(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めハロゲン化第１銅で被覆された銅電極をカソード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することを特徴とするエチレンの製造方法。
【請求項２】
銅電極へのハロゲン化第１銅の被覆を電気化学的方法で行う請求項１に記載のエチレンの製造方法。
【請求項３】
電解液にハロゲンイオンと銅イオンを共存させ、かつ銅電極をカソード電極として用い、電解中にハロゲン化第１銅を該銅電極表面に析出させると共に、二酸化炭素を電解還元することを特徴とするエチレンの製造方法。
【請求項４】
陽イオン交換膜で隔離されてなる、アノード電極を有する陽極室とカソード電極を有する陰極室とを備えた電解槽を用いて二酸化炭素を電解還元する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素からのエチレンの選択的製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、地球温暖化ガスである二酸化炭素を、電解還元により、化学原料として有用なエチレンに効率よく選択的に転換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素は、有害な地球温暖化ガスとして広く知られているが、化石燃料の消費量と共に増加の一途をたどっている。
従って、この二酸化炭素を大気から回収したり、有用な他の物質や無害な物質に変換したりする二酸化炭素の固定化技術が、各国において積極的に研究されている。
しかしながら、二酸化炭素は、炭素の最も酸化された化合物であるので、化学的に極めて安定であって、この二酸化炭素を化学的に他の有用な物質や無害な物質に転化するには苛酷な条件を必要とし、多大なエネルギーを注入しなければならない。
例えば、高温高圧の条件において、不均一触媒による二酸化炭素のメタンへの転化反応が提案されているが、これに必要なエネルギーを得るために化石燃料を用いれば、二次的二酸化炭素が発生し、グローバルな意味において二酸化炭素を削減したことにはならない。
【０００３】
又、深海への二酸化炭素の投棄も提案されているが、深海での高濃度の二酸化炭素はプランクトンの生存に悪影響を及ぼすという指摘もあり、生態系の維持との関係で危険性を伴う。
現時点では、大気に排出される二酸化炭素濃度を削減する方法としては、化石燃料消費量を低減することが最も効果的であるが、高度に発達した現代社会においてはその低減は極めて困難である。
従って、現代の文化水準を維持しながら、大気に排出される二酸化炭素を削減するには、温和な条件で、かつ少ないエネルギー消費で化学的に、他の物質に転化する技術の開発が切望されている。
【０００４】
二酸化炭素の化学的転化を試みた技術は、これまでに多数提案されている。
例えば、二酸化炭素の接触水素化により、メタノール、メタン、一酸化炭素、アルコール及びギ酸等を合成することができる（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、これらの化学的転化は、苛酷な条件でのみ進行する。
具体的には、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３を触媒とした場合、温度３００℃、圧力１０ＭＰａ（Ｈ２／ＣＯ２モル比＝３）で、ＣＯ２の転化率は約３０％であり、約１／２がメタノールとして得られる。
このような高温高圧の条件を設定するには、エネルギー源が必要であり、それを化石燃料に求めれば、二次的二酸化炭素の発生の問題が生じる。
【０００５】
又、従来の電気化学的方法により、二酸化炭素を還元してギ酸及び一酸化炭素、メタンに転化する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、この方法においては、電極として金属電極をそのままの状態で使用しており、二酸化炭素の還元反応は、電解開始後１０分程度で停止し、その後の還元反応は水素発生となる。
この方法における還元反応の停止は、二酸化炭素が炭素に還元されることによる触媒毒の発生に起因するものである。
触媒毒を抑制する技術としては、例えば、電解水溶液中に含まれる触媒毒になる重金属を予備電解処理して除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この技術においては、従来の電気化学的方法による二酸化炭素の還元は僅かであったり、エチレンの選択性が低く、常温常圧で反応が進行するという利点があるものの、実用的レベルからはほど遠い。
【０００６】
一方、エチレン及びプロピレン等の軽オレフィン類は、石油化学工業の出発原料として重要な地位を占めており、中でもエチレンはポリエチレン、塩化ビニル、アセトアルデヒド及びエチレンオキシド等の製造に用いられ、石油化学工業における基幹原料の一つである。
現在、エチレンの製造は、ナフサ、エタン、ＬＰＧ及びガスオイル等の炭化水素を熱分解して行っている。
