(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性芳香族ポリエーテルケトン濾過膜を、湿潤状態を保ちながら、溶解度パラメータ値が８以上１７以下の熱安定化溶媒の存在下、非晶性芳香族ポリエーテルケトンのガラス転移点以上、融点以下の温度であって、かつ、１８０〜３２０℃の範囲の温度で加熱処理を行うことを特徴とする濾過膜の熱安定化方法。
【請求項２】
加熱処理前に、膜中の低沸点溶媒を実質的に除去することを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
【請求項３】
熱安定化溶媒で置換することにより、膜中の低沸点溶媒を実質的に除去することを特徴とする請求項２記載の熱安定化方法。
【請求項４】
加熱処理前に、膜中に高分子化合物を含有させることを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
【請求項５】
溶媒に高分子化合物を溶解し、該芳香族ポリエーテルケトン濾過膜を浸漬することを特徴とする請求項４記載の熱安定化方法。
【請求項６】
該熱安定化溶媒が、アルコール類及びエーテル類から選択される１つ以上の溶媒である請求項１〜５いずれか記載の熱安定化方法。
【請求項７】
該高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである請求項４、５いずれか記載の熱安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非晶性芳香族ポリエーテルケトン（以下、ＰＥＫと略す。）濾過膜の熱安定化方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐薬品性、低溶出性に優れ、且つ高温での使用が可能で熱安定性に優れ、限外濾過膜や精密濾過膜として有用な結晶性ＰＥＫ濾過膜を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体等の電子工業用超純水、医療機器、医薬、食品用途等での濾過や滅菌等に高分子からなる分離膜が広く用いられており、その用途分野と使用量は拡大の傾向にある。その中で、耐熱性や耐薬品性の向上など次第に高度な膜性能が要求されてきている。例えば、半導体用超純水用途では、膜素材からイオン成分や有機物等の溶出が少なく、耐熱性、耐薬品性に優れた膜、また火力発電所や原子力発電所においては、１００℃をこえる復水中のクラッド（主に鉄を主成分とする微粒子）を長時間安定的に除去可能な耐熱性に特に優れた膜等が求められている。
【０００３】
一方、分離膜素材については、従来よりセルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の高分子化合物が、限外濾過膜や精密濾過膜として広く用いられている。しかし、前述の如く膜性能への要求が高度化したために、これらの素材は低溶出性、耐薬品性及び耐熱性を満足できるものではなかった。
【０００４】
さて、ＰＥＫは耐熱性、耐薬品性、低溶出性に極めて優れた樹脂として注目されており、相転法からなる分離膜への応用が試みられている。例えば、特開平２−２３７６２８号公報、及び特公平３−４７８８９号公報には、ＰＥＫ系樹脂の１つであるポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を材料とした分離膜が提案されている。しかしながら、スルホン化された膜は水中で膨潤するため、その使用範囲に限界があることが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８９  ｐ．１８（１９８５）参照）。
【０００５】
そこで、スルホン化されていないＰＥＫ膜も提案されている。例えば、特開平２−１３６２２９号公報、特開平３−１７４２３１号公報には、特定構造のＰＥＫ類を用いた濾過膜及びその製造法が記載されている。しかしながら、この膜は加熱処理等が行われておらず、耐熱レベルも例示されていない。
また、特開平３−５６１２９号公報、及び特開平５−１９２５５０号公報には、部分的に結晶質のＰＥＫからなる非対称膜及びその製造法が記載されている。この製造方法においては、ＰＥＫ分離膜の結晶化度を増大させるための追加工程が記載されている。例えば、２００℃の空気中での結晶化処理や、沸騰アセトン中または還流ジメチルアセトアミド中に浸漬した後にアセトンで洗浄処理を行い、かかる後に膜を乾燥する方法が例示されている。しかしながら、２００℃の空気中で結晶化すると、膜の収縮と透水性の著しい低下が発生する。また、沸騰アセトンや還流ジメチルアセトアミド中で結晶化処理を行い、さらにかかる処理後に乾燥させる方法においても、同様に透水性の著しい低下が発生する。さらに、これらの膜を１３０℃以上の熱水濾過に用いると、熱安定性が劣るために経時的に透水量の大幅な低下が発生する。また、沸騰アセトン及び還流ジメチルアセトアミド中での結晶化方法では、結晶化中にアセトンやジメチルアセトアミドの沸騰により膜が変形し、得られる結晶性濾過膜の分画性が不安定である。
【０００６】
従って、限外濾過膜や精密濾過膜として有用な透水性を有し、１３０℃以上の熱水や蒸気に長時間耐性を示し、且つ分画性の安定したＰＥＫからなる結晶性濾過膜は未だ得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、耐熱性、耐薬品性、低溶出性、透水性に優れ、且つ１３０℃以上の熱水や蒸気に長時間接触させても透水性と分画性が変化しないＰＥＫ濾過膜の熱安定化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非晶性ＰＥＫ濾過膜を実際に濾過使用するまでの間、湿潤状態を保持させるとともに、特定の熱安定化溶媒の存在下で加熱処理を行うことにより、透水量の著しい低下がなく、高度に熱安定化した結晶性ＰＥＫ濾過膜が得られることを見出した。また、本発明者らは、該加熱処理を行う前に、膜中の低沸点溶媒を除去することにより、分画性の優れる結晶性濾過膜を安定して得ることが可能であること、さらに、該加熱処理前に膜中に高分子化合物を含有させておくことにより、該加熱処理による透水性の低下を大幅に改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］非晶性芳香族ポリエーテルケトン濾過膜を、湿潤状態を保ちながら、溶解度パラメータ値が８以上１７以下の熱安定化溶媒の存在下、非晶性芳香族ポリエーテルケトンのガラス転移点以上、融点以下の温度であって、かつ、１８０〜３２０℃の範囲の温度で加熱処理を行うことを特徴とする濾過膜の熱安定化方法。［２］加熱処理前に、膜中の低沸点溶媒を実質的に除去することを特徴とする［１］記載の熱安定化方法。
［３］熱安定化溶媒で置換することにより、膜中の低沸点溶媒を実質的に除去することを特徴とする［２］記載の熱安定化方法。
［４］加熱処理前に、膜中に高分子化合物を含有させることを特徴とする［１］記載の熱安定化方法。
［５］溶媒に高分子化合物を溶解し、該ＰＥＫ濾過膜を浸漬することを特徴とする［４］記載の熱安定化方法。
［６］該熱安定化溶媒が、アルコール類及びエーテル類から選択される１つ以上の溶媒である［１］〜［５］いずれか記載の熱安定化方法。
［７］該高分子化合物が、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す。）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略す。）、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す。）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す。）である［４］、［５］いずれか記載の熱安定化方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で得られる熱安定化された結晶性ＰＥＫ濾過膜は、実質的にスルホン化されておらず、湿潤状態において、特定の熱安定化溶媒下での加熱処理により結晶性を増大させているため、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、低溶出性に優れている。
【００１１】
本発明でいう“実質的にスルホン化していない”とは、結晶性濾過膜のイオン交換容量が０〜０．５０ミリ当量／ｇの範囲であることを意味する。０〜０．５ミリ当量／ｇのイオン交換容量とは、ＰＥＫの繰り返し単位の構造の違いにも左右されるが、該ＰＥＫのモノスルホン化されているフェニレン基を有する繰り返し単位が約２０％以下であることを意味する。本発明においては、特に０〜０．１ミリ当量／ｇの範囲であることが好ましい。該イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇをこえる場合は、膜の結晶性が低下する傾向にあり、耐熱性、耐薬品性、膜強度が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明で用いられるＰＥＫは、下記式で表される繰り返し単位からなる。
−Ｏ−Ａｒ−（Ｏ−Ａｒ’−）n 
