(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有樹脂に可塑剤及び安定剤を含む配合物であって、塩素含有樹脂１００重量部に対して（イ）から（ホ）までの低有害性難燃剤及びフュームドシリカを含有することを特徴とするガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物。
（イ）水和金属化合物  ５〜２００重量部
（ロ）ハイドロタルサイト  ５〜３０重量部
（ハ）粒子径０．１μｍ以下の炭酸カルシウム  ５〜１５０重量部
（ニ）酸化モリブデン  ０．５〜２０重量部
（ホ）酸化亜鉛  ０．５〜２０重量部
【請求項２】
前記のフュームドシリカの配合量が、前記塩素含有樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物。
【請求項３】
前記のフュームドシリカ１０重量部に対して高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤０．５〜２０重量部を吸着していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物に関するもので、更に詳しくは難燃性であり、かつ低有害性であるガスケット用塩素含有樹脂配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩素含有樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等が知られており、例えば、ポリビニルクロライド配合物には、安定剤や可塑剤を混合して成形性を高め、また得られた製品の長期安定性を得ることが行われている。このように得られたポリビニルクロライド配合物からなる塩化ビニル樹脂製品は、使用後乃至は廃棄廃棄処理され焼却される場合が多く、その際、塩化水素やダイオキシンが発生する可能性が強い。このような塩化水素やダイオキシンは、環境上好ましいものではない。従来のポリビニルクロライド配合物では、炭酸カルシウムを添加混合したり、炭酸カルシウム粉末と酸化鉄粉末を混合したりすることで、燃焼時にある程度塩化水素の生成を防止することができるが、ダイオキシンの生成を抑える大きな効果は期待することはできない。また最近公開された特開平１１−２８６５７３号公報には、塩素含有樹脂中にカルシウムと鉄の複合酸化物を分散させて燃焼時に効果的に有毒な塩化水素を捕捉する方法が開示されている。更に特開平１１−３２３０５１号公報には、酸化チタン粉末を塩化ビニル樹脂に含有させて熱分解時の塩素ガスや塩化水素の発生量を減少させた難燃性塩化ビニル樹脂成形体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の塩素含有樹脂に炭酸カルシウムを添加混合したり、炭酸カルシウム粉末と酸化鉄粉末を混合したりすることで、燃焼時に塩化水素の生成を防止することができることは記載されているが、ダイオキシンに関して何ら記載がない。また特開平１１−２８６５７３号公報や特開平１１−３２３０５１号公報に記載された技術は、塩素ガスや塩化水素の発生量を減少させることはできるが、ダイオキシンや煙の吸着については不十分である。更に実施例で比較として掲げた従来のポリビニルクロライド配合物は、ＨＣｌ発生量は抑えられているが、ダイオキシンの発生量がはるかに多く、例えば、ポリジクロロジベンゾイルダイオキシンが３２ｎｇ／ｇ、ポリジクロロジベンゾイルフランが２２００ｎｇ／ｇと多く、また発煙量も４５０（比光学密度）と多く、ある程度ＨＣｌ発生量を抑えることはできるとしても、今だ十分とはいえないという問題があった。一方、塩素含有樹脂を使用しないで難燃性、耐油性、可塑性の優れた材料も開発され始めているとはいえ、依然経済的に高価であり現状では実用性に乏しいものである。そこで本発明者等は、この点に鑑み種々研究を重ねた結果、安価な塩素含有樹脂配合物の利用を主体にし、これに水酸化アルミニウム、微粒子炭酸カルシウム、フュームドシリカ又は該フュームドシリカと高分子量のシリコーン油やシリコーン系難燃剤を組み合わせることによりＨＣｌの発生量を抑えることができることを見出し、ここに本発明をなすに至った。
【０００４】
そこで、本発明が解決しようとする第１の課題は、安価で、難燃性であり、ダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができるガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物を提供することにある。また本発明が解決しようとする第２の課題は、安価で、難燃性であり、ダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができると共に、更にＨＣｌの発生量を抑えることができるガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記各課題は、以下の各発明によってそれぞれ達成される。
【０００６】
（１）塩化ビニル系樹脂に可塑剤及び安定剤を含む配合物であって、塩素含有樹脂１００重量部に対して（イ）から（ホ）までの低有害性難燃剤及びフュームドシリカを含有することを特徴とするガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物。
（イ）水和金属化合物  ５〜２００重量部
（ロ）ハイドロタルサイト  ５〜３０重量部
（ハ）粒子径０．１μｍ以下の炭酸カルシウム  ５〜１５０重量部
（ニ）酸化モリブデン  ０．５〜２０重量部
（ホ）酸化亜鉛  ０．５〜２０重量部
（２）前記のフュームドシリカの配合量が、前記塩素含有樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物。
