(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エンド及びエキソ異性体の混合物を含有するアルキル置換シクロペンタジエン配位子を、エンド異性体の量に基づいて化学量論量より約１０％まで過剰量の脱プロトン化剤と反応させて、該エンド異性体の塩を製造し、（ｂ）このエンド異性体塩を遷移金属又はアクチニド金属化合物と反応させて該メタロセンを製造し、そして（ｃ）随時該エキソ異性体を該メタロセンから蒸留によって分離することを含んでなるメタロセンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般にメタロセンの製造法に、更に特にエンド及びエキソ異性体の混合物であるアルキルシクロペンタジエン配位子からの改良された純度のメタロセンの製造法に関する。
【０００２】
式ＭＬx（但しＭは遷移金属又はアクチニド金属であり、Ｌは金属原子に配位する配位子、即ちシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の少くとも１つを表わし、そしてｘは金属の酸化数である）のメタロセンは、オレフィン重合触媒の製造に有用であることが技術的に知られている。
【０００３】
メタロセンは、シクロペンタジエニル含有配位子を、アルカリ金属、アルカリ金属アルキル、又はグリニヤ試薬のような脱プロトン化剤で脱プロトン化し、次いで得られた配位子の塩を遷移金属又はアクチニド金属化合物と反応させることによって製造することができる。普通配位子の全量に基づいて約化学量論量のないし１０％過剰量の脱プロトン化剤を使用する。今回、それぞれアルキルである又は一緒になってシクロアルキル環を形成する少くとも２つの基で配位子が置換されている場合、例えば配位子がエンド又はエクソ異性体を含有するような場合、メタロセン生成物は未反応で残るエクソ異性体を含めてかなりの量の副生物不純物を含有することが発見された。更にこの生成物を酸洗浄で精製しようとする試みは、エクソ異性体を低量重合させ、斯くしてこのオリゴマーを生成物から除去しなければならず、更なる精製工程が必要である。本申請者は、今回費用のかかる精製法を用いないで高純度のメタロセン生成物を直接製造しうる方法を発見した。
【０００４】
本発明によれば、（ａ）エンド及びエキソ異性体の混合物を含有するアルキル置換シクロペンタジエン配位子を、エンド異性体の量に基づいて化学量論量より約１０％まで過剰量の脱プロトン化剤と反応させて、該エンド異性体の塩を製造し、（ｂ）このエンド異性体塩を遷移金属又はアクチニド金属化合物と反応させて該メタロセンを製造し、そして（ｃ）随時該エキソ異性体を該メタロセンから蒸留によって分離することを含んでなるメタロセンの製造法が提供される。
【０００５】
更にポリアルキル置換シクロペンタジエニル骨格を含んでなる配位子を含有する、但しポリアルキル置換シクロペンタジエンのオキソ異性体及びそのオリゴマーを実質的に含まないメタロセンも提供される。
【０００６】
上述したように、本発明の方法は、エンド及びエキソ異性体の混合物を含有するようにシクロペンタジエニル環が置換されているシクロペンタジエニル残基を有する配位子を脱プロトン化し、次いでこの脱プロトン化した配位子を遷移金属又はアクチニド金属化合物と反応させることによるメタロセンの製造に有用である。そのようなメタロセンは式ＭＬxで表わすことができる。但し、Ｍは遷移金属又はアクチニド金属であり、Ｌは金属原子に配位する配位子、即ちポリアルキル置換シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の少くとも１つを表わし、そしてｘは金属の酸化数である。エンド及びエキソ異性体の混合物である配位子の例は、シクロペンタジエン環が少くとも２つのアルキル又は置換アルキル基で置換されている、但し２つの隣る基が結合してＣ4〜Ｃ６環を形成していてよく且つ基が炭素数１〜約３０である配位子である。そのような基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、１，２−ジメチレン、１，２−トリメチレン、及び１，２−テトラメチレンを含むが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
遷移金属及びアクチニド金属の例はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｈ，及びＵを含むが、これに限定されるものではない。第ＩＶＢ族の金属、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆは触媒の用途に好適である。
【０００８】
本発明の方法で製造しうる特別なメタロセンの例は次のものを含む：
エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネ−ト）、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネ−ト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【０００９】
上例の化合物において、ジ置換シクロペンタジエニル環は１、２−及び１、３−置換化合物を含み、またトリ置換シクロペンタジエニル環は１、２、３−及び１、２、４−置換化合物を含む。更に、プロピル及びブチルのようなアルキル基はｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−，及びｔｅｒｔ−アルキル基を含む。
【００１０】
同様の特別な化合物は、ＺｒがＴｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｕ，及びＴｈで置換された異性体を含む。
