(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性コロイド層中に下記の一般式（Ｄ）で表される耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003630265.tif 000073
（一般式（Ｄ）において、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表し、ｑは０〜２の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表す（但しｑ＋ｒは４以下である）。但しＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは炭素数８〜２２からなる耐拡散性基であるか、もしくはこれを置換基として少なくとも一つ有する。）
【請求項２】
同一または異なった親水性コロイド層中に、前記の一般式（Ｄ）で表される化合物と、下記の一般式（１）で表されるカプラーとを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0003630265.tif 000074
（一般式（１）においてＲ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ６  は置換基を表し、Ｘはヘテロ環基、置換アミノ基、またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または発色現像過程で離脱する基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特にピロロトリアゾールカプラーと耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物を組合せて用いることにより、更に色再現性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料においては、該材料に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカプラーとが反応し画像が形成される。この方式においては減色法による色再現法が用いられ、青、緑及び赤を再現する為にはそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が形成される。これらのうちシアン色画像を形成する為にフェノールまたはナフトール系カプラーが一般に用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は緑色光吸収領域に好ましくない吸収を持っている。この為に感光材料の色再現性を著しく低下させるという問題を有しており、これを解決することが望まれていた。
【０００３】
この問題を解決する手段として米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許第２４９４５３Ａ２号等にヘテロ環化合物をカプラーとして用いることが提案されている。しかし、これらのカプラーはカップリング活性が低い等の致命的な問題を抱えていた。これらの問題を克服したカプラーとして欧州特許４９１１９７Ａ１号記載のピロロアゾール類が提案されている。これらのカプラーはカップリング活性、色相という点で従来のカプラーよりも大幅に改良されたものであったが、更なる改良が望まれていた。
【０００４】
一方、カプラー構造の検討により上記問題を克服しようとする試みの他に、添加剤を用いて問題解決を図る方法も研究されてきた。たとえば米国特許第５，４７４，８８０号記載のアミド化合物やフェノール類添加による色相調節技術、特開平７−２７０９９０号記載の水素結合性水素供与化合物添加による発色性向上技術、特開平６−２５８８０２号記載の尿素類添加や特開平６−３７８２号記載の特定のカルボン酸添加による色再現性改良および発色性改良技術が挙げられる。しかし、これらの添加剤技術によっても前記問題点の十分な解決には至っていないのが現状であり、添加剤およびピロロアゾールカプラー双方の構造の最適な組合せを更に探索、設計する研究が続けられてきた。
特に、この種のカプラーから形成される優れた色相を呈する色素の特徴を感光材料中において十二分に引き出すには、更なる技術開発が必要であった。
【０００５】
ドイツ特許１９５０７４１８Ａ１に、カプラー溶剤として、カルボンアミド類の特許が開示されている。しかしながら、該特許に記載の技術とは使用目的が異なるのに加え、該特許に開示されているカルボンアミド類を添加してもピロロトリアゾールカプラーの色再現性には、不十分であった。本発明者らは、カルボンアミド類について、種々検討した結果、アリール置換カルボンアミド類、その中でもオルト位にエーテル結合を有するカルボンアミド類が特異的に顕著な効果を示すことを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料において、更に色再現性を改良することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの課題を解決するにあたり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中におけるピロロトリアゾールカプラーと組み合わせるべき添加剤を種々検討した結果、本発明を見出すに至った。
本発明の目的は親水性コロイド層中に下記の一般式（Ｄ）で表される耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、更にはこの親水性コロイド層と同一又は異なった親水性コロイド層中に下記の一般式（１）で表されるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
【０００８】
【化３】
0003630265.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｄ）において、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表し、ｑは０〜２の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表す（但しｑ＋ｒは４以下である）。但しＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも１つは炭素数８〜２２からなる耐拡散性基であるか、もしくはこれを置換基として少なくとも一つ有する。）
【００１０】
【化４】
0003630265.tif 000003
【００１１】
（一般式（１）においてＲ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ６  は置換基を表し、Ｘはヘテロ環基、置換アミノ基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または発色現像過程で離脱する基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるカプラーについて詳しく述べる。
一般式（１）においてＲ１  〜Ｒ５  で表されるアルキル基は、炭素数１〜３６の直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
一般式（１）においてＲ１  〜Ｒ５  で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェナントリルが挙げられる。
【００１３】
一般式（１）においてＺで表される飽和環を形成するのに必要な非金属原子群は、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群であり、この環は置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和環であってもよく、環を形成する非金属原子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは６員環飽和炭素環であり、特に好ましくは４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である。
