(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体、及び
（Ｂ）ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物からなることを特徴とする室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に室温硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する室温硬化性組成物としては、例えば、変成シリコン系組成物やウレタン系組成物等がある。これらの室温硬化性組成物には、一般的に接着性付与剤として、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール等が配合されているが、太陽光の照射するような場所で使用する際には、接着面が剥離し易いという問題点があった。
【０００３】
特公昭６１−１８５８２号公報には、室温硬化性組成物として、加水分解性のシリル基を末端に有するオキシプロピレン重合体が開示されている。このオキシプロピレン重合体は、ポリオキシプロピレングリコールを鎖延長して分子量６３００〜１５０００にし、末端にエーテル型アリルオレフィン基を導入した後、VIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロシリコン化合物と反応させて得られる。
【０００４】
【化１】
0003673319.tif 000002
【０００５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同一又は異なって、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は、ケトキシメート基を表す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は、ケトキシメート基を表す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、耐候性及び接着性に優れた硬化物を生成する室温硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の室温硬化性組成物は、（Ａ）主鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体、及び（Ｂ）ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明で使用される重合体（Ａ）は、主鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体である。上記重合体（Ａ）としては、例えば、主鎖がポリオキシアルキレンであり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体が挙げられる。上記重合体の例としては、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレンを、VIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロシリコン化合物と反応させて得られるものが挙げられる。
【０００９】
【化２】
0003673319.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同一又は異なって、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は、ケトキシメート基を表す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は、ケトキシメート基を表す。
【００１１】
上記重合体の主鎖であるポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられるが、ポリオキシプロピレンのものが一般に市販されており、入手し易い。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基が好ましい。
【００１２】
上記重合体の数平均分子量としては、４千〜３万のものが好ましく、特に数平均分子量１〜３万で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のものが取扱い易いので好ましい。
【００１３】
上記、主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にメトキシシリル基を有する重合体としては、鐘淵化学工業社製、商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」、「ＭＳポリマーＳ−３０３」、「ＭＳポリマーＳ−９０３」等のＭＳポリマー；鐘淵化学工業社製、商品名「サイリルＳＡＴ−２００」、「サイリルＭＡ−４３０」、「サイリルＭＡＸ４４７」等のサイリルポリマー；旭硝子社製、商品名「エクセスターＥＳＳ−３６２０」、「エクセスターＥＳＳ−３４３０」、「エクセスターＥＳＳ−２４２０」、「エクセスターＥＳＳ−２４１０」などが挙げられ、これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００１４】
本発明で使用される、ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物（Ｂ）は、ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物とをマイケル付加反応させることにより容易に得られる。
【００１５】
上記ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、大塚化学社製、商品名「ＲＵＶＡ９３」（ベンゾトリアゾールのメタクリル酸誘導体）、「ＲＵＶＡ３０Ｍ」（ＲＵＶＡ９３とメチルメタクリレートの共重合体）、「ＲＵＶＡ３０Ｓ」（ＲＵＶＡ９３とスチレンの共重合体）などが挙げられ、これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００１６】
上記アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明の室温硬化性組成物において、ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物（Ｂ）の使用量は、少なくなると該組成物の硬化物の耐候性及び接着性が低くなり、多すぎても使用量に応じて該組成物の硬化物の耐候性及び接着性が高くなることはないので、主鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、例えば、シラノール縮合触媒等の硬化触媒を添加してもよい。上記シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００１９】
また、本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、接着性能向上のために、アミノ基含有シラン化合物が接着性付与剤として含有されてもよい。上記アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、前述の反応物（Ｂ）を製造するために挙げられたアミノ基含有シラン化合物と同様のものが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、保存時における室温硬化性組成物への侵入水分を除去するために脱水剤が含有されてもよい。上記脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００２１】
また、本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するために可塑剤が含有されてもよい。上記可塑剤としては、例えば、燐酸トリブチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；及びポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、タレ防止のために、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等のタレ防止剤が含有されてもよい。
【００２３】
また、本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、補強を目的として各種の充填剤が含有されてもよい。上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーンなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、本発明の室温硬化性組成物には、更に必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードアミン）、紫外線吸収剤、顔料、香料、溶剤等が含有されてもよい。
【００２５】
本発明の室温硬化性組成物は、主鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）、ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物（Ｂ）、および必要に応じて硬化触媒、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、タレ防止剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、香料、溶剤等を所定量配合し、ロール、プラネタリーミキサー等により混練することによって得られる。
【００２６】
本発明の室温硬化性組成物は、１成分形、２成分形のいずれの処方も可能であるが、使用時の簡便性の点から１成分形の方が好ましい。
【００２７】
本発明の室温硬化性組成物は、１成分形とした場合、空気中の湿気と接触することにより硬化が起こるので、１成分形の充填容器としては、湿気による硬化反応の進行を防ぐために該室温硬化性組成物を外気より遮断、密閉できるものが必要であり、例えば、シーリング材分野で従来より用いられている各種タイプのカートリッジ容器、フィルム容器を使用することができる。
【００２８】
（作用）
本発明の室温硬化性組成物は、主鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）、及びベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物（Ｂ）からなり、該反応物（Ｂ）は、接着性付与と紫外線吸収の効果を有するので、本発明の組成物は耐候性及び接着性に優れた硬化物を生成する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
以下の実施例及び比較例においては、次の材料を使用した。
・主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にジメトキシシリル基を有する重合体：鐘淵化学工業社製、商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」
・ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物（Ｂ）：ベンゾトリアゾールのメタクリル酸誘導体である大塚化学社製、商品名「ＲＵＶＡ  ９３」と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、当モル、常温で反応させて得られた反応物
・硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート
・接着性付与剤：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ−８３４０」）
・脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ−８３１０」）
・可塑剤：ジオクチルフタレート（積水化学工業社製、商品名「ＤＯＰ」）
・充填剤：炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名「ＣＣＲ」）
・酸化防止剤：ヒンダードアミン
・紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１、２）
表１に重量部で示した配合組成で室温硬化性組成物を調製した。具体的には、プラネタリーミキサーで、まず、上記の「ＭＳポリマーＳ−２０３」と乾燥した炭酸カルシウムを混合し、それに可塑剤を添加混合し、次いで他の材料を添加して混合した。
【００３２】
【表１】
0003673319.tif 000004
【００３３】
性能評価
実施例１〜３、比較例１、２で得られた室温硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠する引張接着性試験（被着体として厚み５ｍｍの塩化ビニル鋼板を使用し、ノンプライマーの条件で測定）を行い、５０％引張応力、最大引張応力、最大荷重時の伸び、破壊形態を測定又は観察した。次いで、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠する促進暴露試験（サンシャインウエザロ１０００時間、及び２０００時間）を行った後、同様にして５０％引張応力、最大引張応力、最大荷重時の伸び、破壊形態を測定又は観察した。これらの評価結果を表２に示した。なお、表２における５０％引張応力と最大引張応力の単位は、Ｎ／ｃｍ2 、最大荷重時の伸びの単位は％である。
【００３４】
【表２】
0003673319.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は、上述の構成よりなるので耐候性及び接着性に優れた硬化物を生成する。従って、本発明の室温硬化性組成物は、太陽光の照射するような場所で使用するシーリング材、接着剤等として好適に使用できる。