(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、溶剤に第１の物質を溶解させた溶液からなる液膜を形成する工程と、
前記液膜の前記基板側が固化し、基板と反対側に溶剤が残る状態まで、前記液膜から溶剤を除去する工程と、
前記液膜の表面層に溶剤が残存する状態で、該液膜に第２の物質を供給する工程と、
前記液膜中に残存する溶剤を除去して、固形膜を形成する工程とを含むことを特徴とする固形膜形成方法。
【請求項２】
前記第２の物質は、第１の物質と材料、又は組成が異なることを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方法。
【請求項３】
前記第２の物質は、前記第１の物質に含まれる材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方法。
【請求項４】
前記溶液は、前記基板上で一定量広がるように調整され、
前記溶液を吐出ノズルから前記基板に連続的に滴下し、滴下された溶液を該基板上に留めつつ、前記吐出ノズルと前記基板とを相対的に移動させて前記液膜の形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方法。
【請求項５】
前記第２の物質を供給する工程として、溶剤中に第２の物質を溶解させた第２の溶液を前記液膜の表面に供給して行うことを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方法。
【請求項６】
前記固形膜がレジスト膜であり、
前記第１の物質がエネルギー線に対して感光性を有する材料を含むレジスト材を含み、
第２の物質は、前記レジスト膜が現像液に溶解されるのを抑制する溶解抑止材であることを特徴とする請求項１記載の固形膜形成方法。
【請求項７】
前記第１の物質及び第２の物質が、エネルギー線に反応して酸分子を生成する酸発生材を含み、
前記固形膜が化学増幅型のレジスト膜であることを特徴とする請求項１記載の固形膜形成方法。
【請求項８】
前記第１の物質が酸化ケイ素化合物を含み、前記第２の物質が光酸発生材を含むことを特徴とする請求項１記載の固形膜形成方法。
【請求項９】
第２の物質は複数の材料を含み、材料の混合比を時間的に変化させた第２の物質を前記液膜上に供給することを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方法。
【請求項１０】
前記第１の物質がＳｉＯ2 と炭素を含む酸化ケイ素化合物とを含み、
ＳｉＯ2 と、炭素を含む酸化ケイ素化合物との混合比を時間的に変化させた第２の物質を前記液膜上に供給することを特徴とする請求項９に記載の固形膜形成方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載された固形膜形成方法により、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に選択的にエネルギー線を照射して、該レジスト膜中に選択的に潜像を形成する工程と、
前記潜像が形成されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項８に記載された固形膜形成方法により固形膜を形成する工程と、
前記固形膜上に化学増幅型レジスト材からなる化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記化学増幅型レジスト膜上に選択的にエネルギー線を照射して、該レジスト膜中に選択的に潜像を形成する工程と、
該選択的な潜像が形成されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れかに記載された固形膜形成方法を用いて、半導体基板上に固形膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載されたパターン形成方法を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に固形分を溶解させた溶液からなる液膜を形成した後、溶剤を除去して基板上に固形膜を形成する固形膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に、溶剤に溶質を溶解させた溶液を塗布して、溶液からなる液膜を形成した後、液膜中の溶剤を揮発させて、溶質からなる固形膜を形成する技術が一般的に行われている。
【０００３】
例えば、半導体装置の製造工程では、乳酸エチル（溶剤）に樹脂、溶解抑止材（溶解抑止基）、酸発生材（酸発生材基）等を含むレジスト材を溶解させたレジスト溶液を基板表面に塗布して液膜を形成した後、液膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。基板上に形成されたレジスト膜に対して、露光、露光後ベーク処理、冷却、現像を行って、レジストパターンを形成する。
【０００４】
ところが、上述したように形成されたレジストパターンの中には、レジストパターンの上部が丸みを帯びるという問題があった。レジスト膜の上面は、現像液にさらされる時間が長いために、上部が丸みを帯びる。そこで、表面層に溶解抑止材を多く含む層を形成して、上部の丸みを抑制することが考えられている。
【０００５】
しかし、表面層に溶解抑止材を多く含む層を形成する場合、基板上に第１のレジスト膜を塗布、ベークにより形成した後、第１のレジスト膜の形成に用いたレジスト溶液より溶解抑止材を多く含ませたレジスト溶液を用いて第２のレジスト膜を塗布、ベークにより形成しなければならない。この方法では、２層の膜を別個に形成しなければならず、製造時間が長くなるという問題点があった。
