(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の素子形成領域に絶縁膜を成膜する工程と、
該絶縁膜上にバリアメタル膜を成膜する工程と、
該バリアメタル膜上に第一のルテニウム膜を成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第一の除去液を用いて除去する工程と、
第一の洗浄液を用いて第一の除去液の残留物を除去する工程と、
第一のルテニウム膜をパターニングした後、容量絶縁膜および第二のルテニウム膜をこの順で成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去する工程と、
第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
半導体基板上の素子形成領域に絶縁膜を成膜する工程と、
該絶縁膜上にバリアメタル膜を成膜する工程と、
該バリアメタル膜上に第一のルテニウム膜を成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第一の除去液を用いて除去する工程と、
第一のルテニウム膜をパターニングした後、容量絶縁膜および第二のルテニウム膜をこの順で成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去する工程と、
第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
半導体基板上の素子形成領域に絶縁膜を成膜する工程と、
該絶縁膜上にバリアメタル膜を成膜する工程と、
該バリアメタル膜上に第一のルテニウム膜を成膜する工程と、
第一のルテニウム膜をパターニングした後、容量絶縁膜および第二のルテニウム膜をこの順で成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去する工程と、
第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
第一の洗浄液が、フッ化水素酸含有液であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定部分に第一の除去液を吹き付けることにより、第一の除去液を用いたルテニウム系金属の除去を行うことを特徴とする請求項１、２または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
第一の除去液を用いたルテニウム系金属の除去を行う際、半導体基板の素子形成領域を有する面に気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項１、２、４または５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
第一の除去液を用いてルテニウム系金属を除去した後、半導体基板の素子形成領域を有する面に水を吹き付けて水洗することを特徴とする請求項１、２、４、５または６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
第一のルテニウム膜を成膜した後、第一の除去液を用いてルテニウム系金属を除去する前に、半導体基板のブラシスクラブ洗浄を行うことを特徴とする請求項１、２、４、５、６または７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
ブラシスクラブ洗浄を行う際、水、アンモニア水、電解カソード水または水素溶存水を使用することを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定部分に第二の除去液を吹き付けることにより、第二の除去液を用いたルテニウム系金属の除去を行うことを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
第二の除去液を用いたルテニウム系金属の除去を行う際、半導体基板の素子形成領域を有する面に気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項１乃至１０いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
第二の除去液を用いてルテニウム系金属を除去した後、第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する前に、半導体基板の素子形成領域を有する面に水を吹き付けて水洗することを特徴とする請求項１乃至１１いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
第二のルテニウム膜を成膜した後、第二の除去液を用いてルテニウム系金属を除去する前に、半導体基板のブラシスクラブ洗浄を行うことを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
ブラシスクラブ洗浄を行う際、水またはアンモニア水を使用することを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
第二の洗浄液が、フッ化水素酸含有液であることを特徴とする請求項１乃至１４いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
第二の洗浄液が、フッ化水素酸を２０質量％以上含有する水溶液であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
第一および第二のルテニウム膜の成膜をＣＶＤ法により行うことを特徴とする請求項１乃至１６いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
（ｂ）成分が、硝酸または酢酸であることを特徴とする請求項１乃至１７いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
半導体基板上の素子形成領域に、下部電極膜、容量絶縁膜および上部電極膜をこの順で形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記下部電極膜と前記上部電極膜のいずれか一方または両方がルテニウム膜であり、
前記ルテニウム膜の成膜後、半導体基板上の素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する除去液を用いて除去し、次いで、洗浄液を用いて前記除去液の残留物を取り除くことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
洗浄液が、フッ化水素酸含有液であることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
洗浄液が、フッ化水素酸を２０質量％以上含有する水溶液であることを特徴とする請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
