(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含んでいるリグノセルロース材料がセルロースパルプを生成するようにアルカリ性蒸解液で蒸解され、そして次に懸濁液の形のセルロースパルプが二酸化塩素漂白の少なくとも一段と、塩素非含有酸化漂白剤による漂白の少なくとも一段のシリーズにかけられ、これら漂白段は少なくとも液体による洗浄および／またはセルロースパルプの再濃縮によって分離され、そして遷移金属を錯化する錯化剤が二酸化塩素漂白（Ｄ）に関して添加される、漂白セルロースパルプの製造方法であって；
セルロースパルプの洗浄および／または再濃縮に関連してパルプから除去される水は、パルプ製造プロセスが液体回路に関して実質上完全にクローズド化されるように実質上厳密に向流に運ばれ；そして
懸濁液体のｐＨ値は、蒸解後のセルロースパルプの二酸化塩素漂白段から塩素非含有酸化漂白による漂白段前の各セルロースパルプ処理段を通し３〜７に維持され；そして
懸濁液体の炭酸含量はこの方法の各ステージについてあらかじめ定めた最低値かまたはそれ以上に維持され、前記最低値はセルロースパルプ処理の段によって決定され；そして
前記ｐＨ値および前記炭酸含量は、二酸化塩素漂白前のパルプの流れ方向において起こる洗浄段を通るすべての後方位置において懸濁液体中の錯化剤と遷移金属との錯塩の分解を防止する態様に制御される；ことを特徴とする漂白セルロースパルプ製造方法。
【請求項２】
錯化剤は二酸化塩素漂白前の位置においてセルロースパルプへ添加されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
錯化剤は二酸化塩素漂白の後の位置において添加されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
錯化剤は二酸化塩素漂白の間にセルロースパルプへ添加されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
共通の錯化剤処理および二酸化塩素漂白を通じてｐＨ値が３〜７であることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
塩素非含有酸化漂白剤による漂白の間セルロースパルプのマグネシウム／マンガンモル比は２０以上の値に維持またはもたらされる請求項１ないし５のいずれかの方法。
【請求項７】
セルロースパルプが最初からまたは塩素非含有酸化漂白剤による漂白段において前記値以下のマグネシウム／マンガンモル比を示すならば、遅くとも塩素非含有酸化漂白剤による漂白の直前までの任意の段においてセルロースパルプへマグネシウムが添加されることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
マグネシウムは塩素非含有酸化漂白による漂白段においてセルロースパルプへ添加されることを特徴とする請求項７の方法。
【請求項９】
錯化剤はセルロースパルプ中および二酸化塩素漂白後の周囲の液中の総マンガン量に対して少なくとも化学量論的に当量である量において添加される請求項１ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】
錯化剤（Ｌ）は反応
Ｍｎ2+＋Ｌn-  ⇔  ＭｎＬn-2
について２価マンガンＭｎ2+のためのｐＨ１２において１０11をこえる錯化定数を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかの方法。
【請求項１１】
錯化剤（Ｌ）はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）および／またはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）であることを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】
セルロースパルプは塩素非含有酸化漂白剤による漂白の前に完全に洗浄される請求項１ないし１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
塩素非含有酸化漂白剤はペルオキソ化合物よりなる請求項１の方法。
【請求項１４】
セルロースパルプは二酸化塩素漂白の前に少なくとも一段の酸素ガス脱リグニンを受ける請求項１ないし１３のいずれかの方法。
【請求項１５】
１番目の漂白段の直前にパルプの洗浄に関してセルロースパルプが出会う懸濁媒の炭酸含量は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１６】
塩素非含有酸化漂白剤による漂白段の間の懸濁媒の炭酸含量は３ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】
酸素ガス脱リグニン後パルプの洗浄に関連してセルロースパルプと出会う懸濁媒の炭酸含量は４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１４の方法。
【請求項１８】
最終漂白段として二酸化塩素（Ｄ）そして次に過酸化水素（Ｐ）を使用して完全漂白パルプが製造されることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、任意の既知のリグノセルロース材料から任意の既知のアルカリ性パルプ化プロセスおよび実質上環境フレンドリーな漂白剤を使用して漂白セルロースパルプを製造する方法に関する。世界中で多数のルグノセルロース材料が変動する量において入手可能である。非常にありふれたリグノセルロース材料の一つは木材であり、それは蒸解または蒸煮前チップの形に細断される。本発明による方法は硬木および軟木の両方に適している。既知のアルカリ性パルプ化プロセスの例は、サルフェート法、ポリサルファイド法、およびキノン化合物のような触媒が使用されるソーダ（水酸化ナトリウム）法タイプのプロセスである。サルフェート法なる用語は、例えば高硫化度の使用、蒸煮プロセスの前進段において白液も添加される向流蒸解の使用、および実際のサルフェート蒸解前にリグノセルロース材料の化学的処理の使用をカバーする。
背景技術
環境保護の関心から、酸素（Ｏ）、過酸化水素のようなペル化合物（Ｐ）およびオゾン（Ｚ）のような漂白剤の使用が例えばサルフェートパルプの漂白のために最近提案されている。これは商業的スケールすなわちフルスケールにおける使用を含む、前記したものを含むこのタイプの漂白剤を前記シーケンスにおいて使用することの導入へ導いた。最終的に腐食性塩化物へ発展する塩素含有漂白剤の使用を避けることにより、プラントをクローズすることが増々可能になることを示している。クローズするとの表現は、（洗浄）液が漂白プラント内で増大する範囲で処理されることを意味する。伝統的な開放漂白プラントにおいては、抽出段（Ｅ）後を含むそれぞれの漂白段後に残る洗浄液（廃液）は受領体へ、または適切な場合外部の精製設備へ直接流出することが許される。
上に例示した酸化漂白剤の使用から、そして特にペル化合物の使用から、パルプ中の金属含量および／または金属の存在一般はしばしば問題へ導くことが明らかになった。最大の問題を引き起こす金属は遷移金属であり、中でもマンガンは多量の存在により最も問題である。マンガンは例えば原料中、すなわち例えば木材の形のリグノセルロース中に天然に存在する。使用されるプロセス水も原則としてマンガンを含有し、そしてマンガンはパルプ製造チェーンに使用される装置も起源となることがある。この問題を扱う試みにおいて、錯塩化段（Ｑ）がパルプ処理チェーン中へ、好ましくは過酸化物漂白段の直前に導入された。適切なｐＨ値においてＥＤＴＡ，ＤＴＰＡおよびＮＴＡ等のような錯化剤の添加は、多分遊離マンガンイオンが集められ、特にマンガンがセルロースパルプ中の固定形から水溶性錯塩形へ変換されることを確実にする。Ｍｎ（ＥＤＴＡ）2-またはＭｎ（ＤＴＰＡ）3-タイプのマンガン錯塩がこの場合発生する。この処理段の後、マンガン錯塩および多分遊離錯化剤の有意量が過酸化物漂白段中へセルロースパルプと共に随伴しないように極めて十分に洗浄されることがパルプにとって重要である。この時点で発生した使用済液、すなわち錯化剤段からの洗浄液は専門家の特別の注意を引いている。
