(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される構造単位、一般式［２］で表される構造単位および一般式［４］で表される構造単位を含むビニル系共重合体であることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
【化１】
0005501168.tif 000042
[一般式[１]中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表し、Ｙは芳香族基を表す。]
【化２】
0005501168.tif 000043
[一般式［２］中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ2は単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表し、Ｚは炭素数８以上５０以下の炭化水素基を表す。]
【化３】
0005501168.tif 000044
[一般式［４］中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ4は単結合、アリーレン基または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表す。] 
【請求項２】
前記ビニル系共重合体は、一般式［３］で表される構造単位を更に含む請求項１に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化４】
0005501168.tif 000045
[一般式［３］中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ3は単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表す。]
【請求項３】
一般式[３]で表される構造単位は、下記一般式[７]で表される構造単位を含む請求項２に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化７】
0005501168.tif 000046
［一般式［７］中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ33）−で表される２価の連結基を表し、Ｒ33は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキレン基または該アルキレン基が連結基を介して複数連結した２価の基を表す。]
【請求項４】
前記ビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位に基づいて、一般式[３]で表される構造単位を５質量％以上８０質量％以下含む請求項２または３に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【請求項５】
一般式[２]で表される構造単位は、下記一般式[６]で表される構造単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化５】
0005501168.tif 000047
[一般式[６]中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は−（Ｏ）ｍ1−、−（Ｓ）ｍ2−または−｛Ｎ（Ｒ22）｝ｍ3−で表される２価の連結基を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3は、それぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ22は置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ｎは１２以上３０以下の整数を表す。］
【請求項６】
一般式［１］で表される構造単位は、下記一般式［５］で表される構造単位を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化６】
0005501168.tif 000048
［一般式［５］中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1は置換基を有してもよいフェニル基を表す。］
【請求項７】
前記ビニル系共重合体は、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびリン酸（塩）基からなる群から選択される少なくとも一種の極性基を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【請求項８】
前記ビニル系共重合体の質量平均分子量は１００,０００〜１,０００,０００の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【請求項９】
前記ビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位に基づいて、一般式[１]で表される構造単位を１５質量％以上７５質量％以下、一般式[２]で表される構造単位を１０質量％以上７０質量％以下、一般式[４]で表される構造単位を５質量％以上４０質量％以下含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体用組成物。
【請求項１１】
ポリイソシアネートを更に含む請求項１０に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１２】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１３】
前記結合剤は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結合剤とポリイソシアネートとの反応生成物を含む請求項１２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および前記非磁性層に含まれる結合剤の少なくとも一方は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１５】
前記磁性層に含まれる結合剤および前記非磁性層に含まれる結合剤の少なくとも一方は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結合剤とポリイソシアネートとの反応生成物を含む請求項１４に記載の磁気記録媒体。
【請求項１６】
前記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１７】
前記強磁性粉末は、平均長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の結合剤の製造方法であって、
前記ビニル系共重合体の原料モノマーを乳化重合により重合することにより、該ビニル系共重合体を得ることを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用結合剤およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体用組成物に関するものであり、詳しくは、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体の作製に好適な磁気記録媒体用結合剤およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体用組成物に関するものである。
更に本発明は、上記結合剤を含む磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体では、各種特性に結合剤が重要な役割を果たしている。
【０００３】
磁気記録媒体用結合剤としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂が使用されている。中でも塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂等のビニル系ポリマーは、ユニットの自由度の高さ、合成反応の容易性等の点から広く用いられている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７２１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９３１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４２６２５号公報
【特許文献４】特開平６−１１１２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁気記録媒体に求められる特性の１つとして走行耐久性が挙げられるが、本願発明者らの検討の結果、上記特許文献１〜４に記載のポリマーをはじめとする従来のビニル系ポリマーでは、繰り返し摺動に耐え得る優れた走行耐久性（耐擦り傷性）を有する磁気記録媒体を得ることが困難であることが判明した。
【０００６】
そこで本発明の目的は、優れた走行耐久性（耐擦り傷性）を有する磁気記録媒体を作製可能な、ビニル系ポリマーからなる磁気記録媒体用結合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式[１]で表される構造単位、下記一般式[２]で表される構造単位、および下記一般式[４]で表される構造単位を有するビニル系ポリマーが、優れた耐擦り傷性を有する塗膜を形成可能であることを新たに見出した。これは主に、一般式[１]に含まれる芳香族基および一般式[４]に含まれるシアノ基が塗膜硬度を高め、一般式[２]に含まれる長鎖炭化水素基が塗膜に適度な柔軟性を付与する結果、高強度な塗膜を形成できることによるものと、本願発明者らは推察している。また、このような結合剤を非磁性層に使用すれば、非磁性層に適度な柔軟性と高い硬度を付与することができ、これにより磁気記録媒体の走行耐久性をよりいっそう向上することができる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
＜１＞一般式［１］で表される構造単位、一般式［２］で表される構造単位および一般式［４］で表される構造単位を含むビニル系共重合体であることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
【化１】
0005501168.tif 000002
[一般式[１]中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表し、Ｙは芳香族基を表す。]
【化２】
0005501168.tif 000003
