(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムに充填された含水強酸性カチオン交換樹脂に対し、２〜５０容量倍のアクリロニトリルを上昇流で流通接触せしめた後、次に被精製原料のアクリロニトリルを下降流により流通接触させ、流通後のアクリロニトリル中のオキサゾール濃度を２ppm 以下とし、さらに１級および／または２級アミノ基を有する樹脂、および／または活性炭と接触させることを特徴とするアクリロニトリルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアクリロニトリルを銅系触媒の存在下、水と接触水和してアクリルアミドを製造する方法に関する。更に詳しくは、アクリロニトリル中のオキサゾールなどの有害な塩基性不純物を、強酸性カチオン交換樹脂と接触させ除去した後、アクリルアミドの原料とする方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルと強酸性カチオン交換樹脂とを接触させ、オキサゾールなどの塩基性不純物を除去した後、アクリルアミドの原料とする技術は良く知られている。
例えば、特公昭５７−２６２６４号、特公昭６１−３５１７１号公報では、オキサゾールを除去することで水和反応の触媒の寿命が延びる、としている。特開昭５５−１３２８１号、特開昭６３−１１８３０５号公報では、アクリロニトリルをカチオン交換樹脂で処理して、オキサゾール濃度を２５ppm 以下とすることで、得られるアクリルアミドのモノマー水溶液の安定性が向上する、あるいはそれを重合しポリマーとした時の、水溶性や水溶液の粘度が向上する、と記載されている。
【０００３】
アクリロニトリルと強酸性カチオン交換樹脂との接触方法も、様々な方法が開示されている。米国特許第３５４１１３１号や特公昭５２−１７８２７号公報では、乾燥させた樹脂を水中で湿潤、膨潤させ、水を充填したカラムに該樹脂を落下させることで充填し、排水した後、アクリロニトリルを下降流でカラム内の樹脂と接触させた所、樹脂量の２４０容量倍に相当する６リットルのアクリロニトリルまでオキサゾールは検出されなかった。また、オキサゾールを吸着した樹脂は、水で洗うことでオキサゾールを脱着させ再生することが可能で、洗浄水の温度が高いほど少量の水で再生出来る。
【０００４】
特公昭６１−３５１７１号公報では、架橋度７％以下の強酸性カチオン交換樹脂を用いることで、アクリロニトリルの重合が防止可能としている。また、樹脂中の水分は予め樹脂と水分を接触させることで３重量％以上とすることが望ましく、且つアクリロニトリル中の水分は０．３重量％以上、特に１〜３重量％以上とすることが望ましい、としている。実施に当たっては、水を張ったカラムに低架橋度の樹脂を１リットル充填し、そこにアクリロニトリルを下降流で導入し、１５日間順調に運転された。
【０００５】
米国特許第４２３７３０３号では、樹脂中の水分は通常は約５０重量％であるが、小さいほどオキサゾールの吸着容量が増大するので、脱水することで４０％以下、最も好ましくは１５％以下とするのがよい、としている。アクリロニトリル中の水分も低いほど好ましく、１％以下好ましくは０．１％以下がよい。樹脂の乾燥方法として、高温の乾燥窒素を流す他、オキサゾール５０ppm 以下、含水率３０００ppm 以下のアクリロニトリルと樹脂とを接触させ、樹脂中の水分を除く方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の知見したところによれば、水で湿潤した含水樹脂とアクリロニトリルを接触させると、激しく気泡が生じる。米国特許第３５４１１３１号や特公昭５２−１７８２７号公報あるいは特公昭６１−３５１７１号公報に記載の方法、即ち含水樹脂に下降流でアクリロニトリルを接触せしめると、生じる気泡によって樹脂層内に空間が生じたり、樹脂表面に微細な気泡が付着し、アクリロニトリルと樹脂との接触効率が悪化するためか、オキサゾールが速やかにリークしてくる。
【０００７】
