(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とからなるカーボネートオリゴマー１〜４０重量部、（Ｃ）リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とが併用された難燃剤から選ばれる難燃剤１〜２０重量部および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とからなるカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量が、１，０００〜１２，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）難燃剤が、リン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とからなる難燃剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とからなるカーボネートオリゴマー１〜４０重量部、（Ｃ）リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とが併用された難燃剤から選ばれる難燃剤１〜２０重量部および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２重量部を配合し溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物等が使用されている。さらに、近年、環境汚染などの問題から、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用した組成物が開示され、特開昭５９−２０２２４０号公報には、リン酸エステル系化合物を使用した組成物が開示されている。しかし、ポリカーボネート樹脂に、難燃剤およびフッ素樹脂を配合した場合、難燃化の効果は比較的大きいが、押出加工時に喰い込み不良が生じ、歩留まり低下あるいは単位時間当たりの吐出量低下が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、機械的物性に優れ、且つ加工性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボネートオリゴマー１〜４０重量部、（Ｃ）難燃剤１〜２０重量部および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０１〜２重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、並びに上記各成分を配合し溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。
【０００５】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造されるものである。二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビスフェノールＡが挙げられる。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、より具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価のフェノールのジハロホルメートおよびそれらの混合物が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、前記二価フェノールを単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【０００６】
更に上記の二価フェノール系化合物に対して、分岐化剤を０．０１〜３モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％程度併用することにより、分岐化ポリカーボネートとすることができ、分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示される。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した値である。ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、反応を促進するための触媒等を添加することもできる。
【０００８】
本発明における（Ｂ）カーボネートオリゴマーとしては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造されるものである。本発明におけるカーボネートオリゴマーを得るには、分子量調節剤または末端停止剤を通常使用されるよりも多く使用する以外は、一般のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様の方法により製造することができる。二価フェノールおよびカーボネート前駆体としては、上記ポリカーボネート樹脂で説明したものが用いられる。分子量調節剤または末端停止剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
カーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、好ましくは１，０００〜１２，０００であり、より好ましくは１，５００〜１１，０００である。粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した値である。カーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は上記範囲から適宜選択されるが、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に対しては、好ましくは１０％以上低く、より好ましくは１５％以上低くなるように選択される。
【００１０】
カーボネートオリゴマーの配合割合は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部である。カーボネートオリゴマーの配合割合が１重量部未満では押出加工性の改善が不十分であり、４０重量部を越えると難燃性および耐熱性が低下しやすい。カーボネートオリゴマーの配合割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部である。
【００１１】
本発明における（Ｃ）難燃剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に配合されて、その燃焼性を改良し得るものであれば特に限定されないが、リン酸エステル系化合物、無機系リン化合物等のリン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、有機スルホン酸塩、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体などのシリコーン系化合物、金属酸化物、シアヌル酸等の窒素含有化合物、水酸化マグネシウム等の無機化合物、膨張黒鉛、低融点ガラス等が挙げられる。難燃剤としては、好ましくは、リン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩および金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とが併用された難燃剤が挙げられる。
【００１２】
リン酸エステル系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】
0003653370.tif 000002
【００１４】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がいずれもＨである場合を除く。有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、これらの置換基を組み合わせた基、例えばアリールアルコキシアルキル基等、またはこれらの置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基、例えば、アリールスルホニルアリール基等が置換基であってもよい。
【００１５】
