(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を漂白する第１段階と、次いで、水性媒体中に少なくとも１つの部分的に溶解した塩基性直接染料を含有する染料組成物をケラチン繊維に適用する第２段階とを具備し、前記染料組成物が、即座に使用可能なもの、あるいは、使用時に少なくとも１つの塩基性直接染料を含む粉体組成物（Ｐ）と水性組成物（Ａ）との混合から得られるものであることを特徴とするヒトの毛髪等のケラチン繊維の二段階直接染色方法。
【請求項２】
前記塩基性直接染料が、過飽和状態であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性直接染料が、染料組成物中に存在する不溶性の無機または有機のフィラーの上に部分的または全体的に吸着しているか、あるいは、前記フィラーで被覆されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第１段階が、６以上の高さの色調を有する色合いとする漂白工程であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記漂白工程が、漂白前の繊維の色に比較して、２色調以上の色差を示す色合いとすることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
漂白が、少なくとも１つの酸化剤を含有する酸化組成物を適用することにより行われることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩及びポリチオン酸塩、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化組成物が液状またはクリーム状であり、当該酸化組成物が、即座に使用可能なもの、あるいは、使用時に１つまたはそれ以上の水性組成物の、または、１つまたはそれ以上の水性組成物と１つまたはそれ以上の粉体組成物との混合から得られるものであり、酸化剤が前記水性組成物及び／または粉体組成物中に存在することを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
酸化組成物が、５から１２の間のｐＨを有することを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
漂白が、ケラチン繊維を、ケラチン繊維に含まれるメラニンを分解するのに十分に強度なパルス状のレーザー光で照射することによって行われることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
塩基性直接染料が、塩基性アミノアントラキノン染料、塩基性モノ-またはジアゾ染料、塩基性アゾメチン染料、塩基性ナフトキノン染料、及び、エチレン性一不飽和を含む染料から選択されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
染料が、［８-［（ｐ-アミノフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウムクロリド、３-［ （４-アミノ-６-ブロモ-５，８-ジヒドロ-１-ヒドロキシ-８-イミノ-５-オキソ-２-ナフチル）アミノ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルベンゼンアミニウムクロリドと ３-［（２，６-ジブロモ-５，８-ジヒドロ-１-ヒドロキシ-８-イミノ-５-オキソ-３-ナフチル）アミノ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルベンゼンアミニウムクロリドとの混合物、７-ヒドロキシ-８-［（２-メトキシフェニル）アゾ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-２-ナフタレンアミニウムクロリド、［８-［（４-アミノ-２-ニトロフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］- トリメチルアンモニウムクロリド、［８-［（４-アミノ-２-ニトロフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウムクロリドと［８-［（４-アミノ-２-ニトロフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウムクロリドとの混合物、３-［（４，５-ジヒドロ-３-メチル-５-オ キソ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）アゾ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルベンゼンアンモニウムクロリド、１-（γ-アミノプロピル）アミノアントラキノンヒドロクロリド、１-Ｎ-（メチルモルホリニウムプロピル）アミノ-４-ヒドロキシアントラキノンメチルスルファート、及び ３−［（２，５−ジメトキシ−４−アミノ−１−フェニル）アゾ］フェニルトリメチルアンモニウムクロライドから選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
塩基性直接染料が、
ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
0003681295.tif 000056
（式中、
Ｄは、窒素原子または-ＣＨ基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；-ＣＮ、-ＯＨ又は-ＮＨ2基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基を表すか、または、ベンゼン環の炭素原子とともに、このヘテロ環は任意に酸素または窒素原子を含み、１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル基；４’-アミノフェニル基で置換されていてもよいヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ3及びＲ’３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、またはシアノ基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはアセチルオキシ基を表し、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチル硫酸及び酢酸から選択されるアニオンを表し、Ａは、下記の構造Ａ1からＡ19から選択される基を表し、
