いると、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００３２】
共重合体混合物（Ｂ）
本発明で用いられる共重合体混合物は、高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）と高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）とからなる。
【００３３】
この高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．８ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３４】
また、高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３５】
これらの共重合体混合物（Ｂ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。
上記のような極限粘度［η］を有する共重合体混合物（Ｂ）を用いると、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができ、ブロー成形性に優れたポリプロピレン組成物を得ることができる。しかも、大型ブロー成形品の成形ができる。
【００３６】
上記高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）におけるプロピレン含量は、好ましくは１０〜２５モル％、さらに好ましくは１５〜２３モル％であることが望ましい。
【００３７】
上記高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）におけるプロピレン含量は、好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％であることが望ましい。
【００３８】
高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、２０％以下、好ましくは３〜１０％であり、実質的に非晶質あるいは低結晶性であることが好ましい。
【００３９】
また、高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、２０％以下、好ましくは０〜１０％であり、実質的に非晶質あるいは低結晶性であることが好ましい。
【００４０】
Ｂ１及びＢ２は、共に低結晶性ないし非晶性であって、エラストマー的な性質を有している。
共重合体混合物（Ｂ）における高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）と高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）との重量比［B1／B2］は、８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。高分子量低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ１）と高分子量低結晶性プロピレン・エチレン共重合体との重量比を上記のような範囲にすると、得られるポリプロピレン組成物は、共重合体混合物（Ｂ）が多量に表面に現出しているブロー成形体を得ることができる。したがって、このブロー成形体は、塗装性が良好であり、トリクロロエチレンの溶剤蒸気による洗浄を行なわなくても、イソプロピルアルコール等のアルコールで洗浄した後、変性ポリプロピレンなどによるプライマー処理すれば、塗装を容易に行なうことができる。
【００４１】
このような共重合体混合物（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１５〜４０重量部、好ましくは２５〜４０重量部、さらに好ましくは３０〜４０重量部の割合で用いられる。
【００４２】
共重合体混合物（Ｂ）を上記のような割合で用いると、共重合体混合物（Ｂ）をブロー成形体表面に多く現出せしめることができる、塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物が得られる。
【００４３】
低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｃ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．９１７〜０．９２２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００４４】
上記α- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、1-ヘプテン、メチル-1- ヘキセン、ジメチル-1- ペンテン、トリメチル-1- ブテン、エチル-1- ペンテン、1-オクテン、メチル-1- ペンテン、ジメチル-1- ヘキセン、トリメチル-1- ペンテン、エチル-1- ヘキセン、メチルエチル-1- ペンテン、ジエチル-1- ブテン、プロピル-1- ペンテン、1-デセン、メチル-1- ノネン、ジメチル-1- オクテン、トリメチル-1- ヘプテン、エチル-1- オクテン、メチルエチル-1- ヘプテン、ジエチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセンなどが挙げられる。
【００４５】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分の範囲にある。
【００４６】
また、この低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトテンション（ＭＴ； 190℃）は、１５〜３５ｇ、好ましくは２５〜３５ｇの範囲にある。
この低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。ただし、樹脂温度は１９０℃である。
【００４７】
上記のような低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の方法、たとえば高圧法或いは、メタロセン系触媒系を用いることによって製造することができる。
低密度ポリエチレン（Ｃ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。
【００４８】
本発明においては、ブロー成形体の剛性を高めるためにフィラー（Ｄ）を使用するが、このフィラー（Ｄ）の使用により、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが起こり易い。しかしながら、本発明においては、フィラー（Ｄ）とともに、低密度ポリエチレン（Ｃ）を上記のような割合で用いるため、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができる。
【００４９】
フィラー（Ｄ）
本発明で用いられるフィラー（Ｄ）は、用途により適宜選択されるが、自動車の外装部品の場合、平均粒径１．０〜３．０μｍのタルクが好ましく、また内装部品の場合、長さ４〜１０ｍｍ、直径１０〜２０μｍのガラス繊維が好ましい。
【００５０】
フィラー（Ｄ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量、またはプロピレン単独重合体（Ａ１）、プロピレンブロック共重合体（Ａ２）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。フィラー（Ｃ）を上記のような割合で用いると、ブロー成形体の剛性（曲げ初期弾性率）を向上させることができる。
【００５１】
変性ポリプロピレン（Ｅ）
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン（Ｅ）を配合してもよい。ブロー成形体において、パーティングライン（parting line）形成部分が薄厚で強度が弱い場合、このような変性ポリプロピレン（Ｅ）をブロー成形用ポリプロピレン組成物中に配合して強度アップすることが好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる変性ポリプロピレン（Ｅ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとの共重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されている。
