(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｇ］で表される構造単位および一般式［Ｐ］で表される構造単位を含むビニル系共重合体（ただし、主鎖部分に炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基を含むものを除く）であることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
【化１】
0005424962.tif 000049
［一般式［Ｇ］中、Ｒa1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌaは主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基であって、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、および置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２価の基が３〜８個連結した２価の連結基を表し、Ａは下記一般式［ａ］で表される繰り返し単位を表す。
【化２】
0005424962.tif 000050
［一般式［ａ］中、Ｒa11、Ｒa12およびＲa13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立にビニル系モノマー残基を表し、ｎ１は１以上の整数を表し、＊はＬaで表される基との結合位置を表す。］
【化３】
0005424962.tif 000051
［一般式［Ｐ］中、Ｒb1およびＲb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌb1およびＬb2は、それぞれ独立に単結合または２価の直鎖連結基を表し、Ｘb1およびＸb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはスルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびリン酸（塩）基からなる群から選択される極性基を表す。但し、Ｘb1およびＸb2の少なくとも１つは前記極性基を有する。］
【請求項２】
一般式［ａ］で表される繰り返し単位は、下記一般式［ａ１］で表される繰り返し単位である請求項１に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化４】
0005424962.tif 000052
［一般式［ａ１］中、Ｒa11、Ｒa12、Ｒa13および＊は、それぞれ一般式［ａ］と同義であり、Ａ11およびＡ12は、それぞれ独立に（メタ）アクリレートモノマー残基を表し、ｎ２は１０以上５００以下の整数を表す。］
【請求項３】
一般式［４］で表される構造単位、一般式［５］で表される構造単位、および一般式[６]で表される構造単位を更に含むビニル系共重合体である請求項１または２に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化５】
0005424962.tif 000053
［一般式［４］中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ12）−で表される２価の連結基を表し、Ｒ12は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｙ1は脂環式の縮合環基を表す。］
【化６】
0005424962.tif 000054
[一般式[５]中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は−（Ｏ）ｍ1−、−（Ｓ）ｍ2−または−｛Ｎ（Ｒ22）｝ｍ3−で表される２価の連結基を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3は、それぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ22は置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ｎは１２以上３０以下の整数を表す。］
【化７】
0005424962.tif 000055
［一般式［６］中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ33）−で表される２価の連結基を表し、Ｒ33は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキレン基または該アルキレン基が連結基を介して複数連結した２価の基を表す。]
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体用組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネートを更に含む請求項４に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項６】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および／または前記非磁性層に含まれる結合剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項８】
前記結合剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合剤とポリイソシアネートとの反応生成物を含む請求項９または１０に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である請求項６〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記強磁性粉末は、平均長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である請求項６〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体用組成物に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性を発揮し得る磁気記録媒体の作製に好適な磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体用組成物に関するものである。
更に本発明は、上記結合剤を含む磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体では、電磁変換特性に結合剤が重要な役割を果たしている。
【０００３】
磁気記録媒体用結合剤としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂が使用されている。中でも塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂等のビニル系ポリマーは、ユニットの自由度の高さ、合成反応の容易性等の点から広く用いられている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６７８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５９２６号公報
【特許文献３】特開平６−１１１２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁気記録分野における高密度記録化のためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効である。更に、磁性層表面の平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。そこで磁気記録媒体用結合剤にＳＯ3Ｎａ基のような吸着官能基（極性基）を導入することが広く行われている。しかし、微粒子粉末の分散性を高めるために結合剤の極性基導入量を高めると、極性基同士の会合により逆に分散性が低下するおそれがある。したがって、単なる極性基の導入では十分な分散性を確保することが困難になってきている。即ち、上記特許文献１〜３に記載のポリマーをはじめとする従来のビニル系ポリマーに極性基を導入することのみでは、更なる高密度記録化に対応することは困難である。
【０００６】
そこで本発明の目的は、優れた電磁変換特性を有する高密度記録用磁気記録媒体を作製可能な、ビニル系ポリマーからなる磁気記録媒体用結合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式[Ｇ]で表される構造単位と下記一般式[Ｐ]で表される構造単位とを有するビニル系ポリマーが、超微粒子粉末を高度に分散することができることを新たに見出した。これは、一般式［Ｇ］に含まれるグラフト鎖構造を有する繰り返し単位（一般式［ａ］で表される繰り返し単位）と一般式［Ｐ］に含まれる極性基が、分散に寄与するためと考えられる。この点についてより詳細に説明すると、一般式［ａ］に含まれるグラフト鎖構造が分散媒中で有効に広がることにより粒子同士の凝集を抑えたうえで一般式［Ｐ］に含まれる極性基が粒子表面に吸着することで、塗布液中の微粒子粉末の分散性を高めることができると、本願発明者らは推察している。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
＜１＞一般式［Ｇ］で表される構造単位および一般式［Ｐ］で表される構造単位を含むビニル系共重合体（ただし、主鎖部分に炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基を含むものを除く）であることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
【化１】
0005424962.tif 000002
［一般式［Ｇ］中、Ｒa1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌaは主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基であって、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、および置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２価の基が３〜８個連結した２価の連結基を表し、Ａは下記一般式［ａ］で表される繰り返し単位を表す。
【化２】
0005424962.tif 000003
［一般式［ａ］中、Ｒa11、Ｒa12およびＲa13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立にビニル系モノマー残基を表し、ｎ１は１以上の整数を表し、＊はＬaで表される基との結合位置を表す。］
【化３】
0005424962.tif 000004
