(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含有するアルコキシシランの縮合物（Ａ）、及び１分子中に合計２〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
〔（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a〕x（Ｑ−ＳｉＯ3/2）y（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
ただし、一般式（１）において、Ｐは下記一般式（２）で表される基を表し、Ｑはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又は水素原子を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは正の数を表し、ｙ、ｚ及びａは０又は正の数を表し、ｘ＋ｙ＝１、０．３≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦２及び０≦ａ≦１の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｑ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、また、１分子中のＱとＲ0と、ＱとＲ3と、又は、Ｒ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【化１】
0005640381.tif 000020
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、一方が水素原子で、他方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｙが０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記縮合物（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜１００，０００である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
ハードコート用である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
基材の表面に、請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の組成物の硬化膜を形成してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの縮合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関するものであり、ハードコート用途により好ましく使用することができ、又、これら技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、安価で、軽量で、加工性に優れる等の特長を有するため、家電製品、自動車材料、建材等様々な分野で広く使用されている。最近の成長分野である液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等に使用される光学フィルムや板（以下、光学シートとも略す）にも、透明性、耐熱性及び力学的物性等に優れたプラスチック材料が使用されている。
しかし、プラスチック材料は表面が傷つきやすいという欠点があるため、この欠点が使用上又は製造工程上問題となる場合には、プラスチック表面を保護するハードコート処理が必要となる。【０００３】
ハードコート材料としては、活性エネルギー線硬化型組成物が、耐擦傷性等の性能に優れるだけでなく、省エネルギー、速硬化性で生産性にも優れることから、広く使用されている。活性エネルギー線硬化型組成物としては、多官能（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系組成物が主流であり、安価で耐擦傷性に優れるという特長がある。【０００４】
しかし、多官能（メタ）アクリレートには、硬化収縮率が大きいことによる反りの問題や、シート切断時に切粉が発生するという問題がある。
特に、切粉は、クリーン度を要求される光学シートの製造現場においては好ましくない。又、屋外で使用される場合、紫外線（ＵＶ）の暴露によって表面にクラックが発生しやすいという問題があり、この問題は、自動車や建材の分野において、ガラスをプラスチックに置き換えようとする場合の障害の一つである。【０００５】
耐擦傷性に優れながらも反りの発生を低減する技術として、イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）、無機微粒子（ｂ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含んでなる活性エネルギー線硬化型組成物が報告されている（特許文献１）。
又、耐擦傷性と耐候性の両方を満足させるための技術として、（Ａ）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカ、（Ｃ）紫外線吸収剤及び／又は（Ｄ）光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が報告されている（特許文献２）。【０００６】
最近、無機微粒子を含まない組成物であって、耐擦傷性に優れ、反りの小さいハードコート用組成物として、ジペンタエリスリトールのペンタ及び／又はヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールの３〜７量体のアクリレート、ペンタエリスリトールの８以上の多量体のアクリレートを所定の比率で含有し、さらに光重合開始剤とポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化型組成物が報告された（特許文献３）。【０００７】
ところで、活性エネルギー線が光である場合、光硬化型組成物の一般の問題として、光重合開始剤の分解物に由来する臭気等の問題がある。この問題を解決する技術として、光重合開始剤の配合が不要であるか又は少量の配合で光硬化させることができる、多官能マレイミド化合物が報告されている（特許文献４及び５）。【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２５４３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２２８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献５】特開２００５−２３１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１及び２に記載された組成物では、硬化後の反りや切断時の切粉の点で不十分であった。
又、前記特許文献３に記載された組成物では、硬化後の反りの低減やＵＶ耐性の点で、十分なものではなかった。
又、特許文献４及び５に記載された組成物では、硬化物の耐擦傷性が十分なものでなかった。
これらを鑑み、良好な耐擦傷性を有しつつ、硬化後の反りや切断時の切粉がさらに小さく、ＵＶ耐性や基材密着性等にも優れた組成物、及び、その用途に好適な化合物が望まれていた。特にハードコートの用途においては、これらの性能に優れる組成物が望まれていた。【００１０】
本発明の課題は、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びＵＶ耐性に優れる硬化型組成物を提供することにあり、さらに、光重合開始剤を使用せずに硬化させることも可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のアルコキシシラン縮合物であってマレイミド基を含有するものを含む組成物が、非常に優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びＵＶ耐性に優れる硬化型組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、後記一般式（１）で表される構成単位を含有するアルコキシシランの縮合物（Ａ）（以下、単に「縮合物（Ａ）」ともいう）、及び１分子中に合計２〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物（以下、単に「組成物」ともいう）に関する。
又、本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用した場合、光重合開始剤を使用せずに硬化させることもできるため、光重合開始剤の分解物に由来する臭気等の問題も解決することができる。
本発明の組成物は、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びＵＶ耐性に優れる硬化型組成物であるため、種々の用途に好適に使用可能となり、ハードコート用途に特に好適に使用することができる。
以下、縮合物（Ａ）について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基とも表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートとも表す。
【００１４】
１．縮合物（Ａ）
本発明の組成物の主構成成分であるアルコキシシランの縮合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位を含有する化合物である。
