(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型フォトレジストであって、
（Ａ）保護された酸基を含有する分枝ポリマーであり、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の側鎖セグメントを含み、該側鎖セグメントは少なくとも２つの反復するモノマー単位を含有する分枝ポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤と
を含み、
（ａ）該分枝ポリマーが、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分と、少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーとの付加重合によって形成され、
（ｂ）エチレン性不飽和マクロマー成分が、１０００から１５０００の範囲にある数平均分子量（Ｍｎ）を有し、
（ｃ）線状主鎖セグメントが、２０００と５０００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および
（ｄ）線状主鎖セグメント対側鎖セグメントの重量比が、５０／１から１／１０の範囲にある
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト。
【請求項２】
該セグメントの１つが、該分枝ポリマー中に存在する該保護された酸基の５０％超を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
該側鎖セグメントが、該分枝ポリマー中に存在する該保護された酸基の５０％超を含有することを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
該分枝ポリマーが、該光酸発生剤と相溶性である官能基を含有し、前記官能基が、該保護された酸基の大多数を含有する分枝ポリマーのセグメント中に２５から１００％の該官能基が存在するように、該分枝ポリマー中に分布していることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項５】
該光酸発生剤が、該分枝ポリマーに共有結合されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
該光酸発生剤が、該側鎖セグメントに共有結合されることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
該セグメントの１つが、該分枝ポリマー中に存在する該保護された酸基の５０％超を含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
該側鎖セグメントが、該分枝ポリマー中に存在する該保護された酸基の５０％超を含有することを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
該分枝ポリマーが、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、アクリレート／メタクリレートコポリマー、およびそれらの組合せから構成されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
該側鎖ポリマーセグメントが、あらかじめ形成された線状主鎖に対して化学反応により結合されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
該分枝ポリマーが、少なくとも２２℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１３】
溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１４】
該分枝ポリマーが、少なくとも６０重量％がアクリレートであるアクリル／メタクリル／スチレンコポリマーであり、存在するメタクリレートの反復単位の少なくとも６０％を、第１の位置または第２の位置のいずれかに有し、第１の位置がセグメントの１つであり、第２の位置が第１の位置と異なるセグメントであって、アクリレート反復単位の少なくとも６０％が第２の位置に存在することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１５】
該分枝ポリマーが、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するフッ素含有コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
該フッ素含有コポリマーは、
【化１】
0003724709.tif 000059
（式中、
ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２であり、ｐは少なくとも３である整数であり、
ａおよびｂは、ｂ＝２であるときａは１ではなく、またはその逆である場合を除き、独立に１から３であり、
Ｒ１からＲ１４は同一または異なっており、および各々が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ１からＣ１４の第二級または第三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基、または置換された炭化水素基を表わし、
Ｒ１５は、約４から２０個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり、炭素原子の水素原子に対する比率が０．５８以上であるという条件で、任意選択で１つまたは複数のエーテル酸素を含有し、および
Ｒ１６からＲ２１が、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つがＣＯ２Ａであることを条件として、各々が独立に水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、またはＣＯ２Ａ（式中、ｑは１から１２であり、Ａは水素原子または酸保護基である）である）
からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物から誘導される反復単位からさらに構成されることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト。
【請求項１７】
該フッ素含有コポリマーが、以下の構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’が同じまたは異なる１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または合一されて（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎが２から１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むことを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト。
【請求項１８】
該フッ素含有コポリマーが、以下の構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’が同じまたは異なる１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または合一されて（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎが２から１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト。
【請求項１９】
該分枝ポリマーが、以下の構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’が同じまたは異なる１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または合一されて（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎが２から１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項２０】
該フッ素含有コポリマーは、
【化２】
0003724709.tif 000060
（式中、
ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２であり、ｐは少なくとも３である整数であり、
ａおよびｂは、ｂ＝２であるときａは１ではなく、またはその逆である場合を除き、独立に１から３であり、
Ｒ１からＲ１４は同一または異なっており、および各々が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ１からＣ１４の第二級または第三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基、または置換された炭化水素基を表わし、
Ｒ１５は、約４から２０個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり、炭素原子の水素原子に対する比率が０．５８以上であるという条件で、任意選択で１つまたは複数のエーテル酸素を含有し、および
Ｒ１６からＲ２１が、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つがＣＯ２Ａであることを条件として、各々が独立に水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、またはＣＯ２Ａ（式中、ｑは１から１２であり、Ａは水素原子または酸保護基である）である）
からなる群から選択される、少なくとも１つの不飽和化合物から誘導された反復単位からさらに構成されることを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト。
【請求項２１】
該光酸発生剤が、該分枝ポリマーに共有結合されることを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト。
【請求項２２】
該光酸発生剤が、該側鎖セグメントに共有結合されることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジスト。
【請求項２３】
該セグメントの１つが、該分枝ポリマー中に存在する該保護された酸基の５０％超を含有することを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト。
【請求項２４】
該側鎖セグメントが、該分枝ポリマー中に存在する該保護された酸基の５０％超を含有することを特徴とする請求項２３に記載のフォトレジスト。
【請求項２５】
基板上にフォトレジストの画像を調製するための方法であって、
（Ｗ）基板上にフォトレジスト組成物を付着する工程であって、前記フォトレジスト組成物が、
（ａ）保護された酸基を含有する分枝ポリマーであって、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の側鎖セグメントを含み、該分枝ポリマーが、紫外線および青紫色線からなる群から選択された放射線に対する画像様暴露および引き続く加熱時に、該フォトレジストを現像可能にして浮き彫り画像を与えるのに充分な官能性を含有し、該側鎖セグメントは少なくとも２つの反復するモノマー単位を含有する分枝ポリマーであって、
（１）該分枝ポリマーが、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分と、少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーとの付加重合によって形成され、
（２）エチレン性不飽和マクロマー成分が、１０００から１５０００の範囲にある数平均分子量（Ｍｎ）を有し、
（３）線状主鎖セグメントが、２０００と５０００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および
（４）線状主鎖セグメント対側鎖セグメントの重量比が、５０／１から１／１０の範囲にある
分枝ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤と、
（ｃ）溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）コーティングされたフォトレジスト組成物を乾燥して溶媒を除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像が形成された区域と画像が形成されない区域とを形成する工程と、
（Ｚ）画像が形成された区域と画像が形成されない区域とを有する該暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上の浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
ステップ（Ｘ）に引き続いて、かつステップ（Ｚ）に先立って該フォトレジスト層を加熱するステップを含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該フォトレジスト層が水性アルカリ性現像液で現像されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、光画像形成およびポジ型フォトレジストに関し、特に半導体装置の製造におけるイメージングに関する。
【０００２】
２．関連技術の詳細
ポリマー製品は、画像形成、および感光性システム、ならびにL. F. Thompson、C. G. WilsonおよびM. J. BowdenによるIntroduction to Micorlithography, Second Edition (American Chemical Society, Washington DC, 1994)に記載されているような光画像形成システムにおける成分として用いられる。そのようなシステムにおいて、紫外(UV)光および他の電磁放射線が光活性成分を含有する材料に作用して、該材料中に物理的または化学的な変化を引き起こす。それによって、半導体装置製造のために用いることができる画像または潜像が作成される。
【０００３】
ポリマー製品そのものが光活性であってもよいが、一般的に、感光性組成物は、ポリマー製品に加えて１つまたは複数の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえばＵＶ光）に対する暴露時に、Thompsonらの上記文献中に記載されているように、該光活性成分が機能して、該感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的特性、または他の物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体装置中のサブミクロン（sub-μｍ）レベルにおける非常に微細な造作を画像形成するためには、典型的には、深紫外または真空紫外の電磁放射線が用いられる。一般的に、ポジ型レジストが半導体製造に用いられる。ノボラック樹脂と溶解抑制剤であるジアゾナフトキノン類とを用いる青紫色光または３６５ｎｍの紫外光（Ｉ線）によるリソグラフィは、現在確立されている約０．３５〜０．３０μｍの解像度限界を有するチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンを用いる２４８ｎｍにおける深紫外光（ＤＵＶ）によるリソグラフィが知られており、および０．３５〜０．１８μｍの解像度限界を有する。波長を減少させることによる解像度の下限を減少させること（すなわち、１９３ｎｍにおける０．１８〜０．１３μｍｎの解像度限界）の理由から、さらに短い波長における将来のリソグラフィに対する強い推進力が存在する。１９３ｎｍの暴露波長（アルゴンフッ素（Ａｒ−Ｆ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィは、０．１８および０．１３μｍの設計ルールを用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。０．１００μｍ以下の設計ルールを用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のために、１５７ｎｍ暴露波長（Ｆ２レーザー源から得られる）が用いられる可能性もある。伝統的なＵＶおよび深ＵＶ有機フォトレジストの１９３ｎｍにおける不透明性は、この波長における単層構成でのそれらの使用を不可能にする。シクロオレフィン−無水マレイン酸交互共重合体を含む最近の新規フォトレジスト組成物が、１９３ｎｍにおける半導体の画像形成に関して有用であることが示されてきている（F. M. Houlihan他のMacromolecules, 30, 6517〜6534頁(1997)；T. Wallow他のSPIE, Vol. 2724, 355〜364頁；およびF. M. Houlihan他のJournal of Photopolymer Science and Technology, 10, No. 3, 511〜520頁(1997)を参照されたい）。
