(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲαＦｅ（100-α-β-γ）ＭβＮγで表される磁性材料であり、（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆのうち少なくとも１種、α、β、γは原子％で、下式を満たす）
３≦α≦２０
１≦β≦２５
１７≦γ≦２５
その主相が、少なくとも前記Ｒ、Ｆｅ、Ｍ及びＮを成分とする菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有した相であり、主相の周りが、１０〜２００ｎｍの結晶粒子径を有すると共に、Ｎ濃度の高い部分及び／又は結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分で取り囲まれたセル構造を有し、かつ該磁性材料の平均粒子径が１０μｍ以上であってその保磁力が３．５ｋＯｅを超えることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
Ｆｅ成分の０．０１〜５０原子％をＣｏで置換した組成を有する請求項１の磁性材料。
【請求項３】
Ｒ成分の５０原子％以上がＳｍである請求項１または２のいずれかの磁性材料。
【請求項４】
Ｍ成分がＣｒである請求項１ないし３のいずれかの磁性材料。
【請求項５】
実質的にＲ、Ｆｅ、Ｍからなる合金を、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の磁性材料の製造法。
【請求項６】
実質的にＲ−Ｆｅ−Ｍからなる合金を、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気中、または真空中で、６００〜１３００℃の範囲で熱処理したのち、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理して窒素を導入することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の磁性材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に小型モーター、アクチュエーターなどの用途に最適な、磁気特性、中でも保磁力に優れた磁性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁性材料は家庭電化製品、音響製品、自動車部品やコンピューターの周辺端末機まで、幅広い分野で使用されており、エレクトロニクス材料としての重要性は年々増大しつつある。特に最近、各種電気・電子機器の小型化、高効率化が要求されてきたため、より高性能の磁性材料が求められている。このような要請に応え、Ｓｍ−Ｃｏ系（ＳｍＣｏ5系及びＳｍ2Ｃｏ17系）、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類磁性材料の需要が急激に増大しているが、Ｓｍ−Ｃｏ系は原料供給が不安定で原料コストが高く、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系は耐熱性、耐食性に劣る問題点がある。
【０００３】
一方、新しい希土類系磁性材料として、希土類−鉄−窒素系磁性材料が提案されている（例えば特開平２−５７６６３号公報）。この材料は、磁化、異方性磁界、キュリー点が高く、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の欠点を補う磁性材料として期待されている。しかしながら、前述の公報に開示された希土類−鉄−窒素系材料は１０μｍ以下に細かく粉砕して使用しなければ、高い保磁力が達成されないが、１０μｍ以下に粉砕すると、表面が酸化されて保磁力が低下するという問題点があった。さらに、これらの材料の保磁力の温度変化率βも−０．４５％／℃と実用物性を充分満足するものではなかった。
【０００４】
この対策として、菱面体晶の結晶構造を有した希土類−鉄−窒素系材料にＭ成分を含ませることにより保磁力及び保磁力の安定性を向上させることが考えられ、この材料は特開平３−１６１０２号公報、特開平６−９６９１８号公報に開示されているが、保磁力の安定性の抜本的な改善には至らず、特に保磁力の温度変化率βはほとんど改善されない。
【０００５】
なおここで保磁力の安定性とは、表面が酸化されても保磁力が低下しない特性（保磁力の耐酸化性能という）と温度変化率βの２つの特性を総称していう。
以上の材料が、１１０℃を越える高温用途や偏平材料用途など、より広い実用範囲で好ましく用いられるためには、保磁力の安定性がさらに改善された希土類−鉄−窒素系材料とすることが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有した希土類−鉄−窒素系材料に金属元素Ｍを共存させ、かつ、窒素量を高窒化領域に限定することにより、１０μｍ以上の大粒径においても高い保磁力を有し、前述の保磁力の安定性などの問題点を解決した希土類−鉄−Ｍ−窒素組成の磁性材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
高い保磁力と保磁力の安定性を有する１０μｍ以上の希土類−鉄−窒素系磁性材料を得るために、母合金に種々の元素（Ｍ）を添加した系について鋭意検討した結果、保磁力及び保磁力の安定性が高くなる結晶構造および組成、さらに微構造を有した希土類（Ｒ）−鉄（Ｆｅ）−Ｍ−窒素（Ｎ）系磁性材料とその製造法を見いだし、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明は
