(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐汚染性および酸性染料による着色に対する耐性を繊維に付与する方法であって、
式ＩＩ：
0003723222.tif 000006
の単位を持つコポリマーを有する組成物を、繊維の重量を基準として０．１％から５．０％塗布することを含み、
該式中、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物；
Ｎは、ＯＭ、またはＯＭ、ＯＲ、およびＮＲ１Ｒ２の混合物であって、モル比は（ＯＭ）：（ＯＲ）：（ＮＲ１Ｒ２）が［１−（ｅ＋ｆ）］：ｅ：ｆに等しく、ここでｅおよびｆは各々０ないし０．５であり、（ｅ＋ｆ）は０．８未満；
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、各々別々にＨ、または炭素原子の数が１ないし２０である分岐状あるいは直鎖状アルキル基；
Ｙは２ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を持つアリール基、あるいは４ないし１２個の炭素原子を持つアルコキシ基；
Ｘはフッ化チオールラジカル；
ＺはＨ；さらに、
ｖおよびｗは、各々正の数であり、ｖとｗとのモル比は０．４：１から１．３：１、
であるであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記式ＩＩの組成物を、少なくとも１種類の他のフェノール樹脂系耐汚染剤またはポリカルボキシル系耐汚染剤と同時に塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
耐汚染性および酸性染料による着色に対する耐性を繊維に付与するために、前記組成物を現場で局所塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩ：
0003723222.tif 000007
の単位を持つコポリマーを有する組成物が塗布されている繊維であって、
該式中、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物；
Ｎは、ＯＭ、またはＯＭ、ＯＲ、およびＮＲ１Ｒ２の混合物であって、モル比は（ＯＭ）：（ＯＲ）：（ＮＲ１Ｒ２）が［１−（ｅ＋ｆ）］：ｅ：ｆに等しく、ここでｅおよびｆは各々０ないし０．５であり、（ｅ＋ｆ）は０．８未満；
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、各々別々にＨ、または炭素原子の数が１ないし２０である分岐状あるいは直鎖状アルキル基；
Ｙは２ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を持つアリール基、あるいは４ないし１２個の炭素原子を持つアルコキシ基；
Ｘはフッ化チオールラジカル；
ＺはＨ；さらに、
ｖおよびｗは、各々正の数であり、ｖとｗとのモル比は０．４：１から１．３：１、
であるであることを特徴とする繊維。
【請求項５】
ナイロン、絹、またはウールからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項６】
式ＩＩ：
0003723222.tif 000008
の単位を持つコポリマーを有する組成物を合成する方法であって、
該式中、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物；
Ｎは、ＯＭ、またはＯＭ、ＯＲ、およびＮＲ１Ｒ２の混合物であって、モル比は（ＯＭ）：（ＯＲ）：（ＮＲ１Ｒ２）が［１−（ｅ＋ｆ）］：ｅ：ｆに等しく、ここでｅおよびｆは各々０ないし０．５であり、（ｅ＋ｆ）は０．８未満；
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、各々別々にＨ、または炭素原子の数が１ないし２０である分岐状あるいは直鎖状アルキル基；
Ｙは２ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を持つアリール基、あるいは４ないし１２個の炭素原子を持つアルコキシ基；
Ｘはフッ化チオールラジカル；
ＺはＨ；さらに、
ｖおよびｗは、各々正の数であり、ｖとｗとのモル比は０．４：１から１．３：１であり、
（１）式Ｉのフッ化チオール存在下、マレイン酸無水物を炭素数が４ないし１２個のアルファ・オレフィンと反応させる工程であって、該式Ｉは、
Ｒｆ−（Ａ）ｄ−Ｂ−ＳＨ
該式中、
Ｒｆは、少なくとも一つの酸素原子が任意に割り込む完全フッ素化直鎖または分岐状の炭素数が３ないし１４個である脂肪族ラジカル；
Ａは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＯＮ（Ｒ３）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−から選択される二価ラジカルであって、Ｒ３はＨまたは１ないし６炭素原子を持つアルキル基、
ｄは、０または１、さらに
Ｂは、二価の直鎖状炭化水素ラジカル−ＣｎＨ２ｎ−であって、ｎは２ないし１２であり、
好ましくは２であるＸおよびＹが式ＩＩで定義されたものと同様であるＸおよびＹによって末端キャップ化されたマレイン酸無水物／アルファ・オレフィンコポリマーが生ずる工程と、
（２）前記マレイン酸無水物／アルファ・オレフィンコポリマーをＲ４ＯＨ（該式中、Ｒ４は炭素数１ないし１８個のアルキル、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムカチオン）と反応させて式ＩＩの組成物が生ずる工程と、
