(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0003653676.tif 000054
［式中、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表し、
ｎおよびｍは互いに独立して０もしくは１を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないしの６アルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたフェニル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたナフチル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたビフェニル基を表し、もしくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、ＳもしくはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もしくはＲ1 およびＲ2 もしくは／およびＲ3 およびＲ4 は結合して未置換もしくは１ないし６個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された４ないし１０個の炭素原子を含有する環を形成し、
Ｘは炭素原子数１ないし１８の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ6 もしくは−ＳＯ2 −により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ7 、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルナフチル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基および／もしくはＣＮにより置換された炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇ
【化２】
0003653676.tif 000055
で表される基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキル基を表し、もしくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）もしくは（Ｘ）
【化３】
0003653676.tif 000056
（式中、
ａおよびｂは互いに独立して０もしくは１を表し、
ｄおよびｆの合計は３ないし８であり、この場合、ｄおよびｆのいずれも０を表すことはない。）で表される基を表すか、もしくはＸは次式
【化４】
0003653676.tif 000057
で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキシレン基、次式
【化５】
0003653676.tif 000058
で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇにより置換され、またＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されてもよいフェニレン基を表し、もしくはＸは式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）もしくは（ＸＩＶ）
【化６】
0003653676.tif 000059
（式中、
ＺおよびＧは前に定義された意味を表し、および
Ｙは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−ＮＲ5 −、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＨ2 ）p −もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｐは２ないし１２の数を表し、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１個もしくはそれよりも多くのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、もしくはベンジル基、フェニル基、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基を表し、および
Ｒ8 は水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、
Ｒ9 は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、および
Ｒ10は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物。
【請求項２】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化７】
0003653676.tif 000060
（式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表し、もしくは
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたビフェニル基を表し、
Ｘは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、メトキシ基、フェニル基またはベンジル基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇで表される基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、もしくはＸは次式
【化８】
0003653676.tif 000061
で表される基を表すか、もしくは式（ＩＸ’）、（Ｘ’）もしくは（ＸＩ’）
【化９】
0003653676.tif 000062
で表される基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキシリレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは式（ＸＩＶ）で表される基を表し、
Ｙは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、および
Ｒ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表すところの請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
（ａ）光重合可能なエチレン性不飽和化合物と、および
（ｂ）光開始剤として、請求項１記載の式Ｉの化合物
からなる光重合性組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）に加えて他の光開始剤および／もしくは添加剤よりなる請求項３記載の組成物。
【請求項５】
付加的な光開始剤が式（ＸＶ）
【化１０】
0003653676.tif 000063
［式中、
Ｒ1 8 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ1 9 基、
【化１１】
0003653676.tif 000064
もしくは基
【化１２】
0003653676.tif 000065
（これら式中、ｌは２ないし１０の値を示し、そして
Ａは基
【化１３】
0003653676.tif 000066
を表す。）を表し、
Ｒ15およびＲ16は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表し、もしくはＲ15およびＲ16はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ17はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表し、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は同時には炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すことなく、および
Ｒ1 9 は水素原子、次式
【化１４】
0003653676.tif 000067
で表される基を表す。］で表される化合物であるか、および／もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶＩ）
【化１５】
0003653676.tif 000068
（式中、
Ｒ2 0 、Ｒ2 1 およびＲ2 2 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表す。）で表される化合物であるか、もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶ）の化合物および（ＸＶＩ）の化合物の混合物であるところの請求項４記載の組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和化合物の光重合のための、光開始剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【請求項７】
コンポジット組成物から作られた成形品の硬化のための、式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素原子を表す。）の化合物の使用方法。
【請求項８】
日光および／もしくは日光と同等の光源を使用するエチレン性不飽和化合物の硬化のために、請求項６記載の式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素原子を表す。）の化合物の使用方法。
【請求項９】
少なくとも１表面が請求項３記載の組成物により被覆された被覆基材。
【請求項１０】
請求項９記載の被覆基材を画像に応じて暴露させ、そしてその後暴露されなかった部分を溶剤により取り除くところのレリーフ画像の写真生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンスルフィドおよびビスアシルホスフィンオキシド化合物、これらの化合物よりなる組成物およびエチレン的に不飽和な化合物の光重合のための光開始剤としての化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光開始剤としてのビスアシルホスフィンオキシドの使用はヨーロッパ特許明細書第１８４０９５号において知られている。ビスアシルホスフィンはヨーロッパ特許明細書第４９５７５１号において開示されている。ビスアシルホスフィンスルフィドはヨーロッパ特許明細書第４９５７５２号において開示されている。光開始剤としての二量体モノアシルホスフィンオキシドはChemical Abstract 119(8), 74134u.E.Linder and G.Vordermeier report in Z.Naturforsch.33b,1457-1469(1978) において酸素原子に関する二量体アシル（ジオルガニル）ホスフェンの挙動について記載されている。この文献に開示されているアシルホスフィンオキシドはまた二量体モノアシルホスフィンオキシド化合物である。E.L. Gefer and I.A.Rogachevaはホスフェートのエチレングリコールエステルの合成をZhurnal Obshchei Khimii,Vol.36,No.1,79-81(1966) において開示している。この文献において記載されている化合物はまた二量体モノアシルホスフィンオキシドである。
【０００３】
広範囲の光開始剤の用途のために、効果的な化合物に対する要求があり続けている。
【０００４】
今、二量体ビスアシルホスフェン、ビスアシルホスフィンスルフィドおよびビスアシルホスフィンオキシドは効果的な光重合剤であることが見いだされた。
【０００５】
従って、本発明は式Ｉ
【化２７】
0003653676.tif 000002
［式中、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表し、
ｎおよびｍは互いに独立して０もしくは１を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないしの６アルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたフェニル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたナフチル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないしアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたビフェニル基を表し、
もしくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、ＳもしくはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もしくはＲ1 およびＲ2 もしくは／およびＲ3 およびＲ4 は結合して未置換もしくは１ないし６個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された４ないし１０個の炭素原子を含有する環を形成し、Ｘは炭素原子数１ないし１８の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ6 もしくは−ＳＯ2 −により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ7 、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルナフチル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基および／もしくはＣＮにより置換された炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇ
【化２８】
0003653676.tif 000003
で表される基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキル基を表し、
もしくは以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）もしくは（Ｘ）
【化２９】
0003653676.tif 000004
（式中、ａおよびｂは互いに独立して０もしくは１を表し、
ｄおよびｆの合計は３ないし８であり、この場合、ｄおよびｆのいずれも０を表すことはない。）で表される基を表すか、
もしくはＸは次式
【化３０】
0003653676.tif 000005
で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキシレン基、次式
【化３１】
0003653676.tif 000006
で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇにより置換され、またＣｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されてもよいフェニレン基を表し、もしくはＸは以下の式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）もしくは（ＸＩＶ）
【化３２】
0003653676.tif 000007
（式中、ＺおよびＧは前に定義された意味を表し、および
Ｙは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−ＮＲ5 −、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＨ2 ）p −もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｐは２ないし１２の数を表し、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１個もしくはそれよりも多くのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、もしくはベンジル基、フェニル基、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基を表し、および
Ｒ8 は水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、
Ｒ9 は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、および
Ｒ10は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物。に関する。
【０００６】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基、Ｒ1 、Ｒ2 。Ｒ3 およびＲ4 は直鎖もしくは枝分かれ基を表しおよび例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トエイメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基もしくはエイコジル基を表す。
例えばＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、特には炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。炭素原子数３ないし１８の第二もしくは第三アルキル基もしくは炭素原子数３ないし１２の第二もしくは第三アルキル基が好ましく、特には炭素原子数４ないし８の第三アルキル基が好ましい。
【０００７】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基Ｒ5 およびＲ7 および炭素原子数１ないし４のアルキル基、Ｒ6 、Ｒ9 およびＲ10は、相当する炭素原子の数を除いてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の定義と同じ意味を表す。Ｒ5 およびＲ7 の例は炭素原子数１ないし８のアルキル基、特には炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。Ｒ6 は特にはメチル基を表す。
【０００８】
炭素原子数２ないし８のアルケニル基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は例えばアリル基、メタリル基、１，１−ジメチルアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基もしくはオクテニル基、特にはアリル基を表す。
【０００９】
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基Ｒ10は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基もしくは第三ブトキシ基、特にはメトキシ基を表しす。
【００１０】
置換されたフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基は１ないし４回、例えば１回、２回もしくは３回、特には２もしくは３回置換されている。
【００１１】
置換されたフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は例えば炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基もしくはドデシル基により置換されているか、もしくは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基もしくはドデシルオキシ基により置換されているか、もしくは炭素原子数１ないし６の直鎖もしくは枝分かれアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、第二−ブチルチオ基、第三−ブチルチオ基、ペンチルチオ基もしくはヘキシルチオ基により置換されているか、もしくはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子により置換されている。
好ましいフェニル基、ナフチル基およびビフェニル基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のための置換基は、例えば炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、特にはメトキシ基、および塩素原子である。特に好ましいＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の例は、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基もしくは２，６−ジメトキシフェニル基である。
【００１２】
Ｏ、ＳもしくはＮを含有する５もしくは６員複素環としてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基もしくはピリジル基である。注目される複素環基は１回もしくはそれよりも多くの回数、例えば１回もしくは２回、炭素原子数１ないし６の直鎖もしくは枝分かれアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基もしくはヘキシル基、特には炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されている。
例えば、ジメチルピリジル基、ジメチルピロリル基もしくはメチルフリル基である。
【００１３】
結合して４ないし１０個の炭素原子を含有する環を形成するＲ1 およびＲ2 もしくは／およびＲ3 およびＲ4 は、Ｒ1 およびＲ2 および／もしくはＲ3 およびＲ4 が結合する燐原子および２個のカルボニル炭素原子を含んでいる。得られる構造単位の例は次式
【化３３】
0003653676.tif 000008
で表される基である。しかしながら、環はまた２個のカルボニル炭素原子と隣接している。この場合において、環は脂肪族もしくは芳香族であり、また例えばシクロヘキシ基もしくはベンジル基である。例えば、以下の構造単位
【化３４】
0003653676.tif 000009
が含まれる。もしこれらの基が炭素原子数１ないし６のアルキル基により置換されている場合、置換基は直鎖もしくは枝分かれ基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基もしくはヘキシル基、好ましくはメチル基である。
【００１４】
−（ＣＨ2 ）p としてのＹは好ましくは−ＣＨ2 ＣＨ2 −である。
【００１５】
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基Ｘは、直鎖もしくは枝分かれアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二−ブチレン基、イソブチレン基、第三ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘプタデシレン基もしくはオクタデシレン基である。Ｘは特には炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、例えばエチレン基、デシレン基、次式
【化３５】
0003653676.tif 000010
で表される基である。
【００１６】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ6 もしくは−ＳＯ2 −により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基Ｘは以下のような構造単位となる
【化３６】
0003653676.tif 000011
（上記式中、ｙは１ないし９を表す。）
【００１７】
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基、特にはメトキシ基である。炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯＲ7 により置換された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は例えば、次式
【化３７】
0003653676.tif 000012
で表される基である。
炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基は、例えばトリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基もしくはジエチルフェニル基、好ましくはトリル基もしくはメシチル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキルナフチル基は、メチル基、エチル基および／もしくはプロピル基もしくはブチル基により置換されたナフチル基である。
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基は例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基もしくはα，α−ジメチルベンジル基、特にはベンジル基である。
ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルキル基は、例えばナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチル（１−メチル）エチ−１−イル基もしくはナフチル（１，１−ジメチル）エチ−１−イル基、特にはナフチルメチル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基は、例えば、２，４，６−トリメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、２，４，６−トリメチルフェニルエチル基、４−メチルベンジル基もしくは４−エチルベンジル基、特には２，４，６−トリメチルベンジル基である。
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基もっしくはα，α−ジメチルベンジルオキシ基、特にはベンジルオキシ基である。
ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばナフチルメチルオキシ基もしくはナフチルエチルオキシ基である。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばメトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシプロポキシ基、エトキシブトキシ基、プロポキシメトキシ基、プロポキシエトキシ基、プロポキシプロポキシ基、プロポキシブトキシ基、ブトキシメトキシ基、ブトキシエトキシ基、ブトキシプロポトキシ基もしくはブトキシブトキシ基、特にはメトキシエトキシ基およびエトキシエトキシ基である。
