(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化セシウム溶液の製造法において、
−  セシウム含有鉱石を、冷時に難溶性の硫酸セシウムアルミニウム水和物（セシウムミョウバン）の形成下で硫酸により蒸解し、
−  形成されたセシウムミョウバンを溶液として固体の鉱石残留物から分離し、
−  セシウムミョウバン溶液からアルミニウムを沈殿させ硫酸セシウム溶液を形成しかつ、そのようにして得られた硫酸セシウム溶液を、硫酸セシウム２０〜７０質量％の含有率にまで濃縮し、
−  形成された硫酸セシウム溶液を、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムと反応させ水酸化セシウム溶液を形成しかつ
−  形成された水酸化セシウム溶液を濃縮しかつ精製する
ことを特徴とする、水酸化セシウム溶液の製造法。
【請求項２】
硫酸セシウムの含有率が４０〜６０質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
形成された硫酸セシウム溶液を水酸化バリウムと反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
セシウム含有鉱石としてポルサイトを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
セシウム含有鉱石が２０〜２４質量％のセシウム割合を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
セシウム含有鉱石の９０質量％が１００μｍ未満の粒径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
蒸解を、使用される鉱石の量に対して超化学量論量の硫酸により実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
２０〜２４質量％のＣｓ割合を有するセシウム含有鉱石対水対濃縮硫酸の混合比＝１．０：（１．０〜１．８）：（１．０〜１．８）であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合比が１．０：（１．２〜１．６）：（１．２〜１．６）であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
混合比が１．０：（１．３〜１．５）：（１．３〜１．５）であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
蒸解を、セシウム含有鉱石、水および硫酸とからなる混合物を少なくとも２時間のあいだ９０℃超えの温度で加熱するように実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
蒸解反応を過圧下で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
過圧が０．５〜６ｂａｒであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
過圧が１〜６ｂａｒであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
蒸解中もしくは蒸解後、反応混合物にアルミニウムを硫酸アルミニウムの形で添加することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
Ａｌ対Ｃｓのモル比が少なくとも１：１であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
存在するセシウムに対してアルミニウムを過剰に添加しかつＡｌ対Ｃｓのモル比が最大１．５：１であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
蒸解反応の終了後に反応混合物を冷却しかつ硫酸セシウムアルミニウム水和物（セシウムミョウバン）の結晶化が始まるのに際して、後の処理工程からの水または処理溶液を添加することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
処理溶液が、Ｃｓミョウバンのその後の分離および／またはその後の結晶化からの母液であることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
