(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）分子量８００〜６，０００のポリエステルポリオール、水酸基含有ポリカーボネート及びポリオキシブチレングリコールからなる群から選択される比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、必要に応じて、
ｂ）分子量８００未満の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤を、
ｃ）有機ポリイソシアネートと、
ｄ）触媒、
ｅ）発泡剤、及び
ｆ）添加剤、
の存在下又は不存在下で反応させ、用いる有機ポリイソシアネートが、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと、更にジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される別の芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種と、必要により４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートの少なくとも１種及び／又は６〜１８個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートの少なくとも１種であり、且つ前記３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートの別の芳香族ジイソシアネートに対するモル比が１：０．１〜１：１０であるポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が、２〜３の官能価を有する請求の範囲１項記載の方法。
【請求項３】
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が、２官能性であり、８００〜３，５００の分子量を有する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
連鎖延長剤が、アルカンジオール、ジアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選択されるものであり、一方架橋剤が、３価又は４価のアルコール及び官能価３〜４を有するオリゴマーポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択されるものである請求の範囲第１項〜第３項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
用いる有機ポリイソシアネート（ｃ）が、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと、更にジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される別の芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種、必要によりヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート及び／又は１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンの混合物である請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
用いる有機ポリイソシアネート（ｃ）が、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４、４'−ジイソシアネートの溶融体である請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート（ｃ）が、イソシアネート基を含有するプレポリマーの形態で用いられ、かつ、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと、更にジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される別の芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種と、必要により脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートと、少なくとも１種の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）と、必要により水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）から調製される請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機ポリイソシアネート（ｃ）が、イソシアネート基を含有するプレポリマーの形態で用いられ、かつ、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）の一部の量あるいは全量、又は（ａ）と水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物の一部の量あるいは全量を、ジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種、必要によりヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート及び／又は１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンと反応させて、ウレタン基を含有する付加重合生成物を得、かつ、これを３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を含有するプレポリマーを得ることによって調製される請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
有機ポリイソシアネート（ｃ）が、イソシアネート基を含有するプレポリマーの形態で用いられ、かつ、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）の一部の量あるいは全量、又は（ａ）と水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物の一部の量あるいは全量を、ジフェニルメタン４、４'−ジイソシアネートと反応させて、ウレタン基を含有する付加重合生成物を得、かつ、これを３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を含有するプレポリマーを得ることによって調製される請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
有機ポリイソシアネート（ｃ）が、イソシアネート基を含有するプレポリマーの形態で用いられ、かつ、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、又は（ａ）と水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物を、ジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される芳香族ジイソシアネート、必要によりヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート及び／又は１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンと、（ａ）又は（ａ）および（ｂ）の水酸基対有機ジイソシアネートのイソシアネート基が１：１超過６以下の当量比で反応させて、ウレタン及びイソシアネート基を含有する付加重合生成物を得、かつ、これを、（ａ）又は（ａ）および（ｂ）の水酸基対３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートのイソシアネート基を１：０．０２〜６の当量比として、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートにより、イソシアネート基を含有するプレポリマーに転化することによって調製される請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
有機ポリイソシアネート（ｃ）が、イソシアネート基を含有するプレポリマーの形態で用いられ、かつ、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、又は（ａ）と水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物を、ジフェニルメタン４、４'−ジイソシアネートと、水酸基対イソシアネート基が１：１超過６以下の当量比で反応させて、ウレタン及びイソシアネート基を含有する付加重合生成物を得、かつ、これを、（ａ）又は（ａ）および（ｂ）の水酸基対３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートのイソシアネート基を１：０．０２〜６の当量比として、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートによりイソシアネート基を含有するプレポリマーに転化することによって調製される請求の範囲第１項〜第４項のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
発泡剤（ｅ）が、４〜８個の炭素原子を有するアルカン、４〜６個の炭素原子を有するシクロアルカン及び水からなる群から選択される請求の範囲第１項〜第１１項のうちいずれか１項記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１３】
エラストマーの密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ3である請求の範囲第１項〜第１２項のうちいずれか１項記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１４】
３．３〜１０重量％のＮＣＯ含量を有し、かつ、少なくとも１個の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、又は（ａ）と水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物を、ジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート、必要によりヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート及び／又は１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンと反応させて、ウレタン及びイソシアネート基を含有し、かつ、０．０５〜８重量％のＮＣＯ含量を有する付加重合生成物を得、かつ、これを３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を含有するプレポリマーを得ることによって調製されるイソシアネート基含有プレポリマー。
