(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維分子中に、第２級または第３級アミノ基と、炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った下記式［１］で示される基を有し、類金属元素またはその化合物とのキレート形成能を有することを特徴とするキレート形成性繊維。
0003723225.tif 000007
［式中、Ｇは鎖状の糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、上記Ｇと同一もしくは異なる基であってもよい）を表わす］
【請求項２】
前記式［１］中のＧが、Ｄ−グルカミンからアミノ基を除いた残基、Ｒが水素原子または低級アルキル基である請求項１に記載のキレート形成性繊維。
【請求項３】
前記式［１］中のＧがジヒドロキシプロピル基であり、Ｒが水素または低級アルキル基である請求項２に記載のキレート形成性繊維。
【請求項４】
第２級または第３級アミノ基と、炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った基が、繊維分子中の反応性官能基に直接結合している請求項１〜３のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
【請求項５】
第２級または第３級アミノ基と、炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った基が、繊維分子中の反応性官能基に架橋結合を介して導入されている請求項１〜３のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
【請求項６】
繊維が天然繊維または再生繊維である請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
【請求項７】
繊維が合成繊維である請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
【請求項８】
類金属元素またはその化合物が、硼素または硼素化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のキレート形成性繊維。
【請求項９】
繊維分子中の反応性官能基に、下記一般式［２］で示されるアミン化合物を直接反応させ、類金属元素またはその化合物とのキレート形成能を与え、請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を得ることを特徴とするキレート形成性繊維の製法。
0003723225.tif 000008
［式中、Ｇ、Ｒは前記と同じ意味］
【請求項１０】
繊維分子中の反応性官能基に、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基から選ばれる２個以上の基を有する化合物を反応させた後、請求項９の前記式［２］で示されるアミン化合物を反応させ、類金属元素またはその化合物とのキレート形成能を与え、請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を得ることを特徴とするキレート形成性繊維の製法。
【請求項１１】
アミン化合物として、Ｄ−グルカミンまたはＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを使用する請求項９または１０に記載の製法。
【請求項１２】
アミン化合物として、ジヒドロキシプロピルアミンを使用する請求項９または１０に記載の製法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のキレート形成性繊維を使用し、類金属元素またはその化合物を捕捉することを特徴とする類金属元素またはその化合物の捕捉法。
【請求項１４】
前記キレート形成性繊維を、類金属元素またはその化合物を含む液体と接触させ、該液体中の類金属元素またはその化合物を捕捉する請求項１３に記載の捕捉法。
【請求項１５】
前記キレート形成性繊維を、類金属元素またはその化合物を含む気体と接触させ、該気体中の類金属元素またはその化合物を捕捉する請求項１３に記載の捕捉法。
【請求項１６】
類金属元素またはその化合物のうち、特に硼素または硼素化合物の捕捉を行なう請求項１３〜１５のいずれかに記載の捕捉法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、硼素、ゲルマニウム、ひ素、アンチモン、セレン、テルル等の類金属元素またはそれらの化合物とのキレート形成能を有する新規な繊維とその製法、並びに該繊維を用いた類金属元素またはその化合物（以下、単に類金属または類金属成分ということがある）の捕捉法に関し、この繊維は、例えば水中や気体中に微量存在する類金属元素やその化合物を選択的に効率よく吸着する性能を有しており、工業用水や農業用水の浄化、空気の清浄化、更には類金属元素の回収などとして工業的に幅広く活用することができる。
背景技術
