(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ化合物（ただし、ＲＥはＹを含む希土類元素とする）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料で作製した前駆体に溶融及び結晶化を行なうための熱処理を含む処理を施してＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を得る酸化物超電導体の製造方法において、前記溶融及び結晶化を行なうための熱処理工程は、前記前駆体に温度勾配を形成させながら各部の温度を連続的に変化させることによって前駆体の一部を溶融させつつその溶融部分が前駆体の一方の側から他方の側に移動するようにして行ない、結晶成長の際の結晶軸の揃い方を連続的なものとすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記前駆体を、温度勾配を形成した焼成炉中をその温度勾配の方向に沿って相対的に移動させるものであることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の酸化物超電導体の製造方法において、
前記焼成炉は、各々独立に制御が可能な複数個の焼成炉から形成されていることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の酸化物超電導体の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記前駆体に、該前駆体を移動させる方向と垂直な方向にも温度勾配を形成させつつ行なうものであることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載の酸化物超電導体の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記前駆体に、該前駆体の結晶化の段階において結晶の核発生の起点となるように、前記前駆体より分解温度が高いペロブスカイト構造を有する単結晶からなる種結晶を設けて行なうものであることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気シールドや電流リード等に利用可能な程度に臨界電流密度の高い酸化物超電導体を得る酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ただし、ＲＥはＹを含む希土類元素とする）の代表的な製造方法として、従来から、以下の方法が提案されている。以下、ＲＥ元素としてＹを用いた場合を例に上げて説明する。
【０００３】
ａ）溶融法
一般的には、Ｙ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  の粉体を白金ルツボ中で１４００℃以上で溶融し、Ｙ２  Ｏ３  分散の溶体を作り、該溶体を急令する。この急令したものを粉砕し、この粉体をプレス成形した後、１１００℃程度で焼成し、Ｙ２  ＢａＣｕＯ５  相主相のバルクを生成させ、次に１０００℃以下でＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  相の結晶成長を行うものである。
【０００４】
ｂ）部分溶解法
この方法では、まず、Ｙ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  の粉体をプレス成形し、これを１１００℃程度でＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  相を分解させ、Ｙ２  ＢａＣｕＯ５  相の主相のバルクを生成し、次に１０００℃以下でＹ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  相の結晶成長を行うものである。
【０００５】
ｃ）焼結法
通常に焼成する方法であり、Ｙ１  Ｂａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  の粉体をプレス成形し、これを９５０〜９６０℃で焼成してバルクを作成する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法もいまだ十分でなく、次のような欠点が指摘されている。
【０００７】
ａ）溶融法の欠点
この方法では、種結晶を使用して結晶方向制御しないかぎり、単結晶もしくは結晶配向された溶融体を作製することができない。このため、隣接する結晶の結晶軸が大きくずれている大傾角粒界では、超電導電流が遮られることになる。また、結晶粒界に析出する不純物も、結晶粒間の臨界電流密度の低下の一因となっている。しかも、仮に種結晶を使用して結晶方向制御を施したとしても、作製できる溶融体の大きさには制限が加わってしまう。さらには、プロセスが複雑で長時間を必要とするので、作製コストが極めて高くなる。
