(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0003645314.tif 000018
のジケトピロロピロールのβ変態結晶であって、
【表１】
0003645314.tif 000019
の回折線を有するＸ線回折パターンにより特徴づけられるβ変態結晶。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）のジケトピロロピロールのβ変態結晶の製造方法であって、
式：
【化２】
0003645314.tif 000020
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキルである）の可溶性ジケトピロロピロールを水または水を含むもしくは含まない有機溶媒に溶解し、溶液を酸の存在下で５０〜１５０℃の温度において加熱し、次いで冷却して析出した生成物を従来法により単離することからなる製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）のジケトピロロピロールのβ変態結晶を顔料として含んでいる高分子有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は１，４−ジケト−３，６−ビス（３−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ」ピロールの新規結晶変態、その製造及びこれら新規な生成物を顔料として使用することに関する。
【０００２】
色々な種類の有機顔料の代表的なものの多くが多形性であることはよく知られている。同一の化学組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以上の結晶変態をとる。これは特にフタロシアニン、キナクリドン及びいくつかのアゾ色素について言えることである（例えば  W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments (1933), 41-43, 427-428, 453-454  参照）。顔料によっては、反対にたった１つの結晶変態しか知られていない。例えば、ここ何年来知られており米国特許４，４１５，６８５及び４，５７９，９４９などに記載されているジケトピロロピロール顔料類については第二の結晶変態は色々試みられているにもかかわらずまったく得られていない。
【０００３】
最近、下記式
【化３】
0003645314.tif 000002
［式中Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキルである］
のような脱離基がジケトピロロピロールのような不溶性の物質に中にも容易に導入でき、下記構造
【化４】
0003645314.tif 000003
を有する可溶性のカルバメートを形成できることが見出されている。また熱処理（５０〜４００℃の間での加熱）、化学処理（有機や無機の酸あるいは塩基で処理）または光分解（例えば３７５ｎｍ未満の波長に曝す）によって元来の顔料を改質することができることが知られている。これらの研究については出願日が１９９３年１１月の特許出願に記載されている。
【０００４】
驚くべきことに、式
【化５】
0003645314.tif 000004
のジケトピロロピロールの場合、上述したようにＮ非置換顔料を特定の条件下で化学処理あるいは熱処理して改質すると既知の変態ではなくそれぞれの処理により新規の結晶変態が起こることが見いだされた。
新規の変態を以後β変態と言い、既知の変態（以後α変態という）と異なるＸ線回折パターンを有し、色調が黄味がかった赤にシフトことが特徴である。この色のシフトが顔料として使用するのに興味がある点である。
【０００５】
完全なＸ線回折パターンはシーメンスＤ５００Ｘ線回折計（ＣｕＫα照射）を用いて従来法で測定される。
黄味が少ない既知のα変態のＸ線回折パターンは以下の回折線を特徴とする。
【表２】
0003645314.tif 000005
【０００６】
本発明は下記式
【化６】
0003645314.tif 000006
のジケトピロロピロールであってそのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とするβ変態であるに関する。
【表３】
0003645314.tif 000007
【０００７】
新規なβ変態は、下記式
【化７】
0003645314.tif 000008
［式中Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキルである］
の可溶性のジケトピロロピロールを水及び／または有機溶媒に溶かし、溶液を５０〜１５０℃の間で酸の存在下で加熱し、ついで冷却すると沈澱してくる生成物を従来法で単離して得られる。
Ｃ1−Ｃ6アルキルであるＲ1は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、またはヘキシルである。Ｒ1はエチル、特にメチルが好ましい。
【０００８】
溶解した式ＩＩのジケトピロロピロールは酸の存在下で溶媒にもよるが７０から１３０℃で５分〜３０分間還流処理するのがよい。ついで混合物を１０〜３０℃まで冷却する。
使用できる溶媒は不活性の非プロトン性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ドデカン、トルエン、キシレン、アセチルアセトン、ジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混合物である。