【請求項１５】
（ａ）又は（ａ）および（ｂ）の水酸基対、ジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される芳香族ジイソシアネート、必要によりヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート及び／又は１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンのＮＣＯ基対３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比が１：１超過６以下：０．０２〜６である請求の範囲第１４項記載のイソシアネート基含有プレポリマー
【請求項１６】
３．３〜１０重量％のＮＣＯ含量を有し、かつ、少なくとも１個の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、又は（ａ）と水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物を、ジフェニルメタン４、４'−ジイソシアネートと反応させて、ウレタン及びイソシアネート基を含有し、かつ、０．０５〜８重量％のＮＣＯ含量を有する付加重合生成物を得、かつ、これを３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を含有するプレポリマーを得ることによって調製されるイソシアネート基含有プレポリマー。
【請求項１７】
３．３〜１０重量％のＮＣＯ含量を有し、かつ、ポリエステルポリオール、水酸基含有ポリカーボネート及びポリオキシテトラメチレングリコールからなる群から選択される、８００〜３，５００の分子量を有する２官能性ポリヒドロキシル化合物を、ジフェニルメタン４、４'−ジイソシアネートと反応させて、ウレタン及びイソシアネート基を含有する付加重合生成物を得、かつ、これを３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を含有するプレポリマーを得ることによって調製されるイソシアネート基含有プレポリマー。
【請求項１８】
（ａ）又は（ａ）および（ｂ）の水酸基対ジフェニルメタン４、４'−ジイソシアネートのＮＣＯ基対３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比が１：１超過６以下：０．０２〜６である請求の範囲第１６項又は第１７項記載のイソシアネート基含有プレポリマー。
【発明の詳細な説明】
本発明は、３、３’−ジメチルビフェニル４、４’−ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート混合物を基材とした非発泡で、好ましくは発泡ポリウレタンエラストマー（以下、PUエラストマーと略記）を、
ａ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、所望に応じて、
ｂ）低分子量の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤とを、
ｃ）３、３’−ジメチルビフェニル４、４’−ジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される別の有機ジイソシアネートの少なくとも１種、及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートの少なくとも１種、及び／又は６〜１８個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートの少なくとも１種、ここで構成成分（ａ）、（ｃ）及び使用に応じて（ｂ）をプレポリマー法によって反応させるのが有利であり、これらを
ｄ）触媒、
ｅ）発泡剤、
ｆ）添加剤、
の存在下、又は不存在下で反応させることによって製造する方法、及びこの目的に適するイソシアネートプレポリマー、好ましくはジフェニルメタン４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び３、３’−ジメチルビフェニル４、４’−ジイソシアネート（TODI）を基材としたプレポリマーに関する。
微孔質PUエラストマーは、優れた静的及び動的特性を有する。その独特の制振特性と長期使用特性によって、特に振動及び衝撃制御システムに用いられる。
非発泡もしくは発泡性、例えば、微孔質PUエラストマーの製造は、長い間、たくさんの特許及び文献により公知であった。
これらが工業的に重要なのは、機械的特性が良好なことに加え低価格な処理が有利であるためである。化学的に形成可能な様々なタイプの成分を異なった混合比によって使用することは、熱可塑的に処理が可能または架橋された圧縮性もしくは発泡PUエラストマーの生産を可能にし、これらは、バラエティーに富んだ処理挙動及び機械的特性を有する。PUエラストマーのあらまし、それらの特性及び用途は、例えば、Kunststoff−Handbuch, Volume 7, Polyurethane. 1st Edition, 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd Edition, 1983, edited by Dr. G. Oertel, and 3rd edition, 1993, edited by Prof. G. W. Becker and Prof. D.Braun, Carl−Hanser−Verlag, Munich, Vienna.に示されている。
同じように使用できるゴムタイプと比較して、微孔質PUエラストマーは、大体積の圧縮性を有し、非常に優れた制振特性を有しており、これらは振動及び衝撃制御システムの要素として、特に自動車工業において使用されている。微孔質PUエラストマーを製造するために、有用な出発物質は、ナフチレン1、5−ジイソシアネート（1、5−NDI）と2000の平均分子量を有するポリ（エチレングリコールアジピン酸エステル）との反応生成物であることが分かっており、これらは、イソシアネートプレポリマーの形で活性化剤を含有する脂肪酸スルホン酸エステルの水溶液と反応する（Kunststoff−Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st Edition, Page 270 ff.）。
その基本的処方が非常に優れた制振特性及び静的及び動的な性能パラメーターを有するPUエラストマーを生成して以来、以前の技術は、優れたエラストマーの特性を与えるが高い融点のために取り扱いが困難である1、5−NDIを、より扱いやすく安価なジイソシアネートに変換しようとする努力が孤立して開示されているだけにとどまっている。なぜなら、これは機械的な特性を著しく低下させてしまうからである。一般的な圧縮性PUエラストマーと微孔質PUエラストマー、特に1、5−NDI、トリレンジイソシアネート（TDI）及び4、4'−MDIを基材とする微孔質PUエラストマーとの特徴的な特性の差は、Journal of Elastomers and Plastics, vol. 21 (1989), pages 100 to 121に示されている。4、4'−MDIを基材とする微孔質PUエラストマーの重大な欠点は、材料への加熱が増し、動的な荷重をかけた際に圧密が著しく増加するにつれて、明らかに制振の度合いが高くなることであり、最終的には、1,5−NDIを基材とするPUエラストマーと比較して、すぐに材料が摩耗してしまう。
これらの明らかな欠点にもかかわらず、1、5−NDIを低い融点及び低価格の4、4'−MDIに切り替えて微孔質PUエラストマーを製造する試みがなされてきた。しかしながら、これらの実験においては、新しい出発成分、特に比較的高分子量のヒドロキシル化合物、微孔質PUエラストマーの機械的特性を改善するものの使用が制限されてしまう。
EPA−A−0 496 204(US−A−5 173 518)には、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物として、150〜500の平均分子量を有する縮合ポリオキシテトラメチレングリコール単位から構成されるポリエーテルポリカーボネートジオールを使用した孔質PUエラストマーの製造方法が記載されている。これは、比較的低い温度においてさえ、機械的特性、特に、破断伸度を改善する。しかしながら、動的な圧密値と相関があることが知られている70℃におけるDIN 53 572の静的な圧縮永久歪値の如何なる改善も確認することができない。ポリイソシアネートとして、1、5−NDIを使用したときでさえ、平均的な静的圧縮永久歪値が得られただけだった。
弾力があり、圧縮性もしくは発泡性のPUまたはPUポリウレア成形品を製造するのに、例えば、発泡剤として水を組み合わせて、4、4'−MDIを基材とするプソイドプレポリマーを使用することが記載されているEP−B−0 243 832(US−A−4 798 851)には、改善された機械的及び加水分解特性を有する発泡又は圧縮性PUエラストマーを製造するために、エステル基を含有し、ポンピングによって計量が可能にされたポリヒドロキシル化合物を得ることを目的として、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物として、短鎖のポリオキシテトラメチレングリコールと脂肪族ジカルボン酸からの水酸基含有縮重合物を使用することが記載されている。耐振物質が特徴づけられる手段によって、静的又は動的な荷重をかけた際の永久変形の詳細は明らかにされていない。
DE−A−36 13 961(US−A−4 647 596)には、ポリテトラヒドラフランとε−カプロラクトンのコポリマーを含有し、比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物の規定された成分に基づく4、4'−MDIを基材とする微孔質PUエラストマーが開示されており、これは、静的な強度と動的な伸縮性とを妥協させた機械的特性を有する。ポリヒドロキシル化合物を製造するために、高価な原料を使用するにもかかわらず、達成された性能増加は、テスト変数、すなわち、生成物の耐久性、デマチア法による曲げ強さ及び50％の圧縮における永久変形の点から見ると比較的小さいようだ。例えば、動的な圧密の実際の重要な値に直接関係している圧縮永久歪に対して、測定された値は、発明の内容が適応されてもわずかしか改善されなかった。
さらに、使用されたテストの指標、すなわち、デマチア法による生成物の耐久性及び曲げ強さは、特に、一部の特性の改善に対して、4、4'−MDI基材及び1、5−NDI基材のポリウレタンエラストマー間の本当の性能差を十分に記述することができないので、実際の正確な動的特性の評価に、十分適しているとはいえない。従って、1、5−NDIを基材とした実施例は、4、4'−MDIを基材とした実施例よりも良いレベルの特性は示さなかった。