セルロースパルプの製造のための出発材料例えば木材は、原則として前記した遷移金属のような有害金属ばかりでなく、過酸化水素のような塩素非含有酸化漂白剤によるセルロースパルプの漂白コースにおいて正の効果を有するマグネシウムのような個々の金属をも含んでいる。セルロースパルプを例えば過酸化水素で漂白する点まで処理する時、従ってセルロースパルプ中の元のマグネシウムの最大可能量を残すようにあらゆる努力がなされる。もし出発材料自身が非常に小さいマグネシウム含量を持っているならば、および／またはもし一つ以上の処理段の間セルロースパルプからマグネシウムが放出されるならば、セルロースパルプへ例えば硫酸マグネシウムの形のマグネシウムを加えることができる。
もしセルロースパルプの漂白コースにおいて塩素非含有酸化漂白のみが使用され、そして特にこれら漂白剤が最適態様において使用されないならば、漂白した（完全漂白を含む）セルロースパルプの強度特性が、問題のセルロースパルプが特別のタイプの紙、すなわち強度が決定的重要性であるタイプの紙の出発原料として適さないように危険性が存在する。そのような場合には、オゾンのような比較的激しい漂白剤の代わりに、最低に環境フレンドリーでない塩素含有漂白剤、すなわち二酸化塩素（Ｄ）を使用することができる。二酸化塩素の重要な利益は、セルロースパルプの白色度に有意な増加をもたらし、そして脱リグニン効果を有すると同時に、例えば固有粘度の形で測定したその強度に関してセルロースパルプが大きく影響されないことである。セルロースパルプの固有粘度（ＳＣＡＮ−Ｃ１５：６２の標準方法に従って測定）はセルロースパルプの強度、そしてある程度問題のセルロースパルプから製造した紙の強度の間接的指標である。
本発明の開示
技術的課題
少なくとも１種の、そして好ましくは数種の環境フレンドリーな漂白剤を使用する漂白セルロースパルプの製造において、目的は十分な白色度と良好な強度を有するセルロースパルプを得ることと、同時に漂白シーケンスが全体として効果的でそして環境的見地から許容し得る態様で使用できることである。
解決方法
本発明は前述の課題に対する解決方法を代表し、そして漂白セルロースパルプの製造方法であって、それに関しリグノセルロース材料がアルカリ性蒸解液によってセルロースパルプを生成するように蒸解され、そしてもし必要ならば懸濁液の形のセルロースパルプがスクリーニングされ、そしてもし必要ならば少なくとも酸素ガス脱リグニン／漂白（Ｏ）と、二酸化塩素漂白（Ｄ）と、そして塩素非含有酸化漂白剤（Ｏ，Ｐ，Ｚ）による漂白にかけられ、そして各種漂白段は少なくとも一段においてセルロースパルプの洗浄および／または再濃縮を伴い、そして錯化剤が二酸化塩素漂白に関してセルロースパルプへ添加されることを特徴とする前記漂白セルロースパルプの製造方法に関する。
二酸化塩素漂白法に関して適用される考えは少なくとも３ケ所の添加位置、すなわち錯化剤が二酸化塩素漂白（二酸化塩素漂白段）前、二酸化塩素漂白後に、または二酸化塩素漂白時（二酸化塩素漂白段中）の位置においてセルロースパルプへ添加されることを含む。
錯化剤が区別できるステップにおいて、すなわち二酸化塩素漂白段前にセルロースパルプへ添加される場合は、以前に開示した方法に従って実施すべきことを認識すべきである。適切なパラメータは、パルプ濃度＝１〜４０％，好ましくは＝３〜１８％；温度＝２０〜１５０℃，好ましくは＝５０〜９５℃；時間＝１〜１０００分，好ましくは＝３０〜３００分；錯化剤（Ｌ）仕込み量＝０．１〜１０kg  ｐｔｐ；ｐＨ＝３〜９．５，好ましくは＝５〜７である。
上で使用した（明細書の他の部分についても同じ）。ｐｔｐなる略語は絶乾パルプｔあたりを意味する。
区別できるステップを錯化剤処理に使用する必要はなく、錯化剤を二酸化塩素漂白段の直前または直後これら位置におけるパルプの流れに適用し得る条件のもとで進行するパルプの流れへ直接添加することも完全に可能である。
本発明のこれらの具体例においては、以下のパラメータが二酸化塩素漂白のために適切である。仕込量＝５−４０kg  ｐｔｐ；時間＝１５〜２４０分，好ましくは＝３０〜１８０分；温度＝４０〜９０℃，好ましくは＝６０〜８０℃，パルプ濃度＝１〜４０％，好ましくは＝３〜１８％；ｐＨ＝１．５〜３．５
本発明の好ましい具体例によれば、錯化剤処理および二酸化塩素漂白は単一の同じステージで実施される。この点に関し特に重要なパラメータはｐＨ値であり、これは伝統的な二酸化塩素漂白段におけるよりも高いレベルに維持され、そして３〜７，好ましくは４〜６である。他のパラメータはそれぞれの段について上で示したパラメータから同定することができ、これらは互いに完全または部分的に重複する。
良好な最終漂白結果を達成するための中心的に重要なファクターは、セルロースパルプが塩素非含有酸化漂白剤による処理的へ導入される時、最低値以下に低下しないマグネシウム／マンガンモル比を持っていることを確実にすることである。もしこのモル比が低すぎると、マグネシウム例えば硫酸マグネシウムを早い位置でセルロースパルプへ添加しなければならない。前記したモル比の数値は、中でもパルプのタイプおよび漂白条件に従って僅かに変動するが、どのような条件にあってもマンガンのモル数に対するマグネシウムのモル数で表して２０以下，好ましくは４０以下であってはならない。
出発原料例えば木材は通常ではないが少量過ぎるマグネシウムを既に含有していることがある。過剰に低いマグネシウム／マンガンモル比の発生の最も普通の理由は、二酸化塩素漂白が慣用のｐＨ値例えば３以下で実施されるからである。セルロースパルプ中のそのような低いｐＨにおいては、パルプ中に存在するマグネシウムを含む金属の大部分が溶出され、この特定の金属の場合は過剰に大量である。このような態様で溶出された天然マグネシウムはこの場合添加したマグネシウムで置換し、セルロースパルプ中前記したモル比を超えるようにしなければならない。
組合せた二酸化塩素漂白および錯化剤段中の高いｐＨ，すなわち３〜７そして好ましくは４〜６の使用に伴い主な利益は、天然マグネシウムの大部分がセルロース中に存在し続け、マグネシウムを少しも添加する必要はないことを意味する。
前述した位置においてパルプ中の前述した重要なマグネシウム／マンガンモル比に不足がないことを確かにするため、パルプの前述したモル比を測定するためランダムサンプリングを実施することが望ましい。漂白セルロースパルプの製造のための本発明による方法にとって、この位置においてセルロースパルプ中のマグネシウム／マンガンモル比が２０以下、そして好ましくは４０以下に低下しないように制御することが極めて重要である。硬木に関しては低い方のモル比を上廻るべきであるが、軟木に関しては高い方のモル比を上廻ることがしばしば必要であることが判明している。
錯化剤（錯化剤混合物を含む）に関しては、二酸化塩素漂白後のセルロースパルプおよびそれを取巻く液中のマンガンの総量に比較して少なくとも化学量論値に等しい量で加えることが必要である。錯化剤は少なくとも５倍過剰に添加することが好ましい。
任意の前記した錯化剤を使用することができる。しかしながら錯化剤（Ｌ）は
Ｍｎ2+＋Ｌn    ＭｎＬ2-n
