(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンからなる繊維を含む不織布であって、ポリオキシアルキレンからなる繊維が、親水性を付与し又は親水性を向上させる化合物及び／又は方法により処理されており、電池、好ましくはアルカリ性電解液を持つ電池のセパレーターとして用いられる、不織布。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンが、次式Ｉ
−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−  （Ｉ）
の繰り返し構造単位を持つ重合体であり、式中ｎは１から４の整数、好ましくは１及び／又は２であることを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
繊維の繊度が０．１から３０ｄｔｅｘであることを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項４】
繊維が連続フィラメントであることを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項５】
繊維がステープルファイバーであることを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項６】
面重量が５から５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項７】
ポリオキシアルキレン繊維のほかポリアミド繊維をも含むことを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項８】
ポリオキシアルキレン繊維のほかポリオレフィン繊維をも含むことを特徴とする、請求項１に記載の不織布。
【請求項９】
ａ）ポリオキシアルキレンの単独重合体又は共重合体から、それ自体知られた方法で繊維を製造し、及び
ｂ）製造された繊維を用いて、それ自体知られた方法で不織布を形成することからなる、
請求項１に記載の不織布の製造方法。
【請求項１０】
フィルター材料として用いられる、請求項１に記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンからなる繊維を含む不織布、並びにその製造及び使用に関する。より詳しくは、再充電可能なアルカリ電池のセパレーターを製造するための、ポリオキシアルキレンからなる繊維を含む不織布、並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール共重合体（「ポリオキシメチレン」又は「ＰＯＭ」ともいう）は、１９６０年代以来商業的に調達可能な重合体である。例えばその代表的なものに、「Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ」（チコナ社（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ））、「Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ」（バスフ社（ＢＡＳＦ  ＡＧ））、あるいは「Ｓｎｉａｔａｌ」（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ））といった製品がある。この材料は主に射出成形用材料として、例えば自動車工業で用いられる。例えばアルカリ性溶媒や有機溶媒に対し、この材料は優れた耐化学薬品性を有する。
【０００３】
この材料から単繊維を製造することはすでに記載されている（例えば米国特許第４０６０５８２号、英国特許公開第１４３９８８６号、フランス特許第１４７３６８２号などを参照）。
【０００４】
この材料から繊維を製造できることもすでに知られている（例えば特開昭５１−２６３２２号、フランス特許第１５８４０８３号、ドイツ特許公開第１９４７４３０号、英国特許公開第１４４９５８１号など）。
【０００５】
しかしながら、この材料からなる繊維を含む不織布は、これまで文献に記載されていない。
【０００６】
腐食性化学物質が生成される条件下では、例えば電池においては、在来型の不織布は簡単には使用できない。ところで、再充電可能なアルカリ電池では、不織布がセパレーターとして用いられている。
