(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目状ネットワーク構造を形成する高分子多孔質膜と、これを支持する繊維径５〜１２μｍの構成繊維からなる高分子不織布からなるシート状基材とからなるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートであって、高分子多孔質膜がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなり、さらに高分子多孔質膜の表面が、不溶化したヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着され、高分子多孔質膜に対する被覆ヒドロキシプロピルセルロースの割合が０．４〜１．０重量％であること、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に固着したヒドロキシプロピルセルロースのＮＭＲスペクトルピークを測定したときの３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度に対する４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）が１２〜３０％であること、およびパームポロメーターで測定した際の平膜シートの平均細孔径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする平膜シート。
【請求項２】
ドライ状態のフィルターフローが圧力１５０ｋＰａのときに３０〜６０Ｌ／ｍｉｎ．であることを特徴とする請求項１に記載の平膜シート。
【請求項３】
純水フラックスが１５〜５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒであり、バブルポイントが０．０８〜０．３ＭＰａの範囲を有することを特徴とする請求項１または２に記載の平膜シート。
【請求項４】
シート状基材の厚み１μｍあたりの目付が０．４〜０．８ｇ／ｍ２であり、厚みが８０〜１５０μｍであり、縦方向・横方向ともに幅１５ｍｍあたりの降伏強度が１５〜５２Ｎ、かつ降伏伸度が１〜５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平膜シート。
【請求項５】
ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニル、溶媒、および非溶媒を含む製膜溶液に基材を含浸、乾燥させ、シート状基材の上に高分子多孔質膜を形成したシートを形成した後、このシートをヒドロキシプロピルセルロース含有槽、水洗槽、５０〜７２℃の熱水槽に順次投入し、乾燥することを含むこと、５０〜７２℃の熱水槽の投入時間が５〜７５分であること、および溶媒がテトラヒドロフランを主成分として含み、非溶媒が２−プロパノールと１−ブタノールの混合溶媒からなり、全非溶媒中の１−ブタノールの割合が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平膜シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持される、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）に使用される高分子多孔質平膜シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な人口増加や工業化、都市化、生活レベルの向上を背景にして、生活用水や工業用水に必要な質・量が高まっている。
【０００３】
一般に、水資源の確保は、従来自然から得られる天然水を利用するほかに、海水から蒸発法や逆浸透法を利用して真水を得る方法、あるいは、塩分を含んだかん水から逆浸透現象を利用して真水を得る方法がある。しかしながら、天然に存在する真水の資源は限られており、かつ近年の異常天候の影響で利用可能性はますます狭くなる傾向にあると言われている。また、蒸発法や逆浸透法を用いて真水を作るためには、加熱や加圧のためのエネルギーを必要とするため、利用される地域は限られる。
【０００４】
別の方法として、下水を再利用する方向性がある。従来の下水処理は、下水中の有機成分を活性汚泥により分解処理し、沈降ろ過等を経て処理水を放流していたが、大腸菌等のバクテリア群を完全に除去することは困難であった。しかしながら、ＭＢＲでは、活性汚泥によって処理された水を分離膜を用いてろ過するため、上記の有害バクテリア群を完全に除去することが可能であり、設備のコンパクト性や運転管理の容易さなども利点も多く、近年非常に注目を集める技術となってきた。膜分離活性汚泥法によって分離された水は、生活景観維持水や中水として利用可能であるばかりでなく、逆浸透法と組み合わせることで上水を得ることも可能である。海水を用いた逆浸透法では塩分濃度に抗う高圧が必要であるが、ＭＢＲにより得られた処理水を原水として利用することで、安全にかつ低エネルギーで造水できることが特徴である。
【０００５】
このように、ＭＢＲは、将来予想される水不足を解消する方法として注目されている。この方法をさらに改良し、低コストで高効率なシステムに仕上げるためには、膜の分離性能を維持しながら、透水性能を確保する必要性に迫られている。膜分離活性汚泥法に用いる膜として、求められる一般的な特性を下記に示す。
【０００６】
まず、ＭＢＲでは、むき出しの膜を活性汚泥中に浸漬して使用するため、他の技術分野における分離膜に比べて荒い使用形態である。そのため、使用に耐える物理的強度が求められる。より具体的には、活性汚泥中で種々の夾雑物による衝撃を受けたり、ろ過によって膜間差圧（ＴＭＰ）が上昇したりしても、膜の破損や変形、性能の低下が生じないようにするためには、高い強度と伸びにくい膜特性が必要である。
【０００７】
また、膜が活性汚泥に浸漬した状態で長期にわたって使われると、活性汚泥の出す分泌物やその死骸そのもの、汚泥中に含まれる夾雑物などによって孔が閉塞するため、透水性能が落ちたり、これに対応するためにポンプ圧力を上げる必要が生じたりする。これが、ファウリングと呼ばれる、膜を使用する際の最大の問題であるが、この問題に対し、次亜塩素酸ソーダや塩酸などの薬剤を用いて膜を洗浄することでファウリングを解消せしめ、膜をフレッシュな状態に戻す操作が行われる。したがって、膜がこれらの薬剤に対して劣化しない薬液耐性も重要である。
【０００８】
しかしながら、これらの薬剤による洗浄操作は、その際にろ過運転ができないこと、薬剤コストや作業手間、薬剤の排液処理など、経済性や環境の面で問題が多い。したがって、薬剤による洗浄操作が少なくなるよう、いかにしてファウリングを防ぎ、より長期間使用できるようにするかが最大の課題となっている。
【０００９】
ファウリングを抑制する方法は鋭意研究されているが、効果のある例としては、膜構造制御（特に細孔径やその分布などの制御）と膜の親水化が挙げられる。孔径に幅があると閉塞しやすい細孔が必ず存在するため、そこからファウリングが急速に進行していくと考えられる。また、膜表面の細孔径が小さすぎたり、開孔の度合いが低いといった場合、細孔１つ当たりの吸引圧が大きくなるために閉塞する確率が高くなると考えられる。もう一つ、膜の親水化であるが、一般的にファウリングの原因となる物質（ファウラント）の多くは疎水性を示す。分離膜が疎水性であれば、疎水性相互作用によってファウラントが膜面に吸着されやすくなってしまうため、結果、ファウリングが容易に生じ、かつその進行も速いと考えられる。
【００１０】
さらに、膜の実用面において重要なことは、親水性ができる限り持続することである。これにより、使用後の膜を洗浄・乾燥させた後に再度親水化させる手間やコストを省けるとともに、実使用中も耐ファウリング効果が長く続くため、省エネルギーおよびコスト低減に寄与できる。
【００１１】
