(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と多価アルコ−ルから得られ、かつ、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲にて含有するポリエステル樹脂成分が、水系媒体中に微分散されたことを特徴とする記録剤用着色ポリエステル水分散体。
【化１】
0003642359.tif 000005
Ｒ：Ｃ＝１〜４の分岐してもよいアルキレン基
【請求項２】
ポリエステルが、８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と０〜８０ｍｏｌ％の脂環族ジオール、２０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオールを含む多価アルコ−ルから得られるポリエステルであって、かつイオン性基の含有量が化１に示されるイオン性基を含め該ポリエステル樹脂に対し２０〜７６４ｍ当量／１０００ｇであることを特徴とする請求項１記載の記録剤用着色ポリエステル水分散体。
【請求項３】
分散体の不揮発分（ポリエステル樹脂成分を主成分とする）濃度が５ｗｔ％以上であり、該分散体の粘度が２０ｃｐｓ以下である請求項１記載の記録剤用着色ポリエステル水分散体。
【請求項４】
表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である請求項１記載の記録剤用着色ポリエステル水分散体。
【請求項５】
水系媒体が０．５〜５０ｗｔ％の水溶性有機化合物を含む水である水系媒体である請求項１記載の記録剤用着色ポリエステル水分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性塗料用添加剤、水性バインダ−、紙用塗工剤、フィルム用コ−ティング材、インラインコ−ト材、インキ、プリンタ、印刷機用色剤等として盛んに利用されてきている記録剤用着色ポリエステル水分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、塗料、接着剤、インク、ペイント、フィルム用コ−ティング材等で脱溶剤・水性化が進められている。水性樹脂としてはカルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基化ロジン、ポリアミド樹脂、セラック、酢酸ビニル系樹脂、カゼイン、アルブミン、レシチン、セルロ−ス誘導体、天然ゴム径樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂等、多数のものが知られている。
水性樹脂はその形態から水溶性樹脂と水分散性樹脂とに大別できる。水溶性樹脂は文字通り水に対して溶解する樹脂であり、水分散性樹脂とはミクロな微粒子として樹脂が水系媒体中に分散する形態を有するものである。一般に前者は水に対して樹脂の配合量が増加すると溶液の粘度が著しく上昇するが、後者ではかなり樹脂量を増やしても低い粘度を保つと云われている。塗料としての応用を考えた場合、後者の方が固形分量を増せるため有利である。
かかる水分散性樹脂において、近年その物性の多様性、汎用性の高いポリエステルフィルムとの良好な接着性、染料による高濃度染着性などから共重合ポリエステル樹脂の水系分散体が注目されている。
【０００３】
従来より知られているポリエステル樹脂の水分散体は主としてスルホン酸金属塩の基を有するものである。例えば、特公昭４７−４０８７３には全酸成分に対して８mol%以上のスルホン酸金属塩基含有化合物と全グリコール成分に対して２０mol%以上のポリエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂の水分散体が例示されている。
特公昭５６−５４７６にはエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩３．５〜７．５mol%とジエチレングリコール３０〜１００mol%の使用を組合わせたポリエステル水分散体が例示されている。
また特開昭５６−８８４５４にはスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を０．５〜１０mol%と分散液として沸点６０〜２００℃の水溶性有機化合物２〜６６％を含有する水を用いたポリエステル分散体が例示されている。
これらのスルホン酸金属塩基を親水性イオン性基として用いたポリエステル水系分散体は、非常に安定な水分散性を示すことが知られている。これはスルホン酸金属塩、多くの場合にはスルホン酸ナトリウム塩の解離度が高く、かかるイオン性基が水分散微粒子の表面に分布することにより分散微粒子の界面電位が高く、粒子間の静電反発力が高く保たれる作用によるものである。
しかしながらこれらスルホン酸金属塩基をイオン性基として用いた水分散体にはいかに述べる問題点がある。すなわち、ポリエステル樹脂の乾燥塗膜を得る目的にこれらの水分散体を用いた場合には、スルホン酸金属塩基が塗膜に残存するために塗膜の耐水性が大幅に低下する。
また、これらスルホン酸金属塩基をイオン性基として用いた水分散体はアルカリ加水分解を受けやすい。容器、塗布機器などの金属部分の腐蝕防止の観点より水分散体のｐＨを弱アルカリに調整する場合が多いが、分散ポリエステル樹脂の加水分解が生じる場合には、分子量低下に伴う塗膜物性低下のみならず、加水分解の結果生じるカルボン酸により系のｐＨが酸性側にまで低下し、金属部分が腐蝕するといった問題を生じる場合がある。
【０００４】
