(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素粉末と銅触媒とを含む触体を反応器に仕込み、該反応器にアルキルハライドを含むガスを導入して直接合成法により、下記一般式
ＲnＳｉＸ4-n
（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるシラン類を製造する方法において、珪素精錬工程を含む工程における溶融状態の金属珪素に硼素化合物を添加することによって得られる硼素を含有する金属珪素粉末及び／又は硼素もしくは硼素化合物を添加することにより助触媒として上記触体に５０〜１００００ｐｐｍの硼素元素を含有させたことを特徴とするアルキルハロシランの製造方法。
【請求項２】
硼素化合物が、硼素を含有する天然鉱物、金属硼化物、窒化硼素、炭化硼素、燐化硼素、硼素リン酸塩、硼酸、硼酸金属塩、酸化硼素、硼素−銅合金から選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルハロシランの直接法による製造方法に関し、特に金属珪素とアルキルハライドを銅触媒存在下で気−固接触反応させてアルキルハロシランを連続的に製造するアルキルハロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルキルハロシランの合成法に関しては、米国特許第２，３８０，９９５号においてロコーが銅触媒による金属珪素とアルキルハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、銅触媒とその処理に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、数多くの研究者によって、その成果が報告されてきた。
【０００３】
この直接法は、金属珪素に銅触媒を添加した触体を活性化した後、これにアルキルハライドを導入して金属珪素とアルキルハライドとを直接気−固接触させることにより、アルキルハロシランを得る方法である。アルキルハロシランの工業的合成においては、シリコーン樹脂に最も多用されるジアルキルジハロシランの選択性、及びシランの生成速度が重要とされる。ジアルキルジハロシランの選択性は生成シラン中の重量比（あるいはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。生成アルキルハロシラン中に含まれる物質としては、ジアルキルジハロシラン（Ｄ）、トリアルキルハロシラン（Ｍ）、アルキルトリハロシラン（Ｔ）などが挙げられ、アルキルヒドロジハロシラン（Ｈ）やアルキルハロジシラン類も生成する。特に、シラン製造業者において残渣と呼ばれるジシラン類は有効な利用方法が少なくほとんどが廃棄されているものである。Ｔ／Ｄ比とは全生成アルキルハロシラン中のアルキルトリハロシランとジアルキルジハロシランの組成比でありＴ／Ｄ比が小さいほど好ましい。一方、アルキルハロシランの生成速度は、ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する単位時間当たりの生成粗アルキルハロシランの重量である。これら生成ジアルキルジハロシラン組成の向上あるいはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、促進剤を中心とした種々の研究がなされてきた。
【０００４】
１９５９年１月２４日付のソヴィエト出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）では、金属珪素−銅合金にアンチモンを２０〜４０ｐｐｍ添加した反応が開示されている。このときジメチルジクロロシランの組成は４０％から６０％へ向上したことが示されている。また、米国特許第４，５００，７２４号においては、２００〜３０００ｐｐｍの錫を含有する銅／亜鉛／錫系触媒を用いることによりＴ／Ｄが０．０３７に向上したことが示されている。更に、特公平６−９２４２１号公報においては、砒素濃度にして５０ｐｐｍ以上のヒ化銅を用いた反応が開示されている。これら錫、アンチモン、砒素助触媒は、金属珪素−銅からなる反応触体に添加することで反応活性を高め、従って金属珪素の反応率を向上させ得ることが述べられている。
【０００５】
１９６４年６月２日付のソヴィエト出願明細書第９０３，３６９号（発明者証第１７８，８１７号）では、亜鉛、ビスマス、リン（２００ｐｐｍ）、砒素、錫、鉄から選択された助触媒を用いてジメチルジクロロシランの組成が前述の出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）から７２．１％まで向上している。また、１９６９年１１月２０日付のソヴィエト出願明細書第１，１５２，９４３号（発明者証第２３７，８９２号）において、リン、銅、珪素の合金の形態で触体に対して２５００〜３００００ｐｐｍのリンを添加することが示されており、ジメチルジクロロシラン組成は８２．３％と改善されている。また、米国特許第４，６０２，１０１号（特公平５−５１５９６号公報）においては、反応器内で元素状のリンが発生するリン化合物を触体に対して２５〜２５００ｐｐｍ添加することが示されている。
【０００６】
以上のようにこれまで多くの研究者がアルキルハロシランの直接法の改良を目指して種々の金属の助触媒効果を検討してきたが、更に有効な助触媒が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、所望のＳＴＹにおいてジアルキルジハロシランの生産量を高め、かつ不必要なジシラン類を減少させるアルキルハロシランの直接法による製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、工業的に有効な直接法によるアルキルハロシランの製造方法、特に、所望のＳＴＹにおいてジアルキルジハロシランの生産量を高め、かつ不必要なジシラン類を減少させるアルキルハロシランの直接法について鋭意検討を行った結果、硼素を含有した反応触体を使用することによって反応活性を維持しながらハイドロシラン類、ジシラン類の生成を減少せしめ、従ってジアルキルジハロシランの生産量を高めることを見出した。
【０００９】
