(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％による組成が、組成式Ｍｇ100-a-bＬｎaＺｎb（式中、Ｌｎは、La，Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、およびミッシュメタルから選ばれる１種以上の元素または希土類元素の混合体、１．０≦ａ≦３．０、０．５≦ｂ≦２および２．５≦ａ＋ｂ≦４である）により表わされ、結晶粒径は1000nm未満であり、結晶中の一部または全域に３周期以上の長周期六方構造を有している結晶構造であり、５００ＭＰａ以上の降伏強度を有し、かつ４．０％以上の伸びを有することを特徴とするＭｇ基合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｍｇ基合金に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、高強度と高延性を兼ね備えたＭｇ基合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより種々の組成において、非晶質合金および非常に微細な結晶を有する合金が得られることが知られている。これらの合金は急速凝固合金と呼ばれ、特にナノメートルサイズの微細な結晶からなる合金は、容易に高い冷却速度が実現される単ロール法によって製造される場合が多く、これまでにＦｅ系、Ａl系、あるいはＭｇ系合金について数多くの急速凝固合金材料が得られている。
【０００３】
なかでも、Ｍｇ系急速凝固合金はＦｅ族系急速凝固合金に比べて低比重で軽量であり、従来のＦｅ族急速凝固合金とは異なった新しいタイプの急速凝固合金材料として種々の分野への応用が期待されている。このような高強度なＭｇ基合金として、特開平3-47941号公報特開平5-171331号公報などに開示されているＭｇ系急速凝固合金がある。
【０００４】
しかし、単ロール法によって作製できるＭｇ系急速凝固合金の形状は薄帯に限られており、薄帯形状のままでは応用範囲が限定されるため、棒状などの種々の形状に加工が可能である急速凝固合金材料を開発することが求められている。そのため、アトマイズ法を用いて、粉末形状の急速凝固合金を作製し、ホットプレスや押し出し成型により目的形状に加工が容易な合金が、特開平07-003375号公報、特開平07-090462号公報などに開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平07-003375号公報、特開平07-090462号公報に開示されているＭｇ基合金の引張り強度は550MPa前後の高い強度を有しているが、室温に保持した状態で脆化する現象が見られ、また、伸びも2.5％程度であり、従来のマグネシウム合金に比較して延性が良好であるとは言えなかった。そのため、構造材料としての応用範囲が狭まく、実用化の観点から、500MPa以上程度の強度を有し、延性が良好なＭｇ基合金が強く求められていた。
【０００６】
さらに、特開平07-090462号公報に開示されているようなＭｇ基急速凝固合金は、通常、Ｍｇが95原子％未満であるために比重が高く、Ｍｇの軽量という特性を阻害しており、Ｍｇが93原子％以上である軽量なＭｇ基合金が求められていた。そこで、本発明は、Ｍｇを93原子％以上、より好ましくは96原子％以上含有し、高強度と高延性を兼ね備えたＭｇ基合金を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの現状に鑑みて、Ｍｇ含有量が93原子％以上であり、高強度、高延性のＭｇ基急速凝固合金材料を提供することを目的として鋭意検討を行った。その結果、Ｍｇ基合金において、Ｍｇに希土類元素およびＺｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素を加えて、その組成を特定し、さらに結晶構造を限定することにより、500MPa以上の降伏強度を有し、かつ4.0％以上の伸びを有する高強度と高延性を兼ね備えたＭｇ基合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、原子％による組成が、組成式Ｍｇ100-a-bＬｎaＺｎb（式中、Ｌｎは、La，Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、およびミッシュメタルから選ばれる１種以上の元素または希土類元素の混合体、１．０≦ａ≦３．０、０．５≦ｂ≦２および２．５≦ａ＋ｂ≦４である）により表わされ、結晶粒径は1000nm未満であり、結晶中の一部または全域に３周期以上の長周期六方構造を有している結晶構造であり、５００ＭＰａ以上の降伏強度を有し、かつ４．０％以上の伸びを有することを特徴とするＭｇ基合金である。
【０００９】
本発明のＭｇ基合金において、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luおよびミッシュメタルから選ばれる１種以上の元素または希土類元素の混合体の含有量は0.5原子％以上5原子％以下、好ましくは1.0原子％以上3原子％以下である。
