(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層が形成された複数の陽極体の前記誘電体層上に同時に電解重合により半導体層を形成する工程、及び前記半導体層が形成された陽極体を再化成する工程を含む同時に複数の電解コンデンサ素子を製造する方法であって、前記電解重合及び前記再化成が個々の陽極体について電流を制限して行われ、前記再化成が、（ｉ）絶縁基板上に配置された、電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、（iii）前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われることを特徴とする電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
表面に誘電体層が形成された複数の陽極体の前記誘電体層上に同時に電解重合により半導体層を形成する工程、及び前記半導体層が形成された陽極体を再化成する工程を含む同時に複数の電解コンデンサ素子を製造する方法であって、前記電解重合及び前記再化成が個々の陽極体について電流を制限して行われ、前記電解重合が、陽極体への通電手法により行われるものであって、（ｉ）絶縁基板上に配置された、電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、（iii）前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われる電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記電解重合時の電流の制限値を、当該電解重合中に増加させる請求項２に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記電解重合時の電流の制限値が、当該電解重合初期では陽極体中の細孔の表面に半導体層が形成されないまま細孔が閉塞しない電流量であり、増加させた電解重合時の電流の制限値が、前記半導体層が前記陽極体外表面での異常成長をしない電流量である請求項３に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記複数の電解コンデンサが３００個以上の電解コンデンサである請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造した、１つまたは複数の電解コンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した容量出現率が達成される電解コンデンサ素子の製造方法、その電解コンデンサ素子製造用冶具、及び前記製造方法または冶具を用いて製造される電解コンデンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とから構成されている。高分子固体電解コンデンサを製造する際には、陽極体に化成により誘電体層と、電解重合により半導体層とを順次形成することが行われている。一般的には複数の陽極体を電気的に並列に接続し、それらをまとめて陽極酸化や電解重合の処理が行われる。
【０００３】
複数の陽極体に半導体層を形成する場合、各陽極体が必ずしも均質ではなく、また半導体の形成速度も陽極体により異なることがあるため、各陽極体に流れる電流値が一定せず、極端な場合、１つの導電体が不良（ショート状態）となり、この陽極体に電流が集中し、他の陽極体には殆ど電流が流れなくなることがあった。そこで、本発明者らは、定電流源を有する回路によって、各化成済み陽極体に一定の電流で電解重合を行って半導体層を形成する方法を提案した（特許文献１；特開２００５−２４４１５４号公報（WO2005/006360））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４４１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、陽極体を陽極酸化により誘電体を形成する際、高い電流密度で陽極酸化を開始した方が短時間で処理が完了する。一方、電流密度が高すぎると誘電体層に欠陥が生じやすくなる。このため、処理時間及び欠陥について許容できる範囲内で電流密度の上限と下限が決定される。
【０００６】
陽極体は、上述のように同一種の陽極体であっても個々の陽極体は必ずしも均質ではなく、陽極酸化に対する特性にはある程度の偏差を有する。そのため、複数の陽極体を電気的に並列に接続し定電流源を有する回路を使用して、まとめて陽極酸化を行う場合でも個々の陽極体に均等に電流が流れるとは限らない。そこで、最も多くの電流が流れる陽極体が前記電流密度の上限を超えないように、複数の陽極体に流す合計の電流量を抑える必要がある。
【０００７】
一方、化成処理時間は電流量が少なく陽極酸化の進行が遅い陽極体に合わせ決定されるので、前述のように複数の陽極体に流す合計の電流量を抑えると、処理時間がますます長くなる。
【０００８】
陽極酸化及び電解重合では、それぞれの処理の進行段階により最適な電流量が異なる。化成処理（陽極酸化）では初期に大きな電流が流れ、最終段階では殆ど電流が流れなくなる。一方、電解重合（半導体層形成）では、大電流で行うと重合初期に細孔が閉塞しやすくなるため高い容量出現率が得にくく、小電流で行うと低抵抗な半導体層を得にくくＥＳＲ（等価直列抵抗）が高くなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、個々の陽極体について電流を制限して陽極酸化を行うこと、好ましくは個々の陽極体について陽極酸化や電解重合の進行に合わせて適切な電流量に変えられるよう電圧及び電流の制限値を設定可能な電源回路を有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いることにより、容量分布が狭くＥＳＲの低いコンデンサ素子群が得られることを確認して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のコンデンサ素子の製造方法、コンデンサ素子、及びコンデンサ素子製造用冶具を提供するものである。
