(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルの膜厚ｄを測定するステップと、同サンプルにつきラマン分光測定するステップと、ラマン分光測定によって得たＧピーク強度Ｉｇとそのラマン分光測定の際の露光時間ｔと上記の膜厚ｄとを用い、Ｇピーク強度Ｉｇの平方根の逆数をｄ、ｔで補正した値Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）を求めるとともに、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）が膜硬度Ｈと直線近似の関係にあることを利用し、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）の１次関数である近似式によって膜硬度Ｈを求める演算を行うステップとを備えることを特徴とする薄膜硬度測定法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、薄膜の硬度を測定する方法に関し、とくにＤＬＣ膜、ｔａ−Ｃ膜などの高硬度の薄膜の硬度を測定するのに好適な薄膜硬度測定法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＬＣ膜や、ＤＬＣ膜の一種であるｔａ−Ｃ（テトラヘドラル・アモルファス・カーボン）膜がハードディスク産業などで用いられるようになってきている。ＤＬＣ（Diamond-like Carbon）膜は、文字通りダイアモンド状炭素膜であり、従来より、イオンビーム法やプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法などさまざまな方法で作られてきており、高硬度、耐摩耗性、化学的安定性などダイアモンドに似たすぐれた性質を持つことで注目されている。
【０００３】
とくに、その耐摩耗性、耐絶縁性を利用した応用例として、磁気記録デバイスへの適用をあげることができる。ハードディスク装置などの磁気記録デバイスは、高密度化とともに金属系の材料が使われるようになってきており、そのヘッド（ＧＭＲヘッド）の保護膜としてＤＬＣ膜が成膜されるようになってきている。また、ハードディスクを構成する一方の要素であるメディア（ディスク）の保護膜としても同様にＤＬＣ膜が用いられはじめている。
【０００４】
このＤＬＣ膜は、基本的には炭素を主成分とするアモルファス状の膜であり、結晶構造や硬度など膜質に関する定量的な定義はない。そのため、種々の分野での実用化にあたってはその用途に要求される膜質を確保することが必要である。
【０００５】
そこで、成膜したＤＬＣ膜やｔａ−Ｃ膜の硬度を測定することが重要になるが、従来これらの薄膜の硬度測定は代表的にはつぎの２つの方法が用いられてきた。第１の硬度測定法は、ビッカース硬度計ないしヌープ硬度計によるもので、ダイアモンド圧子を用いて圧痕を形成し、その圧痕を観察するという方法である。第２の硬度測定法は、ナノインデンテーション法とも呼ばれ、ダイアモンド圧子を用いて押し込み荷重を測定する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のいずれの薄膜硬度測定法も、高硬度のＤＬＣ膜やｔａ−Ｃ膜の硬度を測定する方法としては、膜厚がきわめて薄い場合は測定不可能であるとか、測定に時間がかかるとか、いろいろな問題がある。
【０００７】
すなわち、従来の第１の薄膜硬度測定法では、一般的に、２０ＧＰａ（ギガパスカル）以上の膜硬度を有するＤＬＣ膜やｔａ−Ｃ膜の硬度を測定するために、１μｍ以上の膜厚が必要であって、実際、１００ｎｍ以下の膜厚では測定不可能である。
【０００８】
第２の薄膜硬度測定法では、まず、測定に３０分以上かかるというように時間がかかる点が難点であり、成膜工程でのインライン測定などは到底不可能である。つぎに、消耗品である針（ダイアモンド圧子）に固体差があり（先端角など）、そのため測定硬度にばらつきが生じるので、針ごとにキャリブレーションが必要であることも問題である。また、ＤＬＣ膜やｔａ−Ｃ膜などの高硬度の薄膜に対して針が摩耗しやすく、しかも針交換によって再現性が得にくい。さらにサンプルステージサイズが限定される（１ｃｍ角以下）ため、破壊検査となる。そして、膜厚については５０ｎｍ程度まで測定可能であるが、逆に言えば５０ｎｍ以下の薄膜では測定不可能である。
【０００９】
この発明は、上記に鑑み、ＤＬＣ膜、ｔａ−Ｃ膜などの高硬度の薄膜の硬度を測定するのに適しており、しかも成膜工程でのインライン測定なども可能とするような短時間測定を実現する、薄膜硬度測定法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、この発明による薄膜硬度測定法においては、サンプルの膜厚ｄを測定するステップと、同サンプルにつきラマン分光測定するステップと、ラマン分光測定によって得たＧピーク強度Ｉｇとそのラマン分光測定の際の露光時間ｔと上記の膜厚ｄとを用い、Ｇピーク強度Ｉｇの平方根の逆数をｄ、ｔで補正した値Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）を求めるとともに、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）が膜硬度Ｈと直線近似の関係にあることを利用し、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）の１次関数である近似式によって膜硬度Ｈを求める演算を行うステップとが備えられることが特徴となっている。
