(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともIIIＡ族元素と窒素とからなる窒化物系化合物半導体が該窒化物系化合物半導体とは格子定数が異なる基板上に直接成長してなり、該窒化物系化合物半導体のＸ線回折ピークが、六方晶のＣ面からのピークのみであり、かつ、該Ｃ面の（０００２）ピークにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、０．１以上０．２度以下であることを特徴とする窒化物半導体素子。
【請求項２】
少なくともIIIＡ族元素と窒素とからなる窒化物系化合物半導体が該窒化物系化合物半導体とは格子定数が異なる基板上に直接積層してなり、該窒化物系化合物半導体のＸ線回折ピークが、六方晶のＣ面からのピークのみであり、かつ、該Ｃ面の（０００２）ピークにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、０．１以上０．２度以下であることを特徴とする窒化物半導体素子。
【請求項３】
高速反射電子線回折像がストリーク像を示す請求項１又は２に記載の窒化物半導体素子。
【請求項４】
前記基板がサファイアである請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体素子。
【請求項５】
前記窒化物系化合物半導体がII族元素を含む請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体素子。
【請求項６】
前記窒化物系化合物半導体がIＶ族元素を含む請求項１から５のいずれかに記載の窒化物半導体素子。
【請求項７】
発光素子である請求項１から６のいずれかに記載の窒化物半導体素子。
【請求項８】
光導電素子である請求項１から６のいずれかに記載の窒化物半導体素子。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の窒化物半導体素子の製造方法であって、少なくともIIIＡ族元素を含む有機金属化合物とプラズマ活性された窒素源とを反応容器内に導入し、基板表面に窒化物系化合物半導体を成長させる工程を有し、かつ、IIIＡ族元素と窒素原子との供給量の比（原子数比）が、IIIＡ族元素：窒素原子＝１：５０，０００〜１：１，０００，０００であることを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記基板温度が６００℃以下である請求項９に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器内の圧力が１００Ｐａ以下である請求項９又は１０に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマ活性された窒素源の流れの下流に、IIIＡ族元素を含む有機金属化合物を導入する請求項９から１１のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
水素原子を含まないキャリアガスを用いる請求項９から１２のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
プラズマ活性手段の放電出力が３００Ｗ以上である請求項９から１３のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色及び紫外光領域の光電デバイス、高温・高出力で動作する電子デバイスに用いられる窒化物半導体素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色及び紫外光領域の光電デバイスや、高温・高出力等の苛酷環境で動作する電子デバイスへの応用材料として、ワイドバンドギャップを有するＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＩｎＮ等の窒化物系半導体が注目され、ＧａＮを主材料として青色の発光ダイオードが実現されている。現在、窒化物系半導体の薄膜成長には、主に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法と有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が用いられている。ＭＯＣＶＤ法は、原料を気相で輸送し、基板上で化学反応を伴い成長させる方法であり、流量を制御することで極薄膜形成や混晶比の制御を容易に行うことができる。また、原理的に高均一・大面積の成長が可能なことから工業的に重要な方法である。
【０００３】
しかしながら、ＭＯＣＶＤ法において窒素材料として主に使用されているアンモニアの分解には高い温度が必要であり、高品質なＧａＮ結晶を実用的な成長速度で作製するためには、９００〜１２００℃の基板温度が必要とされる。この高い基板温度のため、高温で破壊されるＧａＡｓ、ＧａＰ等の半導体との積層が困難であり、使用できる基板の種類が制限を受ける。
【０００４】
また、窒化物半導体素子に使用される基板としては、バルク結晶がないため現在では格子定数の大きく異なるサファイア基板が広く用いられている。しかしながら、格子定数の違いからサファイア基板上に直接窒化物系半導体を成長させた場合には、半導体素子に使用できる良質の結晶を成長させることはできない。そのため現在では、低温にてＡｌＮ膜やＧａＮ膜を成長させ、これをバッファ層として高温に昇温したのち結晶成長させる二段階成長が用いられている。実用上の品質としては、中村らが報告しているバッファ層を最適化することによって得た結晶では、成長方向の揺らぎを反映するＸ線ロッキングカーブの半値全幅は１．５−９ａｒｃｍｉｎ（０．０２５〜０．１５度）が必要である。このような低温成長させたバッファ層は高温に昇温させることによって、結晶核が生成拡大化し、高温成長時の結晶成長が可能と考えられている。従って、熱エネルギーによって充分非晶質や微結晶から結晶化が進むような高温成長条件以外での成長は困難である。