［１］複数個の陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を同時に形成する工程、及び前記誘電体層上に半導体層を形成する工程を含む電解コンデンサ素子の製造方法であって、個々の陽極体について陽極酸化時の電流を制限して陽極酸化を行うことを特徴とする電解コンデンサ素子の製造方法。
［２］電流の制限値を誘電体層形成中に減少させる前項１に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［３］個々の陽極体について陽極酸化時の電流を制限して行う陽極酸化が、（ｉ）絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、(iii) 前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われる前項１または２に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［４］半導体層が電解重合により形成され、前記電解重合が誘電体層を形成した個々の陽極体について電流を制限して行われる前項１または３に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［５］電解重合が、陽極体への通電手法により行われる前項４に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［６］電解重合時の電流の制限値を、電解重合中に増加させる前項４または５に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［７］誘電体層を形成した個々の陽極体について電流を制限して行う電解重合が、（ｉ）上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、（iii）前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われ、複数の電源回路のすべてが出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が２０〜２００μＡのとき、個々の電源回路の出力電流を前記平均値に対して９０〜１１０％の範囲内に設定する前項４〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［８］陽極酸化と電解重合とが同一の冶具を用いて行われる前項３または７に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［９］複数個が３００個以上である前項１〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
［１０］前項１〜９のいずれかに記載の方法で電解コンデンサ素子を製造し、１つまたは複数の前記コンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する電解コンデンサの製造方法。
［１１］前項７の方法で得られる３００個以上の、誘電体層を同時に形成された電解コンデンサ素子で構成された電解コンデンサ素子群であって、個々の前記コンデンサ素子の容量が、前記複数のコンデンサ素子の容量の平均値の９０〜１１０％の範囲内にある電解コンデンサ素子群。
［１２］前項１１のコンデンサ素子群の１つまたは複数個のコンデンサ素子を含む電解コンデンサからなる電解コンデンサ群。
［１３］陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を形成するための電解コンデンサ素子製造用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に電圧の制限値及び電め、及び／または陽極体の表面に形成された前記誘電体層上に半導体層を形成するた流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、（iii）前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有することを特徴とする電解コンデンサ素子製造用冶具。
［１４］すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が０．４〜２ｍＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大１１０％、最小９０％の範囲内である前項１３に記載の陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を形成するための電解コンデンサ素子製造用冶具。
［１５］すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が２０〜２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大１１０％、最小９０％の範囲内である前項１３に記載の陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解コンデンサ素子製造用冶具。
［１６］前記電圧または電流の制限値を、誘電体層を形成中または半導体層を形成中に変えられる前項１３〜１５のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
