(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分中の含有量が５０質量％以上となるように、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含むゴム成分の１００質量部に対して、リグノセルロースをフェノール誘導体で誘導体化したリグノフェノール誘導体を０．５〜５０質量部、フィラーを１０〜１５０質量部を含み、
前記リグノフェノール誘導体は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲のリグノクレゾールである、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記フィラーが、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な性能を有しかつ環境への負荷が低減されたタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用の補強性フィラーとしては、カーボンブラックまたはシリカが知られており、これらは、耐摩耗性、耐久性、弾性率を向上させるために用いられている。また、操縦安定性を向上させるために熱硬化性フェノールレジンを用いる検討も進められている（たとえば特許文献１）。特許文献１で提案される技術によれば、転がり抵抗の増加をかなりの程度で抑制し、かつ、操縦安定性を改善することが可能である。
【０００３】
しかし、この技術を用いても、転がり抵抗を全く悪化させることなく操縦安定性を改善することは難しい。特に、たとえば通常の化学合成されたフェノールレジンのような熱硬化性補強材料を用いた系では、操縦安定性の改善が可能である一方で、配合によっては、転がり抵抗の指標となる、７０℃付近でのｔａｎδ（損失正接）の値が増大してしまうという問題がある。
【０００４】
また、化学合成されたフェノール樹脂は、熟成と減圧濃縮とを十分行なったとしても、人体に対して有害なフェノールモノマーが少量残存することは避けられず、環境に対する負荷の点で問題がある。
【０００５】
ところで、近年、天然物由来の材料として、リグノフェノール誘導体の製造が検討されている。たとえば特許文献２および特許文献３には、フェノール誘導体にあらかじめ親和されたリグノセルロース系材料に酸を添加して得られる反応系においてリグニンにフェノール誘導体を導入する工程を含むリグニンのフェノール誘導体の生産方法が提案されている。特許文献４には、バインダーとしてリグノフェノール誘導体を用いたリグノフェノール系複合成形品の製造方法が提案されている。特許文献５には、リグノフェノール誘導体またはそのアルカリ処理誘導体が有機溶媒に溶解したコーティング用溶液をリグノセルロース系材料からなる基材の表面に塗布した後加熱加圧処理することを特徴とする、リグノセルロース系材料からなる基材の表面処理方法が提案されている。
【０００６】
特許文献６には、フェノール誘導体で溶媒和された植物資源由来原料を濃酸と接触させて得られるリグノフェノール誘導体を含有する成形用組成物を加熱して成形する、リグノフェノール系成形体の製造方法が提案されている。特許文献７には、リグノセルロース系材料にフェノール類を加えて加熱反応して得られる可溶性リグノセルロース物質を抗菌成分として含有する抗菌剤が提案されている。特許文献８には、リグニンの炭化物からなる電磁波シールド材料であって、鉄族および白金族から選択される少なくとも一種の元素ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む電磁波シールド材料が提案されている。特許文献９には、リグニンがフェノール誘導体で誘導体化されたリグノフェノール誘導体が含まれるリグノフェノール系成形体が提案されている。しかし上述の特許文献２〜９の技術はゴム工業への利用を想定したものではない。
【特許文献１】特開２００５−６８２４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５７３６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３４７号公報
【特許文献４】特開２００６−３０６９４６号公報
【特許文献５】特開２００５−８１６４０号公報
【特許文献６】特開２００３−１７５５２７号公報
【特許文献７】特開２００３−１０４８１５号公報
【特許文献８】特開２００２−３４４１９４号公報
【特許文献９】特開平９−２７８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決し、７０℃付近でのｔａｎδ（損失正接）を低く抑えつつＥ*（複素弾性率）を向上させ、かつ環境への負荷を低減することができるタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤであって、たとえば転がり抵抗を増大させることなく操縦安定性を改善することが可能で、かつ環境への負荷が低減された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、リグノフェノール誘導体と、フィラーとを含む、タイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分の１００質量部に対して、リグノフェノール誘導体を０．５〜５０質量部の範囲内、フィラーを１０〜１５０質量部の範囲内でそれぞれ含むことが好ましい。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、リグノフェノール誘導体の数平均分子量が２００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、リグノフェノール誘導体が、リグノクレゾール、リグノカテコール、リグノレゾルシノール、リグノヒドロキノンから選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、フィラーが、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０質量％以上となるように、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上述のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リグノフェノール誘導体とフィラーとを組合せて用いることにより、７０℃付近でのｔａｎδを低く抑えつつＥ*（複素弾性率）を向上させ、かつ環境への負荷を低減することができるタイヤ用ゴム組成物の提供が可能となる。