【００１０】
本発明において、ミッシュメタルとはＣｅを主成分とする希土類金属の混合体を意味し、安価に希土類金属を用いることができる。La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luおよびミッシュメタルから選ばれる１種以上の元素または希土類元素の混合体の含有量が0.5原子％未満であると、本発明の長周期六方構造を得ることができず強度が低下し実用に供せない。また５原子％を越えると、材料の脆化がみられると共に比強度が低下してしまう。
【００１１】
Znの含有量は0.2原子％以上４原子％以下、好ましくは0.5原子％以上２原子％以下である。Znの含有量が0.2原子％未満であると、本発明の長周期六方構造を得ることができないため、強度が低下し実用に供せない。また４原子％を越えると、材料の脆化がみられるとともに伸びが低下し加工ができなくなる。
【００１２】
さらに、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、ミッシュメタルから選ばれる１種以上の元素または希土類元素の混合体の含有量とZn含有量の総和は、１．５原子％以上７原子％以下である必要がある。好ましくは２原子％以上４．５5原子％以下、さらに好ましくは２．５原子％以上４原子％以下である。１．５原子％未満であると、長周期六方構造を得ることができず強度が低下してしまい、５原子％を越えると、材料の脆化が認められるために実用に供せない。
【００１３】
本発明においては、結晶粒径が2000nm未満であることが必要であり、好ましくは1000nm未満であり、さらに好ましくは300nm未満である。結晶粒径が2000nmを越えると、強度が低下してしまう。また結晶粒径の下限は限定されないが、通常の製造方法で作製した本発明のＭｇ基合金の結晶粒径は50nm未満の粒径を得ることは困難である。
【００１４】
また、本発明においては、結晶構造が長周期六方構造を有することが必要である。本発明の長周期六方構造とは、マグネシウム単位胞c軸長さ(0.52nm)の整数倍を１周期として構造をなすものをいう。長周期六方構造の周期は、どのような測定方法によって測定しても構わないが、一般的に透過型電子顕微鏡により試料を観察し測定する。
【００１５】
例えば、透過型電子顕微鏡で試料を観察する場合は、合金より1mm程度の破片をサンプリングした後、透過型電子顕微鏡に供する観察試料を作製し、明視野像により観察を行い、その視野の中にある結晶粒から任意に１つを選択し、その制限視野内で電子回折図形を得る。次に、この回折図形を見ながら、結晶格子のc軸が晶帯軸と直交する、つまり電子線入射方向と直交する方位となるよう結晶粒を透過電顕の試料傾斜装置を用いて傾斜させる。
【００１６】
そのようにして得られた回折図形内から結晶格子の(0001)面に対応する回折斑点を見出す。さらに、回折図形中心と(0001)回折斑点との間において、これを何等分かに内分する位置に回折斑点があれば、c軸方向に長周期六方構造を持っていると判断することができる。また、その周期の長さは、マグネシウム単位胞のc軸長さと内分数の積である。本発明において周期の数は限定されないが、３周期以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明のＭｇ基合金は、急速凝固または成型や加工などにより目的形状にした後に、本発明の結晶粒径および長周期六方構造であれば、延性の改善や強度の上昇のために、熱処理や鍛造などの追加工を行うことが可能であり、従来のＭｇ合金と同等に成型および加工ができることから、本発明のＭｇ基合金は工業的に有益である。
【００１８】
また、本発明のＭｇ基合金は、急速凝固時に化合物が生じない程度にＮｉ，Ｃｏ、Ｇａ、Ｃｕの元素を２原子％以下の範囲で添加し、強度や延性をさらに向上させた材料を提供することができる。
【００１９】
本発明のＭｇ基合金は、例えば、ガスアトマイズ法を用いて溶融状態から急速に凝固させて粉末形状の急速凝固合金を作製し、該合金を加工をしながら成型することにより作製することが可能であり、また金型鋳造法を用いて溶融状態から急速に凝固させてバルク形状の急速凝固合金を作製し、該合金を目的形状に加工することにより作製することも可能である。
【００２０】
ガスアトマイズ法を用いる場合は、溶融合金を急速に凝固させるために100kgf/cm2以上のガスを用いる高圧ガスアトマイズ法を用いることが望ましい。金型鋳造法を用い、大型の製品を作製する場合には、冷却速度が高いＣｕ製鋳型を用いた金型鋳造が好ましく、さらには、高圧状態で鋳造が可能な高圧ダイキャスト装置を用いた金型鋳造法が好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、ガスアトマイズ法を用いる場合、従来公知の各製造法で用いられている製造条件により容易に作製することができる。例えば、本発明の合金組成からなる母合金を、アルゴン雰囲気下において、ストッパーと孔径0.5mm〜5.0mmのセラミックスノズルを兼ねたセラミックスルツボ中で溶融した後、アルゴン雰囲気下、噴出圧0.2〜5.0kgf／cm2で溶湯をノズルから押し出し、30〜200kgf/cm2の圧力で噴出させたＡｒなどの不活性ガスでアトマイズすることにより球形粉末状の急速凝固合金を得ることができる。
