(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有する第一の重合体を含む重合体成分と、
（Ｂ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005640444.tif 000043
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１０の２価の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基を示す。Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒｐは、水素原子、酸解離性基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸのうち、いずれか２つが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ１）の含有割合が、前記第一の重合体を構成する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、２０〜１００ｍｏｌ％である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体成分が、酸解離性官能基含有重合体を更に含む請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸解離性官能基含有重合体が、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を有する請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第一の重合体の配合量が、前記酸解離性官能基含有重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項３又は４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（２）と、
液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の各種の放射線による微細加工に適した感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとして具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基或いはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。更に微細なレジストパターンを形成可能にするために、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額なものである。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下がない。
【０００６】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光法に用いられる組成物が多数開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液浸露光法を用いたリソグラフィ技術は、露光時にレジスト被膜が直接水等の液浸露光液に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまうという問題がある。この溶出物の量が多いと、レンズを損傷したり、所望のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題点がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液との後退接触角が大きいレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を有する重合体を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（ａ１）（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう）を有する第一の重合体（以下、単に「第一の重合体」ともいう）を含む重合体成分と、（Ｂ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
0005640444.tif 000002
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１０の２価の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基を示す。Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒｐは、水素原子、酸解離性基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸのうち、いずれか２つが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。）
【００１６】
［２］前記繰り返し単位（ａ１）の含有割合が、前記第一の重合体を構成する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、２０〜１００ｍｏｌ％である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［３］前記（Ａ）重合体成分が、酸解離性官能基含有重合体（以下、単に「第二の重合体」ともいう）を更に含む前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
［４］前記酸解離性官能基含有重合体が、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を有する前記［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［５］前記第一の重合体の配合量が、前記酸解離性官能基含有重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である前記［３］又は［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（２）と、液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液との後退接触角が大きく、レジスト被膜の材料に好適に用いることができるという効果を奏するものである。
【００２６】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、液浸露光工程の際に水等の液浸露光液に溶出物が溶出する量が少なく、良好なパターン断面形状を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】レジスト被膜と超純水を接触させる状態の一例を示す模式図である。
【図２】レジスト被膜と超純水が接触した状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００３１】
Ｉ．（メタ）アクリル酸エステル化合物：
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記一般式（０）で表される化合物であり、その構造中に（メタ）アクリル酸構造を有しているので、ラジカル反応等の従来公知の重合反応により重合体を与えるものである。
【化２】
0005640444.tif 000003
（前記一般式（０）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するとともに、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４は、水素原子、酸解離性基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表される基を有する有機基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３、及びＲｆのうち、いずれか２つが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。）
【００３２】
前記一般式（０）中、Ｒ２及びＲ３として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基がある。なお、これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等であってもよい。
【００３３】
また、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物を合成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、下記反応式（２）で表されるように対応する（メタ）アクリル酸（０−１）と、アルコール誘導体（０−２）をトリエチルアミン等の塩基存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００３５】
【化３】
0005640444.tif 000004
（一般式（０−１）中、Ｒ１は、前記一般式（０）中のＲ１と同義である。また、一般式（０−２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲｆは、前記一般式（０）中のＲ２、Ｒ３、及びＲｆと同義である。）
【００３６】
ＩＩ．重合体：
重合体は、後述する本発明の感放射線性樹脂組成物の（Ａ）重合体成分に含まれる第一の重合体であり、「Ｉ．（メタ）アクリル酸エステル化合物」に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体である。即ち、前記繰り返し単位（ａ１）を有する重合体であり、その構造中にフッ素部位を有するため、感放射線性樹脂組成物を構成する（Ａ）重合体成分に含まれると、感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成した際に、レジスト被膜中の第一の重合体の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の（Ｃ）酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸露光液に溶出することを抑制することができる。また、第一の重合体の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光液との後退接触角が高くなる。そのため、液浸露光液に由来する水滴がレジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。更に、従来使用されてきた液浸用上層膜と併用することで、（Ｃ）酸発生剤等の液浸露光液への溶出を更に低減できる他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光液由来の欠陥の発生を更に抑制することができる。
