(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性硫黄に対して、１.０μｍ以下の中心粒子径を有し、且つ表面が疎水化処理されたシリカと、プロセスオイルを配合したことを特徴とする不溶性硫黄組成物。
【請求項２】
不溶性硫黄１００重量部に対して、１.０μｍ以下の中心粒子径を有し、且つ表面が疎水化処理されたシリカ０．１〜２.０重量部と、プロセスオイル５〜５０重量部を配合したことを特徴とする不溶性硫黄組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ゴムの加硫剤として好適なものであって、不溶性硫黄の有する熱安定性を低下させることなく流動性を改善し、計量器、混練装置などに対する付着を抑止することができる不溶性硫黄組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不溶性硫黄は二硫化炭素に不溶の粉末状硫黄であり、通常数十ミクロン前後またはこれ以下の微粒子からなるものであるが、ゴムと混練り後、加硫を終了するまでの工程において、硫黄がゴムの表面に移行して析出するブルーミングを抑制できるので、特にラジアルタイヤの加硫剤として広く使用されている。
ところで、このような不溶性硫黄は、ゴムに混合した場合の分散性を改善するため、また取扱い中に粉塵となって飛散したり、静電気の発生を防止するために、ナフテン系、芳香族系またはパラフィン系等のゴム用プロセスオイルを混合し、所謂油処理不溶性硫黄として使用されるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、この油処理された不溶性硫黄は、粉塵の飛散や静電気による帯電が油処理されていないものに比べて軽減されているけれども、粒子同士の摩擦係数や粒子と容器との摩擦係数が増加して流動性が損なわれ、更には各種の装置や容器に付着する難点があり、ゴムの加硫時の作業性や生産性の低下を招いていた。
また、計量器を用いて所定量の不溶性硫黄を計り取り、これを次の工程に移す際に、その一部が計量容器の内壁に付着してブリッジ（棚吊り）が発生した場合には、計量精度が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
不溶性硫黄の流動性を改善するために、特許文献１、特許文献２には、粉末状の不溶性硫黄とプロセスオイルを混合し攪拌造粒を行うことによる顆粒状の油処理不溶性硫黄の製造方法、また特許文献３には、粉末状不溶性硫黄又はプロセスオイルを予め混合した粉末状不溶性硫黄を加圧造粒して得られる顆粒状の不溶性硫黄が提案されている。
しかしながら、これら顆粒状粒子の破壊強度を制御することが難しく、破壊強度が高い場合にはゴムと混練しても不溶性硫黄が均一に分散されない虞があった。
【０００５】
一方、特許文献４には、不溶性硫黄に陰イオン性あるいは非イオン性界面活性剤を添加することが、また特許文献５、特許文献６には、リン酸エステル系静電防止剤や高級脂肪酸アミド系静電防止剤を添加した不溶性硫黄組成物が提案されている。
しかしながら、界面活性剤や帯電防止剤は一般に不溶性硫黄の熱安定性を悪くするので、バンバリーミキサー等でのゴム混練り温度が高温になると不溶性硫黄から可溶性硫黄への転移量が増え、ブルーミングが発生する要因となっていた。また、加硫したゴムをタイヤに成形した場合には、タイヤ中のスチールコードとゴムの密着性が悪くなる虞があった。
【０００６】
また、特許文献７には、ゴムを溶解したプロセスオイルと、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等を混合して得られる不溶性硫黄組成物が開示されている。この発明は、硫黄に対して、前記の無機化合物類を加えることにより、流動性やゴムに対する分散性を改善したものであるが、それらの改善効果は、未だ満足すべきものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２４６８１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２１９３０５号公報
【特許文献３】
特開平６−１５７０１１号公報
【特許文献４】
特開昭４９−９３２９４号公報
【特許文献５】
特開平９−１３２６７２号公報
【特許文献６】
特開２００１−８９５９６号公報
【特許文献７】
特開昭６３−１５９４５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術における前記の問題点を解決するために、不溶性硫黄の有する熱安定性を低下させることなく流動性を改善し、計量器、混練装置などに対する付着を抑止することができ、且つゴムに混練した場合の分散性が良好な不溶性硫黄組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、不溶性硫黄に対して、１.０μｍ以下の中心粒子径を有し、且つ表面が疎水化処理されたシリカと、プロセスオイルを配合することによって所期の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において使用するシリカは、ＳｉＯ２の化学式を有し、且つ粒子の中心粒子径が１．０μｍ以下のものであり、好ましくは中心粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲のものである。
