(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールまたはコールタールピッチに、アントラキノン及びチアントレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜２５重量％添加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略する）の製造方法に係り、詳しくは、粒径が１〜２０μｍの小粒径のＭＣＭＢの高収率製造方法に関する。本発明のＭＣＭＢは、特殊炭素材の原料やリチウム二次電池負極材料の原料等の各用途において使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
コールタールやコールタールピッチを３００〜５００℃で加熱すると、粗ＭＣＭＢが生成する。ＭＣＭＢの製造方法に関する従来技術としては、例えば、特公平１−２７９６８号公報、特開平１−２４２６９１号公報等に記載の方法がある。そして、ＭＣＭＢの製造に際して、ＭＣＭＢの収率を向上させるためには、加熱反応器内での滞留時間を長くすれば良いと考えられる。
【０００３】
しかしながら、加熱反応器内での滞留時間を長くする方法には、ＭＣＭＢの収率が向上する一方において、生成したＭＣＭＢが合体あるいは成長等し、結果として得られるＭＣＭＢの粒径が大きくなるという欠点がある。従って、この方法では、各用途における有用性が高い１〜２０μｍ程度の小粒径のＭＣＭＢを製造することが困難であり、小粒径のＭＣＭＢの収率の大幅な改善を求めることは実際上不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コールタールまたはコールタールピッチを原料としてＭＣＭＢを高収率で製造する方法を提供することを目的とし、特に、小粒径のＭＣＭＢを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ＭＣＭＢの生成機構については、十分には解明されていないが、コールタールまたはコールタールピッチを３００〜５００℃の温度範囲で熱処理すると、原料中の比較的大きな縮合芳香族分子がファンデアワールス力を推進力として積層し、球晶前駆体を形成、更にこの球晶前駆体に芳香族分子が引き寄せられてＭＣＭＢが生成するといわれている。
【０００６】
そこで、本発明者は、球晶前駆体を形成する核となるような芳香族化合物を原料に添加すれば、小粒径のＭＣＭＢの収率が向上するのではないかという着想に基き、環数や置換基の有無など多種多様である芳香族化合物の中から球晶前駆体の核となるような種々の芳香族化合物を選択して、実験及び研究を重ね、具体的には、種々の芳香族化合物を原料に添加して、どのような芳香族化合物がＭＣＭＢの収率を向上させるために効果的であるかを研究した。
【０００７】
その結果、本発明者は、原料中の３環式以上の芳香族化合物がＭＣＭＢの収率に関与すること、及び、原料コールタール又はコールタールピッチに３環式以上の芳香族化合物を添加することにより、ＭＣＭＢの粒径があまり悪影響を受けることなくＭＣＭＢの収率が大幅に向上すこと、並びに、分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物が前記３環式以上の芳香族化合物と同様の効果を有することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下のＭＣＭＢの製造方法を提供するものである。
【０００８】
１．  コールタールまたはコールタールピッチに、３環式以上の芳香族化合物を０．５〜２５重量％添加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【０００９】
２．  コールタールまたはコールタールピッチに、３〜７環式の芳香族化合物を添加して、３〜７環式の芳香族化合物の含有量を２〜２５重量％に調製し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【００１０】
３．  コールタールまたはコールタールピッチに、分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物を０．５〜２５重量％添加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすることを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【００１１】
本発明において原料として使用するコールタール及びコールタールピッチについては特に限定はなく、一般に、各種炭素材料の原料として使用されているコールタールまたはコールタールピッチを使用することができ、具体的には、石炭の乾留において得られる留分及びその任意の分留品を使用することができる。また、コールタールを熱処理してコールタールピッチとして使用することもできる。ただし、本発明は、特に、原料として３環式以上の芳香族化合物の含有量が２０重量％以下、好ましくは３〜７環式の芳香族化合物の含有量が１０重量％以下、更に好ましくは３〜７環式の芳香族化合物の含有量が５重量％以下であるコールタールまたはコールタールピッチを使用する場合に有効である。
【００１２】
本発明において使用する３環式以上の芳香族化合物は、分子中に１個以上の３環式以上の縮合環を含む芳香族化合物であり、具体的には、３環式縮合環を含むアントラセン、アントラキノン、フルオレン、フェナントレン等、４環式縮合環を含むピレン、クリセン、ナフタセン、テトラフェン、トリフェニレン等、５環式縮合環を含むペリレン、７環式縮合環を含むコロネンを挙げることができる。中でも本発明において使用する３環式以上の芳香族化合物としては、効果の点において３〜９環式、好ましくは３〜７環式、具体的には、アントラセン、アントラキノン、ペリレン及びクリセンが好適であり、更に好ましくは３〜５環式の芳香族化合物が好適であり、さらに、入手の容易さにおいて３環式の芳香族化合物が好適であり、具体的にはアントラセン及びアントラキノンが好適である。
【００１３】
本発明において使用する分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物は、分子中に１個以上の炭化水素環を含み且つ１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む化合物であり、炭化水素環は縮合していてもよく、また、硫黄原子または酸素原子は、−ＯＨ基、−Ｏ−結合、−ＣＨＯ基、＝Ｏ基等の酸素原子を含む置換基等又は−ＳＨ基、−Ｓ−結合、＝Ｓ基等の硫黄原子を含む置換基等として存在していても、また、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、クマロン環、シベンゾフラン環、チアントレン環等の複素環を形成して存在していてもよい。