（１）一般式ＲαＦｅ（100-α-β-γ）ＭβＮγで表される磁性材料であり、（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆのうち少なくとも１種、α、β、γは原子％で、下式を満たす）
３≦α≦２０
１≦β≦２５
１７≦γ≦２５
その主相が、少なくとも前記Ｒ、Ｆｅ、Ｍ及びＮを成分とする菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有した相であり、主相の周りが、１０〜２００ｎｍの結晶粒子径を有すると共に、Ｎ濃度の高い部分及び／又は結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分で取り囲まれたセル構造を有し、かつ該磁性材料の平均粒子径が１０μｍ以上であってその保磁力が３．５ｋＯｅを超えることを特徴とする磁性材料。
（２）上記（１）に記載の磁性材料の成分であるＦｅの０．０１〜５０原子％をＣｏで置換した組成を有することを特徴とする磁性材料、及び、
（３）上記（１）、（２）に記載の磁性材料の成分であるＲの５０原子％以上がＳｍである組成を有することを特徴とする磁性材料、
（４）上記（１）〜（３）に記載の磁性材料の成分であるＭがＣｒであることを特徴とする磁性材料、
（５）実質的にＲ、Ｆｅ、Ｍからなる合金を、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理することを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の磁性材料の製造法、
（６）実質的にＲ−Ｆｅ−Ｍからなる合金を、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気中、または真空中で、６００〜１３００℃の範囲で熱処理したのち、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理して窒素を導入することを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の磁性材料の製造法である。
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
希土類元素（Ｒ）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種を含めば良く、従って、ミッシュメタルやジジム等の二種以上の希土類元素の混合物を用いても良いが、好ましい希土類としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒである。さらに好ましくは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍである。特に、ＳｍをＲ成分全体の５０原子％以上含むと、保磁力が際立って高い材料が得られる。さらに、Ｓｍを７０原子％以上含むことが好ましい。
【００１０】
ここで用いる希土類元素は工業的生産により入手可能な純度でよく、製造上混入が避けられない不純物、例えばＯ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが存在しているものであっても差し支えない。
本発明の磁性粉体中において、Ｒ成分は、３〜２０原子％含有する。Ｒ成分が３原子％未満のとき、鉄成分を多く含む軟磁性相が母合金鋳造・焼鈍後も許容量を越えて分離し、このような種類の軟磁性相は窒化物の保磁力に悪影響を及ぼすので実用的な永久磁石材料として好ましくない。またＲ成分が２０原子％を越えると、残留磁束密度が低下して好ましくない。特に好ましいＲの範囲は６〜１２原子％である。
【００１１】
鉄（Ｆｅ）は、強磁性を担う本磁性材料の基本組成であり、３０原子％以上含むことが好ましい。３０原子％未満であると磁化が小さくなる傾向がある。鉄成分の組成範囲が５０〜７７原子％の領域にあれば、粗粉体の保磁力と磁化のバランスが取れた材料となり、特に好ましい。
Ｆｅのうち０．０１〜５０原子％を、Ｃｏで置換することができ、Ｃｏの導入により、キュリー点と磁化とが上昇するとともに、耐酸化性も向上できる。（以下においては、”Ｆｅ成分”、”鉄成分”と表記した場合、または”Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系”などの式の中でＦｅと表記した場合、Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＣｏで置換したものを含むものとする。）
ＣｏのＦｅ置換量の特に好ましい範囲は１〜３０原子％である。Ｃｏが３０原子％を越えると、原料コストが上昇する割りに上記の効果が小さく不安定となり、逆に１原子％未満であると、置換効果がほとんど見られない。ＣｏのＦｅ置換量の特に好ましい範囲は２〜２０原子％である。
【００１２】
本発明においては、さらにＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれるＭ成分のうち一種を含む必要がある。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料に対するＭ成分の添加効果は、粗粉体で大きな保磁力を発現させることである。この中でＣｒは母合金の均一性の点で優れており、特にＣｏと共添することで保磁力の大きさは非常に高くなる。
【００１３】
