(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ａ）を重亜硫酸塩（ｂ）でブロックしたブロックドポリウレタン（Ａ）および２５℃で２以下の溶解度（ｇ／１００ｇ水）を有する疎水性溶媒（Ｂ）を含有する水性分散液からなることを特徴とする繊維処理剤。
【請求項２】
（ａ）が２〜６．５のＨＬＢを有する請求項１記載の繊維処理剤。
【請求項３】
（Ｂ）を（Ａ）の重量に基づいて２〜３０％含有する請求項１または２記載の繊維処理剤。
【請求項４】
（Ｂ）が疎水性アルコール類（Ｂ１）、エステル類（Ｂ２）、エーテル類（Ｂ３）、ケトン類（Ｂ４）、炭化水素類（Ｂ５）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の疎水性溶媒である請求項１〜３のいずれか記載の繊維処理剤。
【請求項５】
（Ｂ）が（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の疎水性溶媒である請求項４記載の繊維処理剤。
【請求項６】
（Ｂ１）が脂肪族１価アルコール、（Ｂ２）が脂肪族カルボン酸アルキルエステル、（Ｂ３）がグリコールモノアルキルエーテル、（Ｂ４）がジアルキルケトンである請求項５記載の繊維処理剤。
【請求項７】
水性分散液がさらに電解質（Ｃ）を含有し、（Ｃ）は２．０以下の酸解離定数ｐＫａを有する酸の塩であり、該塩は、０．０１モル％水溶液が２５℃において１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モル-1のモル伝導率Λを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の繊維処理剤。
【請求項８】
（Ｃ）が、強酸と塩基との無機塩である請求項７記載の繊維処理剤。
【請求項９】
（Ｃ）を（Ａ）の重量に基づいて０．５〜５％含有する請求項７または８記載の繊維処理剤。
【請求項１０】
さらに、二塩基酸ジヒドラジド（Ｅ）を含有する請求項１〜９のいずれか記載の繊維処理剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の繊維処理剤で繊維製品を処理することを特徴とする繊維製品の処理または加工方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載の繊維処理剤で浸せき処理された繊維製品を熱処理することを特徴とする繊維製品の処理または加工方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか記載の繊維処理剤で加工された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維処理剤に関する。さらに詳しくは、編物、織物および不織布などの繊維製品の仕上げ加工に用いられる繊維処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維処理剤としては、ウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩でブロックした水性分散液からなる繊維処理剤が知られている。（例えば特開２０００−２６５３７４号公報）。
しかし、これらの水性分散液からなる繊維処理剤は、水性媒体中に多量のブロックドポリウレタンが溶解しているため、特に低温下（例えば１０℃以下）では、これらが析出し、沈降するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温下でも安定なブロックドポリウレタン系水性分散液からなる繊維処理剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温下でも安定で析出物の発生しない繊維処理剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ａ）を重亜硫酸塩（ｂ）でブロックしたブロックドポリウレタン（Ａ）および２５℃で２以下の溶解度（ｇ／１００ｇ水）を有する疎水性溶媒（Ｂ）を含有する水性分散液からなることを特徴とする繊維処理剤、該繊維処理剤による繊維の加工方法および該繊維処理剤で加工された繊維製品である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
疎水性溶媒（Ｂ）は、２以下、好ましくは１．８以下の水に対する溶解度（ｇ／１００ｇ水、２５℃：以下ＷＳと略記）を有する。
【０００６】
（Ｂ）には、例えば、疎水性アルコール類（Ｂ１）、エステル類（Ｂ２）、エーテル類（Ｂ３）、ケトン類（Ｂ４）、炭化水素類（Ｂ５）、ハロゲン化炭化水素類（Ｂ６）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０００７】
（Ｂ１）には、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜９のアルコールが含まれる。
【０００８】
（Ｂ１）の例としては以下のものが挙げられる。
（Ｂ１１）１価アルコールとしては、脂肪族飽和１価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。
【０００９】
脂肪族飽和１価アルコールには、例えば天然アルコールおよび合成アルコール（例えばチーグラーアルコールもしくはオキソアルコール）などの直鎖および分岐アルカノールが含まれ、具体的には２−エチルブタノール、２および４−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルペンタノール、２−メチルヘキサノール、１−、２−および３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、１および２−オクタノール、１−ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールおよびトリデカノールが挙げられる。
【００１０】
脂肪族不飽和アルコールには、例えばアルケノールおよびアルカジエノールが含まれ、具体的には２−プロピルアリルアルコール、２−メチル−４−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−エチル−４−ペンテノール、２−メチル−５−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−エチル−５−ヘキセノール、１−オクテノール、１−ノネノール、ウンデセノール、ドデセノールおよびゲラニオール等が挙げられる。
【００１１】
脂環式アルコールには、例えばシクロアルカノールおよびシクロアルケノールが含まれ、具体的にはメチルシクロヘキサノールおよびα−テルピネオールなどが挙げられる。
【００１２】
芳香族アルコールとしては、フェネチルアルコールおよびサリチルアルコールなどが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ１２）２価アルコールとしては、アルカンジオール、たとえば１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００１４】
（Ｂ１）のうちで好ましいものは、水性分散液中での乳化分散性の観点から（Ｂ１１）、さらに好ましくは脂肪族系アルコールである。
【００１５】
（Ｂ２）には、総炭素数４〜２４、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２のハイドロカルビルエステル（Ｂ２１）、および総炭素数４〜６０、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは６〜２４のポリオールエステル（Ｂ２２）が含まれる。
【００１６】
ハイドロカルビルエステル（Ｂ２１）には、ハイドロカルビルカルボン酸エステル、例えばハイドロカルビルモノカルボン酸（Ｂ２１１）およびモノ−およびジ−ハイドロカルビルジカルボン酸（Ｂ２１２）が含まれる。以上および以下において、ハイドロカルビル基とは、１価の炭化水素基、例えば（シクロ）アルキルおよび（シクロ）アルケニル基などの（シクロ）脂肪族炭化水素基、並びに（アルキル）アリールおよびアラルキル基などの芳香族炭化水素基を意味する。
また、（シクロ）脂肪族とは、脂肪族および／または脂環族を表し、以下同様の表現が用いられる。
【００１７】
