(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）重量平均分子量が１０万〜５０万のアニオン重合によって得られるスチレン重合体１〜５０重量％、及び、成分（Ｂ）ラジカル重合によって得られるスチレン重合体９９〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂。
【請求項２】
成分（Ａ）が分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．０以上〜３．０以下である請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
成分（Ａ）が多官能低分子量化合物残基を中心として、枝ポリマーとしてアニオン重合によって得られる分子量分布が１．５以下のスチレン重合体が３〜８本結合している星型分岐構造を有しする請求項１又は２記載のスチレン系樹脂。
【請求項４】
成分（Ｂ）が重量平均分子量１５万〜５０万で、分子量分布が１．５以上〜３．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂を成形してなるスチレン系樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂を成形してなるスチレン系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、強度に優れたスチレン系樹脂に関する。さらに詳しくは、射出成形用途においては成形サイクルの短縮において強度低下のすくない、加工性と、強度のバランスに優れたスチレン系樹脂を提供し、同時に、二軸延伸シート用途においてはシートまたはフィルム成形品の強度の異方性が小さく２次加工性に優れた透明スチレン系樹脂の提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン樹脂は安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であることから、家庭用品、電気用品等の成形材料として広く用いられてきた。近年、各種成形時の不良発生を低減させ高い生産性を保つために強度の改良されたスチレン樹脂への要求が一層の拡大傾向にある。
例えば、射出成形用途においては、カセットハーフ、プラスチックケースなどの場合、成形体の厚みを極限まで薄くして、コスト低下をはかる方策が検討されている。成形サイクルもますます短縮化される傾向に有り、成形体の金型取り出しの際の割れ等の不良発生のない高衝撃強度のスチレン樹脂が求められている。また、成形品の形状も複雑化しており、金型内での流動、冷却過程が成形体の各部位で異なり、それを反映し、強度低下を招く場合がある。このような強度低下に対応できる冷却過程によらず高い強度を維持できるスチレン系樹脂も求められている。
【０００３】
従来から、スチレン樹脂の高強度化をはかるために、分子量を高める手法が公知であり種々試みられているが、単に分子量を高めるのみでは、流動性の低下を招き好ましくない。スチレン樹脂の流動性と強度の関係の改良をはかるために、分子量分布を制御する手法が提示されている。例えば、特公６２−６１２３１号公報には、高分子量成分を一定量以上含有させ、低分子量成分を一定量以下含有させる手法が開示されているが、多様化する成形方法や金型形状の要求に対しての改善は不十分であり市場要求を十分には満たしていない。
【０００４】
スチレン樹脂シート（二軸延伸スチレン樹脂シート）の分野においては、スチレン系樹脂はシートまたは、フィルムに成形された後、シートは軽量容器、蓋等に後加工され、また、フィルムはそのまま包装材料等に多用されている。
ここで用いられるシートやフィルムは押し出し時に２軸に延伸加工されているが、押し出し方向（ＭＤ方向）と、押し出しに直角方向（ＴＤ方向）に延伸強度のむら、即ち異方性が生じ、成形品の後加工の際に容易に亀裂が生じたり、使用時に特定の方向に引裂けたりする問題点があり、異方性を生じないように押し出し運転条件を厳しく管理する努力が払われており、異方性の小さい２軸延伸シートを得られるスチレン系樹脂が要求されている。
【０００５】
また、スチレン樹脂シートを軽量容器、蓋等に真空成形や、圧空成形する二次加工の際には、スチレン系樹脂シートは加熱された後、型形状に引延ばされ成形される。成形体の剛性や強度を充分にえるためには、成形の際に均一な引延ばされ方をし、部分的な厚みむら、いわゆる、片肉を生じにくいスチレン系樹脂が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、射出成形、ならびに二軸延伸シートの用途において強度と成形性に優れたスチレン系樹脂を提供する。例えば、射出成形などのサイクルの短縮においては、強度低下のすくない加工性と強度のバランスに優れ、成形条件幅の広いスチレン系樹脂を提供し、また、二軸延伸シートの強度の異方性が小さく、また、２次加工品の均一性に優れた二軸延伸シートを与えるスチレン系樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、アニオン重合で得られる特定の重量平均分子量範囲のスチレン系重合体をラジカル重合によって得られるスチレン系重合体に混合することによって、上記の用途、成形分野において成形性と強度に優れるスチレン系樹脂が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、成分（Ａ）重量平均分子量が１０万〜５０万のアニオン重合によって得られるスチレン重合体１〜５０重量％、及び、成分（Ｂ）ラジカル重合によって得られるスチレン重合体９９〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂を提供するものである。
