(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅／ニッケル合金からなる抵抗層と前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金層からなることを特徴とするチップ抵抗器。
【請求項２】
抵抗層が、銅／ニッケル合金比において８８／１２〜３７／６３からなる請求項１記載のチップ抵抗器。
【請求項３】
ガラスフリットが硼硅酸鉛系、硼硅酸亜鉛系またはこれらの混合物系である請求項１記載のチップ抵抗器。
【請求項４】
ガラスフリット成分が金属成分に対して重量比で０．５〜１０％からなる請求項１記載のチップ抵抗器。
【請求項５】
絶縁基板の少なくとも片面に銅／ニッケル合金粉と銅粉およびガラスフリットを含んだ厚膜抵抗体を形成し、熱処理によって合金抵抗層を形成する工程と、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層と接続するように端面電極を形成する工程とを有することを特徴とするチップ抵抗器の製造方法。
【請求項６】
絶縁基板の少なくとも片面に銅／ニッケル合金粉と銅粉およびガラスフリットを含んだ厚膜抵抗体を形成し、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層と接続するように端面電極を形成する工程とを形成した後、同時熱処理によって合金抵抗層と端面電極を形成する工程とを有することを特徴とするチップ抵抗器の製造方法。
【請求項７】
熱処理をチッ素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度にて焼成する請求項５または６記載のチップ抵抗器の製造方法。
【請求項８】
熱処理を水素を含んだ還元雰囲気下で６００〜１０００℃の温度にて焼成する請求項５または６記載のチップ抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子回路に広く使われるチップ抵抗器に関し、特に低抵抗、低ＴＣＲ特性を有する高精度厚膜抵抗体とそれを用いたチップ抵抗器およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ムービー、ノートパソコンなどに代表されるように、小型電子機器の需要は高まる一方であり、今後これらの電子機器の小型化、高性能化はこれに用いられるチップ型電子部品の小型化、高性能化に依存していると言って過言でない。厚膜抵抗体としては酸化ルテニウムおよびその複合酸化物であるルテニウム酸ビスマスやルテニウム酸鉛を主成分とする組成物が知られており（特公昭５８−３７９６３号公報）、種々の分野で利用されている。
【０００３】
従来のチップ抵抗器の製造方法の一例について図面に基づいて説明する。図３は、従来の角形チップ抵抗器の構造の一例を示す斜視図であり、図４は図３のＡ−Ａ′部における断面図である。まず、９６％アルミナからなるチップ状のアルミナ基板１０の上面に、上面電極１１を形成する。次にアルミナ基板１０の上面の一部に、上記上面電極と接続するように抵抗体１２を形成する。この抵抗体１２を完全に覆うように、ホウケイ酸鉛系ガラスからなる保護膜１４を形成する。
一般的には、上記保護膜１４は、スクリーン印刷によりパターン形成を行った後、５００〜８００℃という高温で焼成する事により形成される。次に上記アルミナ基板１０の端面部に、上面電極１１とを接続するようにＡｇ系の厚膜でなる端面電極１３を形成する。この端面電極１３は、一般に６００℃付近の高温で焼成する事により形成される。最後に、はんだ付けを行うときの信頼性を確保するために、上記端面電極１３を覆うようにＮｉめっき膜１５を電気めっきにより形成し、そしてはんだめっき膜１６をこのＮｉめっき膜１５を覆うように形成する。
【０００４】
