(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスを形成するポリマーを含んだ０．００１〜１０μｍの孔サイズを有するミクロ濾過膜および／または限外濾過膜であって、前記ミクロ濾過膜および／または前記限外濾過膜の前記マトリックスがポリビニルポリピロリドンを組み込んでいることを特徴とする前記ミクロ濾過膜および／または限外濾過膜。
【請求項２】
ポリビニルポリピロリドンが膜中に５〜９０重量％の量にて存在することを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項３】
ポリビニルポリピロリドンが膜中に３０〜７０重量％の量にて存在することを特徴とする、請求項２記載の膜。
【請求項４】
前記膜のマトリックスが親水性であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の膜。
【請求項５】
前記膜が非対称であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の膜。
【請求項６】
前記膜が異なった層で造られていることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の膜。
【請求項７】
前記膜の孔サイズが０．０５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の膜。
【請求項８】
前記膜の孔サイズが０．２〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項７記載の膜。
【請求項９】
前記膜がチューブ状、フラット状、またはキャピラリー状であることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の膜。
【請求項１０】
ポリスルホンもしくはポリエーテルスルホン、ポリビニルピロリドン、および適切な混合溶媒を混合し、これに活性吸着剤であるポリビニルポリピロリドンを懸濁させることによってポリマー溶液／懸濁液を作製し、次いで前記混合物を膜に加工することを特徴とする、請求項１〜９いずれか記載の膜を製造する方法。
【請求項１１】
５〜２０重量部のポリエーテルスルホン、１〜１０重量部のポリビニルピロリドン、５〜３０重量部のポリビニルポリピロリドン、および０〜１５重量部のグリセリン／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒が使用されることを特徴とする、請求項１０記載の製造法。
【請求項１２】
（ａ）請求項１〜９いずれか記載の膜を使用することによって液体から不溶成分を濾過すると同時に前記液体から溶解成分を吸着するか、あるいは（ｂ）（ｉ）請求項１〜９いずれか記載の膜を使用することによって液体から不溶成分を濾過するか、もしくは（ｉｉ）請求項１〜９いずれか記載の膜を使用することによって液体から溶解成分を吸着する方法であって、ここで、前記（ａ）及び（ｂ）（ｉｉ）の吸着された溶解成分が再生処理によって定期的に除去されることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
押出し流濾過が適用されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法を使用することによって、濁りを引き起こす成分を液体から除去する方法であって、膜の供給側での孔が孔サイズより大きく、そして孔サイズの孔が透過側に近い方のセクションにおいて存在するという孔構造を有する非対称膜に沿って液体が導かれ、分離された不溶成分が膜からフラッシュバックされて、引き続き供給液体とともに移送されることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
前記液体がビール、ワイン、フルーツジュース、バクテリア懸濁液、血液、ミルク又は酵素懸濁液であることを特徴とする、請求項１２〜１４いずれか記載の方法。
【請求項１６】
前記液体が粗製ビールであることを特徴とする、請求項１２〜１４いずれか記載の方法。
【請求項１７】
膜のバックフラッシュが、１秒〜１０分ごとに間欠的に０．５〜５バールの背圧にて０．１〜１秒間行われることを特徴とする、請求項１２〜１６いずれか記載の方法。
【請求項１８】
押出し流速度が２ｍ／秒未満であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
膜全体にわたる圧力差が０．５バール未満であることを特徴とする、請求項１２〜１８いずれか記載の方法。
【請求項２０】
