(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に樹脂材料を付着させて樹脂層を積層する工程と、前記樹脂層上にパターニング材料を、パターニング材料付与装置に設けられたギャップ計測手段によって前記樹脂層表面との距離を計測することで前記樹脂層表面と前記パターニング材料付与装置との距離が略一定となるように保ちながら付着させる工程と、金属薄膜層を積層する工程とを一単位とし、これを周回する前記支持体上で所定回数繰り返すことにより、前記樹脂層と前記金属薄膜層とからなる積層体を製造する方法であって、
前記パターニング材料の付着を、前記樹脂層表面に対向して設置された前記パターニング材料付与装置の微細孔から気化した前記パターニング材料を放出して前記樹脂層表面に付着させることにより行うことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
微細孔の最大径Ｄが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
微細孔の最大径をＤ、微細孔の深さをＬとしたとき、Ｌ／Ｄが１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
微細孔の最大径をＤ、微細孔の深さをＬとしたとき、Ｄが１０μｍ〜５００μｍであり、かつ、Ｌ／Ｄが１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
パターニング材料が付着される樹脂層表面と微細孔との距離を５０〜５００μｍに維持することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記支持体が所定の回数回転するごとに前記パターニング材料の付着位置を変更することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記パターニング材料がエステル系オイル、及びフッ素系オイルよりなる群から選ばれた少なくとも一種のオイルであることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
パターニング材料の蒸気圧が０．１ｔｏｒｒとなる温度が８０〜２５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
オイルの平均分子量が２００〜３０００であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ギャップ計測手段が非接触測距装置であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記非接触測距装置がレーザーセンサであることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体の製造方法に関する。特に、樹脂層と、この上に任意の形状に積層した金属薄膜層とからなる積層単位を複数層積層して積層体を製造するのに好適な積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体は、磁気テープなどの磁気記録媒体、包装用材料、電子部品など広範囲に使用されている。
【０００３】
かかる積層体に使用される樹脂層の製造方法としては、樹脂材料を溶融後延伸製膜して自己支持性のあるフィルムを得る方法のほか、支持体に樹脂材料を溶剤で希釈した溶液を塗布した後、乾燥硬化して得る方法などが実用化されている。しかしながら、これらの方法によって得られる樹脂層は、厚みがせいぜい１μｍ程度までであり、より薄い樹脂層を安定して得ることは困難である。また、前者の方法は製造設備が大がかりとなり、また、後者の方法は溶剤によっては環境上好ましくない場合があり、また、乾燥後の塗膜に欠陥が生じることが多い。
【０００４】
これに対して、薄膜の樹脂層が安定的に得られ、上記の問題も生じない方法として、真空中で支持体上に樹脂薄膜を形成する方法が提案されている。これは、真空中で樹脂材料を気化した後、支持体に付着させて薄膜化させるものであり、この方法によれば、空隙欠陥のない樹脂薄膜層が形成できるとされている。
【０００５】
一方、金属薄膜層の形成は、高速で移動する支持体上に真空蒸着する方法が大量生産に向き、工業的に実用化されている。
【０００６】
また、電子部品用途を中心に、金属薄膜層のパターニング、即ち、特定の領域にのみ金属薄膜層を形成することが行われている。例えば、金属薄膜層が形成されていない部分を絶縁領域として、金属薄膜層を複数に分割することで電位の異なる金属薄膜層を積層体の中に形成することができる。
【０００７】
金属薄膜層をパターニングする方法として、オイルマージンと呼ばれる方法が知られている。これは、予めオイルなどのパターニング材料を支持体上に薄く形成した後、金属薄膜を金属蒸着などによって形成すると、パターニング材料上には金属薄膜層が形成されない性質を利用するものである。
【０００８】
今日の樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体に対する要求は、ますます小型化・高性能化・低コスト化の方向に向かっている。例えば、樹脂層とパターニング化された金属薄膜層とからなる積層単位を複数層積層することにより、各種要求特性を満足させたり、特定の機能を付与したりして、小型化と高性能化とを両立させることが検討されている。また、樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体を周回する支持体上で連続的に積層していくことにより低コスト化を図る検討がされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、周回する支持体上で樹脂層と金属薄膜層とを順に何層も積層して積層体を製造するに際して、樹脂層の積層後であって、金属薄膜層の積層前に、パターニング材料を特定形状に付着させて金属薄膜層を特定の領域に積層しようとすると、積層表面の荒れ、樹脂層や金属薄膜層のピンホール（積層抜け）、金属薄膜層の積層領域の不安定化（例えば、所望する積層領域からのはみ出し、又はその逆）等の問題が生じることが判明した。このような問題は、パターニング材料を塗布して金属薄膜層を形成することで工程が終了していた従来の２層積層体の製造方法では特に見られなかった問題である。しかも、これらの問題は、特に各層の積層厚みが薄くなればなるほど顕著になる傾向があった。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、樹脂層と特定領域にのみ積層した金属薄膜層とからなる積層単位を多数積層してなる積層体を安定して製造する方法を提供することにより、かかる積層体に対する上記の小型化・高性能化・低コスト化の要求を達成することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、以下の構成とする。