[一般式［２］中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ2は単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表し、Ｚは炭素数８以上５０以下の炭化水素基を表す。]
【化３】
0005501168.tif 000004
[一般式［４］中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ4は単結合、アリーレン基または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表す。] 
＜２＞前記ビニル系共重合体は、一般式［３］で表される構造単位を更に含む＜１＞に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化４】
0005501168.tif 000005
[一般式［３］中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ3は単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基を表す。]
＜３＞一般式[３]で表される構造単位は、下記一般式[７]で表される構造単位を含む＜２＞に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化７】
0005501168.tif 000006
［一般式［７］中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ33）−で表される２価の連結基を表し、Ｒ33は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキレン基または該アルキレン基が連結基を介して複数連結した２価の基を表す。]
＜４＞前記ビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位に基づいて、一般式[３]で表される構造単位を５質量％以上８０質量％以下含む＜２＞または＜３＞に記載の磁気記録媒体用結合剤。
＜５＞一般式[２]で表される構造単位は、下記一般式[６]で表される構造単位を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化５】
0005501168.tif 000007
[一般式[６]中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は−（Ｏ）ｍ1−、−（Ｓ）ｍ2−または‐｛Ｎ（Ｒ22）｝ｍ3‐で表される２価の連結基を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3は、それぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ22は置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ｎは１２以上３０以下の整数を表す。］
＜６＞一般式［１］で表される構造単位は、下記一般式［５］で表される構造単位を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化６】
0005501168.tif 000008
［一般式［５］中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1は置換基を有してもよいフェニル基を表す。］
＜７＞前記ビニル系共重合体は、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびリン酸（塩）基からなる群から選択される少なくとも一種の極性基を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
＜８＞前記ビニル系共重合体の質量平均分子量は１００,０００〜１,０００,０００の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
＜９＞前記ビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位に基づいて、一般式[１]で表される構造単位を１５質量％以上７５質量％以下、一般式[２]で表される構造単位を１０質量％以上７０質量％以下、一般式[４]で表される構造単位を５質量％以上４０質量％以下含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体用組成物。
＜１１＞ポリイソシアネートを更に含む＜１０＞に記載の磁気記録媒体用組成物。
＜１２＞非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
＜１３＞前記結合剤は、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の結合剤とポリイソシアネートとの反応生成物を含む＜１２＞に記載の磁気記録媒体。
＜１４＞非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および前記非磁性層に含まれる結合剤の少なくとも一方は、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
＜１５＞前記磁性層に含まれる結合剤および前記非磁性層に含まれる結合剤の少なくとも一方は、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の結合剤とポリイソシアネートとの反応生成物を含む＜１４＞に記載の磁気記録媒体。
＜１６＞前記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の磁気記録媒体。
＜１７＞前記強磁性粉末は、平均長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の磁気記録媒体。
＜１８＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の結合剤の製造方法であって、
前記ビニル系共重合体の原料モノマーを乳化重合により重合することにより、該ビニル系共重合体を得ることを特徴とする、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繰り返し走行における磁性層表面の擦り傷発生が少なく走行耐久性（耐擦り傷性）が良好な磁気記録媒体を提供することができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[磁気記録媒体用結合剤]
本発明の磁気記録媒体用結合剤（以下、「本発明の結合剤」ともいう）は、一般式[１]で表される構造単位、一般式[２]で表される構造単位、および一般式[４]で表される構造単位を含むビニル系共重合体である。これら３種の構造単位を含むビニル系共重合体である本発明の結合剤によれば、先に説明したように、繰り返し走行における磁性層表面の擦り傷発生が少なく優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を作製することができる。
以下、本発明の結合剤について、更に詳細に説明する。なお、以下において、一般式[１]で表される構造単位を、構造単位[１]ともいう。他の一般式で表される構造単位についても同様である。また、本発明の結合剤に含まれる構造単位[１]は、同一種のものであってもよく、２種以上の異なる種類のものであってもよい。他の構造単位についても同様である。
【００１１】
構造単位[１]
【００１２】
【化８】
0005501168.tif 000009
【００１３】
一般式[１]中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
【００１４】
一般式[１]中、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１で表される２価の連結基は、単結合、または酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましく、単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基がより好ましく、単結合または後述の一般式［１−２］中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ１−で表される２価の連結基が更に好ましい。
【００１５】
一般式[１]中、Ｙは芳香族基を表す。芳香族基に含まれる芳香族環は、単環、多環、縮合環のいずれであってもよく、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含むものとする。なお、本発明において、ある基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、水酸基、アルコキシル基（例えば炭素数１〜６のアルコキシル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。また、本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１６】
上記芳香族基に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環が好ましく、置換または無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００１７】
構造単位[１]は下記一般式[１−１]で表される構造単位（構造単位[１−１]）または下記一般式［１−２］（構造単位［１−２］）であることが好ましく、構造単位［１−１］であることがより好ましく、下記一般式[５]で表される構造単位（構造単位[５]）であることが更に好ましい。
【００１８】
【化９】
0005501168.tif 000010
【００１９】
【化１０】
0005501168.tif 000011
【００２０】
【化１１】
0005501168.tif 000012
【００２１】
上記において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、メチル基を表すことが好ましい。Ｙ１１は一般式［１］におけるＹと同義であり、その詳細もＹと同様である。