（ｂ）成分が、硝酸または酢酸であることを特徴とする請求項１９乃至２１いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
ルテニウム膜をＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項１９乃至２２いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
半導体基板上の素子形成領域にルテニウム膜を成膜する工程と、
該半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定の部分に、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去する工程と、
除去液によるルテニウム系金属の除去を行った後、洗浄液を用いて前記除去液の残留物を取り除く工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
洗浄液が、フッ化水素酸含有液であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
洗浄液が、フッ化水素酸を２０質量％以上含有する水溶液であることを特徴とする請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
（ｂ）成分が、硝酸または酢酸であることを特徴とする請求項２４乃至２６いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
ルテニウム膜をＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項２４乃至２７いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
半導体基板上の素子形成領域にルテニウム膜を成膜する工程と、
該半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定の部分に、（ａ）４価セリウムイオンを含む塩と、（ｂ）硝酸または酢酸とを含有する除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３０】
前記４価セリウムイオンを含む塩が、硝酸第２セリウムアンモニウムであることを特徴とする請求項２９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
除去液によるルテニウム系金属の除去を行った後、洗浄液を用いて前記除去液の残留物を取り除くことを特徴とする請求項２９または３０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
洗浄液が、フッ化水素酸含有液であることを特徴とする請求項３１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３３】
洗浄液が、フッ化水素酸を２０質量％以上含有する水溶液であることを特徴とする請求項３２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上に付着した不要なルテニウム系金属を除去する工程を含む半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの容量絶縁膜として、従来のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜に代えてＴａ2Ｏ5等の高誘電率膜が用いられるようになってきた。このような高誘電率膜を用いることにより、小さな専有面積内に必要な蓄積容量を確保することが可能となり、メモリセル集積度の向上を図ることができる。
【０００３】
これらの高誘電率膜を用い、容量膜を挟む電極材料としてポリシリコンなどを用いた場合、半導体装置の熱処理工程において高誘電率膜から酸素が遊離して電極材料を酸化する。このため、電極材料間に高誘電率膜より誘電率の低い誘電体膜（酸化シリコン膜）が存在することになり、静電容量を低下させることになる。このように、高誘電率膜を用いた場合、容量膜を挟む電極材料として、酸化により絶縁膜化しない材料を選択することが重要となる。酸化により電極の一部が絶縁膜になると、これが容量膜の一部を構成することとなり、結果として容量が小さくなくなるからである。このような要請を満たす電極材料として、最近、ルテニウムが注目されつつあるルテニウムは酸化しても導電性を有するため、容量の低下を引き起こすことがない上、価格も安く、電極材料として好適である。
【０００４】
ところがルテニウムを用いて電極形成を行った場合、シリコン基板の端面や裏面に付着したルテニウム系金属（ルテニウムや酸化ルテニウム等）が剥離し、これが素子形成部に付着したり、搬送系を介して装置間およびウェーハ間のクロス汚染を引き起こすことがあった。また、近年ではキャパシタの占有面積を小さくするため、狭いホール内に電極膜を形成する等の手法が採用されることが多く、膜厚の薄いルテニウム膜を均一に形成する必要性から、成膜方法としてカバレッジ性の良好なＣＶＤ法を用いることが必須となる場合が多い。この場合、シリコン基板の端面や裏面へのルテニウム系金属の付着は一層激しくなる。
【０００５】
また、ルテニウム系金属は半導体素子のいわゆるライフタイムキラーとして知られており、キャリア移動度を低下させ素子の動作に悪影響を与えたり、トランジスタのしきい値電圧を経時的に変動させる等、種々の弊害をもたらすことがある。またルテニウムは、同じライフキラーとして知られる白金に比べ、シリコン基板中をより高速で拡散する。このため、シリコン基板表面にルテニウム系金属がわずかに残存した場合でも素子特性に著しい悪影響を与えることがある。以上のように、シリコン基板表面に不要なルテニウム系金属が残存すると、素子の信頼性を損なう原因となる。
【０００６】
したがって、ルテニウムを電極材料として用いた場合、薬液を用いた処理により不要なルテニウム系金属を除去することが重要となる。ところが、ルテニウム系金属を溶解・除去することのできる薬液は、従来、見出されていなかった。たとえば白金電極を形成する際に使用される王水等は、溶解能力が充分でないことからルテニウム系金属除去液として用いることは難しい。
【０００７】
また、シリコン基板に付着したルテニウム系金属を効率的に除去するためには、ルテニウム系金属を溶解させるだけでなく、溶解したルテニウム系金属のシリコン基板への再付着を効果的に防止するものでなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ルテニウム膜の成膜工程を含む半導体装置の製造方法において、不要なルテニウム系金属を充分に溶解・除去し、さらに、溶解したルテニウム系金属の再付着を有効に防止することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、以下の半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］半導体基板上の素子形成領域に絶縁膜を成膜する工程と、
