(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアンモニウム界面活性剤、オルトケイ酸テトラアルキル、一般式MClx (X=1, 2, 3, 4)（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) で示される金属塩化物又は一般式M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) で示される硝酸塩である金属塩をアルコール中で混合し、酸性物質を用いて低pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy/SiO2薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜を、ｎ型半導体に絶縁薄膜を介して積層し、当該メソポーラスSiO2薄膜面及びｎ型半導体のメソポーラスSiO2薄膜を設けた側と反対側の面に、それぞれ電極を設けたSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。 
【請求項２】
オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Tetraethoxysilane (TEOS)｝である請求項1に記載したSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。
【請求項３】
ｎ型半導体が、シリコン半導体であり、シリコン半導体に設けた絶縁薄膜がSi3N4膜である請求項1又は請求項２に記載したSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。
【請求項４】
メソポーラスSiO2の表面に設けた電極がAu、Al或いはPt-Pdであり、電極裏側に設けた電極がAl電極である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載したSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載したいずれか一つのガスセンサー素子を用いNO２又はNOを検出するSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜及びそれを用いた車の廃棄ガス計測・大気ガス測定、監視素子、環境領域に使われるガスセンサーとくにNOxガスセンサーに関する。
【０００２】
【従来の方法】
現在環境汚染物質の検出には、質量分析等の機器分析法が用いられている。しかしながら、機器分析法は高価である上に、大掛かりな装置と大きな設置スペースが必要である。また、測定プロセスも煩雑であり、特定の施設しか使用できず、データ取得に手間や時間がかかる等問題点がある。このため測定に当たっては、サンプルを汚染現場で採取し、運搬して測定する必要がある。ところが、環境汚染の実体である多岐にわたる化学物質は、空間的に分布し、時間的にも変動しているため、汚染現場で実時間に測ることが必要である。環境問題が人間生活の中に深く関わってきた今日、広領域で手軽にモニタリングする技術が求められている。
またオンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えたNOxセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。既に本出願の発明者により、界面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）、MCM48（キュービック）とブロックコポリマーを鋳型として、メソポーラスシリカ（SiO2）薄膜の合成により、これらの薄膜を用いて産業への応用が注目されている。（特許文献１参照）しかし、成功した例はまだ報告されていない。本出願の発明者によって、ブロックコポリマーを鋳型として、すでに「メソポーラスSiO2薄膜を用いてＳＰＶ型（表面光電圧法）ガスセンサーの開発」を提案したが、高感度と高選択性のために、改善する必要がある。
【特許文献１】
特開２００１−２３３６１５号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の発明者は、既に提案したこれらのメソポーラスSiO2薄膜を用いてＳＰＶ型（表面光電圧法）ガスセンサーとくにNOxに対する感度と選択性を改善し、本発明により得られる新しい金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜を用いてSPV（表面光電圧）ガスセンサーを開発し、それによって、ガスとくNOxに対して、従来のガス分析機器より簡便、安価、迅速かつ優れた選択性、信頼性、高感度な潜在機能を有するセンサーを提案しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルキルアンモニウム界面活性剤のヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドC16TMABr{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド{C16TMACl{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}が鋳型として、酸性物質とくにHClで低ｐHまでを調整しながら、金属の塩、例えば塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )または、硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )を含むオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4の加水分解と縮重合反応を行うゾルゲル法とスピンコーティング法を組み合わせ、Si3N4/Si基盤の上にC16TMABr{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}或いは{C16TMACl{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}とSiO2とにより構成される三次元構造を有する有機無機複合体薄膜を得、次いで、高温で燒結することにより、界面活性剤のC16TMABr{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}或いは{C16TMACl{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}が除去されることにより形成される三次元構造を有する金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜が得られ、この金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜が、ガスセンサーとくにNOxセンサーとして利用できることを見いだした。 
