(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性構成部材上での被覆の製造方法であって、被覆材料として貴金属合金を耐火性構成部材上に施与し、貴金属合金の貴金属は１４００℃より高い溶融温度を有し、かつ白金及び／又はイリジウム及び／又はロジウム及び／又はルテニウム及び／又は金から形成され、貴金属合金を粉末として使用し、かつ耐火性構成部材を粉末で被覆する方法において、貴金属合金は９００℃〜１４００℃の範囲の液相線温度ＴＬを有し、貴金属合金は８４〜９９．５質量％の範囲の貴金属の割合を有し、かつ０．５質量％〜１６質量％の範囲の酸化可能な物質の割合を有し、その際、酸化可能な物質はホウ素及び／又はリン及び／又はアンチモン及び／又はヒ素から形成され、
−  耐火性構成部材及び被覆を酸素を含有する雰囲気中で少なくとも１回、貴金属合金の液相線温度ＴＬ以上の温度Ｔに加熱し、
−  その際、酸化可能な物質は酸化し、生じた酸化物を少なくとも部分的に蒸発させ、
−  温度Ｔを、被覆中の酸化可能な物質の割合が＜０．１％になるまで保持し、引き続き被覆された耐火性の構成部材を冷却することを特徴とする、耐火性構成部材上での被覆の製造方法。
【請求項２】
貴金属が≧７０質量％の白金と、金、イリジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の貴金属≦３０質量％とから形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
耐火性構成部材がセラミック又は金属から形成されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
セラミックが、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２及び／又はＺｒＯ２及び／又はケイ酸ジルコニウム及び／又はケイ酸アルミニウムから形成される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
金属がモリブデン及び／又は鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルトから形成される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
金属が、鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト及び１５〜３０質量％のアルミニウム及び／又はクロムから形成される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属が更に０．０１〜０．３質量％のハフニウム及び／又はイットリウム及び／又はランタン及び／又はセリウム又はこれらの酸化物化合物を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属がセラミック被覆を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
１５０μｍの最大粒度を有する粉末を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
最大粒度が５０μｍである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
液相線温度ＴＬが１１００℃〜１３００℃の範囲内で選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
耐火性構成部材を、粉末を散布するか、又は懸濁液の形で施与することによって粉末で被覆する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
耐火性構成部材を、懸濁液中に浸漬させるか、又は懸濁液を噴霧又は刷毛塗り又は印刷することによって被覆する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
貴金属合金が、貴金属の白金及び酸化可能な物質のホウ素から形成される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
貴金属合金が、０．５〜２質量％の範囲内のホウ素で形成される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
