(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料100重量部に対して、軟化点250〜350℃のピッチを3〜20重量部と炭素繊維をピッチ１重量部に対して0.005〜0.1重量部の割合で含有したものであることを特徴とする炭素含有水系流込材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は樋、溶銑鍋、混銑車、転炉、溶鋼鍋、タンディッシュ、ＲＨなどの各種製銑製鋼用容器の築炉用および補修用に使用される水系流込材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製銑製鋼容器の築炉用および補修用に使用される耐火材は施工の省力化と容器の一体施工をめざして流込材などによる不定形耐火物施工が試みられている。この場合の流込施工には水を使用する水系のものと水を使わない非水系のものとがある。特に最近スラグ耐食性の点から流込材の素材に炭素系の材料が加えられることが多くなり、またカ−ボンボンドの形成を目的として、ピッチを用いアルコ−ルを流動剤としたり、液状のフェノ−ル樹脂を用いる非水系の流込材の施工もかなり見られるようになってきたが、取扱いの簡便さ、施工費用の点あるいは環境の面などから考えて水系の流込材が好まれる。
【０００３】
炭素材料として黒鉛を添加する水系流込材においては、カ−ボンボンドを形成する結合剤としてピッチや粉状のフェノ−ル樹脂が用いられるが、施工時の保形性を付与する結合剤としてアルミナセメント、リン酸塩、ケイ酸塩あるいは粘土などが用いられている（例えば特開昭60-215581号公報）。
【０００４】
水系流込材は施工後の乾燥時に水分の蒸発による爆裂の危険性があり急速な昇温はできない。この乾燥時の爆裂を防止する目的で繊維状の物質、特に炭素繊維を添加する方法が開示されている（例えば特開昭58-99178号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水系流込材では施工体の乾燥時に収縮する乾燥収縮が避けられず、また、黒鉛を使用する場合には、黒鉛とその他の耐火材料とが混ざりにくいためどうしても水を多めに使用せねばならず、乾燥収縮はさらに大きくなり、表面亀裂発生の原因となる。さらに、結合剤としてアルミナセメントなどを用いる方法では、多量に使用すると、これら結合剤が使用中に耐火材料と反応して低融点物質を形成し溶損することが多く、施工体の耐食性が低下したり、使用中にスラグ成分が侵入しスポ−リングの発生する原因となっていた。
【０００６】
この耐食性の低下やスラグ侵入を抑える目的で炭素材料の添加が試みられている。この炭素材料として黒鉛を用いると黒鉛は水に濡れにくいため、混練時の添加水分が多くなるので通常ピッチが使用されている。
【０００７】
しかし、通常使用されるピッチは軟化点が200℃より低いものであり、こうしたピッチは100℃程度から揮発する成分を多く含んでおり、この揮発分が揮発する温度と混練時に添加した水分が蒸発する温度とがほぼ一致し、より爆裂の危険性が大きいので乾燥時の昇温は余計ゆっくり行わねばならず、施工体の強度を保つためアルミナセメントなどの結合剤を多めに使用せねばならなくなり、炭素材料の長所を十分に生かすことができなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記欠点を改良する方法として、高軟化点ピッチと炭素繊維とを併用することにより炭素材料の持つ長所を十分に生かす方法を開発し、この問題を解決することに成功した。すなわち、本発明は耐火材料100重量部に対して、軟化点250〜350℃のピッチを3〜20重量部と炭素繊維をピッチ1重量部に対して0.005〜0.1重量部の割合で含有した炭素含有水系流込材である。
【０００９】
本発明に用いられる耐火材料は、通常の耐火物に用いられるもので、マグネシア、カルシアなどの塩基性酸化物、アルミナ、スピネル、クロミアなどの中性酸化物、シリカ、ジルコニアなどの酸性酸化物、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物などの１種あるいは２種以上からなる。
【００１０】
本発明では炭素材料として黒鉛などを使用せずピッチを用いる。しかも、そのピッチは高軟化点のものである。このピッチは耐火材料としての働きと共に結合剤の働きも兼ねるためアルミナセメントなどの無機質結合剤の添加を最小限にできるものである。