また、該タイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばトレッドやビードエーペックスに用いた場合には、転がり抵抗を増大させることなく操縦安定性を改善することが可能で、かつ環境への負荷が低減された空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、リグノフェノール誘導体と、フィラーとを含む。本発明において用いられるリグノフェノール誘導体とは、典型的には、天然リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合によって導入されたものである。本発明においては、リグノフェノール誘導体を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物のＥ*（複素弾性率）を低下させることなく、ｔａｎδ、特に７０℃付近のｔａｎδを顕著に低減することが可能である。
【００１７】
また本発明においては、リグノフェノール誘導体と組合せてフィラーも使用する。フィラーは単独で用いてもタイヤ用ゴム組成物に対して補強性を付与できるが、本発明においては、リグノフェノール誘導体とフィラーとを組合せて用いることにより、タイヤ用ゴム組成物において７０℃付近でのｔａｎδ（損失正接）を低減しつつＥ*（複素弾性率）を向上させることができる。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばトレッドやビードエーペックスに用いた場合、該タイヤ用ゴム組成物の７０℃付近でのｔａｎδ（損失正接）の値は、空気入りタイヤの転がり抵抗を左右し、該タイヤ用ゴム組成物のＥ*（複素弾性率）の値は、空気入りタイヤの操縦安定性を左右する。よって、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばトレッドやビードエーペックスに用いる場合、該空気入りタイヤの転がり抵抗の低減と操縦安定性の向上とが可能となる。
【００１９】
＜リグノフェノール誘導体＞
本発明において用いるリグノフェノール誘導体は、典型的には、リグノセルロース系材料をフェノール誘導体で誘導体化することによって得られる。抽出による精製がなされていないリグニンとセルロースとの混合物やリグニンそのものを用いても、これらとゴムとの間に生じるヒステリシスロスのためにｔａｎδの顕著な低減効果が得られないが、本発明においては、リグノフェノール誘導体を用いることによって、かかるヒステリシスロスを発生させずにカーボンブラックやシリカ等のフィラーの分散を向上させたり、かかるフィラーとゴムとの界面における両者の相互作用を向上させたりすることができるため、特に７０℃付近におけるｔａｎδの低減効果が顕著に得られる。
【００２０】
また、リグノフェノール誘導体は、植物から得られるカーボンニュートラルの材料であるため、ＣＯ2排出量削減効果の観点からも好ましく、また、毒性が少ないことにより、たとえば石油資源由来のフェノール樹脂等と比較して環境への負荷を顕著に低減できる。
【００２１】
リグノフェノール誘導体としては、クレゾールタイプ、カテコールタイプ、レゾルシノールタイプ、ヒドロキノンタイプの少なくともいずれかを抽出して用いることが好ましい。この場合、より高い硬化性が得られ、Ｅ*（複素弾性率）の向上効果が特に良好となる。
【００２２】
リグノフェノール誘導体の好ましい具体例としては、たとえば、リグノクレゾール、リグノカテコール、リグノレゾルシノール、リグノヒドロキノンから選択される少なくともいずれかを例示できる。中でも、抽出による調製が容易である点で、リグノフェノール誘導体が、リグノクレゾール、リグノカテコール、リグノレゾルシノールから選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２３】
リグノフェノール誘導体の数平均分子量は、２００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。該数平均分子量が２００以上である場合、タイヤ用ゴム組成物の補強効果を良好に得ることができ、１０００００以下である場合、ゴム成分中への分散性が特に良好で、７０℃付近のｔａｎδの低減効果が特に良好となる。リグノフェノール誘導体の数平均分子量は、さらに４００以上、さらに１０００以上、さらに１２００以上であることがより好ましく、また、さらに５００００以下、さらに１００００以下、さらに５０００以下、さらに２０００以下であることがより好ましい。
【００２４】
なおリグノフェノール誘導体の上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される値である。
【００２５】
リグノフェノール誘導体の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。リグノフェノール誘導体の該含有量が０．５質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物のＥ*（複素弾性率）の向上効果および７０℃付近のｔａｎδの低減効果が特に良好であり、５０質量部以下である場合、Ｅ*（複素弾性率）が過度に大きくなるおそれが少なく、タイヤ用ゴム組成物の調製時の加工性が良好である。リグノフェノール誘導体の該含有量は、２質量部以上、さらに５質量部以上であることがより好ましく、また、３０質量部以下、さらに２０質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
リグノフェノール誘導体は、たとえば、木材、木質材料、木製家具、切削くず、新聞紙、農産廃棄物等のリグノセルロース素材を原料とし、フェノール化合物で溶媒和した後、高濃度の酸を作用させて、常温・開放系で攪拌した後、比重差分離を行ない、フェノール相中に溶解しているリグノフェノール誘導体をエーテル類等の有機溶媒を用いて精製し、回収する方法等により調製できる。