【００１２】
即ち、本発明の第１の積層体の製造方法は、支持体上に樹脂材料を付着させて樹脂層を積層する工程と、前記樹脂層上にパターニング材料を、パターニング材料付与装置に設けられたギャップ計測手段によって前記樹脂層表面との距離を計測することで前記樹脂層表面と前記パターニング材料付与装置との距離が略一定となるように保ちながら付着させる工程と、金属薄膜層を積層する工程とを一単位とし、これを周回する支持体上で所定回数繰り返すことにより、前記樹脂層と前記金属薄膜層とからなる積層体を製造する方法であって、パターニング材料の付着を、前記樹脂層表面に対向して設置された前記パターニング材料付与装置の微細孔から気化した前記パターニング材料を放出して前記樹脂層表面に付着させることにより行うことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を模式的に示した概略図である。
【００１６】
一定の角速度又は周速度で、図中の矢印方向に回転する円筒形状のキャンローラ１１の下部に金属薄膜層形成装置１４が配され、これに対してキャンローラ１１の回転方向下流側に樹脂層形成装置１２が、上流側にパターニング材料付与装置１３がそれぞれ配されている。
【００１７】
キャンローラ１１の外周面は、平滑に、好ましくは鏡面状に仕上げられており、好ましくは−２０〜４０℃、特に好ましくは−１０〜１０℃に冷却されている。回転速度は自由に設定できるが、１５〜７０ｒｐｍ程度、周速度は好ましくは２０〜２００ｍ／ｍｉｎである。
【００１８】
樹脂層形成装置１２は、樹脂層を形成する樹脂材料を蒸発気化又は霧化させて、キャンローラ１１表面に向けて放出する。樹脂材料は、キャンローラ１１の外周面に付着して樹脂層を形成する。樹脂材料としては、このように蒸発気化又は霧化した後、堆積して薄膜を形成できるものであれば特に限定されず、積層体の用途に応じて適宜選択できるが、反応性モノマー樹脂であるのが好ましい。例えば、電子部品材料用途に使用する場合には、アクリレート樹脂またはビニル樹脂を主成分とするものが好ましく、具体的には、多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能ビニルエーテルモノマーが好ましく、中でも、シクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルモノマー等若しくはこれらの炭化水素基を置換したモノマーが電気特定の点で好ましい。樹脂材料を飛散させる手段としては、ヒータ等の加熱手段、超音波、又はスプレー等による気化又は霧化させる方法が用いられる。特に、ヒータ等の加熱手段により樹脂材料を蒸発気化させる方法が好ましい。
【００１９】
堆積した樹脂材料は、必要に応じて樹脂硬化装置１８により所望の硬化度に硬化処理してもい。硬化処理としては、樹脂材料を重合及び／又は架橋する処理が例示できる。樹脂硬化装置としては、例えば電子線照射装置、紫外線照射装置、又は熱硬化装置等を用いることができる。硬化処理の程度は、製造する積層体の要求特性により適宜変更すれば良いが、例えばコンデンサなどの電子部品用の積層体を製造するのであれば、硬化度が５０〜９５％、更には５０〜７５％になるまで硬化処理するのが好ましい。硬化度が上記範囲より小さいと、本発明の方法により得た積層体をプレスしたり、電子部品として回路基板に実装したりする工程において、外力等が加わると容易に変形したり、金属薄膜層の破断又は短絡等を生じてしまう。一方、硬化度が上記範囲より大きいと、積層体を製造後キャンローラから円筒状の積層体を取り外す場合、または、その後これをプレスして平板状の積層体を得る場合などに割れるなどの問題が生じることがある。なお、本発明の硬化度は、赤外分光硬度計でＣ＝Ｏ基の吸光度とＣ＝Ｃ基（１６００ｃｍ−１）の比をとり、各々のモノマーと硬化物の比の値をとり、減少分吸光度を１から引いたものと定義する。
【００２０】
本発明において、樹脂層の厚みは特に制限はないが、１μｍ以下、更に０．７μｍ以下、特に０．４μｍ以下であることが好ましい。本発明の方法によって得られる積層体の小型化・高性能化の要求に答えるためには樹脂層の厚みは薄い方が好ましい。例えば、本発明の製造法により得られた積層体をコンデンサに使用する場合、誘電体層となる樹脂層は、薄い方がコンデンサの静電容量はその厚みに反比例して大きくなる。また、厚みが薄くなっても、本発明の効果は達成でき、むしろ薄い場合に本発明の効果がより一層顕著に発現する。
【００２１】
形成された樹脂層は、必要に応じて樹脂表面処理装置１９により表面処理される。例えば、酸素プラズマ処理等を行って、樹脂層表面を活性化させて金属薄膜層との接着性を向上させることができる。
【００２２】
パターニング材料付与装置１３は、パターニング材料を樹脂層表面に所定の形状に付着させるためのものである。パターニング材料が付着した箇所には金属薄膜は形成されない。本実施の形態では、パターニング材料は、キャンローラ１１上に形成された樹脂層表面に、円周方向に所定の位置に、所定の形状で、所定の数だけ付着する。
【００２３】
その後、金属薄膜層形成装置１４により金属薄膜層が形成される。金属薄膜の形成方法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等周知の手段が適用できるが、本発明では蒸着、特に電子ビーム蒸着が耐湿性の優れた膜が生産性良く得られる点で好ましい。金属薄膜層の材料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、若しくはこれらの化合物、若しくはこれらの酸化物、若しくはこれらの化合物の酸化物などが使用できる。中でも、アルミニウムが接着性と経済性の点で好ましい。なお、金属薄膜層には、上記以外の他成分を含むものであっても構わない。
