(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気にレーザ光を照射して発生する蛍光の強度から二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素レーザ誘起蛍光測定法において、
上記レーザ光として二酸化窒素を励起する単一波長レーザ光を用い、
上記被測定大気と、この被測定大気から二酸化窒素を除去した参照大気とをそれぞれ、
上記単一波長レーザ光を照射して励起された二酸化窒素の発光緩和現象が最大になる真空度の層流に形成し、このそれぞれの層流に上記レーザ光を照射して、上記被測定大気が発する光の強度と上記参照大気が発する光の強度とをそれぞれ測定し、上記被測定大気が発する光の強度から上記参照大気が発する光の強度を差し引いて、被測定大気中の二酸化窒素濃度を測定することを特徴とする、単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定方法。
【請求項２】
前記単一波長レーザ光の波長は５３２ｎｍであり、前記励起された二酸化窒素の発光緩和現象が最大になる真空度は、０．５〜１Ｔｏｒｒの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定方法。
【請求項３】
二酸化窒素を励起する単一波長パルスレーザ光源部と、
該パルスレーザ光源部からのパルスレーザ光を通過させて被測定大気または参照大気を励起する光励起部と、
該光励起部に上記パルスレーザ光を導く光導入部と、
上記被測定大気から二酸化窒素を除去して上記参照大気を形成し、上記被測定大気と上記参照大気とをそれぞれ、上記単一波長レーザ光を照射して励起された二酸化窒素の発光緩和現象が最大になる真空度の層流に形成し、上記被測定大気または上記参照大気のいずれかを上記光励起部に導通させる大気導通部と、
上記光励起部で発生する光の強度を測定する光検出部と、
上記パルスレーザ光源部と光検出部との動作タイミングを制御しかつ上記光検出部の検出信号を演算し表示する制御部を備えたことを特徴とする、単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項４】
前記パルスレーザ光源部は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置と第２高調波発生装置とを有し、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を発生することを特徴とする、請求項３に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項５】
前記光励起部は、光励起セルと、該光励起セルの側壁に管軸を揃えて接続した光入射管と光出射管とを有し、該光励起部にパルスレーザ光を通過させて大気を光励起することを特徴とする、請求項３に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項６】
前記光入射管と光出射管はそれぞれ、透光性窓で先端が斜めに密封されかつ複数のバッフル板を有しており、前記通過させるパルスレーザ光の散乱光が前記光励起セルに進入しないようにしたことを特徴とする、請求項５に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項７】
前記大気導通部は、前記被測定大気または参照大気のいずれかを選択して前記光励起セルに供給する大気選択供給装置と、上記光励起セルに供給された上記大気を排気する排気装置とを有し、上記被測定大気または参照大気のいずれかの層流を形成することを特徴とする、請求項３に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項８】
前記大気選択供給装置と前記排気装置は、前記大気の層流が前記パルスレーザの光路に直交するように前記光励起セルの側壁に接続されていることを特徴とする、請求項７に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項９】
