(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２のうち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアを主成分としてアルミナを含有し、ジルコニアの含有量が６０〜９９重量％、アルミナの含有量が４０〜１重量％である白色ジルコニアセラミックスからなり、該白色ジルコニアセラミックス中におけるアルミナの平均結晶粒子径が０．１〜１μｍであって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以上、板厚みが０．１５〜０．５ｍｍの時の光透過率が２５％以上であることを特徴とする時計用文字盤。
【請求項２】
上記ジルコニアの含有量を９０〜９９重量％、アルミナの含有量を１０
〜１重量％とすることを特徴とする請求項1に記載の時計用文字盤。
【請求項３】
上記ジルコニアの平均結晶粒子径が０．２〜５．０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の時計用文字盤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に太陽電池を備える時計に用いられる時計用文字盤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池を備えた時計としては図２に示すようなものがあった。１５は外装体、１１は上記外装体１５の凹部を閉じる蓋体としての風防ガラスで、外装体１５の凹部には底面側からムーブメント１６、太陽電池１４及び文字盤１３が順次設置されており、文字盤１３上の指針１２がムーブメント１６により駆動されるようになっていた。
【０００３】
また、このような時計の文字盤１３には、光透過性と衝撃に耐えうる強度だけでなく、装飾性も必要であり、例えば、文字盤１３を透明体で形成すると、時計のデザインによっては外観的な調和がとれないといった課題があった。
【０００４】
その為、文字盤１３は光透過性を有する着色基板によって形成されており、例えば、文字盤１３を白色とする場合には、白色系の色調を呈するアルミナセラミックスやジルコニアセラミックスにより形成したものがあった（特開平７−１９８８６６号公報、特開平７ー２９４６６７号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記時計用文字盤１３には光透過性が必要であり、通常、その厚みは０．１５〜０．５ｍｍ程度と薄肉であるため、文字盤１３をアルミナセラミックスにより形成したものでは、その曲げ強度が３００〜３５０ＭＰａ程度しかなく、時計に衝撃を与えたり、落としたりすると文字盤１３が割れてしまうといった恐れがあった。
【０００６】
一方、文字盤１３をジルコニアセラミックスにより形成したものでは、十分に高い曲げ強度を有することから時計に衝撃を与えたり、落としても文字盤１３の割れの心配はないものの、その色調が乳白色であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定した時の白さの基準である明度（Ｌ＊）が８３〜８５と、アルミナセラミックスの明度（Ｌ＊）９１．２と比べて低いために全体的に黒っぽく、高級感が得られないといった課題があった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明の目的は、光透過性を有するとともに、高級感ある白色を呈し、かつ時計に衝撃を加えたり、落としたとしても割れる心配のない十分な強度を有する白色ジルコニアセラミックスからなる時計用文字盤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、時計用文字盤としてＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２のうち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアを主成分としてアルミナを含有し、ジルコニアの含有量が６０〜９９重量％、アルミナの含有量が４０〜１重量％である白色ジルコニアセラミックスからなり、該白色ジルコニアセラミックス中におけるアルミナの平均結晶粒子径が０．１〜１μｍであって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以上、板厚みが０．１５〜０．５ｍｍの時の光透過率が２５％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は上記ジルコニアの含有量を９０〜９９重量％、アルミナの含有量を１０〜１重量％とすることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明は上記ジルコニアの平均結晶粒子径が０．２〜５．０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
図１は本発明に係る時計用文字盤を備えた太陽電池駆動タイプの時計を示す縦断面図で、５は外装体、１は外装体５の凹部を閉じる蓋体としての風防ガラスであり、上記外装５の凹部にはムーブメント６、太陽電池４、文字盤３、及びムーブメント６によって駆動される指針２がそれぞれ設置されている。そして、太陽光等の光が文字盤３を透過し、太陽電池４に吸収されて発電すると、上記ムーブメント６によって指針２が駆動するようになっている。
