(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、この水素吸蔵合金電極の表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体から選択される少なくとも１種の水溶性の高分子材料が塗布されてコート層が形成され、このコート層における高分子材料が上記の結着剤における高分子材料と異なっていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１に記載した水素吸蔵合金電極において、上記のコート層の重量が、コート層と水素吸蔵合粉末と結着剤とを合わせた重量の０．２〜２重量％の範囲であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料を集電体に付着させた水素吸蔵合金電極の表面に、上記の結着剤の高分子材料とは異なるスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体から選択される少なくとも１種の水溶性の高分子材料のエマルジョン又はラテックスを塗布し、これを乾燥させてコート層を形成したことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法において、乾燥させてコート層を形成する際の乾燥温度を６０℃〜９０℃の範囲にしたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載した水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料が集電体に付着された水素吸蔵合金電極及びその製造方法、またこのような水素吸蔵合金電極を負極に使用したニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に関するものであり、水素吸蔵合金電極を改善して、水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのを抑制すると共に、アルカリ蓄電池における出力や充放電サイクル特性を向上させ、また過充電時に電池の内圧が上昇するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料を集電体に付着させたものが一般に用いられていた。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落して、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性等が低下したり、また過充電時にガスが発生して電池の内圧が上昇する等の問題があった。
【０００５】
このため、従来においては、特開平６−１４００３３号公報に示されるように、上記のような水素吸蔵合金電極の表面をポリビニルピロリドン等の酸素透過性の糊剤によって固定化させ、過充電時にガスが発生して電池の内圧が上昇するのを抑制したり、特開平５−１８２６８７号公報に示されるように、上記のような水素吸蔵合金電極の表面をフッ素系高分子材料でコートして、水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落するのを防止したり、特開平９−２２６９１号公報に示されるように、上記のような水素吸蔵合金電極の表面を撥水性のフッ素系樹脂等でコートして、急速充電時にガスが発生するのを抑制して、電池の内圧が上昇するのを防止することが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの公報に示されるものにおいても、依然として、水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落するのを十分に防止することができず、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が十分に向上されなかったり、過充電時にガスが発生して電池の内圧が上昇するのを十分に防止することができず、またこれらの公報に示されるものにおいては、水素吸蔵合金電極において十分なイオン伝導性が得られず、高い出力が得られないという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料が集電体に付着された水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合における、上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのを抑制すると共に、アルカリ蓄電池における出力や充放電サイクル特性を向上させ、また過充電時において電池の内圧が上昇するのを抑制することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、この水素吸蔵合金電極の表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体から選択される少なくとも１種の水溶性の高分子材料を塗布してコート層を形成し、このコート層における高分子材料を上記の結着剤における高分子材料と異ならせるようにしたのである。
【０００９】
また、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたっては、水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料を集電体に付着させた水素吸蔵合金電極の表面に、上記の結着剤の高分子材料とは異なるスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体から選択される少なくとも１種の水溶性の高分子材料のエマルジョン又はラテックスを塗布し、これを乾燥させてコート層を形成するようにしたのである。
【００１０】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたのである。
【００１１】
【００１２】
そして、上記のような高分子材料で構成されたコート層が表面に設けられた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、上記のコート層によって水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのが十分に防止されると共に、従来のフッ素系樹脂を用いたコート層に比べて、アルカリ電解液がこのコート層を通して水素吸蔵合金粉末に十分に接触するようになると共に、水素吸蔵合金粉末相互の接触性も長期にわたって安定して維持され、このアルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が十分に向上されるようになると共に、水素吸蔵合金電極におけるイオン伝導性も向上して出力が向上し、さらに過充電時にガスが発生して電池の内圧が上昇するのを十分に防止されるようになる。
【００１３】
ここで、水素吸蔵合金電極の表面に上記のようなコート層を形成するにあたって、このコート層の量が少ないと、水素吸蔵合金電極の表面を十分にコートすることができず、水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのを十分に防止することができなくなる。一方、このコート層の量が多くなり過ぎると、このコート層によって水素吸蔵合金電極における反応が阻害されるようになる。このため、このコート層の重量を、コート層と水素吸蔵合粉末と結着剤とを合わせた重量の０．２〜２重量％の範囲にすることが好ましい。なお、上記のコート層は、水素吸蔵合金粉末と高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料の層と完全に分離されて存在するとは限られず、電極材料の層に一部含まれることがあり、水素吸蔵合金電極の表面から集電体に向けて、徐々に含有量が低下するように分布する場合もあると考えられる。
【００１４】
また、水素吸蔵合金電極の表面に上記のようなコート層を形成するにあたり、上記のように乾燥させてコート層を形成する場合、その乾燥温度を６０℃〜９０℃の範囲にすると、水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのがより一層抑制されるようになると共に、アルカリ蓄電池における出力も一層向上する。これは、上記のような温度で乾燥させると、コート層における高分子材料の状態がよくなるためであると考えられる。