【０００５】
櫛形ポリマーは、線状の（ポリマー）主鎖に沿って１つまたは複数の枝（ポリマー）セグメントが結合している分枝ポリマーの特定の種類である。また、櫛形ポリマーを、ポリマーのアームを有する鎖状ポリマーとして記載することもできる。典型的には、そのようなポリマーは、慣用のポリマーをマクロマーと共重合させることによって調製される。Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering, Vol.9, pp.195〜204 (John Wiley & Sons, New York, 1987)においてKawakamiにより、マクロマーは、エチレン性基、エポキシ基、ジカルボン酸基、ジオール基、またはジアミノ基のようなさらに重合することができる官能基をその末端に有する、数百から１万までの範囲内で変動する分子量を有するポリマーであると定義されている。米国特許第５，０６１，６０２号は、印刷版またはレジストパターンを作成するのに適当なネガ型光重合性材料における結合剤としてのそのようなポリマーの使用を開示している。開示されているポリマー結合剤は、少なくとも１つの相は室温より低いガラス転移温度を有し、かつ少なくとも１つの他の相は室温より高いガラス転移温度を有する多相のモルホロジーを有する被膜形成性共重合体から成る。該共重合体は、１００００を越える平均分子量（重量平均）を有し、および１０００から１０００００の平均分子量（重量平均）を有するエチレン性不飽和マクロマーを用いて製造される。ハンダマスクのような、特定のネガ型フォトレジスト組成物における酸官能性を有するグラフト（櫛形）共重合体の使用が公表されている（ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９２／１５６２８号パンフレットを参照されたい）。
M. Yamada他によるDeblocking Reaction of Chemically Amplified ArF Positive Resists、PROC. SPIE-INT. SOC. OPT. ENG, Vol. 3333, No. 1, ３２〜４２頁（１９９８年６月）は、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフラートと、ポリ（カルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート７０−co−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート３０）コポリマーとからなる、化学増幅されたポジ型ＡｒＦレジストの脱ブロッキング反応機構、およびリソグラフィ性能を開示している。欧州特許公開第０４７３５４７Ａ号（CIBA-GEIGY AG、１９９２年３月４日）は、重合することができ、およびフォトレジスト組成物中の感光性コポリマーとして用いられる、ある種のオレフィン性不飽和オニウム塩を開示している。開示された感光性コポリマーは、保護された酸基および酸生成基を含有する分枝コポリマーを含む。
【０００６】
しかし、１９３ｎｍまたはそれ以下、特に１５７ｎｍにおける使用のための、これらの短波長における高い透明性のみならず他の好適な重要特性（良好なプラズマエッチ抵抗性および接着性を含む）をも有する他の新規レジスト組成物に関する、重大な要求が存在する。本発明は、グラフト（櫛形）共重合体を含み、これらの重要特性を有する新規の有益な組成物および関連するプロセスを提供することにより、この重大な要求に対処する。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、
（Ａ）保護された酸基を含有する分枝ポリマーであり、
前記ポリマーは線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の側鎖セグメントを含み、
該側鎖セグメントは少なくとも２つの反復するモノマー単位を含有する
分枝ポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤と
を含み、
（ａ）該分枝ポリマーが、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分と、少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーとの付加重合によって形成され、
（ｂ）エチレン性不飽和マクロマー成分が、１０００から１５０００の範囲にある数平均分子量（Ｍｎ）を有し、
（ｃ）線状主鎖セグメントが、２０００と５０００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および
（ｄ）線状主鎖セグメント対側鎖セグメントの重量比が、５０／１から１／１０の範囲にある。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、該光酸発生剤が該分枝ポリマーに共有結合している前述のようなポジ型フォトレジストである。
【０００９】
また、本発明は、
（Ｗ）  基板上にフォトレジスト組成物を付着する工程であって、前記フォトレジスト組成物は、
（ａ）保護された酸基を含有する分枝ポリマーであって、
前記ポリマーは線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の側鎖セグメントを含み、
該分枝ポリマーは、青紫色線または紫外線に対する画像様暴露および引き続く加熱時に、該フォトレジストを現像可能にして浮き彫り画像を与えるのに充分な官能性を含有し、
該側鎖セグメントは少なくとも２つの反復するモノマー単位を含有する分枝ポリマーであって、
（１）該分枝ポリマーが、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分と、少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーとの付加重合によって形成され、
（２）エチレン性不飽和マクロマー成分が、１０００から１５０００の範囲にある数平均分子量（Ｍｎ）を有し、
（３）線状主鎖セグメントが、２０００と５０００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および
（４）線状主鎖セグメント対側鎖セグメントの重量比が、５０／１から１／１０の範囲にある
分枝ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤と
（ｃ）溶媒と
を含む工程と、
（Ｘ）  塗被されたフォトレジスト組成物を乾燥して溶媒を除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）  該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像が形成された区域と画像が形成されない区域とを形成する工程と、
（Ｚ）  画像が形成された区域と画像が形成されない区域とを有する該暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上の浮き彫り画像を形成する工程と
を、この順に具えた基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法を含む。
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物は、マイクロエレクトロニクス装置の製造に適当な、近紫外光、遠紫外光および極紫外光に対する高い透明性、高いプラズマエッチ抵抗性、および投影された高解像度特性を含む所望される特性の特に良好なバランスを有する。
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明のそれぞれの感光性組成物は、櫛形ポリマーとしても知られる分枝ポリマーを含有し、該ポリマーは保護された酸基を含有する。該分枝ポリマーは、制限された分子量および線状主鎖セグメントに対する制限された重量比を有する側鎖セグメント（ポリマーアームとして知られる）を有する。好ましい実施形態において、保護された酸基は該側鎖セグメント中に存在する。また、組成物は、放射エネルギー、特に電磁スペクトルの紫外領域の放射エネルギー、およびとりわけ極紫外領域の放射エネルギーに対して該組成物を反応性にする、光酸発生剤のような成分をも含有する。
【００１２】
（分枝ポリマー）
本発明のそれぞれの感光性組成物中の成分である分枝ポリマーは保護された酸基を含有し、および線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の側鎖セグメントを含む。分枝ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分と少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとのフリーラジカル重合において形成することができる。エチレン性不飽和マクロマーは、数百と４００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、およびその重合から得られる線状主鎖セグメントは約２０００から約５０００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。線状主鎖セグメント対側鎖セグメントの重量比は、約５０／１から約１／１０の範囲内であり、および好ましくは約８０／２０から約６０／４０までの範囲内である。マクロマー成分は、好ましくは５００から約４００００まで、より好ましくは約１０００から約１５０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。典型的には、そのような不飽和マクロマー成分は、該マクロモノマーを形成するのに用いられる約２から約５００までのモノマーユニット、および好ましくは３０と２００との間のモノマーユニットがあるのと同等の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１３】
好ましい実施形態において、分枝ポリマーは、２５質量％から１００質量％、好ましくは５０質量％から１００質量％、およびより好ましくは７５質量％から１００質量％の相溶化基、すなわち光酸発生剤との相溶性を増大させるために存在する官能基を含有する。イオン性光酸発生剤に関して適当な相溶化基は、非親水性極性基および親水性極性基の両方を含むが、それらに限定されるものではない。適当な非親水性極性基はシアノ（−ＣＮ）およびニトロ（−ＮＯ２）を含むが、それらに限定されるものではない。適当な親水性極性基はヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、またはメルカプト；あるいはカルボン酸（ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸またはそれらの塩を含むが、それらに限定されるものではない。好ましくは、相溶化基は側鎖セグメント（単数または複数）中に存在する。
【００１４】
好ましくは、保護された酸基（後述する）は、ＵＶまたは他の化学線に対する暴露および暴露後ベーキング後に（すなわち、脱保護中に）、カルボン酸基を生成する。本発明の感光性組成物中に存在する分枝ポリマーは、保護された酸基を含有するモノマーユニットを、典型的には約３質量％から約４０質量％、好ましくは約５質量％から約５０質量％、およびより好ましくは約５質量％から約２０質量％含有する。そのような好ましい分枝ポリマー中の側鎖セグメントは、典型的には３５％から１００％までの間で存在する保護された酸基を含有する。そのような分枝ポリマーが完全に脱保護された（全ての保護された酸基が遊離の酸基に変換された）際には、約２０と約５００との間、好ましくは約３０と約３３０との間、およびより好ましくは約３０と約１３０との間の酸価を有し、同様にエチレン性不飽和マクロマーは好ましくは約２０と約６５０との間、より好ましくは約９０と約３００との間の酸価を有し、および遊離の酸基の大多数は側鎖セグメント中にある。
【００１５】
具体的な実施形態において、分枝ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の側鎖セグメントを含み、ここで分枝ポリマーは約５００から約４００００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝ポリマーは、少なくとも０．５質量％の側鎖セグメントを含有する。ポリマーアームとしても知られる側鎖セグメントは、線状主鎖セグメントに沿って無作為に分布している。「ポリマーアーム」すなわち側鎖セグメントは、共有結合によって線状主鎖セグメントに結合している少なくとも２つの反復されるモノマーユニットを有するポリマーまたはオリゴマーである。側鎖セグメント、すなわちポリマーアームを、マクロマーとコモノマーとの付加重合中にマクロマーとして分枝ポリマー中に組み込むことができる。本発明のこの目的のための「マクロマー」は、末端のエチレン性不飽和重合性基を含有し、数百から４００００までの範囲で変動する分子量を有するポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくは、マクロマーは、エチレン性基でエンドキャップされた線状ポリマーまたは線状コポリマーである。典型的には、分枝ポリマーは、１つまたは複数のポリマーアーム、好ましくは少なくとも２つのポリマーアームを有するコポリマーであり、およびその重合プロセスにおいて用いられる約０．５質量％と約８０質量％との間、好ましくは約５質量％と約５０質量％との間のモノマー成分はマクロマーであることを特徴とする。典型的には、該重合プロセスにおいてマクロマーとともに用いられるコモノマー成分は、同様にエチレン性不飽和マクロマーと共重合することが可能である単一のエチレン性基を含有する。
【００１６】
エチレン性不飽和マクロマーおよび得られる分枝ポリマーの側鎖セグメント、および／または該分枝ポリマーの主鎖は、それらに結合した１つまたは複数の保護された酸基を有することができる。本発明の目的に関して、「保護された酸基」とは、脱保護された際に、マクロマーおよび／またはそれが結合した分枝ポリマーの水性環境における溶解性、膨潤性または分散性を向上させる遊離の酸官能性を与える官能基を意味する。保護された酸基は、エチレン性不飽和マクロマーおよび得られる分枝ポリマーの側鎖セグメント、および／または分枝ポリマーの主鎖に対して、それらの形成中または形成後に導入されてもよい。分枝ポリマーを形成するためにマクロマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを用いる付加重合が好ましいが、本発明においては、付加または縮合反応のいずれかを用いる分枝ポリマーを調製する全ての知られている方法を用いることができる。さらに、あらかじめ形成された主鎖および側鎖セグメント、あるいはその場で重合されたセグメントのいずれかの使用もまた、本発明に適用可能である。
【００１７】
線状主鎖セグメントに結合した側鎖セグメントは、米国特許第４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号中の一般的記載にしたがって調製されるエチレン性不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは、コバルト化合物、特にコバルト（II）化合物を触媒的連鎖移動剤として利用するフリーラジカル重合によって調製される。コバルト（II）化合物は、ペンタシアノコバルト（II）化合物またはビシナルのイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン、またはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバルト（II）キレートであってもよい。また、米国特許第４，７２２，９８４号に記載されているように、ペンタシアノコバルト（II）触媒的連鎖移動剤を用いて、低分子量メタクリレートマクロマーを調製してもよい。
【００１８】
