(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーにより基材上に形成されたトナー画像の少なくとも一部に、ワニスによるワニス層が形成された印刷物であって、
前記トナーは、石油系ワックスを含有しており、
前記石油系ワックスは、極性を有するパラフィンワックスを含有し、
前記極性を有するパラフィンワックスは、少なくとも１種類のイソパラフィンワックスまたは少なくとも１種類のシクロパラフィンワックスを含み、
前記石油系ワックスは、１質量％以上４０質量％以下の量で前記トナーに含有され前記石油系ワックスの１０質量％以上が前記イソパラフィンワックスまたは前記シクロパラフィンワックスを含み、
前記イソパラフィンワックスまたは前記シクロパラフィンワックスの分子量が４５０以上であり、
塗布前の前記ワニスに、少なくとも１種類の界面活性剤を含有させたことを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤およびフルオロ界面活性剤の少なくともいずれか１つである請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記アニオン界面活性剤は、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、およびスルホン酸塩のうちの少なくともいずれか１つ、ならびにこれらの混合物である請求項２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記ノニオン界面活性剤は、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ペルフルオロブタンスルホン酸塩、およびアルコキシル化アルコールのうち少なくともいずれか１つである請求項２に記載の印刷物。
【請求項５】
前記シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンである請求項２に記載の印刷物。
【請求項６】
前記フルオロ界面活性剤は、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍＣ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中ｍは１以上７以下、ｎは１以上１５以下）、およびエトキシル化ノニルフェノールの少なくともいずれかである請求項２に記載の印刷物。
【請求項７】
前記ワニスは、光硬化性ワニスであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の印刷物。
【請求項８】
前記ワニスは、水性ワニスである請求項１から６のいずれかに記載の印刷物。
【請求項９】
前記ワニスは、油性ワニスである請求項１から６のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１０】
前記光硬化性ワニスは、少なくとも光重合開始剤を含有する請求項７に記載の印刷物。
【請求項１１】
前記光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部である請求項１０に記載の印刷物。
【請求項１２】
前記光硬化性ワニスは、少なくとも増感剤を含む請求項７に記載の印刷物。
【請求項１３】
前記石油系ワックスの融点は、４０℃〜１６０℃の範囲である請求項１から１２のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１４】
前記トナーに含有されるワックスの溶融粘度が、融点より２０℃高い温度で、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓである請求項１から１３のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１５】
前記トナーの平均円形度は、０．９３〜１．００の範囲である請求項１から１４のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１６】
前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）は、３μｍ〜１０μｍである請求項１から１５のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の印刷物を電子写真方式の画像形成装置を用いて形成する印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、印刷物、印刷物の製造方法およびワニス塗布手段を有する画像形成装置に関し、特に電子写真方式による画像上にワニス層の形成が可能なトナー、前記画像上にワニス層が形成された印刷物、その印刷物の製造方法、およびワニス塗布手段を有する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カタログや本等の表紙は、従来から印刷により画像や文字が形成されて所定の目的に使用されている。そして、カタログや本等の表紙は、その用途により、水濡れや汚れからの保護のため、あるいは、光沢付与のために、印刷表面をフィルムにより保護することが求められている。このような保護のための方法としては、オーバープリント、ビニール引き、プレスコート、フィルム貼り等の方法があり、これらの方法により印刷後の印刷面に表面加工が施されている。この中で印刷表面をフィルムにより保護する保護層（保護フィルム層）を、ワニスを塗布する処理によって形成することが、主流になってきている。
【０００３】
一方、最近は情報の変更が頻繁となり、一部ずつ情報を変更する等の可変情報を出力することが可能な印刷装置が増加している。これに適する印刷方式として、オンデマンド印刷が利用され、さらなる印刷出力の迅速化も望まれている。
【０００４】
オンデマンド印刷に使用される機器としては、電子写真方式やインクジェット方式の機器が挙げられ、画像を含めた印刷のためにはトナーを利用する電子写真方式の機器を用いるのが主流となっている。
【０００５】
電子写真方式で記録された画像は、トナーと呼ばれる粉体の色材を紙などの記録材上に付着させることによって画像の色が再現されている。トナーの定着に用いられる定着装置は、表面離型性のよい優れた材料を用いたローラ等が用いられるが、さらに定着後の記録材とローラとの剥離性を向上させるために、ローラ等の表面にオイルを多量に塗布して使用するオイル塗布法が用いられている。
しかしながら、このオイル塗布法によりローラ等の表面に多量のオイルを塗布すると、記録材にオイル汚れを生じさせ、また、定着装置に、オイルを収納するスペースが必要であり、かつ、定着装置が、複雑で大型になってコストアップとなる等の問題が生じる。
【０００６】
このため、最近では、電子写真方式の画像形成装置において、定着装置の簡素化とオイルによる画像への悪影響（オイル汚れ、オイルスジ等）の防止を目的として、シリコーンオイルによるオフセット防止効果機構をなくした、オイルレス機構への対応が必要になってきている。そして、低温から高温までのトナーの定着特性の改善に定着ローラにオイル塗布法を用いずに、いわゆるオイルレス化が試みられている。オイルレス化として、ワックスをトナーの中に含有させるワックス含有トナーを使用することが挙げられ、このワックス含有トナーを使用するオイルレス化により対応することが行われている。
またオフセット印刷では、印刷面に保護層を生成するために、いくつかの商業的に入手可能なワニスが使用されている。しかし、電子写真方式の印刷装置でこれらの市販ワニスを使用すると、トナーに含有させたワックスとワニスとの不適合性のために、満足な結果が得られない場合がある。
【０００７】
このような困難性を克服するために、電子写真方式のオイル定着の印刷物において、オイルが塗布された印刷物に対して、アンモニアを含有せず低い静的表面張力を有する水をベースにした被膜剤により、トナー層上に塗布性を向上するワニス組成物、ワニス組成物の調製方法の発明がある（たとえば特許文献１参照）。
【０００８】
この特許文献１に記載のワニス組成物の発明は、印刷物の全体に定着ローラからの定着オイル（本質的に低い静的表面張力を有する）が塗布されるため、ワニス組成物を塗布する際にそれが本質的に低い静的表面張力のために、はじかれてしまう問題を解決するためになされているものである。
しかしながら、ワックス含有トナーを用いた電子写真方式の印刷物では、ワックス含有トナーで形成されたトナー画像上にワニスを弾かないように塗布できても、塗布後に硬化したワニス層とトナー画像との密着性が弱く、剥がれる虞があった。
【０００９】
また電子写真方式の印刷方法を基材上に適用した発明として、金属容器および金属容器の印刷方法の発明がある（たとえば特許文献２参照）。ここでは、直接または導電性被覆層を介して、順次光導電性を有する酸化チタン感光体層、トナー画像層、仕上げニス層が積層されている。しかしながら、定着には定着ローラを含む定着装置を用いずに、高周波誘導加熱により金属容器を加熱して定着される方式を用いているので、トナー画像を金属などの記録材上に定着する際に、記録材が定着ローラに張り付くのを防止する課題は存在しない。またこの発明にはバインダーとしてワックスが使用される記載があるが、ここでは、ワックスが金属容器とトナーとの密着のために用いられるものであって、記録材が定着ローラと張り付くのを防止するためのワックスとは異なるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ワックス含有トナーによって得られたトナー画像上に、実用的な密着強度を保ったワニス層を形成でき、またワックス含有トナーによるトナー画像上に、長期にわたって光沢性を維持できるワニス層を形成できるような、ワックス含有トナーを見出すこと、またトナーとワニスとの密着性に優れた、印刷物を提供することを課題としている。
