(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸および／またはその塩１〜５重量％、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸および／またはこれらの塩から選ばれる少なくとも一種３〜２０重量％、界面活性剤１０〜５０重量％、およびアルミノケイ酸塩１０〜４０重量％を含有することを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄性能に優れ、かつ生分解性が良好な洗剤ビルダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、洗剤用ビルダーとして広く使用されていたトリポリリン酸塩等の縮合リン酸塩は、河川、湖沼等の富栄養化の原因となることから、その使用が制限され代替化が急速に進み、現在ではこの問題の無いゼオライトを配合した高密度洗剤が主流となっている。これら高密度洗剤においては、ゼオライトがマグネシウムイオンを除去できない、水に不溶であるため汚れの分散能がないという問題があり、これら欠点を補い洗浄力を向上させる目的で、アクリル酸−マレイン酸共重合体等の高分子系ビルダーが配合されていることが多い。しかしながら、この場合には高分子系ビルダーが一般に生分解を受け難いため、環境中に排出され蓄積することが懸念されるという新たな問題がある。このことから、特開平６−２９９１９２号公報においては、生分解性のあるポリアスパラギン酸を高分子ビルダーとして配合することが提案されているが、この場合には洗浄力の点で、従来の高分子系ビルダーを配合したものに比べると充分な性能であるとはいえないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み、洗浄力に優れ、かつ排出された際、環境に蓄積するという懸念を解消した生分解性に優れた洗剤ビルダーを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意研究の結果、生分解率が特定値以上のポリカルボン酸および／またはその塩と、カルシウムイオン安定度定数ｐＫｃａが特定値以上のポリカルボン酸および／またはその塩とを併用することで相乗的に洗浄性が向上することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）分子量１，０００以上、かつ生分解率が５０％以上であるポリカルボン酸および／またはその塩と、（ｂ）分子量６００以下、かつカルシウムイオン安定度定数ｐＫｃａが３．５以上であるポリカルボン酸および／またはその塩を含有してなる洗剤ビルダーに関する。また本発明は、前記（ａ）成分としてポリアスパラギン酸および／またはその塩１〜５重量％、前記（ｂ）成分としてイミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸および／またはこれらの塩から選ばれる少なくとも一種３〜２０重量％、界面活性剤１０〜５０重量％、およびアルミノケイ酸塩１０〜４０重量％を含有することを特徴とする洗剤組成物に関する。
【０００６】
本発明において、（ａ）成分であるポリカルボン酸および／またはその塩としては、分子量が１，０００以上で、かつ生分解率が５０％以上であれば特に限定されるものではない。なお、ここでの生分解率とは、活性汚泥によるＢＯＤ（生物学的酸素要求量）試験に基づく２８日後の生分解度で表されるものである。生分解率が５０％未満である場合は、短期間での完全分解が期待できず環境への蓄積の懸念を完全に解消することができない。このようなポリカルボン酸で好ましいものとしては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸、ジカルボキシル化多糖類等の酸化多糖類、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル化変性多糖類を挙げることができるが、特にポリアスパラギン酸、ジカルボキシル化多糖類が好ましい。ポリアスパラギン酸の製造方法としては、アスパラギン酸をリン酸の存在下加熱、脱水縮合した後、アルカリ加水分解する方法（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６（８）８９３−８９７（１９７３））、アスパラギン酸を固相で加熱、脱水縮合した後、アルカリ加水分解する方法（米国特許第５，０５７，５９７号）等が挙げられる。なお、マレイン酸やフマル酸のアンモニウム塩を加熱重合する方法も知られているが、この場合には生分解性は一般に５０％を下回り、本発明には使用することはできない。酸化多糖類の製造方法としては、多糖類を過ヨウ素酸によりジアルデヒドとし、さらに次亜塩素酸塩で処理し、ジカルボキシル化する方法が一般的である。このような酸化多糖類においては、カルボキシル化されるグルコース単位は全体の５０モル％以下であることが生分解性の点で好ましい。カルボキシル化変性多糖類の製造方法としては、アルカリセルロースにイソプロピルアルコール等の溶剤中でモノクロル酢酸塩を反応させ、カルボキシメチルセルロースとする方法が一般的である。この際、置換度は１．０以下、より好ましくは０．８以下が生分解性の点で好ましい。洗剤に配合する際のポリカルボン酸は、その一部又は全部がナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩となっていることが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。また、本発明においてポリアスパラギン酸を配合する場合は、アルカリ加水分解前の化合物すなわちポリコハク酸イミドで配合しても、洗濯条件下加水分解を受けポリアスパラギン酸となるため配合可能である。ポリカルボン酸の分子量としては、１，０００〜５０，０００好ましくは２，０００〜３０，０００である。分子量がこの範囲を外れると、配合量を多くしても洗浄力の向上効果が少ない。洗剤への配合量としては０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。配合量が０．５重量％未満では本発明の効果、特に再汚染防止効果が充分得られず、１０重量％を越えて配合してもその効果には限界があるばかりでなく、製品の溶解性、保存安定性が悪くなる場合がある。
