(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンの通過を許容する隔膜と、
前記隔膜を間に挟む一対の双極板と、
前記隔膜と前記双極板との間を流通する流体が接触し通過してゆく電極と、を備えた流体流通型電池用セルであって、
前記電極は、前記流体が通過する一方の端に開口部を有し、一方の表面から他方の表面まで貫通して切れこむ第１の切りこみと、前記一方の端に対向する他方の端に開口部を有し、一方の表面から他方の表面まで貫通して切れこむ第２の切りこみと、を備える流体流通型電池用セル。
【請求項２】
前記第１の切りこみと前記第２の切りこみとが、前記流体のおよその流通方向とほぼ平行な端部が位置する前記電極の側方から見て、重複している、請求項１に記載の流体流通型電池用セル。
【請求項３】
前記第１の切りこみと前記第２の切りこみとが、前記流体のおよその流通方向に沿って形成されている、請求項１または２に記載の流体流通型電池用セル。
【請求項４】
前記第１の切りこみと前記第２の切りこみとが、合わせて３つ以上あり、前記第１の切りこみと前記第２の切りこみとが交互に隣接する配置を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の流体流通型電池用セル。
【請求項５】
前記電極の第１の切りこみを先へと位置的に延長させた位置にある前記他方の端の部分、および前記第２の切りこみを先へと位置的に延長させた位置にある前記一方の端の部分、の両方の部分に、前記切りこみの先端部とその先に位置する端の部分との間の前記流体の局所的な流通量増大を防止する流量制御手段をさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の流体流通型電池用セル。
【請求項６】
前記電極に設けられた切りこみの領域に当たる双極板の領域が、前記流体から電気的に絶縁されている、請求項１〜５のいずれかに記載の流体流通型電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流体流通型電池用セル、とくにレドックスフロー型２次電池用セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電力コストの低減等を目的として、燃料電池、レドックスフロー型２次電池等の流体流通型電池の需要が増大する傾向にある。大規模な電力貯蔵技術が実現すれば、ベース電源である安価な原子力発電や火力発電を定格出力で運転しながら、オフピーク時に余剰となる電力を蓄え、ピーク時にこれを放電して効率的なロードレベリングを達成することが可能となる。この結果、電力のピーク需要に合わせて発電設備を保有したうえで、オフピーク時にはこれらの一部を休止または減速運転する必要がなくなる。
【０００３】
さらに、上記大規模電力貯蔵技術が実現すれば、需要家である工場、オフィスビル等に近接して適正規模の上記貯蔵設備を設置し、安価な夜間電力を貯蔵して昼間に使用できるので、電気料金面でのメリットが得られる。その上、病院、ホテル、ショッピングセンタ向けに、瞬停防止機能等を付加して非常用電源として使用することもできる。
【０００４】
上記の流体流通型電池のうち、レドックスフロー型２次電池は従来の電池の概念を超える大規模な電力貯蔵技術として期待され実用化が推進されつつある技術である。
【０００５】
図９は、単一電池セルが積層されたレドックスフロー型２次電池セルスタックのうちの１個の単一電池セルに着目して、その構成を示す図である。正極電極１ａおよび負極電極１ｂは、それぞれ隔膜４と双極板５との間に形成される正極室および負極室に配置される。正極液タンクおよび負極液タンクに蓄えられた正極液１０ａおよび負極液１０ｂは、それぞれ正極室および負極室に送液循環され、それぞれ正極電極１ａおよび負極電極１ｂに浸透しておよその流通方向１５ａおよび１５ｂに沿って流通する。正負の電解液は、それぞれ正負極の電極に接触しながら通過中に、後記する電気化学反応を経過し充電または放電がなされ、その電解液中の金属イオンの価数を変化させる。充電または放電を経過した価数の相違する金属イオンを含む電解液は、正極液および負極液ごとにそれぞれの全体の電解液タンクのなかに蓄積される。すなわち、正極液タンクおよび負極液タンクの各電解液の中に含まれる相違する価数の金属イオンの比率と総量とが、充電または放電の効果を保持する。