かかる透水性や親水化の問題を考慮したＭＢＲ用膜としては、膜素材として塩素化ポリ塩化ビニルやポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用したものが提案されている（特許文献１，２参照）。具体的には、特許文献１では、塩素化ポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランに溶解し、これに更にイソプロピルアルコールとショ糖エステルを添加した溶液にポリエステル不織布を含浸した後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成している。また、特許文献２では、耐薬品性に優れるポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ポリビニルアルコールを含む製膜原液を作成し、これをポリエステル不織布に塗布し、水凝固浴中に含浸することによって、多孔質樹脂層が形成された多孔質基材を得ている。
【００１２】
しかしながら、上記の従来の塩素化ポリ塩化ビニルを使用した膜は、細孔径やその分布が最適化されていたとは言えない（先述の［０００９］で指摘した諸問題が懸念される）。また、親水化の程度、特に長期間使用したときの親水性の維持に問題があった。一方、塩素化ポリ塩化ビニル以外の材料で耐薬品性を持つ素材は製膜方法に制限があり、設備投資が少なく容易に製膜可能な乾式法による製膜が事実上不可能である。例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂の平膜は、耐薬品性や微孔密度の点で優れるが、溶媒・非溶媒の選択の関係から、湿式法または熱誘起相分離法で製膜される。湿式法では、膜表面にスキン層、膜内部にマクロボイドが形成される傾向を持つため、性能や強度面で十分なものが得られにくい。熱誘起相分離法では、温度変化によって膜孔を形成せしめるため、厳密な温度管理が必要となり設備投資が大きくなるし、高温作業による災害リスクも高い。また、塩ビ系樹脂に対して、ポリマー価格が非常に高いため、工業生産上コスト高となる問題がある。
【００１３】
異なる親水化剤を用いた例として、疎水性基が導入されたセルロースあるいは疎水性基が導入されたヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。具体的には、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランに溶解し、これに更に上記のセルロース誘導体およびイソプロピルアルコール等の非溶媒を添加した溶液に不織布を含浸させた後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成させている。しかし、この方法では膜成分中に親水化剤を分散させているだけであり、実使用で行う膜洗浄、特に化学薬品を用いるような膜洗浄において親水化剤が溶出しやすく、親水性持続の面で効果が薄いという問題がある。また、特許文献３では親水化剤を樹脂材料に対して少なくとも３重量％用いる必要があり、コストがかかるという問題がある。
【００１４】
親水化剤を膜表面に固定化させる例として、疎水性の限外ろ過膜にヒドロキシアルキルセルロースの固定化を狙った方法が提案されている（特許文献４参照）。具体的には、スルホン系ポリマーからなる限外ろ過膜をヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール溶液に浸漬させ、その後、蒸気または水の存在下でオートクレーブ処理すること、および沸騰水に漬けることを含む処理を行うものである。しかし、この方法ではヒドロキシアルキルセルロースが高温下で変性して親水性効果が低下する可能性があり、ヒドロキシアルキルセルロースが持つ本来の親水性を充分に発現できない可能性がある。また、オートクレーブ処理や沸騰水処理の工程を設けることは、エネルギー消費量が大きくなるため省エネルギーの観点から優れた方法とはいえず、また装置や工程の複雑化を強いられる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５８−８８０１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５０６７号公報
【特許文献３】特許第４３９５９０４号公報
【特許文献４】特許第４５０４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、高分子多孔質膜の表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、長期間の使用に耐える強度の膜基材と膜素材を選択したうえで、優れた膜構造を有しながら、汚泥の付着しにくい膜表面特性を発現させるに至った。具体的には、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルを用いてＭＢＲ用途に最適な平均細孔径およびその分布を有する高分子多孔質膜に、特定量の熱変性されていないヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着させることにより、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）網目状ネットワーク構造を形成する高分子多孔質膜と、これを支持する繊維径５〜１２μｍの構成繊維からなる高分子不織布からなるシート状基材とからなるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートであって、高分子多孔質膜がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなり、さらに高分子多孔質膜の表面が、不溶化したヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着され、高分子多孔質膜に対する被覆ヒドロキシプロピルセルロースの割合が０．４〜１．０重量％であること、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に固着したヒドロキシプロピルセルロースのＮＭＲスペクトルピークを測定したときの３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度に対する４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）が１２〜３０％であること、およびパームポロメーターで測定した際の平膜シートの平均細孔径が０．２〜０．５μｍであることを特徴とする平膜シート。
（２）ドライ状態のフィルターフローが圧力１５０ｋＰａのときに３０〜６０Ｌ／ｍｉｎ．であることを特徴とする（１）に記載の平膜シート。
（３）純水フラックスが１５〜５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒであり、バブルポイントが０．０８〜０．３ＭＰａの範囲を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の平膜シート。
（４）シート状基材の厚み１μｍあたりの目付が０．４〜０．８ｇ／ｍ２であり、厚みが８０〜１５０μｍであり、縦方向・横方向ともに幅１５ｍｍあたりの降伏強度が１５〜５２Ｎ、かつ降伏伸度が１〜５％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の平膜シート。
