(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／または読み取りが可能な記録層が設けられた光学記録媒体の書き込み方法において、該記録層が下記一般式(Ｉ)で示されるポルフィリン系化合物を含有しており、情報の書き込みが該記録層の熱的変形により行われることを特徴とする光学記録媒体の書き込み方法（但し、前記記録層の光の吸収スペクトルが最大吸収ピークと前記最大吸収ピークよりも小さい少なくとも1つのサブ吸収ピ
ークとを含む複数の吸収ピークを有し、前記記録層で反射率変化を生じて情報を記録する記録光の波長と前記記録層の複数の吸収ピークの内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長とが実質的に等しい場合を除く）。
【化１】
0003716856.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち、いずれかはピリジン環である。）、Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは、水素原子又は金属を表わす。）
【請求項２】
書き込み及び読み取りのレーザー波長がともに３５０ｎｍ〜５３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体の書き込み方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン系化合物が溶解している塗布液を基板に塗布して記録層を形成することを特徴とする、レーザー照射により熱的変化を生じさせることに
より情報の書き込みが行われる光学録媒体の製造方法。
【化２】
0003716856.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち、いずれかはピリジン環であるが、Ｒ1〜Ｒ4の全てがピリジン環である場合は除く。）、Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは、水素原子又は金属を表わす。）
【請求項４】
少なくとも基板上に記録層が設けられており、レーザー照射により熱的変化を生じさせることにより情報の書き込みが行われる光学記録媒体において、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン系化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体。
【化３】
0003716856.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち、いずれかはピリジン環であるが、Ｒ1〜Ｒ4の全てがピリジン環である場合は除く。）、Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは、水素原子又は金属を表わす。）
【請求項５】
少なくとも基板上にレーザーよる情報の書き込み及び／又は読み取りが可能な記録層、反射膜及び保護膜が設けられた光学記録媒体において、該記録層が下記一般式（Ｉ）
【化４】
0003716856.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち、いずれかはピリジン環であるが、Ｒ1〜Ｒ4の全てがピリジン環である場合は除く。）、Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは、水素原子又は金属を表わす。）
で示されるポルフィリン系化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうちいずれか１つがピリジン環である。）、Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは、水素原子又は金属を表わすことを特徴とする請求項４又は５に記載の光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィリン系化合物を記録層として用いた光学記録媒体に関するものである。詳しくは、青色レーザー光に対応する光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザーを用いる光学記録は、高密度の情報記録保存及びその再生を可能とするため、近年、特に開発が取り進められている。
光学記録媒体の一例としては光ディスクを挙げることができる。
一般に、光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記録層に、１μｍ程度に収束したレーザー光を照射し、高密度の情報を記録するものである。その光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは通常、案内溝を有するプラスチック基板上に色素を主成分とする記録層、金属反射膜、保護膜を順次積層して構成される。情報の記録は、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって、その箇所の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成することにより行われ、また、記録された情報の再生は、レーザー光により変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。したがって、光学記録媒体としてはレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、レーザー吸収色素が用いられる。
【０００３】
このような有機色素を利用した光記録媒体は、有機色素溶液の塗布による簡単な方法で記録層を形成し得るため安価な光記録媒体としてますます普及することが期待され、その結果一層の高密度化が要望されている。このため、記録に用いるレーザー光を従来の７８０ｎｍを中心とした半導体レーザーから青色光領域にまで短波長化することが検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、青色レーザー光に対応する光学記録媒体として、ポルフィリン系化合物を用いた光学記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこの目的を達成するべく鋭意検討した結果、記録層に下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン系化合物を使用した光学記録媒体が青色レーザーで良好に記録できることを見い出した。
すなわち本発明は、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は読み取りが可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層が下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
0003716856.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち、いずれかはピリジン環である。）、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは水素原子又は金属を表わす。）で示されるポルフィリン系化合物を含有しており、情報の書き込みが該記録層の熱的変形により行われることを特徴とする光学記録媒体の書き込み方法（但し、前記記録層の光の吸収スペクトルが最大吸収ピークと前記最大吸収ピークよりも小さい少なくとも1つのサブ吸収
ピークとを含む複数の吸収ピークを有し、前記記録層で反射率変化を生じて情報を記録する記録光の波長と前記記録層の複数の吸収ピークの内の所定のサブ吸収ピークに対応した波長とが実質的に等しい場合を除く）、及び、少なくとも基板上に記録層が設けられており、レーザー照射により熱的変化を生じさせることにより情報の書き込みが行われる光学記録媒体において、該記録層が上記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を表わし（但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち、いずれかはピリジン環であるが、Ｒ1〜Ｒ4のすべてがピリジン環である場合を除く。）、Ｘ1〜
Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｍは水素原子又は金属を表
わす。）で示されるポルフィリン系化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体、をその要旨とする。