〔（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a〕x（Ｑ−ＳｉＯ3/2）y（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）【００１５】
ただし、一般式（１）において、Ｐは下記一般式（２）で表される基を表し、Ｑはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又は水素原子を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは正の数を表し、ｙ、ｚ及びａは０又は正の数を表し、ｘ＋ｙ＝１、０．３≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦２及び０≦ａ≦１の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｑ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、また、１分子中のＱとＲ0と、ＱとＲ3と、又は、Ｒ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。【００１６】
【化１】
0005640381.tif 000002
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、一方が水素原子で、他方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
【００１８】
縮合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構成単位を含有すれば良く、その構造は任意であり、直鎖、かご状、ラダー状及び環状であっても良い。
以下、一般式（１）における、Ｐ、Ｑ、Ｒ3、Ｒ0、ｘ、ｙ、ｚ及びａについて説明する。【００１９】
一般式（１）において、Ｐは前記一般式（２）で表される基である。
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を例示できる。
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって５員環又は６員環を形成する炭化水素基としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式（５）〜式（１０）に示す。なお、式（９）において、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式（１０）におけるＰｈは、フェニル基を表す。【００２１】
【化２】
0005640381.tif 000003
【００２２】
【化３】
0005640381.tif 000004
【００２３】
【化４】
0005640381.tif 000005
【００２４】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、両方が水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基、両方がアルキル基、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、活性エネルギー線照射による硬化性に優れるという理由で好ましい。
さらに、Ｒ1及びＲ2としては、両方が水素原子であるか、又は、一方が水素原子で他方がアルキル基であることが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点でより好ましい。
以上より、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点で、Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子であり、かつ他方がアルキル基であることが特に好ましく、本発明におけるＲ1及びＲ2は、一方が水素原子で、他方がアルキル基である。
又、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒの二価の有機基としては、二価の有機基であれば任意である。好ましいものとしては、アルキレン基、−Ｒ8−ＯＣＯＮＨ−Ｒ9−、−Ｒ10−Ｓ−Ｒ9−、−Ｒ10−ＮＨ−Ｒ9−等が挙げられる。ここで、Ｒ8及びＲ9は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖状のものでも、分岐を有するものでも良い。Ｒ10は、マレイミド基と末端にエチレン性不飽和基を有する化合物とチオール又はアミンが付加した化合物からマレイミド基とチオール又はアミンを除いた後の基を意味し、具体的にはアルキレン基及び−Ｒ11ＯＣＯＣ（Ｒ12）ＣＨ2−を挙げることができる。Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、Ｒ12は、水素原子又はメチル基を意味する。【００２６】
Ｒとしては、組成物の硬化物が耐擦傷性やＵＶ耐性に優れたものとなる点で、これらの中でもアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であり、炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｑはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又は水素原子である。
又、前記Ｑにおけるアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基は、置換基を有していても良い。
前記置換基としては、硬化性等に問題の生じない限り、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、オキセタニル基、及び、ハロゲン原子等が例示できる。
アルキル基において、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
アルキル基における置換基としては、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、オキセタニル基及びハロゲン原子等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するアルキル基の具体例としては、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられ、アミノ基を有するアルキル基の具体例としては、γ−アミノプロピル基等が挙げられ、オキセタニル基を有するアルキル基の具体例としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシプロピル基等が挙げられ、並びに、ハロゲン原子を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ｐ−スチリル基及びトルイル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等を挙げることができる。
これらの中でも、メチル基及びフェニル基が、組成物の硬化物が耐擦傷性やＵＶ耐性に優れたものとなる点で好ましい。【００２８】
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表す。
Ｒ3の一価の有機基としては、炭素数１〜８の一価の有機基が好ましい。具体的には、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜８の有機基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜８の有機基としては、ダイアセトンアルコールから水酸基を除いた構造の基や、２−アクリロイルオキシエチル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の一価の有機基としては、組成物の硬化物が耐擦傷性やＵＶ耐性に優れたものとなる点で、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。【００２９】
一般式（１）において、Ｒ0の炭素数１〜６のアルキル基としては、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる点で、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。【００３０】
一般式（１）において、ｘは正の数を表し、ｙ、ｚ及びａは０又は正の数を表し、ｘ＋ｙ＝１、０．３≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦２及び０≦ａ≦１の条件を満たすものである。
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、縮合物（Ａ）全体に占める〔（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a〕単位、（Ｑ−ＳｉＯ3/2）単位及び（Ｏ1/2Ｒ3）単位の平均値を意味し、ａは〔（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a〕単位における（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）単位の平均比率を意味する。
