(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体と低級アルコールと炭化水素とを含有する組成物であって、
ブロック共重合体が、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートから形成される重合体セグメント（Ｉ）と、下記単量体（Ａ）、（Ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種より形成される重合体セグメント（ＩＩ）とから構成されるものであり、
低級アルコールが、炭素数１〜４の一価または二価アルコールの１種または２種以上であり、
炭化水素が、炭素数が８〜１５である脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素であることを特徴とする撥水撥油組成物。
単量体（Ａ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2）
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す。）
単量体（Ｂ）
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の重合体セグメント（ＩＩ）が、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種に加え、下記単量体（Ｃ）より形成されるものである請求項１に記載の撥水撥油組成物。
単量体（Ｃ）
【化１】
0003724018.tif 000052
［但し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基、又は
【化２】
0003724018.tif 000053
（但し、Ｒ7は水素原子、フェニル基またはＣPＨ2P+1を、Ｒ8はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ5は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1を、Ｒ6はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以上の整数、Ｑは１〜１０の整数である。］又は
【化３】
0003724018.tif 000054
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基、又は
【化４】
0003724018.tif 000055
（但し、Ｒ7は水素原子、フェニル基またはＣPＨ2P+1を、Ｒ8はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ5は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1をそれぞれ示し、Ｒ6はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以上の整数、Ｑは１〜１２の整数である。］
【請求項３】
ブロック共重合体０．１〜１０重量％、低級アルコール７０〜９９．８重量％、炭化水素０．１〜２０重量％の割合であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の撥水撥油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成繊維、半合成繊維または天然繊維製の糸や布などに撥水撥油性を付与できるとともに、低級アルコールに溶解可能で、処理時の不快臭が少なく、かつシミ残りを抑制する撥水撥油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、繊維、衣料、皮革等に撥水撥油性を付与するために様々な方法が用いられてきている。その中でもフッ素系樹脂は、▲１▼撥水撥油性、▲２▼即効性、▲３▼防汚性、▲４▼少量で効果を発揮等の優れた特性を有するため、幅広い分野に使用されている。これらのフッ素系樹脂は主に、ハロゲン系、ケトン系、エステル系、石油系、芳香族系等の溶剤に溶解されて使用されてきた。それらの中では、フロンや1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤は取り扱い容易なため数多く使用されてきた。しかし、近年の環境保護意識の高まりから、ハロゲン系溶剤の使用制限、更にはオゾン層を破壊する特定フロンや1,1,1-トリクロロエタン等の使用規制並びに全廃がモントリオール議定書締約国会合等で決定されたため、他の溶剤への転換が行われつつある。
【０００３】
このような状況の中で、溶剤のほとんどをn-ヘキサンやヘプタンのような炭化水素系の溶剤で希釈した撥水撥油剤が上市されているが、炭化水素を溶剤にすると極めて引火しやすいため取り扱いに困難をきたす。また、最近では中毒事件も多発しており、安全性の面でも大いに問題がある。一方、トルエンのような芳香族系溶剤や酢酸エチルなどのエステル系溶剤には乱用の恐れがあり、家庭用の製品に使用するのに好ましくない。従って、一般家庭用として使用する溶剤には吸入に対する安全性や地球環境に対する影響を考えると、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の低級アルコール類を用いることが好ましい。しかし、フッ素系樹脂を低級アルコールに溶解させた溶液タイプやエアゾールタイプ等を布などに塗布した場合に、被処理物に白色のシミやムラが生じるといった問題が発生しており、特に濃色被処理物の場合に目立つ傾向がある。このシミやムラが生じるという問題はハロゲン系溶剤では改善されているが（特開昭56-106987号公報、特開昭58-19380号公報、特公昭62-61631号公報、特公昭63-50395号公報等）、アルコール系溶剤に関してはまだ解決されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題に着目されてなされたものである。