(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロカルビル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの調製方法において、ポリマーマトリックス中、６５℃〜１４０℃の温度で、Ｎ−ヒドロカルビル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを環状有機酸無水物と現場で反応させることを含む、上記方法。
【請求項２】
Ｎ−ヒドロカルビル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが一般式：
0003693575.tif 000019
（式中、ＲはＣ3〜Ｃ9の枝分かれ又は直鎖のアルキル、Ｃ3〜Ｃ9のシクロアルキル、置換されていないアリール部分、又はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されたアリール部分である）である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
環状有機酸無水物が、４〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸無水物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリマーマトリックスが、天然エラストマー又は合成エラストマーである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリマーマトリックスが、ジエンエラストマーである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ジエンエラストマーが、５０〜２５０のヨウ素価を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ジエンエラストマーが、１００〜２５０のヨウ素価を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ジエンエラストマーが、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の共役ジエンに基づくポリマー、又はそのような少なくとも一種の共役ジエンと、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーである、請求項５記載の方法。
【請求項９】
エラストマーが、ＥＰＤＭ、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）から成る群から選ばれる、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
ＲがＣ3〜Ｃ9のシクロアルキルである、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
Ｒがシクロヘキシルである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−ヒドロカルビル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドであり、Ｎ−ヒドロカルビル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがＮ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
環状有機酸無水物が、無水マレイン酸又はシトラコン酸無水物である、請求項３記載の方法。
【請求項１４】
［Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド］対［無水物］のモル比が、２．２５：０．７５〜２：１の範囲にある、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
反応は、カム型混合羽根、シグマ型混合羽根、又は押出し機／シグマ羽根の組合せを備えたバッチミキサーの中で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
Ｎ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの調製方法において、ジエンエラストマー中、７０℃〜１４０℃の範囲の温度でＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを無水マレイン酸と現場で反応させることを含む、上記方法。
【請求項１７】
ジエンエラストマーが、５０〜２５０のヨウ素価を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
［Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド］対［無水マレイン酸］のモル比が、２．２５：０．７５〜２：１の範囲にある、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
ジエンエラストマーがＥＰＤＭである、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
反応は、カム型混合羽根、シグマ型混合羽根、又は押出し機／シグマ羽根の組合せを備えたバッチミキサーの中で行う、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、ポリマーマトリックス（とりわけ、エラストマー）中のビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド加硫促進剤を現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ，その場で）合成するための、比較的低いコストの方法に関する。この方法は、廃棄物が全く生じないという点で好都合である。得られる化合物は、及び作業場にニトロソアミンを放出しないで、タイヤ及び他のゴム製品を製造するために使用することができ、そうすることによって、環境問題及び健康問題が回避される。
【０００２】
（２．関連技術の記述）
加硫は、化学添加剤がエラストマーと反応して、エラストマーを可塑性粘着性固体から、強度及び弾性が改善され硬度が増大された熱硬化性固定固体（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ，ｆｉｘｅｄ  ｓｏｌｉｄ）に転化させる、熱存在下での反応として定義されることがある。この加硫反応は、高分子ゴムの分子を加硫剤によって架橋して、一層小さい流動性を有し使用可能なゴム製品の望ましい物性を有する巨大分子の網状組織を形成する反応である。架橋剤（又は加硫剤）の型は、使用するゴムの型及び望まれる特性によって変わる。
【０００３】
最も一般に使用される加硫剤はイオウであり、大多数の不飽和ゴムと反応を開始して、加硫物を生成する。熱存在下でのイオウは、高分子の主鎖中又は２つのエラストマー分子の側基中の隣接するオレフィン結合と反応して、分子鎖間に架橋を形成する。
