(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、リチウム金属膜、及び無機固体電解質膜が積層して形成されているリチウム二次電池負極部材において、該リチウム金属膜が酸素を含有し、該酸素の含有量が１原子％以上、１０原子％以下であり、該無機固体電解質膜がリチウム、リン、イオウ、酸素を含有し、下記の組成式で表され、
ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ
（Ｌｉ；リチウム、Ｐ；リン、Ｓ；イオウ、Ｏ；酸素）
各元素の組成範囲が、
０．２０≦ａ≦０．４５
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．３５≦ｃ≦０．６０
０．０３≦ｄ≦０．１３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
である事を特徴とするリチウム二次電池負極部材。
【請求項２】
前記リチウム金属膜と前記無機固体電解質膜の界面に酸素含有量が１０原子％以上、５５原子％以下であるリチウム金属膜層が存在する事を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池負極部材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極部材の製造方法において、前記リチウム金属膜、及び無機固体電解質膜を気相法によって形成し、該気相法が、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はレーザアブレーション法である事を特徴とするリチウム二次電池負極部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極部材を使用する事を特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能の固体電解質を使用した高容量、高安全性を実現するリチウム二次電池負極部材、及びその製造方法、並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リンを成分とするリチウムイオン伝導性の無機固体電解質に関しては多く知られており、例えば、特許文献１及び非特許文献１に、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5組成の非晶質固体電解質の特性が示されている。
【０００３】
さらに、リチウムイオンを伝導させる非晶質無機固体電解質において、以下に示す様に、硫化物を主成分とする無機固体電解質に酸素化合物を添加する事により、リチウムイオン伝導特性が向上する事が開示されている。
これらの無機固体電解質の製法は、溶融体の急冷凝固、あるいは粉体をボールミル等で混合反応させるメカニカルミリング法によっており、形態としては、主に粉末、及び粉末を固めたディスク状、あるいは急冷凝固させた塊状、フレーク状となっている。
【０００４】
特許文献２には、酸素化合物混合の硫化物系高リチウムイオン伝導性の固体電解質が開示されている。この文献の特許請求の範囲には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系硫化物に加える酸素含有リチウム化合物としてＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨが示されているが、実施例においても酸素含有リチウム化合物の添加量は規定されていない。
特許文献３の実施例３には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系硫化物にＬｉ3ＰＯ4を添加する事が開示されている。この実施例において、Ｌｉ3ＰＯ4を３モル％添加（酸素含有量２．７原子％）する事により、イオン伝導度、および耐電圧性が向上する事が示されている。
特許文献４の特許請求の範囲では、ａＬｉ3ＰＯ4−ｂＬｉ2Ｓ−ｃＰ2Ｓ5組成の非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質が開示され、ａ＜０．３、かつｂ＞０．３、かつｃ＞０．２の組成範囲を規定している。
非特許文献２においては、Ｌｉ2Ｏ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5組成が示され、酸素含有量１．９原子％の時、イオン伝導度が最も高くなるとしている。
【０００５】
一方、リンを主成分とする結晶固体電解質に関しては酸素含有についての報告はなく、例えば特許文献４および非特許文献３には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5組成非晶質粉末を加熱して結晶化させる事について示されており、また、非特許文献４には、Ｌｉ3+5xＰ1-xＳ4（０≦ｘ＜０．３）組成の粉末ペレット状結晶質固体電解質が示されている。
【０００６】
他方、リチウム二次電池の高容量化を実現する手法として、リチウム金属を負極に用いる事が試みられているが、充放電時に電池内に含まれる有機電解液との反応により、リチウム金属のデンドライト成長が負極上に起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的には爆発に至る危険性を有している。また、このデンドライト成長は、充放電容量低下の一因と考えられている。
