(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を触媒として使用して得られた、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上であるポリプロピレン成分７０〜９５重量％、及びエチレン含量が２０〜８０モル％であるプロピレンとエチレンとの共重合成分３０〜５重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、該プロピレン−エチレンブロック共重合体中に含有されるケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体に関する。詳しくは、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の高い結晶性に基づく高い剛性、耐熱性を有し、且つ耐衝撃性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは自動車部品、家電部品等の構造材料をはじめ、シート、フィルム等の包装材料として広く用いられている。近年、特に構造材料の分野に於いては高い剛性、耐熱性、耐衝撃性が要求されるようになり、この要求を満足するポリプロピレンのニーズが高まっている。
【０００３】
ポリプロピレンの剛性、耐熱性、及び耐衝撃性等を改良する方法としては、ポリプロピレン成分に加えプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合成分を多段重合により製造したプロピレンブロック共重合体を用いる方法が知られており、従来多くの提案がなされている。例えば、特許文献１〜５等が挙げられる。これによりポリプロピレンの耐衝撃性はある程度改善されるものの、反面、剛性および耐熱性の低下が著しく、剛性、耐熱性、及び耐衝撃性を同時に満足するには達していなかった。
【０００４】
一方、高い剛性と高い衝撃性を兼ね備えたプロピレンブロック共重合体についても種々の提案がなされている。例えば、特許文献６には、固体チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物からなる触媒成分を用いることにより、重合の第一工程に於いてプロピレンの単独重合を施し、次いで第二工程に於いてプロピレンとエチレンの共重合を行って得られたブロック共重合体が優れた剛性と耐熱性及び耐衝撃性を示すことが開示されている。
【０００５】
更に、特許文献7には特定のモノマーを用いて予備重合された固体チタン化合物と有機アルミニウム化合物及び特定の有機ケイ素化合物からなる触媒の存在下に、重合の第一工程に於いてプロピレンの単独重合を施し、次いで第二工程に於いてプロピレンとエチレンの共重合を行うことで、上記の課題を解決できることが示されている。
【０００６】
このように従来技術に開示された高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロック共重合体の製造方法にあっては、固体チタン化合物、有機アルミニウム化合物、更に電子供与体化合物として有機ケイ素化合物を用いた高立体規則性の触媒系が広く用いられている。
【０００７】
しかしながら、プロピレンブロック共重合体の剛性を十分に高めるためには電子供与体化合物である有機ケイ素化合物が比較的多量に用いられ、このために重合活性が低下するばかりか、重合体中に該有機ケイ素化合物が多量に残存していた。
【０００８】
かかる重合体中に残存した有機ケイ素化合物の影響について、特許文献８には、残存した有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物などを生成することで製品の物性、特に剛性の面で悪影響を及ぼし、重合体が本来有する剛性に比べ約１０％程度低下することが示されている。そして、上記方法においては、上記有機ケイ素化合物の影響を防止するために、電子供与体化合物として有機ケイ素化合物に代えて特定の含酸素炭化水素化合物を用いることが示されている。
【０００９】
かかる手段により有機ケイ素化合物の残存によるポリプロピレンの剛性の低下は解決されているが、得られる重合体の立体規則性をある程度犠牲にするものであり、ポリプロピレンの立体規則性に関して未だ改良の余地があった。
【特許文献１】特公昭３６−１５２８４公報
【特許文献２】特公昭３８−１４８３４公報
【特許文献３】特開昭５３−３５７８８公報
【特許文献４】特開昭５３−３５７８９公報
【特許文献５】特開昭５６−３５７８９公報
【特許文献６】特開昭６１−２５２２１８号公報
【特許文献７】特開平４−２０２５０６号公報
【特許文献８】特開平８−１５１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン成分の高い立体規則性と該立体規則性に見合う高い剛性と耐衝撃性を併せ有し、且つ耐衝撃性のバランスに優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの課題を解決すべくプロピレン−エチレンブロック共重合体について鋭意検討を行った。その結果、電子供与体として有機ケイ素化合物を使用した触媒系によって得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、有機ケイ素化合物が多少残存する状態でも、該有機ケイ素化合物の量を特定量以下に減少させ、且つ該有機ケイ素化合物と共存する塩素濃度を特定量以下に低減させることにより、有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物などを生成することによって製品の物性、特に剛性の低下を引き起こす現象を極めて効果的に防止し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上であるポリプロピレン成分７０〜９５重量％、及びエチレン含量が２０〜８０モル(mol)％であるプロピレンとエチレンの共重合成分３０〜５重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、該プロピレン−エチレンブロック共重合体中に含有されるケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分より構成される。
【００１４】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分とは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンが５ｍｏｌ％未満の共重合体を総称するものである。上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分の立体規則性は、13Ｃ−ＮＭＲによって求められたアイソタクチックペンタッド分率の測定に於いて、０．９７以上であり、好ましくは、０．９８以上である。また、室温ｐ−キシレン可溶分量の測定に於いては、その可溶分量が１．０重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下である。ポリプロピレン成分のアイソタクチックペンタッド分率が０．９７未満の場合は得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の物性、特に剛性、耐熱性が不十分となる。
