(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなり、表面に微細な凹凸が形成されたフィルムの凹凸が設けられた表面の少なくとも一部に、液相法および／または気相法により金属層を形成し、次いで該フィルムの熱変形開始温度（Ｔｄ）より５５℃低い温度以上、かつ該フィルムの融点（Ｔｍ）より２５℃高い温度以下の範囲の温度で熱処理を施すことからなる金属張積層体の製造方法。
【請求項２】
腐食性溶液と接触させることによって表面に凹凸が形成されたフィルムを使用する請求項１に記載された方法。
【請求項３】
凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．１５μｍ、最大粗さ（Ｒｍａｘ）が０．３〜１．３μｍである請求項１または２に記載された方法。
【請求項４】
金属層の厚さが０．１〜２０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載された方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法によって得られる金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと略称することがある）からなるフィルムと金属層からなる金属張積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムは、低吸水性で電気特性に優れていることから、電子回路基板の絶縁層として有用である。熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを絶縁層とする回路基板は、通常、絶縁層として使用される熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムに銅箔を熱圧着し、次いで、不要な銅箔をエッチングによって除去することにより形成されている(サブトラクティブ法)。近年、回路基板はますます薄型化が要求されるようになってきているが、サブトラクティブ法では、極薄の銅箔の取扱いに限界があるために、高性能の薄型材料を製造する方法としては適していない。
これに対し、絶縁層として使用される熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムに、メッキ等の手段によって直接回路を形成する薄膜積層法(アディティブ法)は、必要な回路パターンのみを高密度で形成できることから、薄型材料を製造する方法として有用である。また、薄型の多層配線板の製造への応用も期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アディティブ法による金属張積層体の製造において、金属層を形成する手段としては、メッキ、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング等の方法が一般的に使用されている。しかしながら、アディティブ法では、サブトラクティブ法と比較して、形成される金属層と絶縁層の間の接着強度が問題となる。例えば、熱可塑性液晶ポリマーのフィルムからなる絶縁層に単にメッキ処理を施しただけでは、形成される金属層と絶縁層の間の接着強度が不足する。
しかして、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーのフィルムと金属層からなり、両者の間の接着強度が十分に高められた金属張積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、熱可塑性液晶ポリマーからなり、表面に微細な凹凸が形成されたフィルムの凹凸が設けられた表面の少なくとも一部に、液相法および／または気相法により金属層を形成し、次いで該フィルムの熱変形開始温度（Ｔｄ）より５５℃低い温度以上、かつ該フィルムの融点（Ｔｍ）より２５℃高い温度以下の範囲の温度で熱処理を施すことからなる金属張積層体の製造方法を提供することによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される熱可塑性液晶ポリマーは、特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する化合物およびその誘導体から形成される公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【０００６】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【０００７】
【表１】
0003693609.tif 000002
【０００８】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【０００９】
【表２】
0003693609.tif 000003
【００１０】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１１】
【表３】
0003693609.tif 000004
【００１２】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００１３】
【表４】
0003693609.tif 000005
【００１４】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００１５】
【表５】
0003693609.tif 000006
【００１６】
本発明において使用される熱可塑性液晶ポリマーの融点は、所望の耐熱性および加工性を有するフィルムを得るために、約２００〜約４００℃の範囲内であることが好ましく、約２５０〜約３５０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
また、熱可塑性液晶ポリマーには、必要に応じ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等の重合体；滑剤、酸化防止剤等の添加剤；無機粒子、繊維等の充填材などが配合されていてもよい。
【００１８】
熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５００μｍ以下であることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００１９】
熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法等の押出成形方法などの公知の方法によって製造することができる。また、上記の方法などによって得られるフィルムに対して熱処理を施し、熱変形温度や融点に代表される耐熱性を高めた上で本発明に使用してもよい。熱処理の一例を示せば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点が２８３℃である場合、該フィルムを２６０℃で５時間熱処理することにより、融点は３２０℃に上昇する。
【００２０】