該絶縁膜上にバリアメタル膜を成膜する工程と、
該バリアメタル膜上に第一のルテニウム膜を成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第一の除去液を用いて除去する工程と、
第一の洗浄液を用いて第一の除去液の残留物を除去する工程と、
第一のルテニウム膜をパターニングした後、容量絶縁膜および第二のルテニウム膜をこの順で成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去する工程と、
第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１１】
［２］半導体基板上の素子形成領域に絶縁膜を成膜する工程と、
該絶縁膜上にバリアメタル膜を成膜する工程と、
該バリアメタル膜上に第一のルテニウム膜を成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第一の除去液を用いて除去する工程と、
第一のルテニウム膜をパターニングした後、容量絶縁膜および第二のルテニウム膜をこの順で成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去する工程と、
第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１２】
［３］半導体基板上の素子形成領域に絶縁膜を成膜する工程と、
該絶縁膜上にバリアメタル膜を成膜する工程と、
該バリアメタル膜上に第一のルテニウム膜を成膜する工程と、
第一のルテニウム膜をパターニングした後、容量絶縁膜および第二のルテニウム膜をこの順で成膜する工程と、
前記素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去する工程と、
第二の洗浄液を用いて第二の除去液の残留物を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１３】
［４］半導体基板上の素子形成領域に、下部電極膜、容量絶縁膜および上部電極膜をこの順で形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記下部電極膜および／または前記上部電極膜がルテニウム膜であり、
前記ルテニウム膜の成膜後、半導体基板上の素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する除去液を用いて除去し、次いで、洗浄液を用いて前記除去液の残留物を取り除くことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１４】
［５］半導体基板上の素子形成領域にルテニウム膜を成膜する工程と、
該半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定の部分に、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記（ａ）、（ｂ）成分を含有する除去液を用いているため、ルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を有効に防止することができる。
【００１６】
また本発明の半導体装置の製造方法においては、上記除去液は半導体基板の洗浄に用いられている。したがって、このような液をウエットエッチングに用いる場合と異なり、溶解除去したルテニウム系金属の再付着の防止に関し、特に高水準の能力が求められる。これに対し本発明によれば、除去液に含まれる（ａ）、（ｂ）成分の組み合わせの相乗作用により、優れたルテニウム系金属の除去能力と高水準の再付着防止能力を実現でき、上記洗浄を好適に行うことができる。なお、「素子形成領域以外の領域」とは、半導体基板の端面や裏面のほか、素子形成面の周辺部分をいう（図１）。
【００１７】
また、本発明において用いられる除去液は、原料が安価で処理コストがかからない。さらに、スピン洗浄等の方法を採用することにより低温でも充分な除去性能を発揮するため、薬液寿命を長くすることができる。
【００１８】
上記［１］〜［４］の半導体装置の製造方法は、除去液による処理を行った後、洗浄液を用いて除去液の残留物を取り除く工程を有しており、この点が特徴の一つとなっている。上記特定組成の除去液を用いた場合、除去処理後、硝酸第２セリウム塩が析出する場合がある。そこで、上記半導体装置の製造方法においては、洗浄液を用いて除去液の残留物を取り除くこととしている。これにより、硝酸第２セリウム塩の残存による装置間およびウェーハ間のクロス汚染を有効に防止でき、素子の信頼性をさらに向上させることができる。この場合の洗浄液としては、フッ化水素酸含有液を用いることが好ましい。析出した硝酸第２セリウム塩を効率よく溶解・除去できる上、除去した硝酸第２セリウム塩の再付着を防止できるからである。フッ化水素酸含有液の具体例としては、フッ化水素酸水溶液や、硝酸とフッ化水素酸を含む水溶液等が挙げられる。ここで、フッ化水素酸の濃度は、たとえば０．１質量％以上６０質量％以下とすることができる。
【００１９】
また、上記［１］〜［４］の半導体装置の製造方法は、半導体基板上にキャパシタを形成するものであり、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの製造に好適に適用することができる。一般に、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの製造プロセスにおいては他の半導体装置の製造プロセスに比べ、より高い水準の汚染防止が要求される。ルテニウム系金属がわずかでも残存すると、これがシリコン基板中を拡散し、トランジスタ動作の信頼性を損なう等種々の弊害をもたらすこととなる。本発明によれば、きわめて高水準の汚染防止（残存ルテニウムが１０9atoms/cm2オーダー）を実現できることから、キャパシタ形成工程を含むＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの製造に特に好適に適用することができる。
【００２０】
上記［５］の半導体装置の製造方法においては、半導体基板を略水平に保持して回転させながら除去液を吹き付けるという、いわゆるスピン洗浄法を採用している。除去によるルテニウム系金属除去処理をスピン洗浄法により行った場合、ルテニウム系金属の除去性能が格段に向上する（実施例にて後述）。また、除去性能の温度依存性が小さくなり、室温でも充分にルテニウム系金属を除去できることとなる。このため、薬液を加温することが不要となり、洗浄のための付帯設備を簡略化できる上、薬液寿命を長くすることができる。
【００２１】
