(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素単結晶（シリコン）からなる基板と、基板表面上に設けられた非晶質または多結晶のリン化硼素（ＢＰ）系半導体からなる緩衝層と、緩衝層を介して設けられたリン化硼素系半導体からなる第１の障壁層と、第１の障壁層上に設けられた窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層とを備えている発光素子用積層構造体において、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層上に、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層を備えていることを特徴とする発光素子用積層構造体。
【請求項２】
リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層上に設ける発光層を、インジウム組成比（＝１−Ｙ）を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ）からなる多相構造の窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体から構成したことを特徴とする請求項１に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項３】
リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層上に設ける発光層を、立方晶の窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）結晶を含む窒化ガリウム・インジウム結晶層から構成したことを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項４】
リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層上に設ける発光層を、リン（Ｐ）を含む窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体から構成したことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項５】
第２の障壁層を、リン化硼素系半導体（ＢXＩＩＩ1-XＰ；記号ＩＩＩは硼素（Ｂ）以外のＩＩＩ族元素を表し、０＜Ｘ≦１である。）から構成したことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項６】
第２の障壁層を、室温での禁止帯幅を３．０±０．２エレクトロンボルト（ｅＶ）とする単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）を基材として構成した、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層よりも高い禁止帯幅を有する、リン化硼素系半導体（ＢXＩＩＩ1-XＰ；０＜Ｘ≦１）から構成したことを特徴とする請求項５に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項７】
第２の障壁層を、第１の障壁層と同一のリン化硼素系半導体から構成したことを特徴とする請求項５または６に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項８】
第２の障壁層を、リン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ；０＜Ｘ≦１）から構成したことを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項９】
第２の障壁層を、リン化硼素・インジウム（ＢXＩｎ1-XＰ；０＜Ｘ≦１）から構成したことを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
【請求項１０】
珪素単結晶基板表面に設けた緩衝層上に、リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層を介して、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層を積層した後、窒化ガリウム・インジウム発光層上に、第１の障壁層の形成温度以下の温度で、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層を積層することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
珪素単結晶基板表面に設けた緩衝層上に、リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層を介して、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層を積層した後、窒化ガリウム・インジウム発光層上に、発光層の形成温度以下の温度で、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層を積層することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
【請求項１２】
窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層上に設ける第２の障壁層を、２５０℃以上で７５０℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
【請求項１３】
窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層を形成した後、窒素（Ｎ）を含む雰囲気内で単結晶基板の温度を２５０℃以上７５０℃以下の温度に降温し、その後、第２の障壁層を形成することを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
【請求項１４】
窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系発光層を、結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5Ｈ5Ｉｎ）をインジウム源とする気相成長手段により形成することを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体を用いて構成した発光素子。
【請求項１６】
リン化硼素系半導体からなる第２の障壁層上に表面電極を設け、単結晶基板の裏面に裏面電極を設けたことを特徴とする請求項１５に記載の発光素子。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の発光素子を用いて構成したランプ。
【請求項１８】
