(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心部、カバー、及び任意に、中心部及びカバー間に配置する１層以上の中間層を含むゴルフボールであって、中心部、カバー、及び１層以上の中間層の少なくとも１層が、
以下の構造式を有するポリエーテルポリオール、
【化１】
0003675762.tif 000016
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは１乃至４５である。）
以下の構造式を有するポリカプロラクトンポリオール、及び
【化２】
0003675762.tif 000017
（式中、R1は１乃至２０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、nは１乃至２０である。）
以下の構造式を有するポリカーボネートポリオール、
【化３】
0003675762.tif 000018
（式中、R1は主としてビスフェノールＡ単位-(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)-またはその誘導体であり、nは連鎖の長さであって１乃至２０である。）
からなる群から選択される１種以上のポリオールとp-フェニレンジイソシアネートとを含むプレポリマー、及び
１種以上のヒドロキシ末端またはアミン硬化剤、
の反応生成物を含むが、以下の式で示されるオキサ酸を含有しないポリウレタン組成物で形成されているゴルフボール。
【化４】
0003675762.tif 000019
式中、Ｒは、アルキル基、炭素環基及び複素環基からなる群から選ばれる有機部分である。
【請求項２】
前記ポリオールが、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリエーテルポリオールである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む請求項２記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記ポリオールが、1,6-ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール開始ポリカプロラクトン、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリカプロラクトンポリオールである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記ポリオールが、ポリフタレートカーボネートを含むポリカーボネートポリオールである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記ポリオールの分子量が６００乃至４０００である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記ポリオールが飽和または不飽和結合と、置換または未置換芳香族及び環状基とを含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項８】
前記ポリオールがプレポリマーの７０乃至９８質量％存在し、前記p-フェニレンジイソシアネートがプレポリマーの２乃至３０質量％存在し、前記硬化剤がプレポリマーの１０乃至１１０質量％存在する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記p-フェニレンジイソシアネートがプレポリマーの２乃至１２質量％存在する請求項９記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記p-フェニレンジイソシアネートがプレポリマーの５乃至８質量％存在する請求項１０記載のゴルフボール。
【請求項１１】
前記１種以上の硬化剤が、平均分子量が２５０乃至４０００の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び1,3-ビス-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、及び1,3-ビス-｛2-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、1,4-ブタンジオール、レゾルシノール-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、ハイドロキノン-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１２】
前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均分子量が２５０乃至２０００である請求項１２記載のゴルフボール。
【請求項１３】
前記アミン硬化剤が、3,5-ジエチルトルエン-2,4(2,6)-ジアミンの異性体、3,5-ジメチルチオ-2,4(2,6)-トルエンジアミンの異性体、4,4′-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、4,4′-メチレン-ビス-(2-クロロアニリン)、4,4′-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１４】
前記アミン硬化剤の分子量が６４乃至２０００である請求項１３記載のゴルフボール。
【請求項１５】
前記ポリウレタン組成物が、p-フェニレンジイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミンの混合物の反応生成物を含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１６】
前記カバーがポリウレタン組成物を含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１７】
前記ボールが１種以上の前記中間層を含み、１種以上の前記層がポリウレタン組成物を含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１８】
前記中心部が、流体充填中心部、固体中心部、ゲル中心部、または中空中心部である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１９】
前記ポリウレタン組成物が更に密度調節剤を含む請求項１記載のゴルフボール。
【請求項２０】
