(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003685354.tif 000089
一般式（Ｓ１）中、Ｒ11は、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表わす。Ｒ12は、水素原子、アルキル基またはアシル基を表わす。但し、Ｒ11がアルキル基である場合、Ｒ12はアルキル基を表わす。Ｒ11とＲ12が互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−ＳＯ−を表わす。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それが水素原子以外である場合、並びにＲ11とＲ12が互いに結合して環を形成している場合、それぞれ、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（Ｓ２）で表わされることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0003685354.tif 000090
一般式（Ｓ２）中、Ｒ21はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表わし、これらは、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基を有していてもよい。Ｒ22は置換基を表わす。Ｒ23は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、これらは置換基としてヒドロキシル基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基またはカルバモイルアミノ基を有していてもよい。ｎは０〜４の整数を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機化合物を含有せしめることにより、現像阻害の弊害を引き起こすことなく、生保存性及び潜像保存性に優れ、かつ製造条件に対する安定性の高い写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度であることが要求されるとともに、感光材料製造後撮影に供されるまでの保存期間に依存する写真性の変動、及び撮影後、現像処理が施されるまでの保存期間に依存する写真性の変動は出来るだけ小さいことが望まれる。
また、近年富士写真フイルム（株）製のレンズ付きフィルム「写るんです」が、広く普及している。このようなレンズ付きフィルムの普及に伴い、ハロゲン化銀感光材料はより高温、多湿の環境に保存される機会が多くなり、撮影前後を問わず高温、多湿下においても写真性の変動の小さい写真感光材料が強く望まれている。
【０００３】
写真感光材料の保存時のかぶりの上昇を抑制する手段としては、特開平７−２３９，５４０号にヒドロキシルアミノ基を置換基に有するある種の化合物を添加すると、長期の保存によるかぶりの上昇を抑制することができると記載されている。本発明者らは、該明細書中に記載の化合物が、高温、多湿の条件下においても有効に写真性の変動を抑制することを見出した。
しかしながら、これらの化合物を添加することにより、新たな問題が生じた。
【０００４】
写真感光材料に用いる乳剤は、調製後直ちに支持体上に塗布されるわけではなく、製造時のさまざまな理由によってある期間、乳剤として調製後そのまま保存される。この状態の乳剤を完成乳剤と呼んでいる。この完成乳剤の塗布までの経時時間は、そのバッチ毎に異なるため経時時間の違いにより塗布後の写真性に変動が生じることは、写真感光材料の製造にとって大きな負荷となり好ましくない。ここで、前述した高温、多湿下における写真性の変動を抑制する化合物は、感材中では有効に機能するものの、完成乳剤に対しては逆に経時時間の増加によりかぶりを上昇させてしまうことが本発明者らの検討により判明した。感材と完成乳剤でなぜまったく逆の現象が生じるのか、その詳細は一切不明であるが、完成乳剤の経時による写真性の変動の抑制は強く望まれた。
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシルアミノ基を置換基に有する化合物のなかでも、完成乳剤の経時による写真性の変動の小さい化合物として特開平２ー８４１号の特許請求の範囲、及び特開平５ー１６５，１７１号の特許請求の範囲に含まれるある種の化合物が有効であることを見出した。
しかしながら、これらの化合物には共通して現像阻害、即ち化合物を添加することにより発色濃度の低下をもたらす弊害を与えることも判明した。保存時の写真性の変動を抑える化合物は、このような、その他の写真性能への影響は、最小限に抑えることが元来望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは高温、多湿下においても写真性の変動が小さく、かつ現像阻害を起こすことのない写真感光材料の提供、更に該感光材料の製造時において、製造条件の変化が写真性能に与える影響を最小限にとどめることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって解決された。
【０００８】
【化２】
0003685354.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｓ１）中、Ｒ11はアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表わす。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アシル基を表わす。但し、Ｒ11がアルキル基である場合、Ｒ12はアルキル基を表わす。Ｒ11とＲ12が互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−を表わす。
【００１０】
次に、一般式（Ｓ１）について更に詳細に説明する。
一般式（Ｓ１）中、Ｒ11はアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表わす。更に詳しくＲ11の例を示す。アルキル基としては、炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２ーヘキシルデシル、ベンジル、フェネチル、２ーエチルヘキシル、ネオペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、１ーメチルドデシル、ｔーブチル、１，１−ジメチルプロピル、２ーエチル−１，１−ジメチルヘキシル、１ーエチルー１ーメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１ーメチルー１ー（４ーメチルシクロヘキシル）エチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４ーメチル−２，６ージーｔーブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、１ーメチルシクロヘキシル、１ーアダマンチル、ボルニル、ノルボルニル、２ーメトキシエチル、３ーヒドロキシプロピル、２ーメタンスルホンアミドエチル、２ーアセトアミドエチル、２ーカルボキシルエチル、３ーカルバモイルプロピル、４ーカルバモイルアミノブチルまたは、以下の構造を有するアルキル基である。
【００１１】
【化３】
0003685354.tif 000003
【００１２】
アシル基としては、炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０のアシル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、トリメチルアセチル、イソバレリル、ヘキサノイル、２ーエチルヘキサノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、シクロヘキサンカルボニル、１ーアダマンタンカルボニル、オレイル、フェノキシアセチル、シンナモイル、ベンゾイル、３，５ージクロルベンゾイル、４ーメトキシベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、１ーナフチル、２ーオクタデシルオキシベンゾイル、ニコチノイルまたは、以下の構造を有するアシル基である。
【００１３】
【化４】
0003685354.tif 000004
【００１４】
【化５】
0003685354.tif 000005
【００１５】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０のアルコキシカルボニル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、２ーエチルヘキシルオキシカルボニル、３ーブテニルオキシカルボニル、メンチルオキシカルボニル、１ーアダマンチルオキシカルボニル、２ーメトキシエチルオキシカルボニル、２−（２ージエチルアミノエトキシ）エトキシカルボニル、２ーヘキシルオキシエトキシカルボニル、２ーフェノキシエトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。
【００１６】
カルバモイル基としては炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０のカルバモイル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジイソプロピルカルバモイル、４ーモルフォリンカルボニル、Ｎ−フェニルーＮ−ベンジルカルバモイル、ジフェニルカルバモイル、１−テトラヒドロキノリンカルボニル、２ーエチルヘキシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル、３ーテトラデシルオキシプロピルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイルまたは以下の構造を有するカルバモイル基である。
【００１７】
【化６】
0003685354.tif 000006
【００１８】
スルホニル基としては、炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０のスルホニル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、アルファ−トルエンスルホニル、イソプロピルスルホニル、ベンゼンスルホニル、１ーオクタンスルホニル、２ーニトロベンゼンスルホニル、ｐートルエンスルホニル、１ーヘキサデカンスルホニル、４ーブロモベンゼンスルホニル、Ｎ−アセチルスルファニル、トリフルオロメタンスルホニル、１ーナフタレンスルホニル、８ーキノリンスルホニルまたは以下の構造を有するスルホニル基である。
【００１９】
【化７】
0003685354.tif 000007
【００２０】
【化８】
0003685354.tif 000008
【００２１】
スルファモイル基としては、炭素数０〜６０、好ましくは炭素数０〜４０のスルファモイル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばジメチルスルファモイルである。
Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アシル基を表わす。Ｒ12がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したアルキル基に同義である。但し、Ｒ11がアルキル基である場合、Ｒ12はアルキル基を表わす。Ｒ12がアシル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したアシル基に同義である。
Ｒ11とＲ12が互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよい。環を構成する元素は炭素原子、窒素原子、酸素原子から選ばれる元素である。形成される環として以下に示す構造を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
