(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池のセルを接続するインタコネクタが一体焼成型であり、一般式：Ａ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3の材料からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
ただし、０≦Ｘ≦０．２，０≦Ｙ≦０．２（Ｘ＝０，Ｙ＝０のときと０＜Ｘ≦０．２，０＜Ｙ≦０．２の範囲とを除く）であって、
Ｘ＝０，０＜Ｙ≦０．２のとき、
Ａ成分はＭｇ、Ｃ成分はＴｉ、Ｄ成分はＮｂであり、
０＜Ｘ≦０．２，Ｙ＝０のとき、
Ａ成分はＭｇ、Ｂ成分はランタノイドのいずれか、Ｃ成分はＴｉ、
または、
Ａ成分はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのいずれか、Ｂ成分はＬａ、Ｃ成分はＴｉである。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記セルは、基体に沿って所定間隔に設けられた燃料極と、各燃料極の上方に電解質を介して設けられた空気極とからなり、
第１のセルの燃料極の上方にインタコネクタを介して第２の隣接するセルの空気極を設けてなる縦方向集電であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料（還元剤）と空気（酸化剤）の反応により得られる化学エネルギを熱としてではなく直接電気エネルギに変換するものである。燃料電池は直接発電である事及びカルノーサイクルの制約を受けない事等から高い効率を示す発電システムとなり得る。燃料電池にも種々の形式のものがあるが、使用する固体電解質に応じてリン酸型、溶融炭酸塩型及び固体電解質型に大別でき、それぞれの使用温度はおよそ２００℃、６００℃及び１０００℃である。特に固体電解質型燃料電池は高い廃熱を利用できる事から、約６０％という高い熱効率を示す。
【０００３】
固体電解質型燃料電池の単電池の構成材料は固体電解質、燃料極、及び空気極であり、一般的材料としてそれぞれ安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）、ＮｉＯ／ＹＳＺ系材料及びランタンマンガン系材料が用いられる。
しかしながら、単セルの開回路電圧は約１Ｖであり、実際の使用に際してはインタコネクタによりセルの直列接続を図る必要がある。また、各構成材料を強度的に支持するために、円筒型電池の場合には一般にカルシア安定化ジルコニア（以下ＣＳＺと略す）を支持管として、平板型電池の場合にはインタコネクタ自身を支持板として用いる必要がある。
【０００４】
インタコネクタには緻密でガスを通さない事、約１０００℃という高温において酸化及び還元の両雰囲気中で化学的に安定である事、電池作製時及び運転中に他の構成材と反応して絶縁層を作らない事、導電性が高く且つ電子伝導のみでイオン伝導が混入しない事及び熱膨張がＹＳＺ等の他構成材とほぼ同等である事等の厳しい要求が課せられている。
【０００５】
上記の厳しい要求を満たす材料としてＬａＣｒＯ3系材料（以下「ランタンクロマイト」と略す。）が一般的に用いられているが、要求物性を完全に満足させている訳ではなく、特に焼成性及び還元時の膨張に起因する割れ等に改良余地が十分にある。ここで、還元時の割れとはインタコネクタの片面が酸化雰囲気、他の片面が還元雰囲気に接しているため、還元側では酸素が若干引き抜かれ膨張が生じ、同一材で“そり”の力が働き、破壊が起こるものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４４９９１号公報
【特許文献２】
特開平８−１８５８８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型燃料電池において、インタコネクタに課せられる要求には非常に厳しいものがある。特に、ランタンクロマイトは難焼成性であり、通常還元あるいは真空雰囲気中で、１６００℃以上の高温の焼成温度でないと焼成しない。
そのため、いわゆる一体焼成法にてランタンクロマイト系インタコネクタを作製しようとすると焼成温度が高くなり、電極の多孔性が失われて出力特性が低下するという問題、及び他の構成材料との界面で絶縁層を形成して性能が低下するという問題等が生じるため、一体焼成にて電池を作製したという事例はない。
【０００８】
焼成法以外の手法にてランタンクロマイトを成膜する手法としてはIsenberg等の発明報告（ＵＳＰ4,490,444)に記載されているＥＶＤ（Electorochemical Vapor Deposition ）法及び一般的な溶射法があるが、いずれも製造コスト的に問題があり大量生産に適していない。
【０００９】
更に、ランタンクロマイトは還元状態で膨張しやすいという特性を持つため、酸化・還元両雰囲気に曝され、自身の膨張差より破損するという事態が生じる。
【００１０】
また、インタコネクタは全材料と接するため、各構成材料間の熱膨張率差に伴う応力及び上述の還元膨張に伴う応力が発生するため、高い強度を有さないと破壊するという問題も生じる。
【００１１】
本発明は、固体電解質型燃料電池に用いるインタコネクタの使用に際する種々の問題の存在に鑑み、Ａ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3の材料をセルの直列接続を行うためのインタコネクタとして用いる事により、製造が容易で且つ耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を供給するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、固体電解質型燃料電池のセルを接続するインタコネクタが一体焼成型であり、一般式：Ａ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3の材料からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
ただし、０≦Ｘ≦０．２，０≦Ｙ≦０．２（Ｘ＝０，Ｙ＝０のときと０＜Ｘ≦０．２，０＜Ｙ≦０．２の範囲とを除く）であって、Ｘ＝０，０＜Ｙ≦０．２のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｃ成分はＴｉ、Ｄ成分はＮｂであり、０＜Ｘ≦０．２，Ｙ＝０のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｂ成分はランタノイドのいずれか、Ｃ成分はＴｉ、または、Ａ成分はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのいずれか、Ｂ成分はＬａ、Ｃ成分はＴｉである。
また、第２の発明は、第１の発明に係る固体電解質型燃料電池において、前記セルは、基体に沿って所定間隔に設けられた燃料極と、各燃料極の上方に電解質を介して設けられた空気極とからなり、第１のセルの燃料極の上方にインタコネクタを介して第２の隣接するセルの空気極を設けてなる縦方向集電であることを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
