(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
痕跡量のクロロフルオロメタン（Ｆ３１）を含むジフルオロメタン（Ｆ３２）の精製法であって、精製すべきＦ３２の気体流を少なくとも６０℃の温度で１３Ｘ分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法。
【請求項２】
操作を７５℃より高い温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｆ３２の気体流の空間時速が２０〜２４００ｈ−１であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１３Ｘ分子ふるいを使用した後、炭酸ナトリウムまたはカリウムの溶液によって洗浄し、不活性雰囲気下または真空中で高温に加熱することにより該分子ふるいを再生することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
分子ふるいを洗浄する前に、窒素流下または真空中、１５０〜２５０℃で分子ふるいの脱着を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分子ふるいを洗浄した後、該分子ふるいを２００〜２５０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロ炭化水素の分野に関し、その主題は、特に、痕跡量のクロロフルオロメタン（ＣＨ2 ＣｌＦ）を含むジフルオロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ）の精製である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ジフルオロメタン（市場ではＦ３２の名前で知られている。）は、モントリオールプロトコールによって扱われるクロロフルオロ炭素（ＣＦＣｓ）の可能な代用物質の一つであり、特にクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の代わりとなるものである。Ｆ１１５は、そのオゾンに対する作用により、温室効果にかなり貢献しているものである。
【０００３】
Ｆ３２は、触媒の存在下でＨＦにより塩化メチレン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）をフッ素化するか、または、ジクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）もしくはクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）を水素添加分解するか、または、ＨＦの存在下、ルイス酸の作用によりα−フルオロエーテルを分解することにより得ることができる。
【０００４】
しかし、フッ素化工程は、中間体としてクロロフルオロメタン（Ｆ３１）を生成するという欠点を示す。Ｆ３１は毒性化合物であり、ＩＡＲＣ（国際癌研究機関）の分類によれば、分類IIＢ（ヒトに対して発癌の可能性がある）に分類され、その残留濃度は約１ｐｐｍに下げるのが好ましい。Ｆ３１（沸点：−９．１℃）とＦ３２（沸点：−５１．７℃）との揮発性の相違にもかかわらず、この目的物質を蒸留によって得ることは困難であり、従って、効率の高い精製法の開発が必要である。Ｆ１２またはＦ２２の水素添加分解により製造されるＦ３２にも、少量のＦ３１が存在する可能性がある。
【０００５】
Ｆ３２中のＦ３１含量を減少させるために、特許出願ＥＰ５０８６３０は、精製すべきＦ３２を活性炭素に接触させることから成る方法を記載している。選択性はあまり高くなく、塩化メチレンまたはジクロロジフルオロメタンがＦ３１と同様の割合で吸着されるので、吸着剤の容量が制限される。さらに、活性炭素の性質は、その製造法および使用する原料にかなり依存することが知られており、従って、活性炭素の有効性、そして何よりもその選択性は、原料のバッチに応じて変化を受けやすい。
【０００６】
フルオロ炭化水素の精製に分子ふるいを使用することはすでに知られている。精製処理は、通常、室温またはその付近で行われる。フッ化ビニリデンからフッ化ビニルを除去するための５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘ分子ふるいの使用を請求の範囲に記載している米国特許２９１７５５６のように、室温より低い温度が好ましい場合もあり、特許出願ＪＰ５−７０３８１は、１３Ｘ分子ふるい上での処理により、粗１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）からＨＦＣ３６５（Ｃ4 Ｆ5 Ｈ5 ）および対応するオレフィン（Ｃ4 Ｆ4 Ｈ4 ）を除去するために−３０〜＋３０℃の温度範囲を勧めている。