上記のような製造方法にて製造されるチップ抵抗器においては、抵抗体となる導電粒子として酸化ルテニウムを主成分とする厚膜グレーズ抵抗体材料が用いられる。酸化ルテニウムのみからなる抵抗体材料では抵抗値の温度変化を示す抵抗温度係数（以下、ＴＣＲという）を、金属酸化物などのＴＣＲ調整材を添加することにより±５０ｐｐｍ／℃程度以内という低い値にすることが可能である。
しかし、このような抵抗体材料を用いた場合、酸化ルテニウムの比抵抗が高いために、１Ω以下の低い抵抗値を有するチップ抵抗器を形成することができない。そのため、銅／ニッケル合金はＪＩＳ Ｃ２５２１や同Ｃ２５３２に記載されているように温度抵抗係数の小さい標準抵抗組成物として公知のものである。この合金材料を箔または板の形状に加工してアルミナ基板上に張りつける構造をとったり、最近では銅粉、ニッケル粉そしてガラスフリットを有機ビヒクルにて混練した抵抗体ペーストをアルミナ基板上に印刷した後、不活性雰囲気中にて焼成する事によって合金膜を形成する特許が公開されている（特開平２−３０８５０１号公報、特開平３−２７０１０４号公報参照）。
【０００５】
合金箔或いは合金板を加工する方法はチップ部品の形状が益々小型化の方向に進んでおり限界がある。またコスト的にも印刷方法に比較して不利であり、あまり量産性に優れているとはいえない。
【０００６】
また、前記公開特許などにみられる銅、ニッケル粉を用いたペースト法では抵抗値が１００ｍΩ以上であり、さらに低い抵抗値の実現が困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、チップ抵抗器の形状は益々小型化の傾向となる一方、電子回路の電流検出などに用いられる低抵抗でかつ低ＴＣＲ特性を有するチップ抵抗器が求められていた。
【０００８】
本発明は１Ω以下特に１００ｍΩ以下の低抵抗を持ち、かつ低ＴＣＲの特性を有する厚膜抵抗体とそれを用いたチップ抵抗器およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のチップ抵抗器は絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅−ニッケル合金からなる抵抗層と前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金抵抗層からなるものである。
【００１０】
本発明により、低抵抗でかつ低ＴＣＲのチップ抵抗器が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅／ニッケル合金からなる抵抗層と前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金層からなるチップ抵抗器としたものであり、低抵抗、低ＴＣＲのチップ抵抗器を得ることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は抵抗層が、銅／ニッケル合金比において８８／１２〜３７／６３からなるものであり、この組成範囲において低抵抗、低ＴＣＲ特性が得られる。
【００１３】
請求項３に記載の発明はガラスフリットが硼硅酸鉛系、硼硅酸亜鉛系またはこれらの混合物系であるとしたものであり、アルミナ基板に対して高接着強度を実現するという作用を有する。
【００１４】
請求項４に記載の発明はガラスフリット成分が金属成分に対して重量比で０．５〜１０％からなる厚膜抵抗体としたものであり、高接着強度、低抵抗、低ＴＣＲ特性を実現する。
【００１５】
請求項５に記載の発明は絶縁基板の少なくとも片面に銅／ニッケル合金粉と銅粉およびガラスフリットを含んだ厚膜抵抗体を形成し、熱処理によって抵抗層を形成する工程と、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層と接続するように端面電極を形成する工程とを有することを特徴とするチップ抵抗器の製造方法であり、高接着強度、低抵抗、低ＴＣＲ特性を実現するチップ抵抗器を実現する。
【００１６】
