(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｂ）〜（Ｉ）からなる群より選ばれる式で示される、エポキシ樹脂用リン含有難燃性硬化剤：
【化１】
0003653247.tif 000045
ただし、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０、１、または２であり、かつ０＜ｉ＋ｊ＜４の関係を満たし；
ｋは、０または１であり、かつｉ＋ｋ＜３の関係を満たし；
Ｚは、アミノ基（−ＮＨ２）、メチル基（−ＣＨ３）またはフェニル基を表わし；
Ｘは、結合手を表わすまたは下記式で表わされ；
【化２】
0003653247.tif 000046
Ｑは、複数個存在する場合にはそれぞれ独立して、下記式で表わされ；ならびに
【化３】
0003653247.tif 000047
Ｑ’は、複数個存在する場合にはそれぞれ独立して、下記式で表わされる；
【化４】
0003653247.tif 000048
この際、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換アリール基、炭素数６〜１８のアリールメチレン基、または炭素数６〜１８の置換アリールメチレン基を表わし；および
Ａｒは、下記式で表わされ；
【化５】
0003653247.tif 000049
この際、Ｒは、複数個存在する場合にはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし；および
ｎは、０〜５の整数である。
【請求項２】
該硬化剤は式（Ｂ）で示される、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
該硬化剤は式（Ｃ）で示される、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項４】
該硬化剤は式（Ｄ）で示される、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項５】
該硬化剤は式（Ｅ）または（Ｆ）で示される、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項６】
該硬化剤は式（Ｇ）で示される、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項７】
該硬化剤は式（Ｈ）または（Ｉ）で示される、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項８】
該硬化剤が式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）または（Ｈ）で示される際には、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０または１である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項９】
該硬化剤が式（Ｉ）で示される際には、ｋは０である、請求項７に記載の硬化剤。
【請求項１０】
Ｚは−ＮＨ２を表わす、請求項３または６に記載の硬化剤。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わし、ｎは０である、請求項２、３または４に記載の硬化剤。
【請求項１２】
Ａｒはフェノキシ基を表わす、請求項１１に記載の硬化剤。
【請求項１３】
Ａｒはフェニル基を表わす、請求項５、６または７に記載の硬化剤。
【請求項１４】
Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）を表わすまたは下記式で表わされる、請求項２に記載の硬化剤。
【化７】
0003653247.tif 000050
【請求項１５】
下記式（ＥＰ−Ｂ）〜（ＥＰ−Ｉ）からなる群より選ばれる式で示されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂：
【化２０】
0003653247.tif 000051
ただし、ｉ、ｊ、ｋ、Ｚ、Ｘ、Ｑ及びＱ’は、上記請求項１で定義された通りであり；および
Ｌ’は、水素原子を表わすまたは下記式Ｌ：
【化２１】
0003653247.tif 000052
で表わされ、この際、少なくとも２個のＬ’は該式Ｌで表わされる。
【請求項１６】
該難燃性エポキシ樹脂は式（ＥＰ−Ｂ）で示される、請求項１５に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項１７】
Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わし、ｎは０である、請求項１６に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項１８】
Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）または下記式：
【化２３】
0003653247.tif 000053
を表わす、請求項１６に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の架橋および硬化樹脂への難燃性の付与のための活性水素原子含有リン化合物に関するものであり、特に、活性水素原子およびエポキシド基間での付加反応を介して硬化剤を二つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂と反応させることによって調製される硬化難燃性エポキシ樹脂に関するものである。本発明はまた、活性水素原子含有リン化合物及びエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂及びアドバンストエポキシ樹脂(advanced epoxy resin)用の具体的な硬化剤としては、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸無水物などがある。これらの硬化剤を用いて調製されたアドバンストエポキシ樹脂及び硬化エポキシ樹脂は、難燃性を持たないため、安全性の必要条件を満たすことができない。
【０００３】
エポキシ主鎖を修飾してエポキシ樹脂の熱特性を改善するための数々のアプローチがこれまでに報告されている。酸化アンチモンと結合させた芳香族臭素化合物は、エポキシ樹脂用の難燃剤として広く用いられている。テトラブロモビスフェノールＡは、エポキシ樹脂用の難燃剤として使用される典型的な芳香族臭素化合物の例である。下記反応式に示されるように、過剰量のエポキシ樹脂はテトラブロモビスフェノールＡと反応して、両末端のエポキシド基を持つアドバンストエポキシ樹脂を生成する。
【０００４】
【化２４】
0003653247.tif 000002
【０００５】
式中、Ｅｐはエポキシ樹脂主鎖中の２価の基であり、ｍは１〜１０の整数である。このようなアドバンストエポキシ樹脂は、ガラスファイバーをアドバンストエポキシ樹脂に含浸させて、生じた複合材料を加熱してアドバンストエポキシ樹脂を硬化させることによって、難燃性印刷回路板（ＦＲ−４）の製造に用いられる。さらに、アドバンストエポキシ樹脂は、超小形電子機器を封入する(encapsulate)のに使用でき、この際、アドバンストエポキシ樹脂は硬化剤と共に高温で硬化されて、難燃性を有する封入材料を形成する。その典型的な例としては、米国特許第３０４０４９５号（１９６１年）；第３０５８９４６号（１９６２年）；第３２９４７４２号（１９６６年）；第３９２９９０８号（１９７５年）；第３９５６４０３号（１９７６年）；第３９７４２３５号（１９７６年）；第３９８９５３１号（１９７６年）；第４０５８５０７号（１９９７年）；第４１０４２５７号（１９７８年）；第４１７０７１１号（１９７９年）；および第４６４７６４８号（１９８７年）が挙げられる。
【０００６】
テトラブロモビスフェノールＡ含有アドバンストエポキシ樹脂は難燃性を示すが、この系の化合物が持つ大きな問題としては、燃焼中に例えばダイオキシンやベンゾフラン等の有毒で腐食性の煙霧を発生することがある。
【０００７】
また、低分子量の難燃剤はエポキシ樹脂の機械特性を減少させる傾向があり、さらにエポキシ樹脂中から移動／気化してエポキシ樹脂の難燃性を減少させる傾向がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記問題点に鑑みなされたものであり、樹脂の架橋および硬化樹脂への難燃性の付与のためのリン含有難燃性硬化剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、印刷回路板の製造や半導体封入用途に適した、優れた熱安定性、優れた熱耐性および環境適合性を有するアドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、印刷回路板の製造や半導体封入用途に適したリン含有難燃性エポキシ樹脂を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、下記式：
【００１２】
【化２５】
0003653247.tif 000003
【００１３】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換アリール基、炭素数６〜１８のアリールメチレン基、または炭素数６〜１８の置換アリールメチレン基を表わし；ならびにＡｒは、無置換若しくは置換フェニル基またはフェノキシ基を表わす、
で示されるような特定のリン含有固定基（phosphorous-containing rigid group）を有する化合物が樹脂の架橋および硬化樹脂への難燃性の付与のための難燃性硬化剤として有用であり、またこのような硬化剤を用いることにより、印刷回路板の製造や半導体封入用途に適した、優れた熱安定性、優れた熱耐性および環境適合性を有するアドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂が製造できることを知得し、これにより本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（２７）によって達成される。
