(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、及び（ｃ）該平板粒子核を主平面が{１１１}面である平板粒子に成長させる工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、上記（ａ）工程において核に含まれる銀量に対する塩素含有量が１０mol%以上であるハロゲン化銀核を形成し、且つ、前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）工程を経て得られたハロゲン化銀粒子の全銀量に対するBr含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】
該分散媒が、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも１個以上導入されたゼラチンを含む、ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】
該分散媒溶液中に下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
一般式〔１〕
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
【請求項４】
一般式〔１〕で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式〔２〕のモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般式〔３〕のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
一般式〔２〕
【化１】
0003630262.tif 000024
一般式〔３〕
【化２】
0003630262.tif 000025
式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以下を表し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表し、ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表し、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【請求項５】
一般式〔１〕で表される繰り返し単位を有する重合体が下記一般式〔４〕および〔５〕で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
一般式〔４〕
【化３】
0003630262.tif 000026
一般式〔５〕
【化４】
0003630262.tif 000027
式中Ｒ5は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表し、ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ5が水素原子となることはなく、Ｒ6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表し、ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【請求項６】
該核形成工程及び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わせることを特徴とする請求項１、２、３、４および５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項７】
該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で該撹拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも一つの撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項８】
該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなり、該撹拌槽内で二つ以上の回転駆動される撹拌羽根により撹拌が行われ、かつ少なくとも二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動されることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項９】
該（ｂ）工程中、あるいは該（ｃ）工程直前の該分散媒溶液中のイオン強度を、ハロゲンイオン以外のイオンによって、少なくとも0.2以上にすることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、および８のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤、特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果色増感感度が相対的に高い。
２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを向上できる。
３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることができる。
４）カバリングパワーが高く省銀化できる。
このように多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感材に用いられてきている。
特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００３】
また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平５−１２６９６号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平８−８２８８３号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第５３８０６４２号、特願平７−１１７６８４号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【０００４】
これまで平板粒子の単分散化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示されている。例えば、特開昭５２−１５３４２８号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５１−３９０２７号、特開昭６１−１１２１４２号、フランス特許第２５３４０３６号が挙げられる。また、特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５１６１８号および特開平２−８３８号には六角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が９９．７％でかつその円相当径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載がある。  しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤を得ることが難しかった。
一方、米国特許第５１４７７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号、および欧州特許第５１４７４２Ａ号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動係数が４．７％の単分散平板粒子の記載がある。また、特開平７−２８１８３号および同７−９８４８２号にも合成ポリマーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。これらの技術は、ＡｇＢｒ系では厚みが小さく、かつ優れた単分散性を実現できているが、ＡｇＢｒＩ系では単分散性と薄板化の両立が困難であった。
【０００５】
この問題を解決すべく、特願平８−３０８１２３号では、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾する際に導入されるカルボキシル基の数を２個以上にすることでＡｇＢｒＩ系でも厚みが小さく、かつ単分散な平板粒子が得られている。
しかし、ヨード含率が高くなるにつれ分散度は悪化し、特に総銀量に対して５ｍｏｌ％以上では厚みが小さく、かつ単分散な平板粒子を得ることが難しかった。
