(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有化合物と有機アミンおよびアミノニトリル化合物を含む金属防食用組成物であって、
上記カルボキシル基含有化合物が、飽和カルボン酸の１種以上、
上記有機アミンが、下記式［１］で示されるアミンの１種以上、
【化１】
0003659765.tif 000009
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、夫々同一または異なって、水素原子、アルキ
ル基またはアルケニル基、もしくはアルカノール基を表わす）
上記アミノニトリル化合物が、下記式［２］で示されるアミノニトリル
【化２】
0003659765.tif 000010
（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 は、夫々同一または異なって、水素原子、アルキル基、
アルケニル基またはアリル基、もしくはアルカノール基を表わす）
または、下記式［３］で示されるジニトリル
【化３】
0003659765.tif 000011
であることを特徴とする金属防食用組成物。
【請求項２】
上記カルボキシル基含有化合物が、炭素数６〜１２の飽和カルボン酸の１種以上である請求項１記載の金属防食用組成物。
【請求項３】
上記カルボキシル基含有化合物が、オクタン酸を主体とするものである請求項２記載の金属防食用組成物。
【請求項４】
上記有機アミンにおけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基である請求項１〜３のいずれかに記載の金属防食用組成物。
【請求項５】
上記有機アミンが、ジブチルアミン、ジエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンである請求項４記載の金属防食用組成物。
【請求項６】
上記式［２］で示されるアミノニトリルにおけるＲ4 ，Ｒ5 が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基である請求項１〜５のいずれかに記載の金属防食用組成物。
【請求項７】
上記アミノニトリルが、ジエチルアミノプロピオニトリルである請求項６記載の金属防食用組成物。
【請求項８】
上記有機アミンの含有量が、上記カルボキシル基含有化合物に対して略当モル量、アミノニトリル化合物の含有量が、上記カルボキシル基含有化合物と有機アミンの総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の金属防食用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材あるいは銅やＡｌなどを始めとする酸化を受け易い非鉄金属等からなる素材や機械・器具、部品などを保管、搬送もしくは輸出する際に、その表面が酸化されて発錆するのを防止するための金属防食用組成物に関し、特に気相および液相のいずれの状態でも優れた防食性能を発揮すると共に、用済み後は被防食材表面から簡単に除去することのできる金属防食用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の様な金属材の防食対策としてこれまで一般的に用いられてきたのは、金属材の表面に防錆油を塗布して油膜を形成し、腐食原因となる酸素や水分を遮断する方法であるが、防錆油では用済み後の除去が煩雑であるところから、最近では、少量で優れた防食効果を示し且つ用済み後は簡単に除去することのできる気化性防食剤が広く活用されている。この種の気化性防食剤は、一般にＶＣＩ（Volataile Corrosion Inhibitor ）と呼ばれており、代表的なものとしては、昇華性のジシクロヘキシルアミン・亜硝酸塩［ (C6H11)2NH・HNO2：ＤＩＣＨＡＮ］が挙げられる。
【０００３】
ところが、ＤＩＣＨＡＮの昇華ガスは常温で約３０ｃｍの到達距離しかなく、また水に対する溶解度も４重量％程度と非常に小さいため、防食に有効な濃度を確保するにはアルコール等の有機溶剤に溶解して用いなければならず、取り扱いが煩雑であるばかりでなく、引火、爆発、人体への悪影響など作業環境の保全・衛生面からも問題が指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、気化性防食剤として気相で優れた防食効果を示すばかりでなく水に溶かした状態でも優れた防食効果を発揮し、しかも用済み後は被防食材から簡単に除去することのできる金属防食用組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の金属防食用組成物は、カルボキシル基含有化合物の有機アミン塩とアミノニトリル化合物を含む金属防食用組成物であって、