【００１８】
１もしくは２個の基（Ｇ）により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基は、例えば次式
【化３８】
0003653676.tif 000013
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前に定義された意味を表す。）で表される基である。
【００１９】
Ｃｌ、Ｆ、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基および炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン基としてのＸは、例えば次式
【化３９】
0003653676.tif 000014
で表される基である。
【００２０】
ｄおよびｆの合計は３ないし８である式（ＩＩ）の化合物の例は、次式
【化４０】
0003653676.tif 000015
で表される基であり、好ましくは次式
【化４１】
0003653676.tif 000016
で表される基である。
【００２１】
フェニレン基もしくはキシレン基のための炭素原子数１ないし４のアルキル基および炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基、特にはメチル基およびメトキシ基である。未置換もしくは置換されたフェニレン基もしくはキシレン基は次式
【化４２】
0003653676.tif 000017
で表される基である。
【００２２】
Ｇにより置換されたフェニレン基の例は、次式
【化４３】
0003653676.tif 000018
で表される基である。
【００２３】
式ＸＩＩ中の環はチオフェンもしくはフラン環のいずれかである。
【００２４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（Ｘ）は次式
【化４４】
0003653676.tif 000019
で表される基である。
【００２５】
式（ＸＩ）の基の例は次式
【化４５】
0003653676.tif 000020
で表される基である。
【００２６】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基Ｒ8 およびＲ7 炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｒ9 はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 として定義された意味を表す。
【００２７】
Ｏ原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基としての置換基Ｒ7 は、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基、エトキシエチル基もしくは式ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ−［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］y −（式中、ｙは１ないし１４を表す。）で表される基を表し、特にはメトキシメチル基を表す。
【００２８】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表し、例えば臭素原子および塩素原子であり、また好ましくは塩素原子を表す。
【００２９】
好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数４ないし８の第三アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基もしくは次式
【化４６】
0003653676.tif 000021
（式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表し、もしくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたビフェニル基を表し、もしくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、ＳもしくはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もしくはＲ1 およびＲ2 およびＲ3 およびＲ4 は結合してベンゼン環を形成し、この場合Ｒ1 およびＲ2 、およびＲ3 およびＲ4 は各場合において互いにオルト位に位置するものであり、
Ｘは炭素原子数１ないし１８の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2 −により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、メトキシ基、ＣＯＯＣＨ3 、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−フェニル基もしくはフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇで表される基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、もしくはＸは式（ＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）もしくは（ＸＩ）で表される基を表し、
もしくはＸは次式
【化４７】
0003653676.tif 000022
で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキシレン、次式
【化４８】
0003653676.tif 000023
で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは式（ＸＩＶ）で表される基を表し、
Ｙは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、および
Ｒ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表すところの化合物である。
【００３０】
他の好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化４９】
0003653676.tif 000024
（式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表し、もしくはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ないし４回置換されたビフェニル基を表し、
Ｘは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、もしくは−Ｏ−もしくは−Ｓ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、メトキシ基、フェニル基もしくはベンジル基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、もしくはＸは次式
【化５０】
0003653676.tif 000025
で表される基を表すか、もしくは
式（ＩＸ’）、（Ｘ’）もしくは（ＸＩ’）
【化５１】
0003653676.tif 000026
で表される基を表し、
もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１ないし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキシリレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは式（ＸＩＶ）で表される基を表し、
Ｙは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、および
Ｒ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表すところの化合物である。
【００３１】
新規の式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化５２】
0003653676.tif 000027
（式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、
Ｒ12およびＲ13は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表し、
Ｘは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、もしくは−Ｏ−もしくは−Ｓ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１４アルキレン基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの基で置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表すか、もしくはＸは次式
【化５３】
0003653676.tif 000028
で表される基を表すか、もしくは式（ＸＩ’）で表される基を表し、
もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、フェニレン基もしくはキシリレン基を表し、もしくは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン基を表すか、もしくはＸは式（ＸＩＶ）で表される基を表し、
Ｙは単結合もしくは−ＣＲ8 Ｒ9 −を表し、および                          Ｒ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表す。）で表される基を表すところの化合物である。
【００３２】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化５４】
0003653676.tif 000029
（式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基、メトキシ基もしくは塩素原子を表し、
Ｒ12およびＲ13は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしくは水素原子を表す。）で表される基を表し、
Ｘは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、もしくは未置換もしくは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは基
【化５５】
0003653676.tif 000030
で表される基を表すところの化合物である。
【００３３】
特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化５６】
0003653676.tif 000031
（式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、メチル基、メトキシ基もしくは塩素原子を表し、
Ｒ12およびＲ13は互いに独立して、メチル基もしくは水素原子を表し、
Ｘは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、もしくは未置換フェニレン基もしくは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは次式
【化５７】
0003653676.tif 000032
で表される基を表すところの化合物である。
【００３４】
興味のある式Ｉの化合物は、式中、
Ｒ12は水素原子を表し、
Ｘは直鎖もしくは枝分かれ炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、フェニレン基もしくはキシリレン基を表し、もしくはＸは次式
【化５８】
0003653676.tif 000033
で表される基を表すところの化合物である。
【００３５】
他の好ましい化合物は、式中、
Ｘは直鎖もしくは枝分かれ炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、もしくは−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、フェニレン基、キシリレン基、
【化５９】
0003653676.tif 000034
を表すか、もしくはＸは次式
【化６０】
0003653676.tif 000035
で表される基を表すところの式Ｉの化合物である。
【００３６】
特に興味のある式Ｉの化合物は、式中、
Ｚは酸素原子を表し、ｎおよびｍは１を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でありおよびメチル基、塩素原子もしくはメトキシ基によりジ置換もしくはトリ置換されたフェニル基を表し、および
Ｘは炭素原子数４ないし１２のアルキレン基または
【化６１】
0003653676.tif 000036
で表される基を表すところの化合物である。
【００３７】
