(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ当量２，０００〜３，０００、臭素含有率５０〜６０重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）ペンタメチレンカーボネートとヘキサメチレンカーボネートを５：５の比率で繰返し単位とするコポリカーボネートジオール、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートの反応物、
（Ｃ）下記構造式（Ｉ）
【化１】
0003729292.tif 000017
で表される光重合性化合物、
（Ｄ）２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
（Ｅ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤並びに
（Ｆ）三酸化アンチモン
を含有してなる難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項２】
基板上に請求項１記載の難燃性感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、像的露光し、次いで３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを含有する水溶液を用いて、現像を行うことを特徴とする耐熱保護皮膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性感光性樹脂組成物及びこれを用いた耐熱性保護皮膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造には、従来より液状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングする時のレジスト、配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的で使用するソルダレジスト等として用いられている。
【０００３】
プリント配線板には、カメラなどの小型機器に折り曲げて組み込むことができるフィルム上のプリント配線板、一般にフレキシブルプリント配線板があり、ＦＰＣと略称されるものがある。このＦＰＣも部品搭載のためにはんだ付けがあり、ソルダレジストが必要である。この目的のためにポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷インクを印刷して用いられてきた。前者をカバーレイ、後者をカバーコートと呼んでいる。
【０００４】
このカバーレイ、カバーコートははんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要である。また、この可撓性ははんだ付け後も保持していなければならない。さらに、電池駆動の機器以外に用いられるＦＰＣに用いるには難燃性も必要である。
現在、ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイはこれらの特性を満足しており最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要で、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わせするため高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、良好なはんだ上がり性、はんだ付け後の可撓性、はんだ耐熱性、耐金めっき性等に優れ、写真法を用いて微細パターン形成可能で且つ難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、良好なはんだ上がり性、はんだ付け後の可撓性、はんだ耐熱性、耐金めっき性、難燃性等を有する微細パターンを形成可能な耐熱性保護皮膜の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ当量２，０００〜３，０００、臭素含有率５０〜６０重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）ペンタメチレンカーボネートとヘキサメチレンカーボネートを５：５の比率で繰返し単位とするコポリカーボネートジオール、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートの反応物、
（Ｃ）下記構造式（Ｉ）
【化２】
0003729292.tif 000002
で表される光重合性化合物、
（Ｄ）２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
（Ｅ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤並びに
（Ｆ）三酸化アンチモン
を含有してなる難燃性感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、基板上に上記の難燃性感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、像的露光し、次いで３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを含有する水溶液を用いて、現像を行うことを特徴とする耐熱保護皮膜の形成方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の難燃性感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の難燃性感光性樹脂組成物において（Ａ）成分はエポキシ当量２，０００〜３，０００、臭素含有率５０〜６０重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ここで、この臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が２，０００未満では十分な可撓性が得られず、またエポキシ当量３，０００を超えると現像性が低下すると共に入手が困難になり、また、臭素含有率が５０重量％未満では十分な難燃性が得られず、６０重量％以上のものは入手が困難である。市販の（Ａ）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２，２００〜２，３００、臭素含有率が５１〜５３重量％の油化シェルエポキシ(株)製のＥ５０５７が挙げられる。
【０００９】
