(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における前記Ｆが、正孔輸送能を有する有機基である請求項１に記載のチオール基含有電荷輸送材料。
【請求項３】
下記一般式（２）で示される請求項１または請求項２に記載のチオール基含有電荷輸送材料。
【化１】
0005640772.tif 000025
（式（２）中、Ｄは−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基を、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を表す。Ａｒ１乃至Ａｒ５のうちの１個以上４個以下は−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基と結合し得る結合手を有し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を、ｋは０または１を表す。）
【請求項４】
下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶媒中に溶解したチオール基含有電荷輸送材料溶解液。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【請求項５】
下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成された膜を備える光電変換デバイス。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【請求項６】
前記膜が、前記チオール基含有電荷輸送材料が重合されてなる重合体を含有する請求項５に記載の光電変換デバイス。
【請求項７】
導電性基体上に、下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成された層を有する電子写真感光体。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基含有電荷輸送材料、チオール基含有電荷輸送材料溶解液、光電変換デバイス、および電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスター、有機太陽電池など、有機化合物を用いた電子デバイスが盛んに開発されている。
特に、耐熱性、強度の点においては、架橋構造とすることが有効であり、例えば、熱、あるいは光硬化した膜を用いた有機ＥＬデバイス（例えば特許文献１参照）、電荷輸送性基を含有するアクリルポリマーを用いた電子写真感光体（例えば特許文献２乃至４参照）、電荷輸送性基と反応性基を含有するアクリルポリマーを、膜形成後に架橋した電子写真感光体（例えば特許文献５参照）、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜（例えば特許文献６参照）等が開示されている。また、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材およびバインダー樹脂の混合物を熱、あるいは光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜が開示され、特に、単官能メタクリル変性した電荷移動材と、電荷輸送性を有さないメタクリルモノマーと、ポリカーボネート樹脂とに有機過酸化物を用いて硬化したものが開示されている（例えば特許文献７参照）。
【０００３】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜（例えば特許文献８参照）、チオール基を有する正孔輸送性化合物をシロキサンマトリックス中にドーピングし、硬化した膜を用いた電子写真感光体（例えば特許文献９参照）、チオール基を有する正孔輸送性化合物をオキセタンマトリックス中にドーピングし、硬化した膜を用いた電子写真感光体（例えば特許文献１０参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／７３３１９３号
【特許文献２】特開平５−２０２１３５号公報
【特許文献３】特開平６−２５６４２８号公報
【特許文献４】特開平９−１２６３０号公報
【特許文献５】特開２００５−２２９１号公報
【特許文献６】特開平５−４０３６０号公報
【特許文献７】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献８】特開２０００−２０６７１５号公報
【特許文献９】特開２０００−３１０８７０号公報
【特許文献１０】特開平２００６−１８４８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料以外のものに比べ、それを用いて形成した膜において優れた電気特性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、
下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料である。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（１）における前記Ｆが、正孔輸送能を有する有機基である請求項１に記載のチオール基含有電荷輸送材料である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
下記一般式（２）で示される請求項１または請求項２に記載のチオール基含有電荷輸送材料である。
【０００９】
【化１】
0005640772.tif 000002
【００１０】
（式（２）中、Ｄは−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基を、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を表す。Ａｒ１乃至Ａｒ５のうちの１個以上４個以下は−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基と結合し得る結合手を有し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を、ｋは０または１を表す。）
【００１１】
請求項４に係る発明は、
下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶媒中に溶解したチオール基含有電荷輸送材料溶解液である。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【００１２】
請求項５に係る発明は、
下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成された膜を備える光電変換デバイスである。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【００１３】
請求項６に係る発明は、
前記膜が、前記チオール基含有電荷輸送材料が重合されてなる重合体を含有する請求項５に記載の光電変換デバイスである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
導電性基体上に、下記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成された層を有する電子写真感光体である。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料以外のものに比べ、それを用いて形成した膜において優れた電気特性が得られる。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、一般式（１）におけるＦが正孔輸送能を有する有機基でない場合に比べ、それを用いて形成した膜において優れた正孔輸送性が得られる。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、一般式（２）で示されるチオール基含有電荷輸送材料以外のものに比べ、それを用いて形成した膜において優れた正孔輸送性が得られる。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解されていない場合に比べ、それを用いて形成した膜において優れた電気特性が得られる。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解された溶解液を用いて形成された膜を有しない場合に比べ、電気特性に優れた光電変換デバイスが得られる。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が重合されてなる重合体を含有しない場合に比べ、機械的強度および耐熱性に優れた光電変換デバイスが得られる。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解された溶解液を用いて形成された層を有しない場合に比べ、電気特性に優れた電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図。
【図３】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図。
【図４】本実施形態に係るプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の概略断面図。
【図５】本実施形態に係るタンデム型画像形成装置の概略断面図。
【図６】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
【図７】本実施形態の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略部分断面図。
【図８】本実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略部分断面図。
【図９】本実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略部分断面図。
【図１０】実施例にて合成したチオール基含有電荷輸送材料のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例にて合成したチオール基含有電荷輸送材料のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例にて合成したチオール基含有電荷輸送材料のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態に係るチオール基含有電荷輸送材料は、下記一般式（１）で示される。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【００２５】
一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料は、極性基として−ＳＨを有しており、−ＯＨや−ＮＨ−などのキャリア輸送を妨げる極性基が比較的少ないため、これを用いて形成された膜においても電荷を捕獲するトラップの形成が抑制され、残留電位の蓄積が抑制されるものと推察される。
また、通常、多官能の電荷輸送材料を架橋して得た膜では、固定化されることに伴って膜中での残留歪が増大するが、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料は、電荷輸送性成分が運動自由度の高いチオエステル基を介して架橋されるために膜中での残留歪が抑制され、構造的なトラップを生じにくいため、これらによって優れた電気特性が得られるものと推察される。
そのため、優れた電気特性を得たまま、更に形成する膜の厚さをより厚くし得る。
【００２６】
また、形成される膜の強度を高める目的で、電荷輸送材料に対し更に多官能のアクリルモノマーを混合して成膜する場合、通常の電荷輸送材料では両者の相溶性が低いために上記多官能のアクリルモノマーの添加量を上げるには限界がある。しかし、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料は、多官能のアクリルモノマーと類似したエステル構造を有しており、両者が相溶性に優れるために、多官能のアクリルモノマーと相分離を生じることなく架橋され、電気特性と強度とを兼ね備えた膜が得られるものと推察される。
【００２７】
更に、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料を用いて膜を形成することで、結晶化が抑制され、厚みのムラが抑制された薄膜が容易に得られ、その結果電気特性に優れるものと推察される。
尚、架橋構造とすることで一層耐熱性、耐溶剤性の高い膜が得られ、長期に渡って安定した性能が得られる。
【００２８】
＜チオール基含有電荷輸送材料＞
本実施形態の新規なチオール基含有電荷輸送材料は、下記一般式（１）で示される。
Ｆ−［（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨ］ｂ    一般式（１）
