(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  食品または飲料用の容器を形成するように成形されたポリマー基材と、
（Ｂ）  前記ポリマー基材の少なくとも１面に付着され、基材を通した酸素および二酸化炭素の透過を遅らせるための第１の塗膜層と、
（Ｃ）  有機溶剤中に結合剤成分を含む硬化性組成物から誘導され、前記第１の塗膜層に付着された第２のクリヤ塗膜層とを含み、
前記第１の塗膜層は、有機結合剤と、モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択され、第１の塗膜層の乾燥重量を基準として１０重量％から９０重量％未満の無機層状鉱物とを含み、前記無機層状鉱物は第１の塗膜層内で平行で間隔をあけて重なり合った３次元構造に配向した小板を含み、前記有機結合剤は水溶性または水分散性有機結合剤およびそれらの混合物から選択され、前記第１の塗膜層の水溶性または水分散性有機結合剤が、
（ａ）  ホモポリエステル、コポリエステル、スルホテレフタル酸およびスルホイソフタル酸から選択されたカルボン酸のスルホ誘導体から誘導されたコポリエステル、
（ｂ）  重量平均分子量が少なくとも３，０００の線状または枝分れアクリル樹脂、
（ｃ）  アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの低級アルキルエステルの共重合体、
（ｄ）  ポリオレフィン、
（ｅ）  セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択された多糖およびセルロース材料、
（ｆ）  ポリビニルアルコール、
（ｇ）  水性脂肪族または芳香剤ウレタン、
（ｈ）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンイミンポリマーの数平均分子量が３，０００から１００，０００であるポリエチレンイミン、
（ｉ）  メラミンホルムアルデヒド樹脂、
（ｊ）  アクリルラテックス、
（ｋ）  ポリ酢酸ビニルラテックス、
（ｌ）  ポリエチレングリコール、および
（ｍ）  上記（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される２種以上のブレンド、
から成るグループから選択され、
前記第２のクリヤ塗膜層の結合剤成分が、
Ｉ．（ａ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含み、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこのようなアクリル酸エステルのヒドロキシル官能性モノマーから誘導された、重量平均分子量が３，０００から５０，０００の間にあるアクリルポリマー、
（ｂ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有し、重量平均分子量が１，０００から１５，０００のポリエステル樹脂、
（ｃ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するポリエステルウレタンおよびアクリロウレタン、
（ｄ）  ヒドロキシル官能性線状または枝分れ脂環部分を含む反応性オリゴマーまたはこのようなオリゴマーのブレンド、ならびに
ＩＩ．  少なくとも２つのイソシアナート官能基を有する、脂肪族または芳香族イソシアン酸エステル、
から成るグループから選択され、ヒドロキシル官能基とイソシアナート官能基の当量比が０．５から３．０である
ことを特徴とする、食品および飲料用のポリマー剛性容器。
【請求項２】
前記水溶性または水分散性有機結合剤が、（１）スルホン酸、アミンおよびスズ触媒から選択された触媒と、（２）メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアナート、アジリデン、カルボジイミド、尿素ホルムアルデヒド、フェノール樹脂、シラノールおよび酸から選択された少なくとも１種の架橋剤とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー剛性容器。
【請求項３】
前記水溶性または水分散性有機結合剤が、（ｉ）イミノ官能基性、メチロール官能基性および部分的または高いアルコキシメチル官能基性を有するメラミンホルムアルデヒドを含むメラミンホルムアルデヒド樹脂と、（ｉｉ）結合剤の重量を基準として５重量％から２５重量％のアクリルラテックスとのブレンドであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー剛性容器。
【請求項４】
前記ポリマー基材が、ポリエチレンテレフタラート単独重合体またはテレフタル酸エチレンの共重合体から選択されたポリエステルであり、前記共重合体の最高５０モルパーセントが、該共重合体の調製時にグリコール部分が置換されたジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンの単量体単位から調整されるか、あるいは該共重合体の調製時に酸部分が置換されたイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびデカン−１，１０−ジカルボン酸の単量体単位から調製されていることを特徴とする請求項１または３に記載のポリマー剛性容器。
【請求項５】
前記ポリマー基材が、ポリエチレンテレフタラート単独重合体またはその共重合体であり、該共重合体の最高５０モルパーセントが、酸部分が置換されたイソフタル酸から調製され、前記第１の塗膜層の水溶性または水分散性有機結合剤がメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、前記無機層状鉱物がモンモリロナイトの小板を含み、前記第２のクリヤ塗膜層が、ヒドロキシル成分と芳香族または脂肪族イソシアン酸エステルとのブレンドである結合剤成分を８０重量％から２０重量％含むことを特徴とする請求項４に記載のポリマー剛性容器。
【請求項６】
６０％を超える前記層状鉱物小板が１５０を超えるアスペクト比を有することを特徴とする請求項５に記載のポリマー剛性容器。
【請求項７】
２軸配向ＰＥＴボトルであることを特徴とする請求項６に記載のポリマー剛性容器。
【請求項８】
リサイクル可能な成形２軸配向ポリエステル容器に炭酸液を詰める方法であって、
（１）  前記容器を形成すること、
（２）  表面付着特性を向上させる手段を用いて前記容器の外表面を処理し、その後、水溶性または水分散性有機結合剤から誘導される有機結合剤を含む水性組成物を前記容器の表面に吹き付けることによって、厚さ８ミクロン以下の第１の塗膜層を前記処理表面に塗布すること、
（３）  結合剤成分および有機溶剤を含む硬化性組成物を前記第１の塗膜層に吹き付けることによって、該第１の塗膜層に第２のクリヤ塗膜層を塗布すること、
（４）  前記第２のクリヤ塗膜層を硬化させること、
（５）  炭酸液を前記容器に入れること、および
（６）  前記容器を密封すること、
を含み、
前記第１の塗膜層の前記水溶性または水分散性有機結合剤が、
（ａ）  ホモポリエステル、コポリエステル、スルホテレフタル酸およびスルホイソフタル酸から選択されたカルボン酸のスルホ誘導体から誘導されたコポリエステル、
（ｂ）  重量平均分子量が少なくとも３，０００の線状または枝分れアクリル樹脂、
（ｃ）  アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの低級アルキルエステルの共重合体、
（ｄ）  ポリオレフィン、
（ｅ）  セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択された多糖およびセルロース材料、
（ｆ）  ポリビニルアルコール、
（ｇ）  水性脂肪族または芳香剤ウレタン、
（ｈ）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンイミンポリマーの数平均分子量が３，０００から１００，０００であるポリエチレンイミン、
（ｉ）  メラミンホルムアルデヒド樹脂、
（ｊ）  アクリルラテックス、
（ｋ）  ポリ酢酸ビニルラテックス、
（ｌ）  ポリエチレングリコール、および
（ｍ）  上記（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される２種以上のブレンド、
から成るグループから選択され、
前記水溶性または水分散性有機結合剤が、モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から成るグループから選択され、第１の塗膜層内で平行で間隔をあけて重なり合った３次元構造に配向した小板の形態の無機層状鉱物を、第１の塗膜層の乾燥重量を基準にして１０重量％から９０重量％未満含み、
前記第２のクリヤ塗膜層の結合剤成分が、
Ｉ．（ａ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含み、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこのようなアクリル酸エステルのヒドロキシル官能性モノマーから誘導された、重量平均分子量が３，０００から５０，０００の間にあるアクリルポリマー、
（ｂ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有し、重量平均分子量が１，０００から１５，０００のポリエステル樹脂、
（ｃ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するポリエステルウレタンおよびアクリロウレタン、
（ｄ）  ヒドロキシル官能性線状または枝分れ脂環部分を含む反応性オリゴマーまたはこのようなオリゴマーのブレンド、ならびに
ＩＩ．少なくとも２つのイソシアナート官能基を有する、脂肪族または芳香族イソシアン酸エステル、
から成るグループから選択され、ヒドロキシル官能基とイソシアナート官能基の当量比が０．５から３．０である
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記水溶性または水分散性有機結合剤が（１）スルホン酸、アミンおよびスズ触媒から選択された触媒と、（２）メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアナート、アジリデン、カルボジイミド、尿素ホルムアルデヒド、フェノール樹脂、シラノールおよび酸から選択される少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記２軸配向ポリエステル容器が、ポリエチレンテレフタラート単独重合体またはその共重合体であり、該共重合体の最高５０モルパーセントが、酸部分が置換されたイソフタル酸から調製され、前記第１の塗膜層の水溶性または水分散性有機結合剤がメラミンホルムアルデヒドであり、前記無機層状鉱物がモンモリロナイトの小板を含み、前記第２のクリヤ塗膜層が、ヒドロキシル成分と芳香族または脂肪族イソシアン酸エステルとのブレンドである結合剤成分を８０重量％から２０重量％含む、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエステル基材の酸素および二酸化炭素透過性を低下させる方法であって、
（Ａ）均一な水性塗料組成物を前記基材の少なくとも１面に吹き付けて、該基材に付着した第１の塗膜層を形成する工程と、
（Ｂ）結合剤成分および有機溶剤を含む硬化性組成物を前記第１の塗膜層に吹き付けることによって、第１の塗膜層に第２のクリヤ塗膜層を塗布する工程と、
（Ｃ）前記第２のクリヤ塗膜層を硬化させる工程と、
を含み、
