(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、エステル交換触媒を溶媒に溶解した触媒溶液を、触媒溶液槽から反応槽へ移送し、同槽中の溶融物に添加する際に、反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、触媒溶液との接触角が５０°以上の材質で構成されていることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
上記添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分が、連続使用温度１４０℃以上の材質で構成されることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
上記添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、触媒溶液との接触角が８０°以上の材質で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
上記触媒溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下連続重縮合において製造するに際して、色相に優れ分子量の変動がない芳香族ポリカーボネートを安定的に製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、寸法安定性、透明性等の諸物性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用され、その工業的製法としては、ホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融重合法）が挙げられる。後者のエステル交換法は、ホスゲン法に比べて工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン等のハロゲン系化合物を使用しないという面からも最近見直されている。しかしながら、従来のエステル交換法によるポリカーボネートの製造法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを加熱溶融させ、触媒の存在下、高温、高真空条件のもとで重縮合させて製造するため、着色しやすい問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、これまでに種々の検討がなされている。例えば、反応装置の材質として、特開平５−１２５１６８号公報では、ニッケル及び／又はアルミニウムの含有量が６０％以上の材料を使用する方法、特開平５−１２５１７２号公報では、ニッケル及び／又はクロムの含有量が６０％以上の材料を使用する方法等が提案されているが、これらの材質は高価なため、実用性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、反応装置表面の改質としては、特開平４−３３２７２５号公報では、反応装置の接液部にクロム又はニッケルのメッキを施した材質を使用する方法、特開平６−１３６１１１号公報では、溶融したポリマーが通過するステンレス配管内壁面の少なくとも一部の表面粗度Ｒｍａｘを５μｍ以下にする方法、その他に反応装置の洗浄方法として、特開平６−５６９８４号公報では、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で、ステンレス鋼製のリアクターを洗浄処理する方法等が提案されているが、これらの方法においても金属の溶出は避けられず、色相の満足しうるポリカーボネートを安定的に製造するには不十分なものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの製造方法において、色相に優れ、分子量変動のない芳香族ポリカーボネートを安定して製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒溶液との接触角が特定値以上の材質を、触媒溶液との接触部分の材質として用いることにより、色相に優れた芳香族ポリカーボネートを安定的に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、エステル交換触媒を溶媒に溶解した触媒溶液を、触媒溶液槽から反応槽へ移送し、同槽中の溶融物に添加する際に、反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、触媒溶液との接触角が５０°以上の材質で構成されていることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。本発明では、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを製造する。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物：
本発明方法の原料の一である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１０】
【化１】
0003681565.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2 −で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１２】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」とも言い、ＢＰＡと略記することもある。）が好ましい。
【００１３】
炭酸ジエステル：
本発明の原料の他の一である炭酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
0003681565.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３００、好ましくは１．０１０〜１．２００のモル比で用いられる。同一反応条件下では、この範囲でモル比が小さくなるほど、反応速度が上昇し、ポリカーボネートの粘度平均分子量は大きくなる。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる。モル比が１．００１より小さくなると、得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下し、通常の使用には適当ではなくなる。１．３００を越えると、所望の分子量を持つ芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる。
【００１９】
エステル交換触媒：
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲で用いられる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物、等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。
【００２３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等がある。
【００２４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等がある。
【００２５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等がある。
【００２６】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００２７】