テトラヒドロフラン、キシレン、特にトルエンが好ましい。
【０００９】
適当な酸は無機または有機の酸で、例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸である。４−トルエンスルホン酸が好ましい。式ＩＩのジケトピロロピロール１モル当たり、酸を１０〜３０モル、好ましくは１５〜２５モルを用いるのがよい。酸は顔料塩を懸濁する前、懸濁する時、または懸濁後のいずれに加えてもよいが好ましいのは顔料塩を懸濁する前または懸濁するときである。
ジケトピロロピロール１モルに対し、１５〜２０モルの４−トルエンスルホン酸を、トルエン中で８０〜１１０℃で１０〜２０分間使用するのが好ましい。
【００１０】
式ＩＩのジケトピロロピロールは一般に知られている方法に従って調製することができる。例えば式Ｉのジケトピロロピロールを下記式
【化８】
0003645314.tif 000009
のジカルボネート、あるいは式
【化９】
0003645314.tif 000010
［式中Ｒ2は塩素、フッ素、または臭素である］
のトリハロ酢酸エステル、あるいは式
【化１０】
0003645314.tif 000011
［Ｒ1はすでに定義した通りである］
のアジドと、非プロトン性有機溶媒中で、触媒としての塩基の存在下で、０℃から４００℃の間で２〜８０時間反応させることで調製できる。
式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリハロ酢酸エステル、あるいは式Ｖのアジドは２倍から１０倍過剰に用いるのがよい。
式Ｉのジケトピロロピロールは式ＩＩＩのジカルボネートと反応させるのが好ましい。
式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリハロ酢酸エステル及び式Ｖのアジドは既知物質である。一般に知られた方法で新規物質も作ることができる。
【００１１】
適当な溶媒の例としては、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンのような二極性非プロトン性溶媒、トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族あるいは芳香族炭化水素、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、アニソールやクロロベンゼンのようなアルキル−、アルコキシ−、ハロゲン置換ベンゼン、ピリジン、ピコリン、またはキノリンのような芳香族窒素含有複素環があげられる。好ましい溶媒の例としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがある。以上述べた溶媒は混合物として用いることもできる。反応物の重量部当たり溶媒を５から２０重量部用いるのがよい。
【００１２】
触媒に適した塩基の例は、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムのようなアルカリ金属それ自体、その水酸化物や炭酸塩、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようなアルカリ金属アミド、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドのようなアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属、例えばナトリウムやカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチル−３−ペンチラートのような一級、二級もしくは三級の炭素数１から１０の脂肪族アルコールから誘導されるアルカリ金属アルコラート、たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機脂肪族、芳香族、複素環の窒素塩基、トリメチルアミンやトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンである。これら塩基の混合物も使用することができる。
好ましいのはジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、特に４−ジメチルアミノピリジンのような有機窒素塩基である。
【００１３】
反応は１０℃から１００℃の間で、特に好ましくは１４℃から４０℃の間で大気圧下で行うのが好ましい。
【００１４】
本発明のβジケトピロロピロールは、例えば米国特許第４，４１５，６８５号及び第４，５７９，９４９号でそのα変態について記載しているように、高分子有機材料を着色するための顔料として好適である。しかしながら、βジケトピロロピロールは基質によって温度は異なるが加熱すると再びα変態に転換されるので、比較的高温で処理される材料中に用いるときは注意が必要である。
【００１５】
他の顔料の多くと同様に、本発明のβジケトピロロピロールも公知の方法で表面処理をしてコーティングシステムでの特性を改善するとよい。凝集を防止あるいは減少させ、かつ分散安定性を改善するために用いられる添加物を本発明の顔料と一緒に使用するとよい。このように処理された顔料は、単独であるいは他の顔料と混ぜて、いろいろなコーティングシステムで上色を赤色とするのに優れた特性を示す。特にアクリル、アルキド及びポリエステルタイプの自動車用仕上げシステムにおいて好ましい。使用できる凝集防止剤の例として２−フタルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸及び他の似たような誘導体があげられる。システムによっては重合分散剤を使用すると顔料の特性が更に改善されることがある。