【０００７】
（ｂ）成分である分子量６００以下のポリカルボン酸および／またはその塩はカルシウムイオン安定度定数ｐＫｃａが３．５以上、好ましくはｐＫｃａ４．０以上であれば特に限定されるものではない。なお、ここでの分子量とは遊離のカルボン酸換算での分子量を表すものである。安定度定数ｐＫｃａが３．５よりも小さいと、配合量を多くしても洗浄力において充分な向上が達成されない。また、カルシウムイオン捕捉量が１００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることがより好ましい。カルシウムイオン捕捉量が１００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ未満であると充分な洗浄性向上が期待できない。分子量は一般に６００以下であれば生分解性は良好なものが多いが、本願発明においては生分解性が５０％以上であることがより好ましい。
【０００８】
このような分子量６００以下のポリカルボン酸としては、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメトキシマロン酸、オキシジコハク酸、ヒドロキシオキジコハク酸、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
0003631301.tif 000002
【００１０】
で表されるアミノカルボン酸等が挙げられるが、特にイミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸が好ましい。洗剤への配合量としては３〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。配合量が３重量％未満では本発明の効果が充分得られず、２０重量％を越えて配合してもその効果には限界があるばかりでなく、製品の溶解性、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００１１】
本発明の洗剤には界面活性剤が１０〜５０重量％配合されることが好ましいが、その種類は特に限定されるものではなく、以下に示される１種あるいは２種以上を使用することができる。
【００１２】
陰イオン界面活性剤としては、平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩；平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸塩；平均炭素数１０〜２０のアルキルスルホン酸塩；平均炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテルおよびアルケニルエーテルの硫酸塩、カルボン酸塩；平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩；平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩；平均炭素数１０〜２２のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸塩またはエステル；平均炭素数１０〜２２のアルキル基を有するアミノ酸あるいはＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤が挙げられる。
【００１３】
非イオン界面活性剤としては、平均炭素数８〜１８の１級または２級アルコールにエチレンオキサイドを平均３〜２５モル付加させたもの；平均炭素数８〜１８の１級または２級アルコールにエチレンオキサイドを平均３〜２５モルとプロピレンオキサドを平均２〜１５モル；ランダムあるいはブロック的に付加させたもの；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンヒマシ油；ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００１４】
また、その他の界面活性剤として両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤も挙げられる。
【００１５】
また、本発明の洗剤にはアルミノケイ酸塩１０〜４０重量％配合されることが好ましいが、その種類は特に限定されるものではなく、結晶性、または無定形あるいはこれらの混合物が使用できる。本発明で有用な好ましいアルミノケイ酸塩としては、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸの名称で得ることができるものである。特に好ましい具体例においては、次式で表せられるアルミノケイ酸塩である。
【００１６】
【化２】
0003631301.tif 000003
【００１７】
本発明の組成物には、上記成分に加え、所望により以下に示す成分を含むことができるが、これらについては特に限定されず、目的に応じた配合をすることができる。
【００１８】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩等のアルカリビルダー；ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤；プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素；過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤；タルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤；第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤；第４級アンモニウム塩、ベントナイト等の柔軟付与剤；蛍光増白剤、香料、色素等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［洗浄性試験］