類金属元素の１種である硼素や硼素化合物は自然界に広く分布しており、人体にとって必須の元素であるが、反面、摂取量が多くなり過ぎると逆に悪影響を及ぼすことも確認されている。そして、河川や地下水中に含まれる硼素成分による人為的汚染と思われる事例が報告される様になり、水の再利用や農業への悪影響が懸念される。また、空気中にも塵埃と共に微量の硼素成分が存在しており、これら硼素成分が半導体デバイス等を製造する際に欠陥発生原因となることも報告されている。
また硼素以外にも例えばひ素やひ素化合物は人体に有害であり、その混入が懸念される飲料水等や各種排ガスから可及的に除去する必要がある。更にゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等は高価な元素であり、これらを微量含有する各種廃液や排ガス等から効率よく捕捉可能にすることは、工業的にも極めて有効と考えられる。
本発明は、これら類金属元素やその化合物を水中や各種排ガス等から効率よく吸着除去し、あるいは効率よく捕捉して回収することのできる技術を提供するものである。以下本明細書では、最も代表的な類金属元素である硼素を主体として説明を進めるが、本発明は硼素以外の他の類金属元素やその化合物に対しても同様に適用することができる。
水中の硼素などの類金属を除去する方法として、塩基性イオン交換樹脂を使用する方法が考えられるが、本発明者等が確認したところによると、塩基性イオン交換樹脂の硼素などの類金属に対する選択吸着性は極めて低く、処理系に他のアニオンが共存すると、類金属成分の捕捉性能は極端に低下することが明らかとなった。
一方、硼素成分を捕捉する性能を備えたキレート樹脂があり、該キレート樹脂を用いて灌漑用水等に含まれる硼素成分を除去する方法も知られている。このキレート樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン型やフェノールアルデヒド型等の剛直な三次元架橋構造の重合体にアミノポリオール基を導入したビーズ状あるいは粒状のものであり、硼素成分に対する捕捉量や捕捉速度が小さく、かつ硼素成分を捕捉したキレート樹脂を再生する場合の再生速度も非常に遅いという問題が指摘される。
また上記キレート樹脂は、水中に含まれる硼素成分についてはある程度の除去もしくは捕捉効果を発揮するが、樹脂内部への拡散速度が低く、キレート捕捉に有効に活用される比表面積が非常に小さいため、気体（空気や各種排ガスなど）中に微量存在する硼素成分については殆ど除去（もしくは捕捉）性能が発揮されず、例えば半導体デバイス製造設備の清浄化といった高度の除去処理が求められる用途に適用することはできない。こうしたことは、人体に有害なひ素やその化合物を除去しようとする際にも問題となる。
他方、硼素やゲルマニウム、セレン、テルル、アンチモン等は超電導材料、半導体材料、中性子吸収材料など、現在の先端産業を支える新素材の開発に有用なな元素であり、これら類金属を効率よく捕捉し濃縮した状態で取得し得る様な技術を確立することができれば、工業的に極めて有効に活用できると考えられる。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その第１の目的は、硼素やゲルマニウム等を始めとする類金属元素やその化合物に対して優れた捕捉性能を有している他、焼却処理などが容易でしかも簡単かつ安全な方法で安価に製造し得る様なキレート形成性繊維を提供することにあり、第２の目的は、その様なキレート形成性繊維を、簡単且つ安全に効率よく製造することのできる方法を提供することにある。また本発明の第３の目的は、水中や空気中に微量含まれる類金属元素やその化合物を簡単な方法で効率よく捕捉することのできる方法を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決することのできた本発明に係るキレート形成性繊維とは、繊維の分子中にアミノ基と、２個のヒドロキシル基、とりわけ隣接する炭素に結合した少なくとも２個以上のヒドロキシル基とを持った基を有し、類金属元素やその化合物に対して優れたキレート形成能を有している繊維状のキレート捕捉材である。
上記類金属元素やその化合物とのキレート形成能を与えるために繊維分子中に導入される好ましい基を一般式で示すと、下記一般式［１］で表わすことができ、
0003723225.tif 000002
［式中、Ｇは鎖状の糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、上記Ｇと同一もしくは異なる基であってもよい）を表わす］
その中でも特に好ましいのは、前記式［１］中のＧが、Ｄ−グルカミンからアミノ基を除いた残基またはジヒドロキシプロピル基であり、Ｒが水素または低級アルキル基である。
これら類金属元素やその化合物とのキレート形成性能（以下、類金属キレート形能と言うことがある）を与えるために繊維分子中に導入される好ましい基は、繊維分子中の反応性官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは架橋結合によって間接的に結合していても構わない。またベースとなる繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維のいずれも使用可能であるが、上記の様なキレート形成能を有する基を効率よく導入するうえで特に好ましいのは天然繊維もしくは再生繊維である。