貴金属合金が貴金属の白金及び酸化可能な物質のリンから形成される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
貴金属合金が、２〜３．５質量％の範囲内のリンで形成される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
貴金属合金が、貴金属の白金及び酸化可能な物質のアンチモンから形成される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
貴金属合金が、８〜１６質量％の範囲内のアンチモンで形成される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
貴金属合金が、貴金属の白金及び酸化可能な物質のヒ素から形成される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
貴金属合金が、５〜１０質量％の範囲内のヒ素で形成される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
耐火性構成部材及び被覆を、貴金属合金の液相線温度ＴＬ以上の温度Ｔ１に１回加熱し、耐火性構成部材及び被覆を二度目には温度Ｔ１より高く選択される温度Ｔ２に加熱する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
１４００℃未満の温度Ｔ１を選択し、かつ１４００℃より高い温度Ｔ２を選択する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
温度Ｔ２を、被覆中の酸化可能な物質の割合が＜０．０１％になるまで保持する、請求項２２または２３記載の方法。
【請求項２５】
温度Ｔ２を、被覆中の酸化可能な物質の割合が＜０．００５％になるまで保持する、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
耐火性構成部材を粉末で、加熱の後に５０〜５００μｍの層厚が存在する厚さで被覆する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
耐火性構成部材を被覆によって完全に覆う、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
耐火性構成部材を被覆で部分的に覆う、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
酸素含有雰囲気が空気又は酸素から形成される、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
被覆を冷却後に電気メッキ的に被覆する、請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法により製造された耐火性構成部材上の被覆の、ガラス溶融物との接触における使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火性構成部材上の被覆を、被覆材料として耐火性構成部材上に貴金属合金を適用し、その際、貴金属合金の貴金属は１４００℃より高い溶融温度を有し、かつ白金及び／又はイリジウム及び／又はロジウム及び／又はルテニウム及び／又は金から構成されており、貴金属合金を粉末として使用し、耐火性構成部材を該粉末で被覆して製造するための方法並びにこうして耐火性構成部材上に製造された被覆をガラス工業で使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの製造のための、特にガラス溶解槽及び供給路の領域の構成部材はアグレッシブな雰囲気と関連して高温に曝される。特に高い腐食性の攻撃は、例えばガラス溶融物、溶融物上のガス雰囲気及び耐火性材料の間の３相で生じ、この攻撃はガラス槽の上方の耐火性材料の洗浄に導くものである。使い古された耐火性材料はガラス溶融物を汚染し、その品質を低下させる。高い品質のガラスを保証し、かつかかる構成部材の寿命を延長させるために、貴金属での被覆又は内装或いは外装は慣用のことである。
【０００３】
そのようなことは刊行物ＥＰ０５５９３３０Ａ１号に、とりわけガラス槽中での使用のために記載されている。ここでは、貴金属又は貴金属合金からなる非孔質の被覆はセラミック基体をガラス溶融物及び該溶融物上のアグレッシブな雰囲気による腐食性の攻撃に対して保護する。非孔質の被覆は基体上に溶射によって施され、引き続き機械的又は熱的な処理によって圧密される。基体及び非孔質の被覆の熱膨張係数は、被覆が基体から剥離するのを回避するために互いに調節されている。
