(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネートであって、２４０℃以上３６０℃以下の温度で融解する１μｍ以上２μｍ以下の大きさの異物量が１０００個／ｇ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
【請求項２】
エステル交換反応触媒存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態で多段階反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、副成するヒドロキシ化合物を除去しながら粘度平均分子量５００〜１２０００の溶融ポリマーを製造する段階で、発生した泡沫がベント口に侵入しないように反応条件を調整することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
調整される反応条件が、ベント口の減圧度及び／又は反応液の流量であることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により製造された、融点２４０〜３６０℃の異物混入が少なく、透明性に優れ、かつ色調にも優れた芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。
【０００３】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、溶媒として大量に用いる塩化メチレン等の含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム等の不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこと等の問題があった。
【０００４】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しない等の利点がある一方、ホスゲン法に比べて高温で重合するため製品のポリカーボネートが着色しやすいという問題がある。また、重合の初期は、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を減圧条件下で大量に重合系外に抜き出す必要があるため、重合系内は飛沫同伴や液面の急上昇等を伴う激しい発泡現象を起こす。これらの発泡現象によってオリゴマーがベントラインに付着し、長時間滞留することによって、結晶化及び高融点化が起こりこれが長期運転中に製品中に混入し、透明性の悪化の原因となる。
【０００５】
従来、芳香族ポリカーボネートの重合初期段階で、垂直攪拌軸とその軸に取り付けられた攪拌翼を具備する槽型重合反応器、すなわち竪型攪拌槽を用いる方法が数多く知られている。例えば、特開平２−１５３９２５号公報は、第１重縮合反応工程で、竪型攪拌槽を用い、第２重縮合反応工程で横型攪拌槽を用いてポリカーボネートを製造する方法を開示する。しかし、竪型攪拌槽で、十分な重合速度を得るための手段及び重合初期の発泡を抑える手段は全く記載されていない。また、特開平６−３４５８６０号公報は、第１重縮合工程で鉄含量２０重量％以下の材質を用い、第２重縮合工程で鉄含量２０％超の材質を用いることによって、色相に優れた芳香族ポリカーボネートを製造する方法を開示しており、第１重縮合工程の重合反応器の具体例として竪型攪拌槽が示される。しかし、ここでも竪型攪拌槽で十分な重合速度を得る手段及び重合初期の発泡抑制手段は、全く開示されない。また、特開平１０−２７９６７８号公報は、液容量と加熱電熱面積の比を規定して発泡を抑える工夫を行っている。しかしながら、この方法でもベントラインへの発泡飛沫の付着を完全に防ぐことは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により、結晶化異物の混入が少なく、透明度に優れ、かつ色調にも優れた芳香族ポリカーボネートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換による芳香族ポリカーボネートの製造に際し、特定のサイズの高融点結晶化物に着目し、その混入量が少なければ透明度に優れ、かつ色調にも優れた芳香族ポリカーボネートが得られること、また、混入量の低減策としては、特定の反応段階で発生する泡沫のベント口への侵入阻止が有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネートであって、２４０℃以上３６０℃以下の温度で融解する１〜２μｍの大きさの異物量が１０００個／ｇ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートを提供し、また、エステル交換反応触媒存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態で多段階反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、副成するヒドロキシ化合物を除去しながら粘度平均分子量５００〜１２０００の溶融ポリマーを製造する段階で、発生した泡沫がベント口に侵入しないように反応条件を調整することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートは、異物量が１０００個／ｇ以下、すなわち２４０℃以上３６０℃以下のの温度で融解する、１μｍ以上で２μｍ以下の大きさの異物が、ポリカーボネート１ｇ中に１０００個以下であることが必要である。
【００１０】
本明細書において、異物量とは、次のようにして計量された値をいう。
一定量のポリマーを、一方は２４０℃、他方は３６０℃の溶融浴中において、１時間加熱溶融させた後、それぞれ、塩化メチレンに溶解して調製した２つの試料について、１μｍ以上２μｍ以下の大きさの異物量を、適当な計量装置を用いて測定し、両測定値の差を求め、２４０℃以上３６０℃以下の温度で融解する異物量とした。計量装置としては、市販の任意のものを使用することができるが、光遮断方式の自動微粒子カウンター（例、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製、モデルＰＣ−３２０）であれば、異物の大きさを投影面積から簡便に設定できるので、通常この方式が用いられる。
