(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、
(i)Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、
(ii)Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、
を溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって、一般式、
ＡxＢ(1-x)
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦ｘ≦６０at％である）で示される組成を有し、かつ、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である金属合金微粒子を生成するステップと、を有することを特徴とする金属合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ(b)に続いて、
(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｆｅの塩又は錯体が、硝酸鉄、酢酸鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物及びクエン酸鉄(III)n水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉄化合物であり、
前記Ｃｏの塩又は錯体が、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト(II)アセチルアセトナート錯体及びコバルト(III)アセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のコバルト化合物であり、
前記Ｐｔの塩又は錯体が、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金アセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金化合物であり、
前記Ｐｄの塩又は錯体が、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前記Ｆｅの塩又は錯体が、硝酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物及びクエン酸鉄(III)n水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉄化合物あることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機保護剤が、非共有電子対を有する酸素又は窒素原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機保護剤が、アルカノールアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機保護剤が、炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルコールが炭素数２〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１８の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシエタノール及び１，２-ヘキサデカンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールに混和する有機溶剤が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属合金微粒子はＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
一般式、
ＡxＢyＣz
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組成を有することを特徴とする金属合金微粒子。
【請求項１３】
前記金属合金微粒子の粒径が、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１２の記載の金属合金微粒子。
【請求項１４】
ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相を有することを特徴とする請求項１２に記載の金属合金微粒子。
【請求項１５】
(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、
(i)Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、
(ii)Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、
(iii)Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加元素の塩又はその錯体とを溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって、一般式、
ＡxＢyＣz
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組成を有する金属合金微粒子を生成するステップと、
を有することを特徴とする金属合金微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記金属合金微粒子の粒径が、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１５の記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ(b)に続いて、
(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更に有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｆｅの塩又は錯体が、硝酸鉄、酢酸鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物及びクエン酸鉄(III)n水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種の鉄化合物であり、
前記Ｃｏの塩又は錯体が、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト(II)アセチルアセトナート錯体及びコバルト(III)アセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のコバルト化合物であり、
前記Ｐｔの塩又は錯体が、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金アセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金化合物であり、
前記Ｐｄの塩又は錯体が、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であり、
前記Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇの添加元素の塩又は錯体は、これらの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、シアン錯体及びエチレンジアミン四酢酸錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機保護剤が、孤立電子対を有する酸素又は窒素原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機保護剤が、アルカノールアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機保護剤が、炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキルアミンであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルコールが炭素数２〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１８の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシエタノール及び１，２-ヘキサデカンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルコールに混和する有機溶剤が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属合金微粒子はＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属合金微粒子及びその合成方法に関する。更に詳細には、本発明は、熱的及び経時安定性を改善した磁性金属合金微粒子及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報社会の発展に伴い、高記録密度の可能な磁気記録媒体の開発が強く要望され、多くの研究開発によりここ数年で著しい高密度化が実現された。しかし、将来的に更なる進化が期待される情報社会において、十年、二十年先の市場要求に対応できる技術的見通しは得られていない。この技術的行き詰まりの大きな原因の一つに、現行磁気記録媒体が抱える以下のような問題がある。