【０００６】
通常、正極液１０ａおよび負極液１０ｂには、バナジウム等の金属イオンを溶解させた酸性水溶液が用いられる。各電極で充電時に起きる電気化学反応は、正極電極では、Ｖ4+→Ｖ5++ ｅ- （酸化反応）、負極電極では、Ｖ3++ ｅ- →Ｖ2+（還元反応）である。また、放電時には、正極電極では、Ｖ5++ ｅ- →Ｖ4+（還元反応）、負極電極では、Ｖ2+→Ｖ3++ ｅ- （酸化反応）の電気化学反応が進行する。
【０００７】
上記の正極電極１ａおよび負極電極１ｂには、炭素質繊維等の多孔質の一定厚さを有する材料が用いられ，上記の正極液１０ａおよび負極液１０ｂは、それぞれ加圧されて上記の多孔質からなる各電極の中を流通し、上記の電気化学反応を進行させる。なお、図９においては、充電時と放電時とで、各電解液の送液方向を反転させない装置の場合を記載したが、充電時と放電時とで送液方向を反転させる装置の場合もある。大型のレドックスフロー型２次電池の場合には、充電時と放電時とで送液方向を反転させず、同じ方向に送液する場合が多い。本発明は、充電時と放電時とで、送液方向が同じ装置の場合および反転する装置の場合の両方の場合を含む。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
図１０に示すように、多孔質からなる電極１０１を用いて送液循環する場合、電解液が流通する方向１１５の長さｘに比例する通液圧力損失が発生する。これを補うためにポンプの稼動を強化すると、エネルギ損失が大きくなり、その電力分だけ上記のレドックスフロー型２次電池の発電効率が低下する。
【０００９】
このような通液圧力損失を低減するために、図１１（ａ）に示すような溝２１０を設けた炭素質繊維の不織布を電極２０１として用いることが提案された（特開平８−２８７９２３号公報）。この溝付き電極２０１を用いることにより、通液圧力損失は一定範囲では減少するところとなった。しかしながら、次の諸課題が残った。
(1) 通液圧力損失の低減がまだ不充分である。これは、溝２１０による電解液のバイパス効果が不充分であることに起因する。
(2) 電池の特性が劣化する。これは、図１１（ｂ）に示す溝の方向２２５に沿って流通する溝を流通路とする電解液が、電気化学反応に寄与しないで素通りしてしまい、十分な充電および放電が行われないことに起因する。
(3) 電池セルの設計が困難である。（イ）上記の電極の溝２１０の形状を精度良く製造することが難しく、常に良い結果が得られるとは限らない。（ロ）電池性能を低下させずに通液圧力損失を十分低下させる良好な電極の形状は、電池セル全体の寸法や形状への依存性が強く、一旦、全体設計をしてしまうと有効な部分的設計変更をすることが難しくなる。
(4) 電気化学反応が溝部に集中する。流速の速い溝部では拡散抵抗が低くなり、電気化学反応を十分経ていない反応余力のある電解液が集中する。その結果、その部分だけ劣化が早くなる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、電極を大面積化しても電極全体にわたって電池反応を生起させ、かつ、通液抵抗の小さい電極を備えた電池効率の高い流体流通型電池セルを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の流体流通型電池用セルは、イオンの通過を許容する隔膜と、隔膜を間に挟む一対の双極板と、隔膜と双極板との間を流通する流体が接触し通過してゆく電極と、を備えた流体流通型電池用セルであって、電極は、流体が通過する一方の端に開口部を有し、一方の表面から他方の表面まで貫通して切れこむ第１の切りこみと、その一方の端に対向する他方の端に開口部を有し、一方の表面から他方の表面まで貫通して切れこむ第２の切りこみと、を備える。
【００１２】
上記のように、対向する端にそれぞれ開口を有する切りこみを、設けることにより、両方の切りこみを隔てる電極からなる間隔に通液抵抗は比例するようになる。その結果、通液抵抗を増大させずに電極の長さを長くして大面積化することが可能となる。