【化２】
0003681295.tif 000057
【化３】
0003681295.tif 000058
上記構造Ａ1からＡ19において、
Ｒ4は、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基を表し、
但し、Ｄが-ＣＨであり、ＡがＡ4またはＡ13であり、Ｒ3がアルコキシ基以外であるとき、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子とはならない）；
ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物：
【化４】
0003681295.tif 000059
（式中、
Ｒ6は、水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ7は、水素原子、-ＣＮ基またはアミノ基で置換されていてもよいアルキル基、４’-アミノフェニル基を表すか、Ｒ6とともに、任意に酸素及び／または窒素を含み、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいヘテロ環を形成し、
Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、または-ＣＮ基を表し、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチル硫酸、及び酢酸から選択されるアニオン基を表し、
Ｂは、下記の構造Ｂ1からＢ6から選択される基を表し、
【化５】
0003681295.tif 000060
【化６】
0003681295.tif 000061
上記構造Ｂ1からＢ6において、
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す）；
ｃ）下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）で表される化合物：
【化７】
0003681295.tif 000062
（式中、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素のハロゲン原子、またはアミノ基を表し、
Ｒ14は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表すか、または、ベンゼン環の炭素原子とともに、任意に酸素を含み及び／または１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいヘテロ環を形成し、
Ｒ15は、水素原子、または、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素のハロゲン原子を表し、
Ｒ16及びＲ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表し、
Ｄ1及びＤ2は、同一でも異なっていてもよく、窒素原子または-ＣＨ基を表し、
ｍ＝０または１であり、
Ｒ13が非置換のアミノ基であるとき、Ｄ1及びＤ2は同時に-ＣＨ基であり、かつｍ＝０であり、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチル硫酸、及び酢酸から選択されるアニオンであり、
Ｅは、下記の構造Ｅ1からＥ8から選択される基であり、
【化８】
0003681295.tif 000063
上記構造Ｅ1からＥ8において、
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表し、
ｍ＝０かつＤ1が窒素原子であるときＥは下記の構造Ｅ9を示していてもよく、
【化９】
0003681295.tif 000064
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表す）；
ｄ）下記式（ＩＶ）で表される化合物：
【化１０】
0003681295.tif 000065
（式中、
符号Ｇは、下記構造Ｇ1からＧ3から選択される基を表し、
【化１１】
0003681295.tif 000066
Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基または塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ20及びＲ21は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、フェニル基を表すか、または、Ｇ1においては、一緒になって１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、またはＮＯ基で置換されたベンゼン環を形成し、Ｇ2においては、一緒になって任意に１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、またはＮＯ基で置換されていてもよいベンゼン環を形成し、
Ｒ20は、水素原子を表してもよく、
Ｚは、酸素またはイオウ原子又はＮＲ19基を示し、
Ｍは、-ＣＨ、-ＣＲ（ＲはＣ1−Ｃ4アルキル）、または-ＮＲ22（Ｘ-）r基を表し、
Ｋは、-ＣＨ、-ＣＲ（ＲはＣ1−Ｃ4アルキル）、または-ＮＲ22（Ｘ-）r基を表し、
Ｐは、-ＣＨ、-ＣＲ（ＲはＣ1−Ｃ4アルキル）、または-ＮＲ22（Ｘ-）r基を表し、
ｒは、ゼロまたは１であり、
Ｒ22は、原子Ｏ-、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ23及びＲ24は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、または-ＮＯ2基を表し、
Ｘ−は、好ましくは塩化物、ヨウ化物、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸及び過塩素酸から選択されるアニオンを表し、
但し、
Ｒ22がＯ-であるとき、ｒはゼロであり、
ＫまたはＰまたはＭが、-Ｎ-(Ｃ1-Ｃ4)アルキルＸ-であるとき、Ｒ23またはＲ24は水素原子以外であり、
