(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として無水銀の亜鉛を用い、基板の片面に水素過電圧の高い金属層が形成された金属板を金属層が内面側となる状態にプレス成形して構成され、周辺に正極缶の開口端部にガスケツトを介して圧着される折り返し部が形成された負極ケ―スを備えてなるボタン型アルカリ電池の上記の負極ケ―スの製作方法において、上記のプレス成形時に金型を用いて上記の周辺折り返し部を上記の金属層に引張り力が作用しないように押圧して整形することを特徴とする負極ケ―スの製作方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いたボタン型アルカリ電池の負極ケ―スの製作方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボタン型アルカリ電池では、一般に、亜鉛をそのまま負極活物質として用いると、亜鉛がアルカリ水溶液中で水素ガスを発生しながら溶解する、いわゆる自己腐食を起こすため、自己腐食を抑制できるアマルガム化された亜鉛を負極活物質として使用することが通常行われている。
【０００３】
しかし、最近、環境問題から電池の無水銀化が強く要望されており、無水銀であつても自己腐食の小さい亜鉛が開発されて、乾電池などではすでに実用化されている（特開昭６２−４０１６３号公報）。ボタン型アルカリ電池でも、このような無水銀の亜鉛の応用が検討されているが、水素ガスの発生による電池のふくれや容量劣化を引き起こすという欠点があつた。
【０００４】
このため、特開平６−１６３０２６号公報に開示されているように、インジウム、鉛、錫および亜鉛など、あるいはこれらの合金などの水素過電圧の高い金属層で負極ケ―スの内面を被覆することにより、水素ガスの発生を効果的に抑制し、電池のふくれや容量劣化を防ぐことが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように、負極ケ―スの内面に水素過電圧の高い金属層を形成したものでは、容量劣化はある程度抑制できても、耐漏液性が低下する傾向にあることが判明した。この理由としては、耐漏液性に最も影響を及ぼしやすい負極ケ―スの周辺折り返し部の表面状態が、水素過電圧の高い金属層で被覆されたことにより、電解液の露出しやすい、著しく荒れた表面状態に変化したことに起因しているものと考えられる。
【０００６】
ボタン型アルカリ電池の封口においては、通常、負極ケ―スの周辺折り返し部と正極缶の開口端部との間に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂もしくはゴム製のガスケツトを配設し、正極缶の開口端部を内方に変形させてガスケツトを介して負極ケ―スの周辺折り返し部に圧着させることにより、各部の接面からの電解液の漏出を防ぐようにしている。
【０００７】
しかしながら、水酸化カリウムのようなアルカリ電解液を使用する電池では、上述した封口手段にもかかわらず、耐漏液性が低下しがちであり、このため、負極ケ―スの形状を耐漏液性を向上できるような形状に改良したり、あるいはガスケツトと正極缶および負極ケ―スとの接面にピツチやフツ素オイルなどの液体パツキングを介在させるなどの多くの提案がなされている。ところが、これらの方法によつても、負極活物質に無水銀の亜鉛を用いた場合、十分な耐漏液性を確保することは困難であることがわかつた。
【０００８】
また、ボタン型アルカリ電池における電解液の漏出は、一般に、正極缶とガスケツトとの接面からよりも、負極ケ―スとガスケツトとの接面からの方が起こりやすい。これは、放電特性を向上させるなどのため、アルカリ電解液の大半の量を負極側に注入していることにもよるが、本発明者らの検討によれば、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いるため、水素過電圧の高い金属層で内面が被覆された負極ケ―スの周辺折り返し部の表面には、プレス加工により上記の金属層に亀裂が発生しており、これと負極ケ―スの基板である下地金属との間で局部電池が形成されることによるガス発生の結果、内圧が上昇し、電解液が漏出しやすくなつているものと考えられる。
【０００９】
この亀裂の存在のため、毛管現象も液のはい上がりを助長し、電解液の漏出がより一層顕著になり、電池の耐漏液性を低下させ、腕時計、電子露出計などに利用する場合に要求される高度の耐漏液性が得られないという問題があつた。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、水素ガスの発生を抑止して電池のふくれなどを防止できることはもちろん、負極ケ―スの周辺折り返し部表面での亀裂がなく、耐漏液性の向上が図れ、容量保持特性と貯蔵特性にすぐれたボタン型アルカリ電池を提供すること、またこの電池の負極ケ―スの製作方法として、製作工程数を増やすことなく、周辺折り返し部を無亀裂状態に整形できるようにした上記方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、負極活物質として無水銀の亜鉛を用い、基板の片面に水素過電圧の高い金属層が形成された金属板を金層層が内面側となる状態にプレス成形して構成され、周辺に正極缶の開口端部にガスケツトを介して圧着される折り返し部が形成された負極ケ―スを備えてなるボタン型アルカリ電池において、上記の周辺折り返し部を上記の金属層が無亀裂となる状態に整形したものである。
