(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと反応容器内で接触させてフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成するために用いる触媒スラリーを、前記反応容器とは別に設けられた混合容器内で、媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させて調製する触媒スラリーの調製方法であって、
常温および常圧で液体であり硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下である石油系溶媒を前記媒体液として前記混合容器に供給する工程と、
前記混合容器内で前記触媒粒子と前記媒体液とを混合して前記触媒スラリーを調製する工程と、
前記混合容器に、窒素ガスを加圧ガスとして供給することにより、前記触媒スラリーを前記混合容器から排出して前記反応容器に供給する工程と、を備える触媒スラリーの調製方法。
【請求項２】
請求項１記載のスラリー調製方法であって、
前記石油系溶媒は、パラフィンを含有する。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスラリー調製方法の実施に直接使用するスラリー調製装置であって、
前記触媒粒子と前記媒体液とを混合して前記触媒スラリーを調製する混合容器と、
前記混合容器に前記触媒粒子を供給する触媒供給部と、
前記混合容器に前記媒体液を供給する媒体液供給部と、
前記混合容器に前記加圧ガスを供給する加圧ガス供給部と、を備え、
前記加圧ガス供給部が前記混合容器に前記加圧ガスを供給することにより、前記混合容器から前記触媒スラリーを排出する。
【請求項４】
請求項３記載のスラリー調製装置と、
前記合成ガスと前記触媒スラリーとを接触させる反応容器と、を備え、
前記加圧ガス供給部が前記混合容器に前記加圧ガスを供給して前記混合容器から前記触媒スラリーを排出することにより、前記触媒スラリーを前記反応容器に供給する炭化水素合成反応装置。
【請求項５】
請求項４記載の炭化水素合成反応装置と、
炭化水素原料を改質して前記合成ガスを生成し、該合成ガスを前記反応容器に供給する合成ガス生成ユニットと、
前記炭化水素から液体燃料基材を精製する製品精製ユニットと、
を備える炭化水素合成反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システムに関する。
本願は、２００９年８月３１日に、日本に出願された特願２００９−２００３４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、ＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。ＧＴＬ技術においては、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成する。この生成した合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により触媒を用いて炭化水素を合成する。この合成した炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造する。【０００３】
従来、反応容器と合成ガス導入路とを備え、ＦＴ合成反応を利用して炭化水素を合成する炭化水素合成反応装置が知られている。反応容器は、媒体液中に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーを収容する。合成ガス導入路は、この反応容器の内部に合成ガスを導入する。この炭化水素合成反応装置によれば、反応容器の内部において触媒スラリーと合成ガスとを接触させ、炭化水素を合成することができる。【０００４】
この種の炭化水素合成反応装置においては、例えば炭化水素合成反応装置の稼動開始時や稼動休止後の稼動再開時に、反応容器の内部に触媒スラリーが収容されていない。この場合、触媒スラリーを反応容器の外部で調製した後、反応容器の内部に供給する必要がある。反応容器の外部で触媒スラリーを調製するスラリー調製方法としては、例えば下記特許文献１に示される方法が知られている。特許文献１では、ＦＴ合成反応により生成された炭化水素を含み、常温および常圧で固体の炭化水素系合成ワックス（以下、「ＦＴワックス」という。）を融解した液体を触媒スラリーの媒体液として用いる。【０００５】
ここで、ＦＴワックスを用いた一般的なスラリー調製方法について説明する。まず、貯留容器内に貯留されたＦＴワックスを加熱して融解する。次いで、触媒スラリーを調製する混合容器に、融解されたＦＴワックスと触媒粒子とを投入する。次いで、混合容器内で液体のＦＴワックスと触媒粒子とを混合して触媒スラリーを調製する。この際、混合容器内でＦＴワックスが凝固しないように、混合容器を加熱しながら混合する。この方法によれば、媒体液として、炭化水素を主体とするＦＴワックスを用いるので、触媒の劣化が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５１７６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＦＴワックスは、常温および常圧で固体であるため、触媒スラリーの媒体液として用いるためにはＦＴワックスを加熱して液相状態を維持する必要があり、触媒スラリーの調製に時間、エネルギーおよびコストがかかるという問題がある。さらに、調製の過程においてＦＴワックスを加熱するためには、貯留容器および混合容器などに加熱手段を設ける必要があり、装置が大型化するとともに装置製作にコストがかかるという問題もある。特に、反応容器外での触媒スラリーの調製は、炭化水素合成反応装置の稼動開始時や稼動休止後の稼動再開時などに主に必要とされるため、前記加熱手段は、炭化水素合成反応装置の稼動時に遊休するものであり、製作コストの抑制が望まれている。
また、ＦＴワックスは、ＦＴ合成反応により生成された炭化水素であり、石油から精製されるいわゆる石油系の炭化水素に比べて生産量が少ないものなので、特に炭化水素合成反応装置の稼動開始時にこの種の炭化水素合成反応装置を他に所有していない場合などには、反応容器の内部に供給する必要がある触媒スラリーの媒体液としての必要量を確保するのが難しいという問題もある。【０００８】
