(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）：
【化１】
0003642632.tif 000029
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリイミド５０〜９９重量部に対して、一般式（２）（化２）：
【化２】
0003642632.tif 000030
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリイミド５０〜１重量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物であって、該一般式（１）で表わされるポリイミドおよび／または一般式（２）で表されるポリイミドを重合する際に、一般式（３）（化３）：
【化３】
0003642632.tif 000031
（式中、Ｒ5 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化４）：
【化４】
0003642632.tif 000032
（式中、Ｒ6 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるモノアミンをジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内で共存させて得られるポリイミドを用いて得られることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物からなる接着用フィルム。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
一般式（５）（化５）：
【化５】
0003642632.tif 000033
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸５０〜９９重量部に対して、一般式（６）（化６）：
【化６】
0003642632.tif 000034
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸５０〜１重量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の一般式（５）で表されるポリアミド酸および／または一般式（６）で表されるポリアミド酸を重合する際に、一般式（３）（化７）：
【化７】
0003642632.tif 000035
（式中、Ｒ5 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化８）：
【化８】
0003642632.tif 000036
（式中、Ｒ6 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるモノアミンをジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内で共存させて得られるポリアミド酸を用いて得られることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４記載の樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性・接着性・耐熱性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つ。そのため従来から、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、また今後も耐熱性が要求される様々な分野に広く用いられることが期待される。このため、種々の優れた特性を示すポリイミドが開発されてきた。
【０００３】
しかし、従来のポリイミドではその性能にそれぞれ一長一短があり、あるものは耐熱性に優れる一方で加工性に乏しかったり、またあるものは加工性向上を主目的として開発されたため、耐熱性、耐溶剤性などに劣っていたりする、というのが現状である。
【０００４】
例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．，１１，１６１（１９７６）に記載されている、式（７）（化９）：
【０００５】
【化９】
0003642632.tif 000002
で表される基本骨格からなるポリイミド（デュポン社製，商品名Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭なガラス転移温度を有さず、耐熱性に優れた樹脂ではあるが、成形材料として用いる場合には加工が難しく、焼結成形などの手法を用いる必要がある。また、寸法安定性や絶縁性、はんだ耐熱性等を左右する吸水性も高く、電気・電子部品材料として用いる上で問題となることが考えられる。
そこで、本出願人らは特開昭６２−２０５１２４号公報において、式（８）（化１０）：
【０００６】
【化１０】
0003642632.tif 000003
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを開発した。このポリイミドはガラス転移温度（以下Ｔg と表記する）が２６０℃、結晶化温度が３１０〜３４０℃、結晶融解温度が３６７〜３８５℃と、耐熱性に優れるにもかかわらず溶融成形可能で、耐薬品性、耐溶剤性にも優れた樹脂である。しかしながらこの樹脂は、接着性についてはこの方法によっては解決不可能である。
また接着力については例えばProceedings, Symposium on Polymers for Electronics, Totyo (1988)でC.J.Leeによって述べられているように、一般式（９）（化１１）：
【０００７】
【化１１】
0003642632.tif 000004
で表されるポリシロキサン単位を共重合させることにより改善されることが明かとなっているが、成形加工性についてはこの方法によっては解決不可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はポリイミド樹脂においてその良好な耐熱性を損なうことなく良好な接着性・成形加工性を両立させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ある特定構造を持つポリイミドと、特定構造を持つシロキサン結合を含むポリイミドとを特定の混合比で混合することによって、良好な耐熱性を損なうことなく良好な接着性・成形加工性を両立させることができることを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は次に示す（項１）〜（項６）の６項目による。
（項１）
一般式（１）（化１２）：
【００１０】
【化１２】
0003642632.tif 000005
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリイミド５０〜９９重量部に対して、一般式（２）（化１３）：
【００１１】
【化１３】
0003642632.tif 000006
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリイミド５０〜１重量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物であって、一般式（１）で表わされるポリイミドおよび／または一般式（２）で表されるポリイミドを重合する際に、一般式（３）（化１４）：
【化１４】
0003642632.tif 000007