ゴルフボールの形成に適するポリウレタン組成物であって、
以下の構造式を有するポリエーテルポリオール、
【化５】
0003675762.tif 000020
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは１乃至４５である。）
以下の構造式を有するポリカプロラクトンポリオール、及び
【化６】
0003675762.tif 000021
（式中、R1は１乃至２０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、nは１乃至２０である。）
以下の構造式を有するポリカーボネートポリオール、
【化７】
0003675762.tif 000022
（式中、R1は主としてビスフェノールＡ単位-(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)-またはその誘導体であり、nは連鎖の長さであって１乃至２０である。）
からなる群から選択される１種以上のポリオールと、p-フェニレンジイソシアネートとのプレポリマー、及び
１種以上のヒドロキシ末端またはアミン硬化剤、
の反応生成物を含むが、以下の式で示されるオキサ酸を含有しないことを特徴とするポリウレタン組成物。
【化８】
0003675762.tif 000023
式中、Ｒは、アルキル基、炭素環基及び複素環基からなる群から選ばれる有機部分である。
【請求項２１】
前記ポリオールが、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリエーテルポリオールである請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリエーテルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリオールが、1,6-ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール開始ポリカプロラクトン、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリカプロラクトンポリオールである請求項２０記載の組成物。
【請求項２４】
前記ポリオールが、ポリフタレートカーボネートを含むポリカーボネートポリオールである請求項２０記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリオールの分子量が６００乃至４０００である請求項２１記載の組成物。
【請求項２６】
前記ポリオールが飽和または不飽和結合と、置換または未置換芳香族及び環状基とを含む請求項２０記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリオールがプレポリマーの７０乃至９８質量％存在し、前記p-フェニレンジイソシアネートがプレポリマーの２乃至３０質量％存在し、前記硬化剤がプレポリマーの１０乃至１１０質量％存在する請求項２０記載の組成物。
【請求項２８】
前記p-フェニレンジイソシアネートがプレポリマーの２乃至１２質量％存在する請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】
前記p-フェニレンジイソシアネートがプレポリマーの５乃至８質量％存在する請求項２８記載の組成物。
【請求項３０】
前記１種以上の硬化剤が、平均分子量が２５０乃至４０００の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び1,3-ビス-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、及び1,3-ビス-｛2-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、1,4-ブタンジオール、レゾルシノール-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、ハイドロキノン-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２０記載の組成物。
【請求項３１】
前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均分子量が２５０乃至２０００である請求項３０記載の組成物。
【請求項３２】
前記アミン硬化剤が、3,5-ジエチルトルエン-2,4(2,6)-ジアミンの異性体、3,5-ジメチルチオ-2,4(2,6)-トルエンジアミンの異性体、4,4′-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、4,4′-メチレン-ビス-(2-クロロアニリン)、4,4′-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２０記載の組成物。
【請求項３３】
前記アミン硬化剤の分子量が６４乃至２０００である請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
前記ポリウレタン組成物が、p-フェニレンジイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミンの混合物の反応生成物を含む請求項２０記載の組成物。
【請求項３５】
前記ポリウレタン組成物が更に密度調節剤を含む請求項２０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的にはゴルフボール、特にポリウレタン組成物を含むポリマーブレンドから形成されたゴルフボールコア、中間層、及びカバーに関する。ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート及びポリオールのプレポリマー、並びにジオールまたはジアミン硬化剤を含む。本発明のゴルフボールは、耐久性及び改良されたレジリエンスのような所望の使用特性を提供することが見いだされた。
【０００２】
発明の背景
