(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)固形分を基準にして25〜300mgKOH/gの酸価および500〜20000の数平均分子量を有するポリカルボン酸20〜80重量％；および
(b)(1)式
【化１】
0003645037.tif 000021
[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であり、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数である。]
で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合することにより得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜20000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量％；
を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準とする。)。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸(a)が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量％とカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量％とを共重合させることにより得られる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸(a)が、
(1)(i)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー10〜50重量％と(ii)酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー50〜90重量％とを共重合させることにより得られるポリ酸無水物と、
(2)１〜12個の炭素原子を有するモノアルコールとを、
酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ酸無水物(a)(1)が、
(i)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー10〜50重量％と(iii)カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜90重量％と(iv)酸無水物基およびカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％とを共重合させることにより得られる請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエポキシド(b)が、
(1)式
【化２】
0003645037.tif 000022
[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であり、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数である。]
で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量％と、
(3)水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜60重量％と、
(4)エポキシ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％とを、
共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドであり、30〜300の水酸基価有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが、式
【化３】
0003645037.tif 000023
[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Jは、式
【化４】
0003645037.tif 000024
(式中、Ｍは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、qは３〜７の整数であり、rは０〜４の整数である。)で示す有機鎖、または、式
【化５】
0003645037.tif 000025
(式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、sは２〜50の整数である。)で示す有機鎖である。]
で示す構造を有する請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
４級アンモニウム塩触媒を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
有機スズ化合物を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有する塗料組成物。
【請求項１０】
更に架橋樹脂粒子を含有する請求項９記載の塗料組成物。
【請求項１１】
下塗りまたは中塗りした基板上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；
ベース塗膜を硬化させずに、この上に、
(a)固形分を基準にして25〜300mgKOH/gの酸価および500〜20000の数平均分子量を有するポリカルボン酸20〜80重量％、および
(b)(1)式
【化６】
0003645037.tif 000026
[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であり、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数である。]
で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合することにより得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜20000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量％、
を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準とする。)をバインダー成分として含有するクリア塗料組成物を塗布する工程；および
加熱することにより、ベース塗膜とクリア塗膜とを硬化させる工程；
を包含する塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項11記載の方法で得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は自動車用上塗り塗料およびコイルコーティング塗料に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の上塗り塗料として用いられるバインダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしながら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる硬化皮膜は一般に耐酸性に劣る。したがって、このような皮膜は近年問題となっている酸性雨により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。
【０００３】
メラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる皮膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因すると考えられている。したがって、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されない。
【０００４】
特開平2-45577号および特開平3-287650号において、メラミン樹脂を使用しない新規な被覆組成物が提案されている。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾフ(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので耐酸性は従来のアクリル/メラミン系に比べて良好である。
【０００５】
しかしながら、洗車機等を用いる自動車洗浄の際にブラシの傷が付き易いという欠点を有する。さらに、この硬化系では塗膜に十分な洗車の際の耐傷性を付与するために架橋密度を上げた場合に塗膜の伸びが低くなり、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい塗膜は、鋼板の間の隙間を埋めるための樹脂材料である自動車用シーラーを用いる塗装工程において、ウエット・オン・ウエットで焼付けた場合にシーラーの膨張収縮に対応できずクラックを生じ易い。従って、単に架橋密度を上げただけの塗膜は、洗車などの場合にも十分な耐すり傷性を有さず、上塗り塗膜として用いることは困難である。
【０００６】
このような欠点を解消するために、本発明者らは、特願平6-15152号においてソフトセグメントを有する酸成分を導入した塗料組成物を開示した。しかしながら、この塗料組成物は硬化性および貯蔵安定性に劣り、耐すり傷性も不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐候性、耐酸性および耐すり傷性に優れた塗膜を提供しうる、硬化性および貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)固形分を基準にして25〜300mgKOH/gの酸価および500〜20000の数平均分子量を有するポリカルボン酸20〜80重量％；および(b)(1)式
【化７】
0003645037.tif 000002
[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であり、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数である。]