再生用流体が５０〜９０℃の０．５〜２％ＮａＯＨ溶液であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ミクロ濾過膜および／または限外濾過膜、その製造法、ならびにこのような膜を使用することによって液体を濾過する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
この種の膜については従来より知られており、例えば、固体成分を含有したあらゆる種類の液体を濾過するのに使用することができる。これらの膜は、例えば、濁りを引き起こす酵母菌細胞を未濾過のビールから除去するのに、あるいは未濾過のフルーツジュースを処理するのに使用することができる。
【０００３】
しかしながら、このような濾過器の欠点は、例えばビールの濾過に使用した場合、溶解成分（ポリフェノール類など）が通過し、これらの通過した溶解成分がタンパク質と反応することによって後で濁りを引き起こすことがある、という点である。こうした濁りはビールの極めて本質的な特徴（すなわち透明性）を損なうので、望ましくないことは言うまでもない。
【０００４】
このような濁りを引き起こすポリフェノール類がビールから除去できることも知られており、この場合には先ず、酵母菌等の不溶性成分を除去するために、ポリビニルポリピロリドンを粉末形態にて加えることによってビールを濾過する。望ましくないポリフェノール類がポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）によって吸着され、次いで濾過することによって固体ＰＶＰＰ粒子がビールから除去される。
【０００５】
ビールの清澄化に対しては一般にはケイ藻土濾過器が使用されているが、この場合には多量の廃棄物が生じるという欠点がある。最近では、これらのケイ藻土濾過器に代わってクロスフローミクロ濾過が使用されるようになってきた。
【０００６】
このような膜については、例えば米国特許第４，７８９，８４７号に説明されている。
【０００７】
粉末状のＰＶＰＰを加えることによってポリフェノール類を除去するという公知の方法は多くの時間がかかり、したがってプロセスがコスト高となる。
【０００８】
本発明の目的は、従来の膜がもつ欠点が効果的に取り除かれている膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的に適うよう、本発明は、あるポリマーを含んだ０．００１〜１０μｍの呼称孔サイズを有するミクロ濾過膜および／または限外濾過膜であって、膜のマトリックスが活性吸着剤を組み込んでいることを特徴とするミクロ濾過膜および／または限外濾過膜を提供する。
【００１０】
驚くべきことに、膜のマトリックス中に活性吸着剤（ポリビニルポリピロリドンであるのが好ましい）を組み込むと、液体から溶解成分を選択的に吸着することのできる膜が得られる、ということがわかった。このことから、ポリビニルポリピロリドンが、ビールまたは他の液体からポリフェノール類を除去するための特に適切な吸着剤となっている。
【００１１】
活性吸着剤（特にポリビニルポリピロリドン）が膜中に５〜９０重量％（好ましくは３０〜７０重量％）の量にて存在するときに、良好な結果が得られている。
【００１２】
膜マトリックスを再生処理することができるならば、ＰＶＰＰ以外の他の活性吸着剤も膜マトリックス中に組み込むことができる。膜構造は再生処理用流体に対して抵抗性のあるものでなければならない。言い換えれば、膜構造は、再生処理用溶液が施されても不変でなければならない。
【００１３】
医薬品工業において利用する場合、フルーツジュース等から苦味を除去するために、膜イオン交換体を組み込むことができる。このような膜は、例えば、フルーツジュースの苦味を引き起こす溶解成分を除去するのに特に適している。
【００１４】
本発明の膜を水溶液の濾過に使用するときは、親水性の膜マトリックスが好ましい。
【００１５】
本発明の膜は非対称であるのが好ましいが、異なった層で構成されていてもよい。
【００１６】
例えば４つの同心円形開口を有するスピニングヘッドを使用することによって、いわゆるサンドイッチ構造の膜が得られる。液体と直接接触する層により孔サイズが決まり、同時に吸着剤の損失が防止される。中央層は多量の吸着剤を含むことができる。
【００１７】
一般に膜の呼称孔サイズは０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．２〜１．０μｍである。
【００１８】
本発明の膜は、チューブ状であっても、フラット状であっても、あるいはキャピラリー状であってもよい。
【００１９】
本発明はさらに、ポリスルホンもしくはポリエーテルスルホン、ポリビニルピロリドン、および適切な混合溶媒を混合し、これに活性吸着剤であるポリビニルポリピロリドンを懸濁させることによってポリマー溶液／懸濁液を作製し、次いで前記混合物を膜に加工することを特徴とする、前記のような本発明による膜を製造する方法に関する。
