(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表される写真用カプラーを、ハロゲン系溶媒以外の反応溶媒中、酸存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるハロイソシアヌル酸を用いてハロゲン化することを特徴とする写真用カプラーの活性位のハロゲン化方法。（一般式（II）中、＊印のついた炭素原子がカップリング活性位の炭素原子を表わす。）
【化１】
0003716033.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を表し、その少なくとも１つはハロゲン原子である。）
【化２】
0003716033.tif 000008
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表し、Ｒ2はアリール基、または複素環基を表す。）
【請求項２】
前記酸がプロトン酸であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化方法。
【請求項３】
前記プロトン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、前記酸を０．０１〜１モル使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
【請求項５】
前記反応が、芳香族炭化水素系溶媒またはエステル系溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
【請求項６】
前記反応が、トルエンまたは酢酸エチル中で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
【請求項７】
前記反応が、トルエン中で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる２当量カプラー及び合成中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料においては、減色法による色再現が行なわれており、現像主薬の酸化体との反応により三原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの色素を生成するプレカーサー（カラーカプラー）が用いられる。カプラーとしては種々の活性メチレンや活性メチン化合物が用いられているが、節銀の観点から、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時にハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、５員複素環基などが離脱する、いわゆる２当量カプラーが広く用いられている。カップリング活性位にハロゲン原子を有するカプラーは、それ自身２当量カプラーとして、また種々の離脱基を有するカプラーの合成中間体として重要な位置を占めている。
【０００３】
その合成法としては、従来ハロゲン化剤として、塩素原子の場合、塩素またはスルフリルクロリドが、臭素原子の場合、臭素がよく用いられる。
しかし、これらのハロゲン化剤を用いると、ハロゲン化剤の反応性が高すぎ一部ジハロゲン化され、それゆえ着色成分が生成する場合がある。また、ハロゲン化水素が生成するため、酸に弱い置換基がある場合にそれらの分解が起こる場合がある。さらに環境問題と関連のある塩化メチレン等のハロゲン系溶媒がこれらのハロゲン化剤に不活性であるため多用されている。
このように、従来知られているハロゲン化剤を用いると副反応を引き起こし、目的物の純度を低下させてしまうなど、改良が望まれている。
さらに、昨今環境にやさしい技術開発が強く叫ばれ、ハロゲン系溶媒の使用をできるだけ制限することが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような要望のもと、上述のような問題を解決するものであり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラー及びその合成中間体を簡便、低コストで且つ高純度で収率よく製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的はハロイソシアヌル酸と下記一般式（II）で表される四当量カプラーとを下記の条件で反応させることで、該四当量カプラーの活性位をハロゲン化する方法によって達成された。すなわち、本発明は
（１）下記一般式（II）で表される写真用カプラーを、ハロゲン系溶媒以外の反応溶媒中、酸存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるハロイソシアヌル酸を用いてハロゲン化することを特徴とする写真用カプラーの活性位のハロゲン化方法。（一般式（II）中、＊印のついた炭素原子がカップリング活性位の炭素原子を表す。）
【０００６】
【化９】
0003716033.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を表わし、その少なくとも１つはハロゲン原子である。）
【０００９】
【化１０】
0003716033.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、複素環基、または置換もしくは無置換のアミノ基を表わし、Ｒ2 はアリール基、または複素環基を表わす。）
【００２２】
（２）前記酸がプロトン酸であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化方法。
（３）前記プロトン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化方法。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、前記酸を０．０１〜１モル使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
（５）前記反応が、芳香族炭化水素系溶媒またはエステル系溶媒中で行われることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
（６）前記反応が、トルエンまたは酢酸エチル中で行われることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
（７）前記反応が、トルエン中で行われることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそれを用いる製造方法を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は市販されており、容易に入手できるが、Ｍｅｒｋ  Ｉｎｄｅｘ、８、１０６９（１９６８）に記載の方法で合成できる。
一般式（Ｉ）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表わし、少なくとも１つはハロゲン原子を表わす。
これらの化合物はイソシアヌル酸のハロゲン化により容易に得ることができ、安価に入手できる。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 の少なくとも２つがハロゲン原子を表わす時、それぞれ同じ原子であっても異なる原子であってもよいが、同じ原子である場合の方が、反応に際し、生成物が複雑にならずに済むため好ましい。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はより好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを表わす。
【００２４】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝塩素原子である組合せ、Ｘ1 ＝水素原子、Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝塩素原子である組合せ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝臭素原子である組合せ、およびＸ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝ヨウ素原子である組合せが好ましい。
特に、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝塩素原子である組合せとＸ1 ＝水素原子、Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝塩素原子である組合せが入手しやすさの点から好ましい。