【０００６】
ところで、従来被処理基板上に塗布膜を形成する方法としては、一定量の薬液を吐出する吐出ノズルを被処理基板上で相対的に移動させて、基板全面に薬液を滴下して液膜を形成し、その後しかるべき乾燥法により溶剤を揮発させて成膜する塗布法がある。この方法の場合、使用する薬液は、固形分量が低くて、０．００１Ｐａ・ｓ〜０．００３Ｐａ・ｓ（1cp〜3cp）程度の粘性の低い溶液を使用する。段差を有する基板に対して、この塗布法で液膜を形成した場合、形成された液膜が重力による流動を起こして、凹凸部で平滑化するため、最終的に作成される塗布膜の厚さは、凹部では膜厚が厚くなり、凸部では薄くなって差を生じていた。その結果、基板表面に沿って膜厚が均一な膜を形成することができないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、表面層に溶解抑止材を多く含む層を形成するには、製造時間が長くなるという問題があった。
また、液膜から固形膜を形成する場合、段差を有する基板表面に沿って均一な厚さの膜を形成することが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、基板上に液膜を形成し、液膜中の溶剤を除去して固形膜を形成する際、膜厚方向に組成を変えた膜が容易に得られる固形膜形成方法を提供することにある。
又、本発明の別の目的は、段差を有する基板上に液膜を形成し、液膜中の溶剤を除去して固形膜を形成する際、基板表面に沿って略均一な厚さの固形膜が得られる固形膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【００１０】
（１）本発明に係わる固形膜形成方法は、基板上に、溶剤に第１の物質を溶解させた溶液からなる液膜を形成する工程と、前記液膜の前記基板側が固化し、基板と反対側に溶剤が残る状態まで、前記液膜から溶剤を除去する工程と、前記液膜の表面層に溶剤が残存する状態で、該液膜に第２の物質を供給する工程と、前記液膜中に残存する溶剤を除去して、固形膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
先ず、図１（ａ）に示すように、被処理基板１０１上にレジスト溶液からなる液膜１０２を形成する。レジスト溶液は、樹脂、溶解抑止材、酸発生材が一定の割合で調合された化学増幅型のレジスト材（第１の物質）を乳酸エチル（溶剤）に溶解させたものである。レジスト溶液は、液膜中の溶剤が完全に揮発した状態で、レジスト材からなるレジスト膜（固形膜）の膜厚が、最終的に３００ｎｍになるように調整されている。なお、基板１０１は、半導体基板を含み、半導体装置の製造工程の途中にあるものである。
【００１４】
液膜１０２の形成に用いる液膜形成装置の概略を図２，３に示す。
図２に示すように、図示されていない基板移動機構上に水平に被処理基板１０１が載置される。被処理基板１０１上方に薬液吐出ノズル１２２が配置されている。薬液吐出ノズル１２２は、図示されないノズル移動機構により、Ａ−Ａ’方向に往復移動する。薬液吐出ノズル１２２には、薬液供給ポンプ１２３から供給された薬液１２４を被処理基板１０１に対して吐出する吐出口が設けられている。
【００１５】
被処理基板１０１上に液膜１０２を形成する場合、薬液吐出ノズル１２２の吐出口から被処理基板１０１上に薬液１２４を吐出させながら、薬液吐出ノズル１２２をＡ−Ａ’方向に往復移動させる。そして、薬液吐出ノズル１２２が被処理基板１０１上外に位置するときに、被処理基板１０１を薬液吐出ノズル１２２の往復移動方向と直交する方向に、予め定められた距離だけ移動させる。
【００１６】
薬液吐出ノズル１２２が移動しながら薬液１２４を滴下するので、被処理基板１０１上には薬液が線状に滴下される。これらの動作により被処理基板１０１上に滴下された薬液１２４は直線状の軌跡を形成し、その線と平行な滴下薬液の軌跡が順次形成される。なお、図２中の符号１２５は薬液の滴下位置の軌跡である。
【００１７】
次に、図３に示した装置について説明する。図３に示すように、被処理基板１０１が設置される基板保持部１３０は、基板１０１中心で回転する駆動系１３１に接続されている。また、被処理基板１０１の上方には、薬液を吐出しつつ、ノズル駆動系１３３により径方向に移動可能な薬液吐出ノズル１３２が設置されている。薬液吐出ノズル１３２には、薬液供給管１３４を介して薬液吐出ノズル１３２に薬液を供給する薬液供給ポンプ１３５が接続されている。薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度の制御は、薬液供給ポンプ１３５からの薬液供給圧力を制御して行う。
【００１８】
薬液吐出ノズル１３２は、ノズル駆動系１３３により被処理基板１０１のほぼ中央から移動を開始し、薬液を被処理基板１０１上に連続的に供給しながら被処理基板１０１の略エッジ部分まで移動する。薬液供給は、薬液吐出ノズルが被処理基板１０１のエッジに到達した段階で終了する。薬液吐出ノズルの移動開始点及び移動終了点には、薬液遮断機能１３６ａ，１３６ｂが設けられている。移動開始点の薬液遮断機能１３６ａは、基板保持部１３０の回転数、ノズル駆動系１３３の移動速度、薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度が塗布開始時に必要な所定の値になるまで、薬液吐出ノズル１３２から吐出された薬液を遮断して、薬液が被処理基板１０１に到達するのを防ぐ。また、移動終了点の薬液遮断機能１３６ｂは、被処理基板１０１のエッジ部に薬液が供給されない様に、被処理基板１０１エッジ部上空に待機し、薬液吐出ノズル１３２が被処理基板１０１のエッジに来たときに、ノズル１３２から吐出された薬液を遮断して薬液が被処理基板１０１に到達するのを防止する。
