(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が５０ミクロン以下であって、白土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、カーボンブラック及びフタロシアニンブルーの中から選ばれた少なくとも1種の顔料１００重量部に対して、分散剤として分子量が１，０００〜５０，０００のポリアスパラギン酸及び／又はその塩０．０５〜３０．０重量部、水３７〜１０，０００重量部及び水溶性高分子、合成樹脂及び合成ゴムラテックスからの中から選ばれた少なくとも１種である水系樹脂５〜５００重量部の割合で含有してなる紙塗工用組成物。
【請求項２】
ポリアスパラギン酸の塩がナトリウム塩である請求項１記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】
顔料が白土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム及び二酸化チタンのうちの少なくとも１種である請求項１または２記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】
水系樹脂がカゼイン、澱粉、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、アクリル重合体、アクリル・スチレン共重合体、酢酸ビニル単一重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ウレタン重合体、スチレンブタジエンラバーラテックス及びカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスのうちの少なくとも１種である請求項１、２または３記載の紙塗工用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか記載の紙塗工用組成物を原紙に塗布したことを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体が高濃度に分散し、紙用塗料などの紙用機能材料において有用な水系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な粉体を水中に安定に分散させる目的で、水系分散剤、例えばポリアクリル酸塩やアクリル酸−マレイン酸塩コポリマー等の重合体、ヘキサメタリン酸塩等の無機化合物、ナフタレンスルホン酸塩等のホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等の特殊界面活性剤等が使用されている。水中に粉体を分散させる場合に、乾燥した粉体を投入する他、粉体の水系分散組成物である高濃度スラリーを使用することがある。しかしながら、製紙向けに供給されている粉体の水系分散組成物は、生産性やコストの点で、より高濃度の系で流動性を保つことが要求されており、しかも紙用塗料などに投入されて低濃度となったときの沈降防止能においても、作業性や保存性の点からさらに優れた分散組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉体濃度を高く水に分散させた場合に、粘度が低く、高い流動性を有し、加えて低濃度系では粉体の沈降が少ない安定な分散液を形成するのに有効な分散剤を含有し、原紙に塗布することによってインキ吸収性が良好で、白色度の高い塗工紙を与える紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するために、ポリアスパラギン酸及び／又はその塩を水系分散剤として使用することにより、粉体が高濃度に含有された系での低粘度化、及び粉体が低濃度に含有された系での優れた沈降防止が可能であり、水系樹脂と組み合わせて原紙に塗布することによってインキ吸収性が良好で、白色度の高い塗工紙が作成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、ポリ酸性アミノ酸及び／又はその塩を粉体の水系分散剤として利用し、配合する粉体の表面を親水性にすることにより、従来に見られない高分散、低粘度化を図っている。
【０００６】
すなわち、本発明は粒径が５０ミクロン以下であって、白土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、カーボンブラック及びフタロシアニンブルーの中から選ばれた少なくとも1種の顔料１００重量部に対して、分散剤として分子量が１，０００〜５０，０００のポリアスパラギン酸及び／又はその塩０．０５〜３０．０重量部、水３７〜１０，０００重量部及び水溶性高分子、合成樹脂及び合成ゴムラテックスからの中から選ばれた少なくとも１種である水系樹脂５〜５００重量部の割合で含有してなる紙塗工用組成物である。
【０００７】
【発明の実施形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる粉体は、水に不溶で粒径が５０ミクロン以下であれば特に限定されなく、白土、タルク、カオリンなどの珪酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、二酸化チタンなど酸化物、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロシアニンブルーなどの有機顔料などが挙げられるが、ポリアスパラギン酸及び／又はその塩の吸着能の点から、より効果の大きいものとして、表面に水酸基、カルボキシル基、アミン基等の親水性基を有するか、イオン性のものが望ましく、このような粉体として白土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタンが好ましい。また、粉体は上記の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
粒径が５０ミクロンを越えると沈降速度などの点から水系での分散が困難となる。
【００１０】
本発明のポリアスパラギン酸はホモポリマーでもコポリマーでも、またこれらの混合物であってもよい。また、塩としては、水溶性保持の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アルキルアミン塩等が望ましい。
【００１１】
本発明で使用されるポリアスパラギン酸の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲が適当である。分子量が１，０００未満であると粉体表面に吸着した際の吸着層厚みが小さく分散性が発現せず、５０，０００を越えると吸着層が大きすぎて粉体間の凝集を促進してしまう。
【００１２】
本発明に使用されるポリアスパラギン酸及び／又はその塩は加熱重合法、Ｎ−カルボン酸無水物(ＮＣＡ)の脱炭酸重合法等、従来から知られている方法［“アミノ酸ポリマー合成と応用”、シーエムシー(１９８８)、“ポリアミノ酸─応用と展望─”、講談社(１９７４)等］を用いて製造することができる。簡便性の点では、加熱重合法［Ｊ.Ｍｅｄ.Ｃｈｅｍ．，１６，８９３（１９７３）、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,２６，１０８４(１９６１)、Ｏｒｉｇｉｎｓ  Ｌｉｆｅ，６，１４７（１９７５）等］によるポリアスパラギン酸及び／又はその塩が望ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリアスパラギン酸で一般的に使用されるものとしては、上記加熱重合法によるポリアスパラギン酸の外、アスパラギン酸−β−メチルエステルのＮＣＡを三級アミン重合開始剤の存在下に重合させてポリ−α−アスパラギン酸−β−メチルエステルとし、次いでそのβ−メチルエステルを水酸化アルカリ水溶液でけん化して得たポリ−α−アスパラギン酸アルカリ塩水溶液であってもよい。
【００１４】
ポリアスパラギン酸の配合量は、粉体の種類及び粒径にもよるが、粉体１００重量部に対して、粒径が１〜１０ミクロンのもので０．１〜１０重量部添加で効果が発揮される。１ミクロン未満であれば１〜３０重量部、１０ミクロン以上であれば０．０５〜５重量部が適当である。
【００１５】
水の配合量は、顔料１００重量部に対して３７〜１０，０００重量部が好ましく、１０重量部未満では分散性向上により低粘度化は難しく、１０，０００重量部を超えるとポリアスパラギン酸及び／又は塩が水に拡散して了い、顔料表面に吸着しにくい。
【００１６】
本発明の分散剤であるポリアスパラギン酸及び／又はその塩は、その他の水系分散剤、例えばポリアクリル酸塩やアクリル酸−マレイン酸塩コポリマー等の重合体、ヘキサメタリン酸塩などの無機化合物、ナフタレンスルホン酸塩等のホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等の特殊界面活性剤などと併用しても、何等差し支えない。
【００１７】
本発明の水系分散組成物の作製手順は、通常用いられる分散機、例えばディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー、ミキサー、乳化機等を用い、粉体、ポリアスパラギン酸及び水を同時に混合分散する方法やあらかじめポリアスパラギン酸で処理した粉体を水と混合分散する方法を用いるとよい。
【００１８】
あらかじめポリ酸性アミノ酸で処理した粉体を作製する方法は、特に限定されなく、ヘンシェルミキサ、ディゾルバー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサ、コーレス分散機、ケディミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター等の攪拌機を用いて行う乾式処理法や水や有機溶媒中で粉体の処理を行う湿式処理法を用いることができる。
【００１９】
湿式処理法で用いる有機溶剤は特に限定されなく、トルエン、キシレン、高沸点石油炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド系溶剤等が挙げられる。
【００２０】
顔料の水系分散組成物に配合して紙塗工用組成物を作製するのに使用される水系樹脂としては、カゼイン、澱粉、大豆蛋白、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子類、アクリル重合体、アクリル・スチレン共重合体、酢酸ビニル単一重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ウレタン重合体などの合成樹脂類、スチレンブタジエンラバーラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスなどの合成ゴムラテックス類が挙げられ、これらを１種類または２種類以上用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる水系樹脂の添加量は、粉体１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、５重量部未満または５００重量部を越えるとインキ吸収性の点で好ましくない。
【００２２】
本発明の紙塗工用組成物の作製方法は特に限定されないが、粉体の水系分散組成物の作製方法に準ずるとよい。
【００２３】
本発明の塗工紙に用いられる原紙は特に限定されなく、古紙パルプ、化学パルプ、麻パルプ、木綿パルプ、機械パルプを用いた原紙が挙げられる。
【００２４】
本発明の塗工紙を作製するには、スピンコーター、バーコーター、アプリケーター、スプレー、カーテンフローコーター、ロールコーター、ブレードコーター等の塗布機を用いて原紙に塗布する方法やローラーや刷毛を用いて塗布する方法、紙塗工用組成物中に原紙をどぶ漬けするディッピング法が採用される。
【００２５】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の性質をより明確に例示するためのものである。
【００２６】
なお、実施例に用いたポリアスパラギン酸ナトリウムは下記参考例に記載したアスパラギン酸の加熱重合法により反応時間を制御することにより、３種類の分子量を持つサンプル(３,５００、４,６００、１０,０００、なお分子量はＧＰＣにより水中でポリアクリル酸ナトリウムを規準に算出した）を作製した。
【００２７】
参考例１〜３にポリアスパラギン酸ナトリウムの調製例を示す。
【００２８】
参考例１：
アスパラギン酸５００ｇ、流動パラフィン８００ｇ及び３０％リン酸水溶液２０ｇを反応器に入れ、脱水しながら２２０℃で１時間加熱した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えた。静置後分層して流動パラフィン層を除き、４０℃で減圧し水を留去して、ポリアスパラギン酸ナトリウム(分子量４,６００、ＧＰＣ換算  ポリアクリル酸ナトリウム）を得た。
【００２９】
参考例２：
アスパラギン酸５００ｇ、流動パラフィン８００ｇ及び３０％リン酸水溶液２０ｇを反応器に入れ、脱水しながら２００℃で１時間加熱した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えた。静置後分層して流動パラフィン層を除き、４０℃で減圧し水を留去して、ポリアスパラギン酸ナトリウム(分子量３,５００)、ＧＰＣ換算  ポリアクリル酸ナトリウム)を得た。
