(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物及び下記一般式（２−１）で表されるトリカルボン酸化合物の縮合反応により得られる下記一般式（３）で表される多価カルボン酸縮合体を含む、熱硬化性樹脂用硬化剤。
【化１】
0005640319.tif 000021
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１５の１価の複素環基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。ただし、いずれの基も置換基として下記一般式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基を有していてもよい。
【化２】
0005640319.tif 000022
（一般式（１−１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。）］
【化３】
0005640319.tif 000023
【化４】
0005640319.tif 000024
［一般式（２−１）及び（３）中、Ｒ３は、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基若しくは炭素数２〜１５の複素環基を含む、３価の有機基を示す。］
【請求項２】
水素化トリメリット酸無水物及び下記一般式（２−２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の縮合反応により得られる下記一般式（３−１）で表される多価カルボン酸縮合体を含む、熱硬化性樹脂用硬化剤。
【化５】
0005640319.tif 000025
【化６】
0005640319.tif 000026
［一般式（２−２）及び（３−１）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１５の１価の複素環基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。］
【請求項３】
水素化トリメリット酸無水物の２分子間の縮合反応により得られる下記式（３−２）で表される多価カルボン酸縮合体を含む、熱硬化性樹脂用硬化剤。
【化７】
0005640319.tif 000027
【請求項４】
数平均分子量Ｍｎが３００〜２００００である前記多価カルボン酸縮合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤。
【請求項５】
ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜１５０℃の範囲で１０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲にある前記多価カルボン酸縮合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤。
【請求項６】
軟化点が２０〜２００℃の範囲にある前記多価カルボン酸縮合体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤。
【請求項７】
（Ｃ）多価カルボン酸化合物が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤。
【請求項８】
エポキシ樹脂用硬化剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤。
【請求項９】
熱硬化性樹脂と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤と、を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
基板上若しくは成形型内にて温度ＨＣ（℃）で熱硬化させたときに得られる硬化物のガラス転移温度をＴｇ１（℃）としたときに、Ｔｇ１−ＨＣが１０℃以上である、請求項９又は１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７に記載の熱硬化性樹脂用硬化剤を製造する方法であって、
前記多価カルボン酸縮合体と、前記（Ｃ）酸無水物と、を溶融混合する工程を有する、熱硬化性樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる、硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物によって封止された、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂用硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる他、ジアミンと反応させてポリイミド化合物を得るための原料として利用されている。酸無水物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体装置材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途に用いられている。
【０００３】
酸無水物としては、カルボン酸化合物の分子間縮合体も知られている。例えば、脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られるポリカルボン酸無水物は、優れた可撓性と熱衝撃性を示し、単独で又は他の酸無水物との併用で粉体塗料や注形樹脂用硬化剤として用いられている。これまでにも、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸の分子間縮合体は、エポキシ樹脂硬化剤、メラミン樹脂硬化促進剤、アクリル粉体塗料硬化剤等、熱硬化性樹脂の硬化剤として市販されている。また、下記特許文献１には、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸を分子間で縮合して得られる平均分子量が２００００を超えるような高純度、高分子量の酸無水物樹脂を用いたフィルムも提案されている。
【０００４】
一方、ポリイミド化合物の原料として用いられる酸無水物は、ジアミン化合物とイミド結合をつくり、主鎖となる骨格を形成するという本質的な特性上、分子内でカルボン酸が縮合された、芳香族又は直鎖状、環状脂肪族のテトラカルボン酸無水物が通常用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２５８９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体の封止材料としてエポキシ樹脂成形材料が利用されているが、光半導体を封止する場合、硬化物が十分な透明性を有していることが必要である。そのため、かかる用途の材料に配合される硬化剤は着色のより少ないものが望ましい。その一方で、成形材料には、成形体の耐熱性や離型性の観点から、高いガラス転移温度を有する硬化物を形成できることが要求される。また、成形材料に配合される硬化剤の融点や粘度は、材料の流動性、成形性、作業性、保存安定性、配合設計の自由度などに大きく関わる重要な特性である。
【０００７】
