(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極をセパレータを介して積層された電極体と、この電極体を収納する樹脂製電槽とを有する角形密閉式アルカリ蓄電池であって、
前記樹脂製電槽内において、変形抑制部材である高膨張性樹脂が電極体の積層外側面に配置されており、且つ、水分を透過しない部材で前記高膨張性樹脂が前記電極体と隔離されていることを特徴とする角形密閉式アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記変形抑制部材が、電極積層方向に対して鉛直であって、
電極体と電槽内壁の間に挿入されていることを特徴とする請求項１記載の角形密閉式アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記変形抑制部材が電極体の周囲を取り囲む状態で挿入されていることを特徴とする請求項１記載の角形密閉式アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記角形密閉式アルカリ蓄電池の正極が、ニッケル極であることを特徴とする請求項１記載の角形密閉式アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記変形抑制部材の厚みが、電極積層方向の電槽厚みに対して、１％から10％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４記載の角形密閉式アルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記変形抑制部材の総体積が、樹脂製電槽の空間体積に対して、0.5％から10％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４記載の角形密閉式アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の電極をセパレータを介して積層された電極体と、この電極体を収納する樹脂製電槽とを有する角形密閉式アルカリ蓄電池であって、特に比較的大型の角形密閉式アルカリ蓄電池の電池構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力貯蔵用あるいは電気自動車等の移動体用電源として、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池が利用されている。これらの用途では、特に重量エネルギー密度の高い電池が要望されている。そこで、これらの電池の電槽として、軽量化が達成できアルカリ電解液に対しても安定なポリプロピレン等の樹脂製電槽が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、この樹脂製電槽では、電極体の変形等を防止することが難しく、集電性及びサイクル寿命の点で問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば特開平7-161377号公報で示されるように電槽外側部を金属製平板によって拘束することが提案されている。しかし、頑強な金属製平板である金属を用いることによる重量エネルギー低下、電槽外部からの拘束のため、電極体自身の変形を防止する効果が小さかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、重量エネルギー密度が高く且つサイクル寿命の長い角形密閉式アルカリ蓄電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、複数の電極をセパレータを介して積層された電極体と、この電極体を収納する樹脂製電槽とを有する角形密閉式アルカリ蓄電池であって、前記樹脂製電槽内に、変形抑制部材である高膨張性樹脂が電極体の積層外側面に配置されており、且つ、水分を透過しない部材で前記高膨張性樹脂が前記電極体と隔離されていることを特徴とする。
【０００８】
また、具体的には、前記変形抑制部材を、電極積層方向に対して鉛直であって、電極体と電槽内壁の間に挿入する。もしくは、前記変形抑制部材が電極体の周囲を取り囲む状態で挿入するものである。
【０００９】
前記角形密閉式アルカリ蓄電池において、その正極はニッケル極を用いた場合、その効果が著しい。これは、ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極として使用すると、サイクル数の進行によってγ‐NiOOHが生成し、正極を膨化させてしまう傾向があるからである。
【００１０】
前記変形抑制部材の厚みとしては、電極積層方向の電槽厚みに対して、１％から10％の範囲とするのが好ましく、変形抑制部材の総体積は、樹脂製電槽の空間体積に対して、0.5％から10％の範囲とすべきである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施が可能である。
（実験1）
この実験１では、電池内の電解液を吸収せずに且つ電極体の変形を抑制する変形抑制部材として、金属板を使用した場合について、検討した。
【００１２】
＜参考例1-1＞