【００１３】
即ち、易焼成性で且つ酸化及び還元の両条件下で膨張差が少ないＡ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3の材料をセルのインタコネクタとして用いることにより、製造が容易で且つ耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を得る様にしたものである。
【００１４】
本発明の固体電解質型燃料電池に用いるインタコネクタでは、焼成温度を低くできるため、他の構成材料に対するダメーシを小さくする事ができる。また、そのため他の構成材料と一体焼成ができ、製造コストを低減する事が可能である。更に、本発明のインタコネクタは酸化及び還元両雰囲気間での膨張差が小さいために、インタコネクタ部での破損が心配がないため、耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を得る事ができる。
本発明はインタコネクタの材料としてＡ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3の材料を用いているので、従来の１６００℃という高温でなく、後述する実施例に示すように、１３００〜１４００℃という低い温度で焼成することが可能となる。
また、本発明のインタコネクタは低温で焼結できるため、ディッピング法、塗布法、スリップキャスト法、印刷法等のセラミックススラリーを用いる一般的な製法にて固体電解質型燃料電池を製作できる。さらに、粉体原料を用いる溶射法或いは酸化物以外の原料を蒸着法でも燃料電池を製作することができる。
すなわち、本発明のインタコネクタは、固体電解質型燃料電池を作製する上での特殊な問題は何ら生ずるものではない。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
従来のランタンクロマイトと異なるインタコネクタを発明するに際し、材料の予備選定を実施した。ランタンクロマイト以外で、熱膨張特性、導電特性及び還元膨張特性を満足させるインタコネクタの選定基準は以下の通りである。
▲１▼酸化物である事（白金族以外の金属あるいは非酸化物系セラミックスも１０００℃の大気中では酸化される）。
▲２▼複合酸化物である事（単一元素酸化物では物性制御が難しい）。
▲３▼導電性付与のため、遷移金属（ｄ軌道電子を持つ元素）が必要。
ランタノイド及びアクチノイド系元素はそれぞれエネルギギャプが大きい、放射性等の理由で採用は困難である。また、第二及び第三遷移金属も資源量及び焼成性から採用は困難である。
▲４▼複合酸化物の還元雰囲気に対する安定性は、安定度の低い酸化物に依存。
上記▲１▼〜▲４▼から、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの第一遷移金属を含む複合酸化物が候補材料となる。そこで、先ず第一遷移金属の酸化物の還元に対する安定性を求めた。
【００１６】
図１は、１０００℃における酸化物の解離分圧を熱力学的に求めたものである。通常、固体電解質燃料電池の１０００℃における燃料極側の酸素分圧は１０-15から１０-21気圧程度であり、図１からＣｒ及びＴｉの酸化物が安定である事が判る。
また、遷移金属を含む複合酸化物の選定にあたり、２成分系の複合酸化物が最も一般的であり、Ｃｒ及びＴｉの酸化物より還元に対して安定な元素との組み合わせとなると、Ｌｎ（ランタノイド）ＣｒＯ3及びＭ（アルカリ土類金属）ＴｉＯ3が有望となる。
ここで、Ｌｎ（ランタノイド）ＣｒＯ3の中には従来のＬａＣｒＯ3（ランタンクロマイト）が含まれているが、Ｃｒを含む複合酸化物はＣｒ単体の酸化物と同様に難焼成性である事は同業他者には明らかである。
【００１７】
図２にランタンクロマイト及びＭＴｉＯ3系インタコネクタを大気中１４００℃で焼成した時の相対密度を示す。ここで相対密度とは、アルキメデス法で求めた実試料の密度と結晶構造から求められる理論密度の比である。また、ランタンクロマイト及びＭＴｉＯ3はそれぞれＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｒＯ3及びＭＴｉＯ3（Ｍ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）であり、調製法は粉末原料を乳鉢にて混合し、１２００℃で５時間仮焼したものを、一軸加圧成形後にＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形し、焼成したものである。
図２よりランタンクロマイトは焼成性が悪く緻密体にならないが、ＭＴｉＯ3系は焼成性が非常に良く、特にコスト低減が可能な一体焼成に適していることが判る。
なお、一般に９４〜９５％以上の相対密度で気密膜になるといわれているので、ＭＴｉＯ3系のものはこれを満足する。
【００１８】
次に得られた焼成体を１０００℃のＨ2／Ｈ2Ｏ条件下（室温加湿水素：約９７％水素）で１２時間還元し、還元前に対する還元後試料の還元膨張率を求めて、図３に示した。ここで、還元膨張率は以下の式で求めたものである。
【００１９】
還元膨張率＝（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0×１００＝ｄＬ／Ｌ0×１００…（１）
ここで、Ｌ0：焼成後室温に戻したときの長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ1：還元後の室温長さ（単位：ｍｍ）、ｄＬ＝（Ｌ1−Ｌ0）（単位：ｍｍ）である。
【００２０】
図３より、ランタンクロマイトは０．１７％程度の膨張を示すが、一方のＭＴｉＯ3系は０．０６％以下の膨張であり、酸化・還元の両雰囲気での膨張差が小さく自身に働く応力が小さいため、割れの可能性が低く信頼性のある電池材料となることが判る。
なお、一般に還元膨張率の許容値は０．１％以下といわれているので、ＭＴｉＯ3系のものはこれを満足する。
【００２１】
（実施例２）
次にＭｇＴｉＯ3系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１にてＭｇＴｉＯ3系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、工業的に固体電解質燃料電池用としてインタコネクタを用いる場合には、実施例１の乳鉢混合法と異なり、下記の如くボールミル混合法により量産化したインタコネクタ原料を用いる必要がある。この実施例２では原料の調製方法、得られたインタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００２２】