【００５３】
グラフト変性ポリプロピレンの原料となるポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００５５】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエートなどが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００５６】
本発明におけるグラフト変性とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体がポリプロピレンにグラフトされることをいい、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル開始剤の存在下に加熱する等の方法によって変性ポリプロピレンを製造することができる。
【００５７】
上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが用いられる。ラジカル開始剤は、上記ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部の割合で用いられる。
【００５８】
本発明におけるグラフト変性は、従来公知の方法にて行なうことができる。たとえば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル開始剤の存在下にて溶融混練する方法、ポリプロピレンの有機溶媒溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤を添加して加熱する方法などが挙げられる。
【００５９】
上記のような方法で製造されたグラフト変性ポリプロピレンにおける不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、グラフト変性前のポリプロピレン１００重量％に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。
【００６０】
このグラフト量は、赤外吸光分析法により求めることができる。
また、この変性ポリプロピレン（Ｅ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常０．２〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００６１】
変性ポリプロピレン（Ｅ）は、必要に応じて、ブロー成形用ポリプロピレン組成物全体１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の割合で用いられる。そして組成物中に占める不飽和カルボン酸またはその誘導体単位の量は、０．００１〜０．５重量％、０．０１〜０．１重量％になるように調製することが望ましい。
【００６２】
ブロー成形用ポリプロピレン組成物
本発明に係る塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物は、上述したような諸成分からなり、
(i) メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分の範囲にあり、
(ii)メルトテンション（ＭＴ； 230℃）が３〜３０ｇ、好ましくは５〜２０ｇの範囲にあり、かつ、
(iii) 密度（ｄ；ASTM D 1505 ）が０．９３〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９３〜１．０５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００６３】
この組成物のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）のメルトテンション（ＭＴ）の測定方法と同じである。
上記のようなメルトフローレート、メルトテンションおよび密度を有する、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、ブロー成形時におけるパリソンのドローダウンを防止することができ、ブロー成形性に優れている。
【００６４】
ブロー成形用ポリプロピレン組成物の調製
本発明に係る塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物は、上述したプロピレン単独重合体（Ａ１）、共重合体混合物（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、および必要に応じプロピレンブロック共重合体（Ａ２）、変性ポリプロピレン（Ｅ）を上述した割合で溶融混練することにより調製することができる。
【００６５】
上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて行なうことができる。
この組成物を製造するには、上述した成分を上述した特定の組成割合になるように、通常のポリプロピレン組成物の分野において実施されている混合方法を適用して均一になるように混合すれば良い。
【００６６】
この際、同時に全組成成分を混合してもよく、また、組成成分の一部をあらかじめ混合して、いわゆるマスターバッチを製造し、このマスターバッチと残りの組成成分を混合してもよい。
【００６７】
また、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物中に、成形体の物性を損なわない範囲で、各種添加剤を配合することもできる。
このような添加剤としては、具体的には、フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、可塑剤、難燃剤、核剤などを挙げることができる。
【００６８】
ブロー成形体
本発明に係る塗装性のあるブロー成形体は、上述したような本発明に係る塗装性のあるブロー成形用ポリプロピレン組成物からなる。
【００６９】
本発明に係るブロー成形体は、ブロー成形法により調製されるが、ブロー成形法には、各種方法があり、押出ブロー成形法、２段ブロー成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。
【００７０】
本発明に係るブロー成形体は、たとえば次のようにして製造される。
(i) 熱可塑性樹脂を加熱溶融してダイから縦方向にパイプまたはシート状に押し出した後、押し出されたパリソンが十分長くなったとき金型を閉じ、溶融樹脂のパイプを閉め切り、
(ii)次いで、ダイの中央上部、あるいは金型からパリソン軸に直角方向に貫入させた中空針等から空気を吹き込んでパリソンを膨張させてパリソン（樹脂）を金型の内面に密着させ、冷却するのを待って金型を開き、成形体を取り出す。
【００７１】
ブロー成形機は、構造的には、溶融樹脂の押出部と、空気の吹込装置と、金型とから構成されている。
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物のブロー成形温度は、通常１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２４０℃であり、金型温度は、通常２０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、吸込空気圧力は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ3 、好ましくは５〜７ｋｇ／ｃｍ3 である。
【００７２】
