(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコールとほう酸及び／又はほう酸塩とを含有し、酸性水溶液を用いてｐＨを３．０〜４．０に調整した塗工液を塗布して塗工層を設けた後、ｐＨが８．０以上のアルカリ性の凝固液を用いて該塗工層を凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記塗工液中に、更にカチオン性顔料を含有させる、請求項１に記載されたインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコールとほう酸及び／又はほう酸塩とを含有する塗工層と支持体の間に、１層以上のインク受理層が設けられる、請求項１又は２に記載されたインクジェット用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好なインク吸収性を有し、かつ光沢感を有する記録媒体の製造方法に関し、特に水性インクを用いる記録方式に好適な、最表層にポリビニルアルコールを結着剤として用いたインク受理層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に光沢感を有する記録媒体は、印刷用途に用いた場合、極めて優れた印刷効果を得ることができ、包装材料に高級感を付与することが出来るため、多くの分野で使用されている。このような光沢感を記録媒体の表面に付与する方法としては、キャストコート法が知られている。
【０００３】
キャストコート法とは、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後キャスト仕上げをする方法であり、具体的には▲１▼塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥するウェットキャスト法（直接法）、▲２▼湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは反乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法、▲３▼湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られている。
【０００４】
これらのキャストコート法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから離型させて鏡面を写し取る点では共通するものの、当業者間ではそれぞれ別個の技術として知られているものである。また、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、スーパーキャレンダー等で表面仕上げをされた記録媒体よりも高光沢、高平滑となる。尚、ゲル化キャスト法（凝固法）の場合には、水性結着剤として主にカゼインが用いられており、これを蟻酸カルシウムなどの塩溶液（凝固剤）によって塩析し、塗工層をゲル化させる事が多い。
【０００５】
一方、印刷やインクジェット等の記録分野では、インクや記録媒体の改良が進んでおり、材料として様々な化合物が用いられるようになってきた。例えば、特開昭６０−２３２９９０号公報には、カチオン性水和アルミニウム酸化物を使用したインクジェット記録用紙が開示されている。しかしながらこの場合には、カチオン性であるアルミナ粉末やアルミナゾルとカゼインを混合すると凝集するため、前記したカゼインと蟻酸カルシウムなどの塩溶液を用いるゲルキャスト法を使用することができない。また、従来から知られているポリビニルアルコールを含有する塗工液を塗布した後、ホウ酸あるいはホウ酸塩の凝固剤を用いた場合には、塗工層の表面部分が特に硬化し、内部迄均一に硬化させることができなかったため、インク吸収性の低下が生じるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、ポリビニルアルコールとホウ酸又はホウ酸塩の系で、ポリビニルアルコール層の内部まで均一に硬化させる方法について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールとホウ酸又はホウ酸塩を含有する酸性の塗工液を塗布した後アルカリ性にするという新しい技術を見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、光沢を有すると共にインク吸収性に優れたインクジェット用記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、支持体の少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコールとほう酸及び／又はほう酸塩とを含有し、酸性水溶液を用いてｐＨを３．０〜４．０に調整した塗工液を塗布して塗工層を設けた後、ｐＨが８．０以上のアルカリ性の凝固液を用いて該塗工層を凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法によって達成された。尚、上記インク受理層には、更にカチオン性顔料を含有させることが好ましい。また、インク受理層は多層構成であっても良く、この場合には前記ポリビニルアルコールとほう酸及び／又はほう酸塩を含有する層は最表層として設けられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる支持体は、透気性を有するものであれば特に限定されず透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。操業性の点から、好ましい透気度は１，０００秒以下であり、塗工性の点から、ステキヒトサイズ度は５秒以上であることが望ましい。