かかるスルホン酸金属塩基を用いたポリエステル水分散体の問題点を解決するために、イオン性基としてカルボン酸塩型イオン性基を用いる試みがなされている。すなわちポリエステル末端のカルボキシル基、あるいはグラフト、末端トリメリット酸変性等の手段により付与したカルボキシル基を塩基により中和して得られるカルボン酸塩の基をイオン性基として用いポリエステル樹脂の水分散体を得るものである。中和塩基としてアンモニア、トリエチルアミン等の揮発性のものを用いれば塗膜乾燥時に分解揮発しカルボン酸塩の基はカルボキシル基に戻るため塗膜の耐水性は向上する。しかしながらかかるカルボン酸塩型水分散体において安定な水分散化を行なうためには、まず、樹脂に１０００eq./ton を越える多量のカルボキシル基の導入が必要となり、さらに樹脂に含まれるカルボキシル基に対して過剰に塩基を加える必要が有る。過剰な塩基は系をアルカリ性にし、ポリエステル樹脂の加水分解を促進する。結果として得られる水分散体に半水溶性の低分子量成分がかなりの量混在し、分散体の粘度上昇、ならびに表面張力の低下等を生じる。かかる現象は、通常の塗料等の比較的高粘度が要求される応用分野においては問題視されないが、スプレーペイント等、特定の低粘度、高表面張力を要求される分野では深刻な問題となる。従来のカルボン酸塩型ポリエステル水分散体において、分散体の不揮発分濃度を５wt％以上とした場合に、２０ｃｐｓ以下の粘度とが４０dyn/cm以上の表面張力を両立することは非常に困難であった。
また、アルカリ側でのｐＨ安定性に関しても、前述のスルホン酸金属塩基型水分散体に比較した場合には多少の改善は認められるものの実用的には不満足なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、従来技術では水分散性ポリエステルにおいて、良好な塗膜物性を有し、さらに低粘度、高表面張力を両立し、さらにアルカリ側での高いｐＨ安定性を実現することは非常に困難であった。
本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と多価アルコ−ルから得られ、かつ、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲にて含有するポリエステル樹脂成分が、水系媒体中に微分散されたことを特徴とする記録剤用着色ポリエステル水分散体であり、ポリエステルが、８０ｍｏｌ％以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と０〜８０ｍｏｌ％の脂環族ジオール、２０〜１００ｍｏｌ％の脂肪族ジオールを含む多価アルコ−ルから得られるポリエステルであって、かつイオン性基の含有量が化１に示されるイオン性基を含め、該ポリエステル樹脂に対し２０〜７６４ｍ当量／１０００ｇである前記の記録剤用着色ポリエステル水分散体であり、分散体の不揮発分（ポリエステル樹脂成分を主成分とする）濃度が５ｗｔ％以上であり、該分散体の粘度が２０ｃｐｓ以下である前記の記録剤用着色ポリエステル水分散体であり、さらに表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である前記のポリエステル水分散体であり、水系媒体が０．５〜５０ｗｔ％の水溶性有機化合物を含む水である水系媒体である前記の記録剤用着色ポリエステル水分散体である。
【０００７】
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【０００８】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸、多価アルコ−ル成分に脂肪族ジオ−ル、およびまたは、脂環族ジオ−ルを用いたものである。
本発明では、８０mol%以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と多価アルコ−ルから得られるポリエステル樹脂の使用が必須である。
芳香族ジカルボン酸の使用は８５mol%以上がさらに好ましく、９０mol%以上がなお好ましく、９５mol%以上がなおさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の使用がこの範囲に満たない場合にはアルカリ性での耐加水分解性が低下する。
本発明ではまたさらに、８０mol%以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と０〜８０mol%の脂環族ジオール、２０〜１００mol%の脂肪族ジオールを含む多価アルコ−ルから得られるポリエステル樹脂の使用が好ましい。さらに、８０mol%以上の芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸と１０〜５０mol%の脂環族ジオール、５０〜９０mol%の脂肪族ジオールを含む多価アルコ−ルから得られるポリエステル樹脂の使用がなお好ましい。
【０００９】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、一般式化１にて示されるイオン性基を２０〜２０００eq．／ton の範囲にて含有することが必須である。
かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後化２に示されるアミン系化合物にて中和することによって得ることができる。
【化２】
0003642359.tif 000002
化２におけるＲは化１におけるＲと同じである。
【００１１】
ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
化２に示されるアンモニウム系化合物としては、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくは２，２',２''−ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
