(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂表面に導電性皮膜を形成する方法であって、以下の工程：
（１）ポリイミド樹脂表面を過酸化水素又は無水酢酸中で硫酸によりスルホン化することによって、ポリイミド樹脂表面にスルホ基を導入した後、中和する工程、
（２）前記スルホ基を、金属イオン含有液で処理することにより、前記スルホ基の金属塩に変換する工程、及び
（３）前記ポリイミド樹脂の表面に形成された前記金属イオンを還元して、前記ポリイミド樹脂表面に金属皮膜を形成させる工程、
を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業環境に優れ、かつポリイミド樹脂の表面にスルホ基を効率良く導入することができる、ポリイミド樹脂の表面に導電性皮膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不導体樹脂基板上に導電性皮膜を形成する方法として、古くから、無電解めっき処理が使用されている。
しかしながら、無電解めっき処理液に使用されるホルマリンの発癌性の問題や、EDTAの規制、廃液の海洋投棄の制限等により、無電解めっき処理を取り巻く環境が年々厳しくなって来ている。また、無電解めっき処理は、多くの工程からなるため、長時間を要する。更に、無電解めっき処理液の管理が煩雑である等の問題がある。そのため、無電解めっき処理に替わる、不導体樹脂基板における新しい導電性皮膜形成方法が強く要望されるようになっている。
本件出願人は、既に、不導体樹脂の表面に導電性皮膜を形成する方法について検討し、特願平７−１１２７９８号として出願した。この不導体樹脂表面に導電性皮膜を形成する方法は、以下の工程：
（１）不導体樹脂表面に酸性基を導入する工程、
（２）前記酸性基を金属イオン含有液で処理することにより、前記酸性基の金属塩に変換する工程、及び
（３）前記不導体樹脂の前記金属塩を還元して、前記不導体樹脂表面に金属皮膜を形成させる工程、
を含有するものである。この方法により、従来の無電解めっき処理方法に比べて、工程数が極めて少なく、作業環境及び環境汚染防止に優れ、薄膜でめっき層を形成できるとともに、不導体樹脂基板表面に対する密着性に優れた導電性皮膜を形成することが可能となった。
【０００３】
しかしながら、不導体樹脂として、ポリイミド樹脂を使用する場合には、この樹脂が、耐薬品性に優れているために、他の不導体樹脂の処理の場合に比べて、必ずしも、スルホ基の導入を効率良く達成することができないことが分かった。また、スルホン化する場合に使用する試薬として、発煙硫酸を使用することが考えられるが、作業上、それを使用することに危険を伴うことから、より温和な方法で、ポリイミド樹脂表面にスルホ基を導入する方法が好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、作業環境に優れ、かつポリイミド樹脂の表面にスルホ基を効率良く導入することができ、しかも、ポリイミド樹脂表面に効率良く、かつ密着力の優れた導電性皮膜を形成することができる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討してきた結果、ポリイミド樹脂表面に、スルホン化反応を行う場合に、過酸化水素又は無水酢酸中で、硫酸によりスルホン化を行うことにより、温和な環境の下で、効率良くポリイミド樹脂表面をスルホン化することができることを見出し、本発明に到達したものである。また、このようなスルホン化反応、引き続く中和、金属イオン含有液処理及び還元処理によって形成した導電性皮膜がポリイミド樹脂に対して優れた密着力を有することを見出した。
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂表面に導電性皮膜を形成する方法であって、
以下の工程：
（１）ポリイミド樹脂表面を過酸化水素又は無水酢酸中で硫酸によりスルホン化することによって、ポリイミド樹脂表面にスルホ基を導入した後、中和する工程、
（２）前記スルホ基を金属イオン含有液で処理することにより、前記スルホ基の金属塩に変換する工程、及び
（３）前記ポリイミド樹脂の表面に形成された前記金属イオンを還元して、前記ポリイミド樹脂表面に金属皮膜を形成させる工程、
を含有することを特徴とする方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で使用するポリイミド樹脂は、オキシジアニリンと、無水ピロメリット酸との反応から製造されるポリメリットイミドによって代表されるイミド五員環を有する耐熱性樹脂の総称である。ポリイミド樹脂は、耐熱性や、難燃性、機械的強度、更には、電気特性等に優れているために、電子部品や、機械部品等の広い分野に利用されている。特に、近年のエレクトロニクス技術の急速な進歩において、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を初め、ＴＡＢ用フィルムキャリアや、多層配線板等の広範囲に使用されている。
ポリイミド樹脂は、それ単独で使用してもよく、ガラス繊維強化材等の補強材をポリイミド樹脂で含浸させたものでもよい。また、２種以上のポリイミド樹脂を併用してもよい。
【０００７】