を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
ポリアミド、シルク、およびウール繊維は、汚染（soiling）されやすい。現在使用されているナイロンカーペット用防汚剤（soil resist agents）は、過フルオロアルキルエチルアルコールから得られた重合体をベースとしている。一般に、塗布を目的として種々の基質にパディングまたは噴霧することによって、過フルオロアルキルエチルアルコール誘導体をアクリル重合体またはウレタン重合体に取り込ませる。
さらに、ポリアミド、シルク、およびウール繊維は、種々の薬品、特に酸性染料、例えばソフトドリンクに普通見出されるＦＤ＆Ｃ赤色染料Ｎｏ．４０によって汚染される。種々の耐汚染剤（stain resist agents）が使用されている。例えばメタアクリル酸またはマレイン酸から誘導されたものやスルホン化フェノール・ホルムアルデヒド縮合物等のポリカルボン酸コポリマーである。そのような耐汚染剤は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。スルホン化フェノールホルムアルデヒド縮合物と末端オレフィン／マレイン酸コポリマーとの混合物を耐汚染剤として使用することもよく知られている。
１９８６年３月４日に公布された米国特許第4,574,139号（サトウおよびヤマグチ）は、フッ素化チオールから誘導され、ラジカル重合可能で、かつフッ素含有末端基を持つモノマーから合成されるホモ重合体を開示している。サトウおよびヤマグチは、モノマー選択群からある種のアルファ・オレフィン、マレイン酸無水物、およびマレイン酸エステルをリストにしている。しかし、このようなモノマーのホモ重合体は、耐汚染剤としては有効ではない。ＥＰ−Ａ 019 584はペルフルオロアルキルスルフェート末端基を持つオリゴマーを教示しており、このオリゴマーはタンパク質発泡消火組成物の添加剤として、また表面張力降下剤として有用である。
一般に、耐汚染剤はｐＨを所定の値に合わせた条件下で水性媒体を介して塗布（apply）される。耐汚染剤の新和性または吸尽は、ｐＨ３未満で最も高い。しばしば、低ｐＨでの耐汚染剤の溶媒化を助長するのに界面活性剤が使用される。
フルオロケミカル耐汚染剤は周知であり、また汚染から繊維を保護するのに有効である。しかし、酸性染料による汚染に対する保護はわずかでしかすぎない。フルオロケミカル耐汚染剤は水溶液から取り除けないため、一般に噴霧、パディング、または発泡のいずれかによって、耐汚染とは別の操作で一般には塗布され、その後に乾燥処理される。耐汚染剤と防汚剤とを一緒に使用することで経済性がよりいっそう高まろう。しかし、従来の耐汚染剤と防汚剤とを一緒に使用すると、所望の特性が得られない。
耐汚染および防汚の両方が与えられる薬品を選択することが望まれている。この発明は、防汚および耐汚染の両方を提供し、かつ一段階塗布で塗布することができる薬品について説明する。
発明の要約
本発明は、式ＩＩからなる単位を持つコポリマーを有する組成物を含む。
0003723222.tif 000002
式中、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物；
Ｎは、ＯＭ、あるいはＯＭとＯＲとＮＲ１Ｒ２との混合物であって、（ＯＭ）：（ＯＲ）：（ＮＲ１Ｒ２）のモル比は、［１−（ｅ＋ｆ）］：ｅ：ｆであり、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０から０．５であり、さらに（ｅ＋ｆ）は０．８未満；
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立してＨ、あるいは炭素数１ないし２０（Ｃ１−２０）の分岐または直鎖状アルキル；
ＹはＣ２−１０アルキル、Ｃ６−１２アリール、またはＣ４−１２アルコキシ；
Ｘは、フッ素化チオールラジカル；
Ｚは、Ｈ；および
ｖおよびｗは、それぞれｖ：ｗのモル比が約０．４：１から約１．３：１であるような正の数である。
本発明には、さらに繊維に対して防汚性を付与し、また繊維に対して酸性染料による染色に対する耐性を付与する方法が含まれる。この方法は、任意に他の耐汚染剤存在下で、すでに定義した式ＩＩの組成物を有効量塗布することから構成される。そのような方法としては、現場でのカーペットに対する表面塗布が挙げられる。本発明はさらに既に定義した式ＩＩの組成物が塗布されている繊維から構成される。
本発明はさらに既に定義した式ＩＩの組成物を合成するための方法から構成される。この方法は、工程（１）および（２）、すなわち
（１）式Ｉのフッ化チオールの存在下、マレイ酸無水物Ｃ４−１２アルファオレフィンと反応させる工程であって、該式Ｉは、
Ｒｆ−（Ａ）ｄ−Ｂ−ＳＨ                Ｉ
式中、Ｒｆは任意に少なくとも１個の酸素原子が割り込んでいる完全にフッ化した直鎖状または分岐状のＣ３−１４脂肪族ラジカル；
Ａは、式中Ｒ３がＨまたはＣ１−６アルキルである−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）−、ＣＯＮ（Ｒ３）−、−Ｓ−、および−ＳＯ２−からなる群から選択される二価のラジカル；
ｄは０または１；さらに、
Ｂは式中ｎは２ないし約１２である二価の直鎖状炭化水素ラジカル−ＣｎＨ２ｎ−；
であり、式ＩＩにおいて定義されたＸおよびＺで末端キャップ化されるマレイン酸無水物／アルファオレフィンコポリマーを生成する工程と、
