(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒及び塩基存在下、ハロゲン原子が置換した芳香環を有する芳香族ハロゲン化合物と、−ＮＨ−基が置換した芳香環を有する芳香族アミン化合物とを縮合反応させるジアリールアミン又はトリアリールアミンの製造方法であって、該縮合反応時に一般式（１）で表される化合物を共存させることを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
【化１】
0005501096.tif 000060
式（１）中、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子又はヘテロ環残基を表す。
Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ２５）−を表す。
Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環残基を表す。
【請求項２】
前記芳香族ハロゲン化合物が下記一般式（２’）で表される化合物であり、かつ、前記芳香族アミン化合物が下記一般式（３’）又は（４’）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
（Ａ２１）p21−Ｌ２１−Ａｒ２１    式（２’）
式（２’）中、
Ａｒ２１は少なくとも１つのハロゲン原子が置換したアリール基、又は少なくとも１つのハロゲン原子が置換したヘテロアリール基を表す。
Ｌ２１は単結合又はｐ２１＋１価の連結基を表す。
Ａ２１は複数存在する場合、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｐ２１はＬ２１に置換するＡ２１の数を表し、１〜３の整数を表す。Ｌ２１が３級アミノ基の場合、ｐ２１は２である。
Ａｒ３１−Ｌ３１−ＮＨ−Ｌ３２−Ａｒ３２    式（３’）
Ｙ４１−［Ｌ４１−ＮＨ−Ｌ４２−Ａｒ４１］t41    式（４’）
式（３’）中、
Ａｒ３１はアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。
Ａｒ３２は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ３１、Ｌ３２は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３１とＡｒ３２、及びＬ３１とＬ３２は互いに連結して環を形成してもよい。
式（４’）中、
Ａｒ４１は独立してアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ４１、Ｌ４２は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ４１は窒素原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はこれらを組み合わせた２又は３価の基を表す。
ｔ４１は２又は３を表す。複数存在するＬ４１、Ｌ４２，Ａｒ４１は各々同じでも異なっていても良い。
【請求項３】
前記芳香族ハロゲン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、かつ、前記芳香族アミン化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
【化２】
0005501096.tif 000061
式（２）中、
Ａ１及びＡ２は、独立して、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子で置換されたアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１及びＲ３は、独立して１〜３価のアルキル基、１〜３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ２は、窒素原子、１〜３価のアルキル基、１〜３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、該複数のＲ４とＲ５は同一でも異なってもよい。また、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して環を形成してもよい。更に、その形成した環に飽和環又は芳香環が縮合してもよい。
ａ〜ｄは各々繰り返し数を表し、ｅはＲ２に置換する数を表す。
ａは０又は１の整数を表す。ｂ〜ｅは各々独立して０〜２の整数を表す。但し、Ｒ２が窒素原子の場合、ｅは２であり、Ｒ２が１価の基の場合、ｅは０である。
ｂ〜ｅが各々２の場合、複数存在するＲ２、Ｒ３及びＡ２は各々同一でも異なってもよい。
Ａ１、Ａ２及びＲ１〜Ｒ３は、更にアルキル基、アリール基、及びヘテロ環残基から選択される任意の２つの基によってジ置換されたアミノ基、アルキル基、アリールアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヘテロ環残基からなる群より選択される少なくとも１つの基が置換していてもよい。
【化３】
0005501096.tif 000062
式（３）中、
Ｒ６は１〜３価のアリール基又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ７及びＲ１０は、独立して、２若しくは３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ９は水素原子、アルキル基、１〜３価のアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ６とＲ９とが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ８及びＲ１１は、独立して、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ１１が共に−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）の場合、複数のＲ１２及びＲ１３は同一でも異なってもよい。
ｆ、ｈは各々繰り返し数を表し、独立して０〜２の整数を表す。
ｇはＲ７に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｉはＲ１０に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｆ〜ｉが各々２の場合、複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は各々同一でも異なってもよい。
Ｒ６〜Ｒ１１は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換してもよい。
【化４】
0005501096.tif 000063
式（４）中、
Ｒ１４は１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１９）−を表す。Ｒ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１５は１〜３価のアリール基又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１７は２若しくは３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１８はアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を表す。Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロアリール基を表す。
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々繰り返し数を表し、独立して０〜２の整数を表す。
ｒはＲ１７に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｔはＹに置換する数を表し、２又は３の整数を表す。複数存在するＲ１４〜Ｒ１８は各々同一でも異なってもよい。