（式中、Ｒ5 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化１５）：
【化１５】
0003642632.tif 000008
（式中、Ｒ6 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるモノアミンをジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内で共存させて得られるポリイミドを用いて得られることを特徴とする樹脂組成物。
（項２）項１記載の樹脂組成物からなる接着用フィルム。
（項３）項１記載の樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤。
【００１３】
（項４）
一般式（５）（化１６）：
【００１４】
【化１６】
0003642632.tif 000009
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸５０〜９９重量部に対して、一般式（６）（化１７）：
【００１５】
【化１７】
0003642632.tif 000010
で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有し、対数粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸５０〜１重量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
（項５）項４記載の一般式（５）で表されるポリアミド酸および／または一般式（６）で表されるポリアミド酸を重合する際に、一般式（３）（化１８）：
【００１６】
【化１８】
0003642632.tif 000011
（式中、Ｒ5 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）
で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化１９）：
【００１７】
【化１９】
0003642632.tif 000012
（式中、Ｒ6 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表されるモノアミンをジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内で共存させて得られるポリアミド酸を用いて得られることを特徴とする項４記載の樹脂組成物。
（項６）項４記載の樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂樹脂組成物に含まれる前記一般式（１）を繰り返し構造単位として有するポリイミド及び前記一般式（２）を繰り返し構造単位として有するポリイミドはほぼ同じ方法で製造することができる。また、前記一般式（５）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸及び前記一般式（６）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸はそれぞれ前記一般式（１）を繰り返し構造単位として有するポリイミド及び前記一般式（２）を繰り返し構造単位として有するポリイミドを製造する際、熱的または化学的イミド化を行う前の状態に相当し、言い替えれば前記一般式（１）を繰り返し構造単位として有するポリイミド及び前記一般式（２）を繰り返し構造単位として有するポリイミドは前記一般式（５）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸及び前記一般式（６）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸を熱的または化学的イミド化することによって得られる。
これらのポリイミドまたはポリアミド酸を製造するには、ジアミン成分であり、一般式（１０）（化２０）
【００１９】
【化２０】
0003642632.tif 000013
で表されるジアミンまたは一般式（１１）（化２１）
【００２０】
【化２１】
0003642632.tif 000014
で表されるジアミンと、一般式（１２）（化２２）
【００２１】
【化２２】
0003642632.tif 000015
で表されるテトラカルボン酸二無水物を、製造するポリイミドまたはポリアミド酸の構造に応じて適当に選択する必要がある。
【００２２】
前記一般式（１０）で表されるジアミンと前記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から前記一般式（５）で表されるポリアミド酸が得られ、これを熱的或いは化学的にイミド化することにより前記一般式（１）のポリイミドが得られる。同様に、前記一般式（１１）で表されるジアミンと前記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から前記一般式（６）で表されるポリアミド酸が得られ、これを熱的或いは化学的にイミド化することにより前記一般式（２）のポリイミドが得られる。
この際用いられる一般式（１０）で表されるジアミンとしては例えば一般式（１３）
Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2         （１３）
において、式中−Ｒ−が
【００２３】
【化２３】
0003642632.tif 000016
であるものが用いられる。これらのジアミンは単独または必要に応じて２種以上混合して用いることができる。
また、前記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、
【００２４】
【化２４】
0003642632.tif 000017
が挙げられる。
【００２５】
これらのモノマーからポリアミド酸を得るには、有機溶剤中で反応させることにより容易に製造することができる。
【００２６】
また、ポリイミドの製造方法としては、これらのモノマーを所定量混合し、加熱溶融することにより製造することも可能ではあるが、有機溶剤中で反応を行うのが特に好ましい。
これらの反応の際用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２７】
本発明においても、通常ポリイミドを合成する際に使用する有機塩基触媒を共存させても、なんら問題ない。有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリン等である。
【００２８】
該ポリイミドを製造する際、有機溶剤中で反応を行うには公知のいずれの方法によっても可能である。すなわち、
１）有機溶剤中で各モノマーを混合しポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方法。
２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。
３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法。
４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤を共存させる方法。
などが挙げられる。
【００２９】
また、該ポリイミドを重合する際に、熱安定性向上を目的として、前記一般式（３）（化２５）：
【００３０】
【化２５】
0003642632.tif 000018
