(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003702426.tif 000098
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１４のアルキル基あるいはアルコキシアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ａは
【化２】
0003702426.tif 000099
を表わし、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子あるいはフッ素原子を表し、Ｙは単結合、
【化３】
0003702426.tif 000100
を表し、Ｚは単結合あるいは−Ｏ−を表し、Ｘは水素原子を表す。ただし、Ｌ１、Ｌ２の中の少なくともいずれか１つはフッ素原子を表し、Ａがシクロヘキサン環を含む構造である場合、Ｚは単結合を表し、Ｒ１がアルコキシアルキル基である場合、Ｙは単結合を表す）
で表されるトリフルオロメチルベンゼン誘導体。
【請求項２】
一般式
【化４】
0003702426.tif 000101
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１４のアルキル基あるいはアルコキシアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ａは
【化５】
0003702426.tif 000102
を表わし、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子あるいはフッ素原子を表し、Ｙは単結合、
【化６】
0003702426.tif 000103
を表し、Ｚは単結合あるいは−Ｏ−を表し、Ｘは水素原子を表す。ただし、Ｌ１、Ｌ２の中の少なくともいずれか１つはフッ素原子を表し、Ａがシクロヘキサン環を含む構造である場合、Ｚは単結合を表し、Ｒ１がアルコキシアルキル基である場合、Ｙは単結合を表す）
で表されるトリフルオロメチルベンゼン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、新規な液晶性化合物ならびにそれらの液晶性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、ネマチック液晶表示素子用あるいは強誘電性液晶表示素子用の組成成分として有用で、かつ、化学的安定性に優れたトリフルオロメチルベンゼン環を有する新規な液晶性化合物並びにそれらの液晶性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は、受光型で目が疲れない、消費電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有しているため、従来より、時計、電卓、ワープロ、ポケットテレビ等に広く用いられており、最近では画面サイズの大きなもの、あるいは画素数の非常に多いディスプレイに応用され、ＣＲＴに替わる表示装置として注目されている。
【０００３】
これらの液晶表示装置はネマチック液晶相の電気光学効果を利用したものが殆どであり、その表示方式としてはＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳＭ型（動的散乱型）、ＧＨ型（ゲスト−ホスト型）等がある。
【０００４】
表示素子に要求される特性としては、駆動温度範囲、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、応答時間、視覚特性およびコントラスト等があり、一品目の液晶化合物のみでは要求されるそれらの諸特性を満たすことは困難であるため、多種の液晶物質を混合し、個々の物質の有する特性を生かした液晶組成物を調製することにより、要求される性能を満たした組成物が得られている。従って、実用に供される液晶組成物を調製するために、個々に特徴のある種々の液晶化合物が必要であり、例えば、広い動作温度範囲を得るには広い温度範囲でネマチック相を有する材料、結晶−ネマチック相転移温度（ＴＣＮ）の低い材料あるいはネマチック相−等方性液体転移温度（ＴＮＩ）の高い材料等が必要であり、高速応答には低粘度の材料が、また、低電圧駆動には低しきい値電圧の材料を使用することが有効とされている。また、視野角やコントラストには目的に応じて屈折率異方性（△ｎ）の大きな材料や小さな材料が必要となる。また、最近のＴＦＴを用いた駆動方式に使用する液晶には非常に高い抵抗率の材料が要求されている。
【０００５】
一方、ネマチック相ではなく、強誘電性液晶［主にカイラルスメクチックＣ（カイラルＳｍＣ）相］を用いた表示装置の研究も活発に行われている。強誘電性液晶［Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒら；３６Ｌ−６９（１９７５）］を利用した表示方式［Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋら；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，  ３６，  ８９９（１９８０）］は、従来のネマチック液晶方式に比べて１００〜１，０００倍もの高速応答であること、及びメモリー性があること等の優れた基本特性を有しており、これにより、液晶表示素子の用途拡大が期待されている。
【０００６】
強誘電性液晶表示素子に用いる液晶組成物の調製については、現在、種々のスメクチックＣ（ＳｍＣ）化合物を混合して得られるＳｍＣ組成物（ＳｍＣホスト）に１〜数種の光学活性化合物（カイラルＳｍＣ相を有している方が好ましいが、有していなくてもよい：キラルドーパントと称される）を添加し、強誘電性液晶組成物を作製する方法［Ｌ．Ａ．Ｖｅｒｅｓｅｖ  ｅｔ  ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．８９  ３２７（１９８２），Ｈ．Ｒ．Ｂｒａｎｄｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ４４（Ｌｅｔｔ．）Ｌ−７７１（１９８３）］が主流となっている。
【０００７】
強誘電性液晶における応答時間はτ＝η／Ｅ・Ｐｓ（τは応答時間、ηは粘性、Ｅは電界、Ｐｓは自発分極）で表され、Ｐｓを大、ηを低くすればτを短くすることができる。
しかし、実用的には応答時間の他に、動作温度範囲、視野角、コントラスト等の種々の特性を最適化する必要があり、そのため、ネマチック液晶の場合と同様に多種の化合物を混合し、個々の化合物が有している特長を生かすことで最適化を計ることが試みられている。ＳｍＣホスト成分は強誘電性液晶組成物の中の大きな割合を占めており、強誘電性液晶組成物の特性に大きな影響を与えるため、優れたＳｍＣホストが必要であり、そのＳｍＣホストの特性は、例えばＳｍＣ温度範囲が広い、低粘性である、キラルドーパント添加時にチルト角が２２．５゜、層構造がブックシェルフあるいはシェブロン型でありツイストでないこと等である。
【０００８】
また、近年、実用的な強誘電性液晶ディスプレイを実現する方法として、τ−Ｖｍｉｎモード［Ｐ．Ｗ．Ｈ．Ｓａｒｇｕｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１２２，６３（１９９１）、Ｐ．Ｗ．Ｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ’９２Ｄｉｇｅｓｔ，２１７（１９９２）、Ｍ．Ｋｏｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒｏ  Ｄｉｓｐｌａｙ’９３］があり、このモードにおいて、低電圧駆動、高速応答を実現するためのＳｍＣホスト材料として、誘電率異方性（△ε）が大きな負の値を有し、低粘性である材料の開発が望まれている。
このようにネマチック液晶組成物並びに強誘電性液晶組成物のいずれにおいても、それらを作製する際に有効な成分となり得る種々の化合物の研究開発が望まれている。
【０００９】
公知の液晶性化合物の誘電率異方性（△ε）に着目すると、これまでに合成されている化合物で△εが大きな正の材料は多数存在している。しかし、△εが小さな負の材料は、例えば
【化７】
0003702426.tif 000002
等の多数の化合物が実用に供されているものの、△εが大きな負の材料は極めて少なく、また、それらの代表的化合物である
【化８】
0003702426.tif 000003
に見られるように、分子短軸方向にシアノ基を導入した化合物が殆どであり、粘度が高い、融点が高い、化学的に不安定、さらに組成物を調製する際に相溶性が悪い等の欠点を有している。
【００１０】
△εが大きな負の材料は、たとえばホメオトロピック配向をおこなうＥＣＢ型表示素子［Ｊ．Ｒｂｅｒｔ，Ｆ．Ｃｌｅｒｃ  ＳＩＤ  ８０  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ  ３０（１９８０），Ｊ．Ｄｕｃｈｅｎｅ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ  ７３（１９８６），Ｈ．Ｓｃｈａｄ  ＳＩＤ  ８２  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ  ２４４（１９８２）］用の材料、また、ＴＮあるいはＳＴＮ型に用いる液晶組成物の△εの大きさを調整する材料、あるいは、高周波重畳法による強誘電性液晶表示素子［Ｊ．Ｍ．Ｇｅａｒｙ，ＳＩＤ  ８５  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ  １２８（１９８５），Ｙ．Ｓａｔｏ，ｅｔ  ａｌ．ＳＩＤ  ８６  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ  ３４８（１９８６）］用の材料、さらに前記のτ−Ｖｍｉｎモード法におけるホスト材料等に用いられる。
【００１１】
本発明者らはこのような観点から、液晶表示素子用に供せられる液晶組成物調製の際に有効な液晶性化合物を提供することを目的として、分子長軸側方に電子吸引性の強いトリフルオロメチル基、さらに、フッ素原子を構造中に導入することにより、分子長軸に対して垂直方向の誘電率が大きくなる（△εが大きな負になる）と予測される化合物をデザインし、これらを合成し、各化合物単体およびそれらを含有する組成物を作製して鋭意研究した結果、ネマチック液晶表示素子あるいは強誘電性液晶表示素子に用いる液晶組成物成分として、極めて有用な材料を見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１２】
【発明の開示】
本発明は、一般式、
【化９】
