(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子の表面に熱によって塩基が生成する基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子であって、
前記熱により塩基が生成する基は、下記一般式（１）で表される構造を有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化用微粒子。
【化１】
0005424410.tif 000008
一般式（１）中、Ｙは二価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基又は芳香族基を表し、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が０〜０．８５となる置換基を表す（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である場合を除く）。
【請求項２】
熱によって塩基が生成する基は、下記一般式（２）で表される構造を有するイソシアネート置換されたシランカップリング剤と、下記一般式（３）で表される構造を有するアルコールとを反応させることによって得られることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化用微粒子。
【化２】
0005424410.tif 000009
一般式（２）中、Ｙは二価の有機基を表し、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ６はメチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
【化３】
0005424410.tif 000010
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基又は芳香族基を表し、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が０〜０．８５となる置換基を表す（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である場合を除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物中での分散性に優れ、硬化物の線膨張係数を低下させて、硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、所定の粉末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物をシェルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、所定量のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる一液性エポキシ樹脂配合品用マスターバッチ型硬化剤が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の一液性エポキシ樹脂配合品用マスターバッチ型硬化剤は、低温での硬化性に劣ることが問題である。近年、特に電子機器分野においては、回路の高密度化に対応し、接続信頼性を向上させるために、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに低温での硬化性を一層向上させることが強く求められている。
【０００４】
また、特許文献２には、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする所定のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を合成樹脂および／または無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を持つマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤では、特に電子機器分野において必要とされる、ばらつきの少ない小さい平均粒子径を実現することは困難である。
【０００５】
更に、特許文献１及び２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とを途中段階まで反応させて得られた粉体であり、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなエポキシ樹脂用硬化剤は時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性を得ることは困難である。
【０００６】
そこで、硬化反応を途中段階まで進行させることによって得られるエポキシ樹脂用硬化剤ではなく、アミン系硬化剤からなるコア成分を、ラジカル重合性単量体を重合させて得られる重合体からなるシェル成分に内包したエポキシ樹脂用硬化剤が検討されている。例えば、特許文献３には、芯成分が水に対する溶解度が１０重量パーセント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法により反応させて形成された重合体であるアミン系硬化剤のマイクロカプセルが記載さている。
しかしながら、特許文献３に記載のマイクロカプセルにおいては、コア成分としてイミダゾール化合物を用いた場合、イミダゾール化合物がラジカルを補足するため、ラジカル重合が途中で停止してしまうことがあった。このように不完全な状態でラジカル重合が停止すると、未反応のラジカル重合性単量体が残留し、例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の信頼性が低下する等の不具合を生じることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−７０５２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４６７０号公報
【特許文献３】特許第２８０１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物中での分散性に優れ、硬化物の線膨張係数を低下させて、硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機微粒子の表面に熱によって塩基が生成する基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子であって、前記熱により塩基が生成する基は、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子である。
【００１０】
【化１】
0005424410.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｙは二価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基又は芳香族基を表し、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が０〜０．８５となる置換基を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、無機微粒子の表面に、熱によって塩基が生成する所定の構造の基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いられることを見出した。本発明者らは、該エポキシ樹脂硬化用微粒子は、エポキシ樹脂組成物中で均一に分散し、硬化物の線膨張係数を低下させて、硬化物の信頼性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、無機微粒子の表面に熱によって塩基が生成する基を有する。
上記無機微粒子が用いられることで、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、通常エポキシ樹脂組成物に添加される無機フィラーと同様に硬化物の線膨張係数を低下させることができ、硬化物の信頼性を高めることができる。
