(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積            １５０〜３００ｍ２／ｇ
ＤＢＰ吸収量            ２７０〜４５０ｇ／１００ｇ
塩化コリン吸収量        １５０〜４００ｇ／１００ｇ（７５質量％の水溶液）
ＣＴＡＢ表面積          ５０〜３５０ｍ２／ｇ
ＤＢＰ／塩化コリン吸収量１．０７未満
を示すことを特徴とする、沈降珪酸。
【請求項２】
沈降珪酸が電解質０．０１〜２６質量％を含有する、請求項１記載の沈降珪酸。
【請求項３】
沈降珪酸がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅの群からの金属イオン１〜５０質量％を含有する、請求項１記載の沈降珪酸。
【請求項４】
少なくとも２５の変更されたシアーズ数を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項５】
２８０〜４５０ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を製造するための方法であって、
珪酸塩水溶液を装入し、
珪酸塩水溶液とルイス酸および／またはブレンステッド酸とを同時に供給し、
７〜３．０のｐＨになるまで再び酸性にし、
濾過し、かつ、
乾燥させる
ことにより沈降珪酸を製造する方法において、
前記の珪酸塩水溶液とルイス酸および／またはブレンステッド酸の供給を、１５〜６０の一定のアルカリ数の維持下に行うこと、および、
前記乾燥を、噴霧乾燥器を用いて行うかまたはノズル塔中で行うこと
を特徴とする、沈降珪酸の製造法。
【請求項７】
珪酸塩水溶液とルイス酸および／またはブレンステッド酸を同時に供給する前または間に電解質を添加する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
珪酸塩水溶液とルイス酸および／またはブレンステッド酸を同時に供給する前または間にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＣａの群からのイオンを添加する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
洗剤工業における、または、担持材料としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載の沈降珪酸の使用。
【請求項１０】
蟻酸、プロピオン酸、乳酸、燐酸、塩化コリン溶液、植物抽出液、メラミン樹脂、塗料添加剤、芳香剤または洗剤のためのキャリヤーとしての請求項１から５までのいずれか１項に記載の沈降珪酸の使用。
【請求項１１】
エラストマー／プラスチック、蓄電池セパレータ、練り歯磨き、触媒担体におけるかまたは凝集助剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載の沈降珪酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一定のアルカリ数（Alkalizahl）の下でアルカリ金属珪酸塩を酸沈殿させることによって得ることができる珪酸および該化合物のキャリヤー珪酸としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
殊にビタミンＥ−アセテートまたは塩化コリンのための担持材料としての沈降珪酸は、久しく公知である。即ち、例えば欧州特許第０９３７７５５号明細書には、如何にして沈降珪酸をｐＨ制御された沈殿反応によって製造し、引続き噴霧乾燥するかが記載されている。こうして得られた沈降珪酸は、特に液状作用物質、例えば塩化コリン溶液またはビタミンＥの吸着に使用可能である。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第１９８６０４４１号明細書には、珪酸懸濁液を１つ以上の作用物質と一緒に熱風で発生された渦動床中に噴霧するかまたは飛散させることにより、沈降珪酸と作用物質とからなる作用物質吸着質を製造することができることが開示されている。
【０００４】
同様に、ドイツ連邦共和国特許第１９８２５６８７号明細書に記載されているように、前記目的のために疎水性の沈降珪酸を使用することも可能である。
