(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートと次の各一般式
(1)  CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´
(2)  CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
(3)  CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
または
(4)  CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
(ここでRは水素原子またはメチル基であり、R´は水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基であり、Phはフェニレン基であり、nは1〜6の整数であり、mは0〜3の整数である)で表わされる不飽和エステル化合物との共重合体であって、ムーニー粘度(100℃)が10〜100ptsであるアクリル共重合体エラストマー。
【請求項２】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと次の各一般式
（１）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＯＲ′
（２）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ′
（３）  ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ′
（４）  ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ′
または
（５）  ＣＨ２＝ＣＨＰｈ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＰｈＯＲ′
（ここでＲは水素原子またはメチル基であり、Ｒ′は水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｍは０〜３の整数である）で表わされる不飽和エステル化合物との共重合体および含フッ素エラストマーよりなるブレンドゴム。
【請求項３】
請求項２記載のブレンドゴムに４級オニウム塩および受酸剤を配合してなる加硫可能なブレンドゴム組成物。
【請求項４】
更に芳香族カルボン酸またはそれと４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物が配合された請求項３記載の加硫可能なブレンドゴム組成物。
【請求項５】
請求項２記載のブレンドゴムに３級スルホニウム塩および受酸剤を配合してなる加硫可能なブレンドゴム組成物。
【請求項６】
更に芳香族カルボン酸またはそれと４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物が配合された請求項５記載の加硫可能なブレンドゴム組成物。
【請求項７】
請求項２記載のブレンドゴムに３級ホスフィン化合物、エポキシ化合物および受酸剤を配合してなる加硫可能なブレンドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよび加硫可能なブレンドゴム組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーとブレンド可能なアクリル共重合体エラストマー、それと含フッ素エラストマーとのブレンドゴムおよび加硫可能なブレンドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル共重合体エラストマー(アクリルゴム)は、耐油性にすぐれ、また耐熱性も良好であり、更に比較的低価格であるため、自動車用各種シール材等の加硫成形材料に多く用いられているが、近年の自動車エンジンの高効率化に伴う使用環境の高温化により、より耐熱性の良好な材料が求められている。
【０００３】
一方、含フッ素エラストマー(フッ素ゴム)は、卓越した耐熱性の故に、自動車エンジン用シール材においても特に耐熱性の必要とされる部位に用いられているが、非常に高価であることが難点となっている。更に、フッ素ゴムは、アクリルゴムに比べて耐アミン性の点で劣るという欠点を有しており、これに対しては配合変更などによる各種の改善検討が行われているが、依然良好な耐アミン性は得られておらず、アミン系の添加剤が用いられている自動車用エンジンオイル使用環境においては、フッ素ゴム製品の機能低下も懸念されており、その点での改善も求められている。
【０００４】
こうした事情の下にあって、アクリルゴムとフッ素ゴムとをブレンドすることにより、耐熱性と価格性の両方を満足せしめんとする試みも多く行われているが、これら両者のゴムを共架橋させることのできる共架橋剤によって架橋させるという従来の技術では、これら両者の中間の耐熱性さえも満足させることは困難であって、しかも耐アミン性の点でも満足されていないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素エラストマーとブレンド可能なアクリル共重合体エラストマーであって、それを含フッ素エラストマーとブレンドしたとき、これら両者の中間の耐熱性を備え、しかも耐アミン性の良好なブレンドゴムを与え得るアクリル共重合体エラストマーを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、かかるアクリル共重合体エラストマーおよび含フッ素エラストマーよりなるブレンドゴムおよびそれの加硫可能な組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートと末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エステル化合物との共重合体であって、ムーニー粘度(100℃)が10〜100ptsであるアクリル共重合体エラストマーが提供される。