請求項１７に記載のランプを用いて構成した光源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン化硼素（ＢＰ）系半導体層と窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）系半導体層とを利用して発光素子用積層構造体を構成するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に設けた窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）を発光層として利用して（特公昭５５−３８３４号公報参照）、青色帯発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する技術が知られている（Ｅｌｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．２３（１９９７）、１９８６〜１９８７頁参照）。Ｓｉ単結晶を基板とする従来の窒化ガリウム系ＬＥＤにあって、発光層には、より禁止帯幅を大とする窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌYＧａ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）をヘテロ（異種：ｈｅｔｅｒｏ）接合させる構成となっている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２（４）（１９９８）、４１５〜４１７頁参照）。また、ｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造をなす発光層と障壁（クラッド）層は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のＧａYＩｎ1-YＮ層とＡｌYＧａ1-YＮ層から構成されているのがもっぱらである（「ＩＩＩ族窒化物半導体」（１９９９年１２月８日、（株）培風館発行初版）、２４１〜２５２頁参照）。
【０００３】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体は、構成元素である窒素（Ｎ）の高温での揮散に因って発生する窒素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）がドナー（ｄｏｎｏｒ）として働くとされ、元来、ｎ形の伝導層と成り易いとされる（特開昭５４−７１５８９号公報参照）。加えて、六方晶ウルツ鉱型（Ｗｕｒｚｉｔｅ）の窒化ガリウム系結晶では、価電子帯の縮帯が開放されていないため（生駒  俊明、生駒  英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日、（株）培風館発行初版、１４〜１７頁参照））、ｐ形の低抵抗層を得るのが難しいとされる。このため、従来では、ｐ形不純物を添加した窒化ガリウム系半導体層を一旦、気相成長させた後、熱処理或いは電子線照射処理等の後工程を付して低抵抗のｐ形伝導層となす措置がとられている（「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日、（株）培風館発行初版）、３４３頁参照）。
【０００４】
また、Ｓｉ単結晶基板上に、リン化硼素（ＢＰ）系半導体からなる緩衝層を介して設けたＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）発光層を利用して構成したＬＥＤが開示されている（▲１▼米国特許６，０６９，０２１号公報、▲２▼特開平１１−２６６００６号公報、及び▲３▼特開２０００−２２２１１号公報参照）。
【０００５】
シリコン基板上にリン化硼素（ＢＰ）系単結晶層を形成する技術手段として、従来より、例えば、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）反応系有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法がある（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．，１９９３）、Ｃｈａｐｔｅｒ  ３、１５７〜１６２頁参照）。また、三塩化硼素（ＢＣｌ3）／三塩化リン（ＰＣｌ3）／水素（Ｈ2）系ハロゲン気相成長手段が知られている（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）。
【０００６】
従来のＭＯＣＶＤ法では、例えば、面指数を（１００）とするシリコン基板の表面上には、基板表面と同一の面指数を（１００）とするリン化硼素単結晶層が形成される（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３（３）（１９７４）、４１１〜４１６頁にあって、特に、４１３頁参照）。また、例えば、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法であっても、面指数を（１１１）とするシリコン基板上には、同じく面指数を（１１１）とするリン化硼素（ＢＰ）単結晶層が形成されている（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ．１３／１４（１９７２）、３４６頁参照）。即ち、リン化硼素（ＢＰ）単結晶層を構成する結晶面の面指数は成長手段に依らず基板の表面をなす結晶面の面指数と同一であるとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ｎ形ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）発光層に対し、ｐ形の障壁層を六方晶のＡｌYＧａ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）から構成する従来技術では、ｐ形クラッド層をなすに好適となる低抵抗のｐ形伝導層を得るに煩雑な工程を要する（特開平５−１８３１８９号（日本国特許第２５４０７９１号）各公報参照）。一方、リン化硼素（ＢＰ）は、立方晶閃亜鉛鉱型の結晶であり、価電子帯は縮帯構造となっている（上記の「化合物半導体の基礎物性入門」、１４〜１７頁参照）。しかも、イオン結合度が０．００６と低い（ＰＨＩＬＬＩＰＳ著、「半導体結合論」（（株）吉岡書店、１９８５年７月２５日発行、第３刷）、４９〜５１頁参照）。このため、低抵抗のｐ形伝導層を形成するのが容易である特徴がある。
【０００８】
しかし、単結晶のＢＰ層が形成される温度は、１０２０℃〜１０７０℃と高々、５０℃の極めて狭い範囲に限定されている（西永  頌、「応用物理」、第４５巻第９号（１９７６）、８９１〜８９７頁参照）。このため、単結晶のリン化硼素系半導体層から障壁層を安定して構成するに支障を来しているのが現状である。単結晶のＢＰ層を帰結できる温度範囲は、リン化硼素（格子定数≒４．５４Å）の（１１１）結晶面間の面間隔（≒３．２１Å）との差異を小とする六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）炭化珪素（ａ軸格子定数≒３．０８Å）を基板とすれば、１０５０℃〜１１５０℃となり、範囲は１００℃に拡幅できると報告されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１）（１９７１）、４２０〜４２４頁参照）。しかし、この様な高温環境下では、ｐ形伝導層を得るために添加したＺｎ或いはＭｇ等のｐ形不純物の熱拡散が顕著となるため、障壁層として用いるに好適な所望の導電性のｐ形リン化硼素系層半導体を安定して得るに至っていない。
【０００９】
また、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）は約６２０℃から分解することが知られている（日本産業技術振興協会新材料技術委員会編著、「化合物半導体デバイス」（１９７３年９月１５日、（財）日本産業技術振興協会発行）、３９７頁参照）。このため、ＧａYＩｎ1-YＮ発光層上に１０００℃を越える高温で単結晶のリン化硼素系半導体層を障壁層として積層させようとすると、昇華によりＧａYＩｎ1-YＮ発光層が損失される場合がある。依って、ＧａYＩｎ1-YＮ発光層とリン化硼素系半導体層とからなるヘテロ接合構造からなる発光部を安定して形成できないのが問題となっている。
【００１０】
本発明は上記の従来技術の問題点を克服すべくなされたもので、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）発光層へ例えば、熱的な損傷を及ぼすことなく、当該発光層上に都合良くリン化硼素系半導体層からなる障壁層を積層させた積層構造体およびその製造方法を提供する。また、その積層構造体からなる発光素子、ランプ（ｌａｍｐ）、及び光源を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、珪素単結晶（シリコン）からなる基板と、基板表面上に設けられた非晶質または多結晶のリン化硼素系半導体からなる緩衝層と、緩衝層を介して設けられたリン化硼素系半導体からなる第１の障壁層と、第１の障壁層上に設けられた窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層とを備えている発光素子用積層構造体であって、次の（１）項に記載の構成を有することを基本とする。
