(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類を３．４〜２０重量％の量で含有し、および(b)少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲であり、珪酸塩を用いない感光性平版印刷版（但し銀錯塩拡散転写方式の版を除く）用現像液。
【請求項２】
塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、燐酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンアジミン、及びピリジンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の現像液。
【請求項３】
非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類が、トレハロース型少糖類、配糖体、糖アルコール、二糖類の水素添加物及びオリゴ糖の水素添加物から選ばれる請求項１又は２記載の現像液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版用の現像液に関するものである。さらに詳しくは、不溶化物が発生し難く、自動現像機の洗浄性に適した現像液に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来より、広く使用されているポジ型感光性平版印刷版は支持体としてのアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性インキを反発する。一方、現像によって感光層が除去されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、インキを受けつける。
これらのポジ型感光性平版印刷版の感光層には、上記のｏ−キノンジアジド化合物の結合剤（以下バインダーと称す）として通常はクレゾールノボラック樹脂が用いられてきた。そのため、現像液としては、クレゾールノボラック樹脂を溶解可能なｐＨ１３前後の強アルカリ性の珪酸塩を用いることが一般的であった。
【０００３】
かかるポジ型感光性平版印刷版の現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種々のものが知られているが、最も一般的に使用されているのは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由は珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ2 ］／［Ｍ2 Ｏ］のモル比で表す）と濃度によってある程度現像性の調節が可能とされるためである。また、ほとんど全てのポジ型感光性平版印刷版が現像にｐＨ１３前後の強アルカリを必要とし、珪酸塩がそのｐＨ領域で良好な緩衝作用を示し、安定した現像ができるためである。
これらの珪酸塩は上述のポジ型感光性平版印刷版だけでなく、特公昭５６−１４９７０号公報記載のｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型感光性平版印刷版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液、およびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液としても用いられ、特にネガ型・ポジ型感光性平版印刷版の共通処理用現像液としても用いられてきた。
【０００４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平版印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に感光性平版印刷版を搬送する装置と、現像液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの感光性平版印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた現像液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液が満たされた現像処理槽中に液中ガイドロールなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法も知られている。
かかる自動現像機を用いて、ポジ型感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液としてＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が0.５〜1.５（即ち［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］が0.５〜1.５）の珪酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間タンク中の現像液を交換することなく、多量のポジ型感光性平版印刷版を処理することができる旨、特開昭５４−６２００４号公報に開示されている。
また、特公昭５７−７４２７号公報は、［ＳｉＯ2 ］／［Ｍ］が0.５〜0.７５（即ち［ＳｉＯ2 ］／［Ｍ2 Ｏ］が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属珪酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の［ＳｉＯ2 ］／［Ｍ］が0.２５〜0.７５（即ち［ＳｉＯ2 ］／［Ｍ2 Ｏ］が0.５〜1.５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなる現像方法を開示している。
【０００５】
しかしながら、現像液の主成分である珪酸塩は、アルカリ性領域では安定であるが、中性ではゲル化、不溶化し、また蒸発乾固するとフッ化水素酸のような強烈な酸にしか溶けなくなる欠点を持っている。
実際、自動現像機の現像槽周辺の液はねによる固化物の汚れや、現像廃液を廃棄する際の中和による不溶化物の析出などがその実害として挙げられる。
特開昭５８−９５３４９号公報には、感光性プレートの非画像部の感光層の溶出度合いを電気的に測定するセンサーを設け、溶出度合いが所定のレベルに低下した時に現像補充液が補充される方法が開示されている。現像液が珪酸塩系の場合、このセンサーに珪酸塩の不溶化物が堆積して検出感度を落とすため正常な補充ができず、処理の安定性が著しく低下する問題があった。
この問題点を解決するため、珪酸塩以外のアルカリ剤をポジ型感光性平版印刷版用現像液に用いる試みがなされ、燐酸三ナトリウムや、水酸化ナトリウムと燐酸三ナトリウムを組み合わせた強アルカリが現像液として評価されたが、何れも緩衝作用が弱く、安定した現像が出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、不溶化物が発生し難く、自動現像機の洗浄性に適した感光性平版印刷版用現像液を提供することである。
更に本発明の目的は、珪酸塩を用いない現像安定性の高い感光性平版印刷版用現像液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、糖類と塩基の組み合わせがアルカリ側で緩衝作用を示すことを見いだし、本発明を成すに到ったものである。
即ち本発明は、(a) 非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および(b) 少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが9.０〜１3.５の範囲であることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液である。
以下に本発明の感光性平版印刷版（以後ＰＳ版と称す）用現像液について詳しく述べる。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【現像液】
［非還元糖及び塩基］