（３）前記のフュームドシリカ１０重量部に対して高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤０．５〜２０重量部を吸着していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物。
【０００７】
上記の本発明の第１項に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤及び安定剤を含む配合物であって、塩素含有樹脂１００重量部に対して（イ）水和金属化合物  ５〜２００重量部、（ロ）ハイドロタルサイト  ５〜３０重量部、（ハ）粒子径０．１μｍ以下の炭酸カルシウム  ５〜１５０重量部、（ニ）酸化モリブデン  ０．５〜２０重量部及び（ホ）酸化亜鉛  ０．５〜２０重量部からなる低有害性難燃剤、及びフュームドシリカを含有することにより、難燃性であり、いっそうのＨＣＬガスの発生量を抑えることができるばかりでなく、ダイオキシンの発生量を極端に減少させ、かつ発煙量を抑えることができるという優れた効果を奏するものである。
【０００８】
上記の本発明の第２項に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物は、第１項に記載の発明において、水酸化アルミニウム、微粒子炭酸カルシウムと共に配合するフュームドシリカの配合量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることにより、更なるＨＣｌガスの発生量を抑えると共に、極端にダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができる。また上記の本発明の第３項に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物は、第１項又は第２項に記載の発明において、前記のフュームドシリカ１０重量部に対して高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤０．５〜２０重量部を吸着していることにより、ダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができると共に、更にＨＣｌの発生量を抑えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１０】
上記の本発明の第１項に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤及び安定剤を含む配合物であって、塩素含有樹脂１００重量部に対して（イ）水和金属化合物  ５〜２００重量部、（ロ）ハイドロタルサイト  ５〜３０重量部、（ハ）粒子径０．１μｍ以下の炭酸カルシウム  ５〜１５０重量部、（ニ）酸化モリブデン  ０．５〜２０重量部及び（ホ）酸化亜鉛  ０．５〜２０重量部からなる低有害性難燃剤、及びフュームドシリカを含有するが、ここで、塩素含有樹脂に可塑剤及び安定剤を含む配合物は、このガスケット用配合物としては、周知のものでこの技術分野において通常用いられるものである。塩素含有樹脂には、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ変性ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩化ビニリデン及び塩素化ポリエチレンや塩化ビニリデンとの共重合体等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【００１１】
本発明に用いられる可塑剤として、特に限定されるものではなく、例えば、ジブリチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、リン酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフェート等）等が挙げられる。安定剤としては、通常、ハイドロタルサイト、脂肪酸カルシウム、脂肪酸バリウム、脂肪酸亜鉛等が好ましく、更に脂肪酸としては、ステアリン酸等が挙げられる。また低有害性難燃剤としては、（イ）〜（ホ）の成分からなり、これにより低有害性効果が得られる。（イ）の成分としては、水和金属化合物が用いられ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。（ロ）の成分としては、ハイドロタルサイトが好ましく、これは安定剤としての作用もある。（ハ）の成分としては、微粒子炭酸カルシウム（粒子径０．１μｍ以下）が用いられ、（ニ）の成分としては、酸化モリブデン及び（ホ）の成分としては酸化亜鉛である。
【００１２】
本発明に用いられる低有害性難燃剤の添加量が、塩素含有樹脂１００重量部に対して、（イ）の水和金属化合物の添加量は、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。この添加量が５重量部未満では、十分な難燃効果がなく、有害ガス、ＨＣｌガス、ダイオキシンの発生量を抑えることができない。また２００重量を越えると成形性に悪影響を与え好ましくない。（ロ）のハイドロタルサイトの添加量は、５〜３０重量部である。この量が５重量未満では難燃効果に乏しく、また３０重量部を越えると成形性に悪影響を与え好ましくない。（ハ）の粒子径０．１μｍ以下の炭酸カルシウムの添加量は、５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。この量が５重量未満では、十分な難燃効果がなく、有害ガス、ＨＣｌガス、ダイオキシンの発生量を抑えることができない。またこの量が１５０重量部を越えると、成形性に悪影響を与え好ましくない。（ニ）の酸化モリブデンの添加量は  ０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。