【０００５】
サファイア基板への直接成長では、徳田ら（信学技報Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＩＥＩＣＥ  ＥＤ９５−１２０，ＣＰＭ９５−８８（１９９５−１１）ｐ２５）が、プラズマアシストＭＯＣＶＤ法によりＸ線ロッキングカーブの半値全幅１３．２ａｒｃｍｉｎ（０．２２度）を７００〜８００℃の基板温度で得たことを報告しているが、このＸ線ロッキングカーブの半値全幅では、半導体素子として使用するためには品質は充分ではない。彼らの報告によれば、ＶＡ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１５）とIIIＡ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１３）との比（原子数比；ＶＡ族元素／IIIＡ族元素）は（３５７００／１）以下であり、高周波出力は１５０Ｗである。更に、この条件では、特に７００℃以下では劣化し、結晶成長は多結晶となることが報告されている。従って、サファイア基板上に７００℃以下の低温で高品質のＧａＮ膜を直接成長させることは困難であった。
【０００６】
一方、電子デバイスを作製するためには電極上への積層成長等も必要とされるが、高い基板温度は電極材料の破壊や、電極材料と窒化物系半導体との熱反応による界面状態の変化等を起こし、電子デバイスとしての電気的特性を低下させてしまう。これらのことから、高い基板温度はデバイス構成を作製する上で積層される半導体・電極の選択の自由度を制限することとなるため、低温成長法が求められている。
【０００７】
ところが、素子化に必須のＧａＮ半導体のｐ型化においては、現在最も適している方法として、窒素雰囲気中での熱アニール法が挙げられ、６００℃以上でのアニールが行われているため、低温成長の場合には、Ｍｇの活性化が問題であった。通常のＭＯＣＶＤ法では多量の水素とアンモニアが使用され、ｐ型化のためのドーパントであるＭｇが水素との複合体を形成し不活性する。この問題に対して、プラズマアシストＭＯＣＶＤ法は、低温成長法となりうる上、反応系に実質的に水素が存在しない状態で結晶成長できるため、Ｍｇの不活性化を抑えることのできる有効な手段でもある。
【０００８】
しかしながら、６００℃以下の基板温度においてプラズマアシストＭＯＣＶＤ法によって作製された窒化物半導体の結晶性は、そのほとんどがアモルファスや多結晶、六方晶と立方晶の混晶や結晶の配向が複数混在した多結晶であり、５００℃以下で作製された試料のＸＲＤロッキングカーブの半値幅は、高温のＭＯＣＶＤ法と比較して１桁以上大きな値となっている（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ  Ｖｏｌｓ．２６４−２８６（１９９８）１２０５、徳田らＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＩＥＩＣＥ  ＥＤ９５−１２０，ＣＰＭ９５−８８（１９９５）２５、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）Ｌ２９４）。窒化物半導体における結晶性の低さは、半導体内に光励起又は注入されたキャリアの不純物準位へのトラップや、消光や失活の原因となり、受発光デバイス素子として使用することができないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高品質で結晶性に優れた窒化物系化合物半導体を基板上に直接成長させた窒化物半導体素子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記窒化物半導体素子を低い基板温度で製造することができる窒化物半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基板へ供給されるIIIＡ族元素材料と窒素材料との比を従来とは異なる範囲とし、余剰励起窒素のもつエネルギーによって、基板にバッファ層を設けずに窒化物系化合物半導体結晶を直接成長させることができ、かつ低温で高品質の窒化物系化合物半導体結晶を成長させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくともIIIＡ族元素と窒素とからなる窒化物系化合物半導体が該窒化物系化合物半導体とは格子定数が異なる基板上に直接成長してなり、該窒化物系化合物半導体のＸ線回折ピークが、六方晶のＣ面からのピークのみであり、かつ、該Ｃ面の（０００２）ピークにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、０．１以上０．２度以下であることを特徴とする窒化物半導体素子である。
＜２＞少なくともIIIＡ族元素と窒素とからなる窒化物系化合物半導体が該窒化物系化合物半導体とは格子定数が異なる基板（以下単に「基板」という。）上に直接積層してなり、該窒化物系化合物半導体のＸ線回折ピークが、六方晶のＣ面からのピークのみであり、かつ、該Ｃ面の（０００２）ピークにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、０．１以上０．２度以下であることを特徴とする窒化物半導体素子である。
＜３＞  高速反射電子線回折像がストリーク像を示す前記＜１＞又は＜２＞に記載の窒化物半導体素子である。
＜４＞  前記基板がサファイアである前記＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子である。
