(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて、屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、上記材料の少なくとも１種から選ばれた低屈折率材料からなる円筒状成形体を型としてその内面に上記材料の少なくとも１種から選ばれた相対的に高屈折率の層形成材料からなる少なくとも１つの層を回転成形により形成して、内外少なくとも２層構成を有する円筒状ないし円柱状の成形体を得て、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させて屈折率分布を有する母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。
【請求項２】
隣接する層の一方に相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有させ、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、この層形成材料を順次回転円筒ドラム内に供給して成形物の内層が外層よりも高屈折率である円筒状ないし円柱状の成形体を得て、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させて屈折率分布を有する母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。
【請求項４】
隣接する層の一方に相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有させ、回転成形しながら、または回転成形後、相対的に高濃度の物質（ｂ）を含有する層から他方の層へ物質（ｂ）を熱拡散させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率を有する物質であり、相対的にこの物質（ｂ）を高濃度で含む内層を形成した後回転円筒ドラム内で物質（ｂ）を内層から外層へ熱拡散させる、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５に記載の製造方法で得られた母材を繊維化することを特徴とする特徴とする屈折率分布型光ファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の光学樹脂では実現が困難であった、高い透明性と耐熱性を合わせ持った屈折率分布型光ファイバー（以下、ＧＩ型光ファイバーと略すことがある）を母材（プリフォーム）から製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明により得られるＧＩ型光ファイバーは、非結晶樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が非常に高いため、多種多様な波長の光システムに有効利用が可能である。特に光通信分野において幹線石英ファイバーに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えるものである。
【０００３】
また本発明により得られるＧＩ型光ファイバーは、自動車のエンジンルーム等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるものである。
【０００４】
屈折率分布型光ファイバーにおける屈折率分布とは、光ファイバー横断面においてファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下していることをいう。ＧＩ型光ファイバーにおいては、光の進行速度は屈折率の低い周辺部において速く、屈折率の高い中心部において遅いことより、周辺部を進行する光は行路が長いが速度が速いことより中心部を進行する光と伝送速度がほぼ等しくなり、モード分散が低いという特徴を有する。
【０００５】
【従来の技術】
従来より知られているＧＩ型光ファイバー用の樹脂としては、メチルメタクリレート系樹脂を代表とした光学樹脂や、ＷＯ９４／０４９４９に記載されたテトラフルオロエチレン樹脂やビニリデンフルオライド樹脂が提案されている。
【０００６】
段階屈折型プラスチック光ファイバーとしてはコアをメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光学樹脂を使用し、クラッドを含フッ素ポリマーとする提案が多くなされている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコアとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされている。また、ＷＯ９４／０４９４９、特開平３−８１７０３号公報、特開平３−８１７０４号公報、特開平５−１７３０２６号公報などにはＧＩ型光ファイバーの製造方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メチルメタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光ファイバーでは達し得なかった、自動車、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器、家電機器用途等で要求される耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有するＧＩ型光ファイバーを製造するための母材の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、メタクリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝送体では達し得なかった紫外光（波長２００ｎｍから４００ｎｍ）と近赤外光（波長７００ｎｍから２５００ｎｍ）を利用可能とし、さらに広範囲の伝送領域帯で低い光伝送損失をもつＧＩ型光ファイバーを製造するための母材の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を付与しかつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）をなくすためにはＣ−Ｈ結合を実質的に含まない含フッ素重合体が最適であるとの知見を得た。この含フッ素重合体はＣ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合（すなわち、炭素−フッ素結合）を有する。
【００１０】
すなわち、物質に光を照射すると、ある原子間の結合の伸縮振動や、変角振動と共鳴振動する波長の光が、優先的に吸収されることになる。これまでプラスチック光ファイバーに用いられた高分子物質は主にＣ−Ｈ結合を有する化合物であった。このＣ−Ｈ結合を基本とする高分子物質では、水素原子が軽量で振動しやすいために、基本吸収は、赤外域に短波長側（３４００ｎｍ）に現れる。従って、光源の波長である近赤外〜赤外域（６００〜１５５０ｎｍ）では、このＣ−Ｈ伸縮振動の比較的低倍音吸収がとびとびに現れ、これが吸収損失の大きな原因になっている。