元来知られている加硫は、長い時間と高温とを必要とした。
促進剤を使用することによって、プロセスの促進と、加硫済み生成物の特性の改善とにおける向上が図られた。加硫に要する時間の短縮は、一般に、促進剤の量と種類とを変えることによって成し遂げられる。
【０００４】
イオウ加硫物系と一緒に広く使用される促進剤のタイプは、スルフェンアミドである。スルフェンアミドは、高速の加硫（約３０分）を与えるが、遅効性の硬化作用を与える。スルフェンアミド促進剤の諸例には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＩＢＳ）、２−（４−モルホリニルチオ）−ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、２−（４−モルホリニルジチオ）−ベンゾチアゾール（ＭＢＤＳ）、及びＮ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＢＳ）が含まれる。
【０００５】
イオウ促進系は、加硫剤（例えば、イオウ）と、第１の促進剤（例えば、スルフェンアミド）と、随意的に、第１の促進剤を活性化する第２の促進剤とから成る。通常、［第１の促進剤］対［イオウ］の比は、高速硬化性エラストマー（例えば、天然ゴム）の場合の１：４から遅効硬化性エラストマー（例えば、ＥＰＤＭ）の場合の１：２までの範囲である。
【０００６】
イオウ促進系を使用する典型的な配合表は、次の通りである。
0003693575.tif 000002
【０００７】
チアゾール類は、メルカプトベンゾチアゾール類及びそれらの誘導体によって特徴付けられるが、重要であり広く使用される促進剤の類である。このタイプの化合物の発見は、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を開示する米国特許第１，５４４，６８７号明細書に示される通り、１９２０年代にさかのぼる。この発見によって、今日広く使用されている一群の遅効作用促進剤が導かれた。
ＭＢＴは、アニリンを二硫化炭素及びイオウと反応させることによって形成される。その誘導体は、メルカプト基によって化学的に造られる。メルカプト基は、酸化によって、二硫化物（ジスルフィド）の形態に転化されることがある。最も重要な誘導体はスルフェンアミド類である。スルフェンアミド類は、良好な硬化速度と結び付けられる長いスコーチ遅れ（ｓｃｏｒｃｈ  ｄｅｌａｙｓ，早期加硫遅れ）を有する。
【０００８】
スルフェンアミドは、ＭＢＴとアミンの混合物を酸化することによって形成される。もう１つの方法としては、Ｎ−クロロアミンをＭＢＴのナトリウム塩と反応させることができる。商業的に使用されているスルフェンアミドは、一般に、第二級アミンから、又は立体障害作用を幾分示す第一級アミンから誘導される。
スルフェンアミド促進剤がゴム製造プロセスで使用されるとき、その化合物と、周囲空気中に存在するＮＯｘとの反応によって、自然酸化が生じる。ここで、ニトロソアミン類の生成を考慮しなければならない。ニトロソアミン類の前駆体は加硫促進剤中、及び一層少ない程度でゴムの充填剤及び添加剤中に見い出される。
【０００９】
この明細書全体で使用される用語「ニトロソアミン」とは、例えば、Ｎ−ニトロソ−ジメチルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジエチルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−モルホリン、Ｎ−ニトロソ−メチルアミン、Ｎ−ニトロソ−エチルアミン、Ｎ−ニトロソ−イソプロピルアミン等を、集合的に又は個々にいう。
Ｎ−ニトロソ化合物は、第二級アミノ基を含有する物質と、窒素酸化物（ＮＯｘ）又は亜硝酸塩から誘導されるニトロソ化剤との反応によって生成される。
【００１０】
米国のＯＳＨＡ、ＮＩＯＳＨ等の政府機関は、ゴム製造を含む多くの製造工業におけるニトロソアミン類に暴露される作業者のレベルについて係わって来た。ある種のスルフェンアミド促進剤によって生成されるニトロソアミン類は望ましくない副産物であって、政府機関とゴム業界の両者によってそれらニトロソアミン類を除去しようとする要望が存在する。
ゴムの加硫プロセスに関するもう１つの重要な問題は、スコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）である。スコーチは、早期加硫と定義されることがある。スコーチは、処理可能性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）の限界を定義する上で非常に重要であるものと考えられ［例えば、ゴム技術（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第３版，モルトン（Ｍｏｒｔｏｎ），１９８７］、本願発明の付加的側面である。
【００１１】
処理温度での粘度の連続的測定は、更なる処理のために利用できる時間を示す。優れたストック（ｓｔｏｃｋ）は、処理の間に蓄積するかもしれない最大熱の等価量よりわずかに長いスコーチ時間を有する。
現在使用されている、前述のスルフェンアミド促進剤の内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）は、スコーチ安全性に乏しい。２−（４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）は、多くのゴム化合物において非常に望ましいスコーチ安全性のレベルを示すことが知られている。しかし、ＭＢＳを使用すれば、ニトロソアミンが生成する問題が存在する。
【００１２】
ＷＯ９２／０５２１８明細書は、製造環境又は製造物品にＮ−ニトロソアミン化合物を生成しないでゴム物品を製造する方法におけるゴム状熱硬化性ポリマーのための硬化促進剤として、Ｎ−アルキル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−ジベンジル又はＮ−シクロアルキルで置換したビス（２−ベンゾチアゾールスルフェン）アミドを開示する。これら物品には、タイヤ、ベルト、ホース、及び他の諸ゴム物品が含まれる。
モノスルフェンアミドと無水カルボキシル化合物の反応で、ビス−スルフェンアミドが生成することが文献から知られている［イグナトフ（Ｉｇｎａｔｏｖ）等，Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ４７（５）：１０９６〜１１０３（１９７７）］。
【００１３】
米国特許第３，８７５，１７７号明細書は、一般式：
0003693575.tif 000003
（式中、記号Ｒは、一般式：
0003693575.tif 000004
のベンゾチアジルスルフェンアミドと、少なくとも１つの環を含有する構造式を有する有機酸無水物との反応による炭化水素基を示す）のビス（ベンゾチアジルスルフェン）アミドの調製方法を開示する。
【００１４】
