(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム内部に粒子が含有され、かつ表面が粗面化された厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の芳香族ポリイミドフィルムであって、該粒子の平均粒径α（μｍ）とフィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）との関係が下記（１）式で表され、かつフィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３５〜０．６４μｍの範囲にあり、フィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）と最大粗さ（Ｒｍａｘ）との関係が下記（２）式で表されることを特徴とするＦＰＣ用粗面化芳香族ポリイミドフィルム。
α／５≦Ｒａ＜α      （１）
Ｒｍａｘ＜１０Ｒａ    （２）
【請求項２】
比重（ｄ）が７以下の研磨剤を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０〜１００ｍ／ｓの照射速度で照射することを特徴とする請求項１に記載のＦＰＣ用粗面化芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
液体が水またはアルコールで、液体中に含まれる研磨剤の含有率ｗ(重量％）が下記（３）式で表されることを特徴とする請求項２に記載のＦＰＣ用粗面化芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。
２０lnｄ＜ｗ＜２０ln（ｄ）＋５０  （３）
（ただし、lnは底数をeとする対数であり、ｄは研磨剤の比重である。）
【請求項４】
研磨剤が１〜４の範囲のモース硬度を有する無機粒子であることを特徴とする請求項２または３記載のＦＰＣ用粗面化芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性にすぐれたＦＰＣ用芳香族ポリイミドフィルムに関し、更に詳しくはフィルム面に直接接着される基材がポリイミドフィルムより薄い用途分野においてすぐれた性質を発揮するＦＰＣ用粗面化ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムの接着性を改良する目的で表面を粗面化する方法として、ポリマー中に粒子を添加し、これを製膜する方法があるが、それだけでは表面を粗面化しにくく接着性改善効果は小さかった。一方、接着性を改良する方法として、表面を荒らす方法および電気処理もあった。表面を荒らす方法として、薬液処理およびサンドマットが知られている。しかし電気処理では水洗工程を経ると効果が無くなってしまう欠点があった。サンドマットでは直接研磨剤が照射されるため、照射部分に応力が集中するため粗大突起ができやすく、特に薄いフィルムではピンホールが開いてしまうという欠点があった。
【０００３】
多くの場合、ポリイミドフィルムは接着剤を介して金属箔と張り合わせたり、直接金属層と積層されたりする。その後金属層をエッチングして回路を形成する。更にポリイミドが露出した部分にICチップなどの半導体を接着剤で接着させる場合、エッチング工程を通るため電気処理は接着改善効果が小さくなる。そこでフィルム表面部分のみを粗面化する方法として薬液処理も知られているが効果が小さかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドフィルムは製膜中に生じた低分子重合体や分解物に由来するオリゴマーなどがポリマー内部または添加粒子の界面を通じて表面に移動し表面脆弱層（ＷＢＬ；Weak Boundary Layer）が形成されやすい。これがポリイミドフィルムの接着性を阻害する要因となっていると考えられている。
【０００５】
本発明者らは表層付近の添加粒子界面付近にこのオリゴマーが蓄積されやすいことを見いだし、表層付近の添加粒子界面付近のＷＢＬ層を除去した粗面化芳香族ポリイミドフィルムが接着性が改善されることを見いだした。
【０００６】
従って、本発明は表面が効果的に荒らされ、接着性が改良されたＦＰＣ用芳香族ポリイミドフィルムを提供する。
【０００７】
またエッチングなどの水洗工程を経た後でも接着性が改善され、薄いフィルムでもピンホールが生じにくいＦＰＣ用粗面化ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