エポキシ樹脂用硬化剤として実用化されている酸無水物は、ポリアミン、フェノールノボラック、イミダゾール系硬化剤などのエポキシ樹脂用硬化剤のように種類が豊富ではなく、エポキシ樹脂成形材料に配合する硬化剤として単に転用しても、硬化後の成形体のガラス転移温度を十分に高温化することができず、成形体の金型離型時においては、外部離型剤や離型シートを用いてそれを補助する必要があった。
【０００８】
テトラカルボン酸無水物については、高融点（１５０℃以上）のものが多いため、ポリイミド化合物の原料として用いられる以外の用途に適用することが困難である。さらには、適用用途が非常に限られているため、コスト的にも不利である。
【０００９】
上記従来のカルボン酸化合物の分子間縮合体については、透明封止材料に配合される硬化剤として積極的に分子設計されたものではなく、その用途は限られたものでしかなかった。
【００１０】
本発明は、硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、しかも硬化物への着色が十分少ない熱硬化性樹脂用硬化剤、並びに、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物及びそれにより封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、（Ａ）下記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物、又は、下記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物及び下記一般式（２）で表される３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物、の縮合反応により得られる多価カルボン酸縮合体、並びに、（Ｂ）下記一般式（２）で表される３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物、のうちの１種以上を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0005640319.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１５の１価の複素環基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。ただし、いずれの基も置換基として下記一般式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基を有していてもよい。
【化２】
0005640319.tif 000003

（一般式（１−１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。］
【化３】
0005640319.tif 000004
［一般式（２）中、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ２は、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基若しくは炭素数２〜１５の複素環基を含む、ｎ価の有機基を示す。］
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、上記（Ａ）多価カルボン酸縮合体及び上記（Ｂ）多価カルボン酸化合物のうちの１種以上を含有することにより、熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、硬化物のガラス転移温度Ｔｇを十分高めることができるとともに、硬化物への着色が十分少ないものとなり得る。本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤によれば、熱硬化性樹脂組成物への配合により、透明性に優れ、且つ、高Ｔｇの硬化物を得ることが可能となる。
【００１４】
硬化時のＴｇを高める観点から、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、上記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物及び、下記一般式（２−１）で表されるトリカルボン酸化合物の縮合反応により得られる下記一般式（３）で表される多価カルボン酸縮合体を含むものであることが好ましい。
【００１５】
【化４】
0005640319.tif 000005
【化５】
0005640319.tif 000006
［一般式（２−１）及び（３）中、Ｒ３は、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基若しくは炭素数２〜１５の複素環基を含む、３価の有機基を示す。］
【００１６】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、水素化トリメリット酸無水物及び下記一般式（２−２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の縮合反応により得られる下記一般式（３−１）で表される多価カルボン酸縮合体を含むものであることが好ましい。
【００１７】
【化６】
0005640319.tif 000007
【化７】
0005640319.tif 000008
［一般式（２−２）及び（３−１）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１５の１価の複素環基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。］
【００１８】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、水素化トリメリット酸無水物の２分子間の縮合反応により得られる下記式（３−２）で表される多価カルボン酸縮合体を含むことができる。この場合、Ｔｇをより高くすることができる。
【００１９】
【化８】
0005640319.tif 000009
【００２０】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、（Ｃ）多価カルボン酸化合物が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含むことが好ましい。
【００２１】
上記の本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤とすることができる。
【００２２】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、数平均分子量Ｍｎが３００〜２００００である上記多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。この場合、トランスファー成形時の流動性を更に向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜１５０℃の範囲で１０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲にある上記多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。この場合、トランスファー成形時のバリの発生をより有効に抑えることができる。
