(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合体（Ａ）と、一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基が、平均で０．６個未満であり、固形分１０００グラム当たり０．３モル未満である、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する分岐状のポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有し、前記活性水素を有する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであることを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003724597.tif 000025
〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。〕
【請求項２】
アミノ基を有する重合体（Ｄ）と、一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基が、平均で０．６個未満であり、固形分１０００グラム当たり０．３モル未満である、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する分岐状のポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有し、前記活性水素を有する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであることを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【化２】
0003724597.tif 000026
〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。〕
【請求項３】
一分子中に、それぞれ、カルボキシル基とアミノ基とを併せ有する重合体（Ｅ）と、一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基が、平均で０．６個未満であり、固形分１０００グラム当たり０．３モル未満である、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する分岐状のポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有し、前記活性水素を有する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであることを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
【化３】
0003724597.tif 000027
〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。〕
【請求項４】
前記したカルボキシル基を有する重合体（Ａ）がビニル系重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記したアミノ基を有する重合体（Ｄ）がビニル系重合体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記したカルボキシル基とアミノ基とを併せ有する重合体（Ｅ）がビニル系重合体である、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記したビニル系重合体がフルオロオレフィン系重合体である、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記した化合物（Ｃ）が、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記した、重合体（Ａ）が水酸基をも有するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記した、重合体（Ｄ）が水酸基をも有するものである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記した、重合体（Ｅ）が水酸基をも有するものである、請求項３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、カルボキシル基またはアミノ基という、特定の基を有する重合体と、特定のエポキシ基を有するポリシロキサンと、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物とを、必須の皮膜形成成分として含有する、とりわけ、耐久性などに優れる硬化物を形成する、液状の硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
そして、本発明のこうした硬化性樹脂組成物は、特に、塗料用として、あるいは、接着剤またはシーリング剤などとして、種々の分野において、利用され、適用されるというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、耐久性に優れる硬化物を形成するという硬化性樹脂組成物としては、塗料分野を中心に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の如き、ベース・ポリマー成分に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂などのような、いわゆる硬化剤を配合した形のものが、幅広く、使用されては来ている。
【０００４】
しかしながら、かかる配合物から得られる硬化物は、曝露時の光沢保持性や、撥水性保持性などの、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が必要とされるような用途には、実質的に、使用できない、という問題がある。
【０００５】
また、自動車のトップコート用としては、高度の耐洗車傷性も求められているけれども、満足し得るというようなものが、未だに、得られてはいないという状況にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術に従う限りは、どうしても、高度の耐久性などを有するといった、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を得るということが出来なく、とりわけ、曝露時の光沢保持性、撥水性保持性ないしは耐洗車傷性などにおいて、高度の耐久性などを与えるという、斬新にして、かつ、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物の登場が、切に、望まれている。
【０００７】
このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性などを有する硬化物を形成することの出来る、硬化性樹脂組成物を求めて、就中、液状の硬化性樹脂組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、高度の耐久性などを有する硬化物を形成することが出来るという、極めて実用性の高い、硬化性樹脂組成物を、就中、極めて実用性の高い、液状の硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした現状に鑑み、そして、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、カルボキシル基および／またはアミノ基を有する重合体と、エポキシ基を有する特定のポリシロキサンと、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物とから成る液状の硬化性樹脂組成物は、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐洗車傷性などの、いわゆる耐久性などに優れるという硬化物を与えるということを見出し、上述した課題を、見事に、解決することが出来るということを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
〔構成〕
【００１１】
すなわち、本発明は、基本的には、分子中に、必須の官能基としてのカルボキシル基を有する重合体（Ａ）、一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基が、平均で０．６個未満であり、固形分１０００グラム当たり０．３モル未満である、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する分岐状のポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、此のポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有し、前記活性水素を有する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであることから成る、とりわけ、耐久性などに優れた硬化物を与えることの出来る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００１２】
また、分子中に、必須の官能基としてのアミノ基を有する重合体（Ｄ）と、一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基が、平均で０．６個未満であり、固形分１０００グラム当たり０．３モル未満である、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する分岐状のポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する基を有する化合物であって、此のポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有し、前記活性水素を有する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであることから成る、硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１３】
さらに、本発明は、一分子中に、必須の官能基としての、それぞれ、カルボキシル基とアミノ基を併せ有する重合体（Ｅ）と、一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基が、平均で０．６個未満であり、固形分１０００グラム当たり０．３モル未満である、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する分岐状のポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する基を有する化合物を含有する化合物であって、此のポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有し、前記活性水素を有する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであることから成る、硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【００１４】
ここにおいて、まず、本発明において使用される、前記したカルボキシル基を有する重合体（Ａ）とは、必須の官能基としての、一分子当たり、少なくとも２個のカルボキシル基を有する重合体を指称するものである。
【００１５】
かかる重合体（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００１６】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられる。
【００１７】
かかるカルボキシル基含有重合体（Ａ）のうちの、カルボキシル基含有ビニル系重合体を調製するには、たとえば、（ｉ）カルボキシル基を有するビニル系単量体を単独重合せしめるか、あるいは該カルボキシル基含有ビニル系単量体と、これらの単量体と共重合可能なるその他のビニル系単量体とを共重合せしめるという方法、
【００１８】
（ｉｉ）予め、調製しておいた、必須の官能基としての水酸基を有するビニル系重合体に、多価カルボン酸の無水物を付加せしめるという方法などのような、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るけれども、（ｉ）の方法によるのが、最も簡便である。
【００１９】
こうした上記（ｉ）なる方法に従って調製する際に使用し得るカルボキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００２０】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルの如き不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；
【００２１】
アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸からの種々のモノビニルエステル類；あるいは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲する如き、各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物などである。
【００２２】
前掲したようなカルボキシル基含有ビニル系単量体と共重合可能なるその他のビニル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ1 〜Ｃ22なるアルキル基を有する、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２３】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００２４】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；