【００２４】
金属薄膜層の厚みは、本発明の製造方法により得られる積層体の用途により適宜決定すればよいが、電子部品用途に使用する場合は、５０ｎｍ以下、更に１０〜５０ｎｍ、特に２０〜４０ｎｍであるのが好ましい。また、膜抵抗は、１５Ω／□以下、さらに１０Ω／□以下、特に１〜８Ω／□、最適には２〜６Ω／□であるのが好ましい。
【００２５】
また、積層体を電子部品、特にコンデンサとして使用する場合には、（樹脂層の厚み）／（金属薄膜層の厚み）を２０以下、特に１５以下にしておくと、樹脂層のピンホールなどにより対向する金属薄膜層が電気的に短絡した場合に、過電流により当該金属薄膜層が消失又は溶失して、欠陥を除去するという自己回復機能がより良好に発現するために好ましい。
【００２６】
これらの装置は、真空容器１５内に納められ、その内部は真空ポンプ１６により真空に保たれている。真空容器１５内の真空度は２×１０−４Ｔｏｒｒ程度である。なお、真空装置１５内を、各工程ごとに複数の空間に分割し、各空間を当該工程に最適な真空度に維持するようにしても良い。
【００２７】
本発明の第１の積層体の製造方法は、上記のように、樹脂材料を付着させて樹脂層を積層する工程と、前記樹脂層上にパターニング材料を付着させる工程と、金属薄膜層を積層する工程とを一単位とし、これを周回する支持体上で所定回数繰り返すことにより、樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体を製造する方法であって、パターニング材料を樹脂層表面に非接触で付着させることを特徴とする。
【００２８】
いわゆるオイルマージンと呼ばれるパターニング材料の付着手段として、液状のパターニング材料をリーバースコート、ダイコート等の塗布又は転写により直接被付着面表面に付着させる方法は広く使用されている。しかしながら、本発明のように周回する支持体上で樹脂層と金属薄膜層とを順次積層させていく積層体の製造方法においては、従来以上に積層厚みが薄い積層体も容易に製造でき、そのような場合には、かかる接触式の付着方法では、付着時に薄膜層に付与される外力が無視できなくなる。例えば、付着時の外力による樹脂層や金属薄膜層の変形、それに伴う各層の破断、積層体の表面荒れなどが顕著に発生するようになる。
【００２９】
パターニング材料を樹脂表面に非接触で付着させる方法としては、蒸発気化させたパターニング材料を微細孔から噴射して樹脂層表面で液化させる方法、または液状のパターニング材料を微細孔から噴射して付着させる方法等がある。
【００３０】
まず、蒸発気化させたパターニング材料を微細孔から噴射して樹脂層表面で液化させる方法について説明する。この方法は、パターニング材料を必要十分な厚さで、所定の範囲に安定して付着でき、しかも構造的にも簡単であるという利点を有する。
【００３１】
図２に、気化したパターニング材料を放出できるパターニング材料付与装置の一例の正面図を示す。パターニング材料付与装置１３の正面には、微細孔２１が所定の間隔で所定の数だけ並んで配されている。微細孔２１が被付着面に対向するように、かつ矢印２２の方向が被付着面の進行方向に一致するように、パターニング材料付与装置１３を設置する。そして、微細孔２１から気化したパターニング材料を放出することにより、被付着面にパターニング材料が付着し、冷却して液化して、パターニング材料の付着膜を形成する。したがって、同図の微細孔２１の間隔と数は、樹脂層表面に帯状にパターニング材料を付着させる場合の間隔とその数に対応する。
【００３２】
図３は、図２のＩ−Ｉ線矢印方向から見た断面図である。微細孔２１は、ノズル２３に接続し、更にノズル２３は容器２４に接続されている。そして、本例では容器２４に外部からパターニング材料が供給される。
【００３３】
ノズルの微細孔２１の形状は、図２に示すようにしたように丸形（円形）であっても良いが、それ以外の形状であっても良い。図４に、パターニング材料付与装置の正面から見た微細孔の形状の例を示した。例えば、同図（ａ）の丸形のほか、（ｂ）のような楕円形、（ｃ）のような長孔形、（ｄ）のような矩形などが使用できる。この場合、微細孔の最大径Ｄは、１０〜５００μｍ、特に３０〜１００μｍとすると、適度な付着厚みで境界の明確なパターニング材料の付着膜が得られる。なお、微細孔の最大径方向（同図の上下方向）を被付着面の進行方向に一致させて配するのが良い。更に、上の各種形状の微細孔を複数個近設して一つのパターニング材料付着位置を構成させても良い。この場合、複数の微細孔を被付着面の進行方向にそって並べて配すると良好なパターニング材料の付着膜が形成される場合が多い。上記のような微細孔の形状、大きさ、数、配列は、パターニング材料の種類、付着幅、被付着面の走行速度などの各種条件に応じて適宜選択する。
【００３４】
気化したパターニング材料は、微細孔から放出されると、一定の指向性をもちながら拡散する。パターニング材料の付着膜を所定の幅に、かつその境界が明確になるように安定して形成するためには、放出されたパターニング材料の拡散の幅は狭い方が好ましい。このため、微細孔の最大径をＤ、微細孔の深さをＬとしたとき（図３参照）、Ｌ／Ｄを１〜１０、更に２〜８、特に３〜７にするのが好ましい。Ｌ／Ｄが上記範囲より小さいとパターニング材料が広く拡散し、上記の好ましい付着膜を形成しにくくなる。一方、上記範囲より大きいとパターニング材料の拡散の指向性はあまり向上しないばかりか、微細孔の加工が困難になりコストが上昇する。
【００３５】
微細孔の最大径Ｄ及びＬ／Ｄがそれぞれ上記の範囲を同時に満足するとき、良好なパターニング材料を安定して得ることができるので特に好ましい。
【００３６】
次に、パターニング材料付与装置にパターニング材料を供給する方法について説明する。
【００３７】