【００１１】
本発明の特徴として使用されるピッチは軟化点が250〜350℃、好ましくは260〜310℃のものである。ピッチの軟化点が250℃より低い場合は、揮発成分が多くなり、しかもその揮発が水の蒸発と重なるため、乾燥時に施工体が爆裂を起こしやすくなる。また、ピッチの軟化時に粘性が急激に低下するため、施工体が変形したり流れ落ちるなどの問題を発生し易くなるため好ましくない。さらに、揮発成分の揮散により緻密な施工体が得られ難く、さらに、結合部の炭素量が不足することになるため耐用性に悪影響を及ぼすことになる。反対に、ピッチの軟化点が350℃より高い場合は、ピッチの軟化時の粘性が高すぎるためか十分な結合強度が得られず、施工体が耐用性に劣ることになる。
【００１２】
このピッチは石油系、石炭系を問わないが、等方性成分を多く含むものが炭化時ガラス状炭素となり易く耐摩耗性の点で好ましい。また、このピッチは粒状で使用され大部分を0.1〜１mmとすることが好ましく、0.1mm未満の粒径のものを20重量％とすることが好ましい。このピッチの0.1mm未満の粒径のものが20重量％より多いと施工体内での分散性は向上するが、施工時に添加する水分が多くなって施工体の物性が低下する。逆に１mmより大きいピッチを使用すると後に述べる炭素繊維を併用しても炭素成分の偏りが防げない。添加するピッチの使用量は、耐火材料100重量部に対して3〜20重量部である。この使用量が3重量部よりも少ないと炭素材料および結合剤としての添加効果が得られず、反対に20重量部より多くなるとピッチの軟化時に施工体の変形が発生しいずれも好ましくない。
【００１３】
本発明のもう一つの特徴は炭素繊維を併用することにある。この炭素繊維は施工体の耐スポ−リング性を向上させると共にピッチの施工体内での均一な分散を助けるものである。この炭素繊維は繊維径5〜30μm、繊維長0.5〜10mmのもので、アクリロニトリル、レ−ヨン等の有機繊維系、石油・石炭ピッチ等のピッチ系、その他市販の炭素繊維が使用できる。直毛状のものでもカ−ルしたものでもいずれも使用できるが、カ−ルしたものは吹付けられた際に繊維同士の絡み合いが生ずるので補修体の強度向上の面からより好ましい。炭素繊維の使用量はピッチ１重量部に対して0.005〜0.1重量部の割合で使用する。この割合が0.005未満では繊維の添加効果が現れず、0.1を超えると均一な分散が困難となる。
【００１４】
本発明に係る不定耐火物を施工するには、粒度調整した耐火材料と上記ピッチおよび炭素繊維とを混合し、水を加えて流込む。脱型時の保形性とカ−ボンボンドが形成されるまでの施工体の強度を保つため、アルミナセメント、リン酸塩、ケイ酸塩あるいは粘土などの結合剤を最少限使用することが可能である。あるいは少量のデンプン、ＣＭＣなどの糊材を粉状で、あるいは水との混練時に水溶液の形で添加してもよい。これら結合剤の添加量は従来の流込材では耐火材料100重量部に対し3〜10重量部が使用されたが、本発明では耐火材料100重量部に対し2重量部以下で十分であり、これによってアルミナセメントなどによる耐食性の低下を避けることができ炭素材料の長所を十分に発現させることが可能となる。
【００１５】
さらに、必要な場合は解膠剤、分散剤、減水剤、流動材などの極少量を添加してもよい。さらに、アルミニウム、シリコン、マグネウムなどの金属やこれらを含む合金なども併用することもできる。
【００１６】
【作用】
本発明の炭素含有流込材においては、炭素材料として黒鉛に代えてピッチを用いることに特徴があり、添加されたピッチは結合剤としての作用もするため、従来のようなアルミナセメントなどの結合剤の添加を少なくできる。このピッチは炭素繊維を併用することにより乾燥後の昇温中にカ−ボンボンドを形成し、さらに施工体使用中にスラグ侵入防止効果を発揮する。また、ピッチとして高軟化点のものを使用することでより強固なカ−ボンボンドの生成と共に、ピッチからの揮発分が少なくなり、黒鉛を使用しないことで流込み時の低水分施工が可能となることと相まって、施工体乾燥時の爆裂の危険性が減少する。さらに、低水分施工が可能となることで乾燥後の施工体の気孔率の減少など物性面での特性向上に寄与する。
【００１７】