Ｍ成分の含有量は、１〜２５原子％の範囲とする。２５原子％を越えると飽和磁化が低下して好ましくない。Ｍ成分の含有量は１５原子％以下に押さえた方が特に好ましい。１原子％未満の場合は粉体粒径１０μｍ以上での保磁力が低いので好ましくない。
Ｍ成分に加えて、Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅの元素のうち１種または２種以上（Ｍ’成分）を添加しても良いが、これらの含有量はＭ成分の量を越えないで、しかもＭ成分との合計量が１〜２５原子％の範囲にある様にする。Ｍ’成分のうちで本発明の効果を際立たせるために共添加する元素として好ましいのはＭｎである。（以下、Ｍ成分またはＭという場合は、その中に上記Ｍ’成分を含有している場合も含むこととする。）
前記の組成に導入される窒素（Ｎ）量は、１７〜２５原子％とされる。２５原子％を越えると、磁化が低くなり磁石材料用途としての実用性はあまり高くなくなる。１７原子％未満では粗粉体の保磁力をあまり向上させる（３．５ｋＯｅ以下）ことができず、好ましくない。
【００１４】
窒素量の好ましい範囲は、目的とするＲ−Ｆｅ−Ｍ成分−Ｎ系磁性材料のＲ−Ｆｅ−Ｍ成分組成比や副相の量比さらに結晶構造などによって、最適な窒素量は異なるので、その量によるが、例えば菱面体構造を有するＳｍ10.5Ｆｅ76.1Ｃｏ8.9Ｃｒ4.5を原料合金として選ぶと、１７〜２３原子％付近が最適な窒素量となる。
【００１５】
このときの最適な窒素量とは、目的に応じて異なるが材料の耐酸化性及び磁気特性のうち少なくとも一項目が最適となる窒素量であり、磁気特性が最適とは磁気異方性比、減磁率及び保磁力の温度変化率の絶対値は極小、その他は極大となることである。
本発明におけるＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料の各組成は、希土類成分が３〜２０原子％、鉄成分が３０〜７９原子％、Ｍ成分が１〜２５原子％、Ｎが１７〜２５原子％の範囲とし、これらを同時に満たすものである。
【００１６】
さらに本発明で得られるＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料には水素（Ｈ）が０．０１〜１０原子％含まれてもよい。特に好ましい本発明のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料の組成は、一般式ＲαＦｅ(100- α- β- γ- δ) ＭβＮγＨδで表わしたとき、α、β、γ、δは原子％で、
３≦α／（１−δ／１００）≦２０
１≦β／（１−δ／１００）≦２５
１７≦γ／（１−δ／１００）≦２５
０．０１≦δ≦１０
の範囲である。但し、Ｆｅ成分は３０原子％以上、及び上記４式とが同時に成り立つようにα、β、γ、δが選ばれる。
【００１７】
さらに製造法によっては、酸素（Ｏ）が１〜１０原子％含まれることがあり、その場合には磁石の成形性、磁気特性等の高い材料とすることができる。
本発明の磁性材料中には、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する相を含有することが必要である。本発明では、これらの結晶構造を作り、少なくともＲ、Ｆｅ、Ｍ、Ｎを含む相を主相といい、該結晶構造を作らないか、または他の結晶構造を作る組成を有する相を副相と呼ぶ。主相にはＲ、Ｆｅ成分、Ｍ成分、Ｎに加え、ＨやＯを含むことがある。但し、Ｏ成分は主相に含まれていても、極めて少量で０．０１〜１原子％程度である。
【００１８】
好ましい主相の結晶構造の例としては、Ｔｈ2Ｚｎ17などと同様な結晶構造を有する菱面体晶、または、Ｔｈ2Ｎｉ17、ＴｂＣｕ7、ＣａＺｎ5 などと同様な結晶構造を有する六方晶が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含むことが必要である。この中でＴｈ2Ｚｎ17などと同様な結晶構造を有する菱面体晶が最も好ましい。
【００１９】
例えば、磁性材料中に副相として、ＲＦｅ12-XＭXＮy相といった正方晶を取る磁性の高い窒化物相を含んでいても良いが、本発明の効果を充分に発揮させるためには、その体積分率は主相の含有量より低く押さえる必要があり、主相の含有量が７５体積％を越えることが実用上極めて好ましい。
Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系材料の主相は、主原料相であるＲ−Ｆｅ−Ｍ合金の格子間に窒素が侵入し、結晶格子が多くの場合膨張することによって得られるが、その結晶構造は、主原料相とほぼ同じ対称性を有する。
【００２０】
ここにいう主原料相とは、少なくともＲ、Ｆｅ、Ｍを含みかつＮを含まず、かつ菱面体晶又は六方晶の結晶構造を作る相のことである。（なお、それ以外の組成または結晶構造を有し、かつＮの含まない相を副原料相と呼ぶ。）
窒素の侵入による結晶格子の膨張に伴い、耐酸化性能または磁気特性の各特性のうち一特性以上が向上し、実用上好適な磁性材料となる。なおここにいう磁気特性とは、材料の飽和磁化（４πＩｓ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、磁気異方性磁界（Ｈａ）、磁気異方性エネルギー（Ｅａ）、磁気異方性比、キュリー点（Ｔｃ）、固有保磁力（ｉＨｃ）、角形比（Ｂｒ／４πＩｓ）、最大エネルギー積［（ＢＨ）ｍａｘ］、熱減磁率（α、磁化の可逆温度係数と同義）、保磁力の温度変化率（β、保磁力の可逆温度係数と同義）のうち少なくとも一つを言う。但し、磁気異方性比とは、外部磁場を１５ｋＯｅ印加した時の困難磁化方向の磁化（ａ）と容易磁化方向の磁化（ｂ）の比（ａ／ｂ）であり、磁気異方性比が小さいもの程、磁気異方性エネルギーが高いと評価される。
