(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ塩化燐の製造において、不純物を含有するオキシ塩化燐とＣｕ、Ｚｎ又はＳｎ元素とを接触させることを特徴とするオキシ塩化燐の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオキシ塩化燐の製造において原料黄燐中の不純物、主に硫黄や砒素等から副生する不純物及び黄燐、塩素、酸素のモルバランスの変動から副生する三塩化燐、五塩化燐を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黄燐に塩素ガスと酸素ガスを吹き込んでオキシ塩化燐を製造する方法は既に良く知られており、数々の製造方法が公知である。原料黄燐中には黄燐と硫黄、砒素の他Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐｂ等の元素を含む不純物が含まれておりオキシ塩化燐を製造する過程で例えばＳやＡｓは塩素ガスと反応してＡｓＣｌ3 とＰＳＣｌ3 が副生することが知られている。また、原料のモルバランスがくずれたり、温度コントロールの若干のズレ等により、三塩化燐，五塩化燐が副生したり、未反応として残ったりすることがある。これらの不純物がオキシ塩化燐中に混入するので、一般的には蒸留などによって精製されている。しかし、これらの不純物を蒸留操作で完全に除去するためには高段数蒸留装置を用いた精留が必要であった。
【０００３】
また、ＡｓＣｌ3 やＰＳＣｌ3 等の副生を防ぐため原料黄燐中の硫黄や砒素は黄燐の段階で精製して除去する方法もあるが、この方法は非常に危険である。
【０００４】
本発明者等はオキシ塩化燐中の不純物の分離方法について化学工学的分離以外の化学反応による除去方法について鋭意検討を行った結果、オキシ塩化燐を製造した後の反応液に周期律表第４〜５周期の元素を添加することにより、Ａｓとして、Ｓとして、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 等の不純物を数ｐｐｍオーダー以下の濃度まで減らすことができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明はオキシ塩化燐を製造する際、不純物を含有するオキシ塩化燐と周期律表第４〜５周期の元素とを接触させることを特徴とするオキシ塩化燐の精製方法である。
【０００６】
本発明に使用される元素として周期律表第４〜５周期の遷移元素または典型元素内の１種類または２種類以上、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎなど、好ましくはＣｕが使用される。勿論、これら以外の元素を使用しても差し支えない。使用に際して、元素の形態は粉末、線、板のどの形態でもよいが通常は粉末を使用すると良い除去結果が得られる。不純物を含有するオキシ塩化燐と元素とを接触させる方法としてはオキシ塩化燐の反応液に元素を添加するか、元素の充填物中にオキシ塩化燐ガスが通過する様にして行う。反応液中に元素を添加する場合、元素の添加量はオキシ塩化燐反応液中の不純物含量で違うが通常は不純物の合計モル数に対して１〜２０モル比程度、好ましくは４〜１０モル比である。金属元素は単品の添加が原則であるが混合使用してもよい。除去効果がある処理温度は常温〜１１０℃程度であるがオキシ塩化燐の沸点（１０８℃）で実施するのが最も良い。処理時間は処理温度で違うが沸点で処理する場合は０．５〜１０時間、経済的で効果的な処理時間は１〜６時間である。
【０００７】
