(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物で汚染された土壌の微生物の分解作用を利用した浄化方法であって、汚染土壌領域に分解微生物材料および該揮発性有機化合物を吸着する特性を有する材料（以下揮発性有機化合物吸着材料）を含む浄化土壌域を形成する工程および汚染土壌域から汚染物質を含む気体を抽出し抽出気体を該浄化土壌域を経由して汚染土壌領域に循環させる工程を含むことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
揮発性有機化合物吸着材料が水分散性の高分子化合物微粒子からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高分子微粒子の表面荷電がマイナスである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高分子微粒子の粒子径が０.０１μmから５μmである請求項２又は３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
揮発性有機化合物が揮発性有機塩素系化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
揮発性有機塩素系化合物がトリクロロエチレンである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は揮発性の有機化合物で汚染された土壌の浄化方法に関するものであり、より詳しくは汚染された土壌の微生物の分解作用を利用した浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業活動の急激な膨張は環境に様々な形の負荷を与え、土壌においても土壌が元来有する浄化能力を超えた量の物質による汚染や、土壌自体に浄化能力が備わっていない物質による汚染などで広く汚染が進み浄化を急がれる例が多くなっている。
【０００３】
これらのなかでも石油およびその誘導品で代表される液状で揮発性の有機化合物での汚染は深刻な状況にあり、浄化技術の確立が強く求められているところである。揮発性有機化合物による汚染土壌の浄化方法は、大きくは汚染土壌域を取り囲むように遮蔽壁を設けるなどして汚染物質の封じ込めを図る浄化方法と物理的、化学的あるいは生物学的方法により汚染物質そのものを分解除去する方法の２つに分類される。このなかでも汚染物質そのものを分解除去する方法は根本的な浄化方法として好ましいものとされている。
【０００４】
分解除去する浄化方法には汚染土壌域に空気流を強制的に生じさせ汚染物質の揮発性を利用して空気流とともに汚染物質を排出後UV処理装置、活性炭処理装置などガス処理装置に誘導し分解・除去するいわゆる真空抽出法、掘削により掘り起こされた汚染土壌を地上のプラントなどにより加熱、UV照射、酸化処理などなどの手法により浄化する方法などが実用化されている。しかしこれらの方法では汚染物質の濃度が低下した場合に極端に浄化効率が落ちたり、汚染土壌の立地条件によって適用できないことがあったり、装置が大がかりになるなど課題をかかえている。
【０００５】
近年になって微生物の分解作用を利用して汚染物質を分解除去するいわゆるバイオレメディエーション（以下BRと略記）が低濃度汚染土壌の浄化も可能で、浄化に要するエネルギーコストも低いことなどの特長から注目を集めている。
【０００６】
このBRには汚染土壌中に生息する、汚染物質を分解する能力を有する微生物群の分解能力を栄養素の供給、酸素濃度の調整などによって人為的に向上させて分解浄化させる土着微生物活性化法と、汚染物質を分解する能力を有する微生物を予め確保しておき、それを増殖させ汚染土壌域に投入する分解微生物添加法がある。
【０００７】
