(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５乃至５００ｍ2 ／ｇの範囲内の表面積と０．１２ミクロン乃至０．６０ミクロンの範囲内の平均凸面周長を持つフュームドシリカ凝集体を製造する方法であって、
シラン、オルガノシラン或いはその混合物から成る群から選ばれるケイ素化合物と１，４００℃乃至２，０００℃の範囲内の計算上の断熱火炎温度を持つ炎を作り出すのに十分な酸素とを含有するガス状可燃性混合物を燃焼室に供給する段階を含み、
上記ガス状可燃性混合物が、当該ガス状可燃性混合物中に存在する上記ケイ素化合物と（ａ）酸素と水素の混合物及び（ｂ）酸素、水素及び窒素の混合物から成る群から選ばれる一種の混合物中の元素の全モル数を基準にして、ケイ素化合物０．０５乃至２．５モル％を含有する、
方法。
【請求項２】
供給混合物中に使用されるケイ素化合物がメチルトリクロロシランである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケイ素化合物含有混合物がメチルトリクロロシラン、水素及び空気である請求項１記載の方法。
【請求項４】
製造されたフュームドシリカの凸面周長が０．３８ミクロンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
ガス状可燃性混合物が、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ６０重量％とＳｉＨＣｌ3 ４０重量％の混合物１．３乃至１．５モル％の範囲内、窒素５５乃至７０モル％、酸素１５乃至２０モル％及び水素１０乃至２５モル％から本質的に成る請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
１９９３年４月３０日出願の米国特許出願第08/054,475号に対応すると共に、本願と同時に提出された特願平 号（出願人処理番号：RD-22,640;V924）を参照されたい。
本発明は、フュームドシリカの製法とそれによって得られた製品に関する。詳しくは、本発明は、水素のような燃料、シラン或いはオルガノシランのようなケイ素化合物及び酸素或いは酸素含有ガスの混合物を燃焼室で燃焼して、約０．１２ミクロン乃至約０．６０ミクロンの範囲内の平均凸面周長を持つ凝集体を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明以前に、オルガノハロシラン、水素及び酸素含有混合物から成る混合物を燃焼して微粉砕二酸化ケイ素を製造するために、各種の方法が使用された。これらの方法の或るものはＬａｎｇｅ等の米国特許第３，９５４，９４５号、Ｌｅｅの米国特許第４，０４８，２９０号及びＫｒａｔｅｌ等の米国特許第４，１０８，９６４号に開示されている。
【０００３】
親水性二酸化ケイ素のような微粉砕金属酸化物を製造する既存の方法は、一般に、金属又は半金属ハロゲン化物、水素及び空気のような酸素含有ガスから成る可燃性混合物を燃焼室のバーナーに供給することを含む方法に基づいており、二酸化ケイ素の粒子のような一次金属酸化物粒子の生成に至る。一次金属酸化物粒子は、特定の用途で望まれる最適な平均凝集体サイズをしばしば超過し得る値である約０．５ミクロン乃至約１．５ミクロンの平均凸面周長を持つ凝集体を形成する。本明細書に於いて以後使用する用語「凸面周長(convex perimeter)」は、ＴＥＭマイクログラフで測定した凝集体周囲の頂点から頂点までの平均円周距離と定義する。
【０００４】
凝集体サイズの縮小方法は、Ｋｒａｔｅｌ等の米国特許第３，９５３，４８７号に示されている。Ｋｒａｔｅｌ等の方法は、一次ＳｉＯ2 粒子の交錯した鎖から成る疎水性二酸化ケイ素凝集体を機械的衝撃処理に付して、凝集体サイズを縮小することを含む。サイズの縮小化は、水と共に、又は更にヘキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物を組み合わせて実施される。サイズが小さくなった疎水性二酸化ケイ素凝集体は、より小さい平均凸面周長を持つことが認められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、追加的な粉砕工程を必要としないフュームド二酸化ケイ素凝集体を直接製造する他の方法を提供することが望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、７５乃至５００ｍ2 ／ｇの範囲内の表面積と約０．１２ミクロン乃至約０．６０ミクロンの範囲内の平均凸面周長を持つフュームドシリカ凝集体が、フュームドシリカの製造中に機械的摩滅に頼ることなく、直接形成され得るという発見に基づいている。
【０００７】
オルガノシランのようなケイ素化合物及び水素と酸素のような元素成分の全モル数を基準にして特定のモルパーセント範囲内のケイ素化合物を含有する可燃性混合物を使用すれば、許容できる平均凸面周長の凝集体サイズを持つフュームドシリカを製造できることが発見された。ケイ素化合物含有混合物は、１，４００℃乃至２，０００℃の範囲内の炎を維持するのに少なくとも十分なガス圧でノズルを通して燃焼室に供給される。
【０００８】
本発明に依れば、７５乃至５００ｍ2 ／ｇの範囲内の表面積と約０．１２ミクロン乃至約０．６０ミクロンの範囲内の平均凸面周長を持つフュームドシリカ凝集体を製造する方法であって、
シラン、オルガノシラン或いはその混合物から成る群から選ばれるケイ素化合物及び約１，４００℃乃至２，０００℃の範囲内の計算上の断熱火炎温度を持つ炎を作り出すのに十分な酸素を含有するガス状可燃性混合物を燃焼室に供給する段階を含み、