【００１４】
本発明において使用する分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物としては、分子中に硫黄原子及び酸素原子を１〜４個、好ましくは１〜３個、更に好ましくは２個含む化合物が好適であり、具体的には、アントラキノン、チアントレン、シクロヘキサノン、インデン、ナフタレノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、シクロヘキサチオン、アントラチオン、キサンテン、アントロン等を挙げることができ、中でも、入手の容易さ及び効果の点において、アントラキノン及びチアントレンが好適である。
【００１５】
本発明においては、ＭＣＭＢを製造する際に、原料として使用するコールタールまたはコールタールピッチに３環式以上の芳香族化合物、好ましくは３〜７環式の芳香族化合物、あるいは、分子中に１個以上の酸素原子または硫黄原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物を添加する。その添加量は、通常０．５〜２５重量％程度、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。この添加量が多すぎる場合には上記の添加化合物が原料に完全に溶解することができないので加熱反応時にコーキングが起こり、逆に、この添加量が少なすぎる場合にはＭＣＭＢの球晶前駆体の生成量が少なくなり、結果として、ＭＣＭＢの収率が低下する。
【００１６】
本発明において、３環式以上の芳香族化合物、例えば３環式〜７環式の芳香族化合物を添加する場合には、原料中の３〜７環式の芳香族化合物の含有量を２〜２５重量％、好ましくは２．５〜２２重量％に調製するのがよく、詳しくは、アントラセン含有量は２．５〜２２．５重量％、ペリレン含有量は１〜２１重量％、コロネン含有量は１〜２１重量％に調節するのがよい。分子中に１個以上の酸素原子または硫黄原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物を添加する場合には、原料中の分子中に１個以上の酸素原子または硫黄原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物の含有量を０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％に調製するのがよい。
【００１７】
さらに、本発明において、アントラセン、コロネン、ペリレン、アントラキノン及びチアントレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物を添加する場合には、アントラセン、コロネン、ペリレン、アントラキノン及びチアントレンの合計の含有量を２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％に調製するのがよい。特に、アントラセンを添加する場合には、アントラセンの含有量を２〜２５重量％、好ましくは３〜２２重量％、更に好ましくは５〜２０重量％に調製するのがよく、アントラキノンまたはチアントレンを添加する場合には、アントラキノン及びチアントレンの合計の含有量を０．５〜２５重量％、好ましくは２．５〜２０重量％に調製するのがよい。また、ペリレンを添加する場合には、ペリレンの含有量を０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２２重量％、更に好ましくは５〜２０重量％に調製するのがよく、コロネンを添加する場合には、コロネンの含有量を１〜２５重量％、好ましくは１．５〜２２重量％、更に好ましくは５〜２０重量％に調製するのがよい。
【００１８】
本発明においては、上記の添加化合物を添加したコールタールまたはコールタールピッチを熱処理することによりＭＣＭＢを生成させる。この熱処理の加熱温度は、３００〜５００℃程度の範囲内とする。この加熱温度が高すぎる場合には、コールタールコーキングが起こり、また、低すぎる場合にはＭＣＭＢの生成反応が起こりにくく、結果として、ＭＣＭＢの収率が低下する。
【００１９】
熱処理による反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２．１ＭＰａ程度、より好ましくは０．２〜１．１ＭＰａ程度とする。加圧は、加熱によって生ずる自生圧によっても良く、或いは非酸化性ガス（窒素、アルゴンなど）による積極的加圧によっても良い。上記熱処理によって生成したＭＣＭＢは、公知の方法で分離し、必要に応じて洗浄精製し、乾燥することにより回収することができる。
【００２０】
【作用】
本発明により、ＭＣＭＢの収率が向上する理由は、未だ充分に解明されていないが、おそらく以下のような作用によるものと推測される。すなわち、３環式以上の芳香族化合物、特に３〜７環式の芳香族化合物は原料中で加熱されると、ファンデアワールス力を推進力として積層し、球晶前駆体を形成、さらにこの球晶前駆体に芳香族分子が引き寄せられてＭＣＭＢ生成するものと考えられる。
【００２１】
一方、分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物は、原料中で加熱されると、酸素原子や硫黄原子が脱離して重合し、比較的環数の大きな芳香族化合物となる。これが前記３式環以上の芳香族化合物と同様にファンデアワールス力を推進力として積層し、球晶前駆体を形成、さらにこの球晶前駆体に芳香族分子が引き寄せられてＭＣＭＢ生成するものと考えられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＣＭＢを高収率で製造することができる。本発明は、１〜２０μｍ程度の小粒径のＭＣＭＢを製造する方法として特に有用である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２４】
比較例１
撹拌装置を備えた１リットルオートクレーブに１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（脱水タール：一次ＱＩ分２．７％）５００ｇを加え、窒素０．４ＭＰａの加圧下に４２０℃で８時間反応させた後、反応生成物を室温まで冷却し、次いでキノリンで処理して、キノリン不溶分を回収した。さらにコールタールに由来する一次ＱＩ分を除去してＭＣＭＢを得た。脱水タール基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表１に示す。
