(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の希土類元素を基材とした少なくとも１種の化合物の粒子と、少なくとも１種の酸と、少なくとも１種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体であって、該粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを特徴とする有機コロイド分散体。
【請求項２】
希土類元素がセリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択されることを特徴とする請求項１に記載のコロイド分散体。
【請求項３】
該化合物が、同一又は異なった少なくとも２種の希土類元素であって異なった酸化数を有するものを基材としていることを特徴とする請求項１又は２に記載のコロイド分散体。
【請求項４】
元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される少なくとも１種の他の元素（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコロイド分散体。
【請求項５】
該元素（Ｅ）が鉄、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、ガリウム、パラジウム及びマンガンから選択されることを特徴とする請求項４に記載のコロイド分散体。
【請求項６】
希土類元素の割合が、酸化物で表わして希土類元素と元素（Ｅ）の総モル数に対して少なくとも１０モル％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のコロイド分散体。
【請求項７】
粒子が１〜５ｎｍのｄ50を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコロイド分散体。
【請求項８】
酸が有利に両親媒性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコロイド分散体。
【請求項９】
希釈剤が無極性の炭化水素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコロイド分散体。
【請求項１０】
分散体の総重量に対して４０重量％までの希土類元素酸化物となる希土類元素化合物濃度を示すことを特徴とする請求項１〜３及び７〜９のいずれかに記載のコロイド分散体。
【請求項１１】
分散体の総重量に対して４０重量％までの希土類元素酸化物及び元素（Ｅ）となる希土類元素化合物及び元素（Ｅ）の濃度を示すことを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のコロイド分散体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のコロイド分散体を製造するにあたり、次の工程：
（ａ）得ようと欲する粒子の組成に入る元素の少なくとも１種の可溶性塩を含有する水性混合物を製造し、
（ｂ）工程（ａ）の水性混合物を塩基性媒質と接触させてｐＨが塩基性ｐＨに保持された反応混合物を形成させ、
（ｃ）工程（ｂ）の終了時に、沈殿又は水性コロイド分散体を回収し、
（ｄ）工程（ｃ）の水性コロイド分散体又は工程（ｃ）で回収された沈殿を少なくとも１種の酸及び希釈剤と接触させて有機コロイド分散体を得る
工程を含むことを特徴とする有機コロイド分散体の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）で塩基性媒質としてアンモニア溶液を使用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物のｐＨを少なくとも７の値に保持することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のコロイド分散体を内燃エンジン用軽油の添加剤として使用する方法。
【請求項１６】
常用の燃料に請求項１〜１１のいずれかに記載のコロイド分散体を混合することによって得られることを特徴とする内燃エンジン用燃料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の希土類元素を基材とした少なくとも１種の化合物の本質的に単結晶の粒子を含む有機コロイド分散体並びにそれらの製造方法を目的とする。また、本発明は、この分散体を内燃エンジン用軽油（ガスオイル）の補助剤又は添加剤として使用することに関する。
【０００２】
軽油がジーゼルエンジン内で燃焼するときには、炭化生成物が環境にも健康にも有害と見なされる煤煙を形成する傾向があることが知られている。しかして、長きにわたって、これらの炭化粒子（以下の説明では、これを“煤煙”という表現で示す）の放出を削減させる技術が研究されている。
この研究は、一酸化炭素や、毒性で且つ突然変異誘発性であると見なされるガス、例えば窒素酸化物などの放出を増大させないようにする必要性を伴っている。
【０００３】
これらの炭化放出物を削減させ得るための非常に多くの解決策が提案された。
満足されるであろう解決策の一つは、フィルターに集められた煤煙の頻繁な自動発火を可能ならしめる触媒を煤煙中に導入することからなる。このためには、これらの煤煙はエンジンの正常な運行中にしばしば達成されるのに十分に低い自動発火温度を示す必要がある。
【０００４】
希土類元素のコロイド分散体が煤煙の自動発火温度を低下させるのに良好な元素を構成し得ることが認められた。
具合良く使用され且つ産業の要求に応答するためには、コロイド分散体は、これあが導入される媒質中での良好な分散性、長期にわたって高められた安定性及び比較的あまり高くない濃度での高い触媒活性を示すことが望ましい。
【０００５】
