(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーとポリマーでなる熱膨張性マトリクスの分散混合物と、１対の電極とを有するＰＴＣ素子において、
前記導電性フィラーが、２００℃以上、６００℃以下の温度で高抵抗物に変化する金属酸化物のみでなり、前記温度範囲で抵抗値が１０４Ω以上となる
ことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
請求項１において、
ＰＴＣ素子が１００Ｖ印加により抵抗値が１０４Ω以上となる
ことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
ＰＴＣ素子が１００Ｖ印加により以後導電性を失う
ことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかにおいて、
ＰＴＣ素子が３５０℃以上に１０分間さらした後に抵抗値が１０４Ω以上となる
ことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項５】
導電性フィラーと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリアセタールのうち、いずれか一種のマトリックスポリマーとの分散混合物と、１対の電極とを有するＰＴＣ素子において、
前記導電性フィラーが、２００℃以上、６００℃以下の温度で高抵抗物に変化する金属酸化物のみでなり、前記温度範囲で抵抗値が１０４Ω以上となる
ことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれかにおいて、
前記マトリックスポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリアセタールのうちのいずれか一種でなる
ことを特徴とするＰＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性フィラーとポリマーでなる熱膨張性マトリクスの分散混合物と１対の電極とを有するＰＴＣ素子において、ポリマーＰＴＣ素子の安全性向上のために一定以上の負荷に対して非可逆的に絶縁性となることにより、ヒューズ機能を持たせたＰＴＣ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーＰＴＣ素子は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等の結晶性ポリマー中にカーボンブラック等の導電性フィラーを練り込んでなるものであり、一定温度に昇温するとその抵抗値が急激に増加するいわゆる正の温度係数（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）を有するものであり、例えば特公昭５８−１８７２２号公報にその一例が開示されている。
ポリマーＰＴＣ素子は、セラミックＰＴＣ素子に比較して温度変化に対する抵抗値の変化が大きく、かつ大電流の用途に適しており、小型化しうる面で有利であり、自動車の自動開閉装置やワイパー等のモータの過電流防止、あるいはリチーム電池等の過電流防止に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックを導電性フィラーとするＰＴＣ素子は、本来の電圧値より高い電圧が印加される等の理由で極めて大きな電流が瞬時に流れた場合や、長時間高温状態にあった場合に発火するか、あるいはポリマーが炭化して抵抗値が下がる結果、大電流が流れて発火する等の危険な状態を招くことがある。導電性フィラーとして、カーボンブラックの代わりに金属粉を用いたとしても、異常状態が長時間継続した場合にはマトリクスポリマーが炭化し、大電流を通すようになり、発火に至る危険性を避けることはできない。特開平２−１４０９０２号公報においては、マトリクスとして難燃性のポリフッ化ビニリデンを使用することで、発火を極力防止しているが、しかし導電性フィラーとして用いているカーボンブラック自体は可燃性であって、全く発火の危険性が無くなっている訳ではない。
【０００４】
また、このようなＰＴＣ素子を、近年大量に使用されるようになってきているリチウムイオン電池やニッケル−水素電池等の過電流防止に用いた場合、これらの電池が大きな容量を有しているので、電池内部で短絡したり、回路上短絡を起こした場合、長い時間にわたって大きな電流が流れることが予想され、前述の発火が起きる危険性がある。現在はカーボンブラックを使用したＰＴＣ素子が内蔵されたり、外付けされたりしているが、前述のようなポリマーの炭化の危険性があるために、電池自身からの発火はないとしても、大電流を絞りきることはできず、電池外の回路等に対する危険性が高くなる。
【０００５】
このため、安全確保には、回路構成によって前記大電流を防止するようにしたもの、ＰＴＣ素子によるもの、さらに最終的にはヒューズを設けたもの等、２重、３重の対策を行っており、部品点数の増加と、高コスト化を招いている。
また、このようなヒューズが必要になるということは、従来から知られているＰＴＣ素子はヒューズ機能を持っていないために、素子の破壊モードが導電性となり、最後の安全性に欠けるためであると言える。
【０００６】
