(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物を含有する顆粒状材料をターゲットとし、このターゲットに高周波電力を投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットからの蒸気にイオンを衝突させることにより成膜を行う光学薄膜の製造方法であって、
前記金属フッ化物が、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2，ＢａＦ2 ，ＡｌＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＩｎＦ3 ，ＬａＦ3 ，ＣｅＦ3 ，ＮｄＦ3 ，ＳｍＦ3 ，Ｎａ3 ＡｌＦ6 ，Ｎａ5 ＡＬ3 Ｆ14のいずれかであることを特徴とする光学薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記顆粒状材料が粒径０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高周波電力として２Ｗ/cm2 以上の電力を投入することを特徴とする請求項１又は２記載の光学薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光学部品の表面に形成される反射防止膜やハーフミラー、干渉フィルタなどの光学薄膜の製造方法に関し、より詳しくはスパッタリングにより金属フッ化物の薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の光学薄膜は高屈折薄膜と低屈折薄膜を組合わせて構成されるが、低屈折薄膜の材料としては化学的に安定で屈折率が低い金属フッ化物が好ましい。
【０００３】
ところが金属フッ化物をターゲットとしてスパッタリングをおこなおうとすると、イオンがターゲットに衝突した際、金属フッ化物が金属とフッ素に解離してしまうため、形成された薄膜はフッ素が不足したものとなる。この結果、得られた薄膜は可視光の吸収を生じるという問題点があった。
【０００４】
この点を解決すべく特開平４−２８９１６５号公報では、スパッタガスとしてフッ素ガス（またはフッ素含有化合物ガス）を用いる技術が提案されている。フッ素系ガスを含む雰囲気下でスパッタリングを行えば、解離したフッ素を補充できるため、可視光の吸収のない良好な光学薄膜を形成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述の従来技術で使用するようなフッ素系のガスは一般に極めて腐食性が高い特性を有しており、これがため真空チャンバや真空ポンプなど設備を急速に劣化させコスト高の原因となっていた。またフッ素系ガスは人体に有害なため、特殊な排ガス処理設備が必要である問題点もあった。
【０００６】
なおスパッタリング法に代えて真空蒸着法を採用すれば、フッ素の解離が生じないため比較的容易に良質な薄膜が得られるが、大面積基板への適用、自動化省力化の観点からは不利になる。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、スパッタリングによる金属フッ化物の解離を有効に防止し、有害なフッ素系ガスを使用することなく、可視光吸収のない良好な金属フッ化物薄膜を形成することができる光学薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の光学薄膜の製造方法は、金属フッ化物を含有する顆粒状材料をターゲットとし、このターゲットに高周波電力を投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットからの蒸気にイオンを衝突させることにより成膜を行う光学薄膜の製造方法であって、前記金属フッ化物が、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2，ＢａＦ2 ，ＡｌＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＩｎＦ3 ，ＬａＦ3 ，ＣｅＦ3 ，ＮｄＦ3 ，ＳｍＦ3 ，Ｎａ3 ＡｌＦ6 ，Ｎａ5 ＡＬ3 Ｆ14のいずれかであることを特徴としている。
【００１０】
また請求項２に記載したように、前記顆粒状材料としては粒径０．１〜１０mmの顆粒を用いるのが好ましい。
【００１１】
さらに請求項３に記載したように、前記高周波電力として２Ｗ/cm2以上の電力を投入するのが望ましい。
【００１２】
【作用】
上記構成からなる本発明の光学薄膜の製造方法では、ターゲットに高周波電力を投入すると、ターゲット上にプラズマが発生し、ターゲットの表面温度が上昇する。そしてターゲットの表面が蒸発して発生した蒸気にイオンを衝突させる。つまりターゲットに直接イオンを衝突させるのではなく、ターゲットから発生した蒸気にイオンを衝突させる。
【００１３】
すなわち金属フッ化物の蒸気は分子の状態で存在しており、その分子に加速イオンが衝突するので、分子の大部分は解離せず分子のまま基板上に向かう。
【００１４】
また本発明では、固体状の膜原料をそのままスパッタリングするのではなく、膜原料を加熱し原料の上部に存在する蒸気にイオンを衝突させるので、加速されたイオンのエネルギーは、全てスパッタリングと、蒸気への衝突に使われる。そのためにスパッタリング収率は蒸気に比べ低いが、イオンが蒸気に衝突する割合が高くなる。その結果、従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができ、生産性も非常に高くなる。
【００１５】
ここで顆粒状材料を用いることとしたのは、材料に多量のエッジが存在するため、この部分に電場・磁場が集中するので加熱されやすく、さらに熱伝導が悪いために温度が上昇しやすいからである。
【００１６】
請求項１においては、金属フッ化物の中でも特に光吸収が生じにくい、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2 ，ＢａＦ2 ，ＡｌＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＩｎＦ3 ，ＬａＦ3 ，ＣｅＦ3 ，ＮｄＦ3 ，ＳｍＦ3 ，Ｎａ3 ＡｌＦ6 ，Ｎａ5 ＡＬ3 Ｆ14を用いる。この場合、これらの金属フッ化物材料が主成分であれば、これらを互いに混合させてもよいし、また他の金属フッ化物や金属酸化物などが少量混ざっていてもよい。
