(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる高炉の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ｂ）で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする高炉の操業方法。
【請求項２】
ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる高炉の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。
【請求項３】
ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる高炉の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。
【請求項４】
ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ｂ）で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
【請求項５】
ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。
【請求項６】
ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。
【請求項７】
工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスから下記（ｉ）及び／又は（ii）を分離除去又は分離回収することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
（ｉ）工程（Ｂ）で改質されることなく残存したＣＯ２及び／又はＣＯ
（ii）工程（Ｂ）で消費されることなく残存した水素
【請求項８】
混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスから分離回収したＣＯ２及び／又はＣＯを改質し、製鉄所内において熱源（燃料）や還元剤として利用する製鉄所の操業方法と、同じく高炉において熱源及び還元剤として利用する高炉の操業方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２の増加による地球温暖化が、国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。発生ガスからＣＯ２を分離・回収するために様々な技術開発が試みられているが、回収したＣＯ２をどのように利用するかについては、有効な手段は提案されていない。回収したＣＯ２を地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この方法は、ＣＯ２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ２排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。
【０００３】
統計によれば、日本のＣＯ２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が１０％で、その他では、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、ＣＯ２が排出される。それ故、化石燃料の使用に見合う量のＣＯ２は必然的に発生してしまうが、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。
【０００４】
一方、鉄鋼生産では種々のプロセスでＣＯ２が発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ２の発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。このため鉄鋼生産においては、ＣＯ２の発生は不可避であると言える。
高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯ）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。
【０００５】
ＣＯ２を発生させない鉄鉱石の還元方法としては、還元ガスとして水素を用いることが考えられる。高炉に水素を吹き込んだ場合、鉄鉱石の水素による還元は下記（1）式で表される。また、コークスなどの燃焼により発生するＣＯによる還元は下記（2）式で表される。
Fe2O3＋3H2＝2Fe＋3H2O  ΔH＝100.1kJ/mol（吸熱）  …（1）
Fe2O3＋3CO＝2Fe＋3CO2  ΔH＝-23.4kJ/mol（発熱）  …（2）
上記のように水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、炉下部の熱補償が必要となる。
【０００６】
一方、特許文献１には、高炉でのコークスなどの還元材比を削減するために、ＬＮＧなどの炭化水素系ガスを吹き込む高炉操業方法が開示されている。
また、特許文献２には、高炉で低還元材比操業を指向した場合には、炉上部の熱補償のために、高炉ガスの一部を燃焼させ、高温ガスとして高炉シャフト部に吹き込む技術が開示されている。同文献には、必要に応じて高炉ガス中のＣＯ２を除去する技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３３３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように鉄鋼生産においてＣＯ２の発生は不可避である。このため、発生したＣＯ２をいかに有効に利用し、実質のＣＯ２発生量を削減するかが重要な課題となる。
特許文献１の方法は、高炉にＬＮＧを吹き込むことにより、還元材（コークスなど）が低減でき、間接的に高炉で発生するＣＯ２量を低減できるが、発生したＣＯ２を有効に利用し、実質のＣＯ２発生量を削減するというものではない。また、特許文献２の技術も、特許文献１と同様に実質のＣＯ２発生量を削減する技術ではなく、また、分離されたＣＯ２をさらに有効に利用することについては記載されていない。
【０００９】
また、製鉄所においては高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されている。一方、高炉において低還元材比操業を指向した場合、高炉ガスの発生量及び発熱量が低下する。また、低還元材比操業に見合うだけのコークス量で良いことから、コークスの生産量を低減することが可能であり、結果としてコークス炉ガスも減少する。したがって、低還元材比操業では、総じて製鉄所内での熱源（燃料）が不足することになる。また、高炉やコークス炉の稼働率が低下したり、設備トラブル等で発生ガス量が少なくなった場合や、ＣＯ２低減のために鉄スクラップを多量に使用した場合などにおいても、副生ガスの発生量が減少し、製鉄所内での熱源（燃料）が不足することになる。このように熱源となる副生ガスが不足した場合、外部から重油、天然ガスなど炭素含有の燃料を購入する必要がある。
【００１０】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、発生したＣＯ２及び／又はＣＯを有効に利用し、実質のＣＯ２発生量を削減することができる高炉の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発生したＣＯ２及び／又はＣＯを有効に利用し、実質のＣＯ２発生量を削減することができるとともに、製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でもこれを補うことができる製鉄所の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、特に高炉から排出されるＣＯ２及び／又はＣＯを有効に利用することで、高炉のＣＯ２発生量を実質的に低減することができる高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ＣＯ２及び／又はＣＯを改質するために必要な水素の購入量を減らし、より低コストに実施可能な高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガス（好ましくは高炉ガス）からＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収してこれをＣＨ４に変換（改質）し、このＣＨ４を熱源（燃料）及び還元剤として高炉に吹き込み、或いは製鉄所内の加熱炉、熱風炉等のような設備で熱源（燃料）等として用いることで、実質的なＣＯ２発生量の削減を果たすことができる新たな高炉又は製鉄所の操業方法を創案した。同時に、そのような操業方法において、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する際に発生する反応熱を利用して水素を製造することで、より低コストで実施可能な操業方法を創案した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
