(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上の１０重量％以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上の９０重量％以下との共重合体で、１５０〜３５０℃の共重合温度において高温連続重合して得られたものであり、且つ数平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体中の水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基を有する反応性樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法による反応性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子線或いは紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは加熱によって硬化可能な反応性樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られる反応性樹脂からなる組成物に関するものであり、本発明により製造される反応性樹脂及びこれを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等として、各種産業分野において有用なものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種産業等で使用する有機溶剤、洗浄剤等が大気中に放出されることによる地球規模での大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。このため、各種塗料、インキ、接着剤等の用途に使用する組成物において、ハイソリッド化、脱溶剤化の検討が行われている。
活性エネルギー線硬化型組成物は、これらの問題を解決するものとして、塗料、インキ、接着剤等の各種の用途に使用されてきている。この活性エネルギー線硬化型組成物を構成する単量体、オリゴマー又は樹脂としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等がよく使用されている。しかしながら、近年、組成物が適用される基材が多種多様化するに伴い、組成物と基材との密着力、接着力が不足することが多くなってきている。これは、特にポリエステルアクリレートからなる組成物おいて顕著であり、エポキシアクリレートからなる組成物においても十分であるとはいえない。この原因は、熱乾燥、熱硬化により徐々にひずみを緩和しながら硬化していく溶剤乾燥型樹脂を使用する組成物や熱硬化型樹脂を使用する組成物と比較して、活性エネルギー線硬化型組成物では、硬化に要する時間が短いため、硬化時の体積収縮により生じる応力ひずみを硬化膜中にためやすいことにある。これに対して、ウレタンアクリレートからなる組成物は、比較的密着性に優れているものの、耐薬品性や耐候性が十分でなかったり、又親油性の（メタ）アクリレートと配合する場合には、相溶性に問題があった。
活性エネルギー線硬化型組成物と基材との密着力、接着力を向上させる方法としては、硬化時の体積収縮率を低下させるために、アクリルポリマー、ポリエステル、石油樹脂等の非反応性物を組成物中に混合溶解して使用する方法があるが、この場合には組成物の粘度が上昇したり、組成物の硬化物の耐薬品性の低下をもたらすこともしばしばある。この粘度上昇の問題解決のために、組成物に有機溶剤又は反応性希釈剤の低分子量（メタ）アクリレートの配合する方法もあるが、有機溶剤の配合は、上記の大気汚染等の環境問題があり、他方低分子量（メタ）アクリレートの配合は、この配合量が多くなってくると組成物が皮膚刺激性を示すようになるという問題を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、硬化物の物性が優秀な、例えば、種々の基材との密着力、耐薬品性及び耐候性に優れた硬化膜を形成する工業的に有利な反応性樹脂の製造方法について鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法による反応性樹脂の製造方法及び該樹脂からなる組成物が有効であることを見いだした。
即ち、本発明の第１発明は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上の１０重量％以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上の９０重量％以下との共重合体で、１５０〜３５０℃の共重合温度において高温連続重合して得られたものであり、且つ数平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体中の水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基を有する反応性樹脂の製造方法であり、第２発明は、第１発明の製造方法による反応性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本願発明の製造方法においては、反応性樹脂の骨格となる共重合体として、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート〔以下水酸基含有（メタ）アクリレートという〕の１種以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（以下エチレン性不飽和単量体という）の１種類以上との共重合体を使用する。
【０００６】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、種々のものが使用でき、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキセンオキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等のエポキシドと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。
【０００７】