まず、負極としての水素吸蔵合金電極（水素吸蔵合金の組成：MmNi3.1Co0.9Al0.2Mn0.5）21枚と、正極としての非焼結式ニッケル極20枚とを、セパレータを介して積層し、略直方体の電極体とした。この電極板は長方形であって、その寸法は、正極、負極とも電槽の高さ方向に135mm、幅方向に87mmのものを使用した。次に、この電極体を、鉄板（厚み１mm）にニッケルめっきを施した135×87mmの金属板２枚で挟み込み、ポリプロピレンからなる樹脂製電槽内に挿入した。この金属板が、電解液を吸収せずに且つ電極体の変形を抑制する変形抑制部材であり、電極積層方向に鉛直な面と、電槽内壁の間に形成された空間に配置されている。
【００１３】
この樹脂製電槽の外寸法は、厚み40mm×幅100mm×高さ170mmである。また、樹脂製電槽の厚みは2mm程度であり、最も薄い部分で1.5mmである。その後、樹脂製電槽を、電極外部端子が配置された封口体により封口して、参考電池Ａを作製した。この電池Ａの重量は2038ｇであった。尚、電解液は、30重量％のKOH水溶液を用いている。
【００１４】
図１に、参考電池の概略断面図を示す。上述の正極及び負極、セパレータによって、直方体の積層電極体１が構成される。この電極体１の外面は、実質的にセパレータで覆われている。この電極体1の上面には、正極に接続された正極リード２が形成される。正極リード２及び負極リードは、電槽蓋３に配置された正極外部端子４及び負極外部端子５に接続されている。また、この電槽蓋３には、図示しないが、電池内圧が異常に上昇した場合、電槽外部にガスを放出する安全弁が配置されている。
【００１５】
ポリプロピレン製の樹脂製電槽６は、上端部が開口された函状直方体であって、この開口部を、上記電池蓋３が接着密閉している。また、樹脂製電槽６の内側面であって、電極積層方向に垂直な電極体１の外側面には、上述した変形抑制部材である金属板７、７が配置されている。
【００１６】
更に、電極体１を収納した電槽は、締付板８、８と接続片９、９によって、外側から締め付けられる。この状態を、図２に示す。図２は、締付板８と接続片９により、電池を締め付けている斜視図である。上記締付板８及び接続片９は、10mmの鉄製金属板で構成されている。この鉄製金属板からなる締付板８及び接続片９の総重量は2800ｇであった。従って、締付板と接続片とを含んだ電池の重量は、4838ｇとなった。
【００１７】
＜参考例1-2＞
鉄板（厚み１mm）にニッケルめっきを施した135mm×43mmの金属板10（変形抑制部材）２枚が、電極積層方向と平行に、即ち電極体１側面と電槽６内側壁の間に、挿入されるようにした以外は上記参考例1-1と同様にして、参考電池Ｂを作製した。図３は、この電池の模式的断面斜視図である。
【００１８】
尚、この電池Ｂの重量は、締付板と接続片との取り付け前は1943ｇであり、取り付け後は、4743ｇとなった。
【００１９】
＜参考例1-3＞
鉄板（厚み１mm）にニッケルめっきを施した25mm×256mmの帯状金属板１枚が、電極体の周囲を取り囲む状態で挿入されるようにした以外は、上記参考例1-1と同様にして、参考電池Ｃを作製した。図４は、この電池の模式的断面図であり、この帯状金属板11（変形抑制部材）が積層電極体１を取り巻いている。
【００２０】
尚、この電池Ｃの重量は、締付板と接続片との取り付け前は1952ｇであり、取り付け後は、4752ｇであった。
【００２１】
＜比較例１＞
電槽内に変形抑制部材としての金属板を挿入しなかったこと以外は上記参考例1-1と同様にして、比較電池Ｘを作製した。
【００２２】
尚、この電池Ｘの重量は、締付板と接続片との取り付け前は1850ｇであり、締付板と接続片との取り付け後は、4650ｇであった。尚、この電池は特開平7-161377号公報で示された技術に近い方法で構成したものである。
（充放電試験）
上記の各電池を用い、10Ａの電流値で12時間充電を行い、10Ａの電流値で電池電圧が１Ｖに達するまで放電を行うという充放電サイクル試験を行った。サイクル寿命の判定は、放電容量が60Ahに達した時とした。
【００２３】
表１に、10サイクル時の放電容量、作動電圧（放電時間の1/2時間の電池電圧）、重量エネルギー密度、サイクル寿命を示す。更に、表１に、電池外部からの締付板及び接続片の取り付け前、後の電池重量と、算出されたエネルギー密度をそれぞれ表示しておく。尚、重量Ａは締付板及び接続片の取り付け前の重量、重量Ｂは締付板及び接続片の取り付け後の重量、また、エネルギー密度Ａは締付板及び接続片の取り付け前の電池重量に基づいて算出されたエネルギー密度、エネルギー密度Ｂは締付板及び接続片の取り付け後の電池重量に基づいて算出されたエネルギー密度である。
【００２４】
【表１】
0003670838.tif 000002
【００２５】
この結果より、参考電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘより、エネルギー密度が大きく、サイクル寿命が長いことが理解される。
【００３０】
＜実施例2-1＞