前記大気選択供給装置は、前記被測定大気を供給するブランク管と、参照大気を供給する拡散スクラバーと、該ブランク管と拡散スクラバーの一方の開口が並列に接続された大気を導入する大気導入口と、上記ブランク管と拡散スクラバーの他方の開口に接続されかつ前記光励起セルに接続された３方電磁弁とから成り、上記被測定大気または参照大気のいずれか一方を上記３方電磁弁で選択して上記光励起セルに供給することを特徴とする、請求項７に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１０】
前記大気選択供給装置は、前記光励起セルの直近にオリフィスを有し、該オリフィスで排気抵抗を増加させて蛍光強度が最大になる圧力を形成することを特徴とする、請求項７に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１１】
前記オリフィスの孔径は０．３ｍｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１２】
前記光検出部は、前記パルスレーザの光路と前記層流との直交する部分の大気が発する光を集光する集光ミラー及び凸レンズと、上記集光した光の強度を検出する光検出器と、この光検出器の直前に配設した光フィルターとからなることを特徴とする、請求項３に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１３】
前記光検出部は、該光検出部の光軸が前記パルスレーザの光路と前記層流とに直交するように前記光励起セルの側壁に接続されていることを特徴とする、請求項１２に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１４】
前記制御部は、システムクロック発生部を有し、該システムクロック発生部の発生するシステムクロックに基づいて、前記パルスレーザ光源部のパルスレーザ光発振タイミングを制御し、該タイミングを基準として前記光検出部の測定タイミングを制御し、かつ、前記被測定大気の測定値と参照大気の測定値とから被測定大気中の二酸化窒素濃度を演算、表示することを特徴とする、請求項３に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１５】
前記制御部は、前記被測定大気の測定値と参照大気の測定値とをそれぞれ複数回積算し、該積算した測定値から被測定大気中の二酸化窒素濃度を演算、表示することを特徴とする、請求項１４に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【請求項１６】
前記光検出器による光強度の検出を、光子計数法に基づいて行うことを特徴とする、請求項３に記載の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、単一波長レ―ザ誘起蛍光法により、大気中に含まれる極微量の二酸化窒素の濃度を測定する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
対流圏のオゾンは大気の酸化能を規定し、さらに地球温暖化や生体への影響をもたらすと考えられている。近年この対流圏オゾンの増加傾向が示唆されており、オゾンの生成・消滅メカニズムの地球規模での解明が急務となっている。オゾンの生成・消滅メカニズムの地球規模での解明には、人為的な汚染の影響を受けていない清浄地域での光化学理論の検証が必要である。
窒素酸化物ＮＯx （一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ2 ）は光化学反応を通してオゾンの生成前駆体として働くうえ、酸性雨物質である硝酸の原料となっており、対流圏大気化学において最も重要な化学種である。
北半球での清浄な大気中での窒素酸化物の濃度は数ｐｐｔｖ（１０-12 の体積濃度単位）から数１０ｐｐｔｖと考えられており、大気汚染から免れた清浄地域でのオゾン生成量の推定のためには，超高感度の窒素酸化物濃度測定計が必要である。また、二酸化窒素と一酸化窒素は日中の光化学反応においてすばやく相互に変換しており、地表付近での変換の時定数は一般に数分程度である。したがって、窒素酸化物濃度測定の計測時間は１分間程度に抑える必要があり、非常に短い測定完了時間が求められている。
【０００３】