【００３７】
即ち、重合体は、液浸露光工程、即ち、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光液（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線を照射して露光する液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するための材料として特に好適に用いることができる。
【００３８】
１．構成成分：
（１）繰り返し単位（ａ１）：
前記一般式（１−１）中、Ｒ２及びＲ３として表される基としては、前記一般式（０）中のＲ２及びＲ３として表される基と同義である。
【００３９】
前記繰り返し単位（ａ１）は、前記繰り返し単位（１−１）である。
【００４０】
前記一般式（１−１）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜１０の２価の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基としては、メチレン基；エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、１−メチルプロピレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基に由来する２価の炭化水素基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類の水素原子を２つ取り除いた基；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素の水素原子を２つ取り除いた基がある。
【００４１】
更に、Ｘとして表される基のうち、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；１，２−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状のアルカンジイル基；１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基がある。
【００４２】
また、Ｒｐとして表される基のうち、酸解離性基とは、カルボキシル基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。より具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等がある。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【００４３】
また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；
【００４４】
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等の脂環式炭化水素に由来する基；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素に由来する基がある。但し、Ｒｐとして表される基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基には、酸解離性基に該当するものは含まれない。
【００４５】
なお、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【００４６】
繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、２０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が２０ｍｏｌ％未満であると、重合体としての撥水性を十分に保つことができないおそれがある。
【００４７】
重合体は、繰り返し単位（ａ１）以外に、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（ａ３）」ともいう）、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（ａ４）」ともいう）、フッ素原子を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（ａ５）」ともいう）を更に有していてもよい。
【００４８】
（２）繰り返し単位（ａ２）：
重合体が繰り返し単位（ａ２）を有する重合体である場合、レジスト被膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。
【００４９】
繰り返し単位（ａ２）の好適例としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位がある。
【００５０】
【化４】
0005640444.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。複数のＲ７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りの１つのＲ７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であってもよい。）
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ７として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、いずれか２つのＲ７が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等であってもよい。
【００５２】
このような繰り返し単位の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化５】
0005640444.tif 000006
（一般式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ６は、一般式（３）中のＲ６と同義である。Ｒ７は、一般式（３）中のＲ７と同義である。但し、Ｒ７が複数ある場合は相互に独立である。ｎｐは、１〜４の整数である。）
【００５４】
繰り返し単位（ａ２）は、一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（３−２−１）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００５５】
【化６】
0005640444.tif 000007
（一般式（３−２−１）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｋは、１〜４の整数である。）
【００５６】
一般式（３−２−１）中、Ｒ８として表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００５７】
一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するための単量体としては、特開２００９−１７５７４６号公報の段落００１４や００１５に記載の単量体を挙げることができる。
【００５８】
一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するための単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロオクチルエステルが好ましい。
【００５９】
なお、重合体は、繰り返し単位（ａ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００６０】
重合体は、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）以外にも、繰り返し単位（ａ３）又は（ａ４）を更に有するものであってもよい。この場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【００６１】
（３）繰り返し単位（ａ３）：
繰り返し単位（ａ３）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基の具体例としては、下記一般式（４ａ−１）、下記式（４ａ−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【００６２】
【化７】
0005640444.tif 000008
（一般式（４ａ−１）中、Ｒ９は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００６３】
一般式（４ａ−１）中、Ｒ９として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００６４】
なお、繰り返し単位（ａ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【００６５】
繰り返し単位（ａ３）としては、例えば、下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位や、下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位がある。
【００６６】
【化８】
0005640444.tif 000009
（一般式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、２価の連結基を示す。一般式（４−１）中、Ｒ９は、前記一般式（４ａ−１）中のＲ９と同義である。ｉは、０又は１である。）
【００６７】
一般式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１０は、２価の連結基を示す。このような連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、前記２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００６８】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基等がある。また、２価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素に由来する基や炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来する基がある。
