(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン含有繊維の染色方法に於て、式
【化１】
0003675821.tif 000025
［上記式（２）において、
Ｄ1は式
【化２】
0003675821.tif 000026
のジアゾ成分の残基、
Ｋは式
【化３】
0003675821.tif 000027
のカップリング成分の残基、ただし、Ｄ1またはＫのいずれかは陽電荷を有するものとする、
Ｒ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1-Ｃ4アルキル、
Ｒ2とＲ3は互いに独立的に水素、未置換Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1-Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ3とＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒で５員または６員環を形成する、
Ｒ8は水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、ハロゲンまたはアミノ、
Ｒ9はヒドロキシルまたはアミノ、
【化４】
Ａｎ▲−▼
は無色陰イオンである］の染料を使用して当該繊維を処理することを特徴とする染色方法。
【請求項２】
請求項１記載の染料の少なくとも１種及びさらに助剤を含有する毛髪染色のための化粧品組成物。
【請求項３】
請求項１記載の少なくとも２種の染料の混合物を使用することを特徴とする生きている動物およびヒトの毛髪を染色する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はケラチン含有繊維、特に人の毛髪をカチオン染料で染色するための方法に関する。
毛髪染色の大部分は今でもいわゆる”酸化カラー”を使用して行われている。これは毛髪に小分子の無色前駆物質を付与しそしてこの前駆物質を酸化法で反応して着色大分子を形成するものである。これによって最も長持ちのする（”パーマネント”）染色がなされる。しかし、出発物質として使用される物質のみならず、その正確な組成が実質的に制御不可能である酸化中間生成物および最終生成物によっても毒物学的危険の可能性があるので、使用について留保条件つけられることが多くなっている。さらに別の欠点として、使用が比較的複雑であることおよび、特に、使用される攻撃的薬品による髪の損傷がある。
他方、いわゆる”セミパーネント”毛染め、および”一時的”毛染めと呼ばれている方法では既に出来上がっている染料、一次荷電されていない分散染料あるいは比較的水難溶性の酸性染料が使用される。この毛染め方法では、カチオン染料はほとんど評価されていない。”セミパーマネント”や”一時的”という用語が示すように、このための染料は中程度乃至低度の堅牢度を有するに過ぎない。特にカチオン染料はその低い耐加水分解および耐光堅牢性のため、かつまた、たとえば、毛根と毛先との間で髪を均染できないため良い評判を得ていない（John F. Corbett: The Chemistry of Hair-care Products, JSDC August 1976、p. 290）。さらに加えて、公知のカチオン染料はビルド-アップ性が不十分である。すなわち、使用量を増加しても、ある比較的低い色濃度レベルを超えることができない。たとえば、実際に使用されている最も重要なカチオンヘヤーダイであるベーシックイエロー５７、ベーシックレッド７６、ベーシックブルー９９、ベーシックブラウン１６、ベーシックブラウン１７を使用しても濃い黒色に毛髪を染めることはできない。同じ理由から、これらの染料を使用して比較的濃いナチュラルヘヤーを染色することは不可能である。
今回驚くべきことに、後記式のカチオン染料がこれらの欠点をまったく有していないことが見いだされた。これらの染料は非常に簡単な方法かつ温和な条件のもとで、優れた耐光堅牢性、シャンプー堅牢性および摩擦退色堅牢性を有する非常に濃い染色を達成するために使用することができる。その極めてクリーンな色相の故に、これら染料は混合色相の可能範囲をかなり、特に最近重要性が増しているブリリアントファッションカラーの方面で、拡大するものである。
したがって、本発明は下記式のいずれかの染料を使用してケラチン含有繊維を処理することを特徴とするケラチン含有繊維の染色法を提供するものである：
0003675821.tif 000002
0003675821.tif 000003
0003675821.tif 000004
上記の各式において、
Ｄは式
0003675821.tif 000005
のジアゾ成分の残基であり、
Ｒ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1-Ｃ4アルキル、
Ｒ2とＲ3は互いに独立的に水素、未置換Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1-Ｃ4アルキルであるか、あるいは
Ｒ3とＲ2はそれらが結合している窒素原子と一緒で５員または６員環を形成する、
Ｒ4は水素またはＣＮ、
Ｒ5は水素、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはＣ1-Ｃ4アルキルカルボニルアミノであるか、あるいは、
Ｒ5とＲ2はそれらが結合している窒素原子および炭素原子と一緒で５員または６員環を形成する、
Ｒ6は水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキルまたはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−、ジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−またはトリ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアンモニウム−置換のＣ1-Ｃ4アルキル、
Ｒ7は水素、未置換またはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1-Ｃ4アルキルまたはＣ1-Ｃ4アルコキシであり、
Ｄ1は式
0003675821.tif 000006
のジアゾ成分の残基、
Ｋは式
0003675821.tif 000007
のカップリング成分の残基、