従来のゴルフボールは２つの一般的な種類または群、すなわち固体ボール及び巻き付けられたボールに分けられる。これらの異なる種類の構成より生じる使用特性の違いは非常に有意である。固体構成のボールは、耐久性のあるボール及び最大飛距離を提供するので、一般的には平均的な気晴らしのゴルファーに最も受けがよい。別の種類の固体ボールは、カバー物質に包まれた、通常架橋ゴムから形成された固体コアで製造されている。典型的には、固体コアは亜鉛ジアクリレートのような架橋剤で化学的に架橋されているポリブタジエンゴムから形成されている。固体コアは、一般的にはデラウェア州ウィルミントンのE. I. DuPont de Nemours and Co.により製造されたイオノマー樹脂であるSURLYN（登録商標）のような物質から形成されている靱性で切断抵抗のあるカバーに包まれている。  大きな割合で、イオノマー樹脂がカバー物質としてバラタに代わってきた。化学的には、イオノマー樹脂は、オレフィンと１０〜９０％のカルボン酸基が金属イオンにより中和されているα，β-エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーである。市販されているイオノマー樹脂には、例えば、DuPont製のSURLYN（登録商標）及びExxon Corporation製のIOTEK（登録商標）のような、金属塩で中和されたエチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーが含まれる。これらのイオノマー樹脂は金属イオンの種類、酸の量、及び中和度により識別される。
【０００３】
コアをイオノマーカバーで包むことにより、ほとんどゴルファーにより破壊できないボールが提供される。コア−カバーの組合せがボールに高い初期速度を付与し、その結果飛距離が改良される。固体のゴルフボールを形成するのに使用される物質は非常に剛性であるため、固体ボールは一般的にはクラブで打ったときに硬い“触感”を有する。同様に、同じ理由で、これらの固体ゴルフボールはスピン速度が比較的低く、それはより長い飛距離を提供する別の因子である。
典型的な単一層のコア及び単一カバー層の構成を変えて、カバー及びコア間に少なくとも１層のマントル層を配置させたボールを提供することにより従来の固体ボールの性質を改良することは当業者に公知である。固体コアと同様に、種々のカバー層、マントル層、及び中間層は、典型的には亜鉛ジアクリレートのような架橋剤で化学的に架橋されているポリブタジエンゴムから形成されている。“触感”及び圧縮のような多層ボールの使用特性は、１層以上のこれらの中間層の性質を変化させることにより要求どおりに製造しうる。
【０００４】
しかしながら、巻き付けられたボールはそのスピン及び“触感”特性のために上級のプレイヤーには相変わらず好ましいボールである。巻き付けられたボールは、典型的には伸張された弾性糸が巻き付けられた固体ゴムまたは液体中心コアを有する。この巻き付けられたコアは、次いでDuPont製のSURLYN（登録商標）のような耐久性のあるカバー物質、またはバラタまたはポリウレタンのようなより軟質のカバー物質で覆われている。バラタは天然または合成のtrans-ポリイソプレンゴムであり、その柔らかさのために高度に熟練したゴルファーに都合のよいカバー物質である。巻き付けられたボールは、一般的には巻き付けられていないボールより軟質で高いスピンを提供するので、熟練したゴルファーがゴルフボールの方向、飛行行程、及び距離をより正確にコントロールするすることができる。バラタで覆った巻き付けられたボールの制御及び停止能力が高いことは、これらのボールの高いスピン速度のためにゴルファーがそのボールを落下点に非常に近いところで停止させうるグリーンへのアプローチショットの際に特に明らかである。しかしながら、バラタで覆ったボールは容易に損傷を受けるため、気晴らしのゴルファーに必要とされる耐久性は不足している。
【０００５】
巻き付けられたボール、従来の固体ボール、２層のカバー層、２層のコア層を有する多層ボール、及び／またはカバー及びコア間にマントル層が配置されているボールの形成に使用する層の性質の改良に関する多くの特許が認められている。例えば、米国特許第3,147,324号は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールの製造法に関する。
ほぼ１９６０年以来、ポリウレタンがゴルフボールカバーの有用な物質として認められてきた。ポリウレタンは、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオールとジイソシアネートとの反応により形成された生成物である。既に使用されている硬化剤は、典型的にはジアミンまたはグリコールである。硬化剤及びポリウレタンプレポリマー間の反応を促進するのに触媒がしばしば使用される。
１９６０年以来、種々の会社がゴルフボールカバー物質としてのポリウレタンの有用性を研究してきた。米国特許第4,123,061号には、ポリエーテルのポリウレタンプレポリマー及び三官能性ポリオール、四官能性ポリオールまたはジアミンのような硬化剤から製造されたゴルフボールが教示されている。米国特許第5,334,673号には、ゴルフボールカバーの形成に、市場で入手しうる二つのカテゴリーのポリウレタン、すなわち、熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンを使用すること、特に、ポリウレタンプレポリマー及びゆっくり反応するアミン硬化剤、及び／または二官能性グリコールの組成物から製造された熱硬化性ポリウレタンで覆ったゴルフボールが開示されている。最初に成功した市販のポリウレタンで覆ったゴルフボールは、Titleist（登録商標）プロ選手用ボールであり、１９９３年に初めて発売された。
【０００６】
SURLYN（登録商標）またはイオノマーで覆ったゴルフボールと異なり、ポリウレタンゴルフボールカバーはバラタで覆ったゴルフボールの柔らかい“触感”を有するように配合しうる。しかしながら、ポリウレタン製のゴルフボールカバーは、今日までレジリエンスまたはゴルフクラブで打った後のゴルフボールの初期速度の関数である跳ね返りに関してSURLYN（登録商標）で覆ったゴルフボールには十分対抗できなかった。
米国特許第3,989,568号には、１種または２種のポリウレタンプレポリマーと１種または２種のポリオールまたは迅速に反応するジアミン硬化剤を用いた三成分系が開示されている。系のために選択された反応体は２種以上の競争反応において異なる反応速度を有する必要がある。
米国特許第4,123,061号には、ポリエーテルのポリウレタンプレポリマー及び三官能性ポリオール、四官能性ポリオールまたは迅速に反応するジアミン硬化剤から製造されたゴルフボールが開示されている。
米国特許第5,334,673号には、熱硬化性ポリウレタンプレポリマー及びゆっくり反応するポリアミン硬化剤及び／または二官能性グリコールの組成物から製造されたゴルフボールカバーが開示されている。得られるゴルフボールは、バラタまたはSURLYN（登録商標）から製造されたカバーと比較して耐剪断性及び切断抵抗が改良されていることが見いだされている。
