(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス表面に露出したシラノール基と共有結合する変性シリコーンオイルを５〜２０重量％、（Ｂ）研磨剤を１〜１０重量％、（Ｃ）ヒュームドシリカを０.２〜４重量％、（Ｄ）アルコールを１０〜４０重量％、（Ｅ）酸を前記変性シリコーンオイルの５〜３０重量％、および（Ｆ）残部として水を含む油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【請求項２】
前記変性シリコーンオイルが下記一般式化１または化２で表されるものであって、これらの１種以上からなるものである請求項１に記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【化１】
0005501076.tif 000009
（式中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で、nは５以上の数である）
【化２】
0005501076.tif 000010
（式中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で、ｍは１以上の数、nは５以上の数、xは２〜１０までの数である）
【請求項３】
前記研磨剤が酸化セリウムである請求項１または２に記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【請求項４】
前記アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、または２‐ブタノールであって、これらの１種以上からなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【請求項５】
前記酸が硫酸、燐酸、または塩酸であって、これらの１種以上を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス表面等、特に自動車等のウィンドガラスに付着する油分等の汚れを除去すると同時に良好な撥水効果を付与する水溶液タイプの撥水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3〕は市販の撥水性化合物の中で最も低い臨界表面張力12 dyne/cmを有する。高価ではあるが、ガラス表面のシラノール基との共有結合により良好な撥水性・耐摩耗性を有するので、市販の撥水剤の主成分として広く使用されている。因みに、この分野で基準とされるフッ素樹脂・テフロン（登録商標）の臨界表面張力は１８.５dyne/cmである。
【０００３】
特許文献１には、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等を含む有機溶媒溶液にシリカ微粉末などの研磨材を添加することにより、その塗布表面に付着する油分などの汚れを除去する機能が付与されることが開示されている。しかしながら、このヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの原料であるパーフルオロオクタンスルホン酸塩〔CF3(CF2)7SO3- K+、「ＰＦＯＳ」と略す〕は人体に対し有害であるため、欧州では２００８年６月２７日より使用が禁止されることとなった。このため、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを含むフルオロアルキルシランの使用は大幅に制限されることになる。
【０００４】
特許文献２と３には、一般式CH3-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)3で表されるアルキルポリシロキサンを酸とアルコールからなる半エステル溶液に溶解した撥水剤が開示されている。ところで、このアルキルポリシロキサンの臨界表面張力は１６〜２１dyne/cmで、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランのそれより高く、また、その耐磨耗性もヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランより多少劣る。それにもかかわらず、このアルキルポリシロキサンは安価でかつ良好な撥水性を有するので、ＲＡＩＮ-Ｘ（登録商標）の商品名で自動車用および業務用撥水剤として市販されている。
【０００５】
しかしながら、このＲＡＩＮ‐Ｘ（登録商標）等の撥水剤は、このポリシロキサン主鎖の酸素原子がガラス表面のシラノール基と水素結合して撥水膜を形成するため、ポリシロキサン撥水膜とガラス表面との密着を妨害する油分などの汚れを、前処理工程で除去することが必要であるという欠点があった。
【０００６】