上記カルボキシル基含有化合物が、飽和カルボン酸の１種以上、
上記有機アミンが、下記式［１］で示されるアミンの１種以上、
【０００６】
【化４】
0003659765.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、夫々同一または異なって、水素原子、アルキ
ル基またはアルケニル基、もしくはアルカノール基を表わす）
上記アミノニトリル化合物が、下記式［２］で示されるアミノニトリル
【０００８】
【化５】
0003659765.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 は、夫々同一または異なって、水素原子、アルキル基、
アルケニル基またはアリル基、もしくはアルカノール基を表わす）または、下記式［３］で示されるジニトリル
【００１０】
【化６】
0003659765.tif 000004
【００１１】
であるところに要旨が存在する。
【００１２】
本発明の金属防食用組成物を構成する各成分の中でも特に好ましい化合物と
しては、
上記カルボキシル基含有化合物として、炭素数６〜１２の飽和カルボン酸、中でもｎ−ヘキサン酸、またはこれを主体とする飽和カルボン酸が、
上記有機アミンとして、前記式［１］におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基である有機アミン、中でもジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど（とりわけ好ましいのは、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、またはジメチルエタノールアミン）、
上記アミノニトリル化合物としては、前記式［３］で示されるジニトリル、または前記式［２］におけるＲ4 ，Ｒ5 が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基であるジエチルアミノプロピオニトリル、例えば（ヒドロキシエチル）アミノプロピオニトリルなど（特に、ジエチルアミノプロピオニトリル）
が代表的なものとして挙げられる。
【００１３】
また、これら各成分の好ましい含有比率は、上記有機アミンの含有量が、上記カルボキシル基含有化合物に対して略当モル量、アミノニトリル化合物の含有量が、上記カルボキシル基含有化合物と有機アミンの総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部の範囲であり、かかる好適範囲内で上記３成分を含有させることによって、優れた防食効果をより安定して発揮する金属防食用組成物を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、飽和カルボン酸（以下、Ａ成分ということがある）の１種以上と、前記式［１］で示される有機アミン（以下、Ｂ成分ということがある）の１種以上と、前記式［３］で示されるジニトリルまたは前記式［２］で示されるアミノニトリル化合物（以下、Ｃ成分ということがある）の１種以上を必須成分とするものであり、これら３成分を含有させることによって、後記実施例でも明らかにする如く、気化性防食剤として気相状態で使用する場合はもとより、水溶液状の液相状態で使用する場合でも、酸化腐食性金属材に対して非常に優れた防食効果を発揮する防食用組成物を得ることができる。
【００１５】
ここで用いられるＡ成分としては、通常の飽和カルボン酸が全て使用可能であるが、実用性や入手の容易性を考えると、好ましいのは炭素数６〜１２の飽和カルボン酸、より具体的にはｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸などがが例示されるが、これらの中でも特に好ましいのは、炭素数が８〜１０の飽和カルボン酸、より具体的にはｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、あるいはこれらの混合物である。
【００１６】