添加される水量または処理溶液の量が、使用される鉱石の１質量部当たり少なくとも１．２質量部であることを特徴とする、請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２１】
固体の鉱石残留物が取り除かれたセシウムミョウバン溶液から冷却により固体のセシウムミョウバンを析出させることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化セシウム溶液の製造法に関する。
【０００２】
セシウム化合物の通常の製造法は、ポルサイトのようなセシウム含有鉱石から出発する。例えばＵＳ特許６０１５５３５は、濃縮されかつ精製されたセシウム塩溶液の製造法を記載する。この方法は、超化学量論量の硫酸による鉱石の蒸解(Aufschluss)、そうして獲得された硫酸セシウムアルミニウム水和物の再結晶による精製、石灰スラリーＣａ（ＯＨ）２および／または炭酸カルシウムによるアルミニウムの沈殿および硫酸カルシウム水和物（セッコウ）と水酸化アルミニウムとからなる沈殿物の硫酸セシウム溶液からの分離を含む。それに続けて、この溶液と水酸化カルシウムスラリーおよび酸との反応が７〜８のｐＨ値の維持下で行われる。引き続き、酸の陰イオンにより決定されるセシウム塩溶液からの硫酸カルシウムからなる残留物の分離が行われる。セシウム塩溶液の精製は多段階の"ポリシング(Polishing)"により行われ、その際、溶液は水酸化バリウムによりアルカリ性にされかつ引き続き二酸化炭素もしくは炭酸塩と混合され、その際、アルカリ土類ならびに硫酸塩は沈殿させられかつ分離される。それまで高度に希釈されたセシウム塩溶液は最終的に蒸発により濃縮され、その際、この濃縮は固体の獲得まで継続されうる。
【０００３】
特許ＤＥ４３１３４８０Ｃ１は、以下の方程式
（１）ＣｓＡｌ（ＳＯ４）２＋２Ｃａ（ＯＨ）２→ＣｓＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３↓＋２ＣａＳＯ４↓
（２）Ｃｓ２ＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣｓＯＨ＋ＣａＳＯ４↓
に従う、硫酸セシウムアルミニウム水和物もしくは硫酸セシウム溶液と水酸化カルシウムとの反応による水酸化セシウム溶液の製造を記載する。
【０００４】
しかしながら、達成された収率は非常に不十分である。ＵＳ特許出願２００２／０１４３２０９Ａ１では、方程式（２）に従う反応を重ねて繰り返すことによりこれを是正することが試みられ、その際、硫酸セシウムを有する混合物中に存在するそのつど発生した水酸化セシウムが、所望された酸により中和される。
【０００５】
バリウムの水酸化物の比較的良好な溶解度、しかし硫酸塩の非常にわずかな溶解度のために、反応
（３）Ｃｓ２ＳＯ４＋Ｂａ（ＯＨ）２→２ＣｓＯＨ＋ＢａＳＯ４↓
はほぼ完全に水酸化セシウムに向かって移動する。ＵＳ特許３２０７５７１では、硫酸セシウム溶液と水酸化バリウム水溶液との反応が記載される。得られるのは希釈された水酸化セシウム溶液であり、これは固体の硫酸バリウムから分離される。この溶液は直接酸により相応するセシウム塩溶液に変化されうるか；またはこの溶液からＣＯ２の添加により炭酸塩溶液が製造され、その際、これから過剰のバリウムの濃縮により炭酸バリウムとして沈殿および分離させられうる。
【０００６】
記載された方法は相当数の欠点を有する：例えばＵＳ特許出願２００２／０１４３２０９Ａ１で提案された工程によれば、水酸化セシウムは他のセシウム塩を有する混合物中においてのみ製造可能である。ＵＳ特許３２０７５７１に示された製造方法は、定義されなかった高い含有率の硫酸塩および／またはバリウムを有する高度に希釈された水酸化セシウム溶液を導くかまたは最終生成物として炭酸セシウム溶液を有する。この方法は水酸化セシウム溶液を供給しない。
【０００７】
水酸化セシウム溶液は多数のものに、例えば触媒として適用されかつ出発物質として全ての中性および塩基性のセシウム塩ならびに固体の水酸化セシウムおよびさらに他のセシウム化合物の製造のために役立つ。化合物の後からの精製は可能ではないことが多くまたは大きい出費を伴ってのみ可能であるので、水酸化セシウム溶液の高い純度が所望される。さらに水酸化セシウム溶液の高い濃度が目標とされる。