（Ｂ２１１）を構成するモノカルボン酸には、炭素数２〜２０の直鎖および分岐の、および飽和および不飽和のカルボン酸（脂肪酸）が含まれ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、オレイン酸およびトール油脂肪酸などが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ２１１）には、上記のモノカルボン酸のハイドロカルビルエステル［（Ｂ１１）もしくは炭素数１〜５の低級アルコール（アルカノールもしくはアルケノール）とのエステル］が含まれ、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸ドデシル、酢酸オクタデシル、酢酸ビニル、酢酸オクテニルおよび酢酸ドデセニルなどの酢酸エステル、対応するプロピオン酸エステル（プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシルなど）、酪酸エステル（酪酸ヘキシルなど）、イソ酪酸エステル（イソ酪酸ヘキシルなど）およびステアリン酸エステル（ステアリン酸ブチルなど）、並びに（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなど）が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ２１２）を構成するジカルボン酸には、飽和もしくは不飽和の炭素数４〜８のジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸など）が含まれる。
【００２０】
（Ｂ２１２）としては、上記のジカルボン酸のモノおよびジハイドロカルビルエステル［（Ｂ１１）もしくは上記の低級アルコール（アルカノールもしくはアルケノール）のエステル］、例えばコハク酸モノおよびジアルキルエステル（コハク酸モノおよびジ２−エチルヘキシル、コハク酸モノおよびジドデシル、コハク酸ジメチルおよびコハク酸ジエチルなど）、グルタル酸モノおよびジアルキルエステル（グルタル酸ジメチルなど）並びにアジピン酸酸モノおよびジアルキルエステル（アジピン酸モノおよびジメチルなど）が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ２２）を構成するポリオールには、ジオールおよび３〜８個もしくはそれ以上の水酸基を有するポリオールが含まれ、ジオールには、炭素数２〜１２の（シクロ）アルカンジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記する）、プロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレングリコール（以下ＢＧと略記する）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記する）、１，６−ヘキシレングリコール（以下ＨＧと略記する）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（以下ＴＭＰＧと略記する）および（Ｂ１２）で示したアルカンジオールなど］および芳香族ジオール［キシレンジオールなど］が挙げられる。
また、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、例えばアルカンポリオール並びにそれらの分子内および分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記する）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトールおよびソルビタン］並びに蔗糖およびグリコシド［シュークロズおよびメチルグルコシドなど］が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ２２）としては、ポリオールとモノカルボン酸とのモノおよびポリエステル、例えば、ＨＧモノおよびジ酢酸エステル、ＥＧモノおよびジ２−エチルヘキサン酸エステル、ＮＰＧモノおよびジ２−エチルヘキサン酸エステル、ＮＰＧモノおよびジイソ酪酸エステル、ＴＭＰＧモノおよびジ２−エチルヘキサン酸エステル、ＴＭＰＧモノおよびジイソ酪酸エステル、ＴＭＰモノ、ジおよびトリ２−エチルヘキサン酸エステル、ソルビタンのモノ、ジおよびトリ脂肪酸（炭素数１２〜１８）エステル（後述の小田法によるＨＬＢが１〜７のもの）などが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ２）のうちで好ましいものは、水性分散液中での乳化分散性の観点からポリオールエステル（Ｂ２２）、さらに好ましくはポリオールとモノカルボン酸とのモノおよびジエステル、特に好ましくはジオールとモノカルボン酸とのモノエステル、とりわけＮＰＧモノ２−エチルヘキサン酸エステル、ＮＰＧモノイソ酪酸エステル、ＴＭＰＧモノ２−エチルヘキサン酸エステル、ＴＭＰＧモノイソ酪酸エステル（ＴＭＰＧモノイソ酪酸エステルを、以下ＴＭＩＥと略記する）、およびこれらのうちの２種以上の併用である。
【００２４】
（Ｂ３）には総炭素数５〜１８、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜８で、１個もしくは２個のエーテル結合を有するハイドロカルビルエーテル（Ｂ３１）、および２〜６０のオキシアルキレン基と３，０００以上の数平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定；以下、Ｍｎと略記する）を有するポリアルキレンエーテル（Ｂ３２）が含まれる。
【００２５】
（Ｂ３１）としては、ジハイドロカルビルエーテル（Ｂ３１１）［たとえばメチルｎ−ペンチルエーテル、メチルｎ−オクチルエーテル、イソプロピルｎ−ブチルエーテル、エチルｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルおよびイソブチル２−エチルヘキシルエーテルなど］並びにポリオールのモノおよびポリハイドロカルビルエーテル（Ｂ３１２）〔ポリオールには上記（Ｂ２２）で挙げたものと同様のものを含む〕［例えば、ＥＧモノおよびジ２−エチルヘキシルエーテル、ＥＧモノおよびジデシルエーテル、ＢＧモノおよびジ２−エチルヘキシルエーテル、ＨＧモノおよびジイソブチルエーテル、ＨＧモノおよびジペンチルエーテル、並びにＴＭＰモノ、ジおよびトリ２−エチルヘキシルエーテルなど］が含まれる。
【００２６】
ポリアルキレンエーテル（Ｂ３２）には、炭素数３〜１２のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ３２１）；炭素数２〜１２のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールのハイドロカルビルエーテル（Ｂ３２２）；並びに、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールと上記の（Ｂ２１）で挙げたモノカルボン酸とのエステルもしくはその一部がハイドロカルビルエーテルのもの（Ｂ３２３）、が含まれる。
【００２７】
上記のポリオキシアルキレンポリオールには、ポリアルキレングリコールおよびポリオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）付加物が含まれる。
ポリオールには（Ｂ２２）で示したものと同様のものが含まれる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイドおよびこれらの２種もしくはそれ以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ３２１）の例としては、ポリアルキレングリコール［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝８００〜３，０００）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール  （以下、ＰＴＭＧと略記する）（Ｍｎ＝３００〜７００）、ＰＯとＴＨＦのブロックおよびランダム共重合体（Ｍｎ＝５００〜１，０００）など］並びにポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ＝８００〜３，０００）［グリセリンＰＯ付加物およびＴＭＰのＰＯ付加物など］が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ３２２）の例としては、上記のポリアルキレングリコールのモノおよびジアルキル（炭素数１〜４）エーテル、（Ｂ１１）で挙げた１価アルコールのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ、ＰＯおよび／またはＴＨＦ）、これらのモノエーテルおよび／またはＡＯ付加物の二量化物（メチレンジクロライドのようなアルキレンジハロゲン化物を用いることによる二量化）、上記のポリオキシプロピレントリオールのモノ、ジおよびトリアルキル（炭素数１〜４）エーテル、並びにポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１０６〜３７０）のモノおよびジアルキル（炭素数１〜４）エーテル［後述の小田法によるＨＬＢが１〜７の脂肪族アルコール（炭素数１０〜２４）ＥＯ（２〜８モル）付加物、ジエチレングリコールのジ２−エチルヘキシルエーテルおよびトリエチレングリコールのジステアリルエーテルなど］が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ３２３）の例としては、上記のポリアルキレングリコールのモノおよびジ酢酸エステル、上記のポリオキシプロピレントリオールのモノ、ジおよびトリ酢酸エステル、上記のポリオキシプロピレントリオールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルのモノ酢酸エステル；これらの酢酸エステルに相当する２−エチルヘキサン酸エステル；並びに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１０６〜３００）とモノカルボン酸（炭素数８〜１８）のジエステル［たとえば、ジエチレングリコールジ２−エチルヘキサン酸エステルおよびトリエチレングリコールジステアリン酸エステル］などが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ３）のうちで好ましいものは、水性分散液中での乳化分散性の観点から（Ｂ３１）、さらに好ましくは（Ｂ３１２）、とくにグリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００３２】