分解微生物添加法は、浄化対象となる汚染土壌中に生息する分解微生物で分解能力を有する分解微生物を適宜選択し汚染土壌域に投入することによって効率よく浄化できること、汚染物質を分解する能力をもつ微生物が汚染土壌中に存在しない場合、すなわち土着微生物活性化法が適用できない場合であっても別に増殖させた分解微生物を汚染土壌域に投入することにより浄化が可能であることなどの理由から、また特に近年になってトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなど自然環境下では分解浄化が困難な化合物による土壌汚染の例が増えていることなど、さらにはトリクロロエチレンなどの難分解性の化合物を分解する能力を有する微生物がスクリーニング技術、あるいは遺伝子組み換え技術の進歩などにより入手可能となっていることなどの理由から、この分解微生物添加法が有力な浄化方法として注目を集めている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの分解微生物添加法にもいくつかの課題がある。分解微生物の分解能は分解微生物と汚染物質が接触することによって初めて発揮されるものであるが、ほとんどの分解微生物および揮発性物質の土壌中の移動、拡散は汚染土壌域の一部分に分解微生物を添加するだけで実用的な分解速度を得るに十分な程度まで進むものではない。これについて、分解微生物を汚染土壌域に隈なく必要量注入し、さらに分解微生物の分解活性を支えるために適宜栄養素の供給、酸素濃度の調整などを行う試みがなされている。
【０００９】
たとえばSavery W.らは汚染土壌中に任意に位置を変えられる注入孔ないし抽出孔をもつ注入装置および抽出装置を設け分解微生物、栄養素、酸素などを意図する位置に任意の量を供給することによる浄化方法を提案している（USP 51118８３）。この方法によって汚染土壌域に隈なく分解微生物などを供給する技術は大幅に改善されたが汚染土壌域に注入する分解微生物などの量は膨大なものとなり実用化の場合大きな障害となっている。
【００１０】
またWeber Ｏ.らは汚染土壌層に設けたボーリング孔を用いた真空抽出法と、汲み上げた汚染地下水に分解微生物、栄養素、酸素などを添加、必要に応じ浄化プラントで処理した後、汚染土壌表層近傍に設けられた戻し管を通じて汚染土壌に循環させる方法を組み合わせることによって炭化水素で汚染された不飽和帯水層土壌に好適な浄化方法を提案している（DE 3839093 C2）。
【００１１】
この方法により不飽和帯水層土壌での分解微生物の分解活性は向上し、より高速な浄化を可能にしているが大量の分解微生物などを必要とし、また真空抽出された汚染物質については従来技術と同様何らかの二次処理が必要であるため設備上も大がかりとなることは免れない。さらに多量の分解微生物、栄養素などを浄化期間中繰り返し供給するため分解微生物を含むこれらの注入物質の環境中への流出の危険性も高い。
【００１２】
またDuane A.G.らは汚染土壌域へ注入管および排出管を設置、供給管より気体状の栄養素を汚染土壌域に供給し排出管を経て循環させて汚染土壌域に栄養素の流路を確保、分解微生物の分解能を促進させることによって高速浄化を達成する方法を提案している（USP 5178491）。
【００１３】
この方法により、汚染土壌中の分解微生物への栄養素供給は大きく改善され分解微生物の分解能は向上している。しかし分解微生物と汚染物資との接触という視点からはほとんど改善が期待できず不十分なものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して検討を加えた結果、分解速度を早めるには分解微生物と汚染物質の接触を早めることが重要であり、そのためには分解微生物などを汚染土壌域に隈なく添加するのではなく逆に汚染土壌中の汚染物質を強制的に移動させて分解微生物と接触させることが有効でかつ簡便であることを見い出した。また汚染物質を分解微生物の作用を利用して分解させるには、従来の地上バイオリアクタではなく汚染土壌域に分解微生物などを注入した浄化土壌域を設け、その領域に汚染物質を含む気体を誘導することにより、温湿度条件など分解微生物の分解能を発揮させるうえで好適な条件下に長期に亘り維持することが容易になり、さらには分解微生物の近傍に揮発性有機化合物吸着材料を共存させることにより極めて効率のよい分解が可能であることを見出し本発明にいたった。
【００１５】