【００２４】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、軟化点が２０〜２００℃の範囲にある上記多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。この場合、トランスファー成形時の流動性を更に向上させることができる。
【００２５】
本発明はまた、熱硬化性樹脂と、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤を含有することにより、透明性に優れ、且つ、高Ｔｇの硬化物を得ることが可能となる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、成形型内で硬化させて得られる硬化物の離型性を向上させることが可能となる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂は少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことができる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基板上若しくは成形型内にて温度ＨＣ（℃）で熱硬化させたときに得られる硬化物のガラス転移温度をＴｇ１（℃）としたときに、Ｔｇ１−ＨＣが１０℃以上であるものが好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物によれば、金型などの成形型内から硬化物を離型するときの温度に対して１０℃以上高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができ、硬化物のセルフリリースが可能となる。
【００２８】
本発明はまた、上記（Ａ）多価カルボン酸縮合物及び上記（Ｂ）多価カルボン酸化合物のうちの１種以上と、上記（Ｃ）酸無水物とを含有する熱硬化性樹脂用硬化剤を製造する方法であって、上記（Ａ）多価カルボン酸縮合物及び上記（Ｂ）多価カルボン酸化合物のうちの１種以上と、上記（Ｃ）酸無水物とを溶融混合する工程を有する熱硬化性樹脂用硬化剤の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明はまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物を提供する。本発明の硬化物は、高いガラス転移温度と透明性とを兼ね備えることができる。
【００３０】
本発明はまた、本発明の硬化物によって封止された半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、しかも硬化物への着色が十分少ない熱硬化性樹脂用硬化剤、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、かかる熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物及びそれにより封止された半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】光半導体装置の一実施形態を示す模式端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
（熱硬化性樹脂用硬化剤）
まず、本発明で用いる（Ａ）多価カルボン酸縮合体について説明する。なお、本明細書において、「多価カルボン酸縮合体」とは、カルボキシル基を有するカルボン酸化合物が、２分子ないしはそれ以上の分子間で、それぞれが有するカルボキシル基が分子間で脱水縮合することにより酸無水物結合を形成してなる縮合体を指す。
【００３５】
これに対して、本明細書において、「多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物」とは、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等のように、分子内で２つのカルボキシル基が脱水縮合した酸無水物のことを指し、「多価カルボン酸縮合体」とは区別される。
【００３６】
本発明で用いる（Ａ）多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物、又は、下記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物及び下記一般式（２）で表される３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物、の縮合反応により得られる多価カルボン酸縮合体である。
【００３７】
【化９】
0005640319.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１５の１価の複素環基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。ただし、いずれの基も置換基として下記一般式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基を有していてもよい。
【化１０】
0005640319.tif 000011

（一般式（１−１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。］
【化１１】
0005640319.tif 000012
［一般式（２）中、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ２は、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基若しくは炭素数２〜１５の複素環基を含む、ｎ価の有機基を示す。］
【００３８】
下記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン、水素化ビフェニル等のモノカルボン酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのモノカルボン酸化合物は、分子間で縮合する際の反応温度よりも沸点が高いものを用いることが好ましい。また、上記の化合物の中でも、安価であるという観点から、シクロヘキサン及びその誘導体のモノカルボン酸が望ましく、水素化トリメリット酸無水物が特に望ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で表される３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物としては、例えば、式中のＲ２が、イソシアヌル環、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン、水素化ビフェニル等の環状の脂肪族基、環状シロキサンであり、ｎが３である、トリカルボン酸化合物が挙げられる。このような化合物を反応させて得られる多価カルボン酸縮合体は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、透明な硬化物を得ることを容易とする。
【００４０】
本発明で用いる（Ａ）多価カルボン酸縮合体としては、上記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物及び下記一般式（２−１）で表されるトリカルボン酸化合物の縮合反応により得られる下記一般式（３）で表される多価カルボン酸縮合体が好ましい。