これまで、高感度な窒素酸化物濃度測定には、オゾンと一酸化窒素との反応時に発せられる化学発光を検出する化学発光法が用いられてきた。この方法を二酸化窒素濃度の測定に適用するためには光解離や触媒反応により二酸化窒素を一酸化窒素に変換してから検出する必要がある。また、この方法では、計測時間が１分の場合には、検出下限が１０ｐｐｔｖであり、清浄大気中の二酸化窒素濃度の測定には不十分である。さらに、一度、一酸化窒素に変換して検出する間接測定法であるため、変換効率の変動と誤差、大気中一酸化窒素濃度変動の影響を大きく受ける欠点がある。
【０００４】
また、二酸化窒素分子をレーザ光で励起して、励起された二酸化窒素分子が基底状態に戻るときに発生する蛍光強度を測定して二酸化窒素濃度を測定する方法がある。以下に、その原理を説明する。
二酸化窒素分子ＮＯ2 は式１に示すように、二酸化窒素を基底状態 2Ａ1 から励起状態 2Ｂ2 に励起するエネルギーを有する振動数ν1 の光子を吸収し、励起状態の二酸化窒素分子ＮＯ2 * に遷移する。
ＮＯ2 ＋ｈν1   →  ＮＯ2 *               （式１）
【０００５】
励起状態の二酸化窒素分子ＮＯ2 * は式２に示すように、励起光ν1 に対し振動数が赤方に偏移した振動数ν2 の光子を放出して、基底状態の二酸化窒素分子ＮＯ2 に戻る。
ＮＯ2 *   →  ＮＯ2 ＋ｈν2               （式２）
【０００６】
上記式１の反応は二酸化窒素分子ＮＯ2 の濃度に比例するため、上記式２により放出される振動数ν2 の光子数も二酸化窒素分子ＮＯ2 の濃度に比例する。したがって、レーザ光で二酸化窒素分子ＮＯ2 を励起し、励起状態の二酸化窒素分子ＮＯ2 * が放出する光子数を計測することにより、二酸化窒素分子ＮＯ2 の濃度を測定することができる。
【０００７】
しかしながら、光子数を計測する測定器に入射する光子は二酸化窒素分子の発生する蛍光のみでなく、特に大気中の粒子状物質（エアロゾル）による励起レーザ光の散乱（レイリー及びミー散乱）による光子も入射する。ｐｐｔｖオーダーの濃度の測定においては信号が極めて微弱であるため、すなわち、信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）が低い状態での測定であるために、測定光強度から粒子状物質による散乱光強度をバックグラウンドとして差し引かなければ二酸化窒素の精密な濃度を測定することができない。
バックグラウンドとしては、粒子状物質による散乱光以外に、その他のバックグラウンド、すなわち、光子検出器の暗電流、装置内の壁からの乱反射光等があり、これらのその他のバックグラウンドも差し引かなければ二酸化窒素の精密な濃度を測定することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題を解決する二酸化窒素濃度測定装置として、波長可変パルスレーザを用いた二波長レーザ誘起蛍光法がある。この装置は、二酸化窒素分子の吸収スペクトルの山と谷に相当する２つの波長のレーザ光を有し、この２つのレーザ光を交互に使用して測定するものである。吸収スペクトルの山に相当する波長のレーザ光は二酸化窒素分子を励起するので、この場合の測定値は二酸化窒素分子の発生する蛍光強度と粒子状物質による散乱光強度とその他のバックグラウンドとの和になる。一方、谷に相当する波長のレーザ光は二酸化窒素分子を励起しないので、この場合の測定値は、粒子状物質による散乱光強度及びその他のバックグラウンドの和である。
したがって、山に相当する波長のレーザ光による測定値から谷に相当する波長のレーザ光による測定値を差し引けば、二酸化窒素の蛍光による光強度のみを知ることができ、二酸化窒素濃度を測定することができる。
【０００９】
しかしながら、この手法では数ｐｐｔｖレベルの二酸化窒素濃度の測定が可能となるが、二酸化窒素分子の吸収スペクトルの山と谷に相当する近接した波長のレーザ光を必要とし、かつ、この近接した２つのレーザ光の強度比が厳密に制御できることが必要であり、このため波長可変レーザが必要不可欠である。波長可変レーザは高価なうえに動作原理上不安定であり、波長可変レーザを安定に動作させるために大掛かりで複雑な補機類を必要とし、地球大気環境測定のように、簡便に、かつ、場所、季節を選ばずに世界各地で測定することが必要な測定器としては適していない。