Ｙは−Ｙ１−、−Ｙ１−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−を表す。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立して窒素原子、−Ｎ（Ｒ２２）−、ｔ価のアリール基、又はｔ価のヘテロアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｙ１〜Ｙ３が窒素原子及び／又は−Ｎ（Ｒ２２）の場合、Ｙ１〜Ｙ３に結合する複数のＲ１４のうちの任意の２つが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１５とＲ１６が結合して環を形成してもよい。
Ｒ１４〜Ｒ２２は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機やレーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタなどの電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、及びディスプレイ、照明光源、複写機の露光光源、表示板、標識灯などに利用される有機電界発光素子に利用可能なトリアリールアミン化合物又はジアリールアミン化合物を高純度かつ低コストで製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明はアリールアミン化合物を合成するウルマン縮合反応の範疇に含まれる。
ウルマン縮合反応は芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物（好ましくは芳香族ヨウ化化合物）とを塩基及び銅触媒の存在下で反応しアリールアミンを合成する方法であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎによって発見された。この反応は、高価な触媒や取扱いが困難な触媒を使用しない低コストで安全性の高い反応であり、工業的製造法として有用である。しかし、一般的に反応時間が長く、また実用的なアリール化速度を達成するために通常２００℃以上の高温を必要するため、原料の分解や生成物の酸化、不均化、二量化反応等により副生成物が多く生成する問題がある。酸化劣化によって生成した極性基含有不純物や、二量化生成物の存在は電気特性低下の原因になるので、これら副生成物は出来る限り排除する必要があるが、その精製は非常に困難であり、再結晶やカラムクロマト法で繰り返し精製しなければならずコスト高となる課題があった。
【０００３】
ウルマン反応において、電気特性に悪影響を及ぼす副生成物を抑制する方法は種々報告されている。例えば、ハロゲン化芳香族化合物と大過剰の芳香族アミン化合物とを反応させてスチリル化合物やアリールアミン化合物を合成する方法（特許文献１参照）が知られている。また、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを反応させてフルオレン骨格を有するアリールアミン化合物を合成する際に、銅触媒の使用量を減量して副生成物を抑制する方法（特許文献２参照）や、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを銅紛触媒及び塩基の存在下で反応させてトリアリールアミン誘導体を合成する際に、不活性気体雰囲気下及び無機亜硫酸塩の併用により副生成物を抑制する方法（特許文献３参照）等も報告されている。しかし、いずれの場合も副生成物は抑制されるものの依然として着色性不純物や酸化物、分解物等が生成し、電子材料用素材又はその中間体として使用するためには高度に精製する必要があった。
高純度のアリールアミン化合物を製造するには、より低温で反応することが好ましい。芳香族溶媒中、銅触媒、水酸化カリウム及び第三級アミン化合物の共存下、芳香族アミン化合物とヨウ素化芳香族化合物とを１２０〜１５０℃で反応するトリアリールアミン化合物の製造方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法は低温でも反応が効率良く進行するが、しかし収率、純度共に満足できるものではなく、上記の課題は解決されていない。
【０００４】
本発明者らは、ウルマン反応系に活性酸素種等のフリーラジカルを補足し得る種々の有機化合物を触媒量添加することで副生成物を高度に抑制する製造方法を提案している（特許文献５〜７参照）。これらの方法は高純度合成において非常に有効であるが、長時間反応を必要とする課題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８２１８０号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８２３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９２３５号公報
【特許文献４】特開平９−３２３９５８号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９６７１号公報
【特許文献６】特開２００５−３５０４１６号公報
【特許文献７】特開２００６−１６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子材料用又はその中間体としての使用に適する素材を低コストに製造する方法を提供するものである。
本発明者らは鋭意工夫した結果、ジアリールアミン化合物やトリアリールアミン化合物を合成する際に、反応系にピラゾロン化合物やイソオキサゾロン化合物を添加することにより、反応時間が顕著に短縮できると同時に、電気特性に悪影響を及ぼす不純物の生成が高度に抑制できることを発見した。ピラゾロン化合物やイソオキサゾロン化合物は写真感光材料や熱転写記録材料の染料中間体（例えば、特開平７−１２５４５８号公報等）や、医薬用途での使用（例えば、特開平３−２１５４２５号公報等）が開示されている。本発明者らは、これらの中で特定構造を有する化合物がウルマン反応において反応促進効果と副反応抑制効果との両方を発現することを初めて見出し、これらピラゾロン化合物及びイソオキサゾロン化合物の化学構造と、反応における効果を詳細に検討して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、上記の目的は以下の方法によって達成される。
１．
銅触媒及び塩基存在下、ハロゲン原子が置換した芳香環を有する芳香族ハロゲン化合物と、−ＮＨ−基が置換した芳香環を有する芳香族アミン化合物とを縮合反応させるジアリールアミン又はトリアリールアミンの製造方法であって、該縮合反応時に一般式（１）で表される化合物を共存させることを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
【化１】
0005501096.tif 000002
式（１）中、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子又はヘテロ環残基を表す。
Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ２５）−を表す。
Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環残基を表す。
２．
前記芳香族ハロゲン化合物が下記一般式（２’）で表される化合物であり、かつ、前記芳香族アミン化合物が下記一般式（３’）又は（４’）で表される化合物であることを特徴とする、上記１に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
（Ａ２１）p21−Ｌ２１−Ａｒ２１    式（２’）
式（２’）中、
Ａｒ２１は少なくとも１つのハロゲン原子が置換したアリール基、又は少なくとも１つのハロゲン原子が置換したヘテロアリール基を表す。
