(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流動接触分解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分解するにあたり、１）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比を１０〜５０とし、２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物および未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃以上、芳香族分が６０重量％以上含有する炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することにより、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させることにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とする油の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油の流動接触分解方法に関し、詳しくは重質油からエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得るための流動接触分解（ＦＣＣ）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の接触分解は、石油系炭化水素を触媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積した炭素質（コ−ク）を空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。
【０００３】
しかしながら最近では、流動接触分解装置をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料としての軽質オレフィン製造装置として利用していこうという動きがある。このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所において特に経済的なメリットがある。また一方、環境問題への関心の高まりから、自動車ガソリン中のオレフィン、芳香族含有量の規制あるいは含酸素基材（ＭＴＢＥ等）添加の義務づけ等が施行され始めている。これによりＦＣＣガソリン、接触改質ガソリンに替わる高オクタン価ガソリン基材としてアルキレート、ＭＴＢＥの需要が増大することが予想される。従ってそれら基材の原料であるプロピレン、ブテンの増産が必要となる。
【０００４】
重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、例えば高温で反応を行う方法（米国特許第４，９８０，０５３号）、触媒と原料油の接触時間を短くする方法（米国特許第４，４１９，２２１号、米国特許第３０７４８７８号、米国特許第５４６２６５２号、ヨーロッハ゜公開特許第３１５１７９Ａ号）等が挙げられる。
【０００５】
しかしこれらの方法に共通する問題点として、反応帯域を出てからの過分解や水素移行反応により軽質オレフィン収率が下がってしまうという点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、すなわち本発明である油の流動接触分解方法は、下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流動接触分解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分解するにあたり、
１）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比を１０〜５０とし、
２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物および未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃以上、芳香族分が６０重量％以上含有する炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することにより、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させることにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高温における油の流動接触分解方法において、重質成分の分解率を上げつつ重質油の分解反応後の水素移行反応、軽質オレフィン等の過分解を抑制し、軽質オレフィンを高収率で得ることを主眼に鋭意研究を行った。その結果、特定の温度、触媒／油比、反応温度、反応形式、接触時間を採用し、なおかつ分解生成物および未反応物の混合物を蒸留して得られる残渣油分の一定量を、反応帯域出口にリサイクルして導入することにより、上記目的が達成できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明である油の流動接触分解方法は、下向流型反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域、触媒再生帯域および蒸留帯域を具備する流動接触分解反応装置を用いて、油を触媒と接触させて分解するにあたり、
１）前記反応帯域における接触時間を０．１〜３．０秒、反応帯域出口温度を５３０〜７００℃、触媒／油比を１０〜５０とし、
