(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化チタンを水性溶媒に添加し、この液に有機物で形成された基材の表面を接触させ、この状態で、前記液に、ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えることにより、前記基材表面をアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキする、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法。
【請求項２】
フッ化チタンが四フッ化チタンである請求項１に記載の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法。
【請求項３】
基材として、合成繊維、樹脂および木材からなる群から選択された少なくとも一つの基材を用いる請求項１または２に記載の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン皮膜中に貴金属を導入する請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンを含有し、有機物で形成された基材の製造方法。
【請求項５】
その表面がアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキされており、焼付処理することなく前記皮膜が、有機物で形成された基材表面に密着している、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材であって、前記基材が合成繊維であり、ＪＩＳＬ  ０２１７  １０３法に準じた脱落試験による酸化チタンの脱落度が１０％未満である酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材。
【請求項６】
その表面がアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキされており、焼付処理することなく前記皮膜が、有機物で形成された基材表面に密着している、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材であって、フッ化チタンを水性溶媒に添加し、この液に前記基材の表面を接触させ、この状態で、前記液に、ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えることにより、前記基材表面をアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキすることによって得られる、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材。
【請求項７】
ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えた液のｐＨが、ｐＨ３〜５の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸化チタンの光触媒作用により、防臭、防汚および抗菌等の諸機能を有する酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法に関する。
背景技術
酸化チタンは、光触媒作用を有し、これにより有機物を分解することが、従来から知られている。この光触媒作用による有機物分解のメカニズムは、つぎのとおりである。すなわち、酸化チタンに可視光線や紫外線等の光を照射すると電荷分解を起こし、電子と酸化力の強い正孔を生成する。この正孔は、空気中の水蒸気や酸素と反応してＯＨラジカルや、Ｏ2-等の反応活性種を発生し、これら反応活性種がその周辺にある有機物を瞬時に分解する。現在、酸化チタンは、その光触媒作用を利用し、防臭、防汚、抗菌等の環境浄化に使用されている。
しかしながら、酸化チタンを、金属、ガラスまたは木材等に担持させる場合、接着剤等を用いて行われるが、前記酸化チタンの光触媒作用により接着剤が劣化し、酸化チタンが脱落するという問題がある。また、樹脂や合成繊維等の基材に酸化チタンを担持させる場合は、前記接着剤を用いる方法の他、形成の際に練り込む方法がある。ここで、酸化チタンの光触媒作用には可視光線や紫外線等の光を必要とし、また分解の対象となる有機物と接触するためには、酸化チタンが基材表面に存在する必要がある。しかし、前記練り込み方法によると、酸化チタンを基材表面に担持させることが困難であり、効果的な抗菌、消臭および防汚等の諸機能を発現させるのに必要な量の酸化チタンを基材表面に存在させるためには、多量の酸化チタンを練り込む必要があり、この結果、基材の特性に影響を与えたりコスト的にも不利となる。さらに、合成繊維や樹脂等の有機物から形成された基材は、酸化チタンを担持する部分が劣化し、これにより酸化チタンが脱落する場合がある。
発明の開示