（１）窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層上に、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層を備えていることを特徴とする発光素子用積層構造体。
【００１２】
特に本発明は、次の（２）乃至（４）項に記載の特徴を有する発光層を備えた発光素子用積層構造体を提供する。
（２）リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層上に設ける発光層を、インジウム組成比（＝１−Ｙ）を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ）からなる多相構造のＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体から構成したことを特徴とする前記（１）に記載の発光素子用積層構造体。
（３）リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層上に設ける発光層を、立方晶のＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）結晶を含む窒化ガリウム・インジウム結晶層から構成したことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の発光素子用積層構造体。
（４）リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層上に設ける発光層を、リン（Ｐ）を含むＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体から構成したことを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
【００１３】
また本発明は、次の（５）乃至（９）項に記載の特徴を有する第２の障壁層を備えた発光素子用積層構造体を提供する。
（５）第２の障壁層を、リン化硼素系半導体（ＢXＩＩＩ1-XＰ；記号ＩＩＩは硼素（Ｂ）以外のＩＩＩ族元素を表し、０≦Ｘ≦１である。）から構成したことを特徴とする前記（１）乃至（４）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
（６）第２の障壁層を、室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶとする単量体のリン化硼素を基材として構成した、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層よりも高い禁止帯幅を有する、ＢXＩＩＩ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）から構成したことを特徴とする前記（５）に記載の発光素子用積層構造体。
（７）第２の障壁層を、第１の障壁層と同一のリン化硼素系半導体から構成したことを特徴とする前記（５）または（６）に記載の発光素子用積層構造体。
（８）第２の障壁層を、リン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ；０≦Ｘ≦１）から構成したことを特徴とする前記（５）乃至（７）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
（９）第２の障壁層を、リン化硼素・インジウム（ＢXＩｎ1-XＰ；０≦Ｘ≦１）から構成したことを特徴とする前記（５）乃至（７）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体。
【００１４】
また本発明は、次の（１０）乃至（１４）に記載の発光素子用積層構造体の好適な製造方法を提供する。
（１０）珪素単結晶基板表面に設けた緩衝層上に、リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層を介して、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層を積層した後、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体発光層上に、第１の障壁層の形成温度以下の温度で、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層を積層することを特徴とする前記（１）乃至（９）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
（１１）珪素単結晶基板表面に設けた緩衝層上に、リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層を介して、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層を積層した後、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体発光層上に、発光層の形成温度以下の温度で、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層を積層することを特徴とする前記（１）乃至（９）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
（１２）ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体発光層上に設ける第２の障壁層を、２５０℃以上で７５０℃以下の温度で形成することを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
（１３）ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体発光層を形成した後、窒素（Ｎ）を含む雰囲気内で単結晶基板の温度を２５０℃以上７５０℃以下の温度に降温し、その後、第２の障壁層を形成することを特徴とする前記（１０）乃至（１２）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
（１４）ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体発光層を、結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5Ｈ5Ｉｎ）をインジウム（Ｉｎ）源とする気相成長手段により形成することを特徴とする前記（１０）乃至（１３）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体の製造方法。
【００１５】
また本発明は、
（１５）前記（１）乃至（９）の何れか１項に記載の発光素子用積層構造体を用いて構成した発光素子。
（１６）リン化硼素系半導体からなる第２の障壁層上に表面電極を設け、単結晶基板の裏面に裏面電極を設けたことを特徴とする前記（１５）に記載の発光素子。
（１７）前記（１５）または（１６）に記載の発光素子を用いて構成したランプ。
（１８）前記（１７）に記載のランプを用いて構成した光源。