PUエラストマーの段階的な製造もまた公知である。DE−A−25 47 864(US−A−4 191 818)によれば、本質的に線状の比較的高分子量のヒドロキシル化合物と過剰量のジイソシアネートとを反応させ、末端に水酸基を含有する添加物を生成し、続いて、この添加物と過剰量の対称性の芳香族ジイソシアネート及び連鎖延長剤としてのアルカンジオールまたはジ（アルキレングリコール）とを反応させ、耐熱PUエラストマーを製造する。この方法により発泡PUエラストマーを製造する場合、使用する連鎖延長剤は水であり、所望に応じて、アルカンジオール及び／又はジ（アルキレングリコール）テレフタレートを組み合わせる。
発泡PUエラストマーは、DE−A−2 940 856(US−A−4 334 033)に記載されている方法によって製造することもできる。この方法によれば、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物及び可能な連鎖延長剤を有機ジイソシアネートとOH対NCOの比が1.2:1〜2:1で反応させ、水酸基含有プレポリマーを生成させる。これを、重量比が約80〜20:20〜80の比で成分（I）と（II）とに分ける。成分（I）は、1、5−NDIとOH対NCO基の比が1:2.5〜12で反応し、NCO基を含有するNCI−ポリウレタン添加物を生成し、化合物（II）は、連鎖延長剤、水及び添加物と結合し、混合物（II）を生成する。NDI−ポリウレタン添加物と混合物（II）は最後に反応し、発泡又は非発泡のPUエラストマーを生成する。この方法によれば、構成成分は、正確に計量でき、迅速にかつ、激しく混合される。PUエラストマーは均一で、成形品の全体に渡って均一な機械的特性を有している。イソシアネート基を含有するプレポリマーを基材とし、水酸基含有ポリ（エタンジオールアジピン酸エステル）、2、4−TDI及びTODI、及び2−クロロアニリン−2、5−ジクロロアニリン−ホルムアルデヒド縮合化合物を含有する硬化剤から製造された改変可能なPU−ポリウレアプレポリマー成分は、GB−A 1 141 323に記載されている。これから製造されたPU−ポリウレアエラストマーは優れた機械的な特性を有するが、使用される硬化剤の発ガン作用が欠点である。
本発明の目的は、高価なTODIを完全に又は少なくとも部分的に、取扱が容易で低価格の有機ジイソシアネートで置き換えることができる圧縮性のもしくはこのましくは微孔質PUエラストマーの製造方法を提供することにある。他の有機ジオソソアネートを併用した場合でも、PUエラストマーの機械的及び動的特性は改良されるか、又は少なくともTODIを基材としたエラストマーと、基本的に相応するものでなければならない。用いた比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と無関係に、微孔質PUエラストマーは、4、4−MDIを基材としたPUエラストマーに比較して明確に改良された静的及び機械的特性を有していなければならず、特に振動ならびに衝撃制御システム製造に用いることができるような圧縮永久歪と動的団結値を、特に有していなければならない。
この目的は、ａ）分子量８００〜６，０００のポリエステルポリオール、水酸基含有ポリカーボネート及びポリオキシブチレングリコールからなる群から選択される比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、必要に応じて、
ｂ）分子量８００未満の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤を、
ｃ）有機ポリイソシアネートと、
ｄ）触媒、
ｅ）発泡剤、及び
ｆ）添加剤、
の存在下又は不存在下で反応させ、用いる有機ポリイソシアネートが、３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートと、更にジフェニルメタンジイソシアネート、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される別の芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種と、必要により４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートの少なくとも１種及び／又は６〜１８個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートの少なくとも１種であり、且つ前記３、３'−ジメチルビフェニル４、４'−ジイソシアネートの別の芳香族ジイソシアネートに対するモル比が１：０．１〜１：１０であるポリウレタンエラストマーの製造方法によって達成されることが、見出された。
好ましい実施の形態によれば、ＰＵエラストマーは、ウレタン基とイソシアネート基を含有する付加重合生成物が、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ｂ）とＴＤＩ、ＭＤＩ、１、２−ジフェニルエタンジイソシアネート（ＤＩＢＤＩ）フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）及び好ましくは４、４’−ＭＤＩからなる群から選択される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種、及び／又はヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又は１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）とから有利に調製され、この付加重合生成物が、付加重合生成物と一段階で又は分割して、反応することができるＴＯＤＩと反応することによってイソシアネート基を含有するプレポリマーに転化するプレポリマー法によって製造される。微孔質ＰＵエラストマーは、水又は水と、所望により、低分子量の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）及び／又は比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）との混合物と反応させることにより、イソシアネート基を含有する該プレポリマーから製造できる。
本発明はまた、イソシアネート基を含有し、かつ、３．３〜１０重量％、好ましくは３．５〜９．０重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーで、かつ、少なくとも１種の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）又は（ａ）と少なくとも１種の低分子量の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物を、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ及びＰＤＩからなる群から選択される芳香族ジイソシアネートの少なくとも１種、好ましくは４、４’−ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩと、ウレタン基とイソシアネート基を含有し、かつ、０．０５〜８重量％好ましくは１．２〜７．５重量％のＮＣＯ含量を有する付加重合生成物を得るように反応し、かつ、この付加重合生成物を、反応混合物中に注入されて付加重合生成物と一段階で又は、好ましくは分割して、反応することができるＴＯＤＩと反応することによって調製されるプレポリマーに関する。
１、５−ＮＤＩ又はＴＯＤＩを基礎としたＰＵエラストマー中の尿素及び／又はウレタン基を含有する硬質セグメントの結晶能は、結晶性の良くないジイソシアネート、例えば、曲がった構造を持つ低コストの４、４’ＭＤＩの併用によって損なわれるので、当業者は得るＰＵエラストマーが芳香族ジイソシアネートを基礎としたものより静的及び動的特性が劣ると推測せざるをえなかった。
従って、ＴＯＤＩを含有する特に選択された芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネート混合物から製造された微孔質ＰＵエラストマーが良好な機械的性質を有し、ＴＯＤＩからのみ製造されたエラストマーに殆ど匹敵すること、また４、４’−ＭＤＩを基礎とした微孔質ＰＵエラストマーと比較して明らかに静的及び動的特性、特に圧縮永久歪及び動的団結値が改良されたことは予想されなかった。従って、本発明の方法によって製造された微孔質ＰＵエラストマーは１、５−ＮＤＩ又はＴＯＤＩを基礎としたＰＵエラストマーより低コストであり、また、その良好な静的な、機械的特性によって、振動及び衝撃制御システムを造るのにたいへん有用である。更に、反応混合物は取扱い及び操作が簡単である。
圧縮性のもしくは、好ましくは発泡性の、例えば微孔質の、ＰＵエラストマーを製造するための出発物質（ａ）〜（ｆ）、及び本発明の方法［ｓｉｃ］に関して、以下に説明する。
ａ）好適な比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物を有利には、多くても３価で好ましくは２価の官能基、及び、５００〜６，０００、一般に８００〜６，０００好ましくは８００〜３，５００、特には１，０００〜３，３００の分子量を有し、また有利には水酸基含有ポリマー、例えばポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及び特に水不溶性のホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオールホルマール、ポリオキシアルキレンポリオール例えばポリオキシブチレングリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、及びポリエステルポリオール類例えば、有機ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体及び２価及び／又は３価のアルコール及び／又はジアルキレングリコールからの、ヒドロキシカルボン酸及びラクトンからのポリエステルポリオール及びまた水酸基含有ポリカーボネートを含有する。
非常に有用であることが見出され、従って好んで用いられる比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物は８００以上３，５００までの、好ましくは１，０００〜３，３００の分子量を有し、かつ、ポリエステルポリオール、水酸基含有ポリカーボネート及びポリオキシブチレングリコールからなる群から選択される２官能価のポリヒドロキシル化合物である。比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物はそれぞれ単独で、又は混合物として使用できる。
好適なポリオキシアルキレンポリオール類は、公知の方法、例えばアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムあるいはカリウム、又はアルカリ金属アルコキサイド例えばナトリウムメトキサイド、ナトリウムあるいはカリウムエトキサイドもしくはカリウムイソプロポキサイドを用い、かつ、２〜３個の、好ましくは２個の反応性水素原子を結合した形で含有する少なくとも１種の開始剤を添加して行うアニオン重合によってか、又はルイス酸例えば５塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラートなど、又は漂白白土を触媒として用い、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオキサイドからカチオン重合によって調製される。
