(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキルアイオダイドをフッ素ガスと接触させることにより反応させて、一般式:Rf−Ｆ（式中、Rf−はＦ（CF2）ｎ−で示されるパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜10の整数である。）で表されるパーフルオロアルカンを製造する方法において、この方法の条件においてパーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスに対して実質的に不活性である、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の存在下で該接触を実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応熱によりパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の少なくとも一部分が蒸発することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
蒸発した化合物を冷却して凝縮し、この凝縮液の少なくとも一部分は後続の反応熱により蒸発することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｎが２であり、パーフルオロシクロブタンおよび／またはフッ化水素を該液体として使用するか、あるいはｎが６であり、パーフルオロヘキサンおよび／またはフッ化水素を該液体として使用する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一般式:Rf−Ｆ（式中、Rf−はＦ（CF2）ｎ−で示されるパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜10の整数である。）で示されるパーフルオロアルカンの製造方法であって、反応：
Rf−Ｉ＋3F2→Rf−Ｆ＋IF5                    （１）
を、パーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスに対して実質的に不活性であり、反応により発生する反応熱により少なくとも部分的に蒸発する、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物、およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の存在下、実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求の範囲１〜５のいずれかの方法において、IF5を同時に生成することを特徴とするIF5の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、種々の産業分野において多くの用途を有する、一般式:Rf−Ｆ（式中、Rf−はＦ（CF2）ｎ−で示されるパーフルオロアルキル基であり、ｎ＝２〜10である）で表されるパーフルオロアルカン、例えばドライエッチングガスまたは半導体のプロセスガス等として使用されるパーフルオロエタン（C2F6）、化学的および熱的に非常に安定であるという観点から洗浄剤または熱媒等として使用されるパーフルオロヘキサン（C6F14）等、ならびに反応性に富むフッ素化剤または含フッ素化合物の中間体製造の原料として有用であるIF5の製造方法に関する。
【背景技術】
例えばC6F14の製造法として従来から知られている方法としては、C3F7Iを原料として使用して、亜鉛等の金属を用いてカップリング反応させる方法がある。この方法は、原料として使用するC3F7Iの入手が困難であること、また、金属ヨウ化物が副生するなどの問題点がある。
ところで、一般的に、パーフルオロ化合物を得る方法としては、以下のような方法が知られている：
ａ）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の電解フッ素化
ｂ）炭化水素の金属フッ化物によるフッ素化
ｃ）高次パーフルオロ化合物の熱分解法
ｄ）炭素または炭化水素のフッ素ガスによる直接フッ素化
しかしながら、上述の方法においては、例えば以下のような問題点がある：
方法ａ）では、種々の副反応が起こり、目的生成物以外の副生物が多く生じるので、目的生成物を得るための分離／精製が困難となり、目的生成物の収率が大幅に低下する。
方法ｂ）では、多くの部分フッ素化物が生成し、パーフルオロ化合物の収率を大きくできない。
方法ｃ）では、反応のためには高温が必要となり、また、目的生成物の収率も良くない。
方法ｄ）では、部分フッ素化物が生成しにくいという利点があるが、フッ素ガスは反応性に富み、反応による激しい発熱により反応温度のコントロールが容易でなく、Ｃ−Ｃ結合が切断されて目的生成物の収率が低下する。また、爆発および装置腐食の危険が伴うため、工業的に有用な製法であるとは言えない。
別法として、パーフルオロアルキルアイオダイド（Rf−Ｉ）とフッ素との反応により、パーフルオロアルカンおよびIF5を得る反応も知られている。しかしながら、この反応を用いる方法では、反応の際の生成エネルギーが約300kcal/molと非常に大きいので、一般的に反応熱の除去に使用される間接的熱交換器（例えばスパイラルチューブ、外側ジャケット等）を用いる顕熱による反応熱除去では除熱量が余りにも少ないため、通常の除熱手段を用いる反応方法では反応温度の制御が難しく、反応量自体を制限しなければ反応の暴走、爆発の危険がある。
