(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装または容器として使用される二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、
第１の成分としてのナイロン６と、第２の成分としての、キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドとを含み、
包装または容器として使用される前において、前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにおける低分子量化合物の含有量が０質量％〜０．２質量％であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項２】
包装または容器として使用される二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法であって、
ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドを第２の成分としたポリアミド樹脂を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階で、フィルムを、４０℃以上７０℃未満の水に１〜１０分間接触させ、さらに７０℃以上の水に１〜１０分間接触させることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを含むことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法に関し、特にポリアミド樹脂製包装・容器体に使用しうる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６などを用いた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、引張強度、突き刺強度、ピンホール強度、耐衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつガスバリア性、耐熱性に優れている。このため、幅広い用途に使用されている。【０００３】
これら二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、包装材料として用いられるときには、通常、ラミネートフィルムの表基材として使用されており、被包装物としての内容物に直接触れないケースが多い。そのため二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム中の低分子量化合物の挙動については、これまであまり言及されていない。【０００４】
しかしながら、フィルムの生産工程や、ラミネート、印刷などの加工工程などでフィルムが加熱された場合に、ポリアミド樹脂フィルム中に含まれる分子量の小さな化合物がフィルム表面に析出することがある。この現象は、これによる不具合が生じるなど、近年の包装技術の高度化に伴い、無視できなくなってきている。【０００５】
これに対処するために、ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位の分子量が大きい、例えば、ナイロン１１やナイロン１２、又はこれらを主成分とするコポリアミド樹脂が提案されている（ＪＰ４−３２５１５９Ａ）。あるいは、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸との共重合ポリアミド樹脂が提案されている（ＪＰ２００１−３２８６８１Ａ）。しかし、これらは、特殊なポリアミドで、価格が高く、汎用性が低い。このため、汎用性の高いナイロン６やナイロン６６が用いられしかもモノマー含有量の低いフィルムが強く望まれている。【０００６】
ポリアミド樹脂は、フィルム成形前のチップの段階で未反応のモノマーやオリゴマーなどの低分子量化合物を除去しても、樹脂チップを溶融押出し機等で再溶融すると、低分子量化合物が再生成する。その結果として、フィルム中に低分子量化合物が残存して、その品質が低下する。特に、主にカプロアミドを繰り返し単位とするポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドよりも、モノマーなどの低分子量化合物が比較的生成し易く、低分子量化合物の含有量が多いという特性を有する。【０００７】
一般に、ポリアミド樹脂の末端基濃度が高いと、再溶融時にモノマーなどの低分子量化合物の再生量が多くなる傾向がある。これに対処するために、ポリアミドのカルボキシル末端やアミノ末端と反応する化合物を添加したポリアミドが開発されている。詳細には、有機グリシジルエステルを、ポリアミドのカルボキシル基やアミノ基と反応させる方法が提案されている（ＪＰ１０−２１９１０４Ａ）。しかしながらこの方法では、有機グリシジルエステルとポリアミドチップとをドライブレンドし、次いで、これらを押出機内で溶融混練する際に、有機グリシジルエステルがポリアミドの末端基と反応してしまう。また、この方法では、フィルム成形前にドライブレンドの工程において均一に混合させることが難しい。その結果、組成変動の原因となり、均一な末端基濃度のポリアミドを得ることが困難である。そればかりか、ドライブレンド工程自体が、溶融押し出し量の多いフィルムには不適である。しかも、この方法では、溶融成形後の低分子量化合物の含有量が依然として多く、低減量が充分でない。【０００８】