［1］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる高炉の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ｂ）で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする高炉の操業方法。
［2］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる高炉の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。
［3］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる高炉の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする高炉の操業方法。
［4］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ｂ）で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
［5］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。
［6］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用する製鉄所の操業方法であって、
工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造することを特徴とする製鉄所の操業方法。
【００１３】
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの操業方法において、工程（Ｃ）では、さらに、工程（Ｂ）を経たガスから下記（ｉ）及び／又は（ii）を分離除去又は分離回収することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
（ｉ）工程（Ｂ）で改質されることなく残存したＣＯ２及び／又はＣＯ
（ii）工程（Ｂ）で消費されることなく残存した水素
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの操業方法において、混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高炉又は製鉄所の操業方法によれば、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収してこれをＣＨ４に変換（改質）し、このＣＨ４を熱源（燃料）及び還元剤として高炉に吹き込み、或いは製鉄所内の加熱炉や熱風炉等のような設備で熱源（燃料）等として用いるようにしたので、ＣＯ２及び／又はＣＯを有効に利用した高炉や製鉄所全体の操業を低コストに実施することができ、ＣＯ２発生量の削減を図ることができる。また、高炉での低還元材比操業の実施やその他の理由で製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でも、その不足分を適切に補うことができる。
【００１８】
さらに、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する際に発生する反応熱を水素の製造に利用し、製造された水素を上記変換（改質）工程で用いることにより、本発明をより低コストで実施することができる。また、上記反応熱を熱源に利用して有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造するとともに、この脱水素反応工程での反応圧力を、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換するメタン化反応工程の反応圧力よりも高くすることで、系内でのエネルギー効率が高められ、プロセス全体の省エネルギー化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】工程（Ｂ）が行われる設備の一実施形態を示す説明図
【図２】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の一実施形態を示す説明図
【図３】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図
【図４】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図
【図５】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図
【図６】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図
【図７】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図
【図８】工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図
【図９】有機ハイドライドから水素を製造する工程（Ｅ）を有する方法の一実施形態を示す説明図
【図１０】本発明の高炉操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図
【図１１】本発明の高炉操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の他の実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の高炉の操業方法について説明する。
本発明の高炉操業方法では、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）を有する。さらに、好ましくは、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、この工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる。
【００２１】
工程（Ｄ）で高炉内に吹き込まれたＣＨ４は、高炉内において下記（3）式の反応により還元剤（還元ガス）に変換される。
CH4＋1/2O2＝CO＋2H2  ΔH＝-8.5kJ/mol（発熱）    …（3）
上記（3）式は発熱反応であり、鉄鉱石の還元に必要な熱として供給される。また、生成する還元ガスは下記（4）式に示すように鉄鉱石を還元する。
Fe2O3+CO＋2H2＝2Fe＋CO2＋2H2O  ΔH＝58.9kJ/mol（吸熱）    …（4）
上記のようにＣＨ４の燃焼熱も高炉内の鉄鉱石の還元・溶解に利用できるので、さきに（1）式に示したような水素による鉄鉱石還元ほど高炉下部への熱補償は必要ない。
【００２２】