請求項６に記載の発明は絶縁基板の少なくとも片面に銅／ニッケル合金粉と銅粉およびガラスフリットを含んだ厚膜抵抗体を形成し、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層と接続するように端面電極を形成する工程とを形成した後、同時熱処理によって抵抗層と端面電極を形成する工程とを有することを特徴とするチップ抵抗器の製造方法であり、高接着強度、低抵抗、低ＴＣＲ特性を実現する。
【００１７】
請求項７に記載の発明は熱処理を窒素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度にて焼成して得られる厚膜抵抗体としたものであり、高接着強度、低抵抗、低ＴＣＲ特性を実現する。
【００１８】
請求項８に記載の発明は熱処理を水素を含んだ還元雰囲気下で６００〜１０００℃の温度にて焼成して得られる厚膜抵抗体としたものであり、高接着強度、低抵抗、低ＴＣＲ特性を実現する。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図２を用いて説明する。
【００２０】
図１は本発明の構造図を示し、図１において抵抗層は低抵抗、低ＴＣＲ特性を有するもので、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、請求項７，８記載の焼成条件にて焼結させた合金層から構成される。
【００２１】
図２は本発明の製造方法を示し、請求項２，３，４記載の厚膜抵抗体のペーストを用いてアルミナ基板上に請求項７，８の条件にて焼結させて高接着強度、低抵抗、低ＴＣＲ特性を有するチップ抵抗器を得る。
【００２２】
このような構成によって、低抵抗値を有しながら同時に低ＴＣＲ特性を有する高精度のチップ抵抗器を安価な製造方法で得ることができる。合金成分と金属膜の焼結助剤としての銅粉が十分に拡散することによって金属膜の膜質が緻密になるとともに、絶縁体基板との密着性の向上に対してはガラスフリットの比率によって得られるというそれぞれの役割を分担させた抵抗体膜が形成されることによって実現できるものである。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態のチップ抵抗器の断面を示す。このチップ抵抗器においては、方形の基板１の片面に第１表に示す合金組成になる抵抗体ペーストを用いてスクリーン印刷などの厚膜技術により抵抗層３を形成し、そしてこの抵抗層３の一部を覆うように保護膜層４を形成する。つぎに基板１の対向する一対の両端部をコ字状に覆い、かつ、抵抗層３の保護膜層４で覆われていない部分とを接続するように、端面電極５を形成する。さらにこの端面電極５を覆うＮｉめっき膜６を形成し、このＮｉめっき膜６上にはんだめっき膜７を形成する。
【００２４】
抵抗体ペーストの作製方法について以下に示す。銅／ニッケル合金粉は平均粒子径１２μｍのアトマイズ粉を用い、銅粉は平均粒子径２μｍの球状粉を用いた。これにガラスフリットを添加した混合粉体を無機組成物とした。本実施の形態１では合金粉；９０重量％、銅粉；１０重量％の比率にて混合し、銅／ニッケルの合金比率は第１表に示した組成になるように、最終の焼成にて焼結助剤として添加された銅粉量を考慮しながら合金組成を検討した（例えば、焼成後において８０／２０の合金組成比にする場合に、７５／２５の合金比組成の合金粉に対して銅粉を添加して焼成する事によって銅が合金相に拡散し、最終の合金組成比である８０／２０とする事ができる）。
【００２５】
ガラスフリットは硼硅酸鉛ガラスを金属粉に対して３重量％の割合にて添加した。また、ビヒクル成分には有機バインダであるエチルセルロースをターピネオールで溶かしたものを用い、これを有機ビヒクル組成物とした。これらの無機組成物と有機ビヒクル組成物を三本ロールにて混練し抵抗体ペーストとした。このようにして調製した抵抗体ペーストをスクリーン版を用いて基板１（９６％アルミナ基板）上に印刷し、１００℃の温度で１０分間乾燥させた。次にこの基板１を窒素雰囲気焼成のできるベルト炉を用いて、（表１）に示すところの焼成温度及びイン−アウト６０分の焼成プロファイルにて抵抗体の焼成を行って抵抗層３を形成し、端面電極５として銅電極を設けた後、抵抗値、抵抗値の温度係数（ＴＣＲ）、基板１との接着強度について評価した。
