(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体（Ａ）および／または、エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体の変成物（Ｂ）と、炭素数１２〜３０の脂肪族カルボン酸からなる通油性向上剤（Ｃ）から成り、[（Ａ）成分＋（Ｂ）成分]：（Ｃ）成分の混合重量割合が９５：５〜７０：３０であり、（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．６、ＨＬＢ値が０．５〜８．７、分子量が２００〜７００である燃料油低温流動性向上剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（数平均分子量；１０００〜１００００、カルボン酸ビニルの含量；５〜２５重量％）の不飽和カルボン酸エステル付加物である請求項１記載の向上剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の向上剤を硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油に対して０．００２〜０．５０重量％含有してなる燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油用の流動性、通油性を改良する添加剤およびこれを含有する燃料油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油中間留出油、例えばディーゼル燃料油、Ａ重油等は冬期あるいは寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれるパラフィンワックスやワックス状物質が析出し、燃料の配管系にあるフィルターを目詰まりさせたり、また、燃料が配管系内で固化することにより、エンジンや燃焼装置を始動できなくなったり、エンジンが停止したり等の問題が発生する。
【０００３】
これらの低温での流動性に関する問題を解決するため、従来、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体を燃料油に添加する方法が数多く提案されている。例えば、特公昭３９−２００６９号、特公昭４８−２３１６５号、特開昭５９−１３６３９１号公報などに記載されている。
また、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステルグラフト付加物およびそれら付加物とエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等とを併用して添加する方法［特公昭５８−３９４７２号公報］、アルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸との完全エステルおよびそれらエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体等とを併用して添加する方法［特公平２−５１４７７号公報］、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエステルとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用して添加する方法［特開昭５７−１７７０９２号公報］、３価以上の多価アルコールまたはその部分エステルのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との不完全エステルを添加する方法［特開昭６１−１８１８９２］が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、その構造（エチレン−カルボン酸ビニル共重合比率，分子量，分子量分布，メチル分岐度など）により燃料油の低温流動性向上能が異なり、開発されている向上剤は性能が不十分であり、さらには向上剤を添加した燃料油において析出ワックスの分散性が悪い。さらにワックス析出温度（ＣＰ）であってもフィルターでも目詰まりを起こし、フィルタ−の通油性が良くない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかし、近年、中間留出油に対する需要が増大しており、この需要に対応した結果、ディーゼル燃料油およびＡ重油の蒸留性状は蒸留沸点範囲の狭い、すなはちナローカットな中間留出油になっている。また、軽油中の硫黄含量を低減するため水素化脱硫が行われることにより、一層ナロー蒸留性状になる傾向にある。これらの中間留出油の低温での流動性改良には、従来から使用されているエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を添加する方法では流動性改良が不十分であると共に、析出したワックスが沈降しフィルターの目詰まり等問題が発生する場合がある。また、アルカントリオールのポリオキシアルキレンエーテルと直鎖飽和脂肪酸とのトリエステル；およびそれらと長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体等とを併用して添加する方法、および、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステル付加物を添加する方法は、析出したワックスの沈降は少ないが、低温での流動性改良効果が少ない。