0003685354.tif 000009
【００２３】
これら例示した環を含め、Ｒ11とＲ12が互いに結合して、５〜７員環を形成する場合環を構成する元素には、可能な限りアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、更に他の環との縮環構造をとることもできる。
【００２４】
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。更に詳しくＲ13の例を示す。Ｒ13がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したアルキル基に同義である。アリール基としては炭素数６〜６０、好ましくは炭素数６〜４０のアリール基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく、例えばフェニル、ナフチル、ｐーメトキシフェニル、ｍーアセトアミドフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の芳香族または脂肪族のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、またこれらのヘテロ環基は更にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。但し、Ｒ13がヘテロ環基である場合、Ｒ13が結合する一般式（Ｓ１）中の窒素原子とは、該ヘテロ環基を構成する炭素原子と結合している。該ヘテロ環基の例を挙げると、例えば２ーフリル、２ーチエニル、２ーピリミジニル、２ーベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。
【００２５】
Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。更に詳しくＲ14の例を示す。Ｒ14がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したアルキル基に同義である。Ｒ14がアリール基を表わすとき、その詳細はＲ13にて示したアリール基に同義である。Ｒ14がヘテロ環基を表わすとき、その詳細はＲ13にて示したヘテロ環基に同義である。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を表わす。
【００２６】
一般式（Ｓ１）中におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＬについて、その好ましい組み合わせを以下に述べる。
Ｒ13が水素原子であり、かつＬが−ＣＯ−であることことが好ましく、更にＲ11がアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基であり、Ｒ12が水素原子であり、Ｒ13が水素原子であり、Ｒ14が水素原子またはアルキル基であり、Ｌが−ＣＯ−である組み合わせが好ましい。更に好ましくはＲ11がアシル基、カルバモイル基であり、Ｒ12が水素原子であり、Ｒ13が水素原子であり、Ｒ14が水素原子またはアルキル基であり、Ｌが−ＣＯ−である組み合わせであり、その中でもＲ14がアルキル基である場合が更に好ましい。この場合において、Ｒ11が置換または無置換のベンゾイル基であることは更に好ましい。
【００２７】
その中でも、以下の一般式（Ｓ２）で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、高温、多湿の条件下のみならず高温、低湿の条件下においても有効に写真性の変動を抑制することができる。発色色素の不要吸収を補正するために用いられるカラードカプラーを感光材料中に用いる場合に特に好ましく用いることができる。
【００２８】
【化１０】
0003685354.tif 000010
【００２９】
一般式（Ｓ２）中、Ｒ21はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表わす。Ｒ22は、置換基を表わす。Ｒ23は、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。
【００３０】
以下、一般式（Ｓ２）について更に詳細に説明する。
一般式（Ｓ２）中、Ｒ21はアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表わす。更に詳しくＲ21の例を示す。Ｒ21がアシル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したアシル基に同義である。Ｒ21がアルコキシカルボニル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したアルコキシカルボニル基に同義である。Ｒ21がカルバモイル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したカルバモイル基に同義である。Ｒ21がスルホニル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したスルホニル基に同義である。Ｒ21がスルファモイル基を表わすとき、その詳細はＲ11にて示したスルファモイル基に同義である。
【００３１】
Ｒ22は置換基を表わす。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
更に詳しくＲ22の置換基の例を示す。
ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチル、４−ニトロブチルもしくはＲ11にて示したアルキル基である。
【００３３】
アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。
アルコキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルアミドである。
アルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。
【００３４】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイルアミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノである。
スルホンアミド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルである。
スルホニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族または芳香族のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。
【００３５】
アゾ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スルホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。
【００３６】
シリル基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリル基で例えば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボニルアミノ、２、６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。
イミド基としては炭素数４〜４０のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００３７】
スルフィニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のホスホニル基で例えば、メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。
【００３８】
Ｒ23は、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。更に詳しくは、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルブチルである。
【００３９】
ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが０であるということは、Ｒ22が置換していないことと同義である。
一般式（Ｓ２）中におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びｎについて、その好ましい組み合わせを以下に述べる。
ｎは０であることが好ましく、そのなかでもＲ21がアシル基、スルホニル基であることが好ましい。更に好ましくは、ｎが０であり、Ｒ21がアシル基、スルホニル基であり、Ｒ23がメチル、エチル、ｎ−プロピル基である組み合わせが好ましく、ｎが０であり、Ｒ21がアシル基であり、Ｒ23がメチル、エチル、ｎ−プロピル基である組み合わせが更に好ましい。
【００４０】
次に本発明における一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
0003685354.tif 000011
【００４２】
【化１２】
0003685354.tif 000012
【００４３】
【化１３】
0003685354.tif 000013
【００４４】
【化１４】
0003685354.tif 000014
【００４５】
【化１５】
0003685354.tif 000015
【００４６】
【化１６】
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【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
0003685354.tif 000018
【００４９】
【化１９】
0003685354.tif 000019
【００５０】
一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物は、有機化学において知られている方法を適宜選択することにより合成できる。代表的な２つの合成経路を以下のスキーム１に示す。
【００５１】
【化２０】
0003685354.tif 000020
【００５２】
スキーム１中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｌは一般式（Ｓ１）に示したものと各々同じ意味を表わす。Ｘは有機化学での脱離基を表わす。
スキーム１中の一般式Ａで表わされる化合物について説明する。一般式ＡにおいてＲ11、Ｒ12がアルキル基を表わすとき、Ａは市販品を入手することもできる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンは和光純薬工業（株）より市販されている。また、例えば対応するヒドラジンのアルキル化により合成することもできる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化アルキルを用いて置換アルキル化する方法、アシル化した後水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られており、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応（III)、丸善、東京（１９７７年）を参照して合成することができる。
一般式ＡにおいてＲ11がアルキル基以外の一般式（Ｓ１）にて定義される基を表わすとき、Ａは対応するヒドラジンと、一般式Ｄにて表わされる化合物、例えばＲ11がアシル基であるときには望む酸ハライド、Ｒ11がカルバモイル基であるときには望むカルバモイルハライドとの縮合反応にて、容易に合成することができる。
【００５３】