【００４１】
【化１２】
0005640319.tif 000013
【化１３】
0005640319.tif 000014
［一般式（２−１）及び（３）中、Ｒ３は、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基若しくは炭素数２〜１５の複素環基を含む、３価の有機基を示す。］
【００４２】
また、特には、水素化トリメリット酸無水物及び下記一般式（２−２）で表されるイソシアヌル酸誘導体の縮合反応により得られる下記一般式（３−１）で表される多価カルボン酸縮合体が好ましい。
【００４３】
【化１４】
0005640319.tif 000015
【化１５】
0005640319.tif 000016
［一般式（２−２）及び（３−１）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１５の１価の複素環基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の飽和炭化水素基、又は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１５の１価の不飽和炭化水素基を示す。］
【００４４】
モノカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物から得られる上記多価カルボン酸縮合体は、例えば、トリカルボン酸化合物１当量に対して、モノカルボン酸化合物を３当量反応させることにより得ることができる。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、上述したモノカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物から得られる上記多価カルボン酸縮合体を製造する際に副生成物として得られる、モノカルボン酸化合物２分子から得られる多価カルボン酸縮合体を含有してもよい。このような多価カルボン酸縮合体としては、例えば、水素化トリメリット酸無水物の２分子間の縮合反応により得られる下記式（３−２）で表される多価カルボン酸縮合体が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
0005640319.tif 000017
【００４７】
また、本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、上記一般式（１）で表される１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物の縮合反応により得られる多価カルボン酸縮合体として、上記式（３−２）で表される多価カルボン酸縮合体を含むことができる。
【００４８】
（Ａ）多価カルボン酸縮合体は、数平均分子量Ｍｎが３００〜２００００であることが好ましい。なお、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算値を指す。多価カルボン酸縮合体の数平均分子量Ｍｎが３００よりも小さい場合はＩＣＩコーンプレート粘度が低くなる傾向があり、２００００よりも大きい場合はＩＣＩコーンプレート粘度が高くなる傾向があり、いずれの場合もエポキシ樹脂やその他の樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、（Ａ）多価カルボン酸縮合体は、ＩＣＩコーンプレート粘度が、１００〜１５０℃の範囲で１０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜１５０℃の範囲で１０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲にある多価カルボン酸縮合体を配合することで、例えば、トランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料における樹脂バリの発生を低減できるなど熱硬化性樹脂組成物の成形性が改善されるという効果を得ることができる。多価カルボン酸縮合体のＩＣＩコーンプレート粘度は、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計により求められる。
【００５０】
次に、（Ａ）多価カルボン酸縮合体の合成方法について説明する。多価カルボン酸縮合体の合成方法としては、例えば、上記一般式（１）で表されるモノカルボン酸化合物、又は、上記一般式（１）で表されるモノカルボン酸化合物及び上記一般式（２）で表される多価カルボン酸化合物が可溶である無水酢酸を用いて、脱酢酸及び脱水させながら縮合させる方法が挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、原料となる、モノカルボン酸化合物、又は、トリカルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物を、無水酢酸及び有機塩基中で、５〜３０分間、窒素雰囲気下で還流した後、温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で反応によって生成する酢酸及び水を留去することにより縮合反応を進行させる。有機塩基としては、例えば、無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及びトリメチルアミン等が挙げられる。そして、揮発成分が観られなくなったところで、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で３時間にわたって、より好ましくは１時間にわたって溶融縮合することにより、多価カルボン酸縮合体を得ることができる。
【００５２】
上記で得られた多価カルボン酸縮合体は、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いて再結晶することにより精製してもよく、再沈殿法を用いて精製してもよい。
【００５３】
また、（Ａ）多価カルボン酸縮合体は、上記のモノカルボン酸化合物及び多価カルボン酸化合物のうちから、上記の脱水縮合反応後に変色することがない組み合わせを選択し、合成することが好ましい。
【００５４】
本発明で用いる（Ｂ）多価カルボン酸化合物としては、例えば、式中のＲ２が、イソシアヌル環、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン、水素化ビフェニル等の環状の脂肪族基、環状シロキサンであり、ｎが３である、トリカルボン酸化合物が挙げられる。（Ｂ）多価カルボン酸化合物としては、特に、水素化トリメリット酸が好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、（Ｃ）多価カルボン酸化合物が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含むことができる。本実施形態の酸無水物系熱硬化性樹脂用硬化剤によれば、従来の酸無水物系熱硬化性樹脂用硬化剤に比べて、高温環境下における耐熱着色性に優れる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂用硬化剤における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【００５６】
