(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層およびシリコーンゴム層をこの順に塗設してなる水なし平版製版用処理液において、該処理液が１分子中に２個以上のアミノ基と１個以上の水酸基を有するアミン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする水なし平版製版用処理液。
【請求項２】
アミン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版製版用処理液。
Ｈ2Ｎ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｌ                    （１）
（ここでＬは−Ｃ2Ｈ4ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨを示す。ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項３】
アミン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを反応させたアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版製版用処理液。
Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2                （２）
（ここでＲ1およびＲ2は水素または炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
アミン化合物の含有量が０．２〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版製版用処理液。
【請求項５】
Ｈ．Ｌ．Ｂ値が６以上ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の水なし平版製版用処理液。
【請求項６】
ノニオン系界面活性剤がポリエチレングリコール誘導体であることを特徴とする請求項５記載の水なし平版製版用処理液。
【請求項７】
感光層が、光剥離性感光層であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版製版用処理液。
【請求項８】
感光層が、キノンジアジド構造を含む物質を構成成分とすることを特徴とする請求項１記載の水なし平版製版用処理液。
【請求項９】
請求項１〜８記載の処理液を用いて、水なし平版印刷版原版を画像露光後、塩基処理することを特徴とする水なし平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水なし平版製版用処理液に関するものであり、特に自動現像機で用いられる処理液において、処理液の版面塗布性および現像性に優れた水なし平版製版用処理液および水なし平版印刷版の製造方法に関するものである。
背景技術
従来から、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うための印刷版、とりわけ選択的に露光現像してなる感光性水なし平版印刷版が種々提案されている。
例えば、ポジ型感光性水なし平版印刷版としては、基板上に光重合性接着層とインキ反発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版がある。
また、基板上に光二量化型感光層とインキ反発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版も提案されている。これらの現像法として、特公昭６３−２１８９０などにプロピレンオキサイド誘導体と炭化水素類を用いた現像法が記載されており、特公昭６３−３３１４０などには、水で現像する方法などが記載されている。
また、支持体上にキノンジアジド構造を含む物質を構成成分とする感光層およびシリコーンゴム層をこの順に設けてなる画像形成用積層体を塩基処理することによって、ネガ、ポジ両性タイプの水なし平版印刷版を得る方法が特開昭５９−１７５５２号公報に開示されている。ここには、水なし平版印刷版の画像再現性、耐溶剤性、現像性などの現像ラチチュードを広げ、かつネガ型とポジ型の版が同一の版材からできる方法がさらに記載されている。この記載されている塩基処理方法は、無機塩基または有機塩基を単独あるいは混合し、気相あるいは液状で用いる方法であり、液状の場合には、水または公知の有機溶剤を溶媒として用いることが記載されている。
また特開昭６０−１６９８５２号公報には、画像露光、現像、全面露光、塩基処理を施して定着する方法が開示されている。さらに特開昭６２−２９４２４６号公報には極性溶剤とアミノアルカノール、特開昭６３−２０１６５７号公報には極性溶剤とアルコキシアルキルアミン等の処理液が記載されている。
これらの従来技術による水なし平版製版用処理液において、光重合性接着層を用いたポジ型水なし平版を自動現像機に使用する場合には炭化水素類の蒸発が発生したり、処理液が水分を吸収して現像性が変動するといった問題があった。これらの欠点を改良する方法として、特開平５−３４９３１号公報ではアルキレンカーボネートを用いた処理液に浸漬した後、水で現像する方法が提案されている。
また、キノンジアジド構造を含む物質を構成成分とする感光層を用いた水なし平版の場合は、有機溶剤とアミン等の有機塩基からなる塩基処理液が好ましく用いられている。しかしながら、自動現像機に使用する場合には、アミン濃度が低下するなど処理液の安定性が悪く、長期使用できない欠点を有していた。
そこで、これらの欠点を改良する方法として、特開昭６３−１７９３６１号公報ではエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したモノアミンを用いた処理液が提案されている。
しかしながら、上記の方法ではシリコーンゴム層を最上層とする水なし平版印刷版をスプレー、ブラシあるいはパッド等で処理液を塗布する場合、版面への塗布性が悪くムラが発生したり、処理液の安定性が悪く良好な画像再現性が得られないという欠点があった。そこで処理液の安定性が良く、塗布性、現像性に優れ塩基処理効果の大きい水なし平版製版用処理液が望まれていた。
発明の開示
本発明の目的は処理液の安定性が良く、塗布性や現像性に優れ、塩基処理効果の大きい水なし平版印刷版用処理液を提供するものである。
すなわち本発明は、支持体上に感光層およびシリコーンゴム層をこの順に塗設してなる水なし平版の製版用処理液において、該処理液が１分子中に２個以上のアミン基と１個以上の水酸基を有するアミン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする水なし平版印刷版用処理液である。さらに本発明はかかる処理液を用いて、水なし平版印刷用原版を画像露光後、処理することを特徴とする水なし平版印刷版の製造方法である。
発明を実施する場合の最良の形態
本発明では、水なし平版製版用処理液において、該処理液が１分子中に２個以上のアミノ基と１個以上の水酸基を有するアミン化合物の少なくとも１種を含有することが重要である。このアミン化合物は好ましくは下記一般式（１）