【００１１】
そこで水素原子をフッ素原子に置換すると、それらの倍音吸収ピークの波長は長波長側に移動し、近赤外域での吸収量が減少する。理論値から見れば、Ｃ−Ｈ結合を有するＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）の場合には波長６５０ｎｍにおいてＣ−Ｈ結合の吸収損失は、１０５ｄＢ／ｋｍと見積もられており、波長１３００ｎｍにおいては１００００ｄＢ／ｋｍ以上になる。
【００１２】
一方、水素原子をフッ素原子に置き換えた物質では波長６５０ｎｍでは実質的に吸収による損失はなく、波長１３００ｎｍにおいてもＣ−Ｆ結合の伸縮振動の６倍音と７倍音の間で、１ｄＢ／ｋｍのオーダーであり吸収損失はないと考えてよい。そのために我々はＣ−Ｆ結合を有する化合物を用いることを提案する。  また、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を阻害する要因となるカルボキシル基やカルボニル基等の官能基を除外することが望ましい。また、カルボキシル基があると近赤外光の光吸収があり、カルボニル基があると紫外光の光吸収があるため、これらの基を除外することが望ましい。さらに光の散乱による伝送損失を低減するためには非結晶性の重合体にする事が重要である。
【００１３】
さらに、段階屈折率型光ファイバーの場合、マルチモードの光はコアとクラッドの界面で反射されながら伝搬する。そのためモード分散が起こり伝送帯域が低下する。しかし屈折率分布型光ファイバーではモード分散が起こりにくく伝送帯域は増加する。
【００１４】
本発明者は、そこでＧＩ型光ファイバー用材料として実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体と、該重合体に比較して屈折率の異なる物質を使用し、屈折率の異なる物質の濃度が特定の方向に勾配を有するＧＩ型光ファイバーを新規に見いだした。本発明はこのＧＩ型光ファイバーを製造するための母材を製造する方法に関する下記の発明である。
【００１５】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて、屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、上記材料の少なくとも１種から選ばれた低屈折率材料からなる円筒状成形体を型としてその内面に上記材料の少なくとも１種から選ばれた相対的に高屈折率の層形成材料からなる少なくとも１つの層を回転成形により形成して、内外少なくとも２層構成を有する円筒状ないし円柱状の成形体からなる母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。
【００１６】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法において、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とを用いて屈折率が異なる複数の層形成材料を製造し、この層形成材料を順次回転円筒ドラム内に供給して成形物の内層が外層よりも高屈折率である円筒状ないし円柱状の成形体からなる母材を製造することを特徴とする、屈折率分布型光ファイバー製造用の母材の製造方法。
【００１７】
以下まずＧＩ型光ファイバーの材料である含フッ素重合体（ａ）、物質（ｂ）、およびＧＩ型光ファイバーについて説明し、その後上記母材の製造方法について説明する。
【００１８】
＜含フッ素重合体（ａ）について＞
含フッ素重合体として、従来よりテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチレン−プロピレン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、ビニリデンフルオライド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂等が広く知られている。しかしながら、これらの含フッ素樹脂は結晶性を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良好でなく、プラスチック光ファイバーの材料としては好ましくない。
【００１９】
これに対して、非結晶性の含フッ素重合体は、結晶による光の散乱がないため、透明性に優れる。本発明における含フッ素重合体（ａ）としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であれば何ら限定されないが、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。主鎖に環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では含フッ素脂肪族エーテル環構造を有するものがさらに好ましい。
【００２０】
含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体に比べ、後述の熱延伸または溶融紡糸によるファイバー化に際してもポリマー分子が配向しにくく、その結果光の散乱を起こすこともないなどの理由から、より好ましい重合体である。
【００２１】
含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００℃〜３００℃において１０3〜１０5ポイズが好ましい。溶融粘度が高過ぎると溶融紡糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必要な、物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低過ぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等で用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
【００２２】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量が小さ過ぎると耐熱性を阻害することがあり、大き過ぎると屈折率分布を有する光ファイバーの形成が困難になるため好ましくない。
【００２３】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００２４】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、またこのモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２５】