（式（１）中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を、ｂは１以上６以下の整数を表す。）
【００２９】
Ｇとしては、置換もしくは未置換の炭素数１以上５以下のアルキレン基（直鎖状、分枝鎖状、環状のものを含む）、置換もしくは未置換の炭素数１以上５以下のアルケニル基、置換もしくは未置換の炭素数１以上５以下のアルキレン基と−Ｏ−とを組合わせた有機基、置換もしくは未置換の炭素数１以上５以下のアルケニル基と−Ｏ−とを組合わせた有機基、等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、直鎖状且つ未置換であり炭素数１以上５以下のアルキレン基、直鎖状且つ未置換であり炭素数１以上５以下のアルキレン基と−Ｏ−とを組合わせた有機基がより好ましい。
【００３０】
尚、上記置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３１】
より具体的には、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ２−Ｏ−等が好ましいものとして挙げられ、これらの中でも、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−が特に好ましい。
【００３２】
Ｙとしては、置換もしくは未置換の炭素数１以上５以下のアルキレン基（直鎖状、分枝鎖状、環状のものを含む）、置換もしくは未置換の炭素数１以上５以下のアルケニル基等が好ましいものとして挙げられる。尚、上記置換基としては、例えば−ＳＨ、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも特に−ＳＨ基が好ましい。
これらの中でも、直鎖状または分枝鎖状であり、−ＳＨ基で置換されているかまたは未置換であり、且つ炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
【００３３】
より具体的には、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＳＨ）−等が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
Ｆは、電荷輸送性を有する構造を示し、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、などが用いられる。
【００３５】
これらのうち、アリールアミン骨格を有するものが、電荷輸送性が高いため好ましく、特に一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料の中でも、下記一般式（２）で表されるものが最も好ましい。
【００３６】
【化２】
0005640772.tif 000003
【００３７】
（式（２）中、Ｄは−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基を、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、ａは０または１を表す。Ａｒ１乃至Ａｒ５のうちの１個以上４個以下は−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基と結合し得る結合手を有し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を、ｋは０または１を表す。）
【００３８】
一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、−Ｄ（即ち−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基）以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられ、且つこれらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換、未置換の何れであってもよい。
【００３９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の各々に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００４０】
【化３】
0005640772.tif 000004
【００４１】
上記式（１）乃至（７）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、および炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｄは−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基を表し、ｃは０、１または２を表し、ｓは０または１を表し、ｔは０以上３以下の整数を表し、Ｚ’は２価の有機連結基を示す。
【００４２】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）または（９）で表されるものが望ましい。
【００４３】
【化４】
0005640772.tif 000005
【００４４】
上記式（８）および（９）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔ’はそれぞれ０以上３以下の整数を表す。
【００４５】
また、前記式（７）中、Ｚ’は、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、ｓはそれぞれ０または１を表す。
【００４６】
【化５】
0005640772.tif 000006
【００４７】
上記式（１０）乃至（１７）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔ”はそれぞれ０以上３以下の整数を表す。
【００４８】
前記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００４９】
【化６】
0005640772.tif 000007
【００５０】
また、一般式（２）中、Ａｒ５は、ｋが０のときは置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基が挙げられる。また、ｋが１のとき、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）における−Ｄ（即ち−（Ｇ）ａ−Ｘ−Ｙ−ＳＨで表される結合基）における、ＧおよびＹとしては、一般式（１）の説明において例示された各基が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（２）中、ｃ１乃至ｃ５は各々独立に０、１または２を表し、Ｄの総数は１以上である。得られる硬化膜の強度を高め、繰り返し使用後の画質の低下を抑える観点からは、Ｄの総数は２以上であることが好適であり、４以上であることが更に好適である。
【００５３】
ここで、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料の具体例を下記に例示するが、これに限られるものではない。尚、一般式（１）で示される化合物の例を示す以下の表では、Ｆ−（Ｇ）ａ−と−Ｘ−との接続部を「＊」で、−Ｘ−と−Ｙ−ＳＨとの接続部を「＃」で表す。
【００５４】
【化７】
0005640772.tif 000008
【００５５】
【化８】
0005640772.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005640772.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005640772.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0005640772.tif 000012
【００５９】
【化１２】
0005640772.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0005640772.tif 000014
【００６１】
【化１４】
0005640772.tif 000015
【００６２】
次いで、合成法について説明する。
一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料は、通常のエステル化反応で合成される。
例えば、特開平９−３１０３９号公報などに記載されたエステル基を含有するアリールアミン化合物を含チオールアルコールとエステル交換反応を行う方法や、エステル基を含有するアリールアミン化合物を加水分解によりフリーのカルボン酸とした後に、含チオールアルコール、あるいは含チオール炭化水素の塩素化物、臭素化物またはヨウ素化物などでエステル化する方法等により合成される。また、エステル基を含有するアリールアミン化合物をリチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウムなどで対応するアルコールに還元した後に、含チオールカルボン酸化合物と反応させることで合成される。
【００６３】
また、下記一般式（３）で示されるアルコールと、下記一般式（４）で示されるカルボン酸、あるいは下記一般式（５）で示されるカルボン酸と、下記一般式（６）で示されるアルコールを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてエステル化することにより合成される。また、カルボン酸の代わりに対応するカルボン酸クロライドを用いてもよい。
【００６４】
Ｆ−[（Ｇ）ａ−ＯＨ]ｂ      一般式（３）
ＨＯＯＣ−Ｙ−ＳＨ        一般式（４）
Ｆ−[（Ｇ）ａ−ＣＯＯＨ]ｂ  一般式（５）
ＨＯ−Ｙ−ＳＨ            一般式（６）
（式中、Ｆは電荷輸送性化合物から誘導される有機基を、Ｇは炭素数１以上５以下の２価の有機基を、Ｙは炭素数１以上５以下の２価の有機基を示し、ａは０または１を、ｂは１以下６以下の整数を表わす。）
【００６５】
エステル交換は、たとえば、実験化学講座、第４版、２８巻、Ｐ．２１７などに記載されたように、過剰量の含チオールアルコールと、チタン、スズ、亜鉛などの有機金属化合物を用いて加熱することで行われる。
【００６６】
含チオールアルコールは、アリールアミン化合物のエステル基に対し１当量以上、好ましくは、１．２当量以上、より好ましくは１．５当量以上加えることが好ましい。
硫酸、リン酸などの無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルトなどの酢酸塩あるいは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒として加えてもよい。触媒は、アリールアミン化合物１質量部に対して、１／１００００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１０００質量部以上１／２質量部以下で用いることが好ましい。
【００６７】
反応は、反応温度１００℃以上３００℃以下で行うことが好ましく、更に好ましくは脱離するアルコールの沸点以上で行う。
【００６８】
アリールアミン化合物のエステル基としては、エステル交換反応を促進するため、メタノール、エタノールなどの低沸点アルコールとのエステルが好ましい。
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましく、またｐ−シメン、１−クロロナフタレンなどの高沸点溶剤を用いて反応させてもよい。
【００６９】
アリールアミン化合物カルボン酸は、アリールアミン化合物のエステル基を、たとえば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．５１などに記載されたように、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３などの塩基性触媒、あるいはリン酸、硫酸などの酸性触媒を用いる加水分解により行われる。この際、溶剤としては、種々のものが使用されるが、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることが好ましい。さらに、溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフランなどを加えてもよい。
溶剤量に特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１質量部に対して１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下で用いることが好ましい。
反応温度は、室温（２０℃）以上溶剤の沸点以下で設定され、反応速度の問題上、５０℃以上が好ましい。
触媒の量については特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下で用いることが好ましい。