【００１３】
上記の流体流通型電池用セルの電極は、第１の切りこみと前記第２の切りこみとが、流体のおよその流通方向とほぼ平行な端部が位置する前記電極の側方から見て、重複していることが望ましい。
【００１４】
上記のように、両方の切りこみの間に重複部を設けることにより、通液抵抗を低下させたまま電極全体にわたって電気化学反応を進行させることができる。その結果、低い通液抵抗と合わせて、電池効率を向上させることが可能となる。
【００１５】
上記の本発明の流体流通型電池用セルの電極は、第１の切りこみと第２の切りこみとが、流体のおよその流通方向に沿って形成されていることが望ましい。
【００１６】
両方の種類の切りこみともに流体のおよその流通方向に沿って形成することにより、流体の流通をスムースにすることができる。その結果、そのセルの全通液抵抗の大部分を上記の切りこみの間隔に帰することができ、電極の切りこみパターンの設計等が容易に行えるようになる。また、セルの全通液抵抗の低下も確実に生じる。
【００１７】
上記の本発明の流体流通型電池用セルの電極は、第１の切りこみと第２の切りこみとが、合わせて３つ以上あり、第１の切りこみと第２の切りこみとが交互に隣接する配置を有することが望ましい。
【００１８】
上記の２つの対向する端に開口部を有する２種類の切りこみを、合わせて３つ以上隣接して交互に配置することにより、隣接する両者の切りこみの間に電解液を容易に通過させることが可能となる。この結果、通液抵抗を低くしたうえで電極全体を有効に電気化学反応の生起サイトとすることが可能となる。すなわち、同じ種類の切りこみが隣接する場合、その間の電極を通過する電解液はほとんど無く、その間の領域は無駄な領域となるのに対して、両者を交互に配置すればそのような無駄な領域を排除しやすくなる。
【００１９】
上記の本発明の流体流通型電池用セルの電極は、電極の第１の切りこみを先へと位置的に延長させた位置にある他方の端の部分、および第２の切りこみを先へと位置的に延長させた位置にある一方の端の部分、の両方の部分に、切りこみの先端部とその先に位置する端の部分との間の流体の局所的な流通量増大を防止する流量制御手段をさらに備えることが望ましい。
【００２０】
上記の流量制御手段を備えることにより、切りこみ先端部からその先の他端の部分への局所的な流通をさえぎったり、抵抗を増したりすることができる。この結果、電解液は電極全体にわたって浸透して通過することができ、高い電池効率を確保することが可能となる。
【００２１】
また、上記の流体流通型電池用セルの双極板は、電極の切りこみの領域に当たる双極板の領域が、流体から電気的に絶縁されていることが望ましい。
【００２２】
上記のように、双極板の電極と接触しない切りこみ部に当たる部分を電気的に絶縁することにより、双極板から電解液に流れる副反応を防止することができる。その結果、高い電池効率を確保することが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、図を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の流体流通型電池用セルの電極を示す図である。この電極１は、図１において、下端側に開口を有し、電解液のおよその流通方向１５に沿った一定幅の切りこみ２と、上端部に開口を有し上記方向１５に沿った一定幅の切りこみ３とを備えている。上記の切りこみ２と切りこみ３とは、互いに長さＬの重複部を有する。隣接する切りこみの間の重複部は、隣接する２種類の切りこみの各位置で一定長さでなくてもよい。電極１の材質は、カーボンクロス、カーボンフェルト、多孔質カーボン等を用いるのがよい。切りこみは刃物やはさみで切り取って形成するのが簡便であるが、他の方法で形成してもかまわない。
【００２５】
上記の電極１を用いた場合であって、下端部から上端部に向かう方向１５に電解液が流れるときの電解液の電極における流通経路を図２に示す。下端側の電解液の大部分は、流通抵抗の小さい切りこみ２に沿って進もうとするが、先端部の行き止まりの抵抗を受け、幅ｙを隔てて設けられた上端部に開口を有する切りこみ３へと電極材の多孔質の部分を浸透して進み、切りこみ３に流れ込む。
