(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）と高分子凝集物（Ｃ）とを含む混合液から重合反応に付して、セメント添加剤の製造原料として用いられる反応液を調製する方法であって、
該混合液から該高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部をろ過方法により除去する工程と、該反応液の全体量と該反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量とを測定した後に反応液の組成を調整することにより成分調整を行う工程とを必須として含んでなることを特徴とする反応液の調製方法。
【請求項２】
前記調製方法は、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を反応液１ｇ中の総カルボン酸量（ＫＯＨのｍｇ換算）として測定し、管理することを必須とすることを特徴とする請求項１に記載の反応液の調製方法。
【請求項３】
前記調製方法は、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをエステル化反応させて混合液を調製する工程を含んでなり、該工程は、該エステル化反応のエステル化率を調整することにより成分調整を行うことを必須とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応液の調製方法。
【請求項４】
前記エステル化率は、９８．０±０．５％であることを特徴とする請求項３に記載の反応液の調製方法。
【請求項５】
前記混合液から高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部をろ過方法により除去する方法は、混合液の全部をろ過することによる全ろ過方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反応液の調製方法。
【請求項６】
前記ろ過方法は、ストレーナーを用いてなることを特徴とする請求項５に記載の反応液の調製方法。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【化１】
0003685992.tif 000011
（式中、Ｒ１  及びＲ４  は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２  は、−ＣＯ−、−ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）２  −又は−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −を表す。Ｒ３  Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ３  Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反応液の調製方法。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反応液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを必須として含む反応液の調製方法及びそれにより得られる反応液並びにセメント添加剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む反応液は、各種の重合体の製造原料として有用である。このような重合体は、例えば、セメント添加剤（セメント分散剤）や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の化学製品に好適に用いられることになる。
【０００３】
このような反応液の調製方法としては、これらの単量体を混合する方法の他、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量の（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて調整する方法が挙げられる。後者の方法では、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を調製すると共に、重合反応に付する反応液を一度に調製することができるため、工業的に好ましい方法である。このように調製した反応液を製造原料として重合工程を行うことにより重合体を製造することになる。
【０００４】
しかしながら、工程異常により製造された単量体を含む反応液や、調製した後に保存したり、移送したりして時間を経た反応液では、高分子凝集物が形成され、このような混合液を用いて重合体を製造すると、重合体溶液中に高分子凝集物が不純物として含有されることになる。このような不純物が製造工程で不具合を発生させたり、化学製品の性能や品質を低下させたりする原因となるため、重合体の製造原料として使用することができず、廃棄等の処分が行われることになる。
【０００５】
ところで、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む反応液に重合開始剤等を添加して重合に付することにより重合体を得てセメント添加剤等の各種の化学製品に用いるときに、セメント添加剤等の性能や品質を適切にかつ簡便に管理することができる有効な方法がなく、特に、化学製品中に高分子凝集物が含有される場合には、性能や品質を一定に保ちつつ重合体の製造原料として再生させることが困難であり、高い性能や品質が要求される重合体を製造するための反応液を調製することができるように研究する余地があった。
【０００６】
例えば、セメント添加剤は、セメント組成物の流動性を向上させると共に、硬化物の強度や耐久性等も向上させる作用を有するものであるが、不純物が混入したり、品質を安定的に保つことができなかったりすると、その性能や品質が低下することになるため、土木・建築構造物等の硬化物の強度や耐久性等が低下して安全性の低下や修復コストの増大等のおそれがあり、高い品質が要求されていることから問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを必須として含む反応液の調製方法であって、高い性能や品質を実現する重合体を製造することができ、製造工程での不具合の発生や、各種の化学製品の性能や品質の低下を充分に抑制することができる反応液の調製方法及びそれにより得られる反応液を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）と高分子凝集物（Ｃ）とを含む混合液から重合反応に付する反応液を調製する方法であって、上記混合液から上記高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去する工程と、上記反応液の全体量を測定することにより成分調整を行う工程とを必須として含んでなる反応液の調製方法である。
【０００９】
本発明はまた、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを含む混合液から重合反応に付する反応液を調製する方法であって、上記反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を測定することにより成分調整を行う工程を必須として含んでなる反応液の調製方法でもある。
【００１０】
本発明は更に、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを含む混合液から重合反応に付する反応液を調製する方法であって、上記混合液中に高分子凝集物（Ｃ）が存在する場合には、上記混合液から上記高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去する工程を含んでなり、上記反応液の全体量と上記反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量とを測定することにより成分調整を行う工程を必須として含んでなる反応液の調製方法でもある。
本発明はそして、上記反応液の調製方法により調製されてなる反応液でもある。
【００１１】
本発明者らは、高い性能や品質を実現する重合体の製造原料とすることができる反応液を調製するべく鋭意研究を進めた結果、工程異常により製造された単量体を含む混合液や、調製した後に保存したり、移送したりして時間を経た混合液では、高分子凝集物（Ｃ）が存在することがあり、特に、時間を経るに従って高分子凝集物（Ｃ）の量が多くなることにまず着目した。このような混合液はそのままでは重合体の製造原料として用いることはできないが、高分子凝集物（Ｃ）を取り除き、また、反応液の全体量や特定成分の調整を行うようにすると、得られる重合体の性能と品質を安定的に保つことができる製造原料として好適なものとなることを見出した。具体的には、（１）高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去すること、（２）反応液の全体量を測定したり、反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を測定したりすることにより成分調整を行うことにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。また、このような調製方法により得られる反応液がセメント添加剤用重合体等の製造原料として好適に用いることができることも見出した。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の反応液の調製方法は、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）と高分子凝集物（Ｃ）とを含む混合液から重合反応に付する反応液を調製する方法である。