0003702426.tif 000004
（式中、Ｒ１ま炭素原子数１〜１４のアルキル基あるいはアルコキシアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ａは
【化１０】
0003702426.tif 000005
を表わし、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子あるいはフッ素原子を表し、Ｙは単結合、
【化１１】
0003702426.tif 000006
を表し、Ｚは単結合あるいは−Ｏ−を表し、Ｘは水素原子あるいはフッ素原子を表す。但し、Ｘが水素原子である場合、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４の中の少なくともいずれか１つはフッ素原子を表し、Ａがシクロヘキサン環を含む場合、Ｚは単結合を表し、Ｒ１がアルコキシアルキル基である場合、Ｙは単結合を表す）で表される新規なトリフルオロメチルベンゼン誘導体を提供するものであり、また、それらの液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物を提供するものである。
【００１３】
以下に、本発明に係る液晶性化合物の合成経路について説明し、さらに実施例等により、本発明を詳細に説明する。
以下に合成経路を式示し、説明するが、それらは一例であり、また、実施例とともに、それらの例により、本発明は制約されるものではない。
【００１４】
［合成経路図］  式中の各記号は前述の定義を有する。
【００１５】
【化１２】
0003702426.tif 000007
【００１６】
【化１３】
0003702426.tif 000008
【００１７】
【化１４】
0003702426.tif 000009
【００１８】
【化１５】
0003702426.tif 000010
【００１９】
【化１６】
0003702426.tif 000011
【００２０】
以下に式示した合成経路について説明する。
経路１
一般式１−１〜１−６で表される化合物は市販されている。
一般式１−１０及び１−１１で表される化合物は、それぞれ一般式１−４および１−５化合物をアルキルブロマイド（Ｒ２Ｂｒ）を用い、常法によりエーテル化することにより得られる。
【００２１】
一般式１−１化合物をｎ−ブチルリチウム（Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）でリチオ化後、Ｎ−ホルミルピペラジンでホルミル化して得られる一般式１−７化合物にアルキルマグネシウムブロマイド（ＲＭｇＢｒ）を作用させ、次いで、脱水反応するか、あるいは、一般式１−２化合物のグリニャール試薬を調製し、これにアルキルアルデヒド（ＲＣＨＯ）を作用させ、次いで、脱水反応することにより一般式１−８化合物が得られる。これをパラジユムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）存在下に水添反応すれば一般式１−１３化合物を得ることができる。
【００２２】
１−アルキン（ＲＣ≡ＣＨ）をＣ４Ｈ９Ｌｉでリチオ化後、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ４）を反応させて得られる１−アルキン亜鉛クロライド（ＲＣ≡Ｃ−ＺｎＣｌ）をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］存在下に一般式１−３化合物とカップリング反応させることにより一般式１−９化合物が得られる。これをＰｄ／Ｃ存在下に水添反応すれば一般式１−１４化合物を得ることができる。
【００２３】
このようにして得られる一般式１−６、１−１０、１−１１、１−１３及び１−１４化合物を、それぞれＣ４Ｈ９Ｌｉでリチオ化後、トリメチルボレート［Ｂ（ＯＣＨ３）３］を作用させ、次いで加水分解することにより一般式Ｉ−１で表されるボロン酸誘導体を得ることができる。
【００２４】
経路２
経路１で得られる一般式Ｉ−１で表されるボロン酸誘導体と、市販の一般式２−１あるいは２−２化合物とをＰｄ（ＰＰｈ３）４存在下にカップリング反応させることにより、それぞれ一般式２−３あるいは２−４化合物が得られる。これらの化合物から、経路１において一般式１−６あるいは１−１０から一般式Ｉ−１で表される化合物を得るのと同様の方法で一般式２−５化合物を得ることができる。この化合物と、あるいは、一般式Ｉ−１化合物と市販の一般式２−６化合物とをそれぞれカップリング反応させることにより、一般式Ｐ−１あるいはＰ−２で表される化合物が得られる。
【００２５】
経路３
経路２で得られる一般式２−１あるいは２−２化合物をＣ４Ｈ９Ｌｉでリチオ化後、一般式３−１化合物とそれぞれカップリング反応させることにより、シクロヘキセン誘導体３−２あるいは３−３化合物が得られる。これらの化合物をそれぞれＰｄ／Ｃ存在下に水添反応して得られる一般式３−４あるいは３−５化合物から、経路２において一般式２−３あるいは２−４化合物から一般式Ｐ−１で表される化合物を得るのと同様の方法で、一般式Ｐ−３で表される化合物が得られる。また、一般式Ｐ−４で表される化合物は、前述の一般式３−１から３−５化合物を得ると同様に、一般式３−７と２−６化合物とをカップリング反応し、次いで水添反応を行うことにより合成することができる。
【００２６】
経路４
経路２および３で得られる一般式Ｐ−１〜Ｐ−４化合物は一般式４−１で表すことができる。以下に一般式Ｐ−１〜Ｐ−４化合物を一括して一般式４−１で表し、本発明の一般式（１）化合物の合成方法を説明する。
【００２７】
一般式４−１化合物をＣ４Ｈ９Ｌｉでリチオ化後、Ｂ（ＯＣＨ３）３を作用させて得られるホウ酸エステル誘導体を過酸化水素水で処理することにより、一般式４−２化合物が得られる。この化合物をＲ１Ｂｒで常法によりエーテル化するか、あるいは、アシルクロライド（Ｒ１ＣＯＣｌ）でエステル化することにより一般式（１）におけるＹが
【化１７】
0003702426.tif 000012
で表される化合物を得ることができる。また、一般式４−１化合物を前記同様に順次リチオ化、ホルミル化して得られる一般式４−３化合物から、経路１において一般式１−７から１−１３化合物を得ると同様の方法で一般式（１）におけるＹが単結合で表される化合物を得ることができる。
【００２８】
一般式４−３化合物を三酸化クロム（ＣｒＯ３）等の酸化反応して得られるカルボン酸誘導体４−５化合物をＲ１ＯＨを用いてエステル化することにより、一般式（１）におけるＹが
【化１８】
0003702426.tif 000013
で表される化合物を得ることができる。
【００２９】
一般式４−３化合物を水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して得られる一般式４−６化合物を塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）でクロル化することにより一般式４−７化合物が得られる。これをシアン化カリウムでシアノ化して得られる一般式４−８化合物を酸あるいはアルカリで加水分解して一般式４−９化合物を合成し、この化合物をリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）で還元すれば一般式４−１０化合物が得られる。一般式４−６化合物から一般式４−１０化合物を得る経路を任意に繰り返し行うことによりｎが任意な整数の一般式４−１１化合物を得ることができる。これを相間移動触媒存在下にアルキルアイオダイド（Ｒ３Ｉ）でエーテル化すれば一般式（１）におけるＹが単結合でＲ１がアルコキシアルキル基で表される化合物を得ることができる。
【００３０】
経路５
市販の一般式５−１化合物とＲ１Ｂｒとのエーテル化反応により得られる一般式５−２化化合物を臭素（Ｂｒ２）を用いて臭素化して、一般式５−３化合物が得られる。一般式５−２あるいは５−３化合物は、経路１における一般式１−１３あるいは１−１４から一般式Ｉ−１化合物を得る方法と同様にして、一般式５−４で表されるボロン酸誘導体とすることができる。
【００３１】
一般式５−５化合物を亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）と反応させてジアゾニウム塩を調製し、これにヨウ化カリウム（ＫＩ）を反応させて一般式５−６化合物を得た後、経路１における一般式１−３から一般式Ｉ−１化合物を得る方法と同様にして、一般式５−９化合物を得ることができる。
前述の方法で得られるボロン酸誘導体５−４あるいは５−９化合物はＰｄ（ＰＰｈ３）４存在下に、経路２で得られる一般式２−３化合物とそれぞれカップリング反応することにより、Ｙが単結合あるいは−Ｏ−で表される一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００３２】
同様に、一般式５−３化合物と、経路２で得られるボロン酸誘導体２−５とのカップリング反応により、Ｙが−Ｏ−で表される一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００３３】
以下に、実施例等によりさらに詳しく本発明を説明する。なお、本明細書中に記載されている略記号は下記に示す意味を有する。
ＧＴＯ：      ガラスチューブオーブン
ＧＬＣ：      ガスクロマトグラフィー
ＨＰＬＣ：    高速液体クロマトグラフィー
ＴＬＣ：      薄層クロマトグラフィー
ＩＲ：        赤外吸収スペクトル
Ｍａｓｓ：    質量分析
ｂ．ｐ．：      沸点
Ｃ：          結晶
ＳＸ：        判別不明なスメクチック相
ＳＢ：        スメクチックＢ相
ＳＡ：        スメクチックＡ相
Ｎｅ：        ネマチック相
Ｉ  ：        等方性液体
？：          温度不明
【００３４】
【実施例】
実施例１
【化１９】
0003702426.tif 000014
２−トリフルオロメチルフェノール１５ｇ、ｎ−オクチルブロマイド３５．７ｇ、炭酸カリウム２５．６ｇ及びメチルエチルケトン２００ｃｃから成る混合物を１２時間還流撹拌した。反応混合物から吸引濾過により不溶物を除き、その濾液を濃縮し、エーテルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分を減圧下にて蒸留し、２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン２２．２ｇ（８７．４％）を得た。ｂ．ｐ．８７〜９２℃／０．３ｔｏｒｒ、ＧＬＣ  ９６．４％、ＧＣ−Ｍｓ  ２７４（Ｍ＋）
【００３５】
【化２０】
0003702426.tif 000015