このように現状では、ｐｐｔｖレベルの二酸化窒素濃度を簡便、かつ高精度に測定できる装置がない。
【００１０】
上記課題に鑑み本発明は、ｐｐｔｖレベルの二酸化窒素濃度を簡便、かつ精度良く測定できる方法と、その方法を用いた装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、大気にレーザ光を照射して発生する蛍光の強度から二酸化窒素濃度を測定する二酸化窒素レーザ誘起蛍光測定法において、レーザ光として二酸化窒素を励起する波長の単一波長レーザ光を用い、被測定大気と、この被測定大気から二酸化窒素を除去した参照大気とをそれぞれ、単一波長レーザ光を照射して励起された二酸化窒素の発光緩和現象が最大になる真空度の層流に形成し、それぞれの層流中で、被測定大気が発する光の強度と参照大気が発する光の強度とをそれぞれ測定し、被測定大気が発する光の強度から参照大気が発する光の強度を差し引いて、被測定大気中の二酸化窒素濃度を測定することを特徴とする。
好ましくは、単一波長レーザ光の波長は５３２ｎｍであり、励起された二酸化窒素の発光緩和現象が最大になる真空度は、０．５〜１Ｔｏｒｒの範囲である。
この構成によれば、被測定大気が発する光の強度と参照大気が発する光の強度の測定を、励起された二酸化窒素が蛍光を発して緩和する発光緩和現象が最大になる真空度で、且つ、被測定大気、及び、参照大気の層流状態で測定するのでｐｐｔｖオーダーの二酸化窒素の濃度を高感度、高精度で測定できる。
また、被測定大気にレーザ光を照射した場合の測定値は、二酸化窒素の蛍光による光強度と、大気中の粒子状物質から発せられる散乱光強度、装置内で発生する乱反射光強度、光検出器の暗電流等のバックグラウンド信号とからなり、一方、参照大気にレーザ光を照射した場合の測定値は、大気中の粒子状物質から発せられる散乱光強度、装置内で発生する乱反射光強度、光検出器の暗電流等からなるバックグラウンド信号とからなり、被測定大気にレーザ光を照射した場合の測定値と比べると、二酸化窒素の蛍光による光強度が無いことのみ異なる。従って、被測定大気にレーザ光を照射した場合の測定値から参照大気にレーザ光を照射した場合の測定値を差し引けば、二酸化窒素の蛍光の強度を求めることができ、ｐｐｔｖオーダーの二酸化窒素の濃度を高感度、高精度で測定できる。
また、単一波長のレーザ光源でよく、波長の接近した多波長のレーザ光源、例えば二波長色素レーザを必要としないので、レーザ光源を安定に動作させるために大掛かりで複雑な補機類を必要としないと共にレーザ出力を大きくできるので、簡便に測定できる。
【００１２】
二酸化窒素を除去した参照大気は、例えば、周知の方法を使用して、被測定大気を二酸化チタン粉末を管壁に塗布した拡散スクラバーに通して形成しても良い。この方法によれば、粒子状物質とガス成分の拡散係数の違いに基づいて、ガス成分のみが拡散スクラバーの管壁に到達し、ガス成分のうち二酸化窒素のみが酸化チタン粉末に吸着され、二酸化窒素のみが除去された参照大気が形成される。
【００１４】
さらに、本発明の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置は、パルスレーザ光源部と、パルスレーザ光源部からのパルスレーザ光を通過させて大気を励起する光励起部と、光励起部にパルスレーザ光を導く光導入部と、光励起部に被測定大気または二酸化窒素を除去した参照大気のいずれかを導通させる大気導通部と、光励起部で発生する光の強度を測定する光検出部と、パルスレーザ光の発振タイミングと光検出部の検出タイミングを制御しかつ光検出部の検出信号を演算し表示する制御部を備えたことを特徴とする。
この構成によれば、ｐｐｔｖレベルの二酸化窒素濃度を簡便、かつ精度良く測定できる装置を提供できる。
【００１５】
上記パルスレーザ光源部は、好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー装置と第２高調波発生装置とを有し、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を発生することを特徴とする。
