(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンまたは酸化鉄で被膜した雲母状真珠光沢顔料で、水酸化セリウムと水酸化アルミニウムのみからなる配合コーティングがされていることを特徴とするもの。
【請求項２】
皮膜した顔料の重量に応じて約０．１〜１．５％のセリウムと０．１〜１％のアルミニウムを含有するコーティングをもつ、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
【請求項３】
セリウムおよびアルミニウムのいずれの量も、それぞれ０．２〜０．６％の範囲内である、請求項２に記載の顔料。
【請求項４】
被覆顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
被覆顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項３に記載の顔料。
【請求項６】
被覆顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項１に記載の顔料。
【請求項７】
被覆顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項１に記載の顔料。
【請求項８】
二酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母状真珠光沢顔料の耐候性を増強する方法であり、水酸化セリウムと水酸化アルミニウムのみを配合した被覆を形成する方法。
【請求項９】
形成されたコーティングが、被覆した顔料の重量に応じて約０．１〜１．５％のセリウムおよび約０．１〜１％のアルミニウムを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
セリウムとアルミニウムがいずれも、それぞれ約０．２〜０．６％の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
被覆した顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
被覆した顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
被覆した顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
被覆した顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
セリウムおよびアルミニウムを含有する溶液を顔料に加え、ｐＨを調節して沈澱させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
加えると同時に沈澱が起こる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
加えてから引続き沈澱が起こる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
自動車の車体など外装に使用するのに適したコーティングの調合は複雑である。それは、コーティングが様々な天候に曝されならがも、数年間にわたって外見が基本的には変化してはならないためである。コーティングの主要成分は担体と顔料であり、その両者は安定性から見て低いものから高いものまでそれぞれ多様なものがある。
【０００２】
二酸化チタンは、この種のコーティングで最も重要な顔料であり、顔料用二酸化チタンの安定性を増強するための方法と技術については多数の先行研究がある。一方では、二酸化チタン被覆雲母のように酸化金属で被覆した雲母真珠光沢顔料は、安定性自体だけでなく天候条件に曝露されるコーティングという点でも、顔料用二酸化チタンよりもはるかに複雑なものとなっている。顔料用二酸化チタンの安定処理に用いられる方法と技術では、二酸化チタン被覆した雲母真珠光沢に安定性をもたらすには無効もしくは不十分である。
【０００３】
業界標準の耐候試験では、金属被覆したパネルを最低２ないし３年間フロリダの戸外天候条件に曝すという条件を用いている。この条件は、夜間は低温、高湿のためにパネルに水分がいくらか凝結する可能性があり、朝になるととたんに強い日光が注いで気温が着実に上がっていき、午後には雨が振ってパネルに水がかかる可能性があり、しかもその後ではまた日光が射して湿度が下がり、そして夜になると再び気温が下がって湿度が増すという日周期を繰り返すので、これ以上ない厳しい条件といえる。この種の試験は、自動車に使用するコーティングについて最もよく用いられる。
【０００４】