また本発明にかかる類金属キレート形成性繊維の製法は、繊維分子中の反応性官能基に、下記一般式［２］で示されるアミン化合物を直接反応させ、
0003723225.tif 000003
［式中、Ｇ，Ｒは前記と同じ意味］
あるいは、繊維分子中の反応性官能基に、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基などから選ばれる２個以上の基を有する化合物を反応させた後、前記式［２］で示されるアミン化合物を反応させるところに特徴を有している。ここで用いられるアミン化合物としては、類金属キレート形成能、繊維分子との反応性、コスト等を総合的に考えて最も実用的なのはＤ−グルカミンやＮ−メチル−Ｄ−グルカミンあるいはジヒドロキシプロピルアミンである。
また本発明の更に他の構成は、前記キレート形成性繊維を使用し、類金属またはその化合物を捕捉するところに特徴があり、この場合、該キレート形成性繊維を、類金属またはその化合物を含む液と接触させることによって該液中の類金属またはその化合物を捕捉し、あるいは該キレート形成性繊維を、類金属またはその化合物を含む気体と接触させることによって該気体中の類金属またはその化合物を捕捉する方法が採用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で得たキレート繊維Ａと市販のビーズ状キレート樹脂の硼素に対する捕捉速度を対比して示すグラフ、図２は、実施例で得たキレート繊維Ｂと市販のビーズ状キレート樹脂の硼素に対する捕捉速度を対比して示すグラフ、図３は、実施例で得たキレート繊維Ｃと市販のビーズ状キレート樹脂の硼素に対する捕捉速度を対比して示すグラフ、図４は、硼素をキレート捕捉対象として用いたときの、本発明キレート繊維と市販のキレート樹脂の破過曲線を対比して示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の類金属キレート形成性繊維は、上記の様に、繊維の分子中にアミノ基と、ヒドロキシル基、好ましくは２個以上のヒドロキシル基を持った基、更に好ましくは、２個以上のヒドロキシル基が隣接する炭素原子に結合している基とを導入することによって、類金属キレート形成能を与えたところに特徴を有しており、例えば、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン残基の導入された繊維によると類金属キレート捕捉反応を、硼素を例にとって示すと下記式［３］に示す通りである。
0003723225.tif 000004
即ち本発明では、アミノ基と２個以上のヒドロキシル基とを持った基、とりわけ隣接する炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った前記式［１］で示される基を導入することにより、硼素などの類金属元素に対して優れたキレート形成能を与えることができ、それにより、類金属を効果的に捕捉することが可能となる。
本発明で、類金属キレート形成能が付与されるベース繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
これらベース繊維の中でも特に好ましのは、繊維分子中にヒドロキシル基やアミノ基等の反応性官能基を有する植物性繊維や動物性繊維、再生繊維であり、これらの繊維であれば、該繊維分子中の反応性官能基を利用して前述の様な類金属キレート形成能を持った基を容易に導入することができるので好ましい。もっとも、原料繊維自体が反応性官能基を有していない場合であっても、これを酸化など任意の手段で変性して反応性官能基を導入し、この官能基を利用して前述の様な基を導入することも可能である。
上記ベース繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布や紙であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。
本発明において上記ベース繊維に導入される基としては、前記式［３］からも明らかである様に、類金属とのキレートを形成することの必要上、アミノ基と、２個以上のヒドロキシル基、とりわけ隣接する炭素に結合した２個以上のヒドロキシル基を有することが必要となる。
この様な要件を満たす好ましい基は、前記式［１］として示した通りであり、該式［１］中、Ｇは鎖状の糖アルコール残基または多価アルコール残基を示し、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、前記−Ｇと同一もしくは異なるものであってもよい）を表わし、Ｒの中でも実用性の高いのは水素または（低級）アルキル基（特にメチル基またはエチル基）である。