【００１６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中の共重合成分とはエチレン含量が２０〜８０ｍｏｌ％であるプロピレンとエチレンとの共重合体である。共重合体成分のエチレン含量が２０ｍｏｌ％未満及び８０ｍｏｌ％を越える場合は、得られるプロピレン−エチレン共重合体の物性、特に耐衝撃性が不十分となる。本発明の共重合体成分中の好ましいエチレン含量は２５〜７５ｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の上記ポリプロピレン成分と共重合成分の割合はそれぞれ７０〜９５重量％、３０〜５重量％の範囲である。ポリプロピレン成分が７０重量％未満の場合は、得られるプロピレン−エチレン共重合体の物性、特に剛性、耐熱性が不十分となり、一方、９５重量％を超える場合は耐衝撃性が不十分となる。本発明の好ましいポリプロピレン成分の割合は８０〜９５重量％の範囲である。
【００１８】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中に含有されるケイ素原子濃度は、触媒成分として用いられる有機ケイ素化合物の残存量に基づくものである。
【００１９】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能を十分に発揮させるためには、重合体中に含有されるケイ素原子濃度は１０ｐｐｍ以下であることが、後で詳細に説明する塩素原子濃度との組み合わせにおいて重要である。
【００２０】
即ち、上記ケイ素原子濃度が１０ｐｐｍを越える場合は、該塩素原子濃度を満足する場合でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能、とりわけ剛性が十分に発揮されない。より好ましいケイ素原子濃度は、５ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合中に含有される塩素原子濃度は、触媒成分として用いられる固体チタン化合物中の四塩化チタン化合物、三塩化チタン化合物中の塩素原子、または、下記に詳述するように担持型固体チタン化合物の担体として用いられる塩化マグネシウムのような担体成分に基づく塩素原子、更に、有機アルミニウム化合物として、塩素原子を含有するハロゲン化有機アルミニウム化合物成分に基づく塩素原子が関与する。
【００２２】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能を十分に発揮させるためには、重合体中に含有される塩素原子濃度が１０ｐｐｍ以下である事が重要である。即ち、重合体中に含有される塩素原子濃度が１０ｐｐｍを越える場合は、重合体中に有機ケイ素化合物がわずかに残存する場合でも塩素原子成分の存在下に、加水分解反応が起こり、更に分子間縮合反応によるシロキサン化合物が形成されることにより、重合体の剛性が低下し、同時に得られる重合体の剛性、例えば製品のロット間での剛性にバラツキを生じ安定的な高剛性の再現が困難となる。上記のことを勘案すると、より好ましい塩素原子濃度は、５ｐｐｍ以下である。
【００２３】
上記重合体中の塩素原子が有機ケイ素化合物に影響を与えることは、本発明者らの知見により初めて明らかになったものであり、かかる構成により、高剛性を達成するために極めて効果的な有機ケイ素化合物の使用が可能となり、ポリプロピレン成分の高結晶性と共に、これに見合う高剛性の発現を可能とした。
【００２４】
本発明において、触媒成分に基づくその他の原子の濃度については特に限定されないが、通常は、チタン原子濃度が２ｐｐｍ以下、好ましくは、１ｐｐｍ以下であり、また、マグネシウム原子は通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下である。本発明に於ける上記した重合体中の原子濃度の測定は、蛍光Ｘ線により求められた値である。
【００２５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、より高い剛性を発揮させるために、種々の結晶核剤、または無機フィラー等の添加剤を配合することもできる。
【００２６】
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレイトは、一般に、０．１〜３００ｇ／１０分の範囲である。０．１ｇ／１０分未満、また、３００ｇ／１０分を越えた場合には、成形性が困難となり、プロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能が達成されない。本発明のメルトフローレイトの好ましい範囲は、０．５〜２００ｇ／１０分の範囲である。
【００２７】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、共重合体中のポリプロピレン成分が上記に示された特定のアイソタクチックペンタッド分率を有し、共重合体中に含有されるケイ素原子と塩素原子の濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御する方法であれば如何なる方法が採用できる。
【００２８】
代表的な製造方法を例示すれば、下記の方法が好適である。
【００２９】
即ち、下記成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］よりなる固体チタン化合物重合触媒の存在下に重合の第一工程でポリプロピレン成分を重合し、次いで重合の第二工程でプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合し、得られる共重合体中のケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下となるように、固体チタン化合物１ｇ当たりの重合量を制御するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法である。
【００３０】
［Ａ］マグネシウム、四価のチタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン化合物
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2 〔I〕
（但し、Ｒ1Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同種又は異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水素である。）