本発明の反応液の調製方法において、混合液とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の配合物として混合した溶液を意味し、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを主成分として調製されたものであることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）と高分子凝集物（Ｃ）とを含む混合液としては、例えば、混合液を調製する際に、工程異常により高分子凝集物（Ｃ）が形成されたものや、混合液を調製した後に保存したり、移送したりして時間を経ることにより高分子凝集物（Ｃ）が形成されたもの等が挙げられる。また、反応液とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを必須の配合物とし、重合反応に付するための溶液を意味し、単量体混合液ともいう。混合液や反応液には、必須成分以外の成分が含まれていても含まれていなくてもよい。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）と上記カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを必須とする混合液を調製する方法としては、例えば、（１）これらの単量体を混合することにより調製する方法；（２）アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをエステル化反応させることにより調製する方法等が挙げられ、本発明では、（２）の方法により得られる混合液に好適に適用されることになる。
【００１４】
本発明では、上記混合液から上記高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去する工程を含むことになる。これにより、反応液を製造原料として得られる重合体により製造される化学製品の性能や品質が向上することになり、また、工程異常により製造されたり、調製した後に保存や移送して時間を経たりすることにより、従来では使用することができなかった混合液を再生して重合体を製造するための反応液とすることが可能となる。工程異常とは、例えば、新規設備を用いたときや、製造原料を変更したとき、突沸、コンタミ等が生じたり、ポンプ等の機器が異常を生じたりして起こる製造過程での異常であり、このようなときに高分子凝集物（Ｃ）が形成されるおそれがある。なお、高分子凝集物（Ｃ）とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）及び／又はカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）や、その他混合液中に存在する単量体等が重合することにより形成される重合物を意味し、いわゆるゲル、ゲル状物、ゲル状高分子等と呼ばれるものである。
【００１５】
上記混合液中の高分子凝集物（Ｃ）を確認する方法としては特に限定されず、例えば、混合液を目視する方法；混合液の一部を抜き取ってろ過することにより高分子凝集物（Ｃ）を確認する方法；ＧＰＣで高分子凝集物（Ｃ）の前駆体と考えられる高分子量物のピークを調べる方法等により行うことができる。
【００１６】
上記混合液から高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去する方法としては、例えば、混合液の一部をろ過することによる部分ろ過方法や、混合液の全部をろ過することによる全ろ過方法が工業的に好適である。このようなろ過方法では、例えば、ポンプ保護用のストレーナー、ポールフィルター、金網等を用いることになる。
【００１７】
本発明ではまた、上記反応液の全体量を測定することにより成分調整を行うことになる。反応液の全体量を知ることができると、反応液の成分調整を適確に行うことが可能となる。このような反応液から製造される重合体では、品質が充分に管理されることになり、該重合体により製造されるセメント添加剤等の各種の化学製品における性能や品質が向上することになる。反応液の全体量とは、混合液から高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去した後に残った全重量を意味する。反応液の全重量を測定する方法としては、例えば、（１）予め重さを量っておいた反応槽と共に重量を測定して内部の反応液の全体量を直接計量したり、（２）別の容器に移送するときの流量と時間から計算したり、（３）反応前後の物質収支の実績を液面計や流量計等の各種検出器で測定することによって計算したりして、反応液の全重量を測定でき、本発明において、比較的規模の小さな場合には（１）の方法が好ましく、直接重量を測定できない規模の大きな場合には、（２）や（３）の方法が好ましい形態として挙げられる。
【００１８】
ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを含む混合液から重合反応に付する反応液を調製する方法であって、上記反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を測定することにより成分調整を行う工程を必須として含んでなる反応液の調製方法では、反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を知ることができるため、例えば、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量の（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて混合液を調製する場合に、過剰分や未反応の（メタ）アクリル酸や、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）が加水分解することにより生じたカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）を考慮して反応液の成分調整を行うことが可能となり、反応液から得られる重合体の性能や品質が向上することになる。このような反応液の調製方法もまた、本発明の一つである。
【００１９】
上記反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を測定する方法としては、例えば、滴定による方法や、（高速）液体クロマトグラフィーによる方法等が挙げられる。これらの中で、前者の方法では、反応液の一部を試料として滴定することにより直接的に反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量を測定することができるため、測定精度が正確であるが、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）として１種のみが含有される場合に適用することが可能である。また、後者の方法では、反応液の一部を試料として測定を行うときに希釈操作を伴う分測定精度が下がるが、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）として２種以上が含有される場合にも適用することが可能である。カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量としては、反応液１ｇ中の総カルボン酸量（ＫＯＨのｍｇ換算）、いわゆるＴＣＡＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ＡｃｉｄＶａｌｕｅ）として測定することが好ましい。これにより、セメント添加剤等の性能や品質を適切にかつ簡便に管理することが可能となる。
【００２０】
ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを含む混合液から重合反応に付する反応液を調製する方法であって、上記混合液中に高分子凝集物（Ｃ）が存在する場合には、上記混合液から上記高分子凝集物（Ｃ）の一部又は全部を除去する工程を含んでなり、上記反応液の全体量と上記反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量とを測定することにより成分調整を行う工程を必須として含んでなる反応液の調製方法では、高分子凝集物（Ｃ）が形成された混合液を再生して重合体を製造するための反応液とすることが可能となるうえ、反応液の全体量と反応液中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量とを知ることができるため、反応液の成分調整をより適切に行うことが可能となり、反応液から得られる重合体の性能や品質がより向上することになる。このような反応液の調製方法もまた、本発明の一つである。
【００２１】
