(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式１で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003716598.tif 000029
［式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基又は脂肪族基を表す。ｎは１を表す。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満である。］
【請求項２】
支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式２で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化２】
0003716598.tif 000030
［式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環またはチオフェン環の各基を表す。但し、Ｑがチオフェン環の場合、Ｘ1は臭素原子を表す。］
【請求項３】
支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化３】
0003716598.tif 000031
［式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。
Ｙは-SO-  、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-CO- または-C(Z1)(Z2)- を表す。R11 は水素原子又はアルキル基を表す。Z1およびZ2は水素原子又は電子吸引性基を表す。Z1およびZ2は同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが-SO-の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基またはピリジン環基を表す。］
【請求項４】
ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
支持体上に、有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項１に記載の一般式１で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
支持体上に、有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項２に記載の一般式２で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項７】
支持体上に、有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項３に記載の一般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に画像保存性の劣化を伴うことなく、カブリを低減し、感度低下、生保存性をも改良された熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。
【０００４】
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられてい
る。
【０００５】
従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。
【０００６】
感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００７】
非水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物が開示されている（例えば米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号参照）。
【０００８】
しかし、これら記載の化合物は、カブリ防止の効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。
【０００９】
また、カブリ防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。
【００１０】
更に感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると、未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【００１１】
これらを解決する方法として、特開平9-160164号、同9-244178号、同9-258367号、同9-265150号、同9-281640号、同9-319022号の各公報に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。
【００１２】
しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、あるいは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、上記の欠点はかなり改善されるものの、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇するといった画像の経時保存性が悪いという欠点を有していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像感光材料を提供すること、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好なレーザーイメージャー用熱現像感光材料を提供すること、及び高い硬調性を有し、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性の良好なイメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったものであり、第１の発明は、支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式１で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１５】
【化４】
0003716598.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基又は脂肪族基を表す。ｎは１を表す。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満である。］
また第２の発明は、支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式２で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１７】
【化５】
0003716598.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環またはチオフェン環の各基を表す。但し、Ｑがチオフェン環の場合、Ｘ1 は臭素原子を表す。］
また第３の発明は、支持体上に、有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀及び下記一般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１９】
【化６】
0003716598.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。
【００２１】
Ｙは-SO-  、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-CO- または-C(Z1)(Z2)- を表す。R11 は水素原子又はアルキル基を表す。Z1およびZ2は水素原子又は電子吸引性基を表す。
【００２２】
Z1およびZ2は同時に水素原子であることはない。
【００２３】
Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが-SO-の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基またはピリジン環基を表す。］
第１、２及び３の発明の好ましい態様は、熱現像感光材料がヒドラジン化合物を含有することである。
【００２４】
また第１、２及び３の発明の他の好ましい態様は、支持体上に、有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項１に記載の一般式１で示される化合物の少なくとも１種を含有することであり、また他の好ましい態様は、支持体上に、有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項２に記載の一般式２で示される化合物の少なくとも１種を含有することであり、更に他の好ましい態様は、支持体上に、有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料において、該感光性層が請求項３に記載の一般式３で示される化合物の少なくとも１種を含有することである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず第１の発明に用いられる一般式１で示される化合物について詳細に説明する。
【００２６】
Ｘ1 及びＸ2 で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００２７】
Ｙは２価の連結基を表すが、具体的には
-SO2-、 -SO- 、 -CO- 、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-CO- 、 -N(R11)-COO- 、
-COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO- 、 -SCO-、 -SCOO- 、-C(Z1)(Z2)- 、
アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環又はこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。
【００２８】
Ｙとして好ましいのは、-SO2- 、-SO-、-CO-であり、より好ましいのは-SO2- である。
【００２９】
ｎは好ましくは１である。
【００３０】
R11 は水素原子又はアルキル基を表すが、好ましくは水素原子である。
【００３１】
Z1およびZ2は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Z1およびZ2は同時に水素原子であることはない。
【００３２】
電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σp 値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
【００３３】
ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすることができる。
【００３４】