【０００８】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明の成分（Ａ）は重量平均分子量が１０万〜５０万、好ましくは２５万〜５０万の範囲のアニオン重合によって得られるスチレン重合体である。重量平均分子量が１０万以下では、成分（Ａ）を含有していたとしてもその効果は発現しない。一方、５０万を越えると成形品の表面外観を損う場合が有り、好ましくない。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）アニオン重合によって得られるスチレン系重合体は、リニアーな分子量のそろった構造であっても、リニアーな分子量のそろったリビング状態のプレポリマーを低分子量多官能化合物（カップリング剤）または少量のジビニルベンゼンなどの多官能モノマー類と反応させることにより得られる星型分岐構造のポリマーであってもよい。星型ポリマーとは新版高分子辞典（朝倉書店）ｐ４３２に定義されている「ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ」を言う。更には多官能のビニルモノマーから合成される多官能のアニオン重合開始触媒を用いてたスチレン系重合体であってもよい。ここで多官能化合物残基叉はポリビニル化合物残基の基体化合物は分子量がおよそ２０００以下の低分子量化合物である。また分岐重合体の本数としては３〜８である。星型ポリマーは、例えば３分岐と４分岐重合体の混合物であってもよい。
【００１０】
本発明の成分（Ａ）の含有量は１〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。含有量が１％以下では、成分（Ａ）を含有していたとしてもその効果は発現しない。一方、５０％を越えると、押出し時に圧力上昇する場合があり好ましくない。
本発明の成分（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０以上〜３．０以下、好ましくは１．０以上〜２．０以下、さらに好ましくは１．０以上〜１．８以下の範囲である。アニオン重合によるスチレン重合体の分子量分布が狭い方が成形性能の改良効果が大きく好ましい。
【００１１】
本発明において重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布は、常法により、ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定される。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして東ソー（株）製（ＨＬＣ−８０２０、示差屈折率検出器内蔵）、同社製分離カラム（ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨXLを２本使用）を用いて同社製ＴＳＫ標準ポリスチレンを標準サンプルとして検量線を作成し、以下の条件で測定し、同社製データ処理キットにて計算する。
温度＝３８℃
溶媒＝テトラヒドロフラン
サンプル濃度＝０．１ｗｔ／ｖ％
サンプリグピッチ＝１／０．４（回／秒）
【００１２】
本発明の成分（Ａ）のスチレン系重合体はスチレン系単量体をトルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中でアルキルリチウム化合物等を用いて室温から１５０℃の範囲でアニオン重合することにより得られる。上記のアルキルリチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。単に上記アルキルリチウム化合物のみを用いて製造すればリニアーな構造のスチレン系重合体が得られる。
【００１３】
上記アルキルリチウム化合物を用いて重合したリビング状態の活性なプレポリマーを低分子量多官能化合物（カップリング剤）または少量のジビニルベンゼンなどの多官能モノマー類と反応させることにより星型構造のスチレン系重合体が得られる。低分子量多官能化合物は活性リチウム末端と反応して結合を形成し得る官能基を３〜８個有する低分子量化合物である。これら低分子量化合物の例としてはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリカルボン酸無水物などを挙げることができる。これら化合物の具体的な例を幾らか例示すると、シリコンテトラクロライド、ジ（トリクロロシリリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、メチルトリクロロ錫、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネートなどである。上記の多官能化合物は有機リチウムに対して０．５〜１．５倍当量添加して反応させる。反応はきわめて速やかに進行し、通常は数分から数十分で完了する。
【００１４】
重合方法は、回分式または連続式のいずれも適用できるが回分式のほうが分子量分布の狭いものが得られやすく好ましい。連続式で重合する場合には押出し流れを有する反応器を用いることが好ましい。
本発明の成分（Ｂ）のスチレン系重合体はスチレン系単量体をラジカル開始剤の存在下、または、単に加熱しで熱ラジカル開始させて、ラジカル重合することにより得られる。重合方法としては塊状、懸濁または、溶媒、例えばエチルベンゼン、キシレン等の存在下に溶液重合すればよい。
【００１５】
本発明の成分（Ｂ）のスチレン重合体の重量平均分子量は１５万〜５０万であることが好ましく、さらに好ましくは２０万〜４０万の範囲である。重量平均分子量が１５万以下では成分（Ｂ）を含有したとしても成形品の強度が不足し成形時に不良品の発生が多発する傾向にある。一方、５０万以上になると、押出し生産性を著しく低下させることとなる。
分子量分布は１．５以上〜３．０以下であることが好ましい。分子量分布が３．０を越えると低分子量の含有により成形品の強度が不足し成形時に不良品の発生が多発する傾向にある。
【００１６】
本発明のスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどの単独もしくは２種以上の混合物を使用することができる。成分（Ａ）のスチレン系単量体と成分（Ｂ）のスチレン系単量体は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
このようにして得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合方法としては、それぞれ独自に得られた成分を周知の装置、例えばニーダー、バンバリーミキサー、単軸または二軸の押出機等で溶融混練によって混合することができる。あるいは、成分（Ａ）の重合液と成分（Ｂ）成分の重合液を混合し、必要に応じて重合を継続した後、未反応単量体、溶媒を高温、高真空下で脱揮除去し、本発明のスチレン系樹脂を得ることもできる。