本発明の現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが9.０〜１3.５の範囲であることを特徴とする。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で本発明に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は0.１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０００９】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを9.０〜１3.５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１0.０〜１3.２である。
【００１０】
本発明の現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫa ）が１0.０〜１3.２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール-1（ｐＫa １2.７４）、トリフルオロエタノール（同１2.３７）、トリクロロエタノール（同１2.２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１2.６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１2.０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１3.０）、3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸（同１2.８４）、カテコール（同１2.６）、没食子酸（同１2.４）、スルホサリチル酸（同１1.７）、3,4-ジヒドロキシスルホン酸（同１2.２）、3,4-ジヒドロキシ安息香酸（同１1.９４）、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン（同１1.８２）、ハイドロキノン（同１1.５６）、ピロガロール（同１1.３４）、ｏ−クレゾール（同１0.３３）、レゾルシノール（同１1.２７）、ｐ−クレゾール（同１0.２７）、ｍ−クレゾール（同１0.０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００１１】
２−ブタノンオキシム（同１2.４５）、アセトキシム（同１2.４２）、1,2-シクロヘプタンジオンヂオキシム（同１2.３）、2-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１2.１０）、ジメチルグリオキシム（同１1.９）、エタンジアミド  ジオキシム（同１1.３７）、アセトフェノンオキシム（同１1.３５）などのオキシム類、アデノシン（同１2.５６）、イノシン（同１2.５）、グアニン（同１2.３）、シトシン（同１2.２）、ヒポキサンチン（同１2.１）、キサンチン（同１1.９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１2.３２）、1-アミノ-3,3,3- トリフルオロ安息香酸（同１2.２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１2.１０）、1,1-エチリデンジホスホン酸（同１1.５４）、1,1-エチリデンジホスホン酸1-ヒドロキシ（同１1.５２）、ベンズイミダゾール（同１2.８６）、チオベンズアミド（同１2.８）、ピコリンチオアミド（同１2.５５）、バルビツル酸（同１2.５）などの弱酸が挙げられる。
【００１２】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００１３】
［界面活性剤］
本発明の現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【００１４】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００１５】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.００１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００１６】
［現像安定化剤］
本発明の現像液には、種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００１７】
［有機溶剤］
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して0.１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００１８】
［還元剤］
本発明の現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００１９】
［有機カルボン酸］
本発明の現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.１〜１０重量％であり、より好ましくは0.５〜４重量％である。
【００２０】
［その他］
本発明の現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００２１】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。
本発明の現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００２２】
【ＰＳ版】
本発明の現像液を用いて現像されるＰＳ版としては、ｏ−キノンジアジド感光層を用いたポジ型ＰＳ版、ｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型ＰＳ版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型ＰＳ版、およびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型ＰＳ版などが挙げられる。
このうち、ポジ型ＰＳ版の感光性組成物の主成分は高分子バインダーとｏ−キノンジアジド化合物からなる。
【００２３】
以下、本発明の現像液が好ましく適用できるＰＳ版について詳しく説明する。
【感光性組成物】
［バインダー］
バインダーとしてはアルカリ性現像液に可溶な高分子化合物が好適であり、特に好ましいアルカリ水に可溶な高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。更にピロガロール・アセトン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂なども好ましい。
このような高分子バインダーとして、重量平均分子量が５００〜１5,０００程度の樹脂が一般に使用される。ＰＳ版の感光層中に占める該高分子バインダーの量は３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２４】
ＰＳ版の感光性組成物には場合により、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することが出来る。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つ以上を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００２５】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
【００２６】
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００２７】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００２８】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
このようなアルカリ可溶性の皮膜形成性樹脂は、１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、全感光性組成物の１〜５０重量％の添加量で用いられる。上記アルカリ可溶性の皮膜形成性樹脂の好ましい重量平均分子量は１万〜１０万である。
