(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）：
【化１】
0003659938.tif 000010
（ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して直鎖または分岐したＣ1−Ｃ10アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）
で表されるシラン化（メタ）アクリレートの製造方法において、
一般式（II）で表される酸無水物：
【化２】
0003659938.tif 000011
（ここで、Ｒは上記定義のもの）
を一般式（III）のシラン化化合物：
【化３】
0003659938.tif 000012
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記定義のものを表し、Ｒ4は水素またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の定義に含まれる基を表す）
と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびアルキルフェニル基(アルキルはＣ1−Ｃ10アルキル)からなる群の中から選択し、Ｒ4は水素でもよい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物（II）／化合物（III）のモル比を０．３／１〜３／１にして反応を行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
化合物（II）／化合物（III）のモル比を０．７／１〜２／１にして反応を行う請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を２０〜２００℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応を大気圧で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
最大の変換率になるまで反応を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応時間を３〜８時間にする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を１−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、トリフラート、トリブチルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン、モンモリロナイト、プロトン酸およびルイス酸からなる群の中から選択される少なくとも一種の触媒の存在下で、この触媒を反応成分混合物に対して０．０５〜１重量％の比率で用いて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応をハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシおよびヒンダードフェノールからなる群の中から選択される少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で、この重合抑止剤を反応成分混合物に対して０．０５〜０．５重量％の比率で用いて行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記化合物（I）の他に、下記一般式（IＶ）：
【化４】
0003659938.tif 000013
（ここで、ＲおよびＲ4は請求項１に記載のもの）
で表される化合物をさらに含む粗混合物を作り、この粗混合物から最も軽い化合物を蒸留で除去するか、蒸留して純粋な化合物（I）を得る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で得られる粗混合物または最も軽い化合物を除去した混合物の、重合によって自己平滑性船舶用防汚塗料のバインダーとなるモノマー組成物の加水分解可能なモノマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は下記一般式（I）で表されるシラン化（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである：
【０００２】
【化５】
0003659938.tif 000002
【０００３】
（ここで、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して直鎖または分岐したＣ1−Ｃ10アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらの基は置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を含んでいてもよい）
【０００４】
【従来の技術】
上記の（メタ）アクリレート（I）は、例えばボートの船体、より一般的には海洋環境と接触する材料を被覆するための自己平滑性船舶用防汚（antifouling）塗料のバインダー製造で用いられる加水分解可能なモノマーとして用いられる（米国特許第4,593,055号および第4、687,792号）。
文献にはこのシラン化（メタ）アクリレートの種々の合成方法が記載されており、それらの方法は〔表１〕および〔表２〕のように分類することができる。
【０００５】
【表１】
0003659938.tif 000003
【０００６】
【表２】
0003659938.tif 000004
