(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを具備してなる非水電解質電池であって、前記負極活物質が、Ｓｂを必須成分として含み、その結晶構造がＣｕ２ＭｎＡｌ型構造からなることを特徴とする、非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、さらにアルカリ金属を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐ、ＳｎおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種を必須成分として含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極がアルカリ金属を含有する、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記Ｃｕ２ＭｎＡｌ型構造を有する負極活物質が、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、Ｃｏ２ＭｎＳｂ、Ｎｉ２ＭｇＳｂ、Ｃｏ２ＭｇＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極活物質が、Ｓｂの融点以下の温度条件下において合成された化合物である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、１〜２μｍの１次粒子が凝集した形態を有する、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記負極活物質が、０．１〜１００μｍの平均粒径（２次粒子）を有する、請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池、特にその負極活物質を改良した非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、現在精力的にその研究開発が進められている。これまでに、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用い、負極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウムイオン電池が広く実用化されている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極活物質に用いた二次電池は高容量を示すことが期待されているが、未だ実用化に至っていないのが現状である。その主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解液とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有しているためである。このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解液との反応性が抑制され充放電効率は改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル寿命特性の改善は充分とはいえない。
【０００４】
また、負極高容量化の観点から、負極活物質に酸化物などのカルコゲン化合物を用いる提案がなされている。例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７−２３５２９３号公報）、さらに、ＳｎＳｉＯ３あるいはＳｎＳｉ１−ｘＰｘＯ３などの非晶質酸化物によってサイクル特性を改善する提案がなされている（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、これらのカルコゲン化合物においても、未だ十分満足のいく程度までサイクル寿命特性と容量の双方の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたもので、高容量で充放電サイクル性能に優れた負極活物質を用いることにより高容量かつサイクル寿命の優れた非水電解質電池を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを具備してなる非水電解質電池であって、前記負極活物質が、４Ｂ族および５Ｂ族元素の少なくとも１種を含み、その結晶構造がＢｉＦ３型構造、Ｃｕ２ＭｎＡｌ型構造およびＡｇＡｓＭｇ型構造からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とするものである。
【０００７】
さらに本発明の別の態様においては、前記負極活物質がさらにアルカリ金属を含んでいてもよい。
【０００８】
前記負極活物質に用いることにより、Ｌｉなどのアルカリ金属を大量に吸蔵することができ、しかも吸蔵・放出反応の可逆性が高く、充放電サイクルに伴い微粉化の問題が解決され、長寿命、高容量な負極となる。本発明における上記負極活物質がアルカリ金属を大量に吸蔵しても基本的な結晶構造を維持し得る構造的に安定な物質であるためである。
【０００９】
特に、高容量と長寿命の双方の観点からは、その結晶構造は、ＢｉＦ３型、Ｃｕ２ＭｎＡｌ型およびＡｇＡｓＭｇ型構造から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、長寿命の観点からアルカリ金属を含むことがさらに望ましい。
【００１０】
また、高容量の観点から、４Ｂ属および５Ｂ属元素の少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＳｂを必須成分として含むことが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池（例えば、例示として円筒形非水電解質二次電池）図１を参照して説明する。
【００１２】
図１に示す非水電解質二次電池において、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６およびセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００１３】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１４】
次に、前記正極４、前記セパレータ、前記負極６および前記非水電解質について詳しく説明する。
【００１５】
１）正極
正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１６】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましくい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）などが挙げられる。
【００１７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００１９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
２）セパレータ５
前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００２１】
３）負極６
前記負極６は、導電材、結着剤を適当な溶媒に懸濁し、銅箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００２２】