加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を塩酸などの酸で中和し、遊離させる。さらに、十分に水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトンなど、適当な溶剤により、再結晶生成を行った後、乾燥して使用してもよい。
【００７０】
アリールアミン化合物カルボン酸に対し、含チオールアルコールを１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．５当量以上加えることが好ましい。
硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を触媒として脱水、エステル化により合成する。触媒は、アリールアミン化合物の１質量部に対して、１／１００００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１０００質量部以上１／２質量部以下で用いることが好ましい。
【００７１】
反応は、重合中に生成する水を除去するために、水と共沸し得る溶剤を用いることが好ましい。トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが有効であり、アリールアミン化合物カルボン酸１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
反応温度は自由に設定されるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤で抽出、水洗し、さらに必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
【００７２】
また、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン基を有する含チオール炭化水素を、アリールアミン化合物カルボン酸の酸基に対し１等量以上５等量以下、好ましくは１．１等量以上３等量以下と、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と、をＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などの有機溶剤中で反応させ合成する。
塩基はカルボン酸に対し、１等量以上３等量以下、好ましくは１等量以上２等量以下で使用することが好ましい。使用する非プロトン性の有機溶媒はカルボン酸誘導体に対し１質量部以上５０質量部以下、好ましくは１．５質量部以上３０質量部以下で用いることが好ましい。
反応温度は、０℃以上溶剤の沸点以下で自由に設定されるが、０℃以上１５０℃以下が好ましい。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤で抽出、水洗し、さらに必要により活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土などの吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
【００７３】
また、アリールアミン化合物のエステル基を、たとえば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．１０などに記載されたように、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて対応するアルコールに還元し、含チオールカルボン酸とエステル化して合成してもよい。
【００７４】
＜チオール基含有電荷輸送材料溶解液＞
本実施形態に係るチオール基含有電荷輸送材料溶解液は、前記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶媒中に溶解してなる。
【００７５】
この溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系等の溶媒が、単独または混合溶媒として用いられる。
【００７６】
尚、これらの溶媒に前記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料を溶解する溶解方法としては、１０℃から１５０℃、好ましくは１５℃から１２０℃で溶剤と攪拌混合、あるいは、超音波照射しながら攪拌するなど通常の方法で行い得る。
【００７７】
本実施形態に係るチオール基含有電荷輸送材料溶解液は、例えば、光電変換デバイス（有機ＥＬデバイス、電子写真感光体等）における膜の形成や、太陽電池、有機トランジスター等の形成に用いられる。
【００７８】
＜光電変換デバイス＞
ついで、光電変換デバイスについて説明する。
本実施形態に係るチオール基含有電荷輸送材料は、単独で蒸着膜として膜を形成してもよいが、該チオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて膜を形成してもよい。また、この膜は、前記チオール基含有電荷輸送材料が重合されてなる重合体を含有してもよい。
尚、上記チオール基含有電荷輸送材料が、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂に分子分散させてなる膜が実用性に優れ、二重結合を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーと混合し、硬化させた硬化膜が最も好ましく用いられる。
【００７９】
・非反応性のバインダー樹脂
上記チオール基含有電荷輸送材料を樹脂に相溶させる場合、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂など公知の非反応性のバインダー樹脂が挙げられる。
【００８０】
非反応性のバインダー樹脂の総含有量は、膜を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、０質量％以上６０質量％以下が望ましく、より望ましくは０質量％以上５５質量％以下、更に望ましくは０質量％以上５０質量％以下である。
【００８１】
・反応性化合物
硬化する場合、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料に、さらに反応性化合物を含有させてもよく、特に、同一分子内に２つ以上の二重結合を含むモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーを混合して硬化することが、強度向上に好ましい。
【００８２】
反応性化合物として、１官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、スチレンなどが挙げられる。
【００８３】
反応性化合物として、２官能のモノマーは、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００８４】
反応性化合物として、３官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００８５】
反応性化合物として、４官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
反応性化合物として、５官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
また、反応性化合物として、反応性のポリマーは、例えば、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平１１―５２６０３号公報、特開２０００−２６４９６１号公報、特開２００５−２２９１号公報などに開示されたものが挙げられる。
【００８８】
反応性化合物を用いる場合には、単独または２種以上の混合物として使用される。反応性化合物は、膜を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下で用い、更に好ましくは５０質量％以下で使用される。
【００８９】
・重合、硬化
前記チオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用い、該溶解液中の成分を重合することで硬化された膜を得る場合、その重合の際には熱、光、放射線などが用いられる。熱、光で重合、硬化を行う場合、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、光硬化触媒または熱重合開始剤を用いてもよい。この光硬化触媒および熱重合開始剤としては、公知の光硬化触媒や熱重合開始剤が用いられる。放射線としては電子線が好ましい。
【００９０】
−電子線硬化−
電子線を用いる場合、加速電圧は３００ＫＶ以下が好ましく、最適には１５０ＫＶ以下である。また、線量は好ましくは１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下の範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下の範囲である。加速電圧が３００ＫＶ以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が１Ｍｒａｄ以上であることにより架橋が十分に行なわれ、１００Ｍｒａｄ以下であることにより感光体の劣化が抑制される。
【００９１】
照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、さらに照射中、あるいは照射後に５０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
【００９２】
−光硬化−
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度（３６５ｎｍ）は３００ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば６００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、５秒以上３６０秒以下照射すればよい。
【００９３】
照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、さらに照射中、あるいは照射後に５０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
【００９４】
光硬化触媒として、分子内開裂型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系などが挙げられる。
より具体的には、ベンジルケタール系として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【００９５】
また、アルキルフェノン系としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノンが挙げられる。
【００９６】
アミノアルキルフェノン系としては、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。
【００９７】
ホスフィノキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
【００９８】
チタノセン系としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
【００９９】
オキシム系としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【０１００】
水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０１】
チオキサントン系としては、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１０２】
ベンジル系としては、ベンジル、（±）−カンファーキノン、ｐ−アニシルなどが挙げられる。
【０１０３】
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用られる。
【０１０４】
−熱硬化−
熱重合開始剤としては、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ６０１、Ｖ６５、Ｖ−７０、ＶＦ−０９６、ＶＥ−７３、Ｖａｍ−１１０、Ｖａｍ−１１１（和光純薬製）、ＯＴａｚｏ−１５、ＯＴａｚｏ−３０、ＡＩＢＭ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＶＡ（大塚化学）等のアゾ系開始剤；パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（化薬アクゾ社製）、ルルペロックス６１０、ルペロックス１８８、ルペロックス８４４、ルペロックス２５９、ルペロックス１０、ルペロックス７０１、ルペロックス１１、ルペロックス２６、ルペロックス８０、ルペロックス７、ルペロックス２７０、ルペロックスＰ、ルペロックス５４６、ルペロックス５５４、ルペロックス５７５、ルペロックスＴＡＮＰＯ、ルペロックス５５５、ルペロックス５７０、ルペロックスＴＡＰ、ルペロックスＴＢＩＣ、ルペロックスＴＢＥＣ、ルペロックスＪＷ、ルペロックスＴＡＩＣ、ルペロックスＴＡＥＣ、ルペロックスＤＣ、ルペロックス１０１、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ、ルペロックス１３０、ルペロックス２２０、ルペロックス２３０、ルペロックス２３３、ルペロックス５３１などが挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、分子量２５０以上のアゾ系重合開始剤を用いると、低い温度でムラなく反応が進行することから、ムラの抑制された高強度の膜の形成が図られる。より好適には、アゾ系重合開始剤の分子量は、２５０以上であり、３００以上が更に好適である。