【００１１】
ＤＬＣ膜などのカーボン膜の硬度はＳＰ３結合成分に依存するが、ＳＰ３結合成分のラマン感度は低く、ラマン分光測定によって直接ＳＰ３結合成分を推定することはできない。ところが、カーボン膜中のＳＰ３結合成分が多ければＳＰ２結合成分は少なく、またその逆の関係が成り立っている。そして、カーボン膜について測定したラマンスペクトルのＧピーク強度Ｉｇは、カーボン膜中のＳＰ２結合成分の二乗に比例すると考えられる。これから、Ｇピーク強度Ｉｇの平方根の逆数は、ＳＰ３結合成分つまり膜硬度Ｈと比例関係にあることが一応推定できる。ところが、Ｇピーク強度Ｉｇは膜厚ｄおよび露光時間ｔに比例しているという関係もあるため、Ｇピーク強度Ｉｇをこれらパラメータｄ、ｔで補正する必要がある。そこで、Ｇピーク強度Ｉｇの平方根の逆数をパラメータｄ、ｔで補正した値Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）と膜硬度Ｈとは、直線近似の関係にあると仮定可能である。そして、このような仮定は、多くの実験結果と良好に一致する。そのため、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）の１次関数である近似式によって膜硬度Ｈを算出することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。この発明による薄膜硬度測定法の実施形態においては、図１に示すように、まず、成膜したサンプル１の膜厚ｄを測定するステップ２を実行し、つぎにラマン分光測定のステップ３を行う。膜厚ｄは、たとえばＡＭＦ（原子間力顕微鏡）あるいは触針式膜厚計を用いて測定する。また、ラマン分光測定はたとえばカイザー社ラマン分光光度計ＨｏｌｏＬａｂ−５０００顕微ラマンシステム（レーザ光：５３２ｎｍ、対物レンズ：５０倍）を使用して行う。これにより図２のようなラマンスペクトルが得られる。合成スペクトルｃが得られるが、これをピーク分離し、波数１５８０／ｃｍ付近のＧ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）ピークスペクトルａと、波数１３５０／ｃｍ付近のＤ（Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）ピークスペクトルｂを得る。このＧピークスペクトルａから波数１５８０／ｃｍ付近のピーク強度Ｉｇを求める。この測定を行うためのレーザ光の露光時間はｔであったとする。
【００１３】
つぎに、こうして求めた厚さｄとＧピーク強度Ｉｇおよび上記の露光時間ｔを用いて演算ステップ４を行う。まず、つぎに示すようなＲａｍａｎ（Ｉｇ）を求める。
Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）＝ｄ・ｔ／√Ｉｇ  …（１）
つぎに、下記の１次近似式を用いて膜硬度Ｈ（ＧＰａ）を求める。
Ｈ＝ｋ・Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）＋α      …（２）
ここで、ｋ、αはあらかじめ実験などによって求めた値である。
【００１４】
たとえば、一つの実験例では、ＤＬＣ膜サンプルにつき、ナノインデンテーション法によって膜硬度Ｈ（ＧＰａ）を測定し、その膜厚ｔ（ｎｍ）を測定し、さらにレーザ露光時間ｔ（ｓｅｃ）のラマン分光測定を行ってＩｇを求め、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）を計算した。これを１０個のサンプルについて行ったところ、つぎの表１に示すような結果が得られた。
【表１】
0003724404.tif 000002
【００１５】
この表のＲａｍａｎ（Ｉｇ）と、ナノインデンテーション法によって測定した膜硬度Ｈ（ＧＰａ）との相関関係を調べてみる。Ｈ（ＧＰａ）を横軸にとり、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）を縦軸にとって、各サンプルＮｏ．をプロットしてみると、図３のようになる。そして、このＨとＲａｍａｎ（Ｉｇ）との間には、図３の直線で示すような近似的な関係が成り立つことが分かる。この近似直線は（２）式で示すものであり、この場合は、ｋ＝１０．５４、α＝−２１２．９９であった。
【００１６】
したがって、このようにｋ、αをあらかじめ求めておけば、測定したｄ、Ｉｇ，ｔから上記（１）式および（２）式を用いて、Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）を算出し、さらにＨを算出することができる。