【００１５】
（１）  下記式（Ｂ）〜（Ｉ）からなる群より選ばれる式で示される、エポキシ樹脂用リン含有難燃性硬化剤：
【００１６】
【化２６】
0003653247.tif 000004
【００１７】
ただし、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０、１、または２であり、かつ０＜ｉ＋ｊ＜４の関係を満たし；
ｋは、０または１であり、かつｉ＋ｋ＜３の関係を満たし；
Ｚは、アミノ基（−ＮＨ２）、メチル基（−ＣＨ３）またはフェニル基を表わし；
Ｘは、結合手を表わすまたは下記式で表わされ；
【００１８】
【化２７】
0003653247.tif 000005
【００１９】
Ｑは、複数個存在する場合にはそれぞれ独立して、下記式で表わされ；ならびに
【００２０】
【化２８】
0003653247.tif 000006
【００２１】
Ｑ’は、複数個存在する場合にはそれぞれ独立して、下記式で表わされる；
【００２２】
【化２９】
0003653247.tif 000007
【００２３】
この際、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換アリール基、炭素数６〜１８のアリールメチレン基、または炭素数６〜１８の置換アリールメチレン基を表わし；および
Ａｒは、下記式で表わされ；
【００２４】
【化３０】
0003653247.tif 000008
【００２５】
この際、Ｒは、複数個存在する場合にはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし；および
ｎは、０〜５の整数である。
【００２７】
（２）  上記硬化剤は式（Ｂ）で示される、前記（１）に記載の硬化剤。
【００２８】
（３）  上記硬化剤は式（Ｃ）で示される、前記（１）に記載の硬化剤。
【００２９】
（４）  上記硬化剤は式（Ｄ）で示される、前記（１）に記載の硬化剤。
【００３０】
（５）  上記硬化剤は式（Ｅ）または（Ｆ）で示される、前記（１）に記載の硬化剤。
【００３１】
（６）  上記硬化剤は式（Ｇ）で示される、前記（１）に記載の硬化剤。
【００３２】
（７）  上記硬化剤は式（Ｈ）または（Ｉ）で示される、前記（１）に記載の硬化剤。
【００３３】
（８）  上記硬化剤が式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）または（Ｈ）で示される際には、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０または１である、前記（１）に記載の硬化剤。
【００３４】
（９）  上記硬化剤が式（Ｉ）で示される際には、ｋは０である、前記（７）に記載の硬化剤。
【００３５】
（１０）  Ｚは−ＮＨ２を表わす、前記（３）または（６）に記載の硬化剤。
【００３６】
（１１）  Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わし、ｎは０である、前記（２）、（３）または（４）に記載の硬化剤。
【００３７】
（１２）  Ａｒはフェノキシ基を表わす、前記（１１）に記載の硬化剤。
【００３８】
（１３）  Ａｒはフェニル基を表わす、前記（５）、（６）または（７）に記載の硬化剤。
【００４１】
（１４）  Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）を表わすまたは下記式で表わされる、前記（２）に記載の硬化剤。
【００４２】
【化３２】
0003653247.tif 000009
【００７２】
（１５）  下記式（ＥＰ−Ｂ）〜（ＥＰ−Ｉ）からなる群より選ばれる式で示されることを特徴とする、難燃性エポキシ樹脂：
【００７３】
【化４５】
0003653247.tif 000010
【００７４】
ただし、ｉ、ｊ、ｋ、Ｚ、Ｘ、Ｑ及びＱ’は、前記（１）で定義された通りであり；および
Ｌ’は、水素原子を表わすまたは下記式Ｌ：
【００７５】
【化４６】
0003653247.tif 000011
【００７６】
で表わされ、この際、少なくとも２個のＬ’は該式Ｌで表わされる。
【００７８】
（１６）  上記難燃性エポキシ樹脂は式（ＥＰ−Ｂ）で示される、前記（１５）に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【００７９】
（１７）  Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わし、ｎは０である、前記（１６）に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【００８３】
（１８）  Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）または下記式：
【００８４】
【化４８】
0003653247.tif 000012
【００８５】
を表わす、前記（１６）に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００８７】
本発明の第一は、上記式（Ａ）〜（Ｉ）からなる群より選ばれる式で示される、リン含有難燃性硬化剤に関するものである。
【００８８】
上記式（Ａ)〜（Ｉ）において、ｌ及びｍは、それぞれ、相当する各ベンゼン環に結合する置換基Ｑの結合数を表わし、０、１、または２であり、かつｌ＋ｍ＞０の関係を満たす。この際、ｌ及びｍは、同一であってもあるいは異なる数であってもよい。また、ｉ及びｊは、それぞれ、相当する各窒素原子に結合する置換基Ｑの結合数を表わし、換言すると、（２−ｉ）及び（２−ｊ）は、それぞれ、相当する各窒素原子に結合する水素原子の結合数を表わす。ｉ及びｊは、０、１、または２、好ましくは０または１であり、かつ０＜ｉ＋ｊ＜４の関係を満たす。この際、ｉ及びｊは、同一であってもあるいは異なる数であってもよい。さらに、ｋは、相当する各窒素原子に結合する置換基Ｑ’の結合数を表わし、換言すると、（２−ｋ）は、それぞれ、相当する各窒素原子に結合する水素原子の結合数を表わす。ｋは、０または１、好ましくは０であり、かつｉ＋ｋ＜３の関係を満たす。
【００８９】
また、上記式（Ａ）〜（Ｉ）において、Ｚは、アミノ基（−ＮＨ2）、メチル基（−ＣＨ3）またはフェニル基、好ましくはアミノ基（−ＮＨ2）を表わす。また、Ｘは、結合手を表わすまたは下記式で表わされる２価の基である。
【００９０】
【化４９】
0003653247.tif 000013
【００９１】
さらに、上記式（Ａ）〜（Ｉ）において、Ｑは、下記式で表わされるいずれかの基である。この際、Ｑが、複数個存在する場合（即ち、ｌ、ｍ、ｉまたはｊが２である場合）には、同一のベンゼン環または窒素原子に結合する置換基Ｑは、同一であってもあるいは異なるものであってもよく、また、Ｑが硬化剤中に複数個存在する場合には、各置換基Ｑは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００９２】
【化５０】
0003653247.tif 000014
【００９３】
上記式（Ａ）〜（Ｉ）において、Ｑ’は、下記式で表わされるいずれかの基である。この際、Ｑが、複数個存在する場合（即ち、ｌ、ｍ、ｉまたはｊが２である場合）には、同一のベンゼン環または窒素原子に結合する置換基Ｑは、同一であってもあるいは異なるものであってもよく、また、Ｑ’が硬化剤中に複数個存在する場合には、各置換基Ｑ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００９４】
【化５１】
0003653247.tif 000015
【００９５】
上記Ｑを表わす式において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８の置換アリール基、炭素数６〜１８のアリールメチレン基、または炭素数６〜１８の置換アリールメチレン基を表わす。この際、Ｒ1及びＲ2は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ1及びＲ2としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、イソテトラデシル、ペンタデシル、イソペンタデシル、ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ヘプタデシル、イソヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；置換または非置換のフェニル、トリル、ビフェニリル、ナフチル等の置換または非置換のアリール基；フェニルメチレン、トリルメチレン、ビフェニルメチレン、ナフチルメチレン等の置換または非置換のアリールメチレン基などが挙げられる。また、この際、置換アリール基および置換アリールメチレン基としては、例えば、ハロゲン化置換アリール基および置換アリールメチレン基がある。これらのうち、好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチル、ハロゲン化フェニルメチレンであり、特に好ましくは水素原子である。
【００９６】
また、上記Ｑを表わす式において、Ａｒは、下記式で表わされる基である。
【００９７】
【化５２】
0003653247.tif 000016
【００９８】
上記Ａｒを表わす式において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わす。この際、Ｒが、複数個存在する場合（即ち、ｎが２〜５である場合）には、同一のベンゼン環に結合する置換基Ｒは、同一であってもあるいは異なるものであってもよく、また、Ｒが硬化剤中に複数個存在する場合には、各置換基Ｒは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；フェニル、トリル、ビフェニリル、ナフチル等のアリール基が挙げられる。また、上記Ａｒを表わす式において、ｎは、０〜５の整数であり、好ましくは０である。