一方、ジカルボン酸無水物によりポリアミド樹脂のアミノ基末端を封鎖させる方法が提案されている（ＪＰ２００５−１８７６６５Ａ）。しかし、溶融時に再生するモノマー量が０．２７〜０．７５質量％と依然として多く、このためポリアミド樹脂フィルムに含有される低分子量化合物を十分低減することは難しい。【０００９】
また、ポリマー連鎖中もしくは末端にピペリドン化合物が化学的に結合された状態で存在しているナイロン６樹脂が提案されている（ＪＰ２００１−０８１１８９Ａ）。この樹脂では、減圧下での溶融に伴うカプロラクタムの発生は抑制される。しかしながら、一般に常圧下で行われるフィルム製膜工程では、樹脂が溶融された時に発生するオリゴマーが系外へ放出されにくいため、オリゴマー低減の効果が十分ではない。【００１０】
以上のように、ポリアミド樹脂の低分子量化合物に関しては、種々の提案が見られる。しかしながら、キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを成分とするポリアミド（ナイロンＭＸＤ）を含有するナイロン製品の低分子量化合物に言及した文献はみあたらない。【００１１】
このような状況下、特にナイロン６またはナイロン６６とナイロンＭＸＤとのブレンド樹脂からなるフィルム、またはこれらの複層ラミネーション構成からなるフィルムは、ナイロン６またはナイロン６６樹脂からなるフィルムにさらなる機能性を付与できるものであるため、ガスバリアフィルム、直線カット性フィルム、易引き裂き性フィルム、収縮性フィルムなどとして広く利用されようになってきている。【００１２】
しかしながら、ナイロンＭＸＤを含有するフィルムは、低分子量化合物の含有量が多く、このため生産工程や加工工程で問題となっている。このフィルムは、例えば、ナイロン６樹脂フィルムに比べフィルム外部への低分子量化合物の析出量が多いため、その改善が強く求められている。【００１３】
低分子量化合物の析出への対策として、ナイロン６樹脂に関しては、本出願人によるＷＯ２００８／０７５４６１Ａ１において、温水を用いて効率的にモノマーなどの低分子量化合物を除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ナイロンＭＸＤを含有するナイロン樹脂製品から効果的に低分子量化合物を除去することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題を解消するものであり、本来の優れた性質を損なうことなく、フィルム中の低分子量化合物の含有量が大幅に低減化され、よってフィルムの生産工程および加工工程などで不具合を生じる惧れがなく、生産効率および性能に優れ、ポリアミド樹脂製包装・容器体に使用しうる、ナイロンＭＸＤを含有する二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の包装または容器として使用される二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、第１の成分としてのナイロン６と、第２の成分としての、キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドとを含み、包装または容器として使用される前において、前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにおける低分子量化合物の含有量が、０質量％〜０．２質量％である。
【００１６】
本発明の包装または容器として使用される二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミドを第２の成分としたポリアミド樹脂を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階で、フィルムを、４０℃以上７０℃未満の水に１〜１０分間接触させ、さらに７０℃以上の水に１〜１０分間接触させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、ナイロンＭＸＤを含有するポリアミド樹脂フィルムに低分子量化合物除去工程を施すことによって、ポリアミド樹脂フィルム本来の優れた性質を損なうことなく、フィルムの低分子量化合物含有量を大幅に低減することができる。このため、生産効率が高く、性能の優れたポリアミド樹脂製包装または容器として使用される、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ナイロン６を第１の成分とするとともに、キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを含有したポリアミド（ナイロンＭＸＤ）を第２の成分とし、二軸延伸されたものである。
【００２０】
フィルムを形成する樹脂における第１の成分と第２の成分との組成比は、質量比で、第１の成分／第２の成分＝９５／５〜３０／７０であることが好ましい。第１の成分の割合が９５質量％を超えると、第２の成分に由来する諸性質、バリア性、柔軟性などが発現しないか発現しても僅かであり、第２の成分を添加した効果が得られにくい。反対に第１の成分割合が３０質量％未満であると、第１の成分であるナイロン６の特徴である強靭性が著しく損なわれるなどの弊害が生じやすい。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、低分子量化合物の含有量が、０質量％〜０．２質量％であることが必要である。好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％以下、もっとも好ましくは０質量％すなわちまったく含有しないことである。
