(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｂ1-z Ｔａz Ｏ3 （０≦ｚ＜０．８）の組成を有する単結晶基板と、この単結晶基板上に液相エピタキシャル法によって形成されているニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜とを備えている単結晶基板品であって、前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜の組成がＬｉＮｂ1-xＴａx Ｏ3 （０＜ｘ≦０．８）であり、ｘおよびｚがｚ＜ｘの関係を満足しており、前記単結晶基板および前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜に、亜鉛、スカンジウム、マグネシウム、インジウム、チタンおよびバナジウムからなる群から選ばれた一種以上の金属原子が含有されていることを特徴とする、単結晶基板品。
【請求項２】
ｘが０．０２以上であることを特徴とする、請求項１記載の単結晶基板品。
【請求項３】
前記単結晶基板および前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜に希土類元素が含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の単結晶基板品。
【請求項４】
前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜の組成がＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 （０．０５≦ｘ≦０．７０）であり、リチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）が０．９８以上、１．０２以下であることを特徴とする、請求項２または３記載の単結晶基板品。
【請求項５】
前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜上に更に第二層が形成されており、この第二層の組成が、ＬｉＮｂ1-y Ｔａy Ｏ3 （０≦ｙ＜０．８）であり、ｘとｙとがｙ＜ｘの関係を満足していることを特徴とする、請求項１記載の単結晶基板品。
【請求項６】
前記第二層の組成がＬｉＮｂ1-y Ｔａy Ｏ3 （０．０５≦ｙ≦０．７０）であり、リチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）が０．９８以上、１．０２以下であることを特徴とする、請求項５記載の単結晶基板品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の単結晶基板品を基材として備えていることを特徴とする、光部品。
【請求項８】
第二高調波発生素子であることを特徴とする、請求項７記載の光部品。
【請求項９】
単結晶基板と、この単結晶基板上にエピタキシャル成長した単結晶膜とを備えている単結晶基板品であって、前記単結晶膜の組成がＬｉＮｂ1-xＴａx Ｏ3 （０＜ｘ≦０．８）であり、前記単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が前記単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも小さく、前記単結晶基板および前記単結晶膜に、亜鉛、スカンジウム、マグネシウム、インジウム、チタンおよびバナジウムからなる群から選ばれた一種以上の金属原子が含有されていることを特徴とする、単結晶基板品。
【請求項１０】
前記単結晶基板の組成がＬｉＮｂ1-z Ｔａz Ｏ3 （０≦ｚ≦０．８）であることを特徴とする、請求項９記載の単結晶基板品。
【請求項１１】
ＬｉＮｂ1-z Ｔａz Ｏ3 （０≦ｚ≦０．８）の組成を有する単結晶基板と、この単結晶基板上に液相エピタキシャル法によって形成されているニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜とを備えている単結晶基板品を製造する方法であって、溶融体中に液相部分と固相部分とを共存させ、次いで前記溶融体の温度を下げて前記液相部分を過冷却状態にし、前記単結晶基板を当該液相部分に接触させて前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする方法であり、前記単結晶基板を前記溶融体の過冷却状態の液相部分に接触させるのに際して、前記溶融体が主としてＬｉ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 およびフラックスからなり、前記液相部分の組成が、ＬｉＮｂＯ3 ―ＬｉＴａＯ3 −溶融媒体擬三成分系の三角図において、Ａ（９５、５、０）とＢ（９５、２、３）とを結ぶ直線、Ａ（９５、５、０）とＣ（６０、４０、０）とを結ぶ直線、Ｃ（６０、４０、０）とＤ（６０、０、４０）とを結ぶ直線、Ｂ（９５、２、３）とＥ（０、４０、６０）とを結ぶ直線および飽和温度１２００℃以下を満たす曲線で囲まれる領域内に属する組成割合であることを特徴とする、単結晶基板品の製造方法。
【請求項１２】
前記液相と固相とが共存しているときの温度と、前記液相を過冷却状態にしたときの温度との差を５０°Ｃ以下とすることを特徴とする、請求項１１記載の単結晶基板品の製造方法。
【請求項１３】
前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜を成膜するときに前記過冷却状態の液相部分の温度を７５０℃以上、１２５０℃以下とすることによって、前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜の組成をＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 （０＜ｘ≦０．８）としたときに、ｘを０．８以下の範囲で変化させることを特徴とする、請求項１１または１２記載の単結晶基板品の製造方法。
【請求項１４】
前記ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体膜を成膜するときに前記過冷却状態の液相部分の温度を８００℃以上、１１５０℃以下とすることによって、ｘを０．１以上、０．６以下の範囲で変化させることを特徴とする、請求項１１または１２記載の単結晶基板品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の単結晶基板品を光部品の基材として使用することを特徴とする、光部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶基板等を備えた単結晶基板品（特に光導波路基板）、これを利用した光部品、単結晶基板品の製造方法及び光部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ) 単結晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶が、第二高調波発生素子、光変調器、光スイッチ用基板等のオプトエレクトロニクス用材料として期待されている。液相エピタキシャル法は、引き上げ法に比べて、低温で単結晶膜を作成することができるので、結晶性の良い高品質の薄膜を形成する方法として期待されている。
【０００３】
例えば、「Journal of Crystal Growth 」４６（１９７９年）の第３１４頁〜３２２頁の記載によれば、タンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜を作成している。「Applied Physics Letters 」 Vol.26  No.1 (1975)の第８〜１０頁の記載によれば、タンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。「Journal of Crystal Growth 」５０（１９８０年）の第２９１頁〜２９８頁の記載によれば、タンタル酸リチウム単結晶基板上に「Capillary Liquid Epitaxial」法によってニオブ酸リチウム単結晶薄膜を作成している。しかし、これは通常の液相エピタキシャル法とは原理的に異なっており、またニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜の形成については記載されていない。
【０００４】
液相エピタキシャル法における成膜方法の概略を説明する。まず、例えばニオブ酸リチウム（溶質）とＬｉＶＯ3 （溶融媒体）とを仕込んで混合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和温度をＴ0 とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも高温Ｔ1 で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶＯ3 とを均一に溶融させる。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも低い温度まで冷却して、溶融体を過冷却状態とする。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接触させる。