この構成によれば、二酸化窒素を励起する波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を安定にかつ大きな光強度で発振できる。
【００１６】
前記光励起部は、光励起セルと、光励起セルの側壁に管軸を揃えて接続した光入射管と光出射管とを有し、光励起部にパルスレーザ光を通過させて大気を光励起することを特徴とする。
前記光入射管と光出射管はそれぞれ、透光性窓で先端が斜めに密封されかつ複数のバッフル板を有しており、通過させるパルスレーザ光の散乱光が光励起セルに進入しないようにしたことを特徴とする。
この構成によれば、大気を効率よく励起できると共に装置内で発生する乱反射光によるバックグラウンドを極めて小さくできる。
【００１７】
前記大気導通部は、被測定大気または参照大気のいずれかの大気を選択して光励起セルに供給するする大気選択供給装置と、光励起セルに供給された大気を排気する排気装置とを有し、被測定大気または参照大気のいずれかの層流を形成することを特徴とする。
前記大気選択供給装置と排気装置は、大気の層流がパルスレーザの光路に直交するように光励起セルの側壁に接続されていることを特徴とする。
また、大気選択供給装置は、被測定大気を供給するブランク管と、参照大気を供給する拡散スクラバーと、ブランク管と拡散スクラバーの一方の開口が並列に接続された大気を導入する大気導入口と、ブランク管と拡散スクラバーの他方の開口に接続されかつ光励起セルに接続された３方電磁弁とから成り、被測定大気または参照大気のいずれか一方を上記３方電磁弁で選択して光励起セルに供給することを特徴とする。拡散スクラバーは、ガラス管の内壁に二酸化チタン粉末を塗布する周知の方法を用いて形成しても良い。
この構成によれば、被測定大気と参照大気とを素早く切り替えて、安定に光励起セルに供給でき、かつ安定した層流を形成できる。
【００１８】
また、大気選択供給装置は、光励起セルの直近にオリフィスを有し、オリフィスで排気抵抗を増加させて蛍光強度が最大になる圧力を形成することを特徴とする。オリフィスの孔径は、好ましくは０．３ｍｍである。
この構成によれば、励起された二酸化窒素が、大気中の微粒子状物質、窒素分子、酸素分子等との衝突によって非発光で基底状態に戻る非発光緩和現象を最小にでき、従って、二酸化窒素の蛍光強度を最大にでき、Ｓ／Ｎ比を高めることができる。
【００１９】
また、光検出部は、パルスレーザーの光路と層流との直交する部分の大気が発する光を集光する集光ミラー及び凸レンズと、集光した光の強度を検出する光検出器と光検出器の直前に配設した光学フィルターとからなることを特徴とする。そして、上記光検出部は、光検出部の光軸がパルスレーザーの光路と層流とに直交するように光励起セルの側壁に接続されている。
この構成によれば、大気の発する光をほとんど全て検出できると共に、光学フィルターで装置内で発生する乱反射光強度を減少させるので、Ｓ／Ｎ比を高めることができる。
【００２０】
また、制御部は、システムクロック発生部を有し、システムクロック発生部の発生するシステムクロックに基づいて、パルスレーザ光源部のパルスレーザ光発振タイミングを制御し、パルスレーザ光の発振タイミングを基準として光検出部の測定タイミングを制御し、かつ、被測定大気の測定値と参照大気の測定値とをそれぞれ複数回積算し、積算した測定値から被測定大気中の二酸化窒素濃度を演算、表示することを特徴とする。
この構成によれば、正確に、かつ、短時間に多数回の測定が可能になり、多数回の測定値を積算することによって統計誤差が減少し、高精度に被測定大気中の二酸化窒素濃度を測定できる。
【００２１】
また、光検出器による光強度の検出方法は、光子計数法によるのが好ましい。この構成によれば、極めて微小な二酸化窒素濃度を測定することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の単一レーザ波長を用いたレーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定方法及び装置の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明の単一レーザ波長を用いたレーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置の光学系の構成を示す図、図２は本装置の大気導入系の構成を示す図、図３は本装置の制御系の構成をを示す図であり、これら図１乃至３を用いて本装置の構成を示す。
