(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣによる分子量分布において、２つ以上の極大値を有するビニル系重合体成分と末端に水酸基またはカルボキシル基を有する低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合させた共重合体を結着樹脂成分とし、着色剤を少なくともトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーにおいて、低融点非晶性樹脂は酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で結着樹脂中の含有量が５〜２０質量％であり、更に結晶性化合物をトナー組成物中に混練分散させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記、トナーのフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が１００℃〜１３０℃である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
低融点非晶性樹脂が重量平均分子量Ｍｗ＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が９０℃〜１３０℃であるポリエステル系樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ビニル系重合体の分子量分布で重量平均分子量Ｍｗが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子分子量比率が１０％〜３０％である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、特に電子写真方式のごとき画像形成装置における高耐久性、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真方式を採用した乾式現像プロセスにおいて、紙面等への現像剤の定着の方法として、加熱ローラー方式が一般に使用されている。昨今の環境保全への関心の高まりから複写機やレーザープリンターなどの電子写真方式を採用した機器においても低エネルギー化（消費電力削減）が望まれており、これらの機器においては消費電力の大半を要する定着プロセスにおいてエネルギー削減を達成することが最も効果的である。それにともないトナーにおいても低温・低エネルギーで定着可能なトナーの開発が望まれている。
【０００３】
トナーの低エネルギー定着の達成には従来から低融点結晶性化合物を樹脂中に多量に含有させることでトナーの低融点化が行なわれている。例えば特開７−６４３２３号公報には、カルボキシル基を有するポリマーからなる結着樹脂と、ＤＳＣによる吸収熱量のピークが８５〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在するポリエチレンワックスと、相溶化剤としてエチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとビニルポリマーとのグラフトポリマーとを含有させるトナーが提案されている。
【０００４】
しかし、かかるトナー低融点化を達成するために多量の低融点結晶性化合物（ポリエチレンワックス）を樹脂中に添加した場合、樹脂中への着色剤等の添加分散を行う溶融混練時に該添加剤の分散不良を引き起こす原因になり、カブリ、飛散、濃度低下などの画像劣化を引き起こす可能性がある。また低融点結晶性成分の偏析（いわゆるブリード現象）により、高温保存安定性の劣化、定着強度の低下、耐久性の低下を引き起こすなどの問題があった。さらに樹脂中に低融点結晶性成分を化学的にグラフト化や微架橋をしても結着樹脂そのもののガラス転移温度Tgが低下するため、高温保存安定性との両立は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を顧みてなされたものであり、低温定着性、高温保存安定性、耐オフセット性、耐久性に優れ、特に定着温度範囲が広く安定した画像形成が可能な一成分あるいは二成分現像用トナーおよびトナー製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決するために検討の結果、低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合した共重合体を結着樹脂成分としたトナー組成物中に、ポリエチレンワックス等の結晶性化合物を混練分散させることで解決しうることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）ＧＰＣによる分子量分布において、２つ以上の極大値を有するビニル系重合体成分と末端に水酸基またはカルボキシル基を有する低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合させた共重合体を結着樹脂成分とし、着色剤を少なくともトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーにおいて、低融点非晶性樹脂は酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で結着樹脂中の含有量が５〜２０質量％であり、更に結晶性化合物をトナー組成物中に混練分散させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記、トナーのフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が１００℃〜１３０℃である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００８】