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１２）−、または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−で表される２価の連結基、またはこれらの２つ以上（好ましくは２〜４）の組み合わせを表し、Ｒ１２は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基（芳香族炭化水素基）を表す。上記アリール基としては、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
Ｙ１は置換基を有してもよいフェニル基を表す。また、上記アリーレン基は、置換または無置換のフェニレン基であることが好ましい。
【００２２】
以上説明した構造単位[１]は下記一般式[１’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[１−１]は下記一般式[１−１’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[１−２]は下記一般式[１−２’]で表されるアクリルモノマーから誘導することができ、構造単位[５]は下記一般式[５’]で表されるビニルモノマーから誘導することができる。
【００２３】
【化１２】
0005501168.tif 000013
[一般式[１’]中のＲ１、Ｌ１、Ｙはそれぞれ一般式[１]と同義である。]
【００２４】
【化１３】
0005501168.tif 000014
[一般式[１−１’]、［１−２’］中のＲ１１、Ｙ１、Ｘ１は、それぞれ一般式[１−１]、［１−２］と同義である。]
【００２５】
【化１４】
0005501168.tif 000015
[一般式[５’]中のＲ１１、Ｙ１はそれぞれ一般式[５]と同義である。]
【００２６】
以下に、一般式[１’]、［一般式１−１’］、［一般式１−２’］、または一般式[５’]で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化１５】
0005501168.tif 000016
【００２８】
構造単位[２]
【００２９】
【化１６】
0005501168.tif 000017
【００３０】
一般式［２］中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。その詳細は、先に一般式[１]中のＲ１について述べた通りである。
【００３１】
一般式[２]中、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表し、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましい。Ｌ２としては、単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基が好ましく、後述の一般式[６]中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ２−で表される２価の連結基がより好ましい。
【００３２】
一般式[２]中、Ｚは、炭素数８以上５０以下の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、置換または無置換の直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖または分岐の炭化水素基であることが好ましい。炭素数が８以上であることにより塗膜に適度な柔軟性を付与することで耐擦り傷性向上に寄与することができ、炭素数５０以下であることにより溶解性を確保することができる。上記炭化水素基の炭素数は、耐擦り傷性向上および溶解性確保の観点から、１２以上３０以下であることが好ましい。Ｚで表される炭化水素基は、炭素数１２以上３０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２以上１８以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３３】
耐擦り傷性向上の観点からは、構造単位[２]は下記一般式[６]で表される構造単位（構造単位[６]）であることが好ましい。
【００３４】
【化１７】
0005501168.tif 000018
【００３５】
一般式[６]中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【００３６】
ｎは１２以上３０以下の整数を表し、１２以上１８以下の整数であることがより好ましい。
【００３７】
Ｘ２は−（Ｏ）ｍ１−、−（Ｓ）ｍ２−または−｛Ｎ（Ｒ２２）｝ｍ３−で表される２価の連結基を表し、−（Ｏ）ｍ１−で表される２価の連結基を表すことが好ましい。ここでｍ１、ｍ２、およびｍ３は、それぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００３８】
上記Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２２で表されるアルキル基の炭素数は１以上４以下であることが好ましい。Ｒ２２で表されるアルキル基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ耐擦り傷性をよりいっそう向上することができる。
また、上記ｍ１、ｍ２、およびｍ３は、溶解性維持の観点から、５以下の整数であることが好ましい。
【００３９】
以上説明した構造単位[２]は下記一般式[２’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[６]は下記一般式[６’]で表されるアクリルモノマーから誘導することができる。
【００４０】
【化１８】
0005501168.tif 000019
[一般式[２’]中のＲ２、Ｌ２、Ｚはそれぞれ一般式[２]と同義である。]
【００４１】
【化１９】
0005501168.tif 000020
[一般式[６’]中のＲ２１、Ｘ２、ｎはそれぞれ一般式[６]と同義である。]
【００４２】
以下に、一般式[２’]または一般式[６’]で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００４３】
【化２０】
0005501168.tif 000021
【００４４】
【化２１】
0005501168.tif 000022
【００４５】
【化２２】
0005501168.tif 000023
【００４６】
構造単位［４］
【００４７】
【化２３】
0005501168.tif 000024
【００４８】
一般式［４］中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。その詳細は、先に一般式［１］中のＲ１について述べた通りである。一般式[４]中、Ｌ4は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ4で表される２価の連結基は、単結合または酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましく、単結合、アリーレン基、または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基がより好ましく、単結合、アリーレン基、または前述の一般式[１−２]中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ１−で表される２価の連結基が更に好ましい。上記アリーレン基としては、置換または無置換のフェニレン基が好ましい。
【００４９】
以上説明した構造単位[４]は下記一般式[４’]で表されるビニルモノマーから誘導することができる。
【００５０】
【化２４】
0005501168.tif 000025
[一般式[４’]中のＲ4、Ｌ4はそれぞれ一般式[４]と同義である。]
【００５１】
一般式[４’]で表されるモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化２５】
0005501168.tif 000026
【００５３】
前記３種の構成単位を含む本発明の結合剤は、耐擦り傷性を高めることで優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体の提供に寄与することができるが、よりいっそうの走行耐久性向上の観点からは、前記３種の構造単位とともに、下記一般式［３］で表される構造単位（構造単位［３］）を含むことが好ましい。これは、構造単位［３］に含まれる水酸基がポリイソシアネートと架橋することにより塗膜強度が向上することが走行耐久性向上に寄与するからであると、本願発明者らは推察している。
【００５４】
構造単位［３］
【００５５】
【化２６】
0005501168.tif 000027
【００５６】
一般式［３］中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。その詳細は、先に一般式［１］中のＲ１について述べた通りである。
【００５７】
一般式［３］中、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましい。Ｌ３で表される２価の連結基としては、主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合するものが好ましく、後述の一般式[７]中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ３Ｒ３２−で表される２価の連結基がより好ましい。
【００５８】
構造単位[３]は下記一般式[７]で表される構造単位（構造単位[７]）であることが好ましい。
【００５９】
【化２７】
0005501168.tif 000028
【００６０】
一般式［７］中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、メチル基を表すことが好ましい。
【００６１】
Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ３３）−で表される２価の連結基を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
【００６２】
上記Ｒ３３は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ３３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下である。Ｒ３３で表されるアルキル基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ塗膜強度をよりいっそう高めることができる。
【００６３】