電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σp 値：０．０６）、塩素原子（σp 値：０．２３）、臭素原子（σp 値：０．２３）、ヨウ素原子（σp 値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σp 値：０．２９）、トリクロロメチル（σp 値：０．３３）、トリフルオロメチル（σp 値：０．５４））、シアノ基（σp 値：０．６６）、ニトロ基（σp 値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σp 値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σp 値：０．５０）、ベンゾイル（σp 値：０．４３））、エチニル基（σｐ  値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σp 値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σp 値：０．４５））、カルバモイル基（σp 値：０．３６）、スルファモイル基（σp 値：０．５７）などが挙げられる。
【００３５】
Z1およびZ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【００３６】
Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引性基を表し、Ａで表される電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σp 値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのはσp 値が０．１以上の置換基である。
【００３７】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σp 値：０．０６）、塩素原子（σp 値：０．２３）、臭素原子（σp 値：０．２３）、ヨウ素原子（σp 値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σp 値：０．２９）、トリクロロメチル（σp 値：０．３３）、トリフルオロメチル（σp 値：０．５４））、シアノ基（σp 値：０．６６）、ニトロ基（σp 値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σp 値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σp 値：０．５０）、ベンゾイル（σp 値：０．４３））、エチニル基（σp 値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σp 値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σp 値：０．４５））、カルバモイル基（σp 値：０．３６）、スルファモイル基（σp 値：０．５７）などが挙げられる。
【００３８】
Ａは、好ましいのは電子吸引性基であり、より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【００３９】
Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表すが、Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ましいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアルキル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基である。
【００４０】
Ｑで表される芳香族基としては、好ましいのは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましいのは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。
【００４１】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若しくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００４２】
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましいのはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましいのは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ｑとして好ましいのは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００４３】
ｍは３以上４以下の整数を表すが、好ましくはｍは３である。
【００４４】
Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数は６以上１０未満であるが、好ましいのは６である。
【００４５】
なお、一般式（１）において、Ｙが-SO-の時には、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環基を表す。
【００４６】
次に、第２の発明に用いられる一般式２で示される化合物について詳述する。
式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＡは一般式１に記載のものと同義である。
【００４７】
Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環またはチオフェン環を表すが、酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環の具体例としては、オキサジアゾール、オキサトリアゾールが挙げられ、好ましいのはオキサジアゾールである。
【００４８】
Ｑで表される環のうち好ましいものはオキサジアゾールである。
【００４９】
なお一般式２において、Ｑがチオフェン環の場合、Ｘ1 は臭素原子である。
【００５０】
次に第３の発明に用いられる一般式３で示される化合物について詳述する。
【００５１】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 、及びＡは一般式１に記載のものと同義である。
【００５２】
Ｙは-SO-  、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-CO- または-C(Z1)(Z2)- を表す。R11 は水素原子又はアルキル基を表すが、好ましくは水素原子である。Z1およびZ2は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Z1およびZ2は同時に水素原子であることはない。
【００５３】
電子吸引性基として好ましいのは、ハメットの置換基定数σp 値が０．０１以上の置換基であり、より好ましいのは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすることができる。
【００５４】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σp 値：０．０６）、塩素原子（σp 値：０．２３）、臭素原子（σp 値：０．２３）、ヨウ素原子（σp 値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σp 値：０．２９）、トリクロロメチル（σp 値：０．３３）、トリフルオロメチル（σp 値：０．５４））、シアノ基（σp 値：０．６６）、ニトロ基（σp 値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σp 値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σp 値：０．５０）、ベンゾイル（σp 値：０．４３））、エチニル基（σｐ  値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σp 値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σp 値：０．４５））、カルバモイル基（σp 値：０．３６）、スルファモイル基（σp 値：０．５７）などが挙げられる。
【００５５】
Z1およびZ2として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子である。
【００５６】
Ｙとしてより好ましいのは-SO-、-C(Z1)(Z2)- である。
【００５７】
ｎは好ましいのは１である。
【００５８】
Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但し、Ｙが-SO-の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合していてもよい。
【００５９】
Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましいのは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環である。
【００６０】
以下に、一般式１、一般式２および一般式３で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化７】
0003716598.tif 000005
【００６２】
【化８】
0003716598.tif 000006
【００６３】
【化９】
0003716598.tif 000007
【００６４】
【化１０】
0003716598.tif 000008
【００６５】
【化１１】
0003716598.tif 000009
【００６６】
第１〜３の発明に用いられる一般式１〜３で示される化合物は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９９５３号、米国特許第５３６９０００号、同５３７４５１４号、同５４６０９３８号、５４６４７３７号、欧州特許第６０５９８１号、同６３１１７６号等に記載の方法に準じて合成できる。
【００６７】
以下に、一般式１〜３で示される化合物の合成について具体例を示す。
（合成例１）  例示化合物１ー１の合成
２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，４−トリアジンの合成２，４，６−トリメルカプト−１，３，４−トリアジン２３．０ｇ（０．１３モル）、クロロ酢酸５４．０ｇ（０．４４モル）、及びエタノール３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム１７．６６ｇ（０．４４モル）／水３０ｍｌの水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４モル）／水３０ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更に塩酸を加え中和した。得られた結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，４−トリアジンを３５．４ｇ（０．１０モル）得た。収率７６％