Ｋが、-ＮＲ22（Ｘ-）r基であるとき、Ｍ＝Ｐ＝-ＣＨまたは-ＣＲであり、
Ｍが、-ＮＲ22（Ｘ-）r基であるとき、Ｋ＝Ｐ＝-ＣＨまたは-ＣＲであり、
Ｐが、-ＮＲ22（Ｘ-）r基であるとき、Ｋ＝Ｍかつ -ＣＨまたは-ＣＲであり、
Ｚがイオウ原子で、Ｒ21がＣ1−Ｃ4アルキルであるとき、Ｒ20は水素原子以外であり、
Ｚが-ＮＲ22（Ｘ-）r基であり、Ｒ19がＣ1−Ｃ4アルキルであるとき、Ｇ2のＲ18、Ｒ20またはＲ21基の少なくとも１つはＣ1−Ｃ4アルキル基以外であり、
符号Ｊは、
（ａ）下記構造Ｊ1で表される基：
【化１２】
0003681295.tif 000067
上記構造Ｊ1において、
Ｒ25は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、または基-ＯＨ、-ＮＯ2、-ＮＨＲ28、-ＮＲ29ＮＲ30、または-ＮＨＣＯ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表すか、あるいは、Ｒ26とともに、窒素、酸素及びイオウから選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい５-または６-員環を形成し、
Ｒ26は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基を表すか、あるいは、Ｒ27またはＲ28とともに、窒素、酸素及びイオウから選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい５-または６-員環を形成し、
Ｒ27は、水素原子、-ＯＨ基、-ＮＨＲ28基または-ＮＲ29Ｒ30基を表し、
Ｒ28は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、またはフェニル基を表し、
Ｒ29及びＲ30は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、または、Ｃ2−Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基を表す、または、
（ｂ）窒素を含む５-または６-員のヘテロ環基であって、このヘテロ環基は、他のヘテロ原子及び／またはカルボニル基を含んでもよく、１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル、アミノまたはフェニル基、特に下記の構造Ｊ2で表される基で置換されていてもよく、
【化１３】
0003681295.tif 000068
構造Ｊ２において、
Ｒ31及びＲ32は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、またはフェニル基を表し
Ｙは、-ＣＯ-基または下記の基：
【化１４】
0003681295.tif 000069
を表し、
ｎ＝０または１であり、ｎが１のとき、Ｕは-ＣＯ-基を表す）
から選択されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
染料組成物の水性媒体が、水、または、水と、溶媒、界面活性剤、ポリマー、無機または有機濃化剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、被膜形成剤、セラミド、防腐剤、及び不透明化剤から選択される少なくとも１つの化粧用アジュバントとの混合物のみからなることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
水が、染料組成物の２０から９５重量％を占めることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
粉体組成物（Ｐ）において、塩基性直接染料が、それ自体で粉体組成物全体を構成するか、あるいは、有機性及び／または無機性の賦形剤中に粉末として分散されていることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
賦形剤が、おがくずであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
染料組成物が、２から４５分の染料適用時間の間適用されることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第１段階においてケラチン繊維を漂白し、次いで、第２段階において水性媒体中に少なくとも１つの部分的に溶解した塩基性直接染料を含有する染料組成物をケラチン繊維に適用するケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の二段階直接染色方法であって、前記染料組成物が、即座に使用可能なもの(ready to use)、あるいは、使用時に少なくとも１つの塩基性直接染料を含む粉体組成物（Ｐ）と水性組成物（Ａ）との混合から得られるものである染色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、直接染料、特にニトロベンゼン直接染料で染色する染色することが知られている。しかしながら、直接染料を染料組成物に混合したとき、それらは、特にシャンプー操作の点で、着色の速さが十分ではないという欠点を有する。さらに、得られる着色は一般に強度に欠け、非常に鈍いものである。
【０００３】
この問題を解消するため、直接染料を適用する全ての工程に先立ってケラチン繊維を漂白することが既に提案されている。しかし、漂白したケラチン繊維への直接染料の適用は、予備漂白無しの繊維で得られるものより鈍さを低下させるが、それにもかかわらず、得られる着色は、十分な染色性または強度を持たず、なおかつ不均一であり、即ち、強度の局所的相違を示す。
【０００４】
これらの問題を解消すべく努力するうちに、本出願人は、ここに、驚くべきことに、強く、染色性が極めて良好であり、しかも均一な着色であって、光及び悪天候などの環境的作用因に対して、そして発汗や毛髪が受けることのある種々の処理（洗浄、パーマネントウェーブ）に対しても良好な耐性を有する着色が、ケラチン繊維の二段階染色方法を実施することによって得られることを見いだし、この染色方法は、第１段階においてケラチン繊維を漂白し、次いで、第２段階において水性媒体中に少なくとも１つの部分的に溶解した塩基性直接染料を含有する染料組成物をケラチン繊維に適用する方法であって、前記染料組成物が、即座に使用可能なもの、あるいは、使用時に少なくとも１つの塩基性直接染料を含む粉体組成物（Ｐ）と水性組成物（Ａ）との混合から得られるものである。