エチレン性不飽和単量体は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のものであれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用する共重合体は、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体の合計量に対して、１０重量％以上の水酸基含有（メタ）アクリレートが共重合されたものである必要があり、好ましくは２０〜９０重量％である。水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合割合が、これより少ないと、後記の共重合体と１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体との反応で導入される、反応性樹脂中のエチレン性不飽和基の割合が不十分になり、得られる反応性樹脂が、硬化性、耐薬品性、耐磨耗性等に劣るものとなる。
【０００９】
共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００である必要があり、好ましくは１，０００〜５，０００である。数平均分子量が１０，０００を超えるものは、後記する１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステル化反応における反応性が劣り、その結果反応性樹脂へのエチレン性不飽和基の導入割合が低下してしまったり、或いはエステル化反応後の後理処理において、生成物と塩基性水溶液又は水との分離が困難になることがある。又、分子量が１，０００より小さいものは、得られる反応性樹脂が、基材との接着力、密着性が劣るものとなってしまう。
又、本発明においては、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）の対する割合である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下のものを使用することが好ましい。この範囲にあるものは、後記するエステル化反応性に優れ、又得られる反応性樹脂が低粘度のものとなる。
尚、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１１】
本発明で使用する共重合体は、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とを、１５０〜３５０℃で連続重合して得られたものである。この高温連続重合法によれば、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるため、熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高い共重合体が得られるため、後で述べる共重合体と１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステル化反応を安定に行うことができ、最終的に得られる反応性樹脂、さらには反応性樹脂を使用する組成物の保存安定性及び塗膜の耐候性が優れたものとなる。又、従来の溶液重合により得られるものより多分散度の低い共重合体を得ることができる。
【００１２】
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、同５９−６２０７号及び同６０−２１５００７号等に開示された公知の方法に従えばよい。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
反応溶媒を使用する場合、反応開始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する反応溶媒は同一であっても異なっていてもよい。溶媒又は重合溶媒としては、特に限定されないが、生成した共重合体を溶解できるものであれば良い。例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これら以外にも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコールを使用することができる。重合溶媒としてアルコールを使用した場合には、共重合体製造後に反応液中にそのまま残した状態で次のエステル化反応に使用すれば、反応性樹脂と反応性希釈剤としての活性エネルギー性単量体を同時に製造することもできる。重合溶媒の配合割合としては、単量体混合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましい。
又、単量体混合物には、必要に応じて、熱重合開始剤を混合することもできる。熱重合開始剤は、特に限定されないが、一般的なアゾニトリル系の開始剤が取扱いが容易なため好ましい。アゾニトリル系の開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。熱重合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。
反応温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましい。１５０℃に満たない場合には、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしまうことがあり、他方３５０℃を超える場合には、分解反応が発生して反応液に着色が見られたり、後で述べるエステル化反応が不安定になったり、得られる反応性樹脂が不安定になることがある。
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなってしまい、共重合体の収率が低下することがあり、他方滞留時間が６０分を超える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。
【００１３】
本発明では、上記の共重合体中の水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体〔以下カルボキシル基含有不飽和単量体という〕をエステル化反応させる。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸又はメタクリル酸のマイケル付加による２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が、得られる反応性樹脂中のエチレン性不飽和基含有割合が高くなり、得られる反応性樹脂が反応性に優れるものとなるため好ましい。
【００１５】