のため２価マンガンＭｎ2+に対する条件錯化定数、ｐＨ１２において１０11をこえる錯化定数を持つことが好ましい。この種の好ましい錯化剤の例はエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）および／またはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）である。
別の段でまたは前進するパルプ流へ錯化剤をセルロースパルプへ加える時何が起こるかといえば、錯化剤は利用し得る遷移金属、特にマンガン，すなわち液中に存在するマンガンとそしてパルプへ結合しているマンガンの両方と錯塩を形成する。セルロースパルプへ結合しそれから除去されるマンガンと、そして錯塩を形成するマンガンの割合はこの位置で適用されるパラメータに依存するであろう。目的はパルプからマンガンの１００％除去を得ることであるが実際には実質上決して達成されない。パルプ繊維を通常取巻いている液中の遊離マンガン錯塩はＭｎ（ＥＤＴＡ）2-およびＭｎ（ＤＴＰＡ）3-である。
上記から認められるように、最初の漂白段は二酸化塩素段からなることができる。しかしながら本発明によりこの段は酸素ガス脱リグニン／漂白段によって先行されることが完全に可能である。これは特定の位置においておよび特定タイプのセルロースパルプに関してむしろ好ましいことがあり得る。過酢酸による補完処理もこの段の後に可能である。
そのようなセルロースパルプの酸素ガス脱リグニンは中濃度脱リグニンおよび高濃度脱リグニンを含む任意の既知方法によって実施することができる。中濃度脱リグニンのための適切なパラメータは、アルカリ（ＮａＯＨ）仕込量＝１〜５０kg  ｐｔｐ（９．５〜１２のｐＨを与える）；酸素ガス仕込量＝５〜２５kg  ｐｔｐ；温度＝６０〜１２０℃；滞留時間＝２０〜１８０分；圧力＝０．２〜１ＭＰａである。セルロースパルプの酸素ガス脱リグニンは薬品の追加仕込みありまたはなしで一以上の連続する反応器中で実施することができる。
前述した位置で使用しなければならない塩素非含有酸化漂白剤の例は、酸素ガス、オゾンおよび任意のペル化合物である。
セルロースパルプの酸素ガス脱リグニンは既述した。オゾンによるセルロースパルプの漂白については、これは例えばパルプ濃度８〜１６％において、そして以下のパラメータが適用し得る。温度＝３０〜８０℃，好ましくは４５〜５５℃；オゾン仕込量＝１〜１０kg  ｐｔｐ，好ましくは３〜６  ｐｔｐ；時間＝０．１〜３００秒，好ましくは１〜６０秒；ｐＨ＝１．５〜６，好ましくは２．５〜３．５。
この位置での好ましい漂白剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酢酸、ベルオキソ硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソホウ酸塩または有機過酸化物である。
これらペル化合物のうち絶対的に好ましいのは過酸化水素である。過酸化水素漂白は加圧下および加圧なしの両方で実施することができる。大気圧での漂白のための適切なパラメータは以下のとおりである。時間＝６０〜７２０分，好ましくは１８０〜３００分；温度＝６０〜１００℃，好ましくは７５〜９８℃，過酸化物仕込量＝１〜５０kg  ｐｔｐ，好ましくは２〜２０kg  ｐｔｐ；アルカリ（ＮａＯＨ）仕込量＝１〜３kg  ｐｔｐ，好ましくは４〜１０kg  ｐｔｐ；パルプ濃度＝３〜４０％，好ましくは８〜１８％。アルカリ仕込量は、この漂白段の終わりにおけるパルプ懸濁液のｐＨ，すなわちブレークｐＨが１０〜１１．５の範囲になるように適応させる。０．２〜１ＭＰａ，好ましくは０．４〜０．６ＭＰａの圧力を加圧のために使用することができる。空気および／または酸素ガスを加圧のために使用することができる。この場合の適切なパラメータは、時間＝６０〜１８０分；温度＝１０５〜１２０℃；過酸化物仕込量＝１〜３０kg  ｐｔｐ；アルカリ（ＮａＯＨ）仕込量＝１〜２５kg  ｐｔｐである。パルプ濃度およびアルカリ仕込量の適応化については上に記載した状況が適用される。
以前に述べたように、セルロースパルプに上に記載した二つの代替し得る三つの漂白段を含む漂白シーケンス中のそれぞれの漂白段の前後で少なくとも一段の洗浄および／または再濃縮段にかけられなければならない。任意の既知の洗浄装置を使用することができる。洗浄装置の例は洗浄フィルターおよび洗浄プレスである。一段および二段ディユーザーも有利に使用することができる。任意の既知のプレスをセルロースパルプの再濃縮のために使用することができる。
セルロースパルプにとって塩素非含有酸化漂白剤によってセルロースパルプを漂白する前に完全に洗浄することが特に重要である。
錯化剤処理が二酸化塩素漂白段の直前に別の段で実施される場合には、セルロースパルプを最初に述べた段の後で洗浄することが可能であり、かつ推奨される。
本発明によれば、漂白プラントへの液体の供給をできるだけクローズド化し、そして薬品回収プラントへ戻すことが高度に好ましい。最初の酸素ガス漂白段に関する限り、使用済漂白液はルーチン操作としてこの系へ返還される。同じことは塩素非含有酸化漂白段、通常過酸化物漂白段からの使用済漂白液（この段の後の洗浄において得られた懸濁媒）についてもあてはまる。
これら漂白段の間に、または最後に述べた漂白段の前にのみ、二酸化塩素漂白段または組合せた二酸化塩素漂白段と錯化剤段が存在する。好ましくはないが、いくらかの塩化物を含んでいるこの段からの使用済漂白液が受領体へ、またはその点へ達する前にある種の精製ステーションへ導くために液系を離れることを許容することも完全に可能である。
使用済漂白液がクローズド化された液体システム中に含められ、濃縮された使用済液、すなわち蒸解液と漂白液の混合液の回収ボイラー中の最終燃焼を伴う薬品回収サイクルへシステム中を後方へ運ばれることを許容するのが好ましい。本発明のこの高度に好ましい実施態様は、パルプ製造プロセスが液体回路に関して実質上完全にクローズ化され、そしてどんな酸素ガス脱リグニン／漂白後でもそして塩素非含有酸化漂白に関してセルロースパルプ処理チェーンへ向かう懸濁媒のｐＨ値が還元剤の不存在下最高１０に達するようにされ、そして懸濁媒の炭酸含量がセルロースパルプ処理チェーン中の位置に応じてある最低値に等しいからまたはそれを上廻るように、セルロースパルプの洗浄に使用された液（懸濁媒）が実質上厳密な向流で運ばれることを要する。
以前に述べた水溶性マンガン錯塩の分解およびセルロースパルプ中へのその後のマンガンの再吸収を防止するため、上に記載した処理（漂白を含む）段における懸濁媒、そして中でも前記した処理段の間にセルロースパルプのための洗浄（置換）液として向流で使用された時の懸濁液中の炭酸含量をチェックし、コントロールすることが重要である。懸濁媒中の炭酸含量のレベルは後で詳しく記載するようにセルロースパルプが位置する位置に依存する。
炭酸含量なる表現は液中リットルあたりの総炭酸、すなわちＣＯ32-プラスＨＣＯ3-プラス溶解ＣＯ2の量を意味する。
もし塩素非含有酸化剤による漂白段、通常は過酸化物漂白段の間の懸濁媒の炭酸含量が３ミリモル／Ｌに等しいかまたは大きければ有利であることが判明した。懸濁媒の炭酸含量はセルロースパルプの錯化剤処理後にある過酸化物漂白段においてもやはり重要であるという事実は、錯化剤処理の間パルプから溶解しなかったマンガンのある量がそれでも漂白段中へセルロースパルプに随伴するらしいことを指示する。懸濁媒中の所望の炭酸含量は炭酸含有化合物の添加によるか、または十分な二酸化炭素が空気から吸収され、そして炭酸イオンへ変換されるように懸濁媒を空気と接触させることによって得られる。第３の方法は工業用二酸化炭素を添加することである。