【０００７】
特許出願ＥＰ５０３７９６は、ゼオライトＡまたは斜方沸石などの天然の分子ふるいを使用して、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）から痕跡量の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（Ｆ１１２２）を除去するために＋１０〜＋１００℃の温度を勧めているが、実際には、４０℃で処理を行っている。
【０００８】
特許出願ＪＰ３−７２４３７は、Ｆ１３４ａの精製において、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４）の除去のため、０〜７０℃の温度範囲で５〜７オングストロームの孔径を有するゼオライトを使用する。
【０００９】
これらの分子ふるいは、米国特許２９１７５５６に記載されているように、一般に、空気もしくは窒素流下で２００〜３５０℃に加熱するか、減圧下で加熱するか、または、吸着物質を水で置換して高温で再活性化することにより再生される。これらの再生方法は、当業者には周知であり、分子ふるい製造者が用意するほとんどの技術データシートにみることができる。
【００１０】
ＤＥ１２１８９９８は、１３Ｘ分子ふるいが比較的高温で作用できることを述べているが、上記文献はいずれも、処理温度を上げたときにたとえどんなことが予想されても、選択性の変化または増加を可能にするものではない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、処理を少なくとも６０℃の温度で行うという条件で、１３Ｘ分子ふるいがＦ３１をＦ３２から完全に除去することができることを見出した。
【００１２】
また、このＦ３２の１３Ｘ分子ふるい上での精製の場合、通常の再生法は適さないが、効力のなくなった１３Ｘ分子ふるいは、不活性雰囲気下または真空中で加熱して再活性化する前に、炭酸ナトリウムまたはカリウム溶液で洗浄することにより、その最大有効性にまで回復させることができることを見出した。
【００１３】
従って、本発明の主題は、痕跡量のＦ３１を含むＦ３２の精製法おいて、精製すべきＦ３２の気体流を少なくとも６０℃、好ましくは７５℃より高い温度で１３Ｘ分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法である。
【００１４】
本発明の別の主題は、該精製法において、１３Ｘふるいを使用した後、炭酸ナトリウムまたはカリウム水溶液によって洗浄し、不活性雰囲気下または真空中で高温に加熱することにより該分子ふるいを再生することを特徴とする精製法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１３Ｘ分子ふるいは、Ｘ／Ｙ型の合成ゼオライト群に関与し、開口部の有効径が１０オングストロームである孔を介して近づくことができる空洞を含む立方八面体の形状の結晶構造を有する。比表面積は約８００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ナトリウム形の場合は、一般式：
Ｎａ86〔（ＡｌＯ2 ）86（ＳｉＯ2 ）106 〕２７６Ｈ2 Ｏ
に対応する。
【００１６】
カリウム形で使用することもできるこれらの分子ふるいは、ケイ酸塩およびアルミン酸塩のアルカリ性水溶液を明確に定義された割合で混合することにより得られるゲルの水熱結晶化により得られる（R. Belabbes and J. M. Vergnaud, Chimie et Industrie, vol. 104, June 1971, pages 1407 et seq.）。
【００１７】
固定床または流動床として配置した１３Ｘ分子ふるいの粒子上で精製すべきＦ３２の気体流の空間時速は、広範囲で変えることができる。一般には、２０〜２４００ｈ-1、好ましくは４０〜２５０ｈ-1である。
【００１８】
精製すべきＦ３２を１３Ｘ分子ふるいに接触させるのは、大気圧下、または３０バールまでの範囲の高圧下で行うことができる。
【００１９】
本発明に係る方法は、Ｆ３１を５０００ｐｐｍまで、特に２０００ｐｐｍまで含むＦ３２の精製に適用できる。
【００２０】
分子ふるいの再生は、５５０℃を超えない温度で行わなければならない。次のように行うのが有利である。精製サイクルの終わりに、分子ふるいを、窒素流下、好ましくは真空中、１５０〜２５０℃で脱着させて、ゼオライト上に吸着したＦ３２を回収する。次いで、分子ふるいを１〜５重量％の炭酸ナトリウムまたはカリウムを含む水溶液と１〜１２時間接触させた後、分離して蒸留水で洗浄し、脱水して、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴン）下または真空中、２００〜２５０℃で再活性化する。
【００２１】
