(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物とシリカ微粒子とを反応させて得られ、下記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基が粒子表面に化学結合されていることを特徴とする光カチオン重合性シリカ微粒子。
Ｒ０ｙＳｉＸ４−ｙ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ０は下記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｙは１、２または３である。）
【化１】
0003724137.tif 000007
（但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項２】
下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物とシリカ微粒子とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の光カチオン重合性シリカ微粒子の製造方法。
Ｒ０ｙＳｉＸ４−ｙ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ０は下記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｙは１、２または３である。）
【化２】
0003724137.tif 000008
（但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項３】
上記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物が、下記式（Ｉ）に示す構造式で表されるシラン化合物である、請求項２記載の光カチオン重合性シリカ微粒子の製造方法。
Ｒ０Ｓｉ（ＯＲ３）３ （Ｉ）
（但し、Ｒ０は上記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。）
【請求項４】
請求項１記載の光カチオン重合性シリカ微粒子（ａ）と、
上記（ａ）以外の光カチオン重合性化合物（ｂ）と、
カチオン性光重合開始剤（ｃ）と、
を含むことを特徴とする光カチオン硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光カチオン重合性を有するシリカ微粒子及びその製造方法に関し、更に、上記シリカ微粒子を含有する光カチオン硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子又は光カチオン硬化性樹脂組成物は、高温加熱を要することなく光カチオン重合によって速やかに硬化し、かつ高硬度の硬化膜を形成するので、例えばハードコーティング剤として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線（ＵＶ）開始重合又は紫外線開始硬化の分野においては、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、また工業的に利用されている。
しかし、このラジカル重合は空気中等の酸素によって阻害されるという問題がある。特にコーティング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の影響は顕著となり、組成物を速やかに且つ完全に硬化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならないという制限がある。
【０００３】
これに対して光開始カチオン重合は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。特に、モノマーとしてエポキシド又はオキセタン化合物を用いた組成物によると、耐熱性が良く、接着力に優れ、且つ耐薬品性の良好な硬化物を得ることが可能である。
しかし、上記エポキシド又はオキセタン化合物をモノマーとした光カチオン硬化性組成物から形成された硬化物は、基本的な骨格構造がポリエーテルであるため一般に硬化物の表面硬度が比較的低く、このため例えばハードコーティング剤組成物として利用することは困難であった。
【０００４】
一方、ハードコーティング剤の分野においては、熱硬化型シリコーン系の組成物が知られている。この組成物は、硬化膜のハードコート性能には優れるものの、大がかりなコーティング設備が必要となる、熱硬化プロセスに時間がかかる、硬化条件が高温であるため熱に弱い基材には使えない、等の問題がある。
【０００５】
また、熱硬化型シリコーン系ハードコーティング剤に用いられるコロイダルシリカの表面に、アクリルシランをカップリングさせたもの（以下、「アクリル変性コロイダルシリカ」という。）も知られている。このアクリル変性コロイダルシリカからなるハードコーティング剤組成物は、コロイダルシリカを含むことから従来のアクリル系に比べてハードコート性能に優れ、またコロイダルシリカ表面に導入されたアクリル基の紫外線硬化機構を利用して低温で硬化可能であるという利点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記アクリル変性コロイダルシリカからなるハードコーティング剤組成物は、アクリル基のラジカル重合により硬化するものであるため、上述のように空気中の酸素によって重合が阻害される。しかも、ハードコーティング剤組成物のように薄膜を形成する用途では、この酸素による重合阻害の影響が特に顕著である。このため、組成物の硬化を不活性雰囲気下で行わなくてはならないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、高温加熱を要することなく空気中において重合可能な、光カチオン重合性シリカ微粒子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記光カチオン重合性シリカ微粒子を含有し、高温加熱を要することなく空気中において硬化可能であり、且つ表面硬度の高い硬化物を形成する光カチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面にオキセタニル基が化学結合されたシリカ微粒子は良好な光カチオン重合性を有すること、及び、このシリカ微粒子からなる組成物が高硬度の硬化膜を形成することを見出した。更に、この光カチオン重合性シリカ微粒子を製造する好適な方法を見出して本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子は、下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物とシリカ微粒子とを反応させて得られ、下記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基が粒子表面に化学結合されていることを特徴とする。