次に、スキーム１中の一般式Ｂで表わされる化合物はＲ14ＮＨＯＨで表わされるヒドロキシルアミン誘導体より容易に合成することができる。例えば、ホスゲンと反応させることによりＬ＝ＣＯ、Ｘ＝Ｃｌに該当する化合物を、クロルギ酸フェニルと反応させることによりＬ＝ＣＯ、Ｘ＝−ＯＰｈに該当する化合物を得ることができる。Ｒ14ＮＨＯＨで表わされるヒドロキシルアミン誘導体は、市販品を入手することも可能であり、例えばＮ−メチルヒドロキシルアミンは対応する塩酸塩が東京化成工業（株）より市販されている。また、ベンゾアルドキシムをＲ14に対応するハロゲン化物にてＮ−アルキル化し、酸加水分解する方法、Ｒ１４に対応するニトロ化合物を亜鉛末にて還元する方法等が知られており、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry)32 巻２６５頁（１９６７年）、日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応、（III)、丸善、東京（１９７７年）などを参照して合成できる。
一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）より本発明の化合物（Ｓ１）を得る方法については、通常のアミド結合形成反応を利用することができ、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応（II）、丸善、東京（１９７７年）などを参照して合成できる。
【００５４】
合成経路２に示した合成法は、一般式（Ｓ１）においてＲ11が、アルキル基以外の場合に好ましく用いることができる。
一般式（Ｃ）で表わされる化合物は一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）より一般式（Ｓ１）を合成する方法と同様に、通常のアミド結合形成反応を利用して容易に合成することができる。一般式（Ｄ）で表わされる化合物は、Ｒ11がアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基のいずれの基においても、市販品を入手することが可能であり、例えば、無水酢酸、パルミトイルクロリド、エタンスルホニルクロリドなどは東京化成工業（株）より市販されている。また、一般式（Ｄ）で表わされる化合物のＸがクロル基であることが合成上好ましく、このような化合物Ｄは、有機化学の通常の方法にて容易に合成することができ、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応（II）、丸善、東京（１９７７年）などを参照して合成できる。
一般式（Ｃ）と一般式（Ｄ）より本発明の化合物（Ｓ１）を得る方法については、通常のアミド結合形成反応を利用することができ、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応（II）、丸善、東京（１９７７年）などを参照して合成できる。
次に、本発明の化合物のうち（Ｓ１−１２）及び（Ｓ１−２０）について、その具体的な合成法を例示する。
【００５５】
【化２１】
0003685354.tif 000021
【００５６】
（化合物１２Ｃの合成）
７５ｇ（３．５×１０-1モル）の１２Ａに、アセトニトリル６００ｍｌ、ピリジン３４ｍｌ（４．２×１０-1モル）を加え、０℃付近にて攪拌下７５ｇ（３．７×１０-1モル）の１２Ｂにアセトニトリル２００ｍｌを加えた溶液を滴下した。１０℃付近で１時間攪拌した後、水に注ぎ析出した結晶を濾取した。これを水−アセトニトリルより再結晶し、９４ｇの化合物１２Ｃ（７１％）を得た。
【００５７】
（化合物（Ｓ１−１２）の合成）
９４ｇ（２．５×１０-1モル）の化合物１２Ｃに、アセトニトリル５００ｍｌを加えた。これに、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩２３ｇ（２．８×１０-1モル）にエタノール３００ｍｌを加えた溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液５３ｇ（２．８×１０-1モル）を加えたものを１０℃付近で攪拌しながら加えた。室温で６時間攪拌した後、アセトニトリル３００ｍｌを加え減圧下溶媒を留去した。残渣を水に注ぎ酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて乾燥後減圧下酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、塩化メチレンーヘキサンより再結晶し、４４ｇの化合物（Ｓ１−１２）を得た（６１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯーｄ６）δ２．８５（ｓ，３Ｈ）、３．９６（ｓ，４Ｈ），７．１〜７．５（ｍ，１０Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｓ，１Ｈ）．融点：９８〜９９℃。
【００５８】
【化２２】
0003685354.tif 000022
【００５９】
（化合物２０Ａの合成）
抱水ヒドラジン２４３ｍｌ（５．０モル）に、アセトニトリル４００ｍｌ、イソプロパノール２００ｍｌを加え、クロルギ酸フェニル１２６ｍｌ（１．０モル）にアセトニトリル２００ｍｌを加えた溶液を滴下した。滴下中、系の温度が−１０〜−５℃となるように調節した。そのまま３０分間攪拌後、水４リットルに注ぎ不溶物を濾別した。濾液を酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２０Ａを１０４ｇ（６８％）得た。
【００６０】
（化合物２０Ｂの合成）
化合物２０Ａ、１５．２ｇ（１．０×１０-1モル）にイソプロパノール５０ｍｌを加え、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩９．２ｇ（１．１×１０-1モル）、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液２２．６ｍｌ（１．１×１０-1モル）、イソプロパノール５０ｍｌの混合液を添加した。次にトリエチルアミン１５．３ｍｌ（１．１×１０-1モル）を加え、７時間加熱還流攪拌を続けた。不溶物を濾別後、減圧下溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２０Ｂを６．７ｇ（６４％）得た。
【００６１】
（化合物（Ｓ１−２０）の合成）
化合物２０Ｂ、３．７ｇ（３．４×１０-2モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍｌを加え、次にピリジン３．６ｍｌ（４．３×１０-2モル）を加えた。０℃付近にて攪拌し、化合物２０Ｃ１５．７ｇ（３．４×１０-2モル）にアセトニトリル１７０ｍｌを加えた溶液を滴下した。２時間そのまま攪拌後、水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、本発明の化合物（Ｓ１−２０）を１６．５ｇ（９２％）得た。化合物（Ｓ１−２０）は、ガラス質の固体として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯーｄ６）δ０．６２（ｔ，６Ｈ），１．０８（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ，２Ｈ）１．８〜２．１（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｓ，３Ｈ），４．７７（ｔ，１Ｈ），６．７０（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），９．６３（ｓ，１Ｈ），１０．０５（ｓ，１Ｈ），１０．４８（ｓ，１Ｈ）．
【００６２】
一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、単独で用いることも２種以上を併用して用いることもできる。一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の添加方法については、それらを直接添加してもよいし、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加してもよい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。本発明の一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、乳化分散により添加することが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の塗布量は、１０-4ミリモル／m2〜１０ミリモル／m2が好ましく、１０-3ミリモル／m2〜１ミリモル／m2がより好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。本発明は還元増感された乳剤に対し、好ましく用いることができる。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施こすというのは基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００６５】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００６６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００６７】
還元増感剤として第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
【００６８】
本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘導体を用いることもできる。
アスコルビン酸およびその誘導体（以下「アスコルビン酸化合物」という）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（Ａ−１）      Ｌ−アスコルビン酸
（Ａ−２）      Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−３）      Ｌ−アスコルビン酸カリウム
（Ａ−４）      ＤＬ−アスコルビン酸
（Ａ−５）      Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−６）      Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート
（Ａ−７）      Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート
（Ａ−８）      Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート
（Ａ−９）      Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート
（Ａ−１０）    Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソプロピリデン
【００６９】
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき0.75×10-2ミリ当量（８×10-4モル／AgX モル）を越えない。硝酸銀kgにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸として、10-7〜10-5モル／AgXモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述されている。ＵＳ２，４８７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１×10-7〜44×10-6モル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当であると記載している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×10-5〜１×10-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×10-4モル〜１×10-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×10-3モル〜１×10-2モルの範囲から選ぶ。
