(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体を酸化処理して得られる誘電体を備えた電解コンデンサチップを製造するための方法であって、
溶液内に陽極としての上記導体を浸漬した状態において、上記陽極と陰極との間に電圧を印加して、上記導体の表面に酸化被膜を成長させることにより上記酸化処理を行って上記誘電体を形成する電解コンデンサチップの製造において、
上記酸化処理は、
印加電圧値を、第１設定電圧値に維持して行われる第１定電圧ステップと、上記印加電圧値を、上記第１設定電圧値よりも小さな値である第２設定電圧値に維持して行われる第２定電圧ステップと、を含むことを特徴とする、電解コンデンサチップの製造方法。
【請求項２】
上記酸化処理は、上記印加電圧値が上記第１設定電圧値に維持される以前において、上記導体に流れる電流を一定値に維持し、上記第１設定電圧値に対して上記印加電圧値を近づくように増加させて行われる定電流ステップをさらに含んでいる、請求項１に記載の電解コンデンサチップの製造方法。
【請求項３】
上記酸化処理においては、上記導体での電位差が上記第２設定電圧値と同一または略同一となったときに、上記第１設定電圧値から上記第２設定電圧値に上記印加電圧値の設定変更が行われる、請求項１または２に記載の電解コンデンサチップの製造方法。
【請求項４】
上記第２設定電圧値は、上記導体に対して目的とする酸化処理を施した酸化処理物の抵抗値に応じて定められる値である、請求項１ないし３のいずれかに記載の電解コンデンサチップの製造方法。
【請求項５】
上記第１設定電圧値は、上記第２設定電圧値よりも５〜２０％高い値に設定される、請求項１ないし４のいずれかに記載の電解コンデンサチップの製造方法。
【請求項６】
上記導体は、弁作用金属である、請求項１ないし５のいずれかに記載の電解コンデンサチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は導体を酸化処理して得られる誘電体を備えた電解コンデンサチップを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、誘電体を形成し、あるいは耐食性の高い酸化被膜を形成するために導体の表面を酸化処理する方法としては、たとえば溶液内に導体を浸漬し、この導体を陽極として溶液の電気分解を行って、導体表面を陽極酸化する方法がある。この方法では、陰極と処理対象となる導体（陽極）との間を、所定の電源を用いて通電することによって溶液の電気分解が行われ、陽極が酸化されていく。
【０００３】
通常、電極間に印加される電圧および陽極を流れる電流は、その上限値が規定されている。すなわち、図４に示したように、酸化処理の初期においては、陽極抵抗が小さいために、陽極には上限値の一定電流が流れる一方、酸化処理の進行に伴う抵抗値（酸化被膜の総面積）の増加により、印加電圧が上限値に段々近づくようにして増加する。そして、印加電圧が上限値に達した後においては、印加電圧が一定値に維持されるが、この状態においても、陽極が酸化されて陽極での抵抗値がどんどん大きくなる。このため、電極間（陽極自体）を流れる電流が徐々に小さくなっていき、陽極での酸化速度が小さくなっていく。
【０００４】
ここで、陽極酸化の速度は、陽極に流れる電流の値（通電量）に依存する。すなわち、印加電圧の上限値と、陽極の抵抗値との影響を受けることになる。したがって、印加電圧の上限値を高くすれば、比較的に大きな速度によって陽極酸化を行い、短い時間において所望とする酸化状態に近づけることは可能である。ところが、比較的に酸化速度の大きな状況下において、所望とする酸化状態において陽極酸化を停止するといった制御を行うことは困難であり、所望の酸化状態を得ることは必ずしも容易ではない。一方、印加電圧の設定値を低くすれば、所望の酸化状態に近づくほど、陽極での酸化速度が小さくなることから、所望とする酸化状態において陽極酸化を停止するといった制御を行うことは比較的に容易である。その反面、所望の酸化状態を得るのに長時間を要してしまうといった不具合が生じる。
【０００５】
本願発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、比較的に短時間において、所望の酸化状態を精度良く達成できる導体の酸化処理方法、および電解コンデンサチップの製造方法を提供することをその課題としている。
【０００６】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
