(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩素含有量１５〜５０重量％の塩素化ポリエチレンと、（Ｂ）軟化温度６０℃以下のロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルからなり、重量比（Ａ）：（Ｂ）が５〜４０：９５〜６０であることを特徴とする軟質高分子組成物。
【請求項２】
塩素化ポリエチレンが、示差走査型熱量分析計で測定した融解熱量５ｃａｌ／ｇ以下を有するものである請求項１記載の軟質高分子組成物。
【請求項３】
重量比（Ａ）：（Ｂ）が５〜２５：９５〜７５である請求項１または２記載の軟質高分子組成物。
【請求項４】
（Ａ）塩素含有量１５〜５０重量％の塩素化ポリエチレンと、（Ｂ）軟化温度が６０℃以下のロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルとを、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５〜２５：９５〜７５の割合で６０℃以上の温度にて溶融し、混合することを特徴とする軟質高分子組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の軟質高分子組成物中の塩素化ポリエチレンを架橋して得られた軟質高分子架橋物。
【請求項６】
請求項１〜３記載の軟質高分子組成物と、塩素化ポリエチレンを架橋せしめ得る架橋剤とからなる配合物を、溶融混練が可能な加工機械中に供給し、塩素化ポリエチレンを動的に架橋することを特徴とする軟質高分子架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質エラストマー組成物に代表される軟質高分子組成物に関し、より詳しくは、可塑剤や軟化剤のブリードや分離がなく、かつ、優れた制振性を示す軟質高分子組成物、およびその製造方法に関する。制振性を有する軟質エラストマーは、制振性を必要とする軟質の接着剤、シ−ラント、制振材、玩具、電気製品などに好適に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質エラストマ−組成物は、ゴムあるいは樹脂成分に可塑剤や軟化剤を多量に配合して得られていた。塩素化ポリエチレンを用いた軟質エラストマー組成物の製造法としては、高分子量の塩素化ポリエチレンに可塑剤を多量に配合する方法（例えば、特開平５−２４７２８８号公報参照）が提案され、また、粉末状のゴムを用いた軟質エラストマーの製造法としては、粉末状のゴムに可塑剤および／または軟化剤を含浸させた後、全体を混練する方法（例えば、特開平２−２７２００２号公報参照）が提案されている。
【０００３】
他方、従来より、ロジンエステルやクマロン−インデンオイルは粘着付与剤として各種ゴムに少量添加され、また、ロジンエステルはホットメルト接着剤などの成分としてエチレン−ビニルアセテート共重合体やポリプロピレン樹脂などに配合されている。しかし、これらを塩素化ポリエチレンに配合した例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、ゴムあるいは樹脂成分に可塑剤や軟化剤を多量に配合するため、可塑剤や軟化剤が組成物からブリ−ドしたり分離したりすることがあった。可塑剤や軟化剤のブリードを少しでも抑えるために充填剤を多量に用いると、充填剤が組成物中で分散不良を来たす嫌いがあった。さらに、接着剤やシ−ラントの分野ではこれら配合物をトルエンなどの有機溶媒を用いて製造する場合が多く、溶剤による環境汚染や人体への影響が懸念された。
【０００５】
本発明の目的は、上記実状に鑑み、可塑剤や軟化剤のブリードや分離がなく、かつ、優れた制振性を示す軟質高分子組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、溶剤による環境汚染や人体への影響の懸念がない方法で軟質高分子組成物を製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、塩素含有量が１５〜５０重量％の塩素化ポリエチレンが、ロジンエステルおよびクマロン−インデンオイルと非常に高い相溶性を示すことを見いだし、また、上記塩素化ポリエチレンと、上記ロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルとを混合することにより、これら物質のブリードや分離のない軟質エラストマー組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明による軟質高分子組成物は、すなわち、（Ａ）塩素含有量１５〜５０重量％の塩素化ポリエチレンと、（Ｂ）軟化温度６０℃以下のロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルからなり、重量比（Ａ）：（Ｂ）が５〜４０：９５〜６０であることを特徴とするものである。