さらに、厚みを小さくするためにｐＢｒを下げて粒子形成を行うと分散度が悪化し、単分散な平板粒子が得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきた観点から、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわち、アスペクト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
（１）（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、及び（ｃ）該平板粒子核を主平面が{１１１}面である平板粒子に成長させる工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、上記（ａ）工程において核に含まれる銀量に対する塩素含有量が１０mol%以上であるハロゲン化銀核を形成し、且つ、前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）工程を経て得られたハロゲン化銀粒子の全銀量に対するBr含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（２）該分散媒が、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも１個以上導入されたゼラチンを含む、ことを特徴とする前記（１）記載の製造方法。
（３）該分散媒中に下記一般式〔１〕で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むことを特徴とする前記（１）または（２）記載の製造方法。
一般式〔１〕
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
（４）一般式〔１〕で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式〔２〕のモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般式〔３〕のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする前記（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。一般式〔２〕
【０００８】
【化５】
0003630262.tif 000002
【０００９】
一般式〔３〕
【００１０】
【化６】
0003630262.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ１は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ２は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
（５）一般式〔１〕で表される繰り返し単位を有する重合体が下記一般式〔４〕および〔５〕で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有することを特徴とする前記（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方。
一般式〔４〕
【００１２】
【化７】
0003630262.tif 000004
【００１３】
一般式〔５〕
【００１４】
【化８】
0003630262.tif 000005
【００１５】
式中Ｒ５は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ５が水素原子となることはない。Ｒ６は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
（６）該核形成工程及び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わせることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（７）該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で該撹拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも一つの撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなることを特徴とする前記（６）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（８）該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなり、該撹拌槽内で二つ以上の回転駆動される撹拌羽根により撹拌が行われ、かつ少なくとも二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動されることを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（９）該（ｂ）工程中、あるいは該（ｃ）工程直前の該分散媒溶液中のイオン強度を、ハロゲンイオン以外のイオンによって、少なくとも０．２以上にすることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、または（８）記載の製造方法。
【００１６】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する平板粒子で占められていることが好ましい。該平板粒子は六角形形状を持つことが好ましく、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることが好ましい。。
本発明でいう六角平板粒子とは、六角形を形成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの比が２以下である様な平板粒子である。
本発明の六角平板粒子の厚みは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
本発明の六角平板粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散性は、投影面積径の変動係数で表され、本発明の平板粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下であり、好ましくは５〜２５％である。
本発明の六角平板粒子の平均アスペクト比は２以上６０以下であり、好ましくは３以上５０以下である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する０．２μｍ径以上の全ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
本発明におけるハロゲン化銀の組成は、例えば、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩであるが、Ｃｌを含む核を除いたシェル部の組成では例えばＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、であり、総銀量に対するＢｒの含有量は、５０ｍｏｌ％以上１００％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以上１００％以下である。
【００１７】
本発明においては、
（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程、
を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
（ａ）工程において核に含まれる銀量に対する塩素含有量が少なくとも１０ｍｏｌ％以上であるハロゲン化銀核を形成することが特徴の１つである。
本発明において、核形成において塩化銀を含有させることでその後に成長させてできるＡｇＢｒ（あるいは、ＡｇＢｒＣｌ）またはＡｇＢｒＩ（あるいは、ＡｇＢｒＣｌＩ）平板粒子の投影面積径の分布を著しく狭くすることができた。
特開平５−２０４０６９号において、臭化銀核形成時に分散媒溶液中に過剰の塩化物を含有させることで形成された平板粒子の｛１００｝面比率が増加することが記載されている。
該特許中ではその際の過剰の塩化物は臭化銀核には取り込まれ無いと記載されているが、このように核形成した核をＸ線回折で測定すると、塩化銀が約５ｍｏｌ％程度含有されていた。しかし、この際平板粒子は単分散化しなかった。
これに対して、臭化銀、またはヨウ臭化銀核形成において塩化銀を１０ｍｏｌ％以上含有させると形成された平板粒子は単分散化した。