を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態に係わる発光素子用積層構造体１Ａの断面構造を図１に模式的に示す。基板１０１には、導電性のｎ形またはｐ形シリコンを使用する。基板１０１とするシリコンの表面の結晶面の面方位は、不問であるが、｛１００｝、｛１１０｝、或いは｛１１１｝等のミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数（「電子線回折と初等結晶学」（１９９７年７月１０日、共立出版（株）発行初版１刷）、３６〜３９頁参照）の小さな低次の指数面であると、［１１０］方向の劈開により簡便に発光素子を形成でき利便である。また、導電性のシリコンを基板とすれば、基板裏面に正負、何れかの極性のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を敷設できるため、発光素子を得るための電極を形成する工程を簡略化できる。特に、抵抗率を１０ミリオーム（ｍΩ）以下、更に望ましくは１ｍΩ以下とする低い比抵抗（抵抗率）のシリコン基板は、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）を低く抑えたＬＥＤをもたらすに有効である。また、ＬＤにあって、閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低減に貢献できる。また、導電性シリコンを基板とすれば、良好な放熱性（熱伝導率≒１．４Ｗｃｍ-1・Ｋ-1：「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日、（株）培風館発行初版、１４８頁参照）により、動作に伴う発熱に因る発光素子の徒な温度上昇を回避するに有効となる。
【００１７】
シリコン基板１０１の表面上に設ける非晶質または多結晶の緩衝層１０２は、例えば、一般式ＢαＡｌβＧａγＩｎ1-α-β-γＰ1-δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）で表記されるリン化硼素（ＢＰ）系半導体から構成できる。また、例えば、一般式ＢαＡｌβＧａγＩｎ1-α-β-γＰ1-δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０＜δ＜１）で表記される窒素（Ｎ）を含むリン化硼素系半導体から構成できる。好ましくは、構成元素数が少なく、簡便に構成できる２元結晶或いは３元混晶から構成する。例えば、単量体リン化硼素（ＢＰ）、リン化アルミニウム・硼素混晶（ＢαＡｌβＰ：０＜α≦１、α＋β＝１）、リン化硼素・ガリウム混晶（ＢαＧａδＰ：０＜α≦１、α＋δ＝１）、或いはリン化硼素・インジウム混晶（ＢαＩｎ1-αＰ：０＜α≦１）などから構成する。非晶質或いは多結晶からなる緩衝層は、基板と積層構造体の一構成層との格子不整合性を緩和して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥密度が小さく結晶性に優れる構成層をもたらす作用を有する。
【００１８】
また、シリコン（格子定数≒５．４３１Å）基板１０１に格子整合するリン化硼素系半導体材料から緩衝層１０２を構成すると、上記の作用に加えて、基板からの積層構造体の構成層の剥離を防止するに効果を挙げられる。緩衝層１０２を構成するに好適な材料として例えば、Ｂ0.02Ｇａ0.98Ｐ或いはＢ0.32Ｉｎ0.62Ｐを例示できる（特開２０００−２２２１１号公報参照）。シリコン基板１０１との格子の整合性の有無に拘わらず、格子リン化硼素系半導体からなる緩衝層１０２は、上層としてリン化硼素系半導体層からなる第１の障壁層１０３を設けるに際し、均等な成長を促す「成長核」（西永  頌編著、「結晶成長の基礎」（１９９７年６月２３日、（株）培風館発行初版）、３８〜３９頁参照）を提供し、上層の成膜を円滑に進行させる作用を有する。
【００１９】
リン化硼素系半導体からなる緩衝層１０２は、ＭＯＣＶＤ法（上記のＩｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９参照）、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）法（▲１▼上記の「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４（１９９７）、及び▲２▼Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１）（１９７１）、４２０〜４２４頁参照）、及びハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３（３）（１９７４）、４１１〜４１６頁参照）等の気相成長手段に依り形成できる。特に、ＭＯＣＶＤ手段は、数ナノメータ（ｎｍ）の薄膜層の層厚制御性、また混晶の組成の制御性に優れるため、リン化硼素系半導体層を得る好適な気体成長手段である。ＭＯＣＶＤ法に利用できる気相反応系としてトリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／ボラン（ＢＨ3）またはジボラン（Ｂ2Ｈ6）／ホスフィン（ＰＨ3）またはターシャリィブチル（ｔｅｒｔ．−ｂｕｔｈｙｌ）ホスフィン等の有機リン化合物反応系を例示できる（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３（３）（１９７４）、４１１〜４１６頁参照）。
【００２０】
特に、非晶質或いは多結晶からなる緩衝層１０２は、上記の気相成長手段において、形成温度を２５０℃〜７００℃とすることで形成できる。低い成膜温度とする程、非晶質を主体とするリン化硼素系緩衝層が得られ易くなる。２５０℃以下では成膜用原料の分解が充分に進行しないため、成膜は不安定で不都合である。約４５０℃を越える成膜温度では、多結晶を主体とするリン化硼素系緩衝層が帰結され易くなる。７００℃を越える温度では充分な格子不整合の緩和効果を発揮できかねる単結晶層が得られ易くとなり不都合である。緩衝層が非晶質層或いは多結晶層であるかは一般的なＸ線回折法や電子線回折法等に依り解析できる。基板材料との格子の整合性の有無に拘わらず、緩衝層の層厚は大凡、１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、更には、２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００２１】
緩衝層１０２上に設ける第１の障壁層１０３は、例えば、リン化アルミニウム・硼素混晶（ＢαＡｌβＰ：０＜α≦１、α＋β＝１）、リン化硼素・ガリウム混晶（ＢαＧａδＰ：０＜α≦１、α＋δ＝１）、或いはリン化硼素・インジウム混晶（ＢαＩｎ1-αＰ：０＜α≦１）などから構成する。特に、成長速度と原料の供給比（所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率）を好適な範囲として形成した室温での禁止帯幅（室温禁止帯幅）を３．０±０．２ｅＶとする単量体リン化硼素を基材とした禁止帯幅を大とするリン化硼素系半導体層からは、第１の障壁層を好適に構成できる。例えば、室温禁止帯幅を３．１ｅＶとするＢＰからは、波長を約４５９ｎｍとする青色帯光を出射する室温禁止帯幅を約２．７ｅＶとする窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光層に対し、「キャリアの閉じ込め」効果を発揮するに充分に大きな障壁差（ｂａｒｒｉｅｒ  ｈｅｉｇｈｔ）を保持する第１の障壁層１０３を構成できる。また、室温禁止帯幅を３．０ｅＶとするＢＰとリン化ガリウム（化学式ＧａＰ；室温禁止帯幅≒２．３ｅＶ）との混晶化により、例えば、室温禁止帯幅を約２．８ｅＶとするＢ0.70Ｇａ0.30Ｐ混晶を形成できる。Ｂ0.70Ｇａ0.30Ｐ混晶からは、発光中心波長を６２０ｎｍとする赤色帯光を出射する室温禁止帯を約２ｅＶとする窒化ガリウム・インジウム混晶発光層に対して、充分に大きな障壁差を有する第１の障壁層１０３を構成できる。
【００２２】
