(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金電極である検出極と銀／塩化銀電極である対極とを具備し、検出極が、回転又は振動することによって、検出極に接する試料を検出極表面に対して相対的に流動させつつ、検出極に、対極を基準として０．２ボルト以下の負の測定電圧を印加して、検出極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定することによって、消毒用塩素を加えた下水処理水中の残留塩素濃度を求め、ＤＰＤ法による手分析値と良好な対応関係にあるデータを連続的に得ることを特徴とする下水処理水の残留塩素測定装置。
【請求項２】
検出極に、対極を基準として−０．２〜−０．３ボルトの測定電圧を印加して測定を行う請求項１に記載の下水処理水の残留塩素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水処理水の残留塩素測定装置に関し、さらに詳しくは、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）による残留塩素の手分析値と、良好な対応関係にあるデータを、連続的に得ることが可能な下水の残留塩素測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭や工場・事業場等から排出される使用済みの水や、雨水等の下水は、活性汚泥による処理等を経た後、塩素などで消毒された後に公共用水域に排出される。この塩素処理において使用する塩素剤は、下水を消毒するために十分な量を下水中に投入しなければならないが、あまり過剰に投入することはかえって環境に悪影響を及ぼすこととなり望ましくない。そこで、塩素剤を投入して、塩素処理中の下水や、処理を終了した最終放流水の残留塩素を測定することが行われている。
【０００３】
残留塩素とは、塩素剤が水に溶けて生成する次亜塩素酸及びこれがアンモニアと結合して生じるクロロアミンをいい、前者を遊離残留塩素、後者を結合塩素、両者を合わせて残留塩素という。
【０００４】
日本工業規格（ＪＩＳ）や建設省や厚生省が推奨する下水試験方法では、この残留塩素濃度を測定する方法として、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）、よう素滴定法等の手分析法を掲げている。しかし、手分析法は煩雑であると共に、測定データが間欠的にしか得られないため、下水処理現場の管理用として、従来から、有試薬式残留塩素計と呼ばれる測定装置が使用されている。
【０００５】
有試薬式残留塩素計とは、試料にヨウ化カリウム溶液（又は臭化カリウム溶液）を加え、残留塩素濃度に応じて遊離したヨウ素（又は臭素）が、対極に対して負の測定電圧がかけられている検出電極によって電解還元を受け、ヨウ素イオン（又は臭素イオン）となるときの還元電流（拡散電流）を増幅して残留塩素濃度を求めるものである。この方法は、原理上、手分析法であるヨウ素滴定法と同等の測定結果が得られるものである。
【０００６】
従来から、下水処理場等においては、この有試薬式残留塩素計を用いて日常の残留塩素濃度の監視を行うと共に、ＯＴ法によるデータを基準として、有試薬式残留塩素計による測定値の裏付けをとることが広く行われていた。この場合、手分析値であるＯＴ法と有試薬式残留塩素計の指示値とは良好な対応関係が得られていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、使用する試薬の安全性等の観点から、基準となる測定法をＯＴ法からＤＰＤ法に変更する下水処理場が増加している。その結果、分析値であるＤＰＤ法では０．１ｍｇ／Ｌ程度の残留塩素濃度が得られるのに対して、有試薬式残留塩素計では、ゼロないし０．０１ｍｇ／Ｌ程度の指示しか得られないという問題が発生した。そのため、手分析データを基準としつつ、日常のデータを有試薬式残留塩素計で監視することが困難となった。
【０００８】
本発明者らは上記問題点を検討した結果、有試薬式残留塩素計によってＤＰＤ法に対応した指示値が得られない理由として、下記の２つの問題があることを見いだした。
【０００９】