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は芳香族残基。Ａｒは少なくとも１つのジアリールケトン結合を有する。Ａｒ及びＡｒ’は芳香族炭素原子を介してエーテル基に共有結合している。また、ｎは０、１または２である。）
本発明においては、Ａｒ、Ａｒ’が下記式で示される基であるＰＥＫが好適に使用される。
【００１３】
【化１】
0003724841.tif 000002
【００１４】
特に、本発明では下記一般式（１）〜（１７）の繰り返し単位からなるＰＥＫが好ましい。これらは、繰り返し単位の単独重合体であっても良いし、これら２つ以上の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。さらには、２種類以上の単独重合体または共重合体の混合物であっても良い。
【００１５】
【化２】
0003724841.tif 000003
【００１６】
また、上記繰り返し単位を構成する芳香環の一部、又はすべての水素が、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基、ビフェニル基、アルキル基、及び下記式で表される官能基等によって置換されていても良い。
【００１７】
【化３】
0003724841.tif 000004
【００１８】
また、本発明に用いられるＰＥＫの末端は、通常、フェニル基、ハロゲン基、ビフェニル基、ニトリル基、ニトロ基、フェノキシ基、及び下記式で示される基等である。
【００１９】
【化４】
0003724841.tif 000005
【００２０】
さらに、一般式（１）〜（１７）で表される単独重合体又は共重合体の一部に、該重合体が持つ本来の特性を著しく低下させない範囲で、他の繰り返し単位を含んでいても良い。例えば、そのような共重合単位としては、下記に示されるもの等が挙げられる。
【００２１】
【化５】
0003724841.tif 000006
【００２２】
本発明においては、特に一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位、すなわち順にＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫと呼ばれるＰＥＫが工業的に生産されており、入手が容易であるため膜素材として好適に用いられる。
本発明で用いられるＰＥＫは既知の重合方法によって製造でき、その重合法は特に限定されない。例えば、フリーデルクラフト法が挙げられる。関連する重合法は、米国特許第３０８５２０５号、第３４４２８５７号、第３４４１５３８号及び第３６６８０５７号明細書、ドイツ特許出願公開第２２０６８３６号明細書及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｏｉ．，７４１（１９６１）（米）に記載されている。また、重縮合法によっても製造できる。例えば、芳香族ジハロゲン化合物とジフェノール類をアルカリ塩の存在下で重合させる方法や、芳香族ジハロゲン化合物と炭酸塩とを重合させる等の方法がある。前者の重合法は、特公昭５７−２２９３８号公報、米国特許第４１１３６９９号明細書、特開昭５４−９０２９６号公報に記載されており、後者の重合法は特開昭６２−８５７０８号公報、特開昭６２−８５７０９号公報に記載されている。
【００２３】
本発明で用いられるＰＥＫの分子量は、通常、還元粘度で０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。なかでも、０．７〜２．５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。ＰＥＫの還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では、得られる結晶性濾過膜の強度が低く、実用的ではない。また、還元粘度が３．０ｄｌ／ｇをこえると、製膜性が劣り、均一な結晶性濾過膜が得られない傾向にあるため好ましくない。
【００２４】
本発明でいう還元粘度とは、濃度９６〜９９％の濃硫酸に、ＰＥＫを０．１％の濃度（ＰＥＫの重量（ｇ）／濃硫酸の容量（ｄｌ））となるように溶解した希薄溶液を、オストワルド粘度管を用いて、２５℃において測定した値をいう。本発明において、用いられるＰＥＫ、及び膜の還元粘度の測定は、濃度９６〜９９％の範囲にある濃硫酸をホールピペットで１５ｍｌ採取し、それに１５０℃で１０〜３０時間真空乾燥を行ったＰＥＫを１５．０ｍｇ溶解し、均一に溶解した溶液に対して、２５℃の恒温槽中で測定を行った。また、該測定には、濃硫酸だけの測定時間が約２分であるオストワルド粘度管を用いた。上記、還元粘度の測定において、濃硫酸によりスルホン化される構造を有するＰＥＫを測定する場合には、濃硫酸に均一に溶解後、速やかに測定を行った。通常、ＰＥＫが濃硫酸によりスルホン化される場合、還元粘度測定用に調整した濃硫酸溶液を室温中で長時間、例えば２日以上、特に５日以上放置した場合、溶解直後と比較して僅かに異なった還元粘度が得られる傾向がある。
【００２５】
以下、本発明に用いられるＰＥＫ膜の製造方法を、その最も一般的な方法である相転法を例として説明する。
相転法とは、Ｌｅｏｂ及びＳｏｕｒｉｒａｊａｎにより開発された濾過膜の製造法である（Ａｄｖ，Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．３８，１１７，１９６３参照）。具体的には、重合体を溶媒に均一に溶解した製膜原液を、所望の形状に成形し、ついで特定条件下で該重合体に対する非溶剤中で沈殿凝固させる方法である。
【００２６】
本発明の場合には、ＰＥＫ重合体とＰＥＫを溶解できる非スルホン化性溶媒を主成分とする製膜原液を、所望の膜形状、例えば平膜状、管状、中空糸状、毛細管状に成形し、ついでＰＥＫに対する非溶剤からなる凝固液中に浸漬し、沈殿凝固させて製膜を行う。
例えば、平膜状の場合、支持体上に製膜原液を塗布後、凝固液に浸漬する方法、もしくはスリット状のダイから製膜原液を押し出し、凝固液に浸漬する方法などがある。また、管状、中空糸状、毛細管状の場合には、製膜原液を同軸２重管からなるダイの外側の管状部分から押し出し、同時に該ダイの内側のノズルに内部凝固剤として非溶剤もしくは不活性ガス等を通し、凝固液に浸漬させて製膜できる。平膜状の場合、膜厚は通常５〜５０００μｍ、中空糸状の場合、膜厚は５〜３０００μｍ、内径は１０〜５０００μｍの範囲が好適に用いられるがこの限りでない。
【００２７】
製膜原液に用いられる非スルホン化性溶媒は、ＰＥＫを４重量％以上均一に溶解でき、ＰＥＫと実質的に化学反応せず、且つ製膜工程においてＰＥＫを実質的にスルホン化しないものであればよい。例えば、硫酸、メタンスルホン酸、フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、液状フッ化水素、及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、硫酸が通常用いられる。しかしながら、硫酸でスルホン化されやすい構造のＰＥＫの場合は、上記の内の硫酸以外の他の溶媒、または硫酸と上記の他の溶媒との混合物等が用いられる。また、硫酸を用いた場合、ＰＥＫを均一に溶解できる範囲であれば、１５重量％までの水を含有していてもよい。
【００２８】
本発明においては、上記非スルホン化性溶媒を用いることで、実質的にスルホン化されていないＰＥＫ濾過膜が得られる。
また、上記製膜原液中に、膜の孔径等の膜性能をコントロールする目的で、添加剤として無機化合物や低分子量有機化合物等が添加されていてもかまわない。例えば、無機化合物としては各種塩類、低分子量有機化合物としては下記化合物が使用できる。
【００２９】
ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、２，４’−ジフロロジフェニルスルホン、２，２’−ジフロロジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン、２，４’−ジフロロベンゾフェノン、２，２’ジフロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロテレフタロフェノン、２，４’−ジフロロテレフタロフェノン、４，４’−ジクロロテレフタロフェノン、２，４’−ジクロロテレフタロフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、キサントン、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ジメチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメエルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、グリセリン。
【００３０】
また、上記製膜原液の粘度や膜性能をコントロールする目的で、無機や有機の水溶性もしくは非水溶性の高分子化合物、オリゴマー等の増粘剤が添加されていてもかまわない。例えば、無機化合物としては超微粒子のシリカ等チクソトロピー性を付与するもの、また高分子化合物としてはＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＶＡ、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等もしくはこれらの混合物、又はこれらのオリゴマーが用いられる。