なお、上記［５］の半導体装置の製造方法においては、下部電極膜形成後、容量絶縁膜形成前に、半導体基板上の素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有する第二の除去液を用いて除去することとしてもよい。このようにすれば、ルテニウム系金属による汚染をより効果的に防止することができる。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、第二の除去液によるルテニウム系金属の除去を行った後、第二の洗浄液を用いて前記第二の除去液の残留物を取り除くこととした場合、硝酸第２セリウム塩の残留物を除去できるだけでなく、第二の洗浄液の種類を適宜に選択することにより、半導体基板の裏面や端面に付着した不要な容量絶縁膜を同時に除去できるという効果が得られる。これにより、不要な容量絶縁膜を除去するための工程を削減でき、生産性の向上を図ることができる。たとえば容量絶縁膜の材料としてＴａ2Ｏ5を用い、第二の洗浄液としてフッ化水素酸水溶液を用いれば、硝酸第２セリウム塩の残留物とＴａ2Ｏ5の両方を同時に除去できる。図７は、Ｔａ2Ｏ5膜の形成されたシリコン基板をフッ化水素酸水溶液中に浸漬した場合のＴａ2Ｏ5膜エッチングレートを示す。濃度を高くすることによりＴａ2Ｏ5を好適に溶解できることが判る。
【００２３】
除去液の残留物を取り除くための洗浄液としてはフッ化水素酸含有液が挙げられ、具体的には、フッ化水素酸水溶液や、硝酸とフッ化水素酸を含む水溶液等が例示できる。フッ化水素酸の濃度は、たとえば０．１質量％以上６０質量％以下とすることができる。ただし、上記のようにＴａ2Ｏ5等の容量絶縁膜を同時に除去することを目的とする場合は、フッ化水素酸の含有濃度は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上とする。
【００２４】
前述のように、本発明の半導体装置の製造方法は、硝酸第２セリウム塩および酸を含有する除去液を用いる点が特徴の一つとなっている。
【００２５】
なお、硝酸第２セリウム塩と酸を組み合わせた組成物に関しては、リソグラフィプロセスで使用されるクロムマスクを作製するためのエッチング液として用いられる例があった（特公平７−７７５７号公報、特開平１１−１３１２６３号公報）。このクロムマスクを作製するにあたっては、クロム膜を断面テーパー形状になるようにエッチングすることが求められるのであるが、クロム膜上にレジストマスクを設けた後、上記構成の組成物を用いてウエットエッチングすると、テーパー形状が好適に形成されることが知られている。これは、硝酸がレジストマスクとクロム膜を剥離させつつ硝酸第２セリウム塩によるクロムの溶解が進行することによるものである。
【００２６】
しかしながらこれらの公報におけるエッチング対象はクロムであり、ルテニウム系金属に対する作用は記載されていない。
【００２７】
また、特開平１１−８４６２７号公報にはクロム膜のパターニングに関する技術が開示されており、クロム膜の代替としてルテニウムの使用も可能であると記載されている。しかし、ルテニウムを使用した場合のエッチングについてはドライエッチングによる方法のみが示されており、薬液を用いてルテニウムをウエットエッチングする技術に関する記載はない。
【００２８】
以上のように、硝酸第２セリウム塩と特定の酸との組み合わせが、ルテニウム系金属の除去性能に優れ、さらに除去後のルテニウム系金属の再付着を有効に防止できることは、従来得られていなかった知見であり、本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物である。塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）を含む酸として、塩素酸、過塩素酸が挙げられる。沃素酸イオン（ＩＯ4-）を含む酸として、沃素酸、過沃素酸が挙げられる。また、酸化ブロムイオンを含む塩としては、酸化ブロム、ブロモ酢酸が挙げられる。酸化マンガンイオンを含む塩としては、酸化マンガン、二酸化マンガンが挙げられる。４価セリウムイオンを含む塩としては、硝酸第２セリウム塩が挙げられる。
【００３０】
本発明における（ａ）成分として、上記のうち、４価セリウムイオンを含む塩が好ましく、特に、硝酸第２セリウム塩が好ましく用いられる。このようにした場合、ルテニウムだけでなく酸化ルテニウムも効率良く溶解することができ、ルテニウム成膜後の基板に付着したルテニウム系金属を有効に除去することが可能となる。また、３０℃程度の低温でも充分にルテニウム系金属の除去作用を示すため、薬液を加温することが不要となり、除去処理のための付帯設備を簡略化できるとともに、薬液寿命が長くなるという利点が得られる。さらに、除去処理後のセリウムの析出を比較的少量に抑えることができるため、その後の洗浄により、基板表面を充分な清浄度とすることができる。
【００３１】
一方、（ａ）成分としてたとえば過沃素酸を用いた場合、酸化ルテニウムに対する溶解能力が充分でないため、基板に付着したルテニウム系金属を有効に除去することが困難となる場合がある。また、薬液コストも硝酸第２セリウム塩に比べて高く、処理コストが高くなる。
【００３２】
硝酸第２セリウム塩の具体例としては、硝酸第２セリウムアンモニア、硝酸第２セリウムカリウム等が挙げられるが、このうち、素子性能に対する悪影響が少ないことから、硝酸第２セリウム塩アンモニウムが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明における（ｂ）成分は、硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸である。好ましくは、硝酸または酢酸とし、最も好ましくは硝酸とする。このような酸を選択することにより、（ａ）との組み合わせによる相乗作用が発現し、顕著なルテニウム系金属除去効果が得られる。
【００３４】
本発明において、（ａ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とする。このようにすればルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を防止することができる。含有量の上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下とする。このようにすれば（ａ）成分の析出を効果的に防止できる。
【００３５】
本発明において、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上とする。このようにすればルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を防止することができる。含有量の上限は特に制限がないが、たとえば３０質量％以下とする。
【００３６】
本発明における除去液は、上記（ａ）、（ｂ）成分を併用することにより得られる相乗作用により、高度のルテニウム系金属除去性能および再付着防止性能を実現するものである。（ａ）成分のみ、あるいは（ｂ）成分のみではルテニウム系金属を充分に除去することは困難である。
【００３７】
本発明における除去液は、上記（ａ）、（ｂ）成分以外に、（ｃ）成分として水を含有することが好ましい。このような構成とすることにより、上記（ａ）、（ｂ）成分の有するルテニウム系金属除去性能がより効果的に発揮される。
