(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π電子を有するポリマーの脱ドープ体を含む層が被覆されていることを特徴とする着色粒子。
【請求項２】
金属酸化物がシリカである、請求項１に記載の着色粒子。
【請求項３】
共役π電子を有するポリマーが、
（Ａ）．式
【化１】
0003642538.tif 000005
（式中、Ｒは芳香環のオルト位および／またはメタ位に置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基またはハロゲン原子であり、ｘはＲの数を示し、０〜４であり、また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよく、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基である。）
で示される芳香族モノアミンまたはその誘導体を重合して得たポリマー；
（Ｂ）．式
【化２】
0003642538.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ＸはＮＨ基、硫黄または酸素原子である。）
で示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導体を重合して得たポリマー；
（Ｃ）．式
【化３】
0003642538.tif 000007
（式中、Ｒは芳香環に置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基またはハロゲン原子であり、ｙはＲの数を示し、ｎ＝１のときは０〜２であり、ｎ＝２のときは０〜１であり、また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよく、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、ｎは１または２である。）
で示される芳香族ジアミン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体を重合して得たポリマー；または
（Ｄ）．式（Ｉ），式（II）および式（III）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物を逐次的にまたは同時に重合して得たポリマーである、請求項１に記載の着色粒子。
【請求項４】
共役π電子を有するポリマーの脱ドープ体が、共役π電子を有するポリマーを電子供与体により脱ドープして得られたものである、請求項１に記載の着色粒子。
【請求項５】
重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子を含む分散液に、π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーを加え、酸化重合させて、金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π電子を有するポリマー層を形成させた後、該ポリマー層を脱ドープして前記ポリマーの脱ドープ体を含む層とすることを特徴とする請求項１に記載の着色粒子の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物がシリカである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物からなる球状粒子を含む分散液が分散安定剤を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーが、
式
【化４】
0003642538.tif 000008
（式中、Ｒは芳香環のオルト位および／またはメタ位に置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基またはハロゲン原子であり、ｘはＲの数を示し、０〜４であり、また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよく、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基である。）
で示される芳香族モノアミンまたはその誘導体；
式
【化５】
0003642538.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ＸはＮＨ基、硫黄または酸素原子である。）
で示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導体；
式
【化６】
0003642538.tif 000010
（式中、Ｒは芳香環に置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基またはハロゲン原子であり、ｙはＲの数を示し、ｎ＝１のときは０〜２であり、ｎ＝２のときは０〜１であり、また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよく、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、ｎは１または２である。）
で示される芳香族ジアミン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体；または
式（Ｉ），式（II）および式（III）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物
である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
モノマーとして少なくとも２種の化合物を用いたとき、これら化合物の重合を逐次的にまたは同時に行なう、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
共役π電子を有するポリマー層の脱ドープを電子供与体を用いて行なう、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
電子供与体がアンモニア、第１、第２もしくは第３アルキルアミン、ヒドラジンまたはこれらの誘導体である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶層の厚みを制御するスペーサー粒子等に使用可能な着色粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置においてスペーサー粒子は液晶層の厚みを均一に保つための機能を有するものであり、液晶セルの周辺シール部および液晶セル内部（面内、表示部分）に使用される。
【０００３】
近年、液晶表示装置の大型化及びコントラストの向上が求められるにつれて、特に液晶セル内部で使用されるスペーサー粒子には次のような性能が求められている。
【０００４】
(i) スペーサー粒子およびその周辺での光抜けにより、コントラストが低下するのを防止するために、光を透さない遮光性粒子であること。
【０００５】
(ii) セル内部で異物であるスペーサー粒子の周辺での液晶異常配向による光抜けを低減するには、粒子の散布個数を減少させるのが有効であるが、散布個数を減少させてもギャップ精度の出せる高強度の粒子であること。
【０００６】
これらの要求性能をほぼ満足させるものとして、たとえば着色した無機粒子があり、その製造方法としてつぎの方法が知られている。
【０００７】
（１）金属酸化物の種粒子の存在下、金属アルコキシドを加水分解して得た金属酸化物粒子を高温焼成して粒子内部の残留有機物を炭化させ、黒色粒子を得る方法（特開昭６３−８９４０８号公報、同６３−８９８９０号公報）
（２）アルカリ金属を含まないシリカ粒子をフッ素化剤および有機溶媒と接触させた後、５００℃以上の温度で加熱してシリカ粒子中の残留有機物を炭化して黒色粒子を得る方法（特開平３−２７９２０９号公報）
（３）金属酸化物からなる球状微粒子の表面に酸化チタンの薄膜をコーティングした後、還元性雰囲気で還元処理して酸化チタンの薄膜を黒色化することにより黒色粒子を得る方法（特開平５−９０２７号公報）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記（１）の方法は、(a) 有機物の残留量をコントロールしにくく、従って黒色の度合をコントロールするのが難しい、(b) ナトリウムなどのアルカリ金属を存在させて焼結を早めているが、黒色粒子にアルカリ金属が残存すると、液晶表示装置においてスペーサーとして用いたとき液晶物質に損傷を与える、(c)黒色粒子の絶縁性が不十分（１０9Ω・cm程度）であり、スペーサーとしての絶縁性（１０11Ω・cm以上）を確保するためには、さらに最外層として絶縁層を設ける必要がある、等の欠点を有している。
