(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）４０〜９０質量％、（Ａ）成分に可溶な（メタ）アクリル系重合体または共重合体（Ｂ）１０〜６０質量％の合計量１００質量部に対して、芳香族メルカプトカルボン酸（Ｃ）０．０５〜１０質量部と過酸化物（Ｄ）０．０１〜１５質量部とが配合された樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、さらに有機金属錯体（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
可使時間が、−３０〜５０℃の条件下において、５〜４０分であり、かつ１時間以内に硬化させることができることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
土木建築用被覆材料である、請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂組成物に関するものであり、速硬化性および耐候性に優れることから、特に土木建築用の被覆材料として好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁等の被塗物に対して塗装する被覆材料として用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が知られているが、エポキシ系樹脂は、１回の塗工による厚塗りが困難であり、耐久性が弱い。また、硬化速度が遅く施工時間が長くなる等の欠点がある。
【０００３】
一方、アクリル系樹脂は、一回の塗工による厚塗りが可能であり、硬化時間が短く耐久性に優れている。アクリル系シラップを重合せしめる重合開始剤としては、例えば、特公平１−２１３４３号公報に、有機過酸化物と第三級アミンからなるレドックス系重合開始剤を使用した壁面コーティングまたは道路マーキング組成物が開示されている。
しかしながら、このようなアクリル系シラップ樹脂に有機過酸化物と第三級アミンからなるレドックス系重合開始剤を使用すると、アミンを助触媒として使用するため耐候性が悪く、経時的に硬化物が黄変するという課題があった。
【０００４】
また、特開平６−３３０２０号公報に、有機過酸化物、硬化促進剤としてジチオサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび銅化合物を重合開始剤とする接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、これもまたアミンおよび銅化合物を使用することから、硬化物が黄変するという課題があった。
このように、アクリル系樹脂を使用した被覆材は、土木建築用途で実用化するのは困難であった。
【０００５】
このような課題を解決する方法として、例えば、特公昭５０−２２５８６号公報には、アクリル系樹脂の重合開始剤として、過酸化物、硫黄化合物、金属化合物および水からなる重合開始剤を用いることが、特開昭６２−４３４０８号公報には、メタクリル酸メチル系重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤、分子内に硫黄を含有した還元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四級アンモニウムおよび銅含有化合物を使用することが、特開昭６３−１８６７０５号公報にはビニル系重合体の製造方法として、パーオキシエステル、メルカプタン類、有機アミン、スズ、アルミニウム、またはアンチモンから選ばれる金属類とアセチルアセトン等の有機化合物との金属錯体を使用することが開示されている。
【０００６】
また特公平４−８１６１１号公報には、重合性単量体を二官能性酸の半過エステルとスルフィン酸の塩とからなる硬化剤を含んでなる、常温で短時間のうちに硬化し、人体硬組織や金属と強力に接着する組成物が開示されている。
しかしながら、これらの方法で用いている重合開始剤は、硬化物の経時的な黄変の抑制に効果を有するものの、重合速度が非常に速く、これをアクリル系シラップ樹脂に添加すると、すぐに増粘、硬化してしまう。そのため、このような重合開始剤を含むアクリル系シラップ樹脂を土木建築用途で使用するには、可使時間（施工時間）が短かすぎて実用化できないのが現状である。
【０００７】
一方、ポリマーコミニュケーションズ（Polymer Communications Vol．30 pp136-138,(1989)）には、パーオキソモノサルフェートとチオリンゴ酸とのレドックス開始剤にてアクリロニトリルを水系で重合すること、マクロモレキュラーケミー（makromol.Chem．Vol.179,pp295-300(1978)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムとチオグリコール酸とのレドックス開始剤にてアクリルアミドを水系重合すること、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス（J.Macromol．Chem.,a-12(9),pp1275-1281(1978)）にはペルオキソ二硫酸アンモニウムとチオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸）とのレドックス開始剤にてメタクリルアミドを水系重合すること、また、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマーケミストリーエディション（J.Polym.chem Vol.21,pp2665-2674(1983)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムとチオリンゴ酸とのレドックス開始剤によるメチルメタクリレートの水系重合が開示されている。