【００２１】
例えば、希土類−鉄−Ｍ母合金の主原料相として、菱面体構造を有するＳｍ10.5Ｆｅ85.0Ｃｒ4.5 を選んだ場合、窒素を導入することによって、結晶磁気異方性が面内異方性から硬磁性材料として好適な一軸異方性に変化し、磁気異方性エネルギーを初めとする磁気特性と耐酸化性が向上する。
本発明の磁性材料は、平均粒径１０μｍを越える値の粗粉体であり、好ましくは１０〜２００μｍである。平均粒径が１０μｍ以下であると、保磁力の低下や磁粉の凝集が著しくなり、本来材料が持っている磁気特性を充分発揮しえないので好ましくない。ここで平均粒径とは特に断らない限り、通常用いられる粒子径分布測定装置で得られた体積相当径分布曲線をもとにして求めたメジアン径のことをいう。
【００２２】
本発明の材料のうち、菱面体晶を有するＳｍ2 （［Ｆｅ，Ｃｏ］，Ｃｒ）17母合金を窒化した材料を例として以下に詳しく述べる。
Ｓｍ2Ｆｅ17に窒素を導入した場合、Ｓｍ2Ｆｅ17あたり窒素が３個であるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3であると、磁気異方性エネルギー、磁化、キュリー温度など多くの磁気特性が最適となる（例えば、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍａｇｎ．，２８，２３２６（１９９２））ことが知られている。さらに、この導入窒素量をＳｍ2 Ｆｅ17あたり５〜５．５個程度まで増やすと、粗粉体の状態での保磁力が最大となる。
【００２３】
しかし、ＮがＳｍ2 （［Ｆｅ，Ｃｏ］，Ｃｒ）17あたり３個を越えて増加すると、Ｎは格子間に侵入するため結晶格子が広がり、不安定な状態を経て、ついに、Ｎ濃度分布に濃淡が生じたり、結晶格子が崩れた或いは崩れかけた部分が生じる。さらに、合金組成や窒素量、窒化条件や窒化後の焼鈍条件によっては、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する強磁性相の周りをＮ濃度の高い結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分が取り囲む、セルのような構造（この構造を以降セル構造と呼ぶ）が生じる場合もある。
【００２４】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ３元系でも、ＮがＳｍ2 Ｆｅ17あたり３個を越えて４個まで増加すると、同様な微構造を生じることが知られている（日本応用磁気学会誌、１８巻、２０１ページ、１９９４年）。
このとき、Ｃｒが共存した場合、高窒化領域での保磁力が大きく増加する。例えば３０μｍ程度の粗粉体Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ３元系では、上述のように保磁力の最大値が２ｋＯｅ程度であるのに対して、Ｃｒが共存すると、保磁力は９〜１２ｋＯｅまで増加する。Ｃｒの役割については不明であるが、Ｎ濃度の高い部分、または、結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分にＣｒが存在することにより、磁化反転をくい止める効果が生じるものと考える。
【００２５】
また、Ｃｒの組成比にもよるが、Ｓｍ2 （［Ｆｅ，Ｃｏ］，Ｃｒ）17あたりのＮの数が４個あたりから６個あたりまでの本発明の材料について、磁気曲線の立ち上がりや保磁力の着磁磁場依存性などを調べた結果、この材料の磁化反転機構はピンニング型であることがわかった。この傾向はＣｏを含む、含まないにかかわらず同様に見られる。
【００２６】
磁粉体の表面付近が酸化劣化して、逆磁区の芽となりうる軟磁性な部分が生じた場合を考える。ニュークリエーション型の材料は磁壁の移動が容易に起こるため、逆磁区が発生すると容易に成長して、保磁力が劣化する。このタイプの材料として、前述のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3材料が挙げられる。一方ピンニング型の材料は、表面付近に逆磁区が生じても磁壁の移動が起こりづらく、高い保磁力を維持する。
さらに、保磁力の温度変化率βも磁化反転の機構が異なることにより、大きく改善される可能性がある。
【００２７】
ところで、既存のＳｍ2 Ｃｏ17系材料は、セル型の微構造を持った２相分離型磁石となるが、その製造工程の中で、溶体化及び時効処理工程の制御が非常に重要である。この材料の成分はＳｍ、Ｃｏ、Ｃｕを必須成分として、この外にＦｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅなどを含んでおり、これらの金属元素を溶解したのち、９００〜１２５０℃程度の高温で熱処理する。以上の成分を有するＳｍ2Ｃｏ17合金には、高温では均一に固溶しているが、室温付近の低温では相分離するような、固溶限の広い高温安定相が主相として存在する。この高温で安定な相を保ったまま室温まで冷却させるため、溶体化ののち、一般的に水中や油中にクエンチしたり、ガスを吹き付けて急冷処理を行う。この溶体化工程で得た合金を、４００〜９００℃の温度で１段若しくは多段の時効処理を行い、組成が均一な状態を保っていた合金主相内にＣｕなどのＭ''成分濃度が大きな相を微細に析出させ、熱力学的に安定な方向である２相分離型の構造を調整する。この微細に析出したＭ成分濃度の大きな低磁性相がピニング点となり、既存のＳｍ2 Ｃｏ17系材料はピンニング型の磁化反転機構を持つことになる。なお、以上の溶体化−時効工程では、熱処理温度、時間、冷却速度の精密な制御が極めて大切で、例えば溶体化ののち急冷するか、徐冷するかで最終的な保磁力の大きさは全く異なったものとなる。
