(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを２．５〜３．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ二元系、Ｚｎを０．５〜１．５質量％含有するＭｇ−Ｚｎ二元系、Ａｌを２．５〜３．５質量％およびＺｎを０．５〜１．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ三元系、またはＡｌを２．５〜３．５質量％、Ｚｎを０．５〜１．５質量％およびＭｎを０．１〜０．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ四元系のいずれか一つの組成を有する、マグネシウムを主成分とし、不可避的不純物元素を含有するマグネシウム合金であって、このマグネシウム合金は、溝ロール圧延により得られ、その結晶構造が大傾角粒界を有し、この大傾角粒界に囲まれた結晶粒の内部が亜結晶粒にて構成され、伸び値が１０％以上および引張強さが３３０ＭＰａ以上であり、かつ引張降伏応力が３００ＭＰａ以上、圧縮降伏応力が２２０ＭＰａ以上および降伏応力異方性比が０．７以上であることを特徴とするマグネシウム合金。
【請求項２】
前記結晶粒の平均結晶粒径が５μｍ以下で、前記亜結晶粒の平均粒径として１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項３】
前記平均結晶粒径が５μｍ以下の結晶粒が全体の７割以上を占めることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムを主成分とする、加工性が良好であって、しかも高引張強度・高圧縮強度のマクネシウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、高強度のものが近年開発され、アルミ合金に変わる新素材として、自動車、航空機などの構成材料として注目されている。
しかし、これら工業用材料として使用するには、加工性が悪く、これを改善するために各種の開発がなされているが未だ十分なものは得られていない。
たとえば延性を向上させるための方策として押出し加工材とすることも検討されているが、この場合には圧縮強度を向上させることが難しく、また圧縮降伏応力と引張降伏応力の比である変形異方性が強くなり、軽量構造材料としての利用が困難であるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、高強度でありながら、十分な加工性を有する新しいマグネシウム合金を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のマグネシウム合金は、Ａｌを２．５〜３．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ二元系、Ｚｎを０．５〜１．５質量％含有するＭｇ−Ｚｎ二元系、Ａｌを２．５〜３．５質量％およびＺｎを０．５〜１．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ三元系、またはＡｌを２．５〜３．５質量％、Ｚｎを０．５〜１．５質量％およびＭｎを０．１〜０．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ四元系のいずれか一つの組成を有する、マグネシウムを主成分とし、不可避的不純物元素を含有するマグネシウム合金であって、このマグネシウム合金は、溝ロール圧延により得られ、その結晶構造が大傾角粒界を有し、この大傾角粒界に囲まれた結晶粒の内部が亜結晶粒にて構成され、伸び値が１０％以上および引張強さが３３０ＭＰａ以上であり、かつ引張降伏応力が３００ＭＰａ以上、圧縮降伏応力が２２０ＭＰａ以上および降伏応力異方性比が０．７以上であることを特徴とする。
発明２は、発明１のマグネシウム合金において、前記結晶粒の平均結晶粒径が５μｍ以下で、前記亜結晶粒の平均粒径として１．５μｍ以下であることを特徴とする。