本発明に使用される元素、特に粉末の場合の粒子平均径は、例えば銅粉なら０．１〜３０ミクロン、好ましくは２〜１０ミクロンが良い。また、粉末の比表面積は例えば銅粉なら０．０５〜５．０ｍ2 〜ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｍ2 ／ｇが良い。また、粒径の大きい、例えば０．１〜５ｍｍ程度の金属粒子を使用してもよいが比表面積がとれないので使用量が多くなり反応槽のガラスライニングに悪影響を及ぼすので推奨できない。
【０００８】
更に、本発明をより効率的に実施するには金属元素の粉末を添加してから攪拌しオキシ塩化燐の沸点まで昇温するか、沸騰したのち金属元素の粉末を添加するかどちらの方法でも良い。無攪拌でもよいが時間を要することや金属粉末が槽内で固まるなど後処理が煩雑になり推奨される方法でない。また、金属の添加量を２〜３分割して実施しても差し支えない。添加した金属の粉末は、例えば銅粉なら薄いピンク色の光沢が消え黒色粉末に変化する。この粉末を再生使用もできるが通常は使用しない。沸騰下で一定時間反応したら常法に従って後処理を行う。処理粉末を分離したオキシ塩化燐反応液のＡｓとして、Ｓとして、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 等の含量は数ｐｐｍ以下のオーダーまで減少する。反応液はそのままでも使用できるが若干着色しているので通常の蒸留を行うことで不純物をほとんど含まない高純度のオキシ塩化燐がほぼ定量的に得られる。
【０００９】
また、元素の充填物にオキシ塩化燐ガスを通過させる場合には充填物内でオキシ塩化燐が凝縮しない様にスチーム加熱するか、電気的に加熱するかの方法をとりガスで循環させることが必要で有る。それ以外処理方法は液中処理と同様である。
【００１０】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例  １
ＡｓＣｌ3 とＰＳＣｌ3 を含むオキシ塩化燐の反応液（Ａｓとして２００ｐｐｍ、Ｓとして７４ｐｐｍを含む）５５０ｇを温度計、テフロン攪拌翼とジムロートコンデンサーがセットされた５００ｍｌの４頸フラスコに仕込み、次いで平均粒径２．１３ミクロン、比表面積０．７０３ｍ2 ／ｇの粉末銅粉１．２２ｇ（Ｃｕモル数／Ａｓ＋Ｓ合計モル数＝７．０モル比）を仕込み攪拌しながらゆっくりとマントルヒーターで加熱してオキシ塩化燐の沸点まで昇温した。昇温をはじめて内温が７０℃位（約３０分経過）から銅粉末は次第に黒く変色し始めた。沸点時では全体が黒ずんで分散攪拌していた。１０７〜１０８．２℃で２時間攪拌を継続した後、空冷して常温まで冷却した。反応液の一部を採取して銅粉を濾過した。この液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で測定したら、Ａｓとして０．２ｐｐｍ、Ｓとして、２ｐｐｍの値を得た。
【００１１】
実施例  ２
不純物としてＡｓＣｌ3 （Ａｓとして１９０ｐｐｍ）とＰＳＣｌ3 （Ｓとして７６ｐｐｍ）を含有するオキシ塩化燐反応液２５０ｇを温度計、攪拌翼とジムロートコンデンサーをセットした４頸フラスコに仕込んだ。次に電解銅粉（樹枝状粉末）０．５５ｇを仕込んだ。（Ｃｕモル数／Ａｓ＋Ｓモル数＝７．０モル比）銅粉の平均直径は５．６４ミクロン、比表面積は０．２６５ｍ2 ／ｇであった。攪拌しながらマントルヒーター加熱で昇温した。６０℃位から薄いピンク色の銅粉は次第に黒くなった。オキシ塩化燐の沸点で４時間攪拌した後、常温まで冷却した。反応液の一部を採取し銅粉末を濾過した液についてＩＣＰ分析し、Ａｓとして０．２ｐｐｍ、Ｓとして２．６ｐｐｍの値を得た。
この黄色処理液（銅粉末はそのまま）をウイグリー蒸留塔（長さ２０ｃｍ）でゆっくり蒸留して無色のオキシ塩化燐２４７ｇを得た。（蒸留回収率９８．８ｗ／ｗ％）
この製品をＩＣＰにかけてＡｓとして未検出、Ｓとして０．５ｐｐｍの分析値を得た。
【００１２】
実施例  ３
