(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-5モルの量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させた後、反応生成物にスルホン酸エステル化合物および遷移金属捕捉剤を添加し、減圧処理するポリカーボネートの製造方法であり、遷移金属捕捉剤の添加量が、生成したポリカーボネートに対して、０.２〜２.５ppmの範囲にあることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
遷移金属捕捉剤が、亜リン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸エステルが、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチルおよびp-トルエンスルホン酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とからのエステル交換反応により、高分子量で、色調が改善され、しかも成形時の金型汚れの少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れたエンジニアリングプラスチックとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。しかしながら、現在工業的に実施されているホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問題、反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンの衛生問題や大気環境問題など、多くの問題点が指摘されている。
【０００３】
ホスゲン法以外の芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩を触媒として用いて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応させる方法（溶融法）が知られている。この方法は、安価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を有しており、ホスゲンや塩化メチレンなどの毒性物質を用いないので、環境衛生上も好ましく、近年特に注目されている。
【０００４】
このような溶融法によりポリカーボネートを製造する場合、機械的特性の優れた高分子量のポリカーボネートを得るためには、高粘度のポリカーボネートの溶融体から、ビスフェノールやジフェニルカーボネートなどの未反応モノマーを留出させる必要がある。このため生成するポリカーボネートは、高真空下、通常、250〜330℃の高温状態で長時間にわたってさらされることになる。しかしながら、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物は、エステル交換反応に対する触媒として作用するとともに、脱炭酸反応やコルベーシュミット類似反応等の副反応をも引き起こすことがあり、これらの副反応によって下式で表されるポリカーボネートの分岐が生じたり、架橋生成物が生成したりして、さらには生成するポリカーボネートの着色の原因となったりして、一般に溶融法では色調と分子量のバランスの優れた品質のものが得にくいという問題点があった（「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社  昭和44年 9月30日刊行）。
【０００５】
【化１】
0003729681.tif 000002
【０００６】
これらの問題点を解決するために、たとえば、特開平4-89824号公報には、(1)含窒素塩基性化合物、(2)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、および(3)ホウ酸またはホウ酸エステルからなる触媒が開示され、また特開平4-46928号公報には、(1)電子供与性アミン化合物、および(2)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物からなる触媒が開示され、さらに特開平4-175368号公報にはアルカリ性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させた後、得られた反応生成物に酸性化合物およびエポキシ化合物を添加し、さらに減圧処理する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、ポリカーボネートが着色したり、成形時に金型汚れが生じたりするなどの問題点の改善が、必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明者らは、このような諸問題を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、
着色や金型汚れなどの問題点が、ポリカーボネートの溶融重縮合時に使用される反応装置、配管などから混入したＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒなどの遷移金属成分に起因することがあることを発見し、
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをアルカリ金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させて得られた反応生成物にスルホン酸エステル化合物とともに、遷移金属捕捉剤を添加し、減圧処理することによって、色相および金型汚れが改良されたポリカーボネートを効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、色相に優れ、しかも成形時の金型汚れが改良されたポリカーボネートを効率よく製造しうる方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-5モルの量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させた後、
反応生成物にスルホン酸エステル化合物および遷移金属捕捉剤を添加し、減圧処理することを特徴としている。
【００１０】
前記遷移金属捕捉剤は、亜リン酸であることが好ましい。このような遷移金属捕捉剤の添加量は、生成したポリカーボネートに対して、０．１〜３ppmの範囲にあることが好ましい。
また、前記スルホン酸エステルとしては、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチルおよびp-トルエンスルホン酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリカーボネートの製造方法について具体的に説明する。まず本発明に係るポリカーボネートの製造方法で使用される重縮合原料について説明する。
重縮合原料
本発明に係る製造方法では、重縮合原料として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが使用される。
【００１２】
