(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に、少なくとも一種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式［Ｉ］で表わされる重合体とを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該重合体が水溶性重合体であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式［Ｉ］
−（Ａ）x −（Ｂ）y −
（式中、Ａは、少なくとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオン原子を表わす）基を分子内に有するエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わし、Ｂは、−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わす。ｘ、ｙは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表わし、ｘは、１５〜８５、ｙは、８５〜１５を表わす。ここでｘ＋ｙ＝１００である。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に、少なくとも一種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式［Ｉ’］で表わされる重合体とを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式［Ｉ’］
−（Ａ）xａ −（Ｂ）yｂ −
（式中、Ａは、少なくとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオン原子を表わす。）基を分子内に有するエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わし、Ｂは、−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わす。ｘａ、ｙｂは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表わし、該重合体は、（イ）ｘａが２５〜７０、ｙｂが７５〜３０であるか（ここでｘａ＋ｙｂ＝１００である。）又は（ロ）ｘａが１５〜８５、ｙｂが８５〜１５であって（ここでｘａ＋ｙｂ＝１００である。）、かつ、上記全−ＣＯＯＭ成分の中和度が２０〜１００％であるものである。）
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式［II］で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式［II］
［化１］
0003675591.tif 000053
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ2 は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｄは、その他のエチレン系不飽和モノマーを表わす。ｘ’、ｙ’、ｚ’は、各成分の重量百分率比を表わし、ｘ’は、２０〜８０、ｙ’は、８０〜２０、ｚ’は、０〜３０を表わす。ここで、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。Ｍは、前記一般式［Ｉ］と同じ意味をもつ。）
【請求項４】
前記重合体が、前記一般式［II］において、ｘ’が２５〜７０、ｙ’が７５〜３０、ｚ’が、０〜１５であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記重合体は、全−ＣＯＯＭ成分の中和度が２０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記シアン色素形成カプラーが、フェノール系、ナフトール系及びピロロトリアゾール系カプラーから選択されるカプラーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感光材料」、「感材」ともいう）に関するものであり、さらに詳しくは、迅速処理適性に優れ、かつ漂白または漂白定着浴中でのシアン色素像のロイコ色素への変換による濃度低下が阻止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを感光性層に含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体とカップリング反応することにより、発色色素を与える。一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀及び未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗及び／又は画像安定化工程より成っている。
【０００３】
前記の現像銀及びハロゲン化銀を除去する脱銀工程は、現像銀を漂白剤で再酸化し、ハロゲン化銀可溶化剤によって定着を行うが、この工程は、漂白液及び定着液を別々に使用する連続工程で行うか、あるいは、漂白剤と定着剤とを組み合わせた単独溶液を用いる一工程で行うことができる。後者の溶液は、一般に漂白定着（ブリックス）液と称される。前記の漂白液及び漂白定着液中の銀漂白剤として各種の酸化剤を用いることが知られているが、低毒性及び環境安全性の観点から有機酸の金属錯塩、例えば、ＥＤＴＡ第二鉄錯塩が通常使用される。それらの錯塩をカラー写真用の漂白及び漂白一定着液に使用することについては、例えば、米国特許第４，２８８，６１８号に記載がある。
しかしながら、カラー写真用の漂白剤として前記のような第二鉄錯塩を用いると、十分な濃度のシアン色素画像が得られない場合があった。この現象は、漂白または漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化による還元褪色として一般に認識されている（以下、ブリックス褪色と称す）。米国特許第４，５９１，５４８号には、シアン色素のロイコ化合物への変換の原因として漂白液あるいは漂白定着液中の第一鉄イオンの存在を指摘している。
【０００４】
一方、従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、仕上がり納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、いわゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短縮化の必要性はさらに高くなってきた。
発色現像工程の時間短縮を図るには、カップリング速度の速いカプラーや現像速度が速いハロゲン化銀乳剤を使用したり、現像活性の高い発色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くすることなどを適宜組合せることで達成される。脱銀工程の時間短縮には、漂白液あるいは漂白定着液のｐＨを下げることが有効であることが、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）マクミラン・パブリッシング・カンパニー（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）の第１５章Ｅ．漂白−定着機構（Ｂｌｅａｃｈ−Ｆｉｘ  Ｓｙｓｔｅｍ）に記載されている。しかしながら、漂白液や漂白定着液のｐＨを下げることは、前述のシアン色素のブリックス褪色を促進するという弊害があった。
【０００５】
このシアン色素の還元褪色を克服する試みとしては、以下の各種のアプローチが提案されている。例えば、特開昭６３−３１６８５７号には、ある種のハイドロキノンやキノン誘導体を用いて改良する記載がある。また、特開昭６４−５１１３６号や特開平２−２８９８４０号等には、ある特定構造のポリマーの水性ラテックスを用いることにより、シアン色素のロイコ化が抑制される記載がある。米国特許第４，１５１，６８０号、同第４，３７４，９２２号及び同第４，５９１，５４６号には、前記の問題点を克服する好ましいシアンカプラー群が記載されている。
上記に挙げた従来技術は、効果が不十分であったり、効果は認められるものの、画像保存性等の写真性を犠牲にしたり、公害負荷の弊害等の欠点を有するため、弊害がなく、かつ効果の大きいシアン色素のブリックス褪色を防止する技術が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであって、短時間でカラー現像処理ができ、かつ発色性が高く、生成した色素画像のブリックス褪色が改良され、処理後、画像のカラーバランスが崩れず、画質が改良されたカラー写真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の目的が下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成されることを見いだした。