ただし、Ｄ1またはＫのいずれかは陽電荷を有するものとする、Ｒ8は水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ、ハロゲンまたはアミノ、
Ｒ9はヒドロキシルまたはアミノ、
ＡはＣＮまたはトリ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアンモニウム置換Ｃ1-Ｃ4アルコキシカルボニル、
Ｂは式
0003675821.tif 000008
の残基、
Ｅは式
0003675821.tif 000009
の残基、
Ｒ10とＲ11は互いに独立的に水素または未置換あるいはＯＨ−、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ−、ハロゲン−、ＣＮ−、アミノ−、Ｃ1-Ｃ4モノアルキルアミノ−またはジ−Ｃ1-Ｃ4アルキルアミノ−置換のＣ1-Ｃ4アルキルであるか、あるいは
Ｒ10とＲ11はそれらが結合している窒素原子と一緒で５員または６員環を形成する、
Ａｎ▲−▼は無色陰イオンである。
本発明の目的において、アルキル基は一般に直鎖状または分枝状Ｃ1-Ｃ4アルキル基である。適当なものを例示すればメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
適当なアルコキシ基は１乃至４個の炭素原子を有するものであり、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシである。
ハロゲンはフッ素、臭素、ヨウ素または特に塩素を意味するものと理解されるべきである。
Ｒ5とＲ2がそれらが結合している窒素原子および２つの炭素原子と一緒で５員または６員環を形成する場合、その環はさらにヘテロ原子、たとえば、酸素または硫黄を含有することができる。さらに、その環は、たとえば、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハロゲン、ＣＮまたはフェニルによって置換されていてもよく、あるいはまた、さらに１つの融合ベンゼン環を有していることができる。Ｒ5、Ｒ2、それらが結合している炭素原子及び窒素原子によって形成される好ましい環はピロリン、ジヒドロオキサジンおよび０乃至４個のメチル基を有するジ−またはテトラヒドロピリジン環である。
Ｒ2とＲ3もそれらが結合している窒素原子と一緒でピペリジン、モルホリンまたはピペラジン残基を形成することができる。ピペラジン残基はフェニル環に結合していない窒素原子の位置においてＣ1-Ｃ4アルキルまたはヒドロキシＣ1-Ｃ4アルキルまたはアミノＣ1-Ｃ4アルキルによって置換されていてもよい。好ましい置換分はヒドロキシエチルである。
適当な陰イオンＡｎ▲−▼は有機または無機陰イオンを包含し、例示すれば、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メト硫酸塩、リン酸塩、四フッ化ホウ素、炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩などの陰イオンまたは錯塩陰イオンたとえば塩化亜鉛複塩の陰イオンである。
陰イオンは通常製造法によりきまる。好ましい陰イオンは塩化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メト硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または乳酸塩の陰イオンである。
本発明の方法で染色するためには、式（１）または（２）の染料を使用するのが好ましい。
式（１）の染料の中でも、Ｒ1が未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルであるものが特に好ましい。
さらに、Ｒ2とＲ3が互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルである式（１）の染料およびＲ5が水素、メトキシ、エトキシ、塩素、メチルまたはエチルである式（１）の染料が好ましい。
式（１）の染料の中では、Ｄが式
0003675821.tif 000010
（式中、Ｒ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、そしてＲ2は水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルである）のジアゾ成分の残基であるものが特に好ましい。
好ましい式（２）の染料はＤ1が式
0003675821.tif 000011
のジアゾ成分の残基そしてＫが式
0003675821.tif 000012
のカップリング成分の残基であるもの
ならびにＤ1が式
0003675821.tif 000013
のジアゾ成分の残基そしてＫが式
0003675821.tif 000014
のカップリング成分の残基であるものである。
上記各式において、
Ｒ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、
Ｒ2とＲ3は互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、そして、
Ｒ9はヒドロキシルまたはアミノである。
式（３）の染料においては、残基Ａ又は残基Ｒ6のいずれかがトリアルキルアンモニウム基を有していなければならない。
好ましい式（３）の染料はＡがＣＮ、Ｒ5が水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、Ｒ2が未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、そしてＲ6がトリ−Ｃ1-Ｃ2アルキルアンモニウムであるものである。
式（３）の染料におけるトリアルキルアンモニウム基Ａは好ましくはトリ−Ｃ1-Ｃ2アルキルアンモニウム基である。この染料において、Ｒ2とＲ6は好ましくは互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルを意味し、そしてＲ5は好ましくは水素、メトキシ、エトキシ、塩素、メチルまたはエチルである。
好ましい式（４）の染料においては、Ｒ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルであり、そしてＲ2とＲ5は互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルである。
