(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）：
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−（ＰＯ）p−ＣＯＲ2    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ、ｎ及びｐは１〜１,０００の数を表す）
で表される化合物を含有する消泡剤。
【請求項２】
Ｒ1が炭素数８〜３６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である請求項１記載の消泡剤。
【請求項３】
Ｒ2が炭素数７〜２３のカルボン酸残基である請求項１又は２記載の消泡剤。
【請求項４】
（ｍ＋ｐ）／ｎのモル比が、１０／１〜１／３である請求項１乃至３のいずれか１項記載の消泡剤。
【請求項５】
（ｍ＋ｐ）／ｎのモル比が、５／１〜１／２である請求項４記載の消泡剤。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物の分子量が５００〜５,０００である請求項１乃至５のいずれか１項記載の消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル−アルキレンオキサイド系消泡剤に関するものであり、詳しくは特定のアルキレンオキサイド鎖を有することにより優れた自己乳化性を発揮する消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、製紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂工業、樹脂エマルジョン工業、コンクリート工業、食品工業等の製造工程や、屎尿処理、廃水処理等の水を多量に用いる製造・処理工程においては、発泡障害のために生産性、処理能力の低下が問題になっている。特に近年は、前記の工業分野の製造・処理工程に界面活性剤、分散剤、脱墨剤、サイズ剤、水溶性高分子等が多く用いられる傾向にあり、従来より発泡の防止は大きな問題になっている。
【０００３】
このような発泡を防止するため、従来から様々な消泡剤が提案されている。特に近年は環境に対する負荷を軽減するため、エステル−アルキレンオキサイド系消泡剤が注目されている。
例えば、特開平３−６８４０１号公報には、｛ＲＯ（ＡＯ）｝Ｘ（但し、Ｒはアルキル基、ＡＯはオキシアルキレン鎖、Ｘはカルボン酸残基等）で表される消泡剤が提案されている。
又、特開平１−１３５５１０号公報には、ＲＯ（ＰＯ−ＥＯ）ＣＯＲ（但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基等、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基）で表される消泡剤が提案されている。
特開昭６１−１７８００５号公報には、ＲＣＯＯ（ＡＯ）（ＳＯ）Ｈ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基、ＳＯはオキシスチレン基）で表される消泡剤が提案されている。
特開昭５６−１６９５８３号公報には、ＲＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＣＯＲ’（但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、Ｒ’は脂肪酸残基）で表される消泡剤が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの消泡剤は自己乳化性が良くないため、水系に添加しても均一に分散しにくく、そのため消泡効果が十分でなかった。このような自己乳化性が良くない消泡剤は、十分な消泡効果を発揮させるためには大量に添加する必要があるが、そのような手段も、廃水処理に負荷がかかることを考えると好ましい手段とはいえない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者らは鋭意検討した結果、特定のオキシアルキレン基を有するエステル系消泡剤が消泡効果及び自己乳化性能に優れることを発見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−（ＰＯ）p−ＣＯＲ2    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ、ｎ及びｐは１〜１,０００なる数を表す）で表される化合物を含有する消泡剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ1は炭化水素基を表す。炭化水素基とは例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【０００７】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの中でも、優れた消泡性及び自己乳化性を発揮させるためには炭素数８〜３６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましい。
【０００８】
又、一般式（１）において、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表す。一般式（１）における（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−（ＰＯ）p の部分はオキシプロピレン基及びオキシエチレン基のブロック重合で構成される。本発明の一般式（１）で表される消泡剤は、これらのオキシアルキレン基の選択及びブロック重合の順序により、優れた消泡性及び自己乳化性が発揮される。特に、従来のＲＯ−（ＰＯ）−（ＥＯ）型又はＲＯ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−（ＥＯ）型のオキシアルキレン部を有する消泡剤に比べて自己乳化性の向上が顕著である。
【０００９】
一般式（１）中、重合度ｍ、ｎ及びｐは１〜１,０００なる数を表す。中でも優れた消泡性及び自己乳化性を発揮させるためには、ｍは５〜３００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲が更に好ましい。同様に、ｎは５〜３００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲がより好ましい。更に、ｐは１〜１００の範囲が好ましく、１〜５０の範囲がより好ましい。又、ＰＯ／ＥＯのモル比すなわち（ｍ＋ｐ）／ｎは、１０／１〜１／３の割合が好ましく、５／１〜１／２がより好ましい。
【００１０】
又、一般式（１）において、Ｒ2は炭化水素基であり、前記に例示した炭化水素基のいずれであってもよいが、好ましくはカルボン酸残基である。ここでいうカルボン酸残基とは、Ｒ2―ＣＯＯＨで表されるカルボン酸のＲ2部分である。カルボン酸残基としては例えば、例えば、酢酸残基、プロピオン酸残基、酪酸残基、イソ酪酸残基、吉草酸残基、イソ吉草酸残基、ピバリン酸残基、カプロン酸残基、カプリル酸残基、カプリン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、アラキン酸残基、ベヘン酸残基、リグノセリン酸残基、アクリル酸残基、プロピオール酸残基、メタクリル酸残基、クロトン酸残基、ゾーマリン酸残基、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレン酸残基、ガドレン酸残基、エルカ酸残基、セラコレイン酸残基、ヒドロキシステアリン酸残基、リシノレイン酸残基、安息香酸残基、トルイル酸残基、ナフトエ酸残基、ケイ皮酸残基等が挙げられる。これらの中でも、カプリン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基等が好ましい。
