(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物原料を成長炉に装入する工程、
該フッ化物原料を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において１００〜３００℃の温度で数時間保持し加熱する工程、
反応ガスを該成長炉に充填する工程、
反応ガス雰囲気で該フッ化物原料を更に加熱する工程、
該フッ化物原料の融点より５０〜２００℃低い温度で、該成長炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気へと置換する工程、
不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を溶解する工程、
種結晶を該フッ化物原料を溶解した融液に浸した後引き上げることにより結晶成長させる工程、
を順に行うことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記反応性ガスはフッ化炭素系ガスであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化炭素系ガスは、四フッ化メタン（ＣＦ4）、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）、二フッ化メタン（ＣＨ2Ｆ2）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）であることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化物原料は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記フッ化物原料をフッ化物の固体スカベンジャーとともに成長炉に装入することを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記固体スカベンジャーとして用いるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムの１または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記固体スカベンジャーを、原料の０．１ｍｏｌ％以下０．００１ｍｏｌ％以上添加することを特徴とする請求項５に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホタル石等のフッ化物結晶は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において透過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に広く利用されている。
【０００３】
このようなフッ化物結晶は，ブリッジマン−ストックバーガー法（Stockbarger, J. Opt. Soc, Am. 39, (1949)）によって製造されるのが一般的である。この方法は、黒鉛等を材質とするルツボに原料を入れ、真空雰囲気中で加熱、融解し、温度勾配のある炉内でのルツボの移動によって結晶を成長させるものである。結晶の形状制御や大口径化が容易に行えること、装置が比較的安価であることなどの利点が特徴とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法は、ルツボ内部で結晶を育成するために、ルツボから融液中へ不純物が混入しやすい、結晶に転位や欠陥が入りやすい、成長中の結晶を観察できないため制御が難しい、などの欠点を有している。
【０００５】
以上のような欠点を克服するため、チョクラルスキー法（引き上げ法）によるフッ化物結晶の育成が行われている（Nassau, J. Appl. Phys. 32, (1961),  Cockay ne et al, Nature 203, (1964)）が、ブリッジマン−ストックバーガー法で育成した結晶に比べて、転位密度や透過特性の面で全く優れていない（Leckebusch & Recker, J. Cyrst. Growth 13/14, (1972)）のが実状である。
【０００６】
この原因としては、融解したフッ化物が水分と反応しやすく、僅かな水分が炉内に残っているだけでもすぐに反応して酸化物を形成してしまうことが考えられる。酸化物が引き上げた結晶中に取り込まれると、透過特性は低下し、転位密度も大幅に増加する。
【０００７】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、成長炉内の雰囲気を制御することで原料溶解前に原料および炉内の水分を完全に除去し、その結果として結晶の転位密度を縮小し透過特性を向上させることのできる、光学特性に優れたフッ化物結晶およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、フッ化物原料を成長炉に装入する工程、
該フッ化物原料を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において１００〜３００℃の温度で数時間保持し加熱する工程、
反応ガスを該成長炉に充填する工程、
反応ガス雰囲気で該フッ化物原料を更に加熱する工程、
該フッ化物原料の融点より５０〜２００℃低い温度で、該成長炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気へと置換する工程、
