(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）の構造単位からなる液晶ポリマーを重合して製造するに当たり、中心軸を有しないフレームに取り付けられたヘリカルリボン翼、およびボトム翼からなる撹拌翼を備えた竪型反応装置を用いて重合することを特徴とする液晶ポリマーの製造方法。
【化１】
0003697752.tif 000008
（但し式中のＲ1 は
【化２】
0003697752.tif 000009
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は
【化３】
0003697752.tif 000010
から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
【請求項２】
重合を脱酢酸反応により行なうことを特徴とする請求項１記載の液晶ポリマーの製造方法。
【請求項３】
ヘリカルリボン翼を取り付けたフレームが、缶壁面からの距離として缶直径の０．２以内に位置する２本以上のフレームであることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリマーの製造方法。
【請求項４】
撹拌翼の撹拌方向が反応物を掻き下げる方向であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは溶融重縮合反応において効率的な撹拌を行うことにより、高品質とりわけ成形加工時に熱安定性に優れた液晶ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックスの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されている。中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気、電子部品などに用途が拡大している。
【０００３】
液晶ポリマーの製造方法としては、特開平１−１４９８２５号公報に開示されているように粘度が上昇すると撹拌数を減少させ、重合反応温度をコントロールさせることや、特開平４−２２５０２２号公報に開示されているようにヘリカルリボン翼を備えた竪型反応装置を用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、従来のヘリカルリボン翼に代表される中心軸を有する撹拌翼では、撹拌翼の中心軸廻りに大量のポリマーが付着し缶残ポリマーが多いと言う問題のあることが分かった。しかも重合時の混合が必ずしも十分とは言えず、低重合度成分が含まれており成形加工時の滞留によりこの成分がガス化して発泡するなどの問題を完全には解決できず、高品質を要求される電気、電子部品などの分野に展開するには必ずしも十分とは言えないことが分かった。そこで、本発明は缶残ポリマー量が少なく熱安定性の優れた均質な液晶ポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
（１）下記（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）の構造単位からなる液晶ポリマーを重合して製造するに当たり、中心軸を有しないフレームに取り付けられたヘリカルリボン翼、およびボトム翼からなる撹拌翼を備えた竪型反応装置を用いて重合することを特徴とする液晶ポリマーの製造方法。
【０００６】
（２）ヘリカルリボン翼を取り付けたフレームが、缶壁面からの距離として缶直径の０．２以内に位置する２本以上のフレームであることを特徴とする前記液晶ポリマーの製造方法。
【０００８】
（３）撹拌翼の撹拌方向が反応物を掻き下げる方向である（１）項記載の液晶ポリマーの製造方法である。
【０００９】
【化４】
0003697752.tif 000002
（ただし式中のＲ1 は
【化５】
0003697752.tif 000003
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は
【化６】
0003697752.tif 000004
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである）。
【００１０】
本発明で言う撹拌翼は、中心軸を有しないフレームに取り付けられたヘリカルリボン翼、およびボトム翼からなるものである。中心軸を有しないフレームに取り付けられたヘリカルリボン翼とは、ヘリカルリボン翼が中心軸と直角の固定棒に取り付けられておらず、缶壁面沿いの垂直なフレームに取り付けられているものであり、缶壁面からの距離が缶直径の０．２以内に位置する２本以上のフレームが好ましく用いられる。ボトム翼の形状としてはいかり型やリボン型などが好ましく用いられる。また、缶壁面と翼のクリアランスが２０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。この撹拌翼は中心軸を有さないため、撹拌翼へのポリマー付着量が少なく缶残ポリマーが減少することのみならず、中心軸近傍の異常滞留部がないのでポリマーが均一に撹拌され缶内温度分布が小さく均質な液晶ポリマーが得られる。また、撹拌翼へのポリマー付着量を抑制する点で、撹拌により缶壁面の液が下がる、掻き下げ方向に撹拌することが好ましい。さらに、均一な撹拌を達成するため内容物の量を撹拌翼上段までの容量の５０％〜９０％にコントロールすることも好ましく行われる。
【００１１】
本発明に用いるポリエステル用竪型反応装置はアセチル化反応と重縮合反応が別々に行える２個以上の反応缶を有する装置が好ましく、さらに反応缶の縦の長さと横の長さの比が１より大きく３未満の形状のものが好ましい。
【００１２】
本発明の液晶ポリマーは溶融時異方性を形成し得るポリマーであり、前記（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステルである。上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち特にＲ1 が
【化７】
0003697752.tif 000005
であるものが構造単位（II）の７０モル％以上を、Ｒ2 が
【化８】
0003697752.tif 000006
であるものが構造単位（IV）の７０モル％以上を占めるものが特に好ましい。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の６０〜９５モル％が好ましく、８２〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（III ）は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）は構造単位［（II）＋（III ）］と実質的に等モルである。
