(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に生成する酸化物主体の無機鉱物質皮膜を鋼板から採取する方法において、鋼板の地鉄部分のみを化学的に溶液中で溶解させることを特徴とする組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【請求項２】
鋼板の地鉄部分のみを化学的に溶解させる溶液として、ハロゲン類化合物を溶質とし、有機溶剤および／または水を溶媒とすることを特徴とする請求項１記載の組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【請求項３】
地鉄部分を溶解させる際、溶液に対し超音波を照射することを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載の組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【請求項４】
鋼板が方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載の組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鋼板製造工程において、鋼板表面に生成する酸化物主体の無機鉱物質皮膜を鋼板から採取する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、表面に皮膜を有する鋼板、特に表面に酸化物主体の無機鉱物質皮膜を生成するような方向性電磁鋼板の製造においては、鋼板表面に生成した皮膜をサンプリングのために採取し、採取した皮膜を定量分析にかけ、その結果を元に操業管理を行う。
【０００３】
まず、方向性電磁鋼板はＳｉを２．０〜４．５重量％程度含有したスラブを所定の温度で加熱した後、熱間圧延を行い、必要に応じて熱延板の段階で焼鈍が施され、酸洗され、冷間圧延される。冷間圧延の途中段階で焼鈍が施されることもある。次いで、鋼中からの脱炭と一次再結晶のための焼鈍が施され、表面にＭｇＯが塗布された後、仕上げ焼鈍に供される。最後に鋼板表面に絶縁性の皮膜が形成されて製品となる。
【０００４】
このような各工程において、鋼板表面に酸化物を主体とする無機鉱物質皮膜が生成する。生成する皮膜は各工程においてそれぞれ役割がある。特に脱炭焼鈍後に生成する酸化層は、ＭｇＯとの反応で生成されるグラス皮膜の品位に直接関与することから、その生成状態を管理することは重要である。そのため、それらの組成を定量的に把握することは重要なことである。
【０００５】
鋼板表層の皮膜を定量化する方法は幾つか知られている。例えば、破壊分析により酸素を直接分析する方法や、赤外吸光、ＧＤＳなどを用いる方法が知られている。しかしながら、以上の方法は酸化物の組成までは明確にはできなかった。そこで、例えば、特開平５−３３３０２０号公報に開示されるように表面皮膜付きの鋼板を非水溶媒系電解液中で電解処理することによって皮膜を分離し、定量分析に供する方法が提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の公報に開示された、電気化学的な地鉄溶解方法の１つである定電位電解法と呼ばれる方法は、次のような手順で行われる。まず、皮膜付き試料を電解質を含む有機溶液中に浸漬する。この時、溶液中には白金電極も浸漬させておく。皮膜付き試料にはクリップ等で導通を取り、かつ、ＫＣｌ電極とも接触させ、一定の電位となるように設定する。このようにした状態で所定の電荷量の電流を流す。この電荷量に応じて地鉄部分が溶解する。地鉄の溶解に伴い、皮膜と鋼板の界面が分離し皮膜が鋼板から剥離していく。この時、剥離を促進するため、必要に応じて、例えば超音波照射を行うこともある。次に、剥離した皮膜を含む溶液全体を濾過し、濾紙上に皮膜のみを得る。このようにして採取した皮膜を適当な方法で調製し、定量分析を行う。
【０００７】
発明者らは上述の技術を適用して、方向性電磁鋼板から皮膜を採取し、定量分析を行ったところ、特に鋼板を分析するに際して分析値のばらつき、特にＦｅ系酸化物の分析値のばらつきが非常に大きいことがわかった。
本発明は、前述の定電位電解法に代わる、組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の要件からなる。