本発明におけるポルフィリン系化合物は４００〜５００ｎｍの青色光領域にモル吸光係数が大きく、シャープな吸収（Ｓｏｒｅｔ帯）を有し、青色レーザーでの記録に適する。またポルフィリン化合物の中では合成が比較的容易であることから、安価な光記録媒体を提供することができる。さらに高い光安定性、耐熱性を有し、安定性が要求される光記録媒体に好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポルフィリン系化合物を用いた光学記録媒体により、安価で、耐光性、耐熱性に優れる高密度の記録媒体が提供され、工業的に極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4で表わされる置換されていてもよい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等が、複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、クマリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環等が挙げられるが、特にピリジン環、チオフェン環が好ましい。
【００１０】
前記芳香環又は複素環上の置換基としては水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エトキシカルボニルプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタ
ノイル基等の炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基又は対応するアルケニルオキシ基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基等の直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基；トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基等の炭素数３〜９のトリアルキルアミノ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−プロポキシプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜２２の直鎖または分岐のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フルオロエチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよいフェニル基；置換基を有していてもよいフェノキシ基；置換基を有していてもよいフェニルチオ基；−ＣＲ5＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ6（Ｒ5は水素原子、または炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、Ｒ6はシアノ基または前記炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の直鎖または分岐のフッ化アルコキシカルボニル基を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、ブロモドデシルオキシ基等炭素数１〜２０の直鎖または分岐のハロアルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のハロアルキルチオ基等が挙げられ、置換数は１個でも複数でも構わない。また上記芳香環がピリジン環等の場合、上記置換基の置換位置はオルト位、またはメタ位が好ましい。
【００１１】
上記トリアルキルアミノ基の場合の対イオンはアニオンであれば特に制限されないが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、
【００１２】
【化２】
0003716856.tif 000003
【００１３】
等が挙げられる。
また、上記Ｒ1〜Ｒ4がピロール環、ピリジン環等の窒素含有複素環の場合、上記置換基は窒素原子を四級化する形で導入されていてもよい。その場合の対イオンはアニオンであれば特に制限されないが、トリアルキルアミノ基の対イオンと同様のアニオン等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又はニトロ基を表わす。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍとしては水素原子、または金属原子が挙げられる。金属原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等一般にポルフィリン系化合物に配位する能力のある金属なら特に制限はない。特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等が好ましい。また、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属の場合は、軸配位子としてＦ-、Ｃｌ-、Ｂ-、Ｉ-等のハロゲンイオン；ＯＲ-、ＮＣＳ-、Ｎ3-、ＯＨ-、ＣＮ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、トシルオキシ、フェノキシ等のアニオン；ピリジン、イミダゾール等の塩基；ＮＯ、ＣＯ、Ｏ2等のガス；水を有していてもよい。ここでＲはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。
【００１５】
本発明のポルフィリン化合物としては例えば以下の構造のものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
0003716856.tif 000004
【００１７】
【化４】
0003716856.tif 000005
【００１８】
これらのポルフィリン系化合物は１種類を用いてもよいし、数種類を混合して使用しても構わない。
前記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン系化合物の無金属体は例えば下記一般式（II）で示されるアルデヒド誘導体と下記一般式（III)で示されるピロール誘導体をプロピオン酸等の有機溶媒中で加熱することにより合成することが出来る。アルデヒド誘導体を２種類以上用いると混合物が得られるのでカラム等で分離、精製を行なうことにより、所定の置換体が得られる。
【００１９】
【化５】
0003716856.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒは前述のＲ1〜Ｒ4で示される置換基を有していてもよい芳香環又は複素環と同意義を示し、Ｘ、Ｘはそれぞれ前述のＸ1〜Ｘ8の定義と同意義を示す。）
上記方法にて合成した無金属ポルフィリン化合物を酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、エーテル、クロロホルム、ピリジン等の有機溶媒中でハロゲン化物、酢酸
塩、金属アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル錯体等の金属塩と加熱することにより中心金属Ｍを導入したポルフィリン系化合物が合成される。
【００２１】
また、芳香環又は複素環への置換基の導入はポルフィリン環を形成する前、形成した後のどちらでも構わない。例えばポルフィリン環形成後のピリジン環等への置換基の導入は、上記で得られたポルフィリン化合物をアルキルブロマイド等のハロゲン化物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で炭酸カリウム等の塩基存在下で加熱することにより行なわれる。
【００２２】
また、前記一般式（Ｉ）においてＸ1〜Ｘ8のいずれかがハロゲン原子である化合物は上記方法で得られたポルフィリン化合物をハロゲン化剤を用いてハロゲン化することによって、ニトロ基の場合はニトロ化剤を用いてニトロ化することによっても得られる。
本発明の光学記録媒体は、基本的には、少なくとも基板と前記ポルフィリン系化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を設けることができる。
【００２３】
前記基板としては、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく、ガラスや種々のプラスチックが用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成型ポリカーボネート樹脂基板が特に好ましい。
【００２４】