【０００５】
キャリヤーとしての使用の場合には、珪酸の次の性質が重要である：
吸着能力、良好な吸収運動および僅かな微細ダスト含分。従って、高まる安全性の要求および常に高度に集中された吸着質を得るという要求に基づいて、同時に吸着能が高まる場合に極めて僅かな微細物質含分を有するキャリヤー珪酸がこれに当てはまる。この公知の珪酸は、一般に極性化合物に対して顕著な吸収特性を有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０９３７７５５号明細書
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許第１９８６０４４１号明細書
【特許文献３】ドイツ連邦共和国特許第１９８２５６８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
珪酸は、しばしば極性化合物、例えば塩化コリン、プロピオン酸または蟻酸のための担持材料として使用されるので、本発明の課題は、極性化合物に関連して特に良好な吸収挙動を有する珪酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外なことに、一定のアルカリ数の際に沈降珪酸の製造により、極性化合物に対して良好な吸収特性を有する生成物を得ることができることが見い出された。
【０００９】
本発明の対象は、
珪酸塩水溶液を装入し、
珪酸塩水溶液とルイス酸および／またはブレンステッド酸とを同時に供給し、
７〜３．０のｐＨになるまで再び酸性にし、
濾過し、
乾燥させることにより沈降珪酸を製造する方法であり、この場合には、珪酸塩水溶液とルイス酸および／またはブレンステッド酸は、少なくとも１５〜６０の一定のアルカリ数の維持下に供給し、噴霧乾燥器を用いて乾燥されるかまたはノズル塔中で乾燥される。
【００１０】
本発明による沈降珪酸または本発明により得られた沈降珪酸の高いアルカリ数は、高いシラノール基密度を前提とし、それによって極性吸着質に対して高い吸収力を改善する。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、例えば肥料添加剤、化学的中間生成物のための担持材料としてかまたは洗剤工業における本発明による珪酸または珪酸塩の使用である。
【００１２】
珪酸塩水溶液と酸を同時に供給する前または間に電解質を添加することは、可能である。本発明の範囲内の電解質は、無定形のＳｉＯ２骨格中に組み込まれない、例えばそれぞれ硫酸塩、酢酸塩または炭酸塩としてのＢ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａのような金属塩またはその水溶液である。電解質の含量は、０．０１〜２６質量％である（金属イオンとして計算した）。
【００１３】
同様に、ＳｉＯ２骨格中に組み込まれる、沈殿混合物に金属塩またはその溶液を添加することも可能であり、即ち珪酸塩を得ることができる。この金属イオンの含量は、１〜５０質量％、有利に１０質量％であることができ、通常のイオンは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇである。
【００１４】
沈降珪酸の製造法は、公知であり、この場合には、一定のｐＨ値が維持される。これに対して、一定のアルカリ数の場合の沈殿反応は、自由に使用することができるナトリウムイオンの濃度が一定に維持されることを意味する。
【００１５】
硫酸を用いての水ガラスの沈殿の場合の酸−塩基反応により、一面でナトリウムイオンは硫酸ナトリウムとして遊離され、他面、ナトリウムイオンは、形成される珪酸塩凝集物中に組み込まれる。
【００１６】
これら２つの反応は、運動的に互いに無関係に進行するので、一定のｐＨの場合の沈殿は、本発明により実施される沈殿とは別の進行を示す。
【００１７】
同様に、一定のアルカリ数を有する沈殿反応の場合には、ｐＨ値は、変化する：即ち、例えば３０の一定のアルカリ数の場合には、約１０．３５のｐＨ値は、沈殿反応（アルカリ珪酸塩溶液および酸の同時の添加）の時間に応じて８〜１０の値に低下する。このような沈殿反応がよりいっそう長時間に亘り継続されるにつれて、ｐＨ値は、反応の終結時にますます低くなる。このために、珪酸構造体中へのナトリウムイオンの導入は、妥当であると思われる。