また本発明は、ワックス含有トナーとワックスの相性の良い組み合わせを見出すことによって、電子写真方式の分野において実用的な強度を保った保護層を有する印刷物を提供することにより、ユーザーの利便性を広げることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明にかかるシート移送装置、画像形成装置は、下記の技術的手段を講じた。
請求項１にかかる発明は、石油系ワックスを含有するトナーであって、前記石油系ワックスに、極性を有するパラフィンワックスを含有させることを特徴とする。
請求項２にかかるトナーの発明は、請求項１において、前記極性を有するパラフィンワックスとして、少なくとも１種類のイソパラフィンワックスまたは少なくとも１種類のシクロパラフィンワックスが含まれており、トナー画像の形成に用いられ、そのトナー画像上にワニス層が形成可能であることを特徴とする。
請求項３にかかるトナーの発明は、請求項１または２において、４０質量％以下の量で含有され、前記石油系ワックスの１０質量％以上の量で含有されることを特徴とする。
請求項４にかかるトナーの発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記イソパラフィンワックスまたはシクロパラフィンワックスの分子量が４５０以上であることを特徴とする。
請求項５にかかる印刷物の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーにより基材上に形成されたトナー画像の少なくとも一部に、ワニスによるワニス層が形成されたことを特徴とする。
請求項６にかかる印刷物の発明は、請求項５において、塗布前のワニスに、少なくとも１種類の界面活性剤が含有されることを特徴とする。
請求項７にかかる印刷物の発明は、請求項５または６において、前記ワニスは光硬化性ワニスであることを特徴とする。
請求項８にかかる印刷物の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーによるトナー画像を電子写真方式の画像形成装置を用いて基材上に形成し、該形成されたトナー画像上にワニス層を形成することを特徴とする。
請求項９にかかる画像形成装置の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーによるトナー画像が形成された基材に、ワニスを塗布するワニス塗布手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極性を有するワックスを含有するトナーを用いることにより、トナー画像上のワニスのぬれ性が向上するのでトナー画像上にワニス層を形成することが可能である。このワニス層はトナー画像との密着性に優れるので、ワックス含有トナーによるトナー画像上にワニス層が設けられた印刷物は、耐候性などに優れ、また長期にわたって光沢性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】イソパラフィンの構造の一例を示す図である。
【図２】シクロパラフィンの構造の一例を示す図である。
【図３】ノルマルパラフィンの構造の一例を示す図である。
【図４】ワニス塗布手段を有する画像形成装置のワニス塗布手段の部分を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のトナー、印刷物などを、実施の形態により説明する。
−トナー−
本実施の形態のトナーには、ワックスが含有されている。本実施形態のトナーに含まれるワックスには、離型能力が高いワックスとして、石油系ワックスが好ましく用いられる。
このような石油系ワックスとして、本実施形態のトナーには、極性を有するパラフィンワックスが用いられる。
極性を有するパラフィンワックスとしては、少なくとも１種類のイソパラフィンワックスまたは少なくとも１種類のシクロパラフィンが挙げられる。
トナーに含まれる、イソパラフィンおよびシクロパラフィンのそれぞれの構造例を、ノルマルパラフィンの一例と対比して図１〜２に示す。ノルマルパラフィンは、図３に示すように、直鎖状構造の化合物である。これに対して図１に示すイソパラフィンおよび図２に示すシクロパラフィンは、分枝鎖状構造の化合物である。図３に示すノルマルパラフィンのような直鎖状構造の化合物は、分子の偏りが少なく、極性は小さい。本実施形態のトナーに使用されるイソパラフィンまたはシクロパラフィンは、分枝鎖状構造の化合物であり、この化合物は分子に偏りがある。このため、その分子量が等しいノルマルパラフィンを基準として比較すると、それぞれの化合物の極性は高い。このようにパラフィンの中でも、直鎖状構造のノルマルパラフィンよりも極性の高いパラフィンを所定量以上で含むトナーを用いたトナー画像上に塗布されるワニスは、ぬれ性が向上する。このトナーに用いられる極性を有するパラフィンの分子量が、前記したワニスに含まれる樹脂の分子量に近いと、ぬれ性はさらに増加し、またワニスの硬化によって形成されるワニス層とトナー画像との密着性が増す。たとえば使用されるイソパラフィンまたはシクロパラフィンの平均分子量が、５００以上であることが、より好ましい。
【００１５】
前記イソパラフィンは、図１に示すように、メチル基、エチル基などのアルキル基が、パラフィンの側鎖に、主鎖のα位またはω位（パラフィンの主鎖の両末端の炭素）以外の炭素に、付加しているパラフィンである。ただし前記したアルキル基の炭素数は、アルキル基が分枝している炭素からα位またはω位の炭素までの炭素数と比較して、小さいほうの炭素数と同数かそれよりも少ない。
前記シクロパラフィンは、図２に示すように、一価の炭素数３以上の環化アルキレン基が、パラフィンの側鎖として分枝する、分枝鎖状構造の化合物である。
【００１６】
使用されるイソパラフィンまたはシクロパラフィンは、分枝していればよく、その分枝位置は問わない。また含有されるイソパラフィンまたはシクロパラフィンの分子量は同一であっても、異なっていてもよい。また同一の分子量のものでも、その分枝位置が異なる異性体を含むことができる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１７】
本実施形態のトナーにおいて、トナー中に含まれる石油系ワックスは、０質量％より大きく４０質量％以下の量で含有されており、好ましくは１質量％以上４０質量％以下の量で含まれ、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下の量でトナー中に含有される。
このような前記石油系ワックス中に、前記イソパラフィン（イソパラフィン群）またはシクロパラフィン（シクロパラフィン群）が、所定量以上、例えば１０質量％以上含まれている。
【００１８】
また本実施形態のトナーに用いられる石油系ワックスとして、他に、マイクロクリスタリンワックスを含むことができる。
【００１９】
これらの石油ワックスの融点は、４０〜１６０℃の範囲のものが好ましく、特に５０〜１２０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
また本実施形態のトナーに含有されるワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度で、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が乏しくなることがある。
このようなワックス中のイソパラフィンおよびシクロパラフィンの質量％、平均分子量は、たとえばＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子社製）“ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣ”を用い、ＦＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態のトナーは、上記した石油系ワックスを含有し、他に、結着樹脂を必須成分として含有している。本実施形態のトナーは、その他、着色剤、帯電制御材、界面活性剤などを含有することができる。これらの成分およびトナーの製造方法については、後述する。
【００２１】
より好ましい本実施形態のトナーについて、以下に説明する。
［トナーの好ましい物性］
本実施形態のトナーは、下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が０．９３〜１．００のものであってもよく、たとえば０．９５〜０．９９であってよい。この平均円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長）
【００２２】
前記平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。また、トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。また、ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で記録媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。また、トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【００２３】