【０００７】
このセパレーターは蓄電池中の電位の異なる２つの電極を分離し、内部の短絡を防止する。セパレーター材料には一連の要求が課され、これをまとめると次のようになる。すなわち電解液耐性、酸化耐性。イオン通過抵抗が小さいこと。電子通過抵抗が大きいこと。電解液による湿潤性が常時あること。電解質貯蔵容量が大きいこと。電極からはく離した粒子を保持する能力。厚さの公差が小さく、機械的安定性が高いこと等である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
再充電可能なアルカリ電池にこれまで用いられているセパレーター材料には、克服しなければならない問題が２つある。１つには、これらの電池の自己放電を防止するか、又は助長してはならないこと。２つには、電解液に対する「基本的な」湿潤性を常時備えなければならないことである。
【０００９】
再充電可能なアルカリ電池の自己放電については、文献ではアンモニアに原因があるとされている。アンモニアは、電極活物質の汚染物としても存在し、また窒素を含むセパレーター材料（例えばポリアミドベースの）の分解によって遊離することもある。
【００１０】
アンモニアはアノードで酸化されて、亜硝酸塩ないし硝酸塩となることがあり、これらの塩はふたたびカソードで還元されてアンモニアとなる。そのため１つの「放電サイクル」（いわゆる「硝酸塩−アンモニア−シャトル」）が生じる。この現象は電池が休止状態にあるときも発生し、とくにニッケル−金属水素化物電池で著しい。この場合カソードに水素ラジカルが存在することにより、他の場合にはゆっくり行われる亜硝酸塩／硝酸塩の還元が、ここでは非常に加速されて進行することがある。この自己放電は今なお、ニッケル−金属水素化物電池における最大の問題である。
【００１１】
自己放電は、ニッケル−カドミウム蓄電池でも無視できない。
【００１２】
ポリアミド不織布は強アルカリ性電解液中では相当に分解され、その際アンモニアが遊離する。したがってこの材料を使用できるのは、ほぼニッケル−カドミウム蓄電池だけに限られる。
【００１３】
したがってニッケル−金属水素化物電池に対しては、殆どポリオレフィンベースのセパレーターだけが使用されている。これらは電解液（３０％ＫＯＨ、温度約７０℃まで）に対して化学的に安定している。もちろん表面が無極のため、湿潤性は非常に小さい。湿潤性がないということは、ここでも２つの重要な問題につながる。１つには、電池を充填する際の初期湿潤性が、その製造過程全体にわたって小さい。このことは、注入できる電解液の量が非常に少ない（それにより電池の容量が制限される）か、あるいは製造時間が非常に長くなる（製造過程のコストが高くなる）かのいずれかにつながる。２つには、長期的な湿潤性に欠けるため、稼動中に電池が「乾燥動作」のため機能停止するか、その寿命が短くなる。
【００１４】
したがってポリオレフィンをベースとするセパレーター材料の極性を高めるために、現在では、セパレーターにさらなる製造工程、例えば部分的な気相フッ素化又は化学的含浸が行われている。
【００１５】
上記したような電極活物質の汚染によって生じる自己放電は、現在ではアクリル酸や硫酸といったアンモニア吸収物質のグラフティングにより、低減させることができる。その際、表面活性化の方法が重要な役割を演じる。これら２つの低減法は何れも非常に手間がかかるためコストが高く、また後者の場合は高濃硫酸を使用するため、労働保護及び環境上の観点からも問題がある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次のような不織布が提供される。すなわち、例えば再充電可能な電池の強アルカリ性電解液では、腐食性化学物質が発生するが、本発明の不織布はポリアミドと比較すると、このような化学物質に対して非常に強い耐性を持ち、その結果分解がいちじるしく少なくなるような不織布である。また本発明の不織布は、分解生成物が潜在的なものである限り、例えばニッケル−金属水素化物電池の自己放電を助長しないことがわかっている。
【００１７】
ＰＯＭのようなポリオキシアルキレンは分子内に酸素原子があるため、ポリオレフィンよりも高い「塩基親水性」を持つ。そのため特定の用途に対しては気相フッ素化のような後処理を省くことができる。それだけでなく、この不織布繊維材料の化学的耐性のため、塩基親水性は使用中も失われないが、これは後から化学的表面処理を行うとき（例えば塗布された物質が化学的には表面と結合しない含浸を行うとき）原理的に起こり得ることである。