一般式（１）においてＲ６  で表される置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリル基（炭素数６〜３６のアリール基であり、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、
【００１４】
アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり、例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり、例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり、例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、
【００１５】
スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり、例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり、例えばドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、
【００１６】
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ６  として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げる
ことができる。
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは少なくともｐ位がアルキル基で置換されたアリール基である。
【００１８】
Ｘは、ヘテロ環、置換アミノ基、もしくはアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
【００１９】
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ６  で表される置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００２０】
Ｙは、水素原子もしくは発色現像過程で脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
一般式（１）で表されるカプラーは、Ｒ６  が一般式（１）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ６  が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（１）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（１）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明のカプラー具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
0003630265.tif 000004
【００２２】
【化６】
0003630265.tif 000005
【００２３】
【化７】
0003630265.tif 000006
【００２４】
【化８】
0003630265.tif 000007
【００２５】
【化９】
0003630265.tif 000008
【００２６】
【化１０】
0003630265.tif 000009
【００２７】
【化１１】
0003630265.tif 000010
【００２８】
【化１２】
0003630265.tif 000011
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同８−１１０６２３号に記載の方法にて合成する事ができる。
以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。
【００３０】
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００３１】
【化１３】
0003630265.tif 000012
【００３２】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）  のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、化合物（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００３３】
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの化合物（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリルを加え、再結晶した。化合物（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００３４】
化合物（ｅ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した（溶液Ｓ）。ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの化合物（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。
【００３５】
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００３６】
合成例２．例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００３７】
本発明に用いられる一般式（Ｄ）で表される耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物について詳しく述べる。耐拡散性基とは、有機素材を各層中に固定する目的で置換基としてその有機素材に付与する疎水性置換基であり、これによって本発明に用いられる化合物はその水に対する溶解度が２％以下、好ましくは１％以下に下がり、分散された高沸点有機溶媒油滴中に固定される。耐拡散性基としては、通常ある程度の大きさをもった置換もしくは無置換のアルキル基、またはアリール基が用いられる。本発明の場合、カルボンアミド基が親水性基である為、十分な耐拡散性を付与する必要がある。従って耐拡散性基としては、化合物中のその他の親水性成分の有無やその程度によって異なるが、置換基を含めた総炭素数８〜３２のアルキル基、またはアリール基が好ましく、高沸点有機溶媒に対する溶解性をも考慮すると置換基を含めた総炭素数１２〜２２のアルキル基またはアリール基がより好ましく、また生産性をも踏まえると炭素数１２〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。一つの有機素材に置換する耐拡散性基の数は１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、特に１が好ましい。
【００３８】
耐拡散性基の具体的な例としては、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル、２−ｎ−ノニル−ｎ−ドデシル、イソミリスチル、イソパルミチル、イソステアリル等のアルキル基、これらアルキル基部を有するアシル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、３−ｎ−ペンタデシルフェニル等のアリール基、これらアリール基部を有するアシル基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基が挙げられる。
【００３９】
非発色性とは、発色現像過程において現像主薬の酸化体とカップリング反応を経て色素を生じないという意味であり、無色とは感光材料への導入前後において、実質的に無色であることを意味しており、従って本発明の「耐拡散性基を有する非発色性、無色化合物」は色素形成カプラー、色素、染料を含有しない。
【００４０】