共重合体中の水酸基に対する、カルボキシル基含有不飽和単量体の反応割合は、共重合体中の全水酸基１モルに対して、１モル前後が最も好ましく、０．５〜２．０モルであることができる。この割合が０．５モルに満たない場合には、エステル化の反応速度が遅くなる他、カルボキシル基含有不飽和単量体の２重結合に対する反応性樹脂中の水酸基のミカエル付加等の副反応が起こり、反応液の粘度が上昇したり、後処理における中和分離が困難になったり、得られる反応性樹脂中のエチレン性不飽和基の割合が低くなり、該樹脂の反応性が乏しくなってしまう場合がある。他方２．０モルを超える場合には、未反応のカルボキシル基含有不飽和単量体量が増えるばかりで経済的ではないことに加えて、反応後の後処理が煩雑になる場合がある。
【００１６】
上記共重合体とカルボキシル基含有不飽和単量体とのエステル化反応は、従来より知られた方法に従えばよい。例えば、共重合体とカルボキシル基含有不飽和単量体とを、触媒の存在下加熱攪拌する方法が挙げられる。この場合、反応は脱水反応であるため、反応系内より水を留去して反応を行うことが好ましく、このためにベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び／又はメチルイソブチルケトン等の水と完全には混合しない溶媒を用いて、共沸により反応で生成する水を反応系外に留去しながら反応を行うことが好ましい。この場合の溶媒の使用量は、得られる反応性樹脂の固形分濃度が２０〜８０重量％となる量が好ましい。触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いる。好ましい触媒量は、反応液に対して０．１〜５重量％である。反応温度は、使用する溶剤の沸点等によって適宜決定すれば良いが、一般的には６０〜１４０℃で行うことが好ましい。又、この反応では、反応を安定に行うために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加したり、分子状酸素を吹き込むことが好ましい。重合禁止剤を使用する場合は、反応液に対して１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％で使用することが好ましい。反応終了後は、反応液より使用した酸性触媒を除去するために、反応液と水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を混合することが好ましい。反応液は、塩基性水溶液の混合の後に、水相を分離し、油相中の溶剤を減圧で留去することにより、所望の反応性樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明の第１発明により得られる反応性樹脂は、電子線或いは紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは加熱によって硬化可能なものであり、反応性樹脂は、そのままで又は種々の成分と配合し組成物の形態で、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の種々の用途に使用できる。
反応性樹脂を硬化させるための、活性エネルギー線の照射方法及び加熱方法は、ラジカル重合性化合物の硬化方法として知られている、一般的な方法を採用すればよい。
【００１８】
本発明の第２発明は、第１発明で得られる反応性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。この場合、粘度の調整等の必要に応じて、反応性希釈剤である活性エネルギー線硬化型単量体を配合することができる。活性エネルギー線硬化型単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール又はそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型単量体は、反応性樹脂１００重量部当たり１〜１５０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００１９】
又組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。これらを配合する場合の配合割合としては、反応性樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％であることが好ましい。
【００２０】
活性エネルギー線として、紫外線照射による硬化を行う場合には、組成物に光重合開始剤を配合する。電子線による硬化を行う場合には、光重合開始剤を配合する必要はない。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、並びにキサントン類等が挙げられる。上記光開始剤は、単独又は安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤は、組成物中に０．１〜１０重量％配合することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重量基準である。
実施例１
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで満たし、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2 に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート５４部及びスチレン１０部とからなる単量体混合物Ａ−１を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１４分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−１供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２７０〜２７１℃を保持した。
温度が安定した単量体混合物Ａ−１供給開始から１時間後を、次のエステル化反応の原料としての反応液の抜き出し開始点とした。これから２時間５０分反応を継続した結果、３９０５ｇの単量体混合液Ａ−１を供給し、３８９４ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、３３０１ｇの濃縮液（共重合体Ｂ−１）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、液体クロマトグラフより求めた分子量をポリスチレン換算した共重合体Ｂ−１の数平均分子量（以下Ｍｎと略する）は２０１０、重量平均分子量（以下Ｍｗと略する）は３７００であり、多分散度は１．８であった。又、濃縮液の水酸基濃度は２．８０ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラップ）を備えたフラスコに、共重合体Ｂ−１を５００ｇ（水酸基１．４モル）、アクリル酸１０１ｇ（１．４モル）、トルエン６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを仕込み、加熱攪拌してトルエン還流し、水の生成が見られなくなるまで反応を続けたところ、８時間で水分離器に２２ｇ（１．２モル）の水が除去された。