【００２７】
＜フィラー＞
フィラーとしては、タイヤ用ゴム組成物において通常用いられるものを採用できる。フィラーとしては無機フィラーが好ましい。特に、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、シリカを少なくとも含むことがさらに好ましい。シリカを用いるとｔａｎδの低減効果が良好に得られるが、特にリグノフェノール誘導体とシリカとを組合せて用いる場合、Ｅ*（複素弾性率）の向上効果と７０℃付近でのｔａｎδの低減効果とが特に良好となる。
【００２８】
フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの該含有量が１０質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物のＥ*（複素弾性率）の向上効果が良好であり、該含有量が１５０質量部以下である場合、Ｅ*（複素弾性率）が過度に上昇するおそれが少なく、タイヤ用ゴム組成物の調製時の加工性が良好であるとともに、タイヤ用ゴム組成物中のフィラーの分散性が悪化することによる耐摩耗性や破断伸び等の低下、および７０℃付近でのｔａｎδの不必要な増大とそれによる燃費の悪化、を招くおそれが少ない。
【００２９】
フィラーとしてシリカが配合される場合、ゴム成分の１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部の範囲内、およびシランカップリング剤を該シリカの含有量に対して１〜２０質量％の範囲内となるようにそれぞれ配合することが好ましい。タイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物のＥ*（複素弾性率）の向上効果が良好であり、１５０質量部以下である場合、Ｅ*（複素弾性率）が過度に上昇するおそれが少なく、タイヤ用ゴム組成物の調製時の加工性が良好である。また、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの分散性が悪化することによる耐摩耗性や破断伸びの低下、および７０℃付近でのｔａｎδの不必要な増大とそれによる燃費の悪化、を招くおそれを少なくできる。シリカの該含有量は、さらに２０質量部以上、さらに３０質量部以上であることがより好ましく、また、さらに１００質量部以下、さらに８０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているものが使用でき、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ等の中から適宜選択して用いることができる。特に、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜６００ｍ2／ｇの範囲内、さらに４０〜５００ｍ2／ｇの範囲内、さらに５０〜４５０ｍ2／ｇの範囲内であるものを用いることが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ以上である場合タイヤ用ゴム組成物に対する補強効果が大きい点で好ましく、６００ｍ2／ｇ以下である場合タイヤ用ゴム組成物中での該シリカの分散性が良好で、該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤの使用時における発熱性の増大を防止できる点で好ましい。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、好ましくはシランカップリング剤がさらに配合される。シリカの含有量に対してシランカップリング剤の含有量が１質量％以上である場合、シランカップリング剤の配合によるカップリング効果が十分得られる。またシリカの含有量に対して２０質量％より多くシランカップリング剤を配合してもコスト上昇の割にカップリング効果の上昇は少ない上、シランカップリング剤の含有量が過度に多い場合には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合があるため、シリカの含有量に対するシランカップリング剤の含有量は２０質量％以下とされることが好ましい。該含有量は、２〜１５質量％の範囲内とされることが特に好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を用いることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス(４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
中でも、カップリング効果と製造コストとの両立の面で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が特に好ましく用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３４】
また、上述のシランカップリング剤以外のカップリング剤、たとえばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を併用することも可能である。
【００３５】
フィラーとしてカーボンブラックが配合される場合、該カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲内とされることが好ましい。カーボンブラックの該含有量が１０質量部以上である場合タイヤ用ゴム組成物の補強性が特に良好であり、１５０質量部以下であればタイヤ用ゴム組成物の調製時の分散性および加工性を悪化させる危険性が少ない。カーボンブラックの該含有量は、さらに２０質量部以上、さらに４０質量部以上であることが好ましく、また、さらに１００質量部以下、さらに８５質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が、たとえば４０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内、さらに６０〜２００ｍ2／ｇの範囲内に設定されたものが好ましく用いられる。窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であればタイヤ用ゴム組成物が空気入りタイヤに使用された場合に良好な補強性およびＥ*（複素弾性率）を得ることができ、２８０ｍ2／ｇ以下であればタイヤ用ゴム組成物を調製する際のカーボンブラックの分散性悪化によるタイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性の低下が防止される。
