(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物と、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物とを混合してなることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。但し、上記化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｙ≠０であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
【請求項２】
上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト水酸化物の割合が、３〜１５重量％である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）、ｖは（元素Ｃの価数）÷２である。
【請求項４】
上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト酸化物の割合が、３〜１５重量％である請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
コバルトと陰イオンＤとからなる塩及び元素Ｃと陰イオンＤとからなる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、ｐＨ８〜１３に制御しながら滴下して、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｙ≠０であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
【請求項６】
コバルトと陰イオンＤとからなる塩及び元素Ｃと陰イオンＤとからなる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、ｐＨ８〜１３に制御しながら滴下して、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物に変化させ、このコバルト酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。但し、上記化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｙ≠０であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）、ｖは（元素Ｃの価数）÷２である。
【請求項７】
ペースト式電極であって、化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物と、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物とが混合されてなる活物質が、多孔性基板に充填されて構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。但し、上記化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｙ≠０であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）である。
【請求項８】
化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合して活物質を作り、該活物質を多孔性基板に充填してペースト式電極を構成することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。但し、上記化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）、ｖは（元素Ｃの価数）÷２である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池等のアルカリ蓄電池に用いられる正極活物質、及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた正極、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池の高エネルギー密度化を図る技術として、近年では、正極であるニッケル電極に、従来の焼結式電極に代えてペースト式（非焼結式）電極を用いることが行なわれている。ペースト式ニッケル電極は、電極基板として９５％以上の高多孔体を用いているので、活物質である水酸化ニッケルを従来電極よりも多量に充填でき、その結果、高容量且つ高エネルギー密度を可能とするものである。
【０００３】
しかしながら、ペースト式ニッケル電極において、活物質である水酸化ニッケル粒子を単に充填しただけでは、活物質利用率は６０％程度しかなく、実用に至らない。そこで、活物質利用率を高めるために、各種の導電付加剤、例えば、ニッケル粉末、黒鉛粉末、コバルト化合物等の添加が行なわれており、中でも、コバルト酸化物の添加が最も効果的であると言われている。
【０００４】
しかし、コバルト酸化物の全てが、活物質利用率を高めるための添加剤として有効ではなく、その効果はコバルト酸化物の結晶構造によって大きく左右されることが知られている。例えば、Ｃｏ3Ｏ4には効果が認められないが、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ等のアルカリに可溶なコバルト酸化物には効果が認められている。
【０００５】