【０００８】
このアクリル共重合体エラストマーは、含フッ素エラストマーとブレンドゴムを形成し、このブレンドゴムはそこに(1)４級オニウム塩および受酸剤よりなる加硫系、(2)３級スルホニウム塩および受酸剤よりなる加硫系または(3)３級ホスフィン化合物、エポキシ化合物および受酸剤よりなる加硫系を配合することにより、加硫可能な組成物を形成させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
アクリル共重合体エラストマーは、その主成分(約60〜99.9重量%、好ましくは約80〜99重量%)が炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートから構成されている。かかるアルキルアクリレートとしては、アルキル基がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-アミル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル等であるアルキルアクリレートの他に、2-シアノエチルアクリレート等の置換アルキル基を有するアルキルアクリレートも用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートが用いられる。また、これらのアルキルアクリレートは、２種以上を併用することもできる。
【００１０】
これらのアルキルアクリレートと共重合される、末端基としてヒドロキシフェニル基、アセトキシフェニル基またはトリアルキルシリルオキシ基を有する不飽和エステル化合物としては、次のようなものが用いられ、(1)〜(4)とアルキルアクリレートとの共重合体は新規なアクリル共重合体エラストマーを形成させる。
(1)  CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´
(2)  CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
(3)  CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
(4)  CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
(5)  CH2＝CHPh(CH2)nOCO(CH2)mPhOR´
R：水素原子またはメチル基
R´：水素原子、アシル基またはトリアルキルシリル基
n：1〜6の整数
m：0〜3の整数
【００１１】
これらの不飽和エステル化合物において、Ph基はフェニレン基、好ましくはp-フェニレン基であり、これらのフェニレン基はアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等で置換されていてもよい。これらの化合物は、次のようにして合成される。
【００１２】
(1)  CH2＝CRCOX＋HO(CH2)nPhOH
→ CH2＝CRCOO(CH2)nPhOH            (X：ハロゲン原子)
この反応は、(メタ)アクリル酸ハライドと4-ヒドロキシベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェネチルアルコール等とをトリエチルアミン等の触媒の存在下で縮合反応させることによって行われる。
【００１３】
HO(CH2)nPhOH → CH2＝CRCOO(CH2)nPhOR´
4-ヒドロキシベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェネチルアルコール等に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物または酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、酪酸ハライド等の酸ハライドよりなるアシル化剤またはトリメチルハロゲノシラン、トリエチルハロゲノシラン等のトリアルキルハロゲノシランを加え、それぞれ一般的なアシル化反応またはトリアルキルシリル化反応の反応条件に従って反応が行われる。
【００１４】
あるいは
CH2＝CRCOX＋HO(CH2)nPhOR´
→ CH2＝CRCO(CH2)nPhOR´            (X：ハロゲン原子)
という、原料に4-アセトキシベンジルアルコールなどを用いた直接の縮合反応によっても合成することができる。
【００１５】
(2)  CH2＝CRCOO(CH2)nOH＋HOCO(CH2)mPhOH
→ CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CH2)mPhOH
この反応は、ω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等とを、N,N´‐シクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤の存在下で縮合反応させることによって行われる。4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等の代わりに、それの酸ハライドを用いた脱ハロゲン化水素反応として行うこともできる。引続き、−PhOH → −PhOR´ 化
反応を(1)と同様にして行うことができる。
【００１６】
(3)  CH2＝CHOCO(CH2)nX＋HOCO(CH2)mPhOH
→ CH2＝CHOCO(CH2)nOCO(CH2)mPhOH         (X：ハロゲン原子)
モノクロロ酢酸ビニルによって代表されるモノハロゲノカルボン酸ビニルと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−PhOH →