（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に、少なくとも一種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式［Ｉ］で表わされる重合体とを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、該重合体が水溶性重合体であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式［Ｉ］
−（Ａ）x −（Ｂ）y −
（式中、Ａは、少なくとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオン原子を表わす）基を分子内に有するエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わし、Ｂは、−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わす。ｘ、ｙは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表わし、ｘは、１５〜８５、ｙは、８５〜１５を表わす。ここでｘ＋ｙ＝１００である。）
（２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に、少なくとも一種のシアン色素形成カプラー及び下記一般式［Ｉ’］で表わされる重合体とを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式［Ｉ’］
−（Ａ）xａ −（Ｂ）yｂ −
（式中、Ａは、少なくとも１個の−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、またはカチオン原子を表わす。）基を分子内に有するエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わし、Ｂは、−ＣＯＯＭ基を含まないエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導される繰り返し単位を表わす。ｘａ、ｙｂは各々、Ａ及びＢの重量百分率比を表わし、該重合体は、（イ）ｘａが２５〜７０、ｙｂが７５〜３０であるか（ここでｘａ＋ｙｂ＝１００である。）又は（ロ）ｘａが１５〜８５、ｙｂが８５〜１５であって（ここでｘａ＋ｙｂ＝１００である。）、かつ、上記全−ＣＯＯＭ成分の中和度が２０〜１００％であるものである。）
（３）前記重合体が、下記一般式［II］で表わされるものであることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式［II］
【０００８】
【化２】
0003675591.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ2 は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｄは、その他のエチレン系不飽和モノマーを表わす。ｘ’、ｙ’、ｚ’は、各成分の重量百分率比を表わし、ｘ’は、２０〜８０、ｙ’は、８０〜２０、ｚ’は、０〜３０を表わす。ここで、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。Ｍは、前記一般式［Ｉ］と同じ意味をもつ。）
（４）前記重合体が、前記一般式［II］において、ｘ’が２５〜７０、ｙ’が７５〜３０、ｚ’が、０〜１５であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００であることを特徴とする前記（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記重合体は、全−ＣＯＯＭ成分の中和度が２０〜１００％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記シアン色素形成カプラーが、フェノール系、ナフトール系及びピロロトリアゾール系カプラーから選択されるカプラーであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる重合体についてさらに詳細に説明すると、Ａで表される繰返し単位を与える単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
【００１１】
【化３】
0003675591.tif 000003
【００１２】
【化４】
0003675591.tif 000004
【００１３】
【化５】
0003675591.tif 000005
【００１４】
【化６】
0003675591.tif 000006
【００１５】
等を挙げる事ができる。
また、これらのモノマーは−ＣＯＯＭの形で塩を形成していてもよい。
Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）等を挙げる事ができる。
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【００１６】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００１７】
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
【００１８】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；
【００１９】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；
【００２０】
その他として、クロトン酸エステル類（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル）、イタコン酸エステル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル）、マレイン酸エステル類（例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル）、フマル酸エステル類（例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げる事ができる。
【００２１】
また、ＢとしてはＡで表される−ＣＯＯＭ以外のアニオン性基（例えばスルホン酸基、硫酸エステル基）を有するモノマーが共重合されていてもよく、この様なエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など、もしくはそれらの塩を挙げる事ができる。
【００２２】
Ｂで表されるエチレン系不飽和モノマーとしては、水に不溶の単独重合体を形成するようなモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちでその単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。また上記のＢで表されるエチレン系不飽和モノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系であり、アクリル酸エステル系とメタクリル酸エステル系が特に好ましい。
上記のＡで表されるモノマー、Ｂで表されるモノマーはそれぞれ２種類以上用いても構わない。
【００２３】
ｘ，ｙは各成分の重量百分率比を表し、その好ましい範囲はＡ、Ｂで表されるエチレン系不飽和モノマーの構造により変わりうるが、ｘは１５〜８５、好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２５〜７０であり、ｙは８５〜１５、好ましくは８０〜２０、特に好ましくは７５〜３０である。ここでｘ＋ｙ＝１００を表す。
本発明の重合体は水溶性であることが好ましく、その水溶性重合体のうち、特に好ましいのは前記一般式［II］で表される重合体である。
【００２４】
さらに詳細に説明するとＲ2 は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。置換基としては、フェニル基、置換フェニル基、−ＯＨ、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルキルカルボンアミド基等々を挙げる事ができ、その具体例は前記Ｂの説明に記載の通りであるが、Ｒ2 としては炭化水素基である事が好ましい。従って、Ｒ2 の特に好ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ベンジル、２−フェニルエチル、ｐ−メチルベンジル等を挙げる事ができる。
【００２５】
Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、具体的には上記のＢからＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 を除いたモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。
ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率比を表し、ｘ′＝２０〜８０、好ましくは２５〜７０、ｙ′＝８０〜２０、好ましくは７５〜３０、ｚ′＝０〜３０、好ましくは０〜１５を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００を表す。
Ｍについては、前述の一般式［Ｉ］中のものと同じ意味である。
一般式［Ｉ］又は［II］で表わされる重合体の中では、メタクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体が最も好ましい。特に、メタクリル酸モノマーのｎ−ブチルアクリレートモノマーに対する共重合比（重量比）が（４０：６０）〜（６０：４０）であるものが好ましい。
以下に本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
0003675591.tif 000007
【００２７】
【表２】
0003675591.tif 000008
【００２８】
本発明の水溶性共重合体の合成には、英国特許第１，２１１，０３９号、特公昭４６−２９１９５号、英国特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，６７２号、同第３，２９０，４１７号、同第３，２６２，９１９号、同第３，２４５，９３２号、同第２，６８１，８９７号、同第３，２３０，２７５号、ジョン、シー  ペトロプーロスら著「オフィシァル、ダイジェスト」（Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ  ｅｔ  ａｌ：Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ）３３，７１９〜７３６（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分子」１  ２４６〜２９０、３  １〜１０８などに記載の方法を参考にして行なうと好都合である。
本発明の重合体は、２５℃にて、１００ｇの水に対し、１ｇ以上溶解する水溶性重合体であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上溶解する水溶性重合体である。
【００２９】
本発明の共重合体は、その分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、その分子量は好ましくは、５×１０3 〜１×１０7 、更に好ましくは、１×１０4 〜５×１０6 、特に好ましくは、２×１０4 〜１×１０6 である（いずれも、重量平均分子量）。また、本発明の水溶性共重合体（−ＣＯＯＭ成分）の中和度（全−ＣＯＯＭ成分中、遊離の酸成分（−ＣＯＯＨ成分）以外の成分の占める割合（％））についてもその大小によらず、優れた効果を示すが、ゼラチン水溶液と混合した場合のｐＨ等を勘案すると、好ましくは、２０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％である。
本発明の共重合体を使用する場合の好ましい態様としては、この共重合体を水に溶解し、該水溶液を含む塗布液を塗設することによって写真感光材料中に導入する方法が挙げられる。前記の溶解に際しては、適当なアルカリ及び塩を用いることが好ましい。また、水混和性の有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル等）を補助溶媒として用いてもよい。
本発明において、前記式［Ｉ］の重合体はシアンカプラー含有層に含有されるが、更にその他の写真構成層、例えばシアンカプラー含有層の隣接層（ＵＶ吸収層や中間層）、マゼンタカプラー含有層、イエローカプラー含有層などにも添加してよい。
【００３０】
本発明の共重合体を含有する親水性コロイド層を形成する親水性コロイド（バインダー）としては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
本発明の共重合体と親水性コロイドを混合後、塗設する場合には、該塗設液のｐＨは、５．０〜８．０が好ましい。より好ましくは、５．５〜７．０、更に好ましくは、５．８〜６．５である。
【００３１】
本発明において用いられる共重合体と親水性コロイドの比（ポリマー含有比、重量比）は特に制限ないが、次式のポリマー比の値が、０．０２〜０．３０になることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．２０であり、更に好ましくは、０．０４〜０．１５である。ポリマー比の値が０．３０を越えると膜質が変化するという問題がある。
ポリマー比＝（本発明の共重合体塗設量）／（ゼラチンの塗設量）
【００３２】
本発明に使用できるシアンカプラーについて説明する。
シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、縮環フェノール系、ピラゾロアゾール系、イミダゾール系、ピロール系、３−ヒドロキシピリジン系、活性メチレン、メチン系、５，５−縮環複素環系、５，６−縮環複素環系等を挙げることができる。
【００３３】
フェノール系カプラーとしては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等が使用できる。
【００３４】
ナフトール系カプラーとしては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等が使用できる。
【００３５】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３６】
ピラゾロアゾール系カプラーとしては米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号、特開昭６３−１９９３５２号、特開平１−１０５２５０号、同１−１０５２５１号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３７】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３８】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３９】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００４０】
活性メチレン、メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００４１】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号等に記載のピロロトリアゾール系カプラー等が使用できる。
【００４２】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
上記のシアンカプラーの中でも、好ましいのは、フェノール系、ナフトール系及びピロロトリアゾール系シアンカプラーである。
本発明に使用できるシアンカプラーの具体例を以下に示す。
（１）２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系カプラー：
【００４３】
【化７】
0003675591.tif 000009
【００４４】
【化８】
0003675591.tif 000010
【００４５】
（２）２，５−ジアシルアミノフェノール系カプラー：
【００４６】
【化９】
0003675591.tif 000011
【００４７】
【化１０】
0003675591.tif 000012
【００４８】
（３）２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系カプラー：
【００４９】
【化１１】
0003675591.tif 000013
【００５０】
（４）２−カルバモイル−１−ナフトール系カプラー：
【００５１】
【化１２】
0003675591.tif 000014
【００５２】
（５）２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系カプラー：
【００５３】
【化１３】
0003675591.tif 000015
【００５４】
（６）縮環フェノール系カプラー：
【００５５】
【化１４】
0003675591.tif 000016
【００５６】
（７）ピラゾロアゾール系カプラー：
【００５７】
【化１５】
0003675591.tif 000017
【００５８】
（８）イミダゾール系カプラー：
【００５９】
【化１６】
0003675591.tif 000018
【００６０】
（９）ピロール系カプラー：
【００６１】
【化１７】
0003675591.tif 000019
【００６２】
（１０）３−ヒドロキシピリジン系カプラー：
【００６３】
【化１８】
0003675591.tif 000020
【００６４】
（１１）活性メチレン、メチン系カプラー：
【００６５】
【化１９】
0003675591.tif 000021
【００６６】
（１２）５，５−縮環複素環系カプラー：
【００６７】
【化２０】
0003675591.tif 000022
【００６８】
【化２１】
0003675591.tif 000023
【００６９】
【化２２】
0003675591.tif 000024
【００７０】