また、一般に、無機フィラーはエポキシ樹脂との間で界面剥離が生じやすく、このような界面剥離は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の信頼性を低下させている。これに対し、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、後述するように、上記無機微粒子の表面に熱によって塩基が生成する基を有し、エポキシ樹脂用硬化剤として働くことで、エポキシ樹脂との間の界面剥離を抑制して、硬化物の信頼性を高めることができる。
【００１４】
また、一般に、無機フィラーはエポキシ樹脂組成物中での分散性に劣るのに対し、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、上記無機微粒子の表面に上記熱によって塩基が生成する基を有することで、エポキシ樹脂との親和性が高く、エポキシ樹脂組成物中で均一に分散して、硬化物の信頼性を高めることができる。
【００１５】
上記無機微粒子を構成する材料は特に限定されず、例えば、周期表３、４及び５周期の２族〜１４族のうちの少なくとも１種からなる酸化物及びそれらの複合酸化物が挙げられ、具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ａｇ２Ｏ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＩＴＯ等が挙げられる。なかでも、安価かつ安定性及び透明性に優れることから、上記無機微粒子は、ＳｉＯ２（シリカ）又はＴｉＯ２からなることが好ましい。
更に、上記ＳｉＯ２（シリカ）又はＴｉＯ２からなる無機微粒子は、表面に水酸基を有することが好ましい。
【００１６】
上記無機微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。上記無機微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子を添加したエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性が低下して、取扱性が低下することがある。上記無機微粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えると、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子を添加したエポキシ樹脂組成物の透明性が低下することがある。上記無機微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は０．０７μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
【００１７】
上記熱によって塩基が生成する基は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１８】
【化２】
0005424410.tif 000003
【００１９】
一般式（１）中、Ｙは二価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基又は芳香族基を表し、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が０〜０．８５となる置換基を表す。
なお、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が上記範囲を外れると、上記熱によって塩基が生成する基の自己触媒反応が起こらなくなり、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることが困難となる。
【００２０】
上記Ｒ１及びＲ２が芳香族基である場合、該芳香族基は特に限定されず、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が上記範囲内であれば特に限定されないが、電子吸引性であることが好ましく、オレフィン性二重結合と共役しうる置換基であることが好ましい。
上記Ｒ３及びＲ４として、具体的には、例えば、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピリミジル基、チアゾリル基等の芳香族性複素環残基、ビニル基、クロチル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基、ホルミル基、ケトン性カルボニル基、エステル性カルボニル基、アミド性カルボニル基、アンモニオ基、ニトロ基、アセトアミド基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、イミド基等が挙げられる。
【００２２】
また、上記Ｒ３及びＲ４は、結合して環状構造を形成してもよい。このような環状構造として、例えば、フルオレニル基、インダニル基等の環状基が挙げられる。
【００２３】
上記熱によって塩基が生成する基は、加熱されると分解し、塩基が生成する。生成した塩基は硬化剤となってエポキシ樹脂と反応し、硬化物を形成することから、上記熱によって塩基が生成する基を有することで、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子はエポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いられる。また、上記熱によって塩基が生成する基は加熱されてはじめて分解することから、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、エポキシ樹脂組成物に添加されてもエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることはない。
なお、上記熱によって塩基が生成する基は、例えば、１００℃等の温度に加熱された場合に分解し、塩基を生成することが好ましい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、上記熱によって塩基が生成する基を表面に有することで、エポキシ樹脂との親和性が高く、エポキシ樹脂組成物中で均一に分散して、硬化物の信頼性を高めることができる。
【００２５】
上記熱によって塩基が生成する基は、上記一般式（１）で表される構造を有していれば特に限定されないが、下記一般式（２）で表される構造を有するイソシアネート置換されたシランカップリング剤と、下記一般式（３）で表される構造を有するアルコールとを反応させることによって得られることが好ましい。
【００２６】
【化３】
0005424410.tif 000004
【００２７】
一般式（２）中、Ｙは二価の有機基を表し、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ６はメチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
【００２８】
【化４】
0005424410.tif 000005
【００２９】
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基又は芳香族基を表し、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とのハメット置換基定数σの総和が０〜０．８５となる置換基を表す。
【００３０】
上記一般式（２）で表される構造を有するイソシアネート置換されたシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（上記一般式（２）中、Ｙはプロピレン基であり、Ｒ５はエチル基であり、Ｒ６はエトキシ基である）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（上記一般式（２）中、Ｙはプロピレン基であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメトキシ基である）等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）で表される構造を有するイソシアネート置換されたシランカップリング剤の市販品として、例えば、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業社製）、Ａ−１３１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、Ｙ−５１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）で表される構造を有するアルコールは特に限定されず、例えば、下記式（ａ）〜（ｒ）で表される構造を有するアルコール等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