【００３１】
本発明において、製膜原液は、各組成物が均一に溶解した状態であれば、その組成比は特に限定されない。通常、製膜原液１００重量部中、ＰＥＫ４〜３０重量部、非スルホン化性溶媒３０〜９６重量部、添加剤０〜３０重量部、増粘剤０〜７０重量部の範囲である。
製膜原液を調整した後、所望の形状に成形するが、該成形前に製膜原液を脱気し、さらに不溶分等を除去することが好ましい。脱気とは、製膜原液中に拡散もしくは溶解した空気等の気体を除去することを意味し、脱気を行わないと膜厚の不均一化、さらにはピンホール等が生じやすい傾向にある。また、製膜原液中に高分子ゲル等の不溶分がある場合も、膜厚の不均一化、ピンホールの発生等が起こりやすく、しかもダイを用いて平膜状や中空糸状に成形する際、ダイに該不溶分が詰まり、安定した製膜がしにくい傾向にある。脱気は、一般的に減圧法、遠心分離法等により行われる。また、不溶分の除去は、通常、遠心分離法やフィルター等を用いた濾過法により行われる。
【００３２】
一方、上記凝固液、及び中空糸状膜等に用いる内部凝固液は、ＰＥＫに対する非溶剤であればよく、特に制限はない。通常、水、希硫酸、酢酸、酢酸エステル、アルコール類、多価アルコール類、ＰＥＧ水溶液等、及びこれらの混合物が用いられる。さらに、凝固液中に無機塩または塩基を添加しておいてもよい。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が通常好適に用いられる。これら凝固液は膜の多孔度に関係し、濾過膜の透水量や分画性に大きい影響を与える。なかでも製膜原液に硫酸を用いた場合は、通常、凝固液として水または希硫酸が操作性の面から好適に用いられる。
【００３３】
製膜工程において、製膜調整段階及び成形段階における製膜原液の温度、及び凝固段階における凝固液の温度は特に制限はないが、通常、２〜９０℃の範囲にある。また、必要があれば延伸等がなされていてもよい。
本発明において、非晶性ＰＥＫ膜は湿潤状態を保持させることが必須である。ここでいう湿潤状態とは、ＰＥＫ濾過膜が洗浄溶媒、熱安定化溶媒、保存処理等に用いる溶媒等に濡れている状態をいう。さらに詳しくは、膜表面の孔及び膜表面から膜内部にかけてのボイド表面が、湿潤状態を形成させる溶媒により覆われている状態、または膜全体が完全に該溶媒に浸漬されている状態をいう。この状態は、ＰＥＫ濾過膜の表面に該溶媒を塗布、噴霧、含浸、または該溶媒にＰＥＫ濾過膜を浸漬させることにより達成される。例えば、本発明においては、ＰＥＫ濾過膜の多孔度、用いる溶媒の比重にも左右されるが、該膜の重量に対し０．５倍以上の重量、さらに望ましくは２倍以上の重量、さらに望ましくは１０倍以上の重量の該溶媒によって均一に塗布、含浸、または浸漬されている状態が好ましい。ＰＥＫ濾過膜が湿潤状態から逸脱すると、濾過使用の際に透水性の低下が発生し、熱安定性も悪い。
【００３４】
次に、洗浄について説明する。凝固されたＰＥＫ濾過膜は、膜中に残留する非スルホン化性溶媒、添加剤、増粘剤、凝固液等を除去することが望ましい。一般的には、浸漬されているＰＥＫ濾過膜を凝固浴中から取り出し、膜表面に該凝固液が付着した状態のまま洗浄する。ただし、前記凝固段階において、後述する熱安定化及び実際の分離膜としての使用に際し、問題がない程度まで非スルホン化性溶媒、添加剤、及び増粘剤等がＰＥＫ濾過膜から除去されていれば、洗浄しなくてもかまわない。
【００３５】
一般的な洗浄方法は、例えば室温〜水の沸点の範囲内の温度で、水性媒体または水を主体とする媒体を洗浄溶剤として用いて洗浄処理し、非スルホン化性溶媒等を除去する。通常、水もしくはアルカリ水が好ましく用いられる。ＰＥＫ濾過膜の形状が管状、中空糸状、毛細管状の場合は、該膜の中空部に該洗浄溶媒を流通させることも有効である。
【００３６】
上記洗浄を行った後もなお、該膜中に少量の非スルホン化性溶媒が残留する場合には、有機溶媒で洗浄することが望ましい。通常、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられるがこの限りでない。該洗浄に用いる有機溶媒の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１２０℃の範囲である。製膜時、水性媒体に不溶な増粘剤や添加剤を用いた場合も上記有機溶媒で洗浄除去することが望ましい。
【００３７】
また、結晶性濾過膜の使用中に溶出しない程度であれば、増粘剤等が残留していてもかまわない。例えば該増粘剤にＰＶＰを用いた時、ＰＥＫ濾過膜を超微量の溶出も許されない用途に使用する場合は、洗浄後、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩の水溶液で分解除去洗浄してもよい。この場合、その塩素濃度、温度及び時間に特に制限はないが、通常、濃度１００〜８００００ｐｐｍ、室温〜９５℃の温度範囲、１〜５００時間の範囲である。また、あらかじめエタノール等の水溶性有機溶媒に浸漬させ、ＰＥＫ濾過膜を十分に親水化を行っておくことも有用である。
【００３８】
さらに洗浄後、ＰＥＫ濾過膜を水、アルコール、アルコール水溶液、ホルマリン等、及びこれらの混合物等の水性媒体中に浸漬した状態、またはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、及びこれらの混合物や他の溶媒中に浸漬もしくは含浸した状態で、膜表面が乾燥されないように保存することが有効である。洗浄後、ＰＥＫ濾過膜が乾燥すると、透水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３９】
このようにして得られたＰＥＫ濾過膜は、結晶化度が通常１５重量％未満の非晶性濾過膜であり、一般に耐熱性が低い。本発明は、該非晶性濾過膜に加熱処理を行って、結晶化度１５重量％以上の高性能な結晶性ＰＥＫ濾過膜を得る熱安定化方法を提供するものである。該方法はＰＥＫ濾過膜の結晶化度を高めるだけでなく、高度な熱安定性をも与えるものである。
【００４０】
以下、本発明の熱安定化方法について説明する。本発明の熱安定化方法は、必要に応じた加熱前処理、及び加熱処理からなる。
本発明で用いられる非晶性ＰＥＫ濾過膜の結晶化度は、１５重量％未満であれば特に制限はない。好ましくは約１０重量％以下、さらに好ましくは約５重量％以下である。熱安定化処理を行う前に、すでに１５重量％以上の結晶化度を有している場合は、高度な熱安定性を付与することができない傾向にある。
【００４１】
本発明の熱安定化処理により得られる結晶性ＰＥＫ濾過膜の結晶化度は、１５重量％以上、さらに高度な熱安定性を示す場合は２５重量％以上である。かかる結晶化度は、Ｂｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報告されている広角Ｘ線回折法（Ｐｏｌｙｍｅｒ、２４．９５３（１９８３））により測定される。
本発明では、熱安定化溶媒の存在下、ＰＥＫのガラス転移点以上、融点以下の温度で、加熱処理を行う。加熱処理温度が上記範囲より低いと、得られる濾過膜は高温時での熱安定性が劣り、上記範囲よりも高いと、膜の溶融や激しい変形が発生する。好ましい加熱処理温度は、該ガラス転移点＋２０℃以上、該融点−２０℃以下であり、特に好ましくは該ガラス転移点＋５０℃以上、該融点−５０以下の範囲である。この特に好ましい加熱処理温度範囲は、用いるＰＥＫの構造にも左右されるが、通常１８０〜３２０℃の範囲である。
【００４２】
本発明におけるＰＥＫのガラス転移点及び融点は、ＰＥＫを示差熱分析計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温速度で測定した際に観測される温度を意味する。
本発明では、加熱処理中も常に膜の湿潤状態を保つことが必須である。
本発明において、熱安定化溶媒とは、加熱処理中、ＰＥＫ濾過膜の湿潤状態を形成させるために用いる溶媒を意味する。
【００４３】
本発明に用いられる熱安定化溶媒は、ＰＥＫ濾過膜を溶解せず、加熱処理中に激しい分解等の劣化を発生しない安定な溶媒であればよく、特に限定されない。なかでも、溶解度パラメータ値が８以上１７以下の溶媒が好ましい。さらに好ましくは８以上１４以下、特に好ましくは９以上１３以下の溶解度パラメータ値を有する溶媒である。溶解度パラメータ値が上記範囲からはずれた溶媒を用いた場合には、得られるＰＥＫ濾過膜の透水性が著しく低下し、前記用途分野に対し有効な分離膜として用いることができない。
【００４４】
本発明で用いられる溶解度パラメータは、下記式
（溶解度パラメータ）＝（△ＥV ／Ｖ）1/2 
で与えられる。ここで表される△ＥV はモル蒸発エネルギーであり、近似的には△Ｈ−ＲＴである。△Ｈは蒸気熱、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、そしてＶは溶媒のモル体積である。
【００４５】