【０００５】
特に最近は、液相エピタキシャル法によって、単結晶基板よりも高い屈折率を有する単結晶膜を形成し、この単結晶膜を光導波路とする、光導波路基板の製造方法が、高品質の光導波路デバイスを製造する方法として注目されている。
【０００６】
ここで、ニオブ酸リチウムよりもタンタル酸リチウムの方が屈折率が小さい。またニオブ酸リチウムとタンタル酸リチウムとは、任意の比率で固溶体を生成し、タンタルの比率が大きくなるのに従って、固溶体の屈折率は小さくなる。このため、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜やニオブ酸リチウム薄膜を形成するための基板としては、主としてタンタル酸リチウム単結晶基板が使用されてきた。この理由は、タンタル酸リチウムの方が、ニオブ酸リチウムやニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体よりも屈折率が小さいことから、タンタル酸リチウム単結晶基板を使用すると、前記の各薄膜を光導波路として使用できるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、タンタル酸リチウム単結晶のキュリー温度は約６００℃であり、液相エピタキシャル法における成膜温度は、７００℃以上である。従って、単分域化処理されたタンタル酸リチウム単結晶基板を使用しても、成膜の過程で単結晶基板が多分域化してしまい、その結晶性が劣化してしまい、同時に膜の方も多分域化してしまうので、高品質の膜を作成することが困難であった。しかも、このように多分域化した薄膜を光デバイスとして使用するためには、再度単分域化処理を行う必要があるが、この単分域化処理の段階で薄膜の結晶性に一層ダメージを与えてしまう。
【０００８】
更に、ニオブ酸リチウム単結晶基板については、結晶性の良い光学グレードの単結晶基板が得られている。しかし、現在の段階では、引き上げ法により製造されるタンタル酸リチウム単結晶基板は、ニオブ酸リチウム単結晶基板に比べて結晶性が悪い。もともと結晶性が悪いタンタル酸リチウム単結晶基板の上に単結晶膜を形成しても、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板上に作製した膜よりも優れた結晶性を持つ単結晶膜を得るのは、困難である。
【０００９】
これに対して、ニオブ酸リチウム単結晶基板のキュリー温度は約１２００℃であり、液相エピタキシャル法における成膜温度においても基板の結晶性が十分に安定しているので、基板材料として適している。また、前記したように、高品質の単結晶基板が引き上げ法によって製造されているので、入手が容易である。
【００１０】
しかし、ニオブ酸リチウムの融点はニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体の融点よりも高い。この結果、液相エピタキシャル法用の溶融体の飽和温度は、タンタルの比率が大きくなるほど、高くなってくる。従って、溶融体に対してニオブ酸リチウム単結晶基板を接触させると、固溶体膜の成長が起こらず、基板の方が溶解してしまうため、ニオブ酸リチウム単結晶基板上にニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜を形成することは困難と考えられてきた。
【００１１】
本発明の課題は、液相エピタキシャル法によって、ニオブ酸リチウム単結晶基板等の上に、この基板よりも高い融点を有するニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体からなる膜を形成することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＬｉＮｂ1-z Ｔａz Ｏ3 （０≦ｚ＜０．８）の組成を有する単結晶基板と、この単結晶基板上に液相エピタキシャル法によって形成されているニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜とを備えている単結晶基板品であって、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜の組成がＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 （０＜ｘ≦０．８）であり、ｘおよびｚがｚ＜ｘの関係を満足していることを特徴とする、単結晶基板品に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、単結晶基板と、この単結晶基板上にエピタキシャル成長した単結晶膜とを備えている単結晶基板品であって、単結晶膜の組成がＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 （０≦ｘ≦０．８）であり、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも小さいことを特徴とする、単結晶基板品に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、単結晶基板と、この単結晶基板上にエピタキシャル成長した単結晶膜とを備えている単結晶基板品であって、単結晶膜の組成がＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 （０≦ｘ≦０．８）であり、この単結晶膜中のタンタルのモル濃度が単結晶基板中のタンタルのモル濃度よりも大きいことを特徴とする、単結晶基板品に係るものである。
【００１５】
また、本発明は、上記のような単結晶基板品を製造する方法に係るものであって、単結晶基板を溶融体の過冷却状態の液相部分に接触させるのに際して、溶融体が主としてＬｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 およびフラックスからなり、液相部分の組成が、図６に示すようなＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 −溶融媒体擬三成分系の三角図において、Ａ（９５、５、０）とＢ（９５、２、３）とを結ぶ直線、Ａ（９５、５、０）とＣ（６０、４０、０）とを結ぶ直線、Ｃ（６０、４０、０）とＤ（６０、０、４０）とを結ぶ直線、Ｂ（９５、２、３）とＥ（０、４０、６０）とを結ぶ直線および飽和温度１２００℃以下を満たす曲線で囲まれる領域内に属する組成割合であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記の単結晶基板品およびその製造方法を、各種の光部品に対して適用するものであり、特に第二高調波発生素子に適用するものである。
【００１７】
以下、本発明に至った経緯について、詳細に説明していく。
本発明者は、液相エピタキシャル法を検討する過程で、過冷却状態を作りだす方法を見直してみた。従来は、まず１０００〜１３００°Ｃの十分な高温で溶質と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこの仕込み組成に対応する飽和温度よりも低温にすることで、過冷却状態を作りだしていた。即ち、十分な高温の液相から過冷却状態を作りだす必要があるという常識であった。
【００１８】
しかし、本発明者が液相エピタキシャル法について、改めて再検討した結果、良質な単結晶膜を再現性良く形成することはできないことがわかった。この理由について説明する。まず、液相エピタキシャル法は、引き上げ法に比べると、低い温度で成膜できるので、結晶性の良い単結晶膜を形成できるはずである。
【００１９】
しかし、溶質の濃度が上昇すると、飽和温度が高くなり、引き上げ法における育成温度に近づいてくる。従って、結晶性の良い膜を形成するためには、できるだけ低温で成膜する必要がある。この観点からは、１０００°Ｃ以下の低温で膜を形成することが好ましいのである。
【００２０】
しかし、この一方、溶質の濃度が低くなると、特に飽和温度が１０００°Ｃ以下になると、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタキシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び成膜温度によって決定される。
【００２１】
従って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持することはできない。従って、再現性よく成膜することが困難であった。
【００２２】
本発明者は、この点に着目し、従来とは本質的に異なる方法に想到した。この方法について、図１〜３を参照しつつ、説明する。図１、図３は、本発明者が開発した新規な液相エピタキシャル法における溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。図２（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１内における溶融体の状態を模式的に示す断面図である。
【００２３】
まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ１内に仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ0 は、溶融体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、一定値に定まる。この飽和温度は液相線から算出することができる。
