(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリプロピレン                    １００重量部
（ｂ）ジベンジリデンソルビトール５０〜９４重量％、モノ（Ｐ−アルキル）ジベンジリデンソルビトール５〜４９重量％及びビス（Ｐ−アルキルベンジリデン）ソルビトール１〜１０重量％からなるジベンジリデンソルビトール系透明化剤
０．０５〜１重量部
からなるポリプロピレン組成物。
【請求項２】
さらに、（ａ）ポリプロピレン１００重量部に対し、
（ｃ）下記式
［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2Ｘ・ｍＨ2Ｏ
（但し、式中ＸはＣＯ3、ＳＯ4、またはＨＰＯ4を示し、ｍは０〜３の数である）で示されるリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩
０．０１〜１重量部
が配合されてなる請求項１記載のポリプロピレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン組成物に関する。詳しくは、配合される透明化剤の熱水への溶出が改善され、且つ透明性の良好なポリプロピレン組成物に関し、医療用部品、食品容器、食品包装材、医薬品容器、特に注射器などの用途に好適なポリプロピレン組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、各種の広い分野に用いられており、特に日用雑貨用、食品容器用あるいはディスポーザブル注射器や輸液容器材として有効に用いられている。結晶性樹脂であるポリプロピレンの透明性の向上を計るため透明化剤などを配合する事が一般に知られており、従来からジベンジリデンソルビトール、ビス（Ｐ−メチルジベンジリデン）ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物などが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に、ディスポーザブル注射器では、透明性の改善のため、ポリプロピレンにアルキル置換タイプのソルビトール系透明化剤であるモノ（Ｐ−メチル）ジベンジリデンソルビトール、ビス（Ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどを配合した場合、オートクレーブ処理において熱水中に透明化剤が溶出する欠点があった。また、熱水中への透明化剤の溶出が比較的少ない化合物であるジベンジリデンソルビトールを配合した場合は、置換タイプのソルビトール系透明化剤に比べて透明性が劣る欠点があった。
【０００４】
こうしたことから、これらの透明化剤の熱水への溶出を防止する方法として、アルキル乳酸金属塩、又は乳酸金属塩と併用する方法（特開昭５９−２１３７４７号公報、特開昭６１−９１２３７号公報、特開平１−７９２４１号公報、特開平１−１１８５５６号公報）などが提案されている。しかし、これらの金属塩を配合した場合にも、溶出防止効果は十分満足できるものではなく、透明化剤の熱水への溶出防止をさらに向上させることが望まれていた。
【０００５】
従って、本発明の目的は、配合される透明化剤の熱水への溶出が改善され、且つ透明性の良好なポリプロピレン組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリプロピレンに、ジベンジリデンソルビトール系化合物の特定な３種を配合することにより、上記の課題が解決できることを見いだし本発明を提案するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（ａ）ポリプロピレン                                  １００重量部
（ｂ）ジベンジリデンソルビトール５０〜９４重量％、モノ（Ｐ−アルキル）ジベンジリデンソルビトール５〜４９重量％及びビス（Ｐ−アルキルベンジリデン）ソルビトール１〜１０重量％からなるジベンジリデンソルビトール系透明化剤
０．０５〜１重量部
からなるポリプロピレン組成物である。
【０００８】
本発明においてポリプロピレンは、公知のものが特に制限されることなく使用される。具体的には、チーグラー型触媒重合によって得られるプロピレン単独重合体、または、プロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテンなどの炭素数１〜８のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。ここで、α−オレフィンの量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、５０重量％以下、好ましくは７重量％以下であることが好ましい。また、プロピレンと他のα−オレフィンの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト重合体のいずれでもよい。成形品の透明性の良好さを勘案すれば、本発明においてポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体であるのが好適である。
【０００９】
さらに、本発明においてポリプロピレンは、他のα−オレフィン重合体、例えばエチレン、１−ブテンなどの炭素数１〜８の他のα−オレフィン単独重合体、あるいはこれらの他のα−オレフィン同士の共重合体との混合物を用いても良い。混合量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、一般にポリプロピレン１００重量部に対し、混合する他のα−オレフィン重合体が２０重量部以下であるのが好ましい。なお、これらのポリプロピレンは、重合タイプ或いは有機過酸化物を用いる解重合タイプのいずれでも良い。また、この組成物を得る際に、該添加剤成分と有機過酸化物を配合して、所望のメルトフローレートとなすこともできる。
