(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、又はそれらの組み合わせであるフルオロオレフィン４０〜９０モル％
（Ｂ）一般式
【化２】
0003645678.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ）一般式
【化３】
0003645678.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）
で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須の構成成分とする水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基の一部を不飽和酸クロライドと反応させることにより製造される、数平均分子量１，０００〜５０，０００の二重結合含有含フッ素共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素共重合体を塗布し、硬化することにより得られる硬化塗膜。
【請求項３】
（Ａ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、又はそれらの組み合わせであるフルオロオレフィン４０〜９０モル％
（Ｂ）一般式
【化４】
0003645678.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ）一般式
【化５】
0003645678.tif 000008
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）
で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須の構成成分とする水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基の一部を不飽和酸クロライドと酢酸エチル中で反応させる工程を含む、二重結合含有含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の二重結合含有含フッ素共重合体を、硬化剤の不存在下において光又は熱で硬化させる工程を含む、硬化塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規の含フッ素共重合体に関するものであり、さらに詳しくはフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基の一部と不飽和酸クロライドを反応させることを特徴とした、硬質で接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた新規二重結合含有含フッ素共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体は例えばヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィンと必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合して得られ、常温硬化型塗料用ベースとして用いられている。
【０００３】
かかるフルオロオレフィン共重合体をベースとする常温硬化型塗料は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性などに優れているが、塗布する直前に硬化剤を混合する必要がある。これは、作業上簡便ではなく、可使時間にも注意を払う必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、硬化剤を使用せず、光あるいは熱で短時間で硬化可能な硬質で接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた新規二重結合含有含フッ素共重合体とその製造法を提供することにある。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は前記の好ましい性質を有する含フッ素共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基の一部と不飽和酸クロライドとの脱塩酸反応によって、含フッ素共重合体中に二重結合を導入することにより上記課題を解決できる事を見出し、本発明を完成する至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする水酸基含有含フッ共重合体の一部を不飽和酸クロライドと反応させることを特徴とした、硬質で、接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れた新規二重結合含有含フッ素共重合体に関するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、又はそれらの組み合わせであるフルオロオレフィン４０〜９０モル％
（Ｂ）一般式
【化４】
0003645678.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル１〜３０モル％、及び
（Ｃ）一般式
【化５】
0003645678.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、又はシクロヘキシル基を示す）
で表される水酸基含有ビニルエーテル１〜３０モル％を必須の構成成分とする水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基の一部を不飽和酸クロライドと反応させることにより製造され、硬質で、接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗料塗膜を与える、数平均分子量１，０００〜５０，０００の新規二重結合含有含フッ素共重合体を提供するものである。
【０００８】
本発明の共重合体において、（Ａ）単位を形成するフルオロオレフィンは分子中に少なくとも２個のフッ素原子を有するオレフィンであって、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明の共重合体において、（Ｂ）単位を形成する単量体は前記の一般式で表される。このような単量体の好ましい具体例としては、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることが出来るが、シクロヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
【００１０】
本発明の共重合体において、（Ｃ）単位を形成する水酸基含有ビニルエーテルの具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられるが、特にヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好適である。これらの水酸基含有ビニルエーテルはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明の共重合体において、不飽和酸クロライドの具体例としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、クロトン酸クロライド、オレイン酸クロライド、チグリン酸クロライド等が挙げられる。
【００１２】
本発明の共重合体は、硬質で接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性などに優れた塗膜を形成することができるが、使用目的などに応じて２０モル％を越えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。該共重合可能な単量体としては、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類やエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニール、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニール、ｎ−酪酸ビニール、バーサチック酸ビニール、等のカルボン酸ビニールエステル類等が挙げられる。