本発明方法においては、上記エステル交換触媒は、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、上記原料芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル等の溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。これらの溶媒中では水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、触媒溶液は水溶液とすることが好適である。
【００２８】
触媒溶液は、触媒溶液を調製又は貯蔵する触媒溶液槽、触媒溶液槽から反応槽へ触媒溶液を移送する移送配管、そして、反応槽内に設置される添加装置という経路で、反応槽中の溶融物に添加される。ここで、反応槽とは、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの溶融物が貯蔵され又は流通している槽であり、原料混合槽、原料貯蔵槽、副生成物を除去する能力を持つ重合槽等を含む。
【００２９】
本発明においては、上記の添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、触媒溶液との接触角が５０°以上の材質で構成されていることが必要である。添加装置は、最も単純には、移送配管を反応槽内まで延長した直管でもよいが、複数の噴出口を備えた環状又は棒状の中空体を、該延長直管の端部に接続したものでもよい。触媒溶液との接触角が５０°未満であると、触媒溶液がこれと接触する部分の材質に濡れ過ぎることにより、材質成分が溶液中に溶け出して着色原因となったり、また滴下速度が不安定になることにより、得られるポリカーボネートの分子量変動が起き、安定的に生産することができないので、好ましくない。
【００３０】
触媒溶液との接触角が５０°以上の材質としては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のポリマー類が挙げられる。また、金属表面に、化学蒸着法、物理蒸着法、スプレ法、ライニング等により形成した、これらポリマー類の表面層を形成したものも使用できる。また、金属、ガラス、セラミック等においても、触媒溶液との接触角が５０°以上であれば、そのまま用いることができるし、また表面粗度を制御する等の表面処理を行って、接触角を５０°以上にして使用することもできる。表面処理の例としては、例えばステンレス表面の電解研磨処理が挙げられる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
特に反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、接触角８０°以上の材質を用いることが好ましい。
【００３１】
また、反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置は、反応槽に直接又は間接的に接触する部分であり、反応槽の熱により溶融又は分解しないものがよく、例えば、電気用品取締法で定めるところの連続使用温度が１４０°以上のものを用いることが好ましい。連続使用温度が１４０°未満であると、運転中に重合系に溶け出したりして、運転が不安定となったり、ポリカーボネートの着色原因となる傾向がある。反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置としては、特に、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のチューブやステンレス鋼等の金属配管の内壁に前記樹脂で表面層を形成したものである。
【００３２】
芳香族ポリカーボネートの製造方法
次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法を説明する。
本発明において重合装置は、任意の装置を用いることができる。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した、１又は２以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽や、ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した横型二軸タイプの重合槽を、組み合わせ用いることができる。
【００３３】
次に、図１に本発明の連続重合法に用いる装置の１例を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを、原料として用いた例について説明する。
【００３４】
図１には５基の重合槽が直列に設置されている。図中、１は原料導入管、２は触媒溶液槽、２１は移送配管、２２は添加装置、３は副生物排出管、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄは竪型重合槽、５はマックスブレンド撹拌翼、６はダブルヘリカルリボン翼である。また、７は横型重合槽、８は格子翼、９は最終製品ポリマーを示す。
【００３５】
まず、第１重合槽（４ａ）には、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの溶融混合物を、原料導入管（１）を通して導入し、また、触媒としてのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性化合物等を溶媒に溶解した触媒溶液を、触媒溶液槽（２）から、移送配管（２１）及び添加装置（２２）を介して、上記重合槽（４ａ）内に連続的に供給し、各重合槽（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）（４ｄ）においては、副生したフェノールを副生物排出管（３）から除去しながら、３〜７段の各重合槽（図１では５基）を用いて、溶融重縮合を行う。
【００３６】
反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）（４ｄ）においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出（３）をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件内で、より高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００３７】
上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、両原料、触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、両原料とヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与える。
【００３８】
そのため、それらを除去する方法として、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその誘導体により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え、効率よく残存する両原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３９】
添加する酸性化合物又はその誘導体には特に制限が無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体でもスルホン酸あるいはそのエステル類が特に好ましい。
【００４０】
