(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003675901.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なるもので、Ｃ−原子数１〜４を有するアルキル基であり、ｍは、０、１又は２であり、Ｒは、水素又はメチル基である］のアクリルオキシプロピルアルコキシシランを安定化する方法において、３〜５のｐＫＢ−値を有する三級アミン少なくとも１種を添加して３を上回り７未満のｐＨ値に調節することを特徴とする、アクリルオキシプロピルアルコキシシランを安定化する方法。
【請求項２】
アクリルオキシプロピルアルコキシシランは、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
５以上７未満のｐＨ値に調節する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
５以上６以下のｐＨ値に調節する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
三級アミンを１０〜５００重量ｐｐｍの量で添加する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法により安定化されたアクリルオキシプロピルアルコキシシラン及び／又はそのポリマー及び／又はそのコポリマーを含有する、珪素含有ラッカー又は塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式１
【０００２】
【化２】
0003675901.tif 000002
【０００３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なるもので、Ｃー原子数１〜４を有するアルキル基であり、ｍは、０、１又は２であり、Ｒは、水素又はメチル基である］のアクリルオキシプロピルアルコキシシラン並びにその製法及びその使用に関する。
【０００４】
更に、本発明は、珪素含有ラッカー及び塗料に関する。
【０００５】
殊に、本発明は、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランに関する。
【０００６】
【従来の技術】
アクリルオキシプロピルアルコキシシラン、特に３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランは、珪素含有ラッカー及び塗料の製造用の重要な出発物質である（ＥＰ−ＰＳ  ０３２４７４７及びＥＰ−ＰＳ  ０２６７６９８）。ラッカー及び塗料の製造時にかつ、このラッカー及び塗料の貯蔵のために、屡々、このシランのｐＨ値は決定的な役割をする。当業界では、約５〜６のｐＨ値を有するアクリルオキシプロピルアルコキシシランの需要がある。
【０００７】
種々の製造法（ＵＳ  ３２５８４７７、ＵＳ  ４９４６９７７、ＵＳ  ５１１７０２７）で製造可能なアクリルオキシプロピルアルコキシシランは、約３〜＜５だけの固有のｐＨ値を有する。
【０００８】
オルガノシランは、慣用の意味でのプロトン酸又はルイス酸ではないが、水相中の水と接触して酸性化作用をする。この酸性化の度合は、公知方法によるｐＨ値測定により測定できる。定義によれば、水中で測定されたｐＨ値は、オルガノシランに関係している。
【０００９】
アルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属ー又はアルカリ土類金属アルコレートの添加によるアクリルオキシプロピルアルコキシシランのｐＨ値の上昇が可能であるが、このような混合物は、貯蔵安定ではなく、その結果、短時間後にアクリルエステル結合が迅速に分解をする（Ｇ．Ｐｏｓｓｍｙ  ｕ．Ｇ．Ｋｏｅｒｎｅｒ，Ｍａｋｕｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍ．７３（１９６４）、８５−１０８頁）。この分解は、プロトン放出性溶剤、例えばアルコール又は水の存在で、特に容易に行われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固有−ｐＨ値として高いｐＨ値を有し、貯蔵安定なアクリルオキシプロピルアルコキシシランを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外にも、三級アミンを含有するアクリルオキシプロピルアルコキシシランは、固有−ｐＨ値として高いｐＨ値を有し、優れて貯蔵安定であることが判明した。ここでは、アクリルエステル結合の迅速な分解は、プロトン放出性溶剤の存在でも起こらない。更に、ラッカー及び塗料工業の側で必要な本発明によるアクリルオキシプロピルアルコキシシランの色特異性は優れて保持される。
【００１２】
従って、本発明の目的物は、一般式
【００１３】
【化３】
0003675901.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なるもので、Ｃー原子数１〜４を有するアルキル基であり、ｍは、０、１又は２であり、Ｒは、水素又はメチル基である］のアクリルオキシプロピルアルコキシシランであり、このアクリルオキシプロピルアルコキシシランは三級アミンを含有することを特徴とする。ここで、３〜５のｐＫB−値を有する三級アミンが有利である。このｐＫB−値の定義は、特に”Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”（１９５４）  ２３３頁、Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ  ｕ．Ｍ．Ｆｉｅｓｅｒに記載されている。更に、本発明によるアクリルオキシプロピルアルコキシシランは、有利に＞３〜＜７のｐＨ値、特に有利に＞５〜＜７のｐＨ値、かつ全く特別に有利に＞５〜＜６のｐＨ値を有する。本発明によるアクリルオキシプロピルアルコキシシランは、三級アミンを１０〜５００重量ｐｐｍの量で含有するのが好適である。殊に、本発明のアクリルオキシプロピルアルコキシシランのうち、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが殊に優れている。
【００１５】
更に、本発明の目的は、請求項１から７に記載のアクリルオキシプロピルアルコキシシランの製法であり、これは、アクリルオキシプロピルアルコキシシランに三級アミンを添加することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