一般式（Ｄ）においてＲ５１、Ｒ５２は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ５３はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表し、ｒは０〜４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３の少なくとも一つは炭素数８〜２２からなる耐拡散性基であるか、もしくはこれを置換基として少なくとも一つ有する。
【００４１】
一般式（Ｄ）で示される化合物について詳しく述べる。
一般式（Ｄ）において  Ｒ５３で表されるハロゲン原子として好ましいものはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
一般式（Ｄ）において  Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表される置換もしくは無置換のアルキル基として好ましいものは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基である。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表される置換もしくは無置換のアリール基として好ましいものは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアリール基である。
【００４２】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表されるアシル基は一般式−ＣＯＲ６１で表され、Ｒ６１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表されるカルバモイル基は一般式−ＣＯＮＲ６２Ｒ６３で表され、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表されるアルコキシカルボニル基は一般式−ＣＯ２Ｒ６４で表され、Ｒ６４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ５３で表されるスルホニル基は一般式−ＳＯ２Ｒ６５で表され、Ｒ６５は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ５３で表されるスルファモイル基は一般式−ＳＯ２ＮＲ６６Ｒ６７で表され、Ｒ６６およびＲ６７はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【００４３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ５１、Ｒ５２は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ５３はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、ハロゲン原子または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｄ）において、ｑは好ましくは０または１であり、また好ましくは０であり、ｒは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。ｑが２以上の整数のとき、複数個の（Ｏ−Ｒ５２）はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の整数のとき、複数個のＲ５３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
次に本発明に用いられる耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１４】
0003630265.tif 000013
【００４６】
【化１５】
0003630265.tif 000014
【００４７】
【化１６】
0003630265.tif 000015
【００４８】
【化１７】
0003630265.tif 000016
【００４９】
次に本発明に用いる耐拡散性基を有するカルボンアミドの合成例について具体的に説明する。
合成例１．例示化合物（Ｄ−５）
サリチルアミド２１８．２ｇ、１−ブロモヘキサデカン５１１ｇ及び無水炭酸カリウム２６３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌ中に分散し、８５℃で２時間攪拌した。反応混合物を３６％塩酸、３８２ｍｌを含む２ｌの水に注ぎ、３時間攪拌した。
析出した結晶を濾過し、湯水、アセトニトリルで充分洗浄し、目的の例示化合物（Ｄ−５）を５６０ｇ得た。融点８７〜８８℃。
【００５０】
合成例２．例示化合物（Ｄ−１０）の合成
サリチルアミド２０ｇ、イソステアリン酸クロリド４６をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、ピリジン２４ｇに溶解し、１４時間反応させた。反応後、反応混合物を水中へ注入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、分離し、溶媒を減圧下留去した。残査をカラムクロマトグラフィ−により精製し、目的の例示化合物（Ｄ−１０）を２１ｇ得た。
その他の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、好ましくは本発明のカプラーと本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物とを含有して成る。本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親水性コロイド層であれば特に限定されない。一般的な感光材料は支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であってもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの代わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。但し、感光性乳剤とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成としてもよい。本発明のカプラーを感光材料に適用する場合には、特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。本カプラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０−３〜３×１０−１モルである。
【００５２】
本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物は、支持体上の少なくとも１層に含有されるが、親水性コロイド層であればよく、一般式（１）で表されるカプラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤層に含有せしめることが好ましい。尚、本発明の化合物は、色再現性を改良する以外にも、カブリを切る効果がある。
【００５３】
本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色化合物の使用量は、目的に応じて変化させることができ、特に限定されない。使用量としては、感光材料１ｍ２当たり、０．０００２ｇ〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好ましく、一般式（１）で表されるカプラーに対して、重量比で０．１〜８の範囲が好ましく、０．１〜４の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物とカプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは重量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。分散物は、本発明のカプラーおよび耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物及び写真有用試薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００５５】