【００７０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００７１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、Ｋ2(Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７２】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフィン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７３】
本発明において特に好ましい酸化剤は、下記一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物から選ばれるものである。
【００７４】
【化２３】
0003685354.tif 000023
【００７５】
式中、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１である。
【００７６】
一般式（XX）、（XXI)および(XXII)を更に詳しく説明する。
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが挙げられる。
【００７７】
Ｒ101、Ｒ102およびＲ103のアリール基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【００７８】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００７９】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【００８０】
Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2)n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、
【００８１】
【化２４】
0003685354.tif 000024
【００８２】
キシリレン基、などが挙げられる。Ｅの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレンが挙げられる。
【００８３】
Ｍ101として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【００８４】
以下一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００８５】
【化２５】
0003685354.tif 000025
【００８６】
【化２６】
0003685354.tif 000026
【００８７】
【化２７】
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【００８８】
【化２８】
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【００８９】
【化２９】
0003685354.tif 000029
【００９０】
【化３０】
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【００９１】
【化３１】
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【００９２】
【化３２】
0003685354.tif 000032
【００９３】
【化３３】
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【００９４】
【化３４】
0003685354.tif 000034
【００９５】
一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１０１９号及び英国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に合成できる。
【００９６】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り10-7から10-1モル添加するのが好ましい。さらに10-6から10-2、特には10-5から10-3モル／モルAgの添加量が好ましい。
【００９７】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【００９８】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされた後、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【００９９】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１００】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（XX）で表わされる化合物である。
【０１０１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、好ましくは金・カルコゲン増感されている。カルコゲン増感は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１種により施される。
【０１０２】
ここでセレン増感は、従来公知の方法で実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化合物は、以下に示されるものである。
【０１０３】
Ｉ．  コロイド状金属セレン
II．  有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機化合物の炭素原子に二重結合しているもの）
ａ．イソセレノシアネート類
例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート
ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む）
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有する複素環式セレノ尿素
ｃ．セレノケトン類
例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アルキル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベンゾフェノン
ｄ．セレノアミド類
例えば、セレノアセトアミド
ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類
例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル−３−セレノブチレート
III.  その他
ａ．セレナイド類
例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド
ｂ．セレノホスフェート類
例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート
【０１０４】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いられる。
【０１０５】
特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれる。
【０１０６】
特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有用である。
【０１０７】
これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
【０１０８】
本発明において使用されるセレン増感剤の添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×10-8モル以上であり、より好ましくは１×10-7モル以上１×10-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上であり、より好ましくは50℃以上、80℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果を得ることができる。
【０１０９】
本発明においては、セレン増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。
【０１１０】
本発明において用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された有機チオエーテル類（ａ）、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載されたチオ尿素誘導体（ｂ）、特開昭５３−１４４３１９号に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤（ｃ）、特開昭５４−１００７１７号に記載のイミダゾール類（ｄ）、亜硫酸塩（ｅ）、チオシアネート（ｆ）が挙げられる。
【０１１１】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×10-4モル以上１×10-2モル以下である。
【０１１２】
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行なわれる。
【０１１３】
上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル以上、１×10-4モル以下が好ましい。
【０１１４】
本発明における金増感のための金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
【０１１５】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル以上１×10-4モル以下が好ましい。
【０１１６】
金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・セレン増感、金・テルル増感・金・硫黄・セレン増感・金・硫黄・テルル増感・金・セレン・テルル増感および金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して用いることができる。
【０１１７】
本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比が３以上、より好ましくはアスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有している。
【０１１８】
本発明における平板状粒子のアスペクト比とは0.1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。
【０１１９】
本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０１２０】
平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μｍであることが好ましい。
【０１２１】
平均アスペクト比は、少なくとも100個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対する平均直径の比率としても求めることができる。
【０１２２】