特許文献４には、シリコーン系撥水剤を有機溶媒に溶解した溶液に酸化セリウム等の研磨粒子を混入する方法が提案されている。この撥水剤は塗布しながら、撥水膜の密着性を妨害する有害物質を研磨粒子で研磨除去することにより、撥水膜とガラスとの密着性を高めようとするものである。しかしながら、この撥水剤においても、塗布作業前にガラス表面の汚れをエタノールを含ませた払拭布で拭き取る前処理工程が必要であり、また有機溶媒の揮散という問題があった。
【０００７】
特許文献５には、アルキルポリシロキサン、有機溶媒及び酸からなる撥水剤に研磨剤を混入させる方法が開示されている。この撥水剤はガラスに付着した埃や塵などの汚れを除去する機能が付与された。しかしながら、ガラスに付着する油汚れの除去機能は明示されておらず、また有機溶媒の揮散の問題がある。
【０００８】
特許文献６〜８には、シリコーン、酸、固体粒子からなり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しない無溶剤型撥水剤が開示されている。しかしながら、雲母、炭化水素ワックス、プラスチック等の固体粒子は、シリコーンに酸を均一的に分散し、再分離しないように機能するもので、撥水剤自体には汚れ除去機能が付与されてない。
【０００９】
特許文献９〜１２には、有機シラン四級アンモニウム化合物、過酸化水素、研磨剤粒子及び水からなる撥水剤水溶液が開示され、良好な撥水性と汚れ除去性を有することが記載されている。その水溶液として用いる水は、６０〜９０重量％の量を占め、脱イオン水を用いる必要があり、コスト上好ましくなかった。
【００１０】
特許文献１３〜１５並びに特許文献１６には、アミノ変性シリコーンオイル並びにシラノール変性シリコーンオイルからなる水溶液タイプの撥水剤が開示されているが、これらはいずれも塗布表面の汚れを除去する機能が付与されない。
また、本出願人らは、シリコーンオイル、微粒子、微粒子の結合剤、水系溶剤および水を含有させた撥水剤を提案した（特許文献１７）。しかし、この撥水剤は油汚れを除去する機能を有していない。
さらに、本発明者は、変性シリコーンオイルと研磨剤を含む酸性アルコール水溶液に分散剤として層状珪酸塩を配合させ、油汚れを除去する機能を有する水溶液タイプの撥水剤を提案した（特許文献１８）。しかし、この撥水剤は塗布作業に特殊なマイクロファイバー製雑巾を使用しないとガラス表面にムラが現れしやすく、産業界への応用が制限された。特に自動車のフロントガラスなどへの応用には支障をきたしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許３５７２７５７号公報
【特許文献２】米国特許３,５７９,５４０号公報
【特許文献３】特公昭５０−１５４７３号公報
【特許文献４】特開平４−３４２７８７号公報
【特許文献５】米国特許５,６９７,９９１号公報
【特許文献６】米国特許６,６７６,７３３号公報
【特許文献７】米国特許６,４３２,１８１号公報
【特許文献８】特表２００３−５２５９７７号公報
【特許文献９】米国特許公開２００７−０２２７５５７号公報
【特許文献１０】米国特許公開２００７−００１０４１９号公報
【特許文献１１】特開２００７−１６２０１号公報
【特許文献１２】米国特許６,９９４,８９０号公報
【特許文献１３】特開平５−３０１７４２号公報
【特許文献１４】米国特許５,５８４,９１７号公報
【特許文献１５】米国特許６,８０９,０７２号公報
【特許文献１６】特開２００８−１５０４３２号公報
【特許文献１７】特開２００８−６９３６５号公報
【特許文献１８】特開２０１０−３１１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することであって、油分の拭き取りなどの前処理工程を必要とせずに撥水剤の塗布作業を行うことができるガラス表面に付着された油分などの汚れ除去機能を有し、しかも、塗布作業に特殊なマイクロファイバー製雑巾を使用しなくてもガラス表面にムラが生じることはなく、かつＰＦＯＳ規制及びＶＯＣ排出規制に対応した水溶液タイプの撥水剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、変性シリコーンオイルと研磨剤を含むアルコール類溶媒の酸性水溶液にヒュームドシリカを分散剤として配合させることにより、油分などの汚れの除去機能を有するとともに、高透過率の撥水膜を形成する撥水剤となることを見出だした。
本発明は上記知見に基づきなされたもので、次のとおりである。
（１）（Ａ）ガラス表面に露出したシラノール基と共有結合する変性シリコーンオイルを５〜２０重量％、（Ｂ）研磨剤１〜１０重量％、（Ｃ）ヒュームドシリカ０.２〜４重量％、（Ｄ）アルコールを１０〜４０重量％、（Ｅ）酸を前記変性シリコーンオイルの５〜３０重量％、および（Ｆ）残部として水を含む油汚れ除去機能を有する撥水剤。
（２）上記変性シリコーンオイルが下記一般式化１または化２で表されるものであって、これらの１種以上からなるものである上記（１）に記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【００１４】