不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を溶解する工程、
種結晶を該フッ化物原料を溶解した融液に浸した後引き上げることにより結晶成長させる工程、
を順に行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、フッ化物原料をフッ化物の固体スカベンジャーとともに成長炉に装入することを特徴とする。
【００１２】
反応性ガスは、酸化物と反応する四フッ化メタン（ＣＦ4）、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）、二フッ化メタン（ＣＨ2Ｆ2）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）などのフッ化炭素系ガスであるとよい。なお、反応性ガスは不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１３】
固体スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムであるとよい。
【００１４】
フッ化物結晶は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムであるどよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図２に結晶製造工程例をフローチャートとして示す。以下の各工程を説明する。
【００１６】
（精製工程）
本発明においては、結晶成長工程に先立ちフッ化物原料の精製を行うことが好ましい。なお、フッ化物原料が水分その他の不純物を含まない高純度原料である場合には必ずしも精製工程は必要ではない。
【００１７】
フッ化物原料と固体スカベンジャーを図３に示す精製炉のルツボの中に入れる。固体スカペンジャーは、原料の０．０４ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以下の量を添加する。
【００１８】
なお、図３において、３０１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はルツボ、３０５はフッ化物原料、３０６はルツボを引き下げるための引き下げ軸である。
【００１９】
精製炉のチャンバー３０１内を真空排気した後、ヒーター３０３に通電してフッ化物原料３０５を加熱し、フッ化物原料３０５を完全に融解する。続いて融解したフッ化物原料３０５を徐冷して結晶を成長させる（融解・成長）。
【００２０】
この工程で得られる結晶は粒界が存在するものであってよいため、精密な温度管理は必要としない。なお、徐冷の際、ルツボ３０４を引き下げ軸３０６により引き下げるのが好ましい。引き下げることにより、不純物の除去効果は一層向上する。
【００２１】
こうして得られた結晶のうち特に上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影警を与える不純物を除去する。
【００２２】
より高純度の結晶を得たい場合には、再びこの結晶をルツボ３０４に入れて反応、溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００２３】
（単結晶成長工程−反応性ガスを使用する場合）
図４は、引き上げ法に用いられる結晶成長炉の例である。
【００２４】
成長炉はチャンバー１により形成されており、内部にルツボ４が配置されている。ルツボ４の周囲にはヒーター３が設けられており、さらにその周囲には保温筒２が設けられている。チャンバー１内は真空ポンプ５により排気可能となっており、また、反応性ガス源６ａ、不活性ガス源６ｂから反応性ガス、不活性ガスあるいはこれらの混合ガスをチャンバー１内に導入可能となっている。これらガスは排気口１２から排気される。なお、１０は種結晶９を引き上げるための引き上げ軸であり、１１はチャンバー１１内を外部から観察するための覗き窓である。
【００２５】
精製したフッ化物原料を図４に示す成長炉のルツボ４内に入れる。
【００２６】
成長炉のチャンバー１内を真空ポンプ５により真空排気した後、ヒーター３に通電してフッ化物原料を加熱し、ルツボ４周辺の温度を好ましくは１００℃以上３００℃以下の温度にして数時間保持して、フッ化物原料の表面やルツボ４、チャンバー１の内壁などに吸着している水分を除去する（脱水）。
【００２７】
ここで、１００℃未満では、水分の除去が不十分であり、３００℃を超えると原料と水分と反応して酸化物が多量に発生してしまうことがある。また、１５０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２２０℃がさらに好ましい。
【００２８】
また、保持時間は４〜４８時間が好ましく、２４〜４８時間がより好ましい。４時間未満では、水分除去が不十分であり、４８時間を超えると特に支障はないが時間がかかる。
【００２９】
脱水工程後、反応性ガスを０．１気圧以上０．５気圧以下の圧力で成長炉のチャンバー１内に充填し、次いでＡｒなどの不活性ガスを充填して成長炉のチャンバー１内圧を約１気圧にする。１気圧とするのは、１気圧未満では原料溶解時に多量の原料が気化してしまうためである。
【００３０】
反応性ガスとしては、四フッ化メタン（ＣＦ4）、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）、二フッ化メタン（ＣＨ2Ｆ2）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）あることが望ましい。