【０００３】
現行の磁気記録媒体用薄膜は、ＣｏＣｒを主体とする合金薄膜であるが、この薄膜においては、磁性を担う微小領域の磁気的分離が不十分なため、磁気的に結合した比較的に大きな磁気的集団が形成される。そのサイズはサブミクロンからミクロンオーダーである。現行の磁気記録技術における最小ビットサイズがサブミクロンオーダーであり、上記磁気的集団サイズと同程度である事を考えると、記録分解能という点では既に限界に近づいている。現行技術のこの様な限界を打破するには、記録媒体内の磁性粒子を磁気絶縁し、磁気的集団の微少化を図ることが必要である。
【０００４】
この問題に対する一つのブレークスルーとして、グラニュラー型媒体が提案された。グラニュラー型媒体は、酸化物等の非磁性マトリックス中に磁性粒子を析出させた構造を有し、磁性粒子間が非磁性物質の介在によりほぼ完全に磁気的に絶縁されている。したがって、各々の粒子が最小の磁化単位となり、少なくともこの程度のサイズまで微少な高密度記録が可能となる。最近、ＳｉＯ2非磁性マトリックス中に磁性粒子を分散析出させたグラニュラー媒体において、高密度記録が可能な事、そして粗大磁気的集団形成回避によるノイズの低減効果が報告されている。
【０００５】
以上の様に、グラニュラー型媒体は次世代超高密度磁気記録媒体として大変有望な候補であるが、その反面記録状態の熱擾乱という深刻な問題を抱えている。一般に磁性体は、結晶格子の空間的対称性を反映した結晶磁気異方性を示す。例えば六方稠密構造を有するコバルトでは、結晶主軸（ｃ軸）方向にスピンが向いた場合が最も磁気的エネルギーが低く、その方向からずれると磁気的エネルギーが上昇し、ｃ軸に直行方向では磁気的エネルギーが最大となる。つまり、外場による強制が無ければ、常にスピンはｃ軸方向の二方向のいずれかを向く事になる。
【０００６】
このスピンの向きの二値情報を活用したものが、磁気記録の基本である。一個の磁性粒子に着目した場合、その磁気異方性エネルギーは、物質そのものにより決まる磁気異方性定数に粒子体積を乗じたものが、全エネルギーとなる。このエネルギーが安定方向へのスピン拘束度を支配し、記録状態の保存につながる。もし、磁性粒子の体積が極端に小さくなり、磁気異方性エネルギーが熱エネルギーと同程度になった場合を考えると、熱擾乱によりスピンの向き（つまり記録状態）は常に揺らいだものとなり、もはや記録状態を安定に維持出来なくなる。
【０００７】
上記グラニュラー型媒体は極微少な粒子が非磁性物によりほぼ完全に孤立化されているため、この熱擾乱が極めて深刻な問題となる。このため、グラニュラー型媒体では、記録情報の熱的安定性や長期保存性が問題となり、その実用化は困難視されていた。こうした問題を解決するには、本質的に磁性体の異方性エネルギーを高める必要があり、その方法として磁気記録媒体に高い結晶磁気異方性を有する合金を用いる提案がなされている。
【０００８】
ＦｅＰｔ，ＦｅＰｄ及びＣｏＰｔ等の磁性材料はＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相（γ１相，face-centered tetragonal）において大きな一軸結晶磁気異方性（ＦｅＰｔ：７×１０
7ｅｒｇ／ｃｃ，飽和磁化１１４０ｅｍｕ／ｃｃ、ＣｏＰｔ：５×１０7ｅｒｇ／ｃｃ，飽和磁化８００ｅｍｕ／ｃｃ）を示す。これらの異方性エネルギーは従来の磁気記録材料であるＣｏＣｒ合金系の２０倍以上であり、前述した高密度磁気記録における熱擾乱の問題を解決する磁性材料として着目されている。
【０００９】
近年、薄膜媒体の分野ではＦｅＰｔに関する多くの研究がなされ、ＦｅＰｔの薄膜を真空中６００〜７００℃の温度で熱処理する事により、Ｌ１0規則相に転移して大きな結晶磁気異方性が発現し、保磁力が１０，０００Ｏｅに達することが報告されている。
【００１０】
２０００年３月、米国のＩＢＭ社は化学的手法によるＦｅ52Ｐｔ48微粒子合成に関する発表を行った（Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices,S.Sun et al.,Science,Vol.287,p1989-1992(2000)参照）。このＦｅＰｔ微粒子は単分散で直径約４ｎｍ、粒径分布が殆ど無く、しかも最密充填に自己配列している。ＩＢＭの化学的製法においても、ＦｅＰｔの微粒子をＬ１0規則相に転移さるためには５５０〜６００℃の熱処理が必要である。熱処理後、ＦｅＰｔ微粒子の異方性エネルギーは５．９×１０7ｅｒｇ／ｃｃ、熱揺らぎの安定度を示すＫｕＶ／ｋBＴ値は４８と見積もられている。
【００１１】
ＩＢＭのＦｅＰｔ微粒子合成法では、鉄カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5）と白金錯体（Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）が使用されている。白金イオンを１，２-ヘキサデカンジオールで還元して金属白金とし、鉄カルボニル錯体の熱分解で鉄を生成させる。有機保護剤として合成反応系の溶媒ジオクチルエーテル中にオレイルアミンとオレイン酸を添加し、両金属原子からＦｅＰｔ微粒子を合成している。この有機保護剤（オレイルアミンとオレイン酸）がＦｅＰｔ微粒子合成中極めて重要な役割を持っており、ＦｅＰｔ微粒子の粒径制御、またその分子立体障害によりＦｅＰｔ微粒子が所定の間隔で分離され、各微粒子の磁気的絶縁が図られている。
【００１２】
ＩＢＭのＦｅＰｔ微粒子は、高密度磁気記録用材料の一つの理想形を示したと言える。有機保護剤によって微粒子は完全に磁気的に絶縁され、且つ磁化の最小単位は４ｎｍと微細で均一である。有機保護剤で分散保持されたＦｅＰｔ微粒子は溶剤に可溶であり、非磁性基板上に塗布すればハードディスクに、また高密度記録用塗布型媒体への応用展開が期待できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、ＩＢＭのＦｅＰｔ微粒子合成法では、鉄の供給源として鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）が使用されている。Ｆｅ（ＣＯ）5は毒性が強く引火性の液体であり、下記の反応式で示されるように、反応の過程で人体に有害な一酸化炭素を発生する。
Ｆｅ（ＣＯ）5  →  Ｆｅ  ＋  ５ＣＯ
毒物で引火性の材料を扱う合成は危険であり、また有害物質の発生を伴う合成方法は工業的及び環境保全の観点から時代の流れに逆行する。また、鉄ペンタカルボニルは一般的な鉄供給源である硫酸鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）に比べ高価である。この問題を解決するために、Ｆｅ或いはＣｏの供給源として、それらの硫酸塩、塩化物、燐酸塩、スルホン酸塩を使用した。これらの化合物は合成過程で有害な一酸化炭素を発生せず、また鉄ペンタカルボニルに比べて安価である。しかし、この方法では熱処理によりＬ１0規則相に相転移するために必要な遷移金属の組成（Ｆｅ含有量：４０〜５０at％）が得られず、ＦｅおよびＣｏの組成は１５〜２５％程度であった。また反応溶液のｐＨを９〜１２に調整し、一旦遷移金属と貴金属から成る水酸化物コロイドを調整する事により、遷移金属と貴金属の酸化還元電位の差を解消させ、酸化状態がゼロ価の遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子を作製する方法があるが、この方法においてもＦｅ及びＣｏの組成は３９％程度であった。さらに、アルカリ性雰囲気下で合成すると粒径が１〜１．５ｎｍと非常に小さくなり、熱減磁を生じる問題がある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、単分散で粒径が揃ったＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相の母体となる遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子を安全且つ安価に合成する新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を、一般式（１）、