本発明の光学記録媒体におけるポルフィリン系化合物を含有する記録層の膜厚は１００Å〜５μｍ、好ましくは７００Å〜３μｍである。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法で成膜することができるが、量産性、コスト面からスピナー法が好ましい。
【００２５】
記録層はポルフィリン系化合物単独でも良いが、必要に応じてバインダーを使用することもできる。バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが用いられる。この場合本発明のポルフィリン系化合物は、樹脂中に１０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００２６】
スピナー法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行ってもよい。
また、記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（たとえば、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等のキレート）等や、記録感度向上のために金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していてもよい。ここで金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００２７】
さらに、必要に応じて他の色素を併用することもできる。他の色素としては、主として記録用のレーザー波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって
、その箇所の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴いピットが形成されるならば特に制限されない。
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法、特にスピナー法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒なら特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられる。
【００２８】
また、記録層上に金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金等の金属反射層および保護層を設けて高反射率の媒体としてもよい。反射層としては金、銀、アルミニウム等が挙げられるが、金やアルミニウムでは、本発明で使用する５３０ｎｍ以下の波長のレーザー光では反射率が十分ではなく、銀であることが好ましい。
金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって成膜される。なお、金属反射層と記録層の間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
【００２９】
保護層としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂組成物などが挙げられる。
また、接着層を介して貼りあわせ両面記録型光記録媒体としてもよいし、記録層を基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。
本発明の光学記録媒体に使用されるレーザー光は高密度記録のため波長は短いほど好ましいが、特に３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザーの代表例としては、中心波長４１０ｎｍ、５４５ｎｍのレーザーが挙げられる。
【００３０】
波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲のレーザー光の一例は４１０ｎｍの青色または５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザーを使用することにより得ることが出来るが、その他、例えば、（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー又は（ｂ）半導体レーザーによって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザーのいずれかを第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによっても得ることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
実施例１
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
イソニコチンアルデヒド１０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のプロピオン酸３５０ｍｌ溶液を撹拌、還流し、その中へピロール６．７１ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、アルミナカラムで精製すると下記構造式（Ｖ）で示される５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン１．７９ｇ（収率１１．６％）が得られた。
【００３２】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４１７ｎｍであり、モル吸光係数は３．８３×１０5であった。この化合物のクロロホルム溶液中の可視部吸収スペクトルを図１に示
す。
【００３３】
【化６】
0003716856.tif 000007
【００３４】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（Ｖ）で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を調製し、ろ過して、溶解液を得た。この溶液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。次に、この塗布膜の上にスパッタリング法により、膜厚１０００Åの銀膜を成膜し、反射層を形成した。さらにこの反射層の上に紫外線硬化性樹脂をスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、厚み５μｍの保護層を形成した。
【００３５】
塗布膜（記録層）の最大吸収波長は４３５ｎｍであった。塗布膜の可視部吸収スペクトルを図２に示す。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は５５％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００３６】
実施例２
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
イソニコチンアルデヒド４．０７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルアルデヒド１３．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のプロピオン酸５００ｍｌ溶液を撹拌、還流し、その中へピロール１０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、シリカゲルカラムで精製すると下記構造式（VI）で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−（４−ピリジル）ポルフィリン０．５０ｇ（収率２．０％）が得られた。
【００３７】
次に化合物（VI）０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルブロミド０．２５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌの混合溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱、還流した。放冷後、溶媒を減圧下除去し、シリカゲルカラムで精製すると、下記構造式（VII)で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−〔４−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピリジル〕ポルフィリン、ブロミド０．１１ｇ（収率８５．５％）が得られた。
【００３８】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４２２ｎｍであり、モル吸光係数は１．５０×１０5であった。この化合物のクロロホルム溶液中の可視部吸収スペクトルを図３に示