［一般式［Ｐ］中、Ｒb1およびＲb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌb1およびＬb2は、それぞれ独立に単結合または２価の直鎖連結基を表し、Ｘb1およびＸb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはスルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびリン酸（塩）基からなる群から選択される極性基を表す。但し、Ｘb1およびＸb2の少なくとも１つは前記極性基を有する。］
＜２＞一般式［ａ］で表される繰り返し単位は、下記一般式［ａ１］で表される繰り返し単位である＜１＞に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化４】
0005424962.tif 000005
［一般式［ａ１］中、Ｒa11、Ｒa12、Ｒa13および＊は、それぞれ一般式［ａ］と同義であり、Ａ11およびＡ12は、それぞれ独立に（メタ）アクリレートモノマー残基を表し、ｎ２は１０以上５００以下の整数を表す。］
＜３＞一般式［４］で表される構造単位、一般式［５］で表される構造単位、および一般式[６]で表される構造単位を更に含むビニル系共重合体である＜１＞または＜２＞に記載の磁気記録媒体用結合剤。
【化５】
0005424962.tif 000006
［一般式［４］中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ12）−で表される２価の連結基を表し、Ｒ12は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｙ1は脂環式の縮合環基を表す。］
【化６】
0005424962.tif 000007
[一般式[５]中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は−（Ｏ）ｍ1−、−（Ｓ）ｍ2−または−｛Ｎ（Ｒ22）｝ｍ3−で表される２価の連結基を表し、ｍ1、ｍ2およびｍ3は、それぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ22は置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ｎは１２以上３０以下の整数を表す。］
【化７】
0005424962.tif 000008
［一般式［６］中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ33）−で表される２価の連結基を表し、Ｒ33は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキレン基または該アルキレン基が連結基を介して複数連結した２価の基を表す。]
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体用組成物。
＜５＞ポリイソシアネートを更に含む＜４＞に記載の磁気記録媒体用組成物。
＜６＞非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
＜７＞非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および／または前記非磁性層に含まれる結合剤は、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の結合剤を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
＜８＞前記結合剤は、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の結合剤とポリイソシアネートとの反応生成物を含む＜９＞または＜１０＞に記載の磁気記録媒体。
＜９＞前記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の磁気記録媒体。
＜１０＞前記強磁性粉末は、平均長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮する磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[磁気記録媒体用結合剤]
本発明の磁気記録媒体用結合剤（以下、「本発明の結合剤」ともいう）は、一般式[Ｇ]で表される構造単位および一般式[Ｐ]で表される構造単位を含むビニル系共重合体である。これら２種の構造単位を含むビニル系共重合体である本発明の結合剤によれば、先に説明したように、微粒子粉末を高度に分散し磁性層の表面平滑性を向上することができる。
以下、本発明の結合剤について、更に詳細に説明する。なお、以下において、一般式[Ｇ]で表される構造単位を、構造単位[Ｇ]ともいう。他の一般式で表される構造単位についても同様である。また、本発明の結合剤に含まれる構造単位[Ｇ]は、同一種のものであってもよく、２種以上の異なる種類のものであってもよい。他の構造単位についても同様である。
【００１１】
構造単位［Ｇ］
【化１１】
0005424962.tif 000009
【００１２】
前述の通り、本発明の結合剤は一般式［Ｇ］中にグラフト鎖構造を有するものである。これに関連し、磁気記録媒体に適用されるグラフト共重合体については、特開平７−９６９６号公報にパーフルオロアルキル基を有するグラフト共重合体が開示されている。しかし同公報に記載のグラフト共重合体は、潤滑剤として使用されるものであり結合剤として使用される共重合体に求められる有さないものである。
以下、一般式［Ｇ］の詳細について説明する。
【００１３】
一般式［Ｇ］中、Ｒa1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基を表すことが好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を上げることができる。
【００１４】
Ｌaは単結合または２価の連結基を表し、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましい。また、合成面からは、主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基、イオウ原子を介して下記Ａで表される基と結合する２価の連結基が好ましい。分散性向上の点からより好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、炭素数２〜４のアルキレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２価の基が３〜８個連結した連結基が好ましい。
【００１５】
一般式［Ｇ］中、Ａは下記一般式［ａ］で表される繰り返し単位を表す。先に説明したように、本発明の結合剤は一般式［ａ］で表されるグラフト鎖構造を有することが、分散性向上に寄与していると考えられる。
【００１６】
【化１２】
0005424962.tif 000010
【００１７】
一般式［ａ］中、Ｒa11、Ｒa12およびＲa13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、その詳細はＲa1について前述した通りである。なお、一般式［ａ］中の＊はＬaで表される基との結合位置を表す。
【００１８】
一般式［ａ］中のＡ1およびＡ2は、それぞれ独立にビニル系モノマー残基を表す。ビニル系モノマー残基としては、共重合可能なモノマーとして例示する各種ビニル系モノマーに含まれる置換基を挙げることができる。中でも−ＯＣＯＲ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ基（Ｒはアルキル基）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’ＯＨ（Ｒ’はアルキレン基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、シアノ基が好ましい。上記Ｒ、Ｒ’で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１９】
一般式［ａ］中のｎ１は１以上の整数を表す。分散性向上の点からは１０以上の整数であることが好ましく、溶解性の点からは５００以下の整数であることが好ましい。
なお、一般式［ａ］中のｎ１は１以上の整数であるため、本発明の結合剤中には、分岐構造を有する構造単位が２つ以上存在することになるが、これら構造単位は同一であることは必須ではなく、異なる構造のものが含まれていてもよい。
【００２０】
分散性向上の観点からは、上記一般式［ａ］で表される繰り返し単位は、下記一般式［ａ１］で表されることが好ましい。
【００２１】
【化１３】
0005424962.tif 000011
【００２２】
一般式［ａ１］中、Ｒa11、Ｒa12、Ｒa13および＊は、それぞれ一般式［Ｇ］と同義であり、その詳細は先に説明した通りである。
【００２３】
一般式［ａ１］中、Ａ11およびＡ12は、それぞれ独立に（メタ）アクリレートモノマー残基を表す。（メタ）アクリレートモノマー残基としては、共重合可能なモノマーとして例示する各種（メタ）アクリレートモノマーに含まれる置換基を挙げることができる。前記置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式［ａ１］中、ｎ２は１０以上５００以下の整数を表し、分散性と溶解性を両立する観点から２０以上１００以下の整数がより好ましい。
【００２５】
以上説明した構造単位[Ｇ]は下記一般式[Ｇ’]で表されるビニルモノマーから誘導することができる。
【００２６】
【化１４】
0005424962.tif 000012
[一般式[Ｇ’]中のＲa1、Ｌa、およびＡはそれぞれ一般式［Ｇ］と同義である。]
【００２７】
以下に、一般式［Ｇ’］で表されるビニルモノマー（グラフト鎖モノマー）の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化１５】
0005424962.tif 000013
【００２９】
【化１６】
0005424962.tif 000014
【００３０】
【化１７】
0005424962.tif 000015
【００３１】
構造単位[Ｐ]
本発明の結合剤は、構造単位［Ｐ］中に、塗布型磁気記録媒体において磁性粉末、非磁性粉末の表面に吸着可能な官能基（極性基）を有する。この構造単位［Ｐ］を上記構造単位［Ｇ］とともに有することによって、塗布液中の粉末の分散性を高めることができる。
【００３２】
【化１８】
0005424962.tif 000016
【００３３】
一般式［Ｐ］中、Ｒb1およびＲb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、その詳細は先に一般式［Ｇ］中のＲa1等について記載した通りである。
