(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電反応において可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍となり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍となるように、電池組立時の負極中の水酸化亜鉛及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項２】
前記充放電反応において可逆性を有する物質が、充電状態においてγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造を有する物質である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極が円筒形であり、且つ前記負極が円筒形又は円柱形である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒状の正極と、セパレータと、筒状の正極の筒内にセパレータを介して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい、すなわち電池容量が正極容量によって規制される密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくはこの種の電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、負極活物質として亜鉛が使用される。亜鉛は電気化学当量が小さく、しかも電位が卑であるので、これを負極活物質として使用することにより、エネルギー密度の高いアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。なお、亜鉛を使用すると、充電時にデンドライト（樹枝状の電析物）が生成し、これが成長してセパレータを貫通すると、内部短絡を引き起こすので、これを防止するために、実用電池では、複数枚のセパレータを重ね合わせた積層セパレータなど、機械的強度の大きいセパレータを用いる必要がある。
【０００３】
ところで、密閉型アルカリ亜鉛蓄電池としては、正極と負極（亜鉛極）とをセパレータを介して巻回して成る渦巻電極体を使用したもの（以下、「スパイラル型電池」と称する。）、筒状の正極の筒内にセパレータを介して負極を配した筒状電極体を使用したもの（以下、「インサイドアウト型電池」と称する。）などがある。
【０００４】
スパイラル型電池は、渦巻電極体の構造が複雑であるとともに、積層セパレータなどの高価なセパレータを多量に必要とするので、製造コストが高いという欠点がある。また、セパレータを多量に使用するスパイラル型電池では、活物質の充填量を少くせざるを得ず、セパレータに因るエネルギー密度の低下が大きいという欠点もある。さらに、スパイラル型電池では、充電時に正極から発生する酸素を負極で吸収させる方式が採られているが、正極と負極の間にはセパレータが介在するために、負極での酸素ガスの吸収が円滑に行われず、このため充放電を繰り返すと電池缶内の圧力が上昇して漏液が起こり易いという欠点もある。
【０００５】
一方、インサイドアウト型電池は、筒状電極体の構造が簡単であるとともに、高価なセパレータを多量に必要としないので、製造コストが安いという利点がある。また、セパレータを多量に使用しないので、セパレータに因るエネルギー密度の低下が小さいという利点もある。さらに、正極（正極活物質）の充放電反応の可逆性が成立する範囲に亜鉛極の容量を規制すれば、充電時に正極から酸素が発生しないようにすることもできる。
【０００６】
例えば、特公昭５０−２２５１号公報では、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を主体とする正極の充放電反応の可逆性が成立する範囲に、負極容量を規制したアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、二酸化マンガンが１モル当たり０．４電子以上放電すると不可逆な四酸化三マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）が生成して充電しても二酸化マンガンに戻らなくなり、正極の充放電反応の可逆性が成立しなくなることに鑑み、二酸化マンガンが０．４電子以上放電しないように正極と負極の容量比を規制した電池である。
【０００７】
また、特開昭６２−１４３３６８号公報では、正極活物質たる二酸化マンガン１００重量部に対して酸化銀を５〜２０重量部添加したアルカリ亜鉛蓄電池が提案されている。この電池は、充電電圧を所定値以下に設定して定電圧充電するか、或いは、充電終止電圧を所定値以下に設定して定電流充電することにより、充電時の正極からの酸素の発生を抑制するようにした電池である。
【０００８】
しかしながら、上記の従来のアルカリ亜鉛蓄電池はいずれも、電池容量が負極容量により規制される電池（負極支配型電池）であるため、これらの電池には、充放電を数サイクルを繰り返すと電池容量が大きく低下するという問題がある。負極支配型電池の電池容量がこのように大きく低下する理由は、次のとおりである。
【０００９】
式（Ａ）は二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ亜鉛蓄電池の充放電反応である。また、式（Ｂ）は亜鉛の平衡状態式である。式（Ａ）及び（Ｂ）中の矢符の右向きが充電反応を示し、左向きが放電反応を示す。
【００１０】
２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2 ⇔２ＭｎＯ2 ＋Ｚｎ＋２Ｈ2 Ｏ  ……（Ａ）
【００１１】
Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋２ＯＨ- ⇔Ｚｎ（ＯＨ）42-                 ……（Ｂ）
【００１２】
式（Ａ）に示すように充電反応は水が生成する反応であるので、充電すると水酸化物イオンの濃度が減少する。水酸化物イオンの濃度が減少すると、式（Ｂ）の平衡が左方向にシフトし、亜鉛の溶解度が減少して、充電不良が起こり易くなるので、負極から水素が発生し易くなる。一方、放電反応は水が消費される反応であるので、充放電を繰り返すと負極が不働態化（電解液が反応サイトに供給されにくくなって放電が困難になる現象）し易くなる。水の減少が負極の反応サイトへの電解液の供給不足をもたらすのである。このようなアルカリ亜鉛蓄電池における負極の充電不良及び不働態化は、負極の反応深度が浅いスパイラル型電池ではあまり問題にならないが、負極の反応深度が深いインサイドアウト型電池では、充放電サイクル特性低下の大きな要因になる。

【００１３】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、充放電反応において可逆性を有する物質を活物質とする筒状の正極と、セパレータと、前記筒状の正極の筒内に前記セパレータを介して配された負極と、アルカリ電解液とを有し、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量よりも小さい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池であって、充放電サイクル初期の満充電状態時には負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍となり、また充放電サイクル初期の完全放電状態時には負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍となるように、電池組立時の負極中の水酸化亜鉛及び亜鉛の各量が設定されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明電池は、少なくとも充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量より小さい、すなわち電池容量が正極容量により規制される電池（正極支配型電池）である。なお、「少なくとも充放電サイクル初期においては」なる限定は、充放電サイクル初期においてはアルカリ亜鉛蓄電池の充放電効率が１００％であること、及び、一般に亜鉛は正極活物質に比べて劣化し易いために、充放電サイクル初期においては正極容量が負極容量より小さくても、充放電を長期繰り返すと、正極容量が負極容量より大きくなる場合があることを考慮したからである。従来の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、正極活物質として、正極の充電電位を規制して充電すれば正極からの酸素の発生を抑制できるＭｎＯ2 を使用していたために、可逆的な反応の電気容量を得るためこれらの物質を多量に使用しなければならない負極支配型の容量設計を止むを得ず採用していたが、正極活物質として、充放電反応において可逆性を有し、正極の充電電位規制により、酸素の発生を抑制できる物質を使用すれば、本発明電池の如く正極支配型の容量設計を採用しても、充電時に正極から酸素が発生することはない。
【００１６】
充放電反応において可逆性を有し、しかも正極の電位の充電電位規制により、酸素発生を抑制できる物質としては、放電状態における結晶構造がα−Ｎｉ（ＯＨ）2 型結晶構造であり、充電状態における結晶構造がγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造である、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｎとの固溶体が例示される。
【００１７】
充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍に規制される理由は、０．３倍未満の場合は、電池容量が負極容量により規制されるようになるために、容量低下を招き、一方１．８倍を超える場合は、過剰の水酸化亜鉛により負極の電子伝導性が低下するとともに、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するからである。水酸化亜鉛を使用すると電池系内の水分子が増加し、亜鉛が放電時に不働態化しにくくなるので、酸化亜鉛を使用した場合に比べて、充放電サイクル特性が向上するからである。また、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍に規制される理由は、０．６倍未満の場合は、電池容量が負極容量により規制されるようになるため容量低下を招き、一方２．５倍を超える場合は、電解液の注液量の減少によりイオン伝導性が低下するために、放電時の亜鉛の利用率が低下するからである。なお、上記の満充電状態時に存在する水酸化亜鉛の理論容量Ｐ及び完全放電状態時に存在する亜鉛の理論容量Ｑについての好適な数値範囲は、電池の形状及び容量に関係なく、普遍的なものである。正極及び負極の形状は、特に限定されないが、筒状の正極の筒内に負極が配されることから、正極を円筒形、負極を円筒形又は円柱形とすることが好ましい。セパレータを隔てた正極と負極との対向距離を、正極及び負極の全体にわたって等しくすることができるからである。
【００１８】
上述の如く、本発明電池では、負極中の水酸化亜鉛及び亜鉛の各量が適正に設定されているので、充放電サイクルにおいて亜鉛が劣化しにくい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実験１）