このように、従来のポリマーＰＴＣ素子は、急激な大電流や長時間高温にさらされた場合の発火の危険性があるという重大な問題がある。本発明は、このような問題点に鑑み、通常の状態においては、ＰＴＣ特性の可逆性の回路保護素子として動作し、従来品においては発火に至るような高温に達したり、マトリクスポリマーが炭化するほどの温度が長時間続いた場合には、導電性フィラー自身の抵抗値が上昇して絶縁性となり、いわゆるヒューズとして働いて回路を保護する安全性の高いヒューズ機能を持たせたＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明は、導電性フィラーとポリマーでなる熱膨張性マトリクスの分散混合物と、１対の電極とを有するＰＴＣ素子において、前記導電性フィラーが、２００℃以上、６００℃以下の温度で高抵抗物に変化する金属酸化物のみでな  前記導電性フィラーが、２００℃以上、６００℃以下の温度で高抵抗物に変化する金属酸化物のみでなり、前記温度範囲で抵抗値が１０４Ω以上となることを特徴とする。このように、温度上昇により抵抗値が増加する特性を得るには、一般に酸化による反応を利用すればよい。しかしながら、カーボンブラックのように温度上昇により燃焼するものは不適当であり、また、従来から知られている鉄黒粉等の金属粉では、必要以上に酸化を受けやすく、１５０℃程度の加熱で酸化物となって導電性を失ってしまうため、ＰＴＣ素子用の導電性フィラーとしては使用できない。
【０００８】
一方、ニッケル粉等では安定であって、少々高温下にさらされても絶縁性になるほど酸化は受けない。これに対し、例えばチタンとチタン酸化物、錫とその酸化物、亜鉛とその酸化物、あるいはインジュームとその酸化物等のような金属と金属酸化物を焼結して得られる導電性酸化物を微粉化したものは、２００℃未満では安定し、２００℃以上で酸化して絶縁性となることから、本目的を達成できる。この焼結物を得るための原料となる金属酸化物中の金属と、原料金属酸化物と混合して焼結する金属とは、必ずしも同じである必要はない。このような金属の導電性酸化物は、金属酸化物を金属で部分還元したものであって、通常の化学量論的組成からずれた導電性低酸化物であり、チタンの酸化物である場合には、生成物は黒ないし黒紫色である。
【０００９】
また、６００℃を超える温度で酸化するものであれば、マトリクスポリマーによっては、マトリクスポリマーが炭化するおそれがあるから、本発明においては、導電性フィラーは６００℃以下で高抵抗の物質に変化するものを用いる。
【００１０】
特に、導電性フィラーとしてチタンと二酸化チタンの焼結物を微粒化したものは、図１（図１はチタンと二酸化チタンの焼結物の加熱による重量の変化と示差熱分析の結果を示す曲線図である）に示すように、３００℃以上に数分間以上さらすことによって、あるいは５１３℃に達することによりただちに酸化して絶縁性となることから、本発明の目的をより良く達成できる。チタンと二酸化チタンの焼結物からなる導電性フィラーは市販されており、表１、表２（なお表１、表２において、一次粒子径は電子顕微鏡観察により測定し、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計にて測定し、比表面積はＢＥＴ法により測定し、電気抵抗は１ｔ／ｃｍ２で加圧した粉体の電気抵抗を測定した）に示すような特性を有する。すなわち、この市販のチタンと二酸化チタンの焼結物からなる導電性フィラーは０．３μｍ〜０．５μｍ（微粒子タイプ）または０．０３μｍ〜０．１μｍ（超微粒子タイプ）と極めて小さい一次粒子径を持ち、カーボンブラックに匹敵する低い電気抵抗である。さらに、表面は親水性であり、疎水性の高いポリマー中では会合しやすく、少ない添加量でも電気抵抗を低くすることができる。
【００１１】
チタンと二酸化チタンの焼結物である導電性の黒色チタン酸化物中における酸素の含有率は２５重量％（ＴｉＯで表示される）〜４０重量％（ＴｉＯ２で表示される）であること、すなわちＴｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）であることが好ましく（より好ましくは１．５≦ｘ≦１．９）である。酸素の含有率が２５ｗｔ％未満であると、酸化の度合が小さく、導電性は確保できても、ヒューズとしての動作が遅れることとなり、一方、酸素含有率が４０重量％を超えると酸化が進み過ぎて導電性が小さくなる。なお、安定性等を改善するために、チタン以外の金属元素を微量（０．１重量％〜５．０重量％）添加してもよい。
【００１２】
【表１】
0003729426.tif 000002
【００１３】
【表２】
0003729426.tif 000003
【００１４】
マトリクスポリマーとしては、繰り返し特性を良好とするために、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（以上特開平２−１４０９０２号公報に記載）あるいはポリアセタール等の結晶性ポリマーを用いることが好ましいが、非結晶性ポリマーやそれらの架橋物を用いることもできる。さらに、特開平５−１９８４０号公報に記載のように、エポキシ樹脂等の架橋性熱硬化型樹脂等も使用できる。
【００１５】
マトリクスポリマーと導電性フィラーからなるＰＴＣ本体中の導電性フィラーの含有率は、導電性フィラー中の金属の酸化率にもよるが、約１０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％に設定される。
【００１６】
ＰＴＣ本体シートの両面に形成する電極は、ニッケル、銅等の多孔質表面を有する金属薄膜あるいはメッシュ状金属等を接着するか、あるいは蒸着やスパッタリング等により形成してもよく、導電性ペーストを塗布して形成してもよい。電極を接着により設ける場合には、加熱または加熱圧着してもよい。
【００１７】