【００３４】
Ｌb1およびＬb2は、それぞれ独立に単結合または２価の直鎖連結基を表す。即ち、上記連結基には構造単位［Ｇ］に含まれるようなグラフト鎖構造は含まれない。上記連結基にグラフト鎖を有する構造は、磁性粉末、非磁性粉末の粒子間吸着を起こし、逆に分散性を悪化させるからである。Ｌb1、Ｌb2は、分散性向上の観点からは、単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の直鎖連結基が好ましい。
【００３５】
Ｘb1およびＸb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、メチル基、またはスルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびリン酸（塩）基からなる群から選択される極性基を表す。ここでスルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、ＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｋ基、ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸塩基、およびそれらの塩を含むものとする。カルボン酸（塩）基、リン酸(塩)基についても同様である。ここでＸb1およびＸb2の少なくとも１つは前記極性基を有する。これにより粉末に吸着し、その分散性を高めることができる。極性基同士の会合を抑制する観点からは、Ｘb1、Ｘb2のいずれか一方に前記極性基を有することが好ましい。
【００３６】
分散性をよりいっそう向上するためには、本発明の結合剤への上記極性基の導入量は１０〜１０００μｅｑ／ｇとすることが好ましい。
【００３７】
以上説明した構造単位[Ｐ]は下記一般式[Ｐ’]で表されるビニルモノマーから誘導することができる。
【００３８】
【化１９】
0005424962.tif 000017
[一般式[Ｐ’]中のＲb1、Ｒb2、Ｌb1、Ｌb2、Ｘb1およびＸb2は、それぞれ一般式［Ｐ］と同義である。]
【００３９】
以下に、一般式［Ｐ］で表されるモノマーの中でスルホン酸（塩）基を有するモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００４０】
【化２０】
0005424962.tif 000018
[上記において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム塩を表し、Ｒはアルキル基を表す。]
【００４１】
一般式［Ｐ］で表されるモノマーの中でカルボン酸（塩）基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物およびこれらの半エステルなどが挙げられる。
【００４２】
一般式［Ｐ］で表されるモノマーの中で、リン酸（塩）基を有するモノマーの例として、モノリン酸（塩）基を有するモノマーの例としては、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシブチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシノエチル］アシッドホスフェート、モノ［（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール］アシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルブチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールブチルアシッドホスフェート、ビニルアシッドホスフェートおよびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸を含み、（メタ）アクリロイルとはメタクリロイルとアクリロイルを含むものとする。また、本発明において（メタ）アクリレートには、メタクリレートとアクリレートが含まれる。
【００４３】
優れた分散性を得る観点から、本発明の結合剤であるビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位に基づいて、構造単位［Ｇ］を０．１モル％以上７５モル％以下含むことが好ましく、１モル％以上５０モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上３０モル％以下含むことが更に好ましい。
同様に優れた分散性を得る観点から、全重合単位に基づいて、構造単位［Ｐ］を、０．０１モル％以上２５モル％以下含むことが好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下含むことがより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下含むことが更に好ましい。したがって重合反応時の各モノマーの配合比は、上記好ましい組成を有する共重合体が得られるように設定することが好ましい。また、本発明の結合剤への前記極性基の導入量は１０〜１０００μｅｑ／ｇとすることが好ましい。
【００４４】
共存可能な構造単位
本発明の結合剤は、上記構造単位［Ｇ］および［Ｐ］のみからなることもできるが、磁気記録媒体用結合剤としてより望ましい物性を得るために必要に応じて他の構造単位を含むこともできる。そのような共存可能な構造単位としては、下記一般式[１]で表される構造単位、一般式[２]で表される構造単位、および一般式[３]で表される構造単位を挙げることができる。これら構造単位を共存させることにより、より一層の分散性向上と、更には塗膜強度向上による走行耐久性の改善を図ることができる。これは、主に一般式[１]に含まれる脂環式の環状基、一般式[２]に含まれる長鎖ないしは多環員数の炭化水素基、および一般式[３]に含まれる水酸基は分散に寄与し、一般式[３]に含まれる水酸基はポリイソシアネートと架橋することにより塗膜強度が向上に寄与すると
すること、に起因すると考えられる。
以下、上記共存可能な構造単位について更に詳細に説明する。
【００４５】
構造単位[１]
【化２１】
0005424962.tif 000019
【００４６】
一般式[１]中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
【００４７】
一般式[１]中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1で表される２価の連結基は、ヘテロ原子を含むことが好ましく、ヘテロ原子によりＹで表される脂環式の環状基と結合することが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を挙げることができる。Ｌ1としては、単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基が好ましく、後述の一般式[４]中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ1−で表される２価の連結基がより好ましい。
【００４８】
一般式[１]中、Ｙは脂環式の環状基を表す。脂環式の環状基は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環、多環、縮合環のいずれであってもよい。また、置換基を有していてもよい。
なお、本発明において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、水酸基、アルコキシル基（例えば炭素数１〜６のアルコキシル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。また、本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００４９】
Ｙで表される単環式の脂環式環状基としては、５〜６員のものが好ましく、具体例としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基を挙げることができ、多環式の脂環式環状基としては、７〜１０員のものが好ましく、具体例としては、ビシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基を挙げることができる。分散性向上の点からは、Ｙは脂環式の縮合環基であることが好ましい。脂環式の縮合環としては、後述の一般式[４]中のＹ1で表される脂環式の縮合環が好ましい。
【００５０】
分散性向上の観点からは、構造単位[１]は下記一般式[４]で表される構造単位（構造単位[４]）であることが好ましい。
【００５１】
【化２２】
0005424962.tif 000020
【００５２】
一般式［４］中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、メチル基を表すことが好ましい。
【００５３】
Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ12）−で表される２価の連結基を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
【００５４】
上記Ｒ12は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下である。Ｒ12で表されるアルキル基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ分散性をよりいっそう向上することができる。
【００５５】
Ｙ1は脂環式の縮合環基を表す。Ｙ1で表される脂環式の縮合環基は、７〜１０員のものが好ましい。好ましい縮合環基の具体例としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基を挙げることができる。
【００５６】
以上説明した構造単位[１]は下記一般式[１’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[４]は下記一般式[４’]で表されるアクリルモノマーから誘導することができる。
【００５７】
【化２３】
0005424962.tif 000021
[一般式[１’]中のＲ1、Ｌ1、Ｙはそれぞれ一般式[１]と同義である。]
【００５８】
【化２４】
0005424962.tif 000022
[一般式[４’]中のＲ11、Ｘ1、Ｙ1はそれぞれ一般式[４]と同義である。]
【００５９】
以下に、一般式[１’]または一般式[４’]で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００６０】
【化２５】
0005424962.tif 000023
【００６１】
【化２６】
0005424962.tif 000024
【００６２】
【化２７】
0005424962.tif 000025
【００６３】
【化２８】