【００９９】
これらのリン含有化合物のうち、式（Ａ）の構造を有する硬化剤が好ましい。また、式（Ｂ）の構造を有する硬化剤が好ましい。式（Ｃ）の構造を有する硬化剤が好ましい。式（Ｄ）の構造を有する硬化剤が好ましい。式（Ｅ）または（Ｆ）の構造を有する硬化剤が好ましい。式（Ｇ）の構造を有する硬化剤が好ましい。式（Ｈ）または（Ｉ）の構造を有する硬化剤が好ましい。
【０１００】
これらのリン含有難燃性硬化剤のうち、特に式（Ａ）で示されるリン含有化合物の場合には、Ｘは、下記式で表わされる２価の基であることが好ましい。
【０１０１】
【化５３】
0003653247.tif 000017
【０１０２】
また、特に式（Ｂ）で示されるリン含有化合物の場合には、Ｘは、メチレン基（−ＣＨ2−）または下記式で表わされる２価の基を表わすことが好ましい。
【０１０３】
【化５４】
0003653247.tif 000018
【０１０４】
特に式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）または（Ｈ）で示されるリン含有化合物の場合には、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０または１であることが好ましい。また、式（Ｉ）で示されるリン含有化合物の場合には、ｋは０であることが好ましく、式（Ｃ）または（Ｇ）で示されるリン含有化合物の場合には、Ｚはアミノ基（−ＮＨ2）を表わすことが好ましく、さらに、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で示されるリン含有化合物の場合には、Ｒ1及びＲ2は水素原子を表わし、ｎは０であることが好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明においては、式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの式で示されるリン含有化合物の場合には、Ａｒはフェノキシ基を表わすことが好ましく、式（Ｅ）〜（Ｉ）のいずれかの式で示されるリン含有化合物の場合には、Ａｒはフェニル基を表わすことが好ましい。
【０１０６】
本発明において、上記式（Ａ）〜（Ｉ）で示されるリン含有難燃性硬化剤は、一超の活性水素原子が含まれる際に、エポキシ樹脂の難燃性硬化剤として使用でき；また、活性水素原子が１個のみ含まれる場合には、エポキシ樹脂の難燃剤として使用できる。
【０１０７】
本発明の式（Ａ）〜（Ｉ）で示されるリン含有難燃性硬化剤の調製方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組み合わせてなされる。以下、本発明の式（Ａ）〜（Ｉ）で示されるリン含有難燃性硬化剤の調製方法の好ましい実施態様を説明する。
【０１０８】
式（Ａ）〜（Ｄ）で示される、即ち、置換ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メラミン（ＭＡ）、及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）タイプの、リン含有化合物は、下記反応式を利用して、調製される。
【０１０９】
【化５５】
0003653247.tif 000019
【０１１０】
また、式（Ｅ）及び（Ｆ）で示される、即ち、ジシアンジアミド付加生成物タイプの、リン含有化合物は、下記反応式を利用して、調製される。
【０１１１】
【化５６】
0003653247.tif 000020
【０１１２】
さらに、式（Ｇ）〜（Ｉ）で示される、即ち、置換メラミン及びジシアンジアミドタイプの、リン含有化合物は、下記反応式を利用して、調製される。
【０１１３】
【化５７】
0003653247.tif 000021
【０１１４】
なお、上記式（Ａ）〜（Ｉ）のリン含有化合物を合成するための上記反応式において、ｌ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、Ｚ、Ｘ、Ｑ及びＱ’は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１５】
本発明の式（Ａ）〜（Ｄ）のリン含有化合物を合成するための上記反応式に使用されるＱＯＨ反応体の調製方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組み合わせてなされるが、例えば、下記反応式（１）または（２）に従って調製される。
【０１１６】
【化５８】
0003653247.tif 000022
【０１１７】
上記反応式（１）において、ＤＯＰＯは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)の略称であり、Ｒ1及びＲ2は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、上記反応式（１）において、Ｒ1及びＲ2が双方とも水素原子である際には、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メタノール[2-(6-Oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin-6-yl) methanol]（ＯＤＯＰＭ）が合成される。
【０１１８】
【化５９】
0003653247.tif 000023
【０１１９】
上記反応式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒは、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記反応式（２）において、Ｒ1及びＲ2が双方とも水素原子であり、かつＡｒがフェノキシ基である際には、ジフェノキシホスホリルメタノール（ＤＰＯＭ）が合成される。
【０１２０】
また、本発明の式（Ｇ）〜（Ｉ）のリン含有化合物を合成するための上記反応式に使用されるＱ’Ｃｌ反応体の調製方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組み合わせてなされるが、例えば、下記反応式（３）または（４）に従って調製される。
【０１２１】
【化６０】
0003653247.tif 000024
【０１２２】
上記反応式（３）において、ＯＤＯＰＣは、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）クロライド[2-(6-oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin-6-yl)chloride]の略称である。
【０１２３】
【化６１】
0003653247.tif 000025
【０１２４】
上記反応式（４）において、Ｒ、ｎ及びＡｒは、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記反応式（４）において、Ｒが水素原子であり、かつＡｒがフェニル基である際には、ジフェニルホスホリルクロライド（ＤＰＣ）が合成される。
【０１２５】
本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂またはアドバンストエポキシ樹脂を硬化するのに有用であり、例えば、溶融状態で、エポキシ樹脂またはアドバンストエポキシ樹脂を、本発明の硬化剤を用いてまたは公知のエポキシ樹脂用キュアリング剤と組み合わせて用いて、硬化することによって、リン含有難燃性エポキシ樹脂が製造できる。この際使用できる公知のエポキシ樹脂用キュアリング剤としては、特に制限されず、当業界で用いられ得る任意のものが選択され、好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸およびヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選択される。上記態様において、硬化反応は、１５０℃より高い温度で実行されることが好ましく、化学量論量の本発明のリン含有硬化剤およびエポキシ樹脂用キュアリング剤を用いて行われる。この際、「化学量論量」とは、エポキシ樹脂および/またはアドバンストエポキシ樹脂中のエポキシド基と、本発明の硬化剤及びエポキシ樹脂用キュアリング剤中の官能基との当量比が約１：１であることをいう。より好ましくは、硬化反応は、例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物のような硬化促進剤の存在下で、１００質量部のエポキシ樹脂および/またはアドバンストエポキシ樹脂に対して０．０１〜１０．０質量部の量の硬化促進剤を用いて実施される。
【０１２６】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂として難燃性印刷回路板を製造すること、および、半導体のカプセル封入に好適に用いられ得る。
【０１２７】
好ましくは、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は、０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％のリンを含有する。
【０１２８】
本発明の硬化剤を適用するのが適切なエポキシ樹脂としては、既知のエポキシ樹脂が用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂およびビフェノールエポキシ樹脂等の２個のエポキシド基を有するもの；４〜１８個の官能基を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）等の２個超のエポキシド基を有するもの；ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２９】