２）前記反応帯域で接触分解して得られた分解生成物および未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３００℃以上の炭化水素から成る残渣油分を、油に対して１〜５０重量％の量を反応帯域出口部分に導入することにより、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を残渣油分を導入する前に比べて１〜１００℃低下させることにより、軽質オレフィンを製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いる原料油は主として重質油である。重質油としては、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油およびこれらを水素化精製した重質油等が例示できる。これらの重質油をそれぞれ単独で用いてもよいし、これら重質油の混合物あるいはこれら重質油に一部軽質油を混合したものも用いることができる。
【００１１】
本発明で使用する流動接触分解反応装置は、再生帯域（再生塔）、下向流（ダウンフロー）形式反応帯域（反応塔）、分離帯域（分離器）、ストリッピング帯域および蒸留帯域（精留塔）を有する装置である。
【００１２】
本発明でいう流動接触分解とは、前記した重質油原料を流動状態に保持されている触媒と前記特定運転条件で連続的に接触させ、重質原料油を軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することである。通常の流動接触分解では触媒と原料油が共に管中を上昇するいわゆるライザ−クラッキングが採用される。本発明においては触媒／油比が通常の流動接触分解方法に比べて極端に大きいため、触媒と原料油が共に管中を降下するダウンフロークラッキングを採用して逆混合を避けるということも特徴の一つである。
【００１３】
原料油である重質油は反応帯域内で高温で大量の触媒と接触することにより、高収率で軽質オレフィンに分解される。しかし分解反応に引き続き、パラフィン、ナフテン、芳香族類から軽質オレフィンが水素を引き抜き、好ましくない生成物である軽質パラフィンに転化してしまう水素移行反応と呼ばれる現象や、好ましい生成物である軽質オレフィンがさらに分解を受け、水素ガス、メタンガス、エタンガス等のドライガスが増加する過分解と呼ばれる現象が一般に発生する。特に本発明のように通常の流動接触分解方法に比べて高温、高い触媒／油比を採用する場合はこの現象が顕著に起こってしまう。このため短時間の接触分解反応後速やかに反応を停止させることが重要となる。
【００１４】
反応を急速に停止する方法としては分解生成物、未反応物および触媒の混合物に、クエンチオイルまたはクエンチガスを混合し、分解生成物、未反応物および触媒の混合物を急冷する方法が知られている。この方法で確かに水素移行反応、過分解反応等をある程度停止させることはできるが、該反応を十分に停止させるためには分解生成物、未反応物および触媒の混合物を５００℃以下にまで冷却する必要があり、本発明のように反応帯域出口温度が５３０〜７００℃と高い場合は、大量のクエンチオイルまたはクエンチガスが必要になり経済的に好ましくない。また、分解生成物、未反応物および触媒の混合物を過度に冷却することにより、再生帯域温度を、コークの燃焼に必要な６５０℃以上に維持するために必要なコークの量が大きくなりすぎ、熱バランスを保つことが困難になる等の不都合が発生する。
【００１５】
前記クエンチガスとしては、スチームあるいは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる物質が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においてクエンチオイルとして用いるオイルは、原料油を接触分解して得られる分解生成物、未反応物の混合物を蒸留して得られる沸点３００℃以上、芳香族分が６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する炭化水素からなる残渣油分が挙げられる。芳香族分が６０重量％未満あるいは、沸点が３００℃未満では、過分解、水素移行等の反応を十分停止できないため好ましくない。具体的には、未分解油等が挙げられる。
【００１７】
この残渣油分の特徴として、原料油が高温、高い触媒／油比の反応条件下で接触分解を受けた後に分解されずに残った難分解性の成分を含み、芳香族分を非常に高く含有する炭化水素であるという点があげられる。
【００１８】
反応帯域から取り出された分解生成物、未反応物および触媒の混合物を分離帯域に導入して触媒を取り除いた後、分解生成物および未反応物の混合物は、精留塔に導入され、蒸留が行われる。蒸留して得られた残渣油分は精留塔から取り出され、少なくとも一部が反応帯域出口部分に導入される。
【００１９】
本発明において該反応帯域出口部分（出口部直後）に導入する前記残渣油分の量は、原料油に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、反応が十分停止しないため好ましくない。また、５０重量％を超えると分解生成物、未反応物および触媒の混合物中の触媒を過度に冷却することにより再生帯域温度が下がるため好ましくない。
【００２０】
前記残渣油分を前記反応帯域出口部分に供給することにより、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度を１〜１００℃、好ましくは１〜５０℃、より好ましくは１〜３０℃低下させる。
【００２１】
ダウンフロー形式反応帯域において、原料油と流動状態に保持されている触媒との接触分解によって得られた分解生成物、未反応物および触媒の混合物は、上記残渣油分を導入して冷却された後、分離帯域に送られる。
【００２２】