この熱分解は、７５０〜９００℃程度の高温で実施するエネルギー多消費プロセスであり、しかもエチレン以外に多種の炭化水素が生成するので、その分離及び精製にコストがかかることを免れない等の問題がある。
従って、将来の石油枯渇問題と関連して、石油に依存せず、かつエネルギー消費の少ないエチレンの新しい製造プロセスの開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１１８８８６号公報
【非特許文献１】
川井利長編「炭酸ガス回収技術」、（株）エヌ・ティ・エス刊行、１９９１年９月
【非特許文献２】
「プログラム方式二酸化炭素固定・有効利用技術開発（基盤技術研究）、二酸化炭素の電気化学的固定技術の開発成果報告書」、財団法人地球環境産業技術研究機構、平成１３年３月
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、地球温暖化ガスである二酸化炭素を、エネルギー消費の少ない温和な条件で、化学原料として有用なエチレンに効率よく選択的に転換する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予めハロゲン化第１銅で被覆処理した銅電極をカソード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、又は銅電極をカソード電極として用い、電解中にハロゲン化第１銅を該銅電極表面に析出させると共に、二酸化炭素を電解還元することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
１．予めハロゲン化第１銅で被覆された銅電極をカソード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することを特徴とするエチレンの製造方法、
２．銅電極へのハロゲン化第１銅の被覆を電気化学的方法で行う上記１に記載のエチレン製造方法、
３．電解液にハロゲンイオンと銅イオンを共存させ、かつ銅電極をカソード電極として用い、電解中にハロゲン化第１銅を該銅電極表面に析出させると共に、二酸化炭素を電解還元することを特徴とするエチレンの製造方法、
４．陽イオン交換膜で隔離されてなる、アノード電極を有する陽極室とカソード電極を有する陰極室とを備えた電解槽を用いて二酸化炭素を電解還元する上記１〜３のいずれかに記載のエチレンの製造方法
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレンの選択的製造方法には、製造方法Ｉ及び製造方法IIの二つの態様があり、先ず、製造方法Iについて説明する。
本発明の製造方法Iにおいては、予めハロゲン化第１銅で、被覆された銅電極をカソード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、エチレンを製造する。
尚、一対の電極を用いる電解系においては、電極から溶液に向かって正電荷が流れる場合、この電極をアノ−ド電極と称し、溶液から電極に向かって正電荷が流れ込む場合、この電極をカソード電極と称す。
即ち、電気分解の場合には、陽極はアノ−ド電極、陰極はカソード電極に一致する。
【００１１】
製造方法Iにおいては、カソード電極として、予めハロゲン化第１銅で被覆された銅電極が用いられる。
ハロゲン化第１銅を被覆する方法については特に制限はないが、本発明においては、電気化学的方法で被覆することが好ましい。
この場合、例えば、電解液としてＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ等のハロゲン化水素酸；ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びＮａＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物等を含む水溶液を用い、この中に陽極として銅電極を、陰極として白金電極をつけ、両極間に電流を流すことにより、該銅電極上にハロゲン化第１銅を析出させ、被覆することができる。
この電気化学的方法においては、電極液中の前記電解質の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルの範囲であり、又、ハロゲン化第１銅の被覆量は、通じた電気量に比例する。
又、二酸化炭素の電解還元は、一般に陽イオン交換膜で隔離されてなる、アノード電極を有する陽極室とカソード電極を有する陰極室とを備えた電解槽を用いて行うことができる。
この電解槽におけるカソード電極には、前記のようにして得られたハロゲン化第１銅被覆電極が用いられる。
一方、アノード電極には銅電極や白金電極等を用いることができるが、二酸化炭素の転化率やエチレン生成の電流効率等の点から、銅電極が好適である。
【００１２】
前記陰極室には電解液として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びＮａＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物等を１〜１０モル／リットル程度含む初期ｐＨ２〜４程度の電解液が収容される。
