(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂。
【化１】
0003723036.tif 000006
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）エポキシ硬化触媒を含有する請求項２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状かつアルカリ可溶性の新規な活性エネルギー線硬化性樹脂に関する。本発明はまた、上記活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、種々の用途、特にプリント配線板の永久マスクや多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、活性エネルギー線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化することにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れる硬化皮膜を形成できる液状のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた硬化皮膜形成技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が、また特開平３−２５３０９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ソルダーレジストとしては幾つかの材料系が提案されているが、現在、感光性成分として主として前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂を用いたソルダーレジスト組成物が、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、このような感光性樹脂は、光硬化性やアルカリ現像性には優れているものの、高温下における熱安定性の点で必ずしも満足なレベルに達しているとは言い難く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生し易いという欠点があった。
【０００４】
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。また実装においても、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。
【０００５】
しかしながら、従来市販されているアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。このような耐吸湿性や長期信頼性における不具合は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。
【０００６】
したがって、本発明の一つの目的は、高温下における熱安定性に優れ、バランスのとれた耐熱性と強靭性を有すると共に、光硬化性やアルカリ現像性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性等の特性を維持もしくは向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が提供される。
【化２】
0003723036.tif 000002
【０００８】
さらに本発明によれば、（Ａ）上記活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化合物という）を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
各成分の配合割合は特定の割合に限定されるものではないが、（Ａ）上記活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）上記感光性（メタ）メタアクリレート化合物を１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、（Ｃ）上記光重合開始剤を０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、（Ｄ）上記多官能エポキシ化合物を１０〜１００質量部、さらに必要ならば（Ｅ）エポキシ硬化触媒を０．１〜２０質量部の割合で用いることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記Ｘ及びＹで表わされる異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポキシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタレン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エポキシ化合物における側鎖のアルコ−ル性水酸基に溶媒の存在下でエピハロヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られたエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂が、高温下における熱安定性に優れ、バランスのとれた耐熱性と強靭性を有すること、及びこのような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する樹脂組成物が、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸、さらに多塩基酸無水物を反応させたことによって光硬化性とアルカリ現像性を付与したものであるが、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有するため機械的強度の高い硬化物が得られ、また線状構造としたことによって、耐熱性の高い硬化物が得られると共に基材に対する密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優れた硬化物が得られるものである。
【００１１】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について説明する。
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ化合物という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる。
【００１２】
次に、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を、後述する有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。
【００１３】
さらに、上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物の使用量は上記エポキシアクリレート化合物中のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、好ましくは生成する活性エネルギー線硬化性樹脂の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。
【００１４】
前記二官能芳香族エポキシ化合物としては、下記式（２）〜（５）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。
【化３】
0003723036.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一の又は互いに異なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一の又は互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ9、Ｒ10は同一の又は互いに異なる、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）
【００１５】
前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ化合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭チバ（株）製の商品名「アラルダイト＃２６０」、「アラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明に使用する二官能芳香族アルコールは、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。
ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１８】
これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物及び二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるものについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので好ましくない。
【００１９】
二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物は、後述するような公知の溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを反応させることによって製造することができる。
【００２１】
前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。
【００２２】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して約０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して５〜３００質量％が好ましい。この理由は、５質量％未満ではアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、一方、３００質量％を超えると容積効率が悪くなり好ましくない。
【００２４】
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対して約０．５〜２倍当量とすることが好ましい。
【００２５】
前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１００℃が好ましい。この理由は、反応温度が２０℃未満であると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一方、反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００２６】
また、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応は、ジメチルスルホキシド又は四級アンモニウム塩又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶剤としてメタノールやエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。
【００２７】
四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満の場合、原料として使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので好ましくない。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量に対して５０ｇを超えると、増量した効果は殆どなくなると共に、コストが高くなり好ましくない。
【００２８】
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るにあたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モルの割合で配合し、不活性溶媒中又は無溶剤で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２９】
前記不飽和基含有モノカルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて本発明の（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、上記反応生成物中のアルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが望ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００３１】
反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００３２】
上記多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３３】