【０００８】
ｂ）部分溶融法の欠点
この方法で作製されるものは、微細な結晶粒が集合したバルクであって結晶配向された酸化物超電導体を得ることは出来ない。それゆえ、上記ａ）の場合と同様に、隣接する結晶の結晶軸が大きくずれている大傾角粒界では、超電導電流が遮られることになると共に、結晶粒界に析出する不純物も、結晶粒間の臨界電流密度の低下の一因となっている。さらには、作製できる溶融体の大きさには制限が加わってしまう。
【０００９】
ｃ）焼結法の欠点
この方法で焼成して得られる焼結体は多結晶体であり、結晶配向された酸化物超電導体は作製できない。つまり、上記ａ），ｂ）と同様の理由により、超電導特性の低下となってしまう。また、作製できる焼結体の大きさにも限界がある。
【００１０】
このように、従来の代表的製造方法である溶融法、部分溶融法及び焼結法で作製されるバルク体はいずれも一般に結晶がランダムに配向されているため、結晶粒間に弱結合部分が生成されやすく、高密度で配向性に富む結晶を生成させることは困難であると共に、製造できる超電導体の大きさにも限界があり、しかも、工程が複雑で大量に製造することは困難なものであった。すなわち、所望の超電導特性を備えかつ実用に供し得る所望の大きさを有する酸化物超電導体を大量にしかも安定的に製造することは未だ不可能に近いものであった。
【００１１】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、所望の超電導特性を備えかつ実用に供し得る所望の大きさを有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を大量にしかも安定的に製造することを可能にする酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的としたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために本発明にかかる酸化物超電導体の製造方法は、
（構成１）  ＲＥ化合物（ただし、ＲＥはＹを含む希土類元素とする）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料で作製した前駆体に溶融及び結晶化を行なうための熱処理を含む処理を施してＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を得る酸化物超電導体の製造方法において、
前記溶融及び結晶化を行なうための熱処理工程は、前記前駆体に温度勾配を形成させながら各部の温度を連続的に変化させることによって前駆体の一部を溶融させつつその溶融部分が前駆体の一方の側から他方の側に移動するようにして行なうものであることを特徴とする構成とし、
この構成１の態様として、
（構成２）  構成１の酸化物超電導体の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記前駆体を、温度勾配を形成した焼成炉中をその温度勾配の方向に沿って相対的に移動させるものであることを特徴とする構成とし、
この構成２の態様として、
（構成３）  構成２の酸化物超電導体の製造方法において、
前記焼成炉は、各々独立に制御が可能な複数個の焼成炉から形成されていることを特徴とする構成とし、
構成２又は３の態様として、
（構成４）  構成２又は３の酸化物超電導体の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記前駆体に、該前駆体を移動させる方向と垂直な方向にも温度勾配を形成させつつ行なうものであることを特徴とする構成とし、
構成１ないし４の態様として、
（構成５）  構成１ないし４の酸化物超電導体の製造方法において、
前記熱処理工程は、前記前駆体に、該前駆体の結晶化の段階において結晶の核発生の起点となるように、前記前駆体より分解温度が高いペロブスカイト構造を有する単結晶からなる種結晶を設けて行なうものであることを特徴とする構成としたものである。
【００１３】
【作用】
上述の構成１によれば、溶融及び結晶化を行なうための熱処理工程を、前駆体に温度勾配を形成させながら各部の温度を連続的に変化させることによって前駆体の一部を溶融させつつその溶融部分が前駆体の一方の側から他方の側に移動するようにして行なうようにしたことにより、溶融部分の移動に対応して結晶成長が行なわれ、その結晶成長の際に結晶軸の揃い方が連続的になって、緻密でかつ隣接する結晶粒の結晶軸が比較的揃った配向性の高い結晶を生成させることが可能になった。しかも、溶融部分が移動しながら結晶成長が行われることから、前駆体に含まれる不純物、未反応物が融液の方へ押しやられ、結果として結晶粒に析出する不純物の量を著しく低減することが可能になった。さらに、溶融部分を移動しながら結晶成長を行うようにしていることから、原理的に処理できる前駆体の大きさの制限が著しく軽減され、実用に供し得る所望の大きさを有する酸化物超電導体を比較的容易に得ることが可能になった。
