(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｒＯ３に対して０．１〜１．０重量％のＩを含む無水クロム酸水溶液を基本とするクロムめっき浴を用い、浴温３０〜６０℃で外周面にＣｒめっきを被覆した後、上下面に窒化層を形成することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と耐摩耗性が優れた内燃機関用のピストンリングの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質Ｃｒめっき皮膜は、高硬度で耐摩耗性が優れているので、種々の摺動部材に利用されている。硬質Ｃｒめっきで最も一般的に使用されているめっき浴は、硫酸を触媒とした浴（サージェント浴）、あるいは硫酸とフッ素を触媒とした浴（フッ化浴）である。
【０００３】
これらのめっき浴で得られる硬質Ｃｒめっきは、
・電流効率が、１０〜２０％と低く、
・２００℃以上の加熱で硬度低下し、耐摩耗性が劣化する
不都合があることが知られている。
【０００４】
電流効率を改善する試みとして、米国特許４，２３４，３９６は、
ＣｒＯ3 ：１００〜１６００ｇ／ｌと、
ＣｒＯ3 に対して、０．３〜１５％のＣｌまたはＣｌ- 
および／または
ＣｒＯ3 に対して、０．５〜１０％のＩまたはＩ- と、
からなるめっき浴により、最高７８％の電流効率が得られることを開示している。ところが、このめっき浴で得られるめっき皮膜の耐熱性、耐摩耗性、析出物成分の耐熱性や耐摩耗性への影響については全く記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、内燃機関の益々の高出力化・小型化が目指されている。このようなエンジンのピストンリングやシリンダは、より大きな熱負荷が加わるので、加熱によって硬度や耐摩耗性が低下しないＣｒめっき皮膜が求められている。
【０００６】
本発明は、耐熱性と耐摩耗性が優れたピストンリングの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来の硬質Ｃｒめっき皮膜は、Ｏ：０．０１〜０．８％、Ｈ：０．０１〜０．１２％を含有し、硬質Ｃｒめっき皮膜の硬度は、Ｈの含有によるものとされている。しかしながら、２００℃以上で熱処理すると、Ｈが放出される。これにより、硬質Ｃｒめっき皮膜の硬度や耐摩耗性の低下が起こる。
【０００８】
このことに鑑み、本発明者は、加熱によって放出されにくい合金成分をＣｒめっきに含有させれば、上記課題を解決することができると考え、種々のＣｒ系合金めっきを探索した。
【０００９】
その結果、Ｉ（沃素）を、重量比率で、０．３〜１．１％含有するＣｒ−Ｉ系合金めっき皮膜は、
・硬度が高く、
・加熱による硬度低下が少なく、
・加熱による耐摩耗性の低下が少ない
ことを見出した。
本発明のピストンリングの製造方法は、ＣｒＯ３に対して０．１〜１．０重量％のＩを含む無水クロム酸水溶液を基本とするクロムめっき浴を用い、浴温３０〜６０℃で外周面にＣｒめっきを被覆した後、上下面に窒化層を形成することを特徴とする。
【００１０】
Ｉは、Ｃｒめっきの触媒として作用して電流効率を高める他、Ｃｒと共析してめっき皮膜の硬度、耐摩耗性、および耐熱性を高める。
【００１１】
Ｉの含有量が増加するに従って、Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜の硬度が向上する。摺動部材用として望ましいＨＶ８５０以上のビッカース硬度を得るには、０．３％以上のＩを含有させることが必要である。また、Ｉの含有量の上限は１．１％であって、これを越えるＩを含有させることはできない。より好ましいＩの含有量は０．６％以上である。
【００１２】
次に、Ｉは加熱後のめっき皮膜の硬度低下を抑制する。Ｉが増加するに従って、加熱後の硬度低下は少なくなる。しかし、Ｉの含有量が０．３％未満であると、その効果は充分でない。
【００１３】
更に、Ｉは、加熱後のめっき皮膜の耐摩耗性の低下を抑制する。Ｉの含有量が０．３％未満であると、加熱後の耐摩耗性の低下を抑制する効果が充分でない。
【００１４】
他方、めっき浴中のＩは、触媒作用により電流効率を高める。無水クロム酸水溶液を基本とするクロムめっき浴のＩ／ＣｒＯ3 が、重量比率で０．１％未満であると、触媒効果が充分でなく、重量比率で１．０％を越えると、めっき皮膜が、残留応力が大きくなり、クラックが粗大化し、母材から剥離する。
【００１５】
なお、Ｉは、ＨＩＯ3 、ＮａＩＯ3 、ＫＩＯ3 等の形でめっき浴中に添加される。
【００１６】
めっき温度が高くなると、めっき皮膜のＩの含有量が減少すると同時に硬度が低下する。めっき温度が６０℃を越えると、高硬度のめっき皮膜が得られない。一方、めっき電流は、めっき液を加熱する。したがって、めっき温度が低いと、めっき液の冷却を要することになるから不利である。以上から、めっき温度は、３０〜６０℃の範囲とするのがよい。なお、めっき温度のより好ましい範囲は４０〜６０℃である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜のＩ含有量が皮膜硬度に及ぼす影響について説明する。
【００２１】
めっき条件：
めっき液組成
ＣｒＯ3           ：８００ｇ／ｌ
ＨＣｌ            ：１０ｇ／ｌ
Ｉ／ＣｒＯ3       ：０．４重量％
電流密度
８０Ａ／ｄｍ2 
浴温
３０〜７０℃
【００２２】
上記のめっき条件で得られたＣｒ−Ｉ系合金めっき皮膜のＩ含有量と硬度の関係を図２に示す。皮膜中のＩ含有量は、ＥＰＭＡで分析した。
【００２３】
図２は、
・Ｉが０．３％以上で、ＨＶ８５０以上の硬度が得られること
