(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する酸化若しくは窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの半導体微結晶と半導体微結晶の表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層の形成にあたっては、電解液を利用した陽極酸化により半導体層を多孔質化して半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程を有し、陽極酸化処理工程では、前記半導体層の面内で多孔質化が同じ速度で進行するように処理槽内の電解液の濃度を管理する管理手段を利用し、管理手段は、処理槽内の電解液を攪拌させ、且つ、処理槽の電解液が導入され温度および濃度それぞれが調節された電解液を処理槽へ導入する管理槽を利用することを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【請求項２】
前記管理手段は、前記下部電極と前記半導体層とを備えた被処理物を微動させることを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項３】
前記半導体層がシリコン層であって、前記電解液がフッ酸を主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電界放射型電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性基板の一表面側に酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層を形成し、強電界ドリフト層上に表面電極を形成した電界放射型電子源が提案されている。なお、導電性基板としては、例えば、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い半導体基板、金属基板、ガラス基板（絶縁性基板）の一表面に導電性層を形成したものなどが用いられている。
【０００３】
この種の電界放射型電子源は、例えば、図７に示すように導電性基板としてのｎ形シリコン基板１の主表面側に強電界ドリフト層６”が形成され、強電界ドリフト層６”上に表面電極７が形成されている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック電極２が形成されている。なお、図７に示す例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６”との間に例えばノンドープの多結晶シリコンからなる半導体層３を介在させてあるが、半導体層３を介在させずにｎ形シリコン基板１の主表面上に強電界ドリフト層６”を形成した構成も提案されている。
【０００４】
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７がｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して高電位側（正極）となるように表面電極７とｎ形シリコン基板１との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６”をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図７中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【０００５】
上述の構成を有する電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図７参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【０００６】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。
【０００７】
上述の電界放射型電子源１０’では、強電界ドリフト層６”が、導電性基板たるｎ形シリコン基板１上にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させた後に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化し、多孔質化された多結晶シリコン層（多孔質多結晶シリコン層）を急速熱酸化（Rapid  Thermal  Oxidation：ＲＴＯ）によって例えば９００℃の温度で酸化することにより形成されている。
【０００８】
上述のようにして形成された強電界ドリフト層６”は、図８に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６”は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６”に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４に集中的にかかり、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかる強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図８中の矢印Ａの向き（図８中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０’は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる電子の弾道化（いわゆる弾道型電子放出現象）を利用している。なお、強電界ドリフト層６”の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【０００９】
上述の電界放射型電子源１０’では、導電性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、図９に示すように、ガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを用いた電界放射型電子源１０”も提案されている。ここに、上述の電界放射型電子源１０’と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００１０】
図９に示す構成の電界放射型電子源１０”から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６”をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図９中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す。）