そこで、本発明の目的は、脱落が防止された酸化チタンの基材表面への効果的な担持手段を開発することにより、酸化チタンの光触媒作用による防臭、防汚および抗菌等の諸機能が充分に発揮される、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法は、フッ化チタンを水性溶媒に添加し、この液に有機物で形成された基材の表面を接触させ、この状態で、前記液に、ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えることにより、前記基材表面をアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキするという製造方法である。前記ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えた液のｐＨは、ｐＨ３〜５の範囲が好ましい。
このように、その表面に酸化チタン皮膜がメッキされていれば、有機物で形成された基材であっても、担持部分が酸化チタンの光触媒作用により劣化することがなく、またメッキの結合力は強いため酸化チタンが脱落することがない。そして、基材表面に酸化チタンがメッキされているため酸化チタンの光触媒作用が充分発揮され、これにより、基材が優れた防臭、防汚および抗菌等の諸機能を備えるようになる。
本発明において、基材表面は、酸化チタンで完全に覆われていてもよく、部分的に覆われていてもよい。好ましくは、酸化チタンが、面積基準で、基材表面に、１〜１０％の割合（特に好ましくは２〜５％の割合）で均一に付着していることである。
本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法において、前記基材は、合成繊維、樹脂および木材からなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。なお、この他にも、タンパク質、セルロース等から形成された基材があげられる。
本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法において、酸化チタン皮膜中に貴金属を導入することが好ましい。貴金属の導入により、酸化チタンの光触媒作用がさらに促進され、また貴金属特有の効果が得られるからである。なお、この貴金属の導入は、酸化チタンと同様に、メッキによることが好ましい。
また、本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材において、酸化チタン皮膜中に金を含有し、光の無い条件であっても有機物の酸化分解機能を発現することが好ましい。
なお、本発明において、前記基材中の酸化チタンおよび貴金属は、イオンであってもよいし、イオンでなくてもよい。
本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材の製造方法において、前記フッ化チタンとしては、反応性に優れる等の理由から、四フッ化チタンが好ましい。
また、本発明において、「基材」は、製品に加工する前の状態の基材に加え、製品に加工された後の基材も含み、さらに塗膜のような他の物の表面に形成されたものも含む。
また、その表面がアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキされており、焼付処理することなく前記皮膜が、有機物で形成された基材表面に密着している、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材であって、フッ化チタンを水性溶媒に添加し、この液に前記基材の表面を接触させ、この状態で、前記液に、ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えることにより、前記基材表面をアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキすることによって得られる、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材も提供される。
さらに、その表面がアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキされており、焼付処理することなく前記皮膜が、有機物で形成された基材表面に密着している、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材であって、前記基材が合成繊維であり、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準じた脱落試験による酸化チタンの脱落度が１０％未満である酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材も提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材は、例えば、つぎのようにして製造される。なお、以下において、「基材」とあるのは、有機物で形成された基材を表し、「％ｏｗｆ」とあるのは、基材の加工重量に対する重量％を表す。例えば、３ｋｇの基材を加工する場合の添加剤５％ｏｗｆとは、添加剤１５０ｇを表す。
