(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸口金内に間隙を介して中空形成媒体押出し用の内管が配設された二重管式オリフィスを用いて中空ポリベンザゾール繊維を製造する方法であって、
該内管内に形成される中空形成オリフィスを通って中空形成媒体を押出しながら、該紡糸口金と該内管との間に形成されるドープオリフィスを通って、ポリベンザゾールおよび酸を含有する紡糸ドープを押出す工程を包含し、
該ドープオリフィスを通って押出されたドープフィラメントの中心部に該中空形成オリフィスを通って押出された該中空形成媒体が充填され、
該内管の開口端部が、該紡糸口金の開口端部近傍に位置し、該内管を紡糸口金に固定する固定部が該紡糸口金の奥側に位置し、
該紡糸口金の開口側の内面に、該開口側が順次縮径する傾斜面が形成され、該紡糸口金の開口端部における該傾斜面の延長面と、該内管の外面の延長面とのなす導入角が３０°以下である、製造方法。
【請求項２】
前記中空形成媒体が、前記紡糸ドープに対して非凝固性の気体または液体である、請求項１に記載の中空ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法により得られる中空ポリベンザゾール繊維。
【請求項４】
中空率が３０体積％以上である、請求項３に記載の中空ポリベンザゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空ポリベンザゾール繊維の製造方法およびそれにより得られる中空ポリベンザゾール繊維に関し、より詳細には、耐熱性および耐環境性（例えば、耐薬品性、耐圧性など）に優れた中空ポリベンザゾール繊維の製造方法およびそれにより得られる中空ポリベンザゾール繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は、現在市販されているスーパー繊維として代表的なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の引張強度および引張初期弾性率を有することが知られている。このようなポリベンザゾール繊維は、次世代のスーパー繊維として期待されている。
【０００３】
ポリベンザゾール繊維は、一般にポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液（紡糸ドープ）から製造することが知られている。例えば、米国特許第5,296,185号および米国特許第5,294,390号は、上記紡糸ドープからポリベンザゾール繊維を紡糸する方法を開示している。米国特許第5,411,694号は、紡糸したポリベンザゾール繊維を乾燥する方法を開示している。さらに、米国特許第5,288,445号は、得られたポリベンザゾール繊維を熱処理する方法を開示している。
【０００４】
耐熱性および耐環境性（例えば、耐薬品性、耐圧性など）に優れた分離膜などを製造するための機能性繊維としてこのポリベンザゾール繊維を用いる場合、ポリベンザゾール繊維はその内部に中空部分を有していることが所望される。
【０００５】
しかし、上記方法を用いて内部に中空部分を有する中空ポリベンザゾール繊維を製造することは以下の理由から困難である。
【０００６】
一般にアクリル繊維のような従来の中空繊維を製造する場合、図６の（ａ）および（ｂ）に示されるような、ｃ型オリフィスまたは図７の（ａ）および（ｂ）に示されるような、放射状に配置された固定部（ブリッジ）１２を有するオリフィスが用いられ得る。図６の（ａ）に示されるように、ｃ型オリフィスには紡糸口金１の開口端部において紡糸口金１に一箇所で固定された固定部（ブリッジ）１２が配設されている。
【０００７】
しかし、このｃ型オリフィスを有する紡糸口金を中空ポリベンザゾール繊維の製造に適用することは困難である。なぜなら、ポリベンザゾール繊維の製造に使用される上記紡糸ドープは、極めて高い粘度を有し、かつ液晶としての特異的な流動挙動を示すからである。従って、紡糸口金１から押出されたポリベンザゾール繊維はｃ型の繊維断面を有するか、あるいは中空繊維が形成されたとしても、繊維断面の膜厚が不均一であり、そして変形を加えることにより容易に開裂する。
【０００８】
従って、このような紡糸口金から製造されたポリベンザゾール繊維を機能性繊維として分離膜に使用することはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、耐熱性かつ耐環境性に優れ、そして繊維断面の膜厚が均一な中空ポリベンザゾール繊維の製造方法およびそれにより得られる中空ポリベンザゾール繊維を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紡糸口金内に間隙を介して中空形成媒体押出し用の内管が配設された二重管式オリフィスを用いて中空ポリベンザゾール繊維を製造する方法であって、該内管内に形成される中空形成オリフィスを通って中空形成媒体を押出しながら、該紡糸口金と該内管との間に形成されるドープオリフィスを通って、ポリベンザゾールおよび酸を含有する紡糸ドープを押出す工程を包含し、そして該ドープオリフィスを通って押出されたドープフィラメントの中心部に該中空形成オリフィスを通って押出された該中空形成媒体が充填され、該内管の開口端部は、該紡糸口金の開口端部近傍に位置し、該内管を紡糸口金に固定する固定部は該紡糸口金の奥側に位置する。そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記紡糸口金の開口側の内面に、該開口側が順次縮径する傾斜面が形成され、該紡糸口金の開口端部における該傾斜面の延長面と、前記内管の外面の延長面とのなす導入角は３０°以下である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記中空形成媒体は、上記紡糸ドープに対して非凝固性の気体または液体である。
【００１３】
