(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０万以上３５万以下のポリスチレン系樹脂からなり発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して４重量％以上８重量％以下の発泡剤，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．１重量％以上１．５重量％以下の１５０℃以上の沸点である高沸点可塑剤，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．５重量％以上３．０重量％以下の沸点１５０℃未満の芳香族炭化水素を含有し，かつ前記高沸点可塑剤と前記芳香族炭化水素を合わせた含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して１．５重量％以上３．５重量％以下であることを特徴とする高発泡可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
１５０℃以上の沸点である高沸点可塑剤がジ−２−エチルヘキシルフタレートである，請求項１記載の高発泡可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
沸点１５０℃未満の芳香族炭化水素がトルエンである，請求項１記載の高発泡可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，発泡倍率１００倍以上に高発泡が可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し，予備発泡粒子を得た後，成形型内に充填し，蒸気等で加熱する事により所望の形状を有した発泡成形体が得られる。従来，かかる発泡成形体としては，発泡倍率が数倍から８０倍程度のものが，用途に応じて適宜使用されているが，最近，緩衝包装材，ブロックのカット品等の分野において，より高発泡倍率のものが要求されてきている。
高発泡倍率の発泡成形体を作るには高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることが必要であるが，このために発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を多段階に発泡する方法が知られている。しかし，かかる方法で通常の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形しても，得られた成形体は収縮，変形を起こす欠点があった。
この欠点を解決する方法として，特開昭６３−１８２３５３号公報には，汎用のポリスチレン系樹脂を用い，これにブタン，ペンタン等の発泡剤とベンゼン，トルエン等の有機溶剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を１００倍以上に発泡させた後，大気圧下で収縮回復させて１００倍以上の成形品を得る方法が開示されている。しかしながら，この方法では，予備発泡段階で有機溶剤が逸散し，成形体の収縮を回復させるに足る有機溶剤量を残すためには，大量の有機溶剤を使用する必要があり，これを補うために発泡剤として高価なイソブタンを多く含有させる必要があるという欠点があった。また，特開平９−１００３６６公報にはＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が２０万以上３０万以下のスチレン系樹脂粒子に，発泡剤として少なくともイソブタンを該樹脂に対し２重量％以上８重量％以下含有し，沸点２００℃以上の可塑剤を該樹脂に対し０．５重量％以上３重量％以下含有する発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。この方法においては可塑剤が予備発泡及び成形段階において逸散しないために，予備発泡及び成形後収縮しやすくその収縮を回復させるために高価なイソブタンを多く含有させる必要があるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，予備発泡及び成形時に適度に収縮し，且つ充分回復する高発泡倍率用発泡ポリスチレン系ビーズを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討した結果，本発明に到達した。すなわち本発明は、重量平均分子量が２０万以上３５万以下のポリスチレン系樹脂からなり，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して４重量％以上８重量％以下の発泡剤，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．１重量％以上１．５重量％以下の１５０℃以上の沸点である高沸点可塑剤，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．５重量％以上３．０重量％以下の沸点１５０℃未満の芳香族炭化水素を含有し，かつ前記高沸点可塑剤と前記芳香族炭化水素を合わせた含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して１．５重量％以上３．５重量％以下であることを特徴とする高発泡可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリスチレン系樹脂は，スチレン単独重合体でも，スチレンを５０重量％以上含む共重合体でも良い。スチレンと共重合する他の単量体としては、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体が挙げられ、これらの単量体を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
本発明に於いて用いられるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は，２０万以上３５万以下，好ましくは２５万以上３０万以下である。重量平均分子量が２０万より小さすぎると得られる成形体の強度が小さくなり，重量平均分子量が３５万より大きすぎると，高発泡倍率になりにくくなる。
本発明で用いられる高沸点可塑剤は、ポリスチレン系樹脂を可塑化し高発泡倍率を可能とする為に必要なものであり、またこれは予備発泡時に揮散せず予備発泡粒子内に止まるのでベースの可塑剤となるものである。高沸点可塑剤としては，予備発泡時に揮散しにくいものであれば特に制限はないが、通常の予備発泡温度・成形温度を考慮すると１５０℃以上の沸点のものが好ましい。本発明で用いられる高沸点可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジブチルフタレート，ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル，ジブチルセバケート，ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル，硬化大豆油，ヤシ油，パーム油等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。この内，ジ−２−エチルヘキシルフタレート又は，ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤の含有量は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対し，０．１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．１重量％未満では，可塑化効果が小さく，１．５重量％を越えると予備発泡粒子中の可塑剤量が増加し成形体の収縮・変形が大きくなる。
本発明で用いられる芳香族炭化水素は、高沸点可塑剤と同じくポリスチレン系樹脂を可塑化し高発泡倍率を可能とするのに必要なものであるが、高沸点可塑剤と異なり予備発泡時に一部揮散するので、その使用量のバランスが肝要である。本発明で用いられる芳香族炭化水素は，沸点１５０℃未満のものでありトルエン、キシレン、エチルベンゼン等があるが、トルエンが好ましい。芳香族炭化水素の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．５〜３．０重量％、好ましくは、１．０〜２．０重量％である。０．５重量％未満では、可塑化効果が小さく３．０重量％を越えると成形体の収縮・変形が大きくなる。但しここで言う芳香族炭化水素には重合しなかった残存スチレン量を含める。