【００２２】
さらに、球状粉末形状の急速凝固合金を押し出し容器に充填した後、室温または加熱を行いながら押し出し比３〜２０の押し出し成型を行うことにより容易に本発明のＭｇ基合金からなる成型材を作製することができる。押し出し比が３未満であると熱間で成形しても粉末が固化されず粉末が単に熱処理されるだけになってしまって長周期六方晶構造を有する成型材が得られず、押し出し比が２０を超えると固化成形の際に用いるビュレットの破壊などにより成形が困難になるので好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明のＭｇ基合金は製造方法は特に限定されず、前記以外の液体急冷法である単ロール法、双ロール法、融液抽出法等を用いて、薄帯状やフィラメント状等の目的形状に近い製造方法を選択し、さらに加工および熱処理を施すことにより、種々の形状を有する本発明のＭｇ基合金が容易に得られる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例1および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜４
表１に示す組成からなる合金を、アルゴン雰囲気中下、ＢＮ製ストッパーと孔径２．０mmのＢＮノズルを備えたアルミナルツボ中で３００ｇ溶融した後、６５０℃でアルゴン雰囲気下、噴出圧０．５kgf／cm2でノズルから溶湯を押し出し、溶湯となす角を４５度に配置された１８個の直径１ｍｍの高圧ガスアトマイズノズルから１００kgf/cm2の圧力で噴出させた４ＮのＡｒガスによりアトマイズを行い、平均粉末粒径３５μｍの球状の急速凝固粉末を作製した。
【００２５】
得られた粉末を銅からなる直径３０mmのビュレットに装入し、押し出し成型を行った。押し出しの温度は５７３K、押し出し比１０で成型を行った。成型後の試料は機械加工によりビュレット部分を削除し成型材とした後に、各種試験および観察に供した。
【００２６】
引張り試験にはインストロン引張り試験機を用い、ひずみ速度５×１０-4s-1で試験を行い降伏強度および伸びを測定した。結晶粒径および長周期六方構造の測定は、試料中から５ヵ所サンプルを行い観察試料とし、透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM-3000F）を用いて観察を行った。結晶粒径についてはおのおのの観察試料から200000倍の観察において１０視野の観察を行い結晶粒径とした。
【００２７】
また、周期構造においては、おのおのの観察試料から５個の結晶を任意に選択し、それぞれの結晶粒について制限視野電子回折図形を得た。この回折図形を見ながら、Ｍｇのc軸が電子線入射方向と直交するよう結晶粒を透過電顕の試料傾斜装置を用いて傾斜させた。今回の場合、[010]入射となるよう傾斜させ、カメラ定数を１５０cmとして回折図形を撮影した。このようにして得られた回折図形から、回折図形中心とＭｇ(0001)回折斑点との間において、これを３等分に内分する位置に回折斑点が見出された。
【００２８】
これより、Ｍｇのc軸方向に長周期六方構造を持っており、その周期の長さはＭｇ単位胞c軸長さの３倍（１．５６nm）であることが判った。以上の試験および観察より、実施例１，２，３は、それぞれ結晶粒径１２０nm、１８０nm、１７０nm、であり、３周期の長周期六方構造を有しており本発明のＭｇ基合金であった。引張り試験の結果、実施例１、２，３で作製した材料の降伏強度はそれぞれ、６１０MPa、５９０MPa、６００MPaであり、伸びは４．２、４．１、４．２％であった。
【００２９】
【表１】
0003693583.tif 000002
【００３０】
比較例５
市販のマグネシウム合金（ＡＺ９１）を実施例１と同様に引張り試験をした。降伏強度は２２０MPa、伸びは３．３％であった。
【００３１】
実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、実施例１〜３の成型材は、本発明のＭｇ基合金であるので、５００MPa以上の降伏強度を有し、かつ４．０％以上の伸びを有しており、比較例５に示す従来のＭｇ合金に比べて高強度を有しており、延性も保持している。比較例１は、Ｍｇ含有量が９９．５重量％と多いので伸びは大きいが、Ｙ＋Ｚｎが本発明のＭｇ基合金のＬｎ＋Ｚｎの組成範囲から逸脱し、長周期六方構造を有していないため、強度が低く、比較例２、４は、Ｌｎ＋Ｚｎの含有量が多く、Ｍｇ含有量が少ないため、伸びが小さく、長周期六方構造を有しているものの強度が低く、また比較例３は、その結晶構造が本発明の長周期六方構造を有していないため４８０MPa程度の強度しか得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のＭｇ基合金は高強度と高延性を兼ね備えているため、従来のＭｇ合金では使用が不可能だった部位などにおいても本発明の合金が使用できるとともに、従来、Ｍｇ合金を使用していた部品においても小型化が可能になる。