ＡxＢ(1-x)            （１）
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦ｘ≦６０at％である）で示される組成を有する金属合金微粒子か、又は、一般式（２）、
ＡxＢyＣz              （２）
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組成を有する金属合金微粒子により解決したものである。
【００１６】
前記一般式（１）で示される金属合金微粒子は、
(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、
(i)Ｆｅ及びＣｏからな選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、
(ii)Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、
を溶解させ、
(b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造される。
【００１７】
前記ステップ(b)に続いて、(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更に有することができる。
【００１８】
また、前記一般式（２）で示される金属合金微粒子は、
(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、
(i)Ｆｅ又はＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、
(ii)Ｐｔ又はＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、
(iii)Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加元素の塩又はその錯体とを溶解させ、
(b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造される。
前記ステップ(b)に続いて、(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更に有することができる。
【００１９】
前記一般式（１）又は（２）で示される組成を有し、かつ、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相を有する金属合金微粒子は磁気記録材料として使用でき、従って、この磁気記録材料は磁気記録媒体の磁性層を形成するために使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則格子をとる金属合金微粒子は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔからなる２元系合金若しくは、これらにＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加元素を加えた３元系合金であり、ＣｏＰｄを含む２元系又は３元系合金はＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則格子をとらないので、本発明の金属合金微粒子から除外される。
【００２１】
ここで、前記２元系合金または３元系合金の構成要素である遷移金属や貴金属は、実質的にＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則格子をとる金属合金微粒子が形成される範囲内であれば２種混合されていてもよい。例えば、ＦｅにＣｏが混合されていてもよく、ＰｔにＰｄが混合されていてもよい。
【００２２】
本発明による２元系金属合金微粒子は、一般式（１）、
ＡxＢ(1-x)                  （１）
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦ｘ≦６０at％である）で示される組成を有する。２元系の場合、この組成以外では、微粒子が加熱処理後にＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相に完全に転移せず、所望の結晶磁気異方性エネルギーが得られず、結果的に十分な熱安定性が得られない。
【００２３】
また、本発明による３元系金属合金微粒子は、一般式（２）、
ＡxＢyＣz           （２）
（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組成を有する。
【００２４】
前記一般式（１）で示される、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔからなる２元系合金に、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を添加し、前記一般式（２）で示される３元系合金にすることにより、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移温度を低下させることができる。例えば、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔからなる２元系合金の場合の相転移温度は５５０℃〜６００℃の範囲内であるが、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を添加した３元系合金の場合の相転移温度は３００℃〜５００℃の範囲内に低下する。
【００２５】
Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇなどの添加元素は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔに対して非固溶且つ表面エネルギーの低い元素である。このため、熱処理によってこれらの添加元素が微粒子表面に拡散し合金微粒子内部にベイカンシーが多数生成する。この微粒子内部に生成したベイカンシーがＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移を助長するため、規則相への転移温度が低下するものと考えられる。
【００２６】
前記のように、一般式（２）において、添加元素の組成が２at％未満では、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相に転移する温度が十分に低下しない。また、添加元素の組成が３０at％を越えるとＬ１0規則相への転移温度の低温化が飽和する。さらにｘ／ｙが２／３より小さかったり３／２より大きい場合、熱処理後十分な結晶磁気異方性が得られず、結果的に十分な熱安定性が得られない。
【００２７】
また、本発明による金属合金微粒子の粒径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が１ｎｍ未満であると、高い結晶磁気異方性を有するＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相においても微粒子個々の異方性エネルギーが熱エネルギーに接近し、熱擾乱の影響が増大して磁気記録媒体材料として十分な熱安定性が得られない。一方、粒径が５０ｎｍを越えると記録分解能が低下する。
【００２８】
次に、本発明による金属合金微粒子の製造方法について具体的に説明する。本発明による一般式（１）で示される金属合金微粒子は、
(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、
(i)Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、