【００３８】
また、（ｃ）成分に代え、または（ｃ）成分とともに、水溶性有機溶媒を含有しても良い。水溶性有機溶媒としては、水および本発明の他の成分と混和性のあるものを用いることができる。
【００３９】
また、本発明における除去液は、上述した成分以外に、界面活性剤等の他の成分を含んでいても良い。
【００４０】
本発明における除去液の好ましい実施形態としては、上記（ａ）〜（ｃ）のみからなる構成、あるいは、これに添加剤等を少量加えた構成を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明における除去液は、薬液疲労を起こしにくいため、繰り返し使用することができる。たとえばこの除去液をスピン洗浄に適用する場合、基板に吹き付けた除去液を回収し、これを再度他の基板の処理に用いることとしてもよい。基板表面にルテニウム膜を成膜すると、基板表面の周縁から０．８ｍｍの帯状の領域（周辺部）や、基板裏面に、不要なルテニウム系金属が付着することとなる。これらを除去する際、上記のように、回収した除去液を再利用する方法を採用し、除去液の循環系を６０℃に保温した場合、３０００枚のシリコンウェーハの処理が可能であった。なお、基板表面の周縁から０．８ｍｍの領域は、ハンドラやキャリアがウェーハと接触する領域に相当する。この領域と基板裏面のルテニウム汚染を防止することにより、クロス汚染を有効に防ぐことができる。
【００４２】
本発明において、半導体基板とは、シリコン基板のほか、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等のIII-Ｖ族化合物半導体基板やＺｎＳｅ等のII-VI族化合物半導体基板が挙げられる。本発明は、このうち、シリコン基板の処理に用いることに特に適している。本発明はルテニウム系金属の除去性能に優れるため、基板中のルテニウムの拡散による素子性能の低下が問題となるシリコン基板に適用した場合、より顕著な効果が得られるからである。
【００４３】
本発明において、除去液を用いてルテニウム系金属を除去する方法として、半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定部分に第一の除去液を吹き付ける方法を採用することが好ましい。このようにすれば、ルテニウム系金属の除去性能が格段に向上する上、除去性能の温度依存性が小さくなり、室温でも充分にルテニウム系金属を除去できることとなる。このため、薬液を加温することが不要となり、洗浄のための付帯設備を簡略化できる上、薬液寿命が長くなるという利点が得られる。
【００４４】
また、本発明において除去液によりルテニウム系金属を除去する際、半導体基板の素子形成領域を有する面に気体または液体を吹き付けるようにすれば、素子形成領域への除去液の回り込みを防止でき、素子部分に形成されたルテニウム膜の損傷を防ぐことができる。
【００４５】
次に、本発明におけるルテニウム膜成膜後の処理手順の一例について、図１０を参照して説明する。まずＣＶＤ法等によりルテニウム膜の成膜工程３０を行う。次いでブラシスクラブ洗浄工程３１を行う。これにより、ルテニウム成膜工程を終了した段階で、半導体基板５０の裏面や、表面（素子形成面）の周辺部に、ルテニウム等のパーティクル状の汚染物５２が付着する（図１２）。ブラシスクラブ洗浄を行うことにより、この汚染物５２を効率的に除去することができる。特に、素子形成面側の周辺部におけるルテニウム膜５１のエッジ部分に付着した汚染物５２は、除去することが難しいため、ブラシスクラブ洗浄が有効である。
【００４６】
ブラシスクラブ洗浄は、たとえば、図１１に示すように、半導体基板４２を一対のブラシ４１で挟んだ状態で、半導体基板４２を回転させながら、その表面および裏面に洗浄液を滴下することにより行う。なお、図に示したロール式ブラシのほか、ディスク式ブラシを用いる方法としてもよい。洗浄液の供給方法としては、ブラシの上に滴下する方法や、ブラシ近傍のウエハ上に滴下する方法を用いることができる。また、ブラシ内部に供給する方法でも良い。
【００４７】
ブラシスクラブ洗浄工程３１で用いる洗浄液としては、純水、アンモニア水ま、電解カソード水または水素溶存水等を用いることができ、適宜、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。ここで、電解カソード水とは、純水またはアンモニウムイオンを少量（０．５重量％以下）含む水を電気分解した際に、陰極側に生成される液のことをいう。電解カソード水を得るための生成装置として二槽式電気分解方式の装置が一般的に使用される（１９８５年発行の電気化学便覧第４版のｐ．２７７等）。また水素溶存液とは、純水またはアンモニウムイオンを少量（０．５重量％以下）含む水に水素を溶存させた水溶液をいう。水素を溶存させる方法としては、バブリングなどが用いられる。
【００４８】
ブラシスクラブ洗浄工程３１の後、除去液による除去処理工程３２を行う。除去液としては、前述のものを用いることができる。たとえば、硝酸第２セリウム塩と硝酸等の酸を混合した液を用いる。これにより、半導体基板の裏面や、表面（素子形成面）の周辺部に付着したルテニウム系金属が除去される。この除去処理を行う段階では、その前のブラシスクラブ洗浄工程３１により粒子状のルテニウムがすでに除去されている。したがって、この除去処理工程では、主として膜状に付着したルテニウム系金属の除去が行われる。以上のように、ブラシスクラブ洗浄工程３１と除去液による除去処理工程３２を併用することにより、粒子状および膜状のルテニウム系金属が効率的に除去される。
【００４９】
次いで、純水リンス工程３３を行う。すなわち、半導体基板の素子形成領域を有する面に水を吹き付けて水洗する。これにより、硝酸第２セリウム塩の析出物を除去することができる。なお、この工程は、除去効率の観点からスピン洗浄法により行うことが好ましい。
【００５０】
次に洗浄液による除去液残存物の処理工程３４を行う。ここで用いる洗浄液は、前述のように、フッ化水素酸含有液を用いることが好ましい。この処理により、硝酸第２セリウム塩等の除去液残存物が除去される。
【００５１】
つづいて純水リンス工程３５を行う。前の工程の洗浄液による処理を行うと、洗浄液中に硝酸第２セリウム塩が溶解する。しかし、この硝酸第２セリウム塩が溶解した洗浄液が残存すると、乾燥後に硝酸第２セリウム塩が析出する場合がある。このため、純水リンスを行うことが望ましい。この工程を行うことにより、半導体基板の清浄度をより高めることができる。
【００５２】
その後、窒素ブロー等により半導体基板を乾燥し、洗浄処理が終了する。
【００５３】
以上述べたプロセスは、好ましい洗浄プロセスの一例であるが、ブラシスクラブ洗浄工程３１、純水リンス工程３３、３５については、適宜省略することもできる。
【００５４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、ＤＲＡＭのキャパシタ製造プロセスを例に挙げ、図１〜図４を参照しながら説明する。本実施形態では、半導体基板上の絶縁膜中の設けられた凹部に下部電極膜、容量絶縁膜および上部電極膜を積層した構成のキャパシタを形成する。