環式の無水物（例えば、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物）の環はアシル基に結合させることができる。その環は、４〜６の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の無水物等の、分子内酸無水物中の２つのカルボキシル基から出発することもできる。濃縮された多環無水物もまた使用することができる。これらは、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物等の、芳香族カルボン酸の分子内無水物である。
【００１５】
Ｒは、炭素原子１〜１２の直鎖若しくは枝分かれのアルキル基、又はシクロペンチル、シクロヘキシル等の、５〜６個の環状炭素原子を有するシクロアルキル基を表わすのが好ましい。
この特許の方法によって得られるビス（ベンゾチアジルスルフェン）アミドは、高い貯蔵安定性を示すように言われており、使用中、大きな安定性と共に大きな加硫速度を可能にし、しかも、好都合な機械的特性を加硫された生成物に与える。
【００１６】
ビス（スルフェン）アミドを生成するための他の諸方法には、溶媒中でモノスルフェンアミドをＨＣｌガスと反応させること（従って、ビス（スルフェン）アミドとアミン塩酸塩の副生物とを生成すること）が含まれる。ビス（スルフェン）アミド生成物を分離して単離するためには、溶媒の蒸発又は結晶化が必要である。アミン塩酸塩の副生物は次いで、塩基を用いて中和し、苛性アルカリの流れとして回収され、廃棄される。もし、ビス（スルフェン）アミドが、米国特許第３，８７５，１７７号明細書の１つの側面のように、溶媒中で非環式無水物との反応によって調製されるならば、このビス（スルフェン）アミドもまた次いで、溶媒溶液から単離され、有機酸とアミド副生物の混合物から分離されなければならない。
【００１７】
米国特許第２，３２１，３０５号明細書は、一般式
0003693575.tif 000005
（式中、Ａｒはアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基である）によって表されるゴム加硫促進剤を開示する。ｎが１のとき、ＸはＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、ＮＨ−ジアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリールであり；ｎが２のとき、Ｘは酸素、ＮＨ、Ｎ−アルキル、又はＮ−脂環式であり；ｎが３のとき、ＸはＮである。
【００１８】
ヤブロノスキー（Ｊａｂｌｏｎｏｗｓｋｉ）［ゴムの世界（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ），２０６（５）：１８〜２２（１９９２）］は、２つの化学薬品、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）及びＮ−シクロヘキシル−ビス−（２−ベンゾチアゾールスルフェン）アミド（ＣＢＢＳ）を記述する。それらは、ニトロソアミン類を生成する幾つかの促進剤を置換する可能性を有するように記述されている。その論文には、ＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ等のチウラム促進剤を置換するＴＢｚＴＤが示され、ＣＢＢＳ、遅効作用スルフェンアミドが、ＭＢＳ、ＤＣＢＳ、及び他の類似促進剤と比較されている。
【００１９】
（発明の概要）
本発明は、ビス（ベンゾチアゾールスルフェン）アミド類を製造する特殊な方法に向けられている。
本発明は、一層詳しく言えば、一般式：
0003693575.tif 000006
（式中、ＲはＣ３〜Ｃ９の枝分かれ又は直鎖のアルキル、Ｃ３〜Ｃ９のシクロアルキル、又は置換された若しくは置換されていないアリール部分である）の化合物の類を現場製造するための方法に向けられている。
【００２０】
本発明は、更に一層詳しく言えば、高温のポリマーマトリックス中で、Ｎ−ヒドロカルビル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを環状有機酸無水物と現場（ｉｎｓｉｔｕ）反応させることを含む、Ｎ−ヒドロカルビル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの調製方法に向けられている。
本発明は、特に好ましい具体例においては、約７０°Ｃ〜約１４０°Ｃの範囲の温度のジエンエラストマー中、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを無水マレイン酸と現場反応させることを含む、Ｎ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの調製方法に向けられている。
【００２１】
（好ましい諸態様の記述）
本発明によると、Ｎ−ヒドロカルビルベンゾチアゾールスルフェンアミドと有機酸無水物との反応を、加硫されるべきポリマー物質の存在下で、即ち、現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ，インサイチュ，その場で）、高温で行って、Ｎ−ヒドロカルビル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド促進剤を調製することができる。
【００２２】
上記で言及した通り、Ｎ−ヒドロカルビル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、
0003693575.tif 000007
（式中、ＲはＣ３〜Ｃ９の枝分かれ又は直鎖のアルキル、Ｃ３〜Ｃ９のシクロアルキル、又は置換された若しくは置換されていないアリール部分である）の構造である。
【００２３】
ＲがＣ３〜Ｃ９の枝分かれ又は直鎖のアルキル部分であるとき、Ｒは、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はその異性体とすることができる。ＲがＣ３〜Ｃ９のシクロアルキルであるとき、Ｒは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、又はシクロノニルとすることができ、それらのいずれも、促進剤の機能的有用性に悪影響を有意には及ぼさない基ならいかなる基とでも置換して良いし又は置換しなくても良い。架橋されたシクロアルキル基もまた採用して良い。
【００２４】
Ｒが置換された若しくは置換されていないアリール部分であるとき、Ｒは好ましくは、６〜１０の炭素原子を有するものである。置換基がアリール基上に存在するとき、この場合もやはり、置換基は、促進剤の機能的有用性に悪影響を有意には及ぼさないもの（例えば、とりわけ、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基）から選択される。
Ｒは好ましくは、シクロアルキルであり、一層好ましくはシクロヘキシル又はシクロペンチルであり、最も好ましくは、シクロヘキシルである。
【００２５】
本発明の実施によって造られる促進剤を生成する化学反応のための一般平衡式は、米国特許第３，８７５，１７７号明細書に与えられている：
0003693575.tif 000008
（式中、−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−は、ジアシル基又は２つの１価の環状アシル基を表わす）。
【００２６】
