(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子と、シリコンアルコキシドとを混合してゲルを合成し、該ゲルを昇温しながら乾燥、焼結、ガラス化する工程より構成されるゾル−ゲル法による合成石英ガラスの製造方法において、
以下に示すシリカ微粒子とシリコンアルコキシドを用いることを特徴とする、紫外線レーザ用合成石英ガラスの製造方法。
ａ  アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリカ微粒子。
ｂ  アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリコンアルコキシド。
【請求項２】
シリカ微粒子が、前記シリコンアルコキシドの加水分解と脱水縮重合反応により合成されたものである請求項１記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
シリコンアルコキシドを主原料とし、ゾル−ゲル法により得られる合成石英ガラスにおいて、
前記合成石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下、Ｃ元素濃度が３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする紫外線レーザ用合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レンズ、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器など紫外線用の光学部品、特にエキシマレーザー等紫外線レーザ装置の光学系に使用されるレンズ、プリズム等の光学部品に応用可能な光学特性に優れたゾル−ゲル法による合成石英ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスの製造方法の一つとして、ゾル−ゲル法が知られている。例えば、特開昭６０−２１５５３２号公報では、シリカゾル及びシリコンアルコキシドの混合溶液を酸性触媒下でゲル化させてウェットゲルを作成し、該ウェットゲルを乾燥してドライゲルを得、該ドライゲルを焼成して透明石英ガラス体を製造する方法を開示している。
また、紫外線用の光学部品として使用される合成石英ガラスは、例えばアルカリ金属元素、遷移金属元素等の各金属元素濃度を規定した石英ガラス（特開平３−５３３８号公報）が知られている。
【０００３】
従来のゾル−ゲル法により製造された石英ガラス中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素が含まれており、これら金属元素による紫外線の吸収や、これら金属元素が誘起する石英ガラス中の構造欠陥のため、石英ガラスは４００ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率が低いという問題があった。また、石英ガラスに、例えば２４８ｎｍ波長の紫外線を照射すると、３００〜４５０ｎｍ波長域の光を発光する。この発光現象は、例えば石英ガラス中に含まれる金属元素が誘起する石英ガラス中の構造欠陥によることが知られていたが、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の石英ガラス中の濃度を規定するだけでは発光現象を抑制することは困難であった。更に、例えば従来のゾル−ゲル法により合成した石英ガラスに紫外線などの短波長光を照射すると構造欠陥部分にダメージを受け、新たな構造欠陥種、例えばラジカル種などが発生し、石英ガラスの光学特性を劣化させる原因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は波長域が４００ｎｍ以下の紫外線を透過し、紫外線照射により発光することが無く、石英ガラス中の構造欠陥が抑制され、紫外線レーザ用光学ガラスなどに有用なゾル−ゲル法による合成石英ガラス及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、石英ガラス中に微量に含まれるＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素が主たる発光原因であり、発光を抑制するためには少なくともＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度をいずれも１０重量ｐｐｂ以下にしなければならないことを究明した。また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素のうち１元素でも石英ガラス中の濃度が１００重量ｐｐｂを超えると、誘起された発光を伴う構造欠陥種や、金属元素による紫外線域の吸収帯のため、石英ガラスの紫外線透過率を低下させる原因となることを見出した。つまり、石英ガラス中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下であり、且つ石英ガラス中のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下であって初めて紫外線域の光の吸収を抑制でき、且つ紫外線による発光を抑制できる。また、これらの各金属元素は、石英ガラスの製造工程で混入したり、特に原料であるシリカ微粒子とシリコンアルコキシドに含まれているものであることをつきとめた。
更に、発明者らは、前記各金属元素の他に石英ガラス中に存在するＣ元素によっても石英ガラス中の構造欠陥が生成することを究明し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明は、シリカ微粒子と、シリコンアルコキシドとを混合してゲルを合成し、該ゲルを昇温しながら乾燥、焼結、ガラス化する工程より構成されるゾル−ゲル法による合成石英ガラスの製造方法において、
ａ  アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリカ微粒子
ｂ  アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリコンアルコキシド
を原料として用いる合成石英ガラスの製造方法であり、また、本発明は、シリコンアルコキシドを主原料とし、ゾル−ゲル法により得られる合成石英ガラスにおいて、前記合成石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下、Ｃ元素濃度が３０重量ｐｐｍ以下である紫外線レーザ用合成石英ガラスである。
【０００７】
