(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いるリチウム電池用電極材料の製造方法において、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
気相からシリコン原子を含む原料ガスまたはシリコン原子を含む原料パウダーを供給して基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いるリチウム電池用電極材料の製造方法において、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスまたは前記原料パウダーとともに水素ガスを供給し、非結晶シリコン薄膜を堆積することを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記非結晶シリコン薄膜の堆積方法が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項５】
密閉されたチャンバー内の気圧を１Ｐａ以下の高真空に排気した後、ＳｉＨ結合を有する原料ガスをキャリアガスである水素ガスにより前記チャンバー内に導入し、高周波により励起されたグロー放電により前記原料ガスを分解して基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いるリチウム電池用電極材料の製造方法において、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記非結晶シリコン薄膜が水素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項７】
密閉されたチェンバー内の気圧を１Ｐａ以下の高真空に排気した後、アルゴン（Ａｒ）ガスを前記チェンバー内に導入し、高周波により励起されたグロー放電により、シリコン（Ｓｉ）ターゲットをスパッタリングし、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いるリチウム電池用電極材料の製造方法において、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項８】
密閉されたチャンバー内の気圧を１Ｐａ以下の高真空に排気した後、シリコン（Ｓｉ）ターゲットを電子ビームにより溶融し、蒸発させて、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いるリチウム電池用電極材料の製造方法において、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、加熱された基板であることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ照射が水素プラズマ照射またはアルゴンプラズマ照射であり、前記イオン照射が水素イオン照射またはアルゴンイオン照射である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記非結晶シリコン薄膜が微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記電極材料がリチウム電池用負極材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記電極材料がリチウム二次電池用負極材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の前記基板が集電体であることを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記集電体の上に、密着性を高めるための中間層を形成した後、該中間層の上に前記非結晶シリコン薄膜を形成することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、集電体上にリチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜を堆積させるリチウム電池用電極の製造方法において、集電体上に活物質薄膜を堆積させる前に、集電体表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記薄膜形成方法が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
前記活物質薄膜が、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族及びＶＢ族の元素、並びに周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも１種の材料から構成されていることを特徴とする請求項１６または１７に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項１９】
前記元素が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２０】
前記活物質薄膜が、非結晶薄膜であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２１】
前記活物質薄膜が、非結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２２】
前記非結晶シリコン薄膜が微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２３】
前記活物質薄膜が、非結晶ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非晶質ゲルマニウム薄膜、非結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜、または非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２４】
前記プラズマ照射が水素プラズマ照射またはアルゴンプラズマ照射であり、前記イオン照射が水素イオン照射またはアルゴンイオン照射であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２５】
前記活物質薄膜が、その厚み方向に組成の傾斜構造を有することを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２６】
前記組成の傾斜構造が、前記活物質薄膜の堆積と同時に形成されることを特徴とする請求項２５に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２７】
前記組成の傾斜構造が、前記活物質薄膜中に拡散した前記集電体成分の含有量の変化による傾斜構造であることを特徴とする請求項２５または２６に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２８】
前記集電体の上に、密着性を高めるための中間層を形成した後、該中間層の上に前記活物質薄膜を形成することを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２９】