すなわち本発明は揮発性有機化合物で汚染された土壌の微生物の分解作用を利用した浄化方法であって、汚染土壌領域に分解微生物材料および揮発性有機化合物吸着材料を含む浄化土壌域を形成する工程および汚染土壌域から汚染物質を含む気体を抽出し抽出気体を該浄化土壌域を経由して汚染土壌領域に循環させる工程を含むことを特徴とする汚染土壌の浄化方法を提供するものである。
【００１６】
以下本発明についてより詳しく説明する。
【００１７】
汚染土壌の浄化にあたっては、一般的にまず初めに汚染状態を正確に把握し汚染土壌領域を確定する必要がある。汚染状態を把握するには一般的な手段、方法により可能であるが、例えばボーリング孔または観測用の井戸を設け、土壌または地下水のサンプルを採取し汚染物質を測定する方法、ボーリング孔および観測用の井戸にセンサー類を挿入し土壌層、地下水層ににおける汚染物質をモニターする方法、ボーリング孔および観測用の井戸を通じ又は直接土壌層、地下水層にサンプリング管を挿入、気体または地下水を吸引しそこに含まれる汚染物質を測定する方法などにより可能である。
【００１８】
これらのデータから汚染土壌領域を確定しその汚染土壌領域に浄化土壌域を形成させる。浄化土壌域は汚染物質を分解する能力を有する分解微生物を含む分解微生物材料および揮発性化合物吸着材料を汚染土壌領域に供給することにより形成される。
【００１９】
分解微生物材料には分解微生物の他に分解微生物の増殖に必要な増殖機能材料、分解微生物による分解活性を発現させる活性維持機能材料、分解微生物が土壌内で安定に生息できる生殖機能材料などのなかから適宜選択された材料を含むことが好適な分解を進めるうえで好ましい。
【００２０】
まず、汚染物質を分解する分解微生物としては、例えば分解活性が確認されているSaccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoc、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Clostridium、Bacillus、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Nitrosomonas、Nitrobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、  Vibrio Moraxellaの属などの微生物、これらの突然変異体およびこれらの微生物の遺伝子組み換え体の１種または２種以上の混合体が用いられる。分解微生物は汚染物質の種類により好適な組み合わせがあり汚染物質の種類に応じて適宜選択される。また分解微生物としてはこれら分解微生物のほかに分解酵素そのものをを使用することも可能である。
【００２１】
増殖機能材料とは分解微生物に対する栄養素であり、例えば、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Ｍａｌｔ Ｅｘｔｒａｃｔ、ＭＹ培地、硝化菌培地などが有用である。
【００２２】
分解微生物から産生される分解酵素が構成的に発現される場合は、活性維持機能材料をとくに必要としないが、活性酵素が特定の誘導物質（インデューサー）により発現される場合は誘導物質が活性維持機能材料として必要である。誘導物質としてはメタン資化菌、芳香族資化菌ではトルエン、フェノールやクレゾールなど、また硝化菌ではアンモニウム塩などである。分解微生物材料として直接分解酵素を使用する場合には酵素活性を発現維持させるためのエネルギー源やミネラルなどが活性維持機能材料として要求される。
【００２３】
生殖機能材料は分解微生物に浄化土壌域において快適な棲息空間を与え、これにより他の微生物や原生動物などによる捕食を妨害したり、あるいは分解微生物の浄化土壌域外への拡散消失を防ぐ目的を有している。
【００２４】