【００１１】
エンド及びエキソ異性体の混合物である典型的な配位子の例は、１ーメチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエンである。
【００１２】
理論上、５つの可能で安定なエンド異性体と３つの可能で安定な異性体が存在する。各種の１つの異性体の構造を以下に例示する。
【００１３】
【化１】
0003693403.tif 000002
【００１４】
ジアルキル置換シクロペンタジエン配位子の適当な製造法は、例えば本明細書に参考文献として引用される関連係争中の特許願ＳＮ０８／１３７，６８３に記述されている。この方法は、エンド異性体を改善された収率で与えるが、依然としてエクソ異性体を２５〜３０パ−セントで含有する。
【００１５】
本発明によれば、今回使用すべき脱プロトン化剤の量を、存在するエンド異性体の量だけに基づいて選択することにより、副生物不純物の量が減ぜられ、かくして高純度のメタロセン生成物が製造できるということが発見された。同様に、金属化反応に使用される金属塩の量も、好ましくはエンド異性体含量に基づいて決定され、かくして生成物中に残存する未反応の金属塩が少なくなる。同時にエクソ異性体はこれらの反応条件下において安定なままであり、真空蒸留によって生成物から容易に除去することができる。反対に従来法に従ってエンド及びエクソ異性体の合算量に基づく化学量論量を選択するならば、生成物は不純となり、不純物を除去するために費用のかかる処理工程を必要とする。試薬が純粋であるならば、エンド異性体の量に基づく化学量論量だけが使用できる。しかしながら、実際上は不純物及び／又は水分が存在するために、好ましくはエンド異性体の量に基づく化学量論量より約１０パ−セントまで過剰量の脱プロトン化剤と金属化合物が用いられる。これは生成物を良好な収率で与えるとともに、副生物不純物の量を最小にする。例えば、架橋してないビス−シクロペンタジエニルメタロセンを製造する場合、エンド異性体のモル当たり約１．１モルの脱プロトン化剤と約０．５５モルの金属化合物が好適に使用される。
【００１６】
適当な脱プロトン化剤は、例えばＮａ粉末、ＲＬｉ．ＬｉＨ又はグリニヤ試薬（ＲＭｇＸ、但しＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、またＸはハロゲンである）を含む。アルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、及びフェニルリチウムは好適である。
【００１７】
適当な反応溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素又はハロ炭化水素溶媒及びエ−テル、並びにこれらの溶媒の混合物である。例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、及びトルエンのような炭化水素溶媒に含まれる脱プロトン化剤を配位子の非環式又は環式エ−テル溶液に添加する。他に、ヘキサン又はヘキサンとトルエンの混合物中の脱プロトン化剤を、必要ならばジエチルエ−テル又はＴＨＦを添加しつつ、乾燥配位子に添加して稀薄なかつ取扱いやすい溶液としても良い。反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲にすることができる。
【００１８】
脱プロトン化反応からの配位子の塩を、遷移金属又はアクチニド金属化合物、好ましくは金属ハライドと反応させてメタロセンを製造する。金属化合物は金属ハライドとして直接使用しうるが、好ましくはそのエ−テル又はＴＨＦ錯体の形で使用される。配位子は金属化反応に先だって脱プロトン化反応溶液から回収する必要はなく、金属化合物に添加でき、その逆もまた可能である。反応溶媒及び温度は脱プロトン化反応に対するものと同一であって良い。高い方の温度では、溶媒、特にエ−テルの消失を避けるために、便宜上密閉系が使用される。沈殿する副生物金属ハライドは濾過又は生成物溶液の傾斜により除去することができる。溶媒は例えば≦４０℃及び７０〜８０ｍｍＨｇで除去でき、またエクソ異性体は例えば≦８０℃及び≦１０ｍｍＨｇで留去できる。粗生成物の収率はエンド異性体に基づいて＞９５％であり、純度は＞９５％である。また配位子のオリゴマ−は＜５％であるから、生成物メタロセンは上述した溶媒及びエクソ異性体の除去以外のいずれの精製も行わないで触媒の製造に使用することができる。エクソ異性体の蒸留は痕跡量の未反応のエンド異性体も除去しよう。
【００１９】
次の実施例は本発明をさらに例示するが、これを限定するものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
新しく蒸留しかつ乾燥（ＭｇＳＯ４で）した１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン配位子（６．８０ｇ，５０ミリモル、エンド異性体３８．５ミリモル及びエクソ異性体１０ミリモルを含有、残りは不純物）及びＥｔ２Ｏ（２０．４ｇ）を、温度計、撹拌子、及び滴下漏斗を備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに窒素下で仕込んだ。ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１６．０ｍｌ，４０ミリモル）を６０分間にわたり２２〜３５℃で添加した（この結果、エンド異性体と不純物が反応して非常に濃厚なＬｉ配位子塩溶液が生成した。必要ならば取り扱いやすくするためにＥｔ２Ｏを添加した）。この混合物を終夜撹拌し、１Ｈ−ＮＭＲで追跡した。続いて１０％過剰（エンド異性体基準）のＢｕＬｉを添加して、その化学量論量を補填した。