【００２４】
まず、この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融させる。図１において、「Ａ」が、この溶融状態に対応する。また、図２（ａ）に示すように、溶融体２のすべてが液相となっている。
【００２５】
次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも低い固相析出温度Ｔ2 まで冷却する。この状態では、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出してくる。図１において、「Ｂ」が、この固相析出のための保持状態に対応する。この時には、図２（ｂ）に示すように、溶融体３が、液相部分４と固相部分５とに分離する。この固相５部分は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。
【００２６】
次いで溶融体の温度を下げて、液相部分４を過冷却状態にする。図１において、「Ｃ」が、この過冷却状態に相当する。過冷却状態の液相部分４に対して、基板６を矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタキシャル成長させる。
【００２７】
また、次の方法も検討した。即ち、図３に示すように、まず、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融させる。図３において、「Ａ」が、この溶融状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも高い保持温度Ｔ2 まで冷却する。むろんこの段階では固相は析出しない。そこで、新たに所定量の溶質を溶融体に添加する。このときには、溶融体の飽和温度が、Ｔ2 よりも高いＴ5 に上昇する。この温度Ｔ2 で十分に長い時間保持すると、固相と液相との状態が安定する。図３において、「Ｄ」が、この固相と液相とが共存した保持状態に対応する。
【００２８】
次いで溶融体の温度をＴ3 にまで下げ、液相部分４を過冷却状態にする。図３において、「Ｃ」が、この過冷却状態に相当する。過冷却状態の液相部分４に対して、基板６を矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタキシャル成長させる。
また、溶融体の液相を過冷却状態とするには、温度Ｔ2 に保持した溶融体に対して、温度Ｔ2 よりも低い温度Ｔ3 に冷却した基板を接触させてもよい。これにより、基板表面近傍の溶融体は、溶融体全体の温度をＴ2 に冷却した場合と同様に、過冷却状態となり、基板上に膜が形成される。
【００２９】
このように、本方法においては、固相と液相が安定的に共存している状態Ｂ、Ｄ（温度Ｔ2 ）を出発点とし、この安定な状態から成膜温度Ｔ3 にまで温度を下げることによって、液相部分を過冷却状態としている。このように、固相と液相とが安定的に共存している状態では、系全体の飽和温度を越えない限り、液相部分における溶質の濃度は、保持温度Ｔ2 における飽和濃度に保たれる。
【００３０】
例えば、溶融体における溶質の濃度が低下したときには、保持温度Ｔ2 において、固相部分の量がその分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相部分の量がその分増加する。従って、液相部分の温度と濃度とは、常に一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ3 も、むろん一定値に設定するので、Ｔ2 とＴ3 との差（過冷却度）も一定に保持され、過冷却状態を完全に制御することが、初めて可能になる。
【００３１】
この結果、実際の成膜工程において、基板への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化していった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、再現性良く成膜することができる。
【００３２】
しかも、本方法によれば、単に一定品質の単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでなく、単結晶膜の結晶性自体が顕著に向上していた。特に、従来は作成不可能であった、単結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜を形成することに成功した。
【００３３】
この理由は明らかではないが、おそらく、以下の理由によると思われる。従来の方法では、溶融体に基板を接触させるときには、溶融体全体が均一な液相である。従って、基板が溶融体に接触した瞬間に、基板の表面において、液相全体の中で初めて固相の析出が起こる。このため、単結晶膜の成長が開始するためには、比較的大きな核形成エネルギーが必要であると推定できる．従って基板と膜との界面において膜の成長が開始される時に、核形成エネルギーが大きいために、この界面において膜の結晶性が乱れ、その上に析出する膜の結晶性が、この結晶性の乱れを反映するものと思われる。
【００３４】
一方、本方法においては、図２（ｂ）に示すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじめ溶融体３中に固相部分５が共存している。この状態では、もともと固相部分５と液相部分４の界面では、微視的に見れば溶融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を液相部分に接触させても、スムーズに膜成長が開始され、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられる。
【００３５】
本発明者は、このように過冷却状態を制御する方法を実現し、この方法を使用して、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜を作成することを試みてみた。これは、従来は、溶解度の関係から困難であるとされてきた組み合わせである。
【００３６】
この結果、意外にも、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に、相当に広い組成範囲で上記の固溶体膜を作成できることを発見し、本発明に到達した。
【００３７】
実際には、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜の組成をＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 と表示したときに、０＜ｘ≦０．８の範囲内で固溶体膜を作成できることが分かった。
【００３８】
また、本発明者は、上記の単結晶基板を構成するニオブ酸リチウムの中にタンタル成分をドープし、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体からなる単結晶基板を製造し、この上にニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜を形成することを試みた。この結果、やはり上記と同様に広い組成範囲でこの固溶体膜を形成できることを確認した。このニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム単結晶基板の組成は、ＬｉＮｂ1-z Ｔａz Ｏ3 （０＜ｚ≦０．８）と表示することができ、ここで、ｘおよびｚがｚ＜ｘの関係を満足しているので、（０＜ｚ＜０．８）となる。即ち、固溶体膜の方が基板よりもタンタルの置換割合が大きい。
【００３９】
更に具体的に説明する。基板を接触させるための溶融体は、主としてＬｉ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 フラックスからなる。Ｌｉ2 Ｏの仕込み量は、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 およびフラックスの仕込み量の合計（モル数）にほぼ等しくなるように調合する。溶融体は、溶質成分であるＬｉＮｂＯ3 およびＬｉＴａＯ3 と、溶媒成分（フラックス）からなる、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─溶融媒体の擬三元系組成であると考えることができる。また、溶融体は、溶質成分であるＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 と、溶媒成分（フラックス）からなる、ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 ─溶融媒体の擬二元系組成であると考えることができる。こうしたフラックスとしては、Ｖ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 を好適なものとして例示できる。
【００４０】