Ｒ３２は置換基を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキレン基または該アルキレン基が連結基を介して複数連結した２価の基を表す。Ｒ３２で表される基に含まれるアルキレン基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ塗膜強度をよりいっそう向上することができる。上記アルキレン基を連結する連結基としては、溶解性の点からエステル結合が好ましい。Ｒ３２で表される基に含まれる炭素数２以上８以下のアルキレン基の数は、好ましくは１以上３以下である。
【００６４】
以上説明した構造単位[３]は下記一般式[３’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[７]は下記一般式[７’]で表されるアクリルモノマーから誘導することができる。
【００６５】
【化２８】
0005501168.tif 000029
[一般式[３’]中のＲ３、Ｌ３はそれぞれ一般式[３]と同義である。]
【００６６】
【化２９】
0005501168.tif 000030
[一般式[７’]中のＲ３１、Ｒ３２、Ｘ３はそれぞれ一般式[７]と同義である。]
【００６７】
一般式[３’]または一般式[７’]で表されるモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール。
【００６８】
本発明の結合剤であるビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位（１００質量％）に基づいて、構造単位[１]（好ましくは構造単位[５]）を１５質量％以上７５質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以上６０質量％以下含むことがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下含むことが更に好ましい。
構造単位[２]（好ましくは構造単位[６]）については、１０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下含むことが更に好ましい。
構造単位[４]については、５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含むことがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下含むことが更に好ましい。
更に構造単位［３］を含むものについては、構造単位［３］（好ましくは構造単位［７］）を、共重合体を構成する全重合単位（１００質量％）に基づいて、５質量％以上８０質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下含むことが更に好ましい。
したがって重合反応時の各モノマーの配合比は、上記好ましい組成を有する共重合体が得られるように設定することが好ましい。
【００６９】
本発明の結合剤は、塗布型磁気記録媒体において磁性粉末、非磁性粉末の表面に吸着する官能基（極性基）を有することが好ましい。これにより塗料中の粉末の分散性を高めることができる。本発明の結合剤に導入することが好ましい極性基としては、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基を挙げることができる。なお、本発明においてスルホン酸（塩)基とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｋ基、ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸塩基、およびそれらの塩を含むものとする。カルボン酸（塩)基、リン酸(塩)基についても同様である。
【００７０】
上記極性基を有するモノマーを用いて重合反応を行うか、または重合反応後、得られた共重合体を上記極性基を有するモノマーとの付加反応に付すことにより、本発明の結合剤に上記極性基を導入することができる。
【００７１】
スルホン酸（塩）基を導入するためのモノマーとしては、以下の化合物を用いることができる。
【００７２】
【化３０】
0005501168.tif 000031
[上記において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム塩を表し、Ｒはアルキル基を表す。]
【００７３】
カルボン酸（塩）基を導入するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物およびこれらの半エステルなどが挙げられる。
【００７４】
リン酸（塩）基を有するモノマーの例として、モノリン酸（塩）基を有するモノマーの例としては、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシブチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシノエチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール］アシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルブチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールブチルアシッドホスフェート、ビニルアシッドホスフェートおよびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸を含み、（メタ）アクリロイルとはメタクリロイルとアクリロイルを含むものとする。また、下記（メタ）アクリレートには、メタクリレートとアクリレートが含まれる。
【００７５】
分散性をよりいっそう向上するためには、本発明の結合剤への上記極性基の導入量は１０〜１０００μｅｑ／ｇとすることが好ましい。このためには、上記極性基を有するモノマーは、前記構造単位を導入するためのビニルモノマーないしアクリルモノマーの合計量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましい。 
【００７６】
共重合可能なモノマー
本発明の結合剤を得るために前記構造単位を導入するためのビニルモノマーないしはアクリルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、エチレン性不飽和酸系モノマー、アルキルビニルエーテル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００７８】
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
また、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーのアルキル基は置換基を有するアルキル基でもよく、アラルキル基が好ましい。このような化合物の具体例としてはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【００８１】
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。
【００８３】
アルキルビニルエーテル系モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８４】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００８５】
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００８６】
上記共重合可能なモノマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーが更に好ましい。 
【００８７】
本発明の結合剤であるビニル系共重合体の質量平均分子量は、高強度の塗膜を得る観点から１００，０００以上であることが好ましく、作業性を良好に維持するために所定濃度における塗料粘度を適切な範囲とする観点から１，０００，０００以下であることが好ましい。上記観点から、本発明の結合剤であるビニル系共重合体の質量平均分子量は、３００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本発明における平均分子量は、標準ポリスチレン換算で求められる値をいうものとする。本発明の結合剤の分子量は、原料組成、反応条件等により制御することができる。
【００８８】
本発明の結合剤を得るために、上記共重合可能な化合物類を含む重合反応系を重合させるには、乳化重合、縣濁重合、溶液重合の公知の重合方法を用いることが好ましく、高分子量の共重合体を容易に得るためには乳化重合により重合反応を行うことがより好ましい。
【００８９】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（1978年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（1993年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（1970年）。乳化重合法としては、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００９０】
重合開始剤としてはラジカル発生能があるものであればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が、溶解性、コストの観点から好ましい。
【００９１】
重合開始剤の添加量としては、モノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【００９２】
重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ(花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)）のような低電解質タイプが特に好ましい。
【００９３】
重合乳化剤の使用量は、モノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％とすることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％とすることが特に好ましい。
【００９４】
以下、本発明の結合剤の具体例を示す。ただし本発明は下記具体例に限定されるものではない。以下において、Ｍｗは質量平均分子量を表し、各構造単位の右側に付した数値は、共重合体中の全重合単位に対する各構造単位の重量比率を表す。
【００９５】
【化３１】
0005501168.tif 000032
【００９６】
【化３２】
0005501168.tif 000033
【００９７】
［磁気記録媒体用結合剤の製造方法］
更に本発明は、前記ビニル系共重合体の原料モノマーを乳化重合することにより、該ビニル系共重合体を得ることを特徴とする、本発明の結合剤の製造方法にも関する。
