(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の亜酸化窒素の除去方法において、亜酸化窒素含有排ガスにアンモニアを混合し、β型ゼオライトに鉄を担持した触媒と３５０〜５００℃の温度域で接触させて排ガス中の亜酸化窒素を還元除去することを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素の除去方法。
【請求項２】
排ガス中の亜酸化窒素のアンモニアによる還元除去用触媒において、β型ゼオライトに鉄を担持したことを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素の除去用触媒。
【請求項３】
請求項２において、β型ゼオライトに対する鉄の担持量が０．１〜６ｗｔ％であることを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素の除去用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス中の亜酸化窒素の除去方法および除去用触媒に係り、特に耐久性に優れた低温で高活性の排ガス中の亜酸化窒素除去方法および除去用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）の増加に伴う地球温暖化現象、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯ2 ）による酸性雨に基づく森林の被害等、地球レベルでの環境破壊が顕在化し、その対策が人類の緊急課題となりつつある。これら地球レベルでの環境破壊の１つとしてオゾン層の破壊があり、フロン、メタンなどのほかに、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）がその原因物質の１つに挙げられている。特に近年は、各種燃焼器から排出される酸性雨の原因物質であるＮＯｘを低レベルで押さえるため、低温燃焼が行われることが多くなっており、その場合にＮ2 Ｏの排出量が増加することが知られている。
【０００３】
Ｎ2 Ｏの除去方法としては高温下で触媒を用いて熱分解する方法が一般に知られており、亜鉛を初めとする各種元素の酸化物を触媒にしたものが研究されている。これとは別に本発明者らはモルデナイト、クリノプチライト、ホージャサイト、ゼオライトＹまたはペンタシル型ゼオライトにＦｅを置換した触媒でアンモニアによりＮ2 Ｏを還元するＮ2 Ｏ除去触媒とそのプロセスを提案（特公平４−１７０８３、特願平５−２１３０８８）している。この除去プロセスは、図２に示すように、燃焼器１から排出されたＮ2 Ｏを含有する各種排ガスの流路に設けられた反応器２中にＮ2 Ｏ除去触媒５を充填し、その上流で排ガス中にアンモニア６を注入し、温度４００℃以上の温度域でＮ2 Ｏをアンモニア還元するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｎ2 Ｏの除去に関する先行技術のうち、亜鉛等の酸化物を触媒とする熱分解法は反応温度が高いことと、使用する触媒が排ガス中のＳＯｘにより劣化するという問題を有していた。これに対し、Ｆｅ置換ゼオライトを使用してアンモニアにより還元する方法は、亜鉛等の酸化物を触媒とする熱分解法よりも低温活性に優れている。しかしながら、その低温活性は充分とはいえず、４５０℃以上の高温の排ガス温度域でなければ実質的な除去性能は得られず、そのため耐熱性の点で問題を生じ、また排ガス中のＳＯｘとゼオライトとの反応による劣化を無視できないなどの問題もあった。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点である耐熱性およびＳＯｘと触媒との反応による劣化を防止し、より低温度から高いＮ2 Ｏ除去活性を示す排ガス中の亜酸化窒素の除去方法および除去用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）排ガス中の亜酸化窒素の除去方法において、亜酸化窒素含有排ガスにアンモニアを混合し、β型ゼオライトに鉄を担持した触媒と３５０〜５００℃の温度域で接触させて排ガス中の亜酸化窒素を還元除去することを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素の除去方法。
【０００７】
（２）排ガス中の亜酸化窒素のアンモニアによる還元除去用触媒において、β型ゼオライトに鉄を担持したことを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素の除去用触媒。
（３）（２）において、β型ゼオライトに対する鉄の担持量が０．１〜６ｗｔ％であることを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素の除去用触媒。
【０００８】
【作用】
本発明者らの研究によれば、前述した従来触媒の問題点である耐熱性および耐ＳＯｘ性の低さは以下の理由によることが判明した。すなわち、熱劣化は活性成分を支持している担体であるゼオライトの熱または脱アルミニウムによる結晶構造の破壊により生じる。さらに、ＳＯｘによる劣化は、触媒活性成分である金属酸化物の触媒作用によって排ガス中のＳＯｘの主成分であるＳＯ2 がＳＯ3 に酸化され、このＳＯ3 がゼオライトの結晶骨格中に存在するアルミニウムと反応し、比表面積の低下や細孔の閉塞を引き起こすことによって起こる。このようにゼオライトの耐熱性および耐ＳＯｘ性は、ゼオライトの結晶骨格構造に大きく依存する。
【０００９】
以上のような考察をもとに鋭意検討した結果、本発明者らはβ型ゼオライトを担体とし、これに活性成分としてＦｅを担持した触媒が、従来の触媒よりも優れた活性および耐久性を有することを見出した。
