(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造の一般式が下記（Ｉ）である縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体。
【化１】
0005501526.tif 000051
（式中において、ｘ＋ｙ＝２、１＜ｘ＜２であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
【請求項２】
前記アルキル含有フルオレニル基の構造の一般式は以下の通りであり（式中において、Ｒ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれる同一又は異なる基である。）、
【化２】
0005501526.tif 000052
前記アルキル含有カルバゾリル基の構造一般式は以下の通りであり（式中において、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものである。）、
【化３】
0005501526.tif 000053
前記アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基の構造一般式は以下の通りである（式中において、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基から選ばれるものである。）、
【化４】
0005501526.tif 000054
ことを特徴とする請求項１に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体。
【請求項３】
以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ提供する工程と、
【化５】
0005501526.tif 000055
【化６】
0005501526.tif 000056
【化７】
0005501526.tif 000057
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
不活性ガス雰囲気中及び触媒、有機溶媒の存在下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを選択してモル比がｍ：ｐ：ｑである添加量（ここで、ｍ＝ｐ＋ｑ、且つｍ＞ｑ＞０である）でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、構造が以下のような一般式（Ｉ）で表される縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を得る工程と、
【化８】
0005501526.tif 000058
（構造の一般式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ＝２、１＜ｘ＜２であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００である。）
を含む縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項４】
２０〜１２０℃及び有機溶媒の存在下で、ジケトン類化合物と３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン化合物とをモル比１：０．１〜１０で１〜２４時間脱水反応させ、前記化合物Ｂを製造する工程を含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項５】
前記脱水反応における有機溶媒は、酢酸、ｍ−クレゾール、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロホルム、メタノール、エタノール、ブタノールの内の少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項４に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応での触媒の添加量は、モル百分率で化合物Ａの０．０５％〜５０％であり、
前記触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物であり、
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は６０〜１３０℃であり、反応時間は２４〜７２時間である、
ことを特徴とする請求項３に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物であり、
前記有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子のモル比は１：２〜２０である、
ことを特徴とする請求項３又は６に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機パラジウム触媒は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の内の少なくとも１種であり、
前記有機ホスフィン配位子はＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３であり、
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンの内の１種または複数種である、
ことを特徴とする請求項６に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項９】
Ｒ３、Ｒ４が、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基である場合、前記アルキル含有フルオレニル基の構造の一般式は以下の通りであり（式中において、Ｒ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれる同一又は異なる基である。）、
【化９】
0005501526.tif 000059
前記アルキル含有カルバゾリル基の構造の一般式は以下の通りであり（式中において、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものである。）、
【化１０】
0005501526.tif 000060
前記アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基の構造の一般式は以下の通りである（式中において、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基から選ばれるものである。）、
【化１１】
0005501526.tif 000061
ことを特徴とする請求項３に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスにおける応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の合成技術の分野に属するものであり、具体的には、縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体、該共役重合体の製造方法及びその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
安価な材料を利用して低コスト、高効能の太陽電池を製造することは、光起電分野の研究において常に注目を浴びているが、このような太陽電池の製造には困難が伴う。現在、地上で使用されているシリコン太陽電池は、生産プロセスが複雑であり、コストが高いので、その応用が制限されている。コストを低下させ、利用範囲を広げるために、長期に亘って新規な太陽電池材料が求められている。
【０００３】
ポリマー太陽電池は、原料が安価であり、軽量、フレキシブルであり、生産プロセスが簡単であり、コーティング、印刷等の方式で量産できる等の利点があるので注目されている。そのエネルギー変換効率を市販のシリコン太陽電池に近いレベルまで向上できれば、その市場は、極めて大きなものになる見込みがある。１９９２にＮ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉらにより、共役重合体とＣ６０との間の光誘起電子の移動現象が、ＳＣＩＥＮＣＥにて報告されて以降、ポリマー太陽電池に関して多くの研究がなされて、該研究分野は急速に進展している。
【０００４】
