(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０００１〜０．３％、
Ｓｉ：０．１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｍｏ：０．００１〜１％、
Ｐ：０．０００１〜０．３％、
Ｓ：０．０００１〜０．１％、
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる鋼板の表面に、質量％で、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｍｏ：０．０００１〜１％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１％、
Ｆｅ：２０％未満、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、質量％で、めっき層中Ｆｅ含有率をＸ、めっき層中Ｓｉ含有率をＹ、めっき層中Ｍｏ含有率をＺとすると、Ｘ，Ｙ，Ｚが（１）式を満たすことを特徴とする耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｘ／１０−（Ｙ＋Ｚ）＋１≧０      ・・・（１）
【請求項２】
めっき層が、さらに質量％で、
Ｍｎ：０．０００１〜３％、
Ｎｉ：０．００１〜３％、
の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
めっき層が、さらに質量％で、
Ｃａ：０．００１〜０．１％、
Ｍｇ：０．００１〜３％、
Ｗ：０．００１〜０．１％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１％、
Ｃｓ：０．００１〜０．１％、
Ｒｂ：０．００１〜０．１％、
Ｋ：０．００１〜０．１％、
Ａｇ：０．００１〜５％、
Ｎａ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｄ：０．００１〜３％、
Ｃｕ：０．００１〜３％、
Ｃｏ：０．００１〜１％、
Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｔｌ：０．００１〜８％、
Ｎｄ：０．００１〜０．１％、
Ｙ：０．００１〜０．１％、
Ｉｎ：０．００１〜５％、
Ｂｅ：０．００１〜０．１％、
Ｃｒ：０．００１〜０．０５％、
Ｐｂ：０．００１〜１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％、
Ｔｃ：０．００１〜０．１％、
Ｔｉ：０．００１〜０．１％、
Ｇｅ：０．００１〜５％、
Ｔａ：０．００１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．２％、
Ｂ：０．００１〜０．１％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
鋼が、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．００１〜２５％、
Ｎｉ：０．００１〜１０％、
Ｃｕ：０．００１〜５％、
Ｃｏ：０．００１〜５％、
Ｗ：０．００１〜５％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
鋼が、さらに質量％で、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの１種または２種以上を合計で０．００１〜１％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
鋼が、さらに質量％で、Ｂ：０．０００１〜０．１％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
鋼が、さらに質量％で、Ｙ、Ｒｅｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅの１種又は２種以上を０．０００１〜１％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項８】
鋼のミクロ組織が、体積分率で５０〜９７％のフェライト相又はフェライト相とベイナイト相を主相とし、残部はマルテンサイト相、残留オーステナイト相の一方もしくは両方を、体積分率で合計３〜５０％含む複合組織であることを特徴とするとする請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
鋼板のミクロ組織が、体積分率で７０〜９７％のフェライトを主相とし、その平均粒径が２０μｍ以下であり、第２相として体積分率で３〜３０％のオーステナイト及び／またはマルテンサイトからなり、第２相の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１０】
鋼板の第２相がオーステナイトであり、鋼中の炭素量：Ｃ（質量％）、鋼中のＭｎ量：Ｍｎ（質量％）、オーステナイトの体積率：Ｖγ（％）、フェライト及びベイナイトの体積率：Ｖα（％）が（２）式を満たすことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
