(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、多孔質酸化物よりなり該担体基材表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
該触媒担持層の上層には、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩からなる硫黄被毒防止層をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
担体基材と、多孔質酸化物よりなり該担体基材表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型触媒を調製する工程と、
その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩を該触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として該触媒担持層上に付着させ硫黄被毒防止層を形成する工程と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中のNOx を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属（NOx 吸蔵材）とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属（NOx 吸蔵材）とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素（NOx 吸蔵材）とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸イオンとなり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
そこで本願出願人は、例えば特開平7-155601号公報において、Fe，Co，Ni，Cu及びMnの中から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を、貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した触媒担持層の表層に含んだ排ガス浄化用触媒を提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、表層に含まれる上記金属の酸化物がSO3 又はSO4 と反応してSOx 塩を形成する。したがってSOx が触媒担持層内部のNOx 吸蔵材まで到達するのが防止され、硫黄被毒が防止される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平7-155601号公報に開示された排ガス浄化用触媒であっても、硫黄被毒を高度に抑制することが困難であり、さらなる硫黄被毒の抑制が求められている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制し、耐久後のNOx 浄化性能を一層向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、触媒担持層の上層には、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩からなる硫黄被毒防止層をもつことにある。
【００１１】
そして上記排ガス浄化用触媒を製造するに最適な本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型触媒を調製する工程と、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩を触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として触媒担持層上に付着させ硫黄被毒防止層を形成する工程と、からなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
特開平7-155601号公報に開示された排ガス浄化用触媒では、触媒担持層の表層にFe，Co，Ni，Cu及びMnの中から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が含まれている。これらの金属の酸化物は硫酸イオンと反応して硫酸塩を形成するが、この硫酸塩は水に易溶である。したがってエンジン停止後に温度が低下した時などに、排ガス中に多量に含まれていた水分が触媒表面に凝結し、それに溶解した硫酸塩が触媒担持層中に浸透・拡散すると考えられる。そして触媒担持層に担持されているNOx 吸蔵材はアルカリ性が高いために、硫酸イオンがNOx 吸蔵材と反応して分解しにくいNOx 吸蔵材の硫酸塩が生成する。このような機構によって硫黄被毒が発生することが、上記特開平7-155601号公報に開示された排ガス浄化用触媒の硫黄被毒を高度に抑制できない原因と考えられる。
【００１３】
そこで本願発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層の上層に、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩からなる硫黄被毒防止層が形成されている。排ガス中のSOx はこの酸化物又は炭酸塩と反応して硫黄被毒防止層に捕捉されるため、触媒担持層に担持されているNOx 吸蔵材まで到達するのが防止され、硫黄被毒が抑制される。
【００１４】
そして、この硫黄被毒防止層を構成する金属の硫酸塩は水に不溶又は難溶であるために、その硫酸塩は排ガス中に含まれる水分へほとんど溶出しない。したがって硫酸塩が触媒担持層中に拡散するのが防止され、担持されているNOx 吸蔵材の硫黄被毒を高度に抑制することができる。
【００１５】
さらに硫黄被毒防止層は最も表層に形成されているため、ストイキ〜リッチ雰囲気とされた時に還元されやすく、硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の硫酸塩が分解し、硫酸イオンとの反応活性が回復すると考えられる。そのため硫黄被毒防止層はその特性を長期間発現することができる。また貴金属を吸着担持法で担持した触媒担持層上に硫黄被毒防止層を形成すれば、貴金属は触媒担持層の表層に多く分布しているため界面における反応性が高まり、SOx と硫黄被毒防止層を構成する金属との反応性が高まる。したがって硫黄被毒を一層効果的に抑制することができる。
【００１６】
この硫黄被毒防止層は、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩が散点状に形成されていてもその分の効果が発現されるが、緻密な膜状として触媒担持層表面にコートされていることが望ましい。これにより排ガス中のSOx が触媒担持層中へ拡散するのを確実に阻止でき、硫黄被毒をさらに高度に抑制することができる。なお硫黄被毒防止層を緻密な膜状としても、排ガス中のガス状のO2，CO，H2，NOx ，HCは膜中を十分に拡散できるので、触媒反応を大きく阻害するような不具合はない。
【００１７】