【化１】
0005501076.tif 000002
【００１５】
【化２】
0005501076.tif 000003
【００１６】
上記式化１及び化２中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で、mは１以上の整数、nは５以上の整数、xは２〜１０の整数である。
（３）上記研磨剤が酸化セリウムである上記（１）または（２）のいずれかに記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
（４）上記アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、または２‐ブタノールから選択される１種以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
（５）上記酸が、硫酸、燐酸、または塩酸から選択される１種以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の油汚れ除去機能を有する撥水剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の撥水剤は、ＰＦＯＳ規制およびＶＯＣ排出規制、および化学物質排出把握管理促進法（「ＰＲＴＲ法」と略す）に対応でき、またエタノール等による油分の拭取りなどの前処理工程を必要とせず、特殊なマイクロファイバー製雑巾などを使用しなくても簡便な撥水剤の塗布作業によりムラを生じさせることなく、ガラス表面に付着する油分などの汚れを除去すると同時に良好な撥水性を付与することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】清浄ガラス表面に実施例１の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図２】清浄ガラス表面に実施例２の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図３】油膜付着表面に実施例１の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図４】油膜付着表面に実施例２の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図５】油膜付着表面に比較例１の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図６】油膜付着表面に比較例２の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図７】清浄な大面積（１００×２００mm）ガラス表面に比較例２の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【図８】清浄な大面積（１００×２００mm）ガラス表面に実施例１の撥水剤の塗布前後のガラス透過率の変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の変性シリコーンオイルは、ガラス表面に露出しているシラノール基と共有結合して撥水性を付与する反応性シリコーンオイルであれば支障なく用いることができる。このような変性シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン主鎖の両末端、またはその側鎖の一部に、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基を有する反応性シリコーンオイルが、安価ために好適である。特に好ましいものとしては、ガラス表面のシラノール基との反応性が高い、一般式HO[Si(CH3)2O]nHで表されるシラノール両末端変性シリコーンオイルである。この変性シリコーンオイルは、撥水剤製造の容易性を考慮すれば、粘度３０〜３０００mm2/s（２５℃）、特には粘度約３０〜１００mm2/sの範囲のものが好ましい。この変性シリコーンオイルは、良好な撥水性を得るために、撥水剤組成物の全量に対して５〜２０重量％を用いるが、８〜１２重量％が好ましい。この変性シリコーンオイルは、市販品、例えば、信越化学工業（株）製のKF‐9701、X‐21‐5841、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製のXC96‐723、YF3800、YF3905、YF3507、東レ・ダウコーニング（株）製のBY16‐873、PRX413などを用いることができる。
【００２０】