【００２２】
低分子量化合物の含有量が０．２質量％を超えると、そのポリアミド樹脂フィルムを加熱した際にその表面に低分子量化合物としてのオリゴマーが析出する。このため、生産、加工工程などにおいて種々の問題を生じる。例えば、析出する低分子量化合物が多い場合は、それによって生じる不具合を防ぐために、生産機械又は加工機械に付着した低分子量化合物を除去しなければならない。このためには、生産活動または加工活動を中止することが必要となり、生産効率に著しい影響を及ぼす。
【００２３】
低分子量化合物の含有量は少なければ少ないほどよいが、低分子量化合物の含有量を少なくしようとするほど製膜時における低分子量化合物の除去工程に長時間を要することになって、生産性が劣ってくる。このため、その下限は、現実的にはおおむね０．００１質量％程度である。
【００２４】
本発明では、ポリアミド樹脂フィルムにおける低分子量化合物の含有量は、以下の測定方法にて算出することができる。すなわち、０．５ｃｍ角に裁断したフィルム約０．５ｇ（ポリアミド樹脂換算）を精秤し、蒸留水１０ミリリットルを用いて、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこない、得られた抽出液について、液体クロマトグラフィー（例えばＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ）により、フィルムの低分子量化合物の含有量を定量する。そのためのより具体的な手法は、後述する。
【００２５】
上記において、ナイロン６樹脂フィルムの場合に検出される低分子量化合物は主にカプロラクタムモノマーおよびダイマーであるが、ナイロン６およびナイロンＭＸＤのブレンドまたは積層フィルムでは、検出される低分子量化合物は、カプロラクタムモノマーおよびダイマーのみではないことが確認されている。本発明でいう低分子量化合物とは、ナイロン６樹脂中のモノマーおよびダイマーなどの低分子量化合物をＨＰＬＣで測定した際に、カプロラクタムモノマーと同じ溶出時間のピーク中に含まれる成分を指す。
【００２６】
本発明者らの実験によると、ナイロン６およびナイロンＭＸＤのブレンドフィルムまたは積層フィルムに含有される低分子量化合物を抽出、濃縮してＩＲ（赤外分光）やＮＭＲ（核磁気共鳴）により分析したところ、抽出された低分子量化合物には、メタキシレンジアミン由来のピークが検出された。また、質量分析により、低分子量成分の分子量が５０〜３００程度の範囲において、複数の物質が存在することを確認した。このように、ナイロン６およびナイロンＭＸＤを含有するポリアミド樹脂には、低分子量成分として、カプロラクタムモノマー及びダイマーのみではなく、メタキシレンジアミンを含有する成分も存在することが分かった。このカプロラクタム以外の低分子量成分を除去するために、高温で長時間の除去処理が必要であると考えられる。
【００２７】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、積層フィルムとすることができる。その詳細は次の通りである。
【００２８】
例えば、ドライラミネート法では、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに接着剤を用いて他樹脂製の延伸フィルムやシーラントを貼り付け、包装用材料に適した積層フィルムとする。また、押し出し法では、溶融状態の樹脂を１回から複数回、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム表面に押し出して積層したり、樹脂を押し出した際にその樹脂を接着剤代わりとしてフィルムを貼り合わせたりして、包装材用として好適な積層フィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ナイロン６およびナイロンＭＸＤを主成分とするものであるが、そのほかに、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）などを、ブレンド物や共重合体や複合体等の形態で適量含有していても差し支えない。
【００３０】
二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂は、溶融時の低分子量化合物の生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることがより好ましい。
【００３１】
二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／デシリットルの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましい。さらに好ましくは、２．５〜４．５、いっそう好ましくは３．０〜４．０の範囲である。相対粘度が１．５未満のものは、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、相対粘度が５．０を超えるものは、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。
【００３２】
二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加することができる。
【００３３】