今日までに知られたコロイド分散体は、これらの基準の全てを必ずしも満していない。それらは、例えば、良好な分散性を示すが十分な安定性は示さず、或いは商業的に有益であるように高すぎる濃度では良好な安定性を示すが触媒活性はそうではない。
【０００６】
本発明の目的は、主に、長期にわたる安定性及び比較的あまり高くない濃度で増大された触媒活性を示すコロイド分散体を提供することである。
【０００７】
しかして、本発明は、少なくとも１種の希土類元素を基材とした少なくとも１種の化合物の粒子であってその少なくとも９０％が単結晶であるものと、少なくとも１種の酸と、少なくとも１種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体を目的とする。
同様に、本発明は、少なくとも１種の希土類元素の少なくとも１種の化合物の粒子を水性相中で合成し、次いでこれを有機相中に移行させるようにしてなるこれらのコロイド分散体の製造方法を目的とする。
更に、本発明は、これらの分散体を内燃エンジン用軽油の補助剤として使用することに関する。
【０００８】
本発明のコロイド分散体の利点の一つは、それらが本質的に単結晶の粒子から構成され、安定な分散体の取得を可能にすることである。
本発明の分散体は、粒子の微細で圧縮された粒子形状であるという他の利点を示す。この粒子形状は更に分散体の安定性の顕著な向上に寄与する。
この安定性は、コロイド分散体が濃厚であるときも、またそれが希釈されるときも考慮されねばならい。
更に、本発明の分散体は、それらが導入される媒質中で良好な分散安定性を与える。
【０００９】
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに例示を意図した種々の実施例及び図面の説明から一層明かとなろう。
【００１０】
しかして、本発明は、少なくとも１種の希土類元素を基材とした少なくとも１種の化合物の粒子と、少なくとも１種の酸と、少なくとも１種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体であって、該粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを特徴とする有機コロイド分散体を目的とする。
【００１１】
説明と共に、以下の定義を考慮する必要がある。
表現“希土類元素を基材とした化合物のコロイド分散体”とは、液相中に懸濁した該化合物を基材としたコロイド分散体の微細な固体粒子からなり、さらに該粒子が結合され又は吸着されたイオン、例えば、硝酸、酢酸、くえん酸又はアンモニウムイオンを残留量で含有し得るような全ての系を意味する。このような分散体では、希土類元素は、完全にコロイドの形態にあるか又は同時にイオンの形態及びコロイドの形態で見出すことができることを認識されたい。
【００１２】
本発明では、“単結晶”粒子とは、ＴＥＭ（高解像度透過型電子顕微鏡）により分散体を解析するときに個々に分割されていて単独の微結晶（又はいずれにしても単独の微結晶でしか構成されないことが章ｋである）である粒子を意味する。
また、基本粒子の凝結状態を決定するために低温ＴＥＭの技術を利用することもできる。これは、水であるか又は有機希釈剤、例えばセロソルブ及びイソパールのような脂肪族若しくは芳香族溶媒又はエタノールのようなある種のアルコールである天然の媒質中で冷凍保持された試験試料を透過型電子顕微鏡により観察することを可能にさせる。
冷凍は、水性の試料については液体状エタン中で又は他のものについては液体窒素中で厚みが約５０〜１００ｎｍの薄いフィルムについて行なわれる。
低温ＴＥＭによれば、粒子の分散体の状態は保存され、真の媒質中で存在する粒子を表わしている。
【００１３】
希土類元素とは、イットリウム、スカンジウム、及び原子番号５７〜７１の周期律表の元素よりなる群からの元素を意味する。本明細書の説明全体で参照する元素の周期律表は、フランス化学会の別冊Ｎｏ．１（１９６６年１月）で刊行されたものである。
希土類元素に関しては、それは、特に、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択される。好ましくは、希土類元素はセリウム、ランタン、イットリウム及びプラセオジムから選択される。
【００１４】
既に示したように、本発明によるコロイド分散体は、少なくとも１種の希土類元素を基材とした少なくとも１種の化合物を含有することができる。しかして、該化合物は、同一又は異なっていてよい２種又は３種以上の希土類元素を基材とすることができる。
少なくとも２種の同一又は異なった希土類元素を基材とした化合物の場合には、該希土類元素は異なった酸化状態を示すことができる。希土類元素の酸化状態は、一般に、＋３及び＋４に等しく又はこれらの間にある。
【００１５】
本発明の有益な実施態様によれば、コロイド分散体は、元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される少なくとも１種の他の元素（Ｅ）を含有することができる。
中でも、鉄、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、ガリウム、パラジウム及びマンガンが特に挙げられる。
【００１６】
前記した化合物の組成に入る元素のそれぞれの割合に関しては、少なくとも１種の希土類元素と少なくとも１種の元素（Ｅ）とが存在する場合には、希土類元素の割合は、酸化物で表わして希土類元素と元素（Ｅ）の総モル数に対して好ましくは少なくとも１０モル％、特に少なくとも２０モル％、更に好ましくは少なくとも５０モル％である。
該化合物の組成は、酸化物で表わして希土類元素及び元素（Ｅ）の総モル数に対して１００モル％まで１種又は２種以上の元素（Ｅ）により補われる。
【００１７】
既に述べたように、本発明による分散体の場合には、粒子は微細で圧縮された粒子形状を示す。事実、それらは、１〜５ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍのｄ５０を示す。