−PhOR´化反応を(1)と同様にして行うことができる。
【００１７】
(4)  CH2＝CHO(CH2)nX＋HOCO(CH2)mPhOH
→ CH2＝CHO(CH2)nOCO(CH2)mPhOH           (X：ハロゲン原子)
2-クロロエチルビニルエーテルによって代表されるω-ハロゲノアルキルビニルエーテルと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等とを、水酸化ナトリウム水溶液触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−PhOH → −PhOR´ 化反応を(1)と同様にして行うことができる。
【００１８】
(5)  CH2＝CHPh(CH2)nX＋HOCO(CH2)mPhOH
→ CH2＝CHPh(CH2)nOCO(CH2)mPhOH          (X：ハロゲン原子)
p-クロロメチルスチレンによって代表されるハロゲノアルキルスチレンと4-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシフェニル酢酸等とを、トリエチルアミン触媒等の存在下で縮合反応させることによって合成される。引続き、−PhOH → −Ph
ＯＲ´化反応を(1)と同様にして行うことができる。
【００１９】
これらの各共単量体中には、得られた共重合体の特性が損なわれない範囲内(約40重量%以下、好ましくは約20重量%以下)で、他のビニル単量体、オレフィン単量体、ジエン単量体等を共重合させることもできる。他のビニル単量体としては、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート等の炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、フルフリルアクリレート、2-アセトキシエチルアクリレート、2-プロポキシエチルアクリレート、4-アセトキシブチルアクリレート、4-プロポキシブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が用いられる。更に、モノクロロ酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、ビニルシリル基含有アクリレート等の架橋性基含有ビニル単量体を共重合させることもできる。オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン等が、またジエン単量体としてはジビニルベンゼン、イソプレン、ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等がそれぞれ用いられる。
【００２０】
共重合反応は、一般的に用いられているラジカル重合開始剤の存在下で、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の任意の方法によって行われ、好ましくは乳化重合法によって行われる。重合開始剤は、レドックス系としても用いられる。得られたアクリル共重合体エラストマーは、重合率にもよるが、例えば90%の重合率の場合、用いられた不飽和エステル化合物の約50〜90%程度が共重合されており、また一般に約10〜100pts、好ましくは約20〜60ptsのムーニー粘度(100℃)を有する。
【００２１】
このアクリル共重合体エラストマー(アクリルゴム)は、含フッ素エラストマー(フッ素ゴム)とブレンドされる。そのブレンド割合の範囲は、アクリルゴムが約90〜10重量%、好ましくは80〜20重量%に対してフッ素ゴムが約10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%であり、このような範囲内のブレンドゴムは、アクリルゴムとフッ素ゴムの中間の耐熱性を示し、また耐アミン性も良好である。ブレンドは、オープンロール、ミキサ等を用いる混練法、ラテックス状態で混合し、塩析等の手段で共析する方法、溶液状態で混合し、溶媒を除去する方法など任意の方法で行うことができる。
【００２２】
ブレンドさるべき含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン３元共重合ゴム、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合ゴム、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン３元共重合ゴム、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレン３元共重合ゴム等のフッ化ビニリデン共重合ゴムが主として用いられるが、これら以外にもテトラフルオロエチレン-プロピレン共重合ゴム等も用いられる。これらの含フッ素エラストマーは、臭素および／またはヨウ素含有飽和または不飽和化合物の存在下で共重合させた共重合体エラストマーであってもよい。
【００２３】
得られたブレンドゴムは、そこに(1)４級オニウム塩および受酸剤よりなる加硫系、(2)３級スルホニウム塩および受酸剤よりなる加硫系または(3)３級ホスフィン化合物、エポキシ化合物および受酸剤よりなる加硫系を配合することによって、加硫可能なブレンドゴム組成物を形成させる。
【００２４】  ４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、ブレンドゴム１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋Ｘ−      （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−
Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成することもできる
Ｘ−：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２−、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３−−等のアニオン
【００２５】
具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロライド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２６】
３級スルホニウム塩としては、次の一般式で表わされるスルホニウム塩の少なくとも一種、好ましくは芳香族スルホニウム塩が、ブレンドゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。
0003648846.tif 000002
R1，R2，R3：炭素数4〜20のアリール基
炭素数1〜20のアルキル基
これらの内、少なくとも１個はアリール基である
Z：O，S，S＝O，C＝O，SO2，NR(R：アリール基、アシル基)，C−C，
CR4R5(R4，R5：H、低級アルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基)
n：0または1
X~：塩素、臭素、硫酸、重硫酸、硝酸、ヒドロキシ、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、ベンゼンスルホン酸、フェナート、テトラフルオロボレート、ヘキサクロロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサクロロ錫酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオン
【００２７】
具体的には、芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムクロライド、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムサルフェート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリトリルスルホニウムナイトレート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4-クロロフェニルジフェニルスルホニウムアセテート、トリス(4-フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4-アセトキシフェニルジフェニルスルホニウムカーボネート、トリス(4-チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムクロライド、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリス(カルボメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、メチル(n-ブチルフェノチアジニル)スルホニウムブロマイド等が挙げられ、好ましくはトリフェニルスルホニウムクロライドが用いられる。
【００２８】
３級ホスフィン化合物としては、一般式PR1R2R3(R1,R2,R3：炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシル基)で表わされるものが用いられる。
【００２９】
具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリデシル等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンが用いられる。
【００３０】
また、３級ホスフィン化合物と共に用いられるエポキシ化合物としては、例えばスチレンオキサイド、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジビニルベンゼンジエポキサイド、2-(2,3-エポキシプロピル)フェニルグリシジルエーテル、2,6-(2,3-エポキシプロピル)フェニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセン-3-ジエポキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールA-エピクロロヒドリン縮合系エポキサイド、トリエポキシプロピルシアヌレート等の各種単官能性または多官能性のエポキシ化合物が挙げられる。これら以外にも、後記実施例で用いられたようなエポキシ化合物も当然に用いられる。
【００３１】
３級ホスフィン化合物およびエポキシ化合物は、いずれもブレンドゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。また、３級ホスフィン化合物とエポキシ化合物とは、1：約0.5〜2の重量比で用いられる。エポキシ化合物の割合がこれより少なく用いられると、有効な加硫が行われず、一方これより多い割合でエポキシ化合物が用いられると、加硫物の伸びが小さくなる。
【００３２】
ブレンドゴムの加硫系には、これらの４級オニウム塩、３級スルホニウム塩または３級ホスフィン化合物-エポキシ化合物の他に、受酸剤が必須成分として配合され、加硫可能なブレンドゴム組成物を形成させる。受酸剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛等の２価以上の金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種が、ブレンドゴム100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約1〜20重量部の割合で用いられる。