戸外曝露について意味のある結果を得られるまでに長い時間がかかることから、これよりもはるかに短期間で完了できる促進耐候試験が多数開発されてきている。これらの試験を全対象に実施して振るい分けしてから、長期の戸外曝露試験を、行うべきと思われるものについてのみ実施する。
【０００５】
最近、発展してきた促進試験は３種類ある。まず１つは、低温水浸試験（ＬＴＷＩ）で、顔料を塗装系に組み入れてｐｒｉｍｅｄスチールパネルに塗るものである。それからこのパネルを３５〜５０℃の湯に１週間から１０日間、部分的に浸す。乾燥させてから、パネルの水に浸した部分と浸さなかった部分との変化を比較して検討する。
【０００６】
よく使われている２番目の試験は、塗装したパネルの湿度または凝結に対する耐性を評価するものである。パネルを一部マスクして、クリーブランド湿度試験装置などの凝結装置に入れ、４０〜６０℃で１００〜２５０時間凝結させる。曝露期間終了時点で、パネルの曝露されていた部分と、マスクによって保護されていた部分との変化を比較する。クリーブランド試験装置がＱ−パネル社で製造されているところから、この試験は一般にＱ−Ｃ−Ｔ試験と呼ばれている。
【０００７】
３番目の試験では、パネルを様々なサイクルの紫外線照射と凝結に曝露する。実験室用器具、ならびにこれまたＱ−パネル製造のＱ−Ｕ−Ｖ促進耐候試験装置を使用し、これで被覆した金属パネルに２４時間周期で様々な近紫外線、水凝結、温度条件を加える。６０〜７０℃で８時間紫外線を照射してから、５０〜６０℃で４時間凝結し、このサイクルを６〜８週間にわたって繰り返すというのが、標準的なＱ−Ｕ−Ｖサイクルである。他の試験の場合同様、パネルの曝露した部分としなかった部分とを比較する。
【０００８】
これら３種類の促進試験の長年の経験から、これらの試験のうち１つでも合格しない製品は、概して戸外曝露試験を合格しないことがわかっている。残念ながら、これら３種類の試験すべてを合格した製品が、必ずしも戸外曝露試験に合格するわけではない。そのため、一部の自動車塗料供給業者と企業は、戸外曝露試験を開始する前に、十分満足のいく結果をもたらす新たな促進試験を追加実施し始めている。これはさらにいっそう厳しい試験で、パネルを８０℃の湯に８〜２４時間浸すものである。
【０００９】
車体塗料に使用する真珠光沢顔料を安定化させるための最初の処理では、クロムを使用する。たとえば、米国特許３，８３２，２０８号ではメタクリル酸塩化クロムを使用しており、米国特許４，１３４，７７６号では水酸化クロムを使用している。このようなクロム処理で十分ではあるが、近年ではクロムが環境に影響を及ぼす可能性があり、６価クロムの危険性や、やや緑色を帯びた色になるところから、クロムの使用を避ける動きがある。それに従って、真珠光沢顔料を安定させるためのクロム以外の処理が求められるようになった。非クロム処理が多数開発され、低温水浸試験、Ｑ−Ｃ−Ｔ凝結試験およびＱ−Ｕ−Ｖ照射凝結試験に耐えることのできる製品がもたらされている。業界の要求により、これらの新しい非クロム処理は、今では戸外試験を正当化するのに自動車塗装会社から十分受け入れられるために、さらに長期にわたって８０℃の湯に浸すという厳しい状況にも耐えなければならない。
【００１０】
１９６３年に出されたカナダ特許６６４，２６８号では、アルミニウム、セリウムムおよびシリカの配合で顔料用ＴｉＯ2 を処理することで、プラスチック樹脂における顔料用ルチンＴｉＯ2 顔料の光活性を抑えることができるのを明らかにしている。この特許では、安定性を増強することができたのはこの３種の配合だけであったことを特記している。発表されたデータでは、セリウムのみ、あるいはシリコンとアルミニウム、シリコンとセリウム、アルミニウムとシリコンのいずれかの組合せで焼成顔料を処理したのでは、未処理の焼成顔料に比べて劣化するという結果になることが明らかになっている。
【００１１】
１９８０年代には、米国特許４，４６１，８１０号および４，７３７，１９４号が、アルミナで被覆した顔料用二酸化チタンは、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、または水溶性多官能有機酸が同時に存在するのであれば、セリウムを与えることで安定にすることができることを明らかにしている。
【００１２】
米国特許４，５４４，４１５号が明らかにするところでは、酸化金属で被覆した雲母を基礎とする真珠光沢顔料は、ポリシロキサンならびに希土類鉱物（セリウム化合物が望ましい）を含有するトップコートで酸化金属被覆することにより、耐候性を増強できる。さらにアルミニウムおよび水酸化亜鉛を加えると、多くの場合、顔料の集塊傾向が弱まり、分散能が向上することが明らかにされた。
【００１３】