（Ｃ）多価カルボン酸化合物が分子内で閉環縮合してなる酸無水物としては、例えば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料や光半導体封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている、エポキシ樹脂と反応するものが挙げられる。上記（Ｃ）酸無水物は、比較的着色のないものを用いることが好ましく、このような無水物としては、例えば、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系化合物等が挙げられる。
【００５７】
多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５８】
イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５９】
上記の酸無水物の中でも、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００６０】
また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等、芳香環を有する酸無水物は、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化させたものが好ましい。
【００６１】
（Ｃ）酸無水物は、１種を単独で用いても２種類以上併用してもよい。
【００６２】
（Ｃ）酸無水物は、その分子量が１００〜４００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色のものが好ましい。
【００６３】
また、（Ｃ）酸無水物は、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。
【００６４】
（Ｃ）酸無水物を更に含有する本実施形態の熱硬化性樹脂用硬化剤は、（Ａ）多価カルボン酸縮合体及び／又は（Ｂ）多価カルボン酸化合物と、（Ｃ）酸無水物とを混合すること（混合工程）により製造することができる。例えば、公知のミキサーを用いて（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分並びに（Ｃ）成分を混合した後、必要に応じて３本ロールミルや押出機等により更に混練することにより、本実施形態の熱硬化性樹脂用硬化剤を混合物として得ることができる。透明性を有するエポキシ樹脂などの硬化物を得る観点から、混合物は透光性を有することが好ましい。
【００６５】
本実施形態においては、（Ａ）多価カルボン酸縮合体及び／又は（Ｂ）多価カルボン酸化合物と、（Ｃ）酸無水物とが相溶性を有することが好ましい。なお、「相溶性」とは、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が、その他の成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と親和性を示し、均一な溶液又は混合物として存在することを意味する。
【００６６】
より具体的には、例えば（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを１／１の重量比で混合し、それら成分を１２０℃にて完全に溶解し、引き続き攪拌を行って得られる混合液について、３０分にわたり静置した後に混合液の一部を取り出して目視した場合、成分間の分離がない透明な液体として確認できる状態を意味する。
【００６７】
このような状態を本明細書では「可溶」と称し、成分が分離し不透明な液体となる場合を「不溶」と称す。互いに可溶ではあるが、溶解するまでに長い時間が必要であるような（Ａ）及び／又は（Ｂ）並びに（Ｃ）成分の組み合わせは、長時間にわたる加熱により多くの熱エネルギーを必要とし、生産性やコストの面で不利となる。
【００６８】
また、上記混合工程においては、析出物の発生に起因する粘度の増加を抑制するという観点から、析出物による白濁がない混合物を得ることが好ましい。なお、「析出物による白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱がないことを示す。より具体的には、光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が存在しないことを示す。
【００６９】
析出物の発生を抑制できる混合工程としては、例えば、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を全量で１００質量部と、（Ｃ）成分１〜１００質量部とを耐熱ガラス製の容器に秤量し、この容器を、シリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて、３５〜１８０℃の温度範囲で加熱するなどの方法が挙げられる。加熱方法は、上記の方法に制限するものではなく、熱電対、電磁波照射など公知の方法を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波などを照射してもよい。また、混合工程は、材料が流動することが可能な状態の溶融混合とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることができるが、硬化物又は高分子化合物のガラス転移温度を高温化させることを目的として、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂などに混合して用いることもできる。
【００７１】
また、上述した本発明に係る（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうちの１種以上、並びに必要に応じて上記（Ｃ）成分を含む硬化剤は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタンアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂の架橋化材として用いることもできる。
【００７２】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、上記本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤とを含む。
【００７３】
熱硬化性樹脂としては、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、エポキシ樹脂は比較的着色のないものが好ましく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸をはじめとする１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステル；芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル等が挙げられる。
【００７６】
また、シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、主鎖がシリコーン骨格であるようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン等も挙げられる。