このような有効なコバルト酸化物の作用機構は、次の通りである。即ち、コバルト酸化物がアルカリ水溶液中に溶解して２価のコバルト錯イオンが生成し、この錯イオンが水酸化ニッケル粒子や集電体の表面に水酸化コバルトとして析出し、析出した水酸化コバルトが初充電過程で導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化することによって活物質粒子間及び集電体間を接続する導電性ネットワークが形成され、これによって高い活物質利用率が可能となる。このことからわかるように、高い活物質利用率を得るためには、コバルト酸化物のアルカリ水溶液中での溶解析出過程が重要であり、導電性ネットワークが十分に形成される必要がある。
【０００６】
導電性ネットワークを十分に形成するために、従来では、ペースト式ニッケル電極を用いた電池にアルカリ電解液を注液して封口した後に、長時間放置し、その間にコバルト添加剤を溶解・分散させて活物質表面全体に均一に水酸化コバルト層を形成させることが行なわれている。しかし、放置時間が長いため、電池組立の後工程、例えば化成工程等を、円滑に進めることができないという問題があった。
【０００７】
そこで、放置時間を短縮するために、添加するコバルト化合物の結晶構造を変えることによって、アルカリ電解液への溶解性を高めることも行なわれている。例えば、水酸化コバルトの結晶構造を、通常のβ型（層間：４．６５Å）からα型（層間：〜８Å）とすることによって、更には岩塩型構造のＣｏＯとすることによって、溶解過程の促進が図られている。
【０００８】
ところで、高濃度アルカリ電解液中では、β型水酸化コバルトは、安定しており、その溶解速度は遅い。これに対し、α型水酸化コバルトは、不安定であり、コバルト錯イオンを経て安定なβ型水酸化コバルトに変化する。また、岩塩型のＣｏＯは、一度完全にアルカリ電解液に溶解し錯イオンを経てβ型水酸化コバルトとして再析出するため、分散性に優れていることが知られている。それ故、強固な導電性ネットワークの形成には、α型構造のコバルト酸化物が望ましいとされている。しかし、純粋なα型の水酸化コバルトの合成は非常に困難であり、一般にα型と言われている水酸化コバルト粉末は、例えば特開昭６２−２３４８６７号公報のＸ線回折図に開示されているように、β型とα型とが共存したものであって、本来の特性が未だ十分に引き出されていないものである。この点が更に改良すべき課題として残されている。
【０００９】
また、異種元素をドープした水酸化コバルトの電気化学的特性については、ジャーナル  エレクトロケミカル  ソサイエティ，１３７，ｐ１７３，１９９０，ジェイ．バウエル  エトアル．(Journal Electrochemical Society,137,p173,1990,J.Bayer et al.)等に報告が見られるが、前述した添加剤としての効果に関しては、これまで検討がなされていない。
【００１０】
一方、添加剤には、上述した導電性の付与を目的としたもの以外にも、ニッケル電極の充電効率の向上のために、希土類元素や２族元素の酸化物等を複合添加することが行なわれている。これらの化合物は、ニッケル電極の酸素発生電位を貴とし、酸素過電圧を増大させて高温時での充電効率を向上させる作用を有することが知られている。
【００１１】
しかしながら、このように、目的を別とする複数の添加剤を主活物質である水酸化ニッケル粒子に添加することは、電極基板への活物質の均一な充填を非常に困難としたり、活物質利用率を低下させたりして、製造面及び品質面で安定した生産ができないという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記問題点等に鑑みてなされたものであり、添加するコバルト化合物の組成及び結晶構造を所定のものに設定することにより、導電性ネットワークの形成を容易なものにできる、アルカリ蓄電池用正極活物質を提供すること、及びそのような活物質の製造方法を提供すること、並びにそのような活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極を提供すること、及びそのような正極の製造方法を提供することを、目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用正極は、以下の通りである。但し、その全てにおける化学組成式において、Ａは、亜鉛、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｃは、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、ホウ素、又はアルミニウムであり、Ｂ及びＤは、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、及びリン酸イオンのいずれかであり、ｘは０．０５〜０．５であり、ｙは｛（元素Ｃの価数）−２｝×ｘ÷（イオンＤの価数）であり、ｚは０〜０．５であり、ｗは｛（元素Ａの価数）−２｝×ｚ÷（イオンＢの価数）、ｖは（元素Ｃの価数）÷２である。なお、Ｃの各族に属する元素としては、例えば、イッテルビウム、エルビウム、ランタン、イットリウム、マンガン、鉄、チタン、銅、カルシウム等が、用いられる。
【００１４】
また、全てにおいて、Ｎｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物では、ｚが０．５を超えると、単位重量当りの容量が低下して実用的ではなくなる。また、Ｃｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるコバルト水酸化物及びＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物では、ｘが０．５を超えると、コバルト含有量が少なくなるために導電性ネットワークの形成が不十分となる。