上記成分調整を行うにあたっては、その他にも、反応液中のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の含有量を測定すること、反応液中の水分量を測定すること等が可能であり、これらを適宜組み合わせて行うことが好ましい。また、混合液の調製方法として、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをエステル化反応させて混合液を調製する場合には、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の含有量を測定すると共に、反応液中に未反応として残ったり加水分解物として生じたりしたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの含有量を測定することが好ましい。これらの含有量の測定を行うことにより、より正確に反応液の成分調整を行うことが可能となる。
【００２２】
上記反応液中のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の含有量を測定する方法や、上記反応液中のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの含有量を測定する方法としては、例えば、（高速）液体クロマトグラフィーにより両者の比率を測定して、各々の含有量を計算する方法や、（高速）液体クロマトグラフィーにより検量線を作成して、絶対量を計算する方法等が挙げられる。これらの中で、前者の方法では、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとの比率が分かれば、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの仕込み量から両者の絶対量を計算することができるため、（高速）液体クロマトグラフィーにより両者の比率を測定することになる。この際、反応液の一部を試料として（高速）液体クロマトグラフィーに注入するときに希釈操作を伴うが、比率測定であるため希釈量の影響を受けない分正確であり、また、後者の方法では、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）として、例えば、エステル標準品が入手しにくい場合があるため、前者の方法が好適である。
【００２３】
上記反応液中の水分量を測定する方法としては、例えば、カールフィッシャー法による水分量測定方法等が挙げられる。
本発明では、反応液を重合反応に付するにあたって、上記の測定を行う他にも、例えば、触媒や重合禁止剤等の成分調整を行うことになるが、これらの成分調整では、重合反応に付するときの仕込み量から含有量を計算することができる。
【００２４】
本発明では、上記のように測定した後に成分調整を行うことになる。例えば、反応液の組成を調整することにより成分調整を行うことができる。すなわちポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の含有量、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量、水分量、触媒や重合禁止剤等の含有量を調整して反応液の組成を管理することができる。また、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをエステル化反応させて混合液を調製する場合には、エステル化率を調整することにより成分調整を行うことができる。
【００２５】
上記成分調整において、反応液の組成を調整する方法としては、例えば、反応液に上記配合物を添加したり、留去させて取り除いたりすることにより行うことができる。また、エステル化率を調整する方法としては、例えば、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールやポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の含有量、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量等を測定し、反応条件等を調整することにより行うことができる。この場合では、上記の含有量を測定することによりエステル化率を確認することになる。本発明では、エステル化率を測定した上で、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量としてのＴＣＡＶと水分を調整することが好ましい。これにより、本発明における反応液が重合体の製造原料として、重合体の性能と品質をより確実に安定的に保つことができるものとなる。
【００２６】
本発明では、上記ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【００２７】
【化２】
0003685992.tif 000002
【００２８】
で表される単量体を含むことが好ましい。このような単量体がポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の主成分として含有されることが好ましい。この場合、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）中には付加的にその他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。これにより、本発明における反応液をセメント添加剤用重合体等の製造原料として好適に用いることができる。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ4 は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 −又は−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を表す。Ｒ3 Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ3 Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。なお、平均付加モル数とは、当該化合物１モル中における当該繰り返し単位のモル数の平均値を意味する。
【００３０】
上記Ｒ1 及びＲ4 の炭素数が３０を超えたり、上記Ｒ3 Ｏの炭素数が１８を超えたりすると、本発明における反応液を製造原料として得られる重合体の水溶性が低下し、セメント添加剤等に用いる場合の用途性能、すなわちセメント分散性能等が低下するおそれがある。また、上記ｍが３００を超えると、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）を調製しにくくなるおそれがある。
【００３１】
上記Ｒ1 及びＲ4 やＲ3 Ｏの好適な炭素数の範囲は、本発明における反応液の使用用途により設定されることになる。例えば、セメント分散剤用重合体等の製造原料として用いる場合には、Ｒ1 としては、水素原子又はメチル基とすることが好ましい。また、Ｒ4 としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等のアルケニル基；アルキニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１８の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基及びアリール基とすることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。
【００３２】
上記Ｒ3 Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられ、これらの中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。なお、Ｒ3 Ｏは、一般式（１）で表される単量体を構成する繰り返し単位であり、各繰り返し単位は同一であってもよく、異なっていてもよい。このうち、２種以上の異なる繰り返し単位を有する場合には、各繰り返し単位はブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
上記ｍの範囲についても、本発明における反応液の使用用途により設定されることになり、例えば、セメント添加剤用重合体等の製造原料として用いる場合には、１５〜３００とすることが好ましい。より好ましくは、５〜２００であり、更に好ましくは、８〜１５０である。また、増粘剤等として用いる場合には、１０〜２５０とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００である。
【００３４】
上記ｍが０の場合には、水との溶解性や沸点の点から、上記Ｒ4 は、炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。すなわちｍが０の場合には、後述するようにアルコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和単量体とを脱水しながらエステル化反応させてポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）を得るときに、特にメタノールやエタノール等のアルコールでは低沸点のため生成水と共に蒸発して生成水中に溶解することにより、当該アルコール原料の一部が反応系外に留去され、目的とするポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の収率が低下することから、これを防止するためである。
【００３５】
本発明ではまた、上記カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。これにより、本発明における反応液を用いて製造される重合体を各種の化学製品、特にセメント添加剤等に好適に適用することができることになる。
【００３６】