＜５＞  前記窒化物系化合物半導体がII族元素を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子である。
＜６＞  前記窒化物系化合物半導体がIＶ族元素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子である。
＜７＞  発光素子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子である。
＜８＞  光導電素子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子である。
＜９＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の窒化物半導体素子の製造方法であって、少なくともIIIＡ族元素を含む有機金属化合物とプラズマ活性された窒素源とを反応容器内に導入し、基板表面に窒化物系化合物半導体を成長させる工程を有し、かつ、IIIＡ族元素と窒素原子との供給量の比（原子数比）が、IIIＡ族元素：窒素原子＝１：５０，０００〜１：１，０００，０００であることを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法である。
＜１０＞  前記基板温度が６００℃以下である前記＜９＞に記載の窒化物半導体素子の製造方法である。
＜１１＞  前記反応容器内の圧力が１００Ｐａ以下である前記＜９＞又は＜１０＞に記載の窒化物半導体素子の製造方法である。
＜１２＞  前記プラズマ活性された窒素源の流れの下流に、IIIＡ族元素を含む有機金属化合物を導入する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法である。
＜１３＞  水素原子を含まないキャリアガスを用いる前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法である。
＜１４＞  プラズマ活性手段の放電出力が３００Ｗ以上である前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法である。
【００１２】
良質の窒化物系化合物半導体結晶を成長させるためには、材料ガスの分解とIIIＡ族元素と窒素原子との反応の他に、材料物質の基板表面におけるマイグレーションや、炭素や水素等を結晶内から取り去るためのエネルギーが必要となる。ＭＯＣＶＤ法では、それら結晶成長に必要なエネルギーは９００℃から１０００℃以上までの高温に加熱された基板の熱によって供給されることになる。
一方、従来のプラズマアシストＭＯＣＶＤ法による結晶成長においては、窒素材料の分解はプラズマ放電によって行われ、IIIＡ族元素材料の分解は活性窒素とともに基板の熱エネルギーによっても行われる。基板温度が低い場合、材料元素のマイグレーションや不純物の結晶表面からの除去は、基板からの熱エネルギーのみでは不完全であり、結果として炭素や水素等の不純物濃度の高い、アモルファスや配向性のない多結晶が成長することとなる。
本発明の窒化物半導体素子の製造方法は、IIIＡ族元素材料ガスの分解に加えて、結晶表面におけるマイグレーションや不純物元素の除去をプラズマによって活性化された活性窒素のエネルギーによって行うものであり、これにより、低い基板温度においても結晶性が高く残留不純物濃度の低い良質の窒化物系化合物半導体薄膜を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［窒化物半導体素子］
本発明の窒化物半導体素子は、基板上に窒化物系化合物半導体を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有してなる。
本発明の窒化物半導体素子は、前記窒化物系化合物半導体のＸ線回折ピークが、六方晶のＣ面からのピークのみであり、かつ、該Ｃ面の（０００２）ピークにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が、０．２度以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記Ｘ線ロッキングカーブとは、（０００２）の２θ値に検出器をセットし、基板の角度をθ値の近傍で変化させたときのＸ線回折強度の変化を示すカーブをいい、通常のＸ線回折装置を用いて測定することができる。
前記六方晶のＣ面の（０００２）ピークにおけるＸ線ロッキングカーブの半値全幅が０．２度を超えると、結晶内の転移密度が多くなり、電荷輸送のトラップや発光の消光センターとなる。好ましくは、該半値全幅は０．１５度以下である。
【００１５】
一方、前記窒化物系化合物半導体の六方晶のＣ面の（０００２）ピークにおけるθ−２θ測定（Ｘ線回折スペクトル）による半値全幅は、０．５度以下が好ましく、０．３度以下がより好ましい。該半値全幅が０．５度を超えると、結晶性が低下し、非晶質的な部分や積層欠陥が増大している場合が多く格子間隔が一様でなく、電荷輸送のトラップや発光の消光センターとなることがある。
また、前記窒化物系化合物半導体の高速反射電子線回折像がストリーク像を示すと、結晶表面が原子的なレベルで平坦であることを表し、結晶が同一の方向で均一に成長していることも表し、高品質の結晶であるため好ましい。
【００１６】
（基板）
本発明で使用される基板は、絶縁性でも導電性でもよい。導電性基材を基板として使用する場合、そのまま電極とすることができ、基材が絶縁性であれば、絶縁性基材に導電化処理を施すことによって電極として使用してもよい。また、本発明で使用される基板は、結晶又は非晶質でもよい。