このアプローチを用いる例示のマクロマーは、アクリレート類または他のビニルモノマー類を有するメタクリレートポリマーであり、そこで該ポリマーまたはコポリマーは末端エチレン性基と親水性官能基とを有する。マクロマーを調製することにおける使用のために好ましいモノマー成分は、メタクリル酸第３級ブチル（ｔＢＭＡ）；アクリル酸第３級ブチル（ｔＢＡ）；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）；メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）；メタクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸メチル（ＭＡ）；アクリル酸エチル（ＥＡ）；アクリル酸ブチル（ＢＡ）；アクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）；アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）；メタクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；エステル基が１〜１８炭素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；アクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミド類（たとえば；アクリロニトリル）；メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸の無水物（ＩＴＡ）、ハーフエステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸の無水物、ハーフエステルおよびイミド；メタクリル酸アミノエチル；メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；メタクリル酸ジエチルアミノエチル；アクリル酸アミノエチル；アクリル酸ジメチルアミノエチル；アクリル酸ジエチルアミノエチル；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（ＳＴＹ）；α−メチルスチレン（ＡＭＳ）；酢酸ビニル；塩化ビニルなどを含む。
【００１９】
イタコン酸無水物（ＩＴＡ、２−メチレンコハク酸無水物、ＣＡＳ登録番号２１７０−０３−８）が分枝ポリマー中の使用のために特に有利なコモノマーである。なぜなら、その無水物形態中に２つの活性な官能基を有し、開環時にそれらが３つになり二酸を与えるからである。エチレン性不飽和部分が第１の官能基であり、それは、このコモノマーが例えばフリーラジカル重合によってコポリマー中に組み込まれる能力を提供する。無水物部分が、種々の他の官能基と反応して共有結合された生成物を提供することが可能な第２の官能基である。無水物部分と反応することができる官能基の例は、エステル結合を形成するアルコール中のヒドロキシ基である。ヒドロキシ基とＩＴＡの無水物部分の反応時に、エステル結合と、第３の官能基である遊離のカルボン酸部分とが形成される。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに対して水性現像性を付与するのに有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧを用いる場合、実施例のいくつかに示されるように、この種のエステル結合（またはアミドなどのような他の共有結合）によってＩＴＡコモノマーなどから構成された分子ポリマーに対してＰＡＧ（または他の光活性成分）を共有結合する（結びつける）ことが可能である。
【００２０】
分枝ポリマーを、任意の慣用の付加重合プロセスによって調製してもよい。分枝ポリマー、すなわち櫛形ポリマーを、１つまたは複数の相溶性のエチレン性不飽和マクロマー成分と１つまたは複数の相溶性の慣用のエチレン性不飽和コモノマー成分とから調製してもよい。好ましい付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分は、アクリレート類、メタクリレート類、およびスチレン性化合物に加えてそれらの混合物である。適当な付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分は、メタクリル酸第３級ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸第３級ブチル（ｔＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）；メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）；メタクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸メチル（ＭＡ）；アクリル酸エチル（ＥＡ）；アクリル酸ブチル（ＢＡ）；アクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＨＥＭＡ）；アクリル酸２−エチルヘキシル（ＨＥＡ）；メタクリル酸（ＭＡＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；アクリロニトリル（ＡＮ）；メタクリロニトリル（ＭＡＮ）；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸の無水物（ＩＴＡ）、ハーフエステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸の無水物、ハーフエステルおよびイミド；メタクリル酸アミノエチル；メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；メタクリル酸ジエチルアミノエチル；アクリル酸アミノエチル；アクリル酸ジメチルアミノエチル；アクリル酸ジエチルアミノエチル；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン；α−メチルスチレン；酢酸ビニル；塩化ビニルなどを含む。共重合可能なモノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン性、あるいはアクリレートおよび他のビニルモノマーとこれらモノマーの共重合体でなければならない。
【００２１】
本発明の分枝ポリマーの構成する線状主鎖セグメントおよび／または側鎖セグメントのそれぞれは、種々の官能基を含んでもよい。「官能基」は、直接の原子価結合により、または結合基によって主鎖セグメントまたは側鎖セグメントに結合する能力のある任意の部分であるとみなされる。主鎖セグメントまたは側鎖セグメントに担持される官能基の例は、−ＣＯＯＲ；−ＯＲ；−ＳＲ（ここで、Ｒは水素、１〜１２炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル、ヘテロ環、または−ＯＲ１（ここでＲ１は１〜１２炭素原子を有するアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである））；−ＣＮ；−ＮＲ２Ｒ３または
【００２２】
【化３】
0003724709.tif 000002
【００２３】
（ここでＲ２およびＲ３は水素、１〜１２炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、−ＣＨ２ＯＲ４（ここで、Ｒ４は水素、１〜１２炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである）であることができ、またはＲ２とＲ３が一緒になってヘテロ環を形成することができる）；
【００２４】
【化４】
0003724709.tif 000003
【００２５】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、１〜１２炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、または−ＣＯＯＲであることができ、あるいは一緒にしたときにＲ５、Ｒ６および／またはＲ７は環基を形成することができる）；−ＳＯ３Ｈ；ウレタン基；イソシアネートまたは保護されたイソシアネート基；ウレア基；オキシラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；アジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０（ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は１〜１２炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルまたは−ＯＲ１１（ここでＲ１１は１〜１２炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである）ことができる）；あるいは−ＯＳＯ３Ｒ１２、−ＯＰＯ２Ｒ１２、−ＰＯ２Ｒ１２、−ＰＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、−ＯＰＯＲ１２、もしくは−Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４基（ここで、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、１〜１２炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルであることができる）；または前述のいずれのものの塩またはオニウム塩である。好ましい官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、またはそれらの組合せである。官能基は分枝ポリマー上の任意の場所に位置してよい。しかし、時として、分枝ポリマーの線状主鎖セグメントに対してバルクのポリマー特性を付与するコモノマーと、側鎖セグメントに対して親水性に加えて溶解性、反応性などのような物理的および化学的機能性を付与するマクロマーを選択することが望ましい。
【００２６】
本発明の、ある好ましい実施形態において、分枝ポリマーは光酸発生剤と相溶性がある官能基を含有し、前記官能基は、その官能基の２５から１００％が、保護された酸基の大多数を含有する分枝ポリマーのセグメント中に存在するように、分枝ポリマー中に分布している。セグメント化され、保護された酸基の大多数を含有する分枝ポリマーとの光酸発生剤の相溶性を向上させることは、相溶性を増進するこれらの官能基を有するこれらの分枝ポリマーからなるレジストに、より高いフォトスピード、およびおそらくより高い解像力および／または他の望ましい特性をもたらすため、これらの官能基は望ましいものである。トリアリールスルホニウム塩などのイオン性ＰＡＧでは、相溶性を増進する官能基は、極性非親水性基（例えば、ニトロまたはシアノ）、および極性親水性基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシル）を含むが、それらに限定されない。下記の構造IIIなどの非イオン性ＰＡＧでは、相溶性を付与するのに好ましい官能基は、上記の極性基よりも極性が低いものである。後者の場合、適正な官能基は、非イオン性ＰＡＧとむしろ同様の化学的および物理的性質を付与する基を含むが、それらに限定されない。２つの具体的な例として、芳香族およびペルフルオロアルキル官能性基は、下記に掲げる構造IIIなどの非イオン性ＰＡＧとの、分枝ポリマーの相溶性を増進するのに有効である。
【００２７】
いくつかの好ましい実施形態において、分枝ポリマーは、少なくとも６０重量％がアクリレートであるアクリル／メタクリル／スチレンコポリマーであり、および存在するメタクリレート反復単位の少なくとも６０％を第１の位置または第２の位置かのいずれかに有し、第１の位置がセグメント（すなわち、側鎖セグメントまたは線状主鎖セグメント）の１つであり、第２の位置が第１の位置と異なるセグメントであって、アクリレート反復単位の少なくとも６０％が第２の位置に存在する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、分枝ポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含む、フッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１つのフッ素原子を有する反復単位は、線状ポリマー主鎖セグメント、または側鎖ポリマーセグメントのいずれかに存在することができ、好ましくは線状ポリマー主鎖セグメントに存在する。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに適する代表的なエチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは炭素原子が１から約１０個の不飽和ペルフルオロアルキル基である）を含むが、それらに限定されない。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーは、任意の整数個の付加されるフッ素含有コモノマーからなることができ、それら追加のフッ素含有コモノマーは上に掲げたものが含まれるがそれらに限定されない。好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは１から約１０個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である）であるが、それらに限定されない。より好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、Ｒｆは１から約１０個の炭素原子を有する飽和ペルフルオロアルキル基である）である。最も好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００２９】
いくつかの実施形態において、フッ素含有グラフトコポリマーは、
【００３０】
【化５】
0003724709.tif 000004
【００３１】
（式中、
ｍおよびｎのそれぞれは０、１、または２であり、ｐは少なくとも３である整数であり、
ａおよびｂは、ｂ＝２であるときａは１ではなく、またはその逆である場合を除き、独立に１から３であり、
Ｒ１からＲ１４は同一または異なっており、および各々が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ１からＣ１４の第二級または第三級アルキルカルボキシレート、炭化水素基、または置換された炭化水素基を表わし、
Ｒ１５は、約４から２０個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり、炭素原子の水素原子に対する比率が０．５８以上であるという条件で、任意選択で１つまたは複数のエーテル酸素を含有し、および
Ｒ１６からＲ２１は、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つがＣＯ２Ａであることを条件として、各々が独立に水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、またはＣＯ２Ａ（式中、ｑが１から１２であり、Ａは水素原子または酸保護基である）である）
からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物から誘導される反復単位からさらに構成されることができる。本発明の一実施形態において、フッ素含有グラフトコポリマーに対してＰＡＧを共有結合し（すなわち、束縛し）て、フォトレジストを与える。
【００３２】
いくつかの好ましい実施形態において、分枝ポリマーは、以下の構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’が同一または異なる１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または合一されて（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎが２から１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。本発明による、フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含む、所与のフッ素含有分枝状コポリマーは、フルオロアルコール官能基の一部として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基はＲｆおよびＲｆ’と称され、部分的にフッ素化されたアルキル基、または完全にフッ素化されたアルキル基（すなわち、ペルフルオロアルキル基）とすることができる。広義には、ＲｆおよびＲｆ’は同じまたは異なる１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または合一されて（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２から１０である）である。（直前の文章で「合一される」という用語は、ＲｆとＲｆ’が分離された別個のフッ素化されたアルキル基ではなく、それらが一緒になって、５員環の場合には下記に例示するものなどの環構造を形成することを示す。）
【００３３】
【化６】
0003724709.tif 000005