本発明の化１に示されるイオン性基の含有量は２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、５０〜１０００ｍ当量／１０００ｇが好ましく、またさらに、１００〜５００ｍ当量／１０００ｇの範囲が好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂には必要に応じて他のイオン性基を導入する事ができる。ポリエステルに導入してもよい他のイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ルを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。
塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。本発明では５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。
これらイオン性基の含有量は、化１に示されるイオン性基を含め、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない。またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂は染料による着色性に優れる為、水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料により高濃度に着色が可能である。
かかる染料としては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ  Ｄｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
【００１４】
本発明における水分散体は、これまでに述べてきた特定のイオン性基含有ポリエステル樹脂が水を主成分とする水系媒体に微分散したものである。分散粒子径は、０．０１〜１０μｍ程度の広い範囲を選択することが可能であるが、特定の用途においては平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がさらに好ましい。またさらに平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲であると同時に０．１μｍ以下の粒子が５Wwt ％以下となるように調製されることが好ましい。
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',２''−ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
【００１５】
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステル水分散体は、着色されたポリエステル樹脂の水分散体である。着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、化２の化合物を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。本発明の着色ポリエステル水分散体の固形分濃度は特にこれを限定するものではないが、５〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がさらに好ましい。本発明の着色ポリエステル水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。本発明の着色ポリエステル水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
【００１７】
本発明のポリエステル水分散体においては５重量％以上、このましくは２０重量％以上の不揮発分濃度において４０ｄｙｎ／ｃｍ以上の表面張力と２０センチポイズ以下の粘度を両立することが好ましい。
本発明の着色ポリエステル水分散体のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。
【００１８】
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００１９】
通常のポリエステル樹脂のカルボン酸塩型水分散体、特にアルキッド樹脂の末端カルボキシル基を用いた分散体において、高不揮発分濃度と低粘度、高表面張力を両立せしめることは困難である。通常アルキッド樹脂においては低分子オリゴマーが多量に含まれ、これら低分子オリゴマーが中和された際に真水溶性成分として分散媒に溶出し、結果として系の粘度上昇と表面張力低下をもたらすものである。
また末端トリメリット酸変性を用いたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を同様に中和し水分散化する場合においても、加える塩基により一時的に系のｐＨがアルカリ側に振れ、ポリエステル主鎖の加水分解を生じせしめ、結果として水溶性の低分子量成分が生成する。
本発明は、主鎖に芳香族カルボン酸を用いたポリエステル樹脂と特定塩基との組合わせからなるカルボン酸塩型イオン性基を用いた場合にのみポリエステル樹脂の加水分解が抑制され、分散媒に溶出する低分子量成分が低減でき、結果として高不揮発分濃度において、低粘度、高表面効力を両立せしめることが可能であることを見出した結果なされたものである。
【００２０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。。
【実施例】
［ポリエステル樹脂の重合］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル          ９６重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル          ９６重量部、
エチレングリコ−ル                    ７２重量部、
ネオペンチルグリコ−ル              １０３重量部、
テトラブトキシチタネ−ト              ０．１重量部、、および
