(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物のみを含有し、前記化合物の少なくとも１種がハロカーボンである、共沸混合物または共沸様混合物を半透膜と接触させて、前記共沸混合物または共沸様混合物の増加した濃度の少なくとも１種の成分を有する少なくとも１つの出口流および前記共沸混合物または共沸様混合物の増加した濃度の少なくとも１種の他の成分を有する少なくとも１つの他の出口流を形成しそして、その後、少なくとも１つの出口流を回収し、そして回収された出口流を蒸留して、増加または減少した濃度で存在する前記共沸混合物または共沸様混合物の成分を回収された出口流中に存在する共沸混合物または共沸様混合物から分離し、ここで半透膜の供給側の共沸混合物または共沸様混合物の滞留時間を変化させることによって、出口流中の共沸様混合物または共沸様混合物の少なくとも１種の成分の濃度をコントロールすることからなる、前記共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離する方法。
【請求項２】
有機化合物のみを含有し、前記化合物の少なくとも１種がハロカーボンである、共沸混合物または共沸様混合物を半透膜と接触させて、前記共沸混合物または共沸様混合物の増加した濃度の少なくとも１種の成分を有する少なくとも１つの出口流および前記共沸混合物または共沸様混合物の増加した濃度の少なくとも１種の他の成分を有する少なくとも１つの他の出口流を形成しそして、その後、少なくとも１つの出口流を回収し、そして回収された出口流を蒸留して、増加または減少した濃度で存在する前記共沸混合物または共沸様混合物の成分を回収された出口流中に存在する共沸混合物または共沸様混合物から分離し、ここで半透膜の透過側の出口流の滞留時間を変化させることによって、出口流中の少なくとも１種の成分の濃度をコントロールすることからなる、前記共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、普通の手段により共沸混合物または共沸様混合物を分離することが困難および／または不可能である、有機化合物のみを含有し、前記化合物の少なくとも１種がハロカーボンである、共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離する改良された方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、混合物を半透膜と接触させて、増加した濃度の少なくとも１種の成分を有する少なくとも１つの出口流および増加した濃度の少なくとも１種の他の成分を有する少なくとも１つの他の出口流を形成することによって、このような共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離する方法に関する。接触段階からの出口流は、その後、半透膜との接触のために再循環するか、あるいは普通の手段によりさらに処理して所望の成分の追加の分離および／または回収を達成することができる。
クロロフルオロカーボン（CFC）、水素含有クロロフルオロカーボン（HCFC）、水素含有フルオロカーボン（HFC）およびパーフルオロカーボン（FC）を包含する商業的に重要なハロカーボンはハロゲン交換反応を包含する方法により製造することができ、ここでフッ素置換基以外またはそれに加えてハロゲン置換基（最もしばしば塩素置換基）を含有するハロカーボンをフッ素ドナー化合物と反応させることはよく知られている。フッ素ドナー化合物、例えば、種々の触媒化合物の存在下に使用する金属フッ化物またはフッ化水素はハロゲン交換反応においてフッ素原子を供与することができる。所望生成物は副生物、例えば、フッ素化の程度が低いか、あるいは過度である生成物、分解生成物、未反応の反応成分などと一緒に得られる。次いで、所望生成物をこれらの副生物および／または汚染物質から分離しなくてはならない。
この種類の大部分の分離はよく知られている方法、例えば、蒸留、相分離などにより容易に実施されるが、いくつかの分離は、ことにハロカーボンが他の化合物と共沸組成物または共沸様組成物を形成するとき、これらの方法の使用を排除する問題を引き起こす。
この問題の１例は、フルオロオレフィン、テトラフルオロエチレン（CF2＝CF2;TFE）の製造である。TFEはTFEフルオロカーボン樹脂の製造において重要な成分である。TFEは通常モノクロロジフルオロメタン（CHClF2;HCFC−22）の熱分解反応により製造され、この反応は反応式：
0003630423.tif 000002
により表すことができる。
上の熱分解反応において、中間体のジフルオロカーボンが生成し、次いでこれは二量化して所望のTFEを生成すると信じられる。しかしながら、ジフルオロカーボンは、また、TFEと挿入反応をして、ヘキサフルオロプロピレン（CF3−CF＝CF2）を生成しそして、こうして、この反応において、TFEは通常多少のヘキサフルオロプロピレンを伴う。ヘキサフルオロプロピレンは有用な化学物質であり、そして重合可能なフルオロモノマーとして、フルオロ界面活性剤および安定な潤滑剤の製造のための中間体などとして重要である。HCFC−22の上の熱分解反応は、また、次のように書くことができる：