【０００８】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服しかつ、少なくとも４５質量％の水酸化セシウム濃度を有しかつ一般的に多価陽イオンおよびとりわけアルカリ金属陽イオンの可能な限り低い含有率により特徴付けられ、ならびに低い含有率の硫酸塩および炭酸塩を有する水酸化セシウム水溶液の製造法を発展させることである。
【０００９】
該課題は、
−セシウム含有鉱石を、冷時に難溶性の硫酸セシウムアルミニウム水和物（セシウムミョウバン）の形成下で硫酸により蒸解し、
−形成されたセシウムミョウバンを溶液として固体の鉱石残留物から分離し、
−セシウムミョウバン溶液からアルミニウムを沈殿させ硫酸セシウム溶液を形成し、
−形成された硫酸セシウム溶液を、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムと反応させ水酸化セシウム溶液を形成し（この処理工程はまた"苛性化(Kaustifizierung)"とも呼ばれる）かつ
−形成された水酸化セシウム溶液を濃縮しかつ精製する
水酸化セシウム溶液の製造法により解決される。
【００１０】
形成された硫酸セシウム溶液の水酸化セシウム溶液への反応に際して、水酸化バリウムの使用が有利である。
【００１１】
セシウム含有鉱石として、全てのセシウム含有の鉱石または材料が使用されうる。しかしながら、有利にはポルサイトが使用される。有利なポルサイトは、２０〜２４質量％のセシウム割合を有する。使用される鉱石の粒径は、有利には９０質量％、＜１００μｍでありかつ場合により鉱石の細砕により達成される。
【００１２】
蒸解反応のために以下の反応方程式：
（４）２ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２ＳＯ４＋１８Ｈ２Ｏ→２ＣｓＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ＋４ＳｉＯ２↓
が示されうる。
【００１３】
有利には、蒸解は（使用される鉱石の量に対して）超化学量論量の硫酸により実施される。有利には、（２０〜２４質量％のＣｓ割合を有する）セシウム含有鉱石：水：濃縮硫酸の混合比＝１．０：（１．０〜１．８）：（１．０〜１．８）、とりわけ有利には１．０：（１．２〜１．６）：（１．２〜１．６）および極めて有利には１．０：（１．３〜１．５）：（１．３〜１．５）である。
【００１４】
蒸解は、有利にはセシウム含有鉱石、水および硫酸とからなる混合物が、少なくとも２時間のあいだ＞９０℃の温度で加熱されるように実施される。有利なのは、少なくとも３時間の蒸解時間である。有利な最小温度は１００℃であり、とりわけ有利には１２０℃である。有利な最大温度は反応混合物の沸騰温度に相当する。有利には、場合によっては蒸発水が代わりに使用される。反応はまた過圧下でも実施されえ、例えば０．５〜６ｂａｒの過圧下、有利には１〜６ｂａｒの過圧下で実施されうる。
【００１５】
セシウム含有鉱石がそれ自体からは十分に高いアルミニウム割合を有さないかまたは蒸解に際して十分なアルミニウムがともに蒸解されずかつ溶解する場合、この方法の有利な一実施態様において蒸解中もしくは蒸解後にアルミニウムを硫酸アルミニウムの形で添加してよく、その結果、セシウムミョウバンの形成のために十分に高い供給量のアルミニウムが提供される。アルミニウムの供給量が十分ではないと収率が損失しかねないが、しかしながら、この方法の実施自体はアルミニウムの供給量が十分ではなくても阻害されない。有利には、Ａｌ対Ｃｓのモル比は少なくとも１：１である。とりわけ有利には、わずかなアルミニウム過剰量により処理され、その際、モル比Ａｌ：Ｃｓは１．５：１までである。
【００１６】
蒸解反応の終了後および反応混合物の冷却後、他のアルカリ成分により高度に汚染された硫酸セシウムアルミニウム水和物が析出する。有利には、結晶化の速度および完全性を改善するため、反応混合物に後の処理工程からの水または処理溶液（例えばＣｓミョウバンのその後の分離および／またはその後の結晶化からの母液）が添加される。添加される水量または処理溶液の量は、有利には使用される鉱石の１質量部当たり少なくとも１．２質量部である。
【００１７】
過剰の酸は、有利には反応の終了後および反応混合物の冷却後ならびに場合により反応混合物の希釈後に分離される。分離は、例えばデカンテーション、ろ過または遠心分離により行われうる。分離された過剰の酸は、場合により濃縮後、次の蒸解に際して再び使用されうる。記載された混合比は、返送された酸の割合を一緒に含む。