【００５５】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１上にソース・ドレイン拡散領域を含むＭＯＳトランジスタを形成した後（図示せず）、シリコン基板１の全面に層間絶縁膜２を形成する。次いで、不図示の拡散領域上に、コンタクトプラグ４を形成する。コンタクトプラグ４の埋め込み材料は、ポリシリコン、タングステン等を用いることができる。プラグ形成後、基板全面を平坦化し、その上に層間絶縁膜３を形成する。
【００５６】
次いでドライエッチングを行い、コンタクトプラグ４に達する孔を層間絶縁膜３中に形成する（図３（ｂ））。孔の断面は楕円形等とすることが好ましい。この場合、たとえば短軸約０．２μｍ、長軸約０．４μｍの寸法とする。
【００５７】
続いて基板全面に、密着膜５を形成する（図３（ｃ））。密着膜５は、たとえばＴｉおよびＴｉＮがこの順で積層した膜とし、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により成膜する。
【００５８】
次に基板全面にルテニウムからなる下部電極膜６を形成する（図４（ａ））。電極材料としてルテニウムを用いることにより、電極材料の酸化による容量の低下を有効に防止でき、また、製造コストを低減することができる。ルテニウムの成膜方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることができるが、このうちＣＶＤ法が好ましい。図４（ａ）に示される狭い孔内に、ルテニウム薄膜を均一に良好なカバレッジで形成するためには、ＣＶＤ法が最も適しているからである。ＣＶＤ法を用いる場合の原料ガスは、たとえばビス−（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いることができる。
【００５９】
次に、シリコン基板の素子形成領域以外に付着したルテニウム系金属を除去するため、除去液を用いた処理を行う。ＣＶＤ法によりルテニウムからなる下部電極膜６を形成した場合、図１に示すように、半導体基板１０の端面および裏面にルテニウム６’が付着する。ここで図１のシリコン基板１０は、図４（ｂ）の工程終了後の状態に対応し、図４中のシリコン基板１上に各膜が形成されたものを表している。
【００６０】
ルテニウム６’は、その後一部が酸化して酸化ルテニウムとなる。このような酸化ルテニウムやルテニウム系金属６’等からなるルテニウム系金属が付着した状態で半導体基板１０を搬送系に送ると、成膜装置のクロス汚染が発生する。また、ルテニウム系金属は素子特性に悪影響を与えやすい。このようなことを防止するため、本実施形態では、除去液を用いた処理を行っている。
【００６１】
除去液としては、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有するものを用いる。酸としては、硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸を用いることが好ましい。このような除去液を用いることにより、前述したように、ルテニウム系金属を効果的に除去することができ、また、除去したルテニウム系金属の再付着を有効に防止できる。
【００６２】
この除去液は、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去することを目的とするものである。したがって、除去処理を行うにあたっては、除去液が素子形成領域に付着しないようにすることが望まれる。このような処理を行う方法について、以下、図５および図６を参照しながら説明する。
【００６３】
図５はスピン洗浄法の一例を示すものであり、半導体基板表面（素子形成面）に気体を吹き付けて素子形成領域への除去液の付着を防止している。シリコン基板１０を回転させながら、基板表面に窒素等の気体を吹き付けつつ基板裏面に除去液を滴下する。気体を吹き付けることにより、端面に回り込む除去液を制御して素子形成面を保護している。気体としては、窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００６４】
図６はスピン洗浄法の一例を示すものであり、シリコン基板１０表面（素子形成面）に液体を吹き付けて素子形成領域への除去液の付着を防止している。シリコン基板１０を回転させながら、表面ノズル２１および端面ノズル２３から除去液を吹き付けるとともに、裏面には裏面ノズル２２から液体を吹き付ける。これにより、除去液が素子形成領域へ回り込むことを防いでいる。裏面ノズル２２から吹き付ける液体としては、素子形成領域に損傷を与えないものが使用され、たとえば純水等が用いられる。
【００６５】
以上のような方法を用い、除去液によるルテニウム系金属除去処理を行う。
【００６６】
除去液による処理を行った後、除去液の残留物を、洗浄液により取り除く工程を実施してもよい。上記のような除去処理を行うと、硝酸第２セリウム塩が半導体基板１０上に析出し残存する場合がある。これを洗浄除去することにより、装置間およびウェーハ間のクロス汚染をさらに有効に防止でき、歩留まりの向上、素子の信頼性の一層の向上を図ることができる。この場合、洗浄液としては、フッ化水素酸含有液を用いることが好ましい。硝酸第２セリウム塩を効率よく溶解・除去できる上、除去した硝酸第２セリウム塩の再付着を防止できるからである。
【００６７】
つづいて、密着膜５および下部電極膜６の不要部分をエッチバックまたは化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing  :CMP）により除去する。除去した状態を図４（ｂ）に示す。このように密着膜５および下部電極膜６を層間絶縁膜３と同じ高さに揃えることにより、隣接する他のキャパシタの電極と、図中の下部電極膜６とが接触することを防止できる。
【００６８】
次に、基板全面にＴａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７およびルテニウムからなる上部電極膜８をこの順で形成する（図４（ｃ））。
【００６９】
容量絶縁膜７の成膜は、たとえばペンタエトキシタンタルと酸素を主原料とするＣＶＤ法により行うことができる。容量絶縁膜７を構成する誘電体材料としては、Ｔａ2Ｏ5以外に、ＢＳＴ（ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3）、ＰＬＺＴ（Ｐｂ1-yＬａyＺｒxＴｉ1-xＯ3）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9等のペロブスカイト系材料を用いることができる。これらの容量絶縁膜の成膜方法は特に制限がないが、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スパッタリング法等を用いることができる。
【００７０】