混合ガスとしては、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスであれば、その種類は問わない。例えば、製鉄プロセスで発生する混合ガスとしては、高炉ガスや転炉ガスなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、他の産業分野で発生する混合ガスであってもよい。なお、ＣＯ２を効率的に分離するためには、混合ガスのＣＯ２濃度が高いことが望ましいが、高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスなどを前提にした場合、混合ガスとしては、ＣＯ２を１５vol％以上含むものを対象とすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明が最も有用なのは、原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合であり、高炉ガスに含まれるＣＯ２とＣＯをＣＨ４に改質して高炉に熱源及び還元剤として循環させることにより、高炉からのＣＯ２排出量を削減することができる。高炉ガスの一般的な組成は、ＣＯ２：１５〜２５vol％、ＣＯ：１５〜２５vol％、Ｎ２：４５〜５５vol％、水素：０〜５vol％程度である。原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合、高炉から発生する高炉ガスの一部又は全部を対象とするが、例えば、高炉ガスの１０vol％を使用した場合には、ＣＯ２排出量を約１２％程度削減することができる。
【００２４】
以下、本発明の高炉の操業方法について、これを構成する工程（Ａ）〜（Ｄ）、さらに工程（Ｅ）について説明する。
・工程（Ａ）
原料ガスである混合ガスは、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスであり、この工程（Ａ）では、この混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する。また、ＣＯ２とＣＯを含む混合ガスの場合には、混合ガスからＣＯ２とＣＯを分離回収し、工程（Ｂ）でＣＨ４に変換（改質）することが好ましいが、これに限られるものではなく、例えば、ＣＯ２とＣＯを含む混合ガスから、ＣＯ２のみを分離回収するようにしてもよい。
【００２５】
混合ガスからＣＯ２、ＣＯを分離回収する方法は、それぞれ任意の方法でよい。また、混合ガスからＣＯ２とＣＯを各々分離回収する場合、ＣＯ２を分離回収した後、ＣＯを分離回収してもよいし、その逆でもよい。また、ＣＯ２とＣＯを同時に分離回収してもよい。
混合ガスからＣＯ２を分離回収する方法としては、例えば、加圧又は冷却によりＣＯ２を液化又は固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ２を吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライトなどにＣＯ２を吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、ＣＯ２分離膜により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
【００２６】
また、混合ガスからＣＯを分離回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどの吸着剤にＣＯを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にＣＯを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
また、以上のようなＣＯ２を分離回収する方法とＣＯを分離回収する方法とを同時又は複合的に実施し、ＣＯ２及びＣＯを同時に分離回収してもよい。
なお、混合ガスから分離回収されたＣＯ２やＣＯのガス純度に特別な制限はないが、改質工程で使用する反応器の小型化などの観点からは、８０vol％以上の純度であることが好ましい。
【００２７】
・工程（Ｂ）
この工程（Ｂ）では、上記工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換（改質）するが、ＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加してＣＨ４に改質する方法には、特定の触媒などを用いて改質を行う公知の方法を採用することができる。水素によるＣＯ２の還元反応を下記（5）式に、水素によるＣＯの還元反応を下記（6）式に、それぞれ示す。
CO2+4H2=CH4+2H2O  ΔH＝-39.4kJ/mol（発熱）    …（5）
CO+3H2=CH4+H2O  ΔH＝-49.3kJ/mol（発熱）    …（6）
【００２８】
上記（5）式、（6）式は発熱反応である。（5）式は平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ２平衡転化率は約９５％を示す。また、（6）式も平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ平衡転化率は約９８％を示す。これらの反応には通常使用されているメタン化触媒を利用できる。具体的には、鉄、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕなどの遷移金属系触媒を用いることにより、ＣＯ２やＣＯをＣＨ４に改質可能である。なかでもＮｉ系触媒は活性が高く、また耐熱性も高く５００℃程度の温度まで使用可能であるので、特に好ましい。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。
【００２９】
メタン化反応器は、触媒層の圧力損失や、メタン化反応器下流側に後述するような熱交換器を設置する場合にはその圧力損失を考慮して、その入口圧力が０．２〜１ＭＰａ程度、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ程度で運転されることが望ましい。メタン化反応器での反応圧力が低すぎると、圧力損失のためにメタン化反応器下流に吸引ブロワを設置する必要が生じ、消費動力が増大する。一方、メタン化反応器での反応圧力が高すぎると、ＣＯ２及び／又はＣＯ、及びＨ２を反応圧力まで昇圧するための消費動力が増大する。
【００３０】
ここで、ＣＯ２、ＣＯをＣＨ４に改質する場合、ＣＯ２、ＣＯをそれぞれ個別に改質してもよいし、ＣＯ２とＣＯを混合した状態で改質してもよい。
ＣＯ２及び／又はＣＯに添加される水素の供給源は任意であるが、例えば、アンモニアなどのような含水素化合物を分解して生成させた水素を用いることができる。アンモニアの分解は下記（7）式で示される。
NH3=1/2N2＋3/2H2  ΔH＝11.0kJ/mol（吸熱）    …（7）
【００３１】
上記（7）式は４００℃で約９５％の平衡転化率を示す。アンモニアは、鉄、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属系触媒を用いることにより、窒素と水素に分解可能である。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。
アンモニアは石炭を乾留するコークスを製造する際に発生し（アンモニア発生量は約３．３Ｎｍ３／ｔ-石炭）、現状では、液安又は硫安として回収されている。このアンモニアを本発明において水素源として利用できれば、製鉄所外から水素を調達する必要がなくなり、或いは製鉄所外から調達する量を少なくすることができる。
【００３２】
また、水素を得るための他の含水素化合物としては、例えば、コークス炉ガスなどが挙げられる。コークス炉ガスから水素を得る場合、コークス炉ガス中の水素をＰＳＡ（物理吸着）などで分離回収する方法、コークス炉ガス中の炭化水素を改質（部分酸化）し、この改質ガスから水素をＰＳＡ（物理吸着）などで分離回収する方法、などの方法を採ることができる。また、バイオマスを部分酸化し、得られたガスからＰＳＡ（物理吸着）などで水素を分離回収してもよい。
アンモニアなどの含水素化合物を分解して水素を得る場合、分解した後の水素以外のガス成分（アンモニアの場合には窒素）を分離除去した後、水素を工程（Ｂ）に供給する。
また、他の供給源から得られる水素としては、例えば、天然ガスなどの炭化水素を水蒸気改質などによって改質することで製造された水素、液化水素を気化させて得られた水素、有機ハイドライドを脱水素して製造された水素、水の電気分解によって製造された水素などが挙げられる。
【００３３】
ＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、触媒を用いてＣＨ４に改質（ＣＯ２、ＣＯをそれぞれ個別に若しくは混合した状態で改質）するには、通常、水素を添加したＣＯ２及び／又はＣＯを触媒が充填されている反応器に導入し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換（改質）する反応を生じさせる。反応器としては、固定層反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができる。なお、これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状が適宜選択される。
【００３４】
これらのなかでも、メタン化反応器としては、耐熱性に優れるＮｉ系触媒などの触媒を充填した断熱型の固定層反応器は工業的実績が多い。図１は、工程（Ｂ）が行われる設備の一実施形態を示すものであり、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）を充填した複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置されている。これらの反応器１は、断熱型の固定層反応器からなる。これら複数の反応器１に、水素を添加したＣＯ２及び／又はＣＯが順次導入され、各反応器１においてＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換（改質）する反応が生じる。各反応器１の下流側のガス流路４には熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２で熱回収される。この実施形態では熱媒体として水を用い（５が熱媒体流路）、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行っている。
なお、反応温度の制御を適切に行いつつ、メタン化反応を効率的に生じさせるには、本実施形態のように、１基の反応器１に充填する触媒量を少なくするとともに、反応器１の下流側に設置された熱交換器２によって熱回収を行いながら反応温度制御を行い、このような反応器１と熱交換器２のセットを数基直列に配列した反応器群でメタン化反応を完結させるようにすることが好ましい。
【００３５】
また、ＣＯ２及び／又はＣＯに混合する水素の量は、量論比以上であることが好ましく、具体的には、水素の量はＣＯ２及び／又はＣＯに対する量論比で１以上１．２以下であることが好ましい。量論比が１未満では未反応で残留するＣＯ２及び／又はＣＯが増加するだけでなく、メタン化触媒上に炭素質が析出して触媒寿命を短くする恐れがある。一方、量論比が１．２を超えると、反応に対する悪影響は認められないものの、未反応で残留するＨ２が増えて経済性が低下する。
【００３６】
・工程（Ｃ）
この工程（Ｃ）では、上記工程（Ｂ）を経たガス（以下、「改質後ガス」という）からＨ２Ｏを分離除去する。水素によってＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に改質した場合、Ｈ２Ｏが生成する。Ｈ２Ｏが高炉に導入されると、高炉内のコークスを消費し、逆にＣＯ２排出量が増加する。したがって、改質後ガスからＨ２Ｏを分離除去する必要がある。
改質後ガスからＨ２Ｏを分離除去する方法としては、冷却方式、吸着方式などを適用できる。冷却方式では、改質後ガスを露点温度以下に冷却し、Ｈ２Ｏを凝縮除去する。露点温度は改質ガス中のＨ２Ｏ濃度によって決まるが、通常、改質後ガスを３０℃以下まで冷却すれば、Ｈ２Ｏを適切に凝縮除去することができ、通常高炉に吹き込まれる送風空気湿分濃度と同程度となるので、高炉操業上好ましい。また、吸着方式では、シリカゲルなどの除湿用吸着剤を用いるが、吸着塔内で吸着と再生を繰り返す方式、ハニカム状に成型された吸着剤が回転しながら再生・吸着を連続的に繰り返すハニカムローター方式などを適宜採用できる。また、改質後ガスを冷却する方法としては、例えば、工程（Ｃ）を経て高炉に供給される途中の改質後ガス（通常、常温）と熱交換させるようにしてもよい。
【００３７】
また、上記工程（Ｂ）でＣＯ２及び／又はＣＯの改質のために添加した水素の一部が未反応状態で改質後ガス中に残存していても（通常、添加した水素の一部は未反応状態で改質後ガス中に残存する）、本発明では特に問題とはならないが、残存水素を分離回収して、工程（Ｂ）で再利用してもよい。改質後ガスから水素を分離回収するには、例えば、Ｈ２以外のガスを吸着剤で吸着分離するＰＳＡ法などの方法を採ることができる。
さらに、改質後ガスに上記工程（Ｂ）でＣＨ４に改質されなかったＣＯ２及び／又はＣＯ（特にＣＯ２）が残存している場合には、例えば、さきに述べたような方法でＣＯ２及び／又はＣＯを分離除去してもよい。
以上により、改質後ガスは、通常、ＣＨ４主体のガス又は実質的にＣＨ４のみからなるガスとなる。
【００３８】
・工程（Ｄ）
この工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）を経た改質後ガスを熱源及び還元剤として高炉内に吹き込む。改質後ガスは、高炉操業を考慮するとガス温度を高めて高炉内に吹き込むことが好ましく、このため工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから高炉に吹き込んでもよい。また、他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスの高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。改質後ガスを羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。
【００３９】
・工程（Ｅ）
この工程（Ｅ）は、工程（Ｂ）で発生する反応熱を回収・利用して水素を製造するものであり、本発明では、この工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる。図２〜図８は、それぞれ工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）が行われる設備の実施形態を示している。
さきに挙げた式（5）、（6）に示されるように、工程（Ｂ）においてＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する際に発生する反応熱は極めて大きい。特に、Ｎｉ系触媒などのような耐熱性の高い触媒と断熱型のメタン化反応器を用い、メタン化反応器の出側ガス温度が４００〜５００℃程度になるように制御し、このような改質後ガスから熱回収を行えば、一般に大きな吸熱反応である水素の製造において、その熱を有効に利用することができる。
【００４０】
工程（Ｅ）の実施形態である水素の製造方法としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ア）単環芳香族化合物及び／又は多環芳香族化合物の水素化物（以下、説明の便宜上、これらを総称して「有機ハイドライド」という場合がある）の脱水素反応により水素を製造するとともに、その脱水素反応の熱源として工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用する方法。
（イ）工程（Ｂ）で発生する反応熱を熱源としてアンモニアを分解し、水素を製造する方法。
（ウ）炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、原料となる炭化水素の予熱用の熱源として工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用する方法。
【００４１】
（エ）炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気を改質反応用の水蒸気として利用する方法。
（オ）工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造する方法。