本発明は、触媒スラリーの媒体液の必要量を確保しやすくすること、加熱を要せず短時間に触媒スラリーを調製すること、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製すること、を目的とする。本発明は、スラリーの調製方法、スラリー調製装置、炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係るスラリーの調製方法は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと反応容器内で接触させてフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成するために用いる触媒スラリーを、前記反応容器とは別に設けられた混合容器内で、媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させて調製する触媒スラリーの調製方法であって、常温および常圧で液体であり硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下である石油系溶媒を前記媒体液として前記混合容器に供給する工程と、前記混合容器内で前記触媒粒子と前記媒体液とを混合して前記触媒スラリーを調製する工程と、前記混合容器に、窒素ガスを加圧ガスとして供給することにより、前記触媒スラリーを前記混合容器から排出して前記反応容器に供給する工程と、を備える。
【００１０】
ここで、常温とは、加熱・冷却などしない、平常の温度を意味する。常圧とは、大気圧に対して特別に減圧も加圧もしない圧力を意味する。石油系溶媒とは、石油から精製された液体炭化水素を意味する。
触媒スラリーの媒体液として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いると、媒体液を液相状態に維持するために媒体液を加熱する必要が無い。したがって、短時間、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製することができる。
また、石油系溶媒は、石油から精製され、ＦＴ合成反応により合成される炭化水素を用いずに製造できる。そのため、ＦＴ合成反応が開始される前であっても、反応容器の内部に供給する触媒スラリーを調製するための媒体液として、必要量の石油系溶媒を容易に確保することができる。
また、媒体液として液体の炭化水素である石油系溶媒を用いるので、触媒スラリーを調製する際の触媒の劣化を抑制することができる。
そして、石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下であれば、触媒スラリーに含まれる触媒の媒体液による劣化を確実に抑制できる。石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌより高いと、触媒スラリーに含まれる触媒が、媒体液によって劣化するおそれがある。なお、前記石油系溶媒における硫黄の濃度は、１μｇ／Ｌ以下であるが、好ましくは０．１μｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０２μｇ／Ｌ以下であっても良い。
【００１１】
また、前記石油系溶媒は、パラフィンを含有していても良い。【００１２】
反応容器の内部での化学反応が、フィッシャー・トロプシュ合成反応である場合、この合成反応によって炭化水素として主にパラフィンが合成される。この場合には、石油系溶媒がパラフィンを含有していると、合成される炭化水素と石油系溶媒とが類似する特性を示す。したがって、触媒スラリーに含まれる触媒の媒体液による劣化を効果的に抑制できる。
このような石油系溶媒としては、例えば、流動パラフィン及び石油系ソルベントが挙げられる。【００１５】
また、本発明に係るスラリー調製装置は、前記本発明に係るスラリー調製方法の実施に直接使用するスラリー調製装置であって、前記触媒粒子と前記媒体液とを混合して前記触媒スラリーを調製する混合容器と、前記混合容器に前記触媒粒子を供給する触媒供給部と、前記混合容器に前記媒体液を供給する媒体液供給部と、前記混合容器に前記加圧ガスを供給する加圧ガス供給部と、を備え、前記加圧ガス供給部が前記混合容器に前記加圧ガスを供給することにより、前記混合容器から前記触媒スラリーを排出する。
【００１６】
このスラリー調製装置によれば、混合容器内で、触媒供給部および媒体液供給部からそれぞれ供給された触媒粒子と媒体液とを混合させて触媒スラリーを調製することができる。
また、触媒スラリーを調製する際に、媒体液を液相状態に維持するために加熱する必要が無い。そのため、混合容器および媒体液供給部に媒体液を液相状態に維持する加熱手段を設ける必要が無い。したがって、スラリー調製装置の小型化および低コスト化を実現することができる。【００１７】
また、本発明に係る炭化水素合成反応装置は、前記本発明に係るスラリー調製装置と、前記合成ガスと前記触媒スラリーとを接触させる反応容器と、を備え、前記加圧ガス供給部が前記混合容器に前記加圧ガスを供給して前記混合容器から前記触媒スラリーを排出することにより、前記触媒スラリーを前記反応容器に供給する。
【００１８】
この炭化水素合成反応装置によれば、スラリー調製装置で調製された触媒スラリーを反応容器に供給することができる。これにより、反応容器内で、触媒スラリーと合成ガスとを接触させて炭化水素を合成することができる。
また、小型化および低コスト化が実現されたスラリー調製装置を備えているので、炭化水素合成反応装置の小型化および低コスト化を実現することができる。
【００１９】
また、本発明に係る炭化水素合成反応システムは、前記本発明に係る炭化水素合成反応装置と、炭化水素原料を改質して前記合成ガスを生成し、該合成ガスを前記反応容器に供給する合成ガス生成ユニットと、前記炭化水素から液体燃料基材を精製する製品精製ユニットと、を備えている。【００２０】
この発明によれば、小型化および低コスト化が実現された炭化水素合成反応装置を備えているので、炭化水素合成反応システム自体の小型化および低コスト化を実現することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、触媒スラリーの媒体液の必要量を確保しやすく、加熱を要せず短時間、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】図１に示す液体燃料合成システムのＦＴ合成ユニットにおけるスラリー調製装置の全体構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る液体燃料合成システムを、図１を参照して説明する。
