(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で３段階の工程で乳化重合してなる多段重合ポリマーエマルジョンであって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、
エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合してなり、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョン。
【請求項２】
少なくともいずれかの工程においてシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１記載の多段重合ポリマーエマルジョン。
【請求項３】
重合開始剤が、熱分解系であることを特徴とする請求項１又は２記載の多段重合ポリマーエマルジョン。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で３段階の工程で乳化重合する多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法であって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）に、
エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次添加、重合し、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３〜１５重量％、第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％、および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％であることを特徴とする請求項４記載の多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多段重合ポリマーエマルジョン及びその製造方法に関するものであり、詳しくは低温造膜性に優れると共に、ブロッキング性にも優れる塗膜を形成し得る多段重合ポリマーエマルジョン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン樹脂は、各種コーティング剤、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、インキ用等各種工業用途にて実用化されており、幅広く利用されている。中でもエマルジョン型塗料は、溶剤系塗料と比べて安全性、コスト面で優位性が高いことから、広く用いられている。
しかし、エマルジョン型塗料は造膜性が悪いことから、一般的に高沸点有機溶剤が造膜助剤として用いられており、水性塗料でありながら、有機溶剤が塗料中に２〜１５重量％程度含まれているのが現状である。かかる状況下、環境保護の観点から有機溶剤を含まないエマルジョン型塗料が望まれている。
【０００３】
この要求を満足するための第一段階として、造膜助剤非含有でも造膜するエマルジョン型樹脂の開発が不可欠である。エマルジョン型樹脂を軟質化することにより、造膜助剤を含有しなくともで造膜させることができる。
しかし、エマルジョン型樹脂を軟質化すると形成される塗膜のブロッキング性が悪くなり、汚染性も悪化する。
そこで、造膜助剤を含まずに、低温造膜性及びブロッキング性に優れる塗膜を形成し得るエマルジョン型塗料の開発が望まれた。
【０００４】
このような課題に対し、種々の方策が提案された（特許文献１〜２）。
特許文献１：特開平１１−３４３４６４号公報には、異なるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を示す水性エマルジョンと水溶化された樹脂とを混合してなる水性塗料組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２：特開２００１−１１１０５号公報には、高酸価、低Ｔｇのエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合してなる重合体の存在下に、低酸価、高Ｔｇのエチレン性不飽和単量体を重合する重合体水性分散液の製造方法が記載されている。特許文献２に記載されるような方法では、比較的低温で造膜し得るエマルジョン型塗料を得ることができる。
しかし、特許文献２に記載されるような方法では、形成される塗膜のより高温におけるブロッキング性が不十分であると共に、耐水性が悪い。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３４３４６４号
【特許文献２】
特開２００１−１１１０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、造膜助剤を全く含まないか，含んでもごく微量であるにもかかわらず，５℃程度でも成膜し得ると共に、高温ブロッキング性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得るエマルジョンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で３段階の工程で乳化重合してなる多段重合ポリマーエマルジョンであって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合してなり、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョンに関する。
【０００９】
また、本発明は、少なくともいずれかの工程においてシランカップリング剤を含有することを特徴とする上記の多段重合ポリマーエマルジョンに関し、
さらに、本発明は、重合開始剤が、熱分解系であることを特徴とする上記発明の多段重合ポリマーエマルジョンに関する。
【００１１】
さらにまた、本発明は、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で３段階の工程で乳化重合する多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法であって、
重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるポリマー全体のガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０〜３０℃であり、
反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、
