(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｆｅの一部を置換するＣｏおよび酸素を含有し、Ｒ含有量が１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ含有量が０．０１〜０．１モル％、Ｂ含有量が５〜７モル％、Ｃｏ含有量が０．８モル％以下、酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、残部が実質的にＦｅであり、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ３以上であって、
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形前又は成形後であって焼結前に水素雰囲気で仮焼する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする希土類永久磁石。
【請求項２】
Ｒ含有量が１２．２〜１３．５モル％であることを特徴とする請求項１の希土類永久磁石。
【請求項３】
相対密度が９９．０％以上であることを特徴とする請求項１又請求項２に記載の希土類永久磁石。
【請求項４】
隣り合う２つの結晶粒の境界に存在する２結晶粒界と、隣り合う３以上の結晶粒の境界に存在する多結晶粒界とについて組成分析を行い、前記各結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ２で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣＭで表したとき、
ＣＭ／Ｃ２≦０．７
を満たすことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ系組成をもつ希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能を有する希土類磁石としては、例えば特許第１４３１６１７号公報に記載されているＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石が知られている。
【０００３】
また、特許第２７２００４０号公報では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石の最大エネルギー積を向上させ、高保磁力と優れた角形性を得るために、ＮｄとＰｒとを合計で１２〜１７原子％（ただしＮｄ、Ｐｒの一部をＤｙ、Ｔｂなどの重希土類元素で０．２〜３．０原子％置換できる）、Ｂを５〜１４原子％、Ｃｏを２０原子％以下、Ｃｕを０．０２〜０．５原子％それぞれ含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる焼結永久磁石材料を提案している。同公報の実施例１では、原子比でＦｅ−４Ｃｏ−１４．５Ｎｄ−７Ｂ−ｘＣｕ（ｘ＝０．０１〜０．４原子％）で表される組成の焼結磁石を、また、実施例３では、原子比でＦｅ−２Ｃｏ−１３．５Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７Ｂに０．１原子％Ｃｕを含む組成の焼結磁石を、それぞれ作製している。実施例１で作製した焼結磁石の最大エネルギー積は、同公報の図１に記載されているように約４０ＭＧＯｅ（約３１８ｋＪ／ｍ３）である。この値はＣｕ含有量が約０．１５原子％のときに得られており、また、この含有量において保磁力も最大値を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第１４３１６１７号公報
【特許文献２】特許第２７２００４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来に比べて最大エネルギー積の高いＲ２Ｆｅ１４Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類永久磁石は、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｆｅの一部を置換するＣｏおよび酸素を含有し、Ｒ含有量が１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ含有量が０．０１〜０．１モル％、Ｂ含有量が５〜７モル％、Ｃｏ含有量が０．８モル％以下、酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、残部が実質的にＦｅであり、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ３以上であって、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形前又は成形後であって焼結前に水素雰囲気で仮焼する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に係る希土類永久磁石は、請求項１に記載の希土類永久磁石において、Ｒ含有量が１２．２〜１３．５モル％であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３に係る希土類永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載の希土類永久磁石において、相対密度が９９．０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
