(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(1)〜(3)から成る生分解性が改良された親水性ポリマー（全体で１００重量％）：
(1)  アクリル酸のモノマーＡの重合で得られる単位  70〜99重量％、
(2)  ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン、シクロヘキサンジエン、カルボン酸ブタジエン、ジカルボン酸ブタジエン、アセチレン、カルボン酸アセチレンおよびジカルボン酸アセチレンからなる群の中から選択される少なくとも1種のモノマーＢの重合で得られる単位  1〜30重量％、
(3)  上記のＡおよびＢと共重合可能で且つＡおよびＢとは異なる少なくとも1種のモノマーＣの重合で得られる単位  ０〜29重量％。
【請求項２】
モノマーＢがイソプレンである請求項１に記載の親水性ポリマー。
【請求項３】
モノマーＣがＡおよびＢとは異なるビニルモノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマーおよびこれらの誘導体からなる群の中から選択される請求項１または２に記載の親水性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は生分解可能なポリマー、特に生分解性が改良されたポリアクリレートに関するものである。
本発明のポリアクリレートは種々の用途、特に洗浄剤組成物で用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤組成物は一般に複数の化合物を含むが、これらの化合物は環境を破壊しない生分解可能なものでなければならない。従来の洗浄剤組成物および洗剤はリン酸塩を含んでいる。リン酸塩は非常に有効であり、相対的に無毒であるが、自然の河川環境の富栄養化を引き起こす。洗剤の場合にはリン酸塩の一部をポリアクリル酸のようなポリマーまたはアクリル酸と無水マレイン酸とをベースにしたコポリマーで置換している。
【０００３】
実際に使用されているポリアクリレートは富栄養化の問題はないが、生分解性が迅速でないため自然環境に蓄積されている（Swiftの「ポリマーの分解性および安定性」45、215〜231頁、1994年）。このポリマーの毒性は知られていないが、長期間にわたる作用は不明である。そのため、このポリマーの生分解性を改良するための研究が多数行われている。
【０００４】
親水性のポリマー、例えばポリビニルアルコールが微生物によって迅速に分解されることは確認されている（Macromol.Chem.Phys. 196、3437、1995年）。また、重量平均分子量が1000以下であるポリアクリル酸はその高級同族体よりも生分解性が高いということも知られている（Swift、ポリマーの生態学的評価、15、291〜306頁、1997年）。
欧州特許第0497611号には生分解可能なターポリマーとそれを含む組成物の製造方法が記載されている。このターポリマーは酢酸ビニル、アクリル酸および無水マレイン酸をベースとし、重量平均分子量は20,000以下である。
【０００５】
米国特許第0497611号にはポリオキシアルキレンをベースとする生分解可能な支持体に酸基を含むポリマーをグラフトした新しいタイプの生分解性材料が記載されている。
別の研究は異種原子を含む鎖は炭素を含む鎖よりも分解され易いということを示している。米国特許第4923941号にはカルボン酸基と複素環とを含む生分解性コポリマーと、それを含む洗浄剤組成物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しよとする課題】
本出願人は主鎖に脆弱な部位を挿入することによってポリマーの生分解性を改良することができるということを見出した。この脆弱な部位は自然環境にいる微生よって迅速に切断され、分子量が十分に小さいアクリル単位になり、簡単に生分解される。
本出願人はアクリル鎖に電子に富む中心、例えば二重結合を挿入することによって微生物に対するアクリル鎖の脆弱性が高くなり、生分解性が改良されるというこもを見出していた。
【０００７】