特に好まししい式Ｉの化合物は、式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一であるところの化合物である。
【００３８】
他の好ましい式Ｉの化合物は、式中、
Ｚは酸素原子を表し、および
ｎおよびｍは１を表すところの化合物である。
【００３９】
加えて、特に興味のある式Ｉの化合物は、式中、
ｎおよびｍは１を表す化合物である。
【００４０】
本発明の化合物の例は、
１，１０−ビス［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、１，１０−ビス［ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、１，６−ビス［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］ヘキサン、１，２−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］エタン、１，４−ビス［ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、α，ω−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］−ｐ−キシレン、１−［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］−８−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］３，６−ジオキソオクタン、１，１−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］１−ウンデシルメタン、１，６−ビス［ビス（２−メチルナフト−１−オイル）ホスフィンオキシド］ヘキサン、１，４−ビス［ビス（ｔ−ブタノイル）ホスフィンオキシド］ブタン、１，１０−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンスルフィド］デカンである。
【００４１】
本発明の式Ｉの化合物は、例えばホスフィン（１）と少なくとも４等量の酸塩化物（２）を少なくとも４等量の塩基の存在下においてアシル化を２回行い、続いて以下の化学式に示されるように、得られた二量体ホスフィン（３）を酸化することにより相当する式（Ｉ）のホスフィンオキシドを得るか、もしくは二量体ホスフィン（３）と硫黄原子との反応により相当する式（Ｉ）のホスフィンスルフィドを得ることにより製造され得る。
【化６２】
0003653676.tif 000037
（式中、ＲはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のために定義された意味を表し、およびＸは前記で定義されたと同じ意味を表す。）
【００４２】
式（Ｉ）の不斉化合物は例えば、酸塩化物（２）（式中、Ｒは異なる。）の混合物を使用することにより得られる。
【００４３】
適した塩基の例は第三アミン、ピリジン、アルカリ金属、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラートもしくはアルカリ金属無水物である。反応の第一段階は好ましくは溶液中において行われる。適当な溶媒は特には炭化水素、例えばアルカンおよびアルカンの混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンである。使用される溶媒および出発物質に依り、反応は異なる温度にて行われる。塩基例えばリチウムジイソプロピルアミドもしくはブチルリチウムを使用した場合、例えば都合良くは−４０ないし０℃にて行われる。塩基としての、第三アミン、アルカリ金属もしくはアルカリ金属無水物との反応は、例えば都合良くは１０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし８０℃にて行われる。形成された塩化物塩が取り除かれた後に、ホスフィン（３）は蒸発濃縮により単離され得る。粗反応生成物はさらに精製なしに使用され得るかもしくは他に、蒸留もしくは結晶化により精製され得る。しかしながら反応の第二段階は、ホスフィン（３）を単離せずに粗生成物の溶液を使用して行われ得る。
適した第二段階のオキシドの製造のための酸化剤は特に過酸化水素および有機エポキシ化合物、例えば過酢酸もしくは空気である。
製造され得るスルフィドは、例えばドイツ国特許明細書３０３４６９７号において記載されている方法に類似して製造され得る。反応は類似して、窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素、好ましくは窒素よりなる不活性ガス雰囲気下において行われる。反応に続いて、生成されたスルフィドもしくはその溶液を依然存在する硫黄より分離するためにろ過を行うことが必要である。反応生成物は慣用の方法、例えば結晶化もしくはクロマトグラフィーにより精製され得る。
【００４４】
出発材料として使用される第一ホスフィン（１）は知られている化合物であり。そのいくつかは商業的に入手可能であるか、もしくは知られている化合物に類似して製造され得る。反応は、例えばG.Kosolapoff and L.Maier in Organic Phosphorous Compounds,Vol.I,Wiley Interscience,1972 において記載されている。
【００４５】
従って、ホスフィン（１）は例えば、ジブロミド（４）をホスフィン（５）ともしくはホスホネート（６）のナトリウム塩と反応させることにより相当する二量体エステル（７）を得て、そして二量体エステル（７）を例えば水素化リチウムアルミニウムを使用する還元により反応させてホスフィン（１）を得ることにより製造され得る。
【化６３】
0003653676.tif 000038
（式中、Ｒ’は例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
反応は当業者に知られている条件下において行われる。該反応は例えば、Irog.Synth.14(1973),page10  において記載されている。ＬｉＡｌＨ4 ［（７）→（１）］を使用する水素化は、例えばHelv.Chim.Acta 1966,No.96,page 842  において見いだされ得る。
【００４６】
式（２）の酸塩化物は当業者に知られている方法により製造される。
【００４７】
本発明の化合物は重合されるべき物質中において良好な溶液特性を有する低揮発性の光重合開始剤である。
【００４８】
本発明において、式Ｉの化合物はエチレン性不飽和化合物もしくは該化合物を含有する混合物の光重合のための光重合開始剤として使用され得る。
この使用はまた他の光重合剤および／もしくは他の添加剤と組み合わせて実施される。
【００４９】
従って、本発明はまた
（ａ）少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和化合物と、および
（ｂ）光重合開始剤として、少なくとも１つの式Ｉの化合物からなる光重合性組成物に関する。
【００５０】
不飽和化合物は１もしくはそれよりも多くのオレフィン性二重結合を含有する。それらは低分子量（モノマー性）もしくは比較的低分子量（オリゴマー性）である。二重結合を含有するモノマーの例はアルキル基もしくはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタアクリレートであり、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタアクリレートもしくはエチルメタアクリレートである。シリコンアクリレートもまた興味がある。他の例はアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンである。
【００５１】
２もしくはそれよりも多くの二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレート、およびまた４，４’−ビス（２−アシロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロイルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートもしくはペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートもしくはトリス（２−アシロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００５２】
比較的低分子量の（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物の例は、アシル化もしくはビニルエーテルもしくはエポキシ基を含有するアシル化エポキシ樹脂、およびポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。他の不飽和オリゴマーの例は、ほとんどがマレイン酸、フタール酸および１もしくはそれよりも多くのジオールより製造され、分子量を約５００ないし３０００を有する不飽和ポリエステルである。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエーテルオリゴマー、およびポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーである。国際公開９０／０１５１２において記載されているオリゴマーおよびポリマーを含有するビニルエーテル基の組み合わせは非常に特に適している。しかしながら、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能モノマーもまた好ましい。該不飽和オリゴマーはまたプレポリマーを意味し得る。
【００５３】
特に適した不飽和化合物はエチレン性不飽和カルボン酸、及びポリオール類もしくはポリエポキシド類のエステル類、及び主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を含むポリマーであり、不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン並びにそれらの共重合体、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体類、ポリイソプレン及びイソプレン共重合体類、側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、及び１個もしくはそれ以上のそれらのポリマーの混合物を含む。
【００５４】
不飽和カルボン酸は典型的にはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸、もしくはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。
【００５５】
適当なポリオール類は芳香族ポリオール類及び、好ましくは脂肪族及び環状脂肪族ポリオール類である。芳香族ポリオール類の具体例はヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、同様にノボラッック類及びレゾール類である。ポリエポキシド類は上述のポリオール類、好ましくは芳香族ポリオール類及びエピクロロヒドリンに基づいたポリエポキシドを含む。他の適したポリオール類はポリマー鎖もしくは側鎖に水酸基を含んだポリマー及びコポリマーである、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマーもしくはポリメタアクリルヒドロキシアルキルエステルもしくはそのコポリマーである。他の適したポリオール類はヒドロキシ末端基を含むオリゴエステル類である。
【００５６】
脂肪族及び環状脂肪族ポリオールの具体例は好ましくは２ないし１２の炭素原子を含むアルキレンジオール類、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００ないし１５００の分子量を持ったポリエチレングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリ（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００５７】
ポリオール類は１個かもしくは違った不飽和カルボン酸によって部分的にもしくは完全にエステル化される、この場合部分エステルの遊離水酸基は変性される、例えばエーテル化、もしくは他のカルボン酸によるエステル化である。
【００５８】
エステルの具体例は：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールエタントリメタアクリレート、テトラメチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクトアクリレート、ペンタエリトリトールジメタアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリトリトールジメタアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタアクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリシタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート類及びメタアクリレート類、グリセロールジ−及びトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ビスアクリレート類及び２００ないし１５００の分子量を持ったポリエチレングリコールのビスメタアクリレート類、もしくはその混合物。