（式中、Ｒ5 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）
で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化２６）：
【００３１】
【化２６】
0003642632.tif 000019
（式中、Ｒ6 は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を表す）
で表されるモノアミンをジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内で共存させて、ポリイミド分子末端を封止したものを含むポリイミドとすることができる。
【００３２】
一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表されるモノアミンを共存させる方法としては、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させた後にジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加して反応を続ける方法。
（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させた後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを加えて反応させた後ジアミンを添加して反応を続ける方法。
（ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを同時に添加して反応をさせる方法。
など、いずれの方法を用いても全く問題ない。
【００３３】
この際用いられる前記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中では無水フタル酸が得られる樹脂の性能面および実用面から、最も好ましい。
【００３４】
また、モノアミンを使用する場合、モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−２ブモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、ｐ−フエネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表されるモノアミンを共存させる際の量はジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内である。この範囲を逸脱して多く加えると耐熱性及び機械強度が不足し、また、この範囲未満の量ではジカルボン酸無水物モノアミンを共存させる目的である、熱酸化安定性の改良効果が少ない。また、この範囲は好ましくは０．００３モル以上０．８００モル以下であり、さらに好ましくは０．００５モル以上０．７５０モル以下である。
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド及びポリアミド酸は以上の方法で製造できる
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下である。０．１０ｄｌ／ｇ未満であると機械強度及び耐熱性が劣り、３．０ｄｌ／ｇを越えると成形性が劣る。また、この範囲は好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であり、もっとも好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上２．２ｄｌ／ｇ以下である。
【００３６】
また、本発明で用いられる前記一般式（２）で表される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドの対数粘度は０．０１ｄｌ／ｇ以上、３．０ｄｌ／ｇ以下である。この範囲を逸脱すると前記ポリイミドの場合と同様に好ましくない。また、この範囲は好ましくは０．０１５ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ以下、もっと好ましくは０．０２ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下である。
【００３７】
本発明は前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド５０〜９９重量部に対して、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド５０〜１重量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物またはこの樹脂組成物からなる接着用フィルム、有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤であり、また、これらのポリイミドの前駆体である前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド及び前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド同様の重量比で含有してなることを特徴とする樹脂組成物及びこの樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤、熱的或いは化学的にイミド化してなることを特徴とするポリイミド、このポリイミドからなる接着用フィルム、このポリイミドが有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤である。
【００３８】
この際の重量比において前記一般式（２）または前記一般式（６）の含有量が５０重量部を越えるものについては耐熱性が劣り、１重量部未満では接着性の改善効果が不足する。
【００３９】
以上の製造法により本発明に用いられるポリイミドを重合する際、モノマーとして用いられるジアミン及び／またはテトラカルボン酸二無水物群の一部を、本発明の方法の良好な諸物性を損なわない範囲で、それぞれ他のジアミン、テトラカルボン酸二無水物に置き換えることができる。
【００４０】
一部代替として用いられるジアミン化合物としては、一般式（１４）：
Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2         （１４）
で表されるジアミンが用いられる。具体的には、
Ｒが脂肪族基である；エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等、
Ｒが環式脂肪族基である；１，４−ジアミノシクロヘキサン等、
Ｒが単環式芳香族基である；ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン等、
Ｒが縮合多環式芳香族基である；２，６−ジアミノナフタレン等、
Ｒが芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である；４，４’−ジアミノビフェニル，４，３’−ジアミノビフェニル等、
Ｒが芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−  ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフェド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミ���フェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフィド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等