例えば、ペンタフルオロヨードエタンとフッ素ガスとの反応そのものは、D.E.JOHNSONらによって報告されている（International Journal of Chemical Kinetics,Vol.28,43−55（1996）参照）。しかしながら、この反応をペンタフルロエタンの工業的製法として実際に使用して目的生成物を収率良く得るためは、反応熱の効率的除去が必要となるが、そのための具体的な技術的解決手段は未だに知られていない。
【発明の開示】
上述のように、従来から知られているパーフルオロアルカンの製造方法は、工業的実用性の観点から必ずしも満足できるものではない。従って、発明が解決しようとする課題は、上述の種々の問題点を解決すべく、従来の方法に代わり得るパーフルオロアルカンの新たな工業的製造方法を提供することである。
本発明者らは、パーフルオロアルカン、例えばパーフルオロエタン（ヘキサフルオロエタン）およびパーフルオロヘキサン（テトラデカフルオロヘキサン）等の工業的製造方法について鋭意検討した結果、パーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素を用いてパーフルオロアルカンおよびIF5を生成する上記反応を、パーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスに対して不活性であり、沸点がIF5と比較してより低い、従って、反応条件下で少なくとも部分的に液として存在でき、反応により生じる熱により容易に蒸発できるパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の存在下で実施することにより、反応による膨大な発熱量をこのパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の蒸発に必要な潜熱として吸収／除去することができ、それによって、反応温度を容易かつ効率的にコントロールできることを見い出した。
その結果、反応温度が過度に高くなることを防止できる、即ち、反応温度を所定のように制御できるので副反応を抑制することができる。また、従来から反応熱の除去に一般的に用いられてきた、反応液を冷却するための間接的冷却装置を省略してもよいことになるので全体として簡易な反応装置となり、経済的にも有利である。
更に、反応から同時に生成するIF5は、例えばパーフルオロアルキルアイオダイドを製造するための出発原料として使用できるという利点もある。
従って、本発明は、パーフルオロアルキルアイオダイドをフッ素ガスと接触させることにより反応させて、一般式:Rf−Ｆ（式中、Rf−はＦ（CF2）ｎ−で示されるパーフルオロアルキル基であり、ｎは２〜10の整数である。）で表されるパーフルオロアルカンを製造する方法において、この方法の条件においてパーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスに対して実質的に不活性である、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の存在下で該接触を実施することを特徴とする方法を提供する。
本明細書において、「実質的に不活性である」とは、本発明の方法を実施する場合において、その方法により得られる利点を相殺するほどの悪影響を及ぼさない程度に不活性であることを意味する。即ち、パーフルオロアルカンおよびIF5を生成する反応に対して実質的に不活性であり、その反応に対して本発明により得られる利点を越える程の悪影響を及ぼさないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法を実施する装置の模式的フローシートである。
図面において、引用番号１は反応器を、引用番号２は塔状部分を、引用番号３は凝縮器を、引用番号４は受器を、引用番号12および15はバルブを示す。
【発明を実施するための形態】
本発明の方法において、パーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素ガスの接触は、双方の成分が共存して反応するようにできるいずれの方法で実施してもよく、例えばパーフルオロアルキルアイオダイド中にフッ素ガスを導入することにより行うことができるが、但し、反応に際しては、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体が存在する。例えば、そのような液体の存在下で、反応および反応熱の除去が助長されるように、双方の反応成分およびそのような液体の間の接触を促進するように（例えば撹拌等により）これらの成分を全て積極的に機械的に混合しても、あるいは双方の反応成分および液体が、棚段塔や充填塔のような適当な気−液または液−液接触装置中を流れるようにしてそれほど積極的に混合しなくてもよい。より具体的には、以下の態様を例示できる。
パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体中に液体としてのパーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスを供給する態様（機械的に混合しても、あるいは混合しなくてもよい）；
パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体中に気体としてのパーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスを供給する態様（機械的に混合しても、あるいは混合しなくてもよい）；
パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の相に隣接して液体としてのパーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスを供給する態様；
パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の相に隣接して気体としてのパーフルオロアルキルアイオダイドおよびフッ素ガスを供給する態様；および
上述の態様のいずれかの組合せ。
ここで、隣接して供給する態様とは、例えばパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の流下相に隣接して（例えば積極的に機械的に混合せずに）これらの反応物質を供給する（単に流下相中に供給する）態様を用いることができ、この際、液体の流下相に対して反応物質を相互に向流または並流で供給することも可能である。具体的には、充填塔内を流下するパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体に対して気体又は液体の反応物質が塔内に供給される態様がこれに相当する。尚、積極的に機械的に混合しなくとも、充填物の存在により気−液および／または液−液接触が起こり、それによって、反応物質およびそのような液体は自然に相互に混合されるのは言うまでもない。
本発明の方法において、接触により起こる反応は、主として式：
Rf−Ｉ＋3F2→Rf−Ｆ＋IF5                    （１）
（式中、Rf−は上記と同義である。）で示されるものである。
従って、本発明は、一般式:Rf−Ｆで示されるパーフルオロアルカンの製造方法であって、反応：
Rf−Ｉ＋3F2→Rf−Ｆ＋IF5                    （１）
（式中、Rf−は上記と同義である。）を、フッ素ガスに対して実質的に不活性であり、反応により発生する反応熱により少なくとも部分的に蒸発する、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の存在下、実施することを特徴とする方法を提供する。
本発明の方法において、反応、例えば式（１）の反応により生じる反応熱は、反応系に液として存在するパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の蒸発に使用され、蒸発したパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を反応系から取り出して一般的なコンデンサーを用いて冷却して凝縮させることにより、反応熱を反応系から除去できる。ここで、反応系とは、反応物質が存在して反応が起こり得る状態であるか、または反応が実際に起こっている状態であるか、あるいはその双方の状態にある部分を意味するものとして使用している。本発明において、蒸発した化合物を反応系から取り出して凝縮しても、または反応系において凝縮してもよい。
このような蒸発潜熱を使用する反応熱の除去方法は、反応系からの除熱に一般的に使用される間接的熱交換と比較して、反応系から直接的に熱を除去できる点、また、顕熱ではなく潜熱として除去できるのでより少量のパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を用いてより大量の熱を除去できる点で有利である。凝縮したパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体は、反応系に戻して再度除熱に使用してよい。
本発明の方法において、使用できるパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体は、反応条件下でフッ素ガスに対して実質的に不活性であって、反応系において液相として存在することが可能であり、反応により生じる熱によって蒸発できるものであれば特に限定されるものではない。これらの化合物は、単独で使用することができ、また、工業的に著しい不都合が生じないのであれば、２種以上の混合物で使用することも可能である。
例えば、このようなパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の化合物として、
（ａ）パーフルオロまたはクロロフルオロアルカン（例えばパーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等）、
（ｂ）パーフルオロシクロアルカン（例えばパーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等）、
（ｃ）パーフルオロアミン（例えばパーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン等）等を使用することができる。これらの化合物は、いずれも炭素原子数が１〜15であるのが好ましい。
これらのパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物の中で特に好ましいものは、その沸点（大気圧下）が比較的低いもの、例えば100℃以下のもの、特に−40〜80℃の範囲のものであり、これには炭素原子数が１〜７のものが含まれる。これらの化合物は容易に蒸発するので反応熱の除去に有利である。