【００５９】
また成分（ａ）としての使用に適するものは、好ましくは２ないし６、より好ましくは２ないし４のアミノ基を含む、芳香族、環状脂肪族及び脂肪族ポリアミン類の同一もしくは異なる不飽和カルボン酸のアミド基である。そのポリアミン類の例はエチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ビス（β−アミノエトキシ）エタンもしくはビス（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適したポリアミン類は側鎖に更にアミノ基を含むことのできるポリマー類もしくはコポリマー類、及びアミノ末端基を含有するオリゴアミド類である。そのような不飽和アミド類の例は：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリメタアクリルアミド、ビス（メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタアクリルアミドエチルメタアクリレート、Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【００６０】
適した不飽和ポリエステル類及びポリアミド類はマレイン酸及びジオールもしくはジアミン類より誘導される。マレイン酸は他のジカルボン酸により部分的に置換される。それらはスチレンのようなエチレン性不飽和コモノマーと一緒に使用することができる。ポリエステル類及びポリアミド類はジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール類もしくはジアミン類、特に典型的には６ないし２０の炭素原子を含む長い鎖から誘導される。ポリウレタンは典型的には飽和もしくは不飽和ジイソシアネート類及び不飽和また飽和ジオール類から誘導される。
【００６１】
ポリブタジエン及びポリイソプレンまたそのコポリマーは公知である。適した共単量体はエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンもしくはビニル塩化物のようなオレフィン類を含む。側鎖に（メタ）アクリレート基を含むポリマーもまた公知である。それらは典型的にはノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールのホモ−もしくはコポリマー、または、それらのヒドロキシアルキル誘導体（該誘導体は、メタアクリル酸もしくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによってエステル化された（メタ）アクリレート類のホモ−及びコポリマーによってエステル化されている。）との反応生成物であって良い。
【００６２】
光重合性化合物はそれ自身かもしくは様々な所望の混合物により使用される。ポリオール（メタ）アクリレート類の混合物を使用することが好ましい。
【００６３】
結合剤を本発明の組成物に加えることもできる。もし光重合性化合物が液体もしくは粘稠な物質の場合、結合剤の添加は特に便利である。結合剤の量は全組成に基ずいて５ないし９５、好ましくは１０ないし９０、最も好ましくは４０ないし９０重量％の範囲内である。結合剤は使用する分野及びそこで要求される特性に依り、例えば水性及び有機溶媒系での現像に選択できる能力、基材への接着性及び酸素感受性に依存して選択される。
【００６４】
適した結合剤は典型的には約５０００ないし２００００００、好ましくは１００００ないし１００００００の分子量を持ったポリマーである。具体例は：メチルメタアクリレート／エチルアクリレート／メタアクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタアクリレート類）、ポリ（アルキルアクリレート類）を含むアクリレート類及びメタアクリレート類のホモ−及びコポリマー；セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセルロースエステル類及びエーテル類；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランのようなポリエーテル類；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリビニルクロライド、ビニルクロライド／ビニリデンクロライドのコポリマー類、ビニリデンクロライドとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタアクリレート及びビニルアセテート、ポリビニルアセテート、（エチレン／ビニルアセテート）コポリマー、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステル類。
【００６５】
不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成成分との混合物の形でまた使用される。それらの成分は物理的に乾燥するポリマー類もしくは有機溶媒中のその溶液である、例えばニトロセルロースもしくはセルロースアセトブチレートである。しかしながら、それらはまたポリイソシアネート類、ポリエポキシド類もしくはメラミン樹脂のように化学的もしくは熱的硬化性樹脂であっても良い。熱硬化性樹脂の最近の使用は第１段階で、光重合され、第２段階で熱処理によって架橋されるいわゆるハイブリッド系に使用するために重要である。
【００６６】
光開始剤に加えて、光重合性組成物は種々の添加剤を含むことができる。そのような他の種々の添加剤の例は早期重合を妨げる熱阻害剤、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、βナフトールもしくは２，６−ジ（３級−ブチル）−ｐ−クレゾールといった立体ヒンダードフェノール類である。貯蔵安定性を向上するために、銅ナフテネート、銅ステアレートもしくは銅オクトエートを含む銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイトもしくはトリベンジルフォスファイトを含む燐化合物、テトラメチルアンモニウム塩化物もしくはトリメチルベンジルアンモニウム塩化物のような第４級アンモニウム化合物類、もしくはＮ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を添加することができる。重合中の雰囲気酸素の排除はパラフィンもしくは類似のワックスを加えることによって行なうことができ、該物質は重合が開始すると、ポリマー中における溶解性の欠如により表面へ移動し、そして系を空気の侵入から防ぐ透明フィルムを形成する。少量の紫外線吸収剤、典型的にはベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、オキシアニリドもしくはヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンタイプのものが光安定剤として添加することができる。紫外線光を吸収しない光安定剤、例えば立体障害アミン類（ＨＡＬＳ）を加えるほうが更に良い。
【００６７】
紫外線吸収剤および光安定剤
１．  ２−( ２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２’−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −］2 −（式中，Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである。）。
【００６８】
２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−または２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００６９】
３．  置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
４−第三ブチルフェニル＝サリチレート、
フェニル＝サリチレート、
オクチルフェニル＝サリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
２，４−ジ−第三ブチルフェニル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００７０】
４．  アクリレート、例えば
エチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、
ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、および
Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【００７１】
５．立体障害性アミン、例えば
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）サクシネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン），
４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチル−ベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）サクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【００７２】
６． オキサミド、例えば
４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、
２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、
２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、
２−エトキシ−２′−エトキサニリド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、
２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物，
ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００７３】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００７４】
８．  ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット
ビス（２，４，６−トリ−第三ブチル−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、
６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
【００７５】
本発明はまた、付加的な添加剤として、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドもしくはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン化合物からなる群からの紫外線吸収剤が、所望により立体障害アミンの存在下において添加された組成物に関する。
本発明の組成物は好ましくは紫外線吸収性粉末塗料の製造のために使用される。
【００７６】
光重合は、アミン例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート又はミヒラーケトンを添加することにより促進され得る。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により増強され得る。酸素捕捉剤として有用なアミンは、代表的にはヨーロッパ特許明細書第３３９８４１号に記載されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。光重合は、光増感剤の添加により更に促進され得る。前記光増感剤は好ましくは、芳香族カルボニル化合物例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、並びに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、並びに更にエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料である。本発明の組成物は更に、光還元性染料例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は照射により開裂され得るトリハロメチル化合物である。同様な組成物は、中でも、ヨーロッパ特許明細書第４４５６２４号に記載されている。特に、例えばＴｉＯ2 を用いる顔料系の硬化方法は、熱的条件下でラジカルを生成する成分、例えばアゾ化合物例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又は過酸化化合物例えば過酸化水素若しくはパーオキシカーボネート、例えばヨーロッパ特許明細書第２４５６３９号に記載されている様な例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシドの添加により支持され得る。
【００７７】