第１の問題点として、本発明者らは分析時のｐＨに着目した。まず、従来主に用いられていたＯＴ法では、試料と反応させるｏ−トリジン溶液は酸性であり、試料と混合した時点でのｐＨは、約２〜３ｐＨとなっている。これに対して、ＤＰＤ法では、りん酸緩衝液の存在下でＤＰＤ試薬を試料に作用させるので、反応時のｐＨは約６．５ｐＨである。そして、有試薬式残留塩素計では、酢酸緩衝液の存在下でヨウ化カリウムを試料に作用させるので、反応時のｐＨは、約４ｐＨである。
【００１０】
一方、塩素の酸化力は、ｐＨ７付近を境に酸側では強く、アルカリ側では弱くなる。従って、ＯＴ法や有試薬式残留塩素計で酸性試薬を作用させると、中性試薬を作用させるＤＰＤ法と比較して、試料と反応過程にある塩素の消費反応が加速され、結果的に分析値が低くなる可能性があることに想到した。
【００１１】
第２の問題点として、本発明者らは有試薬式残留塩素計の試料導入過程に着目した。有試薬式残留塩素計では前段に砂ろ過装置をおくことが多く、その場合、試料はサンプリングポイントから検出極のある測定セルに導入されるまでに表１の「試料フロー図」の欄に示す過程を経ている。すなわち、サンプリングポイントから導入された試料は、砂ろ過装置内においてサンドトラップを通過した後、ろ過筒に入り、ろ過筒内のろ砂によりろ過される。その後出口弁を通過した試料は残留塩素計に導入されるが、その内部で、まず、受水槽に入り、ついで計量器と送液ポンプを経て測定セルに導入される。
【００１２】
【表１】
0003702125.tif 000002
【００１３】
この間、試料は、ろ砂等に接触し、計量器等で滞留し、さらには攪拌される。これにより、試料中の残留塩素が消費、分解され減少することが考えられる。表１の「塩素の減少要因」の欄では、試料フロー図の各段階において、接触／滞留による影響、攪拌の影響の度合いが相当程度大きいと思われる場合に◎印を、やや大きいと思われる場合に○印を、多少あると思われる場合に△印を付した。また、これらの各段階における試料流量を記載すると共に、各段階において、試料が１００％置換するのに要するおおよその時間を滞留時間の目安として記載した。
【００１４】
実際に、各段階における残留塩素濃度をＤＰＤ法で測定してみたところ、「塩素濃度」の欄に記載したように、測定セルに導入される以前に著しい残留塩素濃度の減少が認められた。すなわち、ろ過筒の前後では０．１４ｍｇ／Ｌから０．０９ｍｇ／Ｌと０．０５ｍｇ／Ｌの減少が認められた。また、計量器と送液ポンプの前後では、０．０８ｍｇ／Ｌから０．０５ｍｇ／Ｌと０．０３ｍｇ／Ｌの減少が認められた。
【００１５】
本発明者らは、第１の問題点を解決するため、ヨウ化カリウム溶液を中性付近で試料に作用させることを試みた。しかし、中性付近では塩素をヨウ素に置換する反応が充分に進行せず、良好な測定値を得ることはできなかった。
【００１６】
また、第２の問題点を解決するため、サンプリングポイントから測定セルにいたるまでのフローを簡略化することを検討した。まず、砂ろ過装置であるが、試料が固形物をほとんど含まない状態であれば省略が可能である。しかし、ある程度固形物の混在する試料を測定する場合、ろ過行程を経ずに残留塩素計に導入すると、送液ポンプの動作不良等の原因となる虞がある。従って、ろ砂の洗浄を頻繁に行い、ろ砂の汚れが試料中の塩素を消費しないようにする程度の改良しか加えられなかった。また、計量器とそれに続く送液ポンプは、ヨウ化カリウム試薬と一定の割合で試料を混合するために不可欠で、取り除くことはできなかった。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ｐＨの影響や試料導入過程の問題を根本的に解決し、ＤＰＤ法による残留塩素の手分析値と良好な対応関係にあるデータを、連続的に得ることが可能な下水処理水の残留塩素測定装置を提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、金電極である検出極と銀／塩化銀電極である対極とを具備し、検出極が、回転又は振動することによって、検出極に接する試料を検出極表面に対して相対的に流動させつつ、検出極に、対極を基準として０．２ボルト以下の負の測定電圧を印加して、検出極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定することによって、消毒用塩素を加えた下水処理水中の残留塩素濃度を求め、ＤＰＤ法による手分析値と良好な対応関係にあるデータを連続的に得ることを特徴とする下水処理水の残留塩素測定装置を提供する。
