(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンと、ノニオン系界面活性剤とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンを同時還元して、ＡｕとＰｄとの合金の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｐｄ(II)イオンとＰｔ(IV)イオンと、アニオン系界面活性剤とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ｐｄ(II)イオンとＰｔ(IV)イオンを同時還元して、ＰｄとＰｔとの合金の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項３】
Ａｕ(III)イオンとＰｔ(IV)イオンと、ノニオン系界面活性剤とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ａｕ(III)イオンとＰｔ(IV)イオンを同時還元して、ＡｕとＰｔとのコアセル型の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項４】
水溶液に、親水基含有水溶性炭化水素類を添加することを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項５】
Ａｕ(III)イオン、Ｐｄ(II)イオン、アニオン系界面活性剤、および親水基含有水溶性炭化水素類とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンを同時還元して、ＡｕとＰｄとのコアセル型の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする金属超微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、金属超微粒子とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、超音波を照射することによる金属超微粒子の製造方法と、この方法により得られる金属超微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
粒径がナノメートルオーダーの超微粒子は、その寸法が小さいことから、原子や分子、あるいはバルク体とも異なる特異な物性を示すことが指摘されており、電子材料、磁性材料、または触媒等の新素材として注目されている。これら金属超微粒子の製造方法としては、真空中で金属を加熱蒸発させて飛来した超微粒子を回収する真空蒸着法や、不活性ガス中で金属を加熱蒸発させて形成された超微粒子を回収するガス中蒸発法、または、適当な金属溶液の中から解離、還元、電析などの適当な反応により微粒子を析出、沈殿させる湿式化学的方法などが従来より広く知られている。
【０００３】
一方、新規な機能性材料として有望な種々の超微粒子を、新しい方法で作製する試みがなされてもいる。その一つとして、金属イオンを含む水溶液に超音波を照射して超微粒子を得る方法が、この出願の発明者らにより提案されている。この方法は、0.3W/cm2程度以上の超音波は、気体を溶存した液体中で空洞現象によって気泡（キャビテーションバブル）を発生し、キャビテーションバブルが圧壊するときは局部的に高温高圧になるため、音ルミネセンスあるいはNo2-、No3-、H2O2等を生ずる化学反応をおこしたり、その他乳化作用などを生じさせるという特性を利用している。このような現象は、超音波リモコンや超音波顕微鏡などの情報的分野、あるいは超音波治療機や乳化凝集装置などの動力的分野においても、様々に応用されている。しかしながら、上記の超音波照射による方法で得られる金属超微粒子は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、およびＲｈの単一粒子であるか、中心部がＡｕであり、周辺部がＰｄであるコアセル構造をとる、Ａｕ-Ｐｄ超微粒子のみと、ごく限られたものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点と限界を克服し、以下の通りの発明を提供する。
【０００５】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンと、ノニオン系界面活性剤とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンを同時還元して、ＡｕとＰｄとの合金の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法を提供する。
【０００６】
また、第２には、Ｐｄ(II)イオンとＰｔ(IV)イオンと、アニオン系界面活性剤とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ｐｄ(II)イオンとＰｔ(IV)イオンを同時還元して、ＰｄとＰｔとの合金の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法を提供する。
