(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、酸性カーボンブラック、及びアゾ系金属化合物の帯電制御剤を含有したトナー粒子と無機微粉末とを混合してなり、前記無機微粉末がＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ未満のシリカ（ａ）とＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ以上のシリカ（ｂ）の少なくとも２種のシリカより構成され、且つ、シリカ（ａ）がシリコンオイルで表面処理され、シリカ（ｂ）がシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする非磁性１成分系ブラックトナー。
【請求項２】
前記ポリエチレンワックスの分子量（Ｍｎ）が１０００〜７０００であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分系ブラックトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子１００重量部に対する前記無機微粉末（ａ）の添加重量部をＷaとし、前記無機微粉末（ｂ）の添加重量部をＷbとした時、Ｗa＞Ｗbであるとともに、下記の式［II］で表される被覆率ｆ（％）が２０〜３００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性１成分系ブラックトナー。
【数１】
0003716683.tif 000006
（なお、式中、Ｄtはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa、ｄbは無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの平均粒径（μｍ）、ρt、ρa、ρbはトナー粒子、無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの真比重とする。）
【請求項４】
ＷaがＷbより０．２重量部以上大きいことを特徴とする請求項３に記載の非磁性１成分系ブラックトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の軟化温度が８０〜１６０℃で、ガラス転移温度が５０〜７５℃で、且つ酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の非磁性１成分系ブラックトナー。
【請求項６】
前記酸性カーボンブラックの紫外線吸光度が０．０５以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の非磁性１成分系ブラックトナー。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の１成分系ブラックトナーを使用して有機光半導体の感光体で反転現像により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６に記載の非磁性１成分系ブラックトナーの現像方式が現像ロールと感光体が接触している方式であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至６に記載の非磁性１成分系トナーブラックトナー、及び少なくともシアン、マゼンタ、イエローからなるカラートナーを使用してフルカラー画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記フルカラー画像形成方法がタンデム方式に用いられることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記タンデム方式において、シアン、マゼンタ、イエローの３原色トナーの現像部が前に位置し、ブラックトナーの現像部がカラー現像部より後に位置することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷記録、静電印刷等において、静電荷像を現像するための非磁性１成分系ブラックトナーに関する。特に、タンデム方式のフルカラー画像形成方法に好適に用いられる非磁性１成分系ブラックトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２２１７７６号、同第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号等の明細書に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工程）、露光された部分の電荷を消散させることによって静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称される着色された荷電した微粉末を付着せしめることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧力あるいはその他の適当な手段によって永久定着せしめること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニング工程）感光体上の残留トナーを掻き取っている。
【０００３】
これらのうち、現像工程では、トナーと、トナーに電荷を付与し磁力によりトナーを静電潜像部に搬送する為に用いられるキャリアとの二成分よりなる現像剤を用いる二成分磁気ブラシ現像法が、従来最も都合よく用いられてきた。
また、例えば、米国特許第３９０９２５８号明細書、及び同第４１２１９３１号明細書に提案されているように、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を内包させ、トナーの有する磁力によりトナーを静電潜像部に搬送する磁性一成分現像法も従来よりよく用いられてきた。