【０００４】
刊行物ＥＰ０４７１５０５Ｂ１号及びＥＰ０６７９７３３Ａ２号は金属基体及び、複数の金属層及びセラミック層から構成される被覆からなる構成部材を記載している。層の最後は貴金属又は貴金属合金から形成され、非孔質である。この場合、最後の層は、有利には溶射によるか、電気メッキ的にまたは粉末の形で施され、機械的及び／又は熱的に後圧密される。
【０００５】
記載される被覆の場合には、ガラス溶融物及び腐食性の雰囲気に接触させるために設けられた貴金属を含有する最後の層を後から圧密し、その開放孔を塞ぐという必須のプロセス工程は不利であり、費用がかかるということが判明した。
【０００６】
ＤＥ１９６５１８５１Ｃ１号は、貴金属、有利には白金で被覆されたガラス工業のための酸化物セラミック構成部材の製造方法を記載している。固く付着した密な層はここでは、平均出発粒度≦１０μｍの白金粒子を有する焼き付けペーストを使用することによってもたらされる。変形度（Verformungsgrad）Φ≧２．５での冷間成形によって、これらの粒子を小片に変換させ、かつ酸化雰囲気中で連続的な温度−時間プログラムに従って焼き付ける。この場合、約１００μｍ以下の層厚が１サイクルで達成される。確かにここでは燃焼された層の後圧密を必要としないが、燃焼前の白金粒子の冷間成形は同様に費用のかかる作業工程である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ガラス工業のために比較可能な耐食性で構成部材上に被覆を製造するための迅速かつ廉価な方法並びにかかる被覆の使用を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、貴金属合金が９００℃〜１４００℃の範囲の液相線温度ＴＬを有し、貴金属合金が≧８４〜≧９９．５質量％の範囲の貴金属の割合を有し、かつ≧０．５〜≧１６質量％の範囲の酸化可能な物質の割合を有し、酸化可能な物質がホウ素及び／又はリン及び／又はアンチモン及び／又はヒ素から形成され、
−  耐火性構成部材及び被覆は酸素を含有する雰囲気中で少なくとも一回、貴金属合金の液相線温度ＴＬ以上の温度Ｔで加熱し、
−  その際に、酸化可能な物質を酸化させ、生じた酸化物を少なくとも部分的に蒸発させ、かつ
−  温度Ｔを被覆中の酸化可能な物質の割合が＜０．１％となるまで保持し、かつ引き続き被覆された耐火性構成部材を冷却する
ことによって解決される。
【０００９】
従って本発明による方法では、高融点貴金属及び溶解剤として作用する酸化可能な物質からなる貴金属合金を溶融させる。そのためには、使用される貴金属の溶融温度未満の温度が必要である。
【００１０】
この場合、ホウ素との貴金属合金は、例えばＤＥ ＯＳ１５５８９０２号から炭素体（Kohlekoerper）及び別の材料との間のハンダ化合物の製造のために、或いはＵＳ７０８７９３２号（Derwent−データバンク調査による）からグラファイトの被覆のために知られている。しかしながら、リンとの貴金属合金も既にＪＰ６３１３９０７２号（Derwent−データバンク調査による）から構成部材の接続のために知られている。更にＥＰ０２０９２６４号からホウ素、リン又はヒ素との非晶質のロジウム合金が公知である。
【００１１】
酸化可能な物質は貴金属合金の溶融時に、耐火性構成部材の完全な湿潤をもたらし、かつ構成部材への高い付着性を有する密な被覆の形成を引き起こす。
【００１２】
しかしながら溶融液状の貴金属合金中の酸化可能な物質は、本発明による方法において酸素を含有する雰囲気で酸素と反応して酸化物になり蒸発する。その蒸発に基づいて、被覆中の酸化可能な物質の含有率は低下する。蒸発過程のための時間は、酸化可能な物質が実質的に除去されるように選択される。前記の場合に、該時間は＜０．１％の酸化可能な物質を含有する貴金属からなる被覆に留まるように選択される。従って完成した被覆の溶融温度は、ほぼ貴金属合金中で使用される貴金属の溶融温度である。それに応じて、該被覆は有利には比較的低い温度で発生するが、はるかに高い温度で使用される。
【００１３】
貴金属が≧７０質量％の白金及び≦３０質量％の金及び／又はイリジウム及び／又はロジウムから形成される場合が特に有利である。
【００１４】
