(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003645309.tif 000010
〔式中、
Ｍは周期律表の第ＩＶ副族もしくは第Ｖ副族の金属またはランタニド群からの金属を表わし、
Ｘはハロゲン原子、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基、７〜１５個のＣ原子を有するアルキルアリール基または−ＯＲ10基を表わし、
この場合
Ｒ10はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基またはフルオルアリール基を表わし、
ｎは２の数を差し引いたＭの原子価を表わし、
Ｒ1 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、それ自体にＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有することができるＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜２０個のＣ原子を有するアリールアルキル基、またはＳｉ（Ｒ11）3 基を表わし、
この場合
Ｒ11はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ9 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、それ自体にＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有することができるＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜２０個のＣ原子を有するアリールアルキル基を表わし、その際に場合によっては２個の隣接する基は一緒になって、４〜１５個のＣ原子を有する環式基を表わすこともでき、またはＳｉ（Ｒ12）3 を表わし、
この場合
Ｒ12はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わす〕で示される半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体を製造する方法において、第１工程で一般式ＩＩ：
【化２】
0003645309.tif 000011
〔式中、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるシクロペンタジエニドを一般式ＩＩＩ：
【化３】
0003645309.tif 000012
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるアジリジンと反応させ、一般式ＩＶ：
【化４】
0003645309.tif 000013
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示される配位子系に変換させ、引続き一般式ＩＶの配位子系を金属化剤およびＭＸn+2 と反応させることを特徴とする、一般式Ｉの半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体は、ポリオレフィンを製造する際の触媒として適当である。
【０００３】
欧州特許出願公開第４１６８１５号公報および米国特許第５０５５４３８号明細書には、半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体およびその製造法が記載されている。この方法によれば、まずシクロペンタジエニドが製造され、かつ単離される。次に、この塩は、固体またはスラッジとしてＴＨＦ中のジメチルクロルシランの溶液に徐々に添加される。引続き、生じるクロルシランは、脂肪族化合物中で反応され、所望の配位子に変換される。この極めて空気過敏性のＬｉ塩の配量については、調製的に極めて要求されるべき処が多く、また、配位子の収率は、しばしば不満足なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、記載された公知技術水準と比較して半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体を効果的で（即ち、よりいっそう良好な収率で）調製的により簡単に得ることができる半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体の製造法を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題の解決のため、一般式Ｉ：
【０００６】
【化５】
0003645309.tif 000002
〔式中、
Ｍは周期律表の第ＩＶ副族もしくは第Ｖ副族の金属またはランタニド群からの金属を表わし、
Ｘはハロゲン原子、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基、７〜１５個のＣ原子を有するアルキルアリール基または−ＯＲ10基を表わし、
この場合
Ｒ10はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基またはフルオルアリール基を表わし、
ｎは２の数を差し引いたＭの原子価を表わし、
Ｒ1 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、それ自体にＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有することができるＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜２０個のＣ原子を有するアリールアルキル基、またはＳｉ（Ｒ11）3 基を表わし、
この場合
