(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、水素及び酸素の少なくとも１種を微量不純物として含む精製対象ガス中の前記微量不純物を吸着除去するための吸着剤であって、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
前記吸着剤は、前記微量不純物に加えて、一酸化炭素、窒素、メタンの少なくとも１種を吸着除去することを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−５型ゼオライトにおける銅イオン交換率が銅イオン交換可能量の４０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着剤。
【請求項４】
前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの焼成温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の吸着剤。
【請求項５】
前記精製対象ガスは、希ガス、酸素、水素、二酸化炭素、炭化水素及び六フッ化硫黄の少なくともいずれか１種を主成分とするガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤に関し、詳しくは、精製対象ガスである高純度ガス中に含まれるアンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、水素、酸素等の微量不純物を選択的吸着剤により吸着除去して超高純度のガスを得るための吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンあるいは窒素等の不活性ガス、その他各種のガスが、エレクトロニクス産業において広く使用されている。このようなエレクトロニクス分野で使用される不活性ガス等は、半導体の製造プロセス自体で使用するものと、あらゆる工程でパージあるいは希釈用のガスとして使用する一般用途のものとがあり、それぞれで必要とされる純度のレベルは大きく異なるが、少なくとも９９．９９９％以上は必要とされる。
【０００３】
特に、半導体製造プロセスで使用されるガスは、純度に対する要求が厳しく、各不純物量ともｐｐｂレベルであることが要求されている。半導体製造プロセスで使用されるガス中の不純物として除去すべきとされるガスは、酸素、二酸化炭素、水、一酸化炭素、水素あるいは炭化水素類等である。また、希ガス類にあっては、先に挙げた不純物に加えて窒素も除去対象となる。
【０００４】
一方、ガス吸着分離の分野において、Ｃａ−Ａ型、Ｎａ−Ｘ、Ｃａ−Ｘ型等のゼオライトは、一般に窒素及び一酸化炭素を比較的よく吸着することが知られており、実用に供されている。しかし、これらのゼオライトの吸着等温線は、低圧領域においては略直線であり、極めて低い濃度の窒素や一酸化炭素に対する吸着量が小さいため、ｐｐｍレベルでの精製に供することは事実上不可能だった。
【０００５】
また、特開昭６０−１５６５４８号公報には、シリカ対アルミナ比が１９以下で、かつ、銅イオンを含むＺＳＭ−５型ゼオライトを使用し、比較的高い濃度の一酸化炭素を含むガスから一酸化炭素を回収する方法が開示されている。この方法は、比較的高濃度に一酸化炭素を含むガスから一酸化炭素を分離回収する際に、一酸化炭素のみに選択性を示し、かつ、吸着容量の大きい吸着剤に関するものであって、捕捉方法に関する詳しい説明が無く、基本的に、ガス中に微量不純物として存在する一酸化炭素を除去する可能性を示唆するものではない。
【０００６】
さらに、特開昭６１−１８４３１号公報には、シリカ対アルミナ比が１０以下のＹ型、Ａ型又はＸ型ゼオライトに１価の銅又は銀あるいはその両方を担持させた吸着剤により、窒素と比較的高濃度の一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を吸着分離する技術が開示されている。前記公報記載の実施例に示された原料ガス中の一酸化炭素は、比較的高い濃度範囲であって、ｐｐｍレベルでの除去については触れられていないし、ＺＳＭ−５を基本吸着剤とすることについては何の示唆もない。
【０００７】
また、特開平３−６５２４２号公報には、銅−ゼオライト触媒の製法として、シリカ対アルミナ比が５〜１０００のゼオライトに銅をイオン交換により担持させて乾燥した後、該ゼオライトを容積比で０．０５〜０．５％の水素を添加した不活性ガス気流中で熱処理することが開示されている。ここで使用するゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライトが最も好ましいとされているが、浄化結果として示されているものは、モデルガス中の一酸化炭素濃度が０．１１容積％に対して浄化率は５０〜７５％であって、ｐｐｍレベルの精製ではなく、しかも、窒素等の除去には触れていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の吸着技術では、ガス中に微量に含まれる一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素、酸素等の不純物を同時に除去することが困難であり、特に、不純物の除去のレベルをｐｐｍレベルの極微量とすることができないという問題があった。