(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減触媒を持つ触媒部と、この触媒部に導入されるガスに水を供給可能な水供給手段と、を備えた一酸化炭素除去装置において、前記触媒部の上流側で前記水供給手段からの水供給を受ける多孔質部材からなる水供給部を備え、前記水供給部に前記一酸化炭素低減触媒よりも低温で活性を示す酸化触媒を備える一方、前記触媒部の状態に応じて前記水供給手段からの水供給および水供給停止を制御する水供給制御手段を備えたことを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項２】
前記触媒部の上流側に、酸化剤を供給する酸化剤供給部を備えたことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項３】
前記水供給停止制御手段は、前記一酸化炭素低減触媒が活性を示さない低温にあるときには前記水供給部への水供給を停止する一方で、前記一酸化炭素低減触媒が活性を示す温度に昇温したときには前記水供給部に水供給を行わせることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項４】
前記触媒部の上流側部分に前記酸化触媒を有する酸化触媒リッチ部を形成し、この酸化触媒リッチ部を前記水供給部としたことを特徴とする請求項１または３に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項５】
前記一酸化炭素低減触媒の温度に基づいて、前記水供給手段からの水供給量を調整する水供給量制御手段を備えたことを特徴とする請求項１、３、４のいずれか一つに記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項６】
前記水供給量制御手段は、前記水供給部に供給された水が酸化触媒を被覆し、かつ前記水供給部に供給された水の液滴が前記触媒部に侵入しないように、水供給量を調整することを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項７】
前記水供給手段は、前記ガスに水を噴霧する装置であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の一酸化炭素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素低減装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素除去装置（例えば燃料電池に供給される改質ガスから一酸化炭素を除去する装置）において、水導入により温度制御を行うものとしては、例えば特開平１０−１０１３０３号公報等に提案がなされている。この特開平１０−１０１３０３号公報の一酸化炭素除去装置では、図１３に示すように、水を広角に噴霧する噴射弁１０１を用いて、装置内に導入された改質ガスに水を混合し、この混合ガスを一酸化炭素低減用の触媒部１０２に導入している。これにより、改質ガスに混合された水が気化するときの吸熱によって、改質ガスの温度を、触媒部における反応に適した温度に調整している。
【０００３】
また、一酸化炭素除去装置の起動時などには、触媒部が活性温度に達していないため、触媒部の昇温を促す必要がある。このため、例えば特開平１１−２５５５１２号公報には、図１４に示すように、一酸化炭素低減用の触媒部１１１の入口付近に、室温でも活性を示す酸化触媒１１２を併せ持ち、この酸化触媒１１２による発熱反応で、触媒部１１１を活性温度まで素早く上昇させる一酸化炭素除去装置が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の一酸化炭素除去装置には、以下に述べるような問題点があった。
【０００５】
まず、特開平１０−１０１３０３号公報の一酸化炭素除去装置では、触媒部１０２側に向けて水を直接噴霧する構成となっているので、噴射弁１０１と触媒部１０２の間隔が十分とられていないと、気化しなかった水が触媒部に入り込んで触媒表面を被覆してしまい、触媒部における反応を阻害するおそれがある。このため、噴射弁１０１と触媒部１０２の間隔を大きくとらねばならず、装置が大型化してしまう問題があった。
【０００６】
また、特開平１１−２５５５１２号公報の装置では、起動運転時には酸化触媒１１２により触媒部１１１を迅速に昇温することができるが、触媒部１１１の昇温後の通常運転時にも、酸化触媒１１２が改質ガスと接触し続けるので、例えば化学反応式（１）、（２）に示すような副反応が活性を示してしまう。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  …（１）
２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ    …（２）
