(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び表面層としての樹脂層を有し、
該樹脂層が、
結着樹脂としての熱硬化性樹脂と、
下記化学式（１）で示されるシリコーンオイルと、
下記化学式（２）で示されるユニット及び下記化学式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂とを含有しており、
該シリコーンオイルが、該樹脂層の表面側に偏在していることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
0005424810.tif 000024
［化学式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つはアミノ基又はポリエーテル基であり、他のＲ１乃至Ｒ６は独立に炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。］；
【化２】
0005424810.tif 000025
［化学式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数８乃至１８のアルキル基である。］；
【化３】
0005424810.tif 000026
［化学式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は炭素数１乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１１乃至Ｒ１３は独立に炭素数１乃至１８のアルキル基であり、Ｘ-はアニオンである。］。
【請求項２】
前記シリコーンオイルが、化学式（５）で示されるものである請求項１に記載の現像剤担持体：
【化４】
0005424810.tif 000027
［化学式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６のいずれか一方又は両方は下記化学式（６）であり、下記化学式（６）でないＲ１５及びＲ１６は炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１７乃至Ｒ１９は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｍは５以上の整数である］；
【化５】
0005424810.tif 000028
［化学式（６）中、Ｒ２０は、Ｏ、Ｃ2Ｈ4Ｏ及びＣ3Ｈ6Ｏのいずれかであり、Ｒ２１は炭素数１乃至４のアルキル基又は水素原子であり、ｑ及びｒは各々独立に０以上の整数であり、ｑ及びｒの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である］。
【請求項３】
前記化学式（５）で示されるシリコーンオイルのシロキサン部分の個数をＡ（ｍｏｌ）、前記化学式（５）が有する化学式（６）に含まれるエーテル基の個数の総和をＢ（ｍｏｌ）としたときに、下記一般式を満たす請求項２に記載の現像剤担持体：
０．５０≦Ｂ／Ａ≦４．００。
【請求項４】
トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤担持体とを有していることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤担持体及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、表層に４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有する現像剤担持体が開示されている。具体的には、表層に４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有することで、トナーへの負帯電付与性が向上し、負帯電性トナーを用いた場合に画像濃度が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６８３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子写真画像のより一層の高画質化の要求に対応するために、微粒子化、球形化の進んだトナーは、過剰に摩擦帯電されやすく（チャージアップ）、また帯電量が不均一になりやすい。この場合、電子写真画像に白い斑点（以降「ブロッチ」ともいう）が発生することがある。この現象は、劣化が進んでいないフレッシュなトナーの場合に特に生じやすい。一方、電子写真装置の使用に伴ってトナーが経時的に劣化し、摩擦帯電性が低下し、電子写真画像の濃度が低下してくることがある。そこで本発明者らは、トナーの経時的な帯電性能の変化を補うことのできる帯電部材の開発が必要であることを認識した。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、トナー自体の経時的な帯電性能の変化を補い、トナーの劣化の程度によらず、安定かつ均一な摩擦電荷をトナーに付与することのできる現像剤担持体の提供にある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、長期の使用によっても安定して高品位な電子写真画像を与える現像装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る現像剤担持体は、基体及び表面層としての樹脂層を有し、該樹脂層が、結着樹脂としての熱硬化性樹脂と、下記化学式（１）で示されるシリコーンオイルと、下記化学式（２）で示されるユニット及び下記化学式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂とを含有しており、該シリコーンオイルが、該樹脂層の表面側に偏在していることを特徴とする：
【０００８】
【化１】
0005424810.tif 000002
【０００９】
［化学式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６の少なくとも１つはアミノ基又はポリエーテル基であり、他のＲ１乃至Ｒ６は独立に炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。］；
【００１０】
【化２】
0005424810.tif 000003
【００１１】
［化学式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数８乃至１８のアルキル基である。］；
【００１２】
【化３】
0005424810.tif 000004
【００１３】
［化学式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は炭素数１乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１１乃至Ｒ１３は独立に炭素数１乃至１８のアルキル基であり、Ｘ-はアニオンである。］。
【００１４】
また、本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、上記の現像剤担持体とを有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、トナーの摩擦帯電量分布の均一性が長期の使用によっても変化しにくく、ブロッチの如き画像不良の発生をより良く抑制できる現像剤担持体を提供できる。また、本発明によれば、長期の使用によっても安定して高品位な電子写真画像を与える現像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る現像装置の断面図である。
【図２】本発明に係る現像装置の断面図である。
【図３】本発明に係る現像装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ブロッチの発生について本発明者らの検討の結果、現像剤の過剰帯電との相関を見出した。すなわち、現像容器に補給されたフレッシュな現像剤は摩擦帯電付与性が高いため、過剰に摩擦帯電され易い。また、過剰に帯電された現像剤は現像剤担持体による保持力が強く、現像剤が感光体へ移動しにくい。感光体に移動せず、現像剤担持体の表面に残留した現像剤は、更に過剰に帯電されていく。このように過剰に帯電された現像剤が、ブロッチを生じさせているものと考察した。
【００１８】
本発明に係る現像剤担持体は基体（図１の１０２、図２の２０２、図３の３０２）及び表面層としての樹脂層（図１の１０１、図２の２０１、図３の３０１）を有している。
【００１９】
＜樹脂層＞
樹脂層は、結着樹脂としての熱硬化性樹脂と、化学式（１）で示されるシリコーンオイルと、化学式（２）で示されるユニット及び化学式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂とを含有している。
【００２０】
＜＜熱硬化性樹脂＞＞
熱硬化性樹脂を結着樹脂とすることで、樹脂層の耐久性・環境安定性が向上する。熱硬化性樹脂としては、強靭性・耐久性の面から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂又はベンゾグアナミン樹脂が好ましい。中でも、樹脂層の耐摩耗性を向上させる点、環境安定性に優れる点、及びアクリル樹脂との相溶性に優れる点から、フェノール樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、アルコール、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール及びブタノールの如き低級アルコールに可溶な熱硬化性樹脂が、本発明で用いるアクリル樹脂との相溶性が良好であり好ましい。
【００２１】
＜＜シリコーンオイル＞＞
樹脂層は、特定構造のシリコーンオイルを含有している。このシリコーンオイルを樹脂層の表面近傍に偏在させることにより、樹脂層表面の潤滑性を向上させることができ、現像剤担持体表面の現像剤の付着力が軽減され、ブロッチの発生を抑制することができる。更に、このシリコーンオイルは、帯電系列上、アクリル樹脂より負帯電性のため、負摩擦帯電性の現像剤の過剰な摩擦帯電を抑制することができる。その結果、特に画像形成の初期におけるブロッチの発生を抑制できる。また、使用に伴って、徐々に樹脂層の表面が削れていき、シリコーンオイルが除かれていくと共に、現像剤担持体の表面における本発明に係るアクリル樹脂の存在比率が増加していく。その結果、アクリル樹脂の４級アンモニウム塩基の作用によって、現像剤の摩擦帯電量が向上していく。現像剤は繰り返しの画像形成に供された結果として劣化していき、徐々に帯電されにくくなる傾向がある。しかし、本発明に係る現像剤担持体は、上記の理由により、現像剤の摩擦帯電付与性能が使用に伴って向上するため、トナーの状態を問わず、電子写真画像の濃度を安定化させられる。シリコーンオイルとしては、下記化学式（１）で示されるアミノ変性シリコーンオイル又はポリエーテル変性シリコーンオイルを用いる。
【００２２】
【化４】
0005424810.tif 000005
【００２３】
