(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）エチレンジアミンを開始剤とし、水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して２０〜５０重量部、マンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加した粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃のポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート成分と水との反応を促進するアミン系泡化触媒、及び水を含むポリオール成分と、
を混合し、発泡させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオール成分が、水を３〜５重量部含むことを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム、特に軽量盛土用材として好適な硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
一般に、軟弱地盤や急傾斜地等への盛土工法として、盛土の荷重軽減や土圧軽減等を目的として、発泡ポリスチレンブロックを積み重ねたり、密度が３５ｋｇ／ｍ３程度で、ＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される１％歪時の圧縮強さ（以下、単に「圧縮強さ」と記すこともある）が６Ｎ／ｃｍ２以上の硬質ポリウレタンフォームを現場で発泡させる等して盛土の一部とする軽量盛土工法が利用されている。
【０００３】
このうち、硬質ポリウレタンフォームを現場で発泡させる工法では、発泡剤としてフルオロカーボンが使用されている。しかし、フルオロカーボンは、オゾン層破壊又は地球温暖化の原因となることから、その使用量の削減、あるいは製造そのものの廃止が計画されている。
【０００４】
一方、フルオロカーボンに代わる発泡剤として、水とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素を利用する技術が知られている。但し、この水とポリイソシアネートとの反応による二酸化炭素を発泡剤としてポリウレタンフォームを製造する技術では、ポリオール成分の粘度が高くなると言う問題がある。
【０００５】
すなわち、フルオロカーボンはポリオール成分の粘度を低下させる作用を有しているため、フルオロカーボンを発泡剤とする場合は、ポリオール成分の粘度が適度に低下し、ポリイソシアネートとの混合を良好に行うことが出来る。これに対し、上記の水とポリイソシアネートとの反応による二酸化炭素を発泡剤とする場合は、ポリオール成分の粘度低下がないため、ポリイソシアネートと良好な混合ができず、従って十分な強度を有する製品フォームを得ることもできない。
【０００６】
そこで、水とポリイソシアネートとの反応による二酸化炭素を発泡剤とする場合は、ポリオールとして低粘度のものを使用する必要がある。
しかし、低粘度のポリオールを使用すると、密度３５ｋｇ／ｍ３程度ではＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される圧縮強さが６Ｎ／ｃｍ２以上の硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難となる。
従って、水とポリイソシアネートとの反応による二酸化炭素を発泡剤とし、低粘度のポリオールを使用して得られる硬質ポリウレタンフォームは、耐荷重性が求められる軽量盛土用の材料には適さない。
【０００７】
また、水を使用する場合は、フルオロカーボンを使用する場合に比べて、フォームの内部温度が反応熱により非常に高くなる。盛土用材として硬質ポリウレタンフォームは、一般に、１日当たり１ｍ程度の厚さで発泡成形されるため、内部温度は極めて高くなり、この高い内部温度の作用により亀裂が発生する。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、以上の諸点を考慮し、フルオロカーボンを使用せず、水を発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、得られるフォームの圧縮強さが高く、しかも厚く発泡しても亀裂を発生することがない硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【目的を達成するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記目的を達成するために、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）エチレンジアミンを開始剤とし、水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して２０〜５０重量部、マンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加した粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃のポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート成分と水との反応を促進するアミン系泡化触媒、及び水を含むポリオール成分とを混合し、発泡させることを特徴とする。
【００１０】
本発明における（Ａ）成分としてのポリイソシアネート成分は、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリイソシアネートがそのまま使用できる。
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等であり、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
（Ｂ）成分としてのポリオール成分は、エチレンジアミンを開始剤とし、水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して２０〜５０重量部と、マンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加した粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃のポリエーテルポリオールとを併用する。
前者のエチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールとしては、エチレンジアミン１モルにプロピレンオキサイドを４モル付加した水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する。
水酸基価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものでは、製品フォームの圧縮強さが６Ｎ／ｃｍ２未満となる傾向にある。
【００１２】
