(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される単位を９６〜９９．９９モル％、式２で表される単位を０．０１〜１モル％、および任意成分として式３で表される単位を０〜３モル％の割合で含有する共重合体（Ａ）を２００℃以上で熱処理した含フッ素共重合体（Ｂ）と、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｃ）とを含む組成物であり、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）を０．０５〜２０重量部の割合で含有する含フッ素重合体組成物。
【化１】
0003724257.tif 000004
ただし、式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｒfは２価のフッ素置換有機基であり、Ｙはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または１価のカルボン酸誘導体基であり、Ｚは−Ｏ−ＲfＹ以外の１価のフッ素置換有機基である。
【請求項２】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素重合体組成物を溶融成形してなる成形体。
【請求項４】
該成形体を構成する含フッ素重合体の球晶サイズが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）の結晶化特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＦＡは耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。しかし、ＰＦＡは結晶性樹脂であり、溶融成形後の冷却、固化に際して溶融体内に多数の結晶核が生じる。この結晶核を中心に等方向に球晶が成長し、互いに境を接して球晶の成長が止まる。球晶が生成する成形物の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存し、大きいと表面平滑度が劣ることが知られている。球晶が大きく成長し成形物の表面平滑性が劣ると、チューブとして使用した場合に不純物が表面に蓄積しやすくなる。またパイプ継手として使用した場合、ストレスクラックを生じやすい。
【０００３】
球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依存することが知られている。急冷するほど微細な球晶が生成するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合がある。例えば厚肉チューブの押出成形においては、押出されたチューブを外面から冷却するとパイプ内面は急冷されないため、パイプ内面に大きな球晶が生成し、内面の平滑性が劣る問題がある。比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成する結晶化特性を有するＰＦＡが求められている。
【０００４】
ＰＦＡの球晶を微細にする方法としては、結晶核剤として少量の特定のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）をＰＦＡに添加する方法（特開平７−７０３９７）が知られている。しかしＰＴＦＥとＰＦＡとの溶融混練が不充分のときフィッシュアイが発生しやすい。また過剰に溶融混練するとＰＴＦＥがＰＦＡに混ざり合い、結晶核剤として球晶を微細にする効果が減少する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＦＡの物性、成形性を損なうことなく、小さな球晶が生成するように結晶化特性を改善することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式１で表される単位を９６〜９９．９９モル％、式２で表される単位を０．０１〜１モル％、および任意成分として式３で表される単位を０〜３モル％の割合で含有する共重合体（Ａ）（以下、含フッ素共重合体（Ａ）という）を２００℃以上で熱処理した含フッ素共重合体（Ｂ）と、ＰＦＡ（Ｃ）とを含む組成物であり、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）を０．０５〜２０重量部の割合で含有する含フッ素重合体組成物を提供する。
【０００７】
【化２】
0003724257.tif 000002
【０００８】
ただし、式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子であり、Ｒfは２価のフッ素置換有機基であり、Ｙはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または１価のカルボン酸誘導体基であり、Ｚは−Ｏ−ＲfＹ以外の１価のフッ素置換有機基である。
【０００９】
また、本発明は、上記含フッ素重合体組成物を溶融成形してなる成形体を提供する。
【００１０】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、含フッ素共重合体（Ａ）を熱処理することにより得られ、ＰＦＡ（Ｃ）の結晶核剤としての働きをする。
