(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料上の分析点へ電子線を収束照射し、励起される特性Ｘ線を測定するＸ線分析方法において、予め設定した時間を経過するまで又は予め設定したピーク強度に達するまで、特性Ｘ線の強度を積算蓄積したＸ線分析スペクトルを少なくとも２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルとして分割収集し、前記収集したＸ線分析スペクトル間の差が所定の範囲を超えて変動を生じた場合は前記分析点が測定不適当な場所であると判断し他の分析点へ位置変更して再度測定するフィードバックを行うことを特徴とするＸ線分析方法。
【請求項２】
前記２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルにおいて、検出されている特性Ｘ線のカウント数及びＸ線検出器の検出効率、及び定量計算値をリアルタイムで評価することにより、測定中のＸ線分析スペクトルの変動を検出することを特徴とする請求項１記載のＸ線分析方法。
【請求項３】
前記２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルで、時間経過とともにＸ線分析スペクトルの強度分布が変動する場合には、試料や電子線プローブのドリフトによって分析点が変動したことを検出し、２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトル上にカーボンピークが出現した場合には、電子線プローブにコンタミネーションの発生を確認し、特性Ｘ線強度の顕著な低下を確認した場合には、ノックオフ現象が生じたことを推定し、測定へのフィードバックを行うことを特徴とする請求項１または２記載のＸ線分析方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３記載のＸ線分析方法を取り入れたことを特徴とするＸ線分析システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料に電子線を照射することによって発生する特性Ｘ線を検出して、試料の定性分析や定量分析を行うＸ線分析方法および装置に関し、特に試料の極微小領域の分析に好適なＸ線分析方法およびＸ線分析システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、試料の構成元素を知る定性分析や試料の含有元素の存在量を知る定量分析には、Ｘ線分析法がよく用いられている。これは、高電圧で加速された電子線やＸ線を試料表面に照射するとき、入射した電子線やＸ線のもつエネルギによって試料物質元素の原子の内殻電子は励起され殻外にはじきだされる。このとき、外殻の電子は落ち込み、外殻と内殻の電子のもつエネルギの差に相当するエネルギが特性Ｘ線として放出される。この値は元素固有の値をもっているので放射されるＸ線も固有の波長またはエネルギを持ち、特性Ｘ線と呼ばれる。この特性Ｘ線の波長またはエネルギおよびそれらの強度を測定することによって、試料表面物質の元素の定性・定量分析が行えることになる。
【０００３】
近年の電界放出型電子銃等の高輝度、且つ極微小な電子線プローブの形成が可能な装置の普及により、半導体デバイスの評価等における極微小領域の評価が強く求められている。このような要求の増加により、Ｘ線分析の一次プローブとして高輝度且つ極微小な電子線プローブが用いられる機会が急増している。しかし、高輝度且つ極微小な電子線プローブを用いたＸ線分析法の問題点として、試料及び照射電子線のドリフトによる分析位置ズレや電子線損傷による試料状態の変化などによりデータの信頼性が損なわれるといういう技術的課題があった。
【０００４】
すなわち、電界放射電子銃を用いることによりＸ線分析の１次プローブにビーム径１ｎｍφ以下の電子線プローブを用いることが可能となったため、評価領域として１ｎｍφを要求されることが多いが、そのような評価領域を実現するには、分析位置としてもナノメートルオーダーの精度が要求されることとなる。かかる要求に対して試料ステージや電子線プローブの安定性は必ずしも十分ではなく、スペクトル積算の間に試料ステージまたは電子線プローブまたはその両方にナノメートルオーダーのドリフトが生じる可能性は少なくない。そのような状況のもとで極微小領域の評価を実施したとしても、実際の評価領域は試料ステージや照射プローブのドリフト量を加味したものとなる。
【０００５】
また、試料に高輝度且つ極微小電子線を照射すると、試料や試料ホルダーに吸着した例えばハイドロカーボン等のガス成分が電子線プローブに誘引され、コンタミネーションと称されるカーボン汚染を生ずる。コンタミネーションは電子線プローブの照射領域に成長するため、局所的な試料厚さの増加を招来する。照射された電子線プローブは、コンタミネーションによって散乱され、電子線照射領域が拡大してしまう。したがって、予め設定した極微小な電子線照射領域よりも広い範囲から電子線照射により励起されたＸ線が発生することとなり、目的領域の正しい情報を得ることは出来ない。
【０００６】