Ｌ２１は単結合又はｐ２１＋１価の連結基を表す。
Ａ２１は複数存在する場合、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｐ２１はＬ２１に置換するＡ２１の数を表し、１〜３の整数を表す。Ｌ２１が３級アミノ基の場合、ｐ２１は２である。
Ａｒ３１−Ｌ３１−ＮＨ−Ｌ３２−Ａｒ３２    式（３’）
Ｙ４１−［Ｌ４１−ＮＨ−Ｌ４２−Ａｒ４１］t41    式（４’）
式（３’）中、
Ａｒ３１はアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。
Ａｒ３２は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ３１、Ｌ３２は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３１とＡｒ３２、及びＬ３１とＬ３２は互いに連結して環を形成してもよい。
式（４’）中、
Ａｒ４１は独立してアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ４１、Ｌ４２は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ４１は窒素原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はこれらを組み合わせた２又は３価の基を表す。
ｔ４１は２又は３を表す。複数存在するＬ４１、Ｌ４２，Ａｒ４１は各々同じでも異なっていても良い。
３．
前記芳香族ハロゲン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、かつ、前記芳香族アミン化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である、上記１又は２に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
【化２】
0005501096.tif 000003
式（２）中、
Ａ１及びＡ２は、独立して、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子で置換されたアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１及びＲ３は、独立して１〜３価のアルキル基、１〜３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ２は、窒素原子、１〜３価のアルキル基、１〜３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、該複数のＲ４とＲ５は同一でも異なってもよい。また、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して環を形成してもよい。更に、その形成した環に飽和環又は芳香環が縮合してもよい。
ａ〜ｄは各々繰り返し数を表し、ｅはＲ２に置換する数を表す。
ａは０又は１の整数を表す。ｂ〜ｅは各々独立して０〜２の整数を表す。但し、Ｒ２が窒素原子の場合、ｅは２であり、Ｒ２が１価の基の場合、ｅは０である。
ｂ〜ｅが各々２の場合、複数存在するＲ２、Ｒ３及びＡ２は各々同一でも異なってもよい。
Ａ１、Ａ２及びＲ１〜Ｒ３は、更にアルキル基、アリール基、及びヘテロ環残基から選択される任意の２つの基によってジ置換されたアミノ基、アルキル基、アリールアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヘテロ環残基からなる群より選択される少なくとも１つの基が置換していてもよい。
【化３】
0005501096.tif 000004
式（３）中、
Ｒ６は１〜３価のアリール基又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ７及びＲ１０は、独立して、２若しくは３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ９は水素原子、アルキル基、１〜３価のアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ６とＲ９とが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ８及びＲ１１は、独立して、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ１１が共に−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）の場合、複数のＲ１２及びＲ１３は同一でも異なってもよい。
ｆ、ｈは各々繰り返し数を表し、独立して０〜２の整数を表す。
ｇはＲ７に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｉはＲ１０に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｆ〜ｉが各々２の場合、複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は各々同一でも異なってもよい。
Ｒ６〜Ｒ１１は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換してもよい。
【化４】
0005501096.tif 000005
式（４）中、
Ｒ１４は１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１９）−を表す。Ｒ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１５は１〜３価のアリール基又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１７は２若しくは３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１８はアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を表す。Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロアリール基を表す。
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々繰り返し数を表し、独立して０〜２の整数を表す。
ｒはＲ１７に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｔはＹに置換する数を表し、２又は３の整数を表す。複数存在するＲ１４〜Ｒ１８は各々同一でも異なってもよい。
Ｙは−Ｙ１−、−Ｙ１−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−を表す。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立して窒素原子、−Ｎ（Ｒ２２）−、ｔ価のアリール基、又はｔ価のヘテロアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｙ１〜Ｙ３が窒素原子及び／又は−Ｎ（Ｒ２２）の場合、Ｙ１〜Ｙ３に結合する複数のＲ１４のうちの任意の２つが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１５とＲ１６が結合して環を形成してもよい。
Ｒ１４〜Ｒ２２は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にジアリールアミン化合物及びトリアリールアミン化合物を極めて高純度かつ低コストで製造することができ、高い実用性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は銅触媒及び塩基存在下、ウルマン縮合反応を用いてアリールアミン、特に電子材料用素材又はその中間体として有用な一群のジアリールアミン化合物又はトリアリールアミン化合物を製造する際に、後述する一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つを共存させることにより、反応促進効果と副反応抑制効果とが同時に得られる新規な製造方法である。