で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合することにより得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜20000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準とする。)。
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリカルボン酸(a)は、１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。このポリカルボン酸は、固形分を基準にして25〜300mgKOH/g、好ましくは50〜250mgKOH/g、より好ましくは100〜200mgKOH/gの酸価、および500〜20000、好ましくは1000〜15000、より好ましくは1300〜14000の数平均分子量(Mn)を有する。
【００１０】
このポリカルボン酸は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量％、好ましくは５〜70重量％、より好ましくは５〜65重量％と、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量％、好ましくは30〜95重量％、より好ましくは35〜95重量％とを公知の方法で共重合させることにより得ることが好ましい。
【００１１】
共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチレン性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．５から１５重量部の量で用い、重合温度８０〜２００℃、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下で行う。連鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。
【００１２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびこれらとε−カプロラクトンの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロニックスＭ−５３００」)等、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物との付加物、および酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとモノアルコールとの付加物等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ここで用いうる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜23を有するものである。具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε-カプロラクトンとの反応物のような化合物、および(メタ)アクリル酸と大過剰のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)をエステル化することにより得られる化合物が挙げられる。
【００１４】
このような化合物は市販されており、例えば、三菱化成(株)製のアクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBA」およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBMA」等、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセルFM-1」および「プラクセルFA-1」等が挙げられる。プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-800」およびエチレンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーPE-90」がある。
【００１５】
酸無水物基含有化合物は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ官能性を提供するものであれば特に限定されない。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状(不飽和もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いると得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ましい酸無水物基含有化合物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００１６】
ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１７】
ここで用いるモノアルコールの具体例にはメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フリフリルアルコール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーの具体例には、スチレン、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等)、シェル社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等が挙げられる。カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンおよびスチレン誘導体を用いる場合は、５〜40重量％の量で使用するのが好ましい。
【００１９】
好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物のポリカルボン酸(a)として、ポリマー主鎖において隣接する炭素原子にそれぞれ結合した、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)が用いられる。得られる塗膜の耐酸性が向上するからである。カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)は、例えば、ポリ酸無水物(a)(1)とモノアルコール(a)(2)とを反応させることにより得られる。
【００２０】
ポリ酸無水物(a)(1)は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％と；酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)50〜90重量％、好ましくは70〜90重量％とを；共重合させることにより得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)の量が10重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が不足し、50重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)の具体例には、既に説明したものが挙げられる。
【００２１】
酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)は酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜15、特に３〜12のモノマーであることが好ましい。具体的には、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして上述したモノマーが挙げられる。
【００２２】
２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効だからである。
【００２３】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸等既に具体的に列挙したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)も酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)として用いうる。尚、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)のうち、カルボキシル基含有モノマー(a)(1)(iii)以外のものを、以下、「酸無水物基およびカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iv)」という。
【００２４】
この場合、ポリ酸無水物(a)(1)は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％と；カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)５〜90重量％、好ましくは10〜90重量％と；酸無水物基およびカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iv)０〜85重量％、好ましくは０〜80重量％とを；共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)の量が５重量％を下回ると得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、90重量％を上回ると得られる硬化性樹脂成物の硬化性が不足する。
【００２５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)として、これらとε−カプロラクトンとの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロニックスM-5300」)のようなエチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数５〜20個程度分のスペーサー部分を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上し、特に好ましい。
