(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素熱分解反応器の反応管の内壁でのコークスの形成および付着を防止するために、前記反応管の内壁に連続する無機被覆膜を形成する方法において、
前記反応管内に、０〜３ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、６００〜９００℃で、流量１〜５０００ｋｇ／ｈｒ／コイルでキャリアを導入して、金属アルコキシドおよびクロム化合物の混合溶液を前記内壁に蒸着させることにより緩衝層を形成する工程と、
０〜３ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、６００〜９００℃で、流量１〜５０００ｋｇ／ｈｒ／コイルでキャリアを導入して、拡散バリアとして金属アルコキシドを蒸着させる工程とを含むことを特徴とする炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項２】
前記無機被覆膜の表面には、さらに、前記反応管内に、０〜３ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、６００〜９００℃で、流量１〜５０００ｋｇ／ｈｒ／コイルでキャリアを導入して、アルコキシドおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物との混合物を蒸着させることにより、脱コークス層が形成されることを含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項３】
前記キャリアは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気、酸素および蒸気の群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項４】
前記無機被覆膜の拡散バリアは、前記キャリアの総重量に対して０．００１〜１０％の前記金属アルコキシドを前記反応器に導入することにより付着させることを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項５】
前記無機被覆膜は、厚さ４〜１２μｍであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドおよび前記クロム化合物は、前記キャリアの総重量に対して各々０．００１〜１０％前記反応管に導入されることを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項７】
前記重量は、０．０５〜１．０％であることを特徴とする請求項６記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項８】
前記緩衝層は、厚さ１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、チタニウムtert-ブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネートおよびアルミニウムイソプロポキシド、並びに、これらの組み合わせの群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項１０】
前記クロム化合物は、クロムアセチルアセトネート、クロムカルボニル、クロミック（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノネートおよびクロミック（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、並びに、これらの組み合わせの群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、カリウムアセチルアセトネート、カリウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸カリウム、カルシウムアセチルアセトネート、カルシウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸カルシウム、マグネシウムアセトネート、マグネシウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸マグネシウム、バリウムアセチルアセトネート、バリウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸バリウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネートおよび酢酸リチウム、並びに、これらの組み合わせの群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項２記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、前記キャリアの総重量に対して０．００１〜１０％前記反応器に導入されることを特徴とする請求項２記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【請求項１３】