本発明の研磨剤は、ガラスに付着する油膜を除去するためのものであり、かかる機能を有するものであれば、例えば、珪藻土、金属酸化物、金属炭酸化合物、シリケート、粘土、炭化物、プラスチックなどのいずれを用いても特に支障はないが、特には、いわゆる化学・機械研磨機能を有する酸化セリウムを用いることが好ましい。この酸化セリウムは酸性水溶液に部分的に溶解されるが、ガラス表面に付着する汚れを除去する機能が低下することはない。
研磨剤の粒子の大きさは、油分の効率的な除去のためには、０.５〜１０μmの範囲のものが好ましく、特には１〜５μmの範囲のものが好ましい。この研磨剤は、油分の効率的な除去をおこなうために、撥水剤組成物の全量に対して１〜１０重量％、特には、２〜４重量％とすることが好ましい。
酸化セリウムは、市販品である三井金属鉱業（株）製のミレーク/MIREK（登録商標）Ｅ３０、Ｅ４０、ＥＳ３‐６、ＥＳＳ‐６、昭和電工(株)製のショウロックス/SHOROX（登録商標）Ｎ‐５、Ｈ‐４などを用いると簡便である。
なお、この研磨剤は、上述したものを複数種類混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、分散剤として、ヒュームドシリカを用いるものである。例えば、分散剤として良く用いられる層状珪酸塩珪酸塩などは、上記変性シリコーンオイルを水中に分散させる機能を有しているものの、塗布後のガラスにムラがよく生じる。しかし、ヒュームドシリカは、撥水効果に何ら影響を与えず、かつ分散作用が高い。これは、ヒュームドシリカのナノ粒子の表面上のシラノール基がシリコーンポリマーとの水素結合によって相互作用し、シリコーンポリマーの水中分散性を促進するためと推測される。
ヒュームドシリカは、酸水素火炎中で、例えばテトラクロロシランを気相加水分解させると得られ、一次粒子径は５〜５５nm、比表面積が５０〜５００m2/gで非晶質である。本発明では、市販のヒュームドシリカのいずれをも用いることができるが、特には、変性シリコーンオイルの分散効果に優れている、疏水化処理が施されていない親水性フュームドシリカが好ましい。
このヒュームドシリカの配合量は、変性シリコーンオイルの分散性を考慮し、撥水剤組成物の全量に対して０.２〜４重量％の範囲から適宜選定するが、特には約０.５〜２重量％とすることが好ましい。
【００２２】
上記アルコールとしては、水に対する溶解性が高いメタノール、エタノール、イソプロパノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノールなどの低級アルコール、あるいはこれらの２種類以上の混合液を用いることが好ましい。特には、イソプロパノールが好ましい。このアルコールは全組成物の量に対して１０〜４０重量％とする。
なお、このアルコールは、酸及び水とともに酸性水溶液を構成して、アルコール−酸の中間物、いわゆる「半エステル」を生成し、シリコーンオイルはこの溶液に容易に均一的に分散し、一部溶解する（特許文献２参照）。
【００２３】
一方、酸としては、半エステル生成が容易である、硫酸、塩酸または燐酸などの無機酸を用いることができるが、特には硫酸が好ましい。その量は、変性シリコーンオイルの良好な分散・溶解のため、変性シリコーンオイルの量に対して５〜３０重量％、特には、８〜１２重量％とすることが好ましい。
【００２４】
上記水としては、特に脱イオン水を用いる必要はなく、水道水を用いても、そこに溶解している微量の元素イオンなどは本発明の撥水剤に何ら影響を与えることがないため、利便性・経済性などを考慮して水道水を用いるとよい。本発明の撥水剤において、水は残量であるが、撥水剤の塗付作業の容易性を考慮すれば、撥水剤組成物の全量に対して５０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の撥水剤は、室温で、所定量のアルコールに、酸、変性シリコーンオイル、研磨剤、分散剤及び水を攪拌しながら添加して調製することができる。
本発明の撥水剤は、雑巾などに含ませてガラス表面に擦り付けるように塗布する。ガラス表面に油分などの汚れが付着している場合、汚れは撥水剤に含まれる研磨剤の研磨機能により除去される。塗布作業後、５〜２０分間風乾し、雑巾などで拭き上げる。本発明の撥水剤の撥水性、油膜除去機能、耐水洗性の評価を次の実施例などで詳細に説明する。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、これらの実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
表１に、実施例１、２と比較例１、２に用いた組成を示す。
【００２７】
【表１】
0005501076.tif 000004
【００２８】
酸化セリウムと水が６対９４の重量比からなる洗浄研磨液を用い、２５×７５mmスライドガラスを研磨・洗浄して清浄なガラス表面を調製した。
この清浄なガラス表面に、表１に示した組成の撥水剤を綿製の雑巾を用いて塗布し、５〜２０分間風乾後した後、綿製の雑巾で拭き上げて、撥水性評価をおこなった。この結果を表２に示した。