前記水性塗料組成物が、水溶性または水分散性有機結合剤と、モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、前記塗膜層の乾燥重量を基準として１０重量％から９０重量％未満の無機層状鉱物を含み、前記無機層状鉱物が、前記基材に吹き付けたときに有機結合剤の内部で移動して、前記第１の塗膜層内に平行で間隔をあけて重なり合った３次元構造を形成する小板を含み、前記水溶性または水分散性有機結合剤が、
（ａ）  ホモポリエステル、コポリエステル、スルホテレフタル酸およびスルホイソフタル酸から選択されたカルボン酸のスルホ誘導体から誘導されたコポリエステル、
（ｂ）  重量平均分子量が少なくとも３，０００の線状または枝分れアクリル樹脂、
（ｃ）  １〜１８の範囲のアルキル炭素原子を有する、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの低級アルキルエステルの共重合体、
（ｄ）  ポリオレフィン、
（ｅ）  セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択された多糖およびセルロース材料、
（ｆ）  ポリビニルアルコール、
（ｇ）  水性脂肪族または芳香剤ウレタン、
（ｈ）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンイミンポリマーの数平均分子量が３，０００から１００，０００であるポリエチレンイミン、
（ｉ）  メラミンホルムアルデヒド樹脂、
（ｊ）  アクリルラテックス、
（ｋ）  ポリ酢酸ビニルラテックス、
（ｌ）  ポリエチレングリコール、および
（ｍ）  上記（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される２種以上のブレンド、
から成るグループから選択され、
前記第２のクリヤ塗膜層の結合剤成分が、
Ｉ．（ａ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含み、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこのようなアクリル酸エステルのヒドロキシル官能性モノマーから誘導された、重量平均分子量が３，０００から５０，０００の間にあるアクリルポリマー、
（ｂ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有し、重量平均分子量が１，０００から１５，０００のポリエステル樹脂、
（ｃ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するポリエステルウレタンおよびアクリロウレタン、
（ｄ）  ヒドロキシル官能性線状または枝分れ脂環部分を含む反応性オリゴマーまたはこのようなオリゴマーのブレンド、ならびに
ＩＩ．  少なくとも２つのイソシアナート官能基を有する、脂肪族または芳香族イソシアン酸エステル、
から成るグループから選択され、ヒドロキシル官能基とイソシアナート官能基の当量比が０．５から３．０である
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記水溶性または水分散性有機結合剤が、（１）スルホン酸、アミンおよびスズ触媒から選択された触媒と、（２）メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアナート、アジリデン、カルボジイミド、尿素ホルムアルデヒド、フェノール樹脂、シラノールおよび酸から選択された少なくとも１種の架橋剤とを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リサイクル可能な熱可塑性ポリマー基材の酸素および二酸化炭素に対する透過性を低下させる２層塗装構造体であって、
Ｉ．  少なくとも２重量％の固体を有する水性組成物を前記基材に吹き付け、前記組成物を乾燥させ、硬化させて、これによって基材に付着させることによって形成された厚さ８ミクロン以下の均一な厚さの第１の塗膜層と、
ＩＩ．  有機溶剤中に結合剤成分を含む硬化性組成物を第１の塗膜層に吹き付け、第２のクリヤ塗膜層を硬化させ、これによって第２のクリヤ塗膜層を第１の塗膜層に付着させることによって形成された、厚さ１２ミクロン以下の均一な厚さの第２のクリヤ塗膜層と、を含み、
前記Ｉにおける前記組成物の固体部分が、
Ａ）１０重量％超から９０重量％未満の水分散性または水溶性塗膜形成有機結合剤と、
Ｂ）モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、９０重量％未満から１０重量％超の小板の形態の無機層状鉱物とを含み、
前記水分散性または水溶性塗膜形成有機結合剤が、
（ａ）  ホモポリエステル、コポリエステル、スルホテレフタル酸およびスルホイソフタル酸から選択されたカルボン酸のスルホ誘導体から誘導されたコポリエステル、
（ｂ）  重量平均分子量が少なくとも３，０００の線状または枝分れアクリル樹脂、
（ｃ）  アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの低級アルキルエステルの共重合体、
（ｄ）  ポリオレフィン、
（ｅ）  セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、デンプンおよびヒドロキシエチルセルロースから選択された多糖およびセルロース材料、
（ｆ）  ポリビニルアルコール、
（ｇ）  水性脂肪族または芳香剤ウレタン、
（ｈ）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンイミンポリマーの数平均分子量が３，０００から１００，０００であるポリエチレンイミン、
（ｉ）  メラミンホルムアルデヒド樹脂、
（ｊ）  アクリルラテックス、
（ｋ）  ポリ酢酸ビニルラテックス、
（ｌ）  ポリエチレングリコール、および
（ｍ）  上記（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される２種以上のブレンド、
から成るグループから選択され、
前記ＩＩにおける前記結合剤成分が、
（１）（ａ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含み、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこのようなアクリル酸エステルのヒドロキシル官能性モノマーから誘導された、重量平均分子量が３，０００から５０，０００の間にあるアクリルポリマー、
（ｂ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有し、重量平均分子量が１，０００から１５，０００のポリエステル樹脂、
（ｃ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するポリエステルウレタンおよびアクリロウレタン、
（ｄ）  ヒドロキシル官能性線状または枝分れ脂環部分を含む反応性オリゴマーまたはこのようなオリゴマーのブレンド、ならびに
（２）  少なくとも２つのイソシアナート官能基を有する、脂肪族または芳香族イソシアン酸エステル、
から成るグループから選択され、ヒドロキシル官能基とイソシアナート官能基の当量比が０．５から３．０である
ことを特徴とする２層塗装構造体。
【請求項１４】
Ｃ）水分散性または水溶性塗膜形成有機結合剤の重量の５重量％から９５重量％の架橋剤を、前記水性組成物中にさらに含むことを特徴とする請求項１３に
記載の２層塗装構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ポリマーフィルムおよび剛性容器すなわち成形容器用の改良型水性ガスバリヤ塗料組成物に関し、詳細には、ガスバリヤ層中に層状鉱物を含み、吹付け塗装に特によく適した改良型の２層塗装系に関する。本発明はさらに、コーティングしていないポリマー基材（非コートポリマー基材）ならびに他の周知のガスバリヤ系でコーティングしたポリマー基材よりも大幅に向上したガスバリヤ性能を示すコーティングされたポリマー基材（コートポリマー基材）に関する。
【０００２】
米国特許第５７００５６０号には、ポリビニルアルコールなどの高水素結合樹脂および非塗膜形成無機層状コンパウンドから成る樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物でコーティングされたフィルムが記載されている。無機層状コンパウンドは、そのアスペクト比を増大させることによって、結果として得られるフィルムのガスバリヤ特性を向上させる。
【０００３】
米国特許第５５７１６１４号には、層状鉱物および架橋剤を含む組成物から塗膜層が形成されたコートポリマーフィルムが記載されている。このコートフィルムは、さらに、層状鉱物塗膜でコーティングする前にフィルム基材に塗布される、エチレンとビニルモノマーの共重合体から形成されたプライマー層を含む。
【０００４】
射出ストレッチブロー成形されたＰＥＴボトル用の、信頼性が高く経済的で環境的にも受け入れ可能な、すなわちリサイクル可能な塗装系であって、特に、バリヤ性能が劇的に向上し、これによって１２オンス（３３ｍｌ）サイズの炭酸飲料およびビールに対してＰＥＴボトルが使用できるようになる塗装系が求められている。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、容器またはフィルムの少なくとも１面に他に類のない水性組成物を塗布して第１の塗膜層を形成することによって、従来の剛性プラスチック容器すなわち成形プラスチック容器およびフィルムのガスバリヤ性能を大幅に、例えば２０倍または３０倍、あるいはそれ以上に向上させることができることの発見に基づく。この水性組成物は、水溶性または水分散性有機結合剤および任意選択で架橋剤を含み、この有機結合剤は、モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、第１の塗膜層の乾燥重量を基準として１０重量％から９０重量％未満の無機層状鉱物とを含む。この第１の塗膜層は、非架橋層、部分架橋層または完全架橋層とすることができる。
【０００６】
この塗料組成物を吹付け塗布して、乾燥厚さ２０ミクロンまでのほぼ均一な第１の塗膜層を生み出す。しかし実際には、厚さわずか３から４ミクロンの比較的に薄い塗膜層で優れたバリヤ特性が観察された。鉱物の小板は、乾燥塗膜層の有機結合剤部分の内部で、ほぼ平行で間隔をあけて重なり合った３次元構造に配向する。応用によっては、ガスバリヤ特性を向上させるために第１の塗膜層を有する成形プラスチック容器が、さらに、前記第１の塗膜層に付着された実質的に透明な第２の塗膜層を含むことができる。この第２の塗膜層は、（ａ）結合剤成分および（ｂ）有機溶剤を含む硬化性組成物を含む。
【０００７】
一態様によれば、本発明は、食品および飲料用のポリマー容器である。この容器は、
（Ａ）  食品または飲料用の容器を画定するように成形されたポリマー基材と、
（Ｂ）  ポリマー基材の少なくとも１面に付着され、前記基材を通した酸素および二酸化炭素の透過を遅らせることができる第１の塗膜層と、
を含み、
前記第１の塗膜層は、水溶性または水分散性有機結合剤、ならびにモンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、第１の塗膜層の乾燥重量の１０重量％から９０重量％未満の無機層状鉱物を含む。その少なくとも１面に本発明に基づく第１の塗膜層を有する最も一般的な剛性ないし成形ポリマー容器は、ボトルの壁から切り取った試験サンプルについて、約０．７ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧の酸素透過性値を示す。ただし、酸素透過性値が０．０７ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧になることもある。いくつかのケースでは、壁および／またはフィルム試験サンプルについて０．０３ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧よりも低い酸素透過性値が観察された。総ボトル透過性（ｃｃ／パック／日。Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／６０または２／２０装置で測定）は、コーティングしていない対照ボトルの最高３５倍の酸素透過性値を示す。しかし、（ボトル側壁の試験サンプルではなしに）ボトル全体の絶対バリヤ性能は、塗膜の均一性および厚さ、覆われるボトル表面積の割合、塗膜層内での層状鉱物の最適配向、ならびにブロー成形プロセスに由来する容器欠陥などの因子に左右される。
