(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離ＣａＯを含有するスラグとＳｉＯ2含有物質との混合物を水和硬化させるスラグ硬化体の製造方法において、
前記遊離ＣａＯを含有するスラグとＳｉＯ2含有物質との混合物中に、ＣａＳ及び/又はＳをＳ換算で０．５質量％以上、酸化鉄をＦｅＯ換算で１〜５質量％含有させることを特徴とするスラグ硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記遊離ＣａＯを含有するスラグが製鋼スラグであることを特徴とする請求項１記載のスラグ硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯ2含有物質が潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスラグ硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記潜在水硬性を有するＳｉＯ2含有物質が高炉水砕スラグ微粉末であることを特徴とする請求項３に記載のスラグ硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグ硬化体の製造方法に係わり、特に、原料として遊離ＣａＯを含む製鋼スラグ等、現在利用価値が低いスラグを原料として強固な水和硬化体を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、鋼を溶製する際に生じる製鋼スラグには、溶製時に使用した生石灰（ＣａＯ）の一部が未反応の状態で遊離石灰として残存している。この遊離石灰が何らかの水（雨水、海水、コンクリート施工用水等）に接触すると、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を形成し、その形成に伴う体積膨脹により崩壊する。そのため、該製鋼スラグを利用して製造した構造物も崩壊する恐れがあり、現在は、製鋼スラグのほとんどが産業廃棄物として埋め立て処分されている。しかしながら、近年、処分地確保の困難性や処分コストの増大等の理由で、該製鋼スラグは資源有効利用の対象に挙げられ、その利用技術の開発が熱望されている。
【０００３】
例えば、特開平１−１２６２４６号公報は、「転炉スラグを５ｍｍ以下に粉砕後、磁選して転炉スラグに混在している粒鉄分を除去し、転炉スラグ含水比が１％以下になるまで乾燥してから、比表面積が３０００〜５０００ｃｍ2／ｇとなるように微粉砕し、この微粉末を、含水比が１％以下で比表面積が３８００〜４２００ｃｍ2／ｇの高炉スラグ微粉末と１０〜３０重量％の混合比で混合する」という高炉セメントの製造方法を開示している。この方法は、転炉スラグ中ＣａＯ分をアルカリ刺激剤として利用し、高炉スラグ微粉末に含まれるＳｉＯ2と反応させて硬化させるものである。しかしながら、この方法では、転炉スラグ中の遊離ＣａＯそれ自体が硬化後に水分を吸収して膨張するのを防止するために、該転炉スラグを、上記したように、極端に細かい微粉末にまで粉砕し、遊離ＣａＯをスラグ全体に拡散させる必要があった。このような粉砕工程は、多くのエネルギーと処理時間を必要とするので、経済的ではなく、大規模に工業化する上で難点がある。
【０００４】
また、持開平１０−１３００４２号公報は、製鋼スラグの前記膨脹を抑制するため、潜在水硬性又はポゾラン反応性を有するＳｉＯ2含有物質を該製鋼スラグに混合する技術を開示している。ここで、潜在水硬性とは、そのもの自体が有するアルカリ等の刺激により水硬反応を活発にする特性であり、ポゾラン反応性とは、外部のアルカリと反応し、１ＣａＯ−ｍＳｉＯ2−ｎＨ2Ｏ系のゲルを生成し、硬化する特性である。従って、この公報記載の技術は、製鋼スラグの遊離石灰と前記ＳｉＯ2含有物質が接触すると、ポゾラン反応が起こり、消石灰の生成が抑制できるという理屈に基づくものである。しかしながら、この方法でも、遊離石灰が多量に存在すると、短時間では十分にポゾラン反応しきらない遊離石灰が存在することになる。かかる場合、長期間の経過中に該遊離石灰が水分を徐々に吸収し、結局は膨張する恐れがある。この公報には、このような膨張を抑制するために、製鋼スラグを予めエージング処理することを推奨する旨の記載があるが、エージング処理する工程が１段階増える上に、スラグ粒子の内部に存在するＣａＯは、短時間のエージング処理では十分にＣａ（ＯＨ）2やＣａＣＯ3にまで変化しない。そのため、前記したように、硬化処理した後の長期の使用において水分を吸収して膨張する問題が残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、製鋼スラグ等の遊離ＣａＯを含有するスラグを用いて水和硬化体を製造するに際して、高強度で、且つ長期の使用においてもＣａ（ＯＨ）2の生成による膨張を著しく低減可能なスラグ硬化体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【０００７】