前記円形度ＳＲは、例えばフロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定することができる。
まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【００２４】
前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）は３〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。前記質量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすいことがあり、１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しいことがある。
また、前記トナーは、質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は１．００〜１．４０が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄ４／Ｄ１）が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味し、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【００２５】
ここで、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、及び粒度分布の測定は、例えばコールターカウンター法による。該コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上、４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２６】
本実施形態のトナーは、公知の重合法あるいは機械的な分散法など、その製造方法には限定されない。重合法としては、公知の重合法であれば特に限定されないが、以下に、その重合法による好ましい製造例について記載する。
【００２７】
（好ましいトナーの製造例１：重合法によるトナーの製造例）
上記した略球形の形状のトナーとしては、例えば窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、石油系ワックスを離型剤として含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で、架橋反応又は伸長反応、または架橋反応および伸長反応をさせることにより作製することができる。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットを少なくすることができ、定着装置の汚れを防止することによって、画像上にそれが表れるのを抑えることができる。
【００２８】
前記変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００２９】
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、ジオール（１−１）単独で、又はジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【００３０】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、これらの中でも、ジカルボン酸（２−１）単独、及びジカルボン酸（２−１）と少量のポリカルボン酸（２−２）の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えばアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３２】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
【００３３】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、［ＮＣＯ］のモル比が１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３６】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。１分子当たり１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３７】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
更に、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３９】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４１】
これらの反応により、前記トナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作製できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前記質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
また、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００４２】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。前記（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するので、単独使用より好ましい。前記（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記（ｉ）の質量比が５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００４３】
前記（ｉｉ）のピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。前記（ｉｉ）の水酸基価は５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。前記水酸基価が５未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記（ｉｉ）の酸価は１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４４】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化することがあり、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明に用いるトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、１００℃以上が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。前記温度（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。前記温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。なお、差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【００４５】
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
まず、前記ポリオール（１）と、前記ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。更に（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、例えば芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
なお、ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４６】
また、本発明に用いるトナーを製造するには、以下の方法で製造することができる。勿論本発明のトナーは、これらに限定されることはない。
前記トナーは、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、予め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【００４７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。
【００４８】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４９】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５０】