【００３４】
本発明によれば、ＲｆおよびＲｆ’は、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル基（−ＯＨ）に酸性を付与して、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中など塩基性溶媒中でヒドロキシルプロトンが実質的に除去されるのに十分な程度のフッ素化が存在しなければならない点を除いて限定がない、部分的にフッ素化されたアルキル基である。本発明による好ましい場合において、フルオロアルコール官能基のフッ素化されたアルキル基中に、ヒドロキシル基が下記のｐＫａを有するような、十分なフッ素置換が存在する：５＜ｐＫａ＜１１。ＲｆおよびＲｆ’は独立に、炭素原子が１から５個のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、またＲｆおよびＲｆ’が、ともにトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であることが最も好ましい。本発明による各フッ素含有コポリマーは、波長１５７ｎｍにおいて４．０μｍ−１未満の吸収係数を有し、好ましくはこの波長において３．５μｍ−１未満の吸収係数を有し、およびより好ましくは３．０μｍ−１未満の吸収係数を有する。
【００３５】
本発明のフルオロアルコール官能基を含むフッ素化されたポリマー、フォトレジスト、および方法は、以下の構造
−ＸＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’が同じまたは異なる１から約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または合一されて（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎが２から１０である）であり、Ｘが酸素、硫黄、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素からなる群から選択される）を有することができる。「他のＶａ族元素」および「他のＶＩａ族元素」の用語によって、周期律表のこれらの族の１つにおいて、これらの族中の本明細書に記載された元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン）以外のどんな他の元素をも、これらの用語が意味するものと理解される。酸素が好ましいＸ基である。
【００３６】
フルオロアルコール官能基を含有し、かつ本発明の範囲内にある代表的コモノマーのいくつかの例示的な、しかし限定的ではない例を下記に示す。
【００３７】
【化７】
0003724709.tif 000006
【００３８】
ポリマー技術の当業者によく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合を経て、エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーを提供する。具体的には、
【００３９】
【化８】
0003724709.tif 000007
【００４０】
の構造を有するエチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を経て、
【００４１】
【化９】
0003724709.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｐ、Ｑ、ＳおよびＴは独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ２Ｒｅ（Ｒｅ＝Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル）、アルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルを表わすことができるが、それらに限定されない）の反復単位を有するポリマーを提供する。１種のエチレン性不飽和化合物だけが重合される場合、得られるポリマーはホモポリマーである。２つ以上の別個のエチレン性不飽和化合物が重合される場合、得られるポリマーはコポリマーである。エチレン性不飽和化合物およびそれらの対応する反復単位のいくつかの代表例を下記に掲げる。
【００４３】
【化１０】
0003724709.tif 000009
【００４４】
（感光性組成物）
分枝ポリマーは、少なくとも１つの光活性成分を含有する感光性組成物において、および詳細には、リソグラフィー用フォトレジストなどの感光性組成物において特に有用であり、それら感光性組成物をさらに記載して本発明を説明する。「光活性」とは、「感光性」と同意義であり、化学線に対する暴露時に、直接的に変化（例えば画像）が形成されるような方法で、または前駆体（例えば潜像）を形成し、それをさらに処理することにより所望の変化を作り出すような方法において、その化学的または物理的性質を変化させる、またはそのような変化をもたらす材料をいう。このような光活性成分を含有する感光性組成物を例示するものは、化学線（例えば、紫外光）対する暴露時に、環化する、二量体化する、重合する、架橋する、フリーラジカルを生成する、酸または他のイオン種を発生する、または解離する材料である。光活性すなわち感光性成分には、光開始剤、光増感剤またはそれらの組合せ、光酸発生剤（ＰＡＧ）、光溶解化剤、光減感剤、光抑制剤、光粘着付与剤、光粘着防止剤、または光分解性、光互変異性、光還元性、光酸化性、光接着性、光放出性、光磁性、光消磁性、光導電性、または光絶縁性である成分を含み、あるいは、化学線に対する暴露時に屈折率を変化させるか、またはその変化をもたらす材料である。本発明の感光性組成物は、成分（Ｂ）が成分（Ａ）に結合される例、または成分（Ｂ）が、酸を保護された基の主要部分を含有する分枝ポリマーのセグメントに対して、より大きな相溶性を有する例を含む。
【００４５】
分枝ポリマーは、感光性システムの成分として、および特にL.F.Thompson, C.G.WillsonおよびM.J.BowdenによるIntroduction to Microlithography, Second Edition (American Chemical Society, Washington, DC, 1994)に記載されるような光画像形成システムにおいて有用である。このようなシステムでは、光活性成分を含有する材料上に化学線が入射し、その材料内に物理的または化学的変化を誘起する。それにより、画像または現像処理して有用な画像とすることができる潜像が生成される。典型的には、画像形成に有用な化学線は、極紫外域から可視スペクトル域の範囲にある光であるが、赤外線、Ｘ線、および電子線放射を含んでもよい。本発明のいくつかの実施形態におけるように、分枝ポリマー自身を感光性とすることができるが、しばしば感光性組成物は、分枝ポリマーの他に１つまたは複数の感光性成分を含有する。化学線に対する暴露時に、光活性成分が機能して、レオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特性、または上述のＴｈｏｍｐｓｏｎ他の出版物中に記載されるような、感光性組成物の他の物理的または化学的特性を変化させる。
【００４６】
本発明の感光性組成物は、ニートで、無溶媒の感光性液体として、または溶液として付着され、固体層へと乾燥される。その場合どのような慣用のコーティングまたは印刷方法も使用してもよい。あるいはまた、感光性組成物を喪中の乾燥フィルムとして付着してもよい。あるいはまた、基板に対して支持された固体感光性層を積層し、次いで任意選択的に支持体を除去することにより、層またはフィルムを付着してもよい。
【００４７】
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明の組成物は、少なくとも１つの光活性成分（ＰＡＣ）を含有し、それは化学線に対する暴露時に酸を与える化合物であり、および光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。本発明に適する光酸発生剤は、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造II）、および３）構造IIIのようなヒドロキサム酸エステルを含むが、それらに限定されない。
【００４８】
【化１１】
0003724709.tif 000010
【００４９】
構造Ｉ〜IIにおいて、Ｒ１〜Ｒ３は独立に、置換もしくは無置換のアリール、あるいは置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基は、フェニルおよびナフチルを含むが、それらに限定されない。適当な置換基は、ヒドロキシ（−ＯＨ）、およびＣ１〜Ｃ２０のアルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）を含むが、それらに限定されない。構造Ｉ〜IIにおけるアニオンＸ−は、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモナート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホナート＝トリフラート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホナート）であることができるが、それらに限定されない。
【００５０】
（ＰＡＣ触媒による除去のための保護基）
本発明の分枝ポリマーは、保護された酸基を有する１つまたは複数の成分を含有してもよく、該成分は、光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解的に発生する酸または塩基の触媒作用によって、レジストコーティングの現像を可能とする親水性の酸基を生成させることができる。所与の保護された酸基は、画像様露光によって光酸が生成されるときに該酸が脱保護および水性条件下で現像を行うため必要な親水性酸基の生成を触媒作用するような、酸反応活性を有することに基づいて通常選択されるものである。さらに、グラフトコポリマーはまた、保護されていない酸官能性を含有してもよい。
【００５１】
光生成された酸に対する暴露時に、親水性基としてカルボン酸を生成する保護された酸基を有する成分の例は、Ａ）第３級カチオンを形成する、または第３級カチオンに転位することが可能なエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステル、およびＦ）ＭＥＥＭＡ（メタクリル酸メトキシエトキシエチル）および隣接基関与により容易に加水分解可能な他のエステルを含むが、それらに限定されない。分類Ａ）におけるいくつかの具体的な例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。分類Ｂ）におけるいくつかの具体的な例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロン酸ラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、および３−オキソシクロヘキシルである。分類Ｃ）におけるいくつかの具体的な例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および２，３−プロピレンカーボナート−１−イル、である。分類Ｃ）におけるさらなる例は、例えばエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルなどビニルエーテルの付加から得られる種々のエーテルを含む。光生成された酸または塩基に対する暴露時に、親水性基としてフェノールまたはアルコールのいずれかを生成させる保護されたヒドロキシル基を有する成分の例は、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテル、および３−シクロヘキセニルエーテルを含むが、それらに限定されない。
【００５２】
本発明において、保護された基を有する成分は、しばしば（上記において考察したように）組成物のベースコポリマー樹脂中に組込まれている保護された酸基を有する反復単位であるが、必ずしもそうではない。保護された酸基はしばしば、重合して本発明による与えられたコポリマーベース樹脂を形成する１つまたは複数のコモノマー中に存在する。あるいはまた、本発明において、コポリマーベース樹脂は、酸含有コモノマーとの共重合により形成することができ、そして次に得られた酸含有コポリマー中の酸官能性基の一部または全部を、適切な手段によって保護された酸基を有する誘導体に変換することができる。１つの具体例として、（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ６０／２０／２０のグラフトコポリマーが、保護された酸基としてｔ−ブチルエステル基を有する、本発明の範囲内のコポリマーベース樹脂である。
【００５３】
分枝ポリマーのセグメントの１つが、分枝ポリマー中に存在する保護された酸基の５０％超を含有することが好ましい。分枝ポリマーのセグメントの１つが、分枝ポリマー中に存在する保護された酸基の少なくとも７５％を含有することがより好ましい。保護された酸基は、側鎖セグメント（すなわち、ポリマーアーム）中、または線状主鎖セグメント中に存在することができる。保護された酸基は、側鎖ポリマーセグメント中に位置することが好ましい。
【００５４】
本発明における脱保護は、露光された区域内の分枝ポリマー（感光性組成物中に存在するもの）における保護された酸基を実質的または完全に遊離の酸基に変換することを伴い、それによって分枝ポリマーを含有する感光性組成物に水性現像の可能性を付与する。一般に、露光後ベークが必要であり、および脱保護を引き起こすため利用される。典型的には、画像様露光に引き続いて、所定の試料を約２５℃から１５０℃で、約３０秒から６００秒にわたって処理して、脱保護を実施する。本発明を限定するものではないが、脱保護に関する下記の説明が起こるものと考えられる。紫外光への画像様露光が、露光された区域において、ＰＡＧからの遊離酸の形成をもたらす。露光された区域内の遊離酸を含有する保護された酸基は脱保護を受けて、アルカリ性現像液中でその後現像を可能とするように分枝ポリマー上に十分な遊離の酸基を提供する。
【００５５】
（溶解抑制剤および添加剤）
本発明において種々の溶解抑制剤を利用することができる。理想的には、遠紫外および極紫外レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、与えられたＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解性抑制、プラズマエッチ抵抗性、および接着性挙動を含む多様な材料へのニーズを充足するように設計され／選択されるべきである。いくつかの溶解抑制化合物はまた、レジスト組成物において可塑剤としても作用する。
【００５６】
種々の胆汁酸エステル類（すなわち、コール酸エステル）が、本発明の組成物におけるＤＩとして特に有用である。１９８３年におけるReichmanis他による研究を手始めに、胆汁酸エステル類が、深紫外レジスト向けの有効な溶解抑制剤であることは周知である（E.Reichmanis他,″The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists″,J.Electrochem.Soc.1983,130,1433〜1437.）。天然の供給源からそれら胆汁酸エステル類を入手可能であること、それらが高い脂環式炭素含量を有すること、および特に電磁スペクトルの深紫外および真空紫外領域（本質的に遠紫外および極紫外領域でも同様である）においてそれらが透明である（例えば典型的には、それらは１９３ｎｍにおいて高度に透明である）ことを含むいくつかの理由により、ＤＩとして胆汁酸エステル類は特に魅力的な選択である。さらに、胆汁酸エステル類はまた、ヒドロキシル基の置換および官能基化に依存して広範囲にわたる疎水性から親水性までの相溶性を有するように設計できるので、ＤＩにおける魅力的な選択である。
【００５７】
本発明のための添加剤および／または溶解抑制剤として適する代表的な胆汁酸、および胆汁酸誘導体は、下記に示すものを含むが、それらに限定されない：コール酸（IV）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（VI）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（VII）、リトコール酸ｔ−ブチル（VIII）、３−α−アセチルリトコール酸ｔ−ブチル（IX）。化合物VII〜IXを含む胆汁酸エステル類が、本発明における好ましい溶解抑制剤である。
【００５８】
【化１２】
0003724709.tif 000011
【００５９】
【化１３】
0003724709.tif 000012
【００６０】
【化１４】
0003724709.tif 000013
【００６１】
