(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層燃焼炉における窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との同時低減方法であって、
多孔性流動媒体に含まれた還元剤が表面から蒸発しながら窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）と共に反応して選択的非触媒還元反応（ＳＮＣＲ）が起こり、還元剤の一部が蒸発するにつれて軽くなった流動媒体は噴射された領域より高い上部に移動する段階（１段階）と、
多孔性流動媒体の気孔に拡散して入った一部の窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が気孔の表面で還元剤と選択的触媒還元反応（ＳＣＲ）を起こし、スラリー状態で流動媒体の気孔に吸収されていた還元剤が全て蒸発して除去される段階（２段階）と、
流動媒体は一層軽くなって、より高い上部に移動するようになって、未反応亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が流動媒体の気孔で分解される段階（３段階）と、
を含む構成において、
窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを同時に低減する１乃至３段階の反応が起こるように流動層燃焼炉の高さと流動化空気流速を調節することを特徴とする、窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との同時低減方法。
【請求項２】
前記還元剤がアンモニアとウレアのアンモニア系溶液を含み、流動媒体と還元剤をスラリータンクの内に格納し混合する方法を含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との同時低減方法。
【請求項３】
前記流動媒体と還元剤スラリーがノズルにより噴射されて流動層燃焼炉に均一に分布するようにする方法であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との同時低減方法。
【請求項４】
前記流動媒体が多孔性のアルミナ、シリカ、ゼオライトの無機物に遷移金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との同時低減方法。
【請求項５】
前記燃焼後、流動媒体と灰滓の混合物から流動媒体を分離してスラリータンクに供給することを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）との同時低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層燃焼炉（焼却炉含み）で石炭、下水スラッジ、木材などのような炭素源を燃焼させる時に発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを低減する技術に関するものであって、流動層燃焼炉の内で窒素酸化物及び亜酸化窒素の低減反応に活性を有する物質で構成された流動媒体と共に、無水アンモニア、アンモニア水、ウレア水溶液などのアンモニア系還元剤を使用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気状窒素酸化物（ＮＯｘ）には、Ｎ２Ｏ（nitrous oxide）、ＮＯ（nitric oxide）、Ｎ２Ｏ３（nitrogen trioxide）、ＮＯ２（nitrogen  dioxide）、及びＮ２Ｏ５（nitrogen  peroxide）等であり、不安定な形態にＮＯ３も存在する。これらのうち、大気で問題になる程に存在するものはＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２であり、大気汚染分野でＮＯｘ（窒素酸化物）という。
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の排出と関連のある流動層燃焼炉は他の燃焼炉に比べて燃焼温度が相対的に低いので、窒素酸化物の生成が比較的少ないほうであるが、より厳格になる排出規制基準を満たすために、ＳＮＣＲ（選択的非触媒還元技術：Selective
