(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰１００重量部、カルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の２〜８０モル％有する水溶性高分子０．００１〜１重量部および水４０〜１００重量部を混合して粒状化することを特徴とする石炭灰粒状体の製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子がカルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の５〜６０モル％有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
石炭灰と水溶性高分子を混合し、次いで、水を添加混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
粉末状の水溶性高分子を石炭灰に混合することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
水溶性高分子が、アクリル酸またはその塩から成る繰り返し単位を含むアクリルアミド系重合体、あるいは、メタクリル酸またはその塩から成る繰り返し単位を含むメタクリルアミド系重合体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
無機系固化剤を石炭灰１００重量部に対して０．２〜４０重量部添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
無機系固化剤が水硬性セメントであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火力発電所などで発生した石炭灰（フライアッシュ）の資材としての再利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
国内の石炭火力発電所で発生する石炭灰（フライアッシュ）の発生量は、１９９０年で推定５００万トンあり、その利用法は長年検討されているが、極く一部フライアッシュセメントなどに再利用されているに過ぎず、大部分は海面埋立てなどで処理されている。その処理量が莫大なため、海洋における環境問題等が懸念されてきており、各発電所では、フライアッシュの処理に困っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この様な情勢のなかで、特開昭５９−２３２９５７号公報には石炭灰を蒸気により処理し、固形化した後、粉砕して細粒化する方法が提案されている。この方法は簡便ではあるが、粒状化物の強度が小さい。また、該粒状化物は不定形であり、角が多くあるために、電力ケーブルなどの埋設配管の埋戻し用に使用すると、配管に傷が付くなどの問題がある。
【０００４】
また、石炭灰にセメントおよび水を加えて、機械による造粒を施して石炭灰粒状体とし、細骨材として利用する方法が紹介されている（山本  忠，Gypsum &  Lime，２２２，６２−６８（１９８９）、山本  忠ら，建設用原材料，１（１），２−９（１９９１））。しかしながら、この方法では、造粒機を必要とし、生産性にも問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、石炭灰の利用を更に促進すべく、粒状化方法を鋭意検討した結果、石炭灰、特定の水溶性高分子および水を組み合わせることにより、簡単な混合機や撹拌機で容易に石炭灰を粒状化できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、石炭灰１００重量部、カルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の２〜８０モル％有する水溶性高分子０．００１〜１重量部および水４０〜１００重量部を混合して粒状化することを特徴とする石炭灰粒状体の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の石炭灰粒状体とは、石炭灰に微量の水溶性高分子と水とを混合することにより粒状化された、粒子強度が通常１．５Ｋｇ／粒以上、好ましくは２〜１０Ｋｇ／粒、比重が通常１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、吸水率が通常２０％以上、嵩比重が通常０．５〜１ｇ／ｃｍ3、平均粒径が通常０．１〜３０ｍｍ程度の球状粒子である。
【０００７】
本発明に使用する石炭灰は、微粉炭燃焼ボイラーの煙導ガスから採取されるフライアッシュであるが、通常、石炭火力発電所等で発生する石炭灰であり、原料の石炭の産地、種類を問わない。石炭灰の組成は、原料の石炭により多少異なるが、構成成分として、通常、ＳｉＯ2を５０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3が１０〜４０重量％、その他Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含んでいる。
【０００８】
本発明では、特定の水溶性高分子を使用することにより、混合機や撹拌機で混合するだけで石炭灰粒状体を製造することができる。また、特定の水溶性高分子を添加することにより、水を含んだ石炭灰が混合機や撹拌機に付着するのを防ぐこともできる。