化学式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６から選ばれる１つ又は２つ以上の基はアミノ基又はポリエーテル基であり、Ｒ１乃至Ｒ６のうちアミノ基又はポリエーテル基でない基がある場合には、独立に炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。アミノ基又はポリエーテル基で変性されたシリコーンオイルは、結着樹脂との極性差が大きく、樹脂層の表面近傍により多く存在しやすい。また、アミノ基又はポリエーテル基で変性されたシリコーンオイルはアクリル樹脂との極性差も大きいため、樹脂層の表面近傍により多く偏在させやすくなる。その結果、上記したシリコーンオイルによる効果がより得られやすくなる。化学式（１）で示されるシリコーンオイルの中でも、下記化学式（５）で示される側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルが、極性を高めることができ、樹脂層の表面近傍により多く存在させやすいことから、好ましい。
【００２４】
【化５】
0005424810.tif 000006
【００２５】
化学式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６のいずれか一方又は両方は下記化学式（６）である。また、Ｒ１５及びＲ１６のいずれか一方の基が下記化学式（６）でない場合、その基は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ１４及びＲ１７乃至Ｒ１９は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。
【００２６】
【化６】
0005424810.tif 000007
【００２７】
化学式（６）中、Ｒ２０は、Ｏ、Ｃ2Ｈ4Ｏ及びＣ3Ｈ6Ｏのいずれかである。Ｒ２１は炭素数１乃至４のアルキル基又は水素原子である。ｑ及びｒは各々独立に０以上の整数であり、ｑ及びｒの少なくとも一方は１以上の整数である。ｎは１以上の整数である。
【００２８】
式（６）の−（（Ｃ3Ｈ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q）n−なる構造において、Ｃ2Ｈ4ＯユニットとＣ3Ｈ6Ｏユニットの繰り返し順序はブロック型でもランダムでも良く、Ｃ2Ｈ4ＯユニットとＣ3Ｈ6Ｏユニットから構成されていれば良い。また、式（６）の−（（Ｃ3Ｈ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q）n−なる構造は、Ｃ2Ｈ4Ｏユニット又はＣ3Ｈ6Ｏユニットのどちらかのユニットだけで構成されていても良い。
【００２９】
更に、化学式（５）で示されるシリコーンオイルのシロキサン部分の個数の総和をＡ（ｍｏｌ）とし、Ｃ2Ｈ4Ｏ又はＣ3Ｈ6Ｏを構成単位とするユニットの個数の総和をＢ（ｍｏｌ）としたとき、下記一般式（７）を満足することが好ましい。
【００３０】
０．５０≦Ｂ／Ａ≦４．００    （７）
なお、理論的には、Ａは化学式（５）におけるｍと同意であり、Ｂは化学式（５）が有する化学式（６）に含まれるエーテル基の総和である。つまり、Ｂ／Ａは、ポリエーテル基の変性率とポリエーテル基の長さを示すパラメータであり、数値が大きくなるほど極性が大きくなり、親水性が増す傾向にある。そして、Ｂ／Ａが０．５０以上であれば、シリコーンオイルが樹脂層の表面近傍により多く存在しやすくなる。また、アクリル樹脂との極性差をある程度有することにより、表面近傍のシリコーンオイルにアクリル樹脂が混ざりにくくすることができる。その結果、シリコーンオイルの有する潤滑性・過剰な摩擦帯電の抑制の効果が得られやすくなる。また、耐久使用中に、表面が削れていくことで、最表面でのアクリル樹脂の存在比率が増加し、現像剤の摩擦帯電量を徐々に向上させることができる。一方、Ｂ／Ａが４．００超のシリコーンオイルは、分子量を低くしてポリエーテル基の変性率をできる限り高めたとしても工業的に作製が困難である。
【００３１】
表面近傍にシリコーンオイルがより多く含有していることは、後述するＸ線光電子分光分析で、Ｓｉ原子の存在比率を、樹脂層表面と樹脂層表面から深さ１μｍ内部で測定することで確認することができる。
【００３２】
化学式（１）で示されるシリコーンオイルは、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシリコーンオイルを作製し、そのジメチルシリコーンオイルにポリエーテル基を付加する方法が挙げられる。Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシリコーンオイルの合成は、アルカリ性条件下では脱水素反応を起こすため、酸触媒による合成法が用いられる。
【００３３】
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルシクロテトラシロキサンのうち少なくとも１つと、ヘキサメチルジシロキサンとペンタメチルジシロキサンとテトラメチルジシロキサンのうち少なくとも１つの物質を、濃硫酸少量添加下で混合する。そのまま、８時間以上反応させることで、Ｓｉ−Ｈ基を含有するジメチルシロキサンを作製することが可能である。そして、Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシロキサンと炭素−炭素二重結合を分子末端に有するポリエーテルを、白金触媒の存在下で３時間以上付加反応することで、ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイルの作製が可能である。
【００３４】
化学式（１）で示されるシリコーンオイルの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。この範囲とすることによって、シリコーンオイルが樹脂層の表面近傍に存在しやすくなり、ブロッチの抑制がより良好となる。更に、アクリル樹脂の帯電制御効果も得られ易く、連続使用時の画像濃度のより一層の安定化に資する。
【００３５】
＜＜アクリル樹脂＞＞
アクリル樹脂は、下記化学式（２）で示されるユニット及び化学式（３）で示されるユニットを有する。樹脂層がこのアクリル樹脂を含有することにより、現像剤担持体による現像剤の摩擦帯電量が向上する。更に、このアクリル樹脂は４級アンモニウム塩基を有するためイオン導電性を有しているので、樹脂層の体積抵抗値を低くかつ均一に制御することができる。その結果、耐久使用中を通じて現像剤の過剰な摩擦帯電を防止し、画像濃度が安定しやすく、ブロッチの発生を抑制しやすくなる。
【００３６】
【化７】
0005424810.tif 000008
【００３７】
化学式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数８乃至１８のアルキル基である。
【００３８】
【化８】
0005424810.tif 000009
【００３９】
化学式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は炭素数１乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１１乃至Ｒ１３は各々独立に炭素数１乃至１８のアルキル基であり、Ｘ-はアニオンである。式（２）で示されるエステルユニットとしては、Ｒ７がメチル基であって、Ｒ８がデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基であるユニットが好ましい。Ｒ８となるアルキル基が前述のような長鎖であることにより、本発明に用いられる結着樹脂に対するアクリル樹脂の相溶性が高まる。よって、アクリル樹脂が樹脂層中で均一に存在することとなり、トナーに対して均一な摩擦帯電を付与することが可能となる。また、樹脂層中への導電性粒子等の顔料分散性も向上するため、抵抗分布も均一となり局所的な現像剤の過剰帯電が抑制される。
【００４０】
なお、Ｒ８となるアルキル基が、本発明で特定する範囲より炭素数の少ない低級アルキル基である場合は、疎水性が低下するため共重合体全体の極性が高まる。この場合、前記アクリル樹脂はシリコーンオイルとの極性差が小さくなるため、シリコーンオイルとの相溶性が高まり、樹脂層の表面近傍にシリコーンオイルをより多く含有させることが困難になる。その結果、樹脂層表面の潤滑性が低下し、ブロッチの如き画像不良が発生しやすくなる。
【００４１】
一方、Ｒ８となるアルキル基がオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）の場合は、疎水性が高まるものの結晶性が高くなって、結着樹脂、シリコーンオイル及び溶媒との相溶性が悪化する傾向にあり、結着樹脂とアクリル樹脂が相分離し易い。その結果、トナーが樹脂層と接触した場合、アクリル樹脂の存在状態の不均一化によって摩擦帯電に差が生じるため、その摩擦帯電分布が不均一になりやすい。同時に、導電剤の凝集も起こりやすくなるため、リークサイトが局所的に存在することとなりトナーの摩擦帯電分布の不均一化が増長されることとなる。
【００４２】
式（３）で示されるカチオンユニットとしては、次のユニットが好ましい。
Ｒ９がメチル基；
Ｒ１０がメチレン基又はエチレン基；
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基。
【００４３】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３となるアルキル基が長鎖になることで、帯電サイトであるカチオンユニットが樹脂層中に均一に存在し、トナーに対して均一な摩擦帯電を付与することが可能となる。しかし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）の場合は、結晶性が高くなって結着樹脂、シリコーンオイル及び溶媒との相溶性が悪化する傾向にあり、結着樹脂とアクリル樹脂が相分離し易い。
【００４４】
式（３）で示されるカチオンユニットとしては、均一な摩擦帯電付与を行える点で、次のユニットが特に好ましい。
Ｒ９がメチル基；
Ｒ１０がメチレン基又はエチレン基；
Ｒ１１が、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基；
Ｒ１２及びＲ１３が、独立に、メチル基、エチル基、プロピル基の中から選ばれるアルキル基。
【００４５】
また、式（３）におけるＸ-としては、ハロゲン類；硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類におけるアニオン；カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンが挙げられる。好ましくは、硫黄原子又はハロゲン原子を含むアニオンであり、本発明に用いられる結着樹脂との相溶性が良いことから、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンであることがより好ましい。
【００４６】
本発明で使用可能なアクリル樹脂は、例えば、化学式（２）で示されるユニットを与えるアクリル系モノマー、及び化学式（３）で示されるユニットを与える第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーを共重合することで、製造することができる。
【００４７】
