(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原灰を粒度によるふるい分けと鉄分の除去を行った後、仮焼処理した焼却灰に水素ガス発生抑制剤を含有させたことを特徴とする焼却灰系固化材。
【請求項２】
焼却灰が一般廃棄物を焼却した後に出る灰である請求項１の焼却灰系固化材。
【請求項３】
ストーカ焼却炉または流動床焼却炉の焼却灰である請求項２の焼却灰系固化材。
【請求項４】
焼却灰がボトムアッシュまたはボトムアッシュとフライアッシュの混合灰である請求項３の焼却灰系固化材。
【請求項５】
焼却灰が焼却に伴う廃棄ガス処理としての石灰を投入した焼却灰である請求項４の焼却灰系固化材。
【請求項６】
水素ガス発生抑制剤が無機硝酸塩である請求項１ないし５のいずれかの焼却灰系固化材。
【請求項７】
セメントを添加した請求項６の焼却灰系固化材。
【請求項８】
さらに重金属溶出防止のための添加剤を添加した請求項７の焼却灰系固化材。
【請求項９】
添加剤が無水炭酸ナトリウムおよびホウ酸を含有するものである請求項８の焼却灰系固化材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は安定化された焼却灰系固化材に関するものである。詳細には、本発明は一般廃棄物（都市廃棄物ともいう）を焼却したあとにでる灰（特にストーカ焼却炉または流動床焼却炉によるボトムアッシュまたはボトムアッシュとフライアッシュの混合したもの）をセメント固化材として利用する際の妨げとなる水素ガスの発生現象を解決した安定化された焼却灰系固化材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市における一般廃棄物は、その処分場の残余能力が少なくなってきたことから、多くの都市では焼却することで減容する方式になりつつあり、さらにまた減容化するために溶融する傾向となってきつつある。この焼却灰は、管理型埋立地に処分されており、その土地の有効利用もまだメドがたっていない。そこで、セメント固化して有害物質の封じ込め技術の研究がなされているが、そのアルカリ性のために鉛などの溶出がある。したがって、この一般廃棄物の焼却灰の有効利用およびセメント固化は進んでいない状況である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般廃棄物を焼却したあとにでる灰を有効利用する一つの方法でセメント固化があるが、セメントのアルカリ性で含有重金属が溶出したり両性金属が溶解することによって水素ガスを発生する現象でその有効利用する際の妨げとなる。このように鉛の溶出やガスの発生があり、有効利用が困難である。鉛などの有害物質の溶出については、特開平６−１５２４８号公報等に記載されているように安定剤の添加で固定化されることが知られている。
【０００４】
しかし、この方法では焼却灰の中にあるアルミニウムのアルカリ性での加水分解で水素ガスを発生することは妨げない。焼却灰をセメントで固化するとき、焼却灰中にアルミニュウムなどの金属が含まれていると、焼却灰、セメントおよび水を混練すると、セメントペーストは強いアルカリを示すので、金属はイオン化して、同時に水素ガスを発生する。その反応は、式（１）のようになる。
【化１】
0003685553.tif 000002
そのためセメント固化体中に気泡や亀裂が生じて、固化体の比重が小さくなり、強度も低下する。この反応を防ぐために添加剤を加えて発生を抑制し、セメントなどのような安定な水硬性材料とすることにある。本発明はこれらの妨害因子を解決して有効利用の促進を図ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、焼却灰に水素ガス発生抑制剤を含有させたことを特徴とする焼却灰系固化材である。本発明は、一般廃棄物を焼却した後に出る焼却灰すべてを対象とする。具体的には、ストーカ焼却炉または流動床焼却炉の焼却灰が例示される。さらに詳細には焼却灰はボトムアッシュまたはボトムアッシュとフライアッシュの混合灰が例示される。上記焼却灰は焼却に伴う廃棄ガス処理としての石灰を投入した焼却灰であることが好ましい。
【０００６】