（Ｂ４）には、総炭素数４〜２４、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜８のケトンが含まれる。
（Ｂ４）としては例えば、ジハイドロカルビルケトン［例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記）、ジイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルイソアミルケトン、ジイソアミルケトン、イソブチルアリルケトン、イソプロピルアリルケトン、エチルオクテニルケトンおよびジアリルケトンなどの脂肪族ジハイドロカルビル（アルキルおよび／またはアルケニル）ケトン］および環状ケトン［シクロヘキサノンなど］が挙げられる。これらのうちで好ましいものは脂肪族ケトンであり、さらに好ましいものはジアルキルケトン、特にＭＩＢＫである。
【００３３】
（Ｂ５）には、炭素数４〜２４、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜８の炭化水素が含まれる。
（Ｂ５）としては例えば、（シクロ）脂肪族炭化水素（Ｂ５１）［直鎖および分岐のアルカン（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソオクタンおよびイソデカンなど）；アルケン（１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセンなど）；シクロアルカン（シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロヘキセンおよびシクロドデセンなど）；およびシクロアルケン（シクロヘキセンおよびシクロデセンなど）］；並びに芳香族炭化水素（Ｂ５２）［トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼンおよびスチレンなど］が挙げられる。これらのうちで好ましいものは（シクロ）脂肪族炭化水素（Ｂ５１）である。
【００３４】
（Ｂ６）には、炭素数４〜２４、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜８で、１〜４個のハロゲン原子（塩素、臭素およびヨウ素）を含有するハロゲン化炭化水素が含まれる。
（Ｂ６）の例としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素（Ｂ６１）［ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタンおよびジクロルプロパンなど］およびハロゲン化芳香族炭化水素（Ｂ６２）［クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼンおよび塩化ベンジルなど］が挙げられる。
【００３５】
これらの溶媒（Ｂ）のうちで好ましいものは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）であり、さらに好ましいものは（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、特に好ましいのは（Ｂ２）である。
【００３６】
（Ｂ）は、取り扱いし易さの点で常温で液状であることが好ましい。また、処理された繊維製品から蒸発除去されやすいという点で（Ｂ）の沸点（常圧下での）は好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【００３７】
（Ｂ）は、（Ａ）を含有する水性分散体において、水性媒体に対する（Ａ）の溶解度（ｇ／１００ｇ水性媒体、２５℃；以下ＡＭＳと略記する）を下げるために添加されるものである。
例えば、ＡＭＳが２０〜１００の（Ａ）を含有する水性分散体に、（Ｂ）を添加することにより、ＡＭＳが１〜１０に低減された水性分散体を得ることができる。
【００３８】
本発明においてブロックドポリウレタン（Ａ）は、イソシアネート末端プレポリマー（ａ）が重亜硫酸塩（ｂ）でブロックされたものであり、イソシアネート末端プレポリマー（ａ）［以下において、プレポリマー（ａ）と略記する］は有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオールなどの活性水素原子含有化合物とから誘導される。
【００３９】
（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、並びにｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
また、ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどの（ａ１１）〜（ａ１４）のポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００４５】
（ａ１１）〜（ａ１５）のうち、処理した繊維が変色しない点で好ましいものは非芳香族ポリイソシアネートであり、処理した織物の風合いの点でさらに好ましいものは（ａ１２）である。（ポリイソシアネートのうち好ましいものはジイソシアネートである。）
【００４６】
プレポリマー（ａ）を構成する活性水素原子含有化合物には、ポリオール（ａ２）が含まれる。
（ａ２）には、高分子ポリオール（ａ２１）が挙げられ、（ａ２１）の水酸基当量（水酸基１ヶ当たりの数平均分子量；水酸基価から計算される値：以下ＥＷと略記）は少なくとも４００、好ましくは５００〜２，０００、さらに好ましくは６００〜１，７００である。
【００４７】
（ａ２１）としては、例えばポリエーテルポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ２１２）、水酸基含有ビニルポリマー（ａ２１３）等が含まれる。
【００４８】
ポリオール（ａ２）は、４００未満のＥＷ（水酸基価から計算される）を有する低分子量ポリオール（ａ２２）を、（ａ２１）に加えて、もしくは（ａ２１）の代わりに含有してもよい。
【００４９】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有する開始剤（ｉ）に１個以上のＡＯを付加することにより得られる構造のものである。
【００５０】
ＡＯには上記の炭素数２〜１２またはそれ以上のものが挙げられる。
ＡＯのうちで好ましいものは、ＰＯおよびＰＯと他のＡＯ（例えばＥＯ）との併用である。また、ＡＯの全量のうち３０％以上がＰＯであることが好ましい。
【００５１】
開始剤（ｉ）としては、多価アルコール（ｉ１）、多価フェノール（ｉ２）、（ヒドロキシ）カルボン酸（ｉ３）、アミン類（ｉ４）、ポリチオール（ｉ５）およびリン原子を含有する酸（ｉ６）が含まれ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５２】
（ｉ１）多価アルコール；
上記の（ｂ２２）で述べたジオール（ＥＧおよびＰＧなど）および３〜８個もしくはそれ以上のの水酸基を有するポリオール（ＴＭＰなど）が挙げられる。
（ｉ２）多価フェノール；
単環多価（２〜４価）フェノール［ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシンなど］、ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、米国特許第４，９９０，５４５号明細書記載のこれらのハロゲン化物（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）など］およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ノボラックおよびレゾール）などが挙げられる。
（ｉ３）（ヒドロキシ）カルボン酸；
２〜８個またはそれ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ３１）としては、例えば脂肪族ポリカルボン酸（炭素数２〜４０）［シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸、並びに不飽和モノカルボン酸もしくは上記の不飽和ジカルボン酸の重合度２〜８の重合体（マレイン酸の２量体、イタコン酸の２量体、アクリル酸の５量体、メタクリル酸の５量体など）］、脂環式ポリカルボン酸、例えば脂環式ジカルボン酸［１，２−および１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など］、重合脂肪酸［ダイマー酸およびトリマー酸（リノレイン酸およびリノール酸などの不飽和脂肪酸の２量体および３量体など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］が挙げられ、