【００１９】
本発明に係る残留塩素測定装置では、試料に試薬等を作用させず、そのまま、酸化還元電流を測定するものである。すなわち、本装置において、塩素は一定の厚さの拡散層と呼ばれる層の中において、濃度勾配による自然拡散によってのみ検出極表面に運ばれる。そして、検出極において塩素が塩化物イオンに還元され、検出極と対極との間に還元電流が流れる。これを拡散電流という。拡散層は検出極に接する試料を検出極表面に対して相対的に流動させることにより常に新しくなり、試料液中の残留塩素濃度に応じた濃度勾配で検出極に塩素が供給される。これにより、残留塩素濃度に応じた酸化還元電流（拡散電流）が検出されるものである。
【００２０】
ところで、上記原理と同等のいわゆる無試薬式残留塩素計が、上水の遊離残留塩素測定に使用されている。上記原理では、遊離残留塩素と結合塩素が共に検出される。測定条件によっても異なるが、試料中の遊離塩素量の５０〜６０％、結合塩素量の６０〜７０％に感応する。しかし、上水においては残留塩素の大部分が遊離残留塩素のため、遊離残留塩素計として使用可能なものである。なお、上水の無試薬式残留塩素計では、少しでも結合塩素の影響を除くための工夫が種々行われ、それについての出願も数多くなされている（実開平５−４３０６４号公報、特開平８−２７８２８２号公報等参照）。
【００２１】
本発明者らは、下水の塩素処理水を検討したところ、遊離残留塩素と結合塩素に対する感度差が実用上問題とならないことから、残留塩素全体の濃度を求める上で、いわゆる無試薬式残留塩素計を用いることが可能であることを確認し、本発明をなしたものである。
【００２２】
本発明に係る残留塩素測定装置では、試料水に試薬を加えずそのまま使用するため、試薬の添加に起因するｐＨの低下によって試料中の残留塩素が急激に消費される虞がない。なお、塩素処理は、通常公共用水域に放流される直前に行われるので、試料自身のｐＨは中性付近である。このことから、ＤＰＤ法とのｐＨ条件の相違を解消することができる。
【００２３】
また、本発明に係る残留塩素測定装置によれば、有試薬式残留塩素計のように試料と試薬を一定の比率で混合する必要がないので、試料の計量器を設けなくてもよい。また、通常の測定現場では、一定の流量を確保する試料水圧を容易に得られるので、送液ポンプも原則として不要となる。
【００２４】
また、試料流量は、試薬との混合比を考えて低く抑える必要がなく、大きい流量とすることができる。このため、測定装置内に汚れが滞留しにくく、また、汚れが特に問題となる送液ポンプも通常不要となるため、予め砂ろ過等を行う必要もない。
【００２５】
このように、サンプリングポイントから測定セルに至るまでの塩素の減少要因となる部材はことごとく省略することが可能となった。このため、サンプリングポイントから測定セルに試料を直接、しかも速い流速で直ちに導入できるようになった。このことは、分解しやすい残留塩素を測定する上で、非常に重要である。
【００２６】
以上説明したように、本発明では、有試薬式残留塩素計において見いだされた問題点を根本的に解決した。本発明に係る残留塩素測定装置は、サンプリングポイントにおける残留塩素濃度を、簡便な構成で、ＤＰＤ法と良好な対応関係をもって正確に測定することができるものである。
【００２７】
本発明に係る残留塩素測定装置の検出極と対極の材質は、結合塩素に対する感度を充分に得る上で、検出極を金電極、対極を銀／塩化銀電極とした。なお、上水の無試薬式残留塩素計でしばしば使用されている検出極を白金電極、対極を銀／塩化銀電極とする構成では、結合塩素に対する充分な感度が得にくいものである。
【００２８】
検出極に接する試料を検出極表面に対して相対的に流動させるためには、検出極を回転又は振動させて動かすか、検出極は静止したままで試料の流れを利用するかの方法が考えられる。後者の場合、検出器を動かす機構が不要となるため、簡易な装置を構成する上で適している。しかし、下水処理場等で、正確な測定を安定して長期間連続するためには、前者のように検出極を回転又は振動させることが望ましく、また、試料流速によってポーラログラムは変化するものであるため、後者の場合には、適宜測定電圧を選択する必要がある。そこで、本発明においては、検出極を回転又は振動させるものとした。