生残機能材料としては、医薬品工業や食品工業あるいは廃水処理システムなどのバイオリアクターで利用されている多くの微生物担体を用いることができる。例えば多孔質ガラス、セラミックス、金属酸化物、活性炭、カオリナイト、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、アンスラサイトなどの球状担体、澱粉、寒天、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ポリアクリルアミド、カラギーナン、アガロース、ゼラチン、セルロース、グルタルアルデヒド、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどのゲル状担体、高分子樹脂やイオン交換樹脂などである。さらに例えばセルロースを主成分とする綿、麻、パルプ材などよりなる紙類、ポリエステル、ポリウレタンあるいはポリアセテートなどなどの変性高分子からなる布類も有効である。その他、増殖機能と生残機能を兼ねた材料として堆肥材料が有用であり、例えば麦藁など穀物類の藁やおが屑、米糠、おから、砂糖黍の絞りかす、カニやエビの殻などが挙げられる。
【００２５】
揮発性有機化合物吸着材料は汚染土壌の領域から抽出されたガス状の揮発性有機化合物（汚染物質）を吸着トラップすることを目的としており、吸着された汚染物質が分解微生物により徐々に分解されることに役立つ。揮発性有機化合物吸着材料としては汚染物質の種類により適宜選択されるが、非極性の材料が好ましくそのなかでも結晶構造を取らない高分子化合物が特に好ましい。例えばスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびそれらの誘導体を主成分とするビニル系共重合体が好ましい。
【００２６】
それ自体が汚染の原因になること、取り扱い上火災の危険性があること、分解微生物へのダメージが懸念されることなどの理由から揮発性有機化合物吸着材料は有機溶媒に分散ないし溶解された形態ではなく水を媒体とするものであることが好ましい。そのなかでも水分散性の高分子化合物は浄化領域を形成させる注入時に液粘度が押さえられることから特に好ましい。
【００２７】
高分子微粒子は表面がマイナスに荷電しているのが好ましい。これによって高分子微粒子は浄化領域形成初期は水に自由に分散しているが、浄化領域形成につれて分散性が低下する。すなわち高分子微粒子は注入時は液注入範囲に自由に拡散していくが注入後は浄化領域に固定され、雨水、地下水などにより、あるいはその後の液注入による洗い流しを回避するすることが可能となる。
【００２８】
浄化領域形成時の分散性の低下は土壌中のマグネシウムイオン、カルシウムイオンなどの多価金属イオンが微粒子表面の荷電を中和することによるものである。注入口近傍の金属イオン濃度に比べ、注入液が土中に拡散し浄化領域を拡大するにつれその相対濃度が急激に上昇し、分散安定性が低下するものと考えられる。
【００２９】
また、高分子微粒子の粒子径は０.０１μmから５μmであることが好ましい。
【００３０】
０.０１μmを下回ると分散液の粘度が上昇し注入の効率が低下する。また５μmを越えると土壌粒子間隙への高分子微粒子の侵入が困難となる。
【００３１】
上述した微生物材料、揮発性有機化合物吸着材料などをを含む浄化土壌域を形成させるにはたとえば図５に示すように注入口４３を持つ注入パイプ４２を汚染土壌域に挿入し微生物材料、揮発性有機化合物吸着材料などを含む注入液を送液ポンプなどからなる液注入ユニット４１によって汚染土壌領域に注入する方法、図６または７に示すように地盤改良工法に使用される攪拌翼５３および注入薬剤供給系５１を有する施工機械を用いて汚染土壌域を掘削しながら掘削土壌中に微生物材料、揮発性有機化合物吸着材料などを含む注入液を供給する方法、図８または９に示すように汚染土壌域に掘削孔６１を設けその中に分解微生物材料、揮発性有機化合物吸着材料などを含む土壌を埋め戻す方法など任意の方法で可能である。
【００３２】
そのなかでも汚染物質の揮発による大気中への揮散を防止する観点から、また浄化土壌域形成の容易さおよび汚染物質を含む抽出気体の浄化土壌域への循環のし易さなどから注入口を持つ注入パイプを汚染土壌領域に挿入し微生物材料、揮発性有機化合物吸着材料などを含む注入液を送液ポンプで汚染土壌領域に注入する方法が好ましい。
【００３３】
汚染土壌領域から汚染物質を含む気体を抽出するには汚染土壌領域に抽出井を設け汚染土壌領域に空気流を強制的に生じさせ、空気流とともに揮発性の汚染物質を排出させる真空抽出法が好適に用いられる。
【００３４】