【０００５】
また、本発明の染色方法は、短い染料適用時間でケラチン繊維を染色することが出来る。
この発見が、本発明の基礎をなしている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明の主題は、ケラチン繊維を漂白する第１段階と、次いで、水性媒体中に少なくとも１つの部分的に溶解した塩基性直接染料を含有する染料組成物をケラチン繊維に適用する第２段階とを具備し、前記染料組成物が、即座に使用可能なもの、あるいは、使用時に少なくとも１つの塩基性直接染料を含む粉体組成物（Ｐ）と水性組成物（Ａ）との混合から得られるものであることを特徴とするケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の二段階直接染色方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、本発明の方法の第２段階で適用される染料組成物中に存在する塩基性直接染料が部分的に溶解しているとは、塩基性直接染料が過飽和状態にあること、即ち、それが、用いられる水性媒体中での溶解限度を越える重量であること、あるいは、直接染料が、染料組成物中に存在する不溶性の無機または有機のフィラーの上に部分的または全体的に吸着しているか、または、前記フィラーで被覆されていることを意味する。
【０００８】
本発明では、本発明の方法の第１段階は、（漂白後に）好ましくは６以上の高さの色調(tone)を有する色合い(shade)とする漂白工程である。
【０００９】
ケラチン繊維染色領域において、ケラチン繊維の色は、以下の色合いに対応する１から１０の高さ範囲の色調で表現することができる。
色調高さ                  対応する色合い
１０                   極めて明るいブロンド
９                    非常に明るいブロンド
８                    明るいブロンド
７                    ブロンド
６                    暗いブロンド
５                    明るい栗色
４                    栗色
３                    暗い栗色
２                    茶色
１                    黒色
【００１０】
好ましくは、上記漂白工程は、漂白前の繊維の色に比較して、２色調以上の色差を示す色合いとする。結果は、漂白工程の後で、色調高さの値が９または１０に近づくにつれて、比例的に良くなる。
本発明の方法では、如何なるタイプのケラチン繊維漂白方法を用いてもよい。
【００１１】
本発明の方法の第１の実施態様では、漂白は、少なくとも１つの酸化剤を含有する酸化組成物を適用することにより行わうことができる。
【００１２】
所望の漂白を得るのに要する時間は、一般的には１５から６０分間、特に、３０から４５分間である。
【００１３】
酸化組成物中に存在する酸化剤の性質は決定的ではない。それらの中で、特に、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩及び過炭酸塩などの過酸塩及びポリチオン酸塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
酸化組成物は、液状またはクリーム状であることができ、前記酸化組成物は、即座に使用可能なもの、あるいは、使用時に１つまたはそれ以上の水性組成物の、または、１つまたはそれ以上の水性組成物と１つまたはそれ以上の粉体組成物との混合から得られるものであってよく、酸化剤は、前記水性組成物及び／または粉体組成物中に存在する。
【００１５】
酸化剤が粉体組成物中に存在するとき、この組成物は、顆粒状または被覆された形態とすることができ、これらの形態は、例えば、本出願人の名義の特許出願 FR-A-2,703,588、FR-A-2,703,589、FR-A-2,715,065及びFR-A-2,716,804に記載されており、これらの内容は本出願の一部であるとする。
【００１６】
酸化組成物のｐＨは、５から１２の間、より好ましくは８から１１の間であり、これは、ケラチン繊維の漂白において当業者に周知の酸性化または塩基性化剤を用いて所望の値に調節することができる。
【００１７】
塩基性化剤の中で、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノ-、ジ-及びトリエタノールアミン及びその誘導体といったアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または、本出願人の名義の特許出願 EP-A-512,879 に記載された化合物等が挙げられ、上記文献に記載されたものの中では、特に１,３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’-ジエチル-１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，３-ジアミノプロパン、２-ヒドロキシ-１-（Ｎ，Ｎ-ジエチル）アミノ-３-アミノプロパン及び２-ヒドロキシ-１，３-ジアミノプロパンが挙げられる。
【００１８】
酸性化剤は、従来からの無機または有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸といったカルボン酸、または硫酸等である。
【００１９】
本発明の方法で用いられる酸化組成物は、界面活性剤、ポリマー、無機又は有機濃化剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、被膜形成剤、セラミド、防腐剤及び不透明化剤等の、ケラチン繊維の漂白で従来から用いられている１つ又はそれ以上のアジュバントを含有してもよい。
【００２０】
酸化組成物を用いた漂白工程が完了したとき、ケラチン繊維は、部分的に溶解した塩基性直接染料を含む染料組成物を適用する第２段階の前に、水ですすがれる。すすぎの後に、シャンプー処理を行って、残った酸化剤を除去するようにしてもよい。
【００２１】
本発明の方法の第２の実施態様では、漂白が、ケラチン繊維を、ケラチン繊維に含まれるメラニンを分解するのに十分に強度なパルス状のレーザー光で照射することによって行われる。