（５）ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニル、溶媒、および非溶媒を含む製膜溶液に基材を含浸、乾燥させ、シート状基材の上に高分子多孔質膜を形成したシートを形成した後、このシートをヒドロキシプロピルセルロース含有槽、水洗槽、５０〜７２℃の熱水槽に順次投入し、乾燥することを含むこと、５０〜７２℃の熱水槽の投入時間が５〜７５分であること、および溶媒がテトラヒドロフランを主成分として含み、非溶媒が２−プロパノールと１−ブタノールの混合溶媒からなり、全非溶媒中の１−ブタノールの割合が２０〜８０重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の平膜シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の平膜シートは、膜素材がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなるため、長期間の使用に耐える強度を有するとともに、膜の構造（平均細孔径、膜断面の構造等）が制御されているため、透水性などの膜性能が極めて高い。また、親水化剤として熱変性していないヒドロキシプロピルセルロースを用いているために高い親水化効果が得られるとともに、上記の膜素材に固着化される温度で処理しているため、高い耐ファウリング性の発現およびその持続性発現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の膜表面近傍の５，０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図１（ｂ）は実施例１の膜表面の５，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、実施例１の膜をＰＰＭを用いて測定した結果で、圧力（ｋＰａ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ．）との関係を示す。
【図３】図３は、実施例１の膜をＰＰＭを用いて測定した結果で、細孔径（μｍ）と累積フィルターフロー（％）との関係を示す。
【図４】図４は、実施例１の膜をＰＰＭを用いて測定した結果で、細孔径（フィッティング、直径、μｍ）と細孔径分布（存在割合、％）との関係を示す。
【図５】図５は、７２℃以下の温度（具体的には６５℃）で加熱処理したヒドロキシプロピルセルロースのプロトンＮＭＲスペクトルの例を示す。また、３．７５ｐｐｍのスペクトルピークの強度をＡとし、４．１２ｐｐｍのスペクトルピークの強度をＢとしている。
【図６】図６は、実施例の結果に基づいて、ＨＰＣ処理温度とＨＰＣのプロトンＮＭＲスペクトルチャートのスペクトルピークＡ及びＢの強度割合（Ｂ／Ａ）を関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の高分子多孔質平膜シートを説明する。本発明の平膜シートは、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルを用いてＭＢＲ用途に最適な平均細孔径およびその分布を発現させた膜に熱変性されていないヒドロキシプロピルセルロースを被覆および固着させることにより、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持されるようにしたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の平膜シートは、活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中より清澄なろ液を得るＭＢＲに使用される。ＭＢＲ法では、排水を活性汚泥中に導き、有機物を中心とした排水中の汚濁物質を、反応タンクの中で大量に繁殖させた微生物、すなわち活性汚泥に捕えさせ、これを代謝または呼吸によって消費させるか、または付着させたまま汚泥として排出させる。このようにして、排水中の有機物は活性汚泥により分解され、一方で、膜を用いてろ過を行い、清澄な水だけを取り出す技術である。
【００２３】
一般に水処理膜には、分画能に合わせて次の３種類がある。まずナノサイズ以下の分子レベルの分離能を有する逆浸透（ＲＯ）膜やＮａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＮＦ）膜がある。水の中に解けた塩を分離できるため、海水淡水化やかん水の塩分除去、軟水化等に用いられる。次に、数ナノメートル（ｎｍ）から数１００ｎｍの分画能を有するＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＵＦ）膜がある。上水場においてウイルスやバクテリア等を除去する濾過膜として使われたり、浄水器や血液浄化用の膜として用いられたりしている。さらに、数１００ｎｍから数マイクロメートル（μｍ）の分画能を有するＭｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＭＦ）膜がある。ＭＢＲ用に用いられる膜は、ＵＦ膜〜ＭＦ膜の範疇に属し、活性汚泥中の夾雑物やバクテリアと浄水を分離する役目を果たす。
【００２４】
活性汚泥から浄水を分離するとき、従来法では沈殿法により分離していた。しかしながら、この方法を採用すると分離に長時間を有するため、広大な面積を必要とする沈殿池の設置が不可欠であった。また、沈殿槽の砂目を抜けて処理されるため、大腸菌等の活性汚泥に含まれるバクテリアや汚泥成分が処理水に混入するリスクが避けられない。一方、分離膜を用いたＭＢＲ法では、膜の孔径によってほぼ完全な固液分離が可能であるため、上記のリスクを著しく軽減できる上、沈殿槽を省くことができるため、処理設備や施設のコンパクト化・省スペース化にも大きく貢献できる。しかしながら、先述したように、膜を使用することによって、最大の問題であるファウリングが発生する。使用とともに膜表面にバクテリアの代謝物や死骸、代謝物である糖やポリペプチドが付着して膜を閉塞するものであるが、ＭＢＲにおいて、このファウリングに対する耐性の高い膜が出来れば、設備管理も容易となり、処理能力の向上やコストダウンにも大きく貢献可能となる。本発明の多孔質膜は、上述したように、ＭＢＲにおける膜の使用で問題になるファウリングを低減し、透水性などの膜性能を向上させることに成功したものである。
【００２５】
本発明の多孔質膜は、シート状の膜基材と、網目状ネットワーク構造を形成する高分子材料からなる膜素材とを複合して構成される。膜基材は、膜素材を支持して膜の形態を保つのみならず、膜にかかる応力を吸収する役目を果たす。膜素材を構成する高分子材料は、膜基材と適度に絡み合いながら、適当な多孔構造を取ることで、分離膜としての機能を持たせることができる。
【００２６】
膜基材は、有機溶剤や水に溶けない高分子材料からなる不織布から構成されることが好ましく、膜成分を保持しかつ膜にかかる応力を保持する能力を有するものであれば限定されない。不織布は、炭化水素系、オレフィン系、縮合系のポリマーからなることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなどから構成される。
【００２７】
不織布の厚みは、好ましくは８０〜１５０μｍである。不織布は、透水膜基材として用いるため、あまりに厚すぎると水の透過を阻害するおそれがある、また、薄すぎると強度が十分ではなく長期の使用に耐えないおそれがある。
【００２８】
不織布の強力を確保するためには、バインダーで繊維同士を固着する方法が知られている。固着の方法としては、バインダー成分を鞘部分に形成せしめた芯鞘構造繊維を用いる方法、不織布を作成した後、接着剤成分を含浸する方法などのいずれであってもよいが、バインダー繊維と合わせて不織布を作成した後、熱で融着させることで繊維同士をつなげる方法が好ましい。延伸糸と未延伸糸を適当に組み合わせて不織布を作った後、温度と圧力をかける。このとき未延伸糸は延伸糸に比べて低い温度でやわらかくなるので、バインダーとしての役目を果たす。エンボスにて強度を保つ方法も知られているが、エンボス部分が膜を形成したときに欠点となるおそれがある。
【００２９】
不織布の作成方法も、メルトブロー法、サーマルボンド法、抄紙法などいろいろ存在するが、いずれの方法であってもよい。ただし、繊維径と目付は、透水性を確保する上で重要である。繊維径は、好ましくは５〜１２μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。繊維径が小さすぎると、強度が小さくなり、長期の使用に耐えず、太すぎると、全体からの見合いが少なくなり強力が十分に持てないため、これまた長期の使用に耐えないおそれがある。また、膜厚みに対して繊維径が太くなりすぎると、不織布が全体的に粗な構造となり、その結果、膜を構成するポリマー成分が不織布中に充分に保持されず欠点等の問題が生じたり、充填されるポリマー量が不十分となり、膜中に空隙が生じる可能性がある。厚み１μｍあたりの目付は、好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｍ２である。目付は小さいほうが好ましいが、小さすぎると強力が小さくなるため、膜として長期の使用に耐えず、また、大きすぎると空隙が少なくなり、透水性に劣るおそれがある。