ヒドロキシカルボン酸（ｉ３２）としては、１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を１分子中に有する化合物、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸およびリシノレイン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸、並びにサリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
（ｉ４）アミン類；
１級モノアミン（ｉ４１）としては炭素数１〜２０の脂肪族１級モノアミン［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、およびモノアルケニルアミン（オレイルアミンなど）］、脂環族１級モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、並びに芳香族１級モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）が挙げられる。
ポリアミン（ｉ４２）としては、アミノ基を２〜１０個有するポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン［アルキレンジアミン（炭素数２〜１８）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（３〜１０個のアミノ基を含有する）、；具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびＮ−メチルアミノエチルアミンなど］、芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）［２，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンおよびトリフェニルメタントリアミンなど］並びにこれらの部分アルキル（炭素数１〜８）置換体が挙げられる。
【００５４】
ポリチオール（ｉ５）としては、多価アルコール（ｉ１）の水酸基をチオール基にした構造のものが挙げられ、具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよびドデカンジチオールなどが挙げられる。
【００５５】
リン原子を含有する酸（ｉ６）としては、リン酸類（リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸）、リン、ホスホン酸、ホスフィン酸およびこれらの酸の部分アルキル（炭素数１〜８）エステル（ジブチルピロホスフェートなど）が挙げられる。
【００５６】
これらのうちで好ましいものは多価アルコール（ｉ１）、さらに脂肪族多価アルコールであり、特にトリオールおよびジオール、とりわけジオールが好ましい。
【００５７】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）は、触媒の存在下に開始剤（ｉ）に１個またはそれ以上のＡＯを開環付加重合することにより得られる。
触媒としては、アニオン付加重合触媒（アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）、カチオン付加重合触媒、配位アニオン付加重合触媒が挙げられる。
これらのうち、経済性、生産性の観点から、アニオン付加重合触媒による製造が好ましい。開環付加重合は、通常４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で行うことができる。
【００５８】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）は、２分子もしくはそれ以上のＡＯ付加物を、アルキレンジハロゲン化物（炭素数１〜４の、例えばメチレンジクロライドなど）などのカップリング剤を用いてカップリング反応することによって得ることもできる。
【００５９】
（ａ２１１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧおよびビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物のような直鎖ポリエーテルジオール、並びにグリセリンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物のような分岐ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００６０】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）には、例えば、ポリオールとポリカルボン酸から得られる縮合ポリエステルポリオール（ａ２１２１）、ポリオールの存在下にラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール（ａ２１２２）、ひまし油およびひまし油とポリオールとのエステル交換生成物などのひまし油ポリオール（ａ２１２３）、ポリオールの存在下にアルキレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール（ａ２１２４）などが含まれる。
【００６１】
（ａ２１２１）、（ａ２１２２）、（ａ２１２３）および（ａ２１２４）で使用できるポリオールは、多価アルコール（ｉ１）およびポリオキシアルキレンポリオール［（ａ２１１）および開始剤（ｉ）へのＡＯの低モル数付加物など］が挙げられる。
【００６２】
（ａ２１２１）を構成するポリカルボン酸には、前述の（ｉ３１）が含まれる。
これらのうちで好ましくはジカルボン酸、特にアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸である。
ポリオールのうちで（ａ２１２１）に使用して好ましいものは多価アルコールであり、特にジオール（ＥＧ、ＤＥＧ，ＢＧ，ＨＧおよびＮＰＧなど）およびこれらと、少量（２０％以下、好ましくは１０％以下）の３から４個の水酸基を有するポリオール（ＴＭＰなど）との併用である。
【００６３】
（ａ２１２１）はポリオールとポリカルボン酸もしくはそれらのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルキルエステル）を反応させることにより製造することができ、またポリカルボン酸無水物とＡＯとの反応により製造することができる。
【００６４】
（ａ２１２１）の具体例としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチル／ヘキシルアジペート）ジオール、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオールなどが挙げられる。
【００６５】
（ａ２１２２）、多価アルコールの存在下に炭素数４〜１３のラクトン（例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなど）を開環重合して得られるものであり、具体的には、ポリε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルδ−バレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００６６】
（ａ２１２３）には、ひまし油、ハロゲン化ひまし油、ひまし油のＡＯ低モル（１〜３モル）付加物、および上記のポリオール（ＥＧ、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールなど）とひまし油とのエステル交換生成物などが含まれる。
【００６７】
（ａ２１２４）を構成するアルキレンカーボネートとしては、炭素数３〜１３のアルキレンカーボネート、例えばエチレン、プロピレンおよびヘキサメチレンカーボネートが挙げられる。
具体的には、ポリエチレンカーボネートジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、好ましいものは（ａ２１２１）である。
【００６９】
水酸基含有ビニルポリマー（ａ２１３）としては、ポリオレフィンポリオール（ａ２１３１）、例えば、オレフィンおよび必要により少量の他の単量体（３０％以下、好ましくは１５〜２０％）の水酸基末端（共）重合体；並びにアクリルポリオール（ａ２１３２）、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートおよび必要により他の単量体の（共）重合体などが挙げられる。
【００７０】
オレフィンとしては、アルカジエン（１，３−ブタジエンなど）および炭素数８〜１８のα−オレフィンなどがなどが挙げられる。
