(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの水素化反応を抑制し、かつ脱硫反応を進行させる接触分解ガソリンの水素化脱硫方法において、アルミナ担体にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリブデンを担持した触媒を予備硫化し、続いてこの触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、その後に接触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行うこと（脱硫反応中に窒素化合物を供給する場合を除く。）、しかも前記塩基性有機窒素化合物の供給温度が２００℃以下であり、かつ２５０℃以上に温度を上昇させた後に接触分解ガソリンの水素化脱硫を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法。
【請求項２】
塩基性有機窒素化合物が（アルキル）ピリジンであることを特徴とする請求項１記載の接触分解ガソリンの水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する際に塩基性有機窒素化合物で処理した触媒を用いることにより、水素化脱硫に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができる接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
接触分解ガソリンは、オレフィンを２０〜４０％含有するためオクタン価も高く、しかもガソリン原料の５０％近くを占める重要なガソリン混合材源である。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で接触分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質油に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、接触分解ガソリンには硫黄化合物を含有するという特徴がある。
【０００３】
接触分解ガソリンの硫黄分を低く抑えるために、通常減圧軽油や常圧残油は水素化脱硫した後、接触分解の原料油として用いられるのが一般的である。しかし、これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応して新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変な負担となる。
【０００４】
接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるため、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油の水素化脱硫よりも小さくてすむ利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接触分解ガソリンを従来の技術、すなわちナフサの水素化脱硫装置で水素化脱硫すると含まれているオレフィンが水素化されてしまいオクタン価が低下してしまう問題点がある。これを防止するためには、原料油を蒸留によって軽質分と重質分にわけてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する技術（米国特許第４，９９０，２４２号）、アルカリ金属で修飾した触媒を用いる方法（特開平８−２７７３９５号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法（米国特許第５，３５２，３５４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米国特許第４，１４９，９６５号）などが提案されているが、これら技術には問題点も多く、その性能はオクタン価の低下を十分防止できるとは言い難い。
【０００６】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、オレフィンの水素化反応を抑制しつつ効率良く水素化脱硫反応を進行させる方法及びガソリンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、塩基性有機窒素化合物で触媒を修飾する方法を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、上記本発明の上記課題は、
１．オレフィンの水素化反応を抑制し、かつ脱硫反応を進行させる接触分解ガソリンの水素化脱硫方法において、アルミナ担体にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリブデンを担持した触媒を予備硫化し、続いてこの触媒に塩基性有機窒素化合物を供給し、その後に接触分解ガソリンを通油して水素化脱硫を行うこと（脱硫反応中に窒素化合物を供給する場合を除く。）、しかも前記塩基性有機窒素化合物の供給温度が２００℃以下であり、かつ２５０℃以上に温度を上昇させた後に接触分解ガソリンの水素化脱硫を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化脱硫方法、
２．塩基性有機窒素化合物が（アルキル）ピリジンであることを特徴とする上記１記載の接触分解ガソリンの水素化脱硫方法、