前記反応においては、必要に応じて、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００５１】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５２】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５３】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００５４】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニールアルコール又はビニールアルコールとのエーテル類、ビニールアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【００５５】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニールアルコール又はビニールアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニールメチルエーテル、ビニールエチルエーテル、ビニールプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニールアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニール、プロピオン酸ビニール、酪酸ビニール等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニールビリジン、ビニールピロリドン、ビニールイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００５６】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分散液の調製においては、前記伸長反応または前記架橋反応、前記伸長反応および前記架橋反応に用いられる触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【００５７】
更に、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。
前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、０〜３００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、２５〜７０質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長反応又は架橋反応あるいは伸長および架橋反応後に、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００５８】
伸長反応又は架橋反応あるいは伸長および架橋反応の反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。反応温度は０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。更に必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発させて除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００６０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、不要の微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、（１）高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、（２）高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６２】
また、該トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６３】
更に必要に応じて、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、例えばフェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独又は混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用することもできる。
【００６４】
また、本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。前記個数平均粒径が０．５μｍを超えると、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。一方、前記個数平均粒径が０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、前記個数平均粒径が０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、前記個数平均粒径が０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。更に、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすことがある。前記個数平均粒径が０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
【００６５】
また、前記着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行われ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。
【００６６】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【００６８】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤、水が、着色剤の分散性の面から好ましい。これらの中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から特に好ましい。
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層よくなる。
【００６９】
（帯電制御剤）
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有させることが好ましい。前記帯電制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色又は白色に近い材料が好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７０】
前記帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などによって異なり、一義的に規定できるものではないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解し、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。
【００７１】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
【００７２】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂も使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニール系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニール系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの併用が好ましい。
前記ビニール系樹脂としては、ビニール系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
（外添剤）
トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するため、外添剤を用いることができる。この外添剤としては、無機微粒子が好適である。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける添加量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００７４】
その他の高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７５】
また、トナーには流動化剤を添加することもできる。該流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。前記流動化剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７６】
また、感光体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７７】
このようなトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。
【００７８】
また、本実施形態では、上述したような、高品質な画像を得るに適した重合法トナー以外に、粉砕法による不定形のトナー（粉砕トナー）を用いることができる。この粉砕トナーを用いた場合にも、使用する画像形成装置の寿命を大幅に延ばすことができる。このような粉砕トナーを製造する際に用いられる材料としては、通常の電子写真用トナーとして使用されるものが特に制限なく、適用可能である。