（Ｖγ＋Ｖα）／  Ｖγ×Ｃ＋Ｍｎ／８  ≧  ２．０００    ・・・（２）
【請求項１１】
鋼板のミクロ組織が、体積分率で５０〜９５％のフェライトを主相とし、その平均粒径が２０μｍ以下であり、第２相として体積分率で３〜３０％のオーステナイト及び／またはマルテンサイトを含有し、それらの平均粒径が１０μｍ以下であり、さらに体積分率で２〜４７％のベイナイトからなることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、請求項１、４〜７の何れか１項に記載の鋼板の成分からなる鋳造スラブを鋳造ままもしくは一旦冷却した後に１１８０〜１２５０℃に再度加熱し、８８０〜１１００℃で熱延を終了させた後巻取った熱延鋼板を酸洗後冷延し、その後、０．１×（Ａｃ３  −Ａｃ１  ）＋Ａｃ１  （℃）以上Ａｃ３  ＋５０（℃）以下の温度域で１０秒〜３０分焼鈍した後に、０．１〜１０℃／秒の冷却速度で６５０〜７００℃の温度域に冷却し、引き続いて０．１〜１００℃／秒の冷却速度でめっき浴温度−５０℃〜めっき浴温度＋５０（℃）にまで冷却した後めっき浴に浸漬し、浸漬時間を含めて、めっき浴温度−５０℃〜めっき浴温度＋５０（℃）の温度域に２〜２００秒保持した後、室温まで冷却することを特徴とする耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１３】
めっき浴浸漬および保持処理後に、合金化処理を４００〜５５０℃の温度域で行い、室温まで冷却することを特徴とする請求項１２記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材、家電製品、自動車などに適する耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっきは鋼板の防食を目的として施され、建材、家電製品、自動車など広範囲に使用されている。その製造法としては、連続ラインに於いて、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気にて加熱し、Ｈ２  及びＮ２  を含む還元雰囲気にて焼鈍後、めっき浴温度近傍まで冷却し、溶融亜鉛浴に浸漬後、冷却、もしくは再加熱してＦｅ−Ｚｎ合金相を生成させた後に冷却、というゼンジマー法があり、鋼板の処理に多用されている。
【０００３】
めっき前の焼鈍については、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気中での加熱を経ず直ちにＨ２  及びＮ２  を含む還元雰囲気にて焼鈍を行う、全還元炉方式も行われる場合がある。また、鋼板を脱脂、酸洗した後、塩化アンモニウムなどを用いてフラックス処理を行って、めっき浴に浸漬、その後冷却、というフラックス法も行われている。
【０００４】
これらのめっき処理で用いられるめっき浴中には溶融亜鉛の脱酸のために少量のＡｌが添加されている。ゼンジマー法においてＺｎめっき浴は質量％で０．１％程度のＡｌを含有している。この浴中のＡｌはＦｅとの親和力がＦｅ−Ｚｎよりも強いため、鋼がめっき浴に浸漬した際、鋼表面にＦｅ−Ａｌ合金相すなわちＡｌの濃化層が生成し、Ｆｅ−Ｚｎの反応を抑制することが知られている。Ａｌの濃化層が存在するために、得られためっき層中のＡｌ含有率は通常、めっき浴中のＡｌ含有率より高くなる。
【０００５】
近年、特に自動車車体において燃費向上を目的とした車体軽量化の観点から、延性の高い高強度鋼板の需要が高まりつつある。安価な強化法として鋼中へのＳｉ添加が行われ、特に高延性高強度鋼板には１質量％以上含有する場合もある。
【０００６】
一方で、めっきの観点からすると鋼中のＳｉの含有率が、質量％で０．１％を超えると、通常のＡｌを含有しためっき浴を用いたゼンジマー法ではめっき濡れ性が大きく低下し、不めっきが発生するため、使用環境によっては不めっき部分の耐食性が問題となる。また、加工部のめっき密着性についても、めっき剥離部分が不めっき部同様、使用環境によっては剥離部の耐食性が問題となる。
【０００７】
これらのＳｉ添加鋼について問題を解決する手段として、特開平３−２８３５９号公報、特開平３−６４４３７号公報等に見られるように、特定のめっきを付与することでめっき性の改善を行っているが、この方法では、溶融めっきライン焼鈍炉前段に新たにめっき設備を設けるか、もしくは、あらかじめ電気めっきラインにおいてめっき処理を行わなければならず、大幅なコストアップとなるという問題点がある。また、これらの発明では、加工時のめっき剥離部の耐食性を改善し得るものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、不めっきが抑制され、耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、種々検討を行った結果、めっき層に特定の元素を適正濃度含有させることおよびそれと鋼板の成分と組み合わせることで、高強度鋼板の溶融亜鉛めっき濡れ性および合金化めっきに於ける合金化促進を見いだすとともに、めっき剥離時の耐食性が確保できることも併せて見出した。この効果は、めっき層中のＦｅ，  ＳｉおよびＭｏ量を制御することで出現する。すなわち、質量％で、めっき層中Ｆｅ含有率をＸ、めっき層中Ｓｉ含有率をＹ、めっき層中Ｍｏ含有率をＺとすると、Ｘ、Ｙ、Ｚが下記（１）式
