(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンブラックと、分散剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤と、を含み、前記少なくとも１種の溶剤の量が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと前記少なくとも１種の溶剤との合計量に対し５質量％以上である混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう第１の分散工程と、
前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう第２の分散工程と、
を有する分散組成物の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である請求項１に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記グラフト共重合体が、少なくとも下記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を含む請求項２に記載の分散組成物の製造方法。
【化１】
0005501175.tif 000025
〔式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、および、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、および、Ｚ５は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒは水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｒとしては共重合体中に構造の異なるＲを混合して用いても良い。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、および、ｒはそれぞれ１から５００の整数である。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。〕
【請求項４】
前記グラフト共重合体が、前記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む請求項２又は請求項３に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第２の分散工程は、前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行なう請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の溶剤が、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項７】
チタンブラックと、分散剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤と、を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、
チタンブラックと、分散剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤と、を含み、前記少なくとも１種の溶剤の量が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと前記少なくとも１種の溶剤との合計量に対し５質量％以上である混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう第１の分散工程と、
前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう第２の分散工程と、
を有する遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法により調製された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性層を形成する工程と、
前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を有する遮光性カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンブラックを含有する分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光性カラーフィルタが設けられる。
【０００３】
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。具体的には、液晶表示装置を主用途とする感光性樹脂組成物として、光学濃度の向上等を目的として、特定のＸ線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が検討されている。
【０００４】
また、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する遮光膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７２４２６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２６２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、黒色顔料としてチタンブラックは知られており、チタンブラックを用いた組成物は遮光性、絶縁性に優れ、高性能な遮光膜の形成が可能であるとされるが、チタンブラックの微粒子を使用した組成物は、チタンブラックの密度が大きいため、粒子が経時とともに沈降しやすく、塗布を目的とした組成物への適用は難しい。
更に、チタンブラックを含む分散組成物では、塗布膜としたときに塗布面異常（遮光漏れ）が発生する場合がある。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、チタンブラック粒子の沈降を抑え、分散安定性に優れ、塗布膜としたときの塗布面異常（遮光漏れ）が抑制される分散組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、遮光漏れが抑制され、遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを作製できる遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、遮光漏れが抑制され、遮光能に優れた遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  チタンブラックと、分散剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤と、を含み、前記少なくとも１種の溶剤の量が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと前記少なくとも１種の溶剤との合計量に対し５質量％以上である混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう第１の分散工程と、
前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう第２の分散工程と、
を有する分散組成物の製造方法である。
【０００９】
＜２＞  前記分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である＜１＞に記載の分散組成物の製造方法である。
【００１０】
＜３＞  前記グラフト共重合体が、少なくとも下記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を含む＜２＞に記載の分散組成物の製造方法である。
【００１１】
【化１】
0005501175.tif 000002
【００１２】
〔式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、および、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、および、Ｚ５は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒは水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｒとしては共重合体中に構造の異なるＲを混合して用いても良い。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、および、ｒはそれぞれ独立に１〜５００の整数である。ｊおよびｋはそれぞれ独立に２〜８の整数である。〕
【００１３】
＜４＞  前記グラフト共重合体が、前記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む＜２＞又は＜３＞に記載の分散組成物の製造方法である。
【００１４】
＜５＞  前記第２の分散工程は、前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となるまで分散処理を行なう＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法である。
【００１５】
＜６＞  前記少なくとも１種の溶剤が、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法である。
【００１６】
＜７＞  チタンブラックと、分散剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤と、を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、