本発明で使用されるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。
【００１３】
【化２】
0003729681.tif 000003
【００１４】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類などが挙げられる。
【００１５】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も挙げられ、たとえば
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス(ヒドロキシジアリール)スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類などを挙げることもできる。
【００１６】
またビスフェノール類として下記式［II］で示される化合物も挙げられる。
【００１７】
【化３】
0003729681.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒfはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒfは同一であっても異なっていてもよい。）
この式［II］で示されるビスフェノール類としては、具体的に、
レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾルシン、
カテコール、
ハイドロキノンおよび3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることができる。
【００１９】
ビスフェノール類としては、さらに下記式で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを用いることもできる。
【００２０】
【化４】
0003729681.tif 000005
【００２１】
これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示されるビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
また、本発明では、これらの２種または３種以上のジヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス(2,4- ジクロルフェニル)カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル)カーボネート、ビス(2-シアノフェニル)カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル) カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いられる炭酸ジエステル中には、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００２３】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステルポリカーボネートが得られる。
本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、０.９５〜１.３０モル好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用いられることが望ましい。
【００２４】
また本発明に係る製造方法では、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物とを用いることによって、共重合ポリカーボネートを製造することもできる。
このような多官能化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、たとえば、
1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、
α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、
α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、
フロログリシン、
4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、
1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、
2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、
トリメリット酸、
1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、
ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
これらの多官能化合物を使用する場合、多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、通常は０.０３モル以下、好ましくは０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００１〜０.０１モルの量で用いられることが望ましい。
【００２６】
本発明では、以上のようなジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル中に含まれるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-7以下であることが望ましい。
このような重縮合原料は、通常、不純物の混入に対し、精度よく制御された製造装置を用いて、蒸留、再結晶法などの方法で、精製して使用される。
【００２７】
本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとともに、末端封止剤を使用してもよい。
このような末端封止剤として、得られるポリカーボネートの分子末端に下記一般式［Ｉ］で表わされる末端基を導入しうるアリロキシ化合物が用いられる。
ＡｒＯ−              …［Ｉ］
式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基は特に限定されず、フェニル基およびナフチル基、アンスラニル基などの縮合環であってもよく、さらにこれら芳香環と飽和炭化水素および／または複素原子とで環を形成していてもよい。また、これらの芳香族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２８】
このようなアリロキシ化合物として、具体的には、
フェノール、ジフェニルカーボネート、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、p-tert-ブチルフェニルカーボネート、p-クミルフェノール、p-クミルフェニルフェニルカーボネート、p-クミルフェニルカーボネート、2,2,4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4-トリメチル-2-（2-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-（3,5ージメチル-2-ヒドロキシフェニル）クロマンなどのクロマン化合物を挙げることができる。