【００１４】
また、構成２によれば、温度勾配を形成した焼成炉中をその温度勾配の方向に沿って前駆体を相対的に移動させるようにしたことにより、この焼成炉の温度勾配を最適なものに設定するだけで、常に、同一の条件の熱処理を容易に行なうことができ、しかも、前駆体を、焼成炉中を通過させるだけであるから、多数の前駆体を次々と連続的に処理することができるため、所望の超電導特性を備えかつ実用に供し得る所望の大きさを有する酸化物超電導体を大量にしかも安定的に製造することが可能になる。
【００１５】
さらに、構成３のように、焼成炉を、各々独立に制御が可能な複数個の焼成炉で形成するようにすれば、所望の温度勾配を容易に形成させることができる。
【００１６】
また、構成４のように、熱処理工程を、前駆体に、該前駆体を移動させる方向と垂直な方向にも温度勾配を形成させつつ行なうようにすることにより、結晶方向をより完全に制御できるようになり、試料のどの部位においても結晶軸方向を一定にできるため、より特性の優れた超電導体を得ることが可能になった。
【００１７】
また、構成５によれば、前駆体に種結晶を設けて行なうようにしたことにより、さらに結晶の配向性を高くすることが可能になり、より特性の優れた超電導体を得ることが可能になった。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
この実施例は、ＲＥ元素としてＹを用いた場合の例である。
【００１９】
まず、Ｙ２  Ｏ３  、ＢａＣＯ３  、ＣｕＯ粉を、ＹＢａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  ：Ｙ２  ＢａＣｕＯ５  ＝１：０．４の比率になるように混合し、これに白金を０．５ｗｔ％添加して前駆体用の原料粉とする。
【００２０】
次に、この前駆体用原料粉約１３０ｇを、長さ８０ｍｍ、幅４０ｍｍ、深さ５０ｍｍの上部が開口した金型に充填し、全圧５０トンでプレスして、長さ８０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状の前駆体を作製する。
【００２１】
次に、この前駆体を、温度勾配焼成炉中をその温度勾配の方向に沿って通過させることによって焼成する熱処理を施す。以下、この熱処理工程を説明する。
【００２２】
図１は温度勾配焼成炉によって熱処理を施す様子を示す図、図２は温度勾配焼成炉中の温度勾配を示す概念図である。図１及び図２において、符号１は温度勾配焼成炉、符号２は前駆体、符号３はベルトコンベア装置である。
【００２３】
温度勾配焼成炉１は、それぞれ独立に温度設定ができる第１部分炉１１、第２部分炉１２、第３部分炉１３、第４部分炉１４、第５部分炉１５の５つの部分炉を一軸方向に沿って配置してなるもので、この一軸方向に沿って各部分炉の中心部が貫通されて焼成部１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａがそれぞれ形成され、これら焼成部が連結されており、これら焼成部を焼成対象物が次々に通過する間に該対象物が焼成処理されるようになっている。なお、この実施例では、焼成部１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａの一軸方向に直交する断面の寸法を縦約３０ｍｍ、横約２５０ｍｍ、一軸方向の長さを約３００ｍｍとした。また、各部分炉は各焼成部の中心温度及び焼成部内の温度分布を制御可能な電気炉で構成した。すなわち、図示しないが、これら各部分炉には所定の温度センサやヒータ等が内蔵されており、図示しない温度制御回路によって温度制御できるようになっている。
【００２４】
また、ベルトコンベア装置３は、前駆体２を、温度勾配焼成炉１の焼成部１１ａ〜１５ａ中を通過させるための装置である。すなわち、ベルトコンベア装置３のベルト３１が温度勾配焼成炉１の焼成部１１ａ〜１５ａ中に通されており、ベルト３１の上に前駆体２を載置して駆動ローラ３２を駆動することによって、前駆体２が焼成部１１ａ〜１５ａ中を順次通過して焼成が行われるようになっている。なお、ベルトコンベア装置３のベルト３１は、白金や金等の不活性物質の線材で網状に形成されており、前駆体２が均一に加熱されるようになっている。
【００２５】