前記基材としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、サファイア等の半導体や単結晶が挙げられる。特にＳｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、サファイアの半導体結晶基板はエピタキシャル成長に好適である。基板の面方位、結晶型は任意に選ぶことができる。特に、六方晶のサファイア結晶のａ面、ｃ面が好ましい。更にＺｎＯの配向膜を中間層として用いてもよい。
【００１７】
また、前記絶縁性基材としては、高分子フィルム、ガラス、セラミック等が挙げられ、絶縁性基材には、上記の金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法等により成膜し導電化処理を施す。
【００１８】
前記基板が透明である場合には、光の入出力用の基板として使用することができ、透明基板を構成する透光性基材としては、透明な材料、例えば、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料；ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体；オプティカルファイバー、セルフォック光学プレート等を使用することができる。
上記透光性基材が絶縁性である場合には、導電化処理を施して使用してもよく、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、又はＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。前記導電化処理により形成された膜は、透光性電極として用いることもできる。
【００１９】
（窒化物系化合物半導体）
前記窒化物系化合物半導体は、少なくともIIIＡ族元素と窒素とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００２０】
−窒素−
本発明に用いられる窒素は、後述するガス導入管２５の少なくとも一方から導入することができる。窒素源としては、例えば、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＦ3、Ｎ2Ｈ4、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の気体又はこれらをキャリアガスでバブリングした混合ガスを使用することができる。
キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ等の希ガス、Ｈ2、Ｎ2等の単元素ガス、メタンやエタン等の炭化水素、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等のハロゲン化炭素等を用いることができる。
【００２１】
−IIIＡ族元素−
本発明に用いられるIIIＡ族元素は、後述するガス導入管３０の少なくとも一方から導入することができ、IIIＡ族元素を含む有機金属化合物として使用することが好ましい。該IIIＡ族元素を含む有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ｔ−ブチルインジウム等の液体や固体を気化して単独に又は前記キャリアガスでバブリングされた混合状態のガスを使用することができる。前記IIIＡ族元素を含む有機金属化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−その他の成分−
前記IIIＡ族元素を含む有機金属化合物の有機官能基と反応してこの有機官能基を反応系外にするための補助材料としては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等の希ガス、Ｈ2，Ｃｌ2，Ｆ2等のハロゲンガスを単独又は混合して用いることができる。また、これらの補助材料を窒素化合物と混合して用いてもよい。補助材料は、活性種のエネルギー制御や、有機官能基を不活性分子にすることによって膜欠陥を防止するために適宜使用することができる。
【００２３】
また、ｐ、ｎ制御のための元素を含む化合物をガス導入管３０から導入して、膜中にドープすることができる。ドーピング用ガスはIIIＡ族元素を含む有機金属化合物と混合してもよいし別々に導入してもよい。また前記有機金属化合物と同期して導入してもよいし、連続導入でもよい。
【００２４】
ｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１）のＬｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１１）のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は２）のＭｇ、IIＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１２）のＺｎ、IＶＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１４）のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、ＶIＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。中でもＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎが電荷担体の制御性の点から好ましい。
【００２５】
ｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ，Ｎａ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ、IIＢ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ、IＶＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、ＶIＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は６）のＣｒ、ＶIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１０）等を用いることができる。中でもＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが電荷担体の制御性の点から好ましい。