【０００７】
米国特許第5,692,974号には、ゴルフボールカバー組成物にカチオンイオノマーを使用する方法が開示されている。更に、この特許は、ウレタンイオノマーを含むカバー及びコアを有するゴルフボールに関する。ポリウレタンにおいてイオン相互作用を誘導してカチオンタイプのイオノマーを製造するt-ブチルクロライドのようなアルキル化剤の添加により改良されたレジリエンス及び初期速度が得られている。
国際特許願第WO 98/37929号には、ジイソシアネート／ポリオールプレポリマー及びゆっくり反応するジアミン及び迅速に反応するジアミンのブレンドを含む硬化剤のブレンドを含むゴルフカバー用組成物が開示されている。改良された“触感”、使用特性及び耐久性が示されている。
従来のポリウレタンエラストマーは、SURLYN（登録商標）またはその他のイオノマー樹脂よりレジリエンスが低いことが知られている。本発明によれば、ゴルフボールコア、中間及びマントル層、及び／またはカバーの形成にポリウレタン組成物を使用すると、組成物を用いて調製したゴルフボールの速度が、(1) SURLYN（登録商標）で覆ったゴルフボールにおいて観察される速度に近く、かつ(2)別のウレタン組成物を用いた場合に示される速度より高くなることが見いだされた。
【０００８】
発明の要約
本発明は、中心部、カバー、及び任意に、中心部及びカバー間に配置する１層以上の中間層を含むゴルフボールであって、中心部、カバー、及び１層以上の中間層の少なくとも１層が、
以下の構造式を有するポリエーテルポリオール、
【０００９】
【化９】
0003675762.tif 000002
【００１０】
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは連鎖の長さであって１乃至約４５である。）
以下の構造式を有するポリエステルポリオール、
【００１１】
【化１０】
0003675762.tif 000003
【００１２】
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは連鎖の長さであって１乃至約２５である。）
以下の構造式を有するポリカプロラクトンポリオール、
【００１３】
【化１１】
0003675762.tif 000004
【００１４】
（式中、R1は１乃至２０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、nは連鎖の長さであって１乃至約２０である。）、及び
以下の構造式を有するポリカーボネートポリオール、
【００１５】
【化１２】
0003675762.tif 000005
【００１６】
（式中、R1は主としてビスフェノールＡ単位-(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)-またはその誘導体であり、nは連鎖の長さであって１乃至約２０である。）
からなる群から選択される１種以上のポリオールと、p-フェニレンジイソシアネートとを含むプレポリマーの反応生成物を含むポリウレタン組成物で形成されているゴルフボールに関する。
一実施態様においては、ポリオールは、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリエーテルポリオールである。好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む。
【００１７】
別の実施態様においては、ポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、o-フタレート-1,6-ヘキサンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリエステルポリオールである。更に別の実施態様においては、ポリオールは、1,6-ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール開始ポリカプロラクトン、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリカプロラクトンポリオールである。更なる実施態様においては、ポリオールは、ポリフタレートカーボネートを含むポリカーボネートポリオールである。好ましくは、ポリオールの分子量は約６００乃至約４０００である。一実施態様においては、ポリオールは飽和または不飽和結合及び置換または未置換芳香族及び環状基を含む。好ましい実施態様においては、ポリオールはプレポリマーの約７０乃至９８質量％存在し、p-フェニレンジイソシアネートはプレポリマーの約２乃至３０質量％存在し、硬化剤はプレポリマーの約１０乃至１１０質量％存在する。
【００１８】
別の実施態様においては、p-フェニレンジイソシアネートはプレポリマーの約２乃至１２質量％、好ましくはプレポリマーの約５乃至８質量％存在する。好ましくは、１種以上の硬化剤は、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び1,3-ビス-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、及び1,3-ビス-｛2-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、1,4-ブタンジオール、レゾルシノール-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、ハイドロキノン-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、平均分子量が約２５０乃至約４０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均分子量は約２５０乃至約２０００である。
更に別の実施態様においては、アミン硬化剤は、3,5-ジエチルトルエン-2,4(2,6)-ジアミンの異性体、3,5-ジメチルチオ-2,4(2,6)-トルエンジアミンの異性体、4,4′-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、4,4′-メチレン-ビス-(2-クロロアニリン)、4,4′-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アミン硬化剤の分子量は約６４乃至約２０００である。