上記（ａ）で得た２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン２０ｇのクロロホルム５０ｃｃ溶液に臭素１２．８ｇを滴下し、５時間室温撹拌した。反応混合物を希水酸化ナトリウム水溶液に注加し、クロロホルムにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分を減圧下にて蒸留し、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン２３．０  ｇ（８９．１％）を得た。ｂ．ｐ．１０４〜１０８℃／０．１５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ  ９９．０％、ＧＣ−Ｍｓ  ３５２（Ｍ＋−１）  ３５４（Ｍ＋＋１）
【００３６】
【化２１】
0003702426.tif 000016
アルゴン雰囲気下、上記（ｂ）で得た４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇのテトラヒドロフラン１００ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３８ｃｃを滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物にホウ酸トリメチル５．８ｇを加え、徐々に室温まで戻し一昼夜撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンにて再結晶し、４−オクチルオキシ−３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸１３．５ｇ（８３．３％）を得た。ＨＬＣ  ９８．７％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３７０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００３７】
【化２２】
0003702426.tif 000017
アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  （０）〕１．２７ｇ、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇのベンゼン７０ｃｃ溶液、４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇのエタノール７０ｃｃ溶液及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７０ｃｃから成る混合物を１０時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いで減圧下、ＧＴＯにて蒸留し、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル２．５ｇ  （２９．８％）を得た。ｂ．ｐ．１７０〜１７５℃／０．１５ｔｏｒｒ）ＧＬＣ９７．０％、Ｍａｓｓ  ３７８  （Ｍ＋−１）３８０（Ｍ＋＋１）
【００３８】
【化２３】
0003702426.tif 000018
アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．２９ｇ）、上記（ｄ）で得た４′−ブロモ−２′−フルオロー４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇのベンゼン１５ｃｃ溶液、上記（ｃ）で得た４−オクチルオキシ−３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸１．５ｇのエタノール１５ｃｃ溶液及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液４ｃｃから成る混合物を１８時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（２０：１〜５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタノールーアセトン混合溶媒にて再結晶し、３−トリフルオロメチル−３′−フルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．０ｇ（８８．５％）を得た。
【００３９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００４０】
実施例２
【化２４】
0003702426.tif 000019
氷冷下、２−フルオロ−４−ブロモビフェニル１０．５ｇ、無水塩化アルミニウム９．６ｇ及び塩化メチレン１５０ｃｃから成る混合物に塩化ｎ−オクタノイル１２ｇの塩化メチレン１０ｃｃ溶液を滴下、７時間撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をアセトンにて再結晶し、２′−フルオロ−４′−ブロモ−ヘプチルカルボニルビフェニル１６．３ｇ（１００％）を得た。Ｍａｓｓ３７６（Ｍ＋−１）３７８（Ｍ＋＋１）
【００４１】
【化２５】
0003702426.tif 000020
氷冷下、上記（ａ）で得た２′−フルオロ−４′−ブロモ−ヘプチルカルボニルビフェニル１６．３ｇとトリフルオロ酢酸９０ｃｃの混合物にトリエチルシラン１０ｇを加え、４時間室温で撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分を減圧下、ＧＴＯにて蒸留し、２′−フルオロ−４′−ブロモ−４−オクチルビフェニル１２．１ｇ（７７．１％）を得た。ｂ．ｐ．１５０℃／０．２ｔｏｒｒ
【００４２】
【化２６】
0003702426.tif 000021
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ｂ）で得た２′−フルオロ−４′−ブロモ−４−オクチルビフェニル１８．５ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１４．５ｇ（８６．８％）を得た。ＨＰＬＣ９９．２％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００４３】
【化２７】
0003702426.tif 000022
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに上記（ｃ）で得た２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１．５３ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作して、３−トリフルオロメチル−３′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−オクチルターフェニル１．２５ｇ（５６．６％）を得た。
【００４４】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５５６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００４５】
実施例３
【化２８】
0003702426.tif 000023
実施例１−（ａ）において、２−トリフルオロメチルフェノール１５ｇに替えて４−ブロモ−２−フルオロフェノール１７．７ｇをｍ用い、他は実施例１−（ａ）と同様に操作し４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン２３．６ｇ（９３．６％）を得た。ｂ．ｐ．１１６〜１１７℃／０．１５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ９７．５％
【００４６】
【化２９】
0003702426.tif 000024
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン１５．５ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．５ｇ（５４．７％）を得た。ＨＰＬＣ９２．５％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００４７】
【化３０】
0003702426.tif 000025
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて４−ブロモヨードベンゼン６．３ｇ並びに上記（ｂ）で得た３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．８ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−ブロモ−３−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル６．１ｇ（７２．２％）を得た。ＧＬＣ９７．７％
【００４８】
【化３１】
0003702426.tif 000026
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、上記（ｃ）で得た４′−ブロモ−３−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−３″−フルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．１ｇ（９２．９％）を得た。
【００４９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００５０】
実施例４
【化３２】
0003702426.tif 000027
アルゴン雰囲気下、ヨウ素により活性化したマグネシウム２ｇに４′−ブロモ−４−ペンチルビフェニル２５ｇのテトラヒドロフラン１００ｃｃ溶液の１／５量を加え加熱した。反応開始後残りの溶液を滴下し、さらに２時間還流撹拌してグリニヤール試薬を調製した。
【００５１】
一方、アルゴン雰囲気下、ホウ酸トリメチル９．８ｇのテトラヒドロフラン２０ｃｃ溶液を０℃に冷却した後、先に調製したグリニヤール試薬を滴下して徐々に室温まで戻し３時間撹拌した。この反応混合物に氷冷した１０％硫酸水溶液を加えて加水分解を行い、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンにて再結晶し４−ヘプチルビフェニル−４′−ボロン酸１５．３ｇ（６８．６％）を得た。ＨＰＬＣ９３．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００５２】
【化３３】
0003702426.tif 000028