本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物は、重量比で、好ましくは１０％以上２００％以下、さらに好ましくは２００％以上１５０％以下使用する。併用するのに好ましい高沸点有機溶媒は誘電率が２．０以上７．０以下、更に好ましくは３．０以上６．０以下のものである。
【００５６】
本発明の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物と併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフエート、トリキクロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。
【００５７】
特に本発明の一般式（１）で表されるカプラーと併用する高沸点有機溶媒として好ましいものはリン酸エステル類、およびアミド類であり、リン酸エステル類およびアミド類から選択された少なくとも一種の化合物を単独で又は他の高沸点有機溶媒と併用すると好ましい。より好ましくはリン酸エステル類の少なくとも一種とアミド類の少なくとも一種を併用するか、もしくはリン酸エステル類の少なくとも一種とアミド類の少なくとも一種とともに他の高沸点有機溶媒も用いる。
【００５８】
本発明で好ましく使用されるリン酸エステル類は下記一般式（ＳＰ）で表され、アミド類は下記一般式（ＳＡ）で表される。
【００５９】
【化１８】
0003630265.tif 000017
【００６０】
一般式（ＳＰ）において、ＲＳ１〜ＲＳ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基またはフェニル基を表す。これらの各基は置換基を有してもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。なお、ＲＳ１、ＲＳ２およびＲＳ３の炭素数の総和が１５〜５４のものが好ましく、さらにはＲＳ１〜ＲＳ３のいずれもがアリール基であるものが好ましい。なお、フェニル基の置換基としてはアルキル基が好ましく、より好ましくは分岐アルキル基、さらにはイソプロピル基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＳＡ）において、ＲＳ１０  およびＲＳ１１  は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはフェニル基を表す。ＲＳ１２  は水素原子またはＲＳ１０  で定義した基を表す。これらの各基は置換基を有していてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。ＲＳ１０  、ＲＳ１１  およびＲＳ１２  の炭素数の総和が１０〜６０のものが好ましい。ＲＳ１Ｓ１２  アルキル基または置換基を有してよいフェニル基である場合が好ましく、さらにはＲＳ１０  が置換基を有してよいフェニル基である場合がより好ましい。
【００６２】
一般式（ＳＡ）で表される化合物のうち、下記一般式（ＳＡ−Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００６３】
【化１９】
0003630265.tif 000018
【００６４】
一般式（ＳＡ−Ｉ）においてＲＳ２１  およびＲＳ２２  は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基を表す。ＲＳ２３  は置換基を表し、ｎｓは１〜６の整数を、ｍｓは０〜５の整数をそれぞれ表す。ＲＳ２１  、ＲＳ２２  におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。ｎｓは１〜３が好ましく、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。ｍｓは０〜３が好ましく、０〜１がさらに好ましく、特に好ましくは０である。なお、ｎｓが２以上の場合、複数の−ＣＯＮＲＳ２１（ＲＳ２２）は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍｓにおいても２以上の場合、複数のＲＳ２３  は同一でも異なっていてもよい。またｎｓが２である場合、ベンゼン環への置換位置は互いにメタ位またはパラ位にあるものが好ましい。
【００６５】
一般式（ＳＰ）または（ＳＡ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６６】
【化２０】
0003630265.tif 000019
【００６７】
【化２１】
0003630265.tif 000020
【００６８】
【化２２】
0003630265.tif 000021
【００６９】
【化２３】
0003630265.tif 000022
【００７０】
【化２４】
0003630265.tif 000023
【００７１】
【化２５】
0003630265.tif 000024
【００７２】
本発明において、一般式（ＳＡ）で表される化合物を使用すると色再現性が著しく改良され、好ましい。
また、一般式（ＳＰ）で表される化合物を使用すると光堅牢性の改良を伴って色再現性が改良され、好ましい。
さらに一般式（ＳＰ）で表される化合物の少なくとも一種と一般式（ＳＡ）で表される化合物の少なくとも一種とを組合せて使用すると色再現性と光堅牢性の大巾な改良を行なうことができるため、特に好ましい。
補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００７３】
特に一般式（１）で表されるカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層中には前記の耐拡散性基を有する非発色性、無色の化合物またはその塩、前記の高沸点有機溶媒以外に耐拡散性基を有する非発色性かつ無色のカルボン酸、退色防止剤、競争化合物、発色現像処理後に膜中に残存する芳香族アミン系現像主薬によって発生するシアンステインの防止剤、フェノール系のシアンカプラーのうちの少なくとも一種を使用することが好ましい。これらは特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州公開特許第３３５，６６０号に記載されている化合物以外に退色防止剤としては特開平５−１５０４２６号、米国特許第５，３５２，５７３号、同第５，３３０，８８８号、欧州公開特許第６０６，６５９号および特願平８−１２６４４５号に記載の化合物；競争化合物としては、フェニドン類、ハイドロキノン類、カテコール類、没食子酸類、スルホンアミドベンゼン類、ヒトラジッド類、ヒドロキシルアミン類、流出型カプラー、具体的には米国特許第５，３３０，８８８号、同第５，４０３，７０４号、同第５，５４７，８２５号および特開平６−８３００２号に記載の化合物；発色現像処理後に膜中に残存する芳香族アミン系現像主薬によって発生するシアンステイン防止剤としては欧州公開特許第５４４，３１７号に記載の化合物；フェノール系のシアンカプラーについては米国特許第５，３７８，５９６号および特願平８−１０１５５６号に記載されている化合物をも含む。耐拡散性の非発色性かつ無色のカルボン酸又はその塩は、特願平９−２３０２１号に記載のものが好ましい。
【００７４】
これらのうち、特に好ましい化合物は下記一般式（ＡＤＡ）〜（ＡＤＦ）で表されるものである。
〈退色防止剤〉
【００７５】
【化２６】
0003630265.tif 000025
【００７６】
一般式（ＡＤＡ）において、Ｒａ１はラジカル（・）、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒａ２〜Ｒａ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｚａ  は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。これらの各基および非金属原子群はさらに置換基で置換されていてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。一般式（ＡＤＡ）で表される化合物は炭素原子数の総和が１０〜６０のものが好ましい。