【００３７】
また、フィラーとしては、上記のシリカおよびカーボンブラックの他に、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウム等を用いることもできる。中でも、環境への負荷が小さい点で、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウムは好ましい。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、より典型的には、ゴム成分の１００質量部に対して、リグノフェノール誘導体を５〜３０質量部の範囲内、フィラーを４０〜８０質量部の範囲内でそれぞれ含むことが好ましい。この場合、Ｅ*（複素弾性率）の向上効果および７０℃付近のｔａｎδの低減効果が特に良好である。
【００３９】
＜ゴム成分＞
本発明において使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示でき、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのベーストレッド用、キャップトレッド用、ビードエーペックス用、サイドウォール用として用いる場合、耐外傷性、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性において優れるなどの効果が得られることから、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる１種以上のゴムが好ましく、さらに、環境への負荷をより小さくできる点で、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムがより好ましい。
【００４０】
上記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。結合スチレン量が１０％以上である場合、本発明のタイヤ用ゴム組成物をたとえばキャップトレッド用として用いた場合のグリップ性能が特に良好である。また、結合スチレン量は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。結合スチレン量が６０％以下である場合、タイヤ用ゴム組成物をキャップトレッド用として用いた場合の耐摩耗性が特に良好である。
【００４１】
ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエンユニットの結合のうち９０％以上がシス１，４−結合である高シスＢＲであることが好ましい。該高シスＢＲを配合することにより、ヒステリシスロスを低減して燃費を改善することが可能である。また、特にトラック・バス用タイヤのトレッド用途や、一般の乗用車用も含めたサイドウォール用途において、耐摩耗性、耐屈曲亀裂成長性および耐老化性能を良好に改善することができる。
【００４２】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を配合する場合、ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率は、ゴム成分中で５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率が５０質量％以下である場合、ゴム成分中の石油資源比率を低く抑え、環境への負荷をより小さくすることができる。また、タイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのサイドウォール用に用いる場合には、通常ＳＢＲは使用しないため、ＢＲの含有率を５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明のゴム成分は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む官能基含有天然ゴムおよび／または官能基含有ジエン系ゴムを含むことが好ましい。天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムがこれらの官能基を含む場合、シリカやカーボンブラック等のフィラーの表面と反応または相互作用してこれらのフィラーの分散性が良好となり、転がり抵抗が改善するという効果が得られる。
【００４４】
アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基は、官能基含有天然ゴム中または官能基含有ジエン系ゴム中に０．００１〜８０モル％の範囲内で含まれることが好ましい。官能基の含有量が０．００１モル％以上であれば、上記のシリカやカーボンブラックの表面と反応または相互作用する効果が良好に得られ、８０モル％以下であれば未加硫ゴム組成物の製造時の粘度上昇が抑えられ、加工性が良好となる。かかる官能基の含有量は、０．０１〜５０モル％の範囲内、さらに０．０２〜２５モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムにアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有させる方法としては、たとえば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用いて重合されたスチレン−ブタジエン共重合体の重合末端に官能基を導入する方法や、天然ゴムあるいはジエン系ゴムをクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法によりエポキシ化する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含むことが好ましい。天然樹木に由来するリグノフェノール誘導体と、同じく天然樹木から得られる天然ゴムおよび／または改質天然ゴムとの親和性が良好であるという理由で、上記の含有量が５０質量％以上である場合、Ｅ*（複素弾性率）の向上効果および７０℃付近のｔａｎδの低減効果が特に顕著に発現する。また、上記の含有量が５０質量％以上である場合、石油資源比率を低減して環境への負荷をより小さくできる点でも有利である。
