(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で一般式［Ｉ］
【化１】
0003670036.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2基、−Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ基又は−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ基を表わし、Ｙは水酸基又はＸを表わし、Ｗは水素原子、カルボキシル基、スルホン酸基又は−ＳＯ2Ｘ基を表わし、ｍは０又は１を表わす。）
にて示される赤色反応染料並びに遊離酸の形で一般式［II］
【化２】
0003670036.tif 000017
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
にて示される黄色反応染料８０〜５０重量％及び遊離酸の形で一般式［III］
【化３】
0003670036.tif 000018
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
にて示される黄色反応染料２０〜５０重量％からなる二成分黄色反応染料混合物を配合してなる反応染料組成物。
【請求項２】
二成分黄色反応染料混合物に代えて、二成分黄色反応染料混合物１００重量部に対し、５〜３０重量部の遊離酸の形で一般式［IV］
【化４】
0003670036.tif 000019
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
にて示される黄色反応染料を配合して得られる三成分黄色反応染料混合物を配合してなる請求項１記載の反応染料組成物。
【請求項３】
黄色反応染料混合物に加えて、遊離酸の形で下記一般式［Ｖ］
【化５】
0003670036.tif 000020
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
及び遊離酸の形で下記一般式［VI］
【化６】
0003670036.tif 000021
（式中、Ｚは塩素原子、フッ素原子、水酸基、シアノアミノ基、スルホエチルアミノ基又はスルホフェニルアミノ基を表わし、Ａはフェニレン基、Ｃ2〜Ｃ3アルキレン基又はＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表わし、Ｒ3は水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基又は−Ａ−ＳＯ2Ｘ基を表わし、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される青色反応染料の群から選ばれた少くとも１種の青色反応染料を配合してなる請求項１又は２記載の反応染料組成物。
【請求項４】
選ばれた青色反応染料が前記一般式［Ｖ］及び一般式［VI］で示される青色反応染料の混合物であって、その混合割合が重量比で３５〜６５：６５〜３５である請求項３記載の染料組成物。
【請求項５】
前記一般式［Ｖ］で示される青色反応染料が遊離酸の形で下記一般式［Ｖ−１］及び［Ｖ−２］
【化７】
0003670036.tif 000022
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される青色反応染料の混合物であって、その混合割合が重量比で６０〜９５：４０〜５である請求項３又は４記載の染料組成物。
【請求項６】
黄色反応染料混合物の赤色反応染料に対する配合割合が、赤色反応染料１００重量部当り５〜５０００重量部である請求項１又は２記載の染料組成物。
【請求項７】
青色反応染料総量の赤色反応染料に対する配合割合が、赤色反応染料１００重量部当り５〜５０００重量部である請求項３〜５のいずれかに記載の染料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の染料組成物を用いることを特徴とするセルロース繊維の染色法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は赤色反応染料と黄色反応染料からなる橙色系反応染料組成物及び更にこれに青色反応染料を配合してなるブラウン系反応染料組成物に関する。更に赤色、黄色及び青色各成分の染料速度が揃った反応染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料は色相が鮮明で、豊富であり、しかも諸堅牢度に優れているので、広く使用されている。しかし反応染料は、反応基の種類により染色速度が異なっている。更にその構造によってもその染色速度が異なっている。例えば遊離酸の形で一般式［Ｉ］
【０００３】
【化８】
0003670036.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2基、−Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ基又は−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ基を表わし、Ｙは水酸基又はＸを表わし、Ｗは水素原子、カルボキシル基、スルホン酸基又は−ＳＯ2Ｘ基を表わし、ｍは０又は１を表わす。）
で示されるビニルスルホン系赤色反応染料は吸尽染色法において無機塩の依存性が小さく、塩素堅牢度、ビルドアップ性に優れている。従ってこの優れた特性を活かして巾広い色相の染色に赤色原色として活用する要求は多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの染料は染色速度が速く、例えばこの赤色染料を使ってオレンジ色相を得るように黄色染料と配合して染色をした場合、染色速度の違いから、染色時間の経過に伴って色相が変化し、色調の再現性が得にくい。具体的には、例えば遊離酸の形で一般式［II］
【０００６】
【化９】
0003670036.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される黄色反応染料は無機塩の依存性が小さく、耐光性及び塩素堅牢度に優れているが、前記一般式［Ｉ］で示される赤色染料に比べて染色速度が遅く、染色時間の経過に伴って、染布が赤味から黄味へと変化していく。このことは、染色の再現性を得る上で不利である。