本発明における核形成で生成した核中のＣｌ含有量は、核形成で使用した銀量に対して１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。また、成長後の最終平板粒子の厚みを０．０８μｍ以下にしたい場合は２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
また、該（ａ）工程中の分散媒中に存在する過剰のハロゲン化物は全て塩化物でも良く、臭化物、塩化物、およびヨウ化物を共存させても良い。ハロゲン化物の濃度は、３×１０−５ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以下、好ましくは３×１０−４ｍｏｌ／リットル以上０．０１ｍｏｌ／リットル以下である。
さらに、核形成に用いるハロゲン化物溶液中の塩化物は全ハロゲン化物量に対して１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。
更に詳しい実施態様は、後述する。
【００１８】
次に、本発明で用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ２）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼少なくとも１つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
▲２▼少なくとも、１つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ以上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
▲３▼少なくとも、１つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以上持つような化合物。
▲４▼少なくとも、１つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つような化合物。
該反応試薬によるアミノ基（−ＮＨ２基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ２基（ε−ＮＨ２基）に対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ２基（α−ＮＨ２基、ε−ＮＨ２基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
アミノ基の修飾の具体的方法に関しては、米国特許第２５２５７５３号、同３１１８７６６号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９号、特公昭４０−１５５８５号、、特開平８−８２８８３号、および、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）などの記載を参考に出来る。
【００１９】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）ｎ  −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あるいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体が特に好ましい。
一般式（２）
【００２０】
【化９】
0003630262.tif 000006
一般式（３）
【００２１】
【化１０】
0003630262.tif 000007
【００２２】
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、Ｒ２は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００２３】
本発明で用いられる上記ポリマーに関する具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載に関しては特願平８−１１３４５４号に記載されている。
【００２４】
【化１１】
0003630262.tif 000008
【００２５】
【化１２】
0003630262.tif 000009
【００２６】
【化１３】
0003630262.tif 000010
【００２７】
【化１４】
0003630262.tif 000011
【００２８】
【化１５】
0003630262.tif 000012
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体が挙げられる。
一般式〔４〕
【００３０】
【化１６】
0003630262.tif 000013
【００３１】
一般式〔５〕
【００３２】
【化１７】
0003630262.tif 000014
【００３３】
式中Ｒ５は水素原子、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ９が水素原子となることはない。Ｒ６は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【００３４】
本発明で用いられる上記ブロック重合体に関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許５１３７２２号、同５１３７２３号、同５１３７２４号、同５１３７３５号、同５１３７４２号、同５１３７４３号、同５１８０６６号、特願平８−１１３４５４号に記載されている。
【００３５】
【化１８】
0003630262.tif 000015
【００３６】
【化１９】
0003630262.tif 000016
【００３７】
【化２０】
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【００３８】
一般式〔１〕で表される水溶性ポリマーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好ましくは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在することが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。
【００３９】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀微粒子形成用混合容器について述べるが、詳細は、特願平８−２０７２１９号の記載を参考に出来る。
混合容器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口を備えた撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。前記撹拌手段としては、撹拌槽内で二つ以上の回転駆動される撹拌羽根により撹拌混合が行われ、かつ少なくとも二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動される。該撹拌羽根はそれぞれの撹拌羽根が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することで各撹拌羽根が回転される。該磁気カップリングで連結される撹拌羽根および外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
【００４０】
図１に本発明に関わる混合容器（撹拌装置）の一実施形態を示す。
図１において、撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成される。撹拌羽根２１、２２は撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根２１、２２はそれぞれの撹拌羽根２１、２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングＣを構成している。すなわち、各撹拌羽根２１、２２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆動することで互いに逆向きに回転操作できる。
撹拌槽１８は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を液供給口１１、１２、１３と撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口１６を持つ。
本発明においては、該混合容器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、１０００ｒｐｍ以上、好ましくは３０００ｒｐｍ以上である。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転数でも良い。
【００４１】