二軸延伸フィルムを構成するポリアミド樹脂には、フィルムのスリップ性を向上させることなどを目的として、各種無機系滑剤や有機系滑剤が１種あるいは２種以上配合されていてもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、以下の通りである。
【００３５】
概略的には、本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印可キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで得られる。溶融押し出しの際、複数の樹脂が混合されていれば、樹脂ブレンドフィルムが得られ、複数の樹脂を同時に別のノズルから押し出し積層すれば、複数の樹脂層を有する複層フィルムが得られる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、この未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００３６】
延伸方法には、縦方向に延伸した後に横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。いずれの延伸方法においても、０．０５以上の面配向係数が得られるように、面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。
【００３７】
その延伸方法は、特に限定されないが、一工程で、溶融フィルム化工程、後述の予備温水処理工程、低分子量化合物除去工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施できるテンター方式の二軸延伸法が、効率的であるため望ましい。
【００３８】
熱セット工程について説明すると、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて、０〜１０％好ましくは２〜６％の範囲で縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。
【００３９】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するには、上記の製膜工程における任意の段階で、低分子量化合物の除去工程を設けることが必要である。任意の段階とはいえ、ポリアミド樹脂を溶融させると低分子量化合物の含有量が増加するので、低分子量化合物除去工程は、ポリアミド樹脂を溶融しフィルム状に成形した後に行うことが好ましい。そして低分子量化合物の除去工程は、未延伸フィルムの段階、縦延伸後の段階、二軸延伸後の段階のいずれにおいて行ってもよい。しかし、フィルムの結晶、配向が進んでいない未延伸フィルムの段階に行うことが、低分子量化合物の除去の効率がよく、しかも延伸工程中に低分子量化合物が大気に放出されないため、好ましい。
【００４０】
前述のように、本出願人によるＷＯ２００８／０７５４６１Ａ１においては、ナイロン６樹脂に関して、温水を用いて効率的にモノマーなどの低分子量化合物を除去する方法が提案されている。しかしながら、ナイロン６とナイロンＭＸＤとを含有するナイロン樹脂フィルムは、ナイロン６樹脂フィルムに比べて低分子量物の含有量が多く、ＷＯ２００８／０７５４６１Ａ１に記載された処理だけでは低分子量化合物の減量効果が小さい。またナイロン６とナイロンＭＸＤとを含有するナイロン樹脂フィルムの場合は、温水が低温である場合は低分子量物の抽出効率が低い。この対策として温水の温度を上げると、フィルムにしわが生じたり、たるんだりするため、フィルム生産に障害となる。
【００４１】
このため本発明は、第一の水槽で予備処理してから、より高温の第二の水槽を用いることで、生産工程に支障をきたすことなく、フィルム中の低分子量化合物を低減するものである。すなわち、本発明にもとづく低分子量化合物の除去工程は、ポリアミド樹脂フィルムを、緊張下、予備処理として４０℃以上７０℃未満の水に１〜１０分間接触させ、次いで温度７０℃以上の熱水に１〜１０分間接触させるものである。
【００４２】
低分子量化合物の除去工程において、予備温水処理槽としての第一の水槽の水温は４０℃以上７０℃未満であることが必要であり、好ましくは５０℃以上７０℃未満、さらに好ましくは、６０℃以上７０℃未満である。第二の水槽の水温は７０℃以上であることが必要である。第二の水槽の水温が７０℃未満では、短時間で低分子量化合物の除去を行うことが難しい。また第一の水槽で７０℃以上の熱水で処理をすると、未延伸フィルムの段階で処理するものでは、フィルムに皺が入りやすくなり、延伸が不均一となって延伸フィルムの品質が低下し、さらに、延伸時に、フィルムが切断したり、フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生したりして、操業性が悪化する。
【００４３】
第一および第二の水槽の水のｐＨは、６．５〜９．０であることが好ましい。さらに好ましくは７．０〜８．５、特に好ましくは７．５〜８．０である。ｐＨが６．５未満であると、ポリアミド樹脂フィルムの酸化劣化が進む。ｐＨが９．０を超えると、フィルムにアルカリ性の水が付着することになるため、その水が作業者に触れやすく、安全上好ましくない。
【００４４】
一般に低分子量化合物の除去のためには水温が高い方が有効であるが、水温を高くすると未延伸フィルムに皺が入りやすくなる。水温を低く設定すると、低分子量化合物の除去に時間がかかり、生産性が悪くなる。これに対し、本発明のように第一の水槽で予備処理することにより、高温の第二の水槽で皺やたるみを生じて生産性を低下することなく、問題となる低分子量化合物を除去することができる。
