(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、
及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなり、
前記グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
水性塗料の塗膜性能向上の検討は盛んに行われており、その一つとして、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有する樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が特開昭５４−１４４４３２号公報等に開示されている。この樹脂組成物は、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分であるという欠点を有し、耐汚染性も充分なものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、水性塗料として、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてきている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となるポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しかし、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【０００５】
例えば、特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させるためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があり、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。
【０００６】
本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、塗料用水性樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなり、前記グラフトブロック共重合体のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させたものである。
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、１個以上のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。
【００１２】
グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【００１３】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００１４】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を１個以上含有する点に特徴を有するものである。この官能基は、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体を用いることによって、重合体ブロック（Ｂ）に導入することができる。
【００１５】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基には、カルボキシル基、エステル基、アミド基は含まれない。
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン類、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等が挙げられるが、重合反応性、架橋反応性、コスト等を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンが好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１６】
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が１重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超える場合には、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用いられるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有されるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９８重量％を超える場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲である。
【００１９】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルションの安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００２０】
本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成するグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させることによって、塗料用エマルションとしての使用が可能となる。
【００２２】
本発明に用いられる有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範囲となるように加えるのが好ましい。
【００２３】
（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範囲である。この範囲において塗膜の外観、耐水性、耐溶剤性が極めて良好となる。
【００２４】
有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物においては、グラフトブロック共重合体（Ｉ）は、エマルション粒子として存在する。このエマルション粒子径は製造条件の選択により任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍ程度である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションに、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を添加することによって得ることができる。
【００２８】
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションの製造方法について以下に説明する。
【００２９】
グラフトブロック共重合体エマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、及びビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって好適に製造することができる。
【００３０】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００３１】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に限定されないが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００３２】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００３３】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００３４】
得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルションに添加し中和を行う。
【００３５】
ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸成分が含まれている場合には、重合終了後に中和することにより、エマルションの保存安定性を高めることもできる。
【００３６】
続いて行われるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常ビニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができる。
【００３８】
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。
【００３９】
予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改善するために必要に応じて助溶剤を添加することができる。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化させることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４４】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００４５】
（１）硬度
三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定）
（２）耐水性
４０℃の温水に３日間浸漬後、塗膜外観を目視判定
○：変化なし
×：光沢の低下や著しい白化あり
（３）耐汚染性
赤色油性インク（マジックインキ、登録商標）を塗膜に塗り、室温で１時間乾燥した後、１−ブタノールでふきとり、インクの脱色状態を目視判定
○：ほとんど跡が残らない
△：跡が残る
×：全く脱色できない
［製造例１］
ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００４６】
次いで、水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。
【００４７】
【実施例１】
ＳＥｍ−１を６２部、水７５部および過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ダイアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）３部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡ）３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＡ）２５部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）２部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。得られたエマルションの固形分は４６％であった。得られたエマルションにそれぞれ樹脂固形分１００部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）が２０部、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）が１．８部となるように添加し、良く混合した後、これをバーコーター４０番で電着中塗り水研板上に塗布し、室温で３０分間乾燥した後、７０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製した。試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００４８】
【実施例２〜４および比較例１】
仕込みを表１に記載の組成に変更する以外は実施例１と同様な方法でグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合はいずれも安定に進行した。さらに、ＰＧＭとＡＤＨを表２に記載の組成になるように添加混合したものを用いて作製した試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００４９】
【表１】
0003642846.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003642846.tif 000003
【００５１】
１）固形分１００部に対する比率（部）
（注）カッコ内の数値は、ヒドラジン残基のモル数をアルデヒド基又はケト基に
基づくカルボニル基のモル数で除した値
【００５２】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。