(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に分散しブラウン運動する粒子にレーザ光を照射して、前記粒子による散乱光のドップラーシフトによって生じた干渉光を電気的な検出信号に変換し、この検出信号を逆演算して粒子径分布を算出する粒子径分布解析方法において、仮定の粒子径分布を予め設定する一方、前記検出信号の周波数特性を計算して、これを実測周波数特性とすると共に、測定条件からストークスアインスタインの式で求めた半値幅を有するローレンツ形分布の周波数特性を粒子径の大きさに対応して計算して、これらを演算周波数特性とし、これら演算周波数特性を基に粒子径に対する光強度を示す応答関数を周波数ごとにそれぞれ計算して、この応答関数を重みとして前記仮定の粒子径分布による仮定値に基づく周波数特性を各周波数ごとに計算すると共に、この仮定値に基づく周波数特性と実測周波数特性との相違の割合に応じて前記仮定の粒子径分布を補正し、補正した仮定の粒子径分布によって前記と同じ処理を順次繰り返して、仮定値に基づく周波数特性と実測周波数特性との相違の割合が所定の範囲内になったときの仮定の粒子径分布を真の粒子径分布とすることを特徴とする粒子径分布解析方法。
【請求項２】
溶媒中に分散しブラウン運動する粒子にレーザ光を照射して、前記粒子による散乱光のドップラーシフトによって生じた干渉光を電気的な検出信号に変換し、この検出信号を逆演算して粒子径分布を算出する粒子径分布解析方法において、仮定の粒子径分布を予め設定する一方、前記検出信号の自己相関関数を計算して、これを実測自己相関関数とすると共に、測定条件からストークスアインスタインの式で求めた時定数を持つ指数関数の自己相関関数を粒子径の大きさに対応して計算して、これら演算自己相関関数とし、これらの演算自己相関関数を基に粒子径に対する光強度を示す応答関数を遅延時間ごとにそれぞれ計算して、この応答関数を重みとして前記仮定の粒子径分布による仮定値に基づく自己相関関数を各遅延時間ごとに計算すると共に、この仮定値に基づく自己相関関数と実測自己相関関数との相違の割合に応じて前記仮定の粒子径分布を補正し、補正した仮定の粒子径分布によって前記と同じ処理を順次繰り返して、仮定値に基づく自己相関関数と実測自己相関関数との相違の割合が所定の範囲内になったときの仮定の粒子径分布を真の粒子径分布とすることを特徴とする粒子径分布解析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒中に分散された粒子の粒子径分布を算出するための粒子径分布解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、溶媒中に離散する粒子に対してレーザ光を照射し、粒子に当たって散乱した散乱光を検出器に入射して、検出した散乱光をカウントすることにより、粒子の粒子径分布を測定すること（一般に、単一光子相関法と呼ばれている）が行われている。ところが、この単一光子相関法によれば、粒子径の範囲を予め幾つか定めて粒子のカウントを行う必要があり、粒子径の範囲に制限が生じていた。また、測定レンジを広く取るためには、長時間の間安定した状態を保ったままで測定を行う必要があった。加えて、単一光子相関法では散乱光が互いに重なりあわないように、希釈した状態で粒子径分布を測定する必要があった。
【０００３】
このため、近年ではブラウン運動する粒子に照射したレーザ光のドップラーシフトにより生じる散乱光による干渉光を検出し、干渉光の検出信号をフーリエ変換して周波数解析することにより、測定した光強度の周波数特性を求めて、これをデコンボリューションすることにより粒子径分布の測定を行うことが提案されている（例えば、特開平３−１７０８４４号公報、以下、公知例という）。このデコンボリューションは、線型法によって容易に反転することができるコンボリューション積分の形に変換した後に、その反転によって行なっていた。この時、周波数は対数周波数、粒子径サイズは対数粒子径サイズで扱い、周波数特性を変換し、また、無次元で対数周波数軸でシフトバリアントな応答関数を作ることでコンボリューション積分を実現していた。