【０００８】
この容器は任意選択で、（Ｃ）（ａ）結合剤成分および（ｂ）有機溶剤を含む硬化性組成物を含み、前記第１の塗膜層に付着された第２の塗膜層を含む。
【０００９】
他の態様によれば、本発明は、成形２軸配向剛性ポリエステル容器に炭酸液、すなわち飲料を詰める方法である。この方法は、
（１）  前記容器を形成すること、および
（２）  水性組成物を前記容器に吹き付けることによって、厚さ８ミクロン以下の第１の塗膜層を前記容器の少なくとも１面に塗布すること、
を含み、
前記水性組成物が、（ａ）水溶性または水分散性有機結合剤および任意選択で架橋剤、ならびに（ｂ）モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、前記第１の塗膜層を基準として乾燥重量の１０重量％から９０重量％未満の無機層状鉱物を含み、
さらに、
（３）  前記第１の塗膜層を、周囲温度またはそれよりもわずかに高い温度で乾燥させ、任意選択で、容器の熱ひずみが生じる温度よりも低い温度で硬化させること、
（４）  （ａ）結合剤成分および（ｂ）有機溶剤を含む硬化性組成物を前記第１の塗膜層に吹き付けることによって、厚さ約１２ミクロン以下の第２の塗膜層を前記第１の塗膜層に塗布すること、
（５）  前記第２の塗膜層を硬化させること、
（６）  炭酸液を前記容器に入れること、および
（７）  前記容器を密封すること、
を含む。
【００１０】
さらに、他の態様によれば本発明は、フィルムあるいは成形容器の側壁または底面部分であるポリエステル基材の酸素および二酸化炭素透過性を低下させる方法であって、前記基材の少なくとも１面にほぼ均一な水性塗料組成物を吹き付けて、前記基材に付着した第１の塗膜層を形成することを含む。前記水性組成物は、水溶性または水分散性有機結合剤および任意選択で架橋剤、ならびにモンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、塗膜層の乾燥重量を基準として１０重量％から９０重量％未満の無機層状鉱物を含む。該層状鉱物は小板を含み、該小板は、前記基材に吹き付けたときに前記水性組成物の内部で移動して、前記第１の塗膜層内でほぼ平行で間隔をあけて重なり合った３次元構造に配向する。一実施形態によれば、この方法がさらに、（前述のとおり第１の塗膜層を乾燥させ、任意選択で硬化させた後に）（１）（ａ）結合剤成分および（ｂ）有機溶剤を含む硬化性組成物を前記第１の塗膜層に吹き付けることによって、厚さ約１２ミクロン以下の第２の塗膜層を前記第１の塗膜層に塗布する段階、ならびに（２）前記第２の塗膜層を硬化させる段階を含む。
【００１１】
他の態様によれば、本発明は、ポリマー基材への吹付け塗装に特によく適した水性ガスバリヤ塗料組成物である。この塗料組成物は、少なくとも２重量％の固体を有し、この固体部分が、
（ａ）  １０重量％超から９０重量％未満の水溶性または水分散性塗膜形成有機結合剤、
（ｂ）  モンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された、９０重量％未満から１０重量％超の小板の形態の無機層状鉱物、ならびに
任意選択で、
（ｃ）  有機結合剤の重量の５重量％から９５重量％の架橋剤
を含む。
【００１２】
本発明は、ポリ（エチレンテレフタラート）フィルム、ならびに食品および飲料を詰めるのに使用される剛性容器、特に炭酸飲料およびビールを詰めるのに使用される射出ストレッチブロー成形ＰＥＴボトルのガスバリヤ性能を向上させるのに特によく適する。
【００１３】
（詳細な説明）
本発明は、従来のポリマー材料から生産されたポリマーフィルムおよび剛性容器すなわち成形容器用の独特な塗装系であって、水性組成物に基づき任意選択で架橋される第１の塗膜層、および溶剤／結合剤２成分組成物に基づく実質的に透明な任意選択の第２の塗膜層を含む塗装系である。酸素および二酸化炭素の透過に対して大幅に向上した非透過性、例えば、この塗装系のないポリマーフィルムまたは容器の２０から３０倍、あるいはそれ以上の非透過性を達成するため、本発明の好ましい実施形態は、ポリマーフィルムまたは剛性容器、特に射出ストレッチブロー成形された２軸配向ポリエステル容器の外表面に塗布された２重塗装系を含む。さらに、この塗料組成物は、都合のよい任意の吹付け塗装法によってフィルムまたは容器に経済的に塗布することができる。第１のバリヤ塗膜層を有するポリマーフィルムおよび容器は、一般に、容器の側壁から切り取った試験サンプルに基づく所与のポリマーフィルム厚に対して、約０．７ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧以下の酸素透過性値を示す。酸素透過性値は、ガスバリヤ性能を決定し比較する一手段である。応用分野によっては、酸素透過性値が０．０７ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧にもなり、さらに低く、例えば０．０３ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧以下にもなる。実質的に透明な上塗り塗膜は、第１のバリヤ塗膜層を使用中の変質、劣化などから保護する働きをする。
【００１４】
本発明から得られる重要な特徴は、この塗装系が、コートフィルムまたはプラスチック容器のリサイクルを妨げないことである。ガスバリヤ層である第１の塗膜層は水溶性であり、比較的に容易に除去できる。２層系を有する容器およびフィルムでは、水またはその他の溶剤が浸透して塗装系を溶かすことができるように外側のクリヤコート層に刻み目をつけることによって、塗装系を除去することができる。
【００１５】
ポリマー基材
本発明のガスバリヤ塗装系は、事実上全ての熱可塑性ポリマー表面に塗布することができる。本発明に基づいて使用することが企図されるフィルムおよび剛性容器には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネートなどのエンジニアリングポリマーなどの従来の熱可塑性ポリマーから形成されたものが含まれる。本発明は、特に、フィルムおよび剛性容器すなわち成形容器、特に、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラートなど、テレフタル酸エチレンおよびナフタル酸エチレンの単独重合体および共重合体を含む合成線状ポリエステルから形成されたボトルなどの射出ストレッチブロー成形された２軸配向中空熱可塑性容器に適用可能である。この共重合体の約５０モルパーセント以上までは、共重合体の調製時にグリコール部分が置換されたジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、あるいは共重合体の調製時に酸部分が置換されたイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびデカン−１，１０−ジカルボン酸の単量体単位から調製することができる。以上の説明は、適用可能なポリマー基材の例示を意図したものであり、本発明の範囲の限定を意図したものではない。
【００１６】
第１の塗膜層
第１の塗膜層、すなわちガスバリヤ塗膜層は、少なくとも２重量％の固体を含む水性組成物から形成される。バリヤ組成物の固体成分の主たる担体または溶剤は水はであるが、組成物は任意選択で、適当な助溶剤を小量、例えば溶剤の総量を基準として約１０重量％未満の助溶剤を含むことができる。水性バリヤ組成物の固体部分は、フィロシリケート、特にモンモリロナイト、ラポナイト、有機修飾モンモリロナイトおよびこれらの混合物から選択された無機層状鉱物を、乾燥／硬化後の第１の塗膜層の重量のほぼ１０％から９０重量％未満含む。用語「有機修飾モンモリロナイト」は、本明細書において、粘土中に存在するラメラ間無機カチオンを有機カチオンで置換するイオン交換プロセスにかける処理によって有機部分を粘土小板に強く付着させた粘土材料を記述するのに使用される。有機カチオンは、４価アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウムなどの陽性塩原子団に結合された有機原子団、または陽性アミン塩原子団を含む有機化合物を含む。ただし、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
これらの層状鉱物は市販されており、厚さ１０から６０オングストローム、アスペクト比すなわち小板の最大幅と厚さの比が一般に１５０超の小板を含む。フィロシリケート層状鉱物の組成および構造についての詳細は、１９８３年１１月９〜１０日のロンドンにおけるＲｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎの予稿集「Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ：Ｔｈｅｉｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ＆  Ｕｓｅ」，英国学士院（１９８４）に出ている。
【００１８】
市販のモンモリロナイト小板の長さおよび幅はともに１５０から２５０ｎｍであり、市販のラポナイト小板の長さおよび幅は２から２０ｎｍ、最大２０から２００ｎｍである。小板の厚さは一般に１ｎｍ以下である。石英、シリカ、雲母などの不純物濃度の低い層状鉱物のほうが、使用時のバリヤ性能が高いため、その他の商用等級の層状鉱物よりも好ましい。
【００１９】
水性バリヤ組成物の固体部分はさらに、１０重量％超から９０重量％未満の水溶性または水分散性塗膜形成有機結合剤を含む。この有機結合剤は、以下のものから成るグループから選択される。
【００２０】
（ａ）ホモポリエステル；コポリエステル、特にコア／シェル型のコポリエステル（「コア」は、数平均分子量が１２，０００〜２５，０００付近のコポリエステル、「シェル」は、修飾（例えばアクリル修飾）された親水性ポリマー層である）；およびスルホテレフタル酸およびスルホイソフタル酸から選択されたカルボン酸のスルホ誘導体から誘導されたコポリエステル、（ｂ）重量平均分子量が少なくとも３，０００の線状または枝分れアクリル樹脂、（ｃ）アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの低級アルキルエステルの共重合体、（ｄ）ポリオレフィン、特にマレイン酸化したポリブタジエンなどの官能性ポリオレフィン、（ｅ）単糖の重縮合によって合成されたセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、プルーラン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロースなどから選択されたセルロース誘導体材料を含む多糖類、（ｆ）ポリビニルアルコール、（ｇ）水性脂肪族または芳香剤ウレタン、（ｈ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンポリマーは、数平均分子量が３，０００から１００，０００であり、単独で、またはポリビニルアルコール、ポリビニルラクタム、ポリビニルピロリドンなどとともに使用することができる）、（ｉ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、（ｊ）アクリルラテックス、（ｋ）ポリ酢酸ビニルラテックス、（ｌ）ポリエチレングリコール、および（ｍ）上記（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される２種以上のブレンド。