化学式（２）で示されるユニットを与えるアクリル系モノマーとしては、下記化学式（８）で示されるモノマーが挙げられる。
【００４８】
【化９】
0005424810.tif 000010
【００４９】
化学式（８）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数８乃至１８のアルキル基である。式（８）で示されるモノマーとしては、Ｒ７が水素原子であるアクリレート類、Ｒ７がメチル基であるメタクリレート類が挙げられる。中でも、Ｒ８が、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基であり、Ｒ７がメチル基であるメタクリレート類が好ましい。
【００５０】
化学式（３）で示されるユニットを与える第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーとしては、下記化学式（９）で示されるモノマーが挙げられる。
【００５１】
【化１０】
0005424810.tif 000011
【００５２】
化学式（９）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は炭素数１乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１１乃至Ｒ１３は独立に炭素数１乃至１８のアルキル基であり、Ｘ-はアニオンである。式（９）で示されるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
Ｒ９がメチル基；
Ｒ１０がメチレン基又はエチレン基；
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基。
【００５３】
式（９）で示されるモノマーとしては、摩擦帯電付与能と極性の制御の点で、次のものが特に好ましい。
Ｒ９がメチル基；
Ｒ１０がメチレン基又はエチレン基；
Ｒ１１が、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基；
Ｒ１２及びＲ１３が、独立に、メチル基、エチル基、プロピル基の中から選ばれるアルキル基。
【００５４】
式（９）におけるＸ-としては、次のものが挙げられる。フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類；硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類におけるアニオン；カルボン酸、スルホン酸等の有機酸類におけるアニオン。中でも、硫黄原子又はハロゲン原子を含むアニオンが好ましく、更に、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンが原材料の入手の容易さ及び製造のしやすさの点でより好ましい。
【００５５】
アクリル樹脂を製造するにあたっては、公知の重合方法を用いることができる。その方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、反応を容易に制御できる点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。その他、必要に応じて、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等を混合して使用しても構わない。本発明で用いられる結着樹脂との相溶性を向上する点において、主に低級アルコールを溶媒として使用することが好ましい。溶媒と共重合モノマー成分の比に関しては、溶媒１００質量部に対して共重合モノマー成分が３０質量部以上４００質量部以下とすることが、適切な粘度を制御する点で、好ましい。
【００５６】
モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０℃以上１００℃以下に加熱することにより、行うことができる。重合するために使用する重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。
【００５７】
重合開始剤の使用量は、残留モノマーの量とアクリル樹脂の分子量の制御の点で、共重合モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下とすることがより好ましい。重合反応の温度としては、安定して重合反応を進める点で、４０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。
【００５８】
また、化学式（９）で示されるモノマーは、下記化学式（１０）で示されるモノマーを４級化剤を用いて４級化させることで、生成させたものを用いることができる。
【００５９】
【化１１】
0005424810.tif 000012
【００６０】
化学式（１０）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は炭素数１乃至４のアルキレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２は独立に炭素数１乃至１８のアルキル基である。４級化剤としては、次のものが挙げられる。ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライド等のアルキルハライド；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル等の有機酸化合物。４級化剤の使用量は、化学式（１０）で示されるモノマー１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下であることが好ましい。化学式（１０）で示されるモノマーの４級化は、例えば、化学式（１０）で示されるモノマーと４級化剤とを溶媒中で６０℃以上９０℃以下に加熱することにより、行うことができる。
【００６１】
また、化学式（８）で示されるモノマーと化学式（１０）で示されるモノマーを共重合させた後に、４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他、例えば、化学式（１０）で示されるモノマーをメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、化学式（８）で示されるモノマーと共重合させることもできる。得られた第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００６２】
アクリル樹脂における各ユニットの組成比率は、化学式（２）で示されるユニットの組成比をａ、化学式（３）で示されるユニットの組成比をｂとしたとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５以上０．９以下であることが好ましい。ｂ／（ａ＋ｂ）を０．５以上とすることにより、アクリル樹脂の負摩擦帯電付与性が向上し、また、第４級アンモニウム塩構造によるイオン導電性の効果を高めやすいため、ゴーストの発生を抑制しやすくなる。ｂ／（ａ＋ｂ）を０．９以下とすることにより、結着樹脂との相溶性が良好となってアクリル樹脂が樹脂層中で均一に存在しやすくなり、更に、樹脂層中に存在する導電性粒子の分散性も良好になる。
【００６３】
なお、本発明では、化学式（２）又は化学式（３）で示されるユニットがアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、化学式（２）で示される複数種のユニット組成比の合計をａ、化学式（３）で示される複数種のユニット組成比の合計をｂとする。
【００６４】
アクリル樹脂は、化学式（２）で示されるユニット及び化学式（３）で示されるユニット以外に、他のユニットを含有しても良い。アクリル樹脂中に含有する他のユニットの含有率としては、アクリル樹脂を構成するユニット総数［ｍｏｌ］の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。他のユニットの含有率を３０ｍｏｌ％以下とすることで、化学式（２）で示されるユニット及び化学式（３）で示されるユニットの導入による効果を得やすい。化学式（２）で示されるユニット及び化学式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。この範囲とすることによって、アクリル樹脂の添加による帯電制御効果を発揮し易くすることができ、かつ化学式（１）で示されるシリコーンオイルが表面近傍に存在しやすくすることができるため、ブロッチの如き画像不良を抑制し易くすることができる。
【００６５】
樹脂層の体積抵抗は、１０4Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０-3Ω・ｃｍ以上１０3Ω・ｃｍ以下がより好ましい。樹脂層の体積抵抗が１０4Ω・ｃｍを超えると、ゴーストが発生しやすくなる。樹脂層の体積抵抗値を調整する方法として、導電剤を分散含有させる方法がある。導電剤としては、個数平均粒径が１μｍ以下（好ましくは０．０１〜０．８μｍ）の導電性微粒子を用いることができる。導電性微粒子の個数平均粒径を１μｍ以下とすることで、樹脂層の体積抵抗を均一に制御しやすく、ゴーストの発生を抑制しやすくなる。また、導電剤の材質としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き金属酸化物；カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如きカーボンブラック、グラファイトの如き炭化物。これらの中でも、カーボンブラック、特に、導電性のアモルファスカーボンが好適に用いられる。カーボンブラックは電気伝導性に特に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電性を得ることができるためである。
【００６６】
また、これらの導電剤を２種以上使用して、樹脂層の体積抵抗値を制御してもよい。２種以上の導電剤を使用する場合は、カーボンブラックとグラファイト等の黒鉛化粒子との組み合わせが好ましい。カーボンブラックと黒鉛化粒子を導電剤として用いると、体積抵抗が均一でかつ良好な導電性を有する樹脂層を得ることができ易い。更には、現像剤担持体の表面粗さをある程度得ることもできるため、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電性を均一に制御し易い。導電剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。導電剤の添加量を１質量部以上とすることで、樹脂層の抵抗値を所望のレベルに上げることができる。導電剤の添加量を１００質量部以下とすることで、サブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体を用いた場合であっても、樹脂層の強度（耐摩耗性）を維持することができる。
【００６７】