【０００９】
また上記（２）の方法は、アルカリ金属を含まないシリカ粒子を用いているので、上記(b)の欠点（液晶物質の損傷）は解消されているが、方法（１）と同様に黒色化をシリカ粒子中の残留有機物の炭化により行なっているため、上記(a)の欠点（黒色化のコントロールの困難性）を同様に有する。また黒色化により絶縁性が不十分となり、上記(c)の欠点（絶縁層形成の必要性）をも同様に有する。
【００１０】
また上記（３）の方法は、上記（１）および（２）の方法に比べ、無機顔料としての酸化チタン層を黒色化に用いているため、安定した着色性を有する微粒子が得られるという点で優れている。また黒色粒子の絶縁性も向上しているが、今後予想される液晶表示装置の高機能化を考えると未だ不十分である。
【００１１】
従って本発明の目的は、上記従来方法（１）〜（３）の欠点を解消し、遮光性、絶縁性に優れ、液晶表示装置用スペーサーとして用いたときに液晶物質に損傷を与えない着色粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の着色粒子は、重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π電子を有するポリマーの脱ドープ体を含む層が被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
また上記目的を達成する本発明の着色粒子の製造方法は、重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子を含む分散液に、π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーを加え、酸化重合させて、金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π電子を有するポリマー層を形成させた後、該ポリマー層を脱ドープして前記ポリマーの脱ドープ体を含む層とすることを特徴とする。
【００１４】
先ず本発明の着色粒子について説明する。
【００１５】
本発明の着色粒子の母材である金属酸化物からなる球状粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはこれらの複合体などの金属酸化物からなる球状粒子が用いられるが、特にシリカからなる球状粒子を用いるのが好ましい。シリカ球状粒子は種々の方法で製造可能であるが、特に好ましい方法としては、シリコンアルコキシド類を加水分解して粒径分布がシャープな単分散シリカ微粒子を得る方法が挙げられる。このシリカ微粒子の粒径は通常０．１〜３０．０μｍであるが、好ましくは０．５〜１５．０μｍ、特に好ましくは、０．８〜１２μｍである。またこのシリカ微粒子の粒度分布の変動係数（以下ＣＶ値という）は、２％以下のＣＶ値の遮光粒子が得られる値であればよく、概ね２％以下であるが、１．５％以下が特に好ましい。
【００１６】
なお変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差）÷（平均粒径）×１００
【００１７】
上記金属酸化物球状粒子を表面処理するための重合性シラン系カップリング剤としては、金属酸化物の表面にビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基などの重合性官能基を導入することができるものであればいずれでもよく、その具体例としてはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等が挙げられる。なお本明細書において（メタ）アクリル基はアクリル基およびメタクリル基の両者を、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基の両者を意味する。重合性シラン系カップリング剤は１種類のみでもよいし、複数種であっても良い。
【００１８】
金属酸化物に対する重合性シラン系カップリング剤の量は、金属酸化物球状粒子表面に導入された重合性官能基が、後記する共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーと反応して金属酸化物球状粒子表面に密着性に優れたポリマー被覆層を形成し得る量とする必要があるが、より具体的には表面処理時の仕込量で、金属酸化物のシリカ球状粒子の全表面について重合性シランカップリング剤を単位面積当たり０．０１〜１０ミリモル／ｍ2の処理量とするのが好ましく、特に０．１〜５ミリモル／ｍ2とするのが好ましい。
【００１９】
また重合性シラン系カップリング剤とともに、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランを併用してもよい。アルコキシシランを併用する場合、アルコキシシランを重合性シラン系カップリング剤と同時または重合性シラン系カップリング剤よりも先に仕込むのが好ましく、特に後者が好ましい。アルコキシシランの使用量は重合性シラン系カップリング剤に対するモル比で０．５以下が好ましく、特に０．２５以下が好ましい。
【００２０】
本発明の着色粒子においては、上記した重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子の表面に、共役π電子を有するポリマーの脱ドープ体を含む層が被覆されていることを特徴とする。
【００２１】
共役π電子を有するポリマーとしては次のものが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）．式
【化７】
0003642538.tif 000002
（式中、Ｒは芳香環のオルト位および／またはメタ位に置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基またはハロゲン原子であり、ｘはＲの数を示し、０〜４であり、また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよく、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基である。）
で示される芳香族モノアミンまたはその誘導体を重合して得たポリマー；
（Ｂ）．式
【化８】
0003642538.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ＸはＮＨ基、硫黄または酸素原子である。）
で示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導体を重合して得たポリマー；
（Ｃ）．式
【化９】
0003642538.tif 000004
（式中、Ｒは芳香環に置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基またはハロゲン原子であり、ｙはＲの数を示し、ｎ＝１のときは０〜２であり、ｎ＝２のときは０〜１であり、また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよく、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、ｎは１または２である。）
で示される芳香族ジアミン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体を重合して得たポリマー；または
（Ｄ）．式（Ｉ），式（II）および式（III）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物を逐次的にまたは同時に重合して得たポリマー。
【００２３】
ポリマー（Ａ）の具体例としては、アニリンまたはその誘導体の重合体、ナフチルアミンまたはその誘導体の重合体などが挙げられる。
【００２４】
ポリマー（Ｂ）の具体例として、ピロールまたはその誘導体の重合体、チオフェンまたはその誘導体の重合体、フランまたはその誘導体の重合体などが挙げられる。
【００２５】
ポリマー（Ｃ）の具体例として、フェニレンジアミンまたはその誘導体の重合体、ナフチレンジアミンまたはその誘導体の重合体、トリアミノベンゼンまたはその誘導体の重合体、トリアミノナフタレンまたはその誘導体の重合体などが挙げられる。
【００２６】
ポリマー（Ｄ）の具体例としては、アニリンまたはその誘導体とフェニレンジアミンまたはその誘導体とを逐次的にまたは同時に重合して得たポリマー、ピロールまたはその誘導体とフェニレンジアミンまたはその誘導体とを逐次的にまたは同時に重合して得たポリマーなどが挙げられる。なお本明細書において「逐次的に重合」とは一のモノマーを先ず重合させたのち、他のモノマーを次いで重合させることを意味し、「同時に重合」とは全モノマーを一緒に共重合させることを意味する。