チタンブラックと、分散剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤と、を含み、前記少なくとも１種の溶剤の量が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと前記少なくとも１種の溶剤との合計量に対し５質量％以上である混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう第１の分散工程と、
前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう第２の分散工程と、
を有する遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
＜８＞  ＜７＞に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法により調製された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有する遮光性カラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、チタンブラック粒子の沈降を抑え、分散安定性に優れ、塗布膜としたときの塗布面異常（遮光漏れ）が抑制される分散組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光漏れが抑制され、遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを作製できる遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光漏れが抑制され、遮光能に優れた遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の分散処理に用いる分散装置の一例及び処理液（混合液）の流れの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の分散組成物及びその製造方法について詳細に説明し、引き続き、本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子について詳述する。
【００２３】
≪分散組成物及びその製造方法≫
本発明の分散組成物の製造方法は、チタンブラックと、分散剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「溶剤１」ともいう）と、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤（以下、「溶剤２」ともいう）と、を含み、前記溶剤１と前記溶剤２との合計量に対する該溶剤２の量が５質量％以上である混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう第１の分散工程と、前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう第２の分散工程と、を有する。
本発明の分散組成物の製造方法は、その他の工程を有していてもよい。
また、本発明の分散組成物は、前記本発明の分散組成物の製造方法によって製造されたものである。
【００２４】
一般に、チタンブラック（粒子）を用いた分散組成物では、カーボンブラック（粒子）を用いた分散組成物と比較して、粒子が経時とともに沈降しやすく、分散安定性が低い傾向がある。
本発明者による検討の結果、メディアを用いた分散処理（上記第２の分散工程による分散処理）の前処理として、メディアを用いない分散処置（上記第１の分散工程による分散処理）を行なうことで、チタンブラック（粒子）の沈降を抑制でき、分散安定性を向上できることがわかった。さらに、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の溶剤成分として一般的に用いられる前記溶剤１を用いたチタンブラック分散組成物に対して上記の分散方法を適用した場合、塗布膜としたときに塗布面異常（遮光漏れ）が発生し易い傾向があることも明らかとなった。この原因については、前記第１の分散工程及び前記第２の分散工程を通じた処理において、得られる分散組成物に気泡を生じるためと推測されるが、本発明はこの原因によって限定されることはない。
そこで、分散組成物及びその製造方法を上記本発明の構成とすることにより、チタンブラック粒子の沈降が抑制され、分散安定性が向上し、更に、塗布膜としたときの塗布面異常（遮光漏れ）が抑制される。
【００２５】
＜第１の分散工程＞
本発明における第１の分散工程は、上記混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう工程である。
ここで「メディアを用いずに分散処理を行なう」、とは、分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール、等）を実質的に用いず、せん断力（例えば、分散機によるせん断力）を利用して分散処理を行なうことを指す。
ここで、「分散メディアを実質的に用いず」とは、分散に寄与しない程度の微量であれば、混合液中に分散メディアが混入されていてもよいことを指す。
分散機によるせん断力を利用して分散処理を行なう形態としては、たとえば、図１に示す分散装置において、同心円筒型の固定部と回転部とに挟まれた構造中に処理液（混合液）を通すことによってせん断力を液に与える形態が挙げられる。
【００２６】
第１の分散工程は、体積平均粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子が、第１の分散工程終了後の処理液（混合液）１μＬ当たり１０００個以下となる条件で分散処理を行なうことが好ましい。
具体的には、第１の分散工程の分散処理は、本発明の効果をより効果的に得る観点より、せん断速度１５００００（１／ｓ）〜３５００００（１／ｓ）（より好ましくはせん断速度１７５０００（１／ｓ）〜３０００００（１／ｓ））の条件にて行なうことが好ましい。
ここで、せん断速度とは、（回転部速度／（回転部と固定部とのギャップ））によって計算される値を指す。ここで、回転部速度は、回転部の回転周波数と回転半径とから、３．１４×半径（ｍ）×回転周波数（１／ｓ）として計算される値である。
また、図１の分散装置を用いる形態では、すべての処理液が必ず図１のギャップを通ることにより処理が均一化されることが好ましい。
前記せん断速度が１５００００（１／ｓ）以上であれば、チタンブラックの沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
また、前記せん断速度が３５００００（１／ｓ）以下であれば、塗布面異常（遮光漏れ）をより抑制できる。
【００２７】
第１の分散工程に用いられる高せん断循環型分散機としては特に限定はないが、例えば、ＩＫＡ社製ＭａｇｉｃＬａｂ、プライミクス社製フィルミックス、エムテクニック製ＳＳ５、等が挙げられる。
第１の分散工程の処理時間としては、５分間〜２時間が好ましく、２０分間〜１時間がより好ましい。
【００２８】
第１の分散工程における被分散物は、チタンブラックと、分散剤と、前記溶剤１と、前記溶剤２と、を含み、前記溶剤１と前記溶剤２との合計量に対する溶剤２の量が５質量％以上である混合液である。
前記溶剤２は、単一成分の溶剤であってもよいし、複数種の溶剤であってもよい。
前記分散剤としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体が好ましい。
チタンブラック、分散剤、溶剤１及び溶剤２を含む各成分の詳細については後述する。  また、混合液には、チタンブラック、分散剤、溶剤１及び溶剤２以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物等）等、その他の成分が含有されていてもよい。
【００２９】
＜第２の分散工程＞
本発明における第２の分散工程は、前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう工程である。
第２の分散工程は、体積平均粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子が、第２の分散工程終了後の処理液（混合液）１μＬ当たり１０００個以下となる条件で分散処理を行なうことが好ましい。
前記メディアとしては、公知の分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール等）を用いることができる。
ビーズの組成やサイズ（直径）については、特に限定はなく、公知の組成や直径を適用できる。ビーズとしては、例えば、直径が０．０１ｍｍ〜０．１０ｍｍのビーズが好適である。
【００３０】
第２の分散工程に用いる分散装置としては、特に制限はなく、例えば、循環式の分散装置等、前記第１の分散工程により得られた分散液に対して繰り返し分散処理を行なう分散装置などを用いることができる。分散装置の具体例として、例えば、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル、株式会社シンマルエンタープライゼス製のダイノーミルＥＣＭシリーズなどが挙げられる。
【００３１】
分散処理時の温度としては、特に限定はなく、分散安定性の観点から、５℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
【００３２】
第２の分散工程は、前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、溶剤や分散剤等の成分を追加してから分散処理を開始してもよいし、これらの成分を追加することなく分散処理を開始してもよい。追加する溶剤や分散剤は、前記第１の分散工程の処理対象である混合液中の溶剤や分散剤と同一種であっても異なる種であってもよい。