本明細書の説明において、粒子形状の特徴は、ｄｎ型の表示法（ここで、ｎは１〜９９である）を参照する。この表示法は粒子の大きさであって、該粒子の数のｎ％が該大きさ以下の大きさを有するような場合をいう。例えば、３ｎｍのｄ５０は、粒子の数の５０％が３ｎｍ以下の大きさを有することを意味する。
【００１８】
粒子形状は、銅の格子上に保持された炭素膜上で予め乾燥された試験試料について典型的な態様で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される。
この調製技術が好ましい。何故ならば、それは粒子の大きさについてより良い精度の測定を可能にするからである。測定のために選択された帯域は、冷凍ＴＥＭで観察されたものに類似した分散状態を示す帯域である。
【００１９】
上述した粒子以外に、本発明によるコロイド分散体は、少なくとも１種の酸、有利には両親媒性である酸を含有する。この酸は、１０〜５０個、好ましくは１５〜２５個の炭素原子を含有する。
これらの酸は線状又は分岐状のものであってよい。それらは、芳香族、脂肪族又は芳香族脂肪族の酸であってよく、場合により、その他の官能基もこれらが本発明による分散体を使用しようと望む媒質中で安定であるという条件で含むことができる。しかして、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸を使用することができ、これらは天然又は合成のものであってよい。酸を混合物として使用することは全く可能である。
【００２０】
これらの例としては、タル油、大豆油、獣脂及び亜麻仁油の脂肪酸、オレイン酸、リノレン酸、ステアリン酸及びこれらの異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフタリン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチルホスホン酸などが挙げられる。
【００２１】
本発明の枠内で、用語“両親媒性の酸”は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートのようなその他の両親媒性の酸も意味することができる。ここでは、次式：
【化１】
0003723770.tif 000002
のホスフェート又は更に次式：
【化２】
0003723770.tif 000003
のポリオキシエチレンジアルキルホスフェートが挙げられる。両式において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、特に２〜２０個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、アルキルアリール基、８〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を持つアルキルフェニル基、アリールアルキル基、特にフェニルアルキル基を表わし、
ｎは例えば０〜１２になり得るエチレンオキシド数であり、
Ｍは水素、ナトリウム又はカリウム原子を表わす。
基Ｒ１は、特に、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ノニルフェニル基であることができる。
【００２２】
このタイプの両親媒性化合物の例としては、ロディア社から販売されている商品名「リュブロホス」（登録商標）及び「ロダファック」（登録商標）として市販されているもの、特に下記の製品が挙げられる。
・ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）エーテルホスフェート、ロダファックＲＡ６００、
・ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート、ロダファックＲＳ７１０又はＲＳ４１０、
・ポリオキシエチレンオレオセチルエーテルホスフェート、ロダファックＰＡ３５、
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート、ロダファックＰＡ１７、
・ポリオキシエチレンノニル（分岐状）エーテルホスフェート、ロダファックＲＥ６１０。
【００２３】
同様に、本発明によるコロイド分散体は、少なくとも１種の希釈剤を含有する。希釈剤は、使用される酸、加熱温度及びコロイド分散体の最終用途を考慮して選定される。
希釈剤は無極性の炭化水素であることができる。例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンのような不活性シクロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、液状ナフテンのような芳香族炭化水素が挙げられる。同様に、「イソパール」又は「ソルベッソ」（エクソン社の登録商標）型の石油留分、特に、メチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を本質的に含有する「ソルベッソ１００」、アルキルベンゼン、特にジメチルベンゼンとテトラメチルベンゼンの混合物を含有する「ソルベッソ１５０」、イソパラフィンとシクロパラフィン（Ｃ１１及びＣ１２）を本質的に含有する「イソパール」がも好適である。
【００２４】
また、塩素化炭化水素、例えば、クロル又はジクロルベンゼン、クロルトルエンも同様に使用することができる。脂肪族及びシクロ脂肪族エーテル及びケトン、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシドも使用することができる。
希釈剤は単独で又は希釈剤の混合物の形で利用することができる。
【００２５】
希土類元素の化合物に対する酸及び希釈剤の割合は、安定な分散体を得るように調節される。勿論、分散体が、希土類元素以外に、上記したような元素（Ｅ）を含有するときは、酸及び希釈剤の割合は、存在する希土類元素及び元素（Ｅ）の混合物に対して調節される。