本発明では更に、上記反応液が、セメント添加剤の製造原料として用いられることが好ましい。すなわち本発明における反応液から得られる重合体をセメント添加剤の製造原料として用いることが好ましい。これにより、セメント添加剤の製造において、その性能や品質が低下することが抑制されて安定的に製造することが可能となる。
【００３７】
本発明はそして、上記反応液の調製方法により調製されてなる反応液でもある。このような反応液は、高い性能や品質を実現できる重合体を製造することができ、セメント添加剤や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の化学製品に用いることができる重合体の製造原料として好適である。
【００３８】
本発明におけるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とを必須とする混合液の製造方法について、本発明において好適な方法であるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをエステル化反応させることにより調製する方法を以下に詳述する。
【００３９】
上記エステル化反応による方法としては、例えば、エステル化反応工程に続けて、必要に応じて中和工程、溶剤留去工程等を含んでなる製造方法を好適に適用することができる。
上記エステル化反応工程は、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量の（メタ）アクリル酸とを含むエステル化反応用反応液をエステル化反応させる工程であることが好ましい。これにより、一般式（１）で表される単量体と（メタ）アクリル酸とを含む混合液を工業的に簡便に製造することが可能となる。このような工程において反応原料とされる化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、このようなエステル化反応工程により生成する単量体は、エステル、エステル化物又は脱水反応生成物とも呼ばれる。
【００４０】
上記エステル化反応工程では、エステル化反応が化学平衡となるため、反応によって生成される反応生成水を反応槽から取り除くと反応が進行することになる。このような工程では、（１）反応槽中で生成する反応生成水を取り除きやすくするため、必要によりエステル化反応用反応液に脱水溶剤を混合し、該脱水溶剤と水とを共沸させることにより気化された留出物を生じさせる操作、（２）該留出物が反応槽とコンデンサとを接続する連結管を通過してコンデンサに入り、該コンデンサ中で留出物を凝縮液化させる操作、（３）凝縮液化された留出物をコンデンサに接続された水分離器中で脱水溶剤と水とに分離する操作、（４）分離された脱水溶剤を反応槽中に還流させる操作、等の操作が行われることになる。このような工程では、例えば、反応槽、コンデンサ及び該反応槽と該コンデンサとを接続する連結管を必須とするエステル化反応装置と、該コンデンサと供給管により接続された水分離器とを用いて行われることになる。
【００４１】
上記反応槽とは、反応器や、反応容器、反応釜等と同じ意味内容で用いられるものであって、エステル化反応を行うことができる容器であれば特に限定されるものではない。反応槽の形状は、特に限定されるものではない。多角型、円筒型等があるが、攪拌効率、取扱い性、汎用性等の点から円筒型が好ましい。また邪魔板の有無は問わない。反応槽の加熱方式は外部ジャケットにスチーム等の熱媒を接触させることによって加熱するものであっても良いし、反応槽の内部にコイル等の伝熱装置を備えていて加熱するものであっても良い。このような反応槽の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、好ましくは、耐蝕性の点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、より好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。また、反応槽の内部にグラスライニング加工等が施されて反応原料及び生成物に対して不活性なものとしてもよい。このような反応槽は、通常ではエステル化反応を均一に効率よく行うため攪拌機が備えられている。攪拌機は特に限定されるものではない。攪拌機は通常、電動モーター、軸、攪拌機から構成されるがその攪拌翼も形状を問わない。攪拌機としては、デスクタービン、ファンタービン、わん曲ファンタービン、矢羽根タービン、多段ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルマージン型、角度付き羽根、プロペラ型、多段翼、アンカー型、ゲート型、二重リボン翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼等を挙げることができ、なかでも多段ファンタービン翼、ファウドラー翼が汎用性の点で好ましい。
【００４２】
上記コンデンサとは、反応槽から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。なお、留出物とは、エステル化反応工程やその他の工程により反応槽から留出されるものすべてを意味する。すなわち反応槽から留去される生成水や、必要に応じて生成水と共沸させるために用いられる脱水溶剤の他、留出された（メタ）アクリル酸等の反応原料等を含むものを意味し、その形態としては、ガス状、液状等が挙げられる。
【００４３】
上記コンデンサの材質としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製や炭素鋼（ＣＳ）等、公知のものが使用できるが、好ましくは、ゲル状物の発生をより低減するために、内面を鏡面仕上げやグラスライニング加工されたコンデンサを使用できるが、加工やメンテナンスにかかるコストの点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製のコンデンサを用いることが好ましい。
【００４４】
上記コンデンサの伝熱面積としては、反応槽の容積等によって異なるが、例えば、反応槽３０ｍ3 では、５０〜５００ｍ2 とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｍ2 である。このようなコンデンサに使用される冷却媒体としては、例えば、水やオイル等が挙げられる。
【００４５】
上記水分離器の容積としては、反応槽の容積や留出物の留出量等によって異なるが、例えば、反応槽３０ｍ3 では、１〜２０ｍ3 とすることが好ましい。より好ましくは、３〜１０ｍ3 である。
【００４６】
上記エステル化反応に使用されるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとしては、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。このような化合物は、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールにおける主成分として含有されることが好ましい。この場合、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール中には付加的にその他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。
Ｒ4 Ｏ（Ｒ3 Ｏ）ｍＨ      （２）
一般式（２）中、Ｒ4 、Ｒ3 Ｏ及びｍは、上記と同じである。
【００４７】
上記エステル化反応では、（メタ）アクリル酸と共に、その他のカルボキシル基を有する不飽和単量体を用いることができる。カルボキシル基を有する不飽和単量体とは、少なくともカルボキシル基と不飽和結合を有する単量体である。具体的には、クロトン酸、チグリン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記エステル化反応においては、必要に応じて、反応系に触媒を添加して行ってもよく、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。特にエステル化反応では酸触媒が好適であり、反応を速やかに進行させることができる。このような酸触媒としては、水和物及び／又は水溶液の形態で用いてもよく、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（商品名）」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記酸触媒の中でも、後述する脱水溶剤と水との共沸温度や反応温度等の点から、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が高いもの、具体的には、常圧における沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。より好ましくは、２００℃以上である。このような酸触媒としては、例えば、硫酸（常圧における沸点：３１７℃）、パラトルエンスルホン酸（沸点：１８５〜１８７℃／１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ））、パラトルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸（沸点：１６７℃／１３３３．２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ））等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物を用いることが好適である。