す。
【００３９】
【化７】
0003716856.tif 000008
【００４０】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（VII)で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３５ｎｍであった。塗布膜の可視部吸収スペクトルを図４に示す。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は６０％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００４１】
実施例３
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
構造式（VI）で示される化合物０．１３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ファルネシルブロミド０．４８ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌの混合溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱、還流した。放冷後、溶媒を減圧下除去し、シリカゲルカラムで精製すると、下記構造式（VIII）で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−〔４−Ｎ−ファルネシルピリジル〕ポルフィリン、ブロミド０．０１９ｇ（収率１０．２％）が得られた。
【００４２】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４２２ｎｍであり、モル吸光係数は１．３３×１０5であった。この化合物のクロロホルム溶液中の可視部吸収スペクトルを図５に示
す。
【００４３】
【化８】
0003716856.tif 000009
【００４４】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（VIII) で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３３ｎｍであった。塗布膜の可視部吸収スペクトルを図６に示す。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は６２％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００４５】
実施例４
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
構造式（VI）で示される化合物０．１３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、１１−ブロモウンデカン酸メチル０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌの混合溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱、還流した。放冷後、溶媒を減圧下除去し、シリカゲルカラムで精製すると、下記構造式（IX）で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−〔４−（１０−カルボメトキシ）デシルピリジル〕ポルフィリン、ブロミド０．１６ｇ（収率８５．４％）が得られた。
【００４６】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４２２ｎｍであり、モル吸光係数は１．４６×１０5であった。
【００４７】
【化９】
0003716856.tif 000010
【００４８】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（IX）で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３６ｎｍであった。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は６０％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００４９】
実施例５
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
ニコチンアルデヒド１０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のプロピオン酸３５０ｍｌ溶液を撹拌、還流し、ピロール６．７１ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、アルミナカラムで精製すると下記構造式（Ｘ）で示される５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポルフィリン１．８５ｇ（収率１２．０％）が得られた。
【００５０】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４１８ｎｍであり、モル吸光係数は４．４６×１０5であった。
【００５１】
【化１０】
0003716856.tif 000011
【００５２】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（Ｘ）で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶
液を用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３１ｎｍであった。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は５５％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００５３】
実施例６
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
イソニコチンアルデヒド８．１４ｇ（７６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルアルデヒド９．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）のプロピオン酸５００ｍｌ溶液を撹拌、還流し、ピロール１０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、アルミナカラムで精製すると下記構造式（XI）で示される５，１０−ジ（４−トリル）−１５，２０−ジ（４−ピリジル）ポルフィリン及び（XII)で示される５，１５−ジ（４−トリル）−１０，２０−ジ（４−ピリジル）ポルフィリン１．３８ｇ（収率５．７％）が得られた。
【００５４】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４１９ｎｍであり、モル吸光係数は４．５４×１０5であった。
【００５５】
【化１１】
0003716856.tif 000012
【００５６】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（XI），(XII) で示されるポルフィリン化合物（混合物）の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３０ｎｍであった。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は５６％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００５７】
実施例７
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
ニコチンアルデヒド４．０７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルアルデヒド１３．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のプロピオン酸５００ｍｌ溶液を撹拌、還流し、ピロール１０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、シ
リカゲルカラムで精製すると下記構造式（XIII）で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−（３−ピリジル）ポルフィリン０．７９ｇ（収率３．２％）が得られた。
【００５８】