［１７］電源回路が、電流の制限値を設定する端子に印加する電圧により電流の制限値を連続的に変えられる電源回路である前項１６に記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
［１８］複数の電源回路が、１０〜３３０個の回路である前項１３〜１７のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
［１９］個々の電源回路が発熱部品を有し、絶縁基板の表裏両面に前記発熱部品が配置され、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品が配置されている前項１３〜１８のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
［２０］発熱部品がトランジスタまたは抵抗器である前項１９に記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
［２１］電源回路が、ディスクリート回路で構成される前項１９または２０に記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
［２２］個々の電源回路がＰＮＰトランジスタを有し、前記トランジスタのエミッタが抵抗器を介して電流の最大値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのベースが電圧の最大値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタを出力とする回路である前項１３〜２０のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コンデンサ製造工程の中で時間を要する誘電体層の形成（化成処理）時間を短縮でき、化成処理や電解重合の段階に応じて最適な電流量を選択できるので、容量分布が狭くＥＳＲの低いコンデンサ素子群を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のコンデンサ素子製造用冶具例の表面図（Ａ）及び裏面図（Ｂ）である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、各々本発明のコンデンサ素子製造用冶具内の電源回路例である。
【図３】図２（Ａ）の電源回路と本発明のコンデンサ素子製造用冶具の接続例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
複数個の陽極体の表面に、同時に陽極酸化により誘電体層を形成し、前記誘電体層上に半導体層を形成する本発明のコンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子製造用冶具について、以下に詳しく説明する。
【００１４】
［陽極体］
本発明に使用される陽極体（導電体）の例としては、金属、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも１種の混合物、それらの表層に導電体を積層した積層体が挙げられる。これらの中でも、陽極体自身を陽極酸化することにより誘電体層が形成できることから弁作用金属または弁作用金属の導電性酸化物が好ましく、さらに表面積の大きい誘電体層が得られることから細孔を有する陽極体が好ましい。このような陽極体としては、例えばタンタル、ニオブ、一酸化ニオブ、チタンなどの焼結体が挙げられる。また、陽極体は、後述するコンデンサ製造用冶具に接続するためのリード線を有するものが好ましい。
【００１５】
［誘電体層の形成］
本発明では、複数個の陽極体の各々について陽極酸化時の電流を制限して陽極酸化を行うことにより陽極体表面に誘電体層を形成する。このようにすることにより、複数の陽極体を電気的に並列に接続し、まとめて陽極酸化を行う特許文献１の場合に比べ、各陽極体の陽極酸化を一層均一に進行させることができる。そのため特定の陽極体に電流が集中することが避けられるので電流密度を高くでき、また逆に、特定の陽極体に電流が流れにくく陽極酸化が遅れることも防ぐことができ、陽極酸化を短時間で完了させることができる。
【００１６】
陽極酸化の終了点は、定電流で陽極酸化を開始し、電圧が予め設定した化成電圧（陽極酸化電圧の最大値）に達したところで定電圧で陽極酸化を継続し、電流量がある一定値まで減少したところとするのが一般的である。
しかし、陽極体の欠陥などが原因で正常に陽極酸化ができない陽極体、例えば、電流量が減少しない陽極体が混入していると、過剰に陽極酸化を行うことになる。これを避けるには、前記定電圧での陽極酸化の際、化成電圧が維持できる範囲で電流の制限値を誘電体層形成中に減少させることが好ましい。
【００１７】
このような陽極酸化は、例えば後述するコンデンサ素子製造用冶具を用いることにより行うことができる。
特に、同時処理する陽極体数が多い場合（例えば、３００個以上）、不良な陽極体が混入する確率が高くなるので、上記方法が好ましく使用できる。
このように誘電体層を形成することにより、正常に陽極酸化ができた陽極体では誘電体層が均質となり、容量の偏差の少ないコンデンサ素子が得られる。
【００１８】
［半導体層の形成］
固体電解コンデンサの他方の電極である半導体層は、一般に二酸化マンガンなどの無機半導体やドーパントをドープした導電性高分子などの有機半導体により構成できるが、本発明では、特に低いＥＳＲ（等価直列抵抗）を得るために、誘電体層を有する陽極体上で重合を行い導電性高分子層を形成して半導体層とする。
【００１９】
前記重合は、化学重合法、外部電極による電解重合法、陽極体への通電手法による電解重合法、またはそれらの組み合わせにより行うことができるが、これらの内、電解重合では、誘電体層を形成した個々の陽極体ごとに通電電流を制限して電解重合を行うことにより再現性良く安定した導電性高分子層を形成することができる。