0005424962.tif 000026
【００６４】
【化２９】
0005424962.tif 000027
【００６５】
構造単位[２]
【００６６】
【化３０】
0005424962.tif 000028
【００６７】
一般式［２］中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。その詳細は、先に一般式[１]中のＲ1について述べた通りである。
【００６８】
一般式[２]中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましい。Ｌ2としては、単結合または主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合する２価の連結基が好ましく、後述の一般式[５]中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ2−で表される２価の連結基がより好ましい。
【００６９】
一般式[２]中、Ｚは、炭素数８以上５０以下の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、置換または無置換の直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖または分岐の炭化水素基であることが好ましい。炭素数が８以上であることにより分散性向上に寄与することができ、炭素数５０以下であることにより溶解性を確保することができる。上記炭化水素基の炭素数は、分散性および溶解性の観点から、１２以上３０以下であることが好ましい。Ｚで表される炭化水素基は、炭素数１２以上３０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２以上１８以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００７０】
分散性向上の観点からは、構造単位[２]は下記一般式[５]で表される構造単位（構造単位[５]）であることが好ましい。
【００７１】
【化３１】
0005424962.tif 000029
【００７２】
一般式[５]中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【００７３】
ｎは１２以上３０以下の整数を表し、１２以上１８以下の整数であることがより好ましい。
【００７４】
Ｘ2は−（Ｏ）ｍ1−、−（Ｓ）ｍ2−または−｛Ｎ（Ｒ22）｝ｍ3−で表される２価の連結基を表し、−（Ｏ）ｍ1−で表される２価の連結基を表すことが好ましい。ここでｍ1、ｍ2、およびｍ3は、それぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００７５】
上記Ｒ22は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ22で表されるアルキル基の炭素数は１以上４以下であることが好ましい。Ｒ22で表されるアルキル基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ分散性をよりいっそう向上することができる。
また、上記ｍ1、ｍ2、およびｍ3は、溶解性維持の観点から、５以下の整数であることが好ましい。
【００７６】
以上説明した構造単位[２]は下記一般式[２’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[５]は下記一般式[５’]で表されるアクリルモノマーから誘導することができる。
【００７７】
【化３２】
0005424962.tif 000030
[一般式[２’]中のＲ2、Ｌ2、Ｚはそれぞれ一般式[２]と同義である。]
【００７８】
【化３３】
0005424962.tif 000031
[一般式[５’]中のＲ21、Ｘ2、ｎはそれぞれ一般式[５]と同義である。]
【００７９】
以下に、一般式[２’]または一般式[５’]で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００８０】
【化３４】
0005424962.tif 000032
【００８１】
【化３５】
0005424962.tif 000033
【００８２】
【化３６】
0005424962.tif 000034
【００８３】
構造単位［３］
【００８４】
【化３７】
0005424962.tif 000035
【００８５】
一般式［３］中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。その詳細は、先に一般式［１］中のＲ1について述べた通りである。
【００８６】
一般式［３］中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子のいずれかを含む連結基が好ましい。なお、構造単位［１］、構造単位［２］、構造単位［３］はそれぞれ異なる構造であるため、一般式[３]中のＬ3は前記Ｙ、Ｚに該当する基を含まないものとする。Ｌ3で表される２価の連結基としては、主鎖の炭素原子と−Ｃ（Ｏ）−基を介して結合するものが好ましく、後述の一般式[６]中の−Ｃ（Ｏ）Ｘ3Ｒ32−で表される２価の連結基がより好ましい。
【００８７】
分散性向上の観点からは、構造単位[３]は下記一般式[６]で表される構造単位（構造単位[６]）であることが好ましい。
【００８８】
【化３８】
0005424962.tif 000036
【００８９】
一般式［６］中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、メチル基を表すことが好ましい。
【００９０】
Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ33）−で表される２価の連結基を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
【００９１】
上記Ｒ33は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ33で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下である。Ｒ33で表されるアルキル基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ分散性をよりいっそう向上することができる。
【００９２】
Ｒ32は置換基を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキレン基または該アルキレン基が連結基を介して複数連結した２価の基を表す。Ｒ32で表される基に含まれるアルキレン基の炭素数が上記範囲であることにより、溶解性を維持しつつ分散性をよりいっそう向上することができる。上記アルキレン基を連結する連結基としては、溶解性の点からエステル結合が好ましい。Ｒ32で表される基に含まれる炭素数２以上８以下のアルキレン基の数は、好ましくは１以上３以下である。
【００９３】
以上説明した構造単位[３]は下記一般式[３’]で表されるビニルモノマーから誘導することができ、構造単位[６]は下記一般式[６’]で表されるアクリルモノマーから誘導することができる。
【００９４】
【化３９】
0005424962.tif 000037
[一般式[２’]中のＲ3、Ｌ3はそれぞれ一般式[３]と同義である。]
【００９５】
【化４０】
0005424962.tif 000038
[一般式[６’]中のＲ31、Ｒ32、Ｘ4はそれぞれ一般式[６]と同義である。]
【００９６】
一般式[３’]または一般式[６’]で表されるモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール。
【００９７】
本発明の結合剤は、構造単位[３]に含まれる水酸基により、磁気記録媒体において硬化剤として使用されるポリイソシアネートなどの架橋剤と架橋構造を形成することができる。これにより、高い塗膜強度を有する磁気記録媒体を得ることができる。併用するポリイソシアネートなどの硬化剤の詳細は後述する。
【００９８】
優れた分散性と高い塗膜強度を両立する観点から、本発明の結合剤であるビニル系共重合体は、該共重合体を構成する全重合単位に基づいて、構造単位[１]（好ましくは構造単位[４]）を５モル％以上７５モル％以下含むことが好ましく、１５モル％以上６０モル％以下含むことがより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下含むことが更に好ましい。
同様に優れた分散性と高い塗膜強度を両立する観点から、全重合単位に基づいて、構造単位[２]（好ましくは構造単位[５]）を、５モル％以上７５モル％以下含むことが好ましく、５モル％以上５０モル％以下含むことがより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下含むことが更に好ましく、構造単位[３]（好ましくは構造単位[６]）を５モル％以上８０モル％以下含むことが好ましく、１５モル％以上７０モル％以下含むことがより好ましく、３０モル％以上６０モル％以下含むことが更に好ましい。したがって重合反応時の各モノマーの配合比は、上記好ましい組成を有する共重合体が得られるように設定することが好ましい。
【００９９】
上記共存可能な構造単位を導入するためのモノマーのほかに、本発明の結合剤を得るために前記したモノマー類と共重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、エチレン性不飽和酸系モノマー、アルキルビニルエーテル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１００】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
【０１０１】
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０２】
また、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーのアルキル基は置換基を有するアルキル基でもよく、アラルキル基が好ましい。このような化合物の具体例としてはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０３】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【０１０４】
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【０１０５】
エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。
【０１０６】
アルキルビニルエーテル系モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０１０８】