更に、請求項４に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の希土類永久磁石において、隣り合う２つの結晶粒の境界に存在する２結晶粒界と、隣り合う３以上の結晶粒の境界に存在する多結晶粒界とについて組成分析を行い、前記各結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ２で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣＭで表したとき、ＣＭ／Ｃ２≦０．７を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ系焼結磁石にＣｕを添加した場合、上記特許第２７２００４０号公報に記載されているように、最大エネルギー積および保磁力が向上した。しかし、同公報の実施例よりもＲ含有量を少なくしたときに、残留磁束密度が著しく向上すると共に、Ｃｕ添加による保磁力の向上率が顕著に高くなり、その結果、同公報の実施例に比べて著しく高い４００ｋＪ／ｍ３以上の最大エネルギー積が得られ、さらには４１０ｋＪ／ｍ３以上、最大で４８０ｋＪ／ｍ３にも達する最大エネルギー積を得ることもできることを見いだした。
【００１１】
また、上記特許第２７２００４０号公報の実施例よりもＲ含有量を少なくした場合において、Ｃｕを添加して磁石の密度を上記した所定値以上とすれば、Ｒ含有量を少なくしたことによる保磁力の急激な低下を著しく抑制でき、その結果、最大エネルギー積を著しく高くできることを見いだした。磁石密度が高くなると、通常、残留磁束密度は向上するが保磁力は低下する。例えば、本発明者らの実験によれば、Ｒを１４．５４モル％（Ｎｄ：Ｄｙ＝７８：２２）含有するＲ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石における時効処理後の保磁力は、磁石の相対密度が９９．３％のとき２１７０ｋＡ／ｍ であり、磁石の相対密度が９９．６％のとき２１１０ｋＡ／ｍであった。すなわち、相対密度が高くなると、保磁力が低くなってしまう。しかし、残留磁束密度の向上を最大エネルギー積に反映させるためには、一定の保磁力が必要とされる。そのため、Ｒ含有量を少なくし、かつ磁石密度を向上させることによって残留磁束密度を向上させても、保磁力が低下してしまっては最大エネルギー積は高くならない。しかし、Ｒ含有量の比較的少ないＲ２Ｆｅ１４Ｂ系焼結磁石にＣｕを添加した場合、磁石密度の向上に伴って保磁力も向上し、結果として最大エネルギー積が顕著に向上することがわかった。
【００１２】
また、Ｒ含有量が１２．７９モル％、Ｃｕ含有量が０．０１モル％である磁石のＭ−Ｈループと、Ｒ含有量が同じでＣｕ含有量が０．０４モル％である磁石のＭ−Ｈループとを比較すると、Ｒ含有量が少ない磁石においてＣｕ含有量を増大させることにより、Ｍ−Ｈループにおける角形性が著しく向上することがわかる。即ち、Ｒ含有量を少なくしたことによって向上した残留磁束密度を、最大エネルギー積の向上に反映させることが可能となる。
【００１３】
また、上記特許第２７２００４０号公報の実施例よりもＲ含有量を少なくした場合、保磁力のばらつきが臨界的に大きくなることを見いだした。そして、この保磁力のばらつきが、Ｃｕの添加により顕著に減少し、その結果、保磁力の揃った焼結磁石の量産が可能になることを見いだした。Ｒ２Ｔ１４Ｂ系焼結磁石では、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒をＲリッチ相が被覆することによって高保磁力が得られると考えられている。したがって、Ｒ含有量が少ない場合に保磁力がばらつきやすいのは、焼結磁石内においてＲリッチ相が均一に分布しにくくなる結果、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶粒の被覆が不均一になるためと考えられる。
【００１４】
また、元素Ｒは酸化されやすく、元素Ｒが酸化されると磁石特性が大きく低下する。本発明の焼結磁石はＲ含有量が比較的少ないので、元素Ｒの酸化に対するマージンが小さい。すなわち、Ｒ含有量が比較的多い場合と同等の酸素含有量であっても、元素Ｒの酸化率は高くなり、その結果、磁石密度が低下して、磁石特性が著しく低くなる。そのため本発明では、焼結磁石中の酸素含有量を上記所定値以下に抑える。これにより、Ｒ含有量を少なくし、かつ、Ｃｕを添加したことによって得られる最大エネルギー積向上効果が、損なわれることがなくなる。
【００１５】
また、本発明の磁石において、２結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（Ｃ２）と、多結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（ＣＭ）とがＣＭ／Ｃ２≦０．７で表される関係をもつ場合、保磁力はより高くなり、保磁力のばらつきはより小さくなる。すなわち、Ｃｕが２結晶粒界に多く存在し、多結晶粒界にはほとんど存在しない場合、本発明の磁石はより優れた特性が得られる。一方、Ｒ含有量が多い従来の磁石では、添加したＣｕが２結晶粒界と多結晶粒界とにほぼ均一に存在する。
【００１６】
この理由としては以下のことが考えられる。Ｒ含有量の少ない焼結磁石を製造する場合、三重点等の多結晶粒界には、Ｒ含有量の多い磁石と同様にＲリッチ相が十分に形成されるが、薄い２結晶粒界にＲリッチ相を均一に形成することは困難である。そのため、高い保磁力を得ることが難しい。しかし、Ｃｕを添加した場合には、Ｃｕに富む（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、この（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒を濡らしやすいため、２結晶粒界に優先的に析出し、多結晶粒界には析出しにくいと考えられる。その結果、本発明の磁石では、２結晶粒界に均一に（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、これによってＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒が被覆されるため、保磁力が顕著に向上し、かつ、保磁力のばらつきが減少すると考えられる。
【００１７】