図５は、パターニング材料付与装置に気化させたパターニング材料を供給する場合の構成の一例を示した概略図である。液体状態のパターニング材料３３は、リザーブタンク３１に蓄えられ、バルブ３４ａを有する配管３５ａを通じて気化装置３２に供給される。気化装置３２は、パターニング材料を昇温し、気化させる。気体状態のパターニング材料は、バルブ３４ｂを有する配管３５ｂを通じてパターニング材料付与装置１３の容器２４に送られる。その後、パターニング材料はノズル２３及びその微細孔２１を通って被付着面に向け放出される。この場合、配管３５ｂとパターニング材料付与装置１３は、パターニング材料が液化しないように所定の温度に加熱・保温されている。リザーブタンク３１及び気化装置３２は、真空装置１５（図１参照）の外に置かれる。本例によれば、パターニング材料の気化をパターニング材料付与装置１３以前の気化装置３２で予め行うので、経時的に安定したパターニング材料蒸気が得られる。
【００３８】
図６は、パターニング材料付与装置に気化させたパターニング材料を供給する場合の構成の別の一例を示した概略図である。本例は、図５の場合と比較して、パターニング材料付与装置として、容器２４を有しないパターニング材料付与装置１３′を使用する点でのみ相違する。即ち、気化装置３２で気化された気体状のパターニング材料は、加熱されたパターニング材料付与装置１３′のノズル２３′に直接供給される。本例は、気化装置３２から供給されるパターニング材料の圧力変動の影響を受けやすく、放出量の変動が生じやくすくなる欠点は有するものの、パターニング材料付与装置の構造が簡単になり、製造コストを低くできるという利点を有する。
【００３９】
図７は、パターニング材料付与装置にパターニング材料を液体状態のまま供給する場合の構成の一例を示した概略図である。液体状態のパターニング材料３３は、リザーブタンク３１に蓄えられ、バルブ３４ｃを有する配管３５ｃを通じてパターニング材料付与装置１３の容器２４に供給される。パターニング材料付与装置１３は、パターニング材料の沸点以上に加熱されており、パターニング材料は容器２４内で気化する。その後、パターニング材料はノズル２３及びその微細孔２１を通って被付着面に向け放出される。この場合、リザーブタンク３１は、真空装置１５（図１参照）の外に置かれる。なお、パターニング材料は、積層体の製造工程中もリザーブタンク３１から随時供給しても良く、また、製造工程の開始前に容器２４に供給しておいて、製造工程中はリザーブタンク３１からの供給を停止するものであってもよい。本例によれば、パターニング材料付与装置が気化装置を兼ねるので、設備が簡略化する利点を有する。一方、容器２４内でのパターニング材料蒸気の圧力変動の影響を受けやすく、放出量が不安定化する傾向がある。
【００４０】
図８は、パターニング材料付与装置にパターニング材料を液体状態のまま供給する場合の構成の別の一例を示した概略図である。本例は、図７の場合と比較して、パターニング材料付与装置として、容器２４を有しないパターニング材料付与装置１３″を使用する点でのみ相違する。即ち、液体状態のパターニング材料は、加熱されたパターニング材料付与装置１３″のノズル２３″に直接供給される。本例は、図７の場合に比べてより一層ノズル２３″内でのパターニング材料蒸気の圧力変動の影響を受けやすく、放出量が不安定化する傾向がある。一方、パターニング材料付与装置の構造が簡単になり、製造コストを低くできるという利点を有する。
【００４１】
上記の図７、図８では、液体状態のパターニング材料を加熱したパターニング材料付与装置に供給したが、常温のパターニング材料付与装置に供給後、パターニング材料付与装置を昇温して、パターニング材料付与装置内でパターニング材料を蒸発させ、気化した後、微細孔から蒸気を放出してもよい。但し、パターニング材料の気化は、分子量の小さいものから気化する傾向があるため、工程の最初と最後とでは気化した蒸気の成分が異なることも起こり得る。従って、気化が安定化してからパターニングするようにする必要がある。
【００４２】
パターニング材料付与装置の微細孔と被付着面（樹脂層表面）との間の距離Ｄｗ（図１参照）は、５００μｍ以下、更には４００μｍ以下、特に３００μｍ以下とするのが好ましい。また、その下限は、５０μｍ以上、更には１００μｍ以上、特に２００μｍ以上であるのが好ましい。上記の通り、気化したパターニング材料は、微細孔から放出されると、一定の指向性をもちながら拡散する。従って、パターニング材料の付着膜を意図した幅に、かつその境界が明確になるように安定して形成するためには、微細孔と被付着面との距離は小さい方が好ましい。一方、近付けすぎると、付着膜の厚みの制御が困難になったり、中央部と周辺部との付着膜の厚みの差が大きくなったり、付着しないで拡散してしまう蒸気の割合が多くなったりする。
【００４３】
次ぎに、液状のパターニング材料を微細孔から噴射して付着させる方法について説明する。
【００４４】
図９に液状のパターニング材料を微細孔から噴射することができるパターニング材料付与装置の一例の正面図を示す。パターニング材料付与装置１３は矢印２２の方向が被付着面の進行方向に一致するように設置される。パターニング材料付与装置１３の正面には、ノズルヘッド４１が矢印２２と略４５°の角度をなすように所定の間隔で所定の数だけ並んでいる。
【００４５】
図１０に図９のノズルヘッド４１を正面から見た部分拡大図を示す。図中、矢印２２は図９の矢印２２の方向と一致する。ノズルヘッドの表面には微細孔４２が配されている。図１０の例では、３つの微細孔を矢印２２と垂直方向に所定間隔で配したものを１組として、これをノズルヘッド内で所定間隔で所定の数だけ配している。そして、これらの微細孔４２は、これを矢印２２と垂直な面に投影させて見れば等間隔になるように配置されている。
【００４６】
なお、微細孔の配列は、図９、図１０に示すものに限られないことはもちろんである。
【００４７】
図１１に、液状のパターニング材料を微細孔から噴射することができるパターニング材料付与装置の別の一例の正面図を示す。パターニング材料付与装置１３は矢印２２の方向が被付着面の進行方向に一致するように設置される。パターニング材料付与装置１３の正面には、ノズルヘッド４１′が矢印２２と直角をなすように配置されている。
【００４８】