【化２３】
0003675591.tif 000025
【００７１】
（１３）５，６−縮環複素環系カプラー：
【００７２】
【化２４】
0003675591.tif 000026
【００７３】
本発明には前記特許明細書に記載されているカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ１号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、同第３８６，９３１Ａ１号、米国特許第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用することができる。本発明において、シアンカプラーの添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り、通常１０-3〜１モル、好ましくは０．１〜０．８モル、より好ましくは０．２５〜０．５モルである。またイエローカプラー又はマゼンタカプラーの添加量は通常のものと特に異ならない。
【００７４】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００７５】
本発明に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明で使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【００７６】
本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ  ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【００７７】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレングリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３００００〜５００００であることが好ましい。
【００７８】
またこれらの異なる組成のポリエステルを複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【００７９】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得ることができない。
これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００８０】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。
【００８１】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００８２】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００８３】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００８７】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【００８８】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００８９】
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００９０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９１】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００９３】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００９４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【００９５】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００９６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００９７】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像のシャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。
【００９８】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９９】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１００】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微紛末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０１】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１０２】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
【０１０３】
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物；過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。
【０１０４】
漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。
【０１０５】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。
【０１０６】
定着液や漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【０１０７】
本発明における漂白・定着工程の合計時間は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。
また、本発明の処理工程においては、各工程での撹拌方法が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、撹拌はできるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。このような撹拌向上手段は現像液、漂白的、漂白定着液、定着液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効である。
【０１０８】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１０９】
【表３】
0003675591.tif 000027
【０１１０】
【表４】
0003675591.tif 000028
【０１１１】
【表５】
0003675591.tif 000029
【０１１２】
【表６】
0003675591.tif 000030
【０１１３】
【表７】
0003675591.tif 000031
【０１１４】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１５】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロトリアゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。
【０１１６】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
本発明で用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１１７】
また、ピラゾロアゾール型カプラーとしては、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１１８】
本発明で用いられるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１２０】
【実施例】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
【０１２１】
（感光材料１０１の作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１２２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）８８．８ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）２８．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１．２ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１．３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２４ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液８００ｇに乳化分散させて乳化物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０-3モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１２３】