【０００４】
第１種フレドホルム積分方程式を解く一般的な逆演算方法は、たとえば、測定範囲を対数的に区分して定められたｍ個の演算・表示区分の代表粒子径を定めて、各代表粒子径の粒子の数を表わす粒子径分布Ｆ（ｊ）（ｊ＝１〜ｍ）を光強度の周波数特性Ｇから求めることによって行われる。すなわち、周波数特性Ｇ（ｊ）（ｊ＝１〜ｍ）と前記粒子径分布Ｆ（ｊ）との関係は、応答関数Ｐを用いてＧ＝ＦＰの行列式で表すことができ、前記応答関数Ｐの逆行列Ｐ-1を求めて、Ｆ＝Ｐ-1Ｇの演算をすることにより、粒子径分布Ｆ（ｊ）を求めることが一般的な逆演算の方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法では、一般的に粒子径分布の行列Ｆの解を求めるときに振動や発散が起こりやすくなり、ベクトル演算に振動や発散が起こると、粒子径分布Ｆに実体のないピーク出力が発生することもあった。これを回避するために、粒子径分布Ｆの分布形状や、その曲線について、収束させるための条件を定める行列を別途追加することが行われているが、この収束条件を定める行列は求めることが困難であり、演算処理が複雑になるという問題があった。
【０００６】
また、前記応答関数Ｐは粒子径分布Ｆを求める時点での溶媒の粘度や屈折率や温度等の測定条件によって変動するものであるが、上述のように煩雑な演算処理を行なう必要があるので、理論値として求められる応答関数Ｐを固定的に用いざるを得ず、それだけ解析精度を落とすという欠点もあった。
【０００７】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的とするところは、測定条件や粒子径に依存して得られる情報から、測定時の条件を加味して、高精度の粒子径分布を求めることができると共に、複雑な演算処理をする必要がない粒子径分布解析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１発明の粒子径分布解析方法は、溶媒中に分散しブラウン運動する粒子にレーザ光を照射して、前記粒子による散乱光のドップラーシフトによって生じた干渉光を電気的な検出信号に変換し、この検出信号を逆演算して粒子径分布を算出する粒子径分布解析方法において、仮定の粒子径分布を予め設定する一方、前記検出信号の周波数特性を計算して、これを実測周波数特性とすると共に、測定条件からストークスアインスタインの式で求めた半値幅を有するローレンツ形分布の周波数特性を粒子径の大きさに対応して計算して、これらを演算周波数特性とし、これら演算周波数特性を基に粒子径に対する光強度を示す応答関数を周波数ごとにそれぞれ計算して、この応答関数を重みとして前記仮定の粒子径分布による仮定値に基づく周波数特性を各周波数ごとに計算すると共に、この仮定値に基づく周波数特性と実測周波数特性との相違の割合に応じて前記仮定の粒子径分布を補正し、補正した仮定の粒子径分布によって前記と同じ処理を順次繰り返して、仮定値に基づく周波数特性と実測周波数特性との相違の割合が所定の範囲内になったときの仮定の粒子径分布を真の粒子径分布とすることを特徴としている。なお、ここでいう逆演算とは、周波数特性と応答関数と粒子径分布の関係式である第１種フレドホルム積分方程式から粒子径分布を求めることをいうのであって、コンボリューション積分から粒子径分布を求めるデコンボリューションとは異なるものである。
【０００９】
したがって、応答関数がストークスアインスタインの式によって測定条件に合わせて計算により求められるものであるから、応答関数を溶媒の屈折率や粘度や温度、さらには、照射するレーザ光の波長、検出する散乱光の角度に合わせて微調整することができ高精度の分布の演算を行うことができる。また、仮定の粒子径分布に基づく周波数分布と実測周波数分布とを比較して仮定の粒子径分布を補正しながら比較を繰り返すことはコンピュータの得意とする処理であり、従来のように振動や発散が生じることがないので、真の粒子径分布に確実に収束させることができる。
【００１０】
