(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）還元粘度が０．２から０．８未満のアクリル系樹脂（Ｉ）０．２〜４重量とｂ）還元粘度が０．８から５のアクリル系樹脂（ＩＩ）０．２〜６重量部部とｃ）アセトン可溶分の還元粘度が０．２〜１．０のＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ）９９．６〜９０重量部からなる事を特徴とするＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項２】
メルトフローレートが０．５〜３．５ｇ／１０分の範囲である事を特徴とする請求項１記載のＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項３】
ブロー成形用である事を特徴とする請求項１又は２記載のＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項４】
自動車用のエアスポイラー用である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＡＢＳ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＢＳ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ブロー成形用に好適なＡＢＳ樹脂組成物に関する。更により詳しくは、エアースポイラー、グローブボックス、インストルーメントパネル、ドアートリム、バンパー等の自動車用部品、コンピュータやテレビのハウジング、ワークステーション、机の天板、引き出し等のＯＡ機器・事務用品、冷蔵庫や空調装置のパネル等の家電用品、カメラ、工具等のケース類、ドア、壁パネル等の住宅関連用品、スノーボート、サーフボード等のスポーツ・レジャー用品、マネキン、うき等の雑貨用品に好適なブロー成形用のＡＢＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、ＯＡ機器・事務用機器、家電、家具、ケース、住宅関連用品、スポーツ・レジャー用品、雑貨用品等の分野に於いて、軽量化・省資源化・コストダウン等の目的で、二重壁構造を有する大型ブロー成形品が脚光を浴びてきている。近年該大型ブロー成形品の素材としてＡＢＳ系樹脂も試みられている（例えば、特開平３−２４３６４６号、同３−２６３４５１号、同４−２５４３１号、同４−１２０１５７号各公報などが挙げられる）。更には、アクリル系樹脂によりブロー成形の際、パリソンのドローダウンを改良したＡＢＳ樹脂も試みられている（例えば、プラスチックス、１９９２年１１月号９７頁記載等が挙げられる）。しかしながら、該技術により、パリソンのドローダウンは改良されるものの、パリソンの射出時間が長くなり生産性に劣るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パリソンのドローダウンを改良し、且つ、パリソンの射出時間を改良したハイサイク性に優れたブロー成形性を有するＡＢＳ樹脂組成物を提供する事を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために検討を重ねた結果本発明を完成した。
すなわち本発明は、ａ）還元粘度が０．２から０．８未満のアクリル系樹脂（Ｉ）０．２〜４重量とｂ）還元粘度が０．８から５のアクリル系樹脂（ＩＩ）０．２〜６重量部部とｃ）アセトン可溶分の還元粘度が０．２〜１．０のＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ）９９．２〜９０重量部からなる事を特徴とするＡＢＳ樹脂組成物である。
【０００５】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明でいうアクリル系樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）とは、いずれも（１）式で表されるビニル単量体を少なくとも５０重量％以上含有し、（共）重合させた（共）重合体を５０重量部以上含んでいる樹脂をいう。
【０００６】
【化１】
0003648840.tif 000002
（但し、式中Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 はＨ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基のいずれかを示す。）
【０００７】
具体的には、ＰＭＭＡ樹脂やメタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合物などのアクリル系樹脂などが挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合物であり、これらは、単独もしくは併用系で用いられる事ができる。
アクリル系樹脂の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法などが挙げられる。重合方法については、重合安定上、乳化重合法が好ましい。
【０００８】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物において、還元粘度が０．２から０．８未満のアクリル系樹脂（Ｉ）０．２〜４重量部と還元粘度が０．８から１．５のアクリル系樹脂（ＩＩ）を０．２〜６重量部の範囲で併用することに発明の一つのポイントがある。単独では、ＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンを改良し、且つ、射出時間の改良が同時に満足する事が出来ない。即ち、アクリル系樹脂（Ｉ）単独では、ＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンが改良されない。一方、アクリル系樹脂（ＩＩ）単独では、ＡＢＳ樹脂組成物のパリソンの射出時間が改良されない。