樹脂を乾燥させて用いると、上記の気泡発生は防止でき、早期のオキサゾールリークも防止できる。樹脂の乾燥方法として、高温の乾燥気体と接触させる方法は、乾燥気体を下降流で流すと樹脂層の流通抵抗が非常に大きく実用的ではない。上昇流で流すと樹脂の流動により破砕が著しい。また、出口の排気ガス中には通常アクリロニトリルをかなり含み、それの除害設備が必要となる、あるいは気体の乾燥設備、送風機、圧縮機などの設備が必要となり、設備投資が大きく、この点でも問題である。
【０００８】
樹脂の乾燥法として、アクリロニトリルを接触させる方法は、乾燥気体を用いる方法と比べ簡便であり、優れている。問題は、前述の通り含水樹脂とアクリロニトリルが接触すると、激しく気泡が生じ、それを残したままアクリロニトリルの通液を継続すると、オキサゾールは速やかにリークすることである。
【０００９】
また、強酸性カチオン交換樹脂とオキサゾールを接触させた後、水和反応に供すると、本発明者等の知見したところによるとアクリルアミドの品質はかえって悪化する。その理由は明確ではないがオキサゾールは除去されるものの、アルデヒド類などが増大しており、それらが悪影響を及ぼしているものと考えれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題について鋭意検討し、樹脂の乾燥をアクリロニトリルの所定量を上昇流で流通して行い、しかる後に精製運転を下降流でで行えば、オキサゾールの吸着容量は実用上十分なレベルに増大し、出口のオキサゾール濃度を十分に低減できることを見い出した。更に強酸性カチオン交換樹脂塔を出たアクリロニトリルを、１、２級アミノ基を有する樹脂及び／または活性炭と接触させてから、水和反応に供すると得られるアクリルアミドの品質は非常に向上するという知見を見い出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
即ち、本発明のアクリロニトリルの精製方法は、カラムに充填された含水強酸性カチオン交換樹脂に対し、２〜５０容量倍のアクリロニトリルを上昇流で流通接触せしめた後、次に被精製原料のアクリロニトリルを下降流により流通接触させ、流通後のアクリロニトリル中のオキサゾール濃度を２ppm 以下とし、さらに１級および／または２級アミノ基を有する樹脂、および／または活性炭と接触させることを特徴とするものである。本発明の方法により精製したアクリロニトリルを原料とすることにより、高品質のアクリルアミドが製造可能となる。
【００１２】
本発明で用いられるアクリロニトリルは、プロピレンのアンモオキシデーション法によって製造されたものである。該アクリロニトリル中には、種々の不純物を含んでいるが、オキサゾール、ピリミジンなどの塩基性不純物も含み、とりわけオキサゾールは、それを含有するアクリロニトリルからアクリルアミドを製造すると、その触媒活性を損なったり（特公昭５７−２６２６４号公報）、アクリルアミド水溶液の安定性や、アクリルアミドポリマーの水溶性が悪化する（特開昭５５−１３２８１号公報）ことが知られている。
【００１３】
本発明で用いられる強酸性カチオン交換樹脂とは、ポリスチレンを基材とするスルホン酸型で遊離酸型（Ｈ型）の樹脂であればよく、ゲル型あるいはマクロポーラス型などの形態や、架橋度即ちジビニルベンゼンの含有量などに特に制限はない。具体的には、レバチットＳ−１００（商品名、バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（商品名、三菱化成社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（商品名、ダウケミカル社製）等のゲル型樹脂、レバチットＳＰ１１２（商品名、バイエル社製）、ダイヤイオンＰＫ２０８（商品名、三菱化成社製）、ダウエックスＭＳＣ−１（商品名、ダウケミカル社製）等のマクロポーラス型樹脂が挙げられる。
