(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５〜２μｍの燃料電池の基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項２】
平均粒径が０．５〜２μｍの燃料電池の基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を１０〜４０重量％添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記基体管原料がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項４】
燃料電池の基体管原料が微粒のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、該基体管原料と同一粒径のＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる添加微粒を混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項５】
請求項４において、上記基体管原料の平均粒径が０．５〜２μｍであることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項６】
請求項４又は５において、上記添加微粒が１０〜４０重量％配合してなることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項７】
燃料電池の基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒を添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項８】
請求項７において、上記粗粒が１０〜３０重量％配合してなることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項９】
燃料電池の基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる０．５μｍ〜３μｍの添加微粒と、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項１０】
請求項９において、上記添加微粒が５〜３０重量％、上記添加粗粒が５〜３０重量％配合してなることを特徴とする燃料電池用基体管。
【請求項１１】
表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒を添加・混合してなることを特徴とする燃料電池用基体管材料。
【請求項１２】
請求項１１において、上記粗粒が１０〜３０重量％配合してなることを特徴とする燃料電池用基体管材料。
【請求項１３】
表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に対して、
添加微粒として平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3の１種類もしくは２種類以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％と、
添加粗粒として平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ安定化ＺｒＯ2のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする基体管材料。
【請求項１４】
表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に対して、
平均粒径０．５μｍ以上のＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＯ安定化ＺｒＯ2のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％と、
平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする基体管材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基体管の気孔率及び気孔径を向上させ、燃料電池の発電特性の向上を図った燃料電池の基体管及びその材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１に溶射型の固体電解質型燃料電池の基体管の概略を示す。
図１に示すように、溶射型の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）多孔質円筒管の基体管１に、燃料極側電極２としてＮｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットをプラズマ溶射で成膜する。次いでこの上に電解質３として酸素イオン伝導性のＹＳＺをプラズマ溶射で成膜する。その後、この上に空気側電極４としてＬａＣｏＯ３  をアセチレンフレーム溶射で成膜して燃料電池を構成する。最後に、ＮｉＡｌとアルミナのサーメットで成膜した導電性接続材（インタコネクタ）５で上記燃料極側電極２と空気側電極４とを直列に接続している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術の溶射法による燃料電池の製造は手間がかかると共に製造コストがかかり、低コスト化が望まれている。
【０００４】
このため、焼結回数の少ない、基体管と燃料極及び電解質を一体に焼結する共焼結型の燃料電池の開発がなされているが、発電特性に対して基体管のガス透過性が充分でないという、問題がある。
【０００５】
また、従来技術の基体管の問題として、熱サイクル時の速い昇降温速度で著しく劣化する点があげられる。
【０００６】
すなわち、５０℃／時以下の昇降温速度の場合には熱サイクル前後で性能変化が認められないが、５０℃／時以上の昇降温速度では熱サイクル１回当たり１０％程度の出力低下が発生する場合がある。
【０００７】
これは、燃料電池を集合させて用いる場合に、昇降温速度を極めて緩やかにしなければ、燃料電池集合体の一部で５０℃／時以上の昇降温速度になる部分が発生し、セルを損傷するおそれがある。
