(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるプロペニル化合物の単独重合体からなる顔料またはフィラー用の分散剤。
【化１】
0003723886.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸カルシウム、マイカ等の体質顔料、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機系顔料、およびフタロシアニンブルー等の有機系顔料などの顔料、あるいはガラス、炭素繊維等のフィラーを、水もしくは有機溶剤に分散する際に、良好な分散作用をなす分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料、フィラーあるいはセメントの分散剤として使用されるものとしては、アニオン系高分子電解質、たとえばポリアクリル酸ソーダ、スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩等のカルボン酸塩タイプ、及びポリスチレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物等のスルホン酸塩タイプ、あるいは、非イオン系高分子物質、たとえばポリエチレングリコールモノメチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）の重合体、あるいは、カチオン系高分子電解質、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる４級化物の重合体などがある。
【０００３】
しかし、これら従来の分散剤には種々の欠点があり、その利用範囲が限定されるものであった。たとえば、アニオン系高分子電解質では、分散性能は優れるものの、微量の硫酸イオンの存在による金属腐食という問題があり、また、全ての（メタ）アクリル酸エステルに共通する問題として、特にアルカリ側での加水分解による分散性能の低下という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料あるいはフィラーの分散性、分散安定性に優れ、かつ、金属腐食を起こさない分散剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記欠点を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造物質を分散剤として用いた場合に、顔料あるいはフィラーの分散性に優れ、かつ金属腐食を起こさず、さらに加水分解に対しても耐えることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるプロペニル化合物の単独重合体からなる顔料またはフィラー用の分散剤に係るものである。
【０００７】
【化２】
0003723886.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）式で表されるプロペニル化合物は、アルキルフェノールのプロペニル化によって得られるアルキルプロペニルフェノールにアルキレンオキシドを付加することにより得られる。
【０００９】
ここに使用されるアルキルフェノールとしては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ジブチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール等が挙げられる。
【００１０】
アルキルフェノールのプロペニル化には、次の方法が有効であるが、本特許は以下の合成法を特定するものではない。
【００１１】
すなわち、ハロゲン化アリルとアルキルフェノールとを、塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃位に加熱することにより、アリルアルキルフェノールを得る。
【００１２】
この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、アルキルフェノールに対しアリル基の１置換体、２置換体等を得ることができる。
【００１３】
より詳細には、例えば、アルキルフェノールとしてフェノール、ハロゲン化アリルとしてアリルブロマイド、塩基性物質としてＮａＯＨを用いた場合、以下の反応式▲１▼、▲２▼に従って、アリルフェノールを得ることができる。
【００１４】
【化３】
0003723886.tif 000003
さらに、アリルブロマイドおよびＮａＯＨの量によって、下記反応式▲３▼、▲４▼が進み、ジアリルフェノールを得ることができる。
【００１５】
【化４】
0003723886.tif 000004
このように、アリルブロマイドとＮａＯＨの量を調整することにより、アリル基の１〜３置換体を得ることができる。
【００１６】
なお、上記反応式▲１▼〜▲４▼の反応は、ＮａＯＨ存在下では、連続的に、かつ同時に起こり得る。そのため、厳密には、１モルのフェノールに対して１モルのアリルブロマイドを反応させても、２置換体が若干副生される。
【００１７】
このようにして得た、（ポリ）アリルアルキルフェノール（アリルアルキルフェノール又はポリアリルアルキルフェノール）を苛性ソーダの存在下に、２００℃に加熱することにより、（ポリ）プロペニルアルキルフェノール（プロペニルアルキルフェノール又はポリプロペニルアルキルフェノール）を得ることができる。