冷却後、反応液に２００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離して触媒及び未反応のアクリル酸を反応液から除いた。油相をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去することにより、反応性樹脂Ｃ−１を５５０ｇ得た。得られた反応性樹脂Ｃ−１を、１００℃で６時間加熱し、加熱安定性について評価したところ、樹脂に何ら変化は見られず、加熱安定性に優れるものであった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様の反応器にジエチレングリコールモノエチルエーテルを満たし、実施例１と同様の条件を設定した。
次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４０部及びスチレン２０部とからなる単量体混合物Ａ−２を使用し、供給速度を２４〜２５ｇ／分（滞留時間：１３〜１４分）とした以外は実施例１と同様にして、反応を開始した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められが、ヒータを制御することにより、反応温度を２６５〜２６６℃に保持した。
温度が安定した単量体混合物Ａ−２供給開始から１時間後を、次のエステル化反応原料としての反応液の抜き出し開始点とした。これから４７分反応を継続した結果、１１６０ｇの単量体混合物Ａ−２を供給し、１０１４ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、８６７ｇの濃縮液（共重合体Ｂ−２）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中に未反応モノマーは存在していなかった。実施例１と同様の方法で液体クロマトグラフから求めた共重合体Ｂ−２のＭｎは１２８０、Ｍｗは２８１０であり、多分散度は２．２であった。又共重合体Ｂ−２の水酸基濃度は２．７２ｍｅｑ／ｇであった。
共重合体Ｂ−２を５００ｇ（１．３６モル）、アクリル酸９８ｇ（１．３６モル）、トルエン６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、７時間で水分離器に２２．５ｇ（１．２５モル）の水が除去された。
冷却後、反応液に１５０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−２を５５０ｇ得た。反応性樹脂Ｃ−２について、実施例１と同様に加熱安定性試験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見られなられず、加熱安定性に優れるものであった。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを満たし、温度を２２０℃にし、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2 に保った。
次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７０部、並びに重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１部とからなる単量体混合物Ａ−３を使用し、供給速度を２３〜２４ｇ／分（滞留時間：１３〜１４分）とした以外は実施例１と同様にして、反応を開始した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められが、ヒータを制御することにより、反応温度を２４３〜２４４℃に保持した。
温度が安定した単量体混合物Ａ−３供給開始から１時間後を、次のエステル化反応原料としての反応液の抜き出し開始点とした。これから１時間２０分反応を継続した結果、１８７５ｇの単量体混合物Ａ−３を供給し、１８３４ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、１７８７ｇの濃縮液（共重合体Ｂ−３）を得た。実施例１と同様の方法でガスクロマトグラフより、濃縮液中に未反応モノマーは存在していなかった。液体クロマトグラフから求めた共重合体Ｂ−３のＭｎは２２２０、Ｍｗは４７００であり、多分散度は２．１であった。又、共重合体Ｂ−３の水酸基濃度は２．６３ｍｅｑ／ｇであった。
共重合体Ｂ−３を５００ｇ（水酸基１．３６モル）、アクリル酸９８ｇ（１．３６モル）、トルエン６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、８時間で水分離器に２２．５ｇ（１．２５モル）の水が除去された。
冷却後、反応液に１５０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−３を５５０ｇ得た。反応性樹脂Ｃ−３について、実施例１と同様に加熱安定性試験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見られなられず、加熱安定性に優れるものであった。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを満たし、温度を２５０℃にし、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2 に保った。
次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、エチレン性不飽和単量体としてメチルメタクリレート３０部及びスチレン２０部、並びに溶媒としてトリプロピレングリコール（以下ＴＰＧと略する）１００部とからなる単量体混合物Ａ−４を使用し、供給速度を２６〜２７ｇ／分（滞留時間：１２〜１３分）とした以外は実施例１と同様にして、反応を開始した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められが、ヒータを制御することにより、反応温度を２６９〜２７０℃に保持した。
