(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄１モル当たり０.５モル未満となる量の硫酸と、酸化剤とを調整混合した後、当該混合溶液の酸化還元電位を低下させることなく硫酸第一鉄を加えて攪拌し、硫酸第一鉄を酸化することを特徴とする塩基性硫酸第二鉄溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、硫酸第一鉄を酸化して得られる塩基性硫酸第二鉄溶液の製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
都市下水処理、及び工場等から排出される産業廃液の浄水処理を目的として、硫酸第一鉄，硫酸第二鉄，及び硫酸第二鉄と塩基性硫酸第二鉄とが成分であるポリ硫酸第二鉄を含有する溶液を凝集剤として用いることは、現在は広く知られた公知の事実である。その浄水効果は、ポリ硫酸第二鉄溶液、硫酸第二鉄溶液、硫酸第一鉄溶液の順で優れている。
【０００３】
【従来の技術とその問題点】
そのため従来から、各種の“ポリ硫酸第二鉄溶液の製造法”が提案されている。例えば、▲１▼特許出願公告昭和５１年第１７５１６号『ポリ硫酸鉄溶液の製造法』がある。かかる製造法は、先ず所定量の硫酸を調整してから、該硫酸溶液を硫酸第一鉄１モル当たり０．５モル未満になるように酸化する方法である。
【０００４】
しかし、直接、又は触媒を用いた空気による酸化方法は、その反応に長時間を要し生産効率が悪いばかりでなく、その設備が大規模なものとなり設備投資に基づく製品コストの上昇を招いていた。また、酸化剤として過酸化水素，二酸化マンガンを用いる方法を採った場合には、酸化剤のコストが高価であるばかりでなく、二酸化マンガンは、凝集後の三次処理時においてオゾンに酸化され廃液が赤紫色に発色するため、さらに脱色工程を設ける必要があった。
【０００５】
また、これを改良した他の例としては、▲２▼特許出願公告平成２第２２０１２号『ポリ硫酸第二鉄溶液の製造法』がある。これは、硫酸水溶液に、所定量の四三酸化鉄を加え、攪拌することでポリ硫酸第二鉄溶液を製造する方法である。かかる製造法では、四三酸化鉄は硫酸に溶け難いと言う従来の常識に対抗して、硫酸溶液をある一定の濃度とした場合にはよく溶けるという事実を見出したことに起因している。
【０００６】
しかし、これを実施してみると硫酸の溶解率は依然低く、これを向上させる目的で塩素酸ソーダや過酸化水素や過塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いているのが実状であった。ところで、この塩素酸ソーダは、爆薬等の原料ともなるものであり、その取り扱いに難点があった。一方、他の過酸化水素、過塩素酸ソーダを用いた場合は、上記と同様、製造コストがかかり過ぎると言う問題点があった。さらには、酸化終了後、溶解せずに残った四三酸化鉄を分離して取り除くための工程も必要となっていた。
【０００７】
さらに、別の例としては、▲３▼特許出願公告平成５第１３０９４号『硫酸第２鉄含有凝集剤の製造方法』がある。これは、２価鉄と３価鉄とが所定モル比の酸化鉄と、所定濃度の硫酸とを、硫酸イオンと、２価と３価の鉄イオンの和とのモル比が１．２〜３．０の割合になるように調整混合して７５°Ｃ以上の温度で溶解させ、次いで当該硫酸鉄溶液を酸化することによって硫酸第２鉄含有の凝集剤を製造方法である。
【０００８】
しかしながら、かかる製造方法においても、上記▲１▼▲２▼の例で述べた反応の長時間化、コストの上昇、設備の大型化、脱色工程の付加、等の問題は依然解決されてはいなかった。
そこで、本願発明者は、上記製造法の問題点に着目し、これを解決すべく鋭意研究を行い、安価な酸化剤であるチッソ酸化物を酸化剤として用い、硫酸第一鉄を酸化することによって、塩基性硫酸第二鉄溶液の製造を短時間で行える方法を試みた。
【０００９】
先ず、水に所定量の硫酸と硫酸第一鉄を混合調整して６０°Ｃ以上に加温し、この溶液にチッソ酸化物を酸化剤として添加すると、酸化が定量的に行われず、溶液中に未反応の酸化剤が残り、その結果、所定量より多くの酸化剤を必要とした。これは、多量の硫酸第一鉄中に少量のチッソ酸化物を添加すると硫酸ニトロシル鉄等の他の物質が生成されて、酸化作用を阻害するためと考えられる。このように酸化剤の大量使用は、コスト上昇を招くばかりでなく、品質にも悪影響を及ぼし、上記問題の解決には到らなかった。
【００１０】
次に、所定量の硫酸と酸化剤を調整混合した溶液に硫酸第一鉄を少量づつ添加したところ、酸化還元電位は一時的には低下するが、すぐに元の電位近くまで回復する。これは、酸化反応が瞬時に進行したことを示している。この方法により、所定量の硫酸第一鉄を添加したところ、完全に酸化反応が終了することを見出した。