図４は、ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 ─ＬｉＶＯ3 の擬二元系組成の相図である。横軸は、ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 の割合をモル％で示す。縦軸は温度を示す。図５は、図４に示す相図を、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶＯ3 の擬三元系組成の三角図として表示しなおしたものである。図５における「９００」から「１３００」までの各数値は、それぞれ各組成点における飽和温度を示す数値である。
【００４１】
まず、飽和状態における液相の組成は、この三角図において、飽和温度１２００℃以下の部分であることが必要である。なぜなら、ニオブ酸リチウム単結晶基板のキュリー温度は約１２００℃であるため、１２００℃を越える温度の液相部分に対して基板を接触させると、基板が多分域化してしまい、基板の結晶性にダメージを与えるのと共に、高品質膜の作成が困難になるからである。この組成範囲は、図６の三角図においては、曲線Ｉで表示されている。
【００４２】
この観点から、高品質の膜を作成するためには、更に、過冷却状態の液相部分の温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。１１５０℃以下の膜形成温度を採用することによって、膜の結晶性が一層向上し、この膜内に光導波路を形成したときに、光導波路における光損傷が顕著に減少するからである。また、膜形成温度は７５０℃以上とすることが好ましく、７５０℃未満の成膜温度では、上記の固溶体膜を形成することが困難であった。
【００４３】
本発明者は、前記した成膜方法を使用して、図５において種々の組成比率の溶融体について、成膜を行ってみた。この結果、意外にも相当に広い組成範囲内で前記の固溶体膜を安定して形成できることを発見した。
【００４４】
ただし、その溶融体の組成範囲は、図６の擬三元系組成の三角図に示される組成範囲内であることも確認した。ここで、カッコの中の数値は、（ＬｉＶＯ3 のモル数、ＬｉＮｂＯ3 のモル数、ＬｉＴａＯ3 のモル数）に該当する。
【００４５】
ＬｉＮｂＯ3 のモル数：ＬｉＴａＯ3 のモル数比率は、４０％以上：６０％以下である必要があることが判明した。この理由は明確ではないが、次のように推定した。図７（ａ）〜（ｃ）の模式的なグラフを参照しつつ説明する。図７の各グラフにおいて、縦軸は溶出または析出の速度を示しており、横軸はＬｉＴａＯ3 のモル数のＬｉＮｂＯ3 のモル数に対する比率を示す。
【００４６】
ニオブ酸リチウム単結晶基板上に前記固溶体膜を析出させるためには、ニオブ酸リチウムが過冷却状態の液相中に溶出する溶出速度よりも、液相から固体が析出する析出速度の方が速くなくてはならない。また、ＬｉＮｂＯ3 のモル数が少ないほど、即ち、グラフにおいて右の方に行くほど、溶融体に対するニオブ酸リチウムの溶解度が高くなり、この結果、ニオブ酸リチウムの溶出速度は大きくなる。この一方、ＬｉＮｂＯ3 のモル数が少ないほど、析出速度の方は小さくなってくる。この結果、ある点Ｆにおいてニオブ酸リチウムの溶出速度が、固溶体膜の析出速度を上回り、成膜が不可能になる。
【００４７】
また、液相の過冷却度が重要であるらしい。図７（ａ）は過冷却度が大きい場合のグラフであり、図７（ｂ）は図７（ａ）よりも過冷却度が小さい場合のグラフであり、図７（ｃ）は図７（ｂ）よりも過冷却度が小さい場合のグラフである。液相の過冷却度が小さくなるほど、固溶体膜の析出速度が小さくなり、かつ液相の温度が上昇するため、ニオブ酸リチウムの溶出速度が上昇してくる。この結果、成膜可能なＬｉＴａＯ3 のモル比率が減少してくる。
【００４８】
このグラフだけを見ると、ＬｉＴａＯ3 のモル比率を上昇させるためには、過冷却度を大きくすれば良いことになる。しかし、過冷却度を大きくしすぎると、過冷却状態を安定に制御することができなくなり、実際上には５０℃を越えると、過冷却状態を維持することができなかった。
【００４９】
以上の理由から、成膜可能な、液相におけるＬｉＴａＯ3 の含有割合には限界がある。具体的には、ＬｉＮｂＯ3 のモル数が４０％未満になると、過冷却度を５０℃近くにまで下げるように精密に制御したとしても、成膜はできなかった。この組成範囲は、図６の三角図においては、点Ｂ（９５、２、３）と点Ｅ（０、４０、６０）とを結ぶ直線Ｊで表示されている。
【００５０】
また、溶媒と溶質との比率についても成膜可能な範囲があった。即ち、ＬｉＶＯ3 の比率が６０％以下である場合には、高品質膜の作成ができなかった。この理由も明確ではないが、おそらく、溶媒の割合が少なくなり、溶質成分の割合が多くなることから、液相中の溶質の濃度が濃くなり、液相部分の粘度が上昇するために、膜の成長がスムーズに行われず、膜の結晶性が悪化するものと考えられる。この組成範囲は、図６の三角図においては、点Ｃ（６０、４０、０）と点Ｄ（６０、０、４０）とを結ぶ直線Ｈによって表示されている。
【００５１】
また、溶質の割合が５％以下である場合には、溶質の濃度が薄くなりすぎるために、膜成長に伴って、溶融体内における溶質の濃度が大きく変化し易くなり、成膜できないものと考えられる。この組成範囲は、図６の三角図においては、点Ａ（９５、５、０）と点Ｂ（９５、２、３）とを結ぶ直線Ｋによって表示されている。なお、この組成範囲は、当然、点Ａ（９５、５、０）と点Ｃ（６０、４０、０）とを結ぶ直線Ｇによって囲まれている。
【００５２】
なお，図１〜図３を用いて説明した、液相エピタキシャル法の特定の温度制御方法は、前記した擬三元系組成について、過冷却状態を精密に安定して制御するために実施したものである。しかし、他の方法によって過冷却状態を精密に安定して制御することが可能になれば、やはり本発明の範囲内の固溶体膜を成膜することはできると考えられる。
【００５３】
以上は、ニオブ酸リチウム単結晶基板の場合について説明したが、これらの関係は、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体単結晶の場合にも、同様にあてはまることが判明してきた。
【００５４】
また、上記の例では、フラックスとしてＶ2 Ｏ5 を使用した場合について説明してきた。しかし、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 を使用した場合には、基本的に同様な結果が得られた。
【００５５】
図８は、このようにして成膜された単結晶基板品１２を模式的に示す正面図である。前記の組成を有する単結晶基板６上に固溶体膜１０が形成されている。この固溶体膜１０における組成は、ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 であるが、ｘは、最大でも０．８であった。このｘは、０．０２以上とすることが好ましい。
【００５６】
ここで、単結晶基板の材質をニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体単結晶とした場合には、このタンタルの割合ｚは０．８以下であるが、更にはｚを０．２以下とすることが好ましい。なぜなら、ｚが大きいと、単結晶基板のキュリー温度が低下してくるが、このキュリー温度が成膜温度以下となると、成膜工程において単結晶基板および単結晶膜が多分域化し、これらの結晶性が損なわれ、かつ再び単分域化処理工程が必要となるからである。また、特に結晶性が優れた膜を形成するためには、成膜温度をある程度高くすることが必要である。この観点からは、ｚが０．２以下の範囲内であれば、通常の成膜温度であれば、成膜温度が単結晶基板のキュリー温度を下回るおそれがない。
【００５７】
また、図９に模式的に示すように、固溶体膜１０上に、更に、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜からなる第二層１１を形成して、単結晶基板品１３を製造することができる。ここで、この第二層１１の組成は、ＬｉＮｂ1-y Ｔａy Ｏ3 （０≦ｙ≦０．８）であり、ｘとｙとがｙ＜ｘの関係を満足している。
【００５８】
この結果、第二層１１の屈折率が、固溶体膜１０の屈折率よりも小さくなるので、第二層１１を光導波路として使用することができるようになった。このように、主としてニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜からなる光導波路をニオブ酸リチウム単結晶基板またはこれにタンタルをドープした単結晶基板上に形成した基板を、初めて提供することができた。
【００５９】
本発明に係る単結晶基板品は、各種の光部品の基材として広範に使用できるものである。こうした光部品としては、例えば、光通信等で用いる光外部変調器、光スイッチ、光増幅器、光ピックアップ等で用いるＳＨＧ素子（第二高調波発生素子）、光計測装置に用いる光ファイバージャイロ用の光集積回路等を挙げることができる。この場合、図９に示すように、固溶体膜１０よりも屈折率が小さい第二層１１を形成した単結晶基板品１３は、低損失の光導波路基板として使用できるので、こうした各種光部品として特に好適である。
【００６０】
図９の単結晶基板品においては、一般的には第二層１１を光導波路として使用するが、この観点からは固溶体膜１０と第二層１１との屈折率の差を大きくする必要がある。このため、ｘとｙとの差は、０．１以上とすることが特に好ましい。
【００６１】