すなわち、本発明は、遊離ＣａＯを含有するスラグとＳｉＯ2含有物質との混合物を水和硬化させるスラグ硬化体の製造方法において、前記遊離ＣａＯを含有するスラグとＳｉＯ2含有物質との混合物中に、ＣａＳ及び/又はＳをＳ換算で０．５質量％以上、酸化鉄をＦｅＯ換算で１〜５質量％含有させることを特徴とするスラグ硬化体の製造方法である。
【０００８】
その際、前記遊離ＣａＯを含有するスラグとして製鋼スラグを使用したり、前記ＳｉＯ2含有物質を高炉水砕スラグ微粉末等の潜在水硬性を有するものとするのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の経緯を交え、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
まず、発明者は、種々の組成の遊離ＣａＯを含有するスラグとＳｉＯ2含有物質との混合物を水和硬化して多種のスラグ硬化体を製造した。そして、それら硬化体からのサンプルを水分を有する雰囲気に長期間晒した後、各サンプルを回収切断し、その内部の鉱物相がどのように変化しているかを調査した。
【００１１】
その結果、遊離ＣａＯを含有するスラグを微粉末にまで粉砕してから混合したものは（比表面積で３０００〜５０００ｃｍ2／ｇ），上記の水和硬化反応によって遊離のＣａＯが十分にＳｉＯ2と反応しており，長期間経過しても、水分の吸収による膨張がないことがわかった（膨張率の測定は、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５に規定された水浸膨張比の測定による）。これは、前記持開平１−１２６２４６号公報に記載された通りである。一方、微粉砕しない製鋼スラグを用いた場合には、その製鋼スラグの事前エージング処理の有無に関わらず、ほとんどのサンプルに何らかの膨張が生じており、該サンプルの切断面を観察すると、遊離ＣａＯの全体又はその周辺がＣａ（ＯＨ）2に変化していた。
【００１２】
ところが、発明者が詳細に観察したところ、一部に、全く膨張が生じいないサンプルが存在していることに気がついた。そのようなサンプルの切断面には、遊離ＣａＯの存在していたと思われる場所あるいはＣａＯ粒子の周囲にＣａＳＯ4（すなわち石膏）及びその水和物が存在していた。引き続き、そのような硬化体の原料となったスラグの組成を詳細に検討したところ、転炉製鋼前に溶銑を予め脱硫した際に生成したＳを高濃度で含有する溶銑予備処理スラグであることが判明した。発明者は、このように膨脹しない現象が起きた理由を、スラグ中に含有されるＳ分が長期間の内に酸化されてＳＯ42-イオンを形成し、遊離ＣａＯと反応してＣａＳＯ4を形成したか、あるいはＣａＳそれ自体が酸化されてＣａＳＯ4を形成し、さらにこれと雰囲気中の水分が反応してＣａＳＯ4水和物を形成したためと考えた。つまり、Ｃａ（ＯＨ）2が生成しなかったのである。
【００１３】
そこで、表１に示す溶銑予備処理スラグ７０質量％と高炉水砕スラグ微粉末３０質量％とからなる原料スラグ中に、ＣａＳ又はＳを種々の量で混合したものを多数作成し、それらの水和硬化体を製造した。そして、それらのサンプルを、前記同様に、水分を有する雰囲気下に長期間保持し、各サンプルの膨張程度を調べた。その結果、図１に示すように、混合物にＣａＳ又はＳをＳ換算で０．５質量％以上添加した場合に、膨張が全く発生しないことを知り、この結果を、本発明の第１の要件としたのである。
【００１４】
また、Ｓ及び/又はＣａＳを添加した場合に硬化体の強度（公知の圧縮強度測定法による）にどのような影響が現れるかを調査したところ、図２に示すように、Ｓ及び/又はＣａＳを３質量％以上含有させると、特に硬化直後の硬化体の強度がいくぶん低下する現象が認められた。したがって、これらの添加量は、上限を３質量％とするのが好ましい。
【００１５】
なお、比較のために、Ｓ源として無水石膏（ＣａＳＯ4）を添加してＳ含有量を調整したサンプルを作成し、上記と同様に膨張の程度及び強度を測定した。その結果、図２に示すように、無水石膏の添加量によって硬化直後の硬化体の強度が変化することはないし、図１に示すように、膨張を抑制する効果もないことが分かった。このことは、ＣａＳやＳを添加した場合は、長期間のうちにこれらが酸化されて生成したＳＯ42-イオンがＣａＯと結合して安定なＣａＳＯ4となり、これが水分と反応して水和硬化するためＣａＯの吸水膨張を抑制すると考えられた。一方、最初からＣａＳＯ4になっているものの添加は、初期の硬化には影響するが、それ自体がＣａＯと反応するものでないので、吸水膨張を抑制することはない。したがって、本発明では、原料混合物中にＳ源として添加する物質をＳ及び/又はＣａＳとしたのである。