懸濁媒が最初の漂白段直前でセルロースパルプと出会う位置において、炭酸含量は１０ミリモル／Ｌに等しいそれ以上でなければならず、炭酸含量は好ましくは４０ミリモル／Ｌを上廻るべきである。
酸素ガス段でセルロースパルプが始まる本発明の具体例においては、懸濁液が酸素ガス漂白後の洗浄でセルロースパルプと出会う時、懸濁媒中の炭酸含量は４ミリモル／Ｌに等しいかそれ以上でなければならず、そして好ましくは１０ミリモル／Ｌ以上でなければならない。
ある目的に対してはセルロースパルプを前述した二段または三段漂白法に従って漂白することで十分である。例えばさらなる二つの漂白段の追加は完全漂白セルロースパルプ、すなわち９０％ＩＳＯまたはそれ以上のオーダーの白色度を有するセルロースパルプを与える。できるだけ強いセルロースパルプを製造する目的で、二酸化塩素漂白をこれらの段の少なくとも一つに使用するのが適切である。好ましい最終漂白シーケンスは一段の二酸化塩素段（Ｄ）と次に一段の過酸化物段（Ｐ）を含む。勿論いくつかの他の最終漂白シーケンスを使用することも可能であり、そのいくつかを下に示す。
Ｄ−Ｄ，Ｄ−Ｅ−Ｄ，Ｄ−Ｐ−Ｄ，Ｚ−ＰおよびＺ−Ｄ
セルロースパルプの最終漂白は当然二段だけに限定されず、例えば一段および三段を使用することが可能である。
もし最終漂白プロセスの間塩素非含有酸化漂白剤のみが使用されれば、これら漂白段からの使用済漂白液（懸濁媒）も大きな問題を生ずることなく厳密な向流洗浄に含めることができ、パルプ製造プロセスを実質上全体に液体回路に関してクローズ化することができる。
もし二酸化塩素が最終漂白段に使用されるならば、それにもかかわらず液体回路を実質上全部クローズ化することも可能であろう。これは全体としていくら二酸化塩素を漂白シーケンス中に仕込むか（二つの漂白段に分けて）、および懸濁媒および漂白液中のどれほどのレベルの塩化物を腐食問題の発生なしに回収ボイラーを含む薬品回収サイクルによって処理できるかに依存する。
本発明によれば、最初の二段または三段の漂白段に関して完全にクローズした液体回路を使用することが全く可能であるが、二酸化塩素段（３番目または４番目の漂白段として）からの使用済漂白液は以前に記載した態様で向流に運ばれるがしかしこの使用済漂白液は別個に処理され、そして特別の方法に従って処理されるか、または受領体へ直接放出される。
液体系から塩化物を除去する各種方法を含む、液体回路および完全クローズド化パルプ製造プロセスに関するそれ以上の詳細はスウェーデン特許出願９３０４１７３−９に記載されている。該明細書の記載の大部分は本発明方法に適用可能である。
利益
本発明方法は、高強度のセルロースパルプの製造および同時にパルプの白色度を必要に応じ適応させることができる可能性を提供する。さらに添加した漂白剤は効果的態様で使用される。本発明方法の好ましい具体例においては、漂白プラントからの液体の放出によって発生する実質上すべての環境問題が回避され、そして外部精製への残りの必要性が最低へ減らされ、これらはパルプ製造プロセスの全体コストを低くする。
図面の説明
図１は、蒸解が連続的に実施される本発明に従った漂白軟木サルフェートパルプの製造のためのプロセス図を示す。
最良の実施態様
以下に図１を参照して本発明方法の好ましい具体例を記載する。これに関し、プロセス中のいくつかの補助的段の詳細な説明が与えられ、加えて本発明の他の具体例が詳しく記載される。最後に一方ではフルスケールベースでの本発明の適用に関し、他方では本発明方法をシミュレートする実験室試験に関し多数の例証具体例が続く。
図１によるプロセス図において、松木材チップの形のリグノセルロース材料はライン１を通って予備含浸容器２へ導入される。適切な場合使用済蒸解液または黒液と混合した白液の形の蒸解液もこの容器へ導入される。材料は次に連続蒸解機３へ運ばれる。この位置までに木材チップから懸濁液形のセルロースパルプへ変換されたリグノセルロース材料は連続蒸解機の下部から排出される。連続蒸解機３から離れる前に、セルロースパルプは使用済漂白液により向流洗浄を受ける。新たに製造されたセルロースパルプはいくらかの量のリグニンを含んでいる。カッパ数として測定したリグニン含量は慣用の蒸解については２３〜３０、そして改良蒸解については１８〜２５の範囲内に通常はある。問題のパルプ懸濁液スクリーニングユニット４でスクリーニングされ、そして許容されたパルプは直列に連結した二つの洗浄フィルター５および６へ前方へ運ばれる。リジェクトと呼ばれるスクリーンユニット４において分離されたリグノセルロース材料は蒸解機２，３へ返還されるかおよび／またはノットパルプ製造のためのプラントへ運ばれる。位置５および６において洗浄した後、セルロースパルプは懸濁液の形で貯蔵塔７へ運ばれる。セルロースパルプは例えば４〜８時間（浸出期間）の期間この貯蔵塔に保持されることができる。大部分のサルフェート工場には少なくとも一つのこのような貯蔵塔があり、その理由はセルロースパルプの緩衝をつくることである。この配置は漂白段を含む先行および後行段で発生する問題によく準備されることを意味する。貯蔵塔７において消費させる平均時間は当然工場毎に変動し得る。
貯蔵塔７を通過した後、パルプ懸濁液は洗浄プレス８へ運ばれる。ここでパルプ濃度は、セルロースパルプが前に記載したように加圧下アルカリ性条件で酸素ガスで処理される酸素ガス脱リグニン（漂白）塔９へ導入される時セルロースパルプが高パルプ濃度を示すように増大される。ここでの重要な原則はセルロースパルプに残っているリグニンの最大５０％を酸素ガス漂白段で除去することであるから、この段の後のセルロースパルプのリグニン含量は普通に蒸解したセルロースパルプについてカッパ数として測定して通常１３〜１８である。比較的強いアルカリ性のセルロースパルプは次に第１の洗浄フィルター１０および第２の洗浄フィルター１１、そして洗浄プレス１２へ運ばれる。セルロースパルプを懸濁媒で希釈した後、パルプ懸濁液は次の貯蔵塔１３へ導入される。内部の条件およびそのような貯蔵塔の理由は前に記載した。
パルプ懸濁液は次に洗浄フィルター１４へ運ばれる。そこからセルロースパルプは処理塔１５へ運ばれる。二酸化塩素および錯化剤の両方がこの塔へ導入され、その結果セルロースパルプはこの位置で以前に記載しそして後出の例証具体例に例示されている態様で共通の錯化剤および二酸化塩素処理へかけられる。既に述べたことに従ってアルカリ性条件下で非常に強いマンガン錯塩を生成する錯化剤（またはいくつかの錯化剤の組合せ）を選ぶことが特に重要である。セルロースパルプは次に直列の二つの洗浄フィルター１６および１７へ運ばれる。この位置における目的はセルロースパルプから遷移金属特にマンガンのできるだけ最大量を除去することであるから、この位置でセルロースパルプを極めて完全に洗浄することが重要である。例えばＥＤＴＡの形の錯化剤の添加目的は、主としてセルロースパルプ中の結合マンガンを懸濁液に可溶なマンガン錯塩例えばＭｎ（ＥＤＴＡ）2-に変換することばかりでなく、他のマンガンイオンを処理しおよび／またはシステム中に存在する酸化（ヒドロオキソ）マンガンを減らすことである。非常に完全なセルロースパルプの洗浄は次の漂白塔へパルプ懸濁液に随伴するＭｎ（ＥＤＴＡ）2-の量を最小にする。塔１５中でセルロースパルプは二酸化塩素でも処理されるので、セルロースパルプの脱リグニンと白色化がこの塔で起こる。これはカッパ数として測定したセルロースパルプのリグニン含量が１０〜１５へ減らされることを意味する。
漂白塔１８内でセルロースパルプは塩素非含有酸化漂白剤，好ましくは過酸化水素で漂白される。この段で出会う条件、例えば仕込みに添加された過酸化水素の量および温度に依存して、最も緩和な脱リグニンへ達するのには遙に遠いどんな段を選ぶことが可能である。このことはこの段の後のセルロースパルプのリグニン含量がカッパ数として測定して３〜１０の範囲になり得ることを意味する。セルロースパルプは次に洗浄フィルター１９へ送られる。