【０１０６】
加熱は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下で行い、好ましくは５０℃以上１７０℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下で、好ましくは１０分以上１２０分以下、より好ましくは１５分以上１００分以下加熱する。
【０１０７】
光硬化触媒または熱重合開始剤の総含有量は、層形成のための溶解液中の全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、更には０．１質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が特に好ましい。
【０１０８】
〔電子写真感光体〕
本実施形にかかる電子写真感光体は、導電性基体上に、前記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成された層を有する。
【０１０９】
さらに、架橋性モノマー自身を多官能の電荷輸送性モノマーとすることで、電荷輸送成分の濃度を低下させることなく強度を付与してもよい。
【０１１０】
本実施形態に係る電子写真感光体では、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料を含有する層を最表面層として有するものが好ましく、当該最表面層は電子写真感光体自体の最上面を形成していればよく、保護層として機能する層、または電荷輸送層として機能する層として設けられる。
なお、最表面層が保護層として機能する層である場合、この保護層の下層には、電荷輸送層および電荷発生層からなる感光層、または単層型感光層を有することとなる。
【０１１１】
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、および最表面層としての保護層を有し、該保護層が前記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料を用いて形成されたポリマーを含有する組成物、あるいはその硬化物を含有する層である形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、および最表面層としての電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料を用いて形成されたポリマーを含有する組成物、あるいはその硬化物を含有する層である形態が挙げられる。
また、チオール基、不飽和結合などの反応性を有さない電荷輸送材料を混合してもよい。
【０１１２】
以下、最表面層が保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【０１１３】
図１は、本実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一例を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【０１１４】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（または積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、および保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２および電荷輸送層３により感光層が構成される。
【０１１５】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａのごとく、電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、および保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３および電荷発生層２により感光層が構成される。
【０１１６】
図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６）に含有するものである。図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。
【０１１７】
そして、図１、図２および図３に示す電子写真感光体７Ａ、７Ｂおよび７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体４から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、上記の構成となっている。
尚、図１、図２および図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０１１８】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
【０１１９】
−保護層−
まず、電子写真感光体７Ａにおける最表面層である保護層５について説明する。
保護層５は、電子写真感光体７Ａにおける最表面層であり、前記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成されることが好ましく、一般式（１）に示される構造を部分構造として含むポリマーを含有することが好ましく、さらに硬化されていること、即ち上記チオール基含有電荷輸送材料が重合されてなる重合体を含有することが最も好ましい。
【０１２０】
硬化方法としては、熱、光、または放射線などによるラジカル重合が行なわれる。反応が早く進行しすぎないよう調整すると膜のムラやシワの発生が抑制されるため、ラジカル発生が比較的ゆっくりと起こる条件下で重合させることが望ましい。この点からは、重合速度を調整しやすい熱重合が好適である。
【０１２１】
・非反応性の電荷輸送材料
保護層（最表面層）５を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層（最表面層）５に用いた場合には実質的に電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
【０１２２】
非反応性の電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送材料を用いてもよく、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が用いられる。
中でも、モビリティー、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
【０１２３】
非反応性の電荷輸送材料は、層形成のための塗布液中の全固形分に対して０質量％以上３０質量％以下で用いられることが望ましく、より望ましくは１質量％以上２５質量％以下であり、更に望ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【０１２４】
・その他の添加剤
保護層（最表面層）５を構成する硬化膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
【０１２５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越化学工業社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２６】
また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１２７】
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。更に、特開２００１−１６６５１０号公報などに開示されている反応性のフッ素化合物などを混合してもよい。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開２００７−１１００５号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２８】
保護層（最表面層）５を構成する硬化膜には、劣化防止剤を添加することが好ましい。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
劣化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０１２９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０９８、イルガノックス２４５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス１０７６、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ−Ｄが挙げられ、ホスファイト系として、マーク２１１２、マークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−２４Ｇ、マークＰＥＰ−３６、マーク３２９Ｋ、マークＨＰ−１０等が挙げられる。
【０１３０】
更に、保護層（最表面層）５を構成する硬化膜には導電性粒子や、有機、無機粒子を添加してもよい。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、好ましくは平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
【０１３１】
保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０１３２】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１３３】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集、８９頁”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂で構成される粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。さらに、粒子を分散させるために公知の種々の分散材を用いてもよい。
【０１３４】
また、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１３５】
また、金属、金属酸化物およびカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀およびステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【０１３６】
（組成物）
保護層５を形成するために用いる組成物は、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶媒中に溶解してなる溶解液（保護層形成用塗布液）として調製されることが望ましい。
この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、トルエン、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系等の溶媒などの単独または混合溶媒を用いて調製される。
【０１３７】
また、前述の成分を反応させて塗布液を得るときには、各成分を単純に混合、溶解させるだけでもよいが、望ましくは室温（２０℃）以上１００℃以下、より望ましくは３０℃以上８０℃以下で、望ましくは１０分以上１００時間以下、より望ましくは１時間以上５０時間以下の条件で加温する。また、この際に超音波を照射することも望ましい。
【０１３８】
（保護層５の作製）
保護層形成用塗布液は、被塗布面（図１に示す態様では電荷輸送層３）の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線または熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を重合、硬化させる。
【０１３９】
熱により塗膜を重合、硬化させる際、加熱条件は５０℃以上であることが望ましい。特に、加熱温度としては、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。
【０１４０】
光により塗膜を重合、硬化させる際、水銀灯、メタルハライドなどの公知の方法で照射して硬化膜を得る。
【０１４１】