（１）鋼板表面に生成する酸化物主体の無機鉱物質皮膜を鋼板から採取する方法において、鋼板の地鉄部分のみを溶液中で化学的に溶解させることを特徴とする組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【０００９】
（２) 鋼板の地鉄部分のみを化学的に溶解させる溶液として、ハロゲン類化合物を溶質とし、有機溶剤および／または水を溶媒とすることを特徴とする請求項１記載の組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
（３) 地鉄部分を溶解させる際、溶液に対し超音波を照射することを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載の組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【００１０】
（４) 鋼板が方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載の組成分析の定量性に優れた鋼板の無機鉱物質皮膜採取方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上述のような分析値が得られる原因について発明者らは鋭意、検討を重ねた。その結果、分析値のばらつき原因が電磁鋼板特有の皮膜生成形態と皮膜採取法における地鉄溶解原理にあることを突きとめた。これらのことを踏まえ、発明者らは検討を進め、ついに分析値にばらつきを生じない方法を発明した。以下、発明を完成するに至った経緯を説明する。
【００１２】
まず、電磁鋼板の酸化皮膜の生成形態について述べる。
電磁鋼板は珪素鋼板とも呼ばれるように、鋼板の電気抵抗を高めるため、鋼中に数％のＳｉを含有している。ＳｉはＦｅと比較し、酸化されやすい元素である。そのため、Ｆｅが酸化しないような酸化性の低い雰囲気中でも容易に酸化し、酸化物となりうる。また、珪素鋼における酸素の拡散係数は十分大きく、条件によっては鋼板表面での酸素の透過を実質的に阻害する皮膜も形成されない。そのため、Ｓｉ酸化物、即ちＳｉＯ2 が鋼板表面直下数μｍの領域に生成する、いわゆる内部酸化型の酸化層を形成する。このような内部酸化型の酸化層は酸化物が鋼板表面を覆う一般的な外部酸化型の酸化膜と異なり、酸化物が鋼板側に食い込んだ生成形態を取る。鋼中における生成形態も様々で粒状の形態を取ったり、あるいはラメラ状など非常に複雑な形態をなすことが多い。
【００１３】
発明者らはこのような電磁鋼皮膜特有の生成形態と電気化学的溶解を原理とする定電位電解法そのものが原因で分析値にばらつきが生じているとの結論に達した。次に、その結論に達した考え方を説明する。
まず、地鉄部分が溶解し、皮膜が部分的に剥離しはじめた時の状況を想定してみる。通電によって、導通のある部分から地鉄の溶解が始まる。さらに通電が続くと地鉄溶解領域が広がり、皮膜の剥離した面積も広がる。ここで、電磁鋼板の皮膜形態を考える。前述したように電磁鋼板の皮膜は鋼中に嵌入した入り組んだ構造をとっている。そのため、部分的に剥離した皮膜中に地鉄が巻き込まれることも十分に考えられる。特に、定電位電解法など電気化学的に地鉄を溶解させる方法では、一旦、地鉄が取り込まれたまま皮膜が剥離すると、その部分には電流が流れないため、もうそれ以上は溶解が進行しない。その結果、地鉄部分を取り込んだまま皮膜が採取されることになる。
【００１４】
また、部分的に地鉄が溶解した状態で皮膜の剥離を促進するため、機械的な手段、例えば、ブラシで鋼板表面を払拭することも場合によっては行われる。このような手段を講じると、地鉄の溶解が不十分な段階、即ち皮膜中にまだ未溶解のＦｅ分を包含した状態のまま、鋼板から皮膜が脱落することになる。一旦鋼板から脱落し、容器の底など堆積すると、その部分では電流の導通が期待できない。そのため、たとえ、皮膜中にＦｅ分が取り込まれていたとしても、もうそれ以上Ｆｅ分を溶解できないため、皮膜中にＦｅ分が残存することになる。
【００１５】
さらにまた、地鉄溶解の進む鋼板側について考えてみると、電荷量の増加とともに鋼板表面から皮膜が剥離し、地鉄部分が露出する。露出した領域では一定の電位をもつため、さらに溶解が進む。一方、皮膜が残存している領域では電位が電解に適した電位ではなくなり、なかなか溶解が進まない。そのため、地鉄の露出した領域は益々溶解が進む一方で、皮膜が残存した領域は逆に取り残される状況になる。その結果、鋼板から完全に皮膜を剥離するのには長大な時間を要することになる。特に、場合によっては皮膜を完全には採取できないという事態も起こりうる。