樹脂層表面の粗さは、現像方式によって、好ましい範囲が異なるが、一般的に算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が０．１５μｍ以上３．００μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．１５μｍ以上であると、現像剤の搬送量を十分にすることができるので、現像剤の搬送量不足による画像濃度薄や現像剤コート層の不均一による画像不良の発生を防止し易い。また、Ｒａが３．００μｍ以下であると、現像剤の搬送量が安定し、トナーの摩擦帯電量分布が均一になるように摩擦帯電することができる。樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準じた測定方法による測定値を採用することができる。樹脂層の粗さを所望の値に調整する方法としては、樹脂層を形成する基体にサンドブラストにより表面粗度を付与し、その上に樹脂層を形成する方法や、樹脂層に凹凸付与粒子を含有させて表面粗度を得る方法がある。表面粗度の耐久性や低コストで表面粗度を制御する観点から、樹脂層に凹凸付与粒子を含有させる方法が好ましい。凹凸付与粒子を添加することで、現像剤担持体の樹脂層の表面に適度な表面粗度を保持させて現像剤の搬送性を向上し、現像剤と樹脂層との接触機会を増やし、摩擦帯電性を向上しやすくなる。凹凸付与粒子としては、樹脂層表面に適当な凹凸を形成させるためには、その体積平均粒径が１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が１μｍ以上であれば、含有量が少なくても樹脂層に適当な表面の粗さを付与することができる。凹凸付与粒子の体積平均粒径が２０μｍ以下であれば、樹脂層の表面の粗さが不均一になると共に粗さが大きくなりすぎて現像剤の摩擦帯電が不十分となるのを抑制し、得られる画像においてカブリや濃度薄等の画質悪化を抑制することができる。凹凸付与粒子の体積平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用いて測定した測定値を採用することができる。凹凸付与粒子としては、樹脂粒子、金属酸化物粒子、炭素化物粒子等を用いることができ、また、凹凸付与粒子の形状としては、球状又はそれに類する形状が、樹脂層中で均一に分散しやすくなるため、好ましい。
【００６８】
次に樹脂層の製造方法について説明する。樹脂層は、例えば、樹脂層の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化又は硬化することにより形成することが可能である。
【００６９】
樹脂層を形成する各成分の塗料中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、得られた塗料の基体への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能であるが、樹脂層中の各成分を均一にするためには、スプレー法が好ましい。
【００７０】
樹脂層の膜厚は、均一な膜厚に成形することが容易であることから、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【００７１】
＜基体＞
基体は円筒状部材、円柱状部材及びベルト状部材を用いることができる。中でも金属のような剛体の円筒管又は中実棒は、加工精度と耐久性が優れているため好ましい。このような基体は、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の如き非磁性の金属又は合金を円筒状又は円柱状に成型し、研磨、研削の如き加工を施したものが好適に用いられる。また、上記のような基体上にゴム層又は樹脂層を形成したものを、本発明の基体として用いても良い。
【００７２】
本発明に係る現像剤担持体は、初期時の樹脂層表面の潤滑性が高く、かつ、負摩擦帯電性の現像剤の摩擦帯電量を適度に高く制御可能となる。また、使用に伴って徐々に表面が削れていくため、樹脂層表面におけるアクリル樹脂の存在比率が増加していき、劣化した現像剤を安定に摩擦帯電させることができる。そのため、使用初期時のブロッチの発生をより良く抑えることができると共に、経時的な画像濃度をもより良く抑制できる。
【００７３】
＜現像装置＞
現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、容器に収容された現像剤を担持搬送するための前述した現像剤担持体と、現像剤担持体の表面に現像剤の層を形成するための現像剤層規制部材とを有する。この現像装置では、現像剤担持体の表面の現像剤を、静電潜像が形成された静電潜像担持体と対向する現像領域へ搬送し、静電潜像担持体の静電潜像を前記現像剤により現像して画像を形成することができる。現像装置は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置でもよく、二成分現像剤を用いた現像装置でもよい。特に、現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量にばらつきが生じやすい傾向を有する磁性一成分非接触型現像装置や、非磁性一成分非接触型現像装置等の非接触型現像装置においても、本発明の効果が得られる。本発明の一実施形態に係る磁性一成分非接触型現像装置の概略構成図を図１に示す。図１に示す現像装置は、現像剤を収容するための容器（現像容器１０９）と、前記容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（不図示）（トナーともいう）を担持搬送するための本発明の現像剤担持体１０５を有している。現像剤担持体１０５には、基体１０２である金属円筒管上に樹脂層１０１が被覆形成された現像スリーブ１０３が設けられ、その内部には磁石（マグネットローラ）１０４が配置され、トナーを表面上に磁気的に誘導し、かつ保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば、感光ドラム１０６は矢印Ｂ方向に回転し、現像剤担持体１０５と感光ドラム１０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体１０５上の現像剤を静電潜像に付着させ、トナー像を形成するようになっている。このような現像装置における現像方法を以下に説明する。現像容器１０９内へ、現像剤補給容器（不図示）から現像剤供給部材（スクリューなど）１１８を経由してトナーが送り込まれてくる。現像容器１０９は、第一室１１２と第二室１１１に分割されており、第一室１１２に送り込まれたトナーは攪拌搬送部材１１０により現像容器１０９及び仕切り部材１１３により形成される隙間を通過して第二室１１１に送られる。第二室１１１中には攪拌部材１１４が設けられ、現像剤が滞留するのを防止する。現像容器１０９には、現像剤担持体１０５に約５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して対向するように、現像剤層厚規制部材である磁性ブレード１０７が装着される。マグネットローラ１０４の磁極Ｎ１からの磁力線を磁性ブレード間に集中させ、現像剤担持体１０５が矢印Ａ方向に回転し、現像剤担持体１０５上にトナーの薄層を形成する。なお、磁性ブレード１０７に替えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用してもよい。トナーは相互間及び現像剤担持体１０５表面の樹脂層１０１間の摩擦により、感光ドラム１０６上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像剤担持体１０５上に形成されるトナー層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像剤担持体１０５と感光ドラム１０６との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【００７４】
また、現像剤担持体１０５に担持されたトナーを感光ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体１０５に現像バイアス電源１０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。現像剤担持体１０５に印加する現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の電位と背景部の電位との中間値に相当する電圧が好ましい。現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるために、現像剤担持体１０５に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合にも、現像剤担持体１０５に印加する電圧として、静電潜像の電位と背景部の電位との中間の値に相当する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧が好ましい。このとき、高電位の静電潜像にトナーを付着させる、いわゆる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。低電位の静電潜像にトナーを付着させる、いわゆる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。ここで、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。
【００７５】
本発明の一実施形態に係る磁性一成分非接触型現像装置の概略構成図を図２に示す。図２に示す現像装置には、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム製、又はリン青銅、ステンレス鋼等の金属製の弾性板からなる弾性ブレード２１５が備えられている。なお、図２に示す現像装置における他の構成は、図１に示す現像装置と同様である。
【００７６】
弾性ブレード２１５は、現像剤担持体２０５に、磁性一成分現像剤を介して接触又は押し当てられ、現像剤は図１に示す現像装置と比較してより強い規制を受けて現像剤担持体２０５上に薄い層に形成される。この種の現像装置においては、トナーは現像剤担持体表面の導電性の不均一さの影響を受けやすく、現像剤担持体上のトナー層は摩擦帯電量がばらつき、摩擦帯電量分布がブロードになりやすい。しかしながら、このような現像装置においても、本発明の現像剤担持体を用いることで、上記現像剤担持体表面の導電性が均一なため、トナーの摩擦帯電量分布をシャープにすることができる。
【００７７】
ここで、現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２１５の当接圧力は、線圧４．９Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下であることが、トナーの規制を安定化させ、トナー層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。弾性ブレード２１５の当接圧力を線圧４．９Ｎ／ｍ以上とすると、現像剤担持体上に形成するトナー層の厚さを高精度に制御することができ、得られる画像においてカブリや磁性一成分現像剤もれの発生を抑制することができる。また、線圧４９Ｎ／ｍ以下とすると、磁性一成分現像剤の摺擦力が適度な大きさとなり、トナーの劣化や現像剤担持体２０５及び弾性ブレード２１５への融着を防止することができる。
【００７８】