Ｒ11はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ9 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、それ自体にＣ1 〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有することができるＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはアルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有しかつアリール基中に６〜２０個のＣ原子を有するアリールアルキル基を表わし、その際に場合によっては２個の隣接する基は一緒になって、４〜１５個のＣ原子を有する環式基を表わすこともでき、またはＳｉ（Ｒ12）3 を表わし、
この場合
Ｒ12はＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール基またはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わす〕で示される半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体を製造する方法が見い出されたが、この場合には、
第１工程で一般式ＩＩ：
【０００７】
【化６】
0003645309.tif 000003
〔式中、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるシクロペンタジエニドを一般式ＩＩＩ：
【０００８】
【化７】
0003645309.tif 000004
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるアジリジンと反応させ、一般式ＩＶ：
【０００９】
【化８】
0003645309.tif 000005
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示される配位子系に変換させ、引続き一般式ＩＶの配位子系を金属化剤およびＭＸn+2 と反応させる。
【００１０】
好ましくは、Ｍが周期律表の第ＩＶ副族の金属、殊にチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表わし、Ｘが塩素原子またはメチル基を表わし、Ｒ1 がＣ6 〜Ｃ15−アリール基、殊にフェニル基を表わし、かつＲ2 〜Ｒ9 が水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル基を表わすかまたはこの場合に２個の隣接する基、例えばＲ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 またはＲ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ8 とＲ9 が４〜１５個のＣ原子、有利に４〜１２個のＣ原子を有する基を表わすような一般式Ｉの半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体を製造するために本発明による方法が使用される。
【００１１】
特に好ましい半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体の例は、なかんずく
（第３ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−エチレン−ジルコニウムジクロリド、
（メチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−エチレン−ジルコニウムジクロリド、
（フェニルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−エチレン−ジルコニウムジクロリド、
（フェニルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１．２．−ジメチルエチレン−ジルコニウムジクロリド、
（フェニルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−エチレン−ジルコニウムジクロリド、
（フェニルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１．２．−ジメチルエチレン−ジルコニウムジクロリド、
（第３ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−エチレン−チタンジクロリド、
（フェニルアミド）（η5 −フルオルエチル）−エチレンジルコンジクロリド、
（フェニルアミド）（η5 −インデニル）−エチレンジルコンジクロリドである。
【００１２】
更に、本発明による方法の場合には、第１工程で一般式ＩＩ：
【００１３】
【化９】
0003645309.tif 000006
〔式中、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるシクロペンタジエニドは、一般式ＩＩＩ：
【００１４】
【化１０】
0003645309.tif 000007
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ前記のものを表わす〕で示されるアジリジンと反応される。好ましい置換分については、既に前記の記載に指摘されている。
【００１５】
シクロペンタジエニドＩＩは、アルカリ金属シクロペンタジエニドの形で、特にリチウム化合物として使用することができ、例えばこの化合物は、市場で入手することもできる（例えば、Fluka 社のシクロペンタジエニル−リチウム）。
【００１６】