次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）に、
エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次添加、重合し、
第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃、
および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であることを特徴とする多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３〜１５重量％、第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％、および第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマー量が全エチレン性不飽和モノマー量の３０〜５５重量％であることを特徴とする上記発明の多段重合ポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で３段階の工程で乳化重合してなるものであり、反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合することが極めて重要である。
即ち、使用するモノマーの組成や量、乳化剤の種類や量等が同じであっても、反応容器中にはエチレン性不飽和モノマーを仕込まず、乳化剤と重合開始剤と水とを仕込んだり、重合開始剤と水とを仕込んだり、乳化剤と水とを仕込んだり、水のみを仕込んだりして、そこにエチレン性不飽和モノマーと乳化剤と重合開始剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、エチレン性不飽和モノマーと乳化剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、エチレン性不飽和モノマーと乳化剤との混合物や、エチレン性不飽和モノマー等を滴下し、モノマーを重合した場合、反応容器中にエチレン性不飽和モノマーを仕込んだ場合に比して、得られるエマルジョンは低温造膜性に劣ると共に、高温ブロッキング性や耐水性の著しく劣る塗膜しか形成できない。
尚、本発明において、重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー等と一緒に反応容器中に予め仕込んでおいてもよいし、滴下する第２段目以降のモノマーエマルジョン中に含ませておいても良いし、あるいはエチレン性不飽和モノマーや乳化剤とは別に、反応容器中に滴下して加えてもよい。
【００１４】
また、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０℃〜３０℃となるようにすることも重要であり、［全］Ｔｇが１５℃〜２５℃であることがより好ましい。［全］Ｔｇが１０℃未満だと、低温造膜性は優れるが高温ブロッキング性が悪くなり、他方［全］Ｔｇが３０℃を超えると高温ブロッキング性は優れるが低温造膜性が悪化する。
【００１５】
さらに、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、３段階の重合工程のうち、第１のモノマーエマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃であり、−３０〜−１０℃であることが好ましい。
また、第２工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが−４０〜０℃であり、−３０〜−１０℃であることが好ましい。さらにまた、第３工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから形成され得るポリマーのＴｇが４０〜１００℃であり、６０〜９０℃であることが好ましい。
また、１〜３段の全工程を通じて重合に供されるモノマー１００重量％のうち、
１段目の工程に供され、Ｔｇが−４０〜０℃のポリマーを形成し得るモノマーは３〜１５重量％、２〜３段目の工程に供されるモノマーは残りの８５〜９７重量％であることが好ましく、２〜３段目の各工程に供されるモノマーはそれぞれ３０〜５５重量％であることが好ましい。１段目の工程に供されるモノマーが、３重量％未満であったり１５重量％を超えたりするといずれの場合も低温造膜性が悪化する傾向にある。
【００１６】
尚、本発明にいうＴｇとは各単量体から形成され得る各ホモポリマーＴｇ、重合に供される各単量体の重量分率から以下の式に基づいて求めることができる。１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ  ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００１７】
本発明において用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、一般的にラジカル重合反応に用いることができるものであれば特に制限はない。一例を挙げるとすると、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類等がある。
【００１８】
又、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーも適宜用いることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１９】
さらに本発明の多段重合エマルジョンは、少なくともいずれかの工程においてシランカップリング剤を用いることが耐水性の観点から好ましく、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。このようなシランカップリング剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有するシランカップリング剤が挙げられ、低温造膜性の点からビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤は、最終段階の重合の際に使用することが好ましい。
尚、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
【００２０】
乳化剤は、乳化重合で使用されているものであれば如何なるもので用いることができる。代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合時に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される塗膜の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