【００１７】
原理的には、つぎのような考察に基づく。一般に、カーボン膜について測定したラマンスペクトルのＧピーク強度Ｉｇは、カーボン膜中のＳＰ２結合成分の二乗に比例すると考えられる。一方、カーボン膜の硬度は、ＳＰ３結合成分に依存するが、これについてはラマン感度は低く、直接測定することはできない。ところが、カーボン膜中のＳＰ３結合成分が多ければＳＰ２結合成分は少なく、またその逆の関係が成り立っており、つぎのような関係があると推定できる。
ＳＰ３≒１−ＳＰ２
【００１８】
これから、Ｇピーク強度Ｉｇの平方根の逆数の、ＳＰ３結合成分つまり膜硬度との比例関係が一応推定できる。ところが、Ｇピーク強度Ｉｇは膜厚ｄおよび露光時間ｔに比例しているという関係もあるため、Ｇピーク強度Ｉｇをこれらパラメータｄ、ｔで補正する必要がある。そこで、上記（１）式のように、Ｇピーク強度Ｉｇの平方根の逆数をパラメータｄ、ｔで補正した値Ｒａｍａｎ（Ｉｇ）と膜硬度Ｈとは、上記（２）式で示したように直線近似の関係にあると仮定可能である。そして、このような理論的仮説は、上記のような実験により、実際にＨとＲａｍａｎ（Ｉｇ）との間の直線近似が明らかにされたことによって、検証されたといえる。
【００１９】
この場合、膜厚測定とラマン分光測定を行うことによって、膜硬度Ｈを算出するため、全体の作業としても５分以内で終了することが可能である。そのため、成膜工程の現場でのインライン測定も可能である。たとえば、ハードディスク装置のＧＭＲヘッドの保護膜としてＤＬＣ膜を成膜する場合、ＧＭＲヘッドの製造工程は図４のように行う。まず、磁性膜成膜工程５では、ヘッド基材をチャンバ内に配置してスパッタ法などヘッド基材に磁性膜を形成する。つぎにそのチャンバからヘッド基材を取り出し、つぎのチャンバへと移して、ＣＶＤ法などによって、保護膜としてＤＬＣ膜を成膜するＤＬＣ膜成膜工程６を行う。その後、チャンバから取り出したヘッド基材をカット（ダイシング）して個別ヘッド化するカット（ダイシング）工程７を行い、さらに洗浄工程８を経て、アセンブル工程９に移行する。
【００２０】
このＧＭＲヘッドの製造工程において、ＤＬＣ膜成膜工程６を終わったヘッド基材の一部をカット工程７へと移す際に抜き取って、上記で示したような膜硬度測定工程１０へ送る。この膜硬度測定工程１０は上記のように５分ほどで終了するので、ＧＭＲヘッド製造工程の支障になるようなことはなく、現場でのインラインの測定が可能である。ヘッド基材の一部を抜き取る代わりに、同一チャンバ内に配置したダミーのシリコンチップ上に、ヘッド基材と同様の条件でのＤＬＣ膜成膜を行い、そのダミーのシリコンチップを取り出して膜硬度測定工程１０に送るようにしてもよい。
【００２１】
ＧＭＲヘッドの保護膜として成膜されるＤＬＣ膜は厚さ５ｎｍ以下であるが、この薄膜硬度測定法によると基本的にレーザ光を照射してそのラマン光を測定するだけであるため、そのように薄いＤＬＣ膜についても、実際に成膜された膜に対して硬度を測定することができる。さらにこの薄膜硬度測定法によると、接触部分がなくて摩耗などの問題が生じる余地がなく、非破壊検査となり、再現性が高くて、測定の精度が高い。
【００２２】
なお、上の説明はこの発明の一つの実施形態に関するものであり、この発明の趣旨を逸脱しない範囲で、具体的な構成などは種々に変更可能であることはいうまでもない。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の薄膜硬度測定法によれば、接触部分がなくて摩耗などの問題が生じる余地がなく、再現性が高くて、測定精度を高めることができる。さらにこの薄膜硬度測定法は非破壊検査であり、膜厚５０ｎｍ以下の薄膜についても測定可能であり、ＤＬＣ膜、ｔａ−Ｃ膜などの高硬度の薄膜の硬度を測定するのに好適である。また、測定時間もきわめて短時間で済むため、成膜工程を含む製造工程において現場でのインライン測定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態にかかる薄膜硬度測定法を説明するためのブロック図。
【図２】同実施形態におけるラマンスペクトルを示すグラフ。
【図３】実験例でのＲａｍａｎ（Ｉｇ）と膜硬度Ｈとの相関関係を示すグラフ。
【図４】ＧＭＲヘッドの製造工程においてＤＬＣ膜硬度測定を行う場合を説明するブロック図。
【符号の説明】
１        成膜サンプル
２        膜厚測定ステップ
３        ラマン分光測定ステップ
４        演算ステップ
５        磁性膜成膜工程
６        ＤＬＣ膜成膜工程
７        カット（ダイシング）工程
８        洗浄工程
９        アセンブル工程
１０      膜硬度測定工程
ａ        Ｇピークスペクトル
ｂ        Ｄピークスペクトル
ｃ        合成スペクトル
【図１】
0003724404.tif 000003
【図２】
0003724404.tif 000004
【図３】
0003724404.tif 000005
【図４】
0003724404.tif 000006