【００３３】
加硫系には更に、芳香族カルボン酸がブレンドゴム100重量部当り約0.1〜5重量部配合されることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の非置換または置換モノカルボン酸またはポリカルボン酸が用いられ、好ましくは安息香酸が用いられる。これらの芳香族カルボン酸は、４級ホスホニウム塩との等モル分子化合物としても用いることができる(特公昭59-23577号公報参照)。
【００３４】
安息香酸をアクリル共重合体エラストマーと含フッ素エラストマーとのブレンドゴムに配合した場合には、耐スコーチ性が改善されることが知られており(特開昭58-63740号公報)、換言すれば架橋速度を低下させる作用を示しているが、本発明に係るアクリル共重合体エラストマーを含フッ素エラストマーとブレンドした場合には、そこに安息香酸等を配合すると、架橋速度が改善されるという従来の知見とは全く異なる効果が得られている。
【００３５】
組成物の調製は、以上の必須成分以外に、必要に応じて他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤等を加え、オープンロールミキサ、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混練することによって行われ、それの加硫(共架橋)は約150〜220℃で約1〜30分間行われるプレス加硫(一次加硫)および約150〜220℃で約2〜70時間行われるギャーオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によって提供されるアクリル共重合体エラストマーを含フッ素エラストマーとブレンドすることにより、アクリルゴムとフッ素ゴムの中間の耐熱性を有し、しかも耐アミン性にすぐれた共架橋加硫物が得られる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３８】
参考例１（4-ヒドロキシベンジルアクリレートの合成）
撹拌器および窒素導入管を備えた容量3Ｌのセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン1400g、4-ヒドロキシベンジルアルコール50gおよびトリエチルアミン40gを仕込み、30分間脱気を行った後、3℃でアクリル酸クロライド33gを50分間かけて滴下し、その後室温下で3時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物をロ別し、ロ液の0.5N塩酸での洗浄、水洗および無水硫酸ナトリウムでの脱水を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝10/1容積比)にかけて目的物留分を分取し、メチルイソブチルケトン溶媒を減圧下で留去して、4-ヒドロキシベンジルアクリレートを15g(収率26%)得た。
0003648846.tif 000003
【００３９】
参考例２（4-ヒドロキシフェネチルアクリレートの合成）
参考例１において、4-ヒドロキシベンジルアルコールの代わりに4-ヒドロキシフェネチルアルコールを55gを用いて反応を行い、4-ヒドロキシフェネチルアクリレートを21g(収率34%)得た。
0003648846.tif 000004
【００４０】
参考例３（4-アセトキシベンジルアクリレートの合成）
参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、イソプロピルエーテル1400g、4-ヒドロキシベンジルアクリレート100gおよびピリジン53gを仕込み、氷冷しながら窒素置換を30分間行った後、3℃で無水酢酸125gを2時間かけて滴下し、その後室温下で3時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物を0.5N塩酸で洗浄、次いで水洗した後、イソプロピルエーテルを留去して、4-アセトキシベンジルアクリレートを113g(収率91%)得た。
0003648846.tif 000005
【００４１】
参考例４（p-トリメチルシリルオキシベンジルアクリレートの合成）
参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン1500gおよび4-ヒドロキシベンジルアクリレート100gを仕込み、窒素置換を行いながら-5℃に冷却し、そこにトリメチルクロロシラン67gを１時間かけて滴下し、その後2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水洗し、メチルイソブチルケトンを留去して、p-トリメチルシリルオキシベンジルアクリレートを83g(収率59%)得た。
0003648846.tif 000006
【００４２】
参考例５（p-ヒドロキシベンゾイロキシブチルアクリレートの合成）
参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、ジクロロメタン2000g、4-ヒドロキシ安息香酸40.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレート39.6gおよびメトキノン0.05gを仕込み、窒素置換しながら、室温下でN,N´-ジシクロヘキシルカルボジイミド54.0g、ジメチルアミノピリジン5.9gおよびジクロロメタン60gの混合液を4時間かけて滴下した。以下、参考例１と同様に処理して、p-ヒドロキシベンゾイロキシブチルアクリレートを3.8g(収率5%)得た。
0003648846.tif 000007
【００４３】
参考例６（p-ヒドロキシベンゾイロキシ酢酸ビニルの合成）