上記本発明の磁気記録媒体用結合剤の製造方法によれば、高分子量の結合剤を容易に合成することができる。その詳細は、前述の通りである。
【００９８】
[磁気記録媒体用組成物]
本発明の磁気記録媒体用組成物は、本発明の結合剤を含むものであり、好ましくは塗布型磁気記録媒体形成用組成物であり、具体的には、強磁性粉末を含有する磁性層、非磁性粉末を含有する非磁性層を形成するための塗布液作製に使用される結合剤樹脂組成物であることができる。本発明の結合剤は高強度な塗膜形成に寄与することができるため、かかる結合剤を含有する本発明の磁気記録媒体用組成物によれば、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を形成することができる。
【００９９】
本発明の磁気記録媒体用組成物は、架橋剤（硬化剤）としてポリイソシアネートを含むことにより、架橋構造を形成することで、よりいっそう優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を得ることができる。中でも、先に説明したように、構造単位［３］を含む本発明の結合剤とポリイソシアネートとを併用することが好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等の２官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【０１００】
塗膜強度向上の観点からは、ポリイソシアネートとして３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどを挙げることができる。ポリイソシアネートの使用量は、本発明の結合剤１００質量部に対して、例えば０〜８０質量部とすることができ、塗膜強度向上の点から、５０〜８０質量部とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明の磁気記録媒体用組成物は、本発明の結合剤および好ましくはポリイソシアネートとともに、磁気記録媒体形成用塗布液に通常使用される添加剤等の各種成分等を含むことができる。また、本発明の磁気記録媒体用組成物は、磁性粉末、非磁性粉末等を含むか、またはこれら粉末と混合して使用することができる。
以上説明した各成分の詳細は、本発明の磁気記録媒体について後述する通りである。
【０１０２】
[磁気記録媒体]
本発明の磁気記録媒体は、下記態様１および態様２を含む。
態様１：非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記結合剤が、本発明の結合剤を構成成分として含む磁気記録媒体。
態様２：非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および前記非磁性層に含まれる結合剤の少なくとも一方が、本発明の結合剤を構成成分として含む磁気記録媒体。
【０１０３】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層に結合剤の構成成分として、本発明の結合剤を含む。本発明の結合剤を「結合剤の構成成分として含む」とは、本発明の結合剤そのもの、または本発明の結合剤と他の結合剤成分との反応生成物が結合剤に含まれていることをいう。上記反応生成物としては、前述のように、本発明の結合剤（ビニル系共重合体）とポリイソシアネートとの反応生成物が含まれることが好ましい。このような反応生成物を含むことにより、塗膜強度をよりいっそう高めることができる。
【０１０４】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層の結合剤の構成成分として、本発明の結合剤とともに、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂およびこれらの混合物を含むこともできる。
【０１０５】
本発明の結合剤以外の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００ものを挙げることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む共重合体、各種ゴム系樹脂を挙げられる。 また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。本発明の磁気記録媒体において、本発明の結合剤を含まない層においては、上記の公知の樹脂を任意にポリイソシアネートと組み合わせて結合剤として用いることができる。本発明の結合剤を、他の樹脂およびポリイソシアネートとともに含む層は、結合剤の構成成分として、本発明の結合剤と他の樹脂とがポリイソシアネートによって架橋した反応生成物を含み得る。
【０１０６】
本発明の結合剤と他の樹脂成分とを併用する場合、他の樹脂成分の使用量は、本発明の結合剤１００質量部に対し、１〜１０００質量部とすることが好ましく、１０〜５００質量部とすることがより好ましい。本発明の結合剤によれば他の樹脂成分が含まれない場合であっても高い塗膜強度を有する磁気記録媒体を得ることができるが、分散性向上の観点からは、本発明の結合剤とともに、優れた分散性向上効果を示す結合剤を併用することが好ましい。そのような結合剤としては、前述の極性基を有するポリウレタン樹脂を挙げることができる。中でも、スルホン酸（塩）基含有ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。併用するポリウレタン樹脂について塗膜強度を良好に維持しつつ分散性を向上する観点から、極性基濃度が５０×１０−４〜５００×１０−４モル／ｇ、ウレタン基濃度が１×１０−４〜１０×１０−４モル／ｋｇ、ガラス転移温度が５０〜１５０℃、質量平均分子量が１万〜１０万であることが、それぞれ好ましい。
【０１０７】
本発明の結合剤は、塗膜強度向上の観点から、強磁性粉末、非磁性粉末等の粉末１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、７〜４５質量部の範囲で使用することがより好ましく、１０〜４０質量部の範囲で使用することがよりいっそう好ましい。また、本発明の結合剤の含有量が粉末１００質量部あたり５質量部以上であれば、強磁性粉末または非磁性粉末が結合されずに粉落ち等が発生することがなく好ましい。磁性層中の結合剤量が多くなるほど強磁性粉末の充填度は低下し電磁変換特性も低下することとなるが、磁性層において強磁性粉末１００質量部に対する本発明の結合剤の含有量が５０質量部以下であれば、磁性層における強磁性粉末の充填度の低下が少ない点でも好ましい。
【０１０８】
次に、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【０１０９】
（磁性層）
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末を挙げることができる。六方晶フェライト粉末のサイズについては、特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、平均板径が５０ｎｍ以下であることが好ましいが、１０ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。２００ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。したがって六方晶フェライト粉末の平均板径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。六方晶フェライト粉末の板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、例えばσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【０１１０】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（≒４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（≒１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（≒１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、２２００Ｏｅ（≒１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【０１１１】
以上説明した六方晶フェライト粉末の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００４２]、[００４３]も参照できる。
【０１１２】
本発明の磁性層に含まれる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末を挙げることもできる。強磁性金属粉末のサイズについては、磁化の安定性とノイズ低減の観点から、平均長軸長が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、良好な表面性と低いノイズを両立する観点から、３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【０１１４】
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは好ましくは１，５００〜７，０００Ｏｅ（≒１１９〜５５７ｋＡ／ｍ）であり、更に好ましくは２，０００〜６，０００Ｏｅ（≒１５９〜４７８ｋＡ／ｍ）であり、σｓは、好ましくは８０〜１７０ｅｍｕ／ｇ（≒８０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ）、更に好ましくは９０〜１６０ｅｍｕ／ｇ（≒９０〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇ）である。
【０１１５】
強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であることが好ましく、より好ましくは７〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０質量％とすることが好ましい。表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は好ましくは２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４以上１２以下が好ましく、更に好ましくは５以上１２以下である。
【０１１６】