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ａ）で得た４−ヘプチルビフェニル−４′−ボロン酸８．６ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル８．９ｇ（９６．７％）を得た。ＧＬＣ９８．５％、Ｍａｓｓ４１４（Ｍ＋）
【００５３】
【化３４】
0003702426.tif 000029
アルゴン雰囲気下、上記（ｂ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３ｇのテトラヒドロフラン３０ｃｃ溶液を−７０℃に冷却した後１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．４ｃｃを滴下し、−１０℃で３０分間撹拌した。この反応混合物を−４０℃に冷却しホウ酸トリメチル１．５ｃｃを加え、０℃で３０分間撹拌した。さらに−１０℃まで冷却したこの反応混合物に３０％過酸化水素水５ｃｃを滴下し、０℃で１時間撹拌した後飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液で処理した。反応混合物を水に注加し、エーテルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（４：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．６ｇ（５１．３％）を得た。ＨＰＬＣ９９．１％、Ｍａｓｓ４３０（Ｍ＋）
【００５４】
【化３５】
0003702426.tif 000030
氷冷下、上記（ｃ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇのジメチルホルムアミド２０ｃｃ溶液に６０％水素化ナトリウム０．４３ｇ及びｎ−オクチルブロマイド０．７９ｇを順次加え、一昼夜室温撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、エーテルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（４：１〜３：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでメタノール−アセトン混合溶媒にて再結晶し、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．０６ｇ（５７．６％）を得た。
【００５５】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５４２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００５６】
実施例５
【化３６】
0003702426.tif 000031
実施例４−（ａ）において、４′−ブロモ−４−ヘプチルビフェニル２５ｇに替えて４′−ブロモ−４−オクチルオキシビフェニル２７．３ｇを用い、他は実施例４−（ａ）と同様に操作し４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１５．１ｇ（６０．９％）を得た。ＨＰＬＣ９５．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３７０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００５７】
【化３７】
0003702426.tif 000032
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに（ａ）で得た４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸９．５ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル９．１ｇ（９２．２％）を得た。ＧＬＣ９９．０％、Ｍａｓｓ４４４（Ｍ＋）
【００５８】
【化３８】
0003702426.tif 000033
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｂ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル３．１９ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル２．２３ｇ（６７．６％）を得た。ＨＰＬＣ９８．３％、Ｍａｓｓ４６０（Ｍ＋）、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３６００ｃｍ−１（ＯＨ）
【００５９】
【化３９】
0003702426.tif 000034
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｃ）で得た２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル１．５６ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）同様に操作し２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル１．２ｇ（６１．９％）を得た。
【００６０】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した．
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００６１】
実施例６
【化４０】
0003702426.tif 000035
実施例１−（ｄ）において、４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて実施例３−（ｂ）で得られる３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．８ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−ブロモ−３，２′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１０．９ｇ（９４．８％）を得た。ＧＬＣ９７．６％、Ｍａｓｓ３９６（Ｍ＋−１）３９８（Ｍ＋＋１）
【００６２】
【化４１】
0003702426.tif 000036
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロメチル−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、上記（ａ）で得た４′−ブロモ−３，２′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５７ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−３′，３″−ジフルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．１６ｇ（９２．７％）を得た。
【００６３】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００６４】
実施例７
【化４２】
0003702426.tif 000037
アルゴン雰囲気下、ｏ−ジフルオロベンゼン１０２ｇのテトラヒドロフラン４００ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６５０ｃｃを滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物にホウ酸トリメチル１００ｇを滴下し、徐々に室温まで戻し一昼夜撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンにて再結晶し、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸８１ｇ（５７．３％）を得た。ＨＰＬＣ９６．９％）ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３３０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００６５】
【化４３】
0003702426.tif 000038
アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４４．８ｇ、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇのベンゼン１８０ｃｃ溶液、上記（ａ）で得た２，３−ジフルオロフェニルボロン酸１４．６ｇのエタノール１８０ｃｃ溶液及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１８０ｃｃから成る混合物を６時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いで減圧下、ＧＴＯにて蒸留し、２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１８．０ｇ（６７．４％）を得た。ＧＬＣ９６．３％、Ｍａｓｓ３１８（Ｍ＋）
【００６６】
【化４４】
0003702426.tif 000039
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１６．２ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１４．７ｇ（７９．９％）を得た。ＨＰＬＣ９８．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００６７】
【化４５】
0003702426.tif 000040
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに上記（ｃ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１．７１ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２′，３′−ジフルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．２ｇ（９４．０％）を得た。
【００６８】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．１％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００６９】