【００１６】
本発明のβジケトピロロピロールは、着色する高分子有機材料の０．０１−３０重量％を用いる。好ましくは０．１−１０重量％で、β型の場合は２０℃から１８０℃の間の温度で材料に混合するのがよい。
【００１７】
本発明のβジケトピロロピロールは、例えば粉体、ペースト、フラッシュペースト、調剤として使用することができ、印刷インキ、サイジングカラー、バインダーカラー、物理的にあるいは酸化されて乾燥するコーティング材料、酸硬化、アミン硬化及び過酸化硬化コーティング材料、ポリウレタンコーティング材料などのあらゆるコーティングに適してる。加工温度が許せば、本発明の顔料は、単独または他の無機や有機の顔料と一緒に、合成、半合成、天然の巨大分子材料を着色するのに使用することもできる。得られた着色、例えばコーティング材料、印刷やプラスチックにおける着色は、黄味がかった赤を特徴とし、オーバースプレー、マイグレーション、光や風化に対し堅牢であり、色合いの強さと透明性で際だっている。
【００１８】
本発明の顔料は、固体、弾性材料、ペースト、高粘度材料、低粘度または揺変性の材料を着色するのに使用することができ、公知の方法によりこれらの材料に混合することができる。例をあげると、水含有ペーストは湿潤剤の存在または非存在下で顔料を水中に混ぜ込んで作成することができる。また顔料を水存在下で分散剤中に混ぜ込んだり練り込んで作成することもできこの際有機溶媒やオイルが存在してよい。これらのペーストは、フラッシュペースト、印刷インク、サイジングカラー、ポリマー分散剤を作成するのに用いることができる。しかし顔料も攪拌、圧延、混練や錬磨により水や有機溶媒、非乾性油、乾性油、プラスチック、ゴムなどに導入することができる。最後に、顔料を有機や無機の材料、粒状や繊維状の物質、粉体や他の顔料と乾式混合して加工し、組成物とする事も可能である。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例により発明を説明する。
【００２０】
実施例１ａ：可溶性ジケトピロロピロールの調製
２８．６ｇの１，４−ジケト−３，６−ジ（３−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含む８００ｍｌのモレキュラーシーブで乾燥したテトラヒドロフランに２．４４ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加え、ついで３８．５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを加えた。生じた懸濁液を室温で２４時間空気中の水分を排除しながら攪拌した。ついで溶媒を減圧下で留去した。残渣をまず水で洗い、ついでメタノールで洗浄して真空下室温で乾燥し、３８．６ｇ（理論値の８６．５％）の鮮やかなオレンジ色の下記式の生成物を得た。
【化１１】
0003645314.tif 000012
【表４】
0003645314.tif 000013
【００２１】
ｂ）６．８ｇの４−トルエンスルホン酸を、工程ａ）の生成物１．０ｇと７５ｍｌのトルエンの混合物に加えた。反応混合物を１０５℃に熱し、この温度で１５分間激しく攪拌し、氷浴中で急激に２０℃にまで冷却した。析出した顔料を漉しとり、メタノールついで水で洗い、真空乾燥機で乾燥して、赤色粉末０．５６ｇ（理論値の５７．２％）を得た。ＭＳ（ＤＥＩ）：ｍ／ｚ３５６（Ｍ+）。
Ｘ線解析パターンは以下の回折線を特徴とする。
【表５】
0003645314.tif 000014
【００２２】
実施例２：
７．５ｇの実施例１ｂで得られた顔料、９８．９ｇの下記組成のＣＡＢ溶液：
【表６】
0003645314.tif 000015
および３６．５０ｇのポリエステル樹脂ＤＩＮＡＰＯＬ  Ｈ７００（商品名）（Dynamit Nobel）、４．６０ｇのＭＡＰＲＥＮＡＬ  ＭＦ６００（Hoechist）、２．５０ｇの分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０（商品名）（Byk Chemie）を一緒にして９０分間振とう機を用いて分散させた（全コーティング材料は１５０ｇ、顔料５％）。
このようにして得られた上色コーティング材料２７．６９ｇを１７．３１ｇのＡｌ保存溶液（８％強度）と混合して下塗り仕上げ塗料とした。Ａｌ保存溶液の組成は以下の通りである。
【表７】
0003645314.tif 000016
混合物をアルミニウムパネルに噴霧し（湿フィルムの厚さは約２０μｍ）、室温で３０分間蒸発させた後、上塗り仕上げ塗料として下記組成の熱硬化性アクリルワニスを噴霧した。（湿フィルムの厚さ約５０μｍ）
【表８】
0003645314.tif 000017
室温で更に３０分間蒸発させた後コーティングを１３０℃で３０分間焼き付けした。
【００２３】
実施例３：
実施例１ｂで調製した顔料０．６ｇを６７ｇのポリ塩化ビニル、３３ｇのジオクチルフタレート、２ｇのジブチルスズジラウレート及び２ｇの二酸化チタンと混合し、混合物をローラーミルで１６０℃１５分間加工して薄いシートとした。こうしてできた赤色のＰＶＣシートは非常に堅牢度がよかった。