(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極用および負極用の各導電性基材上に電極合剤を塗布した後、塗布層を乾燥し次いで加圧して圧縮するシート状極板の製造方法において、
前記正極用および負極用の各導電性基材のうちの少なくとも一方の導電性基材の表裏両面で、単位面積当りの電極合剤の塗布量を異ならせ、かつセパレータを介して対向する正極の内側の電極合剤塗布量と負極の外側の電極合剤塗布量との比（正極内側塗布量／負極外側塗布量）が２．３１〜２．４４、およびセパレータを介して対向する正極の外側の電極合剤塗布量と負極の内側の電極合剤塗布量との比（正極外側塗布量／負極内側塗布量）が２．５５〜２．６８となるよう塗布することを特徴とするシート状極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した方法により製造したシート状極板から作製した電極を、正極および／または負極として有し、セパレータおよび電解質を備えたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状極板の製造方法、およびそのシート状極板から作製した電極をロール状に巻回して備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されており、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに近年、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトップパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウム電池に代表される、有機電解液を主成分とする非水電解質を用いる電池（非水電解質電池）では、非水電解質の電気伝導度が水系電解質に比べて低いので、電極板を薄くする必要がある。また、大電流を取り出すには反応面積を大きくする必要があるため、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻式構造が採用されている。  そして、従来からこのような電極用のシート状極板を製造する方法としては、電極活物質に導電剤、結着剤を混練した電極合剤をロール圧延しながら支持体（導電性基材）に圧入充填する方法や、混練した電極合剤を支持体の両側に押出し形成する方法（特開平4-282558号公報参照）、あるいは、引き上げ方式（特開昭 62-256365号公報および特開昭 63-114058号公報参照）、引き下げ方式（特開平1-267953号公報および特開平1-194265号公報参照）、リバースロール方式、グラビアロール方式、ドクターブレード方式、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器を用いる方式（特開平 7-65816号公報参照）により、それぞれ電極合剤を支持体上に塗布する方法などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれも支持体上に表裏両面で同じ量の電極合剤を塗工する方法であるため、これらの方法で製造されたシート状極板を使用した電池では、長時間の充放電サイクルにおいて性能の劣化が起こり易かった。
【０００６】
すなわち、これらの方法で製造されたシート状極板は、円筒形、角形などの電池１ケ分の長さに裁断しロール状に巻回して使用されるが、表裏両面で電極合剤の塗工量が同じ場合には、電池の各部例えば巻芯部と外周部とで、セパレータを介して対向する正極と負極の活物質密度のバランスが崩れる。そのため、充放電による電解液の出入りが異なったり、あるいは特に正極の活物質が過剰なときには、金属リチウムの析出などの現象が起こり、長時間の充放電サイクルにおいて性能の劣化が起こり易かった。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安全性に優れかつ高容量であり、さらに充放電のサイクル性が向上した電池を得ることができるシート状極板の製造方法、ならびにそのようなシート状極板から作製される電極をロール状に巻回した渦巻式構造を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシート状極板の製造方法は、正極用および負極用の各導電性基材上に電極合剤を塗布した後、塗布層を乾燥し次いで加圧して圧縮するシート状極板の製造方法において、前記正極用および負極用の各導電性基材のうちの少なくとも一方の導電性基材の表裏両面で、単位面積当りの電極合剤の塗布量を異ならせ、かつセパレータを介して対向する正極の内側の電極合剤塗布量と負極の外側の電極合剤塗布量との比（正極内側塗布量／負極外側塗布量）が２．３１〜２．４４、およびセパレータを介して対向する正極の外側の電極合剤塗布量と負極の内側の電極合剤塗布量との比（正極外側塗布量／負極内側塗布量）が２．５５〜２．６８となるよう塗布することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質電池は、このような方法により製造したシート状極板から作製した電極を、正極および／または負極として有し、セパレータおよび電解質を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、導電性基材上への電極合剤の塗布は、以下に示すようなダイノズルを用いて行なわれる。すなわち、本発明に使用するダイノズルは、例えば２つのリップが適当な間隙を保って対向配置されてランドが形成され、このランドに連通した液溜め用マニホールドを内部に備えた構造を有し、電極合剤（電極材料）塗布液は、外部に設けられた塗布液供給システムによりマニホールドに供給された後、ランドを経てリップ先端部から吐出され、走行する導電性基材の表裏両面に、逐次または同時に塗布されるようになっている。