〈競争化合物〉
【００７７】
【化２７】
0003630265.tif 000026
【００７８】
一般式（ＡＤＢ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｂ５はアリール基を表す。これらの各基はさらに置換基で置換されていてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。Ｒｂ１〜Ｒｂ５の炭素原子数の総和が１５〜６０のものが好ましい。一般式（ＡＤＢ）で表される化合物のうち、Ｒｂ１が水素原子かつＲｂ２がアルキル基、アリール基の化合物、またはＲｂ１、Ｒｂ２が同時に炭素原子２以上のアルキル基、アリール基の化合物が好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ４は水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｒｂ５は置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、置換フェニル基の場合の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基が好ましい。一般式（ＡＤＢ）で表される化合物のうち、特に好ましいのはＲｂ１が水素原子、Ｒｂ２がアルキル基であり、かつＲｂ５が置換基を有してよいフェニル基の場合である。
〈シアンステイン防止剤〉
【００７９】
【化２８】
0003630265.tif 000027
【００８０】
一般式（ＡＤＣ）において、Ｒｃ１は水素原子、金属原子またはアンモニウムを表し、Ｒｃ２は置換基を表す。ｎｃは１〜５の整数を表す。ｎｃが２以上の時、複数のＲｃ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒｃ２の置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましく、少なくとも一つのＲｃ２は炭素原子数が８〜３０であるものが好ましい。さらにＲｃ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基から選択された基である場合が好ましい。特に−ＳＯ２  Ｒｃ１に対するＲｃ２のハメットのσ値（σｍ  、σｐ  、σｏ  で、σｏ  はσｐ  で代用）の総和が０以上のものが好ましく、さらには０．２以上のものが好ましい。
【００８１】
一般式（ＡＤＤ）において、Ｒｄ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｒｄ２はアリール基を表す。これらの各基は置換基で置換されていてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。Ｒｄ１およびＲｄ２の炭素数の総和は１５〜６０のものが好ましい。Ｒｄ２は置換基を有してよいフェニル基が好ましく、このフェニル基の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、スルホニル基およびシアノ基から選ばれた基である場合が好ましく、さらにこのフェニル基の置換基としてはＲｄ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−基に対する置換基のハメットのσ値（σｍ  、σｐ  、σｏ  で、σｏ  はσｐ  で代用）の総和が０以上のものが好ましい。
【００８２】
一般式（ＡＤＥ）において、Ｒｅ１は一般式（ＡＤＤ）におけるＲｄ１で規定した基を表し、Ｒｅ２〜Ｒｅ５は一般式（ＡＤＢ）における対応するＲｂ１〜Ｒｂ４で規定した基を表す。Ｒｅ６は一般式（ＡＤＢ）におけるＲｂ５で規定した基を表す。Ｒｅ２〜Ｒｅ６の炭素原子数の総和および好ましい基は一般式（ＡＤＢ）の対応するＲｂ１〜Ｒｂ５と同じである。
＜フェノール系シアンカプラー＞
【００８３】
【化２９】
0003630265.tif 000028
【００８４】
一般式（ＡＤＦ）において、Ｘｆ  は水素原子または芳香族アミン系現像主薬の酸化体とカップリング反応して離脱する基を表し、Ｒｆ１〜Ｒｆ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒｆ３はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。これらの各基は置換基で置換されていてもよく、この置換基としては一般式（１）におけるＲ６  で挙げた基が好ましい。Ｒｆ１とＲｆ２は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。Ｒｆ１〜Ｒｆ３の各基のうち、少なくとも一つは炭素原子数が８以上である。Ｒｆ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、Ｒｆ２はアルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基が好ましく、Ｘｆ  はハロゲン原子、水素原子が好ましい。
【００８５】
以下に一般式（ＡＤＡ）〜（ＡＤＦ）で表される化合物の具体例を示す。
一般式（ＡＤＡ）で表される化合物
【００８６】
【化３０】
0003630265.tif 000029
【００８７】
【化３１】
0003630265.tif 000030
【００８８】
【化３２】
0003630265.tif 000031
【００８９】
【化３３】
0003630265.tif 000032
【００９０】
【化３４】
0003630265.tif 000033
【００９１】
一般式（ＡＤＢ）で表される化合物
【００９２】
【化３５】
0003630265.tif 000034
【００９３】
【化３６】
0003630265.tif 000035
【００９４】
【化３７】
0003630265.tif 000036
【００９５】
【化３８】
0003630265.tif 000037
【００９６】
一般式（ＡＤＣ）〜（ＡＤＥ）で表される化合物
【００９７】
【化３９】
0003630265.tif 000038
【００９８】
【化４０】
0003630265.tif 000039
【００９９】
【化４１】
0003630265.tif 000040
【０１００】
一般式（ＡＤＦ）で表される化合物
【０１０１】
【化４２】
0003630265.tif 000041
【０１０２】
【化４３】
0003630265.tif 000042
【０１０３】
なお、上述の退色防止剤、競争化合物、シアンステイン防止剤、フェノール系シアンカプラーの使用は単に退色防止、混色防止、シアンステイン防止の個々の目的および本発明の色再現性の改良に対してそれぞれ個別に作用するのでなく、相乗的に効果を発現するために特に好ましい。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１０５】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【０１０６】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１０７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１０８】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１０９】
【表１】
0003630265.tif 000043
【０１１０】
【表２】
0003630265.tif 000044
【０１１１】
本発明において使用又は併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１１２】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ  以下、更に好ましくは３ｐｐｍ  以下である。