【００２７】
上記共役π電子を有するポリマーはその分子構造に起因する着色性（ポリアニリンは緑色〜深緑色、ポリピロールは黒色、ポリｍ−フェニレンジアミンは焦げ茶色、ポリα−ナフチルアミンは黒色、ポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミンは黒色など）を有しており、従って遮光性を有する。しかしドープ状態の共役π電子を有するポリマーは導電性を有するため、該ポリマーを被覆した金属酸化物球状粒子を液晶表示装置用スペーサーとして用いることはできない。
【００２８】
そこで本発明の着色粒子においては、ドープ状態の共役π電子を有するポリマーではなく、その脱ドープ体を含む層が、重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物球状粒子に被覆されている。
【００２９】
共役π電子を有するポリマーの脱ドープによる脱ドープ体の形成は、アンモニア、第１、第２もしくは第３アルキルアミン（例えばモノ、ジ、トリエチルアミン）、ヒドラジンなどの電子供与体を用いて行なわれるが、その詳細は、後記する着色粒子の製造方法に譲る。
【００３０】
ドープ状態の共役π電子を有するポリマーと異なり、脱ドープ処理により得られた脱ドープ体は、絶縁性を有している。また色の変化はあるが、脱ドープ体も着色性（ポリアニリンの脱ドープ体は紺色、ポリピロール脱ドープ体は黄土色、ポリｍ−フェニレンジアミンの脱ドープ体は茶色、ポリα−ナフチルアミンの脱ドープ体は焦げ茶色、ポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミンの脱ドープ体は黒色など）、すなわち遮光性を有している。また後記実施例から明らかなように液晶物質を損傷しない。従って重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物球状粒子上に共役π電子を有するポリマーの脱ドープ体層を被覆した本発明の着色粒子は、遮光性、絶縁性、液晶物質非損傷性を有し、これに限定されるものではないが、液晶表示装置用スペーサーとして好ましく用いられる。
【００３１】
次に着色粒子を製造するための本発明の方法について説明する。
【００３２】
本発明においては、重合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子を出発原料として用いる。
【００３３】
金属酸化物からなる球状粒子の重合性シラン系カップリング剤による表面処理は、次のようにして行なわれる。まず、超音波振動等を利用して、球状粒子をメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒中に分散させて所望の分散液を得る。このときの溶媒は１種類のアルコールであってもよいし、複数種のアルコールからなる混合物であってもよい。アルコール溶媒の量は球状粒子の５〜３０倍が好適である。このようにして得られた分散液に、球状粒子の重量に対して２〜３０倍の２５〜３０％のアンモニア水を添加し、さらに、重合性シラン系カップリング剤を添加する。必要に応じて少量（重合性シラン系カップリング剤に対するモル比で０．５以下）のアルコキシシランを好ましくは重合性シランカップリング剤の添加前または添加時に添加してもよい。アルコキシシランを添加する目的は、加水分解速度の速いアルコキシシランを共存させることでシリカ微粒子表面への重合性シランの結合量を均一化することにある。重合性シラン系カップリング剤およびアルコキシシランの具体例は、前述した本発明の着色粒子の説明の中で例示したとおりである。この後、分散液の液温を２０〜８０℃に保ちつつ１〜２４時間撹拌する。これにより、球状粒子が重合性シラン系カップリング剤により表面処理され、球状粒子の表面には重合性官能基が導入される。
【００３４】
本発明の着色粒子の製造方法においては、重合性シラン系カップリング剤で表面処理された酸化物球状粒子を含む分散液に、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーを加え酸化重合させて、金属酸化物からなる球状粒子の表面にドープ状態の共役π電子を有するポリマー層を形成させる工程を先ず実施する。
【００３５】
このポリマー層形成工程は、酸化重合を採用するものであり、基本的にはＰＯＬＹＭＥＲ、１９９１年、第３２巻第１３号第２３２５〜２３３０頁に記載の方法によって行なわれる。しかしこの文献の方法では、シリカ粒子を何ら表面処理することなくそのまま酸化触媒等を含む媒体に分散させ、得られた分散液にアニリンやピロールなどのモノマーを注入して酸化重合を行なっているが、この文献記載の方法では、（i）重合中にシリカ粒子同士が凝集してしまい、ポリマー被覆層を有する単分散のシリカ粒子を得ることができない、（ii）シリカ粒子表面に均一なポリマー層を形成しにくく、また不均一なポリマー層の付着力が小さく、剥離しやすい、（iii）シリカ粒子が例えば１μｍを超える粒径を有する大径粒子の場合には、シリカ粒子上にポリマー層を殆んど形成できない、などの欠点を有する。
【００３６】
そこで本発明の方法においては、ポリマー層を形成するための金属酸化物球状粒子として、重合性シラン系カップリング剤で表面処理されたものを用い、金属酸化物球状粒子の表面上に結合した重合性シラン系カップリング剤中の重合性官能基を、上記共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーの酸化重合に関与させ、上記重合性官能基を共役π電子を有するポリマーと化学的に結合させることにより、上記文献記載の方法の欠点（i）、（ii）および（iii）を解決したものである。すなわち、金属酸化物球状粒子を重合性シラン系カップリング剤で表面処理することにより、球状粒子同士の凝集が防止され、また球状粒子とポリマー層との間に重合性シラン系カップリング剤を介在させることにより、球状粒子が大径であっても均一かつ密着性に優れたポリマー層を球状粒子上に形成できる。
【００３７】
共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーとしては、上記式（I）で示される芳香族モノアミンまたはその誘導体、上記式（II）で示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導体および上記式（III）で示される芳香族ジアミノン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
そしてモノマー（Ｉ）から選ばれる１種のモノマーを単独重合することにより、上記ポリマー（Ａ）が得られる。モノマー（II）から選ばれる１種のモノマーを単独重合することにより上記ポリマー（Ｂ）が得られる。モノマー（III）から選ばれる１種のモノマーを単独重合することにより上記ポリマー（Ｃ）が得られる。モノマー（Ｉ）、モノマー（II）およびモノマー（III）からなる群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを逐次的にまたは同時に重合することによりポリマー（Ｄ）が得られる。ポリマー（Ｄ）の製造において用いられるモノマーは、同一モノマー群の中から２種以上選択してもよく、異種モノマー群から各１種以上選択してもよい。例えばモノマー（Ｉ）から２種以上のモノマーを選択することもでき、またモノマー（Ｉ）から１種のモノマーを、モノマー（II）から１種のモノマーを選択することができる。
【００３９】
酸化重合における分散液中のモノマーの濃度は臨界的ではないが、好ましくは０．１〜５００m mol／リットルの範囲であり、特に好ましくは１〜２００m mol／リットルの範囲である。
【００４０】
分散液の媒体としては、一般の酸化重合に用いられる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を複数混合して用いてもよく、また溶媒に塩酸、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素類、過塩素酸等のプロトン酸を０．０１〜１０mol／リットル添加したものを媒体として用いることも可能である。
【００４１】
重合時の酸化剤としては、モノマーを酸化させるものであれば特に限定されないが、具体的には三塩化鉄等の３価鉄の塩、塩化第二銅を始めとした２価銅の塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを挙げることが出来る。酸化剤の添加量は、モノマーに対して０．０１から１００倍モルの範囲であり、より好ましくは０．１から１０倍モルの範囲である。
【００４２】