そこで本発明は、各種ガス中に含まれるアンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、水素、酸素等の微量不純物を選択的にｐｐｍレベル以下まで吸着除去して超高純度のガスを得ることができる吸着剤を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の吸着剤は、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、水素及び酸素の少なくとも１種を微量不純物として含む精製対象ガス中の前記微量不純物を吸着除去するための吸着剤であって、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなることを特徴とし、また、前記微量不純物に加えて、一酸化炭素、窒素、メタンの少なくとも１種を吸着除去することを特徴としている。
【００１０】
まず、本発明の微量不純物除去対象となるガス（精製対象ガス）は、例えば、前述のようなエレクトロニクス分野で使用される不活性ガスをはじめとする各種のガスであって、代表的なものとして、各種の希ガス、水素、酸素、二酸化炭素、炭化水素、水素の一部又は全部をハロゲン置換した炭化水素、六フッ化硫黄等を挙げることができる。また、本発明では、精製後のこれらガスの純度を９９．９９９９容量％以上、すなわち、精製後に不純物として含まれる成分の合計を１ｐｐｍ以下にすることを目標としている。
【００１１】
前記吸着剤は、ＺＳＭ−５型ゼオライト（以下、ＺＳＭ−５と記載するときがある）のナトリウムイオン等を銅イオン交換したゼオライトである。なお、以下の説明において、この銅イオン交換したゼオライトを、「Ｃｕ−ＺＳＭ−５」と記載することがある。銅イオン交換する前の原料となるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比が５〜５０であることが望ましい。ＺＳＭ−５におけるシリカ対アルミナ比が５０を超えると銅イオン交換量が少なくなり、微量不純物の吸着量が減少してしまう。また、シリカ対アルミナ比が５未満のＺＳＭ−５は、入手困難である。
【００１２】
Ｃｕ−ＺＳＭ−５における銅イオン交換率は、それぞれのゼオライトのイオン交換可能な量の少なくとも４０％以上であるあることが好ましい。これは、イオン交換された銅イオンが窒素及び一酸化炭素等の特異的吸着の要因となるからであり、銅イオン交換率が少なすぎると特異的吸着性能が発現しなくなってしまう。
【００１３】
ＺＳＭ−５中に含まれるナトリウムを銅にイオン交換する方法は、特に限定されるものではなく、従来から行われている周知の方法を採用することができる。例えば、銅の可溶性塩（硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等）の水溶液にＺＳＭ−５を浸漬することによってナトリウムを銅にイオン交換することができる。この場合、銅塩の濃度、浸漬時間、浸漬温度、浸漬回数等を選択することによって銅イオン交換量を所望の量に調節することができる。
【００１４】
イオン交換した後は、水を用いて洗浄し、乾燥後に適当な温度で焼成することによって使用可能な状態となる。このときの乾燥温度は１００℃程度が適当であり、焼成温度は、窒素ガス雰囲気下で３５０℃以上、特に、５００〜８００℃が適当である。この吸着剤の特異的吸着性能は、１価の銅イオンの存在によって発現すると考えられるので、５００℃未満の焼成温度では２価から１価への変化が不十分で、十分な吸着性能を発現させることが困難であり、逆に８００℃以上の温度では、ゼオライトの構造自体が破壊される可能性がある。
【００１５】
銅イオン交換したゼオライト中に含まれる銅イオンの量は、任意の方法で測定できるが、例えば、ＩＣＰ発光分析法（誘導電荷発光分析法）により測定することができる。なお、本発明におけるイオン交換率は、１個の銅イオンが２個のナトリウムイオンと交換するという仮定から求めている。すなわち、イオン交換時点では、銅イオンは２価として存在すると仮定している。実際には、１価の銅イオンも存在するため、計算値として１００％以上の交換率が得られることがあり、全ての銅イオンが１価として存在する場合が上限であり、そのときの計算上のイオン交換率は２００％となる。
【００１６】
このようなＣｕ−ＺＳＭ−５を微量不純物の吸着剤として使用することにより、例えば、希ガス、酸素、水素、二酸化炭素、炭化水素、六フッ化硫黄といったガス中に微量に存在する不純物、例えば、一酸化炭素、窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素、酸素を効率よく吸着除去して前記ガスを精製することができ、精製後のガス中に含まれる不純物量を１ｐｐｍ以下、すなわち、純度を９９．９９９９容量％以上にすることができる。
【００１７】