また、炭素を含む鎖は化学的、生物学的に耐久性が非常に高いが、これは飽和鎖の場合にはしか当てはまらないということも知られている。すなわち、多重結合を有する（電子に富む）鎖は容易に酸化され、化学的反応性に富み、分子切断の第1の部位を構成する。多重結合の中で最も簡単に使用できるのは炭素−炭素二重結合である。
本発明は生分解性が改良された親水性ポリマー、特に容易に酸化可能な電子に富んだ部位を含むポリアクリレートに関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマーは下記(1)〜(3)を含むことを特徴とする生分解性が改良された親水性ポリマーである：
(1)  カルボン酸基またはそれと均等な官能基を有する少なくとも1種のモノマーＡの重合で得られる単位  70〜99重量％、
(2)  電子に富む基または電子に富む基を主鎖に挿入可能な官能基を有する少なくとも1種のモノマーＢの重合で得られる単位  1〜30重量％、
(3)  上記のＡおよびＢと共重合可能で且つＡおよびＢとは異なる少なくとも1種のモノマーＣの重合で得られる単位  ０〜29重量％。
【０００９】
【実施の形態】
本発明ポリマーは移動連鎖制限剤をさらに含むことができる。
モノマーＡ、Ｂ、Ｃの種類にかかわらず最終ポリマーは親水性でなければならない。
モノマーＡは少なくとも1種のカルボン酸およびその誘導体、例えば塩および酸無水物を有するモノマー群の中から選択される。例としては無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で好ましいモノマーＡはアクリル酸である。
【００１０】
モノマーＢは下記モノマー群の中から選択される：
(1)  共役二重結合を有するモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン、シクロヘキサンジエン、カルボン酸ブタジエンおよびジカルボン酸ブタジエン、
(2)  三重結合を有するモノマー、例えばアセチレン、カルボン酸アセチレンおよびジカルボン酸アセチレン。
本発明で好ましいモノマーＢはイソプレンである。
【００１１】
モノマーＣはＡおよびＢと共重合可能で且つＡおよびＢとは異なるモノマー、例えばビニルモノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマーおよびこれらの誘導体を含む群の中から選択される。
最終ポリマー中でのモノマーＢによる脆弱部位の分布は存在する各モノマーの各反応性と、モノマーＡ、モノマーＢ、（さらには必要に応じて存在するモノマーＣ）の比とに依存する。
【００１２】
本発明ポリマーは直鎖または分岐鎖にすることができ、一部架橋されていてもよい。本発明の生分解性が改良された分岐鎖を有するポリマーの完全な例は、カルボン酸と反応する少なくとも2つの基を含み且つ上記の脆弱部位を含む分子を用いて部分的に中和され且つ架橋されたポリアクリル酸である。
この例としては一般に水溶液の吸収剤として用いられている一般に超吸収材料(super absorbant、SAP)とよばれる化合物を挙げることができる。
【００１３】
本発明ポリマーは下記成分の共重合によって得られる(モノマーＡ、Ｂ、Ｃは上記モノマーである)：
70〜99重量％のモノマーＡ、
1〜30重量％のモノマーＢおよび
０〜29重量％のモノマーＣ。
【００１４】
重合は有機溶媒中または水の存在下で行うことができる。以下、これら２つの合成方法で直鎖生成物を得る例を説明する。
(1)  有機溶媒の存在下：
テトラヒドロフラン（THF）中で重合する。回分式で重合する場合にはモノマー混合物を溶媒中に導入し、さらに、開始剤（アゾ−ビス−イソブチロニトリル）と必要に応じて移動剤、例えばチオグリコール酸（ATG）またはその他のチオールとを導入する。
【００１５】
脱気後、窒素下で温度を70℃に上げて反応を開始する。反応中にモノマーＡおよびＢ（必要に応じてさらにＣ）を計量ポンプによって連続的に反応器に導入して官能性モノマーが鎖に沿ってよく分布し、組成が均質なポリマーを得るようにする。
反応後、THFを回転蒸発器で濃縮し、沈殿したポリマーを真空乾燥させる。
【００１６】
(2)  水の存在下：
水と、モノマー混合物と、開始剤（過硫酸カリウム、K2S2O8）と、必要に応じてさらに移動剤、例えばチオグリコール酸（ATG）またはその他のチオールを導入する。脱気後、窒素下で温度を70℃または80℃に上げて反応を開始する。