本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましくは、全投影面積の60％以上がこのような平板状ハロゲン化銀粒子で占められる。
平板状粒子の占める割合として好ましくは全投影面積のうち60％以上特に好ましくは80％以上である。
【０１２３】
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値）が20％以下の単分散性をもつものである。
【０１２４】
さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton, Phot. Sci. Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan、35、213 (1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μｍの厚さの粒子に対して200kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【０１２５】
転位線の数は、１粒子当り平均10本以上である。より好ましくは１粒子当り平均20本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、30本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については100粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１２６】
転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは10以上100未満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ましくは50以上98未満である。この時、この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１２７】
また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【０１２８】
また平板状粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１２９】
転位の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【０１３０】
平板状粒子の外周上に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは０〜20モル％より好ましくは０〜15モル％である。
【０１３１】
粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によってコントロールすることができる。基銀粒子の生成条件としてはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のpAg を8.5以下より好ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のpAg を8.5以上より好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらのpAg のしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAg のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAg として特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg である。一方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟成することにより、内部高沃化銀層の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には8.2×10-5モル／m2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１３２】
より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【０１３３】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は 0.1以上が好ましく、より好ましくは 0.5以上が好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg は、6.5 以上13以下が好ましい。より好ましくは 7.0以上11以下が好ましい。添加終了時のpAg は 6.5以上10.0以下が最も好ましい。
【０１３４】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上70℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。
【０１３５】
最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常0.01μm 以上0.1μm の粒子サイズであるが、0.01μm 以下または 0.1μm 以上の粒子サイズの微粒子も用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀層を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１３６】
内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％、最も好ましくは０〜10モル％である。この内部高沃化銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上100モル％未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは20モル％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の50モル％以下であり、より好ましくは20モル％以下である。これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等により消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造方法に関するものである。
【０１３７】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合もある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０１３８】
内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。好ましいpAg は6.5 以上11.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０１３９】
平板状粒子の主表面に転位線を導入するには、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量10モル％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらのハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々にまたは同時に添加することによってもできるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好ましくは5.0以上9.5以下である。この方法では、平板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上80モル％以下である。より好ましくは２モル％以上60モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板状粒子の主平面上に転位線を導入することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを意味するのではなく好ましくは５％以上、より好ましくは10％以上、最も好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上の局所部位に転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は30℃以上70℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後にシェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換を行うことも可能である。
【０１４０】
主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀量に対して５モル％以上100モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％である。シェル形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃以上80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。好ましいpAg は 6.5以上11.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線は明確に観測できうる。
【０１４２】
この平板状粒子の主平面上の任意の位置に転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０１４３】
本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
【０１４４】
本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」、Cleve, Photgraphy Theory and Practice(1930) 、131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering），第14巻, 248〜257頁（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.Frieser)編、ディ・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Selberhalogeniden)(アカデミッシェ・フェルラグスゲゼルシャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。
【０１４６】
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セレノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用いるセレン増感法などを単独または組合せて用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7)テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１４８】
これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましくは20％までの時間内）でもよい。
【０１４９】
本発明において用いられる上記の化合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり10-7モル〜10-2モル、より好ましくは10-5〜10-2モルである。
【０１５０】
本発明の写真乳剤の保恒剤（結合在または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１５１】