本発明において、原料として使用するシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。シリコンアルコキシド中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度は１０重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度は５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下の必要がある。なお、本発明でいう遷移金属元素は原子番号２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０及び８９以上の元素である。
シリコンアルコキシド中の金属濃度を低減するには、例えば高純度石英ガラス製の蒸留装置により蒸留する方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明において使用するシリカ微粒子中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度は５０重量ｐｐｂ以下、好ましくは２０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度は５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下の必要がある。
また、シリカ微粒子の形状は球状で、且つその粒子直径が０．１〜１μｍであるものが好ましい。このようなシリカ微粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリコンアルコキシドの、加水分解と脱水縮重合反応により合成できる。つまり、水、アルコール及びアンモニア水溶液の混合溶液に撹拌条件下、前記シリコンアルコキシドを滴下する方法により、粒子直径が０．１μｍ〜１μｍで且つ球状のシリカ微粒子を合成することができる。この際に使用する水、アルコール及びアンモニア水溶液に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度は１０重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度は５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下とする。
【０００９】
前記シリカ微粒子及びシリコンアルコキシドを原料に用いてゾル−ゲル法により合成石英ガラスを製造する方法は、公知の方法を採用することができるが、例えば次のような方法を採用することが望ましい。
シリカ微粒子を水あるいは水を含む液体に分散させて、いわゆるシリカゾル溶液を作製する。この際用いる水あるいは水を含む液体中の各金属元素の濃度は、いずれも１重量ｐｐｂ以下であることが好ましく、例えば電気抵抗値が１７．５ＭΩ以上の超純水であることが好ましい。
【００１０】
作製したシリカゾル溶液を撹拌条件下、酸性水溶液にてｐＨを約２に調節する。続いて、シリコンアルコキシドをシリカゾル溶液中のシリカ微粒子１モルに対して０．１〜１．０モル加え、加えたシリコンアルコキシドを加水分解させる。その後、撹拌条件下で塩基性水溶液にてｐＨを４〜５に調節し、脱水縮重合反応を行わせる。ｐＨを調節した後の混合溶液を適当な容器に注ぎ室温で保持すると、数時間でゲル化してゲル（ウエットゲル）が得られる。
使用する酸性水溶液及び塩基性水溶液はそれぞれ塩酸水溶液、アンモニア水溶液が好ましく、これらの水溶液中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度はいずれも１０重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度はいずれも５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下とする。このような塩酸水溶液及びアンモニア水溶液が市販されている場合は、そのまま用いることができる。
【００１１】
シリカゾル溶液の作製からゲルを得るまでの工程において、Ｎａ等のアルカリ金属元素、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素及びＦｅ等の遷移金属元素は、原料であるシリカ微粒子とシリコンアルコキシドに含まれているものを除いて、大気中に浮遊する粒子や、使用する容器等から混入し易く、またＳｎ等はメッキを施された装置等から混入し易い。従って、厳密に各金属元素の混入を排除するために、シリカゾル溶液の作製からゲルを得るまでの工程を、クラス１００００（米国連邦規格２０９Ｄによるクラスをいい、クラスの数字は、０．５μｍ以上の浮遊粒子の濃度（個／ｆｔ3 ）を表す）よりも無塵化されたクリーンルームで行い、ゲルの合成に使用する容器類として、酸、塩基による金属元素の溶出分の極力少ない、例えば高純度石英ガラス製、テフロン製、ポリエチレン製等の容器類を使用し、更に、溶液の撹拌装置は、モーター部の摺動部分からの金属摩耗粉の飛散がない装置、例えばテフロン製回転子とマグネットスターラーを使用するなどする。
このようにすると、環境、容器などからの各金属元素の混入をいずれも最大３０重量ｐｐｂ以下、特にＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素についてはいずれも最大３重量ｐｐｂ以下に抑制することができる。
【００１２】
このウエットゲルを適当な時間をかけて乾燥してドライゲルとし、更に、１８００℃程度まで加熱して焼結、ガラス化することにより、透明な合成石英ガラスが得られる。
この合成石英ガラス中の炭素濃度を３０重量ｐｐｍ以下にするためには、少なくとも２００〜５００℃の温度範囲を酸素ガス含有ガス雰囲気中で１００時間以上、好ましくは３００時間以上かけて処理を行う。ゲルを乾燥する工程はクラス１００００よりも無塵化されたクリーンルームで行い、使用する乾燥器の内壁から特にＦｅ等の金属元素の混入を抑制するために、内壁を樹脂または石英ガラスで覆う等することにより金属元素の混入を極力排除する。また、乾燥したゲルを１８００℃まで加熱処理する際には、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の高純度ガス中、またはこれらガスを流通させながら、あるいは減圧下にて行うことが好ましい。また、加熱処理するゲルは、石英ガラス製治具、高純度炭素製治具等に配置して、直接炉材等に接触しないようにする。
【００１３】
このようにして製造された合成石英ガラスは、石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下、Ｃ濃度が３０重量ｐｐｍ以下であり、波長域が４００ｎｍ以下の紫外線を透過し、紫外線照射により発光することのない石英ガラスである。
【００１４】
【作用】