Non-Catalytic Reduction）のように燃焼炉の内にアンモニア系還元剤を噴射する。また、下水スラッジのように有機性物質を含む燃料は他の燃料に比べて相対的に多い窒素成分を含んでいるので、有機性物質の燃焼時、多量のＦｕｅｌ  ＮＯｘが生成されるので、ＮＯｘ低減の必要性が高まる。一方、亜酸化窒素は１，１００℃位の高温で分解される特性を有しているので、１，１００℃以上の温度で燃焼が起こる固定層や噴流層の燃焼炉では高い濃度の亜酸化窒素の発生濃度が非常に低い一方、流動層燃焼炉では燃焼炉の内の温度が７５０〜９５０℃に維持されるにつれて、約１０〜３００ｐｐｍ位の亜酸化窒素が発生されている。
【０００４】
ＮＯｘは酸性ガスの原因物質であって、既に排出規制が進行されているが、Ｎ２Ｏはまだ規制が適用されていない。しかしながら、Ｎ２Ｏは京都議定書で指定した６種の温室効果ガスであって、窒酸工場やカプロラクタム工場のような化学工場で既に排出低減のための技術が導入されている。特に、Ｎ２ＯはＣＯ２より３１０倍も高い温暖化指数を有するので、ＣＤＭ（Clean Development mechanism：クリーン開発メカニズム）事業の対象になることもあり、温室ガス低減目標を達成するために必ず除去されるべき物質として認識されている。
【０００５】
従来にはＮＯｘの排出低減のためにアンモニア系還元剤を流動層燃焼炉の内の高温領域（７５０〜９５０℃）に噴射して式（１）のような反応が起こるようにする選択的非触媒還元技術（Selective Non-Catalytic Reduction：ＳＮＣＲ）と、触媒を使用して排ガスダクトの中温領域（２５０〜４００℃）で式（２）のような還元反応を進行させる選択的触媒還元技術（Selective Non-Catalytic Reduction：ＳＣＲ）が広く普及されている。
【化１】
0005640120.tif 000002
【０００６】
一方、Ｎ２Ｏの低減技術は主に窒酸工場排ガスで施行されているが、窒酸生産工程中、原料であるアンモニアの酸化で副生成されるＮ２Ｏを４５０〜９００℃領域で式（３）のように分解させる触媒分解法や触媒の使用無しで高温（１，１００℃以上）で式（４）のように熱分解させる方法が使われている。
【化２】
0005640120.tif 000003
【０００７】
したがって、ＮＯｘとＮ２Ｏとが同時に発生する下水スラッジ燃焼炉、木材燃焼炉、石炭燃焼炉などのような流動層燃焼炉では上記のＮＯｘ低減技術とＮ２Ｏ低減技術が各々適用されなければならない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許公報第１０９１７０５号（アンモニア還元剤による亜酸化窒素単独あるいは亜酸化窒素と一酸化窒素との同時低減のための鉄イオンが担持されたゼオライト触媒の製造方法とその触媒、そしてこれを用いたアンモニア還元剤による亜酸化窒素単独あるいは亜酸化窒素と一酸化窒素との同時低減方法、２０１１年１２月０８日公告）
【特許文献２】韓国登録特許公報第１０４７３６２号（混合金属酸化物に担持された貴金属触媒の上で一酸化炭素還元剤を用いた亜酸化窒素と一酸化窒素との同時低減方法、２０１１年０７月０７日公告）
【特許文献３】韓国登録特許公報第９１６７６５号（亜酸化窒素と一酸化窒素との同時低減のためのパラジウムとロジウムハニカム材触媒及びその製造方法、これを用いた亜酸化窒素と一酸化窒素との同時低減方法、２０１１年０７月０７日公告）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許発明方法は全て発生されたＮ２Ｏを処理する技術であって、ダクト（duct）で６００℃以下の条件で運転されることによって、流動層焼却炉の後段に適用される。このような適用のためには流動層燃焼排ガスを集塵と脱黄の前処理し、Ｎ２ＯとＮＯｘを除去するための温度に前処理された燃焼排ガスを再加熱しなければならないという問題点を有する。