該ケイ素化合物及び（ａ）酸素と水素の混合物及び（ｂ）酸素、水素及び窒素の混合物から成る群から選ばれる一種の混合物中の元素の該ガス状可燃性混合物中に在る全モル数を基準にして、該ガス状可燃性混合物が該ケイ素化合物約０．０５乃至２．５モル％を含有する、方法、
が提供される。
【０００９】
小さい凝集体状のフュームドシリカを製造するための本発明の実施に使用され得るシラン又はオルガノシランの或るものは、例えばＳｉＨ4 、ＳｉＣｌ4 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 、ＨＳｉＣｌ3 、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＨ2 、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＨ、及び、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｉＨ2 である。
【００１０】
【実施例】
図１に示されているのは、可燃性オルガノシラン含有混合物のような、ケイ素化合物の一種又はそれ以上が存在する酸素含有混合物の燃焼によって、フュームドシリカ凝集体が燃焼室で形成されている状況の断面図である。
更に詳しく述べると、１０はバーナーであって、ケイ素化合物、水素、メタン又は天然ガスのような燃料及び空気の混合物導入用導管１１を持っている。１２は燃料用導管であり、１３は急冷空気用導管である。１４は熱電対であり、１５は炎である。フュームドシリカは１６で示されていて、真空システムで吸引されて図示はされていないフィルターの上に集められる。
【００１１】
機械的な摩滅に頼ることなく本発明の実施法に従って、実質的に縮小された凸面周長を持つフュームドシリカ凝集体を形成する熱力学は、完全には理解されていない。一つの可能性があるのは、煙霧状になった二酸化ケイ素の一次粒子がまず形成され、これがその後に炎の温度、供給物質のモル比組成のような因子に基づいて凝集体になるという説明である。他の一因となる特色は、炎を維持するのに少なくとも十分であるべき供給速度である。また、オルガノクロロシランが使用される場合には、凝集体を、その形成後に、残留ＨＣｌのような副生物を実質的に除去するために４００乃至６００℃の範囲内の温度でか焼することも望ましいことが分かった。
【００１２】
本発明の実施法に従って製造されたフュームドシリカ凝集体は、約７５乃至約５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１２５乃至５００ｍ2 ／ｇ、の範囲内の表面積を持ち得る。本発明に従って、各種のケイ素化合物含有可燃性混合物を燃焼して、フュームドシリカ凝集体を製造し得る。好ましくは、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 のようなケイ素化合物或いはＣＨ3 ＳｉＣｌ3 とＳｉＨＣｌ3 の混合物が使用され得る。ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 が燃焼される場合には、水素５乃至約３０モル％、酸素５乃至９０モル％、窒素０乃至８０モル％及びＣＨ3 ＳｉＣｌ3 を０．０５乃至約２．５モル％を含有する混合物が使用され得る。
【００１３】
ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 約６０重量％とＳｉＨＣｌ3 約４０重量％の混合物が約１．３乃至１．５モル％の範囲内の混合物を、窒素約５５乃至７０モル％、酸素約１５乃至約２０モル％及び水素約１０乃至約２５モル％と共に用いて、満足な結果が得られる。
フュームドシリカの或るものは、液体射出成形(liquid injection molding)、即ち、「ＬＩＭ」組成物のような熱硬化性シリコーンラバーの補強に使用され得る。
【００１４】
当業者が本発明をよりよく実施できるように、以下の実施例は説明として提供されるものであって、制限としてではない。部は全て重量による。
実施例１：
予め約５５℃に予熱した空気、水素及びメチルトリクロロシランの混合物を、下に向けた直径３．１８ｍｍのバーナーに供給した。ガス流量は全てＭＫＳインストルメント社（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃｏｒｐ．，  Ａｎｄｏｖｅｒ，  Ｍａｓｓ．）のＭＫＳフローメーターでモニターとコントロールされた。液体メチルトリクロロシランの供給は、その０  −  ５０ｇ／分の領域の低い端に補正をした、マイクロメレティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，  Ｂｏｕｌｄｅｒ，  Ｃｏ．）のマイクロモーション（Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ）フローメーターでモニターされた。環状の保護炎は、内側バーナー管の周りの同心リングに水素を供給することによって維持された。バーナー先端の約２０ｃｍ上流に急冷空気を導入した。燃焼生成物は、４．０８ｃｍ（ＩＤ）ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）反応容器内に収められ、反応器の下流にジェットエジェクター真空システムによって運ばれた。サンプル収集を目的として、焼結金属フィルター（直径３．５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を、反応器とジェットエジェクターを結ぶライン内に置いた。フィルターは、フュームドシリカを堆積させ、副生ガスを透過させた。ケーキからの圧低下が大きくなって真空システムが動作しなくなるまでに、フュームドシリカ約１．５ｇが集められた。サンプルをフィルター素子からスクレープし、別の炉で空気下で５００℃でか焼してサンプル（Ａ）を調製した。更に、流量と供給混合物の組成を変更して、もっと大きい凝集体サイズのフュームドシリカであるサンプル（Ｂ）を調製した。本発明に従って得たサンプル（Ａ）の凸面周長を、同一の装置で本発明の範囲外にある供給混合物を用いて製造されたフュームドシリカであるサンプル（Ｂ）及びキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｔｕｓｓｃｏｌａ，  ＩＬ．）で製造された商業的に得られるフュームドシリカであるキャボットＭ５と比較した。