更に金属箔回路が部分的にあっても回路を痛めることなくポリイミドフィルム露出部分を効果的に粗面化する方法をも提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィルム内部に粒子が含有され、かつ表面が粗面化された厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の芳香族ポリイミドフィルムであって、該粒子の平均粒径α（μｍ）とフィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）との関係が下記（１）式で表され、かつフィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３５〜０．６４μｍの範囲にあり、フィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）と最大粗さ（Ｒｍａｘ）との関係が下記（２）式で表されることを特徴とするＦＰＣ用粗面化芳香族ポリイミドフィルムであり、
α／５≦Ra＜α      （１）
Rmax＜１０Ra        （２）
また、比重（ｄ）が７以下の研磨剤を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０〜１００ｍ／ｓの照射速度で照射することを特徴とする上記粗面化芳香族ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかわる接着性を改善したポリイミドフィルムは粒子を含有する。粒子を含有する理由は製膜直後に巻き取る場合滑り性を良くするためである。粒子を添加しないと滑り性が悪くなりＭＤ方向に深い擦り傷が生じ、後工程で粗面化してもＭＤ方向の筋が残る場合がある。
【００１１】
添加される粒子の好ましい平均粒径は０．１μｍ〜３μｍである。この範囲であればフィルムの滑り性も良く、製膜中にフィルム破れが生じることもない。
【００１２】
本発明における芳香族ポリイミドフィルムは、粒子の平均粒径α（μｍ）とフィルム表面の平均粗さ（Ra）との関係が下記（１）式で表され、かつフィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３５〜０．６４μｍの範囲にあり、フィルム表面の平均粗さ（Ra）と最大粗さ（Rmax）との関係が下記（２）式で表される。
【００１３】
α／５≦Ra＜α      （１）
Rmax＜１０Ra        （２）
Raがα/5未満ではＷＢＬが充分に除去できないため接着改善の効果が小さい。Raがα以上では接着の効果は充分であるが、粗大突起が多くなったりする問題が生じる。
【００１４】
また、Rmaxが１０Ra以上では、本願で目的とする均一な粗面化が実現できない。また薄いフィルムではピンホールが生じたりする問題が生じる。
【００１５】
好ましい粗面化方法としては、比重（ｄ）が７以下の研磨剤を液体に分散し、これを照射（フィルム面に吹き付ける）することにより粗面化し、研磨剤の比重は０．８〜７が好ましい。
【００１６】
比重が７を超えると液体中に分散させることがことが難しく、そのため処理斑が生じる場合がある。
【００１７】
研磨剤は液体に分散されるが、この液体として非爆発性の液体を使用することが好ましい。価格および取り扱い易さの点で水またはアルコールも好ましい。これらの液体中に界面活性剤などの研磨剤の分散化剤を添加することも好ましく行われる。
【００１８】
液体の粘度は０．５〜２（ｍＰａ・ｓ）の範囲が好ましく、沸点が１５０℃以下が良い。
研磨剤の大きさは、最大直径０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、形状は球状から多角形まで使用できる。
【００１９】
研磨剤が分散した液体は圧縮気体で照射される。気体は空気または窒素が好ましい。照射速度３０m/sから１００m/sが好ましい。処理速度は１０mm/sから１０００m/sが好ましく、さらに好ましくは５０mm/sから５００m/sである。処理速度が大きいほど作業効率がよいが、余り早くすると処理斑が生じる。処理圧力は０．１２〜０．３（MPa）が好ましい。
【００２０】
従来のサンドブラスト処理の処理圧力は０．４〜０．６（MPa）であり高圧が掛かりやすく、また液体に分散されていないため局所的に処理圧力が掛かりやすく前述したようにピンホールが出来やすい。