発明３は、発明２のマグネシウム合金において、前記平均結晶粒径が５μｍ以下の結晶粒が全体の７割以上を占めることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
上記のとおりの本発明により、高い延性とともに高引張強度・高圧縮強度等の優れた強度特性をともに有するマグネシウム合金が実現される。従来ではこのようなことは予測、実現困難なことであった。
本発明のマグネシウム合金では、前記のとおりの特有の結晶構造によって、つまり、亜結晶粒の存在により、結晶粒自体の変形が可能になるが、結晶粒間の滑りは阻止されると推測され、良好な延性と高強度との特性の両立が図られることになる。
そして、延性の保有により、任意の長尺棒材が製造可能である。
また、従来の押出し法や、圧延法、引き抜き法と比較して、同程度の強度を出すために必要な断面積の大きな素材が創製可能であり、マグネシウムの軽量構造材料として、たとえば、大型部材の開発等に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のマグネシウム合金はその結晶構造に特徴を有しており、この結晶構造は、
１）大傾角粒界を有し、
２）この大傾角粒界に囲まれた結晶粒の内部が亜結晶粒である構成を有している。
ここで「大傾角粒界」とは方位差角が１５度以上の粒界と定義される。このような大傾角粒界については、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Scanning Electron Microscopy：走査型電子顕微鏡／Electron Back-Scattered Diffraction：電子線後方散乱回折）による結晶方位マッピングや透過型電子顕微鏡による方位差計測の手段によって具体的に確認されるものである。【０００７】
また、「亜結晶粒」とは方位差角が５度以下の粒界を有するものと定義されるものである。亜結晶粒は、大傾角粒界で囲まれた結晶粒内にできる、結晶格子角度が僅かに異なる領域を指している。前記結晶粒の内部が５度以下の方位差角を持つ格子の集合（亜結晶粒）で分割された構造をとることになる。
本発明のマグネシウム合金においては、その特性のレベルは、従来に比べて優れたものであって、前記１）２）の結晶構造を有することで、
伸び値  １０％以上
引張強さ  ３３０ＭＰａ以上
が実現される。そして、
引張降伏応力（Ａ）  ３００ＭＰａ以上
圧縮降伏応力（Ｂ）  ２２０ＭＰａ以上
降伏応力異方性比（Ｂ／Ａ）  ０．７以上
が実現される。【０００８】
前記１）２）の特徴を有するマグネシウム合金はこれまでに知られていないものであるが、その組成については、マグネシウムを主成分とするもの、一般的には、マグネシウムの質量比（質量％）としては９５％以上のものとして、二元素、三元素、あるいはさらに多元素の合金であってよい。マグネシウムと合金を形成する元素としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥ（希土類元素）等の各種のものであってよく、たとえば、
Ａｌ：２．５〜３．５質量％
Ｚｎ：０．５〜１．５質量％
Ｍｎ：０．１〜０．５質量％
のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ｚｎ系等の組成のものが好ましく考慮される。
たとえば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金としてのＡＺ３１（ＪＩＳ  Ｈ４２０２）に属するＡＺ３１Ｂ等の公知のものも考慮される。
ここで、Ａｌについては高強度化と延性改善の理由で、Ｚｎについては高強度化と延性改善の理由で、Ｍｎについては鉄など不純物元素の溶け込み抑制の理由で好ましい合金構成元素である。
前記１）大傾角粒界、２）亜結晶粒の特徴によって、本発明のマグネシウム合金は、良好な延性とともに高強度特性を実現するが、その製造においては、加工ひずみの導入が有効な手段として考慮される。【０００９】