分離帯域において分解生成物、未反応物および触媒の混合物から分離された触媒は、触媒ストリッピング帯域に送られ、触媒から分解生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。炭素質および一部重質の炭化水素類が付着した触媒は、ストリッピング帯域からさらに触媒再生帯域に送られる。触媒再生帯域においては、炭素質の付着した触媒の酸化処理がほどこされる。酸化処理としては、燃焼等の処理が挙げられる。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着した炭素質および炭化水素類がほとんど除去されたものである。この再生触媒は前記反応帯域に連続的に循環される。
【００２３】
分離帯域としては、サイクロン分離帯域や高速分離帯域等が使用される。本発明でいう高速分離帯域とは、分離効率がサイクロン分離帯域に比べて低い代わりにガスの滞留時間が短く、滞留時間分布も短いものを指す。高速分離帯域としては、ボックス型、Ｕベント型等が例として挙げられる。分離帯域から取り出された分解生成物と、未反応物は蒸留帯域に送られる。
【００２４】
本発明においては、再生帯域として通常の流動接触分解反応装置で用いられる濃厚流動床型再生帯域の他に、稀薄移動床の上昇管であるライザー型再生帯域を用いることができる。また、複数の濃厚流動床型再生塔とライザー型再生塔を直列に組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明でいう反応帯域出口温度とは、ダウンフロー形式流動床型反応塔の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。本発明において反応帯域出口温度は５３０〜７００℃であり、好ましくは５４０〜６５０℃、より好ましくは５５０〜６２０℃である。５３０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、７００℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発生量が多くなるため好ましくない。
【００２６】
本発明でいう触媒／油比とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比であり、本発明において該触媒／油比は１０〜５０であり、好ましくは１５〜３０である。本発明では短い接触時間で接触分解反応を行うため、触媒／油比が１０より小さい場合、接触分解反応が十分起こらず好ましくない。また触媒／油比が５０より大きい場合、触媒循環量が大きく、再生帯域の温度が低くなり炭素質の燃焼が十分に起こらないか、または触媒再生に必要な触媒滞留時間が長くなりすぎ好ましくない。
【００２７】
本発明でいう反応帯域における接触時間とは、再生触媒と原料油が接触してから分解生成物、未反応物および触媒の混合物が反応帯域出口における該残渣油分の導入点に達するまでの時間あるいは急冷されるまでの時間を示す。本発明において接触時間は０．１〜３．０秒、好ましくは０．１〜２．０秒、より好ましくは０．３〜１．５秒、さらに好ましくは０．３〜１．０秒の範囲が選択される。接触時間が０．１秒未満の場合は反応が十分進行する前に原料が反応帯域を出てしまうため好ましくない。接触時間が３．０秒を超えるときは分解反応に引き続いておきる水素移行反応、過分解により軽質オレフィンが軽質パラフィン等に転化する割合が増加するので好ましくない。
【００２８】
本発明でいう再生帯域触媒濃厚相の温度（以下、再生帯域温度と称する）とは、触媒再生帯域において濃厚状態で流動している触媒が再生帯域を出る直前の部分の温度を指す。本発明において再生帯域温度は６５０〜８００℃であり、好ましくは６８０〜７４０℃である。６５０℃より低い温度では触媒上に堆積した炭素質の燃焼が遅くなり、炭素質が十分に取り除かれず触媒活性を維持できないか、もしくは炭素質を十分に除去するためには再生帯域内の触媒の滞留時間を非常に大きくする必要があり、再生帯域が大きくなりすぎ経済的に好ましくない。一方、８００℃より高い温度では触媒が水熱劣化を受ける上、触媒が再生帯域から反応帯域に持ち込む熱量が大きくなりすぎ、反応帯域の温度を好ましい温度に保てないため経済的に好ましくない。
【００２９】
本発明の流動接触分解反応装置の操作条件のうち、上記以外については特に限定されないが、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで好ましく運転される。
【００３０】
本発明で使用する触媒は特に限定されないが、通常、石油類の流動接触分解反応に用いられる触媒が使用できる。特に活性成分としての超安定Ｙ型ゼオライトとその支持母体であるマトリックスを含む触媒が好ましく用いられる。マトリックスとしては、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の粘土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無機多孔性酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。触媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は２〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００３１】
前記超安定Ｙ型ゼオライトに加えて、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）を含む触媒も好ましく用いることができる。このようなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子中に含まれていてもよいし、別粒子に含まれていてもよい。