【００１５】
【実施例】
以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのが抑制されると共に、アルカリ蓄電池における出力や充放電サイクル特性も向上し、さらに過充電時において電池の内圧が上昇するのも抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ0.7 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が４０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを０．５重量部とポリビニルピロリドンを０．５重量部の割合で混合し、これに水を加えて適当な粘度になったペーストを調製し、このペースト中にニッケルのパンチングメタルからなる芯体を通過させて、この芯体にペーストを塗着し、これを９０℃で３０分間乾燥させた後、これを圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１７】
そして、この水素吸蔵合金電極の表面に、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を４重量％含むラテックス水溶液を塗布し、これを９０℃で３０分間乾燥させた後、これを圧延して、表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体からなるコート層が形成された水素吸蔵合金電極を得た。
【００１８】
なお、このコート層と水素吸蔵合粉末と結着剤とを合わせた重量に対するコート層の重量比率は０．５重量％になっていた。
【００１９】
そして、このように表面にコート層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２０】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータにはポリオレフィン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液には８モル／リットルの水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００２１】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２２】
（実施例２，３及び参考例１，２）
この実施例２，３及び参考例１，２においては、上記の実施例１において、水素吸蔵合金電極の表面にコート層を形成するにあたり、コート層に用いる高分子材料の種類だけを変更し、下記の表１に示すように、実施例２ではエチレン−アクリル酸エステル共重合体を、実施例３ではメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を、参考例１ではスチレン−ブタジエン共重合体を、参考例２ではブタジエン重合体を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面に各コート層を形成した。
【００２３】
そして、このようなコート層が形成された各水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２，３及び参考例１，２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００２４】
（比較例１）
この比較例１においては、上記の実施例１において、水素吸蔵合金電極の表面にコート層を形成するにあたり、ポリエチレンオキシドとポリビニルピロリドンとを１：１の割合で混合させた水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にポリエチレンオキシドとポリビニルピロリドンとからなるコート層を形成した。
【００２５】
そして、このようにポリエチレンオキシドとポリビニルピロリドンとからなるコート層が形成された水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
（比較例２）
この比較例２においては、上記の実施例１において、水素吸蔵合金電極の表面にコート層を形成するにあたり、固形分を３３重量％含有するポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にポリテトラフルオロエチレンのコート層を形成した。
【００２７】
そして、このようにポリテトラフルオロエチレンのコート層が形成された水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２８】
（比較例３）
この比較例３においては、上記の実施例１において、水素吸蔵合金電極の表面にコート層を形成するにあたって、ポリテトラフルオロエチレンを３３重量％含有するディスパージョンとアセチレンブラックとポリビニルピロリドンと水とを１：３：３：３０の重量比で混合したものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとポリビニルピロリドンとからなるコート層を形成した。
【００２９】
そして、このようにポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとポリビニルピロリドンとからなるコート層が形成された水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
（比較例４）
この比較例４においては、上記の実施例１において、水素吸蔵合金電極の表面にコート層を設けないようにし、このようにコート層が設けられていない水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３１】
（比較例５）
この比較例５においては、上記の実施例１において水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤としてスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を１重量部加えて水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３２】
そして、この水素吸蔵合金電極の表面に、上記の実施例１の場合と同様にして、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体からなるコート層を形成し、このように結着剤及びコート層にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を用いた水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３、参考例１，２及び比較例１〜５の各アルカリ蓄電池について、出力特性、サイクル特性、内圧特性、付着強度の試験を行い、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
ここで、出力特性については、上記の各アルカリ蓄電池を０．５Ａの定電流で１時間充電させた後、１時間放置し、その後、５Ａの定電流で放電して１５秒後における電圧（Ｖ）を測定した。
【００３５】
また、サイクル特性については、上記の各アルカリ蓄電池を１Ａの定電流で１時間充電させた後、１Ａの定電流で１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が初期容量の７０％に到達するまでのサイクル数（回）を求めた。
【００３６】
また、内圧特性については、上記の各アルカリ蓄電池を１Ａの定電流で１．５時間充電させた時点における電池の内圧（ＭＰａ）を測定した。
【００３７】
また、付着強度については、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極において、各水素吸蔵合金電極の片面における電極材料を除去した後、他方の面をカッターで碁盤目状に傷をつけて、１００個の１ｍｍ角になった部分を形成し、これにテープを貼り付けた後、このテープを剥がし、１００個の１ｍｍ角になった部分において、電極材料が剥がれた部分の個数を調べた。
【００３８】
【表１】
0003685688.tif 000002