（３）低融点非晶性樹脂が重量平均分子量Ｍｗ＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が９０℃〜１３０℃であるポリエステル系樹脂である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
（４）結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスである（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）ビニル系重合体の分子量分布で重量平均分子量Ｍｗが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子分子量比率が１０％〜３０％である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
上記本発明（１）では、結着樹脂中に相溶性のよい低融点非晶性樹脂を５％〜２０％共存重合またはグラフト重合させて使用することで、上記ブリードによる偏析を起こすことなく樹脂中で均一分散状態を維持し、トナー性能に悪影響を及ぼすことなく低融点化が達成でき、定着強度の向上が図れる。さらに、低融点非晶性樹脂として高弾性の物質を選択することでトナー強度の向上ができるため、主成分であるビニル系重合体成分の分子量分布や配合比率等の設計因子の選択幅が広がるために様々な電子写真方式に使用の定着装置や画像形成装置に適用することが可能となる。
【００１２】
ここで該低融点非晶性樹脂の使用量が５％以下では十分な定着強度の実現が困難であり、また現像機内での耐久性に劣る。また２０％を超えると高温保存安定性や耐湿環境性が劣ったり、着色剤の分散性を阻害する可能性がでてくる。
なお低融点非晶性樹脂の共存重合またはグラフト重合した結着樹脂のみの場合には、離型性に劣り十分なホットオフセット性能が得られない可能性が高い。そこで、本発明では少量（１〜５％程度）のポリエチレンワックス等の結晶性化合物を着色剤等の添加剤の溶融混練時に添加し、分散させることで高温オフセット性の低下を防ぐことができる。
【００１３】
また上記本発明（２）では、特にトナーの１／２フロー軟化点温度（Tm）が１００℃〜１３０℃であることが望ましい。トナーとしての溶融温度を上記の温度範囲にすることで、低温定着性とその他の性能を両立することが可能である。上記トナーのフロー１／２軟化点温度が１００℃以下の場合、高温保存安定性の低下や現像槽内でのストレス、温度上昇による凝集の発生などの問題が生じる。また１３０℃を超える場合には低温定着性の発現ができなかったり低温オフセット発生の可能性があるため好ましくない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。
先ず、本発明のトナーに使用される結着樹脂成分としては、少なくともビニル系重合体成分と、末端に水酸基またはカルボキシル基を有するその他の低融点非晶性樹脂成分を共存重合またはグラフト重合させた共重合体である。
ここでビニル系重合体成分としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体；
【００１５】
スチレンモノマーに対するコモノマーとの共重合体、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等の如きスチレン系共重合体；
【００１６】
その他、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
【００１７】
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニル単量体から選択された１種又は２種以上がスチレンモノマーとともに共重合体化されたものも使用できる。
【００１８】
本発明のトナー用樹脂組成物は、ＧＰＣ分子量分布において２つ以上極大値を有るビニル系重合体を有し、低分子量側の極大値を有する成分のＧＰＣ重量平均分子量Mwは３０００〜５００００、高分子量側の極大値を有する成分のＧＰＣ重量平均分子量Mwは２０万〜２００万程度が望ましい。
特に好ましくは分子量分布で重量平均分子量Mwが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子分子量比率が１０％〜３０％であるビニル系重合体が望ましい。また該ビニル系重合体の低分子側分子量は重量平均分子量Mwでおおよそ３０００〜２００００の範囲内に極大値のあることが望ましい。
【００１９】
かかるビニル系重合体に低融点非晶性樹脂成分が共存重合またはグラフト重合していることにより結着樹脂の強度ＵＰし、更に結晶性化合物の添加により高温度での定着ローラーとの剥離性であるホットオフセット性能の維持が図れるため、高分子側分子量を小さくすること、あるいは含有比率を下げることでトナーの溶融粘度を下げることでトナー性能を維持したまま低融点化ができる。