【００２０】
特に、陽極体への通電手法による電解重合では、誘電体層形成時に用いたコンデンサ製造用冶具をそのまま陽極体へ通電するための冶具として用いることができる。
電解重合を行う際には、電解重合初期では小さな電流で重合し、その後は電流量を増加して重合をすることが好ましい。電流量の増加は、段階的に行っても良く、連続的に行ってもよい。
【００２１】
前記電流量は、陽極体の種類や半導体層として用いる材料により異なる。電流量を設定する際の目安としては、例えば、電解重合初期では陽極体中の細孔の表面に半導体層が形成されないまま細孔が閉塞しない程度の電流量、すなわち容量出現率が低下しない範囲の電流量とすればよい。また、増加させる電流量としては、半導体層が陽極体外表面での異常成長をしない程度に、すなわち許容される外表面の寸法精度を満たす電流量まで増加させることができる。
上記範囲で電解重合を行うことにより、高い容量出現率で低ＥＳＲのコンデンサ素子を得ることができる。
【００２２】
［冶具］
本発明のコンデンサ製造用冶具は、絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な電源回路を複数（処理する陽極体に対応する数）有し、前記複数の電源回路の各出力に、前記陽極体用の接続端子（以下、陽極体接続端子と言うことがある。）が電気的に接続されており、前記複数の電源回路に対し、電圧の制限値を設定するための端子（以下、電圧制限端子と言うことがある。）及び電流の制限値を設定するための端子（以下、電流設定端子と言うことがある。）を有するものである。
【００２３】
以下、本発明のコンデンサ製造用冶具の例を図１を参照して説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００２４】
図１はコンデンサ製造用冶具例の表面図（Ａ）及び裏面図（Ｂ）である。このコンデンサ製造用冶具（１）では、横長の絶縁基板の両面に、トランジスタ（２）と抵抗器（３）から構成された６４組（表裏各３２組）の電源回路が配置されている。また、両端に、端子を有し、一方が電流制限端子（４）、他方が電圧制限端子（５）となっている。表裏の電流制限端子（４）及び電圧制限端子（５）はそれぞれスルーホール（６）を介して電気的に接続されている。
図１中、７はリード線を有する陽極体のリード線を接続するための陽極体接続端子である。その形状は陽極体の形状に合わせ適宜変更することができる。
【００２５】
図１のコンデンサ製造用冶具に用いる個々の電源回路の例を図２に示す。図２（Ａ）は、ＰＮＰトランジスタ（２０）を有し、前記トランジスタのエミッタ（Ｅ）が抵抗器（３）を介して電流制限端子（４）に、前記トランジスタのベース（Ｂ）が電圧制限端子（５）にそれぞれ電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタ（Ｃ）を出力とする回路である。
【００２６】
図２（Ａ）の電源回路と図１のコンデンサ製造用冶具とは、図３に示すように接続される。
電圧制限端子（５）と化成槽または重合槽（８）の陰極板（９）との間に印加する電圧により陽極体（１０）に印加される最大電圧の制限値を設定できる。電圧制限端子（５）と化成槽または重合槽（８）の陰極板（１０）との間に印加する電圧がほぼ陽極体（１０）に印加される最大電圧になる。
【００２７】
また、電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に印加する電圧により陽極体（１０）に流すことができる最大電流の制限値を設定できる。
最大電流の制限値は、ほぼ、電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に印加する電圧、トランジスタのベース−エミッタ間電圧（Ｖｂｅ）及び抵抗器の抵抗値により下記式で示される。
【数１】
0005501935.tif 000002
Ｖｂｅ（トランジスタのベース−エミッタ間電圧）は、一般には０．５〜０．８Ｖ前後である。
【００２８】
本発明のコンデンサ製造用冶具に用いる回路は、図２（Ａ）に示すものに限られず、例えば同様の機能を有する、最大電流の制限値が電流制限端子と電圧制限端子との間に印加する電圧に比例する図２（Ｂ）に示す回路を用いることができる。
【００２９】
上記のように電圧制限端子または電流制限端子に印加する電圧を変えることにより、誘電体層を形成中または半導体層を形成中であっても電圧または電流の制限値を変えることができる。また、電圧制限端子または電流制限端子に印加する電圧を連続的に変えれば、電圧または電流の制限値を連続的に変えることができる。
【００３０】
本発明のコンデンサ製造用冶具を用いて、容量偏差の少ない均質な誘電体層を得るためには、すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が０．４〜２ｍＡのとき、個々の回路の出力電流を前記平均値に対して好ましくは最大１１０％、最小９０％の範囲内となるように、より好ましくは最大１０５％、最小９５％の範囲内となるように設定する。
【００３１】
本発明のコンデンサ製造用冶具を用いて、容量及びＥＳＲの偏差の少ない均質な半導体層を得るためには、より小電流の領域で上記同様に電流偏差を少なくすることが好ましい。すなわち、すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が２０〜２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して好ましくは最大１１０％、最小９０％の範囲内となるように、より好ましくは最大１０５％、最小９５％の範囲内となるように設定する。
【００３２】
図２（Ａ）及び（Ｂ）の回路の場合、誤差の少ない抵抗器（例えば、誤差１％）を使用することにより上記電流量の偏差を抑えることができる。