Ｘ／１０−（Ｙ＋Ｚ）＋１≧０    ・・・（１）
を満たすことで達成される。耐食性向上の理由の詳細は不明であるが、めっき層自体の耐食性向上にはめっき層中に含有されるＭｏが効果的と考えられ、剥離部近傍の耐食性向上にはめっき中および鋼中のＳｉがめっきの腐食生成物である塩基性塩化亜鉛を安定化し、腐食生成物による下地鋼板の保護作用が向上するためであると推定される。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
〔１〕  質量％で、
Ｃ  ：０．０００１〜０．３％、
Ｓｉ：０．１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ａｌ：０．００１〜４％
Ｍｏ：０．００１〜１％、
Ｐ：０．０００１〜０．３％、
Ｓ：０．０００１〜０．１％、
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる鋼板の表面に、質量％で、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｍｏ：０．０００１〜１％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１％、
Ｆｅ：２０％未満、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、質量％で、めっき層中Ｆｅ含有率をＸ、めっき層中Ｓｉ含有率をＹ、めっき層中Ｍｏ含有率をＺとすると、Ｘ，Ｙ，Ｚが（１）式を満たすことを特徴とする耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１１】
Ｘ／１０−（Ｙ＋Ｚ）＋１≧０  ・・・（１）
〔２〕  めっき層が、さらに質量％で、
Ｍｎ：０．０００１〜３％
Ｎｉ：０．００１〜３％
の１種または２種を含有することを特徴とする〔１〕記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔３〕  めっき層が、さらに質量％で、
Ｃａ：０．００１〜０．１％、
Ｍｇ：０．００１〜３％、
Ｗ：０．００１〜０．１％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１％、
Ｃｓ：０．００１〜０．１％、
Ｒｂ：０．００１〜０．１％、
Ｋ：０．００１〜０．１％、
Ａｇ：０．００１〜５％、
Ｎａ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｄ：０．００１〜３％、
Ｃｕ：０．００１〜３％、
Ｃｏ：０．００１〜１％、
Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｔｌ：０．００１〜８％、
Ｎｄ：０．００１〜０．１％、
Ｙ：０．００１〜０．１％、
Ｉｎ：０．００１〜５％、
Ｂｅ：０．００１〜０．１％、
Ｃｒ：０．００１〜０．０５％、
Ｐｂ：０．００１〜１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％、
Ｔｃ：０．００１〜０．１％、
Ｔｉ：０．００１〜０．１％、
Ｇｅ：０．００１〜５％、
Ｔａ：０．００１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．２％、
Ｂ：０．００１〜０．１％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔４〕  鋼が、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．００１〜２５％、
Ｎｉ：０．００１〜１０％、
Ｃｕ：０．００１〜５％、
Ｃｏ：０．００１〜５％、
Ｗ：０．００１〜５％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔５〕  鋼が、さらに質量％で、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの１種または２種以上を合計で０．００１〜１％含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔６〕  鋼が、さらに質量％で、Ｂ：０．０００１〜０．１％を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼。