一方、陽極室には、例えば、ｐＨ０近くの強酸性のアルカリ金属塩、具体的にはＬｉＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４及びＮａＨＳＯ４等のアルカリ金属硫酸水素塩等を０．１〜３モル／リットル程度含む電解液が収容される。
更に、二酸化炭素は陰極室における電解液の下部に吹き込むことが好ましく、又、ワンパスでは転化率が不十分であるので循環させながら吹き込むことが有利である。
【００１３】
次に、製造方法IIについて説明する。
本発明の製造方法IIにおいては、電解液にハロゲンイオンと銅イオンを共存させ、かつ銅電極をカソード電極として用い、電解中にハロゲン化第１銅を該銅電極表面に析出させると共に、二酸化炭素を電解還元することにより、エチレンを製造する。
この製造方法IIにおける電解槽としては、前述の製造方法Iで説明した電解槽と同じ構造のものを用いることができるが、この場合、カソード電極としてハロゲン化第１銅が被覆されていない銅電極が用いられ、かつ陰極室には、ハロゲンイオンと銅イオンは共存する電解液が収容される。
具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びＮａＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物等を１〜１０モル／リットル程度含むと共に、硫酸銅や塩化第２銅を０．０１〜１０ミリモル／リットル、好ましくは０．０５〜５ミリモル／リットル程度含むｐＨ２〜４程度の電解液が収容される。
一方、アノード電極には銅電極や白金電極等が用いられ、又、陽極室には、例えば、ｐＨ０近くの強酸性のアルカリ金属塩、具体的には、ＬｉＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４及びＮａＨＳＯ４等のアルカリ金属硫酸水素塩等を０．１〜３モル／リットル程度含む電解液が収容される。
【００１４】
更に、二酸化炭素は、前述の製造方法Ｉと同様に陰極室における電解液の下部に吹き込むことが好ましく、又、ワンパスでは転化率が不十分であるので循環させながら吹き込むことが有利である。
この方法においては、電解中にハロゲン化第１銅がカソード電極の銅電極表面に析出し、前述の製造方法Ｉと同様な効果が発揮される。
本発明においては、二酸化炭素を電気還元してエチレンを製造するが、その際、ハロゲン化第１銅は一酸化炭素又はエチレンを安定化させ、触媒として作用する。
【００１５】
カソード電極では、
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−→：ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ
２：ＣＨ２→Ｃ２Ｈ４
の反応が起こり、アノード電極では、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
の反応が起こり、全体の反応は、
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２
となり、二酸化炭素は水のプロトンによって還元され、水は酸素に酸化されることになる。
このように、本発明によれば、従来、化学的転化が極めて困難であった二酸化炭素を常温常圧下で無害化するばかりでなく、付加価値の高いエチレンに転化することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、二酸化炭素の電解還元は、図１に示す電解槽を用いて実施し、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー及び有機酸分析装置を用いて行った。
図１は、本実施例及び比較例で用いた電解槽の概略図である。
該電解槽はカソード電極２を有し、陰極室用電解液が収容された陰極室１と、アノード電極４を有し、陽極室用電解液が収容された陽極室３と、水が収容された二酸化炭素吹き込み用容器５、及び循環ポンプ６から構成されている。
尚、カソード電極２は塩化第１銅を被覆又は被覆していない銅メッシュ電極をグラスフィルターの上に載せ、テフロン（登録商標）キャップで締め付け、陰極室１に固定されている。
陰極室１と陽極室３との間は、陽イオン交換膜７で仕切られている。
【００１７】
二酸化炭素はＡから導入され、循環ポンプ６を介して二酸化炭素吹き込み用容器５に吹き込まれ、カソード電極２を通って電解液中に導入される。
カソード電極２とアノード電極４との間に所定電圧を印加することにより、二酸化炭素の還元反応が、ガス／電解液／カソ−ド電極の界面で進行する。
反応ガスは循環ポンプ６により常時循環される。
反応生成物は、Ｂより抜き出し、分析を行う。
【００１８】
実施例１
（１）銅電極の塩化第１銅被覆処理
