(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニルと、（ｂ）（メタ）アクリル系化合物と、（ｃ）多官能化合物とを含む単量体混合物を、下記式（Ｉ）および（II）を満足するような条件下で懸濁重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
Ｐ−Ｐθ≧０．３                （Ｉ）
Ｔ≧１００                      （II）
但し、Ｐ＝反応圧力（ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｐθ＝反応温度Ｔ（℃）における水の飽和蒸気圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｔ＝反応温度（℃）
とする。
【請求項２】
懸濁重合が１段懸濁重合であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法におけるプリンター、コピー機およびファクシミリ等に用いられる乾式トナーとして有用な樹脂およびその製造方法に関し、より詳しくは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れたトナー用樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コピー機、プリンター等は年々印刷の高速化が進み、それに伴いトナーおよびバインダーレジンも年々改良が進められてきている。例えば、現像工程で帯電発生をさせられる時は印刷速度に合わせてトナーとキャリアが激しく撹拌混合され、定着工程では定着温度の低温化が進んできている。つまり、要求性能として定着温度の低温化に伴いトナーおよびトナー用樹脂は低温定着性の改良、安定した画像を得るための帯電安定性の改良および保存中のトナーが固化しないための耐ブロッキング性の改良等がある。
【０００３】
定着温度を下げ、定着性を向上させるためには樹脂の分子量を低くすることが必要とされる。しかし、この場合には、分子量の低下に伴い非オフセット性が不良となる問題および分子量低下に伴い樹脂のガラス転移温度が低下し耐ブロッキング性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の場合、分子量を低くするためには、製造工程において重合温度を高くすることが必要であり、さらに樹脂を懸濁重合により得ようとする場合、重合温度を高くすると反応圧力との関係上ポリマーが反応液面に浮び上がる、いわゆる、浮きポリマーが発生し、二次凝集したポリマーが生成する。
【０００５】
このため、この二次凝集物の生成を防止するために分散剤の多くを用いる方法が取られてきているが、分散剤を多く用いることによりトナーの画像安定性が劣るという問題があり、さらに、二次凝集したポリマーは表面に多量の分散剤が付着しており、その洗滌・除去が難しく、そのために画像安定性が劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような欠点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れたトナーを得るのに適したトナー用樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、芳香族ビニル、（メタ）アクリル系化合物および多官能化合物を重合体成分として含み、特定の物性を有する重合体がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）芳香族ビニルと、（ｂ）（メタ）アクリル系化合物と（ｃ）多官能化合物成分とを含む単量体混合物を、下記式（Ｉ）および（II）を満足するような条件下で懸濁重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法にある。
Ｐ−Ｐθ≧０．３                （Ｉ）
Ｔ≧１００                      （II）
但し、Ｐ＝反応圧力（ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｐθ＝反応温度Ｔ（℃）における水の飽和蒸気圧（ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｔ＝反応温度（℃）
とする。
さらに本発明は、上記製造方法における懸濁重合が１段懸濁重合であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法にある。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナー用樹脂は、（ａ）芳香族ビニル単位と、（ｂ）（メタ）アクリル系化合物単位と、（ｃ）多官能化合物単位とからなる重合体である。
【００１０】
本発明において用いられる芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニルは、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１１】
また、本発明において用いられる（メタ）アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸、またはメタクリル酸の意、以下同じ。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられるが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらの（メタ）アクリル系化合物は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１２】