【００２３】
本装置の光学系は、パルスレーザ光源部１と、パルスレーザ光源部１からのパルスレーザ光２を通過させて大気を励起する光励起部３と、光励起部３にパルスレーザ光２を導く光導入部４と、光励起部３に被測定大気５または二酸化窒素を除去した参照大気６のいずれかを導通させる大気導通部７と、光励起部３で発生する光の強度を測定する光検出部８と、パルスレーザ光源部１と光検出部８との動作タイミングを制御しかつ上記光検出部の検出信号を演算し表示する制御部９を備えている。
【００２４】
パルスレーザ光源部１は、好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー装置と第２高調波発生装置との組み合わせでなり、波長５３２ｎｍ、６．５Ｗのパルスレーザ光を１０ｋＨｚの繰り返し周波数で発振する。
【００２５】
光励起部３は、光励起セル１０と、光励起セル１０の互いに対向する側壁１０ａ，１０ｂに管軸１１を揃えて接続した光入射管１２と光出射管１３とを有し、光励起部３にパルスレーザ光２を通過させて大気５または６を光励起する。
【００２６】
光入射管１２と光出射管１３はそれぞれ、透光性窓１４で先端が斜めに密封されかつ複数のバッフル板１５を有しており、通過させるパルスレーザ光２の散乱光が光励起セル１０内に進入しないように構成されている。なお、１０ｆは後述の大気選択供給装置１６の光励起セル１０への接続部位を示している。
【００２７】
大気導通部７は、被測定大気５または参照大気６のいずれかを選択して光励起セル１０に供給する大気選択供給装置１６と、光励起セル１０に供給された大気を排気する排気装置１７とを有し、被測定大気５または参照大気６のいずれかの層流を形成する。排気装置１７は排気速度が可変な真空ポンプＶと真空計Ｐを有している。
【００２８】
大気選択供給装置１６と排気装置１７は、大気の層流がパルスレーザの光路１１に直交するように光励起セル１０の互いに対向する側壁１０ｃ、１０ｄに接続されており、上述のように、大気選択供給装置１６は側壁１０ｃの中心部分１０ｆに接続している。
大気選択供給装置１６は、被測定大気５を供給するブランク管１８と、参照大気６を供給する拡散スクラバー１９と、ブランク管１８と拡散スクラバー１９の一方の開口が並列に接続された大気２０を導入する大気導入口２１と、ブランク管１８と拡散スクラバー１９の他方の開口に接続されかつ光励起セル１０に接続された３方電磁弁２２とから成り、被測定大気５または参照大気６のいずれか一方を３方電磁弁２２で選択して光励起セル１０に供給する。
【００２９】
拡散スクラバー１９は、ガラス管と、ガラス管の内壁に酸化チタン粉末２３を塗布して構成されている。この構成によれば、粒子状物質とガス成分の拡散係数の違いに基づいて、ガス成分のみが拡散スクラバー１９の管壁に到達し、ガス成分のうち二酸化窒素のみが二酸化チタン粉末に吸着され、大気２０から二酸化窒素のみが除去された参照大気６が形成される。
【００３０】
大気選択供給装置１６は、光励起セル１０の直近にオリフィス２４を有し、このオリフィス２４と排気装置１７とで蛍光強度が最大になる最適圧力を形成している。オリフィス２４の孔径は、好ましくは０．３ｍｍである。
励起された二酸化窒素は、蛍光を発して基底状態に戻るのみでなく、大気中の微粒子状物質、窒素分子、酸素分子等との衝突によっても非発光で基底状態に戻る。圧力を低くすれば、微粒子状物質、窒素分子、酸素分子等との衝突確率が減少し非発光緩和現象を少なくすることができるが、同時に蛍光を発する二酸化窒素濃度も減少し発光緩和現象も小さくなる。衝突断面積、発光量子効率等に基づいて、非発光緩和現象に対する発光緩和現象の比を最大にできる圧力が存在する（Ｊ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．／Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ３５（２００１）２８０３−２８１４参照）。