【０００８】
したがって、２００℃／時程度の速い昇降温速度でも損傷しないセルが望まれている。
【０００９】
さらに，基体管の課題として，燃料利用率の向上があげられる。
従来技術の基体管の燃料利用率は投入した燃料の７０％程度であるが，燃料利用率の向上が図れれば燃料電池の効率を向上できる。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、基一体焼結型の燃料電池の製造に際し、基体管の気孔率及び気孔径を向上させ、燃料電池の発電特性の向上を図ると共に、速い昇降温速度でも損傷せず、さらに燃料利用率の高い燃料電池用基体管及びその材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の［請求項１］の発明は、
平均粒径が０．５〜２μｍの燃料電池の基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする。
【００１３】
［請求項２］の発明は、
平均粒径が０．５〜２μｍの燃料電池の基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を１０〜４０重量％添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする。
【００１４】
［請求項３］の発明は、
請求項１又は２において、上記基体管原料がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であることを特徴とする。
【００１５】
［請求項４］の発明は、
燃料電池の基体管原料が微粒のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、該基体管原料と同一粒径のＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる添加微粒を混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることを特徴とする。
【００１６】
［請求項５］の発明は、
請求項４において、上記基体管原料の平均粒径が０．５〜２μｍであることを特徴とする。
【００１７】
［請求項６］の発明は、
請求項４又は５において、上記添加微粒が１０〜４０重量％配合してなることを特徴とする。
【００１８】
［請求項７］の発明は、
燃料電池の基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒を添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることを特徴とする。
【００１９】
［請求項８］の発明は、
請求項７において、上記粗粒が１０〜３０重量％配合してなることを特徴とする。
【００２０】
［請求項９］の発明は、
燃料電池の基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる０．５μｍ〜３μｍの添加微粒と、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることを特徴とする。
【００２１】
［請求項１０］の発明は、
請求項９において、上記添加微粒が５〜３０重量％、上記添加粗粒が５〜３０重量％配合してなることを特徴とする。
【００２２】
［請求項１１］の発明は、
表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒を添加・混合してなることを特徴とする。
【００２３】
［請求項１２］の発明は、
請求項１１において、上記粗粒が１０〜３０重量％配合してなることを特徴とする。
【００２４】
［請求項１３］の発明は、
表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に対して、
添加微粒として平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3の１種類もしくは２種類以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％と、
添加粗粒として平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ安定化ＺｒＯ2のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする。
【００２５】
［請求項１４］の発明は、
表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に対して、
平均粒径０．５μｍ以上のＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＯ安定化ＺｒＯ2のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％と、
平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くすることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（１）  本発明の基体管用の複合材料は、基体管原料に粗粒を添加・混合したものを用い、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くしたものである。
この結果、本発明によれば、焼結時に収縮を均一化し気孔率を高くしてガス透過性を向上させている。
する。
本発明により基体管の気孔率を高くすることができ、また基体管の平均気孔径を大きくすることができ、この結果ガス透過性の向上を図ることができる。
【００２８】
ここで、本発明の基体管材料としては、平均粒径が０．５〜２μｍ程度の微粒のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、粗粒としては５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ程度のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を混合するのがよい。
【００２９】