【０００９】
本発明でいうアクリル系樹脂（Ｉ）の還元粘度は、０．２から０．８未満の範囲であり、好ましくは、０．２５から０．５の範囲である。還元粘度が０．２未満であるとＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンが改良されず、０．８以上では、パリソンの射出時間の改良効果が小さくなる。又、アクリル系樹脂（Ｉ）は、本発明のＡＢＳ樹脂組成物中０．２〜４重量部の範囲であり、好ましくは、０．５から３重量部の範囲である。０．２重量部未満ではＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンを改良できず、４重量部を超えるとパリソンの射出時間が改良されない。
【００１０】
本発明でいうアクリル系樹脂（ＩＩ）の還元粘度は、０．８から５の範囲であり、好ましくは、１から３の範囲であり、更に好ましくは、１から２の範囲である。還元粘度が、０．８未満であるとＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンが改良効果が小さく、５を超えると、パリソンの射出時間が著しく長くなる。又、アクリル系樹脂（ＩＩ）は、本発明のＡＢＳ樹脂組成物中０．２〜６重量部部の範囲であり、好ましくは、１から５重量部の範囲である。０．２重量部未満ではＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンを改良できず、６重量部を超えるとパリソンの射出時間が長くなる。
【００１１】
本発明でいうＡＢＳ系樹脂とは、ゴム粒子径が０．０５〜２μｍである共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、場合によっては他の共重合可能なビニル化合物を重合させて得られるグラフト共重合体、または、該グラフト共重合体と上記の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の共重合可能なビニル化合物の化合物群より選ばれた２種以上の化合物を共重合した共重合体との混合物（以後、上記で定義したＡＢＳ系樹脂を樹脂Ａという）を５０重量％以上含んでいる樹脂をいう。
【００１２】
ここで、樹脂Ａ中の共役ジエン系ゴム量は好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％であり、該ゴムとグラフト共重合する成分量は該ゴムの量に対して好ましくは１０〜１５０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。樹脂Ａ中のグラフト共重合体以外の含有量は好ましくは０〜８５重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。又、樹脂Ａ中の共役ジエン系ゴム以外の成分中のシアン化ビニル化合物量は、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％であり、芳香族ビニル化合物量は、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１３】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などが挙げらる。これらは、単独もしくは併用系で用いられるが、ポリブタジエンが好適である。  芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げらる。これらは、単独もしくは併用系で用いられるが、スチレン、α−メチルスチレンが好適である。
シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げらる。これらは、単独もしくは併用系で用いられる。
【００１４】
他の共重合可能なビニル化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−フェニル置換マレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどのエステル化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの有機シラン化合物、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸などの共重合性カルボン酸などが挙げられる。これらは、単独もしくは併用系で用いられるが、Ｎ−フェニルマレイミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１５】
グラフト共重合体及び共重合体の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法などが挙げられる。好ましくは、乳化重合法である。
【００１６】
本発明でいうＡＢＳ系樹脂のアセトン可溶分の還元粘度は、０．２〜１．０の範囲内である必要があり、好ましくは、０．４〜０．８の範囲である。アセトン可溶分の還元粘度が、０．２未満であると本発明のＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンが大きく、１．０を超えるとブロー成形機の負荷が大きすぎブロー成形が出来ない。また、ＡＢＳ系樹脂は、本発明のＡＢＳ樹脂組成物中９９．６〜９０重量部の範囲であり、好ましくは、９８．５から９３重量部の範囲である。９０重量部未満ではＡＢＳ樹脂組成物のパリソンの射出時間が改良されず、９９．６重量部を超えるとＡＢＳ樹脂組成物のパリソンのドローダウンを改良できない。
【００１７】