Ｘは二価以上の有機基を表し、二価以上の有機基としては、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる二価以上の基が挙げられる。二価以上の有機基としては、アルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多核フェノール類、ビスフェノール類から誘導される基等が挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。二価以上の有機基としては、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、ｒは０以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、ただしｒが０の場合は、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つが有機基を表す。
【００１６】
リン酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビスホスフェートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
有機スルホン酸塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００１８】
難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である。難燃剤の配合割合が１重量部未満では難燃性が不十分であり、２０重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは１．５〜１５重量部であり、より好ましくは２〜１２重量部である。
【００１９】
本発明における（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００２０】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが０．０１重量部未満では難燃性が不十分であり、２重量部を越えると外観が悪くなりやすい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の種々の添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、無機充填材等を含有することができ、また、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド等の樹脂を混合することができる。
【００２２】
耐衝撃性改良剤としては、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ＳＢＳ、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体とその水添物、ＳＰＳ、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体とその水添物、ＴＰＯと呼ばれているオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系ゴム、アクリレート系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の如き混合機により配合し混合して製造することができる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、各成分の混合方法、混合の順序は特に限定されることはない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、好ましくは、各成分をあらかじめタンブラー、Ｖ型ブレンダー等に配合し、混合後、押出機によって均一に溶融混練し、ペレット化する方法が挙げられるが、成分の形状に応じてこれらの成分の中の２種以上の混合物に残りの成分を混合する方法を用いることもできる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、押出安定性に優れており、吐出量が比較的高く、良好な形状のペレットが容易に得られる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形加工が可能であり、またブロー成形、真空成形、ガスインジェクション成形等にも適用でき、優れた難燃性が要求される電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウジングあるいはシャーシ用途、各種部品の材料として好適に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
物性評価は、以下の測定方法により行った。
（１）燃焼性：ＵＬ規格９４に従って作成した１／１６”厚みの試験片を用いて、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を実施した。
（２）引張強さ：ＡＳＴＭ規格  Ｄ−６３８に従って作成した試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の引張試験を実施した。引張（降伏）強さは、ｋｇ／ｃｍ2の単位で表示する。
（３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ規格  Ｄ−７９０に従って作成した試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０の曲げ試験を実施した。曲げ弾性率は、ｋｇ／ｃｍ2の単位で表示する。
【００２７】
（４）細いペレットの割合：得られたペレットの一部をサンプリングして篩にかけ、９．２メッシュを通過した細いペレットの重量分率を測定した。値が小さいほど喰い込みが安定していることを示す。細いペレットの割合は重量％の単位で表示する。
（５）吐出量：押し出した量を押し出しに要した時間で除して平均吐出量を求めた。値が大きいほど喰い込みが安定していることを示す。吐出量はｋｇ／ｈｒの単位で表示する。
【００２８】
使用した原材料は下記の通りである。
（６）ポリカーボネート樹脂−１：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２，０００。（以下、ＰＣ−１と称することもある。）
（７）ポリカーボネート樹脂−２：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＨ−４０００、粘度平均分子量１４，５００。（以下、ＰＣ−２と称することもある。）
（８）カーボネートオリゴマー：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＡＬ０７１、粘度平均分子量４，７００。（以下、オリゴマーと称することもある。）
【００２９】
（９）難燃剤−１：縮合型リン酸エステル、大八化学（株）製、商品名ＰＸ−２００。
（１０）難燃剤−２：トリフェニルホスフェート、大八化学（株）製、商品名ＴＰＰ。
（１１）難燃剤−３：ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ＳＥＡＬ
ＳＡＮＤＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名ＫＳＳ。
（１２）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、商品名ポリフロンＦ２０１Ｌ。（以下、ＰＴＦＥと称することもある。）
【００３０】
〔実施例１〜５および比較例１〜２〕
表−１に記載の各成分を、表−１に記載の配合割合で混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機（いすず化工機（株）製）を使用し、シリンダ温度２４０℃、スクリュ回転数７０ｒｐｍにて押出してペレット化を行った。樹脂組成物ペレットを、１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、商品名Ｊ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダ温度２４０℃、金型温度８０℃で試験片を成形し、物性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
0003653370.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、機械的物性および加工性に優れており、電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウジングあるいはシャーシ用途、各種部品の材料として非常に有用である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、押出安定性に優れており、吐出量が比較的高く、良好な形状のペレットが容易に得られ、工業上非常に有利である。