なお、前記した各組成式（ＬｉＮｂ1-z Ｔａz Ｏ3 、ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 、ＬｉＮｂ1-y Ｔａy Ｏ3 ）は、それぞれ本技術分野において慣用されている表現方法であり、通常通り、各組成式においては、Ａサイトを構成する原子（Ｌｉ）とＢサイトを構成する原子（ＮｂとＴａ）との比率は表現していない。
【００６２】
本発明の固溶体膜や単結晶基板中に、ドープ成分として、希土類元素を含有させることができる。この希土類元素は、レーザー発振用の添加元素として作用する。この希土類元素としては、特にＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｐｒが好ましい。
【００６３】
また、固溶体膜や単結晶基板中に、亜鉛、スカンジウム、マグネシウム、インジウム、チタンおよびバナジウムからなる群から選ばれた一種以上の金属原子を含有させることができる。これらの元素は、耐光損傷特性を向上させる作用を有している。
【００６４】
更に、特に図１〜図３を用いて説明したような成膜方法を採用して、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい前記固溶体膜を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性が顕著に向上することを確認した。この結果、本発明の単結晶基板品を、各種光学部品として有効に利用することが可能になった。
【００６５】
ここで、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅について説明する。単結晶基板及び固溶体膜の結晶性は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅によって評価することができる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、Ｘ線測定装置において使用する基準結晶等によって変動するので、絶対値を特定することはできない。
【００６６】
しかし、液相エピタキシャル法により作製される固溶体膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影響を強く受ける。従って、作製した固溶体膜の結晶性の優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成されているので、固溶体膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板のそれよりも小さいことが好ましい。
【００６７】
飽和している液相の保持温度と成膜温度との差（過冷却度）は、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅を一層小さくするという観点から見て、２０°Ｃ以下とすることが更に好ましい。
【００６８】
次いで、本発明の単結晶基板品を第二高調波発生素子として使用する際の一態様について説明する。図１０（ａ）は、図９の単結晶基板品１３を使用した第二高調波発生素子を示す模式図である。こうした素子は、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。
【００６９】
第二高調波発生素子１８においては、レーザー光源１４、光学系１６および単結晶基板品１３が整列されている。レーザー光源１４から入射光を矢印１５のように光学系１６に射出させ、光学系１６からのレーザー光を、単結晶基板品１３の第二層（光導波路）１３の一方の端面から入射させる。第二層１３の他方の端面から、第二高調波が矢印１７のように射出する。
【００７０】
図１０（ｂ）に示すように、第二層１１をエッチング等によって加工してリブを形成することによって、リブ型の光導波路を形成し、これを第二高調波発生のために使用することができる。この単結晶基板品１９はチップ状のものであり、単結晶基板２０の主面２０ａ上に固溶体膜２１が形成されており、固溶体膜２１上に第二層２２が形成されている。この第二層２２においては、細長いリブ形状の光導波路２４が真っ直ぐに伸びるように形成されている。こうしたリブ型の光導波路２４は、エッチング等の方法によって形成できる。
【００７１】
この場合には、例えば、図１０（ｃ）に模式的に示す第二高調波発生素子２５のように、レーザー光源１４、光学系１６および単結晶基板品１９を整列させる。レーザー光源１４から入射光を矢印１５のように光学系１６に射出させ、光学系１６からのレーザー光を、単結晶基板品１９のリブ型の光導波路２４の一方の端面から入射させる。光導波路２４の他方の端面から、第二高調波が矢印１７のように射出する。
【００７２】
本発明の単結晶基板品を実用デバイスに適用するのに際しては、強い光を入射させることが多いが、強い光を入射させると屈折率等の特性に変化が生ずる現象、いわゆる光損傷現象が問題になっている。例えば、「Appl. Phys. Lett. 」３０、１９７７年、第２３８頁〜２３９頁の記載によれば、タンタル酸リチウム単結晶の方がニオブ酸リチウム単結晶に比べて、耐光損傷特性が優れている。ニオブ酸リチウム単結晶、タンタル酸リチウム単結晶は、通常は、引き上げ法によって製造されるが、タンタル酸リチウムは、ニオブ酸リチウムに比べて融点が高いために、育成が困難であり、光学グレードの単結晶を得ることが困難である。
【００７３】
通常の引き上げ法によって育成されるニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム単結晶は、いずれも調和溶融組成（コングルエント組成）であり、その組成は、例えばニオブ酸リチウム単結晶においては、Ｌｉ／Ｎｂ＝０．９４６であった（「J. Chem. Phys.」５６、１９７２年、第４８４８〜４８５１頁）。また、タンタル酸リチウムにおいては、例えば「J. Crystal growth 」１０、１９７１年、第２７６〜２７８頁の記載によれば、Ｌｉ／Ｔａ＝０．９５１であることが知られていた。例えば、「J. Crystal growth 」１１６、１９９２年、第３２７〜３３２頁には、２重ルツボを用いた引き上げ法により、化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶を作製した例が記載されているが、この方法により作製した結晶の結晶性は、通常の引き上げ法により作製されるコングルエント組成のニオブ酸リチウム単結晶に比べて劣っており、耐光損傷特性も劣っている。タンタル酸リチウム単結晶については、引き上げ法により化学量論組成の単結晶が作製された例はなく、その特性についても研究されていない。
【００７４】
しかし、本発明者は、本発明の単結晶基板品において、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜の組成がＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 （０．０５≦ｘ≦０．７０）である範囲内で、リチウムの含有割合（Ａサイトの金属の含有割合）／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）（Ｂサイトの金属の含有割合）を０．９８以上、１．０２以下に制御することに成功し、かつこの化学量論組成に近い組成を有する単結晶膜を使用すると、膜の光損傷特性が顕著に向上することを見いだし、本発明に到達した。また、本発明者は、第二層についても、その組成をＬｉＮｂ1-y Ｔａy Ｏ3 （０．０５≦ｙ≦０．７０）とし、リチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を０．９８以上、１．０２以下とすることで、上記と同様に耐光損傷特性を顕著に向上させうることを見いだした。
【００７５】
ここで、タンタルによる置換割合ｘまたはｙを０．０５以上とすることによって、耐光損傷特性が顕著に向上することを見いだした。これは、タンタルの添加による作用効果であると考えられる。この意味で、ｘまたはｙを０．１以上とすることが、より一層好ましい。また、ｘまたはｙが０．７を越えると、光損傷のしきい値が顕著に低下してくることを確認した。これは、タンタルの含有割合が０．７０よりも大きくなると、膜と基板との格子定数の差（格子ミスマッチ）が大きくなり、結晶性が劣化するためであろうと考えられる。この観点からは、ｘまたはｙを０．６以下とすることが、より一層好ましかった。
【００７６】
また、リチウムの含有割合（Ａサイトの金属の含有割合）／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）（Ｂサイトの金属の含有割合）を０．９８以上、１．０２以下とすることで、耐光損傷特性が著しく向上した理由は明確ではないが、結晶の組成が化学量論組成に近くなると、非化学量論的な結晶欠陥が低減され、結晶の完全性が高くなるためと考えられる。
【００７７】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実験１）
前記した図１の温度スケジュールに従って、液相エピタキシャル法によって成膜した。ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬三元系において、表１に示す各条件下に本発明を実施した。
【００７８】
