(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる下記ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを含むブロック共重合体組成物であって、質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、そのブロック共重合体組成物のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量測定において分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４０〜９０／１０であるブロック共重合体組成物。
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が７０／３０〜９０／１０であり、重量平均分子量が１７２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体。
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜８０／２０であり、重量平均分子量が４０，０００〜１４０，０００であるブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１記載のブロック共重合体組成物からなる熱収縮性フィルム製造用のシートまたはフィルム。
【請求項３】
請求項１記載のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
【請求項４】
請求項１記載のブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐自然収縮性、伸び及びミシン目切れ性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物及びその共重合体組成物を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させると、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比及び共重合体の構造により種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られている。
ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとなるが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可塑性プラスチックとしての特性を示す。この優れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報に公開されている。
例えば、特開昭５９−４９９３８号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と他のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン重合体、ゴム変性ポリスチレン系重合体からなる特定のポリスチレン組成物をインフレーション法で、かつ単一操作で分子配向を促進させることにより、高抗張力耐衝撃性、伸度を有し透明で高光沢の包装材料として好適な熱収縮性フィルムが得られることが記されている。また特開平７−１４４３６５号公報には、全重合体中のブタジエンブロックが４〜３５％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、またはこれとポリスチレン系重合体との混合物を、特定の条件で延伸した２軸延伸フィルムであり０℃における縦方向の引張破断伸度１０％以上である、耐破断性、収縮特性及び剛性に優れたスチレン系収縮フィルムが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
これらのブロック共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で耐衝撃性が良好なものの、延伸加工して熱収縮フィルムとして使用する場合には、保管中にフィルムが収縮してしまう現象（自然収縮）が生じる。
このために各種ボトルにラベルが装着できない、印刷がずれる等の問題点を有していたので、自然収縮を起こしにくいブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの開発が望まれていた。
またこれらのブロック共重合体及び重合体組成物は、近年特にペットボトル飲料のラベルとしての用途が多くなっている。中でも消費者が廃棄時にラベルとボトルとを分離し、ボトルをリサイクルできるように、あらかじめミシン目を設けてあるラベルが多くの割合を占めるようになってきた。このため、ミシン目のラインから外れることなくミシン目通りにラベルをきれいに切断できるという、ミシン目切れ性の優れる素材の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
こうした現状を鑑みて本発明者らは自然収縮を改良した熱収縮性フィルムを得ることについて鋭意検討をすすめた結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる特定のブロック共重合体を特定の比率配合し、かつ得られたブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量分布が特定の条件を満たすブロック共重合体組成物を用いることにより、耐自然収縮性のみならず伸びとミシン目切れ性が改良されることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる下記ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを含むブロック共重合体組成物であって、質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、そのブロック共重合体組成物のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量測定において分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４０〜９０／１０であるブロック共重合体組成物であって、
（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が７０／３０〜９０／１０であり、重量平均分子量が１７２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体で、
（Ｂ）はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０〜８０／２０であり、重量平均分子量が４０，０００〜１４０，０００であるブロック共重合体であり、
（２）上記（１）に記載のブロック共重合体組成物からなる熱収縮性フィルム製造用のシートまたはフィルムであって、更に
（３）（１）に記載のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム、あるいは
（４）（１）に記載のブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【０００７】
共役ジエンとしては １，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００８】
削除
【０００９】
（Ａ）と（Ｂ）とを含むブロック共重合体組成物のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量測定において分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比については以下のように特定される。
【００１０】
分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比は６０／４０〜９０／１０である。６０／４０未満では耐自然収縮性及びミシン目切れ性が低下してしまい、９０／１０を超えるとフィルム外観を損ねてしまうため好ましくない。なお、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群とは、ブロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）に記載の方法〕得られたビニル芳香族炭化水素重合体の成分の集合体を言い、その成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、その面積比から その質量比を求めることができる。    
【００１１】
（Ａ）、（Ｂ）２種類のブロック共重合体の好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
ａ．Ａ−Ｃ−Ｂ
ｂ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｃ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｄ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｅ．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