本発明の組成物は、光還元性染料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、トリアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアクリジン染料、および／もしくは放射により分解し得るトリハロメチル化合物を含有する。同様の組成物は、例えばヨーロッパ特許明細書第４４５６２４号において記載されている。
【００７８】
他の慣用の添加物は用途にも依るが、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、もしくは平滑助剤である。厚い着色コーティングは、適当には、特に米国特許明細書第５０１３７６８号に記載されるように微小ガラスビーズもしくは微粉砕ガラス繊維の添加により硬化形成することができる。
【００７９】
本発明は成分（ａ）として水に溶解もしくは乳化した少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物からなる組成物に関する。
【００８０】
多くの種類のそのような輻射線−硬化性プレポリマー分散物は商業的に入手可能である。この用語は水及びその中に分散される少なくとも１個のプレポリマーからなる分散物を意味するものと取り扱われるべきである。これらの系における水の濃度は典型的には５ないし８０重量％、好ましくは３０ないし６０重量％である。分散物は９５ないし２０重量％、好ましくは７０ないし４０重量％の濃度の光硬化性プレポリマーもしくはその混合物を含む。これらの組成物中の指摘された水及びプレポリマーの百分率の合計はいつも１００である。変性剤及び添加剤は最終目的に応じて種々の量において添加される。
【００８１】
水中で分散し、しばしば溶解する光硬化性フィルム形成性プレポリマーは単もしくは多官能価で、遊離基によって開始されるエチレン性不飽和プレポリマー類であり、また水溶性プレポリマー分散物としての使用は公知である。それらは典型的にはプレポリマーの１００ｇ当たりに０．０１ないし１．０ｍｏｌの重合しうる２重結合を含む及びまた平均分子量を少なくとも４００、好ましくは５００ないし１００００持つ。しかしながら、使用目的によって、１０を越えない酸価を持ち及び重合しうるＣ−Ｃ二重結合を持ったポリエステル類、重合しうるＣ−Ｃ二重結合を持ったポリエーテル類、分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を含むポリエポキシドと少なくとも１つのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸との水酸基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート同様に欧州特許明細書第１２３３９号に記載のα、β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーを含む高分子量のプレポリマーもまた適している。これらのプレポリマーの混合物を使用することも可能である。また適したものは、重合性プレポリマーであり、欧州特許明細書第３３８９６号に記載される平均分子量が少なくとも６００、カルボキシル基価が０．２ないし１５％、及びプレポリマー１００ｇ当たりの重合可能なＣ−Ｃ二重結合を０．０１ないし０．８ｍｏｌ持つ重合性プレポリマーのチオエーテルポリ添加物である。他の適した特別なアルキル（メタ）アクリレートポリマー類に基づく水性分散物は欧州特許明細書第４１１２５号に記載される。適したウレタンアクリレートの水分解性光硬化性プレポリマーはドイツ国特許明細書第２９３６０３９号に記載されている。
【００８２】
他の添加物として、これらの光硬化性水性プレポリマー分散液は分散剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、タルクのような充填剤、石膏、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄類、反応促進剤、流動調節剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消し剤、消治剤及び被覆技術に通常使用される他の変性剤を含む。適した分散剤は極性基を持つ水に可溶な高い分子量の有機化合物、典型的にはポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリジンもしくはセルロースエーテル類である。適した乳化剤は非イオン乳化剤であり、所望ならばイオン乳化剤も使用される。
【００８３】
光重合性組成物は通常光開始剤を組成物に基づいて０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．２ないし５重量％含む。
【００８４】
特別な場合、本発明における光開始剤２種もしくはそれ以上を含む混合物を使用することが有効である。公知の光開始剤との混合物がもちろん使用される、通常ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトン類、ベンゾイルアルキルエーテル類及びベンジルケタール類のようなアセトフェノン誘導体、又はアシルホスフィンオキサイド類、ビスアシルホスフィンオキサイド類もしくはチタノン類との混合物である。
【００８５】
本発明はまた、付加的な光重合開始剤が式（ＸＶ）
【化６４】
0003653676.tif 000039
［式中、Ｒ1 8 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ1 9 、基
【化６５】
0003653676.tif 000040
もしくは基
【化６６】
0003653676.tif 000041
（これら式中、ｌは２ないし１０の値を示し、そしてＡは基
【化６７】
0003653676.tif 000042
を表す。）を表し、
Ｒ15およびＲ16は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表し、もしくはＲ15およびＲ16はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ1 7 はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表し、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ1 7 は同時には炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すことなく、
およびＲ1 9 は水素原子、次式
【化６８】
0003653676.tif 000043
で表される基を表す。］で表される化合物であるか、および／もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶＩ）
【化６９】
0003653676.tif 000044
（式中、Ｒ2 0 、Ｒ2 1 およびＲ2 2 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表す。）で表される化合物であるか、もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶ）の化合物および（ＸＶＩ）の化合物の混合物であるところの組成物に関する。
【００８６】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ1 8 、炭素原子数１ないし６のアルキル基、Ｒ15およびＲ16および炭素原子数１ないし４のＲ1 7 は、各炭素原子の数を除いて、Ｒ1 として定義された意味を表す。
【００８７】
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基Ｒ1 8 は、例えば枝分かれもしくは枝分かれしていないアルコキシ基例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、第二ブチルオキシ基、第三ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチ−１−イルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基もしくはオクタデシルオキシ基である。
【００８８】
炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基Ｒ15、Ｒ16およびＲ1 7 は、適当な炭素原子の数を除いて、Ｒ1 8 として定義された意味を表し；それらは好ましくは、デシルオキシ基、メトキシ基もしくはエトキシ基、特にはメトキシ基もしくはエトキシ基を表す。
【００８９】
基−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、炭素原子数１ないし１６のアルキル基により中断されている連続するエチレンオキシド単位を表す。
ｑは好ましくは１ないし１０、例えば１ないし８、特には１ないし６を表す。エチレンオキシド単位鎖は、好ましくは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、特には炭素原子数１ないし４のアルキル基により中断されている。
【００９０】
式（ＸＩ）中、Ｒ15およびＲ16は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、もしくはそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、そしてＲ1 7 はヒドロキシル基を表す化合物が好ましい。
【００９１】
他の好ましい組成物は、混合物中の式（Ｉ）の化合物と式（ＸＶ）および／もしくは（ＸＶＩ）の化合物の比は５ないし９５％、好ましくは５ないし５０％である化合物である。
【００９２】
他の重要な組成物は、式中式（ＸＶ）の化合物中のＲ15およびＲ16は同一であり、およびメチル基を表し、およびＲ1 7 はヒドロキシル基もしくはイソプロポキシ基を表すところの組成物である。
【００９３】
同様に、式（Ｉ）の化合物、および式（ＸＶＩ）の化合物（式中、Ｒ2 0 およびＲ2 2 は水素原子を表し、およびＲ2 1 はメチル基を表す。）は２０％程度でありまた式（ＸＶＩ）の化合物（式中、Ｒ2 0 、Ｒ2 1 およびＲ2 2 はメチル基を表す。）は８０％程度である式（ＸＶＩ）の化合物の混合物よりなる組成物が好ましい。
【００９４】
最良の興味のある組成物は、式（Ｉ）、（ＸＶ）および／もしくは（ＸＶＩ）の光開始剤混合物を含有しおよび室温にて液体である上記の化合物である。
【００９５】
式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の化合物の製造方法は漠然と知られており、そして化合物のいくつかは商業的に入手可能である。式（ＸＶ）の有機化合物の製造方法は、例えばヨーロッパ特許明細書第０１６１４６３号において記載されている。式（ＸＶＩ）の化合物の製造方法の記述は、例えばヨーロッパ特許明細書第２０９８３１号において与えられる。
【００９６】
光硬化性組成物は様々な目的に、例えば印刷インクとして、ワニスまたはクリアコートとして、木材もしくは金属用白色ペイントとして、とりわけ、紙、木材、金属もしくはプラスチック用塗料として、粉末コーティングとして、建築物及び路面標示用日光硬化性コーティングとして、写真再生プロセスのために、ホログラフィー記録材料のために、画像記録材料のためにまたは、有機溶剤もしくは水溶性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷版の製造のために、スクリーン印刷のマスクの製造のために、歯科用充填剤として、接着剤として、感圧接着剤として、積層化樹脂として、エッチレジストもしくは永久レジストとして、電気回路のための半田マスクとして、バルク硬化（透明成形品におけるＵＶ硬化）もしくは例えば米国特許明細書第４５７５３３０号に記載された立体リソグラフィー法による、三次元物品の製造のためにコンポジット材料（例えば、スチレン系ポリエステル、これはガラス繊維および他の助剤を含み得る）および他の厚肉コンポジションの製造のために、電子部品の被覆もしくはシールのためにもしくは光ファイバーの被覆として使用される。
本発明の化合物化合物はまた、乳化重合の開始剤として、液体−結晶モノマーおよびオリゴマーの配列した状態の固定のための重合の開始剤として、染料を有機材料に固定化するための、および硬化用粉末塗料のため開始剤として使用され得る。
【００９７】
表面コーティングにおいてしばしばプレポリマーと更にモノ−不飽和単量体を含んでもよいポリ不飽和モノマー類の混合物が使用される。プレポリマーはまず、被覆の性質を決定する、そして当業者はそれを変性することにより硬化したフィルムの特性に影響を与えることができる。ポリ不飽和単量体は被覆フィルムを不溶性にする架橋剤としての役割を果たす。モノ−不飽和単量体は反応性希釈剤として作用しそれを加えることで溶媒を使用せずに粘性を低下させる。
【００９８】
不飽和ポリエステル樹脂はモノ−不飽和単量体、好ましくはスチレンとの通常２成分系において使用される。特別な一成分系はしばしば光レジストのために使用される、例えばポリマレイミド類、ポリカルコンもしくはポリイミド類はドイツ国特許明細書第２３００８８３０号において記載されている。
【００９９】
