(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及びアミンと有機酸との付加体である触媒の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物であって、発泡剤が、テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロハロオレフィンを含む、ポリオールプレミックス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物であって、該アミンが、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルケニル基、Ｃ１−８アルコール基、又はＣ１−８エーテル基であるか、あるいはＲ１及びＲ２は一緒になってＣ５−７環状アルキル基、Ｃ５−７環状アルケニル基、Ｃ５−７複素環式アルキル基、又はＣ５−７複素環式アルケニル基を形成し；ＡはＣ１−５アルキル基、Ｃ１−５アルケニル基又はエーテルであり；ｎは０、１、２又は３である組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物であって、該アミンが第３アミンを含み、該有機酸がギ酸又は酢酸を含む組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物であって、該ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、それらの構造異性体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される組成物。
【請求項５】
発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及びアミンと有機酸との付加体である触媒を組み合わせることを含むポリオールプレミックス組成物の製造方法であって、発泡剤が、テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びそれらの組み合わせから選択されるヒドロハロオレフィンを含む方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネート及び請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物の混合物を含む、発泡性組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００７年１０月１２日付け同時係属米国仮特許出願第６０／９７９，４２７号（参照することによって本明細書中に援用されるものとする）に基づく利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体、並びにそれらの製造法に関する。より詳細には、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体、並びにそれらの製造法であって、これらの発泡体は細かい均一な気泡構造及び気泡のつぶれがほとんど又はまったくないという特徴を有する。発泡体は、有機ポリイソシアネート及びポリオールプレミックス組成物で製造され、ポリオールプレミックス組成物は、発泡剤、好ましくはヒドロハロオレフィン、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及びアミンと有機酸の付加体である触媒の組み合わせを含む。
【背景技術】
【０００３】
関連発明の記載
低密度硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体として知られる種類の発泡体は、屋根用システム、建築用パネル、建築用囲い断熱材、冷蔵庫及び冷凍庫を含む様々な断熱用途に有用である。硬質ポリウレタン発泡体の大規模な商業的用途において重要なファクターは、諸性質をバランスよく提供する能力であった。硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体は、顕著な耐熱性、すぐれた耐火性、及び適度に低い密度ですぐれた構造的性質をもたらすことが知られている。発泡体業界は、加工条件での使用が容易であることから、液体フルオロカーボン発泡剤を歴史的に使用してきた。フルオロカーボン類は、それらの揮発性により発泡剤として作用するばかりでなく、硬質発泡体の独立気泡構造に封入され、あるいは取り込まれて、硬質ウレタン発泡体の低い熱伝導性に大いに貢献する。フルオロカーボンを好ましい商業的な膨張剤又は発泡剤として断熱発泡体用に使用することは、製造される発泡体に伴って得られるｋ−係数にある程度基づいている。ｋ−係数は、材料の２つの表面を垂直に横切って１℃の差がある場合の１時間で１インチ厚さの均質材料１平方フィートを伝導することによる熱エネルギー伝達速度として定義される。独立気泡ポリウレタン型発泡体の有用性は、それらの断熱性にある程度基づくので、より低いｋ−係数発泡体をもたらす材料を特定するのが好都合である。
【０００４】
発泡剤、触媒、界面活性剤、及びその他の任意成分の存在下で、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体を製造することは本技術分野において公知である。発泡剤には、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、又はＣＯ２発生物質が含まれる。ポリイソシアネートがポリオールと反応するとき熱が発生し、液体混合物に含まれる発泡剤を気化させ、それによって気泡を該混合物中に形成する。重合反応が進むにつれて、液体混合物は気泡状固体となり、発泡体の気泡中に発泡剤を封じ込める。界面活性剤が発泡組成物に用いられなければ、気泡は、発泡体を形成することなく液体混合物を単に通過するだけであるか、又は有用性のない大きくて不規則的な気泡を有する発泡体を形成する。発泡剤は、地球温暖化係数の低いものが好ましい。これらの中では、ヒドロハロオレフィン（ＨＦＯ）、なかでもトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）に特に関心がもたれており、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）、なかでも１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）に特に関心がもたれている。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法は米国特許第７，２３０，１４６号及び同第７，１８９，８８４号に開示されている。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法は米国特許第６，８４４，４７５号及び同第６，４０３，８４７号に開示されている。