共重合の場合の他の単量体としては、スチレンなどの芳香族炭化水素系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、およびメチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレートがなどが挙げられる。
【００７１】
（ａ２１３１）および（ａ２１３２）の具体例としては、
ポリブタジエンポリオール（以下ＰＢＤと略記する）、ハロゲン化ＰＢＤ、炭素数８〜１８のα−オレフィンから誘導されるポリα−オレフィンポリオール、ＰＢＤの不飽和二重結合に水素を付加した水素添加ＰＢＤ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、並びにアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００７２】
これらのポリオール（ａ２１３１）および（ａ２１３２）のうち、処理された繊維製品の感触の点で好ましくは（ａ２１３１）である。
【００７３】
高分子ポリオール（ａ２１）は、ビニル変性されたもの、即ちポリマーポリオールであってもよい。ポリマーポリオールは、（ａ２１）［（ａ２１１）および／または（ａ２１２）など］および必要により（ａ２２）の存在下にビニル単量体を重合して得られるものである。
ビニル単量体としてはスチレンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがなどが挙げられる。
ポリマーポリオール中のポリマー含量は広範囲に変えることができ、例えば１〜８０％、好ましくは１０〜７０％である。
【００７４】
高分子ポリオール（ａ２１１）、（ａ２１２）および（ａ２１３）は、単独でもまたは２個もしくはそれ以上の混合物でも使用できる。
【００７５】
高分子ポリオール（ａ２１１）は、処理された繊維製品の感触（柔らかすぎず、硬すぎず）の観点から、Ｈ1−ＮＭＲによって決定される平均官能基数（水酸基の平均の数；以下、Ｆと略記する）が、通常１．８〜８もしくはそれ以上、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２．３〜３、特に好ましくは２．４〜２．９である。
【００７６】
低分子ポリオール（ａ２２）としては、（Ｂ２２）で記載した多価アルコール（ジオール、および３〜８個の水酸基を有するポリオール）、および（ｉ）の低モルＡＯ付加物（４００以下のＥＷのもの）などが挙げられる。
通常、（ａ２２）は２〜８、好ましく２〜３のＦを有する。
（ａ２２）の具体例としては、ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＧ、ＴＭＰ、ビスヒドロキシアルキル化２価フェノール（例えば、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物）、ビスヒドロキシアルキルモノイハイドロカルビルアミン（例えば、ビスヒドロキシエチルアニリン）およびテトラキスヒドロキシアルキルジアミン（例えば、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン）；並びにこれらの低モル（１〜８×Ｆモル）ＡＯ付加物など、が挙げられる。
【００７７】
プレポリマー（ａ）を構成する活性水素原子含有成分としては、さらに１個もしくはそれ以上のその他の活性水素原子含有化合物（ａ３）を含んでもよい。
（ａ３）としては、１官能化合物（ａ３１）および多官能化合物（ａ３２）などが挙げられる。
【００７８】
（ａ３１）の例としては、モノオール類（ａ３１１）並びに１級および２級モノアミン（ａ３１２）が挙げられる。
【００７９】
（ａ３１１）としては；ハイドロカルビルアルコールなどの１価アルコール［（Ｂ１１）および（Ｂ２１１）で挙げた低級アルコール］；（ポリ）エーテルモノオール［セロソルブ類（セロソルブ並びにメチル、ブチル、イソブチルおよびヘキシルセロソルブ）；カルビトール類（カルビトール並びにメチルおよびブチルカルビトール）；ジオールもしくは(Ｂ３１２)および（Ｂ３２２）で挙げたＰＡＧのモノハイドロカルビルエーテル；（Ｂ３２３）で挙げた（ポリ）オキシアルキレンジオールとモノカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。
【００８０】
（ａ３１２）としては、モノおよびジハイドロカルビルアミン（モノおよびジアルキルアミンなど）、および３級アミノ基含有１級もしくは２級モノアミン［（ｉ４）で記載したジアミンのＮ，Ｎ−ジ−およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ハイドロカルビル置換体］などがなどが挙げられる。
【００８１】
多官能化合物（ａ３２）は、２〜８もしくはそれ以上、好ましくは２〜３のＦを有する。
（ａ３２）の具体例としては、ポリアミン（ａ３２１）［（ｉ４２）で述べた芳香族、脂肪族、脂環族および芳香脂肪族ポリアミン、並びにポリオキシアルキレンポリアミンなど］およびアミノアルコール（ａ３２２）［（Ｃ２２１）で述べたモノおよびジアルカノール（炭素数２〜４）アミン（モノおよびジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）］が挙げられる。
【００８２】
（ａ３）のうちで、好ましいものは低分子量のものであり、４００以下のＥＷ（水酸基価、１級アミン価および２級アミン価などのにより計算される）を有するものである。
【００８３】
活性水素原子含有成分のうち、（ａ２１）の含量は、通常、少なくとも５０％、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは９０〜９８％であり、（ａ２２）の含量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％であり、（ａ３１）および／または（ａ３２）の含量は、通常０〜１０％、好ましくは１〜５％、特に好ましくは２〜３％である。
【００８４】
プレポリマー（ａ）の製造において、化学量論的に過剰の（ａ１）が活性水素原子含有成分と反応し、例えば、ＮＣＯ／活性水素原子含有基（ＯＨ＋ＮＨ2＋ＮＨ）の当量比は通常１．３〜２．２／１、好ましくは１．４〜２．０／１である。
【００８５】
（ａ３１）／（ａ１）の当量比は好ましくは０〜０．１、さらに好ましくは０〜０．０５である。
〔（ａ２２）＋（ａ３２）〕／（ａ１）の当量比は、好ましくは０〜０．１、さらに好ましくは０〜０．０５である。
【００８６】
プレポリマー（ａ）の製造法は通常の方法でよい。
（ａ１）と活性水素原子含有成分との反応は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃である。
反応は不活性溶媒の非存在下もしくは存在下に行われる。
溶媒としては、分子内に活性水素原子を含まない有機溶剤（アセトンおよびメチルエチケトンなどのケトン類、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル）が使用できる。
【００８７】
（ａ２１）および必要により（ａ２２）、（ａ３１）および／または（ａ３２）からなる活性水素原子含有成分は、予め混合しておいて、もしくは順次添加して一段で（ａ１）と反応させてもよく、または多段反応［例えば（ａ２１）と（ａ１）を反応させたのち、（ａ２２）、（ａ３１）および／または（ａ３２）と反応させる方法など］でもよい。
【００８８】
プレポリマー（ａ）のイソシアネート基含量（以下ＮＣＯ含量と略記）は通常０．５〜１０％、好ましくは１．５〜６％である。
プレポリマー（ａ）は、通常１，０００〜２０，０００、好ましくは１，３００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜６，０００のＭｎを有する。
【００８９】
（ａ）のＨＬＢは、好ましくは２〜６．５、さらに好ましくは４〜５．８である。
ＨＬＢが２以上であれば、（Ａ）の水性分散液の分散安定性が良好な傾向になり、ＨＬＢが６．５以下であれば、繊維処理剤としての低温での安定性がさらに向上する傾向にある。
【００９０】
本発明においてＨＬＢは小田法によって定義されるものであり、「界面活性剤活性の合成とその応用」（槇書店、１９５７年刊）に記載された小田良平博士の有機化合物の概念図に基づいて決定されたものである。
【００９１】
本発明においてプレポリマー（ａ）の末端イソシアネート基をブロックするための重亜硫酸塩（ｂ）としては、例えば重亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸アルカリ金属塩、重亜硫酸アンモニウム、並びにこれらの２種以上の混合物があげられる。これらのうちで（ａ）と反応させやすい点で重亜硫酸ナトリウムが好ましい。
（ｂ）は予め水溶液としてから仕込むことが好ましく、その濃度は好ましくは１０〜４０％である。
【００９２】
本発明におけるブロックドポリウレタン（Ａ）の製造方法は特に限定されない。
（Ａ）の合成は、水性媒体（ｃ）中で、乳化分散剤（ｄ）の存在下に、（ａ）を（ｂ）でブロック反応することにより達成できる。