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、流動層燃焼炉（焼却炉含み）で、石炭、下水スラッジ、木材などのような炭素源を燃焼させる時に発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを低減する技術に関するものであって、流動層燃焼炉の内で窒素酸化物及び亜酸化窒素の低減反応に活性を有する流動媒体（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Fe／zeolite、zeolite単独）と共に、アンモニア系（無水アンモニア、アンモニア水、ウレア水溶液等）還元剤をスラリー状態で混合して燃焼炉の内に噴射して、燃焼炉の内で起こる多段反応によりＮＯｘとＮ２Ｏとを同時に低減させることによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを各々低減していたものを同時に低減する技術として適用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、流動層燃焼炉で使われる流動媒体にＮ２ＯとＮＯｘに全て反応活性を有する機能を与えて、流動層燃焼炉の内に循環される流動媒体を燃料の灰滓と分離後、アンモニア系還元剤（無水アンモニア、アンモニア水、ウレア水溶液等）とスラリー形態に混合して流動層燃焼炉の流動媒体飛散領域に噴射することを特徴とする。流動層燃焼炉に噴射された流動媒体と還元剤は、流動層燃焼炉の内の燃焼温度領域によって燃焼炉で発生するＮＯｘとＮ２Ｏとを低減する多段の反応が起こるようにする技術を提供することにより目的を達成する。本技術で採択した流動媒体は低温と高温で全て還元活性と分解活性を有しており、温度によって主導する反応が変わるようにする特徴を有する。延いては、採択した流動媒体が燃焼炉の内でＮ２ＯとＮＯｘとを同時に低減するようにすることによって、排ガスの集塵及び脱黄処理と再加熱が不要になる長所を有する。
【００１２】
上記の多段反応を満たすために、流動媒体が５００℃未満の低温領域ではアンモニア系還元剤を使用してＮ２ＯとＮＯｘとを低減させ、５００℃以上の高温領域では還元剤の助け無しでＮ２Ｏを分解させる機能を有するようにすることにより目的を達成する。
【００１３】
したがって、流動層燃焼炉の内に噴射された流動媒体は３段階の反応形態を経る。１段階では多孔性の流動媒体に含まれた還元剤が表面から蒸発しながらＮ２Ｏ及びＮＯｘと共に反応して選択的非触媒還元反応（ＳＮＣＲ）が起こる。還元剤の一部が蒸発するにつれて軽くなった流動媒体は噴射された領域より高い上部に移動して、２段階に、多孔性流動媒体の気孔に拡散して入った一部Ｎ２ＯとＮＯｘとが気孔の表面で還元剤と選択的触媒還元反応（ＳＣＲ）を起こす。スラリー状態で流動媒体の気孔に吸収されていた還元剤が全て蒸発して除去されれば、流動媒体は一層軽くなって、より高い上部に移動するようになって、未反応Ｎ２Ｏが流動媒体の気孔で分解される３段階反応が起こる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアンモニア系の還元剤と多孔性流動媒体とを混合してスラリー形態に製造して流動層燃焼炉の内に噴射すれば、流動層燃焼炉で固体廃棄物、下水スラッジのような窒素含有量の高い燃料を焼却する時に発生する窒素酸化物と亜酸化窒素とを同時に除去する効果が得られる。
【００１５】
本発明の技術は、化石燃料の燃焼ガスに含まれた窒素酸化物と下水スラッジのように窒素成分がたくさん含まれた燃料を燃焼する時、流動層燃焼炉の特性上、発生する地球温暖化ガスとしてよく知られた亜酸化窒素を同時に除去するので、従来の窒素酸化物と亜酸化窒素を各々除去する装置を構成する費用を減らすことができ、温室ガスである亜酸化窒素を除去することで、地球温暖化防止など、温室ガスの排出量を根本的に低減する効果的な方法を提供することができる。また、流動層燃焼炉の後段でＮ２ＯとＮＯｘとを同時に低減するために燃焼排ガスを前処理及び再加熱しなければならない従来技術の問題点を克服することによって、工程の単純化及び経済性を向上させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＮＯｘ及びＮ２Ｏ同時低減多段反応のための流動層燃焼炉の工程構成図であって、本発明でＮ２Ｏ／ＮＯｘを同時に低減する物質を循環式流動層燃焼炉の流動媒体として使用して、循環される流動媒体と燃料の灰滓を分離（８）し、流動媒体の一部を還元剤溶液と混合されたスラリータンク（９）に格納して、流動層燃焼炉の内に噴射（１１）して供給することによって、還元剤と流動媒体のスラリーが流動層燃焼炉の内で多段反応が起こるようにして、流動層燃焼炉で発生するＮ２Ｏ／ＮＯｘを同時に低減する方法を適用した流動層システムの工程を示す。