図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、製品精製ユニット７とを含む。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体の炭化水素を水素化及び精製して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材（液体燃料基材）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００２４】
まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
【００２５】
このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
【００２６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    ・・・（１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（２）
【００２７】
また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素ガスに含まれる不純物の吸着除去を行う水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で不純物を含む水素ガスの加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
【００２８】
なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
【００２９】
水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素ガスを吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７〜０．９Ｍｎ０．３〜０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素ガスの吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素ガスの放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを分離・回収することができる。
【００３０】
また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが低い。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
【００３１】
なお、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管は、気泡塔型反応器３０の内部に合成ガスを導入する合成ガス導入部として機能する。合成ガス生成ユニット３は、上記の主配管を通してＦＴ合成ユニット５に合成ガスを供給する。
【００３２】
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
【００３３】
気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に転換（合成ガスから液体炭化水素を合成）する反応容器の一例である。気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応（化学反応）により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。気泡塔型反応器３０は、気泡塔型スラリー床式反応器を含む。気泡塔型スラリー床式反応器は、塔型の容器を有する。塔型の容器の内部には、液体の媒体油（媒体液）に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーが貯留されている。なお、触媒スラリーに含まれる触媒粒子は、媒体油に溶解しない。気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成により合成ガスから気体又は液体の炭化水素を生成する。詳細には、合成ガス生成ユニット３から供給された原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給されて触媒スラリー内を通過する。これにより、触媒スラリーと合成ガスとが接触する。そして、触媒スラリーに懸濁された状態にある触媒粒子の作用により、水素ガスと一酸化炭素ガスとが下記化学反応式（３）に示すように反応する。
【００３４】
0005501365.tif 000002
【００３５】
このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっている。伝熱管３２に冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ  Ｆｅｅｄ  Ｗａｔｅｒ）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、触媒スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できる。
【００３６】
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、触媒スラリー中の触媒粒子と液体炭化水素を分離する濾過手段の一例であり、ここでは気泡塔型反応器３０の外部に配置されている。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応の合成ガス及び気体として生成した炭化水素を冷却する。第１精留塔４０は、分離器３６及び気液分離器３８を介して供給された液体の炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分留する。なお、分離器３６は、気泡塔型反応器３０内に配置されていても良い。
【００３７】
次に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６、５８、６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６、５８、６０は、これら水素化反応器５０、５２、５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６、５８から供給された液体の炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体の炭化水素を分留して、ブタンより軽質の成分はフレアガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして得る。