先ず、ＭｇＴｉＯ3系及びＬａＣｒＯ3系原料の調製を実施した。このうち、ＭｇＴｉＯ3系の組成はＭｇ1-xＬａxＴｉ1-yＮｂyＯ3（ｘ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２及びｙ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２）、ランタンクロマイトの組成はＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｒＯ3とした。Ｓｒ原料として炭酸ストロンチウムを用いた以外は、すべて酸化物原料を使用した。ジルコニアボール及びエタノールを入れたポットに所定量の原料を秤量後投入し、スラリの重量濃度を５０％として２４時間の混合・粉砕を行った。その後、ロータリーエバポレータにてスラリの濃縮・乾燥を行い、１５０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた。得られた乾燥粉をアルミナ坩堝中にて１２００℃、５時間焼成を行う事により仮焼粉を調製した。上記仮焼粉を再度エタノール溶媒を用いてスラリーの重量濃度を５０％として、４８時間の粉砕を実施した後、ロータリーエバポレータにてスラリの濃縮・乾燥を行い、１５０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた。その後、内径２０φ（ｍｍ）の金型に入れ、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧後、ラバー中でＣＩＰ成型（２ｔ／ｃｍ2）を行った。
得られた成型体を、敷粉（同一仮焼粉）上において、１３００℃、１３５０℃、１４００℃及び１５００℃の各温度で２時間で焼成した。
得られた焼成体について、Ｘ線回折法による結晶相の同定、アルキメデス法を用いた密度測定及び酸化あるいは還元雰囲気での熱膨張係数の測定を実施した。更に、還元膨張を測定するために、大気焼成直後の室温長さに対する１０００℃、１２時間のＨ2／Ｈ2Ｏ処理での還元後試料の室温長さの比をとり還元膨張率とした。
【００２３】
図４にＭｇ1-xＬａxＴｉ1-yＮｂyＯ3（ｘ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２及びｙ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２）で示される各種組成のＭｇＴｉＯ3系試料のＸ線回折から同定された結晶相を示す。その結果、試料はそれぞれＭｇＴｉＯ3及びＬａＣｒＯ3の単相として同定され、第二相の存在がない事を確認した。
【００２４】
また、図５にＭｇＴｉＯ3及びランタンクロマイトの焼成温度に対する相対密度の変化を示す。
【００２５】
その結果、工業的製法で作製した試料でも実施例１と同様にＭｇＴｉＯ3は目標値９４％以上の高い相対密度を得ることができた。一方、ランタンクロマイト試料はＭｇＴｉＯ3と比較して、全温度範囲で低い相対密度であった。
【００２６】
図６はＭｇＴｉＯ3及びランタンクロマイトの熱膨張挙動を示すもので、以下の式で伸び率を表現した。
【００２７】
伸び率＝（Ｌ2−Ｌ0）／Ｌ0×１００＝ｄＬ／Ｌ0×１００  … （２）
ここで、Ｌ0：焼成後室温に戻したときの長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ2：測定温度での長さ（単位：ｍｍ）、ｄＬ＝（Ｌ2−Ｌ0）（単位：ｍｍ）である。
【００２８】
その結果、ＭｇＴｉＯ3系試料はランタンクロマイトに比較して、電解質（ＹＳＺ）に近い熱膨張挙動を示す事が判った。
【００２９】
図７にＭｇＴｉＯ3系及びランタンクロマイトの焼成体の還元膨張率を示す。その結果、工業的製法で作製したＭｇＴｉＯ3系試料の還元膨張率はランタンクロマイトに比較して１／１０以下である事が判った。
【００３０】
また、ＭｇＴｉＯ3単体では物性の制御ができないため、ＬａによるＭｇ元素の部分置換及びＮｂによるＴｉ元素の部分置換を行い、各種物性を測定した。ここで、ＭｇＴｉＯ3がｎ型半導体である事を事前に測定で確認しているため、大きな原子価の元素で小さな原子価の元素の部分置換を行うという原子価制御法により各種元素の添加を実施する事ができる。即ち、２価のＭｇの部分を３価で安定な IIIＢ族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ、 IIIＡ族であるＳｃ及びＹ、ランタイド及びアクチノイド及び遷移金属ではあるが３価の安定なＣｒ等で部分置換する事が可能である。現実的には IIIＢ族元素のＩｎは高価、Ｔｌは毒性が強い、アクチノイドは放射性で高価等の理由により使用できない。
従って、Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびＣｒが使用可能である。
また、４価のＴｉの部分を５価で安定なＮｂ及びＴａ等で部分置換する事が可能である。更に、原子価制御法はプラス１価だけ大きな原子価の元素による置換ではなく、プラス２価あるいはプラス３価の大きな元素での置換も可能である事はいうまでもない。
【００３１】
図８及び図９にそれぞれ大気中及び還元中の１０００℃における熱膨張係数を示す。また、図１０及び図１１にＬａ置換量を２０ｍｏｌ％に固定した時のそれぞれ大気中及び還元中の熱膨張係数を示す。ここで、熱膨張係数は以下の定義による。
【００３２】
熱膨張係数＝（Ｌ2−Ｌ0）／Ｌ0／（Ｔ1−Ｔ0）＝ｄＬ／Ｌ0／ｄＴ…（３）
ここで、Ｌ0：焼成後室温に戻したときの長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ2：測定温度での長さ（単位：ｍｍ）、ｄＬ＝（Ｌ2−Ｌ0）（単位：ｍｍ）、Ｔ0：室温／℃、Ｔ1：測定温度／℃、ｄＴ：（Ｔ1−Ｔ0）／℃である。
【００３３】
図８，図９，図１０及び図１１よりＬａ及びＮｂの置換量はそれぞれ２０％及び１０％以下であれば、電解質に近い熱膨張係数（１０×１０-6／℃）である事が判った。
ここではＬａ及びＮｂによる置換量はいずれも２０ｍｏｌ％以下としている。その理由として、通常部分置換は４０ｍｏｌ％程度まで可能であるが、原子価制御法による導電特性向上は通常数ｍｏｌ％以上の置換で飽和するため、多量の置換は実施しなかった。また４０ｍｏｌ％以上の置換では、第二相出現による導電率低下の現象発現の可能性が大である。
【００３４】
次に、図１２に還元膨張率を示すが、すべての組成で非常に小さい変化量である事が判る。更に、図１３に１０００℃の大気中及び還元中の導電率を示すが、Ｌａ及びＮｂの置換量がゼロの試料に対して、元素の置換を実施する事により一桁以上の導電性向上がみられている。
【００３５】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＭｇＴｉＯ3系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００３６】
（実施例３）
次にＣａＴｉＯ3系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。実施例２にてＭｇＴｉＯ3系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、この実施例３ではＭｇの部分をＣａに変えたＣａＴｉＯ3系インタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００３７】
