(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素で被覆されてなることを特徴とするマグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩粒子。
【請求項２】
電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子断面で観察されるホウ酸塩部分の面積占有率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載のホウ酸塩粒子。
【請求項３】
六方晶窒化ホウ素による被覆率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載のホウ酸塩粒子。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の六方晶窒化ホウ素被覆のホウ酸塩粒子と、窒化ホウ素粒子との混合物からなり、粉末Ｘ線回折測定による、窒化ホウ素の（００２）面の回折強度Ｉ002と（１００）面の回折強度Ｉ100の比（Ｉ002／Ｉ100 ）が１００以下であることを特徴とする混合粉末。
【請求項５】
回折強度比（Ｉ002／Ｉ100）が５０以下であることを特徴とする請求項４記載の混合粉末。
【請求項６】
樹脂及び／又はゴムに、請求項１記載のホウ酸塩粒子、又は請求項４記載の混合粉末を２０〜８０体積％含有させてなることを特徴とする放熱部材。
【請求項７】
メラミン、ホウ酸、並びにマグネシウム、カルシウムの水酸化物及び炭酸塩から選ばれた一種以上の無機化合物を、モル百分率の三元組成図（メラミン，ホウ酸，無機化合物）に於いて、点Ａ（35，60，5）、Ｂ（25，70，5）、Ｃ（5，80，15）、Ｄ（5，5，90）を結ぶ線で囲まれた範囲内となるように混合し、それを非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のホウ酸塩粒子を含む混合粉末の製造方法。
【請求項８】
焼成後に、２４μｍ以上の粒子を選別することを特徴とする請求項７記載の混合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子、その粒子を含む無機粉末の製法及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」という。）粒子は、黒鉛に類似した層状構造を有し、その集合体であるｈＢＮ粉末は熱伝導性、絶縁性、化学安定性等の特性に優れている。
【０００３】
そこで、電子材料分野においては、電子部品から発生した熱を効率よく放散させるため、樹脂又はゴムにｈＢＮ粉末を充填した放熱部材、例えば放熱グリース、高柔軟性スペーサー、放熱シート等が使用されている。また、電子材料分野以外では、耐熱性コーティング材料、絶縁性ゴム材料、被覆材料、耐アーク性を有する材料、Ｂ系化合物を使用する中性子遮蔽材料、自動車用潤滑グリースやオイル等に使用されている。
【０００４】
通常のｈＢＮ粉は、鱗片状粒子の集合体であり、これを樹脂やゴムに充填すると、混合・混練時に剪断応力を受けて一次粒子に解砕され、粒子同士が同一方向に揃う（以下、この現象を「配向」という。）（特開平９−２０２６６３号公報参照）。この配向によって、ｈＢＮ粒子の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率が１１０Ｗ／ｍＫであるにも拘わらず、その高熱伝導性を放熱部材に十分にいかすことができず、粒子の厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率２Ｗ／ｍＫを利用しているにすぎなかった。
【０００５】
たとえば、放熱シートは、電子部品をヒートシンクに取り付ける際の介在物として使用されているが、放熱シート作製時の配向によって、ｈＢＮ粒子はその厚み方向（ｃ軸方向）が放熱シートの面方向と平行になって充填されてしまうので、今日の高発熱性電子部品の放熱部材としては十分なものではなかった。
【０００６】
放熱部材の熱伝導性の向上は、ｈＢＮ粉の充填率を高めることによって行われているが、充填率を高めると、放熱部材の柔軟性と引っ張り強度が損なわれ、また配向も顕著となるので、この方法には限度がある。
【０００７】
そこで、配向しにくい非鱗片状のｈＢＮ粉、例えば噴霧乾燥によるｈＢＮ粉の造粒品、ｈＢＮ焼結体の粉砕品、一次粒子の集合体を制御して製造されたｈＢＮ粉（特開平９−２０２６６３号公報）、などの使用が提案されているが、これらにあっても、性能と価格において十分ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高熱伝導性かつ電気絶縁性の大きな無機粉末を提供することであり、また放熱特性に優れた放熱部材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
（請求項１）六方晶窒化ホウ素で被覆されてなることを特徴とするマグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩粒子。
（請求項２）電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子断面で観察されるホウ酸塩部分の面積占有率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載のホウ酸塩粒子。
（請求項３）六方晶窒化ホウ素による被覆率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載のホウ酸塩粒子。
【００１１】
（請求項４）請求項１、２又は３記載の六方晶窒化ホウ素被覆のホウ酸塩粒子と、窒化ホウ素粒子との混合物からなり、粉末Ｘ線回折測定による、窒化ホウ素の（００２）面の回折強度Ｉ002と（１００）面の回折強度Ｉ100の比（Ｉ002／Ｉ100 ）が１００以下であることを特徴とする混合粉末。
（請求項５）回折強度比（Ｉ002／Ｉ100 ）が５０以下であることを特徴とする請求項４記載の混合粉末。
【００１２】
（請求項６）樹脂及び／又はゴムに、請求項１記載のホウ酸塩粒子、又は請求項４記載の混合粉末を２０〜８０体積％含有させてなることを特徴とする放熱部材。
【００１３】