本発明のＰＴＣ素子は、ＰＴＣ素子が１００Ｖ印加するかあるいは３５０℃以上に１０分間さらした後に抵抗値が１０４Ω以上になるか、または１００Ｖ印加により以後導電性を失うものである。
【００１８】
【作用】
本発明においては、極端な異常電流によりＰＴＣ本体が高温となったり、高温雰囲気が継続した場合、導電性フィラーが抵抗値の高い物質に変化するため、電流値が低減され、これによりＰＴＣ本体の温度上昇が押えられ、発火が防止される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン［エルフ  アトケム  ノース  アメリカ社製キナール（Ｋｙｎａｒ）７４１］を１００部、導電性フィラーとしてチタンと二酸化チタンを含む焼結物の微粒子粉末［赤穂化成株式会社製チラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ］を２９部、シランカップリング剤としてトリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシランを１０部、カップリング剤の反応促進剤としての有機過酸化物である２、５−ジメチル−２、５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３を１部（重量）で混合し、加圧ニーダにて２００℃、１２ｒｐｍにて１時間混練した（図２（Ｂ）のステップＳ１、Ｓ２）。
【００２０】
次に、厚み０．８ｍｍのシートに成形した後（ステップＳ３）、ジブチルスズラウレートを触媒として溶解した水中にて、８０℃、４時間処理して架橋を行った（ステップＳ４）。次いで、このシートを乾燥（ステップＳ５）後、片面を粗面化したニッケル箔をシートの両面に被着して電極を形成した（ステップＳ６）。その後、直径１ｃｍの円形に打ち抜いた（ステップＳ７）後、電極にリード線を半田付けして（ステップＳ８）実験に供するＰＴＣ素子を作製した。
【００２１】
なお、上述のフィラーとして用いたチタン酸化物は、ＴｉＯ１．８０として表現されるものであり、これは安定な化学量論的組成のＴｉＯ２を還元した低酸化物であり、このチタン酸化物の含有率が９７．０５重量％、他に微量元素として、  Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｎｂ等を含むものである。
【００２２】
図２（Ａ）は上述のように作製したＰＴＣ素子１であり、２はＰＴＣ本体、３ａ、３ｂは電極、５ａ、５ｂは半田４により電極３ａ、３ｂに取付けたリード線である。
【００２３】
上述のようにして作製したＰＴＣ素子は、初期抵抗値が０．２Ωであった。このＰＴＣ素子について、１Ωの抵抗をＰＴＣ素子１と直列に接続して１６Ｖを１０秒間オン、３０秒間オフとする繰り返し試験を行ったところ、３０００回でも抵抗値は初期の２倍程度であり、十分な繰り返し特性が得られた。
次に加熱試験として、ＰＴＣ素子を３５０℃の雰囲気に１０分さらした後に抵抗値を測定したところ、１０４Ω以上となっていた。分析したところ、導電性フィラーは非導電性の二酸化チタンに酸化されていた。
【００２４】
また、過電流試験として、１００Ｖを直接に印加して通電したところ、抵抗値が上昇し、直ちに電流が減少し、その後発火や煙が出る等の変化は見られなかった。そして素子は電圧印加を停止してもほぼ絶縁性のままであった。そして、前記加熱試験と同様に、導電性フィラーは二酸化チタンに変化し、導電性を失っていた。
【００２５】
（実施例２）
ポリマーとしてポリエチレンを用いた他は、実施例１と同様にしてＰＴＣ素子を作製した。このＰＴＣ素子について実施例と同様の繰り返し試験を行ったところ、１０００回以上繰り返しても抵抗値の変化は３倍以下であった。また、過電流試験として、実施例１の場合と同様に、１００Ｖを印加して行った試験においては、抵抗値は１０４Ω以上となり、その後の変化はなく、電圧印加を停止した後も抵抗値は元に戻ることはなかった。
【００２６】
（比較例）
ポリマーとしてポリエチレン、導電性フィラーとしてカーボンブラックを使用し、電子線架橋を行ったＰＴＣ素子を用いて比較を行った。１００Ｖの電圧印加をしたところ、ただちに放電が始まり、煙が発生した。そのまま継続すると、素子が赤熱状態になり、危険であったので、試験を中止した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性フィラーとして、２００℃以上、６００℃以下の温度で高抵抗物に変化する材料を用いたので、極端な異常電流の発生や高温雰囲気が継続した場合においても、従来品のような放電や赤熱、発火等に至ることがなく、絶縁性となって、ヒューズ機能を併せ持つポリマーＰＴＣ素子を提供することができる。また、本発明によれば、ＰＴＣ素子自体にヒューズ機能を持たせたので、ヒューズを付加することなく、すなわち保護素子の数や設置スペースを増やすことなく、導電性フィラーの材質を変えるだけで、廉価に目的を達することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において導電性フィラーとして用いるチタンと二酸化チタンの焼結物の加熱による重量の変化と示差熱分析の結果を示す曲線図である。
【図２】  （Ａ）は本発明の一実施例を示す側面図、（Ｂ）は本発明の実施例のＰＴＣ素子の作製工程図である。
【符号の説明】
１：ＰＴＣ素子、２：ＰＴＣ本体、３ａ、３ｂ：電極、４：半田、５ａ、５ｂ：リード線
【図１】
0003729426.tif 000004
【図２】
0003729426.tif 000005