（２）上記マレイン酸無水物／アルファオレフィンコポリマーをＲ４ＯＨ（式中Ｒ４はＣ１−１８アルキル、アルカリ金属イオン、またはアンモニウム陽イオン）と反応させて式ＩＩの組成物を生成する工程と、
を有する。
発明の詳細な説明
本発明は、防汚性（soil resistance）および耐汚染性（stain resistance）を与え、ナイロン、絹、羊毛カーペット、椅子張り生地、および他の繊維に対して一段階適用で水性媒体から適用される組成物を含む。特に、本発明は、マレイン酸無水物および末端オレフィンコモノマーのモル当たり、０．５ないし５０ミリモル、好ましくは１ないし２５ミリモルのフッ化チオールまたは該フッ化チオール混合物を添加することで、過フルオロアルキル基をマレイン酸／末端オエフィンコポリマー耐汚染剤に取り込ませることを含む。
フッ化チオールは、式Ｉの構造を有する。すなわち、
Ｒｆ−（Ａ）ｄ−Ｂ−ＳＨ      （式Ｉ）
式中、
Ｒｆは、少なくとも一つの酸素原子が任意に割り込む完全フッ素化直鎖または分岐状脂肪族ラジカル、
Ａは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、またはＳＯ２−から選択される二価のラジカルであり、Ｒは１ないし６個の炭素原子を持つアルキルラジカル、
ｄはゼロまたは１、さらに、
Ｂは二価の直鎖状炭化水素ラジカル−ＣｎＨ２ｎ−であり、ｎは２から約１２までの数、好ましくは２である。
好ましくは、Ｒｆは少なくとも３個の、しかし１４個を越えない数の炭素原子を有する。より好ましくは、Ｒｆは少なくとも５個の、しかし約１２個を越えない数の炭素原子を有し、さらに最も好ましくは少なくとも７個の、しかし約１０個を越えない数の炭素原子を有する。
典型的なフッ素化チオールは、以下の式で表される構造を有する。
ＣｍＦ（２ｍ＋１）−ＣＯＮ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−Ｈ
式中、ＲはＨ、または１ないし６個の炭素原子を持つアルキルラジカル、ｍは３ないし１４、さらにｑは１ないし１２；
ＣｍＦ（２ｍ＋１）−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−Ｈ
式中、Ｒ、ｍ、およびｑは上記のとおり；
Ｆ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＳ−Ｈ
式中、ｎは既に定義した通り、またｐは３ないし１４、好ましくは５ないし１２、さらに最も好ましくは７ないし１０；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｎＳ−Ｈ、または
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｎＳ−Ｈ
式中、ｎは既に定義した通り、またｒは０ないし１１、好ましくは２ないし９、さらに最も好ましくは４ないし７；
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−］ｔ（ＣＨ２）ｎＳ−Ｈ
式中、ｎは既に定義した通り、またｔは０ないし５、好ましくは１ないし４、さらに最も好ましくは２ないし３；
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＯＮＨ（ＣＨ）２Ｓ−Ｈ
式中、ｎは既に定義した通り、ｕは０ないし４、または好ましくは１ないし３；さらに、
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｈ、または
Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｈ
式中、ｎおよびＲは既に定義した通りである。
チオールは、連鎖移動剤として作用する。したがって、結果として得られるコポリマー鎖は、フッ素化チオエーテル末端キャップを有し、多酸性耐汚染材（polyacid stain resist）に対して防汚性を付与する。コモノマーとフッ化チオールまたはフッ化チオール混合物との相対的反応性に応じて、３０％ないし８０％のフッ化チオール成分が結果として生ずるポリマーに取り込まれる。
連鎖移動は、この場合、チオールからの水素引き抜き反応によってポリマー鎖の成長が終了するプロセスであり、フッ化チオラジカルが残る。この反応性チオラジカルは、次に新たなコポリマー鎖を誘導する。結果として生ずるコポリマーは、一端がフッ化チオエーテル基（式ＩＩでＸとして特定される）によって末端キャップ化される。このような構造は、加水分解され、部分的にエステル化され、あるいは部分的にアミド化したアレイン酸無水物／末端オレフィンコポリマーの、以下の式ＩＩに示す。この式は、コポリマーに含まれるコモノマーの比のみを示しており、コポリマー鎖のモノマー配列はいずれも含まれていない。他の末端キャップも存在しており、例えば重合開始剤または溶媒から誘導される。
フッ化末端キャップなしのコポリマー鎖は防汚性ではなく耐汚染性のみを与えるのに対して、この発明を実施するということは、コポリマーのフッ素含有量を最大化させることである。最大フッ素含有量は、最大分子量が約７００のフッ化チオール（fluorinated thiol or thiols）の使用、およびコモノマーに対するフッ化チオールの適当な比の使用によって達成される。分子量が約７００を越えるフッ化チオールは、次第に反応性が低下し、コポリマーへのフッ素の取り込みが減少する。