実施例１と同様な処理装置を使用してＡｓとして１５ｐｐｍ、Ｓとして１５ｐｐｍを含むオキシ塩化燐反応液４００ｇに一ケの平均重さが０．０１１９ｇの銅粒子５７．３ｇを仕込み、比表面積を考慮して６時間還流下で反応した。常温まで冷却した後、上澄み液をサンプリングしＩＣＰ分析をし、Ａｓ：０．５ｐｐｍ、Ｓ：１．２ｐｐｍの結果を得た。銅粒子は表面はピンク色から黒色に変色していた。
【００１３】
実施例  ４
実施例１と同様な処理装置を使用して、Ａｓとして２００ｐｐｍ、Ｓとして８０ｐｐｍを含有するオキシ塩化燐反応液５００ｇに平均直径２．１３ミクロン、比表面積０．７０３ｍ2 ／ｇの片状銅粉末０．４９ｇ（３．０モル比）を常温で攪拌下に仕込み、約２６分で沸騰まで昇温した。２時間還流させ反応液の一部をサンプリングし、銅粉を濾過してからＩＣＰ分析をしたら、Ａｓ：３７ｐｐｍ、Ｓ：６５ｐｐｍであった。次に同じ銅粉０．６５ｇ（４．０モル）を沸騰下に仕込み２時間還流させ冷却した後、反応液の一部をサンプリングし同様にＩＣＰ分析したら、Ａｓ：０．１ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍであった。
【００１４】
実施例  ５
攪拌翼つきの５頸フラスコを作り、その一つの頸に球形ガラス管を取り付けガラスウールとガラスウールの間に粒径１．４５ｍｍの銅粒子を６３．５ｇ（比表面積が０．２６８ｍ2 ／ｇの銅粉と比表面積を同じになる様にした。）詰めたものをセットした。
この銅粒子の比表面積は３５２ｃｍ2 ／ｇであった。この球の先を別の頸にセットしたジムロートコンデンサーと接続し気化したオキシ塩化燐がフラスコ内に戻る様にし、シーズヒーターを巻き途中コンデスしない様にした。また、途中に液シールを設けて逆流しない様にした。この中にＡｓ：１２ｐｐｍ、Ｓ：１１ｐｐｍが含まれるオキシ塩化燐７００ｇを仕込んだ。攪拌しながらフラスコの温度をゆっくり上げた。沸騰点まで温度を上げ液がゆっくり循環する様に温度コントロールしながら気相反応を５時間した。循環している液の一部をサンプリングして、ＩＣＰで分析したら、Ａｓ：０．３ｐｐｍ、Ｓ：０．９ｐｐｍであった。
【００１５】
実施例  ６
Ａｓとして２２ｐｐｍ、Ｓとして１６ｐｐｍを含むオキシ塩化燐の反応液５０００リットルが仕込まれている６ｍ3 の攪拌機付きＧＬ反応槽に平均直径２．１３ミクロン、比表面積０．７０３ｍ2 ／ｇの片状銅粉末３．０ｋｇを常温で攪拌しながら添加した。次いでスチームを通しながら約７０分を要して沸騰まで昇温した。還流下で４時間攪拌してから冷却した。銅粉末は常法によって処理し反応液の一部をサンプリングしてＩＣＰ分析した。
除去処理したオキシ塩化燐反応液のＡｓ，Ｓ含量は、Ａｓが０．１ｐｐｍ、Ｓが０．６ｐｐｍであった。この液を還流比０．５で蒸留して得た蒸留製品のＡｓは未検出、Ｓは０．２ｐｐｍであった。
【００１６】
実施例  ７
実施例１と同様な反応装置を使用してＡｓとして６９ｐｐｍ、Ｓとして６６ｐｐｍを含むオキシ塩化燐反応液８５０ｇを仕込み、銅粉末８．０ｇ（５．０モル比）、亜鉛粉末５．０ｇ（３．０モル比）を添加し沸騰下で同様な時間還流したのち常法に従って処理した。
液の一部を分析したらＡｓとして０．７ｐｐｍ、Ｓとして３．１ｐｐｍの値を得た。
ｐｐｍであった。
【００１７】
実施例  ８
ＰＣｌ3 を１．２ｗｔ％含有するオキシ塩化燐の反応液６００ｇをテフロン攪拌翼とバリテール型コンデンサーがセットされた５００ｍｌの４頸フラスコに仕込み、次いで平均粒径２．１３ミクロン、比表面積０．７０３ｍ2 ／ｇの銅粉末２３．３ｇ（Ｃｕ／ＰＣｌ3 モル比＝７．０）を仕込み攪拌しながら、ゆっくりとマントルヒーターで加熱してオキシ塩化燐の沸点まで昇温した。沸騰してから約２０分経過から銅粉末が次第に黒ずんで変色し始めた。その後、銅粉は全体が黒色になり固形して固まることもなく攪拌下で均一分散していた。１０６〜１０８℃で５時間攪拌をした後、空冷して常温まで攪拌下冷却した。反応液の一部をサンプリングして銅粉をヒダ付き濾紙で濾過した。この液を燐化合物測定用に変更したプローブを用いてＦＴ−ＮＭＲ（31Ｐ）で測定したところ、ＰＣｌ3 は検出されなかった。