【０００５】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体用成分を予備ブレンド配合物の形で提供することは多くの用途において好都合である。最も一般的には、発泡体配合物は２つの成分に予備ブレンドされる。ポリイソシアネート、及び、任意成分であるイソシアネート適合性原料は、一般に「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。ポリオール、又はポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び他のイソシアネート反応性及び非反応性成分の混合物は、一般に「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。従って、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、Ａ及びＢ副成分を、少量調製のためのハンドミックス、及び好ましくは機械混合方法のいずれかによって混合して、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入発泡パネル等、吹付け発泡体、泡等を形成することにより容易に製造される。その他の成分、例えば難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及び他のポリオールを混合ヘッド又は反応場に任意的に添加することができる。しかしながら、それらを全て１つのＢ成分へ混合するのが最も好都合である。
【０００６】
２成分系、特に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンを用いる系の欠点は、Ｂ副組成物の保存寿命である。通常、発泡体がＡ及びＢ成分を混合することによって製造されるとき、良好な発泡体が得られる。しかしながら、ポリイソシアネートを用いる処理の前に、ポリオールプレミックス組成物が貯蔵されると、発泡体は低品質のものとなり、さらに発泡体の形成中に気泡がつぶれる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，２３０，１４６号
【特許文献２】米国特許第７，１８９，８８４号
【特許文献３】米国特許第６，８４４，４７５号
【特許文献４】米国特許第６，４０３，８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
今般、問題の発端は、発泡剤の部分的な分解を生じる特定のアミン触媒とＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンとの反応であることが見出された。発泡剤の分解後に、高分子量シリコーン界面活性剤が存在すると、その分子量が害を生じるまでに変化して、劣悪な発泡体構造をもたらすことが見出された。
【０００９】
発泡剤、界面活性剤及び触媒を分離することによって、例えば発泡剤、アミン触媒又は界面活性剤をポリイソシアネート（「Ａ」成分）に添加することによって、あるいは発泡剤、アミン触媒又は界面活性剤を「Ａ」又は「Ｂ」成分とは別の流れ(a separate stream)を用いて導入することによって問題を解消することは可能であるが、好ましい解決法は、発泡体が製造される途中での再配合又は変更を必要としないものである。今般、アミンと有機酸の付加体である触媒が特定の発泡剤、例えばトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィンに対してより低い反応性を有し、そのことによってポリオールブレンドが貯蔵されても良質な発泡体を製造できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の記載
本発明は、発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及びアミンと有機酸の付加体である触媒の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物であって、発泡剤がヒドロハロオレフィン、及び、任意的に炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、ＣＯ２発生物質、又はそれらの組み合わせを含む組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成物と反応させることを含むポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の製造法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発泡剤成分は、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの少なくとも１つを含む、ヒドロハロオレフィン、及び、任意的に炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エステル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ２発生物質、又はそれらの組み合わせを含む。
【００１３】
ヒドロハロオレフィンは、３〜４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むフルオロアルケン又はクロロアルケンのような少なくとも１種のハロアルケンを含んでなることのが好ましい。好ましいヒドロハロオレフィンには、トリフルオロプロペン、ＨＰＦ−１２３４のようなテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５のようなペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３３のようなクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。本発明の化合物は、不飽和末端炭素が２つ以上のＦ又はＣｌ置換基を持たないテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン及びクロロトリフルオロプロペン化合物であるのがより好ましい。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、又はそれらの組み合わせ、並びにそれらのいずれかの及び全ての構造異性体、幾何学的異性体、もしくは立体異性体である。