参考例１で用いられたセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン1500g 、4-ヒドロキシ安息香酸69gおよびトリエチルアミン58.0gを仕込み、窒素置換しながら80℃とした後、そこにモノクロロ酢酸ビニル57gを2時間かけて滴下し、その後6時間撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、参考例１と同様に処理して、p-ヒドロキシベンゾイロキシ酢酸ビニルを34.8g(収率60%)得た。
0003648846.tif 000008
【００４４】
参考例７（p-ヒドロキシベンゾイロキシエチルビニルエーテルの合成）
参考例６において、モノクロロ酢酸ビニルの代わりに2-クロロエチルビニルエーテル45.3gを用い、またトリエチルアミンの代わりに10%水酸化ナトリウム水溶液280gを用いて反応を行ない、p-ヒドロキシベンゾイロキシエチルビニルエーテルを29.6g(収率28%)得た。
0003648846.tif 000009
【００４５】
参考例８（p-ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンの合成）
参考例６において、モノクロロ酢酸ビニルの代わりにp-クロロメチルスチレン72.4gを用いて反応を行ない、反応終了後反応混合物に水3Ｌを加え、析出した粉体を回収した後、n-ヘキサンで洗浄して、p-ヒドロキシベンゾイロキシメチルスチレンを36.2g(収率30%)得た。
0003648846.tif 000010
【００４６】
実施例１
撹拌器、窒素導入管および減圧装置を備えた容量3Ｌのセパラブルフラスコに 、
エチルアクリレート                         250g
n-ブチルアクリレート                       250g
参考例１のHBAC                              25g
ラウリル硫酸ナトリウム                    27.5g
水                                         750g
を仕込み、脱気および窒素置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、
ナトリウムハイドロサルファイト                  0.05g
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート      0.01g
第3ブチルハイドロパーオキサイド                 0.025g
よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応を開始させた。その後、重合転化率が90%になる迄50℃での反応を6時間継続した。得られたラテックスを塩析し、十分に水洗、乾燥して、ムーニー粘度(100℃)42pts、HBACの共重合率( 1H-NMRにより測定)4.3重量%のアクリル共重合体エラストマーＡを得た。
【００４７】
実施例２〜１１
次の表１に示される仕込み組成の単量体を用い、実施例１と同様の共重合反応を行ない、アクリル共重合体エラストマーＢ〜Ｋを得た。
0003648846.tif 000011
【００４８】
比較例１
実施例１において、参考例１のHBACの代わりにp-クロロメチルスチレン10gを用いて共重合反応を行ない、ムーニー粘度45ptsのアクリル共重合体エラストマーＬを得た。
【００４９】
比較例２
実施例１において、参考例１のHBACの代わりにp-ヒドロキシスチレン15gを用いて共重合反応を行った。この反応では、重合開始剤系混合物の添加直後からラテックス表面に黄色の析出物がみられ、重合反応終了時には黄褐色の樹脂状析出物がみられた。
【００５０】
この析出樹脂を取り除いたラテックスを塩析し、十分に水洗、乾燥して、アクリル共重合体エラストマーＭを得た。このアクリル共重合体エラストマーＭの1H-NMR分析では、7ppm付近にベンゼン環のピークがみられず、p-ヒドロキシスチレンが共重合していないことが確められた。
【００５１】
参考例９（VdF-HFP-TFE３元共重合ゴムの製造）
容量3Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水1500mlおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン（VdF)／ヘキサフルオロプロペン(HFP)／テトラフルオロエチレン(TFE)混合ガス (重量比22/66/12) で内圧を8kg/cm2Gに加圧した後、撹拌しながら内温を60℃に昇温させた。そこに、脱イオン水50mlに溶解させた過硫酸アンモニウム3.5gを圧入した後、VdF/HFP/TFE混合ガス(重量比39/46/15)を内圧が10kg/cm2Gになる迄圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るので、内圧が9kg/cm2G迄低下した時点で、上記後者の混合ガスを用いて10kg/cm2G迄再加圧し、以下同様にして9〜10kg/cm2Gの圧力を維持しながら重合反応を5時間継続した。反応終了後、未反応の混合ガスをパージして反応を停止させた。得られたラテックスを塩析し、十分に水洗、乾燥して、VdF/HFP/TFEの組成モル比(19F-NMRで確認)が60/19/21でムーニー粘度が74ptsの含フッ素エラストマーＡを得た。
【００５２】
参考例１０
参考例９において、仕込混合ガス組成をVdF/HFP＝24.5/75.5(重量比)に、また分添混合ガス組成をVdF/HFP＝63.5/36.5(重量比)にそれぞれ変更し、VdF/HFPの組成モル比が78/22で、ムーニー粘度が92ptsの含フッ素エラストマーＢを得た。
【００５３】
参考例１１