本発明の含フッ素重合体組成物は、過剰に溶融混練しても結晶核剤としての効果が低減しない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、含フッ素共重合体（Ｂ）とＰＦＡとを含む組成物である。含フッ素共重合体（Ａ）を熱処理することにより、得られる含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度が上昇する。これは、熱処理することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の分子中の式２における官能基−Ｏ−ＲfＹ部が、他の分子中の同官能基部と架橋反応することにより、架橋構造を有する含フッ素共重合体（Ｂ）が生成しているためと推定される。ただし、この説明は本発明の理解を助けるためのもので、何ら本発明を限定するものではない。
【００１２】
本発明の組成物中の含フッ素共重合体（Ｂ）はＰＦＡの結晶核剤となりうる。ＰＦＡに含フッ素共重合体（Ｂ）を少量添加し溶融混練して成形すると、その成形物に微細な球晶が生成する。また、過剰に溶融混練してもＰＴＦＥとは異なり結晶核剤としての効果が損なわれない。この効果は、おそらく含フッ素共重合体（Ｂ）が架橋していることによりＰＦＡと完全には混じり合わないためと推定される。
【００１３】
式１の単位において、Ｘはフッ素原子であるものが耐薬品性などの面からより好ましい。
式２の単位において、Ｒfすなわち２価のフッ素置換有機基は、置換フッ素原子の数が１個以上であればよく、完全フッ素化された２価のフッ素置換有機基がより好ましい。また、Ｒfは、炭素のみまたは炭素と酸素により鎖が形成された２価のフッ素置換有機基が好ましい。
【００１４】
その具体例としては、例えばパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン基が挙げられる。Ｒfの鎖を構成する炭素数は１〜１５、特に１〜１０の範囲が好ましい。Ｒfは直鎖の構造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の短鎖であるものが好ましい。特に好ましいＲfは−（ＣＦ2）m−（ｍは2〜６の整数）である。
【００１５】
Ｒfの具体例としては、例えば−（ＣＦ2）2−、−（ＣＦ2）3−、−（ＣＦ2）4−、−（ＣＦ2）5−、−（ＣＦ2）6−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2−（ＣＦ2）3−，−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などが挙げられる。
【００１６】
式２におけるＹはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または１価のカルボン酸誘導体基である。カルボン酸誘導体基としては−ＣＯＯＡ（Ａは炭素数１〜３程度のアルキル基、炭素数１〜３程度のフルオロアルキル基、アルカリ金属、アンモニウム塩基、または置換アンモニウム塩基）または−ＣＯＢ（Ｂはフッ素原子または塩素原子）が例示される。これらのうち、好ましいＹは、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシカルボニル基であり、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
【００１７】
含フッ素共重合体（Ａ）中の式２で表される単位の含有量は、０．０１〜１モル％である。０．０１モル％未満では、含フッ素共重合体（Ｂ）の架橋密度が不充分でＰＦＡと過剰に溶融混練するとＰＦＡに混ざり合い結晶核剤としての効果が小さい。１モル％超では含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度が上昇しすぎ、ＰＦＡと混練しにくくなりフィッシュアイが発生する。
式２の単位は１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれてもよい。
【００１８】
式３の単位において、Ｚすなわち１価のフッ素置換有機基は、式２の−Ｏ−ＲfＹ以外の１価のフッ素置換有機基であり、耐熱性、耐薬品性などの点から炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。式３の含有量が３モル％超では含フッ素共重合体（Ｂ）の融点が低下しすぎ結晶核剤としての効果が低くなる。
【００１９】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）を２００℃以上の温度で熱処理することにより得られる。２００℃未満では式２中の−Ｏ−ＲfＹが架橋反応しにくい。融点以上では−Ｏ−ＲfＹが架橋反応するが、含フッ素重合体（Ｂ）が融着するため、粉砕してＰＦＡに添加しないとフィッシュアイの原因になるおそれがあるので、好ましくは融点未満の熱処理温度を採用するのがよい。熱処理は、式２中のＹの５割以上、好ましくは９割以上が分解し、架橋反応するまでの時間行うことが好ましい。式２中のＹが架橋反応せず多量に残存すると、組成物の耐薬品性が低下するおそれがある。熱処理時間は、例えば３００℃では３時間以上が好ましい。本発明における熱処理は、酸素が存在する雰囲気で行うのが望ましい。
【００２０】
含フッ素共重合体（Ｂ）に架橋構造が生じていると推測される機構を以下に示す。含フッ素共重合体（Ａ）には、式２におけるＹがＩＲ分析により認められる。含フッ素共重合体（Ｂ）には、含フッ素共重合体（Ａ）に比べてＹの量が減少することが認められ、またはＹが認められない。また、含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度は含フッ素共重合体（Ａ）に比べて大きくなり、その上昇率は含フッ素共重合体（Ａ）中の式２におけるＹの含有割合が多いほど大きい。
