(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物（ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドを除く）とを、前記アミノ基を有する化合物溶液中及び前記多官能性酸ハロゲン化合物溶液中に溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物を存在させて界面重縮合反応させて得られた４級化窒素原子を有しないポリアミド系スキン層であり、操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩の阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上であり、かつ操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、イソプロピルアルコール阻止率が６０％以上であることを特徴とする高透過性複合逆浸透膜。
【請求項２】
ポリアミド系スキン層が芳香族ポリアミドである請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
【請求項３】
前記多官能性酸ハロゲン化合物が、トリメシン酸クロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド及びテトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライドからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の高透過性複合逆浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆浸透膜に関する。さらに詳しくは、低圧で逆浸透処理ができ、かつ効率良く有機物が除去できる高透過性複合逆浸透膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひいては排水のクローズ処理などに用いられている。また食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの処理に用られている。
【０００３】
従来から、非対称逆浸透膜とは構造が異なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸透膜が知られている。
【０００４】
現在かかる複合逆浸透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものが多く知られている（例えば特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特公平６−７３６１７号公報）。
【０００５】
前記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したまま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コストの低減や効率面などの点から望まれている。これらの要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１０号公報）等が提案されているが、性能は改善されているものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の塩素による後処理（例えば特開昭６３−５４９０５号公報、特開平１−１８０２０８号公報）等も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の技術は、いずれも一種のポリマーの劣化反応を利用した水透過性向上であり、塩化ナトリウム等のイオン性物質は膜の荷電性により除去が可能であるが、荷電性が弱かったり、または荷電性を有さない無機物、有機物などは劣化反応によりポリマー差が切断された分子レベルの欠陥から透過してしまい、阻止率が低下してしまうという問題があった。例えば、超純水の製造において、阻止率の目安とされるイソプロピルアルコールの阻止率などは、前記のような後処理方法による劣化反応で大きく低下するため、使用することができないという問題があった。また、最近問題になっている飲み水中の有機性有害物質などについても前記と同様な傾向がみられ、求められる水質が得られないなどの問題があった。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することを目的とする。さらには、塩化ナトリウム等のイオン性物質だけではなく、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも優れているため、イオン除去だけでなく、有機物除去にも効率よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物（ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドを除く）とから、前記アミノ基を有する化合物溶液中及び前記多官能性酸ハロゲン化合物溶液中に溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物を存在させて界面重縮合反応により得られた４級化窒素原子を有しないポリアミド系スキン層であり、操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上であり、かつ操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
前記複合逆浸透膜は操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上である。好ましくは透過流束が１．０ｍ3 ／ｍ2 ・日以上である。また、前記複合逆浸透膜は操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以上である。好ましくは６５％以上である。
【００１０】
前記複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層は、芳香族ポリアミドであることが好ましい。脂肪族などのポリアミドの場合、芳香族ポリアミドと比べて耐薬品性等の化学的耐性が劣るため、長期使用時などに生じるスライム（微生物を主体とする軟泥性の汚濁物）やスケールなどの化学洗浄後の性能が低下する。好ましくは、全芳香族ポリアミドである。
【００１１】
前記本発明の高透過性複合逆浸透膜は、微多孔性支持体の上で、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物（ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドを除く）とを界面重縮合反応させる際に、前記アミノ基を有する化合物溶液中及び前記多官能性酸ハロゲン化合物溶液中に溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物、例えばアルコール類、エーテル類等を存在させて製造できる。
【００１２】
前記本発明の構成によれば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を有し、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも優れているため、イオン除去だけでなく、有機物除去にも効率よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透膜を実現できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高透過性逆浸透膜は、前記性能を満足する複合逆浸透膜が得られる製法であれば特に限定されない。
【００１４】
例えば、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物（ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドを除く）との界面重縮合反応時に、前記アミノ基を有する化合物溶液中及び前記多官能性酸ハロゲン化合物溶液中に溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類等から選ばれる少なくとも一つの化合物を存在させて製造することができる。
【００１５】
かかるアルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
また、エーテル類としては、例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
また、ケトン類としては、例えば、エチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１８】
また、エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等が挙げられる。
【００１９】
また、ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。また、含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられる。以上のなかでもアルコール類、エーテル類が特に好ましく用いられる。これらの化合物は単独であるいは複数で存在させることができる。
【００２０】
本発明で用いられる２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００２１】
かかる芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
また脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミンは単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。好ましくは芳香族アミンを用いる。
【００２３】
本発明で用いられる２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能性酸ハロゲン化合物が挙げられる。ただし、ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドは除く。
【００２４】
本発明において用いることができる芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２５】
また脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２６】
また脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの酸ハロゲン化合物は単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。好ましくは芳香族多官能性酸ハロゲン化物である。
【００２７】
本発明においては、前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、前記２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とを、界面重縮合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とするスキン層が形成された複合逆浸透膜が得られる。
【００２８】
本発明において前記スキン層を支持する微多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
より詳細には、微多孔性支持体上に、前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する水溶液からなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロゲン化物を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなるスキン層を微多孔性支持体上に形成することによって得ることができる。
【００３０】
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを含有させることもできる。
【００３１】
また、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良くする、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられる。
【００３２】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さらに、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有益である。
【００３３】
前記酸ハロゲン化物を含有する溶液及び前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する水溶液は、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３４】
このようにして、微多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液を被覆し、次いで、その上に酸ハロゲン化物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥して、架橋ポリアミドからなる水透過性のスキン層を形成させる。このスキン層は、その厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１μｍの範囲にある。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾過膜を用いた。
【００３７】
【実施例１】
ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、イソプロピルアルコール９重量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
【００３８】
次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド０．１５重量％、イソプロピルアルコール０．０６重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９５％、透過流束は１．１ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。また５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、ガスクロマトグラフィ分析によるイソプロピルアルコール阻止率は６５％であった。
【００３９】
【比較例１】
実施例１において、アミン水溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９％、透過流束は０．４ｍ3 ／ｍ2 ・日で透過流束が低く、実用的でなかった。また５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、イソプロピルアルコール阻止率は９０％であった。この膜を用いて、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温にて１００ｈｒ浸漬し、水洗後５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、塩阻止率は９３％、透過流束は０．９ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。また５００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを含むｐＨ６．５の液を、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、イソプロピルアルコール阻止率は５０％であり、実用的な阻止率でなかった。
【００４０】
この様に塩素等による透過流束を増大させるための後処理法は、透過流束を増大させ、本発明の塩化ナトリウムの阻止率を満足する条件であっても、イソプロピルアルコールの阻止率は低下が激しく、実用に適さないことが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、複合逆浸透膜の活性膜を構成する薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物（ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドを除く）とから、前記アミノ基を有する化合物溶液中及び前記多官能性酸ハロゲン化合物溶液中に溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )1/2の化合物を存在させて界面重縮合反応により得られた４級化窒素原子を有しないポリアミド系スキン層であり、操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９０％以上、透過流束が０．８ｍ3 ／ｍ2 ・日以上であり、かつ操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２５℃にてイソプロピルアルコール５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能がイソプロピルアルコール阻止率が６０％以上であることにより、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を有し、イソプロピルアルコール等の有機物の阻止性能にも優れているため、イオン除去だけでなく、有機物除去にも効率よくかつ経済的に用いることができる複合逆浸透膜を提供できる。