上記のようにして得られたブロー成形体表面に、たとえばイソプロピルアルコール等のアルコールによる洗浄処理およびプライマー処理を施した後、ウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を塗装することにより、塗膜密着性に優れたブロー成形体の塗装品を得ることができる。すなわち本発明に係るブロー成形体を塗装する前に、予めブロー成形体表面をトリクロロエチレンの溶剤蒸気で洗浄する必要がない。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、ゴム成分を成形体表面に多く現出せしめて、ことさらトリクロロエチレンの溶剤蒸気による洗浄処理方法を行なわずに、塗装することができるブロー成形体を形成することができる。また、本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、肉厚が均一な成形体を提供することができ、大型ブロー成形品を製造することができる。
【００７４】
本発明に係るブロー成形体は、イソプロピルアルコール等のアルコールによる洗浄処理方法を採用して塗装することができ、その塗装品の塗膜密着性は良好である。
【００７５】
本発明に係るブロー成形用ポリプロピレン組成物は、自動車のスポイラー、バンパー、フロントスカート、サイドマッドガード、グリルガード、サイドモール等の外装部品、コンソールボックス、グローボックス、パッケージトレー等の内装部品などの用途に好適に用いることができる。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
【実施例１】
まず、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が６．４ｇであり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン単独重合体５０重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．８ｇであり、プロピレン含量が８０モル％であり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン・エチレンブロック共重合体２５重量部と、
１３５℃デカリン中で測定して極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体［エチレン含量＝８０モル％、Ｘ線回折法により測定した結晶化度＝７％］３０重量％、および１３５℃デカリン中で測定して極限粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレン共重合体［プロピレン含量＝６０モル％、Ｘ線回折法により測定した結晶化度≒０％］７０重量％からなる共重合体混合物２５重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分であり、ＭＴ（190℃ ）が２４ｇであり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン（ホモポリマー）５重量部と、
平均粒径が１．５μｍであるタルク２０重量部と
を、二軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で混練してポリプロピレン組成物を調製した。
【００７８】
得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５０ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が１０ｇであり、密度が１．０５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７９】
次いで、このポリプロピレン組成物を、上述したような押出ブロー成形法により、下記の成形条件でブロー成形し、肉厚３ｍｍの単層ブロー成形体を得た。
＜ブロー成形条件＞
ポリプロピレン組成物の成形温度：２１０℃
金型温度：４０℃
次いで、この単層ブロー成形体表面をイソプロピルアルコール処理、変性ポリプロピレンを含むプライマー［商品名  Ｑ２２８Ｇ６、三井石油化学工業（株）製］処理を行なった後、上塗り塗料として二液ウレタン樹脂塗料［商品名  Ｒ２７８（白）、日本ビーケミカル（株）製］をサンドガン塗装機を用いて塗装し、成形体表面に形成された未硬化の塗膜を１００℃で３０間焼き付けた。なお、プライマーの塗膜の厚みは、７μｍであり、上塗り塗料の塗膜の厚みは、８０μｍであった。
【００８０】
上記のようにして得られたブロー成形体塗装品について、引張試験、曲げ試験、硬さ試験、荷重たわみ温度試験、アイゾット衝撃試験および塗膜密着強度試験を下記の方法に従って行なった。
＜試験方法＞
（１）引張試験
引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行ない、引張強度、引張破断点伸びを求めた。試験片は、ＡＳＴＭIV号ダンベル試験片とした。
（２）曲げ試験
曲げ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って行ない、曲げ降伏点強度、曲げ初期弾性率を求めた。
（３）硬さ試験
硬さ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８５（スケールＲ）に従って、ロックウェル硬さ（ＨＲＲ）を求めた。
（４）荷重たわみ温度試験
荷重たわみ温度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重４．６kg/cm2）に従って行ない、熱変形温度を求めた。
（５）アイゾット衝撃試験（ノッチなし）
アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って行ない、衝撃強度を求めた。測定温度は、２３℃、−３０℃である。
（６）剥離強度試験
剥離強度試験は、基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ巾にカッター刃にて刃が基材に届くまで切り目を入れ、端部を剥離させた後、その剥離した端部を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引張って剥離強度を求めた。
【００８１】
結果を第１表に示す。
【００８２】
【表１】
0003681473.tif 000002
【００８３】
【実施例２】
まず、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が６．４ｇであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるプロピレン単独重合体（ＰＰ）５５重量部と、
１３５℃デカリン中で測定して極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体［ＥＰ−１；エチレン含量＝８０）モル％、Ｘ線回折法により測定した結晶化度＝７％］１０重量部、および１３５℃デカリン中で測定して極限粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレン共重合体［ＰＥ；プロピレン含量＝６０モル％、Ｘ線回折法により測定した結晶化度≒０％］２５重量部からなる共重合体混合物３５重量部と、
ＭＦＲ（ASTM D 1238,190℃,2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分であり、ＭＴ（190℃ ）が２４ｇであり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；ホモポリマー）５重量部と、
平均粒径が１．５μｍであるタルク５重量部と
を、二軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で混練してポリプロピレン組成物を調製した。
【００８４】
得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５０ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．９ｇであり、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００８５】
以下、このポリプロピレン組成物を用いて、実施例１と同様にして、肉厚３ｍｍの単層ブロー成形体を調製し、厚みの異なる塗装品を２種類調製した。