【００２１】
例えば、式２中の−ＲfＹが−（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3であり、その式２で表される単位を０．２モル％、式１で表される単位を９９．８モル％含有し、溶融粘度が７．７×１０4ポアズの含フッ素共重合体（Ａ）を、３００℃で２０時間熱処理して得られる含フッ素共重合体（Ｂ）には、ＩＲ分析で−ＣＯＯＣＨ3由来のピークが検出されず、その溶融粘度が１．６×１０6ポアズに上昇する。
【００２２】
架橋構造が生じる機構として、Ｙ、例えば−ＣＯＯＣＨ3が熱と空気中の水分により加水分解反応、脱炭酸反応などを生起し、−ＣＦ2ＣＦ2・ラジカルが発生し、次いで共重合体鎖間の２個のラジカルがカップリングして架橋構造が生じると推定される。したがって、含フッ素共重合体（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体（ＰＴＦＥ）、１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などに基づく重合単位を含有する変性ＰＴＦＥと異なる構造を有するものと推定される。
【００２３】
また、含フッ素共重合体（Ｂ）の結晶化熱は４０〜４９Ｊ／ｇであることが好ましい。熱処理により架橋構造が生成すると結晶性が低下して結晶化熱が下がる傾向にある。結晶化熱が４９Ｊ／ｇ超では含フッ素共重合体（Ｂ）の架橋密度が不充分で、ＰＦＡと過剰に溶融混練すると結晶核剤としての効果が低下する。また、４０Ｊ／ｇ未満では架橋密度が高くなりすぎＰＦＡと混合しにくくなりフィッシュアイの原因になる。
【００２４】
本発明組成物における含フッ素共重合体（Ｂ）の割合は、ＰＦＡと含フッ素共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜２０重量部である。０．０５重量部未満では球晶の微細化の効果が少なく、２０重量部超では成形性を損ないやすい。
【００２５】
含フッ素共重合体（Ａ）およびその製造方法は公知である（特開平３−９１５１３、特開平３−２３４７５３）。
含フッ素共重合体（Ａ）は、式４で表される単量体、式５で表される単量体、および必要により式６で表される単量体を重合開始源の作用下に共重合することにより得られる。ただし式４におけるＸ、式５におけるＲfおよびＹ、式６におけるＺはいずれも前述と同じである。
【００２６】
【化３】
0003724257.tif 000003
【００２７】
重合開始源としては、電離放射線や、有機パーオキシド系重合開始剤、酸化還元系重合開始剤などの重合開始剤などが採用できる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など従来公知の重合方法が採用できる。
【００２８】
重合開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類などが挙げられる。
【００２９】
重合媒体としては、溶液重合ではＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦＨ（以下ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）などのヒドロクロロフルオロカーボン類のほか、ｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水または水と他の溶媒との混合溶媒が用いられる。重合温度は０℃〜１００℃、重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択できる。
【００３０】
本発明におけるＰＦＡの原料単量体であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＰＦＡの高温における機械的強度の観点から、炭素数３〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、特に炭素数５のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。また、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有割合は、ＰＦＡの成形性、高温における機械的強度の観点から１〜３モル％程度であることが好ましい。
【００３１】
また、ＰＦＡの溶融粘度は特に限定されないが、成形性の点から３７２℃における溶融粘度は５×１０3〜５×１０5ポアズであることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体組成物は、ＰＦＡの優れた物性、成形性を損なうことなく、球晶サイズの小さい結晶化特性を有する。
【００３２】
含フッ素重合体組成物の溶融混練方法は特に限定されない。溶融したＰＦＡに含フッ素共重合体（Ｂ）を撹拌しながら混合する方法、単軸または２軸の混練押出機にＰＦＡと含フッ素共重合体（Ｂ）を同時に供給し混練する方法などが挙げられる。簡便さから、混練押出機により混練する方法が好ましい。混練時のＰＦＡおよび含フッ素共重合体（Ｂ）の形態も特に限定されず、ペレット、ビーズ、粉末等が用いられるが、含フッ素共重合体（Ｂ）の形態は粉末が好ましい。
【００３３】
本発明の含フッ素重合体組成物は、溶融成形できる。溶融成形とは、溶融した含フッ素重合体組成物を押出成形機、射出成形機または圧縮成形機を用いてフィルム、シート、チューブなどの成形体を成形すること、含フッ素重合体組成物を各種基材に被覆した成形体を成形することなどを含む。