公表されている欧州特許公開３４２，５３３号は、酸化金属で被覆した雲母にさらに水酸化ジルコニウムおよび水和した酸化金属（金属はコバルト、マンガンまたはセリウム）で上塗りした耐候性真珠光沢顔料に関するものである。公表されている申請では、アルミニウムまたは亜鉛、あるいはその両者の水和物、酸化物またはケイ酸塩を加えることによりさらに安定性が増すこと、またシロキサン・カップリング剤を加えることでいっそう安定性を高められることを示唆している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロムを含有せず、ＬＴＷＩ、Ｑ−Ｃ−Ｔ、およびＱ−Ｕ−Ｖのそれぞれの促進試験だけでなく、８０℃の湯に浸すという過酷な試験にも耐えることのできる新しい真珠光沢顔料をもたらすことである。本発明のこの目的、および他の目的は、下記の詳しい説明を読めば、本技術について一般知識を有する者にはわかるはずである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水和セリウムよび酸化アルミニウムを配合したコーティングにより耐水性を増強した雲母に酸化鉄または二酸化チタンを被覆した真珠光沢顔料をもたらすものである。
【００１６】
【実施例】
本発明によれば、酸化鉄被覆雲母または二酸化チタン被覆雲母の真珠光沢顔料に、基本的に水和セリウムおよび酸化アルミニウムを配合したコーティングを行うことにより、耐水性を増強した珠光沢顔料ができる。この顔料が、８０℃の湯への浸しという過酷な試験に耐えられるということは、特に驚くべき点である。表面処理について他にも多くのものについて研究した。研究対象としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、アルミナとシリカ、ジルコニウムと水酸化アルミニウムと酸化アルミニウム、亜鉛と酸水酸化アルミニウム、ジルコニウムの水酸化物と酸化物にＣｅ+3またはＣｅ+4の酸化物と水酸化物を配合したもの、ジルコニウムとシリカ、ジルコニウムとリン酸塩、亜鉛とリン酸塩、セリウム+3またはセリウム+4とシリカまたはリン酸塩、ジルコニウムかアルミニウムまたは亜鉛とポリシレン、ジルコニウムまたは亜鉛とポリシロキサンがある。前記の処理のいずれも、８０℃の湯への浸し試験で満足のいく結果をもたらさなかった。セリウムとアルミニウムの酸化物および水酸化物を顔料に個別に添加したのでは、いずれの場合でも８０℃の湯への浸し試験における顔料の耐性は向上しなかった。ジルコニウム、亜鉛およびコバルトの水酸化物および酸化物をオーバーコートしても十分な成果は得られなかった。ある種のセリウム化合物を使うと、コーティングは滑らかにいったが、安定性には乏しく、またセリウムで処理した製品は低温水の浸し試験の場合でさえも実施後に有意な変化が認められた。その他の処理のうちで最もうまくいったのはアルミニウムの酸素水酸化物を使用した場合であったが、それでも８０℃の湯への浸し試験では安定性はあまりよくなかった。
【００１７】
本発明では、酸化鉄または二酸化チタンで被覆した雲母真珠光沢顔料に、セリウムとアルミニウムでオーバーコートをしている。これらの真珠光沢顔料は、すでに一般的な技術であり、既存の工程で行うことができる。これらの顔料の詳しい説明については、たとえばＬｉｎｔｏｎの米国特許３，０８７，８２８号および３，０８７，８２９号、ならびにＤｅＬｕｃａの米国特許４，０３８，０９９号を参照されたい。真珠光沢顔料を液体中に分散させ、その液体から顔料の表面にセリウムとアルミニウムを容易に沈澱させることができる。また便利かつ好ましいことに、水性分散法が採用されている。分散液中における固体顔料の濃度は臨界濃度ではないが、一般に５〜３０％であり、１０〜２０％が望ましい。
【００１８】
セリウムとアルミニウムは、それぞれ液体媒質に溶解する塩の形で分散液に加えられる。硝酸塩が望ましいのだが、塩化物、硫酸塩などの他のアニオンも利用できる。セリウム塩は、（＋３）または（＋４）のいずれかの価電子状態で陽イオンを有することができる。量は重要ではなく、また量は溶解特性によって決まるところが大きいが、顔料の重量に応じて、水酸化セリウム（ｗｔ％Ｃｅで計算）は０．１〜１．５％とすることが望ましく、０．２〜０．６％が最適であり、また水酸化アルミニウム（ｗｔ％Ａｌで計算）は０．１〜１％が好ましく、０．２〜０．６％が最適である。
【００１９】
