(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、
被処理油は、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油であり、
前記被処理油を無害化するとき生成する反応生成物が反応槽内壁面に付着することを防止する付着防止剤を反応槽に添加し、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記付着防止剤は、前記反応生成物と同一の物質を含む種晶であることを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項３】
前記付着防止剤は、前記反応生成物を吸着する粉粒状の吸着剤であり、さらに該吸着剤は、反応槽内壁面に付着する反応生成物、スケールを掻き取ることを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項４】
前記被処理油を金属ナトリウムで無害化した後の前記反応生成物を含む処理済油を反応槽に返送し、該反応生成物を前記種晶とすることを特徴とする請求項２に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項５】
前記種晶は、前記被処理油を金属ナトリウムで無害化した後の処理済油から回収された汚泥を乾燥させた乾燥汚泥であることを特徴とする請求項２に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項６】
前記油酸化変質物は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項７】
前記油酸化変質物は、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き取った後の柱上変圧器を破砕し、該破砕物を真空加熱し回収される紙木類乾留物を含む留出液に含まれることを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項８】
前記反応槽は撹拌槽であり、反応槽の内壁、攪拌翼及び攪拌軸の表面がフッ素樹脂加工されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ＰＣＢ廃棄物処理特別法」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとＰＣＢが脱塩素化され、ビフェニル、塩化ナトリウム、ビフェニルが重合したビフェニル重合物、水酸化ナトリウムが生成するが、この生成物に関しては幾つかの問題が指摘され、これに対する対策案が提案されている。
【０００４】
例えば、従来の反応槽では、反応槽内に析出するビフェニル重合物、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの固形分が反応槽の底部に設けられた排出管を閉塞させるとし、反応槽の底面と面一又は突出する状態で排出口を閉止する底栓弁を備える反応槽が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ＰＣＢを脱塩素化した後の固形のＰＣＢ残渣には、高分子化したポリビフェニルに食塩、絶縁油が含まれるため有効利用できないとして、固形のＰＣＢ残渣からポリビフェニル、食塩、絶縁油をそれぞれ分離する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１９４１５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の経験では、ＰＣＢ微量混入絶縁油を処理する場合には、特許文献１に記載の問題点は特に発生していない。またＰＣＢ微量混入絶縁油を処理するとき反応槽内に析出するビフェニル、ビフェニル重合物は、イソプロピルアルコールで洗浄可能なことも経験済みである。本発明者の経験によれば、金属ナトリウムを用いてＰＣＢ微量混入絶縁油を無害化処理するとき、被処理油がＰＣＢ微量混入絶縁油のみである場合には、特に問題となるような事象は発生しないが、他の物質が混入したＰＣＢ微量混入絶縁油を処理するときには、ＰＣＢ微量混入絶縁油のみを処理するときには全く見られない問題が発生した。
【０００７】
例えばＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液とＰＣＢ微量混入絶縁油とを混合し、これを金属ナトリウムを用いて処理すると、スケールが反応槽の壁面、攪拌翼の表面、攪拌軸の表面（以下、反応槽の壁面、攪拌翼の表面、攪拌軸の表面を合わせて反応槽内壁面と言う）に付着する。このスケールは運転を重ねる毎に成長し、スケールが反応槽から剥離し排出口を閉塞させる事象が発生した。排出口がスケールで閉塞されると復旧作業に多大の時間と労力を必要とすることは改めて言うまでもない。また反応槽壁面にスケールが付着すると熱伝達も阻害される。我々の知る限りこれまでにスケールが反応槽内壁面に付着するとの指摘、報告はされていない。反応槽内壁面に付着するスケールを洗浄することができれば、反応槽を定期的に洗浄することで対処できるが、このスケールは、ビフェニル、ビフェニル重合物とは異なり、イソプロピルアルコールを含め有機溶剤には殆ど溶解せず、従来の洗浄方法は効果がない。ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に当たり、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油の処理は避けて通ることができず、反応槽内壁面に付着するスケール対策が急務となっている。
【０００８】
本発明の目的は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化するとき反応槽内壁面へスケールが付着することを防止できるＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化するとき反応槽内壁面へ付着するスケールは、絶縁油に混入するＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が金属ナトリウム、又は前記油酸化変質物が金属ナトリウム、反応促進剤と反応し生成した反応生成物である鹸化物、炭酸塩、有機酸塩が反応槽内壁面へ付着し、析出したものであること、これら鹸化物、炭酸塩、有機酸塩は極性が強いため金属面に付着しやすく油に不溶であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、金属ナトリウムを用い絶縁油に混入するＰＣＢを脱塩素化し無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、被処理油は、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油であり、前記被処理油を無害化するとき生成する反応生成物が反応槽内壁面に付着することを防止する付着防止剤を反応槽に添加し、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法である。
【００１１】
また本発明において、前記付着防止剤は、前記反応生成物と同一の物質を含む種晶であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明において、前記付着防止剤は、前記反応生成物を吸着する粉粒状の吸着剤であり、さらに該吸着剤は、反応槽内壁面に付着する反応生成物、スケールを掻き取ることを特徴とする。
【００１３】
また本発明において、前記被処理油を金属ナトリウムで無害化した後の前記反応生成物を含む処理済油を反応槽に返送し、該反応生成物を前記種晶とすることを特徴とする。
【００１４】
