(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体において、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下であり、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であることを特徴とする親水性グラフト重合体。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体を重合により得た後、該重合体の水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う親水性グラフト重合体の製造方法。
【請求項３】
前記添加剤として、重合時に用いた重合開始剤と異なる過酸化物を用いる、請求項２記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の親水性グラフト重合体を含む洗剤ビルダー。
【請求項５】
請求項２または３記載の製造方法により製造された親水性グラフト重合体を含む洗剤ビルダー。
【請求項６】
非水系で重合を行って水溶性の重合体を得た後、該重合体を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う、水溶性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性グラフト重合体に関する。さらに詳しくは、洗剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、セメント分散剤等として有用な親水性グラフト重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコールに（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる親水性グラフト重合体は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、潤滑剤、染色助剤、繊維処理剤、有機粒子や無機粒子の分散剤等の用途に供されている。たとえば、特開昭５５−７１７１０号公報、特開昭５９−６２６１４号公報および特開平７−５３６４５号公報には、親水性グラフト重合体およびその製造方法が開示されている。
これら公報に記載されている製造方法は実質的に溶媒を用いずに重合を行う方法であり、反応器にポリアルキレングリコールと必要に応じてモノエチレン性不飽和単量体の一部を仕込み、昇温後にモノエチレン性不飽和単量体の全部または一部と重合開始剤とを滴下し、滴下終了後も引き続き数時間重合温度を保持し熟成を行う方法が一般に採用されている。この熟成工程はモノエチレン性不飽和モノカルボン酸等の残存モノマーを低減させるという点で必要不可欠な工程と考えられており、残存モノマーのさらなる低減のためには、熟成時間を延ばすことが考えられる。しかしながら、グラフトさせる単量体成分にモノエチレン性不飽和ジカルボン酸が含まれる場合には特に、熟成時間を延ばすにしたがって重合体の色が濃くなり、品質の悪化を引き起こすという問題があることが判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された親水性グラフト重合体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された親水性グラフト重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
本発明の親水性グラフト重合体は、ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体において、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下であり、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であることを特徴とする。
【０００５】
本発明の親水性グラフト重合体の製造方法は、ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体を重合により得た後、該重合体の水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う。
本発明の水溶性重合体の製造方法は、非水系で重合を行って水溶性の重合体を得た後、該重合体を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性グラフト重合体に用いられるポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドを構成単位とするものである。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピクブロモドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェニルＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリドエポキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。中でも、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有することが好ましい。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの割合が５０ｍｏｌ％未満になると、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する。
【０００７】
前記ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られる。
前記被反応化合物の種類や、分子量等については、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
前記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【０００９】
前記アミンとしては、たとえば、アニリン、ナフチルアミン、エチレンジアミン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アルキレンオキシドの重合の反応形式については、特に限定はなく、▲１▼アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、▲２▼金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、▲３▼アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
【００１０】
前記ポリアルキレングリコールは、上記重合によって得られるポリアルキレングリコールから誘導された誘導体でもよい。このような誘導体としては、たとえば、ポリアルキレングリコールの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリアルキレングリコールと、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリアルキレングリコールの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが、好ましい。
【００１１】
前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１００未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリアルキレングリコールが多くなるという問題がある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
前記ポリアルキレングリコール中の繰り返し単位の数については、特に限定はなく、好ましくはポリエーテル化合物中２個以上、さらに好ましくは３個以上である。
【００１２】