【００７７】
更に、グリシジルメタクリレート単量体と、これと重合可能な単量体からなる共重合体である、下記一般式（４）に示すような化学構造のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７８】
【化１７】
0005640319.tif 000018
（式中、Ｒ４１はグリシジル基を示し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の一価の炭化水素基を示し、Ｒ４４は一価の飽和炭化水素基を示し、ｐ及びｑは正の整数を示す。）
【００７９】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む本実施形態の熱硬化性樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物という）におけるエポキシ樹脂と本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜１．２当量となることが好ましい。上記活性基の割合がエポキシ基１当量に対して０．５未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、充分な弾性率が得られない場合がある。一方、上記活性基の割合が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある。
【００８０】
エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させる観点から、硬化触媒を更に添加してもよい。硬化触媒としては、特に制限はなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
エポキシ樹脂組成物における上記硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化促進剤の含有割合が０．０１質量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、一方、８．０質量％を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。
【００８２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、透明樹脂材料として用いることが好適であるが、必要に応じて無機充填材、白色顔料、無機蛍光体を含有させて機能化することができる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、白色顔料を添加し、光反射用熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００８３】
透明樹脂材料として用いる場合は、熱硬化反応によって得られる硬化物が透明性を有することが必要であり、波長３５０〜８００ｎｍの紫外光から可視光域における光透過率が十分高いことが望ましい。本実施形態おいては、波長３５０〜８００ｎｍの所定の光に対する光透過率を７０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることが更に好ましい。また、透明樹脂材料が光半導体用透明封止樹脂の用途である場合、硬化物は、波長４６０ｎｍの光に対して上記の光透過率を示すことが好ましい。
【００８４】
他方、光反射用熱硬化性樹脂組成物として用いる場合は、熱硬化反応によって得られる硬化物が、可視光から近紫外光の波長領域において光反射率が十分高いこと必要である。この場合、波長４５０〜８００ｎｍの所定の光に対する反射率を７０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることが更に好ましい。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、高い透明性及び耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料及び成形材料など様々な用途で用いることが可能である。
【００８６】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなるものである。以下、本発明の好適な実施形態に係る硬化物及びそれを得る方法を説明する。
【００８７】
本実施形態に係る硬化物は、上述した本発明に係るエポキシ樹脂組成物を、トランスファー成形、コンプレッション成形、液状射出成形又はポッティング成形することにより製造される。上記の成形方法は、通常、基材となるリードフレーム、セラミック基板及び有機基板等を挿入して、これら基材上に目的の硬化物を形成させるために用いられる。
【００８８】
上記の方法では、例えば、加熱した金型を用いて成形した後、更に後硬化させて目的の硬化物を得ることができる。当該方法においては、成形時に高い温度条件を選択する程、硬化を早めることが可能である。
【００８９】
ただし、成形温度を高温化すると、それに伴い成形材料の溶融粘度が減少する傾向があり、これが原因となって金型上型と下型間の隙間に溶融した樹脂が張り出してバリとなる。バリが発生しやすい条件は、基材上の意図しない箇所に樹脂汚れが生じ、これを洗浄によって取り除く工程が必要となるため、生産性のロスとなり好ましくない。
【００９０】
また、硬化物のガラス転移温度が成形温度よりも低い場合、硬化物は成形直後において弾性の低いゴム状態である。ゴム状硬化物を金型から離型する際には、金型に備えられたイジェクターによって余剰の離型力を加える必要がある。このとき、硬化物の弾性が乏しいと、変形や破壊などの不具合が発生するおそれがある。
【００９１】
以上のような不具合を抑制する観点から、成形時の高温条件下におけるエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を、従来の酸無水物硬化剤を用いた場合よりも高くすることが望ましく、硬化物のガラス転移温度を成形温度よりも十分高くすることが望ましい。
【００９２】
本実施形態においては、バリの低減効果を得る観点から、１５０℃におけるエポキシ樹脂組成物のＩＣＩコーンプレート粘度が１０ｍＰａ・ｓよりも大きいことが好ましく、５０ｍＰａ・ｓよりも大きいことがより好ましく、１００ｍｍＰａ・ｓよりも大きいことがさらに好ましい。
【００９３】
また、硬化物の金型離型性を向上させる観点から、基板上若しくは成形型内にて温度ＨＣ（℃）で熱硬化させたときに得られる硬化物のガラス転移温度をＴｇ１（℃）としたときに、Ｔｇ１−ＨＣが１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤によれば、熱硬化温度を１５０℃としたときに、硬化物のガラス転移温度と熱硬化温度との温度差を上記温度以上とすることができる。また、硬化物のガラス転移温度と、硬化物の離型時の温度との温度差を、上記温度以上とすることができる。
