(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する水中有害生物防除剤。
Ｒ−（Ｓ）n−Ｒ1−ＳＣＮ      （Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ1はアルキレン基を示し、ｎは２を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、海水中もしくは工業用水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を目的とする水中有害生物防除剤、詳しくは、船舶、漁網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表面における水中有害生物の付着を防止するために用いられる水中有害生物防除剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水中構造物、例えば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライン、橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラントの導水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イガイ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテリアなどの微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量ヘイ死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、アオミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障害を引き起こす。
【０００３】
このような水中の有害生物による被害を防止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの無機重金属化合物、あるいはトリブチル錫オキサイド、トリフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アクレリート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤を用いることが行われている。
【０００４】
しかしながら、従来用いられていたこれらの化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有しない防汚剤を用いることが要望されていた。
【０００５】
この重金属や有機金属を含有しない防汚剤として、チウラム化合物、ベンゾチアゾール化合物、チオシアン化合物などの硫黄原子を含む種々の化合物が提案されているが、未だそれらの効果は不十分であった。また特開昭６０−３８３０６号公報にはジアルキルポリスルフィド化合物を他の防除作用を有する化合物と併用して漁網用防汚剤として使用することが提案されているが、該公報中にも記載されている如く、その化合物は生物活性効果を有しないものである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、安全衛生、環境面での問題点、即ち毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、水中有害生物の防除効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリスルフィド化合物を含有する水中有害生物防除剤が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する水中有害生物防除剤を提供するものである。
Ｒ−（Ｓ）n−Ｒ1−ＳＣＮ      （Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ1はアルキレン基を示し、ｎは２を示す。）
【０００９】
以下、本発明の水中有害生物防除剤について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリスルフィド化合物）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルなどの直鎖または分岐のアルキル基があげられ、R1で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの基があげられる。
【００１１】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物１〜化合物５などがあげられる。尚、これらの化合物は、本発明における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例、および本発明の水中有害生物防除剤の実施例、参考例１−５，２−５（化合物５）に用いた。
【００１２】
化合物１    n-C8H17-S-S-CH2SCN
【００１３】
化合物２    iso-C8H17-S-S-CH2SCN
【００１４】
化合物３    t-C12H25-S-S-CH2SCN
【００１５】
化合物４    n-C18H37-S-S-CH2SCN
【００１６】
化合物５    n-C8H17-S3-CH2SCN
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、チオアルコール類とハロゲン原子によって置換されたアルキルチオシアネート類またはアルキルクロリド類を反応させることによって、アルキルハロゲン化ポリスルフィドを製造した後、チオシアン酸ナトリウムを反応させることによって容易に製造することができる。
【００１８】
次に、本発明で使用される上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を示すが、該化合物の製造方法はこれに制限されるものではない。
【００１９】
〔合成例１〕化合物１の合成
（ｎ−オクチルクロロメチルジスルフィドの合成）
フラスコ中にｎ−オクチルチオアルコール１４．６ｇ、塩化メチルチオシアン酸１０．８ｇ、アセトン２０ｇ、無水炭酸カリウム１４ｇを仕込み、アセトン還流下で５時間反応させた。その後、ろ過により生成した不溶物を除き、エバポレーターにて脱アセトンした。それを減圧蒸留法により１５０℃、１２ｍｍＨｇの留分（目的物）を取り出した。
【００２０】
精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９４０ｃｍ-1、２９１０ｃｍ-1、２８４０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収がみられ、６５０ｃｍ-1にＣ−Ｓ結合に基づく吸収がみられ、７００ｃｍ-1にＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝２２６で、また、 1Ｈ−ＮＭＲより、４．７ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、２．９ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ、２．６〜０．６ｐｐｍ（ｍ）１５Ｈに吸収がみられたことから、これがｎ−オクチルクロロメチルジスルフィドであることを確認した。
【００２１】
上記により得られたｎ−オクチルクロロメチルジスルフィド１７．４ｇ、チオシアン酸ナトリウム１２．５ｇにアセトン７２．３ｇを加え、２９時間加熱還流した。析出した不溶物をろ過により除き、ろ液を脱溶媒した。これにｎ−ヘキサンを加え、水洗後再び脱溶媒し、残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝１／３）で精製して淡黄色液体６．５ｇを得た。
【００２２】
得られた精製物（淡黄色液体）のＩＲスペクトルを測定した結果、７００ｃｍ-1のＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収が消え、２１５０ｃｍ-1にＣ≡Ｎ結合に基づく吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝２４９で、また、 1Ｈ−ＮＭＲより、０．７〜１．９（ｍ）１５Ｈ、２．９（ｔ）２Ｈ、４．２（ｓ）２Ｈに吸収がみられたことから、これが目的物の化合物１であることを確認した。
【００２３】
〔合成例２〕化合物３の合成
合成例１のｎ−オクチルチオアルコール１４．６ｇをｔ−ドデシルチオアルコール２０．２ｇに代えて、ｔ−ドデシルクロロメチルジスルフィドを製造し、これを１１．３ｇ、チオシアン酸ナトリウム３．９ｇにアセトン３２．４ｇを加え、合成例１と同様に反応、精製を行ない、無色液体９．１ｇを得た。
【００２４】
得られた精製物（無色液体）のＩＲスペクトルを測定した結果、７００ｃｍ-1にＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収が消え、２１５０ｃｍ-1にＣ≡Ｎ結合に基づく吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝３０５で、また、 1Ｈ−ＮＭＲより、０．４〜２．１（ｍ）２５Ｈ、４．１（ｓ）２Ｈに吸収がみられたことから、これが目的物の化合物３であることを確認した。
【００２５】
本発明の水中有害生物防除剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種以上を有効成分として含有するものであり、従来使用されている防汚剤の１種または２種以上を併用することもでき、場合によっては、より長期間の効果を奏することもできる。
【００２６】