重合後、生成物を蒸発および真空乾燥して回収する。
【００１７】
分解性の評価
得られた化合物の生分解性は下記の方法で試験した：
酸化プレスクリーニング
この試験は微生物酵素の酸化分解に対する新しい鎖の感度を評価するものである。酸化酵素を用いるのが容易ではない場合や市販されていない場合には、以下で説明する試験方法で酵素の類似物である金属錯体、特にTPEN （N,N,N',N'テトラメチルピリジン1,2-エチレンジアミンまたはN,N,N',N' テトラキス-(2ピリジルメチル)エタン1,2ジアミン）〔化１〕を用いる。
【００１８】
【化１】
0003659888.tif 000002
（Fe IIIと組み合わせる）
【００１９】
分解性試験に用いる反応条件は下記の通り：
被試験ポリマー            ：1mg/ml（試験容量10ml）
Fe IIIと組合わせたTPEN    ：0.05mM
遊離TPEN                  ：0.5mM
H2O2                      ：100mM
pH                        ：７
温度                      ：50℃
時間                      ：4時間
【００２０】
得られた分解性のレベルは液体クロマトグラフィーによって下記条件下で評価する：
カラム                    ：TSK 3000 Tosohaas
溶離液                    ：H3CCOONa 0.1M
供給量                    ：0.5ml/分
注入                      ：0.22μで濾過後、25μl
検出                      ：示差屈折計
データ収集                ：Peaknet Dionex
【００２１】
カラムの較正は標準ポリアクリレートで行う（Polymer Laboratories）。
上記の試験条件下でのポリマーの分解性は液体クロマトグラフィーで観察されるピークが低分子量の方へシフトすることで測定する。
このシフトは下記で定義される分解性指数I1000によって定量化される。ここで、
Mi：  ポリマーの初期質量
Mf：  ポリマーの最終質量
Nc：  切断数
初期重合度： 〔式１〕
【００２２】
【式１】
0003659888.tif 000003
【００２３】
Mmono：  モノマーの「平均」質量
分解性指数I1000  ：〔式２〕
【００２４】
【式２】
0003659888.tif 000004
【００２５】
すなわち、〔式３〕
【００２６】
【式３】
0003659888.tif 000005
【００２７】
生分解
実験培養物
麦芽抽出物（20g.l-1）を含む液体媒体中でカンシダトロピカリス(Candida tropicalis)を培養し、軸方向に攪拌しながら48時間培養する。培養物を18000rpmで15分間遠心分離し、沈降物をpH６の0.1Mリン酸緩衝溶液で洗浄し、再度同様に遠心分離する。この操作を２度行って残留基質を全て除去する。
【００２８】
ヴァールブルク法
ポリアクリレートでのカンシダトロピカリス(C. tropicalis)の呼吸率をpH６の0.1Mリン酸緩衝溶液1.3mlと、酵母菌の懸濁液1ml（乾燥重量約3mg）と、1.12g.l-1のポリアクリレート0.5ml（最終濃度200ppm）とを入れたヴァールブルク（Warburg）管（全容量3ml）で評価する。
【００２９】
下記の対照試験を同時に行う：
(1)  リン酸緩衝溶液（2.8ml）のみを入れた管によって大気圧の変化を測定し、(2)  リン酸緩衝溶液（1.8ml）と酵母菌懸濁液（1ml）のみを入れた管で固有呼吸率を測定し、
(3)  アクリレート溶液中に場合によって存在する汚染物の呼吸率をアクリレート(0.5ml)とリン酸緩衝溶液(2.3ml)とを含む試験で同様に評価する。
これらの管は30℃の水浴中で攪拌する。酵母菌によるアクリレートの代謝を示すCO2の発生に起因する圧力変化は15分毎に測定する。
【００３０】