前記脱コークス層は、厚さ０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項２記載の炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、炭化水素熱分解反応器の反応管の内壁でのコークスの形成および、付着を防止または抑制するため、前記内壁に被膜する方法に関する。特に、本発明は、連続して残留コークスを除去し、内壁の金属の浸炭および劣化を抑制し、反応器の稼動寿命が長くなるように、内壁でのコークスの形成および付着を防止するために、反応管の内壁に無機被覆膜をオンライン被膜する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
炭化水素の熱分解に用いる反応器は、一般に、加熱炉および連続管状反応器から構成される。これらの反応器は、炭化水素原料を熱分解するために、８００℃以上に加熱して、気相で、蒸気および炭化水素原料を同時に管状反応器に供給して、エチレン、プロピレン等のオレフィンを製造するために用いられる。
【０００３】
熱分解反応において、コークスは、触媒および／または熱分解反応による炭化水素の脱炭化水素化によって副産物として生成される。触媒コークスは、炭化水素とニッケルや鉄等の金属との間の触媒反応により形成されるが、これらの金属は、管状反応器の表面に存在する。アセチレンのような軽いオレフィンの脱水素化は、気化コークスを生成し、重い芳香族物質の脱水素化は、凝縮コークスを生成する。
これらの気化および凝縮コークスは、総称して熱分解コークスと言われる。熱分解反応が進行すると、コークスは、反応器の内壁に、単独で、または、共同トラップ作用により、凝結し、蓄積する。
反応管の内壁でのコークスの凝結または蓄積は、熱分解反応器内の流体の流れを阻害し、反応器の先端部と後部との間の圧力差の拡大を招き、また、内壁の熱伝導効率を低下させる。これにより、主生成物の収率が低下し、エネルギー消費が増大することとなる。また、反応管を構成する金属にも浸炭が起こり、反応管の耐久性が低下する場合がある。
【０００４】
したがって、コークスが、反応管の内壁に、一定のレベルまで蓄積すると、その蓄積したコークスを除去するために、反応器の運転を止めなければならない。蓄積したコークスを除去するための生産量のロスおよび消費エネルギーは、かなり大きいものである。
このため、炭化水素熱分解反応器の内壁での触媒コークスの形成および付着を防止または抑制するために、また、反応器の運転サイクルを長くするために、多くの方法が提案されている。
【０００５】
その方法としては、反応管材料として特殊な合金を用いる方法、炭化水素原料に、硫黄、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン、ホウ素、セリウム、ランタン、モリブデン等のある種の化学物質を連続して注入する方法、錫と、シリコン、アルミニウムおよびリンを用いて、反応管の内部表面を前処理する方法、アルカリ土類金属化合物により内壁を融解被膜することにより、管状反応器の内壁にセラミック膜を被膜する方法、反応管の内壁に金属およびセラミックスの混合物を物理的に蒸着させる方法、反応管の内壁にシリコンセラミックスを化学的に蒸着させる方法等が挙げられる。
【０００６】
米国特許第４，８８９，６１４号および第５，３５８，６２６号には、炭化水素の熱分解の際、触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を連続して熱分解反応器に注入することにより、コークスを一酸化炭素または二酸化炭素にガス化する方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、かなりの量の触媒を、回収箇所にまで伴い、蓄積するという欠点を有する。
【０００７】
ＷＯ９７／４１２７５には、物理的蒸着法により、クロム、アルミニウムおよびシリコンの混合物を、新しい反応管に厚さ約３００μｍに被膜し、得られた被覆膜を酸化することにより、保護酸化膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、オフライン方法で新しい管に金属の混合物を被膜するという別の工程を必要とする。この膜が、一旦摩耗すると、使用されていた管を新しい管と交換せずに、管に再被膜することはできない。
【０００８】
米国特許第４，０９９，９９０号には、蒸着物質としてテトラエトキシシラン、キャリアとして蒸気または二酸化炭素を用いて、金属製の反応管の表面に、厚さ約２μｍのシリカ膜を蒸着させる方法が開示されている。得られた管でのエタンの熱分解試験では、コークスの蓄積量は、８５０℃またはそれ以下の温度で、被膜されていない管に比べて約８０％減少し、一方、８５０℃を超える温度では、全く改善されないことが明らかになった。