本発明は、胆汁酸エステルおよび関連化合物の溶解抑制剤としての使用に限定されない。いくつかの用途における本発明は、種々のジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）、およびジアゾクマリン類（ＤＣ）など他のタイプの溶解抑制剤を利用することができる。一般的に、ジアゾナフトキノン類およびジアゾクマリン類は、より高い波長の紫外光（たとえば、３６５ｎｍおよびおそらく２４８ｎｍにおける）における画像形成のために設計されたレジスト組成物に適当である。これらの溶解抑制剤は一般に、１９３ｎｍ以下の波長における紫外光による画像形成のために設計されたレジスト組成物においては好ましくない。なぜなら、これらの化合物には紫外光のこの波長領域において強い吸収があり、通常、これらの低い紫外波長における大抵の用途に関して十分に透明ではないからである。
【００６２】
（他の成分）
本発明の組成物は、必要に応じて追加の成分を含有することができる。添加することのできる追加の成分の例は、解像度向上剤、接着促進剤、残渣減少剤、塗布助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤を含むが、それらに限定されない。
【００６３】
（方法の工程）
（画像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域において、特に≦３６７ｎｍの紫外波長に対して感受性である。本発明のフォトレジスト組成物の画像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより低い波長を含むがそれらに限定されない多くの異なる紫外波長において行うことができる。画像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外光で行うことが好ましく、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外光で行うことがより好ましく、および１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外光で行うことがさらにより好ましい。画像様露光はレーザまたは同等の装置でデジタル的に行うか、またはフォトマスクを使用して非デジタル的に行うかのいずれかとすることができる。本発明の組成物のデジタル的画像形成に適するレーザ装置は、１９３ｎｍに紫外出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザ、２４８ｎｍに紫外出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザ、および１５７ｎｍに出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザを含むが、それらに限定されない。上記で述べたように、画像様露光により低い波長の紫外光を使用することは、より高い解像度（より低い解像度限界）に対応するので、より高い波長（例えば２４８ｎｍ以上）よりも、より低い波長（例えば、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍ、またはより低い波長）を使うことが一般に好ましい。具体的には、この理由により、１９３ｎｍにおける画像形成よりも、１５７ｎｍにおける画像形成が好ましい。
【００６４】
（現像）
本発明のフォトレジスト中のグラフトコポリマーは、紫外光への画像様露光に続く現像のために、十分な官能性を含有しなければならない。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液、などの塩基性現像液を使用して水性現像が可能であるように、官能性は、酸、または保護された酸であることが好ましい。本発明のレジスト組成物中の、いくつかのグラフトコポリマーは、少なくとも１つの酸含有モノマーの構造単位：
【００６５】
【化１５】
0003724709.tif 000014
【００６６】
（式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、Ｅ２はＣＯ２であり、Ｅ３はＳＯ３Ｅ、または他の酸性官能基であり、ＥおよびＥ３は、Ｈまたは無置換またはヒドロキシル置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキルである）からなる保護された酸を含有するコポリマーである。アルキル基は、１個から１２個、好ましくは１個から８個の炭素原子を含有できる。水性処理可能性（水性現像）を用いるために好ましい酸含有結合剤ポリマーは、カルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基のレベルは、所与の組成物について水性アルカリ性現像液中における良好な現像のため必要とされる量を最適化することにより、決定される。
【００６７】
基板に対して水性処理可能なフォトレジストを塗被または他の方法で付着し、そして紫外光に画像様露光するとき、該フォトレジスト組成物の現像は、その結合剤材料が十分な酸基（例えば、カルボン酸基）、および／または露光時に少なくとも部分的に脱保護されてフォトレジスト（または他の光画像形成可能な被覆剤組成物）を水性アルカリ性現像液中で処理可能とする保護された酸基を、含有すべきことを必要とする。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、紫外線放射に露光される部分が現像中に除去されるが、未露光部分は０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（温度２５℃において通常１２０秒以下の現像）、または１質量％の炭酸ナトリウム（温度３０℃において通常２分以下の現像）を含有する水溶液などの水性アルカリ性液体による現像中に、実質的に影響を受けないであろう。
【００６８】
（用語集）
化学物質／モノマー
ＡＡ    アクリル酸、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
１−ＡｄＡ    アクリル酸１−アダマンチル
ＡＩＢＮ    ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＡＭＳ    α−メチルスチレン、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＡＭＳＤ  α−メチルスチレン二量体、Goi Chemicals Ltd. (Houston, TX)
ＢｕＡｃ  ｎ−酢酸ブチル、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＤＭＧ  Ｃｏ(III)触媒    イソプロピル−ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルト（III）酸塩    E. I. du Pont de Nemours (Sydney, Australia)
【００６９】
ＨＥＭＡ    メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＨＭＤＳ    ヘキサメチルジシラザン、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＩＢＡ    アクリル酸イソボルニル、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＩＢＯＭＡ    メタクリル酸イソボルニル、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＩＴＡ    無水イタコン酸、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＭＡＡ    メタクリル酸、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＭＥＫ    ２−ブタノン、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
【００７０】
ＭＩＢＫ    メチルイソブチルケトン、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＰＧＭＥＡ    プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ＳＴＹ    スチレン、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
ｔＢＡ    アクリル酸第三級ブチル
ｔＢＭＡ    メタクリル酸第三級ブチル、TCI America (Portland, OR)
ｔＢＰＰ    過ピバル酸第三級ブチル、Elf Atochem (Philadelphia, PA)
ＴＭＡＨ    水酸化テトラメチルアンモニウム、Onka NMD-3、０．２３８Ｎ水溶液（他に注記がない場合）、Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)
【００７１】
Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤    ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、ＣＡＳ  Ｎｏ．４４１９−１１−８（E. I. du Pont de Nemours (Wilmington, DE)）
Ｖａｚｏ（登録商標）６７開始剤    ２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ＣＡＳ  Ｎｏ．１３４７２−０８−７（E. I. du Pont de Nemours (Wilmington, DE)）
Ｖａｚｏ（登録商標）８８開始剤    １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ＣＡＳ  Ｎｏ．２０９４−９８−６（E. I. du Pont de Nemours (Wilmington, DE)）
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）８８    メタクリル酸Ｃ４〜Ｃ１０ペルフルオロ−ｎ−アルキル（E. I. du Pont de Nemours (Wilmington, DE)）
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＴＡＮ    アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１０ペルフルオロ−ｎ−アルキル（E. I. du Pont de Nemours (Wilmington, DE)）
一般
ＤＲＭ    溶解速度モニタ  −  現像中にレジストが除去される速度を正確に測定するように設計された機器。この速度を溶解速度と呼ぶ。
【００７２】
Ｇｍ    グラム
Ｍｉｎ    分
ＰＡＧ    光酸開始剤
Ｓｅｃ    秒
Ｍｎ    与えられたポリマーの数平均分子量
Ｍｗ    与えられたポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ  与えられたポリマーの多分散度（分散度）
紫外線（ＵＶ）
ＵＶ    １０ナノメートルから３９０ナノメートルの範囲にある電磁スペクトルの紫外領域
極ＵＶ    １０ナノメートルから２００ナノメートルの範囲にある紫外線の電磁スペクトル領域
遠ＵＶ    ２００ナノメートルから３００ナノメートルの範囲にある紫外線の電磁スペクトル領域
近ＵＶ    ３００ナノメートルから３９０ナノメートルの範囲にある紫外線の電磁スペクトル領域
（ポリマー）
【００７３】
【表１】
0003724709.tif 000015
【００７４】
【表２】
0003724709.tif 000016
【００７５】
【表３】
0003724709.tif 000017
【００７６】
【表４】
0003724709.tif 000018
【００７７】
（実施例）
他に指定されない限り、全ての温度は摂氏（℃）であり、全ての質量測定はグラムにより、および全てのパーセントは質量パーセントである。
【００７８】
（実施例１）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ６０／２０／２０マクロモノマー
下記の成分を、熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素気泡を発生させる手段を備えた１リットルのフラスコに投入することにより、マクロモノマーを調製した。
【００７９】
【表５】
0003724709.tif 000019
【００８０】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合して一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持した。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加した。部分４および５を混合し、そして次に、容器をその還流温度に維持しながら同時に反応容器に添加した。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残り４５．２％を２４０分間かけて添加した。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、残り３３％をさらなる１２０分間をかけて添加した。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらなる４５分間にわたって還流に保持した。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、５０．３％の固形分含量、５４００のＭｎ、および２．０２の多分散度を有した。
【００８１】
（実施例２）
（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ６０／２０／２０グラフトコポリマー
実施例１において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。
【００８２】
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【００８３】
【表６】
0003724709.tif 000020
【００８４】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として該反応器に投入した。ここで、第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に１０分間にわたって反応を還流に維持した。第２の半分を添加した後に、反応を１０分間にわたって還流に維持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、そして、還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。
得られたグラフトコポリマー溶液は、６８．６４％の固形分含量、８６００のＭｎ、および３．４０の分散度を有した。
【００８５】
（実施例３）
ＩＢＡ／ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ７０／１８／６／６ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【００８６】
【表７】
0003724709.tif 000021
【００８７】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５９．８２％の固形分含量、７７００のＭｎ、および２．６０の分散度を有していた。
【００８８】
（実施例４）
（７０）ＩＢＯＭＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ６０／２０／２０ブロックコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【００８９】
【表８】
0003724709.tif 000022
【００９０】
部分１を、加熱して還流させ、マクロモノマーから６９．２４ｇのＭＥＫを蒸留除去した。全てのＭＥＫを蒸留除去し、かつ還流温度が９５℃であるときに、部分２を４時間かけて添加した。部分２の添加を終了したとき、部分３を１時間かけて添加し、そして次に反応混合物をさらに１時間にわたって還流に保持した。得られたブロックコポリマー溶液は、５２．８％の固形分含量、１５０００のＭｎ、および２．０１の分散度を有していた。
【００９１】
（実施例５）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ３９／４１／２０マクロモノマー
熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素をバブリングする手段を備えた１リットルのフラスコに対して、下記の成分を投入することにより、マクロモノマーを調製した。
【００９２】
【表９】
0003724709.tif 000023
【００９３】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合し、および一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持した。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加した。部分４および５を混合し、そして次に容器をその還流温度に維持しながら同時に反応容器に添加した。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残り４５．２％を２４０分間にわたり添加した。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、そして残り３３％をさらに１２０分間かけて添加した。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらに４５分間にわたって還流に保持した。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、５０．０％の固形分含量、９０００のＭｎ、および２．０５の多分散度を有していた。
【００９４】
（実施例６）
（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ３９／４１／２０グラフトコポリマー
実施例５において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【００９５】
【表１０】
0003724709.tif 000024
【００９６】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６４．７８％の固形分含量、２２４００のＭｗ、および３．４４の分散度を有した。
【００９７】
（実施例７）
ＩＢＡ／ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ７０／１２／１２／６ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【００９８】
【表１１】
0003724709.tif 000025
【００９９】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５５．６％の固形分含量、９８００のＭｎ、および２．６５の分散度を有した。
【０１００】
（実施例８）
ＩＢＯＭＡ／ＭＥＥＭＡ  ４６／５４マクロモノマー
下記の成分を、熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素をバブリングする手段を備えた１リットルのフラスコに投入することにより、マクロモノマーを調製した。
【０１０１】
【表１２】
0003724709.tif 000026
【０１０２】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合し、および一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持した。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加した。部分４および５を混合し、そして次に容器をその還流温度に維持しながら反応容器に対して同時に添加した。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残り４５．２％を２４０分間かけて添加した。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、残り３３％をさらに１２０分間かけて添加した。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらに４５分間にわたって還流に保持した。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、５０．３％の固形分含量、２０００のＭｎ、および１．７７の多分散度を有した。
【０１０３】
（実施例９）
（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ＭＥＥＭＡ  ４６／５４グラフトコポリマー
実施例８において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１０４】
【表１３】
0003724709.tif 000027
【０１０５】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６４．９３％の固形分含量、１８７００のＭｗ、および３．１６の分散度を有していた。
【０１０６】
（実施例１０）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５１／４１／８マクロモノマー
下記の成分を、熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素をバブリングする手段を備えた１リットルのフラスコに投入することにより、マクロモノマーを調製した。
【０１０７】
【表１４】
0003724709.tif 000028
【０１０８】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合し、および一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持した。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加した。部分４および５を混合し、そして次に容器をその還流温度に維持しながら反応容器に対して同時に添加した。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残り４５．２％を２４０分間かけて添加した。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、残り３３％をさらに１２０分間かけて添加した。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらに４５分間にわたって還流に保持した。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、４４．６９％の固形分含量、９４００のＭｎ、および２．１４の多分散度を有していた。
【０１０９】
（実施例１１）
（７０）ＩＢＡ／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５１／４１／８グラフトコポリマー
実施例１０において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１１０】
【表１５】
0003724709.tif 000029
【０１１１】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、次いで室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６２．６６％の固形分含量、２００００のＭｗ、および３．１０の分散度を有していた。
【０１１２】
（実施例１２）
ＰＧＭＥＡ中の（７０）ＩＢＡ／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５１／４１／８グラフトコポリマー
実施例１１におけるように調製したグラフトコポリマー５００ｇを機械的攪拌器、熱電対、窒素放出器、および蒸留塔を備えた１リットルフラスコ中に配置した。３０７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに添加し、１９３．６ｇのメチルエチルケトンを蒸留除去した。得られた溶液は、固形分５７．２１％の固形分含量を有した。
【０１１３】
（実施例１３）
ＩＢＡ／ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ７０／１５．３／１２．３／２．４ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１１４】
【表１６】
0003724709.tif 000030
【０１１５】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。保持の後、２４７．５ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに添加し、２５５．５ｇの溶媒を反応混合物から蒸留除去した。得られたランダムコポリマー溶液は、５８．２９％の固形分含量、１４９００のＭｗ、および２．３７の分散度を有した。
【０１１６】
（実施例１４）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ／ＡＭＳ  ４７／３８．５／７．５／７マクロモノマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１１７】
【表１７】
0003724709.tif 000031
【０１１８】
部分１を、３０分かけて還流（１３０℃）まで加熱した。２０分の加熱の後、部分２の１０％および部分３の２％をフラスコに添加した。フラスコの内容物が１３０℃に達した後、部分２および部分３の残りを以下の方法で供給した。すなわち、各々の３０％を１時間かけて、次の４０％を１５０分かけて、そして残余をさらに１５０分かけて供給した。供給物が全て入った後、反応混合物をさらに１時間にわたって還流して保持した。得られたマクロモノマー溶液は、１．６７の分散度とともに、３４．３６％の固形分含量、２３００のＭｎを有した。
【０１１９】
（実施例１５）
（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ／ＡＭＳ  ４７／３８．５／７．５／７グラフトコポリマー
実施例１４において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１２０】
【表１８】
0003724709.tif 000032
【０１２１】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応物を１０分間にわたって還流に保持た。部分２の第２の半分を添加した後、反応物を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、次いで室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６２．５０％の固形分含量、１０２００のＭｗ、および２．２５の分散度を有した。
【０１２２】
（実施例１６）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５６／４１／３マクロモノマー
下記の成分を、熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素をバブリングする手段を備えた１リットルのフラスコに投入することにより、マクロモノマーを調製した。
【０１２３】
【表１９】
0003724709.tif 000033
【０１２４】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合し、および一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持した。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加した。部分４および５を混合し、そして次に容器をその還流温度に維持しながら反応容器に対して同時に添加した。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、残り４５．２％を２４０分間かけて添加した。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、残り３３％をさらに１２０分間かけて添加した。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらに４５分間にわたって還流に保持した。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、４６．７８％の固形分含量、１０８００のＭｎ、および１．９３の多分散度を有した。
【０１２５】
（実施例１７）
（７０）ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＴＡＮ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５６／４１／３グラフトコポリマー
実施例１６において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１２６】
【表２０】
0003724709.tif 000034
【０１２７】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、４８．７３％の固形分含量、２４８００のＭｗ、および１．７１の分散度を有していた。
【０１２８】
（実施例１８）
ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＴＡＮ／ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ７０／１６．８／１２．３／１ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１２９】
【表２１】
0003724709.tif 000035
【０１３０】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。供給３の終了時に、供給物４を３０分間かけて添加し、そして次に反応混合物をさらに３０分間かけて還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、４０．６９％の固形分含量、１８０００のＭｗ、および１．５７の分散度を有していた。
【０１３１】
（実施例１９）
（７０）ＩＢＡ／ＳＴＹ  ７５／２５／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５１／４１／８グラフトコポリマー
実施例１０において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１３２】
【表２２】
0003724709.tif 000036
【０１３３】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応物を１０分間還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応物を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら１５分間にわたり反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６０．０７％の固形分含量、３１５００のＭｗ、および２．８０の分散度を有した。
【０１３４】
（実施例２０）
ＩＢＡ／ＳＴＹ／ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＩＴＡ  ５２．５／１７．５／１５．３／１２．３／２．４ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１３５】
【表２３】
0003724709.tif 000037
【０１３６】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。保持の後、２４７．５グラムのＰＧＭＥＡをフラスコに添加し、２５５．５グラムの溶媒を反応混合物から蒸留除去した。得られたランダムコポリマー溶液は、５７．２１％の固形分含量、１２３００のＭｗ、および２．３４の分散度を有した。
【０１３７】
（実施例２１）
下記に要約するように、固形分２９．６％においてフォトレジスト組成物を作成した。
【０１３８】
【表２４】
0003724709.tif 000038
【０１３９】
この溶液を終夜にわたり磁気的に攪拌した。Brewer Science Inc. Model-100CB組合せスピンコータ／ホットプレートを用いて、直径６インチのシリコンウェハ（「Ｐ」型、１．００配向）上にスピンコーティングを行った。Litho Tech Japanのレジスト現像アナライザ（RDA-790）で現像を行った。