（Ｂ）成分であるペンタメチレンカーボネートとヘキサメチレンカーボネートを５：５の比率で繰返し単位とするコポリカーボネートジオール（ａ）、イソホロンジイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシエチルアクリレート（ｃ）又はヒドロキシエチルメタクリレート（ｄ）の反応物としては、市販品として入手可能なもので、共栄社化学製のウレタンアクリレートオリゴマＵＦ−８００１（(ａ)：(ｂ)：(ｃ)＝１：２：２(モル比)）、ＵＦ−８００２（(ａ)：(ｂ)：(ｃ)＝２：３：２(モル比)）、ＵＦ−８００３（(ａ)：(ｂ)：(ｃ)＝３：４：２(モル比)）等があり、ＵＦ−８００３が好ましい（いずれもメチルエチルケトン溶液）。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部とすることが好ましい。（Ｂ）成分は２０重量部以下では可撓性が不充分となる傾向があり、１００重量部を超えると現像性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算値）は、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
【００１０】
（Ｃ）成分である下記構造式（Ｉ）
【化３】
0003729292.tif 000003
で表される光重合性化合物は、市販品として日立化成工業(株)製のＦＡ−３２１Ｍや新中村化学(株)製のＢＰＥ−５００がある。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部とすることが好ましい。（Ｃ）成分は１０重量部未満でははんだ付け後の可撓性が不充分となる傾向があり、１００重量部を超えると可撓性が低下する傾向がある。
【００１１】
（Ｄ）成分である２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、アルドリッチ製や和光純薬工業製の試薬として入手できる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。（Ｄ）成分は０．１重量未満では耐金めっき性が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると現像残りが生ずる傾向がある。
【００１２】
（Ｅ）成分である活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられこれらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分は０．５重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えるとパターン形状が悪くなる傾向がある。
【００１３】
（Ｆ）成分である三酸化アンチモンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。（Ｆ）成分は１重量部未満では難燃性が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えるとパターン形状や可撓性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物には、さらに（Ｂ）成分や（Ｃ）成分以外の光重合性不飽和基含有化合物、高分子結合剤、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等を含有させることができる。
【００１５】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、デップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの感光性樹脂組成物の皮膜（感光層）を容易に形成することができる。塗工にあたり、必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。この溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明の難燃性感光性樹脂組成物を、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルム上に、ナイフコート法、ロールコート法等によって塗布、乾燥して感光性エレメントを作成し、この感光性エレメントを熱ロールを用いて基板（カプトンフィルムの上に銅回路が形成された基板、ガラエポ板上に銅回路が形成された基板等）上に加熱加圧積層して感光層を形成することもできる。この際、圧着温度は６０〜１３０℃とすることが好ましく、さらに基板が凹凸を有する場合には、空気の巻き込みを防ぐため、圧着圧力は、２．９４×１０5Pa（３kgf/cm2）とすることが好ましく、圧着雰囲気は、４０００Pa（３０mmHg）以下とすることが好ましい。
【００１７】
こうして形成された感光層は、次ぎにネガマスクを介して像的に露光される。光源としては超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。露光後、支持体フィルム等が残っている場合には、これを除去した後、有機溶剤を含有する水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。
現像液に用いられる有機溶剤は、水とよく混合して均一な現像液となるものでもよく、また、水とほとんど混合せず不均一な現像液となるものでもよい。このような現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が用いられ、特に３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが好ましい。有機溶剤の配合量は、通常、有機溶剤含有水溶液の有機溶剤濃度が１〜９０容量％となるような量である。
現像に用いられる際の現像液の温度は、感光層の現像性によって調整される。また、この有機溶剤を含有する水溶液中には界面活性剤、消泡剤等を混入させてもよい。
【００１８】
更に、現像後、はんだ耐熱性、耐薬品性を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や加熱を行うことができる。
紫外線照射時の紫外線量は、０．２〜１０J/cm2とすることが好ましく、照射の際の温度は６０〜１５０℃とすることが好ましい。加熱温度は、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間は、１０〜９０分とすることが好ましい。これら紫外線照射と加熱の順はどちらが先でもよい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
表１及び表２に示す材料を配合した組成の溶液Ａを、２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥して溶剤を除去して、乾燥後の膜厚が５０μｍの感光層を得た。
【００２０】
溶液Ａの組成
【表１】
0003729292.tif 000004
【００２１】
【表２】
0003729292.tif 000005