【００１８】
有利には、固体の鉱石残留物からの、形成されたセシウムミョウバンの分離は以下のように実施されうる：
反応混合物は水中および／または処理溶液中で攪拌下で懸濁されかつ＞８０℃の温度に加熱される。有利な最小温度は９５℃であり、とりわけ有利には１００℃である。有利な最大温度は反応混合物の沸騰温度に相当する。
【００１９】
有利には、場合によっては蒸発水が代わりに使用される。溶解はまた過圧下でも実施されえ、例えば０．５〜６ｂａｒの過圧下、有利には１〜６ｂａｒの過圧下で実施されうる。引き続き、セシウムミョウバンの熱溶液が鉱石残留物から分離される；分離は、例えばデカンテーション、ろ過または遠心分離により行われうる。有利にはこの処理は、セシウムミョウバンを可能な限り完全に鉱石残留物から分離するために重ねて繰り返される。セシウムミョウバン熱溶液はさらに他の反応器中に移してもよい。
【００２０】
代替的にこの方法は、冷却前の蒸解後、溶解されたセシウムミョウバンが硫酸と一緒に鉱石残留物から分離されるように実施されうる。引き続き、セシウムミョウバンが蒸解酸(Aufschlusssaeure)（硫酸）から析出させられうる。その際、熱溶液の強い腐食作用に基づき特別な材料が必要である。
【００２１】
有利な一方法変法において、固体の鉱石残留物が取り除かれたセシウムミョウバン溶液から冷却により固体のセシウムミョウバンが析出させられかつとりわけ有利には再結晶により精製される。再結晶は１回または複数回繰り返されうる。その際、殊に他のアルカリ金属化合物の不純物が除去される。再結晶からの母液はさらに方法の最初の方で処理溶液として再び使用されうる。非常に高い含有率のアルカリ金属塩を有する母液は、有利には排出される。
【００２２】
その際、セシウムミョウバンは、全ての塩を溶解するのに十分な量の水中で熱時に溶解されかつ引き続き約２０℃まで冷却され、その際、上澄み母液は分離されかつ場合によりこの方法の他の箇所で再び使用される。この再結晶は、有利には重ねて実施される。その際、第一の再結晶は母液によりかつさらなる再結晶は水により、有利には脱イオン水（ＤＩ水）により実施されうる。
【００２３】
意想外にも、例えば６回の再結晶および１回目，２回目および３回目の再結晶における母液の使用および脱イオン水（ＤＩ水）を用いた４回目、５回目および６回目の再結晶の実施において、例えばＲｂの含有率を、水酸化セシウムとして計算されたセシウムミョウバンの内容物に対して＜１０ｐｐｍに減らせることがわかった。有利には、鉱石の装入量に対してＤＩ水３〜４質量部が相応する再結晶工程中において使用される。
【００２４】
大抵の場合、再結晶のために＞１０ＭΩの比抵抗を有する超純水が使用されうる。これは殊に、自然および人為起源に由来する放射性陽イオン、例えば８７Ｒｂもしくは１３７Ｃｓの含有率が減少されるべき場合に適用される。
【００２５】
次の処理工程では、硫酸セシウムアルミニウム水和物（セシウムミョウバン）からのアルミニウムの分離が塩基、例えば水酸化カルシウムを用いて固体の水酸化アルミニウムを沈殿させることにより行われ、そのために以下の反応方程式が示されうる：
（５）２ＣｓＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ＋３Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃｓ２ＳＯ４＋２Ａｌ（ＯＨ）３／３［ＣａＳＯ４・ｘＨ２Ｏ］↓＋（２４−ｘ）Ｈ２Ｏ
原則的に水酸化アルミニウムの沈殿のために、反応混合物中で水酸化アルミニウムの沈殿に適したｐＨ値を設定できる全ての塩基性化合物が使用されうる（方程式（６））。適切なｐＨ値は４〜９であり、有利には７〜８である。
（６）２ＣｓＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ＋６Ｂａ（ＯＨ）→Ｃｓ２ＳＯ４＋２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｂａ２ＳＯ４［↓］＋２４Ｈ２Ｏ