ポリアクリレートでのカンシダトロピカリス(C. tropicalis)の培養
2種類の培養物（すなわち炭素源としてポリアクリレートのみを含む培養物と、ポリアクリレートと酵母菌抽出物とを組合せた培養物）を用いる。前者で微生物による化合物の利用を明らかにすることができる。後者はその利用を最適化し、酵母菌の成長に有利になるようにして分解の収率を高めるためのものである。  いずれの場合でも媒体は下記〔化２〕と、pH６の0.1Mリン酸緩衝溶液とを2/98の比率で組合せた従来の媒体で構成する。なお、ポリアクリレートの最終濃度は500ppmである。
【００３１】
【化２】
0003659888.tif 000006
【００３２】
必要に応じて添加される酵母菌抽出物の最終濃度は200ppmである。酵母菌の発生率が極めて低い場合はこの濃度を500ppmまで高めることができる。上記の管を横方向に攪拌しながら30℃で培養し、1週間後に二次培養する。次いで、同じ条件下で培養を15日間続ける。
【００３３】
カルシウム錯体形成能力の評価
この試験の原理はポリマーが硫酸ナトリウムおよび塩化カルシウムからCaSO4が形成するのを阻止する能力を測定することにある。
用いるプロトコルは下記の通り：
下記の塩を含む２つの水溶液を蒸留水を用いて調製する：
溶液Ａ：CaCl2、2H2O  64.9g/l＋MgCl2 0.5g/l
溶液Ｂ：Na2SO4  62.7g/l
【００３４】
500ml容のフラスコに400mlの蒸留水を入れ、50mlの溶液Ａを攪拌しながら徐々に添加し、次いで50mlの溶液Ｂを添加する。対照のフラスコには何も添加せず、他のフラスコには一定量の酒石防止剤を添加する。時間ｔ＝０で、溶液を均質化した後、数mlの溶液を取り、これにカルシウムとマグネシウムとを配合する。フラスコを密閉して7日間静置する。次いで、数mlの上澄み液を採取し、これを再度カルシウムとマグネシウムと配合する。
ICP（誘導結合プラズマ）原子分光分析によってイオン濃度を測定する。
得られた結果を時間０および接触から7日後の溶液中のカルシウムppmで表す。
【００３５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１（比較例）
アクリル酸（AA）／ビニルモノマーコポリマー溶媒
冷却器と窒素流入口とを備えた100ml容の二首丸底フラスコに、50mlのテトラヒドロフラン（THF）、5.76gのアクリル酸、0.98gの無水マレイン酸、2gのエチレン−グリコール−ビニル−エーテル（EGVE）、0.926gのアゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN）を導入する。
反応混合物を真空／窒素サイクルで脱気し、次いで70℃に温度調節された油浴に入れる。12時間反応させた後に反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、沈殿させ（2回）、濾過し（5回）、真空乾燥器（5.10-2bar）で少なくとも6時間乾燥させる。
結果は〔表１〕に示してある。
【００３７】
【表１】
0003659888.tif 000007
【００３８】
酸化分解性
上記試験条件下で得られた化合物の分解性指数I1000は56であり、この結果は同じ条件下で対照例のポリアクリレートで得られる分解性指数I1000の18〜26より優れている。市販のメチル−ビニル−エーテルと無水マレイン酸とのコポリマー：Gantrezの分解性指数I1000は46.5である。従って、ポリカルボン酸ビニルコポリマーの生分解性が十分に証明される。
分解性が極めて高いポリビニルアルコールのホモポリマーの分解性指数I1000は212.1である。この値はこの試験条件下での上限とみなすことができる。
【００３９】
実施例２
AA／イソプレンコポリマー溶媒
1．溶媒還流下での回分合成(68℃)
100ml容のシュレンク管に20mlのテトラヒドロフランと、2.88gのアクリル酸と、0.68gのイソプレンと、0.082gのAIBNと、必要に応じて移動剤としての0.131gのチオグリコール酸（ATG）とを導入する。
【００４０】