【００４７】
上記の含有量は、６０質量％以上、さらに７５質量％以上、さらに８５質量％以上であることがより好ましい。なお、ゴム成分の１００質量％を天然ゴムおよび／または改質天然ゴムが占めることが環境への負荷が小さい点で好ましいが、たとえば上記の含有量を８５質量％以下、さらに７５質量％以下とする場合、たとえば上記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の他のゴムを組合せることによって、より高い耐摩耗性や耐屈曲亀裂成長性が必要な場合、これらの性能を調整できる点で好都合である。
【００４８】
なお、改質されていない天然ゴムのゴム成分中の含有率は、キャップトレッド用途やサイドウォール用途では、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましい。改質されていない天然ゴムの含有率が８５質量％以下である場合、耐屈曲亀裂成長性および耐オゾン性に問題が生じるおそれが少ない。さらに、タイヤ用ゴム組成物をたとえば空気入りタイヤのキャップトレッド用として用いる場合、改質されていない天然ゴムのゴム成分中の含有率は８０質量％以下とすることが好ましく、空気入りタイヤのサイドウォール用として用いる場合、該含有率は１５〜８５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
改質天然ゴムとしては、上述したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や、水素化天然ゴム等を例示できる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。特に、トレッド用途において良好なグリップ性能を得ることができる点、また、サイドウォール用途において天然ゴムと適度な大きさの海島構造をつくり、耐屈曲亀裂成長性を改善できるとともに他の改質天然ゴムに比べて比較的安価に入手できる点で、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。
【００５０】
また、ゴム成分がエポキシ化天然ゴムを含む場合、シリカとゴム成分とが相互作用し易い点でも好ましい。
【００５１】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、たとえば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を例示できる。
【００５２】
過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法等を例示できる。
【００５３】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率、すなわちエポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。エポキシ化率が３モル％以上である場合、改質効果が良好に得られる。エポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。エポキシ化率が８０モル％以下である場合、ゲル化を良好に防止できる。
【００５４】
なおエポキシ化率は、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求めることができる。
【００５５】
タイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのキャップトレッド用として用いる場合、ゴム成分中の改質天然ゴムの含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。改質天然ゴムの該含有率が３０質量％以上である場合、改質天然ゴムの配合によるグリップ性能の改善効果が良好である。一方、タイヤ用ゴム組成物をサイドウォール用として用いる場合、改質天然ゴムの該含有率は、１５〜８５質量％の範囲内であることが好ましい。サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率を上記の範囲内に設定することで、天然ゴムなどの他のゴムと適度な分散サイズの海島構造を形成できるため、耐クラック性が特に良好になる。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、リグノフェノール誘導体およびフィラーに加え、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄その他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００５７】
本発明において、加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、タイヤ用ゴム組成物の加硫時にリグノフェノール誘導体の硬化反応も進むことにより、より高いＥ*（複素弾性率）および剛性を得ることができる点で有利である。その他、たとえば固形レゾール樹脂等を加えても同様の効果が期待される。
【００５８】
軟化剤としては、芳香族系（アロマ系）オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、カシューオイル、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該タイヤ用ゴム組成物の架橋密度が下がり過ぎてＥ*（複素弾性率）や耐摩耗性が低下してしまう危険性を少なくすることができる。
【００５９】
