(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）重量平均分子量が５０万〜３００万のアニオン重合によって得られ、多官能低分子量化合物残基を中心として、枝ポリマーとしてアニオン重合によって得られる分子量分布が１．５以下のスチレン重合体が３〜８本結合している星型分岐構造を有するスチレン重合体１〜５０重量％、及び、成分（Ｂ）ラジカル重合によって得られるスチレン重合体９９〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．０以上〜３．０以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が重量平均分子量１５万〜５０万であり、分子量分布１．５以上〜３．０以下である請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン重合を用いて得られたスチレン重合体を含有するスチレン系樹脂組成物に関する。押出し成形に好適に用いられ、特に、発泡押出性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は安価で、成形性、剛性に優れた樹脂であることから、家庭用品、包装材料等の成形材料として広く用いられてきた。
包装材料の用途では、高い断熱性能を有するスチレン系樹脂発泡体シート（ポリスチレンペーパー：ＰＳＰ）が種々の成形形状に後加工（２次成形）されて食肉トレー、弁当容器などに広く用いられている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体シートを加熱して二次発泡し成形する一連の二次成形体の製造において、多様化する市場要求にこたえるため、金型構造はより複雑な構造となってきている。例えば、高い断熱性能を生かし成形形状としては、コップ状、丼状の容器が成形され多用されている。これらの多量の変形（深絞り成形品）を要する成形体では、成形体の側面の割れ、引裂け等の不良発生や、後に続く曲面印刷で印刷むらがおこらないように曲面の肉厚のむらが発生しない発泡体を製造できることが必要であり、均一な成形品が成形サイクルや形状において幅広い条件で製造できることが求められている。同時に、生産性の維持向上のためは、製品の外観が良好で、一次押し出しの吐出性能を損わないスチレン樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
成形性を改良する手段として、例えば、特開昭６２−２２８３４号公報に分子量分布を調整することで成形条件幅が改良されることが開示されているが、単に分子量分布を広げるだけでは、２次成形の変形に耐えるだけの張力が得られずに不均一な成形品になったり、低分子量増加による強度低下が起こり成形途中に破断してしまうなどの成形上の問題点がある。
【０００５】
スチレン樹脂の改良手段としては、特開平４−２２６１４２号公報にアニオン重合によって得られたスチレン系重合体とラジカル重合によって得られたスチレン系重合体を混合することによって射出成形で得られる成形体に関し機械強度を低下すること無く流動性を改良しうることが開示されている。しかしながら、いずれもゴム補強スチレン系樹脂組成物であり、剛性を必要とするためにゴム補強しないで用いる発泡用スチレン系樹脂に供する場合の押出し性能や２次加工性を改良しうるスチレン系樹脂組成物に関しては何ら開示されてい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出し成形、特に、スチレン系樹脂発泡体シート、ならびにそれを用いた２次加工成形体の製造において、押出し性能と２次加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、アニオン重合で得られる特定の重量平均分子量範囲のスチレン系重合体をラジカル重合によって得られるスチレン系重合体に混合することによって、スチレン系樹脂発泡体シートの製造ならびに後加工に有用なスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、成分（Ａ）重量平均分子量が５０万〜３００万のアニオン重合によって得られ、多官能低分子量化合物残基を中心として、枝ポリマーとしてアニオン重合によって得られる分子量分布が１．５以下のスチレン重合体が３〜８本結合している星型分岐構造を有するスチレン重合体１〜５０重量％、及び、成分（Ｂ）ラジカル重合によって得られるスチレン重合体９９〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、を提供するものである。
【０００９】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明の成分（Ａ）は重量平均分子量が５０万〜３００万、好ましくは６０万〜２００万の範囲のアニオン重合によって得られるスチレン重合体である。重量平均分子量が５０万未満では、成分（Ａ）を含有していたとしてもその効果は発現しない。一方、３００万を越えると押出し時ゲル状未溶融物が残存し、表面外観を損い好ましくない。
【００１０】
本発明の成分（Ａ）にいうアニオン重合によって得られるスチレン系重合体は、リニアーな分子量のそろった構造であっても、リニアーな分子量のそろったリビング状態のプレポリマーを低分子量多官能化合物（カップリング剤）または少量のジビニルベンゼンなどの多官能モノマー類と反応させることにより得られる星型分岐構造のポリマーであってもよい。星型ポリマーとは新版高分子辞典（朝倉書店）ｐ４３２に定義されている「ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ」を言う。更には多官能のビニルモノマーから合成される多官能のアニオン重合開始触媒を用いてたスチレン系重合体であってもよい。ここで多官能化合物残基叉はポリビニル化合物残基の基体化合物は分子量がおよそ２０００以下の低分子量化合物である。また、分岐重合体の本数としては３〜８である。星型分岐構造ポリマーは、例えば３分岐と４分岐重合体の混合物であってもよい。
【００１１】