現在のポリマー太陽電池に対する研究は、主に供与体・受容体混合系を中心に行われていて、ＰＴＢ７とＰＣ７１ＢＭの混合系を利用した場合、エネルギー変換効率は、既に７．４％にまで達しているが、該変換効率は、無機太陽電池の変換効率と比べるとなおかなり低いものである。性能向上を制限する主な要因として、有機半導体デバイスでのキャリア移動度が比較的低いこと、デバイスのスペクトル応答と太陽輻射スペクトルとが一致しないこと、高光子束の赤光領域が有効に利用されていないこと、及び電極によるキャリアの収集効率が低いことなどが挙げられる。ポリマー太陽電池を実用化するために、新規な材料を開発して、そのエネルギー変換効率を大幅に向上させることは、依然としてかかる研究分野での最も重要な課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を克服して、共役重合体の共役性能を有効に向上させ、重合体のバンド幅が低下させ、二つの主鎖の間でキャリアを移動し易くして、キャリア移動度を増加させるとともに、電子供与基と電子受容基を簡単に導入できて、その電子吸引性を調節できる縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、プロセスが簡単であり、収率が高く、操作とコントロールとが容易である縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスにおける応用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術を提案する。
【０００９】
分子構造一般式が下記（Ｉ）である縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体。
【化１】
0005501526.tif 000002
（式中において、x＋y＝２、１≦x＜２であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ３、Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
【００１０】
及び、以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ提供する工程と、
【化２】
0005501526.tif 000003
【化３】
0005501526.tif 000004
【化４】
0005501526.tif 000005
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ３、Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
不活性ガス雰囲気中及び触媒、有機溶媒の存在下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを選択してモル比がｍ：ｐ：ｑである添加量（ここで、ｍ＝ｐ＋ｑ、且つｍ＞ｑ≧０である。）でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、構造が以下のような一般式（Ｉ）で表される縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を得る工程と、
【化５】
0005501526.tif 000006
（構造の一般式（Ｉ）において、x＋y＝２、１≦x＜２であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００である。）
を含む縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法。
【００１１】
及び、本発明の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスにおける応用。
【発明の効果】
【００１２】
従来技術と比較すると、本発明は少なくとも以下の利点を有する。
【００１３】
１．縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体分子に含有されるベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン単位は、堅牢な結晶構造を有し、この単位構造における二つのチオフェン環は同一平面上にある。このような単位の存在により、本発明における共役重合体分子の共役性と共平面性が有効に増大される。これにより、電子の非局在化に有利となり、分子の共役性が有効に向上され、バンド幅が低下され、二つの主鎖の間でキャリアが移動し易くなって、キャリア移動度が増加すること。
【００１４】
２．さらに含有されるキノキサリン構造単位は、強い電子吸引性を有する優れた受容体単位であるので、本発明の重合体は、このようなキノキサリン構造単位を有することにより、高い電子輸送性、ガラス転移温度、及び優れた電気化学的還元性を有すること。加えて、かかるキノキサリン構造単位は修飾能が強いので、本発明の重合体は、電子供与基と電子受容基を簡単に導入できて、その電子吸引性を調節できること。
【００１５】
３．縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体は、ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン単位とキノキサリン構造単位とを共に含むので、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスにおける該重合体の応用範囲が広がること。
【００１６】
４．縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法は、プロセスが簡単であり、収率が高く、反応条件が穏やかであり、操作とコントロールが容易であり、工業的な生産に適すること。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の分子構造の一般式の模式図である。
【図２】実施例１で製造された縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を活性層とするポリマー太陽電池デバイスの構造の模式図である。
【図３】実施例１で製造された縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を活性層とする有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造の模式図である。
【図４】実施例１で製造された縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を有機半導体層とする有機電界効果トランジスタデバイスの構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の解決しようとする技術的課題、提案する技術及び有益な効果をさらに明らかにするために、以下、実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。ここで述べた具体的な実施例は、本発明を理解するためだけのものであり、本発明を限定しようとするものではないと理解すべきである。
【００１９】
図１を参照すると、下記（Ｉ）である本発明の実施例の縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の構造の一般式が示されている。
【化６】
0005501526.tif 000007
式中において、x＋y＝２、１≦x＜２であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ３、Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。
【００２０】
前記アルキル含有フルオレニル基の構造の一般式は、以下の通りである。式中において、Ｒ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれる同一又は異なる基である。
【化７】
0005501526.tif 000008
【００２１】
前記アルキル含有カルバゾリル基の構造の一般式は、以下の通りである。式中において、Ｒ７がＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものである。
【化８】
0005501526.tif 000009
【００２２】
前記アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基の構造の一般式は、以下の通りである。式中において、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基から選ばれるものである。
【化９】
0005501526.tif 000010
【００２３】
縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体分子に含有されるベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン単位は、堅牢な結晶構造を有し、この単位構造における二つのチオフェン環は同一平面上にある。このような単位の存在により、本発明における共役重合体分子の共役性と共平面性が有効に増大される。これにより、電子の非局在化に有利となり、分子の共役性が有効に向上され、バンド幅が低下され、二つの主鎖の間でキャリアの移動しやすくなって、キャリア移動度が増加される。さらに含有されるキノキサリン構造単位は、強い電子吸引性を有する優れた受容体単位であるので、重合体は、このようなキノキサリン構造単位を有することにより、高い電子輸送性、ガラス転移温度、及び優れた電気化学的還元性を有する。加えて、かかるキノキサリン構造単位は修飾能が強いので、重合体に電子供与基と電子受容基を簡単に導入できて、その電子吸引性を調節できる。