本発明の基体管の原料は特に限定されるものではないが、上記カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）の代わりに、例えばＭｇＯ−ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ，ＣａＴｉＯ３  −ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ，ＭｇＴｉＯ３  −ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ，ＢａＴｉＯ３  −ＭｇＡｌ２  Ｏ４  等を挙げることができる。
【００３０】
なお、添加する粗粒は５μｍ以上のものであれば、その粒径の上限は特に限定されるものではないが、おおよそ５００μｍ程度の場合でも効果が発現できる。
【００３１】
上記粗粒の配合は、特に限定されるものではないが、好適には１０〜４０重量％配合すればよい。
これは、１０重量％未満であると、気孔率の向上が少なく、一方４０重量％を超えて添加しても更なる向上が図れないからである。
【００３２】
また、本発明の基体管の製造時の焼結温度は１３００℃〜１５００℃程度が好ましい。
これは、焼結温度が１３００℃未満であると、電解質，インターコネクタの緻密化が不充分となるので好ましくなく、一方１５００℃を超えた焼結では燃料極の緻密化が進行する点で好ましくないからである。
【００３３】
（２）  本発明の基体材は、基体管の原料である上記カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に、金属酸化物を添加させることで、発電時に該金属酸化物が還元収縮し、新たに気孔を発生し、且つ気孔径を大きくさせ、ガス透過性を向上させている。
この結果、本発明により気孔率を高くすることができ、また平均気孔径を大きくすることができ、ガス透過性の向上を図ることができる。
【００３４】
ここで、添加する金属酸化物は、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ２  Ｏ３  のいずれか一種若しくは２種以上より選ばれてなる添加微粒であり、この金属酸化物の添加により、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くすることができる。
【００３５】
また、上記金属酸化物の粒径を原料と同一径とせずに、５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ程度のものを混合すると、金属酸化物の添加した発電時に還元される収縮作用と、添加金属酸化物の粒径を大きくしたことによる焼結時における収縮作用との相乗効果により、気孔率の向上並びに気孔径の向上を図ることができる。
【００３６】
上記金属酸化物の配合は、特に限定されるものではないが、好適には５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％配合すればよい。
これは、５重量％未満であると、気孔率の向上が少なく、一方４０重量％を超えて添加しても更なる向上が図れないからである。
【００３７】
また、添加する酸化金属を微粒のものと、粗粒のものとを所定割合添加することにより、気孔率の向上、セル発電効率の向上及び熱サイクル時のリーク増加率の抑制、燃料利用率の向上を図ることができる。
【００３８】
すなわち、本発明の基体管材料は、基体管原料のＣａＯ安定化ＺｒＯ２  に対して、添加微粒として平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯ，  ＣｏＯ，  Ｆｅ２  Ｏ３の１種類もしくは２種類以上を５重量％から３０重量％と、添加粗粒として平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，  ＣｏＯ，  Ｆｅ２  Ｏ３，ＣａＯ安定化ＺｒＯ２  のいずれか１種若しくは２種以上を５重量％から３０重量％とを添加してなるものである。
【００３９】
また、本発明の基体管材料は、基体管原料のＣａＯ安定化ＺｒＯ２  に対して、平均粒径０．５μｍ以上のＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３  等のチタニア系複合酸化物、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２  のいずれか１種若しくは２種以上を５重量％から３０重量％と、平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，  ＣｏＯ，  Ｆｅ２  Ｏ３のいずれか１種若しくは２種以上を５重量％から３０重量％とを添加してなるものである。
【００４０】
ここで、上記添加する金属酸化物の粒径は、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3等の場合には、２００μｍ程度を上限とする。また、ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3の場合には、５００〜７００μｍ程度を上限とする。これは、燃料電池の発電時にＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3等では、２００μｍ以上の粒径の場合には、発電時の還元雰囲気においても熱収縮が生じ、強度的に弱くなるが、ＣａＴｉＯ3等のチタニア系複合酸化物の場合には、発電時の還元雰囲気においても熱収縮が生ずることがないので、電解質膜と熱膨張が整合し、強度的に弱くなるようなことがないからである。この結果、熱サイクル時のリーク率の上昇を抑えることができる。なお、本発明では、上記チタニア系複合酸化物の代わりに、例えばＣｒ2Ｏ3等のクロニア系複合酸化物、クロムベースのＬａＣｒＯ3等のランタン系複合化合物等を例示することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明の効果を示す試験例及び実施例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
［試験例１］
平均粒径１μｍのＣＳＺ原料８０重量％と、１０μｍのＣＳＺ粗粒２０重量％とを混合させ、１３５０℃で焼結した。
【００４３】
［試験例２］