【０００９】
インクジェット用記録媒体のインク受理層は顔料を含有しても良く、インク吸収性の点から、好ましくは７０〜９５重量％の顔料が含有される。
本発明におけるインク受理層に用いる顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等のアルミナやアルミナ水和物、ゼオライト、シリカ、プラスチックピグメント等が挙げられるが、本発明においては、インク吸収性あるいはインク定着性の観点から、アルミナあるいは合成シリカを使用することが好ましい。
【００１０】
本発明において使用するほう酸（Ｈ３ＢＯ３）は、試薬グレードであっても工業用グレードであってもよい。また、ほう酸塩としては、ほう砂（ほう酸ナトリウム）、ほう酸亜鉛、ほう酸アンモニウムなどがあげられる。本発明においては、これらを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
本発明で使用するポリビニルアルコールは、けん化度やイオン性などの点で特に制限されるものではなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明におけるポリビニルアルコールとほう酸及び／又はほう酸塩を含有するインク受理層は、支持体上に設けられることのある、結着層や他の公知のインク受理層の上に設けられても良い。即ち、インク受理層が２層以上からなる場合には、最表層として設けられる。
【００１１】
上記最表層のインク受理層には、上記ポリビニルアルコール以外の結着剤として、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、カチオン化デンプン等のデンプン類；カゼイン、大豆タンパク等のタンパク質類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、アクリル−酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、スチレンブタジエンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、ポリエステルディスパーション等の水分散性高分子化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。結着剤中のポリビニルアルコールの割合は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。結着剤中のポリビニルアルコールの割合が低いと、ほう酸、又はほう酸塩による凝固が不十分となり、光沢面を得ることができなくなる傾向にある。
【００１２】
本発明においては、ポリビニルアルコールとほう酸及び／又はほう酸塩を含有する塗工液を、酸性となるように調整し、その塗工液を塗布して塗工層を設けた後、アルカリ性の凝固液を用いて塗工層を凝固処理する。このようにすることによって塗工層全体を内部まで均一に凝固させることができるので、塗工層強度が向上するだけでなく、インク吸収性にも優れた記録媒体を製造することができる。また、アルカリ性の凝固液を用いるため、特殊な処理を行わなくても、インクジェット記録媒体表面のｐＨをあげることができる。表面ｐＨが高いと染料インク（特にシアン色）の発色が優れ好ましい。好ましい表面ｐＨは５．０以上、更に好ましくは６．０以上である。表面ｐＨは、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  NO．４９に準じて測定する。簡便法として、紙面測定用ｐＨ計（株式会社共立理化学研究所製）を用いて測定しても良い。なお、インク受理層の表面性を良好にするために、塗工液のｐＨは３．０〜４．０とすることが必要であり、また凝固液のｐＨは８．０以上であることが必要である。
【００１３】
本発明の塗工液および凝固液のｐＨは、各種酸性水溶液、アルカリ性水溶液を用いて調整できる。酸性水溶液としては、塩酸、酢酸等を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水溶液を用いることができる。
【００１４】
本発明におけるインク受理層にはカチオン性顔料を含有させることが好ましい。本発明においては塗工液が酸性であるので、カチオン性顔料の分散性も良好となる。
本発明で使用するカチオン性顔料とは、アルミナ、アルミナゾル、カチオン性コロイダルシリカ、シリカ−アルミナ複合体、特開２０００−２３９５３６号公報に記載されたシリカをカチオン性樹脂で安定化させたスラリーなど、それ自体の表面がカチオン性、あるいは表面がカチオン性に修飾されている顔料をさす。インク受理層中にカチオン性顔料を含有させることにより、インク中の染料とカチオン性顔料の相互作用により、染料インクで記録した画像の耐水性が向上する。
【００１５】
また、本発明においては、さらに増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜インク受理層に添加することができる。
【００１６】
インク受理層を支持体上に設ける手段としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター等の公知の塗工装置をオンマシン、あるいはオフマシンで使用できる。これらの方法によって、公知の如く塗工層を塗布し、凝固処理した後、該塗工層を、加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与すると同時に乾燥する。これによって、ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準じて測定される７５度鏡面光沢度を良好なものとすることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録媒体は、インク受理層としてポリビニルアルコールを含有するキャストコート層を最表層に有するので高光沢表面を有する上、該層が従来のように極表面のみが硬化しているわけではなく、内部迄均一に硬化しているのでインク吸収性も良好であるので、印刷効果に優れたインクジェット記録媒体である。