先ずＣａＴｉＯ3系インタコネクタの調製を実施したが、調製法は実施例２と同じ手法である。また、ＣａサイトをＬａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｓｍ及びＡｌ、あるいはＴｉサイトをＮｂ，Ｔａで部分置換した組成としたが、ＣａＴｉＯ3系もｎ型半導体であることから原子価制御法によりその他の元素を添加できる事は実施例２で示した様に明らかである。
【００３８】
図１４及び図１５にそれぞれＬａ及びＮｂ添加量を変化させた時のＣａＴｉＯ3系焼成体の相対密度を示す。図１４及び図１５から、１４００℃焼成でもすべての組成で９５％以上の相対密度であり、比較に焼成したランタンクロマイトは１４００℃で８１％、１５００℃で８７％であり、ＣａＴｉＯ3系が焼成しやすい事が判る。また、Ｎｂ添加の場合、粒成長を促進する効果があるため、添加量が増えるに従い相対密度が高くなる傾向がみられた。
【００３９】
図１６にＣａＴｉＯ3系の焼成体の熱膨張挙動を示すが、ＹＳＺの熱膨張よりやや大きめの挙動をとる事が判る。また、図１７及び図１８に大気中及び還元中の熱膨張係数を示す。
図１７及び図１８よりその値は組成によらず、１１．５−１２．０×１０-6℃-1程度であり、ＹＳＺの１０．０×１０-6℃-1に比較してやや大きい値をとる事が判る。
【００４０】
図１９及び図２０にそれぞれＬａ及びＮｂ添加量を変化させた時のＣａＴｉＯ3系の還元膨張率を示す。これより、ＣａＴｉＯ3系の還元膨張率はランタンクロマイトに比較して非常に小さく、且つ組成にあまり影響されない事がわかる。
【００４１】
図２１にＣａＴｉＯ3系の酸素イオン伝導の混入割合である酸素イオンの輸率の値を示す。
輸率の測定は得られたペレットを無機系接着材を用いてアルミナ磁製管に接着し、ペレットの両側にそれぞれ室温加湿の水素及び空気を流して１０００℃に於ける酸素濃淡電池を形成し、その時の起電力から求める方法を取った。輸率の値はインタコネクタの場合は小さい程良く、図２１からＣａＴｉＯ3系はランタンクロマイトに比較して酸素イオンの輸率が小さい事が判る。また、図２２にＣａＴｉＯ3系の輸率と組成の関係を示す。これらより、ＣａＴｉＯ3系の輸率は組成に依存せず、十分に小さい事が判る。
【００４２】
図２３に各種元素で置換したＣａＴｉＯ3系の大気及び還元中の導電率を示す。図２３から、Ｙ，Ｌａ及びＳｍでＣａを部分置換した系の導電性が良好である事が判った。
【００４３】
図２４に、ＣａＴｉＯ3系のＣａ及びＴｉのサイトをそれぞれＬａ及びＮｂで置換した時の導電率に対する置換量の影響を示す。これから、元素置換を行うことによって導電率が大きく向上する事がわかる。また、図２４にはＣａ及びＴｉのサイトをそれぞれＬａ及びＮｂで置換した系しか示してないが、図２３で示した系についてはＣａサイト単独置換、Ｔｉサイトの単独置換及び両サイトの同時置換を実施した。その結果、図２４と同様に置換により導電率は向上する事、また一般的にいわれている様に両サイト置換の場合には単独置換で導電性が高くなる方の元素置換が支配的である事がわかった。
【００４４】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＣａＴｉＯ3系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００４５】
（実施例４）
実施例３の図１６，図１７及び図１８で、ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの熱膨張係数がＹＳＺのそれより若干大きい事を示した。本実施例ではＣａＴｉＯ3系に低熱膨張材を添加し、熱膨張係数を制御した材料について具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
【００４６】
先ずＣａＴｉＯ3系はＣａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3とし、調製法は実施例２と同じ手法である。得られた仮焼粉に所定量の低熱膨張材を添加し、エタノールスラリにて１２時間混合後、乾燥粉を調製した後、焼成体の作製を実施した。
【００４７】
図２５に低熱膨張材であるＮｂ2Ｏ5及びＭｇＡｌ2Ｏ4をＣａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3に混合した時の添加量に対する熱膨張係数の変化を示す。図２５から、低熱膨張材の添加により熱膨張係数の制御が可能で、ＹＳＺの熱膨張係数に一致させる事ができた。また、この低熱膨張材添加による熱膨張係数の制御は同業他者には明らかであり、Ｎｂ2Ｏ5及びＭｇＡｌ2Ｏ4以外の物質として、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｐｒ2Ｏ11、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＳｉＯ4、希土類元素及びアルカリ土類元素の酸化物添加も十分に可能である。前述の酸化物の添加量を２０ｖｏｌ％に固定して熱膨張係数の測定を実施したところ、ＳｉＯ2添加を除くすべての系で熱膨張係数は添加前に比べて小さくなることを確認した。
【００４８】
図２６に低熱膨張材の添加量を変化させた時のＣａＴｉＯ3系焼成体の１４００℃における相対密度を示す。１４００℃焼成でもすべての組成で９４％以上の相対密度であり、比較として焼成したランタンクロマイトは８１％であることから、低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ3系でも十分に焼成しやすい事が判る。
【００４９】
図２７には低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ3系の還元膨張率を示すが、ランタンクロマイトに比較して非常に小さい事がわかる。
【００５０】
図２８に低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ3系の大気及び還元中の導電率を示すが、低熱膨張材を添加しても導電率の急激な減少はみられなかった。更に、図２９に実用的な観点から、低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ3系の曲げ強度を示す。図２９から、添加なしの材料と比較し、Ｎｂ2Ｏ5添加では殆ど強度の変化はみられなかったが、ＭｇＡｌ2Ｏ4添加では粒成長防止の効果によりむしろ強度が増加する事が判った。
【００５１】
以上詳述した様に、低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ3系は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００５２】
（実施例５）
次にＳｒＴｉＯ3系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。実施例２及び実施例３にてそれぞれＭｇＴｉＯ3系及びＣａＴｉＯ3系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、この実施例５ではＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００５３】
先ずＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの調製を実施したが、調製法は実施例２と同じ手法である。また、ＳｒサイトをＡｌ，Ｃｒ及びＬａ等の希土類元素、ＴｉサイトをＴａ，Ｎｂ等の元素で部分置換した組成としたが、ＳｒＴｉＯ3系も導電特性の測定の結果、ｎ型半導体であることからその他の元素を添加できる事は実施例３で詳述した様に明らかである。
【００５４】
図３０にＬａ添加量を変化させた時のＳｒＴｉＯ3系焼成体の相対密度を示す。１４００℃焼成でもすべての組成で９４％以上の相対密度であり、比較として焼成したランタンクロマイトは８１％である事から、ＳｒＴｉＯ3系が焼成しやすい事が判る。また、その他の組成でも置換量が２０ｍｏｌ％以下ではすべての組成で９５％以上の相対密度を示した。
【００５５】
図３１にＳｒＴｉＯ3系の焼成体の大気中の熱膨張挙動を示す。
また、図３２及び図３３にＳｒＴｉＯ3系のそれぞれ大気及び還元中での熱膨張係数の組成依存性を示す。
図３１，図３２及び図３３からＳｒＴｉＯ3系の熱膨張係数の組成依存性は小さいことが判る。
また、図３１，図３２及び図３３よりＳｒＴｉＯ3系の熱膨張係数はＹＳＺの値（１０．０×１０-6℃-1）より若干大きいが、実施例３及び実施例４に記載のＣａＴｉＯ3系及び次の実施例６に記載のＢａＴｉＯ3系よりもＹＳＺに近い値を示す。また、実施例４で詳述した様に、低熱膨張材の添加により熱膨張係数を制御できる事は容易に類推できる。
【００５６】
図３４には還元膨張率を示すが、ＳｒＴｉＯ3系のそれはランタンクロマイトに比較して非常に小さい事がわかる。また、図３５にはＳｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3の大気中及び還元中での導電率（ｒ）の温度依存性を示す。
図３５の温度依存性及び雰囲気依存性から、それぞれ半導体的導電特性及びｎ型半導体である事が判る。
【００５７】
更に、図３６に各種元素で置換したＳｒＴｉＯ3系の大気及び還元中の導電率を示す。図３６から、すべての組成で高い導電性を示すが、特にＬａでＳｒを部分置換した系の導電性が良好である事が判った。
【００５８】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＳｒＴｉＯ3系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００５９】
（実施例６）
次にＢａＴｉＯ3系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。実施例２、実施例３及び実施例５にてそれぞれＭｇＴｉＯ3系、ＣａＴｉＯ3系及びＳｒＴｉＯ3系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、この実施例６ではＢａＴｉＯ3系インタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００６０】
先ずＢａＴｉＯ3系インタコネクタの調製を実施したが、調製法は実施例２と同じ手法である。また、ＢａサイトをＬａ，Ｃｒ及びＬａ等の希土類元素、あるいはＴｉサイトをＮｂ，Ｔａ等で部分置換した組成としたが、ＢａＴｉＯ3系もｎ型半導体であることからその他の元素を添加できる事はいうまでもない。
【００６１】
図３７に各種元素を部分置換したＢａＴｉＯ3系焼成体の相対密度を示す。１４００℃焼成でもすべての組成で９６％以上の相対密度であり、比較に焼成したランタンクロマイトは８１％であることから、ＢａＴｉＯ3系が焼成しやすい事が判る。
図３８にＣｒ添加量を変化させたＢａＴｉＯ3系焼成体の熱膨張挙動を示すが、その値はＣｒ添加量増に伴い増加する事が判る。
また、図３９及び図４０に各種ＢａＴｉＯ3系材料の大気中及び還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す。
【００６２】
図３８，図３９及び図４０から、すべての組成において熱膨張係数の値はＹＳＺより若干大きいが、実施例４で詳述した様に熱膨張係数は低熱膨張材の添加により制御可能である。
【００６３】
図４１には各種元素で置換したＢａＴｉＯ3系の還元膨張率を示すが、それはランタンクロマイトに比較して非常に小さい事がわかる。
【００６４】
また、図４２に各種元素で置換したＢａＴｉＯ3系の大気及び還元中の導電率を示す。図４２から、Ｃｒ以外の元素で部分置換したＢａＴｉＯ3系は導電性が向上し、特にＬａ置換系の導電性が良好である事が判った。
【００６５】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＢａＴｉＯ3系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００６６】
（実施例７）
次にＭＴｉＯ3系を実際のセルに適用した固体電解質型燃料電池のインタコネクタ部の抵抗、インタコネクタ部の構造及び一体焼成した実際の電池について、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１から実施例６において、ＭＴｉＯ3系がランタンクロマイトに比較して優れた特性を持つインタコネクタである事を説明した。しかしながら、導電特性に関しては単純に比較ができず、ＭＴｉＯ3系はｎ型半導体特性を、ランタンクロマイトはｐ型半導体特性を示す。Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3をＭＴｉＯ3系の例とすると、ＭＴｉＯ3系の１０００℃における大気中及び還元中の導電率はそれぞれ０．２５及び１．０Ｓｃｍ-1程度である。それに対し、ランタンクロマイトの１０００℃における大気中及び還元中の導電率はそれぞれ１０及び２Ｓｃｍ-1程度である。この値から判断すると、ランタンクロマイトの導電特性が優れるが、実際の電池では何万時間という運転時間が要求される。
【００６７】
そこで、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3のペレットをそれぞれ大気中及び還元中で長時間通電し、その時の導電率の時間変化を図４３に示す。
図４３より、大気中の導電率には変化がないが、還元中では５０時間で導電率が約一桁増加する事が判った。これより長時間通電によりＭＴｉＯ3系及びランタンクロマイトの導電特性の差は是正される事が判る。
【００６８】
しかしながら、ＭＴｉＯ3系の導電特性がランタンクロマイトのそれを凌駕するのではない。そこで、電池の構造面から、更に導電特性の差を是正する検討を実施した。
【００６９】
図４４にインタコネクタの通電方向に関し、縦方向集電の模式図（図４４（ａ））及び横方向集電の模式図（図４４（ｂ））を示す。
これらの図面において、基体１１に沿って所定間隔で燃料極１２が設けられており、該燃料極１２の表面を一部を残して覆うように電解質１３が設けられている。さらに、第１のセルの電解質１３と第２のセルの燃料極１２とをインタコネクタ１４により接続しており、さらに第１のセルの電解質１３の表面とインタコネクタ１４の表面とを覆うように空気極１５を設けている。
【００７０】