本発明において、上記の固体チタン化合物は、マグネシウム、四価のチタン、ハロゲン、及び電子供与体を必須成分として含有するものであれば、公知のものが特に制限なく使用される。かかる固体チタン化合物の製法は、これまでに数多くの提案がなされており、本発明においてはこれら公知の方法で得られた固体チタン化合物が何ら制限なく使用される。例えば、テトラハロゲン化チタン等のチタン化合物をマグネシウム化合物と共に電子供与体の存在下に共粉砕する方法、又は、溶媒中でチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。
【００３１】
これらの固体チタン化合物の調製方法は、詳細には、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に開示されている。
【００３２】
上記した固体チタン化合物の調製に用いられるチタン化合物は、４価のチタン化合物が用いられる。かかる４価のチタン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタン、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン及びハロゲン化トリアルコキシチタン類等を用いることができる。このような化合物の具体的例としては、テトラクロロチタン、テトラブロムチタン、テトラヨードチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラｎ−オクチルオキシチタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリエトキシクロロチタン、トリクロロｎ−ブトキシチタン、ジクロロジｎ−ブトキシチタン、トリｎ−ブトキシクロロチタン等を用いることができる。
【００３３】
また、上記した固体チタン化合物の調製に用いられるマグネシウム化合物は、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド等のアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩類等を用いることができる。
【００３４】
更に、該固体チタン化合物の調製に用いられる電子供与体は、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも有機酸エステルが好ましく、更には分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物が特に好ましい。
【００３６】
このような、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物としては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-２-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメット酸トリエチル、トリメット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３７】
また、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物の他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００３８】
これらの中で、フタル酸エステル類を用いることが、本発明の効果において有効であるために好ましい。
【００３９】
本発明において、固体チタン化合物重合触媒を構成する有機アルミニウム化合物は、ハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物が高い重合活性を達成するために好適に使用される。上記ハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物としては、公知のものが使用される。例えば、下記一般式〔II〕で示されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００４０】
Ｒ3Ａｌ 〔II〕
（但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。）
前記一般式〔II〕中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
【００４１】
そのうち、特に好適に使用できるトリアルキルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
また、前記固体チタン触媒とハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物との使用割合は特に制限されない。一般には、固体チタン触媒中のＴｉ原子に対し該有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、特に、２０〜５００であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の固体チタン化合物重合触媒には、その特性を著しく低下させない範囲で、他の成分を含有することができる。例えば、後記の固体チタン触媒の調製において不可避的に含有されるハロゲン化有機アルミニウム化合物、固体チタン化合物の調製において生成した化合物等の成分が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、下記の一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限無く使用される。
【００４５】
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2 〔Ｉ〕
（但し、Ｒ1Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同種又は異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水素である。）
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
【００４６】
また、ケイ素原子に直結する原子が３級炭素である鎖状炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。また、ケイ素原子に直結する原子が２級炭素である環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
上記有機ケイ素化合物を具体的に例示すると次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランなどを挙げることができる。中でも、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン等が好ましい。