その目的とするところは、低級アルコールに溶解可能で、処理時の不快臭が少なく、かつシミ残りを抑制し、更には繊維に対する風合いを向上させる撥水撥油剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の発明は、ブロック共重合体と低級アルコールと炭化水素とを含有する組成物であって、ブロック共重合体が、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートから形成される重合体セグメント（Ｉ）と、下記単量体（Ａ）、（Ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種より形成される重合体セグメント（ＩＩ）とから構成されるものであり、低級アルコールが、炭素数１〜４の一価または二価アルコールの１種または２種以上であり、炭化水素が、炭素数が８〜１５である脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素であることを特徴とする撥水撥油組成物である。
単量体（Ａ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2）
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す。）
単量体（Ｂ）
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸。
【０００６】
また、本発明の第二の発明は、前記ブロック共重合体の重合体セグメント（ＩＩ）が、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種に加え、下記単量体（Ｃ）より形成されるものであることを特徴とする撥水撥油組成物である。
単量体（Ｃ）
【化５】
0003724018.tif 000002
［但し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基、又は
【化６】
0003724018.tif 000003
（但し、Ｒ7は水素原子、フェニル基またはＣPＨ2P+1を、Ｒ8はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ5は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1を、Ｒ6はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以上の整数、Ｑは１〜１０の整数である。］又は
【化７】
0003724018.tif 000004
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基、又は
【化８】
0003724018.tif 000005
（但し、Ｒ7は水素原子、フェニル基またはＣPＨ2P+1を、Ｒ8はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ5は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1をそれぞれ示し、Ｒ6はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以上の整数、Ｑは１〜１２の整数である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、ブロック共重合体について詳細に説明する。ブロック共重合体は前述した２種類の重合体セグメント（Ｉ）、（ＩＩ）よりなる。フルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）を形成するフルオロアルキル基を含有する単量体としては、例えば以下のような一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｒｆ−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ9）Ｒ10ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2、Ｒｆ−（ＣＨ2）nＯＣＯ
ＣＲ11＝ＣＨ2、Ｒｆ−ＣＯＮ（Ｒ9）Ｒ10ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2、Ｒｆ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2、Ｒｆ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ11）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2、Ｒｆ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
（上記式中すべて、Ｒｆは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ9は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ11は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基を表し、、ｎは１〜１０の整数である。）
【０００８】
更に具体的には、以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ10（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【０００９】
【化９】
0003724018.tif 000006
【００１０】
【化１０】
0003724018.tif 000007
【００１１】
【化１１】
0003724018.tif 000008
【００１２】