【００１５】
なお、上記ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
なお本発明において、液晶ポリマーを重合して製造する方法としては特に制限はなく、例えば液晶ポリエステルを脱酢酸重合を行なうことにより製造することができる。具体的には（１）または（２）の方法があるが（２）の方法が特に好ましい。
【００１７】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリコ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００１８】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを反応させてフェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００１９】
この脱酢酸反応は無触媒系で行っても重合は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が好ましい場合もある。
【００２０】
本発明で製造する液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明における液晶ポリマーの溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
【００２２】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で効果式フローテスターによって測定した値である。
【００２３】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２４】
かくして得られる液晶ポリエステルは良好な光学異方性、機械的性質および耐熱性を示し、通常の射出成形に供することができ、３次元成形品などに射出成形することが可能である。  また、本発明で得られる液晶ポリエステルに対して、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ボロンウイスカ繊維、マイカ、シリカ、炭酸カルシュウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、グラファイトなどの繊維状、粒状、粉状あるいは板状の無機フィラーなどの強化材、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料および顔料などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００２６】
実施例１
縦と横の比が２．５の内容積０．１ｍ3 のエステル交換用の反応缶Ａと重縮合用の反応缶Ｂの２缶を使い、次のように重合した。
【００２７】
図１は重縮合用の反応缶Ｂに用いたポリエステル用竪型反応装置の断面図である。反応缶６内において撹拌翼は缶壁面からの距離が缶直径の０．１２の位置に設けた２本のフレーム３で支持されたヘリカルリボン翼４とボトム翼５からなる。回転方向は掻き下げ方向で使用した。
【００２８】
反応缶Ａにｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．８ｋｇ、ポリエチレンテレフタレ−ト４．８ｋｇ，テレフタル酸２．５ｋｇおよび無水酢酸２１．７ｋｇを仕込（撹拌翼最上段までの容積の６５％に相当）、１３０℃〜２５０℃で５時間エステル化反応を行い、その後反応缶Ｂに移液して、２時間かけて２５０℃〜３１５℃にし、反応缶Ｂを１Ｔｏｒｒまで減圧し、３１５℃で２時間撹拌を続け重縮合反応を完了した。その後缶内を４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧後口金を経由してポリマをストランド状に吐出してペレット化し、９５％の収率でペレットを得た。このポリマの対数粘度は１．９６ｄｌ／ｇ、溶融粘度は９００ポイズであった。この時の缶残ポリマー量は１．０ｋｇ（重合缶内容積当り１０ｋｇ／ｍ3 ）であった。このポリマーの理論構造式を下記する。
【００２９】
【化９】
0003697752.tif 000007
ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０
吐出終了後反応缶Ｂのルッキンググラスから缶内を観察したところ、ヘリカルリボン翼４とボトム翼５からなる撹拌翼には殆どポリマーが付着していないことが分かった。
【００３０】
次に得られたペレットを１５０℃で１昼夜乾燥後、住友ネスタール射出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３２０℃で成形機内滞留時間１０分後に試験片（１／８”×１／２”×５”）を成形した。なお、１０分滞留後２ショット分パージしたがパージポリマは発泡もなく正常であった。歪速度１０ｍｍ分、スパン間距離５０ｍｍでの曲げ試験の結果、曲げ強度１４２ＭＰａ、曲げ弾性率１０．８ＧＰａであった。
【００３１】
比較例１
重縮合用の反応缶Ｂとして、中心軸を有し、それに直角の３本の固定棒に取り付けられたヘリカルリボン翼を使用し、実施例１と同様に重縮合反応を行い吐出、ペレット化した。収率は９０％と実施例１より低かった。また缶残ポリマー量は２．０ｋｇ（重合缶容積当り２０ｋｇ／ｍ3 ）で実施例１よりも多かった。実施例１と同様にルッキングラスから缶内を観察したところヘリカルリボン翼に多量のポリマーが付着していることが分かった。
【００３２】
さらに、実施例１同様に成形機に１０分間滞留させて２ショットパージしたところポリマが発泡していた。その後実施例１と同様成形し試験した結果、曲げ強度１３２ＭＰａ、曲げ弾性率９．３ＧＰａであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によればポリマー収率が良好で熱安定性に優れた均質な液晶性ポリエステルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で用いたポリエステル用竪型反応装置の断面図である。
【符号の説明】
１：撹拌軸、２：蒸気出口、３：フレーム、４：ヘリカルリボン翼、５：ボトム翼、６：反応缶
【図１】
0003697752.tif 000011