しかしながら、これらの先行文献は、水溶性過酸化物とチオ化合物とのレドックス水系ラジカル重合である。そこで、このような重合開始剤を、溶剤を使用せずモノマーのみによる塊状重合で行う上述のような土木建築用途で使用するのは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性が良好で、黄変度が低い硬化物が得られる、塗工作業性に優れかつ硬化性の良好であり、特にコンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁等の被塗物に対して塗装する被覆材料として、土木建築用途に好適な樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、アクリル系シラップ樹脂組成物を硬化するのに使用される重合開始剤として、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物を少なくとも一種含むメルカプタン類を使用することにより、上記の目的が達成できることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）４０〜９０質量％、（Ａ）成分に可溶な（メタ）アクリル系重合体または共重合体（Ｂ）１０〜６０質量％の合計量１００質量部に対して、芳香族メルカプトカルボン酸（Ｃ）０．０５〜１０質量部と過酸化物（Ｄ）０．０１〜１５質量部とが配合された樹脂組成物にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明において、「可使時間」は、樹脂組成物の各成分を、攪拌棒にて混合攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまでの時間（分）を、また「硬化時間」は、樹脂組成物の硬化物表面がタックフリーになるまでの時間（分）をそれぞれ表す。
また、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを、「（メタ）アクリル系重合体」とは、アクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体を、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをそれぞれ表す。
【００１３】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されるものではない。
【００１４】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
特に、本発明において、（Ａ）成分のホモポリマーとしてのガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が低いと得られる硬化物は柔らかくなる傾向にあり、Ｔｇが高いと得られる硬化物は硬くなる傾向にある。
そこで、所望する硬化物の特性を発現させるには、この（Ａ）成分のホモポリマーとしてのＴｇをもとに、（Ａ）成分を適宜選択して使用することが好ましい。
【００１６】
例えば、ホモポリマーとしてのＴｇが８０℃以上であるメタクリル酸メチルと、ホモポリマーとしてのＴｇが０℃以下である、アクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物が好適に使用される。
【００１７】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ）成分に可溶である必要がある。なお、本発明において「可溶」とは、分散状態のものも含むものである。
【００１８】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等から選ばれる単量体の単独重合体もしくは共重合体が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
このうち、特に好ましくは、メタクリル酸メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチルとホモポリマーとしてのＴｇが低い単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、本発明の樹脂組成物の塗工作業性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるアクリル系シラップ１００質量部としたとき（Ａ）成分は４０〜９０質量％の範囲、（Ｂ）成分は１０〜６０質量％の範囲であり、好ましくは、（Ａ）成分は４５〜８０質量％の範囲、（Ｂ）成分は２０〜５５質量％の範囲である。
【００２１】
（Ａ）成分の使用割合が４０質量％より少ないと、硬化時間は短縮されるが、組成物の粘度上昇の速度が速くなるため、可使時間が短くなり、施工作業性が低下する傾向にあり、一方、（Ａ）成分の使用割合が９０質量％を超えると、組成物の粘度上昇の速度が低くなるため、可使時間が長くなり、施工作業性は向上するものの重合硬化性が低くなる傾向にある。
【００２２】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる、チオサリチル酸等の芳香族メルカプトカルボン酸は、本発明の樹脂組成物の重合硬化性に、優れた効果を発揮するものであって、薄膜硬化物を得る際の重合硬化性に優れ、樹脂組成物の可使時間を、−３０〜５０℃の条件下において、５〜４０分の範囲に調整がしやすいものである。
【００２６】
なお、本発明においては、（Ｃ）成分以外のメルカプタン類、つまり分子内にメルカプト基（−ＳＨ基）を有する化合物を併用して用いてもよく、これらは特に限定されるものではない。
【００２７】
（Ｃ）成分以外のメルカプタン類の具体例としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトベンツイミダゾール、α−エチルヘキシルメルカプタン、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、2,4,6−トリメルカプト-S-トリアジン等が挙げられる。
これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができ、（Ｃ）成分の重合効果を妨げない範囲で使用することができ、（Ｃ）成分と（Ｃ）成分以外のメルカプタン類の合計量１００質量％に対して９９．９質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、（Ｃ）成分の使用割合は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるアクリル系シラップ１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲であり、好ましくは、０．１〜５質量部の範囲である。
【００２９】