【００２１】
研磨剤の比重（ｄ）と液体中に含まれる研磨剤の含有率ｗ(重量％）が下記（３）式で表されることが好ましい。
【００２２】
２０lnｄ＜ｗ＜２０ln（ｄ）＋５０  （３）
（ただし、lnは底数をeとする対数であり、ｄは研磨剤の比重である。）
好ましくは２０lnｄ＋１０＜ｗ＜２０ln（ｄ）＋４０である。
【００２３】
研磨剤の含有率をこの範囲に調整することによって、処理斑を防止し、粗面化効果の大きいポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２４】
本発明においては、使用される研磨剤は常に液体に覆われているので、サンドマットの様に突き刺さることがない。常に高圧の液体により流し出されるので、表面が清浄で異物が少ない。また液体に分散しているので、微細な研磨剤を使用でき、均一な表面処理ができる。また形状による接着性の向上が期待できるので、表面状態は変化せず接着性の経時変化も少ない。
【００２５】
また、表面処理されるポリイミドフィルムは液体を使用するので残留溶媒が若干含まれた方がよい。その含有量として０．００１％以上１％以下である。
【００２６】
特に金属箔回路として、金、銅、アルミなどが用いられている場合、研磨剤としてモース硬度が６以下の無機粒子が好ましい。更に好ましくは５以下であり、最も好ましくは３以上４以下の無機粒子である。モース硬度が３〜４の範囲の物として炭酸カルシウムなどがある。
【００２７】
以下に、本発明に関わる粗面化ポリイミドフィルムの粗面化方法を説明する。ここでいうポリイミドフィルムは厚み５μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下のものである。
【００２８】
ポリイミドフィルムの分子構造は酸かジアミン成分に屈曲性部分が含まれることが好ましい。理由は定かではないが、屈曲成分に由来する柔軟部分が特異的に処理されることにより粗面化しやすくなると推定している。従って、屈曲成分と直線成分をもつ３成分以上からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００２９】
添加する粒子としては平均一次粒径が０．０１μｍから５μｍの無機粒子が好ましく用いられる。無機粒子の種類としては、SiO2、CaHPO4、Ti02、Ca2P2O7など上げられるが、IIａ族のアルカリ土類金属のオルトリン酸塩が特に好ましい。フィルム内部に予め添加しておくことにより、表面に微細な突起を発生させ、表面状態を制御し、特に粗面化処理前および処理中のフィルム走行性および取り扱い性を良好にするたことが出来る。添加量は１０wt%以下である。１０wt%を超えると製膜中のフィルム破れが生じやすくなり取り扱い性が逆に悪くなる場合がある。添加量の下限は走行性を改良できる効果が発現できる限り小さくすることが出来るが、およそ１０ｐｐｍ以上である。
【００３０】
ポリイミドフィルム基層の厚さは２００μｍ以下で有れば良いが、粗面化する方法は圧縮空気で研磨剤が分散した液体を口金に送り込み、ポリイミドフィルム表面に照射する。口金からの距離、照射角度および照射回数で目的とする表面粗さに制御する。
【００３１】
また上述のような処理の後に、公知の加工処理を施すことも可能である。後処理として例えば電気処理または接着付与剤の塗布を行うことも可能である。
【００３２】
本発明に関わる接着性が改善されたポリイミドフィルムは、ＦＰＣのベースフィルムまたはそのカバーフィルムまたはスティフナーフィルム（裏打ち）として好適である。
【００３３】
【実施例】
次の実施例においては、別記しない限りすべての部とパ−セントは重量による。
[測定および評価]
表面粗さ
走査型レーザー顕微鏡（型式１ＬＭ１５、レーザーテック（株）社製）で測定した。He-Neレーザー（波長：632.8nm、ＣＷ：０．１ｍＷ）、顕微鏡倍率２００倍、測定長０．６ｍｍ、カットオフ値０．０２５ｍｍ、測定回数５回を平均した値を言う。
【００３４】
ＲａおよびRmax（Ryとも記述される）の定義は例えば、奈良治郎著「表面粗さ評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
ピンホール
蛍光灯に磨りガラスを乗せた箱を用意し、その磨りガラスの上にフィルムを乗せ明るく光る点を肉眼で観察し、その光る点をピンホールとする。
残留粒子
面積１００cm2のフィルムの表面を光学顕微鏡で観察し、残留した研磨粒子の数を観察する。
【００３５】
０個    ・・・○