次に化合物（XIII）０．２０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタデシルブロミド４．０６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌの混合溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱、還流した。放冷後、溶媒を減圧下除去し、シリカゲルカラムで精製すると、下記構造式（XIV)で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−〔３−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピリジル〕ポルフィリン、ブロミド０．１８ｇ（収率６０．５％）が得られた。
【００５９】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４２６ｎｍであり、モル吸光係数は２．４０×１０5であった。
【００６０】
【化１２】
0003716856.tif 000013
【００６１】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（XIV)で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を使用し、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３３ｎｍであった。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は６５％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００６２】
実施例８
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
ピコリンアルデヒド４．０７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルアルデヒド１３．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のプロピオン酸５００ｍｌ溶液を撹拌、還流し、ピロール１０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、シリカゲルカラムで精製すると下記構造式（XV）で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−（２−ピリジル）ポルフィリン０．８８ｇ（収率３．６％）が得られた。
【００６３】
次に化合物（XV）０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタデシルブロミド２．０３ｇ（６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌの混合溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱、還流した。放冷後、溶媒を減圧下除去し、シリカゲルカラムで精製すると、下記構造式（XVI)で示される５，１０，１５−トリ（４−トリル）−２０−〔２−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピリジル〕ポルフィリン、ブロミド０．０７５ｇ（収率４９．８％）が得られた。
【００６４】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４２４ｎｍであり、モル吸光係数は２．６９×１０5であった。
【００６５】
【化１３】
0003716856.tif 000014
【００６６】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（XVI)で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を使用し、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３０ｎｍであった。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は６４％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００６７】
実施例９
（ａ）ポルフィリン化合物の合成
イソニコチンアルデヒド４．０７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２−チオフェンカルボキシアルデヒド１２．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のプロピオン酸５００ｍｌ溶液を撹拌、還流し、ピロール１０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間還流後、放冷して析出する結晶をろ別し、シリカゲルカラムで精製すると下記構造式（XVII）で示される５，１０，１５−トリ（２−チエニル）−２０−（４−ピリジル）ポルフィリン０．３７ｇ（収率１．５％）が得られた。
【００６８】
次に化合物（XVII）０．１０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタデシルブロミド０．５３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌの混合溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱、還流した。放冷後、溶媒を減圧下除去し、シリカゲルカラムで精製すると、下記構造式（XVIII)で示される５，１０，１５−トリ（２−チエニル）−２０−〔４−Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピリジル〕ポルフィリン、ブロミド０．０４９ｇ（収率３２．０％）が得られた。
【００６９】
この化合物のクロロホルム中でのλmax は４３０ｎｍであり、モル吸光係数は１．６５×１０5であった。
【００７０】
【化１４】
0003716856.tif 000015
【００７１】
（ｂ）記録媒体の製造
構造式（XVIII)で示されるポルフィリン化合物の１重量％オクタフルオロペンタノール溶液を用い、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、次いで反射層、保護層を形成した。
塗布膜の最大吸収波長は４３９ｎｍであった。
得られた光記録媒体の４８８ｎｍにおける反射率は６２％であった。
（ｃ）光記録法
上記光記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を照射したところ、良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００７２】
実施例１０−２１
実施例１と同様にして表−１に示す化合物を合成した。その最大吸収波長、分子吸光係数（ε）を示す。
【００７３】
また、それらのポルフィリン系化合物を用いて実施例１と同様に基板上に塗布して光学記録媒体を製造した。その塗布膜の最大吸収波長を表−１に示した。
得られた光学記録媒体に、中心波長４８８ｎｍのアルゴンレーザーを用いて記録を行ったところ、いずれも良好な記録ピットを形成することが出来た。
【００７４】
【表１】
0003716856.tif 000016
【００７５】
【表２】
0003716856.tif 000017
【００７６】
ここで表−１中の略号は以下の通りである。
【００７７】
【化１５】
0003716856.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られたポルフィリン化合物のクロロホルム溶液中の吸収スペクトル図。
【図２】実施例１で得られたポルフィリン化合物のポリカーボネート基板上の塗布膜の吸収スペクトル図。
【図３】実施例２で得られたポルフィリン化合物のクロロホルム溶液中の吸収スペクトル図。
【図４】実施例２で得られたポルフィリン化合物のポリカーボネート基板上の塗布膜の吸収スペクトル図。
【図５】実施例３で得られたポルフィリン化合物のクロロホルム溶液中の吸収スペクトル図。
【図６】実施例３で得られたポルフィリン化合物のポリカーボネート基板上の塗布膜の吸収スペクトル図。
【図１】
0003716856.tif 000023
【図２】
0003716856.tif 000024
【図３】
0003716856.tif 000025
【図４】
0003716856.tif 000026
【図５】
0003716856.tif 000027
【図６】
0003716856.tif 000028