【００５０】
上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒作用を有効に発現することができる範囲であれば特に限定されず、例えば、０．４ミリ当量／ｇ以下とすることが好ましい。０．４ミリ当量／ｇを超えると、エステル化反応時に反応系内で形成されるジエステルの量が増加し、それらを用いて合成されるセメント添加剤用重合体等のセメント分散能等が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３６〜０．０１ミリ当量／ｇであり、更に好ましくは、０．３２〜０．０５ミリ当量／ｇである。なお、酸触媒の使用量（ミリ当量／ｇ）とは、反応に使用した酸触媒のＨ+ の当量数（ミリ当量）を、反応原料の合計仕込み量（ｇ）で割った値で表され、具体的には、下記式により算出される値を意味する。
【００５１】
【数１】
0003685992.tif 000003
【００５２】
上記酸触媒の反応系への添加方法としては、一括、連続又は順次行ってもよいが、作業性の面からは、反応槽に、反応原料と共に一括で仕込むことが好ましい。
【００５３】
上記エステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応原料中のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とその生成物であるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の重合を防止することできる。このような重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、特に限定されず、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の点から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンを用いることが好ましい。これらは、エステル化反応工程においても溶剤留去工程においても極めて有効に重合禁止能を発揮することができる点から極めて有用である。
【００５４】
上記重合禁止剤の使用量としては、反応原料であるアルコール及び酸の合計仕込量を１００重量％とすると、０．００１〜１重量％とすることが好ましい。０．００１重量％未満であると、重合禁止能の発現が充分でなく、反応原料や生成物の重合を有効に防止しにくくなり、１重量％を超えると、本発明における反応液中に残留する重合禁止剤量が増えるため、品質及び性能が低下するおそれがあり、また、過剰に添加することに見合う効果も得られず、経済的な面から不利となるおそれがある。より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００５５】
上記エステル化反応操作としては、脱水溶剤がなくても行なえるが、脱水溶剤を用いて行うことにより、例えば、反応系外に生成水と脱水溶剤とを共沸させ、凝縮液化して生成水を分離除去させながら還流させることにより行うことが好ましい。これにより、エステル化反応で生成する反応生成水を効率よく共沸させることができることになる。このような脱水溶剤としては、水と共沸する溶剤であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水との共沸温度が１５０℃以下であるものが好ましく、６０〜９０℃であるものがより好ましい。このような脱水溶剤として具体的には、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。水との共沸温度が１５０℃を超えると、反応時の反応系内の温度管理や留出物の凝縮液化処理等の制御等を含む取り扱い性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記脱水溶剤を用いるエステル化反応操作において、脱水溶剤の使用量としては、反応原料であるアルコール及び酸の合計仕込量を１００重量％とすると、０〜１００重量％とすることが好ましい。１００重量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的な面から不利となるおそれがある。より好ましくは、２〜５０重量％である。
【００５７】
上記エステル化反応工程において、エステル化反応は、回分式や連続式いずれの反応操作方法によっても行ない得るが、回分式で行うことが好ましい。また、反応条件としては特に限定されず、反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度としては、３０〜１８０℃とすることが好ましい。より好ましくは、６０〜１３０℃であり、更に好ましくは、９０〜１２５℃であり、最も好ましくは、１００〜１２０℃である。３０℃未満であると、脱水溶剤の還流が遅くなり、脱水に時間がかかる他、反応が進行しにくくなるおそれがあり、１８０℃を超えると、反応原料の一部が分解することにより、本発明における反応液により得られる重合体において、セメント分散性能等の各種用途における分散性能や増粘特性の低下や、反応原料の重合、留出物への反応原料の混入量の増加、本発明における反応液の性能及び品質の劣化等が生じるおそれがある。
【００５８】
上記反応条件において、反応時間としては、後述するようにエステル化の反応率（いわゆるエステル化率）が７０％以上に達するまでとすることが好ましい。より好ましくは、８０％以上に達するまで、更により好ましくは９８％以上に達するまでである。通常では、１〜１００時間、好ましくは３〜６０時間である。また、反応圧力としては、常圧又は減圧下のいずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが好ましい。
【００５９】
上記エステル化反応の反応率としては、７０％以上となるように設定することが好ましい。７０％未満であると、製造されるエステルの収率が不充分であり、これを重合原料として得られるセメント添加剤用重合体等の用途性能、すなわちセメント分散能等が低下するおそれがある。より好ましくは、７０〜９９％、更に好ましくは、８０〜９８％である。なお、上記反応率とは、反応原料であるアルコールの仕込み時及び反応終了時の量の比率であって、例えば、下記測定条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により各々のピーク面積として測定することにより、下記式により算出される値（％）である。
【００６０】
【数２】
0003685992.tif 000004
【００６１】
反応率測定条件
解析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  クロマトグラフィーマネージャー（商品名）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  ＲＩ検出器（商品名）
使用カラム：ＧＬサイエンス社製 イナートシルＯＤＳ−２（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）（商品名）  ３本
カラム温度：４０℃
溶離液：水８９４６ｇ、アセトニトリル６０００ｇ及び酢酸５４ｇを混合して、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整した溶液を用いる。
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【００６２】
上記エステル化反応工程において酸触媒を用いた場合には、酸触媒や（メタ）アクリル酸を中和する中和工程を行うことが好ましい。これにより、触媒が活性を失い、エステル化反応により得られるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の加水分解が抑制され、重合に関与しない不純物の発生が抑制された結果、重合体の品質や性能の低下を抑制することが可能となる。また、脱水溶剤を用いた場合には、該脱水溶剤を取り除くため、脱水溶剤を留去する溶剤留去工程を行うことが好ましい。
【００６３】
上記中和工程の方法としては、例えば、エステル化反応の終了後、酸触媒を中和剤で中和することにより行う方法が好ましい。
上記中和剤としては、酸触媒を中和できるものであれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等を挙げらることができ、これらが１種又は２種以上使用される。また、中和剤の形態としては特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液の形態とすることが好ましい。
【００６４】
上記中和工程では、酸触媒や（メタ）アクリル酸が中和されることになるが、酸触媒の全部と、（メタ）アクリル酸の一部が中和されるように設定することが好ましい。この場合、中和される（メタ）アクリル酸は、エステル化反応後の残りの（メタ）アクリル酸を１００重量％とすると、２０重量％以下、好ましくは、０．０１〜５重量％であることが好ましい。なお、酸触媒と（メタ）アクリル酸とでは、酸触媒の方が酸強度が大きいため、酸触媒から中和されることになる。
【００６５】