また、上記樹脂の他に必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂などを添加してもよい。
【００２９】
［ｏ−キノンジアジド化合物］
ＰＳ版の感光層の一方の主成分であるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。かかるポリヒドロキシ化合物としてはピロガロール・アセトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物からｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを0.２〜1.２当量反応させることが好ましく、0.３〜1.０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドを用いることができる。
【００３０】
また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。ｏ−キノンジアジド化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
感光性組成物全量中に占めるｏ−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３１】
［感脂化剤］
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００３２】
［現像促進剤］
ＰＳ版の感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％である。
【００３３】
［現像安定剤］
また、ＰＳ版の感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号明細書に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％である。
【００３４】
［焼き出し剤と染料］
ＰＳ版の感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００３５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００３６】
【塗布溶剤】
ＰＳ版の感光層は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６１−９５４６３号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
感光性組成物は一般に、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。
【塗布量】
支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００３７】
【塗布面質の向上】
ＰＳ版の感光層には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.００１〜1.０重量％であり、更に好ましくは0.００５〜0.５重量％である。
【マット層】
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００３８】
【支持体】
ＰＳ版の感光層は支持体上に塗布されてＰＳ版として用いられる。かかる支持体としては例えば、特開平５−４５８８５号公報記載の支持体が用いられる。
【有機下塗層】
支持体には感光層を塗布する前に必要に応じて、例えば特開平５−４５８８５号公報記載の有機下塗層が設けられる。
【００３９】
【バックコート】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3)4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9)4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【ネガ型ＰＳ版】
本発明の現像液が好ましく適用されるネガ型ＰＳ版としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平６−２８２０７９号公報に詳しく記載されているネガ型感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００４０】
【現像および後処理】
ＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする活性光線により露光された後、本発明の現像液により現像処理される。
かかる現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。ＰＳ版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレ−装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ−ノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロ−ルなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例を以て本発明を詳細に説明する。
実施例  １
厚さ0.２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、次いで２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて0.７％硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ2 の電気量で電解粗面化処理を行った。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が0.９ｇ／ｍ2 になるように処理した。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で、酸化皮膜量が３ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化した。次いで、３５℃、２％の珪酸ナトリウム水溶液で親水化処理を行った。
このようにして製作した支持体上に、下記組成の下塗液イを乾燥後の重量にして１０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
下塗液イ
フェニルホスホン酸                            ０．０６ｇ
硫酸                                          ０．１２ｇ
メタノール                                １００      ｇ
【００４２】
続いて、下記組成の感光液を調製し、上記基板上に乾燥後の重量にして1.８ｇ／ｍ2 となるように感光層を設けた。
なお、感光液の組成中、高分子バインダーとして使用する樹脂において、１分子中に芳香族基を３つ以上有する成分を３核体以上の成分と以下記す。また、分子量は重量平均分子量を意味する。
感光液
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（３核体以上の成分含有量  ９4.６重量％、
分子量  １2,５００）                                      1.９ｇ
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物
（分子量2,５００）                                        0.７６ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                                  0.２ｇ
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル〕
−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン        0.０２ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）    0.０３ｇ
メガファック  Ｆ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）        0.００６ｇ