更に耐火性構成部材はセラミック又は金属から選択することができる。この場合、セラミックとして、有利にはＡｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２及び／又はＺｒＯ２及び／又はケイ酸ジルコニウム及び／又はケイ酸アルミニウムが使用される。
【００１５】
金属としては、モリブデン及び／又は鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルトを使用できる。金属の耐酸化性は、金属が鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルト及び１５〜３０質量％のアルミニウム及び／又はクロムからなる場合にはなおも高めることができる。更に金属の剥離傾向は、０．０１〜０．３質量％のハフニウム及び／又はイットリウム及び／又はランタン及び／又はＣｅｒ或いは１種以上のそれらの酸化物化合物（酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化Ｃｅｒ）を含有する場合には低下させることができる。更にニオブ、チタン又はケイ素を含有していてもよい。金属は貴金属での被覆の前にセラミック被覆を設けることができ、その際、ここでは同様に有利にはＡｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２及び／又はＺｒＯ２及び／又はケイ酸ジルコニウム及び／又はケイ酸アルミニウムを使用する。かかるセラミック被覆は蒸発、スパッタリング又はプラズマ溶射によって施すことができる。
【００１６】
特に固く付着する被覆は、１５０μｍの最大粒度を有する貴金属合金からなる粉末を使用する場合に達成される。理想的には最大粒度は５０μｍである。
【００１７】
更に１１００℃〜１３００℃の範囲の液相線温度ＴＬが選択される場合に有利であることが実証された。この範囲において、酸化可能な物質の酸化物は迅速に蒸発し、必要な温度は標準的な炉を使用して問題なく達成することができる。
【００１８】
被覆の製造のために、粉末を散布するか、又は懸濁液の形で施与することによって耐火性構成部材に粉末で被覆することができる。この場合、耐火性の構成部材を、懸濁液への変換または懸濁液での噴霧又は刷毛塗り又は印刷によって被覆することができる。これらの方法は既に公知の溶射よりも費用がかかる。
【００１９】
特に貴金属の白金及び酸化可能な物質のホウ素から形成される貴金属合金を前記方法のために使用することが有利であると実証された。この場合、ホウ素を０．５〜２質量％の範囲で含有する貴金属合金を形成することが有利である。
【００２０】
同様に、貴金属の白金及び酸化可能な物質のリンから形成される貴金属合金の使用が有利であると実証された。ここでは、リンを２〜３．５質量％の範囲で含有する貴金属合金の形成が有利である。
【００２１】
しかしながら、貴金属の白金及び酸化可能な物質のアンチモンからなる貴金属合金の使用も可能である。この場合、該貴金属合金は８〜１６質量％の範囲でアンチモンで形成される。
【００２２】
同様に貴金属の白金及び酸化可能な物質のヒ素からなる貴金属合金の使用も可能である。ここでは該貴金属合金は５〜１０質量％の範囲のヒ素で形成されるべきである。
【００２３】
ただアンチモン及びヒ素は極めて毒性の物質であるので、これらよりもホウ素及び／又はリンとの貴金属合金の使用が有利である。
【００２４】
被覆は、耐火性構成部材及び被覆を一回、貴金属合金の液相線温度ＴＬ以上の温度Ｔ１に加熱し、耐火性構成部材及び被覆を温度Ｔ１より高く選択される温度Ｔ２になおも加熱する場合に特に密になる。
【００２５】
ここでは、有利には温度Ｔ１は１４００℃未満で選択され、かつ温度Ｔ２は１４００℃より高く選択される。
【００２６】
温度Ｔ２は、有利には被覆中の酸化可能な物質の割合が＜０．０１％、理想的には＜０．００５％になるまで保持する。
【００２７】
耐火性構成部材を、有利には加熱の後に被覆が５０〜５００μｍの層厚で存在するような厚さで粉末によって被覆する。
【００２８】
耐火性構成部材を被覆によって完全にか、又は部分的にのみ覆うことができる。このように構成部材を、例えばガラス溶融物、溶融物上のガス雰囲気及び激しい腐食性の攻撃に曝されている耐火性材料の間の３相境界の領域のみで被覆してもよい。
【００２９】
酸素を含有する雰囲気は、有利には空気又は酸素から形成されている。しかしながら勿論、別の酸素を含有する気体混合物、例えばアルゴン−酸素混合物又は窒素−酸素混合物を使用してもよい。
【００３０】