等が挙げられる。
一部代替として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１５）（化２７）：
【００４１】
【化２７】
0003642632.tif 000020
で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【００４２】
具体的には、
Ｒ'が脂肪族基である；ブタンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ'が環式脂肪族基である；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が単環式芳香族基である；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が縮合多環式芳香族基である；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）］ビフェニル二無水物等
等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の良好な諸物性を損なわない範囲で、必要に応じて添加物を加えることができる。
例えば、熱可塑性樹脂としては、
ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド等を主成分とするもの、およびこれらの熱可塑性樹脂を２種類以上共重合化させたものなどが挙げられる。
【００４４】
また、充填剤としては、
フッ素樹脂、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、等の耐摩耗性向上剤、
炭素繊維、黒鉛、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強剤、
三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、
クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、
アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、
鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉、他の金属粉等の熱伝導度向上剤、
各種結晶化速度促進剤または結晶化速度抑制剤、
各種相溶化促進剤、
その他、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色剤類等、
等が挙げられる。
上記添加物は、必要に応じて何種類でも加えることができる。
【００４５】
また、本発明においてポリイミド及び（必要に応じて）添加物等の諸原材料を混合する手段は特に限定されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給する方法、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いる方法等、いずれの方法をとってもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は加工性に優れる上に、さまざまな相手材との接着性にも特に優れるものである。このことから、回路基板などの製造時等の接着剤として、特に有用である。接着方法は限定されるものではないが、例えば、次に挙げるａ）〜ｃ）などの方法で実施することができる。
ａ）  本発明の方法により製造された樹脂組成物のパウダーを接着面に均一に散布し、加熱・加圧して接着する方法。
ｂ）  本発明の方法により製造された樹脂組成物を溶剤に溶解または懸濁させ、接着面に均一に塗布したのち、加熱または減圧乾燥などの手段により溶剤を除去した後に加熱・加圧して接着する、或いは、加熱・加圧して溶剤を除去しながら同時に接着する方法。
ｃ）  本発明の方法により製造された樹脂組成物を押し出し等の方法によりフィルム化し、加熱・加圧して接着する方法。
【００４７】
上記の各方法に記載の加熱・加圧の際の加熱温度は１００℃から４２０℃、好ましくは１５０℃〜４００℃である。また、接着圧力は限定されるものではないが、０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。加熱・加圧の方法も限定はされないが、例えば熱プレス、熱ロール、ダブルベルトプレス、オートクレーブ、高周波による誘導加熱等の公知の方法が用いられる。また、加熱・加圧の後、１５０℃〜４００℃の条件でキュアすると、さらに強固に接着することができる。
【００４８】
上記のａ）の方法に記載のパウダーの塗布の方法としては、静電的に行うなどの方法が用いられる。
【００４９】
また、上記のｂ）の方法に記載の溶剤は限定されるものではないが、溶解させて用いられる溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、等が挙げられる。また、懸濁させて用いられる溶剤としては上記の他、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン等の一般的な溶剤が用いられる。これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５０】
また、上記のｃ）の方法に記載のフィルム化の方法は限定されるものではないが、例えば、ペレット化した後に押し出しフイルム化する方法、溶剤に溶解した後にキャストしてフィルム化する方法、等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、このほか、耐熱性、耐薬品性、機械強度、電気特性、耐溶剤性、吸水率、耐湿性、耐放射線性にも優れるため、さまざまな用途に使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００５３】
実施例・比較例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
１）  ポリイミドの対数粘度
サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。
２）  流動開始温度
島津高化式フローテスター（CFT500A)により荷重１００ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定。
３）  １％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
４）  ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。
５）  接着強度
ＪＩＳ  Ｋ−６８４８および６８５０による。
【００５４】
合成例１〜２２
表１に示す仕込み表に従って各ポリイミドを合成した。
【００５５】