まず、処理対象となる基材を準備する。この基材は、先にあげたものが使用でき、またその形状は特に制限するものではなく、例えば、繊維状、板状および棒状等があげられる。
他方、水性溶媒にフッ化チタンを添加して処理液を調製する。前記水性溶媒としては、通常、水が使用される。また、前記フッ化チタンとしては、前記四フッ化チタンの他に、三フッ化チタン等も使用できる。この場合のフッ化チタンの割合は、通常、０．１〜５％ｏｗｆ、好ましくは約２．０％ｏｗｆである。なお、この割合を変化させることにより、基材表面に導入される酸化チタンの割合を調整することができる。
そして、前記処理液に、基材表面を接触させる。この場合、基材表面の一部に酸化チタンを導入する場合はその部分を接触させればよく、基材表面全部に酸化チタンを導入する場合は、基材全体を前記溶液中に浸漬すればよい。なお、この表面接触処理に先立ち、基材表面を充分に水洗しておくことが好ましい。
つぎに、前記処理液に、ホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加える。これらの酸の添加により、前記基材表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜が形成される。なお、ホウ酸のみの添加によってもアナターゼ型酸化チタン皮膜は形成されるが、リンゴ酸およびクエン酸も添加することにより、緻密で密着性のよいアナターゼ型酸化チタン皮膜が形成される。前記三種類の酸の添加の程度は、前記処理液のｐＨがｐＨ３〜５になる程度である。
前記処理の条件は、通常、温度２０〜５０℃、時間３０〜６０分間であり、好ましくは、約５０℃で約３０分間である。
このようにして基材表面がアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキされると、基材が破壊されるまで、前記酸化チタンが剥離することがない。また、光触媒反応も、基材と酸化チタンの結合部では発生せず、基材表面から露出した酸化チタンと空気の界面で発生するため、酸化チタンの光触媒作用による接着の強度低下もおこらない。
このようにして、接着剤等を用いることなく、酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材が製造される。
本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材表面に導入される酸化チタンの割合は、表面積基準で、通常、１〜１０％であり、好ましくは２〜５％である。また、本発明において、基材表面に導入される酸化チタンは、通常、二酸化チタンであるが、その他、一酸化チタン、三酸化二チタンでもよい。また、二酸化チタンとしては、光触媒機能に優れるアナターゼ型が好ましい。本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材は、水洗後、所定の製品にするための加工を行うことができる。
そして、前記基材表面に酸化チタンを導入する本発明の手法は、基材が加工されて製品となった状態でも実施することができる。例えば、合成繊維を加工して衣料を製造し、この衣料に対し本発明の前記手法を実施することも可能である。また、木材、樹脂などから形成された基材に塗料を塗布し、これに対し本発明の前記手法を実施した場合、形成された塗膜表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜がメッキされる。
前述のように、本発明において、酸化チタン皮膜中に貴金属を導入することが好ましい。以下に、酸化チタンと貴金属の組み合わせについて説明する。
（酸化チタンと金）
金を金イオンとして基材表面に結合させると、酸化チタンの光触媒作用により発生した活性酸素の有機物との反応性を向上させることができる。例えば、酸化チタン１：金０．００１の重量割合で基材表面に両者を結合させると、たばこのヤニなどの有機物汚れの分解を促進することができる。酸化チタンにより発生する活性酸素は、その反応に選択性はないが、金イオンを導入することにより、部分イオン化している煙草の煙に含まれている有害物質に選択的に活性酸素を反応させることができる。なお、基材表面における両者の重量割合は、通常、酸化チタン：金＝１００〜１００００：１であり、好ましくは、１０００〜２０００：１である。
（酸化チタンと銀）
理論的には、酸化チタンは、光がないとその光触媒作用を発現しない。他方、銀は、光のない条件下でも抗菌、消臭作用を示すことが知られており、また毒性もほとんどないため、従来から抗菌剤および消臭剤の原料として使用されている。したがって、酸化チタンに加え、銀を基材表面に結合させることにより、光の有無を問わず、抗菌性および消臭性が発現される。さらに、銀の活性により、空気中の水分と酸素を利用して、オゾンをつくりだすことができ、これにより、酸化チタンの光触媒反応をより促進することができる。なお、基材表面における両者の重量割合は、通常、酸化チタン：銀＝１０〜１００：１であり、好ましくは、５０〜６０：１である。