また、本発明において用いられる多官能化合物としては、得られる樹脂を架橋させる成分であり、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。その例として、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ誘導体のジ（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコールが特に好ましい。これらの多官能化合物は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１３】
芳香族ビニル単位（ａ）および（メタ）アクリル系化合物単位（ｂ）の共重合体中の量は、トナー用樹脂のＴｇが５０〜７０℃となるように含有されていれば特に限定されないが、芳香族ビニル単位（ａ）は、（メタ）アクリル系化合物単位（ｂ）との合計量中、５０重量％以上、好ましくは５２重量％以上となる量含有されていることが必要である。これは芳香族ビニル単位（ａ）の含有量が５０重量％未満になるとトナーの耐湿性が低下するようになるためである。
【００１４】
また、芳香族ビニル単位（ａ）は、トナー用樹脂を構成するＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とにおいて、その含有量を等しくすることが好ましい。さらにはＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とにおいて、芳香族ビニル単位（ａ）の含有量、および芳香族ビニル単位（ａ）、（メタ）アクリル系化合物単位（ｂ）および多官能化合物単位（ｃ）の組成割合を等しくすることがより好ましい。これはトナー混練中に、ＴＨＦ不溶分との混合性を高め、画像安定性を高める効果が得られるためである。
【００１５】
多官能化合物単位（ｃ）量は、芳香族ビニル単位（ａ）と（メタ）アクリル系化合物単位（ｂ）との合計量に対して０．４〜５重量％である。より好ましくは０．５〜４．５重量％である。０．４重量％未満では、樹脂のＴＨＦ不溶分が少なくなり、トナーの非オフセット性が低下する傾向にあり、一方、５重量％を超えるとＴＨＦ不溶分が多くなり、トナーの定着性に劣る傾向にある。
【００１６】
以上の構成成分からなる本発明のトナー用樹脂は、ＴＨＦ不溶分が５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布における最大ピークの分子量が２０，０００以下、好ましくは１８，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、重量平均重合度（Ｐｗ）が１８０以下、好ましくは１６０以下、さらに好ましくは１００以下である。
【００１７】
これは、
（１）ＴＨＦ不溶分が５％未満の樹脂を用いたトナーは非オフセット性に劣り、一方、６０％を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣るようになる。
（２）ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布における最大ピークの分子量が２０，０００を超える樹脂を用いたトナーは定着性が低下する。
（３）重量平均重合度（Ｐｗ）が１８０を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣るようになる。
等の理由によるためである。
【００１８】
本発明のトナー用樹脂においては、重量平均重合度（Ｐｗ）がトナーの定着性の点からとりわけ重要であり、重量平均重合度（Ｐｗ）が１８０以下であることが必要である。これは、重量平均重合度（Ｐｗ）が１８０を超えるとトナーの定着性が低下するようになるためであり、好ましくは１６０以下の範囲である。なお、本発明において、重量平均重合度（Ｐｗ）は、重合に用いられる単量体の反応率が１００％であるとした時の線状部分の重量平均重合度であり、後述する計算式によって計算で求めることができる。
【００１９】
本発明においては、定着性と非オフセット性を良好にならしめるために、ＴＨＦ不溶分に対応して重量平均重合度（Ｐｗ）の値を選定することが好ましい。すなわち、ＴＨＦ不溶分が４０％未満の場合、Ｐｗ≦−３．２５Ｘ＋１８０の範囲、およびＴＨＦ不溶分が４０％以上の場合、Ｐｗ≦−０．２５Ｘ＋６０の範囲（ただし、式中のＸはＴＨＦ不溶分量（％）を表わす。）を満足するような重量平均重合度（Ｐｗ）とすることが好ましい。
【００２０】
これは、ＴＨＦ不溶分が４０％未満では、樹脂の軟化温度が比較的低いためトナーの定着性は良好であるが、非オフセットが劣るようになり、また、ＴＨＦ不溶分が４０％を超える場合には、樹脂の軟化温度が急速に高くなるため定着性が低下するためである。つまり、ＴＨＦ不溶分が増加するに伴ってトナーの定着性が低下する傾向を防止するためにＴＨＦ不溶分の増加とともに重量平均重合度（Ｐｗ）の値を低くすることが必要である。
【００２１】
また、本発明において、トナー用樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する。）は５０〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは５３〜６７℃、より好ましくは５５〜６５℃の範囲である。これは、Ｔｇが５０℃未満の樹脂を用いたトナーは、帯電工程でトナーが融着して画像の悪化を招いたり、現像ロールにトナーが付着してロール汚染を起こしたりする傾向にあるためであり、一方、７０℃を超える樹脂を用いたトナーは定着性が低下する傾向にあるためである。
【００２２】
また、本発明において、トナー用樹脂の軟化温度は１１０〜１９０℃が好ましく、さらに好ましくは１１５〜１８５℃、より好ましくは１２０〜１５５℃の範囲である。これは、軟化温度が１１０℃未満の樹脂を用いたトナーは、定着性は向上するが、樹脂の凝集力が極端に低下し、十分な非オフセット性が得られなくなる傾向にあり、一方、１９０℃を超える樹脂を用いたトナーは非オフセット性は向上するが、定着性が極端に低下する傾向にあるためである。
【００２３】
また、本発明において、トナー用樹脂の酸価は０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。これは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂は製造が非常に困難であり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂を用いたトナーは耐湿性が低下する傾向にあるためである。