また、第２発明の粒子径分布解析方法は、溶媒中に分散しブラウン運動する粒子にレーザ光を照射して、前記粒子による散乱光のドップラーシフトによって生じた干渉光を電気的な検出信号に変換し、この検出信号を逆演算して粒子径分布を算出する粒子径分布解析方法において、仮定の粒子径分布を予め設定する一方、前記検出信号の自己相関関数を計算して、これを実測自己相関関数とすると共に、測定条件からストークスアインスタインの式で求めた時定数を持つ指数関数の自己相関関数を粒子径の大きさに対応して計算して、これら演算自己相関関数とし、これらの演算自己相関関数を基に粒子径に対する光強度を示す応答関数を遅延時間ごとにそれぞれ計算して、この応答関数を重みとして前記仮定の粒子径分布による仮定値に基づく自己相関関数を各遅延時間ごとに計算すると共に、この仮定値に基づく自己相関関数と実測自己相関関数との相違の割合に応じて前記仮定の粒子径分布を補正し、補正した仮定の粒子径分布によって前記と同じ処理を順次繰り返して、仮定値に基づく自己相関関数と実測自己相関関数との相違の割合が所定の範囲内になったときの仮定の粒子径分布を真の粒子径分布とすることを特徴としている。
【００１１】
したがって、応答関数が測定条件に合わせて計算により求められるものであるから、高精度の粒子径分布の演算を行うことができると共に、従来のように振動や発散が生じることなく、真の粒子径分布に確実に収束させることができる。さらに、測定した光強度を自己相関関数に変換することにより、検出信号に含まれるノイズ成分を効果的に除去することができ、測定精度のさらなる向上を達成することができる。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、何れの場合にも複雑な演算を避けることができ、演算処理速度を向上しながら、可及的に高精度の逆演算を行うことができる。また、従来は複雑で実行不可能とされていた非線形問題である第１種フレドホルム積分方程式からの逆演算を可能としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の第１実施例として、粒子径分布の測定装置１の構成を示す図である。図１において、２は溶媒２ａと測定対象の粒子２ｂを収容するセル、３は前記粒子２ｂにレーザ光Ｌを照射する光源、４は前記レーザ光Ｌをセル２内に集光させるレンズである。５は前記粒子２ｂによる散乱光のドップラーシフトによって生じた干渉光Ｌｉを反射するビームスプリッタ、６は前記干渉光Ｌｉを集光するレンズ、７は偏光板である。
【００１４】
８は前記干渉光Ｌｉを電気的な検出信号に変換する検出器、９はこの検出信号を増幅するアンプ、１０はフィルタ、１１は検出信号Ｄ（ｔ）をデジタル信号に変換するＡＤ変換器、１２は検出信号Ｄ（ｔ）をデータ処理して粒子径分布Ｆ0 （ｊ）を求めるデータ処理装置、１３は求められた粒子径分布Ｆ0 （ｊ）を表示する表示装置である。
【００１５】
前記データ処理装置１２は、例えば干渉光の検出信号Ｄ（ｔ）をフーリエ変換して周波数特性Ｓ（ｆ）を求める演算部（以下、ＦＦＴという）１４と、求めた周波数特性Ｓ（ｆ）から粒子径分布Ｆ0 （ｊ）を求める処理部１５とを有している。
【００１６】
上記構成により、レーザ光源３から出たレーザ光Ｌは、ビームスプリッタ５およびレンズ４を通過してセル２の内に集光する。このとき、図１の拡大図に示すように、一部のレーザ光Ｌ（非散乱光）はセル２の壁面２ｃで反射散乱し、壁面２ｃを通過したレーザ光Ｌｐは、溶媒２ａに分散されたブラウン運動する粒子２ｂに当たり、このブラウン運動によってドップラーシフトしたレーザ光Ｌｓ（拡散光）が散乱する。両光Ｌ，Ｌｓは互いに干渉し合って干渉光Ｌｉとなり、レンズ３、ビームスプリッタ５、レンズ６および偏光板７を通って検出器８上に集光する。
【００１７】
すなわち、入射するレーザ光Ｌに対する干渉光Ｌｉの角度αは１８０°である。偏光板７はビームスプリッタ５によって反射された以外の光を偏光方向を利用してカットする。そして、干渉光Ｌｉは、検出器８で電気的な検出信号Ｄ（ｔ）に変換され、アンプ９で増幅され、フィルタ１０によりフィルタリングされた後にＡ／Ｄ変換器１１でデジタル値に変換される。なお、壁面２ｃで反射拡散したレーザ光Ｌや拡散したレーザ光Ｌｓも検出器８に集光されるが、両光は高周波の光であるので、フィルタ１０によりそのＤＣ成分はカットされる。