ここで、重合体としては、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを２種以上共重合させたものでもよく、特にＲｆ基の炭素数の異なるポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上含有することができる。また他のビニル型単量体を共重合させても良い。
そのようなビニル型単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体を用いるのが適切である。
【００１３】
更に好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるフルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）とブロック共重合体を形成するもう一方の重合体セグメント（ＩＩ）は、製造の容易さ、フルオロアルキル基の導入のしやすさを考慮して、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種より形成されるか、またはそれに加えて前記単量体（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種より形成される。
【００１５】
単量体（Ａ）としては、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2）
（但し、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１から２０までのアルキル基）
で示される１種または２種以上の単量体が使用される。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００１６】
これらのうち、さらに溶液安定性を考慮すると、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の高級（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
単量体（Ｂ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の親水性単量体が好ましい。これらのうち、さらに溶液安定性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることが好ましい。これらの単量体は、一種又は二種以上が使用される。
【００１８】
単量体（Ｃ）は、前記一般式（１）又は（２）で表されるポリシロキサン含有単量体であって、一般式（１）又は（２）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても、異なっていても良い。
単量体（Ｃ）で表されるポリシロキサン含有単量体のポリシロキサン基の分子量は３００〜５００００であり、数平均分子量で３００より小さい場合では、ポリシロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔軟性といった性能が得られ難い。一方、その数平均分子量が５００００を越すと重合転化率が低下してポリシロキサン基の導入が困難となる。数平均分子量は５００〜４００００が好ましく、１０００〜３００００が更に好ましい。
具体的に以下のポリシロキサン含有単量体が好適に使用される。
【００１９】
【化１２】
0003724018.tif 000009
【００２０】
【化１３】
0003724018.tif 000010
（但し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００２１】
【化１４】
0003724018.tif 000011
【００２２】
【化１５】
0003724018.tif 000012
【００２３】
【化１６】
0003724018.tif 000013
（但し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
なお、上記に例示した全てのポリシロキサン含有単量体においてnは１以上の整数を表す。
このポリシロキサン含有単量体は、市販品として入手することができる。例えば、チッソ（株）製の商品名サイラプレーンのＦＭ０７１１、ＦＭ０７１５、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、ＸＮ７７１０Ｂ、ＸＮ７７０１等がこの化合物に相当する。
【００２４】
次に、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせおよびその割合について説明する。
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とはそれぞれ単独でも使用されうるが、単量体（Ｃ）は必ず単量体（Ａ）又は単量体（Ｂ）と併用して用い、単独では使用されない。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを組み合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）とを組み合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０％が更に好ましい。単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを組み合わせる場合、単量体（Ｂ）の割合は５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。
また、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを組み合わせる場合、単量体（Ａ）の割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２５〜８６重量％が更に好ましい。単量体（Ｂ）の割合は５〜４５重量％が好ましく、７〜３５．７重量％が更に好ましい。単量体（Ｃ）の割合は、５〜４５重量％が好ましく、７〜３７．５重量％が更に好ましい。