Ｒ０ｙＳｉＸ４−ｙ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ０は下記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｙは１、２または３である。）
【００１０】
本発明のシリカ微粒子は、表面にオキセタニル基を有することにより、空気中においても良好な光重合性を示す。
【００１１】
また、本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子の製造方法は、本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子を製造する方法であって、下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物とシリカ微粒子とを反応させることを特徴とする。
Ｒ０ｙＳｉＸ４−ｙ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ０は下記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｙは１、２または３である。）
【００１２】
上記Ｒ０は、下記式（ＩＩ）に示す構造式で表される有機官能基である。また、上記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物として、下記式（Ｉ）に示す構造式で表されるシラン化合物を用いることができる。
Ｒ０Ｓｉ（ＯＲ３）３ （Ｉ）
（但し、Ｒ０は上記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。）
【００１３】
【化２】
0003724137.tif 000002
【００１４】
そして、本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子（ａ）と、
上記（ａ）以外の光カチオン重合性化合物（ｂ）と、
カチオン性光重合開始剤（ｃ）と、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の組成物は、光カチオン重合により硬化するので空気中において高速硬化させることができ、また、高温加熱を必要とすることなく硬化させることができるため熱に弱い基材にも適用できる。更に、光カチオン重合性シリカ微粒子（ａ）を含むことから高硬度の硬化膜を形成可能であるので、この組成物はハードコート剤組成物として好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、オキセタニル基を有する化合物を「オキセタン化合物」と表す。
【００１７】
（１）光カチオン重合性シリカ微粒子及びその製造方法について
本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子における「オキセタニル基をもつ有機官能基」とは、上記式（ＩＩ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基である。また、この有機官能基をシリカ微粒子の表面に「化学結合させる」方法としては、下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表されるシラン化合物を、シリカ微粒子表面の水酸基とカップリングさせる等の方法を用いることができる。
Ｒ０ｙＳｉＸ４−ｙ                      （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ０はオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｙは１、２または３である。）
【００１８】
このシラン化合物をカップリングさせる「シリカ微粒子」としては、一般的なコロイダルシリカが好適に用いられる。その粒子径は、０．００５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。シリカ微粒子の粒子径が上記範囲を超えると樹脂組成物中に均一に分散しない場合があり、一方上記範囲に満たない場合にはハードコーティング剤としての表面硬度が不足しやすいためである。
【００１９】
上記シラン化合物としては、上記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物を用いることが好ましい。また、上記式（Ｉ）におけるＲ０は、上記式（ＩＩ）に示す構造式で表される基である。この式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１がエチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２がプロピレン基であることが特に好ましい。これは、このようなオキセタン化合物の入手或いは合成が容易なためである。また、本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子をハードコーティング剤組成物として用いる場合には、Ｒ１又はＲ２の炭素数が７以上であると、この組成物から形成された皮膜の表面硬度が不足しやすいので好ましくない。
【００２０】
上記式（Ｉ）におけるＲ3は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。また、この化合物一分子中には三つのＲ3が含まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。