次にＢ成分としては、前記式［１］に合致するものであれば全ての有機アミンが使用可能であるが、実用性や入手の容易性、価格などを考慮して好ましいのは、前記式［１］におけるＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基である有機アミン、具体的にはジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどであり、これらの中でも特に好ましいのはジブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミンである。
【００１７】
更にＣ成分としては、前記式［３］で示されるジニトリル、または前記式［２］に合致するものであれば全てのアミノニトリル化合物が使用可能であるが、実用性や入手の容易性、価格などを考慮して好ましいのは、前記式［３］で示されるジニトリル、および前記式［２］におけるＲ4 ，Ｒ5 が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基であるアミノニトリル（より具体的には、ジエチルアミノプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピオニトリル、とりわけジエチルアミノプロピオニトリル）である。
【００１８】
上記Ａ〜Ｃ成分は、夫々単独で使用し得る他２種以上を併用した場合も実質的な作用効果は殆んど変わらない。なお上記Ｂ成分は、前記Ａ成分分子中のカルボキシル基とのアミン塩として防食用組成物中に存在し、また前記Ｃ成分は、上記Ａ，Ｂ成分とは格別の結合を起こすことなく混合状態で共存する。そして、これらＡ〜Ｃ成分によって発揮される防食作用は、次の様に説明することができる。
【００１９】
即ち、液相状態では前記Ａ，Ｂ成分は、下記式
0003659765.tif 000005
に示す如く加水分解を起こし、Ａ成分はアニオンに、またＢ成分はカチオンになる。
【００２０】
そして鉄の表面には、Ｆｅ2 Ｏ3 のカソード面とピンホールのＦｅＯのアノード面が存在しており、加水分解により生じたＡ成分アニオンはアノード面に吸着し、またＢ成分カチオンはカソード面に吸着する。Ａ，Ｂ成分はアノード、カソードの両極に作用して疎水性の皮膜を形成し、腐食因子（塩素や酸素など）および水と金属表面との接触を防いで防食作用を発揮するものと考えられる。
【００２１】
一方Ｃ成分は防食剤としては十分な蒸気圧を有しており、液相から蒸発したＣ成分が気相中の金属表面に到達すると、ニトリル基のＮ原子が有する電子吸引効果によって速やかに化学吸着して防食性の皮膜を形成する。
【００２２】
即ち本発明では、前記成分Ａ，Ｂ，Ｃ３成分の存在による相乗的作用効果によって優れた防食作用を発揮するものであり、これらのうち１成分でも欠く場合は本発明で意図する様な高レベルの防食効果は得られない。そしてこうした相乗的防食効果をより有効に発揮させるには、上記有機アミンの含有量を、上記カルボキシル基含有化合物に対して略当モル量（即ち、最も好ましいのは当モル量であるが、±１０モル％程度の範囲は許容される）とし、アミノニトリル化合物の含有量は、上記カルボキシル基含有化合物と有機アミンの総量１００重量部に対して０．５重量部以上、より好ましくは２重量部以上で、かつ１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で含有させることが望ましい。
【００２３】
本発明の防錆用組成物を実用化するに当たっては、上記Ａ〜Ｃ成分を上記の様な好適配合比率で使用し、それらを好ましくは０．１〜１０重量％、より一般的には０．５〜５重量％となる様に水に溶解して用いられる。即ちこれらの成分は何れも水に対する溶解度が高く、濃度を高める為に格別の有機溶剤を使用することなく水溶液状で使用することができるので、その取扱いが容易で引火、爆発、作業環境の汚染といった問題を生じることもなく、安全に使用することができる。しかし、必要によってはアルコール等の無害な有機溶剤を少量併用することも可能である。またこの防食用組成物は、溶液状態のままで使用できる他、紙や布などに含浸し、気化性防食成分を揮発させることによって防食機能を発揮させることも有効である。
【００２４】
【実施例】
次に実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
なお、本実験例で採用した各性能評価法は下記の通りである。
【００２５】
（気化性錆止め試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６  ５．３９に順じて試験を行なった。尚、防食剤は直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの秤量ビンに０．５ｇ入れて試験を行なった。