【００３３】
また、第２の分散工程における分散処理は、分散処理の途中で分散剤（及び必要に応じ溶剤）を追添して更に分散処理を行なう形態（以下、このような分散処理を「多段分散処理」ともいう）であってもよい。
前記多段分散処理の形態である第２の分散工程では、まず、前記第１の分散工程により得られた分散液に対しメディアを用いて分散処理を行い（以下、この分散処理を「一段目の分散処理」ということがある。）、分散処理して得られた分散液に更に分散剤を添加して分散処理を行なう（以下、この分散処理を「二段目の分散処理」ということがある。）。
前記多段分散処理の形態である第２の分散工程では、二段目の分散処理の後にさらに分散剤を添加した後で三段目以降の分散処理を行なってもよく、又は三段目以降の分散処理中に分散剤を添加してもよい。
【００３４】
なお、前記多段分散処理は、一段目、二段目、・・・の各段階ごとにチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ比）が増す分散処理をいい、各段の分散処理ごとにＤ／Ｐ比が増加しない分散処理は多段分散処理に含まれない。例えば、一旦分散処理を停止した後、単に時間をおいて同じＤ／Ｐ比のまま再度分散を開始したり、Ｄ／Ｐ比を変えずに分散機、ビーズ種やビーズ量などを変える等によって終始１回の分散処理としない処理は、本発明の多段分散処理に含まれない。
以下、第２の分散工程として多段分散処理を行なう場合における、前記一段目の分散処理及び前記二段目の分散処理について詳述する。
【００３５】
（一段目の分散処理）
一段目の分散処理は、前記第１の分散工程により得られた分散液に対して行なう分散処理である。
一段目の分散処理の好ましい条件（装置や温度などその他）については、既述の第２の分散工程の好ましい条件と同様である。
【００３６】
また、一段目の分散処理では、混合液中のチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の質量比率〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率は、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【００３７】
一段目の分散処理においては、分散処理後のチタンブラックの体積平均粒子径が０．００５〜０．０３μｍの範囲となることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０２μｍの範囲である。チタンブラックの体積平均粒子径は、チタンブラックを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値をさす。測定は、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行なうことができる。
【００３８】
一段目の分散処理における混合液中において、チタンブラックに対する溶剤の質量比率〔溶剤／チタンブラック〕としては、分散の容易さの観点から、１．０〜９．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。
【００３９】
（二段目の分散処理）
二段目の分散処理は、前記一段目の分散処理にて分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理を行なう分散処理である。
【００４０】
ここでの分散処理では、所期の分散剤のうち前記一段目の分散処理で用いた量を差し引いた残量の一部又は全部を用い、さらにチタンブラックの分散処理を行なう。このとき、一段目の分散剤と同一種の分散剤を用いてもよいし、異なる種の分散剤を用いてもよい。
【００４１】
二段目の分散処理では、混合液中のチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の質量比率〔Ｄ／Ｐ比〕は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．５０がより好ましい。質量比率は、１．００以下にして高くなり過ぎないようにすると、分散進行が進みやすく、０．０５以上にすると分散安定性がより良好になる。
【００４２】
二段目の分散処理の際に分散剤を添加するタイミングとしては、特に制限はないが、分散剤の分割添加による分散性向上効果、すなわちチタンブラックの沈降防止の点で、チタンブラックの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点以降が好ましい。  なお、二段目の分散処理では、分散剤を１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。さらに、体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となって以降，添加のタイミングを遅くすることができる。
【００４３】
ここで、「１０ｎｍ／パス以下」とは、分散装置における１パス毎の体積平均粒子径の変化量が、１０ｎｍ以下であることをいう。「１０ｎｍ／パス以下」の一例としては、次のような状態が挙げられる。すなわち、混合液に対する分散処理を開始した当初は１パス毎に体積平均粒子径が小さくなっていき、分散が進むにつれて１パス毎の体積平均粒子径の変化が小さくなっていく系において、１パス毎の体積平均粒子径の変化量が１０ｎｍ以下となった状態が「１０ｎｍ／パス以下」である。
ここで、「パス」とは、分散装置において分散液の全量が分散装置を通過する回数をさす。例えば、分散装置において、２５Ｌ（リットル）の混合液を流量５Ｌ／ｈで分散処理する場合には、５ｈの分散処理が「１パス」となる。パス回数は、以下の式（Ａ）で求められる。
パス回数＝（流量［Ｌ／ｈ］×処理時間［ｈ］）／処理液量［Ｌ］  …式（Ａ）
【００４４】
二段目の分散処理においては、分散剤とともに溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては、一段目の分散処理における混合液中の溶剤と同一種の溶剤（即ち、前記溶剤１及び前記溶剤２）であってもよいし、異なる種の溶剤（溶剤１にも溶剤２にも該当しない溶剤種）であってもよい。
添加する溶剤としては、溶剤１及び／又は溶剤２が好ましい。
ここで、溶剤１及び溶剤２を併用する場合には、質量比〔溶剤１／溶剤２〕は一段目の分散処置における質量比と同一であっても異なっていてもよい。
更に、二段目の分散処理において、分散剤及び溶剤に加え、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等）を添加してもよい。
【００４５】
二段目の分散処理の好ましい条件（装置や温度などその他）については、前記一段目の分散処理の好ましい条件と同様である。但し、一段目の分散処理の条件と二段目の分散処理の条件とは、同一条件であっても、異なる条件であってもよい。
【００４６】
本発明の分散組成物の製造方法は、上記した第１の分散工程及び第２の分散工程の後に、得られた分散液に対して更に分散処理を行うその他の分散工程を有していてもよい。該その他の分散工程における分散処理では、メディアを用いても、用いなくてもよいが、メディアを用いた方が好ましい。
【００４７】
本発明の分散組成物（以下、「最終分散組成物」ともいう。）は、上記した第１の分散工程及び第２の分散工程（好ましくは多段分散）を経て得られるものである。
【００４８】
得られた最終分散組成物中における溶剤の全含有量としては、組成物の全質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
【００４９】
また、得られた最終分散組成物におけるチタンブラック（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の含有比率（Ｄ／Ｐ比）としては、０．２以上１．２以下であることが好ましい。Ｄ／Ｐ比は、０．２以上であると、分散安定性がより良好になり、１．２以下であると、分散進行による顔料の微粒子化の点で有利である。中でも、前記Ｄ／Ｐ比は、前記同様の理由から、０．２以上０．８以下の範囲がより好ましく、特に好ましくは０．２以上０．５以下である。
【００５０】
得られた最終分散組成物中におけるチタンブラックの含有量としては、組成物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００５１】
以下、本発明の分散組成物及びその製造方法におけるチタンブラック、分散剤、及び溶剤等の各成分について詳述する。
【００５２】
＜チタンブラック＞
本発明におけるチタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子（黒色顔料）である。チタンブラックは、好ましくは低次酸化チタンやＴｉＮｘＯｙ（ｘ，ｙは２未満の実数）で表される酸窒化チタン等である。
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に記載の撥水性物質での処理も可能である。
【００５３】
前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
チタンブラックの平均一次粒子径には、特に制限はないが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００５５】
前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、中でも２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００５６】