価格が安いという観点では、アロマオイル、環境に配慮するという観点では大豆油、パーム油、カシューオイル等の植物油が好ましい。特にゴムとして天然ゴム（ＮＲ）や改質天然ゴムを主成分とする場合には、植物油を用いることで、ゴム硬度を過度に上昇させることなく、ｔａｎδの低減効果をより良好に得ることができる。また、カシューオイルを用いる場合、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤の存在下でカシューオイルが反応することによって、Ｅ*（複素弾性率）をさらに向上させることができる。
【００６０】
軟化剤として用いる脂肪族植物油のヨウ素価は、５〜１５０の範囲内であることが好ましく、４０〜１４０の範囲内であることがより好ましい。該ヨウ素価が５以上であるものは安価に入手し易い。また、該ヨウ素価が１５０以下である場合、ｔａｎδおよびゴム硬度の過度な上昇や植物油自体の劣化を防止できる。
【００６１】
軟化剤として用いる脂肪族植物油は、炭素数１８以上の脂肪酸成分の含有率が、５〜１００質量％の範囲内であるものが好ましい。該含有率は、２０〜９７質量％の範囲内がより好ましく、５０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましい。該含有率が５質量％以上である場合、分子量の低下を防止し、ブリードを良好に防止できる。なお、該含有率は１００質量％に近い方が好ましいが、該含有率が高いものは容易に入手しにくく、コストが上昇する傾向があるため、該含有率が９７質量％以下、さらに９５質量％以下のものを用いればコストを低減でき好ましい。
【００６２】
軟化剤として植物油を用いる場合、該植物油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜１５質量部の範囲内であることがより好ましい。植物油の該含有量が２質量部以上である場合、ゴムの硬度を適切な範囲にコントロールしたり、加工性を改善したりすることが可能である。また、植物油の該含有量が３０質量部以下である場合、ゴムの物理的強度が良好であるとともに、植物油の種類によって生じる場合があるブリードを良好に防止できる。
【００６３】
粘着付与剤としては、テルペン系重合体、フェノール系樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等から選択される１種または２種以上を例示できる。
【００６４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００６５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含むものを使用することが可能である。
【００６６】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが挙げられる。
【００６７】
チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００６８】
チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００６９】
チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などが挙げられる。
【００７０】
グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物が挙げられる。
【００７１】
ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
【００７２】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などが挙げられる。
【００７３】
特に、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系の加硫促進剤は、ゴム成分の加硫反応を促進する作用に加え、リグノフェノール誘導体の硬化反応を進行させる作用も有し好ましい。
【００７４】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００７５】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には必要に応じて可塑剤を配合することができる。具体的には、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、等が挙げられる。
【００７６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、スコーチを防止または遅延させるためスコーチ防止剤として、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００７７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸、酸化亜鉛等の、通常ゴム工業にて使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００７８】
本発明はまた、上述したようなタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤをも提供する。本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用い、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて各種の配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド、ビードエーペックス、サイドウォール等の形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等、種々の空気入りタイヤに対して好適に適用され得る。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。タイヤＴは、ビード部１とサイドウォール部２とトレッド部３とを有している。さらに、ビード部１にはビードコア４が埋設される。また、一方のビード部１から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア４を係止するカーカス５と、該カーカス５のクラウン部外側の２枚以上のベルトプライよりなるベルト層６とが配置されている。カーカス５とその折返し部５ａに囲まれる領域には、ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス７が配置される。