第１の障壁層１０３上には、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体からなる発光層１０４を設ける。本発明の第２の実施形態では、インジウム組成比（＝１−Ｙ）を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ）または塊（ｄｏｍａｉｎ）からなる多相構造のＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体から構成すると、高い強度の発光をもたらす発光層１０４を構成できる（▲１▼日本国特許第３０９００５７号、及び▲２▼日本国特許第３０９００６３号各公報参照）。多相構造の発光層１０４を得るに最も効果的な手段は、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体発光層１０４を形成した後に於ける発光層１０４が経由する加熱或いは冷却過程での昇温速度或いは降温速度を規定された範囲内に収納させることにある（▲１▼日本国特許第３０９７５９７号公報、及び▲２▼米国特許６，１１０，７５７号公報参照）。
【００２３】
本発明の第３の実施形態では、リン化硼素系半導体からなる第１の障壁層１０３上に設ける発光層１０４を、立方晶のＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系結晶層から構成する（上記の特開平１１−２６６００６号参照）。本発明では、第１の障壁層１０３を立方晶閃亜鉛鉱結晶型のリン化硼素系半導体から構成しているため、それを下地層として立方晶の窒化ガリウム・インジウム結晶層を成長させ易い積層構成としている。立方晶の窒化ガリウム・インジウムでは、縮帯した価電子帯バンド構造により（上記の「化合物半導体の基礎物性入門」、１４〜１７頁参照）、ｐ形伝導性の結晶層が得られ易い利点がある。また、立方晶閃亜鉛鉱型結晶では、［１１０］方向の明瞭な劈開性により、窒化ガリウム・インジウムからなる発光層１０４の例えば、長手方向に対向する端面１０４ａ、１０４ｂを｛１１０｝劈開結晶面から構成することができ、｛１１０｝劈開面を共振面とするＬＤを簡易に構成することができる。
【００２４】
特に、本発明の第４の実施形態では、リン（Ｐ）を含むＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体から発光層１０４を構成する。例えば、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体層を形成する際に、ホスフィン（ＰＨ3）等のリン含有化合物を添加源として、リン（Ｐ）をドーピングして形成する。リン（Ｐ）を添加することにより、立方晶の窒化ガリウム・インジウム結晶層の形成が促進される。砒素（Ａｓ）も同様に立方晶の窒化ガリウム・インジウム結晶の成長を促進させる作用を有する。しかし、砒化ガリウム（化学式ＧａＡｓ：標準生成エネルギー（ΔＨ0）≒−１９．５ｋｃａｌ）より窒化ガリウム（ＧａＮ）の生成エネルギーは低く（ΔＨ0≒−２６．２ｋｃａｌ）（特開平１０−５３４８７号公報参照）、ＧａＡｓよりもＧａＮが優先的に形成され易くなるため、砒素（Ａｓ）組成比或いは砒素含有量の安定した窒化ガリウム・インジウム発光層を得るに至らない。一方、リン化ガリウム（ＧａＰ）の標準生成エネルギー（＝ΔＨ0）は、ＧａＮよりも低く−２９．２ｋｃａｌであるため（上記の特開平１０−５３４８７号参照）、砒素（Ａｓ）よりも容易にＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体層に添加させられる利点がある。
【００２５】
本発明の第５の実施形態では、第２の障壁層１０５を、リン化硼素系半導体（ＢXＩＩＩ1-XＰ；記号ＩＩＩは硼素（Ｂ）以外のＩＩＩ族元素を表し、０≦Ｘ≦１である。）から構成する。特に、本発明の第８の実施形態では、第２の障壁層１０５を、リン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）から構成する。また、特に、本発明の第９の実施形態では、リン化硼素・インジウム（ＢXＩｎ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）から構成する。ＢXＧａ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）またはＢXＩｎ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）は、低融点のガリウム（融点≒３０．２℃）及びインジウム（融点≒１５５℃）を、硼素（Ｂ）以外のＩＩＩ族構成元素として含有しているため、ＧａYＩｎ1ーYＮ（０≦Ｙ≦１）発光層との良好な「ぬれ性」に依り（（社）応用物理学会薄膜・表面物理分科会編集、「薄膜作製ハンドブック」（１９９１年３月２５日、共立出版（株）発行初版１刷）、７３〜７４頁参照）、第２の障壁層１０５を構成するに好適な非晶質の連続膜を構成できる。
【００２６】
室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶとする単量体のリン化硼素を基材として構成した、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系半導体発光層１０４よりも高い禁止帯幅のＢXＩＩＩ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）は、第２の障壁層１０５に加えて、発光層１０４からの発光を外部視野方向に取り出すに好都合な発光透過層（窓（ｗｉｎｄｏｗ）層）を構成するに好適となる。禁止帯幅を２．０ｅＶとする従来のＢＰからは、２．０ｅＶ以上で、最高でもＧａＰの禁止帯幅に相当する２．３ｅＶと低く、且つ狭い範囲のリン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）混晶がもたらされるのみであった。これに対し、本発明に依れば、２．３ｅＶ以上で３．０±０．２ｅＶの広範囲に亘る、高い禁止帯幅のＢXＧａ1-XＰ混晶をもたらすことができる。本発明の第６の実施形態の好例として、室温での禁止帯幅を３．０ｅＶとする単量体のリン化硼素（ＢＰ）を混晶材料として形成された室温での禁止帯幅を約２．９ｅＶとするＢ0.80Ｇａ0.20Ｐ混晶が例示できる。また、室温での禁止帯幅を約２．８ｅＶとするＢ0.90Ｉｎ0.10Ｐを例示できる。
【００２７】
室温での禁止帯幅を３．０±０．２ｅＶ以下とするリン化硼素（ＢＰ）は、特に、成長速度と原料の供給比率の双方を規程された範囲内に設定することにより形成できる。成長速度は、好ましくは、毎分２０Å以上で３００Å以下とする。成長速度を２０Å／ｍｉｎ未満の遅い速度とすると、成長層表面からのリン（Ｐ）構成元素或いはその化合物が脱離、揮発が充分に抑止されず、成膜が果たせない場合がある。３００Å／ｍｉｎを越える速い成長速度に設定すると、得られる禁止帯幅の値が不安定となり好ましくはない。また、成長速度を徒に速くすると多結晶の結晶層となり易い傾向にあり、単結晶層を得るには不都合となる。
【００２８】
また、成長速度と併せて、原料の供給比率を好ましくは１５以上で６０以下の範囲に規定する。ＢＰ層を形成する場合にあって、原料の供給比率とは、成長反応系への硼素（Ｂ）源の供給量に対するリン（Ｐ）源の供給量の比率である。また、ＢＰ系混晶を形成する場合にあっては、硼素（Ｂ）を含むＩＩＩ族源の合計の供給量に対する、リン（Ｐ）を含むＶ族源の合計の供給量の比率である。リン化硼素・インジウム（ＢXＩｎ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）混晶を形成する場合を例にすれば、成長反応系に供給するガリウム（Ｇａ）源とインジウム（Ｉｎ）源の総量に対する、リン（Ｐ）源の供給量の比率である。即ち、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率である。Ｖ／ＩＩＩ比率を１５未満と小とすると、成長層表面が乱雑となり望ましくはない。また、ＩＩＩ／Ｖ比率を６０を越えて極端に大とすると、化学量論的に観てリン（Ｐ）が富裕な状態である成長層が形成され易くなる。過剰なリン（Ｐ）は、結晶格子で硼素（Ｂ）が占有すべき位置に入り込み、ドナー（ｄｏｎｏｒ）として働くとされる（庄野  克房著、「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集〔５〕」（（株）オーム社、昭和５９年５月１日発行、電子雑誌エレクトロニクス第２９巻第５号（昭和５９年５月号）付録、１２１頁参照）。化学量論的組成がリン（Ｐ）の富裕側に移行してしまえば、低抵抗のｐ形非晶質層から第２の障壁層１０５を形成する際に支障となる。