【００１８】
本発明による沈降珪酸は、少なくとも１、殊に少なくとも１５のアルカリ数、好ましくは１５〜６０のアルカリ数、特に好ましくは２５〜５０のアルカリ数、殊に好ましくは３０〜４０のアルカリ数の場合に製造され、この場合アルカリ数は、沈殿反応の間、一定に維持される。
【００１９】
アルカリ数（ＡＺ）の測定のために、沈殿懸濁液の直接の電位差滴定の場合に塩酸の使用量は、８．３のｐＨで、即ちフェノールフタレインの変色点で定められる。塩酸の使用量は、溶液または懸濁液の遊離アルカリ金属含量のための１つの基準である。ｐＨ値の温度依存性のために、この測定は、４０℃で１５分間の待ち時間の後に実施される。測定法の正確な記載は、実施例中に見出される。
【００２０】
本発明の対象は、次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積              １５０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０〜２１０ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量              ２７０〜４５０ｇ／１００ｇ、好ましくは２８０〜４５０ｇ／１００ｇ、
塩化コリン吸収量          １５０〜４００ｇ／１００ｇ、好ましくは２４０〜４００ｇ／１００ｇ、２８０〜４００ｇ／１００ｇ（７５質量％の水溶液）、
ＣＴＡＢ表面積            ５０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、１３０〜２００ｍ２／ｇ
を示すことによって特徴付けられる沈降珪酸であり、
この場合非極性物質および極性物質を吸着するための基準としてのＤＢＰ吸収量対塩化コリン吸収量の比は、１．０７未満、好ましくは１．０５未満、特に好ましくは１．０３未満である。
【００２１】
珪酸または珪酸塩は、疎水性、即ち非極性の化合物および親水性、即ち極性の化合物に対して異なる親和力を有するので、前記性質を完全に特性決定するために２つの測定値が必要とされる。疎水性化合物に対する珪酸の親和力についての基準としては、ＤＢＰ吸収量が採用され、親水性化合物に対する珪酸の親和力についての基準としては、塩化コリン吸収量が採用される。従って、前記値のＤＢＰ吸収量／塩化コリン吸収量の比は、新規の物質特性を反映している。
【００２２】
本発明による沈降珪酸または珪酸塩は、付加的に変更されたシアーズ数（Searszahl）によって特徴付けられていてよい。変更されたシアーズ数は、実施例／方法に記載された方法を用いて定められ、２５を超えてもよく、特に好ましくは２８を超えてもよい。
【００２３】
好ましい珪酸塩水溶液は、珪酸ナトリウム溶液であり、ブレンステッド酸としては、硫酸、塩酸、炭酸または酢酸を使用することができる。ルイス酸としては、例えば硫酸塩としてのＡｌ３＋イオンを使用することができる。
【００２４】
ＢＥＴ表面積の測定は、ＩＳＯ  ５７９４／１、Annex Dにより行なわれ、ＣＴＢＡ表面積の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５−９２により行なわれ、ＤＢＰ吸収量の測定は、付帯条項に記載された規定により行なわれる。
【００２５】
本発明による方法を用いて製造される沈降珪酸懸濁液は、通常の方法で濾過され、フィルターケーキは、水で洗浄される。こうして得られたフィルターケーキは、場合によっては液化され、通常の乾燥法、例えば回転管炉、ビュットナー乾燥器（Buettnertrockner）、スピン−フラッシュ乾燥器（Spin-Flash-Trockner）、パルス−燃焼乾燥器（Puls-Combustion-Trockner）、噴霧乾燥器を用いて乾燥されるかまたはノズル塔（Duesenturm）中で乾燥される。造粒および／または粉砕による他の純粋な物理的処理も同様に可能である。同様に、疎水性化またはワックスを用いての被覆も可能である。
【００２６】