【００２６】
また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で1/0.5〜1/1.0、好ましくは1/0.8〜1/1.0となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)も好適に用いうる。このモル比が1/0.5以上になるとポリマー粘度が高くなりハンドリング性不良となる。1/1.0以下になると過剰の酸無水物が残り、塗膜の耐水性が低下する。
【００２７】
ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの炭素数は６〜23であることが好ましく、６〜13であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。一般には、式
【００２８】
【化８】
0003645037.tif 000003
[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Jは、式
【化９】
0003645037.tif 000004
(式中、Ｍは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、qは３〜７の整数であり、rは０〜４の整数である。)で示す有機鎖、または、式
【化１０】
0003645037.tif 000005
(式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、sは２〜50の整数である。)で示す有機鎖である。]
【００２９】
で示す構造を有する長鎖ヒドロキシモノマーが挙げられる。
【００３０】
具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを調製するために既に列挙したものを用いうる。ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体例には、既に列挙したものが挙げられる。
【００３１】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から150℃の温度で行なわれる。
【００３２】
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)との共重合は、例えば上述の溶液ラジカル重合法のような公知の方法により行われる。
【００３３】
得られるポリ酸無水物の数平均分子量は500〜20000、また1000〜15000、特に1500〜14000とすることが好ましい。数平均分子量が20000を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、得られる塗膜の外観が低下する。数平均分子量が500を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法により求められる。
【００３４】
得られるポリ酸無水物は、１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは３〜25個の酸無水物基を有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。25個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。
【００３５】
次いで、得られたポリ酸無水物(a)(1)を、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1、好ましくは1/5〜1/1.3、より好ましくは1/2.0〜1/1となる割合の量でモノアルコール(a)(2)と反応させることにより、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)を調製する。1/10を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、1/1を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００３６】
本発明に用いうるモノアルコール(a)(2)は、１〜12個、特に１〜８個の炭素原子を有することが好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得るモノアルコールの具体例には、カルボキシル基含有モノマーを調製するために既に列挙したものが挙げられる。特に好ましいものはアセトール、フリフリルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、エタノールおよびメタノールである。
【００３７】
得られるカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)は、固形分換算で25〜300mgKOH/g、特に50〜250mgKOH/gの酸価を有することが好ましい。酸価が25mgKOH/gを下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなり、300mgKOH/gを上回ると貯蔵安定性が悪くなる。
【００３８】
ポリカルボン酸(a)成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、より好ましくは35〜65重量％の量で硬化性樹脂組成物に配合されうる。ポリカルボン酸(a)成分の配合量が20重量％を下回ると得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、80重量％を越えると塗膜が軟らかくなりすぎて耐酸性が低下する。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエポキシド(b)は、エチレン性不飽和基とエポキシ基との間に炭素数５〜30個程度分のスペーサー部分を有する長鎖エポキシモノマー(b)(1)と、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)との共重合体である。
【００４０】
長鎖エポキシモノマー(b)(1)はエポキシ基とエチレン性不飽和基とが離れている。したがって、これを用いて調製されるポリエポキシド(b)は、主鎖から離れてペンダントしたエポキシ基を有する。ここで、このポリエポキシドを用いてポリカルボン酸を硬化させると、硬化塗膜のマトリックス中で架橋点近傍の自由度が高くなる。その結果、硬化塗膜の伸び率が高くなり、その耐擦傷性および耐シーラー割れ性が向上する。
【００４１】
長鎖エポキシモノマー(b)(1)の炭素数は９〜26、特に９〜16であることが好ましい。この炭素数が９を下回ると硬化塗膜の架橋点近傍の自由度が小さくなりすぎて耐擦傷性および耐シーラー割れ性が低下し、26を上回ると大きくなりすぎて得られる塗膜が軟らかくなり過ぎ、また、硬化性樹脂組成物の硬化性も低下する。
【００４２】
好ましい長鎖エポキシモノマー(b)(1)は、式(I)で示す化合物である。特に好ましい長鎖エポキシモノマー(b)(1)には、式
【００４３】
【化１１】
0003645037.tif 000006
【００４４】
【化１２】
0003645037.tif 000007
【００４５】
【化１３】
0003645037.tif 000008
【００４６】
【化１４】
0003645037.tif 000009
【００４７】
【化１５】
0003645037.tif 000010
【００４８】
で示す化合物が挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)としては、ポリ酸無水物(a)(1)を調製するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)として既に列挙したモノマーが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。共重合も上述と同様に行いうる。
【００５０】
この場合、長鎖エポキシモノマー(b)(1)10〜60重量％、好ましくは15〜40重量％と、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)40〜90重量％、好ましくは60〜85重量％とを、共重合させる。モノマー(b)(1)の量が10重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、60重量％を上回ると得られる塗膜が硬くなりすぎて耐候性が不足する。
【００５１】
共重合の結果得られるポリエポキシド(b)は、500〜20000、好ましくは1000〜10000、より好ましくは1000〜8000の数平均分子量を有する。数平均分子量が500を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、20000を上回ると貯蔵安定性が低下する。また、100〜800、好ましくは200〜800、より好ましくは300〜700のエポキシ当量を有する。エポキシ当量が800より大きいと得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となり、100より小さいと貯蔵安定性が低下する。
【００５２】
また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)も、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)として用いうる。本発明で用いるのに特に好ましい水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)は、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)を調製するために上述した、式(II)で示す構造を有する長鎖ヒドロキシモノマーである。尚、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)のうち、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)以外のものを、以下、「エポキシ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(4)」という。