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【０１０９】
上記共重合可能なモノマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーが更に好ましい。
【０１１０】
本発明の結合剤を得るための各モノマーは、いずれも公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手可能である。例えば構造単位［Ｇ］を導入するための一般式［Ｇ’］で表されるビニルモノマーは、例えば「マクロモノマーの化学と工業」（アイピーシー出版部）５７ページに記載の方法等の公知の方法に従って簡便且つ収率よく製造できる。
【０１１１】
本発明の結合剤を得るために、上記共重合可能な化合物類を任意に含む重合反応系を重合させるには、溶液重合等の公知の重合方法を用いることが好ましい。
【０１１２】
溶液重合に使用する溶媒としては、反応性の観点から水混和性極性溶媒を用いることが好ましい。本発明において、「水混和性極性溶媒」とは、２０℃において水を５質量％以上溶解するものを指す。このような溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。重合反応は、公知の重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で行うことができる。重合条件は、用いる重合可能な化合物類や重合開始剤、連鎖移動剤の種類等により異なるが、一般にオートクレーブ中にて、温度は５０〜８０℃程度、ゲージ圧力は４．０〜１．０ＭＰａ程度、時間は５〜３０時間程度とすることが好ましい。重合は、反応に不活性な気体の雰囲気下で行うことが反応制御のしやすさの点で好ましい。そのような気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられ、好ましくはコスト面から窒素が用いられる。重合に際しては、上記重合反応系に上述の成分以外に一般に重合反応に添加される他の成分を添加してもよい。
【０１１３】
本発明の結合剤であるビニル系共重合体の質量平均分子量は、高強度の塗膜を得る観点から１，０００以上であることが好ましく、作業性を良好に維持するために所定濃度における塗料粘度を適切な範囲とする観点から２００，０００以下であることが好ましい。上記観点から、本発明の結合剤であるビニル系共重合体の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。本発明における平均分子量は、標準ポリスチレン換算で求められる値をいうものとする。本発明の結合剤の分子量は、原料組成、反応条件等により制御することができる。
【０１１４】
以下、本発明の結合剤の具体例を示す。ただし本発明は下記具体例に限定されるものではない。以下において、Ｍｗは質量平均分子量を表し、各構造単位の右側に付した数値は、共重合体中の全重合単位に対する各構造単位のモル比率を表す。
【０１１５】
【化４１】
0005424962.tif 000039
【０１１６】
【化４２】
0005424962.tif 000040
【０１１７】
【化４３】
0005424962.tif 000041
【０１１８】
[磁気記録媒体用組成物]
本発明の磁気記録媒体用組成物は、本発明の結合剤を含むものであり、好ましくは塗布型磁気記録媒体形成用組成物であり、具体的には、塗布型磁気記録媒体の粉末含有層、例えば強磁性粉末を含有する磁性層、非磁性粉末を含有する非磁性層を形成するための塗布液作製に使用される結合剤樹脂組成物である。本発明の結合剤によれば、各種粉末を高度に分散することにより高い表面平滑性を有する粉末含有層を形成することができる。したがって本発明の結合剤を含有する本発明の磁気記録媒体用組成物によれば、高い表面平滑性を有することにより優れた電磁変換特性を発揮し得る磁気記録媒体を形成することができる。
【０１１９】
先に説明したように、本発明の結合剤とポリイソシアネートとを併用することにより高い塗膜強度を有する磁気記録媒体を得ることができる。したがって本発明の磁気記録媒体用組成物はポリイソシアネートを含むことが好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等の２官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【０１２０】
塗膜強度向上の観点からは、ポリイソシアネートとして３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどを挙げることができる。ポリイソシアネートの使用量は、本発明の結合剤１００質量部に対して、例えば０〜８０質量部とすることができ、塗膜強度向上の点から、５０〜８０質量部とすることが好ましい。
【０１２１】
本発明の磁気記録媒体用組成物は、本発明の結合剤およびポリイソシアネートとともに、磁気記録媒体形成用塗布液に通常使用される各種添加剤等を含むことができる。また、本発明の磁気記録媒体用組成物は、磁性粉末、非磁性粉末等を含むか、またはこれら粉末と混合して使用することができる。
以上説明した各成分の詳細は、本発明の磁気記録媒体について後述する通りである。
【０１２２】
[磁気記録媒体]
本発明の磁気記録媒体は、下記態様１および態様２を含む。
態様１：非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記結合剤が、本発明の結合剤を構成成分として含む磁気記録媒体。
態様２：非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および／または前記非磁性層に含まれる結合剤が、本発明の結合剤を構成成分として含む磁気記録媒体。
【０１２３】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層に結合剤の構成成分として、本発明の結合剤を含む。本発明の結合剤を「結合剤の構成成分として含む」とは、本発明の結合剤そのもの、または本発明の結合剤と他の結合剤成分との反応生成物が結合剤に含まれていることをいう。上記反応生成物としては、前述のように、本発明の結合剤（ビニル系共重合体）とポリイソシアネートとの反応生成物が含まれることが好ましい。このような反応生成物を含むことにより、塗膜強度をよりいっそう高めることができる。
【０１２４】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層の結合剤の構成成分として、本発明の結合剤とともに、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂およびこれらの混合物を含むこともできるが、ポリウレタン樹脂などの本発明の結合剤（ビニル系共重合体）以外の樹脂成分を使用することなく、繰り返し走行に耐え得る高い走行耐久性を実現することができる。
【０１２５】
本発明の結合剤以外の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００ものを挙げることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む共重合体、各種ゴム系樹脂を挙げられる。 また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。本発明の磁気記録媒体において、本発明の結合剤を含まない層においては、上記の公知の樹脂を任意にポリイソシアネートと組み合わせて結合剤として用いることができる。本発明の結合剤を、他の樹脂およびポリイソシアネートとともに含む層は、結合剤の構成成分として、本発明の結合剤と他の樹脂とがポリイソシアネートによって架橋した反応生成物を含むことができる。
【０１２６】
本発明の結合剤と他の樹脂成分とを併用する場合、他の樹脂成分の使用量は、本発明の結合剤１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜１００質量部とすることがより好ましい。ただし前述の通り、本発明の結合剤によれば他の樹脂成分が含まれない場合であっても高い塗膜強度を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【０１２７】
本発明の結合剤は、強磁性粉末、非磁性粉末等の粉末１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、７〜４５質量部の範囲で使用することがより好ましい。本発明の結合剤を、各種粉末に対して上記範囲の量で使用することにより粉末の分散性を高めることができる。磁気記録媒体において粉末の分散状態が良好であることは、磁気記録媒体の表面平滑性が高くなることにより確認することができる。また、磁性層または非磁性層表面の光沢度が高くなる現象が見られることにより、強磁性粉末または非磁性粉末の分散状態が良好であることが確認できる。更に、本発明の結合剤を粉末１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲内で使用することにより、電磁変換特性を顕著に改善することができる。本発明の結合剤の含有量が粉末１００質量部あたり５質量部以上であれば、強磁性粉末または非磁性粉末が結合されずに粉落ち等が発生することがなく好ましい。磁性層中の結合剤量が多くなるほど強磁性粉末の充填度は低下し電磁変換特性も低下することとなるが、磁性層において強磁性粉末１００質量部に対する本発明の結合剤の含有量が５０質量部以下であれば、磁性層における強磁性粉末の充填度の低下が少なく好ましい。
【０１２８】
次に、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【０１２９】
（磁性層）
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末を挙げることができる。六方晶フェライト粉末のサイズについては、特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、平均板径が５０ｎｍ以下であることが好ましいが、１０ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。２００ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。 したがって六方晶フェライト粉末の平均板径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明の結合剤によれば、上記範囲の平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末を高度に分散させることができる。六方晶フェライト粉末の板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、例えばσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【０１３０】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（≒４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（≒１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（≒１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、２２００Ｏｅ（≒１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【０１３１】