具体的に、いずれの化合物を選択するかは、目的とするパーフルオロアルカンを生成する反応条件を考慮して選択するのが好ましい。しかしながら、一般的には目的生成物であるパーフルオロアルカンとパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体との沸点差はそれほど重要ではなく、いずれの沸点が高くてもよい。例えば、パーフルオロアルカンの沸点が高い場合には、目的生成物を反応系内に留どめてパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体のみを反応系から蒸発させて凝縮させてリサイクルすることが可能となり、都合がよい場合もある。逆に、パーフルオロアルカンの沸点がパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体より低い場合または沸点の差がそれほど無い場合には、反応系からパーフルオロアルカンとパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の双方を蒸発させて反応系外に取り出してこれらを凝縮して、例えば精留、分液等の操作により分離して、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体のみを反応系に戻すことも可能である。この場合、目的生成物も分離できるという利点がある。勿論、分離せずに、双方をリサイクルすることも可能である。
本発明の特に好ましい１つの態様では、目的生成物であるパーフルオロアルカンを反応熱により蒸発するパーフルオロ化合物として使用する。この態様では、反応系から外部にパーフルオロアルカンが蒸発して出てくるだけであり、従って、パーフルオロアルカンを冷却して凝縮した後、必要量だけ反応系に戻せばよく、上述のような凝縮後の分離が不要となるという利点がある。更に、第３成分が系に混入しないという利点もある。例えば、C6F14を製造する場合において、C6F14をパーフルオロ化合物として用いて反応熱を除去できる。他の例としては、C4F10の製造にC4F10を使用することができる。
本発明の方法においては、上述のようなパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の存在下でパーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素ガスとの接触、それによって特に上記反応（１）を実施する。この接触または反応の条件は、常套のものであり、特に限定されるものではない。
反応条件は、目的とするパーフルオロアルカンおよび使用するパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体に応じて適当に選択できる。具合例として、−50〜100℃の反応温度、大気圧（場合により減圧）〜5Kg/cm2−Ｇの反応条件を例示できる。尚、反応温度については、反応熱を吸収して蒸発するのに十分な量のパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を用いて、反応温度がパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の反応条件下の沸点が実質的に等しくなるようにするのが好ましく、この場合、反応温度を沸点で一定に保持できるという利点がある。
本発明の方法において、接触させて反応させるパーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素ガスの量は特に限定されるものではないが、効率的にパーフルオロアルカンを得るには化学量論量以上のフッ素ガス（即ち、パーフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して３モル以上のフッ素ガス）を用いるのが好ましい。最適なフッ素ガス量は、パーフルオロアルキルアイオダイドの量に対して一般的に３〜５モル倍程度である。未反応の過剰のフッ素ガスは、蒸発するパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体ならびに場合により目的生成物と共に、気体として反応系から出て行く。従って、フッ素ガスを大過剰に使用すると、未反応フッ素ガスの回収およびそのリサイクルのために大規模な装置が必要となり、経済的に好ましくない。
本発明の方法において、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体ならびに場合により存在する目的とする反応生成物であるパーフルオロアルカンは通常蒸発して系外に取り出し、これを冷却して凝縮することにより反応熱を系外に取り出す。この冷却および凝縮には一般的なコンデンサーであればいずれの種類のものを用いてもよい。この場合において、目的生成物も同時に蒸発する場合であって、目的生成物とパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体との間で沸点差が大きい場合は、分縮させることにより、凝縮と同時に分離も可能となるので好都合である。勿論、分縮させずに、全量凝縮させて、その後通常のように、例えば精留により、分離することも可能である。
本発明の方法をバッチ式で実施する場合、１つの実施態様では所定量のパーフルオロアイオダイドならびにパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を反応器に加えておき、その後、所定量のフッ素ガスを反応系に加え、反応の進行に伴って蒸発するパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体ならびに場合によりパーフルオロアルカンを反応系から取り出して凝縮して、これを全量反応系に戻して後続の反応の反応熱の除去に使用する。場合により、凝縮液から目的生成物を分離した後、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体のみを反応系に戻すことも可能である。