ｘの範囲は、０．３≦ｘ≦１であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１である。ｘが０．３以上であると、組成物の硬化性に優れるため好ましい。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．７であり、０≦ｙ≦０．５が好ましい。ｙが０．７以下であると、組成物の硬化性に優れるため好ましい。
ｚの範囲は、０≦ｚ≦２であり、０≦ｚ≦１．５が好ましく、より好ましくは０≦ｚ≦１である。ｚを２以下とすることにより、縮合物（Ａ）を高分子量体とすることができ、組成物の硬化物の耐擦傷性に優れるため好ましい。
ａの範囲は、０≦ａ≦１であり、好ましくは０≦ａ≦０．５である。ａが０．５以下とすることにより、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れるものとなるため好ましい。
本発明において、縮合物（Ａ）としては、ｙ＝０、ａ＝０の化合物が、耐擦傷性に優れるため好ましい。
ｘ、ｙ、ｚ及びａの値は、縮合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。【００３１】
又、１分子中のＰ、Ｑ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良い。すなわち、式（１）における（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a単位、（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a単位、（Ｑ−ＳｉＯ3/2）単位、及び、（Ｏ1/2Ｒ3）単位の各単位はそれぞれ、１分子中に異なる２種以上の単位を有していても良い。又、１分子中における（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a単位のＰと、（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a単位のＰとは、同じであっても、異なっていても良い。
又、１分子中のＱとＲ0と、ＱとＲ3と、又は、Ｒ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。【００３２】
縮合物（Ａ）の重量平均分子量としては、５００〜１０万が好ましく、より好ましくは５００〜１万である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。【００３３】
縮合物（Ａ）としては、下記一般式（３）で表される構成単位を含有し、重量平均分子量５００〜１００，０００であるものが最も好ましい。
（Ｐ’−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（３）
ただし、一般式（３）において、Ｐ’は下記一般式（４）で表される基を表し、Ｒ3は炭素数１〜８の一価の有機基を表し、ｚは０又は正の数を表し、０≦ｚ≦２である。【００３４】
【化５】
0005640381.tif 000006
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ4及びＲ5は、一方が水素原子で他方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
【００３６】
Ｒ4及びＲ5は、一方が水素原子で他方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基は、組成物の硬化性に優れる点で好ましい。
Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、アルキレン基としては、直鎖状でも、分岐を有していても良い。なお、本発明における「アルキレン基」とは、「アルカンジイル基」を表す。炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が例示できる。炭素数２〜６の分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基等が例示できる。Ｒ6としては、炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００３７】
２．縮合物（Ａ）の製造方法
以下の記載において、
一般式Ｐ−Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるマレイミド基含有トリアルコキシシランを化合物（ｐ−１）、一般式Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）（ＯＲ3）2で表されるマレイミド基含有ジアルコキシシランを化合物（ｐ−２）、一般式Ｑ−Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるシラン化合物を化合物（ｑ）という。又、化合物（ｐ−１）と化合物（ｐ−２）を総称して、化合物（ｐ）という。なお、Ｐ、Ｑ、Ｒ0及びＲ3は、前記式（１）と同義である。
縮合物（Ａ）としては、種々の方法で製造されたものが使用できる。
例えば、化合物（ｐ）を加水分解・縮合させる製造方法、又は、化合物（ｐ）と化合物（ｑ）とを加水分解・縮合させる製造方法（以下、製造方法１ともいう）、及び、化合物（ｐ）を生成させると同時にアルコキシ基を加水分解・縮合させる製造方法（以下、製造方法２ともいう）等を挙げることができる。
本発明では、縮合物（Ａ）を製造方法２で製造することが、一旦化合物（ｐ）を製造して縮合物（Ａ）を製造する必要がないため簡便であり、低コストとなるため好ましい。
以下、製造方法１及び同２について説明する。【００３８】
２−１．製造方法１
製造方法１においては、化合物（ｐ）を加水分解・縮合させるか又は化合物（ｐ）と化合物（ｑ）とを加水分解・縮合させる。
以下、原料化合物である化合物（ｐ−１）、化合物（ｐ−２）及び化合物（ｑ）について説明する。【００３９】
２−１−１．化合物（ｐ−１）
化合物（ｐ−１）は、Ｐ−Ｓｉ（ＯＲ3）3を満たすものであればよいが、具体的には、下記の［１］〜［４］で示す製造方法（以下、それぞれ原料製造方法［１］〜［４］ともいう）により得られた化合物が好ましい。【００４０】
［１］マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物と、トリアルコキシシランとの付加反応物【００４１】
［２］マレイミド基及び水酸基を有する化合物と、イソシアネート基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物との付加反応物【００４２】
［３］マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物と、メルカプト基とトリアルコキシシリル基を有する化合物との付加反応物【００４３】
［４］マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物と、アミノ基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物との付加反応物【００４４】
以下、これらの化合物（ｐ−１）の製造方法について説明する。【００４５】
（１）原料製造方法［１］
原料製造方法［１］において、マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物の好ましい例としては、下記式（１１）で表される化合物等を挙げることができる。【００４６】
【化６】
0005640381.tif 000007
【００４７】
式（１１）において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。Ｒ7は末端にエチレン性不飽和基を含む基を意味する。
原料製造方法［１］におけるＲ7の好ましい例としては、アリル基を挙げることができる。
式（１１）で表される化合物とトリアルコキシシランとの付加反応物は、白金系触媒の存在下でヒドロシリレーション反応する等の方法により製造することができる。【００４８】
（２）原料製造方法［２］
原料製造方法［２］において、マレイミド基及び水酸基を有する化合物の好ましい例としては、下記式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。【００４９】
【化７】
0005640381.tif 000008
【００５０】
式（１２）において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ8のアルキレン基としては、直鎖状のものでも、分岐を有するものでも良い。
イソシアネート基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物の好ましい例としては、下記式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。【００５１】
【化８】
0005640381.tif 000009
【００５２】
式（１３）において、Ｒ3は、前記と同義である。Ｒ9は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ9のアルキレン基としては、直鎖状のものでも、分岐を有するものでも良い。
式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物との付加反応物は、両者を混合して加熱撹拌することにより製造できる。このとき、第三アミン化合物や錫系触媒等の、ウレタン化反応の触媒を加えてもよい。【００５３】