前記チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製（株式会社ジェムコ製）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
チタンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、チタンブラックには、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常は０〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。チタンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００５８】
また、本発明の分散組成物には、遮光用顔料として、チタンブラック以外の遮光用顔料を混合してもよい。チタンブラック以外の遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、有機顔料であってもよいし無機顔料であってもよい。チタンブラック以外の遮光用顔料として、具体的には、上記した体質顔料、カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7）、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80、C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1、等を挙げることができる。チタンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合したもの、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合したものなどが挙げられる。混合して使用するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００５９】
＜溶剤成分＞
本発明における第１の分散工程の処理対象である混合液は、溶剤成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤１）と、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種（溶剤２）と、を含む。
前記混合液では、前記溶剤１と前記溶剤２との合計量に対する溶剤２の量が５質量％以上である。
【００６０】
前記混合液において、塗布面異常をより抑制する観点からは、前記溶剤１と前記溶剤２との合計量に対する溶剤２の量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
前記溶剤１と前記溶剤２との合計量に対する溶剤２の量の上限は、分散安定の観点からは、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明において塗布面異常をより抑制する観点からは、前記溶剤２としては、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、酢酸ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００６２】
前記混合液は、必要に応じ、溶剤１及び溶剤２以外のその他の溶剤種を含んでいてもよい。
その他の溶剤種としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００６３】
前記混合液中に含まれる全溶剤成分（前記溶剤１、前記溶剤２、及び必要に応じ含まれる前記その他の溶剤種）の量としては、混合液の全量に対し、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
溶剤成分は、第２の分散工程の開始時及び／又は第２の分散工程中に追添されてもよい。追添される溶剤種は、溶剤１及び／又は溶剤２であってもよいし、その他の溶剤種であってもよい。
【００６５】
＜分散剤＞
本発明における分散剤は、少なくとも、前記第１の分散工程の処理対象である混合液に含まれるものである。
但し、分散剤は、多段分散処理の形態をとる場合の第２の分散工程中に追添されてもよいし（多段分散処理）、第２の分散工程開始時に追添されてもよい。
前記追添する場合、前記混合液中に含まれる分散剤と追添される分散剤とは、同一種であっても異なる種であってもよい。
前記混合液中に含まれる分散剤及び追添される分散剤は、それぞれ、一種のみであっても二種以上であってもよい。
【００６６】
本発明における分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６７】
本発明における分散剤は、チタンブラックおよび所望により併用する顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における分散剤は顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００６８】
本発明に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
上記分散剤の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性が良い。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、チタンブラックの沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【００７０】
本発明において、分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散剤を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００７１】
本発明における分散剤の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００７２】
（グラフト共重合体）
本発明においては、分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を用いることも好ましい。
分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００７３】
前記グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有することが好ましく、この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
分散組成物において、この特定樹脂は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００７４】
また、この特定樹脂に、さらに、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラックの分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになり、このような感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れ、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上されるため好ましい。
【００７５】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることがさらに好ましい。
【００７６】
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、或いはポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。
【００７７】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００７８】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ＡＷ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−７１４(東亜合成社製)、ＡＹ−７０７(東亜合成社製)、ＡＹ−７１４(東亜合成社製)、ＡＫ−５(東亜合成社製)、ＡＫ−３０(東亜合成社製)、ＡＫ−３２(東亜合成社製)、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが用いられる。
【００７９】
本発明に使用される特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式（１）〜式（５）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３）、下記式（４）、及び下記（５）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００８０】
【化２】
0005501175.tif 000003
【００８１】
式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、および、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（５）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２０）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（５）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００８２】
【化３】
0005501175.tif 000004
【００８３】
