(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを５〜１００重量％と、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー(ただし、式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである場合を除く)を９５重量％未満とを含有する単量体組成物。
【化１】
0003724097.tif 000012
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＲ1及びＲ2の少なくとも一方及びＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料。
【請求項３】
透明基板と、請求項２に記載の低屈折率材料の層とを備えた減反射フィルム。
【請求項４】
透明基板と、請求項２に記載の低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた請求項３に記載の減反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面硬度と低屈折率とを有し、各種基材表面等に使用可能な低屈折率材料の原材料として利用できる単量体組成物、該単量体組成物を重合硬化してなる低屈折率材料、及び該低屈折率材料を設けた減反射フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜や光ファイバーのクラッド材料等への使用が可能である。いずれも屈折率の低下に伴い性能は向上する。例えば含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体、他モノマーとの共重合体、テトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の光ファイバーへの応用が提案されている(特開昭５９−８４２０３号公報、特開昭５９−８４２０４号公報、特開昭５９−９８１１６号公報、特開昭５９−１４７０１１号公報、特開昭５９−２０４００２号公報)。
最近ではアクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、メタクリル酸含フッ素アルキルエステル重合体、又は商品名「サイトップ」(旭硝子株式会社製)、商品名「テフロンＡＦ」(アメリカ・デュポン社製)等の非結晶性ペルフルオロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重合体の減反射フィルムへの応用が試みられている(特開昭６４−１６８７３号公報、特開平１−１４９８０８号公報、特開平６−１１５０２３号公報)。
しかし、これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橋性樹脂であり硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣り、密着力も不十分であるという欠点がある。
【０００３】
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステル又は含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと、非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの適当な配合から得られる架橋重合体が提案されている(特開昭５８−１０５９４３号公報、特開昭６２−１９９６４３号公報、特開昭６２−２５００４７号公報)。これらの架橋重合体は、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル中のフッ素含量や非含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルとの配合比を調整することで、ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。しかし、含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。そのため十分な低屈折率を達成できない。一方、含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルと多官能(メタ)アクリル酸エステルとは任意の割合で相溶する。しかし屈折率を下げるために架橋重合体中のフッ素原子含量を増やすと架橋密度が低下してしまう。そのため低屈折率と表面硬度とを満足に両立することはできず、光ファイバー及び減反射フィルムへ表面硬度を付与することは困難である。更に密着力にも問題がある。
【０００４】
密着力の向上、並びに他の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの原材料としての使用を目的として、含フッ素ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルが提案されている(特開平４−３２１６６０号公報、特開平４−３５６４４３号公報、特開平４−３５６４４４号公報)。しかし、これらは単官能(メタ)アクリル酸エステルであるので、硬化後の表面硬度が低く、耐摩耗性に劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率と優れた表面硬度を満足しうる低屈折率材料、及び減反射フィルム並びにこれらの原材料として利用できる含フッ素単量体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを５〜１００重量％と、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー(ただし、式(１)で表わされる含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである場合を除く)を９５重量％未満とを含有する単量体組成物が提供される。
【０００７】
【化２】
0003724097.tif 000002
【０００８】
(式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なる基であって、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、且つＲ1及びＲ2の少なくとも一方及びＲ3及びＲ4の少なくとも一方は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。Ｒは、フッ素原子を２以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基を表す。)
また本発明によれば、前記単量体組成物を重合硬化させてなる、屈折率１．４９以下の低屈折率材料が提供される。
更に本発明によれば、透明基板と、前記低屈折率材料の層とを備え、必要により前記透明基板と低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を備えた減反射フィルムが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の単量体組成物は、前記式(１)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを含有する。具体的には、Ｒ1及びＲ2の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表し、Ｒ3及びＲ4の一方がアクリロイル基又はメタクリロイル基、他方が水素原子を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下ジエステルＡと称する)；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１個は水素原子を、残る３個はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する含フッ素三官能(メタ)アクリル酸エステル(以下トリエステルＡと称する)；及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一又は異なる基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す、含フッ素四官能(メタ)アクリル酸エステル(以下テトラエステルＡと称する)である。式(１)において、Ｒの炭素数が１２を超えると製造が困難である。
【００１０】