この実験では、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する水酸化亜鉛の理論容量Ｐと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２１】
〔正極の作製〕
硫酸ニッケル０．２モルと硫酸マンガン０．１モルとを溶かした水溶液１リットルに、１０重量％アンモニア水と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のｐＨを１０．０±０．４に調整し、沈殿物を生成せしめた。次いで、この沈殿物をろ過し、室温にて２０重量％水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬した後、上澄み液を除去し、大量の水で洗浄し、ろ過し、乾燥して、正極活物質を作製した。Ｘ線回折及び電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ； Electron Probe Microanalyser ）により、この正極活物質がα−Ｎｉ（ＯＨ）2 型結晶構造を有する、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｎとの固溶体であることを確認した。次いで、上記の正極活物質９０重量部と、黒鉛１０重量部と、水１０重量部とを、３０分間かけて混合し、加圧成型して、外径１３．３ｍｍ、内径１０．３ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒形の正極を作製した。電池の製造においては、この正極を３個縦に重ねて１個の円筒形の正極として使用した。
【００２２】
〔負極の作製〕
亜鉛（Ｚｎ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との種々の割合の混合物に、三酸化二インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及び水を加えて混練してペーストを調製し、このペーストをインジウムめっきした銅製の負極集電棒（２．５ｍｍφ径）の外周面に塗布し、圧着して、高さ３８ｍｍの円柱形の負極を作製した。亜鉛と酸化亜鉛と三酸化二インジウムとＣＭＣとＰＴＦＥの総量に対する三酸化二インジウム、ＣＭＣ及びＰＴＦＥの各比率は、それぞれ２．５重量％、１．０重量％及び０．５重量％とした。また、亜鉛と酸化亜鉛の総量に対する水の比率は、約２０重量％とした。
【００２３】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、インサイドアウト型の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Ａ１１〜Ａ１６（参考電池），Ｂ１１，Ｂ１２（比較電池）を作製した。電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、これを各電池の正極及び負極が完全に浸漬される状態まで注液した。各電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）を、表１に示す。Ｐの倍率及びＱの倍率の算出方法を、本発明電池Ａ１３の場合を例にして、下記に示す。
【００２４】
（Ｐの倍率の算出方法）
充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質とは、充電されなかった酸化亜鉛を意味する。参考電池Ａ１３は、電池容量が正極容量により規制される電池であるから、充放電サイクル初期の電池容量は、正極活物質の容量である１Ａｈである。酸化亜鉛の理論容量は０．６５８Ａｈ／ｇであるから、電極作製時に充填した酸化亜鉛の容量は１．６４Ａｈ（０．６５８Ａｈ／ｇ×２．５ｇ）となり、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Ｐは、０．６４Ａｈ（１．６４Ａｈ−１Ａｈ）となる。これより、Ｐの倍率（未充電活物質の理論容量Ｐ／電池容量）は、少数点以下２桁目を四捨五入して、約０．６（０．６４Ａｈ／１Ａｈ）となる。
【００２５】
（Ｑの倍率の算出方法）
充放電サイクル初期の放電時には、酸化亜鉛が充電されて生成した亜鉛の容量分、すなわち１Ａｈが放電される。したがって、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の量は、電極作製時に充填した亜鉛の量に等しい。亜鉛の理論容量は０．８２０Ａｈ／ｇであるから、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑは、１．２３Ａｈ（０．８２０Ａｈ／ｇ×１．５ｇ）となる。これより、Ｑの倍率（未放電亜鉛の理論容量Ｑ／電池容量）は、少数点以下２桁目を四捨五入して、約１．２（１．２３Ａｈ／１Ａｈ）となる。
【００２６】
【表１】
0003653410.tif 000002
【００２７】
図１は、作製したインサイドアウト型電池の断面図である。図示のインサイドアウト型電池ａは、有底円筒形の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、負極集電棒４、円筒形の正極（ニッケル極）５、セロファンとビニロン不織布を積層した有底円筒形の積層セパレータ６、円柱形の負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２８】