以上説明した六方晶フェライト粉末の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００４２]、[００４３]も参照できる。
【０１３２】
本発明の磁性層に含まれる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末を挙げることもできる。強磁性金属粉末のサイズについては、磁化の安定性とノイズ低減の観点から、平均長軸長が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明の結合剤によれば、上記範囲の平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末を高度に分散させることができる。
【０１３３】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、良好な表面性と低いノイズを両立する観点から、３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【０１３４】
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは好ましくは１，５００〜７，０００Ｏｅ（≒１１９〜５５７ｋＡ／ｍ）であり、更に好ましくは２，０００〜６，０００Ｏｅ（≒１５９〜４７８ｋＡ／ｍ）であり、σｓは、好ましくは８０〜１７０ｅｍｕ／ｇ（≒８０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ）、更に好ましくは９０〜１６０ｅｍｕ／ｇ（≒９０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ）である。
【０１３５】
強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であることが好ましく、より好ましくは７〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０質量％とすることが好ましい。表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は好ましくは２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４以上１２以下が好ましく、更に好ましくは５以上１２以下である。
【０１３６】
その他の強磁性金属粉末の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００３３]〜[００３５]を参照できる。
【０１３７】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
【０１３８】
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【０１３９】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【０１４０】
（非磁性層）
前記態様２の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、磁性層および／または非磁性層の結合剤が、本発明の結合剤を構成成分として含む。本発明の結合剤は、磁性層と同様に非磁性層においても塗膜強度向上および非磁性粉末の分散性向上に寄与することができる。
【０１４１】
非磁性層に使用される非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。好ましい非磁性粉末は、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１４２】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。本発明の結合剤によれば、上記サイズの微粒子状の非磁性粉末を高度に分散することができる。
【０１４３】
非磁性粉末のジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。０．０５ｇ／ｍｌよりも小さいと飛散する粒子が多く操作が困難となる傾向がある。２ｇ／ｍｌよりも大きいと装置に固着し易くなり操作が困難となる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９がであることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば摩擦係数増大を抑制することができる。
【０１４４】
これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯを存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい
【０１４５】
その他の非磁性粉末の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００４７]〜[００４８]、[００５０]を参照できる。
【０１４６】
（添加剤）
磁性層および非磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための化合物を使用することができる。添加剤として使用可能な化合物の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００５５]〜[００６０]を参照できる。
【０１４７】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層にカーボンブラックを含むことができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末または非磁性粉末に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。本発明において使用可能なカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１４８】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の公知の有機溶媒を任意の比率で使用することができる。
【０１４９】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１５０】
（非磁性支持体）
非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のフィルムが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。
【０１５１】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの優れた平滑性を有することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。得られた支持体の算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ ４２８７−１９９７に規定されたＲａとして０．１μｍ以下であることが、ノイズ低減のために好ましい。
【０１５２】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍである。非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層または平滑性向上のための平滑化を設けてもかまわない。下塗り層および平滑化層の厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、平滑化層、バックコート層は公知のものが使用でき、詳細については特開２００４−２９５９２６号公報段落[００６４]〜[００６６]を参照できる。本発明の磁気記録媒体は、これらの層にも本発明の結合剤を含むことができる。
【０１５３】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【０１５４】
磁性層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍであり、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．０８μｍであり、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することが好ましい。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。一般に、磁性層が薄くなるほど塗膜耐久性が低下し走行耐久性を良好に維持することが困難となるが、本発明の結合剤を磁性層に含むことにより磁性層の塗膜強度を高めることができるため、上記範囲の厚さを有する薄層磁性層を有する磁気記録媒体において、優れた走行耐久性を実現できる。
【０１５５】
（塗布液の製造）
磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液、バックコート層塗布液等の各層形成用塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。また、各層形成用塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１５６】
磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。各層形成用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。塗布工程の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００６７]、[００６８]も参照できる。
【０１５７】
また、塗布工程後の媒体には、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダー処理）等の各種の後処理を施すことができる。それらの処理の詳細については、例えば特開２００４−２９５９２６号公報段落[００７０]〜[００７３]を参照できる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、以下に記載の質量平均分子量は、０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた値である。また、以下において複数種の構造単位を含む共重合体について構造単位の右側に付した数値は、共重合体中の全重合単位に対する各構造単位のモル比率を表す。