〔７〕  鋼が、さらに質量％で、Ｙ、Ｒｅｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅの１種又は２種以上を０．０００１〜１％含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔８〕  鋼のミクロ組織が、体積分率で５０〜９７％のフェライト相又はフェライト相とベイナイト相を主相とし、残部はマルテンサイト相、残留オーステナイト相の一方もしくは両方を、体積分率で合計３〜５０％含む複合組織であることを特徴とするとする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔９〕  鋼板のミクロ組織が、体積分率で７０〜９７％のフェライトを主相とし、その平均粒径が２０μｍ以下であり、第２相として体積分率で３〜３０％のオーステナイト及び／またはマルテンサイトからなり、第２相の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔１０〕  鋼板の第２相がオーステナイトであり、鋼中の炭素量：Ｃ（質量％）、鋼中のＭｎ量：Ｍｎ（質量％）、オーステナイトの体積率：Ｖγ（％）、フェライト及びベイナイトの体積率：Ｖα（％）が（２）式を満たすことを特徴とする〔１〕〜〔９〕の何れか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（Ｖγ＋Ｖα）／Ｖγ×Ｃ＋Ｍｎ／８  ≧  ２．０００    ・・・（２）
〔１１〕  鋼板のミクロ組織が、体積分率で５０〜９５％のフェライトを主相とし、その平均粒径が２０μｍ以下であり、第２相として体積分率で３〜３０％のオーステナイト及び／またはマルテンサイトを含有し、それらの平均粒径が１０μｍ以下であり、さらに体積分率で２〜４７％のベイナイトからなることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕の何れか１項に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
〔１２〕  〔１〕〜〔１１〕の何れか１項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、請求項１、４〜７の何れか１項に記載の鋼板の成分からなる鋳造スラブを鋳造ままもしくは一旦冷却した後に１１８０〜１２５０℃に再度加熱し、８８０〜１１００℃で熱延を終了させた後巻取った熱延鋼板を酸洗後冷延し、その後、０．１×（Ａｃ３  −Ａｃ１  ）＋Ａｃ１  （℃）以上Ａｃ３  ＋５０（℃）以下の温度域で１０秒〜３０分焼鈍した後に、０．１〜１０℃／秒の冷却速度で６５０〜７００℃の温度域に冷却し、引き続いて０．１〜１００℃／秒の冷却速度でめっき浴温度−５０℃〜めっき浴温度＋５０（℃）にまで冷却した後めっき浴に浸漬し、浸漬時間を含めて、めっき浴温度−５０℃〜めっき浴温度＋５０（℃）の温度域に２〜２００秒保持した後、室温まで冷却することを特徴とする耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
〔１３〕  めっき浴浸漬および保持処理後に、合金化処理を４００〜５５０℃の温度域で行い、室温まで冷却することを特徴とする〔１２〕に記載の耐食性と延性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
発明者らは、質量％で、
Ｃ  ：０．０００１〜０．３％、
Ｓｉ：０．１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｍｏ：０．００１〜１％、
Ｐ：０．０００１〜０．３％、
Ｓ：０．０００１〜０．１％、
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる鋼板を焼鈍し、温度４５０〜４７０℃のＺｎめっき浴に３秒間浸漬を行い、さらに一部試料については５００〜５５０℃で１０〜６０秒加熱を行った。その後、めっき鋼板表面の欠陥発生率に基づき耐食試験前の外観を５段階評価した。また、耐食試験は、めっき後試料表面にカッターナイフで長さ１ｃｍのキズをつけて、乾・湿繰り返しのサイクル試験を１００サイクルまでおこない、再度外観評価をした。また、機械的性質を引張り試験にて合わせて評価した。その結果、鋼板の表面に、質量％で、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｍｏ：０．０００１〜１％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１％、
Ｆｅ：２０％未満、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、質量％で、めっき層中Ｆｅ含有率をＸ、めっき層中Ｓｉ含有率をＹ、めっき層中Ｍｏ含有率をＺとすると、Ｘ，Ｙ，Ｚが（１）式を満たすことで、
Ｘ／１０−（Ｙ＋Ｚ）＋１≧０    ・・・（１）
腐食試験前後で外観欠陥や発錆がほとんど生じない評点５〜４を得ることがわかった。
【００１５】
評点１〜５はそれぞれ、めっきの外観は不めっきの発生状態および傷や模様の欠陥発生状態や腐食性生物形態を目視にて評価した。評価指標は以下の通りである。
評点５：不めっき、傷や模様、腐食試験後の発錆はほとんど無し（面積率で０．１％以下）
評点４：不めっき、傷や模様、腐食試験後の発錆は微小（面積率で０．１％超３％以下）
評点３：不めっき、傷や模様、腐食試験後の発錆は小（面積率で３％超５０％未満）