【００４５】
低分子量化合物の除去工程の後に延伸を行う場合は、延伸時のトラブルを避けるために、未延伸ポリアミド樹脂フィルムを、低分子量化合物の除去工程の後に、水分調整工程でその水分率を１〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％としてから、延伸することが好ましい。水分率が１質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすい。反対に水分率が１０質量％よりも高いと、未延伸フィルムの厚み斑が大きくなって、得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなりやすい。
【００４６】
高温の第二の水槽で処理した後は、通常、フィルムの水分率が高くなっている。このため、フィルムを吸水層を有するロールに接触させたり、フィルムに乾燥空気を吹き付けたりするなどにより、その水分率を低くすることが望ましい。反対に水分率が低い場合には、水分調整槽を用いて水分調整を行うことができる。水分調整槽には、通常、純水を使用する。しかし、必要に応じて、その処理液に染料、界面活性剤、可塑剤などを含有させてもよい。また、フィルムに水蒸気を噴霧することで、その水分率を調整してもよい。
【００４７】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムには、各種の機能性を付与することができる。フィルムに、例えば他のフィルム、接着剤、インキなどとの接着性を高めるための易接着処理を行ってもよいし、静電気の発生を抑制させるための帯電防止処理を行ってもよいし、バリア性を向上させるためのバリアコート液などの各種機能性コート液の塗布を行ってもよい。そのためのコーティングの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法などを用いることができる。または、これらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
【００４８】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの厚みは、特に限定しないが、包装用途に使用する場合には、１０μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい
得られた二軸延伸フィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理、金属蒸着処理、各種のコーティング処理等の物理化学的処理を施してもよい。
【００４９】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、例えば、ドライラミネート法や押し出し法を用いてポリオレフィンなどのシーラント層と積層して積層フィルムとすることで、ヒートシール可能な包材材料として使用することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。なお、下記の実施例・比較例における各種物性の評価方法は、次のとおりである。【００５１】
（１）フィルム中の低分子量化合物の含有量
《測定試料の調整》
０．５ｃｍ角に裁断したフィルムを約０．５ｇ精秤し、これを１０ミリリットルのヘッドスペース瓶に採り、蒸留水１０ミリリットルを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップとで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出をおこなった。次に、冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過して、測定試料とした。【００５２】
《検量線》
低分子量化合物を定量するための基準物質として、カプロラクタムを用いた。カプロラクタム０．１ｇを１００ミリリットルの蒸留水に溶解し、さらに希釈して１００ｐｐｍの標準溶液を調製した。そして、各溶液を１〜１０マイクロリットル注入し、検量線を得た。【００５３】
《ＨＰＬＣ条件》
装置    ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ
カラム  ：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ  Ｃ１８  ２０ｎｍ（２００オングストローム）  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ  （４０℃）
検出器  ：ＵＶ２１０ｎｍ
溶離液としてのメタノール／水（容積比）＝３５／７５液で１２分間溶離を実施し、その後３分間かけてメタノール／水（容積比）＝１００／０液に切り替えてから３０分間溶離を実施し、さらにその後５分間かけてメタノール／水（容積比）＝３５／７５液に切り替えてから２０分間溶離を実施した。【００５４】
流量    ：０．７ミリリットル／ｍｉｎ．
注入量  ：１０マイクロリットル（濃度の低いものは５０マイクロリットル）
検出限界：３ｐｐｍ
《計算方法》
上記条件にて、試料の低分子量化合物の濃度を求め、それによって試料中の低分子量化合物の質量を計算し、それをフィルムの質量で割った値を低分子量化合物の含有量（質量％）とした。【００５５】
（２）厚み斑