本発明はまた、上記製造方法により得られる中空ポリベンザゾール繊維である。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記中空ポリベンザゾール繊維の中空率は３０体積％以上であり、引張強度は４．０ＧＰａ以上であり、そして初期引張弾性率は１４０ＧＰａ以上である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維の製造においては、まず、ポリベンザゾールおよび酸を含有する紡糸ドープが作製される。
【００１７】
ポリベンザゾールの例としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）などのホモポリマー、およびそれらの構成成分でなるランダム、シーケンシャル、またはブロックコポリマーが挙げられる。
【００１８】
これらのポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、およびそれらの構成成分でなるランダム、シーケンシャル、あるいはブロックコポリマーは、例えば、以下の文献に記載されている：Wolfeら、米国特許第4,703,103号（1987年10月27日）、「液晶ポリマー組成物、製造方法、および生成物」；米国特許第4,533,692号（1985年８月６日）、「液晶ポリマー組成物、製造方法、および生成物」；米国特許第4,533,724号（1985年８月６日）、「液晶ポリ（2,6-ベンゾチアゾール）組成物、製造方法、および生成物」；米国特許第4,533,693号（1985年８月６日）、「液晶ポリマー組成物、製造方法、および生成物」；Evers、米国特許第4,539,567号（1982年11月16日）、「熱酸化的に安定して結合したp-ベンゾビスオキサゾールおよびp-ベンゾビスチアゾールポリマー」；Tasiら、米国特許第4,578,432号（1986年３月25日）、「ヘテロ環式ブロックコポリマーの製造方法」。
【００１９】
ポリベンザゾールはまた、以下の構造式（ａ）〜（ｈ）の少なくとも１種を主構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーからなるライオトロピック液晶ポリマーである。
【００２０】
【化１】
0003702921.tif 000002
【００２１】
【化２】
0003702921.tif 000003
【００２２】
本発明に用いられるポリベンザゾールは、上記構造式（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種を主構成単位とすることが好ましい。
【００２３】
このようなポリベンザゾールのポリマーおよびコポリマーは、例えば、Wolfeら、米国特許第4,533,693号（1985年８月６日）、Sybertら、米国特許第4,772,678号（1988年９月20日）、Harris、米国特許第4,847,350号（1989年７月11日）に記載の方法を用いて合成され得る。さらに、Gregoryら、米国特許第5,089,591号（1992年２月18日）の記載によれば、ポリベンザゾールは脱水性の酸溶媒中、非酸化性の雰囲気下での比較的高温および高剪断条件下において、高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００２４】
紡糸ドープに用いられる溶媒の例としては、クレゾール、ならびにポリリン酸、メタンスルホン酸、高濃度の硫酸、またはそれらの混合物のようなポリベンザゾールを溶解し得る非酸化性の酸が挙げられる。特に、ポリリン酸およびメタンスルホン酸が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。
【００２５】
紡糸ドープは、ポリベンザゾールを好ましくは少なくとも約７重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも１４重量％含有する。さらに、このポリベンザゾールの濃度は、その溶解性を高め、そして紡糸ドープの粘度を低下させるという取り扱いの容易さの点から、通常、２０重量％未満に調製されることが好ましい。この紡糸ドープもまた、米国特許第4,533,693号、第4,772,678号、および第4,847,350号において公知である。
【００２６】
上記紡糸ドープは、押出機の紡糸部に供給され、そして１個または複数個の口金細孔が穿孔された紡糸口金から通常100℃以上の温度で押出される。紡糸口金が複数個の口金細孔を備えている場合、それらの細孔は通常、紡糸口金に対し円状または格子状に配列され得る。口金細孔の配列様式は、例えば紡糸口金から押出された後述のドープフィラメント同士が融着しないような口金細孔の密度を保持しておれば、口金細孔の数は特に限定されず、他の任意の配列がなされてもよい。
【００２７】
本発明においては、紡糸口金内に間隙を介して中空形成媒体押出し用の内管が配設された二重管式オリフィスが用いられる。
【００２８】
好適な二重管式オリフィスを備える紡糸口金の例を図１に示す。紡糸口金１内に配設される内管１３は、その開口端部が紡糸口金の開口端部１４近傍に位置している。
【００２９】
紡糸口金１の開口側の内面は、この開口側に向かって順次縮径する傾斜面が形成されていることが好ましい。さらに、図２に示すように、この紡糸口金の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θが３０°以下であることが好ましく、５°以上２５°以下であることがさらに好ましい。このような導入角を有することにより、繊維断面の膜厚がより均一な中空ポリベンザゾール繊維が得られ得る。
【００３０】
紡糸ドープは、紡糸口金１と内管１３との間に形成されるドープオリフィス１１内を押出されて通過する。このとき、内管１３内には中空形成媒体が通過する。中空形成媒体は好ましくは紡糸ドープに対して非凝固性の気体または液体であり、代表的な例としては窒素、空気、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３１】
上記中空形成媒体が紡糸ドープに対して均一に供給されるために、中空形成媒体は、ドープオリフィス内部における紡糸ドープの圧力が比較的小さい位置で供給される必要がある。
【００３２】