本発明では、上記した熱可塑性液晶ポリマーからなり、表面に微細な凹凸が形成されたフィルムを使用する。
凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５〜０．１５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１μｍの範囲内であることがより好ましい。また、凹凸の最大粗さ（Ｒｍａｘ）は、０．３〜１．３μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
凹凸のＲａおよびＲｍａｘが上記の範囲内にあるフィルムを使用することにより、機械的強度および金属層との接着強度が十分な金属張積層体を確実に得ることができる。
【００２１】
微細な凹凸は、フィルムの片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００２２】
微細な凹凸をフィルムの表面に形成する方法としては、例えば、サンドブラスト処理やエンボスロールとの接触、腐食性溶液による処理等が挙げられるが、腐食性溶液による処理が好適である。
【００２３】
腐食性溶液としては、アルカリ性を示す溶液が好ましく使用される。アルカリ性を示す溶液としては、例えば、無機金属水酸化物の溶液、アンモニアやエチルアミン等の塩基性物質の溶液などが挙げられるが、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などの無機金属水酸化物の溶液が好ましい。
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）などの溶媒に溶解したものを例示することができる。
【００２４】
該溶液中のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度は、通常８．５規定以上、好ましくは８．５〜１６規定である。
【００２５】
腐食性溶液として、例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の溶液を使用する場合、熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを５０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の温度で該溶液と接触させればよい。接触の方法に制限はないが、熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを該溶液に１０〜１２０分間浸漬し、その後十分に洗浄することが望ましい。
【００２６】
本発明では、上記した熱可塑性液晶ポリマーからなり、表面に微細な凹凸が形成されたフィルムの凹凸が設けられた表面の少なくとも一部に金属層を形成する。
【００２７】
金属層を形成する金属には特に制限はなく、例えば、銅、ニッケル、錫、金、銀、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、アルミニウム、鉛−錫系はんだ合金などが挙げられるが、これらの中でも、銅、ニッケル、金が好ましい。
【００２８】
金属層の厚さには、特に制限はないが、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。金属層の形状についても特に制限はなく、フィルムの表面全体を覆うものであってもよいし、フィルム表面の少なくとも一部と接触しているものであってもよいが、回路パターンに対応した形状であることが好ましい。
なお、金属層は、フィルムの両面に凹凸が形成されている場合、フィルムの片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００２９】
金属層を形成する方法としては、公知の液相法および／または気相法を採用することができる。液相法としては、無電解メッキ、電解メッキ等、また気相法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等を例示することができる。これらの中でも、微細なパターンの金属層の形成にも対応できることから、気相法が好ましい。なお、生産性を高める等の目的で複数種の金属層形成法を順次併用してもよい。
【００３０】
次に、表面に金属層を形成したフィルムに対し、熱処理が施される。
熱処理の温度は、該熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムの熱変形開始温度（Ｔｄ）より５５℃低い温度以上、かつ該フィルムの融点（Ｔｍ）より２５℃高い温度以下の範囲の温度で実施することが必要である。熱処理温度がＴｄより５５℃低い温度〔（Ｔｄ−５５）℃〕未満である場合には、熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムと金属層の接着強度は、実用的に使用可能な程度にまで向上しない。また、熱処理温度が、Ｔｍより２５℃高い温度〔（Ｔｍ＋２５）℃〕を越えると、得られる金属張積層体の平坦性が損なわれ、実用性が失われる。
熱処理温度は、（Ｔｄ−５０）〜（Ｔｍ＋２０）℃の範囲内であることが好ましく、（Ｔｄ−３０）〜（Ｔｍ＋５）℃の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
なお、熱変形開始温度（Ｔｄ）は、次の測定結果から得られるものである。すなわち、理学電機（株）製の熱機械分析装置（サーマルメカニカルアナリシス）を使用し、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムに１ｇの荷重をかけ、５℃／分の速度で昇温してガラス転移温度を求め、これを熱変形開始温度とする。
【００３２】
熱処理の時間は、得られる金属張積層体において所望とされる物性を考慮して適宜設定できるが、通常３０秒〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは３分〜５時間の範囲内である。
【００３３】
熱処理は、例えば、熱風乾燥炉や加熱された金属ロールなどを使用して実施することができる。
また、熱処理は、金網などに載せたバッチ式で行ってもよいし、ロール状のフィルムを連続的に移動させて行ってもよい。
さらに、熱処理に際し、所望により、延伸を施すことができる。延伸は、熱処理に先立って実施してもよいし、熱処理と同時に実施（熱延伸）してもよい。
【００３４】
