(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度のＣＯ2及び低濃度のＮＯXを含有するガス混合物を生成する燃焼プロセスを備える熱および／または電力生成プロセスであって、
前記燃焼プロセスが、酸素を酸素イオンに還元できる第１面（送り側）と、酸素イオンを炭素含有燃料と反応させることができる第２面（酸化側）とを備えた混合酸素イオン及び電子伝導膜反応炉である膜反応炉内で行われる、熱および／または電力生成プロセスにおいて、
前記炭素含有燃料は、前記膜反応炉の前記酸化側に供給される前に、前記燃焼プロセスからの再循環されたＣＯ2及びＨ2Ｏ含有排気ガスと混合されることを特徴とする熱および／または電力生成プロセス。
【請求項２】
前記燃焼プロセスを出る生成された前記ガス混合物は、他の熱および／または電力回収システムに送られると共に、ひいてはそれによって冷却されたＣＯ2を含有するガス混合がオイル回収を強化するためにオイル及びガス貯蔵器内に更に噴射されるように圧縮され、または地質に噴射されるように圧縮されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱および／または電力生成プロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、燃料が酸化される膜反応炉を備えると共に、更に熱および／または電力生成プロセスからの二酸化炭素の排出及び窒素酸化物の排出を削減する改良された方法を採用する熱および／または電力生成プロセスに関する。
ＣＯ2及びＮＯxの環境的局面、並びに排気に関する国家機関への納税により、燃焼プロセスから、特に沖浜のガスタービンからの煙道ガスから、大気へのこれらの化合物の排出を低減する可能性が広く議論されてきた。
炭素含有燃料に使用され、かつ酸素供給源が空気である従来の燃焼プロセスは、燃料並びに適用される燃焼及び熱回収プロセスに依存して、排気ガス中で３〜１５％の濃度の二酸化炭素を生成する。このように低濃度である理由は、空気が約７８容積％の窒素から構成されていることによる。
従って、二酸化炭素の排出を低減することにより、二酸化炭素を排気ガスと分離するか、あるいは様々なプロセスでの使用または噴射及び堆積に適するレベルまで濃度を引き上げる必要がある。
いくつかの分離プロセス、例えば、化学的活性分離プロセス、物理的吸収プロセス、モレキュラーシーブによる吸収、膜分離及び極低温技術によって、ＣＯ2を排気ガスから除去することができる。例えば、アルカノールアミンによる化学的吸収は、発電プラントの排気ガスからＣＯ2を分離する最も実用的かつ経済的な方法であると考えられる。しかしながら、該方法は、大規模な大型設備を必要とし、電力出力が約１０％以上も減少する。従って、この既知の方法は、発電プロセスにおける実際の実施にはさほど適さない。例えば、天然ガス系の発電プラントにおいて、燃料コストは、電力の総コストの相当部分を占める。このため、電力のコストを低下させるためには、高効率が非常に重要となる。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）プロセスにおいて、発電プラントの冷却排気ガスからのＣＯ2は、吸収塔中のＭＥＡの水溶液と反応する。このため、大部分のＣＯ2は、排気ガスが大気に排出される前に排気ガスから除去される。ＭＥＡは、劣化し、例えば、３５０ＭＷの複合型サイクル発電プラント(combined cycle power plant)では、破壊または格納する必要のあるＭＥＡ劣化生成物が年間約４０００トン生成される。