このようにして製造する場合には、同時に製造される３００個以上のコンデンサ素子で構成されるコンデンサ素子群中の個々の前記コンデンサ素子の容量を、前記３００個以上のコンデンサ素子の容量の平均値の９０〜１１０％の範囲内に収めることが可能となる。
また、前記コンデンサ素子群の１つまたは複数個のコンデンサ素子で構成した電解コンデンサからなる電解コンデンサ群でも前記同様の容量ばらつきのない精度のよいコンデンサが得られる。
【００３３】
本発明の電解コンデンサ素子製造用冶具では、絶縁基板の幅（図１の長手方向の長さ）が長い程、一枚の冶具で多くの素子を処理できる。
【００３４】
一方、冶具の高い寸法精度を維持するためには絶縁基板の幅は短い方がよい。特に、反り（図１で紙面の手前−奥方向の歪み）が少なければ、一定の大きさの化成槽または重合槽に複数枚の冶具を並べて設置する際、冶具間の間隔を詰めて設置しても陽極体間の間隔を一定に維持でき、１回で処理できる陽極体数を多くできる。
【００３５】
冶具の材質として入手しやすいガラスエポキシ基板などを用いる場合は、幅は１０〜５０ｃｍが好ましく、２０〜４０ｃｍがより好ましい。
また、隣接する陽極体接続端子間の距離は、接続する陽極体の幅よりも大きければよい。ただし、陽極体を処理液から引き上げた時に液橋ができない程度に間隔を広くした方が、液橋を除く工程が省略できるので好ましい。通常、陽極体の幅は１ｍｍ程度から１０ｍｍ程度であるので、陽極体接続端子間の距離を１．２５〜１２ｍｍとすることが好ましい。
上記の冶具幅、陽極体幅及び陽極体接続端子間の距離を考慮すると、本発明の電解コンデンサ素子製造用冶具１枚あたりの電源回路数を１０〜３３０個とすることが好ましい。
【００３６】
電源回路数が多い場合や、大きな電流で陽極酸化を開始する場合には、電源回路に使用される部品により発熱が生じやすい。この発熱により絶縁基板が不均一に加熱されると、部分的な熱膨張の差により絶縁基板に歪みを生じることがある。特に、基板の表裏の温度差により反りが生じやすい。
【００３７】
そこで、この絶縁基板の反りを防ぎ、高い寸法精度を得たい場合は、基板の表裏の温度差を少なくするように発熱部品を配置することが好ましい。このためには、例えば絶縁基板の表裏両面に発熱部品を配置し、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品を配置すればよい。
通常、発熱部品は、電源回路で消費される電力の大半（５０％以上）を消費する可能性のある部品である。図２（Ａ）の回路における発熱部品は、トランジスタ及び抵抗器である。
また、発熱部品は、電解コンデンサ素子製造用冶具の一部分のみが高温とならないようにできるだけ基板上に分散して配置することが好ましい。発熱部品を分散して配置するためには、電源回路としてディスクリート回路を用いることが好ましい。
【００３８】
［コンデンサ素子及びコンデンサ］
上記方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としても良いが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために導電体層を形成しコンデンサ素子とする。例えば、導電体層としてカーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層しコンデンサ素子を得る。
このコンデンサ素子の１つまたは複数の陽極を陽極端子に、導電体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装することにより電解コンデンサが得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体例に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
【００４０】
実施例１：
１．陽極体の作製
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径０．２８μｍ）を造粒し平均粒径１３３μｍのニオブ粉（このニオブ粉は微粉であるため自然酸化され酸素が１１００００ｐｐｍ存在する。）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量９０００ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ値３１００００μＦ・Ｖ／ｇ）を得た。
このニオブ粉を０．２９ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１２７０℃で焼結することにより、大きさ２．３×１．７×１．０ｍｍの焼結体（陽極体）を作製した。なお、ニオブのリード線は、焼結体内部に１．３ｍｍ埋め込まれ、外表面に１０ｍｍ出るように、１．７×１．０ｍｍの面に植設されている。
【００４１】
２．電解コンデンサ素子製造用冶具
図１に示した電解コンデンサ素子製造用冶具（１）を用いた。大きさは１９４．０×３３．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスエポキシ基板であり、長手方向左右に８×１０ｍｍの切り欠け部があり、切り欠け部上側８×２３ｍｍに電極となる２つの端子部（片方を電流制限端子（４）、他方を電圧制限端子（５）とした。）が設けられている。左右２箇所の前記端子部は、端子部に有るスルーホール（６）により同面積の裏面の端子部と電気的に接続している。
【００４２】
前記基板には、表裏３２組ずつ合計６４組の２０ｋΩの抵抗器（誤差１％）（３）とトランジスタ２ＳＡ２１５４ＧＲ（２）、及び片面（表面）にプレシデップ社製ＰＣＤレセプタクル３９９シリーズ丸ピンＤＩＰソケット２．５４ｍｍピッチ６４ピン連結ソケット（陽極体接続端子（７））が１個実装されている。連結ソケットは６４本のリード線が定寸位置で同一方向に約９０度曲げられ、基板下部につくられた６４個のスルーホールに挿入され半田で機械的に基板に固着されている。