この反応混合物を真空／窒素サイクルで脱気し、次いで70℃に温度調節された油浴に入れる。12時間反応後に、反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、沈殿させ（2回）、濾過し（5回）、真空乾燥器（5*10-2bar）で少なくとも6時間乾燥させる。
この方法で２つの化合物を調製する。各化合物を参照番号BG 70とBG 115とする。
【００４１】
2．圧力下（70℃、2.5bar）での半連続合成
磁気攪拌棒を備え、最低圧力を５barに保持できる500ml容のステンレス反応器に0.6gのAIBNと、33.5gのアクリル酸と、90gのTHFとを導入する。
マノメーターと、液体導入および反応器の脱器に使用する弁とを上部に有する8個のネジが付いた蓋で反応器を密閉する。窒素を導入して反応器内の圧力を2.5barに上げる。
【００４２】
氷浴で温度調節されたフラスコ中に7.5gのイソプレンと、180gのTHFとを秤量する。中身の入ったフラスコを秤に載せ、反応器に導入される量に対応する質量の減少をモニターする。フラスコを計量ポンプにつなげ、この計量ポンプは反応器につなげる。連結管をパージし、反応器を70℃に温度調節された油浴に入れ、磁気攪拌する。圧力は少し上るが、5barを超えてはならない。次いで、THF／イソプレン混合物を反応器に導入し始める。この添加を180分続け、さらに反応を70℃で17時間維持する。
【００４３】
反応終了後、反応器を氷浴に入れて内圧を下げ、30分後に脱気する。反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、沈殿させ（2回）、濾過し（5回）、真空乾燥器（5×10-2bar）で少なくとも6時間乾燥させる。
得られた化合物を参照番号CL 56とする。
結果は〔表２〕に示してある。
【００４４】
【表２】
0003659888.tif 000008
【００４５】
酸化分解性
上記試験条件下で得られた化合物の分解性指数I1000は48.6〜62.4である。この結果は同じ条件下での分解性指数I1000が18〜26である対照例のポリアクリレートより優れている。このことは移動剤の存在下または非存在下でも実証される。これらの結果から、酸化試験における上記ポリマーの分解性は欧州特許第497611号の例１に記載の構造と全く同じレベルであることがわかる。
【００４６】
生分解性
AA／イソプレンコポリマー（BG 70）の生分解性を上記条件下でさらに評価する。2種類の結果が得られた。
a)  呼吸試験
上記コポリマーを炭素を含む基質として用いてカンジダトロピカリス（Candida tropicalis）を培養し、容易に代謝される対照のグルコース基質と対照例のポリアクリレートとを比較した。
得られた呼吸率の値は〔表３〕に示してある。
【００４７】
【表３】
0003659888.tif 000009
【００４８】
全く呼吸しない標準ポリアクリレートに比べて、イソプレンとのコポリマーはグルコースの呼吸率の30％に近い固有呼吸率を示した。これは生分解性が著しく改良されたことを示している。
【００４９】
b)  同化試験
上記コポリマーを炭素を含む基質として用いてカンジダトロピカリス（Candida tropicalis）をより長い時間培養し、培養の15日後に液体クロマトグラフィーで比較分析した。
結果の分析から、15日間の培養でコポリマーの約72.5％が微生物によって分解されたことがわかる。生物量を塩水で洗浄するとポリマーの痕跡は全く検出されない。これは生分解が十分に行われ、ポリマーが生物量に吸着しなかったという証拠である。
【００５０】
錯体形成
得られたコポリマーを0.1Mの炭酸ナトリウムに溶解して分析し、試験のpHに戻す。接触から7日後の測定可能なカルシウム含有量がCaSO4の形での沈殿を抑制する被評価ポリマーの能力を示している。〔表４〕からこの効果は試験条件下でAA／イソプレンコポリマーでは0.25ppmまで持続し、対照例のポリアクリレートでは近い値まで持続し、対照では効果が全く測定されないことがわかる。
【００５１】
【表４】
0003659888.tif 000010
【００５２】
これらの結果から、新規なAA／イソプレンコポリマーはカルシウムに対して対照例としてのNorasol 4500のポリアクリレートと同じ能力を有するという結論を引き出すことができる。