該分子量Mwが２０万より小さい場合、また高分子側比率が１０％以下の場合には、樹脂が脆くなって定着強度が低下し実使用上好ましくない。また該分子量比率が１００万より大きい場合、また高分子側比率が３０％以上の場合には、紙面への定着状態が不十分となる。
【００２０】
該ビニル系重合体成分と末端に水酸基またはカルボキシル基を有するその他の低融点非晶性樹脂成分とを共存重合または、グラフト重合により化学的に結合させることによって均一に分散させて本発明のトナーに使用される結着樹脂成分とする。ここで末端に水酸基またはカルボキシル基を有する低融点非晶性樹脂成分としては、非晶質のポリエステル樹脂や、エポキシ樹脂類などが用いられる。
【００２１】
特に好ましい低融点非晶性樹脂としては、重量平均分子量Mw＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Tm）が９０〜１３０℃であるポリエステル系樹脂である。低融点非晶性樹脂がビニル系重合体と比較して弾性、樹脂強度のあるポリエステル系樹脂を選択し、記載物性の設計にすることで、保存性などのトナー特性に弊害を与えることなく低融点化ができる。さらに樹脂強度の向上、透明性の向上が図れる。該低融点非晶性樹脂の重量平均分子量Mwが５０００以下およびフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が９０℃以下の場合、保存安定性に劣り、Ｍｗ５００００以上またはフロー１／２軟化点温度（Ｔｍ）が１３０℃以上の場合、低温定着性能が発現できない。
【００２２】
更に本発明のトナーにおいて、該低融点非晶性樹脂の酸価が１５mgKOH/g以下であることが望ましい。これによって着色剤等の分散性および耐湿環境性が向上する。低融点非晶性樹脂の酸価が１５mgKOH/gを超えると、着色剤などの添加剤によっては分散性の低下による偏析をまねいたり、酸性官能基は湿度環境の影響を受け易いことでトナー帯電量の低下を引き起こしたりする。
【００２３】
また、本発明のトナーには、上記の結着樹脂成分と着色剤の溶融混練時に結晶性化合物を混練分散させる。ここで結晶性化合物としてはワックス類がよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィン、マイクロワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の合成ワックス類、石油系ワックス類、天然ワックス類およびそれらの誘導体などが用いられる。該結晶性化合物は必要に応じて２種以上用いてもよい。特に望ましくは結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスが、より離型効果が高く高温オフセット性能を向上でき、かつ高温保存安定性にも優れる。融点が１２０℃以下の場合には、高温保存安定性の劣化やブリード現象等による画像劣化をまねく可能性がある。
【００２４】
本発明のトナーには、前記成分の他に着色剤、帯電制御剤、磁性体、また流動化剤などの特性改良剤が適宜使用可能である。
着色剤としては、一般に使用される染料，顔料，カーボンブラックなどが挙げられる。例えば、ニクロシン染料，カーマイン染料，各種の塩基性染料，酸性染料，油性染料，アントラキノン染料のような染料；ベンジジン系黄色有機顔料，キナントリン系有機顔料，ローダミン系有機顔料，フタロシアニン系有機顔料，酸化亜鉛，酸化チタンなどが使用できる。
【００２５】
特に黒色トナーに好ましく用いられる着色剤としてはファーネスブラック，アセチレンブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラックをあげることができるが、これらカーボンブラックの中でも樹脂中での分散性に優れた１次粒子径が１５〜３０ｎｍのものが望ましく、またトナー生産時において他の原材料特性を損なうことのない酸性（ｐＨ７以下）のものがより望ましい。これら着色剤の配合量はこれに限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部の範囲で設定するのが望ましい。
【００２６】
帯電制御剤は、トナーの帯電特性に応じて正電荷制御用としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、第４級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類、ニグロシンベースなどが挙げられる。負電荷制御用としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、合金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。カラー用としては、無色の第４級アンモニウム塩やアルキルサリチル酸の金属塩が望ましい。ただし、必ずしも必須ではない。電荷制御剤は、定着用樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の割合で配合される。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法としては、前記した結着樹脂、着色剤、結晶性化合物（ワックス）などの主成分と、帯電制御剤、分散材といった添加材料を混合機で乾式混合した後、熱溶融混練して均一分散させ、粉砕し分級するといった工程で行なわれる。混合機はヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（川田社製）、メカノミル（岡田精工社製）などのへンシェルタイブの混合装置、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等の装置などを、混練機はＴＥＭ−１００Ｂ（東芝機械製），ＰＣＭ−６５／８７（池貝鉄工製）、ニーデックス（三井鉱山社製）などのオープンロール方式の１軸もしくは２軸のエクストルーダーを用いればよい。
