(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属めっき方法であって、
イミダゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤と、パラジウム化合物とをあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、
上記前処理剤で被めっき物を表面処理した後、
上記被めっき物を無電解めっきすることを特徴とする金属めっき方法。
【請求項６】
上記被めっき物が半導体ウェハーであることを特徴とする請求の範囲１に記載の金属めっき方法。
【請求項７】
上記無電解めっきが、銅又はニッケルの無電解めっきであることを特徴とする請求の範囲６に記載の金属めっき方法。
【請求項８】
上記銅又はニッケルの無電解めっきによって導電層が形成され、さらに、該導電層上に銅を電気めっきする請求の範囲７に記載の金属めっき方法。
【請求項９】
イミダゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤と、パラジウム化合物とをあらかじめ混合又は反応させた液からなることを特徴とする金属めっき前処理剤。
【請求項１１】
請求の範囲６〜８のいずれか一項に記載の金属めっき方法で金属めっき層が形成された半導体ウェハー。
【請求項１２】
請求の範囲１１に記載の半導体ウェハーを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、導電性の低い材料や鏡面物や粉体などの表面上に無電解めっきにより金属めっきする方法に関する。さらに本発明は、半導体ウェハー上に銅配線を形成するための無電解めっき方法に関し、特に半導体ウェハー上に形成された微細なビアあるいはトレンチを、ボイドやシーム等の欠陥を発生させずに埋め込むことができる半導体ウェハーに好適な無電解めっき方法に関する。
背景技術
無電解金属めっき法は導電性のない下地に金属被膜を形成する方法の一つであり、樹脂基板にプリント配線を形成する場合などに利用されている。無電解めっきの前処理としてパラジウムなどの貴金属を触媒としてあらかじめ下地に付着させておく活性化と呼ばれる方法が一般的である。これまで、ＳｎＣｌ2の塩酸性水溶液で処理した後ＰｄＣｌ2水溶液に浸漬処理してＰｄを吸着させたり、ＳｎとＰｄを含んだコロイド溶液によりＰｄを表面に担持させる方法が使われてきた。これらの方法は毒性が高いＳｎを使用することや処理工程が複雑であるなど問題が多い。そこで最近、無電解めっきの触媒であるＰｄなどの貴金属を表面に担持させる方法として、これらの貴金属類と錯体を形成できる官能基を有するシランカップリング剤を使った方法がいろいろ提案されている（特公昭５９−５２７０１、特開昭６０−１８１２９４、特開昭６１−１９４１８３、特開平３−４４１４９）。
しかしながら、上記のシランカップリング剤を使った方法の中で、めっき触媒固定剤とめっき触媒を別々に処理する方法、すなわちカップリング剤を被めっき物に吸着させた後触媒となる貴金属イオンを担持させる場合には、被めっき物の素材によっては密着性良く均一にめっきすることが困難であった。これは、カップリング剤処理により被めっき物の表面が改質されたり、貴金属イオンを効率良く担持できなかったりするためと推察される。また、アミノシランカップリング剤と塩化パラジウムの混合溶液を使用する方法においても、同様の理由のため、又はパラジウムが十分に触媒活性を示さないために、被めっき物の素材やめっき条件によっては均一にめっきできないことがあった。また、特に半導体ウェハーのような半導電性の鏡面物に対しては、この上に無電解めっきを行うべく、従来のＳｎＣｌ2を利用する処理法を適用しても触媒となる貴金属イオンを固定するのは困難であった。
ところで、半導体ウェハーの加工においては、従来は配線材料としてアルミニウムが主として用いられてきた。最近は、配線の集積度が高まることから、アルミニウムを電気伝導度の高い銅に代えて信号の遅延時間の増加を防ぐことが行われるようになった。銅配線の形成にはダマシン法が用いられるが、これは、シリコンウェハー上に配線パターンを形成後、バリア層及びシード層をスパッタリング法あるいはＣＶＤ法で成膜し、電気めっきで配線パターンを埋め込み、ＣＭＰで余分な析出銅を除去するというプロセスが一般的である。