気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、前記中間層を形成することを特徴とする請求項２８に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３０】
前記組成の傾斜構造が、前記活物質薄膜中に拡散した前記中間層の成分の含有量の変化による傾斜構造であることを特徴とする請求項２８または２９に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３１】
前記集電体が、銅、鉄、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルまたは炭素から形成されている請求項１４〜３０のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３２】
前記集電体の厚みが５０μｍ以下である請求項１４〜３１のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３３】
前記集電体の表面に微細な凹凸が形成されている請求項１４〜３２のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３４】
前記集電体の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである請求項３３に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３５】
前記電極がリチウム電池用負極であることを特徴とする請求項１４〜３４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３６】
前記電極がリチウム二次電池用負極であることを特徴とする請求項１４〜３４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極材料または請求項１４〜３４のいずれか１項に記載の電極を、負極材料または負極として用い、リチウム電池を製造することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極材料または請求項１４〜３４のいずれか１項に記載の電極を、負極材料または負極として用い、リチウム二次電池を製造することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３９】
結晶領域と、前記結晶領域と同種の材料または異なる材料からなる非晶質領域とから実質的に構成され、かつリチウムを吸蔵・放出する薄膜を基板上に堆積させ、該薄膜を活物質として用いるリチウム電池用電極材料の製造方法において、基板上に薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施すことを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４０】
気相から前記薄膜の構成原子を含む原料ガスまたは前記薄膜の構成原子を含む原料パウダーを供給して基板上に前記薄膜を堆積させ、該薄膜を活物質として用いることを特徴とする請求項３９に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４１】
前記原料ガスまたは前記原料パウダーとともに水素ガスを供給し、前記薄膜を堆積することを特徴とする請求項３９または４０に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４２】
前記薄膜の堆積方法が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法である請求項３９〜４１のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４３】
前記薄膜において、前記結晶領域のまわりに前記非晶質領域が配置していることを特徴とする請求項３９〜４２のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４４】
前記薄膜において、前記結晶領域が微小な結晶粒から構成されていることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４５】
前記薄膜において、前記結晶領域及び／または前記非晶質領域が、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族及びＶＢ族の元素、並びに周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも１種の材料から構成されていることを特徴とする請求項３９〜４４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４６】
前記元素が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４５に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４７】
前記元素がシリコン及び／またはゲルマニウムであることを特徴とする請求項４５に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４８】
前記非晶質領域が水素を含むことを特徴とする請求項３９〜４７のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項４９】
前記プラズマ照射が水素プラズマ照射またはアルゴンプラズマ照射であり、前記イオン照射が水素イオン照射またはアルゴンイオン照射である請求項３９〜４８のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項５０】
前記電極材料がリチウム電池用負極材料であることを特徴とする請求項３９〜４９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項５１】
前記電極材料がリチウム二次電池用負極材料であることを特徴とする請求項３９〜４９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極材料の製造方法。
【請求項５２】
請求項３９〜４９のいずれか１項に記載の前記基板が集電体であることを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５３】
前記集電体が、銅、鉄、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルまたは炭素から形成されている請求項５２に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５４】
前記集電体の厚みが５０μｍ以下である請求項５２または５３に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５５】
前記集電体の表面に微細な凹凸が形成されている請求項５２〜５４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５６】