温度勾配焼成炉１は、図２に示されるように、第１部分炉１１における焼成部１１ａの外気に接する端部が約２５０〜３５０℃、該第１部分炉１１における焼成部１１ａの中心部が９２０〜９５０℃、第２部分炉１２における焼成部１２ａの中心部が１０５０〜１１５０℃、第３部分炉１３における焼成部１３ａの中心部が８５０〜９５０℃、第４部分炉１４における焼成部１４ａの中心部が６５０〜８５０℃、第５部分炉１５における焼成部１５ａの中心部が４５０〜７００℃、第５部分炉１５における焼成部１５ａの外気に接する端部が約２５０〜３５０℃となるようにそれぞれ温度制御ができるようになっている。
【００２６】
この実施例では、第１部分炉１１における焼成部１１ａの外気に接する端部が約３００℃、該第１部分炉１１における焼成部１１ａの中心部が９４０℃、第２部分炉１２における焼成部１２ａの中心部が１１２０℃、第３部分炉１３における焼成部１３ａの中心部が９００℃、第４部分炉１４における焼成部１４ａの中心部が７５０℃、第５部分炉１５における焼成部１５ａの中心部が５００℃、第５部分炉１５における焼成部１５ａの外気に接する端部が約３００℃となるように温度制御しておき、ベルトコンベア装置３のベルト３１の移動速度を８ｍｍ／時間に設定して、上記作製した前駆体２を上記温度勾配焼成炉１中を通過させて焼成した。
【００２７】
次に、こうして焼成した前駆体を、酸素雰囲気中において、４５０℃で２００時間焼成して超電導体試料を得た（酸素アニール処理）。
【００２８】
次に、こうして得た超電導体試料を、上記焼成工程における前駆体の進行方向が長手方向になるように、１ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍの角柱状に切り出して臨界電流密度測定を行なった。なお、この測定は、通常の４端子法を用い、電圧端子に１μＶの電圧が検出されたときの電流値を臨界電流と定義し、その値を試料の断面積（１ｍｍ２  ＝０．０１ｃｍ２  ）で割ったものを臨界電流密度とした。このときの測定温度は７７Ｋ、印加磁場は０Ｔである。
【００２９】
その結果、実施例の方法で製造した超電導体試料の臨界電流密度は、最大で２０００Ａ／ｃｍ２  、平均で７００Ａ／ｃｍ２  という高い値であった。
【００３０】
これに対して、比較のために従来の焼結法で製造した超電導体試料では、平均で１００Ａ／ｃｍ２  程度であった。
【００３１】
また、上記実施例の方法で製造した超電導体試料の７７Ｋにおける磁気シールド特性を測定した。なお、この測定は、次のようにして行なった。すなわち、まず、試料を液体窒素に浸し、外部平行磁場（４．３ｍＴ）を試料の一方の広い表面に垂直に印加する。こうしておいて、ホール素子を用いて、試料の他方の表面の適当な一直線上で試料表面に垂直な方向の磁束密度分布を測定する。このときのホール素子と試料表面との間の距離は０．５ｍｍである。また、比較のために同様の方法によって従来の焼結法で製造した超電導体試料の磁気シールド特性も測定した。
【００３２】
図３は実施例１の方法で製造した超電導体試料及び従来の焼結法で製造した超電導体試料の磁気シールド特性の測定結果を示すグラフである。
【００３３】
図３において、縦軸が検出磁束密度（単位；ｍＴ）、横軸が測定位置（単位；ｍｍ）であり、図の黒丸印のプロット点が実施例１の方法で製造した超電導体試料の磁束密度であり、白丸印のプロット点が従来の焼結法で製造した超電導体試料の磁束密度である。
【００３４】
図３のグラフから、いずれの試料も試料端部から内側では磁束密度が外部磁場よりも急激に低い値になっていることがわかり、磁気シールド効果があることがわかる。この場合、実施例１の方法で製造した超電導体試料の磁束密度の方が従来の焼結法で製造した超電導体試料の磁束密度に比較して十分に小さい値を有しており、優れた磁気シールド特性を有していることがわかる。
【００３５】
この結果から、実施例１の方法で製造した超電導体試料は、多結晶体で粒界が存在するにもかかわらず、粒界での磁場の洩れが良好に抑えられていることがわかる。
【００３６】
以上の結果から、従来の焼結法で製造した超電導体試料は、結晶粒界や結晶粒内の不均質部分等が障壁となり、臨界電流密度や磁気シールド特性を低下させているものと推定される。これに対して、実施例１の方法で製造した超電導体試料は、結晶粒界や結晶粒内に障壁となる不均質部分が著しく少なく、かつ、結晶の方位が比較的揃っていることから、結晶粒内や結晶粒界での臨界電流密度の低下が良好に抑えられているものと推定される。その結果、個々の結晶による磁気シールド効果が大きく、かつ、結晶粒界での磁場の洩れも少ないために、液体窒素温度における磁場中においても、個々の結晶粒や結晶粒界が集合された巨視的なレベルの試料の臨界電流密度や磁気シールド特性も高く維持できるものと考えられる。
【００３７】
（実施例２）
この実施例は、上述の実施例１における熱処理工程を、前駆体２に、該前駆体２を移動させる方向と垂直な方向にも温度勾配を形成させつつ行なうようにしたものであり、この点を除くほかの構成は実施例１と同じであるので、以下の説明では、この点を中心に説明し、実施例１と同じ部分の説明は省略する。
