(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が２０〜８０モル％、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸のうち１種もしくは２種の側鎖を持つコハク酸または該コハク酸無水物１〜６０モル％、その他のジカルボン酸が炭素数６〜１２の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜６０モル％であり、かつ全グリコール成分の内、ネオペンチルグリコールが５０〜１００モル％、その他の炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族グリコールが０〜５０モル％であり、全酸成分または全アルコール成分に対して０．１〜５モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコールからなり、還元粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が０〜５０℃、樹脂比重が１．２０以下であるポリエステル樹脂（Ａ）及び該ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）が（Ａ）／（Ｃ）＝８０／２０〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなる缶ツヤニス用ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はウエットインキ性、加工性、ブロッキング性に優れた缶用ツヤニスポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来金属缶は飲料物、食品類、その他包装容器の１種として広く用いられてきている。これら缶の外面は金属防蝕性、美観、内容物表示の目的で印刷および塗装がなされている。
缶外面の一般的印刷、塗装としては、表面処理された金属板にサイズコーティング、またはホワイトコーティングと称する下塗りを施し、これに油性またはＵＶインキ等で数色の印刷がなされる。さらにその上に表面保護、および仕上がり外観向上のためツヤニス塗装がなされる。このときツヤニスは油性インキの乾燥行程を省略し、インキがウエット状態の上に塗装する方法（ウエット・オン・ウエット法）が、近年行われるようになった。
【０００３】
このためツヤニス塗料に対する要求性能の主たるものとしては、（１）ウエット・オン・ウエット法でツヤニス塗装をしたとき、インキ層のにじみや凝集がなく、かつツヤニスのへこみ、はじき等がないこと（ウエットインキ性）、（２）複雑な成形、加工に耐える十分な加工性を有すること（加工性）、（３）塗装板を重ねたとき、塗膜がくっつかないこと（ブロッキング性）などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ツヤニス塗料としてはエポキシエステル系が用いられているがウエットインキ性がよい反面、加工性が不十分で最近のビード加工、ネックイン、スピンネッキング等の複雑な加工、および絞り加工に耐えない欠点がある。
【０００５】
上記の複雑加工等に耐える樹脂系としてはエポキシーアクリル系、エポキシーアミノ系、もしくはエポキシーフェノール系の各種熱硬化性の塗料にポリエステル樹脂を添加した金属缶用塗料（特開昭５０−３２２３０号、特開昭５５−５３９６号）が知られている。しかしながらこの系においてもウエットインキ性、耐レトルト性については満足な性能を得られていない。特にウエットインキ性は樹脂の凝集力が高いとインキ層を侵しやすく、満足な性能が得られない。このため、エチレングリコールや芳香族成分が多いポリエステルでは良好な性能が得られない。
【０００６】
一方、加工性に優れると言われるポリエステル系塗料の技術課題としては、（１）ウエットインキ性の向上と（２）ブロッキング性の向上が挙げられる。通常（１）を満足するには樹脂中にバルキー、脂環族または長鎖のモノマー等を使用し、樹脂の凝集力を下げる方法が知られている。しかし、これらの方法でエポキシエステル並のウエットインキ性を満足させるにはグリコールにバルキー成分を多く用いる必要があり、そのため末端ＯＨ基とアミノ樹脂との硬化性が著しく低下する。また、長鎖モノマーを多量に用いるとＴｇが下がりすぎ、ブロッキング性が満足されない。脂環族モノマーで凝集力を下げるには多量に用いる必要があり、この場合、溶剤との相溶性が悪化したり、加工性が劣ったりする。以上から今までは（１）、（２）のバランスをとる事が困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、末端ＯＨ基の硬化性を阻害しないジカルボン酸成分について鋭意研究を行った結果、ジカルボン酸成分として側鎖を持つアルキルまたはアルケニルコハク酸、または該酸無水物を使用することでＴｇを極度に下げず、硬化性を阻害せず、少量で効果的に樹脂の凝集力を下げることが可能となり、ウエットインキ性、加工性、ブロッキング性をバランス良く満足する缶用ツヤニスポリエステル樹脂組成物を発明するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、全ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が２０〜８０モル％、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸のうち１種もしくは２種の側鎖を持つコハク酸または該コハク酸無水物１〜６０モル％、その他のジカルボン酸が炭素数６〜１２の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜６０モル％であり、かつ全グリコール成分の内、ネオペンチルグリコールが５０〜１００モル％、その他の炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族グリコールが０〜５０モル％であり、全酸成分または全アルコール成分に対して０．１〜５モル％の３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールからなり、還元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が０〜５０℃、樹脂比重が１．２０以下であるポリエステル樹脂（Ａ）および該ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）が（Ａ）／（Ｃ）＝８０／２０〜６０／４０（重量比）の割合で配合してなる缶ツヤニス用ポリエステル樹脂組成物である。