その他の強磁性金属粉末の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００３３]〜[００３５]を参照できる。
【０１１７】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
【０１１８】
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【０１１９】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【０１２０】
（非磁性層）
前記態様２の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、磁性層および／または非磁性層の結合剤が、本発明の結合剤を構成成分として含む。本発明の結合剤は、磁性層と同様に非磁性層においても塗膜強度向上および非磁性粉末の分散性向上に寄与することができる。
【０１２１】
非磁性層に使用される非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン等を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。好ましい非磁性粉末は、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１２２】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。
【０１２３】
非磁性粉末のジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。０．０５ｇ／ｍｌよりも小さいと飛散する粒子が多く操作が困難となる傾向がある。２ｇ／ｍｌよりも大きいと装置に固着し易くなり操作が困難となる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９がであることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば摩擦係数増大を抑制することができる。
【０１２４】
これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すことによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯを存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、更に好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい
【０１２５】
その他の非磁性粉末の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００４７]〜[００４８]、[００５０]を参照できる。
【０１２６】
（添加剤）
磁性層および非磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための化合物を使用することができる。添加剤として使用可能な化合物の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００５５]〜[００６０]を参照できる。
【０１２７】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層にカーボンブラックを含むことができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末または非磁性粉末に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。本発明において使用可能なカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１２８】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の公知の有機溶媒を任意の比率で使用することができる。
【０１２９】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。 
【０１３０】
（非磁性支持体）
非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のフィルムが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。
【０１３１】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの優れた平滑性を有することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。得られた支持体の算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ ４２８７−１９９７に規定されたＲａとして０．１μｍ以下であることが、ノイズ低減のために好ましい。
【０１３２】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍである。非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層または平滑性向上のための平滑化を設けてもかまわない。下塗り層および平滑化層の厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、平滑化層、バックコート層は公知のものが使用でき、詳細については特開２００４−２９５９２６号公報段落[００６４]〜[００６６]を参照できる。本発明の磁気記録媒体は、これらの層にも本発明の結合剤を含むことができる。
【０１３３】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【０１３４】
磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍであり、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．０８μｍであり、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することが好ましい。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。一般に、磁性層が薄くなるほど塗膜耐久性が低下し走行耐久性を良好に維持することが困難となるが、本発明の結合剤を磁性層に含むことにより磁性層の塗膜強度を高めることができるため、上記範囲の厚さを有する薄層磁性層を有する磁気記録媒体において、優れた走行耐久性を実現できる。
【０１３５】
（塗布液の製造）
磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液、バックコート層塗布液等の各層形成用塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。また、各層形成用塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１３６】
磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。各層形成用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。塗布工程の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００６７]、[００６８]も参照できる。
【０１３７】
また、塗布工程後の媒体には、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダー処理）等の各種の後処理を施すことができる。それらの処理の詳細については、例えば特開２００４−２９５９２６号公報段落[００７０]〜[００７３]を参照できる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、以下に記載の質量平均分子量は、０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた値である。
【０１３９】
［合成例１］
構造単位[１]、[２]、[３]、[４]を有するビニル系共重合体ＡＰ−１の合成 
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２３５ｇ、例示モノマーＡ−１  ４０．０ｇ、例示モノマーＢ−２  １００．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２０．０ｇ、例示モノマーＣ−１  ４０．０ｇ、アニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製サンデットＢＬ）４．０ｇ、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応（乳化重合）を完結させた。
質量平均分子量は、３０万であった。反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１４０】
【化３３】
0005501168.tif 000034
【０１４１】
[合成例２〜６]
構造単位[１]、[２]、[３]、[４]を有するビニル系共重合体の合成
使用するモノマーの種類・量比（質量比）を変更して合成例１と同様の方法で、ビニル系共重合体ＡＰ−４、ＡＰ−６、ＡＰ−１１、ＡＰ−１２、ＡＰ−１４を得た。各共重合体の質量平均分子量を測定し、先に示した値であることを確認した。また、反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１４２】
［合成例７］
構造単位[１]、[２]、[４]を有するビニル系共重合体ＡＰ−１６の合成
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２３５ｇ、例示モノマーＡ−１  ４０．０ｇ、例示モノマーＢ−１６  １２０．０ｇ、例示モノマーＣ−１  ４０．０ｇ、アニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製サンデットＢＬ）４．０ｇ、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応（乳化重合）を完結させた。質量平均分子量は、４０万であった。反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１４３】
【化３４】
0005501168.tif 000035
【０１４４】
［比較合成例１］
構造単位［１］、［２］のみを有するビニル系共重合体ＢＰ−１の合成