温度が安定した単量体混合物Ａ−４供給開始から１時間後を、次のエステル化反応原料としての反応液の抜き出し開始点とした。これから２時間反応を継続した結果、３１６７ｇの単量体混合物Ａ−４を供給し、３００８ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー、溶媒等の揮発成分を分離し、９４０ｇの濃縮液を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中の未反応モノマーの濃度は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが２．３％、メチルメタクリレート及びスチレンは０％であった。実施例１と同様の方法で液体クロマトグラフから求めた共重合体（共重合体Ｂ−４）の含有率は４５％で、ＴＰＧの含有率は５０％であった。実施例１と同様の方法で液体クロマトグラフから求めた共重合体Ｂ−４のＭｎは１０９０、Ｍｗは１４３０であり、多分散度は１．３であった。又、濃縮液の水酸基濃度は６．９２ｍｅｑ／ｇであり、共重合体Ｂ−４の水酸基濃度は３．８０ｍｅｑ／ｇであった。
濃縮液Ｂ−３を５００ｇ（水酸基３．４６モル）、アクリル酸２４９ｇ（３．４６モル）、トルエン７００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、７時間で水分離器に５２．９ｇ（２．９４モル）の水が除去された。尚、本反応において、濃縮液Ｂ−３中に含有するＴＰＧは、アクリル酸と反応してトリプロピレングリコールジアクリレート（以下ＴＰＧＤＡと略する）を生成する。
冷却後、反応液に２５０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−４を２７３ｇ、ＴＰＧＤＡ３５８ｇ及びその他の化合物１９ｇからなる組成物６５０ｇ得た。反応性樹脂Ｃ−４について、実施例１と同様に加熱安定性試験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見られなられず、加熱安定性に優れるものであった。
【００２５】
比較例１
水酸基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７０部を混合したものを単量体混合物Ａ−５とした。
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、単量体混合物Ａ−５を１５部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫとする）を１００部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを１部仕込み、窒素を吹き込みながら９０℃において重合反応を開始した。この後、単量体混合物Ａ−５の８５部、２５部のＭＩＢＫ及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル６部からなる溶液３１部を６時間にわたり連続滴下して重合反応を行った。
得られた反応液を減圧で溶剤を留去して共重合体Ｂ−５を得た。実施例１と同様の方法で求めた共重合体Ｂ−５のＭｎは８８００、Ｍｗは１９０００であり、多分散度は２．２であった。水酸基濃度は２．６０ｍｅｑ／ｇであった。
共重合体Ｂ−５を５００ｇ（水酸基１．３０モル）、アクリル酸９４ｇ（１．３０モル）、トルエン５５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、１１時間で水分離器に１８．７ｇ（１．０４モル）の水が除去された。
冷却後、反応液に２５０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−５を５３０．０ｇ得た。反応性樹脂Ｃ−５について、実施例１と同様に加熱安定性試験を行ったところ、樹脂に若干の粘度上昇が見られた程度であった。
【００２６】
比較例２
水酸基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７０部混合したものを単量体混合物Ａ−６とした。
比較例１と同様のフラスコに、単量体混合物Ａ−６を１５部、ＭＩＢＫを１００部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを１部仕込み、窒素を吹き込みながら８５℃において重合反応を開始した。この後、単量体混合物Ａ−６の８５部、２５部のＭＩＢＫ及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる溶液２８部を４時間にわたり連続滴下して重合反応を行った。
得られた反応液を減圧で溶剤を留去して、共重合体Ｂ−６を得た。実施例１と同様の方法で求めた共重合体Ｂ−６のＭｎは２７２００、Ｍｗは７１０００であり、多分散度は３．５であった。又、共重合体Ｂ−６の水酸基濃度は２．５８ｍｅｑ／ｇであった。
共重合体Ｂ−６を５００ｇ（水酸基１．２９モル）、アクリル酸９３ｇ（１．２９モル）、トルエン５５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ったが、１４時間でも水分離器に１５．９ｇ（０．８８モル）の水しか除去されなかった。この反応は遅く、反応率６８％までしか進まなかった。
冷却後、反応液に１２０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したが、有機層と水層が分離しなかったため、反応性樹脂を分離することができなかった。
【００２７】
比較例３
実施例１と同様の反応器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを満たし、温度を２５０℃にし、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2に保った。
次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン２０部及びメチルメタクリレート２５部とからなる単量体混合物Ａ−７を使用し、供給速度を２４〜２５ｇ／分（滞留時間：１３〜１４分）とした以外は実施例１と同様にして、反応を開始した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められが、ヒータを制御することにより、反応温度を２６５〜２６６℃に保持した。