【００７９】
粉砕トナーに使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニールトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニールトルエン共重合体、スチレン／ビニールナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニールメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体又はその共重合体；ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール等のポリビニール誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が、電気特性、コスト面等から好ましく、更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が特に好ましい。
【００８０】
前記粉砕トナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述の重合トナーで用いられる着色剤、ワックス（石油系ワックス）、電荷制御剤等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却した後に、粉砕分級工程を経て、所望の粒子径を有するトナーを作製することができる。また、必要に応じて前記外添剤などの各種成分あるいは剤を、適宜添加し混合すればよい。
【００８１】
上記した、本実施形態のトナーにより、トナー画像を電子写真方式の画像形成装置によって形成した後に、形成されたトナー画像上に、ワニスを塗布して、ワニス層を形成する。
以下に本実施形態に使用される好ましいワニスについて、記載する。
【００８２】
−ワニス−
本実施形態のトナーで形成されたトナー画像上にワニス層を形成できるワニスとしては、特に制限無く挙げることができる。
このような本実施形態で用いられるワニスとして、塗布前のワニスに、少なくとも１種類の界面活性剤が含有される。このようなワニスによって、トナー画像との濡れ性が向上し、塗布後にワニスによる塗膜がトナー画像上で、はじかれることが少なくなる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤およびフルオロ界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、およびこれらの混合物を挙げることができる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ペルフルオロブタンスルホン酸塩およびアルコキシル化アルコールなどが挙げられる。
シリコーン界面活性剤としては、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フルオロ界面活性剤としては、式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍＣ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中ｍは１以上、約７まで、ｎは１以上、約１５まで）、およびエトキシル化ノニルフェノールなどが挙げられる。
界面活性剤により、トナーとワニスとの界面に吸着性が付与され、ワニスの表面張力を下げることによりトナー画像に対して、ぬれ性が向上する。
【００８３】
本実施形態で使用できるワニスは、水性ワニス、油性ワニスまたは光硬化型ワニスが挙げられる。
水性ワニスまたは油性ワニスには、水または有機溶剤が、溶剤または分散剤として含まれている。その他、水性ワニスまたは油性ワニスには、樹脂成分と、その他の添加剤を含む。
前記樹脂成分としては、天然樹脂、合成樹脂などが用いられる。
前記天然樹脂としては松脂、エステルガム、セラック石油樹脂、クマロン樹脂、ピッチなどを挙げることができる。天然樹脂としては、これらに限定されない。また硝化綿、アセチルセルロースなどの天然半加工樹脂も含まれる。
前記合成樹脂としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
これら上記の樹脂成分以外に、樹脂として塩化ゴム・環化ゴムなどを含むこともできる。これらの天然樹脂、合成樹脂などを主成分の樹脂として、含まれている。
また水性ワニスまたは油性ワニスには、有機溶剤として含むことができる。
たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル・酢酸ブチル・酢酸アミンなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系溶剤、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、ミネラルスピリットなどの脂環式系炭化水素、キシレン、トルエン、ベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族系炭化水素などを挙げることができる。これらは、塗布の際に、粘度調整剤としても用いることもできる。
また油性ワニスは、あまに油、大豆油、サフラワー油、桐油などの油を、有機溶剤として、あるいは硬化剤として、含むことができる。
水性ワニスまたは油性ワニスには、その他、公知の塗料などに使用される添加剤（可塑剤、レベリング剤、沈降防止剤）などを含むことができる。
【００８４】
また、ワニスとして、光硬化型ワニスが、挙げられる。光硬化性ワニスは、人体に影響のある溶剤を含まず、硬化速度が早く、高生産性の実現が可能であるので、特に好まれる。光硬化型ワニスの基本的な構成は反応性オリゴマーまたは反応性モノマーの少なくとも１種と、その他、光重合開始剤、増感剤、界面活性剤、添加剤などからなる。
反応性オリゴマーまたは反応性モノマーとしては多価アルコールのアクリル酸エステル、エポキシ・アクリレート、ウレタン・アクリレート、ポリエステル・アクリレート、ポリエーテル・アクリレート、アクリレート・アルキッド、メラミン・アクリレートなどから選択される１種類、または２種類以上を適宜選択して使用される。
また反応性オリゴマーまたは反応性モノマーとして、架橋性モノマーを少量加えてもよく、架橋性モノマーとしてはジアクリレート、トリアクリレートなどの２以上のアクリル基を有するポリアクリレートなどから適宜選択される１種または２種以上を用いることもできる。
【００８５】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００８６】
増感剤としてはアントラキノン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノンなどから選択できる。
【００８７】
界面活性剤としては前記のものから適宜選択される。
【００８８】
添加剤としては、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【００８９】
トナー画像上に塗布された上記ワニスは、後述する乾燥手段を用いて乾燥する。これにより、トナー画像上にワニス層が形成される。なおワニス層を形成するように、本実施の形態の画像形成装置では、後述する画像形成装置の画像形成部でトナー画像を形成した後に、画像形成装置の塗布部で、そのトナー画像上に層状にワニスが塗布される。この塗布部では、ワニス乾燥手段またはワニス硬化手段を有する構成とすることができる。
【００９０】
（乾燥手段）
ワニスとして水性ワニスまたは油性ワニスを用いてワニス層を形成する場合、乾燥手段としては、たとえば送風によりワニスに含まれる水分あるいは有機溶剤を、送風によって乾燥し、加熱と送風によって乾燥する乾燥手段を挙げることができる。なお乾燥手段による加熱は、水または油を用いた湯浴による加熱、さらに赤外線を用いた赤外線照射による加熱などが挙げられる。
また光硬化型ワニスの硬化手段としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源が挙げられる。これらの硬化手段によるエネルギーの付与により、トナー画像の少なくとも一部に塗布されたワニスを硬化させて、ワニス層とすることが出来る。これらの乾燥手段は、後述する画像形成装置の塗布部と別に設けることもできるが、塗布部内に設けることが好ましい。
【００９１】
次に本実施の形態の印刷物について説明する。
―印刷物―
本実施の形態の印刷物は、基材上に前記した本実施の形態のトナーにより形成されたトナー画像の少なくとも一部に、前記したワニスによるワニス層が形成されている。
基材としては、シート状のものでその上に画像形成が可能であり、定着ローラを有する定着装置に通過する際に可とう性を有していればよい。たとえば、金属シート、セルミックシート、ガラス繊維などの無機シート、ＯＨＰシート、樹脂フィルムなど、さらに天然繊維、有機合成繊維などの繊維をシート状にした有機シートなどを挙げることができる。
前記基材としては、シート状の基材を挙げることができる。この機材に用いられるシート状のものとしては、有機樹脂などの有機フィルム、金属フィルム、セラミックなどの無機フィルムを例示することができる。また天然繊維あるいは合成繊維などの繊維を用いたシート状のものを例示することができる。
【００９２】
前記した基材を用い、基材上にトナー画像を、後述する電子写真方式の画像形成装置を用いて形成した後に、このトナー画像上にワニスを塗布し、前記した硬化手段を用いて硬化することによって、ワニス層を保護層として有する印刷物が形成される。