【００１１】
ここで、このようなダイノズルによる塗布は、導電性基材の面全体への連続塗布でも良いが、導電性基材の長手方向、幅方向のいずれかの方向に沿って一定間隔ごとに未塗布部を設けても良い。未塗布部は、導電性基材の表裏両面の同じ位置でも多少ずれた位置でも、どちらの位置に形成しても良い。
【００１２】
また本発明においては、導電性基材の表裏両面で単位面積当りの電極合剤の塗布量を変えることにより、加圧処理後の極板の両面で、電極合剤層中の活物質密度を変え、それにより、シート状電極をロール状に巻回して成る非水電解質電池において、正極と負極の電極合剤（電極活物質）のバランスが最適に保たれるようになっている。ここで、導電性基材の表裏両面における電極合剤の塗布量の差は、少量側の面の塗布量に対して 2〜10％の割合であることが望ましい。両面の塗布量の差が 2％未満では、両面で塗布量を変えた効果がほとんどなく、反対に10％を越える場合には、正負の電極合剤（電極活物質）量がアンバランスで電解液のしみ込み性が悪い部分が生じ、電池の容量が低下するばかりでなく、サイクル寿命も短くなり好ましくない。例えばリチウム二次電池において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、正負の電極活物質量のバランスが正極過剰の場合、正極から発生するＬｉイオンが負極で全てはインターカレートされなくなり、その結果負極表面にＬｉ金属が析出し、安全性に問題が生じるばかりでなく、サイクル性も悪化する。
【００１３】
本発明において塗布される電極合剤の塗布液は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを含むことができる。電極活物質としては、Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ が挿入および／または放出できる化合物であれば、どのような化合物でも良いが、なかでも遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素質材料等を用いることができ、特にリチウム含有遷移金属酸化物または炭素質材料の使用が好ましい。なお、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを主体とするものが好ましく、このような遷移金属酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 、ＬｉＮｉＶＯ4 、ＬｉＣｏ0.9 Ｓｎ0.1 Ｏ2 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 などが挙げられる。また、炭素材料としては、 002面の面間隔が 0.335〜0.38nm、密度が 1.1〜 2.3g/cm3 のものの使用が好ましく、具体的には、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを挙げることができる。
【００１４】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのようなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラックとの併用が好ましい。
【００１５】
結着剤としては、非水電解質電池に使用する有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上混合して用いることができる。具体的には、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態であっても良い。
【００１６】
さらに、これらの電極活物質、導電剤、結着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種または２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。有機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、エチレンクロライド、エチルセロソルブ等の使用が好ましい。
【００１７】
本発明において、電極合剤塗布液の組成は特に限定されないが、通常、電極活物質 100重量部に対し、導電剤 1〜50重量部、結着剤 0.1〜50重量部、および溶媒30〜 600重量部を含んで構成される。また、塗布液の温度は、必要に応じて制御することができるが、塗布時において15〜30℃（特に20〜25℃）の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