また、本願発明では、ＣｕやＣｏを含む有機金属化合物を磁石粉末に添加することにより、有機金属化合物に含まれるＣｕやＣｏを焼結前に予め磁石の粒界に対して偏在配置することが可能となる。また、使用量を減少させるとともに、添加されたＣｏやＣｕを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。そして、Ｃｕについては、予め磁石原料に含有した状態で粉砕、焼結を行う場合と比較して、永久磁石の製造工程で焼結温度の高温化や焼結時間の長時間化等を行う必要がない。その結果、主相の粒成長を防止するとともにリッチ相を均一に分散することが可能となる。また、Ｃｏについてはキュリー温度の向上及び粒界相の耐食性向上を十分に図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図４】本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としてはＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、本発明の永久磁石１は、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、ＦｅおよびＢを含有する。Ｒ含有量は、１１．７〜１３．５モル％である。
【００２１】
Ｒ含有量が少なすぎると、高保磁力が得られなくなる結果、最大エネルギー積を高くできなくなる。一方、Ｒ含有量が多すぎると、本発明の作用効果が実現しなくなり、最大エネルギー積が小さくなる。本発明の作用効果を十分に実現するためには、Ｒ含有量を１２．２〜１３．５モル％とすることが好ましい。元素Ｒには、Ｎｄおよび／またはＰｒが必ず含まれる。ＮｄとＰｒとの比率は特に限定されない。元素ＲとしてＮｄおよびＰｒだけを用いてもよいが、これら以外の希土類元素、すなわちＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種を用いてもよい。これらのうちでは、Ｄｙおよび／またはＴｂが好ましい。磁石特性を低下させないためには、ＮｄおよびＰｒの両者以外の元素の合計量は、元素Ｒ全体の１０モル％以下とすることが好ましい。なお、元素Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
【００２２】
また、Ｃｕ含有量は、０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％未満、より好ましくは０．０１〜０．０８モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６モル％である。Ｃｕ含有量が少なすぎると、前述した本発明の作用効果が実現しなくなる。一方、Ｃｕ含有量が多すぎると、保磁力がかえって減少し、残留磁束密度も減少するため、最大エネルギー積が減少してしまう。
【００２３】
また、Ｂ含有量は、５〜７モル％、好ましくは５．５〜６．５モル％である。Ｂ含有量が少なすぎると、菱面体組繊となるため保磁力が低くなる。一方、Ｂ含有量が多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度が低くなる。
【００２４】
また、残部は実質的にＦｅであるが、Ｆｅの一部をＣｏで置換する。Ｃｏを添加することにより、保磁力の温度依存性および耐食性を改善することができ、残留磁束密度も向上できる。ただし、Ｃｏの添加により保磁力が低下してしまい、元素Ｒ含有量が少ない本発明の磁石では保磁力の低下率が大きくなるため、Ｃｏの含有量は０．８モル％以下とする。
【００２５】
本発明の焼結磁石中には、上記各元素のほか、微量添加物ないし不可避的不純物として例えばＣ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｚｎなどの少なくとも１種が含有されていてもよい。ただし、磁石特性低下を抑えるためには、これらの合計含有量を３モル％以下とすることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明では、後述のように上記Ｃｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種については、粉砕対象とする磁石原料に予め含めるのではなく、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む有機金属化合物（例えば、銅エトキシド、銅イソポロポキシド、コバルトイソプロポキシド等）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合することにより、磁石粉末に対して添加する。
【００２７】
また、本発明では、Ｒ含有量の比較的多い従来の磁石と異なり、磁石密度の向上に伴って保磁力が向上する。本発明において、焼結磁石の相対密度を好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．２％以上、さらに好ましくは９９．４％以上とすれば、高保磁力が得られ、最大エネルギー積が十分に高くなる。
【００２８】
尚、磁石の相対密度は、磁石の実測密度をその理論密度で除した値である。本明細書における磁石の理論密度は、「固体物理 Vol.21,No.1,37-45(1986)」（アグネ技術センター発行）のTable１に記載されたＲ２Ｆｅ１４Ｂの密度であり、例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂは７．５８Ｍｇ／ｍ３、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂは８．０７Ｍｇ／ｍ３である。また、元素Ｒを２種以上用いる場合には、各元素の比率に応じ直線近似する。具体的には、元素ＲとしてＮｄおよびＤｙを用い、これらのモル比がＮｄ：Ｄｙ＝ｘ：ｙである場合、理論密度は（７．５８ｘ＋８．０７ｙ）／（ｘ＋ｙ）とする。
【００２９】
また、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲリッチ相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成する主相１１及びＲリッチ相１２を拡大して示した図である。
【００３０】