(ii)Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、
を溶解させ、
(b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造される。
【００２９】
所望により、前記ステップ(b)に続いて、(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更に有することができる。この加熱処理により２元系金属合金微粒子をＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相に転移させることができる。
【００３０】
また、一般式（２）で示される金属合金微粒子は、
(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、
(i)Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、
(ii)Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、
(iii)Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加元素の塩又はその錯体とを溶解させ、
(b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造される。
【００３１】
所望により、前記ステップ(b)に続いて、(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更に有することができる。この加熱処理により一般式（２）で示される金属合金微粒子をＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相に転移させることができる。
【００３２】
本発明の金属合金微粒子を製造する際に使用されるＦｅの塩又は錯体としては、例えば、硝酸鉄、酢酸鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物及びクエン酸鉄(III)n水和物などが挙げられる。これらの鉄化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。このような鉄化合物は金属合金微粒子の合成過程で有害な一酸化炭素を発生せず、また従来の鉄ペンタカルボニルに比べて安価である。中でも、硝酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物及びクエン酸鉄(III)n水和物が望ましい。
【００３３】
本発明の金属合金微粒子を製造する際に使用されるＣｏの塩又は錯体としては、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト(II)アセチルアセトナート錯体及びコバルト(III)アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。これらのコバルト化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３４】
Ｆｅ及びＣｏの供給源として、前記のような塩類又は錯体類を用いることにより、金属合金微粒子の合成中に人体に有害な一酸化炭素を発生させず、安全性が高く且つ低コストの合成系を構築出来る。
【００３５】
本発明の金属合金微粒子を製造する際に使用されるＰｔの塩又は錯体としては、例えば、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及びビス（アセチルアセトナト）白金(II)などが挙げられる。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３６】
本発明の金属合金微粒子を製造する際に使用されるＰｄの塩又は錯体としては、例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体などが挙げられる。これらのパラジウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３７】
本発明の金属合金微粒子を製造する際に使用される、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇなどの塩類は例えば、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などであり、錯体類は例えば、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、シアン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体などである。中でも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂの塩類又は錯体類が望ましい。
【００３８】
本発明の金属合金微粒子を製造する際に使用される有機保護剤は、遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子の粒径を制御し、また微粒子を分散させる重要な作用を有している。有機保護剤分子中には酸素或いは窒素の孤立電子対が存在するため、有機保護剤は高分子多座配位子として反応系内で遷移金属イオンと白金イオンに弱く配位結合する。有機保護剤が配位結合した各イオンは還元剤であるアルコールと接触して金属に還元される。さらに、有機保護剤は還元された遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子表面全体にも弱く配位結合して、その立体障害によって微粒子同志を磁気的に絶縁する。
【００３９】
本発明による金属微粒子の合成方法における有機保護剤としては、孤立電子対を有する酸素又は窒素原子を含む化合物であればよい。その具体例としては、例えば、アルカノールアミン等のアミン類；ポリビニルピロリドン等の環状アミド構造を有するビニル系ポリマー；ポリビニルアルコール等の非イオン性ポリマー；ポリアクリル酸等のアニオン性ポリマー；シクロデキストリン、アミノペクチン等の糖系ポリマー；及びメチルセルロース等のセルロース系ポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中でも、下記一般式で表されるアルカノールアミン又は環状アミド構造を有するビニル系ポリマーが、最も活性の高い触媒となるので好ましい。
0003693647.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、Ｒ2 は、（ＣＨ2）ｎＮＨ2（ｎは２〜３）、Ｒ3 は、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨである。）
【００４１】
前記アルカノールアミンとしては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等を挙げることができる。また、前記環状アミド構造を有するビニル系ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、とりわけポリ（Ｎ-ビニル-２-ピロリドン）等を挙げることができる。
【００４２】
これらの水溶性有機保護剤は、界面活性剤よりも金属コロイドを保護安定化する能力を有している。また、有機保護剤として炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキルアミンを等量ずつ使用しても良い。炭素数が６未満ではその分子立体障害による保護効果が十分に得られず、また１８を越えるとその分子立体障害による保護効果が飽和する。
【００４３】
例えば、本発明の方法により、ＦｅＰｔ合金微粒子を製造する場合の有機保護剤としてＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミンを使用して、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)とビス（アセチルアセトナト）白金(II)、乳酸鉄(II)三水和物とビス（アセチルアセトナト）白金(II)、シュウ酸鉄(II)二水和物とビス（アセチルアセトナト）白金(II)、又はクエン酸鉄(III)n水和物とビス（アセチルアセトナト）白金(II)を溶解させ、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気中、加熱還流法で処理することにより、ＦｅＰｔ合金微粒子等の微粒子同士が凝集せずに、所望の粒径を有する単分散した合金微粒子を得ることができる。