（カ）工程（Ｂ）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法（圧力スイング法）により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造する方法。この方法には、例えば、コークス炉ガスなどから水素を分離する方法、バイオマスやプラスチックなどのガス化ガスから水素を分離する方法などが含まれる。
【００４２】
上記（ア）の方法では有機ハイドライドの脱水素反応を行う水素製造用反応器が、上記（イ）の方法ではアンモニア分解を行う水素製造用反応器が、上記（ウ）の方法では炭化水素の水蒸気改質を行う水素製造用反応器が、それぞれ用いられ、これらの水素製造用反応器での熱源に、工程（Ｂ）で発生する反応熱が利用される。図２〜図６は、上記（ア）〜（ウ）の方法を実施するのに好適な設備構成の幾つかの実施形態を示している。
以上挙げた方法のなかで、上記（ア）の方法において水素製造原料となる有機ハイドライドは常温で液体であるが、水素製造プロセスでの省エネルギーの観点からは、そのような常温で液体である水素製造原料を用いた方が好ましい。これは、水素製造用反応器に水素製造原料を昇圧して供給する時、気体に較べて液体の方が遥かに小さい動力で昇圧できるからである。
【００４３】
図２の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水素製造原料、すなわち上記（ア）の方法では有機ハイドライドを、上記（イ）の方法ではアンモニアを、上記（ウ）の方法では炭化水素をそれぞれ用い、熱交換器２でその水素製造原料と直接熱交換を行って水素製造原料を予熱する。そして、この予熱された水素製造原料は水素製造用反応器６に導入され、上記（ア）〜（ウ）のいずれかの方法により水素が製造される。但し、上記（ウ）の方法については、一般に、水蒸気改質反応温度は高いので、メタン化反応熱は原料炭化水素の予熱用として有効であるが、高い反応率で水蒸気改質反応を行うには、より高温の熱源も供給することが好ましい。
【００４４】
図３の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行い、さらにその蒸気を熱交換器７で水素製造原料と熱交換させ（８が水素製造原料流路）、水素製造原料を予熱する。そして、この予熱された水素製造原料は水素製造用反応器６に導入され、上記（ア）〜（ウ）のいずれかの方法により水素が製造される。
【００４５】
図４の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置される。各反応器１の下流側のガス流路４が、水素製造用反応器６ａ（シェルアンドチューブ型反応器）の内部を通過し、ガス流路４を流れるガスの顕熱が水素製造用反応器６ａの熱源として利用される。そして、水素製造原料が導入される水素製造反応器６ａでは、上記（ア）〜（ウ）のいずれかの方法により水素が製造される。
なお、水素製造原料とガス流路４の流れ方向は向流とすることが一般的であるが、並流としてもよい。また、本実施形態では水素製造用反応器６ａとしてシェルアンドチューブ型を例示したが、これに限定されるものではない。
【００４６】
図５の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行う。蒸気が通る熱媒体流路５が、水素製造用反応器６ａ（シェルアンドチューブ型反応器）の内部を通過し、蒸気の顕熱が水素製造用反応器６ａの熱源として利用される。そして、水素製造原料が導入される水素製造用反応器６ａでは、上記（ア）〜（ウ）のいずれかの方法により水素が製造される。
なお、水素製造原料とガス流路４の流れ方向は向流とすることが一般的であるが、並流としてもよい。また、本実施形態では水素製造用反応器６ａとしてシェルアンドチューブ型を例示したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
図６の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行うが、ガス流路４に直列に配置された複数の反応器のうち、下流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ａ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ａ）に熱媒体流路５を通じてスチームドラム９からの水が流され、熱交換器２ａで蒸気を発生させて熱回収を行う。この蒸気はスチームドラム９を経て液体分が除かれた後、上流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ｂ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ｂ）に送られ、この熱交換器２ｂで過熱蒸気を発生させて熱回収を行う。本実施形態で配置された熱交換器２は、熱交換器２ａが３基、熱交換器２ｂが１基である。そして、熱交換器２ｂで発生した過熱蒸気を熱交換器７で水素製造原料と熱交換させ（８が水素製造原料流路）、水素製造原料を予熱する。この予熱された水素製造原料は水素製造用反応器６に導入され、上記（ア）〜（ウ）のいずれかの方法により水素が製造される。
このように工程（Ｂ）の反応熱で過熱蒸気を発生させ、この過熱蒸気を水素製造原料の予熱用熱源として用いる方法は、熱効率に優れており特に好ましい。なお、図６に示される過熱蒸気を発生させる機構は、図５の実施形態の設備に適用してもよい。
【００４８】
上記（エ）の方法では炭化水素の水蒸気改質を行う水素製造用反応器が用いられ、工程（Ｂ）で発生する反応熱で発生させたスチームが水素製造用反応器に導入される。図７は、この（エ）の方法を実施するのに好適な設備構成の一実施形態を示している。
図７の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行い、さらにその蒸気が炭化水素が供給される水素製造用反応器１０に改質反応用の水蒸気として導入され、炭化水素の水蒸気改質により水素が製造される。水蒸気改質反応温度は高いので、メタン化反応の反応熱を利用して発生させた蒸気を改質反応用の水蒸気の少なくとも一部として利用するこの方法は特に有用である。また、図６のような設備構成で、過熱蒸気を発生させて改質反応用の水蒸気の少なくとも一部として供給することは、熱効率の面から特に有効である。
【００４９】
図８は上記（オ）の方法及び（カ）の方法を実施するのに好適な設備構成の一実施形態を示している。この実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行うが、ガス流路４に直列に配置された複数の反応器のうち、下流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ａ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ａ）に熱媒体流路５を通じてスチームドラム９からの水が流され、熱交換器２ａで蒸気を発生させて熱回収を行う。この蒸気はスチームドラム９を経て液体分が除かれた後、上流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ｂ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ｂ）に送られ、この熱交換器２ｂで過熱蒸気を発生させて熱回収を行う。本実施形態で配置された熱交換器２は、熱交換器２ａが３基、熱交換器２ｂが１基である。そして、熱交換器２ｂで発生した過熱蒸気をスチームタービン１１に供給して発電を行う。その電力を水素製造設備（図示せず）に供給し、その電力を用いて、上記（オ）の方法では水の電気分解を行うことで水素を製造し、上記（カ）の方法ではＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造する。また、この方法では、スチームタービン１１から排出される廃スチーム或いは加圧排熱水の廃熱を利用した熱電変換などの廃熱発電を組み合わせ、発電量を増加させてもよい。
【００５０】
以上述べた種々の実施形態のうち、工程（Ｂ）で発生する反応熱を蒸気で熱回収する方法（図３、図５〜図８）は、伝熱効率に優れ、発電設備などで多くの実績を有することから好ましい方法である。特に、図１において説明したような、メタン化反応器として耐熱性に優れるＮｉ系触媒などを充填した断熱型の固定層反応器を採用した場合、メタン化反応器出口温度を４００〜５００℃に設定することができるため、反応熱を過熱中圧（圧力２〜５ＭＰａ程度）蒸気で回収することができ、効率的に水素を製造できるため特に好ましい。