【００３８】
この実施例では、前駆体２とベルトコンベア装置３のベルト３１との間に、厚さ約１０ｍｍ程度のＭｇＯからなる板状体で構成される熱遮蔽板を介在させることによって、前駆体の厚さ方向にも温度勾配を形成させるようにした。
【００３９】
この温度勾配は、前駆体２の表面温度が９４０℃のとき熱遮蔽板と接する裏面の温度が９２５℃、表面温度が１１２０℃のとき裏面の温度が１１００℃、表面温度が９００℃のとき裏面の温度が８８０℃、表面温度が７５０℃のとき裏面の温度が７３０℃、表面温度が５００℃のとき裏面の温度が４８０℃とそれぞれなるようにした。
【００４０】
この熱処理工程後、実施例１と同様にして酸素アニール処理を施して得た超電導体試料を、実施例１と同様に切り出して臨界電流密度の測定を行なったところ、最大で２５００Ａ／ｃｍ２  、平均で９００Ａ／ｃｍ２  という高い値を得ることができた。
【００４１】
（実施例３）
この実施例は、上述の実施例１における熱処理工程を行なう際に、前駆体２の先端部に、前駆体２より分解温度の高いＳｍＢａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  の単結晶を、結晶の核発生の起点となるように種結晶として取り付けたもので、その外の点は実施例１と同じである。
【００４２】
この実施例３によって得た超電導体試料を、実施例１と同様に切り出して臨界電流密度の測定を行なったところ、最大で２５００Ａ／ｃｍ２  、平均で９００Ａ／ｃｍ２  という高い値を得ることができた。
【００４３】
これは、ＳｍＢａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  の単結晶は、前駆体よりも分解温度が高いため、上記焼成処理温度では溶解せず、これに接触された前駆体２の部分が溶解して結晶化する際に、その結晶の成長がこのＳｍＢａ２  Ｃｕ３  Ｏｘ  の単結晶の結晶軸（面）に沿って秩序だって行われることになり、配向のより揃った緻密な結晶が得られるためであると推定される。
【００４４】
なお、以上の実施例は、ＲＥ元素として、Ｙを用いた場合を例にして説明したが、ＲＥ元素としては、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｄｙその他の希土類元素であれば、ほぼ同様の作用効果が得られることが確認されている。
【００４５】
また、形成する温度勾配も実施例のもの以外に、ＲＥ元素の種類等に応じて適宜選定すべきは勿論である。
【００４６】
さらに、実施例２と実施例３の方法を結合させて、前駆体２を移動させる方向と垂直な方向にも温度勾配を形成させ、かつ、前駆体の先端部に種結晶を取り付けて焼成するようにすれば、より良好な特性の超電導体を得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にかかる酸化物超電導体の製造方法は、溶融及び結晶化を行なうための熱処理工程を、前駆体に温度勾配を形成させながら各部の温度を連続的に変化させることによって前駆体の一部を溶融させつつその溶融部分が前駆体の一方の側から他方の側に移動するようにして行なうようにしたことにより、溶融部分の移動に対応して結晶成長が行なわれ、その結晶成長の際に結晶軸の揃い方が連続的になって、緻密でかつ隣接する結晶粒の結晶軸が比較的揃った配向性の高い結晶を生成させることが可能になった。しかも、溶融部分が移動しながら結晶成長が行われることから、前駆体に含まれる不純物、未反応物が融液の方へ押しやられ、結果として結晶粒に析出する不純物の量を著しく低減することが可能になった。さらに、溶融部分を移動しながら結晶成長を行うようにしていることから、原理的に処理できる前駆体の大きさの制限が著しく軽減され、実用に供し得る所望の大きさを有する酸化物超電導体を比較的容易に得ることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度勾配焼成炉によって熱処理を施す様子を示す図である。
【図２】温度勾配焼成炉中の温度勾配を示す概念図である。
【図３】実施例１の方法で製造した超電導体試料及び従来の焼結法で製造した超電導体試料の磁気シールド特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…温度勾配焼成炉、２…前駆体、３…ベルトコンベア装置、１１…第１部分炉、１２…第２部分炉、１３…第３部分炉、１４…第４部分炉、１５…第５部分炉、１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ…焼成部、３１…ベルト、３２…駆動ローラ。
【図１】
0003630454.tif 000002
【図２】
0003630454.tif 000003
【図３】
0003630454.tif 000004