具体的には、本発明のアリールアミン化合物の製造方法は、銅触媒及び塩基存在下、後述する一般式（２’）で表される芳香族ハロゲン化合物と、後述する一般式（３’）で表される芳香族アミン化合物とを縮合反応させるアリールアミン化合物の製造方法であって、該縮合反応時に後述する一般式（１）で表される化合物を共存させることを特徴とする。
一般式（１）で表される化合物が共存することにより、２つの効果が得られる。
第一の効果は、顕著な反応促進である。それにより、これまで反応の進行が遅いために使用困難だった安価な芳香族臭素化化合物も使用することができる。従来の芳香族ヨウ素化化合物を使用する場合でもその反応促進効果は顕著であり、特に構造内に多数の反応部位がある化合物を用いる場合に実用的な反応速度で製造することが可能である。
第二の効果は、副生成物が高度に抑制できることである。本発明を用いた場合の目的物の純度は、従来知られているアリールアミン合成法に比べ、反応過程で目的物の酸化劣化や二量化等の副反応が起こらないので、簡単な精製操作のみでも高純度な目的物を得ることができる。
以下、本発明で使用する各成分について詳述する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
【００１０】
【化５】
0005501096.tif 000006
式（１）中、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子又はヘテロ環残基を表す。
Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ２５）−を表す。
Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環残基を表す。
【００１１】
本発明の一般式（１）の化合物は、下記一般式（１'）及び（１'')で表されるプロトン互変異性に変換可能な化合物である。これら互変異性体に変換可能な化合物のみが反応促進効果と副反応抑制効果とを共に発現することができる。また、一般式（１）の化合物はそれらの水和物、及び溶媒和物もその範疇に含まれる。
【００１２】
【化６】
0005501096.tif 000007
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ２３〜Ｒ２５が表すアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
Ｒ２３及びＲ２５が表すアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）が挙げられる。
Ｒ２３及びＲ２５が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の単環式又は二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）が挙げられる。
【００１４】
Ｒ２３が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
Ｒ２３及びＲ２４が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の単環式又は二環式アリールオキシ基（好ましくは５〜１０員環）が挙げられる。
Ｒ２３が表すヘテロ環オキシ基としては、例えばイミダゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、１，３，４−チアジアゾリルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ、ピラジルオキシ、フリルオキシ、チエニルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、ベンゾオキサゾリルオキシ等の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式又は二環式ヘテロ環オキシ基（好ましくは５〜１０員環）が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２３が表すアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル、シクロオクチルカルボニル、シクロノニルカルボニル、シクロデシルカルボニル等の直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ２３が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル、ナフトイル等の単環式又は二環式アリール基（好ましくは５〜１０員環）が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ２３が表すヘテロ環カルボニル基としては、例えばイミダゾリルカルボニル、オキサゾリルカルボニル、トリアゾリルカルボニル、チアゾリルカルボニル、１，３，４−チアジアゾリルカルボニル、ピリジルカルボニル、ピリミジルカルボニル、ピラジルカルボニル、フリルカルボニル、チエニルカルボニル、ベンゾチアゾリルカルボニル、ベンゾオキサゾリルカルボニル等の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式又は二環式ヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２３が表すアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロノニルオキシカルボニル、シクロデシルオキシカルボニル等の直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ２３が表すアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の単環式又は二環式アリール基（好ましくは５〜１０員環）が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ２３が表すヘテロ環オキシカルボニル基としては、例えばイミダゾリルオキシカルボニル、オキサゾリルオキシカルボニル、トリアゾリルオキシカルボニル、チアゾリルオキシカルボニル、１，３，４−チアジアゾリルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル、ピリミジルオキシカルボニル、ピラジルオキシカルボニル、フリルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボニル、ベンゾチアゾリルオキシカルボニル、ベンゾオキサゾリルオキシカルボニル等の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式又は二環式ヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２３が表すカルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、ピリジルカルバモイル、フリルカルバモイル、チエニルカルバモイル、ベンゾチアゾリルカルバモイル、ベンゾオキサゾリルカルバモイル等、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、単環式若しくは二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１個以上含むヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）がモノ置換したカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジピリミジルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピリジルカルバモイル、Ｎ−プロピル−Ｎ−チエニルカルバモイル等、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、単環式若しくは二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式若しくは二環式のヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）から選択される2つの基がジ置換したカルバモイル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２３が表すスルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘキシルスルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−テトラデシルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ナフチルスルファモイル、Ｎ−イミダゾリルスルファモイル、Ｎ−オキサゾリルスルファモイル、Ｎ−チアゾリルスルファモイル、Ｎ−ピリジルスルファモイル、Ｎ−チエニルスルファモイル、Ｎ−ベンゾオキサゾリルスルファモイル等、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、単環式若しくは二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式若しくは二環式ヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）がモノ置換したスルファモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジピリジルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジピラジルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ピリジルスルファモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−フリルスルファモイル等、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、単環式若しくは二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式若しくは二環式のヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）から選択される2つの基がジ置換したスルファモイル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２３が表すアミノ基としては、例えば無置換アミノ基；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−デシルアミノ、Ｎ−テトラデシルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ−シクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−チアゾリルアミノ、Ｎ−ピリミジルアミノ、Ｎ−フリルアミノ、Ｎ−チエニルアミノ等、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、単環式若しくは二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式若しくは二環式のヘテロ環残基（好ましくは５〜７員環）がモノ置換したアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフリルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジピリジルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−ピリジルアミノ等、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、単環式若しくは二環式のアリール基（好ましくは５〜１０員環）、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式若しくは二環式のヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）から選択される2つの基がジ置換したアミノ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２４が表すアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ等の単環式又は二環式のアリールチオ基（好ましくは５〜１０員環）が挙げられる。
Ｒ２３及びＲ２５が表すヘテロ環残基としては、例えばイミダゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上含む単環式又は二環式ヘテロ環残基（好ましくは５〜１０員環）が挙げられる。
Ｒ２３及びＲ２４が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ２３〜Ｒ２５における各置換基は更に置換基を有してもよい。具体的には、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基又はハロゲン原子が挙げられる。これらは単独でも、又はこれらを組み合わせて構成される置換基（好ましくは炭素数１０以下）でもよい。
【００２１】
Ｒ２３は好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基である。
Ｒ２４は好ましくは、水素原子である。
Ｒ２５は好ましくは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アリール基であり、より好ましくはアリール基である。
【００２２】
以下に本発明で使用可能な一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、化合物はこれらに限定されない。
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１，３−ジメチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−ビニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−ｎ−ブチル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−シクロヘキシル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−ベンジル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３，４−ジメチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（２−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エチルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−ブロモ−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３，４−ジメチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−メトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−メトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−メトキシフェニル）−３−スルファモイル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（２−ピリジル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−（２−チエニルオキシカルボニル）−１−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、