上記一般式［１］で示される基の中でも特に好ましのは、Ｇが鎖状の糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒが水素原子または（低級）アルキル基である基であり、具体例としては、Ｄ−グルカミン、Ｄ−ガラクタミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−アラビチルアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−エチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マンノサミン、Ｎ−エチル−Ｄ−アラビチルアミンなどからアミノ基を除いた鎖状の糖アルコール残基、あるいはジヒドロキシアルキル基が例示されるが、繊維分子への導入の容易性や原料の入手容易性等を考慮して最も好ましいのは、Ｄ−グルカミンやＮ−メチル−Ｄ−グルカミンのアミノ基を除いた残基あるいはジヒドロキシプロピル基である。
これら類金属キレート形成能を与えるために繊維分子中に導入される基は、繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは架橋結合を介して間接的に結合していても構わないが、繊維分子への導入の容易性を考えると、後述する様な架橋結合を介して間接的に導入したものが、実用性の高いものとして推奨される。
また本発明にかかる類金属キレート形成性繊維を製造する方法としては、繊維分子が元々有している前述の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応性官能基に、前記一般式［２］で示されるアミン化合物を直接反応させ、あるいは、該反応性官能基に、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基の如き官能基を２個以上有する化合物を反応させた後、前記式［２］で示されるアミン化合物を反応させる方法が採用される。
例えば、繊維分子が水酸基やカルボキシル基等を有している場合はこれらの基に前記一般式［２］で示されるアミン化合物を直接反応させ、これを繊維分子にペンダント状に導入することができ、この場合の代表的な反応を例示すると下記の通りである。
0003723225.tif 000005
また繊維分子中の反応性官能基とアミン化合物との反応性が乏しい場合は、繊維に先ず架橋剤を反応させることによって、前記アミン化合物との反応性の高い官能基をペンダント状に導入し、次いでこの官能基に前記アミン化合物を反応させることによって、類金属キレート形成能を有する基をペンダント状に導入することができる。特に後者の方法を採用すれば、繊維に対する架橋剤やアミン化合物の使用量を調整することによって、使用目的に応じた類金属捕捉能（即ち、類金属キレート形成能を有する基の導入量）を任意に制御することができるので好ましい。
ここで用いられる好ましい架橋剤としては、エポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基などを２個以上、好ましくは２個有する化合物が挙げられ、好ましい架橋剤の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルソルベート、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グリオキザール、グリオキシル酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示され、中でも特に好ましいのはグリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル等である。
上記の様な架橋剤を用いてアミン化合物を導入する際の具体的な反応を例示すると、次の通りである。
0003723225.tif 000006
これらの架橋剤を用いて類金属キレート形成能を有する基を繊維に導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒、乳化剤等を併用して、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応により、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、前記式［２］で示した様なアミン化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中に導入することができる。次いで、該官能基を導入した繊維と前記アミン化合物を、水酸基やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜数十時間程度反応させると、上記アミン化合物のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、前記式［１］で示される類金属キレート形成能を有する基が繊維分子中にペンダント状に導入される。
この反応は、上記の様に通常は逐次的に行なわれるが、反応系によっては架橋剤とアミン化合物を同時に共存させ、繊維に対して同時並行的に反応させることも可能である。この反応に使用するベース繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布や紙等を任意に選択して使用することができ、また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用し得ることは、先に説明した通りである。