【００１９】
薬液が被処理基板１０１上に供給される間、基板保持部１３０の回転数、ノズル駆動系１３３の移動速度、薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度は各々、回転駆動制御部１３８、ノズル駆動制御部１３７、薬液供給ポンプ１３５により管理される。なお、これら３つのポンプ１３５及び制御部１３７，１３８を統括するコントローラ１３９がその上流に配置されている。
【００２０】
コントローラ１３９は、薬液吐出ノズル１３２の被処理基板１０１上の位置情報に基づき、被処理基板１０１の回転数、薬液吐出ノズル１３２の駆動速度、薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度を決定し、回転駆動制御部１３８、ノズル駆動制御部１３７、薬液供給ポンプ１３５の各々に指令する。この指令に基づいて各々が動作することで被処理基板１０１上には螺旋状に薬液が供給される。被処理基板１０１上に供給された薬液は広がり、隣接する液膜と結合して被処理基板１０１上で一つの液膜１０２になる。
【００２１】
上述した二つの装置で使用するレジスト溶液は、固形分量が低くて、０．００１Ｐａ・ｓ〜０．００３Ｐａ・ｓ（1cp〜3cp）程度の粘性の低い溶液を使用する。
【００２２】
上述した装置による薬液吐出ノズル１２２，１３２からの基板１０１に対する薬液の滴下について、図４を用いて説明する。図４は、図２，３に示す液膜形成装置による薬液の滴下状態の説明に用いる断面図である。図４に示すように、薬液吐出ノズル１２２，１３２は、隣接する位置に線状に薬液１４２ａ，１４２ｂ，１４２ｃを滴下する。線状に滴下された薬液１４２ａ，１４２ｂ，１４２ｃは、時間と共に薬液の流動性により広がって一つの液膜になる。そして、図１（ａ）に示したように、液の持つ表面張力により接続した液膜の表面はほぼ平坦な形になる。
【００２３】
次いで、液膜１０２中の溶剤を除去する。溶剤の除去は、主面に液膜が形成されている被処理基板を減圧下に晒したり、オーブンやホットプレートを用いて加熱したりすることで、液膜中の溶剤が揮発し、溶剤の除去を行うことができる。
【００２４】
溶剤の除去がある程度進むと、図１（ｂ）に示すように、液膜１０２の下部方向からレジスト材からなる下層の第１のレジスト層１１１が形成されていく。そして、溶剤が揮発しつつある液膜１０２ａの表面層では、粘度が高い状態になっている。
【００２５】
溶剤の除去を行う際、形成されつつある第１のレジスト層１１１の膜厚の測定を行う。第１のレジスト層１１１の膜厚は、例えば単一波長の光源からの光を平行光として液膜１０２に照射し、その反射光強度をモニターすることで、液膜中の干渉波形を捕らえ、これを液膜の持つ光学定数（屈折率と消衰係数）をもちいて解析することで求めることができる。
形成されている第１のレジスト層１１１の膜厚が２９０ｎｍになった状態で溶剤の除去を一旦停止する。
【００２６】
次に、図１（ｃ）に示すように、溶剤の除去が一旦停止され、固化の過程にある液膜１０２表面に、先のレジスト材中に含まれている溶解抑止材を乳酸エチルに溶解させた第２の溶液（第２の物質溶液）１０３を噴霧して、液膜１０２ａの表面に溶解抑止材を供給する。第２の溶液１０３の噴霧は、例えば霧状の溶液で満たされた容器内に、表面に液膜１０２ａが残存している被処理基板１０１を載置することで行う。
【００２７】
また、第２の溶液１０３の噴霧は、被処理基板１０１を回転させつつ、被処理基板１０１の略回転中心上方から溶液を霧状に供給することでも行うことができる。被処理基板１０１を回転させると、略回転中心から基板外側に向かう気流が生じる。略回転中心上方から霧状の溶液を供給すると、霧状の溶液は気流に乗り、基板１０１全面に溶液が略均一に噴霧される。
【００２８】
その後、溶剤（乳酸エチル）の除去を引き続き行うことで、液膜中の溶剤を完全に除去して、図１（ｄ）に示すように、固形のレジスト膜（固形膜）１１０を形成する。レジスト膜１１０は、第１のレジスト層１１１と、第１のレジスト層１１１上の第２のレジスト層１１２とから構成されている。第２のレジスト層１１２の膜厚は１０ｎｍである。ＸＰＳ等の材料分析の結果、第２のレジスト層１１２は、第１のレジスト層１１１に比べて溶解抑止材が多く分布していることが確認された。
【００２９】
以上説明した方法によれば、乾燥途中に液膜１０２ａ表面に溶解抑止材を添加し、更に溶剤を除去することで、表面層のみ異なった組成を有するレジスト膜１１０を容易に形成することが可能になる。異なる組成のレジスト膜を別個に形成する必要が無いため、従来の方法に比べて、膜厚方向に組成が異なるレジスト膜の製造時間が短くなる。
【００３０】
次いで、図１（ｅ）に示すように、露光及び露光後ベーク処理（ＰＥＢ）を行った後、現像を行って、レジストパターン１１３を形成する。
図１（ｅ）に示すように、第１のレジスト層１１１の上部が丸みを帯びているものの、第２のレジスト層１１２の上面の形状が矩形形状に維持されている。
【００３１】
化学増幅型レジスト膜の露光、露光後ベーク処理、現像について簡単に説明する。化学増幅型レジスト膜中の酸発生材に光が照射されると、酸発生材が分解して酸分子が生成される。そしてレジスト膜を加熱すると、酸分子が溶解抑止材を分解させて、溶解抑止材を現像液に溶解可能な分子構造に変化させる。
【００３２】
従来の方法で形成したレジスト膜から作製したレジストパターンの形状を図５に示す。図５に示すレジストパターン１５１は、図１（ｅ）に示したレジストパターン１１３の露光、現像条件と同一の条件で行っている。