添加されたピッチは施工体の昇温に従って軟化流動する。炭素繊維が存在しない場合は、軟化したピッチは最初に存在した位置より下部に流動して炭化するので、最初にピッチのあった位置は空孔となり、耐食性低下の原因となるばかりでなく、施工体内でのカ−ボン濃度が不均一となる。しかし、炭素繊維が存在すると空孔の発生はなく、均一な施工体が形成される。その原因は明確ではないが、炭素繊維の表面を軟化したピッチが拡散し、強制的に折り曲げられていた炭素繊維はピッチの流れに伴いピッチの存在していた位置に進展し、ピッチは炭素繊維を中心として炭化するので、結果として空孔は生成せず施工体内に均一なカ−ボンボンドが形成されると考えられる。
【００１８】
また、炭素繊維は乾燥時の爆裂の防止と共に、使用時の耐スポ−リング性向上をもたらす。さらに、炭素繊維としてカ−ルしたものを用いればピッチと共により強固なカ−ボンボンドを形成すると同時に乾燥収縮の低減となり施工体の容積安定性にも貢献する。また、このように本発明においては高軟化点のピッチと炭素繊維の使用により爆裂の防止ができることより施工体の急速昇温が可能となり、ピッチによるカ−ボンボンド形成が早期に行われるので、アルミナセメント等の結合剤は、施工体が低温時に保形性を保つに足りる少ない量とすることができ、スラグ耐食性を向上させることができる。
【００１９】
【実施例】
実施例    １〜５、比較例  １〜６
マグネシア系の流込材として、その配合および200x200x200 mmの施工体を1400℃で３時間熱処理後の物性の測定値および各種試験結果を表１に示した。なお、使用したピッチは、いずれもコ−ルタ−ル系で、ピッチ１は軟化点150℃、固定炭素60重量％のもの、ピッチ２は軟化点260℃、固定炭素75重量％、ピッチ３は軟化点280℃、固定炭素81重量％、ピッチ４は軟化点375℃以上、固定炭素92重量％のものである。
【００２０】
炭素繊維はいずれもピッチ系で繊維径13μm、繊維長0.7mmの直毛状のものおよび繊維径18μm、繊維長3mmのカ−ルしたものを使用した。
【００２１】
各種試験の内、乾燥亀裂は600x180x50(H) mmの鉄製の箱の600mmの辺の両端から75mmの位置に180x35(H) mmのスタッドを溶接したものを用意し、これに混練した材料を流し込み１昼夜養生後表面を500℃まで加熱し亀裂の発生状況を観察したものである。爆裂試験は100φx100(H) mmの試料を600℃の雰囲気に入れて観察したものである。耐スポ−リング性試験は1000℃で還元焼成した試料を1600℃の溶銑中に15分間浸漬した後引き上げ室温まで冷却する操作を３回繰り返し、試験後の弾性率の維持率を試験前の値を100として表したものである。耐食性試験は60X60X100mmの試料を張り合わせた回転式スラグ試験機を用い、Ｃ/Ｓ＝3.4の転炉スラグを用い、1650〜1700℃、5hr行った。
【００２２】
【表１】
0003702483.tif 000002
【００２３】
実施例  ６〜10、比較例  ７〜11
アルミナ・炭化珪素系流込材として表１と同様に行った結果を表２に示した。使用したピッチも同様である。特性試験を耐食性試験に脱リン剤（組成Ｆｅ2Ｏ3 46％、ＣａＯ 42％、ＣａＦ2 12％）で、試験条件は1350℃、3hrで行った以外は表１の場合と同じである。
【００２４】
【表２】
0003702483.tif 000003
【００２５】
マグネシア系、アルミナ・炭化珪素系いずれの実施例および比較例とも流動性や硬化性などの作業性は良好であり問題なかった。いずれの実施例とも本発明の高軟化点ピッチと炭素繊維の併用により乾燥収縮による亀裂の発生や爆裂が抑えられ、耐スポ−リング性、耐食性においても好結果を示している。ピッチも炭素繊維も添加しないと（比較例１、７）乾燥収縮や爆裂が起こり、黒鉛を用いたもの（比較例３）では水を多く使用せねばならないため、やはり乾燥収縮や爆裂が起こり、気孔率も高くスラグの侵入による耐食性の低下がみられた。また、低軟化点のピッチを用いたのでは炭素繊維を併用しても乾燥収縮は抑えられても、ピッチの揮発分の影響で爆裂は防げない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では高軟化点ピッチと炭素繊維の併用により乾燥収縮による亀裂の発生や爆裂が抑えられ耐スポ−リング性も向上させることができる。さらに、結合剤としてアルミナセメントなどの使用を最少限とすることができ耐食性においてもピッチの効果とも相まって好結果を示すものである。