また本発明において、前記種晶は、前記被処理油を金属ナトリウムで無害化した後の処理済油から回収された汚泥を乾燥させた乾燥汚泥であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明において、前記油酸化変質物は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明において、前記油酸化変質物は、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き取った後の柱上変圧器を破砕し、該破砕物を真空加熱し回収される紙木類乾留物を含む留出液に含まれることを特徴とする。
【００１８】
また本発明において、前記反応槽は撹拌槽であり、反応槽の内壁、攪拌翼及び攪拌軸の表面がフッ素樹脂加工されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、反応生成物が反応槽内壁面に付着することを防止する付着防止剤を反応槽に添加し、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させるので、ＰＣＢ混入絶縁油に油酸化変質物が含まれ、反応生成物が生成してもこの反応生成物は反応槽内壁面に付着することはない。また本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、反応槽にフッ素樹脂加工された反応槽を使用するので、ＰＣＢ混入絶縁油に油酸化変質物が含まれ反応生成物が生成してもこの反応生成物は反応槽内壁面に付着することはない。これらにより反応生成物は処理済油と一緒に反応槽から排出され、反応槽内に蓄積しないので、反応槽内壁面にスケールは形成されず、従来見られたスケールによるトラブルの発生を回避し、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のプロセスフロー図である。
【図２】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分析法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２のプロセスフロー図である。
【図４】本発明の第３実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置３のプロセスフロー図である。
【図５】本発明の第４実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置４のプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は本発明の第１実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のプロセスフロー図である。ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。
【００２２】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１３、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１５、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１７、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１９、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽２１、処理済油と水とを分離する油水分離槽２３、水を回収する洗浄水再生設備２５を備える。
【００２３】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１３に貯留された後、減圧蒸留槽１５に送られる。
【００２４】
減圧蒸留槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１５は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１３から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。減圧蒸留槽１５で水分が除去された被処理油は反応槽１７に送られる。
【００２５】
反応槽１７は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１５で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１７に添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。反応槽１７の気相部には窒素ガスが供給されている。ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を処理すると反応生成物が生成する。この反応生成物は金属面に付着しやすいため、反応槽１７内、攪拌翼２７及び攪拌軸２９の表面はテフロン（登録商標）加工され、反応生成物の反応槽内壁面への付着を防止している。また反応槽１７には、反応に伴い生成する反応生成物が反応槽内壁面に付着することを防止するための種晶が添加される。この点については、後述する。
【００２６】
反応槽１７でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽１９に送られ、サンプリングライン２０を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽１７に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽２１に送られる。
【００２７】
分解確認槽１９から送られる処理済油は、抽出中和槽２１で多量の水と混合され、処理油済中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽２３に送られる。
【００２８】
油水分離槽２３に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽２３で静置され比重差により油相３１と水相３３とに分離される。上層の油相３１は、処理済油タンク３５に送られ貯留される。一方、下層の水相３３は、水を回収する洗浄水再生設備２５に送られる。
【００２９】
洗浄水再生設備２５は、乾燥機３７を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽２３から送られる水は静置分離水受槽３９に一度、貯留された後、乾燥機３７に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器４１で凝縮し凝縮水槽４３に貯留される。この水は抽出中和槽２１に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このようにＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。
【００３０】
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とする場合、被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が含まれる理由は、次の通りである。絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器には、ＰＣＢ微量混入絶縁油が付着しているためこれを回収する目的で絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器は、破砕機で破砕され真空加熱炉で真空加熱される。このとき柱上変圧器には、紙、木が含まれているため、これら乾留物が留出液に含まれる。図２は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分析法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む油酸化変質物としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。
【００３１】