有利には、塩基性化合物として周期律表の第１主族および第２主族の元素の１つ以上の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩が使用されるが、しかしながらこれらに制限されない。可能な限り純粋な硫酸セシウム溶液、つまり可能な限りわずかな割合の、使用される塩の硫酸塩を含有する溶液は、この硫酸塩化合物の溶解度がわずかであればあるほどそれだけ良好に製造されうる。これは殊にアルカリ土類成分のカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硫酸塩の場合に当てはまり、その際、経済的な理由から、有利には消石灰（水酸化カルシウム）または同様に石灰（炭酸カルシウム）も使用される。
【００２６】
反応は、セシウムミョウバンおよび塩基性化合物（例えば消石灰または石灰）を互いに反応に供し、その結果、反応の終了後に、硫酸セシウム溶液、水酸化アルミニウムおよび添加された塩基の硫酸塩（例えばセッコウ）を含有する反応混合物が、４〜９のｐＨ値を、有利には６．５〜７．５のｐＨ値を有するように水溶液中で実施される。有利であるのは、反応前にセシウムミョウバンを溶液に入れることである。とりわけ有利には、反応は＞６０℃の温度で、極めて有利には９０〜１１０℃の温度で実施される。例えば≧１００℃の温度に加熱された硫酸セシウムアルミニウム（セシウムミョウバン）の飽和溶液を装入しかつ所望されたｐＨ値が達成されるまで、消石灰または石灰からなる懸濁液と良く完全混合させながら反応させてよい。
【００２７】
一方では可能な限り完全な反応を達成するために、かつ他方では沈殿物の濾過性を改善するために、有利には反応混合物は少なくとも１時間のあいだ攪拌下で≧１００℃の温度において沸騰させてよい。この方法変法は、特許ＵＳ３２０７５７１に記載された処理方法（石灰懸濁液へのセシウムミョウバンの添加）に対して、使用される塩基性化合物がほぼ完全に反応させられかつ使用される塩基性化合物（例えば水酸化カルシウム）の粒子上への沈殿層の形成が回避されるという利点を有する。
【００２８】
さらに、消石灰（水酸化カルシウム）が使用される場合、記載された反応条件下で−例えば特許ＵＳ６０１５５３５で推測されているように−硫酸カルシウム二水和物（方程式（５）におけるｘ＝２）ではなく硫酸カルシウム半水和物（方程式（５）におけるｘ＝０．５）が形成され、このことにより分離されるべき沈殿物の組成物が減少することがわかった。
【００２９】
硫酸セシウム溶液の分離のために、従来技術に相当する固液分離の通常の方法が用いられる。殊に選択に際して考慮されるべきことは、記載された製造経路において発生するＸ線アモルファス水酸化アルミニウムが困難な形でしか脱水および洗浄されえないことである。
【００３０】
記載された方法において製造された硫酸セシウム溶液は、なかでも高い希釈度に基づき、わずかな含有率のセシウム、すなわち一般に＜５質量％、主として２．５〜３．０質量％のセシウムを有しうる。高い希釈度はそれゆえ、例えばセシウムミョウバンへの再結晶に際して２〜３倍の質量の水が添加されること、例えば塩基性化合物（沈殿剤、例えば消石灰）が懸濁液としてセシウムミョウバン溶液に添加されること、および例えば場合によっては行われる精製処理に際して洗浄溶液が初期濾液と混ぜ合わされることに起因しうる。
【００３１】
本発明による方法の有利な一変法において、得られた硫酸セシウム溶液は濃縮される。例えばこれは蒸発濃縮により行われうる。有利には溶液は、硫酸セシウムが２０〜７０質量％、とりわけ有利には４０〜６０質量％の含有率に濃縮される。意想外にも、その時に依然として存在する不純物（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）が沈殿することがわかった。精製効果は、活性炭が溶液に濾過助剤として添加されることにより改善されうる。添加された活性炭の量は、溶解された硫酸セシウムの量に対して有利には０．５〜５質量％、とりわけ有利には１〜１．５質量％である。このようにして、それらのアルカリ土類成分の不純物が硫酸セシウムとしての内容物に対して以下の値：Ｍｇ≦０．２５質量％、Ｃａ≦０．１質量％、Ｓｒ≦０．０１質量％およびＢａ≦０．０１質量％をとる硫酸セシウム溶液が得られる。
【００３２】
得られた硫酸セシウム溶液は、引き続く処理工程中で水酸化セシウム溶液に変えられる。水酸化セシウム溶液への硫酸セシウム溶液の化学量論反応は、原則的に全ての塩基（Ｍ（ＯＨ）により実施されうる。条件は塩基Ｍ（ＯＨ）の溶解度と、相応する硫酸塩Ｍ２ＳＯ４の溶解度との相違が十分に大きいということ、ひいては方程式（７）に従う平衡が十分な範囲において生成物ＣｓＯＨおよびＭ２ＳＯ４に向かって移動するということである：