【００２５】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；
【００２６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基含有単量体類；
【００２７】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００２８】
または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはＣ8 〜Ｃ10なる分岐したアルキル基を有するバーサティック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類などであり、さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００２９】
以上に掲げられたような種々の単量体類を用いて、当該カルボキシル基含有ビニル系（共）重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法または非水分散ラジカル重合法によるのが簡便である。
【００３０】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用される重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【００３１】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【００３２】
また、有機溶剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来るけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅｒｔ−アミルアルコールの如き、各種のアルコール類；
【００３３】
エチルセロソルブもしくはブチルセロソルブの如きグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｉ−ブチルの如き、各種のエステル類；エチルセロソルブアセテートもしくはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類；
【００３４】
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；
【００３５】
さらには、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類などであり、これらの溶剤類は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３６】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤および有機溶剤を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とするカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製することが出来る。
【００３７】
また、非水分散ラジカル重合法に従って、此のカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、前掲したような種々の溶剤類のうち、脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類を、必須の溶剤成分として使用し、かかる脂肪族系ないしは脂環式系炭化水素類に溶解するような、公知慣用の分散安定化用の、各種重合体の存在下に、前掲したような種々の単量体を、ラジカル重合せしめるというようにすればよい。
【００３８】
かくして得られる、当該カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）中に導入されるべきカルボキシル基の量はとしては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム当たり、０．１〜７モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００３９】
０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くなったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４０】
また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、３００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００４１】
３００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、１００，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低くなるし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４２】
次に、本発明において用いる、上記したカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを使用して、さらに、必要により、脂肪酸以外の１価カルボン酸成分をも使用して、公知慣用の種々の方法に従って行うようにすればよい。
【００４３】
また、本発明において用いる、上記したカルボキシル基を有するアルキド樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とに加えて、脂肪酸ないしは油脂類などのような、いわゆる油成分を使用して、さらに、必要により、脂肪酸以外の１価カルボン酸成分をも使用して、公知慣用の方法に従って行うようにすればよい。
【００４４】
当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製する際に使用される、こうした多価カルボン酸成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくは４−メチルヘキサヒドロフタル酸などのようなものではあるが、さらには、これらの酸無水物ないしはメチルエステルの如き、種々の反応性誘導体をも使用することが出来る。
【００４５】
脂肪酸以外の１価カルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などによって代表されるような、種々の化合物などである。
【００４６】
また、多価アルコール成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールもしくはジグリセリンなどであり、
【００４７】
さらには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、バーサティック酸モノグリシジルエステルもしくはビスフェノール・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ化合物も、多価アルコールの反応性誘導体として使用することが出来る。
【００４８】
さらに、当該アルキド樹脂を調製する際に使用される油成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、サフラワー油、亜麻仁油、桐油、大豆油、綿実油、ひまし油もしくはトール油の如き、種々の油類などであり、こうした油類に加えて、
【００４９】
かかる油類より誘導される、それぞれ、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸もしくはパルミチン酸の如き、各種の脂肪酸類をも使用することが出来る。
【００５０】
前掲したような種々の原料から、必須の官能基としてのカルボキシル基を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂を調製するには、溶剤の不存在下における縮合法、あるいは溶剤の存在下における脱水縮合法などのような、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。
【００５１】
このようにして調製される、カルボキシル基含有の、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはポリウレタン樹脂などの、ビニル系重合体以外の重合体（Ａ）の数平均分子量としては、３００〜３０，０００なる範囲内が、好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適切である。
【００５２】
３００未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、３０，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、重合体中のカルボキシル基の含有量が低くなるために、硬化性などが著しく低くなるし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５３】
本発明において使用される、必須の官能基としてのアミノ基を有する、前記した重合体（Ｄ）とは、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ基を、一分子当たり、少なくとも２個有するような重合体を指称するものである。
【００５４】
かかるアミノ基含有重合体（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体もしくは芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体などをはじめ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリウレタン系樹脂などである。
【００５５】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられる。
【００５６】
当該重合体（Ｄ）のうち、１級アミノ基または２級アミノ基を有するビニル系重合体を調製するには、（ｉｉｉ）予め調製したエポキシ基含有ビニル系重合体に、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミンもしくはｎ−プロピルアミンの如き、各種の１級アミン類を反応せしめるという方法、
【００５７】
（ｉｖ）予め調製したカルボキシル基含有ビニル系重合体に、エチレンイミンもしくはプロピレンイミンの如き、各種のアルキレンイミン類；またはＮ−メチルエチレンイミンもしくはＮ−メチルプロピレンイミンの如き、各種のＮ−置換アルキレンイミン類などを付加せしめるという方法などのような、公知慣用の種々の方法に従うようにすればよい。
【００５８】
上記（ｉｉｉ）なる方法に従って、必須の官能基としての、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調製する際に用いられるエポキシ基含有ビニル系重合体は、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体を単独重合せしめるか、
【００５９】
あるいは前掲したようなカルボキシル基含有ビニル系重合体を調製する際に使用される、共重合可能なるその他の単量体類と共重合せしめるようにすればよい。そして、かくして得られるエポキシ基含有ビニル系重合体と、アンモニアまたは１級アミン類との反応によって、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調製するには、たとえば、米国特許第４，５４５，５２１号およびに米国特許第４，７８５，０５４号明細書に記載されているような方法によればよい。
【００６０】
前記（ｉｖ）なる方法に従って、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調製するには、前述のようにして調製したカルボキシル基含有ビニル系重合体に、たとえば、特開平４−２７７５７４号公報に開示されているような方法に従って、アルキレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類を付加せしめれるようにすばよい。
【００６１】
当該アミノ基含有重合体（Ｄ）のうち、必須の官能基としての３級アミノ基を有するビニル系重合体を調製するには、（ｖ）予め、前述のようにして調製したエポキシ基含有ビニル系重合体に、ジメチルアミン、ジエチルアミンもしくはジ−ｎ−プロピルアミンの如き、各種の２級アミン類を反応せしめるというような方法であるとか、
【００６２】
（ｖｉ）３級アミノ基を有するビニル系単量体を単独重合したり、共重合可能なるその他のビニル系単量体と共重合せしめるというような方法であるとか、あるいは（ｖｉｉ）予め調製したカルボン酸無水基含有ビニル系重合体などに、活性水素を有する基と３級アミノ基とを併有する化合物を反応せしめるというような方法などのような、
【００６３】
公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、これらのうちでも、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）なる方法によるのが簡便であるし、そして、上記（ｖｉｉ）なる方法によって、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｄ）を調製するには、たとえば、特開昭６０−１８８４０７号公報に開示されているような方法に従うようにすればよい。
【００６４】
