(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、ＭX ＷY ＯZ （式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０．００５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２，ｚ＝５８又は４９の条件を満たす。）の組成式で表されるＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池において、正極の活物質に上記のタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを用いる一方、負極の活物質に炭素材料又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池において、負極の活物質に上記のタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを用いる一方、正極の活物質にＬｉ含有遷移金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、この正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注目されており、このリチウム二次電池について従来より様々な開発が行われている。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質に、リチウム化した三酸化タングステン等の酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
【０００４】
しかし、上記の三酸化タングステンは、Ｄ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ｊ．Ｄｉ  Ｓａｌｖｏ，Ｊ．Ｎ．Ｃａｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｖ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１３，１３９５（１９７８）に示されているように、その結晶構造の安定性が低く、このような三酸化タングステンをリチウム二次電池における負極の活物質に用いた場合、この三酸化タングステンの結晶構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下し、依然としてリチウム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにしたのである。
【０００８】
ここで、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン酸化物は結晶構造が安定で、このタングステン酸化物の結晶構造が変化して、リチウムを吸蔵・放出する能力が低下するということが少なく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【０００９】
【００１０】
また、上記のタングステン複合酸化物中に含ませるＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素は、何れも酸素原子Ｏと分解温度が１０００℃以上の安定な化合物を形成するということが、文献（Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態図）において示されている。
【００１１】
そして、このようなＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素を上記のＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49に加えて、これらのタングステン複合酸化物を得ると、このタングステン複合酸化物がＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有すると共に、これらの金属元素がＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49の結晶格子の一部を占有して酸素原子Ｏと比較的強く化学結合し、このタングステン複合酸化物の結晶構造がさらに安定になる。
【００１２】
このため、上記のようなＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものをリチウム二次電池の正極や負極の活物質に使用した場合、このタングステン複合酸化物の結晶構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するのが一層抑制され、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１３】
また、請求項２に示すように、Ｍx Ｗy Ｏz （式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０．００５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２，ｚ＝５８又は４９の条件を満たす。）の組成式で表されるＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを正極や負極の活物質に使用すると、タングステン複合酸化物の結晶構造がさらに安定になって、さらに優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１４】
なお、前記のように酸素原子Ｏと安定性の高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記のタングステン複合酸化物中における金属元素として用いた場合においても、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させる効果が期待できる。
【００１５】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、前記の請求項１，２に示すようなタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いた場合、負極の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている材料を用いることができ、例えば、Ｌｉを電気化学的に吸蔵放出できる天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等のＬｉ合金や、Ｌｉ金属を使用することができる。しかし、負極の活物質にＬｉ合金やＬｉ金属を用いた場合、充放電に伴って樹枝状のデンドライト結晶が成長して、電池内部でショートするおそれが生じるため、請求項３に示すように、負極の活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
【００１６】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、前記の請求項１，２に示すようなタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを負極の活物質に用いた場合、正極の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている材料を用いることができ、この正極の活物質として、請求項５に示すように、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、前記の請求項１，２に示すようなタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いる場合と、負極の活物質に用いる場合とを比較すると、前記のタングステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いた場合、充電電圧が高くなって非水電解質の分解が生じやすくなるため、リチウム二次電池における負極の活物質に前記のタングステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極や負極の活物質に用いる前記のタングステン複合酸化物は、これらを構成する元素の単体や、その元素を含む化合物や、これらの混合物を焼成することにより合成することができる。
【００１９】