【００９３】
このような印刷物は、上記した基材上に、電子写真方式の画像形成装置の画像形成部を用いてトナー画像を形成し、画像形成装置のワニス塗布部により、画像形成された画像上にワニスを塗布し、その後乾燥手段により乾燥することにより、ワニス層が形成される。
【００９４】
次に上記したワニス塗布手段を有する画像形成装置について、図４を参照しながら説明する。
―画像形成装置―
本実施の形態の画像形成装置は、図４に示すように、画像形成装置本体１００と、ワニス塗布手段２０とを有して構成される。
このような本実施の形態の画像形成装置本体１００からワックス含有トナーを用いて、基材上にトナー画像が形成される。
以下に、ワニス塗布手段２０による基材上へのワニス塗布工程および塗布手段について、説明する。
＜ワニス塗布工程及びワニス塗布手段＞
ワニスは、定着工程の任意の適切な時間に基材に塗布できる。例えば、ワニスは、印刷および上塗りが同一の印刷デバイスで実施されるインラインコーティング装置のように、画像を形成した後直ちに基材に塗布できる構成が好ましい。または印刷及び上塗りが異なる印刷装置で実施されるオフラインコーティング装置のように、印刷後の短いまたは長い遅延時間のあとに、基材に塗布できる構成でもよい。さらに、ワニス２４は、基材１全体、画像全体、基材の一部、または画像の一部を覆って塗布できる。用途に応じて、印刷面の保護または光沢出しなどの効果を有する印刷物として提供できる。印刷物に用いられる基材は、電子写真方式による画像形成が可能であればよく、その坪量、大きさなどは特に制限されない。またワニス塗布手段に、前記した乾燥手段を有することができる。
ワニスを塗布するには、ロールコーター、フレキソコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤーバー、エアーナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター（例えばオフセットグラビアコーター）、スロットコーター、および押出しコーター、インクジェットコーターを含む、液体フィルムコーティング装置を使用できる。このような装置は、例えば、正転および逆転ロールコーティング、オフセットグラビア、カーテンコーティング、リソグラフコーティング、スクリーンコーティング、グラビアコーティング、およびインクジェットコーティングなどの周知の方式で使用できる。
【００９５】
図４を参照しながら、本実施の形態の画像形成装置に使用されるワニス塗布手段２０の構成例を説明する。図４はワニス塗布手段の概略構成を示す図である。図４に示すように、ワニス塗布手段２０は、ワニスの付着量を制御すると共に、平滑化するための金属ローラ２２と、該金属ローラ２２に接触して回転するワニス塗布ローラ２３と、該ワニス塗布ローラ２３に接触して回転する圧接ローラ２５（たとえば金属性）と、搬送ローラ２６、２７に巻き架けられた搬送ベルト２８と、紫外線（ＵＶ）照射手段２９とにより構成されている。画像形成装置本体１００を用いてトナー画像が形成された基材１は、画像形成装置本体１００の排紙口１０１により出力される。基材１では、そのトナー画像面を上にしてローラ２３及び２５の間を通るときに、その表面に、ローラ２２、２３の間に供給されるワニス２４が塗布された後、搬送ベルト２８により搬送され、塗布されたワニス２４が乾燥手段としてのＵＶ照射手段２９により乾燥されて、トレイ２１上に排出される。
【００９６】
前述したように構成されるワニス塗布手段２０は、画像形成装置本体１００にオプションとして取り付けられて使用してもよく、また、独立した別体として使用することもできる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例などに何ら限定されるものではない。
また本発明に用いられるワックスのイソパラフィンまたはシクロパラフィンの質量％、平均分子量はＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子社製）“ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣ”にてＦＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法にて測定した。なお以下の実施例比較例において、「部」は質量部を表す。
【００９８】
（実施例１）
−トナー−
（トナー１）
トナーの具体的な作製例（粉砕トナーの作製例）について説明する。
【００９９】
ポリエステル樹脂  ８９質量部（重量平均分子量：６８２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５．５℃）
石油系ワックス    ５質量部
イソパラフィン（平均分子量  ６５０）：      石油系ワックス全体の１５質量％（０．７５部）
カーボンブラック（三菱化成製：＃４４）  ５質量部
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土谷化学製）  １質量部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１２０℃で混練後、気流式粉砕機により粉砕、分級して質量平均粒径１１．０μｍの母体粒子とした後、ヘンシェルミキサーを用い、シリカ（Ｒ−９７２：日本アエロジル製）２．２質量％を混合して外添し、トナー１を得た。
得られたトナーのトナー円形度は０．９０、体積平均粒径は８μｍであった。
平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子にシリコン樹脂をコート（膜厚０．５μｍ）したものをキャリアとして用い、前記トナーとトナー濃度５．０質量％で混合して本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
（ワニス１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部とトリメチロールプロパントリアクレート６６部、更に重合禁止剤ハイドロキノン０．３部をビーカーに入れ、攪拌しながら１２０℃まで加熱し、ジアリルフタレートプレポリマーを溶解させた。更にアルミニウムイソプロピレート２部をトルエン２部に分散させたものを徐々に添加し、１１０℃で２０分間攪拌した。この間、溶剤として加えたトルエンを系外に除去し目的とする光硬化型ワニスベース剤を得た。
更に光硬化型ワニスベース剤を７５部、増感剤としてベンゾフェノン１０部、光重合開始剤としてＰ−ジメチルアミノアセトフェノン５部、インキ粘度調整剤としてフェニルグリコールモノアクリレート１０部を混合し、３本ロールミルで十分練肉し、光硬化型ワニス（ワニス１）を得た。
【０１００】
（実施例２）
−トナー−
（トナー２）
実施例１において、トナー１のイソパラフィンを、イソパラフィン（平均分子量：２０５０）に代え、石油系ワックス全体の４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１と同円形度と同体積平均粒径のトナー２を得た。またトナー２を用いて実施例１と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１０１】
（実施例３）
−トナー−
（トナー３）
実施例１において、トナー１のイソパラフィンを、イソパラフィン（平均分子量：５２０）に代え、石油系ワックス全体の８質量％に変更した以外は、同様にしてトナー１と同円形度と同体積平均粒径のトナー３を得た。またトナー３を用いて実施例１と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１０２】
（実施例４）
−トナー−
（トナー４）
実施例１において、トナー１のイソパラフィンを、イソパラフィン（平均分子量：４７０）に代え、石油系ワックス全体の１１質量％に変更した以外は、同様にしてトナー１と同円形度と同体積平均粒径のトナー４を得た。またトナー４を用いて実施例１と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１０３】
（実施例５）
−トナー−
トナー１をそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス５）
組成物：
「ジョンクリル３５２」（ジョンソンポリマー（株）製アクリルエマルジョン）２５部
「ジョンクリル７４１」（ジョンソンポリマー（株）製アクリルエマンジョン）５２部
「ジョンクリル６０」（ジョンソンポリマー（株）製アクリル水溶液）        １４部
ジエチレングリコール・モノブチルエーテル・アセテート                ３部
水                                                                  ５部
上記組成物を混合して水性ワニス５を作製した。
【０１０４】
（実施例６）
−トナー−
トナー１をそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス６）
ベースとして、市販のカルトンセルフＧＷニス（大日本インキ化学工業（株））１００部を使用した。本ニスはロジン変性フェノール樹脂ワニス、重合亜麻仁油、軽油および助剤（ドライヤー、皮膜補強剤など）からなる。
【０１０５】
（実施例７）
−トナー−
トナー１をそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス７）