本発明によるコロイド分散体は、分散体の総重量に対して４０重量％までの希土類元素酸化物となり得る希土類元素化合物の濃度を示す。
少なくとも１種の元素（Ｅ）が更に存在する本発明の特定の実施態様では、希土類元素及び元素（Ｅ）の化合物の濃度は、分散体の総重量に対して４０重量％までの希土類元素及び元素（Ｅ）の酸化物となり得る。この濃度は、好ましくは、分散体の総重量に対して１〜３２重量％の希土類元素及び元素（Ｅ）の酸化物である。
【００２６】
本発明の分散体は、優秀な安定性を示す。数ヶ月後どころか数年もデカンテーションが観察されない。
【００２７】
本発明の他の観点は、上記の分散体の製造方法である。
この方法では、粒子が水性相中で合成され、次いで、有利には乾燥工程なしで、有機相中に移行される。
この方法は以下の工程を含む。
（ａ）得ようと欲する粒子の組成に入る元素の少なくとも１種の可溶性塩、好ましくは酢酸塩及び（又は）硝酸塩を含有する水性混合物を製造し、
（ｂ）工程（ａ）の水性混合物を塩基性媒質と接触させてｐＨが塩基性ｐＨに保持された反応混合物を形成させ、
（ｃ）工程（ｂ）の終了時に、沈殿又は水性コロイド分散体を回収し、
（ｄ）工程（ｃ）の水性コロイド分散体又は工程（ｃ）で回収された沈殿を少なくとも１種の酸及び希釈剤と接触させて有機コロイド分散体を得る。
【００２８】
本法の第一工程（工程ａ）は、得ようと欲する粒子の組成に入る元素の、溶液又は分散液の通常の形態にある水性混合物を製造することからなる。この混合物は、少なくとも１種の希土類元素の可溶性塩、好ましくは酢酸塩及び（又は）硝酸塩と随意の少なくとも１種の、元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される元素（Ｅ）の塩を含有する。
【００２９】
次の工程（工程ｂ）は、上記の水性混合物を塩基性媒質と接触させることからなる。塩基性媒質とは、７以上のｐＨを示す媒質の全てを意味する。塩基性媒質は、通常は、塩基を含有する水溶液である。塩基としては、特に、水酸化物型の物質を使用することができる。水酸化アルカリ又はアルカリ土類金属が挙げられる。また、第二、第三又は第四アミンも利用することができる。しかし、アミン及びアンモニアが、それらがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンによる汚染の危険を削減させるという範囲で好ましい。
【００３０】
上記の混合物と塩基性媒質との接触は、形成される反応混合物のｐＨが塩基性で且つ不変のままであるような条件で実施される。しかして、反応混合物のｐＨは少なくとも７、特に少なくとも７．５、更に好ましくは７．５〜１０．５の間の値に保持される。
【００３１】
水性混合物と塩基性媒質との接触は、上記の混合物を塩基性媒質中に導入することによって実施することができる。ｐＨの条件を混合物及び塩基性媒質のそれぞれの流量を調節して具体化しながら、接触を連続式で実施することが可能である。
本発明の特定の実施態様によれば、混合物と塩基性媒質との接触のときに、それにより形成される反応媒体のｐＨを一定に保持するような条件で作業することが可能である。このような条件は、混合物を塩基性媒質中に導入するときに、補充量の塩基を形成された反応混合物に添加することによって得ることができる。  接触は、周囲温度で普通に実施される。この接触は、空気又は窒素の雰囲気中で或いは空気と窒素の混合物の雰囲気中で有利に実施することができる。
【００３２】
反応の後に、沈殿又は水性コロイド分散体が回収される（工程ｃ）。
沈殿が得られる場合には、この沈殿は、ろ過、遠心分離又はこのような分離を可能にさせる当業者に知られた他のどんな手段によっても母液から分離してもよい。沈殿は有利には湿った形態にある。
好ましくは、沈殿は、乾燥又は凍結乾燥工程或いはこのタイプのどの操作にも付されない。
本法の後に、沈殿は、そのままで使用することができ又は要すればその後に水性懸濁液に戻すことができる。
【００３３】
工程（ｂ）から直接生じた水性コロイド分散体、相変わらず湿った形態にある母液から分離された沈殿又は水性懸濁液に戻された沈殿は、次いで、上で定義したように、少なくとも１種の酸及び希釈剤と接触される（工程ｄ）。
工程（ｄ）で使用される水性コロイド分散体の総酸化物（希土類元素及び元素（Ｅ）の酸化物）の濃度は、２０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ、好ましくは５０ｇ／ｌ〜１５０ｇで変動できる。
【００３４】
工程（ｄ）において沈殿が湿った形態で利用されるときは、該沈殿の酸化物の濃度は、湿った沈殿体に対して１０〜５０重量％の間で変動できる。総酸化物の割合は、例えば１０００℃での焼成による強熱減量によって決定することができる。
【００３５】
工程（ｄ）で有機コロイド分散体を得るためには、工程（ｃ）の水性コロイド分散体か又は場合により再分散された沈殿が少なくとも１種の酸及び希釈剤と接触される。加えるべき酸の量は、モル比ｒ：
ｒ＝酸のモル数／希土類元素のモル数
により定義することができる。
このモル比は０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．６であることができる。
【００３６】
加えるべき希釈剤の量は、上記したような総酸化物の濃度を得るように調節される。
【００３７】
この段階で、有機相に、促進剤であってその機能が水性相の化合物の粒子を有機相に移行させるのを促進させ且つ得られる有機コロイド分散体の安定性を向上させることであるものを添加することが有益であろう。
促進剤としては、アルコール官能基を持つ化合物、特に６〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族アルコールを利用することができる。特定の例として、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はこれらの混合物が挙げられる。
促進剤の割合は、臨界的ではなく、広い範囲で変動できる。しかし、２〜１５重量％の割合が一般的に都合がよい。