本発明者らは、Ｎ−ヒドロカルビルベンゾチアゾールスルフェンアミドの環状有機酸無水物との反応を、ポリマーマトリックス中、高温でうまく行って、そのビス−（ベンゾチアゾールスルフェン）アミドを生成することができることを発見した。ヒドロカルビル基が好ましいシクロヘキシル部分であるとき、その反応は次の平衡式で表わすことができる：
0003693575.tif 000009
【００２７】
本発明の実施で使用される有機酸無水物は、米国特許第３，８７５，１７７号明細書に記載されたものでもよい。上述の通り、これら有機酸無水物において、環は（例えば、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物中の）アシル基に結合させることができる。この環は好ましくは、４〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸無水物等（例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物）の分子内無水物中の２つのカルボキシル基から出発する。濃縮したポリ環状酸無水物もまた使用することができる。これらは、脂肪族ジカルボン酸の分子内無水物である。本発明の実施で使用される好ましい有機酸無水物は、マレイン酸無水物及びシトラコン酸無水物である。
【００２８】
本発明の方法によると、単離工程の必要性が克服され、分離廃棄物の流れが排除される。反応物は全て、最終生成物中に含有され、それによって、溶媒を再循環し、副生物からの諸物質を再生利用する必要性が排除される。可燃性溶媒或いは危険な溶媒を取り扱う必要性もまた排除される。
【００２９】
本発明の反応は、約６５°Ｃ〜約１４０°Ｃの間で生じ、混合の温度と時間とに大きく依存する。
最終生成物中のＮ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＥＳＶＥ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、及びメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴＳ）（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの分解生成物）の重量％量を決定するためには、当業者に周知の分析方法、例えば、液体クロマトグラフィによる分離を使用することができる。
【００３０】
本発明の実施に採用される化合物は、天然ゴム、合成ゴム等の高度に不飽和の（ｈｉｇｈｌｙ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）ポリマーを硬化するための促進剤として使用するのが最も有利である。本発明を実施するのに採用できる、高度に不飽和のポリマーの代表的なものはジエンのエラストマーである。そのようなエラストマーは典型的には、約１００〜約２５０のヨウ素価を有する。もっとも、一層大きい又は一層小さいヨウ素価（例えば、約５０〜１００のヨウ素価）を有する高度に不飽和のゴムもまた採用することができる。１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンに基づくポリマーの他に、そのような共役ジエンと、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル等のモノマーとのコポリマーもまた、利用することのできるジエンエラストマーの実例となる。高度に不飽和の好ましいゴムには、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）が含まれる。更に、２種以上の高度に不飽和のゴムの混合物もまた採用することができる。また、それら高度に不飽和のゴムと、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の一層低い不飽和のエラストマーとの混合物もまた、本発明の範囲内にあるものと意図される。
【００３１】
第２の重要な加硫化合物は、「ゴム用」イオウ又は「スパイダー（ｓｐｉｄｅｒ）」イオウと呼ばれている、一般に使用される菱形結晶形態等のイオウ（好ましくは単体形態）である。そのイオウは、約０．２５〜約３．５ＰＨＲ（ゴム炭化水素１００部当りの部数）のような、あらゆる適切なレベルで採用される。一層好ましくは約２．５ＰＨＲ以下であり、最も好ましくは約２．０ＰＨＲ以下である。
【００３２】
本発明の方法から得られる組成物の混合は、密閉式混合機、トランスファー混合機（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｉｘｅｒ）、押出し機又は開放型ロール機を含む適切ないかなる手段によっても達成することができる。組成物の混合方法とは関係なく、加硫方法は、従来知られている多くの方法から選ぶことができ、直接蒸気、圧力釜、プレス加硫、型加硫、液状塩浴、熱風、マイクロ波、ＵＨＦ加硫、赤外線加硫が含まれる。物品を望ましい形に形成する方法は、選択した混合方法と加硫方法とに大きく左右される。幾つかの代表的方法は、型枠成形、押出し成形、ローラー・ヘッド・型成形、ダイス切断、ハンド・レイアップである。タイヤ、ベルト及びホースの場合、実質的にこれらの方法の全てが複雑な製法のどこかの点で使用される。成形工程は、ダイ・カット・ガスケット、ゴムバンド等の物品では、加硫工程の後で行われるかも知れない。
【００３３】
高度に不飽和の保護されるべきポリマーは、本発明の実施に基づいて現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成される重要な第１の促進剤に加えて、通常の多くの配合成分を従来のやり方で配合することができる。例えば、加硫剤、第２の促進剤、活性剤（酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛）、粘着付与剤、加工助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑化用のオイル及び軟化剤、粒子状充填剤が含まれるが、必ずしもこれらに限定されず、補強顔料、タルク、粘土、シリカ、白亜、炭酸カルシウム及びカーボンブラックが含まれてもよい。
【００３４】
本発明の実施に採用される促進剤生成性反応物は、生成される促進剤がポリマー中にゴム炭化水素１００重量部当り約０．１〜約５重量部（ＰＨＲ）のレベルで存在するようなレベルで不飽和ポリマーに添加すべきである。これらの目的のために、そのポリマーは１種以上の天然ゴム又は合成ゴムであるものと考えられる。一層好ましいレベルは、約０．２５〜約４ＰＨＲである。最も好ましいレベルは、約０．５〜約３ＰＨＲである。本発明の実施に採用される促進剤生成性反応物が、他の非ニトロソアミン生成性の第２の促進剤との組合せで使用されるとき、それらは、前述の範囲まで添加されている混合物に添加することができる。それら反応物から生成した促進剤が、他の第２促進剤と混合されたとき約１：３〜約３：１の範囲の比になるように、それら反応物を混合することができる。一層好ましくは、約２：３〜約３：２の範囲の比である。これらの比は、その百分率が４０：６０〜６０：４０であることを示すことを意図している。ここに、全ての場合において、本発明の現場生成された促進剤は、各々比の最初の数字である。上記の促進剤のＰＨＲ範囲は、最適な保護を得るために、ある用途において、また、ある種の他の促進剤を用いて変えることができる。本発明の現場生成された化合物を従来の他の酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤と混合する予定であるとき、その混合物の比及び混合物全体のレベルを最適化するためには、相当の実験が必要かもしれない。