本発明の方法では、硫酸は、一般に、１４〜１7.５Ｍ、好ましくは１５〜１７Ｍの濃度で使用することが適当である。１４Ｍ未満では、スルホン化に時間がかかり、好ましくない。一方、１7.５Ｍよりも濃度が高くなると、ポリイミド樹脂への反応が激しくなり、素地を大きく劣化させるので好ましくない。硫酸によるスルホン化温度は、一般に、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。また、スルホン化時間は、通常、２〜１０分、好ましくは３〜６分が適当である。本発明の方法では、硫酸を、過酸化水素および又は無水酢酸に配合したものが使用される。これらの過酸化水素又は無水酢酸は、スルホン化反応を促進するために使用される。従って、硫酸を使用する温和な条件の下で、スルホン化反応を行うことができる。
【０００８】
過酸化水素は、一種の酸化剤として使用され、通常、0.０１〜0.１％、好ましくは0.０３〜0.０７％の濃度で使用される。
無水酢酸は、一種の溶媒として使用され、例えば、硫酸を添加した場合に、含まれる水分と反応し、酢酸を形成することによって水分を除去し、硫酸のスルホン化作用を強化するのに有効である。
ポリイミド樹脂の表面には、硫酸との反応物であるスウエラー層というゲル層を生じる。この層が存在すると、後工程の金属イオンの吸着量の低下及び密着力低下の原因となり、密着性の良好な皮膜を得るには不都合となる。そのため、本発明の方法では、スルホン化反応の後、アルカリ性溶液により中和する作業が必要となる。
【０００９】
中和に使用するアルカリ溶液としては、アルカリ金属の水酸化物を好適に挙げることができる。具体的には、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等を使用することができる。
アルカリ溶液中における水酸化物の濃度は、例えば、0.５〜３Ｍ、好ましくは１〜２Ｍとすることが適当である。
アルカリ溶液は、これらの水酸化物とともに、エタノールや、メタノール等のアルコールを併用することが好ましい。アルコールは、アルカリ溶液の重量に基づいて、例えば、６０〜７０重量％、好ましくは６５〜７０重量％の量で使用することが適当である。
中和は、好ましくは、１５〜５０℃、特に好ましくは２０〜３０℃の温度で、例えば、１〜５分、好ましくは１〜３分行うのが適当である。
【００１０】
ポリイミド樹脂の表面に導入されたスルホ基の量は、例えば、スルホ基を導入後、試料を５％硝酸で剥離し、原子吸光分光光度計により測定した場合に、通常、１×１０18〜３×１０18個／cm2 、好ましくは、1.５×１０18〜2.８×１０18個／cm2 であることが適当である。
次いで、中和されたポリイミド樹脂は、金属イオン含有液で処理する。この工程は、スルホ基がカチオン交換基として機能し、樹脂表面でイオン交換反応又は金属イオンの吸着反応が生じる工程である。
金属イオン含有液に含まれる金属イオンとしては、その後の還元剤による処理によって金属層を形成した場合に、それらの金属層が導電性となるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、このような金属イオンとしては、チタン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル等の遷移金属が挙げられ、好ましくは、ニッケルイオン、コバルトイオン、若しくはこれらのイオンの混合物等が好ましいものとして挙げられる。
【００１１】
金属イオンは、一般に金属塩として金属イオン含有液に配合される。例えば、硫酸塩や、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、塩基性炭酸塩等の形で配合され、その塩の形態は、当業者には自明である。
金属イオン含有液における金属イオンの濃度は、通常、0.01〜１Ｍ、好ましくは0.０２〜0.１Ｍが適当である。複数の金属イオンを使用する場合には、全体で例えば0.０１〜１Ｍ、好ましくは0.０２〜0.１Ｍが適当である。
金属イオン含有液は、一般的には、水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンによって、媒体がメタノール等の有機媒体である有機溶液であってもよい。なお、必要に応じて、金属イオン含有液には、pHを維持するための安定剤や、更には金属イオンの沈殿防止のための錯化剤等を配合することができる。
【００１２】
後述するスルホ基と金属イオンとの反応により、金属イオン含有液のpHは、低下するので、水酸化物イオンの補充のために、金属イオン含有液のpHは、弱酸性〜中性、具体的にはpH２〜６、好ましくは３〜４に調整することが好ましい。
金属イオン含有液による処理は、例えば、中和されたポリイミド樹脂を金属イオン含有液に浸漬することによって行うことができる。この処理温度は、例えば、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃が適当である。また、処理時間は、例えば、１〜１０分、好ましくは３〜７分が適当である。
次いで、金属イオン含有液により処理を経たポリイミド樹脂には、その表面に形成されているスルホ基の金属イオンを金属皮膜に変えるために、還元処理を行う。
【００１３】
スルホ基の金属イオンを還元するのに使用される還元剤としては、このような金属イオンを還元して、金属を析出させることができるものであれば、特に制限なく使用することができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや、ジメチルアミンボラン(DMAB)、トリメチルアミンボラン(TMAB)、ヒドラジン及びその誘導体、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸金属塩、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸金属塩等を挙げることができる。