【００２９】
上記のようなアリロキシ化合物は、単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。
このようなアリロキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２モル、好ましくは０.０２〜０.１５モル、さらに好ましくは０.０２〜０.１モルの量で用いられることが望ましい。
【００３０】
末端封止剤としてアリロキシ化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、１〜９５％、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％の割合で、上記一般式［Ｉ］で表される末端基で封止される。
上記のように、一般式［Ｉ］で表される末端基が、上記割合で導入されたポリカーボネートは、耐熱性に優れるとともに、低分子量でも耐衝撃性などの機械的特性に優れる。
【００３１】
本発明では、末端封止剤として、上記ようなアリロキシ化合物とともに、必要に応じて下記一般式［XII］で表される脂肪族炭化水素ユニットを導入可能な脂肪族モノカルボキシ化合物を用いてもよい。
【００３２】
【化５】
0003729681.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキルであり、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、またハロゲンで置換されてもよい。
このような脂肪族モノカルボキシ化合物として、具体的には、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ヘネイコサノイック酸、トリコサノイック酸、メリシック酸などのアルキルモノカルボン酸、
ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニルなどの上記アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルなどのアルキルモノカルボン酸エステルを挙げることができる。
【００３４】
これらは、単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記のような脂肪族モノカルボキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２０モルの量で、好ましくは０.０２〜０.１５モルの量で、さらに好ましくは０.０２〜０.１０モルの量で用いることが望ましい。
【００３５】
なお、以上のような末端封止剤は、合計で芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.２モル以上の量で用いると、重合速度が低下することがある。
重縮合工程
本発明は、上記重縮合原料を、重縮合触媒の存在下で重縮合させる。
［重縮合触媒］
本発明では重縮合触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使用される。
【００３６】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属化合物、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００３７】
なお、これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-5モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モルの量で用いられることが望ましい。
【００３８】
また、本発明では、上記(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とともに、(b)１００〜３００℃の温度で分解または揮発する化合物を触媒として併用してもよい。このような(b)１００〜３００℃の温度で分解または揮発する化合物としては、塩基性化合物が挙げられ、具体的にはアンモニウム化合物およびホスホニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、特に好ましくは第４級アンモニウム化合物および第４級ホスホニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３９】
このような特に好ましい第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。また特に好ましい第４級ホスホニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウムハイドロキシド（Me4POH）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Et4POH）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Bu4POH）などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
このような(b)１００〜３００℃の温度で分解または揮発する化合物は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-7〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることが望ましい。なお、このような量で(b)１００〜３００℃の温度で分解または揮発する化合物を用いると、熱老化後に分子量の低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性に優れたポリカーボネートを得ることができる。
【００４１】
さらにまた、触媒として、(c)ホウ酸またはホウ酸エステルを使用することもできる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で表されるホウ酸エステルが用いられる。
Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n
（式中、Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基であり、ｎは１，２または３である）
ホウ酸エステルとしては、具体的に、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００４２】
このような(c)ホウ酸エステルは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの量で用いることが望ましい。なお、このような量で(c)ホウ酸エステルを使用することによって、熱老化後に分子量の低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性に優れたポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００４３】