Ｈ2Ｎ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｌ                    （１）
（ここでＬは−Ｃ2Ｈ4ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨを示す。ｎは１〜１０の整数である。）
で表されるアミン化合物であり、これらは、例えば下記一般式（２）で表される化合物にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを反応させたアミン化合物のことである。
Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2                （２）
（ここでＲ1およびＲ2は水素または炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
上記式（２）で表される化合物にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したアミン化合物は処理液の溶剤と相溶性がよく、かつ安定性に優れ、しかも塩基処理効果の大きいものである。
その理由は本発明のアミン化合物は沸点が高いため、自動現像機の処理液中に用いた場合、加熱による組成変化が少ないことや、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加しているため、感光層への浸透性が良好となり塩基処理効果が大きくなるためである。
本発明において使用可能なアミン化合物としては、具体的には次のようなものがあげられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ
（２）ＣＨ3ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ
（３）Ｃ4Ｈ9ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ
（４）Ｃ12Ｈ25ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ
（５）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ
（６）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（７）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（８）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（９）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１０）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１１）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１２）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１３）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１４）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１５）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１６）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１７）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１８）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（１９）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２０）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２１）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２２）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２３）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２４）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２５）ＨＯＣ2Ｈ４ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２６）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２７）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２８）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（２９）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（３０）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8Ｃ2Ｈ4ＯＨ
（３１）Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３２）ＣＨ3ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３３）Ｃ4Ｈ9ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３４）Ｃ12Ｈ25ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３５）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３６）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３７）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３８）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（３９）Ｃ12Ｈ25ＮＮ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４０）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４１）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４２）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