このため、一酸化炭素が十分に低減しなかったり、改質ガスから水素が減少してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素低減装置において、装置を小型化するとととともに、定常運転時の性能を維持しながら起動時間を短縮しうるものを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明では、ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減触媒を持つ触媒部と、この触媒部に導入されるガスに水を供給可能な水供給手段と、を備えた一酸化炭素除去装置において、前記触媒部の上流側で前記水供給手段からの水供給を受ける多孔質部材からなる水供給部を備え、前記水供給部に前記一酸化炭素低減触媒よりも低温で活性を示す酸化触媒を備える一方、前記触媒部の状態に応じて前記水供給手段からの水供給および水供給停止を制御する水供給制御手段を備えた。第２の発明は、前記触媒部の上流側に、酸化剤を供給する酸化剤供給部を備えた。第３の発明は、前記水供給停止制御手段は、前記一酸化炭素低減触媒が活性を示さない低温にあるときには前記水供給部への水供給を停止する一方で、前記一酸化炭素低減触媒が活性を示す温度に昇温したときには前記水供給部に水供給を行わせる。第４の発明は、前記触媒部の上流側部分に前記酸化触媒を有する酸化触媒リッチ部を形成し、この酸化触媒リッチ部を前記水供給部とした。第５の発明は、前記一酸化炭素低減触媒の温度に基づいて、前記水供給手段からの水供給量を調整する水供給量制御手段を備えた。第６の発明は、前記水供給量制御手段は、前記水供給部に供給された水が酸化触媒を被覆し、かつ前記水供給部に供給された水の液滴が前記触媒部に侵入しないように、水供給量を調整する。第７の発明は、前記水供給手段は、前記ガスに水を噴霧する装置である。
【００１６】
【発明の作用および効果】
第１の発明では、一酸化炭素除去装置に導入されたガスは、水供給部から供給されて多孔質部材内部に保持されている水と接触し、この水が気化することによって冷却される結果、触媒部での反応に適切な温度に調整される。この場合、水供給は多孔質部材からなる水供給部に供給されるので、水導入位置と触媒層との距離が短くとも、気化しないままの水が触媒部に侵入して、この水が触媒層を被覆して触媒活性を低下させてしまうことがない。したがって、一酸化炭素除去装置を、良好な性能を保ちつつ、小型化することができる。水供給部への水供給および水供給停止は触媒部の状態に応じて制御されるが、水供給部に水供給がなされると酸化触媒が被覆されて酸化反応が抑制され、水供給部への水供給が停止されると酸化触媒による発熱反応が進行する。したがって、装置の起動時等、触媒部が活性を示す温度に満たないときには、水供給を停止することにより酸化触媒による発熱反応を進行させて、この発熱により触媒部を迅速に活性を示す温度まで昇温することができ、起動時間を短縮できる。また、触媒部が活性を示す温度となった後は、水供給を行うことにより、酸化触媒による反応を停止して、水供給層における反応（発熱反応や高温で活性を示す副反応）を抑制し、触媒層における一酸化炭素低減反応に悪影響が及ばないようにできる。第２の発明では、触媒部における酸化反応により一酸化炭素を低減するが、この場合でも、触媒部に導入されるガスの温度を適切に調整するための水導入位置と触媒層との距離は、多孔質部材からなる水供給部の存在によって短くでき、装置を小型化することができる。第３の発明では、水供給部への水供給は、一酸化炭素低減触媒の温度に応じて制御されるので、水供給層における酸化反応の進行または抑制を的確に制御できる。第４の発明では、触媒部に酸化触媒リッチ部を形成したので、水供給部を触媒部と一体に構成でき（つまり、水供給部と触媒部の多孔質部材を一体に構成でき）、製造コストを低減することができる。第５の発明では、一酸化炭素低減触媒の温度に応じて水供給量が調整されるので、水供給量の制御は精度よく的確に行え、水供給層における反応の抑制が適切になされる。第６の発明では、水供給量は、水供給部に供給された水が酸化触媒を被覆し、かつ水供給部に供給された水の液滴が触媒部に侵入しないように調整されるので、水供給層における反応の抑制を適切に行えるとともに、触媒部における反応が阻害されないようにできる。第７の発明では、水は噴射弁により噴射されるので、水供給部に対して均一に水を供給することができる。これにより、特に第３〜第６の発明では、水供給部に備えられた酸化触媒が均一に液膜に被覆され、酸化触媒による反応の抑制のばらつきを小さくすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
図１には、本発明の第１の実施の形態を示す。
【００２６】
図示されるように、一酸化炭素除去装置１は、例えば燃料電池に供給される改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する装置であり、ガス入口管路２、水供給部（水供給層）３、水導入管路４、触媒部（触媒層）５、ガス出口管路６から構成される。