上記（ｖｉ）なる方法に従って、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｄ）を調製する際に用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートもしくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６５】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【００６６】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドもしくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【００６７】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルもしくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００６８】
かかる３級アミノ基含有ビニル系単量体を使用して、３級アミノ基含有ビニル系重合体を調製するには、前述したようなカルボキシル基含有ビニル系重合体を調製する場合と同様の方法で以て、これらの各種のビニル系単量体の１種または２種以上の混合物を、ラジカル重合せしめたり、これらの各種の単量体と、それと共重合可能なるその他のビニル系単量体との混合物を、ラジカル共重合せしめるというようにすればよい。
【００６９】
そして、その際に用いられる、該共重合可能なるその他のビニル系単量体としては、前掲した如き、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用されるような、種々の化合物を挙げることが出来る。
【００７０】
かくして得られる、該アミノ基含有ビニル系重合体（Ｄ）中に導入されるべきアミノ基の量としては、当該ビニル系重合体（Ｄ）の固形分１，０００グラム当たり、０．１〜７モルなる範囲内が、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００７１】
０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下する処となるし、一方、７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エポキシ基含有ポリシロキサンとの相溶性が低くなったりするし、ひいては、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７２】
また、当該ビニル系重合体（Ｄ）の数平均分子量としては、３００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０,０００なる範囲内が適切である。
【００７３】
３００未満の場合には、どうしても、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、１００，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低くなって、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７４】
当該ビニル系重合体（Ｄ）中に導入されるべき、アミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性ならびに紫外線による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基の利用が望ましい。
【００７５】
また、アミノ基含有重合体（Ｄ）のうち、１級ないしは２級アミノ基を有する、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製するには、（ｖｉｉｉ）前述のようにして調製された、カルボキシル基含有の、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂と、前述したようなアミノ基含有ビニル系重合体を調製する際に使用される、アルキレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類とを反応せしめるという方法にようにすればよい。
【００７６】
さらに、アミノ基含有重合体（Ｄ）のうち、３級アミノ基を有する、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製するには、たとえば、（ｉｘ）前掲したような各種の原料類を用いて、公知慣用の種々の方法で以て調製された形の、水酸基を有する、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂に、
【００７７】
此の水酸基に対して、イソシアネート基が過剰となるようにして、ジイソシアネート化合物を反応せしめ、次いで、イソシアネート基と反応する活性水素基ならびに３級アミノ基とを併有する化合物を反応せしめるという方法であるとか、あるいは、
【００７８】
（ｘ）水酸基を有する、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂に対して、予め調製された、イソシアネート基と反応する活性水素基ならびに３級アミノ基とを併有する化合物と、ジイソシアネート化合物との付加物であって、イソシアネート基を有する化合物を反応せしめるという方法などの、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。
【００７９】
上記（ｉｘ）なる方法を適用する際に用いられるジイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、
【００８０】
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは水添キシリレンジイソシアネートの如き、それぞれ、脂肪族、芳香族ないしは脂環式の、各種の化合物などである。
【００８１】
上記（ｉｘ）なる方法を適用する際に用いられる、イソシアネート基と反応する活性水素基と３級アミノ基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノールもしくは２−ヒドロキシプロピルジメチルアミンの如き、各種の水酸基含有３級アミン類や、
【００８２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミンもしくはＮ−（２−アミノエチル）モルホリンの如き、各種の１級アミノ基含有３級アミン類などである。
【００８３】
このようにして調製される、アミノ基を有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはポリウレタン樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体（Ｄ）の数平均分子量としては、３００〜３０，０００なる範囲内が、好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適切である。
【００８４】
３００未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、３０，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、重合体中のアミノ基の含有量が低くなるために、硬化性などが著しく低下するようになるし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００８５】
当該ビニル系重合体以外の重合体（Ｄ）中に導入されるべき、アミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性ならびに紫外線による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基の利用が望ましい。
【００８６】
次に、本発明において用いられる、必須の官能基としての、それぞれ、カルボキシル基とアミノ基とを併有する、前記した重合体（Ｅ）とは、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ基とカルボキシル基とを併有し、しかも、アミノ基とカルボキシル基とを合計して、一分子当たり、少なくとも２個を有するというような形の重合体を指称するものである。
【００８７】
かかる重合体（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体もしくは芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体をはじめ、さらには、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００８８】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられる。
【００８９】
当該重合体（Ｅ）のうち、１級アミノ基ないしは２級アミノ基とカルボキシル基とを併有するビニル系重合体を調製するには、たとえば、前記（ｉｖ）なる方法において、カルボキシル基含有ビニル系重合体に対して、前掲したようなアルキレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類を、カルボキシル基が過剰となるような比率で以て、付加せしめるというようにすればよい。
【００９０】
当該重合体（Ｅ）のうち、３級アミノ基とカルボキシル基とを併有するビニル系重合体を調製するには、前掲したようなカルボキシル基含有ビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体との混合物を、
【００９１】
あるいは前掲したような、共重合可能なるその他のビニル系単量体と、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体との混合物を、前述したような種々の方法で以て、共重合せしめるというようにすればよい。
【００９２】
かくして得られる、カルボキシル基とアミノ基とを併せ有する当該ビニル系重合体（Ｅ）中に導入されるべき、カルボキシル基とアミノ基との合計量としては、当該ビニル系重合体（Ｅ）の固形分１，０００グラム当たり、０．１〜７モルなる範囲内が、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００９３】
０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、約７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エポキシ基含有ポリシロキサンとの相溶性が低くなったり、さらには、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９４】
また、当該ビニル系重合体（Ｅ）中に導入されるべき、これらの両官能基のモル比としては、カルボキシル基：アミノ基なる比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１なる範囲内が、好ましくは、０．２：９９．８〜９９．８：０．２なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、０．３：９９．７〜９９．７：０．３なる範囲内が適切である。
【００９５】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｅ）の数平均分子量としては、３００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００９６】
３００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、１００，０００を超えて余りに高くなる場合には、得られる組成物の不揮発分が著しく低下するようになるし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９７】
当該ビニル系重合体（Ｅ）中に導入されるべき、アミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性ならびに紫外線による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基の利用が望ましい。
【００９８】
当該重合体（Ｅ）のうち、１級アミノ基ないしは２級アミノ基とカルボキシル基とを併有する、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製するには、前述した（ｖｉｉｉ）なる方法において、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂中に導入されたカルボキシル基の一部分が、未反応で残るような比率で以て、アルキレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類を反応せしめるというようにすればよい。
【００９９】
当該重合体（Ｅ）のうち、３級アミノ基とカルボキシル基とを併有する、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製するには、たとえば、前述した（ｉｘ）または（ｘ）なる方法において、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂として、カルボキシル基をも有するような形のものを使用するというようにすればよい。
【０１００】
このようにして調製される、カルボキシル基とアミノ基とを併有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはポリウレタン樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体（Ｅ）の数平均分子量としては、３００〜３０，０００なる範囲内が、好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適切である。
【０１０１】