本発明の親水性グラフト重合体に用いられる単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる。より好ましくは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸３０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜５０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜２０ｍｏｌ％である。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の量が１０ｍｏｌ％未満であると、得られる親水性グラフト重合体のカルボン酸密度が低く、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能や分散能等の性能が満足されない。あるいは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の親水性グラフト重合体への導入率が低下し残存する単量体が多くなるという問題がある。一方、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の量が１０ｍｏｌ％未満であると、残存モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（未反応のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸）が多くなるという問題がある。
【００１３】
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上使用され、中でもアクリル酸が好ましい。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上使用され、中でも（無水）マレイン酸が好ましい。なお、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味する。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル等のアクリル酸のアルキルエステル類；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸のアルキルエステル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等の酢酸アルケニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミド類；エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
これら単量体成分は、ポリアルキレングリコールに対して２０重量％以上の割合でグラフト重合させることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。グラフト重合させる単量体成分の割合が２０重量％を下回ると、得られるグラフト重合体のカルボン酸密度が低く、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能や分散能等の性能が満足されない。
また、本発明の親水性グラフト重合体のグラフト率については、後述の実施例に記載のソックスレイ抽出法によって算出されるグラフト率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。グラフト率が２０％未満では、各種性能、例えばスケール防止剤、洗剤ビルダー等として用いた場合の性能が低下する。
【００１５】
本発明の親水性グラフト重合体は、その実施形態においては、上記のグラフト率の表現からもわかるように、グラフト重合体を少なくとも特定量含有した形態の重合体組成物である場合がある。その重合体組成物中のグラフト重合体の含有率は、上記のように、ビルダー性能等を考慮すると、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。
また、本発明の親水性グラフト重合体の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、得られるグラフト重合体のカルボン酸密度が低く、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能や分散能等の性能が満足されない。
【００１６】
本発明の親水性グラフト重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が少ないことを特徴とする。具体的には９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
また、本発明の親水性グラフト重合体は、着色が少ないことを特徴とするものであり、具体的には５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であり、より好ましくは９以下であり、最も好ましくは８以下である。
このようにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が少なく、着色の少ない本発明の親水性グラフト重合体を製造する方法としては、本発明の親水性グラフト重合体の製造方法が好ましい。すなわち、ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体を重合により得た後、該重合体の水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行うことが好ましい。この特定の後処理（熟成工程）により、残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の含有量が少なく、または重合体を脱色することができ、好ましくはモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下と少なく、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下と小さい、親水性グラフト重合体（ポリアルキレングリコールに対して単量体成分をグラフト重合させることによって得られるグラフト重合体成分あるいはグラフト重合体組成物）を得ることができる。
【００１７】
以下にこの本発明の親水性グラフト重合体の製造方法について詳しく説明する。
グラフト重合の際には通常重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物としては例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。後述するように重合温度は１００℃以上が好ましく、１１０〜１６０℃がより好ましいことを考慮すると、これらの有機過酸化物のうち、１０時間半減期が９０〜１５０℃であるものが好ましく、１０時間半減期が１００〜１４０℃であるものがより好ましく用いられる。
【００１８】
重合開始剤の量としては、特に制限は無いが、単量体成分に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用する。これより少なくても多くても、ポリアルキレングリコールへの単量体のグラフト効率が低下する。また、重合開始剤はあらかじめポリアルキレングリコールに添加しておくこともできるが、単量体成分と同時に添加することもできる。
グラフト重合は非水系で行われることが好ましい。また、水以外のアルコール、トルエン等の有機溶剤も用いない方が好ましい。水または有機溶剤を用いると、ポリアルキレングリコールへの単量体のグラフト効率が低下する。重合開始剤や単量体の添加のために有機溶剤を使用する場合には、その量を極力少なく、好ましくは全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系から直ちに留去することが好ましい。
【００１９】
重合温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１６０℃である。１００℃より低いとポリアルキレングリコールへの単量体のグラフト効率が低下する。また、１６０℃より高い温度では、ポリアルキレングリコールおよび得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