ガスの精製処理は、前記吸着剤を充填した吸着筒に精製対象ガスを流通させて該ガスと吸着剤とを接触させればよい。両者を接触させるときの温度は、常温、例えば１０〜４０℃の範囲でよく、特に冷却したりする必要はほとんどない。また、前記微量不純物を吸着した吸着剤は、適当な温度に加熱することにより、微量不純物を脱着させて吸着剤を再生することができる。したがって、相対的に低い温度で行う微量不純物の吸着工程と、相対的に高い温度で行う脱着工程（再生工程）とを交互に繰り返すことにより、吸着剤を繰り返して使用することができる。
【００１８】
さらに、図１の概略系統図に示すように、前記吸着剤（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）を充填した吸着筒１０ａ，１０ｂを複数基設置するとともに、精製対象ガス用配管１１，１２と吸着剤再生ガス用配管１３，１４とをそれぞれ接続し、これらの配管にそれぞれ設けた遮断弁を所定の順序で開閉し、精製対象となるガスを相対的に低い温度に保たれた吸着筒に導入する吸着工程と、再生ガス加熱器１５で加熱した再生ガスを吸着筒に流通させながら相対的に高い温度で行う脱着工程とを複数の吸着筒１０ａ，１０ｂで交互に繰り返すことにより、精製対象ガス中の微量不純物を連続的に吸着除去することができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
シリカ対アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１１．９のナトリウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎａ−ＺＳＭ−５）を、０．０１モル濃度の酢酸銅溶液中に浸漬して９０℃で１時間のイオン交換を行った。異なったイオン交換レベルのサンプルを得るため、この操作を数回繰り返すことにより、イオン交換率が０％，３６％，８３％，１２１％，１４７％の５種類を調製した。ＺＳＭ−５にイオン交換された銅の量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。
【００２０】
吸着剤の評価として、定容法により吸着等温線の測定を行った。測定条件は、使用吸着剤量約０．５ｇ、吸着温度２５℃とし、吸着測定前に吸着剤の前処理として６００℃での真空加熱処理を行った。表１に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５の銅イオン交換率と、吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける一酸化炭素及び窒素の平衡吸着量との関係を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例２
シリカ対アルミナ比の異なる４種類のＺＳＭ−５ゼオライトに、実施例１と同じ銅イオン交換操作を施し、銅イオン交換率が概ね１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を得た。吸着剤の評価として、実施例１と同様の方法で一酸化炭素及び窒素の吸着量をそれぞれ測定した。表２に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５のシリカ対アルミナ比と、吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける一酸化炭素及び窒素の平衡吸着量との関係を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例３
吸着剤としてＣｕイオン交換率１２０％、シリカ対アルミナ比１９．５のＣｕ−ＺＳＭ−５を選択し、真空下での焼成温度が窒素吸着に与える影響を調べた。
吸着剤の評価は、実施例１と同様の方法で窒素の吸着量を測定した。表３にＣｕ−ＺＳＭ−５の初期焼成温度と、吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける窒素平衡吸着量との関係を示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
実施例４
本発明による吸着剤と、従来の吸着剤（比較例）とにおける一酸化炭素及び窒素の吸着量を比較した。本発明の吸着剤には、シリカ対アルミナ比が１９．５で、銅イオン交換率が１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を選び、比較例としては、一酸化炭素及び窒素の吸着量が多いとされるＣａ−Ｘ型を選定した。各吸着剤の評価は、実施例１と同様の方法で一酸化炭素及び窒素の吸着量をそれぞれ測定した。
吸着測定前の吸着剤の前処理として、Ｃｕ−ＺＳＭ−５は７００℃で真空加熱処理を、Ｃａ−Ｘは、剤の安定上の理由から３５０℃で真空加熱処理をそれぞれ行った。図２にＣｕ−ＺＳＭ−５及びＣａ−Ｘへの一酸化炭素と窒素との吸着等温線を示すとともに、表４に各剤の吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける一酸化炭素及び窒素の平衡吸着量の関係を示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例５