天然ＮＯx制御要件を満たすために、様々な方法、例えば、バーナの変形、触媒バーナの適用、蒸気添加、または排気ガス中のＮＯxの選択的触媒減少（ＳＣＲ：selective catalytic reduction）の使用が可能である。空気が燃焼プロセスにおいて使用されると、窒素の一部は、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏ（以下、サーマルＮＯxという）への燃焼過程で酸化される。形成されたＮＯxの少なくとも８０〜９８％は、前記空気中の窒素の酸化から生じる。残りは、燃料中の窒素分の酸化から生じる。
排気ガス中のＣＯ2の濃度を増大させ、かつＮＯx形成を減少させる１つの方法は、空気の代わりに純酸素を燃焼プロセスに添加することである。
しかし、商業的な空気分離法（極低温分離または圧力振幅吸収（ＰＳＡ：pressure swing absorption））では、２５０〜３００ＫＷｈ／トンの生成酸素が必要である。この方法によって酸素を例えばガスタービンに供給することで、ガスタービンサイクルの正味電力出力が少なくとも２０％減少する。極低温ユニットにおいて酸素を生成するコストは、電力のコストを実質的に引き上げ、電力のコストの５０％をも構成することがある。
本発明の主な目的は、高濃度のＣＯ2及び低濃度のＮＯxを有する排気ガスを生成し、排気ガス流を、様々なプロセスにおける直接利用、または長期間堆積の地質学的形成物における噴射、もしくはオイルと天然ガスの回収の向上に適するようにせしめた、燃焼プロセスを含む、より効率的な熱生成および／または発電プロセスに到達することであった。
本発明の別の目的は、他の既知方法に比べてエネルギー需要を減少させることを意味する燃焼プロセスに酸素を供給することであった。
さらなる目的は、燃焼プロセスに対する改良した酸素供給を得る際、発電プラントにおいて既存の工程の流れを利用することであった。
燃料効率の低下及び高コストについて上述した問題は、イオン伝導率と電子伝導率を兼ね備えた材料から形成した膜と定義した混合伝導膜の適用によって部分的に解決することができる。
このような膜は、例えば、酸素を酸素含有気体混合物から４００〜１３００℃で分離することが可能な酸素イオンと電子との混合伝導膜としてもよい。酸素分圧の違いから、高酸素分圧側（送り側）における酸素の減少、及び低酸素分圧側（透過側）におけるガスへの酸素イオンの酸化によって、上記膜を通って酸素イオンを輸送させる。膜の大部分では、酸素イオンは、拡散プロセスによって輸送される。同時に、電子は逆に、膜の透過側から送り側に流れる。
これらの膜の適用は、かなり新しい技術であり、ガスタービンシステムと一体化した混合伝導膜によって酸素を空気から分離することを記載した欧州特許出願公開第０６５８３６７号公報で知られている。純酸素は、ほぼ大気圧であるかまたはこれを下回り、かつ高温において、伝導膜の透過側から回収される。しかし、これにともなって、燃焼プロセスにおける酸化反応器またはバーナに添加する前に、酸素を約５０℃未満に冷却し、かつ必要とされるプロセス圧力まで再圧縮する必要がある。
次に、本発明者らは、以下では膜反応炉と呼ぶ混合酸素イオン及び電子伝導膜反応炉を採用して、酸素供給と燃料の燃焼を組合わせ、ＣＯ2、水及び少量のＣＯ及びＨ2からなる高温ガス混合物を得ることを発見した。
この膜バーナに、欧州特許出願第０４３８９０２  Ａ３号に記載されているようなエレクトロポックスプロセス（electropox process）の原理を採用することができ、または米国特許第５，３５６，７２８号に記載されている電気化学反応炉の原理を採用することができる。膜バーナ内で燃料を完全燃焼することは、恐らくは不可能である。しかし、ガスタービンプロセスを出るＣＯ2含有パージガス中の転化されない、部分的に酸化した少量の燃料は、ＣＯ2含有パージガスを酸素含有ガスまたは純酸素と混合することによって、少量の触媒を使用した、または触媒を使用しない燃焼室内で別個に酸化させることができる。ＣＯ2含有パージガスは、また、それ以上の処理をせずに地層に噴射することができる。
ＣＯ2含有排気ガスがオイル回収の増強のために使用されれば、排気ガス中の酸素含有量がゼロに近いことは利点であろう。