図１及び２には磁性一成分非接触型現像装置の例を示したが、本発明は、現像剤担持体上の磁性一成分現像剤が現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、磁性一成分接触型現像装置にも好適に適用することができる。
【００７９】
本発明の一実施形態に係る非磁性一成分非接触型現像装置の概略構成図を図３に示す。図３に示す現像装置では、静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば感光ドラム３０６は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ３０３は、基体（金属製円筒管）３０２とその表面に形成される樹脂層３０１から構成されている。基体として金属製円筒管の替わりに円柱状部材を用いることもでき、非磁性一成分現像剤が用いられるため、基体３０２の内部には磁石は内設されていない。
【００８０】
このような現像装置における現像方法を以下に説明する。現像容器３０９内には非磁性一成分現像剤３１７（トナーともいう）を撹拌搬送するための撹拌搬送部材３１０が設けられている。更に、現像容器内には、現像スリーブ３０３に現像剤を供給し、かつ現像後の現像スリーブ３０３の表面に残存するトナーを剥ぎ取るための現像剤供給・剥ぎ取り部材３１６が現像スリーブ３０３に当接して設けられている。現像剤供給・剥ぎ取り部材（現像剤供給・剥ぎ取りローラ）３１６が現像スリーブ３０３と同方向又は反対方向に回転することにより、現像容器３０９内で現像剤スリーブ３０３に残留するトナーを剥ぎ取り、新たなトナーが供給される。現像スリーブ３０３は、供給されたトナーを担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ３０３と感光ドラム３０６とが対向した現像領域Ｄにトナーを搬送する。
【００８１】
現像スリーブ３０３に担持されているトナーは、現像剤層厚規制部材３１５により現像スリーブ３０３の表面に押し当てられ、その厚みが一定に形成される。トナーは相互間、現像スリーブ３０３との間、現像剤層厚規制部材３１５との間の摩擦により、感光ドラム３０６上の静電潜像を現像するのに十分な摩擦帯電が付与される。現像スリーブ３０３上に形成されるトナー層の厚みは、現像部における現像スリーブ３０３と感光体ドラム３０６との間の最小の間隙より、更に薄いものであることが好ましい。このような非接触型現像装置に本発明は特に有効である。
【００８２】
現像スリーブ３０３に担持されたトナーを感光ドラムの静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像スリーブに現像バイアス電源３０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。現像バイアス電圧としては、直流電圧、交番バイアス電圧いずれであってもよく、その電圧も上記と同様の電圧とすることが好ましい。
【００８３】
現像剤供給・剥ぎ取り部材３１６としては、例えば、樹脂、ゴム、スポンジ等の弾性ローラや、ベルト、ブラシ部材等を用いることができる。弾性ローラを用いる場合、現像スリーブ３０３に対して、同方向又は反対方向を適宜選択することができるが、通常、同方向（矢印Ｃ方向）に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点で好ましい。現像スリーブ３０３に対する弾性ローラの侵入量は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。弾性ローラの侵入量を０．５ｍｍ以上とすると、剥ぎ取り性が向上し、ゴーストの発生を抑えることができる。侵入量を２．５ｍｍ以下とすると、トナーへのストレスが少なく、トナー劣化や融着やカブリを抑えることができる。
【００８４】
弾性ブレード３１５は、図２に示す磁性一成分非接触型現像装置の弾性ブレード２１５と同様の材質及び同様の湾曲形状を有し、現像スリーブ３０３に押し当てられるように設置されたものが好ましい。弾性ブレード３１５としては、特に安定した規制力とトナーへの安定した（負）摩擦帯電付与性のために、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、ポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
【００８５】
現像スリーブ３０３に対する弾性ブレード３１５の当接は、図２に示す磁性一成分非接触型と同様の理由から、現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２１５の場合と同じ当接力によることが好ましい。
【００８６】
図３には非磁性一成分非接触型現像装置の例を示したが、本発明は、現像スリーブ上の非磁性一成分現像剤が現像領域Ｄにおける現像スリーブと感光ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、非磁性一成分接触型現像装置にも好適に適用することができる。
【００８７】
図１乃至３に示す現像装置は、本発明に係る現像装置の一例であり、本発明に係る現像装置は、現像剤担持体の形状、現像容器の形状、攪拌搬送部材の有無、磁極の配置、現像剤供給部材の形状、補給容器の有無等に限定されるものではない。
【００８８】
＜＜現像剤（トナー）＞＞
本発明に係る現像剤（トナー）について説明する。トナーは、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤及び無機微粒子等を含む。また、用いる現像装置に応じて、磁性材料を含む。本発明に係るトナーは、重量平均粒径が４μｍ以上１１μｍ以下の範囲にあることが、トナーの摩擦帯電量又は画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなることから、好ましい。トナーの重量平均粒径が１１μｍ以下であれば、微小ドット画像の再現性が低下するのを抑制することができる。一方、トナーの重量平均粒径が４μｍ以上であれば、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の発生を抑制することができる。トナー用結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を使用することができるが、この中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。荷電制御剤は、トナー粒子に包含（内添）させてもよく、又はトナー粒子と混合して（外添）もよい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが容易となる。正の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、トリアミノトリフェニルメタン系染料及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩。これらは単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。負の荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特に、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩が好ましい。これらは単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。磁性トナーにおける必須成分である磁性材料の例として以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄系金属酸化物；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属。これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物。これら磁性材料は、着色剤としての機能を兼務させることができる。これらは単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
着色剤としては顔料および染料からのうちの一方又は両方を用いることができる。
【００９０】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス。カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、モンタンワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。更に、トナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子を外添すること、すなわち現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。無機微粒子の添加量は、トナー中に０．１質量％乃至５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％乃至４．０質量％である。また、外添剤として種々のものを組み合わせて使用してもよい。上記トナーには更に外添剤を適宜添加してもよい。このような外添剤の例としてはテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤（中では、ポリフッ化ビニリデン）、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム等の研磨剤を挙げることができる。
【００９１】
トナーを作製するには、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、離型剤、必要に応じて磁性材料や荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサーの如き混合機により充分に混合する。次いで、これを加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融して樹脂類を互いに相溶させた中に離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解させる。この溶融物を、冷却固化した後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得る。更に、必要に応じて所望の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して、現像剤（トナー）とすることもできる。
【００９２】
このような現像剤は、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、以下のものが挙げられる。攪拌羽根又はブレード、及びライナー又はケーシングを有する装置で、例えば、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙に通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したり現像剤を球形化したりする方法。温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法。