実施例８
【化４６】
0003702426.tif 000041
実施例７−（ｂ）において、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇに替えて４−ヨードオクチルベンゼン２６．５ｇを用い、他は実施例７−（ｂ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル２３．４ｇ（９２．５％）を得た。ＧＬＣ９６．３％、Ｍａｓｓ３０２（Ｍ＋）
【００７０】
【化４７】
0003702426.tif 000042
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル１５．４ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル−４′−ボロン酸１３．６ｇ（７７．３％）を得た。ＨＰＬＣ９８．６％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００７１】
【化４８】
0003702426.tif 000043
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル−４′−ボロン酸１．６３ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシ−４″−オクチルターフェニル１．７９ｇ（７８．５％）を得た。
【００７２】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５７４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した．
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００７３】
実施例９
【化４９】
0003702426.tif 000044
実施例１−（ａ）において、２−トリフルオロメチルフェノール１５ｇに替えて２，３−ジフルオロフェノール１２．０ｇを用い、他は実施例１−（ａ）と同様に操作し２，３−ジフルオロオクチルオキシベンゼン２１．２ｇ（９５．１％）を得た。ｂ．ｐ．８３〜８４℃／０．１５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ９５．１％
【００７４】
【化５０】
0003702426.tif 000045
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２，３−ジフルオロオクチルオキシベンゼン１２．３ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１２．２ｇ（８４．１％）を得た。ＨＰＬＣ９９．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００７５】
【化５１】
0003702426.tif 000046
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて４−ブロモヨードベンゼン６．３ｇ並びに上記（ｂ）で得た２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸８．３ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−ブロモ−２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル７．４ｇ（８４．１％）を得た。ＧＴＯｂ．ｐ．１８５〜１９０℃／１．０ｔｏｒｒ、ＧＬＣ９４．１％、Ｍａｓｓ３９６（Ｍ＋−１）３９８（Ｍ＋＋１）
【００７６】
【化５２】
0003702426.tif 000047
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、上記（ｃ）で得た４′−ブロモ−２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５７ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２″，３″−ジフルオロ−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル２．１ｇ（９５．９％）を得た。
【００７７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１０
【化５３】
0003702426.tif 000048
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに実施例７−（ｃ）で得られる２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１０．５ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル９．３ｇ（８６．９％）を得た。ＧＬＣ９１．６％、Ｍａｓｓ４８０（Ｍ＋）
【００７９】
【化５４】
0003702426.tif 000049
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルオキシターフェニル３．５ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル１．９ｇ（６１．３％）を得た。ＨＰＬＣ９９．５％、Ｍａｓｓ４９６（Ｍ＋）
【００８０】
【化５５】
0003702426.tif 000050
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルオキシターフェニル１．６８ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４，４″−ジオクチルオキシターフェニル０．６６ｇ（３２．０％）を得た。
【００８１】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で６０８に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００８２】
実施例１１
【化５６】
0003702426.tif 000051
実施例７−（ｂ）において、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇに替えて４−ブロモ−ブチルオキシベンゼン１９．２ｇを用い、他は実施例７−（ｂ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル１６．１ｇ（７２．３％）を得た。ＧＬＣ９８．５％、Ｍａｓｓ２６２（Ｍ＋）
【００８３】
【化５７】
0003702426.tif 000052
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル１３．４ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸１３．６ｇ（８６．６％）を得た。ＨＰＬＣ９９．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００８４】
【化５８】
0003702426.tif 000053
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−ブチルオキシビフェニル−４′−ボロン酸８．９ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ブチルオキシターフェニル７．４ｇ（７８．７％）を得た。ＧＬＣ９８．１％、Ｍａｓｓ４２４（Ｍ＋）
【００８５】
【化５９】
0003702426.tif 000054
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｃ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ブチルオキシターフェニル３．０５ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ブチルオキシターフェニル１．５ｇ（４７．３％）を得た。ＩＲ（ｄｉｓｋ）３４２０ｃｍ−１（ＯＨ）、Ｍａｓｓ４４０（Ｍ＋）
【００８６】
【化６０】
0003702426.tif 000055
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｄ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ブチルオキシターフェニル１．４９ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ブチルオキシ−４−プロピルオキシターフェニル１．２２ｇ（７４．８％）を得た。
【００８７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であり、ＴＬＣで１スポットあった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４８２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００８８】
実施例１２
【化６１】
0003702426.tif 000056
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに実施例８−（ｂ）で得られる２′，３′−ジフルオロ−４−オクチルビフェニル−４′−ボロン酸１０．１ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルターフェニル９．１ｇ（８８．３％）を得た。ＧＬＣ９０．６％、Ｍａｓｓ４６４（Ｍ＋）
【００８９】
【化６２】
0003702426.tif 000057
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチルターフェニル３．３ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルターフェニル２．１９ｇ（６４．２％）を得た。ＨＰＬＣ９９．４％、Ｍａｓｓ４８０（Ｍ＋）
【００９０】
【化６３】
0003702426.tif 000058
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−オクチルターフェニル１．６３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−オクチル−４−オクチルオキシターフェニル０．９２ｇ（４５．８％）を得た。