【００２６】
ドーピングにはｎ型用としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＳｎＨ4を、ｐ型用としてはＢｅＨ2、ＢｅＣｌ2、ＢｅＣｌ4、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等をガス状態で使用することができる。また、ドーピング元素を元素のまま膜中に拡散させたり、イオンとして膜中に取り込ませることもできる。
【００２７】
上記構成の本発明の窒化物半導体素子は、発光素子あるいは光導電素子として好適に用いることができる。本発明の窒化物半導体素子を用いた発光素子あるいは光導電素子は、素子構成の自由度、熱膨張率差による欠陥生成の低さに優れる。
上記構成の本発明の窒化物半導体素子は、後述する本発明の窒化物半導体素子の製造方法によって、好適に製造することができる。また、後述する本発明の窒化物半導体素子の製造方法では、上記列挙したIIIＡ族元素、窒素源、その他の成分等の材料を好適に用いることができる。
【００２８】
［窒化物半導体素子の製造方法］
本発明の窒化物半導体素子の製造方法は、上記本発明の窒化物半導体素子の製造方法であって、少なくともIIIＡ族元素を含む有機金属化合物とプラズマ活性された窒素源とを反応容器内に導入し、基板表面に窒化物系化合物半導体を成長させる工程を有し、かつ、IIIＡ族元素と窒素原子との供給量の比（原子数比）が、IIIＡ族元素：窒素原子＝１：５０，０００〜１：１，０００，０００であることを特徴とする。
【００２９】
本発明においては、反応容器内に供給されるIIIＡ族元素材料に対する窒素材料の比を大きくし、基板表面に到達し結晶成長に参加可能な励起窒素を増加させることが、従来のプラズマアシストＭＯＣＶＤ法とは異なり、過剰励起窒素が材料元素に大きな運動エネルギーを与えることによって、格子定数及び配向性の揃った結晶性の高い窒化物系化合物半導体が得られる。
更に、過剰励起窒素によって励起されたIIIＡ族元素を含む有機金属化合物中の水素原子が、成長表面でのIIIＡ族元素又は窒素原子と、炭素原子や水素原子との結合を切断し、引き抜き反応により、結果として水素や炭素等の不純物原子の取り込みが低減される。
【００３０】
本発明において、IIIＡ族元素と窒素原子との供給量の比（原子数比；窒素原子／IIIＡ族元素）が、（５００００／１）未満の場合には、基板に直接成長させた窒化物系化合物半導体結晶のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が０．２度を超え、結晶性が低下し、欠陥も増加するため、半導体素子には適さなくなる。一方、該原子数比が（１，０００，０００／１）を超えると、成長表面のIIIＡ族元素の量が極端に少なく、３次元の成長ができなくなるため、好ましくない。好ましくは、IIIＡ族元素と窒素原子との供給量の比（原子数比）は、IIIＡ族元素：窒素原子＝１：７０，０００〜１：５００，０００である。上記供給量の比は、単位時間に供給される原料化合物に含まれる原子数比を言う。例えば窒素ガスの場合には、窒素原子数は原料ガス量の２倍となる。ここで、IIIＡ族元素材料ガスや窒素の流量が変調供給等により時間的に変化する場合は、時間平均の流量比とする。
【００３１】
本発明においては、結晶成長に必要なエネルギーがプラズマ活性化された励起窒素によって供給されるため、基板温度を下げることにより、高温において分解・破壊される半導体や電極をデバイス構成として使用することができる。
基板温度は通常２０〜１２００℃程度であるが、基板の選択自由度の点から１００〜６００℃が好ましい。基板温度は成長させる膜の目的に応じて適宜変えることができる。
基板温度が低い場合には、IIIＡ族元素と窒素との比をより小さくするとともに、放電エネルギーを高めることで良質の結晶を得ることができる。
【００３２】
本発明においては、反応容器内の圧力を１００Ｐａ以下の低圧とすることにより、IIIＡ族元素及び励起窒素の基板表面への到達が容易となり、高い原子数比（窒素原子／IIIＡ族元素）とあわせて基板表面の活性窒素を増加させることができる。
また、プラズマ活性された窒素源の流れの下流に、IIIＡ族元素を含む有機金属化合物を導入することにより、材料ガスの流れの下流側に位置する基板に選択的に半導体結晶を成長させることができる。
【００３３】
一般的にIIIＡ族元素を含む有機金属化合物は、成膜時に反応容器内へ導入される際のモル流量が小さいため、水素や窒素等のキャリアガスによって希釈されて導入されている。キャリアガスは励起されることなく反応容器内に導入されるため、プラズマ活性された励起窒素と衝突し、基板表面へ供給される励起窒素の量を減少させてしまう。これは結晶への不純物の取り込みや不完全な結晶成長の原因となる。キャリアガスを使用せず、IIIＡ族元素のガスのみを直接反応容器内へ導入することで、励起窒素を無駄に消費することなく基板表面へ到達させ、結晶性を向上させることができる。
また、水素原子を含むキャリアガスを用いると、ｐ型化のためのドーパントであるマグネシウムが水素との複合体を形成し、マグネシウムを不活性化させてしまうため、キャリアガスを使用する場合には、水素原子を含まないキャリアガスであることが好ましい。
【００３４】