図４４（ａ）に示すように、縦方向の集電では、第２のセルの燃料極１２の上方にインタコネクタ１４を介して隣接する第１のセルの空気極１５を設けているので、インタコネクタ１４の膜厚を薄くする事により、インタコネクタ１４の抵抗による過電圧を低減する事ができる。
ＭＴｉＯ3系及びランタンクロマイトが両者とも緻密で、膜厚が３０ミクロンとすると、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における両者の抵抗による過電圧差は２ｍＶと計算され、実際の使用では殆ど抵抗差はないと考えられる。
【００７１】
上述の抵抗差はＭＴｉＯ3系及びランタンクロマイトが緻密という前提であるが、これまでの実施例で述べた様にランタンクロマイトは緻密化せず、むしろランタンクロマイトを使用した電池の性能が劣る事が十分考えられる。そこで、ＭＴｉＯ3系及びランタンクロマイトをインタコネクタとして用いた実際の電池を一体焼成法にて作製し、インタコネクタ膜としての緻密度を検討した。この時の焼成温度は１４００℃である。
【００７２】
図４５にＭ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系及びランタンクロマイトをインタコネクタとする電池の室温におけるガスリークの結果を示す。図４５の電池作製において、Ｍｇ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系以外では、数％の確率ではあるが、インタコネクタの部分に微細なクラックが入る事が判明した。そこで、実施例４に示す低熱膨張材であるＮｂ2Ｏ5あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4を添加し、熱膨張率を制御する事により１００％の歩留まりで電池作製する事ができた。
図４５にはランタンクロマイト及びＭｇ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系以外にはＮｂ2Ｏ5を２０ｖｏｌ％添加した電池構成の結果を示す。ガスリークは、セルチューブの内側に水素及び外側に空気を流し、空気側への水素の漏れ込みをガスクロマトグラフィにて測定して求めた。
【００７３】
図４５から、Ｍ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池のガスリークは１％以下であり、シール部のリーク等を考慮すると、非常に小さいガスリークであることがわかる。以後本手法にて作製した電池を性能試験に用いた。また、低熱膨張材を添加しない系及びＮｂ2Ｏ5の替わりにＭｇＡｌ2Ｏ4を２０ｖｏｌ％添加した系でもそのガスリークの値は最大１．２％であり、測定精度等から判断し、十分に小さい値と判断された。これに対し、ランタンクロマイトをインタコネクタとして用いた電池のガスリークはインタコネクタが焼成していないため、約４０％と非常に大きく、１０００℃の使用では爆発を生じるため、その後の電池性能試験を実施する事ができなかった。
【００７４】
以上詳述した様に、ＭＴｉＯ3系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００７５】
（実施例８）
次にＭＴｉＯ3系インタコネクタを実際に適用した固体電解質燃料電池の出力特性、耐久性について、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
【００７６】
先ず実施例７に示した方法で、Ｍｇ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系、Ｓｒ0.9Ｃａ0.1ＴｉＯ3系及びＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池を作製した。
【００７７】
評価装置の概略図を図４６に示す。図４６において、１５素子の電池を１本のチューブ状に作製したセルの評価状況を説明する。
素子の詳細は図４４に示す様に空気極１５、電解質１３及び燃料極１１を１素子（１セル）とし、それらをインタコネクタ１４で接続している。
第１素子の燃料極及び第１５素子の空気極からリード線を取出し、評価機器に接続し、発電特性の各評価を行った。
図４６に示すように、セルチューブ２１内に燃料２２を流す為にセルの両端にガス導入キャップ２３を取り付け、磁製管２４内にセットする。またガス導入キャップ２３は金属性であるため、十分に温度が下がったセル両端では集電用キャップとしても作用する。
この状態でガス導入兼集電キャップ２３からリード線２５を取出した後、磁製管キャップ２６を取付ける。ここで、磁製管キャップ２６から３本のチューブが出ており、上から順に、チューブの外側を通る空気の出入口用チューブ２７、チューブの内側を通る燃料の出入口用チューブ２８及び発電特性を調べるリード線出入口用チューブ２９が各々設けられている。
上記リード線２５は各種発電特性の評価の測定機器３０に接続されている。
この状態で、電気炉の熱電対３１の温度を上げ（通常１０００℃）、規定量の燃料及び空気を流し、発電特性を調べる。
発電特性は外部負荷（抵抗）の大きさを変化させ、その時の電流−電圧特性をデータ処理装置３２にて取得する。同時にセルのインピーダンス測定も行った。また一定の電流になる様に外部負荷の値を自動で可変させ、その時の電圧の変化をモニタしたものが、長期耐久性試験となる。また、実際の運転条件を模擬し、長期耐久性試験の途中で１０００℃から室温まで降温し、再度１０００℃まで昇温して、その時の低電流下での電圧をモニタしたものが、ヒートサイクル試験である。これら一連の試験において、各種運転条件や他の材料の影響により発電特性は変化するため、他条件を一定にした場合のインタコネクタの違いによる相対的な発電特性、長期耐久性及び耐ヒートサイクル性の違いを比較する事になる。
【００７８】
図４７にＭｇＴｉＯ3系、ＣａＴｉＯ3系、ＳｒＴｉＯ3系及びＢａＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池の出力特性を示す。この時の温度は１０００℃であり、いずれの材料を用いた材料でも高い出力が得られ、特にＣａＴｉＯ3系及びＳｒＴｉＯ3系の電池が優れた出力特性を示した。尚、図４７の電池はインタコネクタ以外の仕様を一定にして、１５素子の電池を一本のチューブ上に作製している。そのため、図４７においてインタコネクタの相対的な比較はある程度可能であるが、その他の材料の仕様変化により電池の出力特性が変化する事は同業他者には明らかである。
【００７９】
また、図４７には、実施例７で記述した様にセル作製の歩留まりの点からＭｇ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系以外にはＮｂ2Ｏ5を２０ｖｏｌ％添加したインタコネクタを用いた電池構成の結果を示すが、比較の為に作製した無添加系の出力特性の結果でも実験誤差内（５％程度）の差しか見られなかった。しかしながら、本実施例８でもセル作製の歩留まり向上の観点から、低熱膨張材を添加した系での結果を用いる事とした。また、ランタンクロマイト系インタコネクタを用いた電池は、ランタンクロマイトが緻密化しないため、比較の対象とならかった。
【００８０】