セリウム塩とアルミニウム塩は、別々にどの順序で加えて沈澱させてもよく、また同時に加えて沈澱させることもできる。ただし、同時に加えて沈澱させるほうが簡単で効率もよいので、このほうが好ましい。真珠光沢顔料塩基への水酸化セリウムおよび水酸化アルミニウムの沈澱を調節するのに、ｐＨを約５よりも大きくし、できれば５．５〜７．５程度にするのが好ましい。同時に加える場合には、真珠光沢顔料を含有する分散液のｐＨは５未満に下がり、ついでセリウムとアルミニウムが加わると、顔料表面に水酸化セリウムと水酸化アリウムを沈澱させる塩基が加わって５を超える。この代わりに、セリウム塩およびアルミニウム塩を加えて同時に塩基を加えることで、ｐＨを一定に保って沈澱させることもできる。塩基の性質は重要ではないが、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムは容易に使えるのでこれらを使用することが好ましい。
【００２０】
沈澱は、温度を４０から９０℃、できれば６５〜８５℃に上昇させるとより効果的に行われる。沈澱段階が完了したならば、処理済みの真珠光沢製品を便利なやり方、たとえば濾過、遠心分離または沈降のいずれでもよいから用いて分離し、洗浄してから、約６０〜１５０℃、できれば約８０〜１２０℃で乾燥させる。
【００２１】
本発明をさらに詳しく述べるために、以下に幅広い多彩な例を示す。これらの例では、仕様と特許請求範囲を全般を通じてそうであるように、特記しない限り温度はすべて℃で表し、また割合（％）はすべて重量パーセントで表すこととする。
【００２２】
実施した４種類の促進耐候性試験では、７．５ｃｍ×１５ｃｍのｐｒｉｍｅｄスチール・パネル（ＥＤ  １１、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｄｅｔｒｏｉｔ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎから提供を受ける）を、厚さ１５〜２０ミクロンの染色ベースコートで覆った。染色ベースコートは、１００ｇの熱硬化性アクリル樹脂に顔料１５ｇを分散させた。ベースコートをフラッシュさせてから、同一熱硬化性樹脂の清澄なトップコートを３０ミクロンの厚さで塗った。こうしてできあがったパネルを１４０℃で２０分間焼いた。４種類の促進耐候試験のぞれぞれにおいて、パネルの曝露した部分と曝露しなかった部分とを比較した。
【００２３】
低温水浸し試験（ＬＴＷＩ）では、塗装パネルの一部を４０℃の湯に１０日間浸した。Ｑ−Ｃ−Ｔ試験では、一部マスクしたパネルをクリーブランド・チャンバに入れ、５０℃の水凝結に９６時間曝露した。Ｑ−Ｕ−Ｖ試験では、部分的にマスクしたパネルをチャンバにいれ、ＵＶＡ−３５１照射８時間、水凝結４時間の繰り返しを８週間実施した。８０℃の湯浸し試験では、焼成パネルの一部を８０℃に維持した湯に２４時間浸し、その後室温に冷却してからパネルを取り出した。
【００２４】
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ製のＤｏｒｉｇｏｎ II 反射像鮮明度ゴニオスペクトロフォトメーターを使って画像鮮明度（ＤＯＩ）測定を行い、パネルの曝露された部分と曝露されない部分の外見の変化を調べた。浸した後のＤＯＩを浸す前のＤＯＩで割って１００をかけた値を、鮮明度保持率（以下、％ＤＯＩという）とした。％ＤＯＩが高い顔料は、％ＤＯＩが低い顔料よりも安定度が高い。
【００２５】
この他にパネル外観の変化を、ＣＩＤ  Ｌ* ａ* ｂ* 値を測定して調べた。このシステムについては、ＨｕｎｔｅｒとＨａｒｏｌｄ編「外観の測定  第２判」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９８７）に説明がある。簡単にいうと、このシステムでは明暗成分（Ｌ* ）、赤緑色成分（ａ* ）および黄青色成分（ｂ* ）を測定する。色の差（ＤＥ* ）を、ＤＥ* ＝［（ＤＬ* ）2 ＋（Ｄａ* ）2 ＋（Ｄｂ* ）2 ］1/2 の式より算出する。
なお、ＤＬ* 、Ｄａ* およびＤｂ* は、それぞれパネルの曝露された部分と曝露されない部分のＬ* 、ａ* およびｂ* の差である。ＤＥ* の値が大きいほど、パネルの曝露された部分と曝露されない部分の間の外観の違いが大きいことになる。一般に、１単位未満の差の場合には目ではわからず、したがってパネルの曝露された部分とされない部分との間に差はないことになる。
【００２６】
実施例１
青色干渉色で粒子サイズ中央値が約２０μｍの、ルチルＴｉＯ2   ５２％、白雲母４８％からなる二酸化チタン被覆雲母顔料１００ｇを、１リットルの水に分散させて７５℃に加熱した。希釈硝酸を使ってｐＨを６になるよう調節した。それからＣｅ（ＮＯ3 ）3 六水化物１．２ｇｍを蒸留し６０ｍｌに溶解してつくった０．７％Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液６０ｍｌと、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ  ４．２ｇｍを蒸留水６０ｍｌに溶解してつくった０．５％Ａｌ（ＮＯ3 ）3 水溶液６０ｍｌを１０分間かけて加えた。セリウムとアルミニウムを加える間、水酸化ナトリウム希釈水溶液を同時に加えて、ｐＨを６に維持した。３０分間撹拌した後、上清を濾過し、蒸留水で洗浄してから８０℃で乾燥させて、水酸化セリウム（Ｃｅで計算）０．４％、水酸化アルミニウム（Ａｌで計算）０．２％を含有する生成物をつくった。