【００２１】
上記「アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等が、「アリール基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。このうち、加水分解性が良好であることから、Ｒ3が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
上記シラン化合物と上記シリカ微粒子とを反応させる方法としては、例えばこれらの化合物を有機溶媒中で攪拌・混合すればよい。ここで、反応系を加熱してもよい。使用する有機溶媒は特に限定されないが、シリカゾルの安定性等の点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のシリカ微粒子は、粒子表面に化学結合された「オキセタニル基をもつ有機官能基」に加えて、粒子に吸着されたオキセタニル化合物、粒子を被覆するオキセタニル化合物等を有してもよい。
【００２４】
（２）光カチオン重合性化合物（ｂ）について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物における光カチオン重合性化合物（ｂ）は特に限定されず、ビニルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基等の光カチオン重合性基を有する化合物から選択された一種又は二種以上を用いることができる。
この化合物一分子の有する光カチオン重合性基の数は特に限定されないが、硬化性を向上させるためには二官能以上の光カチオン重合性化合物（ｂ）を用いることが好ましい。
【００２５】
光カチオン重合性化合物（ｂ）の具体例としては、ビニルオキシ基をもつものとしてエチルビニルエーテル等を、エポキシ基をもつものとしてビスフェノールＦジグリシジルエーテル等を、オキセタニル基をもつものとして１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００２６】
このうち、前述のように耐熱性が良く、接着力に優れ、且つ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能であるため、エポキシド又はオキセタン化合物を用いることが好ましい。また、エポキシドに比べて一般に光重合速度がより速く、しかもより高い重合度が得られやすいことから、光カチオン重合性化合物（ｂ）としてはオキセタン化合物を用いることが特に好ましい。
尚、光カチオン重合性化合物（ｂ）は、この「オキセタン化合物」として上記式（Ｉ）で示される化合物を含んでもよく、また上記式（Ｉ）に示す化合物とシリカ微粒子とを反応させる際に生成された上記（ａ）以外の化合物であって光カチオン重合性を有するものを含んでもよい。
【００２７】
（３）カチオン性光重合開始剤（ｃ）について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン性光重合開始剤（ｃ）としては、一般的に使用されているカチオン性光重合開始剤のいずれもが使用可能である。このうち好ましい開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
（４）各成分の混合割合について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物における、光カチオン重合性シリカ微粒子（ａ）と光カチオン重合性化合物（ｂ）との好ましい混合割合は、各成分の組成及び本発明の組成物の用途によって異なるが、（ａ）成分／（ｂ）成分が重量比で０．５／９９．５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、２／９８〜３０／７０の範囲であることがより好ましい。
光カチオン重合性シリカ微粒子（ａ）の割合が増すとともに硬化物の表面硬度は向上する傾向にある。しかし、このシリカ微粒子（ａ）の割合が５０重量％を超えると、シリカ微粒子が安定に存在できなくなる場合があり、樹脂がゲル化する恐れがある。更に、この組成物をコーティング剤として用いる場合には、シリカ微粒子（ａ）の割合が多すぎると、組成物の塗工性が低下したり、硬化膜の弾性や密着性等が不足したりする。一方、シリカ微粒子（ａ）の割合が０．５重量％未満であると、このシリカ微粒子（ａ）の添加効果が十分に発揮されない場合がある。
【００２９】
また、上記（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重量に対して通常１〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、３〜５重量％とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シランカップリング剤等の一般的な添加剤を含むことができる。また、この組成物は有機溶媒を含んでもよいが、その含有量は組成物全体に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
（１）光カチオン重合性シリカ微粒子の合成
下記式(IV)に示すケイ素化合物とコロイダルシリカ表面の水酸基とをカップリングさせて、光カチオン重合性シリカ微粒子Ａを得た。以下において、この式(IV)に示すケイ素化合物を「Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ」という。
【００３３】
【化３】
0003724137.tif 000003
【００３４】
また、使用したコロイダルシリカの性状を下記に示す。
［コロイダルシリカ］
日産化学株式会社製、メタノールシリカゾル
商品名「スノーテックスＳＴ−ＭｅＯＨ」
粒子径；１０〜２０ｎｍ
ＳｉＯ2含有量；３０．６ｗｔ％
Ｈ2Ｏ含有量；１．５ｗｔ％
【００３５】
(1)攪拌機及び温度計を備えた反応器に、上記コロイダルシリカ（以下、「ＳＴ−ＭｅＯＨ」という。）２０．０４ｇ（ＳｉＯ2として６．２４ｇ）を仕込み、攪拌しながら、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１０．５７ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）とトルエン４．０３ｇ（内標として）との混合溶液を徐々に滴下した。
