(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能ポリオールと２官能ポリオールの当量比（３官能ポリオール／２官能ポリオール）が１．０〜２．５であるポリオールと、ポリイソシアネートを含むポリウレタン塗料で形成されている塗膜の膜厚が５〜２０μｍで、
ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子に試験荷重として３ｍＮの荷重をかけたときの侵入深さから、下記式で算出される硬度が２１〜６０Ｎ／ｍｍ2の塗膜で被覆されていることを特徴とする耐擦り傷性及び耐摩耗性に優れたゴルフボール。
硬度＝（試験荷重）／[２６．４３×（侵入深さ［単位：ｍｍ］)2]
【請求項２】
前記硬度は、フィッシャー・インストルメンツ社製の「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて測定した硬度である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．９〜１．５である請求項１又は２記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦り傷性及び耐摩耗性に優れたゴルフボールに関し、より詳細には、薄い膜厚でも高硬度の塗膜で表面を被覆されたゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
外観に光沢を付与するためにゴルフボールの表面は一般に塗膜で被覆されている。ゴルフボールの使用状況は大変過酷であるため、光沢ある外観を保つことは非常に難しく、塗膜に要求される各種特性の水準は必然的に高いものとならざるを得ない。塗膜に要求される特性としては、例えばドライバーなどによる打撃時に生じる非常に大きいボール変形に対しても割れない柔軟性、またアイアンショット時に生じる大きな摩擦でも傷つかない耐擦り傷性、さらにはバンカーショットによっても摩耗しない耐摩耗性、そしてまた各種クラブによる打撃によっても剥離が起こらず、かつ雨天時の使用によっても剥離が起こらない耐水性などが挙げられる。
【０００３】
耐衝撃性および耐擦り傷性を向上させるために、例えば特開平９−５９５６６号公報では、特殊なポリウレタンポリオールと非黄変性ポリイソシアネートを配合したゴルフボール用塗料が提案されている。しかしかかる塗料では、主に耐衝撃性を重視しているため塗膜が柔軟なものとなり、耐擦り傷性や耐摩耗性は未だ満足できる水準ではない。
【０００４】
また近年、ドライバーの材質が木材からチタン（ハードビッカース硬度３００）などの高硬度の金属に代わり、加えてアイアンの材質も軟鉄（ハードビッカース硬度２００）からステンレス（ハードビッカース硬度３６０）に代わったため、ゴルフボール表面の傷や摩耗が従来に比べ特に激しくなっている。このため、ゴルフボールの耐擦り傷性及び耐摩耗性の一層の向上が望まれている。
【０００５】
耐擦り傷性及び耐摩耗性を向上させるには、ゴルフボール表面を被覆する塗膜の膜厚を厚くする方法が考えられるが、この方法ではボール表面に形成されたディンプル形状が変形するため、ボールの弾道が変わり実使用上支障をきたすおそれがある。また塗膜を厚くするほど材料費用が増加することになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗膜を厚くすることなく耐擦り傷性及び耐摩耗性に優れたゴルフボールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、膜厚が５〜２０ミクロンの範囲で、試験荷重が３ｍＮのときの下記式（１）から算出される硬度が２１〜６０Ｎ／ｍｍ2 の範囲である塗膜で表面を被覆されたことを特徴とする耐擦り傷性及び耐摩耗性に優れたゴルフボールが提供される。
硬度＝（試験荷重）／｛２６．４３×（侵入深さ〔単位：ｍｍ〕）2 ｝・・・（１）
【０００８】
ここで光沢度や透明性などの点から塗膜は、ポリオールとポリイソシアネートを含むポリウレタン塗料で形成されたものであるのが好ましく、さらに該ポリオールに含まれる３官能ポリオールと２官能ポリオールとの当量比（３官能ポリオール／２官能ポリオール）が１．０〜２．５の範囲であるものがよい。またポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．９〜１．５の範囲であるものがよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ゴルフボール表面を被覆している塗膜を従来よりも薄くし、かつ耐擦り傷性及び耐摩耗性を向上させるという二律背反する課題を解決できないか鋭意検討した結果、塗膜の硬度を特定範囲とすることによってかかる課題が解決されることを見出し本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明の大きな特徴の一つは、試験荷重を３ｍＮとしたとき下記式（１）から算出される塗膜の硬度が２１〜６０Ｎ／ｍｍ2 の範囲である点にある。
硬度＝（試験荷重）／｛２６．４３×（侵入深さ〔単位：ｍｍ〕）2 ｝・・・（１）
【００１１】
式（１）から算出される硬度が２１Ｎ／ｍｍ2より小さいと、フェアウェーウッドによる打撃やアイアンによる打撃により塗膜に擦り傷が生じ、またバンカーショットの際にアイアンと砂により塗膜の摩耗が起こる。他方前記硬度が６０Ｎ／ｍｍ2より大きいと、柔軟性が悪くなるためペイント割れを起こしやすくなり、外観が悪化する。またかかるペイント割れに起因してカバーから塗膜の剥離が起こる。より好ましい塗膜の硬度は３０〜４５Ｎ／ｍｍ2の範囲である。ここで本発明の塗膜の硬度は、フィッシャー・インストルメンツ社製の「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて測定した硬度であって、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に３ｍＮの荷重をかけ、そのときの侵入深さを測定し、当該侵入深さから求められる侵入表面積と当該荷重とから算出されるものである。具体的には式（１）に試験荷重と侵入深さを代入することにより算出される値である。塗膜の硬度は、ゴルフボールの表面に塗膜を形成した後、陸地部分に前記圧子を押し当てて、２３℃の雰囲気温度で測定した。