正確に合成され、加水分解、部分的エステル化、あるいは部分的アミド化がなされた本発明のコポリマーの特徴は、約５ないし約５０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％の濃度で水に含まれる。もし、水素抽出で形成されたフッ化チオールラジカルの反応性が共重合を再度開始させるには不十分であるならば、他のラジカル、この場合特に、例えば別のチオールラジカルと最終的には反応させて対応する水不溶性二硫化物を生ずる。取り込み歩留まりは、モノマー混合物に添加されたチオールの量によって割られた、フッ素分析で計算されるコポリマーに取り込まれたチオールの量として定義される。
一方、反応性フッ化チオールのモル比があまりにも大きいと、過剰な連鎖移動が生じて、あまりにも低い分子量のコポリマーが生ずる。あまりにも分子量が低いコポリマーは、繊維への取り込みが不良である。
この発明のコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００から約２００，０００、好ましくは１，５００から５，０００の範囲である。加水分解、部分的エステル化、または部分的アミド化の後、この発明のコポリマーは式ＩＩに示す模式的構造を有するもので、該式ＩＩはコポリマー内のモノマーユニットの構造を示すが、その配列は示されていない。
0003723222.tif 000003
式中、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物；
Ｎは、ＯＭ、またはＯ−Ｍ、Ｏ−Ｒ、およびＮＲ１Ｒ２の混合物であって、モル比は（Ｏ−Ｍ）：（Ｏ−Ｒ）：（ＮＲ１Ｒ２）が［１−（ｅ＋ｆ）］：ｅ：ｆに等しく、ここでｅおよびｆは各々０ないし０．５であり、（ｅ＋ｆ）は０．８未満；
Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は各々別々にＨ、または炭素原子の数が１ないし２０である分岐状あるいは直鎖状アルキル基；
Ｘはフッ化チオールラジカル；
Ｙは２ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、６ないし１２個の炭素原子を持つアリール基、あるいは４ないし１２個の炭素原子を持つアルコキシ基；
ＺはＨ、さらに、
ｖは１から１５００までの正の整数または分数、ｗは約２から約６００までの正の整数または分数であり、ｖとｗとのモル比は約０．４：１から約１３：１である。
好ましくは、ｅおよびｆは、別々に０ないし０．３であり、（ｅ＋ｆ）は０．６未満である。
Ｘはフッ化チオエーテル末端キャップであり、水素引き抜きによってフッ化チオ連鎖移動剤によって形成される。Ｘの例としては、既に定義された式Ｉのフッ化チオールから末端水素を除去することによって形成されるラジカルである。Ｚは主にＨであるが、Ｚをイニシエータまたは溶媒から形成される微量のラジカルとすることができよう。
Ｙとして、オレフィンモノマーの適切な末端として１−アルケン、ビニル置換芳香族モノマー、またはアルキルビニルエーテルが挙げられ、１−オクテン、スチレン、およびブチルビニルエーテルがそのようなモノマーの例となる。比ｖ：ｗは、コポリマーの末端オレフィンのモル比とマレイン酸のモル比との比である。
この発明にとって好ましいモノマーは、マレイン酸およびＣ４ないしＣ１２のアルファ・オレフィンである。もっとも好ましくは、マレイン酸無水物および１−オクテンである。最も好ましいフッ化チオールは、過フルオロデシルエチルチオールである。
加水分解され、部分的にエステル化され、あるいは部分的にアミド化されたマレイン酸無水物コポリマー、式ＩＩの発明のフッ化チオエーテル末端キャップは、既に定義された式Ｉのフッ化チオールの存在下、マレイン酸をＣ４−１２アルファオレフィンと反応させることにより、マレイン酸無水物と１種類以上のコモノマーとによって合成され、中間体コモノマーを生ずる。中間体コモノマーは、次にＲ４ＯＨと反応する。式中、Ｒ４は、Ｃ１−１８アルキル、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムカチオンであり、式ＩＩのコポリマーを生成する。コモノマーとマレイン酸無水物とのモル比は、０．４：１ないし１．３：１であり、これらは選択されたフッ化チオールがモノマー全体のモルあたり０．５ないし５０ミリモル、好ましくは１ないし２５ミリモルの量で存在するもとで反応する。重合は、重合容器内で、任意にメチルイソブチルケトン等の溶媒中で、不活性雰囲気下、かつコモノマーおよび開始剤の種類に応じて大気圧または高圧下、４０ないし１２０℃の温度で行う。アゾまたはペルオキシラジカル開始剤を使用する。
適当なフリーラジカル開始剤の例としては、２−２’−アゾビス（３−メチルブチロニトリル）、例えば米国デラウェア州ウィルミントン所在のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE、以下デュポン社とする）から市販されているバゾ６７（"VAZO"67）あるいはアトケム社（Atochem, Buffalo, NY）から市販されているｔ−ブチルペロクトエートが挙げられる。生成したマレイン酸無水物コポリマー中間生成物をつぎに水溶性塩基によって加水分解するか、あるいはさらに適当な量のアルコールまたはアミンと反応させることで、式ＩＩの部分的にエステル化したもの、あるいは部分的にアミド化したものが合成される。式ＩＩのコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を、約５００ないし約２００，０００、好ましくは１，５００ないし５，０００にすることができ、さらにフッ化チオールの反応性および濃度によって制御することができる。加水分解され、部分的にエステル化、あるいは部分的にアミド化されたコポリマーを水に溶解して過フルオロアルキル基を含む透明な水溶液が得られる。