更に近年では、米国特許第２８９５８４７号明細書、同第３１５２０１２号明細書、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７号公報、同５４−３６２４号公報等に記載されている磁性粉を含有しないトナーのみを使用する非磁性一成分現像法も用いられている。この現像法は、現像ロールに磁石を用いない点で記録装置の小型軽量化に対して非常に有利である。特に近年開発が盛んになっている小型のパーソナル用複写機、プリンター、及び普通紙ファックス、並びにフルカラー複写機、プリンタに対してはこの現像方法を用いる例が多くなってきている。
【０００４】
電子写真方式を用いたフルカラー画像を形成する方法としては、公知の各種方式を用いることができるが、例えば、感光体上に形成されたトナー像を１色ごとに転写ドラムに巻き付けた記録紙に転写して記録紙上に４色を重ねる転写ドラム方式、ベルト状、ドラム状等の中間転写体上で４色のトナー像を重ねた後、記録紙に上に４色転写する中間転写方式、４色それぞれの感光体と現像器を持ち、１パスで順次記録紙上に４色を重ねるタンデム方式、感光体上で４色を重ねた後、記録紙に転写する多重転写方式などがある。通常、フルカラートナーとしてはシアン、マゼンタ、イエローの３原色にブラックを加えた４色のトナーが用いられるが、必要に応じ他色のトナーを追加してもよい。
プリンタのコンパクト化に伴い構成部位の現像装置、感光体、定着装置などが小型になる傾向にある。従って、現像装置では、小径の現像ロールで高速に回転さすことになりトナーへの帯電付与が少なくなり、帯電立ち上がり性が悪化し、感光体へのトナーカブリが増え、印字物の白地汚れを発生したり、トナー帯電量が低くなることで現像量が多くなり、最終的な印字濃度が出過ぎとなり、トナー消費量の悪化を招いたりすることになる。
【０００５】
非磁性１成分系トナーでは、現像槽内部のトナー貯蔵部で経時による熱と圧力等の影響でトナーが粗大な凝集物や固まり塊をつくり貯蔵安定性を阻害したり、また、トナーの流動性が悪く、粗大な凝集物等があると搬送性を阻害し、現像ロール上トナー層の均一性が損なわれ、ベタ画像の均一性が悪化することになる。更には、非磁性１成分トナーの場合、連続印字した際に現像器でストレスがかかることで、外添剤の埋まり込みなどによりトナー表面の変化を引き起こし、トナーの帯電特性、流動性などが変化し、ひいては画像濃度、かぶりなどの画像特性の悪化、消費量の悪化により耐久性能が劣化することになる。
【０００６】
これらの改善の為に、ワックスを添加する一例としては、例えば、特開昭４９−６５２３１、特開昭５８−１６２５０、特開昭５０−２７５４６、特開昭５５−１５３９４４、特開平９−７３１８７号公報等にトナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスを添加すること、特開平８−２２０８０８号公報等にはトナー中にカルナバワックスを含有することなどが提案され、また、非磁性１成分系トナーに無機微粉末を添加する一例としては、特開昭６３−２３７０６７号、特開昭６４−９４６６号、特開昭６４−６６６６７号公報などがあり、トナーに比較的粗めの無機微粉末と細かい無機微粉末を混合する一例としては特開平４−１５５３０１号公報など提案されているが、まだ十分なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、非磁性一成分法方式を用いた小型の現像ロールと帯電ブレードを有する現像装置でトナーに十分な帯電付与効果があり、迅速に帯電が立ち上がりことで適切な帯電量が確保でき、感光体への余分なトナーカブリが少なく、印字物の白地部の汚れがなく、ベタ画像の均質性が良い非磁性１成分系トナーを提供することにある。第２の目的は、長時間保存した場合でも貯蔵安定しよく、トナーに必要な十分な流動性が確保でき搬送性のよい非磁性１成分系トナーを提供することにある。第３の目的は、プリンタなどで連続印字した場合の耐久性がよく、画像濃度、かぶりなどの画像特性やトナー消費量が安定化する非磁性１成分系トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル系負荷電性トナー粒子に特定処理剤で処理された大粒径の無機微粉末と小粒径の無機微粉末を混合したトナーにより、従来トナーの課題を解決し、しかも優れた特性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、少なくともポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、酸性カーボンブラック、及びアゾ系金属化合物の帯電制御剤を含有したトナー粒子と無機微粉末とを混合してなり、前記無機微粉末がＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ未満のシリカ（ａ）とＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ以上のシリカ（ｂ）の少なくとも２種のシリカより構成され、且つ、シリカ（ａ）がシリコンオイルで表面処理され、シリカ（ｂ）がシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする非磁性１成分系ブラックトナー、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるトナー粒子はポリエステル樹脂、着色剤、及び負荷電性帯電制御剤、並びに必要に応じその他添加剤を含有した分散含有した微粉末であり、トナー粒子平均粒径は４〜２０μｍで、好適には４〜１２μｍである。なお、トナー粒径は、例えばコルーター社製コルターカウンター、マルチサイザーなどで測定することができる。
本発明で使用される結着樹脂としては、トナーに適した公知の各種スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が使用できるが、特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。