平均粒径１μｍのＣＳＺ原料８０重量％と、１μｍのＮｉＯ原料２０重量％とを混合させ、１３５０℃で焼結した。
【００４４】
［試験例３］
平均粒径１μｍのＣＳＺ原料８０重量％と、２０μｍのＮｉＯ原料２０重量％とを混合させ、１３５０℃で焼結した。
【００４５】
［参考例１］
参考例として、平均粒径１μｍのＣＳＺ原料のみを使用して同様に焼結した。
【００４６】
これらの焼結物の気孔率、気孔径並びにセル発電効率の結果を下記「表１」に示す。
【００４７】
【表１】
0003631923.tif 000002
【００４８】
「表１」に示すように、本試験例にかかる基体管はいずれも参考例に較べて気孔率が向上し、セル発電効率が向上することが判明した。
また、試験例３に示すように、金属材料を添加し、さらに粒径を大きくした場合には、これらの相乗効果により、セル発電効率が更に向上することが判明した。
【００４９】
＜実施例１〜１９、比較例１〜７、実施例２０〜２７及び比較例８〜１１＞
図１に示す本発明に係る多孔質管からなる基体管（基材部）１の複合材料の配合を「表２」ならびに「表３」に示す。
【００５０】
この基体管１の表面に１００μｍのＮｉ−ジルコニアサーメットからなる燃料極側電極２、１００μｍのＹＳＺからなる電解質３、１０００μｍのＳｒを０．１ドープしたＬａＭｎＯ３  からなる空気側電極を積層し、さらに燃料極側電極と空気側電極を接続するための導電性接続材ＬａＣｒＯ３  を積層し電池とした。
【００５１】
この電池を急速昇降温を繰り回した後、そのリーク率の変化を比較した。
また、気孔率及びセル発電効率も測定した。
その結果、「表２」ならびに「表３」に示す実施例の配合によりリークの増加率を抑制できた。
また，燃料利用率も向上できた。
【００５２】
本実施例においては、基体管１のセラミックス原料は、「表２」ならびに「表３」に示す材料を用意した。
【００５３】
上記基体管１は押出成形法により作るが、押出成形用助剤としてメチルセルロース、グリセリン、水さらに潤滑剤としてステアリン酸エマルジョンを用いた。それぞれの助剤は、セラミックス原料１００重量部に対してそれぞれ４重量部，５重量部，１０重量部，０．２重量部である。
また、ステアリン酸エマルジョンは、固形分濃度を１５重量％とし、分散媒は水とした。
【００５４】
本実施例にかかる基体管の製造を以下に示す。
はじめに任意の割合にセラミック原料とメチルセルロースとを計量し、高速ミキサーに入れ３分間混合する。
次に水，グリセリン，ステアリン酸エマルジョンを計量し、添加後１分間混合する。
次に、２軸ニーダを用いて本混練を行ない、押出成形機を用いて円筒形状に成形する。
成形後、６０℃で２４時間乾燥し、電極材料塗布した後１４００℃で２時間熱処理して燃料電池を構成した。
【００５５】
得られたこれらのセルについて発電温度と室温の昇降温を昇温速度２００℃／時間の速度で５回行ない、セル性能の変化を求めた。
【００５６】
本発明の実施例の結果を「表２」ならびに「表３」に示す。
本発明の効果を明確にするために本発明の範囲外である比較例も併せて示す。
【００５７】
【表２】
0003631923.tif 000003
【００５８】
【表３】
0003631923.tif 000004
【００５９】
「表２」より、本発明の成分範囲内である実施例１から実施例１９においては、昇降温を繰り返してもリーク率の増加は認められなかった。
また、燃料利用率も８０％以上であり、良好と言える。
さらに、セル強度も３ｋｇ／  ｍｍ２  以上を示し良好であった。
【００６０】
ここで、平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯの役割としては、熱サイクル時のリーク率の上昇を抑えることに寄与しているものと考えられる。
比較例７において平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯの量が少ない場合に、熱サイクル時のリーク率の上昇が示された。
これは、基体管の熱膨張係数を高くすることを意味するものと考えられ、同様の効果がＣｏＯ，  Ｆｅ２  Ｏ３などでも予測できる。
【００６１】
また、平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯは基体管を緻密化するという作用もあり、発明の成分範囲を外れた比較例の場合では、燃料利用率の低下につながった。このことは比較例１と比較例６の結果により実証される。
【００６２】
平均粒径５μｍ  から２００μｍのＮｉＯの役割は、燃料利用率の向上に寄与するものと考えられる。これは、比較例５に示すように、平均粒径５μｍから２００μｍ  のＮｉＯ  の量が少ない場合に、燃料利用率が低下していることからも明らかである。
【００６３】
また、平均粒径５μｍから２００μｍのＮｉＯはセルの強度を向上させるという作用があり、発明の成分範囲を外れると強度の低下につながる。
比較例２〜３はこれを実証するものである。
【００６４】
また、「表３」より、実施例２０〜２７において平均粒径０．５から３μｍ  のＮｉＯ，  ＣｏＯ，  Ｆｅ２  Ｏ３の１種類もしくは２種類以上を、５重量％から３０重量％、平均粒径５μｍから２００μｍのＮｉＯ，  ＣｏＯ，  Ｆｅ２  Ｏ３の１種類もしくは２種類以上を５重量％から３０重量％添加した基体管を用いた場合に同様の効果が確認された。
また、本発明の範囲外の比較例８において添加する粗粒の平均粒径の範囲外ではセル強度の低下が認められ、比較例９において添加する粗粒の添加量の範囲外では燃料利用率の低下が認められる。
【００６５】
さらに、本発明の範囲外の比較例１０において添加する微粒の添加量が多い場合には燃料利用率が低下し、比較例１１において添加する微粒の添加量が少ない場合では熱サイクル時のリーク率の増加が認められた。
【００６６】
＜実施例２８〜４８、比較例１２〜１８、実施例４９〜５６及び比較例１９〜２２＞
図１に示す本発明に係る多孔質管からなる基体管（基材部）１の複合材料の配合を「表４」ならびに「表５」に示す。
【００６７】
この基体管１の表面に１００μｍ  のＮｉ−ジルコニアサーメットからなる燃料極側電極２、１００μｍのＹＳＺからなる電解質３、１０００μｍ  のＳｒを０．１ドープしたＬａＭｎＯ３  からなる空気側電極を積層し、さらに燃料極側電極と空気側電極を接続するための導電性接続材ＬａＣｒＯ３  を積層し電池とした。  この電池を急速昇降温を繰り回した後、そのリーク率の変化を比較した。