グラフト重合の際、ポリアルキレングリコールは、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、単量体成分は、全量滴下してもよいし、その一部または全量を初期仕込みしてもよい。単量体成分のうち、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸は、その使用量の半量以上をポリアルキレングリコールと共に初期に仕込むことが好ましく、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸は全量を滴下することが好ましい。そして、残りの単量体と重合開始剤を、ポリアルキレングリコールを１００℃以上に加熱した後、別々に滴下することが好ましい。この時、ポリアルキレングリコールの一部を初期に仕込む場合は、残りのポリアルキレングリコールは、重合開始剤または単量体と混合して滴下することもできる。
【００２０】
滴下終了後には、必要に応じて、重合温度を保持したまま熟成を行ってもよい。ただし既に述べたように、熟成によって残存モノマーは低減できるが、その一方で重合体の色が濃くなる。また経済性の面も考慮すると、熟成時間は短い方がよい。したがって、目的とするモノエチレン性不飽和モノカルボン酸含有量と色相とを勘案して熟成時間を設定すべきであるが、３０分〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
続いて、得られた親水性グラフト重合体（ポリアルキレングリコールに対して単量体成分をグラフト重合させることによって得られるグラフト重合体成分あるいはグラフト重合体組成物）を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う。親水性グラフト重合体の重合を水溶液中で行った場合には、該水溶液の状態でそのまま後処理を行う。この工程により、残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の含有量を低減でき、または重合体を脱色することができる。
【００２１】
親水性グラフト重合体の水溶液の濃度については、後処理の反応性の観点からは特に限定されるものではないが、製品形態の経済性（輸送コスト）の観点からは濃い方が好ましく、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
後処理に用いる添加剤としては、過酸化物およびアゾ系化合物から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。さらに、過酸化物およびアゾ系化合物以外の酸化剤を併用することもできる。
【００２２】
過酸化物としては、過酸化水素；無機過酸化物（ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等）；有機過酸化物（重合開始剤として例示したもの、過酢酸、過酢酸塩類（過酢酸ナトリウム等）、過炭酸塩類（過炭酸ナトリウム等）等）が挙げられるが、水溶性のものが好ましく、水溶性の弱酸化物がより好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
アゾ系化合物としては、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾニトリル系化合物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾアミジン系化合物；２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）ジハイドレート等のアゾアミド系化合物；２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルペンタン）等のアゾアルキル系化合物；２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド；４，４′−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）；ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）が挙げられるが、水溶性のもの（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド）が好ましい。
【００２３】
後処理において添加剤として過酸化物を用いる場合、その過酸化物は、重合時に用いた重合開始剤と異なるものであることが好ましい。重合の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１６０℃であるが、後処理は水溶液の状態で行われることから温度は高々１００℃であるため、それぞれの温度範囲に適した化合物は自ずと異なっているからである。具体的には、重合の開始剤として好ましいものは１０時間半減期が１００℃以上のもので、後処理に用いる過酸化物として好ましいものは１０時間半減期が１００℃未満のものである。また、別の観点からは、重合の開始剤として好ましいものは有機過酸化物であり、後処理に用いる過酸化物として好ましいものは無機過酸化物である。
【００２４】
後処理において添加剤として過酸化物を用いる場合、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。前記分解促進剤としては、アミン類、アスコルビン酸、鉄等の還元剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。前記分解促進剤としては、還元剤が好ましく、アスコルビン酸が最も好ましい。
後処理における添加剤の使用量としては、グラフト重合体に対し０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。前記範囲を上回る量を使用してもそれに見合った添加効果があらわれにくい。使用量が前記範囲を下回ると、残存モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の低減、色調改善の効果が十分発揮されない場合がある。また、過酸化物とともに還元剤を併用する場合、その使用量としては、過酸化物に対し１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜２００重量％であることがより好ましい。
【００２５】
後処理における添加剤の添加方法は特に限定されず、粉末状であっても液体であってもよいが、製造の容易さからは液体の方が好ましい。液体として用いる場合、水溶液として用いることが最も好ましく、その濃度は特に限定されず、経済性や液の安定性等を考慮して適宜設定することができる。
また、二種以上の添加剤を使用する場合、同時に滴下しても良いし、二段以上に分けて添加しても良い。
後処理の温度は、添加剤の反応する温度であれば特に限定されないが、室温以上が好ましい。還流下で行ってもよい。また後処理の時間は、反応温度や用いる添加剤の種類にもよるが、１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明の親水性グラフト重合体は、固体粒子の分散作用に非常に優れているため、洗剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、セメント分散剤等として有用である。本発明の親水性グラフト重合体は、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使用することもできるが、塩基を添加して使用することもできる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩、カルシウム塩等の２価金属塩、アルミニウム塩等の３価金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を挙げることができる。その際には、溶剤として水が好ましい。
【００２７】
本発明の洗剤ビルダーは、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
本発明の洗剤ビルダーは、界面活性剤と、必要に応じて酵素とを配合した洗剤組成物として用いることができる。洗剤組成物は液体洗剤組成物、粉末洗剤組成物のいずれであってもよい。洗剤組成物における本発明の親水性グラフト重合体の割合は０．１〜１５重量％であることが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤を使用することができる。
【００２８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成物中５〜７０重量％とするのが好適であり、２０〜６０重量％がより好ましい。但し、ノニオン性界面活性剤を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤の濃度を５０重量％以上とすることが、洗剤のコンパクト化、洗浄力向上の目的で好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。