【００２０】
膜を製造するときには、一般には、注型用液体配合物に過剰のＰＶＰＰ粉末を加える。
【００２１】
本発明の膜を製造するときには、一般には、５〜２０重量部のポリエーテルスルホン、１〜１０重量部のポリビニルピロリドン、５〜３０重量部のポリビニルポリピロリドン、および０〜１５重量部のグリセリン／Ｎ−メチルピロリドン
混合溶媒が使用される。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の膜を使用することによって液体から不溶成分を濾過すると同時に前記液体から溶解成分を吸着するか、あるいは本発明の膜を使用することによって液体から不溶成分を濾過するかもしくは前記液体から溶解成分を吸着する方法であって、このとき前記の吸着された溶解成分が膜の再生処理によって定期的に除去されることを特徴とする前記方法に関する。
【００２３】
濾過すべき液体は、濾過すべき液体が膜に沿って導かれるいわゆる押出し（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）流濾過に付すのが好ましい。
【００２４】
本発明の非対称膜を使用すると特に良好な結果が得られ、このとき膜の供給側での孔が呼称孔サイズより大きく、そして呼称孔サイズの孔が透過側に近い方のセクションにおいて存在するという孔構造を有する非対称膜に沿って液体が導かれ、分離された不溶成分が膜からフラッシュバックされて、引き続き供給液体とともに移送される。
【００２５】
本発明の方法によって濾過するのに特に適している液体は、ビール、ワイン、フルーツジュース、バクテリア懸濁液、血液、ミルク、および酵素懸濁液などである。本発明の方法は、粗製ビールの処理に適用すると特に良好な結果を与える。
【００２６】
本発明の膜は、膜のフラッシュバックを、１秒〜１０分ごとに間欠的に０．５〜５バールの背圧にて０．１〜１秒間行うと特に効果的である。
【００２７】
液体を押出し流濾過にて処理する場合は、２ｍ／秒未満の押出し流速度が好ましい。
【００２８】
通常、膜全体にわたる圧力差は０．５バール未満で充分である。
【００２９】
本発明の膜は、ときどき再生処理を施さなければならない。これは、適切な再生用溶液（例えば、５０〜９０℃での０．５〜２％ＮａＯＨ溶液）によって行われる。
【００３０】
本発明の方法は、濾過、および濾過された液体から、あとでビールの調製に対して問題を引き起こす成分、あるいは例えば薬理学的に活性な物質（吸着剤によって吸着され、膜の再生時に再び放出される）の調製に関して経済的な観点から極めて重要な成分、を選択的に分離するのに特に適している。
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない。
【００３２】
実施例１
乾燥材料の含量を基準として５０％以上の活性吸着剤を含んだ膜の作製
１３．４％のポリエーテルスルホン、（ウルトラソンＥ３０００，ＢＡＳＦから市販）、１３．４％のＰＶＰＰ（ＸＬ１０，ＩＳＰから市販）、６０．３％のＮＭＰ中に溶解させた６％のＰＶＰ（ＩＳＰ）、および６．９％のグリセロールを使用して作製したポリマー溶液／懸濁液を中空繊維に紡糸し、米国特許第４，７９８，８４７号に記載の手順にしたがって処理した。この方法においては、１μｍの孔サイズを有する親水性の中空繊維が得られ、マトリックス中に活性吸着剤の粒子を導入して不動化させた。
【００３３】
実施例２
実施例１にて得られた膜を、１７２ｃｍ２の表面積を有する濾過モジュールに仕上げた。未濾過のピルスナービール〔安定化されていない，酵母菌（ババリア，リーシャウト）を含有〕を０．６バールの平均圧力にて濾過した。フラックスは平均１００リットル／ｍ２／ｈであった。濾過は、最大２．９のスィッケニング（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）まで行った（トータル８リットルに対して５．２リットル）。温度は０℃であった。以下のような結果が得られた。
【００３４】
0003630729.tif 000002
この実験は、１つの工程で濾過・安定化させることが可能であることを示している。
【００３５】
繊維が約１．７２ｇのＰＶＰＰを含有しているという事実、またこのことは一般には３．４４リットルを濾過できることを意味しているという事実を考慮すると、これらは優れた結果であると言える（数値推奨  ＩＳＰ  Ｐｌｙｃｌａｒ  Ｒ）。
【００３６】
ＥＢＣが良好であるという事実はさらに、吸着剤が充分に不動化されているということ、および損失がないことを示している。