β線透過式厚み計（富士電機社製、ＴＧ−２２０型）を用いて、幅３００ｃｍの延伸フィルムの幅方向にそって１０ｃｍおきに全幅にわたって厚みを測定し、次式で示した値を厚み斑とした。この厚み斑について、下記の「○」、「△」、「×」の３段階で評価し、厚み斑１５％以下すなわち「○」と「△」とを合格とした。【００５６】
厚み斑＝（幅方向にそった最大厚み−幅方向にそった最小厚み）÷平均厚み×１００
○：  厚み斑が１０％以下
△：  厚み斑が１０％を超え１５％以下
×：  厚み斑が１５％を超える
（３）操業性
温水槽を通過する未延伸フィルムの状態を目視で観察し、皺、蛇行等の発生の状況を判定した。皺、蛇行等の発生のない場合を良好として「○」と評価した。皺、蛇行などの発生のある場合は不良として「×」と評価した。【００５７】
下記の実施例・比較例において使用した原料は以下のとおりである。【００５８】
《ナイロン６》
撹拌機を備えた密閉反応容器に、ε−カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部（ε−カプロラクタムに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、水３質量部とを投入して昇温した。そして、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応をおこなった。次に、反応生成物を容器から払い出した後、チップ状にカッティングし、これを精錬し乾燥して、ナイロン６樹脂チップを得た。このチップの末端カルボキシル基は４６ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端アミノ基は３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、相対粘度は３．０３であった。【００５９】
《マスターチップ》
ナイロン６樹脂１００質量部あたりに、シリカ（サイロイドＳＹ−１５０：水澤化学工業社製）を６質量部溶融混合して、マスターチップを作成した。【００６０】
《ナイロンＭＸＤ》
市販品である「ＭＸナイロン  ６００７（三菱ガス化学社製  キシリレンジアミンと、炭素数６の脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸とを含有したもの）」の樹脂チップを用いた。【００６１】
実施例１
ナイロン６樹脂と上記のマスターチップとをブレンドし、シリカの配合割合が０．０５質量％となるようにして、ナイロン６樹脂チップを得た。このナイロン６樹脂チップ／ナイロンＭＸＤ樹脂チップを８０／２０の質量比で混合して、コートハンガーＴダイを具備した直径６５ｍｍの押出機に投入した。そして、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融して押し出し、２０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。【００６２】
次に、上記の未延伸フィルムを水温６０℃に設定した第一の温水槽としての予備温水処理槽に導き、予備温水処理工程として、水中に１分間浸漬させた。その後に、第二の温水槽としての水温９０℃の熱水処理槽に導き、低分子量化合物の除去工程として、水中に１分間浸漬させた。次に、吸水された未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．３倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、延伸されたフィルムを温度２１０℃で熱処理し、これにより横方向に５％の弛緩処理を行って、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００６３】
【表１】
0005501223.tif 000002
【００６４】
表１に示すように、実施例１の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、低分子量化合物の含有量が少なかった。【００６５】
また、フィルムから抽出された低分子量化合物を赤外分光分析法（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＫＢｒ法）および核磁気共鳴分析法（ＪＥＯＬ、Ｌａｍｂａｄａ３００ＷＢ  ＮＭＲ、１Ｈ）で分析したところ、ナイロンＭＸＤの構成分子であるメタキシレンジアミンに由来するピークが観測された。質量分析（ＧＣ−ＭＳ、ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ、ヘリウムガス１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、スプリット比３０：１、７０→３２０℃、質量範囲５〜５００）では、分子量５０〜３００の複数の分子量が観測された。以上のことから、低分子量化合物の成分は、ナイロン６由来のカプロラクタムおよび環状ダイマーだけではなく、ナイロンＭＸＤ由来のメタキシレンジアミンを含む複数種類の低分子量化合物であると考えられた。【００６６】
実施例２
熱水処理時間を５分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００６７】
実施例３
熱水処理時間を１０分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００６８】
実施例４