【００４４】
有機保護剤は、化学的量論的に導き出される量よりも過剰に使用することが好ましい。このような有機保護剤の使用量は一般的に、遷移金属及び貴金属に対して、モル比で１〜１５倍であり、好ましくは５〜１５倍の範囲内であるのがよい。有機保護剤の使用量が１倍未満の場合、所期の保護効果が得られない。一方、有機保護剤の使用量が１５倍を越える場合、目的とする保護効果が飽和し、不経済となる。
【００４５】
本発明の合成法では、アルコールを使用した加熱還流による金属イオンの還元方法を用いている。アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ-ＣＨＯ）に変化する。
【００４６】
本発明で使用されるアルコールとしては、沸点の高いアルコールが高温での還流が出来るため還元速度が高まり好ましい。例えば、炭素数２〜１８、好ましくは３〜８の一価アルコールや、炭素数２〜１８、好ましくは２〜４の多価アルコール等を挙げることができる。炭素数を前記範囲内とすることにより還元速度が向上する。使用に適したアルコールの具体例としては、ｎ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ-アミルアルコール、イソアミルアルコール、アリルアルコール、２-エトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール及び１，２-ヘキサデカンジオール等が挙げられる。これらのアルコールの中でも、多価アルコールが好ましく、特にエチレングリコールやプロピレングリコールが好ましい。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００４７】
通常、アルコール単独では、その酸化還元電位の大きさから遷移金属の還元剤としては十分ではない。しかし、反応過程でＰｔ，Ｐｄなどの触媒作用を有する貴金属が存在するため、これらの貴金属と遷移金属イオンを共存させ、且つアルコールの沸点で加熱還流させることによりＦｅ，Ｃｏ等の遷移金属も同時に還元析出し、遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子が生成すると考えられる。また、エチルアルコールの様な沸点の低いアルコールでも加圧下（オートククレープ法）で還流すれば使用する事が出来る。
【００４８】
加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は１９０℃〜３００℃の範囲内であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。反応の終点は溶液の色が黒色に変化することにより確認できる。出発物質の遷移金属及び貴金属イオンが全て還元されたことが確認されたら加熱還流処理を終了する。
【００４９】
Ｐｔ、Ｐｄの塩又は錯体を溶解するのに適した溶媒としては、アルコール単独、水とアルコール混合溶媒、アルコールとアルコールに混和する有機溶剤との混合溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶剤としては、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトンなどが挙げられる。アルコールは、加熱還流処理に使用されるものと同様のものが挙げられるが、これらのアルコールの中でも、多価アルコールが好ましく、特にエチレングリコールやプロピレングリコールが好ましい。混合溶媒を用いる場合、水及びアルコールに混和する有機溶剤の割合は、上記のアルコールの還元作用に影響を及ぼさない範囲で任意に設定すればよい。貴金属の塩又は錯体を溶解するための溶媒としては、加熱還流処理に使用されるアルコールと同種のアルコールを使用することが好ましいが、異なる種類のアルコールも使用できる。
【００５０】
前記の溶媒は、Ｐｔ、Ｐｄの塩又は錯体に対して、モル比で、１，０００〜５，０００倍量、好ましくは２，０００〜４，０００倍量、さらに好ましくは２，５００〜３，０００倍量を用いるのがよい。
【００５１】
Ｆｅ，Ｃｏの塩又は錯体を溶解するのに適した溶媒としては、上記貴金属の塩又は錯体を溶解するのと同種のものを使用することができる。特に、第一級アルコール、第二級アルコールが好ましい。例えば、ｎ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ-アミルアルコール、イソアミルアルコール、アリルアルコール、２-エトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール及び１，２-ヘキサデカンジオール等が挙げられる。これらのアルコールの中でも、多価アルコールが好ましく、特にエチレングリコールやプロピレングリコールが好ましい。Ｆｅ，Ｃｏの塩又は錯体を溶解するための溶媒としては、加熱還流処理に使用されるアルコールと同種のアルコールを使用することが好ましいが、異なる種類のアルコールも使用できる。
【００５２】
前記の溶媒は、Ｆｅ、Ｃｏの塩又は錯体に対して、モル比で、１，０００〜５，０００倍量、好ましくは２，０００〜４，０００倍量、さらに好ましくは２，５００〜３，０００倍量を用いるのがよい。
【００５３】
本発明の遷移金属と貴金属から成る金属微粒子の合成は、微粒子の酸化を防止し且つ合成中に水や副生成物を除去するため反応系内に窒素やＡｒ等の不活性ガスを流した不活性雰囲気中で行われる。
【００５４】
本発明の方法で合成された一般式（１）で示される２元系金属合金微粒子又は一般式（２）で示される３元系金属合金微粒子をＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相に転移させ大きな結晶磁気異方性を発現させるため、金属合金微粒子を窒素、Ａｒ等の雰囲気中、酸素濃度を５ｐｐｍ以下に保って加熱処理を行う。酸素濃度が５ｐｐｍより大きいと、加熱処理中に金属合金微粒子が酸化する。従って、酸素濃度はゼロであることが最も好ましい。
【００５５】
この加熱処理は一般式（１）で示される２元系金属合金微粒子の場合は、５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。加熱処理温度が５５０℃未満では、金属合金微粒子が完全にＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相へ転移しない可能性がある。一方、熱処理温度が６００℃を越えると、金属合金微粒子同士がシンタリングを起こし、微粒子の粒径が５０ｎｍよりも大きくなって、記録分解能が低下する。
【００５６】
また、一般式（２）で示される３元系金属合金微粒子の加熱処理の場合は、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。加熱処理温度が３００℃未満では、Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇから選ばれる少なくとも一つの添加元素が微粒子表面に拡散し合金微粒子内部にベイカンシーを生成することが困難になり、その結果、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移が助長されなくなる。一方、加熱処理温度が５００℃を越えると、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移は起こるが、高耐熱基材が必要となりコスト高になるなどの問題が生じるので好ましくない。
【００５７】
また、加熱処理は、使用する加熱処理温度で相転移が完了するまで行われるが、この時間は一般的に、３０分間〜１時間の範囲内である。加熱時間が３０分間未満では十分な相転移が起こらない可能性がある。一方、加熱時間が１時間を越えると、相転移が飽和し、不経済となるばかりか、非磁性基板材料に対して加熱による熱歪などの悪影響が生じる可能性がある。
【００５８】
上記熱処理による一般式（１）又は一般式（２）で示される２元系又は３元系金属合金微粒子のＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移は、Ｘ線回折法により確認できる。熱処理後、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相に基づく（００１），（１１０），（１１１），（２００），（００２），（２０１），（１１２），（２２０），（２０２），（２２１），（１３０），（３１１），（１１３），（２２２），（２０３）及び（３１２）面からの回折ピークが観測されれば、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移が確認される。