参考例９において、仕込混合ガス組成をVdF/HFP/TFE混合ガス(重量比27/57/16)に、また分添混合ガス組成をVdF/HFP/TFE混合ガス(重量比40/34/26)にそれぞれ変更し、更に過硫酸アンモニウム水溶液圧入前に1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン4.4gを圧入する操作を行ない、VdF/HFP/TFEの組成モル比が58/20/22で 、ムーニー粘度が81ptsの含フッ素エラストマーＣを得た。
【００５４】
参考例１２
参考例９において、仕込混合ガス組成をVdF/HFP/CTFE(クロロトリフルオロエチレン)混合ガス(重量比43/55/2)に、また分添混合ガス組成をVdF/HFP/CTFE混合ガス(重量比73/25.5/1.5)にそれぞれ変更し、VdF/HFP/CTFEの組成モル比が77/  21.8/1.2で、ムーニー粘度が65ptsの含フッ素エラストマーＤを得た。
【００５５】
実施例１２
アクリル共重合体エラストマーＡと含フッ素エラストマーＡとを、オープンロールを用いて(ロール法)、50：50の重量比で混合し、ムーニー粘度38ptsのブレンドゴムＡを調製した。
【００５６】
実施例１３
アクリル共重合体エラストマーＡとフッ化ビニリデン−プロピレン共重合ゴム（旭硝子製品アフラス２００）とを、ロール法により５０：５０の重量比で混合し、ムーニー粘度４９ｐｔｓのブレンドゴムＢを得た。
【００５７】
実施例１４〜２９
アクリル共重合体エラストマー(アクリルゴム)製造段階の共重合体ラテックスと含フッ素エラストマー(フッ素ゴム)製造段階の共重合体ラテックスとを、それぞれのゴムが所定の重量比になるような割合で混合し、30分間撹拌した後塩析し、十分に水洗、乾燥するラテックス法によって、ブレンドゴムＣ〜Ｒを調製した。
【００５８】
0003648846.tif 000012
【００５９】
比較例３〜６
アクリル共重合体エラストマーＬと含フッ素エラストマーＡまたはＢを、ロール法(比較例３)またはラテックス法(比較例４〜６)により種々の重量比で混合し、ブレンドゴムＳ〜Ｖを調製した。
【００６０】
用いられた各共重合体エラストマーのブレンド比と得られたブレンドゴムのムーニー粘度は、次の表３に示される。
0003648846.tif 000013
【００６１】
実施例３０〜３１
ブレンドゴムＡ(ロール法)                       100重量部(実施例30)
ブレンドゴムＢ(ロール法)                       100  〃  (実施例31)
ステアリン酸                                     1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 注      2  〃
MTカーボンブラック                              30  〃
水酸化カルシウム                                 5  〃
酸化マグネシウム                                 2  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド      0.4 〃
注) 4,4´-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を180℃、10分間のプレス加硫(一次加硫)した後、180℃、24時間のギャオーブン加硫(二次加硫)を行ない 、加硫物についてJIS K-6301に準拠して、次の各項目の測定または観察を行った。
加硫物性：硬さ(Hs)、100%モジュラス(Mo 100)、引張強さ(TB)
および伸び(EB)を測定
熱老化試験：200℃、70時間加熱前後における加硫物性の変化を測定
エンジン油劣化性試験：175℃のエンジン油(SGグレード、10W-30)中に70時間浸漬した後のテストピース表面のクラックの有無
(耐アミン性の簡便かつ実用的な評価法として用いられている)
【００６２】
実施例３２
実施例３０において、ブレンドゴムＡの代わりにブレンドゴムＣ(ラテックス法)が用いられ、またベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド量が3重量部に変更された。
【００６３】
実施例３３〜４８
実施例３０において、ブレンドゴムＡの代わりにブレンドゴムＣ〜Ｒが用いられた。
【００６４】
実施例４９
実施例３０のブレンドゴムＡの代わりにブレンドゴムＲが用いられた実施例４８において、更に安息香酸が１重量部添加された混練物について加硫が行われた。
【００６５】
以上の実施例３０〜４９における測定および試験結果は、次の表４に示される。なお、エンジン油劣化性試験では、いずれもクラックの発生が認められなかった。また、実施例４８および実施例４９における加硫曲線が、JSR-III型キュラストメータを測定機器に用い、180℃で測定され、その結果が図１に示されている。
【００６６】
0003648846.tif 000014
【００６７】
実施例５０
ブレンドゴムＲ                                   100重量部
ステアリン酸                                       1  〃
老化防止剤(ノクラックCD)                           2  〃
FEFカーボンブラック                               25  〃
水酸化カルシウム                                   4  〃
安息香酸                                         0.5  〃
トリフェニルホスホニウムクロライド(Fulka社製品)    1  〃