（酸化チタンとジルコニウム）
ジルコニウムイオンは、８配位を持つ活性の高いイオンである。これも酸化チタンとともに基材表面に導入すれば、酸化チタンの光触媒反応を促進することができる。なお、基材表面における両者の重量割合は、通常、酸化チタン：ジルコニウム＝１０〜２０：１であり、好ましくは、１０：１である。
以上の組み合わせの他に、酸化チタンとシリカと銀との組み合わせ等がある。これら酸化チタンと貴金属との組み合わせの全てに共通することは、貴金属が酸化チタンの光触媒作用を促進したり、安定化させたりすることである。
前記貴金属の基材表面への導入は、酸化チタンの導入の場合に準じて行うことができる。すなわち、それぞれの貴金属の化合物を、フッ化チタンと共に水に溶解させる。前記貴金属の化合物としては、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸ジルコニウムがあげられる。また、貴金属の化合物の溶解割合は、前述の基材表面における割合となるような割合に調整する。そして、前述と同様にこの溶液に基材表面を接触させ、この状態で前記溶液のホウ酸、リンゴ酸およびクエン酸を加えることにより、酸化チタンおよび貴金属を基材表面に析出（メッキ）させることができる。なお、この析出の際、貴金属（特に金）は、酸化チタンの分子間に吸収されると推察される。
つぎに、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
合成繊維（種類：ポリエステル繊維）に対し、以下に示す手順により、酸化チタンを導入し、酸化チタン含有合成繊維を製造した。
まず、四フッ化チタンを２．０％ｏｗｆの割合で水に溶解した。この水溶液に前記合成繊維を浸漬し、常温で３０分間処理した。ついで、ホウ酸：クエン酸：ＤＬ−リンゴ酸＝０．５：１：１の重量割合で混合したものを、前記水溶液に０．５％ｏｗｆで添加し、５０℃で３０分間処理した。このときの溶液は、ｐＨ３であった。その後、水洗し、目的とする酸化チタン含有合成繊維を得た。
このようにして得られた酸化チタン含有合成繊維について、下記の方法により、抗菌性、消臭性、防汚性、酸化チタンの脱落を調べた。
（抗菌性）
繊維製品加工衛生協議会の定めたシェークフラスコ法により調べた。使用した試験菌株は、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉｓｅ  ＩＦＰ  １３２７７）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＦＤＡ  ２０９Ｐ）である。また、対照として、無処理のポリエステル繊維についても同様の試験を行った。なお、下記の表１中の数値は、３つの試料の菌数の平均値である。また、同表において、処理ポリエステル繊維は、実施例１の酸化チタン含有ポリエステル繊維を示し、未処理ポリエステル繊維は、前記処理を行っていないポリエステル繊維を示す。その他の表も同様である。
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（消臭性）
テドラーパック法により調べた。すなわち、容積３０００ｍｌのテドラーパックに既知濃度のアンモニア、硫化水素、酢酸を入れ、さらに試料を入れて封入し封入初期、５分後、３０分後、６０分後のそれぞれのガス濃度の変化をガステック検知管で測定した。なお、測定は、光照射（３０ｗ蛍光灯１０ｃｍ下）下で行った。
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（防汚性）
インスタントコーヒー（登録商標：ネスカフェゴールドブレンド、ネスレ社製）１ｇと濃口醤油１ｇとを水１００ｍｌに添加し、人工汚染液を調製した。この人工汚染液に試料を浸漬した後乾燥して（Ｐａｄ−Ｄｒｙ）として、汚染試料を準備した。他方、酸化チタン処理しなかった試料を前記人工汚染液に浸漬した後乾燥させ、これを対照とした。これらの試料を、３０ｗ蛍光灯の１０センチ下配置し、２０時間光暴露した。その後、試料の脱色率を色彩色差計にて測定した。そして、試料の初期の着色と２０時間光暴露後の着色を、色彩色差計にて測定した。その結果を下記の表３に示す。
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（酸化チタンの脱落）
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法（家庭用電気洗濯機法）に準じて行った。すなわち、酸化チタン処理ポリエステル繊維５０ｇを準備し、洗濯前、洗濯１０回および２０回後の前記酸化チタン処理ポリエステル繊維中の酸化チタン量を測定した。前記酸化チタン量の測定は、前記各酸化チタン処理ポリエステル繊維を、電気炉で１０００℃の条件で燃焼させ、その残渣（酸化チタン）の重量を測定することによって行った。そして、洗濯前の酸化チタン量に対する洗濯後の酸化チタンの割合（％）で酸化チタンの脱落度を評価した。その結果を下記の表４に示す。なお、同表において、酸化チタン付着量は、酸化チタン処理ポリエステル繊維５０ｇ全体に対する割合（％）で示している。