【００２７】
ガス入口管路２は、一酸化炭素濃度を低減すべきガスが導入される管路であり、例えば改質ガスを発生する改質器の下流に設置されている。
【００２８】
このガス入口管路２の直ぐ下流には、水供給部（水気化器）３が備えられる。水供給部３は、多孔質部材からなるもので、触媒部５の直ぐ上流に配置されている。この水供給部３には、水導入管路４から水が供給される。水供給部３に供給された水は、多孔質部材の内部で保持され、ガス入口管路２から導入されたガスと接触して気化する。この気化熱を水に与えることにより、水供給部３に導入された高温のガスは冷却され、触媒部５における反応に適切な温度に調整される。
【００２９】
水供給部３の具体的構成としては、図２に示すように、メッシュ板１１で挟んだ空間にセラミックボール１２を充填して水供給部３を形成する構成や、図３に示すように、焼結金属体１３で水供給部３を形成し、この焼結金属体１３の上部から水を導入する構成等が考えられる。
【００３０】
さらに、水導入管路４で水を導入する代わりに、図４に示すように、噴射弁１４で水を水供給部３に噴霧する構成をとることもできる。このようなに噴射弁１４を用いることにより、水供給部３に対して均一に水を供給することができる。また、この場合には、水供給部３を、セラミックや金属からなるハニカム構造材１５で構成するようにしてもよい。
【００３１】
触媒部５は、導入されたガスの一酸化炭素濃度を低減して、下流のガス出口管路３に排出するもので、一酸化炭素低減触媒を備えている。
【００３２】
具体的には、例えば改質ガスに含まれている一酸化炭素濃度を、以下の化学反応式（３）に示すシフト反応によって、約３ｖｏｌ％から約０．５ｖｏｌ％に低減する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  …（３）
このために、触媒部５は、化学反応式（３）の活性を有する触媒（例えばＣｕ／ＺｎＯ）を、多孔質部材（例えばセラミックや金属のハニカム体）に担持した構成となっている。
【００３３】
この化学反応式（３）の進行に適した温度域は、およそ２００〜３００℃である。これに対して、改質器からガス入口管路２に導入される改質ガスの温度は、４００℃に達する場合がある。このため、上述のように、改質ガスは水供給部３で適切な温度まで冷却されてから、触媒部５に導入されることになる。
【００３４】
つぎに作用を説明する。
【００３５】
一酸化炭素除去装置１のガス入口管路２に導入されたガスは、多孔質部材からなる水供給部２を通過して、触媒部５に導かれる。この場合、ガス入口管路２に導入されるガスは、触媒部５での反応に適した温度よりも高温であるので、適切な温度まで冷却する必要がある。このため、触媒部５上流の水供給部３には、水導入管路４から水（水）が導入され、この水が気化するための熱が奪われることにより、ガスは適切に冷却される。これにより、触媒部５における一酸化炭素低減の反応が良好に進行する。
【００３６】
このように、ガス冷却のための水供給は、多孔質部材からなる水供給部３に水を供給してなされるので、一酸化炭素除去装置１を小型化することができる。つまり、水供給部３が備えられない場合には、水を導入する位置から触媒部５までの距離が十分に大きくないと、気化していない水が触媒部５に到達して、触媒部５での反応を阻害してしまうので、結果として装置が大型化してしまう。これに対して、本実施の形態のように水供給部３を備えた場合には、水導入位置（図１〜図３では水導入管路４の位置、図４では噴射弁１４の位置）から触媒部５までの距離が比較的小さくて済むので、装置を小型化することができる。
【００３７】
図５には、一酸化炭素除去装置１における水導入位置から触媒部５までの距離と、触媒部５に到達する液適量の関係を、多孔質部材からなる水供給部３を備えた場合（本実施の形態）と、備えない場合（従来例）とで比較したグラフである。図示されるように、水供給部３を備えた場合（実線）は、備えない場合（破線）に比較して、触媒部５に到達する液適量を略０とするための水導入位置から触媒部５までの距離が、著しく小さくなる。
【００３８】
図６には、本発明の第２の実施の形態を示す。
【００３９】
本実施の形態の一酸化炭素除去装置２１は、上記第１の実施の形態（図１）の構成に加えて、水供給部３の上流に酸化剤供給部２２を備えている。したがって、上記第１の実施の形態の一酸化炭素除去装置１と共通の構成は同一の図番で示して説明を省略する。
【００４０】
酸化剤供給部２２は、触媒部５の上流で、触媒部５に向かうガスに、酸化剤（例えば空気）を導入する手段であり、外部から酸化剤が導入される酸化剤導入管２３と、この酸化剤導入管２３に接続されてガス入口管路２に配置される複数の分配管２４からなる。分配管２４には複数の噴出口２５が形成されており、この噴出口２５から噴出する酸化剤が、触媒部５に向かうガスに混合される。
【００４１】