以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を180℃、15分間の条件下でプレス加硫した後、190℃、24時間のギャオーブン加硫を行ない、加硫物についての加硫物性の測定、熱老化試験およびエンジン油劣化性試験が実施例３０と同様にして行われた。
【００６８】
0003648846.tif 000015
以上の各配合成分を用い、実施例５０と同様の混練、加硫、加硫物についての測定および試験が行われた。
0003648846.tif 000016
【００６９】
以上の実施例５０〜５９における測定および試験結果は、次の表５に示される。なお、エンジン油劣化性試験では、いずれもクラックの発生が認められなかった。
0003648846.tif 000017
【００７０】
比較例７
アクリル共重合体エラストマーＬ                 100重量部
ステアリン酸                                     1  〃
老化防止剤(ノクラックCD)                         2  〃
HAFカーボンブラック                             60  〃
水酸化カルシウム                                 5  〃
酸化マグネシウム                                 2  〃
ビスフェノールAF                                 1  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド       4  〃
以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練および加硫を行った。
【００７１】
比較例８
アクリル共重合体エラストマーＬ                 100重量部
ステアリン酸                                     1  〃
老化防止剤(ノクラックCD)                         2  〃
HAFカーボンブラック                             60  〃
2,4,6-トリメルカプトトリアジン                  0.5 〃
ステアリン酸ナトリウム                           2  〃
以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練および加硫を行った。
【００７２】
比較例９
含フッ素エラストマーＡ                        １００重量部
ＭＴカーボンブラック                            ２５  〃
水酸化カルシウム                                  ５  〃
酸化マグネシウム                                  ２  〃
ビスフェノールＡＦ                                ２  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド      ０．４〃
以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練および加硫（ただし、二次加硫は２３０℃、２４時間）を行った。比較例７〜９における測定および試験結果は、後記表６に示される。なお、エンジン油劣化性試験では、比較例７〜８ではクラックの発生が認められなかったが、比較例９ではクラックが発生した。
【００７３】
比較例１０〜１３
ブレンドゴムＳ                                 100重量部(比較例10)
ブレンドゴムＴ                                 100  〃  (比較例11)
ブレンドゴムＵ                                 100  〃  (比較例12)
ブレンドゴムＶ                                 100  〃  (比較例13)
ステアリン酸                                     1  〃
老化防止剤(ノクラックCD)                         2  〃
MTカーボンブラック                              30  〃
水酸化カルシウム                                 5  〃
酸化マグネシウム                                 2  〃
ビスフェノールAF                                 1  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド      0.4 〃
以上の各配合成分を用いて、実施例３０と同様の混練および加硫を行った。
【００７４】
比較例１０〜１３における測定および試験結果は、次の表６に併記される。なお、エンジン油劣化性試験では、いずれもクラックの発生が認められなかった。
0003648846.tif 000018
【００７５】
比較例１４
アクリル共重合体エラストマーＭと含フッ素エラストマーＡを、ロール法によって50：50の重量比で混合し、ブレンドゴムＷを調製した。このブレンドゴムＷについて、実施例３０と同様の配合、混練および加硫を行ったが、架橋反応は全く行われなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４８および実施例４９の加硫曲線である。
【図１】
0003648846.tif 000019