【００２８】
特に溶融混練換作においては、添加剤を効率よく分散させるために溶融時の樹脂粘度が下がりすぎないような温度での高シェア混練が望ましく、換作時の設定温度を主樹脂の１／２軟化温度Tm以下にするのが望ましい。結着樹脂の１／２軟化点温度(Tm)以上の温度設定で溶融混練した場合、混練機に投入された直後から溶融して粘度が低下し十分なせん断力が加わらないことにより、分散性が悪化する。
【００２９】
更に望ましくは結着樹脂の１／２軟化温度（Tm）以下の設定温度で溶融混練し、かつ混練物出口温度がTm＋３０℃以下で行なうのがよい。混練物出口温度（混練直後のトナー組成物温度）が結着樹脂軟化点温度より３０℃を超えるような混練操作を行うと、同様にせん断力が十分に加わらず、分散性が悪化する。具体的には、設定温度を軟化点温度付近の高めに設定する場合は主軸の回転数を下げたり、混練物出口付近の温度設定を下げたりすることで制御するとよい。これによって結着樹脂に着色剤、帯電制御剤等を低溶融混練温度に制御して高分散状態を達成することで、高着色力、帯電安定性、高保存安定性にも優れるトナーが得られる。
【００３０】
なお溶融混練時には分散剤として無機微粒子を含むことが望ましい。低融点組成物の溶融混練分散においては、溶融粘度の低下によりせん断力が加わりにくく、着色剤や帯電制御剤などの分散性を向上させることが困難であるが、無機微粒子を溶融混練時に０．５〜１０ｗｔ％程度添加することでこれらの添加材料の分散性が向上でき、画像濃度の向上や安定した帯電性を得ることができる。該無機微粒子は好ましくは平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍ程度のものがよく、より望ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ程度のものがよい。またトナーの電気的特性の調整もかねたマグネタイト等の磁性粒子を使用することもできる。
【００３１】
本発明のトナーは、前記した添加材料を混合機で乾式混合した後、熱溶融混練して均一分散させた状態で押出した後に粉砕し分級するといった工程で行なわれる。トナー粒子の粉砕にはジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機、機械式粉砕機等を用いることができ、風力等による分級を施して所定粒度に調整する。
【００３２】
このようにして製造されたトナー粒子は、体積平均粒径が３〜１５μｍ程度で例えば８μｍ程度の体積平均粒径を有するものであれば５μｍ以下粒子の個数が３０％個数平均以下、望ましくは１５％個数平均以下、１６μｍ以上の粒子が３％体積平均以下、望ましくは１％体積平均以下に調製すれば良い。
該トナー粒子には用途に応じて、流動化剤、帯電調整・表面抵抗調製剤、研磨剤等の外添を施して使用することができる。
【００３３】
これら外添に使用する無機微粉体としては、例えばシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等が挙げられる。また無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。処理剤は２種琴以上使用しても良い。
【００３４】
また他の添加剤としては、例えばテフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンオイル粒子（約４０％のシリカ含有）の如き滑剤が好適に用いられる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤が好ましく用いられ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。また、ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【００３５】
本発明のトナーを電子写真方式のごとき画像形成装置における静電荷像を現像してトナー画像を形成するための一成分もしくは二成分現像用のトナーとして定着装置および画像形成装置等に使用することによって、従来トナー使用での定着機設定温度を１５℃以上低下させることが可能となり、大幅に省エネルギー化が図れる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお実施例での評価方法は下記のとおりである。
＜各測定値の評価方法＞
各評価における画像サンプルは、シャープ社製ＡＲ−Ｓ４００機を用いて作成した。画像評価、定着性擦り試験および折り曲げ試験には７５ｇ／ｍ2紙を、オフセット評価には５２ｇ／ｍ2紙を用いた。
【００３７】
（１）定着性擦り試験
所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて定着させ、１ｋｇの荷重をかけた消しゴムを３往復させる擦り試験において、擦る前と後の画像濃度変化をマクベス反射濃度計によって測定し、画像の残存率を求める。濃度の違う７点からグラフを描かせ、最低残存率を評価した。
本条件における最低残存率が６０％以上のものを合格と判断した。