［重縮合工程］
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができる。
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０時間より長く５時間まで、好ましくは０時間より長く４時間まで、さらに好ましくは０時間より長く３時間まで、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行う。
【００４４】
上記のような重縮合反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
こうして得られたポリカーボネートの２０℃塩化メチレン中で測定した極限粘度は、通常０.１０〜１.０dl／ｇ好ましくは０.３０〜０.６５dl／ｇである。
【００４５】
上記の製造方法によれば、色相に優れたポリカーボネート（以下ポリカーボネート［Ａ］）を高い重合活性で得ることができる。
本発明では、得られた反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに、下記のような［Ｂ］スルホン酸エステル化合物および［Ｃ］遷移金属捕捉剤を添加し、減圧処理する。このとき、［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態にあるうちに、［Ｂ］スルホン酸エステル化合物および［Ｃ］遷移金属捕捉剤を添加し、減圧処理することが好ましい。
【００４６】
［Ｂ］スルホン酸エステル化合物としては、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどが好ましく使用される。
このような［Ｂ］スルホン酸エステル化合物は、上記［Ａ］ポリカーボネートの反応に用いられたアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の量（重縮合原料中にアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属が含まれている場合には、触媒として添加した量と、原料中に含まれている量の合計量）対して、０．１〜５０モル倍、好ましくは０．１〜１５モル倍、０．１〜７モル倍の量で使用されることが望ましい。過剰の［Ｂ］スルホン酸エステルは、減圧処理によって脱気される。このような量でスルホン酸エステル化合物［Ｂ］を反応生成物（ポリカーボネート）［Ａ］に添加することにより、ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属およびアルカリ土類金属が中和されたり、弱められたりして、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上されたポリカーボネートを得ることができる。
【００４７】
また［Ｃ］遷移金属捕捉剤としては、亜リン酸、亜リン酸モノアルキルエステル、亜リン酸ジアルキルエステル、チオエーテル化合物、ＥＤＴＡなどのキレート剤などが挙げられ、このうち、特に亜リン酸が好ましい。
このような遷移金属捕捉剤の添加量は、生成したポリカーボネートに対して、０．１〜３ppm、好ましくは０．２〜２．５ppmの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
このような遷移金属捕捉剤が含まれていると、ポリカーボネートの溶融重縮合時に使用される反応装置、配管などから混入したＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒなどの遷移金属成分が捕捉され、色調に優れ、しかも成形時に金型汚れの生じにくいポリカーボネートを得ることができる。なお遷移金属捕捉剤の添加量が３ppmを越えると、耐水性が低下することがある。
【００４９】
本発明では、上記の［Ｂ］酸性化合物、［Ｃ］遷移金属捕捉剤とともに［Ｄ］水を添加してもよく、［Ｄ］水の添加量はポリカーボネート［Ａ］に対して５〜１０００ppm、好ましくは１０〜５００ppm 、さらに好ましくは２０〜３００ppmの量であればよい。なお、［Ｄ］水を添加すると、さらに［Ａ］ポリカーボネート中の重縮合触媒の中和効率が高められ、溶融時の滞留安定性に優れ、色相、透明性、耐水性および耐候性に優れたポリカーボネートが得ることができる。
【００５０】
［Ａ］ポリカーボネートの成形は、一軸押出機、二軸押出機、スタティックミキサ−などの通常の混練機により行われ、これらの混練機はベント付きでもベントなしでも有効に使用される。
本発明では、重縮合反応により得られる［Ａ］ポリカーボネートが反応器内または押出機内で溶融状態にある間に、［Ｂ］スルホン酸エステル化合物および［Ｃ］遷移金属捕捉剤とを添加することが望ましい。また［Ｂ］スルホン酸エステル化合物と［Ｃ］遷移金属捕捉剤とは、別々に添加してもよいし、あるいは同時に添加してもよく、添加順序は限定されないが、特に同時に添加するのが望ましい。
【００５１】
本発明においては、ポリカーボネート［Ａ］に［Ｂ］スルホン酸エステル化合物、［Ｃ］遷移金属捕捉剤を添加した後、減圧処理を行う。
このような減圧処理を行うに際して使用される処理装置は、特に限定されないが、たとえば、減圧装置付反応器が用いられていてもよく、減圧装置付押出機が用いられてもよい。
【００５２】
反応器が用いられる際は、（    ）型反応器、（    ）型反応器いずれでもよく、好ましくは（    ）型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記のような反応器において行う際は、圧力０．０５〜７５０ｍｍＨｇ好ましくは０．０５〜５ｍｍＨｇの条件下で行われる。
このような減圧処理を押出機を用いて行う場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行うことが好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
また減圧処理が押出機を使用して行われる際には、ベント付き一軸押出機、二軸押出機いずれを用いてもよく、さらに押出機で減圧処理をしながらペレタイズすることもできる。このように減圧処理を押出機を使用して行う場合、減圧処理は、圧力１〜７５０ｍｍＨｇ好ましくは５〜７００ｍｍＨｇの条件下で行われる。
【００５４】
このようにして減圧処理を施すと、残留モノマーやオリゴマーを低減させたポリカーボネートを得ることができる。このため成形時の残留安定性や成形品の耐熱性、耐水性、耐酸性に優れているだけでなく、金型成形しても金型汚れが少なく、成形品質に優れたポリカーボネート成形品を得ることができる。また、金型を取替る頻度を低減することもできる。さらに使用時においても、長時間にわたって色相安定性に優れたポリカーボネートの成形品を提供しうるので、シートやレンズ、コンパクトディスクなどの光学用用途や自動車等の屋外で使用される用途および各種（    ）のハウジング等のあらゆる用途に好適に使用できる。