本発明の化合物およびその混合物は遊離基光開始剤もしくは照射硬化性粉末塗料のための光開始系として使用される。粉末コーティングは固体樹脂および反応性二重結合を有するモノマー、例えばマレイン酸塩、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物をベースとしている。遊離活性的な紫外線硬化性粉末塗料は不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミドとおよび"Radiation Curing of Powder Coating",Conferance Proceedings,Radtech Europe 1993 by M.Witting and TH.Gohmann.において記載された報告書の発明の遊離活性光開始剤と混合することにより配合される（例えば、メチルメタアクリルアミドグリコレート）。同様に、フリーラジカル紫外線硬化性粉末塗料は不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、メタアクリレートもしくはビニルエーテルとおよび本発明の光開始剤（もしくは、光開始剤の混合物）と混合することにより配合され得る。紫外線硬化性粉末塗料はまた、白色もしくは有色顔料よりなる。従って、例えば好ましくは、良好な被覆力を有する硬化された粉末コーティングを得るために、ルチル形二酸化チタンが５０重量％までの濃度において使用される。方法は粉末を基材、例えば金属もしくは木材に通常静電吹付けもしくは摩擦吹付け(tribostatic spraying)し、粉末を加熱により溶融させ、そして滑らかなフィルムが形成された後に、紫外線および／もしくは可視光線、例えば水銀中圧ランプ、ハロゲン金属ランプもしくはキセノンランプを使用してするコーティングの輻射−硬化を行うことよりなる。加熱−硬化性粉末コーティングよりも特に都合の良い、輻射−効果性粉末コーティングは、粉末粒子の溶融後の流動時間は滑らかな、高い光沢コーティングの形成を確かなものにするために、選択的に伸ばされる。加熱−硬化性系と比較して、輻射−硬化性粉末塗料はそれらの寿命において望まない効果の減少なく形成され得るために、それらは比較的に低い温度にて溶融する。この理由により、それらはまた熱−感受性物質、例えば木材もしくはプラスチックのための塗料として適している。
本発明の光開始剤に加えて、粉末塗料配合剤はまた紫外線吸収剤を含有する。
適当な例は上記の１ないし８項において挙げられている。
【０１００】
本発明の組成物は、あらゆる種類の基材、例えば木材、布地、紙、セラミック、ガラス；プラスチック材料、例えば好ましくはフィルム形態にあるポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、または酢酸セルロース；および金属例えばＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＭｇまたはＣｏ、及び画像様露光（image-wise exposure)により画像がそれに形成されることを望むＧａ，Ａｓ，ＳｉまたはＳｉＯ2 のためのコーティング組成物として優れた適合性を有する。
【０１０１】
基材は液体組成物、溶液もしくは懸濁液を基材の塗布することによりコートされ得る。溶媒および濃度の選択は組成物およびコーティング操作の型に依存する。溶媒は不活性であるべきであり、言い換えると成分と化学反応を起こさずおよび乾燥操作において、コーティング操作の後に再び取り除かれ得るものでるべきである。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステルであり、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオネートである。知られているコーティング方法を使用することにより、溶液は基材に、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、噴霧、特に静電吹付け、およびリバースロール塗布により塗布される。一時的に可撓性の支持体に感光性層を適用し、そして後に積層手段によるコート転写（coat transfer)により最終的な基材例えば銅張り回路坂（copper-clad circuit boad) にコーティングすることも可能である。
【０１０２】
塗布される量（層の厚さ）および基材の性質（層支持体）は所望の塗布の目的である。コート厚さの幅は通常約０．１μｍないし１０μｍ以上である。
【０１０３】
本発明の放射線−過敏組成物には、非常に高い光安定性を有しおよび水性アルカリ溶媒中において膨潤を起こさずに現像されうる陰性レジストとしての用途が見受けられれる。それらは電子（電気製版レジスト、エッチレシストおよび半田レジスト）のために、印刷版、例えばオフセット印刷版もしくはスクリーン印刷の用型のために適しており、およびまた蝕刻のために使用され得るかもしくは腸微細レジストとして集積回路の製造において使用され得る。
可能な層支持体および被覆基材のための加工条件において相当する幅広い変法がある。
【０１０４】
写真情報記録のための層支持体の例は、オフセット版、特にアルミニウムで処理された該版のための；印刷電気配線回路、銅面ラミネートの製造のための；および集積回路、シリコンウェーハーの製造のためのポリエステル、酢酸セルロースもしくはプラスチックでコートされた紙である。写真材料およびオフセット版のための層厚さは通常約０．５μｍないし１０μｍであり、一方印刷電気配線回路のための層厚さは０．４μｍないし約２μｍである。
【０１０５】
基材のコーティングに続いて、溶媒は通常乾燥によりフォトレジストの層を基材上に残すことにより取り除かれる。
【０１０６】
用語「画像様露光（imagewise exposure) 」とは、予め決定されたパターン例えば透明度を有するフォトマスクを通す露光、画像を形成させるコート基材の表面上へのコンピュータ制御電子ビームによる露光、並びに適当なマスクを通すＸ線での露光を意味する。
【０１０７】
材料の画像様露光に続いて現像の前に、短時間熱的処理を行うことが都合良い、暴露された部分のみが熱的に硬化する。使用される半田およびは通常５０ないし１５０℃および好ましくは８０ないし１３０℃であり、熱処理の時間は通常０．２５ないし１０分間である。
【０１０８】
光硬化性組成物はまた、例えば、ドイツ国特許明細書第４０１３３５８号において記載されたような印刷版もしくはフォトレジストの製造のための方法において使用され得る。この方法において組成物は画像様露光の前、直後もしくは画像様露光後、マスクなしで少なくとも４００ｎｍの波長にて可視光に暴露される。
【０１０９】
暴露および付加的な熱的処理に続いて、フォトレジストの暴露されていない部分を知られている方法において現像液を使用して取り除かれる。
【０１１０】
すでに注目したように、本発明の組成物は水性アルカリ溶媒により現像され得る。適した水性アルカリ現像溶液は、特にはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドもしくはアルカリ金属珪酸塩の水溶液、ホスフェート、水酸化物および炭酸塩である。比較的に少量の湿潤剤および／もしくは有機溶媒もまた、所望によりこれらの溶液に添加され得る。現像液に少量添加される典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよび該溶媒の混合物である。
【０１１１】
光硬化はプリントインクのために非常に重要である、結合剤の乾燥時間は写真製造の製造速度の重大な要因であるので、秒単位で行なわれるべきである。ＵＶ硬化性プリントインクはスクリーン印刷のために特に重要である。
【０１１２】
本発明における光硬化性組成物はまたプリント板を作るのに非常に適している。この用途のために可溶性線状ポリアミド類もしくはスチレン／ブタジエンゴムと光重合性単量体、典型的にはアクリルアミド類、及び光開始剤の混合物が使用される。これらの系（湿潤もしくは乾燥）のフィルム及び板はオリジナルのネガ（もしくはポジ）を介して露出されるそして非硬化部分が次に溶媒で溶離される。
【０１１３】
光硬化の他の用途分野は金属板及び管、缶もしくは瓶詮の被覆のような金属被覆、また樹脂被覆の光硬化、例えばＰＶＣベースの床もしくは床カバー材である。
【０１１４】
紙被覆の光硬化の例はラベルの無色被覆、記録ラベルもしくは本の表紙である。
【０１１５】
コンポジット組成物より作られた硬化成形物品のための本発明の化合物の使用も同様に興味がある。コンポジット組成物は自立のマトリックス材料、例えば光硬化性配合物により含浸されたガラス繊維織物よりなる。本発明の化合物を使用して、コンポジット組成物より製造された成形物品は高い機械的安定性および耐性を有する。本発明の化合物はまた成形、含浸および塗料において光硬化剤として、例えばヨーロッパ特許明細書第７０８６号において記載されるように使用され得る。該組成物の例は、それらの硬化活性および黄色耐性に関して、糸曳き条件が取り付けられた微細コーティング樹脂、もしくは繊維硬化型例えば、プランナーもしくは縦方向もしくは横方向に波形を付けた光拡散パネルである。
該型のの製造方法は、例えば手積み成形、噴霧成形、遠心もしくはフィラメント巻き方法は、例えばP.H Selden in " Glasfaserverstrasrkte Kunststoffe"  [Glass fibre-reinforced plastics],page 610,Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967において記載されている。この方法により製造され得る物品の例は、両面をガラス強化プラスチックによりコートされた、板、チップボードもしくはプレイウッドパネル、パイプ、容器等である。他の型、含浸組成物および塗料の例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）、例えば波形シートおよびラミネート紙を含有している型のための不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂微細コーティングである。ラミネート紙はまた尿素もしくはメラミン樹脂をベースとしている。微細コーティングは支持体（例えば、フィルム）上において、ラミネートの製造の前に製造される。本発明の光硬化性組成物はまたケーシング樹脂のためもしくは封入品、例えば電子部品等のために使用され得る。慣用の紫外線硬化において、中圧水銀ランプを使用して硬化が行われる。しかしながら、非常に濃くないランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３もしくはＴＬ４０Ｗ／０５型のランプもまた特に興味がある。これらのランプの強度は直射日光に相当する。直接直射日光もまた使用され得る。他の都合の良いものは、光源より硬化したプラスチック状態において取り除けまた変形し得るコンポジット組成物である。完成まで硬化を続いて実施する。
【０１１６】
光硬化性組成物の使用はイメージ技術のため及び情報担体の光学的製造のためにも大切である。このような用途のために、基質に対して適用された層（湿質もしくは乾燥）はフォトマスクを通して短波長光で照射される、そして層の末露光の領域が溶媒（現像液）処理によって除去される。光硬化性層の適用はまた金属面における電着に効果的である。露出部分は架橋重合し、そして不溶性となり、基質上に残る。目に見えるイメージは適当な着色によって形成される。もし基質が金属層の場合、金属は露光及び末露光部分の現像後にエッチングされまたは亜鉛メッキにより強化される。この方法によって印刷電気回路及びフォトレジストを作ることが可能である。
【０１１７】
本発明の組成物の感光性は、一般的に紫外線領域（約２００ｎｍ）から約６００ｎｍまで広がる。従って公的な抗原には多数の広範囲の様々なタイプが含まれる。特にＤＵＶ領域（約２００ないし３００ｎｍ）において本発明の組成物は優れた透明度を示す。点光源、および反射ランプ配列が公的である。例えば炭素アーク灯、キセノンアーク灯、水銀蒸気ランプ、ハロゲン原子でドープされたもの（金属ハロゲンランプ）でもよい水銀蒸気ランプ、蛍光灯、アルゴングローランプ、電子閃光亜ランプ、写真投光灯、電子ビームおよびＸ線である。ランプと画像材料との間の距離は、用途およびランプの強さに依り実質的に変化し、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍである。特に公的な光源はレーザ光源、例えばアルゴンイオンレーザまたはクリプトンイオンレーザである。このタイプの露光により、制御されたレーザビームがフォトポリマー層に直接描くので、もはや接触させるフィトマスクは完全に無用である。本発明の組成物の高い感光性は、ここでは非常に有利であり、相対的に低い強さで書き込み速度を可能にする。この方法は、電子工業用の印刷電子配線回路、平板印刷法のオフセット板またはレリーフ印刷並びに写真画像記録材料を製造するのに使用することができる。
【０１１８】
前記組成物の硬化は、日光を用いる又は日光と等価な光源を用いる照射により行なわれる。「日光又は日光と等価な光源を用いることにより」とは、波長３５０ないし５００ｎｍにおける照射を意味するものと理解されるであろう。硬化を行なうために、照射は波長範囲３５０ないし４５０ｎｍにおいて行なわなければならない。高強度の照射を用いる標準的な紫外線硬化に比べて、本発明の方法においては、硬化は低強度の照射を用いて延長された時間に渡って行なわれる。この様な照射は代表的には日光（陽光）、並びに日光と等価な照射源である。日光（陽光）は、そのスペクトル構成及び強度の点で、紫外線硬化において慣用される人工光源の照射とは異なる。本発明の方法において使用されるビスアシルホスフィンオキシドの吸収特性及びラジカル形成性は、硬化のための天然光源として陽光を用いる方法に特に好適である。
【０１１９】