【００１６】
つまり、従来の皮膜採取方法では皮膜中に金属Ｆｅを包含したまま採取されたり、皮膜全量を完全には採取できなかったりする。
したがって、このような状態で採取された皮膜を定量分析に供した場合、皮膜中に地鉄が取り込まれる可能性があるため、正しい分析値、特にＦｅ分の分析値においては真値よりも高い値になる。
【００１７】
このような問題を克服すべく、皮膜付き鋼板から皮膜部分だけを選択採取できる方法について発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、地鉄を化学的に溶解させる方法を考えついた。この化学的溶解法であれば、たとえ、地鉄が取り込まれたまま皮膜が剥離しても地鉄部分は溶液中で溶解するので、地鉄部分を取り込んだまま皮膜が分析に供される心配はない。また、化学的溶解法では鋼板表面と溶液との接触が良好なため、鋼板側に部分的に皮膜残存部が生じる現象も起きない。
【００１８】
発明者らは上述の考え方の正しさを実証するため、方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍工程で生成する脱炭焼鈍酸化膜について、電気化学的溶解法と化学的溶解法の２つの方法で酸化物を採取し、それらの構成を定量分析により求めた。
分析用試料は次のような手順で作製した。Ｓｉを３．２２％含む板厚０．２３ｍｍの冷延板を温度８５０℃、均熱時間１５０秒、雰囲気窒素２５％、水素７５％、露点４０℃から７３℃の条件で焼鈍した。このような条件で焼鈍した鋼板表面には前述の内部酸化型の酸化層が形成されている。これらの試料について電気化学的溶解法と化学的溶解法で皮膜を採取し、分析に供した。電気化学的溶解法ではアセチルアセトンを配位子、テトラメチルアンモニウムクロリドを電解質、溶媒をメタノールとして用い、定電位電解で地鉄を溶解させた。化学的溶解法では溶質として臭素、溶媒としてメタノールを用いた。両者の手法で採取した皮膜は均一溶液に調製した後、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析した。ＳｉとＦｅの分析結果をもとにそれぞれＳｉＯ2 、ＦｅＯとしての量に換算した。またその際、鋼板片面の単位面積当たりの量で算出した。
【００１９】
分析結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003648061.tif 000002
まず、ＳｉＯ2 の分析結果から次のことがわかる。いずれの露点で焼鈍した試料においても化学的溶解法による分析値に比べ、電気化学的溶解法による分析値のほうが小さい。これは、化学的分析法では鋼板表面に生成している酸化膜をすべて剥離できているのに対し、電気化学的溶解法では皮膜全量を採取できていないことを示している。
【００２１】
また、ＦｅＯの分析結果からは次のことがわかる。電気化学的溶解法による分析値は脱炭焼鈍露点が高くなるにつれて概ね増加しているが、露点６０℃（実験番号▲４▼）の場合には露点５５℃（実験番号▲３▼）の場合よりも分析値が減少していた。同様の逆転現象が露点６５℃（実験番号▲５▼）と露点６９℃（実験番号▲６▼）の間にもみられる。本来は脱炭焼鈍露点の増加とともに単調に増加すべきＦｅＯ分析値がこのような逆転現象を起こし、ばらつきが大きくなったりすることは正しく前述のようなＦｅを包含したまま皮膜が剥離していることを示している。
【００２２】
以上のことから電気化学的溶解法に比べ、化学的溶解法の方が、定量性に優れていることが確認でき、前述の発明者らの考え方が正しいことが実証された。
本発明で提案する化学的溶解法を適用できる電磁鋼板皮膜は上述の脱炭酸化皮膜だけではない。フォルステライト（2(ＭｇＯ)・ＳｉＯ2 ）を主体とする仕上げ焼鈍皮膜や、或いは熱延板の酸化皮膜などにも適用できる。
【００２３】
化学的溶解法に用いる溶媒には水系、有機溶媒のいずれでも採用できるが、乾燥のし易さを考慮すると有機溶媒系が好ましい。特に、価格面まで考えると安価なメタノールが最も良い。
溶質については溶媒に溶解でき、鋼板を溶解できるものであれば何でも良い。特に、水や有機溶剤への溶解度の大きな塩素、臭素、沃素などのハロゲン類が好ましい。特に、鋼板の溶解性の点から臭素と沃素が良い。