【００３３】
第２のレジスト層１１２の上面の形状が矩形形状に維持される理由を以下に説明する。レジスト膜の上面は、現像液にさらされる時間が長い。そのため、溶解抑止材が均一に分布するレジスト膜の場合、上部が丸みを帯びる。しかし、本実施形態のように、表面に溶解抑止材を多く含ませることによって、上部での現像速度を低下させることができ、表面形状を矩形形状にすることができる。
【００３４】
上述したように、本手法を用いることで、レジストパターンのプロファイルを容易に改善することが可能となる。
なお、本実施形態に示した手法では、揮発を全く行わない状態で第２の溶液を液膜上に供給すると、第２の溶液中の溶解抑止材が液膜中に拡散してしまう。従って、ある程度溶剤が除去され、下部にレジスト膜が形成されている状態の時に、第２の溶液を液膜上に供給しなければならない。
【００３５】
なお、本実施形態では、表面から１０ｎｍの範囲で溶解抑止材を多く含む第２のレジスト層１１２を形成しているが、これに限るものではない。露光条件、露光後のベーク条件、現像条件などで異なるため、所望のレジストパターンが得られる様に、実験を重ねて行って、溶解抑止材を多く含む膜厚幅、溶解抑止材の量の最適化を行えばよい。また、本実施形態でいうレジスト膜とは、感光性ポリイミドを含む感光性樹脂膜として定義している。
【００３６】
溶解抑止材を多く含む層の膜厚は第２の溶液を供給するタイミングによって決定される。つまり、形成されつつある固形膜上に形成されている液膜の量によってきまる。従って、本実施形態に示した方法では、溶剤の揮発状態を把握することが重要である。
【００３７】
上述した二つの装置で使用するレジスト溶液は、液膜中の溶剤量が多いものを使用している。よって、溶剤の除去に時間が多くかかり、溶剤の揮発状態を把握することが容易である。従って、本実施形態に示した方法では、上述したような液膜形成装置を用いることが好ましい。
なお、スピンコーティング法により形成された液膜に対しても、本実施形態で示した方法を適用することができる。又、特開平２−２２０４２８号公報、特開平６−１５１２９５号公報、特開平７−３２１００１号公報、特開２００１−３１０１５５公報、特開平１１−２４３０４３号公報などのように溶液を滴下、噴霧して形成するものや、メニスカス現象を用いて形成する方法など、あらゆる手法で作成された液膜に対して適用することができる。
【００３８】
また、本実施形態では、溶解抑止材としてレジスト材中に含まれる溶解抑止材と同じものをそのまま用いたがそれに限るものではない。所望のレジストパターンプロファイルが得られれば、入手可能な如何なる材料を用いても良い。この場合も、実験を重ねて行って、材料の選定と、添加する膜厚幅、添加量の最適化を行えばよい。
【００３９】
また、本実施形態では溶剤の除去を一旦停止させて、次に、固化の過程にある液膜表面に、先のレジスト中に含まれている溶解抑止材を乳酸エチルに溶解させた溶液を噴霧し、その後、溶剤（乳酸エチル）の除去を引き続き行ったが、これに限るものではない。
【００４０】
例えば、溶剤の除去を行いつつ、溶解抑止材を乳酸エチルに溶解させた溶液の噴霧量を時間と共に増加させてレジスト膜の形成を行って、膜表面に近いほど溶解抑止材の濃度を高くすることも可能である。
【００４１】
レジスト膜に、このような処理を行った場合には、図６に示すように矩形の良好なレジストパターン１６１を得ることができる。図６において、第２のレジスト層１１２’は、第１のレジスト層１１１より溶解抑止材濃度が高く、且つ表面に近いほど溶解抑止材濃度が高いプロファイルを持つレジスト膜である。図６は、表面に近いほど溶解抑止材濃度が高いプロファイルを持つレジスト膜を用いて作成したレジストパターンの形状を示す断面図である。
【００４２】
また、本実施形態では現像中のパターン劣化を意識してレジスト膜表面に溶解抑止材がより多く含まれる層を形成したがこれに限るものではない。
化学増幅型レジストで問題になっているベークまたは露光時の酸の蒸散が顕著に見られる膜については、ベーク及び露光時に失う酸の量を考慮して、第２の物質として酸発生材を選んで、本実施形態と同様の手法でレジスト膜表面に酸発生材がより多く含まれるレジスト膜を形成してもよい。ここで用いる酸発生材についても、入手可能な材料について添加する膜厚幅、添加量について実験を重ねて行い、材料の選定と、添加する膜厚幅、添加量の最適化を行えばよい。
【００４３】
酸の蒸散は膜表面で特に顕著に起こる。従って、酸発生材を溶剤に溶解させた溶液の噴霧量を時間と共に増加させることが好ましい。
【００４４】
勿論、ベークまたは露光時の酸の蒸散に対する策と、現像時のパターン劣化に対する策との両立を図るため、第２の物質として溶解抑止材と酸発生材とを選び、本実施形態と同様の手法で、レジスト膜表面に溶解抑止材及び酸発生材がより多く含まれるレジスト膜を形成してもよい。ここで用いる酸発生材についても、入手可能な材料について添加する膜厚幅、添加量について実験を重ねて行い、材料の選定と、添加する膜厚幅、添加量の最適化を行えばよい。この場合においても酸発生材と溶解抑止材を溶剤に溶解させた溶液の噴霧量を時間と共に増加させることが好ましい。
【００４５】
本技術の適用対象となるレジストにはＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2レーザー（エネルギー線）などＤｅｅｐ−ＵＶ及び真空紫外光に対して感光性を有する化学増幅型レジスト、高加速及び低加速電子線（エネルギー線）に感光性を有する化学増幅型レジスト、イオンビーム（エネルギー線）に対して感光性を有する化学増幅型レジストなどがある。