ジエステルＡとしては、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、２，８−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、２，１０−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は２，１１−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−１，１２−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１１】
トリエステルＡとしては、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，７−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，８−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１０−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１０−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１２−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン又は１，２，１１−トリス((メタ)アクリロイルオキシ)−１２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げることができる。
【００１２】
テトラエステルＡとしては、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン−１，２，８，９−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール、テトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン−１，２，１０，１１−テトラオール又はテトラ(メタ)アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール等を好ましく挙げることができる。これらジエステルＡ、トリエステルＡ及びテトラエステルＡは使用する際に単独若しくは混合物として用いられる。
【００１３】
ジエステルＡは、例えば、相当する含フッ素ジエポキシドと(メタ)アクリル酸とを通常の開環反応により反応させることにより容易に得ることができる。また、トリエステルＡ又はテトラエステルＡは、例えば、相当するジエステルＡと(メタ)アクリル酸クロリドとを通常のエステル化反応により反応させることによって容易に得ることができる。ジエステルＡ及びトリエステルＡはいくつかの構造異性体の混合物として得られるが、実際の使用に際しては混合物のまま使用しても差し支えない。
【００１４】
本発明の単量体組成物において、前記含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、組成物全量に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。この単量体組成物は、重合硬化させた際に、架橋して三次元網目構造を呈し、耐擦傷性、密着性、耐摩耗性、耐熱性及び耐候性等に優れた硬化被膜等とすることができる。
【００１５】
本発明の単量体組成物においては、必要に応じて他の硬化性材料として通常用いられる熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体等を、組成物中に９５重量％未満、特に９０重量％未満配合することができる。熱硬化性単量体、エネルギー線硬化性単量体としては、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，１，１−トリス(アクリロイルオキシエトキシエトキシ)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル)メタン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、イソボルニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート又はポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いられる。
【００１６】
本発明の単量体組成物においては、必要に応じて単官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合することもできる。単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、単量体組成物の屈折率を低下させる目的から含フッ素単官能(メタ)アクリル酸エステルが特に好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、(メタ)アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル又は(メタ)アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００１７】
本発明の単量体組成物においては、硬化性材料として更に必要に応じてジエステルＡ以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合することもできる。ジエステルＡ以外の含フッ素二官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール又はジ(メタ)アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等が好ましく挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明の単量体組成物においては、必要に応じて無機微粒子を組成物全量に対して９５重量％未満、特に９０重量％未満配合することができる。無機微粒子は特に限定されないが、組成物全体の屈折率を増加させないためにフッ化マグネシウム、コロイダルシリカ等の屈折率が１．５以下のものが特に好ましい。微粒子の粒径は、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて十分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明の単量体組成物に対しては、必要に応じて塗膜形成能の向上のために、重合体が添加できる。添加用重合体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。添加用重合体の配合割合は、単量体組成物中の硬化性材料１００重量部に対して、２５重量部以下、特に１０重量部以下が望ましい。
【００２０】
本発明の低屈折率材料は、前記単量体組成物を重合硬化させた、屈折率１．４９以下、好ましくは１．３５〜１．４９を示す材料である。
前記重合硬化は、例えば前記単量体組成物に必要に応じて硬化開始剤とイソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等とを添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。低屈折率材料を膜状に形成する場合の膜厚は、目的に応じて適宜選択できる。
【００２１】
硬化開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル又はアゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、tert-ブチルヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド又はジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン又はミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾビスイソブチロニトリル又はアゾジベンゾイル等のアゾ化合物、若しくはα−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。硬化開始剤の使用量は、単量体組成物中の硬化性材料と硬化開始剤との合計量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
本発明の減反射フィルムは、透明基板と前記低屈折率材料の層とを備える。この低屈折率材料の層は、適切な膜厚であるのが好ましい。適切な膜厚は、減反射フィルムの反射率の最小値を示す波長が、通常４２０〜７２０ｎｍ、より好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが望ましい。