本発明の方法の特に好ましい態様によれば、分散液に分散安定剤を加えることにより、金属酸化物球状粒子同士の凝集がポリマー層の形成前、形成中および形成後において、より一層防止され、また球状粒子およびモノマーの分散状態もより均一に保持されるので、均一なポリマー被覆層を有する単分散球状粒子を得ることができる。
【００４３】
粒子同士が凝集せずに均一なポリマーを形成させるための分散安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
分散安定剤の添加量は分散液に対して０．０２〜２０重量％が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。０．０２重量％より添加量が少ないとシリカ微粒子が凝集・合着して、均一な粒子径分布の遮光性スペーサー粒子を得ることができなくなってしまう。また２０重量％より添加量が多くなると、導電性ポリマーを均一に被覆することができなくなり、着色した微粒子を得ることができなくなってしまう。
【００４５】
本発明の着色粒子の製造方法においては、前記酸化重合工程の後、得られたポリマー層を脱ドープしてポリマーの脱ドープ体を含む層とする工程を次に実施する。この脱ドープ処理は、電子供与体を用いて常法により行なうのが好ましい。電子供与体としては、アンモニア、第１、第２もしくは第３アルキルアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４６】
この脱ドープ処理により得られたポリマーの脱ドープ体層は、ドープ状態のポリマー層の色と異なるが着色性を有しており、遮光性を有する。またこのポリマー脱ドープ体層は、共役π電子を有するポリマーが脱ドープされた状態にあり、絶縁性を有する。またこのポリマー脱ドープ体層は、金属イオン、ハロゲンイオンなどのイオン性物質を含まないので、液晶物質と接触してもこれを損傷させない。
【００４７】
またこのポリマー脱ドープ体層は、重合性シランカップリング剤を介して、金属酸化物球状粒子に化学的に結合しているため、金属酸化物球状粒子からの剥離・溶出が実質的に起らない。
【００４８】
またこのポリマー脱ドープ体層が、フェニレンジアミンなどの多官能アミンを用いて得られた場合には、架橋構造を取り得ることから被覆耐久性が向上すると共に、被覆表面の平滑性が向上して液晶表示装置用スペーサーとして好適な性能を発揮する。またアニリンなどの単官能アミンと比較してドープされにくいため、絶縁信頼性が更に向上する。
【００４９】
従って本発明の方法によれば、遮光性、絶縁性に優れ、かつ液晶物質を損傷しないなどの利点を有するので、液晶表示装置用スペーサーとして好適に用いられる着色粒子を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
【００５１】
実施例１（ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子）
（１）重合性シラン系カップリング剤によるシリカ粒子の表面処理
単分散シリカ微粒子（平均粒径５．１９μｍ、ＣＶ値０．９１％）２００ｇを内容積５リットルのフラスコに入れ、これにイソプロピルアルコール１２６０ｇを加えた後、超音波振動を与えて分散液を得た。この分散液にメタノール１２６０ｇと２５wt％アンモニア水１０００ｇを添加し液温３０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。この混合液に重合性シラン系カップリング剤であるγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８６ｇ（０．３５モル）とアルコキシシランの１つであるテトラエトキシシラン１１．２ｇ（０．０５４モル）の混合物を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液の液温を６０℃まで昇温させてから、この混合液を１０時間撹拌しながら表面処理を行った。表面処理終了後、液を静置してシリカ粒子を沈降させ、上澄み液を除去して沈降粒子（表面処理後のシリカ粒子）を得た。この粒子についてメタノール中で沈降、デカンテーションを繰り返すことにより洗浄を行い、メタノールを除去した後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。このようにして表面に重合性官能基が導入されたシリカ微粒子を得た。
【００５２】
（２）ポリアニリン被覆シリカ微粒子の製造
分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）２０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、（１）で得られた重合性官能基導入シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振動を与えて重合性官能基導入シリカ微粒子を良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム２．５ｇ（０．０１１モル）を加えてよく撹拌した後、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーとしてアニリン１ｇ（０．０１１モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。２時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００５３】
混合液をそのまま静置して、表面にポリアニリン被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加し撹拌して、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリアニリン被覆シリカ微粒子は、深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．４１μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２９％）で、ポリアニリンが０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００５４】
（３）ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の製造
（２）で得られたポリアニリン被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌してポリアニリンを脱ドープさせた。撹拌終了後、液をそのまま静置して、表面にポリアニリンの脱ドープ体からなる被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液５００ｍｌを洗浄液として添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は、紺色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．４１μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．３０％）で、ポリアニリンの脱ドープ体が０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００５５】
（４）被覆耐久性試験
（３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子をメタノールに分散させ、３０分間１５０Ｗの超音波を照射した。その後、粒子の粒径を走査型電子顕微鏡観察により求めたところ、粒径は５．４０μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、ポリアニリン脱ドープ体からなる被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００５６】
（５）耐液晶性試験
（３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子１ｇをＳＴＮ型液晶（メルク社製のＺＬＩ−５１５０−０７５）２ccと混合し、これを入れた容器を窒素置換後封印して９０℃のオーブンに３日間放置することで熱処理した後、液晶の比抵抗を測定した。この結果、熱処理後の液晶の比抵抗は２．５×１０11Ω・cmであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７×１０11Ω・cmからほとんど変化していなかった。このことから、ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００５７】