吸着剤としてシリカ対アルミナ比１９．５、Ｃｕイオン交換率１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を選択し、実施例１と同様の方法で一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素、二酸化炭素、メタン、水素、酸素、クリプトン、ＣＦ４及びアルゴンの吸着等温線の測定を行った。吸着測定前に吸着剤の前処理として７００℃で真空加熱処理を行った。図３及び図４に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５への各ガスの吸着等温線を示すとともに、表５に吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける各ガス種の平衡吸着量の関係を示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
図３及び図４から明らかなように、Ｃｕ−ＺＳＭ−５で吸着除去しようとする一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素及び酸素は、化学吸着的なラングミュア型吸着等温線を示している。一方、高純度に精製しようとするアルゴン、クリプトン等の希ガス類やＣＦ４は、物理吸着を示す典型的なヘンリー型吸着等温線を示しており、これらのガスは、吸着剤表面とは特異的相互作用を持たないことがわかる。これらのことから、Ｃｕ−ＺＳＭ−５に対して物理吸着性を有するガス中に存在する化学吸着性を有するガスを容易に除去できることがわかる。
【００３１】
さらに、吸着等温線から、各ガスのＣｕ−ＺＳＭ−５への吸着力の強さ、即ち除去されやすさは、一酸化炭素＞酸素＞＞一酸化二窒素、窒素＞二酸化炭素、メタン、水素＞＞クリプトン、ＣＦ４、アルゴンと推測され、同じ性質を示す二酸化炭素、炭化水素（メタン）、水素は、Ｃｕ−ＺＳＭ−５を吸着剤として用いることにより、これらのガス中から一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素及び酸素を除去することが可能であり、逆に希ガス中からＣｕ−ＺＳＭ−５を用いてこれらのガスを吸着除去することも可能であることがわかる。
【００３２】
実施例６
１００ｇの剤を焼成するため、直径４０ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス容器中にＣｕ−ＺＳＭ−５を投入し、焼成雰囲気（窒素又は空気）による吸着剤の初期活性化方法を検討した。本発明による吸着剤として、シリカ対アルミナ比１９．５、Ｃｕイオン交換率１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を選び、８００℃で加熱処理を行った。吸着剤の焼成後に、実施例１と同様の方法で窒素の吸着量を測定した。表６にＣｕ−ＺＳＭ−５の焼成雰囲気と平衡圧力１０Ｐａにおける窒素吸着量との関係を示す。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
実施例７
破過したＣｕ−ＺＳＭ−５の再生後の吸着能力を確認するための実験を行った。まず、アルゴン中に微量窒素を含んだガスを使用してＣｕ−ＺＳＭ−５を一旦破過させた。すなわち、吸着筒として、内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比１９．５、Ｃｕイオン交換率１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を６９．０ｇ充填した。測定ガスとして、アルゴン中に窒素５１２ｐｐｍを含むガスを使用し、これを２５℃、０．１９ＭＰａ、３．０Ｌ／ｍｉｎで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定は放電発光分光法で行い、破過時間は、出口濃度が入口濃度に対して５％に到達した時点とした。このときの経過時間と吸着筒出口窒素濃度との関係を図５に示す。
【００３５】
次に、上記操作で破過した剤を用いて再生実験を２度行った。すなわち、破過した剤を吸着筒外部から３５０℃で加熱再生し、その後、上記操作の場合と同じ条件で破過実験を２回繰り返した。実験の結果、３５０℃で再生した吸着剤の窒素破過時間は、再生１回目が８８分、再生２回目が９０分であり、上記操作での結果と略同じ時間となった。
【００３６】
実施例８
実験温度を４０℃とした以外は実施例７と同じ条件で破過実験を行った。実験の結果、窒素の破過時間は８２分であり、この剤の破過時間が実験温度には大きく影響されないことがわかった。
【００３７】
実施例９
測定ガス中の窒素濃度を９９ｐｐｍ、流速を０．５１Ｌ／ｍｉｎとし、その他は実施例７と同じ条件で破過実験を行った。実験の結果、窒素の破過時間は３５．８時間となった。
【００３８】
実施例１０