好適なアルキレンオキサイドは、例えば１、３−プロピレンオキサイド、１、２−又は２、３−ブチレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及び１、２−プロピレンオキサイド及び特にはテトラヒドロフランである。アルキレンオキサイドは、個別にか、交互に連続してかあるいは、混合物として用い得る。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸であり、脂肪族及び芳香族の、１〜４個の炭素原子をアルキル基に有する、Ｎ−モノアルキル化及びＮ，Ｎ’−ジアルキル化ジアミン、例えばモノアルキル化及びジアルキル化エチレンアミン［ｓｉｃ］、１、３−プロピレンジアミン、１、３−もしくは１、４−ブチレンジアミン、１、２−、１、３−、１、４−、１、５−及び１、６−ヘキサメチレンジアミン、アルカノールアミン類例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン類例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びトリアルカノールアミン類例えばトリエタノールアミン、及びアンモニアである。好ましいのは、２価及び／又は３価のアルコール、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、１、２−及び１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパン、及びジアルキレングリコール類例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコールを用いることである。
好ましく用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、分子量５００〜３，０００、好ましくは６５０〜２，３００を有するポリオキシブチレングリコール（ポリオキシテトラメチレングリコール）である。
他の好ましいポリヒドロキシル化合物（ａ）は、例えば、２〜１２個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸と多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール、及び／又はジアルキレングリコールとから調製できるポリステルポリオールである。好適なアルカンジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びデカンジカルボン酸である。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタール酸、イソフタール酸及びテレフタール酸である。ここで、アルカンジカルボン酸は、各個別に、又は互いに混合して、いずれでも使用できる。遊離のジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸の誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノエステルあるいはジエステル、又はジカルボン酸無水物を用いることもできる。好ましいのは、コハク酸、グルタール酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の重量比で、また、特にはアジピン酸を用いることである。２価及び多価アルコール、特にアルカンジオール又はジアルキレングリコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１、２−又は１、３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。好ましいのは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール又は指定したジオールの少なくとも２種の混合物、特に１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール及び１、６−ヘキサンジオールの混合物を用いることである。ラクトンからのポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばε−ヒドロキシカプロン酸を用いることもできる。
ポリエステルポリオールを調製するためには、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸及び好ましくはアルカンジカルボン酸及び／又はその誘導体及び多価アルコールを、触媒の存在なしか、あるいは好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利には不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下、１５０〜２５０℃での、好ましくは１８０〜２２０℃での溶融状態で、有利には１０以下の、好ましくは２以下の酸価になるように、重縮合するのがよい。好ましい実施の形態によれば、上述の温度のエステル化混合物を、８０〜３０の酸価、好ましくは４０〜３０の酸価までは大気圧で、続いては５００ｍｂａｒ以下、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒで重縮合する。好適なエステル化触媒は、例えば金属、金属酸化物又は金属塩の形態で鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒である。しかし、重縮合はまた縮合水を共沸で溜去するための希釈剤及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下、液相で実施してもよい。
ポリエステルポリオールを調製するために有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体と多価アルコールを、モル比１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２で重縮合するのが有利である。
好ましく用いられるポリエステルポリオールは、ポリ（アルカンジオールアジペート）例えばポリ（エタンジオールアジペート）、ポリ（１、４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール−１、４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１、６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールアジペート）及びポリ（１、６−ヘキサンジオール−１、４−ブタンジオールアジペート）、及びポリカプロラクトンである。
他の好適なポリエステルポリオールは、水酸基含有ポリカーボネートである。該水酸基含有ポリカーボネートは、例えば、上記のアルカンジオール、特には１、４−ブタンジオール及び／又は１、６−ヘキサンジオール及び／又はジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジブチレングリコールを、ジアルキル又はジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応することによって、調製することができる。
水酸基含有ポリポリカーボネートに関しては、好ましいのは、以下のものの重縮合で調製し得るポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることである。即ち、
ａ１）１５０〜５００の分子量を有するポリオキシブチレングリコール、又は、
ａ２）ｉ）１５０〜５００の分子量を有するポリオキシブチレングリコール（ａ１）の少なくとも１０モル％、好ましくは５０〜９５モル％と、
ｉｉ）（ａ１）と異なり、１５０〜２，０００の分子量、少なくとも１種のジアルキレングリコール、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖もしくは分岐したアルカンジオール及び５〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種の環状アルカンジオール［ｓｉｃ］又はそれらとホスゲン、ジフェニル．カーボネートあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとの混合物の９０モル％以下、好ましくは５０〜９５モル％を含有する混合物。
ｂ）圧縮性性もしくは好ましくは発泡ＰＵエラストマーを本発明の方法で製造するために、所望に応じて、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）に加えて低分子量の、水酸基含有２官能連鎖延長剤（ｂ）、低分子量の、水酸基を含有する、好ましくは３官能もしくは４官能の架橋剤又は連鎖延長剤と架橋剤との混合物を用いることもできる。
かかる連鎖延長剤と架橋剤（ｂ）は、ＰＵエラストマーの機械的性質、特には固さを改良するために用いる。好適な水酸基含有連鎖延長剤、例えばアルカンジオールジアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコール、及び水酸基含有架橋剤、例えば３価もしくは４価のアルコール及び低重合体ポリオキシアルキレンポリオールは、３〜４の官能価を有し、通常８００未満の、好ましくは１８〜４００の、特には６０〜３００の分子量を有する。連鎖延長剤として２〜１２個の炭素原子、好ましくは２、４もしくは６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、１、３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、で、特には１、４−ブタンジオール、また４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール及びまたポリオキシアルキレングリコールを用いる。しかし、分岐した及び／又は不飽和の、通常１２個未満の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば１、２−プロパンジオール、２−メチルプロパン−１、３−ジオール、２、２−ジメチルプロパン−１、３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１、３−ジオール、ブテ−２−エン−１、４−ジオール及びブチ−２−イン−１、４−ジオール、２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールとのテレフタール酸のジエステル、例えばビス（エチレングリコール）テレフタレートあるいはビス（１、４−ブタンジオール）テレフタレート及びハイドロキノンもしくはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１、４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン又は１、３−ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノールを用いるのが好ましい。