繊維製品の処理後に（ｂ）が残留することによる耐水性の低下をきたすことなく水分散性の増大を十分に発現できるという観点から、（ａ）に対する（ｂ）の当量比は、好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．２５である。
【００９３】
ブロック反応に使用できる水性媒体（ｃ）は、水および水と親水性溶媒の混合物である。
親水性溶媒としては２５℃で水に対する溶解度が２（ｇ／１００ｇ水）を越えるものが挙げられ、例えば親水性アルコール［（Ｂ２１１）で述べた低級アルコールなど］；炭素数２〜５のエステル［酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど］；炭素数３〜５のケトン［アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなど］；炭素数３〜７のグリコールモノアルキルエーテル［（ａ３１１）で示した（ポリ）エーテルモノオール（例えばセロソルブなど）など］が挙げられる。
親水性溶媒を使用することにより、反応系の粘度が低下し、副反応が抑制し易くなる。水と親水性溶媒との混合物における水／親水性溶媒の重量比は好ましくは１／９〜９９／１である。
【００９４】
水性媒体（ｃ）の使用量は、（ａ）の重量を基準として、好ましくは２０〜１２０％［（ｂ）の溶解に使用される水も含む］、さらに好ましくは３０〜１００％である。２０〜１２０％であれば、粘度が高すぎることなく（ａ）と（ｂ）の乳化分散が容易となる。
【００９５】
使用される乳化分散剤（ｄ）としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の低分子型界面活性剤（ｄ１）、高分子型乳化分散剤（ｄ２）、およびこれらの併用が挙げられる。
（ｄ１）の具体例としては、米国特許４，３３１，４４７号明細書および米国特許３，９２９，６７８号明細書に記載のノニオン性、アニオン性、カチオン性、および両性の低分子型界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
高分子型乳化分散剤（ｄ２）のＭｎは通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
（ｄ２）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カルボキシル基含有（共）重合体（例えばポリアクリル酸ソーダなど）、並びに特開平０７−１３３４２３号公報および特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤など［例えば、ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンポリオールなど）とポリエーテルジオール（ポリエチレングリコールなど）をポリイソシアネート（ＩＰＤＩおよびＨＤＩなど）で連結させたものなど］が使用できる。
【００９７】
乳化分散剤（ｄ）のＨＬＢは好ましくは１１〜１６、さらに好ましくは１２〜１５であり、乳化分散する際、重亜硫酸塩と共存しても安定性が高いノニオン性の低分子型界面活性剤が特に好ましい。
【００９８】
低分子型のノニオン性界面活性剤のうち、好ましいものは、▲１▼脂肪族アルコール（炭素数６〜２０）ＡＯ（炭素数２〜４）付加物（重合度＝２〜５０）、▲２▼脂肪酸（炭素数１０〜２０）のポリアルキレングリコールエステルもしくは同様の脂肪酸のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（重合度２〜５０）、▲３▼ポリ（重合度２〜５０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）スチレン（１〜２０モル）化アリールエーテル、▲４▼ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（プルロニック型ノニオン性界面活性剤）およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは▲１▼および▲３▼、特に▲３▼である。
【００９９】
乳化分散剤は、（ａ）を基準として好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。１％以上であれば（ａ）と（ｂ）の乳化分散が容易となり、１０％以下であれば繊維製品の防縮性を低下させることが少ない。
【１００】
ブロック化反応における（ａ）と（ｂ）の添加順序は、（ａ）が（ｂ）と反応する限りは特に限定されないが、（ａ）中に（ｂ）を添加する方が、（ｂ）中に（ａ）を添加するよりも好ましい。
例えば、各成分の好ましい添加順序は、１）（ａ）、（ｄ）、（ｂ）の後に（ｃ）；２）（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の後に（ｃ）；３）（ｃ）、（ｄ）、（ａ）の後に（ｂ）であり、さらに好ましくは１）の順序である。
また、（ｂ）よりも先に乳化分散剤を添加する場合、乳化分散剤が水酸基を含有する場合は、乳化分散剤添加後、速やかに（ｂ）を添加することが好ましく、このことにより副反応が抑制できる。
【０１０１】
ブロック反応の温度は、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。
ブロック化反応の終点は、ブロック化反応物中の未反応の重亜硫酸塩（ｂ）を苛性カリ水溶液で滴定し、重亜硫酸塩含量が平衡になった時点である。
【０１０２】
（Ａ）におけるブロックドイソシアネート基（−ＮＨＣＯ−ＳＯ3Ｍ；Ｍはアルカリ金属もしくはアンモニウムカチオン）の含有量は、（Ａ）を基準として好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜１５％である。
【０１０３】
本発明における水性分散液は、さらに必要により電解質（Ｃ）を含有してもよい。電解質（Ｃ）としては、十分なポリウレタン樹脂のマイグレーション防止効果を付与するという点で、２以下のｐＫａを有する強酸の塩が好ましい。ここで、ｐＫａは酸の解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値であり、ここでは、無限希釈水溶液における２５℃の値を言い、−ｌｏｇＫａに等しい。
【０１０４】
（Ｃ）としては、２５℃における０．０１モル％の水溶液のモル伝導率（Λ）が１１０〜１３０、特に１１０〜１２０Ｓ・ｃｍ2・モル-1のものが好ましい。
この範囲であれば、繊維製品の処理中におけるポリウレタン樹脂のマイグレーションを防止する十分な効果を発揮でき、また処理剤水溶液中あるいはマングル等の絞りロール上にポリウレタンが析出することが少ない。
【０１０５】
Λの単位における記号Ｓはジーメメンスを表し、これはコンダクタンスの単位である。
【０１０６】
強酸およびそれらのｐＫａの値、および塩のモル伝導率（Λ）の値は、それぞれ改訂４版「化学便覧」基礎編II（日本化学会編：平成５年発行）のII−３１７頁およびII−３２２頁、並びにII−４４６頁〜４５１頁に記載されている。
【０１０７】
Λの測定は、導電率計「ＤＳ−１５」（（株）堀場製作所製）を使用し、白金黒めっきされた導電率電極を用いて２５±０．２℃で測定することもできる。
【０１０８】
強酸には、例えば、ＨＣｌ（ｐＫａ＝−８）、ＨＢｒ（ｐＫａ＝−９）、ＨＩ（ｐＫａ＝−１０）、ＨＮＯ3（ｐＫａ＝−１．８）、Ｈ2ＳＯ4（ｐＫａ2＝１．９９）、Ｈ2Ｓ2Ｏ3（ｐＫａ2＝１．６）、ＨＩＯ3（ｐＫａ＝０．７７）、フォスフィン酸ＨＰＨ2Ｏ2（ｐＫａ＝１．２３）およびＨ2ＳｅＯ4（ｐＫａ2＝１．７０）
などが含まれる。
【０１０９】
好ましい塩としては、金属塩（Ｃ１）、例えばアルカリ金属（ＩＡ属；Ｌｉ、ＮａおよびＫ）の塩（Ｃ１１）およびその他の金属［ＩＢ金属（ＣｕおよびＡｇ）、アルカリ土類（II属）金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）およびIIＢ金属（Ｚｎなど）］の塩（Ｃ１２）、並びに非金属塩（Ｃ２）、例えばアンモニウム塩（Ｃ２１）および有機塩基の塩（Ｃ２２）［例えば、１級、２級および３級アミンの塩（Ｃ２２１）、並びに４級アンモニウム塩（Ｃ２２２）など］が挙げられる。
【０１１０】
（Ｃ１）の具体例としては、（Ｃ１１）［Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩおよびＮａ2Ｓ2Ｏ3など］および（Ｃ１２）［Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｇＮＯ3、ＳｒＣｌ2、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、およびＺｎ（ＮＯ3）2など］が挙げられる。
【０１１１】
（Ｃ２２１）を構成する好ましいアミンには、例えばモノ、ジおよびトリハイドロカルビル（炭素数１〜１８）および／またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミンなどが含まれる。