【００１２】
また、本発明は、上記構成のボタン型アルカリ電池の負極ケ―スの製作方法として、上記のプレス成形時に、金型を用いて、上記の周辺折り返し部を上記の金属層に引張り力が作用しないように押圧して、整形するようにしたものである。ここで、上記の金属層に引張り力が作用しないように押圧するには、たとえば、上記の周辺折り返し部に対応する金型の内周側コ―ナ―部に上記の周辺折り返し部に密着する曲面状の引張り力抑止面部を形成すればよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のボタン型アルカリ電池の一例を示す半截縦断面図である。
【００１４】
同図において、１は表面にニツケルメツキが施された鉄製の正極缶で、その内部に正極合剤２が装填されている。この正極合剤２は、酸化銀、二酸化マンガン、水酸化ニツケルなどの正極活物質と、カ―ボンブラツク、グラフアイト、黒鉛のような導電助剤との混合粉末を円盤状に加圧成形し、この成形体にアルカリ電解液の一部を含浸させて構成されたものである。
【００１５】
３は負極活物質４を内填して正極缶１の開口側を被う負極ケ―スである。上記の負極活物質４は、無水銀の亜鉛の粉末と、必要に応じて加えられるポリアクリル酸ソ―ダ、カルボキシメチルセルロ―スなどのゲル化剤とからなり、これにアルカリ電解液の大半の量が注入されている。
【００１６】
５は上記の正極合剤２と負極活物質４との間に配設されたセパレ―タで、たとえば、親水処理されて正極合剤２に接触する微孔性フイルム６と、このフイルム６の片面にセロフアンフイルム７を介して配設されたビニロン・レ―ヨン混沙紙のような吸液層８とから構成されている。
【００１７】
負極ケ―ス３に形成された周辺折り返し部３ａと正極缶１の開口端部１ａとの間には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種合成樹脂もしくはゴムからなる断面Ｌ字形の環状ガスケツト９が介装されており、正極缶１の開口端部１ａを内方に変形させてガスケツト９を締め付けて負極ケ―ス３の周辺折り返し部３ａに圧着させることにより、電池内部を密閉させてある。
【００１８】
負極ケ―ス３は、図２に示す金属板１０から製作されたものである。
図２において、金属板１０は、負極ケ―ス基板である、たとえばステンレス板（ＳＵＳ３０４）１１と、このステンレス板１１の片面に美観を兼ねて耐食性を付与するためにクラツド化されたニツケル板１２と、このニツケル板１２とは反対側の面に水素ガスの発生を防止するための水素過電圧の高い金属として、電解法メツキで形成された錫層１３とからなつている。この錫層１３は、たとえば、１〜５０μｍの厚さに設定されているのがよく、また、金属板１０の厚さに対して１５％以内、好ましくは１〜５％の範囲内であるのがよい。
【００１９】
また、この例では、ステンレス板１１と錫層１３との間に、両者１１，１３の密着性を上げるための金属層として、銅層１４が介設されている。この銅層１４は、たとえば薄肉銅板からなり、ステンレス板１１に錫層１３をメツキ形成するに先立つて、ステンレス板１１にクラツド化されたものであるが、場合により、メツキなどで形成したものであつてもよい。
【００２０】
このような構造の金属板１０を所定の大きさに型取りし、これをプレス成形により、図３に示すように錫層１３が内面側となる状態に絞り加工するとともに、周辺折り返し部３ａを形成することにより、負極ケ―ス３を製作する。ここで、周辺折り返し部３ａは、プレス成形に際し、錫層１３に亀裂が生じないように、後述する特定の成形金型Ｎ（図４）を用いて整形される。
【００２１】
ボタン型アルカリ電池の負極ケ―スは、シリンダ―型の棒状と異なり、カツプ型となるため、延展性や加工性にすぐれた金属が要求される。しかし、実用的な水素過電圧の高い金属のほとんどがプレス工程を経る上での強度が不十分で、複数の工程からなる絞り加工で水素過電圧の高い金属層が内面側となるように成形すると、折り返し部表面に亀裂を生じてしまう。このような亀裂が存在すると、電解液の漏出防止効果が十分に発揮されず、電池の保存中や使用中に電解液が負極ケ―スの表面を伝わつて漏出しやすくなる。
【００２２】