上述の構成を有する電界放射型電子源１０”では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図９参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０”では、表面電極７と導電性層１２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極酸化処理を利用して強電界ドリフト層６”を形成した電界放射型電子源１０’，１０”は、陽極酸化処理がウェットプロセスであって多孔質化された領域の厚みやシリコン微結晶のサイズや分布が面内で不均一になってしまい、結果的に強電界ドリフト層６”中のシリコン微結晶６３のサイズや分布が不均一になってしまうので、電子放出特性（エミッション電流の電流密度、電子放出効率など）に面内分布が生じたり、局所的に欠陥が生じたりして絶縁破壊が起こり寿命が短くなってしまうという不具合や面内均一性の点で大面積化が難しいという不具合があった。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、絶縁耐圧の向上、長寿命化、大面積化が容易な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する酸化若しくは窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの半導体微結晶と半導体微結晶の表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層の形成にあたっては、電解液を利用した陽極酸化により半導体層を多孔質化して半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程を有し、陽極酸化処理工程では、前記半導体層の面内で多孔質化が同じ速度で進行するように処理槽内の電解液の濃度を管理する管理手段を利用することを特徴とし、陽極酸化処理工程において多孔質半導体層を形成する際に前記半導体層の多孔質化の速度が前記半導体層の面内で同じになるように電解液の濃度が管理されることになり、陽極酸化のプロセスが安定し、多孔質半導体層に含まれる半導体微結晶のサイズや分布の均一性および再現性を向上できることになって、結果的に強電界ドリフト層中の半導体微結晶のサイズや分布の均一性および再現性を向上でき、絶縁耐圧の向上および長寿命化を図れるとともに、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れる電界放射型電子源を提供できる。
【００１４】
また、管理手段は、処理槽内の電解液を攪拌させるので、前記半導体層の多孔質化に必要な反応種の前記半導体層への供給を促進することができ、前記半導体層の一部で局所的に電解研磨が起こるのを防止することができる。
【００１５】
また、管理手段は、処理槽の電解液が導入され温度および濃度それぞれが調節された電解液を処理槽へ導入する管理槽を利用するので、多孔質化の速度の制御性が向上し、多孔質半導体層の面内均一性を高めることができるとともに再現性を高めることができる。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記管理手段は、前記下部電極と前記半導体層とを備える被処理物を微動させるので、多孔質半導体層に含まれる半導体微結晶のサイズや分布の均一性および再現性をより一層向上できる。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記半導体層がシリコン層であって、前記電解液がフッ酸を主成分とするので、前記電解液として一般的な半導体製造プロセスで使用される液を使用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２０】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図３に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、本実施形態では、ｎ形シリコン基板１とオーミック電極２とで下部電極を構成している。したがって、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。
【００２１】
表面電極７の材料には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この厚さは特に限定されるものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる厚さであればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００２２】
表面電極７は、強電界ドリフト層６上に形成された金属膜（例えば、Ｃｒ膜）よりなる第１薄膜層と第１薄膜層上に積層された金属膜（例えば、Ａｕ膜）よりなる第２薄膜層とにより構成されている。ここにおいて、強電界ドリフト層６上の第１薄膜層の材料としては、例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどの強電界ドリフト層６との密着性が高く第２薄膜層と強電界ドリフト層６との間での拡散を防止することができる材料を採用すればよく、第２薄膜層７ｂの材料としては、抵抗が低く経時安定性の高い金などを採用すればよい。なお、本実施形態では、第１薄膜層の材料としてＣｒを採用し第１薄膜層の膜厚を２ｎｍに設定してあり、第２薄膜層の材料としてＡｕを採用し第２薄膜層の膜厚を８ｎｍに設定してある。また、本実施形態では、表面電極７を２層の金属膜により構成してあるが、２層の金属膜で構成する代わりに、１層または３層以上の金属膜により構成してもよい。
【００２３】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖｃを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図３中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図３参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【００２４】
ところで、本実施形態における強電界ドリフト層６は、図４に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。要するに、強電界ドリフト層６は、各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されている。ここにおいて、シリコン微結晶６３の表面に形成されたシリコン酸化膜６４の厚さは電子の平均自由行程（ＳｉＯ2中の電子の平均自由行程は約３ｎｍであることが知られている）程度に設定してあり、１〜３ｎｍ程度にすることが望ましい。なお、シリコン微結晶６３の結晶粒径は電子の平均自由行程よりも小さくなっている。
【００２５】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７を真空中に配置し表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に表面電極７を正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を正極として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極としてのｎ形シリコン基板１から強電界ドリフト層６へ熱的励起により電子ｅ-が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ-はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図４中の矢印の向き（図４中の上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルして真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６ではｎ形シリコン基板１から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなく、シリコン酸化膜６４にかかっている強電界で加速されてドリフトし表面電極７を通して放出され（弾道型電子放出現象）、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができるものと考えられる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００２６】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図２を参照しながら説明する。