0005424410.tif 000006
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子を製造する方法は特に限定されないが、溶剤中で、上記無機微粒子に対して、上記一般式（２）で表される構造を有するイソシアネート置換されたシランカップリング剤と、上記一般式（３）で表される構造を有するアルコールとを反応させることにより、上記無機微粒子の表面に上記熱によって塩基が生成する基を結合させる方法が好ましい。
上記溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、他の溶剤と併用してもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物中での分散性に優れ、硬化物の線膨張係数を低下させて、硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３７】
（表面に水酸基を有するシリカ粒子の製造）
エタノール１１０ｍＬ中に、オルトケイ酸エチル５．７ｇを添加して撹拌し、次いで、２５％アンモニア水溶液９．３ｇとイオン交換水２７．０ｇとを添加して、５０℃で５時間撹拌することにより、平均粒子径０．４μｍの表面に水酸基を有するシリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子をイオン交換水で洗浄した後、２４時間真空乾燥を行った。
【００３８】
（実施例１）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン０．０２５ｇと、９−フルオレニルメタノール０．０２０ｇとをエタノール１００ｇ中に添加して攪拌した。次いで、上記で得られた表面に水酸基を有するシリカ粒子４．５ｇ、酢酸１ｇ、イオン交換水５ｇを反応液に添加して、５時間室温にて攪拌後、５０℃に加熱して５時間反応を行うことにより、シリカ粒子の表面に一般式（１）で表される構造を有する熱によって塩基を生成する基（一般式（１）中、Ｙはプロピレン基であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４は一緒になってフルオレニル基である）を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子を得た。
【００３９】
（実施例２）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン０．０２５ｇと、エチレンシアノヒドリン０．０７０ｇとをエタノール１００ｇ中に添加して攪拌した。次いで、上記で得られた表面に水酸基を有するシリカ粒子４．５ｇ、酢酸１ｇ、イオン交換水５ｇを反応液に添加して、５時間室温にて攪拌後、５０℃に加熱して５時間反応を行うことにより、シリカ粒子の表面に一般式（１）で表される構造を有する熱によって塩基を生成する基（一般式（１）中、Ｙはプロピレン基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、Ｒ４はニトリル基である）を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子を得た。
【００４０】
（比較例１）
未処理のシリカ粒子４．５ｇ、硬化剤として酸無水物（ＹＨ３０６、ジャパンエポキシレジン社製）１．０ｇ、硬化促進剤として２−ウンデシルイミダゾール０．５ｇ、エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１５ｇを用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４１】
（評価）
実施例で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子、及び、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（１）エポキシ樹脂組成物中での分散性
実施例で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子１０ｇ、エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１５ｇを、ホモディスパーを用いて攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物と、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物とを用いて、以下の評価を行った。
エポキシ樹脂組成物を厚さ５００μｍに塗布し、１００℃１２０分加熱した。加熱後のエポキシ樹脂組成物の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍で１０視野観察することにより、エポキシ樹脂組成物中でのエポキシ樹脂硬化用微粒子又は未処理のシリカ粒子の分散性を評価した。１０視野観察において粒子の凝集がなかった場合を○、１０視野観察において粒子の凝集があった場合を×とした。
【００４３】
（２）硬化物の線膨張係数
実施例で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子１０ｇ、エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１５ｇを、ホモディスパーを用いて攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物と、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物とを用いて、以下の評価を行った。
エポキシ樹脂組成物について、１１０℃４０分、更に、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製した。この硬化物について、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから線膨張係数を求めた。なお、α１はエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度以下での線膨張係数であり、α２はエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度以上での線膨張係数である。
【００４４】
（３）硬化物の信頼性（鉛筆硬度試験）
実施例で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子の４０重量％分散液０．６ｇ、エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ナガセケムテックス社製）０．１ｇを攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物と、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物とを用いて、以下の評価を行った。
エポキシ樹脂組成物をガラス基板上にバーコーティングして塗膜を作製し、この塗膜を１４０℃で３０分加熱して得られた硬化膜の硬度を、鉛筆硬度試験により評価した。鉛筆硬度試験では、硬化膜を鉛筆で引っかいて３ｍｍ以上のキズが入った状態を不具合とし、キズが生じなかった最も硬い鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度が硬いほど、硬化物の信頼性が高いことを意味する。
【００４５】
【表１】
0005424410.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物中での分散性に優れ、硬化物の線膨張係数を低下させて、硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子を提供することができる。