しかしながら、この方法に関しては、シリカ膜をバリアとして機能させるための適切な被膜の厚さおよび蒸着条件を検討し、また、膜の機械的／熱的強度を保持することができる手段を提供する必要がある。
シリカ膜が薄すぎる場合、シリカ膜は、バリアとして十分に機能せず、また、浸炭または脱コークスの際の酸化により、摩耗しやすい。
一方、膜が厚すぎる場合、マトリックス金属とシリカ膜との間の熱膨張差により、膜が剥離または破断しやすい。
さらに、たとえ、コークスの形成を促進する金属成分の触媒反応を阻害するために、不活性な無機酸化膜により管の表面を覆い、コークスの蓄積をある程度は減少させることが可能であるとしても、この特許には、蓄積したコークスの除去方法については、明確な示唆や教示はなされていない。
【０００９】
（発明の開示）
本発明によれば、炭化水素原料とニッケルや鉄等の金属との間の触媒反応を防ぐために、炭化水素熱分解における反応管の内壁を無機膜で被膜することによって、内壁でのコークスの形成および付着を低減させ、また、コークスに起因する金属の浸炭および劣化現象を阻害することができることが分かった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、前記反応管の内壁でのコークスの形成および付着を防止するために、炭化水素熱分解反応器の反応管内壁のオンライン被膜方法を提供することである。
本発明の上記目的は、炭化水素熱分解反応器における反応管の内壁に被覆膜を設けるオンライン法により達成され、この方法は、内壁に緩衝層を形成するために、０〜３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、６００〜９００℃で、流量１〜５０００ｋｇ／ｈｒ／コイルでキャリアを導入して、内壁に金属アルコキシドおよびクロム化合物の混合溶液を蒸着させる工程と、前記緩衝層の表面に拡散バリアとして金属アルコキシドを蒸着させる工程と、そして、連続形成された被覆膜を得るために、脱コークス層としてアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物を単独で、または、金属アルコキシドと混合して蒸着させる工程とを含むものである。
【００１１】
これに関連して、上記と同様の条件下で、緩衝層を設けずに、内壁に直接、拡散バリアを蒸着し、それから、拡散バリアおよび／または緩衝層の表面に脱コークス層を蒸着することができることも、当然に理解されることである。
【００１２】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、炭化水素熱分解反応器の反応管の内壁でのコークスの形成および付着を防止し、内壁の金属が浸炭または劣化するのを防止するための被覆膜をオンライン被膜する方法に関する。
本発明によれば、バッチ処理においては、炭化水素熱分解反応器の反応管の内壁表面で拡散バリアとして機能する適切な層と、優れた耐久性を得るために、良好な化学的／熱的強度を有する強固な被覆膜を得ることができる緩衝層と、バリアにより抑制されにくく、内壁に付着し凝縮する気化コークスの量を最小限にすることができる脱コークス層を設けることが不可欠である。
【００１３】
本発明により形成された被覆膜を商業的に有用なものとするためには、稼動条件に十分に耐えられる機械的および熱的強度を、膜が有していることが重要である。また、反応プロセスにおいて生じるあらゆる悪影響をも排除することができ、必要に応じて、内壁に再被膜することができることも重要である。
【００１４】
この分野において周知であるように、ここで用いられる「オンライン被膜」という用語は、本発明に係る方法が、炭化水素熱分解プロセスの稼動中に、冷却したり、反応管を取り外すことなく行うことができるものであることを意味する。
【００１５】
本発明者らは、熱分解試験によって、本発明において好適なバリアの厚さを見出した。また、金属とバリアとの間の熱膨張係数の差により、拡散バリア（無機被覆膜）が剥離または破断するという課題は、緩衝成分の混合物を用いた緩衝層を形成することによって解消された。
バリアでは抑制されなかった残留コークスも、脱コークス層を形成することにより除去された。また、回収箇所における悪影響についての課題は、炉の廃液を脱コークスドラムに送出することにより解消された。
さらに、本発明よれば、反応管が熱いうちでも、反応管に直接被膜することができる。したがって、反応管の稼動中に、熱い状態で、再被膜することができる。
【００１６】