【００１８】
この化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドが好ましく、これらのいずれか一方を単独で、又は双方を併用して用いることができる。ここで、単独で用いた場合、前記式（Ｉ）において、ｎ２＝０、ｎ１＝１〜１００となり、併用して用いた場合、前記式（Ｉ）において、ｎ２は１以上、ｎ１＋ｎ２＝２〜１００となる。
【００１９】
また、これらエチレンオキシド、プロピレンオキシドの代りに、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン等のクロルヒドリン化合物、またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を原料として用いることもできる。
【００２０】
以上により得られる一般式（Ｉ）で表されるプロペニル化合物において、プロペニル基は、好ましくは、１置換体の場合には２位、２置換体の場合には２，４位、３置換体の場合には２，４，６位に配される。また、Ｒ１は、好ましくは、４位に配される。
【００２１】
本発明の分散剤を構成する重合体の単量体成分としては、前記式（Ｉ）のプロペニル化合物を１種のみ使用してもよく、また、該プロペニル化合物を２種以上併用してもよい。
【００２２】
前記プロペニル化合物の重合は、通常知られる重合方法、つまり溶剤中でのラジカル重合、カチオン重合、あるいは水中でのラジカル重合触媒による懸濁重合、乳化重合、水溶液重合がいずれも可能である。
【００３１】
なお、この重合の際には重合開始剤が必要であり、重合開始剤としては、ラジカル重合の場合には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタンのようなアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩がある。
【００３２】
カチオン重合の開始剤としては、四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化第二錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどが使用できる。
【００３３】
以上により得られる重合体において、前記プロペニル化合物、重合開始剤等その他の配合割合は特に限定されず、目的、用途に応じて、広い範囲から選択できる。
【００３４】
前記重合体を分散剤として使用する対象となる分散質としては、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、マイカ、弁柄、カーボンブラック等の無機顔料に類別されるもの、およびインダントブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー等の有機顔料に類別されるものなどの各種顔料、あるいはガラス、炭素繊維等のフィラーである。
【００３５】
その際の分散媒は、水又は油のどちらでもその分散効果を発揮し、その分散剤の配合量は、分散質に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３６】
本発明の分散剤は、特に単量体成分として前記プロペニル化合物のみを用いた単独重合体であり、そのため、加水分解に強く、特に実用上塩基性下での分散効果の持続には極めて大きな貢献をなすことができる。
【００３７】
例えば、濃厚アルカリ水溶液中でのカーボンブラック、あるいは酸化チタンの分散に最適である。
【００３８】
また、この単独重合体は、イオン性が無いこと、またそれ故に有機溶剤に相溶性が良いことにより、多くの溶剤系（油系）分散に好適である。
【００３９】
例えば、シランカップリング剤を混入した系でのイオン性物質を嫌う分散に最適である。
【００４２】
本発明の分散剤は、実用化に際して、各種樹脂成分や補強剤、消泡剤などを必要に応じ併用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に説明する。なお、実施例中、「部」及び「％」とあるのは、特記しない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４４】
合成例１
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルブロマイド１２１ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。
【００４５】
滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＢｒを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００４６】
このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、アリルフェノールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下においてエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を反応させ、次いで硫酸で中和後、濾過することにより２−（１−プロペニル）フェノールエチレンオキシド１０モル付加体２８７ｇを得た。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。ここでできた化合物を化合物▲１▼とする。
