(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一重合槽において重合促進剤を使用したリビングアニオン重合で得られる、少なくとも１ケの共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックからなるブロック共重合体、或いはビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロックを２ケ以上有するブロック共重合体、からなるブロック共重合体を繰り返し製造する際に、
１）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマーを共存させ、
２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／４量を添加する前に完了する事
を特徴とするリビングアニオン重合体の製造方法。
【請求項２】
重合触媒を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／６量を添加する前に完了する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合触媒を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／８量を添加する前に完了する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアニオン重合で得られる共役ジエン重合体および／または芳香族ビニル重合体よりなるブロック共重合体であって、ゲルが著しく少なく、且つ物理的性能が優れたブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
リビングアニオン重合においてゲルが発生する事は広く知られており、例えば特開平３−２６９００３には重合完了後に水等のリビングアニオン重合反応の停止剤を加える事でゲルを改善する技術を示している。
【０００３】
リビングアニオン重合では、反応の停止剤を加えないと何時までも重合活性を維持する事は公知であり、またリビングな状態で空気にさらせば副反応による２量体等の生成、発火の危険等があり、通常反応完了後にリアクターに反応停止剤を加える事は公知の技術である。
【０００４】
しかしながら上記のようなリビングアニオン重合反応後に停止剤を加える技術を駆使しても、重合触媒の活性を向上させる重合促進剤を使用する場合には、多量のゲルが頻繁に生成し新しいゲル防止技術の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来困難であった重合促進剤を使用した場合でもゲルの発生を抑え、且つ機械的性能が優れたブロック重合体を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を改善すべく鋭意検討した結果、重合促進剤を使用する場合でも、重合触媒、モノマーの添加方法を特定する事により、上記課題が解決される事を見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の（１）、（２）、（３）の方法よりなる。
【０００８】
（１）同一重合槽において重合促進剤を使用したリビングアニオン重合で得られる、少なくとも１ケの共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックからなるブロック共重合体、或いはビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロックを２ケ以上有するブロック共重合体、からなるブロック共重合体を繰り返し製造する際に、
１）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマーを共存させ、
２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／４量を添加する前に完了する事
を特徴とするリビングアニオン重合体の製造方法。
【０００９】
（２）重合触媒を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／６量を添加する前に完了する前記（１）に記載の製造方法。
【００１０】
（３）重合触媒を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／８量を添加する前に完了する前記（１）に記載の製造方法。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明するが、本発明は従来より知られているリビングアニオン重合技術全般に適用でき、例えば「アニオン重合」鶴田禎二著／化学同人発行等に記載された技術等に適応できる。
【００１２】
本発明のリビングアニオン重合に用いることのできる溶媒は、直鎖、分岐鎖および環状炭化水素溶媒、例えばブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン及びそれらの誘導体などが挙げられる。好ましくはヘキサンやシクロヘキサンである。
【００１３】
重合に用いる触媒には、一般的なリビングアニオン重合に使用できる触媒なら特に制限は無いが、例えばアルカリ有機金属開始剤やアルカリ土類有機金属開始剤等が好適である。金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等が使用できその中でもＬｉが特に好適である。具体的な有機リチウムを示せば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が上げられる。
【００１４】
更に、上記有機金属触媒を多官能モノマー、例えばジビニルベンゼン等と反応させた多官能開始剤も用いることができる。
【００１５】