（７）Ｃｓ２ＳＯ４＋２Ｍ（ＯＨ）→２ＣｓＯＨ＋Ｍ２ＳＯ４↓
硫酸セシウム溶液は、（有利には化学量論的に）水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウム（有利なのは水酸化バリウムである）と反応させられる。その際、水酸化セシウム溶液が形成される。沈殿した硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムおよびこの複分解(Umsalzung)（"苛性化"）に際して発生するさらに他の難溶性の不純物（例えば水酸化クロム、水酸化鉄および／または水酸化マグネシウム）は公知の方法で分離される。得られるのは水酸化セシウム溶液である。
【００３３】
苛性化の実施は、硫酸セシウム溶液の含有率に化学量論的に相応する量の水酸化バリウムを懸濁液として製造し、その際、一水和物の形における水酸化バリウム対水の質量比は１：（１．５〜４）、有利には１：２．０であり、この懸濁液を８０〜１００℃の、有利には９５〜１００℃の温度に加熱し、次いで強力な混合下で同様に８０〜１００℃、有利には９５〜１００℃の温度に加熱された硫酸セシウム溶液に添加するように実施される。本発明に従って硫酸セシウムの溶液の含有率が変動されえ、その結果、方程式（７）に従う反応の当量点を測定するための試験方法を示すことが役立つことが判明した。
【００３４】
この試験方法のために２つの試験溶液が製造されるが、その際、１つの溶液は炭酸塩含有セシウム溶液、有利には炭酸水素セシウムであり、他方の試験溶液はバリウム塩溶液である。試験はそれから、反応混合物の試料から固体部分を取り除きかつそのつど溶液の一部を試験溶液と混合するように実施される。視覚的に判断されるかまたは同様に測定される、試験溶液と反応溶液との混合物の濁度から当量点が測定される。
【００３５】
上記方法において製造された粗水酸化セシウム溶液は１〜５質量％の濃度で大いに希釈されておりかつ多数の不純物、例えばストロンチウム、カルシウム、バリウムおよび硫酸塩を含有しえ、その際、意想外にも比較的高い濃度の水酸化セシウム溶液中への硫酸バリウムの溶解度が上昇する。希釈された粗水酸化セシウム溶液は、有利にはまたさらに精製されうる。これは以下の処理工程の１つ以上により行われうる。
【００３６】
（硫酸セシウム溶液がＢａ（ＯＨ）２またはＳｒ（ＯＨ）２と反応する）上記沈殿反応の終了後、水酸化セシウム溶液と沈殿した硫酸塩とからなる混合物にさらに他の塩基（有利にはＢａ（ＯＨ）２またはＳｒ（ＯＨ）２）を添加してよい；有利には、依然として８０〜１００℃、有利には９５〜１００℃の熱い反応混合物へのこの添加が行われる。この塩基の添加量は−水酸化セシウムの量に対して−有利には０．７〜３．５質量％および極めて有利には１．５〜２．５質量％である。懸濁液の冷却後、次いで沈殿した硫酸バリウムもしくは硫酸ストロンチウムならびに発生する難溶性の不純物が上記のように水酸化セシウム溶液から分離される。
【００３７】
苛性化の実施は、示された温度領域に制限されず、相応する過圧下においてまた比較的高い温度においても行われうる。
【００３８】
得られた水酸化セシウム溶液は、例えば蒸発濃縮により、１０〜８０質量、有利には４５〜５５質量％のＣｓＯＨ−含有率に濃縮されうる。その際、場合によっては、従来技術に相応して分離されうる非常に微細な固体（例えば炭酸塩および／または水酸化物）が形成される。分離に際して、活性炭は濾過助剤として使用されうる。
【００３９】
得られた水酸化セシウム溶液（有利なのは濃縮された水酸化セシウム溶液である）は、二酸化炭素または水酸化物溶液に溶ける、有利にはアルカリ金属、とりわけ有利にはセシウムの炭酸塩あるいは炭酸水素塩と混合されうる。その時に使用されるべき二酸化炭素の量は、（そのつど水酸化セシウム１０００ｋｇに対して）２．５〜１０ｋｇ、有利には３〜６ｋｇおよび極めて有利には４〜４．５ｋｇである；炭酸塩または炭酸水素塩の添加は二酸化炭素の添加に相当しかつ相応して換算されるべきである。場合によっては非常に微細の発生する沈殿生成物は公知の方法において溶液から分離される。その際、活性炭は濾過助剤として使用されうる。
【００４０】