【００２２】
このレーザー照射による漂白方法は、本出願人による特許出願 EP-A-685,220及びEP-A-685,180に記載され、それらの内容は、本願の一部をなすものとする。
【００２３】
本発明の方法の第２段階で用いられる染料組成物において使用される塩基性直接染料は、好ましくは、塩基性アミノアントラキノン染料、塩基性モノ-またはジアゾ染料、塩基性アゾメチン染料、塩基性ナフトキノン染料、及び、エチレン性不飽和を１つ含む染料から選択される。
【００２４】
例えば、［８-［（ｐ-アミノフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウムクロリド（Color Indexにおける Basic Brown 16 又は Arianor Mahogany 306002 としても知られるもの）、３-［（４-アミノ-６-ブロモ-５，８-ジヒドロ-１-ヒドロキシ-８-イミノ-５-オキソ-２-ナフチル）アミノ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルベンゼンアミニウムクロリドと３-［（２，６-ジブロモ-５，８-ジヒドロ-１-ヒドロキシ-８-イミノ-５-オキソ-３-ナフチル）アミノ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルベンゼンアミニウムクロリドとの混合物（Color Indexにおける Basic Blue 99 又は Arianor Steel Blue 306004 としても知られるもの）、７-ヒドロキシ-８-［（２-メトキシフェニル）アゾ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-２-ナフタレンアミニウムクロリド（Color Indexにおける Basic Red 76又は Arianor Madder Red としても知られるもの）、［８-［（４-アミノ-２-ニトロフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］-トリメチルアンモニウムクロリド（Color Indexにおける Basic Red 118 としても知られるもの）、［８-［（４-アミノ-２-ニトロフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウムクロリドと［８-［（４-アミノ-２-ニトロフェニル）アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウムクロリドとの混合物（Color Indexにおける Brown 17 又は ArianorSienna Brown 306001 としても知られるもの）、３-［（４，５-ジヒドロ-３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル）アゾ］-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルベンゼンアンモニウムクロリド（Color Indexにおける Basic Yellow 57 又は Arianor Straw Yellow 306005 としても知られるもの）、１-（γ-アミノプロピル）アミノアントラキノンヒドロクロリド、１-Ｎ-（メチルモルホリニウムプロピル）アミノ-４-ヒドロキシアントラキノンメチルスルファート、及び３-[(２，５-ジメトキシ-４-アミノ-１-フェニル)アゾ]フェニルトリメアンモニウムクロライドの塩化亜鉛塩（Color Index の名称でBasic Orange 69）を特に挙げることができる。
【００２５】
塩基性直接染料は、以下のａ）〜ｄ）の化合物類から選択できる。
ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１５】
0003681295.tif 000002
【００２６】
式（Ｉ）において、
Ｄは、窒素原子または-ＣＨ基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；-ＣＮ、-ＯＨ又は-ＮＨ2基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基を表すか、または、ベンゼン環の炭素原子とともに、このヘテロ環は任意に酸素または窒素原子を含み、１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル基；４’-アミノフェニル基で置換されていてもよいヘテロ環を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ'3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、またはシアノ基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはアセチルオキシ基を表す。
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチル硫酸及び酢酸から選択されるアニオンを表す。
【００２７】
Ａは、下記の構造Ａ1からＡ19から選択される基を表す。
【化１６】
0003681295.tif 000003
【化１７】
0003681295.tif 000004
【００２８】
上記構造Ａ1からＡ19において、
Ｒ4は、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基を表す。
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基を表す。
但し、Ｄが-ＣＨであり、ＡがＡ4またはＡ13であり、Ｒ3がアルコキシ基以外であるとき、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子とはならない。
【００２９】
ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物：
【化１８】
0003681295.tif 000005
【００３０】
式（ＩＩ）において、
Ｒ6は、水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、-ＣＮ基またはアミノ基で置換されていてもよいアルキル基、４’-アミノフェニル基を表すか、Ｒ6とともに、任意に酸素及び／または窒素を含み、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいヘテロ環を形成する。
Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素のハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、または-ＣＮ基を表す。
Ｘ-は、好ましくは、塩化物、メチル硫酸及び酢酸から選択されるアニオン基を表す。
【００３１】
Ｂは、下記の構造Ｂ1からＢ6から選択される基を表し、
【化１９】
0003681295.tif 000006
【化２０】
0003681295.tif 000007
上記構造Ｂ1からＢ6において、
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表す。
Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す。
【００３２】
ｃ）下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）で表される化合物：
【化２１】
0003681295.tif 000008
【００３３】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）において、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素のハロゲン原子、またはアミノ基を表す。
Ｒ14は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表すか、または、ベンゼン環の炭素原子とともに、任意に酸素を含み及び／または１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいヘテロ環を形成する。
Ｒ15は、水素原子、または、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素のハロゲン原子を表す。
Ｒ16及びＲ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す。
Ｄ1及びＤ2は、同一でも異なっていてもよく、窒素原子または-ＣＨ基を表し、ｍ＝０または１であり、Ｒ13が非置換のアミノ基であるとき、Ｄ1及びＤ2は同時に-ＣＨ基であり、かつｍ＝０である。
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチル硫酸、及び酢酸から選択されるアニオンである。
【００３４】
Ｅは、下記の構造Ｅ1からＥ8から選択される基である。
【化２２】
0003681295.tif 000009
上記構造Ｅ1からＥ8において、
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表す。
【００３５】
ｍ＝０かつＤ1が窒素原子であるときＥは下記の構造Ｅ9を示していてもよい。
【化２３】
0003681295.tif 000010
但し、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基を表す。
【００３６】
ｄ）下記式（ＩＶ）で表される化合物：
【化２４】
0003681295.tif 000011
【００３７】
式（ＩＶ）において、
符号Ｇは、下記構造Ｇ1からＧ3から選択される基を表す。
【化２５】
0003681295.tif 000012
【００３８】
上記構造Ｇ1からＧ3において、Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基または塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはフェニル基を表す。
Ｒ20及びＲ21は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、フェニル基を表すか、または、Ｇ1においては、一緒になって１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、またはＮＯ基で置換されたベンゼン環を形成し、Ｇ2においては、一緒になって任意に１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮＯ基で置換されていてもよいベンゼン環を形成する。
Ｒ20は、水素原子を表してもよい。
Ｚは、酸素またはイオウ原子又はＮＲ19基を示す。
Ｍは、-ＣＨ、-ＣＲ（ＲはＣ1−Ｃ4アルキル）、または-ＮＲ22（Ｘ-）r基を表す。
Ｋは、-ＣＨ、-ＣＲ（ＲはＣ1−Ｃ4アルキル）、または-ＮＲ22（Ｘ-）r基を表す。
Ｐは、-ＣＨ、-ＣＲ（ＲはＣ1−Ｃ4アルキル）、または-ＮＲ22（Ｘ-）r基を表す。
ｒは、ゼロまたは１である。
Ｒ22は、原子Ｏ-、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表す。
Ｒ23及びＲ24は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、または-ＮＯ2基を表す。
Ｘ−は、好ましくは塩化物、ヨウ化物、メチル硫酸、エチル硫酸、酢酸及び過塩素酸から選択されるアニオンを表す。
【００３９】
但し、
Ｒ22がＯ-であるとき、ｒはゼロである。
ＫまたはＰまたはＭが、-Ｎ-(Ｃ1-Ｃ4)アルキルＸ-であるとき、Ｒ23またはＲ24は水素原子以外である。
Ｋが、-ＮＲ22（Ｘ-）r基であるとき、Ｍ＝Ｐ＝-ＣＨまたは-ＣＲである。
Ｍが、-ＮＲ22（Ｘ-）r基であるとき、Ｋ＝Ｐ＝-ＣＨまたは-ＣＲである。
Ｐが、-ＮＲ22（Ｘ-）r基であるとき、Ｋ＝Ｍかつ -ＣＨまたは-ＣＲである。
Ｚがイオウ原子で、Ｒ21がＣ1−Ｃ4アルキルであるとき、Ｒ20は水素原子以外である。
Ｚが-ＮＲ22（Ｘ-）r基であり、Ｒ19がＣ1−Ｃ4アルキルであるとき、Ｇ2のＲ18、Ｒ20またはＲ21基の少なくとも１つはＣ1−Ｃ4アルキル基以外である。
【００４０】
符号Ｊは、以下の（ａ）または（ｂ）である。
（ａ）下記構造Ｊ1で表される基：
【化２６】
0003681295.tif 000013
【００４１】
上記構造Ｊ1において、