【０００６】
高沸点可塑剤と芳香族炭化水素とは、両者ともポリスチレン系樹脂を可塑化するものであり、両者の合計量にも制約がある。その含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して１．５〜３．５重量％である。１．５重量％未満では可塑化効果が小さく、３．５重量％を越えると成形体の収縮・変形が大きくなる。
【０００７】
本発明で用いられる発泡剤としては、代表的にはブタン、ペンタンが上げられる。発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して４〜８重量％である。４重量％未満では、十分な発泡性が得られず、８重量％を越えると発泡時の収縮、成形時の収縮・変形が大きくなる。
また成形時の収縮・変形に関してはブタンの方が好ましい。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌機を具備した反応器に，純水６００ｋｇ，第三リン酸カルシウム１．３５ｋｇ，ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３３ｇ，塩化ナトリウム２．５ｋｇ，ポリエチレンワックス２２０ｇ入れ攪拌し水懸濁液とした後，スチレン５５０ｋｇに，高沸点可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレート３．０ｋｇ，芳香族炭化水素としてトルエン８．８ｋｇ，重合開始剤として，ベンゾイルパーオキサイド１．７ｋｇ，１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．７５ｋｇを溶解し，反応容器に加え，９０℃に昇温してから６時間かけて重合した。次いで，発泡剤としてブタン４５ｋｇを添加し、１１５℃に昇温して２時間保持した後冷却して，その内容物を取り出し脱水・乾燥し，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子中の溶剤量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して残存スチレンモノマー量が０．５重量％，トルエン量が１．４重量％，ブタン量が６．０重量％であった。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加圧式予備発泡機（大開工業社製）で蒸気により加熱を行った後払い出し，大気中で２４時間養生乾燥し，見掛け体積で１１０倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の平均セル径は１００μｍであった。次いで，該予備発泡粒子をブロック成形機（東洋機械金属社製）を用いて型内成形した後，６０℃の乾燥室で１日乾燥させ，更に室温で１日養生した後，ブロック成形体の収縮と変形を評価した。結果を表１に示す。
収縮：ブロック成形体の最大長（１９４０ｍｍ）の寸法を測定し、その寸法収縮が、１％以下のものを「○」、１〜２％のものを「△」、２％以上のものを「×」とした。
変形：ブロック成形体の凹凸を測定し、０〜２ｍｍのものを「○」、２〜４ｍｍのものを「△」、４ｍｍ以上のものを「×」とした。
重量平均分子量：発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解し，ＧＰＣ（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０，カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ３０ｃｍ×２，カラム温度：３５℃，流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．）にて測定した。
残存スチレンモノマー量及びトルエン量：発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を塩化メチレンに溶解しガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ，カラム：３ｍ，充填剤  ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％，カラム温度：１１０℃）にて測定した。
【０００９】
曲げ強度：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠し測定した。サンプル形状：３００×５０×２５ｍｍ。
（実施例２）
ジ−２−エチルヘキシルフタレートの使用量を１．８ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．３重量％にした以外は実施例１と同様にした。１１０倍の予備発泡粒子を得た。結果を表１にしめす。
（実施例３）
ジ−２−エチルヘキシルフタレートの使用量を６ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して１．０重量％に調整する以外は実施例１と同様にした。１１０倍の予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
（比較例１）
ジ−２−エチルヘキシルフタレートの使用量を１２．２ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して２重量％に調整する以外は実施例１と同様にした。１１０倍の予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
（比較例２）
トルエンの使用量を１．９ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．３重量％にする以外は実施例１と同様にした。予備発泡粒子の倍率は９０倍までしか上がらなかった。結果を表１に示す。
（比較例３）
トルエンの使用量を１．９ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．３重量％に、ジ−２−エチルヘキシルフタレートの使用量を１２．２ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して２．０重量％に調整する以外は実施例１と同様にした。１１０倍の予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
（比較例４）
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量を開始剤量変更にて１８万にした以外は実施例１と同様にした。１１０倍の予備発泡粒子を得た。成形体の曲げ強度は，０．９５ｋｇ／ｃｍ↑２と低いものであった。結果を表１に示す。
（比較例５）
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量を開始剤量変更にて４０万にした以外は実施例１と同様にした。予備発泡粒子の倍率は９５倍までしか上がらなかった。結果を表１に示す。
（比較例６）
発泡剤の使用量を２８ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して３．５重量％にした以外は実施例１と同様にした。予備発泡粒子の倍率は８０倍までしか上がらなかった。結果を表１に示す。
（比較例７）
発泡剤の使用量を６６ｋｇにし，得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して９．０重量％にした以外は実施例１と同様にした。１１０倍の予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【００１０】
【表１】
0003685616.tif 000002
【００１１】
【発明の効果】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いると、成形時の収縮・変形が小さく高発泡倍率の成形体が得られる。