本発明者らは、更に、膜反応炉内の冷却剤として、燃焼プロセスから再循環された、例えば排気ガスの一部である二酸化炭素、または二酸化炭素と水の混合物を使用することを発見した。第２表面（酸化側）への炭素の沈着は、触媒物質を適切に選択し、かつ燃料と再循環されたＣＯ2及びＨ2Ｏ含有排気ガスとの比率を適正に調整することによって防止することができる。膜反応炉を適用することによって、酸素は、欧州出願第０６５８３６７号では必要な酸素の中間冷却及び再圧縮を行わずに回収し、燃料と反応させることができよう。付加的な利点は、酸化側での酸素の分圧が酸化反応によって約１０-15バール未満になるので、膜反応炉の送り側の動作圧を膜バーナの酸化側の動作圧よりも低く、または大幅に低くすることができる点である。このことは、最初に空気を圧縮しなくても高圧酸化プロセスに酸素を供給でき、その結果、発電の効率が高まることを意味している。従来形のガスタービン発電機では、燃焼プロセスで消費される酸素の圧縮は、プロセスの総電力出力の約６〜１０％を占める。
このように本発明者らは、この方法が電力および／または熱生成プラントの効率を損なうことなく、燃焼プロセスに酸素を供給できるという利点を有するという驚くべき事実を発見した。更に驚くべきことには、この方法は、従来形のガスタービンプロセスと比較してガスタービン発電プロセスの効率が高まり、同時にＮＯXがほぼセロであり、ＣＯ2濃度が高い排気ガスを発生することが可能である。
膜を通して充分に高い酸素流速を得るためには、かなりの高温（４００〜１３００℃）が必要である。これは、例えば欧州特許出願第０６５８３６７  Ａ２号に開示されているように、膜の空気側で温度を高めるためにバーナを使用することによって達成可能である。空気流中のＣＯ2を避けるために、最初に膜反応炉の送り側を出る高温の酸素減損空気と熱交換を行い、次に膜バーナ内で加熱した燃焼燃料と熱交換を行うことによって、空気を予熱することができる。排気ガスを含む再循環されたＣＯ2及びＨ2Ｏは、回収熱交換器内で予熱し、更に膜反応炉内で予熱することができる。
改良形の熱及び電力生成プロセスの更なる利点は、ＣＯ2をベースにした燃焼システム内に窒素が極めて僅かしか存在しないという事実により、ＮＯXの排出が減少することにある。それによって、ＮＯX制御がもはや必要なくなるので、改良形の、またより効率が高いガスタービンあるいは燃焼システムの開発も可能になる。ＣＯ2またはＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合物の比熱容量が窒素よりも高いので、よりコンパクトなガスタービンシステム及び熱回収システムの開発も可能になる。
本発明に基づく、燃料が酸化される膜反応炉を使用した熱および／または電力生成プロセスは、酸素を酸素イオンに還元できる第１面（送り側）と、酸素イオンを炭素含有燃料と反応させることができる第２面（酸化側）とを備えた混合酸素イオン及び電子伝導膜反応炉である膜反応炉を使用するものである。
本発明の特別の特徴は、炭素含有燃料が、膜反応炉の酸化側に供給される前に、再循環されたＣＯ2及びＨ2Ｏ含有排気ガスと混合されることにある。
本発明の更に別の実施形態では、燃焼プロセスを出るガス混合物が他の熱および／または電力回収システムに送られ、ひいては冷却されたＣＯ2を含有するガス混合物が、オイル回収を増強するためにオイル及びガス貯蔵器内に更に噴射されるように圧縮され、かつ地質へと噴射するために圧縮される。
本発明の別の特徴は、空気が、ほぼ大気圧にある膜反応炉の送り側に供給される前に、加熱されることにある。
次に、本発明を実施例及び対応図面を参照して説明し、検討する。
第１図は、熱の一部が機械的動力、または電力として回収されるガスタービンサイクルを含む、本発明に基づく複合型発電及び熱生成プセスを示している。
第２図は、ほぼ大気圧で動作される、本発明に基づく熱生成プロセスを示している。