ＰＵ注形エラストマーの製造に好都合に併用できる少なくとも３官能の架橋剤について挙げ得る例は、３価及び４価のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリヒドロキシシクロヘキサン、そしてまた３〜４の官能価を有する低重合体のポリオキシアルキレンポリオールである。
本発明の目的に好適な連鎖延長剤及び架橋剤（ｂ）は、各個別に又は混合物の形態で用いられる。連鎖延長剤と架橋剤との混合物を用いることもできる。
ＰＵエラストマーの固さを調節するためには、構成成分（ａ）及び（ｂ）の混合比を比較的広い範囲でかえるのがよく、ＰＵエラストマー中２官能の連鎖延長剤と、少なくとも３官能の架橋剤を増すに従って固さが増す。所望の固さによって、構成成分（ａ）及び（ｂ）の所要量を、簡単な方法で実験的に測定できる。比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の重量に対し、５〜５０重量％の連鎖延長剤及び／又は架橋剤を、好ましくは３０〜５０重量％を硬質ＰＵエラストマー製造に用いるのが有利である。
圧縮性で、また好ましくは微孔質ＰＵエラストマー製造のために、本発明に従い、１種はＴＯＤＩである２種の有機ポリイソシアネートを使用する。ＴＯＤＩと異なる芳香族ジイソシアネートとして使用されるのは、トリレンジイソシアネート、例えば２、４−ならびに２、６−ＴＤＩ及び市販の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２、４’−、２、２’−ならびに好ましくは４、４’−ＭＤＩ及び挙げたＭＤＩ異性体の少なくとも２種の混合物、１、２−ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２、４’−、２、２’−ならびに好ましくは４、４’−ＤＩＢＤＩ及び挙げたＤＩＢＤＩ異性体の少なくとも２種の混合物、フェニレンジイソシアネート好ましくは１、４−ＰＤＩ（ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＰＰＤＩ）である。その良好な操作性と、それを用いて達成できるエラストマーの非常に良好な機械的特性によって、４、４’−ＭＤＩが圧縮性で、また好ましくは微孔質ＰＵエラストマー製造のために、ＴＯＤＩと組み合わせて特に好ましく使用される。ＴＯＤＩ対ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ及びＰＤＩからなる群から選択される芳香族ジイソシアネートのモル比は、静的ならびに動的な特性を有意に変えることなく、広い範囲に渡って、例えばＴＯＤＩ対芳香族ジイソシアネートは１：０．１〜１：１０に、好ましくは、１：０．１１〜１：９に、特に好ましくは、１：１〜１：７に、変えることができる。好ましい組み合わせであるＴＯＤＩと４、４’−ＭＤＩとを用いるときは、ＴＯＤＩ／４、４’−ＭＤＩモル比は、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．１１〜１：９、特には１：１〜１：７の範囲に変えるのが有利である。芳香族ジイソシアネートは、必要に応じて、単独で融解してから混合するか、あるいは混合してから次に、ＰＵエラストマーの製造のために、溶融物として使用されるか、又は固体のジイソシアネートを別のジイソシアネートの溶融物に注入し、溶融して、それに溶解する。後者の方法により、固体ＴＯＤＩ（融点７０℃）は、通常４、４’−ＭＤＩの溶融物に注入し、溶融しながら溶融される。
芳香族ジイソシアネートあるいはこの混合物の代わりに、分岐の、あるいは好ましくは直鎖のアルキレン基中、４〜１２個の炭素原子好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートを、及び／又は圧縮性で好ましくは発泡ＰＵエラストマーの製造のために無置換かもしくはアルキル基置換のシクロアルキレン基中６〜１８個の炭素原子好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートを使用することもできる。脂肪族ジイソシアネートの挙げ得る例は、ドデカン１、１２−ジイソシアネート、２−エチルブタン１、４−ジイソシアネート、２−メチルペンタン１、５−ジイソシアネート、ブタン１、４−ジイソシアネート及び好ましくはヘキサメチレン１、６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）である。好適な脂環式ジイソシアネートの例は、シクロヘキサン１、３−もしくは１、４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２、４−もしくは２、６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４、４’−、２、４’−もしくは２、２’−ジイソシアネート及び好ましくは、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）である。
しかし、有機ポリイソシアネート（ｃ）をイソシアネート基を含有するプレポリマーの形態で用い得る実施の形態が好ましい。これは、例えば、ＴＯＤＩ含有ジイソシアネート熔融物を、少なくとも１種の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）もしくは（ａ）と少なくとも１種の低分子量の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は少なくとも１種の水酸基含有架橋剤（ｂ）と反応させるか、又は、ＴＯＤＩ含有ジイソシアネート熔融物を、少なくとも１種の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）と反応させ、続いて、少なくとも１種の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）と反応させる逐次反応によって調製し得る。
しかし、少なくとも１種の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）の一部の量もしくは全量か、又は（ａ）と少なくとも１種の低分子量の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）の一部の量もしくは全量を、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ及びＰＤＩ、好ましくは４、４’−ＭＤＩからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート及び／又はＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩと反応して、ウレタン基、好ましくはウレタン基ならびにイソシアネート基を含有する付加重合生成物を得、かつ０．０５〜８．０重量％、好ましくは１．２〜７．５重量％のＮＣＯ含量を有し、これをＴＯＤＩと反応してイソシアネート基を含有するプレポリマーを得ることによって調製されるイソシアネート基含有プレポリマーを使用するのが好ましい。
ウレタンならびにイソシアネート基を含有する付加重合生成物を調製するために、構成成分（ａ）、所望に応じ（ｂ）ならびに（ｃ）を、（ａ）又は（ａ）と（ｂ）との水酸基対芳香族ジイソシアネートＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ及びＩＰＤＩ、好ましくは４−４’−ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比が１：１を超える数〜６、好ましくは１：１．０１〜４となるような量で用いるのが有利である。ウレタンならびにイソシアネート基を含有する付加重合生成物を、続いて１回にか、あるいは複数回数、好ましくは２回に分割して、（ａ）もしくは（ａ）と（ｂ）との水酸基対ＴＯＤＩのイソシアネート基のモル比が１：０．０２〜６、好ましくは１：０．１〜５特には１：０．２〜３になるように反応できるＴＯＤＩの量で反応することによって、イソシアネート基含有のプレポリマーに転化する。
既に指摘した如く、イソシアネート基含有プレポリマーは（ａ）と（ｂ）との混合物を使用して調製することができる。しかし、好ましい実施形態によれば、イソシアネート基含有プレポリマーは比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）をポリイソシアネート（ｃ）と、好ましくは４、４’−ＭＤＩ及びＴＯＤＩと反応することによってのみ調製される。この目的に特に好適なのは、ポリエステルポリオール、水酸基含有ポリカーボネート及びポリオキシテトラメチレングリコールからなる群から選択される、５００〜６，０００好ましくは８００を超える数〜３，５００で、また特には１０００〜３，３００の分子量を有する２官能ポリヒドロキシル化合物である。
芳香族ジイソシアネートとして４、４’−ＭＤＩとＴＯＤＩとを使用する場合、（ａ）と（ｂ）との水酸基、好ましくは（ａ）のみの水酸基対４、４’−ＭＤＩのＮＣＯ基対ＴＯＤＩのＮＣＯ基が、１：１を超える数〜６：０．０２〜６の当量比で用いるのが有用であることが見出された。
本発明に従って使用でき、上記方法の変形によって、好ましく調製されるイソシアネート基含有プレポリマーは、その全量に対して、３．３〜１０重量％、好ましくは３．５〜９重量％のイソシアネート含量を有するのが有利である。
イソシアネート基を含有するプレポリマーを調製するために、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）もしくは（ａ）と低分子量の水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）との混合物は、例えば、ＴＯＤＩ含有芳香族ジイソシアネート混合物の形態で、又は好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ及びＰＤＩからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート、好ましくは４、４’−ＭＤＩとＴＯＤＩによる処理の前の最初に用いられる段階で、有機ポリイソシアネート（ｃ）と、８０〜１６０℃で、好ましくは１１０〜１５０℃で反応するのがよい。
従って、例えば、ＴＯＤＩの全量又は、所望に応じ一部を芳香族ジイソシアネート、好ましくは４、４’−ＭＤＩに溶解でき、例えば１１０℃に加熱することができ、かつ、例えば１２５℃に加熱したポリヒドロキシル化合物（ａ）と、場合により、水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）を、ジイソシアネート混合物に転化できる。通常、１３０〜１５０℃の範囲内である、最高反応温度を過ぎた後、ＴＯＤＩの少しでも残っている部分を加え、冷却段階、例えば１２０〜１３０℃で反応する。