◎：全く錆を生じない
○：１０個未満の点錆
△：１０〜２０個の点錆
×：２１個以上の点錆
【００２６】
（湿潤試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６  ５．４に準じ、下記の方法で試験を行なった。尚、防食剤は５％のメタノール溶液に浸漬した後、乾燥させて試験に供した。
測定面：さび発生度の測定面は、試験片中央部の５０×５０ｍｍとする。
測定板：材質無色透明のもの、
寸法  ６０×８０ｍｍの平板
碁盤目  測定板の測定面に当たる部分に幅約０．５ｍｍの刻み線で１辺が５ｍｍの正方形の碁盤目１００個を刻んだもの。
さび発生の数え方：試験片に測定板を重ね合わせ、肉眼で１点以上のさびが発生している碁盤目の数を数える。
さび発生度の表示：さび発生率から下記の等級で表示する。
Ａ級：さび発生率  ０％
Ｂ級：さび発生率  １〜１０％
Ｃ級：さび発生率  １１〜２５％
Ｄ級：さび発生率  ２６〜５０％
Ｅ級：さび発生率  ５１〜１００％
【００２７】
（サイクル試験）
２４０＃研磨布で研磨した熱間圧延鋼板（ＳＳ−４１，４５mm×４５mm×８mm）を２５５mm×３３０mm×４５０mmH （３８リットル）のデシケータ内に吊り下げ、また下部には、５ｇの防食剤を入れた容器とグリセリン水溶液（相対湿度９０％）を入れた容器を入れる。このデシケータ全体を恒温槽に入れ、４０℃×１６時間→５℃×８時間を５サイクル繰り返して試験片の表面に水滴を結露させ、錆発生の有無を目視で評価する。
【００２８】
（全浸漬試験）
塩素イオン、炭酸イオン、硫酸イオンを夫々１０００ppm 含有する水に各防食剤を０．５％の濃度で溶解し、この液に標準試験片（自動車用鋼板）を全浸漬させて、１２０時間経過後の錆発生の有無を目視で評価する。
【００２９】
（半浸漬試験）
塩素イオン、炭酸イオン、硫酸イオンを夫々１００ppm 含有する水に防食剤を溶解し、この水溶液に標準試験片（自動車用鋼板）を半浸漬状態で恒温槽に入れ、２０℃×１６時間→５℃×８時間で１０サイクルの浸漬試験を行なった後、錆発生の有無を目視で評価する。
【００３０】
実験例
下記表１に示す含有比率でカルボキシル基含有化合物と有機アミン及びアミノニトリル化合物を配合して得た防食用組成物について、夫々の防食性能を調べたところ、表２に示す結果が得られた。
【００３１】
【表１】
0003659765.tif 000006
【００３２】
【表２】
0003659765.tif 000007
【００３３】
上記表１，２において、Ｎｏ．１，３，５，７，９，１１は本発明の規定要件を満たす実施例、Ｎｏ．２，４，６，８，１０，１２は、上記各実施例のうちアミノニトリル化合物を併用しなかった比較例であり、夫々を対比すれば明らかである様に、３成分を含む各実施例は比較例に比べていずれも優れた防食性能を有していることが分かる。またＮｏ．１３，１４は、有機アミンを併用しなかった比較例であり、気化性試験や湿潤試験の結果は良好であるが、全浸漬試験結果が非常に悪い。
【００３４】
また下記表３は、カルボキシル基含有化合物と有機アミンおよびアミノニトリル化合物を表に示す濃度で溶解した水溶液を使用し、前述の方法により液相部分（浸漬部）、気液界面および気相部（液面より上方部）における錆の発生状況を調べた結果を示したものであり、上記３成分を含む本発明の金属防食用組成物を溶解したもの（Ｎｏ．１５，１６，１８，１９）は、いずれも優れた防食作用を示しているのに対し、アミノニトリル化合物を含まないＮｏ．１７，２０，２１では、気相部分の防食性能に劣ることが分かる。
【００３５】
【表３】
0003659765.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、前記Ａ〜Ｃ成分を必須成分として含有せしめ、好ましくは、それらを前述の如き好適含有比率で配合することによって、溶液状態で優れた防食作用を発揮する他、該溶液から揮発する防食成分によって気相雰囲気中においても優れた防食作用を示す防食用組成物を提供し得ることになった。特にこの組成物は、従来の気化性防食剤に較べて水に対する溶解度が高く、格別に有機溶剤を使用せずとも十分な溶液濃度に調整することができ、水溶液状のままで優れた防食効果を発揮する他、これを紙や布などに含浸させて気化性成分を揮発させることにより防食作用を発揮させることもでき、用途に応じた様々の形態で幅広く活用することができる。