Ｒ25は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、または基-ＯＨ、-ＮＯ2、-ＮＨＲ28、-ＮＲ29ＮＲ30、または-ＮＨＣＯ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表すか、あるいは、Ｒ26とともに、窒素、酸素及びイオウから選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい５-または６-員環を形成する。
Ｒ26は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基を表すか、あるいは、Ｒ27またはＲ28とともに、窒素、酸素及びイオウから選択される１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい５-または６-員環を形成する。
Ｒ27は、水素原子、-ＯＨ基、-ＮＨＲ28基または-ＮＲ29ＮＲ30基を表す。
Ｒ28は、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、またはフェニル基を表す。
Ｒ29及びＲ30は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、またはＣ2−Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基を表す。
【００４２】
（ｂ）窒素を含む５-または６-員のヘテロ環基であって、このヘテロ環基は、他のヘテロ原子及び／またはカルボニル基を含んでもよく、１つ又はそれ以上のＣ1−Ｃ4アルキル、アミノまたはフェニル基、特に下記の構造Ｊ2で表される基で置換されていてもよい。
【化２７】
0003681295.tif 000014
【００４３】
上記構造Ｊ２において、
Ｒ31及びＲ32は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、またはフェニル基を表す。
Ｙは、-ＣＯ-基または下記の基を表す。
【化２８】
0003681295.tif 000015
ｎ＝０または１であり、ｎが１のとき、Ｕは-ＣＯ-基を表す。
【００４４】
上記の構造式（Ｉ）から（ＩＶ）において、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ基は、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、メトキシまたはエトキシを示す。
【００４５】
本発明の方法の第２段階で用いられる染料組成物に使用することのできる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）の直接染料は、周知の化合物であり、特許出願 WO 95/01772、WO 95/15144、及び、EP-A-0,714,954に記載されている。
【００４６】
式（Ｉ）で表される塩基性直接染料の中で、特に、以下の構造式（Ｉ１）から（Ｉ５２）の化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化２９】
0003681295.tif 000016
【００４８】
【化３０】
0003681295.tif 000017
【００４９】
【化３１】
0003681295.tif 000018
【００５０】
【化３２】
0003681295.tif 000019
【００５１】
【化３３】
0003681295.tif 000020
【００５２】
【化３４】
0003681295.tif 000021
【００５３】
【化３５】
0003681295.tif 000022
【００５４】
【化３６】
0003681295.tif 000023
【００５５】
【化３７】
0003681295.tif 000024
【００５６】
【化３８】
0003681295.tif 000025
【００５７】
【化３９】
0003681295.tif 000026
【００５８】
構造式（Ｉ１）から（Ｉ５２）の化合物の中で、特に最も好ましいのは、構造式（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ１４）及び（Ｉ３１）に相当するものである。
【００５９】
式（ＩＩ）で表される塩基性直接染料の中で、特に、以下の構造式（ＩＩ１）から（ＩＩ１２）の化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化４０】
0003681295.tif 000027
【００６１】
【化４１】
0003681295.tif 000028
【００６２】
【化４２】
0003681295.tif 000029
【００６３】
式（ＩＩＩ）で表される塩基性直接染料の中で、特に、以下の構造式（ＩＩＩ１）から（ＩＩＩ１８）の化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化４３】
0003681295.tif 000030
【００６５】
【化４４】
0003681295.tif 000031
【００６６】
【化４５】
0003681295.tif 000032
【００６７】
【化４６】
0003681295.tif 000033
【００６８】
上記構造式（ＩＩＩ１）から（ＩＩＩ１８）の化合物の中で、特に最も好ましいのは、構造式（ＩＩＩ４）、（ＩＩＩ５）及び（ＩＩＩ１３）に相当するものである。
【００６９】
式（ＩＩＩ’）で表される塩基性直接染料の中で、特に、以下の構造式（ＩＩＩ’１）から（ＩＩＩ’３）の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化４７】
0003681295.tif 000034
【００７１】
【化４８】
0003681295.tif 000035
【００７２】
本発明の染料組成物で用いられる式（ＩＶ）で表される塩基性直接染料の中で以下の構造式（ＩＶ）1から（ＩＶ）77の化合物を特に挙げることができる。
【００７３】
【化４９】
0003681295.tif 000036
【００７４】
【化５０】
0003681295.tif 000037
【００７５】
【化５１】
0003681295.tif 000038
【００７６】
【化５２】
0003681295.tif 000039
【００７７】
【化５３】
0003681295.tif 000040
【００７８】
【化５４】
0003681295.tif 000041