各溶融体２を、十分に高い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ2 まで冷却した後、１２時間以上保持し、過飽和分の固溶体が核発生して固相５が析出するまで待った。このとき、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態であり、溶融体３内は、液相部分４と固溶体からなる固相部分５とが共存した状態である。保持温度Ｔ2 と、このときの液相部分４の組成とを、表１および表２に示すように変更した。
【００７９】
その後、溶融体３の温度を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を液相部分４に接触させて成膜を行った。過冷却度ΔＴも、表１および表２に示すように変更した。
【００８０】
得られた固溶体膜は、いずれもＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 の組成を有していた。これらの固溶体膜の組成を測定し、ｘの値を表１および表２に示した。また、各固溶体膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定し、表１および表２に示した。
【００８１】
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の測定は、二結晶法により、（００12）面の反射を用いて行った。入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を使用し、モノクロメータとしては、ＧａＡｓ単結晶の（４２２）面を用いた。
【００８２】
本発明者が使用した光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったので、これをニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準とした。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
表１からわかるように、種々の保持温度で成膜したところ、飽和温度が１２００℃以下の範囲内においては、本発明の組成範囲内であれば、半値幅の小さな、結晶性の良好な固溶体膜を形成できる。特に、飽和温度が１１５０℃以下である組成範囲内においては、固溶体膜の前記半値幅が、ニオブ酸リチウム単結晶基板の前記半値幅よりも小さい、即ち、基板よりも結晶性の良い固溶体膜を、形成することができた。
【００８６】
一方、表２に示す結果からわかるように、飽和温度が１２００℃を越えると、固溶体膜の前記半値幅が顕著に劣化することが分かる。
【００８７】
また、表１からわかるように、図１に示すような温度スケジュールを採用することによって、溶融体の仕込み組成がどのように変化しても、一旦固相を析出する保持段階が存在するので、極めて広い温度範囲で成膜が可能になっている。そして、溶融体の各仕込み組成について、いずれも、固溶体膜の前記半値幅が、きわめて良好になっている。
【００８８】
（実験２）
実験１と同様にして、液相エピタキシャル法によって固溶体膜を形成した。ただし、保持温度Ｔ2 、溶融体の液相部分の組成を表３、表４に示すように変更させた。過冷却度の影響を一定にするため、過冷却度は１５℃に統一した。得られた固溶体膜の組成ｘと前記半値幅とを測定し、表３と表４とに表示した。なお、これらの例については、溶融体の液相部分の組成を変更させることを目的としており、このために溶融体の仕込み組成を種々変更している。
【００８９】
【表３】
0003725589.tif 000004
【００９０】
【表４】
0003725589.tif 000005
【００９１】
表３、表４において採用した各条件は、飽和温度はいずれも１１６０℃以下であり、過冷却度は１５℃であって、表１の結果から見て問題はない。また、ＬｉＴａＯ3 の割合も、表１の各例から見て、十分に高品質の固溶体膜を形成できるはずの範囲内である。
【００９２】
実際、液相部分の組成において溶媒の割合が９０〜６０％の範囲内であると、ニオブ酸リチウム単結晶基板の方よりも小さな前記半値幅を有する固溶体膜を形成することができる。しかし、表４に示すように、溶媒の割合が９５％以上になると、前記半値幅が顕著に、かつ急激に劣化している。また、溶媒の割合が６０％未満になると、やはり前記半値幅が顕著に、かつ急激に劣化している。
【００９３】
（実験３）
実験１と同様にして固溶体膜を形成した。ただし、保持温度Ｔ2 、溶融体の液相部分の組成を、表５に示すように変更させた。ただし、飽和温度は、表１の結果から見て許容可能な１２００℃以下の範囲内に保持した。また、溶媒の割合は、実験１および実験２の結果からみて問題のない８５％に保持した。
【００９４】
そして、ＬｉＮｂＯ3 のモル数に対するＬｉＴａＯ3 のモル数の割合を、表５に示すように種々変更した。そして、各組成について、成膜が可能な過冷却度を測定した。この結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
0003725589.tif 000006
【００９６】
表５からわかるように、ＬｉＮｂＯ3 のモル数：ＬｉＴａＯ3 のモル数が、１２：３であると、きわめて広い範囲内で成膜が可能であった。これが１０：５になると、最低でも１５℃の過冷却度が必要になったが、やはり良好な膜が得られた。これが８：７になると、約３０℃の過冷却度が必要になった。更に、これが６：９になると、約４５℃以上の過冷却度が必要となり、成膜条件が非常に厳しく限定されてきた。これが成膜の限界であった。
【００９７】
（実験４）
実験１と同様の方法によって図９の単結晶基板品１３を作成した。
ただし、溶融体の仕込み組成を、Ｌｉ2 Ｏ：Ｖ2 Ｏ5 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｔａ2 Ｏ5 ＝５０：３６：９：５とし、液相部分の飽和温度（保持温度）Ｔ2 を９７０℃とし、過冷却度ΔＴを３０℃とし、成膜時間を１０分間とした。この条件下で、第一層目の固溶体膜１０を形成した。この膜厚は２０μｍであり、固溶体膜の組成がｘ＝０．３５であった。波長６３３ｎｍで、固溶体膜１０の常光屈折率は２．２４８であり、異常光屈折率は、２．１９４であった。
【００９８】
次に、溶融体の仕込み組成を、Ｌｉ2 Ｏ：Ｖ2 Ｏ5 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ＝５０：４０：１０とし、液相部分の飽和温度（保持温度）Ｔ2 を９１０℃とし、過冷却度ΔＴを５℃とし、成膜時間を８分間とした。この条件下で、固溶体膜１０上に第二層１１を形成した。第二層１１の膜厚は８μｍであり、第二層の組成は、ＬｉＮｂＯ3 であった。波長６３３ｎｍで、第二層１１の常光屈折率は２．２８６であり、異常光屈折率は、２．１９３であった。
【００９９】
この第二層１１は、屈折率の関係から、十分に光導波路として使用できるものである。そして、実際に波長８３０ｎｍのレーザー光を通して、この光導波路１１の耐光損傷特性を測定したところ、２ｍＷの出射光パワーにおいても、まったく光損傷は認められなかった。
【０１００】
（実験５）
実験４と同様の方法によって図９の単結晶基板品１３を作成した。
ただし、溶融体の仕込み組成を、Ｌｉ2 Ｏ：Ｖ2 Ｏ5 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｔａ2 Ｏ5 ＝５０：４０：５：５とし、液相部分の飽和温度Ｔ2 を１０１５℃とし、過冷却度ΔＴを４０℃とし、成膜時間を１５分間とした。この条件下で、第一層目の固溶体膜１０を形成した。この膜厚は１８μｍであり、固溶体膜の組成がｘ＝０．６３であった。波長６３３ｎｍで、固溶体膜１０の常光屈折率は２．２１７であり、異常光屈折率は、２．１８９であった。
【０１０１】
次に、溶融体の仕込み組成を、Ｌｉ2 Ｏ：Ｖ2 Ｏ5 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｔａ2 Ｏ＝５０：４２．５：５：２．５とし、液相部分の飽和温度Ｔ2 を９５０℃とし、過冷却度ΔＴを２０℃とし、成膜時間を５分間とした。この条件下で、固溶体膜１０上に第二層１１を形成した。第二層１１の膜厚は５μｍであった。波長６３３ｎｍで、第二層１１の常光屈折率は２．２６３であり、異常光屈折率は、２．１９６であった。
【０１０２】
この第二層１１は、屈折率の関係から、十分に光導波路として使用できるものである。そして、実際に波長８３０ｎｍのレーザー光を通して、この光導波路１１の耐光損傷特性を測定したところ、２ｍＷの出射光パワーにおいても、まったく光損傷は認められなかった。
【０１０３】
（実験６）
成膜温度と固溶体膜中のタンタルの置換割合との関係を検討した。
図１の温度スケジュールに従って、液相エピタキシャル法によって成膜した。ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬三元系を用いて、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に固溶体膜を形成した。
【０１０４】
溶融体を、十分に高い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ2 まで冷却した後、１２時間以上保持した。その後、溶融体３の温度を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を液相部分４に接触させて成膜を行った。