【００３８】
種々の反応体の導入の順序はどうでもよい。水性コロイド分散体、酸、希釈剤及び随意の促進剤の同時の混合を実施することができる。同様に、酸、希釈剤及び随意の促進剤の予備混合を実施することもできる。
水性コロイド分散体と有機相との接触は、空気、窒素又は空気−窒素の混合物の雰囲気にある反応器で実施することができる。
水性コロイド分散体と有機相との接触は周囲温度で、約２０℃で実施することができるが、６０℃〜１５０℃、有利には８０℃〜１４０℃の間で選択される温度で実施するのが好ましい。
【００３９】
ある場合には、希釈剤の揮発性のために、その沸点よりも低い温度に冷却することによってその蒸気を凝縮させることが必要である。
【００４０】
生じた反応混合物（水性コロイド分散体、酸、希釈剤及び随意の促進剤の混合物）は、加熱期間中ずっと、いろいろの期間にわたって攪拌し続けられる。
加熱を停止したときに、二つの相：コロイド分散体を含有する有機相と残留水性相の存在が認められる。
時々、乳化された第三の相の存在を認めることができる。
【００４１】
次いで、有機相と水性相が典型的な分離技術、即ちデカンテーション、遠心分離により分離される。
本発明に従えば、上記した特性を示す有機コロイド分散体が得られる。
正に上記した有機コロイド分散体は、内燃エンジン用軽油の補助剤として、特にジーゼルエンジン用軽油の補助剤として使用することができる。
同様に、それらは、内燃機関、重油バーナー又はジェット推進器のようなエネルギー発生装置の液状可燃物又は燃料に燃焼補助剤として使用することができる。
最後に、本発明は、常用の燃料に本発明による有機コロイド分散体を混合することによって得られる内燃エンジン用の燃料を目的とする。
【００４２】
以下に示す実施例及び図面は、本発明の例示としてのみ示すもので、これを制限するものではない。
【００４３】
図面
図１は、例１の教示に従って製造された本発明によるＣｅＯ２の有機コロイド分散体のＴＥＭにより得られた写真である。
図２は、例７の教示に従って製造された従来技術によるＣｅＯ２の有機コロイド分散体のＴＥＭにより得られた写真である。
【００４４】
実施例
例１：酢酸セリウム（III）から製造されるＣｅＯ２の有機コロイド溶液の製造  この例では、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
１）水性相で固体沈殿の取得。
２）有機相に移行。
【００４５】
１）水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている２７９．３ｇの結晶化酢酸セリウム（III）（４９．２９％当量の酸化物ＣｅＯ２）に、１８００ｍｌのイオン交換水を添加する。結晶塩の溶解を約１時間攪拌しながら実施する。
次いで、プロラボ社製の２２．８ｍｌの純酢酸を添加し、容積を２０００ｍｌまでに調製する。均質化した後、溶液のｐＨは４．３である。しかして、この酢酸セリウム（III）溶液は０．４Ｍのセリウム（III）濃度及びＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｃｅ（III）比＝０．５モルを示す。
固体の沈殿を、
・４００ｒｐｍに調節した羽根型撹拌機を備え、０．５リットルの塩基性溶液（ＮＨ４ＯＨ、ｐＨ１０．５）を底部に入れ、ｐＨ１０．５に固定するように指示するｐＨ調節ポンプに従う電極を備えた１リットルの反応器、
・２個の供給フラスコであって、一方には上記の酢酸セリウム溶液を収容し、他方には６Ｎアンモニア溶液を収容したもので、酢酸セリウム溶液の流量を５００ｍｌ／時で、アンモニア溶液の流量をｐＨの調節に従うようにしたもの、
・０．５リットルに等しい反応器内の容積を調節させ且つ第一反応器と直列に配置された第二反応器に接続された取り出し装置（ポンプ）、
・形成された沈殿を回収させる第二反応器
からなる連続組立装置系において実施する。
沈殿を遠心分離（３０００ｒｐｍで１２分間）により回収する。酸化物の含有量を強熱減量から決定する。ＣｅＯ２含有量は約２３％に等しい。
次いで、沈殿をイオン交換水に５０ｇ／ｌのＣｅＯ２となるまで再懸濁させる。
【００４６】
２）有機相に移行
３４０ｍｌの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた２リットルの二重巻き反応器に導入する。
周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した１６．９ｇのイソステアリン酸と１３６．１ｇのエクソン社製「イソパール」を含有する有機相を添加する。
攪拌速度を１５０ｒｐｍに固定して、反応組立装置系を８８℃にもたらし、この温度に４時間保持する。反応器内に乳化した相の形成が認められた。
デカンタ用フラスコで分離した後に、４０ｇの青色の上部有機相を回収する。この有機相を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
【００４７】
ＣｅＯ２の有機コロイド相の特徴
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び１０００℃での焼成の後に決定して、６．４％のＣｅＯ２に等しかった。
高分解能ＴＥＭでの観察は、粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを示した（図１）。
これらの粒子は２．５ｎｍのｄ５０を示す。同様に、粒子の８０％が１〜４ｎｍの寸法を有することが確認された。
【００４８】
例２：酢酸セリウム（III）と硝酸セリウム（IV）との混合物から製造されたＣｅＯ２の有機コロイド溶液
例１に記載したように、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
１）水性相で固体沈殿の形成。
２）有機相に移行。
【００４９】