シリコン等の半導体ウェハーの表面にＬＳＩ配線を形成する場合には、銅配線を埋め込むためのビア・トレンチを形成し、その表面に銅がシリコンに拡散することを防止するために、チタン、タンタル、タングステン又はこれらの窒化物（ナイトライド）等から選ばれるバリアメタルを、スパッタリング、ＣＶＤ法等により０．０１〜０．１μｍ程度に被覆する。そして、従来はこのバリアメタル層の上に薄い銅の層（シード層）を、上記と同様にスパッタリング、ＣＶＤ法等により被覆する。バリアメタルは、一般に電気抵抗が大きく、後で被覆する電気銅めっきにおいてウェハーの周辺部に設けられた接点周辺と中心部では電流密度の差が大きくなってしまうために、予め電気抵抗の小さい銅を付与（薄く被覆）しておくものである。
しかしながら、ＬＳＩ配線の配線パターンが益々微細になっていく中で、ビア・トレンチ径が小さくなるにつれ、上記の従来行われているスパッタリング法では、ビア・トレンチ内側壁のシード層のカバレッジが十分に取れず、その後の電気めっき時の欠陥（ボイドやシーム）発生の原因となる。また、ＣＶＤ法ではカバレッジは改善されるものの、コストが非常に高いという問題がある。
発明の開示
本発明は、上記のような実情の上に、従来の無電解めっきが適用しにくかった粉体や鏡面物、樹脂布に対しても好適に無電解めっきが可能な、新規な金属めっき方法を提供することを目的とするものである。さらに、本発明は、鏡面物のうち特にシリコンウェハーなどの半導体ウェハーに対しても好適に無電解めっきが可能であり、半導体ウェハーの微細配線時に問題となるビア・トレンチ内壁のシード層のカバレッジ不足を解消し得る金属めっき方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は鋭意検討した結果、金属捕捉能を有するシランカップリング剤をあらかじめ混合もしくは反応させた液で被めっき物を表面処理することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
（１）金属めっき方法であって、
金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、
上記前処理剤で被めっき物を表面処理した後、
上記被めっき物を無電解めっきすることを特徴とする金属めっき方法、
（２）上記金属捕捉能を持つ官能基がアゾール基であることを特徴とする（１）に記載の金属めっき方法、
（３）アゾール基を有するシランカップリング剤が、アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であることを特徴とする（２）に記載の金属めっき方法、
（４）上記アゾール基がイミダゾール基であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の金属めっき方法、
（５）上記貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属めっき方法、
（６）上記被めっき物が半導体ウェハーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属めっき方法、
（７）上記無電解めっきが、銅又はニッケルの無電解めっきであることを特徴とする（６）に記載の金属めっき方法、
（８）上記銅又はニッケルの無電解めっきによって導電層が形成され、さらに、該導電層上に銅を電気めっきする（７）に記載の金属めっき方法、
（９）金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させた液からなる金属めっき前処理剤、
（１０）上記金属捕捉能を持つ官能基がアゾール基である（９）に記載の金属めっき前処理剤、
（１１）（６）〜（８）のいずれか一項に記載の金属めっき方法で金属めっき層が形成された半導体ウェハー、
（１２）（１１）に記載の半導体ウェハーを用いた半導体装置、
が提供される。
本発明は、無電解めっきの触媒となる貴金属イオンを捕捉する機能と、この貴金属イオンを被めっき物に固定する機能とを同一分子内に有する特定のシランカップリング剤を用いて、被めっき物を表面処理した後、無電解めっきすることを特徴とする。そのようなシランカップリング剤を用いることで、めっき工程を短縮出来るだけでなく、被めっき物に確実に触媒を固定することが可能となる。さらに、上述したようにウェハーのような半導電性の鏡面物上に触媒となる貴金属イオンを固定することは困難であったが、本発明においては触媒の捕捉機能と半導体ウェハー上への固着の両機能を同一分子内に有する処理剤を用いることにより、半導体ウェハー上に確実に触媒を固定することが可能となった。すなわち、金属捕捉能を持つ官能基が分子内に存在することにより、めっき触媒の活性を効果的に発現する電子状態、配向を取ることが可能となり、シランカップリング剤であることにより、半導体ウェハーをはじめとして従来めっきの難しかった被めっき物との密着性を発現することが可能となる。
本発明に有用な金属捕捉能を持つ官能基としては、イミダゾール基が好ましい。