【００３０】
不織布に力を加えていった際に、当初は弾性的に変形し、力を緩めると元に戻るが、ある点を越えてさらに力を加えて変形させると、力を緩めても元に戻らなくなる。前者を弾性変形、後者を塑性変形と呼ぶ。また、上記の点を降伏点と呼び、その力を降伏強度、伸びを降伏伸度と呼ぶ。不織布は膜を支持する部材であり、その強伸度特性は、膜強度を支配する重要な特性である。降伏強度が低いと、膜に力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。ただし、あまり高すぎると、透水性を維持できる安価な不織布を得ることが技術的に困難となるため、不織布の降伏強度は、縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたり１５〜５０Ｎが好ましく、１５〜４５Ｎがより好ましい。また、降伏伸度が大きいと、不織布の伸びが大きくなるため、膜を形成した際のネットワークが破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、膜に衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、不織布の降伏伸度は、１〜５％が好ましく、より好ましくは１〜３％である。なお、得られたシートの長手方向を縦方向とする。
【００３１】
一方、膜素材は、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルの高分子材料から構成され、相分離法により、サブミクロンサイズの孔を有する網目状ネットワーク構造を形成されている。ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルを用いる理由は、実使用において問題のない耐薬品性や強度、安定性を示すことと、材料コストとのバランスが非常に優れているからである。本発明品の用途において、使用時の吸引圧や洗浄時のスポンジ洗浄に耐える強度特性、次亜塩素酸ナトリウムや酸およびアルカリ系薬剤の処理に耐える耐薬品特性、そして長期にわたる使用でも分解や変形、破損しない安定性が求められる。背景技術において述べたように、これらの特性を有する材料は限られるが、さらに低コストであり、かつ複雑な製造設備を要求されない点において、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルが非常に優れている。
【００３２】
相分離は、高分子材料を溶媒と混合して溶液を作成した後、不織布の基材に塗布し、空気中で乾燥する方法（乾式法）、凝固浴中に導き凝固させる方法（湿式法）、温度を急激に変化させる方法（熱誘起型相分離法）などが知られている。いずれの方法を用いても良いが、高分子溶液を塗布した基材を気相中にて乾燥する乾式法が、製膜管理の容易性や複雑な設備が不要であることなどから、好ましい。
【００３３】
高分子材料を溶解する溶媒としては、膜を構成する高分子を溶解するが不織布を溶解しないことが必要であり、概ね１５０℃以下で揮発するものあるいは水溶性のものが使用できる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好適であり、単独で用いても複数種を混合してもよい。乾式製膜を行う際には、気相中で溶媒を揮発させて製膜するため、ＴＨＦやＴＨＦを主成分（５０重量％以上）とした混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
非溶媒としては、水またはアルコールが好適である。アルコールの中でも特に、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（１−または２−プロパノール、ＩＰＡ）、ブタノール（１−または２−ブタノール、ＢｕＯＨ）が好適である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
【００３５】
溶液中の高分子濃度は、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％、最も好ましくは７〜１５重量％である。高分子濃度が低すぎると、膜のネットワーク構造が十分発達せず、膜部分自体が長期の使用に耐えられず、濃度が高すぎると、溶液が不織布の内部にまで浸透せず、膜としての機能を果たさないおそれがある。溶媒と非溶媒の比（溶媒／非溶媒）は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．５〜２．８、最も好ましくは２〜２．６である。非溶剤の割合が高すぎると高分子の溶解能が損なわれ、均一な溶液を作ることができず、十分な含浸が達成できないおそれがある。低すぎると、相分離を促進する役目を果たせないおそれがある。
【００３６】
膜を構成する高分子材料は疎水性である。このため、膜の使い始めに水を通すのが困難であるだけでなく、疎水性相互作用により、使用中に活性汚泥菌の生成する代謝成分や糖、死骸などが膜に吸着されて膜を閉塞する、いわゆるファウリングの問題を生じやすい。これを回避する方法の一つとして、膜を親水化することが好ましい。
【００３７】
一般的な親水化の処理方法としては、親水化剤を高分子溶液に添加する方法、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などである。親水化剤は、一分子内に疎水部と親水部を併せ持つ化学物質で、膜表面や内部ネットワークに固着する機能があり、例えば糖類、セルロース誘導体、界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ショ糖脂肪酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、膜を作成した後で親水化を施す方法としては、上述の親水化剤からなる溶液に膜を浸漬した後、温度をかけたり乾燥させたりして固着する方法が挙げられる。また、制御は難しくなるが、膜そのものを直接法にてスルフォン化したり、硫酸基をつけたりすることもできる。また、電子線やプラズマ、ガンマ線、紫外線等を当て、膜全体や膜表面を酸化させる等して、カルボン酸を付与するなどの方法も考えられる。また、後加工にて親水化剤を架橋させたり、グラフト化させる方法も親水化効果の持続といった面で有効である。
【００３８】
上述のように膜の親水化の方法は様々な方法を採りうるが、コスト低減の観点からヒドロキシプロピルセルロースを膜に被覆することが好適である。また、実排液に対する耐ファウリングの観点からも、ヒドロキシプロピルセルロースの被覆が好適である。用いるヒドロキシプロピルセルロースの種類や特性は、本発明において限定されるものではないが、特に、膜に被覆するために用いるヒドロキシプロピルセルロース溶液の調製のし易さ、溶液粘度の制御および維持・管理の容易さ、さらに、耐ファウリング特性と透水性能とのバランスを鑑みて、日本曹達株式会社製  ＨＰＣ−Ｌを選定した。日本曹達株式会社の規格値によると、ＨＰＣ−Ｌは、ヒドロキシプロピルセルロース濃度２％溶液の２０℃における粘度が６．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ヒドロキシプロポキシ基が５３．４〜７７．５％の範囲にある。
【００３９】
ヒドロキシプロピルセルロースは、その水溶液を５０℃以上の温度で加熱することにより、水に対して不溶化する性質がある。この性質を利用し、膜の親水化において、ヒドロキシプロピルセルロースを所定温度に加熱して不溶化させ、膜を構成するポリマーに固着化させる。５０℃に満たない温度で処理を行った場合、ヒドロキシプロピルセルロースの不溶化処理ができず、その結果、膜への固着化が困難になる。その場合、該平膜シートの洗浄時や実使用時などにおいて水中にヒドロキシプロピルセルロースが溶け出し、膜へのヒドロキシプロピルセルロース被覆割合が低減してしまうケースがあり、親水性の低下や失われやすくなるといった恐れがある。このことは、実液テストや実使用時のろ過吸引における差圧上昇度が高くなることからも知ることができる。一方で、７２℃を超えるような高い温度で加熱処理を行うと、得られた膜が、実液を使ったろ過テストにおいて耐ファウリング特性を著しく低下させることを見出した。この理由は、加熱温度が高すぎる場合、ヒドロキシプロピルセルロースが変性してしまい、本来有する親水性等の特性を充分に発揮できないためであると考えられる。まとめると、処理温度の好ましい範囲としては５０℃〜７２℃、さらに好ましい範囲としては、６０〜７０℃である。