【００２８】
これに対し、本発明の範囲において、母合金となるＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の主原料相の結晶構造は常温で２−１７組成を有した菱面体晶であり、高温においても固溶限の低いほぼラインフェイズとなるため、Ｆｅ成分及びＣｒは主原料相中に均一に固溶していて、溶体化や時効処理によってＣｒやＣｒ化合物がＦｅ主体の主原料相内に微細析出することはない。従って、時効処理は必要でなく、冷却速度にも保磁力は依存しない。この主原料相にＮをＳｍ2Ｆｅ17あたり約３個（約１３．６原子％）となるよう導入した場合、全ての窒素が結晶格子間に入って均一な微構造となり、前述のようなニュークリエーション型の磁性材料となる。ＮをＳｍ2（［Ｃｏ、Ｆｅ］、Ｃｒ）17あたり４個（１７．４原子％）を越えて導入した場合にはじめて、不均一な微構造が得られ充分なピンニング点となり得る窒素濃度の高い部分が主相内に生じる。この事実は、ＣｒやＣｒ化合物の析出によりピンニング型微構造が誘導されるのではなく、微細なＮ濃度の濃淡によりピンニング型微構造が得られるのであることを示している。
【００２９】
微細なＮ濃度の不均一性、即ちＮ濃度の濃淡の周期は、１０〜２００ｎｍ程度であることが、ＴＥＭ観察により明かになっている。ＣｕなどのＭ’’成分（Ｍ''；Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）を希土類−鉄−窒素系材料に添加して溶体化や時効処理を行い、Ｍ''成分やＭ''化合物を主相中に微細析出させ粗粉体の保磁力を高めるという試みが具体的に例示されている（特開平４−２１６６０１号公報、特開平６−２０８１３号公報）が、これらの材料はＮの含有量が１３〜１５原子％と低い値に留まっているため、充分なピンニング点を発生させるだけのＮ濃度分布の濃淡を生じさせることはできない。
【００３０】
従って本発明の材料は、Ｃｒの微細析出ではなくＮの不均一によりピンニング型微構造を生ずるのであるから、上述の公報で開示された磁性材料とは全く異なった磁性材料となる。
以下、本発明の製造法について例示する。
（１）母合金の調製
本発明の磁性材料は、過剰のＮを導入することによりＲ−Ｆｅ−Ｍ合金中にピンニング点が微分散する微構造、例示すればセル構造の境界にピンニング点が存在する微構造をとったとき、ピンニング点にＭが共存すると保磁力の値が極めて大きくなる。従って、Ｍ成分の添加は母合金調整の段階で行う。
【００３１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｍ合金の製造法としては、イ）Ｒ、Ｆｅ成分、Ｍ金属を高周波により溶解し、鋳型などに鋳込む高周波溶解法、ロ）銅などのボートに金属成分を仕込み、アーク放電により溶かし込むアーク溶解法、ハ）高周波溶解した溶湯を、回転させた銅ロール上に落しリボン状の合金を得る超急冷法、ニ）高周波溶解した溶湯をガスで噴霧して合金粉体を得るガスアトマイズ法、ホ）Ｆｅ成分及びまたはＭの粉体またはＦｅ−Ｍ合金粉体、Ｒ及びまたはＭの酸化物粉体、及び還元剤を高温下で反応させ、ＲまたはＲ及びＭを還元しながら、ＲまたはＲ及びＭを、Ｆｅ成分及びまたはＦｅ−Ｍ合金粉末中に拡散させるＲ／Ｄ法、ヘ）各金属成分単体及びまたは合金をボールミルなどで微粉砕しながら反応させるメカニカルアロイング法、ト）上記何れかの方法で得た合金を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒ及びまたはＭの水素化物と、Ｆｅ成分及びまたはＭまたはＦｅ−Ｍ合金に分解し、この後高温下で低圧として水素を追い出しながら再結合させ合金化するＨＤＤＲ法のいずれを用いてもよい。
【００３２】
高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場合、溶融状態から、合金が凝固する際にＦｅ主体の軟磁性成分が析出しやすく、特に窒化工程を経た後も保磁力の低下をひきおこす。そこで、この軟磁性成分を消失させたり、菱面体晶や六方晶の結晶構造を増大させたりする目的で、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、水素ガスのうち少なくとも１種を含むガス中もしくは真空中、６００℃〜１３００℃の温度範囲で焼鈍を行うことが有効である。この方法で作製した合金は、超急冷法などを用いた場合に比べ、結晶粒径が大きく結晶性が良好であり、高い残留磁束密度を有している。従って、この合金は均質な主原料相を多量に含んでおり、本発明の磁性材料を得る母合金として最も好ましい。
（２）粗粉砕及び分級
上記方法で作製した合金インゴットを直接窒化することも可能であるが、結晶粒径が５００μｍより大きいと窒化処理時間が長くなり、粗粉砕を行ってから窒化する方が効率的である。２００μｍ以下とすれば、窒化効率がさらに向上し、特に好ましい。
【００３３】
粗粉砕はジョ−クラッシャー、ハンマー、スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒーミルなどを用いて行う。また、ボールミルやジェットミルなどのような粉砕機を用いても、条件次第では窒化に適当な、合金粉末の調製が可能である。母合金に水素を吸蔵させたのち上記粉砕機で粉砕する方法、水素の吸蔵・放出を繰り返し粉化する方法を用いても良い。
【００３４】
さらに、粗粉砕の後、ふるい、振動式あるいは音波式分級機、サイクロンなどを用いて粒度調整を行うことも、より均質な窒化を行うために有効である。