【００６９】
なお、２価の連結基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【００７０】
繰り返し単位（ａ３）の具体例としては、下記一般式（４−１−１）〜（４−１−２）、及び下記一般式（４−２−１）〜（４−２−５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７１】
【化９】
0005640444.tif 000010
（一般式（４−１−１）〜（４−１−２）及び一般式（４−２−１）〜（４−２−５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００７２】
なお、重合体は、繰り返し単位（ａ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７３】
（４）繰り返し単位（ａ４）：
繰り返し単位（ａ４）の具体例としては、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ４−１）」という）又は環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ４−２）」という）を挙げることができる。
【００７４】
（ｉ）繰り返し単位（ａ４−１）：
繰り返し単位（ａ４−１）としては、例えば、下記一般式（５−１−１）〜（５−１−６）で表される単量体に由来する繰り返し単位がある。
【００７５】
【化１０】
0005640444.tif 000011
（一般式（５−１−１）〜（５−１−６）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。また、一般式（５−１−１）中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。更に、一般式（５−１−４）及び（５−１−５）中、Ｒ１３は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（５−１−２）及び（５−１−３）中、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、０又は１である。更に、一般式（５−１−３）及び（５−１−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
【００７６】
一般式（５−１−１）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。また、このアルキル基の水素原子は１つ以上置換されていてもよい。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００７７】
一般式（５−１−２）及び（５−１−３）中、Ａとして表される基のうち、炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；１，２−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基等の分岐状のアルカンジイル基等がある。
【００７８】
また、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等がある。
【００７９】
更に、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等がある。
【００８０】
繰り返し単位（ａ４−１）を与える単量体の好適例としては、特開２０１０−０４４３７４号公報の段落０１０８に記載の単量体を挙げることができる。
【００８１】
（ｉｉ）繰り返し単位（ａ４−２）：
繰り返し単位（ａ４−２）としては、例えば、一般式（５−２）で表される繰り返し単位がある。
【００８２】
【化１１】
0005640444.tif 000012
（一般式（５−２）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１４は、単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ１５は、環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
【００８３】
Ｒ１４として表される基のうち、２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００８４】
一般式（５−２）中、Ｒ１５の具体例としては一般式（Ｒ１５−１）又は（Ｒ１５−２）で表される基を挙げることができる。
【００８５】
【化１２】
0005640444.tif 000013
（一般式（Ｒ１５−１）中、ｎＣ１は０〜２の整数を示す。一般式（Ｒ１５−２）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、相互に独立に、０〜２の整数を示す。一般式（Ｒ１５−１）及び（Ｒ１５−２）中、「＊」は、一般式（５−２）中のＲ１４に結合する結合手を示す。また、一般式（Ｒ１５−１）及び（Ｒ１５−２）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【００８６】
一般式（Ｒ１５−１）又は（Ｒ１５−２）で表される基としては、一般式（Ｒ１５−１−１）又は（Ｒ１５−２−１）で表される基を挙げることができる。
【００８７】
【化１３】
0005640444.tif 000014
（一般式（Ｒ１５−１−１）及び（Ｒ１５−２−１）中、「＊」は、一般式（５−２）中のＲ１４に結合する結合手を示す。）
【００８８】
繰り返し単位（ａ４−２）のうち、前記一般式（Ｒ１５−１−１）又は（Ｒ１５−２−１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、一般式（５−２−１）〜（５−２−１０）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（５−２−１）〜（５−２−１０）中のＲは、前記一般式（５−２）中のＲと同義である。
【化１４】
0005640444.tif 000015
【００８９】
繰り返し単位（ａ４−２）のその他の具体例としては、一般式（５−２−１１）〜（５−２−２３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（５−２−１１）〜（５−２−２３）中のＲは、前記一般式（５−２）中のＲと同義である。
【化１５】
0005640444.tif 000016
【００９０】
なお、繰り返し単位（ａ４−２）を形成するための単量体は、従来公知の方法により合成することができ、具体的には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された方法で合成することができる。
【００９１】
なお、繰り返し単位（ａ４−２）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００９２】
ここで、重合体中の全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、２０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。また、繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。更に、繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。また、繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ４）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する親和性の上昇との両立という観点から特に有効である。
【００９３】
（５）繰り返し単位（ａ５）：
繰り返し単位（ａ５）の具体例としては、下記一般式（６−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−１）」という）や、下記一般式（６−２）で表される繰り返し単位（但し、前記繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（５−２）」という）を挙げることができる。
【００９４】
【化１６】
0005640444.tif 000017
（一般式（６−１）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｅは、連結基を示す。Ｒ１７は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００９５】
【化１７】
0005640444.tif 000018
（一般式（６−２）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１８は、単結合、又は（ｎ＋１）価の連結基を示す。Ｒ１９は、単結合、又は２価の連結基を示す。Ｇ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇ２は、単結合、又はカルボニル基を示す。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ２０は、水素原子、又は酸解離性基を示す。）
【００９６】
一般式（６−１）中、Ｅとして表される連結基としては、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等がある。
【００９７】
一般式（６−１）中、Ｒ１７として表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等がある。
【００９８】
また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等のシクロアルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロシクロアルキル基等がある。
【００９９】
繰り返し単位（５−１）を与える単量体の好適例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１００】