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、アドバンストエポキシ樹脂および従来のエポキシ樹脂双方を含むものである。この際、本発明で好ましく使用されるアドバンストエポキシ樹脂は、溶融状態で、過剰量のエポキシ樹脂を用いて、従来のエポキシ樹脂用キュアリング剤による硬化反応を行うことによって調製され得る。
【０１３０】
すなわち、本発明の第二は、上記式（Ｊ）で示されるリン含有難燃性アドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂に関するものである。
【０１３１】
上記式（Ｊ）において、ｈは、式（Ｊ）で示されるリン含有難燃性アドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂における繰り返し単位の数を示し、０超１０未満（０＜ｈ＜１０）である。また、Ｔは、下記式ＬまたはＭで表わされる。
【０１３２】
【化６２】
0003653247.tif 000026
【０１３３】
これらのうち、ＴがＬである場合には、式（Ｊ）の樹脂はアドバンストエポキシ樹脂となり；ＴがＭである場合には、式（Ｊ）の樹脂は硬化エポキシ樹脂となる。
【０１３４】
上記式（Ｊ）において、Ａ’は、下記式で表わされる。
【０１３５】
【化６３】
0003653247.tif 000027
【０１３６】
上記式において、Ｑ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３７】
また、上記式（Ｊ）において、Ｅｐは、下記式で表わされる２価の基またはフェノール−アルデヒドノボラックエポキシ樹脂主鎖である。
【０１３８】
【化６４】
0003653247.tif 000028
【０１３９】
上記Ｅｐを表わす式において、Ｙは、下記式で表わされる２価の基である。
【０１４０】
【化６５】
0003653247.tif 000029
【０１４１】
上記した本発明の式（Ｊ）のリン含有難燃性アドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂のうち、上記式（Ｊ）において、Ｅｐは、下記式：
【０１４２】
【化６６】
0003653247.tif 000030
【０１４３】
で表わされ、かつＹは−Ｃ（ＣＨ3）2−を表わす樹脂；および上記式（Ｊ）において、Ｅｐはフェノール−アルデヒドノボラックエポキシ樹脂主鎖であり、かつ式（ＩＩ）で示されるフェノール−アルデヒドノボラックエポキシ樹脂におけるＲ3はメチル基（−ＣＨ3）を表わす樹脂であることが好ましい。
【０１４４】
本発明において、Ｅｐがフェノール−アルデヒドノボラックエポキシ樹脂主鎖である場合には、上記式（Ｊ）のリン含有難燃性アドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂は、下記式（Ａ）：
【０１４５】
【化６７】
0003653247.tif 000031
【０１４６】
で示されるリン含有難燃性硬化剤を、下記式（ＩＩ）：
【０１４７】
【化６８】
0003653247.tif 000032
【０１４８】
で示されるフェノール−アルデヒドノボラックエポキシ樹脂と反応することによって調製される。上記式（Ａ）において、Ｑ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、上記式（ＩＩ）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基（−ＣＨ3）を表わす。この際、Ｒ3は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｇは、１〜６の整数である。
【０１４９】
本発明の上記式（Ｊ）の難燃性アドバンストエポキシ樹脂の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を単独であるいは組み合わせてなされる。以下、本発明の式（Ｊ）で示される難燃性アドバンストエポキシ樹脂の調製方法の好ましい一実施態様を説明する。すなわち、上記式（Ａ）のリン含有難燃性硬化剤を、過剰量の下記式：
【０１５０】
【化６９】
0003653247.tif 000033
【０１５１】
で示されるエポキシ樹脂と反応する。なお、上記式において、Ｅｐは、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１５２】
また、本発明の式（Ａ）〜（Ｉ）のリン含有硬化剤は、上述したように、活性水素原子を有するため、米国特許第４，４９９，２５５号公報に開示されるように、アルカリ条件下でエピハロヒドリンと反応させることによって、難燃性エポキシ樹脂の調製用の出発材料として使用できる。なお、本明細書では、上記米国特許公報を参考のため引用する。このようにして調製された難燃性エポキシ樹脂は、上記（ＥＰ−Ａ）〜（ＥＰ−Ｉ）の式で示されるであろう。
【０１５３】
したがって、本発明の第三は、上記式（ＥＰ−Ａ）〜（ＥＰ−Ｉ）からなる群より選ばれる式で示される難燃性エポキシ樹脂に関するものである。
【０１５４】
上記式（ＥＰ−Ａ）〜（ＥＰ−Ｉ）において、ｌ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、Ｚ、Ｘ、Ｑ及びＱ’は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、上記式において、Ｌ’は、水素原子または下記式Ｌで表わされる基である。この際、少なくとも２個のＬ’は下記式Ｌで表わされる基である。
【０１５５】
【化７０】
0003653247.tif 000034
【０１５６】
好ましくは、本発明の式（ＥＰ−Ａ）〜（ＥＰ−Ｉ）の難燃性エポキシ樹脂は、本発明の式（Ａ）〜（Ｉ）のリン含有硬化剤から調製される。
【０１５７】
好ましくは、難燃性エポキシ樹脂は、式（ＥＰ−Ａ）で示される。
【０１５８】
好ましくは、難燃性エポキシ樹脂は、式（ＥＰ−Ｂ）で示される。
【０１５９】
本発明は、さらに、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ジシアンジアミド及びヘキサヒドロフタル酸無水物から好ましくは選ばれるエポキシ樹脂用の公知のキュアリング剤で、式（ＥＰ−Ａ）〜（ＥＰ−Ｉ）から選ばれるエポキシ樹脂を硬化することによってリン含有難燃性硬化エポキシ樹脂を合成するものである。好ましくは、上記硬化反応は、１５０℃超の温度で、化学量論量のキュアリング剤（硬化剤）を用いて行なわれる。より好ましくは、硬化反応は、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤の存在下で、１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．０１〜１０．０質量部の量の硬化促進剤を用いて行なわれる。
【０１６０】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂としての難燃性印刷回路板を製造するのに、および半導体封入に使用されるのに適する。
【０１６１】
なお、本発明において、上記発明の実施の形態および下記実施例は、本発明を詳細に説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。本発明の概念は、詳細な説明によってではなく、請求の範囲によって規定され、本発明の概念に含まれる変更をなすことができると解される。
【０１６２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりより具体的に説明する。
【０１６３】
第一に、下記実施例１〜１８において、様々なタイプの本発明のリン含有硬化剤の調製を記載する。
【０１６４】
（ｉ）まず、下記実施例１〜１２において、置換ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メラミン（ＭＡ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）タイプのリン含有硬化剤の調製を説明する。
【０１６５】
実施例１：ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）  １モル（２２８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。０．７ｇ（０．３質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＢＰＡと混合した後、１モル（２４６ｇ）の２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メタノール（ＯＤＯＰＭ）をゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を６時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）を得た。この際の収率は９８％であり；軟化温度は１２５〜１３２℃であった。また、リンの含有量は６．７９％であった。
【０１６６】
実施例２：ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ｂ（Ｐ−１−Ｂ）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）  １モル（２２８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。１．１４ｇ（０．５質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＢＰＡと混合した後、１．５モル（３６９ｇ）のＯＤＯＰＭをゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ｂ（Ｐ−１−Ｂ）を得た。この際の収率は９６％であり；軟化温度は１３６〜１４０℃であった。また、リンの含有量は８．１６％であった。
【０１６７】