溶解度パラメータは多くの科学文献、科学著書に記載されており、特に高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編、培風館）には各溶媒ごとに整理した表が記載されており、本発明に適した熱安定化溶媒を決定することができる。他の文献としては、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．８，Ｍａｒｃｈ  １９６９第２〜１１頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｅｉｗｓ，７５（１９７５）７３１〜７５３頁、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｖｏｌｕｍｅ（１９７１）８８９〜９１０頁等がある。
【００４６】
下記に本発明で用いる熱安定化溶媒を例示する。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、エチルヘキサノール、１−ドデカノール、３，５，５，−トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘプタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２, ３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオフェニルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ペンタンジオール、グリセリン、ＰＥＧ、ＰＰＧ等のアルコール類。
【００４７】
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ジアセトンアルコールメチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、メチル−２−ペンタンジオール１，３、メチル−２−ペンタンジオール−２，４、エチルヘキサンジオール−１，３等のエーテル類。
【００４８】
１，４−ジオキサン、フラン、フルフラール、テトラヒドロフラン等のアセタール類。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸−ｓｅｃ−アミル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸メチルアミル、ステアリン酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸−ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソブチル酸メチル、イソブチル酸エチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、セバチン酸ジメチル、セバチン酸ジエチル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジオクチル、ブチロラクトン、カプロラクトン、メチルカプロラクトン、プロピオラクトン、ジオクチルフタレート等のエステル類。
【００４９】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルノニルケトン、シクロペンタノン、シクロブタンジオン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、アクロレイン、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、ジフロロベンゾフェノン、フロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジフロロテレフタロフェノン、ジクロロテレフタロフェノン、ジヒドロキシテレフタロフェノン等のケトン類。
【００５０】
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、シクロペンタン等の炭化水素類。
塩化メチル、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチリデン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素。
【００５１】
ギ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡ等の脂肪酸及びフェノール類。
ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロオクタン、ニトロベンゼン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロアミン、トリエチレンテトラミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、テトラメチルオキシアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、アニリン、ジメチルアニリン、アセトニトリル、クロロアセトニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、ｎ−バレロニトリル、キノリン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、α−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルピペラジン、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ε−カプロラクタム等の窒素化合物。
【００５２】
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート等の炭酸エステル類。
メチルエチルスルホン、テトラメチレンスルホン、硫化ジメチル、二硫化炭素、メチルテトラメチレンスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、チオフェン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホン等の硫黄化合物。
【００５３】
リン酸ジブチルフェニル、リン酸トリクレジル、亜リン酸トリフェニル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン化合物、及びこれらの混合物等である。
前記熱安定化溶媒中でも、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ＰＥＧ、ＰＰＧ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びこれらの混合物が特に好ましい。なかでも、アルコール類、及びエーテル類から選択されることが好ましい。本発明において、熱安定化溶媒にＰＥＧ、ＰＰＧを用いる場合にはその分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１００〜２０００であることが望ましい。
【００５４】
上記熱安定化溶媒中、加熱処理温度で固体状の化合物は、該温度で液状の他の１種以上の熱安定化溶媒との溶液として用いられる。
本発明における加熱処理時間は特に制限はないが、５分間以上１００時間以下が望ましく、さらに望ましくは３０分間以上５０時間以下、さらに望ましくは１時間以上１０時間以下である。
【００５５】
本発明における加熱処理方法は、ＰＥＫ濾過膜を熱安定化溶媒に浸漬した湿潤状態の場合は、開放系及びオートクレーブ等を用いた密閉系において行うことができる。熱安定化溶媒を塗布や含浸させた湿潤状態の場合は、オーブン等を用いた開放系、またはオートクレーブ等を用いた密閉系で行うことができる。ただし開放系の場合は、加熱処理中に熱安定化溶媒の激しい気化等により該濾過膜の変形及び該膜の表面における損傷等が起こる場合があり、また、オーブン等を用いた開放系の場合は熱安定化溶媒の気化により該濾過膜が湿潤状態から逸脱する場合があるため、両者が発生しないように注意を払わなければならない。
【００５６】
本発明の加熱処理を行う際、熱安定化溶媒の雰囲気は空気中でも窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス下でもかまわない。加熱処理中、熱安定化溶媒が雰囲気中の酸素等により熱劣化を起こし、その結果、ＰＥＫ濾過膜の透水性、分画性等の性能を低下する場合には、前記不活性ガス下での加熱処理が好ましい。
本発明では、上記加熱処理の前に、必要に応じて濾過膜中の低沸点溶媒を実質的に除去することが好ましい。ここで低沸点溶媒とは、該製膜、洗浄及び洗浄直後に行った保存の際に用いた溶媒で製膜後のＰＥＫ濾過膜中に残存するものである。これらの低沸点溶媒は、通常、沸点が１４０℃以下の溶媒であり、有機溶媒系では、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等、無機溶媒系は水、希硫酸、水酸化ナトリウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等である。本発明では、これらの低沸点溶媒を上記加熱処理の前に実質的に除去することが好ましい。加熱処理の段階で、膜中に上記低沸点溶媒が残留していると、加熱処理中に沸騰を起こし、膜の変形や膜表面にピンホール等が発生する原因となりやすく、分離性能が安定しない傾向にある。
