(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と記録層の間に中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルからなる独立気泡を含有する中間層を設けてなる感熱記録用表面基材の非記録面に、平均粒径１０〜１００μｍの粘着性微球体を含有する水分散液からなる塗工液を直接塗工した後、オーブンで乾燥して再剥離性粘着剤層を形成し、次いで、形成された再剥離性粘着剤層面に剥離シートを貼着することを特徴とする感熱記録用再剥離性粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面基材に感熱記録シート、粘着剤に粘着性微球体を使用し、被着体に対する貼着と剥離を繰返して使用でき、かつ感熱記録性の良好な再剥離性粘着シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは、商業用、事務用、家庭用、など広範囲の用途にラベル、シール、ステッカー、ワッペン等に加工されて使用されている。このような粘着シートの一般的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤をサンドイッチにした状態のものである。
このような粘着シートは、使用される粘着剤の機能から分類すると、永久接着タイプと再剥離タイプとに大別される。
永久接着タイプに使用される粘着剤は、近年、コスト、性能、環境面等を考慮し、ゴム系からアクリル系へ、更に溶剤型から水系エマルジョン型への転換が進み、特にラベル用永久接着タイプの粘着シートは、ほとんどエマルジョン型アクリル系粘着剤で占められている。
【０００３】
一方、再剥離性粘着剤についてもエマルジョン型アクリル系粘着剤の提案がいくつかなされているが、これらのものは一般にエポキシ系やイソシアネート系の硬化剤で架橋させるタイプであり、金属、プラスチック等の表面強度の強い被着体に対しては優れた再剥離性を発揮するが、紙、ダンボールなど表面強度の弱い被着体に対しては永久接着タイプと同様に再剥離性に乏しく、未だに十分な再剥離性を有する品質のものが出来ないのが現状であった。
このような問題点を解決するため、従来は、表面基材に粘着性微球体を直接塗工する技術が用いられ、このタイプの粘着シートが被着体に対して貼着と剥離を繰返して行える再剥離性粘着シートとして注目されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような粘着性微球体タイプの粘着剤は、基材との投錨性を得るため、ウエットの状態で基材に直接塗工、乾燥する必要があり、基材表面に塗工によるボコツキが発生する。表面基材に感熱記録シートを使用した場合、この表面のボコツキにより、記録の印字性および読取り性が著しく低下するという問題点があった。
さらに、表面基材に感熱記録シートを使用した場合、粘着剤塗工時に直接基材をオーブンで乾燥するため、地肌カブリが起こり易く、地肌カブリの起こらない加工条件では、オーブン温度を低く設定するため、加工速度が遅く生産性が著しく低下するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、従来の表面基材に粘着性微球体を直接塗布したタイプの粘着シートの欠点を解決し、表面基材／粘着剤層／剥離シートの順に積層してなる粘着シートにおいて、表面基材が基材と記録層の間に中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルからなる独立気泡を含有する中間層を設けてなる感熱記録シートであり、粘着剤層が平均粒径１０〜１００μｍの粘着性微球体を含有し、表面基材の非記録面に直接塗工されることにより、被着体に対する貼着と剥離を繰返して使用でき、かつ感熱記録性の良好な再剥離性粘着シートとその製造方法を提供する事を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものとして、感熱記録用表面基材／粘着剤層／剥離シートの順に積層してなる感熱記録用再剥離性粘着シートの製造方法であって、基材と記録層の間に中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルからなる独立気泡を含有する中間層を設けてなる感熱記録用表面基材の非記録面に、平均粒径１０〜１００μｍの粘着性微球体を含有する分散液を直接塗工した後、オーブンで乾燥して再剥離性粘着剤層を形成し、次いで、形成された再剥離性粘着剤層面に剥離シートを貼着することからなる感熱記録用再剥離性粘着シートの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する感熱記録用表面基材としては、感熱記録シートが挙げられる。感熱記録シートは、例えば、特開平４ー２８２２９０号公報に記載のロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、感熱発色層と支持体との間に中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルと接着剤から成る中間層を設けた感熱記録シートである。