ここで、主相１１は化学量論組成であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｒリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＲの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｒ２．０〜３．０Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｒリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｃｕを含む。
【００３１】
本発明では、Ｒリッチ相１２に対してＣｕが含まれているので、焼結後の永久磁石１中にＲリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。
【００３２】
ここで、本発明では上記Ｒリッチ相１２へのＣｕの添加は、前記したように粉砕された磁石粉末を成形する前にＣｕを含む有機金属化合物が添加されることにより行うことができる。具体的には、Ｃｕを含む有機金属化合物が添加されることによって、湿式分散により磁石粒子の粒子表面に該有機金属化合物中のＣｕが均一付着される。その状態で磁石粉末を焼結することによって、磁石粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＣｕが、主相１１の粒界、即ちＲリッチ相１２に偏在化される。また、本発明では同様に永久磁石１に対するＣｏの添加についても、磁石粉末を成形する前にＣｏを含む有機金属化合物が添加されることにより行うことができる。具体的には、Ｃｏを含む有機金属化合物が添加されることによって、湿式分散により磁石粒子の粒子表面に該有機金属化合物中のＣｏが均一付着される。その状態で磁石粉末を焼結することによって、Ｃｏを粒界に偏在させる。尚、ＣｕとＣｏのどちらも有機金属化合物により添加する構成としても良いし、何れか一方のみを有機金属化合物により添加する構成としても良い。また、有機金属化合物により添加しない元素については、予め粉砕対象とする磁石原料に含めることとしても良い。
【００３３】
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む有機金属化合物（例えば、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、コバルトイソプロポキシド）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｃｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む有機金属化合物を効率よく付着することが可能となる。
【００３４】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドは、一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｃｕ、Ｃｏを用いる。
【００３５】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。
【００３６】
また、主相１１の結晶粒径Ｄは０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。また、Ｒリッチ相１２の厚さｄは１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍとする。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＲ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。尚、主相１１とＲリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００３７】
また、本発明では、酸化による磁石特性への影響が大きくなるため、磁石中の酸素含有量を好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下とする。なお、酸素含有量は少ないほど好ましいが、製造工程における酸化は不可避であるため、酸素含有量をゼロにすることはできず、通常、５００ｐｐｍ以上は含有される。酸素含有量を抑えるためには、製造の際に粉砕、混合、成形などの各工程を、Ａｒ、Ｎ２等の非酸化性雰囲気中で行い、かつ、雰囲気中の酸素分圧を厳密に管理することが好ましい。
【００３８】
また、永久磁石１は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。
【００３９】
また、本発明の永久磁石１は、結晶粒界における元素分布に特徴をもつ。本発明の磁石に対し、２結晶粒界と多結晶粒界とについて組成分析を行い、それぞれの結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ２で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣＭで表したとき、好ましくは
ＣＭ／Ｃ２≦０．７、より好ましくは
ＣＭ／Ｃ２≦０．５、さらに好ましくは
ＣＭ／Ｃ２≦０．３５
である。本発明の磁石は、Ｃ２の値が大きく、かつＣＭの値が小さい場合に保磁力が高くなり、ＣＭ／Ｃ２が上記限定範囲内であるとき、より高い保磁力が得られ、かつ、保磁力のばらつきがより小さくなる。なお、ＣＭ／Ｃ２はゼロであってもよい。多結晶粒界に存在するＣｕが極微量である場合、後述するＴＥＭ−ＥＤＳによる測定の際に、Ｃｕ量がバックグラウンドノイズ以下となって、Ｃｕ量がゼロと算出されることがあるからである。すなわち、ＣＭ／Ｃ２がゼロであっても、多結晶粒界にＣｕが１原子も存在しないわけではない。ただし、ＣＭ／Ｃ２＝０、すなわちＣＭ＝０となるのは、通常、Ｃｕ添加量がかなり少ない場合であり、保磁力が顕著に向上する程度までＣｕを添加した場合には、通常、０＜ＣＭ／Ｃ２、特に０．０１≦ＣＭ／Ｃ２となる。
【００４０】
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００４１】