【００４６】
なお、第２の物質を溶剤に溶解させず、第２の物質を散布して、前記液膜の表面層に溶剤が残存する状態で、該液膜に第２の物質を供給しても良い。
【００４７】
また、膜厚方向の組成を変える目標が、第１の物質と第２の物質とが同じ組成のものを用いて達成できる場合、第１の物質と第２の物質とが同じ組成のものを用いても良い。
【００４８】
（第２の実施形態）
半導体装置に用いられる層間絶縁膜として、誘電率がＳｉＯ2 膜より低い、ＳｉＯＣ組成膜を用いることが提案されている。ＳｉＯＣ組成膜は、緻密ではないため表面に形成される配線等の材料が拡散しやすい。そこで、ＳｉＯＣ組成膜の表面に緻密な膜、例えばＳｉＯ2 膜を形成して、材料の拡散を防止することが行われている。
【００４９】
従来、ＳｉＯＣ組成膜とＳｉＯ2 膜とを別個に形成しなければならず、工程数が増えていた。本実施形態では、ＳｉＯＣ組成膜とＳｉＯ2 膜とを連続的に形成し、工程数の減少を図りうる半導体装置の製造方法について説明する。
【００５０】
図７は、本発明の第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【００５１】
先ず、図７（ａ）に示すように、基板２０１上に、ＳｉＯ2 ：ＳｉＯＣＨ3 ＝１：ｒ1の比率で混合した第１の物質を溶剤に溶解させた溶液（固形分１０％）からなる液膜２０２を形成する。液膜２０２の形成は、第１の実施形態で説明した形成方法と同様の方法を用いて行う。なお、基板２０１は、半導体基板を含み、半導体装置の製造工程の途中にあるものである。
【００５２】
次いで、液膜２０２が形成された基板２０１を減圧チャンバー中に格納する。液膜２０２に含まれる溶剤の蒸気圧とほぼ等しい圧力の減圧下に液膜を晒して、液膜中の溶剤の除去をゆっくり行う。４７０ｎｍの単色光を液膜表面に垂直に照射し、その反射光強度変化をモニターして、溶剤の除去過程を検出する。
【００５３】
液膜２０２の形成時、その厚さは略１０μｍであった（固形分１０％）。図７（ｂ）に示すように、基板２０１表面から液膜２０２ａ上面の高さが１．５μｍになった段階で、ＳｉＯ2 ：ＳｉＯＣＨ3 ＝１：ｒ2（ｒ1＞ｒ2）の比率で混合した第２の物質を溶剤に溶解させた第２の溶液（第２の物質溶液）２０３の減圧チャンバー内への導入を開始する。符号２１１は、ＳｉＯＣ組成膜である。
【００５４】
第２の溶液２０３の供給は、減圧チャンバー内の圧力を維持した状態で行う。第２の溶液２０３は減圧チャンバー内でミストとなって液膜２０２ａ表面に降り注ぐことが確認された。第２の溶液２０３の供給開始時間に対して、比率ｒ2を徐々に０にむけて小さくして、ＳｉＯＣＨ3 の供給量を変化させる。そして、比率ｒ2 が０になった段階で、減圧チャンバー内の圧力を下げるとともに、ＳｉＯ2 だけを含む第２の溶液２０３を減圧チャンバー内に導入する。３０秒経過した後、第２の溶液２０３の導入を停止する。
【００５５】
導入停止後１分間減圧状態を保持し、溶剤の除去を行って、図７（ｃ）に示すように、ＳｉＯＣ組成膜（固形膜）２１０を形成する。ＳｉＯＣ組成膜２１０が形成された後、減圧チャンバーを開放して基板２０１を取り出す。最終的に形成されたＳｉＯＣ組成膜２１０の厚さは１．２μｍであった。
【００５６】
得られたＳｉＯＣ組成膜２１０中のＳｉに対する酸素及び炭素の膜厚方向の分布を分析により求めた結果を図８に示す。図８に示すように、底面から０．８μｍまでの上層膜２１１では、Ｏ／Ｓｉ＝１．８、Ｃ／Ｓｉ＝０．２の組成が均一な層が得られていることがわかる。０．８μｍから１．１μｍの間の中間層膜２１２では、Ｏの比率が徐々に大きくなり、Ｃの比率が徐々に減少しているのが確認された。さらに、中間層膜２１２上の０．１μｍの膜厚の上層膜２１３では、Ｃの存在は見られず、ＳｉＯ2 組成の膜が形成されていることが確認された。
【００５７】
上述のように、減圧溶剤除去過程において、ＳｉＯ2 を溶解させた溶液を、固化の途中にある液膜に供給することで、低誘電率の層間絶縁層（０〜１．１μｍ）２１１，２１２と上層膜（１．１〜１．２μｍ）２１３を簡便に得ることができる。
【００５８】
ここで、最終的に形成したい膜はＳｉＯ2 膜であるので、ＳｉＯ2 だけを溶解させた溶液を液膜に供給すればよい。しかし、上述したように、ＳｉＯＣＨ3 の供給量を徐々に小さくして、最終的にＳｉＯ2 だけを液膜に供給している。ＳｉＯＣＨ3 の供給量を徐々に小さくしている理由を以下に説明する。ＳｉＯ2 は親水性であり、ＳｉＯＣＨ3 は親水性と疎水性との中間の性質を持つ。液膜は、溶剤中にＳｉＯ2 とＳｉＯＣＨ3 とが溶解されている。この状態の液膜上にＳｉＯ2 だけを溶解させた溶液をミスト状に供給すると、液膜と溶液との性質が異なり、ＳｉＯ2 を溶解している溶液が凝集してしまう。そこで、ＳｉＯ2 を含む溶液の凝集を抑制するために、ＳｉＯＣＨ3 の供給量を徐々に小さくして、徐々に溶液の性質を変えている。
なお、液膜に第２の溶液を液膜上に供給しても、第２の溶液に含まれる材料が凝集してしまう事がない場合には、徐々に混合比を変える必要はない。
【００５９】
なお、膜厚方向に組成比が異なる膜の形成は上記物質以外のものを用いても作製可能である。組成比がわかっている物質であれば、如何なる材料で構成された膜の形成に適用することができる。
【００６０】
なお、第２の溶液の供給タイミングは、所望の誘電率がえられるように調整すればよい。実際の供給タイミングや、液膜及び第２の溶液に含まれる材料の決定は、液膜に含まれる材料の組成比、液膜中の固形分の濃度、減圧条件、第２の溶液に含まれる材料の組成比，第２の溶液中の固形分濃度、チャンバーへの供給速度、供給時間などをパラメーターにして複数の成膜を行う。そして、形成された膜について、元素分析による膜厚方向の組成解析や誘電率測定などを行い、所望の膜条件になるように各パラメーターを決定すると良い。