更に、評価試料によっては、照射した高加速電子線によって試料内の原子が試料外部へ叩き出されるノックオフ（Ｋｎｏｃｋ  Ｏｆｆ）が起き、電子線の照射と共に試料を構成する元素比率に変動が生じることがある。試料内の原子がノックオフによって外部へ叩き出される確率は、試料の高加速電子に対する散乱断面積と、叩き出された原子が試料内に留まらずに真空中へ放出されるための試料厚さなどの条件により変化するが、透過電子顕微鏡による高分解能像観察に用いるような十分に薄い試料に限らず、Ｘ線分析に適した比較的厚い領域であっても生じる現象である。Ｋｎｏｃｋ  Ｏｆｆが生じた場合、高輝度電子線の照射に伴って試料密度が減少し、最終的に空孔が形成されることもある。つまり分析に必要な積算時間中の電子線照射によって試料状態が変化するため、電子線照射領域の正しい情報を得ることが出来ない。
【０００７】
上述したＸ線分析手法を微小部分に適用した場合に生じる技術的な問題に対応するものとして、例えば、特開平５−１４４４０２号や特開平６−２１３８３０号が知られている。すなわち、前者は、微結晶や結晶粒界等の微小部分析の際、微小領域の分析開始時に測定した透過電子線量と分析中の透過電子線量とを比較し、不一致の場合に微小領域から二次的に発生する信号の取り込みを中断することにより、試料自身の熱ドリフトや試料ホルダのドリフト等による分析位置のずれを検出・補正するようにしたものである。また後者は、従来装置において分析中は電子線がＸ線分析のみに使われ、二次電子像形成に使われないことことから、試料ドリフト等のため生じる分析位置のずれの確認・補正が困難であったことに鑑み、電子線を時分割して、Ｘ線分析位置照射と二次電子像を得るためのＸ、Ｙニ次元照射を交互に行って、時系列的な位置ずれを検出し、補正するようにしたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平５−１４４４０２号や特開平６−２１３８３０号に開示された技術は、専ら、試料の極微小部分のＸ線分析を行う際に生じる試料自身の熱ドリフトや試料ホルダのドリフト等による分析位置のずれを検出・補正するものであって、電子線プローブのコンタミネーションへの対応や、試料におけるノックオフ現象への対応については、何ら考慮されていないという大きな技術的課題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記した技術的課題を解決するためになされたものであり、試料の極微小領域部分にＸ線分析を行っても試料または試料ステージのドリフトやコンタミネーションおよびノックオフなどの現象がＸ線分析スペクトルに与える影響を検出し、スペクトルの信頼性を評価し補正することができるＸ線分析方法およびその分析システムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のＸ線分析方法は、試料上の分析点へ電子線を収束照射し、励起される特性Ｘ線を測定するＸ線分析方法において、予め設定した時間を経過するまで又は予め設定したピーク強度に達するまで、特性Ｘ線の強度を積算蓄積したＸ線分析スペクトルを少なくとも２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルとして分割収集し、前記収集したＸ線分析スペクトル間の差が所定の範囲を超えて変動を生じた場合は前記分析点が測定不適当な場所であると判断し他の分析点へ位置変更して再度測定するフィードバックを行うことを特徴とする。場合によっては、この位置変更を行う前に分析点へ電子線が安定に収束照射されているか否かを確認し、或いは確認するための一定の時間を経てから、上述した位置変更を行う事で、より確実かつ精度の高い測定が可能なフィードバックを行う事ができる。
【００１１】
このように、時間経過によって変動する可能性がある情報をスペクトルの取得と同時に抽出および表示することで、分析中に積算の継続または中断をリアルタイムに判断することが可能となる。また、高輝度且つ極微小電子線の照射によって試料状態の変動が確認された時間的に連続なスペクトルを用いることにより時間経過による変動量を求めることができる。
【００１２】
また、本発明のＸ線分析方法では、２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルにおいて、検出されている特性Ｘ線のカウント数及びＸ線検出器の検出効率、及び定量計算値をリアルタイムで評価することにより、測定中のＸ線分析スペクトルの変動を検出することを特徴とする。このことにより、各スペクトルにおける検出効率や検出されたカウント数、または各スペクトルから得られる定量計算値の変動状況から測定中に生じた変動を推定し、測定開始時或いは変動前の状態を予測することが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明のＸ線分析方法では、２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルで時間経過とともにＸ線分析スペクトルの強度分布が変動する場合には、試料や電子線プローブのドリフトによって分析点が変動したことを検出し、２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトル上にカーボンピークが出現した場合には、電子線プローブにコンタミネーションの発生を確認し、特性Ｘ線強度の顕著な低下を確認した場合には、ノックオフ現象が生じたことを推定し、測定へのフィードバックを行うことを特徴とする。このことにより、試料の極微小部分への照射に伴う障害に対応したデータの分析や補正は遅滞なく行うことができる。