【００６８】
２，４，６−トリス−トリブロモスルホニル−トリアジンの合成（例示化合物１−１）の合成
水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で得られた２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，４−トリアジン８．２ｇ（０．０２３モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放置した。析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物１−１を１１．３ｇ（０．０１１モル）得た。収率４８％
【００６９】
（合成例２）  例示化合物２ー７の合成
２−カルボキシメチルチオフランの合成
２−メルカプトフラン２０．０ｇ（０．２０モル）、クロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更に塩酸を加え中和した。
【００７０】
得られた結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、２−カルボキシメチルチオフランを２３．５ｇ（０．１４８モル）得た。  収率７４％
【００７１】
２−トリブロモメチルスルホニルフラン（例示化合物２−７）の合成
水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で得られた２−カルボキシメチルチオフラン１１．２ｇ（０．０７０６モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放置した。
【００７２】
析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物２−７を１１．５ｇ（０．０３１２モル）得た。収率４４％
【００７３】
（合成例３）  例示化合物３ー１の合成
２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾールの合成２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール２６．４ｇ（０．２０モル）、クロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更に塩酸を加え中和した。
【００７４】
得られた結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを２８．７ｇ（０．１５０モル）得た。  収率７５％
【００７５】
２−トリブロモメチルスルホ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール（例示化合物３−１）の合成
水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で得られた２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１３．５ｇ（０．０７０６モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が５℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放置した。
【００７６】
析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物３−１を１３．２ｇ（０．０３３２モル）得た。収率４７％
【００７７】
一般式１〜３で示される化合物の添加量は、特に制限はないが、１０-4モル〜１モル／Ａｇモルの範囲が好ましく、特に１０-3モル〜０．３モル／Ａｇモルの範囲がより好ましい。
【００７８】
一般式１〜３で示される化合物の添加場所は、感光材料の層構成によって変化でき、以下に種々の態様を説明する。
【００７９】
代表的な態様としては、支持体上に少なくとも１層の感光性層とこれに隣接する層を有する熱現像感光材料において、▲１▼感光性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含有し、更に一般式１〜３で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様、▲２▼感光性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含有し、隣接層に一般式１〜３で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様、▲３▼感光性層に感光性ハロゲン化銀、バインダーを含有し、更に一般式１〜３で示される化合物の少なくとも１種を含有し、隣接層に有機銀塩を含有する態様、▲４▼感光性層に感光性ハロゲン化銀、バインダーを含有し、隣接層に有機銀塩を含有し、更に一般式１〜３で示される化合物の少なくとも１種を含有する態様が挙げられる。本発明において好ましいのは、▲１▼の態様である。
【００８０】
一般式１〜３で示される化合物の添加方法は限定されないが、例えば有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【００８１】
本発明における感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、好ましい平均粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましいのは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００８２】
またハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子をいい、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００８３】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
【００８４】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８５】
前述の単分散粒子の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【００８６】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（＝ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましいのはアスペクト比が３以上５０以下のものである。
【００８７】
平板粒子の粒径は平均粒径０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明において、これらの平板状粒子を用いた場合には、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００８８】
ハロゲン化銀の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００８９】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させて形成するには、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００９０】
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
【００９１】
又、ハロゲン化銀は有機銀塩とハロゲンイオンとの反応による有機銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
【００９２】
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の遷移金属に属するＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｃｒ、Ｗ（以上ＶＩＢ族）：Ｒｅ（ＶＩＩＢ族）：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上ＶＩＩＩ族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上ＩＢ族）が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００９４】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で示される６配位錯体が好ましい。
【００９５】
一般式  ［ＭＬ６］ｍ
式中、Ｍは元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。
【００９６】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９７】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又はオスミウム（Ｏｓ）である。
【００９８】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００９９】
１：［ＲｈＣｌ６］３−
２：［ＲｕＣｌ６］３−
３：［ＲｅＣｌ６］３−
４：［ＲｕＢｒ６］３−
５：［ＯｓＣｌ６］３−
６：［ＣｒＣｌ６］４−
７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
８：［ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）］２−
９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４］−
１０：［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
１１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
１２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５］２−
１３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４］２−
１４：［Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４］−
１５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４］−
１６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５］２−
１７：［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
１８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５］２−
１９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］−
２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）］２−
２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５］２−