評点２：不めっき、傷や模様、腐食試験後の発錆は多数（面積率で５０％超）
評点１：めっき濡れずまたは、腐食試験後、前面錆。
【００１６】
めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で５ｇ／ｍ２  以上であることが望ましい。本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても、本発明を逸脱するものではない。
【００１７】
めっき層中Ａｌ量を０．００１〜４質量％の範囲としたのは、０．００１％未満では、ドロス発生が顕著で良好な外観が得られないこと、４％を超えてＡｌを添加すると合金化反応を著しく抑制してしまい、合金化溶融亜鉛めっき層を形成することが困難となるためである。
【００１８】
めっき層中Ｍｏ量を０．０００１〜１質量％の範囲内としたのは、この範囲において不めっきが抑制され、良好な外観のめっきが得られるためうえ、耐食性を向上できるためである。Ｍｏ量が上限の１質量％を越えるとＭｏを含有するドロスの生成により、めっき外観が著しく低下する。
【００１９】
めっき層中Ｓｉ量を０．０００１〜０．１質量％としたのは、不めっきが抑制され、良好な外観のめっきが得られることに加えて、耐食性が向上するためである。一方、上限を越えるとそれぞれの元素を含有するドロスの生成により、めっき外観が著しく低下する。
【００２０】
また特に、不めっきの抑制や密着性の更なる改善には、めっき層中にＭｎおよび／またはＮｉをＭｎ：０．０００１〜３質量％、Ｎｉ：０．００１〜３質量％とした。この範囲において不めっきが発生せず、良好な外観のめっきが得られるためである。Ｍｎ量およびＮｉ量が上限の３質量％を超えるとめっき浴中にてＺｎ化合物が析出し、めっき層中に取り込まれることで外観が著しく低下したり、ドロスの発生が顕著となり、これも外観を損ねる原因となる。
【００２１】
さらにめっき層中にＭｇ，Ｃａ，Ｗ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｌ、Ｎｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｖ、Ｂの１種または２種以上を含有することで、不めっきが抑制されることおよび合金化が促進させることを見出した。
【００２２】
Ｃａ量を０．００１〜０．１％、Ｍｇ量を０．００１〜３％、Ｗ量を０．００１〜０．１質量％、Ｚｒ量を０．００１〜０．１質量％、Ｃｓ量を０．００１〜０．１質量％、Ｒｂ量を０．００１〜０．１質量％、Ｋ量を０．００１〜０．１質量％、Ａｇ量を０．００１〜５質量％、Ｎａ量を０．００１〜０．０５質量％、Ｃｄ量を０．００１〜３質量％、Ｃｕ量を０．００１〜３質量％、Ｃｏ量を０．００１〜１質量％、Ｌａ量を０．００１〜０．１質量％、Ｔｌ量を０．００１〜８質量％、Ｎｄ量を０．００１〜０．１質量％、Ｙ量を０．００１〜０．１質量％、Ｉｎ量を０．００１〜５質量％、Ｂｅ量を０．００１〜０．１質量％、Ｃｒ量を０．００１〜０．０５質量％、Ｐｂ量を０．００１〜１質量％、Ｈｆ量を０．００１〜０．１質量％、Ｔｃ量を０．００１〜０．１質量％、Ｔｉ量を０．００１〜０．１質量％、Ｇｅ量を０．００１〜５質量％、Ｔａ量を０．００１〜０．１質量％、Ｖ量を０．００１〜０．２質量％、Ｂ量を０．００１〜０．１質量％の範囲内としたのは、それぞれこの範囲において不めっきが抑制され、良好な外観のめっきが得られるためである。各元素量が上限を越えるとそれぞれの元素を含有するドロスの生成により、めっき外観が著しく低下する。
【００２３】
合金化処理によってめっき層中にＦｅが取り込まれ、塗装性やスポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。前記（１）に係る発明ではめっき層のＦｅ量が２０質量％を超えるとめっき層自体の密着性を損ない、加工の際めっき層が破壊・脱落し金型に付着することで、成形時の疵の原因となる。一方、スポット溶接性を良好にするためにはＦｅ量を５質量％以上とすることが好ましい。したがって、合金化処理を行う場合のめっき層中Ｆｅ量の範囲は５〜２０質量％とする。
【００２４】
また、合金化処理を行わない場合めっき層のＦｅ量が５質量％未満でも、合金化により得られる塗装性やスポット溶接性などの効果以外の効果である耐食性と延性や加工性等は良好である。
【００２５】
次に、本発明における鋼板成分の限定理由について述べる。
【００２６】
Ｃ：強度を確保するためにＣ量の下限を０．０００１質量％とした。また、特に残留オーステナイトを充分な量と安定性を確保するのに必要な不可欠な添加元素である。一方では、溶接性を保持可能な上限として０．３質量％とした。
【００２７】
Ｓｉ：製造性および材質上強度を確保するため０．１％以上とし、また、過剰添加はフェライトの硬化につながり延性を劣化させるうえ、溶接性も劣化させることから３．０％以下とした。
【００２８】
Ｍｎ：０．０１〜３質量％の範囲としたのは、０．０１質量％以上で強化効果が現れること、３質量％を上限としたのは、これを上回る添加は伸びに悪影響を及ぼすためである。
【００２９】