【００２３】
１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−メチルチオフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ヒドロキシメチルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−アミノフェニル）−３−（２−ピリジル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−メチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エチルアミノフェニル）−３−メチル−４−フェノキシ−２−ピラゾリン−５−オン、
【００２４】
１−（４−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−メチル−４−フェニルチオ−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−アセチルアミノフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エトキシカルボニルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ニトロフェニル）−３−ビニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−アセチル−１−（α−ナフチル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−（エトキシカルボニルメチル）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−エチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−シアノフェニル）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メトキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−（フェノキシカルボニル）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−エトキシカルボニル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−カルバモイル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−カルボキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−ベンゾイル−１−（ｐ−トリル）−２−ピラゾリン−５−オン、４−クロロ−１−メチル−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシ）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−クロロフェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−シアノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェノキシ−２−ピラゾリン−５−オン、
【００２５】
３−メチル−５−イソオキサゾロン、３−エチル−５−イソオキサゾロン、３−（２−フリルオキシ）−５−イソオキサゾロン、３−メトキシ−５−イソオキサゾロン、３−エトキシ−５−イソオキサゾロン、３−メトキシカルボニル−５−イソオキサゾロン、３−エトキシカルボニル−５−イソオキサゾロン、３−ヒドロキシ−５−イソオキサゾロン、３−カルボキシ−５−イソオキサゾロン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン。
【００２６】
これらの化合物は公知の方法（例えば、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー、１９８４年、第２１巻、１７４７−１７５２ページ；トレンズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー、１９９０年、第１号、５５−６２ページ等）から容易に合成可能である。また、種々試薬として市販されており、購入可能なものはそのまま反応系に添加して使用できる。
これらの化合物は銅触媒に対して０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル、より好ましくは０．２〜３倍モルの範囲で使用する。
なお、本発明で用いるこれらの化合物は、単独又は２種類以上組合わせて使用することができる。
【００２７】
これらの化合物の中でも好ましくは、１，３−ジメチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−ｎ−ブチル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−シクロヘキシル−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３，４−ジメチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（２−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エチルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３，４−ジメチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−メトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（２−ピリジル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エトキシカルボニルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−（エトキシカルボニルメチル）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−エチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メトキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−（フェノキシカルボニル）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−エトキシカルボニル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−カルバモイル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−カルボキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−ベンゾイル−１−（ｐ−トリル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−クロロフェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−シアノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、である。