還元剤は、通常溶液の形で使用される。還元剤の量は、通常、0.００３〜0.０２Ｍ、好ましくは0.００５〜0.００９Ｍが適当である。0.００３Ｍ未満では、還元反応が遅くなるので好ましくない。また、0.０２Ｍを越えると、析出した金属が脱落し易いので好ましくない。
【００１４】
還元処理は、一般に、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３０℃において、３〜６０分、好ましくは１０〜３０分で十分である。
得られた導電性皮膜の厚みは、好ましくは５０〜２５０nm、特に８０〜２００nmとすることができる。
このようにして形成された導電性皮膜には、通常の方法に従って、種々の処理が施される。例えば、パネルめっき法においては、電気銅めっき処理が行われ、セミアディティブ法においては、必要に応じて無電解銅めっき処理、レジストパターン形成処理、電気銅めっき処理、はんだめっき処理、レジスト除去処理、はんだ剥離処理等の従来より公知の各処理が順次行われる。
例えば、電気銅めっきでは、従来から使用されている硫酸銅めっきが使用される。めっき処理は、例えば、２５℃、電流密度は、１〜３A/dm2 にて、２５〜３０μm で行われる。
【００１５】
なお、必要に応じて、脱脂処理や、水洗処理、エッチング処理、防錆処理等の周知の処理を付加してもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
無水酢酸中に、１６Ｍ硫酸及び0.０５％過酸化水素となるように硫酸及び過酸化水素を配合し、スルホン化溶液を調製した。
このスルホン化溶液に、厚み５０μm のポリイミド樹脂板（東レ・デュポン社製、カプトンフィルム２００Ｈ）を６０℃で４分間浸漬することにより、ポリイミド樹脂板の表面にスルホ基を導入した。
得られたポリイミド樹脂板を、１Ｍの水酸化カリウム／エタノール溶液（エタノール７０重量％）に、２５℃で２分間浸漬することによって中和した。この表面を５％硝酸で剥離後、原子吸光分光光度計により測定した結果、表面上のスルホ基の量は、2.８×１０18個／cm2 であった。
次に、ポリイミド樹脂板を、0.０２５Ｍの硫酸ニッケル、0.０２５Ｍの硫酸コバルトを含有する混合溶液に、室温（２５℃）で５分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂板表面に形成したスルホ基に金属イオンを吸着させた後、0.００７Ｍの NaBH4水溶液によって２５℃で３０分間浸漬することによって還元した。得られたポリイミド樹脂板の表面の電気電導率は、0.０４２Ｓ／□（１1.９Ω／□）であった。また、還元処理後の表面は、金属光沢を呈していた。
ニッケル−コバルトからなる導電性皮膜を有するポリイミド樹脂板の表面に、硫酸銅めっきにより、２A/dm2 で２５μm のめっきをし、９０°ピール強度を測定した結果、0.８kgf/cmであった。
【００１７】
実施例２
過酸化水素に、１６Ｍ硫酸及び0.０５％過酸化水素となるように硫酸を配合し、スルホン化溶液を調製した。
このスルホン化溶液に、厚み５０μm のポリイミド樹脂板（東レ・デュポン社製、カプトンフィルム２００Ｈ）を６０℃で４分間浸漬することにより、ポリイミド樹脂板の表面にスルホ基を導入した。
得られたポリイミド樹脂板を、１Ｍの水酸化カリウム／エタノール溶液（エタノール７０重量％）に、２５℃で２分間浸漬することによって中和した。この表面を５％硝酸で剥離後、原子吸光分光光度計により測定した結果、表面上のスルホ基の量は、1.８×１０18個／cm2 であった。
次に、ポリイミド樹脂板を、0.０２５Ｍの硫酸ニッケル及び0.０２５Ｍの硫酸コバルトを含有する混合溶液に、室温（２５℃）で５分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂板表面に形成したスルホ基に金属イオンを吸着させた後、0.００７Ｍの NaBH4水溶液によって２５℃で３０分間浸漬することによって還元した。
得られたポリイミド樹脂板の表面の電気電導率は、0.０６７Ｓ／□（１5.０Ω／□）であった。また、還元処理後の表面は、金属光沢を呈していた。
ニッケル−コバルトからなる導電性皮膜を有するポリイミド樹脂板の表面に、硫酸銅めっきにより、２A/dm2 で２５μm のめっきをし、９０°ピール強度を測定した結果、0.８kgf/cmであった。
【００１８】
実施例３
金属イオンとして、銅イオンを使用したことを除いて、実施例１を繰り返した。得られたポリイミド樹脂表面の電気電導率は、0.０１Ｓ／□（１００Ω／□）であった。また、還元処理後の表面は、金属光沢を呈していた。
銅からなる導電性皮膜を有するポリイミド樹脂板の表面に、硫酸銅めっきにより、２A/dm2 で２５μm のめっきをし、９０°ピール強度を測定した結果、0.３kgf/cmであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、発煙硫酸を使用しない温和な条件でスルホン化することができるので、作業環境に優れている。また、硫酸を、過酸化水素又は無水酢酸の存在下に使用するので、ポリイミド樹脂の表面にスルホ基を効率良く導入することができる。本発明の方法は、特に、ニッケルや、コバルトからなる導電性皮膜を形成することができる。更に、本発明の方法は、無電解めっき処理により導電性皮膜を形成する場合に比べて、簡略化した工程でポリイミド樹脂という耐薬品性に優れた樹脂の表面を優れた密着力（例えば、ピール強度で示されるように）をもって形成することができる。