【００９１】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．０％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５９２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００９２】
実施例１３
【化６４】
0003702426.tif 000059
実施例７−（ｂ）において、４−ブロモオクチルオキシベンゼン２３．９ｇに替えて４−ヨードプロピルベンゼン２０．６ｇを用い、他は実施例７−（ｂ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル１８．０ｇ（９２．８％）を得た。ＧＬＣ９５．４％、Ｍａｓｓ２３２（Ｍ＋）
【００９３】
【化６５】
0003702426.tif 000060
実施例１−（ｃ）において、４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１８ｇに替えて上記（ａ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル１１．８ｇを用い、他は実施例１−（ｃ）と同様に操作し２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル−４′−ボロン酸１２．７ｇ（９０．７％）を得た。ＨＰＬＣ９６．３％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３３０ｃｍ−１（ＯＨ）
【００９４】
【化６６】
0003702426.tif 000061
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ｂ）で得た２′，３′−ジフルオロ−４−プロピルビフェニル−４′−ボロン酸８．０ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−プロピルターフェニル７．１ｇ（８１．１％）を得た。ＧＬＣ９２．７％、Ｍａｓｓ３９４（Ｍ＋）
【００９５】
【化６７】
0003702426.tif 000062
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｃ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−プロピルターフェニル２．８４ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−プロピルターフェニル１．４ｇ（４７．３％）を得た。ＩＲ（ｄｉｓｋ）３５８０ｃｍ−１（ＯＨ）、Ｍａｓｓ４１０（Ｍ＋）
【００９６】
【化６８】
0003702426.tif 000063
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｄ）で得た２，２２，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−プロピルターフェニル１．３９ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−プロピル−４−プロピルオキシターフェニル０．８９ｇ（５８．２％）を得た。
【００９７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４５２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【００９８】
実施例１４
【化６９】
0003702426.tif 000064
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇに替えて、実施例３−（ａ）で得られる４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン１．２ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−３′−フルオロ−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル１．７ｇ（８６．７％）を得た。
【００９９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４９６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１００】
実施例１５
【化７０】
0003702426.tif 000065
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル８．０ｇ（９７．８％）を得た。ＧＬＣ９６．８％、Ｍａｓｓ  ３６８（Ｍ＋）
【０１０１】
【化７１】
0003702426.tif 000066
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル２．６５ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．９７ｇ（７１．７％）を得た。ＨＰＬＣ９６．２％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ−１（ＯＨ）、Ｍａｓｓ  ３８４（Ｍ＋）
【０１０２】
【化７２】
0003702426.tif 000067
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル０．９４ｇ（５６．０％）を得た。
【０１０３】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４９６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１０４】
実施例１６
【化７３】
0003702426.tif 000068
実施例１−（ｅ）において、４′−ブロモ−２′−フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ並びに３−トリフルオロメチル−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．５ｇに替えて、実施例１−（ｂ）で得られる４−ブロモ−２−トリフルオロメチルオクチルオキシベンゼン１．４ｇ並びに実施例９−（ｂ）で得られる２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルボロン酸１．３５ｇを用い、他は実施例１−（ｅ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２′，３′−ジフルオロ−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル１．８６ｇ（９１．２％）を得た。
【０１０５】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５１４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１０６】
実施例１７
【化７４】
0003702426.tif 000069
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリドＦ５．４ｇ並びに実施例９−（ｂ）で得られる２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル−ボロン酸８．３ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４′−オクチルオキシビフェニル８．６ｇ（９５．７％）を得た。ＧＬＣ９１．３％、Ｍａｓｓ  ４０４（Ｍ＋）
【０１０７】
【化７５】
0003702426.tif 000070
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ａ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４′−オクチルオキシビフェニル２．９ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．７４ｇ（５７．８％）を得た。ＨＰＬＣ  ９８．９％、ＩＲ（ｎｅａｔ）３６２０ｃｍ−１、Ｍａｓｓ  ４２０（Ｍ＋）
【０１０８】
【化７６】
0003702426.tif 000071
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇに替えて上記（ｂ）で得た２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．４２ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し２，２′，３′−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−４，４′−ジオクチルオキシビフェニル１．１９ｇ（６６．１％）を得た。
【０１０９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５３２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１１０】
実施例１８
【化７７】
0003702426.tif 000072
氷冷下、実施例１５−（ｂ）で得られる３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．５ｇ、ｎ−オクタン酸０．６１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ及び塩化メチレン３０ｃｃから成る混合物にＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．９３ｇを加え、一昼夜室温撹拌した。反応混合物から吸引濾過により析出物を除き、その濾液を濃縮した後ヘキサン−ベンゼン（２：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヘプチルカルボニルオキシ−４′−オクチルオキシビフェニル１．３ｇ（６５．３％）を得た。
【０１１１】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で５１０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例１９
【化７８】
0003702426.tif 000073