また、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーを環化重合することにより、またはこのようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２６】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２７】
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）式から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。なお、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
【化１】
0003723250.tif 000002
【００２９】
［上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式において、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦまたはＣＦ3、Ｒ1はＦまたはＣＦ3、Ｒ2はＦまたはＣＦ3、Ｘ1はＦまたはＣｌ、Ｘ2はＦまたはＣｌである。］
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。
【００３０】
＜物質（ｂ）について＞
物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。本発明においては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質を用いる。
【００３１】
この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマー、ポリマーが好ましい。また、物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質であることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）との屈折率の差は０．００５以上であることが好ましい。
【００３２】
オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）としては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれる。たとえば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として他の重合体（ａ）中に分布させることができる。
【００３３】
これらの物質（ｂ）は、上記マトリックスとの比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であり、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）1/2で表される。
【００３４】
低分子化合物としては、例えば炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらのハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基などの官能基を有していないことがより好ましい。
【００３５】
このようなハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば式Φr−Ｚb［Φrは水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、または１価のΦr。ｂは０または１以上の整数。］で表される化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポリフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。
【００３６】
具体的な化合物としては例えば、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどがある。
【００３７】
ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）としては、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単位を有するものの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異なる屈折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素原子と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合せ、異なる種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得られた２種の含フッ素重合体の組み合せなど）が好ましい。
【００３８】
また、上記のごとき主鎖に環構造を有する含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの水素原子を含まないモノマーからなるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。また、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−や−（ＣＦ2）nＯ−（ｎは１〜３の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテルなども使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非結晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３００〜１０，０００が好ましい。拡散のしやすさを考慮すると、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ましい。
【００３９】
特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との相溶性が良好であること等から、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーである。相溶性が良好であることにより、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体、とクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合させることができる。また、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合させることができる。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５００〜１５００である。
【００４０】
＜ＧＩ型光ファイバーについて＞