上部電極膜形成後、再度、ルテニウム系金属の除去を行う。この除去処理を行う直前の基板の状態は図２（ａ）あるいは図２（ｂ）のようになっており、シリコン基板１０上に容量絶縁膜７および上部電極膜８が、基板端面、裏面にも積層した状態となっている。除去液としては、前述したのと同様、（ａ）塩素酸、過塩素酸、沃素酸、過沃素酸、酸化ブロムイオンを含む塩、酸化マンガンイオンを含む塩および４価セリウムイオンを含む塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物と、（ｂ）硝酸、酢酸、沃素酸、塩素酸からなる群から選ばれる一または二以上の酸とを含有するものを用いる。好ましくは（ｂ）成分として、硝酸または酢酸を用いる。このような除去液を用いることにより、前述したように、ルテニウム系金属を効果的に除去することができ、また、除去したルテニウム系金属の再付着を有効に防止できる。
【００７１】
除去液による処理を行った後、除去液の残留物を、洗浄液を用いて取り除く工程を実施してもよい。洗浄液としては、フッ化水素酸含有液を用いることが好ましい。ここで、洗浄液として好ましくは２０質量％以上のフッ化水素酸水溶液を用いれば、シリコン基板の端面および裏面に付着したＴａ2Ｏ5とルテニウム系金属を同時に除去することができる。
【００７２】
その後、ドライエッチングを行い、容量絶縁膜７および上部電極膜８をチップ単位に分離する。以上のようにして、密着膜５、下部電極膜６、容量絶縁膜７をおよび上部電極膜８からなるキャパシタが形成される。
【００７３】
本実施形態では、ルテニウム系金属除去液による処理を、下部電極形成後および上部電極形成後の２回にわたって行っている。このようにすることが最も好ましいが、上部電極形成後のみにルテニウム系金属の除去を行うこととしてもよい。
【００７４】
また、本実施形態では、下部電極形成後のルテニウム系金属除去処理の後、および、上部電極形成後のルテニウム系金属除去処理の後の２回にわたって除去液残留物の洗浄処理を行っている。このようにすることが最も好ましいが上部電極形成後のみ、あるいは下部電極形成後のみに上記洗浄を行うこととしてもよい。
【００７５】
本実施形態では下部電極膜６、上部電極膜８ともにルテニウム膜としているが、いずれか一方のみをルテニウム膜としてもよい。この場合のルテニウム以外の電極としては、白金膜、イリジウム膜と酸化イリジウム膜の積層膜等を例示することができる。また、キャパシタを構成する各膜の厚みは、図３〜４中の凹部の径等に応じて適宜に設定される。たとえば凹部の径を０．２μｍ程度とした場合、密着膜５を５〜３０ｎｍ程度、下部電極膜６および上部電極膜８を２０〜５０ｎｍ程度、容量絶縁膜７を５〜２０ｎｍ程度とすることができる。
【００７６】
また、本発明を適用し得るキャパシタの形態には特に制限がない。本実施形態では、半導体基板上の絶縁膜中の設けられた凹部にキャパシタを形成しているが、絶縁膜中に凸部を設け、この部分にキャパシタを形成することとしてよい。この場合、キャパシタの形状は、いわゆるシリンダー型となる。また、これらの形態のほか、プレーナー型、スタック型、フィン型等、種々のキャパシタ形成に適用できる。
【００７７】
また本発明は、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭだけでなく、これらとロジック系デバイスを混載したＳＯＣ等にも好適に適用できることはいうまでもない。
【００７８】
【実施例】
実施例１
シリコン基板上にルテニウムを成膜したもの（膜厚５０ｎｍ）を約２ｃｍ角のチップに切り出し、試料を作製した。この試料を、硝酸第２セリウムアンモニウム３０質量％、硝酸１０質量％、水残部からなる除去液に浸漬し、膜がほぼ消失するまで放置した。除去液の温度は３０℃、４０℃、５０℃および６０℃の４段階とし、各温度におけるルテニウム溶解速度を測定した。結果を表１に示す。表中の溶解速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。
【００７９】
【表１】
0003645144.tif 000002
【００８０】
比較例１
除去液を、硝酸第２セリウムアンモニウム１０質量％、水残部からなるものとして実施例１と同様の評価を行おうとしたが、除去液調製時に白濁を起こしたため、評価に供することができなかった。
【００８１】
比較例２
除去液を、硝酸第２セリウムアンモニウム３０質量％、塩酸５質量％、水残部からなるものとして実施例１と同様の評価を行おうとしたが、除去液調製時に発泡したため、評価に供することができなかった。
【００８２】
比較例３
除去液を、硝酸第２セリウムアンモニウム３０質量％、硫酸５質量％、水残部からなるものとして実施例１と同様の評価を行おうとしたが、除去液調製時に析出物が発生したため、評価に供することができなかった。
【００８３】
実施例２
シリコン基板上にＣＶＤ法を用いてルテニウムを成膜し、試料を作製した（膜厚５０ｎｍ）。この試料に対し、硝酸第２セリウムアンモニウム３０質量％、硝酸５質量％、水残部からなる除去液を用いてスピン洗浄を行い、ルテニウム膜の溶解速度を評価した。洗浄時の除去液温度は３０℃、４５℃および６０℃の３段階とした。ルテニウム膜が完全に消失するまでの時間を測定し、この時間から溶解速度を算出した。結果を図８に示す。図８の結果と表１の結果を比較すると、スピン洗浄法を用いることにより除去液の溶解能力が格段に上昇していることが判る。また、常温においても充分な除去能力が得られるので、除去液を加熱する装置が不要になり、製造コストを低減できる。
【００８４】
ＤＲＡＭ製造プロセスでは、通常、ルテニウム膜の膜厚を５０ｎｍ以下に設定する。このとき、基板裏面のルテニウム膜も５０ｎｍ以下となる。一方、スピン洗浄の洗浄時間については、プロセス効率上の要請から、６０秒以内とすることが望まれる。以上のことから、除去液に対しては、膜厚５０ｎｍ程度のルテニウムを６０秒以内のスピン洗浄により除去する性能（溶解速度５０ｎｍ／ｍｉｎ）が求められる。図に示した結果から、本実施例で用いた除去液は、いずれの温度においても１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の溶解速度を示しており、実用上、充分な除去性能を有していることが判る。
【００８５】
実施例３
シリコン基板表面にＣＶＤ法を用いてルテニウムを成膜し、試料を作製した（膜厚５０ｎｍ）。この成膜に伴い、基板の裏面に大量のルテニウム系金属（ルテニウムおよび酸化ルテニウム）が付着し、ルテニウム汚染が発生する。
【００８６】
このルテニウム汚染に対する除去液の適用効果を評価した。除去液としては、硝酸第２セリウムアンモニウム３０質量％、硝酸５質量％、水残部からなるものを用い、スピン洗浄を用いた。スピン洗浄の条件は以下の通りである。
回転数：３００ｒｐｍ
洗浄時間：４０秒
除去液温度：４５℃
洗浄後の基板は純水リンスし、窒素ブローにより乾燥した。
【００８７】