実施例３：ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ｃ（Ｐ−１−Ｃ）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）  １モル（２２８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。１．１４ｇ（０．５質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＢＰＡと混合した後、２モル（４９２ｇ）のＯＤＯＰＭをゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を１０時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ｃ（Ｐ−１−Ｃ）を得た。この際の収率は９２％であり；軟化温度は１４３〜１４８℃であった。また、リンの含有量は９．０６％であった。
【０１６８】
実施例４：ＤＰＯＭ−ＢＰＡ（Ｐ−２）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）  １モル（２２８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。０．７ｇ（０．３質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＢＰＡと混合した後、１モル（２６４ｇ）のジフェノキシホスホリルメタノール（ＤＰＯＭ）をゆっくり添加した。ＤＰＯＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＤＰＯＭ−ＢＰＡ（Ｐ−２）を得た。この際の収率は９８％であり；軟化温度は１１８〜１２４℃であった。また、リンの含有量は６．５４％であった。
【０１６９】
実施例５：ＯＤＯＰＭ−ＤＤＭ（Ｐ−３）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）  １モル（１９８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。０．７ｇ（０．３質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＤＤＭと混合した後、１モル（２４６ｇ）のＯＤＯＰＭをゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＯＤＯＰＭ−ＤＤＭ（Ｐ−３）を得た。この際の収率は９８％であり；軟化温度は１４５〜１４９℃であった。また、リンの含有量は６．５７％であった。
【０１７０】
実施例６：ＤＰＯＭ−ＤＤＭ（Ｐ−４）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）  １モル（１９８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。０．７ｇ（０．３質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＤＤＭと混合した後、１モル（２６４ｇ）のＤＰＯＭをゆっくり添加した。ＤＰＯＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＤＰＯＭ−ＤＤＭ（Ｐ−４）を得た。この際の収率は９８％であり；軟化温度は１３６〜１４１℃であった。また、リンの含有量は６．３１％であった。
【０１７１】
実施例７：ＯＤＯＰＭ−ＤＤＳ（Ｐ−５）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）  １モル（２４８ｇ）を添加し、１８０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。０．７ｇ（０．３質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＤＤＳと混合した後、１モル（２４６ｇ）のＯＤＯＰＭをゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＯＤＯＰＭ−ＤＤＳ（Ｐ−５）を得た。この際の収率は、９２％であり；軟化温度は、１４７〜１５２℃であった。また、リンの含有量は、５．８８％であった。
【０１７２】
実施例８：ＤＰＯＭ−ＤＤＳ（Ｐ−６）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）  １モル（２４８ｇ）を添加し、１８０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。０．７ｇ（０．３質量％）の酢酸カリウムを上記で溶融されたＤＤＳと混合した後、１モル（２６４ｇ）のＤＰＯＭをゆっくり添加した。ＤＰＯＭの添加が終了したら、この混合物を２２０℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応生成物をシクロヘキサノンに溶解して、水で数回洗浄した後、溶剤を真空下で蒸発することによって、ＤＰＯＭ−ＤＤＳ（Ｐ−６）を得た。この際の収率は、９２％であり；軟化温度は、１４１〜１４６℃であった。また、リンの含有量は、６．２８％であった。
【０１７３】
実施例９：ＯＤＯＰＭ−ＭＡ（Ｐ−７）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、メラミン（ＭＡ）  １モル（１２６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、９０℃に加熱した後、ＭＡが完全に溶解するまで攪拌した。０．６３ｇの酢酸カリウムをこのようにして得られた溶液と混合した後、１モル（２４６ｇ）のＯＤＯＰＭをゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を１６８℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＯＤＯＰＭ−ＭＡ（Ｐ−７）を得た。この際の収率は、９８％であり；軟化温度は、１２９〜１３４℃であった。また、リンの含有量は、８．７６％であり、窒素の含有量は、２３．７３％であった。
【０１７４】
実施例１０：ＤＰＯＭ−ＭＡ（Ｐ−８）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、メラミン（ＭＡ）  １モル（１２６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、９０℃に加熱した後、ＭＡが完全に溶解するまで攪拌した。０．６３ｇの酢酸カリウムをこのようにして得られた溶液と混合した後、１モル（２６４ｇ）のＤＰＯＭをゆっくり添加した。ＤＰＯＭの添加が終了したら、この混合物を１６８℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＤＰＯＭ−ＭＡ（Ｐ−８）を得た。この際の収率は、９８％であり；軟化温度は、１２４〜１３０℃であった。また、リンの含有量は、８．３３％であり、窒素の含有量は、２２．５８％であった。
【０１７５】
実施例１１：ＯＤＯＰＭ−ＤＩＣＹ（Ｐ−９）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  １モル（８６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、９０℃に加熱した後、ＤＩＣＹが完全に溶解するまで攪拌した。０．６ｇの酢酸カリウムをこのようにして得られた溶液と混合した後、１モル（２４６ｇ）のＯＤＯＰＭをゆっくり添加した。ＯＤＯＰＭの添加が終了したら、この混合物を１６８℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＯＤＯＰＭ−ＤＩＣＹ（Ｐ−９）を得た。この際の収率は、９８％であり；軟化温度は、１３８〜１４３℃であった。また、リンの含有量は、９．８７％であり、窒素の含有量は、１７．８３％であった。
【０１７６】
実施例１２：ＤＰＯＭ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１０）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  １モル（８６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、９０℃に加熱した後、ＤＩＣＹが完全に溶解するまで攪拌した。０．６ｇの酢酸カリウムをこのようにして得られた溶液と混合した後、１モル（２６４ｇ）のＤＰＯＭをゆっくり添加した。ＤＰＯＭの添加が終了したら、この混合物を１６８℃の温度まで徐々に加熱した。この置換反応を８時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＤＰＯＭ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１０）を得た。この際の収率は、９８％であり；軟化温度は、１２９〜１３５℃であった。また、リンの含有量は、９．３４％であり、窒素の含有量は、１６．８７％であった。
【０１７７】
（ｉｉ）次に、下記実施例１３及び１４において、ジシアンジアミド付加生成物タイプのリン含有硬化剤の調製を説明する。
【０１７８】
実施例１３：ＤＯＰＯ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１１）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  １モル（８６ｇ）を添加し、１２０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。１モル（２１６ｇ）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）を上記で溶融されたＤＩＣＹにゆっくり添加し、ＤＯＰＯの添加が終了したら、このようにして得られた混合物を１９０℃の温度まで徐々に加熱した。この付加反応を４時間続けた。反応混合物を冷却して、ＤＯＰＯ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１１）を得た。この際の収率は、９６％であり；軟化温度は、１３７〜１４３℃であった。また、リンの含有量は、１０．２６％であり、窒素の含有量は、１８．５４％であった。