（Ｃ）成分の使用割合が０．０５質量部より少ないと樹脂組成物の重合硬化速度が遅くなる傾向にあり、使用割合が１０質量部を超えると重合硬化速度が速くなり、ほとんど可使時間が得られなくなる傾向にある。また、得られる硬化物の初期黄色度および経時的な黄色度が増す傾向にある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は過酸化物（Ｄ）を配合し、必要に応じて有機金属錯体（Ｅ）を配合することができる。
なお、ここでいう有機金属錯体とは、金属と有機化合物により形成された錯体であれば特に限定されるものではない。
【００３１】
過酸化物（Ｄ）の具体例としては、特に限定されるものではないが、−３０〜５０℃の条件下で（Ｃ）成分と高い反応性を示すという点から、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸、ｔ−アミルサクシン酸等のパーオキシエステル等が好適に使用される。
【００３２】
本発明において（Ｄ）成分を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００３３】
過酸化物（Ｄ）の使用割合が１５質量部を超えると、可使時間は短くなる傾向にあり、また硬化物の分子量が低下し、強度が低下する傾向にある。また、過酸化物の使用割合が０．０１質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化性は十分でなくなる傾向にある。
【００３４】
有機金属錯体を構成する金属としては、有機化合物と錯体を形成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、スズ、アンチモン等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記有機化合物としては、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、トリス（ジピバロイルメタナイト）、トリスピバロイルトリフルオルアセトナイト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、得られる硬化物の透明性に優れることから、アルミニウムと、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン等からなる有機金属錯体が好ましく、アルミニウムとアセチルアセトンからなる有機金属錯体が特に好ましい。
【００３７】
本発明において有機金属錯体（Ｅ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いればよい。
【００３８】
有機金属錯体（Ｅ）の使用割合が１０質量部を超えると、可使時間が短くなるという傾向にあり、また、０．０１質量部より少ないと、低温での薄膜硬化性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂相の粘度調節または硬化物を可塑化させることによる路面への追随性を向上させる目的で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に可溶な可塑剤（Ｆ）を添加することができる。
【００４０】
可塑剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルジデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン；アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系およびフタル酸系のポリエステル系可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明において可塑剤（Ｆ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２５質量部となる範囲、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で用いればよい。
【００４２】
可塑剤（Ｆ）の使用割合が２５質量部を超えると、得られる硬化物の圧縮強度や耐汚染性を低下させる傾向にあり、また、０．１質量部より少ないと、塗膜表面の仕上がりが不良となる傾向にある。
【００４３】
本発明の組成物には、必要に応じて、硬化物の耐久性を向上させる目的で、１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物（Ｇ）を添加することができる。
【００４４】
１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物（Ｇ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
本発明において１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物（Ｇ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは１〜４０質量部の範囲で用いればよい。
【００４６】
（Ｇ）成分の使用割合が５０質量部を超えると、得られる硬化物の強度が低下する傾向にあり、また、０．１質量部より少ないと、得られる硬化物に優れた耐久性を付与しにくい傾向にある。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じて、塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上を目的で、パラフィンワックスおよび／またはワックスを添加することができる。
【００４８】
ここでいうパラフィンおよび／またはワックスとしては、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸等公知のものを挙げることができる。また、融点の異なる２種以上のパラフィンおよび／またはワックスを併用して用いることもできる。
【００４９】
本発明においてパラフィンおよび／またはワックスの使用量は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲、好ましくは０．２〜２質量部の範囲である。
【００５０】
