(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動状食品とそれを包む複層膜とからなる食品素材であって、該複層膜が以下の（１）〜（３）の特徴を有する食品素材。
（１）ポリアニオン性高分子膜とポリカチオン性高分子膜とからなり、それらが交互に配されている
（２）複層膜の最内層がポリアニオン性高分子膜である
（３）ポリアニオン性高分子膜がポリアニオン性高分子をゲル化するほどの量の多価金属イオンを含まない
【請求項２】
ポリアニオン性高分子が、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩類若しくは誘導体、カラーギナン、ジェランガム、又はカルボキシメチルセルロースである請求項１記載の食品素材。
【請求項３】
ポリカチオン性高分子が、プロタミン、ポリリジン、キトサン、又はキチンである請求項１又は２記載の食品素材。
【請求項４】
以下の（１）及び（４）の工程と、（２）及び（３）のうちの少なくとも一方の工程とを含む食品素材の製造方法であって、（２）の工程を含む場合は（２）の工程を複数回繰り返してもよい当該方法。
（１）：流動状食品とポリアニオン性高分子とを混合し、その混合物を多価金属イオンを含む溶液に浸漬し、その表面にポリアニオン性高分子膜を形成させる
（２）：（１）の処理物又は（２）の処理物をポリカチオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜の表面にポリカチオン性高分子膜を形成させた後、その処理物をポリアニオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、必要に応じて更に多価金属イオンを含む溶液に浸漬し、前記ポリカチオン性高分子膜の表面にポリアニオン性高分子膜を形成させる
（３）：（１）の処理物又は（２）の処理物をポリカチオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜の表面にポリカチオン性高分子膜を形成させる
（４）：（１）の処理物、（２）の処理物、又は（３）の処理物を、多価金属イオンと不溶性の塩をつくる化合物を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜から多価金属イオンを除去する
【請求項５】
ポリアニオン性高分子が、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩類若しくは誘導体、カラーギナン、ジェランガム、又はカルボキシメチルセルロースである請求項４記載の食品素材の製造方法。
【請求項６】
ポリカチオン性高分子が、プロタミン、ポリリジン、キトサン、又はキチンである請求項４又は５記載の食品素材の製造方法。
【請求項７】
多価金属イオンと不溶性の塩をつくる化合物が、クエン酸塩類、酒石酸塩類、リン酸塩類、又はポリリン酸塩類である請求項４乃至６のいずれか一項に記載された食品素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動状食品とそれを包む複層膜からなる食品素材に関する。この食品素材は、保形性を有するため流動状食品のように外観上の欠点もなく、また、流動状食品と同様の咀嚼、飲み込み易さをもつので、種々の用途の食品材料として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
野菜、果実、畜肉類、魚介類、穀類などの食品の中には咀嚼、飲み込みが容易でないものがある。このような食品は物理的処理（加熱、加温等）、生化学的処理（ｐＨ、分解酵素等）によって軟らかくすることができるが、そのような処理のみでは咀嚼、飲み込みを容易にできない場合もある。特に、咀嚼、飲み込み能力の劣る人（咀嚼嚥下困難者）には、前記した処理では不十分である。
このため、咀嚼嚥下困難者に対しては、食品をミキサー等で流動状にして、咀嚼、飲み込みを容易にしているが、このような処理を行うと、色、形などが元の食品とかけ離れてしまうので、違和感があり食欲を失わせる要因となる。
【０００３】