一般式（６−２）中、Ｒ１８として表される基のうち、（ｎ＋１）価の連結基としては炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基や、（ｎ＋１）価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基がある。炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基等がある。
【０１０１】
また、（ｎ＋１）価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する（ｎ＋１）価の基がある。脂環式炭化水素として、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する（ｎ＋１）価の基を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等に由来する（ｎ＋１）価の基を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（６−２）中、Ｒ１９としてとして表される基のうち、２価の連結基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基や、２価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基がある。このような基としては前記Ｒ１８の説明においてｎ＝１としたものを挙げることができる。なお、これらの基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【０１０３】
また、一般式（６−２）中、ｎが、２又は３である場合、複数のＲ１９は全て同一の基であってもよく、一部又は全てが異なった基であってもよい。
【０１０４】
一般式（６−２）中、Ｒ２０として表される基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。より具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等がある。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。これらの中でも、前記一般式（３）中のＣ（Ｒ７）３に該当する内容と同様のことが好ましい。
【０１０５】
一般式（６−２）中、Ｇ１として表される、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等で表される基がある。
【化１８】
0005640444.tif 000019
【０１０６】
繰り返し単位（５−２）の具体例としては、下記一般式（６−２−１）〜（６−２−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（６−２−１）〜（６−２−３）中のＲ１６、Ｇ１、Ｒ２０、Ｒ１９、及びｎは、一般式（６−２）中のＲ１６、Ｇ１、Ｒ２０、Ｒ１９、及びｎと同義である。
【化１９】
0005640444.tif 000020
【０１０７】
繰り返し単位（５−２）を与える単量体の具体例としては、一般式（６−２ａ）〜（６−２ｆ）で表される化合物がある。なお、一般式（６−２ａ）〜（６−２ｆ）中のＲ１６及びＲ２０は、一般式（６−２）中のＲ１６及びＲ２０と同義である。
【化２０】
0005640444.tif 000021
【０１０８】
（６）その他の繰り返し単位：
また、重合体は、前述の繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）以外に、その他の繰り返し単位を有してもよい。その他の繰り返し単位として、具体的には、脂環式化合物を含有する繰り返し単位及び芳香族化合物に由来する繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０９】
その他の繰り返し単位の含有割合は、重合体を構成する全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、現像性、露光余裕が悪化するおそれがある。
【０１１０】
２．調製方法：
重合体は、例えば、連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤（例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等）を添加した溶媒中で、「Ｉ．（メタ）アクリル酸エステル化合物」に記載の繰り返し単位（ａ１）を構成するための（メタ）アクリル酸エステル化合物等を重合することによって調製することができる。
【０１１１】
溶媒としては、例えば、アルカン類；シクロアルカン類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；飽和カルボン酸エステル類；ケトン類；エーテル類；アルコール類等がある。なお、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
重合の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【０１１３】
（物性値）
重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１１４】
また、重合体は、ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１１５】
更に、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【０１１６】
液々抽出に用いる溶剤としては、例えば、アルカン類；アルコール類；ケトン類がある。好適な具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンを挙げることができる。
【０１１７】
ＩＩＩ．感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）第一の重合体を含む重合体成分と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものであり、通常、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｃ）酸発生剤」ともいう）と、を更に含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン形状を得ることが可能で、水等の液浸露光液に溶出し難く、液浸露光液との後退接触角が大きく、レジスト被膜の材料として好適に用いることができる。
【０１１８】
また、このような感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。即ち、露光によって（Ｃ）酸発生剤から酸が発生し、この酸の作用によって、（Ａ）重合体成分中の酸解離性基が解離するため、露光した部分（露光部分）は、アルカリ現像液に対して溶解性が高くなる。そのため、露光部分をアルカリ現像液によって溶解、除去するとポジ型のレジストパターンを得ることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光工程、即ち、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光液（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線を照射して露光する液浸露光工程を有するレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するための材料として特に好適に用いることができる。
【０１１９】
１．（Ａ）重合体成分：
（Ａ）重合体成分は、「ＩＩ．重合体」の項に記載の重合体を含み、第二の重合体を更に含むことが好ましい。第二の重合体は、酸の作用により解離する酸解離性官能基を有し、この酸解離性官能基が解離してアルカリ可溶性となる酸解離性官能基含有重合体である。
【０１２０】
（１）第一の重合体：
第一の重合体は、感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）重合体成分として単独で用いてもよいし、後述する第二の重合体とともに用いてもよい。第二の重合体とともに用いる場合、この第一の重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に対して高分子添加剤として作用する成分となる。この場合、第一の重合体は、第二の重合体よりもフッ素原子の含有率が高いものであることが好ましい。第一の重合体と第二の重合体とを含む重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した場合、フォトレジスト膜の表面において第一の重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、第一の重合体が、フォトレジスト膜の最表面に偏在する傾向がある。従って、フォトレジスト膜と液浸露光用液体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。尚、本発明の効果を十分に発揮するためには、第二の重合体におけるフッ素原子の含有率と、第一の重合体におけるフッ素原子の含有率との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。第一の重合体におけるフッ素原子の含有率は、第一の重合体全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。なお、各重合体におけるフッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【０１２１】
第一の重合体の配合量は、第二の重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。配合量がこの範囲内にあると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を形成することができるとともに、（Ｃ）酸発生剤等が溶出し難いレジスト被膜を得ることができる。これはレジスト被膜を形成した際に第一の重合体が被膜の表面付近に偏在することによると考えられる。なお、第一の重合体は１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１２２】
（２）第二の重合体：