【００１８】
仕上げされた、即ちフッ素化されたセパレーター不織布は、アンモニアを吸収する性質を持たない。定量分析で測定されるいわゆる「アンモニア捕捉」率は、セパレーター材料１グラムあたりのＮＨ３が０．０５×１０−４モル以下の数値である。これに対して「非常に良好な」セパレーター材料は、１グラムあたりのＮＨ３が２〜３×１０−４モル前後の数値である。
【００１９】
現在では、本発明による不織布が、１グラムあたりのＮＨ３が０．５×１０−４モルという良好な数値を示すことがわかっている。すなわちここでも、良好なアンモニア吸収能力を有するため、コストが高い仕上げや後処理を場合によっては省くことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオキシアルキレンからなる、好ましくはポリオキシメチレンからなる繊維を含む不織布に関する。
【００２１】
本発明の不織布は、さまざまな繊度範囲、例えば０．１から３０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５から５ｄｔｅｘの任意の繊維タイプよりなるものとすることができる。連続フィラメントのほか、この不織布はステープルファイバーからなるもの、あるいはこれらを含むものとすることができる。
【００２２】
ホモファイバーのみならずヘテロファイバーも、あるいはさまざまな繊維タイプの混合物も、それらの繊維タイプの少なくとも１つがポリオキシアルキレンからなるもの、あるいはポリオキシアルキレンを含むものであれば（例えばコア／シース（芯鞘）構造の繊維）用いることができる。
【００２３】
本発明の不織布は、任意の、そしてそれ自体知られた方法により、湿式又は乾式で、例えばスパンボンド法、メルトブロー法、あるいは浸漬式不織布加工法により製造することができる。
【００２４】
本発明で用いられるポリオキシアルキレンは、次式Ｉ
−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−  （Ｉ）
で表される繰り返し構造単位を持つ重合体であり、式中ｎは１から４の整数、好ましくは１及び／又は２を意味する。
【００２５】
本発明ではポリオキシアルキレンの単独重合体だけでなく、化学式Ｉの繰り返し構造単位を含む共重合体や、コモノマーから導かれるそのほかの繰り返し構造単位も用いられる。
【００２６】
共重合体の例は、化学式Ｉの繰り返し構造単位を含むポリオキシアルキレン共重合体であって、ここでｎ＝１（ポリオキシメチレン）又はｎ＝２（ポリオキシエチレン）の場合がある。この種の構造単位を含むＰＯＭ共重合体は、トリオキサン（ｎ＝１）及びジオキソラン（ｎ＝２）から導かれる。
【００２７】
本発明の不織布は、典型的な面重量が５から５００ｇ／ｍ２までの範囲にある。
【００２８】
使用に好ましいのは、面重量が小さい、５から１５０ｇ／ｍ２の不織布である。
【００２９】
本発明の１つの好ましい実施形態は、ポリオキシアルキレン繊維、特に上記で好ましいと記したその共重合体と、ポリアミド繊維との組み合わせ、あるいはポリオキシアルキレン繊維、特に上記で好ましいと記したその共重合体と、ポリオレフィン繊維との組み合わせからなる不織布に関する。ポリオキシアルキレン繊維と共に繊維の形態で用いることができるその他の好ましい重合体には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。
【００３０】
本発明のもう１つの好ましい実施形態は、親水性を付与し又は親水性を向上させる化合物で処理されたポリオキシアルキレン繊維を含む不織布に関する。この不織布は、処理されないタイプと比較して、もう一段向上した塩基親水性を持つ。
【００３１】
このような処理の実施形態の例は、それ自体知られている。これらは、例えばフッ素化、化学的含浸、コロナ処理ないしプラズマ処理、不飽和カルボン酸によるグラフティングといった表面処理、あるいはスルホン化が重要である。これらの方法は、親水性のさらなる改善のため、又は自己放電を減少させるために用いられる。
【００３２】