４３）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４４）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４５）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４６）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４７）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４８）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（４９）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５０）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）4ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５１）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５２）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５３）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５４）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５５）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）6ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５６）Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５７）ＣＨ3ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５８）Ｃ4Ｈ9ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（５９）Ｃ12Ｈ25ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
（６０）ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）8ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
これらの中で好ましいものは、（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（１０）、（１１）、（１２）、（１５）、（１６）、（２０）、（２１）、（２５）、（２６）、（３０）、（３１）、（３５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４５）、（４６）、（５０）、（５１）、（５５）、（５６）、（６０）などである。
さらに好ましくは、（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）などである。
処理液中に配合されるアミン化合物の量は、処理液中に０．２〜７０重量％含有せしめるのが塩基処理効果と画像再現性の点で好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％含有せしめるのがよい。
本発明においては処理液中にノニオン系界面活性剤を含有せしめることが好ましい。
処理液中に配合されるノニオン系界面活性剤としては、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が６以上であることが好ましい。
Ｈ．Ｌ．Ｂ．とは、親水性、疎水性のバランスを表したものであり、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略である。Ｈ．Ｌ．Ｂ．値は現在界面活性剤の親水性を示す概念として一般的に用いられており、値が大きいほど親水性が高く、値が小さいほど親油性が高くなる。
エチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤の場合は、
Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝Ｅ／５（Ｅ＝ポリオキシエチレン部分の重量分率）、
多価アルコール系ノニオン界面活性剤の場合は、
Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝２０（１−Ｓ／Ａ）（Ｓ＝多価アルコールエステル鹸化価、Ａ＝脂肪酸の中和価（酸化））の数式で求められる（新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）発行）。
ノニオン系界面活性は処理液を版面に均一塗布することができ、良好な画像再現性を得ることができる。
その理由は、感光層への浸透性が良好であるため、塩基処理効果および現像処理効果が大きくなるためである。また版面に対するブラシの応力を緩和するため版を傷付けない、さらに他の界面活性剤と比較すると低泡性であり実用的であるといった利点も有する。
とりわけ、本発明の処理液においては、ノニオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール誘導体が好ましい。
本発明において好ましく使用されるＨ．Ｌ．Ｂ．が６以上のノニオン系界面活性剤としては、具体的には次のようなものがあげられるが、これに限定されるものではない。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などが挙げられる。
これらのノニオン系界面活性剤の中でもＨ．Ｌ．Ｂ．が１０以上のものはさらに好ましい。その理由は、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が大きいほど、水に対する親和性が良好であり、水の存在下で現像する際に版の洗浄性が良好となるためである。さらに別の理由として、感光層への浸透性が良好となり、アミンの塩基処理効果を助ける作用が大きいことも挙げられる。
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値が小さ過ぎるノニオン系界面活性剤は親油性であるため現像性、定着性を低下させるため好ましくない。またこれらのノニオン系界面活性剤の含有量は０．１〜３０重量％で、好ましくは０．５〜２０重量％である。