（３）原料製造方法［３］
原料製造方法［３］において、マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物の好ましい例としては、前記した式（１１）で表される化合物において、Ｒ7が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物等を挙げることができる。【００５４】
メルカプト基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物の好ましい例としては、下記式（１４）で表される化合物等を挙げることができる。【００５５】
【化９】
0005640381.tif 000010
【００５６】
式（１４）において、Ｒ3及びＲ9は、前記と同義である。
式（１１）で表される化合物と式（１４）で表される化合物との付加反応物は、両者を混合して加熱撹拌することにより製造できる。このとき、テトラアルキルアンモニウム塩等の触媒を加えてもよい。【００５７】
（４）原料製造方法［４］
原料製造方法［４］において、マレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有する化合物の好ましい例としては、前記した式（１１）化合物において、Ｒ7が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物等を挙げることができる。
アミノ基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物の好ましい例としては、下記式（１５）で表される化合物等を挙げることができる。【００５８】
【化１０】
0005640381.tif 000011
【００５９】
式（１５）において、Ｒ3及びＲ9は、前記と同義である。
式（１１）で表される化合物と式（１５）で表される化合物との付加反応物は、両者を混合して加熱撹拌することにより製造できる。このとき、テトラアルキルアンモニウム塩等の触媒を加えてもよい。【００６０】
２−１−２．化合物（ｐ−２）
化合物（ｐ−２）は、Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）（ＯＲ3）2で表される化合物である。
化合物（ｐ−２）は、前記原料製造方法において、それぞれ
［１］では、トリアルコキシシランをアルキルジアルコキシシランに、
［２］では、イソシアネート基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物をイソシアネート基及びアルキルジアルコキシシリル基を有する化合物に、
［３］では、メルカプト基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物をメルカプト基及びアルキルジアルコキシシリル基を有する化合物に、
［４］では、アミノ基及びトリアルコキシシリル基を有する化合物をアミノ基及びアルキルジアルコキシシリル基を有する化合物に
置き換えて製造すれば良い。【００６１】
２−１−３．化合物（ｑ）
化合物（ｑ）は、一般式Ｑ−Ｓｉ（ＯＲ3）3で表される化合物である。
Ｑの具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
化合物（ｑ）の具体例としては、以下の例が挙げられる。【００６２】
Ｑがアルキル基の場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びエチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。【００６３】
Ｑがアリール基の場合の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びフェニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。【００６４】
Ｑがアラルキル基の場合の具体例としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルトリプロポキシシラン等が挙げられる。【００６５】
Ｑが（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の場合の具体例としては、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
Ｑがアミノアルキル基の場合の具体例としては、前記において（メタ）アクリロイルオキシ基をアミノ基に置き換えた化合物等を挙げることができる。【００６６】
Ｑがアルケニル基の場合の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。【００６７】
Ｑが水素原子の場合の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びトリプロポキシシラン等が挙げられる。【００６８】
これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが好ましい。【００６９】
２−１−４．製造方法１による縮合物（Ａ）製造
製造方法１による、縮合物（Ａ）の製造方法としては、前記一般式（１）においてｙ＝０の縮合物を製造する場合には、前記化合物（ｐ）を加水分解・縮合させ製造することができる。
この場合、化合物（ｐ−１）と化合物（ｐ−２）を併用するときは、目的とするａの値に応じて化合物（ｐ−１）と化合物（ｐ−２）のモル数を設定すれば良い。【００７０】
前記一般式（１）においてｙ≠０の縮合物を製造する場合には、前記化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）を加水分解・縮合させ製造することができる。
この場合、化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）の割合としては、目的とする縮合物（Ａ）の構造等に応じて適宜設定すれば良いが、化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）の合計モル数に対して、化合物（ｑ）のモル数を０〜０．７倍モルに設定することが好ましい。【００７１】
縮合物（Ａ）としては、複数種類の化合物（ｐ）を加水分解・縮合することもできる。例えば、マレイミド基の異なる化合物（ｐ）の複数種を併用したり、アルコキシ基の異なる化合物（ｐ）の複数種を併用して製造する方法が挙げられる。又、複数種類の化合物（ｑ）を共縮合させることもできる。【００７２】
本発明の縮合物（Ａ）の好ましい製造方法としては、化合物（ｐ）又は化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）を水の存在下に加熱・撹拌する方法等が挙げられる。
水の割合としては、化合物（ｐ）１モル、又は、化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）合計量１モルに対して、１〜６モルが好ましく、より好ましくは１．５〜４モルである。加熱温度としては、目的とする縮合物（Ａ）の構造に応じて適宜設定すれば良いが、０〜１６０℃が好ましい。【００７３】
又、必要に応じて酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に縮合することもできる。
酸触媒の具体例としては、酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等を挙げることができる。
アルカリ触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。【００７４】
縮合反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、並びにエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
有機溶媒の割合としては、最終的に得られる縮合物が１０〜７０重量％となる割合が好ましい。【００７５】
２−２．製造方法２
製造方法２は、化合物（ｐ）を生成させると同時にアルコキシ基を加水分解・縮合させる製造方法である。【００７６】
製造方法２としては、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる方法が好ましい（以下、製造方法（２−１）ともいう）。
製造方法（２−１）では、アミック酸を生成させた後、又は、閉環させてマレイミド基を生成させた後、水を適量追加して加水分解・縮合反応をさらに進めることが、耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を得る点から好ましい。一方、縮合物を低粘度化して取り扱いを容易にする場合や、基材に塗布した後に湿気や熱で硬化させる場合には、製造中に水を添加しないことが好ましい。【００７７】
又、製造方法２で得られた縮合物（Ａ）としては、マレイミド基が開環したアミック酸構造を有する縮合物を少量含んでいても良い。【００７８】
２−２−１．一般式（３）の縮合物の製造方法
以下、製造方法（２−１）について説明するが、好ましい縮合物である前記一般式（３）で表される縮合物（Ａ）〔以下、縮合物（３Ａ）ともいう〕を製造する方法を基礎として説明する。【００７９】
二重結合を有するカルボン酸無水物としては、下記式（１６）で表される化合物を挙げることができる。【００８０】
【化１１】
0005640381.tif 000012
【００８１】
式（１６）において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。