本発明による沈降珪酸または珪酸塩は、殊に肥料添加剤、例えば蟻酸、プロピオン酸、乳酸、燐酸、塩化コリン溶液または植物抽出液、例えば菊科植物抽出液のためのキャリヤーとして使用されることができる。
【００２７】
更に、本発明による沈降珪酸は、化学的中間生成物、メラミン樹脂または塗料添加剤のための担持材料として使用されることができるかまたは洗剤工業において芳香剤または洗剤のためのキャリヤーとして使用されることができる。
【００２８】
更に、本発明による沈降珪酸または珪酸塩は、充填剤としてエラストマー／プラスチック、蓄電池セパレータ、練り歯磨き、触媒担体においてかまたは凝集助剤として使用されることもできる。
【００２９】
次の実施例および測定法は、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例
一般的な試験方法：（例１〜８）
２ｍ３の収容能力（全てのＴＶ＝Technikums-Versuche（技術試験）に関連する；ＬＶ：４０  ｌ；ＢＶ：８０ｍ３）を有する沈殿容器中に水を装入し、水ガラス＝珪酸ナトリウム溶液の一定量を供給する。珪酸ナトリウム溶液の密度、硫酸の密度、ＳｉＯ２含量、Ｎａ２Ｏ含量の値、温度およびアルカリ数（ＡＺ数）は、表から認めることができる。目標温度の達成後、珪酸ナトリウム溶液および硫酸を添加する。その後に、不変の配量速度で３．５のｐＨ値が達成さえるまでさらに硫酸を供給する。記載された固体含量を有する懸濁液をフィルタープレス（膜型フィルタープレス）を介して濾過し、引続き乾燥のために後処理する。フィルタープレスの液化を硫酸の添加によって望ましい粘度およびｐＨ値になるまで剪断装置を使用しながら行なう。引続き、供給材料を乾燥させる。
略符号の一覧
ＡＺ＝アルカリ数
ＷＧＬ装入量＝水ガラス装入量＝珪酸ナトリウム溶液の装入量
ＷＧＬ＝水ガラス
ＶＡ＝粘度が明らかに増加する時点、ゲル点とも呼ばれる
Ｆｃ＝［モル／（ｌ・分）］での沈殿速度、この場合これは
【数１】
0005383373.tif 000002
によって定義される。
％ＴＳ供給材料＝乾燥供給材料中の％での固体含量
ＧＶ−Ｄｉｎ＝ＤＩＮによる灼熱減量
ＬＦ＝導電性
ＣＣ吸収量＝塩化コリン吸収量
【表１】
0005383373.tif 000003
【００３１】
【表２】
0005383373.tif 000004
【００３２】
【表３】
0005383373.tif 000005
【００３３】
【表４】
0005383373.tif 000006
【００３４】
【表５】
0005383373.tif 000007
【００３５】
【表６】
0005383373.tif 000008
珪酸、珪酸塩および疎水性の珪酸の変更されたシアーズ数の測定
１．使用
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲内で０．１ＮのＫＯＨを用いての滴定により、遊離ＯＨ基を把握することができる。
２．装置
２．１  ０．０１ｇの正確さでの高精度な計量器
２．２  １０ｍｌおよび２０ｍｌのビュレット、１個のｐＨ電極および１個のポンプ（例えば、NOUVAGポンプ、型SP40/6）を装備したメモチトレーター（Memotitrator）ＤＬ７０、メットラー（Mettler）社
２．３  プリンター
２．４  滴定容器２５０ｍｌ、メットラー（Mettler）社
２．５  ウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）８０００〜２４０００ｒｐｍ
２．６  温度調整された水浴
２．７  メタノールまたは脱イオン水を配量するための２個の計量分配装置１０〜１００ｍｌ
２．８  脱イオン水を配量するための１個の計量分配装置１０〜５０ｍｌ
２．９  １個のメスシリンダー１００ｍｌ
２．１０  ＩＫＡ  ユニバーサルミル（Universalmuehle）Ｍ２０
３．試薬
３．１  メタノールｐ．Ａ．
３．２  塩化ナトリウム溶液、（脱イオン水１０００ｍｌ中のＮａＣｌ  p.a.250g）
３．３  ０．１Ｎ  塩酸
３．４  ０．１Ｎ  苛性カリ溶液
３．５  脱イオン水
３．６  緩衝溶液ｐＨ７およびｐＨ９
４．実施
４．１  試料の準備
試料約１０ｇを６０秒間ＩＫＡ  ユニバーサルミル（Universalmuehle）Ｍ２０中で粉砕する。