【００２４】
また、本発明のトナー用樹脂は、残存モノマー量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲である。これは、残存モノマー量が１０００ｐｐｍを超える樹脂を用いたトナーは、トナー化時の溶融混練および複写時などの加熱において臭気を発生する傾向があるとともに、画像安定性が低下する傾向にあるためである。
【００２５】
また、本発明のトナー用樹脂は、１６メッシュ網上の二次凝集物が５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４重量％以下である。これは、１６メッシュ網上の二次凝集物が５重量％を超える樹脂を用いたトナーは、画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあるためである。
【００２６】
さらに、本発明においては、トナーの定着性および非オフセット性の点からトナー樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ′）が４，０００以上および損失弾性率（Ｇ″）が４，０００以上であり、かつＴａｎδ（損失弾性率を貯蔵弾性で除した値（Ｇ″／Ｇ′）が１未満であることが好ましい。
【００２７】
貯蔵弾性率が４，０００未満の樹脂を用いたトナーは非オフセット性が劣り、特に好ましい貯蔵弾性率は５，０００以上である。また、損失弾性率が４，０００未満の樹脂を用いたトナーは定着性が劣り、特に好ましい損失弾性率は４，５００以上である。さらにＴａｎδが１．０を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣り、特に好ましいＴａｎδは０．９以下である。
【００２８】
なお、本発明でいう貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）およびＴａｎδは直径２５ｍｍの平行平板を用い、レオメトリックス社製のレオメーターＲＤＡ７００にて、温度１７５〜１７７℃、周波数１Ｈｚ、ストレイン０．２８％で粘弾性を測定して得られた値をいう。
【００２９】
以上の物性を有する本発明のトナー用樹脂は、懸濁重合法によって製造される。トナー用樹脂を製造する方法として、懸濁重合以外に溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合法を挙げることができるが、溶液重合法は溶剤の脱溶剤処理が難しく、そのため残存する溶剤が臭気を発し、また画像安定性が悪く、乳化重合法は得られる樹脂中に多量に残存する乳化剤が耐湿性を低下させ、さらに、塊状重合法は重合発熱のコントロールが難しく、工業的でない、等の欠点が有り、本発明の目的とするトナー用樹脂を製造することはできない。
【００３０】
本発明のトナー用樹脂の製造においては、上記の単量体混合物、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤および脱イオン水を反応容器に仕込み懸濁重合されるが、懸濁重合に当っては、反応温度Ｔ（℃）における水の飽和蒸気圧Ｐθ（ｋｇ／ｃｍ2 ）と反応圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2 ）との関係が下記式（Ｉ）および（II）を満足するように制御することが重要である。
【００３１】
Ｐ−Ｐθ≧０．３                （Ｉ）
【００３２】
Ｔ≧１００                      （II）
【００３３】
上記式（Ｉ）において、Ｐ−Ｐθが０．３（ｋｇ／ｃｍ2 ）未満の場合には、懸濁重合中にポリマーが反応液面上に浮かび上がる浮きポリマーが発生し、１６メッシュ網上の二次凝集物（１６メッシュの篩を通過しないポリマーの二次凝集物）ができるようになる。この二次凝集したポリマーを含む樹脂のトナーは、画像にカブリが多くなり画像安定性が低下する。Ｐ−Ｐθの好ましい範囲はＰ−Ｐθ≧０．５である。
【００３４】
また、上記式（II）に示す反応温度Ｔは１００℃以上で、特に好ましくは１０５℃以上である。反応温度Ｔが１００℃未満の場合には、ポリマー分子量が上昇しトナーの定着性が悪くなる。
【００３５】
さらに、本発明の懸濁重合においては、室温から反応温度に達するまでの昇温時間は、２０〜９０分の範囲とするのが好ましい。これは２０分未満では樹脂の架橋が充分でなく、また、９０分を超えて昇温を行うと樹脂の分子量を低下させることができなくなるためである。
【００３６】
本発明の懸濁重合において使用される重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤が好ましい。用いられる過酸化物系重合開始剤としては、１０時間半減期が６０〜１１０℃の範囲にあるものが好ましく使用される。
【００３７】
その例として、例えばラウリルパーオキサイド（６２℃）、（（  ）内の温度は１０時間半減期の温度を示す。以下同じ）、クメルパーオキシオクトエイト（６８℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）（７２．５℃）、ｍ−トルオイルパーオキサイド（７３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイト（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト（９６℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト（９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト（１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレイト（１０７℃）等が挙げられるが、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトが好ましく使用される。