上記の熱処理は、大気中のような活性雰囲気下で実施することもできるが、金属層の変色を防止する点で、不活性雰囲気下で実施することが望ましい。不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中または減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが０．１体積％以下であることを言う。特に不活性ガスとしては、純度９９．９％以上の加熱窒素気体が好適に使用される。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られる金属張積層体には、必要に応じ、金属層を形成する前および／または金属層を形成した後にスルーホールを形成することができる。スルーホールを形成する方法としては、ドリルによる加工と、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどのレーザーによる加工を用いることができる。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる金属張積層体は、回路基板、特に薄型の回路基板として有用である。本発明の製造方法によって得られる金属張積層体には、例えば、リード付部品を穴を通して基板に実装するピン挿入実装法、ケース付部品を穴を通さず表面で基板に実装する表面実装法、裸のＩＣチップを基板に実装するＩＣチップ実装法などの公知の方法により、表面実装部品を装着することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、フィルムの融点（Ｔｍ）および熱変形開始温度（Ｔｄ）、フィルムの表面に形成された凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）および最大粗さ（Ｒｍａｘ）、金属張積層体における接着強度および金属張積層体の平坦性は以下の方法により測定した。
【００３８】
フィルムの融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法に準じて融解ピーク温度を測定し、これをフィルムの融点とした。
【００３９】
フィルムの熱変形開始温度（Ｔｄ）
理学電機（株）製の熱機械分析装置（サーマルメカニカルアナリシス；ＴＭＡ）を使用し、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムに１ｇの荷重をかけ、５℃／分の速度で昇温して、ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）−ＴＭ−６５０ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤＳ ＭＡＮＵＡＬ ２． ４． ２４Ｃ に記載の定義に準じて測定したガラス転移温度をフィルムの熱変形開始温度とした。
【００４０】
凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）および最大粗さ（Ｒｍａｘ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、フィルム表面〔５０μｍ×５０μｍ角内〕の凹凸のＲａおよびＲｍａｘを計測した。
【００４１】
金属張積層体における接着強度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、金属層を設けた面側に碁盤目状の切込みを付けた試験片を作成し、セロテープ〔商品名、ニチバン（株）社製〕を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０度方向に引張って剥離させ、碁盤目数１００個の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００４２】
金属張積層体の平坦性
熱処理後の両面金属張積層体に対して塩化第二鉄水溶液を用いて片面エッチングを施したサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ角）を平坦な板の上に静置し、金属張積層体の４角の反りの最大値を測定した。反りの最大値が１ｃｍ以下のものを良、１ｃｍを越え５ｃｍ以下のものを可、５ｃｍより大きいものを不可と評価した。
【００４３】
参考例
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位（２７モル％）とｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶全芳香族ポリエステル（融点：２８０℃）を単軸押出機を用いて２８０〜３００℃で加熱混練し、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＴｍは２８０℃、Ｔｄは２５０℃であった。
【００４４】
実施例１
（ａ）参考例１で得たフィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに裁断し、１３．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で３０分間浸漬し、取り出した後、十分に水洗し、室温で乾燥させた。得られたフィルムの両面（アルカリ処理が施された面）には微細な凹凸が形成されており、そのＲａは０．０９μｍ、Ｒｍａｘは０．７２μｍであった。
（ｂ）上記で得られたアルカリ処理後のフィルムの両面に、無電解メッキ法により、厚さ５μｍの銅の薄層を形成した。
続いて、２００℃に保持したオーブンを用いて、銅の薄層を表面に形成したフィルムを、窒素雰囲気中で１０分間熱処理した。
得られた金属張積層体の接着強度および平坦性を表６に示す。
【００４５】
実施例２および３
熱処理温度を２５０℃（実施例２）および３００℃（実施例３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属張積層体を得た。接着強度および平坦性を表６に示す。
【００４６】
比較例１および２
熱処理温度を１８０℃（比較例１）および３２０℃（比較例２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属張積層体を得た。接着強度および平坦性を表６に示す。
【００４７】
比較例３
参考例１で得たフィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに裁断し、水酸化ナトリウム水溶液による処理を行うことなく、フィルムの両面に、無電解メッキ法により、厚さ５μｍの銅の薄層を形成した。
続いて、２００℃に保持したオーブンを用いて、銅の薄層を表面に形成したフィルムを、窒素雰囲気中で１０分間熱処理した。
得られた金属張積層体の接着強度および平坦性を表６に示す。
【００４８】
比較例４および５
熱処理温度を２５０℃（比較例４）および３００℃（比較例５）に変更したこと以外は、比較例３と同様の操作を行い、金属張積層体を得た。接着強度および平坦性を表６に示す。
【００４９】
比較例６
熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、銅の薄層を表面に形成したフィルム（金属張積層体）を得た。接着強度および平坦性を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0003693609.tif 000007
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーのフィルムと金属層からなり、両者の間の接着強度が十分に高められた金属張積層体の製造方法が提供される。