(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒移動浮遊帯域法を用い、成長速度を０．０５ｍｍ／ｈ以下とし、固液界面の温度勾配を３００℃／ｃｍ以上とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
３枚単位のＣｕＯ２面を有する酸化物単結晶の製造方法であって、溶媒移動浮遊帯域法を用い、成長速度を０．１ｍｍ／ｈ以下とし、固液界面の温度勾配を３００℃／ｃｍ以上とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ相の酸化物単結晶の製造方法であって、溶媒移動浮遊帯域法を用い、成長速度を０．１ｍｍ／ｈ以下とし、固液界面の温度勾配を３００℃／ｃｍ以上とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長速度は０．０５ｍｍ／ｈ以下であることを特徴とした請求項２または３に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記温度勾配は３７０℃／ｃｍ以上であることを特徴とした請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法、特に液相線が狭いため育成が困難であった物質の単結晶を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
超伝導材料は、超伝導磁石、超伝導送電および高速コンピュータ素子などへの幅広い応用が期待されている。Ｊ．Ｇ．ＢｅｄｎｏｒｚとＫ．Ａ．ＭｕｌｌｅｒによるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏからなる高温超伝導体の発見（１９８６年）に端を発した高温超伝導材料の研究は、上述の応用の可能性を大いに高めた。なかでもＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ相やＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋δ相などの３枚単位のＣｕＯ２面を有する物質は、超伝導転移温度（Ｔｃ）が最も高く（１００Ｋ≦Ｔｃ≦１３５Ｋ）（Ａ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｍ．Ｃａｎｔｏｎｉ，Ｊ．Ｄ．Ｇｕｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｒ．Ｏｔｔ：Ｎａｔｕｒｅ  ３６３，５６（１９９３））実用材料としての期待も大きいが充分なサイズの単結晶が得られていない。
【０００３】
一方、高温超伝導体の単結晶育成法としては、その簡便さからフラックス法が広く用いられてきた。しかしＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ相は液相線が極めて狭いため通常の自己フラックス法では単結晶が得られず、添加剤としてＫＣＩを加えることによってかろうじてμｍサイズの結晶を得ているのみであった。
【０００４】
溶媒移動浮遊帯域法（ＴＳＦＺ：ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ法）は大型の単結晶育成法として原理的に有望であるが、その成功例はこれまでは液相線が広く単結晶育成が容易なＬａ２−ＸＳｒＸＣｕＯ４（Ｉ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｏｊｉｍａ：Ｎａｔｕｒｅ  ３３７，２１（１９８９））やＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ（Ｓ．Ｔａｋｅｋａｗａ，Ｈ．Ｎｏｚａｋｉ，Ａ．Ｕｍｅｚｏｎｏ，Ｋ．Ｋｏｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ：Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ９２，６８７（１９８８））などに限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ相などの液相線が極めて狭く一般には単結晶育成が困難な物質でも、育成可能な単結晶の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による酸化物単結晶の製造方法は、溶媒移動浮遊帯域法を用い、成長速度を０．０５ｍｍ／ｈ以下とし、固液界面の温度勾配を３００℃／ｃｍ以上とすることを特徴とする。また、本発明による酸化物単結晶の製造方法は、３枚単位のＣｕＯ２面を有する酸化物単結晶の製造方法であって、溶媒移動浮遊帯域法を用い、成長速度を０．１ｍｍ／ｈ以下とし、固液界面の温度勾配を３００℃／ｃｍ以上とすることを特徴とする。更に、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ相の酸化物単結晶の製造方法であって、溶媒移動浮遊帯域法を用い、成長速度を０．１ｍｍ／ｈ以下とし、固液界面の温度勾配を３００℃／ｃｍ以上とすることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ相などの液相線が極めて狭く一般には単結晶育成が困難な物質でも、育成可能になるという利点がある。
【０００８】
本発明をさらに詳しく説明する。液相線が狭いために単結晶育成が困難である系では、通常のフラックス法を用いた場合結晶の収率は非常に低くなってしまうため、通常のフラックス法で大型の単結晶を得るには限界がある。
【０００９】
ＴＳＦＺ法は原理的には温度一組成相図上の一点で結晶成長を継続できるので、液相線が狭い系でも条件が整えば大型の単結晶育成が可能であると考えられる。しかし、結晶成長の駆動力は溶液の過飽和度によって与えられるので、液相線が狭いことは低速度成長を余儀なくされることを意味する。市販の赤外線集中加熱炉では通常、低速度成長限界は０．３ｍｍ／ｈ程度である。そこで我々は、（１）０．０３ｍｍ／ｈの低速度成長が可能となるよう装置を改造した。このような単結晶の成長速度は０．１ｍｍ／ｈ以下である。成長速度が０．１ｍｍ／ｈを超えると、液相線が狭い単結晶を成長させることができない。特に好ましくは０．０５ｍｍ／ｈ以下である。