ここで、これらを焼成する温度が、４００℃未満では上記の金属元素ＭがＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49の結晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１５００℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させることが困難になる。このため、４００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た前記のタングステン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２０】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、前記のタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものを正極や負極の活物質に用いることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池に使用する非水電解質については特に限定されず、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００２１】
そして、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を用いることができる。
【００２２】
ここで、非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができる。
【００２３】
また、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００２４】
また、固体電解質としては、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極における活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
（参考例１）
この参考例１においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型のリチウム二次電池を作製した。
【００２７】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、それぞれ純度が９９．９％以上になったＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｗ：Ｏの原子比が２０：５８になるように秤量した後、これらを乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型を用いて１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮して成形し、これを酸素ガスと窒素ガスとを体積比２：３の割合で混合した混合ガス雰囲気下において、１０００℃の温度で１０時間焼成してＷ20Ｏ58の焼成体を得た。次いで、このＷ20Ｏ58の焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径が１０μｍになったＷ20Ｏ58の粉末からなる正極活物質を得た。
【００２８】
そして、このＷ20Ｏ58の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を作製した。
【００２９】
そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のようにして作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電流で１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、上記の正極中にＬｉを挿入させた。
【００３０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００３１】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００３２】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
【００３３】
（参考例２）
この実施例においては、正極を作製するにあたり、それぞれ純度が９９．９％以上になったＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｗ：Ｏの原子比が１８：４９になるように秤量し、その後は、上記の参考例１の場合と同様にして、平均粒径が１０μｍになったＷ18Ｏ49の粉末からなる正極活物質を得た。
【００３４】
そして、このＷ18Ｏ49の粉末を正極活物質に使用する以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の参考例１における正極の作製において使用した正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
次に、上記のようにして作製した参考例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。なお、参考例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧がそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００３７】
【表１】
0003670880.tif 000002
【００３８】
この結果から明らかなように、正極活物質にＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49を用いた参考例１，２の各リチウム二次電池は、正極活物質にＷＯ3 を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに高くなっており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３９】
（実施例１〜７）
実施例１〜７においては、正極活物質として、ＭＷ19Ｏ58（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素である。）の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末を用いるようにし、下記の表２に示すように、実施例１においてはＭｎＷ19Ｏ58の粉末を、実施例２においてはＣｕＷ19Ｏ58の粉末を、実施例３においてはＶＷ19Ｏ58の粉末を、実施例４においてはＣｒＷ19Ｏ58の粉末を、実施例５においてはＦｅＷ19Ｏ58の粉末を、実施例６においてはＣｏＷ19Ｏ58の粉末を、実施例７においてはＮｉＷ19Ｏ58の粉末を用いるようにした。
【００４０】
ここで、上記のＭＷ19Ｏ58で示される各正極活物質を作製するにあたっては、それぞれ純度が９９．９％以上になった上記の金属元素Ｍ（Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩とＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｍ：Ｗ：Ｏの原子比が１：１９：５８になるように秤量し、その後は、上記の参考例１の場合と同様にして、平均粒径が１０μｍになった前記のＭＷ19Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末からなる各正極活物質を得た。なお、このようにして得たＭＷ19Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｗ20Ｏ58と同様の結晶構造を有していた。
【００４１】
そして、このＭＷ19Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末を正極活物質に使用する以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例１〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７の各リチウム二次電池についても、上記の参考例１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の参考例１の結果と合わせて下記の表２に示した。なお、実施例３〜９の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００４３】
【表２】
0003670880.tif 000003
【００４４】
この結果から明らかなように、正極活物質にＭＷ19Ｏ58（ＭはＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の組成式で表されるタングステン複合酸化物を用いた実施例１〜７の各リチウム二次電池は、正極活物質にＷ20Ｏ58を用いた参考例１のリチウム二次電池よりもさらに容量維持率が高くなっており、さらに充放電サイクル特性が向上した。