好ましく用いられる他の変法によれば、成分（ａ）又は（ａ）と（ｂ）との混合物を、例えば１４０℃に加熱し、この温度で例えば芳香族ジイソシアネート、好ましくは５０℃に加熱した４、４’−ＭＤＩの全量を添加するのがよい。４、４’−ＭＤＩの添加後直ちに、ＴＯＤＩの全量を注入するか、あるいはＴＯＤＩを分割して徐々に加えてもよい。４、４’−ＭＤＩの添加後直ちに、ＴＯＤＩの一部を注入し、他の部分を冷却段階で反応混合物に注入するのが有利であることが見出された。
イソシアネート含有量が理論計算値に到達した後、反応を停止する。これには、通常１５〜２００分、好ましくは４０〜１５０分の範囲の反応時間を要する。
イソシアネート含有プレポリマーは、触媒の存在下で調製できる。しかし、イソシアネート含有プレポリマーを触媒の不存在下で調製し、これをＰＵエラストマー製造のための反応混合物に注入することもできる。
ｄ）用いる触媒（ｄ）は、成分（ａ）と、使用に応じて（ｂ）でもある水酸基含有化合物とポリイソシアネート（ｃ）との反応を強力に促進する有利な化合物である。好適な触媒は、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（II）塩で、例えば酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエートならびにスズ（II）ラウレートであり、また有機カルボン酸のジアルキルスズ（IV）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートならびにジオクチルスズジアセテートである。有機金属化合物は単独でか、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用する。挙げ得る例は、アミジン、例えば２、３−ジメチル−３、４、５、６−テトタヒドロピリミジンであり、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリンであり、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタンならびに好ましくは１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンならびにＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンである。構成成分（ａ）、（ｃ）及び使用に応じて（ｂ）の重量に対し、触媒又は触媒組み合わせの０．００１〜３重量％、特には０．０１〜１重量％を使用するのが好ましい。
ｅ）本発明の方法従従えば、ＰＵ注型エラストマーのような圧縮性ＰＵエラストマーを、水及び物理的に、もしくは化学的に作用する発泡剤の不存在下で製造できる。しかし、その方法は、好ましくは発泡性の、好ましくは微孔質ＰＵエラストマーの製造にもちいられる。この目的には、水が発泡剤（ｅ）として使用されるが、これはその場で有機ポリイソシアネート及び好ましくはイソシアネート基含有プレポリマー（ａ）と反応して炭酸ガス及びアミノ基を生成し、アミノ基は続いて更にイソシアネートプレポリマーと反応して尿素基を得、従って連鎖延長剤として働くものである。
構成成分（ａ）、及び使用に応じて（ｂ）は、調製及び／又は化学構造に起因して、水を含有するので、ある場合には、構成成分（ａ）、及び使用に応じて（ｂ）もしくは反応混合物に、水を別途添加する必要はない。しかし、所望の嵩密度を得るために、添加水をポリウレタン処方に含ませねばならない場合には、これは通常、構成成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対し、０．００１〜３．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％また特には０．２〜１．２重量％の量で使用する。
発泡剤（ｅ）としては、水の替りにか、もしくは水との組み合わせで、発熱付加重合反応の作用で蒸発し、かつ、好都合には、大気圧で−４０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲の沸点を有する低沸点の液体か、又は物理的に作用する発泡剤か、もしくは化学的に作用する発泡剤としての気体を使用することもできる。
上述のタイプの液体及び発泡剤として好適な気体は、例えば、アルカン、例えばプロパン、ｎ−ならびにイソ−ブタン、ｎ−ならびにイソ−ペンタン及び好ましくは工業用ペンタン混合物、シクロアルカンならびにシクロアルケン、例えばシクロブタン、シクロペンテン、シクロヘキセン及び好ましくはシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、ジアルキルエーテル例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロアルキレンエーテル例えばフラン、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセタール及び／又はケタール例えばフォルムアルデヒドジメチルアセタール、１、３−ジオキソランならびにアセトンジメチルアセタール、カルボン酸エステル例えば酢酸エチル、ギ酸メチルならびに第３ブチルエチレンアクリレート、第３アルコール例えば第３ブタノール、対流圏で分解するのでオゾン層を損傷しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、及びテトラフルオロエタン及びヘプタフルオロエタン、クロロアルカン例えば２−クロロプロパン、及び気体例えば窒素、炭酸ガス及び貴ガス例えばヘリウム、ネオンならびにクリプトン、及び化学的に水と類似の作用をする発泡剤例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選択することができる。
発泡剤（ｅ）として好適で、ＮＣＯ基に対して不活性な液体の中で、好ましいのは４〜８個の炭素原子を有するアルカン、４〜６個の炭素原子を有するシクロアルカン又はアルカンならびにシクロアルカンの大気圧での沸点が−４０〜５０℃である混合物である。特に好ましいのは、Ｃ５の（シクロ）アルカン例えばｎ−ペンタン、イソ−ペンタンならびにシクロペンタン及びそれらの工業用混合物である。
他の好適な発泡剤は熱分解する塩で、例えば重炭酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート及び／又は有機カルボン酸のアンモニウム塩例えばマロン酸、ホウ酸、ギ酸もしくは酢酸のモノアンモニウム塩である。
単独で又は混合物の形態、例えば液体混合物、気体混合物もしくは気体と液体の混合物でのいずれでも用い得る固体発泡剤、低沸点の液体及び気体の最も有利な量は、得べき密度と用いる水の量に依存する。所望の量は簡単な試験で容易に決定できる。いずれの場合も構成成分（ａ）、（ｃ）及び、使用に応じて（ｂ）の重量に対し、０．５〜３５重量部、好ましくは２〜１５重量部の固体の量、１〜３０重量部、好ましくは３〜１８重量部の液体の量、及び／又は０．０１〜８０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の気体の量によって、通常満足すべき結果が得られる。気体例えば空気、炭酸ガス、窒素及び／又はヘリウムの仕込みは、比較的高分子量の、水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）を通して、もしくはポリイソシアネート（ｃ）を通して、又は（ａ）、（ｃ）及び、使用に応じて（ｂ）を通して行われる。
使用しない発泡剤は、上記に示したように、全部ハロゲン化したクロロフルオロカーボンである。
ｆ）所望に応じ、添加剤（ｆ）も又圧縮性で、好ましくは発泡性ＰＵエラストマーの製造用の反応混合物に含有させ得る。挙げ得る例は、表面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、難燃剤、成核剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤ならびに離型剤、染料及び顔料である。
好適な表面活性物質は、例えば、出発物質の均一性を促進するのに役立つ化合物出、気泡構造の調整にも好適なものである。挙げ得る例は、乳化剤例えばヒマシ油サルフェート、もしくは脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアミン塩、例えばリシノール酸ジエタノールアミン塩、スルフォン酸塩、例えばドデシルベンゼン−もしくはジナフチルメタンジスルフォン酸、ならびにリシノレイン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩であり、気泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマーならびに他の有機ポリシロキサン、エポキシ化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油もしくはリシノール酸エステル、ロート油ならびにピーナツオイル、及び気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンである。側基としてポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を有する低重合体ポリアクリレートもまた乳化作用、気泡構造及び／又はその安定性を改良するのに好適である。表面活性物質は、通常、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）の１００重量部当り、０．０１〜５重量部の量で使用される。
本発明の目的のために、充填剤特に補強充填剤は、それ自体公知の、慣用の有機ならびに無機の充填剤、補強剤及び増量剤である。独特な例は、無機充填剤例えばケイ質鉱物、例えば層状ケイ酸塩例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、温石綿、タルクであり、金属酸化物例えばカオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩例えばチョーク、重晶石及び無機顔料例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛及びガラス粒子である。好適な有機充填剤は、例えば、カーボンブラック、メラミン、エキスパンド黒鉛、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマーである。
補強充填剤として、好ましいのは繊維、例えば炭素繊維もしくは特にはガラス繊維で、高い耐熱変形性又は非常に高い剛性が必要な場合には特にこれらの繊維をカップリング剤及び／又はサイズ剤で被覆して用いることである。好適なガラス繊維は、［ｌａｃｕｎａ：欠文］、例えばまたガラス繊維織物、ガラスマット、ガラス不織布及び／又は好ましくは、直径５〜２００μｍ、好ましくは６〜１５μｍ、を有する低アルカリＥガラスのガラス繊維ロービングもしくはチョップトグラスファイバーの形態で使用され、一般に成形品組成に組み込まれた後は、０．０５〜１ｍｍの、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの平均繊維長を有する。