また、気孔率及びセル発電効率も測定した。
【００６８】
その結果、「表４」ならびに「表５」に示す実施例の配合によりリークの増加率を抑制できた。また，燃料利用率も向上できた。
【００６９】
本実施例においては、基体管１のセラミックス原料は、「表４」ならびに「表５」に示す材料を用意した。
【００７０】
上記基体管１は押出成形法により作るが、押出成形用助剤としてメチルセルロース，グリセリン，  水さらに潤滑剤としてステアリン酸エマルジョンを用いた。それぞれの助剤は、セラミックス原料１００重量部に対してそれぞれ４重量部，５重量部，１０重量部，０．２重量部である。
【００７１】
また、ステアリン酸エマルジョンは固形分濃度が１５重量％で分散媒は水である。
【００７２】
本実施例にかかる基体管の製造を以下に示す。
はじめに任意の割合にセラミック原料とメチルセルロースを計量し、高速ミキサーに入れ３分間混合する。
次に、水，グリセリン，ステアリン酸エマルジョンを計量し、添加後１分間混合する。
次に、２軸ニーダを用いて本混練を行ない、押出成形機を用いて円筒形状に成形する。
成形後、６０℃で２４時間乾燥し、電極材料塗布した後１４００℃で２時間熱処理して燃料電池を構成した。
【００７３】
これらのセルについて発電温度と室温の昇降温を昇温速度２００℃／時間の速度で５回行ない、セル性能の変化を調査した。
本発明の実施例を「表４」ならびに「表５」に示す。本発明の効果を明確にするために本発明外の比較例も併せて示す。
【００７４】
【表４】
0003631923.tif 000005
【００７５】
【表５】
0003631923.tif 000006
【００７６】
「表４」より、本発明の成分範囲内である実施例２８から実施例４８においては、昇降温を繰り返してもリーク率の増加は認められなかった。
また、燃料利用率も８０％以上であり良好と言える。
さらに、セル強度も３ｋｇ／ｍｍ２  以上を示し良好と考えられる。
【００７７】
ここで、平均粒径０．５から２００μｍのＣａＴｉＯ３  の役割としては、熱サイクル時のリーク率の上昇を抑えることに寄与しているものと考えられ、比較例１８において平均粒径０．５から２００μｍのＣａＴｉＯ３  の量が少ない場合に熱サイクル時のリーク率の上昇が認められたことからも明らかである。
これは、基体管の熱膨張係数を高くすることを意味するものと考えられ、同様の効果がＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＣａＯ，  ＭｇＯなどでも予測できる。
【００７８】
また、平均粒径０．５から２００μｍのＣａＴｉＯ３  は基体管を緻密化するという作用もあり、発明の成分範囲を外れると燃料利用率の低下につながる。比較例１２と比較例１７はこれを実証するものである。
【００７９】
ここで、平均粒径５μｍから２００μｍのＮｉＯの役割は、燃料利用率の向上に寄与するものと考えられ、比較例１６で平均粒径５μｍから２００μｍのＮｉＯの量が少ない場合に、燃料利用率が低下していることからも明らかである。
【００８０】
また、平均粒径５μｍから２００μｍのＮｉＯはセルの強度を向上させるという作用があり、発明の成分範囲を外れると強度の低下につながった。比較例１３〜１５はこれを実証するものである。
同様の効果は、ＣｏＯ  やＦｅ２  Ｏ３等でも予測できる。
【００８１】
また、実施例４４，４５に示すように、平均粒径３００μｍ，５００μｍとしたＣａＴｉＯ３  の場合であっても、気孔率の向上及びセル強度が共に好ましいものであった。
【００８２】
また、「表５」より、実施例４９から５６において平均粒径０．５から２００μｍのＣａＴｉＯ３  ，ＳｒＴｉＯ３  ，ＢａＴｉＯ３  の１種類もしくは２種類以上を５重量％    から３０重量％、平均粒径５μｍ  から２００μｍのＮｉＯ，  ＣｏＯ，Ｆｅ２  Ｏ３の１種類もしくは２種類以上を５重量％から３０重量％添加した基体管を用いた場合に同様の効果が確認された。
【００８３】
また、本発明の範囲外の比較例１９において添加する粗粒の平均粒径の範囲外ではセル強度の低下が認められ、比較例２０において添加する粗粒の添加量の範囲外では燃料利用率の低下が認められた。
さらに、本発明の範囲外の比較例２１において添加する微粒の添加量が多い場合には燃料利用率が低下し、比較例２２において添加する微粒の添加量が少ない場合では熱サイクル時のリーク率の増加が認められた。
【００８４】
＜実施例５７〜５９＞
図１に示す本発明に係る多孔質管からなる基体管（基材部）１の複合材料の配合を「表６」に示す。
本実施例では、添加微粒としてＮｉＯを用い、添加粗粒としてカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を用いたものである。
【００８５】
この基体管１の表面に１００μｍ  のＮｉ−ジルコニアサーメットからなる燃料極側電極２、１００μｍのＹＳＺからなる電解質３、１０００μｍ  のＳｒを０．１ドープしたＬａＭｎＯ３  からなる空気側電極を積層し、さらに燃料極側電極と空気側電極を接続するための導電性接続材ＬａＣｒＯ３  を積層し電池とした。  この電池を急速昇降温を繰り回した後、そのリーク率の変化を比較した。
また、気孔率及びセル発電効率も測定した。
【００８６】
【表６】
0003631923.tif 000007
【００８７】
また、「表６」より、実施例５７から５９の基体管も昇降温を繰り返してもリーク率の増加は認められなかった。
また、燃料利用率も８０％以上であり良好と言える。
さらに、セル強度も３ｋｇ／ｍｍ２  以上を示し良好と考えられる。
【００８８】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の［請求項１］の発明よれば、平均粒径が０．５〜２μｍの燃料電池の基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くするので、ガス透過性能が向上し、セル発電効率の向上を図ることができる。また、気孔率の向上を図ることができる。
【００９０】
