(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物１０〜１５０重量部および（Ｃ）銅化合物を０．０１〜２重量部溶融混練してなることを特徴とする溶着用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形性品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れた溶着用樹脂組成物に関し、更には溶融成形後の２つ以上の成形品を振動溶着して得られる中空成形体などに適したナイロン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン樹脂は、その優れた射出成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性などを利して、自動車、機械部品の分野で射出成形品として広範に利用されている。上記分野でのナイロン樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。更に最近はナイロン樹脂材料の高性能化および成形加工技術の進展に伴って、大型且つ複雑形状で、従来技術では樹脂化が困難とされてきた部品へのナイロン樹脂の適用が検討されるようになっている。このような難度の高い部品を樹脂化するためには射出成形や押し出し成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分で、切削、接着、溶着などの後加工技術をを組み合わせることが必要となる。しかし、従来のナイロン樹脂材料の設計はかかる後加工への適用性まで考慮したものとは言えず、たとえば２つ以上のパーツからなるガラス繊維強化ナイロン樹脂成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合には特に部品が大型の場合、溶着部分の強度が不十分であるために使用が制限されるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来のナイロン樹脂における問題点であった振動溶着性の改良を課題とし、更に成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性、成形品表面平滑性などナイロン樹脂本来の特性にも均衡して優れた振動溶着に適したナイロン樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ガラス繊維強化ナイロン樹脂において特定の銅化合物を含み、更に含有されるガラス繊維の長さ分布を特定の範囲に制御することにより目的が達成されることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は
「（Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が１ｍｍ以上のガラス繊維と平均繊維径５〜１５μｍ、ストランド長が２０〜５００μｍのガラス繊維との混合物１０〜１５０重量部および（Ｃ）銅化合物を０．０１〜２重量部溶融混練してなることを特徴とする溶着用樹脂組成物の製造方法。」
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明で用いられるナイロン樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするナイロンである。その主要構成成分の代表例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２ーメチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【０００９】
本発明において、とくに有用なナイロン樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマ−（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１０】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６６／６Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、振動溶着性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１１】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明においては（Ｂ）成分として用いられるガラス繊維はナイロン樹脂との溶融混練後の状態、特に１回の溶融混練を受けた状態で重量平均繊維長１００〜４００μｍ、且つ繊維長６０μｍ以下のガラス繊維の割合が全ガラス繊維中１０〜５０重量％の範囲に制御されていることが好ましい。なぜならば繊維長６０μｍ以下のガラス繊維が特定量存在することによりナイロン樹脂組成物の成形品を振動溶着させた場合に高い溶着強度が得られるからである。この理由は必ずしも明確ではないが、摩擦熱で溶融したナイロン樹脂層中のガラス繊維の振動による配向挙動に影響を与えることが一因と考えられる。ガラス繊維の好ましい重量平均繊維長および６０μｍ以下のガラス繊維の割合は各々１２０〜３００μｍおよび１５〜４０重量％の範囲である。ガラス繊維の重量平均繊維長が上記の範囲より短いと樹脂組成物の強度が低下するので好ましくなく、一方上記範囲より長いと成形品外観、振動溶着性が低下するので好ましくない。また、６０μｍ以下のガラス繊維の割合が上記範囲より少ないと振動溶着性の低下を招くので好ましくなく、逆に上記範囲より多いと機械強度への悪影響が出るので好ましくない。かかる繊維長分布を有するガラス繊維強化ナイロン樹脂組成物を１回の溶融混練工程で得ることが生産効率上好ましく、それを実現するための効率的な方法の一例としてストランド長１ｍｍ以上のガラス繊維と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維を適正な割合の混合物として原料に使用する方法を挙げることができる。また、ストランド長の異なるガラス繊維を２種以上併用する際には、用いるガラス繊維の平均径が２μｍ以上異なる種類のものを使用することも好ましい方法である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中の全ガラス繊維含有量はナイロン樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲であり、２０〜８０重量部の範囲が更に好ましい。
【００１４】
本発明で（Ｃ）成分として用いられる銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は生成する樹脂組成物の成形品を振動溶着法で溶着した後アニーリングした際の溶着部強度保持率を向上せしめるに足る量であるが、これには通常ナイロン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が求められ、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。銅化合物の添加量が０．０１５重量部に満たないと溶着した後アニーリングした際の溶着部強度保持率が不足となる傾向があり、逆に２重量部を越える量の添加では溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００１５】