【０００７】
さらに、第３には、この出願の発明は、Ａｕ(III)イオンとＰｔ(IV)イオンと、ノニオン系界面活性剤とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ａｕ(III)イオンとＰｔ(IV)イオンを同時還元して、ＡｕとＰｔとのコアセル型の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
そして、第４には、この出願の発明は、水溶液に、親水基含有水溶性炭化水素類を添加することを特徴とする上記第１ないし第４いずれかに記載の発明の金属超微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
また、第５には、この出願の発明は、Ａｕ(III)イオン、Ｐｄ(II)イオン、アニオン系界面活性剤、および親水基含有水溶性炭化水素類とを同時に含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射して還元性ラジカルを生じさせ、この還元性ラジカルにより前記Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンを同時還元して、ＡｕとＰｄとのコアセル型の超微粒子を得ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
加えて、第６には、この出願の発明は、上記第１ないし第５いずれかの発明の方法により製造されたことを特徴とする金属超微粒子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
まず、この出願の第１、第２、第３の発明の金属超微粒子の製造方法においては、
（１）Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンと、ノニオン系界面活性剤とを含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射し、ＡｕとＰｄとの合金の超微粒子を得る。
（２）Ｐｄ(II)イオンとＰｔ(IV)イオンと、アニオン系界面活性剤とを含む水溶液に、超０．３Ｗ／ｃｍ2以上の音波を照射し、ＰｄとＰｔとの合金の超微粒子を得る。
（３）Ａｕ(III)イオンとＰｔ(IV)イオンと、ノニオン系界面活性剤とを含む水溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ2以上の超音波を照射し、ＡｕとＰｔとのコアセル型の超微粒子をを得る。
【００１３】
これらの場合のＡｕ(III)イオン、Ｐｔ(IV)イオン、Ｐｄ(II)イオンの出発材料としては、各々の金属元素の無機塩、あるいは錯塩等の各種のものであってよく、いずれのものも界面活性剤との共存系において水溶性であればよい。例としては、NaAuCl4、PdCl2、H2PtCl6などをそれぞれ用いることができる。アニオン系の界面活性剤も各種のものでよく、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などがその例として挙げられる。また、ノニオン系の界面活性剤としても各種のものでよく、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などがその例として挙げられる。
【００１４】
そして、コアセル型の超微粒子とは、合金のように２種類の金属が均一に固溶した構造の超微粒子ではなくて、中心部を構成する金属の周りを、別の金属が被覆した構造を持つ超微粒子のことである。
【００１５】
この発明の製造方法は、例えば、以下のように実施される。
まず、上記の貴金属イオンを含む水溶液をそれぞれ作製し、それらを所定のモル比の混合水溶液になるように調整する。この混合溶液に界面活性剤を添加し、図１に示すように、耐熱ガラス容器などに入れてアルゴンガス等の不活性ガスでパージし、次いで超音波を照射する。超音波の出力は、0.3W/cm2以上で、好ましくは3W/cm2以上で照射される。この場合、試料を空気にさらすことなく発生した気体を抜いたりサンプリングするために、耐熱ガラス容器にはシリコンゴム製のセプタムとバルブが設置されているものとすることが好ましい。そして、超音波発生器としては、チタンサンバリウムを振動子として用いたものなどの各種のものが利用できる。また、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷とすることも考慮されている。超音波を照射した後の水溶液からは超微粒子が回収される。
【００１６】
これによって、貴金属の合金の超微粒子、もしくはコアセル型の超微粒子を得ることができる。
この出願の発明者らは、前記の通り、超音波の照射による超微粒子の製造法を既に提案しており、これまでに以下のことを可能としている。
【００１７】
(ａ)貴金属イオンをＡｕ(III)とＰｄ(II)とし、界面活性剤をアニオン系として、ＡｕとＰｄとのコアセル型の超微粒子を製造する。
(ｂ)貴金属イオンをＡｕ(III)とＰｔ(II)とし、界面活性剤をノニオン系として、ＡｕとＰｔとの単一粒子の混合体を製造する。