アクリルオキシプロピルアルコキシシランのｐＨ値を、少なくとも１種の三級アミンの添加により、＞３〜＜７、特に有利に＞５〜＜７、全く特別に有利に＞５〜＜６に調節するのが有利である。ｐＨ値の調節は、その都度のアクリルオキシプロピルアルコキシシランの固有−ｐＨ値に基づき、撹拌下に、少なくとも１種の三級アミンを添加する方法で行うのが好適である。アクリルオキシプロピルアルコキシシランに少なくとも１種の三級アミンを１０〜５００重量ｐｐｍの量で添加するのが好適である。
【００１７】
アクリルオキシプロピルアルコキシシランに、ｐＫB−値３〜５の三級アミン少なくとも１種を添加するのが有利であるが、１種以上の三級アミンを添加することもできる。
【００１８】
三級アミンは、一級又は二級アミンとは異なり、無水の混合物中で、アクリルオキシプロピルアルコキシシランの二重結合とは反応しない。三級のモノ−、ジー又はトリアミンを使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用可能なモノアミンは、例えば次のものである：トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−ヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジトリデシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン。
【００２０】
本発明により使用可能な三級ジアミンは、例えば次のものである：ビス−ジメチルアミノメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン。
【００２１】
本発明で使用可能な三級トリアミンは、例えばＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミンである。
【００２２】
前記のアミンは、単独でも混合しても使用できる。本発明によるアクリルオキシプロピルアルコキシシランは、混合物としても存在しうる。
【００２３】
更に本発明の目的は、請求項１から７に記載のアクリルオキシプロピルアルコキシシランを珪素含有ラッカー及び塗料の製造のために使用することである。
【００２４】
請求項１から７に記載のアクリルオキシプロピルアルコキシシラン及び／又はそのポリマー及び／又はそのコポリマーを含有する珪素含有ラッカー及び塗料も本発明の目的物である。
【００２５】
第１表に、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランのｐＨ値並びに種々の量のトリブチルアミンの添加後のｐＨ値を示す；ここで、例えば、本発明の優れた作用効果が認められる。本発明のもう一つの利点は、特に４．４〜６．２のｐＨ値範囲で、実際に、ｐＨ値変動とアクリルオキシプロピルアルコキシシランに添加された三級アミンの量との間に直線関係があることにもある。従って、所望のｐＨ値調節に必要な三級アミンの量をこれから簡単な方法で見積もることができる。
【００２６】
【実施例】
次の実施例につき本発明を説明する：
例１
ａ）市販の３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン中でのｐＨ値の測定
再蒸留水３重量部に、磁気撹拌機を用いる撹拌下に、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＭＥＭＯ−Ｅ（Ｆａ．Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ社の製品）２重量部を一気に添加し、室温で１０分間充分に混合した。
【００２７】
撹拌を止め、３０分間放置の後に、上部水相のｐＨ値をｐＨ−単一棒測鎖（ｐＨ−Ｅｉｎｓｔａｂｍｅｓｓｋｅｔｔ；Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ社の積算温度センサーＰｔ１００付きＮ１０４２型）及びｐＨ−測定器（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ社のマイクロプロセッサ−ｐＨ−メータＣＧ８３２型）を用いて測定した。４．４のｐＨ値が測定された。
【００２８】
ｂ）アミン濃度と関連させたｐＨ値の測定
市販の３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＭＥＭＯ−Ｅ）中に規定量のトリブチルアミン（Ｆａ．Ｆｌｕｋａ社のｐｕｒｕｍ、純度＞９８％（ＧＣ））を秤量導入し、ａ）に記載の方法でｐＨ値を測定した（第１表参照）。
【００２９】
本発明による３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランは、全ての設定ｐＨ値に対して６カ月より長い貯蔵安定性を有する。
【００３０】
例２
３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランの代わりに固有ｐＨ値４．８を有する３−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシランを用い、トリブチルアミンの代わりに化合物ジエチルオクチルアミンを使用して、例１と同様に実施した。ジエチルオクチルアミン１７９重量ｐｐｍの添加後に５．８のｐＨ値が測定された。本発明による３−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシランは、全ての設定ｐＨ値で同様に６カ月より長い貯蔵安定性を有した。
【００３１】
例３
３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランの代わりに固有ｐＨ値４．５を有する３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシランを用いて、例１と同様に実施した。トリブチルアミン２４９重量ｐｐｍの添加後に６．０のｐＨ値が測定された。
【００３２】
ここでも、本発明による３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシランに関する貯蔵安定性は６カ月より長い。
【００３３】
【表１】
0003675901.tif 000004