【００２３】
透明基板としては、透明であれば特に限定されないが、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ＴＡＣ(トリアセチルセルロース)フィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられる。
【００２４】
本発明の減反射フィルムは、前記透明基板上に前記低屈折率材料の層を設けたものであっても、前記透明基板と前記低屈折率材料の層との間に少なくとも１層以上の材料層を設けたものであっても良い。この材料層としては、減反射効果を高めるために高屈折率材料の層を設けることができる。高屈折率材料の層は、屈折率が１．５５以上が好ましく、その膜厚は、高屈折率層を設けたフィルムの反射率の最大値を示す波長が、通常４００〜９００ｎｍとなるように膜厚を設定するのが望ましい。
【００２５】
前記低屈折率材料の層及び前記高屈折率材料の層は、透明基板面上に１層づつ設けても良いが、それぞれ２層以上設けても良い。２層以上の層を設ける場合、低屈折率材料の層と高屈折率材料の層とを交互に積層し、最外層に前記低屈折率材料の層を設けることができる。２層以上の層を設ける場合、前記低屈折率材料又は前記高屈折率材料のそれぞれの層は、同一の材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであっても良い。
【００２６】
前記低屈折率材料の層を設けるには、前記含フッ素単量体組成物に必要に応じて硬化開始剤；イソプロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した後、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、加熱硬化、若しくは紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行うことができる。重合硬化条件は、組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。前記高屈折率材料の層を設ける方法も、低屈折率材料の層を設ける方法に準じて行うことができる。
【００２７】
本発明の減反射フィルムにおいて、耐擦傷性を更に向上させるために、ハードコート膜を設けることができる。ハードコート膜は、前記低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、前記透明基板との間に設けることができる。ハードコート膜としては、特に限定されず、前記重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー等により得られる、通常のハードコート用樹脂を用いることができるが、前記透明基板とハードコート膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じるため、両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。ハードコート膜の膜厚は１〜１０μｍ、特に３〜５μｍが好ましい。ハードコート膜の形成方法は特に限定されず、通常行われる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法等により透明基板等の基材に塗布し、乾燥後、エネルギー線又は熱等を用いる通常の硬化方法で形成する方法等が用いられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の単量体組成物は、前記特定の含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルを有するので、その重合硬化物は、低屈折率と(メタ)アクリレートの硬さとの両方の特徴を合わせ持ち、基材等にコーティングして重合硬化させることにより膜状に形成でき、本発明の低屈折率材料等とすることができる。この低屈折率材料は、低屈折率と(メタ)アクリレートに基づく固さとの両方の特徴を合わせ持ち、低屈折率と高い表面硬度とを示すと共に、水酸基を有するジエステルＡ又はトリエステルＡの使用により、他の物質への密着力を更に向上させることができる。
本発明の減反射フィルムは、前記低屈折率材料の層を備えるので、低屈折率、高い表面硬度及び高い密着力を併せ持ち、各種用途に応用できる。即ち、本発明の単量体組成物を用いることによって、従来のフッ化マグネシウムの蒸着法に比べて、低コストで大面積化した低屈折率材料の層を備えた減反射フィルムを連続的に効率良く得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
合成例１
撹拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：２)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィにより精製し、更に溶媒を減圧留去することで生成物Ａを得た。生成物Ａは下記式(２)、(３)及び(４)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００３１】
【化３】
0003724097.tif 000003
【００３２】
合成例２
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は合成例１と同様にして、生成物Ｂを得た。生成物Ｂは下記式(５)、(６)及び(７)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００３３】
【化４】
0003724097.tif 000004
【００３４】
合成例３
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ及びtert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、前記式(２)、(３)及び(４)に示す構造を有する化合物が存在しているものと考えられる。
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン１５２ｇ(１．５ｍｏｌ)を仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド１３６ｇ(１．５ｍｏｌ)をクロロホルム１５０ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、３０ｍｌのメタノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶を更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、更に溶媒を減圧留去することで生成物Ｃを得た。生成物Ｃは下記式(８)及び(９)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００３５】
【化５】
0003724097.tif 000005
【００３６】
合成例４
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は合成例３と同様にして、前記式(５)、(６)及び(７)に示す化合物を経て生成物Ｄを得た。生成物Ｄは下記式(１０)及び式(１１)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
【００３７】
【化６】
0003724097.tif 000006
【００３８】
合成例５
撹拌機、冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸２１６．２ｇ(３ｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロマイド４．４ｇ、tert−ブチルカテコール０．４４ｇを仕込み、油浴中で徐々に加熱して９５〜１００℃とし、同温度で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。得られたクロロホルム溶液には、前記式(２)、(３)及び(４)に示す構造を有する化合物が存在していると考えられる。
撹拌機、温度計、ガス導入管及び滴下ロートを備えた５リットル反応器に、上記クロロホルム溶液及びトリエチルアミン６０７．２ｇを仕込み、氷冷下でアクリル酸クロリド３６２ｇ(４ｍｏｌ)をクロロホルム３００ｍｌに溶解して、滴下ロートから反応液の温度が５℃を超えないよう滴下した。滴下終了後氷冷のまま２時間撹拌した後、８０ｍｌのメタノールを添加し、更に１０分間撹拌した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒(体積比１：４)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、更に溶媒を減圧留去することで下記式(１２)に示す構造を有する生成物Ｅを得た。