【０１７９】
実施例１４：ＤＰＰ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１２）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  １モル（８６ｇ）を添加し、１２０℃に加熱した後、溶融状態になるように攪拌した。１モル（２３４ｇ）のジフェニルホスファイト（ＤＰＰ）を上記で溶融されたＤＩＣＹにゆっくり添加し、ＤＰＰの添加が終了したら、このようにして得られた混合物を１９０℃の温度まで徐々に加熱した。この付加反応を４時間続けた。反応混合物を冷却して、ＤＰＰ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１２）を得た。この際の収率は、９６％であり；軟化温度は、１３４〜１３８℃であった。また、リンの含有量は、９．６８％であり、窒素の含有量は、１７．５０％であった。
【０１８０】
（ｉｉｉ）さらに、下記実施例１５〜１８において、置換メラミン及びジシアンジアミドタイプのリン含有硬化剤の調製を説明する。
【０１８１】
実施例１５：ＯＤＯＰＣ−ＭＡ（Ｐ−１３）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、メラミン（ＭＡ）  １モル（１２６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、１２０℃に加熱した後、ＭＡが完全に溶解するまで攪拌した。２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）クロライド（ＯＤＯＰＣ）  １モル（２５１ｇ）を、このようにして得られた溶液にゆっくり添加した。ＯＤＯＰＣの添加が終了したら、この混合物を１７０℃の温度まで徐々に加熱した。この反応を１６時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＯＤＯＰＣ−ＭＡ（Ｐ−１３）を得た。この際の収率は、９４％であり；軟化温度は、１３７〜１４２℃であった。また、リンの含有量は、９．１０％であり、窒素の含有量は、２４．６７％であった。
【０１８２】
実施例１６：ＤＰＣ−ＭＡ（Ｐ−１４）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、メラミン（ＭＡ）  １モル（１２６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、１２０℃に加熱した後、ＭＡが完全に溶解するまで攪拌した。ジフェニルホスホリルクロライド（ＤＰＣ）  １モル（２５３ｇ）を、このようにして得られた溶液にゆっくり添加した。ＤＰＣの添加が終了したら、この混合物を１６８℃の温度まで徐々に加熱した。この反応を１０時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＤＰＣ−ＭＡ（Ｐ−１４）を得た。この際得られたＤＰＣ−ＭＡ（Ｐ−１４）の分子量は５５８であり、その収率は、９４％であり；軟化温度は、１３１〜１３５℃であった。また、リンの含有量は、９．０５％であり、窒素の含有量は、２４．５３％であった。
【０１８３】
実施例１７：ＯＤＯＰＣ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１５）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  １モル（８６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、１２０℃に加熱した後、ＤＩＣＹが完全に溶解するまで攪拌した。ＯＤＯＰＣ１モル（２５１ｇ）を、このようにして得られた溶液にゆっくり添加した。ＯＤＯＰＣの添加が終了したら、この混合物を１７０℃の温度まで徐々に加熱した。この反応を８時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＯＤＯＰＣ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１５）を得た。この際得られたＯＤＯＰＣ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１５）の分子量は５１５であり、その収率は、９６％であり；軟化温度は、１３４〜１３９℃であった。また、リンの含有量は、１０．３２％であり、窒素の含有量は、１８．６４％であった。
【０１８４】
実施例１８：ＤＰＣ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１６）
熱電対及び温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  １モル（８６ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ５００ｍｌを添加し、１２０℃に加熱した後、ＤＩＣＹが完全に溶解するまで攪拌した。ＤＰＣ  １モル（２５３ｇ）を、このようにして得られた溶液にゆっくり添加した。ＤＰＣの添加が終了したら、この混合物を１７０℃の温度まで徐々に加熱した。この反応を８時間続けた。反応混合物を冷却、瀘過し、得られたケークを乾燥することによって、ＤＰＣ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１６）を得た。この際得られたＤＰＣ−ＤＩＣＹ（Ｐ−１６）の分子量は５１９であり、その収率は、９６％であり；軟化温度は、１２７〜１３２℃であった。また、リンの含有量は、１０．２５％であり、窒素の含有量は、１８．５１％であった。
【０１８５】
第二に、下記実施例１９〜２１及び比較例１〜３において、様々なタイプのリン含有アドバンストエポキシ樹脂及び硬化エポキシ樹脂の調製を記載する。
【０１８６】
（ｉ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びＯＤＯＰＭ−ＢＰＡから調製されるアドバンストエポキシ樹脂
実施例１９：Ｐ−Ａ
温度調節器、還流冷却器、窒素供給装置、真空システムおよび機械的攪拌装置を備えた１リットルの反応槽に、５６４ｇのエポキシド当量（ＥＥＷ）が１８８であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＰＡエポキシ樹脂）を添加し、３０分間、攪拌しながら真空（＜１００ｍｍＨｇ）下で１１０℃に加熱することにより、エポキシ樹脂中に含まれる微量の水を除去した。真空を止めて、大気圧に達するまで乾燥窒素を反応槽に導入した。反応槽の温度を１３０℃にまで上昇した後、実施例１で調製されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）２２８ｇを攪拌しながら添加した。ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ及びＢＰＡエポキシ樹脂の溶融混合物を形成した後、５００ｐｐｍ（総質量に対して）のエチルトリフェニルホスホニウムクロライド(ethyl triphenyl phosphonium chloride)を添加し、この反応混合物の温度を１６０℃の温度まで上昇させて、１６０℃で２時間維持した。水酸基に対するエポキシド基の当量比は反応開始時では３．０：１であった。このようにして得られたアドバンストエポキシ樹脂（Ｐ−Ａ）は、３９６のＥＥＷを有していた。
【０１８７】
実施例２０：Ｐ−Ｂ
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに実施例２で調製されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ｂ（Ｐ−１−Ｂ）を使用する以外は、実施例１９と同様の方法を繰り返した。この結果、水酸基に対するエポキシド基の当量比は反応開始時では３．０：１であった。このようにして得られた固体のアドバンストエポキシ樹脂（Ｐ−Ｂ）は、４２４のＥＥＷを有していた。
【０１８８】
実施例２１：Ｐ−Ｃ
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに実施例３で調製されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ｃ（Ｐ−１−Ｃ）を使用する以外は、実施例１９と同様の方法を繰り返した。この結果、水酸基に対するエポキシド基の当量比は反応開始時では３．０：１であった。このようにして得られた固体のアドバンストエポキシ樹脂（Ｐ−Ｃ）は、４５３のＥＥＷを有していた。
【０１８９】
比較例１
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりにビスフェノールＡを使用する以外は、実施例１９と同様の方法を繰り返した。この結果、水酸基に対するエポキシド基の当量比は反応開始時では２．０４：１であった。このようにして得られた固体のアドバンストエポキシ樹脂（コントロールと称する）は、４８３のＥＥＷを有していた。
【０１９０】
比較例２
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりにテトラブロモビスフェノールＡを使用する以外は、実施例１９と同様の方法を繰り返した。この結果、水酸基に対するエポキシド基の当量比は反応開始時では２．５８：１であった。このようにして得られた固体のアドバンストエポキシ樹脂（ＴＢＢＡと称する）は、４８３のＥＥＷを有していた。
【０１９１】
比較例３
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりにビス（３−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェート(bis(3-hydroxyphenyl) phenyl phosphate)（ＢＨＰＰ）を使用する以外は、実施例１９と同様の方法を繰り返した。この結果、水酸基に対するエポキシド基の当量比は反応開始時では２．０４：１であった。このようにして得られた固体のアドバンストエポキシ樹脂（ＢＨＰＰと称する）は、４８３のＥＥＷを有していた。