アジリジンＩＩＩは、エバンズ（D.A. Evans）、フォール（M.M. Faul ）、ビロドー（M.T. Bilodeau ）著、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem. ）、１９９１年、第５６巻、第６７４４〜６７４６頁の記載により製造することができる。
【００１７】
シクロペンタジエニドＩＩとアジリジンＩＩＩとの反応は、不活性ガス雰囲気下で行なわれる。有利には、アジリジンを、殊に有機溶剤、例えばエーテル中に装入し、次に−７０℃〜０℃の範囲内、殊に−１０℃までの温度でシクロペンタジエニドＩＩを添加する。ＩＩ：ＩＩＩの量比は、１：３〜３：１、特に２：１〜１：２の範囲内にある。引続き、１０〜６０℃、特に２０〜４０℃の範囲内の温度に加熱され、反応時間は、２〜１８時間、有利に６〜１５時間である。後処理のために、例えばアンモニウム塩の水溶液、特に飽和塩化アンモニウム塩が添加され、生成された配位子系ＩＶは、分離される。
【００１８】
アジリジンＩＩＩとしては、ジアステレオマー混合物を使用することができるか、またはエナンチオマー純粋の錯体Ｉの製造のためには、エナンチオマー純粋の化合物を使用することができる。
【００１９】
配位子系ＩＶは、異性体混合物として存在することができるかまたは純粋な異性体として存在することができる。
【００２０】
更に、配位子系ＩＶは、金属化剤、例えばアルカリ金属アルキレンもしくはアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属アルキレンもしくはアルカリ土類金属水素化物、有利にｎ−ブチルリチウムと混合することができる。このために、有利には、配位子系ＩＶに有機溶剤、例えば炭化水素が添加され、かつ−１０〜５０℃、殊に１５〜３５℃の温度で金属化剤が混入される。また、好ましくは、金属化剤に有機溶剤、例えば炭化水素が添加される。ＩＶ対金属化剤の量比は、１：１０〜１０：１、殊に１：５〜５：１の範囲内にある。引続き、反応混合物は、３０〜１２０℃、有利に６０〜８０℃の範囲内の温度に加熱され、生成された金属化配位子系は分離される。
【００２１】
ＭＸn+2 との反応は、ＭＸn+2 またはＭＸn+2 と不活性溶剤、例えばエーテルとの錯体に溶剤、例えばトルオールを添加し、かつ−８０〜０℃、殊に−６０〜−２０℃の温度で金属化配位子系を混入することにより行なわれる。ＭＸn+2 と金属化配位子系との量比は、２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲内にある。添加の終結後に、１０〜５０℃、特に２０〜３０℃に加熱し、かつ０．１〜１０日間、有利に２〜５日間反応させる。引続き、生成された半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体Ｉは分離される。
【００２２】
本発明による方法は有効性および調製的な簡易性を示し、生成された半サンドウィッチ構造を有する架橋錯体は、ポリオレフィンを製造するための触媒として適当である。
【００２３】
【実施例】
実施例１
（フェニルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−エチレン−ジルコニウムジクロリドＩ１の製造
【００２４】
【化１１】
0003645309.tif 000008
ａ）２−（シクロペンタジエニル）エチル−Ｎ−フェニル−アミンＩＶ１へのシクロペンタジエニル−リチウムＩＩ１とＮ−フェニルアジリジンＩＩＩ１との
反応
【００２５】
【化１２】
0003645309.tif 000009
【００２６】
テトラヒドロフラン５０ｍｌ（ＴＨＦ）中のＮ−フェニルアジリジン０．６ｇ（＝約５ミリモル）の溶液にアルゴン雰囲気下で−３０℃で数回に分けてシクロペンタジエニル−リチウム０．３６ｇ（＝約５ミリモル）を添加した。添加の終結後、なお１時間−３０℃で撹拌し、次いで１２時間室温に加熱した。次に、飽和ＮＨ4 Ｃｌ水溶液５０ｍｌを混入し、１時間撹拌し、有機相を分離した。この有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、濾過し、溶剤を油ポンプによる真空で除去した。ＩＶ１ ０．８３ｇ（＝約４．５ミリモル、理論値の９０％）が黄色の油状物として得られた。
【００２７】
元素分析：
計算値   Ｃ ８４．２８  Ｈ ８．１６  Ｎ ７．５６
実測値   Ｃ ８４．１１  Ｈ ８．２０  Ｎ ７．４４
【００２８】
ｂ）ＩＶ１とｎ−ブチルリチウムとの反応
ペンタン７０ｍｌ中のＩＶ１ ０．８３ｇ（＝約４．５ミリモル）の溶液にアルゴン雰囲気下で室温でヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モルの溶液５．６ｍｌ（＝約９ミリモル）を添加し、かつ添加の終結後に室温で３時間撹拌した。引続き、１時間還流下に加熱し、−３０℃に冷却し、白色の沈殿物を濾別し、かつ油ポンプによる真空で乾燥させた。金属化配位子系０．８３ｇ（＝約４．２ミリモル、理論値の９３％）が得られた。
【００２９】
ｃ）金属化配位子系とＺｒＣｌ4 との反応
トルオール１００ｍｌ中のＺｒＣｌ4 ×２ＴＨＦ０．８ｇ（＝約２．１ミリモル）の−３０℃に冷却された懸濁液にアルゴン雰囲気下で数回に分けてｂ）により得られた金属化配位子系０．８３ｇ（＝約４．２ミリモル）を添加した。添加の終結後、室温に加熱し、かつ３日間撹拌した。引続き、濾別し、沈殿物を３回トルオール５０ｍｌずつで洗浄し、かつ油ポンプによる真空で乾燥させて蒸発濃縮した。残存する残留物を塩化メチレン４０ｍｌ中に入れ、かつ−７８℃で晶出させた。ＩＩ ０．３５ｇ（＝約１ミリモル、理論値の４８％）を帯赤橙色の微結晶質粉末０．３５ｇ（＝約１ミリモル、理論値の４８％）が得られた。
【００３０】
元素分析：
計算値  Ｃ ４５．２１ Ｈ ３．７９ Ｎ ４．０６ Ｚｒ ２６．４１
実測値  Ｃ ４５．００ Ｈ ３．９０ Ｎ ４．０２ Ｚｒ ２６．２０