第二の重合体としては、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であることが好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、第二の重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに第二の重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１２３】
第二の重合体としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体等がある。
【０１２４】
第二の重合体の好適例として、前記繰り返し単位（ａ２）を有する重合体を挙げることができる。第二の重合体は、繰り返し単位（ａ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、第二の重合体における全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、現像性や露光余裕が悪化する傾向がある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、第二の重合体の溶剤への溶解性が悪化したり、解像度が悪化したりする傾向がある。
【０１２５】
また、第二の重合体は、繰り返し単位（ａ２）以外に、前記繰り返し単位（ａ４−１）を１種単独で又は２種以上組み合わせて有することが好ましい。繰り返し単位（ａ４−１）の含有割合は、第二の重合体における全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、通常、１０〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５〜６０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ａ４−１）の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、現像性や露光余裕が悪化するおそれがある。
【０１２６】
第二の重合体は、繰り返し単位（ａ２）及び（ａ４−１）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という）を１種以上有していてもよい。その他の繰り返し単位の具体例としては、脂環式化合物を有する繰り返し単位、及び芳香族化合物に由来する繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２７】
（調製方法）
第二の重合体の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、本発明の重合体と同様にして調製することができる。
【０１２８】
（物性値）
第二の重合体は、Ｍｗが１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１０００００超であると、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１２９】
また、第二の重合体は、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１３０】
更に、第二の重合体は、第二の重合体を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分（以下、単に「低分子量成分」という）の含有割合が、第二の重合体１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。このように含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に、レジスト被膜に接触した水等の液浸露光液に対して溶出する溶出物の量を少なくすることができる。また、感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生し難く、塗布時に塗布ムラが発生し難いことに加え、レジストパターン形成時における欠陥の発生を良好に抑制することができる。
【０１３１】
なお、低分子量成分とは、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等をいい、具体的には、Ｍｗが５００以下の成分をいう。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【０１３２】
また、第二の重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１３３】
第二の重合体の精製法としては、上述した、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【０１３４】
なお、（Ａ）重合体成分は、第二の重合体を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１３５】
２．（Ｂ）溶剤：
（Ｂ）溶剤としては、（Ａ）重合体成分を溶解して、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態にするものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンがある。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）溶剤を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【０１３６】
（Ｂ）溶剤の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が１〜５０質量％となる量であることが好ましく、１〜２５質量％となる量であることが更に好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）溶剤を加えた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として用いることができる。
【０１３７】
３．感放射線性酸発生剤：
（Ｃ）酸発生剤は、露光により酸を発生するものである。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜は、露光された部分（露光部）において、（Ｃ）酸発生剤から酸を発生する。そして、この酸の作用によって、露光部における（Ａ）重合体成分中の酸解離性官能基が解離してアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、アルカリ現像液でレジスト被膜の露光部を除去すれば、所望のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【０１３８】
（Ｃ）酸発生剤としては、前記作用を有するものである限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（７）で表される化合物、その他の酸発生剤等を挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【０１３９】
【化２１】
0005640444.tif 000022
（一般式（７）中、Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ２２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ２３は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。但し、２つのＲ２３が相互に結合して形成される員数２〜１０の環状構造を形成してもよい。なお、フェニル基、ナフチル基、員数２〜１０の環状構造は置換基を有してもよい。ｋは、０〜２の整数であり、ｒは、０〜１０の整数である。Ｚ−は、下記一般式（８）〜（１１）で表されるアニオンを示す。）
【０１４０】
【化２２】
0005640444.tif 000023
（一般式（８）中のＲ２４及び一般式（９）中のＲ２５は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（８）中、ｎは、１〜１０の整数である。一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ２６は、相互に独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、２つのＲ２６が相互に結合して形成される、置換基を有してもよいフッ素原子を有する員数２〜１０の環状構造を形成してもよい。）
【０１４１】
一般式（７）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１４２】
一般式（７）中、Ｒ２１及びＲ２２として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【０１４３】
一般式（７）中、Ｒ２１として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１４４】
一般式（７）中、Ｒ２２として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【０１４５】
一般式（７）中、ｒは、０〜２の整数であることが好ましい。
【０１４６】
一般式（７）中、Ｒ２３として表される基のうち、フェニル基としては、例えば、フェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基や、これらのフェニル基を炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した（シクロ）アルキル置換フェニル基；これらのフェニル基又は（シクロ）アルキル置換フェニル基を、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等の少なくとも１種の基で置換した基等がある。
【０１４７】
フェニル基又は（シクロ）アルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基等がある。
【０１４８】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。
【０１４９】
更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
【０１５０】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【０１５１】