そこで本発明の製造方法では、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩を触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として触媒担持層上に付着させることで硫黄被毒防止層を形成している。これにより硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩は、触媒担持層中に拡散せず触媒担持層上に層状に付着するので、硫黄被毒防止層を緻密な膜状として触媒担持層表面にコートすることができる。このような製造方法としては、ゾルゲル法、共沈法、ＣＶＤ法、あるいはＰＶＤ法などを利用することができる。
【００１８】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒とその製造方法を具体的に説明する。
【００１９】
担体基材としては、コーディエライト、金属などの耐熱性を有するものが用いられ、ハニカム形状あるいはペレット形状に形成されたものが用いられる。
【００２０】
触媒担持層を構成する多孔質担体としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiO2-Al2O3、ゼオライトなどの一種又は複数種を用いることができる。耐熱性の高い Al2O3が特に好ましい。
【００２１】
触媒担持層に担持された貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、あるいはルテニウム（Ru）などが例示され、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。その担持量は、担体基材の体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム（Ba）、ベリリウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）などが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、ジスプロシウム（Dy）、イッテルビウム（Yb）などが例示される。
【００２４】
NOx 吸蔵材の担持量は、担体基材の体積１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２５】
NOx 吸蔵還元型触媒を製造するには、担体基材にウェットコート法などで触媒担持層を形成し、それに貴金属及びNOx 吸蔵材を担持すればよい。あるいは多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持した粉末を用いて触媒担持層を形成し、それにNOx 吸蔵材を担持しすることもできる。また貴金属を担持した多孔質酸化物粉末とNOx 吸蔵材を担持した多孔質酸化物粉末を混合し、その混合粉末から触媒担持層を形成してもよい。
【００２６】
多孔質酸化物又は触媒担持層に貴金属を担持するには、貴金属塩などの貴金属化合物の水溶液を用い、従来行われている吸着担持法あるいは吸水担持法などにより担持することができる。またNOx 吸蔵材を担持するには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酢酸塩などの水溶液を用い、吸水担持法などにより担持することができる。
【００２７】
硫黄被毒防止層を構成する金属としては、例えばBa，Sr，Ca，鉛（Pb）など、硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の一種又は複数種を用いることができる。そして硫黄被毒防止層を形成するには、例えばこの金属のアルコキシドを用いてゾルゲル法あるいは共沈法などによって触媒担持層上に金属化合物を析出させ、それを焼成することで酸化物として硫黄被毒防止層を形成することができる。また析出した金属化合物を重炭酸アンモニウムなどの炭酸塩を用いて処理すれば、金属を炭酸塩として硫黄被毒防止層を形成することができる。このような方法で製造することにより、金属の酸化物又は炭酸塩を触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として触媒担持層上に付着させることができ、緻密な硫黄被毒防止層を形成することができる。
【００２８】
なお従来のNOx 吸蔵還元型触媒でも、触媒担持層にNOx 吸蔵材であるBa，SrあるいはCaを炭酸塩などとして担持しているため、触媒担持層の表層に存在するNOx 吸蔵材とSOx とが反応する。しかし従来のNOx 吸蔵還元型触媒では、NOx 吸蔵元素の酢酸塩水溶液などを用いて担持しているため、NOx 吸蔵材は触媒担持層中にほぼ均一に分散担持されて緻密な膜状とはなっていない。したがって表層でSOx との反応が生じても、硫酸塩の無い部分からSOx が触媒担持層内部へ拡散し、内部のNOx 吸蔵材まで硫黄被毒が生じてしまう。
【００２９】
硫黄被毒防止層は、担体基材１リットル当たり３〜50ｇ形成するのが好ましく、10〜30ｇ形成するのが特に望ましい。この範囲で形成すれば、硫黄被毒防止層の厚さは数μｍ〜数10μｍとなる。硫黄被毒防止層の形成量が担体基材１リットル当たり３ｇより少ないと硫黄被毒を防止することが困難となり、50ｇを超えて形成すると触媒担持層に担持されている貴金属が覆われてしまい浄化活性が低下するため好ましくない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１に本実施例で製造された排ガス浄化用触媒の要部拡大図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コーディエライト製の担体基材１と、担体基材１の表面に形成された触媒担持層２と、触媒担持層２の上層に形成された硫黄被毒防止層３とから構成されている。
【００３２】
触媒担持層２は Al2O3と、 Al2O3に担持されたPt，Rh及びBaCO3 とから構成されている。また硫黄被毒防止層３は緻密なBaCO3 から構成されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、詳細な説明に代える。
【００３３】
Al2O3粉末を所定の方法でスラリー化し、容量35ｃｃのコーディエライト製ハニカム担体基材１の表面にウェットコートし、 500℃で２時間焼成して Al2O3層を形成した。Al2O3層は、担体基材１リットル当たり 120ｇ形成された。
【００３４】
次に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量をAl2O3層に含浸し、蒸発・乾固後 250℃で２時間熱処理してBaを担持した。これを重炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されているBaを炭酸バリウムとした。Baは担体基材１リットル当たり 0.2モル担持されている。
【００３５】
次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水酸塩水溶液の所定量をBaを担持したAl2O3層に含浸し、蒸発・乾固してPtを担持した。Ptは担体基材１リットル当たり２ｇ担持された。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を触媒担持層に含浸し、蒸発・乾固してRhを担持した。Rhは担体基材１リットル当たり 0.5ｇ担持された。
【００３６】