【００１５】
請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質は、化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物と、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物とを混合してなることを特徴としている。なお、ｙ≠０である。
【００１６】
請求項１記載の発明においては、コバルト水酸化物に元素Ｃがドープされているので、(i) コバルト水酸化物がα型構造に保持され、コバルト水酸化物のアルカリ電解液への溶解が促進され、導電性ネットワークの形成が更に容易となる、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分解反応が抑制され、電極とした場合の高温時での充電効率が向上する。
【００１７】
請求項２記載のアルカリ蓄電池用正極活物質は、請求項１記載の発明において、上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト水酸化物の割合が、３〜１５重量％であるものである。
【００１８】
請求項２記載の発明においては、満足できる活物質利用率及び電池容量が得られる。なぜなら、３重量％未満の場合では、導電性ネットワークによる充分な導電性が確保されず、活物質利用率の低下が生じ、１５重量％を超える場合では、活物質であるニッケル水酸化物の量が減少し、電池容量が小さくなるからである。
【００１９】
請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項３記載の発明においては、コバルト酸化物に元素Ｃがドープされているので、(i) コバルト酸化物のアルカリ電解液への溶解が促進され、導電性ネットワークの形成が更に容易となる、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分解反応が抑制され、電極とした場合の高温時での充電効率が向上する。しかも、このコバルト酸化物は岩塩型構造を有し、一度完全にアルカリ電解液に溶解し錯イオンを経てβ型水酸化コバルトとして再析出するので、分散性に優れている。そのため、導電性ネットワークがくまなく形成され、活物質利用率が向上する。更に、コバルト水酸化物を得た後、容易にコバルト酸化物が得られる。
【００２１】
請求項４記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、請求項３記載の発明において、上記ニッケル水酸化物に対する上記コバルト酸化物の割合が、３〜１５重量％であるものである。
【００２２】
請求項４記載の発明においては、満足できる活物質利用率及び電池容量が得られる。なぜなら、３重量％未満の場合では、導電性ネットワークによる充分な導電性が確保されず、活物質利用率の低下が生じ、１５重量％を超える場合では、活物質であるニッケル水酸化物の量が減少し、電池容量が小さくなるからである。
【００２３】
請求項５記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、コバルトと陰イオンＤとからなる塩及び元素Ｃと陰イオンＤとからなる塩を含む水溶液を、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中に、ｐＨ８〜１３に制御しながら滴下して、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴としている。なお、ｙ≠０である。
【００２４】
請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、請求項５と同様にして、α型構造のコバルト水酸化物を析出させ、このコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物に変化させ、このコバルト酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合することを特徴としている。なお、ｙ≠０である。
【００２５】
熱分解は、例えば、窒素気流中にて５００℃にて行なう。
【００２６】
請求項５又は６に記載の発明においては、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造即ちα型構造のコバルト水酸化物及びコバルト酸化物が安定して生成される。
【００２７】
また、請求項６記載の発明においては、コバルト酸化物が容易に得られる。
【００２８】
請求項７記載のアルカリ蓄電池用正極は、ペースト式電極であって、化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物と、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物とが混合されてなる活物質が、多孔性基板に充填されて構成されていることを特徴としている。なお、ｙ≠０である。
【００２９】
請求項７記載の発明においては、強固な導電性ネットワークが形成されるので、高容量及び高エネルギー密度が可能となる。
【００３０】
請求項８記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法は、化学組成がＣｏ１−ｘＣｘ（ＯＨ）２Ｄｙであるα型構造のコバルト水酸化物を熱分解して化学組成がＣｏ１−ｘＣｘＯｖであるコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物と化学組成がＮｉ１−ｚＡｚ（ＯＨ）２Ｂｗであるニッケル水酸化物とを混合して活物質を作り、該活物質を多孔性基板に充填してペースト式電極を構成することを特徴としている。