アゾール基としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもイミダゾール基が特に好ましい。ただし、アゾール化合物であるが、シランカップリング剤ではないイミダゾールを用いて前処理を行った場合は、均一性良くめっきされるものの被めっき物へのめっきの密着性が非常に小さい。
また本発明で用いるシランカップリング剤とは−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3基を有する化合物であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であればよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同一でもまた異なっていてもよい。例えば、アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得られたシランカップリング剤を例示することができる（特開平６−２５６３５８号公報）。
このようなアゾール系化合物と反応させるエポキシ基含有シラン化合物としては、
0003670238.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素又は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３を表す。）
で示されるエポキシシランカップリング剤が好ましい。
アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、特開平６−２５６３５８号公報に説示されている条件で行うことができる。例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
貴金属化合物としては、無電解めっき液から被めっき物表面に銅やニッケルなどを析出させる際の触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金などの塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが挙げられが、特に塩化パラジウムが好ましい。貴金属化合物は、水溶液として用いることが好ましく、処理する溶液中の濃度は、２０〜３００ｍｇ／Ｌが好ましい。
本発明の金属めっき方法によれば、被めっき物はその性状に制限されない。例えばガラス、セラミックなどの無機材料、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチック材料、そのフィルム、シート、繊維、必要によりガラス布基材などで補強されたエポキシ樹脂などの絶縁板などの絶縁物や、シリコンウェハーなどの半導体などの導電性の低い被めっき物に適用される。被めっき物は透明ガラス板、シリコンウェハー、その他半導体基板のような鏡面物であっても、また粉体であっても本発明の方法を好ましく適用することができる。このような粉体としては、例えばガラスビーズ、二硫化モリブデン粉末、酸化マグネシウム粉末、黒鉛粉末、炭化ケイ素粉末、酸化ジルコニウム粉末、アルミナ粉末、酸化ケイ素粉末、マイカフレーク、ガラス繊維、窒化ケイ素、テフロン粉末などがあげられる。
本発明でいう半導体ウェハーとは、シリコン系のウェハーはもちろん、ガリウム・ヒ素、ガリウム・リン、インジウム・リンなどの化合物半導体系のウェハーも含まれる。本発明の金属めっき方法によれば、半導体ウェハーの被めっき面の素材は制限されない。例えば、ＬＳＩ配線を形成する場合には、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等により成膜されたチタン、タンタル、タングステン、又はこれらの窒化物（ナイトライド）等から選ばれる導電性の低いバリアメタルが被めっき面となるが、いずれの場合も本発明の方法を好ましく適用することができる。
また、被めっき面がシリコンやその酸化膜の場合も、本発明の方法を好ましく適用することができる。
本発明の金属めっき方法では、無電解めっきする下地を上記の金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属イオンをあらかじめ混合もしくは反応させて前処理剤を調製する。この前処理剤で被めっき物の表面処理をする際、前処理剤は適当な溶媒に溶解させて用いることができる。このときの溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどやこれらを混合した溶液を使用できる。水を使用する場合には、特に被めっき物及びめっき条件により溶液のｐＨを最適化する必要がある。