重要：極めて微細に粉砕された試料だけが再現可能な結果を生じるので、この条件は、正確に維持されてなければならない。
【００３６】
４．２  分析の実施
４．２．１  項目４．１により準備された試料２．５０ｇを２５０ｍｌの滴定容器中に計量供給する。
【００３７】
４．２．２  メタノールｐ．Ａ．６０ｍｌを供給する。
【００３８】
４．２．３  試料の完全な湿潤後に脱イオン水４０ｍｌを供給する。
【００３９】
４．２．４  ウルトラ−ターラックス（Ultra-Turrax）を用いて３０秒間約１８０００ｒｐｍの回転数で分散させる。
【００４０】
４．２．５  脱イオン水１００ｍｌを用いて容器縁および攪拌機に付着している試料粒子を懸濁液中に洗浄する。
【００４１】
４．２．６  試料を温度調整された水浴中で２５℃に温度処理する（少なくとも２０分間）。
【００４２】
４．２．７  ｐＨ電極を緩衝溶液ｐＨ７およびｐＨ９で較正する。
【００４３】
４．２．８  試料を方法Ｓ９１１によりメモチトレーター（Memotitrator）ＤＬ７０中で滴定する。滴定の経過が明らかでない場合には、事後に２回の測定を実施する。
【００４４】
結果として、次のものが表わされる：
ｐＨ
Ｖ１    ｍｌ／５ｇで
Ｖ２    ｍｌ／５ｇで
原理：
最初に懸濁液の出発ｐＨ値を測定し、その後に結果に応じてＫＯＨまたはＨＣｌを用いてｐＨ値を６に調節する。その後に、ＮａＣｌ溶液２０ｍｌを供給する。次に０．１ＮのＫＯＨを用いて滴定をｐＨ値が９になるまで継続させる。
シアーズ数：
Ｓｉ−ＯＨ＋ＮａＣｌ→Ｓｉ−ＯＮａ＋ＨＣｌ
ＨＣｌ    ＋ＫＯＨ  →ＫＣｌ      ＋Ｈ２Ｏ
５．計算
【数２】
0005383373.tif 000009
６．装置
メモチトレーター（Memotitrator）ＤＬ７０での分析Ｓ９１１に対する滴定条件
アルカリ数の測定：
アルカリ数の測定、以下ＡＺ測定と略して呼ぶ、は、アルカリ装入量または懸濁液の直接の電位差滴定の場合にｐＨ値が８．３になるまでの塩酸の酸消費量から明らかになり（履歴的に見て：ｐＨ８．３は、フェノールフタレインの変色点に相当する）；これにより、溶液または懸濁液の遊離アルカリ金属含量が検出される。
【００４５】
温度を達成した後に滴定を実施するために、ｐＨ装置を、室温で較正し、シングルロッド測定チェーン（Einstab-Messkette）を４０℃に調整し、次に試料配合物を温度調整する。
【００４６】
所定のｐＨ値、この場合８．３、の場合に珪酸／珪酸塩間の平衡を最初は徐々に調節するために、酸消費量が最終的に読み取られるまでの待ち時間が必要とされる。広範囲に亘る試験により、ＡＺ測定に対して１５分間の待ち時間を維持することが強調され、それにより平衡は安定するように調整され、良好な再現可能性が保証される。
方法の記載：
ｐＨ装置−較正：
・  緩衝溶液の較正温度２０℃
・  温度調整２０℃
懸濁液の測定：
・  ４０℃でｐＨ装置の温度調整
・  懸濁液５０ｍｌ
・  蒸留水５０ｍｌ
・  塩酸ｃ＝０．５モル／ｌ
・  ４０℃への懸濁液の温度調整
・  １５分間の滴定時間後に測定される酸消費量
・  ｐＨ８．３での滴定の終結
方法の正確さ：＋／−０．１ｍｌの酸消費量
最大の塩化コリン吸着量の測定：
試験方法：
Ａ．試験装置：
２５０ｍｌの高形ビーカー
スパチュラ
高精度な計量器
Ｂ．試験物質：
７５％の塩化コリン溶液［塩化コリン、最も純粋（Merck）］
試験すべき珪酸
較正に対する指摘
試験溶液を新たな供給の際に現在まで使用されている品質になるまで比較して試験する。計量されたものを使用前に機能性について試験し、ならびに一年間待つ。
実施：
試験すべきキャリヤー珪酸１０ｇを２５０ｍｌの高形ビーカー中に計量供給し、攪拌しながら滴下法でスパチュラを用いて７５％の塩化コリン溶液を添加する。混合物を絶えず観察することにより、何時最大の吸収量が達成されるのかを検査する。正確に検査した場合には、ワックス状の（飽和された）粒子が明らかに排除されている、白色の珪酸粒子を確認することができる。最大の塩化コリン吸収量は、負荷されていない粒子がもはや混合物中に存在せず、この粒子がなおワックス状／潤滑油状でない場合に達成される。
評価：
【数３】
0005383373.tif 000010