焼却灰についてさらに説明をする。廃棄物を焼却処理すると容積は約５〜１０％に、重量は約１５％に減らすことができる。焼却に伴って生成する有害物質等の問題点は焼却技術の改善により焼却炉内での燃焼プロセスである炉出口から排ガス処理装置におけるダストなどを中心とした大気汚染物質の除去等により発生抑制や排出低減されている。有害物質は完全燃焼により発生の抑制ができる。完全な燃焼を達成するために高い燃焼ガス温度、十分なガスの対流時間、炉内での十分なガス攪拌、二次空気との混合が行われる。燃焼ガス中の未燃炭素、炭化水素などを含有しない焼却灰を得ることができる。さらに焼却灰中の未燃炭素、炭化水素などを減らすために低酸素雰囲気で加熱処理することができる。完全に燃焼された後の焼却灰は無機物質から成る。焼却灰はセメント等の水硬性材料と混合する際に、粉砕して用いることが望ましい。
【０００７】
本発明は、焼却灰として具体的には例えば一般廃棄物をストーカ法で焼却した時の残渣を用いること特に、焼却に伴う廃棄ガス処理としての石灰投入（ＦＤＲ）した焼却灰である。原灰は不純物を多く含んでいるために粒度によるふるい分けと鉄分の除去を行った後、仮焼（８００℃〜４００℃）による安定化、添加剤による重金属の溶出防止、そして水和反応の促進のためのセメント添加などによって、セメント系固化材としての用途が開けてきているものである。
以上のとおり、本発明は原灰を粒度によるふるい分けと鉄分の除去を行った後、仮焼処理した焼却灰および水素ガス発生抑制剤を含有することを特徴とする焼却灰系固化材である。
【０００８】
一般廃棄物の成分は、地域や季節によって変わることが知られているが、焼却した後の灰の成分に関しての研究は少ない。例えばストーカ法を例に挙げると、焼却温度は、もちろん廃棄物の種類によって異なってくるが、一般に８００℃から１０００℃と言われている。したがって、有機物など燃焼温度の低い廃棄物はほとんど残らない。そして、焼却は、無機物で、熔融温度の低い化合物はガラス化していると思われる。
【０００９】
一般廃棄物焼却灰（一般にＭＳＷ灰という）は、炭酸カルシウムやカルシウムシリケート化合物が含まれていて、ガラス化成分の多いことも分かっている。さらに、時折有害重金属が含有していることも報告されている。しかし、上記に示したように安定化操作を施すことで、化学成分が安定化し、特別な操作なくして製品としての性能が発揮できることがわかった。
【００１０】
一般廃棄物焼却灰（ＭＳＷ灰）の成分について説明する。
平岡らの報告（平岡，酒井「ごみ焼却飛灰の性状と処理技術の展望」廃棄物学会誌，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，ｐｐ３〜１７，１９９４）によると、灰の成分は表１に示すように地域や季節によってその成分を変えることが知られている。
【００１１】
【表１】
0003685553.tif 000003
【００１２】
上記分析表の中には、焼却法の違い、石灰が入っていないものも含まれている。したがって、成分のばらつきがあるように見えるが、主としてケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）であり、そのほか、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属酸化物が含まれている。そして、最近問題となっている有害重金属については鉛が多く、次に水銀やカドミウムがある。さらに、塩素（Ｃｌ）が多いのも特徴である。これら重金属の混入が焼却灰の有効利用の促進を妨害している。
【００１３】
ＭＳＷ灰を処理してセメント系固化剤として有効に利用する場合の、製造された製品の成分分析を表２に示す。
【００１４】
【表２】
0003685553.tif 000004
【００１５】
上記表２に示されるように、酸化ケイ素（シリカ，ＳｉＯ2）が４５％程度、酸化カルシウム（ＣａＯ）が２２％で、残り３０％が金属酸化物である。品質管理として一日に３回採取し、連続して５日間採取した試料の分析結果（蛍光Ｘ線分析により分析した結果である。）によると、各主成分（Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ）の割合はほとんど変化せず、そのばらつきは非常に小さい。そのばらつき具合を見るために各元素毎にまとめた結果、標準偏差の非常に小さいこと、分散も非常に小さいことから品質が非常に安定していることがわかった。また、セメントの使用成分と非常に近い成分であることもわかった。
【００１６】
本発明の焼却灰系固化材はセメント等の水硬性材料を添加して組成を調整することができる。その際、焼却灰粒子の無機質成分に見合った水硬性材料を選んで使用する。各種セメントはＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3等を主成分とし、石灰石、粘土、けい石、銅がらみ、石膏などが原料として用いられている。セメント工業では、調合した原料成分の割合から、セメントの性質が比較的良く類推できるという経験則に基づき化学成分から諸係数を定め、原料調合やセメントの品質管理の目安として用いている。