すなわち、本願発明により提供される電解コンデンサチップの製造方法は、導体を酸化処理して得られる誘電体を備えた電解コンデンサチップを製造するための方法であって、溶液内に陽極としての上記導体を浸漬した状態において、上記陽極と陰極との間に電圧を印加して、上記導体の表面に酸化被膜を成長させることにより上記酸化処理を行って上記誘電体を形成する電解コンデンサチップの製造において、上記酸化処理は、印加電圧値を、第１設定電圧値に維持して行われる第１定電圧ステップと、上記印加電圧値を、上記第１設定電圧値よりも小さな値である第２設定電圧値に維持して行われる第２定電圧ステップと、を含むことを特徴としている。好ましくは、酸化処理は、上記印加電圧値が上記第１設定電圧値に維持される以前において、上記導体に流れる電流を一定値に維持し、上記第１設定電圧値に対して上記印加電圧値を近づくように増加させて行われる定電流ステップをさらに含んでいる。
【０００８】
なお、ここでいう「導体の表面」には、導体の外形ラインを規定する見かけ上の外表面ばかりでなく、多孔質物質における孔内表面をも含む概念である。また、第１および第２定電圧ステップは、厳密に定電圧化された状態のみをさすものではなく、電圧値が多少変動する場合をも含むものとする。
【０００９】
ところで、陽極酸化の速度は、陽極（導体）を流れる電流（通電量）、すなわち印加電圧の設定値（上限値）や陽極の抵抗値の影響を受けるのは上述した通りである。このため、印加電圧の上限値を第２設定電圧値として酸化処理する場合よりも、第２設定電圧値よりも大きな値である第１設定電圧値を上限値として酸化処理する場合のほうが酸化速度が大きい。したがって、印加電圧の上限値を終始第２設定電圧値の下で行う場合と比較して、印加電圧の上限値を第１設定電圧値として先に酸化処理を行い（定電流ステップや第１定電圧ステップ）、引き続き第２設定電圧値の下で酸化処理（第２定電圧ステップ）を行う本願発明の酸化処理方法のほうが、目的とする酸化状態が得られるまでに要する時間が短縮される。
【００１０】
また、本願発明では、印加電圧の設定値が、第１設定電圧値から第２設定電圧値に設定変更されるが、この設定変更の前後においては、導体の抵抗値は変化しないため、印加電圧を第２設定電圧値に下げれば、導体を流れる電流値も同時に、小さくなる。すなわち、印加電圧を第２設定電圧値に下げることに伴って、導体を流れる電流が小さくなって酸化速度が急激に小さくなり、これ以降は導体の抵抗値（酸化状態）を目標値に対して徐々に近づけることができる。
【００１１】
このように本願発明では、印加電圧の設定値を、先に第１設定電圧値として比較的に大きな速度で導体を酸化処理し、さらに、設定値を第２設定電圧値に変更して比較的に小さな速度で導体を酸化処理するようになされている。すなわち、本願発明では、従来に比べて短時間で導体の酸化処理を行うことができるとともに、確実に所望の状態で酸化状態を停止して、所望とする誘電体を形成することができる。
【００１２】
好ましい実施の形態においては、酸化処理においては、上記導体での電位差が上記第２設定電圧値と同一または略同一となったときに、上記第１設定電圧値から上記第２設定電圧値に上記印加電圧値の設定変更が行われる。もちろん、第１設定電圧値および第２設定電圧値に加えて、これらの設定電圧値の中間的な値の設定値を１または複数規定し、印加電圧の設定値を、第１設定電圧値から段階的に第２設定電圧値に近づけるようにしてもよい。
【００１３】
ここで、導体での電位差が第２設定電圧値と同一または程同一となったか否かの判断は、たとえば酸化処理中における導体での電位差あるいは当該導体を流れる電流の値をモニタリングすることによって行われる。また、実際の酸化処理と同様な操作を行いつつ、処理時間と導体での電位差などとの関係を調べ、導体での電位差が第２設定電圧値となるまでの処理時間を予め算出しておき、この算出時間まで処理したときに、導体での電位差が第２設定電圧値と同程度となったと判断するようにしてもよい。
【００１４】
好ましい実施の形態においては、上記第２設定電圧値は、上記導体に対して目的とする酸化処理を施した酸化処理物の抵抗値に応じて定められる値として設定される。すなわち、目的とする（最終的に得るべき）酸化状態に応じて、第２設定電圧値を設定してもよい。なお、第１設定電圧値は、たとえば第２設定電圧値よりも５〜２０％高い値に設定するのが好ましい。
【００１５】
上記酸化方法では、第２設定電圧値は、目的とする酸化状態が達成された酸化処理物（導体酸化物）の抵抗値に応じて定められる。言い換えれば、酸化処理中における導体での実際の電位差が、第２設定電圧値と同程度となった状態では、導体の酸化状態が所望通りもしくはそれに近い状態となっていることになる。したがって、印加電圧値を第１設定電圧値から第２設定電圧値に変更した後においては、導体に流れる電流は極めて小さく、極めて小さな速度で酸化処理が進行することとなる。このように、上記酸化方法では、目的とする酸化状態に極めて近い酸化状態が得られるまでは、印加電圧を第１設定電圧値として比較的に大きな速度で酸化を行い、その後、印加電圧を第２設定電圧値に設定変更し、極めて小さな速度で酸化処理を行い、微調整を行うようになされている。