【０１４０】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー６．０ｍｌを付着させ、１０００ｒｐｍで５秒間にわたり回転させることによりウェハを調製した。次いで、上記溶液６．０ｍｌを付着させ、４５００ｒｐｍで６０秒間にわたり回転させ、９０℃で６０秒間にわたりベークした。コーティングは、マスクされた部分において紫外域全体にわたって紫外光の阻止に有効な石英上の紫外線フォトマスクを通して、ORIEL Model-82421ソーラシミュレータ１０００ワットにより、広帯域紫外光（２００から４５０ｎｍ）に４０秒間暴露した。露光されたウェハを９０℃で９０秒間にわたってベークし、そして次に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）中で２０秒間にわたって現像し、ポジ画像を得た。
【０１４１】
（実施例２２）
下記に要約するように、固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。
【０１４２】
【表２５】
0003724709.tif 000039
【０１４３】
この溶液を終夜にわたって磁気的に攪拌した。Brewer Science Inc. Model-100CB組合せスピンコータ／ホットプレートを用いて、直径６インチのシリコンウェハ（「Ｐ」型、１．００配向）上にスピンコーティングを行った。Litho Tech Japan Co.のレジスト現像アナライザ（Model-790）で現像を行った。
【０１４４】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー６．０ｍｌを付着させ、１０００ｒｐｍで５秒間にわたって回転させることによりウェハを調製した。次いで、上記溶液６．０ｍｌを付着させ、４５００ｒｐｍで６０秒間にわたって回転させ、９０℃で６０秒間にわたってベークした。コーティングは、ORIEL Model-82421ソーラシミュレータ１０００ワットにより、広帯域紫外光（２００から４５０ｎｍ）に暴露した。種々の露光量を与える種々の無彩色光学密度を有する１８の位置を有するマスクを通し、露光時間は２０秒であった。露光されたウェハを９０℃で９０秒間にわたってベークし、そして次に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液（ONKA NMD-3、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像し、ポジ画像を得た。
レジストコーティングは良好な品質を有し、および２０秒以内にきちんと現像された。
【０１４５】
（実施例２３）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例１２のグラフトコポリマーと同一の全体組成を有する実施例１３のランダムコポリマーの溶液１２．９ｇを使用し、およびＰＧＭＥＡ１７．１ｇを使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。レジストコーティングの品質は良好であった。しかし、実施例２２におけるレジスト試料と比較して、レジストはよりゆっくり現像され（２０秒に対して６０秒）、およびラインエッジの品質はよりぎざぎざであった。
【０１４６】
（実施例２４）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例１５のグラフトコポリマーの溶液１２．０ｇを使用し、およびＰＧＭＥＡ１８．０ｇを使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。レジストコーティングの品質は良好であり、かつ２０秒以内にきちんと現像されたが、ラインエッジの品質は、実施例２２におけるほどには良好ではなかった。
【０１４７】
（実施例２５）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例１７のグラフトコポリマーの溶液１５．４ｇを使用し、およびＰＧＭＥＡ１４．６ｇを使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。レジストコーティングの品質は曇りがあり、かつ不均一であったが、６０秒以内で現像され、実施例２６の対応するランダムポリマーよりも良好であった。
【０１４８】
（実施例２６）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例１７のグラフトコポリマーと同一の全体組成を有する実施例１８のランダムコポリマーの溶液１８．４ｇを使用し、およびＰＧＭＥＡ１１．６ｇを使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。レジストコーティングの品質ははるかに劣悪であり、実施例２５のグラフトコポリマーよりも画像形成／現像が著しく劣悪であった。
【０１４９】
（実施例２７）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例６のグラフトコポリマーの溶液１１．６ｇを使用し、ならびにＰＧＭＥＡ１８．４ｇおよびＣＤ−１０１２を０．３８ｇ使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。レジストは、実施例２２におけるレジストよりも露光および現像に長くかかり、かつ実施例２２ほどの良好な画像もきちんとした現像も与えなかった。
【０１５０】
（実施例２８）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例９のグラフトコポリマーの溶液１１．６ｇを使用し、およびＰＧＭＥＡ１８．４ｇおよびＣＤ−１０１２を０．３８ｇ使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを、回転速度が５５００ｒｐｍであったこと、露光時間が１８０秒であったこと、および現像器中における時間が３００秒であったことを除いて、実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。レジストは、実施例２２におけるレジストよりも露光（１８０秒）および現像（１２５秒）に長くかかったが、しかしきちんと現像され、および非常に平滑なコーティングを与えた。
【０１５１】
（実施例２９）
２４８および１９３ｎｍにおける光学的透明性の測定
同一組成を有する実施例３由来のランダムコポリマーおよび実施例２由来のグラフトコポリマー、ならびに類似の組成を有する実施例４由来のブロックコポリマーのフィルムを、ＰＧＭＥＡで固形分２０〜３０％に希釈したこれらのポリマー溶液を用いて石英基板（１．５インチ×１．０インチ×厚さ０．０９インチ、両面研摩）上に、ＨＭＤＳプライマーを用いることなく４０００ｒｐｍで６０秒間にわたってスピンコートし、そして静的ホットプレート上において１００℃で６０秒間にわたって乾燥した。Sloan Dektak II計測器により乾燥膜厚を測定し、約２．６μｍであった。Perkin-Elmer UV-Vis Lambda 9分光光度計により吸収性を測定した。図１に、波長に対して、吸光度値（μｍ−１）をプロットする。このプロットは、同一の全体組成を有するランダムコポリマーに比較して、および類似の組成のブロックコポリマーに比較して、グラフトコポリマーの１９３ｎｍにおける吸光度が低いことを示す。３つのポリマー全てについて、２４８ｎｍにおける吸光度は、無視できるものである。
【０１５２】
（実施例３０）
同一の全体組成を有する２つのグラフトコポリマーおよび対応するランダムコポリマーを調製する。すなわち、グラフトコポリマー３０−Ａ（(67)IBA//(33)IBOMA/tBMA 64/36）を、適切なマクロモノマーを用いて実施例２と同様の方法で調製し、また、ランダムコポリマー３０−Ｂ（67/21/12 IBA/IBOMA/tBMA）を、実施例３と同様の方法で調製する。同様に、グラフトコポリマー３０−Ｃ（(68)IBA//(32)IBOMA/tMBA/ITA72/19/9）を、適切なマクロモノマーを用いて実施例１２と同様のやり方で調製し、また、ランダムコポリマー３０−Ｄ（68/23/6/3 IBA/IBOMA/tBMA/ITA）を、実施例１３と同様の方法で調製する。各ポリマー（乾燥重量基準）７．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２２．５ｇ、およびＳａｒＣａｔ（商標）ＣＤ−１０１２  ０．５９ｇを用いて、実施例２２および２３におけるようにフォトレジスト組成物を調製する。それら配合物を実施例２２におけるように処理した。しかし、下記に示すように、グラフトコポリマーは、同一の全体組成を有する対応するランダムコポリマーよりも著しく速やかに現像され、ポジ画像を提供する。３０−Ａ  対  ３０−Ｂ（６０秒  対  ７８秒）、および３０−Ｃ  対  ３０−Ｄ（２５秒  対  １５０秒）。
【０１５３】
（実施例３１）
プラズマエッチ速度の測定
ポリマー試料をＰＧＭＥＡに溶解して固形分２０〜３０質量％とし、シリコンウェハ上に、３０００ｒｐｍで１分間にわたってスピンコートし、コーティングされたウェハは、次いでホットプレート上において９０℃で５０秒間にわたってベークした。次いで、スピンコートされたポリマーのプラズマエッチ抵抗性を、ＣＦ４／Ｏ２プラズマ（圧力＝１５０ミリトル、ＣＦ４／Ｏ２＝４０／７．１ｓｃｃｍ、電源電力＝３００ワット、直流バイアス電圧４８３ボルト）に暴露することにより評価した。コーティングされたウェハの一部を顕微鏡のスライドガラスまたはカバースリップで保護することにより、プラズマエッチ速度を測定した。次いで、ウェハはＣＦ４／Ｏ２プラズマに所定の長さの時間にわたって暴露し、スライドガラス下で保護されたレジストに対する保護されなかったレジストの厚さの変化を、５μチップ針を有するAlpha-Steo 200 Stylus Profilometerを用いて測定した。エッチ速度（オングストローム／分）は、通常は２つの異なる暴露時間（例えば、１．５分および３．０分）で測定した。比較の目的で、市販のノボラック樹脂（Borden Inc.）について２つの異なる露光時間で得られた結果が含まれており、所定の日に得られた結果を用いて、同一日に測定した他のポリマーとの相対的なエッチ速度データを求めた。いくつかのデータが存在するとき、エッチ速度および相対的エッチ速度は平均値である。
【０１５４】
【表２６】
0003724709.tif 000040
【０１５５】
（実施例３２）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例３４のグラフトコポリマー溶液の溶液１６．０ｇを使用し、ならびにＰＧＭＥＡ１４．０ｇおよびＣＤ−１０１２を０．００ｇ使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２７％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。画像の品質および現像性は、少なくとも実施例２２におけると同程度に良好であった。
【０１５６】
（実施例３３）
下記の方法でグラフトコポリマーのアームに光酸発生剤（ＰＡＧ）を結合させた。還流冷却器ならびに窒素バブラー、ガラスブレード付きＴｅｆｌｏｎ（登録商標）パドル攪拌器、ステンレス鋼熱電対、加熱用マントル、およびセラムキャップを取付けた５００ｍｌの三口フラスコに対して、実施例１１のグラフトコポリマー溶液１３７．２ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５ｍｌを投入し、得られた混合物を攪拌した。これに対して、４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシル−１−オキシ）フェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート［Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳａｒＣａｔ（商標）ＣＤ−１０１２固形物］６．６１ｇを攪拌しながら添加し、それをＭＥＫ２６ｍｌを用いてすすぎ入れた。その溶液を約５７℃に加熱および攪拌しながら、少試料を過剰のｎ−ブチルアミンと定期的に反応させ、その過剰量を０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液で滴定して、無水物濃度が一定と判断されるまで、約４時間にわたって保持した。これは、固形分５０．２９％と測定される溶液生成物１５４．８ｇを与えた。
【０１５７】
（実施例３４）
実施例１２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例１１のグラフトコポリマーの溶液１２．８ｇを使用し、ならびにＰＧＭＥＡ１７．２ｇおよびＣＤ−１０１２を０．６０ｇ使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２８％においてフォトレジスト組成物を作成した。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得た。
【０１５８】
（実施例３５）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ  ６０／４０マクロモノマー
下記の成分を、熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素をバブリングする手段を備えた１リットルのフラスコに投入することにより、マクロモノマーを調製する。
【０１５９】
【表２７】
0003724709.tif 000041
【０１６０】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱する。部分２を完全に混合し、および一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持する。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加する。部分４および５を混合し、そして次に容器をその還流温度に維持しながら反応容器に対して同時に添加する。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残り４５．２％を２４０分間かけて添加する。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、そして残り３３％をさらに１２０分間かけて添加する。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらに４５分間にわたって還流に保持する。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却する。
得られたマクロモノマー溶液は、約４９％の固形分含量、約５７００のＭｎ、および約２の多分散度を有する。
【０１６１】
（実施例３６）
（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ  ６０／４０グラフトコポリマー
実施例３５において調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用する。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入する。
【０１６２】
【表２８】
0003724709.tif 000042
【０１６３】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱する。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入する。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持する。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持する。保持の後、その内容物を還流に維持しながら部分３および４を各々同時に反応容器に添加する。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を２４０分間かけて添加する。部分３および４の添加が終了した後、部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら１５分間かけて反応容器に添加する。部分５の添加が終了した後、反応混合物を１２０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却する。得られたグラフトコポリマー溶液は、約６０％の固形分含量、約１６０００のＭｗ、および約２．４の分散度を有する。
【０１６４】
（実施例３７）
ＩＢＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ８５．４／７．３／７．３ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１６５】