クリプトン中に微量窒素を含んだガスを使用してＣｕ−ＺＳＭ−５の破過実験を行った。吸着筒には、内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比１９．５、Ｃｕイオン交換率１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を８７．４ｇ充填した。  測定ガスとして、クリプトン中に窒素約７９．８ｐｐｍを含むガスを使用し、これを２５℃、０．３５ＭＰａ、１．１Ｌ／ｍｉｎで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定は放電発光分光法で行い、破過時間は、出口濃度が入口濃度に対して２．５％に到達した時点とした。実験の結果、窒素の破過時間は３５．１時間となった。
【００３９】
実施例１１
アルゴン中に微量窒素を含んだガスを使用してＣｕ−ＺＳＭ−５の破過実験を行った。吸着筒には、内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比１９．５、Ｃｕイオン交換率１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を８７．４ｇ充填した。測定ガスとして、アルゴン中に窒素５１２ｐｐｍを含むガスを使用し、これを２５℃、０．１５ＭＰａ、０．７６Ｌ／ｍｉｎで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定はガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で行い、破過時間は、出口濃度が１ｐｐｍを超えた時点とした。実験の結果、窒素の破過時間は７．９時間となった。また、７．８時間経過時の出口窒素濃度は、検出限界の５ｐｐｂ以下であり、長時間極めて低い濃度まで窒素を吸着除去していることがわかった。
【００４０】
実施例１２
破過したＣｕ−ＺＳＭ−５の再生後の吸着能力を確認するための実験を、クリプトン中に微量の窒素及び酸素を含んだガスを使用して行った。すなわち、クリプトン中に微量の窒素及び酸素を含んだガスを使用してＣｕ−ＺＳＭ−５を一旦破過させた。吸着筒として、内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムを使用し、シリカ対アルミナ比１９．５、Ｃｕイオン交換率１２０％のＣｕ−ＺＳＭ−５を８７．４ｇ充填した。測定ガスとして、クリプトン中に窒素１４４２ｐｐｍ及び酸素１１ｐｐｍを含むガスを使用し、これを２５℃、０．１５ＭＰａ、０．３５Ｌ／ｍｉｎで吸着筒に流し、吸着筒出口における窒素の濃度変化を測定した。窒素濃度の測定はガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で行い、破過時間は、窒素の出口濃度が１ｐｐｍを超えた時点とした。
【００４１】
この操作の結果、窒素の破過時間は６．２時間となった。また、６．０時間経過時の吸着筒出口における窒素及び酸素の濃度は、ともに検出限界の５ｐｐｂ以下であり、極めて低い濃度まで不純物ガスを除去していることがわかった。また、２種類の不純物ガスが混在していても、その両方を選択的に吸着除去できることがわかった。
【００４２】
次に、上記操作により破過した剤を用いて再生破過実験を１度行った。すなわち、破過した剤を、吸着筒外部から３５０℃で加熱再生した後、上記操作の場合と同じ条件で破過実験を行った。実験の結果、３５０℃で再生した後の吸着剤の窒素破過時間は、６．２時間であり、上述の操作結果と同じとなった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガス中の微量不純物成分を選択的に吸着除去することができるので、不純物として除去されるべき微量の不純物成分、例えばアンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、水素及び酸素の単成分又はこれらの複数成分及び一酸化炭素、窒素、メタンを同時に吸着除去することができ、これらの不純物成分を含む高純度のガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスをはじめとして、酸素、水素、二酸化炭素、炭化水素ガス、炭化水素ガスの一部又は全部をハロゲンで置換したガス、六フッ化硫黄等を極めて高い純度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガス精製装置の一例を示す概略系統図である。
【図２】  実施例４での実験結果を示すＣｕ−ＺＳＭ−５及びＣａ−Ｘへの一酸化炭素と窒素との吸着等温線図である。
【図３】  実施例５での実験結果を示すＣｕ−ＺＳＭ−５への各ガスの吸着等温線図である。
【図４】  実施例５での実験結果を示すＣｕ−ＺＳＭ−５への各ガスの吸着等温線図である。
【図５】  実施例７での実験結果を示す経過時間と吸着筒出口窒素濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ａ，１０ｂ…吸着筒、１１，１２…精製対象ガス用配管、１３，１４…吸着剤再生ガス用配管、１５…再生ガス加熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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