セルロースパルプは前記フィルターから漂白塔２０へ送られ、そこで適切な漂白剤、例えば二酸化塩素により以前記載した方法に従って漂白される。セルロースパルプはこの段でさらに脱リグニンされ、白色化される。それぞれの場合どの程度であるかは位置１５における二酸化塩素で得られる白色化および脱リグニンの程度に大きく依存する。またここで意義あることは先行の過酸化水素段で得られる脱リグニンおよび白色化の程度である。セルロースパルプは今度はこの漂白段から洗浄フィルター２１へ運ばれる。
セルロースパルプは次に最終漂白塔２２へ送られ、そこで例えば過酸化水素によって以前に記載した方法で漂白される。完全に漂白されたセルロースパルプのカッパ数（Ｋ）は２以下となり、そして白色度は８５％ＩＳＯをこえる。最終プロセスはセルロースパルプを洗浄フィルター２３へ運ぶことである。この種のセルロースパルプは例えば市場パルプを製造するため乾燥するか、または隣接する製紙工場へ低パルプ濃度で輸送することができる。またはセルロースパルプは両方に処理することができる。もし望むならば、セルロースパルプは前もってしばしばファインスクリーニングまたは最終スクリーニングと呼ばれる最終スクリーニングによってさらに精製することができる。必要な薬品，例えばｐＨを調節するための物質を処理チェーンの終わりで添加することができる。
これまではパルプ製造プロセスを通じてセルロースパルプを含むリグノセルロース材料の流れに実質上注意が向けられて来た。今やセルロースパルプの流れに対し向流であるパルプ製造プロセスにおける洗浄（懸濁用）液の流れの説明が続く。これに関し多数の重要パラメータについては詳細にコメントされる。説明目的のため、リグノセルロース材料およびセルロースパルプの経路は図１に太線で示し、懸濁用液の経路は細線で示される。
好ましくは清水の形のきれいな洗浄（懸濁用）液は洗浄フィルター２３においてセルロースパルプへ適用される。加えられる洗浄液の量は例えば希釈係数０ないし２に対応する。洗浄液はセルロースパルプを洗浄した後貯蔵タンク２４に集められる。洗浄液の一部分は次に向流で洗浄フィルター２１へ運ばれる。洗浄液のための貯蔵タンクのすべては比較的大きい容積を有する。これは各洗浄段における洗浄液の大部分はそれが関連する洗浄フィルター（すなわちワイヤークロス）に取上げられる前にフィルタークロスを洗浄しそしてセルロースパルプを希釈するためにその洗浄段の内部で使用されるからである。洗浄液の一部分はそれが連続ウエブとしてワイヤークロスを離れる時セルロースパルプを希釈するためにも使用される。この位置において要する洗浄液の量はセルロースパルプのための後続処理段で使用することを望むパルプ濃度によってある程度決定される。貯蔵タンク２４中の洗浄液は過酸化物漂白段で使用されたｐＨに依存して強アルカリ性であり得る。もし洗浄液のｐＨ値が１０以上であれば、何らかの形の酸を例えば貯蔵タンクへまたは貯蔵タンクを離れた直後の洗浄液へ添加し、ｐＨ値を１０以下、好ましくは９．５以下へ下げなければならない。適切な酸性化剤の例は炭酸（二酸化炭素）および硫酸である。炭酸（二酸化炭素）が好ましい。この薬品は洗浄液の炭酸含量を増加させるからである。この添加剤は懸濁媒の炭酸含量がセルロースパルプのための処理チェーン中の種々の位置において以前に示した決定的最低値を上廻ることを確実にするのを助ける。
洗浄フィルター２１からの洗浄液は貯蔵タンク２５に集められ、この洗浄液の一部分は洗浄フィルター１９においてパルプウエブ上にスプレーされ、再度貯蔵タンク２６に集められる。この集められた洗浄液の一部分は洗浄フィルター１７においてパルプウエブへ適用される。貯蔵タンク２６中の洗浄液は過酸化水素で漂白されたセルロースパルプを洗浄するコースにおいて回収されるので、そのｐＨ値は強アルカリ性であり得る。すなわちそれは明らかにｐＨ値１０をこえ得る。もしそうであれば、位置２４ないし２１において適用された同じ操作がここでも適用されなければならない。フィルター１７からの洗浄液は貯蔵タンク２７に集められる。この洗浄液の一部分は洗浄フィルター１６へ運ばれ、その後洗浄液は貯蔵タンク２８に集められる。そこから洗浄液の一部分は洗浄フィルター１４へ運ばれ、そして貯蔵タンク２９に集められる。この洗浄液の一部分は向流に運ばれ、そして二つの流れに分けられる。その一方は洗浄プレス１２へ運ばれ、他方は高度に濃縮されたパルプが洗浄プレスを離れるとき貯蔵塔１３へ導入される前にセルロースパルプへ懸濁液を形を与えるため希釈するために使用される。洗浄プレスにおいて圧搾によってセルロースパルプから除去された液は貯蔵タンク３０に集められる。この洗浄液の一部分は向流で直列に洗浄フィルター１１，貯蔵タンク３１，洗浄フィルター１０および貯蔵タンク３２へ運ばれる。貯蔵タンク３２に集められた洗浄液の一部分はセルロースパルプから圧搾されるため洗浄プレス８へ供給され、そして貯蔵タンク３３に集められる。この洗浄液の一部分はシステム中を後方へ運ばれそして二つの流れに分かれる。一方の流れは洗浄フィルター６へ運ばれ、他方の流れはセルロースパルプをそれが貯蔵塔７へ導入される前に希釈するために使用される。
フィルター６からの洗浄液は貯蔵タンク３４に集められ、この洗浄液の一部分は洗浄フィルター５へ運ばれ、貯蔵タンク３５に集められる。
酸素ガス漂白段９の前後でセルロースパルプと出会う洗浄液に関する限り、すなわち位置８および１０において洗浄液は前述した炭酸含量を持っている。
貯蔵タンク３５中の洗浄液の一部分は後方へ運ばれ、そしてその一部分がスクリーニングユニット４に前でセルロースパルプを低濃度に希釈するために使用され、そして一部分がセルロースパルプから蒸解液の向流置換（洗浄）のために蒸解機３の底へ導入されるように分けられる。弱液として知られる得られた液は蒸解機を上昇して離れ、そして蒸発ユニットへ運ばれ、その後濃厚廃液の形の液は回収ボイラーで燃焼される。例えば位置２３において清水の形から、洗浄液中の有機および無機化合物または物質の含量は向流方向に増加し、そして最後に得られた弱液は蒸解液と、そして液体回路の見地からはクローズされている漂白プラントの種々の処理段から溶出および洗出された物質との混合物よりなる。
上の説明は本発明に従った一具体例のものである。勿論本発明の範囲内で図１を参照した説明から変更することが可能である。
最初の段、すなわちリグノセルロース材料（例えば木材チップの形の）蒸解に関し、連続蒸解機はバッテリーまたはバッチ蒸解機で置き換えることができる。バッチ常解機に関し、いわゆる置換蒸解機の使用から利益が得られる。また一つより多い、例えば二つの連続蒸解機を使用することも可能である。種々の位置におけるパルプの洗浄に関し、図１に示した洗浄装置の使用に制限されない。考えられる他の洗浄装置は、例えばベルト洗浄機、一段または二段ディフューザー、加圧式等である。
図１は高パルプ濃度酵素ガス漂白段を図示する。勿論中濃度および低濃度漂白を使用することも完全に可能である。