【００３０】
前記酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成物中０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。
本発明の親水性グラフト重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を用いることができる。
【００３１】
かかる洗剤組成物の洗浄率（後述の実施例において測定方法を定義）は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上である。
本発明の水処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
その他の成分としては、たとえば、有機スルホン酸；重合リン酸塩、ホスホン酸塩等のリン酸化合物；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；腐食防止剤；スライムコントロール剤；キレート剤；清罐剤；脱酸素剤；防食剤；スラッジ分散剤；スケール溶解除去剤；キャリオーバ防止剤；保罐剤；イオン交換樹脂洗浄剤；ＯＳＲ型洗浄剤等を挙げることができる。これら他の成分は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その配合量は特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の水処理剤は、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、オイルフィード、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すればよく、その添加量は通常１〜１００ｐｐｍである。本発明の水処理剤が本発明の親水性グラフト重合体以外の他の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。本発明の水処理剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸塩、シリカ、鉄等のスケールの防止、除去に用いることができる。
【００３３】
本発明の水処理剤のスケール抑制率（後述の実施例において測定方法を定義）は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
本発明の繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
その他の成分としては、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分が挙げられる。これら染色剤、過酸化物および界面活性剤としては、特に限定はされず、たとえば、公知の繊維処理剤に使用されるものを転用することができる。
【００３４】
本発明の繊維処理剤における、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と、本発明の親水性グラフト重合体との配合比は、特に限定はされないが、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度等を向上させるためには、本発明の親水性グラフト重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を０．１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
本発明の繊維処理剤を使用することができる繊維としては、特に限定されないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維；並びに、これらの繊維を用いた織物および混紡品等が挙げられる。
【００３５】
本発明の繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングのいずれの工程でも使用することができる。たとえば、本発明の繊維処理剤を精練工程に適用する場合、該繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体の他にアルカリ剤および界面活性剤を含有していることが好ましい。また、本発明の繊維処理剤を漂白工程に適用する場合、該繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体の他に、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤である珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを含有していることが好ましい。
本発明の繊維処理剤は、白色度テストによる白色度合いの評価（後述の実施例において測定方法を定義）で、７０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の分散剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
その他の成分としては、重合リン酸、重合リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ポリビニルアルコール、アニオン化変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。
本発明の分散剤は、無機物または有機物の分散剤として有用であるが、特に紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。たとえば、本発明の分散剤を無機顔料に少量添加した後、水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、これらの性能の経時変化が生じない安定な高濃度無機顔料スラリー（例えば、高濃度炭酸カルシウムスラリー）を製造することができる。
【００３７】
本発明の分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。無機顔料分散剤の使用量が少なすぎると、充分な分散効果が発揮されない恐れがある。逆に多すぎると、もはや添加量に見合った分散効果の向上が見込めず経済的に不利益となることがある。
本発明のセメント分散剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
本発明のセメント分散剤をセメントモルタルやコンクリート等のセメント組成物に対して使用すると、本発明の親水性グラフト重合体によって分散性が向上し、添加による大きな硬化遅延性をもたらすことなく、高い流動性を発揮し、かつ可使時間を長くすることかできる性能を発揮するので、モルタル工事やコンクリート工事の作業性が著しく改善される。したがって、本発明のセメント分散剤は、例えば、レディミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流動化剤として使用できる。特に、プラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易に実現できる。
【００３８】
本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬性セメントや、石膏等のセメント以外の水硬材料等の分散に用いることができる。セメントに対する本発明のセメント分散剤の配合量は特に限定はないが、セメント１００重量部に対して、本発明のセメント分散剤０．０１〜１．０重量部であると好ましい。
本発明のセメント分散剤の使用方法としては、例えば、練り混ぜ水に溶解させた後セメント組成物調整時に練り混ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り上がったセメント組成物に添加する方法がある。本発明のセメント分散剤はコンクリート二次製品製造用高性能減水剤としても使用することができ、水を減らし、強度が高くなる。
【００３９】
本発明では、非水系で重合を行って水溶性の重合体を得た後、該重合体を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う、水溶性重合体の製造方法をも提供する。