【００２４】
更に、本発明の実施例は、
（１）以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ提供する工程と、
【化１０】
0005501526.tif 000011
【化１１】
0005501526.tif 000012
【化１２】
0005501526.tif 000013
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ３、Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
（２）不活性ガス雰囲気中及び触媒、有機溶媒の存在下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを選択してモル比ｍ：ｐ：ｑ（ここで、ｍ＝ｐ＋ｑ、且つｍ＞ｑ≧０である。）でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、構造が以下のような一般式（Ｉ）で表される縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体を得る工程と、
【化１３】
0005501526.tif 000014
（構造の一般式（Ｉ）において、x＋y＝２、１≦x＜２であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００である。）
を含むこの縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法を提供する。
【００２５】
その製造方法のＳｔｉｌｌｅカップリング反応式は以下の通りである。
【化１４】
0005501526.tif 000015
【００２６】
前記工程（１）における化合物Ａ、Ｃは、実施例１の工程（２）に従って製造できる。２０〜１２０℃及び有機溶媒の存在下で、ジケトン類化合物と３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン化合物とをモル比１：０．１〜１０で１〜２４時間脱水反応させ、前記化合物Ｂを製造する工程を含むと好ましい。ここで、この脱水反応の有機溶媒は、酢酸、ｍ−クレゾール、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロホルム、メタノール、エタノール、ブタノールの内の少なくとも１種であると好ましく、その使用量は、少なくとも、該脱水反応のスムーズな進行を保証する量である。その化学反応式は以下の通りである。
【化１５】
0005501526.tif 000016
【００２７】
上述の工程（２）でのＳｔｉｌｌｅカップリング反応において、化合物Ｃの添加量が０である場合、即ち前記ｑ＝０の場合、反応に関与するのは化合物Ａ、Ｂだけであり、この場合、化合物Ａ、Ｂを等モル条件でＳｔｉｌｌｅカップリング反応させると、一般式（Ｉ）において、x、yがx＋y＝２、かつx＝y＝１を満たす縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体が生成される。化合物Ｃの添加量が０ではない場合、即ち前記ｑ≠０の場合、化合物Ａ、Ｂ、Ｃは何れもＳｔｉｌｌｅカップリング反応に関与して、一般式（Ｉ）において、x、yがx＋y＝２、かつx≠y≠１を満たす縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体が生成される。化合物Ｃ（即ち２，７−ジブロモ−ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン）は、市場から入手するか本技術分野における常法に従って製造でき、化合物Ａは本技術分野における常法に従って製造できる。このＳｔｉｌｌｅカップリング反応での触媒の添加量は、モル百分率で化合物Ａの０．０５％〜５０％であると好ましく、かかる触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物であると好ましく、前記有機パラジウム触媒は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の内の少なくとも１種であると好ましく、有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３が好ましいが、それのみに限定されるものではない。触媒が有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物である場合、この有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子とのモル比は１：２〜２０である。
【００２８】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンの内の１種または複数種であると好ましく、その使用量は、少なくとも、このＳｔｉｌｌｅカップリング反応のスムーズな進行を保証する量である。
【００２９】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は、６０〜１３０℃であると好ましく、反応時間は２４〜７２時間であると好ましい。
【００３０】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応には触媒が必要である。これは、本Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を完全に進行させるために、触媒を関与させて、前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の過程で、一方の反応物と中間産物を生じる必要があるからである。
【００３１】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は無酸素環境で行う必要がある。これはＳｔｉｌｌｅカップリング反応において、反応物と酸素は、ともに化学的性質が極めて活発なので、反応環境中に酸素が導入されると、酸素が優先的に反応物と反応するとともに、酸素により中間生成物が破壊されてしまい、本Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応が失敗するからである。この無酸素環境は真空にすること、又は不活性ガスを満たして実現できるが、不活性ガスを満たして無酸素環境を実現すると好ましい。この不活性ガスは、本技術分野において通常使用されるものであり、例えば窒素、アルゴン等であり、好ましくは窒素である。
【００３２】
この縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体の製造方法は、反応物を化学量論比で添加するだけでよく、特殊な設備や環境は必要ない。その製造方法はプロセスが簡単であり、収率が高く、且つ条件が穏やかであり、操作とコントロールが容易であり、工業的な生産に適している。
【００３３】
前記により提供された縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体分子は、ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン構造単位とキノキサリン構造単位を共に含むので、この縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体は、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスに応用できるものである。
【００３４】
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ１に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化１６】
0005501526.tif 000017
【００３６】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りである。
【００３７】
１）５，８−ジブロモ−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化１７】
0005501526.tif 000018
【００３８】
具体的な製造過程は、１２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、ベンジル化合物（０．３９ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を含む酢酸溶液（２０ｍＬ）に加えて、均一に混合し、１２時間還流した後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥をこの順に行い、続いて回転蒸発で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンで再結晶化して白色固体粉末を得た。評価した結果、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４４０（Ｍ＋）であった。
