(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が分極性電極からなる一対の電極間に、電解液を含浸した気孔率が６０％以上の多孔質セラミック焼結体からなるセパレータを配設してなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記多孔質セラミック焼結体の平均気孔径が０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記多孔質セラミック焼結体が、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ3 Ｎ4 の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記セパレータの厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
セラミック粉末５０〜９５重量％と、炭素質成分５〜５０重量％とを混合、成形後、焼成して気孔率が６０％以上の多孔質セラミック焼結体を作製する工程と、該多孔質セラミック焼結体の両面に少なくとも一方が分極性電極である一対の電極を積層する工程と、前記多孔質セラミック焼結体中に電解液を注入する工程とを具備することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粉末が、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ3 Ｎ4 の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項５記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記炭素質成分が炭素質粉末を含有することを特徴とする請求項５記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記炭素質粉末の平均粒径が、０．０５〜２０μｍであることを特徴とする請求項７記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記炭素質粉末が、カーボンブラック、コークス、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、黒鉛、カーボンファイバから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
セラミック粉末５０〜９５重量％と炭素質成分５〜５０重量％とを混合、成形後、焼成して気孔率が６０％以上の多孔質セラミック焼結体を作製する工程と、該多孔質セラミック焼結体の両面に少なくとも一方が分極性電極用成形体である一対の電極形成体を積層する工程と、該積層体を熱処理する工程と、前記多孔質セラミック焼結体中に電解液を注入する工程とを具備することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記セラミック粉末が、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ3 Ｎ4 の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１０記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記炭素質成分が炭素質粉末を含有することを特徴とする請求項１０記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記炭素質粉末の平均粒径が、０．０５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１２記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記炭素質粉末が、カーボンブラック、コークス、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、黒鉛、カーボンファイバから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２または１３記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部抵抗が小さいことによって急速充放電ができる、静電容量が大きい電気二重層コンデンサおよびその製造方法に関するもので、特に電気二重層コンデンサのセパレータの改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大電流の充放電が可能な電気二重層コンデンサが注目されている。電気二重層コンデンサは、電極と電解液との界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したコンデンサであり、従来のコンデンサに比較して大容量の静電容量を充電できるとともに、急速充放電が可能であり、その応用が期待されている。
【０００３】
このような電気二重層コンデンサは、電解液を含浸した２枚の分極性電極間に絶縁性の多孔質セパレータを配設した構成となっており、セパレータは、通常一対の分極性電極間に配置され、その役割は、正極と負極の間を電気的に隔離することと、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑にする通路を提供することである。
【０００４】
従来、この種のセパレータには、電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シートなどが知られている（特開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９号公報等）。
【０００５】
また、ガラス繊維シートからなる気孔率の高いセパレータも提案され、コンデンサの内部抵抗を小さくできることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセパレータでは、それ自体剛性が低いものであり、使用時に発生する振動や衝撃等のために、振動、変形により、比較的強度の低い分極性電極中にクラックが生じたり、場合によっては破損する恐れがあった。
【０００７】