これは、上記で説明した親水性グラフト重合体の製造方法を、非水系で重合を行って得られる水溶性の重合体全般に拡大適用したものであり、後処理によって同様に、残存モノマーの含有量を低減し、かつ重合体を脱色することができる。該後処理は上記の親水性グラフト重合体の後処理工程と同様の添加剤を用い、同様の処理条件にて行うことができる。また、重合後に必要に応じて熟成を行ってもよい点も同様である。
【００４０】
本発明の製造方法が対象とする水溶性の重合体は、非水系で重合できる水溶性の重合体であれば特に限定はされないが、ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体が好ましく、ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体が特に好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
＜カルボン酸価の測定方法＞
重合体１ｇを１重量％水溶液になるように希釈し（重合体水溶液の場合濃縮し、得られた重合体１ｇを１重量％水溶液になるように希釈し）、充分攪拌する。その水溶液を攪拌しながら０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を滴下し、酸塩基滴定を行う。測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（COMTITE−５５０）を用い、比較電極に平沼産業（株）製GE101を、ガラス電極に平沼産業（株）RE201を使用し、ビュレットとしてはＢ−９００を用いる。ｐＨ５から９の間で滴下量に対してｐＨ変化が最も大きい、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液の滴下液量を求める。その滴下液量中の水酸化カリウムの重量をｍｇの単位で求める。この数値をカルボン酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。
【００４２】
＜色相（ｂ値）の測定方法＞
重合体（または重合体水溶液）を純水で希釈又は濃縮し、重合体濃度が５０重量％になるように調整する。日本電色工業社製測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰを用い、調整した水溶液の透過測定を行うことにより、Ｌａｂ値のｂ値を測定した。ｂ値は、正の数の方向で、大きいほど水溶液の黄色が濃くなる。
＜モノエチレン性不飽和モノカルボン酸含有量の測定方法＞
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸含有量の測定法として、アクリル酸を例として以下に説明する。
【００４３】
アクリル酸含有量の測定は、ＧＰＣにて行った。カラムにＧ３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）を使用し、カラム温度：３５℃、移動相：０．１重量％リン酸水溶液、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、波長：２００ｎｍで測定を行った。検量線としては重合に使用したアクリル酸を用い、酸型換算で重合体中の残存アクリル酸を求めた。
＜グラフト率の測定方法（ソックスレイ抽出法）＞
重合体中のエステル化物を除く為、水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で攪拌する。すなわち、重合体（または重合体水溶液）を５０重量％水溶液に希釈又は濃縮し、上記記載の方法により求めたカルボン酸価より計算したポリマー中のカルボン酸量（ｍｏｌ数）の１．２倍の水酸化ナトリウムを加え、７０℃で２時間攪拌する。その重合体水溶液を乾燥(条件：110℃，2hr)し、水分を除去した乾燥品を乳鉢で粉砕する。
【００４４】
準備した重合体に対して重量で１０倍量のクロロホルムを用い、ソックスレイ抽出を２時間行う。抽出液を乾燥し、クロロホルムを除去し、重量を測定する。その重量を元の重合体中のポリアルキレングリコールの重量で割ったものを１より減じて、１００をかけてパーセント表示したものをグラフト率とする。
【００４５】
〔実施例Ａ−１〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５８０のポリプロピレングリコール（水にプロピレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４６】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部を３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２０００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−２〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９１０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸３．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸５．７重量部、メタクリル酸メチル３３．６重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）４．３重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４７】
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を５０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．３重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液１．０重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４６％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２８０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−３〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、トリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸４０．６重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸５８．８重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）５．０重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４８】
得られたグラフト重合体の９０重量％水溶液１００重量部を８０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．８重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液２．７重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４０％であり、カルボン酸価は３７０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は８００ｐｐｍであり、４０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−４〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸１１．１重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）０．６重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４９】