【００５９】
本発明の方法により合成された一般式（１）又は一般式（２）で示される２元系又は３元系金属合金微粒子は、熱処理した後も磁気的に絶縁されている。絶縁材料は熱処理によって有機保護剤が炭化した物と考えられる。この炭化した物質の介在により、微粒子はシンタリングを起こす事無く、その粒径は１〜５０ｎｍに維持される。
【００６０】
本発明の方法により合成された、２元系又は３元系金属合金微粒子を例えば磁気ディスクに応用する場合、得られた金属合金微粒子をメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類或いはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類に溶解させ、ディップコート法により非磁性で耐熱性基板上に２〜１００ｎｍの厚さで塗布する。その後、窒素又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気中、５ｐｐｍ未満の酸素濃度下で、２元系金属合金微粒子の場合は５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で、また３元系金属合金微粒子の場合は３００℃〜５００℃の範囲内の温度で熱処理する。加熱処理時間は使用する温度にもよるが、一般的に、３０分間〜１時間の範囲内である。更に、摩擦摩耗特性を向上させるため、ディスク最表面上に炭素を含む保護膜及び末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテル系液体潤滑剤層を設ける。ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相を有する金属合金微粒子の塗布厚さは、その粒径が１〜５０ｎｍであるため、１ｎｍが最も薄い。多層で塗布すれば膜厚を増加させる事は出来るが、記録減磁を考慮すると最大膜厚は１００ｎｍが好ましい。
【００６１】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明の金属合金微粒子の合成例について具体的に説明する。但し、本発明はそれらの実施例のみに制限されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドン（Ｍｗ：４万、以下同様）を溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら３時間還流した。
【００６３】
尚、以下の実施例及び比較例においても、還流時間は３時間とした。
【実施例２】
【００６４】
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３】
【００６５】
ヘキサアンミン鉄（III）錯塩０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４】
【００６６】
ヘキサアンミン鉄（III）錯塩０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５】
【００６７】
鉄（III）−ＥＤＴＡ  錯体０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例６】
【００６８】
鉄（III）−ＥＤＴＡ  錯体０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例７】
【００６９】
酢酸鉄（III）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例８】
【００７０】
酢酸鉄（III）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例９】
【００７１】
硝酸鉄（III）九水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１０】
【００７２】
硝酸鉄（III）九水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１１】
【００７３】
トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１２】
【００７４】
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアコバルト（II）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１３】
【００７５】
ヘキサアンミンコバルト（II）塩０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１４】
【００７６】
コバルト（II）−ＥＤＴＡ  錯体０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１５】
【００７７】
酢酸コバルト（II）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１６】
【００７８】
硝酸コバルト（II）六水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１７】
【００７９】
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのグリセリンに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのグリセリン溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を２９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１８】
【００８０】
トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例１９】
【００８１】
乳酸鉄(II)三水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２０】
【００８２】
シュウ酸鉄(II)二水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２１】
【００８３】
クエン酸鉄(III)n水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２２】
【００８４】
硝酸鉄(III)九水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２３】
【００８５】
乳酸鉄(II)三水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２４】
【００８６】
シュウ酸鉄(II)二水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２５】
【００８７】
クエン酸鉄(III)n水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００８８】
（比較例１）
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００８９】
（比較例２）
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、１モル／Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、浴のｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９０】
（比較例３）
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９１】
（比較例４）
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、１モル／Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、浴のｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９２】
（比較例５）
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９３】