本発明では、少なくとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以外のイオンを添加しても良い。この際、分散媒溶液中のイオン強度を少なくとも０．２以上２．０以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．３以上１．０以下である。また、好ましいイオン種について以下に列挙するがこれに限定されるものではない。  正荷電を持つイオンとしては、
Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋等が挙げられ、２価以上がより好ましい。
負電荷を持つイオンとしては、
ＯＨ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＢＦ６−、Ｎ３−、ＣＮ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＳＣＮ−、ＣＯ３２−、ＣＯＯ−等が挙げられる。
これらイオンの供給方法としては、無機塩水溶液として供給する方法が挙げられる。無機塩の種類としては例として、化学便覧基礎編ＩＩ、４５３頁〜４５５頁（丸善）に記載されている無機塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度以下であれば適当な濃度でよい。
また、それ以外の供給方法としては、無機塩を粉末状態で直接添加することもできる。この際の添加量は飽和濃度以下になる量である。
【００４２】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について更に詳細に述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
と言う過程で製造することができる。
以下に、核形成、熟成、および成長の各過程について説明する。
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）が用いられる。
また、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
本発明の核形成における、過剰ハロゲン塩は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であり、これらは単独でも複数で存在しても良い。濃度は、３×１０−５ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以下、好ましくは３×１０−４ｍｏｌ／リットル以上０．０１ｍｏｌ／リットル以下である。
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中の塩化物は１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。また、ハロゲン化物溶液に該保護コロイドを溶解させても良い。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【００４３】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明のアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ３  より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
▲１▼  ＮＨ３  のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ３  のようなＡｇ＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲２▼  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して無効化する。
【００４４】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１重量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明のアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ＋  、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
さらに、本発明の混合容器に銀塩水溶液とハロゲン塩溶液、さらに必要に応じて保護コロイド溶液を添加して撹拌混合し、生成したハロゲン化銀微粒子乳剤をただちに反応容器に移すことで反応容器中のハロゲン化銀粒子の成長を行うことができる。この際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイド（ゼラチン、合成高分子等）を溶解しても良い。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、撹拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセンシング  インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同６１−３１３４号、同６２−６２５１号、日化協月報１９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭６２−２１９９８２号、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｓｓｉｏｎ  ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ，１９７７年、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）の記載を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【００４６】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
《実施例》
（実施例１）
以下、表１Ａに示した（ａ）〜（ｊ）の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル（１０１）〜（１１０）を得た。なお、サンプル（１０１）および（１０２）は比較例、他のサンプルは本発明のサンプルである。
表１Ａに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットル（ｐＨ＝５）を反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液と同じく０．２９ｍｏｌ／リットルのハロゲン塩溶液（表１Ａ）とを各々２０ｃｃずつ、４０秒間で添加した。添加後１０％ＫＢｒを  表１Ａに示した量添加した後、この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後に酸化処理ゼラチン３５ｇと水２５０ｃｃを含んだ分散媒溶液を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で７３４ｃｃ添加された。この間、ｐＢｒは２．６４に保たれるようにＫＢｒとＫＩの混合溶液（Ｉ：５ｍｏｌ％）が同時に添加された。得られた粒子は、全てが全投影面積の９０％以上が主平面が｛１１１｝面であるＡｇＢｒＩ平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表１Ｂに示し、表１−Ｂ中の本発明の代表的な試料（１０４）の粒子の電子顕微鏡写真（４２００倍）を図２に、比較例（１０１）の粒子の電子顕微鏡写真（同倍率）を図３に示した。両写真を比較すると、本発明のサンプルは、比較サンプルと比べて、投影面積径の変動係数の小さい平板粒子よりなっていいることが分かる。
以上のように、本発明の方法を用いることで投影面積径の変動係数が小さい平板粒子の形成が可能である。
【００４７】
【表１】
0003630262.tif 000018
【００４８】
【表２】
0003630262.tif 000019
【００４９】
（実施例２）
以下、表１Ａに示した（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、および（ｇ）の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル（２０１）〜（２０４）を得た。