【００３１】
請求項８記載の発明においては、強固な導電性ネットワークがくまなく形成されるので、更なる高容量及び高エネルギー密度が可能となる。
【００３２】
請求項７及び請求項８の多孔性基板としては、穿孔鋼板、金属メッシュ、発泡状金属多孔体、繊維状金属多孔体等が、用いられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の基本的な実施形態について説明するが、本発明はこれに限るものではない。
【００３４】
［活物質粒子の作製］
(1) ニッケル水酸化物粒子の作製：
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定の比率で溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムを添加してアンミン金属錯体を生成した後、水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら且つｐＨ１０〜１３に制御しながら滴下し、亜鉛を５モル％固溶した球状のニッケル水酸化物粒子（以下、ニッケルａ粒子と称する）を得た。その化学組成は、Ｎｉ0.95Ｚｎ0.05（ＯＨ）2であった。
【００３５】
(2) コバルト水酸化物粒子の作製：
硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液とでｐＨ８〜１３に制御した水溶液に、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを所定の比率で混合した水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌しながら且つｐＨ８〜１３に制御しながら滴下した。次いで、ろ過、水洗、真空乾燥して、コバルト水酸化物粒子（以下、コバルトａ粒子と称する）を得た。
【００３６】
なお、コバルト水酸化物中のアルミニウム量の設定は、水溶液に溶解させるニッケル塩（硫酸ニッケル）とアルミニウム塩（硫酸アルミニウム）の比率を調整して行なった。コバルト水酸化物の化学組成は、Ｃｏ0.8Ａｌ0.2（ＯＨ）2（ＳＯ4）0.1であった。このコバルト水酸化物は、図１のＸ線回折図が示すように、純粋なα型構造をとっていた。
【００３７】
(3) コバルト酸化物粒子の作製：
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用い、その他は(2) と同様にして、化学組成がＣｏ0.8Ｃｕ0.2（ＯＨ）2であるコバルト水酸化物粒子を作製し、このコバルト水酸化物粒子を、窒素気流中にて５００℃にて熱分解し、化学組成がＣｏ0.8Ｃｕ0.2Ｏであるコバルト酸化物粒子（以下、コバルトｂ粒子と称する）を作製した。
【００３８】
［ペースト式正極の作製］
(1) コバルトａ粒子を用いた正極の作製：
ニッケルａ粒子９０重量部とコバルトａ粒子１０重量部とを混合し、カルボキシメチルセルロース２重量部を溶解した水溶液２０重量部を加え、混練してペースト状とし、これを９５％のニッケル多孔体基板に充填し、乾燥後にプレスして正極（以下、正極ａと称する）を作製した。
【００３９】
(2) コバルトｂ粒子を用いた正極の作製：
コバルトａ粒子に代えてコバルトｂ粒子を用い、(1) と同様にして正極（以下、正極ｂと称する）を作製した。
【００４０】
(3) 比較正極の作製：
コバルトａ粒子に代えてβ型水酸化コバルト粒子を用い、(1) と同様にして正極（以下、比較正極ａと称する）を作製した。
【００４１】
［電池の作製］
(1) 正極ａを用いた電池の作製：
正極ａと、公知の水素吸蔵合金負極と、ポリオレフィン系不織布セパレータと、アルカリ電解液とを用いて、ＡＡサイズの円筒型密閉式ニッケル金属水素化物電池（以下、電池ａと称する）を作製した。
【００４２】
(2) 正極ｂを用いた電池の作製：
正極ａの代わりに正極ｂを用いて、(1) と同様にして電池を作製した。
【００４３】
(3) 比較電池の作製：
正極ａの代わりに比較正極ａを用いて、(1) と同様にして電池（以下、比較電池ａと称する）を作製した。
【００４４】
［コバルト水酸化物及びコバルト酸化物の導電性ネットワーク形成能力］
(1) コバルトａ粒子について、アルカリ電解液（６Ｍ−ＫＯＨ水溶液）中でのコバルトの溶解性を調べた。また、比較として、従来のα型Ｃｏ（ＯＨ）2及びβ型Ｃｏ（ＯＨ）2についても、同様に調べた。図２はその結果を示し、縦軸は溶解速度の相対値である。図２からわかるように、コバルトａ粒子のコバルトの溶解速度は、従来のα型及びβ型のＣｏ（ＯＨ）2よりも大きな値を示した。また、溶解速度は、異種元素のドープ量に依存しており、導電性ネットワークの形成に必要なコバルト量を考慮すると、ドープ量は組成式においてｘ値０．０５〜０．５が望ましい。
【００４５】
(2) 更に、コバルトａ粒子について、導電性のオキシ水酸化コバルトへの変換性を調べた。ニッケル多孔体にコバルトａ粒子のみを充填し、これをアルカリ電解液中に８時間放置した後に充電して、ＣｏＯＯＨの生成量を測定した。その結果、従来のＣｏ（ＯＨ）2やＣｏＯでは未反応物の残存がＸ線回折法による測定で認められたが、コバルトａ粒子では、未反応物は残存しておらず、全て導電性のＣｏＯＯＨに変換していた。即ち、コバルトａ粒子は、導電性ネットワークの形成能力が高いものであった。
【００４６】
(3) コバルトｂ粒子についても、同様に調べたところ、コバルトａ粒子と同程度の、アルカリ電解液中でのコバルトの溶解性及び導電性ネットワークの形成能力を示した。
【００４７】
［活物質利用率］