上記中和工程における中和方法では、脱水溶剤中でエステル化反応を行う場合には、アルカリと共に多量の水を反応系に添加することが好ましい。すなわち多量の水がない状態では、アルカリが脱水溶剤に難溶であるために濃い状態で系内に浮遊し、このような高濃度のアルカリの浮遊は中和に消費されるまでの長時間にわたって消失せず、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）の加水分解を引き起こすことになる。この場合、水の添加量としては、アルカリの使用形態にもよるが、例えば、４０〜６０重量％のアルカリ水溶液を中和剤として添加する場合には、アルカリ水溶液とは別に、アルカリ水溶液の１重量部に対して、通常５〜１０００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００重量部である。５重量部未満であると、アルカリが反応系内で不均一になるおそれがあり、１０００重量部を超えると、生産性を確保するために中和槽が別途必要となる等、生産コストが上昇するおそれがある。
【００６６】
上記中和工程における中和温度としては、例えば、９０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、０〜８０℃である。更により好ましくは２５〜６５℃である。９０℃を超えると、添加される中和剤が加水分解の触媒として作用し、ゲル化物を多量に生成するようになるおそれがある。８０℃以下であると、ゲル化物の生成がより充分に抑制されることになるが、０℃未満であると、エステル化反応用反応液が粘稠になることに起因して攪拌がしにくくなる他、反応後に水を留去するため所定の温度まで降温するのに長時間を要したり、室温よりも低い温度まで降温するのに新たに冷却手段（装置）を設けたりする必要が生じて生産コストが上昇するおそれがある。
【００６７】
上記溶剤留去工程において、脱水溶剤の留去方法としては特に限定されず、例えば、脱水溶剤のみを留出するようにして留去してもよく、他の適当な添加剤を加えて留去してもよいが、水を用いて脱水溶剤と共沸させて留去することが好ましい。この場合、中和工程が行われたことにより、反応系内に酸触媒やアルカリが実質的に存在しないため、水を加えて昇温しても加水分解反応が起こらない。このような方法により、より低い温度で脱水溶剤を除去することができることになる。
【００６８】
上記留去方法の条件としては、反応系内の脱水溶剤を好適に留出（蒸発）させるように設定すれば特に限定されず、例えば、溶剤留去中の反応槽内の液温（常圧下）としては、水を用いる場合には、通常８０〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１１０℃である。また、水を用いない場合には、通常８０〜１６０℃とすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１５０℃である。上記のいずれも場合にも、上記温度よりも低いと、脱水溶剤を蒸発させるのに充分な温度（熱量）とはならないおそれがあり、上記温度よりも高いと、重合を引き起こすおそれがある他、多くの熱量が大量の低沸点原料の蒸発に消費されるおそれがある。反応槽内の圧力としては、常圧下又は減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが好ましい。
上記溶剤留去工程において用いる装置系としては、エステル化反応工程で用いた装置系をそのまま使用することが好ましい。
【００６９】
以下では、本発明における反応液を製造原料とするセメント分散剤用重合体の製造方法や、該セメント分散剤用重合体を含有するセメント添加剤を製造する方法、該セメント添加剤を使用する方法について説明する。
【００７０】
上記セメント分散剤用重合体としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）を必須成分とする単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体が挙げられる。このようなポリカルボン酸系重合体の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法を採用できる。
【００７１】
上記ポリカルボン酸系重合体を製造する場合に用いるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）としては、例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等のアルコールへのアルキレンオキシド付加物；アリルアミン等アミノ基含有単量体へのアルキレンオキシド付加物；ポリアルキレングリコールモノエーテルとアリルアルコール等とのエーテル化物等が挙げられる。また、カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらのジカルボン酸とアルコールのモノエステル類等を挙げることができ、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。
【００７２】
ポリカルボン酸系重合体には、必要に応じてポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）以外の単量体を共重合させることもできる。すなわち本発明における反応液には、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）以外の単量体を含有させることができる。この様な単量体としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類やそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールやベンジルアルコール等のフェニル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリカルボン酸系重合体は、特定の重量平均分子量を有する重合体であることが好ましい。例えば、下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量としては、例えば、５００〜５０００００であることが好ましい。５００未満であると、セメント添加剤の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、セメント添加剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、最も好ましくは８０００〜１０００００の範囲である。
【００７４】
上記ＧＰＣは、溶離液貯蔵槽、溶離液の送液装置、オートサンプラー、カラムオーブン、カラム、検出器、データ処理機等から構成される。例えば、下記の市販の装置を組み合わせることにより測定条件を設定して分子量を測定することができる。
【００７５】
分子量測定条件
機種  ：ＬＣモジュール１ｐｌｕｓ（商品名、ＷＡＴＥＲＳ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）４１０示差屈折計（商品名、ＷＡＴＥＲＳ社製）
溶離液：０．０５Ｍ  酢酸ナトリウム、アセトニトリル／イオン交換水＝４０／６０混合液を酢酸でｐＨを６に調整したものを使用する。
溶離液の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：
ＴＳＫ−ＧＥＬ  ガードカラム（内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ−４０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ−３０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ−２０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
（いずれも商品名、東ソー社製）
カラムオーブンの温度：４０℃
【００７６】
検量線：検量線は、標準試料の分子量や数、ベースラインの引き方、検量線近似式の作製方法等により変化する。このため、以下の条件を設定することが好ましい。
１．標準試料
標準試料には、市販の標準ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用する。標準試料には、次の分子量のものを使用することが好ましい。
１４７０、４２５０、７１００、１２６００、２４０００、４６０００、８５０００、２１９３００、２７２５００（合計９点）
これらの標準試料は、以下の点に配慮して選択した。
（１）分子量９００以上の標準試料を７点以上使用する。
（２）分子量９００〜２０００の標準試料を少なくとも１点含む。
（３）分子量２０００〜６００００の標準試料を少なくとも３点含む。
（４）分子量２０００００±３００００の標準試料を少なくとも１点含む。
（５）分子量２７００００±３００００の標準試料を少なくとも１点含む。
【００７７】
２．ベースラインの引き方
分子量の上限：水平で安定なベースラインからピークが立ち上がる点とする。
分子量の下限：主ピークの検出が終了した点とする。
３．検量線の近似式
上記標準試料を用いて作製した検量線（「溶出時間」対「ｌｏｇ分子量」）は３次式の近似式を作製し、これを計算に用いる。
【００７８】
上記ポリカルボン酸系重合体を含有するセメント分散剤では、良好なセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮することができるが、必要により、ポリカルボン酸系重合体以外の公知のセメント添加剤（セメント分散剤）を更に配合してもよい。
【００７９】
上記セメント分散剤ではまた、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。