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前記表１〜表４の結果から、酸化チタンを導入したポリエステル繊維は、優れた抗菌性、消臭性および防汚性を有し、また導入された酸化チタンは脱落が極めて少ないことが分かる。
（参考例）
ポリエステル繊維に代えてのステンレス鋼（２０ｃｍ2）を用い、前記実施例１と同方法でその表面に酸化チタンを導入した。このステンレス鋼について、前記と同じ方法で、防汚性、消臭性を調べた。その結果を、下記の表５および表６に示す。なお、下記の表６において、処理ステンレス鋼は、参考例１の酸化チタン含有ステンレス鋼を示し、未処理ステンレス鋼は、酸化チタンを用いた処理を行っていないステンレス鋼を示す。
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前記表５および表６の結果から、酸化チタン処理したステンレス鋼は、優れた防汚性および消臭性を示すことが分かる。また、このステンレス鋼は、優れた抗菌性を有し、また酸化チタンの脱落も極めて少ないことも確認できた。
（実施例２）
酸化チタンと金を用い、つぎに示す方法によりポリエステル繊維を処理した。まず、フッ化チタンを用い、前述と同様にして、溶液中にチタンイオンを発生させた。また、この溶液に、塩化金酸（前記酸化チタンに対し０．００１の重量割合）を添加してチタンイオンとともに、金イオンも発生させた。そして、実施例１と同様にして、前記溶液に、ほう酸、クエン酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸の混合物（重量混合比、０．５：１：１）を添加した。その結果、生成した酸化チタンイオンおよび金イオンが、ポリエステル表面に析出し、これと強力に結合した。
そして、このようして得られた酸化チタンおよび金で処理したポリエステル繊維について、前記の方法により、抗菌性、消臭性、防汚性を調べた。その結果を下記の表７、表８、表９にそれぞれ示す。なお、同表において、処理ポリエステル繊維（または処理）は、酸化チタンと金とで処理した実施例のポリエステル繊維を示し、未処理ポリエステル繊維（または未処理）は、前記処理をしなかったポリエステル繊維を示す。
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前記表７、表８、表９に示す結果から、酸化チタンとともに金を導入したポリエステル繊維は、さらに優れた抗菌性、消臭性、防汚性を有することが分かる。また、このポリエステル繊維において、酸化チタンおよび金の脱落は極めて少ないことが確認できた。なお、消臭性の評価において、暗黒下でもアンモニア等の分解試験を行ったが、おどろくべきことに、暗黒条件、すなわち可視光線や紫外線等の光がない条件でも、前記有機ガスが分解されていることが確認された。
（参考例２
ポリエステル繊維に代えてのステンレス鋼（２０ｃｍ2）を用い、前記実施例２と同様の方法でその表面に酸化チタンおよび金を導入した。このステンレス鋼について、前記方法で、消臭性と防汚性について調べた。その結果を、下記の表１０および表１１に示す。下記の表１１において、処理ステンレス鋼は、実施例の酸化チタンおよび金で処理したステンレス鋼を示し、未処理ステンレス鋼は、前記処理をしなかったステンレス鋼を示す。
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前記表１０および表１１に示す結果から、酸化チタンとともに金を導入したステンレス鋼は、さらに優れた消臭性および防汚性を有することが分かる。また、このステンレス鋼において、酸化チタンおよび金の脱落は極めて少なく、また優れた抗菌性を有することが確認できた。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材は、その表面がアナターゼ型酸化チタン皮膜でメッキされていることにより、脱落のおそれなくアナターゼ型酸化チタンを担持させたものである。このため、本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材は、酸化チタンの優れた光触媒作用により、抗菌、消臭および防汚の諸機能を備えるものである。また、前記光触媒作用は酸化チタンが紫外線等の光を吸収することにより発現するため、本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材は紫外線阻止効果（いわゆるＵＶカット効果）も有する。また、酸化チタンは隠蔽効果も有するため、この導入割合を調整することにより、本発明の酸化チタンを含有する、有機物で形成された基材では、その基材の下地色等を隠蔽することができ、また白色顔料として優れるチタンホワイトを用いれば、鮮やかな純白とすることができる。さらに、酸化チタンに加え貴金属を導入すれば、酸化チタンの光触媒機能をさらに促進させることができ、また貴金属が有する諸機能を基材に付与できる。