本発明の処理液において使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、３−メトキシブチルアルコール、２−メチルペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、エステル類（酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなど）、ジエステル類（ジブチルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルフタレートなど）、エーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、ケトン類（シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールなど）などが挙げられこれらは単独または混合して使用される。
これらの中で平均分子量が１００〜１０００のポリエチレングリコール誘導体が好ましい。
その理由は、エチレンオキサイドを付加しているため、水に対する親和性が良好であり、水の存在下で現像する際に版の洗浄性が良好となるためである。さらに別の理由として、感光層への浸透性が良好となりアミンの塩基処理効果を助ける作用が大きいことも挙げられる。平均分子量が１００未満のポリエチレングリコール誘導体を含む処理液は蒸発しやすいため処理液の組成変化が発生し好ましくない。また平均分子量が１０００をこえるポリエチレングリコール誘導体は組成変化は少ないが現像性、定着性を低下させるため好ましくない。
ポリエチレングリコール誘導体の使用量としては処理液中、２〜９９．８重量％、好ましくは３０〜９９．５重量％、さらに好ましくは４０〜９９重量％の範囲である。
自動現像機用処理液として使用する場合は、上記溶媒の中から沸点２００℃以上かつ引火点７０℃以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
前処理液でそのまま現像する場合は、検版性向上のため、例えば塩基性染料であるアイゼンビクトリアブルーＢＨ、アイゼンマリーンＲＮＸ（保土谷化学（株）製）等の染料等を処理液中に加えることもできる。
また処理液中には極性溶剤に対して好ましくは４０重量％以下の脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油、“アイソパー”Ｈなど）を添加してもよい。
本発明の処理液が適用される水なし平版印刷版原版について説明する。該水なし平版印刷版原版は、支持体上に感光層およびシリコーンゴム層をこの順に塗設してなるものである。
本発明で用いられる支持体は特に限定されないが、通常の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案されているものならば、いずれでもよい。
例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板およびポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンのような透明または不透明なプラスチックフィルム、あるいは両者の複合体などが挙げられる。これらのシート上にハレーション防止その他の目的でさらに樹脂層などをコーティングして支持体とすることも可能である。
本発明で用いられる感光層は光剥離性感光層であることが好ましい。ここで、光剥離性感光層とは、露光部分のシリコーンゴム層のみが現像によって剥離するような感光層を意味する。
また、本発明で用いられる感光層はキノンジアジド構造を含む物質を構成成分とすることが好ましい。
本発明で用いられるキノンジアジド構造を含む物質を構成成分とする感光層とは、ネガ型の場合、現像により、露光部感光層が実質的に除去されることなく、その上のシリコーンゴム層が除去されるものであり、ポジ型の場合、未露光部シリコーンゴム層が除去されるものである。
このような感光層は、公知の光可溶化型感光性化合物を多官能性化合物で架橋せしめるか、あるいは光可溶化型感光性化合物中の活性基に単官能化合物を結合させるなどして変性し、現像液に難溶もしくは不溶とすることにより得られる。
ここでいう光可溶化型感光性化合物としては、通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているキノンジアジド類、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とピロガロ−ルアセトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とフェノールノボラック樹脂とのエステルなどが挙げられる。また低分子量のキノンジアジド化合物（例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸と、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ピロガロールおよびビスフェノールＡなどとのエステル化合物など）または上記のキノンジアジド基を含む樹脂に感光性基を含まないノボラック樹脂（例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸と、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、およびピロガロールなどのフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合得られる可溶可融性樹脂など）を単に混合してもよい。
このような光可溶化型感光性化合物に架橋構造を導入せしめる方法としては、該感光性化合物が有する反応性基、例えば、水酸基を多官能性の架橋剤で架橋せしめる方法があげられる。
架橋剤としては、多官能イソシアナート類、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートもしくはこれらのアダクト体など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどがある。これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、通常１３０℃以下で行うことが好ましく、このため通常触媒等が併用される。
またキノンジアジド類に多官能化合物を反応させて変性し、現像液に難溶もしくは不溶にする方法としては、同様に該キノンジアジド類の活性な基を例えばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙げられる。キノンジアジド類の活性な基と反応させる化合物としては、低分子であっても、比較的高分子であってもよいし、キノンジアジド類にモノマをグラフト重合させてもよい。
本発明で用いられる感光層としては特に好ましいものは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能もしくは単官能イソシアネートで架橋もしくは変性して得られたものである。
感光層の厚さは約０．１〜１００μ、好ましくは約０．５〜１０μが適当である。薄すぎると塗工時にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、一方厚すぎると経済的見地から不利である。
また感光層中には本発明の効果を損なわない範囲で塗膜形成性の向上や支持体との接着性向上などの目的で他の成分を加えたりすることは可能である。