【００１４】
好ましいヒドロハロオレフィンは、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書中に使用される「ＧＷＰ」は「オゾン破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の世界的オゾン調査及び監視プロジェクトの報告」（参照することによってここに記載されたものとする）中に規定されているように、二酸化炭素の地球温暖化係数に対して、１００年の対象期間にわたって測定される。好ましいヒドロハロオレフィンのオゾン削減ポテンシャル（ＯＤＰ）は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくはほぼゼロである。本明細書中に使用される「ＯＤＰ」は「オゾン破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の世界的オゾン調査及び監視プロジェクトの報告」（参照することによって本明細書中に援用されるものとする）中に規定されているとおりである。
【００１５】
好ましい任意的発泡剤としては、例えば水、ギ酸、イソシアネートと反応するときＣＯ２を生じる有機酸；炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，３、−ヘプタフルオロプロパン；トリクロロフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ジフルオロメタン；ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１−ジフルオロエタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。発泡剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の約１〜約３０重量％、好ましくは約３〜約２５重量％、より好ましくは約５〜約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に通常存在する。ヒドロハロオレフィン及び任意的発泡剤の両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン成分は発泡剤成分の約５〜約９０重量％、好ましくは約７〜約８０重量％、より好ましくは約１０〜約７０重量％の量で発泡剤成分中に通常存在し；そして任意的発泡剤成分は、発泡剤成分の約９５〜約１０重量％、好ましくは約９３〜約２０重量％、より好ましくは約９０〜約３０重量％の量で発泡剤成分中に通常存在する。
【００１６】
ポリオールの混合物を含むポリオール成分は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の製造時にイソシアネートと公知の方法で反応するポリオールのいずれでもよい。有用なポリオールは、１種以上のショ糖含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールのビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールのポリ尿素とのコポリマー；１種以上の（ｂ）と縮合した１種以上の（ａ）：
（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油；
（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、又はそれらの組み合わせ
を含む。ポリオール成分はポリオールプレミックス組成物の約６０〜約９５重量％、好ましくは約６５〜約９５重量％、より好ましくは約７０〜約９０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に通常存在する。
【００１７】
ポリオールプレミックス組成物は次にシリコーン界面活性剤を含有する。シリコーン界面活性剤は、混合物からの発泡体を形成するために、また、望ましい気泡構造の発泡体が得られるように発泡体の気泡サイズを調節するために用いられる。好ましくは、均一な大きさの小さい気泡を有する発泡体は、圧縮強さ及び熱伝導性のような最も望ましい物理的性質を有するので、望ましい。また、発泡前に又は泡の膨張時につぶれない安定な気泡を有する発泡体を得ることも重要である。
【００１８】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の製造に用いるためのシリコーン界面活性剤は本技術分野における当業者に公知の多くの登録商標名で入手可能である。そのような物質は広い範囲の配合物に適用することができ、均一な気泡形成及び最大ガス取り込みによって非常に低密度の発泡体構造を得ることが可能となることが分った。好ましいシリコーン界面活性剤はポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明に有用ないくつかの代表的なシリコーン界面活性剤は、モメンティブ社のＬ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０及びＬ−６９８８；エアー・プロダクツ社のＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２及びＤＣ−５５９８；並びにドイツ、エッセンのゴールドシュミット社のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９及びＢ−８４６２である。その他のシリコーン界面活性剤は、米国特許第２，８３４，７４８号；同第２，９１７，４８０号；同第２，８４６，４５８号及び同第４，１４７，８４７号に開示されている。シリコーン界面活性剤成分はポリオールプレミックス組成物中に、ポリオールプレミックス組成物の約０．５〜約５．０重量％、好ましくは約１．０〜約４．０重量％、より好ましくは約１．５〜約３．０重量％の量で通常存在する。
【００１９】
ポリオールプレミックス組成物は、任意成分として非シリコーン界面活性剤、例えば非シリコーン非イオン界面活性剤を含んでいてもよい。そのような界面活性剤には、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、硫酸化油、落花生油、パラフィン及び脂肪アルコールが挙げられる。好ましい非シリコーン界面活性剤は、エアー・プロダクツ社から商業的に入手可能なＬＫ−４４３である。非シリコーン非イオン界面活性剤を用いる場合、非シリコーン非イオン界面活性剤はポリオールプレミックス組成物中に、ポリオールプレミックス組成物の約０．２５〜約３．０重量％、好ましくは約０．５〜約２．５重量％、より好ましくは約０．７５〜約２．０重量％の量で通常存在する。