上記のような、重合、硬化反応の際には、光、電子線または熱によって発生したラジカルが失活することなく連鎖反応を行えるよう、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素濃度が望ましくは１０％以下、より望ましくは５％以下、更に望ましくは２％以下、最も望ましくは５００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で行われる。
【０１４２】
本実施態様では、ラジカルの発生が比較的ゆっくりと起こる熱による硬化方法が特に好ましい。
【０１４３】
保護層５の膜厚は３μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下とするのがさらに好ましい。
【０１４４】
以上、図１に示される電子写真感光体７Ａを参照し、機能分離型の感光層における各層の構成を説明したが、図２に示される機能分離型の電子写真感光体７Ｂにおける各層においてもこの構成が採用しうる。また、図３に示される電子写真感光体７Ｃの単層型感光層６の場合、以下の態様であることが望ましい。
【０１４５】
即ち、単層型感光層６中の電荷発生材料の含有量は、保護層（最表面層）５を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下が望ましく、更には１０質量％以上４０質量％以下がより望ましく、１５質量％以上３５質量％以下が特に好ましい。
【０１４６】
単層型感光層６の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３における形成方法を採用しうる。単層型感光層６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのが更に望ましい。
【０１４７】
また、上述の実施形態では、最表面層が保護層５である形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となる。最表面層が電荷輸送層である場合、この層の厚みは、７μｍ以上７０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下がより望ましい。
【０１４８】
−導電性基体−
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルトが挙げられる。また、導電性基体４としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も挙げられる。
ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【０１４９】
電子写真感光体７Ａがレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要ない。
【０１５０】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【０１５１】
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【０１５２】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性である。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【０１５３】
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸およびフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。
先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【０１５４】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分以上６０分以下浸漬すること、または９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分以上６０分以下接触させて行うことが好ましい。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１５５】
−下引層−
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。
【０１５６】
なかでも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが望ましく、特に、酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【０１５７】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が望ましい。
無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の範囲であることが望ましい。
【０１５８】
更に、無機粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることが好ましい。
アクセプター性化合物としては、上記特性が得られるものであれば限定されず、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。更にヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【０１５９】
これらのアクセプター性化合物の含有量は上記特性が得られる範囲であれば限定されないが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有され、更に０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。
【０１６０】
アクセプター化合物は、下引層形成用塗布液に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。
無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
【０１６１】
乾式法にて表面処理を施す場合には、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間は任意の範囲で実施される。
【０１６２】
また、湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散した後、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【０１６３】
また、無機粒子にはアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。更にアミノ基を有するシランカップリング剤が望ましく用いられる。
【０１６４】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、電子写真感光体特性が得られればいかなるものを用いてもよく、具体的例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
また、これらの表面処理剤を用いた表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法または湿式法が用いられる。また、アクセプター化合物の付与と、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理と、をいっぺんに行ってもよい。
【０１６７】
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は電子写真特性が得られる量であれば限定されず、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【０１６８】
また、下引層１には結着樹脂が含有されてもよい。
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ、所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものを使用してもよく、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
また、下引層１に含有される結着樹脂として、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いてもよい。なかでも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１６９】
下引層形成用塗布液中の、表面にアクセプター化合物を付与させた無機粒子（アクセプター性を付与した金属酸化物）とバインダー樹脂、または、無機粒子とバインダー樹脂との比率は電子写真感光体特性が得られる範囲で設定される。
【０１７０】
また、下引層１中には種々の添加物を用いてもよい。
添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層形成用塗布液に添加してもよい。
【０１７１】
添加剤としてのシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１７２】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１７３】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１７４】
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
【０１７５】
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。
溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
【０１７６】
また、これらの溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【０１７７】
下引層形成用塗布液を調製する際の無機粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
更に、下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１７８】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
【０１７９】
また、下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
更に、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されてもよいが、厚さ１５μｍ以上が望ましく、更に望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
【０１８０】
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）は、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整することが好ましい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
また、表面粗さ調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。ＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレーなどの非干渉性光源を用いる場合には平滑な表面を用いてもよい。
【０１８１】
下引層１は、導電性基体４上に塗布した前述の下引層形成用塗布液を乾燥させることで得られるが、通常乾燥は、溶剤を蒸発させ製膜し得る温度で行われる。
【０１８２】
−電荷発生層−
電荷発生層２は、電荷発生材料および結着樹脂を含有する層である。また、結着樹脂を含有しない蒸着膜として形成させてもよい。特に、ＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレーなどの非干渉性光源を用いる場合には好ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、金属フタロシアニン顔料、および無金属フタロシアニン顔料を用いることが望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１１１７２号公報、特開平５−１１１７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等を用いることがより望ましい。
【０１８３】
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。
ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【０１８４】
電荷発生層２は、上述の電荷発生材料および結着樹脂を定められた溶剤中に分散した電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。また、結着樹脂を含有しない蒸着膜として形成させてもよい。