実施例２（ポリピロール脱ドープ体被覆シリカ微粒子）
ポリピロール被覆シリカ微粒子を次のようにして製造した。
分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）１ｇを水５００ｍｌに溶解させた溶液に、実施例１の（１）で得られた重合性官能基導入シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振動を与えて分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤として三塩化鉄５．７ｇ（０．０４５モル）を加えてよく撹拌した後、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーとしてピロール０．６７ｇ（０．０１モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。１５時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００５８】
混合液をそのまま静置して、表面にポリピロール被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液５００ｍｌを洗浄液として添加し撹拌して、ポリピロール被覆シリカ微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリピロール被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を６回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱してメタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリピロール被覆シリカ微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．４９μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２０％）で、ポリピロールが０．２０μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００５９】
このポリピロール被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である１０wt％アンモニア水５０ｍｌに添加し、１時間室温で撹拌してポリピロールを脱ドープ処理した。撹拌終了後、液をそのまま静置して、ポリピロール脱ドープ体被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液５００ｍｌを洗浄液として添加し撹拌して、ポリピロール脱ドープ体被覆シリカ微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリピロール脱ドープ体被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後メタノールを自然蒸発させた後、８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られた粒子は、黄土色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．４９μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２２％）で、ポリアニリンの脱ドープ体が０．２０μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００６０】
このようにして得られたポリピロール脱ドープ体被覆シリカ微粒子の被覆耐久性、耐液晶性を実施例１の（４），（５）と同様に測定したところ、両者ともに優れていることが判明した。
【００６１】
実施例３（ポリアニリンドープ体被覆シリカ微粒子）
（１）重合性シラン系カップリング剤によるシリカ粒子の表面処理
内容積１リットルのフラスコに粒度分布が単分散のシリカ微粒子（平均粒径６．５１μｍ、ＣＶ値０．８％、個々の粒子は実質的に真球）５０ｇ（全表面積＝３０．４ｍ2）を入れ、これにイソプロピルアルコール３１５ｇを加えた後、超音波振動を利用して前記シリカ微粒子をよく分散させた。この分散液にメタノール３１５ｇを添加した後、液温４０℃に保ちつつ１５分間撹拌し、続いて２５ｗｔ％アンモニア水１２５ｇを添加してさらに液温４０℃で１５分間撹拌して混合液を得た。この混合液に、重合性シランカップリング剤の一つであるアリルトリメトキシシラン１０．２２ｇ（０．０５０モル）とアルコキシシランの一つであるテトラエトキシシラン１．０４ｇ（０．００５モル）との混合溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、得られた溶液の温度を６０℃にまで昇温させ、当該溶液を１０時間撹拌しながらシリカ微粒子の表面処理を行った。
【００６２】
表面処理終了後、溶液を静置してシリカ微粒子を沈降させ、上澄み液を除去して沈降微粒子を得た。この沈降微粒子についてメタノール中で沈降、デカンテーションを繰り返すことで当該沈降微粒子の洗浄を行い、メタノールを除去した後に１５０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。
【００６３】
このようにして得られた表面処理後のシリカ微粒子では、個々のシリカ微粒子表面にアリル基が導入されており、各シリカ微粒子は撥水性を示した。シリカ微粒子表面にアリル基が導入されていることは、赤外吸収スペクトルの測定でビニル基の吸収が認められたことより裏付けられた。
【００６４】
（２）ポリアニリン被覆シリカ微粒子の製造
分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌによく溶解させた溶液に、（１）で得られた重合性官能基導入シリカ微粒子を添加し、超音波振動を与え重合性官能基導入シリカ微粒子をよく分散させて分散液を得た。この分散溶液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム２．５ｇ（０．０１１モル）を加えてよく撹拌したのち、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーとしてアニリン１ｇ（０．０１１モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合を行った。２時間後反応液を水５００ｍｌに注ぎ酸化重合を終了させた。混合液をそのまま静置して、表面にポリアニリン被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合溶液を洗浄溶液として添加し撹拌して、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついで、ポリアニリン被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を行った。このようにして得られたポリアニリン被覆シリカは深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は６．７５μｍ（ＣＶ値：１．３２％）でポリアニリンが０．１２μｍの厚みで均一に被覆されていた。
【００６５】
（３）ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の製造
（２）で得られたポリアニリン被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌してポリアニリンを脱ドープさせた。撹拌終了後、液をそのまま静置して、表面にポリアニリンの脱ドープ体からなる被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液５００ｍｌを洗浄液として添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は、紺色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は６．７５μｍ（ＣＶ値：１．３０％）で、ポリアニリンの脱ドープ体が０．１２μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００６６】
（４）被覆耐久性試験