【００１７】
本発明の焼却灰系固化材に使用するセメント等の水硬性材料としては、水と反応させて水和物を形成することができるいずれの水硬性材料を使用しても良い。通常、ポルトランドセメントが使用される。ポルトランドセメントの水和反応、水和過程は珪酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウムの水和を組み合わせたものとして大略説明できる。石膏、水酸化カルシウムなどはアルミン酸カルシウムの水和、水和早期の反応速度を抑えるが、そのほか各種の塩類が水和反応を促進したり遅延作用を示すことが良く知られている。セメント用の凝結遅延剤として使用できるものは、強度発現を損なわないものであることが必要であり、これらのうちで使用可能なものが限定される。
【００１８】
本発明が用いる水素ガス発生抑制剤は、無機硝酸塩である。
一般に気泡コンクリートとして、石灰質原料および珪酸質原料を主原料とし、これに気泡剤を加えて多孔質化し、オートクレープ養生した軽量気泡コンクリートがよく知られているが、本発明で用いる焼却灰系固化材は気泡コンクリート材料のような性質を持っている。例えば現場打ち気泡コンクリートの中でアフターフォームタイプはアルミニウム粉末を発泡剤として添加して練り混ぜたスラリーを型枠に流し込むと、３０分〜１時間ほどで発泡し、内部に気泡が含まれる。本発明で使用する焼却灰系固化材は水和反応の際に水素ガスが大量に発生する現象を伴うことから、通常の固化材として利用するためにはその性質を抑制することが必要である。種々の無機塩について検討した結果、無機硝酸塩が水素ガス発生の抑制効果に優れていることがわかった。無機硝酸塩として、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム，硝酸カルシウムが例示される。
【００１９】
アルミニウムは両性金属であるから、酸性でもアルカリ性でも水を分解する。一般廃棄物焼却灰の中には、焼却中に発生するガスが大気汚染の原因にならないように石灰を添加してＳＯXおよびＮＯXの発生を抑制している。このために、焼却灰のなかには多くのカルシウムが含有されている。その成分一覧は表１に示す。元素としては約３０〜３５％程度含有している。したがって、水に溶解するとアルカリ性を呈する。そして、このアルカリ性のために焼却灰の中に含有しているアルミニウム金属が分解して水素ガスを発生する。
【００２０】
アルミニウムは、その表面に酸化皮膜を形成することで不働体化し、酸やアルカリに対する耐性を有することになる。しかし、アルミニウムが酸化アルミニウムになるには１２００℃以上に加熱しなければならない。また、表１に示したように、１０％程度含有しているアルミニウムとカルシウムとの化合物（すなわちカルシウムアルムネート）が形成することがある。しかし、そこまで加熱することは非常に費用がかかるため、添加剤によるガス発生の抑制を考えた。
【００２１】
アルミニウムは硝酸イオンと反応して不働体化することがしられていることから、予め焼却灰の中に無機硝酸塩を添加して加水するとガスの発生は極端に抑制された。ガスの発生速度を図１に示した。焼却灰重量の１０倍の水で溶解すると、ガスはゆっくり発生し、約２時間で発生がほぼ終了する。発生量はアルミニウムの含有量に比例するが、焼却灰１ｇに対して７ｍｌのガスが発生する。この焼却灰に重量の２０％のセメントを添加したものはガスの発生が早く水和開始後３０分でほとんどが発生する。この焼却灰の重量の１０％程度の硝酸カリウムを添加し、よく混合した後、水和開始する。するとそのガス発生量は４分の１以下に低下する。この硝酸カリウムの添加量とガスの発生量との関係を示したのが図２である。これによると、硝酸カリウム添加が有効であることがわかる。
【００２２】
無機塩として図１に硝酸ナトリウムでの試験結果を示したが硝酸カリウムと同様の値を示した。また、硫酸塩として硫酸ナトリウムを添加したが、ほとんど効果がなかった。このことから、アルミニウムがアルカリ性水溶液中で加水分解して水素ガスを発生する反応を抑制する無機塩としては硝酸イオンが有効であることがわかる。
【００２３】