本発明では、樹脂を塩酸等の酸水溶液と接触させＨ型とした後、十分水洗して残存する酸分を除く。その状態では、樹脂は通常約５０％の水分を含む。本発明では、樹脂はカラムに充填し、固定床としてアクリロニトリルと接触せしめるが、含水状態でカラムに充填された樹脂は、先ず塔底部から導入されたアクリロニトリルと接触し、脱水、脱気泡が達成される。アクリロニトリルの流量は、ＳＶが０．１〜１００程度、好ましくは１〜２０であり、樹脂量に対し２〜５０容量倍流す。２容量倍以下では脱水、脱気泡の効果が不十分であり、５０容量倍以上は脱水、脱気泡の上からは不要である。
使用するアクリロニトリル中のオキサゾールは少ないほど好ましいが、５０ppm 以下更に好ましくは２０ppm 以下がよい。水分も少ないほど脱水効率はよいが、３％以下好ましくは１％以下がよい。
【００１４】
樹脂層を経て塔頂から出てきたアクリロニトリルは、オキサゾールは低減しているが、含水率は高い。脱水工程に用いるアクリロニトリルは、元の粗原料タンクに戻すことが望ましい。樹脂層の水分とアクリロニトリルが接触すると、激しく気泡が発生するが、アクリロニトリルを上昇流で且つ前記した条件で流通することにより、脱水と脱気泡が同時に達成される。
【００１５】
脱水運転の後、アクリロニトリルを下降流で流通し精製運転を行う。この様な工程を経ることで、強酸性カチオン交換樹脂等のオキサゾールなどの貫流交換容量は実用的に十分なレベルに増大する。
【００１６】
強酸性カチオン交換樹脂塔を出たアクリロニトリルは、例えばオキサゾールは１ppm 以下にまで低減しているが、アルデヒド類などの不純物はかえって増大する。その結果、このまま接触水和反応の原料に供し、アクリルアミドを製造するとかえって品質の悪化を招く、よって強酸性カチオン交換樹脂での処理の後、１級及び／または２級アミノ基を有する樹脂、及び／または活性炭と接触させるとアルデヒド類などは低減し、その結果高品質なアクリルアミドの製造が可能となる。
【００１７】
１級および／または２級アミノ基を有する樹脂を使用する場合、その具体例としては、ダイヤイオンＷＡ−２０（商品名、三菱化成社製）等のポーラス型樹脂、あるいは、レバチットＯＣ１０５９（商品名、バイエル社製）等のゲル型樹脂が挙げられ、何れも好ましい結果を与える。使用に当たっては、十分に水洗する事が好ましい。
【００１８】
活性炭を使用する場合、用いる活性炭は特に種類は問わないが、例えばカルゴンＣＰＧ（商品名、カルゴン社製）の様なコールベース活性炭、あるいは、白鷺ＬＨｃ（商品名、武田薬品工業社製）の様なヤシガラベース活性炭等を用いることが出来る。使用前に十分水洗して用いる。
【００１９】
強酸性カチオン交換樹脂のオキサゾールの貫流交換容量は通常０．１〜０．２モル／リットル−樹脂程度であり、そのあたりから徐々にリークがはじまる。アクリルアミド原料の場合、本発明者等の知見によれば、２ppm を越えると顕著にアクリルアミドの品質が悪化する。１．５〜２ppm に達したら通液を止め、再生操作を行う。
【００２０】
再生は、塔に滞留するアクリロニトリルを抜き出した後、水で洗浄することでオキサゾールが脱着し達成される。この時、再生に使用する水温は高いほど水洗所要量が少なくなることは、良く知られている。好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃程度がよい。
【００２１】
再生終了後は、水を抜き出した後、含水状態でカラムに充填された樹脂は、前述したとおり塔底部から導入されたアクリロニトリルと接触し、脱水、脱気泡が達成される。
【００２２】
本発明では、この様に精製処理したアクリロニトリルを用いて、接触水和反応を行いアクリルアミドを製造する。接触水和反応に用いられる触媒としては、種々の金属含有触媒が知られているが、とりわけ金属銅系触媒が活性、選択性、経済性の面から優れている。具体的な例としては、
（Ａ）銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンとの組み合わせ
（Ｂ）銅化合物を還元剤で還元して得られるもの（還元銅）
（Ｃ）銅化合物を熱などにより分解して得られるもの（分解銅）
（Ｄ）ラネー合金をアルカリなどで展開して得られるもの（ラネー銅）