Ａｌ：０．００１〜４質量％の範囲としたのは、低Ｓｉであるがゆえに脱酸の目的で０．００１質量％以上とした。また、強度延性バランスを向上させたりめっきの合金化挙動を促進させる効果を有する。一方、過剰添加は溶接性やめっき濡れ性、製造性に悪影響を及ぼすため４％を上限とした。
【００３０】
Ｍｏ：強化元素である。強度延性バランスに悪影響を及ぼすパーライトや炭化物析出を抑制するために０．００１％以上添加する。一方で、過剰添加は残留オーステナイトの生成や安定化およびフェライトを硬化させることから延性低下を伴うため１％を上限とした。
【００３１】
Ｐ量を０．０００１〜０．３質量％の範囲としたのは、０．０００１質量％以上で強化効果が現れることや極低化は経済的にも不利であることからこれを下限とした。また、０．３質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、溶接性や鋳造時や熱延時の製造性に悪影響を及ぼすためである。
【００３２】
Ｓ量を０．０００１〜０．１質量％の範囲としたのは、極低化は経済的にも不利であることから、０．０００１質量％を下限とし、また、０．１質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、溶接性や鋳造時や熱延時の製造性に悪影響を及ぼすためである。
【００３３】
さらに、本発明が対象とする鋼は、強度のさらなる向上を目的としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ，Ｗの１種または２種以上を含有できる。
【００３４】
Ｃｒ量を０．００１〜２５質量％の範囲としたのは、０．００１質量％以上で強化効果が現れること、２５質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００３５】
Ｎｉ量を０．００１〜１０質量％の範囲としたのは、０．００１％以上で強化効果が現れること、１０質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００３６】
Ｃｕ量を０．００１〜５質量％の範囲としたのは、０．００１質量％以上で強化効果が現れること、２５質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００３７】
Ｃｏ量を０．００１〜５質量％の範囲としたのは、０．００１質量％以上で強化効果が現れること、５質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００３８】
Ｗ量を０．００１〜５質量％の範囲としたのは、０．００１質量％以上で強化効果が現れること、５質量％を上限としたのは、これを超える量の添加では、加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００３９】
さらに、本発明が対象とする鋼は、強度のさらなる向上を目的として強炭化物形成元素であるＮｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａの１種または２種以上を含有できる。
【００４０】
これらの元素は、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して、鋼板の強化のは極めて有効であるため、必要に応じて１種または２種以上を合計で０．００１質量％以上の添加とした。一方で、延性劣化や残留オーステナイト中へのＣの濃化を阻害することから、１種又は２種以上の合計添加量の上限として１質量％とした。
【００４１】
Ｂもまた、必要に応じて添加できる。Ｂは、０．０００１％以上の添加で粒界の強化や鋼材の高強度化に有効ではあるが、その添加量が０．１質量％を超えるとその効果が飽和するばかりでなく、必要以上に鋼板強度を上昇させ、加工性が低下するため、上限を０．１質量％とした。
【００４２】
Ｙ、Ｒｅｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、：めっきの濡れ性を劣化させるＳｉ系の内部粒界酸化相生成を抑制する目的で添加する。Ｓｉ系の酸化物のように粒界酸化物が形成するのではなく、比較的微細な酸化物を分散して形成させることができる。これらの元素群中から１種または２種以上の元素をあわせて０．０００１％以上の添加とした。また一方で過剰添加は鋳造性や熱間加工性などの製造性および鋼板製品の延性を低下させるため１質量％を上限とした。
【００４３】
次に、基材鋼板の好ましいミクロ組織について述べる。
加工性を十分に確保するためには主組織を体積分率で５０％以上、好ましくは７０％以上のフェライト相とするのが望ましいが、高強度化を考慮するとベイナイト相を含んでも良い。また、高強度と高延性を両立させるため、残留オーステナイト相および／またはマルテンサイト相を含む複合組織とする。高強度と高延性のために、残留オーステナイト相とマルテンサイト相は、体積率で合計３％以上とした。体積率が合計５０％を超えると脆化傾向を示すため、５０％以下が望ましい。
【００４４】