【００２５】
重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（ＩＩ）重量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、溶液安定性を考慮すると、１０／９０〜７０／３０が更に好ましい。
【００２６】
次に低級アルコール成分としては低沸点の溶剤であり、炭素数１〜４の一価および二価アルコールの１種または２種以上を使用する。この低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。これらの低級アルコールのうち、エチルアルコール、２−プロピルアルコールが周囲の環境に与える影響が少ない点で好ましく、２−プロピルアルコールが溶液安定性が良い点で最も優れている。また、これらの低級アルコールをを２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
上記低級アルコールの他に、任意の溶剤を取り扱いの容易な範囲で混合使用することができる。そのような溶剤として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等の高級アルコール類；テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２８】
次に、炭化水素成分としては炭素数が８〜１５である脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素の１種又は２種以上を使用する。この炭化水素としては、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、出光石油化学(株)製ＩＰソルベント１６２０、日本油脂（株）製ＮＡＳ−４等の脂肪族炭化水素；ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂環族炭化水素；キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。炭素数７以下の炭化水素では蒸発速度が速いためにシミ残りを抑制する効果に乏しく、炭素数１６以上の炭化水素では乾燥に時間を要するため好ましくない。また、芳香族炭化水素は毒性があるため、取り扱いの容易な範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
これらの炭化水素のうち、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、p-メンタン、デカリン等が好ましい。
ここでブロック共重合体、低級アルコールおよび炭化水素の割合を説明すると、ブロック共重合体０．１〜１０重量％、低級アルコール７０〜９９．８重量％、炭化水素０．１〜２０重量％の割合が好ましい。更に、ブロック共重合体０．１〜５重量％、低級アルコール８５〜９９．８重量％、炭化水素０．１〜１０重量％の割合がより好ましい。
【００３０】
次に、ブロック共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により容易に得られる。例として溶液重合の場合、ポリマーパーオキサイドを開始剤として２段階の重合により、所望のブロック共重合体が得られる。
このポリマーパーオキサイドは、１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であり、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、高温過ぎたり、製造上の困難を伴う化合物を除いてすべて使用できる。例えば下記式で示されるくり返し単位を有する化合物であり、分子末端は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロペルオキシ基である。なお、下記に例示した式のn、ｐは１以上の整数を表す。
【００３１】
【化１７】
0003724018.tif 000014
【００３２】
【化１８】
0003724018.tif 000015
【００３３】
【化１９】
0003724018.tif 000016
【００３４】
【化２０】
0003724018.tif 000017
【００３５】
【化２１】
0003724018.tif 000018
【００３６】
【化２２】
0003724018.tif 000019
【００３７】
【化２３】
0003724018.tif 000020
【００３８】
【化２４】
0003724018.tif 000021
【００３９】
【化２５】
0003724018.tif 000022
【００４０】
【化２６】
0003724018.tif 000023
【００４１】
【化２７】
0003724018.tif 000024
【００４２】
【化２８】
0003724018.tif 000025
【００４３】
【化２９】
0003724018.tif 000026
【００４４】
【化３０】
0003724018.tif 000027
【００４５】
【化３１】
0003724018.tif 000028
【００４６】
【化３２】
0003724018.tif 000029
【００４７】
【化３３】
0003724018.tif 000030
【００４８】
【化３４】
0003724018.tif 000031
【００４９】
【化３５】
0003724018.tif 000032
【００５０】
【化３６】
0003724018.tif 000033
【００５１】
【化３７】
0003724018.tif 000034
【００５２】
【化３８】
0003724018.tif 000035
【００５３】
【化３９】
0003724018.tif 000036
【００５４】
【化４０】
0003724018.tif 000037
【００５５】
【化４１】
0003724018.tif 000038
【００５６】
【化４２】
0003724018.tif 000039