（３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子をメタノールに分散させ、３０分間１５０Ｗの超音波を照射した。その後、粒子の粒径を走査型電子顕微鏡観察により求めたところ、粒径は６．７２μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、ポリアニリン脱ドープ体からなる被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００６７】
（５）耐液晶性試験
（３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子１ｇをＳＴＮ型液晶（メルク社製のＺＬＩ−５１５０−０７５）２ccと混合し、これを入れた容器を窒素置換後封印して９０℃のオーブンに３日間放置することで熱処理した後、液晶の比抵抗を測定した。この結果、熱処理後の液晶の比抵抗は２．６×１０11Ω・cmであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７×１０11Ω・cmからほとんど変化していなかった。このことから、ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００６８】
実施例４（ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆シリカ微粒子）
（１）重合性シラン系カップリング剤によるシリカ微粒子の表面処理
単分散シリカ微粒子（平均粒径５．３０μｍ、ＣＶ値０．９０）２００ｇを内容積５リットルのフラスコに入れ、これにイソプロピルアルコール１２６０ｇを加えた後、超音波振動を利用して良く分散させた。この分散液にメタノール１２６０ｇと２５wt％アンモニア水１０００ｇを添加し液温３０℃で３０分間撹拌した。この混合溶液に重合性シラン系カップリング剤の１つであるγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８６ｇ（０．３５モル）とアルコキシシランの１つであるテトラエトキシシラン１１．２ｇ（０．０５４モル）の混合物を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた溶液の液温を６０℃まで昇温させ、当該溶液を１０時間撹拌しながら、表面処理を行った。表面処理終了後、溶液を静置してシリカ粒子を沈降させ、上澄み液を除去して沈降粒子（表面処理後のシリカ粒子）を得た。この粒子についてメタノール中で沈降、デカンテーションを繰り返すことにより洗浄を行い、メタノールを除去した後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。このようにして表面に重合性官能基が導入されたシリカ微粒子を得た。
【００６９】
（２）ポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ微粒子の製造
安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、（１）で得られた重合性官能基導入シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振動を利用してこのシリカ微粒子を良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．５ｇ（０．０５５モル）を加えよく撹拌した後、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーとしてｍ−フェニレンジアミン５．６５ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。４時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００７０】
混合溶液をそのまま静置して、表面にポリｍ−フェニレンジアミン被覆層を有するシリカ粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行った。
【００７１】
洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ粒子は、焦げ茶色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．０１％）で、ポリｍ−フェニレンジアミンが０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００７２】
（３）ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の製造
（２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体からなる被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去を順次行うことにより洗浄を行った。洗浄回数は５回である。洗浄終了後メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は、茶色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１５％）で、ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体層が０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００７３】
（４）被覆耐久性試験
（３）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆シリカ微粒子を実施例１の（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．５１μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００７４】
（５）耐液晶性試験
実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．６×１０11Ωｃｍであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗値２．７×１０11Ωｃｍからほとんど変化していなかった。このことからポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００７５】
実施例５（ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆  シリカ微粒子）
（１）ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン積層被覆シリカ微粒子の製造
安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ微粒子（粒子径５．５２μｍ）１０ｇを添加し、超音波振動を利用して良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム５．０ｇ（０．０２２モル）を加えよく撹拌した後、アニリン２．０ｇ（０．０２２モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。２時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００７６】
混合溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フェニレンジアミン被覆層上にポリアニリン被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン積層被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン被覆シリカ粒子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．７２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１０％）であり、ポリｍ−フェニレンジアミン層の上にポリアニリン層が０．１０μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００７７】
（２）ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子の製造