このようにして得られるセメント分散剤は、セメントや水を含有するセメント組成物として、例えば、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いられることになる。
【００８０】
上記セメント分散剤の水硬性材料への添加量としては、従来のセメント分散剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮することになるが、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメントの重量を１００重量％とすると、０．００１〜５重量％となるような比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。０．００１重量％未満であると、セメント分散剤の作用効果が充分に発揮されないおそれがあり、５重量％を超えると、その効果は実質的に頭打ちとなり、経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、好ましくは０．０１〜１重量％である。これにより、高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の作用効果を奏することになる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明の反応液の調製方法について、混合液から高分子凝集物の一部又は全部を除去する方法、及び、成分調整の方法の一実施形態を説明する。なお、これらの実施形態は本発明をより具体的に説明するための例示であり、本発明の実施形態はこれらに限られるものではない。
【００８２】
先ず、混合液から高分子凝集物の一部又は全部を除去する方法として、ろ過方法が好適であることから、この方法について、図１及び図２を用いて説明する。
図１は、部分ろ過方法を行うための装置構成を示す概念図である。図１では、容器、ストレーナー及びポンプが設けられ、それぞれが配管により循環するように接続されている。この場合、混合液が容器に入れられ、容器中の混合液が循環するように設定されている。このような装置構成では、容器中の混合液の一部をろ過手段であるストレーナーを通過させて循環させることにより、部分ろ過を行うことができる。このとき、容器中の混合液を攪拌機等により攪拌すると、効率的に部分ろ過を行うことができる。
【００８３】
図２は、全ろ過方法を行うための装置構成を示す概念図である。図２では、容器、ストレーナー、ポンプ及び別の容器が設けられ、それぞれが配管により接続されている。この場合、混合液が容器１に入れられ、容器１中の混合液が別の容器２に移るように設定されている。このような装置構成では、容器１中の混合液の全部をろ過手段であるストレーナーを通過させて別の容器２に移すことにより、全ろ過を行うことができる。このときにも、容器１中の混合液を攪拌機等により攪拌すると、効率的に全ろ過を行うことができる。
【００８４】
上記ろ過方法では、いずれも混合液のろ過を行うにあたって、別の容器で調製され、必要により保存及び／又は移送した混合液を上記容器に入れることにより行ってもよく、混合液を得るために用いた反応槽を上記容器として行ってもよい。また、上記容器を重合反応を行う反応槽としてもよい。
【００８５】
上記ろ過方法において、ろ過を行う条件として、例えば、ろ過時間としては、作業効率や、反応液を用いて製造される重合体の性能や品質等を考慮して適宜設定すればよく特に限定されるものではない。また、ろ過温度としては、通常では常温で行えばよい。
【００８６】
次に、上記成分調整の方法として、本発明において混合液の調製方法として好適な方法である、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと過剰量のカルボキシル基を有する単量体（Ｂ）とをエステル化反応させることにより調製する方法を行う場合について、下記エステル化反応の反応式を用いて説明する。
【００８７】
【化３】
0003685992.tif 000005
【００８８】
式中、ＰＧは、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールを表し、ＭＡは、メタクリル酸を表し、ＰＭは、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体（Ａ）を表し、ＳＡは、酸触媒である硫酸を表し、ＣＨは、脱水溶剤であるシクロヘキサンを表す。また、１１５℃は、この反応式のエステル化を該温度で行うことを表す。
【００８９】
上記反応式における物質収支を計算した結果を表１に示す。この表において、Ｘは、ＰＧのモル数を表し、（Ｘ＋Ｙ）は、ＭＡのモル数を表し、Ｙは、Ｘに対して過剰量のＭＡのモル数を表し、ｅは、全てのＰＧがエステル化した場合を１とするエステル化の割合を表し、ｅ×１００の値がエステル化率（％）となる。ｅＸは、生成するＰＭと水のモル数を表し、Ｙ＋（１−ｅ）Ｘは、未反応として残るＭＡのモル数を表し、（１−ｅ）Ｘは、未反応として残るＰＧのモル数を表す。分子量とグラム数（ｇ）も同様に上記反応式における物質に対応して表したものである。また、ＳＡのモル数は、反応原料であるＰＧとＭＡの合計重量に対して２重量％と設定すると、下記式（１）により計算され、ＣＨの重量は、反応原料であるＰＧとＭＡの合計重量に対して５重量％と設定すると、下記式（２）により計算され、ＰＴＺの重量は、反応原料であるＰＧとＭＡの合計重量に対して２５０ｐｐｍと設定すると、下記式（３）により計算される。
０．０２×｛１１３２Ｘ＋８６（Ｘ＋Ｙ）｝        （１）
０．０５×｛１１３２Ｘ＋８６（Ｘ＋Ｙ）｝        （２）
２５０×１０-6×｛１１３２Ｘ＋８６（Ｘ＋Ｙ）｝  （３）
【００９０】
【表１】
0003685992.tif 000006
【００９１】
上記反応式で表されるエステル化反応に続けて、中和工程及び溶剤留去工程を行った場合の物質収支を計算した結果を表２に示す。この表２では、エステル化率を９８．０％とし、中和工程で中和剤として水酸化ナトリウムを用いた場合について計算している。
【００９２】
【表２】
0003685992.tif 000007
【００９３】
表２中、反応前の列には、各反応原料を反応系に供給するときの供給量として、グラム数（ｇ）とモル数とが示されている。ＰＧ、ＭＡ、ＳＡ、ＰＴＺ及びＣＨの供給量は、エステル化反応工程を行うときの量であり、水の供給量は、中和工程を行うときの量である。反応後の列には、溶剤留去工程後の反応系の組成として、グラム数（ｇ）とモル数と表２に示す反応後の全量を１００重量％としたときの重量割合（重量％）とが示されている。反応後の単量体（ＰＧ、ＭＡ及びＳＭＡ）の合計重量割合は７５．３％である。なお、ＳＭＡは、ＭＡＡが中和されることにより生じたメタクリル酸ナトリウムを表し、ＳＳＡは、ＳＡが中和されることにより生じた硫酸ナトリウムを表す。なお、エステル化反応により生成する反応生成水や中和剤として使用する水酸化ナトリウムについては考慮しないものとする。
【００９４】
ここで、
目標組成物中の水分量は、
０．１＋０．３＋２０．９＝２１．３％
目標組成物中のＴＣＡＶは、
（２５３．７＋１３．４）×５６１１０／１８７２３４
＝８０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
と、計算される。
表２に示されるように、上記反応式の物質収支を計算すると、下記のようになる。
（１）エステル化率：９８．０％
（２）ＴＣＡＶ：８０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
（３）水分：２１．３重量％
【００９５】
実際には、ＭＡや水がシクロヘキサンと共に留去され、また、高分子凝集物（Ｃ）が形成されてこの一部又は全部を除去する工程を行うときには、表２の反応後の列に示されるような組成とはならないことになる。従って、管理値として、例えば、上記反応式の場合では下記のように設定して成分を調整することにより、得られる重合体の性能と品質を安定的に保つことができる反応液を調製することが可能となる。この場合、ＴＣＡＶの値を管理することを必須とすることが好ましい。より好ましくは、エステル化率や水分の値を管理することを組み合わせて行うことである。
【００９６】
管理値
（１）エステル化率：９８．０±０．５％
（２）ＴＣＡＶ：８０．０±２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
（３）水分：２１．３±０．５重量％
【００９７】
表２に示される反応後の各物質の量を実際に知るためには、例えば、ＰＭ及びＰＧについては、（高速）液体クロマトグラフィーにより両者の比率を測定して各々の含有量を計算する方法を用い、また、その比率からエステル化率を計算することができる。ＭＡ及びＳＭＡについては、反応液の一部を試料として滴定することによりＴＣＡＶとして求めることができる。更に、ＳＡ、ＳＳＡ及びＰＴＺについては、反応系内に供給した量から求めることができ、水については、カールフィッシャー法による水分量測定方法を用いて求めることができる。このように反応後の各物質の量を測定した後に、管理値の範囲内となるように成分調整が行われることになる。
【００９８】
【表３】
0003685992.tif 000008
【００９９】