フェライトの体積分率の増加は延性を高めるが強度低下に結びつくため、上限はベイナイト相を含有しない場合は体積分率で９７％，ベイナイト相を含有する場合は体積分率で９５％とする。また、高強度と高延性を両立させるため、残留オーステナイト及び／又はマルテンサイトを含む複合組織とする。高強度と高延性のために、残留オーステナイト相及び／又はマルテンサイトは、体積分率で合計３％以上とした。体積分率が合計３０％を超えると脆化傾向を示すため、これを上限とした。
【００４５】
鋼板自体の高延性を確保するたに、フェライトの平均粒径を２０μｍ以下とし、第２相であるオーステナイト及び／又はマルテンサイトの平均粒径を１０μｍ以下と規定する。またここで、第２相をオーステナイト及び／又はマルテンサイトとし、主相であるフェライトの平均粒径に対して０．７以下の比率を確保することが望ましい。一方、第２相であるオーステナイト及び／又はマルテンサイトの平均粒径はフェライトの平均粒径の０．０１倍未満とすることは実製造上困難であるため、０．０１倍以上であることが好ましい。
【００４６】
さらに、めっき密着性と高い強度延性・延性のバランスを良好にするためには、鋼板の第２相がオーステナイトである場合に鋼中の炭素量：Ｃ、鋼中のＭｎ量：Ｍｎ、オーステナイトの体積率：Ｖγ、フェライト及びベイナイトの体積率：Ｖαとしたき（２）式を満たすこととした。
【００４７】
（Ｖγ＋Ｖα）／Ｖγ×Ｃ＋Ｍｎ／８  ≧  ２．０００    ・・・（２）
この式を満たすことで特に強度・延性のバランスに優れ、かつめっき密着性も良好な鋼板が得られる。
【００４８】
ベイナイトを含む場合における体積分率等について説明すると次のとおりである。ベイナイト相は体積分率で２％以上含有することにより高強度化に役立つ上、オーステナイト相と共存するとオーステナイトの安定化に寄与して結果として高ｎ値化に役立つ。また、この相は基本的に微細であり、高加工時のめっき密着性にも寄与する。特に第２相がオーステナイトの場合には、ベイナイトの体積分率を２％以上とすると、さらにめっき密着性と延性のバランスが向上する。一方で、過多に生成すると延性低下を招く事からベイナイト相は体積分率で４７％以下とする。
【００４９】
上記の他にミクロ組織の残部組織として、炭化物、窒化物、硫化物、酸化物の１又は２種以上を含有する場合も本発明の鋼板の範疇であるが、これらの１種又は２種以上は体積分率で１％以下であることが好ましい。なお、上記ミクロ組織の、フェライト、ベイナイト、オーステナイト、マルテンサイトおよび残部組織の同定、存在位置の観察および平均粒径（平均円相当径）と占積率の測定は、ナイタール試薬および特開昭５９−２１９４７３号公報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面または圧延方向と直角な断面を腐食して５００倍〜１０００倍の光学顕微鏡観察により定量化が可能である。ここで、マルテンサイトの粒径測定は光学顕微鏡を用いた場合困難なことがある。この場合には、走査型電子顕微鏡を用いてマルテンサイトのブロック境界、パケット境界またはそれらの集合を観察・粒径測定して平均円相当径を求めることとする。
【００５０】
平均粒径は、上記の方法により２０視野観察以上した結果に基づいて、ＪＩＳにより求めた値と定義する。
【００５１】
このような組織を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について以下説明する。
【００５２】
熱延後冷延・焼鈍して本発明の鋼板を製造する場合には、所定の成分に調整されたスラブを鋳造ままもしくは一旦冷却した後１１８０℃以上に再加熱して均一なスケールを鋼片表面に形成させてデスケール性を高める。一方、１２５０℃超の加熱が局部的な異常酸化を促進させてしまうことからこれを加熱温度の上限とした。また、過剰な内部酸化生成を抑制する目的から熱延は８８０℃以上で終了することとし、その後酸洗し、冷延後焼鈍することで最終製品とする。この時、熱延完了温度は鋼の化学成分によって決まるＡｒ３  変態温度以上で行うのが一般的であるが、Ａｒ３  から１０℃程度低温までであれば最終的な鋼板の特性を劣化させない。一方、酸化スケールの多量生成を避けるために、熱延完了温度は１１００℃以下とする。
【００５３】
また、冷却後の巻取温度は鋼の化学成分によって決まるベイナイト変態開始温度以上とすることで、冷延時の荷重を必要以上に高めることが避けられるが、冷延の全圧下率が小さい場合にはこの限りでなく、鋼のベイナイト変態温度以下で巻き取られても最終的な鋼板の特性を劣化させない。また、冷延の全圧下率は、最終板厚と冷延荷重の関係から設定されるが、４０％以上であれば最終的な鋼板の特性を劣化させない。
【００５４】
冷延後焼鈍する際に、焼鈍温度が鋼の化学成分によって決まる温度Ａｃ１  及びＡｃ３  温度（例えば「鉄鋼材料学」：Ｗ．  Ｃ．  Ｌｅｓｌｉｅ著、幸田成康監訳、丸善Ｐ２７３）で、表現される０．１×（Ａｃ３  −Ａｃ１  ）＋Ａｃ１  （℃）未満の場合には、焼鈍温度で得られるオーステナイト量が少ないので、最終的な鋼板中に残留オーステナイト相またはマルテンサイト相を残すことができないためにこれを焼鈍温度の下限とした。また、焼鈍温度がＡｃ３  ＋５０（℃）を超えても何ら鋼板の特性を改善することがでず製造コストの上昇をまねくために、焼鈍温度の上限をＡｃ３  ＋５０（℃）とした。この温度での焼鈍時間は鋼板の温度均一化とオーステナイトの確保のために１０秒以上が必要である。しかし、３０分超では、効果が飽和するばかりでなくコストの上昇を招くのでこれを上限とした。
