(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸と、芳香族テトラカルボン酸二無水物と１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンとを反応させて得られるポリアミド酸を必須成分とする液晶配向剤。
【請求項２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物が式（１）〜式（６）から選ばれる構造である請求項１記載の液晶配向剤。
【化１】
0003681083.tif 000014
【化２】
0003681083.tif 000015
【化３】
0003681083.tif 000016
【化４】
0003681083.tif 000017
【化５】
0003681083.tif 000018
【化６】
0003681083.tif 000019
【請求項３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と反応させる芳香族ジアミンが式（７）〜（１１）から選ばれる構造である請求項１記載の液晶配向剤。
【化７】
0003681083.tif 000020
【化８】
0003681083.tif 000021
【化９】
0003681083.tif 000022
【化１０】
0003681083.tif 000023
【化１１】
0003681083.tif 000024
【請求項４】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸に用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物が式（１）〜式（６）から選ばれる構造であり、芳香族ジアミンが式（７）〜（１１）から選ばれる構造である請求項１記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレイの製造に用いられる液晶配向剤に関するものであり、さらに詳しくはＳＴＮ方式、アクティブマトリクスＴＮ方式の液晶ディスプレイの液晶配向膜を与えるために好適な液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイの配向膜としてポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のような有機高分子膜を使用する方法が知られている。これらの中でも特にポリイミド樹脂は各種の液晶を配向させる働きを有し、かつ耐熱性等にも優れていることから工業的に広く用いられている。
【０００３】
一方、近年の液晶ディスプレイの特性向上に伴い、配向膜材料に対しても従来以上に多くの特性が要求されるようになってきた。具体的には、液晶配向膜の機能の面においては、種々の条件下で良好な配向性と所望のプレティルト角が安定して得られ、かつ良好な電気光学特性を有することであり、プロセス上では均一な塗膜形成性、耐ラビング性などがあげられる。特に近年では、プロセスの低温化に対応し、２００℃未満の焼成温度でも従来と同等以上の上記の特性が得られることが要求されている。
【０００４】
従来の液晶配向剤としては芳香族ポリアミド酸、脂肪族ポリアミド酸、脂肪族可溶性ポリイミドがあるが、芳香族ポリアミド酸系配向剤は一般に電圧保持率など液晶ディスプレイとしての電気特性が悪く、脂肪族ポリアミド酸系配向剤は液晶の配向性に劣り、脂肪族可溶性ポリイミドは基板への密着性が低くラビング時に塗膜の剥がれが起きやすいといった問題がある。以上のように現在使用されているポリイミド系液晶配向剤は、種々の要求に十分こたえているとはいえず、より優れた液晶配向剤が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、焼成温度が２００℃未満の低温の場合でも、優れた液晶配向性、プレティルト角、電気特性を示し、良好な液晶ディスプレイを製造できる液晶配向剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリアミド酸と、芳香族テトラカルボン酸二無水物と１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンを反応させて得られるポリアミド酸を必須成分とする液晶配向剤、
２．脂肪族テトラカルボン酸二無水物が式（１）〜式（６）から選ばれる構造である第１項記載の液晶配向剤、
【０００８】
【化１】
0003681083.tif 000002
【０００９】
【化２】
0003681083.tif 000003
【００１０】
【化３】
0003681083.tif 000004
【００１１】
【化４】
0003681083.tif 000005
【００１２】
【化５】
0003681083.tif 000006
【００１３】
【化６】
0003681083.tif 000007
【００１４】
３．脂肪族テトラカルボン酸二無水物と反応させる芳香族ジアミンが式（７）〜（１１）から選ばれる構造である第１項記載の液晶配向剤、
【００１５】
【化７】
0003681083.tif 000008
【００１６】
【化８】
0003681083.tif 000009
【００１７】
【化９】
0003681083.tif 000010
【００１８】
【化１０】
0003681083.tif 000011
【００１９】
【化１１】
0003681083.tif 000012
【００２０】
４．脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸に用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物が式（１）〜式（６）から選ばれる構造であり、芳香族ジアミンが式（７）〜（１１）から選ばれる構造である第１項記載の液晶配向剤である。
【００２１】
本発明において使用される脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリアミド酸についてはその構成原料は特に限定されるものではないが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としてとして式（１）〜式（６）で表される構造であるものが特に優れた特性を示す。
【００２２】
また、ジアミンとしては各種の芳香族ジアミンが使用できるが、式（７）〜式（１１）で表される構造であるものが特に優れた特性を示す。式（７）〜式（１１）以外のジアミンの例を挙げると、２，４ージアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等である。
これらを２種類以上同時に用いることも可能である。
【００２３】
液晶配向膜としての機能を損なわない範囲において芳香族テトラカルボン酸二無水物も併用することができるが、その際芳香族テトラカルボン酸二無水物は全テトラカルボン酸二無水物のうち５０モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては芳香族テトラカルボン酸二無水物と１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンを反応させて得られるポリアミド酸を必須成分とする。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としてはピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用されるポリアミド酸を合成する方法としては何ら限定されるものではないが、一般的な合成法方としては、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クレゾール、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒を使用し、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる。
【００２６】
液晶配向剤を調製するにあたっては、上述のような方法によって得られた脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリアミド酸と芳香族テトラカルボン酸と１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンを反応させて得られるポリアミド酸を液晶配向膜としての要求特性に応じて所定の割合で混合するが、その際、液晶配向性、電気特性の観点から、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリアミド酸が、全ポリアミド酸のうち３０重量％以上９５重量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