流動状の食品に保形性を付与できれば、前記した違和感をある程度解消できる。流動状の食品に保形性を付与する方法としては、流動状食品をアルギン酸などと混合し、それをカルシウムイオンを含む溶液中に浸漬し、食品表面にアルギン酸ゲルをつくる方法が知られている。しかし、この方法では、時間が経つにつれ、表面のカルシウムイオンが内部にまで浸透し、食品全体がゲル化してしまい、食品内部の流動性が失われるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記したゲル化は、カルシウムイオンを除去することにより防止できるが、カルシウムイオンを除去すると、食品全体がゾル化してしまい、保形性は失われる。内部の流動性を維持しつつ表面のみをゲル化した食品としては、人工イクラなど数例が知られているが（特開昭56-32974号公報）、いずれも製造のためには特殊な装置が必要であり、コスト等の面で問題があった。
本発明の目的は、簡易かつ低コストで製造でき、表面のみをゲル化した食品素材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、カルシウムイオンでゲル化したアルギン酸の表面上にプロタミンなどのカチオン性高分子による被膜を形成し、その後にカルシウムイオンを除去することにより、表面のみをゲル化した食品素材を製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、流動状食品とそれを包む複層膜とからなる食品素材であって、該複層膜が以下の（１）〜（３）の特徴を有する食品素材である。
【０００６】
（１）ポリアニオン性高分子膜とポリカチオン性高分子膜とからなり、それらが交互に配されている
（２）複層膜の最内層がポリアニオン性高分子膜である
（３）ポリアニオン性高分子膜が実質的に多価金属イオンを含まない
また、本発明は、以下の（１）及び（４）の工程、並びに（２）及び／又は（３）の工程を含む食品素材の製造方法であって、（２）の工程を複数回繰り返してもよい当該方法である。
【０００７】
（１）：流動状食品とポリアニオン性高分子とを混合し、その混合物を多価金属イオンを含む溶液に浸漬し、その表面にポリアニオン性高分子膜を形成させる
（２）：（１）の処理物又は（２）の処理物をポリカチオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜の表面にポリカチオン性高分子膜を形成させた後、その処理物をポリアニオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、必要に応じて更に多価金属イオンを含む溶液に浸漬し、前記ポリカチオン性高分子膜の表面にポリアニオン性高分子膜を形成させる
（３）：（１）の処理物又は（２）の処理物をポリカチオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜の表面にポリカチオン性高分子膜を形成させる
（４）：（１）の処理物、（２）の処理物、又は（３）の処理物を、多価金属イオンと不溶性の塩をつくる化合物を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜から多価金属イオンを除去する
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の食品素材は、流動状食品とそれを含む複層膜とからなる。この複層膜は、（１）ポリアニオン性高分子膜とポリカチオン性高分子膜とからなり、それらが交互に配されている、（２）複層膜の最内層がポリアニオン性高分子膜である、（３）ポリアニオン性高分子膜が実質的に多価金属イオンを含まない、という特徴を持つ。
ここで、流動状食品とは、ミキサーなどで流動状にした食品をいう。流動状にする食品の種類は、特に限定されず、野菜、果実、畜肉類、魚介類、穀類などの各種食品を使用できる。
【０００９】
ポリアニオン性高分子は、陰電荷を帯び、膜を形成できるものであればどのようなものでもよく、例えば、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩類若しくは誘導体、カラーギナン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。アルギン酸塩類若しくは誘導体としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどを例示できるが、これらに限定されるわけではない。ポリカチオン性高分子は、陽電荷を帯び、膜を形成できるものであればどのようなものでもよく、例えば、プロタミン、ポリリジン、キトサン、又はキチンなどを使用することができる。