ベース繊維に対する前記類金属キレート形成能を有する基の導入量は、ベース繊維分子中の反応性官能基の量を考慮し、その導入反応に用いるアミン化合物の量、あるいは架橋剤とアミン化合物の量や反応条件などによって任意に調整できるが、繊維に十分な類金属捕捉能を与えるには、下記式によって計算される置換率が１０重量％程度以上、より好ましくは２０重量％程度以上となる様に調整することが望ましい。
置換率（重量％）
＝［（置換基導入後の繊維重量−置換基導入前の繊維重量）
／置換基導入前の繊維重量］×１００
（ただ置換基とは、前記式［１］で示される基を表わす）
類金属捕捉能を高めるうえでは、上記置換率は高い程好ましく、従って置換率の上限は特に規定されないが、置換率が高くなり過ぎると置換基導入繊維の結晶性が高くなって繊維が脆弱になる傾向があるので、類金属捕捉材としての実用性や経済性などを総合的に考慮すると、置換率は１３０重量％程度以下、より好ましくは８０重量％程度以下に抑えることが望ましい。ただし、繊維分子中の官能基やアミン化合物、架橋剤の種類、あるいは用途等によっては、１５０〜２００重量％といった高レベルの置換率とすることにより、類金属捕捉能を高めることも可能である。
上記の様にして得られる類金属キレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織・編物状、更には紙など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維の分子表面に導入された前述の類金属キレート形成能を有する基の実質的に全てが、類金属捕捉性能を有効に発揮するので、従来の粒状形態のものに比べて格段に優れた類金属捕捉能を発揮する。
即ち本発明によれば、繊維状とすることによって、従来の粒状タイプのキレート樹脂に比べて次の様な利点を享受できる。
▲１▼従来の粒状キレート樹脂には、キレート捕捉に機能する部位として外周面と細孔部があるが、細孔部は拡散が遅くて実質的に全官能基がキレート捕捉に寄与し得ないので、キレート樹脂全体としては有効活用率が極めて低く、且つ捕捉し得る元素の絶対量も不十とならざる得ないが、本発明では、繊維表面に導入されたキレート形成性官能基の全てが類金属成分のキレート捕捉に有効に活用されるので、少量の使用で極めて高いキレート捕捉能を得ることができる。
▲２▼しかも従来の粒状キレート樹脂では、上記▲１▼に記載した様な細孔部への拡散が遅いため、非処理液に対してかなり長時間接触させなければ十分な除去効果を得ることができず、また実質的に有効な比表面積を拡大するために粒径を余りに小さくすると、圧力損失が大きくなるため、気体中の硼素などの除去には実質的に利用できないが、本発明のキレート形成性繊維であれば、その有効比表面積が大きくて気体でも高い接触効率が得られ易く、且つ必要に応じて繊維充填層を長くすれば、気体中に含まれる微量の類金属成分であっても効率よく捕捉することができる。
▲３▼上記▲２▼に記載した様な理由であって、従来タイプの粒状キレート樹脂では、実質的に液体中の金属などの捕捉にしか実用化できないが、本発明のキレート形成性繊維であれば、その優れた比表面積を活かして、液体はもとより、空気や排ガス等の気体中に含まれる類金属成分の捕捉にも有効に活用できる。
▲４▼キレート形成性官能基が繊維表面に露出しているので、吸着速度が高く且つ破過曲線のキレがよい。
▲５▼粒状キレート樹脂は一般に乾燥すると脆弱になって微粉化し、実用できなくなるが、本発明のキレート繊維は、繊維素材にキレート形成性官能基を導入したものであるから、乾燥しても脆化することがない。
▲６▼粒状キレート樹脂では、充填容器の形状によって使用形態が制限されるが、キレート繊維であれば、不織布状や織編物状とすることにより任意の形態で使用できる。
▲７▼粒状キレート樹脂では、粒径によって空隙率が自動的に決まってくるが、キレート繊維であれば、形態を変えることによって充填密度（見掛け密度）を任意に変更することができ、空隙率の調整も自由である。
▲８▼場合によっては、類金属を捕捉した状態で繊維状触媒としての利用も可能となる。
▲９▼本発明のキレート形成性繊維を使用すれば、上記の様にして類金属成分を捕捉した後、例えば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理することにより、キレートを形成して捕捉された類金属元素は簡単に離脱させることができ、それにより容易に再生できると共に、再生液から類金属成分を有価成分として効率よく回収できる。
本発明のキレート形成性繊維は、上記の様に繊維状とすることによってもたらされる利点に加えて、他の金属イオン、例えばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｋ等の金属、あるいはその他の陰イオン、たとえばフッ素、塩素、沃素等のハロゲンイオン等が共存する場合でも類金属成分と選択的にキレートを形成するという特性を有しており、類金属の選択的捕捉材としても極めて有効に活用することができる。