なお、撥水膜の撥水性は水との接触角及び水滴の転落角で評価した。測定用装置は協和界面科学（株）製の固液界面解析装置DropMaster300を用いた。
油汚れ除去機能は撥水剤塗布前後でのガラスの透過率変化で評価した。測定用装置は日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計V-630 Spectrophotometerを用いた。
【００２９】
【表２】
0005501076.tif 000005
【００３０】
この結果から、本発明の撥水剤は撥水効果が良好であることが分かる。さらに、図１、２に示すように、各実施例の撥水剤で処理後のガラスの透過率は清浄ガラスのそれと比べてほぼ同様であるから、得られた撥水膜は透明性に優れていることが分かる。
一方、比較例１は、撥水性が全くないことが分かる。
次に、上記撥水剤を塗布したガラスを超音波水槽に入れ、超音波で１時間、洗浄処理後の撥水効果の変化を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0005501076.tif 000006
【００３２】
この結果から、本発明の撥水剤は、優れた耐水洗性を有していることが分かる。
次に、市販の菜種油を清浄なスライドガラスに塗布し、乾燥器中、１１０℃で、３０分間加熱処理して、ガラス表面に油膜が付着した油膜付着ガラスを調製した。
この油膜付着ガラスの表面に、表１に示した撥水剤を、綿製の雑巾で塗布し、５〜２０分間風乾後した後、綿製の雑巾で拭き上げた。塗布、拭き上げ後の撥水性と油膜除去機能の評価を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0005501076.tif 000007
【００３４】
図３と４に示すように、透過率が低くなった油膜付着ガラスは各実施例の撥水剤を塗布することにより、得られた撥水膜の透過率が清浄ガラスとほぼ同じレベルに戻っていることが分かる。この結果から、本発明の撥水剤は、油膜除去機能を有し、撥水効果に優れており、しかもその撥水膜の透明性も良好であることがわかる。
一方、比較例１では、ガラスに付着した油膜が完全に除去され、油膜除去機能は有しているが、油膜から由来する撥水性が完全になくなっていることが分かる。
なお、比較例２は、上記小面積（２５×７５mm）スライドガラスを用いた撥水効果では、実施例１と遜色はなかった。しかし、比較例２の撥水剤を大面積（１００×２００mm）ガラスに、上記と同様の方法で塗布、拭き上げたものは、ガラス表面にムラが観察された。このガラスの透過率の測定結果を図７に示した。この図に示された複数の可視スペクトルは同一ガラス表面の異なる６箇所で測定したものである。
一方、ヒュームドシリカを用いた実施例１の撥水剤を、同様に大面積（１００×２００mm）ガラスに塗布し、拭き上げたものは、ムラが観察されなかった。その透過率を図８に示した。比較例２と同様に、図に示された複数の可視スペクトルは、同一ガラス表面の異なる６箇所で測定したものである。
この結果、本発明のヒュームドシリカを用いたものがムラを発生させず、透過率に優れていることが分かる。
次に、油膜付着ガラスの表面に、撥水剤を塗布、拭き上げたガラスを超音波水槽に入れ、超音波で１時間処理後の撥水効果の変化を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0005501076.tif 000008
【００３６】
この結果から、本発明の撥水剤は、強力な撥水効果を持続できることが分かる。
〔比較例３〕
市販品ＲＡＩＮ‐Ｘ（登録商標）撥水剤の撥水性は、米国特許第7,138,186号に記載されたデータから、接触角が９５〜１０５°で、転落角（60μL水滴）が２０〜２５°である。
以上のことより、本発明の撥水剤は、市販品ＲＡＩＮ‐Ｘ（登録商標）と同様な撥水効果を有し、かつ油膜除去機能を有する新規な水溶液タイプの撥水剤であることが検証された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の撥水剤は、ガラス表面等、特に自動車等のウィンドガラスに付着する油分等の汚れを除去すると同時に良好な撥水効果を付与することができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１  清浄ガラスの透過率曲線（破線）
２  撥水剤処理後のガラスの透過率曲線（実線）
３  菜種油膜付着ガラスの透過率曲線（点線）
【図１】
0005501076.tif 000011
【図２】
0005501076.tif 000012
【図３】
0005501076.tif 000013
【図４】
0005501076.tif 000014
【図５】
0005501076.tif 000015
【図６】
0005501076.tif 000016
【図７】
0005501076.tif 000017
【図８】
0005501076.tif 000018