【００３８】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を併用して使用されるが、本発明においては半減期温度が異なる２種の重合開始剤を併用することが、残存モノマーを減少させ、樹脂のガラス転移温度を高くする効果をもたらすため特に好ましい。
【００３９】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いられる単量体の合計量に対して、１．５〜１０重量％の範囲である。好ましくは１．５〜９重量％の範囲である。
【００４０】
また、本発明の懸濁重合に用いられる分散剤は、通常の懸濁重合において用いられる分散剤で、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤、ポリエーテル系分散剤等を用いることができる。また、本発明の懸濁重合に用いられる分散助剤は、通常の懸濁重合に用いられる分散助剤でよく、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ホウ酸等を用いることができる。
【００４１】
また、本発明の懸濁重合における重合成分に対する脱イオン水の使用量は、重合比で、１．２〜２．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１．４〜２．３の範囲である。
【００４２】
次に、本発明の製造方法においては、上記懸濁重合が終了した後、８５℃以上、好ましくは８８℃以上の温度でアルカリ処理を行うことが好ましい。これは重合開始剤に起因して生じる安息香酸を低減させ、樹脂の帯電の安定性を良好ならしめるためである。使用されるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリの使用量は、芳香族ビニルと（メタ）アクリル系化合物との合計量に対して、０．１〜２重量％、特に好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲である。
【００４３】
なお、本発明の製造方法においては、上記の懸濁重合を行った後、アルカリ処理を行う前もしくは同時に蒸留を実施して残存したモノマーを脱イオン水とともに１００℃以上の温度で系外に留出させることができる。蒸留により留出させる量は懸濁重合に用いた脱イオン水量の５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【００４４】
次に、アルカリ処理されたビーズ状のポリマーは脱イオン水にて十分に洗浄した後、脱水し、乾燥される。
【００４５】
以上の構成からなる本発明の重合方法は、一段重合であるため、得られる樹脂中の残存モノマーが１０００ｐｐｍ以下程度と少なく、そのためトナー化時の溶融混練および複写時などの加熱においても臭気の発生がなく、画像安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中における性能評価は以下の方法を用いて行った。また、例中の「部」は「重量部」を示す。
【００４７】
（１）ＴＨＦ不溶分（％）
樹脂０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に入れ、７０℃で３時間加熱溶解し、セライト（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ社製、＃５４５）を敷きつめたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機で８０℃で充分に乾燥したときの重量を最初の重量で除した値を用いた。
【００４８】
（２）重量平均重合度（Ｐｗ）
重量平均重合度（Ｐｗ）は、下記式(III) によって計算により求めた。
Ｐｗ＝１／ρＰｃ                                    (III)
ただし、Ｐｃは重合に用いられる単量体の反応率であり、ρは芳香族ビニルのモル部をＡ、（メタ）アクリル系化合物のモル部をＢ、多官能化合物のモル部をＣとした時、下記式（IV）で求められる値である。
ρ＝（官能基数×Ｃ）／［Ａ＋Ｂ＋（官能基数×Ｃ）］  （IV）
【００４９】
（３）ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）による分子量分布における最大ピークの分子量測定
東ソー（株）製、ＧＰＣ  ＨＣＬ−８０２０を用い、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線とカウントされた数値との関係から分子量の算出および分子量分布を求め、それの最大ピークを分子量とした。
試料は、樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン）で溶解抽出して得られたものを用いた。
【００５０】
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温１０℃／分で測定した時のＴｇ付近の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をＴｇとした。
【００５１】
（５）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００５２】
（６）酸価（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）
樹脂をトルエンに加熱溶解した後、冷却し、ＫＯＨ溶液にて滴定した。
【００５３】
（７）１６メッシュ網上二次凝集物（％）
樹脂試料５０ｇを１６メッシュ篩の上にのせて約４時間ゆるやかに振動させ、１６メッシュ篩の網上に残ったポリマーの重量を最初の重量で除した値を用いた。
【００５４】
（８）貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、Ｔａｎδの測定
前記段落番号００２８に記載した方法で測定した。
【００５５】