【００２９】
回転させて使用する検出極を回転電極、振動させて使用する電極を振動電極と称するが、これらは、試料流速よりはるかに大きい線速度で回転、振動する。このため、試料流速と無関係に安定な拡散層を形成することができ、試料流速の変動による測定値への影響を受けにくい。また、回転や振動を洗浄ビーズの中で行うことにより、検出極への汚れの付着を容易に防止することができる。
【００３０】
回転電極では、回転する検出極からリード線を切断せずに引き出すために、水銀接点を使用する方式、回転方向を交互に切り替えてリード線のねじれを防ぐ方式等があるが、実公平７−４５６６号公報に示すように、検出極の支持体を回転させずにすりこぎ状に動かすことによって検出極を円運動させる方式が望ましい。振動電極については、外部のバイブレータで検出極を振動させる方式（実公昭６２−４１２４０号公報参照）のものや、内蔵した電磁石を利用して振動させる方式（実公平６−７６５号公報）等種々の方式のものが知られている。
【００３１】
検出極を金電極、対極を銀／塩化銀電極として、検出極を回転又は振動させて測定する場合、検出極に、対極を基準として−０．２ボルト以下の測定電圧を印加することが望ましい。上水の残留塩素計では、通常−０．１ボルト程度の測定電圧を印加しているが、下水処理水の場合、後述するように共存物質等の影響によるポーラログラムのずれが見られることから、これよりも負側に絶対値の大きい電圧が望ましいものである。
【００３２】
また、上記の場合、−０．２〜−０．３ボルトの測定電圧とすることがより望ましい。−０．３ボルト以上の範囲としたのは、この範囲であれば、遊離塩素のみを含む液を標準液として、測定装置の校正が可能となるからである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。図１は本発明の１実施形態である残留塩素測定装置を示すもので、１はフローセル、２はフローセル１に導入された試料、３は下部が試料２に浸漬された円柱形の検出極支持体、４は検出極支持体３の先端面に取り付けられた検出極、５は下部が試料２に浸漬された円柱形の対極支持体、６は対極支持体５の外周面に取り付けられた対極、７は検出極回転用モータ、８は加電圧回路、９は電流計を示す。なお、試料２中には検出極洗浄用のセラミックビーズ（図示せず）が投入されている。
【００３５】
検出極４は、前述の実公平７−４５６６号公報に記載の方式で円運動するようになっている。すなわち、検出極支持体３は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け２３によって保持されている。また、検出極支持体３の基端部２４とモータ７の回転軸２５は偏心して係合しており、モータ７の回転軸２５を回転させることにより基端部２４が軸受け２３による保持箇所を支点として円運動するようになっている。そして、この基端部２４の円運動に伴って、検出極支持体３の先端部に取り付けられた検出極４も円運動するようになっている。また、検出極４と電流計９との間を接続するリード線２６は、検出極支持体３内を通って軸受け２３による保持箇所近傍から、検出極４を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。
【００３６】
本実施形態の残留塩素測定装置を用いて試料の残留塩素濃度を測定する場合、モータ７の作動によって検出極支持体３を軸受け２３を支点として円運動させ、これにより検出極４を円運動させる。そして、加電圧回路８によって検出極４と対極６との間に測定電圧を印加し、このとき検出極４と対極６との間に流れる測定電流を電流計９で検出する。
【００３７】
【実施例】
図２は、図１の残留塩素測定装置を用いて下水処理水の測定を１５日間行った後に、測定電圧（対極を基準として検出極に印加する電圧）と測定電流との関係を示すポーラログラムを調べたものである。なお、このとき検出極は直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で２０〜４０ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。また、対極は銀／塩化銀電極とした。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／分とした。