酸性化合物又はその誘導体を溶解させる溶媒としては、上記酸性化合物又はその誘導体が溶解すれば良く、特に水が好ましい。また水単独に不溶な酸性化合物又はその誘導体については、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒の使用も好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類や脂肪族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用される。しかしながら、アルコール類や含ハロゲン系溶媒は、得られたポリカーボネート樹脂の解重合や着色の原因となるため、避けることが好ましい。また、これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。
【００４１】
用いられる押出機とは、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでもよい。具体的には、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物又はその誘導体の添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法が好ましいが、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法でもよい。また該押出機は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００４３】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００４４】
（２）色相
１０％塩化メチレン溶液を、直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機（株）製、カラーテスター  ＳＣ−１）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４５】
（３）接触角
接触角計（液適法：協和科学株式会社製）により、アセトンで脱脂後の材質表面に触媒溶液を滴下し、その液滴の半径ｒ、高さｈを測定し接触角θを計算した。
θ＝２×ｔａｎ-1（ｈ／ｒ）
【００４６】
（４）連続使用温度
電気用品の技術上の基準を定める省令（通算省令第４６号−１９８７）の取扱細則に準じ、４万時間で引張り破壊強度（ＪＩＳＫ７１１３）が５０％に低下する温度より「使用温度の上限値」を推定し、その温度を連続使用温度とした。
【００４７】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調製した溶融混合物を合わせて８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、マックスブレンド翼を具備し、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が３０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として３．２×１０-2重量％の濃度の炭酸セシウム水溶液を、２００ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０-6モル）の流量で連続供給した。この際、あらかじめ調製した触媒溶液は、フッ素樹脂コーティングされたＳＵＳ３０４製触媒溶液槽に貯蔵し、移送配管及び添加装置としての、フッ素樹脂チューブ（θ＝１１０°、連続使用温度＝２５０℃）を通して、反応槽に連続的に供給した。
【００４８】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３、第４（第２、第３槽：マックスブレンド翼、第４槽：ダブルヘリカルリボン翼）の撹拌機付き、容量１００Ｌの竪型重合槽及び第５の格子翼を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第５重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、ベント式押出機を用い脱揮し、冷却後ペレット化した。
【００４９】
なお、第３、第４、第５重合槽への重合液導入の際は、あらかじめ下記の設定温度、圧力及び撹拌速度に調整した。
第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ、１１０ｒｐｍ）
第３重合槽（２４０℃、  １５Ｔｏｒｒ、  ７５ｒｐｍ）
第４重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、  ７５ｒｐｍ）
第５重合槽（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ、  １０ｒｐｍ）
すなわち、反応の進行とともに、高温、高真空、低攪拌速度に条件設定し、得られるポリカーボネートの粘度平均分子量の目標を２２０００〜２３０００とした。
反応の間は、第２〜第５重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００５０】
サンプリングは、重合開始より１０、２０、３０時間後に行った。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２２２００、２２５００、２２１００であり、色相ＹＩは１．４、１．５、１．４であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、フッ素樹脂チューブに代えてシリコン樹脂チューブ（θ＝９０°、連続使用温度＝２４０℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。最終的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２２５００、２２８００、２２８００であり、色相ＹＩは１．６、１．７、１．８であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、添加装置として、電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製管（θ＝６２°）を使用する以外は、実施例１と同様の反応条件で、ポリカーボネートを製造した。最終的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２１８００、２２８００、２２２００であり、色相ＹＩは１．９、２．２、２．１であった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、添加装置として、ＳＵＳ３０４製管（θ＝３４°）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。分子量は安定せず、得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は（Ｍｖ）は、１９９００、１９２００、２１１００で得られた色相ＹＩは２．２、２．８、２．４であった。
【００５４】
以上の実施例及び比較例の結果を、表−１に示した。
【００５５】
【表１】
0003681565.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法により、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法を連続重縮合において製造するに際して、色相に優れ分子量変動がない芳香族ポリカーボネートを安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．原料導入管
２．触媒溶液槽
２１．移送配管
２２．添加装置
３．副生物排出管
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ．竪型重合槽
５．マックスブレンド撹拌翼
６．ダブルヘリカルリボン翼
７．横型重合槽
８．格子翼
９．最終製品ポリマー
【図１】
0003681565.tif 000005