洗浄前後における基板裏面に付着するルテニウム系金属量は以下のようにして測定した。ＨＦ蒸気分解−ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ−マススペクトル）により分析し、ルテニウム系金属量を測定した。結果を図９に示す。図から判るように、特定組成の除去液を用いスピン洗浄法により除去処理を行うことによって、顕著なルテニウム系金属除去効果が得られる。
【００８８】
実施例４
シリコン基板上にＣＶＤ法を用いてルテニウムを成膜した後（膜厚５０ｎｍ）、硝酸第２セリウムアンモニウム３０質量％、硝酸５質量％、水残部からなる除去液を用いてスピン洗浄した。基板温度は６０℃とし、洗浄時間は２０秒間とした。この基板を純水リンスし、スピン乾燥した後、セリウム付着量を測定したところ、４６０×１０10atoms/cm2であった。
【００８９】
この基板に対し、表２に示す洗浄液を用いてスピン洗浄を行った。各成分の含有量は、洗浄液全体に対する質量％の値で表示した。洗浄時間は２０秒間とした。その後、純水でリンスを行い、乾燥後、セリウム付着量を測定した。結果を表２に示す。なお、セリウム付着量の測定は、実施例３と同様、ＩＣＰ−ＭＳを用いて行った。
【００９０】
【表２】
0003645144.tif 000003
【００９１】
実施例５
本発明をキャパシタの形成プロセスに適用した例について説明する。
【００９２】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１上にソース・ドレイン拡散領域を含むＭＯＳトランジスタを形成した後（図示せず）、シリコン基板１の全面に酸化シリコンからなる層間絶縁膜２を形成し、次いで、不図示の拡散領域上に、コンタクトプラグ４を形成した。次いでドライエッチングを行い、コンタクトプラグ４に達する内径０．２μｍ×０．４μｍの断面楕円形状の孔を形成した（図３（ｂ））。続いて基板全面に、ＴｉおよびＴｉＮがこの順で積層した密着膜５（合計膜厚１０ｎｍ）を形成した（図３（ｃ））。
【００９３】
次に基板全面にルテニウムからなる下部電極膜６（膜厚３０ｎｍ）を形成した（図４（ａ））。成膜方法はＣＶＤ法とし、原料ガスはビス−（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いた。
【００９４】
次に、シリコン基板の素子形成領域以外に付着したルテニウム系金属を除去するため、除去液を用いた処理を行った。除去液の組成を以下に示す。
硝酸第２セリウムアンモニウム  ３０質量％
硝酸  ５質量％
水  残部
ルテニウム系金属の除去はスピン洗浄により行い、基板を回転させながら表面（素子形成面）に窒素ガスを吹き付け裏面に除去液を滴下することによって行った。このとき、除去液の温度は３０℃とし、洗浄時間は４０秒間とした。
【００９５】
除去処理後、純水リンスを行い、さらにフッ化水素酸４０％水溶液を用いたスピン洗浄により上記除去液の残存物を除去した。洗浄時間は２０秒間とし、洗浄温度は室温（約２５℃）とした。
【００９６】
次に、全面に、Ｔａ2Ｏ5からなる容量絶縁膜７（膜厚１０ｎｍ）およびルテニウムからなる上部電極膜８（膜厚３０ｎｍ）をこの順で形成した（図４（ｃ））。容量絶縁膜７の成膜は、ペンタエトキシタンタルと酸素を主原料とするＣＶＤ法により行った。次いでドライエッチングを行い、容量絶縁膜７および上部電極膜８をチップ単位に分離した。
【００９７】
つづいて、シリコン基板の素子形成領域以外に付着したルテニウム系金属を除去するため、再度、除去液を用いた処理を行った。除去液は上述したものと同様のものを用いた。次いで前述したのと同様にしてフッ化水素酸４０％水溶液を用いたスピン洗浄を行い、上記除去液の残存物を除去した。洗浄時間は２０秒間とし、洗浄温度は室温（約２５℃）とした。この処理により、シリコン基板の端面および裏面に付着したＴａ2Ｏ5およびルテニウム系金属を同時に除去することができる。
【００９８】
以上のようにして、密着膜５、下部電極膜６、容量絶縁膜７をおよび上部電極膜８からなるキャパシタが形成された（図４（ｃ））。
【００９９】
以上述べた半導体装置の製造方法は歩留まりが良く、得られた半導体装置の品質も優れていた。
【０１００】
実施例６
除去液残留物の洗浄を、上部電極形成後のルテニウム系金属除去処理の後に１回のみ行ったこと以外は実施例５と同様にして半導体装置を製造した。
【０１０１】
本実施例の半導体装置の製造方法は歩留まりが良く、得られた半導体装置の品質も優れていた。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、硝酸第２セリウム塩と酸とを含有する除去液を用いた処理を行うため、ルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を有効に防止することができる。このため、ＤＲＡＭ等、汚染防止に対する要求の厳しいプロセスに好適に適用できる。
【０１０３】
また、本発明において、除去液による処理の後、フッ酸含有液等により洗浄処理を行うこととすれば、除去液の残留を有効に防止でき、より高い水準の汚染防止を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】上部電極成膜後のシリコン基板の外観を示す図である。
【図２】下部電極成膜後のシリコン基板の外観を示す図である。
【図３】本発明をキャパシタ製造プロセスに適用した例を示す工程断面図である。
【図４】本発明をキャパシタ製造プロセスに適用した例を示す工程断面図である。
【図５】除去液を用いてルテニウム系金属を除去する方法を説明するための図である。
【図６】除去液を用いてルテニウム系金属を除去する方法を説明するための図である。
【図７】酸化タンタル膜のエッチング速度を示すグラフである。
【図８】硝酸第２セリウムアンモニウムおよび硝酸を含有する除去液を用いてスピン洗浄した場合のルテニウム溶解速度を示す図である。
【図９】本発明によるルテニウム系金属の除去効果を示す図である。
【図１０】本発明におけるルテニウム膜成膜後の処理手順の一例を示す図である。
【図１１】ブラシスクラブ洗浄を説明するための図である。
【図１２】ルテニウム膜成膜後の半導体基板の周辺部の様子を示す図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  層間絶縁膜
３  層間絶縁膜
４  コンタクトプラグ
５  密着膜
６  下部電極膜
６’  ルテニウム
７  容量絶縁膜
８  上部電極膜
１０  シリコン基板
１１  基板載置台
２１  表面ノズル
２２  裏面ノズル
２３  端面ノズル
３０  ルテニウム膜の成膜工程
３１  ブラシスクラブ洗浄工程
３２  除去液による除去処理工程
３３  純水リンス工程
３４  洗浄液による除去液残存物の処理工程
３５  純水リンス工程
４１  ブラシ
４２  半導体基板
５０  半導体基板
５１  ルテニウム膜
５２  パーティクル状の汚染物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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