【００２１】
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
【００２２】
例えば、反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、  ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤、
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
【００２３】
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド，等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。尚、詳細な理由は、まだ不明ではあるが、低温造膜性の観点からは、ラジカル開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤ではなく、ラジカル開始剤のみを用いる熱分解系の開始剤が好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
【００２５】
実施例１
第１のモノマーエマルジョン
イオン交換水３７２部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以後、２−ＥＨＡと略す）４８部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）２０部、アクリル酸（以後、ＡＡと略す）１．５部，メタクリ酸２−ヒドロキシエチル（以後２−ＨＥＭＡと略す）１．５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕４部をイオン交換水１６部に溶解させた乳化剤水溶液２０部、エマルゲン１１１８−７０をイオン交換水１７．５部に２．５部を溶解させた乳化剤水溶液２０部を混合し、モノマーエマルジョン（ａ）を作製した。
【００２６】
第２のモノマーエマルジョン
また、イオン交換水１４３部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以後、２−ＥＨＡと略す）２９２部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）１２０部、アクリル酸（以後、ＡＡと略す）８．５部，メタクリ酸２−ヒドロキシエチル（以後２−ＨＥＭＡと略す）８．５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕８部をイオン交換水３２部に溶解させた乳化剤水溶液４０部、エマルゲン１１１８−７０をイオン交換水１７．５部に２．５部溶解させた乳化剤水溶液２０部を混合し、モノマーエマルジョン（ｂ）を作製した。
【００２７】
第３のモノマーエマルジョン
更に、イオン交換水１３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以後、２−ＥＨＡと略す）５０部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）４４５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕８部をイオン交換水３２部に溶解させた乳化剤水溶液４０部、エマルゲン１１１８−７０をイオン交換水１７．５部に２．５部溶解させた乳化剤水溶液２０部，ビニル基トリエトキシシラン１０部を混合し、モノマーエマルジョン（ｃ）を作製した。
【００２８】
開始剤水溶液
過硫酸カリウム４部をイオン交換水７６部に溶解させることにより、開始剤水溶液を作製した。
【００２９】
撹拌機、温度計、冷却装置を取り付けた２．５リットル反応容器にモノマーエマルジョン（ａ）を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を７５℃に昇温した。昇温後、上記開始剤水溶液のうち８部を反応容器内に滴下投入してモノマーエマルジョン（ａ）の乳化重合を開始させた。
モノマーエマルジョン（ａ）が反応開始して１０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｂ）及び上記開始剤水溶液のうち３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。
モノマーエマルジョン（ｂ）滴下終了３０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｃ）及び上記開始剤水溶液のうち３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに７５℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、１４％アンモニア水を用いてｐＨを調整し、多段重合によるポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンは、不揮発分５１．５％、粘度3260ｍＰａ・ｓ、ｐＨ9．０であった。
表１に、ポリマーエマルジョンの形成に供された各段階のモノマーから形成され得るポリマーのＴｇ及び［全］Ｔｇの計算値、ポリマーエマルジョンの不揮発分濃度、粘度、ｐＨ、並びに５℃における造膜性、最低造膜温度（ＭＦＴ）、形成された塗膜のブロッキング性、耐水性を示す。
【００３０】
実施例２
表１に示すようにビニルトリエトキシシランを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３１】
実施例３〜４
表１に示すように、
実施例３：第１のモノマーエマルジョンの計算Ｔｇ［Ａ］Ｔｇ＝−８．５℃、第２のモノマーエマルジョンの計算Ｔｇ［Ｂ］Ｔｇ＝−８．５℃、第３のモノマーエマルジョンの計算Ｔｇ［Ｃ］Ｔｇ＝５６℃、
実施例４：［Ａ］Ｔｇ＝−２２℃、［Ｂ］Ｔｇ＝−２２℃、［Ｃ］Ｔｇ＝６７℃、
とした以外は実施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３２】
実施例５
ピロ亜硫酸ソーダ４部をイオン交換水７６部に溶解させてなる還元剤水溶液を作製し、該還元剤水溶液を実施例１で用いた過硫酸カリウム水溶液と同量並行添加した以外は実施例１と同様にしてしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３３】
比較例１