【００２８】
その中でも更に好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３，４−ジメチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（２−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（３−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エチルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−エトキシカルボニルフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−（エトキシカルボニルメチル）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−エチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メトキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−（フェノキシカルボニル）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−エトキシカルボニル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−カルバモイル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−カルボキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−ベンゾイル−１−（ｐ−トリル）−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−クロロフェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−シアノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、である。
【００２９】
＜芳香族ハロゲン化合物＞
本発明で使用する芳香族ハロゲン化合物は、芳香族にハロゲン原子が直接結合した構造を有するものであればいずれも利用可能であるが、好ましくは下記一般式（２’）で表される化合物である。
（Ａ２１）p21−Ｌ２１−Ａｒ２１    式（２’）
式（２’）中、
Ａｒ２１は少なくとも１つのハロゲン原子が置換したアリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ２１は単結合又はｐ２１＋１価の連結基を表す。
Ａ２１は複数存在する場合、各々独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｐ２１はＬ２１に置換するＡ２１の数を表し、１〜３の整数を表す。Ｌ２１が３級アミノ基の場合、ｐ２１は２である。
【００３０】
Ａｒ２１としてのアリール基、又はヘテロアリール基は、ハロゲン原子の他に置換基を有していてもよく、例えば後述する式（２）におけるＡ１が更に有していてもよい置換基を有していてもよい。
Ａｒ２１は好ましくは後述する式（２）におけるＡ１と同様の基が挙げられる。
Ｌ２１は単結合であるか、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、窒素原子（３級アミノ基）、又はこれらが単結合を介して複数連結してなる連結基であることが好ましく、該連結基は総原子数１〜６０の基であることが好ましく、炭素数０〜３０であることが好ましい。Ｌ２１の連結基は更に置換基を有していてもよく、例えば後述する式（２）におけるＡ１が更に有していてもよい置換基を有していてもよく、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されていることが好ましい。
上記ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００３１】
一般式（２’）で表される芳香族ハロゲン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３２】
【化７】
0005501096.tif 000008
上記一般式（２）中、
Ａ１及びＡ２は、独立して、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子で置換されたアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１及びＲ３は、独立して１〜３価のアルキル基、１〜３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ２は、窒素原子、１〜３価のアルキル基、１〜３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−を表す。
Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、該複数のＲ４とＲ５は同一でも異なってもよい。また、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して環を形成してもよい。更に、その形成した環に飽和環又は芳香環が縮合してもよい。
ａ〜ｄは各々繰り返し数を表し、ｅはＲ２に置換する数を表す。
ａは０又は１の整数を表す。ｂ〜ｅは各々独立して０〜２の整数を表す。但し、Ｒ２が窒素原子の場合、ｅは２であり、Ｒ２が１価の基の場合、ｅは０である。
ｂ〜ｅが各々２の場合、複数存在するＲ２、Ｒ３及びＡ２は各々同一でも異なってもよい。
Ａ１、Ａ２及びＲ１〜Ｒ３は、更にアルキル基、アリールアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環残基から選択される任意の２つの基によってジ置換されたアミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基からなる群より選択される少なくとも１つの基が置換していてもよい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ５が表すアルキル基とは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３が表す２価のアルキル基及び３価のアルキル基は、これらの１価のアルキル基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３が表すアルケニル基とは、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタトリエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３が表す２価のアルケニル基及び３価のアルケニル基は、これらの１価のアルケニル基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