【００５７】
ここで低沸点溶媒を実質的に除去するとは、加熱処理中に膜表面から低沸点溶媒に由来する気泡が現れない状態にすることを意味する。該気泡は、上記加熱処理温度で低沸点溶媒が沸騰気化することによるものと推測される。
低沸点溶媒を実質的に除去する方法としては、湿潤状態から逸脱しない範囲であるならば特に制限はないが、加熱処理温度で沸騰しない高沸点溶媒で置換する方法が好ましい。なかでも、加熱処理を行う際に用いる熱安定化溶媒で置換することにより、実質的に膜中から低沸点溶媒を除去することが好ましい。この方法は特に制限はないが、塗布による含浸法、または熱安定化溶媒中に、低沸点溶媒が沸騰しない条件で膜を浸漬して置換することが好ましい。塗布又は浸漬する温度条件は、通常２０〜１４０℃の範囲である。また、含浸もしくは浸漬時間は特に制限はないが、通常、５分以上１００時間以下が望ましく、さらに望ましくは３０分以上５０時間以下である。また、浸漬法においては、該膜中に存在する低沸点溶媒が沸騰しない温度及び圧力の条件下では、例えばオートクレーブ等の密閉系で加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００５８】
さらに、本発明においては、ＰＥＫ濾過膜中の低沸点溶媒を熱安定化溶媒に置換した後、該膜に含浸した熱安定化溶媒が蒸発し、湿潤状態を逸脱しない範囲で、例えば乾燥機やオーブン等で膜内になお残存する低沸点溶媒を乾燥除去してもかまわない。
また本発明では、加熱処理の前に、必要に応じて膜中に高分子化合物を含有させることが好ましい。該濾過膜内に高分子化合物を含有させると、加熱処理前後で膜の透水性の変化が小さいことを本発明者らは見出した。
【００５９】
該高分子化合物は、ＰＥＫのガラス転移点以上の温度、特に加熱処理温度で分解等を起こさず、化学的にＰＥＫ濾過膜に影響を与えず、さらに加熱処理後、溶剤等で膜から除去できるものであれば特に制限はない。例えば、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡ、セルロース及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン等、及びこれらの誘導体が用いられる。なかでも、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡが好ましく用いられる。
【００６０】
上記高分子化合物の分子量は特に制限はないが、通常、重量平均分子量で２００〜１，０００，０００、特に２００〜１００，０００の範囲のものが好適に用いられる。
本発明において、高分子化合物を膜中に含有させるとは、該濾過膜内部、特に膜表面の微細孔に高分子化合物が存在していることを意味する。高分子化合物の量は特に制限はないが、膜の多孔度、表面微細孔の孔径、さらには用いる高分子化合物の比重等にも左右されるが、通常、該濾過膜１００重量部に対して、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００６１】
本発明において、高分子化合物を含有させる方法としては、例えば、高分子化合物を溶解して膜を浸漬させる方法、液状高分子化合物に膜を浸漬させる方法、高分子化合物を溶解した溶液又は液状高分子化合物を膜に直接塗布もしくは噴霧させる方法、または高分子化合物のモノマー又はオリゴマーを膜に含浸させ、重合操作により該モノマー又はオリゴマーを高分子量化させる方法等が好適に用いられる。なかでも、高分子化合物を溶解した溶液もしくは液状の高分子化合物中に膜を浸漬させる方法が好ましく用いられる。特に、高分子化合物を溶解して膜を浸漬させる方法が、高分子化合物を粘性の低い状態で素速く膜内に均一に含有させることができるため、最も好ましい。
【００６２】
また、上記方法において高分子化合物を含有させる場合、膜を浸漬させる温度は、高分子化合物が膜内に含浸することができ、高分子化合物を溶解した溶媒が沸騰せず、且つＰＥＫのガラス転移点よりも低い温度であれば特に制限はない。通常、室温〜１４０℃の範囲で行われる。この際、膜中に低沸点溶媒が残存したために、膜表面から溶媒の気化等の沸騰が起こらないように注意を払わなければならない。高分子化合物を溶解した溶媒が沸騰したり、膜表面から低沸点溶媒による激しい気化が発生した場合は、膜の変形や膜表面にピンホール等が発生する可能性があり、分離性能の安定した結晶性濾過膜が得られない傾向にある。
【００６３】
さらに、上記高分子化合物を膜中に含有させる雰囲気は、空気中でも、窒素等の不活性気体の存在下でも良い。また、膜内に気泡等が含まれている場合には、高分子化合物が膜内に浸入しにくいので、該気泡の除去するために減圧下又は加圧下で行うことも可能である。
また、上記高分子化合物を膜内に含有させる時間、例えば高分子化合物を膜に浸漬させる時間は、特に制限はなく、通常１０秒〜５０時間の範囲である。
【００６４】
さらに、上記高分子化合物を溶解した溶液に膜を浸漬する方法において、高分子化合物を溶解する溶媒は、上記に示した熱安定化溶媒であることが望ましい。該溶媒として上記熱安定化溶媒以外を用いた場合は、加熱処理の際、膜内の溶媒を熱安定化溶媒に置換する工程が追加されるため、生産性の点で望ましくない。また、その濃度は特に制限はなく、通常、溶媒１００重量部に対して、高分子化合物１〜１０００重量部である。
【００６５】
本発明では、上記高分子化合物を膜に含有させて、膜中の低沸点溶媒が実質的に除去された場合は、上記低沸点溶媒を除去する工程は省くことができる。また、高分子化合物を膜に含有させる際、膜の湿潤状態を逸脱してはならない。
次に、本発明の必要に応じた後処理工程について説明する。
本発明においての後処理工程には、加熱処理終了後、膜内に存在する熱安定化溶媒、高分子化合物等を除去する洗浄処理と、実際に濾過使用に至るまで湿潤状態を保持するための保存処理等がある。
【００６６】
まず、洗浄処理としては、熱安定化溶媒や高分子化合物を除去するために、両方に溶解能を有する溶媒を用いて洗浄することが望ましい。該溶媒としては、水またはアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等の有機溶媒が好適に使用できる。該洗浄処理の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１３０℃で行われる。しかし、還流下等、洗浄に用いる溶媒が沸騰する条件下では、膜の変形、膜表面の損傷が起こりやすいので好ましくない。
【００６７】
一方、保存処理としては、例えば熱安定化溶媒、ホルマリン、水又はこれらの混合物等に膜を浸漬したり、これらの液を膜中に含浸又は塗布した状態にすることが好ましい。
しかしながら、分離膜としての使用に問題のない溶媒を熱安定化溶媒として用いた場合は、上記保存処理を省いてもよい。例えば、これらの熱安定化溶媒は、分離膜としての使用分野にも左右されるが、グリセリン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ＰＥＧ、ＰＰＧ等、及びこれらの混合物等が挙げられるがこの限りではない。
【００６８】
以上のように、非晶性ＰＥＫ濾過膜を、湿潤状態を保持しながら、熱安定化溶媒を用いて特定条件で加熱処理を行うことにより、高度に熱安定化した結晶性濾過膜を得ることができる。また、加熱処理前に膜中の低沸点溶媒を実質的に除去することで、分画性等の品質の安定した膜を得ることができる。さらに、加熱処理前に膜中に高分子化合物を含有させることにより、結晶化による透水性の低下を改善できる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
まず、膜の各物性の測定方法について述べる。
▲１▼  透水量
（平膜状の場合）
プラスチックホルダー（アドバンテック東洋（株）製、ＰＰ−２５）内に平膜を設置し、凝固液に接していた方の膜面に、２５℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたとき、膜を透過してきた蒸留水の体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 に換算して求めた。
（中空糸膜状の場合）
長さ３０ｃｍの中空糸膜単糸の膜内部に、２５℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたとき、膜外部に透過してきた蒸留水の体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 に換算して求めた。
▲２▼  デキストラン分子に対する阻止率（中空糸膜の分画性評価）
蒸留水中に、各種重量平均分子量のデキストラン（ファルマシア社製）を加え、０．５重量％の濃度になるように調製した溶液を原液とした。この原液を、中空糸膜内部に、２５℃、線速１ｍ／ｓｅｃ、平均濾過圧１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたとき、膜外部に透過してきた濾液を１０分間採取し、下式から求めた。
【００７０】