【００２９】
本発明の第７の実施形態では、第２の障壁層１０５を、第１の障壁層１０３と同一のリン化硼素系半導体材料から構成する。好ましい例として、第１及び第２の障壁層１０３、１０５を共にリン化硼素・ガリウム（ＢXＧａ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）から構成する例を挙げられる。第１及び第２の障壁層１０３、１０５を同一の材料から構成すれば、発光層１０４に不均衡な熱的或いは機械的な歪の印可を回避でき、発光層１０４への歪の導入に因る発光層１０４の不均等な機械的変形や結晶的変質を防止するに効果が奏される。特に好適となるのは、第１の障壁層１０３を、基板１０１或いは緩衝層１０２と格子整合し、尚且つ、発光層１０４との格子整合をなす様に層厚の増加方向に硼素（Ｂ）組成比に勾配を付したリン化硼素・インジウム（ＢXＩｎ1-XＰ：０≦Ｘ≦１）から構成し、また、第２の障壁層１０５を、同じくＢXＩｎ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）から構成する場合である。この構成では、発光層１０４を、緩衝層１０２等との格子不整合を緩和する組成勾配を内包する第１の障壁層１０３上に設ける構成としているため、そもそも結晶性に優れる発光層１０４をもたらすことができる。また、第２の障壁層１０５は第１の障壁層１０３とは伝導形を逆とする結晶層から構成するものの、第２の障壁層１０５を、発光層１０４と接する第１の障壁層１０３の表面をなすＢXＩｎ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）と同一の硼素（Ｂ）組成比（＝Ｘ）を有する非晶質のＢXＩｎ1-XＰ（０≦Ｘ≦１）から構成すると殊更、発光層１０４への歪みを低減できる。
【００３０】
積層構造体１Ａを構成する結晶層にあって、第１の障壁層１０３は結晶性の良好な発光層１０４を得るために大凡、７５０℃を越え、１２００℃以下の範囲内であって、特に、約８００℃〜約１０００℃の温度で形成するのを好適とする。発光層１０４の形成温度は第１の障壁層１０３と同温であるか、それよりも高温である。第２の障壁層１０５を、第１の障壁層１０３の形成温度以下の温度で積層する手段に依れば、発光層１０４を含め、第１の障壁層１０３等の積層構造体１Ａを構成する結晶層の熱的変性を防止することができる。第１の障壁層１０３の熱変性を防止でき、しいては、例えば、閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の安定した短波長ＬＤをもたらすに貢献できる。従って、本発明の第１０の実施形態では、発光層１０４を積層した後、第１の障壁層１０３の形成温度以下の温度で、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層１０５を積層させる。本発明の第１２の実施形態では、第２の障壁層１０５を、２５０℃以上で７５０℃以下の温度で形成するのを好適とする。
【００３１】
非晶質を主体としてなる第２の障壁層１０５を、発光層１０４を形成するための温度以下の温度で形成すると、発光層１０４に印可される熱的歪みの低減に効果がある。また、導電性の第２の障壁層１０５を得るために添加されたｎ形或いはｐ形の不純物が発光層１０４へ拡散するのを抑制できる。即ち、発光層１０４の伝導形の反転やキャリア（担体）の濃度の変化が抑制され、例えば、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）や逆方向電圧（所謂、Ｖｒ）の安定したＬＥＤを提供できる。従って、本発明の第１１の実施形態では、発光層１０４を積層した後、発光層１０４の形成温度以下の温度で、非晶質を主体とするリン化硼素系半導体からなる第２の障壁層１０５を積層させる。本発明の第１２の実施形態では、第２の障壁層１０５を、２５０℃以上で７５０℃以下の温度で形成するのを好適とする。
【００３２】
更に、第２の障壁層１０３を形成するに際し、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体発光層１０４を形成した後、窒素（Ｎ）を含む雰囲気内で単結晶基板の温度を２５０℃以上７５０℃以下の温度に降温すると、発光層１０４を構成する窒素（Ｎ）の揮散が抑制され、第２の障壁層１０５を形成するための良好な表面状態の下地層（発光層１０４）を提供できる。本発明の第１３の実施形態にあって、窒素（Ｎ2）或いはアルゴン（Ａｒ）等の不活性気体と窒素との混合ガスからなる雰囲気中での降温は好適である。窒素と水素との結合を含む例えば、アンモニア（ＮＨ3）或いはヒドラジン類（Ｎ2Ｈ4）を含む雰囲気も利用できる。
【００３３】
窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系半導体層は従来より、トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）をインジウム（Ｉｎ）源とし、アンモニア（ＮＨ3）を窒素源とするＭＯＣＶＤ法により形成されている。トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）等のトリアルキル（ｔｒｉａｌｋｙｌ）インジウム化合物は、電子受容体分子として働くルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸である（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、１０７（１９９０）、３６０〜３６４頁参照）。一方、アンモニア等の第Ｖ族元素の水素化物は電子供与体のルイス塩基である。ルイス酸性の（ＣＨ3）3Ｉｎのルイス塩基のアンモニア（ＮＨ3）とは、気相中で会合し、難解離性のポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）を形成し易い。この様なポリマーは、表面状態に優れる発光層１０４の形成を阻害する。ルイス塩基性を呈する結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5Ｈ5Ｉｎ）をインジウム源とすれば（特公平８−１６１７０号参照）、同じくルイス塩基性のアンモニア（ＮＨ3）との気相会合は回避でき、表面状態に優れるインジウム（Ｉｎ）系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を提供できる（上記のＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、１０７（１９９０）参照）。従い、本発明の第１４の実施形態では、シクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5Ｈ5Ｉｎ）をインジウム（Ｉｎ）源として、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系発光層１０４を形成することとする。
【００３４】
本発明の第１５の実施形態では、例えば、第２の障壁層１０５上に正負何れかの極性の表面オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極１０６を設け、導電性の単結晶からなる基板１０１の裏面に、表面オーミック電極とは反対の極性の裏面オーミック電極１０７を設けてＬＥＤ１Ｂを構成する。或いは第２の障壁層１０５上に設けた電極形成用のコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層を介して表面電極１０６を設けてＬＥＤ或いはＬＤを構成する。高いキャリア濃度のコンタクト層上に表面電極１０６を設けることにより、順方向電圧（Ｖｆ）の低いＬＥＤ、或いは閾値電圧（Ｖｔｈ）の低いＬＤがもたらされる。リン化硼素系半導体層からなる第２の障壁層１０５上に設けるｐ形オーミック電極は、例えば、金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金等から構成できる。また、金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金、金・インジウム（Ａｕ・Ｉｎ）合金、並びに金・錫（Ａｕ・Ｓｎ）合金などの金合金等からｎ形オーミック電極を形成できる。