【０００９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中、もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得られるものである。塩素化ポリエチレンの原料ポリエチレンの分子量が大きくなるほど得られる組成物の引張り強度が大きくなるが、それぞれに伴って加工性が低下するため、重量平均分子量４万〜７０万の範囲にあるポリエチレンが原料として好ましい。用いる塩素化ポリエチレンの塩素含有量は１５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。塩素含有量が１５重量％未満では原料ポリエチレンの結晶が残り、塩素化ポリエチレンのロジンエステルおよびクマロン−インデンオイルに対し相溶性が劣る。また、塩素含有量が５０重量％を越えると、塩素の凝集力が強くなり過ぎ、ロジンエステルおよびクマロン−インデンオイルが分離したりブリ−ドしたりする傾向があるので好ましくない。さらに、塩素含有量が１５〜５０重量％の範囲内であっても、塩素化ポリエチレンの残存結晶量を多くすると、ロジンエステルおよびクマロン−インデンオイルに対する相溶性が劣る傾向があるので、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）法で測定した融解熱量が５ｃａｌ／ｇ以下である塩素化ポリエチレンが、より好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるロジンエステルとは、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、およびこれらの精製物、あるいはアビエチン酸、ビマル酸のカルボン酸部分を、メタノール、エタノール、ブタノールなどのモノアルコ−ル、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ−ルでエステル化したものであり、安定化のために不均化や水素添加したものがさらに好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いられるクマロン−インデンオイルとは、コールタールなどの中に含まれている、クマロン、インデン、スチレンなどの混合物の重合体である。
【００１３】
これらロジンエステルおよびクマロン−インデンオイルは本発明の目的とする軟質高分子組成物を得るためには、軟化温度が６０℃以下のものを用いることが好ましい。また、これらロジンエステルおよびクマロン−インデンオイルの併用、あるいは軟化点の異なる複数のロジンエステルあるいはクマロン−インデンオイルの併用も適宜なし得る。
【００１４】
上記塩素化ポリエチレンと、上記ロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルの配合割合は、塩素化ポリエチレンとロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルの合計１００重量部に対し、塩素化ポリエチレンが５〜４０重量部の範囲にある。塩素化ポリエチレンが５重量部未満であると、組成物が流動性を示すため材料の形状保持ができず、所期の軟質高分子組成物が得られない。また、塩素化ポリエチレンが４０重量部を越えると、得られるエラストマーの制振性が損なわれる。塩素化ポリエチレンの割合が５〜２５重量部の範囲内にあれば、より軟質で、かつ制振性の優れたエラストマーが得られるので好ましい。
【００１５】
本発明による軟質高分子組成物は、塩素化ポリエチレンを架橋することにより機械的強度を改善することができる。用いる架橋剤は、塩素化ポリエチレンを架橋せしめ得るものであればいかなるものでも良く、例えば、有機過酸化物系の架橋剤、チオール系架橋剤、アミン系架橋剤などを挙げることができる。また、架橋剤と架橋助剤（架橋促進剤）を併用しても良い。有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブ チルクミルパーオキシド、1,3-ビス-t-（ブチルパーオキシイソプロピル）ベン ゼン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n- ブチル-4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。架橋剤 として有機過酸化物を用いる場合の架橋助剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、多価アルコール（メタ）アクリレート、N,N′-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。チオール系架橋剤としては2,4,6-トリメルカプトトリアジン、2-アニリノ-4,6-ジ メルカプトトリアジン、2-ジブチル-4,6-ジメルカプトトリアジン、ジメルカプ トチアジアゾール、2-メルカプトイミダゾリン、ジアルキルチオウレア、エチレンチオウレアなどが挙げられ、アミン系架橋剤としてはヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの多官能性ポリアミン類、p-フェニレンジアミンなどの芳香族多官能性アミン類などが挙げられる。チオール系架橋剤、アミン系架橋剤においても、架橋助剤を用いることは任意であり、用いられる架橋剤に応じて架橋助剤として例えば2,4,6-トリメルカプトトリアジンと2-メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩、ジメルカプトチアジアゾールとアニリンおよびブチルアルデヒドの縮合物、エチレンチオウレアと硫黄などが適宜選択される。また、上記架橋剤および架橋助剤をそれぞれ２種以上併用することもできる。
【００１６】
また、架橋を行う際には、塩素化ポリエチレンの受酸剤（架橋促進助剤）として通常用いられている金属酸化物、金属水酸化物などを添加することが望ましい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、鉛白、鉛丹、リサージ、ハイドロタルサイトなどを挙げることができ、これらは用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。