阻止率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ0 ）×１００
（ただし、Ｃは採取した濾液濃度、Ｃ0 は原液濃度を表す。）
▲３▼  広角Ｘ線回折（結晶化度）
マックサイエンス社製のＸ線回折装置ＭＸＰ−１８を用い、加速電圧５０ｋｖ、加速電流２００ｍＡ、Ｃｕターゲットにより発生したＸ線をＮｉモノクロメータにより単色化して使用した。試料は膜の形状が中空糸膜状及び平膜状の場合は繊維試料台を用いて設置し、透過方式により測定を行った。試料より発生される散乱Ｘ線を１２〜３２゜まで走査し、１゜あたり５０ポイントを採り、且つ１ポイントあたり１．２秒計量した。得られた回折像に対してＢｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報告されている方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２４、Ｐ．９５３（１９８３））で結晶化度を求めた。
【００７１】
【実施例１】
熱安定化溶媒として、ジエチレングリコールを用いた場合を例示する。
蒸留水で濃度調製した濃度８８．０％の硫酸９２０．０ｇに、還元粘度０．９６ｄｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転移点１５１℃、融点３７３℃）８０．０ｇを加え、減圧法により脱気しながら撹拌して、１０時間溶解操作を行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。同軸２重管型（チューブインオリフィス型）の中空糸製造用紡口から内部凝固剤として１６℃の蒸留水を吐出させながら、１６℃の該製膜原液を同時に吐出させた。該製膜原液は紡口より１０ｃｍ下方に設けられた１５℃の水浴中に浸漬し、凝固した後、１２．６ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られた。巻き取られた中空糸膜は、約４０ｃｍに切断され、６０℃の蒸留水中に１２時間、１６℃のエタノール中に１０時間浸漬して洗浄した。Ｘ線回折の測定の結果、得られたＰＥＫ中空糸膜は非晶質状態であった。
【００７２】
得られた中空糸膜を、エタノール中から取り出した後、湿潤状態を保持させたまま、該中空糸の約５重量倍のジエチレングリコール中に浸漬し、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。
その後、中空糸膜を乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水中に保存した。
【００７３】
得られた中空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍ、透水量６２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。
さらに、この中空糸膜を、密閉系において１３０℃の蒸留水に１５時間浸漬を行った後の透水量は、５８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であり、熱水による透水量の低下はほとんど見られなかった。
【００７４】
また、さらに１５０℃の蒸留水に１０時間浸漬を行った後の透水量は、５６リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であり、透水量は変化しなかった。
【００７５】
【実施例２】
熱安定化溶媒としてトリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は、４０リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、分子量１万のデキストラン排除率は９１％であった。
【００７６】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は３４リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率は９３％と、透水量、分画性ともほとんど変化しなかった。
【００７７】
【実施例３】
熱安定化溶媒としてプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は、４６リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、分子量１万のデキストラン排除率は９０％であった。
【００７８】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は４３リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率は９３％と、透水量、分画性ともほとんど変化しなかった。
【００７９】
【実施例４】
熱安定化溶媒としてトリエチレングリコールを用い、加熱処理時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は、４２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、分子量１万のデキストラン排除率は９１％であった。
【００８０】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は４２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率は９１％と、透水量、分画性ともほとんど変化しなかった。
さらに、１５０℃の熱水処理後の透水量は３８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率は９４％であり、やはり透水量、分画性の低下は見られなかった。
【００８１】
【実施例５】
熱安定化溶媒としてトリエチレングリコールを用い、加熱処理温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は、４１リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、分子量１万のデキストラン排除率は９０％であった。
【００８２】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は３８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率は９４％と、透水量、分画性ともほとんど変化しなかった。
さらに、１５０℃の熱水処理後の透水量は３８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率は９４％であり、やはり透水量、分画性の低下は見られなかった。
【００８３】
【比較例１】
加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は、２４０リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は１２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、激しく低下した。
【００８４】
【比較例２】
実施例１と同様の方法で製膜した中空糸膜を、２００℃のオーブン中において３０分間加熱処理を行った。オーブンから取り出された中空糸膜は完全に乾燥しており、湿潤状態ではなかった。
得られた中空糸膜の透水量を測定を試みたところ、２０分間の測定中、全く透水してこなかった。
【００８５】
【比較例３】
湿潤状態においてＰＥＫのガラス転移点より低い温度において加熱処理を行った場合を示す。熱安定化溶媒としてトリエチレングリコールを用い、加熱処理温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は、６９リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００８６】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は１１リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、著しく低下した。
【００８７】
【比較例４】
湿潤状態においてＰＥＫのガラス転移点より低い温度において加熱処理を行い、乾燥処理を行った場合を示す。
実施例１と同様の方法で製膜した中空糸膜を、乾燥しないようにジメチルアセトアミドに浸漬し、３０分間ジメチルアセトアミドを沸騰させて還流させた。その後、沸騰アセトンで２時間洗浄を行い、室温の空気中において１０時間乾燥させた。
【００８８】
得られた中空糸膜の透水量は２１リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は４リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、大きく低下した。
さらに、１５０℃の熱水処理後の透水量は２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、さらに低下が進んだ。