【００３１】
また、本発明は、原料中の不純物、特に酸化物を除去するために反応性ガスを用いるが、反応性ガスはフッ化水素系ガスとしてはＨＦ、あるいはＦ2，ＮＦ3，ＳＦ6，ＸｅＦ2，ＢＦ3およびフッ化炭素系ガスが挙げられる。とりわけフッ化炭素系ガスは原料と反応した後、除去しやすいため好ましく用いることができる。
【００３２】
反応性ガスを導入後、温度をゆっくりと上げ、好ましくは融点から５０〜２００℃以下の温度で不活性ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ以上５００ｃｃ／ｍｉｎ以下で流入し、炉内圧を約１気圧に保ち、炉内雰囲気を徐々に不活性ガス雰囲気へと置換する。
【００３３】
ここで、融点から５０〜２００℃以下の温度までを反応性ガス雰囲気とするのは、２００℃以下の温度未満では、酸化物の反応が不十分であり、５０℃下の温度を超えると反応性ガスが原料中に残留し、結晶の透光性が低下するからである。より好ましくは融点から７５〜１７５℃下、さらに好ましくは融点から１００〜１５０℃下である。
【００３４】
さらに加熱を続け、フッ化物原料を完全に融解する。その後、種結晶９を融液に浸し、引き上げ軸１０により徐々に種結晶９引き上げることによって単結晶を成長させる。引き上げ速度は１時間あたり０．１〜５．０ｍｍが好ましい。
【００３５】
（単結晶成長工程−団体スカベンジャーを使用する場合）
精製したフッ化物原料と固体スカベンジャーとを図４に示す成長炉のルツボ４内に装入する。
【００３６】
固体スカベンジャーの添加量は、フッ化物原料の０．００１ｍｏｌ％以上、０．０１ｍｏｌ％以下が望ましい。０．００１ｍｏｌ未満では酸化物除去が困難であり、０．０１ｍｏｌを超えると固体スカベンジャーが多量に結晶中に取り込まれる。また、固体スカベンジャーの量は０．００１〜０．００５ｍｏｌがより望ましく、０．００１〜０．００３ｍｏｌがさらに望ましい。
【００３７】
固体スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムであることが望ましい。
【００３８】
成長炉のチャンバー１内を真空ポンプ５により真空排気した後、ヒーター３に通電してフッ化物原料を加熱し、特にルツボ４周辺の温度を１００℃以上３００℃以下にして数時間保持して、原料表面やルツボなどに吸着している水分を除去する（脱水）。
【００３９】
その後、Ａｒなどの不活性ガスを充填して成長炉のチャンバー１内の圧力を約１気圧にする。
【００４０】
そして、不活性ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ以上５００ｃｃ／ｍｉｎ以下で流入し、成長炉のチャンバー１内の圧力を約１気圧に保ち、温度を上げ原料を完全に融解する。その後、種結晶を融液に浸し、徐々に引き上げることによって単結晶を成長させる。引き上げ速度は１時間あたり０．１〜５．０ｍｍが好ましい。
【００４１】
（アニール工程）
続いて、結晶成長したフッ化物単結晶を図５に示すアニール炉で熱処理する。なお、図５において、５０１はアニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はルツボ、５０５はフッ化物結晶である。
【００４２】
このアニール工程では、ルツボ５０４をフッ化物結晶融点の４００〜５００℃以下の温度に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００４３】
なお、フッ化マグネシウムのように熱衝撃に対して強度のある結晶は、アニール工程を省略してもかまわない。
【００４４】
（加工、組立工程）
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品裏面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００４５】
こうして得られたレンズや窓材は、各種レーザーの光学系などに非常に有用となる。また、成長過程で不純物をドーピングすることによって、機能性光学素子をつくることも可能となる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
合成フッ化カルシウム原料に、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛をフッ化カルシウムに対して０．１ｍｏｌ％程度添加して混合した。次いで、この混合物を図３に示す精製炉のルツボに入れて１３６０℃に加熱して原料を溶融した後、ルツボを降下させて徐冷し、原料を結晶化させた。ルツボ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ１ｍｍ除去した。
【００４８】
次に、上記結晶ブロックを、図４に示す単結晶引き上げ炉用ルツボに入れた。炉内を真空排気して、ルツボを加熱した。真空圧を６×１０-4Ｔｏｒｒ、温度を２００℃にして５時間保持した後、四フッ化メタンを０．２気圧炉内に注入した。さらにＡｒを注入し、全体の圧力が１気圧になるようにした。そして、ルツボの温度をゆっくりと８００℃まで上げた。その時点からＡｒを５００ｃｃ／ｍｉｎの流量にて炉内に流通させ、炉内雰囲気を徐々にＡｒ雰囲気へと置換した。その時の炉内圧は１気圧になるように調節した。
【００４９】
さらに加熱を続け、温度を１３８０℃まで上げて原料を完全に融解した。ルツボと種結晶とを回転させ、種結晶をゆっくりと降下し、融液面に接触させた。覗き窓から観察しながらヒーターの出力を調節し、種結晶を５ｍｍ／ｈの速度で上昇させ単結晶を成長させた。