【００６１】
また、上記手法はＳｉＯＣ組成膜形成に限るものではなく、電極形成、配線形成についても応用できる。その場合は第１の物質に電極材料、配線材料をそれぞれ用いれば良く、第２の物質に第１の物質が拡散しない目的の拡散抑制材料を用いれば良い。材料の決定や、第２の物質の供給タイミングなどは上述の層間膜形成と同様に、第１の物質の組成比と溶剤に溶解したときの濃度と溶剤、減圧条件、第２の物質の組成比と溶剤に溶解させたときの濃度と溶剤、チャンバーへの供給速度、供給時間などをパラメーターにして成膜を行う。そして、形成された膜について、元素分析による膜厚方向の組成解析や誘電率測定、抵抗値測定などを行い、所望の膜条件になるように各パラメーターを決定すると良い。
【００６２】
（第３の実施形態）
本発明は塗布型シリカガラス膜を用い、その表面に光酸発生材の分布を持つ膜の形成法に関する。
特許第２８４２９０９号公報の課題に掲げられているように、従来のシリカガラス膜を用いると露光の際に化学増幅型レジストで発生した酸がシリカガラス膜に拡散してしまい、開口不良などの問題が生じていた。
【００６３】
特許第２８４２９０９号公報では、シリカガラス膜の表面に酸性物質を導入することによって、開口不良を防止することができることが記載されている。
【００６４】
本実施形態では、上述した方法を用いた、表面に酸性物質を含むシリカガラス膜（二酸化珪素化合物）の製造方法について説明する。
【００６５】
図９は、本発明の第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【００６６】
先ず、図９（ａ）に示すように、基板３０１上にＳｉＯ2 ：ＳｉＯＣＨ3 ＝１：ａ1の比率で混合した第１の物質を溶剤に溶解させた第１の溶液からなる液膜３０２を形成する。液膜の形成方法は、第１の実施形態で説明した方法と同様の手法をも用いることが好ましい。液膜３０２中の固形分は３％であり、液膜形成時の厚さは略１０μｍである。なお、基板３０１は、半導体基板を含み、半導体装置の製造工程の途中にあるものである。
【００６７】
次いで、液膜３０２が形成された基板３０１を減圧チャンバーの中に入れて、液膜３０２に含まれる溶剤の蒸気圧とほぼ等しい圧力の減圧下に晒して、液膜３０２中の溶剤の除去をゆっくり行う。４７０ｎｍの単色光を液膜３０２表面に垂直に照射し、その反射光強度変化から、溶剤の除去の過程をモニターする。
【００６８】
図９（ｂ）に示すように、液膜３０２ａ表面の高さが０．４μｍになった段階で、減圧チャンバー内の圧力を維持したまま、スルフォン酸塩などの光酸発生材を溶剤に溶解させた第２の溶液３０３の減圧チャンバー内への導入を開始する。第２の溶液３０３は減圧チャンバー内でミストとなって液膜３０２ａ表面に降り注ぐことが確認された。３０秒経った段階で減圧チャンバーを開放して被処理基板を取り出した。なお、符号３１１は、溶剤が除去され、ＳｉＯ2 とＳｉＯＣＨ3 とからなる下層膜である。
【００６９】
図９（ｃ）に示すように、溶剤が除去されて形成されたシリカガラス膜３１０の厚さは０．３μｍであった。物理化学分析の結果、膜表面から２０ｎｍの範囲の上層膜３１２には、酸発生材が含まれていることが確認された。
【００７０】
次いで、図９（ｄ）に示すように、シリカガラス膜３１０上に、化学増幅型レジスト膜３２０を形成する。化学増幅型レジスト膜３２０に対して、露光前ベーク、冷却を順次行った後、化学増幅型レジスト膜３２０に対して所定パターンの露光を行う。露光後、露光後ベーク、冷却を行う。
【００７１】
次いで、図９（ｅ）に示すように、化学増幅型レジスト膜３２０の現像を行い、レジストパターン３２１を形成する。
【００７２】
本実施形態により作製したシリカガラス膜３１０は、表面の上層膜３１２に光酸発生材が分布しているため、上述した問題を解決でき、この上に化学増幅型レジストを塗布・露光現像して作製したデバイスパターン形成においても開口不良のない、寸法均一性に優れたレジストプロセスを行うことができる。
【００７３】
特許２８４２９０９号と比べて本発明の優れている点は、化学増幅型レジスト膜毎に容易に下地のシリカガラスの酸発生量を調整できることである。これにより従来化学増幅型レジスト膜によっては、同一の光酸発生材が導入されたシリカガラスを用いた場合に酸不足により若干の開口不良が生じたり、パターン下部が酸過剰の為に細くなり倒れたりするという問題を解消できる。
【００７４】
なお、本実施形態での光酸発生材の含まれる領域の厚さと量については、実際に作製した膜上に化学増幅型レジストを塗布し、露光・現像を行い形成されたパターンの形状や寸法計測、欠陥検査などを行って最適化すると良い。
【００７５】
（第４の実施形態）
本実施形態に係わる固形膜形成方法を図１０の工程断面図を用いて説明する。図１０は、本発明の第４の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
先ず、図１０（ａ）に示すように、１μｍの段差を有し、凸部と凹部との面積比が１：１である基板４０１上に、レジスト溶液からなる液膜４０２を形成する。液膜４０２の形成時、液膜４０２の厚さｈが、１０．５μｍより大きくなるように液膜を形成する。本実施形態では、液膜４０２の平均高さが１５μｍになるように形成した。
【００７６】