粗粉砕、分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと構造の欠陥を除去することができ、場合によっては効果がある。
以上で、本発明の製造法における希土類−鉄成分−Ｍ成分合金の粉体原料またはインゴット原料の調製法を例示したが、これらの原料の結晶粒径、粉砕粒径、表面状態などにより、以下に示す窒化の最適条件に違いが見られる。
（３）窒化・焼鈍
窒化はアンモニアガス、窒素ガスなどの窒素源を含むガスを、上記（１）または、（１）及び（２）で得たＲ−Ｆｅ−Ｍ成分合金粉体またはインゴットに接触させて、結晶構造内に窒素を導入する工程である。
【００３５】
このとき、窒化雰囲気ガス中に水素を共存させると、窒化効率が高いうえに、結晶構造が安定なまま窒化できる点で好ましい。また反応を制御するために、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスなどを共存させる場合もある。
最も好ましい窒化雰囲気としては、アンモニアと水素の混合ガスであり、特にアンモニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効率が高い上に本発明の窒素量範囲全域の磁性材料を作製することができる。
【００３６】
窒化反応は、ガス組成、加熱温度、加熱処理時間、加圧力で制御し得る。
このうち加熱温度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５０℃の範囲で選ばれるのが望ましい。２００℃未満であると窒化が進まず、６５０℃を越えると主原料相が分解して、菱面体晶または六方晶の結晶構造を保ったまま窒化することができない。窒化効率と主相の含有率を高くするために、さらに好ましい温度範囲は２５０〜６００℃である。
【００３７】
また窒化を行った後、不活性ガス及び又は水素ガス中で焼鈍することは磁気特性を向上させる点で好ましい。
窒化・焼鈍装置としては、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何れの装置においても、本発明の磁性材料を調整することが可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得るためには回転式反応炉を用いるのが好ましい。
【００３８】
反応に用いるガスは、ガス組成を一定に保ちながら１気圧以上の気流を反応炉の送り込む気流方式、ガスを容器に加圧力０．０１〜７０気圧の領域で封入する封入方式、或いはそれらの組合せなどで供給する。
本磁性材料の製造方法としては、（１）又は、（１）及び（２）に例示した方法でＲ−Ｆｅ−Ｍ組成の母合金を調製してから、（３）で示した方法で窒化する工程を用いるのが最も好ましい。特に（１）で得られた合金又はこれを（２）の方法で粉砕、分級した合金を、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気下で、６００〜１３００℃で熱処理したのち、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理することによる、焼鈍処理を行ったのち窒化を行うと、酸化による保磁力の劣化が極めて小さい磁性材料を得ることができる。
【００３９】
以上が本発明のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料の製造法に関する説明であるが、特に実用的な硬磁性材料として本発明の磁性材料を応用する際には、（４）再粉砕、（５）磁場成形、（６）着磁を行う場合がある。この中で（４）再粉砕工程でＯ成分を導入し、より成形性、磁石特性の高い材料とする方法は有効である。以下、その例を簡単に示す。
（４）再粉砕
再粉砕工程は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系材料より細かい微粉体まで粉砕する場合や、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ−Ｈ−Ｏ系材料を得るために、上述のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料にＯ及びＨ成分を導入する目的で行われる工程である。
【００４０】
再粉砕の方法としては（２）で挙げた方法のほか、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミル、ジェットミル、カッターミル、ピンミル、自動乳鉢及びそれらの組合せなどが用いられる。
Ｏ成分やＨ成分を導入する際、その導入量を本発明の範囲に調整する方法としては、再粉砕雰囲気中の水分量や酸素濃度を制御する方法が挙げられる。
【００４１】
例えば、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いる場合は、粉砕ガス中の水分量を１ｐｐｍ〜１％、酸素濃度を０．０１〜５％の範囲の所定濃度に保ったり、またボールミル等の湿式粉砕機を用いる場合は、エタノールや他の粉砕溶媒中の水分量を０．１重量ｐｐｍ〜８０重量％、溶存酸素量を０．１重量ｐｐｍ〜１０重量ｐｐｍの範囲に調整するなどで酸素量を適当な範囲に制御する。
【００４２】
また、再粉砕した粒子の取扱い操作をさまざまな酸素分圧に制御されたグローブボックス中で行うことにより、酸素量を調節することもできる。
再粉砕により、１０μｍ未満の粒径となった微粉体は、若干耐酸化性能に劣るが、後述のように、本発明の１０μｍ以上の粗粉体と組み合わせて用いると、磁気特性を高めることができ、むしろ好ましい場合がある。