【０１５９】
[参考例１]
グラフト鎖モノマー（例示化合物Ｇ−６）の合成
【０１６０】
【化４４】
0005424962.tif 000042
【０１６１】
攪拌機、還流冷却機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１００ｇ、チオグリコール酸４．６１ｇ、ＡＩＢＮ  ０．１６４ｇ、ＴＨＦ１０ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間８０℃に加熱して反応を完結させた。５Ｌのヘキサンで再沈殿精製し、真空乾燥機で３時間５０で乾燥することで、白色固体を得た。数平均分子量は、２．４×１０3であった。
更に攪拌機、還流冷却機を備えた反応器に、上記白色固体１０ｇ、メタクリル酸グリシジル１．３５ｇ、ハイドロキノン  ０．０１ｇ  Ｎ，Ｎ-ジメチルラウリルアミン  ０．０１ｇ、キシレン２０ｇを加え窒素雰囲気下で５時間加熱還流して反応を完結させた。反応後上記の方法と同様の再沈殿精製を行いＧ−６を得た。数平均分子量は、２．３×１０3であった。
【０１６２】
使用するモノマーの種類・量比（モル％）を変更して参考例１と同様の方法で、下記合成例で使用するグラフト鎖モノマーを合成した。
【０１６３】
［合成例１］
構造単位[G]および[P]を有するビニル系共重合体の合成
【０１６４】
【化４５】
0005424962.tif 000043
【０１６５】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、例示化合物Ｇ−２  １７．１ｇ、メチルメタクリレート８．５ｇ、メタクリル酸  ０．１３g、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート  ０．２７ｇ、２−ブタノン  ５２．０ｇを加え窒素雰囲気下で９時間７８℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は、９．０×１０5であった。反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１６６】
[合成例２〜９]
構造単位[Ｇ]、[Ｐ]、[１]、[２]、[３]を有するアクリル系共重合体の合成
使用するモノマーの種類・量比（モル％）を変更して合成例１と同様の方法で、アクリル系共重合体Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１１、Ｐ−１６、Ｐ−２０、Ｐ−２３、Ｐ−２５を得た。各共重合体の質量平均分子量を測定し、先に示した値であることを確認した。また、反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１６７】
上記合成例で得た共重合体の極性基（スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびリン酸（塩）基からなる群から選択される極性基）の含有量を原料モノマーの仕込み量から算出した。結果を以下に示す。
合成例１（例示化合物Ｐ−２）：６０ｅｑ／ｇ
合成例２（例示化合物Ｐ−４）：３３ｅｑ／ｇ
合成例３（例示化合物Ｐ−６）：８３ｅｑ／ｇ
合成例４（例示化合物Ｐ−９）：３３ｅｑ／ｇ
合成例５（例示化合物Ｐ−１１）：５６ｅｑ／ｇ
合成例６（例示化合物Ｐ−１６）：１４６ｅｑ／ｇ
合成例７（例示化合物Ｐ−２０）：３９ｅｑ／ｇ
合成例８（例示化合物Ｐ−２３）：７４ｅｑ／ｇ
合成例９（例示化合物Ｐ−２５）：６０ｅｑ／ｇ
【０１６８】
［比較合成例１］
構造単位[Ｇ]のみを有するアクリル系共重合体ＢＰ−１の合成
【０１６９】
【化４６】
0005424962.tif 000044
【０１７０】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、例示化合物Ｇ−１  ２５．６ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート  ０．１ｇ、２−ブタノン  ３１．０ｇを加え窒素雰囲気下で９時間７８℃に加熱して反応を完結させて上記構造単位を有するアクリル系共重合体ＢＰ−１を得た。質量平均分子量は６．０×１０5であった。
【０１７１】
[比較合成例２]
構造単位[Ｐ]のみを有するアクリル系共重合体ＢＰ−２の合成
【０１７２】
【化４７】
0005424962.tif 000045
【０１７３】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メタクリル酸  ２２．０ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート  １．０ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート  １．６ｇ  Ｎ−メチルピロリジノン  ３１．０ｇを加え窒素雰囲気下で９時間７８℃に加熱して反応を完結させて上記構造単位を有するアクリル系共重合体ＢＰ−２を得た。質量平均分子量は１．５×１０6であった。
【０１７４】
[比較合成例３]
構造単位[Ｐ]、[１]、[２]、[３]を有するアクリル系共重合体ＢＰ−３の合成
【０１７５】
【化４８】
0005424962.tif 000046
【０１７６】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、例示化合物Ａ−１  ３７．１ｇ、ステアリルメタクリレート  １４．２ｇ、２、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２７．９ｇ、ＡＭＰＳ  ０．２４ｇ  Ｎ−メチルピロリジノン  ７４．５ｇを加え窒素雰囲気下で９時間７８℃に加熱して反応を完結させて上記構造単位を有するアクリル系共重合体ＢＰ−３を得た。
質量平均分子量は７．０×１０5であった。また、反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったことから、各構造単位が仕込み比で導入された共重合体が得られたことを確認した。
【０１７７】
[実施例１−１] 
（１）磁性層塗布液の調製
強磁性金属粉末：１００部
組成    Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ  ２４５０Ｏｅ（≒１９５ｋＡ／ｍ）
ＢＥＴ法による比表面積  ６５ｍ2／ｇ
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
粒子サイズ（平均長軸長）  ４５ｎｍ
針状比  ５
σｓ  １１０ｅｍｕ／ｇ（≒１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ）
フェニルホスホン酸：３部
アクリル系共重合体Ｐ−２：１５部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
α−Ａｌ2Ｏ3    モ−ス硬度９（平均粒径０．１μｍ）：１５部
カ−ボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）：０．５部
【０１７８】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１７９】
（２）非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ2Ｏ3  ヘマタイト）：８０部
平均長軸長  ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５２ｍ2／ｇ
ｐＨ  ６
タップ密度  ０．８
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック：２０部
平均一次粒子径  ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ  ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
アクリル系共重合体Ｐ−２：１９部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
【０１８０】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層（非磁性層）用の塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１８１】
（３）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック（平均粒径１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリウレタン樹脂：５８部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業社製）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部
【０１８２】
上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、α−Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製）５部を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
【０１８３】
（４）磁気テープの作製
上記の非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの、予めコロナ処理を施してベース表面を親水性にしたポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、予めコロナ処理を施した、上記ベース表面とは反対の面に上記のバックコート層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した後、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットして磁気テープを作製した。
【０１８４】
（実施例１−２〜１−９）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を表１に示したものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−９の磁気テープを作製した。
【０１８５】