【００２１】
前述の水溶性または水分散性有機結合剤は、任意選択で、（１）スルホン酸、アミンおよびスズ触媒から選択された触媒、さらに使用者のオプションで（２）メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアナート、アジリデン、カルボジイミド、尿素ホルムアルデヒド、フェノール樹脂、シラノールおよび酸から選択された少なくとも１種の架橋剤を含む。
【００２２】
水溶性または水分散性有機結合剤
水分散性有機結合剤成分に関して先に挙げたコポリエステルは、クリヤ塗膜層中でヒドロキシル結合剤とともに使用するのに適したポリエステルと同じタイプである。このポリエステルについては後に詳述する。これらは、最終的に１５以上の酸価を示すことが特徴である。この酸は、ジメタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアミンによって中和される。
【００２３】
先に挙げたアクリル樹脂に関して、用語「重量平均分子量が少なくとも３，０００の線状または枝分れアクリル樹脂」は、主鎖、グラフト鎖、または主鎖とグラフト鎖の両方に官能基（例えば酸、アミン、ヒドロキシルまたはエポキシ）を有することができる樹脂を含む。さらに、線状または枝分れアクリル樹脂から選択された水溶性または水分散性有機結合剤に関し、この結合剤は、その全体的な概念において、９５〜５重量％のアクリルマクロモノマーの存在下で遊離基によって開始された５〜９５重量％のα−β不飽和モノマーの共重合によって形成された１つのタイプの水溶性または水分散性グラフトアクリル共重合体を含むことができる。このアクリルマクロモノマーは陰性であり、５００から２０，０００の間の数平均分子量（ＭＮ）を有し、約１％未満の酸官能性α−β不飽和モノマーを含み、そのため、カルボキシル基を例えばアミンで少なくとも部分的に中和した後も主鎖は相対的に親水性を維持し、マクロモノマー側鎖は相対的に疎水性を維持する。これらのアクリル樹脂は、一般に平均粒径１０ｎｍから１ミクロン、好ましくは２０から４００ｎｍの分散ポリマーとして、安定な水溶液または水分散系を形成する。
【００２４】
グラフト共重合体の側鎖は、主鎖に対して相対的に疎水性であることが好ましく、したがって、グラフト共重合体の重量の１重量％未満、好ましくは０重量パーセントの重合したエチレン不飽和酸官能性モノマーを含むことが好ましい。前記側鎖は、メタクリル酸およびアクリル酸アルキル、スチレン、脂環式メタクリル酸およびアクリル酸エステル、メタクリル酸およびアクリル酸アリールなどの重合した疎水性モノマーを含む。これらは、さらに、グラフト共重合体の重量の３０重量％までの重合したエチレン不飽和非疎水性モノマーを含むことができる。このモノマーは官能基を含むことができる。このようなモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリル酸ニトロフェノール、メタクリル酸ニトロフェノール、アクリル酸フタルイミドメチル、メタクリル酸フタルイミド、アクリル酸、スルホン酸アクリロアミドプロパン、およびこれらの混合物などがある。
【００２５】
アクリルマクロモノマーは、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を含む溶剤中で遊離基開始剤を使用することによって調製することができる。
【００２６】
グラフト重合体の主鎖は、アクリル酸、メタアクリル酸、マイレン酸、イタコン酸およびこれらの混合物などの（中和された）酸官能性モノマーを少なくとも２重量パーセント含むことが好ましい。メタクリル酸およびアクリル酸が好ましい。使用できるその他の酸は、エチレン不飽和スルホン酸、スルフィン酸、リン酸またはホスホン酸である。これらのエステル、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルリン酸、ビニルホスホン酸なども使用することができる。
【００２７】
前記主鎖は、好ましくは２〜３０％、最も好ましくは３から１５％のメタアクリル酸に基づき、ＭＮ＝５００〜３０，０００であることが好ましい。グラフト共重合体の酸官能基は無機塩基またはアミンで中和される。したがって、前記主鎖は相対的に親水性であり、これによってグラフト重合体は、結果として生じる水性塗料組成物中で良好な分散を保つ。所望により、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのより疎水性のモノマーに対する酸および／またはヒドロキシ官能性モノマーのパーセントを変更することによって相対疎水性または親水性をさらに調節することができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、バリヤ組成物用の水溶性または水分散性有機結合剤が１種または数種のアクリルグラフト共重合体を含むとき、この共重合体は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ官能性アクリルモノマーを（主鎖およびもしあればマクロモノマーアームを含め）全体で０から４０重量部、好ましくは１０から３０重量部含む。酸性基の他にこれらのヒドロキシ基を架橋に使用することができる。酸性基が共重合体の唯一の架橋官能基であるときには、ヒドロキシ基は必要ない。
【００２９】
グラフト共重合体を形成した後、アミンまたは水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いてこれを中和し、次いで水を加えて分散系を形成する。使用できる一般的なアミンには、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、ジメチルＡＭＰ、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンなどがある。好ましいアミンはアミノメチルプロパノール、好ましい無機塩基は水酸化アンモニウムである。
【００３０】
グラフト鎖が相対的に親水性で、グラフト鎖がアクリル酸、メタアクリル酸などの酸官能性モノマーを少なくとも約２重量％含む、他のタイプのグラフトアクリルポリマーを使用することができる。このグラフト鎖は、この酸官能性モノマーを２から３０重量％含むことができる。このポリマーの主鎖は疎水性であり、酸官能性モノマーを２重量％未満含む。
【００３１】
アクリル酸またはメタアクリル酸を少なくとも２重量％含む前述のグラフトアクリルポリマーと同様のモノマーを使用した塗膜形成線状アクリルポリマーは、単独で、またはグラフト共重合体とともに使用することができる。これらのアクリルポリマーの数平均分子量は３，０００から１００，０００である。これらのポリマーは、前述のグラフト重合体に関して先に挙げた同じアミンを使用して中和することができる。
【００３２】
先に使用した用語「ポリビニルアルコール」は、ビニルアルコールから成る単量体単位を主に含むポリマー、具体的には、酢酸ビニルポリマーまたはトリフルオロ酢酸ビニルポリマー、ギ酸ビニルポリマー、ピバル酸ビニルポリマー、ｔ−ブチルビニルエーテルポリマー、トロメチルシリルビニルエーテルポリマーなどのその他のポリマーから成るエステルを加水分解（けん化）することによって得られる生成物を指す。けん化の程度は７０モル％以上であることが好ましい。
【００３３】
先に挙げた水性ウレタンは、塩基型であり、脂肪族ポリエステルウレタン、脂肪族ポリカーボネート−ジオールウレタン、脂肪族ポリエーテルウレタン、アクリル修飾ウレタン、その他の修飾ウレタンなどがある。このポリウレタン系は、低濃度の助溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンを含むことができ、任意選択でシロキサンなどの追加の架橋剤を含むことができる。
【００３４】
先に示したとおり、有機結合剤成分は、アクリロウレタン（例えば、Ｚｅｎｅｃａ（登録商標）Ｒ９６９９樹脂）、ポリエステル、スルホテレフタル酸およびスルホイソフタル酸から選択されたカルボン酸のスルホ誘導体から誘導されたコポリエステル、ポリエステルウレタン（例えば、Ｓａｎｐｒｅｎｅ（登録商標）ＵＸ５１００Ａ、三洋化成工業）、ポリエーテル、脂肪族または芳香族ポリエーテルウレタン（例えば、Ｚｅｎｅｃａ（登録商標）Ｒ９６０樹脂）などの他の塗膜形成ポリマーを含むことができる。本発明に有用な一般的なアクリルラテックスは、メタクリル酸およびアクリル酸アルキル；アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン不飽和酸官能性モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシ官能性モノマーなどのモノマーから作られたラテックスである。市販のアクリルラテックス、例えば、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）などのラテックス（ＩＣＩ社、米デラウェア州ウィルミントン）などのラテックスも、バリヤ組成物用の有機結合剤の一成分として使用することができる。ポリ酢酸ビニルラテックス（例えば、ＵＣＡＲ（登録商標）Ｌａｔｅｘ３７９、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）も使用することができる。
【００３５】
この結合剤は、Ｎ−メチロールおよび／またはＮ−メチロールエーテル基を含む硬化剤を用いて硬化させることができる。このような硬化剤の例が、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとメラミン、尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基を含む化合物との反応、およびメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコールを用いたＮ−メチロール基の完全または部分エーテル化によって得られるアミノ樹脂である。
【００３６】
水溶性または水分散性有機結合剤用のオプションのその他の架橋剤は、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）、ＤＥＮ（登録商標）４３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）などのエポキシ樹脂；ＸＰ−７０６３（Ｂａｙｅｒ社）などのイソシアン酸エステル；Ｚｅｎｅｃａ（登録商標）ＣＣＸ−１００（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ社）などのアジリデン；ＸＬ−２９Ｅ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）などのカルボジイミド；Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）６０、Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）６５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）などの尿素ホルムアルデヒド樹脂；ＧＰＲＩ−４０００フェノール樹脂（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社）などのフェノール樹脂；およびシクロヘキサンジメタノールとジメチルエタノールアミンで中和したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との付加物などの酸である。
【００３７】