３００未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、３０，０００を超えて余りに高くなる場合には、当該重合体中のアミノ基およびカルボキシル基の含有量が低くなるために、硬化性などが著しく低下するようになるし、ひいては、塗装作業性なども劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１０２】
また、かかるビニル系重合体以外の、カルボキシル基とアミノ基とを併有する重合体（Ｅ）中に導入されるべき、カルボキシル基とアミノ基との合計量は、一分子当たり、少なくとも２個以上であり、
【０１０３】
しかも、これらの両官能基のモル比としては、カルボキシル基：アミノ基なる比が、０．１：９９．９〜約９９．９：０．１なる範囲内が、好ましくは、０．２：９９．８〜９９．８：０．２なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、０．３：９９．７〜９９．７：０．３なる範囲内が適切である。
【０１０４】
当該ビニル系重合体以外の、カルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）中に導入されるべき、アミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性ならびに紫外線による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基の利用が望ましい。
【０１０５】
さらに、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、アミノ基含有重合体（Ｄ）あるいはカルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）として、重合性不飽和二重結合（重合性二重結合）を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、
【０１０６】
カルボキシル基含有ビニル系単量体および／または３級アミノ基含有ビニル系単量体を必須成分とする、種々のビニル系単量体をラジカル重合せしめることによって得られる、カルボキシル基および／または３級アミノ基を有するビニル系重合体セグメントがグラフト化された形の、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【０１０７】
このようにして調製される重合体（Ａ）、重合体（Ｄ）もしくは重合体（Ｅ）に、さらには、水酸基をも導入した形の、それぞれの重合体に、（Ｃ）成分としての、後掲するような、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物もしくはアミノ樹脂の如き、種々の化合物を配合せしめて得られるという、本発明の組成物からは、より高度の耐洗車傷性を有する硬化塗膜を得ることが出来る。
【０１０８】
本発明において使用される、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、ポリシロキサン（Ｂ）成分を除く化合物（Ｃ）とは、それぞれ、カルボキシル基、水酸基もしくはアミノ基の如き、種々の活性水素を有する基と反応する官能基として、それぞれ、エポキシ基、シクロカーボネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基から選ばれる、少なくとも１種の官能基を、一分子当たり、少なくとも２個、有するというような化合物を指称するものである。
【０１１０】
エポキシ基を有する化合物、就中、ポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、脂肪族ないしは脂環式ポリオールなどのポリグリシジルエーテル類；
【０１１１】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如き、ポリエーテルポリオールなどのジグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸などのポリグリシジルエステル類；
【０１１２】
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；あるいは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体類；
【０１１３】
または上掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、エポキシ基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１１４】
かかる化合物（Ｃ）のうち、ヒドロキシメチルアミノ基もしくはアルコキシメチルアミノ基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、各種のアミノ樹脂類；
【０１１５】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドもしくはＮ−アルコキシメチルクロトン酸アミドの如き、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基を有する、各種のビニル系単量体の単独重合体類；
【０１１６】
または上掲したような各種のＮ−ヒドロキシメチルアミド基もしくはＮ−アルコキシメチルアミド基を有するビニル系単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もまたはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと
【０１１７】
共重合せしめて得られる、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基を有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１１８】
次いで、前記したアミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物と反応せしめて得られるアルキロール化物；
【０１１９】
あるいは斯かかるアルキロール化物を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られる、部分ないしは完全エーテル化物などである。
【０１２０】
このような、特に好ましい官能基を有する化合物（Ｃ）のうち、シクロカーボネート基を有する化合物、就中、ポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめることによって、エポキシ基をエチレンカーボネート基に変換して得られるエチレンカーボネート環を有するポリシクロカーボネート化合物；
【０１２１】
あるいは２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル（メタ）アクリレートもしくは２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルビニルエーテルの如き、シクロカーボネート基含有ビニル単量体の単独重合体、あるいは此等のシクロカーボネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、
【０１２２】
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、エチレンカーボネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、各種のビニル系共重合体類などである。
【０１２３】
そして、当該化合物（Ｃ）のうち、イソシアネート基を有する化合物、就中、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはリジンジイソシアネートの如き、各種のジイソシアネート類；
【０１２４】
上掲したような各種のジイソシアネート類と、各種のポリオール類とを反応せしめて得られる形のポリイソシアネート樹脂；上掲したようなポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；あるいは上掲したような各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類；
【０１２５】
さらには、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などがである。
【０１２６】
そして、かかるポリイソシアネートのうちでは、とりわけ、耐候性などの面からも、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物、それらから誘導されるような、種々のプレポリマーあるいはイソシアネート基を有するビニル系重合体の使用が、特に望ましい。
【０１２７】
当該化合物（Ｃ）のうち、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物、就中、ブロックポリイソシアネート化合物としては、前述したような各種のポリイソシアネート化合物を、公知慣用の種々のブロック剤と反応せしめることによって調製されるような形のものに加えて、イソシアネート基同志を環化二量化せしめることによって、ウレトジオン構造として、ブロック化せしめた形の化合物などをも使用することが出来る。
【０１２８】
ブロックポリイソシアネートを調製する際に使用されるブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトンオキシムもしくはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシム化合物；
【０１２９】
２−ピロリドン、ε−カプロラクタムもしくはアセトアニリドの如き、各種のアマイド化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物；
【０１３０】
フェノールもしくはサリチル酸エステルの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物；あるいはメタノールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物などである。
【０１３１】
前述したような種々の化合物（Ｃ）は、それぞれ、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論である。
【０１３２】
本発明において、前述した、それぞれ、カルボキシル基含有重合体（Ａ）と、アミノ基含有重合体（Ｄ）あるいはカルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）とを組み合わせて使用されるべき、前記したポリシロキサン（Ｂ）としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来るけれども、
【０１３３】
硬化塗膜の耐アルカリ性などの面からは、 ▲１▼ 分岐構造（分枝状構造）を有するポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−１）ともいう。〕であるとか、 ▲２▼ 末端および／または側鎖にエポキシ基を有する線状のポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−２）ともいう。〕であるとか、
【０１３４】
あるいは ▲３▼ 環状構造のポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−３）ともいう。〕などの使用が、特に望ましい。
【０１３５】
これらのうち、まず、上記したポリシロキサン（ＰＳ−１）の、より具体的なものとしては、一分子中に、それぞれ、下記の一般式［Ｉ］で示される構造単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の数が、平均で、０．６個未満なる、特定の構造を有する、分岐状（分枝状）のポリシロキサンが、特に代表的なる化合物である。
【０１３６】
【化２】
0003724597.tif 000002
【０１３７】
〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。〕
【０１３８】
上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ1 〜Ｃ8 なる種々のアルキル基；
【０１３９】
フェニル基もしくはｐ−トリル基の如き、各種のアリール基；または１−フェネチル基もしくは２−フェネチル基の如き、各種のアラルキル基などのような、種々のアリール基を有する基；
【０１４０】
あるいはビニル基または３−メタアクリロイルオキシ基の如き、各種の重合性二重結合を有する基などをはじめ、さらには、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。
【０１４１】
なお、ここにおいて、アリール基を有する基（アリール基含有基）とは、上述したようなアリール基と、さらに、アルキル基にアリール基が付いた形の、いわゆるアラルキル基などをも、総括して指称するものである。
【０１４２】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる加水分解性基とは、珪素原子に結合した、、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の如き、珪素原子との結合部分で以て、容易に加水分解されて、
【０１４３】
それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物として脱離して、珪素原子に結合した、水酸基を生じさせるような官能基を指称するものである。
【０１４４】
そして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる、これらの珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の数としては、一分子平均で、０．６個未満が、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１４５】