【００３９】
２）２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化１８】
0005501526.tif 000019
【００４０】
具体的な製造過程は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，５６８８に開示された方法に従って、−７８℃で、ｔ−ＢｕＬｉ（５．３ｍＬ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、７．５ｍｍｏｌ）を、４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（１．０３ｇ、２．５）を含むテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に滴下し、混合液をゆっくりと室温まで戻し、０．５時間攪拌して、再び−７８℃まで冷却し、トリメチルスズクロライド（７．５ｍｍｏｌ、７．５ｍＬ）を前記溶液に滴下した後、溶液の温度をそのまま室温に戻して２０時間攪拌し、続いて前記反応液を水で急冷し、回転蒸発でテトラヒドロフランを除去し、クロロホルム／水により抽出し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、有機相を除去して褐色固体を得た。収率は５４％であった。評価した結果、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ＋）であった。
【００４１】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ１を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化１９】
0005501526.tif 000020
【００４２】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン（０．２２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、１時間バブリングして残存した酸素を除去した後、６０℃まで加熱して７２時間還流した。得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させた後、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥をこの順に行い、更にクロロベンゼンで溶解して、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、続いて混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロホルムで洗浄し、その後有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は４９％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）を測定した結果、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３１，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。
【００４３】
（実施例２）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ２に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化２０】
0005501526.tif 000021
【００４４】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００４５】
工程１）及び工程２）は、実施例１の工程１）及び工程２）に示した通りであった。
【００４６】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ２を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化２１】
0005501526.tif 000022
【００４７】
具体的な製造過程は、アルゴン環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン（０．０２２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．２６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（２０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１３０℃まで加熱して２４時間還流した。還流後、得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行い、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して１５時間攪拌した後静置した。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、さらにクロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は６６％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３９，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であった。
【００４８】
（実施例３）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ３に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化２２】
0005501526.tif 000023
【００４９】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００５０】
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ３’に示すような５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−エイコシルフェニル）ー３−（４−ｎ−エイコシロキシフェニル）キノキサリン化合物を製造した。
【化２３】
0005501526.tif 000024
【００５１】
２）実施例１の工程２）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ３’’に示すような２，７−ビストリメチルスズ−４−メチル−５−ｎ−エイコシルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン化合物を製造した。
【化２４】
0005501526.tif 000025
【００５２】
３）４−メチル−５−ｎ−ドデシルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ３を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化２５】
0005501526.tif 000026
【００５３】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−エイコシルフェニル）−３−（４−ｎ−エイコシロキシフェニル）キノキサリン（０．５１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４−メチル−５−ｎ−エイコシルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．４１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むエチレングリコールジメチルエーテル溶液（２０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流後、混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行い、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して８時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、さらにクロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、その後メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は５８％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝７８，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であった。
【００５４】