メチルエチルケトン                                      １５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １５ｇ
【００４３】
この感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設け、ＰＳ版Ａを得た。
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量比  ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２5,０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後2.５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは約６μｍ、大きさは約３０μｍ、個数は１５０個／ｍｍ2 であった。
このようにして得られたＰＳ版Ａを1,００３ｍｍ×８００ｍｍの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これらに原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプを用いて、６０秒間露光した。
次に浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、下記現像液ａ（ｐＨ約１2.４）（以下、現像開始液を現像液という）を２０リットル仕込み、３０℃に保温した。ＰＳ−９００Ｄの第二浴目には水道水を８リットル、第三浴目にはＦＰ−２（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシング液を８リットル仕込んだ。
【００４４】
現像液  ａ
Ｄ−サッカロース                        4.８    重量％
水酸化ナトリウム                        0.３４  重量％
炭酸ナトリウム                          0.７０  重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド      0.０３  重量％
水                                    ９4.７    重量％
現像補充液  ａ
Ｄ−サッカロース                        9.７    重量％
水酸化ナトリウム                        1.５    重量％
炭酸ナトリウム                          1.０    重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド      0.０７  重量％
水                                    ８7.７    重量％
【００４５】
この様に準備したＰＳ−９００Ｄに前述の露光済みのＰＳ版Ａを通し、現像処理した。このとき、ステップタブレット（１段の光学濃度差が０．１５で１５段のもの）を用いて段階的に光量を変化させて前記ＰＳ版に焼き付けたものを同時に現像し、その版上の光量に対応して残った画像の段数（クリア／ベタ段数）を読み取り、その値をＰＳ版Ａの現像液ａで現像した時の感度と定義し、処理中にもこの感度が一定になるように上記の現像補充液ａ（ｐＨ約１3.２）を補充した。この様な条件の下でＰＳ版Ａを一日当たり５０版づつ、２ヶ月間処理した後、現像槽から現像液を抜き取ったところ、現像槽にはカスやヘドロの発生は見られなかった。
また、得られた平版印刷版をオフセット印刷機スプリント２５（小森印刷機製造（株）製）にセットし、印刷を行ったところ、汚れがなく美しい印刷物が得られた。
次に、現像液ａおよび現像補充液ａそれぞれ約２００ｍｌをポリエチレン性の瓶に詰め、４５℃の恒温槽に１ヶ月間保管したが、外観に変化はなく、現像性も調製時とほとんど変わらなかった。
【００４６】
実施例  ２
実施例１で下記の現像液ｂ（ｐＨ約１2.４）および現像補充液ｂ（ｐＨ約１3.２）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、評価した。実施例１と同様な良好な結果が得られた。
現像液  ｂ
還元水あめ（７０％水溶液、商品名
アマミン５００、協和発酵工業（株）製）  １1.３    重量％
水酸化ナトリウム                          0.４０  重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０３  重量％
水                                      ８8.１    重量％
現像補充液  ｂ
還元水あめ（７０％水溶液、商品名
アマミン５００、協和発酵工業（株) 製）  １1.３    重量％
水酸化ナトリウム                          1.６    重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０７  重量％
水                                      ８7.０    重量％
【００４７】
実施例  ３
実施例１で下記の現像液ｃ（ｐＨ約１2.４）および現像補充液ｃ（ｐＨ約１3.３）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
現像液  ｃ
Ｄ−ソルビトール                          3.４    重量％
水酸化ナトリウム                          0.２６  重量％
炭酸ナトリウム                            1.０５  重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０３  重量％
水                                      ９5.２６  重量％
現像補充液  ｃ
Ｄ−ソルビトール                          3.４    重量％
水酸化ナトリウム                          1.４４  重量％
炭酸ナトリウム                            0.７０  重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０７  重量％
水                                      ９4.４    重量％
【００４８】
実施例  ４
陽極酸化処理まで実施例１と同様にして作製した支持体上に下記組成の下塗液ロを乾燥後の重量にして１０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
下塗液ロ
トリエタノールアミン・塩酸塩          ０．５  ｇ
メタノール                          ９５      ｇ
水                                    ５      ｇ
【００４９】
続いて、下記組成の感光液を調製し、上記基板上に乾燥後の重量にして1.８ｇ／ｍ2 となるように感光層を設けた。
感光液
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
（３核体以上の成分の含有量８6.５重量％、
分子量  4,８００）                                        1.９ｇ
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物
（分子量  2,５００）                                      0.７６ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                                  0.２ｇ
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル〕