【実施例】
以下に、本発明のインクジェット記録媒体の具体的な構成を実施例によって説明すると共に、その特性を比較例と対比して説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００１８】
支持体の作製
広葉樹クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部を叩解して濾水度を３５０ｍｌｃｓｆとしたパルプに、炭酸カルシウム４部、カチオン化デンプン１部、ポリアクリルアミド０．３部、アルキルケテンダイマー乳化物０．５部を添加し、長網抄紙機を用いて常法により抄紙した後、前乾燥を行い、その後燐酸エステル化デンプン５％とポリビニルアルコール０．５％の液を、サイズプレスで乾燥重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、マシンカレンダー処理を施して坪量１００ｇ／ｍ２の支持体１を得た。
また、この支持体１に、シリカ（トクヤマ製、Ｘ６０）１００部及びポリビニルアルコール（クラレ製造、ＰＶＡ１１７）３０部からなる固形分２０％の塗工液を、塗工量が１２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工し、支持体２を得た。
【００１９】
実施例１．
塗工液の調製
顔料として粉体アルミナ（住友化学製、ＡＫＰ−Ｇ０１５）６０部、及びアルミナゾル（日産化学、アルミナゾル５２０）４０部を水に分散し、酢酸でｐＨ３．７に調整した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２１７、けん化度８８％）１０部、ホウ酸１部、及び消泡剤０．５部を添加し、固形分濃度が２５％の水性塗工液を調製した。この塗工液のｐＨは３．８であった。
【００２０】
上記の塗工液を、コンマコーターを用いて塗工量が１８g/ｍ２となるように支持体１の片面に塗布した後、下記の凝固液で凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、１００℃に加熱した鏡面に圧着し、乾燥してキャストコート紙を製造した。
凝固液の調製
剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液をアンモニアでｐＨ８．０に調整した凝固液を作製した。
【００２１】
実施例２．
比表面積３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ３０）１２０ｇに、純水８８０ｇを加え、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックス、Ｔ−２５）で分散処理することによりシリカスラリーを得た。このシリカスラリーに、カチオン性樹脂として、濃度が２５重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液を４８ｇ加え、プロペラミキサーにより攪拌を行うことによって、予備混合液を得た。得られた予備混合液を、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて、処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２でオリフィスに１回通過させることによりｐＨが２．５のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたシリカ分散液の固形分１００部に対して、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７、けん化度９８．５％）１０部、ホウ酸１部、及び消泡剤０．５部を添加し、固形分濃度が２５％の水性塗工液を調製した。この塗工液のｐＨは３．０であった。
【００２２】
上記の塗工液を、コンマコーターを用いて塗工量が１８g/ｍ２となるように支持体１の片面に塗布した後、下記の凝固液を用いて凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに１００℃に加熱した鏡面に圧着し、乾燥してキャストコート紙を製造した。
凝固液の調製
剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液をアンモニアでｐＨ８．０に調整した凝固液を作製した。
【００２３】
比較例１．
塗工液の調製
顔料として粉体アルミナ（住友化学製、ＡＫＰ−Ｇ０１５）及びアルミナゾル（日産化学、アルミナゾル５２０）を６０部対４０部の割合で混合分散したｐＨ４．７の分散液に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２１７）１０部、ホウ酸１部、及び消泡剤０．５部を添加し、固形分濃度が２５％の水性塗工液を調製した。上記の塗工液のｐＨは４．８であった。
この塗工液は、塗工液全体がゲル化したため塗工することができず、キャストコート紙を得ることができなかった。
【００２４】
比較例２．
塗工液の調製