【００２６】
また、比較例として合金粉とガラスと有機ビヒクルを前記と同様にペースト化したものを基板１（９６％アルミナ基板）上に印刷し、１００℃の温度で１０分間乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下で９００℃−１０分の焼成条件にて加熱して、抵抗体の焼成を行った。
【００２７】
次に焼成後の抵抗器の評価方法について示す。抵抗値は試料を温度２５±３℃、湿度６５±１０％ＲＨの雰囲気に３０分間以上静置したのち４端子法で求めた。抵抗体の接着強度は直径１．３mmの円柱金属を抵抗体表面に樹脂接合し、抵抗体と垂直方向に金属円柱を引き上げて抵抗体と基材が剥離する力を求めた。また、ＴＣＲ特性は抵抗器を恒温槽に入れ試料を温度雰囲気に３０分間以上静置したのち２５℃と１２５℃の抵抗値を測定しその変化率を求めた。
【００２８】
作製した抵抗器の合金層断面部をＸ線回折装置を用いて結晶構造を明らかにした。
【００２９】
【表１】
0003642100.tif 000002
【００３０】
（表１）の結果より、合金粉のみにて作成された比較例の抵抗体膜は合金粉の反応性が低いこと、粒径が大きいことなどから十分に抵抗値が下がらないことが分かる。その時の膜質を断面観察すると合金膜の密度が低く空隙が多くみられ焼結による緻密化が十分に進んでいないことが分かった。一方本発明方法にて作製された合金膜は微粉の銅粉が合金粉の隙間に介在するために銅の反応性を利用して合金粉の表面を活性化させ、銅元素の拡散焼結によって焼結後は均一な合金相を形成する。焼結後の金属膜をＸ線回折装置にて解析したところ均一な銅／ニッケル合金相を形成している事が分かった。さらに、膜質を走査型電子顕微鏡にて観察したところ空隙の殆ど無い緻密な焼結膜が得られていることが分かった。
【００３１】
次に、図２の工程図に従ってこのチップ抵抗器の具体的な製造方法を説明する。  銅／ニッケル合金粉末と銅粉末、ガラスフリットの比率を変えた抵抗体組成物を三本ロールミルにより混合し、粘度２０〜２５万パスカル・秒の抵抗体ペーストを調製した。
【００３２】
このペーストをアルミナ基板にスクリーン印刷により塗布し、乾燥後（抵抗体サイズ：２mm角、乾燥膜厚：４０μｍ）、窒素雰囲気下で９００℃にて１０分間保持して焼成し抵抗体膜を作製した。ついで端面電極として市販の銅電極ペーストを用いて端面に膜厚約５０〜１００μｍになるように塗布し、窒素雰囲気にて８５０℃にて１０分間焼成して端面電極を形成した。その後ＹＡＧレーザーにより抵抗体膜を切断トリミングする。そして次に保護膜として樹脂ペーストを抵抗体上に印刷・硬化（硬化膜厚：４０μｍ、１５０℃にて３０分間硬化保持）して抵抗体を作製した。
【００３３】
その後、チップ部品とするためにニッケルめっきおよびはんだめっきを端面に処理することによって実装時のはんだ濡れ性を高める設計を実施した。このような製造方法にて得られた抵抗器は（表１）から明らかなように、銅／ニッケル合金粉組成と焼結助剤である銅粉の混合比率を変えることにより、抵抗温度係数（ＴＣＲ特性）は４００〜−２００ｐｐｍ／℃の範囲で調節可能であり、また、抵抗値も１０ｍΩまでの低抵抗値範囲までカバーできる。しかも、抵抗体として要求される接着強度も優れている。また、その他の信頼性評価においても実用上十分な抵抗体としての耐久性を有していた。
【００３４】
保護膜として本実施例では樹脂ペーストを用いたが、通常よく使われるガラスペーストを用いても同じ結果が得られることが容易に考えられる。
【００３５】
図２において抵抗体と端面電極とを個別に焼成したが、抵抗体と端面電極とを同時に焼成しても何ら支障は無く、同じ結果が得られることは言うまでもない。
【００３６】
（実施の形態２）
（表２）に示すところの合金粉と（表２）に示すところの銅粉の混合比組成のものを用い、実施の形態１と同様にして調製した抵抗体ペーストを（表２）に示すところの焼成温度にしたほかは実施の形態１と同様にして印刷焼成して厚膜抵抗体を作製した。