得られた触媒を 250℃で１時間加熱し、さらに 500℃で１時間熱処理して触媒担持層２を形成し、NOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００３７】
次にジイソプロポキシバリウムを2-プロパノール中に投入し、80℃で２時間撹拌して溶解させた。そして溶解しているBaと等モルの水を添加して加水分解させ、粘稠な溶液とした。この溶液に水を添加するとともに加熱して2-プロパノールを除去し、BaO を20重量％含む分散液を調製した。
【００３８】
そして上記で得られたNOx 吸蔵還元型触媒をこの分散液に浸漬し、引き上げて余分な分散液を吹き払った後、 120℃で２時間乾燥し、 250℃で２時間熱処理して触媒担持層２上にBaO 層を形成した。BaO 層は担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。このBaO 層を重炭酸アンモニウム水溶液で処理してBaO を炭酸バリウムとし、最後に 500℃で１時間の熱処理を行って硫黄被毒防止層３を形成した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシストロンチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。SrO 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシカルシウムを用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。CaO 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシ鉛を用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。PbO 層は、担体基材１リットル当たり15ｇ形成された。
【００４２】
（実施例５）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、BaO 層の形成量を担体基材１リットル当たり５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。
【００４３】
（実施例６）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、BaO 層の形成量を担体基材１リットル当たり50ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。
【００４４】
（実施例７）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、BaO 層の形成量を担体基材１リットル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用いた。硫黄被毒防止層は形成されていない。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシマグネシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。MgO 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシカリウムを用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。K2O 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４８】
（比較例４）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてトリイソプロポキシアルミニウムを用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。Al2O3 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４９】
＜試験・評価＞
上記各実施例及び各比較例で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスを１分間毎に交互に切り換えて流通させる条件下において、 500℃で６時間処理した後の 500℃におけるNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
0003724696.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003724696.tif 000003
【００５２】
表２より、各実施例で製造された排ガス浄化用触媒は、比較例１で製造された排ガス浄化用触媒に比べてリーン雰囲気におけるNOx 浄化率が格段に高い。これは硫黄被毒防止層を形成した効果であることが明らかである。しかしながらこの比較だけでは、硫黄被毒防止層によってNOx の吸蔵量が増えただけという推察もできる。
【００５３】
しかし各実施例製造された排ガス浄化用触媒は、比較例２〜比較例３で製造された排ガス浄化用触媒に比べても、リーン雰囲気におけるNOx 浄化率が格段に高い。特に比較例３ではK2O というNOx 吸蔵能が高い硫黄被毒防止層を形成しているにも係わらず、リーン雰囲気におけるNOx 浄化率が低い。さらに比較例２及び比較例３で製造された排ガス浄化用触媒では、リッチ雰囲気におけるNOx 浄化率も低い。
【００５４】
そしてBaの硫酸塩は水に難溶であるのに対し、Mgの硫酸塩の水に対する溶解度は26.9ｇ／ 100ｇ（０℃）であり、Ｋの硫酸塩の水に対する溶解度は12.05 ｇ／ 100ｇ（25℃）であり、Alの硫酸塩の水に対する溶解度は38.5ｇ／ 100ｇ（25℃）である。つまり比較例２〜比較例４で製造された排ガス浄化用触媒では、Mg，Ｋ又はAlの硫酸塩が生成し、それが排ガス中に多量に含まれる水分に溶解して触媒担持層中へ拡散するとともに、触媒担持層中のBaと硫酸イオンとの反応が生じたと考えられる。
【００５５】
したがって各実施例で製造された排ガス浄化用触媒がリーン雰囲気で高いNOx 浄化率を示したことは、各比較例で製造された排ガス浄化用触媒に比べて触媒担持層に担持されているNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されたことによるものと認められる。なお実施例７で製造された排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気におけるNOx 浄化率が低い。これは、硫黄被毒防止層の形成量が 100ｇ／Ｌと多すぎるために、触媒担持層の表面に担持されているPt及びRhが覆われてしまい、触媒活性点が減少したことによるものと考えられる。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を高度に抑制することができる。したがって硫黄を多量に含む燃料を使用したエンジンからの排ガスを処理した場合であっても、NOx を効率よく除去することができ、耐久性にも優れている。
【００５７】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大説明図である。
【符号の説明】
１：担体基材          ２：触媒担持層      ３：硫黄被毒防止層
【図１】
0003724696.tif 000004