本装置においては、オリフィス２４で大気の流速を増加させ、層流を乱すことなく、蛍光強度が最大になる層流を実現している。好ましくは、０．５〜１．０Ｔｏｒｒの場合に蛍光強度が最大になる。
【００３１】
光検出部８は、パルスレーザー光２の光路１１と層流との直交する部分の大気が発する光を集光する集光ミラー２５及び凸レンズ２６と、集光した光の強度を検出する光検出器２７と光検出器２７の直前に配設した光学フィルター２８とから構成されている。光検出器は２７は、好ましくは、ＰＭＴ（フォト・マルチプライヤー）である。光学フィルター２８は、蛍光以外の光子が光検出器２７に入射するのを減少させるために配置され、好ましくは６４０ｎｍ以下の波長の光子をカットする光学フィルターである。また、光検出部８は、光検出部８の光軸２９がパルスレーザー２の光路１１と層流とに直交するように光励起セル１０の側壁１０ｅに接続されている。これらの構成により、二酸化窒素の検出感度を高めることができる。
【００３２】
制御部９は、演算・制御部３０と、システムクロック発生部３１と、パルスレーザ光源部１に組み込まれたレーザー発振制御部３２と、光検出器２７に組み込まれた光検出制御部３３と、光検出器２７に入射する光子数の計測を行う光子計数部３４と、光子計数部３４で計測した光子数情報の演算・制御部３０への送出を制御する検出信号ゲート部３５と、レーザー光源部１に組み込まれ、レーザーゆらぎを補償するレーザーゆらぎ補償部３６と、大気の層流を一定状態に保つ流路制御部３７とからなる。
【００３３】
制御部９は、以下のように本装置を動作させる。
演算・制御部３０は、システムクロック発生部３１に測定開始の制御信号３８を送出する。制御信号３８を受信したシステムクロック発生部３１はシステムクロックを発生してシステムクロックを計数し、予め組み込んだ所定の計数値毎に制御信号を以下の順序で発生する。
【００３４】
はじめに、レーザ発振制御部３２に制御信号３９を送出し、パルスレーザ光源部１はパルスレーザ光２を発振する。次に、所定のタイミングで光検出制御部３３に制御信号４０を送出し、光検出器２７が光検出状態になると共に光子計数部３４が光子の計数を行う。システムクロック発生部３１は所定のタイミングで検出信号ゲート部３５に制御信号４１を送出し、検出信号ゲート部３５が計数情報４２を演算・制御部３０に送出する。
上記工程を複数回繰り返し、被測定大気及び参照大気の発する光子数の積算値を演算・制御部３０に蓄える。演算・制御部３０は、被測定大気の積算された測定値と参照大気の積算された測定値との差を基に二酸化窒素濃度を表示する。また、演算・制御部３０は、レーザーゆらぎ補償部３６から逐次、パルスレーザ光源部１の動作情報４３を受け取り、パルスレーザ光源部１を安定に動作させるための制御信号３８をレーザ発振制御部３２に送出する。
また、演算・制御部３０は、情報・制御信号４４を流路制御部３７とやり取りし、層流を一定に保つ。
【００３５】
このように、本発明の方法及び装置によれば、取り扱いが容易で安定性の高い単一の半導体励起レーザーを使用できるので、また、拡散スクラバーを用いて簡便に参照大気を形成できるので、ｐｐｔｖオーダーの二酸化窒素濃度を簡便に、かつ高精度で測定できる。例えば、積算時間６０秒の場合、検出下限は４ｐｐｔｖが可能である。
【００３６】
次に本発明の実施例を示す。
北海道利尻島において実大気測定を行い、本発明の装置によって測定した〔ＮＯ2 〕（二酸化窒素濃度）と、同時に他の方法で測定した〔ＮＯ〕，〔Ｏ3 〕、〔ＨＯ2 〕，〔ＲＯ2 〕（ペルオキシラジカル濃度）、及びＪNO2 （二酸化窒素光解離係数）等を用い、〔ＮＯ2 〕／〔ＮＯ〕比の実測値と計算値の比較を行った。〔ＮＯ2 〕／〔ＮＯ〕比の計算値は次式で与えられる。
〔ＮＯ2 〕／〔ＮＯ〕＝（ｋ1 〔Ｏ3 〕＋ｋ2 〔ＨＯ2 〕＋ｋ3 〔ＲＯ2 〕）／ＪNO2 
ここで、ｋ1 ，ｋ2 ，ｋ3 は、それぞれ、Ｏ3 ，ＨＯ2 ，ＲＯ2 の消光率定数である。
【００３７】
図４は〔ＮＯ2 〕／〔ＮＯ〕比の実測値と計算値の比較を示すグラフである。縦軸は、実測値の計算値に対する比を示し、横軸は窒素酸化物ＮＯx の全量を示している。