【図２】流動層燃焼炉で起こるＮＯｘ及びＮ２Ｏの多段反応を各段階別に図式化した概略図である。
【図３】流動媒体にＦｅが担持されたＢＥＡゼオライト物質が使われた場合、反応温度に従うＮ２Ｏの低減性能をアンモニア還元剤を使用した場合（ＳＣＲ）と、還元剤を使用しないＮ２Ｏ分解の場合に対して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明はここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。むしろ、ここで紹介される内容が徹底に、また完全になることができるように、そして当業者に本発明の思想が十分に伝達できるようにするために提供される。
【００１８】
本発明は、流動層燃焼炉で石炭、廃棄物、下水スラッジのような固形燃料を燃焼または焼却する時に燃焼（焼却）炉の温度が７５０〜９５０℃範囲に、他の燃焼機器より低い温度を維持するため、約２００ｐｐｍの窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出と共に、１０〜３００ｐｐｍの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が排出される。窒素酸化物の排出を防止するためにアンモニア系還元剤を燃焼炉に噴霧して分解する技術が適用されている。しかしながら、流動層燃焼炉から排出される亜酸化窒素は、まだ排出規制されていないので、分解する技術が適用されていない実状である。
【００１９】
ここに、本発明では流動層燃焼炉で固体燃料（石炭、廃棄物、下水スラッジ等）を燃焼する時に発生する窒素酸化物と亜酸化窒素とを同時に分解する流動媒体をアンモニア系還元剤と共に混合してスラリー形態にして、流動層燃焼炉の流動物質飛散領域にノズルを介して噴射することによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを流動層燃焼炉で多段階反応を通じて同時に低減しようとする方法に関するものである。
【００２０】
本発明は、Ｎ２ＯとＮＯｘに全て反応活性を有する多孔性流動媒体を用いて流動層燃焼炉でＮ２ＯとＮＯｘとを同時に低減するための流動媒体と還元剤のスラリーを噴射し、流動媒体と燃料の灰滓を分離方法により以下のように構成される（図１参照）。
【００２１】
流動層燃焼炉の下部の流動媒体２の領域の上部で燃料１が供給され、燃焼炉の下部から流入される流動化用空気兼１次燃焼用空気３により供給された燃料が流動媒体２と共に流動化されながら燃焼されてＮＯｘ及びＮ２Ｏが発生する。燃焼後、燃料の灰滓と流動媒体の一部は燃焼炉の上部の燃焼排ガス排出口４を通じてサイクロン５に流入する。サイクロンで固体（流動媒体＋灰滓）が排出ガス６と分離され、分離された固体成分の流動媒体と灰滓はサイクロンの下段に設置されたループシール（Loop-seal）７を通過する。流動媒体分離装置８に流入した流動媒体と灰滓は、粒度により相対的に粒度の大きい灰滓と粒度の小さい流動媒体とに分離される。分離された灰滓は燃焼炉の流動化領域２に流入し、粒度の小さい流動媒体はスラリータンク９に流入してアンモニア系の還元剤溶液とスラリーを形成する。スラリータンク９の還元剤と流動媒体の混合されたスラリーは、２次燃焼用空気兼噴射用空気１０によりスラリー噴射用ノズル１１を介して燃焼炉流動媒体飛散領域に噴射供給される。流動媒体は、アンモニアの吸収のために多孔性粒子の形態を有し、Ｎ２ＯとＮＯｘに全て反応活性を有するために、各反応領域でＮ２ＯとＮＯｘを還元剤と共に除去する性能と還元剤無しでＮ２Ｏを分解する性能とを同時に有する物質を含む。
【００２２】