これら銅系触媒は通常用いられる担体に担持されていても差し支えないし、銅以外の金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウム、チタン、パラジウムなどを含んでいても差し支えない。触媒は使用前及び使用後を通じて酸素及び酸素含有ガスとの接触をさけることが望ましい。その理由は酸素が触媒としての活性を損ない、エチレンシアンヒドリンなどの副生成物を増加させるからである。
【００２３】
本発明のアクリロニトリルの水和反応は上記した銅系触媒の存在下に次のようにして行われる。反応の形式は液相中の懸濁床または固定床の触媒床で、流通式または回分式で行われる。
【００２４】
水和反応に供されるアクリロニトリルと水の重量比は、実質的に任意であるが、好ましくは、６０：４０〜５：９５であり、さらに好ましくは、５０：５０〜１０：９０の範囲である。また、アクリロニトリルの反応率は、好ましくは１０〜９８％であり、更に好ましくは、３０〜９５％の範囲である。アクリロニトリルと水との水和反応における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは、７０〜１５０℃の範囲である。
【００２５】
反応器内は、上記した温度と組成における蒸気圧、または、それに窒素等の不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、その圧力は通常、常圧〜１０気圧である。反応器に供給される触媒、アクリロニトリル、水、などに含まれる溶存酸素は触媒の活性を損ない、エチレンシアンヒドリン等の副生成物を増加させるので反応器に供給するまえに十分除去することが望ましく、また同じ理由から反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つ事が望ましい。なお水和反応後反応器から取り出される反応液は、主として未反応アクリロニトリル、未反応水およびアクリルアミドからなり、さらにエチレンシアンヒドリン等の副生成物と銅を含む。
【００２６】
上記の反応で得られた反応液は、必要ならば通常の蒸発または蒸留操作に付して濃縮されたアクリルアミド水溶液を得ると共に、未反応アクリロニトリルと水を留出回収する。これらの回収物は新規反応原料として、再使用することが出来る。反応液を濃縮したアクリルアミド水溶液は、ついでカチオン交換樹脂処理、キレート樹脂処理、アニオン交換樹脂処理、空気または酸素ガス処理、活性炭処理の様な各種の精製方法により精製される。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
〔アクリロニトリル精製用樹脂のカラム充填〕
常法に従い、希塩酸で処理してＨ型とし、十分水洗した強酸性カチオン交換樹脂レバチットＳ−１００（商品名、バイエル社製）１リットルを、内径７０mm、長さ４００mmのSUS-304 製カラムに充填した。１級および／または２級アミン基を有する樹脂ダイヤイオンＷＡ−２０（商品名、三菱化成社製）１リットルを水洗したのち、内径７０mm、長さ４００mmのSUS-304 製カラムに充填した。活性炭カルゴンＣＰＧ（商品名、カルゴン社製）１リットルを水洗した後、同様に内径７０mm、長さ４００mmのSUS-304 製カラムに充填した。
【００２９】
〔強酸性カチオン交換樹脂のアクリロニトリルによる脱水〕
オキサゾール１５ppm 、水分０．５％を含有するアクリロニトリルを塔底より導入し、流速３リットル／Hrで２時間通液した。塔頂から出た液はアクリロニトリル原料槽（容量１８０リットル）に戻した。
【００３０】
〔アクリロニトリルの精製〕
前記のアクリロニトリルを全て下降流で、第１塔のレバチットＳ−１００、第２塔のダイヤイオンＷＡ−２０、第３塔のカルゴンＣＰＧの順に、流速４リットル／Hrで通液した。この状態でオキサゾールは０．５ppm 以下を維持したが１１日を経過して１ppm 以上となり、１２．５日目に２ppm 以上となったので、通液をストップした。
【００３１】
〔アクリルアミドの製造〕