また、特開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９号公報等に記載されるセパレータでは、気孔率が５５％以下と小さく、電解液の吸液性と保液性が小さいために、内部抵抗の大きい電気二重層コンデンサとなり、実用性が乏しかった。また、セパレータの有する電解液の吸液性と保液性が小さいため、セパレータの液切れによって性能が劣化する場合があった。
【０００８】
さらに、ガラス繊維シートからなる気孔率の高いセパレータでは強度が低いためにセパレータの厚みを２００μｍ以上とする必要があり、コンデンサの小型化には不向きであった。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決せんとしてなされたもので、その目的は、コンデンサの機械的信頼性を高めることができるとともに、内部抵抗の低減と静電容量の向上が図れる電気二重層コンデンサを作製することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して鋭意研究の結果、セパレータとして多孔質セラミック焼結体を用いることにより、それ自体強度が高く、かつ剛性も高いことから、分極性電極の補強材として機能することができ、コンデンサの強度を高めることができるとともに、コンデンサの内部抵抗が小さく、静電容量を高めることができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の電気二重層コンデンサは、少なくとも一方が分極性電極からなる一対の電極間に、電解液を含浸した気孔率６０％以上の多孔質セラミック焼結体からなるセパレータを配設してなることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記多孔質セラミック焼結体は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ3 Ｎ4 の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすること、平均気孔径が０．０１μｍ〜１０μｍであることが望ましく、また前記セパレータの厚みが５００μｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、セラミック粉末５０〜９５重量％と炭素質成分５〜５０重量％とを混合、成形後、焼成して気孔率が６０％以上の多孔質セラミック焼結体を作製する工程と、該多孔質セラミック焼結体の両面に少なくとも一方が分極性電極である一対の電極を積層する工程と、前記多孔質セラミッ焼結体中に電解液を注入する工程とを具備するものである。
【００１４】
なお、前記炭素質成分が、カーボンブラック、コークス、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、黒鉛、カーボンファイバから選ばれる少なくとも１種である炭素質粉末を含有すること、該炭素質粉末の平均粒径が、０．０５〜２０μｍであることが望ましい。
【００１５】
さらに、本発明の電気二重層コンデンサの他の製造方法は、セラミック粉末５０〜９５重量％と炭素質成分５〜５０重量％とを混合、成形後、焼成して気孔率が６０％以上の多孔質セラミック焼結体を作製する工程と、該多孔質セラミック焼結体の両面に少なくとも一方が分極性電極用成形体である一対の電極形成体を積層する工程と、該積層体を熱処理する工程と、前記多孔質セラミック焼結体中に電解液を注入する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサをその基本セルの一例である図１に基づいて説明する。図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含浸した２枚の固形状活性炭質電極( 以下、電極と略す。) ２間に絶縁性の多孔質セパレータ (以下、セパレータと略す。) ３が形成されている。また、電極２の上下面には集電体４が形成され、さらに、図１によれば、電極２およびセパレータ３の両端部は、封止部材５によって外部から封止されている。
【００１７】
セパレータ３は、電極２間を絶縁するために形成されるものであるが、電極２内に含有される前記電解液中のイオンを透過させることができる多孔質体により形成される。
【００１８】
本発明によれば、セパレータ３が、気孔率６０％以上の多孔質セラミック焼結体からなることが大きな特徴である。これにより、電解液の保液性および吸液性の高いセパレータとなることから、結果的に内部抵抗の低いコンデンサを得ることができるとともに、セパレータ３の強度および剛性が高まることから電極２の補強材として機能することができる。
【００１９】
なお、前記多孔質セラミック焼結体としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ3 Ｎ4 から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが望ましく、これにより、耐薬品性が高く、強度の高いセパレータを形成することができ、特にＺｒＯ2 が強度および靭性が高い点で最適である。
【００２０】
また、コンデンサの静電容量を高め、小型化を図る上で、セパレータ３は５００μｍ以下であることが望ましく、セパレータ３の保液性および吸液性を高め、瞬時のイオンの移動に伴う内部抵抗の増大を抑制するために、平均気孔径が０．０１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２１】
一方、電極２を構成する固体状活性炭質構造体は、高い比表面積を有する活性炭粒子と、該活性炭粒子を結合するために配合された炭素成分とからなるものである。なお、構造体としての強度を高める上では、前記固形状活性炭質構造体中に有機バインダ成分が残存することが望ましい。
【００２２】
また、コンデンサの高静電容量を維持しつつ、製造時の取り扱いに支障のない強度を得るためには、電極２の比表面積が１０００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが望ましい。
【００２３】
なお、バインダとして添加される炭素成分は、活性炭粒子間に存在し、活性炭粒子間の焼結性および結合性を高める働きをするが、電極２の比表面積を高めるためには、該炭素成分量は少ないことが望ましく、各活性炭層中に占める割合が、５〜５０重量％であることが望ましい。
【００２４】