【００３９】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金電極の表面に設けるコート層の高分子材料に、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を用いると共に、水素吸蔵合金電極における結着剤に、コート層の高分子材料とは異なるポリエチレンオキシドとポリビニルピロリドンとを用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における結着剤とコート層とに同じ高分子材料を用いた比較例１，５のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金電極の表面に設けるコート層にフッ素樹脂を用いた比較例２，３のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金電極の表面にコート層を設けていない比較例４のアルカリ蓄電池や、コート層の高分子材料にスチレン−ブタジエン共重合体やブタジエン重合体を用いた参考例１，２のアルカリ蓄電池に比べて、出力特性、サイクル特性、内圧特性及び付着強度の何れの特性も向上していた。
【００４０】
（実施例１．１〜１．６）
これらの実施例１．１〜１．６においては、上記の実施例１において、水素吸蔵合金電極の表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を含むラテックス水溶液を塗布して、表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体からなるコート層を形成するにあたり、上記のラテックス水溶液におけるスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体の濃度を変更し、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体の濃度を、実施例１．１では０．８重量％、実施例１．２では１．７重量％、実施例１．３では８重量％、実施例１．４では１７重量％、実施例１．５では３３重量％、実施例１．６では４２重量％にした。
【００４１】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金電極の表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体からなるコート層を設けた場合、このコート層と水素吸蔵合粉末と結着剤とを合わせた重量に対するコート層の重量比率は、下記の表２に示すように、実施例１．１では０．１重量％、実施例１．２では０．２重量％、実施例１．３では１重量％、実施例１．４では２重量％、実施例１．５では４重量％、実施例１．６では５重量％になっていた。
【００４２】
そして、上記のようなコート層が設けられた各水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１．１〜１．６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４３】
また、このようにして作製した実施例１．１〜１．６の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして、出力特性及び付着強度の試験を行い、上記の実施例１のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表２に示した。
【００４４】
【表２】
0003685688.tif 000003
【００４５】
この結果から明らかなように、コート層と水素吸蔵合粉末と結着剤とを合わせた重量に対するコート層の重量比率が０．２〜２重量％の範囲になった実施例１、１．２〜１．４の各アルカリ蓄電池は、上記のコート層の重量比率がこの範囲外になった実施例１．１、１．５、１．６のアルカリ蓄電池に比べて、出力特性や付着強度が向上していた。
【００４６】
なお、この実施例１．１〜１．６においては、コート層にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を用いた場合の例を示したが、コート層にエチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を用いる場合においても同様の結果が得られる。
【００４７】
（実施例１．７〜１．１１）
これらの実施例１．７〜１．１１においては、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を４重量％含むラテックス水溶液を塗布した後、これを乾燥させて、表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体からなるコート層が形成するにあたり、その乾燥温度を下記の表３に示すように、実施例１．７では３０℃、実施例１．８では５０℃、実施例１．９では６０℃、実施例１．１０では８０℃、実施例１．１１では１００℃にして、それぞれ３０分間乾燥させた。
【００４８】
そして、上記のようしてコート層を形成した各水素吸蔵合金電極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１．７〜１．１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４９】
また、このようにして作製した実施例１．７〜１．１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして、出力特性及び付着強度の試験を行い、上記の実施例１のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表３に示した。
【００５０】
【表３】
0003685688.tif 000004
【００５１】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金電極の表面にスチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を含むラテックス水溶液を塗布し、これを乾燥させてコート層を形成するにあたり、乾燥温度を６０℃〜９０℃の範囲にした実施例１、１．９〜１．１０の各アルカリ蓄電池は、乾燥温度がこの範囲外になった実施例１．７、１．８、．１１のアルカリ蓄電池に比べて、出力特性及び付着強度が向上していた。
【００５２】
なお、この実施例１．７〜１．１１においては、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体を用いたコート層を形成する場合の例を示したが、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体を用いたコート層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水素吸蔵合金粉末と、高分子材料を用いた結着剤とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極の表面に、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体から選択される少なくとも１種の水溶性の高分子材料を塗布してコート層を形成し、このコート層における高分子材料を上記の結着剤における高分子材料と異ならせるようにしたため、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、上記のコート層によって水素吸蔵合金電極から水素吸蔵合金粉末が脱落するのが十分に防止されると共に、従来のフッ素系樹脂を用いたコート層を使用した場合に比べて、アルカリ電解液がこのコート層を通して水素吸蔵合金粉末に十分に接触するようになり、また水素吸蔵合金粉末相互の接触性が向上して、水素吸蔵合金電極におけるイオン伝導性も向上すると共に、水素吸蔵合金粉末相互の接触性が長期にわたって安定して維持されるようになった。
【００５４】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池において、充放電サイクル特性や出力特性が十分に向上されると共に、過充電時等にガスが発生して電池の内圧が上昇するのも十分に防止されるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
0003685688.tif 000005