【００１３】
本発明の共重合体は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ａ）を４０〜９０モル％、アクリル酸シクロヘキシルエステル又はメタクリル酸シクロヘキシルエステルに基づく重合単位（Ｂ）を１〜３０モル％、ヒドロキシル基を有する重合単位（Ｃ）を１〜３０モル％の割合で含有する水酸基含有含フッ素共重合体に不飽和酸クロライド１〜３０モル％反応させて得られる。
【００１４】
重合単位（Ａ）の割合が４０モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性、耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。また９０モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し、塗料ベースとしての使用が困難になる。
【００１５】
重合単位（Ｂ）の割合が上記より少ないと、樹脂溶液の保存安定性が低下し、また硬化塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下し好ましくなく、上記より多い場合には重合時における重合速度が低下し好ましくない。
【００１６】
重合単位（Ｃ）の割合が上記より少ないと、硬化反応が起こりにくくなり、硬化塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下し好ましくなく、上記より多い場合には共重合が困難となり、好ましくない。
【００１７】
本発明の共重合体は、溶媒の存在下または不存在下で、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用い共重合させることにより製造することができる。
【００１８】
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
【００１９】
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス還元剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸塩などの有機系開始剤が用いられる。
【００２０】
また油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００２１】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１％の範囲で選ばれる。
【００２２】
また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、フッ素原子１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性媒体中での乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００２３】
水性媒体中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にする事が望ましい。
【００２４】
該共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜６０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行う事ができる。
【００２５】
このようにして得られた共重合体と酸クロライドとの反応に際しては、反応によって副生する塩酸の固定剤として反応系中にピリジンやトリエチルアミン等の第三級アミンを加えることが効果的である。
【００２６】
共重合体と酸クロライドとの反応における温度は、通常１０℃〜１３０℃、好ましくは２５℃〜８５℃の範囲で選ばれる。
【００２７】
かかる方法により得られた二重結合含有含フッ素共重合体は、光あるいは熱によって硬化が可能である。
【００２８】
光硬化開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が用いられる。
【００２９】
また熱硬化開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明の共重合体の分子量は、溶媒に酢酸エチル、標準物質としてポリスチレンを用い、ゲルバミレーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。
【００３２】
本発明の中間共重合体である水酸基含有含フッ素共重合体及び、最終共重合体である二重結合含有含フッ素共重合体の同定は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を用いて行った。
【００３３】
含フッ素共重合体の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定した。
【００３４】
（実施例１）
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）１１５．３ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと略す）２５．３ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）２４．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。２０時間後撹拌を停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出し、固形分濃度３０％、樹脂分水酸基価＝５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（以下同単位）、数平均分子量≒３５，０００の水酸基含有含フッ素共重合体溶液を得た。これを［共重合体Ａ］とする。図１に［共重合体Ａ］の乾燥塗膜の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを示す。３２００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収ピーク（図中矢印で示す）が確認される。
【００３５】
暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた５００ｃｃ丸底三つ口フラスコに［共重合体Ａ］２００ｇおよびピリジン３．５ｇを仕込んだ。一方滴下漏斗に桂皮酸クロライド７．４ｇ、酢酸エチル１７．２ｇを仕込む。温度を５０℃に保ち撹拌しながら桂皮酸クロライドの酢酸エチル溶液を少しずつ滴下する。滴下終了後、５時間撹拌を続ける。ピリジンの塩酸塩が析出してくるので反応終了後、室温で冷却しガラスフィルターによりろ過、分離する。一方、ろ液を水中に投入し撹拌しながらポリマーを析出させる。得られたポリマーは塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行い、減圧下で乾燥させ、白色の数平均分子量≒３５，０００の新規二重結合含有含フッ素共重合体６２．１ｇを得た。図２に赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを示す。１６４０ｃｍ−１付近に二重結合の吸収ピーク（図中矢印で示す）が確認され、水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基と不飽和酸クロライドとの脱塩酸反応により本発明の二重結合含有含フッ素共重合体が生成したことがわかる。
【００３６】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ３０％の酢酸エチル溶液を調製した。
【００３７】
この酢酸エチル溶液を黒色ガラス瓶に入れ密栓した後、暗所で５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、１か月後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００３８】