前記集電体の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである請求項５５に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５７】
前記集電体の上に、密着性を高めるための中間層を形成した後、該中間層の上に前記薄膜を形成することを特徴とする請求項５２〜５６のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５８】
前記電極がリチウム電池用負極であることを特徴とする請求項５２〜５７のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５９】
前記電極がリチウム二次電池用負極であることを特徴とする請求項５２〜５７のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項６０】
請求項３９〜５１のいずれか１項に記載の電極材料または請求項５２〜５７のいずれか１項に記載の電極を、負極材料または負極として用い、リチウム電池を製造することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項６１】
請求項３９〜５１のいずれか１項に記載の電極材料または請求項５２〜５７のいずれか１項に記載の電極を、負極材料または負極として用い、リチウム二次電池を製造することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リチウム電池用電極材料及びリチウム電池用電極の製造方法並びに該製造方法により得られる電極材料及び電極を用いたリチウム電池及びリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
背景技術
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、負極上において充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics,113-115,p57(1998)）。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
発明の開示
本発明の目的は、新規なリチウム電池用電極材料及びリチウム電池用電極の製造方法並びに該製造方法により得られる電極材料及び電極を用いたリチウム電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
以下、各請求項に記載の発明について説明するが、複数の請求項に共通する事項については、「本発明」として説明する。
本発明の第１の局面は、基板上に微結晶シリコン薄膜などの非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該微結晶シリコン薄膜などの非結晶シリコン薄膜を活物質として用いることを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法である。
一般に、シリコンは、結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、及び単結晶シリコンに大別される。本発明における「非結晶シリコン」は、多結晶シリコン及び単結晶シリコンを除く、非晶質シリコン及び微結晶シリコンを意味し、ｍｍオーダーの長距離秩序がなく、μｍオーダー以下の短距離秩序を持つ構造のシリコンである。非晶質シリコンは、後述するラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されないものである。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるものである。従って、微結晶シリコンは結晶領域と非晶質領域とから実質的に構成される。多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析において、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されない。
本発明において、微結晶シリコン薄膜中の結晶領域のサイズは、Ｘ線回折スペクトルとＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶粒径として０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
Ｘ線回折スペクトルとＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶粒径を算出する方法は、薄膜ハンドブック（第１版、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、株式会社オーム社発行）の第３７５頁に記載されている。
上記結晶粒径としては、上述のように０．５ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上である。最小サイズの結晶領域としては、一次元方向に３原子程度の大きさとなる三次元の領域、すなわち２７個程度の原子からなる三次元の領域において各原子が規則的に整列した結晶領域が例示される。
上記Ｘ線回折スペクトルとＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶粒径は、例えば透過型電子顕微鏡で観察される結晶粒径とは必ずしも一致しない。また、特定方向、例えば厚み方向に長く延びた結晶領域であってもよい。この場合、例えば厚み方向の長さが１０μｍ程度のものであってもよい。
本発明において、微結晶シリコン薄膜のラマン分光分析における５２０ｃｍ-1近傍のピーク強度に対する４８０ｃｍ-1近傍のピーク強度比（４８０ｃｍ-1近傍／５２０ｃｍ-1近傍）が０．０５以上であることが好ましい。
上記ピーク強度比は、さらに好ましくは０．１以上である。上記ピーク強度比の上限値は特に設定されるものではなく、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されればよい。なお、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークは、１０ｃｍ-1程度シフトすることが知られている。また、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークは、５ｃｍ-1程度シフトすることが知られている。なお、４８０ｃｍ-1近傍のピークは、ブロードなピークであるので、５２０ｃｍ-1近傍までピークの裾が広がる場合がある。この場合、ピークの広がり部分を差し引くことなく、５２０ｃｍ-1近傍のピークの高さをピーク強度として、上記ピーク強度比を算出している。
本発明において、非結晶シリコン薄膜を堆積する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法が挙げられる。
第１の局面に従う具体的な製造方法の一つは、気相からシリコン原子を含む原料ガスまたはシリコン原子を含む原料パウダーを供給して基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いることを特徴としている。