図１はセルロースパルプが位置１５において、すなわち単一の同じ段において錯化剤と二酸化塩素の両方が添加されること、すなわち共通の錯化剤および二酸化塩素漂白処理を示している。既に述べたように、錯化剤はその代わりにセルロースパルプへ別個の処理段において、すなわち位置１５の直前の別個の塔内において、詳しくは位置１４と位置１５の間で添加することができる。そのような場合、洗浄装置は前記の塔と二酸化塩素漂白塔１５の間のセルロースパルプの経路に配置されるのが好ましい。また錯化剤を位置１４と１５の間で進んでいるパルプ懸濁塩へ添加することも可能である。本発明のこの具体例は多くの点で塔１５で行われる前に記載した共通の錯化剤および二酸化塩素漂白処理に似ている。最後に、錯化剤は塔１５と洗浄フィルター１６の間の任意の点において進行しているセルロースパルプ流へ直接添加することができる。従って錯化剤とセルロースパルプとのそのような短い接触時間でも可能である。この錯化剤処理方法は、塔１５内の二酸化塩素漂白が慣用のｐＨ値、すなわちｐＨ３以下で実施される場合に特に適している。もしそのような低いｐＨ値が最初の二酸化塩素漂白段で使用されるならば、一般にセルロースパルプへ例えば硫酸マグネシウムの水溶液（この点に関して重要なのはマグネシウムイオン、すなわちＭｇ2+）を添加することが必要であろう。この水溶液はセルロースパルプは洗浄フィルター１６後のおよび／または洗浄フィルター１７の後の位置において添加しなければならない。もし前記したよりも高いｐＨ値が位置１５において使用されるならば、多数のケースにおいては望ましくそして多分必要であろうが、マグネシウム添加の可能性は排除すべきでない。これらの場合、マグネシウムはセルロースパルプへ漂白段１８の前の任意の位置で添加してよい。マグネシウムはセルロースパルプへ位置２２の前、すなわち２番目の二酸化塩素漂白段の前で添加することができる。
図１に関し、漂白した軟木サルフェートパルプを記載した。勿論原料源は例えばカバのような硬木でもよい。硬木を使用すると、未漂白形のセルロースパルプのリグニン含量は軟木の場合より既に低く、この低含量は完全漂白セルロースパルプまでのすべての処理チェーンを通じて維持される。
クローズされた液体回路の見地から本発明の範囲内において、一以上の漂白段を省略することが可能である。すなわちこの一以上の漂白段からの使用済液を他の点では厳密な向流洗浄プロセスから別個に抽出し、受領体へ直接送るか、またはその前に何らかの形の外部精製へかけることができる。関係する使用済漂白液は比較的多量の塩化物を含有するもの、すなわち二酸化塩素漂白段からの使用済液である。もし多量の二酸化塩素が例えば位置２０において添加されたならば、収集タンク２５からの使用済液が系から出て行くことを許容することが推奨され、そして多分必要であろう。同じことは漂白段１５における二酸化塩素の仕込量が異常に多い場合にも適用される。正常の状況では、収集タンク２８中の使用済液は図１に示した流れ図に従った完全クローズド化液体系に組入れられる。
収集タンク２５中の使用済液は排出流として（受領体中へ）放出されるか、その前にある外部精製設備へ放出されるのが通常である。所期パルプ、すなわち未漂白パルプのリグニン含量が十分に低ければ、二酸化塩素の総必要量は図１の流れ図に従い液体系を完全にクローズド化できるほど低いであろう。
実施例１
多くの点で図１に示した流れ図に似ており、そして細かい点ではスウェーデン特許公告９３０４１７３−９の図１の流れに３番目の処理／漂白段までが一致し、唯一の違いはプレス４とその接続ラインを省いたことである流れ図によりカバサルフェートパルプ工場で実施したテストの詳細を以下に与える。
カバチップを慣用のやり方で得られるパルプのカッパ数が１５〜１８の範囲内になるようにバッチ式蒸解機中で蒸解した。パルプを次にスリーニングし、ベルト洗浄機上で洗浄した。その後パルプを次の漂白シーケンスに従って漂白した。酸素ガス脱リグニン／漂白（Ｏ）−錯化剤処理（Ｑ）−過酸化水素漂白（Ｐ1）−二酸化塩素漂白（Ｄ）−過酸化水素漂白（Ｐ2）
上記段を通じパルプ濃度は１１〜１４％であった。
酸素ガス漂白段の条件は以下のとおりであった。
時間＝１時間；温度＝９８℃；酸素ガス仕込み＝１４kg  ｐｔｐ９０（９０％パルプｔあたり）；水酸化ナトリウム仕込み＝２０kg  ｐｔｐ９０；硫酸マグネシウム添加＝０．５kg  ｐｔｐ９０；反応器頂部圧力＝３バール
ＥＤＴＡ２．５kgおよびＭｇＳＯ4１kgを９０％パルプｔあたり添加した。この工場におけるすべての仕込みはこのように計算された。他の条件は時間＝３時間であり、温度，ｐＨおよび硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の仕込み量の詳細は以下の表１を参照。
過酸化水素漂白（Ｐ1）は大気圧で実施し、そして仕込み薬品は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は９kg  ｐｔｐ９０および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３kg  ｐｔｐ９０であった。温度は８７℃，時間は１５０分であった。
二酸化塩素段（すなわち位置４）においては条件は以下のとおりであった。時間＝３時間；温度＝５５℃（Ｑ）および５２℃（ＤＱ）；二酸化塩素仕込み＝２６kg  ｐｔｐ９０（Ｑ）および２４kg  ｐｔｐ９０（ＤＱ）
最終過酸化水素漂白（Ｐ2）は大気圧で実施し、そして仕込み薬品はＨ2Ｏ2３．５kg  ｐｔｐ９０およびＮａＯＨ  ６kg  ｐｔｐ９０であった。
以上の説明は先行技術に従った完全漂白カバサルフェートパルプの製造の実施例である。
実験として、上に記載した完全漂白カバサルフェートパルプの製造法について以下の変更を加えた。
二酸化塩素５kg  ｐｔｐ９０の添加は錯化剤段＝Ｑ段からの共通の錯化剤処理段および二酸化塩素段＝ＤＱへ変更されるように錯化剤段中のある時間において開始された。以下の表１は一方では慣用の漂白方法に従ったある時間において、そして他方では新しいプロセス（本発明による）が安定化したある時間において得られた漂白結果を与える。
パルプは各漂白（処理）段後完全に、そしてＱ段後およびＤＱ段後それぞれ特に完全に洗浄された。
0003716349.tif 000002
白色度は測定法ＳＣＡＮ−Ｃ１１：７５に従って測定した。カッパ数（Ｋ）は測定法ＳＣＡＮ−Ｃ１：７７により測定し、固有粘度は測定法ＳＣＡＮ−Ｃ１５：６２により測定した。これは上の測定値ばかりでなく、本明細書全体を通じて適用される。
認められるように、２番目の処理段において５kg  ｐｔｐ９０の二酸化塩素の添加はパルプの白色度を最初の過酸化水素段後７．２％ＩＳＯ上昇させた。二酸化塩素は、慣用のＱ段が使用された時（ゼロ試験）の最初の過酸化水素段後のカッパ数の減少と比較し、最初の過酸化水素段後のカッパ数の減少からわかるように、二酸化塩素はある程度の脱リグニン効果も有する。最初の過酸化水素段後の残存過酸化物含量が変わらない（発生する自然変動を許容して）事実、またはゼロ試験に比較して本発明方法において僅かに高い事実は、二酸化塩素から錯化剤（＝ＥＤＴＡ）と有意な程度反応しなかったか、または他の態様で負の影響がなかったことを示す。もしこれが発生したならば、その時はパルプからのマンガンの除去が損なわれ、この場合は最初の過酸化水素段の間マンガンがパルプ中に存在し続け、この漂白段後低白色度および／または残存過酸化水素の低下した量を招来する増大した過酸化物分解へ導いたであろう。
添加した錯化剤はパルプ中の結合したマンガンの大部分を処理し、そして水溶性錯塩Ｍｎ（ＥＤＴＡ）2-を生成する。共通の錯化剤処理および二酸化塩素漂白段のｐＨ値が比較的高いので、天然マグネシウムのマグネシウムはこの段の後もパルプに保持され、そして硫酸マグネシウムの形のマグネシウムがセルロースパルプへ添加されるので、最初の過酸化水素漂白段へ加えられる時におけるパルプのマグネシウム／マンガンモル比は臨界的であると以前で述べたモル比よりもかなり高い。
ＤＱ段へ入って行くパルプの粘度は８７２と低いにもかかわらず、本発明によって製造した完全漂白パルプの粘度は８５０ｄｍ3／kgと良好であることを注目することが重要である。これはゼロ試験の場合Ｑ段へ入って行くパルプの粘度は９２０ｄｍ3／kgと高いにもかかわらず、完全漂白パルプの粘度はたった８０２ｄｍ3／kgであるゼロ試験と比較しなければならない。