加水分解され、部分的にエステル化され、あるいは部分的にアミド化された本発明のマレイン酸無水物コポリマーは、酸性水溶液のかたちで一段階塗布によってポリアミド、シルク、またはウール繊維に対して防汚および耐汚染の両方の性質を付与する。
この発明の加水分解され、部分的にエステル化、あるいは部分的にアミド化したコポリマーを、当業者に周知の種々の方法によって布地またはカーペット上に塗布する。このような方法としては、例えばカーペットのベック（Beck）染色で行われるような酸性水溶液浴からの吸尽、あるいは水性染料浴溶液の添加と染料による吸尽とを同時に行うことが挙げられる。また、クスター（KUSTER）またはオッティング（OTTING）カーペット染色装置等による連続染色によって塗布することもできる。他の適当な方法としては、もちろん限定されるものではないが、パディング、発泡、または吹付塗布が挙げられる。
第２の実施形態例では、加水分解、部分的エステル化、または部分的アミド化がなされた本発明のコポリマーの水溶液を、フェノール樹脂、あるいメタクリル酸またはマレイン酸のコポリマー等のポリカルボキシル耐汚染剤を主成分とする他の市販の耐汚染剤とともに塗布する。そのような同時塗布は、加水分解、部分的エステル化、または部分的アミド化がなされた本発明のコポリマーを５％ないし９５％含む混合物を使用する。耐染色剤または染色固定剤として、別の言い方をすると防染剤（dye-reserving agents）、あるいはポリアミド繊維に対する浸染の耐湿潤性を改善する薬剤として、有用なものとして記載されているスルホン化ヒドロキシ芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物が挙げられる。
本発明に適している市販のフェノール縮合生成物の例としては、ベイガードＤＴ（"BAYGARD"DT）（ドイツ所在のバイヤーＡＧ（Bayer AG）の製品、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ホルムアルデヒド、およびフェノールスルホン酸から合成される縮合生成物であり、米国特許第3,790,344号に開示されている）、さらにエリオナールＬＹ（"ERIONAL"LY）（チバガイギー社（Ciba-Geigy Corp., Greensboro NC）の製品で、ナフタレンモノスルホン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびホルムアルデヒドの混合物を縮合することによって合成され、かつ米国特許第3,716,393号に記載されている）が挙げられる。アライドコロイド社（Allied Colloid Limited, UK）のスルホン化ヒドロキ芳香族ホルムアルデヒド製品アルガードＮＳ（"ALGARD"NS）、ヨークシャーケミカル社（Yorkshire Chemical Co. Greenville SC）のダイアポールＳＢ−４０（"DYAPOL"SB-40）、およびシブロンケミカル社（Sybron Chemicals, Inc. Wellford SC）のスティンフリー（"STAINFREE"）もまた最適である。例えば、耐汚染剤および防汚剤を、繊維または繊維製品（ｏｗｆ）の重量を基礎として約０．１ないし５．０％、好ましくは０．３ないし２．０％ｏｗｆの範囲内の濃度で塗布することができる。
塗布浴のｐＨは、１．５ないし９の範囲とすることができる。しかし、加水分解、部分エステル化、または部分アミド化した本発明のコポリマーを基質に吸尽するためには、ｐＨ４以下とする必要がある。２ないし３の低いｐＨ値が好ましい。均質で、かつ安定な処理用水溶液を得るために、界面活性剤をｐＨ３未満の塗布に必要とする。界面活性剤の必要量は、それが使用されている水系を観測することで決定することができる。一般に、均質な処理溶液を保つ上で、界面活性剤の十分な量は、耐汚染剤／防汚剤の活性成分の量を基礎として１０ないし１００％、好ましくは２０ないし５０％である。この用途に適当な界面活性剤としては、ウィトコネートＡＯＳ（"WITCONATE"AOS）（ウィトコ社（Witco Corporation, Greenwich CT））、カルソフト（"CALSOFT"）（パイロットケミカル社（Pilot Chemical Co., Avenel NJ））等のアルファ・オレフィンスルホネート、デュポノール（"DUPONOL"）（ウィトコ社（Witco Corporation, Greenwich CT））等のラウリル硫酸スルホネート、さらにダウファックス（"DOWFAX"）（パイロットケミカル社（Pilot Chemical Co., Avenel NJ））およびカルファックス（"CALFAX"）（サイテック社（Cytec Industries, Stamford CT））等のアルキレート化ジスルホネート化ジフェニルオキシドが挙げられる。一価または多価の電界質、例えば硫酸ナトリウムおよび硝酸マグネシウムまたは硫酸塩を浴の重量を基礎として０．０１ないし１％の量添加した耐汚染剤／防汚剤の吸尽を改善してもよい。