樹脂成分の濃度は１％以上１０％以下であることが好ましく、溶剤成分としては反応溶媒として挙げた極性溶媒や、これらとブチルセロソルブ、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等の混合溶剤等を用いることができる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を用いて配向膜を形成する方法として、以下のような例が挙げられる。まず、透明電極が設けられた基板の透明電極側に本発明の液晶配向剤をフレキソ印刷、スピンコート等の方法で塗布し、１３０〜２５０℃の温度で焼成し、塗膜を形成する。その後ラビング等の配向処理を行い、必要により洗浄および乾燥を行って配向膜とする。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
（合成例１）
温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９．８３ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇを入れ乾燥窒素流入下攪拌した。系の温度を２０℃に保ちながら、原料仕込み口より３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．０３ｇ（０．１モル）を投入し、５時間攪拌、反応を続け淡黄色の粘ちょうな液体を得た。
【００３１】
（合成例２）
温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ２５０ｇを入れ乾燥窒素流入下攪拌した。系の温度を２０℃に保ちながら、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン３０．８６ｇ（０．１モル）を添加し、５時間攪拌、反応し淡黄色の粘ちょうな溶液を得た。
【００３２】
（実施例１）
合成例１で得た、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸（Ｒ−ＰＡＡと略す）と、合成例２で得た、芳香族テトラカルボン酸二無水物と1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼンを反応させて得られるポリアミド酸（Ｓｉ−ＰＡＡと略す）を樹脂分の重量比で７０対３０になるように混合し、さらに、全樹脂分濃度が６％になるようにＮＭＰを添加した後、ポアサイズ０．５ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、１８０℃で１時間焼成し、約６００オングストロームの塗膜を形成させた。引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、剥離は観られなかった。２枚の基板を５μｍのギャップで貼り合わせ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−５０８１）を注入してＴＮ液晶セルを作製した。液晶の配向性を偏光顕微鏡により観察したところ全面にわたり均一であり、１２０℃で５００時間処理した後でも変化はしていなかった。セルの電気特性として電圧保持率を評価したところ、熱処理前では９９．２％であり、１２０℃５００時間処理後でも９８．４％であった。
【００３３】
（実施例２−９）
脂肪族酸二無水物と、脂肪族酸二無水物と反応させるジアミンを変えた以外は合成例１と同様にしてＲ−ＰＡＡを合成し、芳香族酸二無水物を変えた以外は合成例２と同様にしてＳｉ−ＰＡＡを合成し、Ｒ−ＰＡＡとＳｉ−ＰＡＡの樹脂分の混合の樹脂分の重量比を変えた以外は実施例１と同様にして、ラビング後の塗膜面の観察、１２０℃５００時間処理前後の液晶の配向性と電圧保持率を評価し、表１に示す結果を得た。
【００３４】
【表１】
0003681083.tif 000013
【００３５】
THNDA:３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
BDA:ブタンテトラカルボン酸二無水物
DDM:４，４’−ジアミノジフェニルメタン
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BAPP:２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
BAPS:ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
CHDA:１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
PPD:ｐ−フェニレンジアミン
BCODA:［２，２，２］ビシクロオクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物
FMCHDA:５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物
DDMB:４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル
DDMOB:４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル
＊）比較例３はポリイミド溶液である液晶配向剤。
【００３６】
（比較例１）
合成例１で得たＲ−ＰＡＡを樹脂分濃度が６％になるようにＮＭＰを添加した後、ポアサイズ０．５ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、１８０℃で１時間焼成し、約６００オングストロームの塗膜を形成させた。引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、剥離は観られなかった。２枚の基板を５μｍのギャップで貼り合わせ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−５０８１）を注入してＴＮ液晶セルを作製した。液晶の配向性を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶の配向均一性が悪く、明暗のコントラストにムラが生じていた。
【００３７】
（比較例２）
合成例２で得たＳｉ−ＰＡＡを全樹脂分濃度が６％になるようにＮＭＰを添加した後、ポアサイズ０．５ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、１８０℃で１時間焼成し、約６００オングストロームの塗膜を形成させた。引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、剥離は観られなかった。２枚の基板を５μｍのギャップで貼り合わせ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−５０８１）を注入してＴＮ液晶セルを作製した。液晶の配向性を偏光顕微鏡により観察したところ全面にわたり均一であり、１２０℃で５００時間処理した後でも変化はしていなかった。セルの電気特性として電圧保持率を評価したところ、熱処理前では９８．９％であり良好であったが、１２０℃５００時間処理後では８７．９％に低下した。
【００３８】
（比較例３）
温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９．８３ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇを入れ乾燥窒素流入下攪拌した。系の温度を２０℃に保ちながら、原料仕込み口より３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．０３ｇ（０．１モル）を投入し、５時間攪拌、反応を続け淡黄色の粘ちょうな液体を得た。続いて系にトルエン60gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、20倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により24時間乾燥したのち、樹脂成分の濃度が5％になるようにγ-ブチロラクトンに溶解し、液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、１８０℃で１時間焼成し、約６００オングストロームの塗膜を形成させた。引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、ラビングによる剥離が観られた。
【００３９】
実施例１−１２ではいずれも良好な結果が得られている。
比較例１では、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリアミド酸のみであるため良好な液晶の配向性が得られなかった。
比較例２では、芳香族テトラカルボン酸とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸のみであるため、高温放置による電圧保持率の低下が大きく良好でなかった。
比較例３では、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させた後溶液中でイミド化を行って得たポリイミドを液晶配向剤に用いた所、ラビングの際に剥離を発生した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、低温の加工温度でも良好な特性の液晶配向膜を得ることができ、種々の液晶ディスプレイに好適に用いられる。