(1) ニッケルａ粒子に対するコバルトａ粒子の混合量と活物質利用率との関係を調べた。図３はその結果を示す。図３からわかるように、被覆量が３重量％以上の場合に、９５％以上の高い活物質利用率が得られている。一方、実用的見地から、被覆量を１５重量％を超える値とすることは、電池容量を小さくすることとなるので、好ましくない。従って、被覆量は３〜１５重量％であるのが好ましい。
【００４８】
(2) コバルトｂ粒子の場合についても同様に調べたところ、コバルトａ粒子の場合と近似した結果であった。
【００４９】
［電池組立後の放置時間と電池容量との関係］
電池ａ及び比較電池ａについて、アルカリ電解液を注液して封口した後の放置時間と電池容量との関係を調べた。放置時間は８時間と７２時間とした。図４はその結果を示す。電池ａは、比較電池ａに比して、放置時間が短時間であっても、サイクル初期から高い電池容量を示した。これは、コバルトａ粒子の導電性ネットワーク形成能力が高いことに因るものと考えられる。このように、水酸化コバルトに異種元素をドープし、これを用いて正極、ひいては電池を作製すると、電池組立後の放置時間が従来よりも大きく短縮される。なお、電池ｂについても、同様に調べたところ、電池ａと近似した結果を示した。
【００５０】
［高温時での充電効率］
正極ｂ及び比較電極ｂについて充電曲線を求めた。条件は、温度：２０℃、充電電流：０．１Ｃ、参照電極：ＨｇＯ／Ｈｇとした。なお、比較電極ｂは、β型水酸化コバルト粒子の代わりに従来のＣｏＯを用いて、比較電極ａと同様にして作製した。正極ｂでは、充電末期の酸素発生電位が貴にシフトし、酸素過電圧が増大していることがわかる。この結果、正極ｂを用いた電池ｂの４０℃での充電効率は、比較電池ｂの７５％に比して、９２％と高かった。即ち、電池ｂは、高温時での充電効率が高いものであった。
【００５１】
【発明の効果】
（１）請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質によれば、コバルト水酸化物に元素Ｃをドープしているので、(i) コバルト水酸化物のアルカリ電解液への溶解を促進でき、導電性ネットワークの形成を更に容易なものにできる、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分解反応を抑制でき、電極とした場合の高温時での充電効率を向上できる。
【００５２】
（２）請求項２記載のアルカリ蓄電池用正極活物質によれば、満足できる活物質利用率及び電池容量を得ることができる。
【００５４】
（３）請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、コバルト酸化物に元素Ｃをドープしているので、(i) コバルト酸化物のアルカリ電解液への溶解を促進でき、導電性ネットワークの形成を更に容易なものにでき、又は(ii)アルカリ電解液の酸化分解反応を抑制でき、電極とした場合の高温時での充電効率を向上できる。 しかも、コバルト酸化物は岩塩型構造を有しているので、分散性に優れている。それ故、導電性ネットワークをくまなく形成でき、活物質利用率を向上できる。更に、コバルト水酸化物を得た後、容易にコバルト酸化物を得ることができる。
【００５５】
（４）請求項４記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、満足できる活物質利用率及び電池容量を得ることができる。
【００５６】
（５）請求項５記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造のコバルト水酸化物を安定して生成でき、請求項１記載の活物質を確実に得ることができる。
【００５７】
（６）請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によれば、アンモニア又はアンモニウムイオン供給体が存在しているため、単一結晶構造のコバルト水酸化物を安定して生成でき、それ故、コバルト酸化物も安定して生成できる。しかも、コバルト酸化物はコバルト水酸化物を熱分解するだけで得られるので、容易である。
【００５８】
（７）請求項７記載のアルカリ蓄電池用正極によれば、強固な導電性ネットワークを形成できるので、高容量及び高エネルギー密度を可能にできる。
【００５９】
（８）請求項８記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法によれば、強固な導電性ネットワークをくまなく形成できるので、更なる高容量及び高エネルギー密度を可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物のＸ線回折図である。
【図２】  本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物と従来のα型Ｃｏ（ＯＨ）2とβ型Ｃｏ（ＯＨ）2とに関する、アルカリ電解液中でのコバルトの溶解性を示す図である。
【図３】  本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物のニッケル水酸化物に対する混合量と活物質利用率との関係を示す図である。
【図４】  本発明の実施形態で作製したコバルト水酸化物を構成材料とする電池と、従来のβ型Ｃｏ（ＯＨ）2を構成材料とする比較電池とに関する、組立後、所定時間放置後における電池容量のサイクル変化を示す図である。
【図５】  本発明の実施形態で作製したコバルト酸化物を構成材料とする電極と、従来のＣｏＯを構成材料とする比較電極とに関する、充電曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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