式（１）〜式（５）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（５）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、および、ｒはそれぞれ１から５００の整数である。
式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００８４】
式（５）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。該Ｒがアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（５）中のＲとしては特定樹脂中に構造の異なるＲを２種以上混合して用いても良い。
【００８５】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００８６】
【化４】
0005501175.tif 000005
【００８７】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８８】
本発明に使用される特定樹脂において、式（１）〜式（５）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含むことが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性が高く、レジストにした際の現像性が良好である。また、本発明に使用される特定樹脂において、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００８９】
本発明の特定樹脂として、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。その中で、例えば、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位などが挙げられる。
【００９０】
前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ分散性が高いカルボン酸基である。これらを１種あるいは２種以上用いることができる。
このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による、画像強度の低下の抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００９１】
前記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第３級アミノ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００９２】
前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００９３】
グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の構造としては、上記のグラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００９４】
【化５】
0005501175.tif 000006
【００９５】
上記式(i)〜(iii)中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００９６】
Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００９７】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００９８】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００９９】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【０１００】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１０１】
上記式(i)〜(iii)中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１０２】
上記式(iii)中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０３】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸である化合物が好ましい。
【０１０４】
以下に、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例を示す。
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０５】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５から９０質量％が好ましく、１．０から８０質量％がより好ましく、１０から７０質量％が更に好ましい。
【０１０６】
さらに、本発明に係るチタンブラックの分散組成物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位を有する構造単位及びチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【０１０７】
本発明に係る特定樹脂において使用可能な上記共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１０８】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１０９】
本発明の特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【０１１０】
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜５３が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字は質量％である。
【０１１１】
【化６】
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【０１１２】
【化７】
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【０１１３】
【化８】
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【０１１４】
【化９】
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【０１１５】
【化１０】
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【０１１６】
【化１１】
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【０１１７】
【化１２】
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【０１１８】
【化１３】
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【０１１９】
【化１４】
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【０１２０】
【化１５】
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【０１２１】
【化１６】
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【０１２２】
【化１７】
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【０１２３】
【化１８】
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【０１２４】
【化１９】
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【０１２５】
本発明の分散組成物は、上述した成分に加え、後述する感光性樹脂組成物の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物等）を含有していてもよい。すなわち、分散組成物を作製する過程において、感光性樹脂組成物を作製してもよい。
【０１２６】
≪遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法≫
本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）の製造方法は、チタンブラックと、分散剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、前記溶剤１と、前記溶剤２と、を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、チタンブラックと、分散剤と、前記溶剤１と、前記溶剤２と、、を含み、前記溶剤２の量が、前記溶剤１と前記溶剤２との合計量に対し５質量％以上である混合液に対し、メディアを用いずに分散処理を行なう第１の分散工程と、前記第１の分散工程により得られた分散液に対し、メディアを用いて更に分散処理を行なう第２の分散工程と、を有する。
また、本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、前記本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物及びその製造方法によれば、チタンブラックの沈降現象が防止され、分散安定性が飛躍的に向上する。