【０００８】
それ故染色速度の揃った黄色反応染料の開発が要望される。このことはオレンジ染色に限らず、ブラウン染色においても、黄色反応染料と共に青色反応染料について染色速度の揃ったものの選択や、開発が要望される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる要求を満すよう、種々検討した結果本発明に到達した。
即ち、本発明は遊離酸の形で前記一般式［Ｉ］で示される反応染料を赤色成分として用い、これに黄色成分として、遊離酸の形で上記一般式［II］で示される黄色反応染料８０〜５０重量％と、遊離酸の形で一般式［III］
【００１０】
【化１０】
0003670036.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される黄色反応染料２０〜５０重量％とからなる二成分黄色反応染料混合物を用いて配合して得られた橙色系染料組成物、或いは前記二成分黄色反応染料混合物に、遊離酸の形で一般式［IV］
【００１２】
【化１１】
0003670036.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される黄色反応染料を前記二成分黄色反応染料混合物１００重量部当り最高３０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合してなる三成分黄色反応染料混合物を配合してなるオレンジ系染料組成物、更にこれらのオレンジ系染料組成物に、遊離酸の形で一般式［Ｖ］
【００１４】
【化１２】
0003670036.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される化合物及び、遊離酸の形で一般式［VI］
【００１５】
【化１３】
0003670036.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｚは塩素原子、フッ素原子、水酸基、シアノアミノ基、スルホエチルアミノ基、スルホフェニルアミノ基を表わし、Ａはフェニレン基、Ｃ2〜Ｃ3アルキレン基、又はＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表わし、Ｒ3は水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基又は−Ａ−ＳＯ2Ｘ基を表わし、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される化合物の群から選ばれる少くとも１種の青色反応染料を配合してなるブラウン系染料組成物、及びこれらの染料組成物を用いるセルロース繊維の染色法を要旨とするものである。
【００１７】
以下、詳細に本発明を説明する。
前記一般式［Ｉ］及び［VI］においてＲ1、Ｒ2及びＲ3で表わされるＣ1〜Ｃ3アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
又、Ａで表わされるＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシＣ2〜Ｃ3アルキレン基の具体例としては−Ｃ2Ｈ4−基、−Ｃ3Ｈ6−基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−基、−Ｃ3Ｈ5ＯＣ3Ｈ6−基が挙げられる。
【００１８】
−Ａ−ＳＯ2Ｘ基の具体例としては、β−（β−クロロエチルスルホニル）エチル基、γ−（β−クロロエチルスルホニル）プロピル基、γ−（β−スルファートエチルスルホニル）プロピル基、β−（ビニルスルホニル）エチル基、β−［β−（β−クロロエチルスルホニル）エトキシ］エチル基、γ−［γ−（β−スルファートエチルスルホニル）プロポキシ］プロピル基、β−［β−（ビニルスルホニル）エトキシ］エチル基等が挙げられる。
特に−Ｃ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ等が好ましいものとして例示される。
【００１９】
本発明の染料組成物における赤色、黄色及び青色の各反応染料の混合割合は以下の通りである。
即ち、先ず、一般式［Ｉ］で示される赤色の反応染料と混合される一般式［II］及び［III］で示される黄色反応染料からなる二成分黄色反応染料混合物における両者の混合割合は、一般式［II］で示される黄色反応染料８０〜５０重量％及び一般式［III］で示される黄色染料２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。特に好ましくは一般式［II］で示される染料８０〜６０重量％と一般式［III］で示される染料２０〜４０重量％である。
【００２０】
又、一般式［II］、［III］及び［IV］で示される染料からなる三成分黄色反応染料混合物を用いる場合、各成分の混合割合は、一般式［II］及び［III］で示される黄色反応染料からなる二成分黄色反応染料混合物１００重量部に対して、一般式［IV］で示される黄色反応染料を最高３０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合される。好ましい三者の配合割合は、一般式［II］で示される黄色反応染料６０〜５０重量％、一般式［III］で示される黄色反応染料３０〜２０重量％及び一般式［IV］で示される黄色反応染料２０〜１０重量％である。
【００２１】
本発明において、赤色反応染料及び黄色反応染料に、更に青色反応染料を配合する場合には、一般式［Ｖ］及び［VI］で示される青色反応染料の少くとも一種が用いられるが、好ましくは一般式［Ｖ］で示される青色反応染料３５〜６５重量％と一般式［VI］で示される青色反応染料６５〜３５重量％からなる混合物が用いられる。
組成物の溶解性、繊維に対する均染性を考慮すれば、更に一般式［Ｖ］で示される反応染料が下記一般式［Ｖ−１］と［Ｖ−２］
【００２２】
【化１４】
0003670036.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｘは前記一般式［Ｉ］におけると同様の意義を有する。）
で示される青色反応染料の混合物であって、両者の混合割合が重量比で６０〜９５：４０〜５のものが特に好ましい。