触媒部５では、例えば、低減処理前のガスに含まれている約０．５ｖｏｌ％の一酸化炭素を、以下の化学反応式（４）により、約１００ｐｐｍまで低減する。２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …（４）
このため、触媒部５には化学反応式（４）の活性を有する触媒、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3が担持されている。
【００４２】
この場合、化学反応式（４）に適した温度域は、１００〜１５０℃程度であるのに対して、一酸化炭素除去装置２１に導入されるガスは、例えば改質器によりメタノールを改質した場合には、２５０℃程度に達する場合もある。このため、上記第１の実施の形態の場合同様に、水供給部３に水を供給して、ガスを適切に冷却することになる。
【００４３】
なお、本実施の形態では、酸化剤供給部２２を水供給部３の上流側としたが、水供給部３と触媒部５との間としてもよい。
【００４４】
図７には、本発明の第３の実施の形態を示す。
【００４５】
本実施の形態の一酸化炭素除去装置３１は、上記第２の実施の形態の構成（ただし、水供給部３への水供給は噴射弁１４で行う）を基本として、起動時における触媒部の迅速な温度上昇を図るための構成を加えたものである。したがって、上記実施の形態と共通の構成は同一の図番で示して説明を省略する。
【００４６】
本実施の形態では、触媒部５の上流に配置される水供給部３２として、酸化触媒を担持した多孔質部材を備える。ここで、水供給部３２に担持される酸化触媒は、触媒部５の触媒と比較して低温で活性を示すもので、一酸化炭素除去装置３１の起動初期等、触媒部５の一酸化炭素触媒の温度（触媒温度）が触媒部５における反応のための活性温度に達していない場合に、この酸化触媒による発熱反応により、触媒部５の迅速な昇温を図るものである。
【００４７】
具体的に、酸化触媒としては、例えばＰｔ／Ａｌ2Ｏ3が使用される。このＰｔ／Ａｌ2Ｏ2は、前記化学反応式（４）と、以下の２つの化学反応式（５），（６）について、触媒部５の一酸化炭素低減触媒よりも低温（例えば１００℃以下）において活性を有すものである。
２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ  …（５）
２ＣＨ3ＯＨ＋３Ｏ2→２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ  …（６）
ところが、この酸化触媒は、触媒部５の一酸化炭素触媒が活性を示す温度（例えば２００℃以上）は、化学反応式（７）に示す副反応が活発になる性質を持っている。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  …（７）
このため、改質ガス中の水素ガスが減少し、また一酸化炭素濃度低減が思うように進行しないおそれがある。
【００４８】
そこで、触媒部５が十分に昇温した後は、水供給部３２への水供給量を調整することにより、水供給部３２の酸化触媒を水の液滴で覆って、酸化触媒が活性を示さないようにする。このため、本実施の形態では、触媒温度を検出する触媒温度検出センサ３３が備えられる。そして、この触媒温度検出センサ３３により検出された触媒温度（検出触媒温度）にしたがって、コントローラ３４が、噴射弁１４からの水噴射量（噴射密度）を調整する。これにより、起動時には起動時間を短縮できるとともに、定常運転時においても一酸化炭素除去装置３１の性能が低下しないようにできる。
【００４９】
ここで、触媒温度検出センサ３３は、触媒部５の一酸化炭素低減触媒の温度を直接検出するものであってもよいし、図７に示すように触媒部５下流の改質ガス温度を検出するもの（つまり、触媒温度を間接的に検出するもの）であってもよい。
【００５０】
図８には、本実施の形態における水供給部３２への水供給の制御手順を示す。
【００５１】
ステップＳ１では、触媒温度検出センサ３３により触媒温度を検出する。検出触媒温度は、コントローラ３４に入力される。
【００５２】
ステップＳ２では、コントローラ３４において、検出触媒温度が水導入基準温度より小さいか否かを判定し、小さければそのままルーチンを終了する。一方、検出触媒温度が水導入基準温度以上であれば、ステップＳ３に進み、水供給部３２への水供給を開始してからルーチンを終了する。なお、水導入基準温度としては、例えば１００℃〜２００℃程度の適切な温度が、予め設定されている。
【００５３】
つぎに本実施の形態の全体的な作用を説明する。
【００５４】
検出触媒温度が水導入基準温度に達していない場合（例えば一酸化炭素除去装置３１が起動の初期段階にある場合）には、触媒部５の触媒温度が低く、一酸化炭素低減触媒の触媒活性が低いため、水供給部３２に対する水供給を行わず、水供給部３２に担持された酸化触媒による反応を進行させ、改質ガスの温度を上昇させる。この改質ガスが触媒部５に流入することにより、触媒部５の温度上昇が促進され、結果として、触媒部における反応の活性化が促進されることになる。
【００５５】