【０００９】
本発明に使用する特定の水溶性高分子とは、通常、少なくとも１００mlの水に１ｇ以上溶解するアニオン性の水溶性高分子であり、カルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の２〜８０モル％、好ましくは５〜６０モル％有するものである。かかるカルボキシル基は、遊離酸または塩の形のどちらで存在していてもよい。このような水溶性高分子としては、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも使用でき、分子量は通常１００万以上、好ましくは５００万以上である。
【００１０】
合成の水溶性高分子としては、アクリル酸またはその塩から成る繰り返し単位を含むアクリルアミド系重合体、メタクリル酸またはその塩から成る繰り返し単位を含むメタクリルアミド系重合体、マレイン酸またはその塩と酢酸ビニルとの共重合体、イタコン酸またはその塩とアクリルアミド又はメタクリルアミドとの共重合体などである。アクリル酸またはその塩から成る繰り返し単位を含むアクリルアミド系重合体としては、アクリル酸またはその塩とアクリルアミドを共重合したもののほか、ポリアクリルアミドを部分加水分解したものでもよい。また、メタアクリル酸またはその塩から成る繰り返し単位を含むメタクリルアミド系重合体としては、メタクリル酸またはその塩とメタクリルアミドを共重合したもののほか、ポリメタクリルアミドを部分加水分解したものでもよい。また、天然あるいは半合成の水溶性高分子としては、グアーガム、ローカストビーンガムあるいはそれらの中性多糖類の変性物が挙げられる。
【００１１】
塩の種類としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、炭素数１〜１８のアルキルアミン、アルカノールアミンなどのアミン塩、およびこれら２種以上の混合物があるが、好ましくはアルカリ金属の塩である。
【００１２】
本発明における水溶性高分子の使用量は、石炭灰の組成により異なるため、特に限定されるものではないが、石炭灰１００重量部に対して、０.００１〜１重量部、好ましくは０.０１〜０.５重量部である。水溶性高分子は水溶液として使用してもよいが、粉末、特に平均粒径０.４ｍｍ以下の粉末として使用するのが石炭灰と均一に混合しやすいので望ましい。
【００１３】
生成した粒状体が長期にわたって粒状を保持し、強度を高く保つためには、無機系固化剤を添加することが好ましい。無機系固化剤としては、通常、生石灰、水硬性セメントがあるが、好ましくは、水硬性セメントである。具体的に水硬性セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセメントまたはフライアッシュセメント等のポルトランドセメントの混合物；アルミナセメント、超早強セメント、ジェットセメント等の特殊セメントが挙げられる。また、水硬性セメントと生石灰を併用してもよい。無機系固化剤の添加量は、石炭灰１００重量部に対して、通常０．２〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００１４】
本発明の石炭灰粒状体は、石炭灰と水溶性高分子の混合物に、水を添加しながら混合して粒状化する方法、水により加湿した石炭灰に、水溶性高分子を添加し、混合して粒粒化する方法などにより得られる。無機系固化剤の添加方法は特に限定はなく、予め石炭灰と水溶性高分子と混合してもよいし、水と混合して加湿した石炭灰に混合してもよい。
【００１５】
水の添加量は、石炭灰と水溶性高分子とに撹拌により粒粒化する程度の湿度が与えられればよく、石炭灰の強熱減量や組成、さらに無機系固化剤の添加の有無等によって異なるが、石炭灰１００重量部に対して４０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。
【００１６】
石炭灰、水溶性高分子、水および必要に応じて無機系固化剤を含む原料混合物は、通常２０秒以上、好ましくは４０秒〜５分間の混合撹拌で造粒することにより、粒状体が得られる。得られた粒状体は、必要に応じて篩分し、養生した後に使用するのが好ましい。気中養生の場合、通常７日間以上、好ましくは１４日間以上養生する。養生時間を短縮するには、無機系固化剤として早強ポルトランドセメント等の水硬性セメントを使用し、例えば、気中養生１日後、７０〜８０℃の蒸気養生を２４時間行い、さらに２４時間、気中養生すればよい。
【００１７】
得られる石炭灰粒状体の粒径は、水分量および撹拌条件で調節できる。例えば、水分量が多いと粒子径が大きくなり、水分量が少ないと細かくなる。混合および粒状化方法は、通常の流動造粒や転動造粒機などを使用してもよいが、好ましくは原料を回転しながら混合できる撹拌機や混合機等の機械であり、例えば、モルタルミキサー、ホバート型ミキサー、二軸の混練ミキサーなどの混合機が利用でき、大規模な連続プラントを想定する場合は、特に二軸のパドルミキサーが適している。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