・Ｉが０．６％以上で、ＨＶ８５０未満の硬度がなくなること
を示している。
【００２４】
次に、Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜の耐熱性の試験結果を説明する。
耐熱性試験に使用しためっき条件を表１に示す。
【００２５】
0003729962.tif 000002
【００２６】
以上の４種類のめっき条件で得られた被めっき物の硬度を、熱処理前後で測定した。熱処理条件は、アンモニアガス中で５８０℃、８時間である。
【００２７】
結果を表２に示す。表２より、次のことが明らかである。
・比較例Ａ，Ｂ（Ｉを含まない従来の硬質Ｃｒめっき）は、熱処理後、硬度が大幅に低下する。
・実施例Ａ，Ｂは、比較例Ａ，Ｂより硬度低下が少ない。
【００２８】
0003729962.tif 000003
【００２９】
なお、上記表１に電流効率を示してある。表１より、次のことが明らかである。
・比較例Ａ，Ｂ（Ｉを含まない従来の硬質Ｃｒめっき）は、電流効率が低い。
・実施例Ａ，Ｂは、電流効率が高い。
【００３０】
次に、熱処理前後における被めっき物の耐摩耗性について説明する。熱処理条件は、アンモニアガス中で５８０℃、８時間である。
【００３１】
耐摩耗性は、往復動摩擦試験機を使用した往復動摩耗試験によって評価した。
【００３２】
（１）往復動摩擦試験機
図３に往復動摩擦試験機の構成を示す。ピン状の上試験片１０は固定ブロック１１により保持され、上方から油圧シリンダ１２により下向きの荷重が加えられて、下試験片１３に押接される。一方、矩形の平盤形状の下試験片１３は可動ブロック１４により保持され、クランク機構１５により往復動させられる。１６はロードセルである。
【００３３】
（２）試験片
上試験片１０：１７Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼からなる直径８ｍｍφ×長さ２５ｍｍの丸棒の一端にＲ１８ｍｍの球面加工を施し、その球面上に上記表１に示した４種類のＣｒめっきを施したもの。
下試験片１３：長さ７０ｍｍ×幅１７ｍｍ×高さ１４ｍｍの平板で材質はシリンダライナ用ボロン鋳鉄
【００３４】
（３）試験条件
（ならし条件）
荷重：２ｋｇｆ
往復動速度：１００ｃｐｍ
時間：５ｍｉｎ
（摩耗条件）
荷重：１０ｋｇｆ
往復動速度：６００ｃｐｍ
時間：６０ｍｉｎ
（潤滑条件）
軽油相当の粘度の軸受油（ＪＨ２）
【００３５】
（４）試験結果
結果は上記表２に示す。
表２より、次のことが明らかである。
・比較例Ａ，Ｂ（Ｉを含まない従来の硬質Ｃｒめっき）は、熱処理後、耐摩耗性が大幅に低下する。
・実施例Ａ，Ｂは、比較例Ａ，Ｂより耐摩耗性の低下が少ない。
【００３６】
次に、めっき温度が皮膜硬度およびＩ含有量に及ぼす影響について説明する。
めっき条件：
めっき液組成
ＣｒＯ3           ：８００ｇ／ｌ
ＨＣｌ            ：１０ｇ／ｌ
Ｉ／ＣｒＯ3       ：０．４重量％
電流密度
８０Ａ／ｄｍ2 
浴温
３０〜７０℃
【００３７】
表３に、上記のめっき条件で得られた結果を示す。
【００３８】
0003729962.tif 000004
【００３９】
表３から明らかなように、めっき温度が６０℃以下で、めっき皮膜の硬度およびＩ含有率が高いことがわかる。
【００４０】
本発明に係るＣｒ−Ｉ系合金めっき皮膜は、上記で説明したように、加熱後の硬度低下が少ないため、Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜を被覆した後に窒化処理を行っても、めっき皮膜の硬度低下が小さい。
【００４１】
したがって、ピストンリング１の外周面にＣｒ−Ｉ系合金めっき皮膜２を被覆した後、さらにガス窒化処理（例えば５８０℃、８時間）を行って、図１に示されているように、ピストンリング１の上下面に窒化層４を形成しても、外周面のＣｒ−Ｉ系合金めっき皮膜２は所定の硬度を保持することができるため、外周面および上下面とも耐摩耗性に優れたピストンリングを提供できる。Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜２は、重量比率で、Ｉを０．３〜１．１％含み、ビッカース硬度がＨＶ８５０〜１１５０である。
【００４２】
なお、図１のピストンリング１は、窒化層４を上下面のみならず、内周面にも形成した例を示したが、上下面のみに形成してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、耐熱性・耐摩耗性に優れたピストンリングを提供でき、このピストンリングを熱負荷が高い高出力・小型のエンジンに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態を示すピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【図２】  Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜のＩ含有量と硬度の関係を示すグラフである。
【図３】  往復動摩擦試験機の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  ピストンリング
２  Ｃｒ−Ｉ系合金めっき皮膜
４  窒化層
１０  上試験片
１１  固定ブロック
１２  油圧シリンダ
１３  下試験片
１４  可動ブロック
１５  クランク機構
１６  ロードセル
【図１】
0003729962.tif 000005
【図２】
0003729962.tif 000006
【図３】
0003729962.tif 000007