反応容器にはイオン交換水のみ４０５．５部を仕込み、７５℃に昇温してから、表１に示すモノマ−エマルジョン（ｂ）及び過硫酸カリウム水溶液３８部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。次いで、モノマーエマルジョン（ｂ）滴下終了３０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｃ）及び過硫酸カリウム水溶液３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下した以外は実施例１と同様にしてしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３４】
比較例２
反応容器にはイオン交換水を４０５．５部、乳化剤ＫＨ−１０を４部、１１１８−７０を２．５部仕込み、７５℃に昇温してから、表１に示すモノマ−エマルジョン（ｂ）及び過硫酸カリウム水溶液３８部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。次いで、モノマーエマルジョン（ｂ）滴下終了３０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｃ）及び過硫酸カリウム水溶液３０部をそれぞれ１００分間かけて滴下した以外は実施例１と同様にしてしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３５】
比較例３
反応容器にはイオン交換水のみ２４０部を仕込み、７５℃に昇温してから、表１に示すモノマ−エマルジョン（ｂ）及び４．８％の過硫酸アンモニウム水溶液２１部をそれぞれ１００分間かけて滴下した。次いで、モノマーエマルジョン（ｂ）滴下終了３０分後、反応容器内の液温を７５℃に保持しながら、モノマーエマルジョン（ｃ）及び４．８％の過硫酸アンモニウム水溶液２１部をそれぞれ１００分間かけて滴下した以外は実施例１と同様にしてしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３６】
比較例４
第２のモノマーエマルジョンから形成されるポリマーのＴｇ、［Ｂ］Ｔｇを２．５℃と高くした以外は上記比較例３と同様にして、［全］Ｔｇが２０℃のポリマーエマルジョンを作製した。
【００３７】
比較例5
ピロ亜硫酸ソーダ４部をイオン交換水７６部に溶解させてなる還元剤水溶液を作製し、該還元剤水溶液を比較例３で用いた過硫酸アンモニウム水溶液と同量並行添加した以外は実施例１と同様にしてしてポリマーエマルジョンを作製した。
【００３８】
なお、計算Ｔｇ値は、以下の計算式で算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ  ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３９】
上記Ｔｇ値の算出に用いた単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇｎ）は、以下の通りである。
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のホモポリマー：−５５．３℃
アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマー                ：−４５．２℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー            ：１０４．８℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー                  ：１３０．０℃
アクリル酸（ＡＡ）のホモポリマー                      ： １０６．０℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマー        ：    ４０．８℃
２−ヒドロキシメタアクリレ−ト（２−HEMA）のホモポリマー：  ５５．０℃
【００４０】
重合安定性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンを100メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝ポリマーエマルジョン1Kgあたり0.1g未満
△＝ポリマーエマルジョン1Kgあたり0.1g以上〜1.0g未満
×＝ポリマーエマルジョン1Kgあたり1.0g以上
【００４１】
５℃における造膜性：得られた各ポリマーエマルジョンを、ガラス板に６ＭＩＬの厚さに塗布し、５℃の環境下に１６時間静置乾燥し、造膜状態を目視観察した。
○＝均一な塗膜が形成できた。
△＝塗膜は形成できたが、クラックが生じた。
×＝塗膜は形成できず、粉々になった。
【００４２】
ＭＦＴ（最低造膜温度）の測定：ＪＩＳ−Ｋ−６８２８の試験方法に準じて、得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板に0.3mmの厚さに塗布し、これを一方の端を高温に、他の端を低温にした熱板上にのせ、均一な乾燥塗膜を形成し得る最低の温度を求めた。
【００４３】
ブロッキング性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板上に６ミルアプリケータで塗布し、２０℃で３日間乾燥させた後、40℃乾燥機中で30分乾燥した。次いで、塗膜表面に新聞紙を乗せ、0.5ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１２時間、５０℃の温度環境下で放置した後の新聞紙の付着度を、以下の基準で目視判定した。
○：付着していない
△：少し付着している
×：かなり付着している
【００４４】
耐水性の評価：得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板に６ＭＩＬの厚さに塗布し、２０℃で６時間乾燥後４０℃乾燥幾で３０分乾燥し、２５℃水に１時間浸漬し、塗膜の状態を目視評価した。
○＝白化無し，△＝かなり白化，×＝全面が著しく白化
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、造膜助剤を全く含まないか，含んでもごく微量であるにもかかわらず，５℃程度でも成膜し得ると共に、高温ブロッキング性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得るエマルジョンを提供することができるようになった。