【００１３】
また、本発明によれば、上記文字盤３を、厚みが０．１５〜０．５ｍｍの範囲にあり、Ｙ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２  のうち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアを主成分とし、他の構成成分としてアルミナを含有してなる白色ジルコニアセラミックスにより形成してある。本来、着色顔料等を含まないジルコニアセラミックスの色調は乳白色であるが、本件発明者らは鋭意研究を重ねたところ、ジルコニアセラミックスにアルミナを含有させることで白色を呈することを見出したのである。また、ジルコニアの結晶相は安定化剤を含まない純粋な状態では、１０００℃付近で正方晶から単斜晶への相変態が頻繁に起こり、薄肉のジルコニアセラミックスを製作することが難しいのであるが、上記の如き安定化剤を加えることによってジルコニアの相変態が部分的に起こるようにしたことから、この部分的に起こる応力誘起相変態強化メカニズムにより高い曲げ強度と高靭性を実現することができる。その為、前記厚みにおいて衝撃を加えたり、落としたりしても割れにくく、十分な光透過性を有するとともに、その色調を高純度のアルミナセラミックスに劣らない高級感ある白色とすることができる。
【００１４】
なお、本発明において部分安定化されたジルコニアとは、ジルコニアの主結晶相が正方晶からなり、ジルコニアの一部が部分的に相変態を起こし得るように材料調整されていることを言い、また、ジルコニアの主結晶相が正方晶からなるとは、実質的に正方晶のみからなる場合は勿論のこと、正方晶量が７０重量％以上であって、他に立方晶及び／又は単斜晶を含む混晶からなるものを含むことを言う。
【００１５】
このような部分安定化されたジルコニアを得るためには、安定化剤がＹ２  Ｏ３  である時にはジルコニアに対して３〜９ｍｏｌ％の範囲で、安定化剤がＭｇＯである時にはジルコニアに対して１６〜２６ｍｏｌ％の範囲で、安定化剤がＣａＯである時にはジルコニアに対して８〜１２ｍｏｌ％の範囲で、安定化剤がＣｅＯ２  である時にはジルコニアに対して１０〜１６ｍｏｌ％の範囲でそれぞれ含有すれば良い。
【００１６】
ところで、アルミナ含有量が４０重量％より多くなる（部分安定化されたジルコニアの含有量が６０重量％未満）となると、白色ジルコニアセラミックスの曲げ強度及び破壊靱性値が大きく低下するとともに、光透過率が大幅に低下して太陽電池４の発電効率や二次電池（不図示）の充電効率が落ちる。即ち、太陽電池４により時計を十分に駆動させには２５％以上の光透過率が必要となるのであるが、アルミナは主にジルコニアセラミックスの粒界中に存在し、このアルミナ量が多くなり過ぎると入射した光が粒界で反射される割合が多くなり、光透過率が２５％を下回るからである。また、逆にアルミナ含有量が１重量％未満（ジルコニアの含有量が９９重量％より多くなる）となると、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が低下して高級感ある白色が得られなくなる。
【００１７】
従って、文字盤３を構成する白色ジルコニアセラミックスとしては、部分安定化されたジルコニアを６０〜９９重量％、アルミナを４０〜１重量％の範囲でそれぞれ含有したものが良く、好ましくは部分安定化されたジルコニアを９０〜９９重量％、アルミナを１０〜１重量％の範囲で含有したものが良い。
【００１８】
なお、本発明に係る白色ジルコニアセラミックスは、ジルコニア、アルミナ、及びジルコニアの安定化剤を必須成分として含有するが、上記成分以外の成分の含有を排除するものではなく、例えば、シリカやチタニア等の周知の助剤成分を３％以下の範囲で含有していても構わない。
【００１９】
また、ジルコニアセラミックスの光透過率を高めるうえで、ジルコニアセラミックスの平均気孔径や構成成分であるアルミナの平均結晶粒子径も重要な要件であり、平均気孔径としては０．３μｍ以下、アルミナの平均結晶粒子径は０．１〜１．０μｍの範囲にあるものが良い。
【００２０】
さらに、ジルコニアセラミックスの強度及び破壊靱性値を高めるうえで、前述したアルミナの平均結晶粒子径以外にジルコニアの平均結晶粒子径も重要な要件であり、ジルコニアの平均結晶粒子径としては０．２〜５．０μｍの範囲にあるものが良い。
【００２１】
ところで、時計用文字盤３を構成する白色ジルコニアセラミックスの組成についてはＩＣＰ発光分光分析により、明度（Ｌ＊）は色彩色度計によりそれぞれ確認することができ、ジルコニアの結晶相の同定にあたっては、白色ジルコニアセラミックスを鏡面研磨し、Ｘ線回折測定法により確認することができる。
【００２２】
即ち、正方晶量の算出にあたっては、Ｘ線回折における単斜晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｍ（１１１），Ｉｍ（−１１１）、立方晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｃ（１１１）、及び正方晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｔ（１１１）とすると、数１により算出することができる。
【００２３】
【数１】
0003631621.tif 000002