この量が０．５重量未満では、低発煙効果が不十分であり、またこの量が２０重量部を越えると、成形性に悪影響を与え好ましくない。（ホ）の酸化亜鉛は、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。この量が０．５重量未満では、低発煙効果が不十分であり、またこの量が２０重量部を越えると、成形性に悪影響を与え好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられるフュームドシリカは、煙霧シリカとも呼ばれ、非常に微細なシリカ粒子からなるもので、これが低有害性塩素含有樹脂配合物からでる分解ガス、有害ガス等を吸着し、したがってダイオキシン及び発煙量を抑えることができるという優れた効果を奏するものである。このフュームドシリカの配合量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。このフュームドシリカの量が０．５重量未満では、ダイオキシン及び発煙量を少なくすることは困難であり、またこの量が５０重量部を越えてもダイオキシン及び発煙量を少なくする効果は変わらないのでこれ以上添加する意味がない。
【００１４】
更に本発明では、フュームドシリカが高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着していることが好ましい。ここで、フュームドシリカに高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着して用いる場合、高分子量のシリコーン油及びシリコーン系難燃剤をそれぞれ単独で吸着させてもよく、また高分子量のシリコーン油及びシリコーン系難燃剤を混合しあたものを吸着して用いてもよい。このシリコーン系難燃剤は、例えば、ＳｉバラターＤＣ４−７１０５（白色粉末、無官能基、東レダウシリコーン社製）、同ＤＣ４−７０５１（白色粉末、メタアルリル基含有、東レダウシリコーン社製）、シリコーン化合物では、ＸＣ９９−Ｂ５６６４（顆粒状、難燃化温度８５〜１０５℃、芳香族基を有するシリコーン重合体、ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＲＸ−０２（白色粉末状、かさＳＧ訳０．４、有効成分１００％、信越化学社製）等が挙げられるが、これらはいずれもこの技術分野においては知られている。好ましくはＳｉバラターＤＣ４−７１０５又はＤＣ４−７０５１である。本発明では、フュームドシリカにこれらの高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着して用いることにより、高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤は通常塩素含有樹脂と相溶性が良くないが、フュームドシリカの中に吸着された状態では、塩素含有樹脂中に比較的均一に分散させることができ、したがって、ダイオキシンや発煙量ばかりでなく、ＨＣｌの発生量を抑えることができるという優れた効果を見出した点にある。
【００１５】
（作用）本発明では、水和金属酸化物や微粒子炭酸カルシウムは、燃焼時に発生する有害ガス、ＨＣｌガス、ダイオキシン等を吸着する役割を果たす。更に水和金属酸化物による吸熱反応による難燃効果を発揮する。即ち、水和金属酸化物である微粒子水酸化アルミニウムは、吸熱反応により燃焼を抑制し、生成する酸化アルミニウムは低発煙効果として作用する。更にダイオキシン吸着効果がある。微粒子炭酸カルシウムは、ＨＣｌガスと反応して塩化カルシウムに変換し低ＨＣｌガス効果を発揮する。また酸化モリブデンは低発煙効果を発揮する。フュームドシリカは表面に活性なＯＨ基を有すると共に多孔質の表面構造を有するので、分解ガス、煙、ダイオキシン等を効果的に吸収する作用を有する。更に燃焼により硬い−Ｓｉ−Ｏ−結合をもった無機質不燃層が形成され、これが断熱層として作用する。
【００１６】
本発明では、このような各成分が配合されることによりつぎの如く相乗効果が発揮されると考えられる。燃焼時に発生するＨＣｌガスは、微粒子炭酸カルシウムと作用して塩化カルシウムに変換されて吸着される。同時にダイオキシンは水酸化アルミニウムが主体となって吸着され、更にフュームドシリカがその吸着を補う。また発生した煙は、モリブデン化合物が主体となってスス（微粒子カーボン）を酸化して低減されると共に、水酸化アルミニウムが酸化アルミニウムとなってススの低減を助ける。更にフュームドシリカが煙を吸着する。更に難燃効果は、高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着したフュームドシリカが燃焼後、無機燃焼残渣（−Ｓｉ−Ｏ−結合をもった無機質不燃層）を固化して塩素含有樹脂製ガスケット表面に不燃性の安定したバリアを形成し、酸素の遮断、断熱作用が発揮されると考えられる。したがって各成分の複合効果によって塩素含有樹脂製ガスケットはいっそう優れた難燃性と低有害ガス効果を発揮する。またフュームドシリカは表面に活性なＯＨ基をもつため高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を強く吸着して塩素含有樹脂の中に存在し、塩素含有樹脂性ガスケットの表面に析出するのを防止する役割を果たす。このようにフュームドシリカの存在によって燃焼時に表面に硬い燃えにくい安定な被膜が作られるので、吸着したダイオキシン、塩化カルシウムを内部に包含して燃焼残渣の中に閉じ込める。したがって、燃焼後、少量の燃焼残渣だけを特別に処理することにより環境に悪影響を与えない。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１８】