それぞれＱ段およびＤＱ段、すなわちゼロ試験によりそして本発明により酸（Ｈ2ＳＯ4）添加の必要性２Ｌ／分から０．２Ｌ／分へ減少することが認識できる。これはプロセスへのイオウの添加を減らす効果があるので有利である。
同じ段においてセルロースパルプへ二酸化塩素と錯化剤が添加された期間の間、洗浄液は本発明方法の好ましい具体例に従って全体のプロセスを通じ最初の過酸化水素段後の洗浄作業から厳密な向流で選ばれ、そのため漂白プラントからの使用済液の大部分は蒸解からの使用済液に吸収され、そして蒸発後回収ボイラーにおいて燃焼された。以前に記載した態様の液系のクローズ化は１７日間行われた。薬品回収サイクルにおいて問題に出会うことはなく、セルロースパルプへのマンガンの返還（沈澱）についても問題に出会わなかった。これは水溶性マンガン錯塩がパルプ製造チェーンの一以上の位置において溶解したためである。このことは種々の位置で懸濁媒（洗浄）中のｐＨ値およびその炭酸含量が本明細書中以前記載したところに従って制御された事実へ帰すことができる。
実施例２
軟木（主としてマツ）から製造され、２５〜２８のカッパ数を有し、そして慣用方法に従って酸素ガス漂白されたサルフェートパルプを工場からサンプルとして取り、以下に記載する処理へかける前に実験室で蒸留水を用いて完全に洗浄した。このパルプはカッパ数１６．５，白色度３５．６％ＩＳＯ，および粘度９４４ｄｍ3／kgを有する。パルプはその金属含有量についても分析され、マンガン含有は４５mg／kg，マグネシウム含量は３６０mg／kgであることがわかった。金属含量は原子吸光法で決定され、その量はここおよび他の個所でmg／kg絶乾パルプで示される。
酸素ガス漂白パルプは以下に示す４シーケンスで処理された。
ＤＰ，ＤＭｇＰ，（ＤＱ）Ｐ，（ＤＱ）ＭｇＰ
Ｄは二酸化塩素を意味し、Ｐは過酸化水素を意味し、Ｍｇは硫酸マグネシウム添加を意味し、そして（ＤＱ）は本発明に従った共通の錯化剤および二酸化塩素漂白段を意味する。実験No.１〜８は二酸化塩素段において異なるｐＨレベルにおいて実施された。
活性塩素として計算して二酸化塩素２０kg  ｐｔｐを二酸化塩素段へ添加した。漂白はプラスチックバッグ中７０℃で１８０分間パルプ濃度１０％において実施された。所望のブレークｐＨを得るため、以下の表２に述べた量の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の形のアルカリを加えた。二酸化塩素はすべての実験において完全に消費された。二酸化塩素段が終了した時、パルプは蒸留水で完全に洗浄された。（ＤＱ）段のパラメータはパルプへ２kg  ｐｔｐのＥＤＴＡを加えたほかはＤ段と同じである。
過酸化水素漂白は、プラスチックバッグ中過酸化水素仕込み１０kg  ｐｔｐおよび水酸化ナトリウム仕込み１０kg  ｐｔｐ，初期ｐＨ約１１．５で実施された。パルプ濃度は１０％，温度は９０℃，そして時間は１８０分であった。漂白終了後残留過酸化物を測定する目的でサンプルを採取し、その後パルプは蒸留水で完全に洗浄された。
パルプはもし必要ならば硫酸マグネシウムの形で添加したＭｇ2+０．５kg  ｐｔｐを含有する水溶液中に洗浄したパルプをパルプ濃度約３％に懸濁することによってマグネシウムで含浸された。ｐＨの殆ど中性すなわちｐＨ７への調節は以下の表２に示した量の水酸化ナトリウムを添加することによって行われる。パルプ懸濁液は次に室温で１０分間静置され、その後ｐＨを測定し、パルプを再度蒸留水で完全に洗浄した。マグネシウム含浸なしの実験はマグネシウムを添加しないでパルプの同様な処理を含んでいた。
残存過酸化物含量はＫｏｌｔｏｆｆ  ａｎｄ  Ｓａｎｄｅｌｌ，“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｑｕｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ｔｈｅ  ＭａｃＭｉｌｌａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９５２，６００ｐａｇｅに記載された標準方法に従ってヨードメトリー滴定によって測定された。パルプは前に示した標準方法に従ってカッパ数、白色度および粘度の測定のために分析された。それぞれＤおよびＤＱ段後、パルプ中のマンガンおよびマグネシウム含量が前に記載した方法に従って測定された。
得られた結果は下の表２に見られる。
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0003716349.tif 000004
最も短い処理シーケンスによる実験、すなわち１と５は先行技術に従って実施した。これらの二つの実験間の差は、実験１においては二酸化塩素段において慣用の低いｐＨ値すなわちｐＨ２．７が使用され、実験５においてはｐＨは有意義に高い、すなわちｐＨ４．８であったことだけである。過酸化水素段後のパルプの白色度は両方の実験において大体等しく低かった。実験１においてカッパ数は３．６であり、粘度は８１２ｄｍ3／kgであり、そこですべての過酸化水素が消費された。実験５においてカッパ数は４．７であり、粘度は８３５であり、その点でこの漂白段後に残存する過酸化水素の量は極めて少なかった。これら二つの実験は選択性の見地からは実質上均等であった。
実験２および６は上で述べた実験と同様であるが、しかし重要な違いは両方の実験においてそれぞれの二酸化塩素漂白段後パルプへマグネシウムが添加されたことである。この両実験において、過酸化水素で漂白されたパルプはすぐれた白色度および許容し得る粘度を示し、そして有意義な残存過酸物含量が両方の場合に記録された。前に記載した実験のように、二酸化塩素漂白時の高いｐＨ値はこのＤ段における慣用のｐＨ値と比較して高い粘度へ導くが、他方このパルプはカッパ数として測定したいくらか高いリグニン含量を示す。もし実験２および６を実験１および５と比較するならば、最初に述べたパルプは二酸化塩素段およびマグネシウム添加後、有意に高いＭｇ／Ｍｎ比（表からは見られないが）を示し、これははるかに高い白色度および残存過酸化物含量を説明する。実験２および６は本発明によってカバーされないが、それにもかかわらずこれらの実験から記載した処理シーケンスをもってセルロースパルプにおいて許容し得る漂白結果（人によっては非常に良好な漂白結果と考えることもあり得る）を達成することが完全に可能であることが明らかである。
共通の二酸化塩素漂白および錯化剤処理を含んでいる実験３，４，７および８は本発明による方法で実施された。最適な結果は実験４，７および８において得られ、そして実験７は白色度７２．２，カッパ数４．７において粘度９０３ｄｍ3／kg，そして残存過酸化物含量３．２kg  ｐｔｐを示す。このすぐれた結果は、少なくとも部分的に共通のＤＱ段におけるｐＨが本発明の最も好ましい具体例に従って比較的高いこと、すなわち４．８であるという事実によって説明される。この位置におけるこの高いｐＨ値はパルプ中に存在するマグネシウムはこの位置で極めて少量しか溶出されないが、錯化剤はパルプ中に存在するマンガンの大部分を除去し、両方で所望の高いマグネシウム／マンガンモル比へ導くことを意味する。実験８においては、過酸化水素段はパルプは殆ど同じ残存過酸化水素含量で大部分同じパルプ特性を示す。しかしながら実験８の方法として実験７による方法が好ましい。添加マグネシウムのコストが節約されるからである。他方添加マグネシウムは負の効果を全く生じないことが明らかである。