特に好ましいのは、ポリアミド繊維とポリオキシアルキレン繊維の組み合わせである。この種の不織布は、とくにＮｉ−Ｃｄ電池用のセパレーターとして使用できる。この種の組み合わせは、ポリアミドによるセパレーターの親水性が殆ど劣化せずに高く保持され、またポリアミド／ポリオレフィンの組み合わせに匹敵する化学的耐性を持つ。
【００３３】
ポリオレフィン繊維とポリオキシアルキレン繊維の組み合わせも同様に好ましい。この組み合わせは良好なアンモニア吸収力を持ち、したがって例えばニッケル−金属水素化物電池に好ましく用いられる。それだけでなく、このような組み合わせは、純粋なポリオレフィン繊維不織布よりも良好な親水性を持つ。この種の組み合わせは、仕上げ加工されたポリオレフィンからなる不織布よりはるかに安価に製造できる。
【００３４】
本発明は、上記の不織布を製造する方法として、下記の工程を含む。即ち、
ａ）ポリオキシアルキレンの単独重合体又は共重合体から、それ自体知られた方法で繊維を製造し、及び
ｂ）製造された繊維を用いて、それ自体知られた方法で不織布を形成することである。
【００３５】
本発明の不織布は、腐食性化学物質が存在する環境で用いることができる。その例は、電池、特にアルカリ性電解液を持つ電池における、フィルター材料又はセパレーターとしての使用である。この用途もまた本発明の対象である。
【００３６】
【実施例】
下記の例は、本発明を何らの限定条件なしに説明するものである。
【００３７】
ドイツ特許公開第４３０１３７３号に記載の装置を用いて、市販の重合体「Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ  Ｃ５２０２１」（チコナ社）を用いてファイバを製造した。この重合体は前もって、８時間１２０℃で乾燥した。加工温度は２１５℃であった。重合体のペレットの大きさに応じて、５ｍｍから数センチメートルの範囲の繊維長さが得られ、これを乾式不織布及び湿式不織布に加工した。
【００３８】
乾式不織布には、繊維長さ４０ｍｍ、繊度３ｄｔｅｘのステープルファイバーを用いた。このステープルファイバーから、幅５０ｃｍ、面重量５０ｇ／ｍ２の不織布を、適当な技術設備を用いて製造した。不織布の結合はスポットボンディングによって行った。新しい方法として、ポリプロピレン−ポリエチレンの２成分繊維を２５％含む不織布を製造し、これを１２０〜１３０℃で加熱ボンディングした。
【００３９】
湿式不織布は、適当なシート形成設備を用いて、ショートカットファイバー（繊維長さ５ｍｍ）により製造した。得られた面重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【００４０】
耐化学薬品性を測定するため、次の実験を行った。
【００４１】
１）湿式及び乾式で得られた清浄なＰＯＭ不織布を、７０℃のＫＯＨ３０％溶液中で７日間にわたりエージングさせた。この場合の質量損失は０．５％以下であることが確認された。
【００４２】
２）湿式及び乾式で得られた清浄なＰＯＭ不織布を、５０℃のＫＭｎＯ４溶液中で２４時間にわたりエージングさせた。この場合の質量損失は約２％であった。
【００４３】
これらの数値は何れも、在来型のセパレーター材料について得られる同様の数値に相当する。
【００４４】
アンモニア吸収容量を測定するため、上記の不織布を、４０℃のアンモニア０．３モル溶液中で３日間にわたりエージングさせた。残存アンモニアを定量分析で測定した。この目的で、繊維又は不織布約５ｇのサンプル３点を、ＫＯＨ８モル溶液１２０ｍｌにＮＨ３０．３モル溶液５ｍｌを加えたものの中で、温度４０℃で３日間にわたりエージングさせた。試験材料を用いないブランクテストを３件、同時に行った。
【００４５】
エージング後、その溶液の一部１００ｍｌを採取し、アンモニアを水蒸気蒸留により、蒸留水１５０ｍｌを入れた受け器に導いた。この蒸留水はＨＣｌの０．１モル溶液１０ｍｌと、指示薬としてメチルレッド数滴を含んでいた。ＮａＯＨを用いて酸を逆滴定した。こうして求められたアンモニア吸収容量は、１グラムあたりのＮＨ３が０．５×１０−４モル前後の数値であった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明の不織布は、化学的な耐性が高く、しかも追加仕上げを必要とせずに優れたアンモニア捕捉能力を有する。従って例えば電池用のセパレーターとして、好適に用いることができる。