本発明において上記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用することのできる防汚剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テトライソブチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなどのチウラム系化合物；銅粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉；酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸銅、銅オキシキノリンなどの銅化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのジチオカルバメート系化合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル、メチル−１−（ω−シアノペンチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾ−ル、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル亜鉛、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾ−ルなどのベンズイミダゾ−ル系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノエチルチオ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノプロピルチオ−５，７−ジクロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノメチルチオ−４，５，６，７−テトラクロロベンゾチアゾ−ルなどのベンゾチアゾ−ル系化合物；テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラニル−２−メチル−１−１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジン、２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）、ピリジントリフェニルボラン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩などのピリジン化合物；２，４−ジクロロ−６−（α−クロロアニリノ）−��−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−メチル−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノン系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフリルアミド、トリクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリド、Ｎ−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フルオロエチルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−メチル−６’−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，４’，６’−トリメチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物；３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２（Ｈ）−チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレンビス（テトラヒドロ−４，６−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−オン、３，５−ジメチル−２−チオテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン、３，５−ジベンジルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオンなどのチアジアジン系化合物；チオシアン化メチル、チオシアン化クロロメチル、チオシアン化エチル、メチレンビスチオシアネート、クロロメチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネート、イソボルニルチオシアナセテ−ト、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシ���ネートなどのチオシアン化合物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルなどのアルキルフェノ−ル化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイトなどのアルキルフェニルホスファイト化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ジノニルフェニル）ホスフェート、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフェートなどのアルキルフェニルホスフェート化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどのカーバメート化合物；ｎ−オクチルクロロメチルジスルフィドなどのポリスルフィド化合物などがあげられる。
【００２７】
また、本発明の水中有害生物防除剤は、通常、塗料（塗料組成物）または漁網用防汚剤液等として調製して用いられ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の高濃度液、例えば８０重量％程度の溶液とし、漁網などを浸漬・塗布することもでき、また塗料中に配合し防汚塗料として船舶、水中構築物に塗布することもできる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．５〜９０重量％、更に好ましくは５〜８０重量％であり、使用目的、防汚期間などを考慮して適宜選択される。
【００２９】
上記の塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられる成分は特に制限を受けず、従来これらの塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられる成分をそのまま用いることができる。例えば、有機溶剤系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとしては、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂などを単独または複合して使用することができ、また、水性系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとしては、アクリルエマルジョン樹脂、エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを用いることができる。
【００３０】
また、本発明の水中有害生物防除剤は、ジ−ｔ−ノニルポリスルフィド、ポリブテン、流動パラフィン、ワセリンなどの溶出調整剤を含有することができる。
【００３１】
さらに、本発明の水中有害生物防除剤は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、通常使用される可塑剤、着色顔料、充填剤、溶剤などを任意の割合で含有することができる。
【００３２】
本発明の水中有害生物防除剤は、主として船舶、漁網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表面の水中有害生物防除剤として用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。但し、下記実施例１−５及び２−５は参考例である。
【００３４】
実施例１
塩素含有量６５％の塩化ゴム（旭電化工業製ＣＲ−２０）の３０％キシレン溶液１００重量部に対し、下記〔表１〕に示す試料化合物２０重量部を加え、充分に撹拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾燥して試験片とした。
【００３５】
この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度を経時的に観察し、塗装面積に対する付着面積の割合を測定した。結果は次に示す基準により４段階で評価した。その結果を下記〔表１〕に示す。
Ａ：付着が全く認められなかった。
Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。
Ｃ：５０％以上に付着が認められた。
Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。
【００３６】
【表１】
0003659673.tif 000002
【００３７】
実施例２
〔配  合〕                                    重量％
試料化合物（下記〔表２〕参照）                １０
アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1          ２０
塩素化パラフィン *2                             １
キシレン                                      ６９
*1 : 日東化成製  ＮＴ−１００
*2 : 旭電化工業製  アデカサイザー  Ｅ−４３０
【００３８】
上記配合物を高速ホモミキサーで充分に混合して漁網用防汚剤を調製した。この漁網用防汚剤を用い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０cm×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾させた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の程度を調べた。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００３９】
【表２】
0003659673.tif 000003
【００４０】
上記各実施例の結果から、ジアルキルポリスルフィドを水中有害生物防除剤として使用した場合（比較例 1-2, 2-2 ）には、その効果は全く見られず、また、チウラム化合物などの他の含硫黄化合物を水中有害生物防除剤として用いた場合（比較例 1-3, 2-3 ）には、その効果が短期間で失われてしまうのに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合（実施例 1-1〜1-5, 2-1〜2-5 ）には、その効果が長期間持続していることが明らかである。
【００４１】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、毒性、催奇形性等の生態系に悪影響を及ぼすような性質を持たないものと考えられ、環境汚染を起こさない水中有害生物防除剤として極めて有用であることが明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛生、環境面での問題点、即ち毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、水中有害生物の防除効果を長期間発揮しえるものである。