また、ＧＣ分析ではＰＣｌ3 含有量はＮＤであった。
一方、古典的な容量分析結果ではＰＣｌ3 含量は０．００６ｗｔ％であった。
【００１８】
実施例  ９
不純物としてＰＣｌ3 を１９２ｐｐｍ含んだオキシ塩化燐反応液５００ｇをバリテール型コンデンサーと温度計、攪拌翼がセットされた５００ｍｌの４頸フラスコに仕込んだ。次いで片状銅粉末０．３２ｇ（Ｃｕ／ＰＣｌ3 ＝７モル比）を仕込んだ。銅粉の平均粒径は５．６８ミクロン、比表面積は０．２７３ｍ2 ／ｇであった。攪拌を開始してマントルヒーターで加熱して昇温した。沸騰した後、約１５分後に光沢のある銅粉は黒色になっていた。オキシ塩化燐の沸点で５時間攪拌した後、常温まで冷却した。反応液の一部を採取し銅粉末を濾過して除きＦＴ−ＮＭＲ（31Ｐ）でＰＣｌ3 を定量したら未検出であった。容量分析では０．００４ｗｔ％の値を得た。
【００１９】
実施例  １０
ＰＣｌ3 ５２８ｐｐｍを含んでいるオキシ塩化燐反応液５６０ｇを温度計、攪拌翼とジムロートコンデンサー、シリカゲル管をセットした５００ｍｌ−４頸フラスコに仕込んだ。次に電解銅（樹枝状粉末）１．００ｇ（Ｃｕ／ＰＣｌ3 モル比＝７．０）を仕込んだ。銅粉の平均粒径は５．６６ミクロン、比表面積は０．３０６ｍ2 ／ｇであった。攪拌下マントルヒーターで加熱、昇温した。１０８℃で沸騰してから約２０分後に銅粉は黒色に変化していた。この沸点で５時間攪拌加熱した後、常温まで空冷した。反応液の一部をサンプリングし銅粉末を濾過した液について実施例１と同様にＰＣｌ3 の含量分析をしたら未検出であった。
【００２０】
実施例  １１
ＰＣｌ3 を０．００２ｗｔ％含むオキシ塩化燐反応液５２００リットルが仕込まれている６ｍ3 の攪拌機付きＧＬ反応槽に平均直径２．２０ミクロン、比表面積０．７１ｍ2 ／ｇの片状銅粉末０．５７３ｋｇを仕込み攪拌下でスチーム加熱しオキシ塩化燐の沸点まで昇温し６時間還流下で攪拌加熱した。反応槽を冷却し常温にして、銅粉末は常法により除去、反応液の一部をサンプリングして、31Ｐ−ＮＭＲで定量して残存ＰＣｌ3 は未検出であった。一方、容量分析で０．００１ｗｔ％の値を得た。
【００２１】
実施例  １２
５頸フラスコを製作しその一つの頸にガラス管（長さ１０ｃｍ、径１．６ｃｍ）をセットし両端をガラスウールで詰めその間に粒径１．４５ｍｍの銅粒子８６ｇを詰た。（比表面積：５５２ｃｍ2 ／ｇ）その他の頸には温度計、攪拌翼をセットした。ガラス管の上部はコンデンサーを接続し気化したオキシ塩化燐がフラスコ内に戻る様にして途中で液化させないためシーズヒーターを巻いてコントロールした。
このフラスコの中にＰＣｌ3 が９２ｐｐｍ含まれるオキシ塩化燐６８０ｇを入れた。攪拌しながらゆっくり温度を上げ沸騰して液が気化、循環する様にマントルヒーターで温度コントロールしながら銅粒子とオキシ塩化燐のガスを気相接触させ７時間反応させた。循環している反応液の一部をサンプリングし31Ｐ−ＮＭＲで定量したらＰＣｌ3 残存量は未検出であった。一方、容量分析では０．００１ｗｔ％以下であった。
【００２２】
実施例  １３
ＰＣｌ3 ０．０１１ｗｔ％を含むオキシ塩化燐反応液１．０リットルを２．０リットル４頸フラスコに仕込み、攪拌下に銅粉末０．６００ｇ、錫粉末１．１２０ｇを仕込み沸騰点まで昇温し５時間還流下で保持した。反応終了後空冷して常温まで冷却ののち、反応液の一部をサンプリングし金属粉を濾過して容量分析により残存ＰＣｌ3 を測定して９ｐｐｍの値を得た。
【００２３】
実施例  １４
ＰＣｌ3 ０．０５３ｗｔ％を含むオキシ塩化燐反応液６００ｇを５００ｍｌ４頸フラスコに仕込み攪拌下に亜鉛末１．１０ｇを仕込み、昇温してオキシ塩化燐の沸点で６時間還流下に保持した。反応終了後、空冷して常温まで冷却したのち反応液の一部をサンプリングし亜鉛末を分離して容量分析により残存ＰＣｌ3 を測定したら、０．０００９ｗｔ％であった。