パラフィンおよび／またはワックスの使用量は、５質量部を超えると塗膜表面の外観を損なう傾向にあり、０．１質量部より少ないと塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上させるといった効果を十分に発揮させることができない傾向にある。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、それを重合硬化して得られる硬化物の耐候性を、向上させる目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。
この紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではなく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等公知のものを使用すればよい。
【００５２】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４,４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４,４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体あるいは、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３,５′−ジターシャリブチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３,５′−ビス（２,２′−ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールあるいはこれらのハロゲン置換誘導体等のベンゾトリアゾール誘導体、あるいはフェニルサリシレート、ｐ−エチルフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
紫外線吸収剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で添加することができる。
【００５４】
紫外線吸収剤の使用量は、１０質量部を超えると硬化性が低下する傾向にあり、０．０１質量部より少ないと耐候性の向上の効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物の硬化性を安定化させる目的で、トリブチルフォスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト等のフォスファイト類を、硬化物の表面外観を整える目的で各種の消泡剤および／またはレベリング剤を、本発明の組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール等の重合抑制剤を添加することができる。
【００５６】
なお、本発明の樹脂組成物は、重合方法については特に限定されるものではない。
例えば、本発明の樹脂組成物を型枠を用いた塊状重合法で行う場合には、例えば、予め樹脂組成物を調製しておき、これを型枠の中に流し込み、重合成形すればよい。
【００５７】
上記のように型枠中で重合成形を行う際、重合開始剤等の各種添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中に一括混合して重合させる方法で行うことができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合し、これを２分割して、一方に過酸化物を加え他方にメルカプタン類を加え、別々に溶解させておき、重合させる直前に２液を混合して重合させる方法で行うこともできる。
可使時間が長い場合には、前者の一括混合の方法が、速硬化性である（つまり可使時間が短い）場合には後者の２液を混合して重合させて行う方法が特に好ましい。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物を、土木建築分野のうち、コンクリート、アスファルト、鋼板等からなる床または壁等の被塗物への被覆用等に適用する場合には、被塗物に対する樹脂組成物の硬化物の接着性の安定化や、樹脂組成物と充填剤との接着強度の耐久性を向上させる目的で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。
【００５９】
なお、本発明の樹脂組成物を、土木建築分野のうち、補修用等に適用する場合には、一般に、その使用目的に応じて骨材やその他の充填剤を適宜選択し、本発明の樹脂組成物に必要量添加した配合物として使用すればよい。
【００６０】
前記骨材としては、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば充填剤用には、平均粒子径が１０μｍ以上で、アマニ油１００ｇに対する吸油量が２５ｃｃ以下の骨材を使用することが好ましい。
【００６１】
骨材の具体例としては、例えば、砂、硅砂、石英砂、これらの着色物あるいは焼成物、石英粉、硅砂粉等の岩石粉、着色した陶器や陶器素地を焼成硬化して粉砕した物、亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００６２】
また、塗工作業性やセルフレベリング性向上の点からは、粒子径の異なる骨材を組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に骨材を添加する場合、表面が平滑な塗膜を得るには、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して骨材量を１〜１００質量部程度に少なくすることが好ましい。また、厚みのある塗膜を得るには、骨材量をより多く添加すればよいが、配合物の硬化性や経済的観点から本発明の樹脂組成物１００質量部に対して骨材量９００質量部程度にすることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物には、骨材や充填材等を配合した配合物に揺変性を付与する目的で、アエロジルのようなシリカ粉末等の充填剤を添加したり、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色顔料や染料等の充填剤を添加することもできる。
【００６５】
充填剤の添加量は、特に限定されるものではないが、一般には本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、０．５〜９００質量部の範囲、好ましくは１〜９００質量部の範囲で配合すると、各種物性のバランスが良好な塗膜を得られる傾向にある。