抽出された汚染物質を含む気体は浄化土壌域に設けられた注入井を通じて汚染土壌域に循環される。なお抽出気体は酸素濃度、炭酸ガス濃度、汚染物質、汚染物質の分解産物などを適宜測定し成分調整の上汚染土壌域に循環させることが好ましい。このなかでも酸素濃度は分解微生物の分解能に大きな影響を及ぼすため、抽出気体中の酸素濃度を測定しその結果に応じて最適な酸素濃度に調整したうえで汚染土壌域に循環することがとくに好ましい。
【００３５】
本発明を実施するのに好適なシステム例を図１に示し、それを用いた汚染土壌の浄化フローについて記す。
【００３６】
あらかじめ測定し設定された汚染土壌領域１７に分解微生物材料、揮発性有機化合物吸着材料などを含む注入液を液注入ユニット１１により、注入口１４をもつ注入パイプ１３を経由して注入し浄化土壌域１８を設ける。汚染土壌領域１７あるいはその近傍に埋設され、気体循環ユニット１２（吸引要素、成分測定要素、気体注入要素を含む）に接続された吸引口１６をもつ抽出パイプ１５を経て汚染土壌領域中の汚染物質を含む気体を抽出する。抽出気体は適宜成分測定要素により気体成分組成を測定し、必要に応じて成分調整要素により気体成分を調整後、再び注入パイプ１３を経由して浄化土壌域１８に循環させる。
【００３７】
なお、気体抽出から再注入・循環の一連の操作は連続的あるいは間欠的いずれの操作も可能であるが浄化効果を効率的に進める上では連続的な操作をとることが好ましい。
【００３８】
また、注入口１４より汚染土壌領域中の汚染物質を含む気体を吸引・抽出し、気体循環ユニット１２、吸引口１６を経て浄化土壌域に循環させてもよい。
以下実施例によって本発明を詳説する。
【００３９】
【実施例】
【００４０】
【実施例１】
（試験土壌槽の作成）
図２および３に示す、中心部の３００mmの深さに注入口２６をもつ注入パイプ２５、壁面近傍に４本の抽出パイプ２７（各々５ケ所のストレーナー付き吸引口を有する）および土壌層２１中のガスをサンプリングするためのステンレス管（不図示）を設けた２００Ｌドラム缶の下層に砂礫層２２（４０mm）を、その上にトリクロロエチレン１２ppmを含有する細砂とシルトの試験土壌層２１（７５０mm）を、さらにその上層に砂礫層２３（４０mm）,ポリウレタンよりなるシール層２４（４０mm）をもうけ試験土壌槽とした。
【００４１】
（揮発性有機化合物吸着材料の合成）
還流冷却機、攪拌機および温度計を備える３００ml容量の重合容器中に、水１６０ml、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２グラムを添加し、７２℃に加温した。次いで過硫酸カリウム２.５グラムを添加溶解後スチレン、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸、アクリルアミド（重量比で４０：３０：２４：４：２）からなるモノマー混合物５０グラムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３グラムを混合し２時間で連続注入し、さらに添加終了後７２℃で３時間重合し粒子径が約０.２μmのアニオン性高分子粒子の水分散液が得られた（樹脂固形分約２５％）。
【００４２】
（浄化土壌域の形成）
リンゴ酸ナトリウム０.５％を含むＭ９寒天培地上のCorynebacterium sp.J１株（生命技術研究所受託番号:FERM BP-5102号）のコロニーを、坂口フラスコ中のリンゴ酸ナトリウム１.０％を含むＭ９培地３Ｌに接種し、２５℃で２４時間振盪培養を行った。リンゴ酸ナトリウム３％とJ1インデュース用のフェノール０．３ｇ／Ｌを含む２倍濃度のＭ９培地５Ｌ、上記培養液３Ｌおよび上記の方法で得られたアニオン性高分子粒子水分散液１６０グラムを混合し注入液とした。注入液を上記試験土壌槽の注入パイプ２５を通じて注入ポンプ（不図示）によって注入半径約２００mmの球状の浄化土壌域２９を形成した。
【００４３】
（気体の抽出、循環浄化）
浄化土壌域形成後直ちに抽出パイプ２７を通じてエアーポンプ２７により試験土壌槽２１中のガスを吸引（5L／min.）し、同時に吸引したガスを注入パイプ２５を経て浄化土壌域２８に注入・循環させた。循環開始後１時間毎に試験土壌槽２１の上部、注入口近傍および試験土壌槽下部各々に挿入したステンレス管（不図示）から土壌槽内のガスをサンプリングし、ガス中に含まれるトリクロロエチレン濃度をガスクロマトグラフィー（FID検出器）で測定した。平均濃度の経時変化を図４に示す。