【００２６】
一定量の流体は、切りこみ３の先に位置する他方の端の部分から、電極に浸透して進み、切りこみ３に流れ込む。この経路を経る流体の流通をあまり多くすると、電極全体の利用を図ることが不可能になるので、後記する流量制御手段の配置や電極の幅等に配慮する必要がある。
【００２７】
このような流通経路によれば、電極の長さｘが増大しても、流通抵抗は、電極の長さｘには比例せず、切りこみ２と切りこみ３との間の電極部の幅ｙに比例する。したがって、いかに電極の長さｘが長くなり大面積化しても、上記の２種類の切りこみ２および３の間隔ｙを適切にとれば、通液抵抗を低く抑えることが可能となる。しかも、電解液は電極全体を厚さ方向にも比較的均一に通過するので、電極全体で電気化学反応が進行し、高い電池効率を確保することが可能となる。切りこみの幅を大きくとれば、電極面積全体の減少は避けられないが、適切な範囲に留めれば、電極面積の減少を許容範囲に収めたうえで、上記の効果を確保するこが可能となる。
【００２８】
（実施の形態２）
図３に、本発明の他の実施の形態を示す。図３に示す電極２１においては、切りこみ２２および２３の幅が、開口部から行き止まりにかけて狭くなっている。両方の切りこみは、長さＬの重複する部分を有する。図３に示す電極の場合にも、電解液は開口から切りこみに沿って流れながら長さｘに比較して狭い間隔ｙを隔てて存在する相手方の切りこみへと電極に浸透して進み、切りこみ２３に流れ込む。その間の電極部を厚さ方向に均一に進み、電気化学反応を進行させる。間隔ｙは電解液の流れる方向に沿って一定でなくてもよい。
【００２９】
この結果、通液抵抗は、電極の長さｘに比例せず、２種類の切りこみの間隔ｙに比例する。すなわち、図３に示す実施の形態２の電極においても、実施の形態１の電極と同様な効果が得られる。
【００３０】
（実施の形態３）
図４に本発明のさらに別の実施の形態における電極を示す。本実施の形態における電極は、通液抵抗を低下させることを重視する場合に主として用いられる。本実施の形態のように、電極の切りこみパターンが樹枝状の場合には、電解液の流通する場所は、電極全体にわたって至るところに遍在するというよりは、小さな範囲の流通する個所が分散する。樹枝の枝の間隔が小さくなると、上記の流通個所の分散する密度が高くなる。したがって、樹枝の間隔を適切にすることにより、通液抵抗の低下を重視しながら、比較的高い電池効率を確保することが可能となる。
【００３１】
（実施の形態４）
実施の形態４は、上記した実施の形態よりもさらに電池効率を高める場合に用いることが望ましい。図５に、実施の形態４における流体流通型電池用セルの電極を示す。この電極６１には、およその流通方向７５に沿った切りこみ６２および６３が設けられている点では、上記の実施の形態１等と同じであるが、流量制御手段６５を切りこみの先に位置する端の部分に備えている点で上記実施の形態と相違している。流量制御手段６５は、流体の流通を遮断する板状の物でもよいし、単に流通の抵抗を増す孔のあいた板状の物でもよい。また、多孔質の材料の孔を封じる化学処理を施した結果物であってもよい。流通を遮断する板状の物の場合、電極の厚さとほぼ同じ厚さを有し、電極に浸透し通液してきた電解液に対して、電極の端部でその通過を完全に阻止する。
【００３２】
図６（ｂ）に示すように、流量制御手段６５を切りこみ６２の先の端の部分に備えない場合、下端から切りこみ６２に流れ込んだ電解液は行き止まり部分から電極に浸透し、電極部分を横方向に迂回せずに突きぬけに近い流通経路をとる傾向が強い。その結果、電解液の比較的多くが、切りこみの行き止まり先端部からその先の端の部分にかけて流通する。
【００３３】
これに対して、図６（ａ）に示すように流量制御手段６５を切りこみ６２の先の端の部分に備える場合には、流量制御手段６５の働きにより突きぬけに近い流通経路を経る流れが阻止されるので、電解液は均一に切りこみ６３に流れこむ経路をとることになる。
【００３４】