無機のならびに有機の充填剤は、単独か又は混合物として使用でき、通常反応混合物に構成成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で添加する。
好適な難燃剤は、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、トリス（１、３−ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）フォスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフェートである。
上記に挙げたハロゲン置換フォスフェートとは別に、本発明の難燃剤によって製造するＰＵエラストマーを造るために、無機の難燃剤例えば赤リン、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、三酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫化カルシウム又はシアヌル酸誘導体例えばメラミン又は少なくとも２種の難燃剤、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物、及びまた所望に応じデンプン及び／又はエキスパンド黒鉛を使用することができる。一般に、いずれの場合も構成成分（ａ）〜（ｃ）の１００重量部当り、指定難燃剤もしくは混合物の、５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部を用いるのが有利であることが見出された。
用い得る成核剤は、例えば、タルク、フッ化カルシウム、ナトリウムフェニルフォスフィネート、酸化アルミニウム及び細粉化ポリテトラフルオロエチレンで、構成成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に対し５重量％の量で用いることができる。
本発明のＰＵエラストマーに添加できる、好適な酸化防止剤及び熱安定剤は、例えば周期律表Ｉ族の金属のハロゲン化物例えばハロゲン化ナトリウム、カリウム、リチウム、所望に応じハロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化物、臭化物もしくはヨウ素化物と組み合わせて、立体障害のあるフェノール、ヒドロキノン、ならびにまたこれらの基の置換化合物、及びそれらの混合物であって、それは好ましくは構成成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して、１重量％以下の濃度で使用される。
紫外線安定剤の例は、諸種の置換レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾールならびにベンゾフェノン及びまた立体障害のあるアミンで、それらは一般に構成成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して、２．０重量％以下の量で使用される。
潤滑剤及び離型剤は、構成成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して、概して同様に１重量％以下の量で添加され、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステルならびにステアルアミド及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルである。
加うるに、有機着色剤例えばニトロシン、顔料例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、硫化セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー又はカーボンブラックを添加することができる。
他の慣用の助剤及び上記に挙げた添加剤の詳細は、専門家の文献、例えばｔｈｅ  ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ｂｙ  Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ  ”Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ＶｏｌｕｍｅＸVI，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ｐａｒｔｓ  １  ａｎｄ  ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２  ａｎｄ  １９６４，ｏｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  VII，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ，２ｎｄ  ａｎｄ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ，１９６６，１９８３  ａｎｄ  １９９３．に出ている。
圧縮性もしくは好ましくは発泡ＰＵエラストマーの製造のために、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）、所望に応じ低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）と、所望に応じ、化学的に作用する発泡剤、好ましくは水が、触媒（ｄ）、物理的作用の発泡剤（ｅ）及び添加剤（ｆ）の存在下又は不存在下で、有機ポリイソシアネート（ｃ）又は好ましくはイソシアネート基を含有し、かつ、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から、もしくは好ましくは（ａ）ならびに（ｃ）及び水酸基含有連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ）から調製したプレポリマーと、（ａ）及び（ｂ）の一部の量の混合物、（ａ）、（ｂ）及び水の一部の量の混合物、又は好ましくは（ｂ）と水の混合物もしくは水と、ポリイソシアネート（ｃ）又はイソシアネート基を含有するプレポリマーのＮＣＯ基対成分（ａ）と、使用に応じ、（ｂ）及びまた、使用に応じ、化学的に作用する発泡剤の反応性水素原子の当量比が０．８〜１．２：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１、特には１．００〜１．０５：１になるような量で反応させる。
圧縮性もしくは好ましくは発泡ＰＵエラストマーは、文献記載の方法、例えばワンショット法又は好ましくはプレポリマー法で、公知の混合装置を使用して製造できる。
圧縮性のＰＵエラストマーを製造するために、出発物質を、発泡剤（ｅ）の不存在下で、通常８０〜１６０℃で、好ましくは１１０〜１５０℃で均一に混合し、反応混合物を解放の、加熱もしくは未加熱のモールドに注入し、硬化させる。発泡性ＰＵエラストマーを生成するためには、構成成分を同様に発泡剤、好ましくは水の存在下で混合し、加熱もしくは未加熱のモールドに注入する。混合物をモールドに入れた後、モールドを閉じ、反応混合物を、例えば１．１〜８、好ましくは１．２〜６、特には２〜４の圧縮度で圧縮し、成形品を造る。成形品が十分な強さになった後すぐに、離型時間は、なかんずくモールド温度、モールドの形状及び反応混合物の反応性に依存し、通常１０〜６０分の範囲である。
本発明の方法で製造した圧縮性のＰＵエラストマーは、充填剤不含の場合は、１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．１〜１．２５ｇ／ｃｍ３の密度であり、充填剤含有製品の場合は、通常１，２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。発泡性ＰＵエラストマーは０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３の密度である。
本発明の方法で製造されたＰＵエラストマーは、成形品の製造、好ましくは機械構成及び車両部門に用いられる。発泡性ＰＵエラストマーは、特に制振用及び緩衝材用機素の製造、例えば車両、特には自動車用に、緩衝材及び表面塗装に好適である。
実施例
比較例Ｉ
ａ）イソシアネート基を含有し、4、4'−MDIを基材とするプレポリマーの製造
２０００の平均分子量（実験的に決定された水酸基の数から計算）を有する１０００重量部（０．５ｍｏｌ）のポリ（エタンジオール（０．５ｍｏｌ）−１、４−ブタンジオール（０．５ｍｏｌ）アジピン酸エステル（１ｍｏｌ））を１４０℃に加熱し、この温度で、５０℃に加熱した３８０重量部（１．５２ｍｏｌ）の４、４’−ＭＤＩと、激しく攪拌しながら、混合し、反応させた。
これにより、６．１９重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有するプレポリマーを得た（以下の比較例及び実施例において粘度が測定されるＨａａｋｅの回転粘度計を用いて測定、）。
ｂ）発泡成形品の製造
架橋成分は、２、２’，６、６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド２０．７重量部、平均で９つのエチレンオキサイド単位を有するエトキシ化されたオレイン酸及びリシノール酸の混合物２．９重量部、Ｃ９Ｃ１５のアルキル基を有するｎ−アルキルベンゼンスルホン酸のモノエタノールアミン塩３．８重量部、硫酸化ひまし油のナトリウム塩３６．３重量部、水３６．３重量部、及び３０重量％のペンタメチルジエチレントリアミンと７０重量％のＮ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノメチル）−ピペラジンとの混合物０．０３重量部を含んでいる。
比較例Ｉａに記載された方法により製造され、９０℃に加熱された１００重量部のイソシアネートプレポリマーを、３．４２重量部の架橋成分と、約８秒間、激しく攪拌した。反応混合物を、８０℃に熱した密封可能な金属型に導入し、型を密封し、反応混合物を硬化させた。２５分間後、微孔質成形品を型から除去し、更に１１０℃で１６時間、硬化させた。
反応混合物は、動的テストのためのテストばねに加工処理はしなかった。
比較例ＩＩ
ａ）イソシアネート基を含有し、４，４’−ＭＤＩを基材とするプレポリマーの製造
比較例Ｉに記載された１０００重量部のポリ（エタンジオール−１、４−ブタンジオールアジピン酸エステル）と３重量部のトリメチロールプロパンとの混合物を、５０℃に加熱した３８０重量部（１．５２ｍｏｌ）の４、４’−ＭＤＩと、比較例Ｉと同様な方法により反応させた。
これにより、５．８０重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で１７５０ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