【００１９】
好ましい実施態様においては、ポリウレタン組成物は、p-フェニレンジイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミンの混合物の反応生成物を含む。
別の好ましい実施態様においては、カバーはポリウレタン組成物で形成される。一実施態様においては、ボールは１層以上の前記中間層を含み、１層以上の前記層がポリウレタン組成物からなる。更に別の実施態様においては、中心部は流体充填中心部、固体中心部、ゲル中心部、または中空中心部である。更に別の実施態様においては、ポリウレタン組成物が更に密度調節充填剤を含む。
本発明はまた、ゴルフ要具の形成に適するポリウレタン組成物であって、
以下の構造式を有するポリエーテルポリオール、
【００２０】
【化１３】
0003675762.tif 000006
【００２１】
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは連鎖の長さであって１乃至約４５である。）
以下の構造式を有するポリエステルポリオール、
【００２２】
【化１４】
0003675762.tif 000007
【００２３】
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは連鎖の長さであって１乃至約２５である。）
以下の構造式を有するポリカプロラクトンポリオール、
【００２４】
【化１５】
0003675762.tif 000008
【００２５】
（式中、R1は１乃至２０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、nは連鎖の長さであって１乃至約２０である。）、及び
以下の構造式を有するポリカーボネートポリオール、
【００２６】
【化１６】
0003675762.tif 000009
【００２７】
（式中、R1は主としてビスフェノールＡ単位-(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)-またはその誘導体であり、nは連鎖の長さであって１乃至約２０である。）
からなる群から選択される１種以上のポリオールと、p-フェニレンジイソシアネートとのプレポリマーの反応生成物を含むポリウレタン組成物に関する。
一実施態様においては、ポリオールは、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリエーテルポリオールである。好ましい実施態様においては、ポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む。
【００２８】
別の実施態様においては、ポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、o-フタレート-1,6-ヘキサンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリエステルポリオールである。
更に別の実施態様においては、ポリオールは、1,6-ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール開始ポリカプロラクトン、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリカプロラクトンポリオールである。更に別の実施態様においては、ポリオールは、ポリフタレートカーボネートを含むポリカーボネートポリオールである。
好ましくは、ポリオールの分子量は約６００乃至約４０００である。一実施態様においては、ポリオールは飽和または不飽和結合及び置換または未置換芳香族及び環状基を含む。
【００２９】
好ましい実施態様においては、ポリオールはプレポリマーの約７０乃至９８質量％存在し、p-フェニレンジイソシアネートはプレポリマーの約２乃至３０質量％存在し、硬化剤はプレポリマーの約１０乃至１１０質量％存在する。更に好ましい実施態様においては、p-フェニレンジイソシアネートはプレポリマーの約２乃至１２質量％存在する。最も好ましくは、p-フェニレンジイソシアネートはプレポリマーの約５乃至８質量％存在する。
一実施態様においては、１種以上の硬化剤は、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び1,3-ビス-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、及び1,3-ビス-｛2-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、1,4-ブタンジオール、レゾルシノール-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、ハイドロキノン-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、平均分子量が約２５０乃至約４０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は約２５０乃至２０００である。
【００３０】
別の実施態様においては、アミン硬化剤は、3,5-ジエチルトルエン-2,4(2,6)-ジアミンの異性体、3,5-ジメチルチオ-2,4(2,6)-トルエンジアミンの異性体、4,4′-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、4,4′-メチレン-ビス-(2-クロロアニリン)、4,4′-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アミン硬化剤の分子量は約６４乃至約２０００である。
好ましい実施態様においては、ポリウレタン組成物は、p-フェニレンジイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミンの混合物の反応生成物を含む。別の実施態様においては、ポリウレタン組成物が更に密度調節充填剤を含む。
【００３１】
好ましい実施態様の説明
本発明は、特に、得られるゴルフボールが改良されたレジリエンス及び初期速度を有するような、１種以上のポリイソシアネート、好ましくはp-フェニレンジイソシアネート、及び１種以上のポリオールを含むプレポリマー、及び硬化剤の反応生成物を含むポリウレタン組成物（“ポリウレタン組成物”）から形成された中間層、及び／またはカバーを有するゴルフボールに関する。