【００９３】
また、球状の現像剤を直接作る方法としては、水中に現像剤結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナーとする方法がある。一般には、まず、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、磁性材料、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させ単量体組成物とする。次いで、この単量体組成物を分散安定剤含有の連続層、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒滴に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒子径を有する現像剤を得る方法である。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。まず、実施例における各種物性の測定方法について説明する。
【００９５】
＜現像剤担持体＞
（ア）Ｃ原子及びＳｉ原子の存在比率（Ｘ線光電子分光分析）
樹脂層におけるＳｉ原子の存在比率は、Ｘ線光電子分光分析装置を用い、以下の条件で測定した。
・測定装置；Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源；モノクロ  Ａｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ；１００μｍφ（１００Ｗ（２０ＫＶ））
・光電子取り出し角；４５度
・中和条件；中和銃とイオン銃の併用
・分析領域；３００×１５００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ；１１．７５ｅＶ
・ステップサイズ；０．０５ｅＶ
ここでＳｉ原子の存在比率は、Ｃ  １ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ  １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用し、Ｓｉ  ２ｐの原子％により、Ｃ原子及びＳｉ原子の原子％を求めた。
【００９６】
樹脂層表面におけるＣ原子の原子％（Ｃ0）及びＳｉ原子の原子％（Ｓｉ0）は、樹脂層最表面をＸ線光電子分光分析した結果を用いた。樹脂層表面から深さ１μｍにおけるＣ原子の原子％（Ｃ1）及びＳｉ原子の原子％（Ｓｉ1）は、樹脂層の深さ方向へスパッタ後の表面をＸ線光電子分光分析した結果を用いた。樹脂層の深さ方向へのスパッタはＣ60イオンを用い、スパッタ条件は加速電圧４ｋＶ、ラスターサイズは２×０．５ｍｍ2、深さ１μｍまで処理とした。
【００９７】
そして、樹脂層表面近傍にシリコーンオイルがより多く含有していることは、下記一般式（Ｉ）を満足しているかで判定した：
Ｓｉ1／Ｃ1＜Ｓｉ0／Ｃ0    （Ｉ）。
【００９８】
（イ）シリコーンオイルのポリエーテル変性率Ｂ／Ａの算出（ＮＭＲ）
現像剤担持体をメタノール中に浸漬しながら１０分間超音波処理を行った。浸漬液からメタノールを蒸発させることでシリコーンオイルを得て、ＦＴ  ＮＭＲ装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子社製）を用い、下記の方法でポリエーテル変性率Ｂ／Ａを算出した。測定条件は以下の通り。
・共鳴周波数；３９９．６５ＭＨｚ、
・パルス幅；７．２μｓ、
・観察周波数幅；７９９３．６０Ｈｚ、
・データポイント；３２７６８、
・取り込み時間；４．０９９３ｓ、
・遅延時間；２．９０１０ｓ、
・積算回数；１６回、
・測定温度；室温（２１℃〜２４℃）、
・希釈溶媒；重クロロホルム、
・基準物質；クロロホルム（溶媒中の残留ピーク：７．２４ｐｐｍ）。
【００９９】
得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、下記式（ＩＩ）を用いて算出した：
Ｂ／Ａ＝（Ｄ＋Ｅ）／Ｃ    （ＩＩ）。
【０１００】
なお、式（ＩＩ）中のＣは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０ｐｐｍ付近のメチル基の水素（シリコーンオイル主鎖ユニット、６Ｈ相当）のシグナル積分値である。Ｄは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．６ｐｐｍ付近のメチレン基の水素（ポリエチレンオキシドユニット、４Ｈ相当）のシグナル積分値である。Ｅは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１．１ｐｐｍ付近のメチル基の水素（ポリプロピレンオキシドユニット、３Ｈ相当）のシグナル積分値である。
【０１０１】
（ウ）アクリル樹脂の分析方法
アクリル樹脂のポリマーの構造は、現像剤担持体の樹脂層を削り取った試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ装置「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）で分析して求めた。なお、熱分解温度：６００℃、カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０、注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）の条件で行った。
【０１０２】
（エ）樹脂層の体積抵抗
樹脂層の体積抵抗は、１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７μｍ乃至２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計「ロレスタＡＰ」（商品名、三菱化学製）にて測定した。測定環境は、２０℃乃至２５℃、５０％ＲＨ乃至６０％ＲＨとした。
【０１０３】
（オ）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａ
現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づき、表面粗さ計「サーフコーダーＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定した。測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、軸方向３点×周方向３点＝９点について測定し、その平均値を当該試料の現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａとした。
【０１０４】
（カ）凹凸付与粒子の体積平均粒径
凹凸付与粒子の粒径の測定装置として、レーザー回折型粒度分布計（商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計；ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には、少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次に、ＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加えた。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１０５】
（キ）樹脂層の膜厚
樹脂層の膜厚の測定には、レーザー光にて円筒の外径を測定するレーザー寸法測定器（株式会社キーエンス製；コントローラ「ＬＳ−５５００」（商品名）及びセンサーヘッド「ＬＳ−５０４０Ｔ」（商品名））を用いた。現像剤担持体固定治具及び現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法を測定した。測定は、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更に現像剤担持体を周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、計６０箇所について行った。得られた測定値の平均値を当該試料の外径寸法とした。樹脂層形成前に基体の外径を測定しておき、樹脂層形成後に再び外径を測定し、その差分を樹脂層の膜厚とした。
【０１０６】
＜現像剤＞
（ク）現像剤（磁性トナー）の重量平均粒径Ｄ４
現像剤（磁性トナー）の粒径分布は、粒径測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩＩ；ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。電解液約１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩約０．５ｍｌを加え、更に測定試料約５ｍｇを加え試料を懸濁させた。試料を懸濁させた電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【０１０７】
（ケ）現像剤の平均円形度
現像剤の平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。その測定は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス株式会社製）を用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で行った。円相当径０．６０μｍ乃至４００μｍの範囲内の現像剤を測定し、そこで測定された粒子の個々の円形度を下記（ＩＩＩ）により求めた。当該試料の平均円形度は、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子の円形度の総和を、積算した粒子の総数で除した値である。
【０１０８】
円形度＝Ｌ０／Ｌ                （ＩＩＩ）
式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長であり、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子投影像の周囲長である。
【０１０９】
なお、「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）では、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出にあたり、得られた円形度によって、各粒子を円形度０．４乃至１．０の範囲を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出する。この算出法で算出される平均円形度と、円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度である。本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の理由で、現像剤の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いてもよい。