石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度をいずれも１００重量ｐｐｂ以下、且つＣ元素の濃度を３０重量ｐｐｍ以下とすることにより、これらの金属元素による紫外線の吸収やこれらの金属元素あるいはＣ元素が誘起する石英ガラス中の構造欠陥の生成を抑制でき、またＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度をいずれも１０重量ｐｐｂ以下とすることにより、発光を抑制でき、４００ｎｍ以下の紫外線域の透過率が良好な、紫外線照射により発光することのない合成石英ガラスとすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜９
ポリエチレン製反応容器に水８モル／リットル、アンモニア１．５モル／リットルの組成のメタノール溶液を調製し、マグネットスターラーによる撹拌条件下でテトラメトキシシランを前記メタノール溶液１リットルに対し１モル滴下し、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液を合成した。次いで、シリカゾル溶液中の溶液分を蒸発させて、シリカゾル溶液中のシリカ微粒子分が３０重量％になるように調節した。ポリエチレン製反応容器中のシリカゾル溶液に、マグネットスターラーによる撹拌条件下で塩酸水溶液を加えてｐＨを２．０に調節した後、テトラメトキシシランを加えて加水分解した。更に、アンモニア水溶液を加えてｐＨを５．０に調節した。ｐＨを調節後、シリカゾル溶液を所定のテフロン製容器に移し替えた。シリカゾル溶液は徐々に粘度が高くなり、ｐＨ調節後約２時間でゲル化してウエットゲルが得られた。シリカゾル合成からゲル化までの作業は、クラス１０００のクリーンルームで行った。
【００１６】
得られたウエットゲルを、クラス１００００のクリーンルームに配置した乾燥器中で２００℃まで段階的に加熱してゲルを乾燥させ、ドライゲルとした。これを、電気炉内に設置した石英ガラス製容器内に入れた。石英ガラス製容器内に０．２μｍのフィルターで濾過した後の酸素を流通させながら、９００℃まで約３８０時間かけて段階的に加熱し、残留した溶液成分の除去を行った。次いで、真空式電気炉内に設置した高純度炭素製容器内に９００℃までの加熱を終了したゲルを移し、９００℃から１３００℃まで、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で約１５０時間かけて段階的に加熱し、更に、１３００℃から１８００℃まで、高純度アルゴンガス雰囲気下で約１０時間かけて段階的に加熱して透明な合成石英ガラスを作成した。
【００１７】
使用したテトラメトキシシラン、メタノール、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、合成したシリカゾル中のシリカ微粒子及び合成した石英ガラス中の各金属元素の濃度は、誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いて分析した。ＩＣＰ−ＭＳの分析下限値は、分析しようとする全元素で１重量ｐｐｂ以下である。全ての実施例、比較例で使用したメタノール、アンモニア水溶液、塩酸水溶液中のＳｎ濃度はそれぞれ２重量ｐｐｂ、２重量ｐｐｂ、１重量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度はそれぞれ１重量ｐｐｂ、１重量ｐｐｂ、２重量ｐｐｂ、Ｇｅ濃度はいずれも１重量ｐｐｂで、その他の各金属元素の濃度はいずれも５重量ｐｐｂ以下であった。
【００１８】
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるテトラメトキシシランを用いてシリカゾルを合成した場合は、シリカ微粒子中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であった。
さまざまな各金属元素の濃度のテトラメトキシシランと、これらを用いて合成したシリカ微粒子とを原料として合成した石英ガラス中の各金属濃度を表１に示した。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるテトラメトキシシランと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリカ微粒子とを原料とした場合を実施例として示した。また、それ以外の場合を比較例として示した。
【００１９】
合成した石英ガラス中の炭素濃度を、石英ガラスを酸素気流中で高周波誘導加熱により略２０００℃まで加熱して、脱離した二酸化炭素を定量する手法により測定した。ゲルの９００℃までの加熱を３８０時間かけて合成した石英ガラス中の炭素濃度はいずれも３０重量ｐｐｍ以下であった。ゲルの９００℃までの加熱を５０時間及び１０時間かけて合成した石英ガラス中の炭素濃度は、それぞれ５０重量ｐｐｍ及び１００重量ｐｐｍであった。
【００２０】
得られた石英ガラスの光学特性を評価するために、石英ガラスを１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの角柱に光学研磨した。２００〜４００ｎｍの紫外線透過率、及び２４８ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを測定した。耐レーザ性を評価するために、照射エネルギー密度が５０〜４００ｍＪ/ ｃｍ2 、総照射パルス数が１×１０5 パルスの条件でＫｒＦエキシマレーザ光を石英ガラスに照射し、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の手法を用いて、レーザ照射により石英ガラス中に生成したラジカル種をＥＳＲシグナルとして観測した。石英ガラスの紫外線透過率、発光強度及びＥＳＲの評価結果を表２に示した。
石英ガラス中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素のうち、少なくとも一元素の濃度が１００重量ｐｐｂを超えた石英ガラスは、２００〜４００ｎｍの紫外線波長域に吸収帯を持ち、紫外線透過率が良好な石英ガラスは得られなかった。また、石英ガラス中のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素のうち、少なくとも一元素の濃度が１０重量ｐｐｂを超えた石英ガラスは、紫外線の照射により３００〜５００ｎｍの波長域に発光帯を持った。
【００２１】
【表１】
0003702903.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003702903.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、波長域が４００ｎｍ以下の紫外線を透過し、紫外線照射により発光することのない、石英ガラス中の構造欠陥量を抑制した、耐レーザ性に優れた合成石英ガラスを製造することが可能となった。また、本発明による合成石英ガラスは、レンズ、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器など紫外線用の光学部品、特にエキシマレーザー等紫外線レーザ装置の光学系に使用されるレンズ、プリズム等の光学部品に応用可能である。