【００２７】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図２（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（例えば、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００２８】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図２（ｂ）に示すような構造が得られる。ところで、陽極酸化処理工程では、図１に示すような構成の陽極酸化装置を用いる。図１に示す構成の陽極酸化装置は、下部電極と多結晶シリコン層３とを備えた被処理物Ｃを処理槽４１に入っている電解液Ｂに浸漬し（あるいは被処理物Ｃにおける多結晶シリコン層３のみを電解液Ｂに接するようにし）、図示しない白金電極を負極、被処理物Ｃにおけるｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として多結晶シリコン層３に図示しない光源（例えば、タングステンランプ）から光照射を行いながら定電流で陽極酸化を行うことによって上述の多孔質多結晶シリコン層４が形成される。電解液Ｂとしては、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液を利用している。すなわち、電解液Ｂはフッ酸を主成分としており、電解液Ｂとして一般的な半導体製造プロセスで使用される液を使用できる。処理槽４１中の電解液Ｂの温度および濃度は電解液管理装置４６により管理される。電解液管理装置４６は、図示しない管理槽を備えており、処理槽４１の電解液が電解液排出管４４を通して管理槽に導入される。管理槽では、電解液Ｂの温度および濃度がそれぞれの設定値に保たれるように調節され、管理槽の電解液Ｂは電解液送出管４５を通して処理槽４１へ送出される。つまり、処理槽４１と管理槽との間で電解液Ｂが循環されることになる。また、処理槽４１内には回転翼（いわゆるスターラ）４２が設けられており、回転翼４２は駆動装置４３により駆動されて回転し処理槽４１内の電解液Ｂを攪拌させる。ここに、本実施形態では、回転翼４２と駆動装置４３とで構成される攪拌装置および電解液管理装置４６が、半導体層たる多結晶シリコン層３の面内で多孔質化が同じ速度で進行するように処理槽４１内の電解液Ｂの濃度を管理する管理手段を構成している。このようにして形成された多孔質多結晶シリコン層４は、多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶を含んでいる。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。また、管理手段は、攪拌装置と電解液管理装置とを備えているが、さらに、管理手段に下部電極と半導体層たる多結晶シリコン層３とを備えた被処理物Ｃを微動させる装置を付加してもよい。また、管理手段としては、少なくとも攪拌装置を備えていればよいが、さらに電解液管理装置４６や被処理物Ｃを微動させる装置を備えていることが望ましい。
【００２９】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図２（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、急速加熱法によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。ここにおいて、急速加熱法による酸化工程では、ランプアニール装置を用い、炉内をＯ2ガス雰囲気として基板温度を室温から所定の酸化温度（例えば、９００℃）まで規定の昇温速度（例えば、８０℃／ｓｅｃ）で上昇させて基板温度を所定の酸化時間（例えば、１時間）だけ維持することで急速熱酸化（ＲＴＯ）を行い、その後、基板温度を室温まで下降させている。本実施形態では、昇温速度を８０℃／ｓｅｃに設定してあるが、昇温速度は８０℃／ｓｅｃ以上に設定すればよく、１６０℃／ｓｅｃ以上に設定することが好ましい。
【００３０】
強電界ドリフト層６を形成した後は、金属膜（本実施形態ではＣｒ膜）からなる第１薄膜層を電子ビーム蒸着法によって強電界ドリフト層６上に積層し、さらに金属膜（本実施形態では、Ａｕ膜）からなる第２薄膜層を電子ビーム蒸着法によって第１薄膜層上に積層することで第１薄膜層と第２薄膜層とからなる表面電極７が形成され、図２（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００３１】
上述の製造方法で形成された電界放射型電子源１０では、従来に比べて絶縁耐圧が向上するとともに寿命が長くなり、電子放出特性（エミッション電流の電流密度、電子放出効率など）の面内均一性が高くなる。これは、陽極酸化処理工程において、上述のような管理手段を設けていることによって、強電界ドリフト層６中のシリコン微結晶６３のサイズおよび分布密度が全体にわたって均一になるためであると考えられる。ところで、半導体層（シリコン層）たる多結晶シリコン層３の陽極酸化では、Ｆイオンの供給量とホールの供給量との兼ね合いで多孔質化あるいは電解研磨が起こることが知られており、Ｆイオンの供給量の方がホールの供給量よりも多い場合には多孔質化が起こりシリコン微結晶６３が形成されるが、ホールの供給量の方がＦイオンの供給量よりも多い場合には電解研磨が起こりシリコン微結晶６３が形成されない。しかしながら、本実施形態では、陽極酸化装置が上述の攪拌装置を備えていることによって、多結晶シリコン層３へのＦイオンの供給量が面内でばらつくのを抑制することができ、しかも、多結晶シリコン層３の多孔質化に必要な反応種であるＦイオンの多結晶シリコン層３への供給を促進することができるから、Ｆイオンの供給量がホールの供給量よりも少なくなるのを防止することができ、多結晶シリコン層３の一部で局所的に電界研磨が起こるのを防止することができて、多結晶シリコン層３の面内で多孔質化が略同じ速度で進行することになるものと考えられる。したがって、多孔質多結晶シリコン層４中のシリコン微結晶６３のサイズおよび分布密度が全体にわたって均一化され、結果的に、強電界ドリフト層６中のシリコン微結晶６３のサイズおよび分布密度が全体にわたって均一化されるものと考えられる。また、陽極酸化装置が電解液管理装置４６を備えていることにより、多結晶シリコン層３の多孔質化の速度の制御性が向上し、多孔質多結晶シリコン層４の面内均一性を高めることができるとともに再現性を高めることができるものと考えられる。