0003630423.tif 000003
TFEおよび塩化水素は反応混合物から蒸留により分離できるが、HCFC−22からのヘキサフルオロプロピレンの分離は問題引き起こす。なぜなら、ヘキサフルオロプロピレンおよびHCFC−22は約15モル％のヘキサフルオロプロピレンおよび約85モル％のHCFC−22を含有する共沸混合物を形成するからである。よく知られているように、共沸混合物または共沸様混合物の成分の分離は困難でありそして、抽出的蒸留のような方法を使用する場合、余分の物質の添加をしばしば必要とする。これは通常汚染および／または廃棄物の廃棄の追加の問題をつくる。
したがって、本発明の目的は、有機化合物のみを含有し、前記化合物の少なくとも１種がハロカーボンである、共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離する方法を提供することである。他の目的は上の目的を達成する経済的かつ効率よい方法を提供することである。
本発明の重要な利点は、余分の物質の添加なしに、混合物の成分の変化なしにかつ廃棄物の廃棄なしに、分離が達成されることである。
発明の要約
本発明は、有機化合物のみを含有し、前記化合物の少なくとも１種がハロカーボンである、共沸混合物または共沸様混合物を半透膜と接触させて、共沸混合物または共沸様混合物の増加した濃度の少なくとも１種の成分を有する少なくとも１つの出口流および増加した濃度の少なくとも１種の他の成分を有する少なくとも１つの他の出口流を形成することからなる、このような混合物の成分を分離する方法である。その後、接触段階からの出口流は、半透膜との接触のために再循環することができるか、あるいは普通の手段によりさらに処理して所望の成分の追加の分離および／または回収を達成することができる。
本発明は、
有機化合物のみを含有し、前記化合物の少なくとも１種がハロカーボンである、共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離するための半透膜を準備し、前記半透膜は供給側と透過側を有し、そして共沸混合物または共沸様混合物の少なくとも１種の成分を共沸混合物または共沸様混合物の少なくとも１種の他の成分に関して通過させる選択性を有し、
前記共沸混合物または共沸様混合物を半透膜の供給側と接触させて、共沸混合物または共沸様混合物の増加した濃度の少なくとも１種の成分を有する少なくとも１つの出口流および減少した濃度の同一成分を有する少なくとも１種の他の出口流を形成する、
ことからなる、このような共沸混合物または共沸様混合物の成分を分離および／または濃縮する方法である。
発明の詳細な説明
本発明に関して、ハロカーボンとはC1−C8ハロカーボンを意味し、そしてクロロフルオロカーボン、水素含有クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、水素含有フッ素化炭化水素ならびにフッ素含有オレフィンを包含する。
一般に知られているように、共沸混合物は、一定圧力において、液相およびその上の蒸気相が混合物の沸点において実質的に同一の組成を有する、２またはそれ以上の成分の混合物である。こうして、共沸組成物は通常簡単な蒸留によりその純粋な成分に分離することができない。また、真の共沸混合物ではないが、それらが共沸混合物であるように挙動する、すなわち、混合物中の成分の沸点の近接性のために、あるいはいくつかの他の理由のために、組成の変化を非常にわずかにして蒸留される混合物が存在する。本発明に関して、このようなは共沸様混合物と識別される。
共沸混合物または共沸様混合物である組成物のうちで、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノクロロジフルオロメタンの前述の混合物が存在する；他の混合物は次のものを包含するが、これらに限定されない：
ポリフルオロプロパン（FC−218）およびモノクロロジフルオロメタン（HCFC−22）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ca）および1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−141b）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ca）および1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（CFC−113）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ca）および1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン（HCFC−122）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ca）および1,2,−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタン（HCFC−132b）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ca）およびジクロロメタン；