第１図は、膜反応炉５に空気を供給するための送風機１と、前記膜反応炉と一体のガスタービンシステム（ユニット２、３、４、７及び９）とを使用し、従来形のガスタービン燃焼器の代わりに膜反応炉が使用される複合型の電力及び熱発生プロセスを示している。
空気１０が送風機１によって熱交換器６に給送される。次に、高温空気（空気流１２）が膜ユニット５に供給され、酸素が減損して減損空気流１３が生ずる。空気流１３は、空気流１１と熱交換され、熱はユニット８内で更に回収される。冷却された窒素含有ガス（空気流１５）が排出される。再循環され加圧ＣＯ2含有排気ガス（気流２６）が燃料（気流１６）と混合され、混合物（気流１７）が空気流１２と向流して膜ユニット５に送られ、燃料が酸化触媒で被覆された膜表面上の酸素と反応する。高温の排気ガス混合物（気流１８）は、発電機２に接続されたガスタービン膨張器３内で膨張し、その結果生じた気流１９は、次に、回収熱交換器７内で再循環され、圧縮された排気ガス（気流２５）と熱交換される。
回収熱交換器７から出た排気ガスの気流２０は、熱回収ユニット９に送られ、復水が気流２１として分離される。その後、高濃度のＣＯ2を含有する排気ガスの一部（気流２３）が排出される。
残りの冷却された排気ガスの気流２４は、圧縮器４で圧縮され、その結果生じた気流２５は、更に、燃料（気流１６）と混合される前に回収熱交換器７内で再加熱され、膜反応炉５に更に加えられる。
第２図は、窒素がほぼ発生しない燃焼プロセスを含む熱生成システム（ユニット２、５、７、８、及びユニット３の一部）に酸素を供給するための混合伝導膜ユニット３と一体の、空気をベースにした第１の熱回収システム（ユニット１、４及びユニット３と６の一部）を使用した熱生成プロセスを示している。
空気流９は、送風機１によって熱交換器４に送られる。次に、高温の空気流１１は、膜ユニット３に送られ、酸素が減損して減損空気流１２が生じ、これが空気流１０と熱交換される。熱は、ユニット６内で更に回収される。冷却された窒素含有ガス（気流１４）は、排出される。再循環され、加圧されたＣＯ2含有ガス（気流２５）は、燃料の気流１５と混合され、この混合物１６は、空気流１１と向流して膜ユニットに送られ、燃料は、酸化触媒で被覆された膜表面上の酸素と反応する。高温ガス混合物（気流１７）は、熱回収システム７に送られ、その結果生じた気流１８は、更に、熱交換器５内で再循環ガス（気流２４）と熱交換される。
熱交換器５を出たガス流１９は、熱回収システム８に送られ、復水２１が分離される。その後、高濃度のＣＯ2を含有するガスの一部（気流２２）が排出される。
残りの冷却されたガス流２３は、送風機２によって再循環され、その結果生じた気流２４は、燃料（気流１５）と混合される前に熱交換器５内で更に予熱され、膜反応炉３に更に加えられる。
実施例１
本実施例は、第１図に示した発電プロセスを示している。
空気（１０）は、送風機１によって熱交換器６に送られる。次に、高温の空気（気流１２）が膜ユニット（５）に送られ、酸素が減損され、減損空気流（１３）が生ずる。気流１３は、空気流１１と熱交換され、熱は、ユニット８内で更に回収可能である。前記ガスの酸素含有率は３％未満であり、それによって、例えばパージを目的とする他の化学的プロセスに適用できる。空気流１２は、加熱した燃焼燃料との熱交換によって、膜バーナ内で約５００〜１０００℃に加熱される。空気流には、燃焼は加えられないので、発電プラントから容易にＣＯ2を１００％除去することができる。
再循環され、加圧されたＣＯ2含有排気ガス（気流２６）は、燃料（１６）と混合され、この混合物は、空気流（１２）と向流して膜ユニット（５）に送られ、燃料は、酸化触媒で被覆された膜表面上の酸素と反応する。約１０００〜１３００℃の高温の排気ガス混合物（気流１８）は、発電機２に接続された膨張器３内でほぼ大気圧まで膨張され、その結果生じた気流（１９）は、次に回収熱交換器（７）内で、再循環され圧縮された排気ガス（気流２５）と熱交換される。