メラミン架橋剤を含む本発明の水性バリヤ塗料組成物では、組成物がさらに、硬化温度を下げ硬化時間を短縮する働きをする強酸触媒またはその塩を、有機結合剤の重量の約０．１から１．０％含むことができる。ｐ−トルエンスルホン酸またはそのアンモニウム塩が好ましい触媒である。使用できるその他の触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、およびこれらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。
【００３８】
さらに、本発明の水性結合剤組成物は、顔料、真珠光沢フレーク、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤およびフロー制御剤を含む他のさまざまなオプションの原料成分を含むことができる。結合剤組成物はさらに、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど、水性組成物中で使用することができるタイプの助溶剤を含むことができる。
【００３９】
本発明のバリヤ塗料組成物から生み出される第１の塗膜層の耐候性を高めるために、１種または数種の紫外光安定剤を結合剤の重量の約０．１から５重量％追加することができる。このような安定剤には、紫外光吸収剤、遮へい剤、失活剤、特定のヒンダードアミン光安定剤などがあり、一般にベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾアート、ヒンダードアミンおよびこれらの混合物のなかから選択される。酸化防止剤も、結合剤の重量の約０．１から５重量％追加することができる。
【００４０】
前記組成物は、さらに、増粘剤、例えば、Ａｃｒｙｌｓｏｌ（商標）共重合体（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）；顔料；分散剤、例えばトリポリリン酸ナトリウム；吹付け塗装中の水性塗料組成物からの濡れを助ける界面活性剤、例えば、ＮＰ１０、ＮＰ８などのノニルフェニルエトキシラート；フルオロサーファクタント、例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）フルオロサーファクタント（米デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社）など、他の調合添加剤を含むことができる。
【００４１】
水性系は、本発明のバリヤ組成物から最適なガスバリヤ性能を達成するのに極めて重要である。助溶剤の水は、溶剤の総重量の約１０重量％しか存在しないとはいえ、個々の層状鉱物小板の剥離に影響し、組成物中でのそれらの自由な運動および配向を可能にする。都合のよい任意の吹付け塗り技法を介してバリヤ組成物をポリマー基材、例えば、ブロー成形ＰＥＴボトルの外表面に塗布し、次いで、加熱（例えば、６０から７０℃で１０から１５分）、すなわち、硬化させると、バリヤ組成物は、一般に膜厚２０ミクロン以下、より一般的には、８ミクロン以下の乾燥した第１の塗膜層を形成する。個々の鉱物小板は自体で配向し、硬化した有機結合剤層の内部で、ほぼ平行で間隔をあけて重なり合った３次元構造に固定される。このようにコーティングされたポリマー基材のガスバリヤ性能は、例えば、酸素透過性値で比較すると、基材単独よりも２０から３０倍、またはそれ以上に大きい。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、水性バリヤ塗料組成物が、アスペクト比２０から５００、平均粒径５ミクロン未満の小板の形態の無機層状鉱物としてモンモリロナイト（例えば、米テキサス州のＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のモンモリロナイトミネラルコロイドＭＯ）を含む。観察されたバリヤ性能に基づく第１の塗膜層用の好ましい有機結合剤は、（ｉ）メラミンホルムアルデヒド樹脂（イミノ官能基性、メチロール官能基性および部分的または高いアルコキシメチル官能基性を有するメラミンホルムアルデヒドを含む）と、（ｉｉ）結合剤の重量の５％から２５重量％のアクリルラテックスとのブレンドである。バリヤ組成物の好ましい第１の塗膜層は、１０から７５％（ｗ／ｗ）の無機鉱物小板および２５から９０％（ｗ／ｗ）の有機結合剤を含む（乾燥重量ベース）。
【００４３】
第２のクリヤコート層
第１の塗膜層が水溶性であることは、コーティングされたポリマーフィルムまたは剛性容器すなわち成形容器のリサイクル可能性を高めるが、水溶性であるため、塗膜が完全に、すなわち８０％から１００％架橋されていることが望ましい。しかし、応用によっては、（ａ）２０から８０重量％の有機溶剤および（ｂ）８０から２０重量％の結合剤成分を含む溶剤ベースの２成分クリヤコートである第２の塗膜層を塗布した２層バリヤ塗装系を使用したほうが望ましい。第２のクリヤコート塗膜層は、耐水性、耐衝撃性、硬さ、耐傷性、品位（光沢および像の明瞭性）および透明性、すなわちガスバリヤ塗装系全体にとって重要な性能特性を与える。その下の第１のバリヤ塗膜層が常に１００％架橋されているとは限らないので、第２のクリヤコート塗膜層はさらに、より一貫した全体性能を保証する。
【００４４】
前記第２のクリヤコート組成物の結合剤成分は、エポキシ／アミン架橋系またはエポキシ／酸架橋系とすることができる。前記第２のクリヤコート組成物の結合剤成分は、架橋成分を有するヒドロキシル成分を含み、
Ｉ．  （ａ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含み、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこのようなアクリル酸エステルのヒドロキシル官能性モノマーから誘導された、重量平均分子量が３，０００から５０，０００の間にあるアクリルポリマー、
（ｂ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有し、重量平均分子量が１、０００から１５，０００のポリエステル樹脂、
（ｃ）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するポリエステルウレタンおよびアクリロウレタン、
（ｄ）  ヒドロキシル官能性線状または枝分れ脂環部分を含む反応性オリゴマーまたはこのようなオリゴマーのブレンド、および
ＩＩ．  少なくとも２つのイソシアナート官能基を有し、ヒドロキシル官能基とイソシアナート官能基の当量比が０．５から３．０である、脂肪族または芳香族イソシアン酸エステル、
から成るグループから選択された系であることが好ましい。
【００４５】
第２の塗膜層の有機溶剤成分は、石油ナフサおよびキシレンから選択された芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびアセトンから選択されたケトン；酢酸ブチル、酢酸ヘキシルおよびグリコールエーテルエステルから選択されたエステルから成るグループから選択される。
【００４６】
結合剤のヒドロキシル成分は、線状または枝分れ脂環部分を含む反応性オリゴマーまたはこのようなオリゴマーのブレンドを含むことができる。この反応性オリゴマーは、約３，０００を超えない、好ましくは５００から１，２００のＧＰＣ重量平均分子量を有する。
【００４７】
前記第２のクリヤコート組成物用の結合剤のヒドロキシル成分は、所望ならば非脂環式（線状または芳香族）オリゴマーとブレンドすることができる。このような非脂環式オリゴマーは、無水コハク酸、無水フタル酸、これらの混合物などの非脂環式酸無水物を使用して調製することができる。カプロラクトンオリゴマーも使用することができる。
【００４８】
前記第２の層のアクリルポリマー成分は、３，０００を超える、好ましくは８，０００から１２，０００のＧＰＣ重量平均分子量を有する。アクリルポリマーのＴｇは、一般に０℃から１００℃の範囲で変化するが、これよりも高かったり、または低かったりすることもある。アクリルポリマーは、１から１８個のアルキル炭素原子を有するアクリル（メタクリル酸）アルキル、スチレンなどの一般的なモノマー、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能性モノマーから従来どおりに重合された従来の溶剤可溶性アクリルポリマーとすることができる。
【００４９】
以上のポリマーの他に、クリヤコート結合剤のヒドロキシル成分は、さらに、結合剤の総重量の４０重量％までの分散アクリルポリマーを含む。これは、有機媒質中に分散させたポリマー粒子であり、このポリマー粒子は、ステリックスタビライゼーションとして知られるものによって安定化されたエマルションであって、マクロモノマー鎖またはアームが結合したコアを有する。コアの平均粒径は０．１から０．５ミクロンである。
【００５０】
前記分散アクリルポリマーは、重量平均分子量が約５０，０００から５００，０００の高分子量ポリマーから形成されたコアを、分散ポリマーの重量の約１０重量％から９０重量％含む。アームは、分散ポリマーの重量の約１０重量％から９０重量％を構成する。アームは、重量平均分子量が３，０００から１５，０００の低分子量ポリマーから形成される。
【００５１】
前記分散アクリルポリマーのコアは、任意選択でエチレン不飽和モノマーと共重合した重合アクリルモノマーから成る。適当なモノマーには、スチレン、アルキル炭素原子１から１８個のアクリル（メタクリル）酸アルキル；アクリル（メタクリル）酸などのエチレン不飽和モノカルボン酸、シランを含むモノマーなどがある。他のオプションのモノマーは、アクリル（メタクリル）酸ヒドロキシアルキルまたはアクリロニトリルを含む。任意選択で、メタクリル酸アリルなどのジアクリラートまたはジメタクリラートの使用、またはヒドロキシル部分と多官能性イソシアナートとの後反応を通してコアを架橋させることができる。
【００５２】
前記コアに結合したマクロモノマーアームは、炭素原子１から１２個のアクリル（メタクリル）酸アルキルなどのモノマーから重合することができる。一般的なヒドロキシル基含有モノマーは、前述のアクリル（メタクリル）酸ヒドロキシアルキルである。
【００５３】
前記ヒドロキシル結合剤は、さらに、ＧＰＣ重量平均分子量が１，５００超、好ましくは２、０００から５，０００のポリエステルを含むことができる。このポリエステルのＴｇは、−５０℃から＋１００℃の範囲で変化し、一般に−２０℃から＋５０℃である。
【００５４】
本発明の前記第２のクリヤコート組成物中でヒドロキシル結合剤とともに使用するのに適したポリエステルは、例えば、脂環式ポリカルボン酸を含む適当なポリ酸および多価アルコールを含む適当なポリオールから従来どおりに重合させた従来の溶剤可溶性ポリエステルである。適当な脂環式ポリカルボン酸の例には、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸などがある。脂環式ポリカルボン酸は、シス形だけではなく、トランス形および両方の形の混合物も使用することができる。所望ならば脂環式ポリカルボン酸とともに使用することができる適当なポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸。アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マイレン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などの芳香族および脂肪族ポリカルボン酸などがある。
【００５５】
適当な多価アルコールには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロエキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアナート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。所望ならば、多価アルコールとともに、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化またはプロポキシ化フェノールなどの一価アルコールを含めることもできる。