後者のマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加した粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃のポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールであって、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
なお、このマンニッヒ系のポリエーテルポリオールの粘度は、ポリオール成分の粘度を下げる上では、低ければ低い程よいが、１０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃未満では、十分な強度を有するフォームを得ることができない傾向があり、２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃を超えると、ポリオール成分の粘度を十分に低減することができない傾向がある。
【００１３】
本発明においては、上記のエチレンジアミンを開始剤とし、水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して２０〜５０重量部使用することにより、ＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される１％歪み時の圧縮強さが高い硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
但し、このエチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールは、粘度が５００００ｍＰａ・Ｓ／２５℃と高い。
一方、上記の他のポリオール、特にマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールは、上記のように、粘度が低い。
従って、エチレンジアミンを開始剤とし、水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して２０〜５０重量部と、マンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加した粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃のポリエーテルポリオールとを併用することにより、ポリオール成分（Ｂ）の粘度が低下し、取り扱いが容易となり、ポリイソシアネート成分（Ａ）との混合も良好となる。
しかも、このマンニッヒ縮合物系ポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームを燃え難くする効果を有する。
【００１４】
エチレンジアミンを開始剤とし、水酸基価が７５０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールとマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加した粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃のポリエーテルポリオールとの併用割合は、前者のポリエーテルポリオールが、全ポリオール（エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールとマンニッヒ縮合物系ポリオールとの合計量、以下同じ）１００重量部に対し、２０〜５０重量部となるような割合とすることが重要である。
２０重量部未満では、硬質ポリウレタンフォームのＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される１％歪み時の圧縮強さが６Ｎ／ｃｍ２未満となる傾向にあり、５０重量部より多いと、ポリオール成分の粘度が高くなるだけでなく、硬質ポリウレタンフォームがＪＩＳ  Ａ９５１１に規定する燃焼試験に合格しなくなる傾向になる。
【００１５】
上記のポリオール成分に配合するアミン系泡化触媒としては、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が好ましく使用できる。
これらのアミン系泡化触媒は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と水との反応を促進する作用を有し、硬質ポリウレタンフォームを厚く発泡させる際に発生し易い亀裂を効果的に抑制する。
これらのアミン系泡化触媒の配合量は、少なすぎれば、この作用が効果的に発現せず、多すぎると、反応が速くなりすぎるため、全ポリオール１００重量部に対し、０．２〜２重量部が適している。
【００１６】
アミン触媒として上記のアミン系泡化触媒を使用する場合の反応性を調整するために、本発明では、他の触媒を併用することができる。
他の触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるアミン触媒；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム等の金属触媒；が使用できる。
これら他の触媒を併用する場合の併用割合は、全ポリオール１００重量部に対し、０．１〜１重量部が適している。
【００１７】
また、ポリオール成分に配合する水は、上記のように、ポリイソシアネート成分（Ａ）と反応し、事実上の発泡剤として作用する二酸化炭素を発生させるためのものである。
水の配合量は、少なすぎれば、発泡剤である二酸化炭素の発生量が少なくなり、硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなって材料コストが高騰し、多すぎると、二酸化炭素の発生量が多くなり、硬質ポリウレタンフォームの密度が低くなって必要圧縮強さが得られなくなるため、全ポリオール１００重量部に対し、３〜５重量部が適している。
【００１８】
上記のポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で１．０〜１．５となるような割合で使用することが適している。
【００１９】
さらに、本発明では、整泡剤、粘度調整剤、着色剤、安定剤等の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般に使用される各種の添加剤を使用することもできる。
特に、粘度調整剤としては、難燃剤でもあるトリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステル等が適している。
これらの添加剤は、一般には（Ｂ）成分に配合され、その配合量は特に制限されず、目的に応じて、適宜の量を選定すればよい。