この結果、図７（ｂ）に示すように、流量制御手段６５を備えない場合には、切りこみ６２の行き止まりからその先の端の部分にかけて、電極材の劣化部位Ｚが広い範囲となり、かつ電極劣化が使用開始から短い期間に発生していた。これに対して、流量制御手段６５を切りこみ６２の先の端の部分に備えると、電解液の流れが均一化されるので、図７（ａ）に示すように、わずかの個所にしか劣化部位Ｚは発生しないし、使用開始から劣化発生までの期間が長期間となる。
【００３５】
上記の流体流通型電池用セルを用いることにより、高い電池効率のまま長期間にわたり同一の電極を使用することが可能となる。
【００３６】
上記は、切りこみ６２の先端部から他端部への局所的な流通増大を防止する場合について説明した。しかし、切りこみ６３の先端部への他端側からの流入についても局所的な流通増大の可能性があるので、図５に示すように他端側の切りこみ６３の先端の先の位置にも流量制御手段を設けることが望ましい。
【００３７】
（実施の形態５）
上記したような切りこみを有する電極を用いた場合、双極板に対して電極が接触せずに電解液のみが接触する部位が生じる。このような部位では、電極と接触して電流を集めることが正常な動作である双極板の面において、双極板から電解液に電流が流れて副反応が生じる場合がある。このような電流の逆流は電池効率を損なうので、避けなければならない。
【００３８】
図８に、実施の形態５における流体流通型電池用セルの双極板８５を示す。双極板は、通常、例えば、導電性のプラスチックカーボンで形成されている。図８の部位８８は電極と接触する部分であり、導電性を有する。これに対して、部位８７は電極と接触せず電解液と接触する領域であり、電極の上記切りこみ部に当たる領域である。この領域には電気絶縁化処理が施されている。電気絶縁化処理としては、絶縁性プラスチックシートの接着または融着をすることが望ましい。その他、電気絶縁部位を印刷し電気絶縁性の印刷塗料によって電気絶縁化してもよい。
【００３９】
上記の双極板８５を用いることにより、電極の切りこみ部に当たる双極板の領域から電解液への副反応を防止することができ、その結果、高い電池効率を確保することが可能となる。
【００４０】
上記において本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図されている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、電極を大型化しても、低い通液抵抗を有しながら電極全体を均一に利用し高い電池効率を確保できる流体流通型電池用セルを提供することが可能となる。この効果は、切りこみの先に位置する端の部分に流量制御手段を備えることにより一層高めることができる。さらに、電極の切りこみ部に当たる双極板の領域を電気的に絶縁することにより、副反応を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の流体流通型電池用セルの電極を示す図である。
【図２】図１の電極における電解液の流通経路を示す図である。
【図３】実施の形態２の流体流通型電池用セルの電極を示す図である。
【図４】実施の形態３の流体流通型電池用セルの電極を示す図である。
【図５】実施の形態４の流体流通型電池用セルの電極を示す図である。
【図６】実施の形態４における電解液の流れを示す図である。
【図７】実施の形態４において電極劣化部位を示す図である。
【図８】実施の形態５の流体流通型電池セルの双極板を示す図である。
【図９】レドックスフロー型２次電池の一般的な電池セルの構造を示す図である。
【図１０】流体流通型電池セルの従来の電極を示す図である。
【図１１】流体流通型電池用セルの電極を示す図である。
【符号の説明】
１、２１、４１、６１  電極
２、２２、４２、６２  下端側切りこみ
３、２３、４３、６３  上端側切りこみ
４  イオン交換膜
５  双極板
６  正極液マニホールド
７  負極液マニホールド
８  スリット
１０ａ  正極液
１１ａ  負極液
１５、１５ａ、１５ｂ、３５、５５、７５  電解液のおよその流通方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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