外部定着器での定着条件は以下のとおり、
・ヒートローラー方式（定着ローラφ４０、加圧ローラφ３５）
・プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ
・ニップ幅５ｍｍ
・温度設定：定着温度１６０℃、加圧ローラ温度１４５℃
【００３８】
（２）ホットオフセット試験
所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて温度を変化させながら定着させ、定着ローラー２周目以降の紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。（プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ）
本条件においては１９０℃以上で発生なきものは実使用上問題ないレベルと判断する。
【００３９】
（３）折り曲げ試験
ベタ部分の紙面上へのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した黒ベタ画像を画出しし、定着性試験と同条件で定着させたものを１ｋｇの荷重で折り曲げ、折り曲げ箇所での画像の破壊程度を目視で判断した。実使用上問題ないレベルを合格とした。
【００４０】
（４）白地カブリ測定
Ａ4サイズの白紙を予め白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を測定しその値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの白部を前述の白度計にて測定しこの値を第２測定値とする。第２測定値の値を第１測定値から差し引いた値をカブリの値とする。
【００４１】
（５）画像濃度測定
直径５５ｍｍの黒ベタ円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの黒ベタ部をマクベス濃度計（マクベス社製）で測定し平均値を画像濃度の値とする。
【００４２】
（６）トナー高温保存安定性評価（ブロッキング性）
１５０ｇのトナーをボトルに充填して密閉し、５０℃の恒温槽中で４８Hr放置させる。室温にて充分冷却した後にロータップ＃１５０メッシュを通過させメッシュＵＰトナーの重量を測定した。メッシュＵＰ質量１ｇ以下で合格とした。
【００４３】
（７）ボールミル帯電性評価
２５０ｍｌボトルにキャリアとトナーを４００ｇ装填し（トナー質量濃度を５％となるように調整）、所定速度で３０分間回転混合させた後のトナーをブローオフ法により帯電の測定を行った。
高温高湿度（H/H）環境下（３５℃／８５Ｒｈ％）での評価は上記で調整した混合物を１２hr、該環境下に放置した後に回転混合させ測定を行った。
キャリアは平均粒径６０μｍ、アクリルコートの鉄粉を使用した。
【００４４】
（８）着色剤（ＣＢ）分散性評価
プレパラートにトナーを挟み込み、加熱による所定条件で作成した薄膜サンプルを光学顕微鏡にて観察し、粗大分散粒子（１μｍ以上）の有無を目視にて確認した。複数の視野において粗大粒子が確認されたものは不合格とした。
【００４５】
（９）トナーフロー軟化点温度測定（１／２フロー軟化温度Ｔｍ）
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）、
【００４６】
（１０）トナーの標準的な製造方法
本実施例において使用したトナーの標準的な製造方法を以下に示す。
ＧＰＣによる分子量分布において２つ以上の極大値（低分子側Mw=5000、高分子側Mw=20万〜100万に極大値）を有するビニル系重合体成分（スチレン−メチルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体）を使用し、これに所定量の非晶性樹脂成分（ポリエステル重合体；Mw=15000、Tg=55、Tm=115）をグラフト化により相溶化させた結着樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック６質量部（PrintexL：デグサ社製）、帯電制御剤１質量部（TRH：保土ヶ谷化学社製）、ポリプロピレン ＷＡＸ ２質量部（TP32：三洋化成工業社製）を加え、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。
【００４７】
得られた混合物を二軸エクストルーダー（機種名：PCM-30（池貝鉄工製））に導入し、混合物の供給量１５ｋｇ／ｈｒで所定の条件で混練し、粗砕、ジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機で微粉砕、分級工程をへて体積平均粒径が８．５μｍに調整した。なお粒度の測定にはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いた。
以下の各実施例におけるトナーは特に記載のない限り上記の組成、配合率、製法で行った。得られたトナー粒子１００質量部と、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）０．５０質量部とを混合して、負摩擦帯電性のトナーを調製した。
【００４８】
実施例１