〔実施例１〕ポリビニルクロライド（重合度７００〜１１００）１００重量部に可塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム２重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部及びステアリン酸バリウム２重量部を含む配合物に、更に水酸化アルミニウム（微粒子タイプ）５０重量部、ハイドロタルサイト５重量部、微粒子炭酸カルシウム（０．１μｍ以下の粒子径）５０重量部、酸化モリブデン５重量部及び酸化亜鉛５重量部からなる低有害性難燃剤、及びフュームドシリカ１０重量部を配合し、均一に混合した。得られたガスケット用低有害性ポリビニルクロライド配合物を用いてガスケットを作製した。このガスケットを試料としてＨＣｌ発生量、ダイオキシン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００１９】
また比較例として、従来の配合物として、ポリビニルクロライド（重合度７００〜１１００）１００重量部に可塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム２重量部及びステアリン酸亜鉛２重量部、更に水酸化アルミニウム（微粒子タイプ）５０重量部、ハイドロタルサイト５重量部、微粒子炭酸カルシウム（０．１μｍ以下の粒子径）５０重量部を含む配合物からなるガスケットを用いて、上記の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２０】
更に実施例１及び比較例で得られたガスケット材料の物性を測定して本発明のガスケット材料が従来のものと遜色のないものが得られることも示した。表１として示す。
【００２１】
【表１】
0003645845.tif 000002
【００２２】
〔実施例２〕実施例１のガスケット用低有害性ポリビニルクロライド配合物を得る際に、フュームドシリカとして、フュームドシリカ１０重量部に高分子量シリコーン油３重量部を吸着させた後、得られた吸着フュームドシリカを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスケット用低有害性ポリビニルクロライド配合物を作製し、同様にしてＨＣｌ発生量、ダイオキシン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００２３】
〔実施例３〕実施例１のガスケット用低有害性ポリビニルクロライド配合物を得る際に、フュームドシリカとして、フュームドシリカ１０重量部にシリコーン系難燃剤（Ｓｉバラター、ＤＣ４−７１０５）３重量部を吸着させた後、得られた吸着フュームドシリカを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスケット用低有害性ポリビニルクロライド配合物を作製し、同様にしてＨＣｌ発生量、ダイオキシン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003645845.tif 000003
【００２５】
表２から明らかなように、比較例では、ＨＣｌガス発生量が３０ｇ／Ｋｇ、ダイオキシン発生量のうち、ポリジクロロジベンゾイルダイオキシンが２１０ｎｇ／ｇ及びポリジクロロジベンゾイルフランが１２００ｎｇ／ｇと多く、また発煙量も３５０ｇ／Ｋｇと多いのに対して、実施例１では、ＨＣｌガス発生量は、３．１ｇ／Ｋｇと減少している。またダイオキシン発生量は、両者共にそれぞれ１８５ｎｇ／ｇ、１６５ｎｇ／ｇと極めて少なくなっている。また発煙量も２４５〜２５５と減少している。更に実施例２及び３では、フュームドシリカとシリコーン系難燃剤や高分子量シリコーン油と組み合わせるとＨＣｌガス発生量を抑えることができる。またそれぞれ、ダイオキシン発生量は共にポリジクロロジベンゾイルダイオキシンが１５０ｎｇ／ｇ、１６５ｎｇ／ｇ及びポリジクロロジベンゾイルフランが１７５ｎｇ／ｇ、１８５ｎｇ／ｇと少なく、更に発煙量も減少している。したがって、本発明では、従来のものより各特性が格段に優れた値を示していることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の第１項の発明によれば、前述の如く（イ）から（ホ）までの低有害性難燃剤及びフュームドシリカからなることにより、これらの相乗効果が発揮され、ダイオキシンの発生量を極端に減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができるという優れた効果を奏するものである。また上記の本発明の第２項に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物は、第１項に記載の発明において、フュームドシリカの配合量は塩素含有樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることにより、最適にダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができる。更に上記の本発明の第３項に記載のガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物は、第１項又は第２項に記載の発明において、前記のフュームドシリカ１０重量部に対して高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤０．５〜２０重量部を吸着していることにより、優れた燃焼バリヤを形成し、水酸化アルミニウム、微粒子炭酸カルシウム、酸化モリブデンを組み合わせた低有害性ガス、低発煙性を発揮する難燃性の優れた効果を相乗的に発揮し、結果としてダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができると共に、更にＨＣｌの発生量を抑えることができる。