【００１０】
「実質的に多価金属イオンを含まない」とは、ポリアニオン性高分子をゲル化するほどの量の多価金属イオンを含まないという意味であり、必ずしも多価金属イオンを全く含まないことを意味するものではない。ポリアニオン性高分子膜が実質的に多価金属イオンを含まない状態にするには、食品素材を、多価金属性イオンと不溶性の塩をつくる化合物を含む溶液中に浸漬することにより行い得る。多価金属イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を挙げることができ、これと不溶性の塩をつくる化合物としては、クエン酸塩類、酒石酸塩類、リン酸塩類、又はポリリン酸塩類などを例示することができる。塩類としては、ナトリウム塩、カリウム塩などを例示することができる。
【００１１】
本発明の食品素材は、以下の（１）及び（４）の工程、並びに（２）及び／又は（３）の工程を含む方法によって製造できるが、（２）の工程は複数回繰り返してもよい。
（１）：流動状食品とポリアニオン性高分子とを混合し、その混合物を多価金属イオンを含む溶液に浸漬し、その表面にポリアニオン性高分子膜を形成させる
（２）：（１）の処理物又は（２）の処理物をポリカチオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜の表面にポリカチオン性高分子膜を形成させた後、その処理物をポリアニオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、必要に応じて更に多価金属イオンを含む溶液に浸漬し、前記ポリカチオン性高分子膜の表面にポリアニオン性高分子膜を形成させる
（３）：（１）の処理物又は（２）の処理物をポリカチオン性高分子を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜の表面にポリカチオン性高分子膜を形成させる
（４）：（１）の処理物、（２）の処理物、又は（３）の処理物を、多価金属イオンと不溶性の塩をつくる化合物を含む溶液中に浸漬し、ポリアニオン性高分子膜から多価金属イオンを除去する
【００１２】
上記（１）〜（４）の工程の組み合わせなどにより２層以上の複層膜を有する本発明の食品素材が得られる。即ち、（１）の工程、（４）の工程及び（３）の工程を行った場合、ポリアニオン性高分子膜−ポリカチオン性高分子膜の２層膜を持つ食品素材が得られ、（１）の工程、（４）の工程及び（２）の工程を行った場合、ポリアニオン性高分子膜−ポリカチオン性高分子膜−ポリアニオン性高分子膜の３層膜を持つ食品素材が得られ、（１）の工程、（４）の工程、（２）の工程及び（３）の工程を行った場合、ポリアニオン性高分子膜−ポリカチオン性高分子膜−ポリアニオン性高分子膜−ポリカチオン性高分子膜の４層膜を持つ食品素材が得られ、（１）の工程、（４）の工程及び（２）の工程を行い、（２）の工程を複数回繰り返した場合、５層以上の奇数層膜を持つ食品素材が得られ、（１）の工程、（４）の工程、（２）の工程及び（３）の工程を行い、（２）の工程を複数回繰り返した場合、６層以上の偶数層膜を持つ食品素材が得られる。
各工程の詳細については以下の通りである。
【００１３】
（１）の工程
流動状食品とポリアニオン性高分子との混合比は、使用するポリアニオン性高分子の種類に応じて決めればよく、ポリアニオン性高分子として、アルギン酸ナトリウムを使用するのであれば、流動状食品：ポリアニオン性高分子＝100 ：0.1 〜100 ：10（重量比）とするのが好ましい。
多価金属イオンを含む溶液の濃度は、ポリアニオン性高分子がゲル化できる範囲内であれば特に限定されず、多価金属イオンとしてカルシウムイオンを使用するのであれば、0.1 〜10％（w/w ）とするのが好ましい。
多価金属イオンへ浸漬する時間は、ポリアニオン性高分子がゲル化できる範囲内であれば特に限定されない。
なお、成形は、流動状食品とポリアニオン性高分子とを混合した直後に行うことが好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００１４】