【００４８】
また、該有機ケイ素化合物の使用量は特に制限されるものではないが、固体チタン化合物中のＴｉ原子に対し有機ケイ素化合物中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００となる量で使用することが好ましく、さらに０．０５〜１０となる量で使用することが好ましい。
【００４９】
本発明では、上記の固体チタン化合物成分を、後記する予備重合というマイルドな条件下で、有機アルミニウム化合物、及び電子供与体化合物の存在下にオレフィンの予備重合を行うことができる。
【００５０】
オレフィンの予備重合条件は、上記の効果が認められる限り、公知の条件が特に制限なく採用される。
【００５１】
一般には、予備重合で使用される上記有機アルミニウム化合物は、前記一般式〔II〕で示されるトリアルキルアルミニウムを何等制限なく用いることができる。
また、上記予備重合で用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対し有機アルミニウム中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１０であることが好ましい。
【００５２】
尚、上記予備重合においては、上記有機アルミニウム化合物の作用を著しく阻害しない範囲で、ハロゲン化有機アルミニウム化合物のような他の有機アルミニウム化合物が存在していても良い。
【００５３】
また、上記予備重合においては、固体チタン化合物成分及び有機アルミニウム化合物に加え、得られる固体チタン触媒がポリプロピレン成分に与える立体規則性を制御するために、必要に応じて、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供与体を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、前記一般式〔Ｉ〕で示された化合物と同じものを使用することができるが、その他、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシランなども使用することができる。また、上記化合物の複数を同時に用いることもできる。
【００５４】
予備重合で用いられる上記有機ケイ素化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０であることが好ましく、更に０．５〜５であることが好ましい。
【００５５】
また、予備重合でのオレフィンの重合量は、固体チタン化合物成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィンが挙げられる。
【００５６】
この場合、上記のオレフィンを２種類以上同時に使用することも可能であり、予備重合を段階的に行うことにより、各段階で異なるオレフィンを用いることもできる。得られる重合体の立体規則性の向上を勘案すると、特定の一種のオレフィンを９０モル％以上用いることが好ましい。また、予備重合で水素を共存させることも可能である。
【００５７】
上記予備重合は、重合速度０．００１〜１．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲で行うことが好ましく、かかる重合速度を達成するために、通常、スラリー重合が最も好適に採用される。この場合、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらを併用して用いることができる。
【００５８】
スラリー重合における温度は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃が好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度の条件下で行ってもよい。また、重合時間は、重合温度及び重合量に応じ適宜決定すればよい。更に、重合圧力は限定されるものではないが、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００５９】
また、上記予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００６０】
以上スラリー重合による予備重合方法について説明したが、気相重合、無溶媒重合によって予備重合を実施することも可能である。
【００６１】
上記予備重合により固体チタン触媒を得た後、該固体チタン触媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で又は混合して使用して洗浄することが、より高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒を得るために好ましい。かかる洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。
【００６２】
以上の方法によって得ることができる固体チタン化合物と有機アルミニウム化合物と特定の有機ケイ素化合物よりなる固体チタン化合物重合触媒を使用してポリプロピレン成分、及びプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合（本重合）する条件は、公知の方法を採用することができるが、一般的には次の条件が好ましい。
【００６３】
本発明のプロピレンブロック共重合体の製造においては、第一工程でポリプピレン成分を重合し、第二工程でプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合することが好ましい。更に第一工程及び第二工程の重合をそれぞれ条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
【００６４】
本重合の第一工程における重合速度は、一般に、１０〜１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分、好ましくは、５０〜７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲に調節することが望ましい。
【００６５】
本重合の第一工程、第二工程の重合温度は、それぞれ２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。本重合は、第一工程、第二工程でそれぞれスラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合が適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合の第一工程、第二工程のそれぞれを条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００６６】