本発明の（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分子量は、４００〜１０，０００、好ましくは５００〜７，０００、より好ましくは５００〜３，０００である。活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分子量が４００未満では、得られる硬化物の強靱性が充分でなく、一方、１０，０００を超えると溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３４】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する本発明のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましい。
【００３５】
上記感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３６】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３７】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００３８】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂や（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００３９】
前記（Ｄ）多官能エポキシ化合物としては、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましく、他のエポキシ樹脂を用いる場合においても、組成物中に前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部当り５質量部以上の割合で含まれていることが好ましい。
【００４０】
上記のような多官能エポキシ化合物は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０質量部の割合である。（Ｄ）多官能エポキシ化合物の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、又はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。
【００４１】
前記（Ｅ）硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００４２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００４３】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４４】
以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００４５】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４７】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン１６９部とエポキシ当量１９４ｇ／当量の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエ−テル１１３０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３５０ｇ／当量のエポキシ化合物（１−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０８０部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１８０部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２６２ｇ／当量の多核エポキシ化合物（１−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（１−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（１−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．５７個のうち約０．８６個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５５％である。次に、多核エポキシ化合物（１−ｂ）３４１部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９４部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。なお、本合成例で得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル｛溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン）｝をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００４８】
合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（２−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（２−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（２−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（２−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核エポキシ化合物（２−ｂ）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００４９】
合成例３
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコにビスフェノールＡ２２２部とエポキシ当量１９４ｇ／当量の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエ−テル１０７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６０ｇ／当量のエポキシ化合物（３−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８７７部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１１１部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．５４個のうち約０．７７個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５０％である。次に、多核エポキシ化合物（３−ｂ）３４９部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５９部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。
【００５０】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。
【００５１】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニスと称す。
【００５２】
比較合成例３
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコにビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８０）９８７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４７５ｇ／当量のエポキシ化合物（３−ｃ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３３６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｄ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｄ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ｃ）におけるアルコ−ル性水酸基２．００個のうち約０．９０個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４５％である。次に、多核エポキシ化合物（３−ｄ）３５２部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７５部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１７２部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−３ワニスと称す。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
前記合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【表１】
0003723036.tif 000004
【００５４】
【表２】
0003723036.tif 000005
なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００５５】
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００５６】
（２）ガラス転移点
予め水洗・乾燥を行なったテフロン板に上記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定した。
【００５７】
（３）引張弾性率、（４）引張強度（引張破壊強さ）、（５）伸び率（引張破壊伸び）
上記の評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
【００５８】
（６）吸水率
予め質量を測定したガラス板に上記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００５９】
（７）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して求めた。
（８）密着性：ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準拠して目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００６０】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ  Ｂ−２５のクシ型電極Ｂク−ポンに上記各実施例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロ−ルコ−タ−を用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００６１】
（１０）耐酸性試験
電気絶縁性に用いたのと同じ評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６２】
（１１）耐アルカリ性試験：１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００６３】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線版に上記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００６４】
表２に示す結果から明らかな如く、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、高いガラス転移点を有し、機械的強度に優れ、吸水率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、ＰＣＴ耐性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得られた硬化物は、ガラス転移点、吸水率、硬度、ＰＣＴ耐性等が劣っていた。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状多核エポキシアクリレート化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタレン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状多核エポキシアクリレート化合物の多塩基酸無水物付加物であるため、光硬化性、アルカリ可溶性であると共に、高温下における熱安定性に優れ、高いレベルでバランスのとれた耐熱性と強靭性を有する。また、このような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性、アルカリ現像性や基材に対する密着性に優れると共に、耐熱性、耐水性、耐無電解めっき性、耐薬品性、電気絶縁性、フレキシブル性、ＰＣＴ耐性等に優れた硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0003723036.tif 000007
【図２】
0003723036.tif 000008