（比較例１−１）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開平８-６７８５５号公報の実施例２に記載のものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−１の磁気テープを作製した。
【０１８６】
（比較例１−２）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開２００４−２９５９２６号公報の実施例３に記載のものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−２の磁気テープを作製した。
【０１８７】
（比較例１３）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開平６−１１１２７７号公報の実施例４に記載のもの代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−３の磁気テープを作製した。
【０１８８】
（比較例１−４）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特公平７−９６９６号公報の参考例１に記載のものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−４の磁気テープを作製した。
【０１８９】
（比較例１−５）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特公平７−９６９６号公報の参考例７に記載のものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−４の磁気テープを作製した。
【０１９０】
（比較例１−６〜１−８）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を表１に示したものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−６〜１−８の磁気テープを作製した。
【０１９１】
（実施例２−１）
（１）強磁性六方晶フェライト磁性層塗布液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１６０ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）
平均板径：２０ｎｍ
平均板状比：２．７
ＢＥＴ比表面積：６０ｍ2／ｇ
σｓ：４６Ａ・ｍ2／ｋｇ（４６ｅｍｕ／ｇ）
アクリル系共重合体Ｐ−２：１２部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．１μｍ）：８部
カーボンブラック（平均粒径：２０ｎｍ）：０．５部
シクロヘキサノン：１１０部
【０１９２】
上記成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１９３】
実施例１−１と同様の方法で調製した非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、さらにその直後にその上に上記磁性層塗布液を磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ５μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍの、予めコロナ処理を施してベース表面を親水性にしたポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させた。その後、予めコロナ処理を施した、上記ベース表面とは反対の面に実施例１−１と同様の方法で調製したバックコート層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、その後金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットして実施例２−１の磁気テープを作製した。
【０１９４】
（実施例２−２〜２−９）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を表２に示したものに代えたほかは、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−９の磁気テープを作製した。
【０１９５】
（比較例２−１）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開平８−６７８５５号公報の実施例２に記載のものに代えたほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−１の磁気テープを作製した。
【０１９６】
（比較例２−２）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開２００４−２９５９２６号公報の実施例３に記載のものに代えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−２の磁気テープを作製した。
【０１９７】
（比較例２−３）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開平６−１１１２７７号公報の実施例４に記載のもの代えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−３の磁気テープを作製した。
【０１９８】
（比較例２−４）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開特公平７−９６９６号公報の参考例１に記載のものに代えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−４の磁気テープを作製した。
【０１９９】
（比較例２−５）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を特開特公平７−９６９６号公報の参考例７に記載のものに代えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−４の磁気テープを作製した。
（比較例２−６〜２−８）
磁性層および非磁性層に使用するアクリル系共重合体の種類を表２に示したものに代えたほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−６〜２−８の磁気テープを作製した。
【０２００】
［測定方法］
＜テープの平均表面粗さ＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＤＩＧＩＴＡＬ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のＮＡＮＯＳＣＯＰＥ  ＩＩＩ）を用い、コンタクトモードで磁性層面について４０μｍ×４０μｍの面積を測定し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０２０１】
＜電磁変換特性：ＳＮ比＞
ＬＴＯ−Ｇｅｎ４ドライブを用いて、記録トラック１１．５μｍ、再生トラック幅５．３μｍ、線記録密度１７２ｋｆｃｉと８６ｋｆｃｉの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、１７２ｋｆｃｉ信号記録時のキャリア信号の出力と、８６ｋｆｃｉ信号記録時のスペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳＮ比とした。レファレンステープとして富士フイルム製ＬＴＯ−Ｇｅｎ４テープを用いた。レファレンステープのＳ／Ｎ比を０ｄＢとし、各テープのＳ／Ｎ比を相対値として求めた。Ｓ／Ｎ比が０ｄＢ以上であれば高密度記録用磁気記録媒体として優れた電磁変換特性を有すると判断することができる。
【０２０２】
＜テープ表面にある汚れ量＞
Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＣ製の７ｍｍ×７ｍｍの断面を有する角柱バーのエッジに磁性層面を接触させるように１５０度の角度でテープを渡し、荷重１００ｇ、秒速６ｍの条件で１００ｍの長さを１パス摺動させて、角柱バーのエッジ部分を顕微鏡にて観察し、汚れの付着状態を評価した。評価は官能評価とし、１０段階評価した。１０は汚れが少なく、１は最も汚れが多い。
上記方法により評価される汚れは、主に磁性層表面の削れに起因して発生し、評価結果の値が小さいほど磁性層表面が削れ走行耐久性に乏しい。
【０２０３】
【表１】
0005424962.tif 000047
【０２０４】
【表２】
0005424962.tif 000048
【０２０５】
評価結果
表１および表２に示す結果から、以下の点が確認できる。
（１）本発明の結合剤を用いて形成した実施例の磁気テープは、高い表面平滑性を有していた。これにより、本発明の結合剤によって微粒子粉末を高度に分散できたことが確認できる。この結果、実施例の磁気テープは優れた電磁変換特性を示した。
（２）これに対し、従来、磁気記録媒体用結合剤として使用されていたビニル系共重合体を使用した比較例１−１〜１−５、比較例２−１〜２−５の磁気テープは、表面平滑性、電磁変換特性の評価項目において、実施例の磁気テープより劣る結果を示した。
（４）構造単位[Ｇ]のみを有する共重合体を使用した比較例１−６および比較例２−６、構造単位[Ｐ]のみを有する共重合体を使用した比較例１−７および比較例２−７の磁気テープが、表面平滑性、電磁変換特性、の評価項目において、実施例の磁気テープより劣る結果を示したこと、ならびに、構造単位[Ｐ]、[１]、[２]、[３]を含むが構造単位[Ｇ]を含まない共重合体を使用した比較例１−８および比較例２−８の磁気テープが、比較的表面平滑性、電磁変換特性示が向上したものの実施例と比べて劣っていたことから、構造単位[Ｇ]と[Ｐ]を組み合わせることにより、電磁変換特性と走行耐久性の両立が可能となることが確認できる。
（５）また構造単位［Ｇ］および［Ｐ］とともに構造単位[１]、[２]、[３]を含む共重合体を結合剤として含む磁気テープにおいて、更なる表面平滑性の向上および優れた走行耐久性を確認することができた。
（６）従来のビニル系ポリマーは、単独では高強度な塗膜を形成することは困難であり、ポリウレタン樹脂を併用することにより塗膜強度が確保されていたのに対し（例えば特許文献２、３参照）、実施例の磁気テープは、ビニル系共重合体（本発明の結合剤）により、ポリウレタン樹脂を併用することなく優れた走行耐久性を実現することができた。
以上の結果から、本発明の結合剤は、優れた電磁変換特性と走行耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体を作製なビニル系共重合体であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の磁気記録媒体は、優れた電磁変換特性と走行耐久性を両立することができるため、高い信頼性が求められるバックアップテープ等として好適である。