(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂が、ポリオール成分（Ａ）としてアルコール変性石油樹脂の水素化物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂および硬化剤を含有してなる塗料組成物。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）が、アルコール変性石油樹脂の水素化物を５〜７０モル％含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
アルコール変性石油樹脂の水素化物の炭素数が７〜２１である請求項１または２記載の塗料組成物。
【請求項４】
アルコール変性石油樹脂の水素化物が、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
多塩基酸成分（Ｂ）が、芳香族多塩基酸を３０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
硬化剤が、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート類、およびブロックイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
硬化剤が、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはブロックイソシアネート類である請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、特に、缶用仕上げニス塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
チョコレート、ビスケット、海苔等の包装用の美術缶や石油缶等に用いられている各種金属加工物は、一般に防錆や美観の目的から塗装が施されている。通常これらの塗装は、金属板に、まず、ホワイトコーティング等を施し、次いで、文字・図柄等を印刷し、さらに透明の仕上げニス塗料を塗布することにより行われている。従来、前記塗装は各工程毎に焼付け、硬化が行われていたが、生産性向上のため、印刷インキ塗布後に印刷インキが未硬化のまま、次の工程の仕上げニス塗料を塗布し、その後焼付ける塗膜形成方法が行われるようになってきている。
【０００３】
しかし、未硬化のインキ層の上に仕上げニス塗料を塗布するとインキが仕上げニス塗料とともに流れ、特に印刷部分の縁ではインキが“ひげ”をはやしたように流れる、いわゆる“ブリード現象”や、印刷部の縁に段差ができるいわゆる“エンボス現象”およびインキ面に縞模様が生ずる等のウェットインキ適性に問題が生ずる。また、塗装後には各用途に応じ金属加工が施されるため、加工性も重要な物性の一つである。
【０００４】
一般に、このような仕上げニス塗料のバインダーとしては、ウェットインキ適性の比較的良好なアクリル系またはエポキシエステル系樹脂を主成分とする塗料が使用されていた。しかし、これらの樹脂は加工性が劣っているために、塗膜に“ワレ・ハガレ”等の問題が生じており缶用仕上げニス塗料としては使用しがたい。また、近年ではウェットインキ適性に優れるポリエステル系樹脂が使用されている。このようなポリエステル系樹脂としては、たとえば、特開平３−１２１１７２号公報に記載のポリエステル樹脂系塗料等がある。しかし、このようなポリエステル樹脂系塗料は加工性が充分でなく、またアミノ樹脂などの硬化剤との反応性が劣るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はウェットインキ適性、加工性および硬化剤との硬化性のいずれにも優れたポリエステル樹脂を用いた塗料用バインダーおよび塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のごとき課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂を構成するポリオール成分（Ａ）および多塩基酸成分（Ｂ）として、以下に示す特定のものを使用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂が、ポリオール成分（Ａ）としてアルコール変性石油樹脂の水素化物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂および硬化剤を含有してなる塗料組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では塗料用バインダーであるポリエステル樹脂を構成するポリオール成分（Ａ）として、アルコール変性石油樹脂の水素化物を用いる。アルコール変性石油樹脂は、石油留分に含まれる重合性モノマーと活性水素含有化合物との反応生成物である活性水素を有する石油樹脂を、水素化することによって得られるもであり、当該当重合性モノマーとしては、イソプレン、ノルマルペンテン、シクロペンタジエン等のＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のＣ９留分や、これらの混合物またはこれらの精製物や、別途合成した前記重合性モノマーを使用できる。これらの中でも、ウェットインキ適性と加工性のバランスの点で、アルコール変性石油樹脂の炭素数が７〜２１であるものが好ましい。アルコール変性石油樹脂の水素化物の炭素数が７〜２１であるものとしては、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物などが挙げられる。
【０００９】
本発明における前記アルコール変性石油樹脂の水素化物のポリオール成分（Ａ）中での含有率は特に制限されないが、ポリオール成分（Ａ）中の５〜７０モル％含有するのが好ましい。ウェットインキ適性の点からは、１０モル％以上とするのが好ましい。また、アルコール変性石油樹脂の水素化物が多くなると塗膜の硬度が高くなる傾向があることから、アルコール変性石油樹脂の水素化物は、ポリオール成分（Ａ）中の６０モル％以下とするのが好ましい。
【００１０】
ポリオール成分（Ａ）中には、前記アルコール変性石油樹脂の水素化物の他に、各種公知のグリコールを併用することができる。たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類およびトリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能ポリオールがあげられる。また、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸ジグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もポリオール（Ａ）の一種として使用しうる。
【００１１】
また前記ポリオール成分（Ａ）とともにポリエステル樹脂を形成する多塩基酸成分（Ｂ）としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。たとえば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。芳香族多塩基酸としては、たとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体があげられる。これら芳香族多塩基酸の多塩基酸成分（Ｂ）中での含有率は特に制限されないが、硬度の高い塗膜を得るには多塩基酸成分（Ｂ）中３０〜１００モル％含有するのが好ましく、６０〜１００モル％含有するのが特に好ましい。
【００１２】
前記ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分（Ｂ）からなる本発明に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られるポリエステル樹脂の加工性、作業性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は下限が５０００、好ましくは７０００、上限が３００００、好ましくは２００００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が５０００未満であれば加工性が劣る傾向があり、他方３００００を超えると高粘度となり塗装作業性が悪くなり、ウェットインキ適性、塗膜外観が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
【００１４】
反応終了後、得られたポリエステル樹脂は、通常、溶剤に溶解し樹脂溶液とする。溶剤としてはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限はなく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）製）等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、塗料用バインダーであるポリエステル樹脂と硬化剤を配合してなるものである。
【００１６】