【００２４】
実施例  １５
ＰＣｌ3 が０．９２ｗｔ％とＡｓＣｌ3 （Ａｓとして１１０ｐｐｍ）、ＰＳＣｌ3 （Ｓとして５８ｐｐｍ）を含むオキシ塩化燐の反応液１２００ｇをテフロン攪拌翼とバリテール型コンデンサーがセットされた１０００ｍｌの４頸フラスコに仕込み、次に平均径２．２０ミクロン、比表面積０．７２３ｍ2 ／ｇの銅粉末３８．０ｇ（Ｃｕ／ＰＣｌ3 ＋Ａｓ＋Ｓモル比＝７．０）を仕込み攪拌しながら、ゆっくりマントルヒーターで加熱してオキシ塩化燐の沸点まで昇温した。昇温はじめてから約２５分が経過した頃、添加した銅粉末が次第に黒ずんで変色し始めた。その後、銅粉末は全体が黒色になったが固まることもなく攪拌下で均一に分散した状態であった。１０６〜１０８℃で５時間攪拌を続けた後、空冷して常温まで冷却した。この液を燐化合物測定用に変更したプローブを用いてＦＴ−ＮＭＲ（31Ｐ）で測定したところ、ＰＣｌ3 含量は未検出であった。また、容量分析ではＰＣｌ3 の残存量は０．００３ｗｔ％以下であった。一方、ＡｓとＳの残量を確認するため別途、反応液をサンプリングしてＩＣＰ分析を行ったら、Ａｓとして０．２ｐｐｍ、Ｓとして２ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例  １６
２００ｍｌ４頸フラスコにＡｓＣｌ3 （Ａｓとして４６ｐｐｍ）、ＰＳＣｌ3 （Ｓとして３３ｐｐｍ）とＰＣｌ5 ２７．１５ｇ（０．１３０モル）を含むオキシ塩化燐液を調製した。この液を攪拌、還流下に１時間保持したのち、Ｃｕ粉末８２ｇ（１．２９モル、Ｃｕ／Ａｓ＋Ｓ＋ＰＣｌ5 ＝７．５モル比）を添加した。引き続き還流下（１０４〜１０６℃）で４時間保持した。
添加した銅粉は黒色になっていた。反応液を冷却した後、一部をサンプリングし、ＩＣＰ測定でＡｓとして０．７ｐｐｍ、Ｓとして２．０ｐｐｍを、31Ｐ−ＮＭＲ測定でＰＣｌ5 は未検出であった。
【００２６】
比較例１
Ａｓとして５２ｐｐｍ、Ｓとして３６ｐｐｍを含むオキシ塩化燐反応液を５００ｍｌを三角フラスコに仕込み、３０ｃｍウイドマー精溜塔を用いて５時間かけてゆっくりと全溜出させた。この液をＩＣＰにて分析したらＡｓとして１２ｐｐｍ、Ｓとして１６ｐｐｍの値を得た。
【００２７】
比較例２
Ａｓとして３１ｐｐｍ、Ｓとして１８ｐｐｍを含むオキシ塩化燐反応液６０００リットルを３０ｍの充填塔を使用し還流比３で１３時間かけて蒸留した。蒸留収率は９９．２％であった。得られた製品５９５０リットルの一部をＩＣＰ分析したらＡｓとして、５．０ｐｐｍ、Ｓとして１０ｐｐｍを含んでいた。
【００２８】
比較例３
ＡｓＣｌ3 として０．１％含んでいるオキシ塩化燐の反応液５５００リットルを１０ｍの充填塔を用いて還流比３で１２時間を要して精留した。本留４０００リットルの時点で一部をサンプリングしＩＣＰで分析したらＡｓとして７２ｐｐｍ含まれていた。
留出液は釜残７００リットルを残して４８００リットルであったがこの液をサンプリングしＩＣＰ分析を行ったらＡｓとして０．７％であった。
【００２９】
比較例４
実施例１と同様な反応方法でＣｕＯを７．０モル比使用して同様に反応したがＡｓ，Ｓは全く除去されなかった。
【００３０】
比較例５
実施例８と同様な装置と仕込み量によってＣｕＣｌ７．５モル比使用してＰＣｌ3 の除去を行い同様に分析を行ったがＰＣｌ3 は全く除去されなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の精製方法は比較例からも明らかな様に分離することが困難な不純物を蒸留などの操作をすることなく容易に分離除去して高品位のオキシ塩化燐をほぼ定量的に得ることができるので工業的に非常に優れた方法である。