実施例４−（ａ）において、４′−ブロモ−４−ヘプチルビフェニル２５ｇに替えて４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン２３ｇを用い、他は実施例４−（ａ）と同様に操作し４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１０．４ｇ（５１．０％）を得た。ＨＰＬＣ９９．７％
【０１１３】
【化７９】
0003702426.tif 000074
実施例１−（ｄ）において、４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン６．７ｇ並びに４−オクチルオキシフェニルボロン酸７．３ｇに替えて３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド５．４ｇ並びに上記（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸８．０ｇを用い、他は実施例１−（ｄ）と同様に操作し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル８．３ｇ（９５．３％）を得た。ＧＬＣ  ９９．７％、Ｍａｓｓ  ３９２（Ｍ＋）
【０１１４】
【化８０】
0003702426.tif 000075
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｂ）で得た４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル２．８ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）と同様に操作し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル２．３ｇ（７９．３％）を得た。ＧＬＣ  ９８．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３６００ｃｍ−１（ＯＨ）
【０１１５】
【化８１】
0003702426.tif 000076
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｃ）で得た４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシビフェニル１．３８ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）と同様に操作し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピルオキシビフェニル１．０１ｇ（６６．４％）を得た。
【０１１６】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４５０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１１７】
実施例２０
【化８２】
0003702426.tif 000077
アルゴン雰囲気下、実施例１９−（ｂ）で得られる４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル３．０ｇのテトラヒドロフラン２０ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６ｃｃを滴下し、同温度で２時間撹拌した。この反応混合物にＮ−ホルミルピペリジン１．２ｃｃを加え、徐々に室温まで戻し一昼夜撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（３：１〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル１．０ｇ（３１．１％）を得た。ＧＬＣ  ９８．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１１８】
【化８３】
0003702426.tif 000078
アルゴン雰囲気下、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．１５ｇにテトラヒドロフラン１５ｃｃを加え、−５℃に冷却した後カリウム−ｔ−ブトキサイド０．４５ｇで処理し、さらに室温にて１時間撹拌した。この反応混合物を−５℃に冷却した後上記（ａ）で得た４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル１．０ｇのテトラヒドロフラン１０ｃｃ溶液を滴下し、室温にて一昼夜撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−（１−プロペニル）ビフェニル０．６４ｇを得た。次いでこの化合物を酢酸エチル２０ｃｃに溶かした後、１０％パラジウムカーボン０．０６ｇを加え、室温にて１時間水素添加した。反応混合物を濾過して、パラジウムカーボンを除き、その濾液を濃縮した後、残留分をアセトン−メタノール混合溶媒にて再結晶し、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピルビフェニル０．４１ｇ（３９．８％）を得た。
【０１１９】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４３４に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１２０】
実施例２１
【化８４】
0003702426.tif 000079
氷冷下、実施例２０−（ａ）で得られる４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル０．９５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｃｃ及びエタノール１０ｃｃから成る溶液に水素化ホウ素ナトリウム０．２ｇを加え、７時間還流撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、粗４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルビフェニル０．９５ｇを得た。ＧＬＣ  ９８．５％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ−１（ＯＨ）
【０１２１】
【化８５】
0003702426.tif 000080
上記（ａ）で得た粗４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルビフェニル０．９５ｇのテトラヒドロフラン１５ｃｃ溶液にヨウ化メチル１．０ｇ、水酸化カリウム０．３９ｇ及び１８−クラウン−６  ９５ｍｇを順次加え、２日間室温撹拌した。反応混合物を水に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（１０：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶し４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−メトキシメチルビフェニル０．７１ｇ（７２．４％）を得た。
【０１２２】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４３６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１２３】
実施例２２
【化８６】
0003702426.tif 000081
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド１０ｇのテトラヒドロフラン４０ｃｃ溶液を−７０℃まで冷却した後１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１ｃｃを滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応混合物にペンチルシクロヘキシルシクロヘキサノン１０．３ｇのテトラヒドロフラン５０ｃｃ溶液を滴下し、撹拌しながら徐々に室温まで戻した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、トルエンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分にトルエン３５０ｃｃとｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、検水管を用いて３時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、トルエンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いで減圧下、ＧＴＯにて蒸留し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキセン−１−イル〕ベンゼン９．０ｇ（５５．２％）を得た。ｂ．ｐ．１６５℃／０．１５ｔｏｒｒ
【０１２４】
【化８７】
0003702426.tif 000082
上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキセン−１−イル〕ベンゼン９．０ｇ、１０％パラジウムカーボン１．０ｇ及び酢酸エチル１００ｃｃから成る混合物を５ａｔｍにて一昼夜水素添加した。反応混合物を濾過して、パラジウムカーボンを除き、その濾液を濃縮した後残留分をアルゴン雰囲気下、ジメチルスルホキシド５０ｃｃに溶かし、この溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド２．７ｇを加え、３０〜３５℃にて５時間撹拌した。反応混合物を希塩酸水溶液に注加し、ベンゼンにて抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、残留分をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次いでアセトンにて再結晶し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン５．４ｇ（５９．７％）を得た。ＧＬＣ  ９８．７％
【０１２５】
【化８８】
0003702426.tif 000083
実施例４−（ｃ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４″−ヘプチルターフェニル３．０ｇに替えて上記（ｂ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン２．８７ｇを用い、他は実施例４−（ｃ）同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．７４ｇ（５８．２％）を得た。ＨＰＬＣ  ９９．８％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３８０ｃｍ−１（ＯＨ）