重合時間は、上記重合温度、重合様式を勘案して適宜決定されればよいが、通常は、２時間から８時間、好ましくは、３時間から６時間の範囲で設定されればよく、第一工程と第二工程の時間割合は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のポリプロピレン成分と共重合成分の構成割合を満足させる範囲で適宜決定することができる。また、本重合の第二工程ではエチレンの供給量を適宜決定することができるが、通常はプロピレンとエチレンの比率がモル比で９０／１０〜３０／７０の範囲に設定されることが好ましい。
【００６７】
上記の本重合において、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下となるように制御するには、触媒の使用量にもよるが、一般に、重合量をチタン化合物１ｇ当たり５００００ｇ以上、好ましくは、６００００ｇ以上とすることが好ましい。
【００６８】
また、本重合によって得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体中に残存するケイ素原子濃度及び塩素原子濃度は、更に減少することが好ましく、特に、ケイ素原子濃度を減少させるために、次のような洗浄操作を施すことが好ましい。
【００６９】
例えば、イ）重合終了後、重合槽中に新たな液体プロピレンを追加し、十分攪拌した後静置し重合体粒子を沈降させ、液体プロピレンを重合槽上部よりノズルで抜き取る方法。
【００７０】
ロ）重合体スラリーを液体サイクロンに通し、有機ケイ素化合物を含む液体プロピレンの多くを重合槽に再循環させ、重合体粒子が濃縮されたスラリーをフラッシュタンク、蒸発槽に送って液体プロピレン及び不活性炭化水素溶媒等を蒸発させる方法。
【００７１】
ハ）重合体スラリーを向流洗浄塔の上部より入れ、下部より新たな液体プロピレンまたは炭素数７以下の比較的蒸発し易い不活性炭化水素を供給して、重合体粒子を沈降させながら洗浄し分離する方法。
【００７２】
ニ）重合体スラリーの全量を蒸発槽に送り、フラッシュさせた後、炭素数７以下の不活性炭化水素溶媒または液体プロピレンで洗浄した後、液体部分を分離する方法。
【００７３】
上記方法により、重合体中のケイ素原子濃度を５ｐｐｍ以下にまで低減することが可能であり、かかる範囲に調整することにより、本発明の効果を一層向上せしめることができる。
【発明の効果】
【００７４】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分が高い立体規則性を有し、高い結晶性に見合う高い剛性と耐熱性を有し、且つ耐衝撃性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。また、本発明によれば、上記特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を安定して製造することが可能な製造方法をも提供される。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００７６】
（１）メルトインデックス（以下、ＭＩと略す）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した。
【００７７】
（２）重合体中に残存するケイ素原子濃度と塩素原子濃度の測定
ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレスを行い、円盤状のシートを作成した後、理学電気社製全自動蛍光Ｘ線分析装置システム３０８０を用い測定を行った。
【００７８】
（３）ペンタッド分率
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを用いポリマー分子鎖中の連続したモノマー５個のアイソタクチックに結合した分率を求めた。測定はＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用いてパルス幅９０゜、パルス間隔１５秒、積算１００００回で行った。ピークの帰属はMaclomolecules,8,697(1975)に従って行った。
【００７９】
（４）ｐ−キシレン可溶分
ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ｍｌに加え攪拌しながら１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を２３℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン溶液を完全に濃縮することで可溶分を得た。
【００８０】
室温p-キシレン可溶分（％）＝（p-キシレン可溶分(ｇ)／ポリマー１ｇ）×１００で表される。
【００８１】
（５）曲げ弾性率（以下、Ｆｍと略す。）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した。
【００８２】
（６）荷重たわみ温度
ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠した。
【００８３】
（７）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠し、ノッチ付きで測定した。
【００８４】
（６）変動係数
Ｆｍ、荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度についてそれぞれの平均値に対する標準偏差の百分率を示した。
【００８５】
実施例１
〔固体チタン化合物の調製〕
固体チタン化合物の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。
【００８６】
即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体チタン化合物の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００８７】
〔予備重合〕
Ｎ2置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ及び固体チタン化合物成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し約２ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ2で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタン触媒を得た。該固体チタン触媒を分析した結果、固体チタン化合物成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。
【００８８】
〔本重合〕
（１）ポリプロピレン成分の重合