また、同時に生成するIF5は沸点が104.5℃であるため、反応に供した不活性液体（パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物）の沸点がこれ以下の場合は反応系内で蓄積する。勿論、使用する装置および操作条件によっては少量のIF5が蒸発する化合物に同伴されることも有り得る。所定の反応が進行した時点で、例えばフッ素ガスの供給を停止して、目的生成物ならびにパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を留出させてこれを凝縮して取り出して、常套の方法（例えば精留）でパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体とパーフルオロアルカンとに分離して、パーフルオロアルカンについては、場合により必要な精製処理を実施した後、製品として得る。副生するIF5は反応系に例えば釜残として例えば残りのパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体と共に残留しているので、反応系から釜残を取り出して常套の方法、例えば蒸留により分離／回収することができる。
本発明の方法を連続式で実施する場合、１つの実施態様では、反応器にパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を予め入れておき、その後、必要なら所定の反応温度まで加熱した後、反応物質であるパーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素ガスを連続的に供給する。反応により生じる熱によりパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体ならびに目的生成物を蒸発させて反応系から取り出し、これを冷却して凝縮した後、連続的に分離して、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体は反応系に戻し、パーフルオロアルカンは製品として連続的に回収する。また、反応系（液体）を連続的に抜き出して、それからIF5を分離回収した後、残部を反応系に戻すことも可能である。
本発明の方法を連続式で実施する場合において、別の実施態様では、最初に反応器にパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体を入れて、これを加熱して留出させて凝縮して反応器に戻すことにより、この化合物を還流状態にし、反応器に向かって流下する化合物の存在下でパーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素ガスを連続的に供給する、例えば、流下する化合物中にこれらを供給してもよい。例えば、流下する化合物にパーフルオロアルキルアイオダイドを加え、あるいは化合物に加えないで化合物に隣接させて並流で流下させ、これに対して向流にフッ素ガスを供給してよい。この場合、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体が流下する間に化合物中で反応が進行して、反応熱により一部の化合物が蒸発し、目的生成物も場合により蒸発する。従って、反応器にはパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体およびIF5が実質的に存在するようにすることも可能である。
本発明の方法を実施するための反応装置は、反応系を収容する反応器および反応系から蒸発するパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体および場合により一緒に蒸発する目的生成物を凝縮させる冷却器を有して成る。好ましい態様では、反応装置は、反応器としてのスチルと凝縮器との間の要素、例えば反応器の上に設けた塔状部分、例えば充填塔部分を有して成り、フッ素ガスをスチルに連続的に供給し、充填部分には反応原料であるパーフルオロアルキルアイオダイドを連続的に供給して充填塔部分において反応を進行させることができる。また、上述のように、フッ素ガスとパーフルオロアルキルアイオダイドの双方をこの塔状部分に供給してもよい。この場合、冷却器から凝縮物を充填塔部分に戻すことにより、充填塔部分における反応の熱を除去することが可能となる。塔状部分は、充填塔型のものだけでなく、通常分留塔として用いられる型のもの、例えば、オールダーショウ型、泡鐘塔型、シーブトレイ型などを用いてもよい。
尚、本発明の方法では、パーフルオロアルキルアイオダイドは通常液体としても、あるいは気体としても供給できる。また、本発明の方法においては、当然ながら、同時にIF5も生成し、従って、これも工業的に経済的に得ることができる。IF5は、スチル内の液に溶解している場合は、他の液体成分を蒸発させることにより回収でき、溶解していない場合、即ち、固相または液相として分相する場合は、適当な固−液または液−液分離方法、例えば濾過またはデカンテーションにより回収できるし、そのまま通常用いられる分留などにより分離回収できる。
本発明の具体的な１つの好ましい態様では、パーフルオロアルキルアイオダイドとしてパーフルオロヨードエタンを用い、パーフルオロ化合物としてオクタフルオロシクロブタンおよび／またはフッ化水素を用い、この化合物の存在下、例えば還流条件下、パーフルオロヨードエタンとフッ素ガスを反応させて、パーフルオロエタンを得る。この場合において、スチルおよびその上に設けた塔状部分を有する反応装置を使用し、塔状部分を例えばブラインを用いて冷却することができる。このようにすると、塔状部分の冷却により蒸発したオクタフルオロシクロブタンおよび／またはフッ化水素を凝縮させて、実質的に反応生成物だけを反応装置外に蒸気として取り出すことができ、これを冷却して凝縮させると目的生成物であるパーフルオロエタンを得ることができる。