また、本発明のスチレン系樹脂にはスチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を配合することもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１８】
【実施例】
［スチレン重合体の製造］
以下の参考例１〜６に従ってスチレン重合体Ｂ１〜Ｂ２、及びＡ１〜Ａ４を得た。
得られたスチレン重合体の性状を表−１に示す。なお、重量平均分子量の単位は「万」である。
【００１９】
［参考例１：スチレン重合体Ｂ１の調整］
スチレン８３重量％、エチルベンゼン１７重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサンを０．０３重量部を添加した重合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込み、１２５℃に調節する。重合体溶液を引続き合計５．５リットルの静的撹拌器を備え直列に配列された３基の層流型反応器に連続的に仕込む。この３基の層流型反応器の温度をそれぞれ１２２℃／１４１℃／１５５℃に調節する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、直列に配置した２基の、予熱器として０．６リットルの静的混合器を内蔵した４リットルの脱揮タンクに導く。予熱器温度を２３０℃とし、脱揮タンク内で２３０℃に保ちながら、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズしスチレン重合体を得た。
【００２０】
［参考例２：スチレン重合体Ｂ２の調整］
参考例１においてスチレン８２重量％、エチルベンゼン１８重量％を混合した重合液を用い、完全混合型反応器の温度を１３３℃に、層流型反応器の温度をそれぞれ１４５℃／１５５℃／１６７℃に調整し、スチレン重合体を得た。
［参考例３：スチレン重合体Ａ１の調整］
オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレン１０．０ｋｇを仕込み、反応初期温度２５℃でｎ−ブチルリチウム３．８ｇを含有するシクロヘキサン溶液を打ち込み重合反応を実施した。６０分反応させメタノール中でポリマーを沈澱させ、濾過回収後、真空乾燥しスチレン重合体を得た。
【００２１】
［参考例４：スチレン重合体Ａ２の調整］
参考例３のｎ−ブチルリチウム量を調整して表−１に示す性状のスチレン重合体を得た。
［参考例５：スチレン重合体Ａ３の調整］
オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ、スチレン１０．０ｋｇを仕込み、反応初期温度２５℃でｎ−ブチルリチウム７．４ｇを含有するシクロヘキサン溶液を打ち込み６０分間、重合反応を実施した。反応液をサンプリングし、分子量を測定したところ重量平均分子量は１０．５万、数平均分子量は１０．０万、ガスクロマトグラフィー分析によるスチレンの反応率は９９．９％であった。
【００２２】
次いでオートクレーブを８０℃に上げて、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン８．６ｇを含有する２０％シクロヘキサン溶液を２回に分けて添加し、カップリング反応を実施した。メタノール中でポリマーを沈澱させ、濾過回収後、真空乾燥しスチレン重合体を得た。
［参考例６：スチレン重合体Ａ４の調整］
参考例５のｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量を調整して表−１に示す性状のスチレン重合体を得た。
【００２３】
（実施例１〜１４、および比較例１〜４）
［スチレン系樹脂の調整］
表−２の配合割合に応じてＢ１〜Ｂ２、およびＡ１〜Ａ４を配合し２軸押出機にて混練し、スチレン樹脂のペレットを得た。
［スチレン樹脂成形体の評価］
得られたスチレン樹脂を射出成形機（東芝社製ＥＰＮ５５）を用いて樹脂温度２２０−２２０−２００−１８０℃ならびに金型温度６０℃、冷却時間１５秒の条件（条件Ｉ）及び、樹脂温度２１０−２１０−１９０−１８０℃ならびに金型温度５０℃、冷却時間１０秒の条件（条件ＩＩ）で５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの成形品を得た。成形品を東洋精機製作所製の落錘型グラフィックインパクトテスターを用いて、２０ｃｍの高さから６．５ｋｇのミサイルを落下させて破壊の最大荷重を求めた。評価の結果を表−２に示す。
【００２４】
［スチレン樹脂のシート押出し及び評価］
得られたスチレン樹脂を４０ｍｍφの押出し機で吐出量１０ｋｇ／Ｈ、温度条件はシリンダー温度１８０℃〜２２０℃、ダイス温度２２０℃でＴダイでシート成形を行なった。ダイリップから融出したシート状樹脂の両端をスライドクリップで挟み、横延伸機（テンター）にて、クリップ口を１３０℃にし、延伸終了点で１００℃に調節し、厚み０．２７ｍｍの縦横３倍の延伸シートを得た。
シートを引取方向（ＭＤ方向）と引取に対して直角方向（ＴＤ方向）に幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切出し引張り強度及び弾性率を測定した。
スチレン樹脂の性状および試験結果を表−３に示す。
［スチレン系樹脂シートの成形評価］
得られたスチレン樹脂シートを熱板圧空成形機を用いて６０℃の金型温度で、熱板温度を１２０℃で３秒、１４０℃で１秒のサイクルで成形し、側面の厚みのばらつきを評価した。試験結果を表−３に示す。
【００２５】
【表１】
0003729559.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003729559.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003729559.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
射出成形用途においては、成形サイクルの短縮時に、強度低下が少なく、加工性と、強度のバランスに優れたスチレン系樹脂を提供し、また、二軸延伸シートの用途においては、シートの強度の異方性が小さく加工時の亀裂や、引裂けなどによる不良発生が少なく、同時に、得られる成形品もシート厚みの均一性に優れ、製品強度のすぐれた成形体が得られるスチレン系樹脂が提供できた。