【００４７】
同様にして、２−（１−プロペニル）フェノールエチレンオキシド３０モル付加体を得た。これを化合物▲２▼とする。
【００４８】
合成例２
出発原料として４−メチルフェノールを用い、合成例１と同様にして４−メチルフェノールアリルエーテルを得た。
【００４９】
この４−メチルフェノールアリルエーテル７４ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、４−メチル−２−アリルフェノールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下においてプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）を反応させ、次いでエチレンオキシド３３０ｇ（７．５モル）を反応させた。硫酸で中和後、濾過することにより４−メチル−２−（１−プロペニル）フェノールプロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド１５モル付加体６９４ｇを得た。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。ここでできた化合物を化合物▲３▼とする。
【００５０】
同様にして、４−メチル−２−（１−プロペニル）フェノールプロピレンオキシド１５モル・エチレンオキシド３０モル付加体を得た。これを化合物▲４▼とする。
【００５１】
重合例１（ラジカル、溶液重合）
ガラスフラスコにキシレンを所定量入れ、アゾビスイソブチロニトリルを単量体成分に対して０．３％添加し撹拌した。７０℃に昇温し、プロペニル化合物と他のビニル系モノマーの混合液を、下記表１に示す配合割合にて、発熱に注意しながら添加した。
【００５２】
全量添加後、８０℃にて１時間撹拌保持して、重合体を得た。
【００５３】
重合例２（ラジカル、水溶液重合）
ガラスフラスコに蒸留水を所定量入れ、撹拌しながら充分窒素置換した後、６５℃に昇温し、過硫酸アンモニウムを単量体成分に対して０．２％添加した。その後、プロペニル化合物と他のビニル系モノマーの混合液を、下記表１に示す配合割合にて、発熱に注意しながら添加した。
【００５４】
全量添加後、８０℃にて１時間撹拌保持して、重合体を得た。
【００５５】
実施例１、実施例２〜８（参考例）、比較例１〜５
重合例１、２により合成した各重合体を分散剤として用いて、表１に示す分散質を分散させ、その分散性、安定性及び腐食性を調べて分散剤としての評価を行なった。
【００５６】
また、比較例として、表１に示す各分散剤を用いて、表１に示す分散質を分散させ、その分散性、安定性及び腐食性を調べて分散剤としての評価を行なった。
【００５７】
その結果を、表２に示す。
【００５８】
【表１】
0003723886.tif 000005
【表２】
0003723886.tif 000006
実施例１〜８に示すように、一般式（Ｉ）のプロペニル化合物を単量体成分として用いた重合体は、いずれも分散性能だけでなく、分散安定性に優れた分散液を与え、かつ、金属腐食を起こさないことが判る。
【００５９】
なお、ここに用いた分散方法、分散性、安定性及び腐食性の測定方法、並びに総合判定の基準を以下に記す。
【００６０】
（１）分散方法
磁性ボールミル中に、表１に示すように、分散媒として選んだ水又はキシレン５０部、および分散質として選んだ、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、セメント、カーボンブラックのいずれかを５０部配合する。その際、分散剤（固形分換算）を分散質に対して１．０％添加し、混練りする。
【００６１】
（２）分散性の測定方法
ガラスビーカーに移し、２５℃での粘度をＢ型粘度計にて測定し、以下のように判定する。
○…スラリー粘度低い（１０００ｍＰａ・ｓ以下）、分散良好
△…スラリー粘度やや高い（３０００ｍＰａ・ｓ以下）
×…スラリー粘度高い（３０００ｍＰａ・ｓ以上）            。
【００６２】
（３）分散安定性の測定方法
（１）にて作った分散液を密閉できるガラス容器に入れ、密封する。所定温度に静置し、所定時間経過毎の分散性を調べる。
判定基準は、（２）と同様とする。
【００６３】
（４）腐食性の測定
分散液にＳＵＳ−３０４の標準試験片を浸漬し、２５℃、３ヶ月放置し、その後、試験片を取出し、水洗、乾燥する。
試験片の重量変化を測定し、以下の基準にて腐食性を判定する。
○…重量変化量が０．５ｇ／ｍ2 以下
△…重量変化量が０．５〜２．０ｇ／ｍ2 
×…重量変化量が２．０ｇ／ｍ2 以上                        。
【００６４】
（５）総合判定
上記の分散性、分散安定性及び腐食性より、分散剤としての評価を以下の基準にて判定した。
○…分散剤としての汎用性に優れる。
△…分散剤としての汎用性に欠ける。
×…分散剤としての汎用性に著しく欠ける。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の分散剤は、顔料あるいはフィラーの分散性に優れ、かつ耐加水分解性に優れ、結果として、分散安定性に優れた分散液を調製することができるという優れた効果を有するものである。さらに、該分散剤は、分散性及び分散安定性に優れると同時に、金属腐食を起こさないものであるため、分散剤としての汎用性に優れる。