次に、図４８にＭｇ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系、Ｓｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系及びＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系をインタコネクタとして用いた電池の耐久性試験結果を示す。図４８より、すべてのインタコネクタを用いた電池において１０００時間程度の試験では全く劣化はみられず、非常に耐久性に優れている事が判る。また、図４８において、時間に対する性能の向上がみられているが、これは実施例７の図４３にある様に１００時間程度でのインタコネクタの導電率向上に起因するものである。
【００８１】
次に実際の電池でありうる発停劣化についても試験を行った。図４９に、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系をインタコネクタとして用いた電池を１０００℃から室温まで降温するというヒートサイクル試験を４回実施した時のヒートサイクル前後での出力の変化を示した。図４９から、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池は、ヒートサイクル前後での一時的な出力の低下はみられるものの、長時間では出力は回復することから、耐ヒートサイクル性に優れている事が判る。
【００８２】
図５０にＭｇ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系、Ｓｒ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系及びＢａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系の７００時間で１回のヒートサイクルによる出力特性の変化を示す。図５０より、ＭｇＴｉＯ3系、ＳｒＴｉＯ3系及びＢａＴｉＯ3系のヒートサイクルによる出力特性変化の傾向はＣａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系とほぼ同じであり、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＴｉＯ3系と同様に耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優れた電池である事が判る。
【００８３】
以上詳述した様に、ＭＴｉＯ3系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして用いた場合に、出力特性、耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優れた材料である。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の固体電解質型燃料電池によれば、固体電解質型燃料電池のセルを接続するインタコネクタを一体焼成型とし、一般式：Ａ1-XＢXＣ1-YＤYＯ3（ただし、０≦Ｘ≦０．２，０≦Ｙ≦０．２（Ｘ＝０，Ｙ＝０のときと０＜Ｘ≦０．２，０＜Ｙ≦０．２の範囲とを除く）であって、Ｘ＝０，０＜Ｙ≦０．２のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｃ成分はＴｉ、Ｄ成分はＮｂであり、０＜Ｘ≦０．２，Ｙ＝０のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｂ成分はランタノイドのいずれか、Ｃ成分はＴｉ、または、Ａ成分はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのいずれか、Ｂ成分はＬａ、Ｃ成分はＴｉ）で表現される材料としたので、従来に比べて低い温度（１３００〜１４００℃）で焼成することが可能で製造コストを低減でき、得られた燃料電池も従来の装置に比較してほぼ同等以上の出力性能を示し、かつ従来の装置より耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優れた特性を示す事ができる。
【００８５】
また、インタコネクタの通電方向が縦方向集電とすることにより、導電特性の差を是正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるインタコネクタの予備選定を示す図表である。
【図２】本発明の実施例１におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図３】本発明の実施例１におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図４】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの結晶相を示す図表である。
【図５】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図６】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの熱膨張挙動を示す図表である。
【図７】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系の還元膨張率を示す図表である。
【図８】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図９】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１０】本発明の実施例２における二成分置換ＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１１】本発明の実施例２における二成分置換ＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１２】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張を示す図表である。
【図１３】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図１４】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図１５】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度の組成依存性を示す図表である。
【図１６】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
【図１７】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１８】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１９】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図２０】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図２１】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの輸率を示す図表である。