尚、本発明で使用するＡＢＳ系樹脂には、上述の樹脂Ａの以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、（熱可塑性）エラストマー（Ｃ）、相溶化剤（グラフトさせた特殊ポリマー）（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）など、単独もしくは併用系で５０重量％未満の範囲で含む事ができる。
【００１８】
（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、（ゴム変性）スチレン系樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられる。
（Ｃ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系（熱可塑性）エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１９】
（Ｄ）としては、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体にアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせたポリマーのようにポリオレフィンにビニル系ポリマーをグラフトさせた特殊ポリマーなどの相溶化剤が挙げられる。
（Ｅ）としては、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛ウイスカー、マグネシウムオキシサルフェートウイスカーなどが挙げられる。
【００２０】
本発明でいうＡＢＳ系樹脂は、樹脂Ａの単独もしくは併用系を５０重量％以上を必須とし、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上と、（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の単独もしくは併用系とを押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の方法により混錬・調製することができる。又、混錬に際して所望に応じてフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、顔料などの着色材、滑剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの公知の添加剤を加えることができる。尚、前記の添加剤は、混錬工程以外の工程、例えば、重合工程で添加しても構わない。
【００２１】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の方法により製造することができる。より具体的には、押出機により樹脂温度が２５０〜３００℃の範囲内で製造するのが好ましい。
【００２２】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠、２２０℃、１０Ｋｇ荷重）は、０．５〜３．５ｇ／１０分の範囲である必要がある。好ましくは０．７〜３．０ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満であるとブロー成形機の負荷上、成形に支障をきたし、３．５ｇ／１０分を超えるとパリソンのドローダウンが激しくなる。
【００２３】
ブロー成形については、公知の押出しブロー成形機及び成形条件で成形される（例えば、プラスチックエージ、１９９４年９月号１２５頁記載）。但し、成形品の衝撃強度上、パリソンの樹脂温度を２００〜２４０℃、金型温度を、１０〜１２０℃の範囲に管理して成形することが好ましい。
尚、本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、ブロー成形のみならず、シート成形、カレンダー成形、圧空成形や真空成形などの熱成形にも好適に使用される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。
先ず、アクリル系樹脂及びＡＢＳ系樹脂は、下記の材料を用いた。
＜アクリル系樹脂（Ｉ−１）＞
メチルメタクリレート８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％からなり、還元粘度０．３８のアクリル系樹脂。
【００２５】
＜アクリル系樹脂（ＩＩ−１）＞
メチルメタクリレート８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％からなり、還元粘度１．３８のアクリル系樹脂。
＜アクリル系樹脂（ＩＩ−２）＞
メチルメタクリレート８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％からなり、還元粘度０．８９のアクリル系樹脂。
【００２６】
＜ＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−１）＞
スチレン含有量４７重量％、アクリロニトリル含有量１８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含有量１５重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０重量％からなり、アセトン可溶分の還元粘度０．４６のＡＢＳ系樹脂。
＜ＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−２）＞
スチレン含有量４７重量％、アクリロニトリル含有量１８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含有量１５重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０重量％からなり、アセトン可溶分の還元粘度０．１３のＡＢＳ系樹脂。
【００２７】
尚、粘度及びメルトフローレートの測定方法、ＡＢＳ樹脂の造粒方法、樹脂温度の測定方法、ブロー成形性などの評価方法は次の方法により実施した。