前記負極活物質の一部には、４Ｂ族(Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ)および５Ｂ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の少なくとも１種を含み、その結晶構造がＢｉＦ３型、Ｃｕ２ＭｎＡｌ型およびＡｇＡｓＭｇ型構造から選ばれる少なくとも１種からなる物質を使用する。
【００２３】
長寿命、高容量化の観点から４Ｂ族、５Ｂ族元素はＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種であることが望ましく、特にＳｂを必須成分として含むことが望ましい。但し、Ｃは、望ましい結晶構造が形成されないので好ましくない。
【００２４】
また、前記Ｃｕ２ＭｎＡｌ型構造を有する負極活物質としては、好ましくは、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、Ｃｏ２ＭｎＳｂ、Ｎｉ２ＭｇＳｂ、Ｃｏ２ＭｇＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２５】
また、前記ＡｇＡｓＭｇ型構造を有する負極活物質の好ましい具体例としては、ＦｅＶＳｂ、ＣｏＴｉＳｎ、ＮｉＴｉＳｂ、ＮｉＮｂＳｂ、ＣｏＮｂＳｂ、ＮｉＶＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＮｉＭｎＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＮｉＭｇＳｂ、ＣｏＭｇＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
さらに、前記ＢｉＦ３型構造を有する負極活物質の好ましい具体例としては、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｃｏ３Ｓｎ、Ｆｅ３Ａｌ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｍｎ３Ｓｉからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
上述した負極活物質に用いることにより、Ｌｉなどのアルカリ金属を大量に吸蔵することができ、しかも吸蔵・放出反応の可逆性が高く、充放電サイクルに伴い微粉化の問題が解決され、長寿命、高容量な負極となる。本発明における上記負極活物質がアルカリ金属を大量に吸蔵しても基本的な結晶構造を維持し得る構造的に安定な物質であるためであると推測される。
【００２８】
特に、高容量と長寿命の双方の観点からは、その結晶構造は、ＢｉＦ３型、Ｃｕ２ＭｎＡｌ型およびＡｇＡｓＭｇ型構造から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、さらに、長寿命の観点からアルカリ金属を含むことがさらに望ましい。
【００２９】
ＡｇＡｓＭｇ型構造は、Pearson symbolのｃＦ１２に属する構造であり、同じくｃＦ１２に属するものにＣａＦ２型構造がある。ＣａＦ２型構造に属するＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ等の化合物は、リチウム等のアルカリ金属を吸蔵することができ、本発明のＡｇＡｓＭｇ型構造を有する化合物同様、高容量の負極活物質として利用することができる。むしろ、このＣａＦ２型構造を有する化合物は、本発明のＡｇＡｓＭｇ型構造を有する化合物よりも高容量を示す化合物が多いが、ＣａＦ２型構造を有する化合物は、リチウムの吸蔵・放出の際に結晶格子の体積変化が著しく大きく、充放電の繰り返しによって、結晶が崩壊し、サイクル寿命の劣化が激しく、実用化は難しい。一方、本発明のＡｇＡｓＭｇ型構造を有する化合物は、適度にリチウムを吸蔵させることができ、体積変化が小さい分、サイクル寿命特性にすぐれるという有利な特長を有する。
【００３０】
また、ＢｉＦ３およびＣｕ２ＭｎＡｌ型構造は、Pearson symbolのｃＦ１６に属する構造であり、同じくｃＦ１６に属するものにＮａＴｌ型構造がある。ＮａＴｌ型構造を有する化合物にはＡｌＬｉ、ＣｄＬｉ、ＧａＬｉ等のリチウム合金がある。このリチウム合金は、前述したように非常に高容量の負極活物質として知られているが、やはりこれらの化合物も、充放電における結晶の体積変化が大きく、このためサイクル寿命特性が低下するという問題があった。これに対して、本発明に係るＢｉＦ３およびＣｕ２ＭｎＡｌ型構造を有する化合物は、適量のリチウムを吸蔵させることができ、体積変化が小さいため、サイクル寿命特性にすぐれており、この点で有利である。
【００３１】
また、高容量の観点から、４Ｂ属および５Ｂ属元素の少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＳｂを必須成分として含むことが望ましい。
【００３２】
Ｓｂを必須成分として含むことが有利である理由は、以下の通りである。
【００３３】
本発明における負極活物質は、アーク溶解法、高周波溶解法、メカニカルアロイング法、ＣＶＤ法、スパッター法等の方法により形成することが可能であり、特に製造方法は限定されない。この中でも、簡便に高性能な負極活物質を作製する方法として、固相反応を用いた製造法がある。この方法は、化合物を構成する各元素の粉末を混合し、混合粉末を熱処理し、固相反応させて、目的化合物を得るものである。
【００３４】
この際、熱処理温度は、化合物を構成する各元素の融点以下の温度で行うことが好ましい。本発明者の知見によれば、構成元素の融点以上の温度条件で熱処理すると、溶解・凝固過程を経過することにより、目的とする化合物以外の第２の化合物が不純物相として含有する恐れがあるばかりでなく、合成された化合物はバルク状になる傾向がみられる。このため、負極活物質として利用する際に、これを粉砕する必要がある。しかしながら、粉砕して得られた粉末粒子は、平滑な表面状態の粒子となるため、比表面積が小さく、体積変化が生じた際に歪を緩和しにくい形状になってしまうことが判明している。図２は、構成元素の融点以上の温度で製造され、上記のような粉砕工程を経て得られた化合物（Ｎｉ２ＭｎＳｂ）の粒子の顕微鏡写真（３０００倍）である。
【００３５】
一方、構成元素が溶けない温度、すなわち、構成元素の中で最も低い融点を有する元素の融点以下の温度条件で熱処理を行った場合にあっては、完全な固相反応によって化合物が合成されるため、良好な微細粒子状の化合物粒子が生成することが判明している。図３は、構成元素の融点以下の温度で製造された化合物（Ｎｉ２ＭｎＳｂ）の粒子の顕微鏡写真（３０００倍）であり、１〜２μｍの一次粒子が葡萄の房のように連結した粉末が得られていることを示す。このような形態からなる化合物は、その比表面積が大きく、体積変化による歪を効果的に緩和させることができるので、粒子形態の崩壊を防止することができる点でも有利である。
【００３６】
このような理由で、本発明における負極活物質の製造は、その合成温度が構成元素の溶解しない温度範囲で行うことが好ましい。この点からすれば、４Ｂ属、５Ｂ属の元素の中でも、Ｓｉ等は融点が高すぎて、合成時の反応が比較的速く、図３に示すような形状の化合物を合成しにくい。逆に、Ｓｎ、Ｂｉ、P等は融点が低すぎて、反応が遅く、やはり図３のような形状の化合物を合成しにくい。この点、Ｓｂは融点が約６３０℃で理想的な反応速度を実現することができ、図３に示すような形状の化合物を容易に合成できる点で有利である。従って、本発明の負極活物質においては、上記のような製造方法上の技術的観点から、特にＳｂを必須成分として含むことが好ましい。
【００３７】
なお、図２および図３は、共にＮｉ２ＭｎＳｂを合成した例であるが、図２はＳｂの融点を超える８５０℃で合成したものであり、一方、図３はＳｂの融点以下の５５０℃で合成したものである。８５０℃で合成した粒子の表面は、平滑で比表面積が小さく、５５０℃で合成した粒子は、小さい1次粒子が凝集したもの（２次粒子）で、表面積が大きいことが分かる。