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を３０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．１重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液０．５重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は５１％であり、カルボン酸価は６７KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は３１０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−５〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、無水マレイン酸３４．３重量部を仕込み、水６．３重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸５８．８重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）５．０重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５０】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を５０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１１．４重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液４０．０重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は５１％であり、カルボン酸価は３７０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は８７０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−６〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、無水マレイン酸１９．８重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸１．６重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）０．８重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５１】
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を５０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．７重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液２．５重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４２％であり、カルボン酸価は１６８KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−７〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸８．５重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）１．０重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を８０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．７重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液２．５重量部を、別々に、５分にわたって連続的に滴下し、その後５分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
【００５２】
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４０％であり、カルボン酸価は６５KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は４００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−８〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、温度を１１７〜１２３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５３】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部、トリエチルアミン０．４重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４２％であり、カルボン酸価は２３５KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は１９８０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−９〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５４】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４１％であり、カルボン酸価は２３５KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２１２０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−１０〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５５】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液４．０重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は５７０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−１１〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５６】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、２５％の水分を含んだ過酸化ベンゾイル０．５重量部を一括添加し、その後１時間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は１９６０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
【００５７】
〔比較例Ａ−１〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９１０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５８】
得られたグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２１３０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は１１であった。
〔比較例Ａ−２〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９１０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後５時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５９】
得られたグラフト重合体のグラフト率は４６％であり、カルボン酸価は２１８KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は９８０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は１３であった。
〔比較例Ａ−３〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下８０℃まで昇温した。次に、温度を７７〜８３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００６０】