【００２５】
実施例１
撹拌装置を備えた１リットルオートクレーブに１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（脱水タール：一次ＱＩ分２．７％、アントラセン含有量２．０重量％、ペリレン含有量０．５重量％、コロネン含有量０．８重量％、アントラキノン含有量トレース、チアントレン含有量トレース）４８５ｇとアントラセン１５ｇを加え、窒素０．４ＭＰａの加圧下に４２０℃で８時間反応させた後、反応生成物を室温まで冷却し、次いでキノリンで処理して、キノリン不溶分３９．５ｇを回収した。
【００２６】
コールタールに由来する一次ＱＩ分１３ｇを除去して２６．５ｇのＭＣＭＢを得た。脱水タール基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表１に示す。実施例１によれば、アントラセンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．１倍になっている。
【００２７】
実施例２
アントラセンに代えて、ペリレンを使用する以外は、実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例２によれば、ペリレンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．４倍になっている。
【００２８】
実施例３
アントラセンに代えて、コロネンを使用する以外は、実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例３によれば、コロネンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．７倍になっている。
【００２９】
実施例４
アントラセンに代えて、アントラキノンを使用する以外は実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例４によれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．５倍になっている。
【００３０】
実施例５
実施例４において、コールタールの使用量を４９５ｇ、アントラキノンの添加量を５ｇとするほかは同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例５によれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．３倍になっている。
【００３１】
実施例６
実施例４において、コールタールの使用量を４７０ｇ、アントラキノンの添加量を３０ｇとするほかは同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例６によれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．８倍になっている。
【００３２】
実施例７
実施例４において、コールタールの使用量を４５０ｇ、アントラキノンの添加量を５０ｇとするほかは同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例７によれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約２．３倍になっている。
【００３３】
実施例８
アントラセンに代えて、チアントレンを使用する以外は実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例８によれば、チアントレンを添加しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．４倍になっている。
【００３４】
【表１】
0003653576.tif 000002
比較例２
実施例１で使用したものと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．７％）を１８０℃、６７０Ｐａの条件下に３時間熱処理して、軟化点８３．５℃のコールタールピッチを収率７０％で得た。コールタールに代えて、得られたコールタールピッチを使用し、反応温度を４１０℃とする以外は、比較例１と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。コールタールピッチ基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表２に示す。
【００３５】
実施例９
実施例１で使用したものと同様の１００℃以下の沸点留分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．７％）を１８０℃、６７０Ｐａの条件下に３時間熱処理して、軟化点８３．５℃のコールタールピッチ（アントラセン含有量２．９重量％、ペリレン含有量０．７２重量％、コロネン含有量１．２重量％、アントラキノン含有量トレース、チアントレン含有量トレース）を収率７０％で得た。
【００３６】
コールタールに代えて、得られたコールタールピッチを使用し、反応温度を４１０℃とする以外は、実施例１と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。コールタールピッチ基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表２に示す。実施例９によれば、アントラセンを添加しない比較例２に比してＭＣＭＢの収率が約１．２倍になっている。
【００３７】
実施例１０
アントラセンに代えて、アントラキノンを使用する以外は実施例９と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表２に示す。実施例１０によれば、アントラキノンを添加しない比較例２に比してＭＣＭＢの収率が約１．５倍になっている。
【００３８】
実施例１１
アントラセンに代えて、チアントレンを使用する以外は実施例９と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表２に示す。実施例１１によれば、チアントレンを添加しない比較例２に比してＭＣＭＢの収率が約１．５倍になっている。
【００３９】
【表２】
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表１および表２に示す結果から明らかなように、３環式以上の芳香族化合物および分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物を添加した場合、ＭＣＭＢの収率が向上することがわかった。