【００２０】
本発明のポリオールプレミックス組成物は、次にアミンと有機酸の付加体である触媒を含有する。１つの態様では、アミンは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルケニル基、Ｃ１−８アルコール基、又はＣ１−８エーテル基であるか、あるいはＲ１及びＲ２は一緒になってＣ５−７環状アルキル基、Ｃ５−７環状アルケニル基、Ｃ５−７複素環式アルキル基、又はＣ５−７複素環式アルケニル基を形成し；ＡはＣ１−５アルキル基、Ｃ１−５アルケニル基又はエーテルであり；ｎは０、１、２又は３である。
【００２１】
アミンは立体障害アミンであるのが好ましい。有用なアミンは、第１アミン、第２アミン又は第３アミンである。有用な第３アミン触媒としては、ジシクロヘキシルメチルアミン；エチルジイソプロピルアミン；ジメチルシクロヘキシルアミン；ジメチルイソプロピルアミン；メチルイソプロピルベンジルアミン；メチルシクロペンチルベンジルアミン；イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン；トリ−ｎ−プロピルアミン；又はそれらの組み合わせが挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。有用な第２アミン触媒としては、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン；ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；又はそれらの組み合わせが挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。有用な第１アミン触媒としては、トリフェニルメチルアミン及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。
【００２２】
他の有用なアミンには、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物等が含まれる。これらの例を以下に示す：
ジモルホリノジエチルエーテル
Ｎ−エチルモルホリン
Ｎ−メチルモルホリン
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
イミダゾール
ｎ−メチルイミダゾール
１，２−ジメチルイミダゾール
ジモルホリノジメチルエーテル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル。
【００２３】
有用な有機酸としては、カルボン酸、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、又はそれらの組み合わせが挙げられる。これらの有機酸の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等、及びそれらの混合物が挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。好ましいグループは、酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、及びそれらの組み合わせを含む。酸はアミンと反応して、アミン単独の触媒と比較して、特定の発泡剤、例えばＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄなどのヒドロハロオレフィンに対してより低い反応性を有する付加体触媒を形成する。該付加体は、アミンと有機酸を予備反応させた後、得られた付加体をポリオールプレミックスに取り込むことによって形成される。通常の場合、十分な有機酸を選択されたアミンと反応させてアミンと完全に反応させる。これは通常、アミンの量に対して少なくとも化学量論量の有機酸である。あるいは、発泡剤をポリオールプレミックスへ導入する前に、アミン及び有機酸をポリオールに別々に加えてその場で付加体を生成させてもよい。
【００２４】
アミン−有機酸付加体触媒はポリオールプレミックス組成物中に、ポリオールプレミックス組成物の約０．２〜約８．０重量％、好ましくは約０．４〜約７．０重量％、より好ましくは約０．７〜約６．０重量％の量で通常存在する。
【００２５】
ポリオールプレミックス組成物は、任意成分として非アミン触媒をさらに含んでいてもよい。好適な非アミン触媒は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラニウム、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム、又はそれらの組み合わせを含有する有機金属化合物を含んでなることが可能である。これらの非アミン触媒としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第２鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸の第１スズ塩、カルボン酸の亜鉛塩、、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、グリシン塩、カルボン酸第４アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、以上のものに限定されるわけではない。任意成分の非アミン触媒を用いる場合、該非アミン触媒は、ポリオールプレミックス組成物中に、ポリオールプレミックス組成物の約０．０１〜約２．５重量％、好ましくは約０．０５〜約２．２５重量％、より好ましくは約０．１０〜約２．００重量％の量で通常存在する。これらは通常の量であるが、金属触媒の量は広い範囲を変更することが可能であり、適量は本技術分野における当業者であれば容易に決定することができる。
【００２６】