【００１７】
本発明による組成物に、通常塩素化ポリエチレンに使用されている可塑剤を併用することも可能であるが、可塑剤の添加量が多すぎるとブリードや分離を招く恐れがあるので、可塑剤の使用量は、塩素化ポリエチレンとロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルの合計１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲から適時選択される。可塑剤の例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の液状エポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらは単独で若しくは２種以上の組合せで使用する。
【００１８】
本発明による組成物に充填剤を使用することも可能である。充填剤の非限定的な例として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカボーン等を挙げることができる。充填剤の添加量は、塩素化ポリエチレンとロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルの合計１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下である。この添加量が２００重量部を越えると本発明の目的とする軟質高分子組成物が得られにくくなる。
【００１９】
さらに、本発明による組成物に安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、上述以外の当該技術分野で通常用いられる各種添加剤を、必要に応じて配合することは任意である。
【００２０】
本発明による軟質高分子組成物は、ロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイル中に塩素化ポリエチレンを投入するか、または、塩素化ポリエチレン中にロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルを投入し、この配合物を加熱溶融させるか、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、インターナルミキサーなどの密閉混合機中で塩素化ポリエチレンとロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルを実質的に均一に分散させることにより得られる。また、塩素化ポリエチレンとロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルの合計１００重量部に対し、塩素化ポリエチレンが５〜２５重量部の配合割合であれば、６０℃以上の温度で配合物を加熱溶融させる方法が簡便である。
【００２１】
本発明による軟質高分子組成物の架橋物を得るには、汎用の架橋手段が適用できる。例えば、熱プレス、スチーム、高周波加熱、熱空気などの加熱方式を用いる架橋方法が、用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。さらに、架橋方法として、塩素化ポリエチレンとロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルを含む組成物と、塩素化ポリエチレンを架橋せしめ得る架橋剤とからなる配合物を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、インターナルミキサーなどの溶融混練が可能な加工機械中に供給し、塩素化ポリエチレンを動的に架橋する方法が、簡便であって好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
塩素化ポリエチレン、不均化ロジンエステル、受酸剤としての酸化マグネシウム、架橋剤および架橋助剤を、表１に示す配合割合で、１００℃に設定した５０ｃｃの内容積を持つブラベンダーミキサー中に、塩素化ポリエチレンと不均化ロジンエステルの合計で４０ｇになるように入れ、配合物を３０分間６０ｒｐｍで混練した後、ミキサー温度を１５０℃に昇温し、さらに３０分間６０ｒｐｍで混練を続け、軟質エラストマー組成物を得た。
【００２４】
得られた組成物を、１５０℃に設定したプレス機中で、成形面をテフロンコ−トした金型を用いて５分間加熱加圧した後、冷却することにより、２ｍｍ厚のシ−ト状に成形した。
【００２５】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
塩素化ポリエチレンまたはエチレン−ビニルアセテート共重合体、不均化ロジンエステルまたはクマロン−インデンオイル、受酸剤としての酸化マグネシウム、ジオクチルフタレート、架橋剤および架橋助剤を、表１および２に示す配合割合で用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行い、シ−ト状の軟質エラストマー組成物を得た。
【００２６】
【表１】
0003702654.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003702654.tif 000003
【００２８】
なお、表１および表２中の配合剤は下記の通りである。
【００２９】
塩素化ポリエチレン１：ダイソ−社製「ダイソラックＨ−１３５」、塩素含量３５％、ＤＳＣによる融解熱量０ｃａｌ／ｇ
塩素化ポリエチレン２：ダイソ−社製「ダイソラックＧ−２２０」、塩素含量２２％、ＤＳＣによる融解熱量４ｃａｌ／ｇ