【００３９】
【化７】
0003724097.tif 000007
【００４０】
合成例６
１，４−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン３１４．２ｇ(１ｍｏｌ)の代わりに、１，２−ビス(２’，３’−エポキシプロピル)ペルフルオロエタン２１４．２ｇ(１ｍｏｌ)を用いた以外は合成例５と同様にして、前記式(５)、(６)及び(７)に示す化合物を経て、下記式(１３)に示す生成物Ｆを得た。
【００４１】
【化８】
0003724097.tif 000008
【００４２】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日立化成社製)４５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「A−400」、新中村化学社製)３０重量部、硬化開始剤として「イルガキュア184」(商品名、チバガイギー社製)４重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム上に膜厚が５μｍになるように塗布した。紫外線照射器(岩崎電気社製)により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行ってハードコート膜を形成しハードコート膜形成PETフィルム(以下HC−PETと略す)を作製した。
【００４３】
製造例２
製造例１と同様にハードコート膜をTACフィルム上に形成しハードコート膜形成TACフィルム(以下HC−TACと略す)を作製した。次に３０％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液(商品名「ZN−300」、住友大阪セメント社製)２４０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下TMPTAと略す)２８重量部、硬化開始剤として「DAROCUR1116」(商品名、メルク社製、アセトフェノン系化合物)(以下単に「DAROCUR1116」と略す)１重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでこの塗液を、マイクログラビアコータを用いてHC−TACに塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化を行って高屈折率材料の層が形成された高屈折率材料層形成TACフィルム(以下HR−TAC−Aと略す)を作製した。この際、０°正反射測定装置を備えた瞬間マルチ測光システム（大塚電子IMUC−7000）を用いて反射率が最大値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した。
【００４４】
製造例３
瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最大値を示す波長が７５０〜８００ｎｍになるように高屈折率材料の層の膜厚を調整した以外は、製造例２と同様に高屈折率材料層形成TACフィルム(以下、HR−TAC−Bと略す)を作製した。
【００４５】
実施例１−１及び１−２
合成例１で合成した生成物Ａとテトラメチロールメタンテトラアクリレート(以下TMMTAと略す)とを表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に、各溶液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。評価試験として、得られたフィルムについて以下の(ア)分光反射率、(イ)耐擦傷性及び(ウ)密着性を、また得られた塗液については以下の(エ)低屈折率材料の屈折率の測定を行った。
【００４６】
(ア)分光反射率
５°正反射測定装置を備えたＵＶスペクトル(日本分光社製、商品名「U−best35」)により測定した。但し、塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。結果を図１及び図２に示す。また最小反射率を表１に示す。
【００４７】
(イ)耐擦傷性
番手0000のスチールウール硬度(ＳＷ硬度)を測定することによって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
Ａ：強く擦っても傷が付かない、Ｂ：強く擦ると僅かに傷が付く、Ｃ：軽く擦ると僅かに傷が付く、Ｄ：軽く擦っても著しく傷が付く。
【００４９】
(ウ)密着性
碁盤目剥離試験をJIS K 5400に従って行った。結果を表１に示す。
【００５０】
(エ)低屈折率材料の屈折率
塗液を、乾燥後の厚さが１００μｍになるようガラス上に塗布し、電子線照射器により加速電圧１７５ｋＶ、ビーム電流５ｍＡで吸収線量５Mradの電子線を照射、硬化し、得られた膜をガラスから剥離し、アッベ屈折計(アタゴ株式会社製)を用いて屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１−３及び１−４
合成例２で合成した生成物Ｂ、ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール(以下F17EDAと略す)、及びTMMTAを表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図３、図４及び表１に示す。
【００５２】
実施例１−５及び１−６
合成例１で合成した生成物Ａ、合成例５で合成した生成物Ｅ、「XBA−ST シリカゲル」(商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ３０％：キシレン４５％：ｎ−ブタノール２５％)及びDAROCUR1116を表１に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、マイクログラビアコーターを用いて製造例２で作製したHR−TAC−A上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図５、図６及び表１に示す。
【００５３】
実施例１−７及び１−８
製造例２で作製したHR−TAC−Aの代わりに、製造例３で作製したHR−TAC−Bを用いた以外は実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図７、図８及び表１に示す。
【００５４】
比較例１及び２
製造例１及び２で作製したHC−PET及びHC−TACの分光反射率、最小反射率及び耐擦傷性を、実施例１−１及び１−２と同様に測定した。結果を図９、図１０及び表１に示す。
【００５５】
比較例３
F17EDAとTMMTAとを表１に示す配合割合で混合し、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、塗液の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例１−１及び１−２と同様に評価試験の測定を行った。結果を図１１及び表１に示す。
【００５６】
比較例４
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート(以下F17Aと略す)とTMMTAとを重量比で７０：３０、５０：５０及び３０：７０の配合割合で混合したが相溶せず白濁した。
【００５７】
表１〜３中XBA−STは、「XBA−STシリカゾル」(コロイダルシリカ３０％：キシレン４５％：ｎ−ブタノール２５％、日産化学社製、商品名)を、D.1116は、「DAROCUR1116」商品名、メルク社製、(１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン)を示す。
【００５８】
【表１】
0003724097.tif 000009
【００５９】
実施例２−１及び２−２
合成例３で合成した生成物ＣとTMMTAとを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−１及び１−２と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１２、１３及び表２に示す。
【００６０】
実施例２−３及び２−４
合成例４で合成した生成物Ｄ、F17EDA及びTMMTAを表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−３及び１−４と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１４、１５及び表２に示す。
【００６１】
実施例２−５及び２−６