【図２２】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの輸率を示す図表である。
【図２３】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図２４】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図２５】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの熱膨張係数を示す図表である。
【図２６】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図２７】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図２８】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図２９】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ3系インタコネクタの曲げ強度を示す図表である。
【図３０】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図３１】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
【図３２】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの大気中の熱膨張係数を示す図表である。
【図３３】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの還元中の熱膨張係数を示す図表である。
【図３４】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図３５】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの導電率の温度及び雰囲気の依存性を示す図表である。
【図３６】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図３７】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ3系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図３８】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ3系インタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
【図３９】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ3系インタコネクタの大気中の熱膨張係数を示す図表である。
【図４０】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ3系インタコネクタの還元中の熱膨張係数を示す図表である。
【図４１】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図４２】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図４３】本発明の実施例７におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタの導電率の経時変化を示す図表である。
【図４４】本発明の実施例７におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池の集電方法を示す図である。
【図４５】本発明の実施例７におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池のガスリークを示す図表である。
【図４６】本発明の実施例８における電池の評価装置の概略図を示す図である。
【図４７】本発明の実施例８におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池の出力特性を示す図表である。
【図４８】本発明の実施例８におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池の耐久性を示す図表である。
【図４９】本発明の実施例８におけるＣａＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池のヒートサイクル特性を示す図表である。
【図５０】本発明の実施例８におけるＭＴｉＯ3系インタコネクタを用いた電池のヒートサイクル特性を示す図表である。
【符号の簡単な説明】
１１  基体
１２  燃料極
１３  電解質
１４  インタコネクタ
１５  空気極
２１  セルチューブ
２２  燃料
２３  ガス導入キャップ
２４  磁製管
２５  リード線
２６  磁製管キャップ
２７  空気の出入口用チューブ
２８  燃料の出入口用チューブ
２９  リード線出入口用チューブ
３０  測定機器
３１  熱電対
３２  データ処理装置
【図１】
0003723189.tif 000002
【図２】
0003723189.tif 000003
【図３】
0003723189.tif 000004
【図４】
0003723189.tif 000005
【図５】
0003723189.tif 000006
【図６】
0003723189.tif 000007
【図７】
0003723189.tif 000008
【図８】
0003723189.tif 000009
【図９】
0003723189.tif 000010
【図１０】
0003723189.tif 000011
【図１１】
0003723189.tif 000012
【図１２】
0003723189.tif 000013
【図１３】
0003723189.tif 000014
【図１４】
0003723189.tif 000015
【図１５】
0003723189.tif 000016
【図１６】
0003723189.tif 000017
【図１７】
0003723189.tif 000018
【図１８】
0003723189.tif 000019
【図１９】
0003723189.tif 000020
【図２０】
0003723189.tif 000021
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
0003723189.tif 000039
【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
0003723189.tif 000042
【図４２】
0003723189.tif 000043
【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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