表面処理をする際、前処理剤又は前処理剤を溶解させた溶液中の、金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の濃度は、これに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果を得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり、粉末の凝集を起しやすくなる。
布状や板状の下地に対して表面処理を行う場合は、浸漬処理や刷毛塗り等の手法を用い、その後に溶媒を揮発させる方法が一般的であるが、これに限定されるものではなく表面に均一にシランカップリング剤を付着させる方法であればよい。粉体に対しては、浸漬処理後に溶媒を揮発させて強制的に溶液中に含まれるシランカップリング剤を下地表面に付着させる方法がある。この他には、このシランカップリング剤の均一な成膜性により浸漬処理状態で下地表面に吸着が可能であることから、処理後に溶媒を濾過分離して湿った粉体を乾燥させる方法も可能である。付着状態によっては水洗のみで、後述する乾燥工程を省略できる場合もある。また、前処理（表面処理）をする温度は室温で十分であるが、被めっき物によっては加熱することが有効な場合もある。
めっき前処理を行う前に、被めっき物の洗浄を行ってもよい。特に密着性を要求される場合は従来のクロム酸などによるエッチング処理を用いてもよい。
表面処理後に使用した溶媒を揮発させるには、この溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分であるが、さらに６０〜１２０℃で３〜６０分間の加熱をすることが好ましい。溶媒として水を用いた場合は、乾燥工程を省略し表面処理後水洗するだけでめっきを行うことも可能である。ただしこの際、触媒をめっき液に持ち込まないようにするため、水洗を十分に行う必要がある。
本発明の金属めっき方法では、上記の表面処理の後に、無電解めっきを行う。本発明により、この段階で銅、ニッケル、コバルト、スズ、金などの金属をめっきすることが出来る。このとき、めっきを行う前に還元剤を含む溶液で処理することが有効である場合もある。特に銅めっきの場合は、還元剤としてジメチルアミン−ボラン溶液などで処理するとよい。また、無電解めっきを行って金属薄膜を形成させ、導電性のない下地にある程度の導電性を持たせた後、電気めっきや卑なる金属との置換めっきを行うことも可能である。
本発明の金属めっき方法を半導体ウェハーに適用する場合は、従来のシード層成膜方法に替え、上述のように表面処理をすることによってバリアメタル上に触媒を付与後、銅又はニッケルを無電解めっきすることによりシード層を形成する。この方法により、微細配線の場合のビア・トレンチ内側壁のカバレッジ不足の問題を、ＣＶＤ法よりも低コストで解決できる。銅を無電解めっきした場合は、シード層としてだけでなく、そのまま継続して配線の埋め込みを無電解めっきで行うことも可能である。無電解めっきは、触媒が被めっき面に均一に付着している場合は、被めっき面に対して均等に膜が成長するため、微細配線の場合にはシームが発生しやすい。しかし、本発明の方法による触媒付与を行うと、触媒は微細配線内壁により付着しやすくなる。触媒の付着量が多い場所ほど金属は析出しやすい傾向があるため、本発明の方法を用いることによって、微細配線埋め込み用に使用される電気銅めっき液のようなボトムアップ型の析出が起こり、シームを発生させずに微細配線を埋め込むことが可能となる。もちろん無電解銅めっきでシード層を形成後、電気銅めっきで配線の埋め込みを行うことも可能である。
半導体ウェハーに対して本発明の金属めっき方法を用いる際には、ウェハーを浸漬処理で表面処理した後に溶液を揮発させる方法が一般的であるが、これに限定されるものではなく、表面に均一にシランカップリング剤を付着させる方法であればよい。表面処理を行う温度は室温でも十分であるが、加熱することによって触媒の付着速度、付着量を増やすことができる。加熱する場合の温度は３０〜８０℃がよい。表面処理を行う際には、上述のように、前処理剤を適当な溶剤に溶解させた溶液を用いることができる。付着状態によっては水洗のみで、乾燥工程を省略できる場合もある。
ウェハーの表面処理後に使用した溶媒を揮発させるには、この溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分であるが、さらに６０〜１２０℃で３〜６分間加熱することが好ましい。溶媒として水を用いた場合は乾燥工程を省略し、表面処理後水洗するだけでめっきを行うことも可能である。ただしこの際、触媒をめっき液中に持ち込まないようにするため、水洗を十分に行う必要がある。