二酸化炭素は、窒素と比較して熱容量が高いので、膨張器を出る排気ガスの温度は、送風機型ガスタービンシステムよりも高い。再循環されたＣＯ2含有排気ガスを更に圧縮することによって、同じ圧力に圧縮された空気よりも温度が低くなる。それによって、少なくとも３０までの圧力比で回収熱交換器を適用することができる。
第１図に示すように再循環され、圧縮されたＣＯ2含有ガスを回収熱交換器内で予熱することによって、発電プラントの効率が高まる。
回収熱交換器７を出た排気ガス流２０は、熱回収システム９に送られ、復水の気流２１が分離される。その後、高濃度のＣＯ2を含有する排気ガス（気流２２）の３〜２０％が排出される。残りの冷却された排気ガス流２４は、圧縮器４内で圧縮され、その結果生じた気流２５は、燃料（気流１６）と混合される前に回収熱交換器７内で更に予熱され、更に膜反応炉５に加えられる。
ＣＯ2を含有する気流２３は、微量の酸素を含有しており、従ってガスは、それ以上処理しなくても、オイルと天然ガスの回収を強化するために利用できる。気流２３は、少量の一部が酸化した成分を含んでいてもよい。必要ならば、これらの成分は、酸化剤を添加して触媒反応炉内で酸化させることができる。
第１図に基づくプロセスでは、燃焼プロセスで生成されたＣＯ2の１００％を高濃度のＣＯ2含有排気ガスとして回収することができる。排出される前記排気ガスは、少量の酸素及びＮＯxを含有していてもよく、また、それ以上処理しなくても、オイルと天然ガスの回収を強化するために利用でき、または前記ガスを地質に噴射して長期的に沈殿させてもよい。
既知の方法は、約１０％未満のＣＯ2を含有する排気ガスを生成し、これはＣＯ2の沈殿が不可欠である場合は、高価で、嵩張り、重量があるＣＯ2分離プラントを必要とする。ＮＯxを除去するため、既知のプロセスでは、高価な別個の触媒システムを装備する必要がある。再循環された排気ガスに純酸素を供給する既知の方法と比較して、本発明は、プラントの電力効率を高め、かつ酸素の発生と燃焼プロセスへの供給のコストを大幅に軽減する。純粋な、または濃縮した酸素の気流は生成されないので、純酸素の取扱いによる重大な危険性が回避される。空気は、ほぼ大気圧で燃焼プロセスに供給できる。混合伝導膜反応炉によって、酸化側（燃焼側）での酸素の分圧は一定の低い圧力に保たれ、酸素を低圧の空気から高圧の燃焼プロセスへと給送することができ、燃焼プロセスで使用される酸素の圧縮を省くことができる。このようにして、従来形のガスタービン発電プラントと比較して、燃焼効率を高めることができる。
実施例２
本実施例は、第２図に示した発電プロセスを示している。
空気（気流９）は、送風機１によって熱交換器４に送られる。次に、高温の空気（気流１１）が膜ユニット３に送られ、酸素が減損され、減損空気流１２が生ずる。気流１２は、空気流１０と熱交換され、熱は、ユニット６内で更に回収可能である。冷却された酸素減損空気（気流１４）は、排出される。前記ガスの酸素含有率は３％未満であり、それによって、例えばパージを目的とする他の化学的プロセスに利用できる。
空気流１１は、高温の燃焼燃料との熱交換によって、膜バーナ内で約４００〜１０００℃に加熱され得る。空気流には、燃料は加えられないので、熱発生プラントから容易にＣＯ2を１００％除去することができる。
再循環され、加圧されたＣＯ2含有ガス（気流２５）は、燃料（気流１５）と混合され、この混合物は、空気流１１と向流して膜ユニット３に送られ、燃料は、酸化触媒で被覆された膜表面上の酸素と反応する。約５００〜１３００℃の高温のガス混合物（気流１７）は、熱回収システム７に送られ、その結果生じた気流１８は、更に回収熱交換器５内で、再循環されたガス（気流２４）と熱交換される。
回収熱交換器５から出たガス流１９は、熱回収システム８に送られ、復水の気流２１が分離される。その後、高濃度のＣＯ2を含有するガス（気流２２）の３〜２０％が排出される。
