(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導酸化物結晶とは組成を異とし該結晶の構成元素からなる液相が、超電導酸化物結晶を成長させる位置から離れたところに該超電導酸化物結晶とは組成を異とする固相として、Ｒｅ2ＢａＣｕＯ5、あるいはＲｅ2ＢａＣｕＯ5とＰｒＢａＯ3の混合物を内包し、該超電導酸化物結晶が生成するに伴って前記固相が前記液相に結晶構成元素を補給する、溶融法による超電導酸化物結晶の製造方法であって、前記超電導酸化物結晶の構造がＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+x型と同型で組成が（Ｒｅ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち１種または２種以上），（０＜ｘ＜０．７）であり、前記固相を内包する液相としてＲｅ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏを主たる構成元素として構成されるものを用い、前記固相としてＲｅ2ＢａＣｕＯ5を内包させる場合にＰｒＢａＯ3を液相に投入することを特徴とする超電導酸化物結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の超電導酸化物結晶の製造方法において、超電導酸化物結晶の製造に用いるるつぼとしてＲｅ酸化物からなるものを用いることを特徴とする超電導酸化物結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の超電導酸化物結晶の製造方法において、液相としてＢａ，Ｃｕ，Ｏ（Ｂａ：Ｃｕ＝３：５）の溶融液を用いることを特徴とする超電導酸化物結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１もしくは２もしくは３記載の超電導酸化物結晶の製造方法において、超電導酸化物結晶中のＲｅとＰｒの割合を調整するためにＰｒＢａＯ3からなるペレットを液相に投入することを特徴とする超電導酸化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超電導酸化物結晶の製造方法に関し、特にＲｅ元素とＰｒ元素との組成比が制御された、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d型構造を有する結晶を連続的に製造することができるとともに、該結晶の超電導転移温度等の物性の制御をも可能にする製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超電導酸化物結晶であって、組成式（Ｒｅ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち、１種または２種以上）、（０＜ｘ＜０．７）で表される結晶の製造方法としては、固相反応法、溶液静置徐冷法が知られている。この固相反応法は、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを含む原料粉末を焼成する事により、固相反応によって組成式（Ｒｅ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち、１種または２種以上）、（０＜ｘ＜０．７）で表される結晶を得る方法である。
しかし、前記の固相反応法においては粉末もしくは焼成体を生成するので、単結晶を得ることは不可能であった。
【０００３】
また、上記の溶液静置徐冷法は、予め適当な量比にて混合したＲｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを高温に加熱して液相状態を生じさせた後、徐冷することにより目的の結晶を晶出させる方法である。
ところが、前記の溶液静置徐冷法においては結晶を連続的に製造することが困難であり、しかも目的とする結晶の組成が、当初の仕込組成によって決定されることから、組成制御性に劣るという問題があった。
【０００４】
こうした経緯から、特殊な溶融法（ＳＲＬ−ＣＰ法）として、超電導酸化物結晶とは組成を異とし該結晶構成元素からなる液相が、超電導酸化物結晶を成長させる位置から離れたところに該超電導酸化物結晶とは組成を異とする固相を内包し、該超電導酸化物結晶が生成するに伴って前記固相が前記液相に結晶構成元素を補給する方法が試みられている。
しかしながら、ＰｒＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+d結晶の生成の過程でるつぼとしてイットリアるつぼを使用した場合の（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d結晶の生成が報告されてはいるが、この方法においてもＰｒとＹとの比を制御することが不可能であった。また、一般的に溶液が介在した成長法ではるつぼ材の結晶への汚染が生じるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｒｅ（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち、１種または２種以上）とＰｒとの量比を制御し、該結晶を連続的に製造することが可能であり、且つるつぼ材による結晶の汚染を防止することが可能な超電導酸化物結晶の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、溶融法による超電導酸化物結晶の製造において、超電導酸化物結晶とは組成を異とし該結晶の構成元素からなる液相が、超電導酸化物結晶を成長させる位置から離れたところに該超電導酸化物結晶とは組成を異とする固相として、Ｒｅ2ＢａＣｕＯ5、あるいはＲｅ2ＢａＣｕＯ5とＰｒＢａＯ3の混合物を内包し、該超電導酸化物結晶が生成するに伴って前記固相が前記液相に結晶構成元素を補給する超電導酸化物結晶の製造方法であって、前記超電導酸化物結晶の構造がＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+x型で組成が（Ｒｅ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち１種または２種以上），（０＜ｘ＜０．７）であり、前記固相を内包する液相としてＲｅ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏを主たる構成元素として構成されるものを用い、前記固相としてＲｅ2ＢａＣｕＯ5を内包させる場合にＰｒＢａＯ3を液相に投入することによって解決される。
本発明は、超電導酸化物結晶の製造に用いるるつぼとしてＲｅ酸化物からなるものを用いることが好ましい。
本発明は、液相としてＢａ，Ｃｕ，Ｏ（Ｂａ：Ｃｕ＝３：５）の溶融液を用いることが好ましい。
本発明は、先に記載の超電導酸化物結晶の製造方法において、超電導酸化物結晶中のＲｅとＰｒの割合を調整するためにＰｒＢａＯ3からなるペレットを液相に投入することが好ましい。
【０００７】
【作用】