この点について、さらに詳しく説明する。錫層１３のように水素過電圧の高い金属は、延伸性は高いが、柔軟であるために、引張り強度が小さい傾向にある。この場合、上記の金属板１０を、図５に示すような従来一般の第１〜第３の金型Ｍ，Ｎ，Ｗを用いてプレス成形する際、周辺折り返し部３ａに対応する第２金型Ｎの内周側のコ―ナ―部が空所Ｇとして存在する。このために、周辺折り返し部３ａの表面（負極ケ―スの内周面）の錫層１３に引張り力が作用して伸ばされるため、他の部分に比べて非常に薄くなる。錫層１３を厚くしても、加工による体積増加が大きくなるために、逆に亀裂が顕著となり、錫層１３が脱落し、著しい場合には歯欠けのような状態となつてしまう。
【００２３】
これに対して、本発明では、周辺折り返し部３ａを、従来のように自然曲げにより変形させるのではなく、金型で押圧させながら曲げ加工させるようにしたものである。すなわち、図４に示す金型Ｍ，Ｎ，Ｗのうち、第２金型Ｎの内周側コ―ナ―部に周辺折り返し部３ａに密着する凹曲面状の引張り力抑止面部Ｎａを形成したもので、これによると、プレス成形時に錫層１３に加わる引張り力が抑止され、押し広げるようにして周辺折り返し部３ａが形成されるため、工程数を増やすことなく、錫層１３を無亀裂の状態となるように容易に成形できる。したがつて、プレス成形工程を経ても、錫層１３が図３の拡大部に示すように良好に保持された負極ケ―ス３を得ることができる。
【００２４】
その結果、図１のボタン型アルカリ電池において、負極ケ―ス３の内面の錫層１３で水素ガスの発生が抑制されて、電池のふくれなどが防止できるうえ、負極ケ―ス３の周辺折り返し部３ａとガスケツト９との間でのシ―ル性の向上が図れるとともに、下地金属であるステンレス板１１との間で局部電池が形成されることもなく、耐漏液性を高めることができる。
【００２５】
なお、上記の実施例では、周辺折り返し部３ａの錫層１３に対して金属板１０をプレス成形する際に、第２の金型Ｎで周辺折り返し部３ａを押圧して無亀裂の状態に整形したものであるが、場合により、負極ケ―ス３を成形したのちに錫層１３を上記同様に整形してもよい。また、水素過電圧の大きい金属として、錫を用いているが、その他、インジウム、鉛および亜鉛など、あるいはこれらの合金から適宜選択することができる。
【００２６】
表１は、ニツケル・ステンレス板（ＳＵＳ３０４）・銅からなるクラツド板の銅側に電解法メツキにより厚さ約５μｍの錫層を被覆し、これをプレス機で打ち抜いて所定の形状とした負極ケ―スを用い、酸化銀を正極活物質、無水銀の亜鉛粉末を負極活物質とし、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用した前記の構成からなるボタン型アルカリ電池Ａ、Ｂについて、その耐漏液性（４５℃，９０％ＲＨ）を示したものである。
【００２７】
電池Ａは本発明品で、周辺折り返し部を押圧できるような形状の第２金型Ｎを用いたプレス機で打ち抜いた負極ケ―スを使用したものである。また、電池Ｂは比較品で、従来までの方法でプレスした負極ケ―スを使用したものである。
【００２８】
0003681798.tif 000002
【００２９】
上記の表１中の数値は、各電池１００個につき試験したときの、１カ月後に電解液の漏出が認められた電池個数である。この表１の結果から明らかなように、本発明の電池Ａによれば、従来構成の電池Ｂに比べて、より確実に耐漏液性を向上できるものであることが理解できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、負極ケ―スの周辺折り返し部に対して、負極ケ―スの内面側の水素過電圧の大きい金属層に亀裂が生じないように整形を施したことにより、上記の金属層の脱落などが防止され、その結果、電池性能を十分確保しつつ、耐漏液性の向上を図ることができる。また、上記整形手段として、負極ケ―スをプレス成形する際に金型を用いて周辺折り返し部を押圧するようにしたので、工程数を増やすことなく、周辺折り返し部の金属層に亀裂が生じないように容易に整形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボタン型アルカリ電池の一例を示す半截縦断面図である。
【図２】同ボタン型アルカリ電池の負極ケ―スを製作するための金属板を示す縦断面図である。
【図３】同金属板をプレス加工して得られた負極ケ―スを一部拡大して示す縦断面図である。
【図４】本発明のボタン型アルカリ電池の負極ケ―ス製作用の金型の要部を示す縦断面図である。
【図５】従来の負極ケ―ス製作用の金型の要部を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    正極缶
１ａ  正極缶の開口端部
３    負極ケ―ス
３ａ  周辺折り返し部
４    負極活物質
１０  金属板
１１  基板
１３  水素過電圧の高い金属層
Ｎ    金型
【図１】
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【図２】
0003681798.tif 000004
【図３】
0003681798.tif 000005
【図４】
0003681798.tif 000006
【図５】
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