【００３０】
参考例３：
アスパラギン酸５００ｇ、流動パラフィン８００ｇ及び３０％リン酸水溶液２０ｇを反応器に入れ、脱水しながら２７０℃で３時間加熱した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加えた。静置後分層して流動パラフィン層を除き、４０℃で減圧し水を留去して、ポリアスパラギン酸ナトリウム（分子量１０，０００、ＧＰＣ換算  ポリアクリル酸ナトリウム）を得た。
【００３１】
[参考例４]
水道水４０部に、粉体としてカオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製「ＡＳＰ−１７０」、平均粒径０．４μｍ）９０部、軽質炭酸カルシウム（「タマパールＴＰ−２２２Ｈ」，奥多摩工業製、粒径０．３〜０．５μｍ）２０部、及び分散剤として分子量３，５００のポリアスパラギン酸ナトリウム３０％水溶液１．６６部を添加し、ホモジナイザーにて８，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計にて測定した。またこのスラリー１０ｃｃを、試験管中で水道水１０ｃｃに添加、倒立撹拌３０回行い希釈、静置したのち、上澄み層の厚みを目視にて、沈降安定性を経時的に測定した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
[参考例５]
分散剤として分子量４，６００のポリアスパラギン酸ナトリウムを使用した以外は、参考例４と同様にして、スラリーを調製し、粘度、沈降安定性を測定した。
【００３３】
[参考例６]
分散剤として分子量１０，０００のポリアスパラギン酸ナトリウムを使用した以外は、参考例４と同様にして、スラリーを調製し、粘度、沈降安定性を測定した。
【００３４】
[参考例７]
分散剤として味の素(株)製ポリアスパラギン酸（「アクアデューＳＰＡ−３０」、分子量３，０００〜５，０００、カタログ値）を使用した以外は、参考例４と同様にして、スラリーを調製し、粘度、沈降安定性を測定した。
【００３５】
[比較例１]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、参考例４と同様にして、スラリーを調製し、粘度、沈降安定性を測定した。
【００３６】
[比較例２]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸ナトリウム５０％水溶液（東亜合成製，「Ａ−２００Ｕ」、分子量２，０００）１部を使用した以外は、参考例４と同様にして、スラリーを調製し、粘度、沈降安安定性を測定した。
【００３７】
[比較例３]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸ナトリウム４０％水溶液（東亜合成製，「Ａ−２０Ｕ」、分子量６，０００）１．２５部を使用した以外は、参考例４と同様にして、スラリーを調製し、粘度、沈降安定性を測定した。
【００３８】
【表１】
0003723966.tif 000002
【００３９】
[実施例５]
水道水４０部に、粉体としてカオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製「ＡＳＰ−１７０」、平均粒径０．４μｍ）９０部、軽質炭酸カルシウム（「タマパールＴＰ−２２２Ｈ」，奥多摩工業製、粒径０．３〜０．５μｍ）２０部及び分散剤として分子量４６００のポリアスパラギン酸ナトリウム３０％水溶液１．６６部を添加し、ホモジナイザーにて８，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。得られたスラリーに、酸化澱粉（「Ｍ８３８００」，日本食品加工社製）２部及び変性スチレン−ブタジエンラテックス（「ＪＳＲ０６９２」，日本合成ゴム社製）１５部を加え、アトライターにて撹拌した。得られた紙塗工用組成物をバーコーターにより原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【実施例】
[実施例６]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウム（分子量４，６００）を使用した以外は、実施例５と同様にして、得られた紙塗工用組成物を原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
[実施例７]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウム（分子量１０，０００）を使用した以外は、実施例５と同様にして、得られた紙塗工用組成物を原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
[実施例８]
分散剤として味の素(株)製ポリアスパラギン酸（「アクアデューＳＰＡ−３０」、分子量３，０００〜５，０００、カタログ値）を使用した以外は、実施例５と同様にして、得られた紙塗工用組成物を原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
[比較例４]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして、得られた紙塗工用組成物を原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
[比較例５]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸ナトリウム５０％水溶液（東亜合成製，「Ａ−２００Ｕ」、分子量２，０００）１部を使用した以外は、実施例５と同様にして、得られた紙塗工用組成物を原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
[比較例６]
分散剤としてポリアスパラギン酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸ナトリウム４０％水溶液（東亜合成製，「Ａ−２０Ｕ」、分子量６，０００）１．２５部を使用した以外は、実施例５と同様にして、得られた紙塗工用組成物を原紙に塗布し、光沢計にて白色度を観察した。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003723966.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、従来用いられていた代表的な分散剤であるポリアクリル酸ナトリウムと比較して、分散安定性に優れた粉体の水系分散組成物を作製することができ、又、これに水性樹脂を配合して原紙に塗布することによって白色度の高い塗工紙を作製することができる。