(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）におけるｎ値が、２．０〜３．５の粒子性状を備えるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末からなることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池用として好適なコバルト酸リチウム系正極活物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用され始めている。このリチウム二次電池については、１９８０年水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質に有用であるとの報告〔“マテリアル  リサーチブレティン”vol15 、P783-789(1980)〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉｘＣo Ｏ２（但し、1.05≦ｘ≦1.3)とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公報）、逆にＬｉｘＣｏＯ２ （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平３−134969号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平３−201368号公報、特開平４−328277号公報、特開平４−319259号公報、特開平４−319260号公報等) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ２ ＣＯ３ を１０重量％以下とするもの（特開平４−56064 号公報） などが提案されている。
【０００４】
一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴を要件とする技術としては、例えばＬｉＣｏＯ２ の比表面積を２m２／g 以下とするもの（特開平４−56064 号公報) 、ＬｉＣｏＯ２ をアモルファスとするもの（特開平５−21066 号公報）、ＬｉＣｏＯ２ に一定の粒度特性を与えるもの（特開平４−33260 号公報、特開平５−94822 号公報）、ＬｉＣｏＯ２を特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子とするもの（特開平３−272564号公報、特開平５−36414 号公報）等が知られている。また、コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法については、特開平３−２８５２６２号公報、特開平４−２４９０７４号公報、特開平４−１２３７６２号公報、特開平５−５４８８６号公報、特開平５−５４８８８号公報、特開平５−６２６７８号公報、特開平５−１８２６６７号公報などに多数の提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムは、例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と酸化コバルトなどのコバルト化合物をＬｉ／Ｃｏの原子比が０．９〜１．２の範囲になるように混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度条件で焼成することによって製造されるが、得られるコバルト酸リチウムの物性は製造条件により微妙に変動し、電池としての放電特性や放電サイクル特性など正極活物質の性能に著しい影響を与える。
【０００６】
本発明者らは、上記の現象に着目して正極活物質として好適なコバルト酸リチウムの製造技術について鋭意研究を重ねたところ、コバルト酸リチウムの粒子性状が電池特性に影響を及ぼし、粒度分布が特定の範囲に有る場合に放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えるコバルト酸リチウム系正極活物質となることを確認した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質とその工業的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質は、ロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）におけるｎ値が、２．０〜３．５の粒子性状を備えるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末からなることを構成上の特徴とする。
【０００９】
通常、粉末のロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）におけるｎ値は大きいほど分布幅が狭くなり、その逆にｎ値が小さいほど分布幅が広くなるが、本発明のコバルト酸リチウムは前記ｎ値が２．０以上であることが必須の要件となり、この粒度分布を満たすコバルト酸リチウムを正極活物質とすることによりリチウム二次電池の充放電を繰り返すサイクル特性が著しく向上する。コバルト酸リチウム粉末の上記ｎ値が２．０以上、好ましくは３．０以上であれば、粒子の大小には殆ど影響されない。
【００１０】
上記の粒度分布を有するリチウム二次電池用リチウム酸コバルト系正極活物質は、炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合物を焼成処理してコバルト酸リチウムに転化させる方法において、炭酸リチウム原料として平均一次粒子径が１０μm 以下で、かつ最大粒径が４０μm 以下の粒度分布をもつ粉末を選択使用することにより製造される。
【００１１】
すなわち、本発明においては原料粉末として平均一次粒子径（Ｄ50）が１０μm 以下であって、かつ最大粒径が４０μm 以下の微細粒子である炭酸リチウムを選定する必要があり、この原料選択によりロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）におけるｎ値が２．０以上の粒子性状を備えるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２) 粉末を得ることが可能となる。なお、酸化コバルト粉末は平均粒子径５μm 以下、最大粒径３０μm 以下の微粒子であることが好ましいが、コバルト酸リチウムの粒度分布に対する依存性は少ないため、炭酸リチウム粉末ほどに限定されない。
【００１２】
上記の粒度性状を備える炭酸リチウムと酸化コバルトは、Ｌｉ／Ｃｏ比として１近辺、好ましくは０．９９〜１．１０になる範囲の配合割合で混合する。ついで、混合物を耐熱性坩堝に充填し、６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度により焼成処理する。焼成時間は、上記温度域に少なくとも２時間、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定する。
【００１３】
焼成処理後、焼成物を解砕処理することにより、ロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）におけるｎ値が２．０以上の粒子性状を備え、実質的に酸化コバルトを含まないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２） 粉末が製造される。
【００１４】
【作用】
リチウム二次電池用の正極活物質となるコバルト酸リチウム粉末は、その粒度分布の形態が電池の充放電を繰り返すサイクル特性に影響を与え、本発明において特定したロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）におけるｎ値が２．０以上の粒子性状を備える場合に放電サイクル特性の向上が顕著となる。
【００１５】
このような粒子性状を備えるリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質は、原料粉末となる炭酸リチウムとして平均一次粒子径が１０μm 以下で、最大粒径が４０μm 以下の微細粒子を選択使用することによって信頼性よく製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。
【００１７】
実施例１〜４、比較例１〜２
(1)リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造；表１に示したような平均一次粒子径および最大粒径の異なる炭酸リチウム粉末と平均粒子径３．５μm の酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。ついで、各混合物をアルミナ坩堝に充填して電気加熱炉に入れて大気雰囲気下に昇温し、９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼成処理した。得られた焼成物を粉砕してリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を製造した。得られた各コバルト酸リチウム粉末の粒度分布を測定し、その結果を表１に示した。なお、炭酸リチウム粉末の粒子性状は、メタノールを分散媒としてレーザー法粒度分布測定機により測定し、コバルト酸リチウム粉末の粒度分布は水を分散媒として同様にレーザー法粒度分布測定機により測定した。
【００１８】
(2)リチウム二次電池の作製；
上記により製造した各コバルト酸リチウム８５重量部、黒鉛粉末１０重量部およびポリフッ化ビニリデン５重量部を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２t/cm２ の圧力によりプレスして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、図１に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を作製した。図１において、１はセパレーター、２は負極、３は正極、４は集電板、５は締付け金具、６は外部端子、そして７は電解液である。このうち、負極２には金属リチウム箔を用い、電解液７にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＣｌＯ４１モルを溶解したものを使用した。
【００１９】
(3)電池性能の評価；
作製したリチウム二次電池を作動させ、容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を (1)の原料炭酸リチウムの粒子性状およびコバルト酸リチウムの粒度分布と対比させて表１に示した。なお、容量保持率は、正極に対して１mA/cm２で４．２Ｖまで充填したのち２．７Ｖまで放電させる充放電を２０サイクル繰り返し、下記の式により算出した。
0003725844.tif 000002
【００２０】
【表１】
0003725844.tif 000003
【００２１】
表１の結果から、実施例により製造れた本発明によるコバルト酸リチウム系正極活物質はいずれもロジン−ランムラー式粒度分布（Ｒ−λ）のｎ値が２．０以上であり、リチウム二次電池とした際の放電容量および容量保持率に優れる高エネルギー密度性能を示した。これに対し、本発明の要件を外れる比較例では、放電容量および容量保持率が共に低下していることが認められた。
【００２２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればリチウム二次電池用として好適な放電容量および容量保持率に優れる高エネルギー密度のコバルト酸リチウム系正極活物質を提供することができる。また、本発明の製造方法に従えば、前記の高性能なリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系の正極活物質を常に再現性よく工業生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てたリチウム二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１  セパレーター
２  負極
３  正極
４  集電板
５  締付け金具
６  外部端子
７  電解液
【図１】
0003725844.tif 000004