【００１７】
また請求項２においてはターゲットである顆粒を規定している。顆粒の大きさは、あまり小さすぎるとチャンバ内で舞い上がりパーティクルとなるため、粒径０．１mm以上の方がよく、望ましくは０．５mm以上が良い。また、顆粒が大きすぎるとエッジ部が少なくなり電場・磁場の集中による効果が小さくなるため、粒径１０mm以下、望ましくは５mm以下が良い。顆粒の大きさ、形状は均一である必要はない。
【００１８】
また請求項３においては高周波の投入電力を規定している。投入電力とターゲットの温度とは相関があり、２Ｗ／cm2 以上の高周波電力を投入したとき、金属フッ化物からなる多孔質ターゲットの温度は７００℃以上に達し、蒸気圧が十分に高まる。
【００１９】
ちなみに、イオンの衝突により、加熱されて発生した金属フッ化物の蒸気以外に固体のターゲットからもスパッタリングが起こるが、本発明においてはスパッタリング収率が蒸気に比べて十分に小さいので、吸収の原因とはならない。
【００２０】
【実施例】
以下、添付図面を参照して本発明に係る光学薄膜の製造方法の実施例を説明する。
【００２１】
（実施例１）
本発明で用いる成膜装置を図１に示す。真空槽１内の上方には屈折率１．６５のガラスからなる基板２が設置されている。膜原料である粒径０．１〜１０mmのＡｌＦ3 顆粒３は、直径４インチ（約１００mm）の石英製の皿４に入れてマグネトロンカソード５上に載置されている。カソード５はスパッタリング用ＲＦ電源６と接続されている。真空槽１の側面にはガス導入口７がある。
【００２２】
まず真空槽１内を１×１０-4Paまで排気した後、ガス導入口７からＡｒガスを４×１０-1Paまで導入する。ＲＦ電源６から４００Ｗ（約５Ｗ／cm2 ）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＡｌＦ3 顆粒３は約８００℃に加熱され、顆粒３の上方近傍にＡｌＦ3 蒸気が発生する。このＡｌＦ3 の蒸気がプラズマ中の加速されたＡｒイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出す。この状態で、シャッタ８を開閉して、基板２上に光学的膜厚１３０nmのＡｌＦ3 膜を形成する。
【００２３】
上記方法により得られたＡｌＦ3 膜は、可視域（４００〜７００nm）で吸収が０．３％以下であり、屈折率も約１．３８と低く、反射防止膜として良好な特性を有していた。なお、成膜速度は７０nm／分と速く、膜の密着性や硬度も実用上十分なものであった。
【００２４】
（変形例）
変形例１〜１３は、実施例１と同様の成膜装置を使用し、顆粒３として表１のような金属フッ化物をそれぞれ用いて実施した。成膜条件、得られた膜の特性、成膜速度を表１に示す。表１から明らかなように、全ての変形例で光吸収の少ない、良好な光学薄膜が生産性良く得られた。
【００２５】
【表１】
0003670697.tif 000002
【００２６】
（実施例２）
本実施例は、実施例１と同様の成膜装置を使用し、顆粒３としてＳｒＦ2 を用いた。また本実施例では、金属フッ化物（ＳｒＦ2 ）と金属酸化物（ＴｉＯ2 ）との多層膜（偏光フィルタ）を作製するため、もう一方のカソード１０上に、板状のターゲット９として金属Ｔｉを取付けてある。なお、カソード１０はスパッタリング用ＤＣ電源１１と接続されており、基板近傍の側面にガス導入口１２、ターゲット９近傍にガス導入口１３がある。
【００２７】
まず、プリズム形状をした、屈折率１．５５のガラスからなる基板２を真空槽１内に設置した後、真空槽１内を１×１０-4Paまで排気する。その後、ガス導入口１３からＡｒガスを３．６Paの圧力で導入すると同時にガス導入口１２からＯ2 ガスを０．４Paの圧力で導入する。次にＤＣ電源１１から７５０Ｗの電力をマグネトロンカソード１０に供給し、Ｔｉをスパッタリングする。Ｔｉは上方に向かう途中、Ｏイオンと結びつき、酸化されて、ＴｉＯ2 となる。ここでシャッタ１４を開閉して、基板２上に光学的膜厚１６５nmのＴｉＯ2 膜からなる第１層を形成する。
【００２８】
次に、一旦ガス導入を止めた後、ガス導入口７からＡｒガスを４×１０-1Paまで導入する。ＲＦ電源６から３５０Ｗの電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＳｒＦ2 顆粒３は加熱され、顆粒３の上方近傍にＳｒＦ2 蒸気が発生する。このＳｒＦ2 の蒸気がプラズマ中の加速されたＡｒイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出す。シャッタ８を開閉して、基板２上に光学的膜厚２４８nmのＳｒＦ2 膜からなる第２層を形成する。
【００２９】
以下、第１層と同様の方法により、第３，５，７，９層に光学的膜厚１６５nmのＴｉＯ2 膜を、また第２層と同様の方法により第４，６，８層に光学的膜厚２４８nmのＳｒＦ2 膜を形成して９層からなる偏光フィルタを形成する。
【００３０】
こうして偏光フィルタを形成したプリズムに他のプリズムを接着すると偏光プリズムが完成する。本実施例の偏光フィルタは、可視域のほぼ全域で偏光比１００以上であり、吸収も３％以下と十分に実用的な特性が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の光学薄膜の製造方法によれば、金属フッ化物を含有する顆粒状材料をターゲットとし、このターゲットに高周波電力を投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットからの蒸気にイオンを衝突させることにより成膜を行うので、スパッタリングによる金属フッ化物の解離を有効に防止することが可能となって、従来のような有害なフッ素系ガスを使用しなくても、可視光吸収のない良好な金属フッ化物薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による光学薄膜の製造方法に使用される装置を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１  真空槽
２  基板
３  顆粒
４  皿
５  マグネトロンカソード
６  ＲＦ電源
７  ガス導入口
８  シャッタ
９  ターゲット
１０  カソード
１１  ＤＣ電源
１２  ガス導入口
１３  ガス導入口
１４  シャッタ
【図１】
0003670697.tif 000003