脱着および再活性化の工程は、利用できる凝縮装置に応じて２０又は３０ｋＰａ〜数百Ｐａの範囲の真空中で行うことができる。工業的には、一般に２０又は３０ｋＰａ〜６０００Ｐａの真空中で作業を行う。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。ｐｐｍの値は重量で表示し、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）で測定した。
【００２３】
実施例１
ａ）予め窒素流下、２５０℃で２時間活性化した１．６ｍｍ押出形の１３Ｘ分子ふるい（Siliporite(R) G5，ＣＥＣＡ製）２６ｇを、加熱ジャケットを備えた高さ５０ｃｍ、内径１０ｍｍの管に配置し、１００ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２の気体流を室温下、５ｌ／時の流速で通した。
【００２４】
７時間操作した後、管の出口で採取したＦ３２のサンプルのＶＰＣ分析を行うと、そのＦ３１含量がほんの９３ｐｐｍに減少したことが分かった。
【００２５】
ｂ）先のテストを繰り返したが、処理を８０℃で行った。７時間操作した後、Ｆ３１の残留濃度は１ｐｐｍ（ＶＰＣ分析法の検出限界）より少なかった。
【００２６】
実施例２〜４（比較例）
実施例１のテストを繰り返したが、１３Ｘ分子ふるいをＣＥＣＡ製の５Ａ分子ふるい２７ｇ（実施例２）またはＶｅｎｔｒｏｎ製の酸性モルデナイト３０．８ｇ（実施例３）または０．８ｍｍ押出形のＮｏｒｉｔＮＣ活性炭素１６．２ｇ（実施例４）で置き換えた。
【００２７】
これらのテストの結果を下記表にまとめて示す。
【００２８】
【表１】
0003675907.tif 000002
【００２９】
実施例５
鉄を含まないバインダーを使用して作り、同じ条件で活性化した１３Ｘ分子ふるい２６ｇを使用して、実施例１と同様に操作することにより、１００ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２の同じ単一バッチに対するテストを、室温、６８℃および８０℃で行った。下記の結果が得られた。
【００３０】
【表２】
0003675907.tif 000003
【００３１】
実施例６
直径１．６ｍｍの押出形に調節し、２５０℃、窒素下で予め活性化したユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい５１．９ｇを、加熱ジャケットを備えた内径１４ｍｍ、高さ５０ｃｍのステンレス鋼製の管に入れた後、２５０ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２のバッチを９．８ｌ／時の流速、８０℃の温度で連続的に循環させた。管の出口でのＦ３１含量を、サンプルを定期的に採取することによりチェックした。下記の結果が得られた。
【００３２】
【表３】
0003675907.tif 000004
【００３３】
実施例７
ａ）実施例１と同じ管に、前記と同様にして活性化したユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい２４．４ｇを満たし、１００ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２の気体流を、流速５ｌ／時で循環させた。
【００３４】
９０分後、処理したガスのサンプルを管の出口で採取し、温度を４５℃に上げて新たに９０分処理を行い、その終わりにＦ３１の濃度を再チェックした。この操作を逐次プラトー法を使用して１２５℃の温度まで続け、下記の結果を得た。
【００３５】
【表４】
0003675907.tif 000005
【００３６】
ｂ）２３．４ｇのユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるいを新しく充填して、上記と同様に操作を行ったが、１２５℃の温度から出発し、９０分間の逐次プラトー法を使用して室温に下げていった。
【００３７】
５６ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２および５ｌ／時の流速を使用して、下記の結果を得た。
【００３８】
【表５】
0003675907.tif 000006
【００３９】
実施例８
４９．７ｇのSiliporite(R) Ｇ５分子ふるい（Ｃｅｃａ）を窒素パージ下、２５０℃で活性化し、実施例６で使用したステンレス鋼製の管に入れた。
【００４０】
１６０５ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２のバッチを４ｌ／時の流速で連続的に循環させ、分子ふるいの温度は、温度調節された流体をジャケットに循環させることにより８０℃に維持した。
【００４１】
管の出口でのＦ３１含量を、サンプルを定期的に採取することによりチェックした。分岐点（最終Ｆ３１濃度＞１ｐｐｍ）が７０時間の操作後に現れた。これは、入れた分子ふるいの重量に対して２．６％の容量に対応する。