【００２４】
次に、本発明の時計用文字盤３を構成する白色ジルコニアセラミックスの製法について説明する。
【００２５】
まず、出発原料としてジルコニア（ＺｒＯ２  ）の粉末に対し、酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）の安定化剤のうち一種以上の粉末を混合、仮焼、粉砕する乾式合成法、あるいはジルコニウム化合物と、前記安定化剤の化合物との混合溶液から共沈させて得た混合粉末を乾燥、仮焼、粉砕する湿式合成法によりそれぞれの安定化剤が前述した割合で含有されるように調製した部分安定化されたジルコニア粉体を製作する。
【００２６】
そして、このジルコニア（ＺｒＯ２  ）の粉体に対してアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）の粉体を添加し、さらにバインダー及び溶媒を添加混合して泥漿を作製し、ドクターブレード法などのテープ成形法にてグリーンシートを成形するか、あるいは上記泥漿をスプレードライヤにて乾燥造粒して顆粒を製作し、この顆粒を所定の型内に充填して板状成形体とする。この時、必要に応じて切削加工を施しても良い。
【００２７】
なお、原料調合の手段として前述では予め安定化剤によって部分安定化されたジルコニア粉末を用意したが、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）の粉末、各種安定化剤の粉末、及びアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）の粉末をそれぞれ所定の割合で添加混合することもできる。
【００２８】
次に、得られた成形体を大気雰囲気中、酸素雰囲気中、真空雰囲気中にて１４５０℃〜１６００℃の温度にて焼成することで、Ｙ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２  のうち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアを主成分としてアルミナを含有してなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以上である白色ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００２９】
かくして、この白色ジルコニアセラミックスにより時計用文字盤３を形成すれば、アルミナセラミックスと比較して曲げ強度及び破壊靭性値の向上が図れ、衝撃や落下による文字盤３の破損を防ぐことができる。
【００３０】
また、この時計用文字盤３は板厚みが０．１５〜０．５ｍｍの範囲において、十分な光透過性を有するとともに、その色調を高級感ある白色とすることができるため、時計のデザインとの調和が図れ、優れた商品価値を有するとともに、太陽電池４による十分な発電効率や二次電池（不図示）への十分な充電効率を得ることができるため、時計の駆動時間を長くすることができる。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
ここで、アルミナ含有量を異ならせたジルコニアセラミックスにより時計用文字盤３を製作し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）を測定する実験を行った。
【００３２】
本実験では３ｍｏｌ％のＹ２  Ｏ３  により部分安定化したジルコニア粉末に対してアルミナ粉末を添加し、回転ミルにて混合粉砕したあとスプレードライヤーにより造粒して顆粒を製作した。そして、得られた顆粒を金型内に充填してメカプレス機にて一軸加圧成型したあと、酸化雰囲気中にて１４５０〜１６００℃の温度範囲で焼成してジルコニアセラミックスを製作し、得られたジルコニアセラミックスに研削加工を施して板厚みが０．５ｍｍの板状体とするとともに、上記板状体の表面に研磨加工を施して鏡面に仕上げることで時計用文字盤３を製作した。    そして、得られた時計用文字盤３に対し、色彩色度計を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。なお、測定に使用した色彩色度計は、ミノルタカメラ株式会社製ＣＲ−２２１を用いた。
【００３３】
表１にアルミナの含有量と時計用文字盤の明度（Ｌ＊）との関係を示す。なお、明度（Ｌ＊）はその値が大きいほど白色に近いことを示す。
【００３４】
【表１】
0003631621.tif 000003
【００３５】
この結果、アルミナの含有量が多いほど明度（Ｌ＊）の値を大きくできることが判る。そして、アルミナの含有量が１重量％以上であれば明度（Ｌ＊）を８８以上とすることができ、高級感ある白色を有するアルミナセラミックスの明度（Ｌ＊）９１．２に近づけることができた。特に、アルミナの含有量が５重量％以上のものでは、アルミナセラミックス以上の明度（Ｌ＊）が得られ、時計用文字盤として申し分ない高級感ある白色を呈していた。
【００３６】
そこで、さらに板厚みが０．２ｍｍ及び０．３ｍｍの時計用文字盤も用意し、各板厚み毎に時計用文字盤の光透過率を計測し、アルミナの含有量と時計用文字盤の光透過率との関係について調べる実験を行った。
【００３７】
なお、光透過率の測定方法にあたっては、白色光を用い、太陽電池上に文字盤を載せていない状態での起電力を１００％とし、各文字盤を太陽電池に載せた時の起電力との比を光透過率として算出した。