この任意の処理工程の１つ以上を用いて、ＣｓＯＨ４５〜５５質量％の有利な濃度を有する水酸化セシウム溶液を得ることが可能である。不純物は、そのつど水不含の水酸化セシウムの内容物に対して：合計で≦２０ｐｐｍ、そのつど各≦５ｐｐｍの多価陽イオン（例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）；アルカリ土類陽イオンＭｇ≦２ｐｐｍ、Ｃａ≦１０ｐｐｍ、Ｓｒ≦５ｐｐｍ、Ｂａ≦１５ｐｐｍ；アルカリ陽イオンＬｉ≦１０ｐｐｍ、Ｎａ≦２００ｐｐｍ、Ｋ≦３００ｐｐｍ、Ｒｂ≦１０ｐｐｍ；塩化物≦２００ｐｐｍ；ＳｉＯ２≦５０ｐｐｍ；Ｐ２Ｏ５≦５ｐｐｍ；硫酸塩≦１００ｐｐｍ；ＣＯ２としての炭酸塩≦０．５質量％である。
【００４１】
本発明による方法のさらに他の一利点は、記載された処理工程において発生しかつ分離された相当な含有率のセシウム化合物を有する固体が方法の範囲内で適切な箇所において再び使用することができ、ひいては全プロセスにおいてセシウムの損失を最小化することができるということである。固体の使用における適切な箇所として、水酸化セシウム溶液への硫酸セシウム溶液の反応および／または鉱石の蒸解が示されうる。
【００４２】
本発明の対象は、以下の例に基づいて詳細に説明される。
【００４３】
例１：
１ｌのガラスフラスコに、脱イオン水（ＤＩ水）３２８ｍｌと９６％の硫酸１８６ｍｌとからなる溶液を装入しかつ粉砕されたポルサイト鉱石２１９ｇを撹拌下でこれに添加した。反応混合物を加熱しかつ還流において４時間沸騰させた。室温への冷却のあいだ、反応混合物をＤＩ水３５０ｍｌで希釈した。形成されたセシウムミョウバンを鉱石残留物と一緒にヌッチェ濾過器を介して上澄み酸から分離しかつそのつどＤＩ水１００ｍｌで３回洗浄し酸不含にした。引き続き、固体を１ｌのビーカーに移しかつＤＩ水７００ｍｌ中に溶解した。熱溶液はグラスファイバーフィルターを介して２ｌのビーカー中に濾過しかつこの濾過残留物をそのつど熱いＤＩ水５００ｍｌで２回洗浄し、その際、開始溶液および洗浄溶液を混ぜ合わせた。溶液は室温まで撹拌下で冷却した。攪拌機の停止およびミョウバンの沈殿後に上澄み母液をデカンテーションした。セシウムミョウバンをＤＩ水８５０ｍｌ中で再結晶しかつ母液をデカンテーションした；再結晶を５回繰り返した。
【００４４】
そのように精製されたセシウムミョウバンをＤＩ水５００ｍｌ中で熱時に溶解した。さらに他のビーカーにおいて、ＤＩ水１５０ｍｌと水が乏しい酸化カルシウム４０ｇとからなる懸濁液を製造し、反応混合物が約６．５のｐＨ値を有するまで、これをセシウムミョウバン溶液に撹拌下で沸騰熱において添加した。短時間の沸騰後、約４０℃の温度に達するまで混合物を冷却した。懸濁液はひだ付濾紙(Faltenfilter)を介して濾過しかつ約４０℃の温かさのＤＩ水１００ｍｌで３回洗浄した。溶液を混ぜ合わせかつ６５ｍｌの体積に濃縮し、活性炭８００ｍｇをかき混ぜて入れかつ溶液からヌッチェ濾過器を介して固体部分を取り除いた。
【００４５】
そのように得られた硫酸塩溶液の分析から、表中で示された値がもたらされるが、その際、成分の含有率は硫酸セシウムの内容物に対するものである：
【表１】
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【００４６】
例２
例１で製造された５０％の硫酸セシウム溶液１５０ｍｌを、ＤＩ水で２５００ｍｌに希釈しかつ還流において沸騰するまで加熱した。ビーカーにおいて、水酸化バリウム一水和物７５ｇとＤＩ水２００ｇとからなる懸濁液を約９５℃まで加熱しかつ希釈された硫酸セシウム熱溶液の懸濁液２６５ｇを強力な攪拌下で沸点において添加した。反応混合物の小さい試料を取り出し、濾過しかつそのつど透明な溶液の半分を炭酸水素セシウム溶液もしくはバリウム塩溶液の数滴と混合した。同じ濁度の両方の溶液において、反応を化学量論的に行った。それから水酸化バリウムの懸濁液６ｇをもう１回添加し、反応混合物を４０℃に冷却しかつひだ付濾紙を介して濾過した。濾過残留物は、そのつど４０〜５０℃の温かさのＤＩ水１００ｍｌで６回洗浄し、全ての溶液を混ぜ合わせかつ引き続き１２０ｍｌの体積に濃縮しかつ室温に冷却した。撹拌下で、５０％の溶液の形における炭酸セシウム２．２ｇならびに活性炭１．５ｇを添加しかつ引き続き水酸化セシウム溶液をヌッチェ濾過器を介して濾過した。そのように得られた５０％の水酸化セシウム溶液の分析により、（そのつど水酸化セシウムの内容物に対して）以下の値がもたらされた。
【００４７】
【表２】
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