更には、塗布膜としたときの塗布面異常に起因する遮光漏れが抑制される。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、チタンブラック、分散剤、樹脂（前記分散剤以外の樹脂）、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤（溶剤１及び溶剤２）を含む感光性樹脂組成物を製造する過程で、前記第１の分散工程及び前記第２の分散工程の分散処理が行なわれる限りにおいて、各成分を添加するタイミングには特に限定はない。
例えば、既述の本発明の分散組成物の製造方法によって分散組成物を製造した後、製造された分散組成物に、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤（及び必要に応じ溶剤）の各成分を添加することにより作製することができる。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の少なくとも１種を予め添加しておき、製造された分散組成物に、感光性樹脂組成物としての残りの成分を添加してもよい。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の全てを添加し、分散組成物として感光性樹脂組成物を作製してもよい。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物の成分のうち、チタンブラック、分散剤、溶剤１、及び溶剤２については、前記「分散組成物及びその製造方法」の項で詳述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及びその他の成分について詳述する。
【０１３０】
＜樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（前記分散剤以外の樹脂）を含有する。
樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができ、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
【０１３１】
線状有機ポリマーは、皮膜形成材としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤の現像材としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能である。
線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
線状有機ポリマーのうち、弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーを、以下、「アルカリ可溶性樹脂」といもいう。
【０１３２】
上記のうち、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載の、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載の、側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れる点で好適である。また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、等の各公報に記載の、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載の酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、強度に優れるので耐刷性・低露光適性の点で有利である。また、欧州特許９９３９６６号明細書、欧州特許１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の、酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れる点で好適である。更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるため、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１３３】
前記樹脂のうち、重合性基を有する樹脂が好ましく、前記重合性基として二重結合を含む基を有する樹脂がより好ましく、更に好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する樹脂である。樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１３４】
また、樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１３５】
樹脂は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に制限はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【０１３６】
＜重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１３７】
前記モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  …  （Ａ）
〔但し、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。〕
【０１４０】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４１】
感光性樹脂組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１４２】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、上記の光重合性化合物を重合させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１４３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ（特に構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ）をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１４４】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
これらのうち、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１４６】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用してもよい。
【０１４７】
光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。
感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点から、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
【０１４８】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４９】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性樹脂組成物中における溶解性も良好である。
【０１５１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１５２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１５３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１５７】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤成分を含有することができる。溶剤成分については、既述の「分散組成物及びその製造方法」の項で既述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
また、感光性樹脂組成物は、増感剤、共増感剤、熱重合防止剤、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる密着向上剤（シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等）、並びに硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤などの成分を含有してもよい。また、必要に応じて、連鎖移動剤、露光、現像後の後加熱で膜の硬化度を上げるためのアゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物、並びに、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物を含有することができる。
【０１５８】
前記増感剤としては、既述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましく、例えば、以下に列挙する化合物類に属し、かつ３００〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、アクリジンオレンジ、クマリン類、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
