(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料から、芳香族炭化水素を製造する方法において、該原料に含まれるアセチレン成分のみを先に０．１モル％以下になるように除去し、その後、中間細孔径ゼオライト系触媒を使用し、反応器内でジオレフィン成分の０．５から５．０倍モルの水素の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
該軽質炭化水素原料中のジオレフィン成分及びアセチレン成分の濃度の和が１重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該中間細孔径ゼオライト系触媒がＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該軽質炭化水素がＣ4 およびＣ5 炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該ジオレフィン成分がブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該アセチレン成分の除去方法が水素添加反応であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該反応器が固定床反応器であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料より、芳香族炭化水素を製造する方法に関する。更に詳しくは、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料より、中間細孔径ゼオライト触媒を充填した固定床反応器を用いて、芳香族炭化水素を安定にかつ効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む炭化水素原料から芳香族炭化水素を得るにあたって、希釈剤として水素を同時に導入する方法は知られている。例えば、特公昭６３−４１３７１号公報には、２価銅含有ＺＳＭ−５型触媒を用いて、オレフィン及びジオレフィンを含有する炭化水素の高温クラッキング法の副生物流出液より、最小のモノオレフィン及びジオレフィンを含有するベンゼン−トルエン−キシレンに富む流れを得る方法が記載されており、特開昭５８−２０３９２３号公報には、シリカライト触媒を用いて、同様の処理を行う方法が記載されている。
【０００３】
また、特公平５−４７２６６号公報には、ハロゲン含有化合物で処理されたＬ型ゼオライトに白金を担持した触媒を用いて、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素及び環状オレフィン系炭化水素よりなる群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素から、芳香族炭化水素を製造する方法が記載されており、特開平５−４９９３６号公報にはＬ型ゼオライトに白金成分とハロゲンを同時に担持処理した触媒、特開平５−３１０６０７号公報には変性結晶性ガロアルミノシリケート触媒をそれぞれ用いて、同様の処理を行う方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、希釈する水素濃度が低いと芳香族収率は高いがコーキングによる活性の劣化が激しいため運転可能時間が極めて短くなり、また、希釈する水素濃度を高くすれば、コーキングは抑制でき、運転時間可能時間も長くなるものの、過剰な水素によって芳香族化反応が阻害され、芳香族収率が大きく低下するという欠点がある。従って、高収率を維持したまま、長時間運転できる技術が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決する為に、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む炭化水素原料から、高収率を維持したまま長時間芳香族炭化水素を製造できる方法を開発すべく研究を重ねた結果、アセチレン成分が含まれているとコーキングが加速的に増加することを突きとめ、原料中のアセチレン成分のみを先に除去した上で、ジオレフィン成分に対して０．５から５．０倍モルの水素を同時に反応器に導入することにより高収率を維持したままコーク生成を抑制できることをことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料から、芳香族炭化水素を製造する方法において、該原料に含まれるアセチレン成分のみを先に０．１モル％以下になるように除去し、その後、中間細孔径ゼオライト触媒を使用し、反応器内でジオレフィン成分の０．５から５．０倍モルの水素の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明の方法における中間細孔径ゼオライト系触媒は、約５×１０-10 〜６．５×１０-10 ｍの有効細孔径を有するゼオライトであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１５〜１０００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３５〜８０のものである。具体的にはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８などがあげられるが、好ましくはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５型の結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリケートであり、これらの混合物でもよい。Ｚｎ，Ｇａ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｋ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅなどの金属を含有していてもよい。また、初期活性を低くするための水蒸気処理が行われていてもよい。
【０００８】