（比較例６）
硫酸コバルト（II）七水和物０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、１モル／Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、浴のｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９４】
（比較例７）
硫酸コバルト（II）七水和物０．６２ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９５】
（比較例８）
硫酸コバルト（II）七水和物０．８３ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．４１ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９６】
（比較例９）
硫酸コバルト（II）七水和物０．９３ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．３１ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９７】
（比較例１０）
硫酸コバルト（II）七水和物０．４１ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．８３ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９８】
（比較例１１）
硫酸コバルト（II）七水和物０．６２ミリモルと、テトラクロロ白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、浴のｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【００９９】
（比較例１２）
塩化鉄（III）六水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１００】
（比較例１３）
塩化鉄（III）六水和物０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１０１】
（比較例１４）
硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．６２ミリモルと、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１０２】
（比較例１５）
硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１０３】
（比較例１６）
硝酸鉄（III）九水和物０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１０４】
（比較例１７）
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリモルと、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１０５】
実施例１〜１７及び比較例１〜１７で得られた金属合金微粒子を濾別し、その粒径と組成を、エネルギーフィルタを装備した透過型電子顕微鏡（日立製作所製  電界放出型電子顕微鏡  ＨＦ−２２００型）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、倍率１００万倍で測定した。また、実施例１，２，１１で得られた微粒子ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への転移温度を、窒素雰囲気中Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ１５００）で調べた。その結果を表１にまとめて示す。
【０１０６】
0003693647.tif 000003
0003693647.tif 000004
【０１０７】
表１に示された結果から、実施例１〜２５で得られた各試料の粒径サイズは２〜５ｎｍであり、Ｆｅ及びＣｏの組成が４０〜６０at％の範囲内にあることが理解できる。
【０１０８】
実施例１〜２５及び比較例１〜１７で得られた微粒子を窒素気流中、５８０℃で３０分間にわたって加熱処理した。実施例１〜２５の各試料では、Ｘ線回折によりＬ１0相への相転移が観測されたが、比較例１〜１７の各試料ではＬ１0相への転移が認められなかった。
【０１０９】
窒素気流中、加熱処理した金属合金微粒子の保磁力を、試料振動型磁力計で測定した。実施例１〜２５の各試料では保磁力が５４００〜９０００エルステッド（Ｏｅ）であったのに対し、比較例１〜１７の各試料では保磁力が観測されなかった。
【実施例２６】
【０１１０】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸アンチモン０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドン（Ｍｗ：４万、以下同様）を溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら３時間還流した。
尚、以下の実施例及び比較例においても、還流時間は３時間とした。
【実施例２７】
【０１１１】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸ビスマス０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２８】
【０１１２】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸錫０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例２９】
【０１１３】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸鉛０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３０】
【０１１４】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナナート錯体０．６２ミリモル、硝酸銀０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３１】
【０１１５】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸アンチモン０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３２】
【０１１６】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸ビスマス０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３３】
【０１１７】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸錫０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３４】
【０１１８】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸鉛０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３５】
【０１１９】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸銀０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３６】
【０１２０】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸アンチモン０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３７】
【０１２１】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸ビスマス０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３８】
【０１２２】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸錫０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例３９】