【００５６】
前記第２の塗膜層組成物は架橋成分を使用する。この架橋成分には、オリゴマー架橋剤またはそれらのブレンドなどがある。架橋剤は、オリゴマー架橋剤のイソシアナート基とヒドロキシル成分のヒドロキシル基の当量比が０．５／１から３．０／１、好ましくは０．８／１から１．３／１となるよう、少なくとも２つのイソシアナート基を有する。適当なオリゴマー架橋剤には、芳香族、脂肪族または脂環式イソシアン酸エステル、三官能性イソシアン酸エステル、ポリオールと二官能性イソシアナートのイソシアナート官能性付加物などがある。より具体的なイソシアン酸エステルには、ジイソシアン酸１，６−ヘキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４′−ビフェニレン、ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ビスシクロヘキシル、ジイソシアン酸テトラメチレンキシレン、ジイソシアン酸エチルエチレン、ジイソシアン酸１−メチルトリメチレン、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、ジイソシアン酸１，５−ナフタレン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４′−ジイソシアナ−トジフェニルエーテルなどのジイソシアン酸エステルなどが含まれる。
【００５７】
適当な三官能性イソシアン酸エステルには、トリイソシアン酸トリフェニルメタン、トリイソシアン酸１，３，５−ベンゼン、トリイソシアン酸２，４，６−トルエンなどがある。米ベンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３９０の商標で販売されているジイソシアン酸ヘキサメチレンの三量体、ジイソシアン酸イソホロンの三量体など、ジイソシアン酸エステルの三量体も満足がゆく。さらに、トリオールとジイソシアン酸エステルの三官能性付加物も適当である。ジイソシアン酸エステルの三量体が好ましく、ジイソシアン酸イソホロンおよびジイソシアン酸ヘキサメチレンの三量体がより好ましい。
【００５８】
この架橋成分は任意選択で、イソブチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒドとイソホロンジアミンなどのジアミンとの反応生成物であるアルジミンオリゴマー；メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンと２−メチルペンタメチレンジアミンなどのジアミンとの反応生成物であるケチミンオリゴマー；およびイソフェロンジアミンなどのジアミンとマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジアルキルとの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルから選択されたタイプのその他の架橋剤を含むことができる。例えば、米ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）アミン共反応物の商標で供給されているものなど、以上の追加の架橋剤は全て市販されている。
【００５９】
前記結合剤の架橋成分は、硬化プロセスを促進する触媒量の触媒を含むことが好ましい。満足な結果を得るのに必要な触媒の量は、一般に、組成物中の結合剤固体の総重量の約０．００１重量％から約５重量％、好ましくは０．０２から１重量％である。ジラウリン酸ジブチルスズを含むスズ化合物；トリエチレンジアミンなどの第三アミンなど、さまざまな触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で、または酢酸などのカルボン酸とともに使用することができる。好ましい市販触媒の１つが、米ペンシルベニア州フィラデルフィアのＥｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社からＦａｓｔｃａｔ（登録商標）４２０２ジラウリン酸ジブチルスズの商標で販売されている。
【００６０】
前記第２の塗料組成物の結合剤のヒドロキシルまたは架橋成分は、石油ナフサ、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン；酢酸ブチル、酢酸ヘキシルなどのエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなどのグリコールエーテルエステルから成るグループから一般に選択された少なくとも１種の有機溶剤を含む。使用する有機溶剤の量は、所望の固体濃度ならびに組成物の所望のＶＯＣ量によって決まる。所望ならば、結合剤の両方の成分にこの有機溶剤を追加することができる。
【００６１】
前記コートポリマー基材の最終用途に応じて、前記第２の層のクリヤコート組成物は、さらに、ＵＶ遮へい剤、そのままであれば透明なコートに色をつける有機または無機顔料、安定剤、レオロジー制御剤、フロー制御剤、じん（靭）化剤などの従来の添加剤を含むことができる。上記添加剤は、塗料組成物の用途に応じて、ヒドロキシル成分または架橋成分、あるいはその両方に添加することができる。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、空気吹付けまたは圧縮空気スプレー、ミニベルおよびディスクを含む静電的に支援された吹付け塗布法を含む都合のよい任意の吹付け法によって、事実上全てのポリマー基材に塗布することができる。塗料組成物は、エアレススプレー塗りまたはドクターブレードおよびローラ塗り塗布にも適するが、塗布したバリヤ塗膜層内で鉱物小板粒子の最適な配向を得、それによって最適かつ一貫したバリヤ性能を得るためには吹付け塗布が好ましい。第１のバリヤ塗膜層だけを必要とする応用では、塗膜を周囲条件で短時間、通常は２分未満、フラッシングして、その間に水を蒸発させ、次いでコーティングした基板をオーブンに入れ、所定の高温で追加硬化させる。２層塗装系を必要とする応用では、バリヤ層を吹付け塗布し、周囲温度で２分未満フラッシングする。赤外線ランプを使用するか、または５０℃から６０℃で１０から３０分オーブン硬化させることによってバリヤ層内の水の蒸発を促進させることができる。クリヤコートの塗布前にバリヤ層を完全に硬化させる必要がある場合には、より高い温度、例えば６０℃から８０℃の温度を使用することもできる。バリヤ層をフラッシングおよび／または加熱した後に溶剤ベースのクリヤコートを塗布し、次いで、この２層系を、周囲条件で最長２分間フラッシングする。その後、コーティングした基材を、６０℃から８０℃のオーブンで１０から３０分硬化させる。硬化温度および硬化時間は幅広く変更することができ、これらは、経済的な側面（すなわち、硬化時間対温度）、硬化させるポリマー基材のタイプ、および融解または劣化することなく高温に耐えることができる時間によって決まる。
【００６３】
本発明は、後に記載する実施例を参照してより詳細に説明される。しかし、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
吹付け塗布法
標準Ｄｅ  Ｖｉｌｂｉｓ手持ちエアスプレーガンを使用して試験体に吹付け塗布した。空気圧は、吹き付ける組成物の粘度に応じて４０から７０ｐｓｉ（２７５．８から４８２．６ｋＰａ）の間に設定した。吹付けは、０．５リットルまたは２リットルのＰＥＴボトルに対して実施し、その長軸を中心に２００から４００ｒｐｍで回転させた。２リットルボトルに対しては、スプレーガンを回転しているボトルの長さに沿って、２秒に１回の割合で所定の回数、通常は２回から１５回、約１５ｃｍ離して上下させた。目的は、それぞれの試験体の主側壁、肩、底部およびネック領域を１２ミクロン以下のほぼ均一な塗膜厚で確実に覆うことにある。次いでコーティングした試験体を空気循環式オーブンに入れ、６０℃から７０℃の温度で５から１５分乾燥させた。
【００６５】
表面前処理
いくつかのケースでは、第１の塗膜層の基材への付着を強化し、かつ／または塗料組成物による基材の濡れをよくするために、コーティングするポリマー基材の表面を前処理することが望ましい。したがって、本発明は、表面付着特性を向上させる手段を用いて塗料組成物を受け取る容器の表面を処理するオプションの段階を含み、これによって乾燥したときに塗料組成物が基材表面に一貫して均一に付着する。表面前処理の手段または方法は従来からのものであり、火炎処理、化学ミストの適用、ポリマー表面を所定の時間プラズマに暴露するするものなどがある。
【００６６】
酸素透過性値
酸素透過性を、コーティングしたＰＥＴボトルの側壁から１０×１０ｃｍの正方形を切り取り、Ｍｏｃｏｎ、Ｏｘｔｒａｎ１０／５０ｓ／ｎ１１８７１４５を使用して温度３０℃、相対湿度９０％で試験片を通過した酸素量を測定することによって求めた。容器壁サンプルをＭｏｃｏｎ試験セルに入れ、サンプルの上下に窒素キャリヤガスを流し、サンプル中の溶存酸素をフラッシングしてバックグラウンドの読みを得るために、一晩放置して平衡させた。次いで、サンプルの上方の窒素を酸素で置換し、一晩放置して平衡させ、次いで、サンプルを通り抜けた酸素の量をセンサを使用して測定した。ミクロメータを使用してサンプルの平均厚さを計測し、この測定値を使用して、酸素透過性を標準単位ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧で計算した。コーティングしていないボトルについて同じ方法で対照測定を実施した。炭酸飲料およびソフトドリンク用の商業生産されたＰＥＴボトルの一般的な壁厚は２００〜３５０ミクロンである。Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ２０００／４５装置を使用して色を測定して、ｂ＊（黄色み）値を得た。この値は低いほど色が薄いことを示す。サンプルを６００℃に加熱し、その後サンプルの残余重量を計量することによってサンプルの灰分重量を求めた。
【００６７】
ガスバリヤ塗料組成物の調製
後に記載する実施例では、特に断らない限り、本発明に基づく水性ガスバリヤ塗料組成物を調製する一般の手順に従った。まず、４リットルビーカ中でモンモリロナイト粘土１２０ｇと脱塩水１８７１ｇを合わせることによって、モンモリロナイト粘土を４重量％含むスラリ２ｋｇを調製した。脱塩水を４リットルビーカに加え、ビーカーを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断力ミキサの下に置いた。空気の混入を減らし最大混合効率を得るため、ミキサのヘッドはビーカの１側面に配置した。ミキサは最初２５００ｒｐｍで回転させた。ミキサのｒｐｍを８２００ｒｐｍまで上げ、モンモリロナイト粘土をゆっくりと加えて水中に分散させた。この混合物を５分間撹拌し、次いで、ミキサのヘッドを持ち上げ、未分散の粘土を拭ってスラリへ戻した。次いで、混合を継続し、ｒｐｍを８２００ｒｐｍまで徐々に高めた。このプロセスを、塊または集塊のない均一なスラリが観察されるまで繰り返した。これにはおよそ３０分かかった。
【００６８】
まず、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３８５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から７９％（ｗ／ｗ）水溶液として入手可能）１３．５ｇを計量して２５０ｍｌビーカに入れることによって有機結合剤成分を調製した。これに脱塩水８９グラムを加え、この混合物をマグネチックスターラを使用して、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３８５が水に完全に溶けるまで攪拌した（約５分）。その後、この溶液に、ＰＴＳＡ１０％溶液３．５  ｍｌおよびＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＮＰ１０  １０％溶液０．５  ｍｌを「１滴ずつ」加え、さらに１０分間撹拌した。