本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のような繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましく使用される。
0003716429.tif 000002
（ここでｍは２以上の整数、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒ，Ｒ′の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。）
この線状有機ポリシロキサンは通常架橋剤が添加される。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシリコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランなどがあり、通常線状有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組合わせて、各々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴムには、更に触媒として少量の有機スズ化合物等を添加してもよい。
しかしこれに限らず、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。
本発明に好ましく用いられる付加反応架橋性のシリコーンゴム組成物の一般的な形態としては次のようなものがある。
（１）一分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基を少なくとも２個以上有するポリオルガノシロキサン                  １００重量部
（２）一分子中に少なくともＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン                                          ０．１〜１０００重量部
（３）付加触媒                              ０．００００１〜２０重量部
成分（１）に示されるポリオルガノシロキサンのアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基から選ぶことができる。また、必要に応じて微小の水酸基を有してもよい。成分（２）に示されるポリオルガノシロキサンは成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、同時に感光層に対する接着性付与の役割も果たしている。成分（２）のＳｉＨ基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素以外の有機基としては−ＣＨ＝ＣＨ−基を用いることもできる。
成分（１）および成分（２）の有機基はインキ反発性の観点から総官能基数のうち６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（１）および成分（２）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どちらか少なくとも一方の数平均分子量が１０００を越えることがゴム物性の点から好ましく、より好ましくは成分（１）のポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
成分（１）のポリオルガノシロキサンの具体例としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。
成分（２）のポリオルガノシロキサンの具体例としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ポリメチルハイドロジェンサイクリックスなどが挙げられる。
成分（３）の付加触媒は公知のものから自由に選択できるが、特に白金化合物が好ましく用いられる。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸などが挙げられる。また、これらの付加反応架橋性のシリコーンゴム組成物の硬化速度を適度に抑制する目的から硬化遅延剤などが添加される。具体例としては、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、アセチルアセトンアルコールなどの炭素−炭素三重結合含有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
またこれらの付加反応性架橋性のシリコーンゴム組成物には、公知のシランカップリング剤や縮合反応架橋性のシリコーンゴム組成物に定義された水酸基含有ポリオルガノシロキサンや加水分解性の官能基を含有する縮合反応架橋剤も少量添加することも可能である。
シリコーンゴム層の厚さは、約０．５〜１００μ、好ましくは約０．５〜１０μが適当であり、薄すぎる場合は耐刷力の点で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難となり、画像再現性の低下をもたらす。
本発明に用いられる印刷版において、支持体と感光層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとり非常に重要であるので、必要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各層に接着改良性成分を添加したりすることが可能である。特に感光層とシリコーンゴム層間の接着力のために、層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリング剤層を設けたりシリコーンゴム層あるいは感光層にシリコーンプライマやシランカップリング剤を添加すると効果的である。
以上説明したようにして構成された水なし平版原版の表面に薄い保護フィルムをラミネートすることもできる。
本発明で用いられる水なし平版印刷版原版は、例えば次のようにして製造される。まず支持体上に、リバースロールコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥及び必要に応じて熱キュア後、必要ならば該感光層の上に同様な方法で接着層を塗布、乾燥してからシリコーンガム溶液を感光層または接着層上に同様の方法で塗布し、通常５０〜１３０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要ならば保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネーター等を用いカバーする。
このようにして得られた水なし平版印刷版原版にポジフィルムまたはポジ原画あるいはネガフィルムまたはネガ原画を用いて画像露光を与えて現像を行うと水なし平版印刷版が得られる。
かかる水なし平版印刷原版の製版方法としては次のようなものが挙げられる。例えば、ポジ型の水なし平版印刷原版として用いる場合、真空密着されたポジフィルムまたはポジ原画を通して、活性光線で感光層中のキノンジアジド構造を含む物質のキノンジアジド単位の５〜６０モル％が光分解するように画像露光を与えて、本発明の処理液による塩基処理と現像を行うと、ポジ型水なし平版印刷版が得られる。