図１２に図１１のノズルヘッド４１′を正面から見た部分拡大図を示す。図中、矢印２２は図１１の矢印２２の方向と一致する。ノズルヘッドの表面には微細孔４２が配されている。図１２の例では、３つの微細孔を矢印２２と略４５°の角度をなすように所定間隔で配したものを１組として、これをノズルヘッド内で所定間隔で所定の数だけ配している。そして、これらの微細孔４２は、これを矢印２２と垂直な面に投影させて見れば等間隔になるように配置されている。
【００４９】
図１３は、図１０のＩＩ−ＩＩ線矢印方向から見た微細孔の部分断面図である。なお、図１２に示す微細孔もこれと同様の構造を有している。
【００５０】
ベースプレート４３には、微細孔４２の位置に相当する部分にシリンダ４８が加工されており、該シリンダ４８にピエゾ圧電素子４４及びピストンヘッド４５が順に挿入されている。ベースプレート４３の前面にはオリフィスプレート４６が配され、両者の間に液体状態のパターニング材料４７が充填されている。微細孔４２の径は適宜設計することができるが例えば７０μｍ程度である。
【００５１】
微細孔４２からの液体状態のパターニング材料の噴射は以下のようにして行う。圧電素子４４の圧電効果により、圧電素子４４を収縮させ、ピストンヘッド４５を図中左方向に後退させる。これによりピストンヘッド４５の前面が負圧になってパターニング材料４７がベースプレートのシリンダ４８内に吸い込まれる。その後、圧電素子を元の状態に戻すことにより、シリンダ４８に蓄えられたパターニング材料が微細孔４２を通って放出される。本方式ではパターニング材料は液滴となって不連続に放出される。従って、１回の放出により、パターニング材料は被付着面（樹脂層表面）にひとつのドットとして付着する。１回当たりのパターニング材料の放出量（液滴の大きさ）及び間隔を調整することにより、パターニング材料を連続した液膜として付着させることができる。
【００５２】
本方式では、被付着面（樹脂層表面）の移動方向と垂直な方向に複数個配列された微細孔から任意に選択してパターニング材料を放出させることができるので、パターニング材料の付着領域の変更が容易になる。また、各々の作動、停止が容易に行えるので、帯状以外の任意形状（例えば不連続形状）にパターニング材料を付着させることも容易である。更に、先に説明した気化したパターニング材料を放出して被付着面上で液化させる方法に比べて、放出されたパターニング材料の指向性が鋭く、意図する通りに正確にパターニング材料を付着させることが容易である。しかも、微細孔と被付着面との距離を大きくとることができるため（例えば、５００μｍ程度）、装置の設計の自由度が高まり、後述するパターニング材料付与装置の後退といった精密な制御を簡略化できる可能性もある。
【００５３】
本方式では、更に、放出されたパターニング材料の液滴粒子を帯電させ、放出された空間に電場を形成しておくのが好ましい。電場の向きを微細孔から被付着面の向きに一致させると、パターニング材料の液滴粒子は被付着面表面に向かって加速する。従って、放出されたパターニング材料粒子の指向性が鋭くなり、また微細孔と被付着面との距離を更に拡大することが可能である。また、電場の向きをこれ以外の向きとして、液滴粒子の軌道を任意方向に曲げることもできる。これにより、装置設計の自由度が向上できる。なお、液滴粒子を帯電させるには、例えば電子線照射、イオン照射、プラズマによるイオン化等の方法を用いることができる。
【００５４】
なお、本発明の積層体の製造法は、周回する支持体上に樹脂層とパターニングされた金属薄膜層とを所定数積層するものである。従って、積層数が多くなれば、上記の微細孔と被付着面（樹脂層表面）との間隔は次第に狭くなる。よって、両者の間隔を上記の範囲内に維持するためには、積層が進行するのに応じてパターニング材料付与装置１３を後退させるのが好ましい。
【００５５】
パターニング材料付与装置１３の後退は、例えば図１４に示す装置により行うことができる。即ち、可動ベース５１上にアクチュエータＡ５２が固定されており、アクチュエータＡ５２の移動端にパターニング材料付与装置１３が取り付けられている。パターニング材料付与装置１３は、アクチュエータＡ５２により、可動ベース５１上で矢印５３方向に移動可能に設置されている。パターニング材料付与装置１３には、キャンローラ１１表面（積層体形成過程においては、積層体外周面）との距離を測定するギャップ測定装置５４が設置されている。ギャップ測定装置５４としては、例えばレーザを利用した非接触測距装置が利用できる。ギャップ測定装置５４は、積層体の製造中、常にキャンローラ１１表面の積層体の外周面との距離を測定しており、その信号はギャップ計測回路５５に送られる。ギャップ計測回路５５は、パターニング材料付与装置１３の微細孔とキャンローラ１１表面（積層体形成過程においては、積層体外周面）との距離が所定範囲内にあるかどうかを常時チェックし、積層が進んで該距離が所定範囲より小さいと判断した場合には、アクチュエータＡ５２に対してパターニング材料付与装置１３を所定量後退させるよう指示し、これに基づきパターニング材料付与装置１３が所定量後退する。かくして、パターニング材料付与装置１３の微細孔端とキャンローラ１１上の積層体外周面との距離Ｄｗが常に一定間隔に維持されながら積層が進行する。
【００５６】
なお、上記のようなギャップ測定装置５４及びギャップ計測回路５５を用いた制御を行わずに、キャンローラ１１の回転数（例えば１回転）に応じて、積層厚さに基づき予め設定した量だけ順次後退するようにしたものであってもよい。また、これに上記のギャップ測定装置５４による距離計測を確認のために併用して適宜微調整を加えるものでもよい。
【００５７】
本発明の製造方法においては、周回する支持体が所定の回数回転するごとにパターニング材料の付着位置を支持体の被付着面と平行な面内で、被付着面の移動方向に垂直な方向に所定量だけ移動するようにしてもよい。このようにすると、樹脂層と金属薄膜層とが順次積層された積層体において、金属薄膜層の非積層部の位置を各層ごとに変化させた積層体を得ることができる。例えば、積層体を電子部品として使用する場合には、樹脂層を挟む上下の金属薄膜層を異なる電位を有する電極にすることが容易に実現できる。
【００５８】