【００１０】
また、ＴＳＦＺ法では溶融ゾーンは表面張力によって支えられているのでゾーンの大きさは通常４ｍｍ程度に決まってしまう。このことは有限の温度勾配下では成長温度を任意に調節できないことを意味する。そこで、（２）小さなランプ（３００Ｗ、通常は１５００Ｗ）を用いることによってランプの集光性を高め従来より２倍程度大きな温度勾配を実現した。大きな温度勾配は成長温度を調整可能にする他、溶融ゾーン内の熱対流を促し過飽和度を高める、組成的過冷却によるセル成長を回避するなどの効果も期待される。
【００１１】
固液界面の温度勾配は、本発明において３００℃／ｃｍ以上である。３００℃／ｃｍ未満であると、上述の単結晶を成長させるのが困難であるからである。特に好ましくは３７０℃／ｃｍ以上である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の酸化物単結晶の製造方法について実施例にもとづいて具体的に説明する。
【００１３】
【実施例１】
原料には高純度（９９．９９９％あるいは９９．９９９％相当）のＢｉ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＣｕＯを８００℃程度で２〜３回仮焼成したあと空気中８６０℃で５０時間本焼成することによって原料棒を作製した。こうしてできた原料棒を、下主軸２０ｍｍ／ｈ、上主軸１６ｍｍ／ｈの高速で一旦溶融凝固させ（いわゆるゾーンパス）高密度化した。この高密度原料棒の一部は種結晶代わりに利用した。
【００１４】
結晶育成本番は下主軸０．０５ｍｍ／ｈ、上主軸０．０４ｍｍ／ｈの送り速度で行った。上下主軸の回転速度はそれぞれ１０．５ｒｐｍ，１０．０ｒｐｍとした。ソルベントは用いなかったが結晶育成に伴って自然に形成されたと考えられる。課題を解決する手段の項で述べた様に、加熱には３００Ｗのハロゲンランプ２個を用いた（双楕円型赤外線集中加熱炉）ため、固液界面の温度勾配は約３７０℃／ｃｍと従来より２倍程度大きくなっていた。
【００１５】
図１に１５倍の顕微鏡写真を示すように、作製した結晶のサイズは約４×２×０．１ｍｍでＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ並の大きさである。図２にアズ−グローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）単結晶（約０．１ｍｇ）の磁化の温度依存性を示す。用いた磁場は３０ガウスである。この特性はＴｃが約１０５ＫのＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ単結晶がほぼ単相でできていることを示唆するものである。
【００１６】
図３にＸ線回折図形を示す。（００２ｎ）の反射が選択的に観測されることから、単相の単結晶であることがわかる。２θの値からｃ軸長は３７．０８Åと求まり、文献値と一致することからＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ単結晶であることが更に確認された。
【００１７】
図４、図５に様々な雰囲気下で熱処理された試料のそれぞれ面内抵抗率、面間抵抗率を示す。
【００１８】
図４中、試料ａはＯ２４００℃で２２５時間熱処理されたもの（ａ；  Ｏ２  ４００℃  ２２５時間、と表記する）、以下同様にｂ；  Ｏ２  ５００℃  ５０時間、ｃ；  Ｏ２  ６００℃  １２時間、ｄ；  Ｏ２−１０％  ６００℃  ２０時間、ｅ；  Ｏ２−１％  ６００℃  １５時間、ｆ；  Ｏ２−０．１％  ６００℃  ２０時間、ｇ；  Ｏ２−０．０１％  ６００℃  １５時間で熱処理を行ったもの（試料ａ〜ｇ）の面内抵抗率を示す。
【００１９】
図５中、下記の条件で熱処理を行った試料ｈ〜Ｏの面間抵抗率を示している。
ｈ；  Ｏ２  ４００℃  ２５０時間、ｉ；  Ｏ２  ５００℃  ７５時間、ｊ；  Ｏ２  ６００℃  １２時間、ｋ；  Ｏ２−１０％  ６００℃  ４０時間、ｌ；  Ｏ２−１％  ６００℃  ２０時間、ｍ；  Ｏ２−０．１％  ６００℃  ２０時間、ｎ；  Ｏ２−０．０１％  ６００℃  ２０時間、ｏ；  Ｏ２    ５×１０−３ｔｏｒｒ。
【００２０】
興味深いことに、オーバードープ側ではキャリアは確実にドープされているにもかかわらずＴｃは最高値の１０９Ｋから下がらない。これは３枚のＣｕＯ２面のうち外側の２枚のＣｕＯ２面にのみキャリアドープが進み、内側のＣｕＯ２面はほぼ最適ドープ状態に保たれるためと考えられる。高いＴｃを維持したまま異方性を低下させうる可能性を示している。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化物単結晶育成法を用いれば高いＴｃを有するＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ単結晶などが育成可能となるため、超伝導応用の可能性が広がる利点がある。特に、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ単結晶は高いＴｃを維持したまま異方性を低下させうると考えられるため、高Ｊｃの実用線材への応用などが期待される。また本発明の単結晶育成法は超伝導材料のみに留まらず、一般の物質に適用可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造された酸化物超伝導体単結晶の１５倍顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の手法で製造された酸化物超伝導体単結晶の磁化の温度変化を示す図である。
【図３】実施例１の手法で製造された酸化物超伝導体単結晶のＸ線回折図形を示す図である。
【図４】実施例１の手法で製造された酸化物超伝導体単結晶を様々な雰囲気下で熱処理した場合の面内抵抗率の温度変化を示す図である。
【図５】実施例１の手法で製造された酸化物超伝導体単結晶を様々な雰囲気下で熱処理した場合の面間抵抗率の温度変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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