【００１９】
なお、酸化処理の対象となる導体、すなわち誘電体を形成する材料としては、弁作用金属、たとえばタンタル、アルミニウム、あるいはニオブが好適に採用され、例示した各導体の形態としては、たとえば箔状、板状や棒状などの形態であっても、あるいは粉体を圧縮成形した形態であってもよい。
【００２０】
また、本願発明の製造方法は、固体電解コンデンサチップおよび液体電解コンデンサチップの双方に適用可能である。
【００２１】
本願発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の好ましい実施の形態を、図面を参照して具体的に説明するが、本実施形態では、固体電解型のコンデンサチップについて、その構成とともに、各部の機能および製造する方法について説明していく。なお、図１は、本願発明に係る製造方法によって得られた固体電解型のコンデンサチップを表す断面図、図２は、図１に示したコンデンサチップの製造過程における、導体粉末の多孔質焼結体を酸化処理方法を説明するための図、図３は、多孔質焼結体の酸化処理時における印加電圧値、多孔質焼結体を流れる電流値および多孔質焼結体での電位差を経時的に示したグラフである。
【００２３】
図１に示したように、上記コンデンサチップ１は、多孔質焼結体１０に対して、金属ワイヤ１１が一体化されているとともに、酸化被膜１２が形成され、さらに半導体層１３、グラファイト層１４、および金属層１５が形成された構成とされている。
【００２４】
多孔質焼結体１０は、たとえばタンタル、アルミニウム、あるいはニオブなどの弁作用金属の粉末を直方体状に圧縮成形し、これを高真空状態において焼結することによって形成されている。
【００２５】
金属ワイヤ１１は、陽極として機能するものであり、多孔質焼結体１０と同種の金属、すなわちタンタル、アルミニウム、あるいはニオブなどによって形成されている。このような金属ワイヤ１１は、たとえば多孔質焼結体１０を圧縮成形する際に多孔質焼結体１０内にその基端部を同時に埋設し、また多孔質焼結体１０を圧縮成形した後に多孔質焼結体１０内にその基端部を埋設して一体化してもよい。
【００２６】
酸化被膜１２は、誘電体として機能するものであり、この酸化被膜１２の総面積がコンデンサチップ１の容量を決定する。このような酸化被膜１２の形成は、図２に示したように酸化処理時に陰極としても機能する金属容器６に保持された所定の溶液７内に、金属ワイヤ１１が一体化された多孔質焼結体１０を陽極８０として浸漬した状態において、陽極８０と陰極（金属容器）６との間を通電することによって行われる。
【００２７】
半導体層１３は、固体電解質層であり、たとえば酸化処理された多孔質焼結体１０においてさらに残存する空洞部内に、硝酸マンガン溶液を含浸させ、これを熱処理することによって二酸化マンガン層として得られる。硝酸マンガン溶液の含浸および熱処理は、通常、複数回にわたって行われ、これにより上記した空洞部が酸化物半導体である二酸化マンガンによって埋められる。
【００２８】
グラファイト層１４は、半導体層１３と金属層１５との間の接触点抵抗が大きい場合、たとえば半導体層１３が二酸化マンガンによって構成され、金属層１５が銀によって構成された場合などに、半導体層１３と金属層１５との間のバッファ層として機能する。
【００２９】
金属層１５は、陰極として機能するものであり、たとえば銀によって形成される。
【００３０】
固体電解コンデンサチップ１の各部の機能および形成方法は、概ね以上に説明した通りであるが、酸化被膜１２の形成方法をさらに詳しく説明する。
【００３１】
図２に示したように、陽極（多孔焼結体１０に金属ワイヤ１１を一体化させたもの）８０と陰極（金属容器）６との間を、電源９を用いて通電すれば、溶液７の電気分解が行われ、陽極８０が酸化されていく。具体的には、図３に示したように、陽極８０を流れる電流が一定値とされた定電流ステップ、陽極８０と陰極６との間の印加電圧が一定とされた第１定電圧ステップおよび第２定電圧ステップからなる。
【００３２】
定電流ステップおよび第１定電圧ステップは、陽極８０と陰極６との間に印加される電圧（電源９の電圧値）の上限値を第２設定電圧値（＝ＦＶ）よりも大きな値である第１設定電圧値（＝ＦＶ0)に設定し、陽極８０を流れる電流の上限値を規定することによって達成される。そして、第２定電圧ステップは、印加電圧値を第１設定電圧値から第２設定電圧値に変更することによって達成される。ここで、第２設定電圧値（ＦＶ）は、たとえば導体に対して目的とする酸化処理を施した酸化処理物の抵抗値に応じて定められる。言い換えれば、酸化処理中における陽極８０での電位差が、第２設定電圧値（ＦＶ）と同程度となれば、陽極８０の酸化状態が所望通りもしくはそれに近い状態となされるように第２設定電圧値（ＦＶ）が定められる。