【００５１】
上記（ア）の方法において水素製造原料に用いる有機ハイドライドは、単環芳香族化合物の水素化物及び多環芳香族化合物の水素化物の中から選ばれる１種以上である。具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、テトラリン、パーヒドロアントラセンなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。有機ハイドライドの脱水素反応温度は３００〜４００℃程度であり、断熱型のメタン化反応器１の出口ガス温度よりも低い温度である。したがって、図２〜図６に示す何れの設備構成によっても有機ハイドライドの脱水素による水素製造が可能である。
【００５２】
図９は、上記（ア）の方法で有機ハイドライドから水素を製造し、この水素を工程（Ｂ）のメタン化反応に利用する場合の一実施形態を模式的に示したものであり、設備構成としては、例えば、図２〜図６に示すものが採用可能である。図において、１はメタン化反応が行われる反応器（メタン化反応器）、４はガス流路、６は有機ハイドライドの脱水素反応が行われる水素製造用反応器（脱水素反応器）、１２は水素製造用反応器６での脱水素反応生成物から水素を分離する水素分離装置（蒸留塔）、１３は有機ハイドライドを水素製造用反応器６に供給するポンプ、１４は有機ハイドライド脱水素生成物流路、１５は背圧弁、１６は水素分離後の有機ハイドライド脱水素生成物流路である。
【００５３】
ここで、水素製造用反応器６における脱水素反応の反応圧力は、反応器１におけるメタン化反応の反応圧力よりも高くすることが好ましい。これは、そのような圧力差を設けることにより、水素製造用反応器６で製造された水素を反応器１に導入するためのコンプレッサーが不要となり、系内でのエネルギー効率が非常に高くなるためである。具体的には、水素製造用反応器６や水素分離装置１２の圧力損失にもよるが、脱水素反応が行われる水素製造用反応器６の入口圧力は、メタン化反応が行われる反応器１の入口圧力よりも０．１〜０．５ＭＰａ高くすることが好ましく、０．２〜０．４ＭＰａ高くすることがより好ましい。脱水素反応器（反応器６）の入口圧力とメタン化反応器（反応器１）の入口圧力の差が小さすぎると、脱水素反応器で製造された水素をメタン化反応器に円滑に導入できなくなる場合があり、一方、脱水素反応器の入口圧力とメタン化反応器の入口圧力の差が大きすぎると、有機ハイドライドの脱水素反応は平衡上、低圧ほど有利であるため、水素収率が低下する。脱水素反応器（反応器６）における脱水素反応の反応圧力を、メタン化反応器（反応器１）におけるメタン化反応の反応圧力よりも高くすること、好ましくは上述した範囲の圧力差を設けることにより、有機ハイドライドを昇圧して脱水素反応器（反応器６）に供給した圧力で脱水素反応の圧力が維持され、さらに、分離した水素を昇圧することなくメタン化反応器（反応器１）に円滑に導入することができ、プロセス全体の省エネルギー化を達成することができる。
【００５４】
上記（イ）の方法において水素源となるアンモニアの分解反応は、反応圧力０．１ＭＰａにおいて平衡転化率が９５％以上となる反応温度は約４００℃である。したがって、この場合も有機ハイドライドの脱水素反応と同様、図２〜図６に示す何れの方法によっても水素の製造が可能である。また、アンモニア分解で生成する物質はＮ２とＨ２だけであるので、Ｐｄ膜などの既存の水素分離膜とアンモニア分解触媒とを組み合わせたメンブレンリアクター中で分解反応を行うことによって、平衡を超える転化率が達成可能であり、好ましい。なお、アンモニア分解触媒としては鉄、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属系触媒を用いることができる。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。
【００５５】
以上説明してきた工程（Ｅ）によって製造された水素は、必要に応じて不純物を除去した後、工程（Ｂ）のメタン化反応器の上流の水素供給配管に合流させ、メタン化反応に必要な水素の一部として利用される。ここで、前記「必要に応じて不純物を除去」とは、工程（Ｂ）のメタン化反応、工程（Ｄ）の高炉内へのメタン化ガスの吹き込み、及び工程（Ｅ）の水素製造の各工程において必要とされるレベルまで不純物を除去することを意味する。具体的には、水素純度として９０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。水素純度が９０％未満では水素中の不純物によるメタン製造触媒の活性低下やメタン化反応器下流に設置された熱交換器等での伝熱効率の低下の原因となりやすい。また、工程（Ｄ）の高炉への吹込みにおいて、高炉内での鉄鉱石の還元効率の低下や熱効率の低下の原因となるおそれもある。なお、水素純度が９９．９９９％より高くても工程（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）での技術上の問題はないが、必要以上に高純度とするとコスト高となるので、水素純度は９９．９９９％を上限とするのが好ましい。
【００５６】
図１０は、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の本発明の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ａ）として、高炉ガスからＣＯ２及び／又はＣＯが分離回収される。また、高炉ガスはＨ２ＯやＮ２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。
次に、工程（Ｂ）として、高炉ガスから分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換（改質）する。水素は、アンモニアなどの含水素化合物を分解して得られ、分解した後の水素以外のガス成分（アンモニアの場合には窒素）を分離除去した後、水素が工程（Ｂ）に供給される。
【００５７】
上記工程（Ｂ）を経た改質後ガスは、高炉に導入される直前の改質後ガスと熱交換されることで冷却された後、工程（Ｃ）として、Ｈ２Ｏが分離除去される。また、改質後ガス中に工程（Ｂ）で改質されなかったＣＯ２及び／又はＣＯや未反応の水素が残存している場合には、ＣＯ２及び／又はＣＯと水素を分離回収し、工程（Ｂ）で再利用することもできる。このようにして工程（Ｃ）を経た改質後ガスは、上記工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させた後、羽口から熱風とともに高炉内に吹き込まれる（工程（Ｄ））。
【００５８】
図１１は、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の本発明の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、工程（Ａ）〜（Ｄ）は図１０と同様であるが、工程（Ｅ）において、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造し、この製造された水素が工程（Ｂ）に供給されて、メタン化反応に利用される。工程（Ｅ）では、例えば、さきに挙げた（ア）〜（カ）の方法と図２〜図８の設備で水素が製造される。
【００５９】
次に、本発明の製鉄所の操業方法について説明する。
本発明の製鉄所の操業方法では、ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）を有し、該工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用するものである。さらに、好ましくは、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、この工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いる。