本発明の成分（Ａ）の含有量は１〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは１〜４０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％の範囲である。含有量が１％未満では、成分（Ａ）を含有していたとしてもその効果は見られない。一方、５０％を越えると、押出し時に圧力上昇が激しく安定した発泡体が得られない。
本発明の成分（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０以上〜３．０以下、好ましくは１．０以上〜２．０以下、さらに好ましくは１．０以上〜１．８以下の範囲である。アニオン重合によるスチレン重合体の分子量分布が狭い方が成形性能の改良効果が大きく好ましい。
【００１２】
本発明において重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布は、常法により、ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定される。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして東ソー（株）製（ＨＬＣ−８０２０、示差屈折率検出器内蔵）、同社製分離カラム（ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨXLを２本使用）を用いて同社製ＴＳＫ標準ポリスチレンを標準サンプルとして検量線を作成し、以下の条件で測定し、同社製データ処理キットにて計算する。
温度＝３８℃
溶媒＝テトラヒドロフラン
サンプル濃度＝０．１ｗｔ／ｖ％
サンプリグピッチ＝１／０．４（回／秒）
【００１３】
本発明の成分（Ａ）のスチレン系重合体は、スチレン系単量体をトルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中でアルキルリチウム化合物等を用いて室温から１５０℃の範囲でアニオン重合することにより得られる。上記のアルキルリチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。単に上記アルキルリチウム化合物のみを用いて製造すればリニアーな構造のスチレン系重合体が得られる。
【００１４】
上記アルキルリチウム化合物を用いて重合したリビング状態の活性なプレポリマーを低分子量多官能化合物（カップリング剤）または少量のジビニルベンゼンなどの多官能モノマー類と反応させることにより星型分岐構造のスチレン系重合体が得られる。低分子量多官能化合物は活性リチウム末端と反応して結合を形成し得る官能基を３〜８個有する低分子量化合物である。これら低分子量化合物の例としては、ポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリカルボン酸無水物などを挙げることができる。これら化合物の具体的な例を幾らか例示すると、シリコンテトラクロライド、ジ（トリクロロシリリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、メチルトリクロロ錫、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネートなどである。上記の多官能化合物は有機リチウムに対して０．５〜１．５倍当量添加して反応させる。反応はきわめて速やかに進行し、通常は数分から数十分で完了する。
【００１５】
重合方法は、回分式または連続式のいずれも適用できるが回分式のほうが分子量分布の狭いものが得られやすく好ましい。連続式で重合する場合には押出し流れを有する反応器を用いることが好ましい。
本発明によれば、特定の分子量範囲のアニオン重合によって得られるスチレン系重合体を特定量含有することによって押出し性能や２次加工性に優れた発泡用スチレン系樹脂組成物が得られる。その詳細は明らかでないが、押出し機内部、ならびにダイスから発泡現象がおこる領域での粘度が良好な範囲に制御されやすく幅広い条件域において均一な気泡が得られ表面状態が良好となる、と推定される。さらに、それに続く後加工においても熱成形時、シートの張力が均一となり曲面の均一性が得られる。
【００１６】
本発明の成分（Ｂ）のスチレン系重合体はスチレン系単量体をラジカル開始剤の存在下、または、単に加熱しで熱ラジカル開始させて、ラジカル重合することにより得られる。重合方法としては塊状、懸濁または、溶媒、例えば、エチルベンゼン、キシレン等の存在下に溶液重合すればよい。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）のスチレン重合体の重量平均分子量は１５万〜５０万であることが好ましく、さらに好ましくは２０万〜３０万の範囲である。重量平均分子量が１５万以下では成分（Ｂ）を含有したとしても成形品の強度が不足し成形時に不良品の発生が多発する傾向にある。一方、５０万以上になると、押出し生産性を著しく低下させることとなる。分子量分布は１．５以上〜３．０以下の範囲であることが好ましい。分子量分布が３．０を越えると低分子量の含有により成形品の強度が不足し成形時に不良品の発生が多発する傾向にある。
【００１８】
本発明のスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどの単独もしくは２種以上の混合物を使用することができる。成分（Ａ）のスチレン系単量体と成分（Ｂ）のスチレン系単量体は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００１９】
このようにして得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合方法としては、それぞれ独自に得られた成分を周知の装置、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸または二軸の押出機等で溶融混練によって混合することができる。あるいは、成分（Ａ）の重合液と成分（Ｂ）成分の重合液を混合し、必要に応じて重合を継続した後、未反応単量体、溶媒を高温、高真下で脱揮除去し、本発明のスチレン系樹脂組成物を得ることもできる。