１）水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている２７９．３ｇの結晶化酢酸セリウム（III）（４９．２９％の酸化物ＣｅＯ２）に、１８００ｍｌのイオン交換水を添加する。結晶塩の溶解を約１時間攪拌しながら実施する。
次いで、プロラボ社製の２２．８ｍｌの純酢酸を添加する。
ロディア・テールレア社から市販されている１４８ｍｌの硝酸セリウム（IV）溶液（１．３５モル／ｌのＣｅ４＋、Ｈ＋／Ｃｅ４＋比＝０．５モル）に、プロラボ社製の１５８．１ｍｌの濃硝酸を添加する。
このように調製した硝酸セリウム（IV）溶液を酢酸セリウム（III）溶液に周囲温度で混合する。容積を２５００ｍｌに調節する。この場合にＣｅＯ２当量濃度は０．４Ｍである。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施するが、ただし、酢酸セリウム（III）溶液の供給フラスコには上記のように酢酸セリウム（III）と硝酸セリウム（IV）との混合物を収容した。
回収された沈殿の酸化物の含有量を強熱減量から決定する。ＣｅＯ２含有量は約２９％に等しい。
次いで、沈殿をイオン交換水に５０ｇ／ｌのＣｅＯ２となるまで再懸濁させる。
【００５０】
２）有機相に移行
３４０ｍｌの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた２リットルの二重巻き反応器に導入する。
周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した１６．９ｇのイソステアリン酸（ＩＳＡ）と１３６．１ｇのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を１５０ｒｐｍに固定して、反応組立装置系を８８℃にもたらし、この温度に４時間保持する。
反応器内に乳化した相の形成が認められた。
デカンタ用フラスコで分離した後に、１０５ｇの青色の上部有機相を回収する。この有機相を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
【００５１】
ＣｅＯ２の有機コロイド相の特徴
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び１０００℃での焼成の後に決定して、８．９％のＣｅＯ２に等しかった。
前記の例におけるように、高分解能ＴＥＭでの観察は、粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを示した。これらの粒子は、３ｎｍのｄ５０を示す。
【００５２】
例３：酢酸セリウム（III）と硝酸鉄（III）との混合物から製造されたＣｅＯ２の有機コロイド溶液
例１に記載したように、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
１）水性相で固体沈殿の形成。
２）有機相に移行。
【００５３】
１）水性相で固体沈殿の取得
酢酸鉄溶液の製造
１リットルに調節されたプロラボ社製の２０６．１ｇの純度９８％のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの硝酸鉄（III）の溶液（０．５モル／ｌのＦｅ）を準備する。
攪拌した硝酸鉄溶液に、１０％に調製した２７０ｍｌのＮＨ４ＯＨを蠕動ポンプにより１０ｍｌ／分の流量でｐＨ７まで添加する。
沈殿を４５００ｒｐｍ／分で１２分間遠心分離し、次いで脱塩水により元の容積まで再懸濁させる。１５分間攪拌させる。同等の最終容積まで新たに再懸濁させる。
分散体のｐＨは６．５である。次いで、１００ｍｌの量のプロラボ社製の１００％酢酸を添加する。分散体のｐＨは２．７である。酸化物の割合は、強熱減量から決定して、２．８４％のＦｅ２Ｏ３である。
共酢酸塩溶液の製造
ロディア・テールレア社から市販されている３１２．６ｇの結晶化酢酸セリウム（III）（４９．２９％の酸化物ＣｅＯ２）に、１７９０ｍｌのイオン交換水を添加する。結晶塩の溶解を約１時間攪拌しながら実施する。
次いで、酢酸セリウム溶液に、プロラボ社製の１５ｇの純酢酸、上で製造した６１０．５ｍｌの硝酸鉄溶液を添加し、次いで８４．７ｍｌのイオン交換水を添加する。しかして、ｐＨ４．６の共酢酸塩溶液２５００ｍｌが回収された。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施するが、ただし、酢酸セリウム（III）溶液の供給フラスコには上記の酢酸セリウム（III）と硝酸セリウム（IV）との混合物を収容し、また沈殿は窒素雰囲気下に実施する。
回収された沈殿生成物の酸化物含有量を強熱減量から決定する（総酸化物含有量は約１６％に等しい）。次いで、沈殿をイオン交換水に５０ｇ／ｌの酸化物となるまで再懸濁させる。
【００５４】
２）有機相に移行
３４０ｍｌの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた２リットルの二重巻き反応器に導入する。
周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した１８．９ｇのイソステアリン酸（ＩＳＡ）と１３４．１ｇのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を１５０ｒｐｍに固定して、反応組立装置系を８８℃にもたらし、この温度に４時間保持する。
デカンタ用フラスコで分離した後に、青色の上部有機相を回収する。この有機相を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
【００５５】
ＣｅＯ２−Ｆｅ２Ｏ３を基材とした有機コロイド相の特徴
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び１０００℃での焼成の後に決定して６．７３％の総酸化物に等しかった（０．８ＣｅＯ２−０．２Ｆｅ２Ｏ３）。