【００６６】
充填剤の使用量は、９００質量部を超えると硬化性が低下する傾向にあり、０．５質量部より少ないと各種物性のバランスが良好な塗膜を得られにくい傾向にある。
【００６７】
なお、本発明の組成物と添加剤、骨材等の充填剤を混合した配合物を、前記の如くコンクリート、アスファルト、鋼板等からなる床または壁等の被塗物への被覆用に用いる場合には、必要に応じて、被塗物に予めプライマー処理を施した後、その上に該配合物を塗工してもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の施工方法としては、スプレー法、金鏝仕上げ法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法等、公知の方法で施工することができる。
本発明の樹脂組成物は、表面平滑性の高い塗膜の他、表面に凹凸を有するノンスリップ性塗膜の施工用にも使用することができる。
【００６９】
例えば、この表面に凹凸を有するノンスリップ性の床面を施工する場合には、本発明の樹脂組成物に、骨材を混合しない、あるいは少量混合した配合物を、被塗物上に塗布し、これを硬化する前に塗工面上に骨材を散布し、配合物が完全に硬化した後に未接着の骨材を除去すればよい。
【００７０】
なお、予め樹脂組成物中に混合する骨材は、所望する塗膜の性能に応じて、その種類と量を適宜選択すればよい。
【００７１】
例えば、スプレー法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法等の施工方法によれば、比較的薄い塗膜、すなわち０．２〜１ｍｍ程度の塗膜を施工することができるが、このような塗膜を得る場合には、予め添加する骨材の量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
また、より厚い塗膜、すなわち１〜３０ｍｍ程度の塗膜を施工する場合には、金鏝仕上げ法で施工することが好ましく、その際に予め添加する骨材の骨材量は本発明の樹脂組成物１００質量部に対して１００〜９００質量部の範囲が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、施工方法に合わせて二液型（主剤と硬化剤）として使用することもできる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、化合物の組み合わせにより、−３０〜５０℃の温度範囲において、５〜４０分の可使時間を有し、かつ１時間以内に硬化させることができ、また黄変度が低く、耐候性に優れた硬化物を得ることができる。
【００７５】
そこで、本発明の樹脂組成物は、常温だけでなく、夏場（３０〜５０℃）でも冬場（−３０〜１０℃）でも使用可能であることから、屋外での使用が多い土木建築用途に好適であり、例えば、道路の補修、施工用など広く使用でき有用なものである。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて説明するが、これらに制限されるものではない。なお、実施例中、比較例中の「部」は質量部を表す。
また、以下の実施例においての評価は、以下の方法で行った。
▲１▼可使時間
樹脂組成物の各成分をフラスコに入れ、攪拌棒にて混合攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまでの時間（分）を測定した。
【００７７】
▲２▼硬化時間
樹脂組成物の硬化物表面がタックフリーになるまでの時間（分）を測定した。なお、ここでいうタックフリーとは、硬化物表面上に、ガーゼをのせ、５００ｇの荷重を１分間かけた後、硬化物を水平方向に対して３０度傾けてガーゼが滑り落ちる状態をいう。
【００７８】
▲３▼黄色度指数（以下、ＹＩ値という）
色差計アナライザー（日立製作所（株）製307型）を用いて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従い測定した。なお、ＹＩ値はＸ、Ｙ、Ｚ刺激値により次式により算出した。
【００７９】
【数１】
0003723072.tif 000002
【００８０】
▲４▼耐候性
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）社製WE-SUN-DC）を用い、ブラックパネル温度が６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで１００時間、５００時間暴露した。次いで、暴露後の試料について、ＹＩ値を前記▲３▼と同様にして算出した。
【００８１】
［実施例１］
メタクリル酸メチル                    ７０部
２−エチルヘキシルアクリレート          ５部
トリエチレングリコールジメタクリレート  ５部
ジオクチルテレフタレート                １．５部
パラフィンワックス（融点４７℃）        ０．２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）        ０．２５部
からなる混合物を攪拌しながら５０℃に加温し、ポリメチルメタクリレート２５部を少量ずつ添加し溶解させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップ組成物を得た。
【００８２】
その後、２０℃条件下で、それにチヌビン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５部、チオサリチル酸０．２部、およびアセチルアセトンのアルミニウム錯体０．５部を添加して攪拌混合した。
【００８３】
続いてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（以下、ＰＭＡという）０．６部を加えて攪拌してアクリル系シラップ組成物を調製し、速やかにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム上に厚さ約３ｍｍになるように２０℃で金鏝仕上げ法により施工した。
【００８４】
その結果、ＰＭＡの添加後、可使時間は約１０分間、硬化時間は約３０分であった。
【００８５】
得られた硬化物について、黄色度の指標を示すイエローインデックスを測定したところ、ＹＩ値は４．３であった。
【００８６】
