(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスとフッ素樹脂シートとを、数平均分子量Mnが４万〜１５万のフッ素樹脂成分４０〜８０重量％と、数平均分子量Mnが２千〜５万のアクリル樹脂成分６０〜２０重量％のブレンド体を含む接着剤により接着したことを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
フッ素樹脂シートの少なくとも片面に、数平均分子量Mnが４万〜１５万のフッ素樹脂成分４０〜８０重量％と、数平均分子量Mnが２千〜５万のアクリル樹脂成分６０〜２０重量％のブレンド体を含む接着性被膜を設けたことを特徴とするガラス貼り合わせ用フッ素樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスとフッ素樹脂シートとの積層体、およびその積層体を得るためのガラスに接着性を有するフッ素樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ガラス板は、透明性、強度を有する材料であるが耐衝撃性が弱く、それを補う方法として、プラスチックシートと貼り合わせた安全ガラスが一般に用いられている。しかし、一般のプラスチックシートでは、ガラスが割れたときの破片の飛散を防止することができるが、火災時にはプラスチックシートが燃焼するので、難燃性を満足させることはできない。そこで、防火・防炎性を有し、かつ通常時に割れても破片飛散防止性を有するガラスとして、ガラス板にフッ素樹脂シートを接着した防火安全ガラスが提案されている。
【０００３】
しかしフッ素樹脂シートはガラスなどの他材料との接着性に乏しいので、強固な接着を達成しようとすると、接着剤を用いることが必要となるが、ガラスの持つ高度の透明性を損なわずに強固な接着を達成することは困難であった。
【０００４】
従来、合わせガラスを製造するための中間膜として、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが用いられているが、これらの材料をフッ素樹脂シートとガラスとの接着に適用しても、透明性良好でしかも強固な接着を達成することはできない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラスとフッ素樹脂シートとが強固に接着され、しかも高透明性を維持した積層体を提供するものである。またそのような積層体を得るための貼り合わせ用フッ素樹脂シートを提供するものである。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、ガラスとフッ素樹脂シートとを、数平均分子量Mnが４万〜１５万のフッ素樹脂成分４０〜８０重量％と、数平均分子量Mnが２千〜５万のアクリル樹脂成分６０〜２０重量％のブレンド体を含む接着剤により接着したことを特徴とするガラス積層体にある。
【０００７】
また別の発明の要旨は、フッ素樹脂シートの少なくとも片面に、数平均分子量Mnが４万〜１５万のフッ素樹脂成分４０〜８０重量％と、数平均分子量Mnが２千〜５万のアクリル樹脂成分６０〜２０重量％のブレンド体を含む接着性被膜を設けたことを特徴とするガラス貼り合わせ用フッ素樹脂シートにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるフッ素樹脂シートは、モノマ−成分が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素系モノマ−の単独重合体または共重合体、あるいは前記含フッ素系モノマ−に、エチレン、アルキルビニルエーテルなどのビニルモノマ−などが併用された共重合体、あるいはこれらの混合物からなるものである。そしてシート状に成形できるもの、すなわち熱溶融成形可能なものであればよく、テトラフルオロエチレンの単独重合体（ＰＴＦＥ）以外のフッ素樹脂は特に制限なく使用することができる。
【０００９】
具体的には、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどが挙げられる。
【００１０】
そして防火ガラスを得ようとするときは、難燃性を確保するためにフッ素の含有量が５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上のものを選定するのが好ましい。
【００１１】
このフッ素樹脂シートとしては、後述の理由により成分としてフッ化ビニリデンを含むものが好ましい。特に好ましいフッ素樹脂シートとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの３元共重合体が挙げられる。この３元共重合体の好ましい共重合比は、フッ化ビニリデン２０〜４０重量％、テトラフルオロエチレン２０〜６０重量％、ヘキサフルオロプロピレン５〜２０重量％の範囲である。
【００１２】
この共重合体のシートは、結晶性が低く透明性が良好で、柔軟で耐衝撃性に優れ、また融点が比較的低いのでガラスとの熱融着に適している。
【００１３】
フッ素樹脂シートの厚さは特に制限されないが、ガラスと積層したときの耐衝撃性に及ぼす影響などを考慮すると、５０〜２０００μｍの範囲が好ましい。  フッ素樹脂シートの成形は一般に知られている方法によればよく、例えば、フッ素樹脂を有機溶剤に溶解して、剥離性基材の上に均一に塗布した後、有機溶剤を乾燥除去して基材から剥がしてシート化する方法、フッ素樹脂の水系デイスパージョンを剥離性の基材上に均一に塗布した後、水を乾燥する方法、あるいは、押出法、カレンダ−法などの熱可塑成形によりシート化する方法などが可能である。