【０１１０】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合における「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」である。
【０１１１】
（１）現像剤担持体用原料の製造
＜シリコーンオイル＞
＜＜未変性シリコーンオイルａ−１の製造例＞＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン                        １００質量部
ペンタメチルジシロキサン                                    １０質量部
濃硫酸                                                    ０．１質量部
上記混合物を容器に入れ、常圧下で３０℃に保持しながら１０時間反応させた。反応終了後、中和して、未変性シリコーンオイルａ−１を得た。
【０１１２】
＜＜未変性シリコーンオイルａ−２〜ａ−１０の製造例＞＞
混合する材料を表１に示すように変更した以外は、未変性シリコーンオイルａ−１の製造例と同様の方法で、未変性シリコーンオイルａ−２〜ａ−１０を製造した。
【０１１３】
【表１】
0005424810.tif 000013
【０１１４】
＜ポリアルキレングリコール＞
変性シリコーンオイルの製造に用いるポリアルキレングリコールとして、以下のものを使用した。
・ｂ−１：ポリプロピレングリコール−アリルエーテル（商品名：ユニセーフＰＫＡ−５０１４；日油株式会社製）
・ｂ−２：メトキシ−ポリエチレングリコール−アリルエーテル（商品名：ユニオックスＰＫＡ−５００６；日油株式会社製）
・ｂ−３：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル（ランダムタイプ）（商品名：ユニセーフＰＫＡ−５０１１；日油株式会社製）
・ｂ−４：ポリエチレングリコール−アリルエーテル（商品名：ユニオックスＰＫＡ５００３；日油株式会社製）
・ｂ−５：ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃３００；日油株式会社製）
＜＜シリコーンオイルｃ−１＞＞
シリコーンオイルｃ−１は、上記未変性シリコーンオイルａ−１とした。
【０１１５】
＜＜変性シリコーンオイルｃ−２の製造例＞＞
上記未変性シリコーンオイルａ−２                          １００質量部
ポリアルキレングリコールｂ−４                              ４５質量部
トルエン                                                  ２００質量部
上記混合物に触媒として塩化白金塩を加え、反応温度９０℃で撹拌し、５時間反応させた。なお、塩化白金塩は、白金元素換算でポリアルキレングリコールに対して１０ｐｐｍとなるよう秤量して添加した。反応終了後、精製して側鎖ポリエチルエーテル変性シリコーンオイルｃ−２を得た。得られた変性シリコーンオイルのポリエーテル変性率Ｂ／Ａ及び変性タイプを表３に示す。
【０１１６】
＜＜変性シリコーンオイルｃ−３及びｃ−５〜ｃ−１３の製造例＞＞
混合する材料を表２に示すように変更した以外は、シリコーンオイルｃ−１の製造例と同様の方法で、変性シリコーンオイルｃ−３及びｃ−５〜ｃ−１３を製造した。得られた変性シリコーンオイルのポリエーテル変性率Ｂ／Ａ及び変性タイプを表３に示す。
【０１１７】
＜＜変性シリコーンオイルｃ−４の製造例＞＞
ポリエチレングリコールｂ−５  １００質量部と、未変性シリコーンオイルａ−４  ９０質量部とを脱水素反応することで、変性シリコーンオイルｃ−４を得た。得られた変性シリコーンオイルのポリエーテル変性率Ｂ／Ａ及び変性タイプを表３に示す。
【０１１８】
＜＜変性シリコーンオイルｃ−１４〜ｃ−１６＞＞
シリコーンオイルｃ−１４〜ｃ−１６は、以下のものとした。
・ｃ−１４：側鎖アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−８６８；信越化学工業株式会社製）
・ｃ−１５：両末端アミノ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ；信越化学工業株式会社製）
・ｃ−１６：両末端エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−１６３Ａ；信越化学工業株式会社製）
【０１１９】
【表２】
0005424810.tif 000014
【０１２０】
【表３】
0005424810.tif 000015
【０１２１】
＜アクリル樹脂＞
＜＜アクリル樹脂溶液ｄ−１の製造例＞＞
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコ内で、以下の材料を混合し、系が均一になるまで攪拌した。
・ジメチルアミノエチルメタクリレート（モノマーｅ−１）４４．９質量部、
・オクチルブロマイド（４級化剤）５５．１質量部、
・エタノール５０質量部。
【０１２２】
撹拌を続けながら７０℃まで昇温した後、５時間攪拌してモノマーｅ−１の４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有モノマーである（２−メタクリロイロキシエチル）オクチルジメチルアンモニウムブロマイドを得た。得られた反応溶液を冷却した後、共重合成分としてラウリルアクリレート（モノマーｅ−２）２９．４質量部、溶媒としてエタノール５０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部を仕込み、系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、更にＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させた。更に、この溶液をエタノールで希釈して固形分４０質量％のアクリル樹脂溶液ｄ−１を得た。得られたアクリル樹脂溶液の分析を行った結果、下記化学式（１１）及び化学式（１２）のユニットの共重合体であることが分かった。
【０１２３】
【化１２】
0005424810.tif 000016
【０１２４】
【化１３】
0005424810.tif 000017
【０１２５】
＜＜アクリル樹脂溶液ｄ−２〜３２の製造例＞＞
共重合成分を表４に示すように変更した以外は、アクリル樹脂溶液ｄ−１の製造例と同様にして、アクリル樹脂溶液ｄ−２〜ｄ−３２を得た。なお、アクリル樹脂溶液ｄ−７、ｄ−１６及びｄ−３０は、アクリル樹脂溶液の生成後、イオン交換樹脂によりアニオンを臭素イオンからｐ−トルエンスルホン酸イオンへのイオン交換を行った。得られたアクリル樹脂の構造を表５に示す。
【０１２６】
【表４】
0005424810.tif 000018
【０１２７】
【表５】
0005424810.tif 000019
【０１２８】
＜結着樹脂＞
現像剤担持体に用いる結着樹脂として、以下のものを使用した。
・ｆ−１：メタノール４０質量％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液（商品名：Ｊ−３２５；大日本インキ株式会社製）。
・ｆ−２：ポリオール（商品名：ニッポラン５０３７；日本ポリウレタン工業製）と硬化剤（商品名：コロネートＬ；日本ポリウレタン工業製）を１０：１で配合したもの。
・ｆ−３：エポキシ樹脂（商品名：１００１Ｂ８０；ジャパンエポキシレジン株式会社製）と、硬化剤（商品名：ＳＬ１１；ジャパンエポキシレジン株式会社製）とを８：２で配合したもの。
・ｆ−４：熱可塑性アクリル樹脂（商品名：Ａ−４３０−６０；大日本インキ化学工業社製）。
【０１２９】
＜導電剤＞
現像剤担持体に用いる導電剤として、以下のものを使用した。
・導電剤ｇ−１：トーカブラック＃５５００（商品名、東海カーボン株式会社製）。
・導電剤ｇ−２：ＣＳＰ−Ｅ（商品名、日本黒鉛社製；一次平均粒子径＝４．５μｍ）。
【０１３０】
＜凹凸付与粒子＞
凹凸付与粒子として、ニカビーズＩＣＢ−０５２０（商品名、日本カーボン社製；体積平均粒径＝６．２μｍ）を用いた。
【０１３１】
（２）現像剤の製造
＜＜現像剤ｈ−１の製造例＞＞
［ハイブリッド樹脂の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７．０ｍｏｌ
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３．０ｍｏｌ
テレフタル酸                                                ３．０ｍｏｌ
無水トリメリット酸                                          １．９ｍｏｌ
フマル酸                                                    ５．０ｍｏｌ
酸化ジブチル錫                                                  ０．２ｇ
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。
スチレン                                                    １．９ｍｏｌ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ０．２１ｍｏｌ
フマル酸                                                  ０．１５ｍｏｌ
α−メチルスチレンの２量体                                ０．０３ｍｏｌ
ジクミルパーオキサイド                                    ０．０５ｍｏｌ
上記材料を、ビニル系重合体原料として、滴下ロートに入れた。
【０１３２】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体原料を４時間かけて滴下した。次いで、２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。
上記ハイブリッド樹脂                                          １００部
磁性酸化鉄（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：１３Ａｍ2／ｋｇ）                                      ７５部
モノアゾ鉄錯体「Ｔ−７７」（商品名、保土谷化学工業社製）          ２部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体（三洋化成社製、商品名；ビスコール５５０−Ｐ）                                                                ５部
上記材料の混合物を、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した後、溶融混練した混合物を冷却固化した。冷却固化した混合物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた粗粉砕物をターボミル（ターボ工業株式会社製）で微粉砕し、次いで風力分級機で分級して、重量平均粒径５．５μｍの磁性トナーを得た。