【００３８】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料基材を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００３９】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００４０】
図１に示すように、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を公知の水素化脱硫触媒により硫化水素に転化し、生成した硫化水素を例えばＺｎＯ等の吸着剤により吸着することにより除去する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
【００４１】
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
【００４２】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
【００４３】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００４４】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管に設けられた圧縮器（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
【００４５】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素ガスは、ガスホルダー等（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素ガスを利用して所定の反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。
【００４６】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体の炭化水素を合成する。
【００４７】
具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入して、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水の一部が気化して水蒸気となる。水蒸気と水のうち、気液分離器３４で分離された水は伝熱管３２に戻され、気体分は中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
【００４８】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体の炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から触媒スラリーとして取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出された触媒スラリーを、触媒粒子（固形分）と、液体の炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体の炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分は、主として未反応の合成ガスおよびＣ４以下の炭化水素から構成され、その大部分が気泡塔型反応器３０の底部に再投入される。そして、該ガス分に含まれる未反応合成ガスはＦＴ合成反応に再利用される。なお、残りの前記ガス分は、改質器１２の燃料ガスに使用しても良いし、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出されても良い。
【００４９】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０からそれぞれ分離器３６、および気液分離器３８を介して供給された液体の炭化水素（炭素数は多様）をナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油・軽油留分に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃より高い）とに分留する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体の炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送される。第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分に相当する中間留分の液体の炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送される。第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体の炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
【００５０】
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部から取り出された炭素数の多いワックス留分の液体の炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭化水素の炭素数を概ね２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない（低分子量の）炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解反応器５０における、水素化分解により得られる液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体の炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
【００５１】