さらに、これらの珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量としては、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．３モル未満が、好ましくは、０．２モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．１モル未満が適切である。
【０１４６】
これらの珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の数が、一分子平均で、０．６個を超えるようになったり、該基の含有量が、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００ｇ当たり、０．３モルを超えるようになったりする場合には、本発明の組成物を、一液型組成物として使用する場合において、とりわけ、貯蔵安定性が低下するようになり易く、また、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４７】
このようなポリシロキサン（ＰＳ−１）は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシシラン化合物もしくはトリクロロシラン化合物の如き、各種の三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の如き、各種のエポキシ基含有シラン化合物とを使用し、
【０１４８】
さらには、必要により、ジアルコキシシラン化合物もしくはジクロロシラン化合物の如き、各種の二官能性のシラン化合物や、テトラアルコキシシランもしくはテトラクロロシランの如き、各種の四官能性のシラン化合物などをも使用して、調製することが出来る。
【０１４９】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
【０１５０】
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；
【０１５１】
またはメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしくはフェニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロシランの如き、各種のトリクロロシラン化合物；
【０１５２】
あるいはメチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセトキシシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物などである。
【０１５３】
また、後掲する如きエポキシ基含有シラン化合物のうち、三官能性のシラン化合物も、ここで言う三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出来ることは、勿論である。
【０１５４】
そして、前記エポキシ基含有シラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラン化合物；
【０１５５】
または３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシランの如き、各種の二官能性のシラン化合物；
【０１５６】
あるいは３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシランの如き、各種の一官能性のシラン化合物などである。
【０１５７】
前記した二官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
【０１５８】
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシラン化合物；
【０１５９】
またはジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロロシランの如き、各種のジクロロシラン化合物；
【０１６０】
あるいはジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のジアセトキシシラン化合物；
【０１６１】
さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキサンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如き、環状の各種のポリシロキサン類などである。
【０１６２】
前記した四官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン化合物；またはテトラクロロシランもしくはテトラブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合物などである。
【０１６３】
前掲したような、各種のシラン化合物を使用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、たとえば、 （ｘｉ） 三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物との混合物を加水分解縮合せしめるという方法であるとか、
【０１６４】
（ｘｉｉ） 三官能性のシラン化合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であるとか、あるいは
【０１６５】
（ｘｉｉｉ） 三官能性のシラン化合物と、二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法などの、種々の方法を適用することが出来る。
【０１６６】
このようにして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラン化合物を併用して、珪素原子に結合した、水酸基を、あるいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率的に、低減化せしめることが出来る。
【０１６７】
かかる一官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシランの如き、各種のモノクロロシラン類；
【０１６８】
またはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランもしくはトリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノアルコキシシラン化合物；
【０１６９】
あるいはトリメチルシリルアセテートもしくはトリエチルシリアセテートの如き、各種のモノアセテート化合物；またはトリメチルシランもしくはトリエチルシランの如き、各種のヒドロシラン化合物などである。
【０１７０】
このようにして調製される、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、１５０〜６，０００なる範囲内が、好ましくは、２００〜４，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、２５０〜２，５００なる範囲内が適切である。
【０１７１】
エポキシ当量が１５０未満である場合には、どうしても、とりわけ、耐候性などの特徴が出にくいというようになり易いし、一方、６，０００を超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、とりわけ、硬化性などが低下するようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１７２】
また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）は、珪素原子上に、架橋用の官能基としてのエポキシ基を有する１価の有機基と共に、アリール基やアラルキル基などのような、種々のアリール基含有基、アルキル基、置換アルキル基またはビニル基の如き、エポキシ基を有しない、１価の有機基をも有するような形の化合物ではあるけれども、
【０１７３】
本発明の目的に合致せしめると共に、本発明の効果を発現化せしめるためには、前述した重合体（Ａ）、（Ｄ）あるいは（Ｅ）との相溶性、すなわち、クリヤー組成物から得られる硬化物の透明性などの面からも、あるいは下塗り塗膜との層間付着性やリコート性などの面からも、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）としては、特に、下掲するような形の化合物の使用が、特に望ましい。
【０１７４】
（１）  珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９以上となるようなものであること、
【０１７５】
（２）  珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）のみを有するというようなものであること、
【０１７６】
（３） 珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、１／９未満であり、かつ、２００〜５００なるエポキシ当量を有するというようなものであること、
【０１７７】
あるいは
【０１７８】
（４） 珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、２００〜５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというようなものであること。
【０１７９】
上掲した、それぞれ、（１）〜（４）のような形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、アリール基含有基（ｓ−１）およびアリール基不含の基（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞれ、フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基の利用が、特に望ましい。
【０１８０】
このようなエポキシ基含有ポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「Ｄ１０−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１−９」もしくは「Ｔ７−３」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］や、「ＸＣ９６−Ａ４４６２」［東芝シリコーン（株）製の商品名］などのようなものである。
【０１８１】
次いで、前記した末端および／または側鎖にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ−２）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の数としては、一分子平均で、０．６個未満が、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１８２】
これらの珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基数が、一分子平均で、０．６個を超えて余りにるようになると、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、好ましくない。
【０１８３】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の組成式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］または［Ｖ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基を、一切、有しない形の化合物などが挙げられる。
【０１８４】
【化３】
0003724597.tif 000003
【０１８５】
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数であるものとする。〕
【０１８６】
【化４】
0003724597.tif 000004
【０１８７】
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｂは１〜３９なる整数であり、ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂとｃとの総和は２〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【０１８８】
【化５】
0003724597.tif 000005
【０１８９】
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｄは１〜３８なる整数であり、ｅは２〜２０なる整数であって、しかも、ｄとｅとの総和は３〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【０１９０】
【化６】
0003724597.tif 000006
【０１９１】
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｆは１〜３９なる整数であり、ｇは１〜２０なる整数であって、しかも、ｆとｇとの総和は２〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【０１９２】
前掲した組成式［ＩＩ］で以て示されるようなポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が２０２〜４００なる範囲内のもの、あるいは、エポキシ当量が４００〜１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１９３】