【００５７】
【化４３】
0003724018.tif 000040
【００５８】
以上のポリマーパーオキサイドは使用に際し、１種または２種以上が用いられる。これらのポリマーパーオキサイドのうち溶液安定性を考慮すると、一般式２２や一般式４０で表されるポリマーパーオキサイドが好ましい。
ブロック共重合で用いられるポリマーパーオキサイドの量は、単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部、ブロック共重合体の製造の際の一段目の重合温度は６０〜１３０℃、重合時間は２〜１０時間程度であり、二段目の重合温度は６０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
【００５９】
例として、溶液重合の場合について説明する。まず一般式４０のポリマーパーオキサイドを用いて、前述した単量体（Ａ）〜（Ｃ）を用いて単独重合ないし共重合する。重合の際、ポリマーパーオキサイドの活性酸素量を約５０％残存させたところで重合を停止させることにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得ることができる。更に、この重合体を開始剤として、ポリフルオロアルキル基含有重合体セグメントを形成するフッ化（メタ）アクリレートの１種または２種以上、更に必要に応じてその他の単量体を共重合することによって、所定のブロック共重合体を得られる。
なお、前記ブロック共重合体を製造する手順を逆にして、第一段重合でパーオキサイド結合を含有するポリフルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）を得、次いでこれと共重合可能な重合体セグメント（ＩＩ）をブロック化反応しても良い。
【００６０】
以上のように、撥水撥油組成物は、フルオロアルキル基を有する重合体セグメント（Ｉ）とアルコールに可溶な重合体セグメント（ＩＩ）からなり、外殻がアルコールに可溶なセグメントで、内殻がフルオロアルキル基を有する重合体セグメントのミセルを形成している。このため、ランダム共重合体では低級アルコールに溶解し得なかったフルオロアルキル基を有する共重合体を溶解させることが可能となった。しかも、従来の特定フロンを含有していないので、オゾン層破壊等の環境に対する影響が少ない。
【００６１】
次に、本発明の撥水撥油組成物は、繊維などの素材表面に撥水撥油性を付与するのに好適に使用されるが、処理する素材に限定されない。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維を挙げられる。また、被処理物は繊維製品であれば、原綿、糸、織物、編物等いずれの形態であっても良い。
【００６２】
撥水撥油組成物を用いた撥水撥油処理は常法に従って行われる。例えば、該撥水撥油組成物をアルコールに溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、スプレー塗布等により付着させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤を用い、キュアリングを行っても良い。処理濃度は、例えば浸漬塗布の場合０．１〜１０重量％とする。更に詳しくは、０．１〜５重量％がより好ましい。また、必要に応じて本発明の撥水撥油剤とともに、他の防汚加工剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤、防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤等の各種処理剤や架橋剤を添加することもできる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および性能試験の結果を挙げて、この発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部数および％は全て重量基準である。
実施例１
（１）パーオキサイド結合含有重量体の合成
温度計、攪拌器および環流冷却器を備えた反応器に、イソプロピルアルコールを２０６．４ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それぞれｎ−メタクリル酸ブチル６０ｇ、前記式（３）（商品名：サイラプレーンＦＭ７２５（チッソ（株）製））で示される単量体３０ｇ（数平均分子量Ｍｎ＝１００００）、および前記式（５）［ｎの平均は約１０］で示されるパーオキサイド３．６ｇからなる混合液を４０分かけて仕込み、３時間重合反応を行った。
次に、エバポレーターを用いて重合体溶液からイソプロピルアルコールを常温で減圧除去した。そして、得られた重合体の粉体のうち２０ｇを前記反応装置に仕込んだ。それに、ｎ−ヘキサンを３００ｇ加えて２０時間攪拌し、未反応のポリシロキサンを抽出した。
分別して取り出した微粉末は、ＮＭＲ分析の結果、ポリメタクリル酸ブチルとポリシロキサンの重量比率が約７０／３０からなる重合体であることが判明した。また、この微粉末は活性酸素量が０．０９２％であり、パーオキサイド結合を有することが示された。ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は３４０００であった。
【００６４】
（２）ブロック共重合体の合成
前記（１）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した微粉末１８ｇ、フルオロアルキル基含有アクリレート（Ｒｆ＝Ｃ8Ｆ17）１２ｇ、イソプロピルアルコール２８ｇを混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込んだ。７０℃で３時間、更に８０℃で２時間反応させて、ブロック共重合を合成した。得られたポリマー溶液は白濁色をしていた。ガスクロマトグラフによる残存メタクリル酸ブチルの分析から、重合転化率が９９％以上、またＧＰＣ分析から数平均分子量が４２０００であることが明らかとなった。
【００６５】