【０１３３】
この磁性トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサー「ＦＭ−７５型」（商品名、三井三池化工機株式会社製）にて外添して円形度０．９３５の現像剤ｈ−１を得た。
【０１３４】
（３）現像剤担持体の製造
（実施例１）
＜現像剤担持体ｉ−１の製造＞
現像剤担持体ｉ−１を以下の方法により製造した。まず、下記の各材料を混合し、横型サンドミル（直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填率８５％）にて処理し、塗工液ｊ−１を得た。
シリコーンオイルｃ−３                        ５質量部
アクリル樹脂溶液ｄ−１４                ６２．５質量部（固形分２５質量部）
樹脂ｆ−１                            ４１６．７質量部（固形分２５０質量部）
導電剤ｇ−１                                １０質量部
導電剤ｇ−２                                ９０質量部
凹凸付与粒子                                １５質量部
メタノール                                ２５０質量部
基体として外径２０ｍｍのアルミニウム製円筒管（Ｒａ＝０．４μｍ；基準長さ（ｌｒ）＝４ｍｍ）を用意した。当該基体の両端部６ｍｍをマスキングした後、当該基体を、その軸が鉛直と平行となるように配置した。そして、当該基体を１０００ｒｐｍで回転させ、エアスプレーガンを３０ｍｍ／秒で下降させながら塗工液ｊ−１を塗布して硬化後の厚さが１２μｍとなるように塗膜を形成した。続いて、１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して塗膜を硬化させて現像剤担持体ｉ−１を得た。得られた現像剤担持体のＳｉ原子の存在比率を測定した結果、樹脂層内部（１．８原子％）より樹脂層表面（１６．０原子％）の方がＳｉ原子の存在比率が多いことが分かった。
【０１３５】
＜電子写真画像形成装置の形成及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体ｉ−１にマグネットローラを挿入し、両端にフランジを取り付けて、電子写真画像形成装置（商品名：ｉＲ３０４５；キヤノン株式会社製）の現像器の現像ローラとして装着した。なお、磁性ドクターブレードと現像剤担持体ｉ−１との間隙は２１０μｍとした。
【０１３６】
また、上記の電子写真画像形成装置に現像剤として現像剤ｈ−１を投入し、下記の画像評価を行った。なお、画像評価には、Ａ４のオフィスプランナー用紙（商品名、キヤノン販売製；６４ｇ／ｍ2）を使用した。その結果を表８及び９に示す。
【０１３７】
（１）ブロッチ
電子写真画像形成装置にて１０分空回転を実施し、その後ハーフトーン画像を出力すると共に現像剤担持体上のトナーコート層を観察した。更に、２０分空回転（合計３０分空回転）を実施し、その後１０分空回転と同様に評価した。評価は、常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ；Ｎ／Ｌ）、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）で実施した。
Ａ：３０分空回転後の現像剤担持体表面のトナーコート層に乱れがない。
Ｂ：３０分空回転後の現像剤担持体表面のトナーコート層に若干の乱れがあるが、ハーフトーン画像上では、ブロッチ（不均一なモヤや画像の乱れ）は確認できない。
Ｃ：１０分空回転後のハーフトーン画像ではブロッチは確認できないが、３０分後の空回転後のハーフトーン画像では、軽微なブロッチが確認できる。
Ｄ：１０分空回転後のハーフトーン画像で軽微なブロッチが確認できる。
Ｅ：１０分空回転後のハーフトーン画像ではっきりしたブロッチが確認できる。
【０１３８】
（２）画像濃度
印字比率３％の文字画像をＡ４横送りで１００万枚まで連続複写の画出し試験を行った。画像評価は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）で実施した。
【０１３９】
画出し試験においてベタ画像を出力し、その濃度を５点測定して平均値を取って画像濃度とし、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。その結果から、下記基準にて評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）を用いた。
Ａ：１．３５以上。
Ｂ：１．２５以上、１．３５未満。
Ｃ：１．１５以上、１．２５未満。
Ｄ：１．００以上、１．１５未満。
Ｅ：１．００未満。
【０１４０】
（３）現像剤担持体上トナーの摩擦帯電量（Ｑ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及びトナーを吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｓ（１０・μＣ／ｍ2）を算出した。
【０１４１】
評価は、常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ；Ｎ／Ｌ）、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。なお、１００万枚後のＱ／Ｓは、画像濃度評価で１００万枚後の評価画像を出力した後に評価を行った。
【０１４２】
（実施例２〜６１、比較例１〜１０）
用いる材料を表６及び７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、現像剤担持体ｉ−２〜ｉ−６１及びｊ−６２〜７１を作製した。そして、得られた現像剤担持体を組み込んだ改良現像装置を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８及び９に示す。
【０１４３】
また、各現像剤担持体の樹脂層においてシリコーンオイルが表面側に偏在しているか否かは、以下のようにして確認した。すなわち、（Ｓｉ1／Ｃ1）＜（Ｓｉ0／Ｃ0）を満たしているか否かで確認した。なお、Ｘ線光電子分光分析により測定される、樹脂層の表面のＳｉ原子及びＣ原子の存在比率をそれぞれＳｉ0（原子％）及びＣ0（原子％）とし、樹脂層の表面から深さ１μｍにおけるＳｉ原子及びＣ原子の存在比率をＳｉ1（原子％）及びＣ1（原子％）とした。その結果、ｉ−１〜ｉ−６１、ｊ−６２〜ｊ−６３およびｊ−６６〜ｊ−７１では、シリコーンオイルが樹脂層の表面側を偏在していることを確認した。
【０１４４】
【表６】
0005424810.tif 000020
【０１４５】
【表７】
0005424810.tif 000021
【０１４６】
【表８】
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【０１４７】
【表９】
0005424810.tif 000023
【０１４８】
表８及び９から分かるように、実施例１乃至６１で得られた現像剤担持体ｉ−１〜ｉ−６１を用いた現像装置において、良好な結果が得られた。
【０１４９】
比較例１に関して、現像剤担持体ｊ−６２に用いたシリコーンオイルは、アミノ基及びポリエーテル基を有していないためアクリル樹脂との極性差が小さい。そのため、シリコーンオイルは樹脂層の表面側に偏在はしているものの、その量が実施例に係る現像剤担持体と比較して少なく、フレッシュな現像剤の過剰帯電を十分に抑制できていない。比較例１の「Ｎ／Ｌ」環境でのブロッチの評価ランクが「Ｄ」であるのはこのような理由によるものと推定される。なお、「Ｎ／Ｌ」環境は、現像剤の過剰帯電や、帯電ムラが、より生じやすい環境である。
【０１５０】
比較例２に関しては、現像剤担持体ｊ−６３に用いたシリコーンオイルは、両末端がエポキシ変性されており、結着樹脂と相溶性が悪い。そのため、樹脂層の表面が海島構造を有している。比較例２の「Ｎ／Ｌ」環境でのブロッチの評価ランクが「Ｅ」であるのは、当該海島構造により現像剤の帯電が不均一となったためと推定される。
【０１５１】
比較例３に関して、現像剤担持体ｊ−６４にシリコーンオイルを用いていない。そのため、現像剤が過剰に帯電され、「Ｎ／Ｌ」環境でのブロッチの評価ランクが「Ｅ」となった。
【０１５２】
比較例４及び５に関して、現像剤担持体ｊ−６５及びｊ−６６は本発明に係るアクリル樹脂を用いていないため、帯電性能が十分でない。本来、現像剤が帯電されやすい「Ｎ／Ｌ」環境であっても帯電量（Ｑ／Ｓ）が「６．７」又は「６．１」と低いのはこのような理由によるものと推定される。
【０１５３】
比較例６に関して、現像剤担持体ｊ−６７は、樹脂層の結着樹脂として熱可塑性のアクリル樹脂を用いた。そのため、長期の使用によって摩耗し、現像剤担持体の表面形状の変化により、「Ｈ／Ｈ」環境における、１００万枚後の画像濃度が初期に対して大きく変化した。
【０１５４】
比較例７乃至９に関して、現像剤担持体ｊ−６８乃至ｊ−７０は、樹脂層中のアクリル樹脂が本発明に係る化学式（２）に示すユニットを有していない。すなわち、本発明に係る化学式（２）中の「Ｒ８」に対応するアルキル基の炭素数が短い。そのため、アクリル樹脂の結着樹脂に対する分散性が低い。そのため、現像剤の帯電付与能に優れる、４級アンモニウム塩基を有するユニットを有するアクリル樹脂が樹脂層内で局在化しており、現像剤への摩擦付与能が不均一となっている。比較例７乃至９において、「Ｎ／Ｌ」環境でのブロッチの評価ランクが「Ｄ」であるのは、このような現像剤担持体の帯電付与能の不均一さによるものと推定される。
【０１５５】
比較例１０に関して、現像剤担持体ｊ−７１は、樹脂層中のアクリル樹脂が本発明に係る化学式（３）中の「Ｒ１１」に対応するアルキル基の炭素数が２２と大きい。そのため、現像剤の帯電付与能に優れる、４級アンモニウム塩基を有するユニットを有するアクリル樹脂が樹脂層内で局在化しており、現像剤への摩擦付与能が不均一となっている。比較例１０において、「Ｎ／Ｌ」環境でのブロッチの評価ランクが「Ｄ」であるのは、このような現像剤担持体の帯電付与能の不均一さによるものと推定される。
【符号の説明】
【０１５６】
１０１  ２０１  ３０１    樹脂層
１０２  ２０２  ３０２    基体
１０３  ２０３  ３０３    現像スリーブ
１０４  ２０４            マグネットローラ
１０５  ２０５            現像剤担持体
１０６  ２０６  ３０６    感光体ドラム（静電潜像担持体）
１０７                    磁性ブレード（現像剤層規制部材）
１０９  ２０９  ３０９    現像容器
２１５  ３１５            弾性ブレード（現像剤層規制部材）
３１７                    非磁性一成分現像剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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