【００２０】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤などを配合することもできる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は押出し発泡以外の、押出し成形、例えば、シート押出し成形や、それに続く後加工に用いてもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
［スチレン重合体の製造］
以下の参考例１〜５に従ってスチレン重合体Ｂ１〜Ｂ３、および、Ａ１〜Ａ２を得た。得られた  スチレン重合体の性状を表−１に示す。なお、重量平均分子量の単位は「万」である。
［参考例１：スチレン重合体Ｂ１の調整］
スチレン８３重量％、エチルベンゼン１７重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサンを０．０３重量部を添加した重合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込み、１２５℃に調節する。重合体溶液を引続き合計５．５リットルの静的撹拌器を備え直列に配列された３基の層流型反応器に連続的に仕込む。この３基の層流型反応器の温度をそれぞれ１２２℃／１４１℃／１５５℃に調節する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、直列に配置した２基の、予熱器として０．６リットルの静的混合器を内蔵した４リットルの脱揮タンクに導く。予熱器温度を２３０℃とし、脱揮タンク内で２３０℃に保ちながら、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズしスチレン重合体を得た。
【００２２】
［参考例２：スチレン重合体Ｂ２の調整］
参考例１においてスチレン８０重量％、エチルベンゼン２０重量％を混合した重合液を用い、完全混合型反応器の温度を１３５℃に、層流型反応器の温度をそれぞれ１４５℃／１５５℃／１６５℃に調整し、スチレン重合体を得た。
［参考例３：スチレン重合体Ｂ３の調整］
参考例１においてスチレン８９重量％、エチルベンゼン１１重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサンを０．０２重量部を添加した重合液を用い、完全混合型反応器の温度を１１２℃に、層流型反応器の温度をそれぞれ１２８℃／１４６℃／１５５℃に調整し、スチレン重合体を得た。
【００２３】
［参考例４：スチレン重合体Ａ１の調整］
オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ、スチレン１０．０ｋｇを仕込み、反応初期温度５０℃でｎ−ブチルリチウム２．３ｇを含有するシクロヘキサン溶液を打ち込み重合反応を実施した。２０分反応させメタノール中でポリマーを沈澱させ、濾過回収後、真空乾燥しスチレン重合体を得た。
［参考例５：スチレン重合体Ａ２の調整］
参考例４のｎ−ブチルリチウム量を調整して表−１に示すスチレン重合体を得た。
【００２４】
［参考例６：スチレン重合体Ａ３の調整］
オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ、スチレン１０．０ｋｇを仕込み、反応初期温度５０℃でｎ−ブチルリチウム４．２ｇを含有するシクロヘキサン溶液を打ち込み２０分間、重合反応を実施した。反応液をサンプリングし、分子量を測定したところ重量平均分子量は２１．８万、数平均分子量は２０．２万、ガスクロマトグラフィー分析によるスチレンの反応率は９９．９％であった。
【００２５】
次いでオートクレーブを８０℃に上げて、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン４．１ｇを含有する２０％シクロヘキサン溶液を２回に分けて添加し、カップリング反応を実施した。メタノール中でポリマーを沈澱させ、濾過回収後、真空乾燥し表−１に示すスチレン重合体を得た。
［参考例７：スチレン重合体Ａ４の調整］
参考例６のｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量を調整して表−１に示すスチレン重合体を得た。
【００２６】
（参照例１〜５、実施例１〜４、比較例１〜４）
［スチレン系樹脂組成物の調整］
表−２の配合割合に応じてＢ１〜Ｂ３、およびＡ１〜Ａ４を配合し２軸押出機にて混練し、スチレン樹脂のペレットを得た。
［スチレン樹脂の発泡押出し及び成形評価］
得られたスチレン樹脂を幅３００ｍｍのＴダイを備えた３０ｍｍ押出し発泡機を用いて発泡核剤を樹脂に対して１重量部、発泡剤を樹脂に対して３重量部添加して発泡シートを製造する。樹脂溶融ゾーンの温度は１９０〜２１０℃、ロータリークーラー温度１５０〜１６０℃、Ｔダイ温度は１２５〜１３５℃に調節する。発泡核剤には日本ミストロン社製、ミストロンベーパーを用い、発泡剤にはＬＰＧ（ノルマルブタン７０／イソブタン３０＜体積分率＞）を用いる。押出しの際に吐出量を５ｋｇ／Ｈづつ変化させ未発泡部の発生しない最大吐出量を測定した。
得られた発泡シートを２０日間養生し、赤外線加熱炉を用いて１５０℃に１２、９、６秒間加熱し８ｃｍ径で深さが６ｃｍのコップ状の成形体を成形し、肉厚の均一性を評価した。スチレン樹脂組成物の性状、および試験結果を表−２に示す。
【００２７】
【表１】
0003729560.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003729560.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系樹脂発泡体シート、ならびにそれを用いた２次加工成形体の製造において、押出し成形時には優れた安定性と生産性を与え、かつ、それに続く、２次加工性成形品の均一成形性を幅広い成形条件において与え、生産性と成形性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。