IF5はスチルに溜まるので、スチルの液を連続的または間欠的に一部取り出してそれからIF5を回収して残りの液をスチルに戻してよい。別法では、反応終了までIF5をスチルに溜めておき、終了後にスチル内の液からIF5を回収してもよい。
本発明の具体的なもう１つの好ましい態様では、パーフルオロアルキルアイオダイドとしてパーフルオロヨードヘキサンを用いてパーフルオロヘキサンを生成させ、パーフルオロ化合物として目的生成物であるパーフルオロヘキサンを使用する。この場合、反応による熱によって実質的にパーフルオロヘキサンのみが蒸発し、これにより反応熱を実質的に除去できる。この場合、連続的に実施する場合は、系内に供給されるパーフルオロヨードヘキサンの量（従って、生成するパーフルオロヘキサンの量に対応）に相当する量だけを凝縮液から取り出し、残りを反応系に還流として戻す。この態様をバッチ式で実施する場合は、全還流状態で反応を継続する。
本発明の方法において、フッ素ガスは反応に対して不活性であるガスにより希釈して使用してもよい。使用できる不活性ガスである窒素、ヘリウム、テトラフルオロメタンなどが挙げられるが、別の成分を加えるとその成分の分離／除去が必要となるので、本発明の目的生成物、あるいはパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種を希釈剤として使用することが好ましい場合がある。このようにフッ素ガスを希釈すると、パーフルオロアルキルアイオダイド中にフッ素ガスが偏在することを防止してこれらの接触をより均一にすることができるという利点がある。
本発明の方法において、回収したIF5は、例えば以下に示す反応によってパーフルオロヨードエタンを生成するために使用できる：
IF5＋2I2＋5CF2＝CF2→5C2F5I
生成したC2F5Iは、反応（１）に使用でき、また、この化合物は、種々のパーフルオロアルキルアイオダイドの生成反応、例えば以下のようなC6F13Iを生成する反応に使用できる：
C2F5I＋2CF2＝CF2→C6F13I
以下、添付図面を参照して、本発明の方法を更に具体的に説明する。
図１は、本発明の方法に使用できる装置の模式的フローシートであり、実施例において使用した装置も実質的これと同様である。図示した装置は、反応器１、塔状部分（例えば充填塔）２、凝縮器３、受器４を有して成る。
パーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素の接触は、反応器１および／または塔状部分２でおこり、従って、その場所で反応による熱が発生するため、反応器１および／または塔状部分２にはパーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物、およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物が液相として存在し、蒸発したこの化合物は凝縮器３によって冷却され、従って、反応熱はそのような化合物により除去されることになる。
尚、塔状部分２は必ずしも塔の形態である必要はなく、本発明に基づく反応物質の接触及び混合ならびに、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素の中から選ばれる少なくとも１種の化合物による除熱を実施できればいずれの形態であってもよい。
パーフルオロアルキルアイオダイド（Rf−Ｉ）の供給はライン５を介して行うことができる。供給は回分式または連続的に行うことができる。供給される箇所は反応器１あるいは塔状部分２のいずれの部分であってもよく、反応器１内の液相部分へのライン５の他に、反応器１の気相部へのライン６および塔状部分２へのライン７等から少なくとも１つを選択することができる。パーフルオロアルキルアイオダイドを連続的に供給する場合、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物のうちで最も沸点の低い化合物の沸点よりも、供給するパーフルオロアルキルアイオダイドの沸点の方が低い場合にはパーフルオロアルキルアイオダイドは反応器１に供給することが好ましい。この場合、ライン５または６を使用する。また、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の化合物のうちで最も沸点の高い物質よりも、供給するパーフルオロアルキルアイオダイドの沸点の方が高い場合にはパーフルオロアルキルアイオダイドは塔状部分２に供給することが好ましい。この場合、ライン７を使用する。
フッ素ガスの供給はライン８を介して反応器１の液相部分に連続的に行うことができる。また、反応器１の気相部分にライン９を介して供給することも可能である。また、必要に応じて、塔状部分２に供給してもよい。
パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体の化合物は、パーフルオロアルキルアイオダイドとフッ素ガスとの反応が始まる前またはそれと同時に反応器１および／または塔状部分２に供給してよい。これらの化合物は、反応に関与しないので、反応系からのロスがない限り、基本的には所定量を反応系に存在させるだけでよい。