【００３４】
本発明の含フッ素重合体組成物は、溶融成形により含フッ素重合体の球晶サイズが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の成形体を与え、また、内面粗度が０．３μｍ以下の押出成形チューブを与える。さらに、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するので、押出成形法により厚肉チューブを成形する場合も、内面平滑性に優れたチューブを円滑有利に得ることができる。
【００３５】
本発明において、球晶サイズ、内面粗度、溶融粘度、融点、結晶化熱、結晶化温度、共重合体組成は以下の方法で測定される。
【００３６】
[球晶サイズ]
試料を３４０℃で厚さ２００μｍのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で約５分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成する。試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察することにより球晶サイズを測定した。
【００３７】
[内面粗度]
単軸押出機を用いて、試料を３８０℃で内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブに押出成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験チューブを作成する。試験チューブの内面粗度（Ｒt）を粗さ計（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、小坂研究所製）にて測定した。
【００３８】
[溶融粘度]
島津製作所製フローテスターを用いてノズル長８ｍｍ、ノズル径２．１ｍｍのダイスを用いて荷重７ｋｇ、所定の温度で押出したときの流れ値Ｑ（ｃｍ3／秒）から、溶融粘度（ポアズ）＝４０９／Ｑなる式によって求めた。
【００３９】
[融点]
試料１０ｍｇをＤＴＡ（セイコー電子製）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、吸熱ピークの先端の温度を融点とした。
【００４０】
[結晶化熱、結晶化温度]
試料１０ｍｇをＤＳＣ（セイコー電子製）を用いて、溶融状態から１０℃／分の速度で冷却し、結晶化させたときの結晶化熱とそのピーク温度を測定した。ピーク温度を結晶化温度とした。
【００４１】
[共重合体組成]
厚さ約３０μｍの成形フィルムをＩＲ分析し以下のように求めた。（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3に基づく重合単位）／（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位）（モル比）は０．４２×（２３７０ｃｍ-1における吸光度）／（１８００ｃｍ-1における吸光度）として算出した。
【００４２】
【実施例】
［例１］
内容積１．１リットルのステンレス製反応容器を脱気し、水の４７０ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの２９０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3の１０．５ｇ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）の８０ｇ、メタノールの４５ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤ビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの濃度が０．２５重量％のＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内にＴＦＥを導入し、反応圧力を１３．０ｋｇ／ｃｍ2に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込んだ。ＴＦＥの導入量が１００ｇになった時点で反応を終了させ、含フッ素共重合体Ａ１の白色粉末の１０６ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、含フッ素共重合体Ａ１はＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3に基づく重合単位の含有量が０．４モル％、融点が３１５℃、結晶化温度が２９５℃、結晶化熱が５１Ｊ／ｇ、３７２℃における溶融粘度が７．８×１０4ポアズであった。
【００４３】
続いて、含フッ素共重合体Ａ１を３００℃のオーブンで２４時間熱処理し、含フッ素共重合体Ｂ１を得た。ＩＲ分析の結果、含フッ素共重合体Ｂ１には−ＣＯＯＣＨ3に由来するピークが検出されず、融点が３２０℃、結晶化温度が３０２℃、結晶化熱が４３Ｊ／ｇ、３７２℃における溶融粘度が５．３×１０6ポアズであった。
【００４４】
つぎに、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣ3Ｆ7に基づく重合単位が９８．７／１．３（モル比）であり、３７２℃における溶融粘度が２．５×１０5ポアズ、結晶化温度が２８０℃であるＰＦＡ１を用い、このＰＦＡ１のビーズ状物の９５重量部と上記の含フッ素共重合体Ｂ１の粉末の５重量部を、２軸の混練押出機により溶融混練して、含フッ素重合体組成物１のペレットを得た。溶融混練条件は、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３５０℃／３８０℃／３８０℃／３８０℃／３８５℃／３８５℃、フィード量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数８０ｒｐｍであった。得られたペレットの３７２℃における溶融粘度は２．７×１０5ポアズであった。