また、前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤の例としては、アミン類（トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等）、チオール及びスルフィド類（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等）、アミノ酸化合物（例：Ｎ−フェニルグリシン等）、有機金属化合物（例：トリブチル錫アセテート等）、水素供与体、イオウ化合物（例：トリチアン等）等が挙げられる。
【０１５９】
前記熱重合防止剤を添加することにより、組成物の製造中あるいは保存中に光重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができる。熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。
【０１６０】
≪遮光性カラーフィルタ≫
本発明の遮光性カラーフィルタは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の遮光性カラーフィルタは、塗布膜としたときの塗布面異常（遮光漏れ）が抑制される本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるため、遮光漏れが抑制され、遮光能に優れる。
【０１６１】
遮光性カラーフィルタとは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。遮光性カラーフィルタの色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。なお、遮光性カラーフィルタは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
遮光性カラーフィルタは、例えば、固体撮像素子において、受光素子形成面における受光部以外の部分を遮光する用途、受光素子形成面の反対側の面を遮光する用途、色調整用の画素（黒、灰色等の無彩色の画素であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等の画素であってもよい）としての用途など種々の用途に好適に用いることができる。
【０１６２】
遮光性カラーフィルタの膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、遮光性カラーフィルタのパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０１６３】
また、本発明の遮光性カラーフィルタの分光特性としては特に限定はないが、固体撮像素子用として求められることがある赤外域の遮光能を向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、本発明の効果をより効果的に得る観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式Ｂ
【０１６４】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を「ＯＤλ」で表す。
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光性カラーフィルタの光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．６以上２．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．３以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。
【０１６５】
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるようなＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適である。
具体的には、厚み２μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）の薄膜である場合に好適である。この場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、黒色用色材の増量で他成分の量は更に減少して、光線の膜中への透過量が低下し、低露光量となる下膜部では過現像を受けやすく逆テーパー状になったり、パターンが剥離しやすい。これは、形成しようとする膜の膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合により顕著になる。
【０１６６】
≪遮光性カラーフィルタの製造方法≫
本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法は、支持体上に既述の本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを設けて構成されたものである。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程を説明する。
【０１６７】
−感光性層形成工程−
感光性層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する。
【０１６８】
支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板（シリコンウエハ）等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。本発明の遮光性カラーフィルタ及びその製造方法においては、支持体として、構造のある基板（即ち、パターン構造物が形成された基板）を用いた場合に、本発明による剥がれ抑制の効果がより効果的に奏される。パターン構造物としては、薄膜トランジスタ、光電変換素子、パッシベーション膜等の各種のパターン構造物、並びに、形成しようとする遮光性カラーフィルタに先立って既に基板上に設けられている着色パターン（例えば、赤色パターン、緑色パターン、青色パターン、透明パターン等）であってもよい。
【０１６９】
支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚（乾燥膜厚）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１７０】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常は７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０１７１】
−露光工程−
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
【０１７２】
露光は放射線の照射により行なうことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０１７３】
−現像工程−
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像して着色パターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
【０１７４】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない点で、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は、通常は２０〜２４０秒である。
【０１７５】
前記現像液としては、有機アルカリ化合物を０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の濃度となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどを用いることができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合、一般には現像後に純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１７６】
本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上記の感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程に加え、必要により、現像後のパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を更に設けてもよい。
【０１７７】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の遮光性カラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の固体撮像素子は、遮光漏れが抑制された本発明の遮光性カラーフィルタを備えるため、ノイズが低減され、色再現性に優れる。
【０１７８】
固体撮像素子の構成としては、本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分や色調整用画素部、等）又は該形成面の反対側に本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０１８０】
（分散剤の合成）
−分散剤１の合成−
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０１８１】
【化２０】
0005501175.tif 000021
【０１８２】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記分散剤１の３０％溶液を得た。
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムをTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー社製）として測定した。