これらのポリエステル樹脂においては、その軟化温度（Ｓｐ）は８０〜１６０℃であり、その中でも９０〜１５０℃のものがより好適である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であり、その中でも５５〜７０℃のものがより好適である。この場合、Ｓｐが上記範囲より著しく低い場合には定着時のオフセット現象が発生し易い傾向にあり、上記範囲より著しく高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあ。また、Ｔｇが上記範囲より著しく低い場合にはトナーの凝集塊や固着を生じ易い傾向にあり、上記範囲より著しく高い場合には熱定着時の定着強度が低下する傾向にある。
【００１１】
Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、多塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳ  Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１０ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００１３】
一方、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。なお、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。
【００１４】
これらポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂の中から異なる成分の樹脂を単独又は２種以上併用したり、同種類の樹脂でも分子量分布が異なるなど粘弾性特性、熱特性等の異なる樹脂を単独又は２種以上併用して用いてもよい。また、ポリエステル樹脂以外のスチレン樹脂、スチレン・アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂など公知の樹脂を組み合わせて使用してもよいが、樹脂総量中ポリエステル樹脂を５０重量％以上とするのが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエチレンワックスは、公知のポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス等を使用することができるが、ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜７０００が好ましい。上記範囲より著しく低いと感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすい傾向となり、上記範囲より著しく高いと一成分帯電特性が劣り、感光体上かぶりや普通紙の白地汚れの改善効果が発揮しにくい傾向となる。なお、ポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
ポリエチレンワックスの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好適には０．０５〜４重量部の範囲である。添加量が上記範囲より著しく低い場合には感光体上かぶりや普通紙の白地汚れが悪くなる傾向にあり、また、上記範囲より著しく高い場合には感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすく、トナー流動性の悪化による搬送性不良が発生しやすくなる傾向となる。
【００１６】
本発明で使用される酸性カーボンブラックとは、カーボンブラックと純水とを沸騰した後の懸濁液のｐＨを測定した時の値が６以下のものをいい、更に好ましくは５以下が好適である。酸性カーボンブラック以外では負荷電性の帯電特性が向上せず好ましくない。また、カーボンブラックの紫外線吸光度としては０．０５以下、好ましくは０．０４以下であり、０．０５より高いと均一で良好な負荷電性帯電特性が得られにくく好ましくない。カーボンブラックの紫外線吸光度（λc）は、特開平６−１７５４０３号公報に記載されている次の方法で求める。まず、カーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６±５ｎｍの吸光度を測定した値（λs）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λo）から、紫外線吸光度はλc＝λs−λoで求め
る。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）などがある。
【００１７】
また、本発明のカーボンブラックはファーネス法で製造されるのが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の範囲のものが好ましい。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇより小さいと粒子が大きくなる過ぎカーボンブラックの分散性が悪くなり、また５００ｍ2／ｇより高いと粒子が細かく練り時にシェア−がかかりにくくなりカーボンブラックの分散不良になる。
また、カーブンブラックは表面改質の目的で、必要に応じ金属石鹸等で表面処理を施してもよく、使用時に未処理のものと表面処理したものを併用して用いてもよい。
【００１８】
カーボンブラックを含有したブラックトナーとシアン、マゼンタ、イエロー等のカラートナーとを一緒に使用して、いわゆるフルカラー画像を形成する場合のカラートナーの着色材としては公知の各種染料・顔料などが用いることができるが、一例として次のものが掲げられる。イエロートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料などが例示できる。
【００１９】