デンドライト成長を抑制する手法の一つとして、リチウム金属表面上にポリマー膜を形成することや、フッ化物膜、炭酸化合物膜、酸化物膜（特許文献５のクレーム１）、及び硫化物膜（特許文献６のクレーム４、特許文献７の請求項７、特許文献８の請求項１〜３、９）等の無機膜を形成することが開示されている。
特に、特許文献７、特許文献８においては、硫化物系固体電解質に酸素が含有されている事が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−４８５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−２０２０２４号公報（特許請求の範囲、実施例３）
【特許文献３】
特許第３３４３９３６号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００１−２５０５８０号公報（請求項１）
【特許文献５】
米国特許第５，３１４，７６５号明細書（クレーム１）
【特許文献６】
米国特許第６，０２５，０９４号明細書（クレーム４）
【特許文献７】
特開２０００−３４０２５７号公報（請求項７）
【特許文献８】
特開２００２−３２９５２４号公報（請求項１〜３、９）
【非特許文献１】
John H.KENNEDY、外２名，「IONICALLY CONDUCTIVE SULFIDE-BASED          LITHIUM GLASSES」，Journal of Non-Crystalline Solids 123(1990)，ｐ．３２８−３３８（Table２）
【非特許文献２】
米田、外２名，「Ｌｉ2Ｏ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系非晶質材料における
リチウムイオン伝導特性と混合アニオン効果」，第２８回固体イオニクス討論会講演要旨集（２００２年１１月），ｐ．２４−２５
【非特許文献３】
濱、外４名，「新規なＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックスの合成と高リチウムイオン伝導性」，第２６回固体イオニクス討論会講演要旨集（２０００年１１月），ｐ．１７４−１７５
【非特許文献４】
村山、外４名，「新規ＬｉＰＳ系チオリシコンの合成と物性、構造」，第２８回固体イオニクス討論会講演要旨集，ｐ．１７８−１７９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池に使用する固体電解質に要求される特性として、リチウムイオン伝導度が高い事、電子伝導性が低い事、及び耐電圧特性が良い事がある。さらに、固体電解質をリチウム金属上に形成する事に関係して、リチウム金属に対して安定である事、固体電解質保護膜とリチウム金属との界面の密着性、及び有機電解液に対する安定性が要求されている。特に、リチウム金属表面の保護膜として固体電解質を使用する場合、その固体電解質がリチウム金属と反応しない事が必要で、リチウム金属により還元分解されない事が重要となっている。
【０００９】
リチウムイオン伝導性に関しては、少なくとも１０-4Ｓ／ｃｍ台以上の高イオン伝導性が必要と考えられる。有機電解液は、通常１０-3Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導度を有しているが、リチウムイオンの輸率は０．２〜０．３程度とされており、実際のリチウムイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍ台になる。そのため、リチウム金属上の保護膜としては１０-4Ｓ／ｃｍ台以上のイオン伝導度があれば、イオンの流れを妨げる事はないと考えられる。
【００１０】
また、電子伝導性に関しては、イオン伝導性に対して４桁以上低い事が必要と考えられ、１０-8Ｓ／ｃｍ以下の低電子伝導体である事が望ましい。電子伝導性が高くなると、固体電解質膜表面にリチウム金属が析出する様になる。
耐電圧性に関しては、４Ｖ印加で分解されない事が必要となっている。
特に、リチウム金属等の負極活物質の還元性に対して安定で、還元分解が起きにくく、電子伝導性が生じない事あるいは増大しない事が必要となっている。
【００１１】
本発明は、上記固体電解質に要求される特性を満足し、リチウム金属負極からのデンドライトの発生による短絡を抑制し、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安定性、安全性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題について鋭意検討した結果、固体電解質の組成において、リチウム、リン、イオウ、及び酸素の元素より構成され、かつ酸素含有量が制御される事により、上記課題が解決されることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上に、リチウム金属膜、及び無機固体電解質膜が積層して形成されているリチウム二次電池負極部材において、該リチウム金属膜が酸素を含有し、該酸素の含有量が１原子％以上、１０原子％以下であり、該無機固体電解質膜がリチウム、リン、イオウ、酸素を含有し、下記の組成式で表され、
ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ
（Ｌｉ；リチウム、Ｐ；リン、Ｓ；イオウ、Ｏ；酸素）
各元素の組成範囲が、
０．２０≦ａ≦０．４５
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．３５≦ｃ≦０．６０
０．０３≦ｄ≦０．１３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
である事を特徴とするリチウム二次電池負極部材。
【００１４】
（２）前記リチウム金属膜と前記無機固体電解質膜の界面に酸素含有量が１０原子％以上、５５原子％以下であるリチウム金属膜層が存在する事を特徴とする前記（１）に記載のリチウム二次電池負極部材。
（３）前記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池負極部材の製造方法において、前記リチウム金属膜、及び無機固体電解質膜を気相法によって形成し、該気相法が、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はレーザアブレーション法である事を特徴とするリチウム二次電池負極部材の製造方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池負極部材を使用する事を特徴とするリチウム二次電池。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池負極部材は、無機固体電解質がリチウム、リン、イオウ、酸素を含有し、下記組成式において、
ａＬｉ・ｂＰ・ｃＳ・ｄＯ
（Ｌｉ；リチウム、Ｐ；リン、Ｓ；イオウ、Ｏ；酸素）
各元素の組成範囲が、
０．２０≦ａ≦０．４５
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．３５≦ｃ≦０．６０
０．０３≦ｄ≦０．１３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
である事が必要である。
すなわち、リンを成分として含有する硫化物系リチウム無機固体電解質において、酸素含有量を３原子％以上１３原子％以下とする事により、１０-4Ｓ／ｃｍ台以上の高イオン伝導性を確保しつつ、耐電圧性、低電子伝導性に加え、リチウム金属との反応抑制を実現でき、固体電解質膜の被覆効果を安定なものとする事が可能となる。
【００１６】
さらに、無機固体電解質膜の下に形成されているリチウム金属膜の酸素含有量も無機固体電解質膜の耐還元分解性に影響を与える。リチウム金属膜の酸素含有量を増加する事により、その上に形成される無機固体電解質膜の安定性を向上させる事ができる。すなわち、リチウム金属膜中の酸素含有量が多くなるに従い、その上に形成される無機固体電解質膜の安定性は増し、無機固体電解質膜中の酸素含有量は少なくて済み、リチウム金属膜中の酸素含有量を制御する事により、無機固体電解質の還元分解の抑制効果を向上させる事ができる。
また、本発明のリチウム二次電池負極部材においては、リチウム金属膜中の酸素含有量は、１原子％以上、１０原子％以下にする事が必要である。さらに好ましくは１原子％以上、５原子％以下である。
【００１７】
リチウム金属中の酸素含有量が１原子％未満の場合には、リチウム金属の還元力が強まり、無機固体電解質膜の耐還元性を増す為に不必要に酸素含有量を増加させなければならなくなる。また、リチウム金属膜中の酸素含有量が１０原子％を超える様になると、リチウム二次電池の負極としての性能に悪影響を及ぼす。５原子％から１０原子％の領域でも実用に問題はないが、５原子％以下の領域では電池性能の安定性が一層高まる。
【００１８】
一方、リチウム金属膜と無機固体電解質膜の界面においては、一定の厚みで、５５原子％以下を限度として酸素含有量の多いリチウム金属膜層が形成されていても良い。ただし、この厚みは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１９】
酸素、および構成元素の分析は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により分析する事ができる。特に、分析室の到達真空度が高い分析装置である事が必要で、１．３３×１０-9ｈＰａ以下である事が好ましい。このようなＸＰＳ分析装置としては、たとえばファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣが挙げられる。なお、厚みの深さ方向の分析は分析装置に付設されているアルゴンイオンビームスパッタ装置でエッチングしながら分析する事で達成されるが、そのエッチング速度はＳｉＯ2をエッチングしたときの速度で換算できる。すなわち、ある一定のエッチング条件で、ある一定の時間エッチングした場合の深さは対象となる元素により異なるが、一律にＳｉＯ2での深さとする事で一応の目安とする事ができ、本発明においてもこの手法に拠っている。
【００２０】