ここでの「加工ひずみ」とは、所定の温度で荷重を加えて永久変形させることと定義される。このような加工ひずみの導入は、たとえば実施例においても例示している溝ロール圧延や、あるいは高押出比での押出加工、高圧下率での圧延、ＥＣＡＥ（Equal-channel-angular-extrusion；等断面積側方押出加工）のような高ひずみせん断加工等の手段の適用として考慮される。
溝ロール圧延は、たとえば文献（井上ほか、日本金属学会誌、69(2005)943：T.INOUE et. al., Mater. Sci. Eng., A466(2007)114；Y.Kimura et. al., Scripta Mater., 57(2007)465)にも示されているものであるが、圧延ロール表面に三角形等の断面形状の溝を設けたもので、三角形の断面形状の場合では上下のロールを接触させたときに、ダイヤモンド形状の穴が形成されるという特徴を有している。本発明のマグネシウム合金の製造においては、このような溝ロール圧延は好ましい手段であって、この場合の溝形状については、前記のダイヤモンド形状をはじめ、六角形形状、楕円形状の穴が形成させるものが好ましく考慮され、ロール周速度は、１〜５０ｍ／分の範囲が好ましく考慮される。また、溝ロール圧延に際しては、あらかじめ１００〜３００℃の範囲で、５〜１２０分の範囲の時間、熱処理しておくことが好ましい。【００１０】
以上のような溝ロール圧延をはじめとする各種手段での「加工ひずみの導入」においては、たとえば、好適には、材料が割れることなく通過できる温度にて、材料全体が均一になるように加熱保持し、その後、繰り返しひずみを導入する。その際の断面減少率については、加工ひずみ導入のための諸条件との関係において適宜に設定することができる。つまり、本発明合金における前記１）２）としての特徴のある結晶構造を形成できる条件として断面減少率が設定されればよい。たとえば断面減少率は、実施例にも例示したように、４７％、６４％、９５％等として設定される。【００１１】
本発明のマグネシウム合金においては、たとえば、実施例でも示したように、断面減少率９０％以上の加工ひずみ導入により、良好な延性を低下させずに強度を増加させることが顕著に可能となる。
上記のひずみ導入に際し、複数パスのひずみ導入工程を連続して行うのが好ましく、この場合の単パスで導入するひずみは、たとえば、断面減少率１０〜２０％でよい。
大傾角粒界に囲まれた結晶粒の平均結晶粒径が５μｍ以下の結晶粒の割合は加工ひずみ導入（減面率）を大きくするほど増大するが、たとえば減面率９０％以上とする場合にはこの割合を９０％以上とし、しかも、この結晶粒内の亜結晶粒の平均粒径を１．５μｍ以下とする結晶構造を全体の7割以上とすることができる。
たとえば以上のような加工ひずみの導入によって前記のような特有の結晶構造を有するものとされた本発明のマグネシウム合金の特性は引張降伏応力（Ａ）３００ＭＰａ以上、圧縮降伏応力（Ｂ）２２０ＭＰａ以上、降伏応力異方性比（Ａ／Ｂ）０．７以上のように極めて優れたレベルのものとなる。【００１２】
本発明によれば、組成的には、一般的に流通しているＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系，Ｍｇ−Ｚｎ系に適用可能で、従来にない飛躍的な高強度を付与しながら、延性・靭性が保証されるため、新しいマグネシウム展伸材として提案が可能である。
さらには、断面積の大きなものや複雑形状の長尺材料にも適用が可能であり、素材の大型化にも対応が可能であるため、実用化が見込まれる。
【実施例】
【００１３】
実用マグネシウム合金について、加熱処理と溝ロール圧延を行い、せん断ひずみを繰り返し導入した。例として、ＡＺ３１合金（Ｍｇ−３質量％Ａｌ−１質量％Ｚｎ−０．２質量％Ｍｎ）を用いた。いずれの実施例も直径４２ｍｍの熱間押出材（比較例１）を出発材としている。
プロセス前の加熱温度として、２００℃を選択した。加熱炉中にて３０分素材を保持した後、溝ロール圧延を繰り返し、実施した。ここで、ロール表面温度は室温とし、ロール周速度は３０ｍ毎分とした。溝ロールの溝形状は以下のロールによってダイヤモンド形状の穴が形成されるものとした。また、溝ロール圧延による断面積減を、１パスあたり１８％とし、最大パス数として１６パスまで繰り返した。
プロセスにより得られた材料の機械的性質を表１に示す。