工程（Ｃ）を経たガスを供給する製鉄所内の設備としては、上述した高炉以外に、高炉に供給する熱風を製造する熱風炉、スラブ等の鋼片を加熱する蓄熱バーナのような加熱炉、コークス炉、焼結機等を挙げることができる。加熱炉や熱風炉等の設備に本発明で得られたＣＨ４を燃料として供給することで、それらの設備で使用する燃料ガス量を節減することができる。
【００６０】
熱風炉で使用される燃料ガスは、通常、高炉ガスとコークス炉ガスを混合し、発熱量（約１０００kcal／Ｎｍ３）を調整したものであるが、この高炉ガスやコークス炉ガスの代わりに本発明で得られたＣＨ４を利用することが可能である。本発明においてＣＯ２及び／又はＣＯを改質して得られたＣＨ４（低位燃焼熱で約８０００〜８５００kcal／Ｎｍ３）は、通常の高炉ガス（低位燃焼熱で約８００kcal／Ｎｍ３）に比較して発熱量が高く、高炉ガス等に比べて少ない量で済み、配管コスト等の削減につながる。
また、さきに述べたように、製鉄所では高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されているが、この熱源となる副生ガスが種々の理由で不足して、天然ガスなどの外部燃料を使用する場合があり、これを補う熱源として、上記ＣＯ２及び／又はＣＯを改質して得られたＣＨ４を用いれば、外部燃料使用量の削減が可能となる。
【００６１】
この製鉄所の操業方法における工程（Ａ）〜（Ｃ）及び工程（Ｅ）の内容や対象となる原料ガス（混合ガス）については、さきに述べた高炉の操業方法と同様である。改質後ガスのガス温度を高めて利用する必要がある場合、工程（Ｂ）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから利用してもよい。また、他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガス（ＣＨ４）を熱風炉等の設備で利用する場合、通常、当該設備で使用されている燃料（例えば、熱風炉の場合には高炉ガスとコークス炉ガスの混合ガス）の使用量を考慮して改質後ガスの使用量を決める。そして、改質後ガスの使用量に応じて、通常使用されている燃料を減量する。
【実施例】
【００６２】
本実施例を実施する前の高炉操業条件を以下に示す。
・送風量：１１１２Ｎｍ３／ｔ-ｐ
・酸素富化量：７．６Ｎｍ３／ｔ-ｐ
・送風中湿分：２５ｇ／Ｎｍ３
・送風温度：１１５０℃
・還元材比：４９７ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８７ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）
・高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１６３６Ｎｍ３／ｔ-ｐ（窒素：５４．０vol％，ＣＯ２：２１．４vol％，ＣＯ：２１．０vol％，水素：３．６vol％）
・ＣＯ２排出量（高炉に供給したＣをＣＯ２換算）：１５３９ｋｇ／ｔ-ｐ
【００６３】
［実施例１］
図１０に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。
・工程（Ａ）
高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を、ＣＯ２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、しかる後、このＣＯ２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ２（ＣＯ２濃度９９vol％）を得た。さらに、ＣＯ２が分離・回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させ、しかる後、このＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た。
【００６４】
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
上記のように分離回収されたＣＯ２とＣＯ（ＣＯ２とＣＯの混合ガス）を改質器（反応器）に導き、ここでアンモニアの分解により得られたＨ２を添加し（Ｈ２／（ＣＯ２+ＣＯ）：５モル比）、Ｎｉ系触媒を用いて反応温度：５００℃、ＳＶ（Space Velocity）：１００h−１の条件でＣＨ４に改質（変換）した。（ＣＯ２＋ＣＯ）転化率は約１００％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ２Ｏを除去し、さらに、未反応のＨ２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。なお、吸着分離したＨ２は、再度（ＣＯ２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本実施例を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約１１．７％削減できた。
【００６５】
［実施例２］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を、ＣＯ２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、しかる後、このＣＯ２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ２（ＣＯ２濃度９９vol％）を得た。さらに、ＣＯ２が分離・回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させ、しかる後、このＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た。
【００６６】
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
上記のように分離回収されたＣＯ２，ＣＯ（ＣＯ２とＣＯの混合ガス）と、純度９９％のＨ２をＨ２／（ＣＯ２＋ＣＯ）のモル比が５となるように各ガスの流量を制御して原料ガスとした。Ｎｉ系触媒を充填した断熱型のメタン化反応器と熱交換器のセットを５基直列とした設備に原料ガスを導入し、反応器入口温度：２６５℃、反応器出口温度：４７０℃、ＳＶ（Space Velocity）：２０００h−１の条件でＣＯ２とＣＯをＣＨ４に改質（変換）した。但し、最終段の反応器（５基目）だけは、反応器入口温度：２２０℃、反応器出口温度：２５０℃とした。［ＣＯ２＋ＣＯ］転化率は約１００％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ２Ｏを除去し、さらに、未反応のＨ２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。なお、吸着分離したＨ２は、再度（ＣＯ２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本実施例を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約１１．７％削減できた。
【００６７】
・工程（Ｅ）
水素製造用反応器としては、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造する脱水素反応器を用いた。メタン化反応器下流の熱交換器で蒸気を発生させ、その蒸気をメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）脱水素反応器（シェルアンドチューブ型反応器）のシェル側に供給し、脱水素反応の熱源とした。この蒸気は、圧力４ＭＰａ、温度４００℃の過熱蒸気であり、流量は３８ｔ／ｈであった。但し、メタン化反応器に原料ガスを導入するためのコンプレッサー（工程Ｂ）、メタン化ガスを高炉内に吹き込むためのコンプレッサー（工程Ｄ）、並びに、熱交換器に供給する水の昇圧ポンプ（工程Ｅ）の動力を蒸気駆動としたため、ＭＣＨ脱水素反応の熱源として利用可能な蒸気は２６ｔ／ｈであった。
【００６８】