高分解能ＴＥＭでの観察は、粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを示した。これらの粒子は、２．５ｎｍのｄ５０を示す。同様に、粒子が２〜４ｎｍの寸法を有することが確認された。
【００５６】
例４：酢酸セリウム（III）とＴｉＯＣｌ２との混合物から製造されたＣｅＯ２の有機コロイド溶液
酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
１）水性相で固体沈殿を取得する。
２）有機相に移行させる。
【００５７】
１）水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている２５０．１３ｇの水和酢酸セリウム（III）（４９．２９％のＣｅＯ２）に、プロラボ社製の２０．５ｍｌの１００％酢酸、１４３２．６ｍｌのイオン交換水、９７．３ｇのＴｉＯＣｌ２溶液（１．８４モル／ｋｇのＴｉ、Ｃｌ＝６．６３モル／ｋｇ、ｄ＝１．２８６、即ちＣｌ／Ｔｉ＝３．６）を添加する。
１５０ｍｌの２ＭのＨＣｌ及び１４０ｍｌの３６％濃塩酸を添加した後の混合物のｐＨは０．５である。１８１．２ｇの脱塩水により容積を２０００ｍｌに調節する。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施する。反応器に予めｐＨ１０．５に調節した０．５リットルのイオン交換水の底部液を供給する。電極は指示をｐＨ１０．５に固定したｐＨ制御ポンプに従わせる。
二つの供給用フラスコには、一方に前記のセリウム塩溶液を、他方に６Ｎアンモニア溶液を収容した。酢酸セリウム溶液の流量は５００ｍｌ／時に固定し、アンモニア溶液の流量はｐＨの調節に従わせた。
沈殿を遠心分離（３０００ｒｐｍで１２分間）により回収する。酸化物の含有量を強熱減量から決定する。酸化物含有量は約１６．５％に等しい。次いで、沈殿をイオン交換水に５０ｇ／ｌのＣｅＯ２となるまで再懸濁させる。
【００５８】
２）有機相に移行
３４０ｍｌの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた２リットルの二重巻き反応器に導入する。周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した１８．９ｇのイソステアリン酸（ＩＳＡ）と１３４．１ｇのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を１５０ｒｐｍに固定して、反応組立装置系を８８℃にもたらし、この温度に４時間保持する。
攪拌を停止した後に、青色の上部有機相が観察されたが、移行させ、デカンタ用フラスコで分離した後に、回収する。この有機相を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び１０００℃での焼成の後に決定して、６．５８％の酸化物に等しかった。
高分解能ＴＥＭでの観察は、粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを示した。これらの粒子は３ｎｍのｄ５０を示す。同様に、粒子が２〜４ｎｍの寸法を有することが確認された。
【００５９】
例５：酢酸セリウム（III）とＺｒＯ（ＮＯ３）２との混合物から製造されたＣｅＯ２の有機コロイド溶液
酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
１）水性相で固体沈殿の形成。
２）有機相に移行。
【００６０】
１）水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている２３６．７ｇの水和酢酸セリウム（III）（４９．２９％のＣｅＯ２）に、プロラボ社製の２０．３ｍｌの１００％酢酸及び１３５６ｍｌのイオン交換水を添加する。次いで、プロラボ社製の１５０ｍｌの濃ＨＮＯ３及び阿南化成より市販されている６０．３ｍｌのＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（２３．３２％のＺｒＯ２、ｄ＝１．４９）を添加する。
攪拌後の混合物のｐＨは０．５である。１８１．２ｇのイオン交換水により容積を２０００ｍｌに調節する。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施する。反応器に予めｐＨ１０．５に調節した０．５リットルのイオン交換水の底部液を供給する。電極は指示をｐＨ１０．５に固定したｐＨ制御ポンプに従わせる。
二つの供給用フラスコには、一方に前記のセリウム塩溶液を、他方に６Ｎアンモニア溶液を収容した。酢酸セリウム溶液の流量は５００ｍｌ／時に固定し、アンモニア溶液の流量はｐＨの調節に従わせた。
沈殿を遠心分離（３０００ｒｐｍで１２分間）により回収する。酸化物の含有量を強熱減量から決定する。酸化物含有量は約２１％に等しい。次いで、沈殿をイオン交換水に５０ｇ／ｌの酸化物となるまで再懸濁させる。
【００６１】
２）有機相に移行
３２５ｍｌの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた２．０リットルの二重巻き反応器に導入する。周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した１７ｇのイソステアリン酸（ＩＳＡ）と１６５．５ｇのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を１５０ｒｐｍに固定して、反応組立装置系を８８℃にもたらし、この温度に４時間保持する。
攪拌を停止した後に、エマルジョンの形成が観察される。デカンター用フラスコにおいて分離した後に、青色の上部有機相を回収する。この有機相を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び１０００℃での焼成の後に決定して、７．３５％の酸化物に等しかった。