一般に、無電解銅めっき液中には還元剤としてホルマリンが含まれている。しかし、近年環境への影響に対する問題の高まり等から、ホルマリンの使用は避けられる傾向にある。そこで、無電解ニッケルめっき液を使用すれば、この問題を解決できる。無電解ニッケルめっきの場合、被膜中には一般にリン又はホウ素が数％含まれるため、電気抵抗が高くなる。よって、無電解ニッケルめっきでシード層を形成する場合は、導通が得られる最低限の膜厚に抑える必要がある。
無電解銅めっき液、無電解ニッケルめっき液中には、一般に原料としてアルカリ成分が含まれていることが多い。アルカリ成分は配線材料では最も嫌われる不純物であるため、これらを含まない原料を使用しなければならない。例えば、ｐＨ調整用に使用される水酸化ナトリウムの替わりに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを使用するとよい。また、無電解ニッケルめっき液中の還元剤として、ジメチルアミン−ボランを使用するとよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例５で得られた、シリコンウェハー上に形成された銅めっき皮膜のＳＥＭ写真像である。
図２は、比較例６で得られた、シリコンウェハー上に形成された銅めっき皮膜のＳＥＭ写真像である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１〜４及び比較例１〜５では、本発明の金属めっき方法を用いて、布状の被めっき物にめっきを行った。実施例５〜８及び比較例６〜７では、本発明の金属めっき方法を用いて、半導体ウェハー上にめっきを行った。
実施例１
初めに、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応を行い、生成物としてシランカップリング剤を得た。次に、このシランカップリング剤を０．２重量％含んだ水溶液に、室温で、塩化パラジウム水溶液を１５０ｍｇ／Ｌになるように添加して、めっき前処理剤を調製した。このめっき前処理剤に布状のポリエステル樹脂を室温で３分間浸漬した後、ポリエステル布を流水で十分に水洗した。その後、このポリエステル布に、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製ニッケルめっき液ＦＭ−０）を用いて７０℃で５分間めっきを行った。その結果、ポリエステル布は、一面に均一性、密着性ともに良好にニッケルめっきされた。
実施例２
実施例１で調製しためっき前処理剤にナイロン布を３分間室温で浸漬し、流水で十分に水洗した。その後、このナイロン布に、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製ニッケルめっき液ＦＭ−０）を用いて７０℃で５分間めっきを行った。その結果、ナイロン布は、均一性、密着性ともに良好に一面にニッケルめっきされた。
実施例３
実施例１で調製したシランカップリング剤を０．０５重量％を含んだ水溶液に、室温で、塩化パラジウム水溶液を８０ｍｇ／Ｌとなるように添加して、めっき前処理剤を調製した。このめっき前処理剤に、ポリエステル布を３分間室温で浸漬し、このポリエステル布を流水で十分に水洗した。その後、このポリエステル布に、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製ニッケルめっき液ＦＭ−０）を用いて、７０℃で５分間めっきを行った。その結果、ポリエステル布は、均一性、密着性ともに良好に一面にニッケルめっきされた。
実施例４
実施例１で調製しためっき前処理剤に、布状のポリエステル樹脂を３分間室温で浸漬し、流水で十分に水洗した。次いで、このポリエステル布を、６０℃に加熱したジメチルアミン−ボラン３．７ｇ／Ｌ水溶液に３分間浸漬した。その後、このポリエステル布に、無電解銅めっき液（日鉱メタルプレーティング製銅めっき液ＰＭ−０）を用いて、７０℃で１０分間めっきを行った。その結果、ポリエステル布は、均一性、密着性ともに良好に一面に銅めっきされた。
比較例１
実施例１と同様にしてシランカップリング剤を得た。このシランカップリング剤のみを０．２重量％含んだ水溶液とし、これに布状のポリエステル樹脂を室温で３分間浸漬した。次いで、このポリエステル布を室温で塩化パラジウムを３０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に３分間浸漬後、流水で十分に水洗した。その後、ポリエステル布に、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製ニッケルめっき液ＦＭ−０）を用いて７０℃で５分間めっきを行った。その結果、ポリエステル布はほとんどニッケルめっきされなかった。
比較例２