本発明によれば、組成が（Ｒｅ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち１種または２種以上）、（０＜ｘ＜０．７）である結晶を製造する際に、Ｒｅの酸化物をるつぼとして用い、溶質供給源の固相としてＲｅ2ＢａＣｕＯ5とＰｒＢａＯ3の混合物を用いるか、あるいは、溶質供給源の固相としてＲｅ2ＢａＣｕＯ5を用い、液相にＰｒＢａＯ3を投入することにより、組成比ｘの制御を可能ならしめ、且つ、超電導酸化物結晶の連続的な製造が可能となる。さらに、超電導転移温度等の物性を制御することが可能となる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
図１は、本発明によって超電導酸化物結晶を製造するための構成を示したものである。図１中、符号１はるつぼであり、イットリア質のものである。前記るつぼ１の底部にあるものは固相２であり、Ｙ2ＢａＣｕＯ5の沈殿である。前記固相２を内包する３は液相であり、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏより構成されるものである。４は（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+dなる組成の超電導酸化物結晶である。この（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+dなる組成の超電導酸化物結晶４は、回転しながら（例えば１２０rpm以下）所定のスピードで引き上げられる引き上げロッド８の下端部に生成されて結晶成長されるようになっている。この例では３７gのＹ2ＢａＣｕＯ5と２９５gのＢａ，Ｃｕ，Ｏ（Ｂａ：Ｃｕ＝３：５）の溶融液を用いて上記の状態を得た。Ｙ2ＢａＣｕ5Ｏが溶解することにより、液相３が構成されている。前記の状態で、１０００℃にて４８時間、上記結晶を成長させた。この結晶の組成はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+dであり、その超電導転移温度は約９０Ｋであった。このことから、超電導発現に寄与している電子状態に影響を及ぼすほどの不純物の混入は生じていないことが判った。
【０００９】
次に、上述の液相にＰｒＢａＯ3のペレットを１g投入し、同様の条件で結晶成長を行なった。投入の状態を図２に示す。固相２を内包する液相５は、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏより構成されるものである。６は（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+dなる組成の結晶、７はＰｒＢａＯ3のペレットであり、このペレット７を液相５に投入した。図１と同様の構成要素については、同一符号を付してその説明を省略する。
上記のように成長させた結晶の組成をＩＣＰ分析により測定したところ、ｘ＝０．０７であった。
【００１０】
さらに、上述の液相にＰｒＢａＯ3のペレットを１g投入し、同様の条件で結晶成長を行なった。得られた結晶の組成をＩＣＰ分析により測定したところ、ｘ＝０．１５であった。また、この結晶の超電導転移温度は７５Ｋであった。
上記の結果より、ＰｒＢａＯ3の投入量による超電導転移温度の変化を図３ａ，ｂに示した。
【００１１】
（実施例２）
実施例２を図２を利用して説明する。この図２は、本発明によって（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d結晶を製造するための構成を示したものである。図２中、符号２は固相であり、Ｙ2ＢａＣｕＯ5とＰｒＢａＯ3の沈殿層である。実施例１と同様の構成要素については、その説明を省略する。３０gのＹ2ＢａＣｕＯ5と５gのＰｒＢａＯ3、及び２９５gのＢａ，Ｃｕ，Ｏ（Ｂａ：Ｃｕ＝３：５）の溶融液を用いて図２の状態を得た。Ｙ2ＢａＣｕＯ5が溶解することにより液相５が構成された。前記の状態で１０００℃にて４８時間の連続成長を行なった。得られた（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d結晶の組成を測定したところ、ｘ＝０．６であった。また、超電導転移温度は２０Ｋより高温での測定では観測されなかった。以上の結果から、ＰｒＢａＯ3の投入量の大小によって、生成される（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d結晶中のＹとＰｒの割合を調整できることが明らかになるとともに、超電導転移温度も調整できることが判明した。
【００１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶融法による超電導酸化物結晶の製造法において、該超電導酸化物結晶を成長させる位置から離れたところに固相を内包する液相としてＲｅ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏを主たる構成元素として構成されるものを用いることによって、その構造がＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+x型と同型で組成が（Ｒｅ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d（ＲｅはＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち１種または２種以上），（０＜ｘ＜０．７）である超電導酸化物結晶を製造することが可能である。
特に、前記固相としてＲｅ2ＢａＣｕＯ5、あるいはＲｅ2ＢａＣｕＯ5とＰｒＢａＯ3の混合物を用い、前記固相としてＲｅ2ＢａＣｕＯ5を内包させる場合にＰｒＢａＯ3を液相に投入することによって固相の溶解により液相に元素を補給しながら該超電導酸化物結晶を連続的に製造することができる。
本発明は該超電導酸化物結晶の製造に用いるるつぼとしてＲｅ酸化物からなるものを用いることによってるつぼ材による結晶の汚染を防ぐことが可能である。
本発明は、液相としてＢａ，Ｃｕ，Ｏ（Ｂａ：Ｃｕ＝３：５）の溶融液を用いることができる。
さらに、前記液相にＰｒＢａＯ3からなるペレットを投入することによって該超電導酸化物結晶の組成を制御することが可能となり、ＰｒＢａＯ3の投入量の大小によって、生成される（Ｙ1-xＰｒx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6+d結晶中のＹとＰｒの割合を調整できること、並びに超電導転移温度も調整できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の超電導酸化物結晶の製造方法を説明するための構成図である。
【図２】  本発明の超電導酸化物結晶の製造方法を説明するための構成図である。
【図３】  本発明の超電導酸化物結晶の製造方法におけるＰｒＢａＯ3の投入量による超電導転移温度の変化を示した図である。
【符号の説明】
１…るつぼ、２…固相、３…液相、４…超電導酸化物結晶。
【図１】
0003725197.tif 000002
【図２】
0003725197.tif 000003
【図３】
0003725197.tif 000004