これらの中でもシアントナーではＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適であり、マゼンタトナーではマゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好適であり、イエロートナーではイエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。これらカラー用着色剤は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明で使用するアゾ系金属化合物の負荷電性帯電制御剤としては、特許番号第２８５４３３１号公報等に記載のＣ．Ｉ．ソルベント・バイオレット２１に分類される化合物、例えば、市販品としてはオリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−５４；保土谷化学工業社製Ｔ−９５；イメージポリマー社製ＣＣＡ−７などがあり、また、特公昭６３−１９９４号、特公平２−１６９１６号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、例えば、市販品として保土谷化学工業社製スピロンブラックＴＲＨなどがあり、更に、特公平４−７５２６３号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、例えば、市販品として保土谷化学工業社製Ｔ−７７などがある。
【００２１】
負荷電性帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．０５から８重量部が好ましく、更に好適には０．１〜５重量部がよい。
本発明で使用される帯電制御剤としては、前記の帯電制御剤以外に負帯電性を付与するものとしては、紺青、群青、ナフトエ酸の金属化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類を、正帯電性を付与するものとしては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が例示され、少量併用してもよい。これら帯電制御剤は、単独又は２種以上併用して用いてもよい。
【００２２】
着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練などによって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。マスターバッチ品の粒径は結着樹脂と同じ程度の粒径が好ましく、粒径が大きすぎると連続製造時にトナー中の着色剤の偏在を引き起こしやすくなる。通常、マスターバッチ品粒径としては３ｍｍ目開きの篩いをパス、好ましくは２ｍｍ以下の目開きの篩いをパスさせたものがよい。
【００２３】
本発明でトナー粒子と混合する無機微粉末少なくともシリコンオイルで表面処理された無機微粉末がよい。表面処理剤とシリコンオイルを使用すると無機微粉末に疎水性が付加され、非磁性１成分トナーでの負荷電性の帯電立ち上がりがよく、良好な帯電特性を得ることができるのでよい。
無機微粉末のコアとしては、公知の湿式或いは乾式で作製されるシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マグネタイト、フェライト等より選択して使用できるが、好ましくはシリカ、チタニア、アルミナが好適であり、更に好ましくはシリカが最も好適である。
【００２４】
非磁性１成分系トナーの場合、無機微粉末は１種でもよいが、好ましくは粒子の大きさの異なる２種以上を併用した方が好適である。
２種以上を併用する場合には、比較的粗い無機微粉末（ａ）と比較的細かい無機微粉末（ｂ）とを用い、少なくとも無機微粉末のどちらか一方をシリコンオイルで表面処理すればよい。粗い無機微粉末（ａ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ2／ｇ未満が好ましく、より好ましくは５〜７９ｍ2／ｇが好適であり、細かい無機微粉末（ｂ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは９０〜５００ｍ2／ｇが好適である。更には、無機微粉末（ａ）の表面処理剤がシリコンオイルで、無機微粉末（ｂ）の表面処理剤がシリコンオイル又はカップリング剤であることがより好適に使用される。
【００２５】
無機微粉末（ａ）及び無機微粉末（ｂ）のコアは、同じ種類でも、異なった種類でもよい。
無機微粉末のシリコンオイルによる表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシリコンオイルとしては、一般的なストレートシリコンオイルであるジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、及び変性シリコンオイルであるメタクリル酸変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル等があり、１種又は２種以上の混合物で用いられる。シリコンオイルとして好ましくは、ストレートシリコンオイルで、その中でもジメチルシリコンオイルが好適である。
【００２６】
無機微粉末のシランカップリング剤による表面処理も従来公知の方法が用いられ、例えばシランカップリング剤には、オルガノアルコキシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシアルコキシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オルガノジシラザン、オルガノシラン等があり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。シランカップリング剤として好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。また、シランカップリング剤で処理した後にシリコンオイルの表面処理したりして、シランカップリング剤とシリコンオイルの表面処理は併用してもよい。
【００２７】
なお、無機微粉末のＢＥＴ法比表面積は市販されている窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができ、例えば、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置（フローソープ２３００形）などがある。また、無機微粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で粒子が識別できる高倍率（例えば、５万倍以上）で撮影した画像より粒子径を測定すればよい。