図において、実測値が計算値よりも系統的に大きくなる傾向がみられる。この傾向は、海洋大気中のハロゲン酸化物がＮＯをＮＯ2 に変換する反応によるものであるが、従来の測定法においてはこの傾向を観測することができなかった。
すなわち、本発明によれば、従来不可能であった高精度の二酸化窒素濃度の測定が可能であることを示している。
【００３８】
次に、本発明の拡散スクラバーの能力を示す実施例を示す。
本発明の方法においては、測定値を構成する成分のうち、二酸化窒素の蛍光による成分以外のバックグラウンド成分を知る必要がある。バックグラウンド成分は大気中の粒状物質によって大きく左右されるので、粒状物質はそのままに二酸化窒素のみが除去された参照大気を形成することが必要である。
実験に用いた拡散スクラバーは内径８ｍｍ、管長３０ｃｍで、ガラス管の内壁には二酸化チタン粉末が塗布されている。測定は、拡散スクラバーに通す前と後の大気の粒状物質の濃度をパーティクルカウンターで測定し、比較した。
【００３９】
図５は、本発明の拡散スクラバーの粒状物質除去特性を示す図である。縦軸は拡散スクラバーに通した後の粒状物質の濃度と、拡散スクラバーに通す前の粒状物質の濃度との比を示し、横軸は実験に用いた大気の二酸化窒素濃度を示す。
図から明らかなように、拡散スクラバーに通す前と後の大気の粒状物質の濃度の比はほぼ９９％であり、拡散スクラバーを通しても粒状物質はほとんど失われないことが分かる。
すなわち、本発明の方法は、バックグラウンドの同定に十分な方法であることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明よれば、ｐｐｔｖレベルの二酸化窒素濃度を簡便に、かつ精度良く測定できる。このように、本発明によれば、簡便で精度の高い大気中二酸化窒素濃度測定装置を提供することができるので、地域や高度、或いは季節などを問わず世界各地で二酸化窒素濃度測定が簡便に行えるようになり、地球規模で二酸化窒素の挙動を解明できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単一レーザ波長を用いたレーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置の光学系の構成を示す図である。
【図２】本発明の単一レーザ波長を用いたレーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置の大気導入系の構成を示す図である。
【図３】本発明の単一レーザ波長を用いたレーザ誘起蛍光法による大気中二酸化窒素濃度測定装置の制御系の構成をを示す図である。
【図４】〔ＮＯ2 〕／〔ＮＯ〕比の本発明による装置による実測値と計算値の比較を示す図である。
【図５】本発明の拡散スクラバーの粒状物質除去特性を示す図である。
【符号の説明】
１    パルスレーザ光源部
２    パルスレーザ光
３    光励起部
４    光導入部
５    被測定大気
６    参照大気
７    大気導通部
８    光検出部
９    制御部
１０  光励起セル
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ  光励起セルの側壁
１０ｆ  大気選択供給装置接続部位
１１  管軸
１２  光入射管
１３  光出射管
１４  透光性窓
１５  バッフル板
１６  大気選択供給装置
１７  排気装置
１８  ブランク管
１９  拡散スクラバー
２０  大気
２１  大気導入口
２２  ３方電磁弁
２３  二酸化チタン粉末
２４  オリフィス
２５  ミラー
２６  凸レンズ
２７  光検出器
２８  光学フィルター
２９  光軸
３０  演算・制御部
３１  システムクロック発生部
３２  レーザー発振制御部
３３  光検出制御部
３４  光子計数部
３５  検出信号ゲート部
３６  レーザーゆらぎ補償部
３７  流路制御部
３８、３９，４０，４１  制御信号
４２  計数情報
４３  動作情報
４４  情報・制御信号
【図１】
0003697552.tif 000002
【図２】
0003697552.tif 000003
【図３】
0003697552.tif 000004
【図４】
0003697552.tif 000005
【図５】
0003697552.tif 000006