電解液として０．１モル／リットルＨＣＬを含む２００ミリリットル水溶液を収容したビーカー型反応容器中で、陽極として銅メッシュ電極を、陰極として白金板を用い、定電位電解装置にて、＋０．４Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極の電位で０〜４８０クーロンの電気量を通じて、銅メッシュ電極上に塩化第１銅を析出させることによって被覆した。
（２）二酸化炭素の電解還元
上記（１）で得られた塩化第１銅被覆銅メッシュ電極をカソード電極として用い、この陰極室に４モル／リットルＫＣｌを含む初期ｐＨ３の電解液を収容させた。
カソード電極の面積は１０．２ｃｍ２である。
一方、銅電極をアノード電極として用い、陽極室に０．５モル／リットルＫＨＳＯ４（ｐＨ＝０）を含む電解液を収容させた。
次に、初期ＣＯ２量４８０ミリリットル、電解電位−１．８Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極の条件で、３０分間二酸化炭素の電解還元を行った。
結果を第１表に示す。
【００１９】
【表１】
0003675793.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003675793.tif 000003
【００２１】
（注）
１）前処理で塩化第１銅を被覆するために流した電気量。
２）電解３０分間における転換率
３）エチレン生成の選択率
４）電解還元における全電流効率
第１表から明らかなように、塩化第１銅被覆のための電気量に比例して塩化第１銅の被覆量が増大し、その結果、該電気量の増加と共に、エチレンの電流効率は増大し、逆に水素発生の電流効率は減少している。
エチレン生成の選択率は、最高７４％に達している。
【００２２】
比較例１
塩化第１銅を被覆していない銅メッシュ電極をカソード電極として用い、この陰極室に塩化物を含まない第２表に示す組成の電解液を収容させた。
カソード電極の面積１０．２ｃｍ２、初期ｐＨは２．２である。
一方、銅電極をアノード電極として用い、陽極室に０．５モル／リットルＫＨＳＯ４（ｐＨ＝０）を含む電解液を収容させた。
次に、初期ＣＯ２量４８０ミリリットル、電解電位−１．８Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極の条件で、１２０分間二酸化炭素の電解還元を行った。
結果を第２表に示す。
【００２３】
【表３】
0003675793.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003675793.tif 000005
【００２５】
（注）
１）電解１２０分間における転換率
２）エチレン生成の選択率
３）電解還元における全電流効率
第２表から明らかなように、塩化物が存在しない溶液では二酸化炭素のエチレンへの還元はみられない。
硝酸イオンの存在する系を除くと、水素発生反応が主反応である。
硝酸イオンが存在する溶液では、電流が流れているにもかかわらず、水素発生も抑制されている。
これは硝酸イオン自体の還元によるものである。
【００２６】
実施例２
（１）銅電極の塩化第１銅被覆処理
４０クーロンの電気量を通じて銅メッシュ電極上に塩化第１銅を析出させた以外は、実施例１（１）と同様にして塩化第１銅被覆銅メッシュ電極を得た。
（２）二酸化炭素の電解還元
上記（１）で得られた塩化第１銅被覆銅メッシュ電極をカソード電極として用い、かつ銅電極及び白金電極をそれぞれアノード電極として用い、所定時間二酸化炭素の電解還元を行った以外は、実施例１（２）と同様に実施した。
電解時間と二酸化炭素の転化率との関係を図２に示す。
尚、図２において、黒丸は、アノード電極が銅電極の場合であり、白丸は、アノード電極が白金電極の場合である。
【００２７】
又、電解時間と電流効率との関係を図３にグラフで示す。
尚、（ａ）は、アノード電極が銅電極の場合であり、（ｂ）は、アノード電極が白金電極の場合である。
図２から明らかなように、アノード電極が銅電極、白金電極のいずれの場合も、二酸化炭素の転化率は３時間までは電解時間に比例して増大している。
アノード電極に銅電極を用いた場合には、電解５時間で転化率は６０％以上に達している。
一方、アノード電極に白金を用いた場合には、転化率は３時間で一定値４３％を示している。
このように、アノード電極として、銅又は白金を用いることで相違が生じるのは、銅を用いた場合、アノード極の溶解によって生じた銅イオンが陽イオン交換膜を通じてカソード電極に移動して新たな塩化第１銅を形成し、触媒効果を示すためと考えられる。
図３から明らかなように、アノード電極として銅電極を用いた場合には、エチレン生成の電流効率は５時間でも３０％程度であるが、白金電極の場合は２０％程度である。この相違の原因は上記と同様である。
いずれにしても、塩化第１銅を被覆した電極を用いて二酸化炭素を電解すると選択的にエチレンが得られ、一酸化炭素やメタンの生成は極めて少ない。
又、水素発生も１０％程度に抑制される。
【００２８】
実施例３