【０１８５】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。
【０１８６】
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。
更にこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下にすることが望ましく、更には０．３μｍ以下がより望ましく、０．１５μｍ以下が特に望ましい。
【０１８７】
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１８８】
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、更に望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１８９】
−電荷輸送層−
図１に示す電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、または高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【０１９０】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【０１９２】
【化１５】
0005640772.tif 000016
【０１９３】
（上記構造式（ａ−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を示す。ｌは１または２を示す。Ａｒ６およびＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、または−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【０１９４】
ここで、上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【０１９５】
【化１６】
0005640772.tif 000017
【０１９６】
（上記構造式（ａ−２）中、Ｒ１５およびＲ１５’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、または炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、およびＲ１７’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）
【０１９７】
ここで、前記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。
【０１９８】
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。特開平８−１７６２９３号公報および特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材料等を用いてもよい。これらのうち、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂が好適である。
これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上で用いる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【０１９９】
特に、電荷輸送層３上には、反応性の電荷輸送材料とポリカーボネート樹脂とを含有する組成物の硬化膜からなる保護層（最表面層）を備える場合、電荷輸送層３に用いる結着樹脂としては、粘度平均分子量５００００以上のものが望ましく、５５０００以上のものがより望ましい。
なお、電荷輸送層３に用いる結着樹脂の粘度平均分子量の上限値としては１０００００以下が望ましい。
ここで、本実施形態における結着樹脂の粘度平均分子量は、毛細管粘度計によって測定した値である。
なお、最表面層が電荷輸送層である場合には、その下層中に含まれる結着樹脂の粘度平均分子量が上記の範囲であることが望ましい。
【０２００】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るが、前述の結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０２０１】
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の溶解方法としては、公知の方法が使用される。
【０２０２】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０２０３】
電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層として本実施形態の表面層材料を使用してもよい。
【０２０４】
＜プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
次に、本実施形態の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本実施形態のプロセスカートリッジは、潜像保持体の表面の静電潜像を現像して得られたトナー像を記録媒体に転写して、該記録媒体上に画像を形成する画像形成装置に対して着脱自在であり、前記潜像保持体としての前述の本実施形態に係る電子写真感光体を少なくとも備えた構成である。
【０２０５】
また、本実施形態の画像形成装置は、前述の本実施形態に係る電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えた構成である。なお、本実施形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施形態の電子写真感光体であることが望ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
【０２０６】
図４は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０２０７】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１およびクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
【０２０８】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。
【０２０９】
帯電装置８としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２１０】
なお、図示しないが、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０２１１】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２１２】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０２１３】
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、平均形状係数（（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。
【０２１４】
トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２１５】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０２１６】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。
【０２１７】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２１８】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０２１９】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。
【０２２０】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
【０２２１】
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２２２】
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【０２２３】
現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
【０２２４】
現像装置１１に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
【０２２５】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２２６】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
【０２２７】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
【０２２８】
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。
【０２２９】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。
【０２３０】
また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。
【０２３１】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。
【０２３２】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２３３】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。
【０２３４】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２３５】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２３６】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置は、電子写真感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有してもよい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。
【０２３７】
また、本実施形態の画像形成装置においては、現像スリーブと感光体との間隔を２００μｍ以上６００μｍ以下とすることが望ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることがより望ましい。また、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが望ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより望ましい。
【０２３８】
更に、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値（プロセススピード）の１．５倍以上２．５倍以下とすることが望ましく、１．７倍以上２．０倍以下とすることがより望ましい。
【０２３９】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリアおよびトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。
【０２４０】
〔有機ＥＬデバイス〕
ついで、有機ＥＬデバイスについて説明する。
本実施形にかかる有機ＥＬデバイスは、前記一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料が溶解した溶解液を用いて形成された膜を有する。
【０２４１】
有機ＥＬデバイスや、太陽電池として用いる場合には、単層、あるいは積層のいずれの形態でも良く、いずれの層に用いてもよい。
【０２４２】
有機ＥＬデバイスの例として、有機電界発光素子について図を用いて詳述する。
図７乃至図９は、本実施形態の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、２１は基板、２２は陽極、２３は正孔注入層、２４は正孔輸送層、２５は発光層、２６は電子輸送層、２７は陰極を各々表わすが、素子構成はこれに限るものではない。
【０２４３】
基板２１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。
合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設ける方法も好ましい方法の一つである。
【０２４４】