液膜４０２は、第１の実施形態で説明した図２，３に示したような液膜形成装置を用いて形成する。具体的な条件は、ステージ上に固定された基板上で、薬液吐出ノズル（φ40μｍ）をノズル駆動部によってｙ方向に速度１ｍ／ｓで往復運動させる。薬液吐出ノズルが基板上の外に位置する時に、ステージ駆動部によってx方向にステージを０．３ｍｍピッチで順次移動させ、レジスト溶液（固形分量３．０％）を線状に滴下して、液膜４０２を形成する。
【００７７】
なお、液膜４０２の厚さの調整は、溶液中の固形分量、前記基板と前記吐出ノズルとの相対移動ピッチ、相対移動速度、薬液の吐出量の何れかを制御することで行う。
【００７８】
次いで、図１０（ｂ）に示すように、溶剤雰囲気で満たされた処理容器内に、表面に液膜４０２が形成されている基板４０１を６０秒間封入して、液膜４０２表面をレベリング（平坦化）する。
【００７９】
次いで、図１０（ｃ）に示すように、液膜４０２中の溶剤を除去し、液膜４０２に含まれる固形分からなるレジスト膜４０３を形成する。液膜４０２中の溶剤の除去の一例を以下に説明する。基板を図１１に示すような赤外線照射部を具備した減圧乾燥処理部に格納し、−１３３３２．２Ｐａ／ｓｅｃ（１００Ｔｏｒｒ／ｓｅｃ）の減圧速度で処理容器内の排気を行う。処理容器４１１内の圧力が液膜中の溶剤の蒸気圧である２６６．６４４Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に達した時点で、赤外線照射部４１２から赤外線を基板４０１上の液膜４０２に照射する。なお、赤外線の波長は、使用する塗布液の溶剤が吸収する波長を含む２．５〜３．０μｍとした。赤外線は処理容器４１１外より石英窓４１３を通して基板全面に照射する。減圧効果と赤外線による加熱により、液膜４０２中の溶剤が急速に気化し、基板４０１上に溶液中に含まれていた固形分で構成されたレジスト膜４０３が２秒で形成される。
【００８０】
以上の工程で形成した１．０μｍの段差を有する基板上の塗布膜の膜厚分布を図１２（ａ）に示す。図１２（ａ）に示すように、基板４０１の凹部に形成されたレジスト膜４０３の厚さは０．４６５μｍ、凸部に形成されたレジスト膜４０３の厚さは０．４３５μｍであった。平均膜厚０．４５０μｍに対して、凹部と凸部上に形成された塗布膜の厚さの差は約７％と基板表面に沿って均一性良く塗布膜が形成できている。
【００８１】
上記成膜方法と異なる液膜の膜厚が異なる二つの試料を形成して、本実施形態で説明した方法で形成されたレジスト膜との比較を行った。但し、二つの試料に形成されるレジスト膜の凹部の膜厚と凸部の膜厚との平均値が、前述した方法で形成されたレジスト膜と同じ、０．４５０μｍとなるように、溶液中の固形分量を変えた。
【００８２】
試料Ｂ：液膜の平均高さが７μｍとなるように、固形分量が６．４％のレジスト溶液を用いて形成。
【００８３】
試料Ｃ：液膜の平均高さが５μｍとなるように、固形分量が９％のレジスト溶液で液膜を用いて形成。
【００８４】
各々の試料Ｂ，Ｃでの塗布膜の膜厚分布をそれぞれ図１２（ｂ）、（ｃ）に示す。試料Ｂの場合、レジスト膜４０３’の凹部の膜厚は０．４８μｍ、レジスト膜４０３’凸部の膜厚は０．４１６μｍであった。平均膜厚０．４５μｍに対する膜厚差は約１４％と劣化している。試料Ｃの場合、レジスト膜４０３”の凹部の膜厚は０．４９５μｍ、レジスト膜４０３”の凸部の膜厚は０．４０５μｍであった。平均膜厚０．４５μｍに対する膜厚差は約２０％と大きく劣化している。
【００８５】
以上の結果を、図１３のグラフに示す。図１３に示すように、以上より凹凸基板上に塗布膜を凹凸に沿って均一（１０％以内の膜厚差）に、形成できたのは本方法を用いた試料のみである。なお、図１３において、本実施形態で説明した方法で形成されたものを試料Ａとして表示している。
【００８６】
次に本発明の効果について説明する。
上述した塗布法で、凹部と凸部との割合が１：１の段差を有する基板上に液膜を形成した後、液膜の流動性により液膜が凸部から凹部に流動して平滑化される。従って、レベリング工程後は凹凸部で液膜表面には段差がない状態となる（図１０（ｂ））。従って、この状態における液膜から溶剤を急速に気化した場合、凹部、凸部に形成される固形分の単位面積における固層膜厚はそれぞれ以下の式（１）、（２）で表される。
【００８７】
【数１】
0003673237.tif 000002
ｈ：平均液膜厚
ｄ：段差高さ
ｐ：固形分量（割合）
ｃs：液膜の密度
ｃs：固相膜中の固形分の密度
凹部と凸部の膜厚の差が１０％になる条件は、式（３）で表される。
【００８８】
【数２】
0003673237.tif 000003
従って、凹凸部の膜厚の差を10％以内に収めるには、式（３）を解いて得られる（４）式の条件を満たす必要がある。
【００８９】
ｈ＞１０．５ｄ    (4)
式（４）に示すように、平均液膜厚を段差高さの１０．５倍より大きくする必要がある。
【００９０】
上述した方法では、この関係を満たしていることから膜厚差を所定の範囲内に収めることができ、段差に沿って膜厚が略均一な膜を得ることができる。また、式（４）に記述されているパラメータは、棚の高さと液厚のみで、液膜中の固形分量や密度には依らない。
【００９１】
全体の面積に対する凸部の面積の割合がａ（１＞ａ＞０）、全体の面積に対する凹部の面積の割合が１−ａである凹凸の場合について説明する。レベリングした状態での、凹部での膜厚ｈlと凸部での膜厚ｈuとはそれぞれ以下のようになる。
【００９２】
ｈl＝ｈ＋ａｄ
ｈu＝ｈ＋（ａ−１）ｄ
従って、レベリング状態における液膜から溶剤を急速に気化した場合、凹部、凸部に形成される固形分の単位面積における固層膜厚はそれぞれ以下の式（５）、（６）で表される。
【００９３】
【数３】
0003673237.tif 000004
凹部と凸部の膜厚の差が１０％になる条件は、式（７）で表される。
【００９４】
【数４】