【００８０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの主としてベーストレッド、ビードエーペックスの他、図示しないが、ランフラットタイヤのインサートゴム用としても特に好適である。その他、キャップトレッド、サイドウォール、クリンチ等にも好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
［リグノフェノール誘導体の調製］
＜リグノフェノール誘導体１＞
ｐ−クレゾール５００ｇをアセトン１７リットルに溶解させ、８０メッシュ以下まで粉砕して抽出物を除去した気乾ヒノキ（Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ  ｏｂｔｕｓａ）木粉１０００ｇに加えて、数時間放置した。アセトンを除去したところ、木粉に残留したｐ−クレゾールの量は、リグニン１ユニット（フェニルプロパン構造Ｃ6Ｃ3）あたり３モルであった。このｐ−クレゾールが付着した木粉に７２質量％硫酸を５リットル加え、３０℃で１時間激しく攪拌した。水洗にて酸を除去した後乾燥させ、アセトン７リットルを加えて抽出し、得られた抽出液を３リットル程度まで濃縮して、リグノフェノールを含む親溶媒抽出液（溶質濃度：５４．２ｍｇ／ｃｍ3）を得た。
【００８３】
上記で得た、リグノフェノールを含む親溶媒抽出液３リットルを、ジエチルエーテル２０リットルに磁気攪拌しながら滴下し、沈殿物としてリグノフェノール誘導体１（ヒノキ−リグノフェノール（ｐ−クレゾールタイプ））１４０ｇを得た。
【００８４】
＜リグノフェノール誘導体２＞
上記で得たリグノフェノール誘導体１を、オーブン中、１８０℃で３０分間熱処理し、リグノフェノール誘導体２を得た。
【００８５】
＜リグノフェノール誘導体３＞
ｐ−クレゾール２５０ｇをアセトン１０リットルに溶解させ、８０メッシュ以下まで粉砕して抽出物を除去した気乾ブナ（Ｆａｇｕｓ  ｃｒｅｎａｔａ）木粉５００ｇに加えて、数時間放置した。アセトンを除去したところ、木粉に残留したｐ−クレゾールの量は、リグニン１ユニット（フェニルプロパン構造Ｃ6Ｃ3）あたり３モルであった。このｐ−クレゾールが付着した木粉に７２質量％硫酸を２．５リットル加え、３０℃で１時間激しく攪拌した。水洗にて酸を除去した後乾燥させ、アセトン７リットルを加えて抽出し、得られた抽出液を３リットル程度まで濃縮して、リグノフェノールを含む親溶媒抽出液（溶質濃度：５０ｍｇ／ｃｍ3）を得た。
【００８６】
上記で得た、リグノフェノールを含む親溶媒抽出液５リットルを、ジエチルエーテル２０リットルに磁気攪拌しながら滴下し、沈殿物としてリグノフェノール誘導体３（ブナ−リグノフェノール（ｐ−クレゾールタイプ））５７．５ｇを得た。
【００８７】
上記で得たリグノフェノール誘導体１〜３の数平均分子量および重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いたポリスチレン換算の分子量として測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0005640269.tif 000002
【００８９】
［タイヤ用ゴム組成物の調製］
後述の表２〜５で示される、実施例および比較例で用いた薬品のうちリグノフェノール誘導体以外のものをまとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のスチレンブタジエンゴム「ニッポールＮＳ１１６」（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１％、ガラス転移温度：−２５℃）
ＮＲ：天然ゴム「ＲＳＳ＃３」
エポキシ化天然ゴム：ＧＵＴＨＲＩＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＤＮ．ＢＨＤ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、ガラス転移温度：−４１℃）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ（平均粒子径３１ｍｍ、窒素吸着比表面積７９ｍ2／ｇ、ＨＡＦ級カーボンブラック）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
フェノールレジン：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６８６（カシュー変性ノボラック樹脂）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
カシューオイル：インド原産の塗料用カシューオイル
大豆油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分：８４．９％）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤Ｈ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
＜実施例１〜５，１１〜１５、比較例１〜３，７〜９＞
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表２，４の工程１の配合処方に記載の薬品を、バンバリーミキサーの充填率が６５％になるように投入し、回転数８０ｒｐｍで、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練した（工程１）。これを一旦排出し、硫黄および加硫促進剤を表２，４の工程２の配合処方にしたがい配合し、オープンロールを用いて、５０℃で３分間混練する（工程２）ことで、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００９０】
工程２で得た未加硫ゴム組成物を、それぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、実施例１〜５，１１〜１５、比較例１〜３，７〜９に係る加硫ゴム組成物を得た。