一方、ネガ型の水なし平版印刷原版として用いる場合、真空密着されたネガフィルムまたはネガ原画を通して、活性光線で通常の画像露光（感光層中のキノンジアジド構造を含む物質のキノンジアジド単位の６０モル％を超える量が光分解する露光量）を与えてから、本発明の処理液による塩基処理後に現像、塩基処理と同時に現像、または現像後に塩基処理を行うと水なし平版印刷版が得られる。より好ましくは、通常の画像露光の前か後、または現像後に非画線部の感光層中のキノンジアジド構造を含む物質のキノンジアジド単位の５〜６０モル％が光分解するように画像部を含めて全面露光を与えてから、塩基処理後に現像、塩基処理と同時に現像、または現像後に塩基処理を行なうとよい。
ポジ型、ネガ型いずれの場合においても塩基処理を行うと、処理液中のアミン化合物が、非画線部の感光層中のキノンジアジド化合物およびそれが分解して生じたインデンカルボン酸に作用することにより、感光層とシリコーンゴム層の接着力が増大するものと考えられる。
この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使うことができる。さらに紫外線以外にもレーザー光等が用いられる。
本発明の処理液による塩基処理方法としては、次のような方法が挙げられる。
Ａ．ネガ型
（１）全面露光→画像露光→塩基処理→現像
（２）画像露光→全面露光→塩基処理→現像
（３）全面露光→画像露光→現像と同時に塩基処理
（４）画像露光→全面露光→現像と同時に塩基処理
（５）全面露光→画像露光→現像→塩基処理
（６）画像露光→全面露光→現像→塩基処理
（７）画像露光→現像→全面露光→塩基処理
（８）画像露光→現像→塩基処理
（９）画像露光→塩基処理→現像
（10）画像露光→現像と同時塩基処理
Ｂ．ポジ型
（１）画像露光→塩基処理→現像
処理方法としては、本発明の処理液に浸漬するか、あるいは自動現像機の場合はシャワーで版面をぬらせばよい。
処理時間は特に限定されず、アミン化合物の強さと濃度、および温度によって適宜選択できるが、通常処理液に触れると即時に効果が現れ、かつ長時間接触させても何ら効果に変化はない。通常約１０秒〜５分程度でよい。
現像液としては、水なし平版印刷版において通常提案されているものが使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加したものが好適である。
アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、エステル類（セロソルブアセテート、カルビトールアセテートなど）等が挙げられる。
また本発明の処理液でそのまま現像することも可能である。
塩基処理した版の表面を上記の現像液を用いて、現像用パッドあるいはブラシなどでこすると、ネガ型水なし平版印刷版として利用する場合、露光部のシリコーンゴム層が除去され、インキ受容部となる感光層が露出する。
一方、ポジ型水なし平版印刷版として利用する場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去され、インキ受容部となる感光層が露出する。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友軽金属（株）製）に下記のプライマ組成物を、バーコーターを用いて塗布し、２００℃、２分間熱処理して５μｍのプライマ層を設けた。
（ａ）ポリウレタン樹脂
（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１，三洋化成工業（株）製                  １００重量部
（ｂ）ブロックイソシアネート
（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製）                              ２０重量部
（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂
（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製                                    ８重量部
（ｄ）ジメチルホルムアミド                                          ７２５重量部
続いてこの上に下記の感光層組成物をバーコータを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で１分間乾燥して厚さ２μｍの感光層を設けた。
（ａ）ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製：スミライトレジンＰＲ５０６２２）の部分エステル（元素分析法によるエステル化度２５％）                                １００重量部
（ｂ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート                      ４０重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテート                                        ０．２重量部
（ｄ）４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン                            ５重量部
（ｅ）ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．８重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン                                            ８００重量部
次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコーンゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点３０℃、３．５分間湿熱硬化させて厚さ２．３μｍのシリコーンゴム層を設けた。
（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端ＯＨ基）    １００重量部
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン                      ８重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテート                                        ０．１重量部
（ｄ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン                          ０．５重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製）                    １４００重量部