脱水素反応器のチューブ側にＰｔ系脱水素触媒を充填し（ＳＶ：１００ｈ-1）、ここにＭＣＨを２１ｔ／ｈ供給し、圧力０．２ＭＰａ、反応温度は成行きで脱水素反応を行った。脱水素反応器出口ガスにはＨ２の他にトルエンと微量の未反応ＭＣＨが含まれるので、脱水素反応器の下流に蒸留塔を設置して、Ｈ２を分離した。Ｈ２の目標純度を９５％としたため、蒸留塔の塔頂温度は４２℃であり、コンデンサーは水冷で十分であった。水素の製造量は１２７００Ｎｍ３／ｈであり、工程（Ｂ）に供給するＨ２の約２０％を副生することができた。蒸留塔で分離されたＨ２の全量を工程（Ｂ）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。
【００６９】
［実施例３］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例２と同様である。
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
実施例２と同様である。
【００７０】
・工程（Ｅ）
水素製造用反応器としては、ＮＨ３分解により水素を製造するメンブレンリアクターを用いた。それ以外は実施例２の工程（Ｅ）と同様、圧力４ＭＰａ、温度４００℃の過熱蒸気を２６ｔ／ｈ利用して、Ｈ２の製造を行った。ＮＨ３の供給量は１４ｔ／ｈであった。ＮＨ３の分解ではＨ２の１／３モルのＮ２が生成するので、ＰＳＡ法によって分解ガスからＨ２を分離した。その結果、純度９９％のＨ２製造量は２１９００Ｎｍ３／ｈとなり、工程（Ｂ）で供給するＨ２の約３０％を副生することができた。なお、ＮＨ３分解触媒はＲｕ系を用いた。製造されたＨ２の全量を工程（Ｂ）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。
【００７１】
［実施例４］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例２と同様である。
【００７２】
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
高炉ガスから分離回収されたＣＯ２，ＣＯ（ＣＯ２とＣＯの混合ガス）と、純度９９％のＨ２をＨ２／（ＣＯ２+ＣＯ）のモル比が５となるように各ガスの流量を制御して原料ガスとした。Ｎｉ系触媒を充填した断熱型のメタン化反応器と熱交換器のセットを５基直列とした設備に原料ガスを導入し、反応器入口温度：２６５℃、反応器出口温度：４７０℃、ＳＶ（Space Velocity）：２０００h−１、反応器入口圧力０．３ＭＰａの条件でＣＯ２とＣＯをＣＨ４に改質（変換）した。但し、最終段の反応器（５基目）だけは反応器入口温度：２２０℃、反応器出口温度：２５０℃とした。［ＣＯ２＋ＣＯ］転化率は約１００％であった。なお、最終段反応器下流の熱交換器出口側のメタン化ガスの圧力は０．２ＭＰａであった。
【００７３】
前記改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ２Ｏを除去し、さらに、未反応のＨ２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。なお、吸着分離したＨ２は、再度（ＣＯ２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本実施例を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約１１．７％削減できた。
【００７４】
・工程（Ｅ）
水素製造用反応器としては、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造する脱水素反応器を用いた。メタン化反応器下流の熱交換器で蒸気を発生させ、その蒸気をメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）脱水素反応器（シェルアンドチューブ型反応器）のシェル側に供給し、脱水素反応の熱源とした。この蒸気は、圧力４ＭＰａ、温度４００℃の過熱蒸気であり、流量は３８ｔ／ｈであった。但し、メタン化反応器に原料ガスを導入するためのコンプレッサー（工程Ｂ）、メタン化ガスを高炉内に吹き込むためのコンプレッサー（工程Ｄ）、並びに、熱交換器に供給する水の昇圧ポンプ（工程Ｅ）の動力を蒸気駆動としたため、ＭＣＨ脱水素反応の熱源として利用可能な蒸気は２６ｔ／ｈであった。
【００７５】
脱水素反応器のチューブ側にＰｔ系脱水素触媒を充填し（ＳＶ：１００ｈ−１）、ここにＭＣＨを０．６ＭＰａに昇圧して２０ｔ／ｈ供給した。反応温度は成行きで脱水素反応を行った。脱水素反応器出口圧力は０．５ＭＰａであった。
脱水素反応器出口ガスにはＨ２の他にトルエンと微量の未反応ＭＣＨが含まれるので、脱水素反応器の下流に蒸留塔を設置して、Ｈ２を分離した。蒸留塔の塔頂圧は０．４ＭＰａ、Ｈ２の目標純度は９５％としたため、蒸留塔塔頂温度は５７℃であり、コンデンサーは水冷で十分であった。
【００７６】
水素の製造量は１０６００Ｎｍ３／ｈであり、工程（Ｂ）で供給するＨ２の１６％を副生することができた。蒸留塔で分離されたＨ２の全量を工程（Ｂ）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。蒸留塔の塔頂圧、すなわち、分離した水素の圧力は０．４ＭＰａなので、メタン化反応器入口圧力（０．３ＭＰａ）よりも十分に高く、製造した水素は何ら昇圧する必要なく、メタン化反応器に導入できた。また、脱水素反応の圧力は原料であるＭＣＨの圧力（０．６ＭＰａ）だけで維持することができ、その昇圧軸動力は８ｋＷと低く、プロセス全体として大きな省エネルギーが達成できた。
【００７７】
［実施例５］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例２と同様である。
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
実施例４と同様である。
・工程（Ｅ）
ＭＣＨを１．１ＭＰａに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例４と同様にしてＭＣＨ脱水素反応を行った。なお、脱水素反応器出口圧力は１ＭＰａであった。水素の製造量は９２００Ｎｍ３／ｈと実施例４よりも１割以上減少したものの、ＭＣＨの昇圧軸動力は１９ｋＷと、実施例４（８ｋＷ）の２．５倍に過ぎなかった。
【００７８】
［実施例６］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例２と同様である。
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
実施例４と同様である。
【００７９】
・工程（Ｅ）
ＭＣＨを０．３ＭＰａに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例４と同様にしてＭＣＨ脱水素反応を行った。なお、脱水素反応器出口圧力は０．２ＭＰａであった。蒸留塔の塔頂圧を０．１ＭＰａとしたため、蒸留塔塔頂温度は２８℃となり、コンデンサー冷却は水冷では不十分であり、チラーの設置が必要であった。水素の製造量は１２７００Ｎｍ３／ｈと実施例４よりも増加したものの、製造した水素の圧力が０．１ＭＰａであるので、メタン化反応器に導入するためにはコンプレッサーが必要となり、昇圧軸動力は８３０ｋＷと大きな動力が必要となった。なお、ＭＣＨの昇圧軸動力は３ｋＷであったものの、昇圧動力は合計で８３３ｋＷとなり、プロセス全体としてのエネルギー収支は実施例４に較べて低下した。
【符合の説明】
【００８０】
１  反応器
２，２ａ，２ｂ  熱交換器
３  触媒
４  ガス流路
５  熱媒体流路
６，６ａ  水素製造用反応器
７  熱交換器
８  水素製造原料流路
９  スチームドラム
１０  水素製造用反応器
１１  スチームタービン
１２  水素分離装置
１３  ポンプ
１４  有機ハイドライド脱水素生成物流路
１５  背圧弁
１６  水素分離後の有機ハイドライド脱水素生成物流路
【図１】
0005640803.tif 000002
【図２】
0005640803.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005640803.tif 000008
【図８】
0005640803.tif 000009
【図９】
0005640803.tif 000010
【図１０】
0005640803.tif 000011
【図１１】
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