即ち、上述したように、従来より種々の助触媒について検討されてきたが、本発明に係る硼素化合物に関してはこれまで殆んど検討されておらず、例えばＴｕｓｅｔ，Ｊ．Ｋ．，Ｉｎｔ．Ｓｅｍ．ｏｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ａｌ  ＆  Ｆｅｒｒｏａｌｌｏｙｓ（１９８５）Ｔｒｏｎｄｈｅｉｍには標準的な金属珪素中の硼素濃度は多くても５０ｐｐｍであり、直接法反応に使用される精製された金属珪素では多くても４０ｐｐｍであることが示されているが、多くの総説において直接法の反応活性は殆んどないか、あるいは多量に使用する場合には触媒毒となると示されているのみである。しかしながら、実際に使用する金属珪素中の硼素含有濃度は原料となる硅石の生産諸国により著しく異なる。硼素含有濃度は元来少ない上に、通常は金属珪素の精錬工程で一層低減され、触体中には実質的に硼素は殆ど含まれていないものである。本発明者の分析によれば、ブラジル等南米産、中国産、オーストラリア産の精錬金属粉末中の硼素濃度は、１０ｐｐｍ以下、フランス、ノルウェー等の欧州産の精錬金属珪素粉末中の硼素濃度は、１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のものが多数をしめている。
【００１０】
ところが、本発明者は、従来はむしろ触媒毒となると考えられていた硼素が助触媒として優れた効果を有し、触体中に硼素を含有させることにより、反応活性を維持しながらハイドロシラン類、ジシラン類の生成を減少させ、ジアルキルジハロシランの生産量を高めることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明のアルキルハロシランの製造方法は、金属珪素粉末と銅触媒とを含む触体を反応器に仕込み、該反応器にアルキルハライドを含むガスを導入して直接合成法により、下記一般式
ＲnＳｉＸ4-n
（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるシラン類を製造する方法において、珪素精錬工程を含む工程における溶融状態の金属珪素に硼素化合物を添加することによって得られる硼素を含有する金属珪素粉末及び／又は硼素もしくは硼素化合物を添加することにより助触媒として上記触体に５０〜１００００ｐｐｍの硼素元素を含有させたことを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７重量％以上、特に純度が９８重量％以上のものを用いることが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるため、金属珪素粉末の粒子径は篩分による重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１３】
また銅触媒としては、銅粉末、スタンピング銅などの単体銅あるいは酸化第一銅、酸化第二銅、ハロゲン化銅などの銅化合物など種々の形態のものを用いることができる。また助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素などの種々の促進剤を用いてもよく、これらは単独で用いても銅との合金として用いてもよい。例示すると金属亜鉛、金属錫、金属アンチモン、金属砒素粉及びこれらの塩化物あるいは酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＺｎやＳｎの代わりにＳｂ，Ａｓを用いた銅合金が一般に製造可能である。またこれらの銅触媒は反応器中に単独で仕込んでもよいし、金属珪素粉末と共に合金として仕込んでもよい。これら銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また亜鉛の配合量は、金属珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫、アンチモン及び砒素の配合量は、金属珪素粉末に対していずれか一種あるいは合計で０．００１〜０．０５部、好ましくは０．００５〜０．０１部とするのがよい。
【００１４】
本発明においては、上記触体として、硼素元素を５０〜８０００ｐｐｍ、更に好ましくは５５〜６０００ｐｐｍ、最も好ましくは２００〜５０００ｐｐｍ含むものを使用する。
【００１５】
この場合、触体中の硼素を上記濃度にする方法としては、触体を構成する金属珪素として硼素濃度の高い金属珪素を用いる方法、金属珪素の製造において、金属珪素の溶融温度で揮発性の少ない硼素化合物を添加し、硼素濃度の高い金属珪素を使用する方法、更に直接法反応器中の反応触体に硼素化合物を添加する方法が挙げられる。
【００１６】
ここで、硼素を含む金属珪素は、原料珪素の精製工程を含むプロセスの中で硼素化合物を珪素に供給することによって得ることができ、この場合、不揮発性の化合物を珪素精錬工程を含む工程における溶融状態の金属珪素に加えることができる。この際に用いられる硼素化合物としては、ほう砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、カーン石（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１４Ｈ2Ｏ）、コールマン石（Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・５Ｈ2Ｏ）等の硼素を含有する天然鉱物や、Ｍ12Ｂ（但し、Ｍ1はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ等を示す）、Ｍ23Ｂ2（但し、Ｍ2はＭｇ等を示す）、Ｍ3Ｂ（但し、Ｍ3はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ等を示す）、Ｍ43Ｂ4（但し、Ｍ4はＴａ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｃｒ等を示す）、Ｍ5Ｂ2（但し、Ｍ5はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ等を示す）、Ｍ62Ｂ5（但し、Ｍ6はＭｏ，Ｗ等を示す）で示される硼化物、窒化硼素、炭化硼素、燐化硼素、硼素リン酸塩などを挙げることができる。また、珪素精錬条件下に硼素化合物を加えた際、この硼素化合物が還元されて硼素が含有された珪素を用いることも好ましいが、このような硼素化合物としては、硼酸、硼酸金属塩、酸化硼素を挙げることができる。
【００１７】
また、硼素化合物は、気相状あるいは直ちに揮発するものを用いることができる。
【００１８】
更に、珪素に硼素を含有させる方法としては、珪素精錬の原料として、硼素を含有する石英、硼素を含有する石炭、硼素を含有するコークス、硼素を含有する木炭、硼素を含有するユーカリを使用する方法を挙げることもできる。また、珪素精錬の電極として硼素を含有するカーボン電極を用いる方法を採用してもよい。
【００１９】