【００１０】
次に、本発明では、ジベンジリデンソルビトール系透明化剤として、以下の３種のジベンジリデンソルビトール系化合物を併用する。
【００１１】
▲１▼ジベンジリデンソルビトール
【００１２】
【化１】
0003697329.tif 000002
【００１３】
▲２▼モノ（Ｐ−アルキル）ジベンジリデンソルビトール
【００１４】
【化２】
0003697329.tif 000003
【００１５】
（但し、Ｒはアルキル基である）
▲３▼ビス（Ｐ−アルキルベンジリデン）ソルビトール
【００１６】
【化３】
0003697329.tif 000004
【００１７】
（但し、Ｒ1及びＲ2は同種または異種のアルキル基である）
ここで、上記モノ（Ｐ−アルキル）ジベンジリデンソルビトール及びビス（Ｐ−アルキルベンジリデン）ソルビトールにおいて、アルキル基は、特に制限されるものではないが、通常、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特にメチル基を用いるのが好適である。従って、本発明は、ジベンジリデンソルビトール、モノ（Ｐ−メチル）ジベンジリデンソルビトール、ビス（Ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールからなるものを用いるのが最も好ましい。
【００１８】
本発明で使用する上記３種のジベンジリデンソルビトール系化合物における、それぞれの配合比は、まず、ジベンジリデンソルビトールの配合量が５０〜９４重量％、好ましくは６０〜８８重量％である。即ち、この配合量が５０重量％未満では十分な透明化剤の熱水への溶出防止効果が得られず、逆に９４重量％を越えると透明性が充分でなくなるので好ましくない。また、モノ（Ｐ−アルキル）ジベンジリデンソルビトールの配合量は、５〜４９重量％、好ましくは１０〜３８重量％である。即ち、この配合量が５重量％未満では充分な透明性が得られず、また４９重量％を越えると透明化剤の熱水への溶出防止効果が充分でなくなるので好ましくない。さらに、ビス（Ｐ−アルキルベンジリデン）ソルビトールの配合量は、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。即ち、この配合量が１重量％未満では充分な透明性が得られず、また、１０重量％を越えると透明化剤の熱水への溶出防止効果が充分でなくなるので好ましくない。なお、これらの３種のジベンジリデンソルビトール系化合物の合計量は、１００重量％を越えないものとする。
【００１９】
本発明において、上記ジベンジリデンソルビトール系透明化剤のポリプロピレンへの配合量は、前記３種の合計量が、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。即ち、この配合量が０．０５重量部未満では充分な透明性は得られず、また、１重量部を越える混合量の場合は、逆に透明性を損ない、また熱水への溶出防止効果が充分得られないため好ましくない。
【００２０】
本発明では、ジベンジリデンソルビトール系透明化剤の他に、さらに、下記式
［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2Ｘ・ｍＨ2Ｏ
（但し、式中ＸはＣＯ3、ＳＯ4、またはＨＰＯ4を示し、ｍは０〜３の数である） で示されるリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩を配合させるのが好ましい。それにより、得られるポリプロピレン組成物は、透明性が一層優れるものになる他、透明化剤の熱水への溶出防止もより改善される。
【００２１】
これらのリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩を具体的に例示すると、
［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2ＣＯ3・１．６Ｈ2Ｏ
［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2ＳＯ4・１．２Ｈ2Ｏ
［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2ＨＰＯ4・１．４Ｈ2Ｏ
などを挙げることができる。このうち、前二者を用いるのが特に好ましい。
【００２２】
上記リチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩の配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部であるのが好適である。この配合量において、透明性と透明化剤の熱水への溶出防止効果が顕著に発揮される。
【００２３】
本発明の組成物には、その他、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、分散剤、結晶化促進剤、難燃剤、金属不活性化剤、充填剤、顔料、その他耐熱安定剤が配合されてもよい。
【００２４】