本発明の重合促進剤とは重合触媒の反応の開始を円滑にする、或いは重合速度を向上させる、更には共役ジエンのミクロ構造を制御する等の性能を有する極性化合物である。具体的には酸素原子や窒素原子等を含みかつ活性水素を持たない化合物である。以上の重合促進剤の例を上げればエーテル化合物や３級アミン化合物、アルコキサイド化合物等であり、更に具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ビス−オキソラニルプロパン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１６】
次に本願発明のアニオン重合で使用するモノマーである共役ジエンとビニル芳香族炭化水素に関して説明する。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを用いることができるが、一般には１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が用いられる。また、ビニル芳香族炭化水素にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどを用いることができる。一般にはスチレン、α−メチルスチレンが用いられる。これらの共役ジエン、ビニル芳香族炭化水素は１種のみならず２種以上を用いてもよい。
【００１７】
本発明のブロック共重合体は、少なくとも１ケの共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１ケのビニル芳香族炭化水素ブロックからなるブロック共重合体、ビニル含量の異なる共役ジエン重合体ブロックを２ケ以上含むブロック共重合体であるが、それぞれのブロック部分には下記の構造のものが含まれる。
【００１８】
共役ジエンあるいはビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体ブロック、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム部分においてその組成が連続的に変化するいわゆるテーパー構造の重合体ブロック、共役ジエンに基づくミクロ構造（ビニル、シス、トランス）の異なる重合体ブロックやミクロ構造が連続的に変化するテーパー重合体ブロック等である。
【００１９】
またブロック共重合体の形状としては、通常の直鎖状の重合体以外に、カップリング剤、分岐剤あるいは熱分岐によって得られるカップリング重合体、放射状重合体、分岐状重合体、更に多官能重合開始剤によって得られる直鎖状あるいは分岐状重合体等も望ましいものである。
【００２０】
上記の重合体の中でビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを少なくとも２個以上有し、共役ジエンを主体とするブロックを少なくとも１個以上有するブロック共重合体が最も望ましいものである。
【００２１】
本発明はリアクターへの触媒、モノマーの添加を或特定の条件下でおこなう事である。
【００２２】
すなわち、重合促進剤を使用して同一重合槽にて繰り返しブロック共重合体を製造する際に、
１）重合触媒の添加時に触媒と等モル量以上のモノマーを共存させ、
２）重合触媒の添加を、第一番目のブロックを構成するモノマーの１／４量を添加する前に完了する事
であり、この２つの条件を満たすと、得られるブロック共重合体のゲルは少なく、機械的な物性の優れたものが得られる。
【００２３】
更に望ましい範囲を示せば、重合触媒の添加を第一番目のブロックを構成するモノマーの１／６量を添加する前に完了する事であり、最も望ましい範囲としては、重合触媒の添加を第一番目のブロックを構成するモノマーの１／８量を添加する前に完了する事である。
【００２４】
このような条件を満足すると優れたブロック共重合体が得られる理由は明確ではない。しかしながら重合触媒をモノマーの存在しない状態でリアクターに添加すれば、重合を重ねるにつれ製品にゲルが多量に混入するようになり、ゲル除去用のフイルター詰まりが頻発し生産が困難になる事や、製品の品質が著しく低下する結果になるのに反し、モノマー共存下に触媒を添加する本発明の方法では、驚くべき事に重合を重ねてもゲルの発生は殆ど見られず何時までも高い品質の製品を安定して得られる。
【００２５】
逆に、多量モノマーの存在下で触媒を添加すればゲル化の問題は解決するが、今度は機械的な物性が悪化する問題が発生する。多量のモノマー存在下に重合触媒を添加すると、添加開始直後の重合触媒は添加完了直前の重合触媒に比較し、触媒添加完了までに多量のモノマーを重合する。この為第一番目のブロックの重合度に大きな分布が発生する。更に多量のモノマーが一斉に重合するため急激な発熱による重合失活反応を引き起こし、結果として第一番目のブロックの分子量分布はブロードとなる。この為、得られるポリマーは機械的な性質が劣ったポリマーとなる。これを解決するためには触媒の添加が完了するまでに添加するモノマーを少ない量に制限する事が必要である。
【００２６】
触媒はモノマーの添加開始と同時に短時間で添加する事が最も望ましい事であり、この場合には触媒の重合開始も揃い、急激な発熱も防止できるため、ゲルの生成の少ない、機械的な性質の優れたポリマーが得られる。
【００２７】
触媒の添加量に関しては、目標とするポリマーの分子量により適宜定めればよいが、目安としては添加する全てのモノマー１００に対して０．０２〜０．５重量部であり、更に望ましくは０．０３〜０．３重量部程度である。
【００２８】
本発明では重合促進剤を使用するが、重合促進剤の添加は重合触媒の添加の前、或いは重合触媒の添加と同時に、さらには重合触媒の添加完了後直ちに添加する等種々考えられるが、重合反応速度、ポリマー構造等を勘案しながら適宜選択すれば良い。一般的には、重合促進剤の添加は重合触媒の前、或いは同時に添加するのが望ましい。
【００２９】
重合促進剤の添加量に関しては特に制限はなく目標とする重合反応速度等を勘案し適宜定めれば良い。一例を上げれば重合促進剤に２ケ以上の酸素原子や窒素原子を有する場合、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ビス−オキソラニルプロパン等では触媒に対して０．０１〜２モル等量であり、更に望ましくは０．０３〜１モル等量である。また重合促進剤に酸素原子や窒素原子を１ケ有する場合、例えばテトラヒドロフラン、トリエチルアミン等では触媒に対して０．５〜１００モル等量であり、更に望ましくは２〜３０モル等量である。