【００６９】
次いで、モンモリロナイトスラリ３７０グラムを１０００ｍｌビーカに計量して入れ、空気動力モータ付きの錨型撹拌機を使用して攪拌した。シキソトロピーを破壊するためスラリは最初、高速で撹拌した。スラリが流動化したら、撹拌機のパドルがちょうど渦で覆われる程度まで撹拌機を減速した。次いで、調製した結合剤溶液を滴下漏斗に注ぎ、これを撹拌したモンモリロナイトスラリに滴下漏斗を通して、極くゆっくりと添加した。このプロセスは均一な混合を保証するために実施したもので、完了までに約２０分かかった。添加終了後、撹拌機を減速して、渦は消えるが溶液は全体が依然として流動状態を保つようにした。その結果、得られた混合物を約３０分間ゆっくりと撹拌し、これによって混合物を脱気した。これで塗料組成物は使用可能である。
【００７０】
後に記載する実施例で第２のクリヤコート層の一成分として使用するアクリル樹脂組成物は次のように調製した。
【００７１】
アクリル樹脂
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を撹拌機付きの反応器に投入し、窒素パージ下で加熱して環流させた（１５０から１５５℃）。
0003681985.tif 000002
ＩＩ．  以下の原料成分を記載順にモノマーフィードタンクに投入し、１０分間混合した。この混合物を、ディップチューブを通してフィードＩＶと同時に３００分かけて供給した。最小限の熱を与えて環流を維持した。
0003681985.tif 000003
ＩＩＩ．  ディップチューブのフィードＩＩの洗浄；段階ＩＶの完了前に完全に洗浄した。
0003681985.tif 000004
ＩＶ．  以下の原料成分を記載順に開始剤フィードタンクに投入し、同時に混合し、フィードＩＩとともにディップチューブを通して３３０分かけて供給した。フィードＩＶはフィードＩＩと３０分間重なった。フィードＩＶの完了後、混合物を３０分保持し、還流を維持した。
0003681985.tif 000005
Ｖ．  ディップチューブ中のＩＶを洗浄した。
0003681985.tif 000006
ＶＩ．  加熱して、バッチ１００ガロン当たり１１７．２４ポンド（約１３．９２ｋｇ／１００リットル）を除去した。
固体重量＝６６％
ガードナーホールト粘度＝ＸからＺ
ＧＰＣで測定した重量平均分子量＝６，０００から７，５００
後に記載する実施例で第２のクリヤコート層の一成分として使用するポリエステル樹脂組成物は次のように調製した。
【００７２】
ポリエステル樹脂
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に、５０〜８０℃で混合しながら反応器に加えた。このバッチを２４０〜２５０℃に加熱し、蒸留して水を除去し、酸価を＜５に保った。
0003681985.tif 000007
ＩＩ．  酸価＝２〜５のとき冷却および希釈のため加えた。
0003681985.tif 000008
ＩＩＩ．  希釈のため加えた。
0003681985.tif 000009
ＩＶ．  反応器の洗浄および固体調整として使用した。
0003681985.tif 000010
【００７３】
水性枝分れアクリル樹脂の合成（水性バリヤ塗料組成物、例えば＃３の一成分として使用）
段階Ａ）マクロモノマー合成：還流冷却器、添加ポンプ、撹拌機および加熱マントルがはめ込まれた２リットルフラスコに、メタクリル酸５７．２グラム、メタクリル酸メチル２１２．７グラムおよびイソプロパノール３２２．１グラムを加えた。窒素ブランケット下でこの混合物を攪拌し、温度を上げて還流させた（８２〜８５℃）。メチルエチルケトン１０．４グラム、イソプロパノール４３．９グラム、ジメチルグリオキシムコバルト（ＩＩＩ）連鎖移動触媒０．０１２グラムおよび２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５８グラムから成る混合物を連鎖移動触媒と開始剤がともに溶解するまで攪拌した。次いでこの混合物を、２リットルフラスコ中の還流バッチに一度に加え、得られた混合物を還流温度に保ち５分間攪拌した。コバルト（ＩＩＩ）連鎖移動触媒０．０３９グラムおよび２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８４グラムをメチルエチルケトン３１．１グラムおよびイソプロパノール６５．１グラムに溶解することによって開始剤フィード混合物を調製した。メタクリル酸８５．７グラム、メタクリル酸メチル１４１．８グラムおよびイソプロパノール６．２グラムを混合することによってモノマーフィード混合物を調製した。このモノマーフィードおよび開始剤フィードを２リットルフラスコ内の還流／攪拌中の混合物に以下のフィードスケジュールで同時に加えた。５５％の開始剤フィードを９０分かけて加え、残りの４５％は２４０分かけて加えた。６７％のモノマーフィードを１２０分かけて加え、残りの３３％は１２０分かけて加えた。モノマーおよび開始剤フィードの添加に続いてイソプロパノール１７９．６グラムを環流中のバッチに加えた。次いで、バッチを３０分間還流状態に保ち、その後、室温に冷却した。得られた共重合体溶液の固体重量は４３．２％であった。ポリスチレンを標準としてＧＰＣによって測定した分子量は、数平均分子量が２，０００、重量平均分子量が５，５００である。
【００７４】
段階Ｂ）水性枝分れポリマーの調製：  還流冷却器、添加ポンプ、撹拌機および加熱マントルがはめ込まれた２リットルフラスコに、イソプロパノール８１．６グラムおよび先の段階Ａ）で調製したマクロモノマー５０５．８グラムを加えた。窒素ブランケット下でこの混合物を攪拌し、温度を上げて還流させた（８４〜８９℃）。スチレン１０８．８グラム、メタクリル酸ｎ−ブチル１６３．２グラム、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５２．３グラム、メタクリル酸メチル６５．３グラムおよびアクリル酸ヒドロキシエチル５４．４グラムから成る混合物を、酢酸ブチル５４．４グラムおよびｔ−ブチルペルオクトアート９．８グラムから成る混合物と同時に撹拌および還流条件を維持しながら２１０分かけて供給した。モノマーフィードの完了後には続いて酢酸ブチル２．０グラムを添加し、開始剤フィードの完了後には続いて酢酸ブチル２．０グラムを１分かけて添加した。開始剤フィードの完了後、反応混合物を還流状態に１８０分間保ち、次いで室温まで冷却した。得られた共重合体溶液の固体重量は６２．９％であった。ポリスチレンを標準としてＧＰＣによって測定した分子量は、数平均分子量が６９４８、重量平均分子量が１５，３２０であった。
【００７５】
段階Ｃ）水分散系の調製：還流冷却器、添加ポンプ、撹拌機および加熱マントルがはめ込まれた２リットルフラスコに、前記段階Ｂ）の水性枝分れポリマー３５０グラムを加えた。ポリマー溶液は攪拌し加熱して還流させ、溶剤２１グラムを除去した。次いでこのポリマー溶液を５０℃未満に冷却し、ジメチルエタノールアミン１６．７グラムおよび脱イオン水１０グラムを加え、得られた中和ポリマーを１５分間攪拌した。続いて、脱イオン水４１１．９グラムを撹拌しながら３０分かけて加えた。得られた水性枝分れポリマーの水分散系を室温まで冷却した。固体重量は２４．６％、ブルックフィールド粘度計で＃３スピンドルを用いて５ｒｐｍで測定した粘度は１０５ｃｐｓであった。Ｑｕａｓｉｃ弾性光散乱によって測定した粒径は８１ｎｍであった。
【００７６】
アクリルラテックスの調製（水性バリヤ塗料組成物、例えば＃４および＃７の一成分と使用）：
還流冷却器、添加ポンプ、撹拌機および加熱マントルがはめ込まれた５リットルフラスコに、脱イオン水１００３．７グラム、Ｔｒｅｍ  ＬＦ４０（Ｈｅｎｋｅｌ社のアニオン界面活性剤）５．３グラム、およびＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−１（Ｓｔｅｐａｎ社の界面活性剤）３．８グラムを加える。窒素ブランケット下でこの混合物を攪拌し、８６から８８℃に加熱する。Ｔｒｅｍ  ＬＦ４０  １５．２グラム、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ−１  １０．６グラム、アクリル酸ヒドロキシエチル３６．５グラム、メタクリル酸３６．５グラム、６０％Ｎ−メチロールメタクリルアミド脱イオン水溶液５４．６グラム、スチレン１８２．５グラム、アクリル酸２−エチルヘキシル６０１．６グラム、メタクリル酸メチル３１９．４グラムおよび脱イオン水７０５．７グラムから成るモノマー混合物を攪拌して、エマルションを形成する。これとは別に、脱イオン水１３０．６グラムおよび過硫酸アンモニウム３．０グラムから成る開始剤混合物を混合し、攪拌する。乳化モノマーフィードおよび開始剤フィードの調製の後、モノマーフィード２１０グラムおよび開始剤フィード１４．３グラムを５リットルフラスコ中で攪拌中の水混合液に同時に一度に添加する。５リットルフラスコの内容物を撹拌しながら８６〜８８℃に１５分間保つ。その後、残りの開始剤混合物を一度に加え、温度を８６〜８８℃に安定させた後に残りのモノマー混合物を温度および撹拌を維持しながら１００分かけてフラスコに加える。モノマーフィードの完了後、脱イオン水４０グラムを反応混合物に加え、このバッチを６０分間８６〜８８℃に保つ。次いで、反応混合物を６４〜６６℃まで冷却する。次いで、脱イオン水１０２．８グラム、２９％アンモニア脱イオン水溶液３４．８グラムおよびＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）２４０（Ｃａｌｇｏｎ社の殺生物剤）３．０グラムから成る混合物を攪拌しながら２０分かけて加える。このバッチをさらに３０分間６４〜６６℃に維持する。次いで、脱イオン水４０．０グラムを加え、１２０分間６４〜６６℃に保つ。その後、脱イオン水１２８．７グラムを加え、室温まで冷却する。得られるラテックスの固体重量は３５．７％、ｐＨは８．８〜９．２ある。
【００７７】
実施例
バリヤ塗料組成物＃１
脱イオン水３５５．２グラムおよびモンモリロナイト粘土（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ社のミネラルコロイドＭＯ）１４．８グラムを高速ミキサに入れ、混ざり合うまで低速（２０００ｒｐｍ）で混合した。ミキサの速度を５０００ｒｐｍまで上げ、３０分維持した。その後、脱イオン水８９．０グラム、メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＣｙｍｅｌ（登録商標）３８５）１３．５グラム、および１％ｐ−トルエンスルホン酸脱イオン水溶液３５．０グラムを先の混合物にこの順番で加え、さらに１５分、２０００ｒｐｍで混合した。
【００７８】
バリヤ塗料組成物＃２
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に高速ミキサに入れ、溶解するまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000011
ＩＩ．  ２０００ｒｐｍで連続混合しながら以下の原料成分を加えた。
0003681985.tif 000012
ＩＩＩ．  ミキサ速度を５０００ｒｐｍに上げ、３０分維持した。
ＩＶ．  ミキサ速度を２０００ｒｐｍまで下げ、以下の追加の原料成分を記載順に加え、さらに１５分間混合し続けた。
0003681985.tif 000013
【００７９】
バリヤ塗料組成物＃３
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に高速ミキサに入れ、混ざり合うまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000014