一方一般式［VI］で表わされる青色反応染料においてＺがフッ素原子の場合、Ａがフェニレン基であると、染色速度が速すぎて好ましくない。
赤色反応染料に配合される黄色反応染料の割合は、赤色反応染料１００重量部に対し二成分及び三成分黄色反応染料混合物はいずれも５〜５０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００２４】
又配合される青色反応染料は全体として赤色反応染料１００重量部に対して５〜５０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
本発明の染料組成物において、色合せのために更に他の赤色系、黄色系或は青色系の反応染料を配合する場合には１０重量％までの範囲ならば、その特性に影響は殆んどなく、差支えない。
【００２５】
本発明の染料組成物を達成する各反応染料は、いずれも遊離酸又はその塩の形で存在するが、通常、その塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びカルシウム塩などのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。また、本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］〜［VI］で示される反応染料は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。
【００２６】
本発明の染色法の対象となるセルロース繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン及びキュプラアンモニウムレーヨン、麻等を挙げることができる。これらのセルロース繊維はポリエステル、トリアセテート、ジアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、羊毛及び絹等との混合繊維の形をとっていてもよい。
【００２７】
本発明の二原色又は三原色の水溶性反応染料組成物を用いるセルロース繊維の染色法としては吸尽染色法、連続染色法、コールドパッドバッチ法等種々の染色法が適用されるが赤黄及び青色の染色速度が合致しており、いずれの染色法においても良好な染色が施こされる。セルロース繊維を吸尽染色するには、例えば重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸リチウム、苛性ソーダ、トリエチルアミン等のアルカリ及び例えば芒硝、食塩等の無機塩の存在下に染色する。この際のアルカリの使用量は、通常染色浴１リットル当り１０〜３０ｇである。また無機塩の使用量は染色浴１リットル当り３０〜５０ｇ程度が適当である。
また、染色温度は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜６０℃である。染色後の染色物は、ソーピング及び水洗処理した後乾燥する。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例共染料は遊離酸の形で記載しているがすべてナトリウム塩の形のものを用いた。
【００２９】
実施例１−１〜１−８
赤色成分として、下記表−１に記載の構造式１−１〜１−８で示される反応染料０．０５ｇ、黄色成分として、下記構造式［ｂ］
【００３０】
【化１５】
0003670036.tif 000009
【００３１】
で示される反応染料０．０３ｇ、下記構造式［ｃ］
【００３２】
【化１６】
0003670036.tif 000010
【００３２】
で示される反応染料０．０１５ｇ及び下記構造式［ｄ］
【００３３】
【化１７】
0003670036.tif 000011
【００３４】
で示される反応染料０．０１ｇよりなる染料組成物を３０℃の水１７０ｍｌに溶解し、これに芒硝１０ｇを添加し、木綿布１０ｇを挿入し、振盪式染色機にて２５分間振盪させ、その後ソーダ灰水溶液１００ｇ／ｌを３０ｍｌ添加し、５分間、同温度で振盪後、１℃／分の割合で６０℃まで３０分間かけて昇温した。
【００３５】
同様な染浴を６ポット調製し、染色温度が次の温度に達した時点で各染色ポットから木綿布をとり出し、これを水洗、酢酸２ｇ／ｌの水溶液にて中和、水洗、湯洗後、ヘキストジャパン製ＨｏｓｔａｐａｌＣＴ−４０（登録商標）２ｇ／ｌのソーピング浴にて１００℃、１０分間ソーピングし、水洗し、乾燥した。
１）…３５℃、２）…４０℃、３）…５０℃、４）…６０℃
５）…６０℃×１０分、６）…６０℃×６０分
１）〜６）までの染色布は一定の橙色で次第に濃くなっており、赤色染料と黄色染料の染色スピードがよく一致していた。
【００３６】
【表１】
0003670036.tif 000012
【００３７】
【表２】
0003670036.tif 000013
【００３８】
実施例２−１〜２−３
赤色染料として表−１中実施例１−１、１−３及び１−６に記載の赤色染料を用い、赤色染料０．０５ｇ、黄色染料として前記構造式［ｂ］で表われる染料０．０３ｇ、前記構造式［ｃ］で示される染料０．０２ｇ及び前記構造式［ｄ］で示される染料０．０１ｇ、青色染料として、下記構造式［ｅ］で示される染料０．０３ｇ及び下記構造式［ｆ］で示される染料０．０３ｇを配合し、実施例１の方法に準じて操作して染色した。染色布は一定のブラウンが染色時間の経過と共に濃色に移行して行った。これは赤色、黄色及び青色の染料夫々の染色速度がよく一致していることを表わしている。
【００３９】
【化１８】
0003670036.tif 000014
【００４０】
実施例３
赤色成分として下記構造式
【００４１】
【化１９】
0003670036.tif 000015
【００４２】
で示される反応染料０．１５ｇ並びに黄色成分として前記構造式［ｂ］及び［ｃ］で示される反応染料をそれぞれ０．０５ｇ用い、実施例１に準じて染色を施こし、橙色系の染色物を得た。その結果、赤色成分と黄色成分の染色速度が一致していた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の染料組成物は赤色系染料成分と、黄色系染料成分更にこれと青色系染料成分のそれぞれの染色速度が一致しているので、染色時間の長短によって色相が変化しない。
この染料組成物を用いれば、橙色からブラウンに到る色相の再現性が良好な染色が可能である。又本発明組成物は、無機塩の依存性が小さく、耐光性、耐塩素堅牢度に優れている。