本発明ではＮ２ＯとＮＯｘに全て反応活性を有する多孔性流動媒体を図１のように還元剤溶液と混合して、スラリー状態で燃焼炉の内に噴射する。ノズルを介した流動媒体と還元剤スラリーの注入は貫通深さ（Penetration Depth）を拡大させて、流動化媒体と還元剤を燃焼炉の内に均等に分布させる。燃焼炉の内に噴射された流動媒体は燃焼炉の高さによって、スラリーがノズルから噴射される反応領域Ｉ、スラリーが燃焼炉の上部に遷移される反応領域II、燃焼炉の上部の反応領域IIIに、各々の反応領域（図１参照）によって３段階のＮＯｘとＮ２Ｏ低減反応が起こる。
【００２３】
反応領域Ｉでは多孔性流動媒体の表面で蒸発した還元剤が流動媒体粒子の周囲でＮＯｘ及びＮ２Ｏと反応する選択的非触媒還元反応（ＳＮＣＲ）の１段階反応が起こる（図２の（ａ）参照）。反応領域Iを過ぎながら還元剤の一部が蒸発して軽くなった流動媒体が、噴射された領域より高い燃焼炉の上部に遷移される反応領域IIでは、一部のＮＯｘとＮ２Ｏが多孔性流動媒体の気孔に拡散されて入って、流動媒体気孔の表面で還元剤と選択的触媒還元反応（ＳＣＲ）の２段階反応を進行させる（図２の（ｂ）参照）。反応領域IIを過ぎながらスラリー状態で流動媒体の気孔に吸収されていた還元剤が全て蒸発して除去されるにつれて、流動媒体は一層軽くなって燃焼炉の上部の反応領域IIIに移動するようになる。ここでは、Ｎ２Ｏが流動媒体の気孔の表面で分解される３段階反応が進行される（図２の（ｃ）参照）。
【００２４】
また、本発明では窒素酸化物（ＮＯｘ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを同時に低減する３つの反応が起こるように、流動層燃焼炉の高さと流動化空気の流速を調節する方法を提供する。流動媒体が流動層を維持することに必要とする最低位置より高く、流動層から外れない最高位置より低いように維持する空気の流速を維持する。空気の流速は使われる流動媒体の比重と体積、形態などによって決まる。
【００２５】
燃焼炉の内に還元剤とスラリー形態に投入された流動媒体は、上記の１段階のＳＮＣＲ反応、２段階のＳＣＲ反応、そして最後に３段階のＮ２Ｏ分解反応を経た後、燃料の灰滓と共に燃焼炉の上部の排出管４とサイクロン５、ループシール（Loop-Seal）７を過ぎて、流動媒体分離装置８に流入する。流動媒体分離装置では粒度の小さい流動媒体と粒度の大きい燃料の灰滓混合物が傾斜したスクリーンを通過するようにして、流動媒体と灰滓とを分離する。分離された粒度の大きい灰滓は燃焼炉の層（bed）に流入し、粒度の小さい流動媒体はスラリータンク９に再投入される。
【００２６】
上記のスラリー噴射と流動媒体分離過程が繰り返して起こることによって、還元剤と流動媒体のスラリーが燃焼炉の内に持続的に再噴射されて、燃焼炉の内で発生するＮＯｘとＮ２Ｏに対する低減反応が持続的に維持されるようにする。流動媒体の構成物質に対する例として、５００℃以下の温度でもアンモニア還元剤によりＮ２Ｏを除去し（図３の（ａ）参照）、５００℃以上の温度では還元剤の使用無しでＮ２Ｏを分解させる鉄イオンが担持されたＢＥＡゼオライト（韓国登録特許公報第１０９１７０５号に開示された方法により製造）を含む（図３の（ｂ）参照）。
【符号の説明】
【００２７】
１    燃料投入口
２    流動化領域
３    １次／流動化空気
４    燃焼排ガス排出口
５    サイクロン
６    排出ガス
７    ループシール
８    流動媒体分離装置
９    スラリー（還元剤＋流動媒体）タンク
１０    ２次／スラリー噴射用空気
１１    スラリー噴射用ノズル
【要約】      （修正有）【課題】流動層燃焼炉で石炭、下水スラッジ、木材などのような炭素源を燃焼させる時に発生する窒素酸化物ＮＯｘと亜酸化窒素Ｎ２Ｏとを同時に低減する。【解決手段】流動層燃焼炉の内に循環される流動媒体を燃料の灰滓と分離後、アンモニア系還元剤（無水アンモニア、アンモニア水、ウレア水溶液など）とスラリー形態に混合して流動層燃焼炉の流動媒体飛散領域に噴射する。流動層燃焼炉に噴射された流動媒体と還元剤は、流動層燃焼炉の内の燃焼温度領域によって、燃焼炉で発生する窒素酸化物と亜酸化窒素とを低減する多段の反応が起こるようにする。【選択図】図１【図１】
0005640120.tif 000004
【図２】
0005640120.tif 000005
【図３】
0005640120.tif 000006