これらのフェニル基の中でも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１５２】
一般式（７）中、Ｒ２３として表される基のうち、ナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基や、これらのナフチル基を炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した（シクロ）アルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基又は（シクロ）アルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基で置換した基等がある。
【０１５３】
ナフチル基又は（シクロ）アルキル置換ナフチル基を置換する置換基としては、フェニル基又は（シクロ）アルキル置換フェニル基を置換する置換基として例示したものと同様のものを例示することができる。
【０１５４】
これらのナフチル基の中でも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【０１５５】
一般式（７）中、Ｒ２３として表される基のうち、２つのＲ２３が相互に結合して形成される員数２〜１０の環状構造としては、一般式（７）で表される化合物中の硫黄カチオンと共に５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
【０１５６】
炭素数２〜１０の環状構造の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【０１５７】
Ｒ２３として表される基の中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ２３が相互に結合して形成される硫黄カチオンと共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する環状構造であることが好ましい。
【０１５８】
Ｚ−が、一般式（８）で表されるアニオンである場合、「−ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。なお、ｎは、１、２、４、又は８であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（８）中のＲ２４として表される基及び一般式（９）中のＲ２５として表される基のうち、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０１６０】
一般式（１０）及び（１１）中のＲ２６として表される基のうち、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等がある。また、２つのＲ２６が相互に結合して形成される、置換基を有してもよいフッ素原子を有する員数２〜１０の環状構造としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等がある。
【０１６１】
Ｚ−として表される基としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（１２−１）〜（１２−７）で表されるアニオンが好ましい。
【化２３】
0005640444.tif 000024
【０１６２】
一般式（７）で表される化合物として、具体的には、特開２００９−０９２８８０号公報の段落００７３〜００７７に記載の化合物を挙げることができる。なお、一般式（７）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、その他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、（Ａ）重合体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。配合量がこの範囲内にあると、形成したレジスト被膜の感度及び現像性を維持することができる。配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１６５】
なお、一般式（７）で表される化合物とその他の酸発生剤とを併用する場合、その他の酸発生剤の含有割合は、一般式（７）で表される化合物とその他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。その他の酸発生剤の含有割合が８０質量％超であると、感度が低下するおそれがある。
【０１６６】
４．その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）重合体成分、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｂ）溶剤以外にも、必要に応じて、酸拡散制御剤、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等）を含有させることができる。
【０１６７】
酸拡散制御剤を更に含有する場合、パターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御剤としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。このような酸拡散制御剤の具体例としては、特開２０１０−４４３７４号公報の段落０１４８〜０１５１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化２４】
0005640444.tif 000025
（一般式（１３）中、複数のＲ２７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は酸解離性基を示す。）
【０１６９】
一般式（１３）で表される化合物中、Ｒ２７として表される基のうち、酸解離性基の具体例としては、下記一般式（１３−１）で表される基等を挙げることができる。
【０１７０】
【化２５】
0005640444.tif 000026
（一般式（１３−１）中、複数のＲ２８は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、２つのＲ２８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【０１７１】
含窒素化合物（Ｉ）のうち酸解離性基を有しないものの具体例としては、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のトリアルキルアミン類を挙げることができる。また、含窒素化合物（Ｉ）のうち酸解離性基を有するものの具体例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ”−ジシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。含窒素化合物（ＩＩ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを挙げることができる。含窒素化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。含窒素複素環化合物の具体例としては、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１７２】
また、酸拡散制御剤としては、下記一般式（１４）で表される化合物を用いることもできる。
【０１７３】
【化２６】
0005640444.tif 000027
（一般式（１４）中、Ｒ２９＋は、下記一般式（Ｒ２９＋−１）又は（Ｒ２９＋−２）で表されるカチオンを示す。Ｒ２９−は、ＯＨ−及び下記一般式（Ｒ２９−−１）〜（Ｒ２９−−３）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを示す。）
【０１７４】
【化２７】
0005640444.tif 000028
（一般式（Ｒ２９＋−１）及び（Ｒ２９＋−２）中、複数のＲ３０は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。）
【０１７５】
【化２８】
0005640444.tif 000029
（一般式（Ｒ２９−−１）〜（Ｒ２９−−３）中、Ｒ３１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、又はアリール基を示す。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。また、これらの基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、カルボニル基等で置換されていてもよい。一般式（Ｒ２９−−３）中、Ｒ３２は、フッ素化アルキル基、１価の脂環式フッ素化炭化水素基、又はフッ素化アリール基を示す。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【０１７６】
一般式（１４）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう）として用いられるものである。そして、光分解性酸拡散制御剤を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されるので露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）。そのため、現像後のレジストパターン形状の改善等に特に有効である。
【０１７７】
一般式（Ｒ２９＋−１）において、複数のＲ３０としては、光分解性酸拡散制御剤の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（Ｒ２９＋−２）中の複数のＲ３０としては、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【０１７８】
なお、一般式（１４）中のＲ２９−としては、下記式（Ｒ２９−−１−１）、（Ｒ２９−−１−２）、（Ｒ２９−−２−１）、（Ｒ２９−−３−１）で表されるアニオンが好ましい。
【化２９】
0005640444.tif 000030
【０１７９】
光分解性酸拡散制御剤は、一般式（１４）で表される化合物であり、具体的には、前記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。前記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１４−１）〜（１４−１５）で表される化合物がある。
【０１８０】
【化３０】
0005640444.tif 000031