（請求項７）メラミン、ホウ酸、並びにマグネシウム、カルシウムの水酸化物及び炭酸塩から選ばれた一種以上の無機化合物を、モル百分率の三元組成図（メラミン，ホウ酸，無機化合物）に於いて、点Ａ（35，60，5）、Ｂ（25，70，5）、Ｃ（5，80，15）、Ｄ（5，5，90）を結ぶ線で囲まれた範囲内となるように混合し、それを非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のホウ酸塩粒子を含む混合粉末の製造方法。
（請求項８）焼成後に、２４μｍ以上の粒子を選別することを特徴とする請求項７記載の混合粉末の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、代用図面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を参照して、更に詳しく本発明について説明する。
【００１５】
本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子の二次電子像（ＳＥＭ写真）を図１と図３に、図１の断面ＳＥＭ写真を図２に、また市販の高純度ｈＢＮ粒子（電気化学工業社）のＳＥＭ写真を図４に示した。図１又は図３と図４との対比から明らかなように、本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩は塊状粒子であり、しかもその構造はマグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩粒子のコア部と、その表面を覆っている鱗片状ｈＢＮからなるシェル部とで構成されている点において、市販ｈＢＮ粒子と明白に相違している。マグネシウム又はカルシウムのホウ酸塩とｈＢＮの確認は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定器を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子のコア部は、ホウ酸とメラミンの原料から窒化ホウ素粉末を製造する際の結晶化触媒として作用しているものである。このようなホウ酸塩にあっても、オルトホウ酸塩は、高粘性を有し、しかもその表面に強固にｈＢＮを被着させることができ、剪断応力を受けても解砕されにくい粒子となるので本発明には好適である。コア部の割合は、粒子断面の面積占有率で１０〜８０％であることが好ましい。図２のものは約７０％である。
【００１７】
一方、本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子のシェル部（被覆層）は、鱗片状ｈＢＮの一次粒子の集合物であり、その厚みは数〜十数μｍであることが好ましい。また、シェル部は、図２のようにコア部表面積の８０％以上を覆う広さに形成されていることが最適であるが、図３のように部分的に形成されていてもよい。シェル部によるコア部の被覆率に比例して熱伝導性が大きくなる。
【００１８】
次に、本発明の混合粉末は、上記ｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子と窒化ホウ素粒子の混合物である。ここでいう窒化ホウ素粒子とは、鱗片状のｈＢＮ一次粒子のことである。両者の混合比率には特に制限はないが、混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成型して得られた圧粉体を、表１の条件でＸ線回折分析された、（００２）面の回折強度Ｉ002と（１００）面の回折強度Ｉ100の比（Ｉ002／Ｉ100）（以下、「ＯＩ値」という。）が１００以下、特に５０以下である割合が好ましい。このＯＩ値は、従来の高純度ｈＢＮが数１００程度であったのに対し、小さいことが特徴である。
【００１９】
通常のｈＢＮ粉末では、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧粉体を成型した際に、ｈＢＮ一次粒子が圧粉体内で配向する。これに対し、本発明の混合粉末には、ホウ酸塩表面にｈＢＮ粒子が強力に被着されたホウ酸塩粒子が含まれているので、ｈＢＮ一次粒子が離脱することがあってもそれが少なく、圧粉体内でのｈＢＮ粒子の配向は小さいものとなる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明の混合粉末の製造方法は後述するが、その際の条件を適正化して、ホウ酸塩による結晶化触媒の作用を小さくするか、又はホウ酸塩を移動ないしは蒸発させてそれが存在しない部分を形成させることによって、あるいは焼成物を分級することによって、ｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子と窒化ホウ素粒子との割合が種々異なった混合粉末を製造することができる。
【００２２】
本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子ないしはその粒子と窒化ホウ素粒子とが含まれた混合粉末は、従来のｈＢＮ粉末と同じ用途に用いることができる。中でも、本発明のホウ酸塩粒子ないしは混合粉末は配向が少ないので、熱伝導性を重視した樹脂又はゴム組成物の用途、特に電子部品の放熱部材の充填材として相応しい。
【００２３】
本発明の放熱部材においては、ｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子ないしはその粒子と窒化ホウ素粒子との混合粉末の含有割合は２０〜８０体積％であることが好ましく、またゴムは付加反応型液状シリコーンであることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子ないしは混合粉末の製造方法について説明する。本発明の大きな特徴は原料を適正化したことである。すなわち、メラミン、ホウ酸、並びにマグネシウム、カルシウムの水酸化物及び炭酸塩から選ばれた少なくとも一種の無機化合物のモル百分率の三元組成図（メラミン，ホウ酸，無機化合物）に於いて、点Ａ（35，60，5）、Ｂ（25，70，5）、Ｃ（5，80，15）、Ｄ（5，5，90）を結ぶ線で囲まれた範囲内にある混合物を出発原料としたことである（図５参照）。これは、ホウ酸塩粒子からなるコア部を造る目的のため、無機化合物の割合が著しく高くなっていることが特徴であり、従来のｈＢＮの製造技術においては、最終製品のｈＢＮ純度を考慮し、数％以下に抑えられていたことと比べて特異的である。