1,2−ジクロロ−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ba）およびトランス−1,2−ジクロロエチレン；
パーフルオロ−1,2−ジメチル環式ブタン（FC−Ｃ−51−12）および1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−141b）；
1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225cb）および1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−141b）；
1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225cb）およびジクロロメタン；
1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225cb）および1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン（HCFC−122）；
1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225cb）および1,2,−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタン（HCFC−132b）；
1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225cb）および1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（CFC−113）；
１−クロロ−2,2,3,3,−テトラフルオロプロパン（HCFC−244ca）および1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−141b）；
１−クロロ−2,2,3,3,−テトラフルオロプロパン（HCFC−244ca）およびジクロロメタン；
１−クロロ−2,2,3,3,−テトラフルオロプロパン（HCFC−244ca）および1,2,−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタン（HCFC−132b）；
１−クロロ−2,2,3,3,−テトラフルオロプロパン（HCFC−244ca）および1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（HCFC−113）；
ジクロロジフルオロメタノール（CFC−12）およびモノクロロジフルオロメタン（HCFC−22）；
ジクロロジフルオロメタノール（CFC−12）および（FC−134a）。
前述したように、共沸混合物または共沸様混合物の成分の分離は困難であるばかりでなく、かつまた通常経費がかかる。さらに、共沸混合物または共沸様混合物中の成分の分離は、所望の成分が非常に少量で存在するとき、ことに困難であり、そして抽出のような方法を使用するとき不可能であることがある。望ましくない成分は混合物から破壊的手段、例えば、酸化または加水分解により排除することができるが、これらの方法は通常経費がかかりそしてハロゲン化物の廃棄物の廃棄の必要性に寄与する。
本発明の方法において、典型的には分離が困難である共沸混合物または共沸様混合物を選択した半透膜と接触させて２つの出口流を形成し、それらの各々はもとの共沸混合物の成分の少なくとも１種に富んでいる。半透膜の供給側と接触する混合物は、共沸または共沸様濃度範囲にある必要はなく、単に共沸混合物または共沸様混合物を形成することができる。接触段階から得られる２つの出口流の引き続く処理によりもとの混合物の成分をより精製された形態で得ることができる。これは、成分が共沸混合物を形成することおよび透過セパレーターからの出口流で得られた２つの組成物を蒸留することができるという事実を利用することによって達成され、ここで蒸留物は透過セパレーターの入口側に再循環することができ、そして蒸留残液は本質的にもとの共沸混合物または共沸様混合物の精製された成分であるか、あるいはそのその逆であることができる。
本発明において有用な半透膜は、この分野においてよく知られているような任意の装置であることができ、そして供給側と透過側を有する任意の形状であることができる。この説明の中に、フィルム（支持体をもつか、あるいはもたない）、管状装置、らせん状に巻かれた装置、中空繊維などに成形できる半透膜が入る。分離が困難である共沸混合物または共沸様混合物の少なくとも１種の成分（透過物）の透過速度／混合物の少なくとも１種の他の成分の透過速度の比は１より大きくあるべきである。明らかなように、この比が高くなるほど、分離法の効率はいっそうよくなるであろう。