（９）トナーの定着性、非オフセット性、画像の安定性
定着速度が２５０ｍｍ／秒で、定着温度が自由に可変できる複写機を用いて、定着性、非オフセット性、画像安定性を評価した。
【００５６】
（ａ）定着性
初期濃度を１．２〜１．３とし、砂消しゴムで擦った後の濃度と初期濃度との比を求めそれが８５％を超える時の温度を定着温度とした。
○…優れる（定着温度１７０℃未満）
△…やや劣る（定着温度１７０〜１８０℃）
×…劣る（定着温度１８１℃以上）
【００５７】
（ｂ）非オフセット性
オフセット発生温度で評価した。
○…優れる（オフセット発生温度２１０℃以上）
△…やや劣る（オフセット発生温度２００〜２１０℃未満）
×…劣る（オフセット発生温度２００℃未満）
【００５８】
（ｃ）画像安定性
上記の複写機にて２０，０００枚を印刷し、画質を目視判定した。
○…優れる
△…カブリが少しある
×…カブリが多い
【００５９】
（１０）トナーの耐ブロッキング性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナーを５ｇを入れ、５０℃の熱風乾燥機に７０時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察した。
○…優れる（サンプルを逆さにし叩くとトナーが均一分散する。）
△…やや劣る（サンプルを逆さにし３回叩くとトナーが均一分散する。）
×…劣る（サンプルを逆さにし強い振動を与えてもトナーが凝集して分散しない。）
【００６０】
［実施例１］
脱イオン水２２０部、ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）０．１５部および過酸化水素０．０３部を充分に混合し、蒸留塔および撹拌機を備えた反応容器を投入した。次いで、表１に示す量のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールを投入し、回転数３５０ｒｐｍで撹拌した。
【００６１】
次いで表１に示す量の重合開始剤を投入した後、約１時間撹拌を続け、そして反応容器を密閉系にして、反応系の昇温を開始した。昇温開始後、反応系内の圧力と温度は徐々に上昇し、反応圧力を温度に合わせてコントロールしながら約４５分で反応系内の温度が表１に示す反応温度に到達した。そして、該反応温度を一定に保ち、表１に示す反応圧力にコントロールしながら約４時間３０分この条件を保持した。
【００６２】
次いで、反応系内の温度を９０℃まで降下させて反応容器内を常圧とし、撹拌回転数を４００ｒｐｍにして再度加熱し、反応系内の温度を１００℃まで昇温させて、反応系内より揮発する脱イオン水と残存モノマーとの混合物を反応系外へ留出除去した。留出開始後約２時間経過し、留出液量が４４部となった時点で反応系内の温度を９０℃まで降下させて維持し、水酸化ナトリウム０．５部を投入した。約６０分経過した後反応系の温度を室温まで冷却し、回転数を１００ｒｐｍとした。
【００６３】
次いで反応容器より樹脂ビーズを取り出し脱イオン水により充分に洗浄した後、脱水して５０℃に保持された乾燥機で約４８時間乾燥し、樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１２を得た。得られたＲ−１〜Ｒ−１２の特性値を表２に示す。樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１２は、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分とにおいて芳香族ビニル単位（ａ）の含有量および各単位の割合は等しく重合組成と同じであった。
【００６４】
次に得られた上記樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１２  ９１部に対して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）５部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製、５５０Ｐ）４部および負帯電用荷電制御剤（オリエント化学（株）製、Ｓ−３４）１部を充分に混合し、次いで、インターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）を用い、混練中の樹脂温度が軟化温度よりも２０℃高いようにコントロールし、約３０分間混練した。得られたトナー塊を粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、分級機を用いトナーの粒径を整え、粒径が５〜２０μｍのトナーＴ−１〜Ｔ−１２を得た。これらのトナーＴ−１〜Ｔ−１２についての評価結果を表３に示す。
【００６５】
表３から明らかな如く、樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１２をトナーとして用いた場合、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れていることがわかる。
【００６６】
【表１】
0003670712.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003670712.tif 000003
【００６８】
【表３】
0003670712.tif 000004
【００６９】
［実施例２］
重合組成および重合条件を表４のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１７を得た。樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１７の特性値を表５に示す。得られた樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１７は、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分とにおいて芳香族ビニル単位（ａ）の含有量および各単位の割合は等しく、重合組成と同じであった。
【００７０】