【表２９】
0003724709.tif 000043
【０１６６】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５５．９０％の固形分含量、１３２００のＭｗ、および２．１６の分散度を有していた。
【０１６７】
（実施例３８）
ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ／ＨＥＭＡ  ６０／２０／２０ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１６８】
【表３０】
0003724709.tif 000044
【０１６９】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５５．１８％の固形分含量、１５１００のＭｗ、および２．１９の分散度を有していた。
【０１７０】
（実施例３９）
ＩＢＡ／ＩＢＯＭＡ／ＨＥＭＡ  ７４．５／１９．１／６．４ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１７１】
【表３１】
0003724709.tif 000045
【０１７２】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５５．９５％の固形分含量、１２７００のＭｗ、および２．０９の分散度を有していた。
【０１７３】
（実施例４０）
ＩＢＡ／ＩＢＯＭＡ／ｔＢＭＡ  ７６／１８／６ランダムコポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１７４】
【表３２】
0003724709.tif 000046
【０１７５】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５８．８８％の固形分含量、１６２００のＭｗ、および２．３９の分散度を有していた。
【０１７６】
（実施例４１）
ＩＢＡホモポリマー
下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１７７】
【表３３】
0003724709.tif 000047
【０１７８】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。還流時に、部分３の１０％を反応フラスコに添加した。５分間の保持の後、部分３の残りを２７０分間かけて添加し、同時に部分２を２４０分間かけて添加した。両方の供給の終了時に、反応混合物をさらに３０分間にわたって還流に保持した。得られたランダムコポリマー溶液は、５３．６０％の固形分含量、１３７００のＭｗ、および２．１５の分散度を有していた。
【０１７９】
（実施例４２）
実施例２２のグラフトコポリマー溶液に代えて、実施例３６のグラフトコポリマーの溶液１２．２ｇを使用し、およびＰＧＭＥＡ１７．８ｇを使用した点を除いて、実施例２２におけるように固形分２６％においてフォトレジスト組成物を作成する。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得ている。レジストコーティングは良好な品質を有し、およびきちんと現像される。
【０１８０】
（実施例４３）
本実施例は、溶解抑制剤を含有する本発明のフォトレジストを例示する。実施例１２のグラフトコポリマー溶液１０．５ｇ、リトコール酸第三級ブチル１．５ｇ、およびＰＧＭＥＡ１８．０ｇを使用することを除いて、実施例２２におけるように固形分２６％でフォトレジスト組成物を作成する。フォトレジストを実施例２２におけるように処理して、ポジ画像を得る。レジストコーティングは、良好な品質を有し、およびきちんと現像される。
【０１８１】
（実施例４４）
極紫外光（ＥＵＶ）における光学的透明性に及ぼすモノマー組成の影響
実施例３７〜４１のランダムコポリマーを希釈し、そして実施例２９におけるようにコーティングして、極紫外光（ＥＵＶ）（１９３ｎｍ）における光学的透明性に及ぼすモノマー組成の影響を試験した。スペクトルの比較は、アクリレートモノマーよりも、メタクリレートモノマーが、得られるものの吸光度を増加させることを示す。実施例２９および図１に例示されるように、吸光度を低下させるためには、グラフトコポリマーで中の別個のセグメント中のように、これらのモノマータイプを分離すべきであることも示されている。
【０１８２】
（実施例４５Ａ）
ＭＭＡ／ｔＢＭＡ／ＭＡＡ  ４０／４０／２０マクロモノマー
下記の成分を、熱電対、攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応を通じて窒素をバブリングする手段を備えた１リットルのフラスコに投入することにより、マクロモノマーを調製した。
【０１８３】
【表３４】
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【０１８４】
部分１を、約１５分以内にその還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合し、および一度に添加し、そしてその組成物を５分間にわたってその還流温度に保持した。部分２を含有する容器を部分３ですすぎ、次いでそれを部分２と一緒に反応容器に添加した。部分４および５を混合し、そして次に容器をその還流温度に維持しながら反応容器に対して同時に添加した。部分４について、最初の５４．８％を９０分間かけて添加し、そして残り４５．２％を２４０分間かけて添加した。部分５について、最初の６７％を１２０分間かけて添加し、そして残り３３％をさらに１２０分間かけて添加した。部分４および５を容器に添加した後、反応をさらに４５分間にわたって還流に保持した。４５分間の保持の後、反応を室温まで冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、５０．３３％の固形分含量、３１８１のＭｎ、および１．９８の多分散度を有した。
【０１８５】
（実施例４５Ｂ）
（７０）ＩＢＡ／ＭＡ／ＡＡ／ｔＢＡ  ７０／１０／１０／１０／／（３０）ＭＭＡ／ｔＢＭＡ／ＭＡＡ  ４０／４０／２０グラフトコポリマー
実施例４５Ａにおいて調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１８６】
【表３５】
0003724709.tif 000049
【０１８７】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応物を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を１８０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、６０分間にわたって還流に保持する。部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら３０分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を６０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６０．３％の固形分含量、１１６０７のＭｗ、および２．３５の多分散度を有した。
【０１８８】
（実施例４６）
（７０）ＩＢＡ／ＡＡ  ８５／１５／／（３０）ＭＭＡ／ｔＢＭＡ／ＭＡＡ  ４０／４０／２０グラフトコポリマー
実施例４５Ａにおいて調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１８９】
【表３６】
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【０１９０】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を１８０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、６０分間にわたって還流に保持する。次いで、部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら３０分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を６０分間にわたって還流に保持し、次いで室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６０．７％の固形分含量、１０３５０のＭｗ、および２．７８の多分散度を有した。
【０１９１】
（実施例４７）
（７０）ＩＢＡ／ＭＡ／ＡＡ  ８０／１０／１０／／（３０）ＭＭＡ／ｔＢＭＡ／ＭＡＡ  ４０／４０／２０グラフトコポリマー
実施例４５Ａにおいて調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１９２】
【表３７】
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【０１９３】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を１８０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、６０分間にわたって還流に保持する。次いで部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持した３０分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を６０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６５．９％の固形分含量、６２４６のＭｗ、および２．０の多分散度を有した。
【０１９４】
（実施例４８）
（７０）ＩＢＡ／ＡＮ／ＡＡ  ６５／２０／１５／／（３０）ＭＭＡ／ｔＢＭＡ／ＭＡＡ  ４０／４０／２０グラフトコポリマー
実施例４５Ａにおいて調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１９５】
【表３８】
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【０１９６】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持した後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を１８０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、６０分間にわたって還流に保持する。次いで部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら３０分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を６０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。残留するアクリロニトリルを除去するため、還流温度において、該温度が８３．９℃に達するまでＭＥＫを除去した。次いで２５８ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）を添加し、得られた溶液をロータバップ(rotavap)を用いて濃縮した。得られたグラフトコポリマー溶液は、６１．０％の固形分含量、１６９４３のＭｗ、および２．５５の多分散度を有していた。
【０１９７】
（実施例４９）
（７０）ＩＢＡ／／（３０）ＭＭＡ／ｔＢＭＡ／ＭＡＡ  ４０／４０／２０グラフトコポリマー
実施例４５Ａにおいて調製したマクロモノマーを、下記のグラフトコポリマーの合成に使用した。下記の成分を、実施例１のように装備した１リットルのフラスコ中に投入した。
【０１９８】
【表３９】
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【０１９９】
部分１を、約２０分間かけてその還流温度まで加熱した。部分２を混合し、そして２つの等部分として反応器に投入した。第１の部分を添加した後、第２の半分を添加する前に反応を１０分間にわたって還流に保持した。部分２の第２の半分を添加した後、反応を１０分間にわたって還流に保持した。保持の後、その内容物を還流に維持しながら、部分３および４を各々同時に反応容器に添加した。部分３を１８０分間かけて添加し、および部分４を１８０分間かけて添加した。部分３および４の添加が終了した後、６０分間にわたって還流に保持する。次いで部分５を完全に混合し、そして還流温度を維持しながら３０分間かけて反応容器に添加した。部分５の添加が終了した後、反応混合物を６０分間にわたって還流に保持し、そして次に室温まで冷却した。得られたグラフトコポリマー溶液は、５９．２％の固形分含量、７５６２のＭｗ、および２．６１の多分散度を有していた。
（実施例５０）
下記の配合物を調製し、終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０２００】
【表４０】
0003724709.tif 000054
【０２０１】
Brewer Science Inc. Model-100CB組合せスピンコータ／ホットプレートを用いて、直径４インチのシリコンウェハ（「Ｐ」型、１．００配向）上に、上記配合物のスピンコーティングを行った。Litho Tech Japan Co.のレジスト現像アナライザ（Model-790）で、現像を行った。
【０２０２】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー４ｍｌを付着させ、１０００ｒｐｍで５秒間にわたり、そして次に３５００ｒｐｍで１０秒間に渡り回転させることによりウェハを調製した。次いで、０．４５μＰＴＦＥシリンジフィルタでろ過した後に、上記配合物４ｍｌを付着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間にわたって回転させ、１２０℃で６０秒間にわたってベークした。コーティングされたウェハは、２４８ｎｍにおけるエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通して、ORIEL Model-82421ソーラシミュレータ（１０００ワット）由来の広帯域紫外光により得られる２４８ｎｍ光に露光した。露光時間を５秒とし、種々の無彩色光学濃度を有して種々の露光量を与える１８の位置を有するマスクを通過させて、３．４ｍＪ／ｃｍ２の露光量を与えた。次いで、露光されたウェハを１２０℃で１２０秒間にわたってベークした。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ONKA NMD-W、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中でウェハを１０秒間にわたって現像し、ポジ画像を得た。
【０２０３】
（実施例５１）
下記の配合物を調製し、そして終夜にわたり磁気的に攪拌した。
【０２０４】
【表４１】
0003724709.tif 000055
【０２０５】
上記の配合物を、実施例５０におけるように処理してポジ画像を得た。
【０２０６】
（実施例５２）
下記の配合物を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０２０７】
【表４２】
0003724709.tif 000056
【０２０８】
上記の配合物を、２０．４ｍＪ／ｃｍ２の露光量を与える３０秒の露光時間を用いた点を除いて、実施例５０におけるように処理し、ポジ画像を得た。
【０２０９】
（実施例５３）
下記の配合物を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０２１０】
【表４３】
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【０２１１】
上記の配合物を、１３．６ｍＪ／ｃｍ２の露光量を与える２０秒間の露光、および３０秒の現像時間を用いた点を除いて、実施例５０におけるように処理し、ポジ画像を得た。
【０２１２】
（実施例５４）
下記の溶液を調製し、そして終夜にわたり磁気的に攪拌した。
【０２１３】
【表４４】
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【０２１４】
上記の配合物を、実施例５０におけるように処理してポジ画像を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】  同一または同等のコモノマー組成を有する、対応するランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体に関して、ＵＶ領域における波長（ｎｍ）に対する吸光度（μｍ−１）のプロットを示すグラフである。
【図１】
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