（２）の工程
ポリカチオン性高分子を含む溶液の濃度は、使用するポリカチオン性高分子の種類に応じて決めればよく、ポリカチオン性高分子として、プロタミンを使用するのであれば、0.01〜10％（w/w ）とするのが好ましく、ポリリジンを使用するのであれば、0.01〜10％（w/w ）とするのが好ましい。ポリカチオン性高分子を含む溶液に浸漬する時間は、ポリカチオン性高分子がポリアニオン性高分子膜上に被膜を形成できる範囲内であれば特に限定されないが、10秒〜１時間とするのが好ましい。
【００１５】
（３）の工程
（３）の工程は、（２）の工程の前半と同様に行うことができる。
【００１６】
（４）の工程
多価金属イオンと不溶性の塩をつくる化合物を含む溶液の濃度は、使用する化合物の種類に応じて決めればよく、例えば、クエン酸ナトリウムを使用するのであれば、0.01〜10％（w/w ）とするのが好ましい。この溶液に浸漬する時間は、最内層のポリアニオン性高分子膜から多価金属イオンを除去できる範囲内であれば、特に限定されないが、10秒〜１時間とするのが好ましい。
本発明の食品素材の具体的な用途としては、咀嚼嚥下困難者用食品、調理食品スープ等の具材、飲料の固形具材、及びベビー用食品などを例示することができるが、これらに限定されるわけではない。また、本発明の食品素材は、冷凍及び加熱によっても膜構造が維持されるので、冷凍食品及びレトルト食品としても使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
ニンジン、ブロッコリー、エビ、カボチャをミキサーで流動状にした。この各々の流動状食品100 g にアルギン酸ナトリウムを１g 加えて、両者を混合した。この混合物を成形機を用いて成形し、成形物を塩化カルシウム溶液（3.0 ％w/w ）に20秒浸漬し、成形物の外面にアルギン酸とカルシウムイオンの被膜を形成させた（処理物１）。
【００１８】
処理物１をプロタミン溶液（0.1 ％w/w ）に10分間浸漬して、アルギン酸とカルシウムイオンの被膜の表面にプロタミンの被膜を形成させた（処理物２）。続いて、処理物２をアルギン酸ナトリウム溶液（1.5 ％w/w ）に５分間浸漬して、プロタミンの被膜の表面にアルギン酸被膜を形成させた（処理物３）。
処理物３を0.3 ％クエン酸ナトリウム溶液に10分間浸漬して、すべてのアルギン酸とカルシウムイオンの被膜からカルシウムイオンを取り除き、本発明の食品素材を製造した。この食品素材は、0.3 ％クエン酸ナトリウム溶液中で保存した。
【００１９】
〔実施例２〕
ニンジン、ブロッコリー、エビ、カボチャをミキサーで流動状にした。この流動状食品100 g にアルギン酸ナトリウムを２g 加えて、両者を混合した。この混合物を成形機を用いて成形し、成形物を塩化カルシウム溶液（3.0 ％w/w ）に20秒浸漬し、成形物の外面にアルギン酸とカルシウムイオンの被膜を形成させた（処理物１）。
処理物１をポリリジン溶液（0.15％w/w ）に30分間浸漬して、アルギン酸とカルシウムイオンの被膜の表面にポリリジンの被膜を形成させた（処理物２）。
処理物２を0.3 ％クエン酸ナトリウム溶液に10分間浸漬して、すべてのアルギン酸とカルシウムイオンの被膜からカルシウムイオンを取り除き、本発明の食品素材を製造した。この食品素材は、0.3 ％クエン酸ナトリウム溶液中で保存した。
【００２０】
〔実施例３〕
赤ピーマン、ほうれん草、ほたて、鶏肉、豚肉をミキサーで流動状にした。この各々の流動状食品100gにアルギン酸ナトリウムを１g 加えて、両者を混合した。この混合物を成形機を用いて成形し、成形物を塩化カルシウム溶液（3.0 ％w/v ）に20秒間浸漬し、成形物の外面にアルギン酸とカルシウムイオンの被膜を形成させた（処理物１）。
【００２１】
処理物１をプロタミン溶液（0.1 ％w/v ）に10分間浸漬して、アルギン酸とカルシウムイオンの被膜の表面にプロタミンの被膜を形成させた（処理物２）。続いて、処理物２を塩化カルシウム溶液（3.0 ％w/v ）に20秒間浸漬した後、アルギン酸ナトリウム溶液（1.5 ％w/w ）に５分間浸漬して、プロタミンの被膜の表面にアルギン酸とカルシウムイオンの被膜を形成させた（処理物３）。