先ず、上述した組成割合を満たす分率のＲ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：１２．７９モル％、Ｂ：５．９５モル％、Ｆｅ：であり、Ｆｅ：８１．２６モル％）からなる、インゴットを製造する。また、保磁力向上のためにＤｙやＴｂを少量含めても良い。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
【００４２】
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
【００４３】
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、銅エトキシド、銅イソポロポキシド、コバルトイソプロポキシド等）を用いる。また、溶解させる有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＣｕ、Ｃｏの含有量が上述した範囲内（Ｃｕは０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％未満、より好ましくは０．０１〜０．０８モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６モル％、Ｃｏの含有量は０．８モル％以下）となる量とする。
【００４４】
続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００４５】
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。
【００４６】
図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００４７】
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００４８】
次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００４９】
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。
【００５０】
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００５１】
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００５２】
尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００５３】
先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００５４】
次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００５５】
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ３（活性度大）を、ＮｄＨ３（活性度大）→ＮｄＨ２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００５６】
その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００５７】
その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００５８】
尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
【００５９】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。ここで、ＣｕやＣｏを含む有機金属化合物を磁石粉末に添加することにより、有機金属化合物に含まれるＣｕやＣｏを焼結前に予め磁石の粒界に対して偏在配置することが可能となる。また、使用量を減少させるとともに、添加されたＣｏやＣｕを磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。そして、Ｃｕについては、予め磁石原料に含有した状態で粉砕、焼結を行う場合と比較して、永久磁石の製造工程で焼結温度の高温化や焼結時間の長時間化等を行う必要がない。その結果、主相の粒成長を防止するとともにリッチ相を均一に分散することが可能となる。また、Ｃｏについてはキュリー温度の向上及び粒界相の耐食性向上を十分に図ることが可能となる。
また、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類の永久磁石１によれば、従来よりＲ含有量を少なくし、かつ、Ｃｕを添加したことによって、得られる最大エネルギー積が向上する。
また、２結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（Ｃ２）と、多結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（ＣＭ）とがＣＭ／Ｃ２≦０．７で表される関係をもつ場合、保磁力はより高くなり、保磁力のばらつきをより小さくすることができる。すなわち、Ｃｕが２結晶粒界に多く存在し、多結晶粒界にはほとんど存在しない場合、本発明の磁石はより優れた特性が得られる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
【００６０】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、水素中仮焼処理や脱水素工程については省略しても良い。
【符号の説明】
【００６１】
１                永久磁石
１１              主相
１２              Ｒリッチ相
【図１】
0005501835.tif 000002
【図２】
0005501835.tif 000003
【図３】
0005501835.tif 000004
【図４】
0005501835.tif 000005