【００１４】
さらに、本発明の分析システムでは、予め設定した時間を経過するまでまたは予め設定したピーク強度に達するまで、特性Ｘ線の強度を積算蓄積したＸ線分析スペクトルを少なくとも２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルとして分割収集し、前記収集したＸ線分析スペクトル間の差が所定の範囲を超えて変動を生じた場合は測定へのフィードバックを行うことを特徴としている。そして、好ましくは２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルにおいて、検出されている特性Ｘ線のカウント数及びＸ線検出器の検出効率、及び定量計算値をリアルタイムで評価することにより、測定中のＸ線分析スペクトルの変動を検出することを特徴とするものである。さらに、好ましくは、２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトルで時間経過とともにＸ線分析スペクトルの強度分布が変動する場合には、試料や電子線プローブのドリフトによって分析点が変動したと検出し、２以上の時間的に連続なＸ線分析スペクトル上にカーボンピークが出現した場合には、電子線プローブにコンタミネーションの発生を確認し、特性Ｘ線強度の顕著な低下を確認した場合には、ノックオフ現象が生じたことを推定し、測定へのフィードバックを行うことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＸ線分析方法およびその分析システムにおける実施の形態を図に基づいて説明する。本実施の態様では、本発明を透過電子顕微鏡におけるノックオフに適用したものである。尚、各図において同一箇所には同一符号を付している。
【００１６】
図１は、本発明にかかるＸ線分析方法を適用した透過電子顕微鏡システムの構成を示している。このＸ線分析システムは、観察及び分析点に高輝度且つ極微小電子線を照射する機能を有する透過電子顕微鏡（図示せず）と、この透過電子顕微鏡に備えられたエネルギー分散型Ｘ線分析用の半導体検出器１と、半導体検出器１により検出された信号をＸ線強度に変換するパルス・ハイト・アナライザＰａｌｓｅ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（以下、ＰＨＡという）２と、ＰＨＡ２からの信号を蓄積し、Ｘ線分析スペクトルの表示や定量計算等を行うためのコンピューター３とからなるエネルギー分散型Ｘ線分析システムである。
【００１７】
かかるシステムにおいて、試料４に高輝度収束電子線５を照射する。本実施形態では試料４としてＳｉ単結晶上に形成されたエピタキシャルＳｉＧｅの断面試料を用いた。高輝度の電子線５を照射された領域からは、特性Ｘ線６が励起され、半導体検出器１に取り込まれる。半導体検出器１ではＸ線強度に対応した電気信号が形成され、ＰＨＡ２へ送信されデジタル信号に変換される。ＰＨＡ２においてデジタル化された信号は、データ処理用コンピューター３に送られる。このとき、コンピューター３では、予め設定された、例えば積算時間ｔ毎にＸ線分析スペクトルを分割保存する。本実施形態では、１スペクトルの積算時間を５０秒とし、全積算時間４００秒間を８つの時間的に連続なスペクトルとして分割取得した。また、測定は同一試料上の近接する分析点において、試料４上における電子線プローブ径として１００ｎｍφ（分析点１）、及び１ｎｍφ（分析点２）の２回実施した。２回の測定によって得られた２セットの時間的に連続するスペクトルから、各測定時間毎のＳｉおよびＧｅのカウント数の推移、及びそれらカウント数から計算されたＧｅ濃度（Ａｔｏｍ％）を、図２の分析点１及び分析点２に示す。図２から明らかなように、分析点１のＳｉカウント数及びＧｅカウント数に現れている変動は、統計的誤差範囲内であると判断できる。一方、分析点２におけるＳｉカウント数は測定開始からほぼ一様に減少しており、ノックオフによるＳｉ元素の叩き出しが起きていることが確認される。このようなカウント数の変動は検出効率の変化によって生じるものではなく、明らかに電子線照射領域の試料状態が変化していることによるもので、従来のＸ線分析法ではその検出さえ困難なものであった。しかし、本実施の形態では、時間的に連続なスペクトルを取得するので、時間経過によって変動する可能性がある情報をスペクトルの取得と同時に抽出および表示することで、測定中に積算の継続または中断をリアルタイムに判断することが可能となる。
【００１８】