なお、表１における比較例２は同じ出発材料について、温度210℃、押出比25：1で押出加工した場合を、比較例３は同じ出発材料について、穴直径20mm,穴折曲角90度のＥＣＡＥ金型を用いて、温度200℃で、材料を各パスごとに90度回転させながら、8パス押出加工した場合を示している。【００１４】
【表１】
0005424204.tif 000002
【００１５】
強度・延性の評価は、ＪＩＳ規格準拠の引張り試験片として、平行部直径３ｍｍ，平行部長さ１５ｍｍを有する丸棒試験片を用いて行った。
断面積比とプロセス後の素材断面積を表１に示す。各プロセスを経てひずみを導入することで、断面積の減少とともに強度の増加と同等の延性が認められる。すなわち、出発材（比較例１）と比較して、実施例１では、同程度の延性を維持しながら、圧縮降伏強度として約８５％の強度増加を実現している。実施例６の断面積比９５％まで加工した材料では、圧縮降伏強度では約２．８倍、引張降伏強度として約２倍の高強度化を実現している。
また、同程度の断面積まで加工した直接押出材（比較例２）と比較して実施例６の材料では引張降伏強度が４９％増加しており、高強度化に対する発明材料の有意性は明らかである。
本発明の材料組織を有する素材の応力−ひずみ曲線の例を図１に示す。出発材である押出材と比較して、飛躍的な応力増加と同等のひずみ、ならびに引張変形時に見られる最大引張強度に至るまでの加工硬化も現れており、素材としての塑性加工性・変形能を十分に有していることが示された。【００１６】
本発明材料の構造的特徴の一つは、５μｍ以下の微細結晶粒組織を有していることである。実際に、本発明材料の結晶粒組織の例として、出発材より減断面率９２％まで加工したＡＺ３１合金（実施例５）をＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Scanning Electron Microscopy：走査型電子顕微鏡／Electron Back-Scattered Diffraction：電子線後方散乱回折）により観察した結果を、図２に示す。ここでは、ＥＢＳＤによる結晶方位解析により、方位差角が１５度以上である大傾角粒界を図中のグレーの曲線群で粒界として表示している。大傾角粒界で囲まれた結晶粒（たとえば図中の表示Ｇの領域）の平均直径を平均面積から計算すると約２．５μｍであり、全体的に均一な結晶粒サイズ分布が得られている。
なお、大傾角粒界に囲まれた結晶粒の平均粒径が５μｍ以下である割合は、測定結果では、たとえば実施例１では７２％、実施例２では７８％、実施例５では９０％となっている。【００１７】
本発明材料の底面集合組織をＸ線による背面ラウエ法を用いて観察した例を図３に示す。ここでは、減断面率９５％の実施例６を例として示している。Ｘ線源として、Ｃｕ−Ｋαを用いた。図中のＲＤは溝圧延と平行な方向を、ＴＤは溝圧延方向と垂直な方向を示している。また、曲線は方位の集積度が同等である箇所を示している。
図中の等高線は、従来の板圧延材に見られるような同心円に近い形状ではなく、また、従来の押出材に見られるような、ＴＤに平行な帯形状でもない。むしろ、両者の中間的な形態であるといえる。また、本発明材料の底面方位のピークを示す角度は、ＴＤ右方向に約１０度、ＲＤ下方向に約５度傾斜しており、底面方位のピークが中心からずれていることがわかる。【００１８】
図４に出発材料である従来押出材（比較材１）の底面集合組織をＸ線による背面ラウエ法を用いて観察した例を示す。測定条件は、図３の場合と同じものとした。この材料では、マグネシウム合金の押出材によくみられる集合組織を形成している。すなわち、底面の集積度を表す等高線がＲＤ方向と平行に形成されている。また、今回の測定条件による集積度の最大強度は７．９であるのに対し、本発明材料の最大強度は５．８である。すなわち、強ひずみ加工を施しているにもかかわらず、底面の配向度合いが低くなっている。さらに等高線の間隔が広い、すなわち、底面方位の集積度合いは、なだらかである。以上に示すような底面方位分布の特徴により、高強度でありながら、従来押出材と同等の延性（引張伸び値）を示す特徴が現れている。【００１９】