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から取り出された炭素数が中程度である灯油・軽油留分に相当する中間留分の液体の炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に分枝状飽和炭化水素を得るために、上記液体の炭化水素を異性化し、上記液体の炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させる。この結果、水素化精製された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体の炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００５２】
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から取り出された炭素数が少ないナフサ留分の液体の炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体の炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体の炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００５３】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体の炭化水素を、炭素数が概ね１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃より高い）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは主として未分解ワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数が概ね１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００５４】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数が概ね１０以下の炭化水素を分留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を得る。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とするガス（フレアガス）が吐出される。このガスは、改質器１２の燃料ガスに使用しても良く、ＬＰＧとして回収しても良く（図示せず）、外部の燃料設備（図示せず）に導入されて燃焼された後に大気放出されても良い。
【００５５】
次に、ＦＴ合成ユニット５の一部であり、触媒スラリーを調製するスラリー調製装置８０について、図２を参照して説明する。
スラリー調製装置８０は、混合容器８２と、触媒供給部８４と、媒体油供給部８６とを備えている。混合容器８２は、触媒粒子と媒体油とを混合して触媒スラリーを調製する。触媒供給部８４は、混合容器８２に触媒粒子を供給する。媒体油供給部８６は、混合容器８２に媒体油を供給する。
【００５６】
触媒供給部８４は、触媒容器８８と、触媒供給路９０とを備えている。触媒容器８８は、触媒粒子を貯留する。触媒供給路９０は、触媒容器８８と混合容器８２とを接続する。
触媒供給部８４においては、触媒容器８８に貯留された触媒粒子が、触媒供給路９０を通して混合容器８２に供給される。触媒粒子の供給量は、例えば触媒供給路９０に設けられた制御弁により調節される。
媒体油供給部８６は、媒体油容器９２と、媒体油供給路９４と、を備えている。媒体油容器９２は媒体油を貯留する。媒体油供給路９４は、媒体油容器９２と混合容器８２とを接続する。媒体油供給部８６においては、媒体油容器９２に貯留された媒体油が、媒体油供給路９４を通して混合容器８２に供給される。媒体油の供給量は、例えば媒体油供給路９４に設けられた制御弁により調節される。なお、本実施形態では、媒体油容器９２には、内部に貯留された媒体油を加熱する加熱部が設けられていない。
【００５７】
混合容器８２は、容器本体９６と、攪拌部９８とを備えている。容器本体９６は、触媒供給部８４および媒体油供給部８６から供給された触媒粒子および媒体油を収容する。攪拌部９８は、容器本体９６に収容された触媒粒子および媒体油を攪拌して混合する。
図示の例では、攪拌部９８は、回転軸部９８ａと、羽部９８ｂと、駆動部９８ｃと、を備えている。回転軸部９８ａは、容器本体９６の頂部から軸線方向の下側に向けて延びるように設けられている。羽部９８ｂは、回転軸部９８ａを中心として回転軸部９８ａから放射状に突出するように設けられる。駆動部９８ｃは、回転軸部９８ａを上記軸線回りに回転させる。攪拌部は、駆動部９８ｃにより回転軸部９８ａを回転させて、羽部９８ｂを回転させる。これにより、容器本体９６内に収容された触媒粒子および媒体油を攪拌して混合する。また、本実施形態では、容器本体９６には、内部に供給された媒体油を加熱する加熱部が設けられていない。
【００５８】
また、ＦＴ合成ユニット５は、スラリー調製装置８０で調製された触媒スラリーを気泡塔型反応器３０の内部に供給するスラリー供給部１００を有している。
スラリー供給部１００は、スラリー供給路１００ａと、開閉弁１００ｂと、加圧ガス供給部１００ｃとを備えている。スラリー供給路１００ａは、容器本体９６と気泡塔型反応器３０とを接続する。開閉弁１００ｂは、スラリー供給路１００ａを開閉する。加圧ガス供給部１００ｃは、容器本体９６の内部を加圧する加圧ガスを容器本体９６の内部に供給する。加圧ガスには、触媒の劣化に影響を与えない気体を採用することが好ましい。このような加圧ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
スラリー供給部１００は、開閉弁１００ｂを開状態にして、加圧ガス供給部１００ｃにより容器本体９６の内部に加圧ガスを供給する。これにより、スラリー供給部１００は、容器本体９６の内部の触媒スラリーを気泡塔型反応器３０に供給する。
【００５９】
次に、調製装置８０を用いて触媒スラリーを調製する方法について説明する。ここで、本実施形態では、媒体油として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いる。この石油系溶媒は、パラフィンを含有してもよい。この石油系溶媒における硫黄の濃度は、１μｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１μｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０２μｇ／Ｌ以下である。