本発明において有用な半透膜は、本発明の共沸組成物または共沸様組成物を成形する混合物中の１つの成分を他の成分に関して優先的に通過させることができる任意の材料から作ることができる。典型的には、半透膜の材料は、一般にこの分野において知られているように、天然ゴムから作られたエラストマーのポリマー、セラミック、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイミド、芳香族−脂肪族ポリアミド、ポリアラミド、ネオプレン、シリコーンエラストマーなどである。好ましい半透過性ポリマーの膜は、ジメチルシリコーンのエラストマー、ポリイミドおよびポリアラミドから作ることができる。任意の透過分離法におけるように、分離法を増強する変数と考えられるパラメーターは、温度、膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差、および膜の供給側の滞留時間および膜の透過側の滞留時間である。本発明において、膜の材料が破壊的に影響を受けずかつ共沸混合物または共沸様混合物中の１つの成分の透過速度を他の成分のそれと比較した差が存在するかぎり、これらのパラメーターは臨界的ではない。温度は任意の便利な温度、通常約−50〜150℃であることができ、限界は膜が悪影響を受ける温度である。便利には、温度範囲は約０〜約75℃であろう。
膜の供給側と透過側との間の圧力差は好ましくは少なくとも約1/10（0.1）気圧である。この方法はより低い圧力差で実施することができるが、分離プロセスは、より遅くなるであろう。圧力差は半透膜の供給側の圧力が高い結果であるか、あるいは膜の透過側の圧力が低い結果であるか、あるいは両者の組み合わせであることができる。
本発明の方法は、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）およびモノクロロジフルオロメタン（HCFC−22）の共沸混合物の分離により説明することができる。HFPとHCFC−22との共沸混合物は、約23重量％のHFPおよび約77重量％のHCFC−22を含有する。この混合物を、例えば、半透膜としてジメチルシリコーンエラストマーをもつ透過セパレーターと接触させるとき、透過物はHCFC−22に富んでおり、そして非透過物はHFPに富んでいる。理想的には、透過物は純粋なHCFC−22でありそして非透過物は純粋なHFPであるように、透過分離は完結するであろう。しかしながら、実際には、透過分離および／または濃縮の方法は、とくにハロカーボン混合物を使用して起このに多少類似する組成物を取り扱うとき、異なる方法である。こうして、本発明の透過法は、混合物の成分の１つまたは他の成分に富んでいるが、もはや供給混合物の濃度ではない出口流を与える。
本発明の方法において、透過セパレーターにより得られるような部分的分離および多量の共沸組成物がなお存在できるという事実を利用することによって、さらに分離を行って本質的に純粋なHFPおよびHCFC−22を得ることができる。こうして、透過物流を蒸留してHFP/HCFC−22共沸混合物を蒸留物として取り、精製されたHCFC−22を蒸留残液として残すことができる。共沸蒸留物を、その後、透過セパレーターの供給側に再循環することができる。
同様な方法において、透過セパレーターからの非透過物または不合格の流れを蒸留して、透過セパレーターの入口側に再循環することができる蒸留物としてHFP/HCFC−22の共沸混合物を得ることができ、そして共沸混合物の形成に要求される量より過剰の非透過物の流れ中のHFPは実際の使用のために十分であることができる純度で蒸留残液として回収することができる。
本発明の方法はバッチ法または連続的方法として実施することができる。前述したように、本発明の方法はとくに連続的方法として実施することができ、共沸蒸留物を透過セパレーターの入口側に連続的に再循環し、そして精製されたHFPおよびHCFC−22を蒸留残液として取り出す。
本発明の方法の効率は、この方法の透過分離の効率に依存する。透過分離における濃縮プロセスが大きいほど、全体の分離プロセスの効率はいっそうよくなる。当業者は温度、圧力差、滞留時間などを調節することによって、透過分離を容易に増強することができる。
他の化合物、共沸、非共沸、有機または無機の化合物は本発明の接触段階の間に存在することができる。
以下の実施例は例示の目的でのみ提供され、そして本発明の方法をいかなる方法においても限定することを意図しない。