【００１１】
ここで異物として計量されるものは、芳香族ポリカーボネートの高融点結晶化物と考えられる。その生成機構は、結晶核、微結晶、その他の結晶生成を促す異物より発生し、長時間ガラス転移温度以上、融点以下で滞留することによって高結晶化し、高融点化するものと推定される。また、このような高融点結晶化物が製品中に混入すると製品の成形体の透明性が失われたり、光学用途においては、記録エラー等の原因になる。特に、悪影響を及ぼす点で、１μｍ〜２μｍ程度の大きさの微細な結晶化物の量が問題になる。これら異物量が、１０００個／ｇを超えると成形時に濁って見えたり、光学用途に使用した場合は、記録エラーが生じる確率が極めて高くなる。なお、これよりも大きな結晶化物は、製造最終工程にフィルター通過の際に細分化され、微細な結晶化物になり、フィルターの設置では、除去することが困難である。
【００１２】
また、この高融点結晶化物は、通常の芳香族ポリカーボネートの融点である２３０〜２４０℃より高い温度で融解し、非晶質化する。ポリカーボネートの結晶化の平衡融点は約３４０℃（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ  Ｂ，２４，２４５９（１９８６））であること等を考慮し、本発明では、２４０℃以上３６０℃以下の温度で融解する結晶化異物を計量の対象とした。すなわち、現実の成形体中に残存する結晶化異物の量は、成形時の加熱温度によって相違するが、異物量の基準としては、上記の温度範囲を選定した。
【００１３】
本発明では、これら結晶化異物が生じる要因の一つである、重合初期にエステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物を減圧で除去する際の激しい発泡現象に着目した。このような激しい発泡現象は、主に粘度平均分子量が５００〜１２０００の溶融ポリマーを製造する段階で生じる。すなわち、発泡現象によってオリゴマーが減圧除去用のベント口に付着して、長時間、ガラス転移温度以上融点以下で滞留することによって、結晶化が促進し高融点化する。この高融点化した結晶化異物が、長時間運転していると重合系に落ちて、そのまま溶融せずに製品ペレットに混入する。
【００１４】
本発明においては、これら発泡現象によるオリゴマーのベント口への付着を防止するために、粘度平均分子量５００〜１２０００の溶融ポリマーを製造する段階で、発生した泡沫がベント口に侵入しないように反応条件を調整する。具体的には、重合槽のベント口近傍の適切な位置に泡検知器を設置して、泡沫のベント口への侵入の危険性を検知し、検知された情報に基づき、反応槽への重合液の流量、ベント口の減圧度等、泡沫侵入を左右する反応条件を制御し、侵入を阻止する。
【００１５】
本発明で使用される泡検知器の検出方式に特に制限は無いが、静電容量式、超音波式、ＣＣＤカメラ等が特に好ましい。該検知器の設置位置は、通常反応槽の上部鏡板に開口するベント口よりも下部の空間における発泡の状況を十分把握でき、しかも、検知から制御にいたる時間の遅れがあってもベント口への泡沫の侵入が避けられる位置を選ぶことが好ましい。また、該検知器が泡沫が侵入の危険性のある位置、状況に達したことを検知した場合は、通常ベント口の減圧度及び／又は重合液の流量を制御するバルブの開度を手動又は自動で調節して、泡沫を侵入の危険性のない位置、状況に戻すことにより、ベント口への付着を防止する。なお、このような制御は、定常状態における制御のみならず、スタートアップから定常状態へ移行するときにも使用することができる。
【００１６】
本発明においては、芳香族ポリカーボネートを製造する原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とが用いられる。
炭酸ジエステルは、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化１】
0003685968.tif 000002
【００１８】
（式中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であり、ＡとＡ’とは、同一でも異なってもよい。）
【００１９】
式（１）で表される炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２１】
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）で示される。
【００２２】
0003685968.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４の整数である。２つのＸ及びｙは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００２４】
式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、用いることができる。
【００２５】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。末端ヒドロキシ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性と加水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには１０００ｐｐｍ以下にすることが必要となる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられるのが望ましい。
【００２６】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