油酸化変質物を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウム、反応促進剤である水との代表的な反応は、次式で示される。
【化１】
0005383582.tif 000002
【００３２】
油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は、絶縁油には溶解せずかつ極性が強いため金属面に付着し易い。従来の反応槽は、鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物が反応槽内壁面に付着することを防止する対策が講じられていなかったので、鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物が壁面に付着、成長しスケールとなることで種々のトラブルが発生していた。これに対して本実施形態に示す反応槽１７は、反応槽１７の内面のみならず攪拌翼２７、攪拌軸２９の表面がテフロン（登録商標）加工されているため鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物は反応槽内壁面に付着することはない。
【００３３】
さらに本実施形態では、反応槽１７に金属ナトリウム、反応促進剤の他、種晶が添加されるので、油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物は種晶に付着し種晶を核として成長する。これにより反応生成物が反応槽内壁面に付着することをより確実に防止することができる。種晶に付着する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物は不溶性固形分となり、処理済油中に懸濁し、処理済油と共に分解確認槽１９を経由して抽出中和槽２１へ送られる。抽出中和槽２１には多量の水が加えられるので、鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は水に溶解し、最終的には、塩化ナトリウムなどと一緒に乾燥汚泥として回収される。
【００３４】
種晶は、鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物が付着しやすいものが好ましく、種晶として金属石鹸、炭酸塩が例示される。
【００３５】
図３は、本発明の第２実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置２のプロセスフロー図である。図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同一の構成部材には同一の符号を付して説明を省略する。
【００３６】
第２実施形態では、反応槽１７へ添加する種晶として、処理済油中に懸濁する、油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成した鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の不溶性固形分を利用する。具体的には金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとき、分解確認槽１９から反応槽１７へ処理済油の２０〜３０％程度を返送する。これにより種晶をわざわざ用意する必要がなく便利である。分解確認槽１９は元々、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度まで低下していないとき処理済油を反応槽１７へ返送するラインを備えているので、分解確認槽１９から反応槽１７へ処理済油の一部返送は簡単に行うことができる。
【００３７】
図４は、本発明の第３実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置３のプロセスフロー図である。図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同一の構成部材には同一の符号を付して説明を省略する。
【００３８】
第３実施形態では、反応槽１７へ添加する種晶として、油水分離後の水を乾燥機３７で蒸発させ得られる水側の乾燥汚泥を使用する。油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する金属石鹸、炭酸塩等は、水に溶解するため、油水分離後の水を乾燥機３７で蒸発させ得られる乾燥汚泥には、油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等が含まれている。これにより種晶をわざわざ用意する必要がなく便利である。
【００３９】
図５は、本発明の第４実施形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置４のプロセスフロー図である。図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１と同一の構成部材には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４０】
第４実施形態では、第１〜第３実施形態とは異なり反応槽１７へ種晶の代わりに粒状の吸着剤を添加する。この吸着剤に油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤水とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等を吸着させることで、反応生成物の反応槽内壁面への付着を防止する。さらに粒状の吸着剤を使用することで、吸着剤は反応槽内壁面に付着した反応生成物、スケールを掻き取る効果も奏する。ここで使用可能な吸着剤は、油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等を吸着可能であれば特に限定されず、ケイ砂、ゼオライト、アルミナ等のセラミックス粒子が例示される。粒子の大きさは、砂粒くらいの大きさが好ましい。
【００４１】
油酸化変質物と金属ナトリウム又は油酸化変質物と金属ナトリウム、反応促進剤とが反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は、ヘキサン、石油エーテルなど極性の弱い有機溶剤には殆ど不溶であり、極性の強い有機溶媒には多少溶解するが溶解度が低く完全溶解には多量の溶剤と非常に長い時間が必要である。これに比較し本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、簡単な方法で反応生成物の反応槽内壁面への付着を防止することができるので、従来見られたスケールによるトラブルの発生を回避し、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことができ、コストメリットも大きい。なおビフェニルは、プラスチックゆえ壁面には付着しにくい。
【符号の説明】
【００４２】
１  ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
２  ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
３  ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
４  ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１３  貯留タンク
１５  減圧蒸留槽
１７  反応槽
１９  分解確認槽
２０  サンプリングライン
２１  抽出中和槽
２３  油水分離槽
２５  洗浄水再生設備
２７  攪拌翼
２９  攪拌軸
３１  油相
３３  水相
３５  処理済油タンク
３７  乾燥機
３９  静置分離水受槽
４１  凝縮器
４３  凝縮水槽
【図１】
0005383582.tif 000003
【図２】
0005383582.tif 000004
【図３】
0005383582.tif 000005
【図４】
0005383582.tif 000006
【図５】
0005383582.tif 000007