(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003724051.tif 000009
（ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ4 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
【化２】
0003724051.tif 000010
（ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよい。）
で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有する酸化重合用触媒を使用して、無置換フェノールを酸素または酸素含有ガスの存在下に酸化重合することを特徴とする無置換フェノールの酸化重合法。
【請求項２】
一般式（２）においてＲ12および／またはＲ14がふっ素置換炭化水素基であるコバルト−ジケトン錯体を用いることを特徴とする請求項１記載の無置換フェノールの酸化重合法。
【請求項３】
一般式（２）においてＲ12および／またはＲ14がトリフルオロメチル基であるコバルト−ジケトン錯体を用いることを特徴とする請求項２記載の無置換フェノールの酸化重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノールの酸化重合用触媒およびかかる触媒を使用したフェノールの酸化重合法に関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエーテルの製造に用いられるフェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールに代表される置換フェノール類を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造するために用いられる触媒系については、既に銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が広く知られている。
一方、無置換のフェノールを酸化重合してポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法については、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌，７２巻，１０号, １０６（１９６９）および特公昭４８−１７３９５号公報において銅を含む触媒系を使用しフェノールを酸素により重合することが示されている。しかし、これらは３級アミンと第１銅塩からなる触媒系を使用し、活性が十分でなく、またアミン臭があるという問題があった。
また、コバルトを含む錯体であるサルコミンを触媒に用いてフェノールの酸素酸化重合が可能であることがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４（２），２７３（１９６９）に記載されているが、重合活性が低いことが問題であった。
【０００３】
なお、コバルト−シッフ塩基錯体とコバルト−ジケトン錯体からなる共触媒を用いた例としては、コバルトを含むキレート化合物を触媒とし、鉄、コバルトおよびニッケルのアセチルアセトネートのうちの一種類またはそれ以上を添加共触媒としてｏ−クレゾールの酸素酸化重合に用いる方法（特公昭４６−７２７６号公報）があるが、無置換フェノールの酸化重合については記述されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる現状において、高い活性を有するフェノールの酸化重合用触媒およびその触媒系を用いたフェノールの酸化重合法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のコバルト−シッフ塩基錯体とコバルト−ジケトン錯体とを同時に触媒として用いることにより、フェノールの酸化重合においてその活性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】
0003724051.tif 000002
（ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ4 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
【化４】
0003724051.tif 000003
（ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよい。）
で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有するフェノールの酸化重合用触媒およびかかる触媒を使用したフェノールの酸化重合法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は，下記一般式（１）
【化５】
0003724051.tif 000004
（ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ4 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
【化６】
0003724051.tif 000005
（ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよい。）
で示されるコバルト−ジケトン錯体とを同時に触媒として用いることにある。
【０００８】
本発明でいうコバルト−シッフ塩基錯体とは、次の一般式（１）で示されるものをいう。
【化７】
0003724051.tif 000006
（ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ4 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。）
【０００９】
ここで、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ1 の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基等の炭素数が２〜２０の直鎖または分岐アルキレン基、１，２−シクロペンテン基、１，２−シクロヘキセン基等の炭素数が３〜２０の環状アルキレン基、１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等のアリレン基が挙げられる。中でも好ましいものは、１，２−エチレン基または１，２−フェニレン基である。
【００１０】
また、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わす。Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基やフェニル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００１１】
また、Ｒ4 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。Ｒ4 〜Ｒ11のの具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数が１〜１０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、フッ素原子または塩素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００１２】
コバルト−シッフ塩基錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジイミンコバルト（ＩＩ）( サルコミン; 以下Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）と記すことがある。) およびＮ，Ｎ’−ビスサリチリデンフェニレンジイミンコバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ｓａｌｏｐｈ）と記すことがある。) などが挙げられる。中でも好ましいのはＣｏ（ｓａｌｅｎ）である。
【００１３】
次に、本発明でいうコバルト−ジケトン錯体とは、次の一般式（２）で示されるものをいう。
【化８】