【００７９】
【化５５】
0003681295.tif 000042
【００８０】
【化５６】
0003681295.tif 000043
【００８１】
【化５７】
0003681295.tif 000044
【００８２】
【化５８】
0003681295.tif 000045
【００８３】
【化５９】
0003681295.tif 000046
【００８４】
【化６０】
0003681295.tif 000047
【００８５】
【化６１】
0003681295.tif 000048
【００８６】
【化６２】
0003681295.tif 000049
【００８７】
【化６３】
0003681295.tif 000050
【００８８】
【化６４】
0003681295.tif 000051
【００８９】
【化６５】
0003681295.tif 000052
【００９０】
【化６６】
0003681295.tif 000053
【００９１】
染料組成物の水性媒体は、水、または、水と少なくとも１つの化粧用アジュバントとの混合物のみからなり、これらのアジュバントは、溶媒、界面活性剤、ポリマー、無機または有機濃化剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、被膜形成剤、セラミド、防腐剤及び不透明化剤から選択される。
【００９２】
本発明では、水は、染料組成物全重量の２０から９５重量％、より好ましくは、その重量の４０から９０重量％を占める。
【００９３】
本発明の方法では、染料組成物は、即座に使用可能であるか、あるいは、使用時に、少なくとも１つの塩基性直接染料を含む少なくとも１つの粉体組成物（Ｐ）と少なくとも１つの水性組成物（Ａ）とを混合することによって調製される。
【００９４】
水性組成物（Ａ）は、水、または、水と、１つ又はそれ以上の上記のような化粧用アジュバントとの混合物のみからなる。
【００９５】
粉体組成物（Ｐ）においては、塩基性直接染料は、それ自体で粉体組成物全体を構成してもよく、あるいは、有機性及び／または無機性の賦形剤中に粉末として分散されていてもよい。この粉末は、好ましくは３５０μｍ未満の粒子サイズを有する。
【００９６】
有機賦形剤は、合成又は植物起源のものでよく、特に、架橋又は非架橋合成ポリマー、セルロースなどの多糖類、修飾又は非修飾デンプン、並びに、おがくず、植物ガム（グアールガム、カロブガム、キサンタンガム等）といったこれらを含有する天然物から選択できる。
【００９７】
無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カオリン、タルク、シリケート、マイカ及びシリカからなるものでよい。
特に好ましい賦形剤は、Epicea sawdust 等のおがくずである。
【００９８】
この無機または有機賦形剤を構成することのできる水不溶性物質は、染料組成物中に、塩基性直接染料のための吸着剤として存在させることもできる。
【００９９】
また、粉体組成物（Ｐ）は、当該粉体組成物の全重量に対して、好ましくは約３重量％を越えない量で、バインダーまたはコーティング物質を含有してもよい。
これらのバインダーは、好ましくは、鉱物、合成、動物または植物起源のオイル又は液状脂肪である。
【０１００】
粉体組成物は、任意に、粉末形態の他のアジュバント、特にあらゆる性質の界面活性剤及びヘアコンディショナーを含んでもよい。
【０１０１】
言うまでもなく、当業者は、上記の任意の補足的化合物（類）を、本発明の染料組成物又は粉体組成物が本来有している有利な特性を、意図している添加によって損なわないように、または実質的に損なわないように注意して選択するであろう。
【０１０２】
本発明では、方法の第２段階で用いられる染料組成物は、所望の強度での着色が得られる染料適用時間の間に限りケラチン繊維に適用されるが、この時間は、一般的には２から４５分間、より好ましくは、３から１０分間である。
【０１０３】
本発明を例示する具体的な実施例をここに記載するが、本発明の本質を限定するものではない。
【０１０４】
【実施例】
実施例１〜３
以下の種々の組成物を調製した。
酸化組成物：（実施例１、２及び３に共通）
使用時に、以下を混合した。
・４８ｇの粉末化酸化組成物
（７０重量％の過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、
１２重量％のナトリウムメタシリケート、及び、
７重量％の塩化アンモニウムを含む）；
・３０ｍｌのクリーム
（非イオン性界面活性剤及び１２ｇの２０％ＮＨ３を含有するアンモニア水を含む）；及び、
・３０ｍｌの酸化乳液
（２．０のｐＨを有し、４０容量（１２重量％）の過酸化水素力価を持つ）
【０１０５】
染料組成物：
使用時に、以下を混合した。
・６０ｇの水性組成物（Ａ）
（セチルステアリルアルコール                            ７ｇ
エタノール                                            ２ｇ
ヘッド官能基(head function)を持たない
ココナッツ酸ジエタノールアミド、
Henkel社からComperlan KDの名称で市販                  ３ｇ
ココイルアミドエチレンアミン-Ｎ-ヒドロキシエチル
-Ｎ-プロピオン酸ナトリウム                            ６ｇＡ．Ｍ．
防腐剤及び香料                                        適量
脱塩水                              全体を１００ｇとする量）；
但し、Ａ．Ｍ．は活性物質量を表す。
・４０ｇの水；及び、
・３．５ｇの粉体組成物（Ｐ）
（下記の表１に示した成分を含む）。
但し、表１中の単位はグラムである。
【０１０６】
【表１】
0003681295.tif 000054
【０１０７】
漂白酸化組成物を、暗い栗色の毛髪の３つの房に、室温で４０分間適用した。毛髪の房は、６色調漂白され、非常に明るいブロンドとなった。
この最初の漂白工程の後、毛髪の房をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再度すすいでから乾燥させた。
【０１０８】
次いで、上記の各染料組成物を、漂白した毛髪の房各々に５分間適用した。
すすぎと乾燥の後、毛髪の房は、下記の表２に示す色合いで染色された。
【０１０９】
【表２】
0003681295.tif 000055