【０００８】
該中空フィラーとしては、例えば、アクリル−スチレン系共重合体が使用でき、市販品として、ロームアンドハース株式会社製、商品名：ローペイクＯＰ６２、ＯＰ８４Ｊ、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ボンコートＰＰ１０００、ＰＰ１００１、ＰＰ２０００、ＰＰ１１００、三井東圧化学株式会社製、商品名：ミューティクル１００３Ｅ等が挙げられる。
【０００９】
該熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、芯物質としてｎ−ヘプタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタンの様な低沸点の炭化水素を内包し、カプセル壁膜材として塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートの様な（メタ）アクリル酸エステル、スチレンの様な芳香族ビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を使用した熱膨張性マイクロカプセルがあり、市販品として、松本油脂製薬株式会社製、商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｓ、Ｆ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０、日本フェライト株式会社製、商品名：エクスパンセルＷＵ−６４２、ＷＵ−５５１、ＷＵ−４６１等が挙げられる。これらの熱膨張性マイクロカプセルは、膨張前の平均粒子径が、０．１〜２０μｍであり、加熱により数倍に膨張し、ゴム風船様のマイクロバルーンとなり、クッション性、断熱性および防湿性を塗膜に付与するものである。
【００１０】
また、中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、０．１〜２０μｍのものが使用でき、好ましくは、０．３〜５μｍが使用できる。さらに、中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルは、感熱記録シートにクッション性、断熱性および支持体面からの防湿性を付与し、感熱記録性能を向上する特性上、より好ましくは熱膨張性マイクロカプセルを使用できる。
【００１１】
該中空フィラーおよび熱膨張性マイクロカプセルを基材に固着し、中間層を形成するための接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、市販品として、三井東圧株式会社製、商品名：ポリラック５０１などが例示でき、また、アクリルエマルジョン、市販品として、三井東圧株式会社製、商品名：アルマテックスＥ３４５０、東亜合成化学株式会社製、商品名：ＨＤ１、日本アクリル社製、商品名：ＨＡ８などが例示でき、さらに、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン、市販品として、昭和高分子株式会社製、商品名：ポリゾールＰ−２５などが例示できる。
【００１２】
該接着剤と中空フィラーおよび熱膨張性マイクロカプセルとの配合量としては、中空フィラーおよび熱膨張性マイクロカプセル１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００１３】
また、該中間層の基材表面への塗工方法としては、通常の塗工機、例えばナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、バーコーター、リップコーター、グラビヤコーター、ダイコーターおよびスクリーン印刷機などによって塗工することができる。
さらに、該熱膨張性マイクロカプセルを含有する中間層の塗工に当たっては、例えば、支持体へ塗工後、７０〜１００℃の熱ロール（ロールを加熱したスーパーカレンダー）で熱膨張性マイクロカプセルをマイクロバルーン化し、なおかつ中間層表面を平滑にすることで、次行程の感熱記録層の感熱記録性能を損なわないものとする（表面基材のボコツキがない）。
【００１４】
該中間層の基材表面への塗工量としては、乾燥固形分重量で、１〜２０ｇ／ｍ２ が好ましく、より好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ２ である。
【００１５】
感熱層に使用されるロイコ染料としては、例えば、特開平４−２８２２９０号公報などに記載のトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が挙げられる。
同じく、感熱層に使用される顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えば、特開平４−２８２２９０号公報などに記載のフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩などが挙げられる。
【００１６】