比較例１において布状のポリエステル樹脂をナイロン布に変えた以外は、比較例１と同様にしてニッケルめっきを行った。その結果、ナイロン布はほとんどニッケルめっきされなかった。
比較例３
実施例１と同様のシランカップリング剤のみを０．２重量％含んだ水溶液に、布状のポリエステル樹脂を、室温で３分間浸漬した。次いで、このポリエステル布を塩化パラジウムを３０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に室温で３分間浸漬後、流水で十分に水洗した。その後、ポリエステル布を６０℃に加熱したジメチルアミン−ボラン３．７ｇ／Ｌ水溶液に３分間浸漬後、無電解銅めっき液（日鉱メタルプレーティング製銅めっき液ＰＭ−０）を用いて、７０℃で１０分間めっきした。その結果、ポリエステル樹脂布はほとんど銅めっきされなかった。
比較例４
実施例１においてイミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤のかわりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（関東化学製）を用いた以外は、実施例１と同様にポリエステル布にめっき処理を行った。その結果、ポリエステル樹脂布はほとんどニッケルめっきされなかった。
比較例５
実施例１においてイミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物の代わりにイミダゾールを用い、さらに塩化パラジウムの濃度を３００ｍｇ／Ｌにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエステル布に無電解ニッケルめっきを行った。その結果、ポリエステル布は、めっき被覆性は良好だがめっき密着性は悪かった。
実施例５
以下の実施例５〜８及び比較例６〜７では、被めっき物として、微細なビアパターン付きのシリコンウェハーにＴａＮを３０ｎｍスパッタリングしたものを用いた。ビアのパターンは深さが１μｍ、穴径が０．１８μｍであった。
実施例１と同様のシランカップリング剤を０．０５重量％含んだ水溶液に、室温で塩化パラジウム水溶液を１５０ｍｇ／Ｌになるように添加して、めっき前処理剤を調製した。このめっき前処理剤の液に上記シリコンウェハーを６０℃で１０分間浸漬し、流水で十分に水洗した。このシリコンウェハーを、６０℃に加熱したジメチルアミン−ボラン１０ｇ／Ｌ水溶液に１５分間浸漬後、流水で十分に水洗した。その後、このシリコンウェハーに、無電解銅めっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製銅めっき液ＮＫＭ−５５４）を用いて６０℃で１分間めっきを行った。その結果、銅はシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。さらに、微細なビアパターンへの埋め込み性を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した結果、図１に示すように、ボイド及びシームの発生は見られず、埋め込み性は良好であった。
実施例６
実施例１と同様のシランカップリング剤０．０５重量％を含んだ水溶液に、室温で塩化パラジウム水溶液を２００ｍｇ／Ｌになるように添加して、めっき前処理剤を調製した。このめっき前処理剤に、上記シリコンウェハーを６０℃で５分間浸漬し、流水で十分に水洗した。その後、シリコンウェハーを、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製ニッケルめっき液Ｎｉ−Ｂ）を用いて６５℃で４秒間めっき後、流水で十分に水洗した。さらに、シリコンウェハーに、無電解銅めっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製銅めっき液ＮＫＭ−５５４）を用いて、６０℃で１分間めっきを行った。その結果、銅はシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。さらに、微細なビアパターンへの埋め込み性を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した結果、ボイド及びシームの発生は見られず、埋め込み性は良好であった。
実施例７