【００２２】
次いで、感光層の上にポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせて得た。感光性フィルムを、３５μｍ銅箔をポリイミドフィルムに接着剤を介して積層した積層フィルム（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ−３０ＶＣ1）に回路パターンが形成されたＦＰＣ基板上に、真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、気圧４０００Pa  （３０mmHg）以下、積層圧力２．９４×１０5Pa（３kgf/cm2）で積層した。
【００２３】
次いで、得られた積層体にネガマスクを介して超高圧水銀灯露光機（(株)オーク製作所製、商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）で、２００mJ/cm2で露光し、常温で３０分放置した後、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートの３０重量％水溶液を用いて３０℃で１００秒間スプレー現像した。その後、１５０℃で６０分間加熱処理し、ネガマスクに相応する寸法精度の優れた保護膜の形成された評価基板を得た。
【００２４】
この保護膜の形成された評価基板をロジン系フラックス（タムラ化研(株)製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付けを行ったが膨れ等の異常はなかった。また、はんだ付け後、可撓性評価のため１８０°折り曲げを行ったがクラック等の異常は全くなかた。さらに、この基板に表３に示す電解ニッケル及び金めっき処理を行ったがめっき液のもぐりや保護膜の剥がれ等の異常はなかった。
【００２５】
【表３】
0003729292.tif 000006
【００２６】
次ぎに、３５μｍ銅箔をポリイミドフィルムの両面に接着剤を介して積層した積層フィルム（ニッカン工業株式会社製、商品名Ｆ−３０ＶＣ2）の銅箔をエッチング剥離したフィルムの両面に、上記の感光性フィルムを同様の条件で積層した後、全面を露光、次いで現像、紫外線照射、加熱処理を上記と同一条件で行い難燃性評価の基板を作成した。
この評価基板を米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置、方法で難燃性を評価したところＵＬ９４Ｖ−０相当の難燃性を示した。
【００２７】
実施例２
実施例１で用いた表１及び表２の材料を、表４及び表５の材料に変えた以外は実施例１と同様にして評価基板を得た。
【００２８】
【表４】
0003729292.tif 000007
【００２９】
【表５】
0003729292.tif 000008
【００３０】
この評価基板をロジン系フラックス（タムラ化研株式会社製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付けを行ったが膨れ等の異常はなかった。さらに、はんだ付け後、可撓性評価のため１８０°折り曲げを行ったがクラック等の異常は全くなかった。次いで、難燃性を評価したところＵＬ９４Ｖ−０相当の難燃性を示した。さらに、この基板に表２に示す電解ニッケル及び金めっき処理を行ったがめっき液のもぐりや保護膜の剥がれ等の異常はなかった。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いた表１及び表２の材料を、表６及び表７の材料に変えた以外は実施例１と同様にして評価基板を得た。
【００３２】
【表６】
0003729292.tif 000009
【００３３】
【表７】
0003729292.tif 000010
【００３４】
この評価基板を可撓性評価のためロジン系フラックス（タムラ化研株式会社製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付けを行ったが膨れ等の異常はなかった。さらに、はんだ付け後、可撓性評価のため１８０°折り曲げを行ったがクラック等の異常は全くなかった。次いで、難燃性を評価したところ標線越えしてしまい十分な難燃性を示さなかった。
【００３５】
比較例２
実施例１で用いた表１及び表２の材料を、表８及び表９の材料に変えた以外は実施例１と同様にして評価基板を得た。
【００３６】
【表８】
0003729292.tif 000011
【００３７】
【表９】
0003729292.tif 000012
【００３８】
この評価基板を可撓性評価のため１８０°折り曲げを行ったところクラックが発生した。
【００３９】
比較例３
実施例１で用いた表１及び表２の材料を、表１０及び表１１の材料に変えた以外は実施例１と同様にして評価基板を得た。
【００４０】
【表１０】
0003729292.tif 000013
【００４１】
【表１１】
0003729292.tif 000014
【００４２】
この評価基板を可撓性評価のためロジン系フラックス（タムラ化研(株)製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付けを行ったが膨れ等の異常はなかったが、さらに、はんだ付け後の可撓性評価のため１８０°折り曲げを行ったところクラックが発生した。
【００４３】
比較例４
実施例１で用いた表１及び表２の材料を、表１２及び表１３の材料に変えた以外は実施例１と同様にして評価基板を得た。
【００４４】
【表１２】
0003729292.tif 000015
【００４５】
【表１３】
0003729292.tif 000016
【００４６】
この評価基板を可撓性評価のためロジン系フラックス（タムラ化研(株)製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付けを行ったが膨れ等の異常はなかったが、ニッケルめっき及び金めっき処理をしたところめっき液のもぐりが生じた。
【００４７】
比較例５
実施例１で用いた表２の材料のうち三酸化アンチモンを除いた以外は実施例１と同様にして評価基板を得た。
この評価基板をロジン系フラックス（タムラ化研(株)製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付けを行ったが膨れ等の異常はなかった。さらに、はんだ付け後、可撓性評価のため１８０°折り曲げを行ったがクラック等の異常は全くなかったが、難燃性を評価したところ燃焼してしまい難燃性を示さなかった。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１記載の難燃性感光性樹脂組成物は、優れたはんだ耐熱性、はんだ付け後の可撓性、耐金めっき性、難燃性を有する保護膜の形成ができ、ＦＰＣ用カバーレイ、ソルダーレジストに好適である。
請求項２の耐熱保護皮膜の製造法は前記難燃性感光性樹脂組成物をＦＰＣ基板に容易に適用でき、高品位のＦＰＣを得ることができる。