【００２８】
本発明の無機微粉末の添加重量部（Ｗ0）は、トナー粒子を１００重量部とした際の被覆率ｆが２０〜３００％が好ましく、更には３０〜２００％が好適である。２種の無機微粉末を併用する場合には、粗い無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗa）と細かい無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗb）の和が総添加重量部をＷ0とすればよい。総添加重量部（Ｗ0）が、この範囲より少ないと無機微粉末の本来の効果を発揮せず好ましくなく、また、多過ぎると感光体フィルミングが発生し易く、感光体上かぶり、普通紙白地かぶりが悪化しやすいなど画像欠陥を引き起こし易くなり好ましくない。
【００２９】
更に、無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗa）と無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗb）は、ＷaがＷbより多い方が非磁性１成分系トナーで比較的粗い無機微粉末の効果を強く発揮でき好ましく、特にＷaがＷbより０．２重量部多目でることがより好ましい。無機微粉末（ａ)と無機微粉末（ｂ）それぞれの添加重量部としては、各々単独での被覆率ｆを算出し、それぞれの被覆率がｆ≦２００、好適にはｆ≦１００であることが好ましい。
トナー粒子に１種の無機微粉末で混合した場合の被覆率ｆは、次式［Ｉ］で算出する。
【００３０】
【数２】
0003716683.tif 000002
【００３１】
なお、式［Ｉ］中ｆは被覆率（％）、Ｄtはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa、ｄ0は無機微粉末の平均粒径（μｍ）、ρt、ρ0はトナー粒子、無機微粉末のそれぞれの真比重とする。
また、トナー粒子に２種の無機微粉末（ａ）と（ｂ）で混合した場合の被覆率ｆは、次式［ＩＩ］で算出する。
【００３２】
【数３】
0003716683.tif 000003
【００３３】
なお、式［ＩＩ］中ｆは被覆率（％）、Ｄtはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa、ｄbは無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの平均粒径（μｍ）、ρt、ρa、ρbはトナー粒子、無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの真比重とする。
市販されているジメチルシリコンオイル処理の無機微粉末（ａ）としては、日本アエロジル社ＲＹ５０，ＮＹ５０、日本シリカ社ＳＳ５０、ＳＳ５０Ｂ、ＳＳ５０Ｆ，ＳＳ６０、ＳＳ７０などがあり、ジメチルシリコンオイル処理の無機微粉末（ｂ）としては、日本アエロジル社ＲＹ２００、ＲＹ３００、キャボット社ＴＧ３０８Ｆ,ワッカー社Ｈ１０１８などがあり、ジクロルジメチルシラン処理の無機微粉末（ｂ）としては日本アエロジル社Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ９７６、キャボット社ＴＧ−３０９Ｆ、ワッカー社Ｈ１５、Ｈ２０、Ｈ３０などがあり、ヘキサメチルジシラザン処理の無機微粉末（ｂ）としては日本アエロジル社ＲＸ２００，ＲＸ３００、Ｒ８１２、キャボット社ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ワッカー社Ｈ１３０３ＶＰ、Ｈ２０００、Ｈ３００４などがある。
【００３４】
本発明ではその他添加剤として、公知の各種有機又は無機の微粒子粉末をトナー粒子の粘着性、凝集性、流動性、粉砕性、帯電性などを改良目的で使用してもよい。
離型剤の役割をする添加剤として各種滑剤ポリエチレンワックス、酸化型／非酸化型ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、シリコンオイルなどが用いられ、これらの量は、樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好ましい。
【００３５】
トナーのその他外添剤としては、抵抗調整剤、研磨剤、帯電性調整剤などの目的で公知の各種有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、チタン酸ストロンチウム等の強誘電体微粉末、導電性チタニアなどの導電性微粉末などが挙げられる。これらの量は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明に係わる非磁性トナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の例が挙げられる。
(1)樹脂、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤を機内に羽根、スクリューなどの回転部を有する混合装置で均一に分散する。混合装置としては、三井鉱山社製ヘンシェルミキサー、マツボー社製レーディゲーミキサー、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー、カワタ社製スーパーミキサーなど、また容器自体が回転する一般のＶ型混合機等が使用できる。
(2)分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。混練装置としては、連続式の押出機、例えばＷ＆Ｐ社製ＺＳＰ型押出機、ＢＵＳＳ社製コニーダー、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、池貝社製ＰＣＭ型押出機、三井鉱山社製ニーデックスなど、一般のバッチ式混練機も使用できる。混練後の冷却装置としては、三井鉱山社／三菱化学エンジニアリング社製ドラムクーラー、ＮＢＣ社製ベルトクーラーなどが使用できる。
【００３７】