本発明の方法における原料である軽質炭化水素とは、一般式Ｃn Ｈ2n+2（ｎ＝２〜９）で表される化合物（以下パラフィン成分という）、及び一般式Ｃn Ｈ2n（ｎ＝２〜９）で表される化合物（以下オレフィン成分という）、及び一般式Ｃn Ｈ2n-2（ｎ＝２〜９）で表される化合物のうち２重結合を２つ有するもの（以下ジオレフィン成分という）、及び一般式Ｃn Ｈ2n-2（ｎ＝２〜９）で表される化合物のうち３重結合を有するもの（以下アセチレン成分という）である。
【０００９】
ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む炭化水素原料とは、オレフィン成分とジオレフィン成分とアセチレン成分の混合物、あるいはパラフィン成分とジオレフィン成分とアセチレン成分の混合物、あるいはオレフィン成分とパラフィン成分とジオレフィン成分とアセチレン成分の混合物であり、かつジオレフィン成分とアセチレン成分の濃度の和が１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１２重量％〜２３重量％、最も好ましくは１５重量％〜１９重量％のものである。  本発明の方法によって得られる芳香族炭化水素とは、ベンゼンあるいはベンゼンの水素１〜３を一般式Ｃn Ｈn+2 （ｎ＝１〜３）で表される化合物あるいは一般式Ｃn Ｈn （ｎ＝１〜３）で表される化合物で置換したものであり、かつ炭素数６〜１２のものである。
【００１０】
本発明の方法において用いる水素とは、純水素あるいは窒素，メタン，ＣＯ，ＣＯ2 などのガスと水素の混合物であるが、好ましくは混合ガス中の水素濃度が９０モル％以上のガスであり、より好ましくは水素濃度が９５モル％以上のガスであり、最も好ましくは水素濃度が１００モル％のガスである。また、用いる水素の量は、不純物を含まない水素としてジオレフィン成分に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜４．０倍モル、より好ましくは１．０〜３．０倍モル、最も好ましくは１．５〜２．５倍モルであり、水素が多すぎると脱水素環化反応による芳香族炭化水素の生成を阻害し、芳香族炭化水素の生成量が大きく低下し、水素が少なすぎるとコーキング抑制効果が得られない。
【００１１】
本発明の方法におけるアセチレン成分の除去方法とは、水素添加反応あるいは、吸着除去あるいは、抽出による分離あるいは、蒸留による分離などによるものでよいが、好ましくは、触媒を用いた水素添加反応であり、通常Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属を担持した触媒が用いられる。また、除去後のアセチレン成分濃度は、原料全体に対して０．１モル％以下にする必要があり、好ましくは０．０５モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下、最も好ましくは０．００５モル％以下である。
【００１２】
本発明の方法において使用する反応器は、固定床反応器あるいは流動床反応器などでよいが、好ましくは固定床反応器である。また、固定床反応器の場合の加熱の方式は断熱方式あるいは中間加熱方式などでよい。また、固定床反応器の場合の運転方法としては、１つの反応器を用いて定期的に停止して再生する方法や、２つの反応器あるいはそれ以上の反応器を順に切り替えて使用し、運転と同時に再生を行う方法などがあるが、好ましくは２つの反応器を交互に使用するスイング式である。
【００１３】
本発明の方法における反応温度は、４００℃〜６００℃、好ましくは４２０℃〜５５０℃、より好ましくは４４０℃〜５３０℃、最も好ましくは４５０℃〜５００℃である。
【００１４】
本発明の方法における反応圧力は１Ｋｇ／ｃｍ2 〜９Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは４Ｋｇ／ｃｍ2 〜６Ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは４．５Ｋｇ／ｃｍ2 〜５．５Ｋｇ／ｃｍ2 、最も好ましくは４．８Ｋｇ／ｃｍ2 〜５．３Ｋｇ／ｃｍ2 である。
本発明の方法における原料投入量は、触媒量に対する重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で０．１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1、より好ましくは１．０〜１０ｈｒ-1、最も好ましくは１．５〜５ｈｒ-1である。
【００１５】
本発明の方法を用いる場合の典型的な機器の構成を図面を用いて説明する。１の原料供給ラインから原料を供給し、８の水添反応器にてアセチレン成分のみを選択的に水添し、オレフィン成分に転化する。水添後の原料は２のラインを通って、９の加熱炉で反応温度まで加熱される。加熱された原料は１０の主反応器へ供給されるが、２つの主反応器は常時１器のみが反応に使用され、もう１器は再生処理を行い、再生完了後に再び切り替えて使用する。
【００１６】
反応後のガスは４のラインを通って１１の冷却器で冷却された後、５のライン通って１２の分離塔に供給される。分離塔の塔頂からは、芳香族炭化水素を含まないガスが得られ、塔底からは芳香族炭化水素とそれ以外の炭化水素の混合物が得られる。通常、塔底の液は、脱アルキルプロセスや抽出プロセスの原料として使用され、それらのプロセスにて、目的の芳香族炭化水素に精製される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】
実施例１
表１に示す原料（ジオレフィン成分濃度１６．１重量％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理し、アセチレン成分が０．０５モル％になるようにＰｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モル倍）を反応温度４９０℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得た。なお、ここで言う芳香族収率とは反応生成物中の芳香族の重量％であり、コーク収率とは原料投入量あたりの触媒への付着コーク量を重量％で表したものである。
【００１９】
【表１】
0003685225.tif 000002
【００２０】
実施例２