【０１１３】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１４】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉ  とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１１７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
実施例１
〔試料１０１の作製〕
三酢酸セルロースフィルムベース上に以下に示す層構成の試料１０１を作製した。第１層塗布液は下記のようにして調製した。
（第一層塗布液の調製）
本発明のシアンカプラー（１）１．０ｇ、本発明のカルボンアミド（Ｄ−６）０．５ｇ及びトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート２．０ｇとを１０．０ｃｃの酢酸エチルに加え完全に溶解した。このカプラーの酢酸エチル溶液を４２ｇの１０％ゼラチン水溶液（５ｇ／リットルのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む）に加え、ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳化分散後、蒸留水を加え全量を１００ｇとした。この乳化分散物１００ｇと赤感性高塩化銀乳剤（臭化銀含量０．６モル％、下記赤感性増感色素をハロゲン化銀１モル当り、１．１×１０−４モル添加）とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第１層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１２３】
【化４４】
0003630265.tif 000045
【０１２４】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。
支持体
三酢酸セルロースフィルム
第１層（乳剤層）
赤感性高塩化銀乳剤                        銀換算で  ０．１０ｇ／ｍ２
ゼラチン                                            １．８０ｇ／ｍ２
シアンカプラー（１）                                ０．３０ｇ／ｍ２
カルボンアミド（Ｄ−６）                            ０．１５ｇ／ｍ２
トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート          ０．６０ｇ／ｍ２
第２層（保護層）
ゼラチン                                            １．６０ｇ／ｍ２
【０１２５】
〔試料１０２〜１１６の作製〕
試料１０１において、第１層のシアンカプラーおよび耐拡散性基を有するカルボン酸アミド類を表３のように変更した以外は試料１０１と全く同様にして試料１０２〜１１６を作製した。但し、乳剤およびシアンカプラーの使用量は、試料１１３および１１４は試料１０１の２倍モルになるように置換した。
【０１２６】
以上のように作製した試料１０１〜１１６について以下の評価を行った。
評価１：発色性
２５℃、５５％ＲＨ下に７日間保存した各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー評価用の連続ウエッジで赤色露光を与え、下記に示す処理工程により現像処理を行った。次に赤色フィルターを通して各試料の濃度測定を行い、センシトメトリー曲線を作成した。これより最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を読み取った。このＤｍａｘが高い程、発色性が高く、好ましいことを示している。
評価２：色再現性
処理後の各試料について分光光度計（島津ＵＶ３６５）にて吸収スペクトルを測定した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの５００ｎｍにおける吸光度の大きさ（Ｄ５００ｎｍ）を読み取った。Ｄ５００ｎｍの値が小さい程、シアンの色再現を損なう波長領域の吸収が少なく、色再現性が向上することを示している。
【０１２７】
以下に処理工程及び処理液組成を示す。
0003630265.tif 000046
【０１２８】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003630265.tif 000047
【０１２９】
0003630265.tif 000048
【０１３０】
（リンス液）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ）
【０１３１】
【表３】
0003630265.tif 000049
【０１３２】
【化４５】
0003630265.tif 000050
【０１３３】
【化４６】
0003630265.tif 000051
【０１３４】
表３によれば、本発明のカプラーと本発明のカルボンアミドとの併用により、カプラーの発色性を落とすことなく色再現性が顕著に向上していることがわかる。
【０１３５】
実施例２
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３６】
第５層塗布液調製
本発明のシアンカプラー（１）１００ｇ、本発明のカルボンアミド（Ｄ−５）４７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１４５ｇを酢酸エチル１００ｃｃに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍ  の大サイズ乳剤Ｃと０．４５μｍ  の小サイズ乳剤Ｃとの１：１混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１３７】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１１とＣｐｄ−１２をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１３８】
【化４７】
0003630265.tif 000052
【０１３９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１４０】
【化４８】
0003630265.tif 000053
【０１４１】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル；また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル；また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１４２】
【化４９】
0003630265.tif 000054
【０１４３】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々５．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては各々８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【０１４４】
【化５０】
0003630265.tif 000055
【０１４５】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．５×１０−４モル、３．０×１０−３モル、２．５×１０−４モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１４６】
【化５１】
0003630265.tif 000056
【０１４７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２  ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２  、１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