【００１４】
このフッ素樹脂シートには、各種添加剤をフッ素樹脂シートの特性、特に透明性を損なわない範囲内で添加することができる。
【００１５】
このフッ素樹脂シートをガラスと接着するための接着性被膜は、フッ素樹脂シートの少なくとも片面、好適には両面に設けられる。またガラス面に形成してもよい。
【００１６】
接着性被膜を形成する接着剤は、フッ素樹脂成分４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％と、アクリル樹脂成分６０〜２０重量％、好ましくは５０〜３０重量％とを含むものである。フッ素樹脂成分が４０重量％未満ではフッ素樹脂シートとの接着性が損なわれ、またフッ素樹脂成分が８０重量％を越えると（アクリル樹脂成分が２０重量％未満）、ガラスとの接着性が損なわれる。
【００１７】
この両成分の形態は、フッ素含有モノマーのブロックと（メタ）アクリル酸エステルのブロックを有するブロック共重合体や、一方の樹脂に他方の樹脂成分がグラフトしたグラフト共重合体であってもよいが、実用上は樹脂の製造効率やコストの面からフッ素樹脂とアクリル樹脂のブレンド体が好適である。
【００１８】
フッ素樹脂成分としては、モノマ−成分としてフッ化ビニリデンを主体とするものが用いられる。具体的には、フッ化ビニリデン５０〜１００重量％、テトラフルオロエチレン０〜４０重量％およびヘキサフルオロプロピレン０〜３０重量％を含むものが好適である。
【００１９】
一方、アクリル樹脂成分のモノマ−としては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリルまたはステアリルなどのエステルが挙げられるが、メチルメタクリレートは必須の成分であり、アクリル樹脂成分中９０重量％以上の割合で含まれることが必要である。９０重量％より少ない場合にはガラスと接着した場合に、ガラスとの接着性が不十分になる。
【００２０】
また、その他のアルキル（メタ）アクリレ−トモノマ−としては、メチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、イソブチルメタクリレ−トなどを好ましく用いることができる。
【００２１】
さらに、ガラスとの接着性を向上させるために、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの酸モノマ−を加えることが好ましい。
【００２２】
接着剤がフッ素樹脂成分とアクリル樹脂成分とのブレンド体である場合には、両成分の相溶性がよいことが透明性や接着強度の面から重要となる。その点でフッ素樹脂成分として、アクリル系樹脂と相溶性のよいフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするものを用いるのが好ましい。
【００２３】
また、両樹脂成分に上述したような共重合成分を含有させたり、両成分の分子量を調整することにより相溶性を調整することができる。一般にフッ素樹脂成分の数平均分子量Ｍｎは４万〜１５万、アクリル樹脂系成分の数平均分子量Ｍｎは２千〜５万の範囲が好適である。
【００２４】
このように接着剤成分としてフッ化ビニリデン系フッ素樹脂を含むのが好ましく、従ってフッ素樹脂シートとして共通成分のフッ化ビニリデンを含むものを用いれば、シートと接着剤との密着度が高くなり好ましい。
【００２５】
接着性被膜の形成は、上述のフッ素樹脂成分およびアクリル樹脂成分を含む接着剤を有機溶剤に溶解させ、ガラスまたはフッ素樹脂シートの表面に均一に塗布してその後加熱して乾燥させ、直接被膜を形成する方法や、接着剤溶液を剥離性の基材上に均一に塗布し乾燥させ、その後フッ素樹脂シートとの熱融着により転写して形成する方法などが可能である。
【００２６】
なお、この溶液中には、第３成分として紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、衝撃改良剤などを接着性、透明性を損なわない範囲で添加することが可能である。
【００２７】
フッ素樹脂シートに接着性被膜を形成する場合、フッ素樹脂シートの表面にしわが入るおそれがある場合は、剥離性の基材をフッ素樹脂シートの背面に積層して「腰」を持たせ、接着性被膜を形成したのち、剥離性の基材を剥離させる方法もあり、フッ素樹脂シートの形成の際に剥離性の基材を使用すれば、それがそのまま利用できる。
【００２８】
フッ素樹脂シートの表面に接着性被膜を形成するにあたっては、フッ素樹脂シートと接着性被膜との接着性を向上させるため、フッ素樹脂シートの表面を予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、ナトリウム−アンモニア処理などの方法によりエッチングあるいは酸化することもできる。
【００２９】
本発明のガラス積層体を得るには、ガラスの表面に前記接着性被膜を形成し、フッ素樹脂シートと加熱圧着して融着させる方法、またはフッ素樹脂シート表面に前記接着性被膜を形成し、これをガラスに加熱圧着して融着させる方法によることができる。そして得られるガラス積層体は、透明性、接着強度に優れ、また高い難燃性を持った積層体も製造可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
フッ化ビニリデン４０重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０重量％、テトラフルオロエチレン４０重量％からなる共重合フッ素樹脂を押出機により押出して、厚さ２００μｍのフッ素樹脂シートを得た。