また、電極２は、板状であることが望ましく、また、前記固形状活性炭質電極は、コンデンサ製造時の取り扱い等に耐えうる機械的な信頼性の点で３点曲げによる強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 以上、特に６００ｇｆ／ｍｍ2 以上であることが望ましい。
【００２５】
電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００２６】
さらに、集電体４は、導電性を有する導電性ブチルゴム、アルミ箔、アルミのプラズマ溶射等により形成され、電極２との間で電荷をやり取りすることができる。また、封止部材５は、合成ゴム等により構成され、集電体４および封止部材５によって電極２に含まれる電解液が外部に漏れることを防止する。
【００２７】
上記のような電気二重層コンデンサを作製する方法の一例について説明する。まず、セパレータを形成するための多孔質セラミック焼結体の製造方法の一例について説明する。
【００２８】
まず、純度９０％以上、平均粒径０．１〜１０μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ3 Ｎ4 の群から選ばれる少なくとも１種の粉末に対し通常焼結助剤として添加される焼結助剤成分を所定量添加した粉末５０〜９５重量％に対して、炭素質成分５〜５０重量％を添加する。
【００２９】
炭素質成分としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル酸エステル、ワックス、乳剤、ポリビニル酢酸塩、ポリエチレングリコール、グリセリン、メチルセルロース、セルロース誘導体等の有機バインダ成分の他に、カーボンブラック、コークス、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、黒鉛等の炭素質粉末やカーボンファイバ、熱硬化性有機樹脂等が使用可能であるが、多孔質セラミック焼結体の細孔径を制御する上では、カーボンブラック、コークス、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、黒鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましく、該炭素質粉末の平均粒径が０．０５〜２０μｍであることが望ましい。
【００３０】
また、炭素質成分の添加量については、５重量％より少ないとセラミックスの気孔率を６０％以上とすることができず、また５０重量％より多いとセラミックスの強度が低下する。
【００３１】
上記の粉末に水、メチルセルソルブ、アンモニア水、エタノール、メタノール、トルエン、アセトン等の溶媒を添加して混合して得られた混合粉末またはスラリーをプレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法等の公知の成形手段により所定形状に成形して板状体を作製する。成形方法としては、厚みを薄くすることが容易であるとともに、成形体の密度が高くできるロール成形が好適である。
【００３２】
得られた成形体を、所望により所定の形状にカットした後、酸化性雰囲気中あるいは非酸化性雰囲気中にて焼成する。焼成に際しては、まず有機バインダが分解する温度にて保持した後、その他の炭素質成分が分解する温度まで昇温、保持し、さらにセラミックスが焼結する温度に昇温、保持して焼成することにより得られる。
【００３３】
次に、分極性電極を形成する固形状活性炭質構造体（以下、活性炭構造体と略す。）を作製する方法について説明する。
【００３４】
まず、活性炭を作製するための炭素原料を準備する。一次原料としては、ヤシ殻、木材、樹脂等に対して水蒸気賦活、薬品賦活やガス賦活により作製される活性炭が高比表面積を有することから好適であり、それ以外にもカーボンブラック、炭素繊維、石炭等が使用できる。
【００３５】
また、その形状は、球状、フレーク状、突起状あるいは不定形があり、特に限定するものではなく、また、粉末、粒状、顆粒状のいずれであってもよく、さらに、その粒径は５〜５０μｍであることが望ましい。
【００３６】
上記の各活性炭原料に所定量の有機バインダを焼成後の炭素質成分量が５〜５０重量％となる量で添加、混合する。有機バインダとしては、フェノール、ＰＴＦＥ、コールタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダが挙げられ、とりわけ成形性および得られる固形状活性炭質構造体の強度の点から、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が最も望ましい。
【００３７】
得られた粉末をプレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法、等の公知の成形手段により所定形状に成形する。成形方法としては、生産性の高いテープ状の成形が容易であるとともに、成形体の密度が高くできるロール成形が好適に使用できる。
【００３８】
また、前記テープ状成形体複数枚を積層、接着してもよく、この場合には、６０〜１００℃、２００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 にて熱圧着し一体化するか、前記テープ間に密着液や接着剤等を塗布し接着することにより、後述の熱処理における層間剥離を防止することができる。
【００３９】
次に、所望により、前記成形体を大気等の酸化性雰囲気中、１５０〜３００℃に加熱し、保持するエージング処理を施した後、非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃で炭化処理して有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させる。
【００４０】
焼成温度を上記範囲に限定した理由は、６００℃よりも低いと粒子間の焼結が不十分で構造体の強度が低下するためであり、逆に１２００℃よりも高いと、焼結が進行しすぎてしまい、活性炭の比表面積を制御することが困難となるためである。なお、上記炭化処理後、前記有機バインダの一部が残存していてもよい。
【００４１】
さらに、所望により、大気中にて、７００〜１０００℃、特に８００〜９００℃で、大気中賦活熱処理するか、またはアルカリ賦活処理を行うことにより、炭化熱処理により焼結が進行し減少した細孔を酸化により再度増加させることができ、特定の比表面積および細孔径を有する固形状活性炭質構造体を得ることができる。なお、上記賦活熱処理温度が７００℃より低いと、賦活が不充分であり、１０００℃を超えると、賦活が進行しすぎ、強度が低下する。