表１Ａに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットル（ｐＨ＝５）を反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液と同じく０．２９ｍｏｌ／リットルのハロゲン塩溶液（表１Ａ）とを各々２０ｃｃずつ、４０秒間で添加した。添加後１０％ＫＢｒを表１Ａに示した量添加した後、この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にトリメリット化ゼラチン３５ｇと水２５０ｃｃを含んだ分散媒溶液を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で７３４ｃｃ添加された。この間、ｐＢｒは２．６４に保たれるようにＫＢｒとＫＩの混合溶液（Ｉ：５ｍｏｌ％）が同時に添加された。
得られた粒子は、全てが全投影面積の９０％以上が主平面が｛１１１｝面であるＡｇＢｒＩ平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表２に示した。
【００５０】
【表３】
0003630262.tif 000020
【００５１】
（実施例３）
以下、表１Ａに示した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル（３０１）〜（３０６）を得た。
表１Ａに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットル（ｐＨ＝５）を反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液と同じく０．２９ｍｏｌ／リットルのハロゲン塩溶液（表１Ａ）とを各々２０ｃｃずつ、４０秒間で添加した。添加後１０％ＫＢｒを表１Ａに示した量添加した後、この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン３５ｇと水２５０ｃｃを含んだ分散媒溶液を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、図１に示したような混合器（容積：２ｃｃ）に０．６ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液と低分子量ゼラチン（平均分子量：１５０００）５重量％含む０．６１ｍｏｌ／リットルのＫＢｒとＫＩの混合溶液（Ｉ：５ｍｏｌ％）溶液を各々が加速された流量で各々１４６８ｃｃ添加された。この間、ｐＢｒは２．６４に保たれた。
得られた粒子は、全てが全投影面積の９０％以上が主平面が｛１１１｝面であるＡｇＢｒＩ平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表３に示した。
本発明の方法を用いることで単分散な平板粒子が得られる。しかし、本実施例のような方法で平板粒子の厚みを更に小さくする場合は表１Ａ中のｆ、ｇのような方法にすることが更に好ましいことが分かる。
【００５２】
【表４】
0003630262.tif 000021
【００５３】
（実施例４）
以下、表１Ａに示した（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、および（ｇ）の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル（４０１）〜（４０４）を得た。
表１Ａに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットル（ｐＨ＝５）を反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液と同じく０．２９ｍｏｌ／リットルのハロゲン塩溶液（表１Ａ）とを各々２０ｃｃずつ、４０秒間で添加した。添加後１０％ＫＢｒを表１Ａに示した量添加した後、この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン３５ｇと水２５０ｃｃを含んだ分散媒溶液と２ｍｏｌ／リットルの硝酸カルシウム溶液２００ｃｃを同時に添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で７３４ｃｃ添加された。この間、ｐＢｒは２．６４に保たれるようにＫＢｒとＫＩの混合溶液（Ｉ：５ｍｏｌ％）が同時に添加された。
得られた粒子は、全てが全投影面積の９０％以上が主平面が｛１１１｝面であるＡｇＢｒＩ平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表４に示した。
【００５４】
【表５】
0003630262.tif 000022
【００５５】
（実施例５）
以下、表１Ａに示した（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、および（ｇ）の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル（５０１）〜（５０４）を得た。
表１Ａに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン（分子量：１５０００）０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットル（ｐＨ＝５）を反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液と同じく０．２９ｍｏｌ／リットルのハロゲン塩溶液（表１Ａ）とを各々２０ｃｃずつ、４０秒間で添加した。添加後１０％ＫＢｒを表１Ａに示した量添加した後、この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温直後に本発明の化合物（Ｐ−５）の４％溶液を５０ｃｃ添加し、ｐＨを９に調製した。その後１５分経過後に酸化処理ゼラチン３５ｇと水２５０ｃｃを含んだ分散媒溶液を同時に添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で７３４ｃｃ添加された。この間、ｐＢｒは２．６４に保たれるようにＫＢｒとＫＩの混合溶液（Ｉ：５ｍｏｌ％）が同時に添加された。
得られた粒子は、全てが全投影面積の９０％以上が主平面が｛１１１｝面であるＡｇＢｒＩ平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表５に示した。
【００５６】
【表６】
0003630262.tif 000023
【００５７】
（実施例６）
実施例１と全く同じようにして粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、５０℃で再分散させて得られた乳剤に化学増感と分光増感処理を施して特開平６−２５８７８８号の実施例３のサンプル６（試Ｎｏ．１０１）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【００５８】
（実施例７）
実施例１と全く同じようにして粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、５０℃で再分散させて得られた乳剤に化学増感と分光増感処理を施して特開平６−２７３８６６号の実施例１の感材Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【００５９】
（実施例８）
実施例１と全く同じようにして粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、５０℃で再分散させて得られた乳剤に化学増感と分光増感処理を施して特開平２−８５４号の実施例１（試Ｎｏ．１０１）の感材の第６層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によるときは、厚みが小さく（アスペクト比が大きく）、投影面積径の分布が単分散な平板ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微粒子添加用攪拌装置の１例を示す概略図、
【図２】実施例１で得られた本発明のサンプル（１０４）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（４２００倍）である。
【図３】実施例１で得られた比較例のサンプル（１０１）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（４２００倍）である。
【符号の説明】
１０    攪拌装置
１１、１２、１３    液供給口
１６    液排出口
１８    攪拌槽
１９    槽本体
２０    シールプレート
２１、２２    攪拌装置
２６    外部磁石
２８、２９    モータ
【図１】
0003630262.tif 000028
【図２】
0003630262.tif 000029
【図３】
0003630262.tif 000030