容量２０リットルのホバート型ミキサーで、表−１に示す石炭灰Ａを３．３８Ｋｇ、および無機系固化剤として普通ポルトランドセメント３７５ｇ、アニオン性水溶性高分子としてポリアクリルアミドの２０モル％部分加水分解物の粉末（平均粒径０．１５ｍｍ、分子量１，２００万）を６ｇ混合し、更に水を２．２５Ｋｇ添加しながら攪拌すると、次第に粒状化した。６０秒間攪拌した後、取り出して気中養生（２０℃、８０％ＲＨ）を１４日間行なった。更に２４時間気乾養生した後、石炭灰粒状体の平均粒径、強度、比重および吸水率等の物性を測定した。このようにして得られた石炭灰粒状体は球形であった。物性を表−２に示す。
【００２０】
［平均粒径］
ＪＩＳ Ａ １２０４「土の粒度試験方法」に準じて、ＪＩＳ Ｚ ８８０１「標準ふるい」を使用して粒度分布の測定をし、平均粒径を算出した。
［強度］
標準ふるいの目開き２．００ｍｍを通過し、目開き１．７０ｍｍの篩いに留る粒を１０粒取り出し、圧縮試験機にて強度を測定し、１０粒の平均値を求めた。試験は１０回行ない、平均値を粒子の強度とした。
［比重、吸水率試験］
ＪＩＳ Ａ １１３４「構造用軽量細骨材の比重および吸水率試験方法」に準じて行った。
【００２１】
実施例２、３
石炭灰Ａを表−１に示す石炭灰Ｂ（実施例２）、石炭灰Ｃ（実施例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして石炭灰粒状体を得て、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−２に示す。
【００２２】
実施例４
石炭灰Ａ３．３８Ｋｇ、セメント３７５ｇおよび水２．２５Ｋｇを撹拌混合後、実施例１で用いた水溶性高分子６ｇを加えてさらに撹拌すると次第に粒状化した。６０秒間撹拌した後、実施例１と同様に養生した。実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−２に示す。
【００２３】
実施例５
石炭灰Ａ３．３８Ｋｇと水２．２５Ｋｇの混合物に、セメント３７５ｇと実施例１で用いた水溶性高分子６ｇからなる混合物を添加して実施例１と同様に６０秒間撹拌した後、実施例１と同様に養生した。実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−２に示す。
【００２４】
実施例６
石炭灰Ｃを３．７５Ｋｇとして、セメントを使わない以外は実施例１と同様にして石炭灰粒状体を得て、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−２に示す。
【００２５】
実施例７
水溶性高分子として、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝４０／６０（モル比）の共重合体（平均粒径０．３２ｍｍ、分子量１，０００万）６ｇを使用した以外は実施例１と同様に改良試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００２６】
比較例１
水溶性高分子を使用しない以外は、実施例１と同様に試験を行なったところ、粒状にならず全体が固まった。塊を取り出して実施例１と同様に養生後、粉砕し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−３に示す。
【００２７】
比較例２
セメント、水溶性高分子を使わず石炭灰Ｃを３．７５Ｋｇと水２．２５Ｋｇを実施例１と同様に混合したところ、粒状にならず固まった。塊を取り出して実施例１と同様に養生後、粉砕し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−３に示す。
【００２８】
比較例３
水溶性高分子として、ポリアクリルアミド（平均粒径０．２０ｍｍ、分子量１，２５０万）を使用した以外は実施例１と同様に改良試験を行ったところ、粒状化せず全体が固まったため、比較例１と同様に養生後、粉砕した。粉砕物につき実施例１と同様に強度試験を行った。その結果を表−３に示す。
【００２９】
比較例４
水溶性高分子として、ポリアクリル酸ナトリウム（平均粒径０．１８ｍｍ、分子量６０００万）６ｇを使用した以外は実施例１と同様に改良試験を行った。その結果を表−３に示す。
【００３０】
比較例５
水溶性高分子としてアルギン酸ソーダＨ（君津化学社製）を６ｇ使用した以外は実施例１と同様にして石炭灰粒状体を得て、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表−３に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
0003653835.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003653835.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来、廃棄対象であった石炭灰を原料として、混合機、撹拌機等を用いるだけで容易に石炭灰の球状の粒状体を得ることができる。さらに、本発明の石炭灰粒状体は、強度が高く、常に乾いた砂の様な流動性を示すので、砂の代替、例えば、道路の埋設管等の埋め戻し用砂の代りは勿論、あらゆる砂の代りに使用できる。また、本発明で得られる石炭灰粒状体は、通常の砂より比重が軽く、球状なので建材用、特に吹き付けモルタルなどに最適である。また、粒状体は空隙率が大きいと考えられ、吸水性を有し、細骨材として使用したモルタル、軽量コンクリートは建材としても優れた効果が期待できる。その他、路盤材への利用、アスファルト合材への利用も充分に期待される。