ＩＩ．  ミキサ速度を５０００ｒｐｍに上げ、３０分維持した。
ＩＩＩ．  ミキサ速度を２０００ｒｐｍまで下げ、以下の追加の原料成分を記載順に加え、さらに１５分間混合し続けた。
0003681985.tif 000015
【００８０】
バリヤ塗料組成物＃４
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に高速ミキサに入れ、混ざり合うまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000016
ＩＩ．  ミキサ速度を５０００ｒｐｍに上げ、３０分維持した。
ＩＩＩ．  ミキサ速度を２０００ｒｐｍまで下げ、以下の追加の原料成分を記載順に加え、さらに１５分間混合し続けた。
0003681985.tif 000017
【００８１】
バリヤ塗料組成物＃５
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に高速ミキサに入れ、混ざり合うまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000018
ＩＩ．  ミキサ速度を５０００ｒｐｍに上げ、３０分維持した。
ＩＩＩ．  ミキサ速度を２０００ｒｐｍまで下げ、以下の追加の原料成分を記載順に加え、さらに１５分間混合し続けた。
0003681985.tif 000019
【００８２】
バリヤ塗料組成物＃６
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に高速ミキサに入れ、混ざり合うまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000020
ＩＩ．  ミキサ速度を５０００ｒｐｍに上げ、３０分維持した。
ＩＩＩ．  ミキサ速度を２０００ｒｐｍまで下げ、以下の追加の原料成分を記載順に加え、さらに１５分間混合し続けた。
0003681985.tif 000021
【００８３】
バリヤ塗料組成物＃７
Ｉ．  以下の原料成分（グラム）を記載順に高速ミキサに入れ、溶解するまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000022
ＩＩ．  以下の原料成分（グラム）を高速ミキサに加え、混ざり合うまで２０００ｒｐｍで混合した。
0003681985.tif 000023
ＩＩＩ．  ミキサ速度を５０００ｒｐｍに上げ、３０分維持した。
ＩＶ．  ミキサ速度を２０００ｒｐｍまで下げ、以下の追加の原料成分を記載順に加え、さらに１５分間混合し続けた。
0003681985.tif 000024
【００８４】
クリヤコート＃１（イソシアナート２成分組成物）
成分１
以下の原料成分（グラム）を記載順に合わせ、３０分間混合した。
0003681985.tif 000025
正確に計量した以下の原料成分を混合しながら記載順に合わせ、得られた混合物をさらに４５分間混合した。
0003681985.tif 000026
【００８５】
成分２
以下の原料成分（グラム）を記載順に合わせ、１５分間混合した。
0003681985.tif 000027
【００８６】
クリヤコート＃２
イソシアナートクリヤ
以下の原料成分（グラム）を記載順に合わせ、１５分間混合した。
0003681985.tif 000028
【００８７】
クリヤコート＃３
色付きイソシアナートクリヤ
以下の原料成分（グラム）を記載順に合わせた。
0003681985.tif 000029
【００８８】
クリヤコート＃４（イソシアナート２成分クリヤ組成物）
成分１
以下の原料成分（グラム）を記載順に合わせ、１５分間混合した。
0003681985.tif 000030
次いで、正確に計量した以下の原料成分を記載順に混合しながら加え、得られた混合物をさらに４５分間混合した。
0003681985.tif 000031
【００８９】
成分２
以下の原料成分（グラム）を記載順に合わせ、１５分間混合した。
0003681985.tif 000032
【００９０】
バリヤ組成物（水性層状鉱物塗料）を試験体、すなわち（ｉ）厚さ１０ミル（約０．２５ｍｍ）の基材ＰＥＴフィルムの片面および（ｉｉ）厚さ１ミル（約０．０３ｍｍ）の２軸配向ポリエステルフィルムの片面に吹付け塗布して、厚さ約０．３ミル（約８ミクロン）のほぼ均一な乾燥塗膜を得た。コーティングした基材は室温に１０から１５分放置、すなわち、フラッシングし、その後、基材をさらに１５分間７０℃に保ち、硬化させた。次いで、コーティングした基材を室温まで冷却して約５分間置き、その後、吹付け塗布によって第２のクリヤコート層でコーティングした。この２成分組成物のクリヤコート成分は吹付け塗布の直前に混合した。Ｚａｈｎ粘度カップを使用して測定したクリヤコートの粘度は１４〜１８秒であった。次いで、コーティングした基材を室温に１０から１５分放置、すなわち、フラッシングし、次いで、基材をさらに１５分間７０℃に保った。クリヤコートの乾燥塗膜の厚さは０．４から０．６ミル（約１０から１５ミクロン）であった。次いで、得られたコート基材を測定して、前述の手順に基づいてそれらのそれぞれの酸素透過性値を求め、その他のそれぞれの特性、例えば、耐湿性を６０℃で２０分水に浸すことによって求めた。試験パネルの外観（ホワイトニングおよびブリスタリング）を評価し、耐屈曲性，ガードナー耐衝撃性を耐屈曲性リムパネル上のＰＥＴについて試験し（試験用ＰＥＴパネルをリムパネルの上に置いた）、耐引っかき性を爪で引っかいて試験した。
【００９１】
結果を以下に示す。
バリヤ塗膜＃１、クリヤコート＃２、試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値：＜０．０５ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧
耐湿性−良
耐引っかき性−優
非コート試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値：２．６２ｃｃミル／１００ｉｎ２／日／気圧
バリヤ塗膜＃２、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉ）
耐湿性−良
１８０°折り曲げて試験した耐屈曲性−良
ガードナー耐衝撃性（ダイレクト）−１６０イン−ポンド
耐引っかき性−優
バリヤ塗膜＃２、クリヤコート＃４、試験フィルム（ｉ）
耐湿性−良
１８０°折り曲げて試験した耐屈曲性−良
ガードナー耐衝撃性（ダイレクト）−１６０イン−ポンド
耐引っかき性−優
バリヤ塗膜＃１、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉｉ）
コートフィルム：
酸素透過性値＝＜０．０５ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
非コートフィルム：
酸素透過性値＝＜２．６２ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
耐引っかき性−優
バリヤ塗膜＃３、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値＝＜０．０３ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
バリヤ塗膜＃４、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値＝＜０．０３ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
バリヤ塗膜＃５、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値＝＜０．０５ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
バリヤ塗膜＃６、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値＝＜０．０５ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
バリヤ塗膜＃７、クリヤコート＃１、試験フィルム（ｉｉ）
酸素透過性値＝＜０．０３ｃｃミル／１００ｉｎ２／気圧／日
クリヤコート＃３、試験フィルム（ｉ）−ＵＶ透過
厚さ０．６ミル（約１５ミクロン）の塗膜層を通したＵＶ透過％を試験した。塗膜層の色合いは緑がかった黄色、波長４００ｎｍ未満のＵＶ透過％は２０％未満であった。
【００９２】
以下の実施例は、本発明の他のガスバリヤ塗料組成物を示す。
【００９３】
実施例１
前述の手順にしたがって以下のガスバリヤ塗料組成物を調製し、試験体に吹き付けた。
３７０ｇ      ４％（ｗ／ｗ）モンモリロナイトミネラルコロイドＭＯスラリ
８９ｇ        脱塩水
１３．５ｇ    Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３８５
３．５ｍｌ    １０％ｐ−トルエンスルホン酸溶液
０．５ｍｌ    １０％Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＮＰ１０溶液
【００９４】
実施例２
最終的な塗料調合物中のモンモリロナイトの量は減らした（すなわち最終的な乾燥塗膜中に粘土固体３４％）他は先と同様にして、以下のガスバリヤ塗料組成物を調製した。
0003681985.tif 000033
【００９５】
実施例３
粘土スラリ中の固体量を増やし、モンモリロナイトの代わりにＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用した他は前述の手順にしたがって、以下のガスバリヤ塗料組成物を調製した。
0003681985.tif 000034
【００９６】
実施例４
供給業者から予め溶液の状態で供給された粘土スラリを使用し、それをＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサ内で簡単に剪断した他は前述のとおりに、以下のガスバリヤ塗料組成物を調製した。
0003681985.tif 000035
【００９７】
実施例５
粘度を下げるために、バリヤ組成物にトリポリリン酸ナトリウムを加えた。これによって、Ｓｅｔａ Ｎｏ．６フローカップを使用して測定した４％モンモリロナイトスラリの粘度は２９秒から９秒に低下した。。ミキサが２５００ｒｐｍの間にトリポリリン酸ナトリウムを脱塩水に加え５分間溶解させた他は先と同様に、ガスバリヤ塗料組成物を調製した。
0003681985.tif 000036
【００９８】
実施例６
0003681985.tif 000037
【００９９】
実施例７
粘土スラリの調製中、両方のタイプの粘土粉を脱塩水に別々に加えせん断した他は前述のとおりに作成した粘土混合物を使用してガスバリヤ塗料組成物を調製した。モンモリロナイトスラリをラポナイトスラリに加え、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサ中で３０分間、高速でせん断した。
0003681985.tif 000038
【０１００】
比較例
実施例８
粘土スラリなしで前述と同様に結合剤調合物を調製し、吹き付けた。
0003681985.tif 000039
【０１０１】
実施例９
モンモリロナイトの代わりにバーミキュライト（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社から８％（ｗ／ｗ）水性スラリとして供給されている）を使用し、これに有機結合剤液を直接に撹拌しながら加えたほかは前述のとおりに塗料調合物を調製した。
0003681985.tif 000040
【０１０２】
【表１】
0003681985.tif 000041