【００２０】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを使用する本発明においては、（Ａ）成分のポリイソシアネートと、（Ｂ）成分のポリエーテルポリオール、アミン触媒、水（発泡剤）とが反応して硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、ポリエーテルポリオール中にエチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールを含み、アミン触媒としてポリイソシアネートと水との反応を促進するアミン泡化触媒を使用することにより、水を発泡剤として使用するにも拘らず、圧縮強さが高く、かつ厚く発泡しても亀裂の発生のない硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
〔使用原料〕
ポリイソシーネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（日本ポリウレタン社製；ＭＲ２００）
ＮＣＯ含量３１％
ポリオールＡ：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール
（三井化学社製；ＡＥ３００）
水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度５００００ｍＰａ・Ｓ／２５℃
ポリオールＢ：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール
（旭硝子社製；５００ＥＤ）
水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度６１００ｍＰａ・Ｓ／２５℃
ポリオールＣ：マンニッヒ縮合物系ポリエーテルポリオール
（第一工業製薬社製；ＤＫ３８１０）
水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度１３００ｍＰａ・Ｓ／２５℃
ポリオールＤ：ソルビトール系ポリエーテルポリオール
（旭硝子社製；５００ＳＯ）
水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度４３０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃
ポリオールＥ：蔗糖系ポリエーテルポリオール
（旭硝子社製；４５５Ｓ）
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度３１０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃
整泡剤      ：日本ユニカー株式会社製“シリコーン整泡剤Ｌ５４２０”
触媒Ａ      ：ペンタメチルジエチレントリアミン
（花王社製；カオライザーＮｏ．３）
触媒Ｂ      ：ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル
（東ソー社製；トヨキャットＥＴ）
触媒Ｃ      ：テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（花王社製；カオライザーＮｏ．１）
触媒Ｄ      ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール３３％溶液
（花王社製；カオライザーＮｏ．３１）
触媒Ｅ      ：ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
（エアープロダクツ社製；ポリキャット４１）
粘度調整剤  ：トリスクロロプロピルフォスフェート
（大八化学社製；ＴＭＣＰＰ）
【００２２】
例１〜８
表１〜２に示す配合でポリオール、触媒、水、各種添加剤を配合してポリオール成分（Ｂ）を調製した後、ガスマーアドミラル社製のＨ−２０００発泡機とモデルＡＲ−２５０ガンを使用して、この成分（Ｂ）とポリイソシアネート成分（Ａ）とを混合しながら、１８００×１８００×１０００ｍｍの木箱に、高さ５０ｍｍずつ１０００ｍｍまで積層発泡し、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の液温は、４５℃とした。
【００２３】
以上のようにして得られた硬質ポリウレタンフォームの亀裂、密度、圧縮強さ、燃焼性を、以下の評価方法で評価し、この結果を表１に併せて示す。
【００２４】
〔評価方法〕
亀裂：１層当たり５０ｍｍで１０分間の間隔をおいて発泡させ、２４時間後に２等分して目視観察した。
密度（ｋｇ／ｍ３）：亀裂が無いものから１００×１００×３０ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
圧縮強さ（Ｎ／ｃｍ２）：亀裂が無いものから１００×１００×３０ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準拠して１％歪み時の圧縮強さを測定した。
燃焼性：亀裂が無いものから１５０×５０×１３ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００２５】
【表１】
0003645778.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003645778.tif 000003
【００２７】
例９〜１４
表２に示す配合でポリオール、触媒、水、各種添加剤を配合してポリオール成分（Ｂ）を調製する以外は、例１〜８と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造し、例１〜８と同様にして評価した。
【００２８】
【表３】
0003645778.tif 000004
【００２９】
【表４】
0003645778.tif 000005
【００３０】
表１〜表４から明らかなように、エチレンジアミン系ポリオール（エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール）を使用しない例９と例１０、エチレンジアミン系ポリオールの配合量が２０重量部未満の例１１、エチレンジアミン系ポリオールの水酸基価が７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の例１２では、得られる硬質ポリウレタンフォームの１％歪み時の圧縮強さが、何れも６Ｎ／ｃｍ２未満である。
また、アミン系泡化触媒を使用しない例１３では、得られる硬質ポリウレタンフォームが、亀裂を発生している。
さらに、エチレンジアミン系ポリオールが５０重量部より多い例１４は、得られる硬質ポリウレタンフォームが、燃焼試験に不合格である。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）水を発泡剤とするにも拘らず、ポリイソシアネートと良好な混合ができ、従って十分な強度を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
（２）この硬質ポリウレタンフォームのＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される１％歪み時の圧縮強さは、６Ｎ／ｃｍ２以上を示し、耐荷重性が求められる軽量盛土用の材料に好適である。
（３）厚く発泡しても、硬質ポリウレタンフォームに亀裂が発生することはない。