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−過フルオロオクタンチオール、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−過フルオロデカンチオール、および１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−過フルオロドデカンチオールは、チバガイギー社（Ciba-Geigy Corp.（Ardsley NY））に譲渡されたカナダ特許第1,242,217号においてロジンＲｆメルカプタン（LODYNERf Mercaptans）として記述されている。本発明の連鎖移動剤として有用な他のフッ化メルカプタンは、従来の方法を用いてアミノアルキルチオールまたはヒドロキシアルキルチオールと反応させることで、市販のフッ化ホスゲンまたはフッ化スルホニルクロリドから合成することができる。
耐汚染剤／防汚剤の吸尽または固定は、浴または溶液温度が数秒から１時間にわたって２０ないし１００℃の範囲、好ましくは５秒ないし５分間で５０ないし８５℃で行われる。しばしば、そのようにして処理した繊維または繊維製品を蒸し、さらに（あるいは）加熱することで最善に実施することが可能となる。ここに記述する耐汚染剤／防汚剤もまた、ｐＨ２ないし１０で、既に住宅、事務所、あるいは他の場所に据え付けられたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、またはウール製のカーペットに対して、塗布することができる。単純な水性薬品として、あるいは水性のシャンプー剤のかたちで、油、水、および（または）汚れを寄せ付けない１種類以上のポリフルオロ有機材料として塗布される。
加水分解、部分的エステル化、あるいは部分的アミド化した本発明のコポリマーを単独で、あるいはフェノール系防汚剤と混合して、ポリアミド繊維に塗布すること、さらに処理済み基質の試験を以下に記述する。
塗布（application）方法
２９オンス／ヤード角（0.98kg/cm2）のスーパーバ-セットＢＣＦナイロン６／６（Ssuperba-set BCF nylon 6/6）（デュポン社から入手可能）からなる白色のカットパイルカーペット（５ｇ）を、浴比２０：１で８０℃、１０分間、ｐＨ２の耐汚染剤（耐汚染剤は実施例で説明する）からなる溶液を用いてラボラトリ・ベック（Beck）型装置内で処理することで、活性成分を基準とした1.1重量％繊維（owf）の加重を与える。浴槽にたいして、たまにマグナフロ（"MAGNAFLO"）（シブロン・ケミカルズ社（Sybron Chemicals, Wellford SC）の硝酸マグネシウムの水溶液）を１リットルあたり２．０ｇ添加した。ダウファックス（"DOWFAX"）２Ａ−４（パイロット・ケミカル社（Pilot Chemical Co., Avenel NJ）またはウィットコネート（"WiTOCONATE"）ＡＯＳ（ウィトコ社（Witco Corporation, Greenwich CT）をｐＨ調整前に添加した。つぎに、カーペットを水道水で洗浄し、さらに絞るとともに１２１℃（２５０°Ｆ）で約２０分間、強制通風炉で乾燥することで、部分的に脱水した。
着色試験（Stain Test）
カーペット試験片（1.5ｘ3.5インチ）（3.8ｘ8.9cm）を平坦な非吸着性表面に積層した。10ｍｌの水性赤色染料溶液（１リットルの体積中、0.2ｇ  FD&C Red Dye No.40と3.2ｇのクエン酸）を、試験片の上にしっかりと置かれた直径１インチ（2.54ｃｍ）シリンダに注いだ。染色したカーペット試験片を24時間放置し、その後冷たい水道水でもって全体的に濯ぎ、さらに水分を絞り出して乾燥させた。試験片の色を、染色していないカーペット試料と染色したカーペット試料との間の色差デルタａ（"Delta a"）を決定することによりミノルタクロマメータ（Minolta Chroma Meter）ＣＲ２００（ミノルタ社（Minola Corporation, Ramsey NJ））によって測定した。この方法は、カーペットの赤色染色の度合いをかなり正確に測定することができる。デルタａが高いと染色もよりいっそう赤くなる。対照染色試験および実験染色試験の結果を後述の表１および表２に示す。
加速汚れ試験（Accelerated Soil Test）（ドラム試験）
カーペット試験片（1.5ｘ3.5インチ）（3.8ｘ8.9cm）を、両面粘着テープを用いて８インチ（20.3ｃｍ）径の金属ドラムの内側に積層した。このドラムの内側に、250ｍｌ容量の汚れたサーリン（"SURLYN"）イオノマー樹脂ペレットを置いた。このペレットは、１リットル容量のサーリン（"SURLYN"）イオノマー樹脂（デュポン社）ペレットを20ｇの合成汚物（synthetic soil）（AATCCメソッド 123-1988）および250ｍｌ容量の５／16インチ（0.19ｃｍ）ボールベアリングと混合することによって得られる。つぎに、ドラムを閉じてローラー型ドラムミルで３分間回転させた。カーペット試料をドラムから取り出し、キャニスター型真空クリーナーで清浄した。
汚れの程度は、ミノルタクローマメーターＣＲ２００（Minolta, Corporation, Ramsey NJ）を用いて、汚れていない対照群と汚れたカーペット試料との間のデルタＥ（"DeltaE"）として暗さの違いを判断することによって測定した。デルタＥが高ければ、試料はよりいっそう暗いものとなる。２つのデルタＥ単位の差は視覚的に識別可能である。対照群および実施例の汚れ試験の結果を以下の表１および２に示す。
表１は、未処理のカーペット試料（対照群）、比較実施例ＡおよびＢ、さらにフェノール系耐汚染剤を同時塗布していない実施例１ないし３の効能を示す。表２は、未処理のカーペット、比較実施例ＡおよびＢ、さらにフェノール系耐汚染剤を同時塗布した実施例１ないし３の効能を示す。フェノール系耐汚染剤と本発明のコポリマーとの比は、２０：８０である。
比較実施例
比較実施例ＡおよびＢは、本発明の式ＩＩにおいてＸとして示されたフッ化チオール末端キャップを持たない。