【００４４】
【比較例１】
実施例と同様の試験土壌槽を作成、実施例とは注入液中にアニオン性高分子粒子水分散液を含まないことを除き同様の浄化土壌域を形成した。浄化土壌域形成後、実施例と同様気体の抽出、循環を行ない１時間毎にステンレス管から土壌槽内のガスをサンプリングし、ガス中に含まれるトリクロロエチレン濃度をガスクロマトグラフィー（FID検出器）で測定した。平均濃度の経時変化を図４に示す。
【００４５】
【比較例２】
実施例と同様の試験土壌槽を作成、実施例とは注入液中にＪ１株を含まないことを除き同様の浄化土壌域を形成した。浄化土壌域形成後、実施例と同様気体の抽出、循環を行ない１時間毎にステンレス管から土壌槽内のガスをサンプリングし、ガス中に含まれるトリクロロエチレン濃度をガスクロマトグラフィー（FID検出器）で測定した。平均濃度の経時変化を図４に示す。
【００４６】
【比較例３】
実施例と同様の試験土壌槽を作成、実施例とは注入液中にアニオン性高分子粒子水分散液およびＪ１を含まないことを除き同様の浄化土壌域を形成した。浄化土壌域形成後、実施例と同様気体の抽出、循環を行ない１時間毎にステンレス管から土壌槽内のガスをサンプリングし、ガス中に含まれるトリクロロエチレン濃度をガスクロマトグラフィー（FID検出器）で測定した。平均濃度の経時変化を図４に示す。
【００４７】
【実施例２】
実施例１と同様の試験土壌槽を作成、実施例１とは注入液中にインデュース用のフェノールを含まないこととJ1の代わりにインデューサレスのJM１（生命技術研究所受託番号：FERM BP-5352）のコロニーを用いたことを除き同様の浄化土壌域を形成した。浄化土壌域形成後、実施例１と同様気体の抽出、循環を行ない１時間毎にステンレス管から土壌槽内のガスをサンプリングし、ガス中に含まれるトリクロロエチレン濃度をガスクロマトグラフィー（FID検出器）で測定した。平均濃度の経時変化を図３に示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の浄化方法により、簡便な工法、操作によって効率のよい浄化が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施し得るシステムの一例を示す概念図
【図２】実施例および比較例２に用いる試験土壌槽の断面の略図
【図３】実施例および比較例２に用いる試験土壌槽の上面からみた略図
【図４】実施例および比較例１、２で得られた試験土壌中に含まれるトロクロロエチレンの濃度の変化を示すグラフ
【図５】注入パイプを用いて浄化土壌域を形成させる方法を示す概念図
【図６】地盤改良に用いられる施工機械を使用して浄化土壌域を形成させる方法を示す概念図
【図７】地盤改良に用いられる施工機械を使用して浄化土壌域を形成させる方法を示す概念図
【図８】掘削孔を設けて浄化土壌域を形成させる方法を示す概念図
【図９】掘削孔を設けて浄化土壌域を形成させる方法を示す概念図
【符号の簡単な説明】
１１    液注入ユニット
１２    気体循環ユニット
１３    注入パイプ
１４    注入口
１５    抽出パイプ
１６    吸引口
１７    汚染土壌領域
１８    浄化土壌域
２１    試験土壌層
２２    下層の砂礫層
２３    上層の砂礫層
２４    シール層
２５    注入パイプ
２６    注入口
２７    抽出パイプ
２８    浄化土壌域
２９    エアーポンプ
４１    液注入ユニット
４２    注入パイプ
４３    注入口
４４    汚染土壌領域
４５    浄化土壌域
５１    注入薬剤供給系
５２    攪拌動力
５３    攪拌翼
５４    汚染土壌領域
５５    浄化土壌域
６１    掘削孔
６２    浄化土壌域
６３    汚染土壌領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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