［請求項２］の発明によれば、平均粒径が０．５〜２μｍの燃料電池の基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を１０〜４０重量％添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くするので、ガス透過性能が向上し、セル発電効率の向上を図ることができる。また、気孔率の向上を図ることができる。
【００９１】
［請求項３］の発明によれば、請求項１又は２において、上記基体管原料がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であるので、特に、気孔率が２０％と従来の１５％よりも向上が図られ、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９２】
［請求項４］の発明によれば、燃料電池の基体管原料が微粒のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、該基体管原料と同一粒径のＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる添加微粒を混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くするので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９３】
［請求項５］の発明によれば、請求項４において、上記基体管原料の平均粒径が０．５〜２μｍであるので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９４】
［請求項６］の発明によれば、請求項４又は５において、上記添加微粒が１０〜４０重量％配合してなるので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９５】
［請求項７］の発明によれば、燃料電池の基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒を添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くするので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９６】
［請求項８］の発明によれば、請求項７において、上記粗粒が１０〜３０重量％配合してなるので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９７】
［請求項９］の発明によれば、燃料電池の基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる０．５μｍ〜３μｍの添加微粒と、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、気孔率を高くするので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９８】
［請求項１０］の発明によれば、請求項９において、上記添加微粒が５〜３０重量％、上記添加粗粒が５〜３０重量％配合してなるので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【００９９】
［請求項１１］の発明によれば、表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
基体管原料が平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）であり、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3のいずれか一種若しくは２種以上の金属酸化物より選ばれてなる５μｍ以上の添加粗粒を添加・混合してなるので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【０１００】
［請求項１２］の発明によれば、請求項１１において、上記粗粒が１０〜３０重量％配合してなるので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【０１０１】
［請求項１３］の発明によれば、表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に対して、
添加微粒として平均粒径０．５から３μｍのＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3の１種類もしくは２種類以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％と、
添加粗粒として平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ安定化ＺｒＯ2のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くするので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【０１０２】
［請求項１４］の発明によれば、表面に燃料極側電極、電解質膜、酸化剤側電極を順次積層してなる固体電解質燃料電池用基体管の材料であって、
平均粒径０．５〜２μｍのカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に対して、
平均粒径０．５μｍ以上のＣａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＯ安定化ＺｒＯ2のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％と、
平均粒径５μｍ以上のＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｆｅ2Ｏ3のいずれか１種若しくは２種以上の金属酸化物を５重量％から３０重量％とを添加・混合し、焼結時に収縮を不均一化し、基体管の気孔率を高くするするので、セル発電効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶射型の固体電解質型燃料電池の基体管の概略図である。
【符号の説明】
１  基体管
２  燃料極側電極
３  電解質
４  空気側電極
５  導電性接続材（インタコネクタ）
【図１】
0003631923.tif 000008