また、高輝度且つ極微小電子線の照射に伴う試料状態の変動の有無も、時間経過による変動量を求めることで判定ができる。例えば、図２の分析点２のグラフに示したＳｉカウント数及びＧｅカウント数が一様な割合で減少していると仮定し最小二乗法によるフィッティングを行った。フィッティングによって得られたＳｉカウント数とＧｅカウント数を与える式、および時間ｔ毎のＧｅ濃度（Ａｔｏｍ％）を与える式は図２（b）に示したとおりである。時間経過に伴うＧｅ濃度（Ａｔｏｍ％）を示す曲線がｔ＝０の時の値を求めることにより、電子線照射により試料状態が変化する前の状態が推定可能となる。従来の分析法による定量計算ではＧｅ濃度＝２０．２Ａｔｏｍ％と得られていたが、本実施の形態によって時間経過に伴う変動量を予測することにより、試料状態が変化する前の値として１６．０Ａｔｏｍ％という結果が得られた。但し、本実施の形態では、時間経過に伴うＳｉカウント数及びＧｅカウント数に対して、変動量が一定であると仮定して最小二乗法によるフィッティングを行っているが、試料の状態または照射電子線との相互作用が常に一定に作用するとは限らないため、単位時間当りの変動量が時間と共に増加、減少、または増減を繰り返す場合も想定される。そのような変動に対しては、状況に応じてフィッティングに用いる関数を設定することが可能である。また、測定されたカウント数やスペクトルの変動が装置の安定性に依存する可能性を確認する方法として、検出器の飽和時間割合（Ｄｅａｄｔｉｍｅ）の時間経過を確認することも有効である。
【００１９】
上記した本実施の態様では、本発明を透過電子顕微鏡におけるノックオフに適用した例をもって説明したが、上記実施の形態に限定されることなく、走査透過電子顕微鏡、又は走査電子顕微鏡にも適用することができ、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【００２０】
以下、本発明をフローチャートにより説明する。図３が本発明のＸ線分析方法のフローチャートである。図に見られるように、まず、試料を調整し、ＴＥＭを立ち上げる。試料の分析すべき位置を決定した後、試料のドリフトを抑制する手段を実施する。この手段によってもドリフトが排除できない場合には他のドリフト抑制手段を採用する。ドリフトの抑制に成功したら、電子線の収束照射を行う。そして、この照射のビームにドリフトが生じているか否かを判断する。この過程でビームドリフトが発生したと判断される場合には、ビームドリフト抑制手段を行う。ビームドリフトが発生しないことを確認したら、測定を開始する。
【００２１】
測定を行っている過程で、測定系の不純物汚染すなわちコンタミの発生、検出効率の低下およびスペクトルの変動をモニターし、これらの発生が見られた場合、再実験可能か否か判断する。すなわち、コンタミが広範囲に及んでいて、分析点を変更してもコンタミの影響を排除できない場合には、そのまま測定を継続し、一方、コンタミの影響を排除できる分析点が見いだせれば、分析点を変更して測定を開始する。他の検出効率の低下あるいはスペクトルの大幅な変動などにおいても同様に、再実験が可能であるか否かを判断して測定の継続を決定する。
測定した分析スペクトルが、充分な強度を有している場合には、測定を終了し、成分元素のピーク強度の測定に入る。一方、十分な測定強度が得られなかった場合には、さらに遡って測定を継続する。
【００２２】
次いで、成分元素のピーク強度を測定し、スペクトルを適切な時間間隔に分割する。そして、この分割されたスペクトル間において、強度変化に有意差がある場合には、その強度変化が一様であるか否か判断する。この変化が一様であれば、その変化率を見積もり、実験開始初期のピーク強度比を算出する。この結果をもとに、定量計算を行い組成比を決定する。
一方、スペクトル間の強度変動が一様でない場合には、その変動の原因を推定し、データとして信頼性があれば、適切な評価時間範囲を決定し、その範囲内においてスペクトル強度の変化を評価する。そしてこのスペクトル強度の変化に有意差があり一様に変化していれば、その変化率から実験初期のピーク強度比を算出して計量計算により組成比を決定する。
また、スペクトル間の強度変動に有意差がなかったり、強度が一様に変化していない場合には、推定される変動要因を考慮して真のピーク強度比を推定し同様に定量計算により組成比を決定する。
【００２３】
以上に記載したように、本発明によれば、高エネルギーの電子線を用いて試料の微小領域の定量分析を行うにあたり、試料の状態の変化を適切にモニターしながら分析を行い、かつ、測定条件の変化あるいは結果の妥当性について適切な判断を下すことができるようになるため、結果の信頼性が向上するものである。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のＸ線分析方法およびその分析システムによれば、Ｘ線スペクトルの積算中に、高輝度且つ極微小電子線の照射等によって生じる測定条件の変動を検出することが可能となり、測定データの信頼性を確認することが可能となる。また、二つ以上の時間的に連続なスペクトルから時間経過に伴なう変動量を推定することにより、変動が生じる前の状態を推測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるＸ線分析方法を適用した透過電子顕微鏡システムの構成を示す構成図。
【図２】分析点１および分析点２において、各測定時間毎のＳｉおよびＧｅのカウント数の推移、及びカウント数から計算されたＧｅ濃度（Ａｔｏｍ％）を示すグラフ。
【図３】本発明の実施の形態を説明するフローチャート図
【符号の説明】
１：半導体検出器
２：ＰＨＡ
３：コンピュータ
４：試料
５：照射電子線
６：特性Ｘ線
【図１】
0003645533.tif 000002
【図２】
0003645533.tif 000003
【図３】
0003645533.tif 000004