リチウム金属膜、および無機固体電解質膜の積層構造を作製する方法としては、気相法による事ができる。気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法が挙げられる。これら気相法においては、気相中酸素ガス分圧制御や、原料中の酸素量の制御により、リチウム金属膜中、および無機固体電解質膜中の酸素含有量の制御が比較的容易となる。また、厚み方向の酸素含有量の制御も可能となる。さらに、全ての構成元素が一旦気相を経て成膜される為、酸素原子を比較的均一にリチウム金属膜中、および無機固体電解質膜中に分散させる事が可能となると考えられ、特性のバラツキの安定化を図る事ができる。加えて、無機固体電解質膜の作製にあっては、液体急冷法等の様に、液体状態から固体状態への変化を利用した手法とは異なり、気相法では気体状態から固体状態への変化過程を使用しているので、非晶質度も上げる事ができ、非晶質形成組成範囲も広くする事ができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
以下に記載した製造例１、２、３に示す様に、無機固体電解質膜の組成、リチウム金属膜の形成、および酸素含有量の制御を検討し、いずれの場合も問題なくできる事を確認した。
【００２２】
〔製造例１〕（固体電解質膜の形成）
下記に示す手順で、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成の無機固体電解質膜をレーザアブレーション法によりガラス基材上に形成した。
露点が−８０℃のアルゴンガスが充填されているグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加圧してペレット状のターゲットを作製した。大気に暴露しない様にして、ターゲットをグローブボックス内より成膜装置内に移して設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させてガラス製基材上に成膜した。基材は特に加熱しなかった。
【００２３】
成膜後、ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣで膜組成の分析を行った結果、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成は、各々２６原子％、１３原子％、５４原子％、７原子％であった。
成膜後の試料をガラス基材ごと破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、固体電解質の膜厚は０．５μｍであった。
ガラス基材上に形成した無機固体電解質膜上に金櫛形電極を形成し、複素インピーダンス法にて無機固体電解質膜のイオン伝導度を室温から１７０℃まで温度を変えて測定した。１７０℃アニール後のイオン伝導特性は、２５℃でのイオン伝導度が１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーが３８ｋＪ／モルとなった。
【００２４】
〔製造例２〕（固体電解質膜の形成）
下記に示す手順で、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成の無機固体電解質膜をレーザアブレーション法によりガラス基材上に形成した。
露点が−８０℃のアルゴンガスが充填されているグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）を混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加圧してペレット状のターゲットを作製した。
大気に暴露しない様にして、ターゲットをグローブボックス内より成膜装置内に移して設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させてガラス製基材上に成膜した。その際、成膜の雰囲気ガスとして酸素が混入したアルゴンガスを使用した。また、基材は特に加熱しなかった。
【００２５】
成膜後、ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣで膜組成の分析を行った結果、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成は、各々２６原子％、１５原子％、５５原子％、４原子％であった。
成膜後の試料をガラス基材ごと破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、無機固体電解質の膜厚は０．５μｍであった。
ガラス基材上に形成した無機固体電解質膜上に金櫛形電極を形成し、複素インピーダンス法にて無機固体電解質膜のイオン伝導度を室温から１７０℃まで温度を変えて測定した。１７０℃アニール後のイオン伝導特性は、２５℃でのイオン伝導度が４×１０-4Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーが３６ｋＪ／モルとなった。
成膜の手法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法で行っても同じ結果を得る事ができた。
【００２６】
〔製造例３〕（リチウム金属膜の形成）
下記に示す手順で、銅箔上にリチウム金属膜を形成した。
真空蒸着装置内の基板冷却機構つき支持台に銅箔基材を固定した。原料となるリチウム金属片を加熱容器内に入れ、蒸着装置内を真空引きした。微量酸素を導入し、加熱容器を加熱してリチウムを成膜した。