【００４２】
【表６】
0003675907.tif 000007
【００４３】
実施例９〜１２
各実施例を実施例６と同じ管で行ったが、予め２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で２時間活性化したユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるいを毎回新しく充填した（３５〜４０ｇ）。
【００４４】
実施例１２の場合は、分子ふるいをその場でさらに、真空中（１３３Ｐａ）で２０分、１５０℃に加熱して、取扱い時の水分の吸収の危険を防いだ。さらに、粗Ｆ３２を、３オングストローム分子ふるい床上で脱水した。
【００４５】
１１００〜２２５０ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２のバッチを、各々充填した１３Ｘ分子ふるい上で連続的に循環させ、分岐点における容量に対する処理温度の影響を測定した。結果を下記表に示す。
【００４６】
【表７】
0003675907.tif 000008
【００４７】
実施例１３（比較例）
実施例９、１０および１２で使用して効力のなくなった充填物を、室温で窒素流によりパージし、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で２時間脱着し、一緒にして、再生すべき分子ふるいのバッチを作った。
【００４８】
このバッチ５０ｇを１ｌの蒸留水に４時間懸濁した後、排水してオーブン中で１２０℃まで脱水乾燥し、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で再活性化を行った。
【００４９】
この分子ふるい４２ｇを実施例６と同じ管に入れ、２０５０ｐｐｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体流を８０℃、３．６ｌ／時の流速で循環させた。
【００５０】
１９時間後、Ｆ３１残留濃度はすでに４ｐｐｍに達し、その後急速に増加した。分岐点での容量を計算すると、０．８％以下である。
【００５１】
実施例１４
実施例９、１０および１２で使用して効力のなくなった充填物を一緒にし、２５０℃、真空中で脱着して作った実施例１３と同じバッチ５０ｇを２％の炭酸ナトリウムを含む水溶液５００ｍｌに懸濁し、４時間ゆっくり攪拌した。排水後、充填物を２５０ｍｌ×２の蒸留水で洗浄して脱水し、最後に、真空中（１３３Ｐａ）で２時間、２５０℃に加熱することにより再活性化を行った。
【００５２】
このようにして再生した分子ふるい３５．３ｇを実施例６と同じ管に入れ、平均して２３７５ｐｐｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体流を、８０℃、３．６ｌ／時の流速で通した。
【００５３】
下記表の結果に示されるように、分岐点はこれらの条件で６５時間操作した後に現れ、これは、入れた分子ふるいの重量に対して４．１８％の容量に相当する。
【００５４】
【表８】
0003675907.tif 000009
【００５５】
実施例１５
ユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるい１００ｇのサンプルを６０℃で２時間、硝酸カリウム６０ｇを含む水溶液４００ｍｌで処理した。排水し、３×４００ｍｌの蒸留水で洗浄した後、ふるいを１２０℃で２時間脱水して、４５０℃に１時間加熱した。
【００５６】
このようにして処理した分子ふるい３４．５ｇを、次いで、２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で活性化し、実施例６と同じ管に入れた。これを１００℃の温度に加熱し、平均２８４０ｐｐｍのＦ３１を含むＦ３２の気体流を３．６５ｌ／時の流速で通した。
【００５７】
下記表にまとめて示す結果を見ると、分岐点が７６時間の操作後に現れたことが分かり、これは、カリウム形の１３Ｘ分子ふるい１００ｇにつき４．５ｇのＦ３１の処理容量に相当する。
【００５８】
【表９】
0003675907.tif 000010
【００５９】
実施例１６
２５０℃、真空中（１３３Ｐａ）で活性化した３５．１ｇのユニオンカーバイド１３Ｘ分子ふるいを実施例６と同じ管に入れた後、平均１８６５ｐｐｍのＦ３１を含む粗Ｆ３２の気体流を、テスト中優勢である室温条件に応じてＦ３２の自己圧下（すなわち１２〜１４バール絶対圧）で通した。分子ふるい床は１００℃の温度で維持した。気体は、精製器を出るときに減圧され、その流速は、標準条件の温度および圧力下で３．４５ｌ／時に調節した。
【００６０】
分岐点は７９時間の操作後に現れ、これは、入れた分子ふるいの重量に対して４．３４％の容量に相当する。