【００１２】
塗膜の硬度を上記範囲とするには、塗料の種類や硬化度、分子量などを調整すればよい。本発明で使用できる塗料としては、特に限定はなく例えばアルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、アミノアルキド又はアミノアクリル樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、塩化ゴム塗料、アクリル樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などを挙げることができる。この中でも光沢度などの点からポリウレタン塗料が好適に使用できる。ポリウレタン塗料は、ポリオールとポリイソシアネートを硬化反応させてウレタン結合をもつ塗膜を形成するものである。
【００１３】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアンネートなどの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらポリイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。この中でも耐候性及び非黄変性の点から脂肪族、脂環族ジイソシアネートが好適に使用できる。
【００１４】
前記ポリオールとしては、低分子のジオール及びトリオール、ポリマーポリオールを使用することができる。前記低分子のジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。前記低分子のトリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。また前記ポリマーポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどのポリエステルポリオール；アクリル系重合体に適宜水酸基を導入してなるアクリルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオール；ジイソシアネート化合物と、ジオール及びトリオールとが反応してウレタン結合を形成したウレタンポリオールなどを挙げることができる。
【００１５】
ポリウレタン塗料を用いて塗膜を形成する場合、ポリオールの分子量と水酸基の数により塗膜の硬度を調整することができる。例えばポリオールの分子量を大きくすると、ポリオールとイソシアネートとの架橋密度が小さくなるので塗膜硬度は低くなる。他方、ポリオールの分子量を小さくすると架橋密度が大きくなり塗膜硬度は高くなる。一方、２官能のジオールを多く配合すると直鎖的にイソシアネートとつながるため塗膜硬度は低くなる。３官能のトリオールを多く配合するとイソシアネートと３次元的につながるため塗膜硬度は高くなる一方、柔軟性がなくなり、割れや剥離が生じやすくなる。したがって、該ポリオールに含まれる３官能ポリオールと２官能ポリオールとの当量比（３官能ポリオール／２官能ポリオール）は１．０〜２．５の範囲であるものがよい。
【００１６】
またポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．９〜１．５の範囲であるものがよい。当該当量比が０．９未満の場合、硬化処理後でもべとつき感が残り、ほこりや汚れが付着しやすくなりやすい。他方当該当量比が１．５を超える場合、イソシアネート基が残存することになり、残存イソシアネート基が水と反応してＣＯ2 を発生させ、塗膜中に気泡が発生するおそれがある。
【００１７】
前記塗料には、さらに必要に応じてシリコン系スリップ剤やレベリング剤、粘度調整剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、硬化触媒、着色顔料などの添加剤を配合してもよい。
【００１８】
前記塗料が塗布されるゴルフボールに特に限定はなく、ゴムを加硫成形してなる１ピースゴルフボールであってもよいし、コアとカバーを備えた２ピースゴルフボールであってもよく。また、コアあるいはカバーが多層構造となっているマルチピースゴルフボールであってもよい。
【００１９】
これら各種ゴルフボールについてさらに説明すると、まず１ピースゴルフボールは、一般に基材ゴムに架橋剤としての有機過酸化物、共架橋剤としての不飽和カルボン酸又はその金属塩を配合してなるゴム組成物の加硫成形体で構成される。具体的にはジエン系ゴム１００重量部に対して、共架橋剤としてのα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を１５〜５０重量部配合したゴム組成物を加硫成形したものである。ここで前記ジエン系ゴムとしは、シス−１，４−ポリブタジエンゴムを好適に使用でき、中でもシス分を４０％以上、好ましくは８０％以上含むものが望ましい。また本発明の効果を害さない範囲において、その他の天然ゴムやポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭなどを所望により適宜添加してもよい。前記α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えば（メタ）アクリル酸のナトリウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属塩が挙げられる。
【００２０】