テトラブトキシチタネ−ト              ０．１重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸                    ４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は
テレフタル酸                                ４９mol ％、
イソフタル酸                                ４９mol ％、
トリメリット酸末端                            ２mol ％、
エチレングリコ−ル                          ５２mol ％、
ネオペンチルグリコール                      ４８mol ％
であった。また数平均分子量は３１００、酸価２１４eq./ton 、ガラス転移温度は５８℃であった。以下原料を代えて重合を行い表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）においてはＣＯＯＨ価に代えてＳ価を示した。
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
無水マレイン酸                            １９．６重量部、
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物    ７０重量部、
ハイドロキノン  ０．２重量部を
を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサイドを加え２００℃にて反応させ表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。
【００２１】
【表１】
0003642359.tif 000003
なお、表１．において、
ＴＰＡ  ：テレフタル酸
ＩＰＡ  ：イソフタル酸
ＳＩＰ  ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＡＡ    ：アジピン酸
ＭＡ    ：マレイン酸
ＴＭＡ  ：トリメリット酸
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール
ＴＣＤＤ：トリシクロデカンジメタノール
ＢＰＥ  ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
をそれぞれ示す。
［水分散体の製造］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''−ニトリルトリエタノール７重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．３４μｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであった。以下染料を変えて表１．に示すポリエステル分散体を得た。さらにポリエステル樹脂、塩基を変えて同様に表２．に示すポリエステル分散体（Ｂ２）〜（Ｂ４）、（Ｂ６）〜（Ｂ13）を得た．
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％のポリエステル水分散体（Ｂ５）とした。
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''−ニトリルトリエタノールを約半分量にあたるの３．５重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ14）とした。得られたポリエステル水分散体を表２．に示す。同様にポリエステル樹脂（Ａ２）（Ａ３）より水分散体（Ｂ15）（Ｂ16）を得た。
【００２２】
得られたポリエステル水分散体のｐＨを２，２',２''−ニトリルトリエタノールを用いて９．０±０．１の範囲に調整し、７０℃の恒温槽に２００時間放置後のｐＨおよび分散状態を観察した。ｐＨ調製に要した２，２',２''−ニトリルトリエタノールは水分散体の分散媒に対して０．２〜１．６wt％の範囲であった。結果を表２．に示す。
実施例に示す水分散体のｐＨ安定性が高いことがわかる。また２５wt％という高不揮発分濃度にもかかわらず数センチポイズオーダーの低粘度と６０dyn/cm前後の高い表面張力を両立することがわかる。
【表２】
0003642359.tif 000004
なお表２．において、
ＮＴＥＬ：２，２',２''−ニトリルトリエタノール
ＮＴＢＬ：２，２',２''−ニトリルトリブタノール
ＴＥＡ  ：トリエチルアミン
をそれぞれ示す。
［着色水分散体の製造］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''−ニトリルトリエタノール７重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｙ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．４２μｍ、ゼ−タ電位は−４９ｍＶであった。以下染料を
・スミカロンレッドＥ−ＦＢＬコンクケーキ［住友化学社製］
・ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ社製］
・Ｔ−７７［保土ヶ谷化学社製］
に代え、それぞれイエロー水分散体、マゼンタ分散体（Ｍ１）、シアン分散体（Ｃ１）、ブラック分散体（Ｋ１）とした。いずれの分散体も粘度２．３cps 、表面張力は５８dyn/cmであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のポリエステル水分散体は、アルカリ側での高いｐＨ安定性を示し、さらに高不揮発分濃度においても低粘度かつ高表面張力を示すものである。また油用性の染料にて高濃度に着色が可能であり、記録剤として用いた場合には透明性の高い高彩度な着色塗膜を形成し得る優れたものである。