以下に、本発明の窒化物半導体素子の製造方法について、半導体素子製造装置の図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１には、本発明の窒化物半導体素子を製造するための第１の実施の形態に係る半導体素子製造装置１０の概略構成が示されている。この半導体素子製造装置１０は、円筒状の反応器１２と、反応器１２と開口１２Ａ、１２Ｂを介して連続する第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６と、反応器１２と開口１２Ｃを介して連続し、且つ反応器１２内のガスを排気するための排気管１８と、反応器１２内に配置され、且つ基板を支持するための基板ホルダー２０と、基板ホルダー２０の基板設置面側とは反対側に配置されたヒーター２２と、を備える。
【００３５】
第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６は同一の構成を有し、それぞれ、反応器１２と連通し且つ反応器１２の径方向外側に配置された円筒状の石英管２４と、この石英管２４の反応器１２とは反対側と連通するガス導入管２５と、石英管２４と交差するように配置されたマイクロ波導波管２８と、石英管２４とマイクロ波導波管２８との交差位置より反応器１２側で石英管２４と連続するガス導入管３０を備える。マイクロ波導波管２８は筐体状であり、その中を石英管２４が貫通している。
【００３６】
そして、第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６のガス導入管２５、３０は原料ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ等にそれぞれ接続されている。
更にガス導入管３０には原料ガスを供給するための流量調節器３１が接続されている。また、マイクロ波導波管２８は図示しないマグネトロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英管２４内で放電させる。更に、排気管１８は図示しない排気手段としてのポンプに接続されており、反応器１２内を略真空まで排気可能とする。
【００３７】
また、図２には本発明の窒化物半導体素子を製造するための第２の実施の形態に係る半導体素子製造装置４０が示されている。尚、第２の実施の形態に係る半導体素子製造装置４０において、第１の実施の形態に係る半導体素子製造装置１０の構成と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
この半導体素子製造装置４０は、半導体素子製造装置１０における第２の原料活性化−供給部１６の代わりに第２の原料活性化−供給部４１を備え、第２の原料活性化−供給部４１では、マイクロ波放電管２８の代わりに高周波コイル４２が使用され、高周波コイル４２は石英管２４の外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続されている。
【００３８】
半導体素子製造装置１０及び半導体素子製造装置４０では、第１の原料活性化−供給部１４のみでもよく、例えば、第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５から窒素源を連続供給し、マイクロ波放電によりブラズマ活性化する。第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０からIIIＡ族元素を含む有機金属化合物を供給することにより、IIIＡ族元素と窒素とからなる窒化物系化合物半導体を基板上に成長させることができる。
更に、第２の原料活性化−供給部１６、４１において、活性化手段を動作せずにガス導入管２５からドーピング原料を供給することができる。また第２の原料活性化−供給部１６、４１に窒素や水素を連続供給し活性化し、ガス導入管３０からII族元素やIＶ族元素を含むドーピング原料を供給することができる。この時、第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６及び４１のガス導入管３０からは、２種以上のIIIＡ族元素を含む有機金属化合物やドーピング原料を導入することもできる。また第２の原料活性化−供給部１６、４１のガス導入管３０からIIIＡ族元素を含む有機金属化合物を同時に混合して供給することもできる。これらの有機金属化合物は連続に供給することもできるし、間歇に供給することもできるし、また交互に供給することもできる。
【００３９】
また、半導体素子製造装置１０及び半導体素子製造装置４０において、第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５から窒素源を供給し、第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６及び４１のガス導入管３０からは、それぞれ異なるIIIＡ族元素を含む有機金属化合物を同期あるいは互いに重畳しないように供給することができる。そして、各有機金属化合物の結合エネルギーに合わせて窒素の活性化条件を変えるべく、各原料活性化−供給部において放電条件やガス流量等を変えることができる。従って、これらの半導体素子製造装置１０及び半導体素子製造装置４０を用いれば、不純物の混入の少ない膜や、高品質の混晶の膜を形成することができる。
【００４０】
また、図３には本発明の窒化物半導体素子を製造するための第３の実施の形態に係る半導体素子製造装置５０が示されている。尚、第３の実施の形態に係る半導体素子製造装置５０において、第１の実施の形態に係る半導体素子製造装置１０の構成と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