反応器１および／または塔状部分２で気化したガス相はライン10を介して凝縮器３に導入され、凝縮された液は全量または必要に応じてその一部分をライン11を介して塔状部分２に戻す。一部分だけを戻す場合には残りを受器４に取り出す。この残りは、例えば目的の化合物パーフルオロアルカンであってよい。また、生成したパーフルオロアルカン（Rf−Ｆ）は、同伴する他の化合物との沸点の関係から、凝縮器３の塔頂よりライン13を介して非凝縮ガスとして回収することもできる。この非凝縮ガスは、必要に応じて後の処理工程で液化して回収してもよい。
反応器１内の液は間欠的または連続的にライン14を介して取り出して、生成するIF5を回収してもよく、あるいは反応を終了させてから処理してよい。
尚、反応装置内の圧力は例えばバルブ15の開度を調整して制御することができる。
【産業上の利用可能性】
本発明の方法によれば、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種の液体、例えばパーフルオロシクロブタン、フッ化水素および／またはパーフルオロヘキサン等の存在下でパーフルオロアルキルアイオダイド、例えばパーフルオロエチルアイオダイドまたはパーフルオロヘキシルアイオダイド等とフッ素ガスを接触させて反応させることにより、反応熱を効率的に吸収し、その結果、反応温度を容易にコントロールできるため、高い選択率でパーフルオロアルカン、例えばパーフルオロエタンまたはパーフルオロヘキサン等が得られ、また、同時に５フッ化ヨウ素も得られる。
【実施例】
実施例１
反応器１として内容積500mlのフッ素樹脂（PFA）製の広口ボトルを使用した。この容器にフッ素ゴム製の栓を取り付け、ゴム栓に穴をあけて塔状部分および原料供給用のラインを接続した。
塔状部分２はSUS316製チューブ（外径6/8インチ、長さ1000mm）を使用した。塔状部分２のSUS製チューブの上部500mm部分には冷却用のジャケットを設けて凝縮器３とし、−20℃の冷媒を流して冷却した。塔の内部にはハステロイＣ製のメッシュを充填した。
反応器１にオクタフルオロシクロブタン（500g）およびC2F5I（30g）を仕込み、反応器１を加熱して全還流状態にした。次に、反応器内の液を撹拌しながら、窒素で30wt％に希釈したフッ素ガスをライン８を介して75Ncc/minの速度で反応器に導入した。
反応は常圧にて実施し、この間反応器内の液は沸騰状態であり、その温度は−５℃で一定であり、７時間反応させた。反応の間、反応熱により蒸発するオクタフルオロシクロブタンが凝縮器３の塔内で冷却／凝縮して塔内を流下するようにし、凝縮器３の塔頂から排出される非凝縮ガスをライン13から抜き出した（尚、本実施例においてはライン10とライン11は同じラインを使用し、受器４は使用していない）。抜き出したガスはアルカリと還元剤の混合液に通じ、パーフルオロエタンに同伴されてくる未反応のフッ素ガスを吸収除去し、塩化カルシウム管にて乾燥し回収した。
得られたガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、パーフルオロエタンの純度は99モル％以上であった。反応終了後、反応器内の液からオクタフルオロシクロブタンを留去し、残留物を得た。この物質を分析したところ、IF5が99モル％以上であることが判明した。
実施例２
実施例１と同様にして反応器内にオクタフルオロシクロブタン500gを仕込んで加熱還流状態にした。液を撹拌しながら、C2F5Iをライン５を介してガス状態で6Ncc/minの速度で供給した。また、窒素ガスで30wt％に希釈したフッ素ガスをライン８を介して75Ncc/minで同時に反応器に供給した。
７時間反応を行った後、分析を行った結果、非凝縮ガスとして得られた生成物はパーフルオロエタンを99モル％以上であり、反応器の残留物はIF5を99％以上含んでいた。
実施例３
一般に精留装置と呼ばれる装置を使用して反応を行った。
反応器１は精留塔のスチル（SUS316製、容量1Lを使用した）。塔状部分２は精留塔（SUS316製25A1200mm、理論段数20段のSUS製充填物を充填）を使用した。凝縮器３はSUS316製コンデンサー（伝熱面積は0.1m2）を使用した。
反応器１に無水フッ酸（フッ化水素）850gを仕込み、凝縮器３に−20℃の冷却液を流して冷却しつつ、反応器１を加熱し、大気圧下に無水フッ酸を加熱還流した。
ライン８より、フッ素ガス（濃度100％）を流量300Ncc/minで無水フッ酸液相部に仕込みつつ、ライン６より、反応器の気相部にペンタフルオロヨードエタン（C2F5I）ガスを100Ncc/minで仕込んで反応させた。
凝縮器３の塔頂より排出される非凝縮ガスをライン13から除害塔（図示せず）に導き、水酸化カリウム、亜硫酸カリウムの混合水溶液で洗浄し、乾燥後、ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ペンタフルオロヨードエタンの転化率は100％であり、ヘキサフルオロエタンの選択率は98.8％であった。
３時間反応を継続した後、原料ガスの供給を停止し、無水フッ酸を精留して受器４に回収した。反応器に残った液を精留したところ、IF5が得られた。
実施例４
反応装置は実施例３と同じものを使用した。
反応器１にオクタフルオロシクロブタン1017gを仕込み、凝縮器３に−20℃の冷却液を流して冷却しつつ、反応器１を加熱し、オクタフルオロシクロブタンを加熱還流した。塔内の圧力はスチルの温度が約10℃となるように（ゲージ圧力0.4〜1.5KGとなるように）、圧力コントロールバルブ15を制御した。
ライン８より、フッ素ガス（濃度100％）を流量30Ncc/minでオクタフルオロシクロブタン液相部に仕込みつつ、ライン７より、精留塔２のほぼ中央にペンタフルオロヨードエタン（C2F5I）ガスを10Ncc/minで仕込んだ。