（実施例４）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ４に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化２６】
0005501526.tif 000027
【００５５】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００５６】
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ４’に示すような５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ー３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）キノキサリン化合物を製造した。
【化２７】
0005501526.tif 000028
【００５７】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００５８】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ４を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化２８】
0005501526.tif 000029
【００５９】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）−３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）キノキサリン（０．２８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０３０ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して２４時間還流した。還流後、混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行い、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して６時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、さらにメタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝６８，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。
【００６０】
（実施例５）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ５に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化２９】
0005501526.tif 000030
【００６１】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００６２】
１）５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−アルキルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリンＩ５’を製造した。その構造式は以下の通りであった。
【化３０】
0005501526.tif 000031
【００６３】
具体的な製造過程は、１２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を化合物２−（３−（Ｎ−ヘキシルカルバゾール）イル）フェニルエタンジオン（０．６８ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）のブタノール溶液（２０ｍＬ）に加え、均一に混合した後２４時間還流した。還流後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、回転蒸発による溶媒の除去をこの順に行って粗製品を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにて再結晶化して固体粉末を得た。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：６１４（Ｍ＋）であった。
【００６４】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００６５】
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ５を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化３１】
0005501526.tif 000032
【００６６】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ヘキシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含む、体積比が１：１のテトラヒドロフランとクロロベンゼン混合溶液（２０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行い、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して２０時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロホルムで洗浄した。有機溶媒を減圧除去し、メタノールで沈降させた。吸引ろ過し、得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、再びメタノールで沈降させた後吸引ろ過して生成物を得た。収率は４８％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。
【００６７】
（実施例６）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ６に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化３２】
0005501526.tif 000033
【００６８】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００６９】
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ６’に示すような５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン化合物を製造した。
【化３３】
0005501526.tif 000034
【００７０】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００７１】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ６を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化３４】
0005501526.tif 000035
【００７２】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン（０．４１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１５ｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行い、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して６時間攪拌し、その後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過を行って生成物を得た。収率は５３％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。
【００７３】
（実施例７）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ７に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化３５】
0005501526.tif 000036
【００７４】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００７５】
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ７’に示すような５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン化合物を製造した。
【化３６】
0005501526.tif 000037
【００７６】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００７７】