処理物３を0.3 ％クエン酸ナトリウム溶液に10分間浸漬して、すべてのアルギン酸とカルシウムイオンの被膜からカルシウムイオンを取り除き、本発明の食品素材を製造した。この食品素材は、0.3 ％クエン酸ナトリウム溶液中で保存した。
【００２２】
〔試験例１〕
実施例１で製造した食品素材の堅さを直線運動による物質の圧力応力を測定することが可能な装置を用いて測定した。測定は、前記食品素材を直径40mmの円筒型の容器に高さが15mmになるように充填し、直径20mmのプランジャーを用い、圧縮速度を10mm/sec、クリアランスを5mm として行った（測定時の温度は20±2 ℃）。測定の結果、堅さは3.5 ×104 dyn/cm2 前後であった。この値は、厚生省の高齢者用食品の食品素材の堅さについての許可基準である1.0 ×105 dyn/cm2 以下という数値を十分に満たすものである。
【００２３】
〔試験例２〕
実施例１で製造した食品素材の流動状部分の粘度をＢ型回転粘度計を用いて算出した。粘度は、ローターの回転数を12rpm として、２分後の示度を測定し（測定時の温度は20±2 ℃）、その測定値から算出した。この結果、粘度は12,000cp前後であった。この値は、厚生省の高齢者用食品の食品素材の流動状部分の粘度についての許可基準である1,500cp 以上という数値を十分に満たすものである。
【００２４】
〔試験例３〕
実施例２で製造した食品素材の堅さを直線運動による物質の圧力応力を測定することが可能な装置を用いて測定した。測定は、前記食品素材を直径40mmの円筒型の容器に高さが15mmになるように充填し、直径20mmのプランジャーを用い、圧縮速度を10mm/sec、クリアランスを5mm として行った（測定時の温度は20±2 ℃）。測定の結果、堅さは5.8 ×104 dyn/cm2 前後であった。この値は、厚生省の高齢者用食品の食品素材の堅さについての許可基準である1.0 ×105 dyn/cm2 以下という数値を十分に満たすものである。
【００２５】
〔試験例４〕
実施例２で製造した食品素材の流動状部分の粘度をＢ型回転粘度計を用いて算出した。粘度は、ローターの回転数を12rpm として、２分後の示度を測定し（測定時の温度は20±2 ℃）、その測定値から算出した。この結果、粘度は23,500cp前後であった。この値は、厚生省の高齢者用食品の食品素材の流動状部分の粘度についての許可基準である1,500cp 以上という数値を十分に満たすものである。
【００２６】
〔試験例５〕
実施例３で製造した食品素材の堅さを直線運動による物質の圧力応力を測定することが可能な装置を用いて測定した。測定は、前記食品素材を直径40mmの円筒型の容器に高さが15mmになるように充填し、直径20mmのプランジャーを用い、圧縮速度を10mm/sec、クリアランスを5mm として行った（測定時の温度は20±2 ℃）。測定の結果、堅さは4.3 ×104 dyn/cm2 前後であった。この値は、厚生省の高齢者用食品の食品素材の堅さについての許可基準である1.0 ×105 dyn/cm2 以下という数値を十分に満たすものである。
【００２７】
〔試験例６〕
実施例３で製造した食品素材の流動状部分の粘度をＢ型回転粘度計を用いて算出した。粘度は、ローターの回転数を12rpm として、２分後の示度を測定し（測定時の温度は20±2 ℃）、その測定値から算出した。この結果、粘度は12,500cp前後であった。この値は、厚生省の高齢者用食品の食品素材の流動状部分の粘度についての許可基準である1,500cp 以上という数値を十分に満たすものである。
【００２８】
〔試験例７〕
実施例１で製造した食品素材を121 ℃、ゲージ圧1.5kg/cm2Gの条件で15分間加熱処理を行った。処理後の食品素材を肉眼で観察したが、被膜部分の破損は見られなかった。
【００２９】
〔試験例８〕
実施例１で製造した食品素材を-18 ℃で１年間冷凍保存した。保存後の食品素材を肉眼で観察したが、被膜部分の破損は見られなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の食品素材は、中身が流動状なので容易に咀嚼、飲み込みができる。また、任意の形に成形することができるので、元の食品との違和感を少なくすることができる。