の各々によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
オレフィンの水素化反応を抑制し、かつ脱硫反応を進行させるためには、触媒の水素化脱硫活性点とオレフィンの水素化活性点が異なっており、更にこれらの活性点を独立してコントロールする技術が必要となる。本発明者らは研究を開始するにあたり、まず水素化脱硫活性点とオレフィンの水素化活性点が異なっているかどうかの検討を行った。
【００１０】
硫化水素は触媒の配位不飽和活性点に競争吸着し、水素化脱硫反応を阻害することが知られている。もし、同一の活性点上で水素化脱硫反応とオレフィンの水素化反応が進行するとすれば、硫化水素の添加は両反応に対して被毒効果を示すはずである。実験の結果、硫化水素の添加は水素化脱硫反応及びｎ−オレフィンの水素化反応には被毒効果を、ｉｓｏ−オレフィンの水素化反応には促進効果を示すことが見出された。このことにより、接触分解ガソリン中に多く含まれているｉｓｏ−オレフィンの水素化活性点は水素化脱硫活性点と異なっていることが確認できた。
【００１１】
硫化水素は、水素化脱硫反応には被毒効果を、ｉｓｏ−オレフィンの水素化反応には促進効果を示したが、これは発明者らの目的とは逆の作用を示している。そこで、硫化水素同様に配位不飽和活性点に競争吸着しかつ塩基性物質である物質として、塩基性有機窒素化合物を見出した。
【００１２】
チオフェンの水素化脱硫反応において塩基性有機窒素化合物を共存させると、塩基性有機窒素化合物が触媒の配位不飽和活性点に競争吸着し、水素化脱硫反応を阻害することが知られており、吸着した塩基性有機窒素化合物はやがて脱着したり水素化分解を起こすため、被毒効果は可逆的なものと考えられていた。
【００１３】
本発明者らは、塩基性有機窒素化合物の触媒活性点への作用機構を詳細に検討した結果、塩基性有機窒素化合物を用いて触媒を修飾すると脱硫活性を維持したままオレフィンの水素化活性を著しく低下でき、水素化脱硫選択性を向上できることを見出した。
【００１４】
実験方法を図１に示す。触媒はアルミナにＣｏＯを４ｗｔ％、ＭｏＯ３を１５ｗｔ％担持した触媒を予備硫化して用いた。モデル化合物としてチオフェン（２．８３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌトルエン溶液）、１−オクテン（２０ｍｏｌ％トルエン溶液）、ジイソブチレン（２０ｍｏｌ％トルエン溶液）を使用し、目的に応じてｐｈａｓｅ１から４までの実験を行った。実験結果を表１に示す。実験目的、結果を以下に示す。（詳細な反応条件は表１に示す。）
【００１５】
【表１】
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【００１６】
ｐｈａｓｅ１：触媒のチオフェンの水素化脱硫反応、１−オクテンの水素化反応、ジイソブチレンの水素化反応に対する初期活性を１５０℃で調べた。
【００１７】
ｐｈａｓｅ２：ピリジン共存下での各反応を行いピリジンの反応阻害効果を調べた。ピリジンの共存によりいずれの活性も大きく低下した。次にピリジン非共存下へ戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。チオフェンの水素化脱硫活性の回復がオレフィンの水素化反応活性の回復よりも大きい。
【００１８】
ｐｈａｓｅ３：２００℃に昇温後再び１５０℃に戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。
【００１９】
ｐｈａｓｅ４：３００℃に昇温後再び１５０℃に戻し、触媒活性の回復度合いを調べた。チオフェンの水素化脱硫活性はほぼ１００％回復するが、オレフィンの水素化反応活性は５０％しか回復していない。つまり水素化脱硫選択性が向上していることがわかる。
【００２０】
塩基性有機窒素化合物は水素化脱硫活性点には弱く吸着しており、逆にオレフィンの水素化活性点には強く吸着する特徴があることが見出された。これは、本発明者らによって初めて見出された全く新たな事象であり、これによって本発明者らは接触分解ガソリンの選択的水素化脱硫方法を発明するに至ったわけである。
【００２１】
本発明に用いる水素化脱硫触媒としては、一般的に工業的に用いられている触媒すなわちアルミナ担体にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリブデンを担持した触媒を使用することができる。リンやアルカリ金属など第三成分を加えた触媒を使用することもできる。触媒は通常の方法により予備硫化した後に塩基性有機窒素化合物によって修飾する。
【００２２】
塩基性有機窒素化合物としてはアミン、（アルキル）ピリジン、（アルキル）ピペリジン、（アルキル）キノリン、（アルキル）ピロールなどが使用できる。中でも、（アルキル）ピリジン類は水素化脱硫反応への影響が小さく脱硫選択性が高いので好ましく、更にピリジンにおいては水素化脱硫反応への影響が全くないので最も好ましい塩基性有機窒素化合物といえる。
【００２３】