成膜後、ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣで酸素の深さ方向の分析を行った結果、表面は５２原子％であったが、０．４６μｍの深さになると５原子％となった。表面の酸素は、試料取り扱いの段階で表面が酸化された事による。この表面の酸化層は、無機固体電解質成膜前にイオンボンバード処理により除去が可能である。
【００２７】
〔実施例１〕
厚さが１０μｍの圧延銅箔を基材として使用し、その上に製造例３と同様にして蒸着法によりリチウム金属膜を形成した。リチウム金属膜の膜厚は５μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計により測定した。さらに、製造例１と同様にして、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成の無機固体電解質膜を、レーザアブレーション法により、０．５μｍ厚にリチウム金属膜を形成した基材上にイオンボンバード処理後、成膜した。無機固体電解質膜は無色透明で、試料の色調は下地のリチウム金属色となっていた。これらの一連の作製工程は、乾燥アルゴンガス雰囲気内で行った。
【００２８】
無機固体電解質膜の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により分析した。分析装置にはファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを使用したが、所定の容器を使用して、試料が大気に触れる事なく分析装置内に設置した。その結果、作製直後の無機固体電解質膜の組成は、Ｌｉ；２６原子％、Ｐ；１５原子％、Ｓ；５５原子％、Ｏ；４原子％であった。
また、深さ方向のプロファイルでは、無機固体電解質層を越えたところから、深さと共にＬｉ量が増加し、他元素は減少した。そして、ＰおよびＳが検出されなくなった点でのＯ含有量は３原子％であった。
試料作製後、乾燥アルゴンガス内に保管し、経時安定性を調査した。作製後３ケ月経過した段階では、無機固体電解質膜の透明性は変化なく、試料の色調にも変化はなかった。また、その無機固体電解質膜の組成をＸＰＳにより分析したが、作製直後と比較して変化していなかった。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１の方法でリチウム金属膜、および無機固体電解質膜を形成した後、さらに無機固体電解質膜上に金電極を蒸着法によりマスク形成した。
金電極を形成した試料の直流抵抗を測定した。測定は、金プロープを金電極に接触させ、銅箔との間にて行ったが、金電極側をマイナスにした時には、無機固体電解質膜中をリチウムイオンがリチウム金属側から金電極側へ流れ、リチウムイオン伝導に基づく抵抗値が測定される。一方、金電極側をプラスにした場合には、金電極側から伝導するリチウムイオンは存在しないので、無機固体電解質膜の電子伝導度が測定される。その結果、イオン伝導方向の測定で５Ω、電子伝導方向の測定では１ＭΩの値を示した。さらに、経時変化を計測する目的で３ケ月後に再測定を行ったが、同じ値を示した。なお、これらの一連の作製工程は、乾燥アルゴンガス雰囲気内で行った。
【００３０】
〔実施例３〕
厚さが１０μｍの圧延銅箔を基材として使用し、その上に製造例３と同様にして蒸着法によりリチウム金属膜を形成した。リチウム金属膜の膜厚は５μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計により測定した。さらに、さらに、製造例２と同様にして、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）−酸素（Ｏ）組成の無機固体電解質膜を、レーザアブレーション法により、０．５μｍ厚にリチウム金属膜形成基材上に成膜した。無機固体電解質膜は無色透明で、試料の色調は下地のリチウム金属色となっていた。これらの一連の作製工程は、乾燥アルゴンガス雰囲気内で行った。
【００３１】
無機固体電解質膜の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により分析した。分析装置にはファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを使用したが、所定の容器を使用して、試料が大気に触れる事なく分析装置内に設置した。その結果、作製直後の無機固体電解質膜の組成は、Ｌｉ；２９原子％、Ｐ；１３原子％、Ｓ：５３原子％、Ｏ；５原子％であった。
また、深さ方向のプロファイルでは、無機固体電解質層を越えたところから、Ｏ含有量は増加して最大５２原子％になり、さらに深さと共に、Ｏ含有量は減少し、Ｌｉ量は増加した。Ｏ含有量が１０原子％以上に増加した層の厚みは０．２３μｍであった。そして、ＰおよびＳが検出されなくなった点でのＯ含有量は１原子％になった。
【００３２】
試料作製後、乾燥アルゴンガス内に保管し、経時安定性を調査した。作製後３ケ月経過した段階では、無機固体電解質膜の透明性は変化なく、試料の色調にも変化はなかった。また、その無機固体電解質膜の組成をＸＰＳにより分析したが、作製直後と比較して変化していなかった。
【００３３】
〔実施例４〕
実施例１で作製した試料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。