(3)混練物を粗粉砕機で粗粉砕した後、微粉砕機で微粉砕する。粉砕機としては、ＮＰＫ社製Ｉ型・ＩＤＳ型ジェットミル、ホソカワミクロン社製ＡＦＧ・ＴＪＭなどのなどのジェットミル；、ホソカワミクロン社製ハンマーミル・ファッツミル・フェザーミル・イノマイザー・ＡＣＭパルペライザー、ターボ工業社製ターボミル、川崎重工業社製ＫＴＭ、日清エンジニアリング社製スーパーローター、ＮＰＫ社製ファインミルなどの衝撃式粉砕機などを使用して段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
(4)微粉砕物を分級機で分級する。分級機としては、アルピネ／ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、日清エンジニアリング社製ターボクシファイア、コンダックス／三井鉱山社製ＣＦＳ−ＨＤ、ドナルドソン社製ドナセレックス等の機内に回転ローターを有する気流式分級機、ＮＰＫ社製ＤＳ型・ＤＳＸ型分級機、日鉄鉱業社製エルボジェット分級機、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターなどを使用して段階的に所定トナー粒度まで分級する。分級工程で発生した粗粉は粉砕工程、又は１段目の分級工程にもどして再利用してもよい。また、トナー微粉は原料混合工程、混練工程に戻して再利用してもよい。
【００３８】
(5)更に外添処理する場合には、分級物と公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
(6)異物および粗大粒子除去の為、ジャイロシフター、佐藤式振動篩、超音波式篩などの振動篩、ターボスクリーナーなどの回転式篩を用いて篩別を行った後、最終トナーを得ることができる。
【００３９】
また、上記の製造法とは全く異なる方法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法による製造、いわゆる重合トナー法によってトナー粒子を形成させてもよい。
得られたトナーの軟化温度が９０〜１４０℃、及びガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲が好ましい。軟化温度が９０℃未満ではホットオフセット性が悪化し、機械的強度が弱くなり好ましくなく、一方１４０℃を超えると定着性が悪化し好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー凝集や固着を生じ易く、一方７０℃を超えると定着強度が低下し好ましくない。
【００４０】
トナーの軟化温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃以上に一度昇温した後、ファンによる空冷で室温まで冷却し、再度、昇温した時の変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００４１】
本発明のトナーは、電子写真における接触または非接触の非磁性一成分現像方式により現像し、次いで熱ヒーターを内蔵した定着ロールにトナーを接触させて定着する熱定着方式により画像を形成する電子写真記録装置に使用する場合に有用である。特に、非磁性一成分現像方式でのカラートナーの場合により好適である。
特に、タンデム方式のフルカラー画像形成方法では、中間転写方式、多重転写方式などに比し、印字速度を早くすることができる特徴がある。その為、タンデム方式に用いられるのトナーとして、帯電立ち上がり性が早く適切な帯電量が確保でき、感光体へのトナーかぶりが少なく、ベタ画像の均質性が良く、トナー消費量が悪化しないトナーが望まれているが、必ずしも十分なものではなかった。そこで、本発明のトナーをタンデム方式で使用することで上記の課題は解決することができる。
以下に本発明の非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置の一例について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は電子写真記録装置の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を有している。
【００４２】
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。  露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
【００４３】
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置４１を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００４４】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００４５】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
【００４６】
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００４７】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。
記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【００４８】
次に、非磁性１成分系トナーをフルカラーとして使用するタンデム方式電子写真記録装置の一例について説明する。図２はタンデム方式の主要構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、ブラック現像装置４k、シアン現像装置４c、イエロー現像装置４y、マゼンタ現像装置４m、転写装置５、及び定着装置７を有し、ここではクリーニング装置は省略した。カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所望する色に調整することでカラー画像を得ることができる。タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写などによる混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度アップすることができるので好ましい。本発明のトナーは、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時変更することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。