【００３２】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法によれば、陽極酸化処理工程において多孔質多結晶シリコン層４を形成する際に多結晶シリコン層３の多孔質化の速度が多結晶シリコン層３の面内で同じになるように電解液Ｂの濃度が管理されることになり、陽極酸化のプロセスが安定し、多孔質多結晶シリコン層４に含まれるシリコン微結晶６３のサイズや分布の均一性および再現性を向上できる。その結果、強電界ドリフト層６中のシリコン微結晶６３のサイズおよび分布密度の均一性および再現性を向上できるので、強電界ドリフト層６中のシリコン微結晶６３のサイズや分布が均一になり、強電界ドリフト層６中での電子の散乱を少なくすることができ、絶縁耐圧の向上および長寿命化が図れ、さらに電子放出効率の向上も図れ、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で電子源の大面積化を図れる。
【００３３】
（実施形態２）
本実施形態では、導電性基板としてガラス基板（例えば、石英ガラス基板）からなる絶縁性基板の一表面上に金属膜（例えば、タングステン膜）よりなる導電性層を設けたものを用いている。
【００３４】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図５に示すように、絶縁性基板１１上の導電性層１２上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に表面電極７が形成されている。なお、本実施形態では、導電性層１２が下部電極を構成している。したがって、本実施形態においても、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。表面電極７の構成は実施形態１と同じである。
【００３５】
図５に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して正極（高電位側）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して正極（高電位側）となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図５中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３６】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図５参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【００３７】
強電界ドリフト層６は、実施形態１と同様、図４に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在する多数のナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、各シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。要するに、強電界ドリフト層６は、各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されている。ここにおいて、シリコン微結晶６３の表面に形成されたシリコン酸化膜６４の厚さは電子の平均自由行程（ＳｉＯ2中の電子の平均自由行程は約３ｎｍであることが知られている）程度に設定してあり、１〜３ｎｍ程度にすることが望ましい。なお、シリコン微結晶６３の結晶粒径は電子の平均自由行程よりも小さくなっている。
【００３８】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。すなわち、表面電極７と導電性層１２との間に表面電極７を正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間にコレクタ電極２１を正極として直流電圧Ｖｃを印加することにより、直流電圧Ｖpsが所定値（臨界値）に達すると、下部電極としての導電性層１２から強電界ドリフト層６へ熱的励起により電子ｅ-が注入される。一方、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子ｅ-はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、強電界ドリフト層６におけるグレイン５１の間の領域を表面に向かって図４中の矢印の向き（図４中の上向き）へドリフトし、表面電極７をトンネルし真空中に放出される。しかして、強電界ドリフト層６では導電性層１２から注入された電子がシリコン微結晶６３でほとんど散乱されることなくシリコン酸化膜６４にかかっている電界で加速されてドリフトし、表面電極７を通して放出され（弾道型電子放出現象）、強電界ドリフト層６で発生した熱がグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３９】
なお、本実施形態の電界放射型電子源１０をディスプレイの電子源として利用する場合には下部電極、表面電極７などを適宜にパターニングすればよい。
【００４０】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図６を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、絶縁性基板１１の一表面側にスパッタ法などによって金属膜（例えば、タングステン膜）からなる導電性層１２を形成して導電性基板を構成した後、導電性基板の主表面側（ここでは、導電性層１２上）に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図６（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法などを採用すればよい。
【００４２】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図６（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理工程では、実施形態１で説明した管理手段を備えた陽極酸化装置を用いる。すなわち、実施形態１と同様に、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液Ｂの入った処理槽４１を利用し、白金電極（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化処理を行うことによって多孔質多結晶シリコン層４が形成される。このようにして形成された多孔質多結晶シリコン層４は、多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶を含んでいる。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。
【００４３】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図６（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、急速加熱法によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。ここにおいて、急速加熱法による酸化工程では、実施形態１と同様、ランプアニール装置を用い、炉内をＯ2ガス雰囲気として基板温度を室温から所定の酸化温度（例えば、９００℃）まで規定の昇温速度（例えば、８０℃／ｓｅｃ）で上昇させて基板温度を所定の酸化時間（例えば、１時間）だけ維持することで急速熱酸化（ＲＴＯ）を行い、その後、基板温度を室温まで下降させている。本実施形態では、昇温速度を８０℃／ｓｅｃに設定してあるが、実施形態１と同様、昇温速度は８０℃／ｓｅｃ以上に設定すればよく、１６０℃／ｓｅｃ以上に設定することが好ましい。