硬化剤としては、公知のもの、例えば、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等を制限なく使用することができる。アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、N，N−エチレン尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物などのアミノホルムアルデヒド樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによって一部もしくは全部がアルキルエーテル化して得られる化合物であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−N，N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられ、市販品としては、たとえばサイメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成（株）製）、ユーバン１２０（三井化学（株）製）等があげられる。イソシアネート類としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量とたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。市販品としては、たとえばマイテックＧＰ１０５Ａ、マイテックＮＹ２２０Ａ（三菱化成工業（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）等があげられる。ブロックイソシアネート類としては、上記イソシアネート化合物を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。市販品としては、たとえばコロネート２５０７（日本ポリウレタン工業（株）製）、スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルウレタン（株）製）等があげられる。これらの中でも、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、ブロックイソシアネート類が、塗料安定性の点で好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂と硬化剤の配合比率は、加工性や硬度等を考慮して適宜に調整されるが、通常、固形分重量比で９５／５〜５０／５０とするのが好ましい。特に、好ましくは８５／１５〜６５／３５である。
【００１８】
塗料組成物は、前記と同様の溶剤で希釈して、濃度を調整する。濃度が高いと高粘度で塗工が困難となり、一方濃度が低いと塗工時の膜厚薄くなりすぎるため、濃度は、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％に調整する。
【００１９】
また、本発明の塗料組成物には各種の添加剤を含有することができる。たとえば、硬化触媒、レべリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、ウェットインキ適性に優れ、しかも加工性、硬化剤との反応性（すなわち硬化性）にも優れた塗膜が得られる。このような本発明の塗料組成物は、特に缶用仕上げニス塗料として有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル２７３．５部、エチレングリコール１３６．４部、ネオペンチルグリコール１１４．４部、アルコール変性ジシクロペンジエン系樹脂の水素化物２１６．３部、酢酸亜鉛０．１５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して、留出するメタノールを系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し２２０℃で１時間保温した。一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸１１７．０部、セバチン酸１４２．４部を加え、留出する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに３時間保持した。次に、装置を真空減圧装置に替え、さらに三酸化アンチモン０．１０部を加えた後２６０℃に昇温し、０．１３３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行った。減圧解除後１５０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１００を４８０部、ブチルセロソルブ３２０部を加え、均一に樹脂を溶解し、不揮発分５０％、粘度（ガードナー）ＹＺ、数平均分子量１２０００、ガラス転移点３５℃のポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
【００２３】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、各成分の種類または使用量を表１に示したように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液Ｂ〜Ｇを得た。
【００２４】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂溶液Ａ〜Ｇを用いて、下記の組成を混合し、塗料組成物１〜４および比較塗料組成物１〜３を調整した。
【００２５】
（クリア塗料の調整）
ポリエステル樹脂溶液Ａ〜Ｇ    ４０．０部
サイメル３０３                  ３．０部
（三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂；不揮発分１００％）
デラミンＴ-１００Ｓ             ５．５部
（富士化成（株）製、ベンゾグアナミン樹脂；不揮発分５５％）
Ｎａｃｕｒｅ５２２５            ０．５部
（楠本化成（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸系酸触媒）
ソルベッソ＃１００              ５．０部
ブチルセロソルブ                ５．０部
【００２６】
実施例５
実施例１で得られたポリエステル樹脂溶液Ａを用いて、下記の組成を混合
し、塗料組成物５を調整した。
【００２７】
ポリエステル樹脂溶液Ａ        ４０．０部
スミジュールＢＬ３１７５        ５．０部
（住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型ポリイソシアネート樹脂
；不揮発分１００％）
ソルベッソ＃１００              ５．０部
ブチルセロソルブ                ５．０部
【００２８】
得られたクリア塗料につき、以下の試験を行った。
【００２９】
厚さ０.２４ｍｍのブリキ板にポリエステル系ホワイト塗料を塗布し１７０℃、１０分乾燥した（乾燥膜厚１０μｍ）。この上に乾性油アルキド樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（膜厚２μｍ）、直ちに上記クリア塗料を塗布した（膜厚８μｍ）。この後、１６０℃、１０分焼付けを行った。得られた試験片についてウェットインキ適性試験、加工性、硬化性、硬度を評価した。表２にその結果を示す。
【００３０】
（ウェットインキ適性試験）
インキのブリード現象、エンボス現象の程度を以下の基準により、目視で判定した。
◎：優秀    ○：良好    ×：不良
【００３１】
（加工性）
四辺缶打ち抜き加工した試験片を１時間煮沸処理し、塗膜の剥離の程度を以下の基準により、目視で判定した。
◎：優秀    ○：良好    ×：不良
【００３２】
（硬化性）
メチルエチルケトンを含ませたガーゼで試験片を擦り、塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露出するまでの試験片を擦った回数で表した。（往復を１回とする）
【００３３】
（硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準じ、三菱鉛筆“ユニ”を用いてキズがつかない硬さを調べた。
【００３４】
【表１】
0003723974.tif 000002
【００３５】
表１中、ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＡ：セバシン酸、ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＨＤＣＰＤ：アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物、ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールを表し、（  ）内の数値は：モル％を表す。
【００３６】
【表２】
0003723974.tif 000003