上記の方法で得られたオキサゾール濃度０．５ppm 以下の精製アクリロニトリルを用い、以下のように銅系触媒の存在下で水和反応させることにより、アクリルアミドを得た。
【００３２】
（水和反応の触媒）
８０メッシュ以下のラネー銅合金を常法によりカセイソーダを用いて展開し、洗浄して、ラネー銅触媒を製造した。製造中およびその後の取扱いに際して、空気等の酸素含有ガスとの接触を避けた。
【００３３】
（接触水和反応）
SUS 製で撹拌機と触媒分離器を内蔵した、約２リットルの反応器に上記の触媒を４００ｇ仕込み、これに予め、窒素ガスを用いて溶存酸素を除いたアクリロニトリルと水を各々６００ｇ／Hr、９００ｇ／Hrの速度で供給し、１２０℃で反応させた。反応液は、触媒と共に撹拌されて懸濁液となり、ついで触媒分離器を通って触媒を殆ど含まない液として反応器から取り出される。この反応を３日間続けた。
【００３４】
（濃縮）
得られた反応液を回分式の減圧濃縮にかけ、未反応アクリロニトリルの全量と未反応水の一部を留去して濃度約５０％のアクリルアミド水溶液を得た。アクリルアミド水溶液は、銅を含有していた。
【００３５】
（脱銅処理）
常法により希塩酸で前処理してＨ型とした強酸性カチオン交換樹脂レバチットＳＰ−１１２（商品名、バイエル社製）１５０ミリリットルをガラス製カラムに充填し、これに前述の濃縮処理で得られたアクリルアミド水溶液を９００ミリリットル／Hrで通液した。得られた液の銅含有量は０．０１ppm 以下、ｐＨは３．５〜４．０であった。
【００３６】
（ｐＨ調整）
脱銅処理の間、カセイソーダを連続的に添加して処理液のｐＨを約６．５に調整した。
【００３７】
〔アクリルアミドポリマーの製造〕
上記の方法で得られた、アクリルアミド水溶液を以下の方法で重合し、アクリルアミドポリマーを得た。アクリルアミド水溶液に水を加えて濃度２０重量％とし、この５００ｇを１リットルのポリエチレン容器に入れ、１８℃に保ちながら、窒素を通じて液中の溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロール製の保温用ブロックのなかに入れた。
【００３８】
ついでこれに、２００×１０-6mpm （アクリルアミドに対するモル比）の４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸ナトリウム）、２００×１０-6mpm のジメチルアミノプロピオニトリルおよび８０×１０-6mpm の過硫酸アンモニウムを各々小量の水に溶解して、この順序に素早く注入した。これらの試薬には、予め窒素ガスを通じておき、また、注入およびその前後には上記ポリエチレン容器にも少量の窒素ガスを通じておくなどして酸素ガスの混入を防止した。試薬を注入して、数分間の誘導期の後、ポリエチレン容器の内部の温度が上昇するのが認められたので窒素ガスの供給をとめた。約１００分後に温度が約７０℃の頂点に達してから、ポリエチレン容器を保温用ブロックから取りだし、て９７℃の水に２時間浸漬し、ついで冷水に浸漬して冷却した。
【００３９】
このようにして得られたアクリルアミドポリマーの含水ゲルを小塊にわけ、肉挽器ですりつぶし、１００℃の熱風で２時間乾燥し、高速回転刃粉砕器で粉砕して乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。更にこれを篩にかけ、３２〜４２メッシュのものを分取し、以後の試験に供するポリマーサンプルとした。ポリマーサンプルの水分を１２５℃、１夜の熱風乾燥による減量として求めたところ、何れのポリマーサンプルについても約１０重量％であった。
【００４０】
〔アクリルアミドポリマーの試験法〕
上記の方法で得られたポリマーサンプルの水溶性、標準粘度の測定を次の方法で行った。
【００４１】
（水溶性）
水溶性は、１リットルビーカーに水６００ミリリットルを入れ、定められた形状の撹拌羽根で撹拌しながらポリマーサンプル０．６６ｇ（純分０．６ｇ）を添加し、４００rpm で２時間撹拌を行い、得られた溶液を１５０メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近いものを○、不溶解分があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅く、不溶解分の濾過が事実上出来ないものを×とした。