【０１０５】
ただし、溶融体の仕込み組成は、モル比でＬｉＮｂＯ3 ：ＬｉＴａＯ3 ＝８０：２０となるようにし、溶融体の飽和温度Ｔ0 が、成膜温度Ｔ3 よりも約１００℃高くなるように、ＬｉＶＯ3 の割合を調節した。また、過冷却度ΔＴは１０℃に設定した。成膜温度Ｔ3 を、表６および図１１に示すように種々変更し、固溶体膜を製造し、固溶体膜中のタンタルの割合ｘを測定した。この測定結果を表６および図１１に示す。
【０１０６】
【表６】
0003725589.tif 000007
【０１０７】
このように、成膜温度Ｔ3 と、タンタルの置換割合との間には、非常にリニアな対応関係があることを発見した。従って、この関係を利用すれば、成膜温度Ｔ3 を正確に設定すれば、固溶体膜中のタンタルの置換割合ｘをきわめて精密に制御、変更できることがわかった。
【０１０８】
また、成膜温度が１２５０℃を越えると、固溶体膜の形成は不可能であったが、これは、ニオブ酸リチウム単結晶基板の融点が約１２５０℃であるため、１２５０℃を越える温度で固溶体膜を形成することはできないからである。この観点からは、１２３０℃以下の成膜温度を採用することが好ましく、このときの固溶体膜のｘは約０．８となった。
【０１０９】
また、成膜温度Ｔ3 を低下させていくと、タンタルの割合ｘも低下していくが、特に成膜温度が約７５０℃未満になると、膜中にタンタルを含有させることは困難になることが判明した。更に、固溶体膜を成膜するときに、過冷却状態の液相部分の温度を約８００℃以上、１１５０℃以下とすることによって、ｘを０．１以上、０．６以下の範囲で変化させることができることも判る。
【０１１０】
このように、前記固溶体膜中のタンタルの割合ｘを自由に制御する技術は、本発明者が初めて発見したものであり、種々の用途に応じて特性を有する単結晶基板品を製造する上できわめて有用なことは明らかである。
【０１１１】
（実験７）
実験６で製造した各組成を有する固溶体膜について、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。また、これらの各固溶体膜に対して波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを照射し、光損傷を生ずるしきい値を測定した。これらの結果を表７に示す。また、比較例として、タンタル酸リチウム単結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成し、この膜について上記の測定を行った。
【０１１２】
【表７】
0003725589.tif 000008
【０１１３】
成膜温度が１１５０℃以下では、非常に結晶性の良好な固溶体膜が得られるのに対して、成膜温度が１１５０℃を越えると、固溶体膜の結晶性が劣化していた。しかし、この場合にもタンタル酸リチウム単結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成した場合とは同等以上の結晶性は得られている。このように成膜温度を１１５０℃以下とすることで固溶体膜の結晶性が向上した理由は明白ではないが、基板として使用したニオブ酸リチウムのキュリー温度が約１１５０℃であるので、１１５０℃を越える温度て成膜すると、基板が多分域化し、その結晶性が劣化してしまうからであろう。
【０１１４】
（実験８）
上記したような、固溶体膜の成膜温度を選択することによって、前記固溶体膜中のタンタルの割合ｘを精密に制御する技術は、特にシングルモード光導波路を製造する場合にきわめて有用である。なぜなら、シングルモード光導波路においては、導波される光の波長を一定値に設定し、光導波路の厚さを正確に制御できたとしても、更に光導波路の屈折率を正確に制御する必要があり、この許容範囲は一般に非常に狭い。
【０１１５】
しかし、前記固溶体膜におけるタンタルの割合が僅かに変動しても、光導波路の屈折率はかなり変動し、光の伝搬損失が顕著に増大する。このため、本発明者は、前記した発見にもとづいて、シングルモード光導波路が有する高度の伝搬特性を維持するための製造方法を研究した。
【０１１６】
２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ0.8 Ｔａ0.2 Ｏ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 擬三元系を用いて、実験６と同様にして、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に固溶体膜を形成した。過冷却度ΔＴは１０℃に設定した。成膜温度Ｔ3 を、表８に示すように、９００℃〜９４０℃の範囲内で変更し、各例の固溶体膜（厚さ２０μｍ）を製造し、固溶体膜中のタンタルの割合ｘを測定した。
【０１１７】
更に、各固溶体膜について、プロトン交換法によって同一の条件下で光導波路を形成した。この際には、通常のフォトリソグラフィー法によって、各固溶体膜の表面に幅２μｍのアルミニウムマスクパターンを形成し、この単結晶基板品を２００℃の安息香酸中に１５分間浸漬した。マスクをエッチングによって除去し、３５０℃で４時間光導波路をアニール処理し、プロトン交換光導波路を形成した。各例の光導波路に対して波長８３０ｎｍの光を入射させ、伝搬損失を測定した。これらの測定結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
0003725589.tif 000009
【０１１９】
この結果からわかるように、ｘが０．２４６〜０．２９１の範囲内で伝搬損失が抑制されており、特にｘが０．２５３〜０．２７２というきわめて狭い範囲内、即ち、ｘの範囲としては０．０２というきわめて狭い範囲内で、光導波路の伝搬損失が最小限に抑えられている。このように、シングルモード光導波路においては、ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜においてタンタルの割合ｘの許容範囲がきわめて小さいことが判る。
【０１２０】
これと同時に、成膜温度Ｔ3 とタンタルの割合ｘとはきわめて精密に、リニアに対応しており、成膜温度Ｔ3 を９０４℃〜９３２℃の範囲内とすること、更に好ましくは９０８℃〜９２０℃の範囲内とすることによって、光導波路の伝搬損失を最小限に抑制することができた。
【０１２１】
このように、本発明によって、成膜温度Ｔ3 の許容範囲を約１０℃以下に設定することによって、伝搬損失の低いシングルモード光導波路を量産することが可能になった。
【０１２２】
（実験９）
図１の温度スケジュールに従って、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬三元系を用いて、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に固溶体膜を形成した。溶融体を、十分に高い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ2 まで冷却した後、１２時間以上保持した。その後、溶融体３の温度を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を液相部分４に接触させて成膜を行った。
【０１２３】
ただし、溶融体の仕込み組成は、モル比でＬｉＮｂＯ3 ：ＬｉＴａＯ3 ＝８０：２０となるようにし、溶融体の飽和温度Ｔ0 が、成膜温度Ｔ3 よりも約１００℃高くなるように、ＬｉＶＯ3 の割合を調節した。また、過冷却度ΔＴは１０℃に設定した。成膜温度Ｔ3 を種々変更することによって、図１２および表９に示すようなタンタルの置換割合（ｘ）を有する固溶体膜を製造した。
【０１２４】
この単結晶基板の両面に白金の電極を設置し、電気炉内にこの単結晶基板を収容し、６００℃で加熱した後、直流電圧を印加して、単分域化処理を行った。各組成を有する固溶体膜について、位相整合波長を測定し、表９および図１２に示した。
【０１２５】
【表９】
0003725589.tif 000010
【０１２６】
実験６等の結果からわかるように、固溶体膜を成膜するときに、過冷却状態の液相部分の温度を７５０℃以上、１２５０℃以下とすることによって、タンタルの置換割合ｘを０〜０．８の範囲で変化させることができ、かつ、過冷却状態の液相部分の温度を８００℃以上、１１５０℃以下とすることによって、ｘを０．１以上、０．６以下の範囲で変化させることができる。そして、表９および図１２の結果から判るように、ｘを０．０〜０．８の範囲内で変化させることによって、位相整合波長を１．０〜２．５μｍの範囲内で制御することができる。更には、ｘを０．０〜０．６の範囲内で変化させることによって、位相整合波長を１．０〜１．６μｍの範囲内で制御することができる。
【０１２７】
このように、固溶体膜中のタンタルの置換量を変化させることで、第二高調波の位相整合波長を前記範囲内で制御することができるので、本発明の素子はＳＨＧ素子として極めて有用である。また、前記した第二層もニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜であり、このタンタルの置換割合ｙについても、まったく同様の結果が得られる。
【０１２８】
（実験１０）