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１５２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Phot. Japan. No.16、30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
【０１５３】
本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSURE)第176 巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。
【０１５４】
本発明がカラー感光材料に適用される場合は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１５５】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また特公昭49-15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 号、同63- 89850号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１５７】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１５８】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１５９】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No. 307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１６０】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。
【０１６１】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
0003685354.tif 000035
【０１６２】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);  特願平4-134523号の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号(L-57(11頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);  特願平4-234120号の段落0024のM-45; 特願平4-36917 号の段落0036のM-1;特開平4-362631号の段落0237のM-22。
シアンカプラー: 特開平4-204843号のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345 号のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特願平4-236333号の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 号のP-1,P-5(11頁) 。
【０１６３】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１６４】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、特願平4-134523号の式(1) で表わされる化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【０１６５】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845号の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 号のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324 号の化合物50; 染料: 特開平3-156450号の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 号の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１６６】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。更に、黒白のネガフィルム、Ｘ−レイフィルム等の黒白感光材料にも適用することができる。
【０１６７】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No. 307105の 879頁に記載されている。
【０１６８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０１６９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【０１７０】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No. 307105の 880〜 881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としてはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１７１】
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を添加する。
【０１７２】
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１７３】
処理槽での写真処理液と空気との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 cm2〕÷〔処理液の容量 cm3〕）で評価することができる。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において低減することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１７４】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【０１７５】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、ＲＤNo.17129（1978年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-32735号、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40943号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号、同58-163940 号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１７６】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa) が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.1 〜10モル添加することが好ましい。
【０１７７】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【０１７８】
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１７９】
本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この解決策として、特開昭62-288838 号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法が極めて有効である。また、特開昭57-8542 号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１８０】
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法が適用できる。
【０１８１】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。  この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【０１８２】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬のプレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,342,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、リサーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.15159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547 号、および同58-115438 号に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を改良することができる。
【０１８３】
本発明が黒白感光材料に適用される場合に用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特に制限はなく、例えば特開平2-68539号公報、同5-11389号公報、および同2-58041号公報の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。
【０１８４】
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右上欄12行目。
２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。
３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。
４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同右下欄19行目。
５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539号公報第11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。
６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。
７．親水性コロイド: 特開平2-68539号公報第12頁右上欄11行目〜同左下欄16行目。
８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６行目。
９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13行目。
【０１８５】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料はUS 4,500,626、特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、EP 210,660A2などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０１８６】
本発明で用いることができる磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、磁気記録層を有するものであれば、いずれのものでもよい。磁気記録層は支持体に隣接して設けるか、あるいは他の写真構成層を介して設けられる。
なお、上述した磁気記録層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