【００４０】
膜性能は加熱処理する時間によっても変化する。好ましい処理時間としては、５分〜７５分、さらに好ましい範囲は１０分〜４５分である。処理時間が短いと十分にヒドロキシプロピルセルロースを膜に固着させることが出来ず好ましくない。処理時間が長いと、工業生産性の観点から好ましくない。
【００４１】
このような、高温下におけるヒドロキシプロピルセルロースの変性に関して、本発明者は、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に固着したヒドロキシプロピルセルロースの構造の変性度合いの同定を試みた。図５にプロトンＮＭＲスペクトルチャートの例を示す。また、図６に実施例の結果に基づいて作成した処理温度（処理時間）と強度割合（Ｂ／Ａ）の関係のグラフを示す。３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度を基準として、４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）を比較したとき、膜の性能と変性度合い（強度割合）の間に相関があることを見出した。この相関から、本発明において、「熱変性されていない」ヒドロキシプロピルセルロースとは、その強度割合が好ましくは１２〜３０％、より好ましくは１７〜２７％にあることを言う。ヒドロキシプロピルセルロースを固着させるためには加温することが必要であるが、処理温度が高すぎると変性が進みすぎて親水性を損なう。この変性の度合いは上述する様に、ＮＭＲスペクトルピークの強度割合（Ｂ／Ａ）で示すことができる。上述の処理時間が短いと変性は進まないが、固着が不十分であるので好ましくない。処理時間が長いと、変性が進みすぎて親水性を低下させるため好ましくない。このように、十分な膜性能の実現のためには、セルロースの固着を十分に行なうことができるが親水性を損なうまで熱変性されていないヒドロキシプロピルセルロースを使用することが重要であり、そのためにはヒドロキシプロピルセルロースが上記の強度範囲（Ｂ／Ａ）になるように適切な処理温度、時間を選択することが必要である。
【００４２】
また、ヒドロキシプロピルセルロースの膜への被覆割合についても、実液テストにおける耐ファウリング特性に影響を与えることを見出した。すなわち、親水性の発現および耐ファウリング効果をできる限り維持させるために、ヒドロキシプロピルセルロースの被覆割合には適切な範囲がある。被覆割合が少なすぎると、膜の親水性発現の程度が弱くなる可能性があること、膜の実使用時の耐ファウリング特性を維持する期間が短くなるといった問題が生じる。また、被覆割合が多すぎると、透水性が低下したり、実使用時の膜間差圧の上昇度が大きくなる・短期間で上昇するといった問題が生じる可能性がある。
【００４３】
ヒドロキシプロピルセルロースを多孔質膜へ付与する方法としては、ヒドロキシプロピルセルロースを含む溶液へ膜を浸漬させる方法、ダイ等を用いて膜へ塗布する方法などが挙げられる。その後、余分に付着したヒドロキシプロピルセルロース溶液を除去する工程（水洗槽への浸漬や溶液をかきとるローラーバーなど）、膜にヒドロキシプロピルセルロースを固着化させる工程（熱水処理槽など）、乾燥工程を経る。これらは連続的に処理されるため、生産効率向上やコスト低減化の検討がやりやすいといったメリットがある。その他、必要に応じて親水化剤の架橋化や膜と親水化剤とを反応・結合させるような処理装置をオンラインで導入してもいいし、後加工としてガンマ線照射やグラフト化反応をさせてもよい。
【００４４】
次に、本発明の高分子多孔質平膜シートの作成方法の一例について述べる。まず、不織布に膜を形成する高分子を溶解させた溶液を含浸する。含浸の方法としては、浸漬法、ダイを用いた含浸などいずれの方法を用いてもよい。
【００４５】
不織布に高分子溶液を含浸した後、溶媒揮発のための乾燥ゾーンに導く。このとき、膜に風が直接当たらないように注意することが好ましい。なぜならば、風が膜に当たることにより、膜表面の更新が促進され、膜表面および表面近傍（これらを「表層」と表現する）で急激に相分離が進む結果、膜表層の構造がち密化し、透水性が下がるおそれがあるからである。また、本発明者が鋭意検討した結果、このような膜表層の構造がち密化した膜は、耐ファウリング性能もよくないことを見出した。
【００４６】
乾燥ゾーンにおいては、温度と湿度のコントロールが重要である。好ましい温度は１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは１８〜２５℃である。温度が高すぎると、膜表面からの乾燥が促進され、膜表面の相分離が急激に進む結果、膜表層の構造がち密化するおそれがある。また、温度が低すぎると、膜表面において結露が生じ、膜の相分離機構の制御が難しくなる。また、好ましい相対湿度は４０〜８５％、さらに好ましくは５０〜８５％、最も好ましくは６０〜８５％である。湿度が低すぎると、膜表層の相分離が急激に進む結果、表層の構造がち密化し、本用途に適した膜構造を確保できないおそれがある。また、湿度が高すぎると、膜表面孔の孔径の分布が大きくなり、バブルポイントが低下して分画性能が悪化する可能性があり、膜表面に結露が生じるおそれもある。浸漬する高分子溶液の温度についてもコントロールすることが好ましい。好ましくは、乾燥ゾーンの温度に対して−１５〜＋１５℃、さらに好ましくは−１０℃〜＋１０℃、最も好ましくは−５℃〜＋５℃に調整することにより、良好な製膜が可能である。
【００４７】
また、上記の乾式製膜において、良好な膜構造、細孔径を発現させるためには、適正な蒸気圧を持つ溶媒と非溶媒を組み合わせて用いることが必要である。溶媒としては、テトラヒドロフランもしくはテトラヒドロフランを主成分（５０重量％以上）とする混合溶媒を選択することができる。非溶媒としては、２−プロパノールやブタノール、およびそれらの混合溶媒を選択することができ、好ましくは、２−プロパノールと１−ブタノールの２種類の混合溶媒を使用できる。本発明者が鋭意検討した結果、両者の混合溶媒とすることで、良好な膜構造、細孔径、透水性およびバブルポイントを両立して発現可能であることを見出した。本発明では、上記２種類の非溶媒を使用することで本発明の目標とする性能を発揮することができる。非溶媒中における１−ブタノールの割合は、全非溶媒量（２−プロパノールと１−ブタノールの総重量）の２０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２２〜７０重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。
【００４８】
上記のようにして得られた多孔質膜は次に親水化される。耐ファウリング性能を可能な限り長く維持させるためには、熱変性していないヒドロキシプロピルセルロースを適正な量だけ膜に付与させる必要がある。ヒドロキシプロピルセルロース溶液は、２−プロパノールと純水を重量比で同量混合させた水溶液にヒドロキシプロピルセルロースを０．５重量％から１．０重量％の範囲で均一に溶解させたものを用いることが好ましい。用いる多孔質膜の特性に応じて、２−プロパノールと純水の比率や、ヒドロキシプロピルセルロースの溶解量を変更してもよい。このヒドロキシプロピルセルロース溶液に多孔質膜を浸漬させた後、余分な溶液を水洗槽、またはかきとりへら、またはローラーバーにて除去する工程を経て、ヒドロキシプロピルセルロースを膜へ固着化させるために加熱処理を行う。この加熱処理は熱水、温風、赤外線照射など方法を規定されるものではないが、熱水を用いた加熱処理が低コスト・簡便かつ均一に処理できるため好ましい。また、この時の加熱処理温度は５０℃から７２℃であり、より好ましくは６０℃から７０℃である。その後、親水化処理後の膜を乾燥させて巻き取る。乾燥条件は、水気の効率的な除去とヒドロキシプロピルセルロースの熱変性を抑制するために、温度４０℃から７０℃・相対湿度１％から２０％が良く、好ましくは温度４０℃から６５℃・相対湿度１％から１０％の範囲である。これら一連の処理は連続的に行われる。最終的に得られた親水化処理された多孔質膜のヒドロキシプロピルセルロース被覆割合は、膜あたり０．４重量％〜１．０重量％が良く、好ましくは０．５重量％〜０．８５重量％であり、最も好ましくは０．５重量％〜０．８重量％である。