また、前掲した組成式［ＩＩＩ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が１６０〜４００なる範囲内のもの、あるいは、エポキシ当量が４００〜１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１９４】
さらに、前掲した組成式［ＩＶ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が１６０〜４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が４００〜１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１９５】
さらにまた、前掲した組成式［Ｖ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が１６０〜４００のもの、あるいはエポキシ当量が４００〜１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が１０モル％以上なる形のものであるということが、特に望ましい。
【０１９６】
次いで、前記した、一分子当たり、２個以上のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン（ＰＳ−３）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の数としては、通常、一分子平均で、０．６個未満が適切であり、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１９７】
これらの珪素原子に結合した、加水分解性基および／または珪素原子に結合した、水酸基数が、一分子平均、０．６個を超えて余りに多くなるようになると、どうしても、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、あまり好ましくない。
【０１９８】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の組成式［ＶＩ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、加水分解性基および／または珪素原子に結合した、水酸基を、一切、有しない形の化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化７】
0003724597.tif 000007
【０２００】
〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｈは０あるいは１〜４なる整数であり、ｉは２〜６なる整数であって、しかも、ｈとｉとの総和は３〜６なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【０２０１】
前掲した組成式［ＩＩ］〜［ＶＩ］において、アリール基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェニル基もしくはｐ−トリル基などのようなものであるし、
【０２０２】
また、アラルキル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−フェニルエチル基もしくは１−フェニルエチル基などのようなものであるし、
【０２０３】
あるいはエポキシ基を有する１価の有機基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのようなものである。
【０２０４】
以上に掲げたような、各種のエポキシ基を有するポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）または（ＰＳ−３）のうちでも、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性などの面からすれば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）の使用が、特に望ましい。
【０２０５】
前述したような、各種のカルボキシル基含有重合体（Ａ）、アミノ基含有重合体（Ｄ）あるいはカルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）と、当該ポリシロキサン（Ｂ）と、化合物（Ｃ）から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する場合の重量配合比率としては、
【０２０６】
成分（Ｃ）がアミノ樹脂以外の場合には、それぞれ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して；成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して；あるいは成分（Ｅ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して、
【０２０７】
成分（Ｃ）の固形分合計量が１〜２５０重量部となるように、好ましくは、２〜２００重量部となるように、特に好ましくは、３〜１５０重量部となるように、各成分を混合せしめるというようにすればよい。
【０２０８】
成分（Ｃ）として、前述したアミノ樹脂を使用するという場合には、それぞれ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部；成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して、
【０２０９】
あるいは成分（Ｅ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して、アミノ樹脂の固形分量が、１〜７０重量部となるように、好ましくは、２〜５０重量部となるように、アミノ樹脂を配合せしめるというようにすればよい。
【０２１０】
成分（Ｃ）として、エポキシ基もしくはシクロカーボネート基などのような、カルボキシル基もしくはアミノ基との反応性に優れる官能基を有する化合物を使用するというような場合における当量配合比率としては、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｄ）または成分（Ｅ）中に含まれるカルボキシル基および／またはアミノ基の１当量に対して、
【０２１１】
それぞれ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のカルボキシル基もしくはアミノ基と反応する官能基の合計量が、０．２〜５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、此の成分（Ｃ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２１２】
当該化合物（Ｃ）として、イソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基などのような、水酸基との反応性に優れる官能基を有する化合物を使用する場合における当量配合比率としては、成分（Ａ）、成分（Ｄ）または成分（Ｅ）中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基をまとめての１当量に対して、
【０２１３】
此の成分（Ｃ）中の水酸基と反応する官能基が、０．２〜５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、成分（Ｃ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２１４】
そして、とりわけ、耐候性やリコート性などの面からは、本発明の組成物の合計固形分量に占める（Ｂ）の割合を、５〜９５重量％なる範囲内に、好ましくは、１０〜９０重量％なる範囲内に、一層好ましくは、１５〜８５重量％なる範囲内に、適宜、調整せしめるということが適切である。
【０２１５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、また、その応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型あるいは無溶剤液状型などのような、いずれの形態としてでも、用いることが出来る。
【０２１６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することも出来るし、さらに、顔料が配合された形で以て、いわゆる着色組成物として使用することも出来る。
【０２１７】
さらには、本発明組成物には、必要に応じて、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることが出来る。
【０２１８】
かかる添加剤類のうち、硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛もしくはオクチル酸亜鉛の如き、各種の金属カルボキシレート類；
【０２１９】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；
【０２２０】
トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンの如き、各種の３級アミン類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類；
【０２２１】
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；またはトリイソプロピルアルミネート（アルミニウム・トリイソプロポキサイド）もしくはテトライソプロピルチタネートの如き、各種の金属アルコラート類；
【０２２２】
あるいはテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニウム塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類などである。
【０２２３】
なお、前掲した４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類における、いわゆる対アニオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートまたはハイドロキサイドなどのような、種々のアニオンなどである。
【０２２４】
かかる硬化触媒類の添加は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物に対して、とりわけ、低温硬化性ないしは常温硬化性などを付与せしめるというために、特に有効であると言える。
【０２２５】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる、此の形の組成物に硬化触媒類を添加するという場合には、これらの三成分の固形分合計量の１，０００グラムに対して、触媒効果を有する基ないしは原子団の量が、５〜１，０００ミリモルとなるような範囲が、好ましくは、１０〜５００ミリモルとなるような範囲が適切である。
【０２２６】
また、前掲したような代表的な諸硬化触媒に加えて、前述したような触媒効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重合体類などもまた、有効なる触媒として使用することが出来る。
【０２２７】
かくして得られる、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを組み合わせた場合には、１００℃〜２５０℃程度の温度範囲で以て、３０秒間〜１時間程度の焼き付けを行なうことによって、極めて耐久性などに優れる硬化物を得ることが出来る。
【０２２８】
これとは別に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分あるいは（Ｅ）成分を組み合わせた場合には、アミノ基の含有量に応じて、常温硬化から焼き付け硬化に到るまでの、幅広い硬化条件の設定が可能である。
【０２２９】
また、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を組み合わせた場合であっても、前掲したような硬化触媒の種類を、適宜、適切に選択して、その最適量で以て添加し配合せしめることによって、常温での硬化も可能となる。
【０２３０】
以上のようにして得られる、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、鉄、ステンレス・スチール、アルミニウムもしくは真鍮などのような種々の金属類または其れらの諸製品；
【０２３１】
コンクリート、スレート、モルタルもしくはガラスなどのような種々の無機系素材類または其れらの諸製品；ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂もしくはポリメチルメタクリレートなどのような種々のプラスチック素材類または其れらの諸製品をはじめとする、
【０２３２】
各種の対象物への塗料用として利用し、適用することが出来るし、さらには、それぞれ、接着剤としても、あるいはシーリング剤としても、利用し、適用することが出来る。
【０２３３】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２３４】
参考例１〔カルボキシル基含有重合体（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２３５】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の３７２部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の１７８部およびアクリル酸（ＡＡ）の１５０部と、キシレンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＯ）の２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＺ）の１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２３６】