【００３５】
本発明の現場生成済み促進剤は、静的攻撃（ｓｔａｔｉｃ  ａｔｔａｃｋ，静的浸食作用）を防ぐために使用されるオゾン劣化防止剤と組合せて、エラストマーの混合物に使用することができる。利用することのできるオゾン劣化防止剤には、一般に認識されるあらゆるｐ−フェニレンジアミン種の物質が含まれる。
【００３６】
次のセクションでは、現場で生成した本発明の促進剤を用いて最も都合よく製造された特定のゴム物品について記述する。論じられる多種多様の工業的ゴム製品には、本発明の実施に有用であるとして前に開示したゴム製品の全てを含む、多くの異種のゴムが利用される。この促進剤は、特定のゴム物品の従来のあらゆる構造に使用されている、あらゆるポリマー系のニトロソアミンの発生を排除しながら、加硫特性を向上させるために利用することができることに注目されるべきである。
【００３７】
（タイヤ類）
現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成した本発明の促進剤は、タイヤの熱硬化性ゴム含有部分のいずれかの又は全ての１構成部品として、ニトロソアミン非含有タイヤに最も好都合に使用することができる。これらの構成部品には、トロイダル（ｔｏｒｏｉｄａｌ，環状の）ゴム・カーカス（ｃａｒｃａｓｓ）であってその中に多数層の熱硬化性ゴム化合物を有し、カーカス内部に多数層の補強用材料が配置された該カーカス；オーバーライイング（ｏｖｅｒｌｙｉｎｇ，上に重なっている）トレッド；サイドウォール（側壁）；ショウルダ（肩）；チャファ（ｃｈａｆｅｒ）；ビート・ストック（ｂｅａｄ  ｓｔｏｃｋ）；イナーライナ（ｉｎｎｅｒ  ｌｉｎｅｒ）；及び、トラック用タイヤ、乗用車用タイヤ又はオフロード車用タイヤの他のエラストマー部分の全て；が含まれる。これら構成部品は典型的には、ニトロソアミンの発生から保護されねばならない混合物中に１種より多い熱硬化性ゴムポリマーを含有する。ニトロソアミンを全く発生しない第２の促進剤は、そのようなタイヤ中で、本発明の方法によって生成される化合物と一緒に使用することもできる。
【００３８】
（ベルト）
ゴム業界で製造される種々のタイプのベルトの中でも、動力伝達ベルトは、ここに記述される材料及び化合物を用いて最もうまく改善されるタイプである。Ｖ−ベルトとして一般に記述される動力伝達タイプのものも、種々の確実伝動（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｄｒｉｖｅ）タイプのベルト及びタイミングタイプのベルトも、これら素性物を用いることによって著しく改善することができる。前に余す所なく述べてきたゴム化合物、及び現場で生成した本発明の化合物を含有するゴム化合物は、ベルト構体の外面に最も有益に使用することができる。Ｖ−ベルト、動力伝達ベルト及びタイミングベルトにおいて、それらベルトは、代替的にクッションストック（ｃｕｓｈｉｏｎ  ｓｔｏｃｋ）、圧縮ストック又は滑車カバーと表わされるベルトの滑車連結領域（ｐｕｌｌｅｙ  ｅｎｇａｇｉｎｇ  ａｒｅａｓ）のネオプレンに取って代わることができ、これはベルト構造に依存する。動力伝達ベルトにおける効用を一層うまく理解するためには、ベルト構造の概要が有用である。動力伝達ベルトは、ベルトの大部分を構成するエラストマー本体を有する。多数の滑車上を通過する大部分のベルトの、幾何学的に定義される中立軸が存在する。その中立軸は、滑車の上を通り過ぎるとき、中立軸の上方の領域が引張りの状態にあることを単に示しており、中立軸平面の下方の領域は圧縮の状態にあるものと説明される。従って、典型的な動力伝達ベルトは、中立軸平面によって分離される引張り部分と圧縮部分とを有する。主要な縦方向補強材は、当業においては完全に常套的であり、ほぼ中立軸平面上に置かれている紐の層、繊維の層、又はスチールケーブル（ｓｔｅｅｌｃａｂｌｅ，鋼線）の層である。動力伝達ベルトは、同一又は異種のポリマーベースゴムを有する１種以上のゴム化合物から成る。記述される通り、動力伝達ベルトの外被層（ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ  ｌａｙｅｒｓ）は、本発明によって得られるゴム化合物を用いて、最も有益に強化することができる。また、動力伝達ベルトの耐用期間の間、かなりの屈曲（ｆｌｅｘｉｎｇ）を受けている圧縮領域は、本発明の現場で生成した促進剤を使用することによって提供される増大抵抗から利益を受けることができる。特に、ＥＰＤＭゴムが更に不飽和ジエン型ゴム組成物と混合される場合はそうである。これらの領域には、従来、ネオプレン（ポリクロロプレン）ベースのゴムが利用されてきた。このネオプレンベースゴムは、現在、ＮＢＲ、及びＳＢＲ、天然ゴム、ＥＰＤＭ等の他のポリマーと混合されたＮＢＲのような、低コストで耐油性及び耐溶媒性の一層高いポリマーを使用して置き換えることができる。動力伝達ベルトのエラストマー本体に使用されるゴム組成物は、その内部に種々のタイプの補強材の多数の層を埋め込むことができなければならないので、隣接する諸層へのゴムストック（ｒｕｂｂｅｒ  ｓｔｏｃｋｓ）の粘着性は、ベルト成形製造操作が成功するうえで、絶対的に重要である。本発明の材料によって、達成されるべき優れた粘着レベルが可能となる。
【００３９】
（コンベアベルト）
コンベアベルトは多種多様の環境で使用され、非常に様々な有効荷重（ｐａｙｌｏａｄｓ）の圧力を受ける。コンベアベルトは一般に、１種以上のゴム化合物で形成されたエラストマー本体で構成される。そのエラストマー本体中には、上部カバーと下部カバーの間の位置に多数の補強材が埋め込まれている。種々の合成ゴム及び天然ゴムと一緒に本発明の現場生成促進剤を用いたゴム組成物を最も有利に利用するのはこれらのカバー材である。コンベアベルトの特殊タイプの構造の詳細は、ゴム製造業協会（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（ＲＭＡ）の仕様書から収集することができる。この仕様書は、コンベアベルトの多くの型と構造とを扱っている。そのような従来の構造と材料については、ここでは詳細には説明しない。当業者なら、過度の実験を行わなくても、本促進剤を用いて加硫したゴムポリマーを具体化することができる。
【００４０】
（空気バネ）