合成例３で合成した生成物Ｃ、合成例５で合成した生成物Ｅ、「XBA−ST シリカゲル」(商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ３０％：キシレン４５％：ｎ−ブタノール２５％)及びDAROCUR1116を表２に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで、実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、各評価試験の測定を行った。結果を図１６、１７及び表２に示す。
【００６２】
実施例２−７及び２−８
製造例２で作製したHR−TAC−Aの代わりに、製造例３で作製したHR−TAC−Bを用いた以外は実施例２−５及び２−６と同様に低屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、各評価試験の測定を行った。結果を図１８、１９及び表２に示す。
【００６３】
【表２】
0003724097.tif 000010
【００６４】
実施例３−１及び３−２
合成例５で合成した生成物ＥとTMMTAとを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれにトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−１及び１−２と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、前記(ア)分光反射率及び(イ)耐擦傷性の評価と、得られた塗液について(エ)屈折率の測定を行った。結果を図２０、２１及び表３に示す。
【００６５】
実施例３−３及び３−４
合成例５で合成した生成物ＥとＦ17Ａとを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−３及び１−４と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射PETフィルムを作製し、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２２、２３及び表３に示す。
【００６６】
実施例３−５及び３−６
合成例５で合成した生成物Ｅ、F17EDA及びDAROCUR1116を表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いで実施例１−５及び１−６と同様に低屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製し、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２４、２５及び表３に示す。
【００６７】
実施例３−７及び３−８
実施例３−５及び３−６に準じて、製造例２で作製したHR−TAC−Aの代わりに、製造例３で作製したHR−TAC−B上に低屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２６、２７及び表３に示す。
【００６８】
実施例３−９及び３−１０
合成例５で合成した生成物Ｅ、TMPTA、「XBA−ST シリカゾル」(商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ３０％：キシレン４５％：ｎ−ブタノール２５％)及びDAROCUR1116を表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例２で作製したHR−TAC−Aに塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し硬化を行って低屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射TACフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図２８、２９及び表３に示す。
【００６９】
実施例３−１１〜３−１４
合成例６で合成した生成物Ｆ、F17A、TMMTA又はF17EDAを表３に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。組成物それぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し４種類の塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例１で作製したHC−PET上に各塗液を塗布した。電子線照射器により加速器電圧１２５ｋＶ、ビーム電流３５ｍＡで吸収線量１５Mradの電子線を照射し、硬化を行って低屈折率材料がコーティングされた減反射PETフィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図３０〜３３及び表３に示す。
【００７０】
比較例５
F17A １００重量部、溶媒としてトルエン９００重量部を混合し塗液を調製した。次いで比較例３と同様に減反射PETフィルムを作製した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図３４及び表３に示す。
【００７１】
比較例６及び７
F17EDA又はTMMTAと、DAROCUR1116とを表３に示す配合割合で混合しそれぞれに溶媒としてトルエン９００重量部を混合し２種類の塗液を調製した。次いでマイクログラビアコーターを用いて製造例２で作製したHR-TAC-A上に各塗液を塗布した。紫外線照射器により１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射フィルムを作製した。この際、瞬間マルチ測光システムを用いて反射率が最小値を示す波長が５５０〜６００ｎｍになるように低屈折率材料の層の膜厚を調整した。得られた塗液及び減反射フィルムについて、実施例３−１及び３−２と同様な評価試験を行った。結果を図３５及び表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例２−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例２−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例２−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例３−１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２１】実施例３−２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２２】実施例３−３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２３】実施例３−４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２４】実施例３−５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２５】実施例３−６の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２６】実施例３−７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２７】実施例３−８の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２８】実施例３−９の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図２９】実施例３−１０の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３０】実施例３−１１の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３１】実施例３−１２の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３２】実施例３−１３の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３３】実施例３−１４の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３４】比較例５の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図３５】比較例６及び７の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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