【００１１】
しかして、本願発明の目的は、上記の安価な酸化剤を用いて、短時間で効率よく、かつ簡易小型の設備でも充分に対応することができる塩基性硫酸第二鉄溶液の製造法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段とその作用】
すなわち本願発明は、先ず、硫酸第一鉄１モル当たり０．５モル未満となる量の硫酸と、酸化剤としてのチッソ酸化物とを調整混合して混合溶液を製造する。次に、この混合溶液を撹拌させながら、酸化還元電位を低下させることなく硫酸第一鉄を少量づつ添加していくことを特徴としている。
【００１３】
このとき、酸化還元電位は一時的には低下するが、二価鉄が酸化剤と瞬時に反応して三価鉄に変化するため、その電位は再び元の電位付近まで上昇する。すなわち、従来方法（１）と本発明方法（２）とにおける酸化還元電位の変化には、図１に示すとおりの違いが見られた。
【００１４】
なおここで、添加する硫酸第一鉄は、結晶、もしくは水溶液のいずれでも良いが、好ましくは結晶の状態で添加する。また、硫酸第一鉄の添加においては、硫酸及びチッソ酸化物の混合溶液に酸化還元電位計を設置し、この電位計の電位をある値より低下させないように監視しながら少量づつ行うのが良い。さらに攪拌する事により反応が瞬時に、かつ定量的に進み、酸化剤の無駄を省くことができる。このようにして得られた硫酸鉄溶液は適度の塩基性を有し、この塩基性硫酸第二鉄溶液は、従来のポリ硫酸第二鉄溶液と言われるものと同等のものである。
【００１５】
【実施例】
以下に、本願発明の具体的実施例を挙げる。
反応容器に９６％硫酸０．９８リットル、酸化剤として６０％硝酸１．５５リットルを水９．７リットルに混合させて調整する。この混合水溶液を５０°〜９０°Ｃに昇温させ、攪拌を行いながら硫酸第一鉄１５．９Ｋｇを少量づつ添加していき、塩基性硫酸第二鉄溶液２０リットルを製造した。
【００１６】
上記反応過程において、塩基性の状態を保持するためには、硫酸を０．５モル未満とし、酸化剤としての硝酸は１／３モル以上添加する事により酸化が瞬時に進行した。この反応時間は、これまでの製造方法より大幅な短縮が計られた。上記実施例で得た塩基性硫酸第二鉄溶液の分析値は、下記の表１に示すとおりである。なお、酸化剤としては、上記硝酸の他に、亜硝酸ソーダ、を使用しても同様の効果が得られる。
【００１７】
【表１】
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なお、上表分析値の鉄量は、ＩＣＰ発光分析法、硫酸イオン量はＪＩＳ  Ｋ０１０２の重量法、比重は浮秤法、粘度はウベローデ粘度計、及びＦｅ２＋量は過マンガン酸カリウム滴定法をそれぞれ用いた。
【００１８】
ここで、得られた溶液の硫酸第二鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３  を比較すると、硫酸根が５２．５ｇ／リットルだけ不足している。これは、（ＳＯ４  ２−）  が一部不足して水酸根（ＯＨ−  ）  に置き変わって塩基性硫酸第二鉄が生成していることを示すものである。
【００１９】
次に、硝酸添加量とＦｅ２＋との関係を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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この実施例で得られた、塩基性硫酸第二鉄溶液を用いて凝集試験を実施したところ、市販されている塩基性硫酸第二鉄系の凝集剤（ポリ硫酸第二鉄溶液）と同等の効果が得られたことを確認した。
【００２１】
【効果】
上記構成により、本願発明は以下の効果を奏する。
硫酸水溶液に酸化剤を（又は空気を直接に）混入させて酸化する従来の製造法と異なり、本願発明は予め酸化剤を調整した水溶液に、固体状態の硫酸第一鉄を加える手法を採っているため、酸化反応の大幅な短縮を図ることができると共に、設備の小型化が実現できる効果がある。
【００２２】
このため、酸化剤には比較的安価なチッソ酸化物を酸化剤として利用することができ、生産コストの軽減が計られ経済的にも非常に効果のあるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来方法と本発明方法とにおける酸化還元電位の変化を比較して示したグラフである。
【符号の説明】
（１）・・・従来方法          （２）・・・本発明方法
【図１】
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