ゴム工業製品の産業で最も困難なようとの１つは、空気バネ（ａｉｒ  ｓｐｒｉｎｇ）と通常呼ばれる流体バネである。空気バネは、特定の機械装置を始動させるか又は振動減衰させるために使用される。２つの基本的タイプの空気バネは、ベロー型（ｂｅｌｌｏｗｓ−ｔｙｐｅ）及びローリング・ローブ（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｌｏｂｅ）である。スリーブ形と呼ばれるローリング・ローブの型は、自動車用の空気調整ショックアブソーバ（ａｉｒ  ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ  ｓｈｏｃｋ  ａｂｓｏｒｂｅｒｓ）中で使用される。それらの構造は、物理特性においてのみ異なっているが、機能的には異なっていない。ローリング・ローブ空気バネとベロー型空気バネの両者に必要な材料は非常に類似している。空気バネの有効寿命の間、空気バネは何百万回もサイクル動作するかも知れない。その間、内部空気圧が変動して、空気バネのエラストマースリーブ又はエラストマー振動板の歪みを生じさせる。典型的な空気バネは、上部リテーナ（ｒｅｔａｉｎｅｒ，保持具）及び下部リテーナを用いて構成される。それらリテーナは硬質の構体であり、それを通じて、空気は、上部リテーナ及び下部リテーナの間の隙間に架かっている柔軟性部材によって形成される空気の入った作用室（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｃｈａｍｂｅｒ）から注入されるか又は排出される。この補強された織物の不通気性部材は、直線スリーブ又は成形されたベロー形態（ｂｅｌｌｏｗｓ  ｆｏｒｍ）に形成され、上部リテーナ及び下部リテーナに気密的に取り付けられ、それらの間に、空気の入った作用空洞が形成される。ローリング・ローブ空気バネとベロー型空気バネの間の正確な構造上の類似点と相違点とは、当業者には周知である。
【００４１】
（ホース）
大抵のホース用途におけるエラストマー諸成分は、ホースのエラストマー本体の少なくとも一部分に、現場で生成された本発明の化合物を利用することによって利益を得ることができることを記述することを除けば、非常に多種多様のホース生成物について詳細には記述しない。言うまでもなく、ホースは、そのホースが作動する環境に強い外筒と、ホース内部で運ばれる特定の流体又は物質に耐える内管又はライナー（ｌｉｎｅｒ，裏地）とを有する。これら２つの層の間には、多数の補強材が置かれている。これら補強材は、斜めに組まれた織物、不織布、編物、又は充填されたゴム複合材であるかも知れない。そのようなホースの構造上の詳細は深く掘り下げては概説しないが、ＲＭＡホース仕様書に言及することによって、その内容を本明細書に組み入れる。種々のホース構体の構造上の細部を詳細に深く掘り下げて扱っている。それは本発明が関連する材料を選択して組み入れることであって、従って、従来使用された不飽和ゴム及び一層少ない不飽和のゴムが、前に本明細書に記述してきた多くの方法によって改善することができることを述べることで十分である。
【００４２】
他の多くのゴム物品は、現場で生成した本発明の促進剤の特性によって利益を得ることができる。これら物品には、ガスケット、ブッシング、モータ・マウント（ｍｏｔｏｒ  ｍｏｕｎｔｓ）、窓枠のシール、ウェザーストリップ（隙間ふさぎ）、橋梁支承パッド、ゴム製屋根部材、池のライナー等の地球物理学上の部材、靴底、靴のヒール、伸縮継手、振動継手、油田の部品、及び他の多くのゴム製品が含められる。
【００４３】
本発明の種々の特徴と態様は、次の諸例で更に説明する。これら諸例は、本発明の範囲内で取り扱い方法を当業者に示すために与えられるが、これら諸例は、決して、本発明の範囲を限定する役目をするようには意図されていない。
【００４４】
（実施例）
（例１）
カム型混合羽根を備えた、１００°Ｃのステンレス鋼の予備混合機（３０７ｍリットル）の中に、１１９．９ｇの量のロイヤレン（Ｒｏｙａｌｅｎｅ）５３９（ＥＰＤＭ）を導入する。［「ロイヤレン」は、ユニロイヤル・ケミカル社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているエチレン−プルピレン−ジエンのターポリマー（三元重合体）の一群に対する商標名である。ロイヤレン５３９は、エチレン／プロピレンの重量比が７４／２６であり、エチリデンノルボルネンを４．９％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。］Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）の１５１．９ｇ（２モル）と、無水マレイン酸の２８．２０ｇ（１モル）とを、この集合体（ｍａｓｓ，集団）に充填し、４０ＲＰＭで１５分間混合する。この集合体の温度は当初、ロイヤレン５３９、無水マレイン酸（融点５３°Ｃ）、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（融点９５°Ｃ）が充填されるにつれて減少する。約１０分後、反応は終了に近づき、Ｎ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（以下、「ＥＳＶＥ」と呼ぶ）（融点約１３０°Ｃ）を生成する。この新規な一層高い融点の固体が生成することによって、混合機でのせん断作用が一層大きくなり、それに対応して反応器温度は高くなる。混合工程の最後の５分間の間に、生成したＥＳＶＥをロイヤレン５３９のマトリックスの中に組み入れる。かけら様（ｃｒｕｍｂｌｉｋｅ）最終生成物は、ＥＳＶＥ及びＮ−シクロヘキシルマレイン酸、反応の副生物を含む。ＨＰＬＣの結果は以下の表１に示す。上記生成物中のＥＳＶＥの理論的最大収率は、４０％である。表１における４０％を越える値は、実験誤差から生じるものと考えられる。便宜上、例１の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）１と呼ぶ。
【００４５】
（例２）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン５０５を用いた。ロイヤレン５０５は、エチレン／プロピレンの重量比が５７／４３であり、エチリデンノルボルネンを８．１％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表１に示す。便宜上、例２の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）２と呼ぶ。
【００４６】
（例３）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン５０９を用いた。ロイヤレン５０９は、エチレン／プロピレンの重量比が７０／３０であり、エチリデンノルボルネンを８．０％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表１に示す。便宜上、例３の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）３と呼ぶ。
【００４７】
0003693575.tif 000010
【００４８】
（例４）
プロデックス１、プロデックス２及びプロデックス３はそれぞれ、個々に、ステンレス鋼製で一軸スクリューの四温度帯域ブラベンダー押出し機（ｆｏｕｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｚｏｎｅｄ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）によって押出し成形を行った。四温度帯域は全て９３°Ｃに設定し、スクリューは７０ＲＰＭに設定した。ケーブル様押出し成形品でＨＰＬＣ分析を再び行った。その結果は表２に示す。