【００９５】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止されたものである。本発明の好適な実施形態に係る半導体装置について説明する。図１は、光半導体装置であるチップ型の発光ダイオードの模式端面図である。発光ダイオード１００は、発光素子としての発光ダイオード素子１０５と、発光ダイオード素子１０５を封止するように設けられた光学的に透明な封止材１１０とを備えている。発光ダイオード素子１０５は、ケース部材１０７により形成されたキャビティ部１０２の底部に配置されている。発光ダイオード素子１０５は、導電ペーストなどからなる接続層１２０を介してリードフレーム１０１ａに電気的に接続されており、ワイヤー１０８を介してリードフレーム１０１ｂと電気的に接続されている。
【００９６】
この発光ダイオード１００における光学部材である封止材１１０は、発光ダイオード素子１０５を外気から保護すると共に、蛍光体を含有（担持）する役割を主に担っている。封止材１１０は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含んでなる。この封止材１１０を得るには、まずキャビティ部１０２内に溶液状の樹脂組成物を流し込んで充填する。次いで、必要に応じて蛍光体等の各種添加物を熱硬化性樹脂組成物に加えた後、熱硬化性樹脂組成物に加熱処理を施すことにより熱硬化性樹脂を熱硬化させる。こうして、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物である封止材１１０が得られ、発光ダイオード１００が完成する。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【００９８】
＜多価カルボン酸縮合体の作製＞
（多価カルボン酸縮合体Ａ１）
反応容器内で、Ｃ３ＣＩＣ酸（１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、四国化成社製）１７０ｇ及び水素化無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）２６１ｇを、無水酢酸中、窒素雰囲気下、温度１３０℃で３０分間還流した。その後、系内の温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下のもと開放系で、反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が観られなくなったところで、反応容器内を減圧しながら、１５０℃で３時間加熱して溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
【００９９】
（多価カルボン酸縮合体Ａ２）
反応容器内で、水素化無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）２６１ｇを、無水酢酸中、窒素雰囲気下、温度１３０℃で３０分間還流した。その後、系内の温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下のもと開放系で、反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が観られなくなったところで、反応容器内を減圧しながら、１５０℃で３時間加熱して溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
【０１００】
（多価カルボン酸縮合体Ｂ１）
反応容器内で、トリメリット酸無水物（和光純薬社製）１６８ｇ及びベンゼントリカルボン酸（和光純薬社製）１６６ｇを、無水酢酸中、窒素雰囲気下、温度１３０℃で６０分間還流した。その後、系内の温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下のもと開放系で、反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が観られなくなったところで、反応容器内を減圧しながら、１５０℃で３時間加熱して溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
【０１０１】
＜多価カルボン酸縮合体の特性評価＞
多価カルボン酸縮合体Ａ１〜Ａ２及びＢ１について、数平均分子量、ＩＣＩコーンプレート粘度、軟化点及び外観を下記の方法により評価した。その評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005640319.tif 000019
【０１０３】
［数平均分子量］
縮合体の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。なお、上記Ｍｎは、ＧＰＣとしてポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１０４】
［ＩＣＩコーンプレート粘度］
縮合体の粘度測定は、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用い、１５０℃の条件にて行った。
【０１０５】
［軟化点及び外観］
軟化点については、得られた縮合体をホットプレート上で加熱し、性状の変化を目視で確認し評価した。外観については、２５℃での性状及び透明性を目視で確認し評価した。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
まず、多価カルボン酸縮合体Ａ１を５４質量部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸を６２質量部とを１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合して、酸無水物系エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
【０１０７】
次に、上記で得られた硬化剤、及びエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート１００質量部を１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合した後、加熱を止め、温度が８０℃よりも低温まで下がったところで、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチエートを１．０質量部加え、更によく攪拌し、透光性エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１０８】
なお、硬化剤同士の１２０℃における相溶性、及びエポキシ樹脂と硬化剤の１２０℃における相溶性は、目視で確認し評価した。
【０１０９】
（実施例２）
まず、多価カルボン酸縮合体Ａ２を４４質量部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸を６２質量部とを１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合して、酸無水物系のエポキシ樹脂用硬化剤を得た。
【０１１０】
次に、上記で得られた硬化剤、及びエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート１００質量部を１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合した後、加熱を止め、温度が８０℃よりも低温まで下がったところで、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチエートを１．０質量部加え、更によく攪拌し、透光性エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１１】