得られたグラフト重合体のグラフト率は１０％であり、カルボン酸価は２４１KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は９８００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔比較例Ａ−４〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１００℃まで昇温した。次に、温度を９７〜１０３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、３５％過硫酸ナトリウム６．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けて重合体を得た。
【００６１】
得られた重合体のグラフト率は０％であり、カルボン酸価は２４６KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は８９０ｐｐｍであり、５０重量％重合体水溶液のｂ値は１０であった。
以上の実施例Ａ−１〜１１、比較例Ａ−１〜４について下記の表１、２にまとめた。なお、実施例Ａ−２、４、８、９、１１の重合体は、本発明にかかる水溶性重合体の製造方法によって水溶性重合体を製造した例であるが、本発明にかかる親水性グラフト重合体を製造したものではない。その他の実施例は、本発明にかかる水溶性重合体の製造方法によって、本発明にかかる親水性グラフト重合体を製造したものである。
【００６２】
【表１】
0003725754.tif 000002
【００６３】
【表２】
0003725754.tif 000003
【００６４】
〔実施例Ｂ−１〜４、比較例Ｂ−１〜４〕
（洗浄力の評価）
実施例Ａ−１、３、７、１０、比較例Ａ−１、２、４の各重合体のナトリウム塩を試料ビルダーとし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量％、試料ビルダー２０重量％、２号ケイ酸ナトリウム１０重量％、無水炭酸ナトリウム１０重量％、無水硫酸ナトリウム４０重量％の配合で洗剤組成物を得た。また、上記の配合の試料ビルダーのかわりに水を配合して、ビルダーを添加しない洗剤組成物を得た。
【００６５】
上記の各洗剤組成物について洗浄力を調べた。洗浄力は、次のようにして調べた。使用水は４゜ＤＨ（Ｃａ2+／Ｍｇ2+＝３／１（モル比））の硬度の水を用い、上記の配合で得られる洗剤組成物を０．１重量％の濃度になるよう洗浄液を調製した。ターゴトメーター（株式会社興亜商会製）を用いて、洗浄液５００ｍｌ中で、１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布４枚を、温度２５℃にて１００ｒｐｍで５分間洗浄をおこなった。５分間すすぎを行った後、乾燥し、布の汚れ落ちの様子を表面反射率計を用いて、表面反射率を測定し、下記の式に従い洗浄率を算出した。
【００６６】
洗浄率（％）＝（ＲW−ＲS）／（ＲO−ＲS）×１００
ＲO：人工汚染布の現白布の表面反射率
ＲS：人工汚染布の表面反射率
ＲW：洗浄後の人工汚染布の表面反射率
結果を表３に記載した。本発明の親水性グラフト重合体を用いたものは良好なビルダー性能を示した。なお、比較例Ａ−１、２の親水性グラフト重合体は色相が悪いだけであるため、ビルダー性能は問題なかった。
【００６７】
【表３】
0003725754.tif 000004
【００６８】
〔実施例Ｃ−１〜４、比較例Ｃ−１〜３〕
（水処理剤としての評価）
実施例Ａ−１、３、７、１０、比較例Ａ−１、２、４の各重合体を水処理剤として、スケール防止性能を評価した。
容量２２５ｍｌのガラスビンに水１７０ｇを入れ、１．５６重量％塩化カルシウム２水塩水溶液１０ｇ，および、各重合体の０．０２重量％水溶液３ｇを混合し、さらに３重量％重炭酸ナトリウム水溶液１０ｇおよび水７ｇを加えて全量を２００ｇとした。得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で３時間加熱処理をした。冷却した後、沈澱物を孔径０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＪＩＳ  Ｋ０１０１に従って分析し、下式によりスケール抑制率（％）を求めた。結果を表４に示した。
【００６９】
スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度
Ｂ：スケール防止剤無添加で試験した、ろ液中のカルシウム濃度
Ｃ：試験後の、ろ液中のカルシウム濃度
結果を表４に記載した。本発明の親水性グラフト重合体を用いたものは良好なスケール抑制率を示した。なお、比較例Ａ−１、２の親水性グラフト重合体は色相が悪いだけであるため、スケール抑制率は問題なかった。
【００７０】
【表４】
0003725754.tif 000005
【００７１】
〔実施例Ｄ−１〜３、比較例Ｄ−１〜４〕
（繊維処理剤としての評価）
実施例Ａ−１、３、１０、比較例Ａ−１、２、４の各重合体、および、従来公知の化合物である、重量平均分子量５０００、マレイン酸構造単位とアクリル酸構造単位の含有比がモル比で３：７であるマレイン酸−アクリル酸コポリマーのナトリウム塩を用いて、繊維処理剤としての性能を評価した。すなわち、各重合体を２ｇ／Ｌ（固形分換算）含有する組成物としての繊維処理剤を形成した。繊維処理剤に配合した各種成分及び配合量を下記に示す。なお、該繊維処理剤は水溶液である。
【００７２】
（繊維処理剤の成分）
各重合体            ２ｇ／Ｌ
過酸化水素        １０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム    ２ｇ／Ｌ
３号珪酸ナトリウム  ５ｇ／Ｌ
そして、得られた繊維処理剤を用いて漂白試験を行った。試験布として、精練した綿天竺製ニットを用いた。漂白条件を下記に示す。
（漂白条件）
使用水の硬度        ３５・ＤＨ（ドイツ硬度）
浴    比            １：２５
温    度            ８５℃
時    間            ２０分間
そして、漂白処理した布の風合いを、官能検査法により判定した。また、白色度は、スガ試験機株式会社製３ＭカラーコンピューターＳＭ−３型を用いて測色し、Ｌａｂ系の白色度式
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2］1/2
Ｌ：測定された明度
ａ：測定された赤色のクロマチックネス指数
ｂ：測定された青色のクロマチックネス指数
によって白色度（Ｗ値）を求め評価した。さらに、縫製性は、布を４枚重ねにし、本縫ミシンで針♯１１Ｓを用いて３０ｃｍ空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価した。
【００７３】
これらの結果を表５に記載した。本発明の親水性グラフト重合体を用いたものは従来公知の化合物を繊維処理剤として用いた場合と比較して、風合い及び白色度に優れ、且つ、地糸切れの箇所数も大幅に減少していることがわかる。なお、比較例Ａ−１、２の親水性グラフト重合体は色相が悪いだけであるため、スケール抑制率は問題なかった。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
〔実施例Ｅ−１、比較例Ｅ−１〕
（分散剤としての評価）
実施例Ａ−５、比較例Ａ−４の各重合体の分散剤としての性能を評価した。軽質炭酸カルシウム（ブリリアント＃１５００：白石工業株式会社製の商品名）／水＝６０／４０（重量比）となるよう調整したスラリーに、各重合体を添加し、攪拌して調整したスラリーの粘度を、Ｂ型回転粘度計で測定し、センチポイズの単位で示した。なお、各重合体を添加しないときは、スラリーは流動性がほとんどなく、粘度測定は不可能であった。
【００７６】
結果を表６に示した。本発明のグラフト重合体は、比較例Ａ−４の重合体に比べ、分散剤として良好な性能を示し、炭酸カルシウムスラリーを低添加量で低粘度化した。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明の親水性グラフト重合体は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の低減されたものである。
本発明の親水性グラフト重合体の製造方法によると、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された親水性グラフト重合体を製造することができる。本発明の水溶性重合体の製造方法によると、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された水溶性重合体を製造することができる。