他の層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 及び１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１２４】
【化２５】
0003675591.tif 000032
【０１２５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１２６】
【化２６】
0003675591.tif 000033
【０１２７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１２８】
【化２７】
0003675591.tif 000034
【０１２９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添加した。）
更に、下記の添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０-3モル添加した。
【０１３０】
【化２８】
0003675591.tif 000035
【０１３１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第六層に添加した。
【０１３２】
【化２９】
0003675591.tif 000036
【０１３３】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む］
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
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【０１３７】
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【０１３８】
【化３０】
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【０１３９】
【化３１】
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【０１４０】
【化３２】
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【０１４１】
【化３３】
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【０１４２】
【化３４】
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【０１４３】
【化３５】
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【０１４４】
【化３６】
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【０１４５】
【化３７】
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【０１４６】
【化３８】
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【０１４７】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、表８に示すように、第五層赤感層においてシアンカプラー及びポリマーを使用した以外は、感光材料１０１と同一の感光材料１０２〜１１９を作製した。なおここで用いた本発明に係るポリマーは分子量（重量平均分子量）が１０万〜５０万のものである。ポリマーの使用量はカプラー使用量の３０重量％とした。
上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にて連続処理を行った。
処理工程        温    度      時  間      補充量      タンク容量
カラー現像    ３８．５℃      ４５秒      ７３ｍｌ    ５００ｍｌ
漂白定着      ３０〜３５℃    ４５秒      ６０ｍｌ    ５００ｍｌ
リンス▲１▼      ３０〜３５℃    ２０秒      −−−      ５００ｍｌ
リンス▲２▼      ３０〜３５℃    ２０秒      −−−      ５００ｍｌ
リンス▲３▼      ３０〜３５℃    ２０秒    ３７０ｍｌ    ５００ｍｌ
乾    燥      ７０〜８０℃    ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
各処理液の組成は以下の通りである。
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【０１４８】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水                                                      ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）              １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム                                        ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム                ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                          ５ｇ
臭化アンモニウム                                          ４０ｇ
硝酸（６７％）                                            ３０ｇ
水を加えて                                            １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて）              ４．８
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１４９】
像様露光後の感光試料１０１から１１９を上記の処理工程にて処理した。
処理直後の各試料のＤmax 部のシアン反射濃度（ＤA ）を測定し、その後、試料を富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルム用漂白液  ＣＮ−１６Ｎ２Ｘ（ＣＮ−１６Ｘのマニュアルに記載されている）に３０分間浸漬し、前記処理中に１部生成したシアン色素のロイコ体を、シアン色素に戻した後（復色後）、再度、Ｄmax 部のシアン反射濃度（ＤB ）を測定した。ＤB は各試料についていずれも約２．５であった。
これらの処理直後及びロイコ体を色素に戻した後のそれぞれの濃度から、シアン色素のロイコ化（ブリックス褪色）の程度を、シアン濃度低下率として、以下の式で表した。
シアン濃度低下率＝（１−ＤA ／ＤB ）×１００
表８の結果から明らかなように、本発明に従えば、処理直後においてもシアン色素のロイコ体が実質生成せず、かつ、最高濃度の高い画像が得られるのに対し、比較用では、処理直後、ロイコ体が生成し、最高濃度が低下していることがわかる。
【０１５０】
【表８】
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【０１５１】
比較ポリマー  ａ
ｎ−ブチルアクリレート（ラテックス；水不溶性）
比較ポリマー  ｂ
メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体(10 ／90)  M=H/Na(0/100)
比較ポリマー  ｃ
メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体(90 ／10)  M=H/Na(20/80)
比較ポリマー  ｄ
メタクリル酸単独重合体                                 M=H/Na(20/80)
比較ポリマー  ｅ
アクリル酸単独重合体                                   M=H/Na(0/100)
比較ポリマー  ｆ
エチルアクリレート（ラテックス；水不溶性）
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のカラー写真感光材料は、迅速処理適性に優れ、生成シアン色素が、ブリックス液中でロイコ化し発色濃度低下するブリックス褪色を実質的に起こさず、発色濃度が高く、処理後経時により画像のカラーバランスが崩れない、画質の優れたカラー写真が得られた。