アミノアルキルトリアルコキシシランの好ましい例としては、下記式（１７）で表される化合物等を挙げることができる。【００８２】
【化１２】
0005640381.tif 000013
【００８３】
式（１７）において、Ｒ3及びＲ9は、前記と同義である。【００８４】
この反応で、縮合物（Ａ）が製造される過程について、前記式（１６）及び（１７）の化合物を使用して説明する。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、ＡＭＡという。）が生成する〔反応式（１）〕。【００８５】
【化１３】
0005640381.tif 000014
【００８６】
次に、ＡＭＡが閉環して、化合物（ｐ−１）を生成すると同時に水が生成する。この生成した水、又は、これに加えて別途添加する水により化合物（ｐ−１）が縮合して、縮合物（Ａ）が製造される〔反応式（２）〕。【００８７】
【化１４】
0005640381.tif 000015
【００８８】
同時に、ＡＭＡは、上記式（２）で生成する水、又は、別途添加する水によりアルコキシ基が加水分解・縮合し、閉環して縮合物（Ａ）が製造される〔反応式（３）〕。【００８９】
【化１５】
0005640381.tif 000016
【００９０】
主にこれらの過程が複合的に進行し、縮合物（Ａ）が生成するものと考えている。【００９１】
製造方法（２−１）の好ましい方法としては、二重結合を有するカルボン酸無水物を含む有機溶媒中に、アミノアルキルトリアルコキシシランを添加してアミック酸を生成させた後、加熱・撹拌して脱水・閉環させ、マレイミド基を得ると同時に、アルコキシ基の一部を加水分解・縮合させ、最後に水を追加して加熱・撹拌して縮合度を上げる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、加熱しながら脱溶媒し、さらに縮合度を上げることもできる。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの反応でアミック酸を製造する段階においては、発熱して反応が進行するため、特に加熱する必要はない。【００９２】
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。
二重結合を有するカルボン酸無水物及びアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。【００９３】
２−２−２．一般式（１）においてｙ＝０の縮合物（Ａ）の製造方法
以上、縮合物（３Ａ）を製造する方法について説明した。
次に、縮合物（３Ａ）以外の一般式（１）においてｙ＝０の縮合物（Ａ）を製造する方法について説明する。
一般式（１）において、ａ＝１及びｙ＝０の縮合物（Ａ）を製造する方法としては、前記においてアミノアルキルトリアルコキシシランをアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランに置き換え、前記と同様の方法及び条件で製造することができる。
又、一般式（１）において、ａ≠１及びｙ＝０の縮合物（Ａ）を製造する方法としては、前記においてアミノアルキルトリアルコキシシランを、アミノアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランの混合物に置き換え、前記の同様の方法及び条件で製造することができる。
この場合、アミノアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランの割合は、目的とするａの値に応じて適宜モル数を設定すれば良い。【００９４】
２−２−３．一般式（１）においてｙ≠０の縮合物（Ａ）の製造方法
前記一般式（１）においてｙ≠０の縮合物を製造する場合には、前記した反応のいずれかの時点で、化合物（ｑ）を添加すれば良い。
好ましくは、二重結合を有するカルボン酸無水物を含む有機溶媒中に、アミノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシラン（以下、アミノ基含有アルコキシシランともいう）を添加する際に、アミノ基含有アルコキシシランを添加と同時に化合物（ｑ）を添加する方法、及び、二重結合を有するカルボン酸無水物を含む有機溶媒中に、アミノ基含有アルコキシシランを添加してアミック酸を生成させた後に、化合物（ｑ）を添加する方法等が挙げられる。
この場合、化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）の割合としては、目的とする縮合物（Ａ）の構造等に応じて適宜設定すれば良いが、化合物（ｐ）及び化合物（ｑ）の合計モル数に対して、化合物（ｑ）のモル数を０〜０．７倍モルに設定することが好ましい。【００９５】
２−２−４．その他の反応条件
前記製造方法においては、製造方法１と同様、複数種類の化合物（ｐ）を共縮合させたり、複数種類の化合物（ｑ）を共縮合させたりすることもできる。【００９６】
反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、原料と反応しないものが好ましく、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物が好ましいが、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
有機溶媒の割合としては、最終的に得られる縮合物が１０〜７０重量％となる割合が好ましい。【００９７】
耐擦傷性に優れた硬化型組成物を得る等の目的で合成中に水を追加する場合、追加する水の割合としては、原料のＳｉに対して５モル以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３モルであり、特に好ましくは０．３〜１．５モルである。加熱温度としては、目的とする縮合物（Ａ）の構造に応じて適宜設定すれば良いが、５０〜１６０℃が好ましい。【００９８】
反応は、必要に応じて酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に反応を行うこともできる。
ただし、製造方法（２−１）は、これら触媒なしにも反応が十分進行する。触媒なしに得られた縮合物（Ａ）は、触媒を原因とする硬化物の物性低下という問題がないため、好ましいものとなる。【００９９】
反応では、原料又は生成物のマレイミド基や（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには空気等の含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。【０１００】
２−３．製造方法３
縮合物（Ａ）のその他の製造方法としては、アミノ基含有アルコキシシランを先に加水分解、縮合させた後、縮合物のアミノ基に、前記式（１６）で表される化合物を付加させ、加熱、閉環する方法（製造方法３ともいう）も挙げられる。【０１０１】
２−４．好ましい縮合物（Ａ）の製造方法
これらの中でも、本発明の縮合物（Ａ）の製造方法は、一般式（１６）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、並びに、前記アミック酸を閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる工程を含む製造方法であることが好ましい。【０１０２】
【化１６】
0005640381.tif 000017
【０１０３】
一般式（１６）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。【０１０４】
３．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
本発明は、前記した縮合物（Ａ）、及び１分子中に合計２〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用する。
【０１０５】
縮合物（Ａ）は、マレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射により、光重合開始剤を配合しないか又は少量の配合で、優れた硬化性を有するものであり、本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好適に使用することができる。【０１０６】
本発明の組成物には、目的に応じて種々の化合物を配合することができる。
その具体例としては、１分子中に合計２個以上の（メタ）アクリロイル基及び／又はマレイミド基を有する前記（Ａ）成分以外の化合物が挙げられる。
当該化合物の例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレートともいう）、２個以上のマレイミド基を有する化合物（以下、多官能マレイミド化合物ともいう）、及び、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のマレイミド基とを有する化合物（以下、マレイミド（メタ）アクリレートともいう）を挙げることができる。
又、１分子中に合計２個以上の（メタ）アクリロイル基及び／又はマレイミド基を有する前記（Ａ）成分以外の化合物における（メタ）アクリロイル基及びマレイミド基の総数は、２〜１０個であることが好ましく、３〜１０個であることがより好ましく、３〜６個であることがさらに好ましい。【０１０７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。【０１０８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。【０１０９】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、脂環式エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。【０１１０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１１１】