【００４３】
本発明の磁性材料は、粉砕粒径によって、ほとんど保磁力が変化せず、また磁化の低下も著しくない。従って、１０μｍ以上の本発明の粗粉体と上記の方法で粉砕した微粉体を混合して成形すると、充填率が高まるので、磁化や最大エネルギー積の高い成形体が作製でき、実用上好ましい磁石材料となる。但し、粗粉体と微粉体の配合比、即ち粒子径分布によって、角形比が低下する場合があるので注意を要する。
（５）磁場成形
例えば、（３）又は、（３）及び（４）で得た磁性粉体を異方性ボンド磁石に応用する場合、熱硬化性樹脂や金属バインダーと混合したのち磁場中で圧縮成形したり、熱可塑性樹脂と共に混練したのち磁場中で射出成形を行ったりして、磁場成形する。
【００４４】
磁場成形は、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料を充分に磁場配向せしめるため、好ましくは１０ｋＯｅ以上、さらに好ましくは１５ｋＯｅ以上の磁場中で行う。
（６）着磁
（５）で得た異方性ボンド磁石材料や焼結磁石材料、（３）または、（３）及び（４）で得た粉体を樹脂や金属バインダーとともに成形した等方性ボンド磁石や焼結磁石材料については、磁石性能を高めるために、通常着磁が行われる。
【００４５】
着磁は、例えば静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁器などによって行う。充分着磁を行わしめるための、磁場強度は、好ましくは１５ｋＯｅ以上、さらに好ましくは３０ｋＯｅ以上である。
（７）Ｍ’成分の添加
（３）又は、（３）及び（４）で得た磁性粉体にＺｎなどのＭ’成分をさらに添加し、（５）の工程前或は後に熱処理を行って各種磁石材料とする方法は、角形比を向上させる点で有効な方法である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
評価方法は以下のとおりである。
（１）磁気特性
平均粒径約３０〜３６μｍの粗粉体または約２μｍの微粉体であるＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料またはＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料に銅粉を混ぜ、外部磁場１５ｋＯｅ中、２ｔｏｎ／ｃｍ2で成形し、室温中８０ｋＯｅの磁場でパルス着磁した後、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、室温の固有保磁力（ｉＨｃ／ｋＯｅ）及び磁化（ｅｍｕ／ｇ）を測定した。
【００４７】
成形磁石については、室温中８０ｋＯｅの磁場でパルス着磁した後、室温の固有保磁力（ｉＨｃ／ｋＯｅ）、磁化（ｋＧ）、（ＢＨ）max［ＭＧＯｅ］を測定した。
（２）窒素量、酸素量及び水素量
Ｓｉ3Ｎ4（ＳｉＯ2を定量含む）を標準試料として、不活性ガス融解法により窒素量を定量した。
（３）平均粒径
レーザー回折式粒度分布計を用いて、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径にて評価した。
（４）耐酸化性能
平均粒径約３０〜３６μｍまたは約２μｍの粉体を、１１０℃の恒温槽に入れ、２００時間後の固有保磁力を（１）と同様にして測定し、（１）の結果と比較して固有保磁力の保持率（％）を求めた。成形磁石も同様にして評価した。保持率の高いものほど、耐酸化性能が高い。特に、本試験では各種バインダーを添加せず評価しているため、保持率９０％を越えるものは、例えばボンド磁石とした時の実用物性として充分使用可能で、保持率９５％を越えるものは実用上極めて好適な材料と判定できる。
（５）温度特性試験
ＶＳＭを用い、室温〜１５０℃までの温度範囲にて、（１）で調製した試料の固有保磁力を測定した。室温と１５０℃の固有保磁力の値から、１℃あたりの保磁力の低下率を計算し、保磁力の温度変化率β［固有保磁力の可逆温度係数］（％／℃）を求めた。保磁力の温度変化率の小さいものほど実用的に優れた材料である。このような材料はパーミアンスの小さな永久磁石材料に応用する際、室温での保磁力がさほど高くなくても、一般に不可逆温度係数が小さくなり、より高温用途、偏平材料用途に好ましく用いられる。
【００４８】
【実施例１】
純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％のＦｅ及び純度９９．９％のＣｒを用いてアルゴンガス雰囲気下高周波溶解炉で溶解混合し、さらにアルゴン雰囲気中、１１５０℃で２０時間焼鈍し徐冷することにより、Ｓｍ10.5Ｆｅ85.0Ｃｒ4.5組成の合金を調製した。
【００４９】
この合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いで窒素雰囲気中ローターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約５０μｍの粉体を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ合金粉体を横型管状炉に仕込み、４６５℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス０．６５ａｔｍの混合気流中で１．７５時間加熱処理し、続いてアルゴン気流中で１時間焼鈍したのち、平均粒径約３０μｍに調整した。
【００５０】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ系粉体の組成、磁気特性、耐酸化性能、温度特性試験結果を表１に示した。