実験４で製造した、図９の単結晶基板品１３を使用し、第二高調波の発生実験を行った。即ち、固溶体膜１０の膜厚は２０μｍであり、組成はｘ＝０．３５であった。第二層１１の膜厚は８μｍであり、組成は、ＬｉＮｂＯ3 であった。
【０１２９】
この単結晶基板品１３の端面に、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー（出力１００ｍＷ）１４を結合し、ＴＥモードでＹＡＧレーザーを第二層１１の一方の端面に入射させ、第二層１１の他方の端面から波長５３２ｎｍの第二高調波を発生させた。この結果、シングルモードで約１５ｍＷの出力を得た。この出力において、第二層１１および固溶体膜１０における光損傷は、まったく認められなかった。このように、本発明のデバイスは、第二高調波発生素子としてきわめて優れて特性を有していた。
【０１３０】
（実験１１）
実験５で製造した、図９の単結晶基板品１３を使用し、第二高調波の発生実験を行った。即ち、第一層目の固溶体膜１０の膜厚は１８μｍであり、組成はｘ＝０．６３であった。第二層１１の膜厚は５μｍであり、組成はｙ＝０．４２であった。
【０１３１】
この単結晶基板品１３の端面に、波長１３００ｎｍのＹＡＧレーザー（出力５０ｍＷ）１４を結合し、ＴＥモードでＹＡＧレーザーを第二層１１の一方の端面に入射させ、第二層１１の他方の端面から波長６５０ｎｍの第二高調波を発生させた。この結果、シングルモードで約８ｍＷの出力を得た。この出力において、第二層１１および固溶体膜１０における光損傷は、まったく認められなかった。このように、本発明のデバイスは、第二高調波発生素子としてきわめて優れて特性を有していた。
【０１３２】
（実験１２）
前記した図１の温度スケジュールに従って、実験１と同様の方法に従って、液相エピタキシャル法によって、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板のＺ面上に、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体からなるエピタキシャル膜を形成した。主としてＬｉ2 Ｏ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 からなる溶融体を使用した。この溶融体の仕込み組成は、モル比で、ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 とＬｉＶＯ3 との比率が２０：８０となるように、前記の各成分を混合した。
【０１３３】
Ｌｉ2 Ｏの仕込み量を変化させることによって、溶融体中におけるリチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を変化させ、これによって、作成する固溶体膜におけるリチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を制御した。
【０１３４】
本実験例では、表１０に示すように、タンタルの置換割合ｘを変化させ、リチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）は化学量論的組成比率である１．００に制御した。作成した膜の断面に垂直に、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザーを入射させ、出射した光のビームパターンの変化を観察することによって、膜の耐光損傷特性を測定した。この測定によって得られた光損傷のしきい値を、表１０に示す。
【０１３５】
【表１０】
0003725589.tif 000011
【０１３６】
この結果から判るように、膜におけるリチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を化学量論的組成とした場合、タンタルの置換割合ｘが０．０５未満になると、あるいは０．７０を越えると、光損傷のしきい値が著しく減少しており、ｘを０．１０以上、０．６０以下とすることによって、１０００Ｗ／ｃｍ2 以上のしきい値が得られ、実用的な光学素子として良好に使用できることが確認された。
【０１３７】
（実験１３）
実験１２と同様にして、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板のＺ面上に、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体からなるエピタキシャル膜を形成した。ＬｉＯ2 の仕込み量を変化させることによって、溶融体中におけるリチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を変化させ、これによって、作成する固溶体膜におけるリチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を制御した。
【０１３８】
本実験例では、表１１に示すように、タンタルの置換割合ｘを０．３に固定し、リチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を、表１１に示すように変化させた。各例の膜について、光損傷のしきい値を、実験１２と同様にして測定した。
【０１３９】
【表１１】
0003725589.tif 000012
【０１４０】
この結果から判るように、膜におけるリチウムの含有割合／（タンタルの含有割合とニオブの含有割合との合計）を０．９８以上、１．０２以下とすることによって、光損傷のしきい値が著しく増大し、１０００Ｗ／ｃｍ2 以上のしきい値が得られ、実用的な光学素子として良好に使用できることが確認された。このように顕著な作用効果が得られた理由は明確ではないが、化学量論的組成に近いために、結晶の完全性が高いためであろうかと思われる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に、特定組成のニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜を有する新規な単結晶基板品を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】液相エピタキシャル法において、固相と液相とを共存させる方法における、溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１内における溶融体の状態を模式的に示す断面図である。
【図３】液相エピタキシャル法において、固相と液相とを共存させる方法における、溶融体の温度スケジュールの他の例を模式的に示すグラフである。
【図４】ＬｉＮｂ1-x Ｔａx Ｏ3 ─ＬｉＶＯ3 の擬二元系組成の相図である。
【図５】図４に示す相図を、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶＯ3 の擬三元系組成について表示しなおした、三角図である。
【図６】本発明において固溶体膜の作成が可能な溶融体の組成の範囲を表示する、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶＯ3 の擬三元系組成についての三角図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、上記の擬三元系組成において、ＬｉＴａＯ3 の割合と、基板からのニオブ酸リチウムの溶出速度と、基板上への固溶体膜の析出速度との関係を模式的に示すグラフである。
【図８】ニオブ酸リチウム単結晶基板６上に固溶体膜１０を有する単結晶基板品１２を模式的に示す正面図である。
【図９】ニオブ酸リチウム単結晶基板６、固溶体膜１０および光導波路として機能する第二相を有する単結晶基板品１３を、模式的に示す正面図である。
【図１０】（ａ）は、本発明の単結晶基板品１３を使用した第二高調波発生素子１８を示す模式図であり、（ｂ）は、リブ型の光導波路を備えた単結晶基板品１９を示す斜視図であり、（ｃ）は、単結晶基板品１９を使用した第二高調波発生素子２５を示す模式図である。
【図１１】成膜温度Ｔ3 とタンタルの割合ｘとの関係を示すグラフである。
【図１２】ニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜におけるタンタルの置換割合ｘ（またはｙ）と、位相整合波長との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ルツボ，２  均一に溶融している溶融体，３  固相部分と液相部分とが共存している溶融体，４  液相部分，５  固相部分，６  ニオブ酸リチウム単結晶基板，１０  固溶体膜，１１  第二層，１２、１３  単結晶基板品，Ａ  （９５、５、０）の組成を示す点，Ｂ  （９５、２、３）の組成を示す点，Ｃ  （６０、４０、０）の組成を示す点，Ｄ（６０、０、４０）の組成を示す点，Ｅ（０、４０、６０）の組成を示す点，Ｇ  点Ａ（９５、５、０）と点Ｃ（６０、４０、０）とを結ぶ直線，Ｈ  点Ｃ（６０、４０、０）と点Ｄ（６０、０、４０）とを結ぶ直線，Ｉ    飽和温度１２００℃以下の組成範囲を示す曲線，Ｊ  点Ｂ（９５、２、３）と点Ｅ（０、４０、６０）とを結ぶ直線，Ｋ  点Ａ（９５、５、０）と点Ｂ（９５、２、３）とを結ぶ直線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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