(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基を有する水溶性天然高分子と親水化ポリイソシアネートとを水性媒体中で反応させて形成したものであって、該親水化ポリイソシアネート中のＮＣＯ基と該水溶性天然高分子中のＯＨ基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする水溶性天然高分子架橋物。
【請求項２】
ＯＨ基を有する水溶性天然高分子と親水化ポリイソシアネートとを水性媒体中で反応させる方法であって、該親水化ポリイソシアネート中のＮＣＯ基と該水溶性天然高分子中のＯＨ基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする水溶性天然高分子架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロゲル形成性にすぐれた水溶性天然高分子架橋物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでの研究において、本発明者らは、ヒアルロン酸をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中でポリイソシアネートと反応させて架橋物とすることにより、保水性能にすぐれた架橋物が得られることを見出している。
本発明者らは、ヒアルロン酸以外の水溶性天然高分子に対して一般的に適用できる架橋法の開発について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性天然高分子に対して一般的に適用できる架橋方法及びそれから得られる水溶性天然高分子架橋物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＯＨ基を有する水溶性天然高分子と親水化ポリイソシアネートとを水性媒体中で反応させて形成したものであって、該親水化ポリイソシアネート中のＮＣＯ基と該水溶性天然高分子中のＯＨ基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする水溶性天然高分子架橋物が提供される。
また、本発明によれば、ＯＨ基を有する水溶性天然高分子と親水化ポリイソシアネートとを水性媒体中で反応させる方法であって、該親水化ポリイソシアネート中のＮＣＯ基と該水溶性天然高分子中のＯＨ基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが、０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする水溶性天然高分子架橋物の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水溶性天然高分子には、従来公知の各種のもの、例えば、硫酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、キトサンの他、リグニン、リグノスルホン酸、カルボキシメチルリグニン等が包含される。
【０００６】
本発明で用いる親水化ポリイソシアネートは、そのポリイソシアネートの分子中に親水基を導入したもので、水溶性ないし水分散性を有するものである。この場合、親水基には、水酸基や、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等がある。この親水基は、ポリイソシアネート分子の任意の部分に結合することができるが、通常は、ポリイソシアネートの分子中に含まれる−ＮＣＯ基の一部に結合される。また、親水化ポリイソシアネートは、環状及び鎖状のものであることができる。
本発明で用いる親水化ポリイソシアネートは、その分子中に遊離状ＮＣＯ基を少なくとも２つ含有するもので、これらの遊離状ＮＣＯ基が架橋反応に関与する。
【０００７】
本発明で用いる親水化ポリイソシアネートは、従来公知のものであり、既に市販されている。その代表的な親水化ポリイソシアネートの構造を示すと、以下の構造のものが例示される。
【化１】
0003673853.tif 000002
【０００８】
前記式中、［Ａ］はシアヌレート残基又はイソシアレート残基を示し、ｍは２〜１２、好ましくは４〜８の数を示し、ｐは１〜１２、好ましくは１〜６の数を示す。
【０００９】
本発明においては、水溶性天然高分子と親水化ポリイソシアネートとは、水性媒体中で反応させる。この場合、水性媒体としては、通常、水が用いられるが、水と水溶性有機溶媒、例えばアルコール等との混合物であることができる。親水化ポリイソシアネートは、水性媒体中に溶解ないし分散（乳化）状態で存在する。また、反応は、触媒の存在下で実施されるが、この場合の触媒としては、従来公知のウレタン化反応用触媒、通常、スズ系やアミン系の触媒が用いられる。
【００１０】
水溶性天然高分子に対する親水化ポリイソシアネートの割合は、親水化ポリイソシアネート中に含まれる遊離状ＮＣＯ基と高分子中に含まれる遊離状水酸基ＯＨとのモル比ＮＣＯ／ＯＨで表して、０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．７の範囲になるような割合である。反応は、通常、常温で実施されるが、必要に応じて加温条件下で実施することができる。
【００１１】
前記反応で得られた反応物（水溶性天然高分子の架橋物）は、水不溶性のもので、水性媒体から分離し、乾燥することによって製品とすることができる。
【００１２】
このようにして得られる乾燥製品は、水と接触させることにより、容易にヒドロゲルを形成する。この場合、その最大水分吸収量は、その乾燥品重量に対して、少なくとも５倍であり、場合によっては、１０倍以上にもなる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
ヒアルロン酸１ｇを水２０．３ｍＬに溶解した。別に、水分散性ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ（三井化学社製）１．９ｇ及びスズ系触媒０．０１ｇを水３ｍＬに加えて乳化した。この場合、反応性成分のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．６である。上記の２つの液を室温で激しく攪拌しながら混合して、ゲルを得た。このゲルを分離し、乾燥した。この乾燥品に対して水を吸収させたときの種々の水分率（水重量／ゲル乾燥重量）の製品に関して、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって求めた、その束縛水、不凍水量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を下表に示す。
【００１５】
【表１】
0003673853.tif 000003
【００１６】
実施例２
カルボキシメチルセルロース１ｇを水２２．１ｍＬに溶解して溶液を得た。別に、水分散性ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ（三井化学社製）３．２ｇ及びスズ系触媒０．０２ｇを水４ｍＬに加えて乳化した。この場合、反応性成分のＮＣＯ／ＯＨ比は０．６である。上記の２つの液を室温で激しく攪拌しながら混合して、ゲルを得た。このゲルを分離し、乾燥して製品とした。この乾燥品に種々の水を吸収させたヒドロゲルの性状を下表に示す。
【００１７】
【表２】
0003673853.tif 000004
【００１８】
実施例３
リグノスルホン酸７ｇを水２６．７ｍＬに溶解して溶液を得た。別に、水分散性ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ（三井化学社製）６．３ｇ及びスズ系触媒０．０７ｇを水１１ｍＬに加えて乳化した。この場合、反応性成分のＮＣＯ／ＯＨ比は０．６である。上記の２つの液を室温で激しく攪拌しながら混合して、ゲルを得た。このゲルを分離し、乾燥して製品とした。
【００１９】
実施例４
キトサン０．８ｇを、酢酸０．１８ｇを含む水１８．０ｍＬに溶解した。別に、水分散性ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ（三井化学社製）２．７７ｇ及びスズ系触媒０．０１ｇを水４．６ｍＬに加えて乳化した。この場合、反応性成分のＮＣＯ／ＯＨ比は０．６である。上記の２つの液を室温で激しく攪拌しながら混合して、ゲルを得た。このゲルを分離し、乾燥した。この乾燥品の水分率は６．０３％であった。
【００２０】
実施例５
キトサン２ｇを、酢酸０．２６ｇを含む水２６．０ｍＬに溶解した。別に、水分散性ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ（三井化学社製）６．４０ｇ及びスズ系触媒０．０３ｇを水８．７ｍＬに加えて乳化した。この場合、反応性成分のＮＣＯ／ＯＨ比は０．６である。上記の２つの液を室温で激しく攪拌しながら混合して、ゲルを得た。このゲルを分離し、乾燥した。この乾燥品の水分率は３．８１％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロゲル形成性にすぐれ水溶性天然高分子架橋物を容易かつ安価に得ることができる。