又、一般式（１）で表される化合物の分子量は５００〜５,０００が好ましく、１,０００〜２,５００がより好ましい。
【００１１】
本発明の消泡剤は、公知の消泡剤、例えば鉱油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、又は高級アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール等のアルキレンオキサイド付加物等と併用して使用してもよい。
本発明の消泡剤の添加量は、添加する系の発泡状態等に応じて適宜設定すればよいが、通常、系に対して０.１〜２０重量％程度添加すればよい。本発明の消泡剤は自己乳化性に優れるため、従来の消泡剤より有効添加量の範囲が広い。
本発明の消泡剤の用途は特に限定されない。例えば製紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂工業、樹脂エマルジョン工業、コンクリート工業、食品工業、屎尿処理、廃水処理等の水を多量に用いる製造・処理工程等、発泡障害が問題になる全ての製造・処理工程に使用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
以下の製造例により、本発明の消泡剤を製造した。
（合成例１）
ステアリルアルコール１５０ｇ及び触媒としてＫＯＨ２.１ｇを３リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスにて置換した。次いで、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯ）３２１.９ｇをフィードして、１００〜１５０℃、１.０〜７.０ｋｇ／ｃｍ2にて２時間付加反応を行なった。その後、エチレンオキサイド（以下、ＥＯ）４３９.５ｇを温度及び圧力は同条件で、３時間付加反応を行なった。更に、ＰＯ １２８.６ｇを温度及び圧力は同条件で、１時間付加反応を行なった後、３時間熟成させた。その後、リン酸にて触媒を中和し、真空脱水を行なった。
次いで、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた４つ口フラスコに、上記の条件で合成した中間体１０００ｇ、ステアリン酸１５６.６ｇ及び触媒としてＮａＯＨ６ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、８０〜１５０℃、常圧にて３時間エステル化反応を行なった。反応終了後、ＮａＯＨで中和し、脱水して本発明の消泡剤１を得た。
【００１３】
（合成例２）
ラウリルアルコール１１０ｇ及び触媒としてＫＯＨ２.１ｇを３リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスにて置換した。次いで、ＰＯ ６１７.０ｇをフィードして、１００〜１５０℃、１.０〜７.０ｋｇ／ｃｍ2にて４時間付加反応を行なった。その後、ＥＯ ４６８.１ｇを温度及び圧力は同条件で、４時間付加反応を行なった。更に、ＰＯ ７８.０ｇを温度及び圧力は同条件で、１時間付加反応を行なった後、３時間熟成させた。その後、リン酸にて触媒を中和し、真空脱水を行なった。
次いで、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた４つ口フラスコに、上記の条件で合成した中間体１０００ｇ、ラウリン酸９１ｇ及び触媒としてＮａＯＨ６ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、８０〜１５０℃、常圧にて３時間エステル化反応を行なった。反応終了後、ＮａＯＨで中和し、脱水して本発明の消泡剤２を得た。
【００１４】
以下、同様の方法にて、本発明の消泡剤３〜６を得た。
以下の実施例１及び２にて使用した消泡剤は以下のとおりである。
消泡剤１…Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＰＯ）10（ＥＯ）18（ＰＯ）4ＣＯＣ17Ｈ35
消泡剤２…Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＰＯ）18（ＥＯ）18（ＰＯ）3ＣＯＣ11Ｈ23
消泡剤３…ＲＯ（ＰＯ）7（ＥＯ）18（ＰＯ）7ＣＯＣ11Ｈ23
（ＲはＣ18、Ｃ20、Ｃ22の混合物）
消泡剤４…Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＰＯ）10（ＥＯ）18（ＰＯ）4ＣＯＣ11Ｈ23
消泡剤５…ＲＯ（ＰＯ）12（ＥＯ）18（ＰＯ）7ＣＯＣ17Ｈ33
（Ｒは分枝Ｃ24）
消泡剤６…ＲＯ（ＰＯ）7（ＥＯ）18（ＰＯ）7ＣＯＣ17Ｈ35
（Ｒは分枝Ｃ8）
比較品１…Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＰＯ）22（ＥＯ）8ＣＯＣ11Ｈ23
比較品２…Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＰＯ）22（ＥＯ）8Ｈ
比較品３…Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＥＯ）3（ＰＯ）35（ＥＯ）3ＣＯＣ17Ｈ35
比較品４…Ｃ18Ｈ35Ｏ（ＡＯ）31ＣＯＣ11Ｈ23
（ＡＯは、ＥＯ／ＰＯモル比＝１／１のランダム付加物）
比較品５…Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＰＯ）10（ＥＯ）18（ＰＯ）4Ｈ
【００１５】
（実施例１）
以下の方法により消泡性試験を行なった。
試験方法：水に、ロジン系サイズ剤、脱墨剤及び粘剤を配合した発泡液２００ｍｌを、底部に木下式ボールフィルターを設置した１リットルのメスシリンダーに秤量し、ボールフィルターを通じて４.０リットル／分で通気を行い、１,０００ｍｌの標線まで発泡させた。次いで、水にて２００倍に希釈した本発明の消泡剤１〜６及び比較品１〜５を有り姿で５ｐｐｍ添加した。その後、同様の通気を５分間継続し、泡容量の変化を測定した。結果を表１に示す。但し、泡容量＝全量−２００ｍｌとする。
【００１６】
【表１】
0003659605.tif 000002
【００１７】
（実施例２）
以下の方法により乳化安定性試験を行なった。
試験方法：ガラス瓶に、本発明の消泡剤１〜６及び比較品１〜５を秤取し、２５℃の水道水にて１０倍及び２００倍に希釈し、３０秒間震盪して室温にて２４時間放置後、乳化安定性を目視にて評価した。結果を表２に以下に示す。
【００１８】
【表２】
0003659605.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、自己乳化性に優れ、かつ少量で高い消泡効果を示す消泡剤を提供することができる。