中空形成媒体が気体である場合、吐出むらを防止するため、ドープオリフィス１１内の気体会合部における紡糸ドープの圧力は、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2未満、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2以下に調節される。会合部における紡糸ドープの圧力が高い場合にはポリベンザゾール繊維内に中空が形成されない。
【００３３】
中空形成媒体が液体である場合、中空形成媒体をある程度加圧することが容易である。しかし、液体の中空形成媒体は通常、低粘度を有するので、気体の中空形成媒体の場合ほど厳密でないにしても、それに準じた上記と同様の圧力に調節される必要がある。
【００３４】
従って、図５に示されるように、内管１３の開口端部が紡糸口金１の奥側に配設される場合は、中空のポリベンザゾール繊維を製造することができない場合がある。すなわち、図１および図５において、中空ポリベンザゾール繊維が製造されるか否かは、中空形成媒体と紡糸ドープとの会合部より下流のオリフィスの圧力損失によって決定され、圧力損失が好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2未満にされる。
【００３５】
従って、内管１３が紡糸口金の開口端部が形成する面よりも外側にある場合（図３）、および一致する場合（図４）においては、当然中空ポリベンザゾール繊維を形成し得る。
【００３６】
図３および図４に示されるように、紡糸口金の奥側には内管１３を紡糸口金１内に固定するための固定部（ブリッジ）１２が設けられ得る。ここで、「紡糸口金の奥側」とは、紡糸口金の開口端部に対して紡糸ドープが導入される側をいう。
【００３７】
紡糸ドープは、紡糸口金１から非凝固性の気体（いわゆるエアーギャップ）中に押出され、さらに繊維自身の直径を制御するためのドラフトが与えられ、ドープフィラメントが形成される。この押出される紡糸ドープの温度は高いので、通常、この押出しの工程にはエアーギャップが必要とされる。しかし、後述の凝固工程において、凝固液がこのような紡糸ドープの温度でも液体の形態を維持する場合は、このエアーギャップは省略され得る。また、ポリベンザゾールのポリマー分子鎖の配向度をなるべく低く抑える目的で、このドープフィラメントの形成にはドラフトが与えられなくてもよい。あるいは、このようなポリマー分子鎖の配向度を低下させる手段として、ドープフィラメントはさらに当業者に公知の手段により所定の温度（例えば、７０℃〜１７０℃）に加熱され得る。
【００３８】
次いで、ドープフィラメントは凝固浴中に浸漬される。この凝固浴は、凝固液をして好ましくはリン酸水溶液を含有する。リン酸水溶液は好ましくは１０重量％〜５０重量％のリン酸を含有する。凝固液中におけるリン酸の含有量が１０重量％を下回ると、リン酸の回収が非能率となり、製造コストが高くなる。凝固液中におけるリン酸の含有量が５０重量％を上回ると、ドープフィラメントが凝固浴内で充分に凝固されない場合がある。ドープフィラメントの凝固浴への浸漬は、好ましくは０℃〜８０℃の温度で、好ましくは０．０１秒〜３０秒行われる。凝固浴の温度が高すぎると、中空ポリベンザゾール繊維の膜厚が薄くなり、かつ中空ポリベンザゾール繊維膜に形成されるボイドの直径が小さくなる場合がある。
【００３９】
上記範囲の凝固浴中のリン酸濃度、ならびに温度および浸漬時間を選択することにより、繊維内部の微細構造と密接に関連して、満足し得る中空ポリベンザゾール繊維が得られる。特に、中空ポリベンザゾール繊維を用いて分離膜を形成する場合、中空ポリベンザゾール繊維に所望の機能（例えば、充分な強度および耐熱性）を付与するために上記範囲の凝固条件を選択することが好ましい。
【００４０】
次いで、ドープフィラメントは、凝固浴から取り出され水洗される。この水洗工程によりドープフィラメントに付与した過剰の凝固液が洗浄される。水洗工程は、数回に分けて行うことが好ましい。水洗を繰り返すことによりドープフィラメント内に存在する凝固液の濃度が低下する。例えば、凝固液としてリン酸水溶液を用いた場合、ドープフィラメント内のリン濃度が好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３０００ｐｐｍ以下になるまで水洗が繰り返される。
【００４１】
水洗工程の間には、さらに中和薬剤としてアルカリ金属の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を含有する溶液を用いて、ドープフィラメントに付与した凝固液の中和が行われ得る。このような中和は、得られる中空ポリベンザゾール繊維をさらに後加工（例えば、熱処理）する時の該繊維の物性を保持する目的で、ドープフィラメント内部に残留するリンに対するアルカリ金属の原子比が好ましくは０．５〜１．５となるまで行われ得る。
【００４２】
以上のようにして、本発明の中空ポリベンザゾール繊維が得られる。
【００４３】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維は、耐熱性、耐衝撃性などをさらに向上させるために、さらに乾燥され得る。あるいは、高弾性率を有する中空ポリベンザゾール繊維を得るために、６００℃程度の温度で熱処理され得る。
【００４４】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上８０体積％以下の中空率を有する。中空率の測定は、光学顕微鏡を用いて繊維断面を写真測定することにより行われる。中空ポリベンザゾール繊維の中空率が３０体積％を下回ると、中空分離膜としての機能が不十分となる場合がある。