特に、本発明においては、０〜３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、６００〜９００℃で、流量１〜５０００ｋｇ／ｈｒ／コイルでキャリアにより、連続した管状反応管を備えた炭化水素熱分解反応器内で、コークスを燃焼した後、導入されたキャリアの重量に対して０．００１〜１０％、好ましくは０．０５〜１．０％の金属アルコキシドを管の中に注入する。その後、アルコキシドは、０．５〜２秒の滞留時間において熱を吸収し、管の内壁でアルコキシドは分解し、付着して、拡散バリアを形成する。
【００１７】
導入するアルコキシドの重量が０．００１％未満の場合は、所望の厚さまで被膜するのに長時間を要する。１０％を超える場合は、パーティクルの生成により、形成された被覆膜の物理的特性が劣化する。
【００１８】
被覆膜の厚さは、４〜１２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが４μｍ未満である場合は、膜はバリアとして機能しない。厚さが１２μｍを超える場合は、温度変化に伴い、膜は剥離または破断しやすくなる。
【００１９】
被覆膜の付着が完了し次第、炭化水素の熱分解温度に到達するまで、１時間当たり２００℃またはそれ以下の温度で、徐々に加熱する。この過程において、被覆膜に残留している有機物群は除去されて、強固な無機被覆膜が形成される。
付着物質に適した金属アルコキシドは、特に制限されないが、テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシラン等の揮発性のシリコンアルコキシド、チタニウムtert- ブトキシド、チタニウムエトキシドおよびチタニウムイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシド、並びに、アルミニウムアセチルアセトネートおよびアルミニウムイソプロポキシド等のアミニウムアルコキシドが挙げられる。これらは、単独で、または、それらの組み合わせで用いられる。
【００２０】
キャリアは、特に制限されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気、酸素および蒸気が挙げられる。それらのうち、熱分解には、製造コスト低減の観点から、蒸気がより好ましい。
アルコキシドは、例えば、キャリア中で希釈して、反応管に導入してもよい。キャリアをアルコキシド中にバブリングさせるか、または、アルコキシドをキャリアに直接注入することにより希釈する。実際には、後者の方法がより好ましい。
【００２１】
しかしながら、このような金属アルコキシドにより形成される無機被覆膜は、金属製の管状反応器に比べて、熱膨張係数が約１／２０しかないため、熱衝撃によって、剥離または破断しやすい。
したがって、被覆膜全体の機械的／熱的強度を強化するために、金属反応管の内壁と無機被覆膜との間に挟まれた中間層、すなわち、金属酸化物の緩衝層を形成することが好ましい。酸化緩衝層は、金属アルコキシドとクロム化合物との混合溶液を反応管の内壁に付着させることにより設けることができる。
【００２２】
クロム化合物としては、クロムアセチルアセトネート、クロムカルボニル、クロミック（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノネートおよび、クロミック（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートが挙げられる。好ましくは、クロムアセチルアセトネート［Ｃｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，ＦＷ３４９．３３］が用いられ、これは沸点が約３４０℃であり、十分な揮発性を有する。
【００２３】
上記クロム化合物は、室温では固体であり、したがって、テトラヒドロフラン、トルエン等の適当な有機溶剤中に溶解させなければならない。トルエンは、高温で熱分解する際、コークスを生成する前駆体として機能する場合がある。したがって、できるだけトルエンの使用は避け、本発明においては、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００２４】
キャリアを反応管に導入するのと同時に、金属アルコキシドおよびクロム化合物は、キャリアの総重量に対して各々０．００１〜１０％および０．００１〜１．０％注入され、反応管の内壁に、厚さ１〜５μｍの緩衝層を直接生成する。好ましくは、金属アルコキシドおよびクロム化合物は、混合物として、キャリアの総重量に対して０．００５〜１．０％導入される。
金属アルコキシドが０．００１％未満である場合、反応器の流出口まで十分に運ばれない。あるいは、適当な厚さのバリア膜とするために長時間を要する。アルコキシドが１０％を超える場合、付着収量が低いため、アルコキシドが無駄になり、また、パーティクルが形成されるため、生成した被覆膜の物理的特性が劣化する。
クロム化合物が０．００１％未満である場合は、ほとんど、または、全く効果がない。クロム化合物が１．０％を超える場合も、無駄になる。
さらに、緩衝層の厚さが１μｍ未満である場合、十分な緩衝効果を得ることはできない。また、厚さが５μｍを超える場合、それ以上の改善は期待できない。