＜アクリル系樹脂（Ｉ）（ＩＩ）の粘度測定方法＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、アクリル系樹脂０．１ｇ（精秤）を１００ｃｃのクロロホルムに溶解した溶液をオストワルド粘度計を用いて、２５℃に於ける還元粘度（ηSP／Ｃ）を測定した。
【００２８】
＜ＡＢＳ系樹脂のアセトン可溶分の粘度測定方法＞
ＡＢＳ系樹脂約１ｇを約２０ｃｃのアセトンに溶解した溶液を遠心分離器（回転数２００００ｒｐｍ）にかけた後、上澄み溶液をデカンテーションする。デカンテーションにより得た溶液を防爆型乾燥機（１３０℃）で乾燥して、アセトン可溶分を得る。
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、該アセトン可溶分０．２５ｇ（精秤）を５０ｃｃのメチルエチルケトンに溶解した溶液をキャノンフェンスケ粘度計を用いて、３０℃に於ける還元粘度（ηSP／Ｃ）を測定した。
【００２９】
＜ＡＢＳ樹脂組成物のメルトフローレート測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、予備乾燥（約９０℃、３時間）した後、以下の条件で測定した。
測定機：メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所）
タイプ  Ｃ５０１ＤＩ
温度：２２０℃、荷重：１０Ｋｇ
【００３０】
＜ＡＢＳ樹脂組成物の製造方法＞
アクリル系樹脂とＡＢＳ系樹脂をタンブラーで予備ブレンドした後、下記の押出機及び押出条件で、各試料のＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
押出機：田端機械工業（株）製    ＴＥＮ５０４０
スクリューデザイン  径  ５０ｍｍ，  Ｌ／Ｄ  ４０
スクリュー回転数    １８０ｒｐｍ
設定温度（シリンダーからダイ）：  ２５０〜２７０℃
真空ベント  ：  約６００ｍｍＨｇ吸引
【００３１】
＜ブロー成形性＞
上記製造により得たＡＢＳ樹脂組成物を予備乾燥（約９０℃、３時間）し、アキュームレーター付きブロー成形機を使用して、２．０ｋｇで長さ６５０ｍｍのパリソンを射出した。パリソンを射出する力を一定とし、ダイギャップはパリソン長が６５０±１０ｍｍになる様に調整した。この際、射出に要する時間を測定し射出時間とした。又、最初射出したパリソン（約６５０ｍｍ）が、自由落下で１００ｍｍ伸びるまでの所要時間をドローダウンの時間とした。
【００３２】
成形機：（株）プラコー製  ＤＡ６５  （スクリュー径  ６５ｍｍ）
（スクリューデザイン：フルフライト）
アキュームレーター容量  ３．０Ｌ
ダイ：ダイバージタイプ（直径２１０ｍｍ）
成形温度：シリンダー、アキュームレーター、ダイス設定温度２２０〜２３０℃（樹脂温度  約２２５℃）
ドローダウン：約５秒から３０秒の範囲が成形上好ましい。
射出時間：早い程、ハイサイクル性に優れるが、計量時間を考慮すると約２０秒以下が好ましい。
【００３３】
【実施例】
実施例１
前述のアクリル系樹脂（Ｉ−１）１重量部とアクリル系樹脂（ＩＩ−１）５重量部及びＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−１））９４重量部を、タンブラーで予備ブレンドし前述の押出機で造粒し、ＡＢＳ樹脂組成物を得た。該ＡＢＳ樹脂組成物を前述のブロー成形機でブロー成形性を評価した。その結果を表１に示す。明らかに、パリソンのドローダウンに優れ、且つ、射出時間が早くハイサイクル性に優れる。
【００３４】
実施例２
前述のアクリル系樹脂（Ｉ−１）３重量部とアクリル系樹脂（ＩＩ−１）３重量部及びＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−１）９４重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。該ＡＢＳ樹脂組成物を前述のブロー成形機でブロー成形性を評価した。その結果を表１に示す。明らかに、パリソンのドローダウンに優れ、且つ、射出時間が早くハイサイクル性に優れる。
【００３５】
比較例１
前述のアクリル系樹脂（Ｉ−１）５重量部とアクリル系樹脂（ＩＩ−１）１重量部及びＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−１）９４重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。明らかに、パリソンのドローダウンに劣る。
比較例２
前述のアクリル系樹脂（ＩＩ−１）６重量部及びＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−１）９４重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。明らかに、パリソンの射出時間が長い。
【００３６】
比較例３
前述のアクリル系樹脂（ＩＩ−２）６重量部及びＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−１）９４重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。明らかに、射出時間が長い。
比較例４
前述のアクリル系樹脂（ＩＩ−１）６重量部及びＡＢＳ系樹脂（ＩＩＩ−２）９４重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。明らかに、パリソンのドローダウンに劣る。
【００３７】
【表１】
0003648840.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、ブロー成形において、パリソンのドローダウンと射出時間の改良を同時に満足する事ができ、生産性が向上される為、産業上、極めて有用である。