これらの化合物のハロゲン原子は、ハロゲン化に際し、全て有効に用いることができ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 全てがハロゲン原子を表わす場合、反応基質（カプラー）に対して、一般式（Ｉ）の化合物は約１／３モルの添加で済む場合が多い。一般式（Ｉ）で表わされる化合物はカプラーに対して好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜２モル、特に好ましくは０．３〜１．１モルの量で用いられる。
【００２５】
本発明においては、ハロゲン化反応の反応溶媒としてハロゲン系溶媒以外の反応溶媒を使用する。反応溶媒は、単独でも、混合溶媒でもよく、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸）、ケトン系溶媒（例えばアセトン）、アセトニトリルなどの有機溶媒の他、水が挙げられる。
最近、環境問題の観点から、ハロゲン系溶媒の使用が制限される方向であり、ハロゲン系溶媒以外の有機溶媒または水が好ましく用いられる。特に酢酸エチルやトルエンが好ましく用いられる。これらは従来多用されてきたハロゲン化剤（スルフリルクロリド、臭素など）に比べ一般式（Ｉ）の化合物が有機溶媒中、安定であり（有機溶媒と反応することなく）、溶媒の選択巾が広がる点に、大きな特徴がある。
さらに、本発明においては、反応を促進させるために酸を共存させる。酸としてはプロトン酸とルイス酸のいずれでも用いることができる。プロトン酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、有機カルボン酸（例えば酢酸、シュウ酸）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）などが挙げられる。
【００２６】
ルイス酸としては、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、チタン、スズ、ケイ素、ランタノイド金属などの塩化物、アルコラート、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの酸は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル用いられる。
反応温度は好ましくは−８０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは、１０〜４０℃である。
【００２７】
本発明において使用される一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（II）で表される化合物において、各基中の「アルキル」、「アリール」とは、特に断わらない限り、置換体及び無置換体の両者を包含する意味で用いられている。
本明細書中、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、および環状のアルキル基（例えばメチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−エチルシクロプロピル、１−ベンジルシクロプロピル）を表わし、これらは、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えばフェニル）、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えばＮ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換もしくは無置換アミノ基｛例えばアミノ基、アルキルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ）、芳香族アミノ基（例えばアニリノ）、アシルアミノ基（例えばパルミトイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、ウレイド基｝、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル）などから選ばれる置換基によって置換されていてもよい。
【００２８】
特に前記の環状アルキル基としては、好ましくは３員環ないし７員環の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル）であり、これらはアルキル基において例示したような置換基で置換されていてもよい。
アリール基（例えばフェニル、ナフチル）も、アルキル基で例示したような置換基で置換されていてもよい。
複素環基とは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ環中に含有する、好ましくは３員環ないし７員環で飽和または不飽和の環状化合物の結合可能な位置で結合する基を表わし、アルキル基で例示したような置換基で置換されていてもよい。例えば代表的な複素環基としては、２−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、インドリニル、１−ピラゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（II）において、Ｒ1 は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、好ましくは炭素数６−２６のアリール基（例えばｐ−メトキシフェニル）、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば１−エチル−１−シクロプロピル）、好ましくは炭素数１〜２０の複素環基（例えばインドリン−１−イル）、好ましくは炭素数０〜２６の置換または無置換のアミノ基（例えば２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルアミノ）を表わす。
Ｒ2 は好ましくは炭素数６〜２６のアリール基（例えば２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル）を表わす。Ｒ2 は好ましくは炭素数６〜２６のアリール基を表わす。
【００４３】
以下に一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
0003716033.tif 000004
【００４５】
【表２】
0003716033.tif 000005
【００４６】
【表３】
0003716033.tif 000006
【００６５】
【実施例】
参考例１．化合物（Ｉ）−３を用いる化合物（II）−４のブロム化２−クロロ−５−｛２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミノ｝アニリンとピバロイル酢酸エステルの縮合反応により容易に得られる化合物（II）−４の５．７１ｇ（０．０１モル）を酢酸エチル２５mlに分散し、これに化合物（Ｉ）−３１．４６ｇ（０．００４モル）を少量ずつ加え、一晩放置した。水を加え、分液を行ない、溶媒を留去して油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）にて精製を行ない、（II）−４のブロム体を油状物として、６．００ｇ得た。収率９２％。
【００６６】
1H-NMR(200MHz:CDCl3)
δppm
0.66(t,3H,J=7.3Hz)
0.74(t,3H,J=7.3Hz)
1.12(t,3H,J=6.7Hz)
1.23(s,6H)
1.28(s,9H)
1.48(s,3H)
1.50(s,3H)
1.60(m,2H)
1.85-2.20(m,4h)
4.65(t,1H,J=6.0Hz)
5.12(s,1H)
6.65(d,1H,J=8.0Hz)
7.04(dd,1H,J=8.0,2.7Hz)
7.23(d,1H,J=2.7Hz)
7.32(d,1H,J=8.7Hz)
7.60(dd,1H,J=8.7,2.7Hz)
7.97(s,1H)
8.23(d,1H,J=2.7Hz)
9.23(s,1H)
【００６７】
比較例１．化合物（II）−４のブロム化（参考例１と異なる条件）
酢酸エチルのかわりに同量のトルエンを用いて参考例１と同様の反応、後処理を行ない、（II）−４のブロム体を油状物として４．３５ｇ得た。収率６７％。
実施例１．化合物（II）−４のブロム化（参考例１と異なる条件）
メタンスルホン酸０．１０ｇ（０．００１モル）を加えたほかは、比較例１と同様の反応、後処理を行ない（II）−４のブロム体を油状物として６．２４ｇ得た。収率９６％。
このことによってプロトン酸の添加が反応収率を上げる上で有効なことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば温和な条件下で収率よく写真用カプラーの活性位のハロゲン化が達成できる。