【００５３】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)をエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いた場合、得られる塗膜の密着性およびリコート性等が向上する。また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)を用いて得られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)は、後述するように、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)と、水酸基およびエポキシの両方の官能基において反応し結合するので、より強固で耐候性に優れる塗膜を形成する。
【００５４】
この場合、長鎖エポキシモノマー(b)(1)10〜60重量％、好ましくは15〜40重量％、さらに好ましくは20〜40重量％と、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、さらに好ましくは15〜40重量％と、エポキシ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(4)０〜85重量％、好ましくは10〜75重量％、さらに好ましくは20〜65重量％とを、共重合させる。モノマー(b)(3)の量が５重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、60重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。
【００５５】
上述の操作と同様にして、共重合の結果得られる水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)は30〜300、好ましくは50〜250、より好ましくは50〜200の水酸基価を有する。水酸基価が30を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、300を上回ると得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００５６】
この場合、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)は、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜12個、より好ましくは３〜12個、および水酸基を平均で好ましくは１〜20個、より好ましくは１〜17個有する。
【００５７】
ポリエポキシド(b)成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、より好ましくは35〜65重量％の量で配合されうる。ポリエポキシド(b)の量が20重量％を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、80重量％を越えると耐擦傷性が悪化する。
【００５８】
このようにして得られるポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド(b)を配合することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【００５９】
ポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド(b)の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。ポリカルボン酸(a)としてカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸を用い、ポリエポキシド(b)として水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドを用いる場合は、特に耐酸性および耐擦傷性に優れた塗膜を形成する硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６０】
その場合は、ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシル基とポリエポキシド(b)に含有されるエポキシ基とのモル比が1/1.2〜1/0.6、特に1/1.0〜1/0.8となり、かつポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシレート基とポリエポキシド(b)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.5、特に1/1.4〜1/0.8となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００６１】
ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシル基とポリエポキシド(b)に含有されるエポキシ基とのモル比が1/1.2を下回ると得られる塗膜が黄変し、1/0.6を上回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する。ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシレート基とポリエポキシド(b)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5を下回ると得られる塗膜の耐水性が低下し、1/0.5を上回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００６２】
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリカルボン酸(a)中のカルボキシル基とカルボキシレート基とが反応してポリカルボン酸(a)中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去される。ポリカルボン酸(a)中に生成した酸無水物基はポリエポキシド(b)中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基はポリエポキシド(b)中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、２種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００６３】
上記ポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド(b)の他にも、本発明の硬化樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでも良い。本発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びブロミド；テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、サリチレート、グリコレート、パラトルエンスルホネート、ナイトレート、ジブチルホスフェート及びジ−２−エチルヘキシルホスフェート；トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフェート；トリメチルセチルアンモニウムブチルホスフェート；オクチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート；ドデシルトリメチルアンモニウムジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いても良い。この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重量％が好ましい。
【００６４】
また、特開平2-151651号公報および同2-279713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこれらと併用しても良い。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ドデシルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。硬化触媒とスズ触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜3.0重量％が好ましい。
【００６５】
塗装膜の耐候性向上をはかるために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。さらにレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調製の為表面調製剤を添加しても良い。更にまた、粘度調製のための希釈剤としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等)、ハイドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
【００６６】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固形分100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が10重量部を上回ると外観が悪化し、0.01重量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られない。
【００６７】