【００４９】
このようにして作製した本発明の平膜シートは、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のパームポロメーター（ＰＰＭ）での測定において、平均細孔径が０．２μｍから０．５μｍであり、好ましくは０．２μｍから０．４μｍである。この細孔径の範囲は、実用面において分画性能と透水性を考慮したものである。また、このＰＰＭ測定において、該平膜シートがドライ状態のときの流量が、圧力１５０ｋＰａのときに３０Ｌ／ｍｉｎ．から６０Ｌ／ｍｉｎ．であり、好ましくは４０Ｌ／ｍｉｎ．から６０Ｌ／ｍｉｎ．である。この範囲は、長期の使用における膜強度と濾過効率を考慮したものである。この流量の値は、間接的に膜表面の開孔度合いや膜構造の緻密度合いを表すものでもある。この値が大きいほど膜表面の開孔度合いが大きかったり、膜構造が粗である傾向にある。逆に値が小さいほど、開孔度合いが小さい、あるいは膜構造が密である傾向にあると言える。これらは膜の強度や濾過効率に密接に関わることから、長期にわたって使用可能な膜であるかどうかの指標になりうる。
【００５０】
本発明の平膜シートを構成する高分子多孔質膜は、その膜断面の５，０００倍電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、膜を構成する高分子材料がネットワーク上の３次元の編み目を構成して、膜基材の不織布に適度に絡みついていることが好ましい。このとき、ネットワークの密度が高すぎると、透水性能を阻害し、また、低すぎると、長期の使用で膜成分が基材から脱離し、膜としての機能を果たせなくなるおそれがある。図１（ａ）に、本発明によって得られた膜（実施例１）の断面構造（それぞれ膜表面近傍及び膜表面の５０００倍のＳＥＭ写真）の例を示したが、膜表面近傍から内層部にかけて漸次的に疎な構造をとり、膜基材と絡まりながら良好なネットワークを構成していることが確認できる。膜表面部分で分画能を持たせ、表面を通過した水の透過を内層部で阻害せず、効果的にろ過を行える膜構造である。
【００５１】
膜の初期性能は純水フラックス（ＦＲ）とバブルポイントによって評価される。純水ＦＲは、単位時間単位面積当たりに純水を通過させることができる水の体積であり、バブルポイントは、膜の最大孔径を示す指標であり、分画性能を表す。純水ＦＲ（単位：ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ）は１５〜５０、好ましくは２０〜５０、より好ましくは２５〜４５である。純水ＦＲが小さすぎると、実用に供したときに必要な出水量を確保するために、膜の枚数を増やしたり、ポンプによる圧力を高めたりする必要があり、経済的・エネルギー的に問題が大きい。一方、大きすぎると、膜の細孔径を大きくする必要があり、分画性能が悪くなり、膜として十分な機能を果たせなくなる可能性がある。バブルポイントは０．０８〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．０９〜０．２５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。バブルポイントが小さすぎると、分画性能が未達（細孔径が大きくなりすぎる）で、汚泥成分がろ過水に混じる可能性があり、大きすぎると、十分な透水量が確保できない可能性が高くなるため、濾過の効率が悪くなるおそれがある。
【００５２】
本発明の平膜シートは、膜の厚みが８０〜１５０μｍであることが好ましい。膜は、膜基材である不織布によって形状を保持されているため、膜基材とほぼ同一の厚みとなる。厚みが厚すぎると通水時の抵抗が高まるため透水性を低下させるおそれがあるし、薄すぎると膜強度が不十分となる可能性がある。
【００５３】
膜の強伸度特性もまた、基本的には膜基材である不織布によって支配されている。降伏強度が低いと、膜に力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。本発明の膜の降伏強度は、縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）ともに、幅１５ｍｍあたり１５〜５２Ｎが好ましく、１８〜４５Ｎがより好ましい。また、降伏伸度が大きいと、膜の伸びが大きくなるため、膜のネットワーク構造を破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、膜に衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、本発明の膜の降伏伸度は、１〜５％が好ましく、１〜３％がさらに好ましい。なお、得られたシートの長手方向をＭＤとする。
【００５４】
ＭＢＲ用の平膜シートの特性を評価するために、活性汚泥を用いた実液中でのろ過テストが有効である。一般的に、一定のろ過流量を保持させながらろ過を継続し、その膜間差圧上昇の度合いを見る。その差圧上昇度が長期間にわたって小さく保たれるほど、ＭＢＲ用膜として優れており、実用的であるといえる。本発明では、実施例に記す条件で実液テストを行った際に、１週間の連続運転で膜間差圧が１０ｋＰａを超えるかどうかをファウリング耐性有無の指標とした。
【００５５】
本発明の平膜シートは、長期使用に耐えうる特性を有する不織布を膜基材に用い、膜構造および孔径の制御を行って作製した膜に、熱変性していないヒドロキシプロピルセルロースを膜に固着させているため、ＭＢＲ用途において実使用に耐え、優れた透水性の発現と高い親水性および耐ファウリング特性を発現できる。
【実施例】
【００５６】
本発明の平膜シートの優れた効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に記載した。
【００５７】
（１）使用した原材料
本発明で用いた原材料について述べる。（ポリマー）ポリ塩化ビニル；徳山積水工業株式会社  ＴＳ、塩素化ポリ塩化ビニル；積水化学株式会社  ＨＡ−２７Ｆ、（溶媒）テトラヒドロフラン；三菱化学株式会社、（非溶媒）２−プロパノール；大商化成株式会社、１−ブタノール；三菱化学株式会社、（親水化剤）ヒドロキシプロピルセルロース；日本曹達株式会社  ＨＰＣ−Ｌ、（基材）ＰＥＴ抄紙；廣瀬製紙株式会社  ０５ＴＨ−６０  をそれぞれ用いた。
【００５８】
（２）純水フラックス（純水ＦＲ）
作製した多孔質膜をφ９０ｍｍの円形にカットし、ろ過用ホルダー（東洋濾紙株式会社製ＵＨＰ−９０Ｋの攪拌器を省いたもの）にセットした後、水圧０．５ｂａｒをかけてホルダー出口より１分間に採取される透水量より、下記式から純水ＦＲを求めた。なお、ろ過に使用する水は２５℃のＲＯ水とし、水圧をかけてから３０秒経過後を採取開始時間とした。また、膜面からの水面高さは、３ｃｍ±１ｃｍとなるように調整した。
（純水ＦＲ［ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ］）
＝（Ｑ［ｍＬ／ｍｉｎ］）／（Ａ［ｃｍ２］）／（Ｐ［ｂａｒ］）
（Ｑ：１分間の透水量、Ａ：有効膜面積＝４８ｃｍ２、Ｐ：水圧＝０．５ｂａｒ）
【００５９】
（３）バブルポイント
作製した膜を、（２）で用いたホルダーにセットし、膜面から高さ５ｃｍとなるようにＲＯ水を入れ、ホルダー内の圧抜き弁を開けた状態で、ホルダー出口（膜下面）より窒素圧をかけていき、膜面より水中に気泡が連続して出てきた圧力をバブルポイント［ＭＰａ］とした。なお、膜上面に気泡の観察を妨げずに膜をサポートできる部材をセットし、膜が下面からの圧力に対してホルダーから外れないよう工夫した。また、窒素圧の上昇速度は、１分につき０．０２ＭＰａとした。