次に、得られた硬化物の耐候性試験を、サンシャインウエザオメータ（スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度６３度、雨有りの条件で行った。
その結果、耐候性試験後のＹＩ値は、１００時間後は１１．６、５００時間後は１５．９であった。
【００８７】
［実施例２〜１３］
アクリル系シラップ組成物の組成および重合開始剤の組成を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して硬化物を得て、実施例１と同様な方法で可使時間、硬化時間、および初期と耐候性試験後のＹＩ値を測定した。これらの評価結果は、表１に示した。
【００８８】
［実施例１４］
実施例１で調製した組成物を、１５０×１５０×３（ｍｍ）の型枠の中に注入し、４０℃で重合させた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得て、実施例１と同様な方法で可使時間、硬化時間、および初期と耐候性試験後のＹＩ値を測定した。この評価結果は、表１に示した。
【００８９】
［実施例１５］
ＰＥＴフィルム上に厚さ０．５ｍｍになるように施工する以外は実施例１と同様な方法で硬化物を得て、実施例１と同様な方法で可使時間、硬化時間、および初期と耐候性試験後のＹＩ値を測定した。これらの評価結果は、表１に示した。
【００９０】
［実施例１６］
樹脂組成物の各成分の混合時の温度、および樹脂組成物の施工時の温度を４０℃とする以外は実施例１と同様な方法で硬化物を得て、実施例１と同様な方法で硬化物を得て、実施例１と同様な方法で可使時間、硬化時間、および初期と耐候性試験後のＹＩ値を測定した。これらの評価結果は、表１に示した。
【００９１】
［実施例１７］
樹脂組成物の各成分の混合時の温度、および樹脂組成物の施工時の温度を−２０℃とする以外は実施例１と同様な方法で硬化物を得て、実施例１と同様な方法で硬化物を得て、実施例１と同様な方法で可使時間、硬化時間、および初期と耐候性試験後のＹＩ値を測定した。これらの評価結果は、表１に示した。
【００９２】
［比較例１］
メタクリル酸メチル                          ７０部
２−エチルヘキシルアクリレート                ５部
トリエチレングリコールジメタクリレート        ５部
ジオクチルテレフタレート                  １．５部
パラフィンワックス（融点４７℃）        ０．２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）        ０．２５部
からなる混合物を攪拌しながら５０℃に加温し、これにポリメチルメタクリレート２５部を少量ずつ添加し溶解させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップを得た。その後、それに安息香酸０．２部を加えて攪拌混合した。
【００９３】
続いてＰＭＡ０．６部を加えて攪拌してアクリル系シラップ組成物を調製し、速やかにＰＥＴフィルム上に厚さ約３ｍｍになるように２０℃で金鏝仕上げ法により施工した。
その結果、ＰＭＡの添加後、約２時間経過した後もタックフリーにならなかった。
【００９４】
［比較例２〜３］
アクリル系シラップ組成物の組成および重合開始剤の組成を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な方法で硬化物を得て、実施例１と同様な方法で可使時間、硬化時間、および初期と耐候性試験後のＹＩ値を測定した。これらの評価結果は、表１に示した。
【００９５】
【表１】
0003723072.tif 000003
【００９６】
なお、表中の「温度」とは、樹脂組成物の各成分の混合時の温度、および樹脂組成物の施工時の温度を意味する。
また、表１で用いられる略記号は以下のものを表す。
＊１：ポリメチルメタクリレート
＊２：アセチルアセトンのアルミニウム錯体
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
９ＰＧ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート
ＰＭＡ：ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
ＰＳＡ：ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸
Ｔ−３２８：チヌビン３２８（チバガイギー社製：紫外線吸収剤）
Ｔ−Ｐ：チヌビンＰ（チバガイギー社製：紫外線吸収剤）
【００９７】
［比較例について］
比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の代わりに安息香酸を使用した例であり、増粘しなかったため可使時間を測定することはできなかった。また、この塗工物は完全に硬化しなかったため、硬化物のＹＩ値は測定することができなかった。
【００９８】
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分を使用しない例であり、増粘しなかったため可使時間を測定することはできなかった。また、この塗工物は完全に硬化しなかったため、硬化物のＹＩ値は測定することができなかった。
【００９９】
比較例３は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が多い例であり、重合硬化が速くなり、可使時間は１分、硬化時間は５分と両方ともに短かかった。また、得られた硬化物のＹＩ値は７．０と高かった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いれば、黄変度が少なく耐候性に優れた硬化物を得ることができる。また、−３０〜５０℃の温度範囲において、５〜４０分の範囲の可使時間を有し、かつ１時間以内、好ましくは４０分以内に完全な硬化物を得ることができる。
【０１０１】
特に、本発明の樹脂組成物は、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁等の被塗物に対して塗装する被覆材料として好適であり、薄膜状の被膜においても、特に−３０〜５０℃の温度範囲において５〜４０分の可使時間を有し、かつ１時間以内に硬化させることが可能であることから、土木建築用途に広く適用可能な工業上非常に有益なものである。