【００１８】
以上の通りの発明者らによりすでに実現されている方法(ａ)(ｂ)に対し、この出願の方法(１)と(ａ)との対比からわかるように、この出願の発明によって、界面活性剤を選択することにより、超微粒子の構造を制御することを可能としている。また、(３)と(ｂ)との対比からわかるように、出発原料を選択することでも、超微粒子の構造を制御することを可能としている。
【００１９】
このように、この出願の発明では、新規な金属超微粒子を製造するだけでなく、貴金属のイオン形態、すなわち、出発物質と、界面活性剤とを選択することで、得られる金属超微粒子の構造を制御することを可能としている。
【００２０】
この出願の発明の金属超微粒子の製造方法における、超微粒子の生成機構については、次のように考えることができる。まず、３つの還元反応が想定される。
１つ目の還元反応は、水の分解によるものである。0.3W/cm2程度以上の超音波は疎密波を形成し、液体中に溶存している気体を成長させて、キャビテーションバブルを発生させる。図２は、圧壊直前のキャビテーションバブルを説明したものである。バブル内の気体相(１)は、圧壊直前には温度が数1000℃で、気圧も数100気圧程度にまで上昇するため、式(１)に示したような水の分解がおこる。
【００２１】
Ｈ2Ｏ  →  ・Ｈ ＋ ・ＯＨ                           （１）
これによって、次式（２）に示したとおり、貴金属イオン：Ｍn+は、水素原子：・Ｈによって還元されると考えられる。
【００２２】
・Ｈ ＋ Ｍn+  →  Ｍ(n-1)+ ＋ Ｈ+                    （２）
また、２つ目の還元反応では、水の分解で生じた水素原子と水酸基：・ＯＨの近くに、アニオン系およびノニオン系の界面活性剤：ＲＨが存在することで、式（３）、（４）に示したように還元性ラジカルが生じ、貴金属イオン：Ｍn+が還元されると考えられる。
【００２３】
ＲＨ ＋ ・ＯＨ  →  Ｒ・ ＋ Ｈ2Ｏ                  （３）
Ｒ・ ＋ Ｍn+  →  Ｍ(n-1)+ ＋ Ｒ’ ＋ Ｈ・          （４）
最後に、３つ目の還元反応では、キャビテーションバブルと水溶液との界面域、つまり図２（２）に相当する領域において、式（５）、（６）に示したように界面活性剤が熱分解することによって還元性ラジカルが生じ、貴金属イオン：Ｍn+が還元されると考えられる。
【００２４】
ＲＨ  →  ・Ｒ’＋ ・Ｒ” ＋ …                    （５）
・Ｒ’ ＋ Ｍn+  →  Ｍ(n-1)+ ＋ Ｒｘ ＋ Ｈ+        （６）
以上の還元反応によって二種類の貴金属イオンを同時還元することにより、金属超微粒子が製造されるものと考えられる。
【００２５】
また、界面活性剤の添加は、形成される超微粒子を安定化させるだけでなく、界面活性剤が自らも超音波によって熱分解されて還元性ラジカルを形成し、金属イオンの還元作用に寄与すると考えられる。
【００２６】
そして、前記の通りのこの出願の第４および第５の発明の方法は、上記第１ないし第３の発明における混合水溶液、もしくはＡｕ(III)イオン、Ｐｄ(II)イオン、アニオン系界面活性剤とを含む混合水溶液に、親水基含有水溶性炭化水素類を添加することで実現される。
【００２７】
親水基含有水溶性炭化水素類には、界面活性剤と同様に、金属超微粒子の粒子形成速度を高める効果があり、これらの炭化水素基としては、例えば、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸などがその例として挙げられる。これらはいずれも高級になるほど、すなわち、炭素数が増加するほど疎水性が増し、粒子形成速度を高める。
【００２８】
これによって、金属超微粒子の粒子形成速度を20倍程度にまで高めることを可能とする。
また、この出願の第６の発明によると、製造された金属粒子は、平均粒径がナノサイズで粒度分布の狭い、合金あるいはコアセル型の超微粒子として提供される。
【００２９】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
【実施例】
（比較例）Ａｕ-Ｐｄ系
Ａｕ(III)イオンとＰｄ(II)イオンとを含有し、アニオン系界面活性剤としてのＳＤＳを添加した混合水溶液を作製し、外径55mmの耐熱ガラス容器に60cc充填した後、アルゴンガスでパージした。この混合水溶液を、超音波を照射して超微粒子を作製した。超音波照射は、周波数200kHz、出力6W/cm2、照射時間は最大90分の条件で行った。図1に、装置の概略図を示した。超音波照射後の水溶液からAu/Pd微粒子を回収し、X線回折（XRD）、透過型電子顕微鏡（CTEM）、高分解能電子顕微鏡（HRTEM）、エネルギー分散型X線分光装置（EDX）などを使用して、得られたAu/Pd微粒子の評価を行った。なお、Ａｕ(III)とＰｄ(II)との出発物質としては、NaAuCl4とPdCl2をそれぞれ使用した。また、Ａｕ(III)とＰｄ(II)とのモル比は、（ａ）1：1、および（ｂ）1：4となるように調整した。