本発明において使用される導電性基材は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素等の導電性フィルムを用いることができる。また、このような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット（網）状シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは 1〜30μm とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、このような導電性基材の表裏両面に電極材料塗布液が塗布された後、乾燥室に搬送されて、塗布層中の溶媒が除去され、次いでプレスローラー間を通す等の方法で加圧圧縮される。乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、接触ドラムなどの方法があり、これらを単独でまたは組合せて用いることができる。熱風乾燥の場合の乾燥温度は、塗布液の組成によって設定されるが、通常50〜 160℃（特に90〜 150℃）とすることが好ましい。また、加圧処理の際の圧力は、線圧で 200〜 1000kg/cmとすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、こうして製造されたシート状極板から作製した電極を、正極と負極のどちらか一方または両方として用い、円筒形、角形などの一次電池または２次電池を作製することができる。ここで、正極シートと負極シートとを分離するセパレータとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ガラス繊維フィルムなどが挙げられる。また電解質としては、有機溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 などの１種以上の塩から構成された溶液が挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１は、本発明のシート状極板の製造方法に使用する塗布装置を概略的に示す図である。
【００２３】
この塗布装置においては、導電性基材１が回転するバックアップロール２のロール面に密着して連続的に走行し、この導電性基材１に対してリップ３先端部が一定間隔を保つように、ダイノズル４が設置されている。ダイノズル４は、適当な間隙を保つように対峙した２つのリップ３（入口側リップ３ａと出口側リップ３ｂ）を有し、これらのリップ３によりランド５が形成され、またランド５に連通した液溜めのためのマニホールド６を内部に有している。電極合剤塗布液７は、ダイノズル４の外部に設けられた塗布液供給システム（図示を省略。）によってマニホールド６に供給され、ランド５を経て、リップ３先端部に開口形成された出口部から吐出され、導電性基材１上に塗布される。
【００２４】
このような塗布装置により、導電性基材１の表裏両面で単位面積当りの塗布量すなわち塗布厚を変えて、電極合剤塗布液７が塗布される。そして、得られた塗布シートを熱風などで加熱乾燥した後、１対または複数対のプレスローラー間を通し、所定の圧力で加圧して圧縮する。こうして、電極合剤塗布液７の塗布量に比例して表裏両面の電極合剤層の厚さが異なり、したがって層中に存在する活物質密度が異なる電極が形成される。
【００２５】
【実施例】
次に具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を90重量部、導電剤としてアセチレンブラックを 5重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてフッ素ゴム系バインダーを 5重量部の割合で加え、溶媒として酢酸エチルを添加し混練して得られた固形分濃度60重量％のスラリー状の塗布液を、厚さ20μm のアルミニウム箔の両面に、図１に示す塗布装置を用い、かつ表１に示すように表裏両面で同じ塗布量（単位面積当り）で、片面ずつ塗布した。次いで、得られた塗布シートを熱風乾燥した後、プレスローラーにより圧縮し、厚さ 200μm の正極シートを作製した。  また、負極活物質としてメソフェーズピッチカーボンファイバーを85重量部、導電剤としてアセチレンブラックを 5重量部、グラファイトを 5重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてスチレンブタジエンゴムを 5重量部の割合で加え、溶媒として水を添加し混練して得られた固形分濃度60重量％のスラリー状の塗布液を、厚さ20μm の銅箔の表面に、前記した正極合剤塗布液と同様の方法で、表１に示すように表裏両面で塗布量を 4.9％（表面の塗布量に対して）変えて、片面ずつ塗布した。得られた塗布シートを熱風乾燥した後、プレスローラーにより圧縮し、厚さ 200μm の負極シートを作製した。
【００２７】
次いで、こうして得られた正負電極シートを所定のサイズに裁断したものを、セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルムを介し、それぞれ箔の表面を内側、裏面を外側としてロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００２８】
実施例２
正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤塗布液と同じ手段を用い、表１に示すように、正極における塗布量を表裏両面で 4.9％異ならせて、正負の電極シートをそれぞれ作製した。次いで、これらの電極シートを、微孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して実施例１と同様にロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００２９】
実施例３
正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤塗布液と同じ手段を用い、表１に示すように、正極における塗布量を 2.6％、負極における塗布量を 2.5％、それぞれ表裏両面で異ならせて電極シートを作製し、これらの電極シートを、微孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して実施例１と同様にロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００３０】