残りの冷却されたガス流２３は、送風機２によって再循環され、その結果生じた気流２４は、更に、燃料（気流１５）と混合される前に回収熱交換器５内で予熱され、膜反応炉３に更に加えられる。
ＣＯ2を含有する気流２３は、少量の酸素を含有しており、従って、それ以上処理しなくても、オイルと天然ガスの回収を強化するために利用でき、または前記ガスを地質に噴射して長期的に沈殿させてもよく、または別の化学プロセスに適用することもできる。
気流２２は、少量の部分的に酸化された成分を含んでいてもよい。必要ならば、これらの成分は、酸化剤を添加して触媒反応炉内で酸化させることもできる。
第２図に基づくプロセスでは、燃焼プロセスで生成されたＣＯ2の１００％を大気圧で高濃度のＣＯ2含有ガスとして回収することができる。少量の酸素またはＮＯxを含有している前記ガスは、地質に噴射して長期的に沈殿させてもよい。第２図に示したプロセスは、ＣＯ2の除去が不可欠である別の化学的プロセスで熱の発生のために利用することができ、他の既知の方法と比較して前記の除去コストを大幅に低減することができる。この方法によって、ＮＯxの除去装置も不要になる。本発明に基づく方法は、例えば、カラムリボイラ（column reboiler）や、分留塔給送予熱器、反応炉給送予熱器、蒸気ボイラ及び加熱反応炉のような装置を使用したプロセスに適用することができよう。
このプロセスに添加される燃料は、天然ガス、メタノール、水素と一酸化炭素を含む合成ガス、混合炭化水素またはその他の可燃ガス混合物を含む精製燃料ガスである。
本発明によって、本発明者らは、高濃度の二酸化炭素及び低濃度の酸化窒素を含有する排気ガスを生成することにより、排気ガスからＣＯ2と窒素酸化物の大気への排出を低減するための改良された方法を利用した柔軟性に富んだ電力および／または熱生成プロセスに到達した。この排気ガスは、別のプロセスに直接利用するのに、または噴射及び沈殿させるのに、またはオイル及び天然ガスを回収するのに適している。電力または熱発生プロセスの効率をそれほど低下させずに、ＣＯ2含有率が９５％以上である排気ガスを発生することができる。
これは、従来形のバーナまたは燃焼装置の代わりに、混合酸素イオン及び電子伝導膜反応炉を適用することによって達成される。本発明者らは、更に、膜反応炉内の冷却材として、燃焼プロセスから再循環された二酸化炭素または、例えば排気ガスの一部である二酸化炭素と水との混合物を適用することを発見した。第２面（酸化側）への炭素の沈殿は、触媒材料を適切に選択し、かつ燃料と再循環されたＣＯ2及びＨ2Ｏを含有する排気ガスとの比率を適切に調整することによって、防止することができる。
膜反応炉を採用することによって、酸素を中間冷却及び再圧縮しなくても、酸素を回収し、燃料と反応することができる。付加的な利点は、酸化側の酸素の分圧が酸化反応により極めて低くなるので、膜反応炉の送り側の動作圧を膜バーナの酸化側の動作圧よりも低く、または大幅に低くすることができる点にある。このことは、最初に空気を圧縮しなくても高圧酸化プロセスに酸素を供給でき、その結果、電力及び熱生成の効率が他の既知の方法と比較して高まることを意味している。
膜反応炉の送り側を出た酸素減損空気の酸素含有率は３％未満であり、かつ燃焼生成物を含有しておらず、それによって、例えばパージを目的とするような別の化学的プロセスに利用することができる。
上記のような混合伝導膜の利用は、基本的に、例えば複合サイクルの発電プラントまたは統合されたガス化及び複合サイクルの発電プラント、または燃料を燃焼させるいずれかのプロセスで、幾つかの種類の電力または熱発生プロセスに同様に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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