感熱層に使用される接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリルエマルジョンまたはＰＶＡなどの水溶性ポリマーが挙げられる。
また支持体としては、例えば、普通紙、合成紙または合成樹脂フィルム等が使用できる。
【００１７】
感熱層の塗工方法としては、例えば、上記中間層の塗工方式と同様に通常の塗工機や印刷機などによって塗工することができる。
該感熱層の基材表面への塗工量としては、乾燥固形分重量で、１〜２０ｇ／ｍ２ が好ましく、より好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ２ である。
このようにして形成された感熱記録シートは、次工程の粘着加工時に基材に粘着剤層を直接塗工し、オーブン中で乾燥する際に、防湿性に優れる中間層の効果により、感熱発色層のかぶりを防止するものである。
【００１８】
本発明で使用する粘着性微球体は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これらの単量体と必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、トリメチルアミン（メタ）アクリルアミド、トリメチルアミン−ｐ−ビニルベンスイミド、アンモニウム（メタ）アクリレート、ナトリウム（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−（メタ）アクリルオキシルエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、１，１−ジメチル−１−（２−シドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、４，４，９−トリメチル−４−アゾビア−７−オキシ−９−デセン−１−スルホネート、１，１ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等の単量体を共重合させて、球体とすることによって製造し得る。
【００１９】
なお、具体的な製造方法については、例えば、特開昭５０ー２７３６号公報、同６１ー１４８２７８号公報に記載の懸濁重合法によって製造できることができる。粘着性微球体の粒子径については、粘着性および塗工性に合わせて、１０〜１００μｍの平均粒子径に調節される。
【００２０】
該粘着微球体を基材に固着し、粘着層を形成するための接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリルエマルジョンなどが例示できる。
該接着剤と粘着性微球体との配合量としては、粘着性微球体１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００２１】
粘着剤層の塗工方法は、上記懸濁重合法により得られた粘着微球体の水分散液に接着剤を添加混合し、また必要に応じて他の助剤と一緒に水分散液として粘着剤塗料を製造したものを、塗工方法としては、通常の塗工機、例えばナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、バーコーター、グラビヤコーター、リップコーター、ダイコーターおよびスクリーン印刷機などによって塗工することができる。
【００２２】
この場合の粘着剤層の塗工面は、表面基材の裏面であり、剥離シート側に粘着剤を塗工し、表面基材と貼合すことで粘着剤層を表面基材へ転写するいわゆる転写法とは違い、表面基材へ直接塗工する直接法でなければならない。
この理由は、粘着剤層を構成する成分として上記の粘着性微球体および粘着性微球体を表面基材に固定させる接着剤とに分けることができ、この接着剤は乾燥後粘着性が著しく低くなるため、塗膜乾燥後は基材への投錨性が得られない。また、粘着剤層表面に粘着性微球体が露出していなければ、有効な再剥離性を発現する粘着シートが得られない。つまり、転写法では接着剤が粘着性微球体を覆ってしまうため、実用効果が得られない。
【００２３】
粘着剤層の塗工量は、乾燥固形分重量で５〜５０ｇ／ｍ２ 、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２ である。因みに、５ｇ／ｍ２ 未満では粘着剤層としての効果が乏しく、また５０ｇ／ｍ２ を越えることは経済性の面から必要性に乏しい。
【００２４】
本発明において使用される剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙にポリエチレン等をラミネートしたポリラミ紙等に、フッ素系剥離剤やシリコーン系剥離剤、非シリコーン系剥離剤を塗工したものが使用される。
剥離剤の塗工方法としては、通常の塗工機、例えばバーコーター、ロールコーター、グラビヤコーター等によって塗工することができる。剥離剤の塗工量は、乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２ が適当である。因みに０．０５ｇ／ｍ２ 未満では剥離剤層としての効果が乏しく、また３ｇ／ｍ２ を越えることは経済性の面から必要性に乏しく、また、特に剥離力に制限のない場合には、ポリラミ原紙単独でも使用は可能である。