１〜２個・・・△
３個以上・・・×
粒子の大きさ（Ｄ）
厚さ方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００Ｅ）を用いて、１０００〜１万倍程度の倍率で５００視野以上場所を変えて粒子を観察し下式で計算した。粒子画像をイメージアナライザーで処理し粒子の円相当径（Ｄｉ）を求める。
【００３６】
Ｄ＝Σ（Ｄｉ／ｎ）
但し、Ｄｉ・・・円相当径
ｎ  ・・・粒子個数
密着強度
（１）初期
表面処理後のサンプルを用いて、アクリル系接着剤（デュポン（株）製”パイララックス”）を用いて上記処理フィルムと銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔”３ＥＣ”３５μｍ厚）とをラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、フィルム／接着剤／銅箔積層板（以下FC積層板とする）を作成した。得られたFC積層板を幅１０mm長さ３０cmのサンプルを切り出し、引張試験器（（株）Ａ＆Ｄ社製テンシロン万能試験機ＵＴＡ−３００ＫＮ）によりピールテストスピード５０mm/minで９０度剥離の引張試験を行った。５回の平均を取った。
（２）水処理後
表面処理後のサンプルを水に１日浸漬後、１１０度のオーブンで乾燥した。そのサンプルを用いる以外は上記初期密着強度の評価方法に準じて行った。
モース硬度
フィルムに添加する粒子と同じ組成、結晶構造を持った試験片とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っ掻いて、傷が付くか否かで硬さ数を０．１の単位まで測定する。
実施例１〜６
MACOHO（株）社製MICRO-SURFACE-ETCHER装置を使用し、市販されている“カプトン”Ｈ，ＫＮ、ＥＮ（いずれも東レ・デュポン社製のポリイミドフィルム）の表面処理を行った。いずれのフィルムも無機粒子を１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ含有し平均粒子径１μｍであった。
【００３７】
処理条件は、研磨剤として８００メッシュのアルミナ（硬度９）、２０００メッシュのアルミナ、８００メッシュの球状シリカ（硬度６）並びに８００メッシュ炭酸カルシウム（硬度４）、液体としてイオン交換水並びにエタノール、口金開口部の形状２５０mm×２mm、エアーー圧力１．５kgf/cm2、処理速度１０mm/s、照射距離５０mm、照射角度90度、処理回数１回で行った。その後水洗しエアーブローで乾燥した。
【００３８】
その他の条件および結果については表１に記した。
比較例１〜３
比較例１同様、液体は使用せず研磨剤のみを表面に照射した。処理条件は、口金開口部の形状２５０mm×２mm、エアー圧力４．５kgf/cm2、処理速度１０mm/s、照射距離５０mm、照射角度90度、処理回数１回、研磨剤として８００メッシュのアルミナを使用し、その後水洗しエアーブローで乾燥した。結果を表１に示した。
比較例４
コロナ放電処理を２００Ｗ／m2／分の条件下で両面処理を施した。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003716409.tif 000002
比較例１〜３で示したとおり、液体で分散させていないサンドブラスト方法では、残留粒子が生じ、表面粗さが本願範囲内でないので、密着強度が充分でない。また、比較例１および３では薄いフィルムではピンホールが発生した。
【００４０】
また粗面化処理をせず電気処理のみでは、水処理後の密着強度が低下することが判る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＦＰＣ用粗面化ポリイミドフィルムは、フィルム内部に粒子が含有され、かつ表面が粗面化された芳香族ポリイミドフィルムであって、該粒子の平均粒径α（μｍ）とフィルム表面の平均粗さ（Ra）との関係、フィルム表面の平均粗さ（Ra）と最大粗さ（Rmax）との関係が特定の範囲に制御されているので、表面が効果的に荒らされ、接着性が改良される。また、製造方法は比重（ｄ）が７以下の研磨剤を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に特定の照射速度で照射するものであるので、エッチングなどの水洗工程を経た後でも接着性が改善され、薄いフィルムでもピンホールが生じにくいＦＰＣ用粗面化ポリイミドフィルムを得ることができる。