なお、Ｘ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められ、更に、２θ＝４４゜（Ｃｕ、Ｋα線）付近にも回折線が認められた。
【００５１】
【実施例２】
母合金の組成を、表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様な操作によって、平均粒径約３０μｍのＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎ系粉体を得た。その結果を表１に示す。
なお、Ｘ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が観測されたほか、２θ＝４４゜（Ｃｕ、Ｋα線）付近に比較的大きな回折線が認められた。
【００５２】
さらに、実施例２の粉体を、ボールミルにより平均粒径約２μｍまで粉砕した。この材料のｉＨｃは８．５ｋＯｅであった。
この結果は、実施例２の粉体において、固有保磁力ｉＨｃに粒径依存性がないことを示している。
なお、平均粒径約２μｍの粉体の評価結果を表１（参考例１）に併せて示した。
【００５３】
【実施例３〜１０】
母合金の組成を、表１に示す組成に変更する以外は、実施例１とほぼ同様な操作によって、平均粒径約３０μｍの希土類−鉄成分−Ｍ成分−窒素系粉体を得た。その結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例１】
Ｃｒを加えず、窒化時間を２時間とする以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系粉体を得た。この材料のｉＨｃは０．５ｋＯｅであった。さらに、この材料をボールミルで約２μｍまで微粉砕した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例２】
窒化条件を４２０℃、アンモニア分圧０．３０ａｔｍ、水素分圧０．７０ａｔｍ、２．５時間とする以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成のＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ系粉体を得た。この材料のｉＨｃは０．３５ｋＯｅであった。さらに、この材料をボールミルで約２μｍまで微粉砕した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例３】
実施例１で得た粒径約３０μｍのＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ系粉体を、２ｔｏｎ／ｃｍ2 、１５ｋＯｅの条件で磁場成形したあと、アルゴン雰囲気下、１１００℃、１時間の条件で熱処理を行った。これを急冷したときの成形体のｉＨｃは０．１ｋＯｅ以下であった。この成形体を再び約３０μｍに粉砕した粉体のｉＨｃは０．１ｋＯｅ以下であった。なおこの材料の結晶構造をＸ線回折により解析した結果、α−鉄、窒化鉄に対応する回折線が主に検出された。このものは本発明における菱面体晶または六方晶の結晶構造を含有しないものであった。
【００５７】
【比較例４】
Ｓｍ11.0Ｆｅ85.0Ｚｒ1.0Ｍｎ3.0の組成となるよう高周波誘導炉を用いて溶解、鋳造し、合金インゴットを得た。この合金をアルゴン雰囲気中で１１００℃、２４時間溶体化処理し、次いで８００℃１時間の時効処理を行った。溶体化処理は室温までガス急冷、時効処理は炉冷とした。また、ＸＲＤにより、溶体化処理後の母合金はほとんどＳｍ2Ｆｅ17単相であるが、僅かにＳｍリッチ相が存在することを確認した。
【００５８】
得られた合金をアルゴン雰囲気中でジョークラッシャーとコーヒーミルを用いて粉砕し、４５〜１５０μｍに分級して得た合金粉末をアルミナボートに入れ、窒化処理炉内に保持した。窒化処理は１ａｔｍの純窒素中で５００℃、２４時間の条件で行った。次いで窒化した合金は窒化処理炉内で炉冷してから取りだした。
【００５９】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍ’’成分−Ｎ系材料の窒素含有量は５．０原子％、飽和磁化１１４ｅｍｕ／ｇ、固有保磁力０．０９ｋＯｅであった。
【００６０】
【比較例５】
Ｓｍ11.0Ｆｅ65.0Ｃｏ20.0Ｔｉ1.0Ｍｎ3.0の組成となるように、高周波溶解炉を用いて溶解鋳造し、合金インゴットを得た。これを比較例４と同様に処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍ’’成分−Ｎ系材料粉体を得た。
得られた磁性粉体の窒素含有量は４．６原子％、飽和磁化１３２ｅｍｕ／ｇ、固有保磁力０．０８ｋＯｅであった。
【００６１】
【比較例６】
Ｓｍ10.0Ｃｅ2.0Ｆｅ64.0Ｃｏ20.0Ｔｉ1.0Ｍｎ3.0 の組成となるように、高周波溶解炉を用いて溶解鋳造し、合金インゴットを得た。これを比較例４と同様に処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍ’’成分−Ｎ系材料粉体を得た。
得られた磁性粉体の窒素含有量は７．３原子％、飽和磁化１３１ｅｍｕ／ｇ、保磁力０．１ｋＯｅであった。
【００６２】
【表１】
0003645312.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、１０μｍ以上の粗粉体で保磁力の高く、優れた耐酸化性能と温度特性を有した希土類−鉄成分−Ｍ成分−窒素（−水素−酸素）系磁性材料を提供することができる。