従って、この繊維を類金属元素またはその化合物を含む液や気体と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して被処理液や被処理気体を通すと、被処理液や被処理気体中に含まれる類金属成分を選択的に捕捉することができる。
実施例
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例１
蒸留水８０ｍｌに、グリシジルメタクリレート２．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、１％Ｈ2Ｏ2水２．０ｇ、０．５％二酸化チオ尿素水溶液５．３ｇを溶解させた溶液に、綿布（未晒しの綿ニット）２．０ｇを浸漬し、６０℃で１．５時間加熱処理する。次いで、処理を終えた綿布を蒸留水で洗浄し、脱液した後２０℃で１５時間乾燥することにより、グリシジルメタクリレートがグラフトしたグラフト繊維２．９ｇを得た。
次に、蒸留水２７０ｇにＮ−メチル−Ｄ−グルカミン３０ｇを溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸漬し、８０℃で１５時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した後、２０℃で１５時間乾燥することにより、類金属キレート形成能を有する繊維（キレート繊維Ａ）３．９ｇ（置換率：３４．５重量％）を得た。
得られたキレート繊維Ａの１ｇを、５ｍｍｏｌ／ｌの硼酸水溶液５００ｍｌに添加し、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存する硼素を定量することによって硼素捕捉能を調べたところ、キレート繊維Ａの１ｇ当たり１．３ｍｍｏｌの硼素捕捉能を発揮していることが確認された。
一方比較のため、上記キレート繊維Ａに代えて、市販のビーズ状スチレン−グルカミン系キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）を使用した以外は上記と同様にして硼素捕捉能を調べたところ、該キレート樹脂１ｇ（固形分換算）当たり０．８ｍｍｏｌの硼素捕捉能しか得られない。
また、上記キレート繊維Ａの１ｇを蒸留水に２０℃で１５時間浸漬させた後、硼素濃度５０ｐｐｍ（全量５００ｍｌ）となる様に硼酸を添加し、該溶液中の硼素濃度の経時変化を調べた。また、上記市販のビーズ状スチレン−グルカミン系キレート樹脂（同前）についても、上記と同様にして硼素含有溶液中の硼素濃度の経時変化を調べた。
結果は図１に示す通りであり、市販のビーズ状キレート樹脂では、硼素捕捉性能が飽和するのに約３０分もかかるのに対し、本発明のキレート繊維Ａを使用したときの硼素捕捉性能が飽和するのに要する時間は僅か約５分であり、本発明のキレート繊維は、従来のキレート樹脂に比べて、速度にして約６倍の硼素捕捉性能を有していることが分かる。
実施例２
蒸留水３５０ｍｌに、グリシジルメタクリレート３．６ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．３６ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇを溶解させた溶液に、６匁付絹羽二重５．２ｇを浸漬し、８０℃で１時間加熱処理する。次いで、処理を終えた絹羽二重を蒸留水で洗浄し、脱液した後２０℃で１５時間乾燥することにより、グリシジルメタクリレートがグラフトしたグラフト繊維７．８ｇを得た。
次に、蒸留水７２０ｇにＮ−メチル−Ｄ−グルカミン８０ｇを溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸漬し、８０℃で１５時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した後、２０℃で１５時間乾燥することにより、類金属キレート形成能を有する繊維（キレート繊維Ｂ）１０．１ｇ（置換率：２９．５重量％）を得た。
得られたキレート繊維Ｂの１ｇを、５ｍｍｏｌ／ｌの硼酸水溶液５００ｍｌに添加し、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存する硼素を定量することによって硼素捕捉能を調べたところ、キレート繊維Ｂの１ｇ当たり１．２ｍｍｏｌの硼素捕捉能を発揮していることが確認された。
また、上記キレート繊維Ｂを使用し、前記実施例１と同様にして硼素捕捉速度評価試験を行なったところ、図２に示す結果を得た。なお図２には、参考のため、前記実施例１で比較材として用いたビーズ状キレート樹脂の硼素捕捉速度も併記した。
図２からも明らかである様に、本発明のキレート繊維Ｂも、僅か約５分で硼素捕捉能が飽和しており、市販のビーズ状キレート樹脂に較べて格段に優れた硼素捕捉速度を発揮することが分かる。
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌにＮ−メチル−Ｄ−グルカミン２６．８ｇ、エチレングリコールグリシジルエーテル２３．９ｇを溶解させた溶液に、６匁付絹羽二重２ｇを浸漬し、８０℃で１５時間加熱処理する。次いで、処理を終えた絹羽二重を蒸留水で洗浄し、脱液した後２０℃で１５時間乾燥することにより、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンがペンダント状で導入された類金属キレート形成能を有する繊維（キレート繊維Ｃ）２．５ｇ（置換率：２５．０重量％）を得た。
