(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルと、ポリエステルの全ジカルボン酸成分あたり１０〜４００ｍｍｏｌ％のアルカリ金属化合物とからなる被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体。
【請求項２】
ナフタレンジカルボン酸単位が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下である請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
【請求項３】
ポリエステル組成物の固有粘度が０．２〜０．５である請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
【請求項４】
ポリエステル組成物が６０〜１００℃の熱水に可溶である請求項１記載のポリエステル製中空成形体。
【請求項５】
ポリエステル組成物における３５℃の水に溶解する重量が３重量％未満である請求項４記載のポリエステル製中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製中空成形体に関する。更に詳しくは、常温の水に対してほとんど溶解せず、熱水に対して溶解する被覆用ポリエステル組成物に関し、ボトル等の包装材料の表面の被覆に好適に使用できる被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略称することがある）系中空成形体は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）系中空成形体に比べて優れた特性を持ち、回収して再利用可能な中空成形体として期待されている。
再利用には、中空成形体の洗浄が必要であり、通常は、５０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液（１〜６％）を用いて洗浄を行う。
ところが、使用後に回収したＰＥＮ系中空成形体にアルカリ洗浄を施すと中空成形体の透明性が低下する。そして、透明性の低下の程度は、回収再利用というリサイクルの回数が多いほど顕著になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単にＰＥＮ系中空成形体の表面を被覆しただけでは、耐水性はあるものの、再利用するときの被覆層の除去が困難であり、例えば、熱水で洗浄しても除去できない。
また、被覆層を設けることなく、中空成形体の素材に紫外線吸収性化合物を配合すると、ブリードアウトにより内容物を汚染する問題が懸念される。
さらに、ＰＥＮ系中空成形体は表面硬度が高いために表面に傷が付きやすく、回収再利用のためには、表面の傷の発生を抑制することが必要である。
【０００４】
本発明は、内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができるＰＥＮ系中空成形体を提供するために、常温の水にほとんど溶解せず、熱水に溶解する被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体を提供することを課題とする。
【０００５】
発明者は次のことを知見して本発明に至った。すなわち、ＰＥＮ系中空成形体の表面は、市場で流通している間および回収後の保管の間に紫外線により劣化し、劣化した部分がアルカリ水溶液洗浄にて剥離され易くなり、この劣化および剥離は、中空成形体の回収再利用の回数が増えるほど著しくなり、大幅に透明性を低下させることを知見して、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％ならびにスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル単位を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリエステルと、ポリエステルの全ジカルボン酸成分あたり１０〜４００ｍｍｏｌ％のアルカリ金属化合物とからなる被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体である。
【０００７】
以下、本発明について説明する。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸が例示され、就中、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０００８】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位は、エステル誘導体に由来してもよい。エステル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【０００９】
ナフタレンジカルボン酸単位およびテレフタル酸単位から選択される少なくとも１種の単位は、全ジカルボン酸成分あたり６０〜９２．９９モル％である。６０モル％未満であるとポリエステルの耐水性が低下し、９２．９９モル％を超えると熱水可溶性が低下する。さらに熱水可溶性の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸成分の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１０】
ナフタレンジカルボン酸単位は、特に良好な熱水可溶性を得るためには、全ジカルボン酸成分あたり、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００１１】
イソフタル酸単位としては、イソフタル酸およびその誘導体としてのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステルが例示される。
【００１２】
イソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、特に好ましくは５〜１０モル％である。０．０１モル％未満であるとポリエステルの結晶性が高すぎる。２０モル％を超えると重合反応性の低下及び結晶性の低下が大きくなる。
【００１３】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位としては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が例示され、就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００１４】
これらは誘導体に由来してもよい。誘導体としては、例えばエステルであり、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが例示され、就中、メチルエステルが好ましい。
【００１５】
スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸単位は、全ジカルボン酸成分あたり、７〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％、特に好ましくは９〜１３モル％である。７モル％未満であると熱水可溶性が不十分であり、２０モル％を越えると重合時の反応性が悪く、さらに溶融粘度が高くなりすぎ生産性が悪化する。
【００１６】
エチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり６５〜９５モル％である。
【００１７】
ジエチレングリコール単位は、全ジオール成分あたり５〜３５モル％、好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。５モル％未満であると熱水溶解性が低下し、３５モル％を超えると熱分解による劣化が大きい。