触媒量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０‐8〜１×１０‐5モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに長時間必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それらの金属量として１×１０‐8〜２×１０‐6モルの範囲が好ましく、０．５×１０‐7〜１×１０‐6モルの範囲が特に好ましい。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００２９】
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００３０】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００３１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３４】
本発明を添付の図面に従って説明する。
図１は、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実施する、フローシート図の１例である。図中、１は原料導入管、２は触媒導入管、３は副成物排出管、３ａ〜３ｃは泡検知器、４ａ〜４ｄは竪型重合槽、５ａ〜５ｇはコントロールバルブ、５はマックスブレンド翼、６はダブルヘリカルリボン翼、７は横型重合槽、８は格子翼、９はポリマー排出管である。
【００３５】
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造は、エステル交換反応触媒の存在下、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、溶融状態で多段階反応させることによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよく、また、ファードラー翼、アンカー翼、タービン翼、ダブルヘリカル翼、マックスブレンド翼等を具備した撹拌機を装着して、使用することができる。図示の場合は、５つの反応器からなり、第１〜３段の反応を、マックスブレンド翼（５）を具備する撹拌機を装着した竪型重合槽（４ａ）〜（４ｃ）で、第４段の反応を、ダブルヘリカルリボン翼を具備する撹拌機を装着した竪型重合槽（４ｄ）で、また、最終第５段の反応を、格子翼（８）を具備する撹拌機を装着した横型重合槽（７）で行う。
【００３６】
反応は、実質的に無酸素下で行われることが好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応器及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物を、原料導入管（１）を経て、第１段の反応器（４ａ）に供給する。触媒は、図示のように、原料とは別の触媒導入管（２）で第１段の反応器に直接供給してもよいし、第１段反応器に入る手前の原料導入管（１）内で、スタティックミキサー等により原料と混合して供給してもよい。必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁するための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が挙げられる。
【００３７】
竪型の重合槽を用いる場合は、液供給口は、重合槽側壁液相部にあり、抜き出し口は、重合槽底部にあるのが好ましい。また、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行うのが好ましい。
【００３８】
エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造に際しては、炭酸ジエステルを構成するモノヒドロキシ化合物残基が芳香族ジヒドロキシ化合物で置換され、モノヒドロキシ化合物を副成するので、通常第１段の反応器（４ａ）を除く各反応器（４ｂ）〜（４ｄ）、（７）には、副成物の排出管（３）を設け、減圧にして副成物の除去を容易にする。
【００３９】
本発明においては、さらに粘度平均分子量５００〜１２０００の溶融ポリマーを製造する段階の反応器には、泡検知器（３ａ）〜（３ｃ）を設置し、また副成物の排出管及びこれらの反応器へのポリマー供給配管には、コントロールバルブ（５ａ）〜（５ｄ）を設置し、各反応器のベント口の減圧度及びポリマー供給量を調整可能にする。コントロールバルブの開度の制御は、通常、計器室の制御盤を用い、手動又は自動で操作される。
【００４０】
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは、最終段の重合器（７）のポリマー排出管（９）から取り出され、通常ペレットとして回収されるが、その際、ポリマー中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
【００４１】
アルカリ金属化合物等の触媒を用いる場合には、芳香族ポリカーボネート中に残存する触媒を中和するために、酸性化合物、特にはイオウ含有酸性化合物を、触媒金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量を添加することができる。すなわち通常０．０１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７ｐｐｍ添加する。
【００４２】
イオウ含有酸性化合物の例としては、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体であり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で０．３〜３倍程度の量用いることが好ましい。
【００４３】
イオウ含有酸性化合物のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、イオウ含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。また、ミキサー等で、ポリカーボネートや、他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。以上の中では、ポリカーボネートのフレークに、イオウ含有酸性化合物の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フィーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが好ましい。