２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）］２−
２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４］２−
２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
【０１００】
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【０１０１】
これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【０１０２】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１０３】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【０１０４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加して置く方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第三の水溶液として添加し、三液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０５】
本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素数１０〜３０が好ましく、より好ましいのは炭素数１５〜２５である。）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。
【０１０６】
有機銀塩の添加量は、銀量として３ｇ／ｍ2 以下で含有せしめることが好ましく、より好ましくは２ｇ／ｍ2 以下である。
【０１０７】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀粒子の場合と同義であり、好ましい単分散度は１％〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることにより濃度の高い画像が得られる。
【０１０９】
本発明において、所定の光学透過濃度にするためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることにより硬調な画像が得られる。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【０１１１】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【０１１２】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化１２】
0003716598.tif 000010
【０１１４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、
−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１１５】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１６】
【化１３】
0003716598.tif 000011
【０１１７】
【化１４】
0003716598.tif 000012
【０１１８】
前記一般式（Ａ）で示される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ  ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらは親水性のものでも非親水性のものでもよい。
【０１２０】
本発明においては、感光性層のバインダー量は、１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。
１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１２１】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１２２】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１２３】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１２４】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１２５】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１２６】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２７】
本発明においては、熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、下記一般式［Ｈ］で示される化合物である。
【０１２９】
【化１５】
0003716598.tif 000013
〔式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、
−Ｇ０−Ｄ０基又は複素環基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、
Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１３０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ０  の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【０１３１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基について説明する。
【０１３２】
Ｇ０は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【０１３３】
Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。
【０１３４】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【０１３５】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１３６】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ０−Ｄ０であり、Ａ０における−Ｇ０−Ｄ０基と同義であり、Ａ０とＢ０  は同じでも異なっても良い。
【０１３７】
Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【０１３８】
次に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化１６】
0003716598.tif 000014
【０１４０】
【化１７】
0003716598.tif 000015
【０１４１】
【化１８】
0003716598.tif 000016
【０１４２】
【化１９】
0003716598.tif 000017
【０１４３】
【化２０】
0003716598.tif 000018
【０１４４】
【化２１】
0003716598.tif 000019
【０１４５】
本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。
【０１４６】
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ  ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９ー１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１４７】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、に記載されたものを用いることができる。
【０１４８】
ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及び／又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１０−１モル程度、特に１０−５モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１４９】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１５０】
本発明ではヒドラジン化合物と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【０１５１】
本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することができる。
【０１５２】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感光性ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有しており、支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１５４】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１５５】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素を使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ  １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同  Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上でである場合このような波長域のレーザーに対応されるためには、特開平４−１８２６３９、同５−３４１４３２、特公平６−５２３８７、同３−１０９３１、ＵＳ５，４４１，８６６、特開平７−１３２９５等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５９】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素ＳＤ−１、ＳＤ−２をハロゲン化銀１モルに対し５×１０−５モルづつ添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
【０１６０】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子ベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｃｃを添加し、１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｃｃを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１６１】
（感光性層組成）
感光性層塗布液を下記のように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