実験３および４は、もし共通のＤＱ段において低いｐＨすなわち２．８が使用されるならば、前記の段の後パルプへマグネシウムを添加し、もし最適な漂白結果を得ようとするならばパルプが過酸化水素段へ運ばれるときマグネシウム／マンガンモル比が所望モル比になるように、すなわち一定の闊値をこえるようにする必要性を実証している。前記段においてそのように低いｐＨ値の使用はパルプから天然マグネシウムの過大量の溶出を招来すること、そしてこの溶出量は少なくとも一部分を後から補給しなければならないことが知られている。
実験４によるパルプは実験７および８によるパルプと同じ白色度を有するが低い粘度を有する。しかしながら最初に述べたパルプはより大きい程度、すなわちカッパ数３．５へ脱リグニンされ、これはカッパ数４．７および４．８と比較されなければならないことに注意すべきである。残存過酸化物含量に関し、有意な差があり、実験４によるパルプの不利益である。
実施例３
実施例２と同じパルプがこの実験室試験のシリーズにおいて使用された。以前に述べたように、このパルプはカッパ数１６．５，白色度３５．６％ＩＳＯ，および粘度９４４ｄｍ3／kgを持っていた。パルプのマンガン含量は４５mg／kg，マグネシウム含量は３６０mg／kgであった。
この軟木（主としてマツ）から工場で製造され、そして酸素で漂白されたサルフェートパルプは以下の二つのシーケンスで処理された。
Ｄ1ＭｇＰ1Ｄ2ＭｇＰ2
（ＤＱ）ＭｇＰ1Ｄ2ＭｇＰ2
Ｄは二酸化塩素を意味し、Ｐは過酸化水素を意味し、Ｍｇはマグネシウム添加を意味し、そして（ＤＱ）は本発明による共通の錯化剤処理および二酸化塩素漂白段を意味する。
実験番号９〜１８は１番目のシーケンスに従って実施され、実験番号１９〜２８は２番目のシーケンス、すなわち本発明方法の具体例に従って実施された。
最初の二酸化塩素漂白段において、二酸化塩素２０kg  ｐｔｐが活性塩素として計算して仕込まれた。漂白はプラスチックバッグ中７０℃で１８０分間パルプ濃度１０％において実施された。所望のブレークｐＨを得るため、表３に示した量の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の形のアルカリが添加された。一部の実験ではこの漂白段終了後活性塩素がなお存在し、そしてその含量はＫｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．５，ｐ．６１７ｆ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ｏｆ  Ｓｏｎｓに記載されている方法に従ってヨードメトリー滴定によって決定された。
二酸化塩素段の終了後、パルプは蒸留水で完全に洗浄された。（ＤＱ）段のためのパラメータはパルプへＥＤＴＡ  ２kg  ｐｔｐを添加したことを除きＤ1段と同じである。
すべての実験において、硫酸マグネシウムがその後実施例２に詳しく記載したようにセルロースパルプへ添加された。この処理は２番目の二酸化塩素（Ｄ2）段後に再びくり返された。
１番目の過酸化水素段はプラスチックバッグ中で過酸化水素２．５kg  ｐｔｐおよび水酸化ナトリウム６kg  ｐｔｐの仕込み、および初期ｐＨ約１１．５において実施された。パルプ濃度は１０％，温度７０℃および時間１８０分であった。この漂白終了後、残存過酸化物の測定の目的で懸濁媒のサンプルを採取し、その後パルプは蒸留水で完全に洗浄された。
２番目の二酸化塩素漂白段において、活性塩素として二酸化塩素１５kg  ｐｔｐが仕込まれた。漂白はプラスチックバッグ中７０℃で１８０分間パルプ濃度１０％において実施された。硫酸または水酸化ナトリウムの添加によるｐＨ調節は実施されなかった。どの場合でもこの漂白段の終了後懸濁媒中に残存活性塩素が存在しなかった。この段の終了後パルプは蒸留水で完全に洗浄された。
２番目の過酸化水素漂白段はプラスチックバッグ中過酸化水素仕込み１０kg  ｐｔｐおよび水酸化ナトリウム仕込み１０kg  ｐｔｐおよび所期ｐＨ約１１．５において実施された。パルプ濃度は１０％，温度は９０℃で９０分間または１０５℃で１２０分であった。この漂白終了後パルプは蒸留水で完全に洗浄された。
残存過酸化物含量は以前記載した標準方法に従ってヨードメトリー滴定により測定した。パルプは以前記載した標準方法に従ってカッパ数、白色度および粘度について分析された。それぞれＤ1およびＤＱ段の後、パルプ中のマンガンおよびマグネシウム含有が以前記載した方法に従って決定された。
得られた結果は下の表３に見られる。
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上の表から１番目の二酸化塩素漂白においてｐＨの３から７への上昇は錯化剤ＥＤＴＡの添加ありおよび無しでパルプのマグネシウム含量の同様な変化を伴うことが認められる。他方パルプのマンガン含量はパルプへＥＴＤＡを添加した実験において一貫してもっと低い。また、実験９ないし１８においてはＭｇ／Ｍｎモル比は１７またはそれ以下であるが、実験１９ないし２８においては少なくとも６１であることが認められる。実験２２および２３，すなわちｐＨ５でＥＤＴＡを添加した場合において、この比は最高レベルすなわち２５５である。これらの実験は１番目の過酸化水素漂白段後最高の残存過酸化物含量および最高の粘度を与える。懸濁用液中過酸化物含量およびパルプの粘度は、実験９ないし１８に比較して本発明による実験１９ないし２８において１番目の過酸化水素漂白段後一貫して高い。
本発明による実験のパルプのより高い粘度は２番目の二酸化塩素漂白段にも存在し、そしてより高い粘度レベルは２番目の過酸化水素漂白後段に特に顕著である。１番目の過酸化水素漂白段と同じように、２番目の過酸化水素漂白段の懸濁媒中の残存過酸化物レベルは、本発明によりＥＤＴＡを添加する場合ほど高くないけれども増加した残存過酸化物含量を実施例２において与えた方法である、マグネシウム含浸を両方の二酸化塩素漂白段後適用したにもかかわらず、ＥＤＴＡを１番目の二酸化塩素漂白段においてパルプへ添加した実験について一貫して高い。
ｐＨ３における実験は本発明による方法の利益を特に明瞭に明らかにする。本発明に従った組合せた二酸化塩素および錯化剤処理段では、最終漂白パルプに得られた粘度は２番目の過酸化水素漂白段中温度９０℃において８３ｄｍ3／kg高く（実験１９を実験９と比較せよ）、そして２番目の過酸化水素漂白段中温度１０５℃において１１１ｄｍ3／kg高い（もし１番目の二酸化塩素漂白段を本発明に従って実施したならば）。
過酸化水素消費の差は大きく、本発明により最低の消費量（懸濁媒中の最高残留過酸化物含量）が得られる。例えばＥＤＴＡにとって最適である第１段におけるｐＨ５においてさえも、最終漂白パルプの粘度および２番目の過酸化水素漂白段中の過酸化物消費に関し対応する利益が得られる。本発明方法をシミュレートする実験においてパルプの白色度値はいつも第１段において二酸化塩素のみが仕込まれる先行技術をシミュレートする実験に匹敵している。このことはより高いパルプ粘度レベルに関連する品質上の利益を得るためにパルプの白色度を犠牲にする必要がないことを意味する。
結果はまた、上に記載した漂白シーケンスに従ってパルプを完全に漂白する場合、すなわち比較的高い最終白色度を得るために１番目の共通の二酸化塩素漂白段および錯化剤処理段後ばかりでなく、２番目の二酸化塩素処理段後にもセルロースパルプをマグネシウムで含浸することが完全に可能（そして多分場合によって有利）であることを示す。
勿論ここに記載した漂白シーケンスを二酸化塩素および過酸化物仕込みや、種々の段における他のパラメータを当業者に既知の範囲で変更することによってパルプの高いまたは低い白色度値を得るために利用することも可能である。
【図１】
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