その後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，９００なる、カルボキシル基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。
【０２３７】
参考例２（同上）
単量体として、スチレン（ＳＴ）の１００部、ＭＭＡの２００部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）の５５０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１５０部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが６，５００なる、カルボキシル基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。
【０２３８】
参考例３（同上）
単量体として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の６７３部、ＢＡの２７７部およびＡＡの５０部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行ない、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが５，５００なるカルボキシル基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略記する。
【０２３９】
参考例４（同上）
単量体として、ＣＨＭＡの６２３部、ＢＡの２７７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の５０部およびＡＡの５０部よりなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが５，７００なるカルボキシル基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。
【０２４０】
参考例５（同上）
２リットルのステンレス製オートクレーブを、窒素ガスで置換してから、此のオートクレーブに、アジピン酸モノビニルエステル（ＭＶＡ）の２００部、「ベオバ−９」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）カルボン酸のビニルエステルの商品名〕の２００部およびエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２００部と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の６６７部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の２０部とを仕込んだ。
【０２４１】
次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４８０部を圧入してから密閉して、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．が５８．０％で、かつ、数平均分子量が２１，０００なる、カルボキシル基含有フルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−５）と略記する。
【０２４２】
参考例６（同上）
温度計、脱水トラップ付き還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンの１３２部およびネオペンチルグリコールの１９０部を仕込んで、窒素ガスの通気下で、１５０℃にまで昇温した。
【０２４３】
次いで、ヘキサヒドロフタル酸の１３４部、イソフタル酸の２８８部、アジピン酸の２５３部および「カージュラ  Ｅ」〔シェル社製の、分岐状（分枝状）モノカルボン酸のグリシジルエステルの商品名〕の１０５部と、水酸化リチウムの０．８５部とを加えて、２２０℃にまで昇温し、さらに、同温度で、酸価が１００となるまで、脱水縮合反応を行なった。
【０２４４】
その後は、冷却をして、キシレンの５３９部を加えることによって、Ｎ．Ｖ．が６５％で、かつ、固形分の酸価が１００なる、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−６）と略記する。
【０２４５】
参考例７（同上）
参考例６と同様の反応器に、やし油の３００部と、水酸化ナトリウムの０．１５部と、トリメチロールプロパンの１３２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下で、２５０℃にまで昇温し、同温度に、１時間のあいだ保持することによって、エステル交換反応を行なった。
【０２４６】
次いで、１５０℃に降温して、トリメチロールプロパンの７７部、ペンタエリスリトールの９４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３５１部および無水フタル酸の４４部と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の４９部と、キシレンの４０部とを加えて、１６０〜１８０℃に、３時間のあいだ保持してから、２２０℃にまで、２時間をかけて、徐々に昇温して、さらに、固形分の酸価が５．０となるまで、同温度で、２時間のあいだ、脱水縮合反応を行なった。
【０２４７】
しかるのち、１７０℃に降温して、無水コハク酸の２１４部を加え、同温度に、３時間のあいだ保持してから冷却して、キシレンの２７０部と、メチルイソブチルケトンの２７０部とを加えて、Ｎ．Ｖ．が６０％で、かつ、固形分の酸価が１００なる、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−７）と略記する。
【０２４８】
参考例８〔アミノ基含有重合体（Ｄ）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、トルエンの３９２部およびイソブタノールの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通気下で、８０℃にまで昇温した。
【０２４９】
次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの２００部および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）の１００部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部およびＴＢＯの５部と、トルエンの２００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下した。
【０２５０】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの４４８部およびイソブタノールの３７部とからなる混合物を、１時間を要して滴下した。
【０２５１】
さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体を得た。以下、これを重合体（Ｄ−１）と略記する。
【０２５２】
参考例９（同上）
単量体として、ＳＴの２００部、ＭＭＡの２００部、ＣＨＭＡの３００部、ＥＨＭＡの２００部およびＮ−（３−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドの１００部を使用するように変更した以外は、参考例８と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１２，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−２）と略記する。
【０２５３】
参考例１０（同上）
参考例１と同様の反応器に、トルエンの３９２部および酢酸ｎ−ブチルの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通気下で、８０℃にまで昇温した。
【０２５４】
次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭＡの２５０部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの２００部、ＨＥＭＡの５０部およびＤＭＭＡの１００部と、ＡＩＢＮの５部およびＴＢＯの５部と、トルエンの２００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下した。
【０２５５】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの４４８部および酢酸ｎ−ブチルの３７部とからなる混合物を、１時間を要して滴下した。
【０２５６】
さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１２，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体を得た。以下、これを重合体（Ｄ−３）と略記する。
【０２５７】
参考例１１（同上）
参考例５と同様の反応器内を、窒素ガスで置換してから、此の反応容器に、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル（ＤＡＥＶＥ）の１００部、ＥＶＥの１００部および「ベオバ−９」の４００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）の１０部と、ＭＩＢＫの４２９部とを仕込んだ。
【０２５８】
次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレンの４００部を圧入し密閉してから、攪拌下に６０℃にまで昇温し、同温度で、１７時間に亘る重合反応を行なうことによって、Ｎ．Ｖ．が６８％で、かつ、Ｍｎが１５，０００なる、３級アミノ基含有フルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−４）と略記する。
【０２５９】
参考例１２〔カルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）の調製例〕
単量体として、ＳＴの２００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの１００部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートの１５０部およびＡＡの５０部を用いるように変更した以外は、参考例８と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、カルボキシル基と３級アミノ基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｅ−１）と略記する。
【０２６０】
参考例１３（同上）
参考例１と同様の反応器に、トルエンの３９２部および酢酸ｎ−ブチルの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通気下で、８０℃にまで昇温した。
【０２６１】
次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭＡの３００部、ＥＨＭＡの３５０部、ＨＥＭＡの７０部、ＡＡの３０部およびＤＭＭＡの５０部と、ＡＩＢＮの５部およびＴＢＯの５部と、トルエンの２００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下した。
【０２６２】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの４４８部および酢酸ｎ−ブチルの３７部とからなる混合物を、１時間を要して滴下した。
【０２６３】
さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持することによって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１２，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体を得た。以下、これを重合体（Ｅ−２）と略記する。
【０２６４】
参考例１４（同上）
ＣＴＦＥ以外の単量体成分として、それぞれ、ＭＶＡの２００部、「ベオバ−９」の２００部、ＥＶＥの１５０部およびＤＡＥＶＥの５０部を使用するように変更した以外は、参考例５と同様にして重合を行ない、Ｎ．Ｖ．が５８％で、かつ、Ｍｎが２０，０００なる、カルボキシル基・アミノ基併有フルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｅ−３）と略記する。
【０２６５】
参考例１５〔活性水素を有する基と反応する官能基を含有する化合物（Ｃ）の調製例〕
【０２６６】
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２６７】
次いで、同温度で、ＭＭＡの１００部、ＢＭＡの２１０部、ＢＡの１８４部およびＧＭＡの５０６部と、ＴＢＯの６０部およびＴＢＺの１２部と、キシレンの１００部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０２６８】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持することによって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、数平均分子量が２，９００なる、エポキシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
【０２６９】
参考例１６（同上）
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２０℃にまで昇温した。
【０２７０】