【０００９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は全ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が２０〜８０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれる。芳香族ジカルボン酸が２０モル％未満であると塗膜の凝集力が低く塗膜の強度が得られず、８０モル％を越えると逆に凝集力が強すぎウエットインキ性に劣る。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、好ましくはイソフタル酸とオルトフタル酸である。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は全ジカルボン酸成分の内、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸のうち１種もしくは２種の側鎖を持つコハク酸または該酸無水物が１〜６０モル％、好ましくは５〜３０モル％含まれる。ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸のうち１種もしくは２種の側鎖を持つコハク酸または該酸無水物が１モル％未満であると凝集力を下げる効果が少なく、ウエットインキ性が満足しにくく、６０モル％を越えると樹脂の可塑性が失われ加工性が劣る。好ましくは汎用性、経済性の面からドデセニルコハク酸無水物である。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、全ジカルボン酸成分の内、その他のジカルボン酸として炭素数６〜１２の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜５０モル％が含まれる。その他のジカルボン酸が６０モル％を越えると樹脂の凝集力が低くなったり、Ｔｇが低くなったりし、塗膜の加工性やブロッキング性が満足しない。炭素数６〜１２のその他のジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロオルトフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロオルトフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これらの中から１種、または２種以上選択し使用できる。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、全グリコール成分の内、ネオペンチルグリコール５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％が含まれる。ネオペンチルグリコールが５０モル％未満であると樹脂凝集力が高くなり、ウエットインキ性が得られない。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、全グリコール成分の内、その他のグリコールとして炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族グリコールが５０モル％まで含まれる。その他のグリコールの中には５０モル％を越えるとＴｇを下げ過ぎたり、樹脂の凝集力を高めす過ぎたりするものがあり、加工性、ウエットインキ性を著しく落とす可能性がある。その他のグリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘシサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール類、水添加ビスフェノール等の脂環族グリコール等が挙げられ、これらから任意に選んで使用できる。ウエットインキ性、ブロッキング性、加工性のバランスから好ましくは、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘシサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は全酸成分または全アルコール成分に対して０．１〜５モル％の３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールが含まれる。３価以上の多価カルボン酸、多価アルコールが０．１モル％未満であると塗膜強度が得られず、５モル％を越えると加工性が得られない。３価以上の多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物等、多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド等が挙げられるがこれらの中から１種、もしくは２種以上を任意に選択し使用できる。好ましくはトリメリット酸、トリメチロールプロパンである。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は還元粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．２未満だと十分な加工性が得られず、０．６を越えると塗装適性が得られない。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が０〜５０℃、好ましくは１０〜４０  、更に好ましくは１５〜３０℃である。ガラス転移温度が０℃未満であるとブロッキング性が得られず、５０℃を越えると加工性が得られない。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は樹脂比重が１．２０以下、好ましくは１．１８以下である。樹脂比重が１．２０を越えると樹脂の凝集力が高く、十分なウエットインキ性が得られない。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、硬化性、密着性向上のため、２０〜１５０当量／１０6 ｇの樹脂酸価を付与し、ポリエステル樹脂（Ｂ）として使用することが出来る。酸価の付与はポリエステル重合後、酸無水物を添加することで容易に調整できる。そのときに使用される酸無水物としてはコハク酸、マレイン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの酸無水物であり、好ましくはトリメリット酸無水物である。酸価量は１５０当量／１０6 ｇを越えると加工性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）は該ポリエステル樹脂と熱硬化できるアミノ樹脂（Ｃ）と（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜６０／４０（重量部）の割合で配合し使用できる。この割合をはずれると加工性とブロッキング性のバランスが得られない場合がある。
【００２０】
硬化剤（Ｃ）としてはアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物等本発明のポリエステル樹脂を反応し得るものであれば使用できるが本発明の効果を効果的に発揮させるためにはアミノ樹脂が好ましい。アミノ樹脂（Ｃ）としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加体、更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００２１】
本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂組成物は、有機溶剤に溶解し樹脂溶液として使用する。溶剤としてはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば制限無く使用することができる。例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上選択され使用される。一般的にツヤニスの場合、ウエットインキ性が必要なためインク層を侵さない貧溶媒系が用いられ、例えばソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、スワゾール＃１５００等、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系が望ましく用いられる。
【００２２】