【００３２】
触媒粒子のかさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する触媒は、通常の方法により製造できる。例えば、硫酸中へ水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ2 濃度＝８〜１３％）を滴下し、ｐＨ２．０〜４．０のシリカゾルを得る。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライトとカオリンを加え混練し、２００〜３００℃の熱風で噴霧乾燥する。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、８０〜１５０℃のオーブン中で乾燥し、さらに４００〜７００℃で焼成して触媒を得る。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例等について説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
流動接触分解反応装置として、断熱型のダウンフロー形式反応帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用い、中東系の脱硫ＶＧＯの分解を行った。
【００３６】
４０％の硫酸３３７０ｇ中へ水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ2 濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は３０重量％であった。なお、このときの触媒粒子のかさ密度は、０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径は７１μｍ、表面積は１８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００３７】
こうして得られた触媒を、上記装置に供給する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処理により疑似平衡化させた。このとき装置規模は、インベントリー（触媒量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈであり、運転条件は触媒／油比２０、反応帯域出口温度６００℃、接触時間０．５秒とした。反応帯域で接触分解して得られた分解生成物、未反応物の混合物を蒸留して得られた沸点３４３℃以上の残渣油分（芳香族分８３重量％）のうち、５０ｇ／ｈ（原料油に対して５重量％）をリサイクルし、反応帯域出口部直後に導入した。残りの前記残渣油分は生成油として取り出した。このため残渣油分導入後の分解生成物、未反応物および触媒粒子の混合物の温度は反応帯域出口温度より４℃低い５９６℃となった。このときの分解物収率を表１に示す。
【００３８】
実施例２
接触時間を１．５秒にした以外は実施例１と同様に接触分解を行った。
【００３９】
比較例１
残渣油分のリサイクルをしなかった以外は実施例１と全く同様の実験を行った。このときの分解物収率を表１に示す。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の装置規模、触媒、原料油を用い、反応条件も実施例１と同様にして分解を行った。ただし、残渣油分をリサイクルする代わりに、ドライガス１００ｇ／ｈ（原料油に対して１０重量％）をリサイクルして、反応帯域出口部直後に導入した。このため残渣油分導入後の分解生成物、未反応物および触媒の混合物の温度は反応帯域出口温度より８℃低い５９２℃となった。このときの分解物収率を表１に示す。
【００４１】
比較例３
反応塔形式をアップフロー形式にした以外は、残渣油分のリサイクルを含めて全て実施例１と同じ条件で反応を行った。残渣油分導入後の分解生成物、未反応物および触媒粒子の混合物の温度は反応帯域出口温度より４℃低い５９６℃となった。このときの分解物収率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003724934.tif 000002
上記表中、Ｃ1 はメタンガス、Ｃ2 はエタンガスを示し、転化率は原料油から分解生成物への転化率を示す。また、ＬＣＯはライトサイクルオイルを、ＨＣＯはヘビーサイクルオイルを示す。
【００４３】
以上の結果から、残渣油分をリサイクルし、反応帯域出口部に導入することにより、残渣油分をリサイクルしない場合（比較例１）や、残渣油分の代わりにドライガスをリサイクルした場合（比較例２）、反応塔をアップフローにした場合（比較例３）に比べて水素移行反応、過分解反応を抑制することができ、高い軽質オレフィン収率を得られることがわかる。
【００４４】
ドライガス等によるクエンチでも上記混合物の温度を下げることにより、水素移行反応、過分解反応を抑制できるが、本発明においては分解率、軽質オレフィン収率を高める目的で触媒／油比が通常の接触分解方法に比べて大きいため、クエンチガスの量が残渣油分に比べて大きいわりに温度があまり低下せず、反応を停止させる効果は残渣油に比べて小さいことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明で設定した範囲内の触媒／油比、反応帯域出口温度および接触時間と、ダウンフロー形式反応帯域の組み合わせに加えて、分解生成物、未反応物および触媒の混合物の一部を蒸留して得られる残渣油分の一定量をリサイクルして、前記混合物を急冷することにより、重質油の分解反応後の水素移行反応や、軽質オレフィン等の過分解を抑制し、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを高収率で得ることができる。