【００１８】
ジエチレングリコール単位は、重合時に添加したジエチレングリコール成分に由来してもよく、重合反応で生成したものであってもよい。
【００１９】
本発明は、被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体である。本発明の被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体が特に好適に適用されるのは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系中空成形体である。ここで、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート系中空成形体とは、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８５重量％以上の繰返し単位として含有するポリエステルからなる中空成形体をいう。このポリエステルは、例えばポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのホモポリマー、ポリエステル共重合体、ポリエステルブレンド体およびこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
被覆用ポリエステル組成物は、好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５の固有粘度を有する。固有粘度が０．２より低いと被覆時の塗膜の強度が低く、０．５より高いと重合時の生産性が悪く、熱水への溶解性が低く好ましくない。
【００２１】
被覆用ポリエステル組成物は、次に例示する方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）と、エチレングリコ−ル（場合により、ジエチレングリコールを添加する）とを、加熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。
【００２２】
エステル交換反応の場合、触媒として、コバルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび／またはチタン化合物を用いるとよい。
【００２３】
反応性およびジエチレングリコール含有量をコントロールするため、アルカリ金属を添加することが必要である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ましい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは１０〜４００ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ％である。
【００２４】
引き続き、ゲルマニウム、アンチモンおよび／またはチタン触媒とリン化合物との存在下で、加熱真空下にて重縮合反応を行う。
【００２５】
リン化合物としては、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェ−トなどの有機リン酸が好ましく用いられる。
【００２６】
次いで所望により、前記ポリマ−をチップまたはペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
【００２７】
そこでこのようにして、上述のポリエステルと、該ポリエステルの全ジカルボン酸成分あたり１０〜４００ｍｍｏｌ％のアルカリ金属化合物と、からなる被覆用ポリエステル組成物が提供される。
【００２８】
上述の被覆用ポリエステル組成物は、６０〜１００℃、好ましくは７０℃〜１００℃の熱水に可溶であることができる。なお、本発明において可溶とは、溶解濃度として３％以上、好ましくは３〜４０％の範囲で溶解可能であることをいう。上述の被覆用ポリエステル組成物は、上記の熱水可溶性を備えると同時に、３５℃の水に対して溶解する重量が３重量％未満であることができる。
【００２９】
このため、本発明の被覆用ポリエステル組成物の被覆層を備えるポリエステル中空成形体、特にＰＥＮ系中空成形体は、回収後に熱水で洗浄して表面の被覆層を除去することができる。そして、被覆用ポリエステル組成物の被覆層を再度形成することにより中空成形体として再利用することができる。
【００３０】
そこで、本発明によれば、被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体が提供される。
【００３１】
水に可溶となる温度が６０℃未満であると、中空成形体の被覆層として使用するときに被覆層が溶解および剥離する危険があり好ましくない。水に可溶となる温度が１００℃を超えると、中空成形体の洗浄工程で被覆層を溶解して除去することができず、特殊な高圧容器等の設備が必要となり好ましくない。そして、３５℃以下の水に３重量％を超えて溶解すると、通常の使用状態でコート層が溶解および剥離して好ましくない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
（１）固有粘度
被覆用ポリエステル組成物１８０ｍｇを、フェノール：テトラクロロエタン＝３：２の混合溶媒に溶解して、ウベローデ型粘度管で２５℃で測定した。ハギンス定数はポリエチレンテレフタレートのものを使用した。
（２）熱水可溶性
被覆用ポリエステル組成物のチップを、表１記載の熱水温度で表１記載の濃度になるように溶解して、溶解に要する時間を測定した。２時間を超えても溶解しない場合には、「不溶」または「溶解残」とした。
（３）３５℃の水への溶解性
被覆用ポリエステル組成物のチップを、３５℃の水に２時間浸漬して、溶解する重量を測定することにより、溶解性を評価した。
【００３３】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート（以下、DMTと略記）１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下、K2と略記）１９重量部、ジメチルイソフタレート（以下、DMIと略記）１２．５重量部とエチレングリコール（以下、EGと略記）７２重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムとを用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて，固有粘度（テトラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒、２５℃）０．４０のポリマー（被覆用ポリエステル組成物）を得た。このポリマーをストランド型のチップ（長径４ｍｍ、短径２ｍｍ、長さ３．５ｍｍの楕円柱状）とした。これを、上記の方法で評価した。
得られたポリマーは、３５℃の温水に０．２％溶解した。
【００３４】
［実施例２〜１２ならびに比較例１および２］
実施例１と同様に表１記載の条件でポリマー（被覆用ポリエステル組成物）を得て評価した。
３５℃の水に対する溶解性は、０．１％であり、いずれも３％未満であった。
【００３５】
【表１】
0003702133.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、常温の水にほとんど溶解せず、熱水に溶解する被覆用ポリエステル組成物からなる被覆を備えるポリエステル製中空成形体を提供することができる。これらは、内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができるポリエステル製中空成形体を提供するために用いることができる。