（３）重合体溶液の調製と評価方法
次いで系中に重合体溶液が固形分３％、炭化水素としてｎ−オクタンが１０％になるようにイソプロピルアルコール（表中ＩＰＡと略記した）で希釈した後、以下に示す方法で評価を行った。その結果を表６、７に示した。
【００６６】
撥水性試験
撥水性はＪＩＳＬ−１０９２のスプレー法による表１に示す撥水性ナンバーをもって表した。
【００６７】
【表１】
0003724018.tif 000041
【００６８】
撥油性試験
撥油性は下記の試験溶液を試験布の上、二カ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、
３０秒後の浸透状態により判別し、表２に示す撥油性ナンバー（湿潤しなくなる点）をもって表した。
【００６９】
【表２】
0003724018.tif 000042
【００７０】
溶液安定性試験
溶液安定性は、希釈後１カ月放置後の溶液安定性を目視で行い、表３に示す基準で判定した。
【００７１】
【表３】
0003724018.tif 000043
【００７２】
シミ残り試験
シミ残りの評価は、黒色の綿布に撥水撥油剤組成物を吹き付け、２時間つり下げ風乾後、シミの発生状態を表４に示す基準で判定した。
【００７３】
【表４】
0003724018.tif 000044
【００７４】
臭気試験
においの評価は２つの官能試験室に噴霧した２種（そのうち１種はｎ−ヘキサン配合基準品）の臭いを１０人の専門パネラーの官能評価により、表５に示す基準で判定した。なお、噴霧結果は１０人の専門パネラーの評価点の平均点をもって示した。
【００７５】
【表５】
0003724018.tif 000045
【００７６】
実施例２〜８および比較例１〜４
実施例１の（３）でｎ−オクタンの代わりに、表６に示す各種炭化水素を添加する他はすべて実施例１と同様に評価を行い、その結果を表６、７に示した。
【００７７】
【表６】
0003724018.tif 000046
【００７８】
【表７】
0003724018.tif 000047
【００７９】
実施例９
実施例１の（１）において、ｎ−メタクリル酸ブチル６０ｇの代わりにｎ−メタクリル酸ブチル５０ｇ、ｎ−メタクリル酸ヒドロキシプロピル１０ｇにする他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合体を合成し、評価を行った。その結果を表６、７に示した。
【００８０】
実施例１０〜１６および比較例５、６
実施例９の（３）でｎ−オクタンの代わりに、表６に示す各種炭化水素を添加する他はすべて実施例９と同様に評価を行った。その結果を表６、７に示した。
【００８１】
実施例１７
実施例１の（１）において、ｎ−メタクリル酸ブチル６０ｇとポリシロキサン３０ｇの代わりに、ｎ−メタクリル酸ブチル９０ｇにする他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合体を合成し、評価を行った。この結果を表８、９に示した。一方、塗布した布の風合いは、ポリシロキサン含有単量体を添加した実施例１の方が実施例１７よりも良好だった。
【００８２】
実施例１８〜２４および比較例７〜９
実施例１７でｎ−オクタンの代わりに、表８に示す各種炭化水素を添加する他はすべて実施例１７と同様に評価を行った。これらの結果を表８、９に示した。
【００８３】
【表８】
0003724018.tif 000048
【００８４】
【表９】
0003724018.tif 000049
【００８５】
比較例１０〜１２
実施例１７において、イソプロピルアルコールで希釈する代わりに、ヘキサノール、ヘキサン、アセトンで希釈する他はすべて実施例１７と同様に評価を行った。その結果を表８、９に示した。
【００８６】
比較例１３
実施例１の装置に、イソプロピルアルコール２３５．６６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、第三級ブチルペルオキシピバレート（商品名：パーブチルＰＶ，日本油脂（株）製）１ｇ、ｎ−メタクリル酸ブチル４０ｇ、フルオロアルキル基含有アクリレート（Ｒｆ＝Ｃ8Ｆ17）４０ｇ、メタクリル酸ブチル６０ｇと前記式（３）（商品名：サイラプレーンＦＭ７２５，チッソ（株）製，Ｍｎ＝１００００）２０ｇからなる混合液を４０分かけて滴下し、攪拌しながら１０時間重合反応させてランダム共重合体を得た。それを用いて実施例１と同様に調製し、評価を行った。その結果を表８、９に示した。
【００８７】
比較例１４〜１５
比較例１３において、表８に示す配合で、ｎ−オクタンの代わりに無添加またはｎ−オクタデカンを添加し、同様に評価を行った。その結果を表８、９に示した。
【００８８】
実施例２５
実施例１の（１）において、片末端ポリシロキサン３０ｇの代わりに、前記式（４）で示される両末端ポリシロキサンモノマー（商品名サイラプレーンＸＮ７７１０Ｂ（チッソ（株）製  数平均分子量１００００））３０ｇにした他は、すべて実施例１と同じ方法でブロック共重合体を合成し、評価を行った。この結果を表１０，１１に示した。一方、塗布した布の風合いは、片末端ポリシロキサン含有単量体を添加した実施例１と同様に良好であった。
【００８９】
【表１０】
0003724018.tif 000050
【００９０】
【表１１】
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【００９１】
実施例２６〜３２および比較例１６〜１８
実施例２５でｎ−オクタンの代わりに、表１０に示す各種炭化水素を添加した他はすべて実施例２５と同様に評価を行った。これらの結果を表１０、１１に示した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の第一の発明の撥水撥油組成物は、刺激臭の少ない低級アルコール溶媒に可溶で、シミ残りを抑制した、環境に対する影響の少ない組成物であり、この組成物は優れた撥水撥油性を発揮することが出来る。また第二の発明によれば、上記効果に加え、繊維に対する風合いを向上させることが出来る。