有機脂肪酸銀乳剤                                １．７５ｇ（銀で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    １．５  ×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム                            １．８  ×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−（４−クロロベンゾイル）  安息香酸    １．５  ×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
増感色素ー１                              ４．２  ×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール          ３．２  ×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
一般式１〜３化合物、比較化合物  （表１）  ６．０  ×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
【０１６２】
【化２２】
0003716598.tif 000020
【０１６３】
【化２３】
0003716598.tif 000021
【０１６４】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
セルロースアセテート                                          ４ｇ／ｍ２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                          ４．８  ×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
フタラジン                                ３．２  ×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
４−メチルフタル酸                        １．６  ×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸                      ７．９  ×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物                ９．１  ×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
二酸化珪素（粒径２μｍ）                                ０．２２ｇ／ｍ２
（バッキング層組成）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
セルロースアセテート                                          ４ｇ／ｍ２
ハレーション防止染料
染料Ｄ−２                                            ０．０６ｇ／ｍ２
染料Ｄ−３                                          ０．０１８ｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）                ０．０２ｇ／ｍ２
【０１６５】
【化２４】
0003716598.tif 000022
【０１６６】
上記のような組成の塗布液を、二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して塗布試料を得た。
【０１６７】
「センシトメトリーの評価」
上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、感度（カブリより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測定した。表１における試料Ｎｏ．１の感度を１００としたとき、各試料の感度を相対値で評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
「生保存性の評価」
内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表１に示す。
（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表１に示す。
（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）ー（遮光保存したときのカブリ）
【０１６９】
【表１】
0003716598.tif 000023
【０１７０】
表１より本発明の試料は十分な感度があり、かつ、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０１７１】
実施例２
［下引済み写真用支持体の作製］
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１７２】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
スチレン（２５重量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１７３】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０重量％）
スチレン（２０重量％）
グリシジルアクリレート（４０重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１７４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１７５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                      ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１７６】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０１７７】
【化２５】
0003716598.tif 000024
【０１７８】
【化２６】
0003716598.tif 000025
【０１７９】
（乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。
【０１８０】
ベヘン酸Ｎａ溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０１８１】
ベヘン酸銀の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
【０１８２】
感光性乳剤の調製
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０１８３】
支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１８４】
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
【０１８５】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                  ７０ｍｇ
【０１８６】
【化２７】
0003716598.tif 000026
【０１８７】
感光性層面側塗布
感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０１８８】
乳剤Ａ                                  銀量として３ｇ／ｍ２  になる量
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                          ２ｍｇ
一般式１〜３化合物、比較化合物  （表２）（２％アセトン溶液）３ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤−１（１０％アセトン溶液）                          １３ｍｌ
硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）            ２ｍｌ
【０１８９】
【化２８】
0003716598.tif 000027
【０１９０】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光性層上に塗布した。
【０１９１】
アセトン                                                １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ        バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ）
【０１９２】
「センシトメトリーの評価」
上記で作成した熱現像感光材料を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０−３秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１１の感度を１００とした相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれをあらわす階調（γ0115）として示した。結果を表２に示す。
【０１９３】
「生保存性の評価」
内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表２に示す。
（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表２に示す。
（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）ー（遮光保存したときのカブリ）
【０１９４】
【表２】
0003716598.tif 000028
【０１９５】
表２より本発明の試料は十分な感度があり、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつ、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明によれば、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像感光材料を提供すること、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好なレーザーイメージャー用熱現像感光材料を提供すること、及び高い硬調性を有し、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性の良好なイメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料を提供することができる。