上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版印刷原版を得た。
かかる印刷原版にメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメーター（オーク製作所製、ライトメジャータイプＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2の照度で６秒間全面露光を施した。
上記のようにして得られた印刷原版に１５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間画像露光した。
次いで、下記の組成よりなる処理液を、東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０Ｄ（東レ（株）製））の前処理槽に入れ、現像槽には水を入れた。
（ａ）ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（１００−ｘ−１）重量％
（ｂ）２−アミノエチルエタノールアミン（表１）                          ｘ重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＴ−１０９                                          １重量％
２−アミノエチルエタノールアミンはＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを反応させたものに該当する。
“ノイゲン”ＥＴ−１０９はＨ．Ｌ．Ｂ．値が１０のノニオン系界面活性剤である。
処理温度４５℃、現像水温２５℃、搬送速度４０ｃｍ／分に設定し、次いで上記の露光済版の“トレファン”を剥離して自動現像機に通版して、現像を行った。該印刷版をオフセット印刷機に取り付け、東洋インキ（株）製“東洋キングウルトラＴＫＵアクアレスＧアイＰＬ”を用いて印刷を行い、網点再現性を評価した。表１に各処理液のアミン濃度による網点再現性を示す。
実施例２
実施例１において、処理液の組成を以下のように変更する以外は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版を得た。
（ａ）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル        （１００−ｘ−１）重量％
（ｂ）Ｎ−ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン（表１）                ｘ重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＴ−１０９                                          １重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンはＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｃ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加したものに該当する。
このようにして得た水なし平版印刷版を実施例１と同様にして印刷を行い、網点再現性を調べた。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、処理液の組成を以下のように変更する以外は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版を得た。
（ａ）ジエチレングリコール                              （１００−ｘ−１）重量％
（ｂ）モノエタノールアミン（表１）                                      ｘ重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＴ−１０９                                          １重量％
モノエタノールアミンはＨ2ＮＣ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加したものに該当しない。
このようにして得た水なし平版印刷版を実施例１と同様にして印刷を行い、網点再現性を調べた。結果を表１に示す。
表１では、２−アミンエチルエタノールアミンの濃度が１重量％の時、界面活性剤が１重量％添加されているので、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルは９８重量％となる。つまり処理液組成は、２−アミノエチルエタノールアミン／ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル／ノイゲンＥＴ−１０９＝１／９８／１（重量％）となる。２−アミノエチルエタノールアミンの濃度が１０重量％の時、界面活性剤が１重量％添加されているので、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシレエーテルは８９重量％となる。つまり処理液組成は、２−アミノエチルエタノールアミン／ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル／ノイゲンＥＴ−１０９＝１０／８９／１重量％となる
表１に示すように、本発明に基づく実施例１〜２の場合、アミン濃度がいずれの場合も良好な網点再現性を示す。
一方、比較例１で用いた処理液では、良好な網点再現性を示さない。
これは、実施例１で使用したＲ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加した２−アミノエチルエタノールアミンは溶剤との相溶性がよく塩基処理効果が大きいためである。
実施例３
下記の組成よりなる処理液を実施例１の東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０Ｄ（東レ（株）製））の前処理槽に１８リットル入れ、現像槽には４０リットルの水を入れた。
（ａ）ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル              ８５重量％
（ｂ）２−アミノエチルエタノールアミン                                １０重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＴ−１６５                                          ５重量％
２−アミノエチルエタノールアミンはＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加したものに該当する。
“ノイゲン”ＥＴ−１６５はＨ．Ｌ．Ｂ．値が１６のノニオン系界面活性剤である。