また、本発明で用いる樹脂は酸性基を官能基として有する。したがって、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能である。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物はクリア塗料組成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適に用いられる。
【００６９】
しかしながら、水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装する前に予めベースコートを60〜100℃で2〜10分間加熱しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および性能の点で最も好適である。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散することにより行っても良い。
【００７１】
本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされていても良い。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いうる。
【００７２】
本発明の塗料組成物はいかなる基板、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。
【００７３】
一般に、膜厚は所望の用途のより変化する。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。
【００７４】
基板への塗装後、膜厚を硬化させる。硬化は100〜180℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化するが、120〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
【００７５】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限り、配合量は重量部で示す。
【００７６】
【調製例１〜１８】
調製例１〜18では、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)の調製を説明する。
【００７７】
調製例１
ポリカルボン酸(a)の前駆体であるポリ酸無水物(a)(1)の調製
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキシレン150部、エッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」110部および協和油化社製溶剤「アーコソルブPMA」180部を仕込み、130℃に昇温した。ついで、ここに、攪拌下でスチレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル20部、メタクリル酸2-エチルヘキシル80部、無水マレイン酸250部、アーコソルブPMA300部、ダイセル化学工業社製ε-カプロラクトンアクリレート「プラクセルFA-1」を等モル量のヘキサヒドロ無水フタル酸で変性したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー440部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート100部からなる、モノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に２時間攪拌を継続することにより不揮発分54％、数平均分子量2800そして酸価156mgKOH/g(固形分)のカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリ酸無水物A-I'を得た。
【００７８】
調製例２〜８
以下の表１に示す配合を用いること以外は調製例１と同様にして、カルボキシル基と酸無水物基とを有するポリ酸無水物A-II'〜VIII'を得た。これらのポリマーの特性値も表１に合わせて示す。
【００７９】
【表１】
0003645037.tif 000011
【００８０】
調製例９
ポリカルボン酸(a)の調製
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に調製例１で得られるポリ酸無水物A-I'の193部およびメタノール12部を入れ、60℃に昇温し、36時間攪拌を続けることにより反応させた。IR吸収スペクトル分析において酸無水物基に由来する吸収(1785cm-1)が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器から排出した。酸価158のカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-Iが得られた。
【００８１】
調製例10〜16
以下の表３に示す配合を用いること以外は調製例９と同様にして、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-II〜VIIIを得た。これらのポリマーの酸価も表３に合わせて示す。
【００８２】
調製例17
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキシレン300部、エッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」300部および協和油化社製溶剤「アーコソルブPMA」100部を仕込み、130℃に昇温した。ついで、ここに、攪拌下でスチレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル100部、メタクリル酸2-エチルヘキシル181部、メタクリル酸77部、アーコソルブPMA200部、ダイセル化学工業社製ε-カプロラクトンアクリレート「プラクセルFA-1」を等モル量のヘキサヒドロ無水フタル酸で変性したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー342部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート80部からなる、モノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に２時間攪拌を継続することにより不揮発分51％、数平均分子量4000のカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-IXを得た。
【００８３】
調製例18
以下の表２に示す配合を用いること以外は調製例17と同様にして、不揮発分43％、数平均分子量2000のカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-Xを得た。
【表２】
0003645037.tif 000012
【００８４】
【表３】
0003645037.tif 000013
【００８５】
【調製例１９〜２５】
調製例19〜25では、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)の調製を説明する。
【００８６】
調製例19
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた0.5リットルの反応容器にキシレン20部およびアーコソルブPMA15部を仕込み、130℃に昇温した。滴下ロートにスチレン20部、アクリル酸2-エチルヘキシル10部、メタクリル酸n-ブチル10部、メタクリル酸シクロヘキシル3.9部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル20.4部、アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテル35.7部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート4.5部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後30分間130℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート１部およびキシレン10部からなる溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に２時間130℃にて反応を継続し、不揮発分75％、数平均分子量6000、ヒドロキシ当量707そしてエポキシ当量560の水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドB-Iを得た。
【００８７】
調製例20〜23
以下の表４に示す配合を用いること以外は調製例19と同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドB-II〜Vを合成した。得られたポリエポキシドの特性値も表４に示す。
【００８８】
【表４】
0003645037.tif 000014
【００８９】
【調製例２４および２５】
調製例24および25では、比較例の硬化性樹脂組成物のためのポリカルボン酸の調製を説明する。
【００９０】
調製例24および25
アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテルの代わりにメタクリル酸グリシジルを用い、表４に示す配合を用いること以外は調製例19と同様にして、水酸基とエポキシ基を有するポリエポキシドB-VIおよびB-VIIを得た。得られたポリエポキシドの特性値も表４に示す。
【００９１】
【実施例１〜１１】
実施例１〜11では、調製例１〜23で調製したポリカルボン酸およびポリエポキシドを用いて得られる本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料について説明する。
【００９２】
実施例１
架橋樹脂粒子の調製