【００６０】
なお、常温とは、加熱・冷却などしない、平常の温度（例えば、１５℃〜２５℃）を意味する。常圧とは、大気圧に対して特別に減圧も加圧もしない圧力（例えば、大気圧）を意味する。石油系溶媒とは、石炭や天然ガスからではなく、いわゆる原油から精製された液体炭化水素を意味する。このような石油系溶媒としては、例えば、流動パラフィン（例えばコスモホワイトＰ（コスモ石油ルブリカンツ株式会社  製）等）及び石油系ソルベント（例えばＡＦソルベント６号（新日本石油株式会社  製）等）が挙げられる。なお、石油系溶媒は、パラフィンを主成分として含有（例えば、石油系溶媒におけるパラフィンの質量パーセント濃度が、７０％以上１００％以下）していても良い。
【００６１】
まず、触媒供給部８４および媒体油供給部８６のそれぞれによって、触媒粒子と媒体油とを容器本体９６内に供給する。そして、容器本体９６内で、触媒粒子と媒体油とを攪拌部９８によって攪拌して混合し、触媒スラリーを調製する。調製された触媒スラリーは、スラリー供給部１００によって、必要に応じて気泡塔型反応器３０に供給される。
【００６２】
本実施形態に係るスラリー調製方法は、触媒スラリーの媒体油として、常温および常圧で液体の石油系溶媒を用いる。そのため、媒体油を液相状態に維持するために媒体油を加熱する必要が無く、短時間、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製することができる。
また、石油系溶媒は、原油から精製され、ＦＴ合成反応により合成される炭化水素を用いずに製造できる。そのため、ＦＴ合成反応が開始される前であっても、この石油系溶媒を、気泡塔型反応器３０の内部に供給する触媒スラリーの媒体油として用いることができる。したがって、触媒スラリーの調製に用いる媒体油として、必要量の石油系溶媒を容易に確保することができる。
【００６３】
また、媒体油として液体の炭化水素である石油系溶媒を用いるので、触媒スラリーを調製する際の触媒の劣化を抑制することができる。
さらに、本実施形態では、石油系溶媒がパラフィンを含有している。また、気泡塔型反応器３０の内部での化学反応が、ＦＴ合成反応であり、この合成反応によって炭化水素として主にパラフィンが合成される。この場合には、合成される炭化水素と石油系溶媒とが類似する特性を示す。したがって、触媒スラリーに含まれる触媒が媒体油によって劣化することを効果的に抑制することができる。
さらに、石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌ以下となっている場合には、触媒スラリーに含まれる触媒の、媒体油による劣化をより一層確実に抑制することができる。なお、石油系溶媒における硫黄の濃度が１μｇ／Ｌより高いと、触媒スラリーに含まれる触媒が、媒体油によって劣化するおそれがある。
【００６４】
また、本実施形態に係るスラリー調製装置８０によれば、触媒スラリーを調製する際に、媒体油を加熱しなくても、媒体油が液相状態に維持される。そのため、混合容器８２および媒体油供給部８６に媒体油を液相状態に維持するための加熱手段を設ける必要が無い。したがって、スラリー調製装置８０を小型化することができ、コストを低減することができる。
また、本実施形態に係るＦＴ合成ユニット５は、小型化および低コスト化が実現されたスラリー調製装置８０を備えている。したがって、ＦＴ合成ユニット５の小型化および低コスト化を実現することができる。
また、本実施形態に係る液体燃料合成システム１は、小型化および低コスト化が実現されたＦＴ合成ユニット５を備えている。したがって、液体燃料合成システム１の小型化および低コスト化を実現することができる。
【００６５】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
【００６６】
例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料として、天然ガスを用いたが、かかる例に限定されない。例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
【００６７】
また、上記実施形態では、気泡塔型反応器３０における合成反応として、ＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成したが、本発明はかかる例に限定されない。気泡塔型反応器における合成反応としては、例えば、オキソ合成（ヒドロホルミル化反応）「Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ」、メタノール合成「ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ」、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成「３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２」などにも適用することができる。
【００６８】
また、混合容器８２は、上記実施形態に示したものに限られるものではなく、触媒粒子と媒体油とを混合して触媒スラリーを調製するものであればよい。また、スラリー供給部１００も、上記実施形態に示したものに限られるものではなく、スラリー調製装置８０で調製された触媒スラリーを気泡塔型反応器３０の内部に供給するものであればよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスとの接触により炭化水素を合成する触媒スラリーの調製方法である。この触媒スラリーの調製方法において、常温および常圧で液体の石油系溶媒を媒体液として、前記媒体液に固体の触媒粒子を懸濁させる。
これにより、触媒スラリーの媒体液の必要量を容易に確保できる。また、加熱を要せず短時間に触媒スラリーを調製することができる。また、低エネルギーおよび低コストで触媒スラリーを調製することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
３  合成ガス生成ユニット
５  ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７  製品精製ユニット
３０  気泡塔型反応器（反応容器）
８０  スラリー調製装置
８２  混合容器
８４  触媒供給部
８６  媒体油供給部
１００  スラリー供給部
【図１】
0005501365.tif 000003
【図２】
0005501365.tif 000004