【００４５】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維はまた、好ましくは４．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下の引張強度、および好ましくは１４０ＧＰａ以上、より好ましくは１５０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下の初期引張弾性率を有する。引張強度および初期引張弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に従って行われる。中空ポリベンザゾール繊維の引張強度または初期引張弾性率がそれぞれ上記範囲を満足しない場合、その中空ポリベンザゾール繊維は、例えば、分離膜として使用する際に要求される充分な強度と耐環境性とを有さない恐れがある。
【００４６】
本発明の中空ポリベンザゾール繊維は、繊維断面の膜厚が均一であり、耐熱性および耐薬品性、耐圧性などの耐環境性に優れており、例えば、分離膜を製造するための機能性繊維として有用である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。各評価項目は以下の方法に従った。
【００４８】
＜引張強度＞
得られたポリベンザゾール繊維の引張強度（ＧＰａ）を、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に従って測定した。
【００４９】
＜初期引張弾性率＞
得られたポリベンザゾール繊維の初期引張弾性率（ＧＰａ）を、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に従って測定した。
【００５０】
＜ポリベンザゾール繊維の伸度＞
得られたポリベンザゾール繊維の伸度（％）を、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に従って測定した。。
【００５１】
＜ポリベンザゾール繊維の密度＞
得られたポリベンザゾール繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）を、ヘリウムピクノメーター（アキュアピック１３３０；島津製作所製）により測定した。
【００５２】
＜ポリベンザゾール繊維の中空形状＞
得られたポリベンザゾール繊維の繊維断面を光学顕微鏡により観察し、以下のように分類した：
「均質中空」  ……繊維断面に中空部分が存在し、その膜厚は均一であった。
「不均質中空」……繊維断面に中空部分が存在したが、その膜厚は不均一であった。
「開裂」      ……繊維の一部が裂け、中空部分が形成されていなかった。
「中実」      ……繊維内部に中空部分が形成されていなかった。
【００５３】
＜ポリベンザゾール繊維の繊維外径＞
得られたポリベンザゾール繊維の繊維外径（ｍｍ）を、光学顕微鏡写真撮影法により測定した。
【００５４】
＜ポリベンザゾール繊維の繊維内径＞
得られたポリベンザゾール繊維の繊維内径（ｍｍ）を、光学顕微鏡写真撮影法により測定した。
【００５５】
＜ポリベンザゾール繊維の中空率＞
得られたポリベンザゾール繊維の中空率（％）を、光学顕微鏡写真撮影法により測定した。
【００５６】
＜実施例１＞
３０℃のメタンスルホン酸溶液中で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０重量％と、８３．１％の五酸化リンを含有するポリリン酸８６．０重量％とを含む紡糸ドープを、米国特許第4,533,693号に開示の方法により調製した。
【００５７】
次いで、この紡糸ドープを金属網状の濾材に通し、２軸からなる混練装置で混練と脱泡とを行った後、昇圧させた。次いでこの紡糸ドープを１７０℃に加熱し、図１に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは２５°であった。）を用いて、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）１５．４４ｇ／分にて、同時に中空形成媒体として窒素を窒素ボンベを通じて二重管式オリフィスの内管１３に供給しながら押出した。この窒素の中空形成媒体流量は２．５１ｃｃ／分であり、そして押出された紡糸ドープの紡糸速度は２０ｍ／分であった。
【００５８】
この押出された紡糸ドープを１０ｃｍのエアーギャップに通した後、２０重量％のリン酸水溶液を含有する凝固浴に０．３秒間浸漬して凝固フィラメントを得た。次いで、凝固フィラメントを凝固浴から取り出し、イオン交換水を含有する水洗浴中に浸漬して洗浄した。洗浄後、ドープフィラメントを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液中に２０秒間浸漬して中和処理し、取り出して再び水洗浴中で洗浄し、乾燥空気雰囲気下で５日間乾燥して、９７３デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００５９】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
図３に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは３０°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）６８．６３ｇ／分にて、同時に中空形成媒体として乾燥空気を二重管式オリフィスの内管１３に供給しながら押出し、このときの中空形成媒体流量は３．５３ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を５０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして１７３０デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６１】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
図４に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは３０°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）４８．０４ｇ／分にて押出し、このときの中空形成媒体流量は５．６５ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を８０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして７５７デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６３】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