なお、プライマーの塗膜の厚みは、７μｍであった。上塗り塗料の塗膜の厚みは、３５μｍ、８０μｍとした。塗料の焼き付け温度は、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃である。
【００８６】
上記のようにして得られた各ブロー成形体塗装品について、塗膜密着性を評価するために、碁盤目試験および剥離強度試験を下記の方法に従って行ない、塗膜の残った碁盤目の数と剥離強度を求めた。また、塗装品を４０℃の温水中に２４０時間浸漬する耐水性試験を行なった後、その塗装品の表面を肉眼で観察して外観を評価するとともに、碁盤目試験を行なった。
＜試験方法＞
（７）碁盤目試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片（上塗り塗料の塗膜厚３５μｍ）を作製し、セロテープ［ニチバン（株）製、商品名］を試験片に張り付けた後これを速やかに９０゜ の方向に引張って剥離させる操作を２回行なった後、碁盤目の数を数え、塗膜密着性の指標とした。
（８）剥離強度試験
上述した通り。
【００８７】
結果を第２表に示す。
【００８８】
【実施例３】
実施例２において、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−１）およびプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥ）の配合量をそれぞれ２５重量部、１０重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行なった。
【００８９】
実施例２において得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５１ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．９ｇであり、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００９０】
実施例３において得られたブロー成形体の各塗装品について、実施例２と同じ試験を行なって、塗膜密着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００９１】
【実施例４】
実施例２において、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−１）およびプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥ）の配合量を、それぞれ１７．５重量部、１７．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様に行なった。
【００９２】
実施例４において得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．５５ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．７ｇであり、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００９３】
実施例４において得られたブロー成形体の各塗装品について、実施例２と同じ試験を行なって、塗膜密着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００９４】
【比較例１】
実施例２において、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−１）とプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥ）との混合物、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびタルクを用いずに、プロピレン単独重合体（ＰＰ）のみを用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００９５】
比較例１において得られたブロー成形体の各塗装品について、実施例２と同じ試験を行なって、塗膜密着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００９６】
【比較例２】
実施例２において、プロピレン単独重合体（ＰＰ）およびタルクの配合量を、それぞれ５０重量部、１０重量部に変更し、実施例２のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−１）１０重量部の代わりに、１３５℃デカリン中で測定して極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇのエチレン・1-ブテン共重合体［ＥＢ；エチレン含量＝８９モル％、Ｘ線回折法により測定した結晶化度＝１０％］１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００９７】
比較例２において得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．６８ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が７．９ｇであり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００９８】
比較例２において得られたブロー成形体の各塗装品について、実施例２と同じ試験を行なって、塗膜密着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００９９】
【比較例３】
実施例２において、プロピレン・エチレン共重合体（ＰＥ）の配合量を１０重量部に変更し、実施例２のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−１）１０重量部の代わりに、１３５℃デカリン中で測定して極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体［ＥＰ−２；エチレン含量＝８０モル％、Ｘ線回折法により測定した結晶化度＝７％］２５重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１００】
比較例３において得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．７２ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が６．７ｇであり、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１０１】
比較例３において得られたブロー成形体の各塗装品について、実施例２と同じ試験を行なって、塗膜密着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【０１０２】
【比較例４】
実施例２において、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−１）の配合量を２５重量部に変更し、実施例２のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥ）２５重量部の代わりに、比較例３で用いたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ−２）１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１０３】
比較例４において得られたポリプロピレン組成物は、ＭＦＲ（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）が０．７０ｇ／１０分であり、ＭＴ（230℃ ）が９．７ｇであり、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１０４】
比較例４において得られたブロー成形体の各塗装品について、実施例２と同じ試験を行なって、塗膜密着性を評価した。
結果を第２表に示す。
【０１０５】
【表２】
0003681473.tif 000003
【０１０６】
【表３】
0003681473.tif 000004