【００６０】
（４）膜の平均細孔径
作製した膜の平均細孔径の測定は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  パームポロメーター（ＰＰＭ，ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）装置を用いて行った。試験タイプはＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  ＰｏｒｏｍｅｔｏｒｙのＷｅｔ  Ｕｐ／Ｄｒｙ  Ｕｐとし、試液としてＧａｌＷｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。膜サンプルは、装置付属のサンプルホルダー（ｏ−リング内径３０ｍｍ、ホルダー開口部２５．４ｍｍ）に合うようセットした。下に記した測定パラメーターを装置付属の測定用ソフトに入力後、予めＧａｌＷｉｃｋに５分間浸漬させてよく馴染ませた膜サンプルをサンプルホルダーにセットし、さらに該ホルダーを装置にセットした。測定はまずＷｅｔ下で実施し、その後に続けてＤｒｙ下での測定を実施した。結果の一例として、実施例１の膜サンプルを用い、測定で得られた圧力（ｋＰａ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ）との関係を図２に、細孔径（μｍ）と累積フィルターフロー（％）との関係を図３に、細孔径（フィッティング、直径、μｍ）と細孔径分布（％）との関係を図４に示した。
＜細孔直径分布測定試験の自動試験パラメーター値＞
・最小圧力；０（ＫＰＡ）、最大圧力；３００（ＫＰＡ）
（ｉ）バブルポイント試験／インテグリティ試験；１０  ｂｕｂｌｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ）、５０  Ｆ／ＰＴ（ｏｌｄ  ｂｕｂｌｔｉｍｅ）、０  ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０  ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、１．０  ｚｅｒｏｔｉｍｅ（ｓｅｃ）
（ｉｉ）モータバルブ制御；１０  ｖ２ｉｎｃｒ（ｃｔｓ＊３）
（ｉｉｉ）レギュレータ制御；１  ｐｒｅｇｉｎｃ、２  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ
（ｉｖ）Ｌｏｈｍの校正；１３７８．９４６６  ｍａｘｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０．２  ｐｕｌｓｅｗｉｄｔｈ（ｓｅｃ）
（ｖ）データ確定ルーチン；３０  ｍｉｎｅｑｔｉｍｅ（ｓｅｃ）、１０  ｐｒｅｓｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、５０  ｆｌｏｗｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、２０  ｅｑｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、２０  ａｖｅｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、０．６９  ｍａｘｐｄｉｆ（ＫＰＡ）、５０  ｍａｘｆｄｉｆ（ｃｃ／ｍ）
【００６１】
（５）膜の全厚み
膜の全厚みについては、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。
【００６２】
（６）膜の降伏強度及び降伏伸度
膜の降伏強度および降伏伸度は、次の手順によって算出した。作製した膜を幅１５ｍｍ（長さ約６０ｍｍ）の帯状にカットし、チャック間距離が４０ｍｍとなるよう、テンシロン引張り測定器にセットした。ロードセル条件を１００ｋｇｆ・レンジ１０％とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて引張り試験を実施し、応力―歪み曲線を得た。得られた曲線から、弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両者の交点を降伏点として、その点にあたる強度と降伏伸度を求めた。膜の縦方向・横方向それぞれについて、５枚の試料を測定し、その平均値を降伏強度［Ｎ／１５ｍｍ］および降伏伸度［％］とした。
【００６３】
（７）膜基材の厚み
膜基材の厚みは、膜に用いる基材から、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。なお、製膜後の膜から膜成分のみを溶解させる溶媒に浸漬し、膜成分を除去して膜基材を露出させてから測定する方法でも実施した。
【００６４】
（８）膜基材の繊維径
膜基材の繊維径は、基材をＳＥＭにて撮影し、撮影された基材繊維と縮尺情報より算出した。繊維１０本について算出し、その平均値を膜基材の繊維径［μｍ］とした。
【００６５】
（９）単位厚みあたりの膜基材の目付
膜基材の目付は、１０ｃｍ角に切り取った基材の重量を電子天秤にて秤量し、その結果から１ｍ２あたりの重量を算出し、基材の目付を得たのち、膜基材の厚みで除して、厚み１μｍあたりの目付を求めた［ｇ／ｍ２／μｍ］。
【００６６】
（１０）膜基材の降伏強度及び降伏伸度
膜基材の降伏強度および降伏伸度は、テンシロン引張り測定器を用いて測定した。膜の代わりに膜基材を用いる以外は、（６）と同様にして算出した。
【００６７】
（１１）ヒドロキシプロピルセルロースのプロトンＮＭＲスペクトル
平膜シート上のヒドロキシプロピルセルロースの熱変性挙動をより明瞭に確認するため、また、多くの試料量を確保するために、次に示す実験を実施した。水／２−プロパノール＝５０／５０重量％の溶液にヒドロキシプロピルセルロースを濃度１重量％となるように均一溶解させ、容器に２０ｇずつ、３個に小分けした。これらを用いて、それぞれ６５℃、７１℃、７３℃の条件に分けて１５分間加熱した。その後、先のそれぞれの加熱温度を超えないような条件下で乾固させて得たヒドロキシプロピルセルロースを１０ｍｇ秤り取り、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｍＬに溶解させた。これをＮＭＲチューブに投入して４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社製  ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数３２回、待ち時間１秒とした。ケミカルシフトの基準として、ＤＭＳＯ由来のピークを２．５１ｐｐｍとなるようにした。ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用いて、スペクトルの解析を行った。得たスペクトルチャートから、３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度を基準として、４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度と比較した。具体的には、解析ソフトを用いてスペクトルチャートのベースラインを揃え、ピークＡおよびＢの強度値を得た後に、強度割合Ｂ／Ａ（％）を算出した。
【００６８】
（１２）膜のヒドロキシプロピルセルロースの被覆割合