比較例ＩＩａのプレポリマー１００重量部及び比較例Ｉｂの架橋成分３．１重量部を、比較例Ｉと同様な方法で成形品を製造するのに用いた。
比較例ＩＩＩ
ａ）イソシアネート基を有しＴＯＤＩ基材とするプレポリマーの製造
４，４’−ＭＤＩの代わりに２９０重量部（１．０９７ｍｏｌ）の３、３’−ジメチルビフェニル４、４’−ジイソシアネート（トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ））を使用する以外は、比較例Ｉａの製造を繰り返した。
これにより、３．７６重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で５１００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
比較例ＩＩＩａのプレポリマー１００重量部及び比較例Ｉｂの架橋成分２．０７重量部を、比較例Ｉと同様な方法で成形品を製造するのに用いた。これらの成形品を、型中での４０分間の硬化時間の後、型から取り出し、更に１１０℃で１６時間熱的に硬化させた。
実施例１
ａ）イソシアネート基を含有し、４，４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とするプレポリマーの製造
２０００の平均分子量（実験的に決定された水酸基の数から計算）を有する１００重量部（０．５ｍｏｌ）のポリ（エタンジオール（０．５ｍｏｌ）−１，４−ブタンジオール（０．５ｍｏｌ）アジピン酸エステル（１ｍｏｌ））を、１４０℃に加熱し、激しく攪拌しながら、１９０重量部（０．７６ｍｏｌ）の４，４’−ＭＤＩを５０℃に加熱し、１００．５重量部（０．３８ｍｏｌ）の固体のＴＯＤＩを添加し、反応させた。約３０分間の反応時間後、ウレタン及びイソシアネート基を有し、４．１重量％のＮＣＯ含量を有する重付加生成物を得、この重付加生成物を１００．５重量部（０．３８ｍｏｌ）の固体のＴＯＤＩと１２０℃で反応させ、攪拌しながら約４０分間に渡って９０℃に冷却した。
これにより、６．０９重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で４０００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
４，４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とし、９０℃に加熱し、実施例１ａに記載した方法で製造した１００重量部のイソシアネートを、比較例Ｉｂに記載した方法で製造された３．３６重量部の架橋成分と激しく攪拌しながら混合した。
約８秒の攪拌時間の後、反応混合物を、８０℃に熱した密封可能な金属型に導入し、型を密封し、反応混合物を硬化させた。型中での４５分間の硬化時間の後、微少発泡成形品を型から除去し、更に１１０℃で１６時間熱的に硬化させた。
実施例２
ａ）イソシアネート基を含有し、４，４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とするプレポリマーの製造
１０００重量部（０．５ｍｏｌ）のポリ（エタンジオール−１、４−ブタンジオールアジピン酸エステル）を、最初に２８５重量部（１．１４ｍｏｌ）の４、４’−ＭＤＩ、その後すぐに５０重量部（０．１９ｍｏｌ）のＴＯＤＩと混合した。
約３０分間の反応時間の後、ウレタンとイソシアネート基を含有し、５．１８重量％のＮＣＯ含量を有する生じた重付加生成物を、更に５０重量部（０．１９ｍｏｌ）のＴＯＤＩを用い、１１０〜１２０℃で処理した。
これにより、６．１０重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で２１００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
実施例２ａのプレポリマー及び実施例１ｂと同様な方法を用いて、発泡生成物を製造した。
実施例３
ａ）イソシアネート基を含有し、４、４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とするプレポリマーの製造
５０重量部（０．１９ｍｏｌ）の固体のＴＯＤＩを、１１０℃に加熱した２８５重量部（１．１４ｍｏｌ）の４，４’−ＭＤＩに溶解した。実施例１ａに記載され、１２５℃に加熱した１０００重量部（０．５ｍｏｌ）のポリ（エタンジオール−１、４−ブタンジオールアジピン酸エステル）を、攪拌しながら７分間に渡って、この溶液に少しづつ添加した。
１４５〜１２０℃の温度範囲における、約３５分間の反応時間の後、ウレタン及びイソシアネート基及び５．２重量％のＮＣＯ含量を有する重付加生成物を得、この重付加生成物を更に、５０重量部（０．１９ｍｏｌ）の固体のＴＯＤＩと反応させた。７０分間の反応時間の後、反応混合物を９０℃に冷却した。
これにより、６．１２重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で２２００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
実施例３ａのプレポリマー１００重量部と比較例Ｉｂに記載された方法で製造された架橋剤成分３．３８重量部を用い、発泡生成物を実施例１ｂと同様な方法で製造した。
実施例４
ａ）イソシアネート基を含有し、４、４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とするプレポリマーの製造
３１９重量部（１．２７６ｍｏｌ）の４、４’−ＭＤＩと３４重量部（０．１２９ｍｏｌ）のＴＯＤＩとの４，４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩ混合物を使用する以外は、実施例３の製造を繰り返した。ウレタン及びイソシアネート基を含有し、５．６重量％のＮＣＯ含量を有する生じた重付加生成物は更に、３４重量部（０．１２９ｍｏｌ）のＴＯＤＩで処理した。
これにより、６．２０重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で１７００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
実施例４ａのプレポリマー１００重量部と比較例Ｉｂに記載された方法で製造された３．４２重量部の架橋剤成分を用い、発泡生成物を実施例１ｂと同様な方法で製造した。
実施例５
ａ）イソシアネートを基含有し、４、４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とするプレポリマーの製造
３３５重量部（１．３４ｍｏｌ）の４、４’−ＭＤＩと２５重量部（０．０９５ｍｏｌ）のＴＯＤＩとの４，４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩ混合物を使用する以外は、実施例３の製造を繰り返した。
ウレタン及びイソシアネート基を含有し、５．７３重量％のＮＣＯ含量を有する生じた重付加生成物を、２５重量部（０．０９５ｍｏｌ）のＴＯＤＩで処理した。
これにより、６．１７重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で１７００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
実施例５ａのプレポリマー１００重量部と比較例Ｉｂに記載された方法で製造された架橋剤成分３．４０重量部を用い、発泡生成物を実施例１ｂと同様な方法で製造した。
実施例６
ａ）イソシアネートを基含有し、４、４’−ＭＤＩ／ＴＯＤＩを基材とするプレポリマーの製造
ポリ（エタンジオール−１、４−ブタンジオールアジピン酸エステル）の代わりに、２０００の平均分子量（実験的に決定された水酸基の数から計算）を有する１０００重量部（０．５ｍｏｌ）のポリ（１、４−ブタンジオール（１ｍｏｌ）−１、６−ヘキサンジオール（１ｍｏｌ）アジピン酸エステル（２ｍｏｌ））を使用する以外は、実施例３の製造を繰り返した。
これにより、６．０２重量％のＮＣＯ含量及び９０℃で２１００ｍＰａ・ｓの粘度（回転粘度計を用いて測定）を有するプレポリマーを得た。
ｂ）発泡成形品の製造
実施例６ａのプレポリマー１００重量部と比較例Ｉｂの架橋剤成分３．３３重量部を、実施例１ｂと同様な方法により発泡主成分を製造するのに用いた。
比較例ＩｂからＩＩＩｂ及び実施例１ｂから６ｂに記載された方法で製造された発泡成形品を、微少発泡ＰＵエラストマーの静的及び動的機械的性質を測定するのに用いた。
測定された静的機械的性質は、ＤＩＮ  ５３  ５７１における引張強度であり、ＤＩＮ  ５３  ５７１における破断伸度であり、ＤＩＮ  ５３  ５１５における引き裂き伝播抵抗であり、１８ｍｍの高さを有するスペーサー及び４０×４０ｍｍの底面積及び３０（１ｍｍの高さを有するテスト試料を用いたＤＩＮ  ５３  ５７２の修正した方法による、８０℃における圧縮永久歪である。圧縮永久歪（ＣＳ）は、式
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（式中、Ｈ０はテスト試料の元の高さ（ｍｍ）、Ｈ１はテスト試料の変形状態における高さ（ｍｍ）及びＨ２はテスト試料の除圧した後の高さ（ｍｍ）である。）により計算される。
決定された動的機械的性質は、最大力での変位増加（ＤＩ）及び圧密（ＣＮ）である（図）。圧密を測定するために、成形品を、３つのセグメントのくびれ（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）及び１００ｍｍの高さ、５０ｍｍの外部直径、１０ｍｍの内部直径を有する円筒型テストばねにした。６ｋＮの力及び１．２Ｈｚの周波数で、１０００００回の負荷サイクルに渡ってばねに負荷を与えた後、ＣＮは、ばねの負荷前と負荷後の高さの差として測定され、パーセントで記録された。圧密は、周期的な疲労テストの間の発泡ＰＵエラストマーの永久変形の尺度である。この圧密が低いほど、物質の動的な性能は優れている。
動的なテストの後の圧密の決定をするためのＨＲを、ばねの特性直線（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｌｉｎｅ）を記録することにより測定した。ここで、Ｈ０は負荷前の高さで、成形品を、あらかじめ最大力（特性直線の最大力）で３回圧縮し、特性直線としては５０ｍｍ／ｍｉｎの圧力速度での４回目のサイクルが記録された。１０分後、Ｈ１を決定するが、これは特性直線測定後の高さ成分である。その後すぐに動的テストを開始した。
ＨＲは動的テストが終わった後に、２３℃で５０％の相対湿度中、２４時間保管して測定された動的テスト後の高さである。動的テスト後の永久圧密を決定するために使用する参照点（（測定前の高さ）は、いかなる圧縮もかけず、完全に新規な状態にあるばねの高さＨ０であり、
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動的テストは、２３℃、５０％の相対湿度に雰囲気が調整された部屋で、更なる冷却作業をせずに実行した。テスト試料に対して測定された機械的性質は、以下のテーブルにまとめられている。
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