非結晶シリコン薄膜を堆積させる際、原料ガスまたは原料パウダーとともに水素ガスを供給してもよい。この場合、非結晶シリコン薄膜は、水素を含んでいてもよい。
非結晶シリコン薄膜が水素を含む場合、薄膜中の水素濃度は、例えば０．００１原子％以上である。水素濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することが出来る。
第１の局面に従う製造方法の一例は、密閉されたチャンバー内の気圧を１Ｐａ以下の高真空に排気した後、ＳｉＨ結合を有する原料ガスをキャリアガスである水素ガスによりチャンバー内に導入し、高周波により励起されたグロー放電により原料ガスを分解して基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いることを特徴とする製造方法である。
第１の局面に従う製造方法の他の例は、密閉されたチェンバー内の気圧を１Ｐａ以下の高真空に排気した後、アルゴン（Ａｒ）ガスを前記チェンバー内に導入し、高周波により励起されたグロー放電により、シリコン（Ｓｉ）ターゲットをスパッタリングし、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いることを特徴とする製造方法である。
第１の局面に従う製造方法のさらに他の例は、密閉されたチャンバー内の気圧を１Ｐａ以下の高真空に排気した後、シリコン（Ｓｉ）ターゲットを電子ビームにより溶融し、蒸発させて、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させ、該非結晶シリコン薄膜を活物質として用いることを特徴とする製造方法である。
上記の各製造方法において、基板は、加熱された基板であってもよい。
また、本発明の製造方法においては、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積させる前に、基板表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を施してもよい。このような前処理により、基板とシリコン薄膜との密着性を高めることができる。
プラズマ照射としては、例えば水素プラズマ照射またはアルゴンプラズマ照射が挙げられる。イオン照射としては、例えば水素イオン照射またはアルゴンイオン照射が挙げられる。
本発明の電極材料は、リチウム電池用負極材料、特にリチウム二次電池用負極材料として用いることができるものである。
本発明において、基板は、集電体であることが好ましい。また、この場合、集電体の上に密着性を高めるための中間層を形成した後、該中間層の上に非結晶シリコン薄膜を形成してもよい。
本発明の第２の局面は、気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて、集電体上にリチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜を堆積させることを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法である。
活物質薄膜を堆積させる方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法が挙げられる。
活物質薄膜は、例えば、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族及びＶＢ族の元素、並びに周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも１種の材料から構成される。
本発明において、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族及びＶＢ族の元素としては、炭素、アルミニウム、シリコン、リン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、水銀、タリウム、鉛、及びビスマスが挙げられる。また、周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属は、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタノイド系元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀である。
上記の元素の中でも特に、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも特にシリコンまたはゲルマニウムが好ましい。
第２の局面における活物質薄膜は、非結晶薄膜であることが好ましい。好ましい非結晶薄膜の具体例としては、非結晶シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、非晶質シリコン薄膜、非結晶ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非晶質ゲルマニウム薄膜、非結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜及び非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜が挙げられる。
第２の局面においても、集電体上に活物質薄膜を堆積させる前に、集電体表面に対して、プラズマ照射またはイオン照射による前処理を施してもよい。プラズマ照射としては、水素プラズマ照射またはアルゴンプラズマ照射が挙げられ、イオン照射としては、水素イオン照射またはアルゴンイオン照射が挙げられる。
また、第２の局面における活物質薄膜は、その厚み方向に組成の傾斜構造を有していてもよい。
上記傾斜構造は、活物質薄膜の堆積と同時に形成されてもよい。
上記傾斜構造の一例としては、活物質薄膜中に拡散した集電体成分の含有量の変化による傾斜構造であってもよい。具体的には、集電体成分が活物質薄膜中に拡散することにより、集電体近傍で集電体成分の濃度が高く、活物質薄膜の表面に近づくにつれて集電体成分の濃度が低くなるような傾斜構造を有していてもよい。このような傾斜構造を有する集電体成分の拡散領域が形成されることにより、集電体に対する活物質薄膜の密着性を高めることができる。この場合、活物質薄膜中に拡散した集電体成分がリチウムと合金化しない金属成分であるとき、リチウムを吸蔵放出する際の、活物質薄膜の膨張・収縮が相対的に小さくなる。このため、活物質薄膜の膨張・収縮に伴う応力が集電体との界面近傍で小さくなるため、体積の膨張・収縮による活物質薄膜の集電体からの剥離を防止することができる。
また、第２の局面においても、集電体の上に密着性を高めるための中間層を形成した後、該中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。
中間層を形成する方法としては、気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いてもよい。具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法により中間層を形成してもよい。
また、上記活物質薄膜中の組成の傾斜構造は、中間層の成分が活物質薄膜中に拡散することにより形成された傾斜構造であってもよい。