凝縮器３の塔頂より排出される非凝縮ガスをライン13からアルカリ除害塔（図示せず）に導き、水酸化カリウム、亜硫酸カリウムの混合水溶液で洗浄し、排出されるガスを乾燥後ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ペンタフルオロヨードエタンの転化率は100％であり、ヘキサフルオロエタンの選択率は99.2％であった。
実施例５
反応装置は実施例３と同じものを使用した。
反応器１にオクタフルオロシクロブタン860gを仕込み、凝縮器３に−20℃の冷却液を流して冷却しつつ、反応器１を加熱し、大気圧下にオクタフルオロシクロブタンを加熱還流した。
ライン８より、フッ素ガス（濃度100％）を流量34Ncc/minでオクタフルオロシクロブタン液相部に仕込みつつ、ライン７よりペンタフルオロヨードエタン（C2F5I）ガスを10Ncc/minで仕込んだ。凝縮器３の塔頂より排出される非凝縮ガスをライン13からアルカリ除害塔（図示せず）に導き、水酸化カリウム、亜硫酸カリウムの混合水溶液で洗浄し、排出されるガスを乾燥後ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ペンタフルオロヨードエタンの転化率は100％であり、ヘキサフルオロエタンの選択率は98.9％であった。
実施例６
反応器１として内容積750mlのフッ素樹脂（PFA）製の広口ボトルを使用した。この容器にフッ素ゴム製の栓を取り付け、ゴム栓に穴をあけて塔状部分を接続した。塔状部分２はPFA製チューブ（外径１インチ、長さ270mm）を使用し、内部に約7mmに切断した外径1/4インチのPFAチューブを充填した。凝縮器３はジャケット付きのPFA製チューブ（外径１インチ、長さ300mm）を使用し、−20℃の冷媒を流して冷却した。凝縮器３と塔状部分２の接続ライン11はSUS製の配管用継手を使用した。受器４は500mlのPFA製ボトルを使用し、バルブ12を介してライン11に接続した。また、ライン11に原料のパーフルオロアルキルアイオダイド仕込みライン７を接続した。
反応器１にパーフルオロヘキサン300gを仕込み、反応器１を水浴で加熱して全還流状態にした。反応器１及び塔状部分内部の温度は57℃となった。次に、ライン７を介して塔状部分２の最上部にC6F13Iを89mg/minで仕込んだ。また、窒素で20wt％に希釈したフッ素ガスをライン９を介して100Ncc/minの速度で同時に反応器に導入した。
反応の間、反応熱により蒸発するパーフルオロヘキサンが凝縮器３の塔内で冷却／凝縮して塔内を流下するようにし、仕込んだC6F13Iの量に見合う量のC6F14をライン11を介して受器４に回収した。凝縮器３の塔頂から排出される非凝縮ガスはライン13から抜き出した（尚、本実施例においてはライン10とライン11は同じラインを使用）。非凝縮ガスはアルカリと還元剤の混合液に通じ、窒素に同伴されてくる未反応のフッ素ガスを吸収除去し、回収した。
反応は常圧にて実施し、この間反応器内の液は沸騰状態であり、その温度は57℃で一定であり、11時間反応を行った。
反応器１内の残留液はIF5とC6F14の２層に分離した。反応器１内部及び受器４の内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、C6F13Iの転化率は96％、C6F14への選択率は95％であった。
また、非凝縮ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、分解物は認められなかった。
実施例７
実施例６と同様の装置を使用して反応を行った。反応器１内にパーフルオロヘキサン100gを仕込んで加熱還流状態にした。塔上部からライン７を介して原料C6F13Iを92mg/minの速度で供給した。また、パーフルオロヘキサンガスで20％に希釈したフッ素ガスをライン９を介して100Ncc/minで同時に供給した。
本反応は実施例６と同様にして57℃で10時間反応を行った。反応器１内部及び受器４の内容物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、C6F13Iの転化率は97％、C6F14への選択率は95％であった。
実施例８
実施例６と同様の装置を使用して反応を行った。反応器１内にオクタフルオロシクロブタン400gを仕込んで加熱還流状態にした。塔上部からライン７を介して原料C6F13を45mg/minの速度で供給した。また、窒素で10％に希釈したフッ素ガスをライン９を介して100Ncc/minで同時に供給した。
反応の間、反応熱により蒸発するオクタフルオロシクロブタンは凝縮器３で冷却／凝縮し、この液は全てライン11より塔状部２に戻した（本実施例においてはライン10とライン11は同じラインを使用し、受器４は使用しなかった）。凝縮器３の塔頂から排出される非凝縮ガスはライン13から抜き出した。非凝縮ガスを吸収除去し、回収した。
反応は常圧にて実施し、この間反応器内の液は沸騰状態であり、その温度は−５℃で一定であり、５時間反応を行った。
反応器１内の残留液はC6F14の溶解したオクタフルオロシクロブタンとIF5の２層に分離した。反応器内部及び受器の内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、C6F13Iの転化率は94％、C6F14への選択率は95％であった。
また、非凝縮ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、分解物は認められなかった。
【図１】
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