一方、反応触体に硼素化合物を添加する場合、硼素は、例えば酸化物を還元して得られる無定形硼素等の元素硼素、硼素−銅合金、上記と同様のＭ12Ｂ、Ｍ23Ｂ2、Ｍ3Ｂ、Ｍ43Ｂ4、Ｍ5Ｂ2、Ｍ62Ｂ5で示される硼化物、窒化硼素、炭化硼素、燐化硼素、硼素リン酸塩等を挙げることができる。これらを直接法反応器に添加する場合には、微量の水分を除去するために予め２００℃程度で加熱脱水処理を施すことが更に好ましい。また、添加する硼素化合物として、気相状あるいは直ちに揮発するハロゲン化硼素等を用いることができる。
【００２０】
金属珪素と反応させてアルキルハロシランを得るためのアルキルハライドとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチルなどを例示することができる。この中で工業的に最も有用なものは塩化メチルであり、これを用いて製造されるジメチルジクロロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途がある。アルキルハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。この場合、アルキルハライドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。このアルキルハライドガスの送入量は、不活性ガスと合わせて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００２１】
触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程において、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利となる場合が生じる。また、不活性ガスを循環使用することがより好ましい。
【００２２】
上述のようにして触体への触媒活性付与を行った後、反応器にアルキルハライドを導入し、常法に従い、アルキルハライドと金属珪素とを気−固接触反応させることによりアルキルハロシランを得ることができる。この場合、反応温度は２８０〜３００℃とすることができる。なお、反応方法としては、流動層内で連続条件の下に反応を行う方法、撹拌層で反応を行う方法、固定層で反応を行う方法などを挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００２４】
〔実施例１，２〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部を仕込んだ。また表１に示す硼素化合物を種々の添加量で仕込んだ。
【００２５】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹを表１に示す。また、生成した全メチルクロロシラン量に対するジメチルジクロロシランの割合、メチルジクロロシランの割合、高沸点生成物（生成メチルクロロシラン中のジシランなどの常圧における沸点が７０℃より高い生成物）の割合も表１にそれぞれＤ、Ｈ、Ｒとして併記する。なお、上記ＳＴＹは以下の意味を示す。
【００２６】
【数１】
0003729236.tif 000002
【００２７】
【表１】
0003729236.tif 000003
【００３０】
〔実施例３〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７４ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表２に示す。
【００３１】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表２に示す。
【００３２】
〔実施例４〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を１４８ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表２に示す。
【００３３】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表２に示す。
【００３４】
〔実施例５〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を２２００ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表２に示す。
【００３５】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表２に示す。
【００３６】
〔比較例１〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を０．０３２ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表２に示す。
【００３７】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表２に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を０．５０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表２に示す。
【００３９】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表２に示す。
【００４０】
なお、上記実施例３〜５、比較例１、２において、硼素は硼酸、硼酸金属塩（金属はナトリウムあるいはカリウム）、酸化硼素を用いて所定量を含有させた。この場合、これら硼素化合物は、原料珪素の精錬工程において、還元反応前に、原料硅石、木炭、木片等と共に電炉釜に添加し、１５００℃以上でアークを発生させ、還元反応を行った。その後、容器を移し換え、窒素、空気によるバブリングを１時間以上２０時間以下行い、酸化物スラグと分別し、冷却するという方法で処理した。
【００４１】
【表２】
0003729236.tif 000004
【００４２】
〔実施例６〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７．０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉３．７部、硼素を２．０重量％含有する金属銅粉０．３部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表３に示す。
【００４３】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表３に示す。
【００４４】
〔実施例７〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を５５０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉３．５部、硼素を２．０重量％含有する金属銅粉０．５部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表３に示す。