上記実験１で使用したのと同一の電極体、電槽（外寸法：厚み40mm×幅100mm×高さ170mm）を準備した。次に、上記電池Ａで用いた変形抑制部材の金属板７にかえて、高膨張性樹脂である平均分子量10,000のポリエチレンオキシドの平板シート12、12（135mm×87mm、厚み１mm）２枚をそれぞれ密封、電槽内に配置した。このシートは、電池内の電解液を吸収しない構造となっている。この状態を、図５の電池の模式的断面図に示す。
【００３１】
また、電槽側面に注液口13が設けられており、この部分より水を吸収させ、上記シートを膨張させている。このポリエチレンオキシドは高膨張性樹脂であって、このシートが積層電極体の電極積層方向に対して鉛直になるよう、電槽内側面に配置されている。上記注液口13は、注液後、樹脂製粘着物により密閉される。この樹脂製電槽の外寸法は、厚み40mm×幅100mm×高さ170mmである。この後、樹脂製電槽６を電池蓋３により封口して本発明電池Ｄを作製した。
【００３２】
尚、シート12と電極体１を隔離するために、これらの間には耐電解液性であって水分を透過しない樹脂製フィルム14、14（水分を透過しない部材）を配置している。
【００３３】
更に、上記実験１の電池Ａと同様にして、締付板８、８と接続片９、９を用い、電槽６を外側から締め付けた。この状態は、上述した図２と同じである。
【００３４】
＜実施例2-2＞
変形抑制部材としての高膨張性樹脂である、平均分子量10,000のポリエチレンオキシドシート13（135mm×256mm、厚み１mm）を、電極体１の周囲を取り囲む状態で挿入した以外は上記実施例2-1と同様にして、本発明電池Ｅを作製した。この状態を、図６の電池の模式的断面図に示す。
【００３５】
＜比較例２＞
電槽内に変形抑制部材を挿入しなかったこと以外は上記実施例2-1と同様にして、比較電池Ｙを作製した。尚、この電池は特開平7-161377号公報で示された技術に近い方法で構成したものである。
（充放電試験）
上述の各電池を用い、10Ａの電流値で12時間充電を行い、10Ａの電流値で電池電圧が１Ｖに達するまで放電を行うという充放電サイクル試験を行った。サイクル寿命の判定は、放電容量が60Ahに達した時とした。表２に10サイクル時の放電容量、作動電圧（放電時間の1/2時間の電池電圧）、サイクル寿命を示す。
【００３６】
【表２】
0003670838.tif 000003
【００３７】
この結果より、本発明電池Ｄ、Ｅは、比較電池Ｙより、放電容量が大きく、サイクル寿命が長いことが解る。これは、高膨張性樹脂の挿入による電極板構成圧の増大による集電性向上、及び電極の変形を防止することによる劣化抑制のためであると考えられる。また、実験１で述べたのと同様に高膨張性樹脂と締付板の両者を使用することが最適であると考えられる。
【００３８】
尚、上記実験２では、電槽内に挿入する高膨張性樹脂の厚みは１mmのもの、即ち、電極積層方向の電槽厚み（厚み40mm）に対して、2.5％のものを用いたが、高膨張性樹脂の厚みとしては、１％から10％のものが好ましい。この理由は、１％未満では、電極の変形を抑制する効果が小さく、10％を越えると、電極体の体積に影響を及ぼし電槽内に挿入できる活物質が減少するからである。
【００３９】
また、本実施例では、電槽内に挿入する高膨張性樹脂の総体積は、電槽の体積に対して、電池Ｄでは3.5％、電池Ｅでは1.7％のものを用いたが、高膨張性樹脂の総体積としては、0.5％から10％のものが使用できる。この理由は、0.5％未満では、電極の変形を抑制する効果が小さく、一方10％を越えると、電槽内に挿入できる活物質が減少するからである。
【００４０】
そして、上記実施例では、高膨張性樹脂として、ポリエチレンオキシドを使用しているが、これ以外にもアクリル酸・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸ソーダ重合体等を用いることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の角形密閉式アルカリ蓄電池によれば、サイクル進行に伴う電極体の変形を抑制でき、重量エネルギー密度が高く且つサイクル寿命の長い電池が提供できるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明及び参考例に係る角形密閉式アルカリ蓄電池の模式的断面図である。
【図２】  本発明及び参考例に係る角形密閉式アルカリ蓄電池の模式断面図である。
【図３】  参考電池の模式的断面斜視図である。
【図４】  参考電池の模式的断面図である。
【図５】  本発明電池の模式的断面斜視図である。
【図６】  本発明電池の模式的断面斜視図である。
【符合の説明】
１  積層電極体
２  正極リード
３  電池蓋
４  正極外部端子
５  負極外部端子
６  樹脂製電槽
７  金属板（変形抑制部材）
８  締付板
９  接続片
10  金属板（変形抑制部材）
11  帯状金属板（変形抑制部材）
12  平板シート（変形抑制部材）
13  注液口
14  フィルム
15  ポリエチレンオキシドシート（変形抑制部材）
【図１】
0003670838.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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