多官能（メタ）アクリレートのうち、組成物をハードコート用途に使用する場合においては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、耐擦傷性に優れるため好ましい。より好ましい例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート等が挙げられる。【０１１２】
多官能マレイミド化合物としては、縮合物（Ａ）以外のマレイミド基を有する化合物であれば種々の化合物が使用可能である。この場合のマレイミド基としては、前記式（１）におけるマレイミド基と同様の基が好ましい。
多官能マレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドをイソホロンジイソシアネートに付加させたウレタン化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドとポリエステルジオール等のジオールとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させたウレタン化合物、２個のマレイミド基を有する化合物である大日本インキ（株）製のＭＩＡ−２００等が挙げられる。【０１１３】
マレイミド（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。【０１１４】
本発明の組成物には、無溶剤で使用する場合に粘度を低下させる目的や、被着体との密着性を高める目的等で、１分子中に１個の不飽和基を有する化合物を加えても良い。【０１１５】
不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アミド基及びビニル基が好ましい。【０１１６】
具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。【０１１７】
本発明の組成物は、ハードコート等のように薄膜でコーティングされる場合や、縮合物（Ａ）の縮合度が高く高粘度である場合には、有機溶剤（以下、単に溶剤という）を含むことが好ましい。
溶剤の種類は特に限定するものではないが、（Ａ）成分及びその他の成分を溶解する溶剤を選択することが好ましい。【０１１８】
溶剤としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤として、アルコール、アルキレングリコールモノエーテル及びアセトンアルコール等の水酸基含有化合物を使用した場合、縮合物（Ａ）におけるＲ3のアルコキシ基の一部が当該水酸基含有化合物と置換することがあるが、そのまま使用することが可能である。【０１１９】
溶剤としては、（Ａ）成分製造時の溶剤をそのまま組成物の溶剤に使用する方法が、製造コストを低減できるという長所があり好ましい。又、組成物を塗布する基材が、木材等の溶剤が微量残りやすいものである場合には、合成時の溶剤を脱溶剤し、エタノール等の安全性の高い溶剤に置換することも好ましい。
ただし、本発明の組成物において、溶剤は必須ではなく、縮合物（Ａ）の縮合度が高くなく粘度が高すぎない場合及び／又は低粘度のモノマーで希釈する場合には、無溶剤系の組成物とすることもできる。【０１２０】
本発明の組成物には、安価な成分で硬化収縮率を低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。【０１２１】
本発明の組成物には、保存安定性や熱安定性を高める目的で、ラジカル重合禁止剤や、酸化防止剤を添加してもよい。
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。又、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤や、リン系二次酸化防止剤等を併用して添加してもよい。【０１２２】
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的等のため、レベリング剤を添加しても良い。レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等、種々の物質を使用することができる。【０１２３】
本発明の組成物には、ＵＶ耐性や耐候性を高める目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。好適な紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。又、好適な光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。【０１２４】
本発明の組成物には、この他にも、必要に応じて、シリカやアルミナ等の各種フィラー、金属微粒子、顔料等を配合してもよい。
なお、本発明において「微粒子」とは、平均粒径が１〜１００ｎｍの粒子であることが好ましい。【０１２５】
本発明の組成物を熱硬化させる場合には、有機過酸化物やアゾ系化合物等の熱ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。【０１２６】
本発明の組成物には、残存アルコキシシランの加水分解・縮合反応を塗布後に促進させるために、種々の触媒を配合することができる。触媒としては、酸、塩基、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤等の酸発生剤、光塩基発生剤、並びに、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎ等の金属を含む金属アルコキシドや金属錯体等が挙げられる。【０１２７】
本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
【０１２８】
この場合には、硬化速度を高めたり、基材との密着性を高めたりする目的等で、光増感剤や光重合開始剤を添加しても良い。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントンやジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。【０１２９】
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、前記した通り、光重合開始剤を添加することなく硬化させることが可能であるが、硬化速度を高める目的等で、光重合開始剤を添加することもできる。
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。【０１３０】
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。【０１３１】
４．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用することが可能であるが、コーティング剤として使用する。
適用できる基材としては、様々な材料に使用することが可能であり、プラスチック等のポリマー、ガラス、金属、セラミックス、金属酸化物の蒸着膜、シリコン及び木材等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の組成物は、コーティング剤として好ましく使用することができ、ポリマー材料のハードコート及び木工用塗料等に好適に使用することができる。【０１３３】
ポリマーの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリイミド、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、液晶ポリマー等が挙げられる。ポリマーが難接着性である場合は、密着性を高めるために、コロナ処理等の易接着処理をすることが好ましい。【０１３４】
本発明の組成物をハードコートに使用する場合には、硬化物の耐擦傷性をさらに高める目的で、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドを配合してもよい。ここで、加水分解反応を効果的にするために、光酸発生剤や光塩基発生剤を配合してもよい。【０１３５】
又、硬化物の耐擦傷性をさらに高める目的で、コロイダルシリカ等の無機微粒子を配合しても良い。コロイダルシリカとしては、粒径数ｎｍ〜数十ｎｍの、有機溶媒に均一透明に分散したコロイダルシリカが好ましい。ここで、コロイダルシリカの表面に、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を付加させ、コロイダルシリカを表面修飾しても良い。【０１３６】
本発明の組成物の最も好ましい使用形態は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物である。
この場合、塗工性を改良する目的で溶剤を含む組成物が好ましい。
溶剤の具体例としては、硬化型組成物の項で記載した通りである。
組成物中の溶剤の割合としては、３０〜９０重量％が好ましい。【０１３７】
ハードコートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、基材に組成物を塗布して加熱乾燥させた後、活性エネルギー線を照射させて硬化させる方法等が挙げられる。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。【０１３８】
活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等に使用される光学シートのハードコートや、メガネレンズ、ゴーグル、オートバイのヘルメットの前面板等の視界に関わるプラスチック製品のハードコートに好適に使用することができる。又、携帯電話等のモバイル製品や家電製品等の筐体へのハードコートとしても好適に使用することができる。さらに、ガラス代替プラスチックのハードコートとしても好適に使用することができる。具体的には、自動車や電車の窓ガラスや、建材や家具等のガラス部分等を、プラスチックで代替する場合のハードコートとしても好適に使用することができる。【０１３９】
プラスチック以外の基材に対しても、例えば木製床材のハードコートや、自動車、自転車、電車等の車両外装用塗料など、様々な用途に使用することができる。【０１４０】
本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合、本発明は、基材の表面に、本発明の組成物の硬化膜を形成してなる物品にも関する。
この場合の基材の具体例及び好ましい例としては、前記と同様のものが挙げられる。
硬化膜の形成方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗布した後、熱硬化型組成物の場合には加熱し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合の組成物の塗布方法、加熱条件及び活性エネルギー線の照射条件等は、常法に従えば良い。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において「部」とは、重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【０１４２】
（製造例１〔縮合物（３Ａ）の製造〕）
撹拌器及び冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、トルエン１００ｇ、無水シトラコン酸３３．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱともいう）０．０６７ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下した。
これを５０℃で１時間撹拌した後、１２５℃のオイルバスで加熱撹拌しながら４時間還流させた後、室温で一晩放置した。
次いで、水２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間撹拌し、さらに７５℃で１時間撹拌した後、１１５℃のオイルバスで加熱撹拌し、留出するエタノール等は留去しながら常圧で４時間反応させた。最後に、トルエンやエタノール等を完全に留去するために、８０℃、８０Ｔｏｒｒで１時間減圧撹拌した後、８０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間減圧撹拌し、高粘度の液状生成物（縮合物（３Ａ））を得た。
得られた縮合物（３Ａ）について1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１から、得られた縮合物（３Ａ）が、シトラコンイミド基を有するアルコキシシラン縮合物であることが確認できた。当該縮合物（３Ａ）は、式（４）において、Ｒ4がメチル基、Ｒ5が水素原子、Ｒ6がプロピレン基、Ｒ3がエチル基及びｚが０．６の化合物である。
又、得られた縮合物（３Ａ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した結果、ポリスチレン換算した重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は４，６００であった。
以後、この生成物をＣＳ−１と記載する。
【０１４３】
（製造例２〔縮合物（Ａ）の製造〕）
製造例１と同様のフラスコに、トルエン１３１ｇ、無水シトラコン酸３３．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びＭＱ０．０７４ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６６．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）とフェニルトリエトキシシラン３１．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を含む混合液を滴下した。
これを５０℃で１時間撹拌した後、１２５℃のオイルバスで加熱撹拌しながら４時間還流させ、その後室温で一晩放置した。
次いで、水６．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え、１１５℃のオイルバスで加熱撹拌しながら５時間還流させ、縮合物（Ａ）のトルエン−エタノール混合溶媒溶液を得た。
得られた溶液を少量とって脱溶媒し、縮合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、式（１）及び式（２）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒがプロピレン基、Ｑがフェニル基、Ｒ3がエチル基、ｘが０．７、ｙが０．３、ｚが０．４、ａが０の縮合物であった。
又、得られた縮合物（Ａ）を製造例１と同様の方法でＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１，０３０であった。
以後、ここで得られた縮合物（Ａ）をＣＰＳ−１と記載する。
本生成物は、縮合物（Ａ）であるＣＰＳ−１を３２％、トルエンを４９％、エタノールを１９％含む溶液であった。
【０１４４】
（製造例３〔縮合物（Ａ）の製造〕）
製造例１と同様のフラスコに、トルエン９１ｇ、無水シトラコン酸３３．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びＭＱ０．０６３ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン５７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下した。
これを５０℃で１時間撹拌した後、１２５℃のオイルバスで加熱撹拌しながら５時間還流させ、縮合物（Ａ）のトルエン−エタノール混合溶媒溶液を得た。
得られた溶液を少量とって脱溶媒し、縮合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、式（１）及び式（２）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒがプロピレン基、Ｒ0がメチル基、Ｒ3がエチル基、ｘが１、ｙが０、ｚが０．２、ａが１の縮合物であることが確認できた。
又、得られた縮合物（Ａ）を製造例１と同様の方法でＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは９７０であった。
以後、ここで得られた縮合物（Ａ）をＣＳ−２と記載する。
本生成物は、縮合物（Ａ）であるＣＳ−２を３７％、トルエンを５０％、エタノールを１３％含む溶液であった。
【０１４５】
（製造例４〔縮合物（Ａ）の製造〕）
製造例１と同様のフラスコに、トルエン９７ｇ、無水シトラコン酸３３．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びＭＱ０．０６２ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）とγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含む混合液を滴下した。
これを５０℃で１時間撹拌した後、１２５℃のオイルバスで加熱撹拌しながら４時間還流させ、その後室温で一晩放置した。
次いで、水１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１１５℃のオイルバスで加熱撹拌しながら５時間還流させ、縮合物（Ａ）のトルエン−エタノール混合溶媒溶液を得た。
得られた溶液を少量とって脱溶媒し、縮合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、式（１）及び式（２）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒがプロピレン基、Ｒ0がメチル基、Ｒ3がエチル基、ｘが１、ｙが０、ｚが０．４、ａが０．３３の縮合物であった。
又、得られた縮合物（Ａ）を製造例１と同様の方法でＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１，２７０であった。
以後、ここで得られた縮合物（Ａ）をＣＳ−３と記載する。
本生成物は、縮合物（Ａ）であるＣＳ−３を３４％、トルエンを５０％、エタノールを１６％含む溶液であった。
【０１４６】
（参考例１〜参考例３、実施例１〜実施例３、比較例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の製造＞
表１に示す成分を常法により撹拌・溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。なお、表１における各数値の単位は、重量部である。