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ７を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化３７】
0005501526.tif 000038
【００７８】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して２８時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行って、溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して２０時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、さらにメタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は５９％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であった。
【００７９】
（実施例８）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ８に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化３８】
0005501526.tif 000039
【００８０】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００８１】
１）５，８−ジブロモ−２，３−ビス（（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−キノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化３９】
0005501526.tif 000040
【００８２】
具体的な製造過程は、１２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（０．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を、化合物ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）イルエタンジオン（０．４２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を含む、体積比が１：２の酢酸とｍ−クレゾールの混合溶液（２０ｍＬ）に加え、均一に混合した後１８時間還流した。還流後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、回転蒸発による溶媒の除去をこの順に行って粗製品を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンで再結晶化して固体粉末を得た。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：１０６５．２（Ｍ＋）であった。
【００８３】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００８４】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ８を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化４０】
0005501526.tif 000041
【００８５】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ビス（（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−キノキサリン（０．５３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流後、得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させた後、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。得られた溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は５６％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であった。
【００８６】
（実施例９）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ９に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化４１】
0005501526.tif 000042
【００８７】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００８８】
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ９’に示すような５，８−ジブロモ−２−（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−３−（（２−（９，９−ジーｎ−エイコシルフルオレン）イル）−キノキサリン化合物を製造した。
【化４２】
0005501526.tif 000043
【００８９】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００９０】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ９を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化４３】
0005501526.tif 000044
【００９１】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（２−（９，９−ジブチルフルオレン）イル）−３−（（２−（９，９−ジーｎ−エイコシルフルオレン）イル）−キノキサリン（０．６４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解を行った。得られた溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、８０℃まで加熱して１０時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は６３％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝９４３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）であった。
【００９２】
（実施例１０）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ１０に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化４４】
0005501526.tif 000045
【００９３】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【００９４】
１）５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチルキノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化４５】
0005501526.tif 000046
【００９５】
具体的な製造過程は、１２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（０．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を、化合物ジオクチルエタンジオン（０．２８ｇ、１ｍｍｏｌ）を含む酢酸溶液（３０ｍＬ）に加え、均一に混合した後１８時間還流した。還流後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、回転蒸発による溶媒の除去をこの順に行って粗製品を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにて再結晶化して生成物を得た。この生成物は、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５１２（Ｍ＋）であった。
【００９６】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【００９７】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３ジアルキルキノキサリン類の共役重合体Ｉ１０を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化４６】
0005501526.tif 000047