〔表１〕および〔表２〕に記載の合成方法は何らかの欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は無水（メタ）アクリル酸と、シラン化アルコキシル誘導体またはヒドロキシル誘導体とを用いて合成を行うことによってこれらの欠点を解決することに成功した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の対象は上記の一般式（I）で表されるシラン化（メタ）アクリレートの製造方法において、一般式（II）で表される無水物：
【０００９】
【化６】
0003659938.tif 000005
【００１０】
（ここで、Ｒは上記定義のもの）
を下記一般式（III）：
【００１１】
【化７】
0003659938.tif 000006
【００１２】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記定義のものを表し、Ｒ4は水素またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の定義に含まれる基を表す）
のシラン化化合物と反応させることを特徴とする方法にある。
【００１３】
本発明製造方法では上記定義のシラン化（メタ）アクリレート（I）を優れた変換率、選択性および生産性で得ることができ、廃棄物が出ず、固体の分離が不要で、Ｈ2も発生しない。従って、本発明のシラン化（メタ）アクリレート（I）の製造方法は副生成物としてＨ2やＨＣｌが発生する方法とは対照的に、攪拌、加熱された単純なステンレス反応器で完全に安全な状態で行うことができる。さらに、本発明方法は固体の濾過、洗浄または乾燥等の手間がかかる独立した段階を全く必要としない。
【００１４】
【実施の態様】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびアルキルフェニル基（アルキルはＣ1−Ｃ10アルキル）からなる群の中から選択され、Ｒ4は水素でもよい。Ｒ4は水素、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルの中から選択するのが好ましい。
既に述べたようにＲ1〜Ｒ3基は置換されていてもよく、例えばＣｌまたはＢｒ等のハロゲン原子または−ＮＲ5Ｒ6基（Ｒ5およびＲ6はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表す）で置換されていてもよい。さらに、これらの基のアルキル鎖はＯまたはＳ等のヘテロ原子よって中断されていてもよい。
化合物（II）／化合物（III）のモル比は０．３／１以下、または３／１以上にすることができるが、本発明の反応では一般に０．３／１〜３／１にして反応を行う。本発明の好ましい実施例では、化合物（II）／化合物（III）のモル比を０．７／１〜２／１、好ましくは０．９／１〜１．２／１にして反応を行う。本発明方法は大気圧以上または以下で行うことができるが、好ましくは大気圧で、２０〜２００℃、好ましくは７５〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応を行う。
【００１５】
さらに、反応をガスクロマトグラフィー等の通常の分析方法を用いて求めた反応成分の最大の変換度まで行う。反応時間は運転条件と用いる成分（II）および（III）とに依存するが、反応時間は一般に３〜８時間である。
反応（アシル化）は触媒の存在下または不存在下で行うことができる。触媒を用いることによってジシロキサンの生成を防止し、反応速度を速くすることができ、従って、反応時間を短縮することができる。
【００１６】
触媒としては１−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、トリフラート、トリブチルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン、モンモリロナイトＫ１０およびＫＳＦ等のモンモリロナイト、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸およびＺｎＣｌ2等のルイス酸を挙げることができ、この触媒は単独でまたは２種以上の混合物として用いることができ、一般に反応成分混合物に対して０．０５〜１重量％の比率で用いられる。これ以上の量で触媒を用いることもできるが、反応時間の短縮において利点は得られない。１−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１７】
本発明の方法は一般に少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で行う。この重合抑止剤はハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびこれらの類縁体、例えば３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシおよび４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシおよびフェノール系抑止剤、例えば２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびこれらの類縁体からなる群の中から選択され、反応成分混合物に対して０．０５〜０．５重量％の比率で用いて行われる。
【００１８】
本発明の反応は空気の存在下で行うのが好ましい。反応の終点は反応媒体を（例えばＧＣで）分析して決定する。
本発明の反応では化合物（I）の他に下記一般式（IＶ）：
【００１９】
【化８】
0003659938.tif 000007
【００２０】
（ここで、ＲおよびＲ4は請求項１に記載のもの）
で表される化合物を副生成物として含む粗混合物を作り、この混合物から最も軽い化合物を蒸留で除去（トッピング）するか、純粋な化合物（I）を得るために、一般に蒸留カラムを用いて揮発性の高い化合物（I）を蒸留するか、最高の沸点を有する化合物を薄膜蒸発器で除去することができる。