シリカの中心粒子径が１．０μｍより大きい場合には、満足すべき流動性の改善効果が得られない。
【００１１】
本発明において使用するシリカは、通常、ゴム配合時に使用されるシランカップリング剤またはジメチルジクロロシラン等で表面処理を施し、その表面が疎水化されたものである。
表面が疎水化されていないシリカは、プロセスオイルとの親和性に乏しく、該オイルで処理を行った不溶性硫黄表面がシリカで均一に被覆され難いので、満足すべき流動性の改善効果が得られない。
また、表面が疎水化されていないシリカは、ゴムとの親和性にも乏しいために、これを使用した不溶性硫黄は、これを使用しない場合に比べて、却ってゴムへの分散性が悪くなる。
【００１２】
本発明に使用するシリカは、不溶性硫黄１００重量部に対して０．１〜２.０重量部の割合で配合するべきであり、好ましくは不溶性硫黄１００重量部に対して０．２〜１．０重量部の範囲に調整すべきである。
シリカの配合割合が０．１重量部よりも少なくなると、流動性や付着性の改善効果が十分でなく、また２．０重量部より多くしても、流動性や付着性の改善効果は増加せず、徒に原料コストの上昇を招くのみである。
【００１３】
本発明に用いる代表的なプロセスオイルとしては、ナフテン系、芳香族系、パラフィン系等のゴム用プロセスオイルが挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
前記プロセスオイルは、不溶性硫黄１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で配合すべきであり、好ましくは不溶性硫黄１００重量部に対して１０〜２５重量部の範囲に調整すべきである。
プロセスオイルの配合割合が５重量部より少ない場合には、不溶性硫黄の粉塵の発生量が多くなり、ゴムへの分散性も低下する。
また、プロセスオイルの配合割合が５０重量部より多い場合には、流動性が低下し、且つ付着性が増大するので好ましくない。
【００１５】
本発明の不溶性硫黄組成物を製造する方法としては、不溶性硫黄にプロセスオイルとシリカを同時に混合してもよいが、不溶性硫黄にプロセスオイルを混合した後にシリカを混合する方法が好ましい。
不溶性硫黄、シリカおよびプロセスオイルの混合は、公知の混合手段を用いて実施することができる。
【００１６】
【作用】
本発明の不溶性硫黄組成物は、プロセスオイルで処理された不溶性硫黄粒子の表面が、微細なシリカ粒子で均一に被覆されるので、不溶性硫黄粒子間の摩擦係数、また該粒子と容器との間の摩擦係数が低下し、流動性と付着性を改善することができる。
また、不溶性硫黄粒子を被覆しているシリカ粒子の表面が疎水化処理されているので、ゴムに対する良好な分散性が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００１８】
［不溶性硫黄］
・不溶性硫黄粉末品：オイル未処理（四国化成工業製、中心粒子径４〜７μｍ）
・不溶性硫黄顆粒品：オイル１０％処理（四国化成工業製、商品名「ミュークロンＯＴ−１０Ｆ」）
・不溶性硫黄顆粒品：オイル２０％処理（四国化成工業製、商品名「ミュークロンＯＴ−２０Ｆ」）
【００１９】
［プロセスオイル］
・ナフテン系プロセスオイル（シェルジャパン製、商品名「Shellflex 6211」）
【００２０】
［添加剤］
・疎水化シリカ粉末▲１▼：中心粒子径０．０１７μｍ、ジメチルシラン処理（日本エアロジル工業製、商品名「エアロジルＲ９７２」）
・疎水化シリカ粉末▲２▼：中心粒子径０．０１1μｍ、ジメチルシラン処理（日本エアロジル工業製、商品名「エアロジルＲ９７４」）
・シリカ粉末▲１▼：中心粒子径０．０１５μｍ（日本エアロジル工業製、商品名「エアロジル２００」）
・シリカ粉末▲２▼：中心粒子径１１μｍ（デグサ工業製、商品名「Sipernart D17」）
・シリカ粉末▲３▼：中心粒子径１．５μｍ（日本シリカ工業製、商品名「Nipsil E-220A」）
・亜鉛華粉末：中心粒子径０．１μｍ（ハクスイテック製、商品名「ZINCOX SUPER F-1」）
・アルミナ粉末：中心粒子径０．０１５μｍ（日本エアロジル工業製、商品名「エアロジルALO−C」）
・酸化鉄粉末：中心粒子径０．０３μｍ（堺化学工業製、商品名「FRO-3」）
・酸化チタン粉末：中心粒子径０．０１８μｍ（チタン工業製、商品名「SSP-25」）
【００２１】
また、実施例及び比較例における評価試験方法は以下のとおりである。