【０１８１】
【化３１】
0005640444.tif 000032
【０１８２】
なお、光分解性酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８３】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物、光分解性酸拡散制御剤が好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８４】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。酸拡散制御剤の配合量が過剰であると、形成したフォトレジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０１８５】
ＩＶ．レジストパターンの形成方法：
本発明のレジストパターンの形成方法は、「ＩＩＩ．感放射線性樹脂組成物」の項にて記載した感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（２）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）と、を含む方法である。このようなレジストパターンの形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０１８６】
より具体的には、先ず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することによってフォトレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法がある。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。
【０１８７】
次に、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を露光する。液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。また、液浸露光の露光光源としては、例えば、放射線を使用することができる。この放射線は、感放射線性樹脂組成物中の（Ｃ）酸発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択することができる。
【０１８８】
最後に、露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１８９】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１９０】
アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０１９１】
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１９２】
なお、現像後は、水で洗浄して乾燥させる。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、（Ａ）重合体成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するという利点がある。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。また、露光前にレジスト被膜を、加熱処理（以下、「ＰＢ」という）することもできる。ＰＢの加熱条件は、ＰＥＢの加熱条件と同様の条件とすることができる。
【０１９３】
感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの（Ｃ）酸発生剤等の溶出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１９５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は測定結果より算出した。
【０１９６】
［核磁気共鳴分光法］：日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
【０１９７】
（合成例１：２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸−ｔ−ブチルエステルの合成）
下記反応式（１５）のようにして合成した。具体的には、１００ｍＬのフラスコに活性化した金属亜鉛２．１０ｇと脱水テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）３０ｍＬを加え、２−ブロモ−２，２−ジフルオロ酢酸ｔ−ブチル５．０ｇを１０ｍＬの脱水ＴＨＦに溶解した溶液を滴下した。その後アセトン１．２５ｇを加え室温で３０分間攪拌した。水１０ｍＬ、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加えて二層に分離した後、有機層を抽出した。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。そして溶液をろ過し、溶媒を減圧除去して目的の２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸−ｔ−ブチルエステル３．３１ｇを得た。
【化３２】
0005640444.tif 000033
【０１９８】
得られた２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸−ｔ−ブチルエステルを核磁気共鳴分光法を用いて分析した。ケミカルシフトは、１Ｈ−ＮＭＲ［δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３］：１．２４（６Ｈ，ｍ）、１．３８（９Ｈ，ｍ）、３．６５（１Ｈ，ｍ）］、１９Ｆ−ＮＭＲ［δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）］：−１１５．４３（ｄ）、−１２２．１６（ｄ）］であり、目的化合物であることが確認された。
【０１９９】
（実施例１：メタクリル酸１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−メチル−２−プロピルエステルの合成）
下記反応式（１６）のようにして合成した。具体的には、１００ｍＬのフラスコに合成例１で合成した２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸−ｔ−ブチルエステル１．５０ｇ、クロロホルム１５ｍＬ、ノンフレックスＭＢＰ１０ｍｇ、メタクリル酸クロリド１．１７ｇ、トリエチルアミン０．８７ｇを加え、５５℃で２４時間攪拌した。水１５ｍＬを加えて二層に分離した後、有機層を抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。そして溶液をろ過し、溶媒を減圧除去して目的のメタクリル酸１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−メチル−２−プロピルエステル１．４８ｇを得た。
【化３３】
0005640444.tif 000034
【０２００】
得られたメタクリル酸１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−メチル−２−プロピルエステルを核磁気共鳴分光法を用いて分析した。ケミカルシフトは、１Ｈ−ＮＭＲ［δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：１．３８（９Ｈ，ｍ）、１．４３（６Ｈ，ｍ）、２．０１（３Ｈ，ｍ）、６．４０（１Ｈ，ｍ）、６．４８（１Ｈ，ｍ）］、１９Ｆ−ＮＭＲ［δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：−１１３．６３（ｄ）、−１２０．４２（ｄ）］であり、目的化合物であることが確認された。
【０２０１】
（実施例２）
下記式（Ｍ−１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−１）」という）７０ｍｏｌ％、実施例１で合成した下記式（Ｍ−２）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−２）」という）３０ｍｏｌ％、及び重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、「ＭＡＩＢ」という）８ｍｏｌ％を、５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、準備しておいた単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけ滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
【０２０２】
この共重合体溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させた後、これを濾別した。濾別した白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。濾別して得られた白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体３８ｇ（収率７６％）を得た。得られた共重合体はＭｗが７５５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）で表される各繰り返し単位の含有割合が、それぞれ７１．５：２８．５（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を第一の重合体（１）とする。なお、単量体の合計の使用量は５０ｇとし、各単量体の使用割合は単量体全量に対する使用割合を表し、重合開始剤の使用割合は単量体全量と重合開始剤の合計量に対する使用割合を表す。
【０２０３】
【化３４】
0005640444.tif 000035
【０２０４】
（実施例３）
単量体（Ｍ−２）を１００ｍｏｌ％使用したこと、ＭＡＩＢを５ｍｏｌ％使用したこと以外は実施例２と同様にして共重合体３１ｇ（収率６２％）を得た。得られた共重合体はＭｗが７９４０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。得られた共重合体を第一の重合体（２）とする。
【０２０５】
（合成例２）