【００４２】
（標準粘度）
なお、上記の水溶性試験により得られる濾液は、水溶性の良好な場合は、濃度０．１％のポリマー水溶液であるが、これに１モル濃度相当の塩化ナトリウムを加え、ＢＬ型粘度計でＢＬアダプターを用いて２５℃、ローター回転数６０rpm で粘度を測定した（標準粘度）。このような方法で得られる標準粘度は分子量に相関のある値として慣用されるので、本実施例でも併用した。なお、標準粘度と分子量の関係は、５．５cps で約１５００万、６．０cps で約１７００万とされている。
【００４３】
（ポリマーの測定結果）
このような方法で、評価した結果を第１表に示したが、得られたポリマーの水溶性は◎、標準粘度６．０cps と、良好な品質であった。
【００４４】
比較例１
実施例１のアクリロニトリル精製操作で、通液１１〜１３日目に採取したオキサゾール濃度２．５ppm の精製アクリロニトリルを用いて、実施例１と同様にアクリルアミドを製造した。次いで、実施例１と同様に重合し得られたポリマーの物性を評価した。結果を第１表に示した。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様に第１塔にレバチットＳ−１００第２塔にダイヤイオンＷＡ−２０、第３塔にカルゴンＣＰＧをそれぞれ十分水洗した後充填した。次いで、第１塔に塔底から上昇流でアクリロニトリルを４リツトル／時で通液し、塔頂から出た液はそのまま第２塔、第３塔に下降流で通液した。結果、通液開始４日目には精製アクリロニトリル中のオキサゾール濃度は２ppm 以上となった。
【００４６】
比較例３
実施例１と同様に第１塔にレバチットＳ−１００、第２塔にダイヤイオンＷＡ−２０、第３塔にカルゴンＣＰＧをそれぞれ十分水洗した後充填した。次いで、第１塔に塔頂から下降流でアクリロニトリルを４リットル／時で通液し、塔底から出た液はそのまま第２塔、第３塔に下降流で通液した。結果、通液開始半日目には精製アクリロニトリル中のオキサゾール濃度は２ppm 以上となった。
【００４７】
実施例２
第１塔にレバチットＳ−１００、第２塔にカルゴンＣＰＧを充填し、ダイヤイオンＷＡ−２０を用いなかった以外は、実施例１と同様に操作しアクリロニトリルの精製を行なった結果、オキサゾールは０．５ppm 以下を維持したが、１１日を経過して１ppm 以上となり、１２．５日目に２ppm を以上となったので、通液をストップした。
上記の精製アクリロニトリルを用いてアクリルアミドの製造およびアクリルアミドポリマーの製造と評価を実施例１と同様に行った。ポリマーの評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
〔アクリロニトリルの精製〕
第１塔にレバチットＳ−１００、第２塔にダイヤイオンＷＡ−２０を充填し、カルゴンＣＰＧを用いなかった以外は、実施例１と同様に操作しアクリロニトリルの精製を行なった結果、オキサゾールのリーク挙動は、実施例１、２と全く同様であった。
上記の精製アクリロニトリルを用いて、アクリルアミドの製造およびアクリルアミドポリマーの製造と評価を実施例１と同様に行った。ポリマーの評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003642590.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アクリロニトリル中のオキサゾールを強酸性カチオン交換樹脂に吸着除去するにおいて、その吸着容量を増大することが出来、さらに強酸性カチオン交換樹脂と１級、２級アミノ基を有する樹脂、活性炭を組み合わせ処理することで、その他アルデヒド類等の不純物をも除去することが出来て、アクリルアミド製造原料として極めて優れたアクリロトリルを容易に得ることが出来る。