被覆は冷却の後になおも電気メッキ的に被覆して、層厚を高めるか、又は特性を変化させることができる。
【００３１】
前記課題は、ガラス溶融物と接して使用される耐火性構成部材上での本発明による方法によって製造された被覆によって使用に関しては解決される。
【００３２】
以下の実施例１〜４は本発明を例示して説明している：
例１  白金−ホウ素合金の使用下での方法（一回の加熱）
例２  白金−ホウ素合金の使用下での方法（二回の加熱）
例３  白金−ロジウム−ホウ素合金の使用下での方法（二回の加熱）
例４  白金−リン合金の使用下での方法（二回の加熱）
【００３３】
【実施例】
例１：
１．５質量％のホウ素及び最大粒度＜４５μｍを有する白金−ホウ素合金からなる粉末を製造した。該粉末をエタノールを使用して塗抹可能な懸濁液に加工し、かつ多孔質のコランダムからなる耐火性の構成部材上に刷毛を使用して１００μｍの層厚で施与した。被覆された構成部材を空気中で１０００℃に加熱し、その温度を１２時間保持した。引き続き、構成部材を被覆と一緒に冷却し、被覆のホウ素含有率を測定した。残留するホウ素含有率は＜０．０４％であった。被覆の構成部材への付着性は十分であった。被覆の腐食試験は組成５４質量％のＳｉＯ２、２２質量％ＣａＯ、１４質量％Ａｌ２Ｏ３、８．５質量％のＢ２Ｏ３、０．５質量％のＮａ２Ｏ、０．５質量％のＫ２Ｏ、０．５質量％のＭｇＯのガラス溶融物に接触させて１２５０℃で８時間実施した。腐食の徴候は確認されなかった。
【００３４】
例２：
１．５質量％のホウ素及び最大粒度＜４５μｍを有する白金−ホウ素合金からなる粉末を製造した。粉末をエタノールを使用して塗抹可能な懸濁液に加工し、かつ多孔質のコランダムからなる耐火性の構成部材に刷毛を使用して１００μｍの層厚で施与した。被覆された構成部材を空気中で１０００℃に加熱し、その温度Ｔ１で１２時間保持した。引き続き構成部材を被覆と一緒に冷却し、二度目には１６００℃の温度Ｔ２を１２時間保持して加熱した。構成部材と被覆と一緒に冷却し、かつ被覆のホウ素含有率を測定した。残留するホウ素含有率は＜０．０１％であった。被覆の構成部材への付着性は十分であった。極めて低粘度の鉛ガラス（組成：８０質量％のＰｂＯ、１５質量％のＳｉＯ２、４質量％のＫ２Ｏ、０．５質量％のＮａ２Ｏ、０．５質量％のＡｓ２Ｏ３）に１１５０℃で１７０時間接触させる被覆の腐食試験は、被覆は鉛ガラスを突き通し得ないことを示している。
【００３５】
例３：
１．５質量％のホウ素を有する白金−ロジウム−ホウ素合金からなる粉末を製造し、その際、貴金属の割合は９０質量％までが白金から形成され、１０質量％までがロジウムから形成される。該粉末は最大粒度＜３５μｍであった。該粉末をエタノールを使用して塗抹可能な懸濁液に加工し、多孔質のコランダムからなる耐火性構成部材上に１５０μｍの層厚で刷毛を使用して施与した。被覆した構成部材を空気中で１０００℃の温度Ｔ１に加熱し、その温度を１２時間の間保持した。引き続き構成部材を被覆と一緒に冷却し、二度目には１６００℃の温度Ｔ２を１２時間保持して加熱した。構成部材を被覆と一緒に二度目に冷却し、被覆のホウ素含有率を測定した。残留するホウ素含有率は＜０．０１％であった。被覆の構成部材への付着性は十分であった。
【００３６】
引き続き例１によるガラス溶融物を使用して腐食試験を１２５０℃で８時間にわたり実施した。腐食の徴候は確認されなかった。
【００３７】
例４：
鉄をベースとする酸化物懸濁液硬化性の高温原料からなる金属性構成部材（組成：１９質量％のＣｒ、５．５質量％Ａｌ、０．５質量％のＴｉ、０．５質量％のＹ２Ｏ３、残りはＦｅ）をガラス工業で使用されるマンドレル（Ziehdorn）の形で大気プラズマ溶射によって２００μｍの厚さのＺｒＯ２からなるセラミック被覆で被覆した。２．５質量％のリンを有する白金−リン合金からなる粉末を製造した。粉末は最大粒度＜３５μｍを有していた。該粉末をエタノールを使用して塗抹可能な懸濁液に加工し、マンドレルのセラミック被覆上に層厚１００μｍで噴霧した。被覆された構成部材を空気中で９５０℃に加熱し、この温度Ｔ１を１２時間保持した。引き続き構成部材を被覆と一緒に冷却し二度目には、１３５０℃の温度Ｔ２を１２時間保持して加熱した。
【００３８】
構成部材を被覆と一緒に二度目に冷却し、被覆のリン含有率を測定した。残留するリン含有率は＜０．０１％であった。被覆の構成部材への付着性は十分であった。引き続き腐食試験を例１によるガラス溶融物を使用して１２５０℃で８時間実施した。腐食の徴候は確認されなかった。