【００２５】
原料の混合は、ボールミル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の一般的な混合機を用いて行われ、それを温度０〜２００℃好ましくは４０〜１００℃、相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で１〜１００時間保持し、ホウ酸メラミン（Ｃ3Ｎ6Ｈ6・２Ｈ3ＢＯ3）とマグネシウム及び／又はカルシウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を含む混合物を生成させる。
【００２６】
次いで、この混合物をそのまま若しくは３００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の圧力で成型した後、窒素、アンモニア等の非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間焼成することによって、本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子と窒化ホウ素粒子とが含まれた混合粉末を製造することができる。
【００２７】
そして、この混合粉末を水等の溶剤中に超音波分散させ、２４μｍＪＩＳ篩いで篩い上残分を選別することによって、混合粉末中における本発明のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子の割合を高めることができる。
【００２８】
焼成温度が１７００℃未満であると、ｈＢＮの結晶化が進まず、ホウ酸塩粒子表面をｈＢＮで十分に被覆することができなくなり、また２２００℃をこえると、ホウ酸塩中のホウ酸が蒸発してしまい、ホウ酸塩をｈＢＮで被覆することが困難となる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜１１、比較例１〜５
ホウ酸、メラミン及び無機化合物を表２に示す配合比でヘンシェルミキサーを用いて混合した。それを温度９０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿機中で６時間保持した後、アルミナ製乳鉢で軽く解砕し、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2で金型成型した。成型物（直径約４０ｍｍ×高さ１５ｍｍ）の全量（約１０００ｇ）をｐＢＮ製坩堝に充填し、高周波誘導炉を用いて、Ｎ2気流中、２０００℃で２時間焼成した。
【００３１】
次いで、焼成物をアルミナ製乳鉢で解砕し、１５０μｍの乾式篩により整粒した後、実施例１を除いては整粒した粉末をそのまま、実施例１については整粒した粉末をさらにエタノール中に超音波分散させた後、篩いにより２４μｍ未満の微粉を除去し、乾燥して得られた粉末を、付加反応型液状シリコーンゲル（東芝シリコーン社製）にシート成型が可能である最大量をそれぞれ混練した。混練は、ラボプラストミルを用いて１０分間行った。この混練物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2で１ｍｍ厚のシートに成型した後、１５０℃で１時間加硫処理し、ＴＯ−３型サイズに打ち抜いた。
【００３２】
これをＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間に挟み、締め付けトルク３ｋｇｆ／ｃｍ2でセットした後、ヒーターケースに５Ｗの電力をかけて熱伝導率を測定した。
【００３３】
また、１５０μｍ以下に整粒された上記粉末を、粉末Ｘ線回折用のサンプルホルダー（２０×１８×１ｍｍ）に１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成型し、粉末Ｘ線回折測定を行い、ＯＩ値を求めた。それらの結果を表３にまとめた。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
更には、上記で得られた粒子のＳＥＭ写真観察と、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定による成分の同定を行った。その結果、実施例１はｈＢＮで全面的に被覆されたホウ酸マグネシウム（図１〜２参照）が大部分であった。また、実施例４、７及び１０では、ｈＢＮにより部分的に被覆されたホウ酸塩粒子とｈＢＮ粒子との混合粉末であり、またそれ以外の実施例では、ｈＢＮでほぼ全面的に被覆されたホウ酸塩粒子とｈＢＮ粒子との混合粉末であった。実施例４で得られた混合粉末の２４μｍ篩残分粒子のＳＥＭ写真の一例を図３に示した。
【００３７】
これに対し、比較例１〜５は塊状粒子を含まず、概ね図４に示されるようなバラバラな構造であり、ｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子であるとは到底いえないものであった。すなわち、比較例１〜５で製造された粉末をエタノール中に分散させ、２４μｍ篩い上残分を観察したところ、鱗片状粒子のみであり、塊状粒子は見あたらなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ｈＢＮ一次粒子が強固に被覆されたホウ酸塩粒子ないしはこの粒子とｈＢＮ粒子との混合粉末が提供される。本発明のホウ酸塩粒子ないしは混合粉末は、高熱伝導性かつ高絶縁性であり、また配向も少ないので、電子部品の放熱部材の充填材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のホウ酸塩粒子の形状を示す倍率１０００倍のＳＥＭ写真。
【図２】図１の断面を示す倍率１０００倍ＳＥＭ写真。
【図３】実施例４で得られた本発明のホウ酸塩粒子の形状を示す倍率１０００倍のＳＥＭ写真。
【図４】市販高純度ｈＢＮ粉末の形状を示す倍率１０００倍のＳＥＭ写真。
【図５】本発明で使用される出発原料の組成を示す三元組成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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