【０１２６】
【化８９】
0003702426.tif 000084
実施例４−（ｄ）において、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−４″−ヘプチルターフェニル１．４６ｇ並びにオクチルブロマイド０．７９ｇに替えて上記（ｃ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．４ｇ並びにプロピルブロマイド０．５３ｇを用い、他は実施例４−（ｄ）同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピルオキシ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．０７ｇ（６９．５％）を得た。
【０１２７】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４５６に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１２８】
実施例２３
【化９０】
0003702426.tif 000085
実施例２０−（ａ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロビフェニル３．０ｇに替えて実施例２２−（ｂ）で得られる３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン３．０ｇを用い、他は実施例２０−（ａ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．０ｇ（３１．１％）を得た。ＧＬＣ  ９７．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１２９】
【化９１】
0003702426.tif 000086
実施例２０−（ｂ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル１．０ｇに替えて上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン１．０ｇを用い、他は実施例２０−（ｂ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−プロピル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．５ｇを得た。
【０１３０】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４４０に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例２４
【化９２】
0003702426.tif 000087
実施例２１−（ａ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミルビフェニル０．９５ｇに替えて実施例２３−（ａ）で得られる３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ホルミル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．９５ｇを用い、他は実施例２１−（ａ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．９５ｇ（１００％）を得た。ＧＬＣ  ９５．９％、ＩＲ（ｄｉｓｋ）３３２０ｃｍ−１（ＯＨ）
【０１３２】
【化９３】
0003702426.tif 000088
実施例２１−（ｂ）において、４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルビフェニル０．９５ｇに替えて上記（ａ）で得た３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシメチル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．９５ｇを用い、他は実施例２１−（ｂ）と同様に操作し３−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−メトキシメチル−〔トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕ベンゼン０．８ｇ（８１．６％）を得た。
【０１３３】
得られた化合物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であり、ＴＬＣで１スポットであった。またＩＲ測定の結果及びＭａｓｓ分析で４４２に分子イオンピークが認められたこと並びに用いた原料の関係から得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この化合物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用い、偏光顕微鏡下にて相変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１３４】
実施例２５
下記の方法により算出した実施例化合物の誘電率異方性（Δε）を表１に示す。
垂直配向セル（ＥＨＣ社製、配向剤：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）並びに水平配向セル（ＥＨＣ社製、配向剤：日立化成ポリイミドＬＸ−１４００）を用い、それぞれの空セル時静電容量Ｃ１並びにＣ２を、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒａｄｉｏ社製  １６２０Ａ型キャパシタンスブリッジにて測定した（±０．５Ｖ、１ＫＨｚ正弦波）。次に、２種のセルに測定試料を封入し、前記同様に垂直配向セル並びに水平配向セルの静電容量Ｃ３並びにＣ４をそれぞれ測定し、下式よりΔεを算出した。
Δε＝〔Ｃ３／Ｃ１〕−〔Ｃ４／Ｃ２〕
【０１３５】
【表１】
0003702426.tif 000089
【０１３６】
これらの化合物はΔεが大きな負の材料であり、液晶組成物を作成する際に、所望のΔεを付与するための成分材料として使用することができる。
【０１３７】
実施例２６
【化９４】
0003702426.tif 000090
上記４種類のフェニルピリミジン化合物からなる母体液晶（Ｂ−１）を調製した。
【０１３８】
その相転移温度を下記に示す。
0003702426.tif 000091
【０１３９】
【化９５】
0003702426.tif 000092
母体液晶（Ｂ−１）９６．７ｗｔ％と光学活性化合物（Ｄ−１）３．３ｗｔ％とから成るカイラルＳｃ組成物（Ｍ−１）を調製した。
【０１４０】
カイラルＳｃ組成物（Ｍ−１）９０ｗｔ％に実施例１２で得られた
【化９６】
0003702426.tif 000093
１０ｗｔ％を添加し、カイラルＳｃ組成物（Ｍ−２）を調製した。調製した組成物をそれぞれ別に、ポリイミドを塗布し、ラビング処理を施した透明電極付きガラス基板から作成した２μｍギャップの液晶セル（ＥＨＣ社製）に注入して各液晶素子を作成し、それぞれを２枚の偏光板に挟んで、試験材料を作製し、±５Ｖ／μｍ、２００Ｈｚの矩形波を印加して、透過光強度の変化からτ（応答時間）を、またソーヤー、タワー法にてＰｓ（自発分極）を、印加電圧の極性反転時の消光位の移動角度からθ（チルト角）をそれぞれ測定した。さらに、相転移温度並びにΔε（実施例２５参照）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
0003702426.tif 000094
表２に示されているように、カイラルＳｃ組成物（Ｍ−１）に比べて、本発明化合物を添加したカイラルＳｃ組成物（Ｍ−２）はカイラルＳｃ相温度範囲が大幅に拡張されていると共にθが大きく広がっているにも拘らずτは殆ど変化していないことが認められる。また、高々１０ｗｔ％添加しただけでΔεを負に大きくしていることが判る。
【０１４２】
実施例２７
市販のネマチック液晶組成物であるＺＬＩ−１１３２（メルク社製）９０ｗｔ％と実施例１９の
【化９７】
0003702426.tif 000095
１０ｗｔ％とから成るネマチツク液晶組成物（Ｍ−３）を調製し、ＺＬＩ−１１３２および組成物Ｍ−３の諸物性を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
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Δｎはアッベ式屈折計（アタゴ社製）を用い、２５℃の恒温水を循環しながら、正常光の屈折率（ｎ０）並びに異常光の屈折率（ｎｅ）を測定し、式Δｎ＝ｎｅ−ｎｏから求めた。
【０１４４】
Ｖｔｈ，Ｖｓａｔは、ＴＮ配向セル（ＥＨＣ社製、セル厚９μｍ、ラビング角度９０°）に試料を封入し、これを分光光度計（日立社製  ３２０型）の測光部に設置し、セルの入射光側と出射光側に偏光フィルターをノーマリーホワイト状態（電圧無印加時に光を透過させる状態）になるように設置し、ファンクションジェネレーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ３３１１Ａ型）を用いて前記セルに１ＫＨｚ矩形波電圧を印加し、測定光波長５５０ｎｍにて印加電圧に対する光の透過率特性を測定し、透過率が９０％を示す時の電圧をＶｔｈ、１０％を示す時の電圧をＶｓａｔとして測定した。
【０１４５】
表３に示すように、本発明化合物を添加することによって、ＴＮＩ（ネマチック相から等方性液体への転移温度）やτ（応答時間）は殆ど変化しないものの、Ｖｔｈ（閾値電圧）並びにＶｓａｔ（飽和電圧）が低下していることが判る。このことは、本発明化合物を使用することによりより低電圧駆動が可能となることを意味している。また、Δｎ（屈折率異方性）も小さくしている。
【０１４６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係るトリフルオロメチルベンゼン誘導体は、液晶組成物の調製にあたり、所望の特性を有する液晶組成物を調製するために有用な材料となるものであり、特に大きな負のΔεを有していることから、τ−Ｖｍｉｎモード用あるいは高周波重畳法の強誘電性液晶組成物、さらに、ＥＣＢ型のネマチック液晶組成物等の液晶性材料として極めて優れた効果をもたらすものである。
【０１４７】
【表４】
0003702426.tif 000097