【００４５】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表３に示す。
【００４６】
〔実施例８〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を１４８ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉４．０部、硼化チタン１．２部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表３に示す。
【００４７】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表３に示す。
【００４８】
〔実施例９〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を５５０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉４．０部、硼化ジルコニウム０．５部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表３に示す。
【００４９】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表３に示す。
【００５０】
〔実施例１０〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７４ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉４．０部、硼化ニオブ０．５部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表３に示す。
【００５１】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表３に示す。
【００５２】
〔実施例１１〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を１４８ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉３．５部、硼化タングステン１．０部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表３に示す。
【００５３】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表３に示す。
【００５４】
なお、上記実施例６〜１１において、硼素を７〜５５０ｐｐｍ含有する金属珪素粉は、実施例３〜５と同様にして製造した。また、硼素を２．０重量％含有する金属銅粉は、硼素と銅粉末とを混合し、窒素雰囲気下において室温から２時間かけて１８００〜２２００℃に加熱して１時間保持した後、溶融体を冷却させることにより製造した。
【００５５】
【表３】
0003729236.tif 000005
【００５６】
〔実施例１２〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７．０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部、窒化硼素０．２部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表４に示す。
【００５７】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表４に示す。
【００５８】
〔実施例１３〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７．０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部、窒化硼素０．７部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表４に示す。
【００５９】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表４に示す。
【００６０】
〔実施例１４〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７．０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部、窒化硼素１．４部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表４に示す。
【００６１】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表４に示す。
【００６２】
〔実施例１５〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７．０ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部、炭化硼素０．５部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表４に示す。
【００６３】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表４に示す。
【００６４】
〔実施例１６〕
直径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、硼素を７８ｐｐｍ含有する金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物４部、メタ燐酸硼素３．０部を仕込んだ。触体中の硼素濃度を表４に示す。
【００６５】
その後、塩化メチルを流速１．３ｃｍ／ｓｅｃで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続し、６時間後反応を停止した。反応開始から反応終了時までの累積のＳＴＹ、Ｄ、Ｈ、Ｒを表４に示す。
【００６６】
【表４】
0003729236.tif 000006
【００６７】
【発明の効果】
本発明に基づいて硼素を従来の反応触体に添加すれば、従来に比較してより安価な方法で所望のＳＴＹにおいてジアルキルジハロシランの生産量を高め、かつ不必要なハイドロシラン類、ジシラン類を減少させることによってアルキルハロシランの直接法による製造方法の生産性を向上させることができる。