顔料として粉体アルミナ（住友化学製、ＡＫＰ−Ｇ０１５）及びアルミナゾル（日産化学、アルミナゾル５２０）を６０部対４０部の割合で水に分散し、酢酸でｐＨ３．７に調整した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２１７）１０部、ホウ酸１部、及び消泡剤０．５部を添加し、固形分濃度が２５％の水性塗工液を調製した。この塗工液のｐＨは３．８であった。
【００２５】
上記の塗工液を、コンマコーターを用いて塗工量が１８g/ｍ２となるように支持体１の片面に塗布した後、下記の凝固液で凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、１００℃に加熱した鏡面に圧着し、乾燥してキャストコート紙を製造した。
凝固液の調製
剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液をアンモニアでｐＨ７．０に調整した凝固液を作製した。
この場合には、塗工液の安定性及び塗工適性には問題がなかったものの、凝固不良が発生したため、キャストコート紙として使用できるものは得られなかった。
【００２６】
比較例３．
塗工液の調製
顔料として粉体アルミナ（住友化学製、ＡＫＰ−Ｇ０１５）及びアルミナゾル（日産化学、アルミナゾル５２０）を６０部対４０部の割合で混合分散したｐＨ４．７の分散液に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２１７）１０部及び消泡剤０．５部を添加し、固形分濃度が２５％の水性塗工液を調製した。この塗工液のｐＨは４．８であった。
【００２７】
上記の塗工液を、コンマコーターを用いて塗工量が１８g/ｍ２となるように支持体１の片面に塗布した後、下記の凝固液で凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、１００℃に加熱した鏡面に圧着し、乾燥してキャストコート紙を製造した。
凝固液の調製
ホウ酸２％及び剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％の溶液を（ｐＨは５．５）調整し、凝固液を作製した。
【００２８】
実施例３．
塗工液の調製
酢酸でｐＨ３．０に調整したポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１１７）溶液に、ポリビニルアルコールに対して、ほう酸１部、及び消泡剤０．５部を添加した、固形分濃度が１２％の水性塗工液を調製した。
この塗工液のｐＨは３．０であった。
【００２９】
この塗工液を、コンマコーターを用いて塗工量が８g/ｍ２となるように支持体２の片面に塗布した後、下記の凝固液で凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、１００℃に加熱した鏡面に圧着し、乾燥してキャストコート紙を製造した。
凝固液の調製
剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液をアンモニアでｐＨ８．０に調整した凝固液を作製した。
【００３０】
比較例４．
塗工液の調製
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１１７）溶液に消泡剤０．５部を添加した、固形分濃度が１２％の水性塗工液を調製した。
この塗工液のｐＨは６．８であった。
【００３１】
この塗工液を、コンマコーターを用いて塗工量が８g/ｍ２となるように支持体２の片面に塗布した後、下記の凝固液で凝固処理し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、１００℃に加熱した鏡面に圧着し、乾燥してキャストコート紙を製造した。
凝固液の調製
剥離剤（ノプコートＳＹＣ）０．５％溶液をアンモニアでｐＨ８．０に調整した凝固液を作製した。
【００３２】
実施例１〜３及び比較例３、４の処法は下記表１にまとめた通りである。
【表１】
0003693289.tif 000002
【００３３】
実施例、及び比較例における連続操業性及び塗工層の表面強度を下記の評価基準で評価した結果は、表２に示した通りである。
【表２】
0003693289.tif 000003
【００３４】
但し、表中の各評価項目は、下記のようにして評価した。
i）塗工層の表面光沢度：キャストコート紙の最も大きな特徴である塗工層の表面について、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従って７５°鏡面光沢度を測定し、評価した。
ii)耐水性：財団法人日本規格協会のＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ  自転車(Ｎ５)の画像をＰＭ８００Ｃ（ＥＰＳＯＮ製）で 印字し、１時間後に、時計の部分に、イオン交換水を滴下し、耐水性を目視評価した。
○ ：時計の文字盤が解読できるレベル。
×：時計の文字盤が解読できないレベル。
【００３５】
iii）印字品質（インク吸収性）：耐水性：財団法人日本規格協会のＩＳＯ／ＪＩ  Ｓ−ＳＣＩＤ  自転車(Ｎ５)の画像をＰＭ８００Ｃ（ＥＰＳＯＮ製）で印字し、時計の部分を目視評価した。
◎：時計の針、文字盤の数字が両方解読できるレベル。
○ ：時計の文字盤の数字は１部解読できないが、針は解読できるレベル。
△：時計の文字盤の数字は解読できないが、針は解読できるレベル。
×：時計の文字盤の数字および針が解読できないレベル。
【００３６】
表１及び２から明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体は、優れたインクジェット記録特性をつと共に光沢にも優れていることが実証された。