次に２ピースゴルフボールは、コアとカバーを備えたボールてあり、該コアは、前記１ピースゴルフボールと同様、一般に基材ゴムに架橋剤としての有機過酸化物、共架橋剤としての不飽和カルボン酸又はその金属塩を配合してなるゴム組成物の加硫成形体で構成され、コアの硬度は、前記基材ゴムの種類や架橋度などにより調整される。
【００２１】
ここで、コア用ゴム組成物に用いられる基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールのコアに用いられているジエン系ゴムであれば、天然ゴムでも合成ゴムでもよく、合成ゴムとしては、例えばエチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらの１種又は２種以上混合して用いてもよい。これらのうち、シス構造を４０％以上、好ましくは８０％以上有するいわゆるハイシス１，４−ポリブタジエンゴムが好ましく用いられる。
【００２２】
前記有機過酸化物は、架橋剤又は硬化剤として添加され、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１、１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―３、５―トリメチルシクロヘキサン、２、５―ジメチルー２、５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ―ブチルパーオキサイド等が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して０．３〜２．０重量部が好ましく、特に０．５〜２．０重量部が好ましい。
【００２３】
前記共架橋剤として配合される不飽和カルボン酸又はその金属塩としては、アクリル酸又はメタクリル酸などのような炭素数が３〜８個のα、β−不飽和カルボン酸又はこれらの亜鉛、マグネシウム塩等の一価又は二価の金属塩が挙げられる。これらの中でも、高い反発性を付与するアクリル酸亜鉛が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸金属塩の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２４】
またコア用ゴム組成物には、上記必須成分に加えて、比重調整剤や老化防止剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、着色剤、しゃ解剤などゴルフボール用コア材に配合される通常の添加剤を必要に応じて適宜配合することが可能である。
【００２５】
前記比重調整剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機塩；タングステン、モリブデン粉末等の高比重金属粉末；及びそれらの混合物が挙げられる。老化防止剤としてはフェノール系化合物が挙げられる。
【００２６】
一方前記カバーの材料としては、特に限定はなく、パラタカバー、アイオノマーカバーのいずれでもよいが、強度に優れている点でアイオノマーカバーが好ましく用いられる。アイオノマーとしては特に限定はなく、例えばα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物などが好ましく用いられる。共重合体を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の１価金属イオン；亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン；アルミニウムイオン、ネオジウムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられるが、特にナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオンの場合に高硬度で高反発性の硬質アイオノマーが得られるので、好ましく用いられる。それらのうち、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きく、架橋ジエン系ゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さいことから好ましく用いられる。
【００２７】
カバー材料は、これらのアイオノマーを主体として、必要に応じて、着色剤、老化防止剤や可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
上記説明したカバーをコア表面に形成するには、まず前記カバーの基材樹脂と必要に応じて顔料や分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を混合し、二軸混練押出機やバンバリミキサー、ニーダーなどのインターナルミキサーを用いて１５０〜２５０℃で０．５〜１５分間加熱混合してカバー組成物を作製し、このカバー組成物をコアに直接被覆してもよいし、他の層を介して被覆してもよい。コアにカバーを被覆する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で被覆すればよい。例えば、カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェル形状に成形しておき、この２つを１組として内部にコアを包み込み球形として、１３０〜１７０℃で１〜１５分間加熱成形する方法、またはコア上にカバー組成物を射出成形してコア上にカバーを形成する方法などが採用される。
【００２９】
上記カバーの厚みは、１．０〜１．８ｍｍの範囲が好ましく、１．３〜１．６ｍｍの範囲がより好ましい。カバーの厚みが１．０ｍｍより薄くなると、ショートアイアンで打ったときのスピン量が少なくなりコントロール性が低下することがある。一方カバーの厚みが１．８ｍｍより厚くなると、ゴルフボールの反発力が低下し、飛び性能が悪くなる。