ＧＩ型光ファイバーの横断面において、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバーの中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーである。ある場合には物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーも有用である。前者の光ファイバーは通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファイバーは物質（ｂ）を周辺から中心方向に拡散させることによって製造できる。
【００４１】
本発明により得られるＧＩ型光ファイバーは、波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が１００ｄＢ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１００ｍの伝送損失が５０ｄＢ以下とすることができる。波長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることは極めて有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易であり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比べ、安価な光源で済むという利点がある。
【００４２】
＜本発明の製造方法について＞
本発明はＧＩ型光ファイバーを製造するための母材（プリフォーム）を回転成形により製造する方法に関するものである。１つは、前記材料から選ばれた相対的に低屈折率の材料からなる円筒状の成形体をあらかじめ製造し、この成形体を型としてその内面に高屈折率の材料からなる少なくとも１つの層を回転成形により形成し、内外少なくとも２層の構成を有する円筒状ないし円柱状の成形物からなる母材を製造する方法である。他の発明は、上記外層となる成形体を回転成形により成形すると共に、引き続き内層を回転成形により形成して同様の母材を製造する方法である。母材は必ずしも屈折率分布を有する必要はないが（母材の後処理や紡糸の際に屈折率分布を形成することができる）、母材にある程度以上の屈折率分布を形成しておくことが好ましい。母材にある程度以上の屈折率分布を形成しておくことにより、後処理や紡糸の際に屈折率分布を形成することが容易となり、またＧＩ型光ファイバーの製造効率も向上する。
【００４３】
母材の製造において、屈折率分布を形成するためには隣接する層間で物質    （ｂ）を一方の層から他方の層の含フッ素重合体（ａ）中へ拡散させる必要がある。たとえば、中心部と周辺部の２層からなる母材を製造する場合、屈折率分布を形成させるためには物質（ｂ）を中心部の層から周辺部の層へ拡散させる（物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率である場合）か、物質（ｂ）を周辺部の層から中心部の層へ拡散させる（物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率である場合）ことが必要となる。物質（ｂ）は通常熱拡散で拡散させることができる。この拡散は回転成形しながら引き続き行うことができ、また回転成形が終了した後に行うことができる。
【００４４】
また、母材の製造において物質（ｂ）の拡散以外に、積層する材料の屈折率を順次変化させて屈折率分布に近い屈折率変化を有する母材を製造することもできる。すなわち、回転円筒ドラム内に供給する材料の屈折率を順次高めながら（たとえば、高屈折率の物質（ｂ）の含フッ素重合体（ａ）に対する濃度を順次高めながら）積層を行い、目的とする母材を製造することができる。この方法に加えて物質（ｂ）の拡散を併用することもできる。
【００４５】
回転成形に供する上記材料の形態としては、溶融物、溶液、分散液その他液状の形態を有するものであれば制限されない。溶液や分散液の場合、溶媒等の液状媒体は溶液等を回転円筒ドラムに供給した後蒸発除去等で液状媒体を除去しながら成形を行うことができる。成形の際形成された異なる層間で材料が混合されないように成形条件等を調節することが望ましい。回転円筒ドラムへの材料の供給手段は特に限定されず、たとえば溶融押し出し供給法、フローカーテン法、スプレー法等を適宜採用することができる。材料の供給が軸方向に均一に行われるためには、材料は回転円筒ドラムの軸方向全長にわたって供給されることが好ましい。
【００４６】
例えば２層の成形体からなる母材を製造する場合、低屈折率の外層形成材料からなる円筒体型としてを用いるかまたは低屈折率の外層形成材料を回転円筒ドラム供給して外層を形成し、次いで高屈折率の内層形成材料を供給して内層を形成する。これにより内外２層からなる円筒状ないし円柱状の成形体が得られる。外層形成材料としては、たとえば、含フッ素重合体（ａ）を用い、内層形成材料としては、たとえば、含フッ素重合体（ａ）とそれよりも高屈折率の物質（ｂ）の混合物を用いる。同様にして３層以上の多層構造を有する成形体を製造することもできる。
【００４７】
具体的な回転成形の例として、回転円筒ドラムの模式的な縦断面図を図１に、横断面図を図２に示す。図１、図２において、成形装置は円筒の軸を回転軸として回転する回転円筒ドラム１と材料押し出し用ダイ２とからなり、ダイ２より相対的に低屈折率の外層形成材料が供給されて外層３が形成されており、その内面に相対的に高屈折率の内層形成材料４が溶融状態供給されて内層５が形成されつつある。外層３はあらかじめ成形された円筒状成形体を回転円筒ドラム１に嵌挿させて形成してもよい。所望の層が形成された後、回転を続けながら引き続き加熱状態に保持し、熱拡散を行うことができる。熱拡散は材料の溶融状態で行うことが好ましい。その後、成形体を冷却固化し回転円筒ドラム１から取り出すことにより目的とする母材が得られる。
【００４８】
回転円筒ドラムの材質は特に限定されるものではないが、耐食性金属やガラスなどの材質からなることが好ましい。成形された母材の直径は２０〜１００ｍｍであることが好ましい。径が小さ過ぎるものは内層の形成が困難となり易く、またＧＩ型光ファイバーの生産効率も低い。また径がが大き過ぎるものは物質（ｂ）の拡散に多大の時間を要する。さらに、内層に対する外層の厚さは、特に限定されるものではないが、およそ０．５〜２倍程度が適当であり、約１〜１．５倍程度が好ましい。また、母材としては、円柱状よりも円筒状の方が成形のしやすさ、成形時または成形後の材料中の揮発成分の脱気が効率的であるなどの理由で好ましい。
【００４９】