【００２４】
また、試料をハロゲン類を含んだ溶液中に浸漬し、鋼板表面から皮膜を剥離する際、皮膜の剥離を促進するため、超音波を照射しても良い。超音波の照射によって皮膜剥離が促進され、より短時間で剥離を行うことができる。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞
Ｓｉを３．２１％含む板厚０．３０ｍｍの方向性電磁鋼板の冷延板を均熱温度８５０℃、均熱時間１５０秒、雰囲気窒素２５％、水素７５％、露点６９℃の条件で焼鈍した。このような条件で焼鈍した鋼板表面には前述の内部酸化型の酸化層が形成されている。これらの試料について電気化学的溶解法と化学的溶解法とで皮膜を採取し、分析に供した。電気化学的溶解法として配位子としてアセチルアセトン、電解質としてテトラメチルアンモニウムクロリド、溶媒としてメチルアルコール用いた。
【００２６】
化学的溶解法では溶質として臭素、溶媒としてメタノールを用いた。採取後の皮膜は均一溶液に調製した後、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析した。ＳｉとＦｅの分析結果をもとにそれぞれＳｉＯ2 、ＦｅＯとしての量に換算した。またその際、鋼板片面の単位面積当たりの量で算出した。この分析結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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表２から電気化学的溶解法ではＳｉＯ2 分析値が小さく、鋼板上の皮膜が完全には剥離されていないことがわかる。また、ＦｅＯ分析値については逆に異常に多く、地鉄部分を包含したまま皮膜が剥離していることを示している。これに対し、化学的溶解法ではＳｉＯ2 分析値、ＦｅＯ分析値とも適正で、矛盾がなく、優れている。
＜実施例２＞
Ｓｉを３．２％含む板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板の冷延板を均熱温度８３５℃、均熱時間１２０秒、雰囲気窒素２５％、水素７５％、露点６９℃の条件で焼鈍した。このような条件で焼鈍した鋼板表面には前述の内部酸化型の酸化層が形成されている。
【００２８】
この試料にＭｇＯを塗布し、均熱温度１２００℃、均熱時間２０時間、乾燥水素中で焼鈍した。焼鈍後、余剰のＭｇＯを水洗除去した。このようにして調製した試料表面にはフォルステライト（2(ＭｇＯ)・ＳｉＯ2 ）を主体とする仕上げ焼鈍皮膜が生成していた。
この試料について、電気化学的溶解法と化学的溶解法で皮膜を採取し、分析に供した。電気化学的溶解法では配位子としてアセチルアセトン、電解質としてテトラメチルアンモニウムクロリド、溶媒としてメタノールとして用いた。化学的溶解法では溶質として沃素、溶媒としてメタノールを用いた。
【００２９】
この時、電気化学的溶解法では電解量を相当量確保したにもかかわらず、皮膜剥離後の鋼板表面が部分的に灰色を呈しており、皮膜が残存していることを示していた。一方、化学的溶解法で皮膜を剥離した鋼板は金属光沢を呈しており、皮膜の残存がないことが観察された。
採取後の皮膜は両者とも均一溶液に調製した後、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析した。ＳｉとＭｇの分析結果をもとにそれぞれＳｉＯ2 、ＭｇＯとしての量に換算した。またその際、鋼板片面の単位面積当たりの量で算出した。この分析結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0003648061.tif 000004
表３から電気化学的溶解法による分析値はＳｉＯ2 、ＭｇＯとも小さい。また、皮膜剥離後の鋼板側試料の表面は灰色を呈していた。これらのことから、電気化学的溶解法では鋼板上の皮膜が完全には剥離されていないことがわかる。これに対し、化学的溶解法による分析値はＳｉＯ2 、ＭｇＯとも大きい。また、皮膜剥離後の鋼板は金属光沢を呈しており、皮膜の残存がないことが観察された。これらのことから電気化学的溶解法に比べ化学的溶解法の方が優れている。
【００３１】
【発明の効果】
皮膜中に地鉄を包含させず、また鋼板上の皮膜を残さず剥離できるので皮膜分析値の定量性が格段に向上する。