次いで、同温度で、ＭＭＡの２００部、ＳＴの２００部、ＢＭＡの３００部、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルメタクリレートの３００部、ＡＩＢＮの１０部と、ＴＢＯの２０部およびＴＢＺの１０部と、キシレンの２００部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０２７１】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持することによって、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、数平均分子量が１０，０００なる、シクロカーボネート基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２）と略記する。
【０２７２】
以下に掲げる諸実施例において使用する、前記（Ｂ）成分であるエポキシ基含有ポリシロキサンの性状値ないしは特性値を、まとめて、第１表に示す。
【０２７３】
【表１】
0003724597.tif 000008
【０２７４】
【表２】
0003724597.tif 000009
【０２７５】
【表３】
0003724597.tif 000010
【０２７６】
実施例１〜５ならびに比較例１および２
第２表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化触媒および添加剤を混合せしめて得られる、それぞれのクリヤー組成物を、「ソルベッソ  １００」（米国エクソン社製の、芳香族炭化水素混合物の商品名）／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめることによって、各種のクリヤー塗料を調製した。
【０２７７】
次いで、予め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料を、乾燥膜厚が約３０ミクロン（μｍ）となるように、エアースプレー塗装した。
【０２７８】
しかるのち、第２表に示す通りの条件で以て、焼き付けを行なうことによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２７９】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価検討を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０２８０】
【表４】
0003724597.tif 000011
【０２８１】
《第２表の脚注》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示されている。
【０２８２】
「Ｌ−１１７−６０」………「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂溶液の商品名であり、不揮発分が６０％なるものである。
【０２８３】
「Ｂ７−８８７」……………「バーノック  Ｂ７−８８７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのブロック・ポリイソシアネート化合物の溶液の商品名であり、不揮発分が６０％で、かつ、ブロックされたイソシアネート基含有率が７．９％なるものである。
【０２８４】
【表５】
0003724597.tif 000012
【０２８５】
《第２表の脚注》
【０２８６】
「１−ＭＩｍ」………１−メチルイミダゾールの略記
【０２８７】
「ＴＢＡＡｃ」…………………………テトラブチルアンモニウムアセテートの略記
【０２８８】
「チヌビン  ９００」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の商品名である。
【０２８９】
「ＬＳ−７６５」………………………「サノール  ＬＳ−７６５」の略記であって、三共（株）製の、ヒンダード・アミン系の酸化防止剤の商品名である。
【０２９０】
表中の「硬化条件」における“Ｉ”は、「１４０℃で３０分間の焼き付け」を表わし、もう一方の“ＩＩ”の方は、「１６０℃で３０分間の焼き付け」を表わしている。
【０２９１】
表中の「促進耐候性」は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、１，５００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、その値を以て表示したものである。
【０２９２】
ただし、デューパネル光コントロール・ウェザーメーターでの曝露は、下記の条件を以て１サイクルとし、それを繰り返し行ったというものである。
【０２９３】
紫外線照射：７０℃に８時間
【０２９４】
加      湿：４０℃に４時間
【０２９５】
表中の「初期撥水性」は、協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との接触角を測定して、その接触角度で以て表示したものであり、水との接触角度で以て表示しているものである。
【０２９６】
表中の「耐候性試験後の撥水性」は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、「促進耐候性」の場合と同様の条件で、１，５００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、硬化塗膜についての、水との接触角度を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定をし、その接触角度で以て表示したものである。
【０２９７】
表中の「耐洗車傷性」は、その代用試験としての、太平理化工業（株）製のラビング・テスターを使用して、クレンザーの水分散液（重量濃度＝５％）を滲み込ませたフェルトで以て、５００グラムなる重りの荷重下に、塗膜を、各別に、往復６０回、ラビングしたのちの、２０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未試験塗膜の同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て表示したものである。
【０２９８】
【表６】
0003724597.tif 000013
【０２９９】
《第２表の脚注》
「ＸＣ９６」……………………………「ＸＣ９６−Ａ４４６２」の略記である。
【０３００】
「ＥＸ−６１２」………………………「デナコール  ＥＸ−６１２」の略記であって、長瀬化成工業（株）製の、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルであり、エポキシ当量が１７０なるものである。
【０３０１】
【表７】
0003724597.tif 000014
【０３０２】
同表に示すような結果からも、すでに、明かなように、本発明の組成物から得られる硬化塗膜は、比較例１および２の場合の硬化塗膜に比して、耐候性、耐候性試験後の撥水性ならびに耐洗車傷性に優れているということが、無理なく、知り得よう。
【０３０３】
実施例６〜８ならびに比較例３および４
まず、第３表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分と、顔料との混合物を、サンドミルを使用して、分散化せしめることによって、各種の、白色のベースを調製した。
【０３０４】
次いで、それぞれの白色ベースに、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、硬化触媒とを配合せしめることによって、あるいは「デナコール  ＥＸ−６１２」と、硬化触媒とを配合せしめることによって、各種の白色組成物を調製した。
【０３０５】
さらに、それぞれの白色組成物を、「ソルベッソ  １００」／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２５秒となるように希釈せしめることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０３０６】
かくして得られた、それぞれの塗料を、予め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装し、第３表に示すような条件で以て、焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。
【０３０７】
それぞれの塗膜について、諸性能を評価した結果を、まとめて、同表に示す。
【０３０８】
【表８】
0003724597.tif 000015
【０３０９】
《第３表の脚註》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示されている。
【０３１０】
「ＣＲ−９３」………「タイペーク  ＣＲ−９３」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名である。
【０３１１】
【表９】
0003724597.tif 000016
【０３１２】
【表１０】
0003724597.tif 000017
【０３１３】
【表１１】
0003724597.tif 000018
【０３１４】
《第３表の脚注》
表中の「促進耐候性」は、サンシャイン・ウエザオメーターによる２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、その値を以て表示したものである。
【０３１５】
表中の「初期撥水性」および「耐洗車傷性」の評価判定は、実施例１〜５ならびに比較例１および２の場合におけると同様の要領に従った。
【０３１６】
表中の「耐候性試験後の撥水性」は、サンシャイン・ウエザオメーターを使用して、１，５００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、硬化塗膜についての、水との接触角度を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定し、その接触角度で以て表示したものである。
【０３１７】
同表に示す結果からも、すでに、明らかなように、本発明の組成物を用いて得られる硬化塗膜は、いずれも、「デナコール  ＥＸ−６１２」から調製された、それぞれ、比較例３および４の場合の硬化塗膜に比して、とりわけ、耐候性、耐候性試験後の撥水性ならびに耐洗車傷性などに優れるというものであることが、無理なく、知り得よう。
【０３１８】
実施例９〜１５ならびに比較例５および６
まず、第４表に示すような使用比率で以て、（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と、顔料との混合物を、サンドミルによって分散せしめ、各種の、白色のベースを調製した。
【０３１９】
次いで、こうした、それぞれの白色ベースに、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを配合せしめることによって、あるいは「デナコール  ＥＸ−６１２」を配合せしめることによって、白色組成物を調製した。
【０３２０】
さらに、実施例１１および１４の白色組成物については、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、そして、実施例１１および１４以外の白色組成物については、キシレン／トルエン／ｎ−ブタノール／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１７秒となるように希釈せしめることによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０３２１】
かくして得られた、それぞれの塗料を、予め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装し、室温に、１０日間のあいだ放置してから、各種の硬化塗膜を得た。
【０３２２】
それぞれの塗膜について、諸性能を評価検討した結果を、まとめて、同表に示す。
【０３２３】
【表１２】
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【０３２４】
《第４表の脚註》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示されている。
【０３２５】
「ＤＮ−９９０Ｓ」………「バーノック  ＤＮ−９９０Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変型ポリイソシアネート樹脂の商品名であり、不揮発分が１００％で、かつ、イソシアネート基含有率が１７．３％なるものである。
【０３２６】
表中の「促進耐候性」、「初期撥水性」、「耐候性試験後の撥水性」および「耐洗車傷性」は、第３表における場合の評価と同様にして行った。
【０３２７】
【表１３】
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【０３２８】
【表１４】
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【０３２９】
【表１５】
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【０３３０】
【表１６】
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【０３３１】
【表１７】
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【０３３２】
同表に示す結果からも、すでに、明らかなように、本発明の組成物から得られる硬化塗膜は、いずれも、「デナコール  ＥＸ−６１２」から調製された、それぞれ、比較例５および６の場合の硬化塗膜に比して、とりわけ、耐候性、耐候性試験後の撥水性ならびに耐洗車傷性などに優れるということが、無理なく、知り得よう。
【０３３３】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐洗車傷性などにも優れるし、加えて、曝露時の光沢保持性（耐候性）ならびに撥水性保持性などといった、いわゆる耐久性などにも優れるというものであり、特徴的には、非常に高度の耐久性を有するという、極めて実用性の高いものである。