高分解能ＴＥＭは、粒子の少なくとも９０％が単結晶であることを示した。これらの粒子は２．５ｎｍのｄ５０を示す。同様に、粒子が２〜４ｎｍの寸法を有することが確認された。
【００６２】
例６（比較例）：従来技術によるセリウム−鉄を基材とした有機コロイド分散体  この例は、セリウム−鉄の化合物であってそれぞれの割合が酸化物の重量で９０／１０であるものの製造に関する。
硝酸鉄からｐＨ７のアンモニアにより沈殿させ、次いで沈殿を洗浄し、ｐＨ１．５の酢酸で再溶解させることによって得られた酢酸鉄溶液から出発する。
７０ｇ／ｌの溶液状の酢酸セリウムと酢酸鉄の混合物を９０／１０の酸化物比で形成させる。この溶液を４Ｍアンモニア溶液と連続的に反応させる。溶液及びアンモニア溶液の流量はそれぞれ２４ｍｌ／分及び２６ｍｌ／分である。反応媒質のｐＨは１１である。
得られた沈殿をブッチ式アトマイザーにより１１０℃の出口温度で乾燥する。
アトマイザー処理された水和型の２０ｇの酸化Ｃｅ／Ｆｅ（酸化物重量で９０／１０）を１００ｇ／ｌの水性コロイド分散体を得るように２００ｍｌの水に入れる。１００ｇの有機ゾルを形成させるために、１０ｇのイソステアリン酸を７０ｇのソルベッソ１５０で希釈して０．３のイソステアリン酸／酸化物のモル比及び２０％の有機相中の混合酸化物の最終濃度を得た。
この有機相を水性相と穏やかに攪拌しながら（１００ｒｐｍ）接触させ、次いでこの混合物を４時間環流させる（１００〜１３０℃）。
デカンテーションの後、セリウム及び鉄が充填された有機相を疎水性フィルターによりろ過し、次いで要すれば４５００ｒｐｍ／分で遠心分離する。
有機コロイド相の濃度は、ソルベッソの蒸発及び１０００℃での焼成の後に決定して、１９％の酸化物に等しかった。
高分解能ＴＥＭでの観察により、粒子の少なくとも９０％が単結晶であることは示されなかった。得られたコロイド分散体は、主として４〜８ｎｍの粒子からなり、幾つかの粒子は２０〜３０ｎｍであった。
【００６３】
例７（比較例）：従来技術によるセリウムの有機コロイド分散体
セリウムの有機ゾルの合成は二工程で行なわれる。
１）水性相でセリウムのコロイド分散体の取得。
２）有機相に移行。
【００６４】
１）水性相でセリウムのコロイド分散体の取得
４１５ｍｌの硝酸セリウム（IV）溶液（１．４モル／ｌ、０．５８モル／ｌの遊離酸、ｄ＝１．４３３）を８３５ｍｌのアンモニア溶液（０．６４モル／ｌ）により中和して、最終的に、予め中和された８０ｇ／ｌのＣｅＯ２を有する溶液（［ＯＨ］／［Ｃｅ］＝０．５）を得る。
次いで、この溶液をオートクレーブに入れ、１時間で１５０℃の温度にもたらし、次いで１５０℃に４時間放置する。冷却した後、得られた水和物をろ過し、酸化物含有量を１０００℃での強熱減量から決定する。
４０ｇの水和物型の酸化セリウムを２５０ｍｌのイオン交換水に加えて濃度１６０ｇ／ｌの水性コロイド分散体を得る。
２）有機相に移行
１００ｇのコロイド分散体を形成するために、１９．９ｇのイソステアリン酸（ＩＳＡ）を４０．１ｇのソルベッソに希釈溶解して、最終的に、０．３のＩＳＡ／Ｃｅモル比及び有機相中４０％のＣｅＯ２最終濃度を得る。
この有機相を水性相と緩かに攪拌しながら接触させ、次いで混合物を１５時間加熱還流させる（１００〜１０３℃）。
有機相をデカンテーション後に疎水性膜でろ過し、次いで場合により４５００ｒｐｍ／分で遠心分離する。
得られたコロイド分散体は、４０重量％の酸化セリウム濃度で、透明な黒色を呈する。
高分解能ＴＥＭは、粒子が単結晶ではないこと、それらの粒子の８０％が３〜４個の微結晶から構成されていることを示した。
【００６５】
例８：試験エンジンによる例１〜７に記載の添加剤の評価
試験エンジンに関しては、次の態様で進める。手動変速機付きの普通の２．４リットルのダイムラー・ベンツ２４０Ｄジーゼルエンジンを動力計試験装置に載せる。排気ラインに粒子フィルター（コーニングＥＸ４７、５．６６×６．００）を備える。排気ガスの温度を粒子フィルターの入口で熱電対によって測定する。粒子フィルターの入口と出口との間の圧力差も測定する。
添加剤を燃料に、添加剤入り燃料について５０ｐｐｍの金属量を生じるように添加する。
粒子フィルターに、表１において７つのモードで記載されるサイクルに相当する２連続サイクルを実施することによって粒子を充填させる。
【００６６】
【表１】
0003723770.tif 000004
続いて、エンジンの速度を第四ギアで９０ｋｍ／時の速度に相当するように固定する。次いで、一定のエンジン速度で充填を増大させて排気ガスの温度を上昇させる。
粒子フィルターにより作られた圧力降下は初期では温度上昇のために増大し、次いでそれは再降下の前に粒子フィルター内に蓄積した炭化物質の燃焼のために最高になる。圧力降下ががもはや増大しなくなる点（その温度により見極められる）は、添加剤による粒子フィルターの再生の時点を表わすものと考えられる。
試験は、参照値を与えた燃料で添加剤なしで実施する。
例１〜７に記載した添加剤により得られた試験エンジンでの結果を下記の表に要約する。
【００６７】
【表２】
0003723770.tif 000005
【００６８】
本発明による添加剤及び従来技術のものによって試験エンジンで得られた結果は、蓄積した粒子が本発明の有機分散体による添加剤を入れた燃料から発生したときには粒子フィルターの再生温度が有意に低下することを示す。
同様に、同じ添加剤の量（添加剤入り燃料に対して５０ｐｐｍの金属）については、本発明の分散体が一層高性能であることが結論できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  例１の教示に従って製造された本発明によるＣｅＯ２の有機コロイド分散体のＴＥＭにより得られた写真である。
【図２】  例７の教示に従って製造された従来技術によるＣｅＯ２の有機コロイド分散体のＴＥＭにより得られた写真である。
【図１】
0003723770.tif 000006
【図２】
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