0003673237.tif 000005
従って、凹凸部の膜厚の差を１０％以内に収めるには、式（７）を解いて得られる（８）式の条件を満たす必要がある。
【００９５】
ｈ＞（１１−ａ）ｄ    (8)
式（８）に示すように、凸部の割合がａの凹凸基板の場合、段差高さｄの（１１−ａ）倍より大きくする必要がある。
【００９６】
一方、固形分量１．８％のレジストを用いて、溶剤乾燥後固形分の膜厚が０．４５０μｍとなるように、液膜の凹部と凸部の平均厚さを２５μｍとした場合、式（４）の関係を満たすことから、凹部の膜厚は０．４５９μｍ、凸部は０．４４１μｍとなり、膜厚差は４％と本発明法に比べて高精度に成膜される。
【００９７】
しかし、図１４に示すように、基板４０１全面で膜厚分布を見た場合、塗布開始部と終了部における基板周縁部領域で、レジスト膜４２３の膜厚が大幅に変動し、膜厚均一性は大幅に劣化していることが確認された。このような膜厚変動は、上述した平均液膜厚１５μｍで形成した場合には見られなかった。
【００９８】
膜厚変動が生じる理由は、本発明者らが特開２００１−１６８０２１公報に開示したように、液厚が基板で支えることができる以上の厚さになると、重力による流動を起こすためである。図１５にエッジ部における流動性の液厚依存性を示す。２０μｍを超えると急激に流動性が増すことがわかる。図１６に基板全面における凸部の膜厚均一性の液厚依存性を示す。図中には液厚２２μｍで作成した場合のものも併せて示した。図１５，１６より、膜厚均一性と流動性には相関があり、２０μｍを境にして急激に膜厚均一性が劣化することがわかる。以上より、本発明法においても凹凸基板全面に渡って均一な塗布膜を得るためには、式（８）を満たすと同時に、液膜厚を２０μｍより薄くすることが望ましい。
【００９９】
以上、本実施形態に示した成膜方法は、種種の条件変更が可能である。液膜形成方法は、上記のような塗布法やらせん塗布法に限るものではない。又、特開平２−２２０４２８号公報、特開平６−１５１２９５号公報、特開平７−３２１００１号公報、特開２００１−３１０１５５公報、特開平１１−２４３０４３号公報などのように溶液を滴下、噴霧して形成するものや、メニスカス現象を用いて形成する方法など、あらゆる手法で作成された液膜に対して適用することができる。
【０１００】
また、乾燥法としては本発明法に限るものではなく、例えば、直接熱板で加熱乾燥するベーク法、気流乾燥などを用いてもよい。その他、本発明の主旨に反しない限り条件の変更は可能である。
【０１０１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、基板上に液膜を形成した後、前記液膜の表面層に溶剤が残存する状態で、該液膜に一つ以上の材料を含む第２の物質を供給してから、前記液膜中に残存する溶剤を除去して、固形膜を形成することで、膜厚方向に組成が異なる固形膜を容易に形成することができる。その結果、膜厚方向に組成が異なる固形膜の製造時間を短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図２】第１の実施形態に係わる液膜形成装置の概略構成を示す図。
【図３】第１の実施形態に係わる液膜形成装置の概略構成を示す図。
【図４】図２，３に示す液膜形成装置を用いた液膜の形成過程を示す図。
【図５】従来の方法で形成したレジスト膜から作製したレジストパターンの形状を示す図。
【図６】表面に近いほど溶解抑止材濃度が高いプロファイルを持つレジスト膜を用いて作成したレジストパターンの形状を示す断面図。
【図７】第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図８】層間絶縁膜中のＳｉに対する酸素及び炭素の膜厚方向の分布を示す図。
【図９】第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１０】第４の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１１】第４の実施形態に係わる減圧乾燥処理部の概略構成を示す図。
【図１２】段差を有する基板上に形成されたレジスト膜の膜厚分布を示す断面図。
【図１３】平均膜厚に対する膜厚差の割合を表すグラフを示す図。
【図１４】第４の実施形態に係わる、基板上に形成されたレジスト膜の膜厚分布を示す断面図。
【図１５】エッジ部における流動性の液厚依存性を示す特性図。
【図１６】基板全面における凸部の膜厚均一性の液厚依存性を示す特性図。
【符号の説明】
１０１…被処理基板
１０２…液膜
１０３…第２の溶液
１１０…レジスト膜
１１１…下層膜
１１２…上層膜
１１３…レジストパターン
【図１】
0003673237.tif 000006
【図２】
0003673237.tif 000007
【図３】
0003673237.tif 000008
【図４】
0003673237.tif 000009
【図５】
0003673237.tif 000010
【図６】
0003673237.tif 000011
【図７】
0003673237.tif 000012
【図８】
0003673237.tif 000013
【図９】
0003673237.tif 000014
【図１０】
0003673237.tif 000015
【図１１】
0003673237.tif 000016
【図１２】
0003673237.tif 000017
【図１３】
0003673237.tif 000018
【図１４】
0003673237.tif 000019
【図１５】
0003673237.tif 000020
【図１６】
0003673237.tif 000021