本明細書中に記載の組成物を用いるポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の製造には、本技術分野で周知の方法のいずれも用いることができる。例えば、Ｓａｕｎｄｅｒｔｓ及びＦｉｓｃｈ，第Ｉ及びＩＩ巻Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２，ジョン・ウイレイ・アンド・サンズ，ニューヨーク州ニューヨーク又はＧｕｍ，Ｒｅｅｓｅ，Ｕｌｒｉｃｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，オックスフォード大学出版，ニューヨーク州ニューヨーク又はＫｌｅｍｐｎｅｒ及びＳｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｆｏａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，ハンサー・ガードナー出版、オハイオ州シンシナティ参照。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、及びその他の材料、例えば任意成分の難燃剤、着色剤もしくは他の添加剤を化合させることによって製造される。これらの発泡体は硬質、軟質又は半硬質であり、独立気泡構造、連続気泡、又はそれらの組み合わせを有する。
【００２７】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体用の成分をプレミックス組成物の形で提供することは多くの用途において好都合である。発泡体配合物を２つの成分に予備ブレンドするのが最も一般的である。イソシアネート、及び、任意成分であるイソシアネート適合性原料は第１成分を構成し、「Ａ」成分と一般に呼ばれる。界面活性剤、触媒、発泡剤、及びその他の任意成分を含むポリオール混合物組成物は第２成分を構成し、「Ｂ」成分と一般に呼ばれる。いずれの用途においても、「Ｂ」成分は全ての上に挙げた成分を含有せず、例えばいくつかの配合物では、難燃性が発泡体の性質に必要でなければ難燃剤は省略する。従って、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、Ａ及びＢ副成分を少量調製のためのハンドミックス、及び好ましくは機械混合方法のいずれかによって混合し、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入発泡パネル等、吹付け発泡体、泡等を形成することによって容易に製造される。その他の任意成分、例えば難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、及びその他のポリオールを混合ヘッド又は反応場への流れ(a stream)として加えてもよい。しかしながら、それらを全て１つのＢ成分へ混合するのが最も好都合である。
【００２８】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の形成に適した発泡性組成物は、有機ポリイソシアネート及び上記ポリオールプレミックス組成物を反応させることによって形成しうる。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含めた有機ポリイソシアネートのいずれもポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野で周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号；同第３，４０１，１９０号；同第３，４５４，６０６号；同第３，２７７，１３８号；同第３，４９２，３３０号；同第３，００１，９７３号；同第３，３９４，１６４号；同第３，１２４，６０５号；及び同第３，２０１，３７２号に記載されている。好ましい種類は芳香族ポリイソシアネートである。
【００２９】
代表的な有機ポリイソシアネートは、下式：
Ｒ（ＮＣＯ）Ｚ
（式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族又はそれらの組み合わせのいずれかである多価有機基、ｚはＲの原子価に相当する整数であり、少なくとも２である）
の化合物に相当する。本発明のために想定される有機ポリイソシアネートの代表例は、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート等：芳香族トリイソシアネート、例えば４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート；芳香族テトライソシアネート、例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等；アリールアルキルポリイソシアネート、例えばキシレンジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステル等；及びそれらの組み合わせである。他の有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが含まれる。一般的な脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。一般的な芳香族ポリイソシアネートには、m−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン等が含まれる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、残りは２を上回る官能価を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物である。これらのポリイソシアネートは本技術分野で公知の一般的な方法によって製造される。本発明では、ポリイソシアネート及びポリオールは、約０．９〜約５．０のＮＣＯ／ＨＯ化学量論比となる量で用いられる。本発明では、ＮＣＯ／ＨＯ当量比は、好ましくは約１．０〜約３．０であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に好適な有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
ポリイソシアヌレート発泡体の製造では、過剰のＡ成分とのブレンドをポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体へ変換するために三量体化触媒が用いられる。用いられる三量体化触媒は本技術分野で公知の触媒のいずれでもよく、例えば、グリシン塩、ｔ−アミン三量体化触媒、第４アンモニウムカルボキシレート、及びアルカリ金属カルボン酸塩並びに各種触媒混合物である（ただし、以上のものに限定されるわけではない）。これらの中で好ましいのは、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。
【００３１】