モノアルキル（炭素数２〜１８）アミンには、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−およびイソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンおよびｎ−オクチルアミンなどが含まれる。
ジアルキル（アルキル基の炭素数２〜１８）アミンには、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミンおよびメチルペンチルアミンなどが含まれる。
トリハイドロカルビルアミンには、トリアルキル（炭素数２〜１８）アミンおよびジアルキル（炭素数２〜１８）ベンジルアミンなど、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンおよびジエチルベンジルアミンなどが含まれる。
ヒドロキシアルキルアミンには、アルカノールアミン、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン、エチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンなどが含まれる。
アミジン化合物には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ハイドロカルビル置換アミジン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンなど）および環状アミジン［例えば、イミダゾール（１−メチルイミダゾールおよび１−メチルベンズイミダゾールなど）、イミダゾリン（１，２−ジメチルイミダゾリンなど）、テトラヒドロピリミジン（１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなど）およびジアザビシクロアルケン（１，８−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン−５など）］、並びに国際特許出願ＷＯ９５／１５５７２公報に記載のものが含まれる。
【０１１２】
（Ｃ２）の具体例としては、（Ｃ２１）［ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3およびＮＨ4ＳＯ4など］、（Ｃ２２１）［２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロライドおよびトリメチルアンモニウムクロライドなど］および（Ｃ２２２）［メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、メチル４級化１−メチルイミダゾールクロライド、メチル４級化１，２−ジメチル１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンクロライド、メチル４級化１，８−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７クロライドおよびメチル４級化１，５−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン−５など］、並びに対応する硝酸塩、硫酸塩およびメト硫酸塩が挙げられる。
【０１１３】
これらの塩のうちで、好ましいものは金属塩（Ｃ１）である。さらに好ましいものは（Ｃ１１）（特にＮａ2ＳＯ4およびＫ2ＳＯ4）およびこれらと（Ｃ１２の併用である。
（Ｃ１）における（Ｃ１１）の好ましい含量は、ポリウレタン樹脂のマイグレーションの防止効果の観点で、少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８０％である。
以上および以下において、％および部はいずれも重量％および重量部を表す。
【０１１４】
本発明における繊維処理剤は、ブロックドポリウレタン（Ａ）、疎水性溶媒（Ｂ）および必要により電解質（Ｃ）が水性分散媒中に分散された水性分散液からなるものである。
水性分散媒としては、水および水と親水性溶媒の混合物が使用できる。好ましい親水性溶媒としては、前述の（ｃ）におけると同じものが挙げられる。
水性分散媒中における水／親水性溶媒の重量比は、好ましくは１００／０〜８０／２０、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０である。
【０１１５】
本発明において、疎水性溶媒（Ｂ）は（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜２０％である。
（Ｂ）が（Ａ）に対して２％以上であれば溶解成分が残りにくく低温での安定性がよくなる傾向にあり、また、繊維加工処理時のポリウレタンのマイグレーションの防止効果も発揮しやすくなる。一方、３０％以下であれば水性分散体の乳化分散性が低下することが少ない。
【０１１６】
本発明において、電解質（Ｃ）の量は、（Ａ）を基準として好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．５〜３％である。（Ｃ）が５％以下であると繊維処理剤中あるいはマングル等の絞りロール上にポリウレタンの析出・凝集が少なくなる。
【０１１７】
本発明の繊維処理剤は、（Ａ）に、（Ｂ）および必要により（Ｃ）を添加し、必要によりさらに水性媒体（Ｄ）を添加して乳化分散、希釈する方法などにより製造できる。
添加される水性媒体（Ｄ）は水が好ましいが、前述の（ｃ）で挙げた親水性溶媒と水との混合物を使用してもよい。（Ｄ）における好ましい水／親水性溶媒の比率は１００／０〜９０／１０である。
（Ｂ）および（Ｄ）並びに必要により使用される（Ｃ）の添加の順序は特に限定されず、（Ｄ）が（Ｂ）および（Ｃ）の前、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）の中間で添加されてもよい。
また、（Ｂ）は、ブロック化反応の前に添加されてもよい。
これらのうち好ましい方法は、▲１▼（ａ）と（ｂ）のブロック反応を完結させ、その後、（Ｂ）および（Ｄ）をさらに添加して乳化分散させ、さらに必要により（Ｃ）を添加し、混合する方法である。
【０１１８】
本発明の繊維処理剤は、必要により二塩基酸ジヒドラジド（Ｅ）を含有していてもよい。（Ｅ）を構成する二塩基酸としては、炭酸および前述の（ｉ３）のうちのジカルボン酸が挙げられる。
（Ｅ）の具体例としては、カーボジヒドラジド、炭素数２〜８の脂肪族二塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド［グルタル酸ヒドラジド（以下ＧＤと略記する）、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドなど（以下ＡＤと略記する）］、芳香族二塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド（イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジドなど）が挙げられる。
これらのうち処理された繊維製品の風合いの点で好ましいものは脂肪族二塩基酸からのヒドラジドである。本発明における（Ａ）のブロックイソシアネート基に対する（Ｅ）のヒドラジド基の当量比は、通常０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５である。当量比が０．１以上であれば繊維製品の耐水性がさらに良好になり、０．７以下であれば処理布の風合いがさらに柔軟になる。（Ｅ）の添加順序は、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の後である。
【０１１９】
本発明の繊維処理剤は、さらに必要により公知の消泡剤および／または湿潤剤（ＨＬＢ１２〜１８の高級アルコールＥＯ付加物など）を添加してもよい。これらの添加剤の添加割合は（Ａ）に基づいて１％以下、特に０．１〜０．５％であることが好ましい。
【０１２０】
本発明における繊維処理剤の組成の例は以下の通りである。
ブロックドポリウレタン（Ａ）：通常１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％、
疎水性溶媒（Ｂ）：通常０．２〜１５％、好ましくは０．３〜１３％、
電解質（Ｃ）：通常０〜２．５％、好ましくは０．１〜１．５％、
［（Ｂ）＋（Ｃ）］：通常０．２〜１７．５％、好ましくは０．４〜１４．５％、
二塩基酸ジヒドラジド（Ｅ）：通常０〜８％、好ましくは０．１〜５％、
（Ａ）〜（Ｄ）の合計：通常１１〜６５％、好ましくは１６〜５５％、
乳化分散剤（ｄ）：通常０〜５％、好ましくは０．３〜４％、
固形分濃度：通常１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、
水性媒体［（ｃ）＋（Ｄ）］：通常３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、
以上および以下において、固形分濃度は１３０℃で４５分乾燥後の蒸発残留分である。
本発明の繊維処理剤の粘度（２５℃）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２１】
繊維処理剤のｐＨを６〜９に調整するためにｐＨ調整剤を添加してもよい。
ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質［２を越えるｐＫａを有する弱酸（炭酸およびリン酸など）の強塩基塩（アルカリ金属塩など）、例えば炭酸水素ナトリウムなど］、および炭酸などの酸性物質が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の繊維処理剤は、他の繊維処理剤、例えば各種樹脂エマルションおよび／または柔軟剤等と併用してもよい。樹脂エマルジョンとしては、（Ａ）以外のポリウレタンエマルション、アクリルエマルション、ＳＢＲラテックスおよびこれらの２種以上が挙げられる。また、柔軟剤としては、シリコン系柔軟剤（アミノ基含有シリコンエマルジョンなど）が挙げられる。
併用におけるこれらの併用比率は、本発明の繊維処理剤（固形分）の重量に基づいて、好ましくは１００％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
【０１２３】
本発明の繊維処理剤は天然繊維、再生繊維および合成繊維などに適用することができる。天然繊維としては、例えば羊毛、木綿および絹等が挙げられる。
再生繊維としてはレーヨンおよびアセテート等が挙げられる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル等が挙げられる。
処理される繊維製品の形態としては編物、織物および不織布などが挙げられる。これらのうち、天然繊維（特に羊毛）の織物に対して柔軟な風合いと防縮性とを付与するための処理剤として特に好適に用いられる。
【０１２４】
本発明の繊維処理剤 を繊維製品に適用する方法としては、以下の方法が例示される。
(1)繊維処理剤を水で希釈して処理剤希釈液を作成する。
(2)繊維製品に処理剤希釈液を付着させる。
(3)必要付着量になるまでマングルなどで絞る。
(4)予備乾燥した後熱処理する。
希釈液の固形分濃度は通常１〜５％である。
希釈液の付着方法は、ロール塗布、浸漬、デイッピングおよびスプレー等が挙げられる。希釈液の付着量は通常２〜１００ｇ／１００ｇ繊維である。
予備乾燥は例えば８０〜１３０℃で２〜５分、熱処理は例えば１３０〜１７０℃で１〜３分間の条件が挙げられる。
繊維製品に対する処理剤のうちの（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計の付着量（熱処理後の固形分）は、処理前の繊維製品に基づいて通常０．５〜５％、好ましくは０．８〜４．５％である。
【０１２５】
本発明の繊維処理剤とともに、他の繊維処理剤を予め混合して、もしくは別々に使用する場合、繊維製品に対するこれらの繊維処理剤の合計の付着量（熱処理後の固形分）は、処理前の繊維製品に基づいて通常０．５〜１０％、好ましくは０．８〜９である。
【０１２６】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
【０１２７】
製造例１
温度計および撹はん機を備えた密閉反応槽に、ＰＢＤ（水酸基当量ＥＷ＝１，０００、平均官能基数Ｆ＝２）１４７．５部を仕込み、さらにＨＤＩ２４．８部（ＮＣＯ／活性水素＝２．０）を加えた。反応系を窒素ガスで置換したのち、撹はん下、１０５℃で６時間反応させて、ＮＣＯ含量３．８％、ＨＬＢ２．２のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３０℃に冷却して、ポリオキシアルキレン（ＥＯ１９モルおよびＰＯ１．５モルブロック付加物）スチレン化（スチレン２．７５モル）フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．８）１３部、重亜硫酸ソーダ水溶液（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5として１３．９部／水３２．４部）およびエチルアルコール７４．７部を加えた。その後３０℃で９０分間撹拌しブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。
製造例２
製造例１と同様のＰＢＤ１４７．５に代えてＰＢＤ５９部およびグリセリンＰＯ付加物（ＥＷ＝１，０００、Ｆ＝３）８８．５部を使用したこと以外は製造例１と同様にしてブロックドポリウレタン（Ａ２）を得た。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．７％、ＨＬＢは３．８であった。
製造例３
ＰＢＤ５９部に代えてＰＴＭＧ（ＥＷ＝１，０００、Ｆ＝２）５９部を使用したこと以外は製造例２と同様にしてブロックドポリウレタン（Ａ３）をを得た。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．８％、ＨＬＢは５．７であった。
【０１２８】
実施例１〜１１
表１記載の（Ａ）３０６．３部に、表１記載の溶媒２３．４部を混合した。さらに水７７６．３部、および必要により表１記載の塩を加えて３０分間混合した後、必要により表１記載の（Ｅ）を加えてさらに混合して水性分散液を得た。これらを実施例１〜１１の繊維処理剤とした。
表１にこれらの固形分および粘度（２５℃）の分析値を示す。
【０１２９】
比較例１
表１記載の（Ａ）３０６．３部に、水７７６．３部を加えて３０分間混合して水性分散液を得た。これを比較例１の繊維処理剤とした。
表１にこれらの固形分および粘度（２５℃）の分析値を示す。
比較例２
表１記載の（Ａ）３０６．３部に、表１記載の溶媒２３．４部を混合した。さらに水７７６．３部を加えて３０分間混合して水性分散液を得た。これを比較例２の繊維処理剤とした。
表１にこれらの固形分および粘度（２５℃）の分析値を示す。
なお、表１中のＤＥＫはジエチルケトン（溶解度３．４）の略号である。
比較例３及び４
表１記載の（Ａ）３０６．３部に、水７７６．３部、および表１記載の塩を加えて３０分間混合した後、必要により表１記載の（Ｅ）を加えてさらに混合して水性分散液を得た。これらを比較例３および４の繊維処理剤とした。
表１にこれらの固形分および粘度（２５℃）の分析値を示す。
なお、ＮａＡｃは酢酸ナトリウム（酢酸のｐＫａ＝４．５６）の略号である。
【０１３０】
【表１】
0003725491.tif 000002
【０１３１】
性能試験例；
これらの繊維処理剤を用いて下記の試験方法で性能試験を行った。
それらの試験結果を表２に示す。
【０１３２】
性能試験例１（繊維処理剤の沈降安定性試験）
繊維処理剤を１０℃で静置し、目視で沈降物が発生するまでの日数を測定した。
【０１３３】
性能試験例２（処理布の曲げ剛性試験）
(1)繊維処理剤希釈液の作成
繊維処理剤１５０部、浸透剤（炭素数１２〜１４のｓｅｃ−アルコールのＥＯ９モル付加物）２部、炭酸水素ナトリウム１部、水８４７部を混合し繊維処理剤希釈液（希釈液−１）を作成した。
繊維処理剤１００部、浸透剤（炭素数１２〜１４のｓｅｃ−アルコールのＥＯ９モル付加物）２部、炭酸水素ナトリウム１部、水８９７部を混合し繊維処理剤希釈液（希釈液−２）を作成した。
(2)試験布の作成
試験用の未染色ウールサージ（寸法２５ｃｍ×２５ｃｍ）を繊維処理剤  希釈液（希釈液−１または希釈液−２）に浸漬し、マングルで絞り率６０％となるよう調整した。この浸漬布を１３０℃で５分間、乾燥、熱処理を施して処理布を作成した。各処理布を２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、２５℃、湿度５０％の条件で３時間放置した後、ＫＥＳ純折り曲げ試験機で処理布の曲げ剛性率を測定した。値が小さい方が風合いが柔らかいことを示す。
【０１３４】
性能試験例３（処理布の洗剤洗濯後の面積収縮率）
性能試験例２と同様にして得られた処理布を２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、      以下の条件で洗濯し面積収縮率を測定した。
洗濯条件はＪＩＳＬ−１０２７、１０３法に準じて家庭洗濯機にて家庭用洗剤２ｇ／Ｌ、浴比１／６０、４０℃の温水で５分間洗濯、２分間すすぎ、      脱水後６０℃水平乾燥を１回として繰り返し洗濯２０回、４０回、６０回      実施し洗濯後の面積収縮率を測定した。
面積収縮率（％）は、洗濯前処理布の縦方向標識間距離をＬ１、横方向標識間距離をＬ２、所定回数洗濯後の各標識間距離をＬ１’、Ｌ２’として面積収縮率を（Ｌ１×Ｌ２−Ｌ１’×Ｌ２’）×１００／（Ｌ１×Ｌ２）で計算した。
【０１３５】
【表２】
0003725491.tif 000003
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の疎水性溶媒（Ｂ）を含有する繊維処理剤は低温下でも安定で析出物がないので、繊維製品の仕上げ加工時に均一に処理ができる。そのため、得られる繊維製品は柔軟な風合いと優れた防縮性を発揮することができる。また、必要により電解質（Ｃ）を添加された繊維処理剤はポリウレタン樹脂のマイグレーションがほとんど無いので、さらに上記の風合いと防縮性の効果を向上させることができる。これらの効果を奏することから、本発明の繊維処理剤は、天然繊維、再生繊維または合成繊維等でできた編物、織物または不織布等の繊維製品の仕上げ剤として有用である。