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２３５ｇ、例示モノマーＡ−１  １００．０ｇ、例示モノマーＢ−２  １００．０ｇ、アニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製サンデットＢＬ）４．０ｇ、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は、２０万であった。反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１４５】
【化３５】
0005501168.tif 000036
【０１４６】
［比較合成例２］
構造単位［１］、［３］、［４］のみを有するビニル系共重合体ＢＰ−２の合成
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２３５ｇ、例示モノマーＡ−１  ４０．０ｇ、例示モノマーＣ−１  １２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ４０．０ｇ、アニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製サンデットＢＬ）４．０ｇ、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は、３０万であった。反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１４７】
【化３６】
0005501168.tif 000037
【０１４８】
［比較合成例３］
構造単位［１］、［２］、［３］を有するビニル系共重合体ＢＰ−３の合成
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２３５ｇ、例示モノマーＡ−１  ４０．０ｇ、例示モノマーＢ−１  １００．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ４０．０ｇ、アニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製サンデットＢＬ）４．０ｇ、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７０℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は、４０万であった。反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１４９】
【化３７】
0005501168.tif 000038
【０１５０】
（実施例１−１）
（１）強磁性金属粉末含有磁性層塗布液の調製
強磁性金属粉末：１００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ  ２４５０Ｏｅ（≒１９５ｋＡ／ｍ）
ＢＥＴ法による比表面積  ６５ｍ２／ｇ
表面処理剤  Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３
粒子サイズ（平均長軸長）  ４５ｎｍ
針状比  ５
σｓ  １１０ｅｍｕ／ｇ（≒１１０Ａ・ｍ２／ｋｇ）
フェニルホスホン酸：３部
スルホン酸基含有ポリウレタン  １０部
スルホン酸基量３．３×１０−４モル／ｇ
ウレタン基：３．６×１０−４モル／ｋｇ
ガラス転移温度（Ｅ’’）１１０℃
質量平均分子量（Ｍｗ）：７万
ビニル系共重合体ＡＰ−１：５部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
α−Ａｌ２Ｏ３  モース硬度９（平均粒径０．１μｍ）：１５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）：０．５部
【０１５１】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１５２】
（２）非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ２Ｏ３  ヘマタイト）：８０部
平均長軸長  ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５２ｍ２／ｇ
ｐＨ  ６
タップ密度  ０．８
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤  Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック：２０部
平均一次粒子径  ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ  ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
スルホン酸基含有ポリウレタン：１３部
スルホン酸基量３．３×１０−４モル／ｇ
ウレタン基：３．６×１０−４モル／ｋｇ
ガラス転移温度（Ｅ’’）１１０℃
質量平均分子量（Ｍｗ）：７万
ビニル系共重合体ＡＰ−１：６部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
【０１５３】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層（非磁性層）用の塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１５４】
（３）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック（平均粒径１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリウレタン樹脂：５８部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業社製ニッポラン２３０１）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部
【０１５５】
上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製）５部を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
【０１５６】
（４）磁気テープの作製
上記の非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの、予めコロナ処理を施してベース表面を親水性にしたポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、予めコロナ処理を施した、上記ベース表面とは反対の面に上記のバックコート層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した後、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットして磁気テープを作製した。
【０１５７】
（実施例１−２〜１−７）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を表１に示したものに変えたほかは、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−７の磁気テープを作製した。
【０１５８】
（比較例１−１）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開２００３−２７２１２６号公報の実施例に記載のＡＳ−１に変えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−１の磁気テープを作製した。
【０１５９】
（比較例１−２）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開２００２−３２９３１３号公報の実施例１に記載のＡＣ−１に変えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−２の磁気テープを作製した。
【０１６０】
（比較例１−３）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開２００３−２４２６５号公報の合成例２のビニル系バインダーに変えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−３の磁気テープを作製した。
【０１６１】
（比較例１−４） 
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開平６−１１１２７７号公報のサンプルテープ１で使用されたメタクリル酸エステル共重合体に変えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−４の磁気テープを作製した。
【０１６２】
（比較例１−５〜１−７）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を表１に示したものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−５〜１−７の磁気テープを作製した。
【０１６３】
（実施例２−１）
（１）強磁性六方晶フェライト含有磁性層塗布液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１６０ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）
平均板径：２０ｎｍ
平均板状比：２．７
ＢＥＴ比表面積：６０ｍ2／ｇ
σｓ：４６Ａ・ｍ2／ｋｇ（４６ｅｍｕ／ｇ）
スルホン酸基含有ポリウレタン：８部
スルホン酸基量３．３×１０−４モル／ｇ
ウレタン基：３．６×１０−４モル／ｋｇ
ガラス転移温度（Ｅ’’）１１０℃
質量平均分子量（Ｍｗ）：７万
ビニル系共重合体ＡＰ−１：４部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．１μｍ）：８部
カーボンブラック（平均粒径：２０ｎｍ）：０．５部
シクロヘキサノン：１１０部
【０１６４】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１６５】