一方、検出触媒温度が水導入基準温度に達したならば、触媒部５が十分に活性化し、水供給部３２における反応をこれ以上継続する必要はなく、むしろ水供給部３２における副反応を抑制する必要があるので、水供給部３２に対する水供給（噴霧）を開始する。これにより、水供給部３２の酸化触媒が液膜で被覆されるので、水供給部３２における副反応が抑制される。この結果、定常運転時に、一酸化炭素除去装置３２の性能が低下しないようにできる。
【００５６】
また、この場合、水供給部３２への水供給は噴射弁１４によりなされるので、水供給部３２に対して均一に水を供給することができる。したがって、水供給部３２に担持された酸化触媒が均一に液膜に被覆され、発熱反応および副反応の抑制のばらつきを小さくすることができる。
【００５７】
水供給部３２への水噴霧量は、水供給部３２が液膜で被覆されて酸化触媒の活性（副反応）が低下するように、かつ液滴が触媒部５に至るまでには気化して触媒部５に達しないように、コントローラによって適切な値に制御される。この値は、予め実験的に求めておき、運転マップとしてコントローラに入力しておく。
【００５８】
具体的には、例えば図９に示すように、水供給部３２で発生するＣＯ濃度は水導入にしたがって減少し、触媒部５に流入する液適量は水導入にしたがって増加するので、これらがバランスするところを、一酸化炭素除去装置３１の運転領域とする。そして、このような運転領域における水導入量を、負荷と触媒温度をパラメータとして実験的に求めておき、これを図１０に示すような運転マップとしてコントローラ３４内に記憶しておく。
【００５９】
図１１には、触媒部５の出口におけるＣＯ濃度を、触媒部５の活性化後も水導入をしなかった場合と、本実施の形態のように触媒部５の活性化後に水導入をした場合とで比較したグラフである。
【００６０】
図に破線で示すように、触媒部の活性化後も水導入をしなかった場合には、水供給部３２の酸化触媒が常に高活性な状態にあるため、上記式（７）に示した副反応があり続けるので、ＣＯ濃度を十分に低減できない。
【００６１】
一方、図に実線で示すように、本実施の形態の場合には、起動時等の触媒温度が運転領域にないときにはＣＯ濃度が高くなるが、触媒温度が運転領域にあるときは、著しくＣＯ濃度を低減することができる。
【００６２】
図１２には、本発明の第４の実施の形態を示す。
【００６３】
本実施の形態の一酸化炭素除去装置４１は、上記第３の実施の形態と比較して、触媒部５および水供給部３２を、触媒部４２に変更したものである。したがって、上記実施の形態と共通の構成は同一の図番で示して説明を省略する。
【００６４】
本実施の形態では、触媒部４２の入口部分に酸化触媒リッチ部４２Ａを形成し、この酸化触媒リッチ部４２Ａを水供給部とする。この酸化触媒リッチ部４２Ａには、酸化触媒のみが担持されるか、または酸化触媒と一酸化炭素低減触媒が混合状態で担持される。このような構成によれば、水供給部を触媒部と一体に構成できる（つまり、水供給部と触媒部の多孔質部材を一体に構成できる）ので、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図２】同じく水供給部の具体例の構成図である。
【図３】同じく水供給部の他の具体例の構成図である。
【図４】同じく水供給部のさらに他の具体例の構成図である。
【図５】水導入位置から触媒部までの距離と触媒部に到達する液適量の関係を示す特性図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図８】同じく水供給部への水供給の制御手順を示すフローチャートである。
【図９】水供給部出口におけるＣＯ濃度および触媒部へ流入する液適量と冷却水の導入量との関係を示す特性図である。
【図１０】触媒温度および負荷に対する水導入量のマップを示す図である。
【図１１】触媒部の温度に対する触媒部出口のＣＯ濃度を示す特性図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図１３】従来例を示す一酸化炭素除去装置の図である。
【図１４】他の従来例を示す一酸化炭素除去装置の図である。
【符号の説明】
１、２１、３１、４１  一酸化炭素除去装置
３  水供給部
４  水導入管路
５  触媒部
１４  噴射弁
２２  酸化剤供給部
３２  水供給部
３３  触媒温度検出センサ
３４  コントローラ
４２  触媒部
４２Ａ  酸化触媒リッチ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003724562.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0003724562.tif 000011
【図１１】
0003724562.tif 000012
【図１２】
0003724562.tif 000013
【図１３】
0003724562.tif 000014
【図１４】
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