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で鋳型に用いる有機化合物はアルキルアンモニウム界面活性剤であり、典型例としては、ヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドC16TMABr{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド{C16TMACl{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}である。
本発明で用いられる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等アルコール類が良く、とくに１−プロパノールが望ましい。
本発明で用いられるオルトケイ酸テトラアルキルは、とくにオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、が望ましい。
本発明で用いられる金属の塩は、例えば塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )または、硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )であり、とくに塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )が望ましい。
pH調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
薄膜を焼成する温度は、３００〜８００℃が良くとくに４００〜６００℃が望ましい。焼成時間は４〜６時間が良い。
【０００６】
本発明の実施の形態をまとめると以下の通りである。
（１）  アルキルアンモニウム界面活性剤、オルトケイ酸テトラアルキル、一般式MClx (X=1, 2, 3, 4)（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) で示される金属塩化物又は一般式M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) で示される硝酸塩である金属塩をアルコール中で混合し、酸性物質を用いて低pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy/SiO2薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜を、ｎ型半導体に絶縁薄膜を介して積層し、当該メソポーラスSiO2薄膜面及びｎ型半導体のメソポーラスSiO2薄膜を設けた側と反対側の面に、それぞれ電極を設けたSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。 
（２）  オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Tetraethoxysilane(TEOS)｝である上記（1）に記載したSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。
（３）  ｎ型半導体が、シリコン半導体であり、シリコン半導体に設けた絶縁薄膜がSi3N4膜である上記（1）又は上記（２）に記載したSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。
（４）  メソポーラスSiO2の表面に設けた電極がAu、Al或いはPt-Pdであり、電極裏側に設けた電極がAl電極である上記（１）ないし上記（３）のいずれかひとつに記載したSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。
（５）  上記（１）ないし上記（４）に記載したいずれか一つのガスセンサー素子を用いNO２又はNOを検出するSPV（表面光電圧法）ガスセンサー。 
【０００７】
以下に本発明のSPV（表面光電圧法）ガスセンサーに用いる金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜の具体的な作製方法を示すが本発明はこれに限定されるものではなく、当業者にとって、広い応用が可能である。
一般的な手順として、塩化物｛MClx (X=1, 2, 3, 4)（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )とオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4とヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドC16TMABr{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド{C16TMACl{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}とからなり、界面活性剤のヘキサンデシルトリメチルアンモニウムブロミドC16TMABr{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}或いはヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド{C16TMACl{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}がナノレベルで構造を複合化している三次元構造を有する金属酸化物修飾したSiO2薄膜の作製手順は図１に示す手順で行った。
【０００８】
実施例１
（金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2薄膜の作製）
オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4を１−プロパノールに溶解させ、5分間攪拌した後、希釈した塩酸でｐHは2〜4まで調整しながら加えて、1時間攪拌した後、2-ブタノールを加えて、また、30分間攪拌した後、塩化錫｛SnCl4｝を加えて、さらに、界面活性剤のヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}を水に溶解させ、攪拌して得られたA溶液と混合して得られた前駆体溶液が加水分解を行って、ゾル溶液になった、ゾル溶液の各化学物質の成分ｍｏｌ比はオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4：SnCl4：CH3(CH2)15N(CH3)3Br：水：塩酸：１−プロパノール:2-ブタノール＝１：0.00-0.05：0.15：6.84：0.26：6.50：2.65である。さらに数時間で攪拌した後、スピンコーティング法により基板上に膜を作製し、ゾル溶液を基板上に適量滴下し、その基板を高速回転した。60℃で数時間熱処理をし、450℃で燒結することにより、SiO2薄膜中に複合な構造をしているCH3(CH2)15N(CH3)3Brが除去され、目的の規則正しく整列した三次元構造を有する金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2薄膜を得た。
膜のキャラクタリゼーションはX線回折と窒素ガス吸着等温曲線により行った。その結果を図２、図３及び図４に示す。
（薄膜の再焼成）