図６に示されるようなｃ型オリフィスを用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）６８．６５ｇ／分にて、同時に中空形成媒体として空気を二重管式オリフィスの内管１３に供給しながら押出し、押出されたドープの紡糸速度を５０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして１７３０デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６５】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
図５に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは３０°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）６８．６５ｇ／分にて押出し、このときの中空形成媒体流量は０ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を５０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして１７３０デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００６９】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
図４に示されるような二重管式オリフィス（ここで、この二重管式オリフィスの紡糸口金１の開口端部１４における傾斜面の延長面と内管１３の外面の延長面とのなす導入角θは４５°であった。）を用い、ドープオリフィス１個当たりのドープ吐出量（単孔吐出量：Ｑ）４８．０４ｇ／分にて押出し、このときの中空形成媒体流量は５．６５ｃｃ／分、押出されたドープの紡糸速度を８０ｍ／分、そしてエアーギャップの長さを２０ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして７５７デニールのポリベンザゾール繊維を得た。
【００７１】
得られたポリベンザゾール繊維の製造条件および評価結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【００７２】
【表１】
0003702921.tif 000004
【００７３】
【表２】
0003702921.tif 000005
【００７４】
表１および２に示されるように、実施例１、２および３で得られた中空ポリベンザゾール繊維では、該繊維内部に均質な中空部分が形成されており、繊維断面の膜厚が均一であった。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例１で得られた中空ポリベンザゾール繊維を用い、以下のようにして分離膜モジュールを作製した。ステンレス中空筒をシェルとして用いて中空ポリベンザゾール繊維を束ね、次いで末端をエポキシで封止することにより、分離膜モジュールを作製した。
【００７６】
作製した分離膜モジュールは、低分子量の物質の分離性能および耐環境性の点で優れていた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性かつ耐環境性に優れ、そして繊維断面の膜厚が均一な中空ポリベンザゾール繊維が得られる。このような中空ポリベンザゾール繊維は、例えば、ヘリウム分離などの目的で使用される分離膜を作製するための機能性繊維として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【図２】本発明に用いられる二重管式オリフィスにおいて、紡糸口金の開口端部における傾斜面の延長面と内管の外面の延長面とのなす導入角θを説明するための模式図である。
【図３】本発明に用いられる二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【図４】本発明に用いられる二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【図５】内管の開口端部が紡糸口金の奥側に配設された二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を模式的に示した部分断面図（ａ）および下面図（ｂ）である。
【図６】従来のｃ型オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）はｃ型オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）はｃ型オリフィスの下面図である。
【図７】従来の放射状に配置された固定部を有するオリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は放射状に配置された固定部を有するオリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は放射状に配置された固定部を有するオリフィスの下面図である。
【図８】紡糸口金の開口端部に固定部が配設された二重管式オリフィスを有する紡糸口金の一例を示す模式図であって、（ａ）は二重管式オリフィスの部分断面図であり、そして（ｂ）は二重管式オリフィスの下面図である。
【符号の説明】
１  紡糸口金
１１  オリフィス
１２  固定部
１３  内管
１４  開口端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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