パターニング材料の付着位置の変更は、例えば図１４に示す装置により行うことができる。即ち、固定ベース５６上にアクチュエータＢ５７が固定されており、アクチュエータＢ５７の移動端に前記可動ベース５１が取り付けられている。可動ベース５１は、アクチュエータＢ５７により、固定ベース５６上で矢印５８方向に移動可能に設置されている。キャンローラ１１の回転は回転検出器（図示せず）により監視されており、キャンローラ１１が１回転するごとに回転信号Ｓ１が回転検出回路５９に送られる。回転検出回路５９は、回転信号Ｓ１を所定回数（例えば１回）検知するたびに、アクチュエータＢ５７に対して可動ベース５１を矢印５８方向の所定の向きに所定量移動させるよう指示し、これに基づき可動ベース５１、即ちパターニング材料付与装置１３が矢印５８方向の所定の向きに所定量移動する。かくして、パターニング材料の付着位置は、キャンローラ１１が所定回数回転するごとに、キャンローラ１１表面の回転移動方向と直角方向に、所定量だけ変更される。
【００５９】
本発明の第２の積層体の製造方法は、上記のように、樹脂材料を付着させて樹脂層を積層する工程と、前記樹脂層上にパターニング材料を付着させる工程と、金属薄膜層を積層する工程とを一単位とし、これを周回する支持体上で所定回数繰り返すことにより、樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体を製造する方法であって、金属薄膜層を積層する工程の後であって、樹脂層を積層する工程の前に、残存するパターニング材料を除去する工程を有することを特徴とする。
【００６０】
パターニング材料付与装置によって付着したパターニング材料の大部分は金属薄膜の形成の際に再蒸発して消失してしまう。しかしながら、一部は金属薄膜層の形成後も残存し、積層表面の荒れ、樹脂層や金属薄膜層のピンホール（積層抜け）、金属薄膜層の積層領域の不安定化等の問題が生じる。本来、パターニング材料は、金属薄膜層の形成後には残存しないように必要最小限の付着量にするべきであるが、わずかでも不足すると金属薄膜層の非積層部が意図するように形成されず、その制御は極めて困難である。そこで、金属薄膜層の積層後であって、樹脂層の積層前に残存するパターニング材料を除去する必要がある。
【００６１】
パターニング材料の除去工程は、具体的には、図１の装置において、金属薄膜層形成装置１４と樹脂層形成装置１２との間にパターニング材料除去装置１７を設置することで実現できる。
【００６２】
パターニング材料の除去手段は特に制限はなく、パターニング材料の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば加熱及び／又は分解により除去することができる。加熱して除去する方法としては、例えば、光照射や電熱ヒータによる方法が例示できるが、光照射による方法が装置が簡単であり、かつ除去性能も高い。なお、ここで光とは、遠赤外線及び赤外線を含む。一方、分解して除去する方法としては、プラズマ照射、イオン照射、電子照射などが使用できる。このとき、プラズマ照射は、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ等が使用できるが、この中でも特に酸素プラズマが好ましい。
【００６３】
本発明の第３の積層体の製造方法は、樹脂材料を付着させて樹脂層を積層する工程と、前記樹脂層上にパターニング材料を付着させる工程と、金属薄膜層を積層する工程とを一単位とし、これを周回する支持体上で所定回数繰り返すことにより、樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体を製造する方法であって、前記パターニング材料としてエステル系オイル、グリコール系オイル、フッ素系オイル及び炭化水素系オイルよりなる群から選ばれた少なくとも一種のオイルを使用することを特徴とする。
【００６４】
パターニング材料は、従来のオイルマージンに使用されるオイルと同様に、金属薄膜形成時の熱負荷などに耐え、その付着領域には確実に金属薄膜を形成させないものであることが必要とされる。しかしながら、本発明では、これに止まらず、非接触で、気化して又は液体のままで樹脂層表面に付着できるものである必要がある。また、その際に、パターニング材料付与装置の微細孔を詰まらせるものであってはならない。更に、本発明の方法によって形成された樹脂層と相溶性があり、適度の濡れ性を有する必要がある。更に、真空中で、加熱又は分解により容易に除去可能である必要がある。このような特殊な条件が加わることにより、本発明で使用されるパターニング材料は特定種類のオイルである必要がある。上記以外のパターニング材料を使用すると、積層表面の荒れ、樹脂層や金属薄膜層のピンホール、金属薄膜層の積層領域の不安定化等の問題を生じる。
【００６５】
パターニング材料としては、更に好ましくは、エステル系オイル、グリコール系オイル、フッ素系オイル、特に、フッ素系オイルが好ましい。
【００６６】
パターニング材料は、その蒸気圧が０．１ｔｏｒｒとなる温度が８０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。この条件を満足しないパターニング材料では上記の問題を生じることがある。
【００６７】
オイルの平均分子量は、２００〜３０００、更に３００〜３０００、特に３５０〜２０００であることが好ましい。平均分子量がこの範囲より大きいと微細孔の詰まりが発生しやすくなり、逆にこの範囲より小さいとマージン形成が不十分となることがある。
【００６８】
（実施の形態２）
図１５は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の別の一例を模式的に示した概略図である。
【００６９】
図１５の製造装置は、周回する支持体として、図１の製造装置の円筒状のドラムに代えて、２本のロールの間を周回するベルト状支持体２０を使用している点で図１と相違する。ベルト状支持体２０は、金属、樹脂、布帛あるいはこれらの複合体などからなるものが使用できる。
【００７０】
上記以外の装置は、実施の形態１で説明したものがそのまま使用できる。
【００７１】