【００３７】
このようにして作製した厚膜抵抗体の抵抗値、基材との接着強度、抵抗値の温度係数（ＴＣＲ）について評価した。
【００３８】
また、比較例として合金粉とガラスフリットと有機ビヒクルを実施の形態１と同様にペースト化したものをスクリーン版を用いて基板１（９６％アルミナ基板）上に印刷し、１００℃の温度で１０分間乾燥させた後、実施の形態１と同様に端面電極を形成し、Ｎ2雰囲気下で１０００℃に加熱して、抵抗体の焼成を行った。
【００３９】
焼成後の抵抗器の評価方法も実施の形態１と同様の方法で求めた。結果を（表２）に示す。
【００４０】
【表２】
0003642100.tif 000003
【００４１】
（表２）から明らかなように、合金粉に焼結助剤として銅粉を添加し、焼成時に銅元素が合金相と熱拡散反応によって均一な合金相を形成することによって銅／ニッケル合金の優れたＴＣＲ特性を示すとともに焼結が十分に進むことによって抵抗値も非常に低い特性を示す抵抗器が得られることが分かる。焼成温度が９００〜１０００℃の範囲であれば、抵抗値、抵抗温度係数について再現性が良好である。
【００４２】
（実施の形態３）
ガラスフリットとして硼硅酸鉛ガラスと硼硅酸亜鉛ガラスを用い、（表３）に示す組成としたほかは実施の形態１と同様にして抵抗体ペーストを調製し、実施の形態１と同様にして印刷焼成して厚膜抵抗体を作製した。
【００４３】
得られた厚膜抵抗体につき実施の形態１と同様にして諸性能を調べた。結果を（表３）に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
（表３）から明らかなように、３０ｍΩ近辺の抵抗値を有し、抵抗温度係数±５０ｐｐｍ／℃以内と非常に優れた抵抗体であり、各種電気特性の信頼性も優れている。
【００４６】
比較例として（表３）の合金組成からなる合金粉と有機ビヒクル成分とを３本ロールにて混練して、抵抗体ペーストを作製し、本実施例と同じ方法にて作製した抵抗体膜はアルミナ基板との接着強度が殆ど得られずに、アルミナ基板から抵抗体膜がはがれた。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、基板と高接着強度を有し、低抵抗値、低ＴＣＲ特性を有する抵抗器を安価に製造できるという有利な効果が得られる。
【００４８】
以上のように本発明によれば、抵抗値が約１Ω以下の低抵抗の厚膜抵抗体を提供することができる。しかも、得られる厚膜抵抗体は金属成分中の合金粉と銅粉の比率を変えることにより抵抗温度係数を調節することができ、また金属成分とガラスフリットの比率を変えることにより抵抗値も調節できる。
【００４９】
本発明の厚膜抵抗体組成物は抵抗値を下げる意味からも高温（６００〜１０００℃）での焼成であり、ガラスフリットはガラス転移点が４５０〜８００℃の高融点ガラスフリット、特に硼硅酸鉛ガラス系、硼硅酸亜鉛ガラス系の１種または２種以上が好適である。抵抗温度係数は一般にはゼロに近い方が好ましいのであるが±４００ｐｐｍ／℃の値が性能、価格などの観点から求められている。
【００５０】
基材としては焼成温度である６００〜１０００℃の温度に耐えられるものであればよく、たとえばアルミナ、フォルステライト、ムライト、窒化アルミニウムのほか、ガラスセラミック系の基板が広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態の抵抗器の断面模式図
【図２】  本発明の一実施の形態の抵抗器の製造工程図
【図３】  従来の抵抗器の斜視図
【図４】  図３のＡ−Ａ′部の断面図
【符号の説明】
１  基板
３  抵抗層
４  保護膜層
５  端面電極
６  Ｎｉめっき膜
７  はんだめっき膜
【図１】
0003642100.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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