本発明にしたがって形成されたゴルフボールは、例えば、完全に本発明のポリウレタン組成物からなる均質な素材から形成された一層構造物を有する。そのようなボールは、所望であれば、本明細書に記載されているような従来のゴルフボールカバー及び／または中間層物質のブレンドを更に含みうる。本明細書に開示されている物質で形成された一層構造のボールは非常に耐久性があるが、比較的高スピン及び低速度のために大きな飛距離がでない。本発明の別の実施態様には、本明細書に開示されているポリウレタン組成物を含むコア、液体中心部、中間層、及び／またはカバーを有する二層構造で多成分の巻き付けられたボールが含まれる。
本明細書において使用されている“ゴルフボールコア”という用語は、カバー内に含まれるゴルフボールのいずれの部分を言及するのにも使用される。３層以上を有するゴルフボールの場合には、“ゴルフボールコア”という用語には１層以上の内部層が含まれ、典型的には１層以上の中間層に包まれた中心部を言及する。そのようなボールは“二重コア（dual core）”ゴルフボールとして公知である。中心部は固体でも、ゲル充填でも、中空でも流体充填でもよい。“内部コア”という用語は、“中心部”または“ゴルフボール中心部”と相互に交換して使用でき、“外部コア”という用語は、“中間層”または“１層以上の中間層”と相互に交換して使用できる。例えば、任意の種類の中間層は中心部のまわりに巻き付けられた伸張されたエラストマー性物質である。伸張されたエラストマー性物質が中間層として含まれる場合には、本発明の組成物はエラストマー性物質、中心部、またはその両方に添加しうる。中間層は、例えば、単一層または多層カバー、単一層または多層コア、ともに単一層のカバー及びコア、または多層カバー及び多層コアの両方を有するボール内に含まれうる。前述の種類の中間層は、業界及び本明細書においては、内部カバー層、外部コア層、またはマントル層と呼ばれることもある。
【００３２】
本発明のポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート、１種以上のポリオール、及び１種以上の硬化剤の反応生成物を含む。適するポリイソシアネートには、例えば、p-フェニレンジイソシアネート（“PPDI”）、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート（“MDI”）、高分子量MDI、トルエンジイソシアネート（“TDI”）、3,3′-ジメチル-4,4′-ビフェニレンジイソシアネート（“TODI”）、イソホロンジイソシアネート（“IPDI”）、4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（“HMDI”）、及びそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネートは、１個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、ジ-、トリ-、及びテトラ-イソシアネートであるとして当業者に公知である。好ましくは、ポリイソシアネートはPPDIである。
適するポリオールには、限定するわけではないが、ポリブタジエングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールが含まれる。好ましいポリエーテルポリオールは、以下の一般的な構造式を有するポリオールである。
【００３３】
【化１７】
0003675762.tif 000010
【００３４】
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは１乃至約４５である。）
例には、限定するわけではないが、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びそれらの混合物が含まれる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合及び置換または未置換芳香族及び環状基を含みうる。本発明の好ましいポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（“PTMEG”）である。
好ましいポリエステルポリオールは、以下の一般的な構造式を有するポリオールである。
【００３５】
【化１８】
0003675762.tif 000011
【００３６】
（式中、R1及びR2は直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、各々は１乃至２０個の炭素原子を含み、nは１乃至約２５である。）
適するポリエステルポリオールには、限定するわけではないが、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、o-フタレート-1,6-ヘキサンジオール、及びそれらの混合物が含まれる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または未置換芳香族及び環状基を含みうる。
好ましいポリカプロラクトンポリオールは、以下の一般的な構造式を有するポリオールである。
【００３７】
【化１９】
0003675762.tif 000012
【００３８】
（式中、R1は１乃至２０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖であり、nは連鎖の長さであって１乃至約２０である。）
適するポリカプロラクトンポリオールには、限定するわけではないが、1,6-ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4-ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、及びそれらの混合物が含まれる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または未置換芳香族及び環状基を含みうる。
好ましいポリカーボネートポリオールは、以下の一般的な構造式を有するポリオールである。
【００３９】
【化２０】
0003675762.tif 000013
【００４０】
（式中、R1は主としてビスフェノールＡ単位-(p-C6H4)-C(CH3)2-(p-C6H4)-またはその誘導体であり、nは連鎖の長さであって１乃至約２０である。）
適するポリカーボネートポリオールには、限定するわけではないが、ポリフタレートカーボネートが含まれる。炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、または置換または未置換芳香族及び環状基を含みうる。