実施例１のワニス１の光硬化型ワニスベース剤を７０部に変更し、界面活性剤としてポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル５部を追加した以外は同様にして、ワニス７を作製した。
【０１０６】
（実施例８）
−トナー−
トナー１をそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス８）
実施例５において、ワニス５の「ジョンクリル３５２」、「ジョンクリル７４１」および「ジョンクリル６０」を「ジョンクリル７４１」（ジョンソンポリマー（株）製アクリルエマンジョン）５０部に変更し、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２部（アニオン系界面活性剤）を追加した以外は実施例５と同様にして、ワニス８を作製した。
【０１０７】
（実施例９）
−トナー−
トナー１をそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス９）
実施例６において、ワニス６のカルトンセルフＧＷニスを９６部に変更し、アルキルベンゼンスルホン酸塩４部（アニオン系界面活性剤）を追加して、ワニス９を作製した。
【０１０８】
（実施例１０）
−トナー−
（トナー１０）
トナー１０の具体的な作製例（重合トナー）について説明する。
本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
［トナー材料の溶解液またはトナー材料の分散液、または、トナー材料の溶解液およびトナー材料の分散液（以下、トナー材料の溶解・分散液という）の調製］
−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１０９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１０００質量部、及びカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１１０】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。
次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１１１】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１１２】
−スチレン−アクリル共重合体樹脂の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００質量部を仕込み、スチレン−アクリルモノマー混合物（スチレン／アクリル酸２エチルヘキシル／アクリル酸／アクリル酸２ヒドロキシルエチル＝７５／１５／５／５（質量比））３００質量部、およびアゾビスイソブチルニトリル１０部を投入して、常圧窒素雰囲気下６０℃で１５時間反応させた。
次いで反応液にメタノール２００質量部を加え、１時間の攪拌後上澄みを除去し、減圧乾燥させて前記スチレン−アクリル共重合体樹脂を合成した。  
ビーカー内に、前記プレポリマー１０質量部、前記未変性ポリエステル６０質量部、酢酸エチル１３０質量部、スチレン−アクリル共重合体３０質量部を、攪拌し溶解させた。
次いで、石油系ワックス（イソパラフィン（平均分子量：６５０）を石油系ワックス全体の１５質量％含む）１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解・分散液を調製した。
【０１１３】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウム１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
【０１１４】
［乳化液または分散液あるいは乳化と分散のされた液（以下、乳化スラリーと言う）の調製］
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解液または分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
【０１１５】
［有機溶剤の除去］
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１１６】
［洗浄・乾燥］
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０１１７】
［外添処理］
さらに、トナー母体粒子を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１０を得た。
重量平均粒径は５．７μｍ、平均円形度は０．９４０であった。
【０１１８】
＜キャリア＞
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。
本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
−キャリアの作製−
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）  ２１．０部、グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）  ６．４部、アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］  ７．６部、シリコン樹脂溶液  ６５．０部［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］、アミノシラン  １．０部［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］、トルエン  ６０部、およびブチルセロソルブ  ６０部をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。
芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ  ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。  
【０１１９】
キャリア１００重量部に対しトナー１０の７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０１２０】
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１２１】
（実施例１１）
−トナー−
（トナー１１）
実施例１０において、トナー１０の石油系ワックスのイソパラフィンを、イソパラフィン（平均分子量：２０５０）を石油系ワックス全体の４５質量％に変更した以外は前記同様にして、トナー１０と同円形度と同体積平均粒径のトナー１１を得た。またトナー１１を用いて実施例１０と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１２２】
（実施例１２）
−トナー−
（トナー１２）
実施例１０において、トナー１０の石油系ワックスのイソパラフィンを、イソパラフィン（平均分子量：５２０）を石油系ワックス全体の８質量％に変更した以外は前記同様にして、トナー１０と同円形度と同体積平均粒径のトナー１２を得た。またトナー１２を用いて実施例１０と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１２３】
（実施例１３）
−トナー−
（トナー１３）
実施例１０において、トナー１０の石油系ワックスのイソパラフィンを、イソパラフィン（平均分子量：４７０）を石油系ワックス全体の１１質量％に変更した以外は前記同様にして、トナー１０と同円形度と同体積平均粒径のトナー１３を得た。またトナー１３を用いて実施例１０と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１２４】
（実施例１４〜１８）
−トナー−
トナー１０をそのまま使用した。
−ワニス−
ワニス５（実施例１４）〜９（実施例１８）をそれぞれ使用した。
【０１２５】
（比較例１〜６）
−トナー−
（トナー２１）
実施例１において、トナー１の石油系ワックスのイソパラフィンを、イソパラフィン（分子量：４００）を石油系ワックス全体の２質量％（石油系ワックス全体の０．１部）に変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１０と同円形度と同体積平均粒径のトナー２１を得た。またトナー２１を用いて実施例１０と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１（比較例１）及び５（比較例２）〜９（比較例６）をそれぞれそのまま使用した。
【０１２６】
（比較例７〜１２）
−トナー−
（トナー２２）
トナー１０の石油系ワックスのイソパラフィンを、イソパラフィン（分子量：４００）を石油系ワックス全体の２質量％に変更した以外は実施例１０と同様にして、トナー１０と同円形度、同体積平均粒径のトナー２２を得た。またトナー２２を用いて実施例１０と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１（比較例７）及び５（比較例８）〜９（比較例１２）をそれぞれそのまま使用した。
【０１２７】
以上の実施例１〜１８および比較例１〜１２のトナー及びワニスを用いて、以下の条件で印刷物を作製し、以下の評価を行った。評価結果の一覧を表１に示す。
【０１２８】
＜印刷物の作製＞