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体（Ａ）および／または、エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体の変成物（Ｂ）と、炭素数１２〜３０の脂肪族カルボン酸からなる通油性向上剤（Ｃ）から成り、[（Ａ）成分＋（Ｂ）成分]：（Ｃ）成分の混合重量割合が９５：５〜７０：３０であり、（Ｃ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．６、ＨＬＢ値が０．５〜８．７、分子量が２００〜７００である燃料油低温流動性向上剤であり、さらに硫黄含量０．０５重量％以下の低硫黄燃料油と該燃料油用低温流動性向上剤からなり、該添加剤を０．００２〜０．５０重量％含有してなる燃料油組成物を提供するものである。また、（Ａ）および／または（Ｂ）と（Ｃ）を併用することによって、通油性が向上するだけでなく、ＰＰ、ＣＦＰＰも相乗的に向上させることができる該向上剤、および該燃料油組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）において、カルボン酸ビニルエステルとしては、Ｃ１〜Ｃ４の短鎖脂肪酸ビニル（酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニルなど）、Ｃ５以上好ましくはＣ５〜Ｃ２０の長鎖脂肪酸ビニル（ラウリン酸ビニル，ミリスチン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，パルミチン酸ビニルなど）、芳香核置換脂肪酸ビニル（フェニル酢酸ビニルなど）、芳香族モノカルボン酸ビニル（安息香酸ビニルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、好ましいものは物性，性能などを考慮すると短鎖脂肪酸ビニルであり、とくに好ましいものは酢酸ビニルである。
【０００８】
共重合体（Ａ）において、共重合体（Ａ）の重量に基づいてカルボン酸ビニルエステル含量は、１５〜４０％、好ましくは２０〜３０％である。カルボン酸ビニルエステル含量が１５％未満、４０％より大きいと流動性向上性能が不十分である。エチレンの含量は通常８５〜６０％、好ましくは８０〜５５％である。
共重合体（Ａ）のエステル基のメチル基以外にエチレン鎖のメチレン基１００個当り４．５〜６．５個、好ましくは５〜６個のメチル末端側鎖を有する。メチル末端側鎖が１個未満、１０個より多いと流動性向上性能が不十分である。
共重合体（Ａ）の数平均分子量は５００〜８０００、好ましくは１０００〜３０００である。
数平均分子量が５００未満または８０００より大きいと流動性向上性能が不十分である。
上記のカルボン酸ビニルエステル含量およびメチル末端側鎖はＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定することが出来る。数平均分子量は蒸気圧浸透法により測定することが出来る。
【０００９】
エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体の変成物（Ｂ）としては、エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体の不飽和カルボン酸エステル付加物があげられる。エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体を構成するカルボン酸ビニルエステルとしては、（Ａ）成分と同様であり好ましいものも同様である。共重合体の数平均分子量は通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００である。カルボン酸ビニルエステル含量は共重合体の重量に基づいて通常５〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。付加させる不飽和カルボン酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合と、少なくとも２個のカルボン酸基を有する不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。
好ましい不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４から４０の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。炭素数４から４０の不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびシトラコン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコ−ルとしては、直鎖および／または分岐の飽和、または不飽和アルコ−ルおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物および、アルキルフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物があげられる。
直鎖および／または分岐の飽和アルコ−ルとしては、ラウリルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、ベヘニルアルコ−ルなどの天然の高級脂肪族アルコ−ル、チ−グラ−触媒による合成アルコ−ルなど、およびこれらの混合物があげられる。
直鎖および／または分岐の不飽和アルコ−ルとしては、オレイルアルコ−ル、リノレイルアルコ−ル、およびエレノステアリルアルコ−ルなどがあげられる。
直鎖および／または分岐の飽和、または不飽和アルコ−ルのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキサイドたとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられ、好ましくはプロピレンオキサイドである。付加モル数は通常１〜２０モルである。
アルキルフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物においてアルキルフェノ−ルとしては、t-ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ルなどがあげられる。アルキレンオキサイドの詳細付加モル数は前記と同様である。
上記アルコ−ルのうち、好ましいのは直鎖および／または分岐の飽和アルコ−ルである。
エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体に対する不飽和カルボン酸エステルの付加量は、重量基準でエチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体１００部に対して、通常５０〜５００部、好ましくは１００〜３００部である。
不飽和カルボン酸エステルは、前述の不飽和カルボン酸とアルコ−ルをＣＯＯＨ／ＯＨ比が通常１．５〜３．０、好ましくは１．８〜２．５になるように混合し、通常室温〜２００℃、好ましくは７０〜２５０℃で反応させることにより得ることができる。
反応に際しては、通常パラトルエンスルホン酸などの触媒が使用される。反応生成物は、そのまま、あるいは精製して流動性向上剤の付加反応に供する。
反応は溶剤を使用しなくても進行するが、原料物質であるカルボン酸およびアルコールと反応しない適当な溶媒を使用することも出来る。適当な溶媒としては、パラフィン、オレフィン、シクロパラフィンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、さらには灯油、軽油、ソルベントナフサなどの石油系溶剤があげられる。生成エステルは室温で通常、固状〜ペースト状である。
エチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体の不飽和カルボン酸エステル付加物は種々の方法で作成することが出来る。例えばエチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体と不飽和カルボン酸エステルを混合し加熱する方法、あるいはエチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体に予め不飽和カルボン酸または多価カルボン酸無水物を付加させ、次に適当なアルコールによりエステル化する方法があげられる。付加反応は通常２００℃以上で行うことが出来るが、少量のラジカル発生触媒（有機または無機過酸化物、アゾ系化合物など）を使用するかまたは紫外線のような放射線の照射などを行えば常温ないし２００℃以下の比較的低温で行うことが出来る。また溶剤の不存在下または適当な溶剤（炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤など）の存在下で反応させることもできる。
この様にして得られたエチレンとカルボン酸ビニルエステルから成る共重合体変成物には、少量の未反応物、あるいは不飽和カルボン酸エステルのホモ重合体を含むことがあるが何等支障なく使用できる。
【００１０】
本発明においてＨＬＢ値はグリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値であり、溶解度パラメーター（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値である。
【００１１】
通油性向上剤（Ｃ）のＳＰ値は、通常８．０〜９．６であり、好ましくは８．５〜９．２である。ＨＬＢ値は、通常０．５〜８．７であり、好ましくは０．６〜７．８である。Ｍｗは通常２００〜７００であり、好ましくは２００〜５００である。これらの物性値のすべてを満足しない場合、燃料に対する溶解性の不良、燃料中の凝結水などに対する抗乳化性の悪化などの問題が起こり、好ましくない。
通油性向上剤（Ｃ）としては、炭素数１２〜３０の脂肪族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、炭素数１２〜３０の直鎖状の飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。）、炭素数１２〜３０の直鎖状の不飽和脂肪酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルシン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。）、炭素数１２〜３０の分岐状の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
【００１２】
本発明の向上剤の、{（Ａ）成分＋（Ｂ）成分}：（Ｃ）成分の混合重量割合は、通常９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜７５：２５であり、この範囲で特に良好な性能を示す。
本発明の向上剤を燃料油に添加して燃料油組成物が得られる燃料油は主として留出燃料油である。具体的には灯油，軽油があげられ、好ましくは軽油である。本発明の向上剤を燃料油に添加するに当たっては、その添加量は燃料油の重量に対して通常０．００２〜０．５０％であり、好ましくは０．００５〜０．１％である。
【００１３】