本発明において、上記各成分の配合は、樹脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、パウダーまたはペレット状のポリプロピレン成分に、ジベンジリデンソルビトール系透明化剤の各成分及び必要に応じてリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩等を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー等にて混合した後、押出機にて溶融混練しペレット等にする方法が好適である。また、各成分の添加順序は、特に制限はなく、上記方法と異なる順序で各成分を混合してもよい。無論、各ジベンジリデンソルビトール系化合物は、それぞれを予め配合してからポリプロピレンに混合しても良いし、各々を別々にポリプロピレンに配合させ混合しても良い。さらに、各成分を高濃度に濃縮配合した、マスターバッチをつくり、混合使用することもできる。
【００２５】
本発明において、上記のポリプロピレン組成物は、医療用部品、食品容器、食品包装材、医薬品容器などの用途に制限なく有用に使用される。好適には医療用部品、特に、注射器に成形して用いるのが好ましい。即ち、注射器は、殺菌時のオートクレーブ処理により、熱水に透明化剤が溶出する問題が特に顕著に発生するため、かかる透明化剤の溶出防止に極めて効果的な本発明のポリプロピレン組成物を該注射器の成形材料とすることは、安全衛生面などからより効果的である。また、高い透明性を有する本発明のポリプロピレン組成物によれば、注射器使用時の薬液の透視性にも優れ有用である。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ポリプロピレンに、ジベンジリデンソルビトール系化合物の特定な３種からなる透明化剤を配合することにより、該透明化剤の熱水への溶出が防止され、且つ透明性の極めて良好なポリプロピレン組成物を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に用いたポリプロピレン、添加剤及びそれらの記号は下記の通りである。
【００２８】
１．ポリプロピレン
Ａ：エチレン−プロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量：２重量％、メルトフローレート：２０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ：プロピレン単独重合体
（メルトフローレート：２０ｇ／１０ｍｉｎ）
２．ジベンジリデンソルビトール系化合物成分
Ｂ１：ジベンジリデンソルビトール
：デノン  ＹＫ１        （商品名；丸菱油化製）
Ｂ２：モノ（Ｐ−メチル）ジベンジリデンソルビトール
Ｂ３：ビス（Ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
：ゲルオール  ＭＤ      （商品名；新日本理化製）
Ｂ４：モノ（Ｐ−エチル）ジベンジリデンソルビトール
Ｂ５：ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
：ＮＣ−４              （商品名；三井東圧化学製）
３．その他の成分
Ｅ１：  ［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2ＣＯ3・１．６Ｈ2Ｏ
：ＭＩＺＵＫＡＬＡＣ    （商品名；水澤化学工業製）
Ｅ２：  ［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］2ＳＯ4・１．２Ｈ2Ｏ
実施例１〜６、比較例１〜５
ポリプロピレン組成物の調製、試験用試料の作成並びに該試験用試料を用いた効果の試験方法は以下のようにして行った。得られた透明化剤の溶出防止効果、透明性測定結果を表１に示した。
【００２９】
（１）予備混合
ポリプロピレンとしてＡのものを用いその１００重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：０．０８重量部、及び表１に示した各種成分を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
【００３０】
（２）ペレット化
上記混合物を５０ｍｍφ押出機（フルフライトタイプスクリュウ、シリンダー：Ｌ／Ｄ＝２８、ベント付き）を用い、樹脂温度２３０℃でペレット化した。
【００３１】
（３）効果試験
（イ）溶出防止効果
上記ペレットを用いて、射出成形（成型機：５０トン射出成型機、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：３０℃）することにより、容量が１０ｍｌ（直径１５ｍｍ、長さ９０ｍｍ）の注射器を製造した。次いで、該注射器を５ｍｍ角サイズに裁断した３０ｇ分を３００ｍｌの蒸留水を入れたガラス瓶中に入れ、オートクレーブで１２１℃−１時間処理を行い、試験液を放冷後に、該試験液中に白いゲル状のジベンジリデンソルビトール系化合物の溶出物が認められないかを目視により確認した。そして、さらに、試験液を濾過してゲル状物を採取してその重量を測定した後、その赤外吸収スペクトルを測定し、このものがジベンジリデンソルビトール系化合物の溶出物であることを確認した。
【００３２】
（ロ）透明性
上記ペレットを射出成形（シリンダー温度：２３０℃、金型温度：４０℃）した試験用試料（厚み１ｍｍｔ）のヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００３３】
【表１】
0003697329.tif 000005
【００３４】
実施例７、比較例６，７
実施例１においてポリプロピレンとしてＢのものを用い、その１００重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：０．０８重量部、及び表２に示した各種成分を配合して用いる以外は同様に実施した。溶出防止効果、透明性の測定結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
0003697329.tif 000006