【００４９】
0003693575.tif 000011
【００５０】
これらの結果は、かけら様生成物の押出し成形品が、最終生成物中のＮ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、又はメルカプトベンゾチアゾールの量に何ら有害な影響を与えないことを示す。
【００５１】
（例５）
次の混合組成物を調製する（組成は、ゴム１００部当りの部数による）：
0003693575.tif 000012
【００５２】
比較加硫テストを行い、その結果は表３に示す。
0003693575.tif 000013
【００５３】
これらの結果は、現場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）最終生成物中の不純物が、従来の純粋なＮ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾヂアゾールスルフェンアミドと比較して、促進剤活性のいかなる減少をも生じないことを示す。例１、２及び３における現場での生成物は、巧妙な反応によって得られた化学的に純粋な生成物と同一の対スコーチング安全性（ｓａｆｅｔｙ  ａｇａｉｎｓｔ  ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）を実質的に示す。従って、本発明の現場でのプロセスに従って調製した生成物（即ち、ＣＢＳ、ＭＢＴＳ、Ｎ−シクロヘキシルマレイン酸）の中の不純物は、単に希釈剤としてふるまう。
【００５４】
（例６）
この例は、組成物中に合成ゴムを使用したとき、例５と実質的に同様の結果が得られることを示す。
0003693575.tif 000014
【００５５】
この組成物の結果は表４に示す。
0003693575.tif 000015
【００５６】
（例７）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン３１１４を用いた。ロイヤレン３１１４は、エチレン／プロピレンの重量比が６８／３２であり、エチリデンノルボルネンを９．３％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表５に示す。便宜上、例７の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）７と呼ぶ。
【００５７】
（例８）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン３３６２を用いた。ロイヤレン３３６２は、エチレン／プロピレンの重量比が５７／４３であり、エチリデンノルボルネンを８．５％含有する、油展済みエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表５に示す。便宜上、例８の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）８と呼ぶ。
【００５８】
（例９）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン５２５を用いた。ロイヤレン５２５は、エチレン／プロピレンの重量比が５７／４３であり、エチリデンノルボルネンを８．５％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表５に示す。便宜上、例９の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）９と呼ぶ。
【００５９】
（例１０）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン５３５を用いた。ロイヤレン５３５は、エチレン／プロピレンの重量比が５７／４３であり、エチリデンノルボルネンを９．７％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表５に示す。便宜上、例１０の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）１０と呼ぶ。
【００６０】
（例１１）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン３９６２を用いた。ロイヤレン３９６２は、エチレン／プロピレンの重量比が５７／４３であり、エチリデンノルボルネンを８．５％含有する、油展済みエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表５に示す。便宜上、例１１の生成物は以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）１１と呼ぶ。
【００６１】
（例１２）
例１を繰り返した。但し、例１で採用したロイヤレン５３９の代りにロイヤレン３７７３を用いた。ロイヤレン３７７３は、エチレン／プロピレンの重量比が５７／４３であり、エチリデンノルボルネンを８．７％含有する、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーである。ＨＰＬＣの結果は以下の表５に示す。便宜上、例１２の生成物は、以下、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）１２と呼ぶ。
【００６２】
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【００６３】
（例１３）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をパラクリル・オゾ（Ｐａｒａｃｒｉｌ  Ｏｚｏ）で置き換えて、例１の手順を繰り返した。パラクリル・オゾは、アクリロニトリル−ブタジエン・コポリマーとポリ塩化ビニルとの混合物であり、ユニロイヤル・ケミカル社から市販されている。例１の結果に相当する結果を得た。
【００６４】
（例１４）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をナトシン（Ｎａｔｓｙｎ）２２００で置き換えて、例１の手順を繰り返した。ナトシンは、合成ポリイソプレンの商標であり、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネマウア・アンド・カンパニー（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。例１の結果に相当する結果を得た。
【００６５】
（例１５）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をＳＭＲ  ＣＶ５で置き換えて、例１の手順を繰り返した。ＳＭＲ  ＣＶ５は、マレーシア産の天然ゴムである。例１の結果に相当する結果を得た。
【００６６】
（例１６）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をクロロブチル（Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ）（ＨＴ）１０６６で置き換えて、例１の手順を繰り返した。クロロブチル（ＨＴ）は、塩素処理済みブチルゴムの商標であり、エクソン社（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている。例１の結果に相当する結果を得た。