【０１４７】
【表１】
0005640381.tif 000018
【０１４８】
なお、表１の略称は、以下を意味する。
・ＣＳ−１：製造例１で得た縮合物（３Ａ）
・ＣＰＳ−１：製造例２で得た縮合物（Ａ）
・ＣＳ−２：製造例３で得た縮合物（Ａ）
・ＣＳ−３：製造例４で得た縮合物（Ａ）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする多官能アクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２。
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ。
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ社製イルガキュア１８４。
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
表１において、ＣＰＳ−１、ＣＳ−２及びＣＳ−３の部数は、それぞれ実施例２、実施例３及び実施例４に含まれる縮合物（Ａ）の重量部数を表す。実際の配合では、トルエンやエタノールを含む生成物をそのまま使用した。
【０１４９】
＜ハードコート処理の方法＞
基材としては、日本ゼオン（株）製のシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ−１４２０、厚さ０．２０ｍｍ、以後、無処理Ｚｅｏ又はＺｅｏとも略す。）、これをコロナ処理したもの（以後、Ｃ−Ｚｅｏとも略す。）、及び、（株）エンジニアリングテストサービスより入手したポリカーボネート板（厚さ１．０ｍｍ、以後、ＰＣとも略す。）を使用した。基材の大きさは、Ｚｅｏ及びＣ−ＺｅｏはＡ４サイズ、ＰＣは７ｃｍ×１５ｃｍとした。
これらの基材に、表１に示す組成物を、乾燥後の塗膜厚さが７μｍとなるようにバーコータで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した後、すぐに紫外線照射を行ってハードコート硬化膜を作成した。
紫外線照射は、フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製の無電極ランプ（Ｈバルブ）を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離（１０ｃｍ）とし、コンベア速度１０ｍ／分で６パス照射した。１パス当りの照射エネルギーは、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、５００ｍＪ／ｃｍ2であった（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）。
得られた硬化膜（以下、試験体という）について、以下に示す方法で評価した。なお、試験体の括弧書は使用した基材を意味する。【０１５０】
＜評価方法＞
（硬化後の臭気）
紫外線照射直後の試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）の臭気を確認し、試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）から臭気が発生していなかったものを○、臭気が少し感じられたものを△、臭気が発生していたものを×と評価した。【０１５１】
（平滑性）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）において、目視で硬化塗膜が平滑なものを○、少し塗布ムラのあるものを△、ハジキがあるものを×と評価した。【０１５２】
（目視透明性）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）において、目視で濁りが全くないものを○、僅かに濁りのあるものを△、明らかに濁ったものを×と評価した。【０１５３】
（ヘイズ）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り出し、日本電色工業（株）製のヘイズメーターＮＤＨ−２０００により、標準の光Ｄ６５でヘイズを測定した。なお、ハードコート処理前のＣ−Ｚｅｏのヘイズは０．４％であった。【０１５４】
（反り）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り出し、ハードコート面を上にして平滑なガラス板上に置き、四隅の浮き上がった高さを測定して平均値（ｍｍ）を算出した。【０１５５】
（切粉）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）をカッターで切断した際に発生した粉（切粉）の度合いを目視で判断し、以下のように評価した。
○：切粉が全くない
△：切粉が少し発生
×：切粉が多く発生【０１５６】
（耐擦傷性）
２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール＃００００の上に１ｋｇの荷重をかけながら、試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）のハードコート面を５０往復させ、傷の状況を目視で判断して以下のように評価した。
◎：傷が全くない
○：傷が数本ある
△：傷が多数あるがヘイズは５％未満
×：白化してヘイズが５％以上
なお、ハードコート処理しないＣ−Ｚｅｏでは、白化してヘイズが２５％となった。【０１５７】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、Ｚｅｏ、ＰＣ）のハードコート面にカッターで縦横１１本の１ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作成し、ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）を圧着させて剥がし、残った膜の面積％により以下のように評価した。
○：残膜率１００％
△：残膜率８５〜９９％
×：残膜率５〜８４％
××：残膜率０〜４％【０１５８】
（ＵＶ耐性）
試験体（ＰＣ）に対し、アイグラフィックス（株）製の８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（平行光ミラー付き、ランプ高さ３０ｃｍ）により紫外線を５分間連続的に照射した後、一旦室温に冷まし、再度５分間連続的に照射した。
なお、この時の照射強度は、ＥＩＴ社のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫによる測定値で、ＵＶ−Ａが１４６ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｂが９１ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃが１８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｖが５５ｍＷ／ｃｍ2であった（ＵＶ−Ａでの積算光量は８７，６００ｍＪ／ｃｍ2）。
この紫外線照射の後、硬化膜の様子を目視観察し、以下のように評価した。
○：塗膜にヒビワレが全くみられない
△：塗膜にヒビワレが少し発生
×：塗膜にヒビワレが多数発生【０１５９】
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。
参考例１の組成物は、表２に示すように、比較例１の組成物とほぼ同等の耐擦傷性でありながら、ハードコート処理フィルムの欠点である反りや切粉が全く発生しない。又、開始剤フリーで硬化させることができるため、開始剤の分解物がなく、臭気が発生しないという特長も有する。さらに、ＵＶ耐性にも優れている。
本発明の縮合物（Ａ）に光増感剤であるＤＥＴＸを配合した参考例２の組成物は、参考例１の特長に加えて、未処理Ｚｅｏへの密着性にも優れている。
本発明の縮合物（Ａ）にＤＰＨＡを配合した実施例１の組成物は、比較例１のＤＰＨＡのみを含む組成物に勝るとも劣らない優れた耐擦傷性を有するにも関わらず、反りが全くなく、切粉の発生もかなり低減されており、さらにＵＶ耐性にも優れている。
参考例３の組成物は、縮合物（Ａ）の有機基の３０モル％にフェニル基を導入したＣＰＳ−１にＤＥＴＸを配合したものであるが、参考例２の組成物と同様の特長を有している。
実施例２の組成物は、ジアルコキシシランの縮合物（Ａ）であるＣＳ−２と、ＤＰＨＡとＤＥＴＸの配合物であるが、切粉が少し発生する以外は、参考例２の組成物と同様の特長を有している。
実施例３の組成物は、トリアルコキシシランとジアルコキシシランとのモル比が２：１の縮合物（Ａ）であるＣＳ−３と、ＤＰＨＡとＤＥＴＸとの配合物であるが、実施例１の組成物と同様の特長を有している。
これらに対して、比較例１の組成物は、硬化膜が臭気を有するもので、平滑性が不十分で、反りを発生したうえ、切粉がたくさん発生してしまった。又、ＵＶ耐性も不十分なものであった。
【０１６０】
【表２】
0005640381.tif 000019
【０１６１】
＊１）激しいハジキで液が偏ったため、塗膜としての評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好適に使用することができ、ハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】実施例１で得られた縮合物（３Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図１】
0005640381.tif 000021