シート状基材に王子製紙製ＰＯＤグロスコート１２８ｇ／ｍ２を用いて、（株）リコー製のｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５００で電子写真画像を出力し、印刷物を得る。
【０１２９】
＜はじき（ぬれ性）評価＞
上記印刷物を、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて５ｇ／ｍ２の膜厚の坪量で片面にワニスのコーティングを行い、光硬化型ワニスは上記コーターで光を照射することにより硬化させる。水および油ワニスはランプを当てずにチャンバーにて乾燥させ、硬化する。
硬化後の印刷物のワニスのはじきの具合を目視にて評価した。
評価基準を以下に示す。
○：はじきなし
△：若干はじいているが、問題ないレベルである
×：著しくはじく
【０１３０】
＜密着性評価＞
上記印刷物を、シナノケンシ（株）製ＵＶニスコーター（ＳＧ６１０Ｖ）を用いて、５ｇ／ｍ２の坪量膜厚で片面にワニスのコーティングを行い、光硬化型ワニスは上記コーターにて硬化させる。水および油ワニスはランプを当てずにチャンバーにて乾燥させ、硬化する。硬化後の印刷物のトナー上のワニスをＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープで引き剥がし、剥がれなかったマスの数をカウントして、ワニス層の密着性を評価する。
評価基準を以下に示す。
◎：１００／１００
○：８０〜９９／１００
△：４０〜７９／１００
×：０〜３９／１００
【０１３１】
【表１】
0005640617.tif 000002
【０１３２】
（実施例１９）
−トナー−
（トナー１ｃ）
実施例１において、
石油系ワックス  ５質量部のイソパラフィンを、
シクロパラフィン（平均分子量  ６５０）：      石油系ワックス全体の１５質量％（０．７５部）
に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー円形度は０．９０、体積平均粒径は８μｍのトナー１ｃを得た。
得られたトナー１ｃを用い前記同様にして、トナー濃度５．０質量％で混合し本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
上記したワニス１を用いた。
【０１３３】
（実施例２０）
−トナー−
（トナー２ｃ）
実施例１９において、トナー１ｃのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（平均分子量：２０５０）石油系ワックス全体の４５質量％（２．２５部）に変更した以外は実施例１９と同様にして、トナー１ｃと同円形度と同体積平均粒径のトナー２ｃを作製し、実施例１９と同様にして現像剤を作製した。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１３４】
（実施例２１）
−トナー−
（トナー３ｃ）
実施例１９において、トナー１ｃのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（平均分子量：５２０）石油系ワックス全体の８質量％（０．４部）に変更した以外は実施例１９と同様にして、同円形度と同体積平均粒径のトナー３ｃを作製し、トナー３ｃを用い実施例１９と同様にして現像剤を作製した。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１３５】
（実施例２２）
−トナー−
（トナー４ｃ）
実施例１９において、トナー１ｃのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（平均分子量：４７０）石油系ワックス全体の１１質量％（０．５５部）に変更した以外は実施例１９と同様にして、同円形度と同体積平均粒径のトナー４ｃを作製し、トナー４ｃを用い実施例１９と同様にして現像剤を作製した。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１３６】
（実施例２３）
−トナー−
トナー１ｃをそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス５）
ワニス５をそのまま使用した。
【０１３７】
（実施例２４）
−トナー−
トナー１ｃをそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス６）
ワニス６をそのまま使用した。
【０１３８】
（実施例２５）
−トナー−
トナー１ｃをそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス７）
ワニス７をそのまま使用した。
【０１３９】
（実施例２６）
−トナー−
トナー１ｃをそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス８）
ワニス８をそのまま使用した。
【０１４０】
（実施例２７）
−トナー−
トナー１ｃをそのまま使用した。
−ワニス−
（ワニス９）
トナー９をそのまま使用した。
【０１４１】
（実施例２８）
−トナー−
（トナー１０ｃ）
実施例１０の、−スチレン−アクリル共重合体樹脂の合成−において、石油系ワックス（イソパラフィン（平均分子量：６５０）を石油系ワックス全体の１５質量％含む）１０質量部に代えて、石油系ワックス（シクロパラフィン（平均分子量：６５０）１５質量％含む）１０質量部を用いた以外は、実施例１０と同様にして、トナー１０ｃを作成した。トナー１０ｃの重量平均粒径は５．７μｍ、平均円形度は０．９４０であった。
また得られたトナー１０ｃを用い実施例１０と同様にして、本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１４２】
（実施例２９）
−トナー−
（トナー１１ｃ）
実施例２９において、トナー１０ｃの石油系ワックスのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（平均分子量：２０５０）石油系ワックス全体の４５質量％（２．２５質量部）に変更した以外は実施例２８と同様にして、同円形度と同体積平均粒径のトナー１１ｃを作製し、トナー１１ｃを用い実施例２８と同様にして現像剤を作製したものを使用した。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１４３】
（実施例３０）
−トナー−
（トナー１２）
実施例２８において、トナー１０ｃの石油系ワックスのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（平均分子量：５２０）８質量％に変更したものを使用した。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１４４】
（実施例３１）
−トナー−
（トナー１３）
トナー１０から石油系ワックスのシクロパラフィンを１１％質量、平均分子量を４７０に変更したものを使用した。
−ワニス−
ワニス１をそのまま使用した。
【０１４５】
（実施例３２〜３６）
−トナー−
トナー１０ｃをそのまま使用した。
−ワニス−
ワニス５（実施例３２）〜９（実施例３６）を使用した。
【０１４６】
（比較例１３〜１８）
−トナー−
（トナー２１ｃ）
実施例１９において、トナー１ｃの石油系ワックスのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（分子量：４００）を石油系ワックス全体の２質量％、に変更した以外は実施例１９と同様にして、トナー１０と同円形度と同体積平均粒径のトナー２１を得た。またトナー２１を用いて実施例１９と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１（比較例１３）及び５（比較例１４）〜９（比較例１８）をそのまま使用した。
【０１４７】
（比較例１９〜２４）
−トナー−
（トナー２２ｃ）
トナー１０ｃの石油系ワックスのシクロパラフィンを、シクロパラフィン（分子量：４００）を石油系ワックス全体の２質量％に変更した以外は実施例２８と同様にして、トナー１０ｃと同円形度、同体積平均粒径のトナー２２ｃを得た。またトナー２２ｃを用いて実施例２８と同様にして本発明に用いられる現像剤を得た。
−ワニス−
ワニス１（比較例１９）及び５（比較例２０）〜９（比較例２４）をそのまま使用した。
【０１４８】
以上の実施例１９〜３６および比較例１３〜２４のトナー及びワニスを用いて、前記同様の条件で印刷物を作製し、前記同様に評価を行った。評価結果の一覧を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0005640617.tif 000003
【符号の説明】
【０１５０】
１  トナー画像を有する基材
２０  ワニス塗布手段
２１  トレイ
２２  金属ローラ（付着量調整および平滑用）
２３  塗布ローラ
２４  ワニス
２５  圧接ローラ
２６、２７  搬送ローラ
２８  搬送ベルト
２９  ＵＶ照射手段
１００  画像形成装置本体
１０１  排紙口
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特開２００７−２７７５４７号公報
【特許文献２】特許第２５２２３３３号公報
【図１】
0005640617.tif 000004
【図２】
0005640617.tif 000005
【図３】
0005640617.tif 000006
【図４】
0005640617.tif 000007