実施例４
正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤塗布液と同じ手段を用い、表１に示すように、正極における塗布量を 7.1％、負極における塗布量を 7.2％、それぞれ表裏両面で異ならせて電極シートを作製した。次いで、これらの電極シートを、微孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して実施例１と同様にロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００３１】
比較例１
正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤塗布液と同じ手段を用い、表１に示すように、正極、負極ともに表裏両面で同一塗布量として電極シートを作製し、これらの電極シートを、微孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して実施例１と同様にロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００３２】
比較例２
正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤塗布液と同じ手段を用い、表１に示すように、負極における塗布量を表裏両面で14.0％異ならせて、正負の電極シートをそれぞれ作製した。次いで、これらの電極シートを、微孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して実施例１と同様にロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００３３】
比較例３
正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤塗布液と同じ手段を用い、表１に示すように、正極における塗布量を表裏両面で14.2％異ならせて、正負の電極シートをそれぞれ作製した。次いで、これらの電極シートを、微孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して実施例１と同様にロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。
【００３４】
こうして実施例１〜４および比較例１〜３でそれぞれ作製された電池において、セパレータを介して対向する正極と負極の電極合剤塗布量の比を、表２に示す。なお、平板状態でのこのような塗布量の比の最適値は、比較例１における比に相当する2.50（正極／負極）である。
【００３５】
【表１】
0003697324.tif 000002
【表２】
0003697324.tif 000003
また、実施例および比較例でそれぞれ作製された電池について、過充電試験（3C− 15V）を行なうとともに、放電容量試験を行ない、放電容量を調べた。また、充放電サイクル試験を行ない、容量が初期の80％となるまでの充放電回数（サイクル寿命）を測定した。なお、過充電試験の結果は、極めて良好を◎、良好を○、やや不良を△、不良を×としてそれぞれ示した。また、放電容量は、比較例１で得られた電池の容量を基準として表わした。これらの試験結果を、それぞれ表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003697324.tif 000004
表３から明らかなように、表裏両面で単位面積当りの電極合剤の塗布量を異ならせ、かつセパレータを介して対向する正極の内側の電極合剤塗布量と負極の外側の電極合剤塗布量との比（正極内側塗布量／負極外側塗布量）が２．３１〜２．５０、およびセパレータを介して対向する正極の外側の電極合剤塗布量と負極の内側の電極合剤塗布量との比（正極外側塗布量／負極内側塗布量）が２．５０〜２．６８となるよう塗布したシート状電極を用いた実施例１〜４では、両面の塗布量が等しい電極板を使用した比較例１と比べて、セパレータを介して対向する正負電極の電極合剤塗布量の比が、各部分（巻芯部と外周部）でバランス良く保たれており、過充電に対する安全性が向上するとともに、放電容量が増大している。また、充放電サイクル特性も向上し、サイクル寿命が大幅に延びている。
【００３７】
これに対して、表裏両面の塗布量の差が10％を越える電極板が、正極または負極として使用された比較例２および３では、セパレータを介して対向する正負電極の塗布量の比が、各部で大きく異なり、充放電による電解液のしみ込み性が悪い部分が生じるため、過充電に対する安全性並びに容量が低下し、サイクル寿命も短くなっている。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明により、表裏両面で単位面積当りの電極合剤の塗布量、すなわち電極活物質の密度の異なるシート状極板を得ることができ、こうして得られたシート状極板から作製された電極をセパレータを介してロール状に巻回し、正極および／または負極して使用することで、安全性に優れ高容量であり、さらに充放電のサイクル特性が向上した非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状極板の製造方法に使用する塗布装置の一実施例を概略的に示す図。
【符号の説明】
１………導電性基材
２………バックアップロール
３………リップ
４………ダイノズル
５………ランド
６………マニホールド
７………電極合剤塗布液
【図１】
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