この半導体素子製造装置５０は、半導体素子製造装置１０における第２の原料活性化−供給部１６の代わりに第２の原料活性化−供給部５１を備え、第２の原料活性化−供給部５１では、マイクロ波放電管２８の代わりに容量結合型放電を起こすために石英管２４内に配置された高周波放電電極５２を用いている。
【００４１】
IIIＡ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入する場合には、マスフローコントローラーを用いて外部信号によるオンオフ動作を行ってもよいし、バルブの開閉、また弁の開閉、また弁の切替え等で行うことができる。図４に導入の時間シーケンスの例を示した。IIIＡ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入する場合、ガスを導入している時間と停止時間は同じでもよく（４−１）、異なっていてもよい（４−２、４−３）。また、異なる原料を混合して間欠的に導入してもよい（４−４）。更に異なる原料を交互に間欠的に導入してもよいし（４−５）、どちらかを繰り返し供給してもよい（４−６）。また１種類の原料と原料混合ガスとを交互に供給してもよい（４−７）。このように複数の原料を供給することによって任意の組成の混晶化合物を得ることができる。
また、間欠的な導入は矩形波での動作でもサインカーブのように滑らかな動作でもよい。更に、周波数は導入時間と停止時間とを一周期とすると０．０１〜１００Ｈｚとすることができる。この周波数は膜の成長速度に合わせ、遅い場合には周波数も低くし、成長速度が速い場合には周波数も高くする必要があり、一層で一周期〜数周期となるように設定するのが望ましい。
【００４２】
本発明において、原料活性化−供給部の活性化方法としては、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、高周波放電の場合、第２の実施の形態のような誘導結合形でも、第３の実施の形態のような容量形でもよい。これらのプラズマ活性手段の放電出力は、５０Ｗ以上を使用することができ、３００Ｗ以上がより好ましい。二つ以上の活性化手段を用いる場合には、合計した出力とすることができる。プラズマ活性手段の放電出力を３００Ｗ以上と大きくすることにより、多量の励起窒素を発生させ、基板温度に頼ることなく良質の半導体結晶を成長させることができる。
【００４３】
１つの空間において、２種以上の活性化方法を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、マイクロ波導波管内（又は高周波導波管内）と石英管内（又は反応器内) とに圧力差を設けてもよい。またこれらの圧力を同一とする場合、異なる原料活性化手段、例えば、マイクロ波放電と高周波放電とを用いることによって活性種の励起エネルギーを大きく変えることができ、これによって膜質を制御することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明をするが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す半導体素子製造装置１０を用いて、窒化物半導体素子を作製した。即ち、基板ホルダー２０に（０００１）面のサファイア基板をセットし、基板ヒーター２２により基板温度を３８０℃に調節し、第１の原料活性化−供給部１４のガス供給管２５より、窒素を２Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器１２に導入した。反応器１２内の圧力は４５Ｐａに調節した。２．４５ＧＨｚのマイクロ波により、第１の原料活性化−供給部１４のマイクロ波導波管２８を通る窒素ガスをプラズマ放電させた。この時、マイクロ波出力は４００Ｗとした。
次に、トリメチルガリウムをそのまま第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０より反応器１２内に導入し、サファイア基板上に窒化ガリウムを直接成長させた。上記トリメチルガリウムは、最大流量２．０μｍｏｌ／ｍｉｎと、最小流量０μｍｏｌ／ｍｉｎとを１０秒周期の矩形波として導入した。上記トリメチルガリウムの平均流量は１．０μｍｏｌ／ｍｉｎであり、このときのIIIＡ族元素と窒素原子との原子数比は、IIIＡ族元素：窒素原子＝１：１７８０００であった。第２の原料活性化−供給部１６は使用しなかった。上記の条件で９０分間結晶成長を行った後、窒素フロー中において基板の温度を室温まで下げ、反応器１２から窒化物半導体素子を取り出した。この条件における結晶成長速度は０．１４μｍ／ｈであった。
【００４５】
作製した窒化物半導体素子の窒化ガリウム結晶について、ＲＨＥＥＤパターンの観察とＸ線回折スペクトルの測定を行った。図５に、３０ＫＶの加速電圧で反射高速電子線回折装置ＭＢ−１０００型（株式会社セイコーエンジニアリング製）を用いて観察したＲＨＥＥＤパターンを示す。従来のプラズマアシストＭＯＣＶＤ法において、５００℃以下の低い基板温度で窒化物系化合物半導体を成長させた場合、多結晶もしくはアモルファスであり、ぼやけたリングパターンが報告されているが、上記で得られた窒化物半導体素子の窒化ガリウム結晶では、ストリーク像が観察され、平坦性のよい単結晶であることがわかる。
【００４６】
Ｘ線回折スペクトル及びＸ線ロッキングカーブの測定には、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎ−ｔａｎｏジオメトリーのＸ線回折装置ＭＸＰ１８（ＭＡＣサイエンス社製）を用いて測定した。観測されたＸ線回折ピークは六方晶ＧａＮのＣ面からのピークのみであり、他の面方位や立方晶からのＸ線回折ピークは観測されなかった。該Ｃ面の（０００２）回折ピークのθ−２θ測定による半値全幅は０．１０度であった。また、図６に上記Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線ロッキングカーブを示す。観察されたＸ線ロッキングカーブの半値全幅は０．１０度であった。これらの値は、バッファ層を設けずに基板上に窒化物系化合物半導体を直接成長させて作製した窒化物半導体素子について、素子として使用可能な結晶性を有するものである。