比較実施例Ａ
重合容器に、２９．４ｇ（０．３モル）のマレイン酸無水物、３０．１ｇ（０．３モル）のｎ−ブチルビニルエーテル、０．６ｇの１−ドデカンチオール、および７５ｇのメチルイソブチルケトンを投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、９５℃に加熱した。Ｔ−ブチルペロクトエート（６ｍｌ）を１時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。２４時間、９５℃で撹拌した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析では残留ｎ−ブチルビニルエーテルを検出することはできず、反応物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下（１０〜２０Ｐａ）、７０〜８０℃で乾燥させることで、ダークブラウンの固形物を得た。この固形物は、６７〜８２℃で溶解するもので、ゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によれば数平均分子量が１１，７８６で、ＭＷ／Ｍｎの比が１．１７であった。残留ポリマーを、７５℃で１時間、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下（４０〜８０Ｐａ）で取り除くことで、１５．０％の活性成分を含む茶色の液体が得られた。
対照実施例Ｂ
重合容器に、２９４ｇ（３モル）のマレイン酸無水物、２３５ｇの１−オクテン（２．０９モル）、６．０ｇの１−ドデカンチオール、および７５０ｇのメチルイソブチルケトンを投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、９５℃に加熱した。Ｔ−ブチルペロクトエート（４２ｍｌ）を４時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。２０時間、９５℃で撹拌した後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析ではマレイン酸無水物を検出することはできず、反応物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下（１０〜２０Ｐａ）、７０〜８０℃で乾燥させることで、琥珀色の樹脂を得た。この樹脂は、１３８〜１５３℃で溶解するもので、ゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によれば数平均分子量が３，３２０で、ＭＷ／Ｍｎの比が１．９７であった。残留ポリマーを、７５℃で３時間、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下（４０〜８０Ｐａ）で取り除くことで、２１．３％の活性成分を含む茶色の液体が得られた。
実施例
実施例１
２４．５ｇ（０．２５モル）のマレイン酸無水物、２６．０ｇ（０．２５モル）のスチレン、１．３ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロデカンチオール（２．７ミリモル）、および５０ｇのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、９５℃に加熱した。Ｔ−ブチルペロクトエート開始剤（１．５ｍｌ）を１時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。発熱が生ずるので繰り返し冷却する必要があった。ポリマーを粘性のある部分として溶媒から分離した。９５℃で３時間撹拌した後では溶媒層でスチレンを検出することはできなかった。少量のポリマーを除去し、真空（１０〜２０Ｐａ）かつ８０℃で乾燥した。生成した固形物は、１８９〜２０４℃で溶解し、１．４９％のフッ素を含み、またゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によれば数平均分子量が２５，３００で、ＭＷ／Ｍｎの比が２．４４であった。残留ポリマーを溶媒から分離し、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解することで、室温放置後にかすんだ（hazy）、粘性のある溶液が得られた。該溶液は、１５．９％の活性成分および０．０７５％のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの２９％に一致する。
実施例２
１９．６ｇ（０．２モル）のマレイン酸無水物、２０．０ｇのｎ−ブチルビニルエーテル（０．２モル）、０．８ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロデカンチオール（１．７ミリモル）、および５０ｇのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、７５℃に加熱した。０．２ｇのバゾ６７（"VAZO"67）開始剤（デュポン社）を２時間にわたって２回添加した。発熱が生ずるので繰り返し冷却して発熱の制御を行った。反応部分は徐々に粘度を高めていき、４時間後、ＧＣ分析では何ら残留ｎ−ブチルビニルエーテルを検出することができなかった。さらに、生成物を室温まで冷却した。少量のポリマーを、１７０〜１８０℃で溶解しており、また数平均分子量が１，２６０で、ＭＷ／Ｍｎの比が２．４である琥珀色の固形物として、８０℃で乾燥させることで減圧（１０〜２０Ｐａ０）下で単離した。減圧下（４０〜８０Ｐａ）での溶媒除去に先立って、１時間にわたって７５℃で加熱することで希釈水酸化ナトリウムによる加水分解を残留生成物に対して施し、約１５．９％活性成分を含む黄色の混濁した水溶液が得られた。室温で一晩放置後、少量の固形物が、元のフッ化チオールの３５％に相当する０．０７３％フッ素を含有するかすんだ（hazy）溶液から分離した。