本発明はさらに重金属溶出防止のための添加剤を添加するこができる。重金属溶出防止のための添加剤としては無水炭酸ナトリウム、ホウ酸が例示される。特開平６−１５２４８号公報に記載されているセメントによるエトリンガイトの形成とともに無機金属イオンによるキレート化作用により焼却灰に残存する未燃焼有機物とともに有害重金属を封入固化する技術思想を実現するものであれば何でもよい。
【００２４】
有害重金属の封入固化は二酸化ケイ素と無水炭酸ナトリウムの反応を基礎としたものであり、二酸化ケイ素は可溶性ケイ酸塩に変わり無水炭酸ナトリウムとの化学反応により、ケイ酸ナトリウムを生じ粘着剤となり、また二酸化炭素はケイ素との共有結合による結晶化合物を作り、ケイ素と炭素との共有結合による、非常に安定で高温に耐える有機ケイ素化合物となる。さらに無水炭酸ナトリウムは水と反応して、水酸化ナトリウムをつくり、水酸化ナトリウムは水によく溶けて水酸化物イオンを電離する。ナトリウムイオンはイオン化傾向も大きいので、金属との化学変化もおこしやすく、水酸化物イオンは、アルカリ性で、中和反応をおこし酸性雨による害を止める役目もする。ＳｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3のようなガラスの固化成分をもち、さらに無水ホウ酸Ｈ3ＢＯ3を加えれば硬質ガラス系のものとなるものであり、またＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、ＳＯ2Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ等セメント成分も混合するものである。このセメントの成分は１００ｇに対して２０ｇほど加えることにより一層の造岩作業の働きを強め、岩石の主成分であるＨ2ＳｉＯ3＋ＳｉＯ2を長い年月をかけてつくりあげるものである。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例で詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
水和反応によるガスの発生
表２に示される焼却灰をサンプルとして５ｇ採取し、水５０ｍｌと反応した時に発生するガスの量を計量した。その結果、約３５ｍｌガスが発生した。発生の特徴は、水和開始直後は２〜３分は何の反応もないが、４分経過後からガスの発生がみられ約１００分までは毎分３〜４ｍｌの割合でガスが出る。その後もガスは出続けるが、その勢いは弱まる。計測は２００分まで続けたが、約３５ｍｌ発生した。
【００２７】
これがアルミニウムによる水素ガスの発生とすると、５ｇの中にはＡｌが１２．５％（元素重量比）含まれているから、５×０．１２５＝０．６２５ｇとなる。
反応式（１）は
【化２】
0003685553.tif 000005
となるから、１モルのアルミニウムから１モルの水素ガスが発生することになる。アルミニウムの原子量は２７であるから、０．６２５／２７＝０．０２３モルとなる。したがって、水素も０．０２３モルとなる。１モルは２２．３ｌ（標準状態）であるから、０．０２３×２２．３＝０．５１ｌになるはずである。このことからすると、フリーなアルミニウムは３５ｍｌ／２２．３×１０００＝０．００１６モル＝０．０４２ｇ／５ｇである。
【００２８】
実施例１
表２に示すセメント系固化剤を、表３に示す底泥、関東ローム、ベントナイト泥水、沖積シルトに表４に示す添加量で混合して強度発現をみた。その結果も表４に示す。
【００２９】
【表３】
0003685553.tif 000006
【００３０】
【表４】
0003685553.tif 000007
【００３１】
【効果】
セメントのアルカリ性で含有重金属が溶出したり両性金属が溶解することによって水素ガスを発生するというこれらの妨害因子を解決して、一般廃棄物（都市廃棄物ともいう）を焼却したあとにでる焼却灰すべてを固化材として有効利用することができる。二次公害の問題がなく、湖沼、港湾の底泥（ヘドロ）の固化、軟弱地盤（埋立地、道路等）の固化による改良、建築、土木工事から発生する汚泥の固化処理、農業用地（畦道、農道等）の改良、二次製品加工時のセメント及び砂の代用などの用途において大きな効果を期待し得る製品となる固化材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  添加剤の種類とガス発生速度の関係を表す説明図である。
【図２】  硝酸カリウム添加量とガス発生量の関係を表す説明図である。
【図１】
0003685553.tif 000008
【図２】
0003685553.tif 000009