実施例１−ポリカーボネートジメチルシリコーン（ゼネラル・エレクトリック）膜を使用して、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）およびモノクロロジフルオロメタン（HCFC−22）の透過分離を実施した。膜はフィルムの形態であり、そして円形の装置の中に支持しそして気密に締結した。HFPおよびHCFC−22の混合物に対して暴露される合計の表面は0.104平方フィート（96.6cm2）であり、そして膜の表面より上のクリアランスはほぼ0.7cmであった。15モル％（23.4重量％）のHFPおよび85モル％（76.6重量％）のHCFC−22の混合物をシリンダー中で調製した。適当な弁を設置してシリンダーから出るガスの流れをコントロールしかつ監視した。シリンダーを透過装置に接続した。シリンダーからの供給物は透過装置に1/16"（0.16cm）のステンレス鋼管に入り、ここで透過膜の供給側のステンレス鋼管の出口循環装置の周囲に位置し、そして第２の同様な1/16"（0.16cm）のステンレス鋼管を供給側と直接反対側に位置させ、こうしてHFP/HCFC−22混合物が膜表面を直接横切り、次いで第２のステンレス鋼管を経て装置を出るようにした。
透過装置を出るガス混合物を排気したステンレス鋼シリンダーの中に集め、そしてその組成をガスクロマトグラフィーにより決定した。同様に、膜を通過した透過物の流れを排気したステンレス鋼シリンダーの中に集め、そしてその組成をガスクロマトグラフィーにより決定した。
流れの分析を下表に記載する。
HFP/HCFC−22の分離
供給物の組成:23.4重量％のHFPおよび76.6重量％のHCFC−22
温度:20℃
圧力：
供給側：大気圧（760mmHg）
透過側:20"Hgの減圧（508mmHgの減圧）
0003630423.tif 000004
上の結果が示すように、HCFC−22はHFPよりかなり速く透過し、そして透過物および非透過物の両者はもはやHFPおよびHCFC−22の共沸組成物ではないので、精製されたHFPおよびHCFC−22は、それぞれ、非透過物および透過物組成物から蒸留により容易に得ることができる。
実施例２−23.4重量％のHFPおよび76.6重量％のHCFC−22を含有するHFPおよびHCFC−22の共沸混合物の分離をこの実施例により説明することができる。
ほぼ2.24平方フィート（2081cm2）の表面積を有するポリカーボネートジメチルシリコーンコポリマーのエラストマーの膜（ゼネラル・エレクトリック）の透過膜を使用して、上の組成物を透過膜上に約203g/時の速度で約20℃および供給側の大気圧およびほぼ20"Hgの減圧（508mmHgの減圧）の透過側の圧力において通すことができる。
透過物の流れは約129g/時であることができ、その約115m/時（89重量％）はHCFC−22でありそして14g/時（11重量％）はHFPである。この透過物の流れは、蒸留すると、約61g/時の蒸留物を与え、そして共沸組成物（76.6重量％のHCFC−22および23.4重量％のHFP）を含有し、約69g/時の本質的に純粋なHCFC−22を残す。
不合格の流れの非透過物は約74g/時であることができ、そして組成物45.3重量％のHFPおよび54.7重量％のHCFC−22を含有するする。この非透過物は、蒸留すると、約53g/時の共沸組成物（76.6重量％のHCFC−22および23.4重量％のHFP）を含有する蒸留物を与え、約21g/時の本質的に純粋なHFPを蒸留残液として本質的に純粋な形態で残す。
共沸組成物の透過物および非透過物の両者からの蒸留物（合計約113g/時）は透過セパレーターの入口側に再循環することができ、この再循環される物質は約90g/時の追加の共沸混合物に加えて透過セパレーターへの203g/時の供給物を構成する。
この実施例が例示するように、本発明の方法は連続的に実施して、精製されたHFPおよび精製されたHCFC−22をそれらの共沸混合物から提供することができる。透過セパレーターの大きさ、すなわち、透過に有効な膜の表面積、蒸留塔および付随する装置の必要なものは当業者が決定することができる。
また、理解されるように、本発明の方法は、HFP/HCFC−22の共沸混合物が生成し、そしてその分離が要求される、HCFC−22の熱分解によるテトラフルオロエチレンの製造法とともに有利に使用することができる。こうして、透過物の流れから得られる精製されたHCFC−22をこの製造法に、必要に応じて連続的に、再循環し、そしてHFPを価値ある共生成物として回収することができる。
実施例３−この実施例は、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノクロロジフルオロメタンの分離のための、中空繊維の透過装置の表面を説明する。中空繊維の膜はポリイミドおよびポリアラミドのブレンドから作り、1.11平方フィート（1032cm2）の合計の表面積を有し、そしてHFPおよびHCFC−22の共沸様混合物に暴露した。結果を下表に示す。
HFP/HCFC−22の分離
供給物の組成:22.2重量％のHFPおよび77.8重量％のHCFC−22
温度:20℃
圧力：
供給側:4.6気圧（3,464mmHg）
透過側：大気圧（760mmHg）
0003630423.tif 000005
上の結果が示すように、透過物および非透過物の両者はもはやHFPおよびHCFC−22の共沸組成物ではないので、HCFC−22はHFPよりかなり速く透過する；精製されたHFPおよびHCFC−22は、それぞれ、非透過物および透過物組成物から蒸留により容易に得ることができる。上に示すような組成は直接の使用のために十分に純粋である場合、追加の蒸留段階は任意となる。