【００６７】
（例１７）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をＳＢＲ１７１２で置き換えて、例１の手順を繰り返した。ＳＢＲ１７１２は、スチレン−ブタジエン・ゴムである。例１の結果に相当する結果を得た。
【００６８】
（例１８）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をシス−ポリブタジエンで置き換えて、例１の手順を繰り返した。例１の結果に相当する結果を得た。
【００６９】
（例１９）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をヴィトン（Ｖｉｔｏｎ）Ｂ−５０で置き換えて、例１の手順を繰り返した。ヴィトンＢ−５０は、フルオロエラストマーの商標であり、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネマウア・アンド・カンパニーから市販されている。例１の結果に相当する結果を得た。
【００７０】
（例２０）
ＥＰＤＭ（ロイヤレン５３９）をヒドリン（Ｈｙｄｒｉｎ）Ｈ−７５で置き換えて、例１の手順を繰り返した。ヒドリンＨ−７５は、エピクロロヒドリンの商標であり、ゼオン・ケミカル社（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から市販されている。例１の結果に相当する結果を得た。
【００７１】
（例２１）
ブラベンダー混合機のカム型混合羽根をシグマ型混合羽根で置き換えて、例１の手順を繰り返した。最終生成物の収率は、カム型混合羽根で造ったものに匹敵する。
【００７２】
（例２２）
カム型混合羽根を備えた、７０°Ｃのステンレス鋼のブラベンダー予備混合機（３０７ｍリットル）の中に、１１９．９ｇの量のロイヤレン５３９を導入する。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの１５１．９ｇ（２モル）と、無水マレイン酸の２８．２０ｇ（１モル）とを、この集合体に充填し、４０ＲＰＭで１５分間混合する。得られた生成物は、かけら形態（ｃｒｕｍｂ  ｆｏｒｍ）であり、Ｎ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを２１．７％含有する。
【００７３】
（例２３）
カム型混合羽根を備えた、６５°Ｃのステンレス鋼のブラベンダー予備混合機（３０７ｍリットル）の中に、１１９．９ｇの量のロイヤレン５３９を導入し、５分間の間混合する。次いで、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの１５１．９０ｇ（２モル）を、同一の混合機に充填し、３分間混合する。次いで、２８．２ｇの量の無水マレイン酸（１モル）をこの集合体に充填し、５５ＲＰＭで７０分間混合する。得られた生成物は、Ｎ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ４０．５％、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  １．９％、及びメルカプトベンゾチアゾール  １．１％を含む乾燥かけら（ｄｒｙ−ｃｒｕｍｂ）の状態である。
【００７４】
（例２４）
カム型混合羽根を備えた、１００°Ｃのステンレス鋼のブラベンダー予備混合機（３０７ｍリットル）の中に、１２０ｇの量のロイヤレン５３９を導入する。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの１４８．５２ｇ（２モル）と、シトラコン酸無水物の３１．４８ｇ（１モル）とをこの集合体に充填し、４０ＲＰＭで３５分間混合する。得られた生成物は、Ｎ−シクロヘキシル−ビス−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  １７．７％、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ４．５％、及びメルカプトベンゾチアゾール  ２．８％を含む湿潤かけら（ｗｅｔ−ｃｒｕｍｂ）の状態である。
【００７５】
（例２５）
ブラベンダー混合機を、シグマ型混合羽根を備えたヤイゴ社（Ｊａｙｇｏ，Ｉｎｃ．）のＡＭＥ−５  押出し機／混合機で置き換え、例１の手順を繰り返す。充填する量は次の通りである：ロイヤレン５３９  ５９９．５ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ７５９．５ｇ、無水マレイン酸  １４１ｇ。ミキシング・パラメータは表６に与え、ＨＰＬＣの結果は表７に与える。
【００７６】
（例２６）
ブラベンダー混合機を、シグマ−羽根を備えたヤイゴ社のＡＭＥ−５  押出し機／混合機で置き換え、例１の手順を繰り返す。充填量は次の通りである：ロイヤレン５３９  ５９９．５ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ７５９．５ｇ、無水マレイン酸  １４１ｇ。ミキシング・パラメータは表６に与え、ＨＰＬＣの結果は表７に与える。
【００７７】
（例２７）
ブラベンダー混合機を、シグマ−羽根を備えたヤイゴ社のＡＭＥ−５  押出し機／混合機で置き換え、例１の手順を繰り返す。充填量は次の通りである：ロイヤレン５３９  ５９９．５ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ７５９．５ｇ、無水マレイン酸  １４１ｇ。ミキシング・パラメータは表６に与え、ＨＰＬＣの結果は表７に与える。
【００７８】
（例２８）
ブラベンダー混合機を、シグマ−羽根を備えたヤイゴ社のＡＭＥ−５  押出し機／混合機で置き換え、例１の手順を繰り返す。充填量は次の通りである：ロイヤレン５３９  ５９９．５ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ７５９．５ｇ、無水マレイン酸  １４１ｇ。ミキシング・パラメータは表６に与え、ＨＰＬＣの結果は表７に与える。
【００７９】
（例２９）
ブラベンダー混合機を、シグマ−羽根を備えたヤイゴ社のＡＭＥ−５  押出し機／混合機で置き換え、例１の手順を繰り返す。充填量は次の通りである：ロイヤレン５３９  ５９９．５ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  ７５９．５ｇ、無水マレイン酸  １４１ｇ。ミキシング・パラメータは表６に与え、ＨＰＬＣの結果は表７に与える。
【００８０】
0003693575.tif 000017
【００８１】
0003693575.tif 000018
【００８２】
本発明によって与えられる保護の範囲を理解するためには、本発明の基調を成す原理から逸脱しないで行うことのできる多くの変形及び修正を考慮し、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。