【００４２】
そして、上述した活性炭構造体２枚の間に上述の多孔質セラミック焼結体を配置するとともに、外周表面に封止部材５を配置し、該活性炭構造体および多孔質セラミック焼結体に電解液を含浸させ、電極２およびセパレータ３を形成する。そして、該積層体の上下面に集電体４を形成するための成分を含むペーストを塗布して焼成したり、板状の集電体４を貼り付けたり、または溶射等により集電体４を形成することにより電気二重層コンデンサを作製できる。
【００４３】
また、電気二重層コンデンサの製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、電極用成形体とセパレータとを積層した後、炭化熱処理することもでき、この方法によれば製造時の取り扱いにより電極２用の固形状活性炭質構造体が破損する危険性が低くなる。
【００４４】
【実施例】
（実施例）
純度９０％以上、平均粒径１μｍの表１、２に示す種類および量の多孔質セラミック焼結体を形成するための原料粉末と炭素質成分を調合し、これにメチルセルソルブを添加、混合し、スラリーを作製した。なお、表１、２に示す主成分の他に添加物として、Ｚｒ2 Ｏ3 についてはＹ2 Ｏ3 を、ＳｉＣおよびＳｉ3 Ｎ4 についてはＹ2 Ｏ3 およびＡｌ2 Ｏ3 を少量添加した。
【００４５】
そして、上記スラリーをドクターブレード法によってテープ状に成形し、カットした。その後、表１、２に示す温度にて焼成し、４１ｍｍ×６１ｍｍで表１に示す厚みの多孔質セラミック焼結体を作製した。
【００４６】
得られた多孔質セラミック焼結体について、密度を測定し、気孔率を算出した。また、水銀圧入法により平均気孔径を測定した。
【００４７】
一方、ヤシ殻を炭化、賦活した活性炭粉末１００重量部に対して、それぞれポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を５０重量部混合して高速混合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュでメッシュパスを行った後、ロール成形して平板状の成形体を作製した。
【００４８】
その後、前記成形体を大気中、２００℃でエージング処理を行った後、真空中、９００℃の温度で炭化熱処理を行い、縦４０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの固形状活性炭質構造体を作製した。
【００４９】
そして、前記固形状活性炭質構造体２枚を作製し、１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4 ＮＢＦ4 ）の炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液を電解液として含浸させた後、上述の多孔質セラミック焼結体を介して積層するとともに、該セラミックス中にも前記電解液を含浸し、その上下面にアルミニウム製集電体を積層し、さらに、絶縁性のブチルゴム製封止部材で該積層体を固定一体化して、図１の電気二重層コンデンサの基本セルを作製した。
【００５０】
得られた電気二重層コンデンサの基本セルについて、ＪＩＳＲ１６０１の３点曲げ試験に準じて３点曲げ強度を測定した。また、２．５Ｖの電圧で３０分間充電した後、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電法にて電極単位重量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。また、１ｋＨｚにおける実抵抗をインピーダンスアナライザにて測定した。結果は表１、２に示した。
【００５１】
（比較例１）
平均粒径１μｍのＺｒＯ2 粉末６０重量部と、ポリテトラオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称す）粉末４０重量部とを秤量し、これにエタノールを加えて混練したペーストをロール成形によってシート状に成形し、４０ｍｍ×６０ｍｍの寸法にカットし、これに電解液を含浸させたたものをセパレータとして用いる以外は実施例と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、評価した。結果は表２に示した（試料Ｎｏ．３２）。
【００５２】
（比較例２）
セパレータとして、ポリプロピレン不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シートを用いる以外は実施例と同様にして電気二重層コンデンサを作製し、評価した（試料Ｎｏ．３３〜３５）。
【００５３】
【表１】
0003670507.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003670507.tif 000003
【００５５】
表１、２より、ＺｒＯ2 粉末とＰＴＦＥとの混合物からなるセパレータを用いた試料Ｎｏ．３１では、電気二重層コンデンサの基本セルの曲げ強度が１２ｋｇ／ｃｍ2 以下と低く、また内部抵抗値が高く、静電容量の低いものであった。
【００５６】
これに対し、本発明に従う気孔率６０％以上の多孔質セラミック焼結体からなるセパレータを用いた試料では、いずれも電気二重層コンデンサの基本セルの曲げ強度１６ｋｇ／ｃｍ2 以上、特に２０ｋｇ／ｃｍ2 以上、さらに４０ｋｇ／ｃｍ2 以上と高い強度を有し、内部抵抗値０．４８Ω以下、静電容量２１．８Ｆ／ｇの優れた特性を有するものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の電気二重層コンデンサによれば、多孔質セラミック焼結体からなるセパレータを用いることにより、コンデンサの内部抵抗が小さく、静電容量を高めることができるとともに、それ自体強度が高く、かつ剛性も高いことから、分極性電極の補強材として機能することができ、コンデンサの強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの基本セルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  電気二重層コンデンサ
２  電極
３  セパレータ
４  集電体
５  封止部材
【図１】
0003670507.tif 000004