【０１８３】
−分散剤２〜５の合成−
前記分散剤１の合成方法と同様の合成法により、下記の分散剤２〜５を合成した。これらの組成比、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
【０１８４】
【化２１】
0005501175.tif 000022
【０１８５】
〔実施例１〕
＜チタンブラック分散液の調製＞
下記組成を混合して得られた混合液を、高せん断循環型分散機を用いて分散処理し（第１の分散工程；分散装置及び分散条件は以下に示す）、その後、ビーズミルによる分散処理（第２の分散工程；分散装置及び分散条件は以下に示す）を開始した。
【０１８６】
−混合液の組成−
・チタンブラック（１３Ｍ−Ｔ，三菱マテリアル電子化成（株）製）  …  ２９．４部
・前記分散剤１                                                  …  ２６．５部
・溶剤１及び溶剤２（溶剤種及び質量比〔溶剤１／溶剤２〕を表１に示す）
…  溶剤１及び溶剤２の合計で４４．１部
【０１８７】
−第１の分散工程−
・分散装置：  高せん断循環型分散機（ＩＫＡ社製ＭａｇｉｃＬａｂ）
・分散条件：
処理時間  …  ３０ｍｉｎ
水冷温度  …  ２５〜２９℃
せん断速度  …  ２３００００（１／ｓ）
（せん断速度は、回転周波数１４６５０（１／ｓ），ギャップ０．０１ｍｍにより計算した）
【０１８８】
−第２の分散工程−
・分散装置：  ビーズミル（寿工業（株）製ウルトラアペックスミル  UＡＭ０１５）
・処理条件：
ビーズ径  …  φ０．０５ｍｍ
ビーズ充填率  …  ７５体積％
ミル周速  …  １２ｍ／ｓｅｃ
分散処理する混合液量  …  ６８０ｇ
循環流量（ポンプ供給量）  …  ３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
処理液温度  …  ２５〜３０℃
冷却水  …  水道水
ビーズミル環状通路内容積  …  ０．１５Ｌ
【０１８９】
第２の分散工程における分散開始後、上記条件により分散処理を行ないながら３０分間隔（１パスの時間）で体積平均粒子径の測定を行なった。このとき、体積平均粒子径は、分散時間（パス回数）とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなった。そして、分散時間を更に３０分間延長したときの１パスあたりの体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ以下となった時点（即ち、体積平均粒子径の変化が１０ｎｍ／パス以下となった時点；ここまでが「一段目の分散処理」である）で、この分散液に以下に示す組成の分散剤１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇを追加した。
【０１９０】
−組成−
・前記分散剤１                                                      …  ３０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …  ７０部
【０１９１】
この溶液（分散剤）の追加後、さらに分散処理を１０パス継続し、１パス（３０分間）あたりの体積平均粒子径の変化が再び１０ｎｍ以下になった時点でチタンブラック分散液の完成とした。
以上のようにして、チタンブラック分散液を調製した。
【０１９２】
＜粗大粒子数の測定＞
得られたチタンブラック分散液について、粗大粒子数（チタンブラック分散液１μＬ当りに含まれる体積平均粒子径０．１μｍ以上の粒子数）の測定を行なった。
測定はシスメック製ＦＰＩＡ３０００を使用し、分散液を１００倍に希釈してサンプルを作製した。
測定結果を表１に示す。
【０１９３】
＜沈降性試験＞
得られたチタンブラック分散液について、沈降性試験を行なった。
具体的には、所定時間（６ヶ月）経時前の分散液の固形分濃度（ａ）と、経時後の分散液の固形分濃度（ｂ）と、をそれぞれ測定し、下記式（１）により固形分濃度の変化率（％）を求め、下記評価基準に従ってチタンブラックの沈降性を評価した。
沈降性試験は、室温及び−５℃（冷蔵）の両条件にて行なった。
評価結果は下記表１に示す。
【０１９４】
固形分濃度の変化率（％）＝〔１−（ｂ／ａ）〕×１００  …（１）
【０１９５】
−沈降性の評価基準−
Ａ  …  固形分濃度の変化率が３％未満であった。
Ｂ  …  固形分濃度の変化率が３％以上１０％未満であった。
Ｃ  …  固形分濃度の変化率が１０％以上であった。
【０１９６】
ここで、固形分濃度の測定は、分散液を５ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し、加熱後に残った分散液量を測定して、下記式（２）から算出して求めた。
【０１９７】
固形分濃度［質量％］＝加熱後の分散液量／加熱前の分散液量×１００  …（２）
【０１９８】
また、経時後の固形分濃度の測定は、チタンブラック分散液を５０ｍＬの樹脂製容器に入れ、室温と−５℃（冷蔵）の環境に６ヶ月間静置したものを用い、液面上部から１ｃｍの深さまでの上澄み液５ｇを採取し、採取された分散液の固形分濃度を測定することにより行なった。
【０１９９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
−感光性樹脂組成物の組成−
・上記で調製したチタンブラック分散液                                …  ５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記Ｔ−１）            …    ８部
・オキシム系光重合開始剤（下記Ｋ−１）                              …    ５部
・樹脂（下記Ｊ−１；重量平均分子量Ｍｗは以下に示す。）              …  １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …  ２７部
【０２００】
【化２２】
0005501175.tif 000023
【０２０１】
＜経時安定性＞
上記の感光性樹脂組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して感光性層を得た。
次いで、感光性層に対し、ｉ線ステッパーを用い、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２による露光を行なうことにより遮光膜を得た。
得られた遮光膜について、島津製作所製分光器ＵＶ３６００により波長５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光度（ｉ）とした。
【０２０２】
これとは別に、上記の感光性樹脂組成物をガラス製の１００ｍＬ容器に封入し，室温で６ヶ月静置し、液面から２ｃｍまでの感光性樹脂組成物をサンプリングした。
サンプリングした感光性樹脂組成物を用いて同様に遮光膜を作製し，吸光度を測定して吸光度（ｉｉ）とした。
測定された吸光度（ｉ）及び（ｉｉ）から、６ヶ月静置前後における吸光度の変化率を求め、下記評価基準にしたがって経時安定性（保存安定性）を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０２０３】
−評価基準−
Ａ：吸光度の変化率が３％未満であった。
Ｂ：吸光度の変化率が３％以上１０％未満であった。
Ｃ：吸光度の変化率が１０％以上であった。
【０２０４】
＜塗布面異常＞
上記塗布膜が形成されたガラス基板の裏面（遮光膜が形成されていない側の面）から透過光を照射し、光学顕微鏡を用いて遮光膜の面状を観察した（倍率１００倍）。
気泡痕と考えられる遮光漏れを塗布面異常としてカウントした。
評価結果を表１に示す。
表１中には、面積０．０１ｍ２当りに存在する遮光漏れの個数を示した。
【０２０５】
〔実施例２〜１７、比較例１〜５〕
実施例１において、「チタンブラック分散液の調製」に用いた分散剤１を、それぞれ下記表１に示す分散剤に代えると共に、溶剤２の種類及び質量比〔溶剤１／溶剤２〕やせん断速度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、チタンブラック分散液及び感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。
評価結果は下記表１に示す。
【０２０６】
【表１】
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【０２０７】
＜表１の説明＞
・質量比〔溶剤１／溶剤２〕欄は、第１の分散工程の対象となる混合液における質量比〔溶剤１／溶剤２〕を示している。
・「ＰＧＭＥＡ」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
・「ＰＧＭＥ」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
・「ＥＥＰ」は、３−エトキシエチルプロピオネートである。
【０２０８】
前記表１に示すように、実施例では、チタンブラックの沈降が抑制され、経時での保存安定性に優れており、塗布面異常（遮光漏れ）が抑制されていた。
従って、上記遮光性膜をパターン状に露光し、露光後の前記遮光性膜を現像してパターンを形成することで、遮光漏れの少ない遮光性カラーフィルタを作製できる。更に、支持体として、シリコンウエハに代えて、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板を用いることで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【図１】
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