母材において屈折率の異なる同心円状の層は２層のみならず３層以上存在していてもよい。その場合であっても基本的には中心部や中心部に近い層は中心から遠い層よりも高屈折率の材料からなる。前記のように物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。したがって、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率である場合は、物質（ｂ）は中心部や中心部に近い層程高濃度で存在し、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率である場合は、物質（ｂ）は最外層や最外層に近い層程高濃度で存在する。
【００５０】
母材としては、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率である物質（ｂ）［以下この物質（ｂ）を物質（ｂ’）］であり、物質（ｂ’）が相対的に内層形成材料に高濃度で存在している構成を有することが好ましい。この場合、内層形成材料は物質（ｂ’）のみからなるかまたは物質（ｂ’）と含フッ素重合体（ａ）の混合物からなる。物質（ｂ’）の機械的物性や成形性が十分ではないことが少なくないことより、内層形成材料は好ましくは物質（ｂ’）と含フッ素重合体（ａ）の混合物からなる。外層形成材料は含フッ素重合体（ａ）のみからなるかまたは含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ’）の混合物（ただし、物質（ｂ’）の濃度は内層形成材料の濃度より低い）からなる。また、外層形成材料は含フッ素重合体（ａ）とそれより屈折率の低い物質（ｂ）との混合物からなる材料であってもよい。母材が３層以上の多層構造体からなる場合、中心部に近い層ほど物質（ｂ’）の濃度の高い材料とし（ただし、中心部の濃度より低い）最外層や最外層に近い層程物質（ｂ’）の濃度の低い材料とする。最外層や最外層に近い層に含フッ素重合体（ａ）より屈折率の低い物質（ｂ）を配してもよい。
【００５１】
得られた母材を用いて光ファイバーを製造する繊維化方法は特に限定されるものではなる従来公知の方法を採用できる。たとえば、母材を加熱延伸や溶融紡糸することにより目的のＧＩ型光ファイバーを得ることができる。加熱延伸や溶融紡糸似置ける加熱温度や繊維化速度等の条件は含フッ素重合体（ａ）などの材料の種類により適宜決めることができる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論である。
【００５３】
「合成例１」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］の３５重量部、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）の５重量部、イオン交換水の１５０重量部、及び重合開始剤として（（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＯＯ）2の０．０９重量部を、耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約１．５×１０5の重合体（以下、重合体Ａという）を２８重量部得た。
【００５４】
重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．５０であった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、溶解性パラメーターは５．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、屈折率は１．３４であった。
【００５５】
上記合成で得られた重合体ＡをＰＢＴＨＦ溶媒中で溶解し、これに数平均分子量８００のＣＴＦＥオリゴマーを添加して（重合体混合物に対するＣＴＦＥオリゴマーの割合は３０重量％）、混合溶液を得た。この混合溶液を脱溶媒し透明な混合重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。なお、このＣＴＦＥオリゴマーの屈折率は１．４１であり、重合体Ａとの溶解性パラメーターの差は１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であった。
【００５６】
「実施例１」
内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製回転円筒ドラムを約６０回転／秒で回転させ、ドラムおよびドラム内雰囲気温度を３００℃に調整した。このドラム内面に溶融重合体Ａを導入し、肉厚１０ｍｍの外層を形成した。次いで溶融重合体Ｂをドラムとほぼ同じ長さのスリット状ダイから薄膜状に供給し肉厚１０ｍｍの内層を形成した。上記と同じ温度条件下で８時間回転を続け、その後冷却して内径３０ｍｍ、外径５０ｍｍの円筒状の母材を得た。
【００５７】
得られた母材を用い、線引き装置で３００℃で延伸して繊維化し、直径６００μｍのＧＩ型光ファイバーを製造した。
【００５８】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、７８０ｎｍで２８０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達できる光ファイバーであった。
【００５９】
「実施例２」
重合体Ａを用いてあらかじめ外形５０ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒を成形し、これを金属製の円筒状支持材の中に挿入して実施例１と同様に回転させ、２５０℃に加熱して重合体Ａの円筒内面に実施例１と同様にして溶融重合体Ｂを供給し肉厚１０ｍｍの内層を形成した。その後３００℃で８時間熱拡散処理を行い母材を製造した。この母材を用いて実施例１と同様に直径６００μｍのＧＩ型光ファイバーを製造した。
【００６０】
得られた光ファイバーの光伝送特性は、実施例１のものと同様であった。
【００６１】
【発明の効果】
屈折率分布型光ファイバー製造用の母材を回転成形法を用いて効率的に製造す方法であり、物質（ｂ）の熱拡散による屈折率分布の形成を効率的に行うことができる。本発明により得られる屈折率分布型光ファイバーにおいては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性のフッ素樹脂を利用することにより、紫外光から近赤外光までの光を極めて低損失に伝送することが可能になった。
【００６２】
この屈折率分布型光ファイバーは、またファイバー径が大きいにもかかわらずフレキシブルで分岐・接続が容易であるため短距離光通信用に最適であり、これまで実用可能な低損失の光ファイバーが得られる。さらに、本発明似寄り得られる屈折率分布型光ファイバーは、自動車のエンジンルーム、ＯＡ機器、プラント、家電等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】回転円筒ドラムの縦断面図。
【図２】回転円筒ドラムの横断面図。
【符号の説明】
１  回転円筒ドラム
２  押し出し用ダイ
３  外層
４  内層形成材料
５  内層
【図１】
0003723250.tif 000003
【図２】
0003723250.tif 000004