なお、周回する支持体としては、図１の円筒状のドラム、図１５のベルトのほか、円盤も使用できる。この場合、パターニング材料は同心円状に付着される。本発明の積層体の製造方法は、樹脂材料を付着させて樹脂層を積層する工程と、前記樹脂層上にパターニング材料を付着させる工程と、金属薄膜層を積層する工程とを一単位とし、これを周回する支持体上で所定回数繰り返すことにより、樹脂層と金属薄膜層とからなる積層体を製造するものであるが、その製造過程の前後又は途中において、樹脂層又は金属薄膜層のいずれかを積層せずに、金属薄膜層のみ又は樹脂層のみを連続して積層する工程が存在していてもよい。また、積層体の製造過程の前後又は途中において、本発明の樹脂層又は金属薄膜層のいずれとも異なる他の層を積層する工程を有していてもよい。
【００７２】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す装置を用いてコンデンサ用積層体を製造した。
【００７３】
真空容器１５内は２×１０−４Ｔｏｒｒとし、キャンローラ１１はその外周面を５℃に維持してある。
【００７４】
まず最初に、保護層（樹脂層のみからなる層）となる部分をキャンローラ１１の外周面に積層させた。保護層材料としてジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレートを用い、これを気化して樹脂層形成装置１２よりキャンローラ１１の外周面に堆積させた。次いで樹脂硬化装置１８として、紫外線硬化装置を用い、上記により堆積させた保護層材料を重合し、硬化させた。この操作を、キャンローラ１１を回転させることにより繰返し、キャンローラ１１外周面に厚さ１５μｍの保護層を形成した、
次いで、補強層となる部分を積層させた。樹脂層材料は、上記の保護層材料と同じものを用い、これを気化して樹脂層形成装置１２より保護層上に堆積させた。次いで樹脂硬化装置１８として、紫外線硬化装置を用い、上記により堆積させた樹脂層材料を重合し、硬化度が７０％になるまで硬化させた。このとき形成された樹脂層は０．６μｍである。その後、樹脂表面処理装置１９により、表面を酸素プラズマ処理した。次ぎに、パターニング材料付与装置１３によりパターニング材料を付着させた。パターニング材料としては、フッ素系オイルを使用した。このパターニング材料の蒸気圧が０．１ｔｏｒｒとなる温度は１００℃である。オイルの平均分子量は１５００である。パターニング材料の供給は図５に示す方法により、気化装置３２で予め気化した後、１７０℃に保持したパターニング材料付与装置に供給した。パターニング材料付与装置としては図２、図３に示す装置を使用し、直径５０μｍ、深さ３００μｍの丸形ノズルより気体状のパターニング材料を噴出させて、幅１５０μｍの帯状に付着させた。次ぎに、金属薄膜形成装置１４からアルミニウムを金属蒸着させた。蒸着厚みは３００オングストローム、膜抵抗３Ω／□である。その後、パターニング材料除去装置１７により、遠赤外線ヒータによる加熱及びプラズマ放電処理により残存したパターニング材料を除去した。以上の操作を、キャンローラ１１を回転させることにより５００回繰り返し、総厚さ３１５μｍの補強層を形成した。なお、パターニング材料付与装置の、キャンローラ１１の外周面の移動方向と垂直方向（図１４の矢印５８の方向）の移動は、図１４に示す装置を用いて、以下のパターンで行った。即ち、キャンローラ１１が１回転すると、ある向きに６０μｍ移動し、次の１回転後同じ向きに６０μｍ移動し、次の１回転後逆向きに６０μｍ移動し、次の１回転後同じ向きに６０μｍ移動するという動きを１周期として、以下この動きを繰り返した。また、パターニング材料付与装置の微細孔と被付着表面との距離Ｄｗは、常に２５０〜３００μｍが維持できるように制御した。
【００７５】
次ぎに、コンデンサとしての容量発生部分（素子層部分）を積層した。樹脂層（誘電体層）材料は、上記の保護層及び補強層の樹脂層の材料と同じものを用い、これを気化して補強層上に堆積させた。次いで樹脂硬化装置１８として、紫外線硬化装置を用い、上記により堆積させた誘電体層材料を重合し、硬化度が７０％になるまで硬化させた。このとき形成された誘電体層は０．４μｍである。その後、樹脂表面処理装置１９により、表面を酸素プラズマ処理した。次ぎに、パターニング材料付与装置１３によりパターニング材料を付着させた。パターニング材料としては、フッ素系オイルを使用した。このパターニング材料の蒸気圧が０．１ｔｏｒｒとなる温度は１３０℃である。オイルの平均分子量は１８００である。パターニング材料の供給は図５に示す方法により、気化装置３２で予め気化した後、１７０℃に保持したパターニング材料付与装置に供給した。パターニング材料付与装置としては図２、図３に示す装置を使用し、直径５０μｍ、深さ３００μｍの丸形ノズルより気体状のパターニング材料を噴出させて、幅１５０μｍの帯状に付着させた。次ぎに、金属薄膜形成装置１４からアルミニウムを金属蒸着させた。蒸着厚みは３００オングストローム、膜抵抗３Ω／□である。その後、パターニング材料除去装置１７により、赤外線ヒータによる加熱及びプラズマ放電処理により残存したパターニング材料を除去した。以上の操作を、キャンローラ１１を回転させることにより約２０００回繰り返し、総厚さ８６０μｍの素子層部分を形成した。なお、なお、パターニング材料付与装置の、キャンローラ１１の外周面の移動方向と垂直方向（図１４の矢印５８の方向）の移動は、図１４に示す装置を用いて、以下のパターンで行った。即ち、キャンローラ１１が１回転すると、ある向きに１０００μｍ移動し、次の１回転後逆向きに９４０μｍ移動し、次の１回転後逆向きに１０００μｍ移動し、次の１回転後逆向きに９４０μｍ移動し、次の１回転後逆向きに１０００μｍ移動し、次の１回転後逆向きに１０６０μｍ移動し、次の１回転後逆向きに１０００μｍ移動し、次の１回転後逆向きに１０６０μｍ移動するという動きを１周期として、以下この動きを繰り返した。また、パターニング材料付与装置の微細孔と被付着表面との距離Ｄｗは、常に２５０〜３００μｍが維持できるように制御した。
【００７６】
次ぎに、素子層部分表面に、厚さ３１５μｍの補強層部分を形成した。形成方法は上記の補強層の形成方法と全く同一とした。
【００７７】
最後に、補強層表面に、厚さ１５μｍの保護層部分を形成した。形成方法は上記の保護層の形成方法と全く同一とした。
【００７８】