【００１８】
図２は検出信号Ｄ（ｔ）の処理方法を立体的なグラフにして図示する斜視図である。図２において、ｈ方向は光強度、ｉ方向は検出信号の周波数、ｊ方向は粒子径の大きさを示している。以下、図２を図１と共に参照しながら、本発明における粒子径分布解析方法の一例を説明する。
【００１９】
本例においては、例えば粒子径分布を８種類の代表粒子径Ｄ1 〜Ｄ8 に類別している。すなわち、Ｓ1 〜Ｓ8 はそれぞれ代表粒子径Ｄ1 〜Ｄ8 の粒子２ｂによる干渉光Ｌｉの検出信号を周波数変換して生じる周波数特性の演算値（演算周波数特性）を示している。なお、本例の説明においては、内容を分かりやすくするために代表粒子径Ｄ1 〜Ｄ8 の８種類の演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 のみを表示しているが、実際の計算では精度を上げるために多くの演算周波数特性を計算している。また、本発明は代表粒子径の数を制限するものではないことはいうまでもない。
【００２０】
前記各代表粒子径Ｄ1 〜Ｄ8 のときの粒子の演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 は、測定時の条件に合わせて求めることができる。すなわち、前記演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 は以下の式（１）に示すストークスアインスタインの式をもちいて算出される拡散係数Ｄｃと、式（２）に示す関係式を用いて計算される係数Ｋを用いて求められるものであり、各演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 は半値幅ＤｃＫ2 を持つローレンツ分布を示す曲線である。
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但し、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｃはカニンガムのすべり補正項、μは溶媒の粘性係数、ｄは粒子径、λは前記レーザ光Ｌの波長、ｎは溶媒の屈折率である。なお、本例の場合はαが１８０°であるから、上述の式（２）はＫ＝４πｎ／λとなる。
【００２１】
上述のようにして、代表粒子径Ｄ1 〜Ｄ8 の粒子２ｂから生じる干渉光Ｌｉの演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 を演算し、この演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 をｈ−ｉ平面に表わす。本発明は、この演算周波数特性Ｓ1 〜Ｓ8 を測定時の諸条件に合わせて算出しているので、演算の精度を高く保つことができる。
【００２２】
次に、前記特性のｈ−ｊ平面に注目すると、これは粒子の大きさに対する光強度を表わす粒子径−光強度特性曲線Ｐ1 〜Ｐn である。この粒子径−光強度特性曲線Ｐ1 〜Ｐn は、周波数が低いときは粒子径が大の位置においてピークを有し、周波数が高いときは粒子径が小の位置においてピークを有する曲線である。また、このようにして求めた粒子径−光強度特性曲線Ｐ1 〜Ｐn は、それぞれの形、およびサイズが同じである必要のないものである。
【００２３】
そして、粒子径−光強度特性曲線Ｐ1 〜Ｐn を基にして、各周波数ｆ1 〜ｆn 毎に各粒子径の粒子の大きさに対する光強度の相対強度を表わす応答関数を計算する。なお、本例では説明しやすいように粒子径−光強度特性曲線Ｐ1 〜Ｐn を計算する周波数ｆ1 〜ｆn の間隔を大きく表示しているが、実際の演算は細かく区切って行っており、この区切りを細かくするほど測定精度を向上できることは言うまでもない。
【００２４】