【００１５】
サンプル（Ａ）とサンプル（Ｂ）の凸面周長は透過型エレクトロンマイクログラフの画像解析を用いて測定され、その値は下記の通りである。
【００１６】
【表１】
0003648266.tif 000002
サンプル（Ａ）の表面積は１３２ｍ2 ／ｇであると認められ、サンプル（Ｂ）の表面積は１５４ｍ2 ／ｇであると認められ、キャボットＭ５の表面積は２００ｍ2 ／ｇであった。
【００１７】
サンプル（Ａ）及びサンプル（Ｂ）の調製に使用された供給物質の流量とモル％組成は、以下に示され、ここでＭｔｒｉはメチルトリクロロシランである。
【００１８】
【表２】
0003648266.tif 000003
実施例２：
水３部を、２５℃で４０，０００ｃＰの粘度を持つジメチルビニル末端停止ポリジメチルシロキサン量の７０重量％に添加し、生じる混合物を１５分間混合した。次いで、約０．３８ミクロンの範囲内の平均凸面周長を持つ実施例１のフュームドシリカ凝集体２５部を添加した。フュームドシリカ凝集体は、１／３回分づつヘキサメチルジシラザンと共に分割して添加し、各回の添加後に３０分間混合した。上記のバッチを７０−９０℃で２時間混合して、フュームドシリカ凝集体の現場での処理を完了した。ヘキサメチルジシロキサンやアンモニヤのような揮発物は、真空下の１４５℃２時間の加熱処理で除去した。
【００１９】
上記のジメチルビニルシロキサンポリマーの残り３０重量％を上記のバッチに８０℃に冷却しつつ添加した。生じた混合物に、２５℃で５００ｃＰの粘度を持ち、トリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位で末端停止された低粘度ビニル含有ポリジメチルシロキサン４部及び２５℃で５００ｃＰの粘度を持ち、炭素−ケイ素結合によってケイ素に結合したビニル基約１．６５重量％を持ち、本質的にジメチルシロキシ単位とメチルビニルシロキシ単位から成り、ジメチルビニルシロキシ単位で末端停止しているビニル含有ポリジメチルシロキサン４部を加えた。更に、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ2 単位を持つシラノール含有ＭＱ樹脂の形態にある離型剤１部を添加した。生じる混合物は、各添加作業後に１０分間の混練りをした。その後で、Ｋａｒｓｔｅｄｔの仏国特許第１，５４８，７７５号に開示されているプラチナ錯体２０ｐｐｍを加えた。生じた配合物をパートＡと称した。
【００２０】
上記のポリジメチルシロキサン／充填剤ベース９６．７部とジメチル水素シロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及びテトラシロキシ単位が縮合した樹脂及びジメチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位が縮合して本質的に構成されていてジメチル水素シロキシ単位で末端停止している水素含有ポリジメチルシロキサンとの混合物から本質的に構成されるケイ素水素化物架橋剤３．３部を混合してシリコーンパートＢ配合物を調製した。ケイ素水素化物架橋剤及びポリジメチルシロキサン／充填剤ベースを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部と１０分間混練りした。生じたケイ素水素化物シロキサン配合物をパートＢと称した。混合物ＡとＢは夫々スクリーンパックを通して濾過された。
【００２１】
パートＡ１００部とパートＢ１００部を混合して、液体射出成形用シリコーン組成物を製造した。５分後に、生じた液体射出成形用シリコーンを６オンスのセムコ（Ｓｅｍｃｏ）カートリッジに詰めた。混合物に９０ｐｓｉの圧力を加えて直径１／８インチのオリフィスを通過させて流量を測定した。それは、３００ｇ／分の流量を持っていた。シラザンで現場処理したフュームドシリカ凝集体を含有するシリコーンＬＩＭ組成物は、ショアーＡ３５、引っ張り強さ（ｐｓｉ）６００、伸び率（％）４４０及び引き裂き強さ（ｌｂ／ｉｎ）６０を示した。
【００２２】
上記の実施例は本発明の実施に当たって使用され得る非常に多くの変形の内のほんの少数に向けられているに過ぎないが、本発明はフュームドシリカ凝集体製造用の遥かに広範囲な方法及びこのような凝集体を含有するシリコーン組成物類に向けられていることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フュームドシリカ凝集体を形成する為の燃焼室の断面図である。
【符号の説明】
１０  バーナー
１１  ケイ素化合物、燃料及び空気の混合物導入用導管
１２  燃料用導管
１３  急冷空気用導管
１４  熱電対
１５  火炎
１６  フュームドシリカ
【図１】
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