次いで、得られた円筒状の積層体を半径方向に８分割（４５°ごとに切断）して取り外し、加熱下でプレスして図１６に示すような平板状の積層体母素子６０を得た。なお、同図中矢印６１は、キャンローラ１１の外周面の移動方向を示す。これを、切断面６５ａで切断し、切断面に黄銅を金属溶射して外部電極を形成した。更に、金属溶射表面に熱硬化性フェノール樹脂中に銅、Ｎｉ、銀の合金等を分散させた導電性ペーストを塗布し、加熱硬化させ、更にその樹脂表面に溶融ハンダメッキを施した。その後、図１６の切断面６５ｂに相当する箇所で切断し、シランカップリング剤溶液に浸漬して外表面をコーティングし、図１７に示すようなチップコンデンサ７０を得た。
【００７９】
得られたチップコンデンサは、積層方向厚み約１．５ｍｍ、奥行約１．６ｍｍ、幅（両外部電極間方向）約３．２ｍｍであり、小型ながら容量は０．４７μＦであった。耐電圧は、５０Ｖであった。金属薄膜層同士の短絡、金属薄膜層の破断などは認められなかった。チップコンデンサを分解して素子層部分の誘電体層表面及び金属薄膜層表面の表面粗さＲａを測定したところ、順に０．００５μｍ、０．００５μｍであり、平滑で粗大突起等は見当たらなかった。また、素子層の樹脂層（誘電体層）、補強層の樹脂層、及び保護層の硬化度は、それぞれ９５％、９５％、９０％であった。また、素子層部分６２の金属薄膜層の非積層部の幅は１５０μｍ、補強層６３ａ、６３ｂの金属薄膜層の非積層部の幅は１５０μｍであり、当初の設計通りのマージン幅が一定幅で形成されいた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の積層体の製造方法によれば、積層厚みを薄くしても、積層表面の荒れ、樹脂層や金属薄膜層のピンホール、金属薄膜層の積層領域の不安定化等の問題を有しない積層体を得ることができる。従って、本発明の製造方法によって得られた積層体は、小型化・高性能化・低コスト化が要求される各種用途、例えば、磁気テープなどの磁気記録媒体、包装用材料、電子部品など広範囲に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を模式的に示した概略図である。
【図２】パターニング材料付与装置の一例の正面図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線矢印方向から見た断面図である。
【図４】パターニング材料付与装置の正面から見た微細孔の形状の例を示した概略図である。
【図５】パターニング材料付与装置に気化させたパターニング材料を供給する場合の構成の一例を示した概略図である。
【図６】パターニング材料付与装置に気化させたパターニング材料を供給する場合の構成の別の一例を示した概略図である。
【図７】パターニング材料付与装置にパターニング材料を液体状態のまま供給する場合の構成の一例を示した概略図である。
【図８】パターニング材料付与装置にパターニング材料を液体状態のまま供給する場合の構成の別の一例を示した概略図である。
【図９】パターニング材料付与装置の別の一例の正面図である。
【図１０】図９のパターニング材料付与装置のノズルヘッドを正面から見た部分拡大図である。
【図１１】パターニング材料付与装置の更に別の一例の正面図である。
【図１２】図１１のパターニング材料付与装置のノズルヘッドを正面から見た部分拡大図である。
【図１３】図１０のＩＩ−ＩＩ線矢印方向から見た微細孔の部分断面図である。
【図１４】パターニング材料付与装置の後退及びパターニング材料の付着位置の移動を行うための装置の一例を示した概略図である。
【図１５】本発明の製造方法を実施するための製造装置の別の一例を模式的に示した概略図である。
【図１６】平板状の積層体母素子の概略構成の一例を示した一部斜視図である。
【図１７】チップコンデンサの概略構成を示した斜視図である。
【符号の説明】
１１  キャンローラ
１２  樹脂層形成装置
１３、１３′、１３″  パターニング材料付与装置
１４  金属薄膜層形成装置
１５  真空容器
１６  真空ポンプ
１７  パターニング材料除去装置
１８  樹脂硬化装置
１９  樹脂表面処理装置
２０  ベルト状支持体
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  微細孔
２２  支持体移動方向
２３、２３′、２３″  ノズル
２４  容器
３１  リザーブタンク
３２  気化装置
３３  パターニング材料
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ  バルブ
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ  配管
４１、４１′  ノズルヘッド
４２  微細孔
４３  ベースプレート
４４  圧電素子
４５  ピストンヘッド
４６  オリフィスプレート
４７  パターニング材料
４８  シリンダ
５１  可動ベース
５２  アクチュエータＡ
５３  矢印（移動方向）
５４  ギャップ測定装置
５５  ギャップ計測回路
５６  固定ベース
５７  アクチュエータＢ
５８  矢印（移動方向）
５９  回転検出回路
６０  積層体母素子
６１  矢印
６２  素子層
６３ａ、６３ｂ  補強層
６４ａ、６４ｂ  保護層
６５ａ、６５ｂ  切断面
７０  チップコンデンサ
７１ａ、７１ｂ  外部電極
【図１】
0003630357.tif 000002
【図２】
0003630357.tif 000003
【図３】
0003630357.tif 000004
【図４】
0003630357.tif 000005
【図５】
0003630357.tif 000006
【図６】
0003630357.tif 000007
【図７】
0003630357.tif 000008
【図８】
0003630357.tif 000009
【図９】
0003630357.tif 000010
【図１０】
0003630357.tif 000011
【図１１】
0003630357.tif 000012
【図１２】
0003630357.tif 000013
【図１３】
0003630357.tif 000014
【図１４】
0003630357.tif 000015
【図１５】
0003630357.tif 000016
【図１６】
0003630357.tif 000017
【図１７】
0003630357.tif 000018