本発明において使用するのに最も好ましいポリオールには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、及びジエチレングリコール開始ポリカプロラクトンが含まれる。特定の実施例においては、ポリオールの分子量は、約２００乃至約４０００である。
【００４１】
１種以上のジオール、トリオール、テトラオール、ヒドロキシ末端、またはポリアミン硬化剤を前述のポリマー組成物に添加しうる。本発明のヒドロキシ末端硬化剤は以下の一般的な化学構造式を有する。
HOH2CH2C(OH2CH2C)nO-X-O(CH2CH2O)mCH2CH2OH
（式中、n及びmは各々別々に０、１、２、または３の値を有し、Xはo-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、o-シクロヘキシル、m-シクロヘキシル、またはp-シクロヘキシルである。）
好ましくは、n及びmは１または２である。
本発明において使用するのに好ましいヒドロキシ末端硬化剤には、１種以上の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び1,3-ビス-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、及び1,3-ビス-｛2-［2-(2-ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、1,4-ブタンジオール、レゾルシノール-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテル、ハイドロキノン-ジ-(β-ヒドロキシエチル)エーテルが含まれる。好ましくは、ヒドロキシ末端硬化剤の分子量は約４８乃至２０００である。
【００４２】
前記組成物へポリアミン硬化剤を添加すると、得られるボールの切断、剪断、及び衝撃抵抗が改良されることが見いだされた。本発明のポリアミン硬化剤は以下の一般式を有する。
H2NH2CH2C(OH2CH2C)nO-Y-O(CH2CH2O)mCH2CH2NH2
（式中、n及びmは各々別々に０、１、２、または３の値を有し、Yはo-シクロヘキシル、m-シクロヘキシル、p-シクロヘキシル、o-フェニレン、m-フェニレン、またはp-フェニレンである。）
好ましいポリアミン硬化剤には、限定するわけではないが、3,5-ジエチルトルエン-2,4(2,6)-ジアミンの異性体、3,5-ジメチルチオ-2,4(2,6)-トルエンジアミンの異性体、4,4′-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、4,4′-メチレン-ビス-(2-クロロアニリン)、4,4′-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、N,N′-ジアルキルアミノジフェニルメタン、及びそれらの混合物が含まれる。第一及び第二アミンを含む適するポリアミン硬化剤の分子量は、約６４乃至約２０００である。
【００４３】
ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は、共に飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含みうる。更に、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤はハロゲン基を含みうる。適するジオール、トリオール、及びテトラオール基には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの混合物が含まれる。ポリウレタン組成物は硬化剤のブレンドまたは混合物を用いて形成しうる。しかしながら、所望であれば、ポリウレタン組成物は単一の硬化剤を用いても形成しうる。
当業者に公知のいずれの方法も、本発明のポリイソシアネート、ポリオール、及び硬化剤の化合に使用しうる。ワンショット法として公知である一般的に使用される方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び硬化剤を同時に混合することを含む。この方法では不均質（一層ランダム）な混合物となり、製造業者は得られる組成物の分子構造をあまり制御できない。好ましい混合方法はプレポリマー法として知られている。この方法では、ポリイソシアネートとポリオールを硬化剤の添加前に混合する。この方法のほうが均質な混合物が得られ、一層一定したポリマー組成物が得られる。
【００４４】
前述の成分のブレンドにおいて密度を増加させるために、任意の充填剤成分を選択しうる。そのような充填剤の選択は、所望のゴルフボールの種類（すなわち、一層構造、二層多成分構造、または巻き付けられた構造）に依存する。有用な充填剤の例には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム及びシリカ、並びにその他の公知の対応するそれらの塩及び酸化物が含まれる。発泡剤、ガラス球、及び種々の金属のような追加の添加剤を、それらの公知の目的のために、必要な量だけ本発明のポリウレタン組成物に添加しうる。ポリウレタン組成物に添加しうる追加の成分には、ＵＶ安定剤及びその他の染料、並びに蛍光増白剤及び蛍光顔料及び染料が含まれる。そのような追加の成分は、所望の目的を達成する量だけ添加しうる。
【００４５】
本発明に従って形成されたゴルフボールのコア部分は、典型的には種々のエラストマー性物質から形成される。本発明に従って調製されたゴルフボールコアの少なくとも一部を形成する代表的なエラストマー基剤組成物には、基剤ゴム、架橋剤及び充填剤が含まれる。基剤ゴムには、典型的には天然または合成ゴムが含まれる。好ましい基剤ゴムは、cis-構造が４０％以上の1,4-ポリブタジエンである。天然ゴム、ポリイソプレンゴム及び／またはスチレン-ブタジエンゴムは任意に1,4-ポリブタジエンに添加しうる。架橋剤には、アクリル酸またはメタクリル酸の亜鉛またはマグネシウム塩のような不飽和脂肪酸の金属塩が含まれる。充填剤には、典型的には酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、金属、及びガラス球等のような物質が含まれる。本発明に従って形成されたゴルフボールのコアは、固体でも、中空でも、空気を含む液体または気体のような流体を充填したコアでも、半固体充填でも、一層構造または多成分コアでも、所望であれば巻き付けられたコアでもよい。