【００４５】
（実施例８〜１４）
実施例８〜１４においては、正極活物質として、ＭＷ17Ｏ49（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素である。）の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末を用いるようにし、下記の表３に示すように、実施例８においてはＭｎＷ17Ｏ49の粉末を、実施例９においてはＣｕＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１０においてはＶＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１１においてはＣｒＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１２においてはＦｅＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１３においてはＣｏＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１４においてはＮｉＷ17Ｏ49の粉末を用いるようにした。
【００４６】
ここで、上記のＭＷ17Ｏ49で示される各正極活物質を作製するにあたっては、それぞれ純度が９９．９％以上になった上記の金属元素Ｍ（Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩とＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｍ：Ｗ：Ｏの原子比が１：１７：４９になるように秤量し、その後は、上記の参考例１の場合と同様にして、平均粒径が１０μｍになった前記のＭＷ17Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末からなる各正極活物質を得た。なお、このようにして得たＭＷ17Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｗ18Ｏ49と同様の結晶構造を有していた。
【００４７】
そして、このＭＷ17Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末を正極活物質を使用する以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例８〜１４の各リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
次に、上記のようにして作製した実施例８〜１４の各リチウム二次電池についても、上記の参考例１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の参考例２の結果と合わせて下記の表３に示した。なお、実施例８〜１４の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００４９】
【表３】
0003670880.tif 000004
【００５０】
この結果から明らかなように、正極活物質にＭＷ17Ｗ49（ＭはＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の組成式で表されるタングステン複合酸化物を用いた実施例８〜１４の各リチウム二次電池は、正極活物質にＷ18Ｗ49を用いた参考例２のリチウム二次電池よりもさらに容量維持率が高くなっており、さらに充放電サイクル特性が向上した。
【００５１】
（実施例１５〜２１）
実施例１５〜２１においては、正極活物質として、Ｍｎx Ｗy Ｏ58で表されるＭｎとＷとの複合酸化物を用いるようにし、このＭｎとＷとの複合酸化物中におけるＭｎとＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］を変更させ、下記の表６に示すように、実施例１５においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．００５になったＭｎ0.1 Ｗ19.9Ｏ58を、実施例１６においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０１になったＭｎ0.2 Ｗ19.8Ｏ58を、実施例１７においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０２５になったＭｎ0.5Ｗ19.5Ｏ58を、実施例１８においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．１になったＭｎ2 Ｗ18Ｏ58を、実施例１９においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２になったＭｎ4 Ｗ16Ｏ58を、実施例２０においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２５になったＭｎ5 Ｗ15Ｏ58を、実施例２１においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．３になったＭｎ6 Ｗ14Ｏ58を用い、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例１５〜２１の各リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
そして、これらの実施例１５〜２１における各リチウム二次電池においても、上記の参考例１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の参考例１及び実施例１の結果と合わせて下記の表４及び図２に示した。なお、実施例１５〜２１の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００５３】
【表４】
0003670880.tif 000005
【００５４】
この結果から明らかなように、正極活物質として、Ｍｎx Ｗy Ｏ58で表されるＭｎとＷとの複合酸化物を用いた実施例１５〜２１の各リチウム二次電池は、前記の比較例１のリチウム二次電池に比べ、何れも容量維持率が高くなって、優れた充放電サイクル特性を示した。
【００５５】
また、上記のＭｎx Ｗy Ｏ58においてＭｎとＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．００５〜０．２の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，１５〜２１の各リチウム二次電池は、正極活物質にＭｎが含まれていないＷ20Ｏ58を用いた参考例１のリチウム二次電池や、上記のＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２を越えた正極活物質を用いた実施例２０，２１の各リチウム二次電池に比べて、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性がさらに向上しており、特に、上記のＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０１〜０．１の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，１６〜１８の各リチウム二次電池においては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００５６】
なお、ここではＭｎX Ｗy Ｏ58で表されるＭｎとＷとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合について示したが、ＭｎX Ｗy Ｏ49で表されるＭｎとＷとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００５７】
さらに、ここではＭｎとＷとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合について示したが、Ｗと他のＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００５８】
（実施例２２，２３）
実施例２２，２３においては、正極活物質として、上記の実施例３の場合と同じＭｎＷ19Ｏ58を使用して正極を作製する一方、この正極中にＬｉを挿入させないようにした。
【００５９】