処理温度４５℃、現像水温２５℃、搬送速度４０ｃｍ／分に設定し、実施例１で得られた水なし平版に実施例１と同様に全面露光および画像露光を行ない、露光済版の“トレファン”を剥離し、自動現像機に通版して、現像を行なった。表２に網点再現性の結果を示す。
比較例２
下記の組成よりなる処理液を実施例１の東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０Ｄ（東レ（株）製））の前処理槽に１８リットル入れ、現像槽には４０リットルの水を入れた。
（ａ）ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル              ８５重量％
（ｂ）モノエタノールアミン                                            １０重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＡ−３３                                            ５重量％
モノエタノールアミンはＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加したものに該当しない。
“ノイゲン”ＥＡ−３３はＨ．Ｌ．Ｂ．値が４のノニオン系界面活性剤である
このようにして得た水なし平版印刷版を実施例３と同様に印刷を行い網点再現性を調べた。表２に網点再現性の結果を示す。
表２に示すように、本発明に基づく実施例３の場合、良好な画像再現性が得られた。
これはＲ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加した２−アミノエチルエタノールアミンに、Ｈ．Ｌ．Ｂ．値の大きい界面活性剤を添加することによって感光層への浸透性が良好となり、塩基処理効果および現像処理効果が大きくなったためである。
一方、比較例２では、界面活性剤のＨ．Ｌ．Ｂ．値が小さく親油性であるため現像性、定着性が低下し良好な画像再現性が得られなかった。
実施例４
下記の組成よりなる処理液を実施例１の東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０Ｄ（東レ（株）製））の前処理槽に１８リットル入れ、現像槽には４０リットルの水を入れた。
（ａ）ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル              ８９重量％
（ｂ）２−アミノエチルエタノールアミン                                １０重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＴ−１３５                                          １重量％
２−アミノエチルエタノールアミンはＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にエチレンオキサイドを付加したものに該当する。
“ノイゲン”ＥＴ−１３５はＨ．Ｌ．Ｂ．値が１３のノニオン系界面活性剤である。
処理温度４５℃、現像水温２５℃、搬送速度４０ｃｍ／分に設定し、実施例１で得られた水なし平版に実施例１と同様に全面露光および画像露光を行ない、露光済版の“トレファン”を剥離し、自動現像機に通版して、現像を行なった。菊全版を５００枚目、１０００枚目ごとに処理液のサンプリングを行ないアミ。ン濃度を測定し、また網点再現性も行なった。アミン濃度は電位差滴定で測定し網点再現性は実施例１と同様な方法で行ない、表３に各通版枚数ごとのアミン濃度と網点再現性の結果を示す。
比較例３
下記の組成よりなる処理液を実施例１の東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０Ｄ（東レ（株）製））の前処理槽に１８リットル入れ、現像槽には４０リットルの水を入れた。
（ａ）ジエチレングリコール                                            ９０重量％
（ｂ）モノエタノールアミン                                            １０重量％
モノエタノールアミンはＨ2ＮＣ2Ｈ4ＯＨの構造をとり、Ｒ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2に該当しない。また比較例３では界面活性剤を添加していない。
表３に示すように、本発明に基づく実施例４の場合、菊全版を１０００枚通版しても網点再現性は低下せず、しかも、アミン成分である２−アミノエチルエタノールアミンの濃度低下も少なく処理液の長期使用が可能である。
一方、比較例３の場合は、５００枚通版すると２〜９８％から５〜９０％に網点再現性が低下する。またアミン成分であるモノエタノールアミンの濃度が１５％から２．５％に低下するために塩基処理効果が著しく低下したものと考えられ本発明の処理液を使用した場合に比べて処理液の寿命が極めて短いものであった
実施例５
東レ（株）製、ポジ型水なし平版（ＴＡＰＨＧ２）に１５０線／インチの網点画像を持つポジフィルムを真空密着し、メタルハライドランプ（岩崎電気（株）製“アイドルフィン”２０００）を用い、１ｍの距離から６０秒間画像露光した。
次いで、下記の組成よりなる処理液を、東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０Ｄ（東レ（株）製））の前処理槽に入れ、現像槽には水を入れた。
（ａ）ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル              ８９重量％
（ｂ）ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3                           １０重量％
（ｃ）“ノイゲン”ＥＴ−１０９                                          １重量％
ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3はＲ1−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）ｎ−Ｒ2にプロピレンオキサイドを付加したものに該当する。
“ノイゲン”ＥＴ−１０９はＨ．Ｌ．Ｂ．値が１０のノニオン系界面活性剤である。
処理温度４５℃、現像水温２５℃、搬送速度４０ｃｍ／分に設定し、次いで上記の露光済版のカバーフイルムを剥離して自動現像機に通版して、現像を行った。該印刷版をオフセット印刷機に取り付け、東洋インキ（株）製“東洋キングウルトラＴＫＵアクアレスＧアイＰＬ”を用いて印刷を行い、網点再現性を評価した。その結果、２％〜９８％の良好な網点再現性を示した。
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産業上の利用可能性
処理液の安定性がよく長期使用可能な前処理液、良好な画像再現性を示す領域が広い前処理液を得ることができる。