塩基性有機窒素化合物を触媒層に供給する場合は、単独で供給してもよいが、適当な炭化水素油に混合して通油してもよい。例えばナフサに窒素含有量として０．１〜１．０ｗｔ％混合して通油すればよく、総量としては金属担持モル当たり１０倍モル以上供給するのが好ましい。最適供給量は拡散の影響を受けるため触媒の充填状態などによって異なる。過剰に供給しても特に問題は生じないが、効果は頭打ちになる。原料油である接触分解ガソリンに塩基性有機窒素化合物を混合して通油することもできるが、オレフィンの水素化活性点にオレフィンが吸着して塩基性有機窒素化合物の吸着効率を低下させるのでオレフィンを含まない炭化水素油を使用する方が好ましい。
【００２４】
塩基性有機窒素化合物の供給温度は低温が好ましいが、触媒表面にむらなく吸着させるために気相で供給する必要がある。供給温度が２００℃を超えると水素化分解を起こして吸着効率が低下するので、２００℃以下が好ましい。ピリジンを使用する場合は１５０℃程度が最適である。
【００２５】
吸着させた後には水素化脱硫活性点に吸着した塩基性有機窒素化合物を脱着させ（必ずしも明らかではなく、水素化分解されるのかもしれない）水素化脱硫活性を回復させる方が効率的であり、そのためには温度を上昇させる必要がある。反応温度が２５０℃以上と十分高い場合は接触分解ガソリンを通油しながら反応温度を上昇させることができるが、そうでない場合は別途他の炭化水素油を供給しながら温度を２５０℃に上昇させて脱硫活性を回復させることができる。加熱温度をあまり上昇させるとオレフィンの水素化活性の回復も大きくなるので、水素化脱硫選択性が低下してしまう。最適温度は塩基性有機窒素化合物の種類によって異なるが、ピリジンの場合３００℃程度に加熱するのが最も効果的である。
【００２６】
水素化脱硫反応装置としては、通常の固定床流通式のものが使用できる。水素化脱硫の反応条件としては特に制約はないが、オレフィンの水素化反応を抑制できる反応条件すなわち、温度２００〜３００℃、圧力０．５〜３ＭＰａ、水素油比５００〜３０００ＳＣＦＢの範囲で選択できる。
【００２７】
経時に伴い水素化脱硫選択性が低下した場合は、塩基性有機窒素化合物の修飾処理を再度行うこともできる。
【００２８】
使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返して使用しても差し支えない。
【００２９】
また、本発明は沸点３０〜２５０℃、オレフィン含有率１〜５０ｖｏｌ％のあらゆる接触分解ガソリンに適用できるが、オレフィンの含有量が多い方が本発明の特徴が生かせるのは言うまでもないことである。
【００３０】
本発明に係るガソリンは、請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫方法によって得られた接触分解ガソリンを、通常５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％含有する。
【００３１】
【実施例】
本発明の実施形態を実施例により更に詳細に説明する。触媒としては、アルミナにＣｏ０を４ｗｔ％、ＭｏＯ３を１５ｗｔ％担持した触媒を予備硫化して用いた。
【００３２】
実施例１
前述の触媒を１／２インチの反応管２本に４ｍｌずつ充填して３００℃で予備硫化した。続いて、濃度を１５０℃に低下させ、一方にはトルエンをもう一方にはピリジンを０．１ｗｔ％含むトルエンをＬＨＳＶ３．５ｈｒ−１、水素／油比１６９Ｎｌ／ｌで２時間通油した。その後温度を３００℃に上昇させて、両反応器にチオフェン（２．８３×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ）のトルエン溶液を１時間通油した。
【００３３】
温度を１９０℃に低下させて、モデル化合物としてチオフェン（２．８３×１０−２ｍｏｌ％）＋１−オクテン（２０ｍｏｌ％）＋トルエン（８０ｍｏｌ％）を使用してモデル実験を行った。更に、反応温度を１７５℃とし、原料油としてチオフェン（２．８３×１０−２ｍｏｌ％）＋ジイソブチレン（２０ｍｏｌ％）＋トルエン（８０ｍｏｌ％）を使用してモデル実験を行った。実験結果を表２に示す。ピリジン修飾した場合、オレフィンの水素化反応が抑制され、水素化脱硫選択性が向上している。
【００３４】
【表２】
0003729621.tif 000003
【００３５】
実施例２
実施例１の実験に引き続き両反応器に接触分解ガソリンを通油して水素化脱硫反応を行った。接触分解ガソリンの性状は、沸点４８〜２３１℃、密度０．７７８（２０℃）、硫黄分２２９ｐｐｍ、オレフィン分３０．４ｖｏｌ、リサーチオクタン価８７．０である。反応温度２４０℃、ＬＨＳＶ７ｈｒ−１、水素／油比１６９Ｎｌ／ｌである。
【００３６】
結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003729621.tif 000004
【００３８】
ピリジン修飾した場合、オレフィンの水素化反応が抑制され、水素化脱硫選択性が向上している。オクタン価の低下も低く抑えられている。
【００３９】
【発明の効果】
接触分解ガソリンの水素化脱硫を行う際（脱硫反応中に窒素化合物を供給する場合を除く。）に、触媒を塩基性有機窒素化合物を用いて修飾すると脱硫活性を維持したままオレフィンの水素化活性を著しく低下でき、水素化脱硫選択性を向上できる。そのためオクタン価の低下を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験方法を示すもので、通油日数と温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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