【００３１】
そして接着剤として、フッ化ビニリデン６１重量％、テトラフルオロエチレン２４重量％、ヘキサフルオロプロピレン１５重量％からなるフッ素樹脂と、メチルメタクリレ−ト９５重量％、エチルメタクリレ−ト５重量％からなるアクリル樹脂とを重量比で７０：３０でブレンドしたものを用い、この接着剤を酢酸ブチルとメチルイソブチルケトン（重量比７５：２５）の混合溶剤に溶解したものをフッ素樹脂シートにコ−タ−で塗布し、１２０℃の加熱炉で３０秒間加熱して溶剤を乾燥除去し、フッ素樹脂シート片面に厚さ１μｍの接着性被膜を持つ貼り合わせ用シートを得た。
【００３２】
このシートを用い下記に示す（ａ）接着性と（ｂ）透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（ａ）接着強度
１）試料の作製
厚さ３ｍｍ（１５０ｍｍ×５０ｍｍ）のソ−ダガラスと、フッ素樹脂シートとを、接着性被膜がガラス面に向くように重ねて熱プレス機で１４０℃、２Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で５分間加圧・加熱を行って貼り合わせた。
【００３４】
２）常態強度
貼り合わされたフッ素樹脂シートの表面に１８ｍｍの間隔で２本のノッチを入れて、そのノッチ間のフッ素樹脂シートをノッチ方向に平行に、２３℃において１８０゜の角度で速度５ｍｍ／分で剥がし、その時の接着強度（ｇｆ／１８ｍｍ）を常態強度とした。
【００３５】
３）ボイル強度
上記の条件で貼り合わせた後、１００℃の沸騰水中に２時間漬けて取り出し、同様に測定した接着力をボイル強度とした。
【００３６】
（ｂ）透明性
（ａ）の条件で貼り合わせた物を目視で観察し、透明性のレベルを３段階で評価した。
【００３７】
○    ：透明
△    ：わずかに曇る。
【００３８】
×    ：曇る。
【００３９】
（実施例２）
フッ素樹脂シートとして、フッ化ビニリデン２０重量％、テトラフルオロエチレン６０重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０重量％の共重合フッ素樹脂のシートを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４０】
（実施例３）
接着剤として、フッ化ビニリデン１００重量％からなるフッ素樹脂と、メチルメタクリレ−ト１００重量％のアクリル樹脂とを重量比で５５：４５でブレンドしたものを用い、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４１】
（比較例１）
接着性被膜を設けないフッ素樹脂シートを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４２】
（比較例２）
接着剤として、メチルメタクリレ−ト９５重量％とエチルメタクリレ−ト５重量％からなるアクリル系共重合体を用い、接着性被膜の厚さを１．５μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４３】
（比較例３）
接着剤として、フッ化ビニリデン６１重量％、テトラフルオロエチレン２４重量％、ヘキサフルオロプロピレン１５重量％からなるフッ素樹脂を用い、接着性被膜の厚さを１．５μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４４】
（比較例４）
接着剤として、テトラフルオロエチレン−ビニルエステル共重合体（セントラル硝子（株）製；セフラルコートＡ−４０２Ｂ）を用い、接着性被膜の厚さを１．５μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４５】
（比較例５）
接着剤として、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（武田薬品工業（株）製；タケメルトＳＤ−１８１）を用い、接着性被膜の厚さを２μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４６】
（比較例６）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）を用い、接着性被膜の厚さを２μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４７】
（比較例７）
接着剤として、エポキシ系接着剤（チバガイギー社製；アラルダイトＡＥＲ２８０）を用い、接着性被膜の厚さを５μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００４８】
（比較例８）
接着剤として、シリコーン系接着剤（コニシ（株）製；ボンドＭＯＳ−７）を用い、接着性被膜の厚さを５μｍとし、それ以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
これらの評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003673602.tif 000002
【００５０】
表１に示す結果から明らかなように、フッ素樹脂成分とアクリル樹脂成分とを含む接着剤を使用した実施例においては、透明性、接着強度に優れた積層体が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスとフッ素樹脂シートとを強固に、かつ高透明性を維持して積層することができ、得られる積層体は難燃性を有するものとすることができる。