【００３８】
本発明においては、電池が非水電解質二次電池の場合、正極に予めアルカリ金属（例えば、Ｌｉ）を含有する物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を用いれば、電池初充電時に正極から本発明の物質へアルカリ金属（例えば、Ｌｉ）が移動し、その後、本発明の物質はアルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として機能する。また、充放電サイクルを安定させるため、上記アルカリ金属を含有する物質を正極として用いた場合であっても負極活物質としてアルカリ金属を含有する物質を用いることが望ましい。また、正極活物質に予めアルカリ金属を含有しない物質（例えば、ＣｏＯ２やＭｎＯ２、ＮｉＯ２等）を用いた場合は、負極活物質として予めアルカリ金属を含有させた物質を用いるか、あるいはアルカリ金属とアルカリ金属を含まない本発明の物質を貼り合わせるなどして電気化学的にアルカリ金属を含有させた物質を生成させて用いてもよい。
【００３９】
また、電池が非水電解質電池の一次電池であった場合、正極に予めアルカリ金属を含有しない物質を用い、負極にアルカリ金属を含有する物質を用いることが望ましい。
【００４０】
前記負極活物質は、その平均粒径（２次粒子）が０．１〜１００μｍの範囲であることが望ましい。
【００４１】
前記負極活物質は、原料粉末を所定化学量論比になるように混合し、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下または真空下で４００〜１２００℃の温度で熱処理することにより得られる。４００℃より低温での熱処理では、反応して化合物を形成するまでに長時間を要するため生産性に乏しく、１２００℃を越える高温では、蒸気圧の高いＳｂ等の原子の蒸発散逸が著しく、粉末混合時から組成が大きく変化してしまう。
【００４２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４４】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、ならびに結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４５】
４）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液または、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００４６】
液状電解質としては、リチウム電池の非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
第２の溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００４８】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリウチム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リウチム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リウチム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。
【００４９】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００５０】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００５１】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質電池、ボタン型非水電解質電池等他の形状の電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して説明するが、発明の趣旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＣ２）粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００５４】
＜負極の作製＞
純度９９％、平均粒径２０μｍのＮｉ粉末、純度９９％、平均粒径２０μｍのＭｎ粉末および純度９９．９％、平均粒径２０μｍのＳｂ粉末を、原子当量比で２：１：１になるように混合し、Ｖミキサーを用いて十分撹拌した。十分に撹拌した混合粉末をアルミナ坩堝に充填し、アルゴンガス気流中、６００℃で１２０時間熱処理し、これらの粉末を反応させた。熱処理した物質をＸＲＤ分析したところ、Ｃｕ２ＭｎＡｌ型構造を持つＮｉ２ＭｎＳｂ相のピークのみが確認され、この物質がＮｉ２ＭｎＳｂ単相であることが分かった。反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径２０μｍのＮｉ２ＭｎＳｂ粉末を得た。このＮｉ２ＭｎＳｂ粉末８５重量％に、グラファイト５重量％、アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００５５】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００５６】
＜非水電解液の調整＞
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解質を調整した。
【００５７】
前記電極群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５８】
実施例２〜３５
実施例２〜３５および比較例１〜１２を表１に示す負極活物質を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５９】
得られた実施例１〜３５および比較例１〜１２の電池を０．５Ｃで３．５Ｖの定電圧充電を３時間行った後、０．５Ｃ放電（放電終止電圧２．０Ｖ）での容量を求め、１サイクル目の容量を基準にして、８０％の容量になるサイクルをサイクル寿命とした。以上の結果を表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
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この結果から、本発明の負極活物質は、高容量、かつ、優れた充放電サイクル特性の非水電解質二次電池を与えることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高い放電容量と長寿命化の双方の改良が図られた非水電解質電池提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例（円筒形リチウム二次電池）を示す部分断面図。
【図２】負極活物質（Ｎｉ２ＭｎＳｂ）の粒子の顕微鏡写真（３０００倍）。
【図３】負極活物質（Ｎｉ２ＭｎＳｂ）の粒子の顕微鏡写真（３０００倍）。
【符号の説明】
１  容器
２  絶縁体
３  電極群
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  絶縁紙
８  封口板
９  正極端子
１０  正極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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