次に上記３０％溶液を１０％に希釈した溶液１００ｇに１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケト（日本チバガイギー（株）製）０．３ｇを加え、ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２ガラス板上にアプリケータにより塗布し、出力４００Ｗ高圧水銀ランプ下１０ｃｍで５分間硬化し、厚さ５μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の透明性、鉛筆硬度とゴバン目（セロテープ）試験の結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で用いた丸底三つ口フラスコに実施例１の［共重合体Ａ］２００ｇおよびピリジン３．５ｇを仕込んだ。一方滴下漏斗にメタクリル酸クロライド５．２６ｇ、酢酸エチル１２ｇを仕込んだ。次いで実施例１と同様な操作を行うと、数平均分子量≒３５，０００の新規二重結合含有含フッ素共重合体５６．７ｇを得られた。
【００４０】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ３０％の酢酸エチル溶液を調製した。
【００４１】
この酢酸エチル溶液を黒色ガラス瓶に入れ密栓した後、暗所で５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、１か月後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００４２】
上記３０％溶液を１０％に希釈し、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた硬化塗膜の透明性、鉛筆硬度とゴバン目（セロテープ）試験の結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１で用いた丸底三つ口フラスコに実施例１の［共重合体Ａ］２００ｇおよびピリジン３．５ｇを仕込んだ。一方滴下漏斗にアクリル酸クロライド４．５６ｇ、酢酸エチル１１ｇを仕込んだ。次いで実施例１と同様な操作を行うと、数平均分子量≒３５，０００の新規二重結合含有含フッ素共重合体５５．３ｇを得られた。
【００４４】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ３０％の酢酸エチル溶液を調製した。
【００４５】
この酢酸エチル溶液を黒色ガラス瓶に入れ密栓した後、暗所で５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、１か月後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００４６】
上記３０％溶液を１０％に希釈し、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた硬化塗膜の透明性、鉛筆硬度とゴバン目（セロテープ）試験の結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で得た新規二重結合含有含フッ素共重合体３０％溶液を１０％に希釈した溶液１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え、ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２ガラス板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で５分間熱硬化し、厚さ５μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の透明性、鉛筆硬度とゴバン目（セロテープ）試験の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、脱気したのち、ＶＤＦ１０８．２ｇ、ＴＦＥ８６．１ｇ、ＢＶＥ３０．７ｇ、ＨＢＶＥ２５．０ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。１５時間後に撹拌を停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離し、樹脂分水酸基価＝５１、数平均分子量≒３０，０００の水酸基含有含フッ素共重合体２３０ｇを得た。
【００４９】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ３０％の酢酸エチル溶液を調製した。
【００５０】
この酢酸エチル溶液を黒色ガラス瓶に入れ密栓した後、暗所で５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、２日後にゲル化した。
【００５１】
上記３０％溶液を１０％に希釈し、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた硬化塗膜の透明性、鉛筆硬度とゴバン目（セロテープ）試験の結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、脱気したのち、ＶＤＦ３１．４ｇ、ＴＦＥ１９．６ｇ、ＣＨＭＡ１６４．８ｇ、ＨＢＶＥ２４．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」）１．２５ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。２０時間後に撹拌を停止し、未反応モノマーを放気して反応を停止させた。オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーを減圧乾燥により単離し、樹脂分水酸基価＝９０、数平均分子量≒３５，０００の水酸基含有含フッ素共重合体１８３ｇを得た。
【００５３】
このポリマーを酢酸エチルに溶解させ３０％の酢酸エチル溶液を調製した。
【００５４】
この酢酸エチル溶液を黒色ガラス瓶に入れ密栓した後、暗所で５０℃に保ち溶液の粘度変化を経時に調べたところ、３０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであった。
【００５５】
上記３０％溶液を１０％に希釈し、実施例１と同様にして塗膜を得た。得られた硬化塗膜の透明性、鉛筆硬度とゴバン目（セロテープ）試験の結果を表１に示す。
【００５６】
［表１］ 硬化塗膜の物性
【表１】
0003645678.tif 000004
＊１  鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１４（鉛筆引っかき試験）による。
＊２  ゴバン目（セロテープ）試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００  ８．５．２によって１００のゴバン目をつくり、このゴバン目にセロファン粘着テープを圧着し、その後セロファン粘着テープを剥離した際のマス目を数え、密着性を確認する。
＊３  耐マジック汚染性：拭き取り溶剤としてエタノールを用い、汚染２４ｈｒ後に拭き取り塗膜状態を観察。
◎：全く跡がつかない
○：ごくわずか跡がつく
△：かなり跡がつく
×：完全に跡が残る
＊４  耐酸性：５％ＨＣｌ水溶液による２４ｈｒスポットテスト後の塗膜外観を目視観察。
◎：変化無し
○：ほとんど変化無し
△：やや侵される
×：侵される
＊５ 耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液による２４ｈｒスポットテスト後の塗膜外観を目視観察。
◎：変化無し
○：ほとんど変化無し
△：やや侵される
×：侵される
【図面の簡単な説明】
【図１】［共重合体Ａ］（実施例１中間体）の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）チャート
【図２】新規二重結合含有含フッ素共重合体（実施例１）の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）チャート
【図１】
0003645678.tif 000009
【図２】
0003645678.tif 000010