【００５５】
その後の一次冷却はオーステナイト相からフェライト相への変態を促して、未変態のオーステナイト相中にＣを濃化させてオーステナイトの安定化をはかるのに重要である。この冷却速度が０．１℃／秒未満にすることは、必要な生産ライン長を長くしたり、生産速度を極めて遅くするといった製造上のデメリットを生じるために、この冷却速度の下限を０．１℃／秒とした。一方、冷却速度が１０℃／秒超の場合にはフェライト変態が十分に起こらず、最終的な鋼板中の残留オーステナイト相確保が困難となったり、マルテンサイト相などの硬質相が多量になってしまうため、これを上限とした。
【００５６】
この一次冷却が６５０℃未満まで行われると、冷却中にパーライトが生成したり充分なフェライトが生成しないことからこれを下限とした。しかしながら、冷却が７００℃超までもフェライト変態の進行が十分ではないのでこれを上限とした。
【００５７】
引き続き行われる二次冷却の急速冷却は、冷却中にパーライト変態や鉄炭化物の析出などが起こらないような冷却速度として最低０．１℃／秒以上が必要となる。但しこの冷却速度を１００℃／秒超にすることは設備能力上困難であることから、０．１〜１００℃／秒を冷却速度の範囲とした。
【００５８】
この二次冷却の冷却停止温度がめっき浴温度−５０℃よりも低いと操業上大きな問題となり、めっき浴温度＋５０（℃）を超えると炭化物析出が短時間で生じるため得られる残留オーステナイトやマルテンサイトの量が確保できなくなる。このため、２次冷却の停止温度をめっき浴温度−５０℃以上めっき浴温度＋５０（℃）とした。鋼板中に残留しているオーステナイト相を室温で安定にするためには、その一部をベイナイト相へ変態させる事でオーステナイト中の炭素濃度を更に高めることが必須である。合金化処理を併せてベイナイト変態を短時間で進行させるため、めっき温度−５０℃からめっき温度＋５０℃の温度域で浸漬時間を含めて２〜２００秒保持することとした。
めっき温度−５０℃未満ではベイナイト変態が起こりにくく、めっき温度＋５０℃を超えると炭化物が生じて十分な残留オーステナイト相を残すことが困難となる。
【００５９】
マルテンサイト相を生成させるには、残留オーステナイト相の場合とは異なりベイナイト変態を生じさせる必要がない。一方では、炭化物やパーライト相の生成は残留オーステナイト相と同様、抑制する必要があるため、２次冷却後の十分な合金化処理を行うため４００〜５５０℃の温度域で合金化処理することとする。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００６１】
表１に示すような組成の鋼板を、１１８０〜１２５０℃に加熱し、８８０〜１１００℃で熱延を完了し、冷却後各鋼の化学成分で決まるベイナイト変態開始温度以上で巻き取った鋼帯を酸洗後、冷延して１．０ｍｍ厚とした。
【００６２】
【表１】
0003631710.tif 000002
【００６３】
その後、各鋼の成分（質量％）から下記式にしたがってＡｃ１  とＡｃ３  変態温度を計算により求めた。
【００６４】
Ａｃ１  ＝７２３−１０．７×Ｍｎ％＋２９．１×Ｓｉ％、
Ａｃ３  ＝９１０−２０３×（Ｃ％）１／２＋４４．７×Ｓｉ％＋３１．５×Ｍｏ％−３０×Ｍｎ％−１１×Ｃｒ％＋４００×Ａｌ％
これらのＡｃ１  およびＡｃ３  変態温度から計算される焼鈍温度に１０％Ｈ２  −Ｎ２  雰囲気中で昇温・保定したのち、０．１〜１０℃／秒の冷却速度で６５０〜７００℃温度域に冷却し、引き続いて０．１〜２０℃／秒の冷却速度でめっき浴温度にまで冷却し、浴組成を種々変化させた４６０〜４７０℃の亜鉛めっき浴に３秒間浸漬することでめっきを行った。
【００６５】
また、一部の鋼板については、Ｆｅ−Ｚｎ合金化処理として、めっき後の鋼板を４００〜５５０℃の温度域で１５秒〜２０分保持し、めっき層中のＦｅ含有率が質量％で５〜２０％となるよう調節した。めっき表面外観のドロス巻き込み状況の目視観察および不めっき部面積の測定によりめっき外観を評価した。作製しためっきはめっき層をインヒビターを含有した５％塩酸溶液で溶解し化学分析に供し組成を求め表２に示した。
【００６６】
表２および表３より、本発明鋼は、外観評点が耐食試験前後ですべて５〜４で、かつ強度・伸びバランスにも優れる。一方、本発明の範囲を満たさない比較例は、いずれも外観評点が低く、強度・伸びバランスに劣る。また、本願発明の請求項の範囲で製造した鋼板は、ミクロ組織も上述した組織になっており外観及び強度・伸びバランスに優れている。
【００６７】
【表２】
0003631710.tif 000003
【００６８】
【表３】
0003631710.tif 000004
【００６９】
【表４】
0003631710.tif 000005
【００７０】
【発明の効果】
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性に極めて優れ、加工性が良好であり、建材、家電製品、自動車車体用途等に極めて有効である。