【００４４】
強電界ドリフト層６を形成した後は、金属膜（本実施形態ではＣｒ膜）からなる第１薄膜層を電子ビーム蒸着法によって強電界ドリフト層６上に積層し、さらに金属膜（本実施形態では、Ａｕ膜）からなる第２薄膜層を電子ビーム蒸着法によって第１薄膜層上に積層することで第１薄膜層と第２薄膜層とからなる表面電極７が形成され、図６（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００４５】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法によれば、強電界ドリフト層６中のシリコン微結晶６３のサイズおよび分布密度が全体にわたって均一になるので、強電界ドリフト層６中での電子の散乱を少なくすることができ、絶縁耐圧の向上および長寿命化が図れ、さらに電子放出効率の向上も図れ、しかも、電子放出特性の面内均一性を高めた上で電子源の大面積化を図れる。
【００４６】
ところで、上記各実施形態では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層や酸窒化した多孔質多結晶シリコン層により構成してもよいし、あるいはその他の酸化若しくは窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層により構成してもよい。
【００４７】
ここにおいて、強電界ドリフト層６を窒化した多孔質多結晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４をＯ2ガスを利用した急速加熱法により酸化する酸化工程の代わりに例えばＮＨ3ガスを利用して昇温速度を各実施形態と同様に設定した急速加熱法により窒化する窒化工程を採用すればよく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン窒化膜となり、強電界ドリフト層６を酸窒化した多孔質多結晶シリコン層とした場合には多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法により酸化する工程の代わりに例えばＯ2ガスとＮＨ3ガスとの混合ガスを利用して昇温速度を各実施形態と同様に設定した急速加熱法により酸窒化する酸窒化工程を採用すればよく、図４にて説明した各シリコン酸化膜５２，６４がいずれもシリコン酸窒化膜となる。
【００４８】
また、上記各実施形態の製造方法では、急速加熱法を利用して絶縁膜たるシリコン酸化膜６４を形成しているが、電気化学的な方法によってシリコン酸化膜６４を形成するようにしてもよい。例えば、電解質溶液（例えば、１モルのＨ2ＳＯ4、１モルのＨＮＯ3、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、下部電極（実施形態１ではオーミック電極２が形成されたｎ形シリコン基板、実施形態２では導電性層１２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。電気化学的な方法によって形成する絶縁膜を上述のようにシリコン窒化膜などの窒化膜としてもよいことは勿論である。
【００４９】
【発明の効果】
請求項１の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する酸化若しくは窒化若しくは酸窒化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの半導体微結晶と半導体微結晶の表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、強電界ドリフト層の形成にあたっては、電解液を利用した陽極酸化により半導体層を多孔質化して半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程を有し、陽極酸化処理工程では、前記半導体層の面内で多孔質化が同じ速度で進行するように処理槽内の電解液の濃度を管理する管理手段を利用するので、陽極酸化処理工程において多孔質半導体層を形成する際に前記半導体層の多孔質化の速度が前記半導体層の面内で同じになるように電解液の濃度が管理されることになり、陽極酸化のプロセスが安定し、多孔質半導体層に含まれる半導体微結晶のサイズや分布の均一性および再現性を向上できることになって、結果的に強電界ドリフト層中の半導体微結晶のサイズや分布の均一性および再現性を向上でき、絶縁耐圧の向上および長寿命化を図れるとともに、電子放出特性の面内均一性を高めた上で大面積化を図れる電界放射型電子源を提供できるという効果がある。
【００５０】
また、管理手段は、処理槽内の電解液を攪拌させるので、前記半導体層の多孔質化に必要な反応種の前記半導体層への供給を促進することができ、前記半導体層の一部で局所的に電解研磨が起こるのを防止することができるという効果がある。
【００５１】
また、管理手段は、処理槽の電解液が導入され温度および濃度それぞれが調節された電解液を処理槽へ導入する管理槽を利用するので、多孔質化の速度の制御性が向上し、多孔質半導体層の面内均一性を高めることができるとともに再現性を高めることができるという効果がある。
【００５２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記管理手段は、前記下部電極と前記半導体層とを備える被処理物を微動させるので、多孔質半導体層に含まれる半導体微結晶のサイズや分布の均一性および再現性をより一層向上できるという効果がある。
【００５３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記半導体層がシリコン層であって、前記電解液がフッ酸を主成分とするので、前記電解液として一般的な半導体製造プロセスで使用される液を使用できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における電界放射型電子源の製造に用いる陽極酸化装置の概略構成図である。
【図２】同上の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図３】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図４】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図５】実施形態２を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図６】同上の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図７】従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図８】同上の動作説明図である。
【図９】他の従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【符号の説明】
４１  処理槽
４２  回転翼
４３  駆動装置
４４  電解液排出管
４５  電解液送出管
４６  電解液管理装置
Ｂ  電解液
Ｃ  被処理物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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