基板２１上には陽極２２が設けられる。陽極２２は正孔注入層２３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属粒子、ヨウ化銅などの粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板２１上に塗布することにより陽極２２を形成してもよい。陽極２２は異なる物質で積層して形成してもよい。
陽極２２の厚みは、必要とする透明性により異なるが、一般には透明性が高いほど好ましいため、可視光の透過率を通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合厚みは、通常１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０２４５】
端面からのレーザー発振等の目的および両電極間で反射させるなどの目的で、金属蒸着膜等を設ける場合など不透明でよい場合は陽極２２には、基板２１に用いたものを用いてもよい。また、上記の陽極２２の上に異なる導電材料を積層してもよい。
【０２４６】
本実施形態の代表例として挙げた図７乃至図９の素子構造においては、陽極２２の上に正孔注入層２３が設けられる。
【０２４７】
本実施形態において、一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料を用いて形成される層は、蒸着、あるいは塗布法により形成され、硬化させる場合には塗布法が好ましい。例えば、正孔注入層として形成する場合を例に説明する。
一般式（１）で示されるチオール基含有電荷輸送材料の定められた量に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤、連鎖重合性モノマー、オリゴマーなどを加えてもよい。末端にアルコキシシリル基を有する電荷輸送材を用いることも好ましく、種々の目的で他のシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤などを添加してもよい。これらを溶解した塗布溶液を所望の濃度に調製し、スピンコート法やディップコート法などの方法により陽極２２上に塗布し、乾燥して正孔注入層２３を形成する。
このようにして形成される正孔注入層２３の膜厚は、通常５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【０２４８】
正孔注入層２３の上には発光層２５が設けられる。発光層２５は、電界を与えられた電極間において陰極２７から注入された電子と正孔注入層２３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。
【０２４９】
これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法や塗布法により正孔注入層２３上に積層形成される。塗布法を用いる場合、正孔注入層２３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、本実施形態においては、下層が三次元架橋されている場合には、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択し得る。
【０２５０】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J．Appl．Phys．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われている。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホスト材料に対して０．１質量％以上１０質量％以下ドープする。発光層のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め定められた濃度で混合しておく方法がある。
高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
【０２５１】
これらの材料は正孔注入層のごとくスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層２３上に塗布して薄膜形成され、塗布法を用いる場合、正孔注入層２３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、本実施形態において下層が三次元架橋されている場合には、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択し得る。
このようにして形成される発光層２５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０２５２】
図８に示すごとく、正孔輸送層２４を正孔注入層２３と発光層２５との間に設けたり、さらには、図９に示すごとく電子輸送層２６を発光層２５と陰極２７との間に設けるなど機能分離型にすることが行われる。図８および図９の機能分離型素子において、正孔輸送層２４の材料としては、正孔注入層２３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送し得る材料であることが望まれる。このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。上記の化合物以外に、正孔輸送層２４の材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
【０２５３】
正孔輸送層２４は上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層２３上に積層することにより形成される。塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層２３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層２４を形成する。塗布法を用いる場合、正孔注入層２３を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、本実施形態において下層が三次元架橋されている場合には、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択し得る。
【０２５４】
ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂の添加量は、通常５０質量％以下が好ましい。
【０２５５】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２２および正孔注入層２３が形成された基板２１上に正孔輸送層２４を形成する。
このようにして形成される正孔輸送層２４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
一般には、上記の真空蒸着法がよく用いられる。
【０２５６】
また、この電子輸送層２６に用いられる化合物には、陰極２７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料において挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl．Phys．Lett．，５５巻，１４８９頁，１９８９年）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
電子輸送層２６の膜厚は、通常５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０２５７】
陰極２７は、発光層２５に電子を注入する役割を果たす。陰極２７として用いられる材料は、前記陽極２２に使用される材料が用いられるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極２７の膜厚は通常、陽極２２の説明において記載した範囲が挙げられる。
【０２５８】
低仕事関数金属から成る陰極２７を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することも有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。さらに、陰極２７と発光層２５または電子輸送層２６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下）を挿入することも有効な方法である（Appl．Phys．Lett．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；IEEETrans．Electron．Devices，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０２５９】
図７乃至図９は、本実施形態で採用される素子構造の一例であって、本実施形態は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図７とは逆の構造、即ち、基板２１上に陰極２７、発光層２５、正孔注入層２３、陽極２２の順に積層してもよく、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本実施形態の有機電界発光素子を設けてもよい。また、図８および図９に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層してもよい。さらに樹脂あるいは金属等の材料で封じ、大気や水より保護する封止層を形成することや、素子自体を真空系中で動作させる構造とすることも効果的である。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例および比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０２６１】
［実施例１：化合物（１３）の合成］
５００ｍｌフラスコに、下記構造式（Ａ）で示される化合物２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．５ｇ、トルエン２００ｍｌを入れ、窒素置換したのち、発生する水をディーンスタークトラップで除去しながら１０時間加熱還流した。反応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２３ｇの化合物（１３）を油状物として得た。
得られた化合物（１３）のＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０２６２】
【化１７】
0005640772.tif 000018
【０２６３】
［実施例２：化合物（２９）の合成］
５００ｍｌフラスコに、下記構造式（Ｂ）で示される化合物２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．５ｇ、トルエン２００ｍｌを入れ、窒素置換したのち、発生する水をディーンスタークトラップで除去しながら１０時間加熱還流した。反応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２０ｇの化合物（２９）を油状物として得た。
得られた化合物（２９）のＩＲスペクトルを図１１に示す。
【０２６４】
【化１８】
0005640772.tif 000019
【０２６５】
［実施例３：化合物（１４）の合成］
５００ｍｌフラスコに、前記構造式（Ａ）で示される化合物２０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．５ｇ、トルエン２００ｍｌを入れ、窒素置換したのち、発生する水をディーンスタークトラップで除去しながら１０時間加熱還流した。反応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２６ｇの化合物（１４）を油状物として得た。
得られた化合物（１４）のＩＲスペクトルを図１２に示す。
【０２６６】
［実施例４］
＜感光体の作製＞
（下引層の作製）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０部を５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１．０部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛を濾別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５部とをメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４５部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。
【０２６７】
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０部、ｎ−酢酸ブチル２００部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部、メチルエチルケトン１８０部を添加し、攪拌して電荷発生層用塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を、前記下引層上に浸漬塗布し、常温（２０℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６８】