単量体（Ｍ−１）１５ｍｏｌ％、下記式（Ｍ−３）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−３）」という）３５ｍｏｌ％、及び下記式（Ｍ−４）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−４）」という）５０ｍｏｌ％を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５ｍｏｌ％を投入した単量体溶液を準備した。一方、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備しておいた単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。
【０２０６】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。得られた共重合体はＭｗが５８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−３）、単量体（Ｍ−４）で表される各繰り返し単位の含有割合が、それぞれ１４．２：３７．６：４８．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。得られた共重合体を第二の重合体（１）とする。なお、単量体の合計の使用量は５０ｇとし、各単量体の使用割合は単量体全量に対する使用割合を表し、重合開始剤の使用割合は単量体全量と重合開始剤の合計量に対する使用割合を表す。
【０２０７】
【化３５】
0005640444.tif 000036
【０２０８】
（合成例３）
単量体（Ｍ−１）４０ｍｏｌ％、前記式（Ｍ−５）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−５）」という）１０ｍｏｌ％、及び単量体（Ｍ−４）５０ｍｏｌ％を使用したこと以外は合成例２と同様にして白色粉末の共重合体を得た（４０ｇ、収率８０％）。得られた共重合体はＭｗが７９８０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−５）で表される各繰り返し単位の含有割合が、それぞれ４０．２：８．９：５０．９（ｍｏｌ％）の共重合体であった。得られた共重合体を第二の重合体（２）とする。なお、第二の重合体（２）中の各単量体由来の低分子量成分の含有割合は、第二の重合体（２）１００％に対して、０．０３％以下であった。
【０２０９】
【表１】
0005640444.tif 000037
【０２１０】
（実施例４）
実施例２で得られた第一の重合体（１）５部、合成例２で得られた第二の重合体（１）７０部、合成例３で得られた第二の重合体（２）３０部、酸発生剤（Ｃ−１）４部、酸発生剤（Ｃ−２）５部、窒素含有化合物（Ｄ−１）０．６５部、溶剤（Ｂ−１）１５００部、溶剤（Ｂ−２）６５０部を混合し、実施例４の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１１】
なお、酸発生剤、窒素含有化合物、及び溶剤の種類を以下に記す。
【０２１２】
酸発生剤（Ｃ−１）：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
酸発生剤（Ｃ−２）：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
【０２１３】
【化３６】
0005640444.tif 000038
【０２１４】
溶剤（Ｂ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
溶剤（Ｂ−２）：シクロヘキサノン（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０２１５】
【化３７】
0005640444.tif 000039
【０２１６】
窒素含有化合物（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０２１７】
【化３８】
0005640444.tif 000040
【０２１８】
（実施例５）
第一の重合体として、実施例３で得られた第一の重合体（２）を用いたこと以外は、実施例４と同様に感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１９】
（比較例）
第一の重合体を用いないこと以外は、実施例４と同様に感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２２０】
【表２】
0005640444.tif 000041
【０２２１】
（感放射線性樹脂組成物の評価）
実施例４，５及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物について、下記（１）〜（３）の各種評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０２２２】
［（１）溶出量の測定］：図１に示すように、予めコータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。なお、図１の符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理層を示す。次いで、シリコンゴムシート２の中央部にあるくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水３を満たした。
【０２２３】
その後、図２に示すように、予め前記コータ／デベロッパにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成した後、調製した各感放射線性樹脂組成物を前記コータ／デベロッパにて、下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成した。レジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、シリコンゴムシート２上に載せた。その状態のまま１０秒間保った後、８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、超純水３の回収率は９５％以上であった。
【０２２４】
得られた超純水中の酸発生剤（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製の商品名「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製の商品名「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、酸発生剤（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、窒素含有化合物（Ｄ−１）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から含窒素化合物の溶出量を算出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」と評価し、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」と評価した。
【０２２５】
（測定条件）
使用カラム；商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂社製、１本
流量；０．２ｍＬ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）（質量比）に０．１％のギ酸を添加した溶剤
測定温度；３５℃
【０２２６】
［（２）後退接触角（°）］：後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて、調製した各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０２２７】
先ず、接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。
【０２２８】
［（３）パターン形状の評価］：基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、溶出量の測定に用いたコータ／デベロッパを用いた。次に、基板上に、調製した各感放射線性樹脂組成物を前記コータ／デベロッパにてスピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。形成したレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。
【０２２９】
表３に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗した後、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。形成したポジ型のレジストパターン断面を走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジー社製）にて観察し、断面形状が矩形である場合を「良好」と評価し、テーパー状である場合を「不良」と評価した。
【０２３０】
【表３】
0005640444.tif 000042
【０２３１】
表３から明らかなように、本発明の重合体である第一の重合体（１）及び（２）を含む（Ａ）重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好である（実施例４及び５）。そのため、今後、更に微細化するリソグラフィに適用される液浸露光方法に好適に用いることができると考えられる。一方、比較例で調製した感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が多く、後退接触角が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を光源とするリソグラフィ工程に利用することができ、特に、液浸露光に用いられるレジスト被膜を形成するためのレジストとして好適に利用することができる。そのため、今後ますます線幅の微細化が要求されるリソグラフィ技術において、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２３３】
１：シリコンウェハ、２：シリコンゴムシート、３：超純水、４：シリコンウェハ、１１：ヘキサメチルジシラザン処理層、４１：反射防止膜、４２：レジスト被膜。
【図１】
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【図２】
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