また、負極として、実施例２２においては、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施例２３においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにした。
【００６０】
そして、上記の正極と各負極を使用し、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例２２，２３の各リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
次に、上記のようにして作製した実施例２２，２３の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表５に合わせて示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、上記の実施例２２のリチウム二次電池においては約１．６Ｖ、実施例２３のリチウム二次電池においては約１．４５Ｖであった。
【００６２】
【表５】
0003670880.tif 000006
【００６３】
この結果から明らかなように、負極活物質にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、正極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２２，２３の各リチウム二次電池は、上記の比較例１のリチウム二次電池に比べて、何れも容量維持率が高くなっており、優れた充放電サイクル特性を示した。
【００６４】
また、上記の実施例２２，２３の各リチウム二次電池と同じ正極活物質ＭｎＷ19Ｏ58を使用した実施例１のリチウム二次電池と比較すると、負極活物質に天然黒鉛粉末を用いた実施例１のリチウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドライト結晶が成長して、電池内部においてショートすることがないためであると考えられる。
【００６５】
（実施例２４〜２６）
実施例２４〜２６においては正極を作製するにあたり、下記の表６に示すように、正極活物質として、実施例２４においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例２５においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2 粉末を、実施例２６においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末を用いるようにした。
【００６６】
そして、上記の各正極活物質の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比になるように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった各正極を得た。なお、このようにして作製した各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
【００６７】
一方、負極を作製するにあたっては、負極活物質として、上記の実施例１において正極活物質として用いたＭｎＷ19Ｏ58の粉末を使用し、このＭｎＷ19Ｏ58の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合した後、この混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００６８】
そして、上記のようにして作製した各正極と負極とを用い、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例２４〜２６の各リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例２４の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ3 を用いたものを使用するようにした。
【００７０】
そして、上記の正極と負極とを用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例３〜５）
比較例３〜５においては、上記の実施例２４〜２６において使用したのと同じ正極を用いるようにし、下記の表６に示すように、比較例３においては、上記の実施例２４の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例４においては、上記の実施例２５の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例５においては、上記の実施例２６の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を用いるようにした。
【００７２】
さらに、比較例３〜５においては、負極活物質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させたリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合酸化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ＝１．２：１になるようにした。
【００７３】
そして、上記の各正極と負極とを用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例３〜５の各リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
次に、上記の実施例２４〜２６及び比較例２〜５の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、実施例２４〜２６及び比較例２，３の各リチウム二次電池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例４のリチウム二次電池においては約１．０Ｖ、比較例５のリチウム二次電池においては約１．２Ｖであった。
【００７５】
【表６】
0003670880.tif 000007
【００７６】
この結果から明らかなように、正極活物質にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２４〜２６の各リチウム二次電池は、負極活物質にＷＯ3 やＬｉ・Ｗ複合酸化物を用いた比較例２〜５の各リチウム二次電池に比べて容量維持率が遥かに高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００７７】
また、実施例２４〜２６の各リチウム二次電池と同じＭｎＷ19Ｏ58を正極活物質に使用した実施例１のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２４〜２６の各リチウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２４〜２６の各リチウム二次電池の場合、その平均放電電圧が約１．１Ｖと正極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例１のリチウム二次電池に比べて低くなっており、非水電解液の分解が抑制されたためであると考えられる。
【００７８】
なお、ここではＭｎＷ19Ｏ58に代表されるＭｎx Ｗy Ｏ58からなるＭｎとＷとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合について示したが、Ｗ20Ｏ58、Ｗ18Ｏ49及びＭｎx Ｗy Ｏ49で表されるＭｎとＷとの複合酸化物を負極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００７９】
さらに、ここではＭｎとＷとの複合酸化物を負極活物質に用いた場合について示したが、Ｗと他のＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物を負極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにしたため、このような活物質を用いた正極や負極においてリチウムを吸蔵・放出する能力が向上すると共に、活物質における結晶構造の変化が少なくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】  正極活物質に用いるＭｎx Ｗy Ｏ58においてＭｎとＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0003670880.tif 000008
【図２】
0003670880.tif 000009