図３は上述のようにして求めた応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）を示す図である。図３においてＦ（ｊ）は仮定の粒子径分布、Ｆ0 （ｊ）は真の粒子径分布を示している。本例において、仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）の初期設定は、例えば仮想線に示すように、全粒子径分布の範囲にわたって一定の値を有する。なお、図３は本発明を理解しやすいように、簡略化して示した模試図であり、実際の値を示すものではない。したがって、各応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）は、その大きさおよび形が同一のように開示しているが、実際には同一（シフト不変の関数）ではない。
【００２５】
次に、図４に示すように、前記仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）を用いて仮定値に基づく周波数特性Ｓｃ（ｆ）を以下の式（３）の演算によって求める。すなわち、前記仮定値に基づく光強度の周波数特性Ｓｃ（ｆ）を各周波数ごとに演算し、仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）に応答関数Ｐ（１，ｊ）を重みとしてかけ合わせて積分することにより、まず周波数ｆ1 の時の光強度Ｓｃ（ｆ1 ）を計算する。
Ｓｃ（ｆ1 ）＝∫Ｐ（１，ｊ）×Ｆ（ｊ）ｄｊ              …  式（３）
【００２６】
そして、上述のように計算した仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）に基づく光強度Ｓｃ（ｆ1 ）を、実測周波数特性Ｓ（ｆ）の光強度Ｓ（ｆ1 ）と比較し、この比ｒ0 ＝Ｓ（ｆ1 ）／Ｓｃ（ｆ1 ）を基に、補正した仮定の粒子径分布Ｆ1 （ｊ）を以下の式（４）によって計算し、仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）をＦ1 （ｊ）に補正する。
Ｆ1 （ｊ）＝｛１＋（ｒ0 −１）Ｐ（１，ｊ）｝Ｆ（ｊ）  …  式（４）
【００２７】
上述した演算処理を、各周波数ｆ1 ，ｆ2 …ｆn に対応する応答関数Ｐ（２，ｊ）…Ｐ（ｎ，ｊ）に変えて繰り返し行うことにより、仮定の粒子径分布Ｆの値を順次補正してゆく。また、最後の応答関数Ｐ（ｎ，ｊ）を用いた計算が終わると、もう一度始めの応答関数Ｐ（１，ｊ）にもどって再び上記演算を繰り返す。
【００２８】
そして、全ての周波数ｆ1 ，ｆ2 …ｆn に対応する応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）（ｉ＝１〜ｎ）に関して、前記仮定値の粒子径分布Ｆ（ｊ）に基づく周波数特性Ｓｃ（ｆ）の光強度Ｓｃ（ｆi ）と、実測周波数特性Ｓ（ｆ）の光強度Ｓ（ｆi ）の比ｒ0 が、１に対してある決められた一定範囲内に近づいたとき、仮定粒子径分布Ｆ（ｊ）を真の粒子径分布Ｆ0 （ｊ）として、表示装置１３に表示する。
【００２９】
上述のように、本発明によれば仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）を応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）によって重み付けすることにより、仮定値に基づく周波数特性Ｓｃ（ｆ）を算出し、これを実測周波数特性Ｓ（ｆ）と比較し、順次補正する演算を繰り返すことにより、仮定の粒子径分布Ｆ（ｊ）を真の粒子径分布Ｆ0 （ｊ）に確実に近づけることができる。このとき、従来のように演算処理に振動や発散が生じることがないので、複雑な演算処理をして振動や発散を抑える必要がなく、コンピュータにとって得意な単純演算を繰り返すだけで、高精度の粒子径分布Ｆ（ｊ）を算出することができる。
【００３０】