【００２２】
［流動性試験］
１軸スクリューフィーダー（スクリュー径４０ｍｍ、ピッチ２０ｍｍ）のホッパー（容量２Ｌ）に不溶性硫黄組成物１５００ｇを入れ、スクリュー回転速度８０ｒｐｍにて排出し、不溶性硫黄組成物が完全排出されるまでに発生したブリッジの発生回数を計測した。
この回数が少ない程、流動性が優れているものと判定した。
【００２３】
［付着性試験］
不溶性硫黄組成物３００ｇを直径２６ｃｍのステンレスボウルに入れ、該ボウルを水平方向に５０回回転させた後１８０度傾けて、不溶性硫黄を自然排出する。この時、ステンレスボウルに付着した不溶性硫黄組成物の重量を計量し、下式により付着率を算出した。
この付着率が小さい程、付着性が改善されていると共に、流動性が優れているものと判定した。
付着率（％）＝〔容器に付着した不溶性硫黄組成物重量（ｇ）／３００（ｇ）〕×１００
【００２４】
［分散性試験］
天然ゴム１００重量部にカーボンブラックを５重量部の割合で添加し、混練りしたもの２１０ｇを９０±５℃の２本ロールに巻きつけ、不溶性硫黄組成物６０ｇを投入する。投入後３分間混練りして切り返しを２回行い、更に２分間混練りして厚さ４ｍｍのシートを取り出し、そのシートを重ね合わせて、その断面の中央部５×１０ｃｍの領域にある０．４ｍｍ２以上の不溶性硫黄の凝集塊の個数を目視にて計測した。
この個数が少ない程、ゴムに対する分散性が優れているものと判定した。
【００２５】
［熱安定性試験］
１1５℃の温度に調整したオイルバス中に、ミネラルオイル２０ｍｌを入れた試験管を浸漬し、試験管中のミネラルオイル温度が１１５℃になった時点で、試験管に不溶性硫黄組成物１．１１ｇを加えて８分間加熱した。その後、試験管をオイルバスより取り出して急冷し、試験管中の試料を二硫化炭素でよく洗浄し、可溶性硫黄分を二硫化炭素に完全に溶解させ、濾過、乾燥して残存する不溶性硫黄分を秤量し、次式により不溶性硫黄の残存率を算出した。
この残存率が大きい程、熱安定性が優れているものと判定した。
残存率（％）＝〔加熱、洗浄後の不溶性硫黄残分（ｇ）／１．１１（ｇ）〕×〔１００／不溶性硫黄の純度（％）〕×１００
【００２６】
〔実施例１〜８〕
表１に示した配合割合に従い、プラネタリー攪拌機のステンレス容器に不溶性硫黄粉末品（オイル未処理）とプロセスオイルを入れ、１５分間攪拌混合した。
次いで、表１に示した配合割合に従い、添加剤として疎水化シリカ粉末▲１▼〜▲２▼を添加し、１０分間攪拌混合して不溶性硫黄組成物を調製した。なお、表１に示した配合割合の単位は重量部である。
得られた不溶性硫黄組成物について、流動性試験、付着性試験、分散性試験および熱安定性試験を実施したところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００２７】
〔比較例１〕
不溶性硫黄粉末（オイル未処理品）について、実施例と同様の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２８】
〔比較例２〜３〕
添加剤を使用しない以外は、実施例と同様にして不溶性硫黄とプロセスオイルを攪拌混合し、不溶性硫黄組成物を調製した。該組成物について実施例と同様にして評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００２９】
〔比較例４〕
プロセスオイルを添加しない以外は、実施例と同様にして不溶性硫黄と疎水化シリカ粉末▲１▼を攪拌混合し、不溶性硫黄組成物を調製した。該組成物について実施例と同様にして評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００３０】
〔比較例５〜１１〕
実施例と同様にして、不溶性硫黄とプロセスオイルを攪拌混合した。次いで、表１に示した配合割合に従い、各々シリカ粉末▲１▼〜▲３▼、亜鉛華粉末、アルミナ粉末、酸化鉄粉末、酸化チタン粉末を添加し、攪拌混合して不溶性硫黄組成物を調製した。該組成物について実施例と同様にして評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００３１】
〔比較例１２〜１３〕
プロセスオイルが各々１０重量％、２０重量％の割合で含有している不溶性硫黄顆粒品について、実施例と同様にして評価試験を行ったところ、それらの試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３２】
【表１】
0003697248.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の、１.０μｍ以下の中心粒子径を有し、且つ表面が疎水化処理されたシリカとプロセスオイルを配合した不溶性硫黄組成物は、流動性および付着性が顕著に改善され、取り扱い時の作業性を良好なものとすると共に、熱安定性を低下させることなくゴムに対する分散性を良好なものとすることができるので、ゴム用加硫剤として好適なものである。