Ｎ2置換を施した内容積４００ｌの重合槽に、プロピレンを１００Ｋｇを加え、トリエチルアルミニウム７５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３７．５ｍｍｏｌ、更に水素ガスを装入した後、重合槽の内温を６５℃に昇温し、上記予備重合で得られた固体チタン触媒をＴｉ原子として０．２５ｍｍｏｌ装入した。続いて重合槽の内温を７０℃まで昇温し４時間の重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを除去し、ポリプロピレン成分を得た。この段階の収量は３４．２ｋｇであった。得られたポリプロピレン成分は、ペンタッド分率を測定した。
【００８９】
結果を表１に示した。
【００９０】
（２）プロピレンーエチレン共重合成分の重合
上記のポリプロピレン成分を１５ｋｇ計量し、Ｎ2置換を施した内容積４４０ｌの気相用重合槽に移送した。重合槽内の温度を７０℃に昇温し、重合槽内にエチレンとプロピレンガスを気相中のガス濃度が３５／６５（モル比）となるように連続的に供給した。また同時に水素ガスを供給した。７０℃で２時間の重合を行った。重合終了後、重合停止剤としてメタノール５０ｍｌを加え反応を停止させ未反応のモノマーガスを除去した。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体の収量は、１７．６ｋｇであり、即ち、全重合体に占めるプロピレン−エチレン共重合体成分の割合は、１５ｗｔ％であった。従って、全重合体の重合倍率は、６７０００ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔである。また、プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、該重合割合と得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のエチレン含量の測定から計算により求めた。次いで、得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のポリマーを洗浄槽に移送し、液体プロピレンを５０ｋｇ加え、１時間攪拌した後、静置し重合体粒子を沈降させ、液体プロピレン部分を槽上部より取り付けられた抜き出しノズルで抜き取った。槽中の重合体スラリーはフラッシュタンクへ送り、液体プロピレンと分離させ、白色顆粒状の重合体を得た。上記重合体に酸化防止剤を添加し、十分混合した後造粒機によりペレット状とした。なお、本実施例では、本重合の操作を５回実施し、５ロットについての物性の評価を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９１】
実施例２
実施例１の本重合で用いたジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにｔ−ブチルエチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９２】
実施例３
実施例１の予備重合で用いたジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにｔ−ブチルエチルジメトキシシランを２５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９３】
実施例４
〔固体チタン化合物の調製〕
固体チタン化合物の調製法は、特開平７−２９２０２９号公報の実施例１の方法に準じて行った。
【００９４】
即ち、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体チタン化合物を得た。なお、この固体チタン化合物中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ２．９１重量％であった。
【００９５】
次いで実施例１と同様にして予備重合および本重合を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９６】
実施例５〜６
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を３時間とした（実施例５）、また３．５時間とした（実施例６）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９７】
実施例７〜８
実施例１のプロピレン−エチレン共重合成分の重合において供給するエチレン／プロピレンのガスをモル比で４０／６０とした（実施例７）、また４５／５５とした（実施例８）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９８】
実施例９
実施例１の本重合後のプロピレン洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９９】
比較例１〜２
実施例１の本重合で用いたジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにケイ酸エチルを使用し（比較例１）、またジフェニルジメトキシシランを使用した（比較例２）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１００】
比較例３
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を１時間としプロピレン−エチレン共重合成分の重合時間を３０分とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０１】
比較例４
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を１時間としプロピレン−エチレン共重合成分の重合時間を３０分とし、本重合後のプロピレン洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０２】
比較例５
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を１時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０３】
比較例６
実施例１の本重合においてプロピレン−エチレン共重合成分の重合時間を１０分とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０４】
比較例７
実施例１のプロピレン−エチレン共重合成分の重合において供給するエチレン／プロピレンのガスをモル比で１０／９０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０５】
【表１】
0003670002.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0003670002.tif 000003