【００４５】
この含フッ素重合体組成物１のペレットを圧縮成形して、厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィルムにおける球晶サイズは１〜３μｍであった。また、この含フッ素重合体組成物１から得られた押出成形チューブにおける内面粗度（Ｒt）は０．３μｍであった。
【００４６】
溶融混練条件として、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９５℃／３９５℃、フィード量１０ｋｇ／ｈｒと過剰な条件に変更しても、球晶サイズ、押出成形チューブの内面粗度（Ｒt）は同じであった。
【００４７】
［例２］
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3の０．８ｇ、メタノールの５０ｇを用いる以外は例１と同様に重合を行い、含フッ素共重合体Ａ２の白色粉末の１０５ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、含フッ素共重合体Ａ２は、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3に基づく重合単位の含有量が０．０９モル％、融点が３２５℃、結晶化温度が３０９℃、結晶化熱が５３．７Ｊ／ｇ、３７２℃における溶融粘度が９．７×１０4ポアズであった。含フッ素共重合体Ａ２を３００℃で２４時間熱処理し、得られた含フッ素共重合体Ｂ２をＩＲ分析した結果、−ＣＯＯＣＨ3に由来するピークは検出されず、融点が３２７℃、結晶化温度が３１５℃、結晶化熱が４７Ｊ／ｇ、３７２℃における溶融粘度が１．６×１０5ポアズであった。
【００４８】
含フッ素共重合体Ｂ２の５重量部と例１で用いたＰＦＡ１のビーズ状物の９５重量部を、２軸の混練押出機により溶融混練して、含フッ素重合体組成物２のペレットを得た。溶融混練条件は、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３５０℃／３８０℃／３８０℃／３８０℃／３８５℃／３８５℃、フィード量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数８０ｒｐｍであった。得られたペレットの３７２℃における溶融粘度は２．８×１０5ポアズであった。
【００４９】
この含フッ素重合体組成物２のペレットを圧縮成形して、厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィルムにおける球晶サイズは１〜３μｍであった。また、この含フッ素重合体組成物２から得られた押出成形チューブの内面粗度（Ｒt）は０．３μｍであった。
【００５０】
溶融混練条件として、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９５℃／３９５℃、フィード量１０ｋｇ／ｈｒと過剰な条件に変更しても、球晶サイズ、押出成形チューブの内面粗度（Ｒt）は同じであった。
【００５１】
［例３（比較例）］
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3を用いず、メタノールの２０ｇを用いる以外は例１と同様にしてＴＦＥを重合し、白色ＰＴＦＥ粉末の１０５ｇを得た。このＰＴＦＥ粉末は、結晶化温度が３１５℃、結晶化熱が５５Ｊ／ｇ、３７２℃における溶融粘度が１．７×１０6ポアズであった。
【００５２】
このＰＴＦＥ粉末の５重量部と例１で用いたＰＦＡ１のビーズ状物の９５重量部を、２軸の混練押出機により溶融混練して、ペレット状の重合体組成物を得た。溶融混練条件は、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３５０℃／３８０℃／３８０℃／３８０℃／３８５℃／３８５℃、フィード量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数８０ｒｐｍであった。得られたペレットの３７２℃における溶融粘度は２．８×１０5ポアズであった。
【００５３】
この重合体組成物のペレットを圧縮成形して、厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィルムにおける球晶サイズは２〜５μｍであった。また、この重合体組成物から得られた押出成形チューブの内面粗度（Ｒt）は０．４μｍであった。
【００５４】
溶融混練条件として、シリンダ温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｈ＝２００℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９０℃／３９５℃／３９５℃、フィード量１０ｋｇ／ｈｒと過剰な条件に変更すると、球晶サイズは１０〜２０μｍ、押出成形チューブの内面粗度（Ｒt）は０．９μｍに増大した。
【００５５】
【発明の効果】
ＰＦＡの物性、加工性を損なうことなく、溶融成形において微細な球晶を生成するＰＦＡ組成物が容易に得られ、表面平滑性に優れた成形物を得ることができる。また、過剰な溶融混練条件においても、球晶を微細にする効果が低下しないし、表面平滑性の低下も認められない。