【００２５】
一方、反応管の表面に拡散バリアを設けることにより、コークスを形成させる可能性のある金属成分の触媒反応を阻害することができる。
しかしながら、気化または凝縮コークスが、バリアに付着することを防止することはできない。拡散バリアに加えて、さらに脱コークス層を形成するために、アルコキシドおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物との混合物をバリア表面に付着させてもよい。この脱コークス層は、コークスの気化能力をバリアに付与することができる。
【００２６】
本発明に係るオンライン被膜方法により、脱コークス層として反応管にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化膜を設ける際、蒸着温度およびキャリアの種類等の稼動条件に応じて、適切な前駆体を選択することが重要である。これらの前駆体としては、アルコキシド、ベータジケトネート、アルキレート、カルボキシレート等の有機化合物、並びに、硝酸塩および炭酸塩等の無機化合物が挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属／アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウムアセチルアセトネート、カリウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸カリウム、カルシウムアセチルアセトネート、カルシウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸マグネシウム、バリウムアセチルアセトネート、バリウムテトラメチルヘプタンジオネート、酢酸バリウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネートおよび酢酸リチウムが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または、それらの組み合わせで用いられる。
【００２８】
用いられるアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物の量は、導入されるキャリアの総重量に対して０．００１〜１０％であり、好ましくは、０．０５〜１．０％である。この範囲を超えると、付着時間が長くなり、付着収量が低下し、所望の被覆膜の物理的特性が劣化する。
【００２９】
付着させる被覆膜の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましい。厚さがこの範囲内でない場合は、コークスの気化効果が十分に得られない。あるいは、望まない被覆膜が形成されやすい。
【００３０】
上述したように、本発明に係る方法は、高温で行うことができる。したがって、熱衝撃を最小限にして、純粋な無機酸化膜を反応管の内壁に付着させることができる。
また、本発明においては、被膜される反応管の表面状態および使用期間は制限されない。したがって、被覆膜が摩耗した際はいつでも、新しい管と交換することなく、反応管の稼動中に、管の内壁に再被膜することができる。
さらに、管の金属とバリアとの間に緩衝層を導入することにより、十分な機械的／熱的強度を得ることができ、適当な厚さの被覆膜を設けることができる。また、残留コークスは、拡散バリア表面でコークスを気化させるのための触媒を注入することによって、回収箇所で悪影響を受けることなく、除去することができる。
【００３１】
本発明によれば、反応管の内壁の金属成分の浸炭を防止するように被覆膜を確実に機能させるためには、被覆膜の厚さは約４μｍでなければならない。
本発明に係る方法を実施する際は、反応器の注入口の圧力上昇率は、１／２未満まで低減される。これにより、反応器の稼動時間をかなり長くすることができる。
【００３２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
この実施例においては、金属製の管とバリアとの間の熱膨張の差を補い、機械的／熱的強度を向上させるために、炭化水素熱分解反応器に用いられる金属製の管の内壁と、拡散バリア、すなわち、内壁に形成されたシリカ被膜との間に、緩衝層を適用する試験を行った。クロム酸化物およびシリカとの混合物を緩衝層として用いた。クロム酸化物およびシリカを蒸着するための原料としては、クロムアセチルアセトネートおよびテトラエトキシシランを各々用いた。そのために、クロムアセチルアセトネート１．２ｇを、テトラヒドロフラン３６ｍｌに溶解した。
【００３３】
図１に示すように、高ニッケル合金からなる管（内径０．６８ｃｍ、長さ６９ｃｍ）を加熱炉内に取り付けた。この管は、注入口の温度を６２０℃に、流出口の温度を７５０℃に調整した。その後、４５０℃に予熱された蒸気を、蒸気の総重量に対して０．５％のテトラエトキシシランおよび０．０１％のクロムアセチルアセトネートとともに、流量１００ｇ／ｈで８時間、管内に流通させて、管の内壁を被膜した。