（参考例３）
まず、水素化トリメリット酸を３５質量部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸を６２質量部とを１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合して、酸無水物系のエポキシ樹脂用硬化剤を得た。
【０１１２】
次に、上記で得られた硬化剤、及びエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート１００質量部を１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合した後、加熱を止め、温度が８０℃よりも低温まで下がったところで、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチエートを１．０質量部加え、更によく攪拌し、透光性エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１３】
（比較例１）
まず、多価カルボン酸縮合体Ｂ１を６６質量部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸を６２質量部とを１２０℃で攪拌したが、相溶しなかった。更に、これに、エポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート１００質量部を加え、１２０℃で攪拌したが、相溶しなかった。
【０１１４】
上記で得られるエポキシ樹脂組成物を１８０℃の条件で硬化させたところ、均一に硬化しなかった。
【０１１５】
（比較例２）
ヘキサヒドロ無水フタル酸１３９質量部、及びエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート１００質量部を１２０℃で攪拌しながら完全に相溶するまで溶融混合した後、加熱を止め、温度が８０℃よりも低温まで下がったところで、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチエートを１．０質量部加え、更によく攪拌し、透光性エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１６】
＜エポキシ樹脂組成物の特性評価＞
上記で得られたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物について、下記の各種特性試験により評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
［透明性及び色］
透明性及び色については、得られた硬化物を目視で確認し評価した。
【０１１８】
［光透過性試験］
上記で得られた透光性エポキシ樹脂組成物をそれぞれ、１００℃で４時間加熱し、その後１５０℃で２時間ポストキュアすることにより、厚み１．０ｍｍのテストピースを作製し、分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）にて波長４６０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１１９】
［ガラス転移温度］
上記で得られた透光性エポキシ樹脂組成物をそれぞれ、温度１８０℃に熱した金型（１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの寸法のキャビティを有する金型）に充填し、成型圧力６．９ＭＰａの条件で、トランスファー成形した。こうして１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状の試験片を作製した。これらの試験片について、理学電機製熱機械分析装置（ＴＡＳ−１００）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定した線膨張曲線の屈曲点よりガラス転移温度を求めた。
【０１２０】
＜エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形性の評価＞
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、温度１５０℃に熱した金型に充填し、成型圧力６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形した。金型は、全面クロムめっきされ、イジェクターを備えた金型を用いた。成形体（硬化物）を金型から離型したときの離型性について、下記の判定基準により評価した。
［離型性］
良好：硬化物を破壊、変形させることなく、容易に型から外すことができる。
不良：硬化物が型から外れにくく、無理に外すと硬化物が破壊又は変形する。
【０１２１】
【表２】
0005640319.tif 000020
【０１２２】
表１に示されるように、カルボキシル基を３つ有するイソシアヌル酸誘導体と水素化無水トリメリット酸とを脱酢酸しながら加熱反応させることにより、無色透明で固体の縮合体（多価カルボン酸縮合体Ａ１）が得られ、この縮合体はヘキサヒドロフタル酸無水物との相溶性を示すことが確認された。また、水素化無水トリメリット酸の縮合反応により得られる多価カルボン酸縮合体Ｂ１についても、無色透明であり、ヘキサヒドロフタル酸無水物との相溶性を示すことが確認された。また、表２に示されるように、多価カルボン酸縮合体Ａ１或いは多価カルボン酸縮合体Ｂ１と、ヘキサヒドロフタル酸無水物との混合物は、トリグリシジルイソシアヌレートのような多官能エポキシ樹脂と相溶することが確認された。また、多価カルボン酸縮合体Ａ１又は多価カルボン酸縮合体Ａ２を配合した実施例１又は２のエポキシ樹脂組成物によれば、熱硬化させることにより、硬化条件よりも２０℃以上も高温のガラス転移温度を有し、なおかつ透光性に優れた透光性硬化物が得られることが確認された。更に、実施例１及び２のエポキシ樹脂組成物はトランスファー成形時における金型離型性が良好であり、その成形体はイジェクターを用いて容易に離型することができることが分かった。
【０１２３】
また、水素化トリメリット酸を配合した参考例３のエポキシ樹脂組成物も、熱硬化させることにより、硬化条件よりも２０℃以上も高温のガラス転移温度を有し、なおかつ透光性に優れた透光性硬化物が得られることが確認された。また、トランスファー成形時における金型離型性が良好であり、その成形体はイジェクターを用いて容易に離型することができることが分かった。
【０１２４】
一方、全芳香族の多価カルボン酸縮合体である多価カルボン酸縮合体Ｂ１は、透明性が低く、また、ヘキサヒドロフタル酸無水物と溶融混合した場合には白濁した。そして、多価カルボン酸縮合体Ｂ１を配合した比較例１のエポキシ樹脂組成物では、均一な硬化物を得ることができなかった。比較例２のエポキシ樹脂組成物は、硬化後に成形金型と密着し、硬化物の弾性が乏しいために型から外すことが非常に困難であった。
【符号の説明】
【０１２５】
１００…発光ダイオード、１０１ａ、ｂ…リードフレーム、１０２…キャビティ部、１０５…発光ダイオード素子、１０７…ケース部材、１０８…ワイヤー、１１０…封止材、１２０…接続層。
【図１】
0005640319.tif 000028