磁気記録層としては、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布することができる。
ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いることができる。
【０１８７】
支持体としては、透明で、従来からカラーフィルムに用いられているトリアセテートセルロースやポリエチレンテレフタレート等を使用することができるが、好ましくはポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体を用いるのが磁気記録特性の観点で好ましい。ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体の中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体の厚みとしては、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍである。
支持体としては、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報９４−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体が好ましい。具体的には、４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で、１〜１５００時間熱処理（アニール）したものが好ましい。
上記支持体に更に、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の表面処理し、米国特許第５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い、必要に応じ米国特許第２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理を行ってもよい。
【０１８８】
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号の実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許第４，２２１，４７９号のフィルムパトローネや米国特許第４，８３４，３０８、米国特許第４，８３４，３６６、米国特許第５，２２６，６１３、米国特許第４，８４６，４１８記載のカートリッジに入れて使用することができる。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許第４，８４８，８９３、米国特許第５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
【０１８９】
さらには、米国特許第５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許第５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
【０１９０】
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９号０に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【０１９１】
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変化しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１９２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
（種乳剤ａの調製）
ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００mlを４０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ3(８．９ｇ）水溶液とＫＩを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０秒間に渡り添加した。ゼラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮＯ3(５．６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニア０．１モルを添加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを５．０にした。ＡｇＮＯ3(２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０mVに保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ａを調製した。この種乳剤は乳剤１kg当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径０．６２μｍ、円相当直径の変動係数１６％、平均厚み０．１０３μｍ、平均アスペクト比６．０の平板粒子であった。
（乳剤Ａの製法）
種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２mgを添加した後、ＡｇＮＯ3(８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０mVに保った。その後、ＡｇＮＯ3(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０mVに保った。
エチルチオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−８０mVに調整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ3 量換算で７．１ｇ急激に添加した後、３０秒後にＡｇＮＯ3(６６．４ｇ）水溶液を８分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−１０mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤をＡとした。
【０１９４】
乳剤Ａは平均円直径１．１７μｍ、円相当径の変動係数26％、平均厚み０．２３μｍ、平均アスペクト比５．１、平均球相当径０．７８μｍの平板粒子であった。また、アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の60％以上を占めていた。
乳剤Ａを６０℃に昇温し、下記増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、最適に化学増感を施した。この乳剤を乳剤Ｂとした。
【０１９５】
【化３５】
0003685354.tif 000036
【０１９６】
（カプラーを含む乳化物の調製）
マゼンタカプラーとして下記化合物１０．６ｇをトリクレジルフォスフェート１１ml、酢酸エチル３０mlに溶解し、５％ゼラチン水溶液２００mlと混合し、コロイドミルにて乳化分散を行った。
【０１９７】
【化３６】
0003685354.tif 000037
【０１９８】
上記乳化物の調製において、本発明及び以下に示す比較化合物を各々マゼンタカプラー１モルに対して０．３モルのモル比となるようにマゼンタカプラーとともに溶解、乳化分散した乳化物も同様にして調製し、表−１に示した乳化物を得た。
【０１９９】
【化３７】
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【０２００】
【表１】
0003685354.tif 000039
【０２０１】
乳剤Ｂと表−１に示した乳化物を混合し、４０℃にて攪拌し、完成乳剤を得た。この完成乳剤を２時間経時したものと、２４時間経時したものを表−２に示す塗布条件にて三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布した。
【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒露光した。
【０２０４】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
0003685354.tif 000041
次に、処理液の組成を記す。
0003685354.tif 000042
0003685354.tif 000043
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨＨ６．５〜７．５の範囲にあった。
0003685354.tif 000044
【０２０５】
液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍となった時点の各試料を緑色フィルターで濃度測定した。この実験により、本発明の化合物と比較に掲げた化合物の、完成乳剤の経時時間によって写真性能に与える影響の違い、及び元来の発色濃度に与える影響の違いについて評価した。
【０２０６】
また、先述の方法により得られた各試料のうち、完成乳剤として２時間経時させたものについて、露光までを全く同様に施した後、直ちに現像処理を行わず６０℃、相対湿度６０％の条件下に３日間放置した。これを、先述の緑色フィルターにて濃度測定を行った試料の現像処理に用いた各処理液を用いて処理し、同様に緑色フィルターで濃度測定した。この実験により、感光材料の保存時における写真性の変動を評価した。結果をまとめて表−３に示す。
【０２０７】
【表３】
0003685354.tif 000045
【０２０８】
（１）  保存性改良効果は、完成乳剤として２時間経時させた試料を用い、露光後直ちに現像処理した際のかぶりレベルに対する、露光後６０℃、相対湿度６０％の条件下に３日間放置した試料のかぶりレベルの上昇分にて評価した。数値が大きいほどかぶりが上昇していることを示す。
（２）  完成乳剤の経時時間によるかぶりは、完成乳剤として２時間経時させた試料のかぶりレベルに対する、完成乳剤として２４時間経時させた試料のかぶりレベルの上昇分にて評価した。数値が大きいほどかぶりが上昇していることを示す。尚、どちらも露光後は直ちに現像処理を行っている。
（３）  発色濃度は、各試料とも完成乳剤としての経時時間２時間、露光後は直ちに現像処理する条件にて比較した。比較の方法は、試料１がかぶり濃度プラス１．５を与える露光量と同じ露光量での、各試料の発色濃度の低下分を評価することによって行った。値が小さいほど発色濃度が低下していることを示す。
【０２０９】
表−３から明らかなように、乳化物中にヒドロキシルアミノ基を持つ化合物を添加した試料２〜１４では保存性改良効果、即ち露光後現像処理までの感材の保存条件の違いによる写真性の変動が無添加の試料１に比較して抑制されていることがわかる。しかしながら、試料２及び５では完成乳剤の経時時間による写真性の変動という新たな問題が生じ、試料３、４では化合物の乳化物中への添加によって、比較的高濃度にマゼンタカプラーが発色する必要がある露光領域での発色阻害を引き起こしている。即ち、これらの比較化合物はいずれも３つの写真性能を共に満足することができないのに対し、本発明の化合物は保存性改良効果を保ちつつ、完成乳剤の経時変化もマゼンタカプラーの発色阻害も小さく抑えることができる。これらの結果は、本発明者らにより初めて見出されたものであって、従来の技術から到底予想できるものではない。
【０２１０】