実施例１−１と同様の方法で調製した非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、さらにその直後にその上に上記磁性層塗布液を磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの、予めコロナ処理を施してベース表面を親水性にしたポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させた。その後、予めコロナ処理を施した、上記ベース表面とは反対の面に実施例１−１と同様の方法で調製したバックコート層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、その後金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットして実施例２−１の磁気テープを作製した。
【０１６６】
（実施例２−２〜２−７）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を表２に示したものに変えたほかは、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−７の磁気テープを作製した。
【０１６７】
（比較例２−１）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開２００３−２７２１２６号公報の実施例に記載のＡＳ−１に変えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例１−１の磁気テープを作製した。
【０１６８】
（比較例２−２）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開２００２−３２９３１３号公報の実施例１に記載のＡＣ−１に変えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−２の磁気テープを作製した。
【０１６９】
（比較例２−３）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開２００３−２４２６５号公報の合成例２のビニル系バインダーに変えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例１２３の磁気テープを作製した。
【０１７０】
（比較例２−４）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を特開平６−１１１２７７号公報のサンプルテープ１で使用されたメタクリル酸エステル共重合体に変えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−４の磁気テープを作製した
【０１７１】
（比較例２−５〜２−７）
磁性層および非磁性層に使用するビニル系共重合体の種類を表２に示したものに変えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−５〜２−７の磁気テープを作製した。
【０１７２】
［測定方法］
＜耐擦り傷性（アルミナ擦り傷）評価方法＞
２３℃１０％ＲＨ環境下において、直径４ｍｍのアルミナ球を用いて、テープ表面を２０ｇ荷重において、２０回繰り返し走行させた後のテープ試料表面を光学顕微鏡（２００倍）により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズがみられないもの
○・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１〜５箇所以下のもの
△・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが６〜１０箇所以下のもの
×・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１０〜５０箇所以上のもの
××・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが５０箇所以上のもの
＜テープ表面にある汚れ量＞
Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の７ｍｍ×７ｍｍの断面を有する角柱バーのエッジに磁性層面を接触させるように１５０度の角度でテープを渡し、荷重１００ｇ、秒速６ｍの条件で１００ｍの長さを１パス摺動させて、角柱バーのエッジ部分を顕微鏡にて観察し、汚れの付着状態を評価した。評価は官能評価とし、１０段階評価した。１０は汚れが少なく、１は最も汚れが多い。
上記方法により評価される汚れは、主に磁性層表面の削れに起因して発生し、評価結果の値が小さいほど磁性層表面が削れ走行耐久性に乏しい。評価値８以上であれば、汚れ（磁性層表面の削れ）が少なく走行耐久性が良好と判定することができる。
＜テープの平均表面粗さ＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＤＩＧＩＴＡＬ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のＮＡＮＯＳＣＯＰＥ  ＩＩＩ）を用い、コンタクトモードで磁性層面について４０μｍ×４０μｍの面積を測定し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１７３】
＜電磁変換特性：ＳＮ比＞
ＬＴＯ−Ｇｅｎ４ドライブを用いて、記録トラック１１．５μｍ、再生トラック幅５．３μｍ、線記録密度１７２ｋｆｃｉと８６ｋｆｃｉの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、１７２ｋｆｃｉ信号記録時のキャリア信号の出力と、８６ｋｆｃｉ信号記録時のスペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳＮ比とした。レファレンステープとして富士フイルム製ＬＴＯ−Ｇｅｎ４テープを用いた。レファレンステープのＳ／Ｎ比を０ｄＢとし、各テープのＳ／Ｎ比を相対値として求めた。Ｓ／Ｎ比が０ｄＢ以上であれば高密度記録用磁気記録媒体として優れた電磁変換特性を有すると判断することができる。
【０１７４】
【表１】
0005501168.tif 000039
【０１７５】
【表２】
0005501168.tif 000040
【０１７６】
評価結果
表１および表２に示す結果から、本発明の結合剤によれば、繰り返し走行時の擦り傷発生が抑制ないし低減された、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体が得られることが確認できる。更に、構造単位［３］を含む高分子量の結合剤を使用した実施例では、ヘッド汚れが顕著に抑制され、特に優れた走行耐久性を達成することができた。
また、表１、２に示す実施例では微粒子磁性体を高度に分散することもできた。上記実施例では併用したポリウレタン樹脂が分散性向上に寄与したと考えられるが、仮に本発明の結合剤樹脂のみで分散性確保が難しい場合には、分散性の高い結合剤樹脂を併用する方法以外にも分散剤の使用等の公知の手段により微粒子磁性体の分散性を確保することができる。
【０１７７】
本発明の結合剤単独使用により高強度な塗膜を形成できることを示すため、以下のサンプルテープの作製および評価を行った。
【０１７８】
（サンプルテープ１）
（Ａ）非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ２Ｏ３  ヘマタイト）：８０部
平均長軸長  ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５２ｍ２／ｇ
ｐＨ  ６
タップ密度  ０．８
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤  Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック：２０部
平均一次粒子径  ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ  ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
ビニル系共重合体ＡＰ−１：１９部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
【０１７９】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１８０】
（Ｂ）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック（平均粒径１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリウレタン樹脂：５８部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業社製ニッポラン２３０１）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部
【０１８１】
上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製）５部を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
【０１８２】
（Ｃ）サンプルテープの作製
上記の非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの、予めコロナ処理を施してベース表面を親水性にしたポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に塗布を行い、乾燥させた。その後、予めコロナ処理を施した、上記ベース表面とは反対の面に上記のバックコート層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した後、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットしてサンプルテープ１を作製した。
【０１８３】
（サンプルテープ２〜１４）
使用するビニル系共重合体の種類を表３に示したものに変えたほかは、サンプルテープ１と同様にしてサンプルテープ２〜１４を作製した。
【０１８４】
各サンプルテープについて、前述の方法により非磁性層表面の耐擦り傷性（アルミナ擦り傷）を評価した。結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
0005501168.tif 000041
【０１８６】
表３に示す結果から、本発明の結合剤によれば、高強度な塗膜を形成できることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の磁気記録媒体は、優れた走行耐久性を示すことができるため、高い信頼性が求められるバックアップテープ等として好適である。