【００３８】
図２において、ａは下水の最終放流水、ｂはａの試料に０．５ｍｇ／Ｌ相当の塩素剤を加えた試料、ｃは水道水、ｄはｃの試料に０．５ｍｇ／Ｌ相当の塩素剤を加えた試料の結果である。これらの残留塩素濃度をＤＰＤ法で測定した結果は、ａが約０．０５ｍｇ／Ｌ、ｂが約０．２８ｍｇ／Ｌ、ｃが約０．２ｍｇ／Ｌ、ｄが０．６８ｍｇ／Ｌであった。
【００３９】
図３は、比較のため、図１の残留塩素測定装置と同じ構成である上水用の残留塩素計を用いて測定を行ったときの測定電圧と測定電流との関係を示すポーラログラムである。なお、このとき検出極は直径４ｍｍの金電極を用い、線速度で２０〜４０ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。また、対極は銀／塩化銀電極とした。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／分とした。
【００４０】
図３において、ｅは遊離塩素を含まないゼロ水、ｆ〜ｉはｅの試料にそれぞれ１ｍｇ／Ｌ相当、２ｍｇ／Ｌ相当、３ｍｇ／Ｌ相当、４ｍｇ／Ｌ相当の塩素剤を加えた試料の結果である。
【００４１】
図２を図３と比較してわかるように、下水処理水を測定している測定装置では、プラトー領域（測定電圧が変化しても電流の変化しない領域）が、負の絶対値の大きい側（図の右側）にずれていることがわかる。これは、対極である銀／塩化銀電極に下水処理水中に共存する硫化水素、ハロゲン等の微量物質が付着し、対極表面に、例えば硫化銀が生成されたためと考えられる。実際に対極を観察すると、硫化銀と考えられる黒い付着物が認められた。これは、上水のように共存物が少ない試料を測定する場合には見られない現象であった。
【００４２】
継続使用によりさらに硫化銀等の生成が進むと、プラトー領域はさらに右側にシフトすることが予想される。このため、できるだけ長期間の使用を可能とするためには、測定電圧の絶対値をできるだけ負側に大きくすること、具体的には、−０．２ボルト以下の測定電圧とすることが適当であることがわかった。
【００４３】
一方、ほとんどが遊離塩素であると考えられるｃ，ｄの結果を見ると、プラトー領域として測定に使用できる範囲は、−０．３ボルトが限度である。そこで、定期的な次亜塩素酸（遊離塩素）による校正を考えると、−０．２〜−０．３ボルトの測定電圧とすることが適当であることがわかった。
【００４４】
表２は、最終放流水手前の下水処理水を一旦受水槽にとり、これを図１の測定装置とＤＰＤ法による手分析値で約３ヶ月間（９５日間）測定した結果である。このときの測定電圧は−０．２５ボルト、フローセルにおける試料流量は約１Ｌ／分とした。図２の右欄には、参考として同一期間の最終放流水の測定結果も示した。表２に示すように、ＤＰＤ法と対応する測定結果が得られることが確認できた。また、約１Ｌ／分と流量を大きくしたため、フローセルやその他の配管系に汚れが付着することもなく、３ヶ月という長期間、無保守で安定して測定することができた。
【００４５】
【表２】
0003702125.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の残留塩素測定装置によれば、消毒用塩素を加えた下水の残留塩素を測定するにあたり、ｐＨの影響や試料導入過程における滞留等から試料中の残留塩素が測定以前に消費されてしまうという問題がない。そのため、ＤＰＤ法による残留塩素の手分析値と良好な対応関係にあるデータを、連続的に得ることが可能となる。従って、本発明は、ＤＰＤ法を基準としつつ下水の塩素処理を日常的に管理する上で、非常に有効な測定装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る測定装置の測定電圧と測定電流との関係を示すポーラログラムである。
【図３】上水用の残留塩素計の測定電圧と測定電流との関係を示すポーラログラムである。
【符号の説明】
１    フローセル
２    試料
３    検出極支持体
４    検出極
５    対極支持体
６    対極
７    モータ
８    加電圧回路
９    電流計
【図１】
0003702125.tif 000004
【図２】
0003702125.tif 000005
【図３】
0003702125.tif 000006