作成した金属酸化物修飾したSiO2薄膜を60℃で数日間熱処理をし、高温（350℃〜800℃の範囲）で燒結することにより、SiO2薄膜中に複合構造をしているヘキサンデシルトリメチルアンモニウムクロリド{CH3(CH2)15N(CH3)3Cl}が除去され、目的の三次元構造を有する金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2薄膜を得た。得られた薄膜のＸＲＤパターンを図２に示す。
（NO、NO2ガスの検出）
金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2薄膜の表面にPt-Pdの電極、シリコン基盤の裏側にAl電極を作った。
Pt-Pd電極とAl電極の間に、バイアス電圧をかけながら、交流のLED発光ダイオードがシリコン基盤を照射し、電子とホールを励起させると、交流的な電流が流れる。
NO或いはNO2ガスが存在すると、メソポーラスSiO2の表面ポテンシャルが変わることによって、光電流が変わる。また、この光電流がシリコン基盤にかけたバイアス電圧にも依存している。光電流を測定することにより、NO或いはNO2ガスの存在が検出できる。この測定法を表面光電圧法（SPV）と呼ぶ。
【０００９】
（膜の構造の解析）
燒結した後の金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2薄膜のX線回折（図２）はメソポーラスSiO2薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。メソポーラスSiO2薄膜の中に、含んだSnO2の量が0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%に増えると、三次元構造が徐徐に潰されて行くようである。
メソポーラスSiO2薄膜（含んだSnO2の量＝0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%）の窒素ガス吸着等温曲線（図３）から、薄膜の比表面積と細孔サイズ（図４）を求められる。比表面積と細孔サイズを表１に示す。
【表１】
0003697514.tif 000002
【００１０】
（表面光電圧法＜SPV＞法による、NO、NO2ガスの検出測定）
メソポーラスSiO2の表面にPt-Pdの電極、シリコン基盤の裏側にAl電極を作って、表面光電圧法（SPV）法で、SiO2/Si3N4/Siについて、NO、NO2ガスの検出実験をした、センサー構造は図５に、測定装置のセットアップは図６に、測定原理は図7、等価回路は図８に示している。
金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/SiのNO（濃度＝1ppm）とNO2（濃度＝1ppm）に対するバイアス特性は図９、図１０；NO、NO2に対する時間応答は図１１、図１２；含んだSnO2の量（0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%）の依存性は図１３に示している。比較のために、ブロックポリマーP123(=(EO)20(PO)70(EO)20)を鋳型として、作った表面光電圧法（SPV）ガスセンサーののNO2（濃度＝100ppm）に対するバイアス特性は図１４、；NO2に対する時間応答は図１５に示している。
金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/SiのＮＯ（濃度＝1ppm），NO2（濃度＝1ppm）に対する選択性は図１６に示している。（曲線は上から順にNO2、標準空気、NO）
図１６から明らかなように、金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/Si型ガスセンサは、濃度＝1ppmでNO2とNOを見分けることができる高感度の選択性を有していることが明らかである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のSPV（表面光電圧法）ガスセンサーは、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を持つ均質なナノメートルオーダーの金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラス膜を活用することにより、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーを開発できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜を作成する工程図
【図２】金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜のＸＲＤパターン
【図３】金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜（含んだSnO2の量＝0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%）の窒素ガス吸着等温曲線図
【図４】窒素ガス吸着等温曲線から求められた金属酸化物修飾したメソポーラスSiO2薄膜（含んだSnO2の量＝0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%）の細孔サイズ
【図５】センサーの構造図
【図６】実験装置図
【図７】ＳＰＶ動作原理図
【図８】等価回路図
【図９】金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/SiのNO（濃度＝1ppm）に対するバイアス特性
【図１０】金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/SiのNO2（濃度＝1ppm）に対するバイアス特性
【図１１】金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/SiのNO（濃度＝1ppm）に対する時間応答特性
【図１２】金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSiO2/Si3N4/SiのNO2（濃度＝1ppm）に対する時間応答特性
【図１３】含んだSnO2の量（0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 5%）の依存性
【図１４】ブロックポリマーP123(=(EO)20(PO)70(EO)20)を鋳型として、作った表面光電圧法（SPV）ガスセンサーののNO2（濃度＝50ppm）に対するバイアス特性
【図１５】ブロックポリマーP123(=(EO)20(PO)70(EO)20)を鋳型として、作った表面光電圧法（SPV）ガスセンサーののNO2（濃度＝50ppm）に対する時間応答
【図１６】金属酸化物｛SnO2｝修飾したメソポーラスSPV(表面光電圧法)ガスセンサーのＮＯ（濃度＝1ppm），NO2（濃度＝1ppm）に対する選択性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003697514.tif 000012
【図１１】
0003697514.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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