【０１４８】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ａと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０。各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）          ０．２７
ゼラチン                                                １．３６
イエローカプラー（ＥｘＹ）                              ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．１３
【０１４９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０３
【０１５０】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）  ０．１３
ゼラチン                                                １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                              ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                    ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                    ０．２６
【０１５１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．７０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０２
【０１５２】
第五層（赤感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ｃ                                    ０．１１
ゼラチン                                                １．４５
シアンカプラー（１）                                    ０．３１
カルボンアミド（Ｄ−５）                                ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                    ０．４５
【０１５３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．０５
【０１５４】
第七層（保護層）
ゼラチン                                                １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性
共重合体（変性度１７％）                              ０．０５
流動パラフィン                                          ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
【０１５５】
【化５２】
0003630265.tif 000057
【０１５６】
【化５３】
0003630265.tif 000058
【０１５７】
【化５４】
0003630265.tif 000059
【０１５８】
【化５５】
0003630265.tif 000060
【０１５９】
【化５６】
0003630265.tif 000061
【０１６０】
〔試料２０２〜２２２の作製〕
試料２０１において第５層のシアンカプラー、本発明のカルボンアミドおよび高沸点有機溶媒を表４のように変更した以外は全く同様にして試料２０２〜２２２を作製した。但し、乳剤およびシアンカプラーの使用量は、試料２１８および２１９は試料２０１の２倍モルになるように置換した。
塗布後の試料を２５℃、５５％ＲＨで７日間保存した後に、以下の試験を行った。まず、試料２０１を１２７ｍｍ巾のロールに加工し、富士写真フイルム（株）製プリンタープロセッサーＰＰ１８２０Ｖを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
0003630265.tif 000062
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003630265.tif 000063
【０１６２】
0003630265.tif 000064
【０１６３】
0003630265.tif 000065
【０１６４】
次に各試料２０１〜２２２に赤色フィルターを通して感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い階調露光を行い、前記のランニング処理液を用い処理を行った。
処理後の各試料について実施例１と同様の方法によってＤｍａｘ  およびＤ５００ｎｍ  （実施例１の定義に準ずる）を測定した。測定結果を表４に示す。
表４によれば本発明のカプラーと本発明のカルボンアミドとの併用により、カプラーの発色性を落とすことなく色再現性が顕著に向上していることがわかる。
【０１６５】
【表４】
0003630265.tif 000066
【０１６６】
実施例３
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（３０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１６７】
第五層塗布液調製
本発明のシアンカプラー（１）１９０ｇ、本発明のカルボンアミド（Ｄ−５）１２７ｇ、高沸点有機溶媒（ＳＡ−１）２５ｇおよび（Ｓｏｌｖ−９）１７０ｍｌ、競争化合物（ＡＤＢ−３）３５ｇ、褪色防止剤（ＡＤＡ−１）１５２ｇ、色像安定剤（ＡＤＦ−４）１３ｇ、（Ｃｐｄ−１４）６３ｇ、（Ｃｐｄ−１８）７６ｇ、（Ｃｐｄ−１９）１２８ｇ、ステイン防止剤（Ｃｐｄ−６）１０ｇおよび（Ｃｐｄ−８）１００ｇ、を酢酸エチル８００ｍｌに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）２８．８ｇを含む１０％ゼラチン水溶液８．７ｋｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１８μｍ  の乳化物Ｃ′を調製した。
【０１６８】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ′（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４２μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、実施例２で用いたと同じ赤感性増感色素Ｇ，Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。更に、実施例２で用いたと同じ添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記の乳化分散物Ｃ′とこの塩臭化銀乳剤Ｃ′とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１６９】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層に防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４（後掲の化学式参照）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２  、６．０ｍｇ／ｍ２  、５．０ｍｇ／ｍ２  及び１０．０ｍｇ／ｍ２  となるように添加した。