形成された被覆膜を、走査型電子顕微鏡により観察したところ、厚さ約３〜４μｍの金属酸化物の緩衝層が形成されていることが認められた。
【００３４】
緩衝層が形成された後、重量で０．６％のテトラエトキシシランを１０時間連続して管の中に注入し、これにより形成された被覆膜を評価した。
被覆が完了した後、形成された被覆膜の形態および厚さについて、走査型電子顕微鏡により調べた。拡散層は、厚さ７〜１１μｍの強固な膜であることが認められた。
【００３５】
被覆膜の熱的強度試験のため、試料を１０００℃で６０時間保持した後、徐冷した。走査型電子顕微鏡により観察したところ、膜は全く損傷されていないことが認められた。
【００３６】
［実施例２］
この実施例においては、炭化水素熱分解反応器の反応管の内壁でのコークスの形成および付着を防止または低減させる能力の評価試験を行った。ＨＫ４Ｍ（Ｃｒ：２５％、Ｎｉ：２５％）からなるサンプル反応管を、図１に示すような反応器に取り付けた後、実施例１と同様にして、管の内壁を被膜した。下記の表１に示す反応条件下、反応器内でエタンを熱分解した。
熱分解反応の後、走査電子顕微鏡により調べたところ、内壁でのコークスの形成は、被膜されていない管に比べて、驚異的に減少していることが認められた。
【００３７】
【表１】
0003697415.tif 000002
【００３８】
［実施例３］
この実施例においては、アルカリ土類金属化合物として、同時に注入する蒸気の重量に対して０．０６７％カルシウムアセチルアセトネートの溶液を、シリカ拡散バリア上に、さらに７時間注入して、拡散バリア表面に脱コークス層を形成した。稼動中、コークスは形成されなかった。
前記溶液は、メタノール５０ｇおよび６０％硝酸０．５ｇとの混合物に、カルシウムアセチルアセトネート１ｇを溶解して調製した。
エネルギー散乱型Ｘ線分析により、重量で９．０％のカルシウムが検出された。
緩衝層と拡散バリアとの組み合わせによるコークスの除去効率と、バリアに形成された脱コークス層によるコークスの除去効率とを比較するため、実施例２と同様の試験を行った後、走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、コークスは全く形成されていなかった。
【００３９】
［実施例４］
上記試験結果に基づき、市販の熱分解反応器（ＫＢＲミリセカンド熱分解反応器）で試験を行った。コークスの燃焼工程完了後、直ちに、反応器の注入口および流出口を、各々６２０℃および７３０℃に調整した。その後、重量で０．００２％のクロムアセチルアセトネートおよび０．２％のテトラエトキシシランとともに、６２０℃に予熱された蒸気を、管当たり７４ｋｇ／ｈで８時間、反応器の反応管に注入して、反応管の内壁を被膜した。
被膜完了後、ナフサの熱分解を行う温度まで、１時間当たり６０℃で加熱した後、原料のナフサを反応器内に充填した。反応器の注入口での圧力変化をモニタすることにより、形成されるコークス量を確認した。
図２に、反応管の内壁を被膜する前後に圧力変化を示す。図２から分かるように、被膜後の圧力上昇率は、被膜前の約半分である。
【００４０】
（産業上の利用可能性）
以上のとおり、本発明によれば、熱分解反応器における炭化水素の熱分解反応の際、コークスの生成を防止し、また、コークスを気化させることにより除去することができる。これにより、反応器の稼動サイクルを長くすることができる。したがって、コークスの燃焼コストを削減し、目的物の生産能力を向上させることも可能となる。
さらに、本発明によれば、拡散バリアのバリア機能によって、反応管の金属の浸炭および劣化を防止することもできる。これにより、反応管の寿命が長くなる。
さらにまた、本発明は、工程途中において、悪影響を及ぼすことなく、優れた機械的／熱的強度を有する被覆膜を得ることができ、当初の被覆膜が永久的なものでない場合であっても、工程途中でいつでも、オンライン方法で、反応管の内壁に、断続的に被膜することができるという利点を有する。
【００４１】
ここに述べた本発明の実施態様は、特許請求の範囲に記載された発明の趣旨から逸脱しない範囲内において、種々の変形および応用が可能であることは当然のことと理解される。
【図面の簡単な説明】
以下の説明および添付図面を参照することにより、上記および他の目的は、本発明の効果と同様に、より明確に認識することができる。
【図１】  本発明により、緩衝層および／または拡散バリアおよび／または脱コークス層を、その内壁に被膜した反応管を用いて、炭化水素の熱分解反応試験を行うための装置の概略図を示したものである。
【図２】  従来の炭化水素熱分解反応器の注入口での圧力低下と、本発明の実施例４に用いられた反応器の注入口での圧力低下の変化の比較を示したグラフである。
【図１】
0003697415.tif 000003
【図２】
0003697415.tif 000004