【００３１】
図３には、Au/Pd微粒子のX線回折像を示した。（ａ）の場合に現れたピークは、すべてＡｕのピークに一致しており、超微粒子中にＰｄが含まれていることは確認されなかった。しかし、（ｂ）の場合には、ＡｕとＰｄのピークが単独で現れることから、これらの粒子は合金を形成していないことが分かった。
【００３２】
また、HRTEMにより個々のナノビームのEDX分析と、粒子の観察を行った。表１と図４に、その結果を示した。表１より、Au/Pd微粒子は、平均粒径が約8nmであり、中心部がＡｕで、周辺部がＰｄである、コアセル構造をとっていることが分かった。また、図４のHRTEM像において、中心部と周辺部のコントラストが異なることからも、そのことが示唆されている。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例１）Ａｕ-Ｐｄ系
上記比較例において界面活性剤をＰＥＧに変え、Ａｕ(III)とＰｄ(II)とのモル比が（ａ）1：1、および（ｂ）1：4の混合水溶液を作製し、その他は比較例と同様にして、金属超微粒子を作製した。
【００３５】
得られたこの発明のAu/Pd微粒子のＸ線回折像を、図５に示した。比較例の（ａ）の場合とは異なり、ピークはＡｕとＰｄの中間に出現した。これは、ベガードルールから期待されるピークに対応するため、均一固溶体、つまり、合金が形成されていることがわかる。そこで、CTEMによる観察を行った。図６に示したCTEM像より、得られたAu/Pd合金の微粒子の平均粒径は、（ａ）の場合が5.9nmで、（ｂ）の場合が4.3nmであった。
（実施例２）Ａｕ-Ｐｔ系
Ａｕの出発物質としてNaAuCl4を用い、Ｐｔの出発物質としては（１）K2PtCl4と、還元電位の異なる（２）H2PtCl6とを使用し、界面活性剤にはＰＥＧを選択し、前記比較例と同様の手順で、金属超微粒子を作製することを試みた。なお、この場合も、ＡｕとＰｔとのモル比は、（ａ）1：1、および（ｂ）1：4となるように調整した。
【００３６】
Ｐｔの出発物質として（１）を使用した場合は、Ｐｔ（II）イオンとなり、K2PtCl4水溶液とNaAuCl4水溶液とを混合した段階でＰｔが還元されたため、比較例と同様の手順で金属超微粒子を作製することはできなかった。そこで、まず先にNaAuCl4を超音波で還元し、その後にK2PtCl4水溶液を添加して、超音波照射を行った。しかしながら、（ａ）（ｂ）のいずれの場合も共に、Ａｕ超微粒子と、それよりもサイズの小さい数nmのＰｔ超微粒子の混合物のみが得られた。
【００３７】
一方、Ｐｔの出発物質として（２）を使用した場合、すなわちこの発明の方法のＰｔ（IV）イオンの場合は、前記比較例と同じ条件で、Au/Pt微粒子を得ることができた。図８に示したTEM像からわかるように、（ａ）および（ｂ）の場合、共に5nm程度の大きさの超微粒子が得られた。図８では、1種類の超微粒子のみが観察されるのに対し、図７に示したX線回折像には、比較例の（ａ）と同様にＡｕとＰｔのそれぞれ単独のピークが現れることから、この発明のAu/Pt微粒子はコアセル構造をとっていると考えられる。
（実施例３）Ａｕ−Ｐｔ系
実施例２において、（２）H2PtCl6を使用した場合に、溶液に親水基含有水溶性炭化水素としてイソプロピルアルコールを0.2当量添加して超音波を照射した。
【００３８】
Au/Ptコアセル型超微粒子の生成が実施例２の場合に比べて約10倍の速度で進行することが確認された。
（実施例４）Ｐｄ−Ｐｔ系
Ｐｄ（II）イオンとＰｔ（IV）イオンとを含有し、ＳＤＳを含む水溶液に超音波を照射した。
【００３９】
Pd/Pt合金の超微粒子の生成が確認された。
（実施例５）Ａｕ−Ｐｄ系
前記比較例において、親水機含有水溶性炭化水素として酢酸0.3当量を添加した。
【００４０】
Au/Pdコアセル型超微粒子の生成が比較例の場合に比べて約8倍の速度で進行することが確認された。
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明は、金属のイオン形態や添加剤を選択した混合水溶液に、超音波を照射することにより、新規な材料としての金属超微粒子を製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波照射による超微粒子製造の方法を例示した、概略図である。
【図２】圧壊直前のキャビテーションバブルを説明した図である。
【図３】Au/Pd超微粒子のXRDを例示した図である。
【図４】Au/Pd超微粒子のHRTEM像を例示した図である。
【図５】この出願の発明の、Au/Pd合金超微粒子のXRDを例示した図である。
【図６】この出願の発明の、Au/Pd合金超微粒子のTEM像を例示した図である。
【図７】この出願の発明の、Au/Ptコアセル型の超微粒子のXRDを例示した図である。
【図８】この出願の発明の、Au/Ptコアセル型の超微粒子のHRTEM像を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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