ＧＰＣによる分子量分布において２つ以上の極大値（低分子側Mw=5000、高分子側Mw=４０万に極大値）を有するビニル系重合体成分（スチレン−メチルアクリレート−ブチルアクリレート共重合体）に対する非晶性樹脂成分（ポリエステル重合体；Mw=15000、Tg=55、Tm=115）の配合量のみを種々変更した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で結着樹脂中の非晶性樹脂成分の含有量のみが異なる各種のトナーを得た。各トナーの物性評価結果を表１に示す。
表１より結着樹脂中の非晶性樹脂成分の含有量は５〜２０重量％が好ましい事がわかる。
【００４９】
【表１】
0003675738.tif 000002
【００５０】
実施例２
実施例１で使用したビニル系重合体成分の高分子量体（ＨＰ）と低分子量体（ＬＰ）の分子量および比率等を調整（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法でＴｍの異なる各種のトナーを得た。各トナーの定着擦り試験と高温保存性の評価結果を表２に示す。表２よりトナーの１／２フロー軟化点温度（Tm）は、１００〜１３０℃が好ましいことがわかる。
【００５１】
【表２】
0003675738.tif 000003
【００５２】
実施例３
実施例１で使用したビニル系重合体成分に対して、非晶性樹脂の重量平均分子量Mwとフロー１／２軟化点温度（Tm）が異なるように調整（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーの定着擦り試験と高温保存性の物性評価結果を表３に示す。
表３より非晶性樹脂の重量平均分子量Mw＝５０００〜５００００、フロー１／２軟化点温度（Tm）が９０〜１３０℃であるポリエステル系樹脂が好ましいことがわかる。
【００５３】
【表３】
0003675738.tif 000004
【００５４】
実施例４
実施例１で使用したビニル系重合体成分に対して、非晶性樹脂の酸化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が異なるように末端の水酸基またはカルボキシル基を調整（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）した結着樹脂とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーのトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）と実写評価（白地カブリ）の評価結果を表４に示す。表４より低融点非晶性樹脂の酸化１５mgKOH/g以下であることが好ましいことがわかる。
【００５５】
【表４】
0003675738.tif 000005
【００５６】
実施例５
実施例１で使用した結着樹脂（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）１００部に対する添加ワックス量が２重量部一定で、融点（Ｔｍ）のみが異なる各種の添加ワックス（結晶性化合物）配合とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーの高温保存性と高温オフセット評価結果を表５に示す。
表５より結晶性化合物の融点が１２０℃以上のワックスが好ましいことがわかる。
【００５７】
【表５】
0003675738.tif 000006
【００５８】
実施例６
実施例１で使用したビニル系重合体成分の分子量分布で、低分子側の重量平均分子量Mwが一定で、高分子側の極大値の重量平均分子量Mwと高分子側比率のみが異なるように調整した結着樹脂（但し非晶性樹脂成分は結着樹脂に対して１０重量％の一定）とし、その他は前記した標準的な製法における添加剤、配合率で各種のトナーを得た。各トナーの定着性、高温保存性と高温オフセット評価結果を表６に示す。
但し、ＧＰＣ（ゲルバミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおける分子量分布において、低分子側ピークと高分子側ピークを分割して計算した値である。
表６より、ビニル系重合体の分子量分布で重量平均分子量Mwが２０万〜１００万に極大値を有し、高分子側比率が１０％〜３０％であることが好ましいことがわかる。
【００５９】
【表６】
0003675738.tif 000007
【００６０】
実施例７
前記した標準的な製法における組成物、配合条件で、混練条件(設定温度、主軸スクリュウ回転数、無機微粒子添加量、混練物の出口温度)を種々変更して各種のトナーを得た。各トナーの分散性、画像濃度評価結果を表７に示す。
但し、本実施例においては混練物吐出温度を制御しながら主軸回転数を変化させた。また無機微粒子としては、平均粒子径約０．２μｍのマグネタイト粒子（BL220 ：チタン工業社製）を使用した。
表７より、結着樹脂の軟化点温度Tm以下の設定温度で溶融混練し、かつ混練物出口温度がTm＋３０℃以下であることが望ましいトナーの製造条件であることがわかる。また溶融混練時の分散剤として無機微粒子を含むことが望ましいトナーの製造条件であることがわかる。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真方式のごとき画像形成装置に使用した場合、低温定着が可能でかつ耐オフセット性、高温保存安定性に優れ、さらに現像装置内における現像剤へのストレスに対する耐久性や二成分現像剤における耐キャリアスペント性にも優れている。特に高速ロングライフ現像システムにも適用可能な高耐久性低温定着性で従来トナー使用での定着機設定温度を１５℃以上低下させることが可能で、大幅に省エネルギー化が図れる。