(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた、多孔質層が吸水状態で透明又は半透明化して下層の色調を視覚できる変色性塗り絵と、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた変色具とからなる変色性塗り絵セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変色性塗り絵セットに関する。更に詳細には水の適用により変色する塗り絵、及び、水を塗布する変色具とからなる変色性塗り絵セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より紙等の支持体上に輪郭像を印刷した塗り絵が汎用されており、前記塗り絵は輪郭像に沿って色鉛筆やクレヨンを用いて彩色するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来の塗り絵は一般の筆記具を使用するため、塗布する際、手や衣服が汚れたり、塗り絵を支持する床やテーブルまでも汚しがちである。また、一度使用した塗り絵は再使用できず、使用者は未使用の塗り絵が必要となり、手間とコストがかかる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返し使用でき、彩色に用いる筆記具による汚染がなく、利便性に優れた変色性塗り絵セットを提供するものであって、即ち、支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた、多孔質層が吸水状態で透明又は半透明化して下層の色調を視覚できる変色性塗り絵と、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた変色具とからなる変色性塗り絵セットを要件とする。
【０００５】
本発明は、多孔質層上に水を付着させ、当該箇所の多孔質層に水を浸透させて透明又は半透明化して異なる色調の像を視覚させる塗り絵であり、多孔質層に浸透した水が蒸発すれば元の状態に復する。
前記塗り絵を変色させる媒体は、水が簡易性、安全性、コスト面から好適に用いられるが、乾燥速度を調整して印像の可視時間を延長化させるためにプロピレングリコール等、微量の水溶性有機溶剤を配合することもできる。
【０００６】
本発明の変色性塗り絵は、支持体上に多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた構成であって、前記多孔質層が水を吸収して透明又は半透明化して下層を視認でき、水を吸収した部分の多孔質層が乾燥すると再び元の状態に戻るため、繰り返しの実用が可能な塗り絵である。
前記支持体の材質は、耐水性を有するものであれば特に限定されないが、合成紙、布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
又、耐水性に乏しい材質、例えば、上質紙、アート紙、コート紙等であっても、フィルムによるラミネート、樹脂を塗工又は含浸する等の方法により、支持体として用いることができる。
前記支持体形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
【０００７】
非変色性像は塗り絵の図柄に相当する部分であり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性インキにより形成される。
前記非変色性像は単一色により構成することもできるが、色調の異なる非変色性インキを用いて形成した多色像が好適である。
また、前記非変色性像と多孔質層は互いに異なる色調を呈することが好ましい。
【０００８】
前記非変色性像上に設けられる多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質層の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【０００９】
【化１】
0003729389.tif 000002
【００１０】
湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、浸透する媒体が主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましく、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【００１３】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸水時に十分な透明性を得ることが困難である。
【００１４】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体上に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
前記多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。よって、耐洗濯性、耐擦過性が必要となる用途においては、上述のバインダー樹脂としてウレタン系樹脂又はナイロン樹脂を用いるか、或いは前記樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、媒体との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加することにより、前記した浸透性能をコントロールすることもできる。
【００１６】
また、前記多孔質層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００１７】
前記非変色性像及び多孔質層は従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。
【００１８】
【００１９】
支持体上に多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設けた構成について説明すると、非変色性輪郭像とは図柄の輪郭部分のみを非変色性インキにより印刷したものであり、輪郭内の多孔質層に水を付着させて吸水状態とすることにより透明化して下層の色調が視覚されるものである。
前記支持体と多孔質層の間には非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けてなる。
前記非変色性輪郭像を設ける構成により、塗り絵をする際、所定の位置を塗る作業が容易となり簡易且つ利便性に優れる。
【００２０】
【００２１】
前記のようにして形成される変色性塗り絵には、必要によって二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けたり、温度変化により可逆的に変色する可逆熱変色性組成物を含む熱変色層を設けたり、或いは、前記多孔質層中に可逆熱変色性組成物を含有させることにより、媒体による様相変化と共に熱又は冷熱による様相変化を付与することもできる。
前記可逆熱変色性組成物としては、例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ２ＨｇＩ４、Ｃｕ２ＨｇＩ４等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物としては、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００２２】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプであり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【００２３】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２４】
前記した変色性塗り絵の構成において、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて各層に添加して機能を向上させることもできる。
【００２５】
前記変色性塗り絵を変色させるためには多孔質層に水を吸水させる必要がある。
前記変色性塗り絵に水を付着させる方法は、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けて水を塗布する変色具であり、前記塗り絵と組み合わせて変色性塗り絵セットを構成できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明変色性塗り絵の具体的な実施形態としては、シート状の支持体上に適宜非変色性像を設け、該像上に多孔質層を設けた変色性塗り絵、シート状の支持体上に多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた変色性塗り絵であり、多孔質層に水を付着させて吸水状態とすることにより下層の色調を視認させて色を塗ったように視覚させる変色性塗り絵であり、多孔質層が乾燥すると再び元の状態に復する。
前記水を付着させる手段としては軸筒内に水を収容し、且つ、先端部の繊維ペン体から水を導出可能に構成した変色具であり、前記塗り絵と組み合わせることにより変色性塗り絵セットを構成する。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
実施例１（図１参照）
支持体３として白色合成紙上に、青色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色印刷用インキを用いてイルカの像を印刷して非変色性像４を形成した。
次いで、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色印刷用インキを用いて全面に印刷を施して多孔質層５を形成し、更に、黒色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した黒色印刷用インキを用いて非変色性像４の輪郭に対応する非変色性輪郭像６を印刷して変色性塗り絵２を得た。
【００３７】
軸筒内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出して筆穂から水を塗布する塗布具と、前記変色性塗り絵２と組み合わせて変色性塗り絵セットを構成した（図示せず）。
前記塗布具の筆穂を非変色性輪郭像４内の多孔質層３に接触させて塗布すると、前記多孔質層が吸水して透明化し、下層の非変色性像による青色が視覚されるため、白色のイルカを青色に塗った状態が視覚される。
【００３８】
前記様相は、２４℃の室温下で約３分間視認されていたが、多孔質層が乾燥するにつれて徐々に白色になり、約１０分後には元の白熊に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができ、また、輪郭像に沿って簡易に塗布することができることから、利便性を有していた。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、繰り返しの実用性に優れ、しかも、彩色に用いる塗布具は水を用いることから汚染がなく、利便性と省資源化に優れた変色性塗り絵セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明変色性塗り絵の実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
２  変色性塗り絵
３  支持体
４  非変色性像
５  多孔質層
６  非変色性輪郭像
【図１】
0003729389.tif 000004