【００５０】
次にアニール炉のルツボに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気してルツボの温度を室温から９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で温度を下げ、室温まで冷却した。
【００５１】
こうして得られたフッ化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、透過スペクトルと転位密度を測定した。その一部を表１及び図１に示す。
【００５２】
なお、転位密度は、希釈した硝酸に試料を浸して表面をエッチングし、その際に生じたエッチピットを計数して測定した。
【００５３】
測定結果を表１および図１に示す。
【００５４】
（実施例２）
高純度合成フッ化カルシウム原料に、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛をフッ化カルシウムに対して０．１ｍｏｌ％程度添加して混合した。次いで、この混合物を図３に示す精製炉のルツボに入れて１３６０℃に加熱して原料を溶解した後、ルツボを降下させて徐冷し、原料を結晶化させた。ルツボ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ１ｍｍ除去した。
【００５５】
次に、上記結晶ブロックを、図４に示す単結晶引き上げ炉のルツボにスカベンジャーとともに入れた。スカベンジャーは、フッ化亜鉛をフッ化カルシウム結晶ブロックに対して０．０１ｍｏｌ％の量を添加した。炉内を真空排気して、ルツボを加熱した。真空度を６×１０-4Ｔｏｒｒ、温度を２００℃にして５時間保持した後、Ａｒを注入し、全体の圧力が１気圧となるようにした。さらに加熱を続け、温度を１３８０℃まで上げて原料を完全に融解した。ルツボと種結晶とを回転させ、種結晶をゆっくりと降下し、融液面に接触させた。覗き窓から観察しながらヒーターの出力を調節し、種結晶を５ｍｍ／ｈの速度で上昇させ単結晶を成長させた。
【００５６】
次にアニール炉のルツボに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気してルツボの温度を室温から９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で温度を下げ、室温まで冷却した。
【００５７】
こうして得られたフッ化カルシウム単結晶の透過スペクトルと転位密度は、実施例１の場合と同様であった。
【００５８】
（比較例１）
成長法としてブリッジマン法を用いた以外は、実施例１および２と同じ原料を用いて、実施例２と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を作製した。得られた結晶の透過率は実施例１および２よりも悪化し、転位密度は著しく大きいことが分かった。
【００５９】
【表１】
0003659377.tif 000002
（実施例３）
本例では脱水時の加熱温度を温度を各種変化させて調べた。その結果を表２に示す。
【００６０】
その結果、加熱温度を好適な温度に設定することで高い透過率と低い転位密度を有する結晶を製造することができることがわかった。
【００６１】
【表２】
0003659377.tif 000003
（実施例４）
本例では、固体スカベンジャーの添加量の影響を調べた。その結果を表３に示す。その結果、固体スカベンジャーの添加量を好適な添加量に設定することで高い透過率と低い転位密度を有する結晶を製造することができることがわかった。
【００６２】
【表３】
0003659377.tif 000004
（実施例５）
本例では、反応性ガス雰囲気中において加熱する際の温度の影響を調べた。その結果を表４に示す。その結果、好適な温度を設定することで高い透過率と低い転位密度を有する結晶を製造することができることがわかった。
【００６３】
【表４】
0003659377.tif 000005
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、光学特性に優れ転位密度の少ないフッ化物結晶を提供することができる。その結果、安定性、信頼性の高いレーザー用光学部品や、種々の光学素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例における結果を示すグラフである。
【図２】光学部品製造までの工程を示すフローチャート図である。
【図３】フッ化物原料の精製炉を示す断面図である。
【図４】単結晶成長炉を示す断面図である。
【図５】アニール炉を示す断面図である。
【符号の説明】
１  成長炉のチャンバー、
２  保温筒、
３  ヒーター、
４  ルツボ、
５  真空ポンプ、
６ａ  反応性ガス源、
６ｂ  不活性ガス源、
７  原料融液（フッ化物原料）、
８  結晶、
９  種結晶、
１０  引き上げ軸、
１１  覗き窓、
１２  排気口、
１３ａ，１３ｂ  バルブ、
３０１  精製炉のチャンバー、
３０２  断熱材、
３０３  ヒーター、
３０４  ルツボ、
３０５  フッ化物原料、
５０１  アニール炉のチャンバー、
５０２  断熱材、
５０３  ヒーター、
５０４  ルツボ、
５０５  フッ化物結晶。
【図１】
0003659377.tif 000006
【図２】
0003659377.tif 000007
【図３】
0003659377.tif 000008
【図４】
0003659377.tif 000009
【図５】
0003659377.tif 000010