正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面に円筒の外周面を当接させて、円筒状の正極５が収納されており、正極５の内周面には、積層セパレータ６が圧接されており、積層セパレータ６の内面には、円柱形の負極７が圧接されている。円柱形の負極７には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の開口端を内側にかしめることによりなされている。
【００２９】
〔各電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量〕
負極のみが異なる上記の８種の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池について、１００ｍＡで電池電圧が１．９５Ｖに上昇するまで充電した後、１００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する工程を１サイクルとする充放電を１０サイクル行って、各電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果を先の表１に示す。なお、この実験で使用した正極活物質、すなわちα−Ｎｉ（ＯＨ）2 とＭｎとの固溶体物質が、充電によりγ−ＮｉＯＯＨ型結晶構造を有する物質に変化すること、及び、充電時に正極から酸素が発生しないところの充放電反応において可逆性を有する物質であることを確認した。
【００３０】
表１に示すように、参考電池Ａ１１〜Ａ１６では、１０サイクル目において放電容量がそれほど減少していないのに対して、比較電池Ｂ１１，Ｂ１２では、１０サイクル目において放電容量が大きく減少している。この結果から、充放電サイクル初期（例えば、１サイクル目）の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Ｐが電池容量の０．３〜１．８倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得られることが分かる。
【００３１】
〈実験２〉
この実験では、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３２】
負極を作製する際に使用する亜鉛及び酸化亜鉛の各量、並びに、電解液（４０重量％水酸化カリウム水溶液）の量を、表２に示すように変更したこと以外は実験１と同様にして、参考電池Ａ２１〜Ａ２５及び比較電池Ｂ２１，Ｂ２２を作製した。各電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）を、表２に示す。次いで、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果を表２に示す。表２には、参考電池Ａ１３の結果も表１より転記して示してある。
【００３３】
【表２】
0003653410.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、参考電池Ａ２１〜Ａ２５では、１０サイクル目において放電容量がそれほど減少していないのに対して、比較電池Ｂ２１，Ｂ２２では、１０サイクル目において放電容量が大きく減少している。この結果から、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑが電池容量の０．６〜２．５倍となるように、電池組立時の負極中の未充電活物質及び亜鉛の各量を設定することにより、充放電サイクル特性の良いインサイドアウト型電池が得られることが分かる。
【００３５】
〈実験３〉
この実験では、未充電活物質の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３６】
酸化亜鉛に代えて、酸化亜鉛と水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2 ）との混合物又は水酸化亜鉛を使用したこと以外は実験１での参考電池Ａ１３の作製方法と同様にして、参考電池Ａ３１〜Ａ３３及び本発明電池Ａ３４を作製した。各電池に使用した亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び電解液の各量、充放電サイクル初期の満充電状態時に負極に存在する未充電活物質の理論容量Ｐの電池容量に対する倍率（Ｐの倍率）、並びに、充放電サイクル初期の完全放電状態時に負極に存在する亜鉛の理論容量Ｑの電池容量に対する倍率（Ｑの倍率）を、表３に示す。次いで、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１３の結果も表１より転記して示してある。
【００３７】
【表３】
0003653410.tif 000004
【００３８】
表３より、負極を作製する際に使用する未充電活物質としては、水酸化亜鉛が好ましいことが分かる。なお、本発明電池Ａ３４の１サイクル目の放電容量が参考電池Ａ１３及びＡ３１〜３３の１サイクル目の放電容量に比べて若干大きいのは、電池系内の水分子が若干増加したために、正極の利用率が幾分向上したためである。
【００３９】
上記の実施例では、充電したのち初回の放電を行う充電スタート型のインサイドアウト型電池について説明したが、本発明は、充電することなく初回の放電を行うことができる放電スタート型のインサイドアウト型電池にも適用可能である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、充放電サイクル特性の良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の断面図である。
【符号の説明】
ａ  インサイドアウト型電池（本発明電池）
１  正極缶
２  負極蓋
３  絶縁パッキング
４  負極集電棒
５  正極（ニッケル極）
６  積層セパレータ
７  負極（亜鉛極）
【図１】
0003653410.tif 000005