【００５０】
【表１】
[実施例１]
・非線形ポリエステル樹脂Ａ                              １００部
軟化温度：１５０℃、  ガラス転移温度：６５℃
酸価：８ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：２４００、  Ｍｗ：８７,０００
・ポリエチレンワックス  クラリアント社製  ＰＥ−１３０      １部
［Ｍｎ：３０００］
・酸性カーボンブラック  三菱化学社製  ＭＡ−１００Ｓ        ５部
［ｐＨ：３．０、  紫外線吸光度：０．０３］
・帯電制御剤  保土谷化学工業社製  Ｔ−７７                  １部
【００５１】
上記組成を高速攪拌機で予混合し、２軸の連続押出機で混練した後、２本ロールで圧延しながら速やかに冷却する。冷却物はフェザーミルで２ｍｍ目をパスするまで粗粉し、次いでジェット式粉砕機・気流式分級機にて体積平均粒子径８．７μｍ程度に調整し、分級トナーを得た。なぞ、粒子径はコールター社製マルチサイザーで測定した。また、トナーの軟化温度は１４０℃、ガラス転移温度は６５℃であった。
次いで、分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＹ５０シリカ１．８部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ８１２シリカ０．２部を加えて追加混合し、ブラックトナーＫ１を調整した。
【００５２】
このトナーを市販のタンデム機構のフルカラープリンタＡ（Ａ４普通紙の印字速度が１２枚／分；非磁性１成分接触現像方式）で画像特性を評価した結果を表１に示すが全ての項目において優れており、良好であった。なお、プリンタＡの現像部の順番はマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの順であり、各カラートナーの着色剤は、マゼンタがＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の赤色顔料、シアンがＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の青色顔料、イエローがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の黄色顔料とした。
【００５３】
[実施例２、３]
実施例１のポリエチレンワックスの添加量を表１の通り変更した以外は実施例１と同様な操作でそれぞれブラックトナーＫ２及びＫ３を調整した。
[実施例４]
・ポリエチレンワックス  クラリアント社製  ＰＥ−１９０      １部
［Ｍｎ：６０００］
実施例１のポリエチレンワックスをＰＥ−１３０から上記のＰＥ−１９０に変更した以外は実施例１と同様な操作でブラックトナーＫ４を調整した。トナーの軟化温度は１４１℃、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００５４】
［実施例５］
・帯電制御剤  オリエント化学工業社製  Ｓ−３４          １部
実施例４の帯電制御剤Ｔ−７７を上記のＳ−３４に変更した以外は実施例１と同様な操作でブラックトナーＫ６を調整した。
【００５５】
[比較例１]
実施例１のポリエチレンワックスを抜いて無しとした以外は実施例１と同様な操作でブラックトナーＫ７を調整した。
[比較例２]
実施例１の分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＸ５０シリカ１．８部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ８１２シリカ０．２部を加えて追加混合し、ブラックトナーＫ８を調整した。
【００５６】
[比較例３]
・カーボンブラック  三菱化学社製  ＃４４    ５部
［ｐＨ：８、紫外線吸光度：０．０３］
実施例１の酸性カーボンブラックＭＡ−１００Ｓを上記のカーボンブラック＃４４に変更した以外は実施例１と同様な操作でブラックＫ９を調整した。トナーの軟化温度１４１℃、ガラス転移温度６５℃であった。
上記の実施例、比較例の結果は、下記第１表に示す。
【００５７】
【表２】
0003716683.tif 000004
【００５８】
【表３】
0003716683.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真記録装置などで用いる静電荷像現像用非磁性１成分系トナーにおいて、貯蔵安定性及び搬送性に優れ、負荷電性の帯電特性が良好で、画像濃度、かぶりなどの画像特性が良く、連続印字した場合でも耐久特性が安定して良好であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非磁性１成分系トナー使用する電子写真記録装置の要部構成の概略図を示すものである。
【図２】  本発明の非磁性１成分系トナーをフルカラータンデム方式で使用する電子写真記録装置の主要構成の概略図を示すものである。
【符号の説明】
１  感光体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４k ブラック現像装置
４y イエロー現像装置
４c シアン現像装置
４m マゼンタ現像装置
４１  補給装置
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材
７２  下部定着部材
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
0003716683.tif 000007
【図２】
0003716683.tif 000008