【００４４】
また、押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合又は水添加、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、イオウ含有酸性化合物と同時に行ってもよいが、イオウ含有酸性化合物を最初に添加、混練することが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら制限を受けるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートの評価は、以下の方法で行った。
【００４６】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０‐4×（Ｍｖ）0.83
【００４７】
（２）色相
ポリカーボネートを窒素雰囲気下、１２０℃で６時間以上乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形機で３ｍｍ厚の射出成形品を製作し、スガ試験機ＳＣ−１により色調（ＸＹＺ値）を測定し、次式によりＹＩ値を算定した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
【００４８】
（３）異物量
ポリカーボネート２ｇを、アルミブロックバスを用いて、それぞれ、２４０℃及び３６０℃で１時間加熱溶融後、塩化メチレン２５０ｍｌに溶解して調製した試料を、光遮断方式の粒子サイズ分析器（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製、モデルＰＣ−３２０）のプレッシャーカプセルに収容して、それぞれ１μｍ以上２μｍ以下の異物量を測定し、両測定値の差を求め、２４０℃以上３６０℃以下の温度で融解する１〜２μｍの大きさの異物量とした。
【００４９】
（４）透明性
成形した３ｍｍ厚シートを日本電色工業（株）製ヘーズメーター１００１ＤＰによりヘーズ（曇度）を測定した。
【００５０】
実施例１
図１に示すフローシートにおいて、窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０６５）に調整した１４０℃の溶融混合物を、１４０℃に加熱した原料導入管（１）を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１竪型撹拌重合槽（４ａ）内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒導入管（２）を介して、触媒として炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０‐6モルの流量で連続供給した。
【００５１】
槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の竪型重合槽（４ａ）〜（４ｄ）並びに第５の横型重合槽（７）に逐次連続供給された。第２段以降の各反応槽の重合条件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１３３００Ｐａ）、第３重合槽（２４０℃、１９９５Ｐａ）、第４重合槽（２６０℃、６７Ｐａ）、第５重合槽（２６５℃、６７Ｐａ）で反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件を設定した。ここで第２、３，４重合槽には、それぞれ静電容量式の泡検知器（３ａ〜３ｃ）を設置し、センサー検知時には、重合液の流量をコントロールバルブ（５ｅ〜５ｇ）の開度を手動で調節しながら重合を行った。ポリカーボネートの製造は５０ｋｇ／Ｈｒで、３００時間連続運転を行った。各段の反応器で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は、５時間ごとのサンプリングの平均値で、第１重合槽が約２８０、第２重合槽が約１５００、第３重合槽が約４２００、第４重合槽が約１１０００、第５重合槽が約１５５００であった。３００時間後に得られたポリマーについて、２４０℃以上３６０℃以下の温度で融解する１〜２μｍの大きさの異物量、その他の物性を測定した。結果を表−１に示した。
【００５２】
実施例２
第２、３，４重合槽のサイトグラスにＣＣＤカメラを設置し、重合槽の内部を観察しながら重合液の流量を調整した以外は、実施例１と同様な重合を行った。各段の重合槽で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は、５時間ごとのサンプリングの平均値で、第１重合槽が約２８０、第２重合槽が約１５００、第３重合槽が約４２００、第４重合槽が約１１０００、第５重合槽が約１５２００であった。異物量、その他の物性を測定した結果を表−１に示した。
【００５３】
比較例１
第２，３，４重合槽に泡検知器を取り付けていない以外は実施例１と同様な重合を行った。第５重合槽で得られたポリマーの粘度平均分子量は、５時間ごとのサンプリングの平均値で、約１５５００であった。異物量、その他の物性を測定した結果を表−１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、製品中への結晶化異物の混入を防止し、透明性に優れ、かつ色調にも優れたエステル交換法芳香族ポリカーボネートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フローシート図。
【符号の説明】
１  原料導入管
２  触媒導入管
３  副成物排出管
３ａ〜３ｃ  泡検知器
４ａ〜４ｄ  竪型重合槽
５ａ〜５ｇ  コントロールバルブ
５  マックスブレンド撹拌翼
６  ダブルヘリカルリボン翼
７  横型重合槽
８  格子翼
９  ポリマー排出管
【図１】
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