−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン        0.０２ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）    0.０３ｇ
メガファック  Ｆ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）        0.００６ｇ
メチルエチルケトン                                      １５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １５ｇ
【００５０】
このようにして作成した感光層の表面に実施例１の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けたＰＳ版Ｂを作製した。
次に、現像液ｄ（ｐＨ約１3.０）および現像補充液ｄ（ｐＨ約１3.５）を用いた他は全て実施例１と同様にＰＳ版Ｂを現像処理し、評価した結果、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
現像液  ｄ
Ｄ−ソルビトール                          5.１    重量％
水酸化ナトリウム                          1.１    重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０３  重量％
水                                      ９3.８    重量％
現像補充液  ｄ
Ｄ−ソルビトール                          5.１    重量％
水酸化ナトリウム                          2.３    重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０７  重量％
水                                      ９2.５    重量％
【００５１】
比較例  １
実施例４で下記の現像液ｅ（ｐＨ約１3.０）および現像補充液ｅ（ｐＨ約１3.９）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ｂを処理し、評価した。実施例１とは異なり、現像槽の底部にカスが生じており、また循環スプレーの吐出孔が目詰まりしていた。
現像液  ｅ
［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］モル比  1.２、
ＳｉＯ2   1.４重量％の珪酸ナトリウム水溶液    １００重量部
テトラブチルアンモニウムブロマイド            0.０３重量部
現像補充液  ｅ
［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］モル比  0.９、
ＳｉＯ2   1.４重量％の珪酸ナトリウム水溶液    １００重量部
テトラブチルアンモニウムブロマイド            0.０７重量部
【００５２】
比較例  ２
実施例１で下記の現像液ｆ（ｐＨ１2.３）および現像補充液ｆ（ｐＨ約１3.３）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、評価したところ、現像槽の低部にカスが生じ、その一部が槽に固着し洗浄に時間がかかった。
現像液  ｆ
［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］モル比  1.７、
ＳｉＯ2   1.４重量％の珪酸ナトリウム水溶液    １００重量部
テトラブチルアンモニウムブロマイド            0.０３重量部
現像補充液  ｆ
［ＳｉＯ2 ］／［Ｎａ2 Ｏ］モル比  0.９、
ＳｉＯ2   1.４重量％の珪酸ナトリウム水溶液    １００重量部
テトラブチルアンモニウムブロマイド            0.０３重量部
【００５３】
比較例  ３
ブドウ糖（還元糖）と水酸化ナトリウムを主成分とする下記組成の現像液ｇを準備した。この現像液を用いてＰＳ版Ａを処理したところ、調製直後はＰＳ版Ａを現像することはできたが、間もなく現像液が褐色に変わり、２日後にはＰＳ版Ａを現像することはできなくなった。この現像液を４５℃で１ヶ月経時させたところ、調製直後は１2.４であったｐＨが7.８まで低下していた。
現像液  ｇ
ブドウ糖                                  6.７    重量％
水酸化ナトリウム                          1.５    重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド        0.０３  重量％
水                                      ９1.８    重量％
【００５４】
比較例  ４
ラクトース（還元糖）と水酸化ナトリウムを主成分とする下記組成の現像液ｈを準備した。この現像液も比較例３の現像液ｇと同様に調製直後はＰＳ版Ａの現像が可能だったが、経時で徐々にｐＨが低下し現像できなくなった。
現像液ｈ
ラクトース                              9.５    重量％
水酸化ナトリウム                        1.１    重量％
テトラブチルアンモニウムブロマイド      0.０３  重量％
水                                    ８9.４    重量％
【００５５】
実施例  ５
厚さ0.２ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが1.５ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、その後、７０℃、２％の３号ケイ酸ナトリウム水溶液で親水化処理を行った。
次に、下記感光液を準備し、先の砂目立てした基板上に乾燥後の重量にして、1.５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥することによりネガ型ＰＳ版Ｃを得た。
【００５６】
感光液
メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）
ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝
１０／６０／３０（モル比）共重合体(*)                       ５  重量部
３−エトキシカルボニル−７−メチル−チオキサントン        0.２５重量部
４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸の
ホルムアルデヒド共縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩    0.２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ５０重量部
メチルエチルケトン                                          ５０重量部
メガッファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、
フッ素系ノニオン系界面活性剤）                            0.０３重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）    0.１０重量部
〔(*) 重量平均分子量＝3.５×１０4 （ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる) 、ガラス転移温度＝約４０℃（示差走査熱量計による）〕
次に、ＰＳ版Ａの替わりにＰＳ版Ｃを用いた他は全て実施例１と同様にＰＳ版Ｃを現像処理し、評価した結果、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の現像液は経時安定性および処理安定性に優れている。また、長期間使用してもカスやヘドロが発生し難く、特に自動現像機を用いた処理に適している。更に廃液を中和処理する際も不溶解物が発生せず廃棄処分しやすい。