（１）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン積層被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去を順次行うことにより洗浄を行った。洗浄回数は３回である。洗浄終了後メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られた脱ドープ体被覆微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．７２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２４％）であり、ポリｍ−フェニレンジアミン層の上にポリアニリン脱ドープ体層が０．１０μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００７８】
（３）被覆耐久性試験
（２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子を実施例１の（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．７１μｍであり超音波照射による剥がれは認められず、被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００７９】
（４）耐液晶性試験
実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．５×１０11Ωｃｍであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７×１０11Ωｃｍからほとんど変化していなかった。このことから、ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００８０】
実施例６（ポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子）
（１）ポリアニリン被覆シリカ微粒子の製造
安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）２０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（１）で得られた表面処理シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振動を利用してこのシリカ微粒体を良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム２．５ｇ（０．０１１モル）を加えよく撹拌した後、アニリン１ｇ（０．０１１モル）を添加し、室温で撹拌しながら重合反応を行った。２時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで重合反応を終了させた。
【００８１】
混合溶液をそのまま静置して、ポリアニリン被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去を順次行うことで洗浄を行った。洗浄回数は５回である。洗浄後メタノールを蒸発させて乾燥を行った。乾燥条件は自然乾燥後、８０℃で１時間加熱である。このようにして得られた被覆微粒子は、深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２９％）で、ポリアニリン層が０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００８２】
（２）ポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン積層被覆シリカ微粒子の製造
安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、（１）で得られたポリアニリン被覆シリカ微粒子（粒子径５．５２μｍ）１０ｇを添加し、超音波振動を利用してこのシリカ微粒子を良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１２．５ｇ（０．０５５モル）を加えよく撹拌した後、ｍ−フェニレンジアミン５．６５ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。４時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００８３】
混合溶液をそのまま静置して、ポリアニリン被覆層上にポリｍ−フェニレンジアミン被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン積層被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン積層被覆シリカ微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．７２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．４０％）であり、ポリアニリン層の上にポリｍ−フェニレンジアミンが０．１０μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００８４】
（３）ポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子の製造
（２）で得られたポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン積層被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、ポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去の順次行うことにより洗浄を行った。洗浄回数は３回である。洗浄終了後、メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られた被覆微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．７２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．３９％）であり、ポリアニリンとポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体からなる積層が０．２１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００８５】
（４）被覆耐久性試験
（３）で得られたポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を実施例１の（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．７１μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００８６】
（５）耐液晶性試験
実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．６×１０11Ωｃｍであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗値２．７×１０11Ωｃｍからほとんど変化していなかった。このことからポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００８７】
実施例７（アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ粒粒子）
（１）アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体被覆シリカ微粒子の製造
安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（１）で得られた表面処理シリカ粒子（粒子径５．３０μｍ）１０ｇを添加し、超音波振動を利用してこのシリカ粒体を良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム４．１ｇ（０．０１８モル）を加えよく撹拌した後、アニリン１．５ｇ（０．０１６モル）とｍ−フェニレンジアミン０．１７ｇ（０．００１６モル）とを添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。４時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００８８】
混合溶液をそのまま静置して、表面にアリニンとｍ−フェニレンジアミンとの共重合体被覆層を有するシリカ粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体被覆シリカ微粒子は、深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１５％）であり、アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体が０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００８９】