【００２７】
できあがった顔料と、未処理の原顔料について、ＬＴＷＩ、Ｑ−Ｃ−ＴおよびＱ−Ｕ−Ｖの各試験を実施した。目で見た限りでも、未処理の顔料には、セリウム−アルミニウムにより安定化させた顔料に比べて外観によりはっきりとした変化が生じているのがわかった。８０℃の湯への浸し試験では、処理済み顔料では外観にほんのわずかの変化しか見られなかったのに対して、未処理原顔料では全体の外観に大きな変化が生じていた。４種類の試験それぞれに関する％ＤＯＩおよびＤＥ＊のデータを下の表に示す。
【００２８】
0003642346.tif 000002
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の手続きを行った。ただし、７５℃に加熱した後に、分散水溶液のｐＨは希釈硝酸を使って４に調節し、それからセリウムおよびアルミニウムの水溶液を加え、３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウムの希釈水溶液を１時間かかけてゆっくりと加えてｐＨを７まで挙げた。例１の生成物と同様に、この顔料も０．４％のＣｅと０．２％のＡｌを含有する。４種類の促進耐候試験を行って安定処理をしていない原顔料と比較評価したところ、処理生成物の外観にはほとんど変化がなかった。％ＤＯＩとＤＥ* の結果を下の表に示す。
【００３０】
0003642346.tif 000003
【００３１】
実施例３
実施例１と同様の手続きを行った。ただし、安定処理をしていない真珠光沢顔料は、ルチルＴｉＯ2   ２６％、白雲母７４％の白色真珠二酸化チタン被覆雲母であり、１２０℃で乾燥させることができた。できあがった顔料は、ＬＴＷＩ、Ｑ−Ｃ−ＴおよびＱ−Ｕ−Ｂの各試験において、未処理の原顔料に比べてはるかに安定性が高かった。処理済み生成物は、８０℃の湯への浸し試験の後にも、原物質に比べて外観の変化がきわめて少なかった。試験データを下の表に示す。
【００３２】
0003642346.tif 000004
【００３３】
実施例４
青色干渉色で粒子サイズ中央値が約１２μｍの、ルチルＴｉＯ2 を６１％含有する二酸化チタン被覆雲母顔料１００ｇを、６５℃の湯１リットルに分散させた。希釈硝酸を使ってｐＨが４になるよう調節し、それから０．７％セリウム溶液６０ｍｌと０．５％アルミニウム溶液６０ｍｌを毎分６ｍｌずつ加えた。３０分間撹拌して後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．５にした。生成物を濾過し、蒸留水で洗浄してから１２０℃で乾燥させて、Ｃｅ  ０．４％、Ａｌ  ＤＥ* 測定結果から、安定性が向上したことがわかった。
【００３４】
0003642346.tif 000005
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の手続きを行った。ただし最初の顔料は、赤鉄鉱５４％を含有する赤茶色の酸化鉄被覆雲母で、粒子サイズ中央値は約１２μｍであった。ここでも、Ｃｅ  ０．４％、Ａｌ  ０．２％を含有する酸化鉄被覆雲母真珠光沢顔料で、安定性が高まっているのがわかった。
【００３６】
0003642346.tif 000006
【００３７】
実施例６〜９
実施例１と同様の手続きを、繰り返し４回行った。ただし、硝酸の代わりに塩化物を使用し、セリウムとアルミニウムの濃度は、それぞれＣｅ  ０．２％、Ｃｅ  １．３％、Ａｌ  ０．１％、Ａｌ  ０．９％に変えた。これらでも、耐候成績の向上が認められた。
【００３８】
実施例１０〜１１
実施例５と同様の手続きを繰り返し行った。ただし、硫酸セリウムの０．５％溶液と０．２％アルミニウムを含有する硝酸アルミニウム溶液、あるいは（セリウムで計算して）１．５％の硝酸セリウム溶液と（アルミニウムで計算して）０．６％の塩化アルミニウム溶液を使用した。ここでも耐候成績の向上が認められた。
【００３９】
この発明の工程および生成物を様々に変化させたり修正したりしても、そのねらいや対象から大きく離れることはない。ここで述べた多様な具体化例は、本発明についてよりわかりやすく説明するためのものであって、これらに限定されるものではない。