式（５）の染料の中では、Ｒ1が未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルであるものが好ましい。
また、Ｒ2とＲ3が互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルである式（５）の染料が特に好ましい。
式（６）の染料においては、好ましくはＲ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、そしてＥは式
0003675821.tif 000015
（式中、
Ｒ2とＲ3は互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、
Ｒ5は水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特に水素である）
の基である。
式（７）の染料の中では、Ｒ1が未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルであるものを使用するが好ましい。
また、Ｒ2とＲ3が互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチル、かつＲ10とＲ11がそれぞれ水素である式（７）の染料が特に好ましい。
式（８）の染料においては、好ましくはＲ1は未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルである。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11が互いに独立的に水素または未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルを意味する式（８）の染料が特に好ましい。
式（９）の染料の中では、Ｒ1とＲ2がそれぞれ未置換Ｃ1-Ｃ4アルキル、特にメチルまたはエチルであるものを使用するのが好ましい。
式（１）乃至（９）の染料は公知であるかまたはそれ自体公知の方法で製造することができる。
本発明はさらに式（１）乃至（９）のうちの少なくとも２種のカチオン染料の混合物でケラチン含有繊維を処理することを特徴とするケラチン含有繊維の染色方法を提供する。
好ましくは、式（１）乃至（９）のうちの少なくとも３種のカチオン染料の混合物、特に式（１）乃至（９）のうちの黄、赤、青のカチオン染料の混合物が使用される。
本発明の方法は毛皮および動物またはヒトの毛髪を染色するため、特に生きているヒトの毛髪および家畜の毛髪を染色するために好適である。使用される染料の高い染着性と良好な水溶性のために、いかなる助剤なしでも室温で水性溶液から染色を実施することが可能である。
しかしながら、毛髪の染色に使用されるカチオン染料のために通常使用されている任意の助剤、たとえば、湿潤剤、膨潤剤、浸透助剤または芳香剤を使用することも可能である。さらに、本染料はシャンプー、クリーム、ゲルまたはペーストの中に配合することもできる。このような上記式（１）乃至（９）の少なくとも１つの染料とさらに助剤も含有する毛髪染色のための化粧品組成物もまた本発明の対象の一部である。
本発明により毛髪の染色のために使用される染料の特別な利点は、それら染料のビルド・アップ性が良好なので、染色物を三色法の原理によって製造することができることである。すなわち、黄染料と赤染料と青染料を適当に混合することによって実質的にすべての色相を得ることができる。さらに、得られる色相の正確な予想が可能である。これはいわゆる”酸化染料”の場合では最終生成物の組成のばらつきのため不可能である。
比色測定法を使用すれば、毛髪の本来の色の黄成分、赤成分、青成分を測定しそして所望の色相の処方からその色相を推定することによって、天然未漂白の毛髪を予測した色相に染めることも可能である。これは従来使用されているヘヤーダイでは実現できないことである。
得られた染色物は摩擦退色、水、洗濯および光に対して堅牢でありそしてパーマネント髪型変形剤、たとえばチオグリコール酸に対して安定である。
以下、実施例により本発明を説明する。部とパーセントは重量ベースである。温度は摂氏で与えられている。
実施例１
編んで束ねた天然未処理のブロンド色ヒト毛髪を常用方法で下記成分を含有する染料エマルジョンを使用して２５℃で５分間染色した。
下記式の青染料                                  ０．１％
0003675821.tif 000016
Cetearyl Alcohol                              ３．５％
Ceteareth ８０                                １．０％
グリセリルモノ−ジステアリン酸エステル        ０．５％
ステアロアミド(stearamide)  ＤＥＡ            ３．０％
ステアロアムホプロピルスルホネート            １．０％
(stearamphopropylsulfonate)
ポリクワテルニウム−６                        ０．５％
(polyquaternium-6)
水                                          １００％まで。
このあと、毛髪を十分に水ですすぎ洗いしそして自然乾燥した。濃いブリリアントブルーに染色された毛髪を得た。本発明による染色物の光、シャンプー、摩擦に対する堅牢度は優秀であった。
実施例２
式
0003675821.tif 000017
の染料を使用して実施例１をくり返したところ、同様に優れた堅牢性を有する鮮明な黄色に染色された毛髪を得た。
実施例３
ココアムホグリシネート（cocoamphoglycinate）１０％と水９０％とを含有する界面活性剤ベース中の式
0003675821.tif 000018
の染料の１％溶液を漂白した中国ヤクの毛に２５℃の温度で５分間付与し、そのあと毛を十分に水ですすぎ洗いして自然乾燥した。良好な耐光堅牢性を有する鮮明な赤色に染色された毛を得た。
実施例４〜３５
次表に記載した染料を使用して実施例１乃至３に記載した方法で染色を実施したところ、表に記載した色相の毛髪の染色物を得た。
0003675821.tif 000019
0003675821.tif 000020
0003675821.tif 000021
0003675821.tif 000022
0003675821.tif 000023
0003675821.tif 000024