【００８９】
【実施例６】
濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇに、還元粘度１．３０ｄｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転位点１５１℃、融点３７１℃）６０ｇ、増粘剤として重量平均分子量１万のＰＶＰ７５ｇを加え、実施例１と同様の溶解したものを製膜原液として用いて実施例１と同様に製膜した。
【００９０】
洗浄後、中空糸膜を１７℃、３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬した後、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノール中に１０時間浸漬して膜に残留するＰＶＰを除去し、該膜を蒸留水中に保存した。
その後、実施例１と同様に加熱処理、及び洗浄処理を行った。
得られた中空糸膜は、内径０．７０ｍｍ、外径１．０５ｍｍ、透水量２１５リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００９１】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は２０８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、ほとんど変化しなかった。
【００９２】
【実施例７】
熱安定化溶媒としてトリエチレングリコールを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
得られた中空糸膜の透水量は１５１リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、分子量１万のデキストラン排除率は７７％であった。
【００９３】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は１４９リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率７８％と、透水量、分画性とも変化しなかった。
【００９４】
【実施例８】
還元粘度１．１ｄｌ／ｇで式（５）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転位点１７０℃、融点３８１℃）、熱安定化溶媒にジプロピレングリコールを用い、かつ加熱処理温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜は、内径０．５２ｍｍ、外径０．９６ｍｍ、透水量５４リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、分子量１万のデキストラン排除率は９２％であった。
【００９５】
また、１３０℃の熱水処理後の透水量は５１リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 デキストラン排除率９７％と、透水量、分画性とも変化しなかった。
また、１５０℃の熱水処理後の透水量は４８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 、デキストラン排除率９６％と、透水量、分画性とも変化しなかった。
【００９６】
【実施例９】
熱安定化溶媒としてジエチレングリコールを用いた平膜状の場合を例示する。蒸留水で濃度調製した濃度８８％の硫酸４６．０ｇに、還元粘度０．９６ｄｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転移点１５１℃、融点３７３℃）４．０ｇを加え、減圧法により脱気しながら撹拌して、１０時間溶解操作を行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。乾燥ガラス板上にアプリケーターを用いて液膜の厚さが１００μｍとなるように製膜原液を平膜状にキャストし、直ちに１５℃の蒸留水中に該ガラス板とともに浸漬し、凝固させた。２０分後、得られた膜を蒸留水中から取り出し、直ちに６０℃の蒸留水中に１２時間、さらに２５℃のエタノール中に１０時間浸漬して洗浄した。
【００９７】
次に、得られた膜を、エタノール中から取り出した後、乾燥しないように直ちに１５℃のジエチレングリコール中に浸漬し、１時間ごとに３回ジエチレングリコールを置換した。さらに、該膜をジエチレングリコールに浸漬させたまま、開放系で１時間かけて２００℃に昇温、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。
【００９８】
その後、膜を乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水中に保存した。
得られた平膜は、透水量８２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、１３０℃の熱水処理後の透水量は８１リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、ほとんど変化しなかった。
【００９９】
【実施例１０】
熱安定化溶媒としてジプロピレングリコールを用いた以外は、実施例９と同様に行った。
得られた平膜は、透水量９７リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、１３０℃の熱水処理後の透水量は９２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 と、ほとんど変化しなかった。
【０１００】
【実施例１１】
加熱処理前に膜中の低沸点溶媒を除去した場合を示す。
実施例１において、洗浄終了後で加熱処理前の中空糸膜を、該洗浄に用いたエタノール中から取り出した後、すぐに１８℃のジエチレングリコールに浸漬し、約２０分かけて９０℃まで昇温した。
【０１０１】
１時間後に該中空糸膜を取り出し、別に用意した１７℃のジエチレングリコールに浸漬し、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行った後、約１時間かけて１６℃まで冷却した。昇温中及び２００℃での保持中、膜表面を目視観察した結果、膜表面からの気泡の発生は全く観測されなかった。
【０１０２】
かかる中空糸膜は、加熱処理後、乾燥しないように６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄後、１５℃の蒸留水中に保存した。
得られた中空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍであった。また、中空糸膜１００本に対して、重量平均分子量が１万、４万、１０万のデキストラン阻止率を測定した。その結果、１００本の中空糸膜すべてが、重量平均分子量１万のデキストランに対して８８〜９５％、４万に対しては９３〜９６％、１０万に対しては９５〜９９％の阻止率を示した。
【０１０３】
【実施例１２】
濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇに、還元粘度１．１ｄｌ／ｇで式（５）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転位点１５９℃、融点３８１℃）６０ｇ、さらに増粘剤として重量平均分子量１万のＰＶＰ７５ｇを加え、実施例１と同様の溶解したものを製膜原液として用いて、実施例１と同様に製膜した。
【０１０４】
洗浄後、中空糸膜を１７℃、５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬した後、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノール中に１０時間浸漬して膜に残留するＰＶＰを除去し、該膜を蒸留水中に保存した。
次に、該中空糸膜を９０℃のトリエチレングリコールに１時間浸漬後、４０℃の空気雰囲気下に２０時間放置した。
【０１０５】
かかる後、中空糸膜を１８℃のトリエチレングリコールに浸漬し、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。昇温中及び２００℃での保持中、膜表面を目視観察した結果、膜表面からの気泡の発生は全く観測されなかった。
その後、膜を乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水中に保存した。
【０１０６】
得られた中空糸膜は、内径０．７２ｍｍ、外径１．０８ｍｍであった。また、中空糸膜１００本に対して、重量平均分子量が１万、４万、１０万のデキストラン阻止率を測定した。その結果、１００本の中空糸膜すべてが、重量平均分子量１万のデキストランに対して７０〜７８％、４万に対しては８８〜９４％、１０万に対しては９３〜９９％の阻止率を示した。
【０１０７】
【比較例５】
実施例１と同様に製膜、洗浄を行って得られた中空糸膜を、１７℃のジエチレングリコールに浸漬して、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。昇温中、１５０℃近傍において膜表面を目視観察した結果、数本の中空糸膜の膜表面からの微量ながら気泡の発生が観測された。