ｆ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｇ．（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
ｈ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
ｉ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００１２】
前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、ビニル芳香族炭化水素のブロック率、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００１３】
また、上記構造式中Ｘは多官能カップリング剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としてはヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は７０／３０〜９０／１０、重量平均分子量は１７２，０００〜５００，０００であり、（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は６０／４０〜８０／２０、重量平均分子量は４０，０００〜１４０，０００であり、これらの質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である。
（Ａ）と（Ｂ）とからなるブロック共重合体組成物においては、（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が７０／３０未満の場合はブロック共重合体組成物から得られた熱収縮性フィルムのミシン目切れ性の改良効果が十分でなく、９０／１０を超える場合は耐衝撃性に劣り、重量平均分子量が１７２，０００未満の場合は強度の改良効果が十分でなく、５００，０００を超える場合は、加工性が劣るため好ましくない。また（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／４０未満の場合はブロック共重合体組成物から得られた熱収縮性フィルムの透明性と剛性に劣り、８０／２０を超える場合は強度の改良効果が十分でなく、重量平均分子量が４０，０００未満の場合は剛性と耐衝撃性に劣り、１４０，０００を超える場合はミシン目切れ性の改良効果が十分でないため好ましくない。（Ａ）が２０質量部未満の場合はブロック共重合体組成物から得られた熱収縮性フィルムのミシン目切れ性の改良効果が十分でなく、（Ａ）が８０質量部を超える場合は強度の改良効果が十分でないが、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が２０／８０〜８０／２０の場合はミシン目切れ性と強度の両方が改良されるため好適である。
【００１５】
ブロック共重合体は、有機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１６】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、上記記載の多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１７】
ブロック共重合体の分子量はモノマーの全添加量に対する開始剤の添加量で制御できる。
【００１８】
本発明におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量５，０００未満の成分と分子量５，０００以上の成分の質量比は上記構造式中のＡ、Ｂ、Ｃの分子量、組成分布及び共重合体のブロック率を制御する事により調整可能である。
【００１９】
ブロック共重合体のブロック率はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合させる際のランダム化剤添加量によっても制御できる。
【００２０】
ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として用いることが出来る。
【００２１】
添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロック部の重合前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもできる。
【００２２】
また、モノマーの供給速度によってもブロック率は制御出来る。
【００２３】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、（ａ）メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、（ｂ）加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、（ｃ）濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、（ｄ）溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００２４】
本発明に示したブロック共重合体を各分野で有効に使用するためには、必要に応じて種々の添加剤を配合することが好ましい。添加剤としては、各種安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
【００２５】
安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。
ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの添加剤はブロック共重合体に対して５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００２６】
本発明に示したブロック共重合体の改質用に他の重合体を配合することが出来る。例えば、前記のビニル芳香族炭化水素の重合体、本発明で規定する範囲外の炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体、前記のビニル芳香族炭化水素と他のビニルモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリルニトリル等との共重合体が挙げられる。
【００２７】
その他、改質用にゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いることも出来る。
【００２８】
削除
【００２９】
本発明の熱収縮フィルムは、ブロック共重合体組成物を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって出来る。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良好な収縮特性が得られず好ましくない。延伸倍率は特に制限は無いが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を超える場合は延伸が難しいため好ましくない。フィルムの厚さは、１０〜３００μｍが好適である。
【００３１】
本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に有効であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用する事ができる。
【００３２】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
【００３３】
参考例１〜５及び比較例１〜４
参考例ならびに比較例ではシクロヘキサン溶媒を使用し、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合し、表１及び表２に示すような特徴を持つブロック共重合体を製造した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はｎ−ブチルリチウムの添加量で調整した。
【００３４】
削除
【００３５】
【参考例１】［（Ａ）の製造方法］
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１２４０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１５．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ７７．０ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら１９．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体
を含む重合液を得た。
【００３６】
【参考例２】［（Ｂ）の製造方法］
（１）反応容器中に重合溶媒２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９８０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量６５．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量５．８ｋｇのブタジエンを、それぞれ４３．４ｋｇ／ｈ、３．８５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、２５．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部、スチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３７】