(2)反応の進行をガスクロマトグラフィーにより追跡し、ガスクロマトグラムにおける面積比をトルエンと比較することにより、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳの消費量及びエタノールの生成量を求めた。Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳの消費が観測されなくなり、新たにエタノールが生成されなくなった時点で反応を終了し、光カチオン重合性シリカ微粒子Ａを含む反応液Ａ(MeOH溶液)を得た。
【００３６】
上記方法により求めた、反応中におけるＯｘｅ−ＴＲＩＥＳの消費量及びエチルアルコールの生成量の推移を下記表１に示す。Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳの消費に従って、ほぼ理論量（即ち、消費されたＯｘｅ−ＴＲＩＥＳのモル数に対して３倍モル量）のエタノールが生成していることから、脱エタノール反応が良好に進行していることが判る。
【００３７】
【表１】
0003724137.tif 000004
【００３８】
上記反応液Ａ(MeOH溶液)の一部から、下記の方法によりシリカ成分を単離精製し、その表面を分析した。
即ち、この反応液Ａ(MeOH溶液)から溶剤を留去し、残留固体を粉砕したのちトルエン中で６０分間の超音波洗浄を行った。次いで、０．２μｍのミリポアフィルタにより濾過し、更にトルエンで洗浄し、加熱真空引により乾燥させて白色粉末状固体を得た。
【００３９】
拡散反射赤外線スペクトル分析により、この物質の表面を分析した。得られたＩＲチャートを図１に示す。図１から判るように、シリカ微粒子Ａの表面において、２，８００〜３，０００ｃｍ-1のＣＨ伸縮運動に起因する吸収をはじめとして、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳに由来する特性吸収が観察された。従って、この白色粉末状固体はオキセタニル基の導入されたシリカであると推察される。また、上記の単離精製工程においてもオキセタニル基が除かれなかったことから、このオキセタニル基はシリカ表面に化学結合されているものと考えられる。
【００４０】
（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価
下記表２に示す割合で、上記反応液Ａ(MeOH溶液)（光カチオン重合性シリカ微粒子Ａの含有量；３０重量％）、下記(Ｖ)に示す構造式で表される光カチオン重合性化合物（下記表２中では、「ＸＤ−Ｏｘｅｔａｎｅ」と表す。）を混合し、減圧下でメタノールを完全に留去したものに、カチオン性光重合開始剤（ｃ）としてのトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩（（ａ）と（ｂ）との合計重量に対して２．５重量％）を混合して、光カチオン硬化性樹脂組成物ａ−１を調整した。この組成物ａ−１全体における光カチオン重合性シリカ微粒子Ａの含有量は５．０ｗｔ％である。
【００４１】
【化４】
0003724137.tif 000005
【００４２】
また、比較例として、上記反応液Ａを添加しない樹脂組成物ｂ−１、及び、上記反応液Ａに代えてオキセタニル基が導入されていないコロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＭｅＯＨを使用）を用いた樹脂組成物ｂ−２を同様に調整した。
【００４３】
これらの組成物につき、下記の方法により硬化性及び鉛筆硬度を評価した。その結果を下記表２に併せて示す。
【００４４】
(1)硬化性
各組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、下記の条件により５回の紫外線照射を行った。照射後に表面のタックがなくなった場合を〇、表面にタックが残っている場合を×として評価した。
［ＵＶ照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射雰囲気：大気中
【００４５】
(2)鉛筆硬度
各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上及びガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜につき、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。
【００４６】
【表２】
0003724137.tif 000006
【００４７】
表２から判るように、本発明の組成物ａ−１は、高温加熱を要することなく高速に光硬化させることができた。また、上記反応液Ａを添加しない樹脂組成物ｂ−１の鉛筆硬度がＨＢであるのに対して、この組成物から形成された硬化膜は鉛筆硬度が２Ｈであり、光カチオン重合性シリカ微粒子Ａの添加により表面硬度が向上した。そして、オキセタニル基が導入されていないコロイダルシリカを用いた組成物ｂ−２に比べて、組成物ａ−１によると表面硬度及び破壊強度の向上という利点があった。
【００４８】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、上記実施例では、光カチオン重合性シリカ微粒子を合成した反応液を用いて光カチオン硬化性樹脂組成物を調整したが、この反応液から単離された光カチオン重合性シリカ微粒子を用いてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の光カチオン重合性シリカ微粒子は、表面にオキセタニル基を有することにより、空気中においても良好な光重合性を示す。また、本発明の光カチオン硬化性組成物は、この光カチオン重合性シリカ微粒子を含むことから、高温加熱を要することなく且つ空気中で速やかに硬化して高硬度の膜を形成可能であるため、例えばハードコート剤組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】光カチオン重合性シリカ微粒子Ａの拡散反射ＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図１】
0003724137.tif 000009