実施例１と同様のシランカップリング剤を０．１重量％含んだ水溶液に、室温で塩化パラジウム水溶液を１５０ｍｇ／Ｌになるように添加して、めっき前処理剤を調製した。このめっき前処理剤に、上記シリコンウェハーを６０℃で１０分間浸漬し、流水で十分に水洗した。次いで、シリコンウェハーを６０℃に熱したジメチルアミン−ボラン１０ｇ／Ｌ水溶液に１５分間浸漬後、流水で十分に水洗した。このシリコンウェハーを、無電解銅めっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製銅めっき液ＮＫＭ−５５４）を用いて、６０℃で３０秒間めっきし、その後流水で十分に水洗した。さらに、シリコンウェハー上に、電気銅めっき液（銅２０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素７０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（分子量１５０００）１３μｍｏｌ／Ｌ、二硫化ビス（３スルホプロピル）二ナトリウム２０μｍｏｌ／Ｌ）を用いて、カソード電流密度１Ａ／ｄｍ2で、室温で１μｍ相当のめっきを行った。その結果、銅はシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。さらに、微細なビアパターンへの埋め込み性を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した結果、ボイド及びシームの発生は見られず、埋め込み性は良好であった。
実施例８
実施例１と同様のシランカップリング剤を０．０５重量％含んだ水溶液に、室温で塩化パラジウム水溶液を１００ｍｇ／Ｌになるように添加して、めっき前処理剤を調製した。この前処理剤に、上記シリコンウェハーを６０℃で５分間浸漬し、流水で十分に水洗した。次いで、シリコンウェハーを無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製ニッケルめっき液Ｎｉ−Ｂ）を用いて、６５℃で４秒間めっき後、流水で十分に水洗した。さらに、このシリコンウェハー上に、電気銅めっき液（銅１６ｇ／Ｌ、硫酸２４０ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（分子量３３５０）９０μｍｏｌ／Ｌ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム４０μｍｏｌ／Ｌ）を用いて、カソード電流密度Ａ１／ｄｍ2で、室温で１μｍ相当のめっきを行った。その結果、銅はシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。さらに、微細なビアパターンへの埋め込み性を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した結果、ボイド及びシームの発生は見られず、埋め込み性は良好であった。
比較例６
上記シリコンウェハー上に、さらに銅を１００ｎｍスパッタリングした。このウェハーに、電気銅めっき液（銅２０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素７０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（分子量１５０００）１３μｍｏｌ／Ｌ、二硫化ビス（３スルホプロピル）二ナトリウム２０μｍｏｌ／Ｌ）を用いて、カソード電流密度１Ａ／ｄｍ2で、室温で１μｍ相当のめっきを行った。その結果、銅はシリコンウェハー上に密着性良好にめっきされた。しかし、微細なビアパターンへの埋め込み性を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した結果、図２に示すように、ボイドが確認された。
比較例７
上記シリコンウェハーをＳｎＣｌ2の塩酸性水溶液で処理し、さらにＰｄＣｌ2水溶液に浸漬処理後、流水で十分に水洗した。次いで、このウェハー上に、無電解銅めっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製銅めっき液ＮＫＭ−５５４）を用いて、６０℃で１分間めっきを行った。その結果、銅はシリコンウェハー上にほとんどめっきされなかった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の新規なめっき法によれば、簡単な工程で、従来めっきが不可能とされていた粉体や樹脂布等の基材にも、無電解めっきを行うことが可能となる。さらに、本発明のめっき方法によれば、従来困難であった半導体ウェハーのような半導電性の鏡面物上に対しても触媒となる貴金属イオンを固定することができ、無電解めっきが容易に行える。それと共に、このことにより、課題であったＬＳＩの微細配線形成時のビア・トレンチ内壁のシード層のカバレッジ不足を解消することができる。
【図１】
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【図２】
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