【００３０】
本発明の重合温度は特に制限は無く、通常報告されている重合温度に適応できる。好適な重合温度を示せば−７８℃から１５０℃であり、生産性と得られるポリマーの物性を勘案すれば、３０℃〜１００℃が更に好ましい温度である。
【００３１】
重合リアクターのジャケット温度は重合温度以下、望ましくは２０℃以上の温度差を付けて常時冷却する事が望ましい。リアクターのジャケットを常時冷却する事により、ゲルの生成はより効果的に防止できる。
【００３２】
本発明では、最後のブロックを構成するモノマーの添加完了後に重合触媒の失活剤を添加する事ができる。重合触媒の失活剤とは有機リチウム等の重合触媒と反応する化合物なら特に制限は無い。例えば水、アルコール等の活性な水素を有する化合物、或いは有機ハロゲン化合物、さらには有機リチウムと反応するカルボニル基、エポキシ基、等の官能基を有する有機物である。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、フェノール、ＢＨＴ等のフェノール類、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類、燐酸、ほう酸等の無機酸類、結晶水を有する無機化合物、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等の水酸化化合物、活性水素を有するアミン類、メタノールアミン類、シラノール類、メチルクロライド、エチルブロマイド、ベンジルクロライド等の有機ハロゲン化化合物、トリメチルクロルシラン等のハロゲン化シラン類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物、二酸化炭素、アセトン等のケトン類、アルデヒド類、等である。またフェニルアセチレン等のアセチレン類やプロパジエン等のアレン類も使用できる。
【００３３】
本発明では重合完了後に通常知られている処理により溶剤中よりポリマーを取りだす事ができる。例えば重合完了後に各種安定剤、紫外線吸収剤、軟化剤、無機充填剤、難燃剤、触媒の中和剤、界面活性剤、着色剤、滑剤等を添加し、スチームストリッピング等で脱溶剤した後造粒、乾燥し製品とする、或いは直接ポリマー溶液を押出機等で脱溶剤、造粒し製品とする等が例示できる。添加剤を加える工程は場合によっては脱溶剤工程の後、造粒工程の後等添加剤の目的により適宜調整して添加できる。必要なら触媒残さを脱灰する事も望ましい。さらに得られたブロック共重合体に水素添加して水素添加ブロック共重合体にしても良い。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以下に実施例、比較例で使用する評価方法を説明する。
【００３６】
・分  子  量：ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定
・分子量分布：ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ）
・フイルター詰まり回数：ポリマー溶液を１００メッシュのフイルターで濾過し、              目詰まりの発生回数を測定
・引張強度  ：２００℃にて圧縮成形した厚さ３ミリの成形体から試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１の方法に準拠し測定
・シートの外観：得られたポリマーをＬ／Ｄ＝２５、３０ミリの単軸押出機で押出、厚さ２００ミクロンのシートを得た。このシートのゲルを目視で観察
【００３７】
【実施例１〜４、比較例１〜３】
窒素置換した１５００リットルのオートクレーブに乾燥、精製した８５℃のシクロヘキサン７００リットル、重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミン６０グラムを仕込んだ。
【００３８】
次にスチレン３０キログラムとｎ−ブチルリチウム１２８グラムを表１に記載の条件で添加し、重合を行った。続いて１，３−ブタジエン９０キログラム、スチレン３０キログラムを逐次添加した。重合中はジャケットには重合温度より３０℃以上低い温度の温水を循環し冷却した。モノマー添加完結後５分間撹拌した後、１分間でメタノール６０グラムを添加して、重量平均分子量が約７４、０００、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量が３３％であるＳＢＳ構造の完全ブロック共重合体溶液を得た。
【００３９】
更に同じ条件で連続して２０回重合を繰り返し、ゲルの発生状況を確認した。
【００４０】
【表１】
0003681830.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003681830.tif 000003
【００４２】
本発明に記載の触媒とモノマーの添加条件を制限した実施例１〜４はいずれも引張強度等が強く、ゲルの少ない良好なブロックポリマーが得られた事が分かる。特に触媒の添加が完了するまでに少量のモノマーしか添加しない実施例１、４では引張強度が強く特に望ましいものである。
【００４３】
一方、触媒添加時にモノマーの存在しない比較例１では重合を重ねるにつれゲルが生成し、フイルターを詰める、或いはゲルが製品中に混入し製品の外観を悪化させる等の影響を与える。
【００４４】
また触媒をモノマー存在下に添加しても、触媒添加完了時までに多量のモノマーがリアクターに添加される比較例２、３の場合には、分子量分布が広くなる、或いは多量のモノマーの急激な重合が始まり重合温度が高温となる為、得られるポリマーの第一番目スチレン部分の分子量は不揃いとなり、引張強度等が劣る製品となる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、リビングアニオン重合において触媒、モノマーの添加を特定の条件に限定する事により、ゲルの生成が著しく抑え、また機械的強度の優れたブロック共重合体の製造を可能にする方法を提供するものであり、得られたブロックポリマーは樹脂組成やエラストマー組成物の原料ポリマーとして特に有用であり、また、粘接着剤、粘度調整剤等にも好適である。