ゴルフボールのカバーまたは内部カバー層が本発明によるポリウレタン組成物で形成されている実施態様においては、カバーは、参考として本明細書に導入されている米国特許第5,733,428号及び同第5,888,437号の教示にしたがってコアのまわりに成形しうる。
１以上の数または数値の範囲に関して本明細書において使用されている“約”という用語は、範囲内のすべての数を含む、すべてのそのような数を言及すると理解されるべきである。
【００４６】
実施例
以下の実施例は説明のためのみに提供するのであって、本発明の範囲の限定と解釈されるべきではない。本明細書において使用されている“Atti圧縮（Atti Compression）”という用語は、ニュージャージー州ユニオン市のAtti Engineering Corp.から市販されているAtti圧縮ゲージを用いて測定した、検量バネの撓み対する物体または物質の撓みと定義される。Atti圧縮は、典型的にはゴルフボールの圧縮の測定に使用される。しかしながら、コアの圧縮に関する場合には、圧縮荷重測定を使用するのが好ましい。
【００４７】
実施例１：従来のゴルフボールと本発明に従って製造したゴルフボールの比較
液体充填中心部、巻き付けられた層、及びカバーを含む３種類の同一構成のゴルフボールを調製した。第一のゴルフボール（“対照配合物”）は、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート（“MDI”）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート（VERSALINK(登録商標)P-250）の反応生成物を含む従来のポリウレタン組成物で形成されたカバーを有する。第二のゴルフボール（“配合物I”）は、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート（“MDI”）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（“PTMEG”）、及び3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン硬化剤の混合物（Ethacure(登録商標)300）の反応生成物を含むポリウレタン組成物から形成されたカバー層を有する。第三のゴルフボール（“配合物II”）は、p-フェニレンジイソシアネート（“PPDI”）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（“PTMEG”）、及び3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン混合物硬化剤（Ethacure(登録商標)300）の反応生成物を含む本発明のポリウレタン組成物で形成されたカバー層を有する。３種類すべてのゴルフボールに使用したカバー配合物に着色分散剤（３％のHCC-19584）を添加した。米国特許第5,733,428号及び同第5,888,437号に記載されている方法にしたがってゴルフボールを調製して処理した。３種類すべてのゴルフボールの配合物は以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１：配合物
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1 Essex Specialty Products, Inc.製のNCOが9.1%のMDIを基剤とするPTMEGプレポリマーであるBetamate(登録商標)24.010。
2 Uniroyal Chemical Company, Inc.製のNCOが5.46%のPPDIを基剤とするPTMEGプレポリマーであるVibrathane(登録商標)LFPXA 950。
3 Air Products and Chemicals, Inc.製のジアミンオリゴマー硬化剤。
4 Albemarle Corporation製の3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン及び3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン異性体硬化剤。
5 Harwick Chemical Manufacturing Corporation製の着色分散剤。
【００４９】
以下の表２に示されるように、本発明に従って調製されたゴルフボール（配合物II）は、対照ゴルフボールについて測定した速度と比較して初期速度が０．５７m/秒（１．９フィート／秒）改良されたことを示す。当業者には公知であるが、ゴルフボールの初期速度が０．５８m/秒（１．９フィート／秒）増大するということは非常に有意である。初期速度をできるだけUSGAにより示された最大限の７８m/秒（２５５フィート／秒）に近づける努力をして、本発明に従って調製されたゴルフボールはこの値に近い初期速度に増大した。更に、本発明に従って調製されたゴルフボールは、対照配合物を用いて製造されたゴルフボールより圧縮及び硬度の値が共に低いこと（すなわち、“触感”が向上したこと）が示された。
本発明に従って調製されたゴルフボールはまた、配合物Iに従って調製されたボールと比較して初期速度が０．０９m/秒（０．３フィート／秒）改良されたことが示された。この増大もまた当業者に容易に認められるように有意であり、特に速度がUSGAにより示された最大速度に近づくので真実である。これらの結果から、本発明に従って調製されたゴルフボールは、この速度の増大と圧縮及び硬度が同時に低下した結果を併せて示す。これら２つの値が低下したため、本発明に従って調製されたゴルフボールは良好な触感（圧縮及び硬度の低下）を有しつつ、長いボールが可能になり（初期速度）、これらの改良は気晴らしのゴルファーにもプロのゴルファーにも同様に評判がよいであろう。
【００５０】
【表２】
表２：ゴルフボールの性質
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【００５１】
これらの実施例は単に本発明のいくつかの面の説明を意図しているので、本明細書に記載された発明は本明細書に開示された特定の実施例により範囲を限定するつもりはない。いずれかの等価値の実施例も本発明の範囲内であることを意図する。実際に、本明細書に記載された内容の他に種々の本発明の改良も前述の記載から当業者には明らかとなろう。そのような改良もまた本発明の特許請求の範囲内であることを意味する。