従来、紫外線硬化法において使用されている光開始剤、代表的にはベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシ又はα−アミノケトンは、日光を用いてフィルムの表面を充分に硬化させることができない。本発明の方法において使用される選択されたビスアシルホスフィンオキシドは、日光又は日光と等価な光源に暴露した場合に、１ないし１２０分、例えば１ないし６０分、１ないし３０分及び、好ましくは１ないし１５分以内に、不粘着性の表面を生じさせる。硬化のために有用な光源の強度は、１０ないし３０ｍＷ／ｃｍ2 、好ましくは１０ないし２０ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内にある。対照的に、紫外線硬化のために慣用される人工光源の強度は、紫外線範囲に関して５０ｍＷ／ｃｍ2 よりも大きい。
【０１２０】
結果的に、本発明はまた、日光および／もしくは日光と同等の光源を使用するエチレン性不飽和化合物の硬化のために、式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素原子を表す。）の化合物を使用する方法、および
重合可能なエチレン性不飽和化合物に少なくとも１つの式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素原子を表す。）の化合物を添加することよりなる、日光および／もしくは日光と同等の光源を使用することよりなるまたは該化合物の硬化方法に関する。
【０１２１】
好ましいこの使用方法もしくはこの硬化方法のための化合物は、式中、Ｚは酸素原子を表し、Ｒ11およびＲ14はメチル基を表しおよびＲ12およびＲ13は水素原子もしくはメチル基を表す化合物である。
【０１２２】
本発明は同様に、コンポジット組成物より作られる成形物品の硬化のための、Ｒ11およびＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素原子を表すところの式Ｉの化合物の使用、および
上記の式Ｉの化合物を使用するコンポジット組成物より作られた成形物品の硬化方法に関する。
【０１２３】
本発明はまた、コーティング物質、特に木材コーティングおよび金属コーティング用白色ペイント、もしくはクリヤ塗料のための製造のための、有色顔料で着色された塗料の製造のための、透明もしくは着色された水性分散液の製造のための、印刷インクの製造のための、粉体塗料の製造のための、バルク硬化もしくは立体リソグラフィーによる三次元物品の製造のための、歯科用充填材組成物の製造のための、印刷版の製造のための、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、プリント電気回路用フォトレジストの製造のための、接着剤の製造のための、光ファイバーのコーティングとしてもしくは電子部品のコーティングもしくは封入剤としての本発明の組成物の使用方法に関する。
【０１２４】
本発明は、付加的に組成物に２００ないし６００ｎｍの範囲の光を照射することよりなる、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合方法に関する。
【０１２５】
本発明に従って、この方法はまたコーティング物質、特に木材コーティングおよび金属コーティング用白色ペイント、もしくはクリア塗料のための製造方法のための、有色顔料で着色された塗料の製造のための、透明もしくは着色された水性分散液の製造のための、印刷インクの製造のための、粉体塗料の製造のための、日光−硬化性（daylight-curable）建築コーティングおよび路面標識のための塗料物質の製造のための、歯科用充填材組成物の製造のための、印刷版の製造のための、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、プリント電気回路用フォトレジストの製造のための、接着剤の製造のための、光ファイバーのコーティングとして、もしくは電子部品のコーティングもしくは封入剤としての製造のために使用される
【０１２６】
本発明は同様に、少なくとも１表面が上記の記載の組成物により被覆されたコーテッドウェブ、およびコーテッドウェブを画像的に暴露し、そしてその後暴露されなかった部分を溶媒により取り除くところのレリーフイメージの写真製造方法に関する。
【０１２７】
本発明は以下に示される実施例によって更に詳しく示される、部及びパーセンテージは指示されないかぎり重量による。
【０１２８】
実施例１：（方法Ａ）：１，１０−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカンの製造
１．６Ｍのブチルリチウム１５６．４ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）を３０分間０℃にて、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中のジイソプロピルアミン２５．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）に滴下した。−２０ないし３０℃にて、この溶液をＴＨＦ２００ｍｌ中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド４５．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）および１，１０−ビス（ホスフィノ）アデカン１２．９ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）の溶液に滴下した。混合物を−３０℃にて２時間攪拌しそしてその後黄色い溶液を室温にまで加熱しそして水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてロータリーエバポレータ上で濃縮させた。残渣をトルエン２００ｍｌ中に溶解させ、３０％強度の過酸化水素１４．２ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を５０℃にて２時間攪拌しそしてその後水および飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそしてロータリーエバポレータ上で濃縮させた。クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル  ３：１）および続いてヘキサンから再結晶させる方法による精製により融点９４ないし９５℃を有する黄色い粉末として表題化合物１６．１ｇ（理論値の３１．３％）を得た。
0003653676.tif 000045
【０１２９】
実施例２：（方法Ｂ）：１，６−ビス［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］ヘキサンの製造
１，６−ビス（ホスフィノ）ヘキサン６．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ，トルエン中５０％強度）およびトリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を９０ないし１００℃にてトルエン４００ｍｌ中の２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド３６．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）に滴下した。混合物を９０ないし１００℃にて６時間攪拌しそして形成された懸濁液を室温になるまで放置し、トルエンで希釈しそしてそして水で１回および重炭酸ナトリウムで１回洗浄した。３０％強度の過酸化水素１０．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を有機相に添加し、混合物を６０℃にて２時間攪拌した。その後水および飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそしてロータリーエバポレータ上で濃縮させた。酢酸エチルから再結晶させることにより融点２１９ないし２２０℃を有する黄色い粉末として表題化合物１０．９ｇ（理論値の２８．９％）を得た。
0003653676.tif 000046
実施例３ないし７：上記の方法ＡもしくはＢに従って製造された実施例３ないし７の化合物
化合物、それぞれの製造方法および物理的データは以下の表１において示される。
【化７０】
0003653676.tif 000047
【表１】
0003653676.tif 000048
【０１３０】
実施例８：ポリエステルアクリレート白色ペイントにおける反応性
紫外線硬化性の白色ペイントは以下の
６７．５重量部のポリエステルアクリレートオリゴマー（商標名Ebecry l830、UCB、Belgium）と、
５．０重量部のヘキサンジオールジアクリレートと、
２．５重量部のトリメチロールプロパントリアクリレートと、
２５．０重量部の二酸化チタン（商標名R-TC2、Tioxide、France）と、
２．０重量部の光開始剤を混合することにより調整された。
試験されるべき本発明の化合物をこの配合物に２重量％の濃度にて混和した。ペイントを１００μｍスロットドクターナイフを使用してコイルコートされたアルミニウムパネルに塗布しそして硬化した。試験片を８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプ（Hanovia：USA）下、１０ｍ／秒の速度で移動するベルトに乗せて通過させることにより硬化を行った。拭き取り強度（ＷＲ）は、拭き取り抵抗表面を得るのに必要な通過回数により決定した。ケーニッヒ振子硬度（Konig pendulum hardness）（ＤＩＮ５３１５７）をその後秒単位で決定した。振子硬度は組成物の通し硬化の尺度である。値が高ければ高いほど、より効果的な硬化が得られたことになる。１回目の振子硬度を測定した後に、塗膜を６つのＴＬ４０／０３低圧水銀ランプ（Philips；４３０μｍにて放出最大）下において更に１５分照射した後に再度振子硬度を決定した。結果は表２に示される。
0003653676.tif 000049
【０１３１】
実施例９：ポリエステルアクリレート白色ペイントにおける反応性
実施例８の試験方法を繰り返した。しかしながら、混和された光重合開始剤は７５％１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび２５％実施例１の化合物の混合物であった。結果は表３に見いだされ得る。
0003653676.tif 000050
【０１３２】
実施例１０：白色ペイントの硬化
白色ペイントは
９９．５重量部のスチレン中の不飽和ポリエステル溶液（商標名Roskydal UV 502A、Bayer）と、
０．５重量部の均染剤（商標名Byk 300、Byk-Mallinckrodt）と、
２５．０重量部の二酸化チタン（商標名R-TC2、Tioxide）よりなる配合物の７５部より調整された。
実施例１の光重合剤をこの配合物に２重量％の濃度にて混和した。配合物を１５０μｍスロットドクターナイフを使用してチップボードに塗布した。硬化の前に塗布したボードを２２℃にて１分間貯蔵した。それをその後１２０Ｗ／ｃｍ溶融Ｄおよび８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプ（Hanovia：ＵＳＡ）下、６ｍ／秒もしくは３ｍ／秒の速度で移動するベルトに乗せて通過させることにより硬化を行った。ケーニッヒ振子硬度（Konig pendulum hardness）をその後決定した。結果は表４に示される。
0003653676.tif 000051
【０１３３】
実施例１１：白色ペイントの硬化
７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび２５％の実施例１の化合物を実施例１０に記載の配合物に混和した。配合物を１５０μｍスロットドクターナイフを使用してチップボードに塗布した。硬化の前に塗布したボードを２２℃にて１．５分間貯蔵し、そしてその後１２０Ｗ／ｃｍ溶融Ｄおよび８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプ（Hanovia：ＵＳＡ）下、３ｍ／秒の速度で移動するベルトに乗せて通過させることにより硬化を行った。結果としてケーニッヒ振子硬度の同化は６１ｓであった。
【０１３４】
実施例１２：直射日光を使用する白色ペイントの硬化
実施例１０において記載された組成物を１５０μｍスロットドクターナイフを使用してチップボードに塗布しそして直射日光に暴露した。不粘着性の表面が１０分後に得られた。
【０１３５】
実施例１３：コンポジット組成物より作られた成形物品の硬化
配合物は以下の
９８．０部の不飽和ポリエステル／スチレン（商標名Roskydal 500A,Bayer,Germany)  と、
１．５部の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（商標名 Darocur 1173 ,Ciba-Geigy AG ,Switzerland)と、
０．５部の実施例１の本発明の光重合開始剤（１）、実施例３の本発明の光重合開始剤（２）、実施例５の本発明の光重合開始剤（３）より調製された。
マトリックス材料として比較的に荒いガラス繊維織物を直径９ｃｍの管状の型に取り付けそして配合物で含浸させた。ガラス繊維織物と配合物の重量比は１：２であった。完全硬化をPhilips TL 40 W03 ランプで照射することにより行った。成形物品の高い機械的安定性および荷重下における安定性が得られた。
【化１５】
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【化１５】
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