【０１２３】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸鉛０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４０】
【０１２４】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸銀０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４１】
【０１２５】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硫酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４２】
【０１２６】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、銅(II)アセチルアセトナート０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４３】
【０１２７】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、酢酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４４】
【０１２８】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４５】
【０１２９】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナナート錯体０．６２ミリモル、塩化銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４６】
【０１３０】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硫酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４７】
【０１３１】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、銅(II)アセチルアセトナート０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４８】
【０１３２】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、酢酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例４９】
【０１３３】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５０】
【０１３４】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、塩化銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５１】
【０１３５】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硫酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５２】
【０１３６】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、銅(II)アセチルアセトナート０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５３】
【０１３７】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、酢酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５４】
【０１３８】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、硝酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５５】
【０１３９】
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、塩化銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１４０】
実施例２６〜５５で得られた微粒子を濾別し、その粒径と組成をエネルギーフィルタを装備した透過型電子顕微鏡（日立製作所製  電界放出型電子顕微鏡  ＨＦ−２２００型）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、倍率１００万倍で測定した。また、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への転移温度を、窒素雰囲気中Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ１５００）で調べた。その結果を表２にまとめて示す。
【０１４１】
0003693647.tif 000005
0003693647.tif 000006
前記表２に示された結果から明らかなように、本発明の３元系金属合金微粒子の粒径は２〜５ｎｍであり、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への転移温度は、添加元素を含まない本発明の２元系金属合金微粒子に比べて１００℃以上低下している事が分かる。
【実施例５６】
【０１４２】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。その後、硝酸アンチモンの量を変化させて上記のエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【実施例５７】
【０１４３】
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。その後、銅(II)アセチルアセトナートの量を変化させて上記のエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。
【０１４４】
実施例５６及び５７で合成した微粒子を濾別し、その粒径と組成を、上記と同様、高分解能の電子顕微鏡で、またＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への転移温度を窒素雰囲気中、Ｘ線回折装置で調べた。結果を下記の表３及び表４にそれぞれまとめて示す。
【０１４５】
0003693647.tif 000007
0003693647.tif 000008
前記表３及び表４に示された結果から明らかなように、アンチモン又は銅の組成が２〜３０at％の範囲でＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への転移温度が低下しており、その添加効果は３０at％を越える領域で飽和している。
【０１４６】
実施例２６〜５５で得られた各金属合金微粒子をメチルイソブチルケトンに溶解させ２．５インチサイズのガラス基板上にディップコート法で１２ｎｍ塗布し、その後窒素雰囲気中、４５０℃で３０分間熱処理した。この後、スパッタ法でカーボン保護膜を１０ｎｍ成膜した。その後、カーボン保護膜上に分子両末端に水酸基を有する平均分子量４０００のパーフルオロポリエーテル系液体潤滑剤Ｆｏｍｂｌｉｎ-Ｚ-ＤＯＬを、ディップコート法で１．５ｎｍ塗布した。得られた各ディスクの面内方向の保磁力を試料振動型磁力計で測定した結果、５４００から６５００Ｏｅであった。
【産業上の利用の可能性】
【０１４７】
以上説明したように、本発明によれば、アルコールを用いた加熱還流還元法によって遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子を合成する際、遷移金属及び貴金属の供給源としてその塩又は錯体を使用する事により、合成中に人体に有害な一酸化炭素を発生させず、安全性が高く且つ低コストの合成系を構築出来る。さらに、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素を２〜３０at％添加することで、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１0規則相への相転移温度を、従来の温度から１００℃以上低下させることができる。