熱水処理温度を７０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００６９】
実施例５
予備温水処理時間を５分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００７０】
実施例６
予備温水処理時間を１０分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００７１】
実施例７
予備温水処理温度を４０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００７２】
実施例８
予備温水処理を６９℃で３分間、熱水処理を８０℃で１分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００７３】
実施例９
ナイロン６樹脂チップ／ナイロンＭＸＤ樹脂チップを、９０／１０の質量比とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００７４】
実施例１０
ナイロン６樹脂チップ／ナイロンＭＸＤ樹脂チップを６０／４０の質量比で混合した。予備温水処理を５０℃で３分間、熱水処理を７０℃で５分間とした。それ以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００７５】
実施例１１
五層共押し出しＴダイを用いて、押し出し機から、ナイロン６と、ナイロンＭＸＤと、ナイロン６およびナイロンＭＸＤの等量混合物とをそれぞれ溶融押し出しし、ナイロン６／等量混合物／ナイロンＭＸＤ／等量混合物／ナイロン６の順に重ね合わせた。この重ね合わせ物を表面温度２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸多層シートを得た。【００７６】
次に、実施例２と同様にして、厚さ１５μｍの五層構造の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。五層フィルムの厚み構成は、４．５／０．５／５．０／０．５／４．５［μｍ］であった。この五層フィルムフィルムにおけるナイロン６とナイロンＭＸＤとの含有量比は、質量比で、９５／５５であった。得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００７７】
比較例１
実施例１に比べ、熱水処理時間を０．５分間とした。それ以外は、実施例１と同様とした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００７８】
低分子量化合物の除去工程における時間が短すぎたため、得られた延伸フィルムの低分子量化合物の含有量が多かった。【００７９】
比較例２
実施例３に比べて、熱水処理時間を長くし、１５分間とした。それ以外は、実施例３と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００８０】
熱水処理時間を長くしたが、低分子量化合物含有量は有意に改善せず、熱水処理時間が長くなったため、生産効率が低下した。【００８１】
比較例３
実施例２に比べ、熱水処理温度を６０℃と低くした。それ以外は、実施例２と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００８２】
熱水処理工程における水温が低すぎたため、低分子量化合物含有量が多かった。【００８３】
比較例４
実施例１に比べ、予備温水処理の時間を２０分間とした。それ以外は、実施例１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００８４】
予備温水処理の時間を長くしたが、低分子量化合物の含有量は僅かに減少したのみである。しかし、予備温水処理時間が長くなったため、操業性が悪化し、生産効率が著しく低下した。【００８５】
比較例５
実施例５に比べ、予備温水処理の温度を３０℃とした。それ以外は、実施例５と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００８６】
予備温水処理における水温が低すぎたため、得られた延伸フィルムに皺が多発して厚みムラが生じ、操業性が著しく低下した。低分子量化合物も十分には除去できなかった。【００８７】
比較例６
実施例１に比べ、予備温水処理の温度を８０℃とした。それ以外は、実施例１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００８８】
予備温水処理における水温が高すぎたため、得られた延伸フィルムに皺が多発し、安定的にフィルムを生産することができなかった。【００８９】
比較例７
実施例１に比べて、予備温水処理の工程を省いた。それ以外は実施例１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を、表１に示す。【００９０】
予備温水処理の工程を省いたため、フィルムに皺が生じ、延伸が不均一となって、安定的にフィルムを生産することができなかった。【００９１】
比較例８
実施例１１に比べ、第二の温水槽における低分子量化合物の除去工程を省いた。第一の温水槽における予備温水処理工程での水温は７０℃とした。それ以外は、実施例１１と同様にした。得られた二軸延伸フィルムの低分子量化合物の含有量、厚み斑、操業性を評価した結果を表１に示す。【００９２】
低分子量化合物の除去工程である熱水処理工程を行わなかったために、延伸フィルムの低分子量化合物含有量は高い値となった。