（電荷輸送層の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）４０部、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン１０部、およびビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＰＣ（Ｚ）：粘度平均分子量：６万）５５部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６９】
（表面層の作製）
前記化合物（１３）を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製）１０部、ＯＴａｚｏ−１５（大塚化学社製、分子量３５４．４）０．２部をシクロペンタノール３０部に溶解し、突き上げコートにて前記電荷輸送層上に塗布した。室温（２０℃）で３０分風乾した後、酸素濃度２００ｐｐｍの窒素下で室温（２０℃）から１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚１０μｍの保護層を形成して実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０２７０】
＜画質の評価＞
上述のようにして作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩＩ  Ｃ４４００に装着し、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）および高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）において、以下の評価を連続して行なった。
【０２７１】
まず低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）環境下で普通紙（富士ゼロックス社製、Ｐ紙（Ａ４サイズ、短手送り））１００００枚の画像形成テストを行い、１００００枚目の画質評価（下記ゴースト、カブリ、スジ、画像流れ）を実施した。次いで、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の１枚目の画質について画質評価を行った。
その結果を表２に示した。
【０２７２】
この低温低湿環境下での画質評価に続いて、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下にて１００００枚の画像形成テストを行い、１００００枚目の画質評価を実施した。次いで、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の１枚目の画質について画質評価を行った。
その結果を表３に示した。
【０２７３】
（ゴースト評価）
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと画像濃度５０％の灰色領域を有するパターンのチャートをプリントし、５０％の灰色部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好または軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のようにやや目立つ。
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認される。
【０２７４】
（カブリ評価）
カブリ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナーの付着した度合いを目視にて観察し判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：うっすらとカブリあり。
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。
【０２７５】
（スジ評価）
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。
【０２７６】
（画像流れ評価）
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、１日（２４時間）放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。
【０２７７】
＜残留電位の上昇分の評価＞
以下の方法により、残留電位を測定し、プリントテスト前後での残留電位の上昇分評価を行った。富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩＩ  Ｃ４４００に電位センサーを取り付け、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）下でプリントテスト前の電子写真感光体表面の残留電位測定を行った。ついで、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）下で１万枚のプリントテストを行った直後に、低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）下で電子写真感光体表面の残留電位測定を行った。初期および１万枚プリントテスト後の残留電位の差（１万枚プリントテスト後の残留電位−初期の残留電位）を上昇分とした。
【０２７８】
＜保護層の接着性の評価＞
保護層の接着性は、画像形成テスト後の感光体に２ｍｍ角で５×５個の切れ目をカッターナイフで付け、３Ｍ社製メンディングテープを貼り付け、剥離した時の残存数で評価した。
その結果を表２に示した。
Ａ：２１個以上残存。
Ｂ：１１個以上２０個以下残存。
Ｃ：１０個以下残存。
【０２７９】
＜保護層の磨耗量の評価＞
初期の感光体膜厚と、前述した低温低湿（８℃、２０％ＲＨ）環境下および高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下での画像形成テストを終了した後の膜厚を渦電流測定装置（フィッシャースコープＭＭＳ）にて測定し、磨耗量を評価した。
【０２８０】
［実施例５］
電荷輸送層までは実施例４に記載の方法により作製した。
（表面層の作製）
前記化合物（１３）を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製）１０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５部をシクロペンタノール３０部に溶解し、突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温（２０℃）で３０分風乾した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で酸素濃度２００ｐｐｍの窒素下で光照射を行ない、塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え膜厚５μｍの表面層を形成して実施例５の感光体を作製し、実施例４に記載の方法により評価を行った。
【０２８１】
［実施例６］
電荷輸送層までは実施例４に記載の方法により作製した。
（表面層の作製）
前記化合物（１３）を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製）１０部をシクロペンタノール３０部に溶解し、突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温（２０℃）で３０分風乾した後、酸素濃度２０ｐｐｍの窒素下で感光体を３００ｒｐｍの速度で回転させながら照射距離が３０ｍｍ、電子線加速電圧が９０ｋＶ、電子線ビーム電流が２ｍＡ、電子線照射時間が１．０秒の条件で感光体に電子線を照射した。照射後すぐに、酸素濃度２０ｐｐｍの窒素下で１５０℃に加熱し、１０分保持して硬化反応を完結させ、膜厚５μｍの表面層を形成して実施例６の感光体を作製し、実施例４に記載の方法により評価を行った。
【０２８２】
［実施例７乃至１８］
実施例４における化合物（１３）を表１に示すものに変えた以外は実施例４に記載の方法により感光体を作製し、評価を行った。
【０２８３】
［比較例１］
実施例４の電荷輸送層を２５μｍとし、表面層を形成しないものを比較例１の感光体とし、実施例４に記載の方法により評価を行った。
【０２８４】
［比較例２］
実施例４における化合物（１３）を、下記構造式の化合物（Ｃ）に変えた以外は実施例４に記載の方法により感光体を作製し、評価を行った。
【０２８５】
【化１９】
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【０２８６】
【表１】
0005640772.tif 000021
【０２８７】
【表２】
0005640772.tif 000022
【０２８８】
【表３】
0005640772.tif 000023
【０２８９】
上記表２および表３に示すように、実施例の電子写真感光体は、長期間に渡って繰り返し使用後における画質の低下が抑えられている。
【０２９０】
［実施例１９］
＜有機ＥＬ素子の作製＞
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を、プラズマ洗浄機（サムコインターナショナル社製、ＢＰ１）を用い、酸素プラズマにて３０秒間洗浄した。
前記化合物（１３）を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学社製）５部、ＯＴａｚｏ−１５（大塚化学、分子量３５４．４）０．２部をジクロロメタン５０部に溶解した溶液を、回転数３００ｒｐｍでスピンコートしたのち、酸素濃度１５０ｐｐｍの窒素下で１６０℃で１時間加熱し、硬化することにより、膜厚６００ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入層を形成した。
【０２９１】
次に、この正孔注入層上に、発光層の材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着したのち、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２９２】
＜評価＞
この有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極を陽極とし、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流７Ｖを印加して、電流密度を以下の方法により求めるとともに、輝度を以下の方法により測定した。さらに、１０００時間動作後の輝度を以下の方法により測定し、その結果を表４に示す。
【０２９３】
尚、電流密度、電圧、輝度は、測定装置として有機ＥＬ発光効率測定装置（東京インスツルメンツ社製）を用い、且つ測定条件を２５℃に調整して測定した。
【０２９４】
また、有機ＥＬ素子は、ディスプレイやレーザーに利用する場合には、高電流注入が必要となるため、印加電圧７Ｖでの電流密度と輝度を測定し、また、印加電圧７Ｖで１０００時間駆動後の輝度を測定した。
【０２９５】
［実施例２０乃至２８］
実施例１９における化合物（１３）を表４に示す化合物に変えた以外は実施例１９に記載の方法により有機ＥＬ素子を作製し、評価した。その結果を表４に示す。
【０２９６】
［比較例３］
実施例１９における化合物（１３）を用いて形成した正孔注入層に代えて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を膜厚６００ｎｍで真空蒸着した正孔注入層を適用した以外は実施例１９に記載の方法により有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表４に示す
【０２９７】
【表４】
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【０２９８】
上記表４に示すように、実施例の有機ＥＬ素子は、長期に渡って安定した発光特性が得られる。
【符号の説明】
【０２９９】
１…下引層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性基体、５…保護層、６…単層型感光層、７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７…電子写真感光体、８…帯電装置、９…露光装置、１１…現像装置、１３…クリーニング装置、１４…潤滑材、２１…基板、２２…陽極、２３…正孔注入層、２４…正孔輸送層、２５…発光層、２６…電子輸送層、２７…陰極、４０…転写装置、５０…中間転写体、１００…画像形成装置、１２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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