本発明による触媒が高い耐久性を有するのは次のように推定される。すなわち、本発明による触媒で担体として用いられているβ型ゼオライトは、ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ  ８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，４４６−４５２（１９９８）に記してあるように、非常に複雑な空孔構造を有するゼオライトである。従来触媒に担体として用いているモルデナイト、ホージャサイト等が一方方向に整列した直線的な空孔のみを有すのに対して、本発明で用いているβ型ゼオライトは一方方向に整列した直線的な空孔に加えて、それに交わるねじ曲がった空孔を有する。このような複雑な空孔構造ゆえに、当該β型ゼオライトは熱による構造破壊が生じにくく安定性が高い。またＳＯ3 のような大きな分子が空孔内に入りにくいためアルミニウムがＳＯ3 による攻撃を受けにくく、アルミニウムの硫酸塩化による空孔の破壊を生じにくい。このような特徴を持つβ型ゼオライトをＦｅと組合わせることにより従来にない耐熱性および耐ＳＯｘ性の高い高活性な触媒を得ることが可能になる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
β型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝２５．６）５０ｇを硝酸鉄III （Ｆｅ2 （ＮＯ3 ）３・９Ｈ2 Ｏ）１８ｇを含む水溶液１００ml中に投入後、砂浴上１５０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。得られたＦｅ担持ゼオライトを、電気炉中５５０℃で２時間焼成した。得られた粉末を油圧プレスを用い３ｔｏｎ／cm2 でペレット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０メッシュの触媒を得た。
実施例２
実施例１の硝酸鉄III を酢酸鉄（Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）８．５ｇに変更して、他は同様にして触媒を調製した。
実施例３〜５
実施例１における硝酸鉄III １８ｇをそれぞれ０．６ｇ、６ｇおよび３６ｇに変更して、他は同様にして触媒を調製した。
比較例１〜３
実施例１のゼオライトを、モルデナイト（東ソー社製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝２３）、モルデナイト（東ソー社製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝３０）、ゼオライトＹ（東ソー社製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝５．６）にそれぞれ替えて、同様にして触媒を調製した。
【００１１】
実施例１〜５および比較例１〜３の触媒に対し、表１の条件でＮ2 Ｏ除去率を測定した。
【００１２】
【表１】
0003681769.tif 000002
図１は、実施例１および比較例１の触媒のＮ2 Ｏ除去率の温度依存性を示したものである。本図から明らかなように、本発明による触媒は従来の触媒よりも低温度での活性が高いことがわかる。
【００１３】
また、表２に実施例１〜５の触媒における４５０℃でのＮ2 Ｏ除去率を示した。
【００１４】
【表２】
0003681769.tif 000003
本表より、本発明の触媒はＦｅ原料の種類が変わっても同様に高活性であり、またＦｅ担持量は０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上必要であることがわかる。Ｆｅの最適な担持量はゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比によって異なるが、０．１ｗｔ％以上、６ｗｔ％以下がよい。担持量が少ない場合は充分な活性が得られず、特に低温での活性が低下する。担持量がイオン交換容量の大過剰になると、ゼオライトの細孔を閉塞させて活性を低下させるので好ましくない。このため通常はＦｅ担持量を０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％未満に選択すると好結果を与える。
【００１５】
さらに、実施例１および比較例１、２および３の触媒を用い、表１に示した組成のガス中にＳＯ2 をその濃度が２００ｐｐｍになるように添加し、４５０℃で５００時間の耐久テストを行った。得られた結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
0003681769.tif 000004
表３から本発明による触媒は、ＳＯ2 含有ガス中での性能変化が従来の触媒と較べてきわめて小さく、耐熱性および耐ＳＯｘ性に優れたものであることがわかる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、低温域における活性が高く、耐ＳＯｘ性および耐熱性に優れた亜酸化窒素除去用触媒が得られるので、オゾン層の破壊物質であるＮ2 Ｏを、例えばＳＯｘを含有する燃焼排ガス中であっても３５０〜５００℃の温度域で長時間連続的に除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１の触媒のＮ2 Ｏ除去活性の温度依存性を示す図。
【図２】本発明の触媒を用いてＮ2 Ｏを除去するプロセスを示すフロー図。
【符号の説明】
１…燃焼器、２…反応器、３…熱交換器、４…煙突、５…Ｎ2 Ｏ除去用触媒。
【図１】
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【図２】
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