本発明の缶用ツヤニス用ポリエステル樹脂組成物にはシリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびそのエステル化等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、ワックス、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定評価項目は以下の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル方、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
（２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
（４）酸価の測定
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6 ｇ当りの当量（当量／１０6 ｇ）を求めた。
（５）比重の測定
樹脂の比重は３０℃において密度勾配管による浮沈法により求めた。
【００２４】
評価項目
（６）ホワイトテストピースの作成
縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＴＦＳ（ティン・フリー・スチール）板にポリエステルホワイト塗料（ポリエステル  バイロン６００：東洋紡績（株）、メラミン樹脂  Ｍ−４０Ｓ：住友化学（株）、硬化触媒  ｐ−トルエンスルホン酸、酸化チタン  タイペークＲ−９３０：石原産業（株）をビーズ分散したもの）を乾燥膜厚１０〜１５μｍになるように塗布し、２３０℃×１分乾燥させこれをホワイトテストピース（基材）とした。
（７）ウエットインキ性
ホワイトテストピース上にインク層（マツイカガク（株））を膜厚２μｍになるよう設け、これにウエット・オン・ウエット法で本発明のツヤニス用塗料を塗布した。これを１８０℃×１０分の硬化焼付を行った後、３０倍のルーペで観察し、インク層のにじみ、はじき、光沢の劣化等の有無を判定した。
○：良好    △：若干のにじみ、はじき、光沢劣化あり
×：著しいにじみ、はじき、光沢劣化あり
【００２５】
（８）ツヤニステストピースの作成
ホワイトテストピースに本発明のツヤニス塗料（メチル化メラミン樹脂  サイメル３０３、硬化触媒  キャタリスト６００：共に三井サイアナミッドを配合した物）を膜厚６〜８μｍとなるように設け、これを１８０℃×１０分の硬化焼付を行い、これをツヤニステストピースとした。
（９）加工性
ツヤニステストピースを０．３ｍｍ厚の基材を１枚はさみ、１８０度に折り曲げ、その曲部に発生する塗膜の割れを３０倍のルーペで観察、判定した。
○：良好    △：若干の割れがあり    ×：著しい割れがあり
（１０）ブロッキング性
ツヤニステストピースを表裏で２枚重ね、５０Ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を加え、５０℃×５時間の雰囲気下放置し、ブロッキングの有無を判定した。
○：良好    △：若干のブロッキングあり
×：著しいブロッキングあり
【００２６】
合成例（ａ）
イソフタル酸４７０部、セバシン酸２２０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２６０部、ドデセニル無水コハク酸８０部、トリメリット酸２３部、ネオペンチルグリコール９４０部、チタンブトキサイド０．５部を３Ｌの４つ口フラスコに仕込み４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル化を行った。次いで３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行い、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００２７】
合成例（ｂ）
イソフタル酸４７０部、セバシン酸２２０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２６０部、ｎ−ドデセニル無水コハク酸８０部、トリメリット酸２３部、ネオペンチルグリコール９４０部、チタンブトキサイド０．５部を３Ｌの４つ口フラスコに仕込み４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行った。次いで３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行った。これを、一端、窒素雰囲気下、２３０℃まで冷却した後、トリメリット酸１２部添加し、窒素雰囲気下で３０分撹拌し、ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
合成例（ｃ）〜（ｇ）
合成例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表１に示されるようなポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｇ）を合成した。
【００２８】
【表１】
0003729279.tif 000002
【００２９】
比較合成例（ｈ）〜（ｎ）
合成例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表２に示されるような比較ポリエステル樹脂（ｈ）〜（ｎ）を得た。
【００３０】
【表２】
0003729279.tif 000003
【００３１】
実施例  １
本発明のポリエステル樹脂（ａ）１００部をブチルセロソルブ３０部、ソルベッソ＃１５０１２０部に溶解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるサイメル３０３（三井サイアナミッド（株））３０固形部、キャタリスト６００（三井サイアナミッド（株））１固形部を配合、撹拌しツヤニス塗料組成物を得た。これを前述した方法で塗布、硬化しツヤニステストピースを得た。このツヤニステストピースを評価したところいずれの項目も良好であった。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例  ２〜９
実施例１と同様に塗料組成物、ツヤニステストピースを作成、評価し良好な結果を得た。結果を表３に示す。
【００３３】
比較例  １０〜１８
実施例１と同様に塗料組成物、ツヤニステストピースを作成、評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表３】
0003729279.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003729279.tif 000005
【００３６】
表３、４で明らかなように、本発明の缶用ツヤニス塗料組成物はウエットインキ性、加工性、ブロッキング性に優れた塗膜を与える。
【００３７】
【発明の効果】
従来のツヤニス用ポリエステル樹脂組成物の技術課題としては、（１）ウエットインキ性の向上と（２）耐ブロッキング性の向上があり、通常（１）としてはバルキーなモノマーや長鎖モノマーを用いることが行なわれていたが、これらのモノマーを多く用いると硬化性が阻害されたり、必要以上にＴｇが低くなるため（２）の耐ブロッキング性が得られなかった。本発明では、側鎖を持つコハク酸、または該酸無水物を使用することでＴｇを極度に下げず、硬化性を阻害せず、効果的に樹脂の凝集力を下げる効果を発揮させることができ、ウエットインキ性、加工性、ブロッキング性をバランス良く満足する缶用ツヤニスポリエステル樹脂組成物を提供することができる。