【００２５】
本発明の再剥離性粘着シートは、表面基材の非感熱面に粘着性微球体と接着剤を含有した分散液を塗工、乾燥後、剥離シートとニップロールで貼合せることにより得られる。
本発明は、感熱記録用表面基材／粘着剤層／剥離シートの順に積層してなる粘着シートにおいて、前記表面基材が基材と記録層の間に中空フィラーおよび／または熱膨張性マイクロカプセルからなる独立気泡を含有する中間層を設けてなる感熱記録シートであり、粘着剤が平均粒径１０〜１００μｍの粘着性微球体を含有し、前記表面基材の非記録面に直接塗工されることにより、被着体に対する貼着と剥離を繰返して使用でき、かつ感熱記録性の良好な再剥離性粘着シートとなる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明は、この実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
表面基材である感熱記録紙用支持体として上質紙（坪量：８１ｇ／ｍ２ ）を使用し、該支持体上に熱膨張性マイクロカプセル（塩化ビニリデン共重合体、平均粒子径：１５μｍ）１２重量部と接着剤（スチレン−ブタジエンラテックス）７重量部からなる中間層を乾燥重量３ｇ／ｍ２ になるように塗工した。
つぎに下記のように感熱発色層用塗液を調製した。
0003693249.tif 000002
上記組成のＡ液及びＢ液をそれぞれサンドグライダーを用いて微細化した後、Ａ液１０重量部、Ｂ液１０重量部を混合して感熱発色層用塗液を調製し、この感熱発色層用塗液を前記中間層上に乾燥重量が６ｇ／ｍ２ となるように塗工し、乾燥して感熱記録層を形成した。
つぎに、粘着剤に粘着微球タイプ粘着剤として日本カーバイド株式会社製：ＴＳ−５０００（微球体平均粒子径：５０μｍ）を使用し、乾燥厚０．０１ｍｍになるように表面基材の非感熱面に塗工し、オーブン中で乾燥した後、剥離シートと貼合せて粘着シートを作製した。なお、剥離シートは、グラシン紙（坪量：６４ｇ／ｍ２ ）にシリコーン系剥離剤を１ｇ／ｍ２ 塗工したものである。
【００２８】
実施例２
表面基材である感熱記録紙として、支持体に上質紙（坪量：８１ｇ／ｍ２ ）を使用し、該支持体上に中空フィラー（スチレン−アクリル共重合体、平均粒径０．４μｍ）１２重量部と接着剤（スチレン−ブタジエンラテックス）７重量部から成る中間層を乾燥重量３ｇ／ｍ２ になるように塗工し、さらにその上層に実施例１と同様にして感熱記録層を形成したものを使用した。粘着剤に粘着微球タイプ粘着剤として日本カーバイド株式会社製：ＴＳ−５０００（微球体平均粒子径：５０μｍ）を使用し、接着剤を添加した水分散液からなる塗工液を、乾燥厚０．０１ｍｍになるように表面基材の非感熱面に塗工し、オーブン中で乾燥後、剥離シートと貼合せて粘着シートを作製した。なお、剥離シートは、グラシン紙（坪量：６４ｇ／ｍ２ ）にシリコーン系剥離剤を１ｇ／ｍ２ 塗工したものである。
【００２９】
比較例１
表面基材である感熱記録紙として、支持体に上質紙（坪量：８１ｇ／ｍ２ ）を使用し、該支持体上に実施例１と同様にして感熱記録層を形成したものを使用した。粘着剤に粘着微球タイプ粘着剤として日本カーバイド株式会社製：ＴＳ−５０００（微球体平均粒子径：５０μｍ）を使用し、乾燥厚０．０１ｍｍになるように表面基材の非感熱面に塗工し、オーブン中で乾燥後、剥離シートと貼合せて粘着シートを作製した。なお、剥離シートは、グラシン紙（坪量：６４ｇ／ｍ２）にシリコーン系剥離剤を１ｇ／ｍ２ 塗工したものである。
【００３０】
比較例２
表面基材である感熱記録紙として、支持体に上質紙（坪量：８１ｇ／ｍ２ ）を使用し、該支持体上に実施例１と同様にして感熱記録層を形成したものを使用した。粘着剤にゴム系再剥離タイプ粘着剤としてカネボーＮＳＣ株式会社製：デュロタックＳＱー９０６Ｒを使用し、乾燥厚０．０１ｍｍになるように剥離シート上に塗工し、オーブン中で乾燥後、感熱記録シートの非感熱面と貼合せて粘着シートを作製した。なお、剥離シートは、グラシン紙（坪量：６４ｇ／ｍ２ ）にシリコーン系剥離剤を１ｇ／ｍ２ 塗工したものである。
【００３１】
試験例
実施例１，２、および比較例１，２の各粘着シートから剥離シートを取除いた後の粘着剤層の粘着力をＪＩＳ  Ｚ  ０２３７によって測定した。なお、単位は、ｇｆ／２５ｍｍである。
また、各被着体へ２２℃，６５％ＲＨ，３日貼付け後剥離時の被着体への糊残りの有無を調査した。
さらに、株式会社サトー製の感熱プリンター：Ｍ−３８００を使用し、バーコードを粘着シートの表面に印字し、読取り性については、シンボル社製のバーコード読取り装置：レーザーチェックIIを用いて評価した。
さらに、視覚的平滑性は、感熱記録層表面のボコツキについて官能評価し、評価結果が良好なものを○、ボコツキが大きく実用に適さないものを×とした。
これらの結果を〔表１〕に示す。
【００３２】
【表１】
0003693249.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳しく説明した通り、この発明によって再剥離性および感熱記録性に優れた感熱記録用再剥離性粘着シートが得られた。