【００４３】
１個の抵抗と１個のトランジスタのエミッタが接続され、同トランジスタのコレクタが陽極体接続端子の１個のソケットに配線されている。前記抵抗のもう片側は、電圧制限端子に接続されている。一方、すべてのトランジスタのベースは電圧制限端子に接続されている。
【００４４】
３．コンデンサ素子の作製
陽極体接続端子に６４個の焼結体（後述する半導体層形成時の溶液の這い上がり防止のため、リード線には内径０．２４ｍｍ、外径０．８０ｍｍ、厚さ０．１０ｍｍのテトラフルオロエチレン製のワッシャーが焼結体から０．１５ｍｍ離れた位置に挿入されている。）のリード線を差込み、焼結体の高さと方向を揃えた。このような冶具を１０枚用意し、別途準備したハンドリングフレーム（以下、ＨＦと略すことがある。）の冶具差込口に挿入した。
なお、ハンドリングフレーム（ＨＦ）は冶具の左右端子部（電流制限端子（４）及び電圧制限端子（５））を差し込むソケットを有し、差し込むと、冶具１０枚が８ｍｍピッチ間隔で平行垂直に立てられる枠である。
【００４５】
ＨＦにより、６４０個の焼結体を方向を揃えて等間隔で配置した。次に、図３に示した接続となるように、別途用意した１％燐酸水溶液が入った金属製（ＳＵＳ３０４製）の容器（図３中の陰極板の役割を兼用する。）に所定の高さとなるようＨＦを配置し、電圧制限端子（５）と金属製容器（陰極板）（９）との間に８．３Ｖを印加し、電流制限値が２．１ｍＡとなるように電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に電圧を印加した。
【００４６】
溶液温度６５℃で８時間陽極酸化し、焼結体細孔と表面及びリード線の所定部に誘電体層を形成した。陽極酸化中、４時間後から８時間にかけて電流制限値を１時間当たり０．５ｍＡの割合で連続的に減少させた。
【００４７】
水洗乾燥後、焼結体を２０質量％エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬した後、別途用意した０．４質量％エチレンジオキシチオフェン及び０．６質量％アントラキノンスルホン酸を投入した水３０質量部とエチレングリコール７０質量部からなる溶媒が入ったＳＵＳ３０３容器にＨＦを所定の高さに配置し、２０℃で１時間電解重合した。電解重合中、電圧制限値及び電流制限値を最初の１５分間（０〜１５分）は１０Ｖ及び４４μＡ、次の１５分間（１５〜３０分）は１０Ｖ及び８２μＡ、その後３０分間（３０〜６０分）は１０１μＡに調整した。この重合操作を６回繰り返し誘電体層上の所定部位に導電性高分子からなる半導体層を形成した。次いで、再化成し、焼結体の誘電体層を修復した。再化成は前記陽極酸化時と同じ溶液を用いて、制限電圧６．３Ｖ、制限電流０．１ｍＡで１５分間行った。さらに、半導体層上にカーボンペーストと銀ペーストを順次積層し導電体層を設けてコンデンサ素子を作成した。次に、リードフレームにコンデンサ素子を載置し、リードフレームの陽極端子にコンデンサ素子の陽極リードを、リードフレームの陰極端子にコンデンサ素子の導電体層をそれぞれ接続し、トランスファー封止、エージングを行い、大きさ３．５×２．８×１．８ｍｍ、定格２．５Ｖ、容量３３０μＦのニオブ固体電解コンデンサを６４０個作製した。表１に半導体層形成時の電解重合条件を、表２に６００個のコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を示す。
【００４８】
実施例２：
２〜６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び１０１μＡに調整したほかは実施例１と同様にしてニオブ固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００４９】
実施例３：
２〜６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び８２μＡに調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５０】
実施例４：
２〜６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び４４μＡに調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５１】
実施例５：
１回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を、最初の１０分までは１０Ｖ及び２５μＡ、１０〜２０分は１０Ｖ及び４４μＡ、２０〜３０分は１０Ｖ及び６３μＡ、３０〜４０分は１０Ｖ及び８２μＡ、４０〜５０分は１０Ｖ及び１０１μＡ、５０〜６０分は１２１μＡに調整し、２回目〜６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び８２μＡに調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５２】
実施例６：
１回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び２５μＡ、２回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び４４μＡ、３回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び６３μＡ、４回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び８２μＡ、５回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び１０１μＡ、６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び１１２μＡに調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５３】