正極は、活物質となるＬｉＣｏＯ2粒子、電子伝導性を付与する炭素粒子、及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、アルミニウム箔上に塗布して作製した。正極の厚みは１００μｍで、３ｍＡ・ｈ（ミリアンペア・時）／ｃｍ2（平方センチメートル）の容量密度で、正極の直径は１５ｍｍであり、総容量は５．３ｍＡ・ｈであった。
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下、負極、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極を、コイン型セル内にて設置し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を滴下して、リチウム二次電池を作製した。
【００３４】
充放電のサイクル実験は、２．７ｍＡの定電流条件で、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖの間で行った。その結果５００サイクル後においても、内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
充放電サイクル実験後、コインセルを分解し、負極を取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及びエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。リチウム金属のデンドライト成長は見られず、負極表面に無機固体電解質層が保持されていることが観察された。
【００３５】
〔実施例５〕
実施例３で作製した試料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。
正極は、活物質となるＬｉＣｏＯ2粒子、電子伝導性を付与する炭素粒子、及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、アルミニウム箔上に塗布して作製した。正極の厚みは１００μｍで、３ｍＡ・ｈ（ミリアンペア・時）／ｃｍ2（平方センチメートル）の容量密度で、正極の直径は１５ｍｍであり、総容量は５．３ｍＡ・ｈであった。
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下、負極、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極を、コイン型セル内にて設置し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を滴下して、リチウム二次電池を作製した。
【００３６】
充放電のサイクル実験は、２．７ｍＡの定電流条件で、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖの間で行った。その結果５００サイクル後においても、内部短絡は起こさず、容量の低下も見られなかった。
充放電サイクル実験後、コインセルを分解し、負極を取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及びエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。リチウム金属のデンドライト成長は見られず、負極表面に無機固体電解質層が保持されていることが観察された。
【００３７】
〔実施例６〕〜〔実施例１２〕
実施例４と同様の構成で、無機固体電解質膜の組成を変えたリチウム二次電池を作製し、その特性を調査した。その結果を、表−１に示す。なお、本実施例では無機固体電解質膜の成膜はレーザアブレーション法にて実施しているが、これに限定されるものではなく、真空蒸着法、ＲＦスパッタ法等の他手法によっても作製可能である。
【００３８】
【表１】
0003716833.tif 000002
【００３９】
〔比較例１、２〕
比較例として、実施例４と同様の構成で、本発明の範囲からはずれた無機固体電解質の組成でリチウム二次電池を作製し、その電池の特性を調査した。その結果を表−２に示す。また、比較例１で示した試料の１ケ月後の変質状況を表−３に示す。
比較例１においては、酸素含有量が低く、無機固体電解質膜の経時安定性がない為、電池性能は低いものとなっている。また、比較例２では、酸素含有量が多すぎる為イオン伝導度が低くなり、その為電池性能は十分なものとなっていない。
【００４０】
【表２】
0003716833.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003716833.tif 000004
【００４２】
〔比較例３、４〕
比較例として、実施例４と同様の構成で、本発明の範囲からはずれた酸素含有量のリチウム金属膜を形成して、その電池のサイクル特性を調査した。その結果を表−４に示す。
比較例３においては、酸素含有量が低く、無機固体電解質膜の経時安定性がない為、電池性能は低いものとなっている。また、比較例４では、酸素含有量が多すぎる為、電池性能は十分なものとなっていない。
【００４３】
【表４】
0003716833.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム金属負極からのデンドライトの発生による短絡を抑制し、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安定性、安全性の高いリチウム二次電池が得られる。