【０１９２】
（ｉｉ）アドバンストエポキシ樹脂から調製される硬化エポキシ樹脂の調製
実施例２２〜２４、比較例４〜６
硬化エポキシ樹脂を、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＭＰＮ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）から選ばれるキュアリング剤を用いて、実施例１９〜２１及び比較例１〜３で調製されたアドバンストエポキシ樹脂から、それぞれ調製した。
【０１９３】
すなわち、実施例１９〜２１及び比較例１〜３で調製されたアドバンストエポキシ樹脂を、それぞれ、攪拌しながら、１５０℃でキュアリング剤と１：１の当量比で混合した。よく混合された溶融混合物を加熱したアルミニウム金型に注ぎ入れ、１時間、１７５℃でオーブン中で硬化した後、２時間、２００℃で後硬化した。
【０１９４】
このようにして得られた硬化エポキシ樹脂の熱重量分析データを表１に示す。また、このようにして得られた硬化エポキシ樹脂の難燃性を表２に示す。
【０１９５】
なお、表１において、ラピッド速度(rapid rate)とは、空気または窒素雰囲気下における、迅速質量損失温度（rapid weight loss temperature）を、それぞれ、示したものである。また、表２において、硬化エポキシ樹脂の難燃性は、ＵＬ−９４試験によって評価されるが、このＵＬ−９４試験は、ＦＭＶＳＳ−３０２／ＺＳＯ  ３９７５による試験方法に従い行なわれる。具体的には、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの棒状に成形したエポキシ樹脂を高温燃焼させたときの特性を評価するためのものである。ＵＬ−９４の等級の定義は、ＦＭＶＳＳ  ３０２／ＺＳＯ  ３９７５に記載されている。
【０１９６】
【表１】
0003653247.tif 000035
【０１９７】
【表２】
0003653247.tif 000036
【０１９８】
表１及び２の結果から、本発明のＯＤＯＰＭ−ＢＰＡアドバンストエポキシ樹脂から調製された硬化エポキシ樹脂は、ＢＰＡアドバンストエポキシ樹脂から調製された公知の硬化エポキシ樹脂に比して優れた難燃性を有することが分かる。また、本発明のＯＤＯＰＭ−ＢＰＡアドバンストエポキシ樹脂から調製された硬化エポキシ樹脂は、煙霧(fume)及びドリップ(drip)を燃焼試験で生じないことから、印刷回路板用途に非常に適していることが示される。
【０１９９】
第三に、下記実施例２５〜４０及び比較例７〜１４において、リン含有硬化剤及び窒素−リン含有硬化剤を用いた、および実施例４１において、リン含有ＢＰＡ硬化剤を用いた、エポキシ樹脂の硬化を記載する。
【０２００】
（ｉ）Ｐ−１〜Ｐ−１６を用いた場合
実施例２５〜４０
硬化エポキシ樹脂を、エポキシド：活性水素＝１：１の当量比で実施例１、４〜１８で調製された硬化剤Ｐ−１−Ａ（表中ではＰ−１）〜Ｐ−１６を用いて、および硬化促進剤として０．２質量％のトリフェニルホスフィンを用いて、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）から調製した。この混合物を微細な粉末に粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を、１５０℃及び５０ｋｇ／ｃｍ2で１時間、さらに１７０℃で２時間、金型中で硬化させた後、２００℃で３時間、後硬化して、硬化サンプルを得た。
【０２０１】
比較例７
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０２】
比較例８
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０３】
比較例９
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、ビス（３−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェート（ＢＨＰＰ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０４】
比較例１０
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０５】
比較例１１
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、メラミン（ＭＡ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０６】
比較例１２
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０７】
比較例１３
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０８】
比較例１４
実施例２５において使用されたＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を使用する以外は、実施例２５と同様の方法を繰り返して、硬化反応においてクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を硬化した。
【０２０９】
このようにして得られた硬化エポキシ樹脂の動的機械的分析(dynamic mechanical analysis)（ＤＭＡ）特性、熱重量分析データ及び難燃性を、それぞれ、表３〜５に示す。なお、下記表４において、動的機械的分析の“Ｔｄ  １０％  ℃”とは、窒素（または空気）雰囲気下で室温から高温への加熱工程中に１０質量％の質量減少が起こる温度を示す（以下、同様）。また、“７００℃での木炭(char)の収率（％）”とは、窒素（または空気）雰囲気下で室温から７００℃へ加熱した後に残存するエポキシ樹脂の質量％である。さらに、下記表５において、難燃性特性試験のＵＬ−９４試験とは、ＦＭＶＳＳ−３０２／ＺＳＯ  ３９７５の規定による試験方法に従い行われるものであり、具体的には、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの棒状に成形したエポキシ樹脂を高温燃焼させたときの特性を評価するためのものである。ＵＬ−９４の等級の定義は、ＦＭＶＳＳ  ３０２／ＺＳＯ  ３９７５に記載されている（以下、同様）。
【０２１０】
【表３】
0003653247.tif 000037
【０２１１】
【表４】
0003653247.tif 000038
【０２１２】
【表５】
0003653247.tif 000039
【０２１３】
表３から、本発明の硬化エポキシ樹脂は、公知の難燃性ＴＢＢＡ硬化剤を用いて硬化されたエポキシ樹脂に比べて、約６０℃高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが示される。また、表４からは、本発明の硬化エポキシ樹脂が、公知の難燃性ＴＢＢＡ硬化剤を用いて硬化されたエポキシ樹脂に比べて、より良好な熱安定性及びより高い木炭の収率を示すことが分かる。さらに、表５から、本発明の硬化エポキシ樹脂は、優れた難燃性を有し、特に煙霧(fume)及びドリップ(drip)が燃焼試験で生じないことから、半導体封入用途に非常に適していることが示される。ゆえに、本発明によるリン含有の固定基（phosphorous-containing rigid group）を含む難燃性硬化剤は、表３〜５に示されるように、改善された熱特性及び難燃性を有する難燃性硬化エポキシ樹脂を調製するのに使用できる。また、本発明の硬化剤に含まれる窒素及びリン元素は、硬化エポキシ樹脂の難燃性に相乗効果を示すも示される。
【０２１４】
（ｉ）実施例１で調製されたリン含有ＢＰＡ硬化剤（Ｐ−１−Ａ）を用いた場合
実施例４１
様々な量の硬化剤ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）を、別々に、ビスフェノール（ＢＰＡ）と混合して、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）用の混合硬化剤を形成し、これらの硬化剤についてリンの難燃効果を測定した。即ち、様々な割合（０／１００、２５／７５、５０／５０、７５／２５、及び１００／０）のＰ−１−Ａ／ＢＰＡから構成される混合硬化剤を調製した。また、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）粉末を硬化促進剤として使用した。ＣＮＥを、２５℃で、ミル中で、上記混合硬化剤及び０．２質量％のＰｈ3Ｐと混合して、熱硬化性エポキシ樹脂粉末を得た。この際、水酸基に対するエポキシド基の当量比は１：１であった。この樹脂粉末を、１５０℃及び５０ｋｇ／ｃｍ2で１時間、さらに１７０℃で２時間、金型中で硬化させた後、２００℃で３時間、後硬化して、硬化サンプルを得た。
【０２１５】
比較対象として、様々な質量比のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びＰＮ（２５／７５、７５／２５、１００／０）をも硬化剤として使用して、上記と同様にして硬化サンプルを調製した。
【０２１６】
これらの硬化サンプルについて、熱重量分析及びＵＬ−９４試験（難燃性試験）を行なった。これらの結果を表６及び７に示す。
【０２１７】
表６から、本発明（Ｐ−１−Ａ／ＢＰＡ）のリン含有硬化エポキシ樹脂サンプルのＴｇ値は、公知の臭素含有硬化エポキシ樹脂サンプルの値に比べて、約３０℃高いことが示される。また、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂サンプルは、公知の臭素含有硬化エポキシ樹脂サンプルに比べて、有意に高い熱劣化温度及びより高い木炭の収率を示すことも示される。