【００３８】
それぞれの結果は表２〜表４に示す通りである。
【００３９】
【表２】
0003631621.tif 000004
【００４０】
【表３】
0003631621.tif 000005
【００４１】
【表４】
0003631621.tif 000006
【００４２】
これらの結果、まず、アルミナ含有量の増加に伴いいずれの時計用文字盤も光透過率が低下することが判る。そして、時計を駆動させるのに十分な起電力を得るためには、２５％以上の光透過率が必要である。従って、厚みが０．２ｍｍの時にはアルミナ含有量を４０重量％以上、厚みが０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの時にはアルミナ含有量を２０重量％以上とすれば良いことが判る。
【００４３】
また、各文字盤３を構成するジルコニアセラミックスの曲げ強度と破壊靱性値を調べるため、同様の方法にて製作した試料を基にＪＩＳ    Ｒ    １６０１にて測定を行った。
【００４４】
それぞれの結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
0003631621.tif 000007
【００４６】
この結果、アルミナ含有量の増加に伴いジルコニアセラミックスの曲げ強度及び破壊靱性値も低下することが判る。そして、アルミナ含有量が４０重量％のものではアルミナセラミックスよりは優れた機械的特性を有するものの、曲げ強度が５８０ＭＰａ、破壊靱性値が３．０ＭＰａｍ０．５  にまで低下した。
【００４７】
これらの結果より、時計用文字盤を構成するジルコニアセラミックスとしては、部分安定化されたジルコニアを６０〜９９重量％、アルミナを４０〜１重量％の範囲で含有したものが良く、好ましくは部分安定化されたジルコニアを９０〜９９重量％、アルミナを１０〜１重量％の範囲で含有したものが良いことが判る。
【００４８】
（実施例２）
次に、平均気孔径の異なる白色ジルコニアセラミックスにより板厚みが０．５ｍｍの時計用文字盤を製作し、実施例１と同様の条件にて光透過率を測定する実験を行った。なお、本実験ではアルミナ含有量が２０重量％の白色ジルコニアセラミックスを用いた。
【００４９】
それぞれの結果は表６に示す通りである。
【００５０】
【表６】
0003631621.tif 000008
【００５１】
この結果、平均気孔径が０．３μｍより大きくなると光透過率が２５％未満となった。
【００５２】
このことから時計用文字盤を構成する白色ジルコニアセラミックスの平均気孔径は０．５μｍ以下が良いことが判る。
【００５３】
（実施例３）
さらに、アルミナの平均結晶粒子径が異なる白色ジルコニアセラミックスにより板厚みが０．５ｍｍの時計用文字盤を製作し、実施例１と同様の条件にて光透過率を測定する実験を行った。なお、本実験においてもアルミナ含有量が２０重量％の白色ジルコニアセラミックスを用いた。
【００５４】
それぞれの結果は表７に示す通りである。
【００５５】
【表７】
0003631621.tif 000009
【００５６】
この結果、アルミナの平均結晶粒子径が１．０μｍより大きくなると光透過率が２５％未満となった。
【００５７】
このことから時計用文字盤を構成する白色ジルコニアセラミックス中のアルミナの平均結晶粒子径は１．０μｍ以下が良いことが判る。ただし、アルミナの平均結晶粒子径を０．１μｍ未満とすることは製造上難しいことから、好ましい範囲としては０．１〜１．０μｍが良いことが判る。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は時計用文字盤を、Ｙ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２  のうち一種以上の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアを主成分としてアルミナを含有してなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度（Ｌ＊）が８８以上である白色ジルコニアセラミックスにより形成したことから、時計用文字盤として必要な曲げ強度及び靱性が得られ、０．１５〜０．５ｍｍの板厚みにおいて光透過性を有するとともに、高級感ある白色を呈したものとすることができる。
【００５９】
その為、本発明の時計用文字盤を時計に組み込めば、衝撃を加えたり、落としたりしても破損することがなく、また、時計のデザインと調和のとれたものとすることができ、さらには太陽電池の十分な発電効率及び二次電池の十分な充電効率が得られ、駆動時間が長く装飾性の高い時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る時計用文字盤を組み込んだ太陽電池駆動タイプの時計を示す縦断面図である。
【図２】従来の時計用文字盤を組み込んだ太陽電池駆動タイプの時計を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１，１３・・・風防ガラス    ２，１２・・・指針    ３，１３・・・文字盤
４，１４・・・太陽電池    ５，１５・・・外装体    ６，１６・・・ムーブメント
【図１】
0003631621.tif 000010
【図２】
0003631621.tif 000011