本発明の向上剤を燃料油中に添加する方法は特に制限しない。(Ａ)成分または／および(Ｂ)成分、と（Ｃ）成分からなる向上剤の場合、例えば(Ａ)成分または／および(Ｂ)成分、と（Ｃ）成分をあらかじめ混合し、これを燃料油に添加する方法、(Ａ)成分または／および(Ｂ)成分、と（Ｃ）成分を別々に燃料油に添加し、燃料油中で(Ａ)成分または／および(Ｂ)成分、と（Ｃ）成分よりなる添加剤を形成する方法があげられる。あらかじめ混合する場合は（Ａ）成分または／および（Ｂ）成分、と（Ｃ）成分を加熱して均一に混合する方法、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分、と（Ｃ）成分のうち二成分以上を溶媒に溶解させてから混合する方法があげられる。また上記の燃料油中で向上剤を形成させる方法としては（Ａ）成分または／および（Ｂ）成分、と（Ｃ）成分をそのまま、または（Ａ）成分または／および（Ｂ）成分、と（Ｃ）成分のうち二成分以上を溶媒に溶解しそれぞれを同時または順次燃料油中に添加する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明の燃料油組成物は、各機能に応じて以下のものを添加してもよい。例えばさらに腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、防錆性を付与する場合には防錆剤（例えば、ドデシルアミンのエチレンオキサイド付加物、オクチルアミン）を添加しても良い。清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノールのエチレンオキサイド付加物）、潤滑性を付与する場合には潤滑性向上剤（例えば、高級脂肪酸混合物、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノオレート）を添加してもよい。
【００１５】
本発明における硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄化燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００１６】
０．０５重量％以下の低硫黄化燃料油中に含まれる本発明の低温流動性向上剤は通常２０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜６００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満では低温流動性が不十分であり、５０００ｐｐｍを越えると添加効率が悪くなり経済性が損なわれる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部および％は、それぞれ重量部及び重量％およびエステル基のメチル基以外にエチレン鎖のメチレン基１００個当りのメチル末端側鎖分岐をメチル分岐度として示した。
【００１８】
実施例１
（Ａ）成分として酢酸ビニル含量；２６％，数平均分子量；１９００，メチル分岐度；５．２のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）成分として下記条件にて合成したエチレン−酢酸ビニル変成物と（Ｃ）成分としてオレイン酸：リノール酸：リノレン酸の重量％が３５：６０：５の高級脂肪酸混合物を重量比６８：１２：２０に配合して本発明の向上剤を得た。（Ｂ）成分製造条件；攪拌装置、温度計、窒素吹き込み菅、及び排 気管を備えたフラスコに数平均分子量；３０００，酢酸ビニル含量；１２％のエチレン−酢酸ビニル共重合物１００部、ジオクチルマレエート１００部、触媒としてジクミルパーオキサイド３部を仕込み、フラスコ内を窒素にて十分置換した後徐々に昇温した。１４０〜１５０℃にて８時間反応させた。得られた反応生成物は淡黄色固状であった。
比較例１
酢酸ビニル含量；２５％，数平均分子量；１７００，メチル分岐度；７．９のエチレン−酢酸ビニル共重合体を向上剤とした。
比較例２
酢酸ビニル含量；２５％，数平均分子量；１７００，メチル分岐度；７．９のエチレン−酢酸ビニル共重合体と実施例１で作成した、エチレン−酢酸ビニル変成物を重量比８０：２０にしたものを向上剤とした。
実施例２および比較例３〜４
実施例１で得られた本発明の向上剤および比較例１、２の向上剤を表１に示す性状の軽油に添加し燃料油組成物を得た。流動性向上効果はＰＰ（流動点）とＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）を測定し評価した。ワックスの分散性およびフィルタ−通油性は下記に示す方法で評価した。その結果を表２，３，４，５に示す。
【００１９】
＜ワックス分散性の評価方法＞
１００ｍｌメスシリンダ−に流動性向上剤を０．０５ｗｔ％添加した軽油を入れ、空冷式低温恒温槽に曇り点より低い温度で貯蔵し、ワックスの沈降状態を観察する。値の大きなものがワックス分散性の良好なことを示す。
＜フィルタ−通油性の評価方法＞
流動性向上剤０．０３ｗｔ％を添加した軽油１０００ｍｌを空冷式低温恒温槽に５℃で５時間〜１０時間静置後下記条件にて濾過を行い、濾過時間にて判定する。濾過時間の短いものがフィルタ−通油性の良好なことを示す。
濾過器      ；アドバンテック製２５ｍｍフィルタ−ホルダ−
フィフタ−  ；メンブランフィルタ−（セルロースエステル製）
ポアサイズ  ；０．８μｍ
有効濾過面積；２．１ｃｍ2
ファネル容量；３００ｍｌ
【００２０】
【表１】
0003725347.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003725347.tif 000003
【００２２】
【表３】
0003725347.tif 000004
【００２３】
【表４】
0003725347.tif 000005
【００２４】
【表５】
0003725347.tif 000006
【００２５】
【発明の効果】
本発明の向上剤は従来のものに比較し、燃料油の低温流動特性を更に向上させるものであると同時に、燃料油のワックス分散性およびフィルタ−通油性が良好な低温流動性向上剤を提供することが出来る。また、燃料油のエンジン内での潤滑性能の向上も期待できる。