得られたキレート繊維Ｃの１ｇを、５ｍｍｏｌ／ｌの硼酸水溶液５００ｍｌニ添加し、２０℃で２０時間撹拌してから濾過し、濾液中に残存する硼素を定量することによって硼素捕捉能を調べた。その結果、キレート繊維Ｃの１ｇ当たり１．２ｍｍｏｌの硼素捕捉能を発揮していることが確認された。
またこのキレート繊維Ｃを使用し、前記実施例１と同様にして硼素捕捉速度評価試験を行なったところ、図３に示す結果を得た。この図にも、比較対照例として市販の前記ビーズ状キレート樹脂を用いた場合の結果を併記した。
図３からも明らかである様に、本発明のキレート繊維Ｃも、僅か約５分で硼素捕捉能が飽和しており、市販のビーズ状キレート樹脂に較べて格段に優れた硼素捕捉速度を発揮することが分かる。
実施例４
前記実施例１と同様にして得たキレート繊維綿布（綿１００％）を４枚重ね合わせ、微量の硼素成分を含む空気（硼素換算の含有率：２１ｎｇ／ｍ3）を下記の条件で通過させた。
通過面積：７８．５ｃｍ2、風量：１５０リットル／ｍｉｎ、
そして、該キレート繊維綿布を通過した空気の残存硼素量を測定したところ、硼素量は１ｎｇ／ｍ3以下に低減していることが確認された。
実施例５
前記実施例１で用いたのと同じキレート繊維Ａ：１ｇを、５ｍｍｏｌ／ｌの酸化ゲルマニウム水溶液５００ｍｌに加え、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存するゲルマニウムを定量することによってゲルマニウム捕捉能を調べた。その結果、キレート繊維Ａの１ｇで１．０ｍｍｏｌのゲルマニウムを捕捉し得ることが確認された。
一方、市販のビーズ状スチレン−グルカミン系キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）を用いて上記と同様にしてゲルマニウム捕捉能を調べたところ、「ダイヤイオンＣＲＢ０２」１ｇ当りのゲルマニウム捕捉能は０．７ｍｍｏｌ（キレート繊維Ａの７０％）に過ぎないことが確認された。
実施例６
前記実施例１で用いたのと同じキレート繊維Ａ：１ｇを、５ｍｍｏｌ／ｌの三酸化二ひ素水溶液５００ｍｌに加え、２０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存するひ素を定量することによってひ素捕捉能を調べた。その結果、キレート繊維Ａの１ｇで０．４ｍｍｏｌのひ素を捕捉し得ることが確認された。
一方、市販のビーズ状スチレン−グルカミン系キレート樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）を用いて上記と同様にしてひ素捕捉能を調べたところ、「ダイヤイオンＣＲＢ０２」１ｇ当りのひ素捕捉能は０．２ｍｍｏｌ（キレート繊維Ａの５０％）に過ぎないことが確認された。
実施例７
前記実施例１で用いたのと同じキレート繊維Ａと「ダイヤイオンＣＲＢ０２］を夫々直径１０ｍｍのガラスカラムに各々４ｇ充填し、このカラムに、１０ｍｍｏｌ／ｌの硼酸水溶液をＳＶ＝１０ｈｒ-1の流速で通過させ、流出液の硼素濃度を測定することによって、それぞれの破過曲線を求めた。
結果は図４に示す通りであり、本発明のキレート繊維Ａでは破過曲線が急激な立ち上がりを見せており、キレート捕捉能が飽和するまではほぼ完全な硼素捕捉が行なわれているのに対し、市販のキレート樹脂「ダイヤイオンＣＲＢ０２」では、捕捉性能が劣るため処理開始から破過に至るまでなだらかな上昇カーブを描いており、破過に至るまでにも多量の硼素が捕捉されずに流出していることを確認できる。
発明の効果
本発明は以上の様に構成されており、類金属成分に対して高い捕捉容量を有しているばかりでなく、捕捉速度も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に較べて用排水や空気（各種排ガス等を含む）中の類金属を極めて効率よく捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効果的に行なうことができる。しかも、類金属を捕捉した本発明のキレート繊維は、酸水溶液による処理によって簡単に類金属成分を離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、類金属成分の濃縮採取にも利用することができる。また不織布状もしくは布帛状等のキレート繊維（紙を含む）を使用すれば、繰り返し使用によって類金属捕捉性能を失った場合は、通常の焼却炉などによって簡単に焼却処分することが可能である。
更に本発明の製法を採用すれば、電離性放射線など特別の装置や処理をせずとも、水や汎用の極性溶媒中での加熱処理といった簡単な方法で、安全且つ簡単に高性能の類金属捕捉性繊維を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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