本発明における集電体としては、例えば、銅、鉄、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルまたは炭素から形成された集電体を用いることができる。
本発明における集電体の厚みは、特に制限されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましい。さらには２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明における集電体の表面には、微細な凹凸が形成されていることが好ましい。具体的には、集電体の表面粗さＲａが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。集電体の表面粗さＲａは日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
第２の局面に従う電極も、リチウム電池用負極、特にリチウム二次電池用負極として用いることができるものである。
本発明の第３の局面は、結晶領域と、該結晶領域と同種の材料または異なる材料からなる非晶質領域とから実質的に構成され、かつリチウムを吸蔵・放出する薄膜を基板上に堆積させ、該薄膜を活物質として用いることを特徴とするリチウム電池用電極材料の製造方法である。
第３の局面の具体的な製造方法の一つは、気相から薄膜の構成原子を含む原料ガスまたは薄膜の構成原子を含む原料パウダーを供給して基板上に薄膜を堆積させ、該薄膜を活物質として用いることを特徴としている。
第３の局面においても、原料ガスまたは原料パウダーとともに水素ガスを供給して、薄膜を堆積させてもよい。
薄膜の堆積方法は、第１の局面及び第２の局面と同様の方法を用いることができる。
第３の局面においては、結晶領域の周りに、非晶質領域が配置していることが好ましい。また、結晶領域は微小な結晶粒から構成されていることが好ましい。
第３の局面の薄膜において、結晶領域及び／または非晶質領域は、上記第２の局面と同様の材料から構成されたものであってもよい。また、第３の局面においても、第１の局面及び第２の局面と同様に、基板上に薄膜を堆積させる前に、前処理を施してもよい。
第３の局面における集電体は、第２の局面における集電体と同様のものを用いることができる。
また、第３の局面においても、第１の局面及び第２の局面と同様に、集電体の上に密着性を高めるための中間層を形成した後、該中間層の上に薄膜を形成してもよい。
本発明のリチウム電池の製造方法は、上記第１の局面、第２の局面または第３の局面で製造された電極材料または電極を、負極材料または負極として用い、リチウム電池を製造することを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記第１の局面、第２の局面または第３の局面において製造された電極材料または電極を、負極材料または負極として用い、リチウム二次電池を製造することを特徴としている。
本発明において、集電体及び基板の表面粗さＲａのさらに好ましい範囲は、０．０５〜０．５μｍである。本発明における電極活物質、すなわち非結晶シリコン薄膜などの活物質薄膜には、不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム等の周期律表IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素を挙げることができる。
また、本発明における活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されていてもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、不純物濃度、水素濃度等が異なっていてもよい。また、上述のように、薄膜の厚み方向に傾斜製造を有するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、不純物濃度、水素濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。
また、本発明の活物質薄膜の厚みは特に限定されるものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みとすることができる。また、高い充放電容量を得るためには、厚みは１μｍ以上であることが好ましい。
本発明においては、上述のように、集電体もしくは基板と、薄膜との密着性を向上させるため、集電体もしくは基板と、薄膜との間に中間層を設けてもよい。このような中間層の材料としては、集電体材料もしくは基板材料及び活物質材料との間で合金を形成するような物質が好ましく用いられる。
本発明において、「リチウム電池」の言葉は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含んでいる。従って、本発明の電極活物質は、リチウム一次電池用及びリチウム二次電池用として用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明の電極活物質は、リチウム以外の、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属を吸蔵・放出する電極活物質を用いる非水電解質電池及び非水電解質二次電池の電極活物質としても用いることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
〔負極の作製〕
基板として圧延銅箔（厚み１８μｍ）を用い、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）を用い、キャリアガスとして水素ガスを用いて、ＣＶＤ法により銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を形成した。具体的には、反応室中のヒーターの上に基板としての銅箔を設置し、真空排気装置により、反応室中の圧力を１Ｐａ以下まで排気した。その後、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ4）及びキャリアガスである水素（Ｈ2）ガスを、原料ガス導入ポートから導入、ヒーターで基板を１８０℃まで加熱した。真空排気装置により、真空度を反応圧力になるように調整し、高周波電源で高周波を励起し、その高周波を電極より導入してグロー放電を誘起した。詳細な薄膜形成条件を表１に示す。なお、表１における流量の単位ｓｃｃｍは、０℃、１気圧（１０１．３３ｋＰａ）の１分間当りの体積流量（ｃｍ3／分）であり、Standard Cubic Centimeters Per Minuteの略である。
0003702223.tif 000002
微結晶シリコン薄膜の膜厚が約１０μｍになるまで上記条件で堆積させた。得られた薄膜は非結晶の範疇に入る微結晶シリコンからなるシリコン薄膜であった。この薄膜を電子顕微鏡で観察したところ、微小な結晶粒からなる結晶領域のまわりに非晶質領域が配置していることが確認された。得られたサンプルを直径１７ｍｍとなるように打ち抜き、電極ａ１を得た。
次に、表２に示す薄膜形成条件でスパッタリング法により微結晶シリコン薄膜を膜厚が約１０μｍとなるまで上記と同様に圧延銅箔の上に堆積させた。得られたサンプルを上記と同様にして打ち抜き、電極ａ２を得た。
0003702223.tif 000003