【００３０】
カバー成形時、必要に応じてボール表面にディンプルの形成が行われる。ディンプル数は３６０〜４５０個の範囲、好ましくは３７０〜４２０個の範囲が望ましい。
【００３１】
ところで、かかるゴルフボール本体に前記塗料を塗布する方法は特に限定はなく、従来公知の塗布方法が利用できる。例えばスプレーガン、静電塗装など利用でき、前記ポリオールとイソシアネートとを含む２液混合型塗料を塗布する場合には、予め２液を混合したものを塗布するか、あるいは塗布直前に混合して塗布する。
【００３２】
塗料を塗布後に行う乾燥の温度に特に限定はないが、５０℃未満の温度で乾燥するのが好ましい。乾燥時間は樹脂の種類などによって適宜決定すればよく、０．５〜５時間の範囲が好ましい。
【００３３】
前記のようにして形成された塗膜の厚さは、従来のゴルフボールでは１５〜３０ミクロンであったが、本発明のゴルフボールでは５〜２０ミクロンと従来のものより薄くすることができる。なお塗膜の厚さは、ゴルフボール表面のディンプル底１０ヶ所及び陸地１０ヶ所の計２０ヶ所の厚さの平均値である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施例および比較例に記載された「部」は重量部を、「％」は「重量％」を示すものとする。
【００３５】
（ゴルフボールの作製）
ハイシスブタジエンゴム（日本合成ゴム社製「ＢＲ１１」）１００部、アクリル酸亜鉛３６部、酸化亜鉛１６部、ジクミルパーオキサイド１部を配合したゴム組成物を金型内に充填し、１６０℃で２０分間圧縮加硫成形して、外径３８．４ｍｍのコアを作製した。
【００３６】
次に、三井デュポンケミカル社製「ハイミラン１６０５」（ナトリウム中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー）を５０部、同社製「ハイミラン１７０５」（亜鉛中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー）を５０部、酸化チタンを２部配合してカバー組成物を作製し、インジェクション成型機によりかかるカバー組成物で上記作製したコア表面を被覆成形して、直径４３ｍｍ、ディンプル数３６０の２ピースゴルフボール本体を作製した。
【００３７】
（実施例１〜７、比較例１、２）
２官能ポリオールとしてＢＡＳＦ社製の「ＰＴＭＧ６５０」と、３官能ポリオールとしてトリメチロールプロパン（広栄化学社製）とを、表１、２に示す配合比で配合し、ポリオールが固形分で３０％となるように溶剤としてのトルエンで希釈し、触媒としてジブチル錫ラウリレートを０．０２％添加して主剤を作製する。一方、住友バイエル社製のヘキサメチレンジイソシアネート「Ｎ３５００」を固形分で６０％となるようにトルエンで希釈して硬化剤を作製した。
【００３８】
前記主剤と硬化剤を等量比で１：１．２となるように配合して５分間撹拌して各塗料を作製した。
【００３９】
上記作製したゴルフボール本体を１５０ｒｐｍで回転させて、エアーガンを上下に移動させながら前記作製した塗料を該ボール本体に吹き付け、ボール本体表面に塗膜を形成した。その後５０℃で１２０分間硬化させ、最終のゴルフボールとし、下記特性について評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００４０】
（塗膜硬度）
フィッシャー・インストルメンツ社製の「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に３ｍＮの荷重をかけ、そのときの侵入深さを測定し、前記式（１）から硬度を算出した。
【００４１】
（耐摩耗性及び耐擦り傷性）
ゴルフボールにサンドブラストを５分間噴射した後、ゴルフボールの外観を目視により観察し、下記基準で評価した。
◎：剥離なし。
○：ディンプルエッジ部の塗膜が摩耗して下地が若干透けて見える。
△：ディンプルエッジ部から陸地にかけて塗膜が摩耗して下地が見える。
×：ディンプル内で塗膜が一部剥離している。
【００４２】
（耐衝撃性）
ドライバーを装着したツルーテンパー社製のスイングマシンを用いて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃで同一のゴルフボールを１００回打撃する。その後ボールの外観を目視により下記基準で評価した。
◎：クラック及び剥離なし。
○：０．５ｍｍ程度のクラックが一部生じているが剥離はない。
△：０．５ｍｍ程度のクラックが全体に生じているが剥離はない。
×：１ｍｍ程度のクラックが全体に生じており、一部剥離が生じている。
【００４３】
（従来品１，２）
市販されている２ピースゴルフボールについて、上記実施例と同様にして耐摩耗性及び耐擦り傷性、耐衝撃性について評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0003659560.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003659560.tif 000003
【００４６】
本発明のゴルフボールである実施例１〜７のボールはいずれも、優れた耐摩耗性及び耐擦り傷性、耐衝撃性を示した。これに対し、塗膜硬度が６９．５Ｎ／ｍｍ2 、８９．０Ｎ／ｍｍ2 と本発明の規定範囲より高い比較例１，２のゴルフボールでは、耐衝撃性が「△」、「×」とよくない結果であった。また塗膜硬度が１４．１Ｎ／ｍｍ2 、１３．１Ｎ／ｍｍ2 と本発明の規定範囲より低い従来品１，２のゴルフボールでは、耐摩耗性及び耐擦り傷性が双方とも「△」とよくない結果であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴルフボールの塗膜硬度を特定範囲とすることにより、従来よりも薄い塗膜でありながら優れた耐擦り傷性及び耐摩耗性を付与することができる。