更に、比較化合物と本発明の化合物との差異について化学構造の点から詳しく説明する。試料３の乳化物中に含まれる化合物（ＣＯＭ−２）は、一般式（Ｓ１）に当てはめるとＲ11がアリール基、Ｒ12が水素原子と当てはめることができる。また試料４の乳化物中に含まれる化合物（ＣＯＭ−３）は、一般式（Ｓ１）に当てはめるとＲ11がアルキル基、Ｒ12が水素原子と当てはめることができる。これらの化合物は、表ー３に示すように著しい発色阻害を引き起こすが、本発明の化合物（Ｓ１−１０）を含む試料１２では、発色阻害を小さく抑えられている。そして、この（Ｓ１−１０）は（ＣＯＭ−３）のＲ12にメチル基を導入した化合物である。即ち、マゼンタカプラーの発色阻害は一般式（Ｓ１）のＲ11にアルキル基、アリール基を有し、Ｒ12が水素原子である場合に著しく、Ｒ11、Ｒ12が共にアルキル基である場合には小さい。そして、Ｒ11がアシル基、カルバモイル基等の基であるときには、Ｒ12が水素原子であってもマゼンタカプラーの発色阻害は小さい。即ち、化合物の特定の位置（Ｒ11、Ｒ12）の置換基の組み合わせが発色阻害を左右していることが明らかであり、この点についても従来の技術から予想できるものではない。
【０２１１】
更に、一般式（Ｓ１）にて示される化合物のなかでも、Ｒ11がアシル基、カルバモイル基であり、Ｒ12が水素原子であり、Ｒ13が水素原子であり、Ｒ14がアルキル基であり、Ｌが−ＣＯ−である組み合わせにおいて（試料６、１１、１４、１５）特に保存性改良効果が顕著に大きいことも表−３より明らかである。
【０２１２】
実施例２
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２１３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２１４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2及びレゾルシンと塗布した。
【０２１５】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe+3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3  0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０２１６】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 (化合物ａ、6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物ｂ、9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０２１７】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これを試料２０１とする。
【０２１８】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２１９】
0003685354.tif 000046
【０２２０】
0003685354.tif 000047
【０２２１】
0003685354.tif 000048
ゼラチン                            1.10
【０２２２】
0003685354.tif 000049
【０２２３】
0003685354.tif 000050
【０２２４】
0003685354.tif 000051
【０２２５】
0003685354.tif 000052
【０２２６】
0003685354.tif 000053
【０２２７】
0003685354.tif 000054
【０２２８】
0003685354.tif 000055
【０２２９】
0003685354.tif 000056
【０２３０】
0003685354.tif 000057
【０２３１】
0003685354.tif 000058
【０２３２】
0003685354.tif 000059
【０２３３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために  Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２３４】
【表４】
0003685354.tif 000060
【０２３５】
表−４において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平3-237450号に記載されているような転位線が観察される。
（５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。
また、平板度は、平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義されるものをいう。
【０２３６】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700mlのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500mlを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０２３７】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０２３８】
【化３８】
0003685354.tif 000061
【０２３９】
【化３９】
0003685354.tif 000062
【０２４０】
【化４０】
0003685354.tif 000063
【０２４１】
【化４１】
0003685354.tif 000064
【０２４２】
【化４２】
0003685354.tif 000065
【０２４３】
【化４３】
0003685354.tif 000066
【０２４４】
【化４４】
0003685354.tif 000067
【０２４５】
【化４５】
0003685354.tif 000068
【０２４６】
【化４６】
0003685354.tif 000069
【０２４７】
【化４７】
0003685354.tif 000070
【０２４８】
【化４８】
0003685354.tif 000071
【０２４９】
【化４９】
0003685354.tif 000072
【０２５０】
【化５０】
0003685354.tif 000073
【０２５１】
【化５１】
0003685354.tif 000074
【０２５２】
【化５２】
0003685354.tif 000075
【０２５３】
【化５３】
0003685354.tif 000076
【０２５４】
【化５４】
0003685354.tif 000077
【０２５５】
以上のように作成した感光材料を24mm幅、 160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mmの所に２mm四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数 2,000の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に 1,000mm/sの送り速度でFM信号を記録した。
FM信号記録後、乳剤面に1,000cmsの全面均一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０２５６】
この試料２０１を35mm巾に裁断しカメラで撮影したものを１日１m2ずつ15日間にわたり下記の処理を行なった（ランニング処理）。
尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機 FP-360Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。この FP-360Bは発明協会公開技報 94-4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２５７】
0003685354.tif 000078
安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。また、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ 2.5ml、 2.0ml、 2.0mlであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で 100cm2 、漂白液で 120cm2 、その他の処理液は約 100cm2 であった。
【０２５８】
以下に処理液の組成を示す。
0003685354.tif 000079
【０２５９】
0003685354.tif 000080
【０２６０】
0003685354.tif 000081
【０２６１】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットルと硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加した。この液のpHは 6.5〜 7.5の範囲にあった。
【０２６２】
0003685354.tif 000082
次に試料２０１の第４層、第９層、第１２層に本発明の化合物（Ｓ１−１６）を各々０．０４ｇ／m2添加する他は全く同様にして試料２０２を作製した。更に、試料２０２にて用いる（Ｓ１−１６）の代わりに（Ｓ１−２０）を用いる他は試料２０２と全く同様にして試料２０３を作製した。
得られた試料２０２、２０３を露光後６０℃、相対湿度６０％の条件下に２日さらした後、室温で１日放置した。この組み合わせを３回、計９日を経た後に、先述した試料２０１を用いて調製したランニング液を用いて現像処理したところ、試料２０２、２０３は露光後直ちに現像処理した試料と比較して写真性の大きな変動のない好ましいものであった。
【０２６３】
実施例３
実施例１中の（カプラーを含む乳化物の調製）において、本発明の一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）で表わされる化合物を各々マゼンタカプラー１モルに対して０．３モルのモル比となるようにマゼンタカプラーとともに溶解、乳化分散した乳化物も同様にして調製し、表−５に示した乳化物を得た。尚、乳化物名が表―１と同じ名前である場合、それは同一の乳化物である。
【０２６４】
【表５】
0003685354.tif 000083
【０２６５】
乳剤Ｂと表−５に示した乳化物を混合し、４０℃にて攪拌し、完成乳剤を得た。この完成乳剤を２時間経時したものを実施例１と同一の塗布条件にて三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布した。
【０２６６】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
0003685354.tif 000084
次に、処理液の組成を記す。
0003685354.tif 000085
0003685354.tif 000086
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨＨ６．５〜７．５の範囲にあった。
0003685354.tif 000087
【０２６７】
次に、先述の各試料を露光までまったく同様に施した後、直ちに現像処理を行わず６０℃、相対湿度６０％及び６０℃、相対湿度５％の条件下に３日間放置した。これを、先述の各処理液を用いて処理し、緑色フィルターで濃度測定した。この実験により、感光材料の保存時における写真性の変動を評価した。結果をまとめて表−６に示す。
【０２６８】
【表６】
0003685354.tif 000088
【０２６９】
保存性改良効果は、完成乳剤として２時間経時させた試料を用い、露光後直ちに現像処理した際のかぶりレベルに対する、露光後６０℃、相対湿度６０％及び６０℃、相対湿度５％の条件下に３日間放置した試料のかぶりレベルの上昇分にて評価した。数値が大きいほどかぶりが上昇していることを示す。
【０２７０】
表−６から明らかなように、一般式（Ｓ２）で表わされる化合物を添加した試料６〜９においては高温、多湿の条件下のみならず高温、低湿の保存条件下においても有効に写真性の変動を抑制することができる。
【０２７１】
【発明の効果】
本発明の写真感光材料によれば、高温、多湿下においても写真性の変動が小さく、かつ現像阻害を起こすことがない。更に、感光材料の製造時において、製造条件の変化が写真性能に与える影響を最小限にとどめることができる。