【００５５】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート［Ａ］には、［Ｅ］添加剤が添加されていてもよく、またはポリカーボネート［Ａ］に、［Ｂ］および［Ｃ］を添加し、減圧処理を施した後に、［Ｅ］添加剤が添加されていてもよい。
［Ｅ］添加剤としては、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添加剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを挙げられる。
【００５６】
このようにして製造されたポリカーボネートは、必要に応じてペレタイズされ、各用途に用いられる。本発明に係る製造方法で得られたポリカーボネートは、色相に優れ、光学用材料として好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係るポリカーボネートの製造方法によれば、色相の改良されたポリカーボネートを効率よく製造することができる。
このような本発明の方法により製造されたポリカーボネートは、一般の成形材料はもとより、シートなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光学用記録材料等に好適に用いられ、特に光ディスク用成形材料として好適である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［極限粘度（ＩＶ）］
塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
［黄色度］
３．０ｍｍ厚の射出成形品を、１５０ton成形機（大隅社製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。この成形品を用い、Ｘ，Ｙ，Ｚ値を日本電色工業（株）製のColor and Color Difference MeterND-1001 DPを用いて透過法で測定し、黄色度［ＹＩ］を測定した。
【００５９】
ＹＩ＝１００(１．２７７Ｘ−１．０６０Ｚ）／Ｙ
［光線透過率］
ＡＳＴＭＤ１００３の方法に従い、上記成形品を用いて測定した。
［ヘイズ］
日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２００を用い、上記成形品のヘイズを測定した。
［加水分解性]
上記成形品を純水を満たしたオートクレーブに入れ、１２０℃のオーブン中、５日間エージングした。試験後のヘイズを測定し、加水分解の指標とした。
［滞留安定性］
３２０℃の温度で１５分間上記の成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その温度で成形を行い、色相（ＹＩ）を測定した。
［残留モノマー量］
ポリカーボネート１ｇを３ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０ｍｌのヘキサンを添加して、充分に攪拌し、ろ過した液を高速液体クロマトグラフィーにて分析して、ポリカーボネートに対する残留フェノール、ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートを測定した。
［金型汚れ評価］
３．０ｍｍ厚の射出成形品を、１５０ton成形機（大隅社製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で１０００枚成形し、金型表面を目視した。
【００６０】
【実施例１】
芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を０．４４キロモルと、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）０．４６キロモルとを、２５０リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融した。
【００６１】
次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触媒として水酸化ナトリウムを０．０００１７６モル（４×１０-7モル／モル-ビスフェノールＡ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１１モル（２．５×１０-4モル／モル-ビスフェノールＡ）添加し３０分間攪拌した。
次に、温度を２１０℃まで昇温させると同時に、徐々に２００ｍｍＨｇまで減圧し、３０分後、温度を２４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５ｍｍＨｇまで下げて、温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量を測定し、留出フェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であった。得られた反応物の極限粘度［ＩＶ］は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
次に、この反応物をギヤポンプで昇圧、遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２ｍｍＨｇにコントロールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２８０℃、０．２ｍｍＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０ｍｍ、内容積８０リットル）に４０ｋｇ／時間で送り込み、滞留時間３０分にて重合させた。
【００６３】
得られたポリマーの極限粘度（ＩＶ）は０．３６ｄｌ／ｇであった。
次にこの反応物を二軸横型攪拌重合槽下部よりギヤポンプにて２８０℃、０．２ｍｍＨｇにコントロールされた同タイプの二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０ｍｍ、内容積８０リットル）に４０ｋｇ／時間で送り込む途中で、ポリカーボネートに含まれるＮａ量に対して６倍モルのｐ−トルエンスルホン酸ブチル（スルホン酸エステル化合物、１％フェノール溶液として使用）とポリカーボネートに対して２ｐｐｍの亜リン酸（１％フェノール溶液として使用）をフィードし、滞留時間３０分にて減圧処理を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて、上記評価を行った。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例２〜４、比較例１、２】
スルホン酸エステル化合物の種類、使用量、亜リン酸の使用量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にポリカーボネートポリマーを得た。得られたポリマーについて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００６６】
【参考例】
実施例１において、スルホン酸エステルと亜リン酸を添加していないポリカーボネートポリマーについて、実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003729681.tif 000007