実施例７：
１回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び２５μＡ、２回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び４４μＡ、３回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び８２μＡ、４回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び６３μＡ、５回目及び６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１０Ｖ及び１２１μＡに調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５４】
実施例８：
１回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を最初の３０分までは１３Ｖ及び８２μＡ、３０〜６０分は１０Ｖ及び１０１μＡ、２回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１３Ｖ及び８２μＡ、３〜６回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を１３Ｖ及び１０１μＡに調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、６４０個のニオブ固体電解コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５５】
実施例９：
１〜６回目の重合時の電圧制限値を１０Ｖ、電流制限値を重合開始時は２．２μＡとし、毎分１．９８μＡの割合で増加させ６０分後に１２１μＡになるように調整したほかは実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表１に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５６】
【表１】
0005501935.tif 000003
【００５７】
比較例１〜２：
実施例１の焼結体を用い、特開２００５−２４４１５４号（特許文献１）の実施例１に記載の条件で誘電体層及び半導体層を形成し、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。この誘電体層形成には１０時間を要した。ただし、特許文献１の冶具の定電流ダイオ−ド（ＣＲＤ）の電流値を、比較例１では平均６０μＡ、比較例２では平均１２０μＡとした。比較例１及び比較例２で作製したコンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５８】
比較例３：
比較例１で定電流ダイオ−ド（ＣＲＤ）の電流値を平均４４μＡとした冶具、平均８２μＡとした冶具、平均１０１μＡとした冶具を各々１０枚用意し、最初は、平均４４μＡの冶具１０枚に実施例１と同様の焼結体６４０個を取り付け、特許文献１の実施例１に記載の条件で誘電体層を形成後、実施例１と同様にして重合した。この誘電体層形成には１０時間を要した。実施例１の電解重合時の電流値に合わせるため１５分後に焼結体を冶具から外し、平均８２μＡの冶具に付け替えて１５分間重合を行った後、焼結体をこの冶具から外し、さらに冶具を平均１０１μＡのものに付け替えて３０分間重合した（焼結体を各冶具に付け替えるのに、おおよそ１時間要した。）。この重合を６回行った後、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びＥＳＲの平均値を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0005501935.tif 000004
【００６０】
表２から明らかな通り、本発明の方法により作製したコンデンサは容量偏差が極端に小さく、実施例１〜９のコンデンサの容量は平均容量の９５〜１０５％の範囲内となっている。これは、本発明による方法で得られたコンデンサ素子の容量分布幅が小さいことによると考えられる。
また、ＥＳＲも一定の電流で半導体層を形成した比較例１及び２よりも小さくなっている。
比較例３は、実施例のように個々の陽極体について電流制限した陽極酸化を行わなかったものではあるが、半導体層の形成条件は比較例１〜２よりも実施例の条件に近いはずである。しかし、比較例３のコンデンサ容量の偏差は比較例１及び２より大きくなっている。これは、冶具への焼結体取り付け、取り外しを繰り返す際に、十分な位置精度で再取り付けが行われなかったコンデンサ素子が表２のコンデンサに混入した結果によると考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１  コンデンサ製造用冶具
２，２０  トランジスタ
３  抵抗器
４  電流制限端子
５  電圧制限端子
６  スルーホール
７  陽極体接続端子
８  化成槽または重合槽
９  陰極板
１０  陽極体
Ｂ  トランジスタのベース
Ｅ  トランジスタのエミッタ
Ｃ  トランジスタのコレクタ
【図１】
0005501935.tif 000005
【図２】
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【図３】
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