次に、上記樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１７を用いて実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−１３〜Ｔ−１７を得た。得られたＴ−１３〜Ｔ−１７を用い、定着速度が２００ｍｍ／秒である複写機を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。
【００７１】
表６から明らかなように、樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１７をトナーとして用いた場合、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れていることがわかる。
【００７２】
【表４】
0003670712.tif 000005
【００７３】
【表５】
0003670712.tif 000006
【００７４】
【表６】
0003670712.tif 000007
【００７５】
［比較例１］
重合組成および重合条件を表７のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１８〜Ｒ−２５を得た。樹脂Ｒ−１８〜Ｒ−２５の特性値を表８に示す。
【００７６】
次に、上記樹脂Ｒ−１８〜Ｒ−２５を用いて実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−１８〜Ｔ−２５を得た。得られたトナーＴ−１８〜Ｔ−２５を用い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表９に示す。
【００７７】
樹脂Ｒ−１８は、１６メッシュ網上の二次凝集物が多いためトナーの画像安定性が悪かった。樹脂Ｒ−１９は、Ｔｇ、分子量、ＴＨＦ不溶分および軟化温度が高いためトナーの定着性が劣った。樹脂Ｒ−２０は、軟化温度とＴＨＦ不溶分が低いため、トナーの非オフセット性が劣った。樹脂Ｒ−２１は、Ｔｇが低いためトナーの耐ブロッキング性が悪かった。樹脂Ｒ−２２は、Ｔｇが高いため、トナーの定着性が悪かった。樹脂Ｒ−２３は、ＴＨＦ不溶分が低く、また、重量平均重合度（Ｐｗ）が高いため、非オフセット性と定着性が悪かった。樹脂Ｒ−２４は、分子量高いため、また樹脂Ｒ−２５は、軟化温度およびＴＨＦ不溶分が高いため、定着性が悪かった。
【００７８】
【表７】
0003670712.tif 000008
【００７９】
【表８】
0003670712.tif 000009
【００８０】
【表９】
0003670712.tif 000010
【００８１】
［比較例２］
重合組成および重合条件を表１０のように変更する以外は、実施例２と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２７を得た。樹脂Ｒ−２７の特性値を表１１に示す。
【００８２】
次に、上記樹脂Ｒ−２７を用いて実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２７を得た。得られたトナーＴ−２７を用い、実施例２と同様の評価を行った。その評価結果を表１２に示す。
【００８３】
樹脂Ｒ−２７は、ＴＨＦ不溶分が少なく軟化温度が低いためトナーの非オフセット性が悪かった。
【００８４】
【表１０】
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【００８５】
【表１１】
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【００８６】
【表１２】
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【００８７】
［比較例３］
沸点下にあるトルエン２００部中に、スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、α−メチルスチレン１０部およびベンゾイルパーオキサイド８部からなる混合液を５時間かけて滴下した後、さらに３時間、沸点下に保持して重合させた。その後真空乾燥してトルエンを除去して低分子量重合体を得た。この低分子量重合体のＴＨＦ可溶分中の芳香族ビニル単位（ａ）の含有量は８０重量％であった。
【００８８】
次に上記低分子量重合体７０部、スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２４部、ジビニルベンゼン１部およびベンゾイルパーオキサイド４部からなる均一混合液を、ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）０．８部を溶解させた水３００部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃で１５時間重合させてＴＨＦ不溶分を含有する樹脂Ｒ−２８を得た。この得られた樹脂Ｒ−２８中のＴＨＦ可溶分は３３％であり、重量平均重合度（Ｐｗ）は１０１．７で、分子量分布における最大ピークの分子量は８，０００であった。
また、この樹脂Ｒ−２８のＴＨＦ可溶分およびＴＨＦ不溶分における芳香族ビニル単位（ａ）の含有量は、それぞれ７６．４重量％および４２．４重量％であった。
【００８９】
次に上記樹脂Ｒ−２８を用いて実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２８を得た。このトナーＴ−２８を用い実施例１と同様の評価を行ったところ、得られた画像にカブリが発生し使用不能であった。
【００９０】
【発明の効果】
以上述べた如き構成からなる本発明のトナー用樹脂は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れ、電子写真法、静電印刷法に用いられるプリンター、コピー機およびファクシミリ等のトナー用樹脂としてきわめて有用である。
さらに、本発明のトナー用樹脂は、特定条件の懸濁重合で得られたものであるため、樹脂中の残存モノマーが少なく、そのためトナー化時の混練および複写時の加熱においても臭気が発生しないという優れた特性を有する。