青感光性乳剤層と緑感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、実施例２で用いたと同じ分光増感色素を同じ量で、それぞれ用いた。
【０１７０】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２  、０．２ｍｇ／ｍ２  、０．６ｍｇ／ｍ２  、０．１ｍｇ／ｍ２  となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四、および第六層に分割して添加した。
【０１７１】
【化５７】
0003630265.tif 000067
【０１７２】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２  ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２  含有率  １５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）    ０．２６
ゼラチン                                                １．４
イエローカプラー（ＥｘＹ）                              ０．６４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０７８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                ０．０８５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                              ０．００５０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．１１
【０１７３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０６５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．０８０
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０１０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                                ０．０７０
【０１７４】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）      ０．１１
ゼラチン                                                １．３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                              ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．０８０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０３０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                              ０．００２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                    ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                    ０．１１
【０１７５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０６５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．０８０
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０１０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                                ０．０７０
【０１７６】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）      ０．０８６
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                              ０．０３２
ゼラチン                                                ０．７９
本発明のシアンカプラー（例示化合物１）                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                    ０．１３
溶媒（ＳＡ−１）                                        ０．０２
本発明のカルボンアミド（Ｄ−５）                        ０．１０
競争化合物（ＡＤＢ−３）                                ０．０２８
褪色防止剤（ＡＤＡ−１）                                ０．１２
色像安定剤（ＡＤＦ−４）                                ０．０１
色像安定剤（ＡＤＦ−５）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                              ０．１０１
ステイン防止剤（Ｃｐｄ−６）                            ０．００８
ステイン防止剤（Ｃｐｄ−８）                            ０．０７９
【０１７７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．６３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                                ０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．０５０
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．０５０
【０１７８】
第七層（保護層）
酸処理ゼラチン                                          １．０
ポリビニルアルコールのアクリル変性
共重合体（変性度１７％）                            ０．０４３
流動パラフィン                                          ０．０１８
界面活性剤（Ｃｐｄ−１７）                              ０．０２６
以上のように作製した感光材料（３０１）を実施例２と同様の露光、処理、センシトメトリー測定、評価を行った。その結果、感光材料（３０１）は発色性が高く、かつ色再現性の良好なシアン色像を与えることがわかった。
【０１７９】
【化５８】
0003630265.tif 000068
【０１８０】
【化５９】
0003630265.tif 000069
【０１８１】
【化６０】
0003630265.tif 000070
【０１８２】
【化６１】
0003630265.tif 000071
【０１８３】
【化６２】
0003630265.tif 000072
【０１８４】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、最大発色濃度が高く発色性に優れ、かつ得られた色像の色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。