次に、表３に示す薄膜形成条件で、溶射法により上記と同様に圧延銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を膜厚が約１０μｍとなるまで堆積させた。得られたサンプルを上記と同様にして打ち抜き、電極ａ３を得た。なお、表３において単位ｓｌｍは、０℃、１気圧（１０１．３３ｋＰａ）での体積流量（ｌ／分、１ｌ／分＝１０００ｃｍ3／分）のことであり、Standard Liter Per Minuteの頭文字をとったものである。
0003702223.tif 000004
次に真空蒸着法により上記と同様に圧延銅箔上に微結晶シリコン薄膜を膜厚が約１０μｍとなるまで堆積させた。真空蒸着法の薄膜形成条件は、ガス導入：なし、基板温度：加熱なし（約４０℃）、蒸着速度１ｎｍ／秒（１０Å／秒）で電子ビーム（ＥＢ）蒸着により蒸着した。得られたサンプルを上記と同様にして打ち抜き、電極ａ４を得た。
また、比較のため、市販の単結晶シリコン粉末（粒子径１０μｍ）が９０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の電極ｂ１を得た。
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3及びＣｏＣＯ3を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。
得られたＬｉＣｏＯ2粉末が８０重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の正極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、これを以下の電池の作製において用いた。
〔電池の作製〕
上記の電極ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びｂ１を負極として用い、上記正極及び電解液を用いて、扁平形リチウム二次電池を作製した。
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
電極ａ１を負極として用いたものを電池Ａ１とし、電極ａ２を負極として用いたものを電池Ａ２とし、電極ａ３を負極として用いたものを電池Ａ３とし、電極ａ４を負極として用いたものを電池Ａ４とし、電極ｂ１を負極として用いたものを電池Ｂ１とした。
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
２５℃において電流値１００μＡで負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した後放電し、これを１サイクルの充放電とし、各電池について５０サイクル目の容量維持率を測定した。なお、２０００ｍＡｈ／ｇまで充電されなかった電池Ｂ１については、４．２Ｖまで充電し、その後放電してサイクル試験を行った。結果を表４に示す。
0003702223.tif 000005
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従い製造された電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、比較の電池Ｂ１に比べ、著しく高い容量維持率を示している。
また、電池Ａ１、Ａ２で用いた電極におけるシリコン薄膜中への銅原子の拡散をＳＩＭＳにより測定した結果、界面より１μｍ程度はなれた薄膜内部においても数％程度の濃度で銅原子が拡散していることが確認された。
以上のように、本発明の製造方法に従い得られた微結晶シリコン薄膜を負極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が著しく改善されている。この理由について詳細は明らかではないが、微結晶シリコン薄膜中の非晶質領域が、リチウムを吸蔵・放出する際の膨張収縮を緩和するため、負極活物質の微粉化を抑制することができ、さらに、傾斜構造による高い密着性が集電特性の悪化を抑制しているものと推測される。
（実験２）
微結晶シリコン薄膜を形成する前に、基板表面、すなわち銅箔表面に対してプラズマ照射またはイオン照射による前処理を行い、前処理の効果について検討した。なお、基板としては、実験１で用いたのと同様の圧延銅箔を用いた。
〔プラズマ照射による前処理〕
実験１の電極ａ１の作製の場合と同様にして、反応室中のヒーターの上に基板としての銅箔を設置し、真空排気装置により、反応室中の圧力を１Ｐａ以下まで排気した。次に、水素（Ｈ２）ガスを２００ｓｃｃｍとなるように反応室内に導入し、ヒーターで基板を１８０℃まで加熱し、高周波電力５５５Ｗの条件で水素プラズマを発生させ、これを銅箔に１０分間照射した。その後、実験１の電極ａ１と同様に、ＣＶＤ法により微結晶シリコン薄膜を膜厚が約１０μｍになるまで堆積させた。得られたサンプルを上記実験１と同様にして打ち抜き、電極ａ５を得た。
〔イオン照射による前処理〕
上記のプラズマ照射による前処理と同様の反応室内において、導入ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを２００ｓｃｃｍ、及び水素（Ｈ2）ガスを２００ｓｃｃｍの流量で反応室内に導入し、プラズマを発生させるための高周波電源とは別に高周波電源を設け、この電源から基板に高周波電力を印加することにより、基板にバイアス電圧−５０Ｖを発生させ、基板温度１８０℃、高周波電力５５５Ｗの条件でプラズマを発生させることにより、銅箔に対してイオンを照射し、１０分間前処理した。その後、実験１の電極ａ１と同様に、ＣＶＤ法により、微結晶シリコン薄膜を膜厚が約１０μｍになるまで堆積させた。得られたサンプルを実験１と同様にして打ち抜き、電極ａ６を得た。
得られた電極ａ５、電極ａ６、及び上記実験１における電極ａ１について密着性を評価する実験を行った。ビッカース圧子押し込み試験機を用い、微結晶シリコン薄膜に対して１ｋｇの荷重をかけ、総数１００個中において剥離が発生した数を測定し、剥離の発生率を求めた。結果を表５に示す。
また、電極ａ５及びａ６を用い、上記実験１と同様にして電池Ａ５及びａ６を作製し、これについて充放電サイクル寿命特性を実験１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。なお、表５においては、電池Ａ１の結果を併せて示している。
0003702223.tif 000006
表５に示す結果から明らかなように、プラズマ処理またはイオン処理による前処理を行った電極においては、シリコン薄膜の銅箔に対する密着性が良好である。また、前処理を行った電極ａ５及びａ６を用いた電池Ａ５及びＡ６は、前処理を行っていない電極ａ１を用いた電池Ａ１に比べ、充放電サイクル特性が向上している。これは、シリコン薄膜の銅箔に対する密着性が向上し、充放電の際における負極活物質の銅箔からの剥離がさらに抑制されたためと推測される。
なお、上記の実験では、銅箔として圧延銅箔を用いているが、表面粗さＲａの大きい銅箔である電解銅箔についても同様の前処理の効果が得られることを確認している。
産業上の利用可能性
本発明によれば、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる電極材料を製造することができる。
【図１】
0003702223.tif 000007