温度が安定した単量体混合物Ａ−７供給開始から１時間後を、次のエステル化反応原料としての反応液の抜き出し開始点とした。これから５０分を継続した結果、１２３０ｇの単量体混合物Ａ−７を供給し、１２２４ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、９６７ｇの濃縮液（共重合体Ｂ−７）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中に未反応モノマーは存在していなかった。実施例１と同様の方法で液体クロマトグラフから求めた共重合体Ｂ−７のＭｎは１３８０、Ｍｗは２９４０であり、多分散度は２．１であった。又、共重合体Ｂ−７の水酸基濃度は０．３８ｍｅｑ／ｇであった。
共重合体Ｂ−７を５００ｇ（水酸基０．１９モル）、アクリル酸２０ｇ（０．２８モル）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、７時間で水分離器に３．２ｇ（０．１８モル）の水が除去された。
冷却後、反応液に１００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−７を５０５ｇ得た。反応性樹脂Ｃ−７について、実施例１と同様に加熱安定性試験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見られなられず、加熱安定性に優れるものであった。
【００２８】
○参考例１
実施例１で得られた反応性樹脂Ｃ−１の６０部、トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２２０〕４０部及び光重合開始剤のイルガキュアー１８４〔チバガイギー（株）製〕２部を攪拌混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物及び硬化膜について、以下の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００２９】
●評価
・硬化性試験
得られた組成物を、ボンデライト鋼板ＰＢ−１４４〔日本テストパネル（株）製〕に膜厚１０ミクロンで塗布した。これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型高圧水銀灯１灯を用いて、ランプ高１０ｃｍで紫外線を照射し、硬化に要した照射量を測定した。
尚、表１及び表２における◎、○、△及び×は以下の意味を示す。
◎：５００mJ/cm2未満で完全に硬化
○：５００以上１０００mJ/cm2未満で硬化
△：１０００mJ/cm2以上で硬化
×：１０００mJ/cm2以上でも硬化しない
【００３０】
・硬度
得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４００」に従い評価した。
【００３１】
・ラビング試験
アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、得られた硬化膜をこすり、硬化膜の状態を観察した。
尚、表１及び表２における◎、○、△及び×は以下の意味を示す。
◎：１００回を超えても硬化膜に変化無し
○：５０回を超え１００回以下で硬化膜が白化
△：２０〜５０回で硬化膜が白化
×：２０回未満で硬化膜が白化
【００３２】
・耐候性試験
得られた塗膜を、スガ試験機製カーボンアークフェードメーター使用して、８３℃、１０００時間試験した。試験後の硬化膜の色差を、ΔＥにより評価した。
尚、表１及び表２における◎、○、△及び×は以下の意味を示す。
◎：＜１，○：１〜２，△：２〜３，×：＞３
【００３３】
・密着性試験
上記硬化性試験において、ボンデライト鋼板の代わりに、白色塩ビ２９１Ａ〔日本テストパネル（株）製〕又はナラ板単板使用した以外は同様にして、組成物の硬化を行った。
得られた硬化膜について、ＪＩＳの「碁盤目試験Ｋ５４００」に従い評価した。
尚、表１及び表２における◎、○、△及び×は以下の意味を示す。
◎：碁盤目１００全てが残る
○：碁盤目１００に対して、９０〜９９残る
△：碁盤目１００に対して、５０〜９０が残る
×：碁盤目１００に対して、５０未満がが残る
【００３４】
○参考例２〜７
表１に示す組成物を使用した以外は、参考例１と同様に活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物及び硬化膜について、参考例１と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003653781.tif 000002
【００３６】
１）ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート〔アロニックスＭ−２２０；東亞合成（株）製〕
※尚参考例４におけるＴＰＧＤＡは、トリプロピレングリコールとアクリル酸のエステル化反応により生成したもの
２）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート〔アロニックスＭ−３０９；東亞合成（株）製〕
３）光開始剤：イルガキュア１８４〔チバガイギー（株）製〕
【００３７】
○比較参考例１〜１０
表２に示す組成物を使用した以外は、参考例１と同様に活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物及び硬化膜について、参考例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003653781.tif 000003
【００３９】
１）ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート〔アロニックスＭ−２２０；東亞合成（株）製〕
２）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート〔アロニックスＭ−３０９；東亞合成（株）製〕
３）光開始剤：イルガキュア１８４〔チバガイギー（株）製〕
【００４０】
【発明の効果】
本発明の反応性樹脂の製造方法によれば、問題なく反応性樹脂を製造することができ、又本発明の製造方法により得られる反応性樹脂、又は該樹脂からなる組成物は、硬化性、密着性、耐薬品性及び耐候性に優れているため、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の種々の用途に使用でき、その工業的価値はきわめて大きい。