【００９８】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで残存した酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させた後、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は４４％であった。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝８５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。
【００９９】
（実施例１１）
本実施例の共役重合体は、構造式が下記Ｉ１１に示すような４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−２，３−ビス（フェニル置換）キノキサリン類の共役重合体である。
【化４７】
0005501526.tif 000048
【０１００】
本実施例の共役重合体の製造方法は具体的には以下の通りであった。
【０１０１】
１）実施例１０の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ１１’に示すような５，８−ジブロモ−２−メチル−３ーｎ−エイコシル−キノキサリン化合物を製造した。
【化４８】
0005501526.tif 000049
【０１０２】
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジアルキル置換ベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェンを製造した。
【０１０３】
３）４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン−キノキサリン類の共役重合体Ｉ１１を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
【化４９】
0005501526.tif 000050
【０１０４】
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−メチル−３ーｎ−エイコシル−キノキサリン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ[２，１−ｂ：３，４−ｂ’]ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロホルムで洗浄し、有機溶媒を減圧除去し、さらにメタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。収率は５５％であった。この生成物の分子量は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。
【０１０５】
（応用実施例１２）実施例１で製造された重合体を活性層とする太陽電池デバイスの製造
図２を参照すると、この太陽電池デバイスは、順に積層されているガラス基板１１と、透明陽極１２と、中間補助層１３と、活性層１４と、陰極１５とを備えるものである。中間補助層１３にポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホン酸複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略する）を用いている。活性層１４は電子供与体材料と電子受容体材料からなる。電子供与体材料に実施例１で製造された重合体を用い、電子受容体材料に[６，６]フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略する）を用いてもよい。透明陽極１２にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略する）を用いてもよい。シート抵抗が１０−２０Ω／ｓｑであるインジウムスズ酸化物を用いると好ましい。陰極１５にアルミニウム電極、あるいは例えばＣａ／ＡｌやＢａ／Ａｌ等の二重金属層電極を用いてもよい。その中で、ガラス基板１１を下地とすることができ、製造の際には、ＩＴＯガラスを選択して、超音波による洗浄を経た後、酸素−プラズマで処理し、ＩＴＯガラスに中間補助層１３を塗工し、実施例１で製造された重合体と電子受容体材料とを混合した後中間補助層１３に塗工して活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術により活性層１４に陰極１５を堆積して、前記太陽電池デバイスを得た。好ましい実施例において、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４、ＣａとＡｌの二重金属層の層厚さはそれぞれ１７０、４０、１５０、７０ｎｍである。
【０１０６】
図２に示すように、光の照射下で、光がガラス基板１１とＩＴＯ電極１２を透過すると、光エネルギーが活性層１４内の実施例１で製造された重合体により吸収されて励起子が生じる。該励起子が電子供与体／受容体材料の界面まで移動し、さらに電子がＰＣＢＭのような電子受容体材料に移動すると、電荷が分離して、自由なキャリア、即ち自由な電子と正孔が生じる。自由な電子が電子受容体材料に沿って金属陰極に輸送されて陰極に集まり、自由な正孔が電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極へ輸送されて陽極に集まると、光電流と光電圧が生じ、光電変換が実現する。外部から負荷１６を接続すると、給電できる。この過程において、実施例１で製造された重合体は極めて広いスペクトル応答範囲を有するので、光エネルギーを更に十分に利用できる。また、光電変換効率が高くなるので、太陽電池デバイスの発電能力は増加する。また、このような有機材料により、太陽電池デバイスの重量は低減する。該太陽電池デバイスは、スピンコーティングなどの技術によっても製造できるので、量産に適している。
【０１０７】
（応用実施例１３）実施例１で製造された重合体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造
図３を参照すると、順に積層して設けられているガラス基板２１と、透明陽極２２と、発光層２３と、バッファ層２４と、陰極２５とを備え、実施例１で製造された重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスが示されている。透明陽極２２にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略する）を用いてもよい。シート抵抗が１０−２０Ω／ｓｑであるインジウムスズ酸化物を用いるとより好ましい。発光層２３は実施例１で製造された重合体からなるものである。バッファ層２４にＬｉＦなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。陰極２５は、金属Ａｌなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。具体的な実施例においては、有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造は、ＩＴＯ／実施例１で製造された重合体／ＬｉＦ／Ａｌと表される。各層を従来の方法を用いて形成してもよい。実施例１で製造された重合体は、スピンコーティング技術でＩＴＯに形成してもよい。この発光層に真空蒸着させたＬｉＦバッファ層を用い、バッファ層に蒸着された金属Ａｌを用いてデバイスの陰極とすることができる。
【０１０８】
（応用実施例１４）実施例１で製造された重合体を含む有機電界効果トランジスタの製造
図４を参照すると、この有機電界効果トランジスタは、順に積層して設けられているアンダーレイ３１と、絶縁層３２と、改質層３３と、有機半導体層３４と、有機半導体層３４に設置されたソース電極３５及びドレイン電極３６とを備えるものである。その中で、アンダーレイ３１は高ドーピングされたシリコンチップ（Ｓｉ）であってもよいが、これに限定されるものではない。絶縁層３２はマイクロ・ナノメートル（例えば４５０ｎｍ）の厚さのＳｉＯ２であってもよいが、これに限定されるものではない。有機半導体層３４に実施例１で製造された重合体を用いている。ソース電極３５及びドレイン電極３６に金を用いてもよいが、これに限定されるものではない。改質層３３はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）であってもよいが、これに限定されるものではない。アンダーレイ３１と、絶縁層３２と、改質層３３と、ソース電極３５及びドレイン電極３６のすべてを従来の方法で形成してもよい。有機半導体層３４は、実施例１で製造された重合体を、改質層３３により改質した絶縁層３２にスピンコーティングしてなるものであってもよい。
【０１０９】
以上に記述したのは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、本発明の精神と範囲内で行われるいかなる修正、均等物への置換、改善なども本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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