【０２１８】
また、表７から、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂の１．１３％というリン含量は、公知の臭素含有硬化エポキシ樹脂の１１．９２％の臭素含量と実質的に同等の難燃効果を発揮できることが示される。加えて、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂サンプルは、燃焼試験においてかなりより少ない煙霧を生じることも示される。
【０２１９】
したがって、表６及び７の結果から、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂は、半導体封入用途に非常に適していることが示される。
【０２２０】
【表６】
0003653247.tif 000040
【０２２１】
【表７】
0003653247.tif 000041
【０２２２】
第四に、下記実施例４２〜４４及び比較例１５〜１９において、リン含有エポキシ樹脂を、および実施例４５〜４７及び比較例２０〜２４において、リン含有硬化エポキシ樹脂を記載する。
【０２２３】
（ｉ）リン含有エポキシ樹脂の調製
実施例４２：Ｐ−Ｄ
温度調節器、機械的攪拌装置、還流冷却器、ディーンスタークトラップ(dean stark trap)及び真空システムを備えた反応容器に、９１．２ｇ（０．４当量）の実施例１で調製された２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メチル−ビスフェノールＡ（ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ））、１８５ｇ（２当量）のエピクロロヒドリン（ＥＰＩ）、及び５４ｇの溶剤としての１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンを添加した。室温及び大気圧で攪拌して内容物をよく混合した後、温度を６５℃に上げて、圧力を１６０ｍｍＨｇ（絶対値）まで下げた。このようにして得られた溶液に、３２ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を一定の速度で１時間にわたって連続して添加した。水酸化ナトリウムの添加中、水をエピクロロヒドリン及び溶剤と一緒に蒸留することによって除去した。留出物を凝縮して、ディーンスタークトラップ中に導入すると、２相、即ち、水相（上相）及び有機エピクロロヒドリン−溶剤相（下相）が明確に形成された。水相を連続的に除去し、捨てた。有機相を、連続的に反応槽に戻した。水酸化ナトリウムの添加が終了した後、反応混合物を６５℃及び約１６０ｍｍＨｇ（絶対値）にさらに３０分間維持した。次に、この反応混合物を脱イオン水で２または３回、洗浄して、冷却した後、塩を除去し、さらに、蒸留して、残ったＥＰＩを除去することによって、エポキシド当量（ＥＥＷ）が２９８〜３０１のリン含有エポキシ樹脂（Ｐ−Ｄ）を得た。
【０２２４】
実施例４３：Ｐ−Ｅ
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、８２．８ｇ（０．４当量）の２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メチル−４，４’−ビフェノールＡ（ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｐ−Ｅ）は、２７９〜２８１のＥＥＷを有していた。
【０２２５】
実施例４４：Ｐ−Ｆ
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、９５．６ｇ（０．４当量）の２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メチル−４，４’−スルホニルジフェノールＡ（ＯＤＯＰＭ−ＳＤＰ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｐ−Ｆ）は、３１５〜３１９のＥＥＷを有していた。
【０２２６】
比較例１５：ＢＰＡ−９
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、４５．６ｇ（０．４当量）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（ＢＰＡ−９）は、１８１〜１８５のＥＥＷを有していた。
【０２２７】
比較例１６：ＢＰ−１０
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、３７．２ｇ（０．４当量）の４，４’−ビフェノールＡ（ＢＰ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（ＢＰ−１０）は、１５９〜１６２のＥＥＷを有していた。
【０２２８】
比較例１７：ＳＤＰ−１１
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、５０ｇ（０．４当量）の４，４’−スルホニルジフェノール（ＳＤＰ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（ＳＤＰ−１１）は、１９１〜１９５のＥＥＷを有していた。
【０２２９】
比較例１８：ＴＢＢＡ−１２
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、１０８．８ｇ（０．４当量）のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（ＴＢＢＡ−１２）は、３５６〜３５９のＥＥＷを有していた。
【０２３０】
比較例１９：ＢＨＰＰ−１３
ＯＤＯＰＭ−ＢＰＡ−Ａ（Ｐ−１−Ａ）の代わりに、７１．６ｇ（０．４当量）のビス（３−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェート（ＢＨＰＰ）を使用する以外は、実施例４２と同様の方法を繰り返した。このようにして得られたリン含有エポキシ樹脂（ＢＨＰＰ−１３）は、２５３〜２５６のＥＥＷを有していた。
【０２３１】
（ｉｉ）リン含有エポキシ樹脂からの硬化エポキシ樹脂の調製
実施例４５〜４７、比較例２０〜２４
硬化エポキシ樹脂を、キュアリング剤としてフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）を用いて、実施例４２〜４４及び比較例１５〜１９で調製されたエポキシ樹脂から、それぞれ調製した。
【０２３２】
すなわち、実施例４２〜４４及び比較例１５〜１９で調製されたエポキシ樹脂を、それぞれ、攪拌しながら、１５０℃でキュアリング剤と１：１の当量比で混合した。よく混合された溶融混合物を加熱したアルミニウム金型に注ぎ入れ、１時間、１７５℃でオーブン中で硬化した後、２時間、２００℃で後硬化した。
【０２３３】
このようにして得られた硬化エポキシ樹脂の熱重量分析（ＤＭＡ）特性、熱重量分析データ及び難燃性を、それぞれ、表８〜１０に示す。
【０２３４】
【表８】
0003653247.tif 000042
【０２３５】
【表９】
0003653247.tif 000043
【０２３６】
【表１０】
0003653247.tif 000044
【０２３７】
表８から、本発明の硬化エポキシ樹脂は、公知のビスフェノールＡ硬化エポキシ樹脂及び公知の難燃性ＴＢＢＡ硬化エポキシ樹脂に比べて、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが示される。また、表９からは、本発明の硬化エポキシ樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）によって硬化された公知の難燃性ＴＢＢＡエポキシ樹脂に比べて、より良好な熱安定性及びより高い木炭の収率を示すことが分かる。さらに、表１０から、本発明の硬化エポキシ樹脂は、優れた難燃性を有し、特に煙霧(fume)及びドリップ(drip)が燃焼試験で生じないことから、半導体封入用途に非常に適していることが示される。本発明によるＢＰＡ、ＢＰ及びＳＤＰに結合されたリン含有の固定基（phosphorous-containing rigid group）を含む難燃性エポキシ樹脂は、表８〜１０に示されるように、改善された熱特性及び難燃性を有する難燃性硬化エポキシ樹脂を調製するのに使用できることが示唆される。
【０２３８】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、式（Ａ）〜（Ｉ）で示されるリン含有難燃性硬化剤；式（Ｊ）で示されるリン含有難燃性アドバンストエポキシ樹脂および硬化エポキシ樹脂；ならびに式（ＥＰ−Ａ）〜（ＥＰ−Ｉ）で示される難燃性エポキシ樹脂に関するものである。本発明の硬化剤は、リン含有固定基をビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メラミン（ＭＡ）またはジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）に結合させることによって調製され、例えば、本発明の硬化剤のリン含有ビスフェノールＡは、過剰量のエポキシ樹脂と反応して、難燃性のアドバンストエポキシ樹脂を調整できるため、難燃性印刷回路板を製造するのに適する。
【０２３９】
本発明の硬化剤はまた、アルカリ金属の水酸化物の存在下で過剰量のエピハロヒドリンと反応することによって、難燃性エポキシ樹脂が得られる。
【０２４０】
本発明はさらに、本発明の硬化剤を用いることによる硬化難燃性エポキシ樹脂及び本発明の難燃性エポキシ樹脂から調製された硬化難燃性エポキシ樹脂をも提供するものであるが、このようにして調製された硬化難燃性エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い熱劣化温度、及び高い弾性係数を有し、かつ燃焼中に例えばダイオキシンやベンゾフラン等の有毒で腐食性の煙霧を発生することがないので、印刷回路板の製造および半導体封入用途に適している。