また、前記粒子径分布の演算に用いる要となる応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）を毎回の測定条件に合わせて演算により求めているので、測定時の状態に合わせていつでも高精度の測定を行うことができる。なお、前記応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）を求める時にはストークスアインスタインの式で求めた半値幅を有するローレンツ形分布をするものとして演算可能であるが、入射光Ｌの波長λや、入射光Ｌと散乱光Ｌｉとの間の角度αなどの固定要素となるものは予め計算しておくことも可能である。
【００３１】
さらに、上述の例においては、応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）を粒子径に対応する周波数特性Ｓ0 〜Ｓ7 から計算する例を示しているが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３２】
本発明は応答関数Ｐ（ｉ，ｊ）を粒子径に対応する自己相関関数によって求めることも可能である。この場合、前記式（１），式（２）によって求められる時定数１／ＤＫ2 の指数関数を自己相関関数として演算することができる。また、前記実測した周波数特性Ｓ（ｆ）を逆フーリエ変換することにより、検出信号Ｄ（ｔ）に基づく自己相関関数（実測自己相関関数）を算出することができる。
【００３３】
本例のように、検出信号Ｄ（ｔ）を自己相関関数に変換することにより、検出信号に含まれるノイズ成分を容易に除去することができる。したがって、測定精度を可及的に引き上げることが可能となる。なお、本発明は自己相関関数はＦＦＴ１４を用いて求めることに限定するものではなく、これを自己相関器を用いて求めるようにする変形も可能である。
【００３４】
さらに、上述の各例においては、検出器８が粒子２ｂによる散乱光Ｌｓとセル２の壁面２ｃによる反射光Ｌとの干渉光Ｌｉを検出しているが、本発明はこの干渉光Ｌｉの検出方法を限定するものではない。すなわち、検出器８が散乱光Ｌｓ同士の干渉によって生じた干渉光Ｌｉを検出するようにしてもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、応答関数がストークスアインスタインの式によって測定条件に合わせて計算により求められるものであるから、高精度の分布の解析を行うことができる。また、仮定の粒子径分布に基づく周波数分布と実測周波数分布とを比較して仮定の粒子径分布を補正しながら比較を繰り返すことにより、従来のように演算に振動や発散が生じることがないので、真の粒子径分布に確実に収束させることができる。
【００３６】
また、前記応答関数を自己相関関数から求めて、測定した光強度を自己相関関数に変換することにより、検出信号に含まれるノイズ成分を効果的に除去することができ、測定精度のさらなる向上を達成することができる。
【００３７】
上記、何れの場合においても、最適な演算法を用いることにより、複雑な演算を避けることができ、演算処理速度を上げるとともに、従来は複雑で実行不可能とされていた非線形問題である第１種フレドホルム積分方程式からの逆演算を可能とし、可及的に精度の高い粒子径分布を求める演算を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子径分布解析方法を実施する粒子径分布の測定装置を示すブロック図である。
【図２】本発明の粒子径分布解析方法を説明する立体的なグラフを示す斜視図である。
【図３】前記粒子径分布解析方法における仮定の粒子径分布と、真の粒子径分布と、応答関数の関係を示す図である。
【図４】前記粒子径分布解析方法における仮定値に基づく周波数特性と、実測周波数特性の関係を示す図である。
【符号の説明】
２ａ…溶媒、２ｂ…粒子、Ｄ（ｔ）…検出信号、Ｆ0 （ｊ）…真の粒子径分布、Ｆ（ｊ）…仮定の粒子径分布、Ｌ…レーザ光、Ｌｉ…干渉光、Ｌｓ…散乱光、Ｓ（ｆ）…実測周波数特性、Ｓｃ（ｔ）…仮定値に基づく周波数特性、Ｓ1 〜Ｓ8 …演算周波数特性、Ｐ（ｉ，ｊ）…応答関数。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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