【００３５】
本発明に依る発光素子からは高輝度のランプを構成できる。例えば、本発明の第１７の実施形態のランプ１０は次の如くの工程をもって構成できる。図５に例示する如く、基板１１上に本発明に係わる第２の障壁層１２を備えたＬＥＤ１０を、台座１５上の銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）等の金属を鍍金した碗体１６の中央部に導電性の接合材で固定する。これより、基板１１の底面に設けた一極性の電極１４を台座１５に付属する一端子１７に電気的に接続させる。また、第２の障壁層１２上に設置した電極１３を台座１５に付属する他の一方の端子１８に結線する。一般的な半導体封止用のエポキシ樹脂１９で碗体１６を囲繞する様に封止すればランプを構成できる。また、本発明に依れば、約２００μｍ〜約３００μｍ角の小型ＬＥＤも形成でき、従って、特に、設置容積を小とする表示器等として好適な小型の発光ダイオードランプ１０を構成できる。
【００３６】
また、ＬＥＤチップ或いは樹脂封止されたダイオードランプを集合させれば、光源を構成できる。例えば、複数のＬＥＤを電気的に並列に接続させて、例えば、定電圧駆動型の光源を構成できる。また、電気的に直列にダイオードランプを接続して定電流駆動型の光源を構成できる。これらのＬＥＤを利用する光源は、従来の白熱型のランプ光源とは異なり、点灯によりさほど放熱を伴わないため、冷光源として特に有用に利用できる。例えば、冷凍食品の展示用光源として利用できる。また、例えば、屋外表示器、交通信号を提示するための信号器、方向指示器或いは照明機器等に好適に用いられる光源を構成できる。
【００３７】
【作用】
本発明に記載の非晶質から構成した第２の障壁層は、窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）系発光層にキャリアを「閉じ込める」作用を有する。加えて、低温で形成することとした非晶質の第２の障壁層は、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系発光層に印可される熱的な或いは機械的な歪みを低減して発光層の品質劣化を抑制する作用を有する。
【００３８】
また、低温で形成することとしたリン化硼素系非晶質半導体層から構成される第２の障壁層は、ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）系発光層の伝導型の反転並びに発光層のキャリア密度の変化を抑制する作用を有する。
【００３９】
【実施例】
（第１実施例）
非晶質のリン化硼素（ＢＰ）を第２の障壁層として具備した発光ダイオード（ＬＥＤ）を例にして本発明を具体的に説明する。本実施例に係わるＬＥＤ３Ｂの平面模式図を図２に示す。また、図３には、図２に示す破線Ｘ−Ｘ’に沿ったのＬＥＤ３Ｂの断面模式図を示す。
【００４０】
本発明に係わる発光素子用積層構造体３Ａは、硼素（Ｂ）ドープｐ形（１１１）−Ｓｉ単結晶を基板１０１として構成した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃でリン化硼素（ＢＰ）緩衝層１０２を堆積した。緩衝層１０２の層厚は約５ｎｍとした。
【００４１】
緩衝層１０２の表面には、上記のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して、８５０℃でマグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ形ＢＰ層を下部クラッド（ｃｌａｄ）層をなす第１の障壁層１０３として積層した。マグネシウムのドーピング源にはビス−シクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−（Ｃ5Ｈ4）2Ｍｇ）を用いた。第１の障壁層１０３をなすｐ形ＢＰ層のキャリア濃度は約８×１０18ｃｍ-3とした。層厚は７００ｎｍとした。緩衝層１０２を下地層としたため、第１の障壁層１０３は、亀裂の無い連続性のあるＢＰ層から構成されるものとなった。
【００４２】
第１の障壁層１０３上には、ＢＰ（格子定数＝４．５３８Å）に格子整合する立方晶を主体とするｎ形Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ層（格子定数＝４．５３８Å）を発光層１０４として積層させた。発光層１０４は、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、８５０℃で堆積した。発光層１０４のｎ形のドーパントとしては珪素（Ｓｉ）を用い、キャリア濃度は約３×１０17ｃｍ-3とした。発光層１０４の層厚は約１８０ｎｍとした。また、発光層１０４の形成時には、ホスフィン（ＰＨ3）２００体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ）−水素（Ｈ2）混合ガスを利用して、リン（Ｐ）を添加した。発光層１０４の内部のリン（Ｐ）原子濃度は、一般的な２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、約１×１０21原子／ｃｍ3と定量された。
【００４３】
発光層１０４を形成した後、直ちに発光層１０４の構成元素源である（ＣＨ3）3Ｇａ）と（ＣＨ3）3ＩｎのＭＯＣＶＤ反応系への供給を停止し、同反応系内を窒素（Ｎ2）とホスフィン（ＰＨ3）とを含む雰囲気とし、基板１０１の温度を８５０℃より降温した。ｎ形Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ発光層１０４の表面上には、上記のＭＯＣＶＤ反応系により、上部クラッド層となす第２の障壁層１０５を積層した。第２の障壁層１０５は、第１の障壁層１０３及び発光層１０４の何れよりも低温の３５０℃で形成した非晶質を主体とするｎ形のリン化硼素（ＢＰ）から構成した。ｎ形のドーパントとしては、珪素（Ｓｉ）を用い、キャリア濃度は約８×１０18ｃｍ-3とし、層厚は４８０ｎｍとした。第２の障壁層１０５を構成するｎ形ＢＰ層は、形成速度を毎分２０ｎｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ3／（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ供給比率を４０に設定して形成したため、室温の禁止帯幅は約３．１ｅＶとなった。
【００４４】
第２の障壁層１０５上には、直径を約１３０μｍとする円形の表面オーミック電極１０６を配置した。ｎ形表面電極１０６は、金（Ａｕ）合金真空蒸着膜から構成した。また、ｐ形Ｓｉ基板１０１の裏面の略全面には、ｐ形の裏面オーミック電極１０７を配置してＬＥＤ３Ｂを構成した。ｐ形電極１０７はアルミニウム（Ａｌ）真空蒸着膜から構成した。Ｓｉ単結晶１０１を［２１１］方向に平行及び垂直な方向に裁断して、一辺を約３００μｍとする正方形のＬＥＤ３Ｂを得た。
【００４５】
両電極１０６〜１０７間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ３Ｂからは、中心波長を約４１０ｎｍとする青色光が出射された。また、第２の障壁層１０５を構成する高い禁止帯幅のＢＰ層の発光を透過できる作用に依って、一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は約６ミリカンデラ（ｍｃｄ）となった。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（所謂、Ｖｆ）は約３．８Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となり、また、逆方向電圧は約８Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）となった。従って、本発明に依れば、高発光強度で高耐圧のＬＥＤが提供された。