（２）アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ粒子の製造
（１）で得られたアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分散させた。ついでアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去を順次行うことにより洗浄を行った。洗浄回数は５回である。洗浄終了後、メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得られた被覆粒子は、青灰色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１５％）で、アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体層が０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００９０】
（３）被覆耐久性試験
（２）で得られたアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ微粒子を実施例１の（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．５１μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００９１】
（４）耐液晶性試験
実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結果、熱処理後の液晶の比抵抗は２．５×１０11Ωcmであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７×１０11Ωcmからほとんど変化していなかった。このことからアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００９２】
実施例８（ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子）
（１）ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリピロール積層被覆シリカ微粒子の製造
安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製：分子量４０万）５ｇを水５００ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン被覆粒子１０ｇを添加し、超音波振動を与え分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤として３塩化鉄５．７ｇ（０．０４５モル）を加え良く撹拌した後、ピロール０．０６７ｇ（０．０１モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。１５時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。
【００９３】
混合溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フェニレンジアミン層上にポリピロール被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加し撹拌して、ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリピロール積層被覆シリカ微粒子を洗浄液中に分散させた。ついで粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を６回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱してメタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリｍ−フェニレンジアミン／ポリピロール積層被覆シリカ微粒子は黒色を呈しており、粒子径が５．６６μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１８％）で、ポリｍ−フェニレンジアミン層上にポリピロール被覆層が０．０７μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００９４】
（２）ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子の製造
（１）で得られた被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である１０wt％のアンモニア水５０ｍｌに添加し、１時間室温で撹拌して、両被覆層を脱ドープした。撹拌終了後、液をそのまま静置し、ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加し撹拌して、ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を洗浄液中に分散させた。ついで粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱してメタノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子は黒色を呈しており、粒子径が５．６５μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１８％）で、ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体層上にポリピロールの脱ドープ体層が０．０７μｍの厚さで均一に被覆されていた。
【００９５】
（３）被覆耐久性試験
（２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を実施例１の（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．６４μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。
【００９６】
（４）耐液晶性試験
実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．６×１０11Ωｃｍであり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗値２．７×１０11Ωｃｍからほとんど変化していなかった。このことからポリｍ−フェニレンジアミン／ポリピロール積層被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。
【００９７】
比較例１
重合性シラン系カップリング剤を用いずにアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシランのみを用いたこと以外は実施例１の（１）と同様の方法で、表面処理したシリカ微粒子を作製した。得られた表面処理シリカ微粒子を用いて、実施例１の（２）と同様の方法で、アニリンの酸化重合を行なった。その結果、得られたシリカ微粒子は白色のままであり、走査型電子顕微鏡観察によると、平均粒子径は５．２μｍであった。従ってシリカ微粒子の表面には全くポリアニリンが被覆されていないことが明らかとなった。
【００９８】
比較例２
重合性シランカップリング剤を用いずにアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシランのみを用いたこと以外は実施例４の（１）と同様の方法で、表面処理したシリカ粒子を作製した。得られた表面処理シリカ粒子を用いて、実施例４の（２）と同様の方法で、ポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ粒子を作製した。得られた粒子は白色であり、走査型電子顕微鏡観察によると、平均粒子径は５．３μｍであり、表面には全くポリｍ−フェニレンジアミンが被覆されていなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、遮光性、絶縁性に優れ、液晶表示装置用スペーサーとして用いたときに液晶物質に損傷を与えない着色粒子およびその製造方法が提供された。