一般的な難燃剤も、好ましくは反応体の約２０重量％以下の量で混合することができる。任意成分としての難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、及びテトラキス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、塩化ポリビニル、メラミン等が挙げられる。その他の任意成分は０〜約７％の水であり、これはイソシアネートと化学反応を起こして二酸化炭素を発生させる。この二酸化炭素は、補助発泡剤として作用する。ギ酸もイソシアネートとの反応によって二酸化炭素を発生させるために用いられ、「Ｂ」成分に任意的に加えられる。上記成分の他に、他の成分、例えば染料、充填材、顔料等が発泡体の製造時に添加することができる。分散剤及び気泡安定剤を本発明のブレンドへ混合してもよい。本発明に用いるための一般的な充填材は、例えば珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック及びシリカである。充填材を用いる場合、充填材はポリオール１００部当たり約５〜１００部の重量範囲の量で通常存在する。本発明に用いることができる顔料は一般的な顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、紺青シェンナ、モリブデンオレンジ、及び有機顔料、例えばパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー及びフタロシアニンである。
【００３２】
製造されるポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の密度は、約０．５〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜約２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜約６．０ポンド／立方フィートの範囲を変動することが可能である。得られる密度は、本発明で開示される発泡剤又は発泡剤混合物の量プラス補助発泡剤の量に応じて変動し、水又は他の補助発泡剤はＡ及び／又はＢ成分に存在するか、あるいは発泡体が製造される時に添加される。これらの発泡体は、硬質、軟質又は半硬質であり、独立気泡構造、連続気泡構造、又はそれらの組み合わせを有する。これらの発泡体は様々な周知の用途、例えば、断熱、クッション、浮き、梱包、接着剤、空隙充填、クラフト及び装飾、並びに衝撃吸収に用いられるが、以上の用途に限定されるわけではない。
【００３３】
次の実施例は制限するための実施例ではなく、本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【００３４】
実施例１
酸のフッ化物イオン生成に与える影響を判定するために、２０ｍＬメタノール、０．２８ｇ水、１．０１ｇトリエチルアミン、０．３５ｇＮｉａｘ  Ｌ６９００、１．７８ｇ１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１．１６ｇ４−メチルペンタン酸（トリエチルアミンに対して１モル当量）の試験混合物をガラス耐圧ビン中で１２０°Ｆで７０時間加熱した。加熱時間の終わりに、液相をフッ化物について分析した。フッ化物含有量は４−メチルペンタン酸の不在下で生成する量の１／１０未満であった。
【００３５】
実施例２（比較例）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のＮｉａｘ  Ｌ６９００シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社がＰｏｌｙｃａｔ５として販売）触媒、５．６重量部のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、０．７重量部のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１．７重量部の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン発泡剤で製造した。Ｂ成分組成物全体を、新たに製造し、１２０．０重量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｍ２０Ｓ高分子量イソシアネートと混合すると、細かく規則的な気泡構造を有する良質な発泡体が生じた。発泡体反応性は、ゲル時間が７８秒であり、現場注入発泡発泡体に一般的なものであった。Ｂ副組成物全体（１１２．２重量部）を次に１２０°Ｆで６２時間貯蔵し、その後、１２０．０部のＭ２０Ｓ  Ｉｓｏポリイソシアネートと混合して発泡体を製造した。発泡体は外観上非常に乏しく、気泡全体が崩壊していた。ゲル時間は気泡の崩壊のため測定できなかった。著しい黄変が貯蔵中に観察された。
【００３６】
実施例３（発泡体試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のＮｉａｘ  Ｌ６９００シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社がＰｏｌｙｃａｔ５として販売）触媒、２．４重量部のイソカプロン酸、５．６重量部のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、０．７重量部のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１．７重量部の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン発泡剤で製造した。Ｂ成分組成物全体を、新たに製造し、１２０．０重量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｍ２０Ｓ高分子量イソシアネートと混合すると、細かく規則的な気泡構造を有する良質な発泡体が生じた。発泡体反応性は、ゲル時間が１０５秒であり、現場注入発泡発泡体に一般的なものであった。Ｂ副組成物全体（１１４．６重量部）を次に１２０°Ｆで６２時間貯蔵し、その後、１２０．０部のＭ２０Ｓ  Ｉｓｏポリイソシアネートと混合して発泡体を製造した。発泡体は外観上正常で、気泡の崩壊はなかった。ゲル時間は１５０秒であった。いくらかの黄変が貯蔵中に観察された。
【００３７】
好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に示し且つ説明してきたが、本技術分野における当業者であれば本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができることは容易に理解されるはずである。請求の範囲は開示された態様、以上において議論された代替物、及びそれらと均等物の全てに及ぶものとして解釈されるべきである。