予め塩化第１銅を被覆していない銅メッシュ電極をカソード電極として用い、この陰極室に３モル／リットルＫＣｌと１ミリモル／リットルＣｕＳＯ４を含む初期ｐＨ３の電解液を収容させた。
カソード電極の面積は１０．２ｃｍ２である。
一方、白金電極をアノード電極として用い、陽極室に０．５モル／リットルＫＨＳＯ４（ｐＨ＝０）を含む電解液を収容させた。
次に、初期ＣＯ２量４８０ミリリットル、各電解位の条件で、３０分間二酸化炭素の電解還元を行った。
電位と二酸化炭素の転化率との関係を図４（ａ）に、電位と電流効率との関係を図４（ｂ）に、それぞれで示す。
図４（ａ）から明らかなように、二酸化炭素の転化率は電位に比例して増大している。
又、図４（ｂ）から明らかなように、エチレンの電流効率は、−１．８Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極で６５％に達している。
更に、水素発生の電流効率は電位と共に抑制されている。
このような結果は、前処理によってハロゲン化第１銅を被覆していなくても、溶液にハロゲンイオンと銅イオンが存在すれば、電解中にハロゲン化第１銅が析出し、実施例１と同様な効果があることが分かる。
【００２９】
比較例２
銅メッシュ電極をカソード電極として用い、この陰極室に０．５モル／リットルＫＨＣＯ３を含む初期ｐＨ３の電解液を収容させた。
カソード電極の面積は１０．２ｃｍ２である。
一方、白金電極をアノード電極として用い、陽極室に０．５モル／リットルＫＨＳＯ４（ｐＨ＝０）を含む電解液を収容させた。
次に、初期ＣＯ２量４８０ミリリットル、各電解電位の条件で、３０分間二酸化炭素の電解還元を行った。
電位と二酸化炭素の転化率との関係を図５（ａ）に、電位と電流効率との関係を図５（ｂ）に、それぞれで示す。
図５（ｂ）から明らかなように、エチレンの生成はほとんどみられず、主還元生成物は水素である。
従って、二酸化炭素から選択的にエチレンを得るためには、カソード電極を前処理でハロゲン化第１銅で被覆するか、又は電解液にハロゲンイオンと銅イオンを共存させる必要がある。
【００３０】
実施例４
実施例３において、陰極室に収容させる電解液におけるＫＣｌをＫＢｒに変更した以外は、実施例３と同様にして二酸化炭素の電解還元を行った。
電位と二酸化炭素の転化率との関係を図６（ａ）に、電位と電流効率との関係を図６（ｂ）に、それぞれで示す。
【００３１】
実施例５
実施例３において、陰極室に収容させる電解液におけるＫＣｌをＫＩに変更した以外は、実施例３と同様にして二酸化炭素の電解還元を行った。
電位と二酸化炭素の転化率との関係を図７（ａ）に、電位と電流効率との関係を図７（ｂ）に、それぞれで示す。
実施例４及び実施例５は、いずれも実施例３と類似した結果が得られている。
従って、ハロゲンイオンの種類によらず、溶液中でハロゲン化第１銅が電解中に析出し、これが二酸化炭素のエチレンへの選択的還元に触媒として作用していることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、地球温暖化ガスである二酸化炭素を、電解還元により、化学原料として有用なエチレンに効率よく選択的に転換することができる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いた電解槽の概略図である。
【図２】図２は、実施例２における電解時間と二酸化炭素の転化率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２における電解時間と電流効率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３における電位と二酸化炭素の転化率との関係（ａ）及び電位と電流効率との関係（ｂ）を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例２における電位と二酸化炭素の転化率との関係（ａ）及び電位と電流効率との関係（ｂ）を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４における電位と二酸化炭素の転化率との関係（ａ）及び電位と電流効率との関係（ｂ）を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５における電位と二酸化炭素の転化率との関係（ａ）及び電位と電流効率との関係（ｂ）を示すグラフである。
【００３４】
【符号の簡単な説明】
１  陰極室
２  カソード電極
３  陽極室
４  アノード電極
５  二酸化炭素吹込み用容器
６  循環ポンプ
７  陽イオン交換膜
Ａ：二酸化炭素供給ライン
Ｂ：反応ガス抜き出しライン
【図１】
0003675793.tif 000006
【図２】
0003675793.tif 000007
【図３】
0003675793.tif 000008
【図４】
0003675793.tif 000009
【図５】
0003675793.tif 000010
【図６】
0003675793.tif 000011
【図７】
0003675793.tif 000012