【００４６】
（第２実施例）
多相構造の発光層と非晶質のリン化硼素を第２の障壁層として具備したＬＥＤを例にして本発明を具体的に説明する。本実施例に係わるＬＥＤ４Ｂの断面模式図を図４に示す。図４にあって、図３と同一の構成要素については、同一の符号を付してある。
【００４７】
本第２実施例の積層構造体４Ａは、リン（Ｐ）ドープｎ形（１００）−Ｓｉ単結晶を基板１０１として構成した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃でリン化硼素・インジウム（Ｂ0.33Ｉｎ0.67Ｐ）混晶からなる緩衝層１０２を堆積した。緩衝層１０２の層厚は約５ｎｍとした。
【００４８】
緩衝層１０２の表面には、上記のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して、８５０℃で珪素（Ｓｉ）をドーピングしたｎ形ＢXＩｎ1-XＰ組成勾配層を第１の障壁層１０３として積層した。ＢXＩｎ1-XＰ組成勾配層の硼素（Ｂ）組成比（＝Ｘ）は、緩衝層１０２との接合をなす表面で０．３３とし、発光層１０４と接合をなす表面で０．９９とした。第１の障壁層１０３をなすｎ形ＢXＩｎ1-XＰ組成勾配層の平均的なキャリア濃度は約８×１０18ｃｍ-3とした。層厚は７００ｎｍとした。緩衝層１０２を下地層としたため、第１の障壁層１０３は、亀裂の無い連続性のあるＢＰ層から構成されるものとなった。
【００４９】
第１の障壁層１０３上には、第１の障壁層１０３の発光層１０４側の表面を構成するＢ0.99Ｉｎ0.01Ｐ（格子定数＝４．５５７Å）に格子整合する立方晶を主体とするｎ形Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層（格子定数＝４．５５７Å）を発光層１０４として積層させた。発光層１０４は、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ3）／水素（Ｈ2）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、８５０℃で堆積した。発光層１０４のｎ形のドーパントとしては珪素（Ｓｉ）を用い、キャリア濃度は約３×１０17ｃｍ-3とした。発光層１０４の層厚は約１２０ｎｍとした。
【００５０】
発光層１０４を形成した後、直ちに発光層１０４の構成元素源である（ＣＨ3）3Ｇａ）と（ＣＨ3）3ＩｎのＭＯＣＶＤ反応系への供給を停止し、同反応系内を窒素（Ｎ2）を含む雰囲気とし、基板１０１の温度を８５０℃より４００℃に降温した。８５０℃より６５０℃へは毎分１５℃と一定の割合で降温させた。４５０℃からは自然冷却により室温へ冷却した。この冷却過程を利用して、ｎ形Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ発光層１０４を、インジウム（Ｉｎ）組成を相違する複数の相（ｐｈａｓｅまたはｄｏｍａｉｎ）からなる多相構造となした（日本国特許第３０９７５９７号参照）。
【００５１】
ｎ形Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ発光層１０４の表面上には、上記のＭＯＣＶＤ反応系を利用して、第２の障壁層１０５を積層した。第２の障壁層１０５は、第１の障壁層１０３及び発光層１０４の何れよりも低温の４５０℃で形成したｐ形非晶質を主体とするｐ形のＢ0.99Ｉｎ0.01Ｐから構成した。ｐ形のドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ）を用い、キャリア濃度は約８×１０16ｃｍ-3とし、層厚は３００ｎｍとした。第２の障壁層１０５を構成するＢ0.99Ｉｎ0.01Ｐ層は、形成速度を毎分２５ｎｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ3／（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ供給比率を３０に設定して形成したため、室温の禁止帯幅は約３．０ｅＶとなった。
【００５２】
第２の障壁層１０５上には、直径を約１１０μｍとする円形の表面オーミック電極１０６を配置した。ｐ形表面電極１０６は、金（Ａｕ）・亜鉛（Ｚｎ）合金真空蒸着膜から構成した。また、ｎ形Ｓｉ基板１０１の裏面の略全面には、ｎ形の裏面オーミック電極１０７を配置してＬＥＤ４Ｂを構成した。ｎ形電極１０７はアルミニウム（Ａｌ）真空蒸着膜から構成した。Ｓｉ単結晶１０１を［１１０］方向に平行及び垂直な方向に裁断して、一辺を約２５０μｍとする正方形のＬＥＤ４Ｂを得た。
【００５３】
両電極１０６〜１０７間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ４Ｂからは、中心波長を約４１０ｎｍとする青色光が出射された。また、第２の障壁層１０５を構成する高い禁止帯幅のＢ0.99Ｉｎ0,01Ｐ層の発光を透過できる作用に依って、一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は約６ミリカンデラ（ｍｃｄ）となった。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（所謂、Ｖｆ）は約３．８Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となり、また、逆方向電圧は約８Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）となった。従って、本発明に依れば、高発光強度で高耐圧のＬＥＤが提供された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に依れば、第１の障壁層と共に、窒化ガリウム・インジウム（ＧａXＩｎ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）発光層に上部クラッド層として障壁作用を及ぼす第２の障壁層を、発光層、更には第１の障壁層の形成温度以下の低温で構成した、非晶質を主体としたリン化硼素系半導体層から構成することとしたので、発光層への熱的或いは機械的な歪みの印可を低減できるため、発光層の品質を良好に維持でき、従って、Ｉ−Ｖ特性に優れる、高い発光強度の発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる発光素子用積層構造体の断面構造を示す模式図である。
【図２】第１実施例に記載のＬＥＤの平面模式図である。
【図３】図２のＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【図４】第２実施例に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【図５】本発明に係わるランプの断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１Ａ、３Ａ、４Ａ  積層構造体
１Ｂ、３Ｂ、４Ｂ  ＬＥＤ
１０  ランプ
１１  基板
１２  第２の障壁層
１３  表面側電極
１４  基板裏面電極
１５  台座
１６  碗体
１７、１８  端子
１９  封止樹脂
１０１  単結晶基板
１０２  緩衝層
１０３  第１の障壁層
１０４  発光層
１０５  第２の障壁層
１０６  表面オーミック電極
１０７  裏面オーミック電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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