塩素化ポリエチレン３：ダイソ−社製「ダイソラックＧ−２４５」、塩素含量４５％、ＤＳＣによる融解熱量１ｃａｌ／ｇ
塩素化ポリエチレン４：ダイソ−社製「ダイソラックＵ−３０３」、塩素含量３０％、ＤＳＣによる融解熱量９ｃａｌ／ｇ
エチレン−ビニルアセテート共重合体１：東ソー社製「ウルトラセン６３４」、ビニルアセテート含量２６％
エチレン−ビニルアセテート共重合体２：日本合成化学社製「ソアレックスＣＨ」、ビニルアセテート含量６０％
不均化ロジンエステル：荒川化学工業社製「ス−パ−エステルＬ」
クマロン−インデンオイル：神戸油化学工業社製「クマロンインデンオイル１５Ｅ」
酸化マグネシウム：協和化学工業社製「キョーワマグ＃１５０」
架橋剤１：２，４，６−トリメルカプトトリアジン
架橋助剤１：２−メルカプトベンゾチアゾ−ルのジシクロヘキシルアミン塩
架橋剤２：ジクミルパーオキサイド
架橋助剤２：トリアリルイソシアヌレート
［性能評価］
１）シートの目視観察
上記実施例および比較例で得られた各シートを目視で観察して、エラストマー組成物の均質性を評価した。この評価結果を表３および表４に示す。
【００３０】
２）諸物性の測定
実施例２〜６、８、および比較例２で得られた各シートについて、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に規定される方法に従って、引張り試験および硬度の測定を行った。引張り試験用試験片としては、厚さ２ｍｍのシートをＪＩＳ  Ｋ−６３０１に規定される３号ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引っ張り試験は、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで行った。この測定結果を表３および表４に示す。
【００３１】
３）動的粘弾性測定
実施例１〜５、７、および比較例２で得られた各シートについて、動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性測定用試験片としては、厚さ２ｍｍのシートを幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍに打ち抜いたものを用いた。動的粘弾性測定は、各チャック間の距離を１０ｍｍとし、試験片に周波数１０Ｈｚ、振幅２０μｍの曲げ振動を加え、−５０℃から２℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで動的粘弾性を測定した。動的粘弾性測定から得られる損失係数Ｔａｎδの測定値が大きな値を示し、かつ大きな値を示す温度範囲が幅広いものほど、優れた制振性を示す材料である。
【００３２】
この測定結果を図１および図２に示す。
【００３３】
【表３】
0003702654.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003702654.tif 000005
【００３５】
表３および表４のシート目視観察結果から判るように、各実施例で得られたシートは透明あるいは半透明のシ−トであり、これらは塩素化ポリエチレンとロジンエステルまたはクマロン−インデンオイルが均質に分散したものであった。可塑剤として一般的に用いられているジオクチルフタレートを添加して得られた比較例１のシートは可塑剤がブリードするため均質となっていなかった。低ビニルアセテート含量のエチレン−ビニルアセテート共重合体を用いた比較例３ではエチレン−ビニルアセテート共重合体が溶融せずシートが得られなかった。高ビニルアセテート含量のエチレン−ビニルアセテート共重合体を用いた比較例４では組成物は液状となった。
【００３６】
また、表３および表４の諸物性測定結果から判るように、各実施例のシートは軟質エラストマーとしての良好な引っ張り特性と硬度を示しているが、塩素化ポリエチレンとロジンエステルの配合割合が本発明の範囲内から逸脱する比較例２のシートは、硬度が高く、軟質高分子組成物となっていなかった。
【００３７】
さらに、動的粘弾性測定の結果を示す図１および図２から明らかなように、実施例の軟質エラストマーは優れた制振性能を示している。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、可塑剤や軟化剤のブリードや分離がない軟質高分子組成物を得ることができる。そして、この組成物は優れた制振性能を示しているので、制振性を必要とされる軟質の接着剤、シ−ラント、制振材、玩具、電気製品などの分野への同組成物の応用が期待される。
【００３９】
また、本発明による軟質高分子組成物は、塩素化ポリエチレンと、ロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルを、６０℃以上の温度にて溶融することにより、容易に製造することができる。したがって、溶媒を使う必要がなく、溶剤による環境汚染や人体への影響の懸念がない。
【００４０】
さらに、塩素化ポリエチレンと、ロジンエステルおよび／またはクマロン−インデンオイルとを含む組成物と、塩素化ポリエチレンを架橋せしめ得る架橋剤とからなる配合物を、溶融混練可能な加工機械中に供給し、塩素化ポリエチレンを動的に架橋することにより、容易に軟質高分子架橋物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  温度と損失係数Ｔａｎδの関係を示すグラフである。
【図２】  温度と損失係数Ｔａｎδの関係を示すグラフである。
【図１】
0003702654.tif 000006
【図２】
0003702654.tif 000007