【０１０８】
次に、中空糸膜を乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水中に保存した。
得られた中空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍであった。また、中空糸膜３０本に対して、重量平均分子量が１万、４万、１０万、１００万のデキストラン阻止率を測定した。その結果、中空糸膜３０本のうち２７本が、重量平均分子量１万のデキストランに対して７０〜７８％、４万に対しては８８〜９４％、１０万に対しては９３〜９９％、１００万に対しては９８〜９９％の阻止率を示した。しかし、どの重量平均分子量のデキストランに対しても、その阻止率が１５〜２５％と、分画性能の劣る中空糸膜が３本混入していた。
【０１０９】
【比較例６】
実施例１２の方法により製膜、洗浄された中空糸膜を、実施例２と同様の方法で次亜塩素酸ナトリウム水溶液による洗浄を行った後、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノール中に１０時間浸漬して膜に残留するＰＶＰを除去し、該膜を室温の蒸留水中に保存した。
【０１１０】
次に、中空糸膜を１８℃のトリエチレングリコールに浸漬し、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。昇温中、１５０℃近傍において膜表面を目視観察した結果、数本の中空糸膜の膜表面から微量ながら気泡の発生が観測された。
その後、乾燥させないように、６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水中に保存した。
【０１１１】
得られた中空糸膜は、内径０．７２ｍｍ、外径１．０８ｍｍであった。また、中空糸膜３０本に対して、重量平均分子量が１万、４万、１０万、１００万のデキストラン阻止率を測定した。その結果、中空糸膜３０本のうち２８本が、重量平均分子量１万のデキストランに対して７０〜７８％、４万に対しては８８〜９４％、１０万に対しては９３〜９９％の阻止率を示した。しかし、どの重量平均分子量のデキストランに対しても、その阻止率が１２〜３２％と、分画性能の劣る中空糸膜が２本混入していた。
【０１１２】
【実施例１３】
蒸留水で濃度調整した濃度８８．０％の硫酸９２．０ｇに、還元粘度０．９６ｄｌ／ｇで式（１）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ガラス転移点１５１℃、融点３７３℃）８．０ｇを加え、減圧法により脱気しながら撹拌して、８時間溶解操作を行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。乾燥ガラス板状にアプリケーターを用いて液膜の厚さが１００μｍとなるように製膜原液を平膜状にキャストし、直ちに２２℃の蒸留水中に該ガラス板とともに浸漬し、凝固させた。２０分後、得られた膜を蒸留水中から取り出し、直ちに４０℃の蒸留水中に１２時間、さらに２３℃のエタノール中に１０時間浸漬して洗浄した。
【０１１３】
得られた平膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質状態であり、その透水量は４８０リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。
次に、得られた平膜を、高分子量体としてＰＥＧ（重量平均分子量４００）を濃度３０重量％となるようにエタノールに溶解したものに６時間浸漬させた。かかる後に、膜を空気中で２４時間乾燥させてエタノールを除去し、トリエチレングリコールに浸漬して、２００℃で１時間熱安定化処理を行った。加熱処理中、膜表面からの気泡の発生は見受けられなかった。
【０１１４】
その後、膜をエタノール中に５時間、水中に５時間浸漬して、用いたＰＥＧ及びトリエチレングリコールを除去し、乾燥しないように水中に保存した。
得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜は、結晶化度２４重量％、透水量２９８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 で、透水量保持率は６２％であった。
【０１１５】
【実施例１４】
高分子量体として、重量平均分子量１０００のＰＥＧ、熱安定化溶媒としてテトラエチレングリコールを用いた以外は、実施例１３と同様に行った。
得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜の透水量保持率は７５％であった。
【０１１６】
【比較例７】
ＰＥＧのエタノール溶液を用いる代わりにジエチレングリコールを用いた以外は実施例１３と同様に行った。
得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜透水量保持率は３２％であった。
【０１１７】
【比較例８】
ＰＥＧのエタノール溶液を用いる代わりにトリエチレングリコールを用い、かつ熱安定化溶媒にテトラエチレングリコールを用いた以外は実施例１３と同様に行った。
得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜の透水量保持率は３４％であった。
【０１１８】
【実施例１５】
蒸留水で濃度調製した濃度８７．８％の硫酸９２０．０ｇに、式（５）の繰り返し単位からなるＰＥＫ（ＢＡＳＦ社製、Ａ２０００）８０．０ｇを加え、減圧法により脱気しながら撹拌して、１０時間溶解操作を行い、均一溶液としたものを製膜原液とした。同軸２重管型（チューブインオリフィス型）の中空糸製造用紡口から内部凝固剤として１６℃の蒸留水を吐出させながら、１６℃の該製膜原液を同時に吐出させた。該製膜原液は紡口より１０ｃｍ下方に設けられた１５℃の水浴中に浸漬し、凝固させた後、１２．６ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られた。巻き取られた中空糸膜は約４０ｃｍに切断され、６０℃の蒸留水中に１２時間、１６℃のエタノール中に１０時間浸漬することにより洗浄を行った。Ｘ線回折の測定の結果、得られた芳香族ポリエーテルケトン中空糸状半透膜は非晶質状態であった。
【０１１９】
得られた中空糸膜を、エタノール中から取り出した後、膜を乾燥させないように５０℃のトリエチレングリコールに２時間浸漬して膜内の水やエタノール等の低沸点溶媒を除去した。ついで、濃度３０重量％のＰＥＧ（重量平均分子量８００）のトリエチレングリコール溶液に、１００℃で６時間浸漬した。かかる後に、該中空糸膜をトリエチレングリコール中に浸漬し、開放系で約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保持して加熱処理を行い、約１時間かけて１６℃まで冷却した。
【０１２０】
次に、中空糸膜を乾燥しないように６０℃の蒸留水に５時間、さらに５０℃のエタノール中に１時間ごとにエタノールを置換しながら５時間浸漬して洗浄した後、１５℃の蒸留水中保存した。
得られた中空糸膜は、内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍ、結晶化度２６重量％、透水量保持率７３％であった。
【０１２１】
【実施例１６】
高分子量体として重量平均分子量２０００のＰＥＧ、熱安定化溶媒としてテトラエチレングリコールを用いた以外は、実施例１５と同様に行った。
得られた結晶性ＰＥＫ濾過膜の透水量保持率は８２％であった。
【０１２２】
【比較例９】
実施例１５で得られた非晶質状態の中空糸膜を、高分子化合物を含有させずに、空気雰囲気下、２００℃のオーブン中で２０分間加熱処理を行った。
得られた中空糸膜は、結晶化度が２７％の結晶性濾過膜であった。また、この膜の透水量保持率は１％以下であった。
【０１２３】
【比較例１０】
実施例１５で得られた非晶質状態の中空糸膜を、高分子化合物を含有させずに、密閉系において、２００℃の熱水中に２時間浸漬して加熱処理を行った。
得られた中空糸膜は、結晶化度が２５％の結晶性濾過膜であった。また、この膜の透水量保持率は１％以下であった。
【０１２４】
【参考例１】
実施例１５で得られた結晶性中空糸膜を用いて、密閉系において１７０℃の蒸留水に１５時間浸漬した後の透水量の測定を行った結果、透水量の変化は見られなかった。
【０１２５】
【参考例２】
参考例１において１７０℃熱水浸漬試験を行った後の中空糸膜を、密閉系において２００℃の蒸留水に１０時間浸漬した後に透水量の測定を行った結果、透水量の変化は見られなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の熱安定化方法を用いると、耐薬品性、低溶出性に優れ、且つ１３０℃以上の熱水や蒸気に長時間接触させた後も、透水性及び分画性が変化しない優れた性能を有する結晶性ＰＥＫ濾過膜を得ることができる。この結晶性濾過膜は、高度な膜性能が要求される分野、例えば半導体等の電子工業用超純水、医薬、医療機器、食品用途等での濾過や滅菌、さらには火力発電所や原子力発電所における１００℃をこえる復水の浄化等に好適に用いられる。