表３は、ＴＣＡＶと水分の値を管理する場合について、成分を調整する前と調整した後の全体量、ＴＣＡＶ及び水分の測定値を例示している。この場合、上記管理値を目標として成分調整され、ＭＡやＨ2 Ｏのグラム数（ｇ）が調整されることになる。ＭＡやＨ2 Ｏのグラム数（ｇ）を増加させる場合には、正の数として示され、減少させる場合には、負の数として示されている。このとき、ＭＡやＨ2 Ｏを添加するだけでは調整できない場合は、一旦加熱してＭＡやＨ2 Ｏの一部を除去した後に添加することで調整することができる。加熱する際には、（１）攪拌したり、（２）減圧したり、（３）窒素ガス等の不活性ガスを液中にバブリングしたりする等の操作を適宜組み合わせて行うことが好ましい。攪拌したり不活性ガスを液中にバブリングしたりすると、ＭＡやＨ2 Ｏが留去されやすくなり、これらの除去が促進されることになり、減圧すると、低温で揮発しやすくなると共に、短時間で留去されやすくなる。このように管理値を目標として成分調整することにより、反応液を重合体の性能と品質をより確実に安定的に保つことができる製造原料とすることができることになる。
【０１００】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味し、「％」は、「重量％」を意味する。
【０１０１】
製造例１
温度計、圧力計及び撹拌機を備えたオートクレーブに、フレーク状水酸化ナトリウム４部を仕込み、窒素加圧と排気を繰り返すことによって充分に窒素置換を行った。次にメタノール５７５部を仕込み、この混合液の温度を９０℃まで昇温した。初期圧力を０．１５ＭＰａに設定し、エチレンオキシド７９００部を８時間かけて添加した。この間の反応温度は１２５±５℃、反応圧力は０．７８ＭＰａ以下に維持した。更に２時間、反応温度を維持して、エチレンオキシドのメタノールへの付加反応を完結させ、メタノール１モルに対してエチレンオキシド１０モルが付加したメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール［ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ］を得た。このようにして得られたアルコキシポリアルキレングリコール（１）の付加反応直後の過酸化物価を以下のようにして測定したところ０．０ミリ当量／ｇであった。
【０１０２】
過酸化物価の測定方法
アルコキシポリアルキレングリコール１０ｇを活栓付き三角フラスコに精秤し、溶媒５０ｍｌ（イソプロピルアルコール５００ｍｌ、水１００ｍｌ及び酢酸１５０ｍｌの混合液）を入れて、試料を溶解した。試料が溶解したら、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら、飽和ヨウ化カリウム１ｍｌを加えて１分間攪拌し、３０分間暗所で放置して、黄色透明の試験溶液を調製した。次に、この試験溶液に、０．０１Ｎのチオ硫酸ナトリウムを、上記試験溶液の褐色が消えるまで滴下し、この際のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）を測定し、下記式に従って、過酸化物価を算出した。なお、ブランク値（ｍｌ）は、試験溶液の代わりに、アルコキシポリアルキレングリコールを添加しない試験溶液を用いた以外は上記と同様の操作をすることによって得た。
【０１０３】
【数３】
0003685992.tif 000009
【０１０４】
製造例２
温度計、圧力計及び撹拌機を備えたオートクレーブに、アルコキシポリアルキレングリコール（１）を７５１部仕込み、窒素加圧と排気を繰り返すことによって充分に窒素置換を行った。温度を１５３℃に設定した後、圧力を０．１５ＭＰａに設定し、エチレンオキシド１０５０部を６時間かけて添加した。この間の反応温度は１５３±５℃、反応圧力は０．７８ＭＰａ以下に維持した。更に１時間、反応温度を維持して、エチレンオキシドのメタノールへの付加反応を完結させ、メタノール１モルに対してエチレンオキシド２５モルが付加したメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール［ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）25Ｈ］を得た。このようにして得られたアルコキシポリアルキレングリコール（２）の付加反応直後の過酸化物価を測定したところ０．０ミリ当量／ｇであった。
【０１０５】
保存
アルコキシポリアルキレングリコール（２）を酸素濃度０．５〜１．０容積％に管理したガス（ＡＩＧガス）でシールしたタンク内に温度５０〜６０℃で、３ケ月間保存した。このとき通常過酸化物価が１．０ミリ当量／ｇ以下でならなければならないアルコキシポリアルキレングリコールの過酸化物価は、２．４ミリ当量／ｇまで上昇した。
【０１０６】
実施例１
エステル化
温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、アルコキシポリアルキレングリコール（過酸化物価：２．４ミリ当量／ｇ）１１３２０部、メタクリル酸３３２０部、脱水溶剤としてのシクロヘキサン７３０部、酸触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物２９３部及び重合禁止剤としてのフェノチアジン３．７部を仕込み、混合溶液を攪拌しながら温度を１０７℃にまで昇温してエステル化反応を開始した。２０時間後、エステル化率が９８％になったことを確認して６０℃以下まで冷却し、４．２％水酸化ナトリウム水溶液１７４０部及び水１９２３部を加えた。次に、再び昇温してシクロヘキサンを水との共沸によって追い出し、単量体混合物（Ｍ１）を得た。単量体混合物（Ｍ１）には、ゲル状高分子（高分子凝集物）が含まれていた。
【０１０７】
ろ過
単量体混合物（Ｍ１）をポンプで別の容器に移送した。ポンプの手前にはバケット型のストレーナー（６０メッシュ、管径４インチ）を付け、単量体（Ｍ１）中のゲル状高分子をろ過した。ろ過されたゲル状高分子は３２０部であった。ろ過により、ろ液（Ｍ２）を得た。
【０１０８】
分析と調整
得られたろ液（Ｍ２）は１８２５０部、ＴＣＡＶは８２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分は１９．２％、エステル化率は９８．０％であった。目標のＴＣＡＶは、８７．０±１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分は１９．５±０．５％、エステル化率は９８％以上であったので、ろ液（Ｍ２）にメタクリル酸１７８．５部、水１１１．３部を添加して、単量体混合物（Ｍ３）を得た。ゲル状高分子が除去された単量体混合物（Ｍ３）は、ＴＣＡＶは８７．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分は１９．０％、エステル化率９８．０％であった。この結果を表４に示した。
【０１０９】
【表４】
0003685992.tif 000010
【０１１０】
重合
次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、水８２２０部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。更に、上記で得られた単量体混合物（Ｍ３）１３２５０部にメルカプトプロピオン酸１００部を加えた溶液を４時間かけて反応容器内に滴下し、この滴下開始と同時に重合開始剤として過硫酸アンモニウム１２５部を１０００部に溶解した水溶液を５時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下終了後、更に１時間引き続いて反応温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、反応溶液を５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７まで中和して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算：以下、同様とする）２００００の重合体水溶液（Ｐ１）を得た。
重合体水溶液（Ｐ１）のＧＰＣチャートに高分子量のピークはなかった。また、重合体水溶液（Ｐ１）を透明なガラスビン（２００ｍｌ）に採って目視で外観を確認したがゲルはなく、移送ポンプのストレーナーにもゲルは蓄積しなかった。
【０１１１】
比較例１
単量体混合物（Ｍ３）の代わりに、単量体混合物（Ｍ１）を重合に用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。すなわち、ろ過はせずに分析と調整を行った後に重合を行った。単量体混合液（Ｍ１）中のゲル状高分子がポンプの閉塞を招き、一定速度で単量体溶液の滴下ができなかった。また得られた重合体（Ｇ１）には目視でゲルが観察された。ゲルはセメント組成物中で凝集剤として働き、セメント分散性能に悪影響を及ぼすことから、ゲルを含んだ重合体（Ｇ１）は、廃棄した。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の反応液の調製方法は、上述の構成よりなるので、高い性能や品質を実現する重合体を製造することができ、製造工程での不具合の発生や、各種の化学製品の性能や品質の低下を充分に抑制することができることとなる。また、本発明反応液から製造される重合体は、セメント添加剤や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の化学製品の製造原料として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における部分ろ過方法を行うための装置構成を示す概念図である。
【図２】本発明における全ろ過方法を行うための装置構成を示す概念図である。
【図１】
0003685992.tif 000012
【図２】
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