【参考例３】［（Ｂ）の製造方法］
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１９５ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量５９．９ｋｇのスチレンモノマー、及び総量４．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ５９．９ｋｇ／ｈ、４．９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら３１．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３８】
【参考例４】［（Ａ）の製造方法］
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１２７０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２１．０ｋｇのブタジエンを、それぞれ６３．０ｋｇ／ｈ、８．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら１４．７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３９】
削除
【００４０】
削除
【００４１】
【参考例５】［（Ｂ）の製造方法］
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９８０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量７０．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．４ｋｇのブタジエンを、それぞれ４６．９ｋｇ／ｈ、５．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら１７．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４２】
【比較例１】
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー６９．９ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６７０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、９８．１ｋｇのスチレンモノマー、及び４２．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４３】
【比較例２】
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー７９．８ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１９６０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、５０．４ｋｇのブタジエンを一括添加してこれを引き続き反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら７９．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加して重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４４】
【比較例３】
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２６．９ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７２０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、５２．３ｋｇのスチレンモノマー、及び６．７ｋｇのブタジエンを一括添加してこれを引き続き反応させた。
（４）さらに反応系の内温を６０℃に保ちながら８９．５ｋｇのスチレンモノマー、及び３４．７ｋｇのブタジエンを一括添加して重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４５】
【比較例４】
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８２０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１２６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．５ｋｇのブタジエンを、それぞれ２５２．０ｋｇ／ｈ、２１．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に保ちながら３３．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４６】
なお、溶液状態にある参考例及び比較例の各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とした。
【００４７】
参考例１〜５で得られた各重合体は、表１の配合で一旦溶融混練して再度ペレット状のブロック共重合体組成物とした後、後述する試験に供し、実施例とし表１に結果を示した。
比較例１〜４で得られた各重合体は、単独で溶融混練した後、後述する試験に供し、比較例とし表２に結果を示した。
【００４８】
各ブロック共重合体組成物からなるフィルムの熱収縮率、自然収縮率、引張破断伸び、ミシン目切れ性を同じく表１及び表２に示した。なお、フィルムは、まず２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートに押し出し成形し、その後（株）東洋精機製作所製二軸延伸装置を用い９０℃で５倍に横一軸延伸する事によって作成した（厚さ約６０μｍ）。表１に示した物性から本発明の熱収縮性フィルムは、耐自然収縮性、伸び及びミシン目切れ性に優れる事がわかる。
【００４９】
【表１】
0003659928.tif 000002
?
【００５０】
【表２】
0003659928.tif 000003
?
【００５１】
表１に示した物性の測定は下記の方法により行った。
（１）オゾン分解
ブロック共重合体中組成物に組み込まれている芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量分布は、ブロック共重合体をオゾン分解〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，et  al.，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）〕して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分をＧＰＣで測定して求めた。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。
【００５２】
（３）伸び
ＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（４）ミシン目切れ性
得られたフィルムに、カット０．７ｍｍ、ブリッジ１．４ｍｍで収縮率の高い方向と直交する方向にミシン目を入れた後、そのフィルムを台上に置き、ミシン目の片側を手で押さえて、反対側を指で掴んで、台と平行に引き裂いた時の状態を下記の基準で評価した。
○：  ミシン目に沿って切れる
△：  途中でミシン目からずれる
×：  ミシン目通りに切れない
（５）熱収縮率（％）
延伸フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１ ｝×１００
Ｌ１：収縮前の長さ  （延伸方向）
Ｌ２：収縮後の長さ  （延伸方向）
【００５３】
（６）自然収縮率（％）
延伸フィルムを３０℃で３０日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率（％）＝｛（Ｌ３−Ｌ４）／ Ｌ３｝×１００
Ｌ３：収縮前の長さ  （延伸方向）
Ｌ４：収縮後の長さ  （延伸方向）
（７）ブロック共重合体中に含まれるブタジエンの質量分率の測定：
０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５０ｍＬに溶解し、２５ｍＬの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％のヨウ化カリウム溶液７５ｍＬを加えた。このとき、過剰の一塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合への付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン濃度を求めた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムは耐自然収縮性、伸び及びミシン目切れ性に優れるため、その製造方法も含めて特徴あるブロック共重合体として産業上有用である。