【００２１】
本発明のさらに他の対象は、上記方法で得られる粗混合物または最も軽い化合物を除去した混合物または純粋な化合物（I）の、重合で自己平滑性船舶用防汚塗料用バインダーとするモノマー組成物の加水分解可能なモノマーとしての使用にある。このバインダーは一般に１０〜３０重量％（乾燥重量）の比率で塗料組成物中に存在する。
【００２２】
この塗料組成物は下記のような通常の他の材料を含むことができる:
（１）アジュバンド、例えば大豆レシチン、改質水素化キャスターオイル、粘度安定剤（Ａｔｏｆｉｎａ社製のＶIｓｃｏｓｔａｂ ＣＮＦ８９６等）、
（２）顔料および充填剤、例えば（非針状）酸化亜鉛、酸化第一銅およびルチル形酸化チタン、
（３）溶剤および希釈剤、例えばソルベントナフサ、トルエンおよびキシレン。
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り％は重量％であり、略語は下記の意味を有する：
ＡＭＡ２０            ：無水メタクリル酸
ＡＡ２０              ：無水アクリル酸
ＡＭＡ                ：メタクリル酸
ＡＡ                  ：アクリル酸
ＭＡＭ                ：メチルメタクリレート
【００２４】
Ｂｕ３ＳIＭＡ        ：トリブチルシリルメタクリレート
Ｂｕ３ＳIＯＳIＢｕ３ ：ヘキサブチルジシロキサン
ＭＡＭ               ：メチルメタクリレート
Ｂｕ３ＳIＯＭｅ      ：トリブチルメトキシシラン
Ｂｕ３ＳIＯＨ        ：トリブチルシラノール
Ｂｕ３ＳIＨ          ：トリブチルシラン
【００２５】
１−ＭIＭ            ：１−メチルイミダゾール（触媒）
ＢＨＴ                ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（重合抑止剤）
ＴＯＰＡＮＯＬ  Ａ    ：２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（重合抑止剤）
【００２６】
Ｍｅ          ：メチル
Ｅｔ          ：エチル
ｎＯｃｔ      ：ｎ−オクチル
IｓｏＰｒｏ   ：イソプロピル
ｎＰｒｏ      ：ｎ−プロピル
Ｂｕ          ：ブチル
ｎＢｕ        ：ｎ−ブチル
IｓｏＢｕ     ：イソブチル
ｔＢｕ        ：ｔ−ブチル
【００２７】
実施例１
ＡＭＡ２０およびＢｕ３ＳIＯＭｅからＢｕ３ＳIＭＡの調製
頭部凝縮器と、還流ヘッドと、真空分離機と、捕捉容器とを上部に有するヴィグロウ型蒸留塔を備え、（馬蹄形攪拌器で）攪拌され、高温のオイルを循環して温度調節したジャケットで加熱されたガラス反応器中に下記を導入する：
４３．２ｇの純度９８％のＡＭＡ２０、
５９．５ｇの純度９７％のＢｕ３ＳIＯＭｅ、
０．１ｇのＴＯＰＡＮＯＬ  Ａ
０．１ｇのＢＨＴ
０．５ｇの１−ＭIＭ
【００２８】
ＡＭＡ２０／Ｂｕ３ＳIＯＭｅモル比は１．１／１である。合成中は空気を送ってバブリングする。混合物を攪拌下に１１０℃で５時間加熱する。この時間の終わりにはＢｕ３ＳIＯＭの変換率が９６％以上になる。Ｂｕ３ＳIＭａ含有率は７４％である。次いで、この粗生成物を真空蒸留する。
第１ヘッド留分Ｆ１（１３．４ｇ）を２６，６６４．４８〜１３，３３２．２４Ｐａ（２００〜１００ｍｍＨｇ）の圧力下で回収する。この留分の９９％以上はＭＡＭである。
【００２９】
次いで、ＡＭＡ２０とＡＭＡとの混合物からなる留分Ｆ２（３．５ｇ）を蒸留する。
Ｂｕ３ＳIＭＡは５３３．２９Ｐａ（４ｍｍＨｇ）下で蒸留する（蒸留終了時の反応器温度１４０〜１８０℃／蒸留塔頭部温度１３８〜１４２℃）。
こうして回収された６５ｇのＢｕ３ＳIＭａの純度は９７％である。Ｂｕ３ＳIＯＳIＢｕ３の生成は無視できるものである。
【００３０】
実施例２〜１２
無水（メタ）アクリル酸とアルコキシル化シラン化化合物との反応によるシラン化（メタ）アクリレートの調製
【００３１】
【化９】
0003659938.tif 000008
【００３２】
実施例１と同様に合成するが、各実施例で化合物（II）としてＡＭＡ２０またはＡＡ２０（ＲはそれぞれＭｅおよびＨを表す）を用い、かつ、〔表３〕に示したＲ1〜Ｒ4基を有するアルコキシル化シラン化化合物（III）を用いる。
この[表3]には反応開始時ｔIおよび反応終了時ｔｆ（１１０℃で５時間後）の反応媒体の組成（モル％）、化合物（III）の変換率ＤＣ（％）、化合物（I）の収率Ｙ（％）も示してある。
【００３３】
【表３】
0003659938.tif 000009
【００３４】
実施例１３
ＡＭＡ２０およびＢｕ３ＳIＯＨからのＢｕ３ＳIＭＡの調製
実施例１と同様に調製するが、Ｂｕ３ＳIＯＭｅの代わりにＢｕ３ＳIＯＨを用いた。用いたＢｕ３ＳIＯＨの重量組成（％）は下記の通り：
Ｂｕ３ＳIＯＨ          ９１．４
Ｂｕ３ＳIＯＭｅ          ０．９
Ｂｕ３ＳIＯＳIＢｕ３    ２．６
Ｂｕ３ＳIＨ              ０．９
他                        ｑ．ｓ．１００
【００３５】
ＡＭＡ２０／Ｂｕ３ＳIＯＨモル比は２／１である。
１１０℃で６時間反応させた後の粗反応生成物の組成重量（％）は下記の通り：
ＭＡＭ                    ０．３
ＡＭＡ                  １６．６
ＡＭＡ２０              ２７．４
Ｂｕ３ＳIＯＨ            ０．１３
Ｂｕ３ＳIＯＭｅ          ０．０８
Ｂｕ３ＳIＭＡ          ４８
Ｂｕ３ＳIＯＳIＢｕ３    ７．９
【００３６】
Ｂｕ３ＳIＯＨの一部はＢｕ３ＳIＯＳIＢｕ３の形で消費され、残部はＢｕ３ＳIＭＡに変換された。