上記条件でトリメチルガリウムの平均流量を０．５μｍｏｌ／ｍｉｎから４．０μｍｏｌ／ｍｉｎまで変化させたとき、結晶成長速度はトリメチルガリウムの流量に比例して増加した。
【００４７】
（実施例２）
図３に示す半導体素子製造装置５０を用いて、窒化物半導体素子を作製した。即ち、基板ホルダー２０に（０００１）面のサファイア基板をセットし、基板ヒーター２２により基板温度を３８０℃に調節し、第１の原料活性化−供給部１４のガス供給管２５より、窒素を２Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器１２に導入した。２．４５ＧＨｚのマイクロ波により、第１の原料活性化−供給部１４のマイクロ波導波管２８を通る窒素ガスをプラズマ放電させた。この時、マイクロ波出力は４００Ｗとした。更に、第２の原料活性化−供給部５１のガス導入管２５より、窒素を１Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器１２に導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波により窒素ガスの放電を起こした。この時のｒｆ出力は１００Ｗとした。反応器１２内の圧力は５０Ｐａに調節した。
【００４８】
次に、実施例１と同様に、トリメチルガリウムを第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０より反応器１２内に導入し、更に、キャリアガスとして窒素を用い、５０℃に加熱したビスシクロペンタジエニルマグネシウムを、第２の原料活性化−供給部５１のガス導入管３０より反応器１２内に導入し、サファイア基板上にマグネシウムドープ窒化ガリウムを直接成長させた。上記の条件で９０分間結晶成長を行った後、窒素フロー中において基板の温度を室温まで下げ、反応器１２から窒化物半導体素子を取り出した。この条件における結晶成長速度は０．１４μｍ／ｈであった。
【００４９】
作製した窒化物半導体素子の窒化ガリウム結晶について、ＲＨＥＥＤパターンの観察とＸ線回折スペクトルの測定を行った。ＲＨＥＥＤパターンは小さいスポットパターンを示した。またＸ線回折スペクトルでは、Ｘ線回折ピークは六方晶ＧａＮのＣ面からのピークのみであり、他の面方位や立方晶からのＸ線回折ピークは観測されなかった。該Ｃ面の（０００２）回折ピークのθ−２θ測定による半値全幅は０．１１度であり、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は０．１４度であった。これらの値は、バッファ層を設けずに基板上に窒化物系化合物半導体を直接成長させて作製した窒化物半導体素子について、素子として使用可能な結晶性を有するものである。
【００５０】
実施例２で作製した膜の上に、長さ４００μｍで幅が１００μｍ、間隔１００μｍのＡｕ電極対を真空蒸着で作製した。この電極に電圧を１０Ｖ印加し、光電流スペクトルを測定したところ、ＵＶと５００ｎｍの可視光での光電流の遮断比は３桁あり、高品質のＶｉｓｉｂｌｅ  ｂｌｉｎｄ  ＵＶセンサーとして使用することができた。
また、実施例１のＧａＮ膜及び実施例２のマグネシウムドープ窒化ガリウム膜を用いて発光素子を形成するには、実施例１のＧａＮ膜の上に、５０ｎｍのＡｌＧａＮ膜を成膜し、この上に３０ｎｍのＧａＩｎＮ膜を成膜し、更に５０ｎｍのＡｌＧａＮ膜を成膜する。この多層膜を３〜１０層繰り返し、この上に実施例２の膜を形成する。ｎ型のＧａＮに対して電極としてＩｎを用い、ｐ型電極としてＮｉを用いることによって発光素子とすることができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質で結晶性に優れた窒化物系化合物半導体を基板上に直接成長させた窒化物半導体素子を提供することができる。また、本発明によれば、上記窒化物半導体素子を低い基板温度で製造することができる窒化物半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の窒化物半導体素子を製造するための第１の実施の形態に係る半導体素子製造装置の概略構成図である。
【図２】  本発明の窒化物半導体素子を製造するための第２の実施の形態に係る半導体素子製造装置の概略構成図である。
【図３】  本発明の窒化物半導体素子を製造するための第３の実施の形態に係る半導体素子製造装置の概略構成図である。
【図４】  IIIＡ族元素を含む有機金属化合物の導入方法を説明する図である。
【図５】  実施例１で得られた窒化ガリウムのＲＨＥＥＤパターンである。
【図６】  実施例１で得られた窒化ガリウムのＸ線ロッキングカーブである。
【符号の説明】
１０  半導体素子製造装置
１２  反応器
１４  第１の原料活性化−供給部
１６  第２の原料活性化−供給部
１８  排気管
２０  基板ホルダー（加熱保持手段)
２２  ヒーター（加熱保持手段)
２４  石英管
２５  ガス導入管
２８  マイクロ波導波管
３０  ガス導入管
３１  流量調節器
４０  半導体素子製造装置
４１  第２の原料活性化−供給部
４２  高周波コイル
５０  半導体素子製造装置
５１  第２の原料活性化−供給部
５２  高周波放電電極
【図１】
0003659101.tif 000002
【図２】
0003659101.tif 000003
【図３】
0003659101.tif 000004
【図４】
0003659101.tif 000005
【図５】
0003659101.tif 000006
【図６】
0003659101.tif 000007