表１に示す原料（ジオレフィン成分濃度１６．１重量％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理し、アセチレン成分が０．０１モル％になるようにＰｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化した後、Ｚｎを１重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６５０℃で３時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モル倍）を反応温度４９５℃，反応圧力５．２Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）３．４ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２１】
実施例３
表１に示す原料（ジオレフィン成分濃度１６．１重量％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理し、アセチレン成分が０．０５モル％になるようにＰｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化した後、Ｚｎを２重量％、Ｃｕを１重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モル倍）を反応温度５００℃，反応圧力４．３Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４．２ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２２】
実施例４
表２に示す原料（ジオレフィン成分濃度１８．５重量％、アセチレン成分濃度０．５重量％）を水素添加処理し、アセチレン成分が０．００５モル％になるようにＰｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料６５．４モル％と水素３４．６モル％（ジオレフィンに対して２．１１モル倍）を反応温度４７０℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２３】
【表２】
0003685225.tif 000003
【００２４】
実施例５
表３に示す原料（ジオレフィン成分濃度５．９重量％、アセチレン成分濃度０．２重量％）を水素添加処理し、アセチレン成分が０．０８モル％になるようにＰｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料８８．２モル％と水素１１．８モル％（ジオレフィンに対して２．００モル倍）を反応温度５００℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２５】
【表３】
0003685225.tif 000004
【００２６】
比較例１
アセチレン成分の水素添加処理を行わない他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。表を見れば明らかなようにアセチレン成分が含まれている原料をそのまま反応させた場合には、明らかにコーキングが増加している。
比較例２
水素の混合を行わない他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。表を見れば明らかなように水素を混合しない場合には急激なコーキングのためわずか４０時間程度で運転不能になる。
【００２７】
比較例３
混合する水素の濃度を８モル％（ジオレフィンに対して０．４１モル倍）にした他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。水素の量が少ないために比較例１とほとんど変化がない。
比較例４
混合する水素の濃度を５５モル％（ジオレフィンに対して５．８２モル倍）にした他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。水素の量が多すぎるため芳香族収率が低下している。
【００２８】
比較例５
Ｌ型ゼオライトをフロンガスで処理し、１重量％の白金を担持した触媒を用い、アセチレン成分の水素添加処理を行わない他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。このようにＬ型ゼオライトは、芳香族収率が低く、コーキングもＺＳＭ−５と変わらない。
比較例６
ＺＳＭ−５を２価銅でイオン交換を行った２価銅含有ＺＳＭ−５触媒を用いて、アセチレン成分の水添処理を行わない他はは実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。２価銅含有ＺＳＭ−５は、コーキングが若干抑えられるが、活性が低くＺｎ担持ＺＳＭ−５よりも芳香族収率が悪い。
【００２９】
比較例７
水素添加処理後のアセチレン成分の濃度を１．５モル％にした他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。表を見れば明らかなようにアセチレン成分の除去が不十分であるため、明らかにコーキングが増加している。
【００３０】
【表４】
0003685225.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造する方法において、高収率を維持したまま、長時間安定に運転することができる。従って、本発明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用する事ができ、特に芳香族化合物や高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】芳香族炭化水素製造の装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  原料供給ライン
６  非芳香族成分ライン
７  芳香族成分ライン
８  水添反応器
９  加熱炉
１０  主反応器
１１  冷却器
１２  分離塔
【図１】
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