具体的には、かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、表１に示したジアミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸をそれぞれ表１に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０-2モル）およびクレゾール２５００ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温し、１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０．０ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間減圧乾燥してポリイミド粉を得た。
【００５６】
【表１】
0003642632.tif 000021
但し、表中、略号はそれぞれ次のジアミン・テトラカルボン酸二無水物を示す。
【００５７】
【化２８】
0003642632.tif 000022
各合成例により得られたポリイミド粉の物性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003642632.tif 000023
これらの合成例により得られたポリイミドを用いて次に示す実施例１〜３、比較例１〜３及び、参考例４〜２４の評価を行った。
【００５９】
（実施例１〜３，比較例１〜３）
合成例３のポリイミドと合成例２１のポリイミドを表３に示す混合比にてヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【００６０】
【表３】
0003642632.tif 000024
さらにこの混合物を二軸混練押出機にて４００℃で押し出しペレット化の後、１％重量減少温度を測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0003642632.tif 000025
このことから、本発明の範囲を逸脱して多くのシロキサン結合含有ポリイミドを加えた樹脂組成物は耐熱性において非常に劣ることがわかる。
【００６２】
さらに、得られたペレットをＮ−メチル−２−ピロリドンに２５重量％になるように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃および１１０℃にて接着強度を測定した。結果を（表５）にまとめて示す。
【００６３】
【表５】
0003642632.tif 000026
この結果から、本発明の範囲を逸脱して少ないシロキサン結合含有ポリイミドを加えたものでは接着強度の改善が十分ではなく、本発明の範囲のもののみが優れた接着強度を持つことが明らかである。
【００６４】
（参考例４〜２３）表６に示した合成例番号のポリイミド１６０ｇと合成例２２のポリイミド４０ｇをヘンシェルミキサーを用いて混合した。さらに（実施例１〜３）と全く同様にペレット化の後、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３５〜４７μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、表６に示した温度で２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定した。結果を（表６）にまとめて示す。
【００６５】
【表６】
0003642632.tif 000027
【００６６】
（参考例２４）合成例１４のポリイミド１６０ｇと合成例２２のポリイミド４０ｇをヘンシェルミキサーを用いて混合した後に、１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に粉を均一に塗布し、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片を２５０℃にて３時間キュアした後冷却し、２５℃て接着強度を測定した。接着強度は３．２５ｋｇ／ｍｍ2であった。
合成例２３〜２６表７に示す仕込み表に従って各ポリアミド酸溶液を合成した。
【００６７】
具体的には、かきまぜき、窒素導入管を備えた容器に、表１に示したジアミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸をそれぞれ表１に示した量、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを装入し、窒素雰囲気下において５０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミド酸溶液の一部を、ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリアミド酸の対数粘度を測定した。結果を表７に併せて示す。
【００６８】
【表７】
0003642632.tif 000028
なお、表中の略号は表１において示したとおりのジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を示す。
【００６９】
（実施例２５）
合成例２３のポリアミド酸溶液１０００ｇと合成例２５のポリアミド酸溶液４００ｇを窒素気流下で混合し、このワニスを二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定したところ３．７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００７０】
（参考例２６）かきまぜき、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、合成例２４のポリアミド酸溶液１０００ｇと合成例２６のポリアミド酸溶液４００ｇを窒素気流下で混合し、１２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと１０．７４ｇのγ−ピコリン、１９０．６ｇの無水酢酸を装入して７０℃にて３時間反応させた。得られたポリアミドイミド共重合体溶液を、溶液に対して重量比で５倍量のメタノール中に排出し、濾過、メタノール洗浄の後、５０℃で２４時間、２２０℃で６時間乾燥させた。得られたポリイミドの対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。さらに（実施例１〜３）と全く同様にペレット化の後、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３７μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、２９５℃で２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定したところ３．４５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００７１】
これらの結果は本発明の樹脂組成物・接着剤・フィルム等が優れた接着性をもっていることを示している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐熱性、機械物性に加え、きわめて優れた加工性・接着性を有する樹脂組成物が提供される。
この樹脂組成物は良好な低吸湿性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品性を併せ持ち、加工時の寸法安定性に優れ、溶融加工に適し、これを主成分として有する成形物・フイルム・繊維などは、きわめて良好な耐熱性、機械強度、疲労強度、低吸湿性、摺動特性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐放射線性、寸法安定性を併せ持つものである。