（ｉ）多孔質膜試料約１３０ｍｇ（Ｗ１、重量を記録する）を約１ｃｍ角にカットした後、バイアル瓶に重ねて入れた。他方で、（ｉｉ）ヒドロキシプロピルセルロースを約１０ｍｇ採取し（Ｗ２、重量を記録する）、異なるバイアル瓶に入れた。これらの瓶に、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）＝２／１体積％の混合溶液６ｍｌ（Ａ）に、標準物質としてＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、８ｍｇ（Ｂ））を入れた溶液を１ｍｌずつ投入し、２日間浸漬させて基材以外の成分を溶解させた。その後、（ｉ）、（ｉｉ）の溶液を別々に採取し、それぞれ４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置は（１０）と同じとし、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数１２８回、待ち時間１秒、フリップ角４５度とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．８ｐｐｍと定め、これと３．８ｐｐｍ付近にでるヒドロキシプロピルセルロース由来のスペクトルピークに着目した。測定（ｉ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ、ヒドロキシプロピルセルロース由来スペクトルピークの積分値をＩＩとし、測定（ｉｉ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ´、ヒドロキシプロピルセルロース由来スペクトルピークの積分値をＩＩ´としたとき、次式を用いて膜あたりのヒドロキシプロピルセルロース被覆割合を算出した。
＜膜あたりのヒドロキシプロピルセルロース被覆割合
＝ＩＩ×Ｉ´×Ｗ２／（Ｉ×ＩＩ´×Ｗ１）×１００［ｗｔ％／膜］＞
＜（Ａ）および（Ｂ）の調製量；同時測定サンプル数が６個以上の場合、
測定サンプル数ｎ個として、Ａ＝（ｎ＋１）［ｍｌ］
Ｂ＝（ｎ＋１）／５×８［ｍｌ］とする。＞
【００６９】
（１３）実液テスト（ファウリングの程度）
実際の汚泥液を用いて、膜のファウリング特性を調べた。装置は、宮本製作所製の浸漬型膜分離活性汚泥法テスト装置（Ｍｏｄｅｌ  ＩＭＦ−５）を用いた。装置槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ程度になるよう活性汚泥液を調製し、作製した膜を両面に貼り付けた膜カートリッジをセットした。膜面積１ｍ２あたり、０．６ｍ３／日のろ過速度にてチューブポンプによる吸引ろ過運転を行った。ろ過運転中は、３０℃に保ち、運転停止時間を設けず連続運転として、膜カートリッジ下部より連続して曝気を行った。曝気量は、膜カートリッジ１個あたり２Ｌ／ｍｉｎ．となるように調整した。この状態で１週間運転を続け、膜間差圧の上昇をモニターすることでファウリングの程度を判定した。１週間での差圧上昇が１０ｋＰａを超えるかどうかを目安とした。
【００７０】
（実施例１〜１３、比較例１〜８、参考例１〜４）
巻出し用フリーロールにＰＥＴ抄紙からなる基材ロールをセットし、基材を巻き出して製膜原液の入った含浸浴にゆっくり浸漬させた後、乾燥ゾーンを通過させて溶媒を揮発させ、巻取り機で巻き取るような連続製膜装置を用いて製膜を行った。膜基材が含浸浴を通過するのにかかる時間を約１分となるよう調整し、ゆっくりと巻き取った。乾燥ゾーンは所定の温度・湿度に調製した。このようにして作製した高分子多孔質膜に、ヒドロキシプロピルセルロースコート処理を実施した。膜の基材として用いた不織布の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、膜特性の詳細を表３に記した。
【００７１】
（実施例１〜１３、比較例１〜７、参考例１〜４）
ヒドロキシプロピルセルロースの被覆処理は、連続的に処理を行える連続親水化装置を用いて次の要領で行った。巻き出し用のフリーロールに製膜後の高分子多孔質膜のロールをセットし、該高分子多孔質膜を巻き出してヒドロキシプロピルセルロース溶液の入った含浸浴へ（気泡が入らないように）ゆっくり浸漬させた。含浸浴から引き上げた後、余剰なヒドロキシプロピルセルロースを洗うために純水の入った水洗浴にわずかに浸し（１秒以下）、その後に熱水処理槽へ浸漬させた。槽から引き上げた後に乾燥ゾーンで膜を乾燥させ、巻き取り機でゆっくり巻き取った。このようにして、ヒドロキシプロピルセルロースコートされた親水性の膜（平膜シート）を得た。膜の基材として用いた不織布の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、膜特性の詳細を表３に記した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３の結果から明らかなように、実施例１から１３は、優れた強伸度特性（強い降伏強度と小さい降伏伸度）を持ちながら、高い透水性能と良好なバブルポイントを持つ膜が得られている。膜構造の面では、実使用に耐える細孔径を実現できている。これらの膜構造と、膜へのヒドロキシプロピルセルロースコート処理の相乗効果によって、実汚泥液のろ過テストで優れた結果（差圧上昇度が小さい）が得られている。一方で、比較例１はヒドロキシプロピルセルロース被覆割合が低く、親水効果が充分に発揮できず実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例２は同被覆割合が高すぎることで、純水ＦＲが低く、かつ実液テスト差圧上昇度も高い問題がある。比較例３では、ヒドロキシプロピルセルロースの熱処理温度が低いため、多孔質膜への固着が不十分となり、実液テスト差圧上昇度が高くなった。また、比較例４および５では、同熱処理温度が高すぎることから、ヒドロキシプロピルセルロースが熱変性したと考えられ、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例６では、ヒドロキシプロピルセルロースの熱処理時間が短すぎることから、多孔質膜への固着が不十分となり、同被覆割合が低く、また、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例７では、同熱処理時間が長すぎることから、ヒドロキシプロピルセルロースが熱変性したと考えられ、実液テスト差圧上昇度が高くなった。参考例１は、非溶媒における１−ブタノールの割合を大きくしたことで膜の平均細孔径が著しく小さな膜が得られ、純水ＦＲが著しく低く、かつ実液テスト差圧上昇度が高い結果となった。参考例２では、非溶媒における１−ブタノールの割合を小さくしたことで、平均細孔径の大きい膜が得られた。この膜はバブルポイントが低く、実液テスト差圧上昇度が高いうえ、ろ過水に汚泥成分が混入する問題が生じた。参考例３は、不織布の繊維径が小さな基材を用いた結果、降伏強度が小さくなり、実液テストで膜が変形する問題が生じた。また、差圧上昇度も高かった。参考例４では、不織布の繊維径が大きな基材を用いた結果、バブルポイントが低くなり、実液テストでろ過水に汚泥成分が混入する問題が生じた。この膜の断面をＳＥＭ観察すると、基材繊維の周囲にすき間ができていた。さらに、差圧上昇度も高かった。比較例８は、親水化をしていない疎水膜であるため、汚泥成分が吸着しやすい挙動が見られ、差圧上昇度が著しく高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の平膜シートは、長期の使用に耐えうる十分な強度を有しながら、透水性、耐ファウリング性などの膜性能が優れるので、排水処理に極めて好適である。
【要約】
【課題】高分子多孔質膜の表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供する。
【解決手段】網目状ネットワーク構造を形成する高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とからなるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートであって、高分子多孔質膜がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなり、さらに高分子多孔質膜の表面が、熱変性されていないヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着され、高分子多孔質膜に対する被覆ヒドロキシプロピルセルロースの割合が０．４〜１．０重量％であることを特徴とする。
【選択図】図１【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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