本発明においては上記の特定のガラス繊維以外にも繊維状／非繊維状無機強化材を添加することも可能であり、それら強化剤の具体例としては、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状／非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００１６】
また本発明のナイロン樹脂組成物にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明のナイロン樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加することができる。
【００１８】
本発明のナイロン樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として原料のナイロン樹脂およびガラス繊維の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して用いるナイロン樹脂の融点に応じて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００１９】
この溶融混練において、好ましいガラス繊維長分布を実現するためには、たとえば２軸押し出し機で溶融混練する場合にガラス繊維の一部を樹脂原料フィーダーからナイロン樹脂と共に供給し、残りのガラス繊維を押し出し機の先端部分のサイドフィーダーから供給してガラス繊維の受けるせん断履歴を制御する方法や原料として用いるガラス繊維を異なる繊維長のものとする方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明において溶着後のアニーリング処理時の溶着強度保持に効果のある銅化合物の添加は上記溶融混練過程のいずれでなされても良い。
【００２１】
このようにして得られた本発明のナイロン樹脂組成物は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、ウオ−タ−インレット、ウオ−タ−アウトレットなどの冷却系部品、ヒュ−エルインジェクション、ヒュ−エルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量％である。
【００２３】
また、以下の実施例において材料強度、流動性、成形品表面平滑性、振動溶着強度の評価は、次の方法により行った。
［繊維長分布］樹脂組成物約１ｇを電気炉中で燃焼させて樹脂成分を除去し、得られたガラス繊維を顕微鏡写真で撮影し、各々のガラス単繊維の長さを測定することによって求めた。
［材料強度］以下の標準方法に従って測定した。
引張強度    ：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ弾性率  ：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
［流動性］幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、全長６００ｍｍの渦巻き形状を有するスパイラルフロー測定金型を用い、射出成形温度２５０℃、射出成形圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2 、金型温度８０℃の条件下で材料を射出成形した際に金型内を流れた距離を測定して流動性の指標とした。流動長が長いほど流動性が良好であることを示す。
［表面平滑性］８０ｘ８０ｘ３ｍｍの角板を射出成形し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。
◎：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
○：蛍光灯の反射像が不明瞭ながらも観察される。
△：蛍光灯の反射像が観察できない。
［振動溶着強度測定］図１に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片を射出成形で成形し、この成形片２つをブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した後引っ張り試験を行い、溶着部分の強度を測定した。また、溶着した試験片を加熱オーブン中で１５０℃／１０時間処理した後の溶着部分の強度を測定し、その強度保持率を算出した。
【００２４】
振動数  ：  ２４０Ｈｚ
加圧力  ：  ７０ｋｇｆ
振幅    ：  １．５ｍｍ
溶着代  ：  １．５ｍｍ
実施例１
ナイロン樹脂、ガラス繊維および銅化合物の溶融混練は日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押し出し機を用いて行った。相対粘度２．７０のナイロン６樹脂７０％、繊維径１３μｍ、ストランド長１．５ｍｍのガラス繊維１０％およびナイロン樹脂１００重量部に対して０．０５重量部のヨウ化第１銅をドライブレンドしてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押し出し機のフィーダーに供給し、ついで押し出し機先端部のサイドフィーダーから繊維径９μｍ、ストランド長３ｍｍのガラス繊維２０％を供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。
【００２５】
ここで得られた樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は２９０μｍ、繊維長６０μｍ以下のガラス繊維の割合は全ガラス繊維中２０％であり、これを種々の試験片に射出成形して流動性、表面平滑性、材料強度、溶着強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【００２６】
【表１】
0003675090.tif 000002
【００２７】
比較例１
ヨウ化第一銅を添加しなかった以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表１に示すとおりであり、ここで得られた組成物はアニール処理後の溶着強度保持率が実施例１に示す本発明の組成物に比べて不足であった。
【００２８】
実施例２、３、参考例１
表２に示すように用いるナイロン樹脂、ガラス繊維および銅化合物の種類と配合量を変えた以外は実施例１に記載した方法と全く同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表１に示す結果を得た。ここで得られた組成物も流動性、表面平滑性、溶着強度の優れた実用価値の高いものであった。
【００２９】
【表２】
0003675090.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のナイロン樹脂組成物は、耐熱性、成形製品表面外観、寸法安定性、振動溶着性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で得られた成形品を振動溶着法などによって溶着して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かしてたとえば自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、オイルタンクなどの中空形状部品用などに好適に用いることができる。特に溶着後更にアニーリング処理をした後も良好な溶着強度を維持して信頼性の高い製品を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図
【図１】
0003675090.tif 000004