結晶粒内部組織の例として、図５、図６および図７には、各々、実施例３、実施例５および実施例６のＡＺ３１合金の場合を示している。図中の表示Ｓは亜結晶粒の例を示し、同様の模様とコントラストで示された領域も亜結晶粒であり、亜結晶粒に挟まれた白色に近い領域も亜結晶粒である。方位差角が５度以下と小さいため、境界（亜結晶粒界）は必ずしも明瞭でない。減断面積比９２％まで加工したＡＺ３１合金（実施例５）を透過型電子顕微鏡により観察した結果（図６）では、亜結晶粒は平均直径が約０．４μｍとなっている。
また、減断面積比９５％まで加工したＡＺ３１合金（実施例６）を透過型電子顕微鏡により観察した結果（図７）では、亜結晶粒は平均直径が約０．３μｍとなっている。
小傾角からなるナノオーダーの亜結晶粒組織では、飛躍的な強度増加をもたらすと同時に、延性がほとんど低下しないことが特徴である。すなわち、マグネシウム合金の延性を阻害しない高強度化を可能とする材料組織を提供する。【００２０】
表１に示した圧縮時の降伏応力を比較すると、実施例６の本発明材料は、出発材料である従来押出材（比較例１）の約２．８倍の高強度を示している。
さらに、ＡＺ３１合金押出材で特徴的に現れる圧縮降伏応力／引張降伏応力の変形異方性についても、低減される特徴を有している。すなわち、比較例１に見られる降伏応力異方性比（圧縮降伏応力／引張降伏応力）が０．５７と強い異方性を示すのに対し、実施例１〜６では、０．７３以上で、かつ、減断面比が大きくなるほど、すなわち、強度が高くなるほど、降伏応力異方性比が０．８２まで大きくなり、１に近い、すなわち等方に近い性質の材料が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例２、５，６及び比較例１の引張変形応答を対比するグラフである。
【図２】実施例５の結晶粒組織を示す写真としての、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Scanning Electron Microscopy：走査型電子顕微鏡／Electron Back-Scattered Diffraction：電子線後方散乱回折を用いた観察例であって、右図は結晶方位カラーマップを示し、図中グレーの線は大傾角粒界（方位差角：１５度以上）を表し、図中Ｇで例示した大傾角粒界で囲まれた領域が結晶粒を表す。
【図３】実施例５の底面集合組織を示すグラフであって、ＲＤ：溝圧延平行方向、ＴＤ：溝圧延垂直方向、Ｍａｘ：実施測定条件により得られたＸ線の最大ピーク強度を示す。
【図４】比較例１の底面集合組織を示すグラフであって、ＲＤ：押出平行方向、ＴＤ：押出垂直方向、Ｍａｘ：実施定条件により得られたＸ線の最大ピーク強度を示す。
【図５】実施例３の合金のミクロ組織を示す写真であって、図中のＳは、亜結晶粒の例を示し、同様の模様とコントラストで示された領域は亜結晶粒であり、亜結晶粒に挟まれた白色に近い領域も亜結晶粒である。
【図６】実施例５の結晶粒組織を示すグラフであって、図中のＳは、亜結晶粒の例を示し、同様の模様とコントラストで示された領域は亜結晶粒であり、亜結晶粒に挟まれた白色に近い領域も亜結晶粒である。
【図７】実施例６の合金のミクロ組織を示す写真であって、図中のＳは、亜結晶粒の例を示し、同様の模様とコントラストで示された領域は亜結晶粒であり、亜結晶粒に挟まれた白色に近い領域も亜結晶粒である。
【符号の説明】
【００２２】
Ｇ：結晶粒（大傾角粒界（方位差角１５°以上）で囲まれた粒界。）
Ｓ：亜結晶粒（方位差角５°以下の粒界。）
ＲＤ：溝圧延平行方向
ＴＤ：溝圧延垂直方向
Ｍａｘ：実施測定条件により得られたＸ線の最大ピーク強度
【図１】
0005424204.tif 000003
【図４】
0005424204.tif 000004
【図２】
0005424204.tif 000005
【図３】
0005424204.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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