【００１６】
さらに、製鋼スラグとして、酸化鉄を含有する溶銑予備処理（脱燐）スラグと、酸化鉄をほとんど含有しない溶融還元炉スラグの使用を比較すると、前者の方がＳ源を３質量％以上添加した場合の硬化直後の硬化体強度低下が著しく小さかった。そこで、溶融還元炉スラグと溶銑予備処理（脱燐）スラグとを混合して製鋼スラグとしての酸化鉄含有量を調整し、そのようにして得られた製鋼スラグの混合物と高炉水砕微粉末とを質量比で７０：３０で混合した。そして、この混合物にＣａＳを添加してＳ含有量を２質量％と６質量％に調整してから水和硬化し、硬化直後の圧縮強度を調査した。その結果、図３に示すように、酸化鉄をＦｅＯ換算で１質量％以上含有する場合には、Ｓを６質量％含有する場合であっても硬化直後の圧縮強度の低下が防止できることがわかった。したがって、本発明では、スラグ混合物中に、酸化鉄分をＦｅＯ換算で１質量％以上含有させるのが好ましい。このことは、酸化鉄がＳないしＣａＳの酸化源として作用することにより一部のＳやＣａＳが速やかにＳＯ42-イオンにまで酸化され、早期にＣａＳＯ4が形成されて硬化初期の強度上昇につながったものと考えられる。
【００１７】
なお、スラグ中のＳ含有量の調整は、上記の試験例では単体のＳやＣａＳの添加によって行ったが、それらの物質に代え、高炉水砕スラグや溶銑予備処理スラグ、溶鋼脱硫スラグ、溶融還元炉スラグ等のうちで、これらの物質を高濃度で含有するものを選択して配合することも可能である。むしろその方が、資源有効利用の観点から好ましい。また、酸化鉄含有量の調整は、ミルスケール、鉄鉱石を使用しても良いが、転炉スラグ、溶銑脱燐スラグ等のうちで、ＦｅＯを高濃度で含有するものを選択して配合しても良い。
【００１８】
【実施例】
遊離ＣａＯを含有するスラグとして表１に記載した各種の製鋼スラグを、ＳｉＯ2含有物質としては、同じく表１に記載した高炉水砕微粉末とフライアッシュを使用し、スラグ硬化体を製造した。製造方法は、上記物質を種々の量で配合し、外掛けで水を１５質量％加えて混練後、放置する方法である。そして、各硬化体からサンプルを採取し、硬化直後の圧縮強度を測定したが、一部のサンプルは、オートクレーブ中で水分含有雰囲気中に３０日間保持して膨張率を測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００１９】
【表１】
0003702731.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003702731.tif 000003
【００２１】
表２より明らかなように、原料スラグ中のＳと、別途添加したＣａＳによってＳ含有量が０．５質量％以上に調整されたＮｏ．１〜５の本発明例では、いずれも膨張率がゼロか著しく小さくなっている。一方、Ｓ含有量が０．２６質量％のＮｏ．６（比較例）では、２．２％の膨張が発生していた。
【００２２】
また、硬化直後の硬化体の圧縮強度は、Ｓ含有量が４．８９質量％でＦｅＯ含有量が０．８質量％と低いＮｏ．５の本発明例では、２５．１ＭＰａと、他の本発明例（Ｎｏ．ｌ〜４）に比較して幾分低めであった。一方、Ｓ含有量が４．５５質量％でＦｅＯ含有量が１１．１質量％のＮｏ．４の本発明例では、３０．１ＭＰａであり、ＦｅＯの添加効果が確認できた。
【００２３】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明により、遊離ＣａＯを含有する各種のスラグを用い、長期に水分含有雰囲気で使用しても膨張の生じない硬化体を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料スラグ中のＳ含有量と製造したスラグ硬化体の線膨張率との関係を示す図である。
【図２】原料スラグ中のＳ含有量と製造したスラグ硬化体の圧縮強度との関係を示す図である。
【図３】原料スラグ中の酸化鉄（ＦｅＯ）含有量と製造したスラグ硬化体の圧縮強度との関係を示す図である。
【図１】
0003702731.tif 000004
【図２】
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【図３】
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