【００３３】
ところで、通電による溶液の電気分解により陽極８０が酸化されて陽極８０での抵抗値がどんどん大きくなるが、印加電圧の上限値が第１設定電圧値とされ、陽極８０を流れる電流の上限値が規定された状態では、図３に良く表れているように陽極８０を流れる電流が上限値で一定とされる一方、印加電圧値は上限値である第１設定電圧値（ＦＶ0)に近づくべく増加する。そして、印加電圧値が第１設定電圧値（ＦＶ0)にまで達したとしても、陽極酸化がさらに進行するから、これに伴って陽極８０での抵抗値がさらに大きくなる。このため、印加電圧値が第１設定電圧値（ＦＶ0)にまで達して以降は、陽極酸化の進行に従い陽極８０と陰極５との間（陽極６自体）を流れる電流が徐々に小さくなっていく。
【００３４】
なお、酸化処理中における陽極８０での電位差は、検出部９０において、たとえば陽極８０に近接して溶液７内に漬け込まれた電極８１を介して監視されている。そして、本実施形態では陽極８０での電位差が第２設定電圧値（ＦＶ）と同程度に定められる変更基準値になれば、制御部９１によって印加電圧の設定値が、第１設定電圧値（ＦＶ0)から第２設定電圧値（ＦＶ）に設定変更され、この設定値において最終的な酸化処理が進められる。このとき、陽極８０を流れる電流も同時に小さくなる。
【００３５】
陽極８０の酸化の速度は、陽極８０を流れる電流値、すなわち印加電圧値の設定値や陽極８０の抵抗値の影響を受けるのは上述した通りである。このため、本実施形態のように、第１設定電圧値（ＦＶ0)が第２設定電圧値（ＦＶ）よりも大きい値とされていれば、陽極８０での電位差が第２設定電圧値（ＦＶ）もしくはこれに近い値となるまでの時間が、印加電圧の設定値が初めから第２設定電圧値（ＦＶ）に設定されている場合と比較して著しく短縮される。すなわち、陽極８０の酸化状態が、所望通りもしくはそれに近い状態となるまでの時間が著しく短縮される。
【００３６】
また、印加電圧の設定値を第２設定電圧値（ＦＶ）に変更する前後においては、陽極８０の抵抗値は変化しないため、設定値を第２設定電圧値（ＦＶ）に下げれば、陽極８０を流れる電流値も同時に、設定値の下げ幅に応じて小さくなる。すなわち、設定値を第２設定電圧値（ＦＶ）に下げることに伴って、陽極８０における酸化速度がさらに小さくなり、陽極８０の抵抗値（酸化状態）を目標値に対して徐々に近づけることができる。しかも、陽極８０での電位差が検出部９０において検出され、制御部９１において電源９の電圧値が制御されていることから、陽極８０での酸化状態を所望の状態で停止することは容易である。
【００３７】
以上に説明したように、本実施形態の酸化処理方法では、酸化処理に要する時間を短縮できるとともに、確実に所望とする酸化状態を達成することができる。
【００３８】
なお、第１設定電圧値（ＦＶ0)および第２設定電圧値（ＦＶ）に加えて、これらの設定電圧値の中間的な値の設定値を１または複数規定し、電極６，８０間に印加される電圧値の上限値を、第１設定電圧値（ＦＶ0)から段階的に第２設定電圧値（ＦＶ）に近づけるようにしてもよい。
【００３９】
また、本実施形態においては、固体電解コンデンサの製造方法について説明したが、液体電解コンデンサについても本願発明の技術思想を適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明に係る酸化処理方法により得られた固体電解型のコンデンサチップを表す断面図である。
【図２】図１に示したコンデンサチップの製造過程における、導体粉末の多孔質焼結体を酸化処理方法を説明するための概略図である。
【図３】多孔質焼結体の酸化処理における印加電圧値、多孔質焼結体を流れる電流値および多孔質焼結体での電位差を経時的に示したグラフである。
【図４】従来の導体の酸化処理方法において、印加電圧、導体（多孔質焼結体）を流れる電流値および導体での電位差を経時的に示したグラフである。
【符号の説明】
１  タンタルコンデンサチップ
６  金属容器（陰極）
７  溶液
８０  陽極
９  電源
１０  多孔質焼結体
１２  酸化被膜
ＦＶ0 第１設定電圧値
ＦＶ  第２設定電圧値
【図１】
0003725729.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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