混合物を更に４時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲはエンド異性体の転化率が＞９５％であるきとを示した。エクソ異性体はこれらの反応条件下では安定な状態で検出された。ＺｒＣｌ４（１８ミリモル，４．１９ｇ）を３０分間にわたってゆっくりと２２〜３５℃で添加した。反応混合物を終夜撹拌し、１Ｈ−ＮＭＲで追跡し、ついで２ミリモルまでのＺｒＣｌ４を添加して、その化学量論量を補填した。この生成物混合物を終夜撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲはＬｉ配位子塩の完全な転化を示した。エクソ異性体はこれらの反応条件下では安定な状態で検出された。ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２生成物の暗橙／赤色の溶液を傾斜した。湿ったケ−クをゆすぎ、Ｅｔ２Ｏで２回傾斜し、全量で６６．１４ｇの溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ２Ｂｒ２を内部標準として使用）は生成物の収率９７．４％を示した。Ｅｔ２Ｏ及びヘキサンを≦４０℃及び７０〜８０ｍｍＨｇで除去して、２２℃で固化する油状の残渣９．５５ｇを得た。エクソ異性体は例えば≦８０℃及び≦１ｍｍＨｇで留去し、２２℃で固化する粗生成物８．１７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲは、粗生成物の純度が＞９５％であることを示した（オリゴマ−が＜５％で検出された）。収率はエンド異性体に基づいて＞９５％であった。蒸留したエクソ異性体の純度はＣＧ及びは１Ｈ−ＮＭＲによると９７％までに達した。Ｚｒの重量％＝２０．９（理論量２１．０６）及びＣｌの重量％＝１７．１（理論量１６．４）；Ｌｉ量＝２３４ｐｐｍ。
【００２１】
実施例２
新しく蒸留しかつ乾燥（共沸トルエン留去による）した１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン（１４．５３ｇ，トルエン中５２．３重量％、エンド異性体７１．６％、４０．０ミリモル、エクソ異性体１５．９ミリモル）及びＥｔ２Ｏ（２２．８ｇ）を、温度計、撹拌子、及び滴下漏斗を備えた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに。窒素下で仕込んだ。ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１６．０ｍｌ，４０．０ミリモル）を３０分間にわたり２２〜３５℃で添加し、濃厚なＬｉ溶液を得た。この混合物を終夜撹拌した。
【００２２】
１Ｈ−ＮＭＲはエンド異性体の転化率が＞９０％であるきとを示した。更なるＢｕＬｉ（２．５モル）を添加し、エンド異性体の転化率＞９５％を得た。エクソ異性体はこれらの反応条件下では安定な状態で検出された。トルエン及びＺｒＣｌ４（４．９５ｇ、２１．２５ミリモル）を１００ｍｌのフラスコ中で窒素下に撹拌した。Ｅｔ２Ｏ（３．７ｇ、５０ミリモル）を上記スラリ−にゆっくりと２２〜３５℃で添加して、ＺｒＣｌ４・Ｅｔ２Ｏを生成させた。Ｌｉ配位子塩の溶液を、３０分間にわたりゆっくりと２２〜３５℃でＺｒＣｌ４・Ｅｔ２Ｏの溶液に添加して、橙色の生成物混合物と副生物ＬｉＣｌ固体を生成させた。２時間の試料の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ２Ｂｒ２を内部標準として使用）はＬｉ配位子塩の完全な転化と生成物の＞９５％の収率を示した。エクソ異性体及び痕跡量のエンド異性体はこれらの反応条件下では安定なことが分かった。
【００２３】
エクソ異性体及び未反応のエンド異性体は実施例１に記述したように蒸留によって除去できた。またいずれか加水分解された生成物（オキソ化合物）はＨＣｌ洗浄によって生成物に戻すことができた。エクソ異性体は予め留去してあるから、酸洗浄によるオリゴマ−の生成の問題は起こらない。
【００２４】
本発明の特徴と態様は以下の通りである。
【００２５】
１．（ａ）エンド及びエキソ異性体の混合物を含有するアルキル置換シクロペンタジエン配位子を、エンド異性体の量に基づいて化学量論量より約１０％まで過剰量の脱プロトン化剤と反応させて、該エンド異性体の塩を製造し、（ｂ）このエンド異性体塩を遷移金属又はアクチニド金属化合物と反応させて該メタロセンを製造し、そして（ｃ）随時該エキソ異性体を該メタロセンから蒸留によって分離することを含んでなるメタロセンの製造法。
【００２６】
２．該エクソ異性体を蒸留によって該メタロセンから分離する上記１の方法。３．該エンド異性体塩を、化学量論量より約１０％まで過剰量の遷移金属又はアクチニド金属塩と反応させる上記１の方法。
【００２７】
４．該エクソ異性体を蒸留によって該メタロセンから分離する上記３の方法。５．該アルキル置換シクロペンタジエンが１，２−ジアルキル置換シクロペンタジエンである上記１の方法。
【００２８】
６．該アルキル置換シクロペンタジエンが１，３−ジアルキル置換シクロペンタジエンである上記１の方法。
【００２９】
７．該遷移金属又はアクチニド金属化合物が該遷移金属又はアクチニド金属のハライドである上記１の方法。
【００３０】
８．該メタロセンが式ＭＬxを有する、但しＭは遷移金属又はアクチニド金属であり、Ｌは金属に配位する配位子で、一緒になってＣ4〜Ｃ６環を形成していてもよい少くとも２つのアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル骨格を有する配位子少くとも１つを表わし、そしてｘは金属の酸化数である、上記１の方法。