0003724051.tif 000007
（ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよい。）
【００１４】
ここで、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わす。具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられるが、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。
【００１５】
Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。具体例としては、Ｒ12に示したものの他に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子または塩素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００１６】
また、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基が挙げられる。好ましくは、メチル基またはフェニル基である。
【００１７】
コバルト−ジケトン錯体として、例えば、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ａｃａｃ）2 と記すことがある。) 、ビス（ベンゾイルアセトナト）コバルト（ＩＩ）およびビス（ジベンゾイルメタナト）コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。これらはいずれも好適に使用できる。
【００１８】
コバルトジケトン錯体としてフッ素置換炭化水素基を有する錯体がより好ましく、トリフルオロメチル基を有する錯体がさらに好ましい。このような化合物としては例えば、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）およびビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ｈｆａｃａｃ）2 と記すことがある。) が挙げられる。
これらのコバルト錯体またはその水和物の多くが市販されておりそれらをそのまま使用することができる。市販されていない錯体についても適当なコバルト塩と配位子を溶媒中で混合することにより容易に合成できる。
【００１９】
本発明者らは無置換フェノールの酸化重合に関して、一般式（１）で示されるようなコバルト−シッフ塩基錯体と種々の遷移金属化合物を組み合わせることにより活性の向上を検討したが、コバルト以外の化合物を共触媒として用いても活性向上効果は認められなかった。コバルト化合物の中でも一般式（２）に示したようなジケトン配位子を有するコバルト錯体のみに活性向上効果が認められた。
【００２０】
本発明で用いられる２種のコバルト錯体は、コバルト塩とそれぞれ対応する２種類の配位子とを重合の際に混合して用いることも可能であるが、それぞれの錯体を単離して使用することがより望ましい。該錯体に水などの溶媒が配位した錯体および酸素が配位した錯体も問題無く使用することができる。該錯体のコバルトイオンの価数は＋２価と＋３価のどちらも使用できるが、好ましくは＋２価である。
【００２１】
本発明に用いられるコバルト−シッフ塩基錯体は任意の量で用いることができるが、フェノールに対して好ましくは０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。コバルト−シッフ塩基錯体に対するコバルト−ジケトン錯体の量は任意の比率で用いることができるが、好ましくは０．０５〜５倍モル、より好ましくは０．１〜１倍モルが用いられる。
【００２２】
以下、上記触媒を使用したフェノールの酸素または酸素含有ガスによる酸化重合法について説明する。本発明で用いられる酸素源としては酸素を含むものであれば任意のものが使用できるが、一般には酸素ガスまたは空気が好適に用いられる。
【００２３】
本発明の酸化重合は溶媒の不在下でも実施することが可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば良く特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサン、ジメチルセロソルブ、アニソール等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
溶媒を用いる場合はフェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００２４】
本発明は連続プロセス、バッチプロセスのいずれも使用できる。反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノールの融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例において、フェノールの転化率は反応溶液に少量添加したニトロベンゼンを内部標準物質として高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ−８０２０）により求めた。
【００２６】
比較例１
電磁撹拌機と還流冷却器を備えた５０ｍｌ二口ナスフラスコ中に、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジイミンコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）という。）３２６ｍｇを入れ、フェノール１．８９ｇとニトロベンゼン５０ｍｇをキシレン１０ｍｌに溶解して加えた。側管から酸素を５ｍｌ／分で吹き込みながら８０℃で７時間撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を室温まで冷却し、濃塩酸０．５ｍｌを含むメタノール１００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、１００℃で５時間減圧乾燥して重合体を３２％の収率で得た。濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析しニトロベンゼンを内部標準としてフェノールの転化率を求めたところ４８％であった。
【００２７】
比較例２
比較例１と同様にしてビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）二水和物（以下、Ｃｏ（ａｃａｃ）2 ・２Ｈ2 Ｏという。）の２９６ｍｇを触媒に用いてフェノールの酸化重合を行ったところ、メタノールに不溶の重合体は得られなかった。フェノールの転化率は５％であった。
【００２８】
実施例１
比較例１と同様にしてＣｏ（ｓａｌｅｎ）の６５ｍｇおよびＣｏ（ａｃａｃ）2 ２Ｈ2 Ｏの３１ｍｇを触媒に用いてフェノールの酸素酸化重合を行ったところ、メタノールに不溶の重合体が４８％の収率で得られ、フェノールの転化率は６２％であった。
これにより、比較例１および２よりもはるかに少ない触媒量で同等以上のフェノール酸素酸化重合活性が得られており、共触媒を用いる効果は明らかである。
【００２９】
実施例２〜６
触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示したように変えた以外は実施例１と同様にしてフェノールの酸素酸化重合を行った。表１に結果を示す。
なお、実施例２および３では、コバルト−ジケトン錯体としてトリフルオロメチル基を有するビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｈｆａｃａｃ）2 という。) を用いた。また、表中、ｏ−ＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表す。
【００３０】
【表１】
0003724051.tif 000008
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により従来よりはるかに高い活性を有するフェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法が提供される。この方法を用いることにより、無置換フェノールからポリフェニレンエーテルを安価に製造することが可能になる。