（汚染布）
表１の人工汚垢を四塩化炭素に溶解および分散させた汚垢浴に、木綿布（本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬した後乾燥し、１０ｃｍ×１０ｃｍの布片に裁断した。反射率３６〜４０％の範囲のものを試験に供した。
【００２１】
【表１】
0003631301.tif 000004
【００２２】
（洗浄条件）
Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、４°ＤＨの水１０００ｍｌを用い以下の条件で洗浄を行い洗浄力を測定した。再汚染防止性能は、洗浄力評価に用いる未汚染布のみ同じものを繰り返し使用し、５回洗浄後の未汚染布の汚れの程度より測定した。
【００２３】
回転数        １００ｒｐｍ
試験布            汚染布    ５枚  、  未汚染布  ５枚
洗浄時間            １０分
すすぎ時間        ３分
洗剤濃度            ０．１３３％
温度                    ２５℃
（洗浄力）
試験汚染布の洗浄前後の反射率を測定し、下記式により洗浄力を算出した。
【００２４】
洗浄力（％）＝｛（洗浄前の反射率−洗浄後の反射率）／（洗浄前の反射率−未汚染布の反射率）｝×１００
再汚染率（％）＝｛１−（５回洗浄後の未汚染布の反射率−洗浄前未汚染布の反射率）｝×１００
［生分解性試験］
基礎培地をＪＩＳ  Ｋ  ０１２０に基づいて調製し、汚泥は都市下水場活性汚泥を使用し以下の条件で酸素消費量を測定した。
【００２５】
活性汚泥濃度：３０ｐｐｍ
試料濃度    ：１００ｐｐｍ
培養温度        ：２５℃
培養期間        ：２８日
生分解率（％）＝（酸素消費量／理論酸素消費量）×１００
［カルシウムイオン安定度定数  ｐＫｃａ］
０．００２ｍｏｌ／Ｌ、０．００３ｍｏｌ／Ｌ、０．００４ｍｏｌ／Ｌの各濃度のカルシウムイオン溶液を調製し（ＣａＣｌ２使用）、１００ｃｃビーカー  へ５０ｇ投入する。次に測定するキレート剤５０ｍｇ（固形分換算）を投入し  さらにｐＨを１０に調製する。
【００２６】
カルシウムイオン電極安定剤として、ＮａＣｌ  ０．１５ｇを加えた後、カル  シウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を測定する。
【００２７】
遊離のカルシウムイオン濃度：［Ｃａ］  固定化されたカルシウムイオン濃度：［ＣａＳ］  遊離のキレートサイト数：［Ｓ］  キレートサイト数：［Ｓ０］
安定度定数：Ｌｏｇ  Ｋ    とすると、［Ｃａ］［Ｓ］／［ＣａＳ］＝１／Ｋ
［Ｓ］＝［Ｓ０］−［ＣａＳ］となる。従って、［Ｃａ］／［ＣａＳ］＝１／［Ｓ０］・［Ｃａ］＋１／［Ｓ０］・Ｋ  となる。従って、［Ｃａ］／［ＣａＳ］
を縦軸に、［Ｃａ］を横軸にプロットし、傾きと切片より、［Ｓ０］、Ｋ、Ｌｏ  ｇ  Ｋを計算により求めた。
【００２８】
（実施例１）
表２に示した組成の洗剤を調整し、洗浄試験を行い、洗浄力および再汚染防止率を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
表２に示した組成の洗剤を調整し、実施例１と同様の方法で洗浄試験を行った。
【００３０】
その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003631301.tif 000005
【００３２】
なお、表中の略号は以下のものを意味するものとする。
【００３３】
ＬＡＳ：直鎖アルキル（Ｃ１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＡＳ：１級アルコール（Ｃ１２〜１６）硫酸ナトリウム
ＡＥＳ：１級アルコール（Ｃ１２〜１６）エトキシレート（２ＥＯ）硫酸ナトリウム
ＡＥ：２級アルコール（Ｃ１２〜１４）エトキシレート（７ＥＯ）
α−ＳＦ：α−スルホ飽和脂肪酸（Ｃ１４〜１６）メチルエステルナトリウム
ＰＡＳＰ−１：ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｌ−アスパラギン酸を２３０℃、３時間熱重合した後水酸化ナトリウムで加水分解：分子量１０，０００）
ＰＡＳＰ−２：ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｌ−アスパラギン酸をリン酸存在下      ２００℃、３時間熱重合した後水酸化ナトリウムで加水分解：分子量２０，０００）
ＨＩＤＳ：ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム（アスパラギン酸とエポキシコハク酸ナトリウムを反応：ｐＫｃａ４．８）
ＩＤＳ：イミノジコハク酸ナトリウム（マレイン酸とアンモニアとを反応：ｐＫｃａ４．０）
ＣＡ：クエン酸ナトリウム（試薬をそのまま用いた：ｐＫｃａ３．３）
（実施例８〜１１）
表２の洗剤組成物に配合した、ＰＡＳＰ−１、ＰＡＳＰ−２、ＨＩＤＳ、ＩＤＳの生分解性試験を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0003631301.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明の洗剤ビルダ−は、生分解率が特定値以上のポリカルボン酸および／またはその塩と、カルシウムイオン安定度定数ｐＫｃａが特定値以上のポリカルボン酸および／またはその塩を併用することで、洗浄力および再汚染防止効果に優れる。さらに、これら成分は、生分解性に優れることから、廃水による環境汚染の懸念がない。