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フタル酸296部、アゼライン酸376部及びキシレン30部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を210℃とし、カルボン酸相当の酸価が135になるまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。液温を140℃まで冷却した後、「カージュラE10」(シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)500部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形分酸価55、ヒドロキシル価91及び数平均分子量1250の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００９３】
この両性イオン基含有ポリエステル樹脂10部、脱イオン水140部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタクリレート50部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部及びジメチルエタノールアミン0.32部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
【００９４】
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水280部及びジメチルエタノールアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液と開始剤水溶液40.82部とを同時に60分かけて滴下し、更に60分反応を継続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定した粒子径55nmを有する架橋樹脂粒子エマルジョンが得られた。
【００９５】
このエマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量20重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶液を得た。
【００９６】
クリア塗料の調製
まず、以下の表５に示す配合で硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
【表５】
0003645037.tif 000015
【００９８】
次いで、得られた硬化性樹脂組成物を酢酸ブチル/キシレン=1/1からなる溶媒でNo.４のフォードカップで25秒に希釈し、クリア塗料組成物を得た。
【００９９】
塗料貯蔵安定性の評価
得られたクリヤー塗料を40℃で10日間放置した後の増粘の度合いをフォードカップで測定し以下の基準により評価した。結果を表９に示す。
【０１００】
増粘なし                      ◎
わずかに増粘                  ○
明確に増粘が見られる          △
ゲル化                        ×
【０１０１】
耐シーラー割れ性の評価
リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント社製パワートップU-30)を塗装した工程試験板上に、自動車用シーラーを厚さ5mm、幅10mm、長さ150mmに塗布、中塗り塗料(日本ペイント社製オルガP-2)をウエット・オン・ウエットで塗布した後に、140℃にて30分間焼き付けた。これに日本ペイント社製溶剤型メタリックベース塗料「スーパーラックM-90」を塗布し、ウエット・オン・ウエットで上記クリヤ塗料を塗布し140℃で30分間焼き付けた。
【０１０２】
尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配合は、アルミフレーク含有量65％のアルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」10.9部、固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧化学社製「アルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20N-60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部およびトリエチルアミン0.5部である。
【０１０３】
得られた塗装試料について表面のクラックの有無を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表９に示す。
【０１０４】
クラック無し                  ○
小さなクラックがかすかに発生  △
大きなクラックが発生          ×
【０１０５】
他方、りん酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-30)および中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に日本ペイント株式会社製スーパーラックM-90の溶剤型メタリックベース塗料を塗布した後ウェット・オン・ウェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分焼付、膜厚40μmのクリア塗膜を得た。
【０１０６】
得られた塗膜の性能を以下に示す方法により評価した。
【０１０７】
耐酸性の評価
得られた硬化塗膜を0.1NのH2SO4水溶液0.2mlに60℃において２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準で目視評価した。
【０１０８】
変化が観察されない場合        ◎
かすかに痕跡が見られる場合    ○
明確に痕跡が見られる場合      △
【０１０９】
耐擦り傷性の評価
クレンザーの50％水分散体1g(花王  からニューホーミングクレンザーとして市販；研摩剤87％、界面活性剤５％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄化学精機社製)に装着した。ついで得られた硬化塗膜を500gの負荷で10往復摩擦した。スガ試験器社製光沢度計を用いて測定した摩擦前後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との対応を以下に示す。
【０１１０】
0003645037.tif 000016
【０１１１】
耐チッピング性の評価
クリア塗装した塗装板を-20℃に冷却し、グラベロ試験機(スガ試験機社製の飛び石試験機)のホルダー部に取り付け、以下に示す条件で砕石を塗膜表面に衝突させた。
【０１１２】
石の大きさ：JIS A 5001による７号砕石
石の量：50g
石を飛ばすエア圧：4.0Kg/cm2
射出口から塗膜までの距離：35cm
試験温度：-20℃
石の衝突角：45゜
【０１１３】
衝突面における塗膜の損傷の程度を以下の基準で目視評価した。結果を表９に示す。
【０１１４】
全く剥がれ無し             ○
わずかに小さな剥がれ有り   △
著しい剥がれ有り           ×
【０１１５】
実施例２〜７
以下の表６および７に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１６】
実施例８
まず、以下の表７に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製した。ついで、りん酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-30)および中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗布した工程試験板に日本ペイント株式会社製水性型メタリックベース(米国特許第5,183,504号の実施例1)を塗布した後、60℃で5分間乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記クリア塗料を塗布し、140℃×30分間焼付けた。そして、実施例１と同様にして塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１７】
尚、上記水性メタリックベースの配合は、アルミフレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15部、メチル化メラミン(三井東圧化学社製「サイメル303」)30部、イソステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社製「ホスホレックスA-180L」)２部、同文献の調製例１で得られる数平均分子量12000、水酸基価70、酸価58および固形分50％のアクリル樹脂ワニス112部、および酸価16.2および固形分33％のウレタンエマルジョン43部である。
【０１１８】
実施例９〜11
以下の表７に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１９】
【比較例１〜５】
比較例１〜５では、調製例24および25で調製したポリエポキシドを用いて得られる硬化性樹脂組成物を含有する塗料について説明する。
【０１２０】
比較例１〜５
以下の表８に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１２１】
【表６】
0003645037.tif 000017
【０１２２】
【表７】
0003645037.tif 000018
【０１２３】
【表８】
0003645037.tif 000019
【０１２４】
【表９】
0003645037.tif 000020
【０１２５】
表９の結果で示すように、実施例１〜11のクリア塗料は比較例に比べて貯蔵安定性に優れ、そして耐擦り傷性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供する。
【０１２６】
【発明の効果】
耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れ、耐擦り傷性、耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供する、貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物が提供された。