実施例３
２０．５ｇ（０．２０５モル）のマレイン酸無水物、１６．５ｇ（０．１４７モル）の１−オクテン、１．０ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロデカンチオール（２．１ミリモル）、および５２ｇのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、９５℃に加熱した。Ｔ−ブチルペロクトエート開始剤（４．５ｍｌ）を２時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。１９時間にわたって９５℃に保った後、ＧＣ分析したがマレイン酸無水物は検出されなかった。反応性生物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下（１０〜２０Ｐａ）、７０〜８０℃で乾燥することで固形状の樹脂を得た。生成した固形樹脂は、１２５〜１３４℃で溶解し、ゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によれば数平均分子量が２，３９８で、ＭＷ／Ｍｎの比が１．７８であった。残留ポリマー生成物を、７５℃で１時間、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下（４０〜８０Ｐａ）で除去することで、琥珀色の液体を得た。この液体は、１５％の活性成分および０．１６５％のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの７０％に一致する。
実施例４
２９４（２．９４モル）のマレイン酸無水物、２３２．０ｇ（２．０７モル）の１−オクテン、１１．０ｇの４８％１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロデカンチオール（１１ミリモル）と５２％１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロドデカンチオール（９．９ミリモル）との混合物、および５００ｇのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、９５℃に加熱した。Ｔ−ブチルペロクトエート開始剤（４２ｍｌ）を４時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。２１時間にわたって９５℃に保った後、ＧＣ分析したがマレイン酸無水物は検出されなかった。反応生成物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下（１０〜２０Ｐａ）、７０〜８０℃で乾燥することで琥珀色の樹脂を得た。生成した樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によれば数平均分子量が３，４９０で、ＭＷ／Ｍｎの比が１．９６であった。残留生成物を、７５℃で３時間加熱することで、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下（４０〜８０Ｐａ）で除去することで、わずかながらかすんだ、琥珀色の液体が得られた。この液体は、この液体は、２３．３％の活性成分および０．１６９％のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの５６％に一致する。
実施例５
２０．５ｇ（０．２０５モル）のマレイン酸無水物、１６．５ｇ（０．１４７モル）の１−オクテン、０．８ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−過フルオロオクタンチオール（２．１ミリモル）、および５２ｇのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、９５℃に加熱した。Ｔ−ブチルペロクトエート開始剤（４．５ｍｌ）を１時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。１７時間にわたって反応物質を９５℃に保った後、ＧＣ分析したがマレイン酸無水物は検出されなかった。反応性生物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下（１０〜２０Ｐａ）、７０〜８０℃で乾燥することで琥珀色の樹脂を得た。生成した樹脂は、１２５〜１３５℃で溶解し、１．３０％のフッ素を含み、ゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によれば数平均分子量が２，９２０で、ＭＷ／Ｍｎの比が１．８５であった。残留生成物を、７５℃で１時間加熱することで、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下（４０〜８０Ｐａ）で除去することで、琥珀色の液体が得られた。この液体は、１６．０％の活性成分および０．１２３％のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの６０％に一致する。
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