【００９１】
＜実施例６〜１０，１６〜２５、比較例４〜６，１０〜１５＞
（株）神戸製鋼所の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、表３，５の工程１の配合処方に記載の薬品を、バンバリーミキサーの充填率が５８％になるように投入して、回転数８０ｒｐｍの条件下で、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練した（工程１）。なお、シリカについては、工程１中において２回に分けて投入した。工程１により得られた混練物に対して、硫黄および加硫促進剤を表３，５の工程２の配合処方にしたがい配合し、オープンロールを用いて、５０℃で３分間混練する（工程２）ことで、未加硫ゴム組成物を得た。
【００９２】
工程２で得た未加硫ゴム組成物を、それぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、実施例６〜１０，１６〜２５、および比較例４〜６，１０〜１５に係る加硫ゴム組成物を得た。
【００９３】
［性能評価］
上記で得た加硫ゴム組成物を用い、以下に示す性能評価を行なった。なお、以下の評価における指数の算出においては、表２では比較例１を、表３では比較例４を、表４では比較例７を、表５では実施例１６〜２０および比較例１０〜１２に対しては比較例１０を、実施例２１〜２５および比較例１３〜１５に対しては比較例１３を、それぞれ基準配合とした。
【００９４】
（操縦安定性指数の評価）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、該ゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のＥ*（複素弾性率）を測定し、基準配合のＥ*を１００として、下記計算式、
（操縦安定性指数）＝（各配合のＥ*）÷（基準配合のＥ*）×１００
によって操縦安定性指数を算出した。指数が大きい程操縦安定性が高く、性能に優れることを示す。
【００９５】
（転がり抵抗試験）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、該ゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδ（損失正接）を測定し、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式、
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）÷（基準配合のｔａｎδ）×１００
により、転がり抵抗指数を算出した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、性能に優れることを示す。
【００９６】
（硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した。さらに、基準配合のゴム硬度を１００とし、下記計算式、
（ゴム硬度指数）＝（各配合のゴム硬度）÷（基準配合のゴム硬度）×１００
により、ゴム硬度指数を算出した。ゴム硬度指数が大きいほどゴム硬度が高いことを示す。
【００９７】
【表２】
0005640269.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005640269.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005640269.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005640269.tif 000006
【０１０１】
表２〜５の結果から、各実施例において、転がり抵抗が基準配合と比べて同等か低減されているとともに、操縦安定性が向上していた。一方、各実施例において、ゴム硬度には基準配合と比べて大きな差は見られなかった。
【０１０２】
特に、加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた実施例１，２，４，５，６，７，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１９，２０，２１，２２，２４，２５においては、転がり抵抗を悪化させずに、操縦安定性を大幅に向上させることができた。これは、ヘキサメチレンテトラミンがリグノフェノール誘導体を硬化し得る作用を持つため、ゴム組成物の加硫時にリグノフェノール誘導体の硬化反応が進行したためと考えられる。
【０１０３】
フィラーとしてカーボンブラック、シリカのいずれを用いた場合も、操縦安定性指数および転がり抵抗指数は良好な値を示したが、特に、シリカを配合した実施例６〜１０，１６〜２５では、転がり抵抗の低減効果が良好であった。なお、表には示されていないが、基準配合の７０℃におけるｔａｎδ同士を比べると、カーボンブラックを配合したものよりもシリカを配合したものでｔａｎδの値が低かった。
【０１０４】
リグノフェノール誘導体としては、ひのき由来のものも、ぶな由来のものも良好な性能が得られたが、特に、熱処理によって低分子化させたものを用いた実施例では、操縦安定性指数の向上効果が大きかった。
【０１０５】
他方、比較例においては、リグノフェノールやフェノール樹脂を用いていない比較例では、操縦安定性指数がほとんど改善されなかった。また、石油から合成されたフェノール樹脂を用いた場合、操縦安定性の向上効果は得られたが、転がり抵抗特性は大きく悪化しており、さらに、ゴム硬度も過度に上昇していた。
【０１０６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの主としてベーストレッド、ビードエーペックスの他、ランフラットタイヤのインサートゴム、キャップトレッド、サイドウォール、クリンチ等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  ビード部、２  サイドウォール部、３  トレッド部、４  ビードコア、５  カーカス、５ａ  折返し部、６  ベルト層、７  ビードエーペックス。
【図１】
0005640269.tif 000007