【００３４】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ５が表すアリール基とは、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、トリフェニレニル、フルオレニル、ペリレニル等の単環又は縮合多環式アリール基（好ましくは６〜１４員環）が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３が表す２価のアリール基及びＲ２が表す３価のアリール基は、これらの１価のアリール基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ３が表すヘテロアリール基とは、好ましくは５〜１４員環であり、例えばフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル等の五員環ヘテロアリール基；ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル等の六員環ヘテロアリール基；インドリル、インダゾリル、キノリル、キノキサリニル、アクリジニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル等の多環性縮合ヘテロアリール基が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３が表す２価のヘテロアリール基及びＲ２が表す３価のヘテロアリール基は、これらの１価のヘテロアリール基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
なお、これらアリール基及びヘテロアリール基の結合手は任意の位置で結合できる。
【００３５】
Ａ１及びＡ２が有する塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の数は１〜５の整数であり、その中でも臭素原子又はヨウ素原子を１〜３個有することが好ましい。
【００３６】
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する環とは、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環である。これらＲ４とＲ５が結合して形成した環は、更に飽和環、芳香環が縮合してもよい。縮合可能な環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環が挙げられる。
【００３７】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ３は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）；フェニルプロペニル、フェニルブテニル、フェニルペンテニル、フェニルヘキセニル、フェニルヘプテニル、フェニルオクテニル、フェニルペンタジエニル、フェニルブタジニル、フェニルヘキサジエニル、フェニルヘキサトリエニル、フェニルヘプタトリエニル、フェニルドデカトリエニル等の直鎖、分岐、又は環状のアリールアルケニル基（好ましくは炭素数８〜３０）；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式又はニ〜四環式アリール基（好ましくは６〜１４員環）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基（好ましくは６〜１４員環）；アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは６〜１４員環）、及びヘテロ環残基（好ましくは５〜１４員環）から選択される任意の２つの基によってジ置換されたアミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基が挙げられる。これらの更なる置換基の中でも、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基である。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ３がカルバゾリル、オキサゾリル等、置換基が置換可能な窒素原子をその環構造に有するヘテロアリール基である場合、その窒素原子には必ず前記の更なる置換基を有する。
【００３８】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ３が各々アリール基又はヘテロアリール基である場合、更に芳香環又は複素環が縮合してもよい。具体的には、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環が挙げられる。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１〜Ｒ３がアリール基又はヘテロアリール基であり、かつその構造中にスピロ原子になり得る炭素原子を有する場合、そのスピロ原子を通してシクロペンタン環、ベンゾシクロペンタン環、ジベンゾシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環とスピロ結合してもよい。
以下に、一般式（２）で表される芳香族ハロゲン化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
【化８】
0005501096.tif 000009
【００４０】
【化９】
0005501096.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0005501096.tif 000011
【００４２】
【化１１】
0005501096.tif 000012
【００４３】
＜芳香族アミン化合物＞
本発明で使用する芳香族アミン化合物は、芳香族に−ＮＨ−基が直接結合した構造を有するものであればいずれも利用可能であるが、好ましくは下記一般式（３’）又は（４’）で表される化合物である。
Ａｒ３１−Ｌ３１−ＮＨ−Ｌ３２−Ａｒ３２    式（３’）
Ｙ４１−［Ｌ４１−ＮＨ−Ｌ４２−Ａｒ４１］t41    式（４’）
式（３’）中、
Ａｒ３１はアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。
Ａｒ３２は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ３１、Ｌ３２は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３１とＡｒ３２、及びＬ３１とＬ３２は互いに連結して環を形成してもよい。
式（４’）中、
Ａｒ４１は独立してアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｌ４１、Ｌ４２は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ４１は窒素原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はこれらを組み合わせた２又は３価の基を表す。
ｔ４１は２又は３を表す。複数存在するＬ４１、Ｌ４２，Ａｒ４１は各々同じでも異なっていても良い。
【００４４】
Ａｒ３１は好ましくは後述する一般式（３）におけるＲ８と同様の基が挙げられる。
Ａｒ３２は好ましくは後述する一般式（３）におけるＲ９と同様の基が挙げられる。
Ｌ３１、Ｌ３２は単結合であるか、又はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基及びこれらを組み合わせた２価の連結基であることが好ましい。Ｌ３１、Ｌ３２は単結合又は総原子数２〜６０の連結基であることが好ましく、炭素数２〜３０であることが好ましい。
Ａｒ３１とＡｒ３２、及びＬ３１とＬ３２が互いに連結して形成してもよい環としては、後述する式（３）におけるＲ６とＲ９が結合して形成する環と同様のものが好ましい。
Ａｒ４１は好ましくは後述する一般式（４）におけるＲ１８と同様の基が挙げられる。
Ｌ４１、Ｌ４２の連結基は、Ｌ３１、Ｌ３２におけるものと同様のものが好ましい。
Ｙ４１の連結基は総原子数１〜６０の基であることが好ましく、炭素数０〜３０であることが好ましい。
【００４５】
一般式（３’）又は（４’）で表される芳香族アミン化合物は、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４６】
【化１２】
0005501096.tif 000013
【００４７】
式（３）中、
Ｒ６は１〜３価のアリール基又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ７及びＲ１０は、独立して、２若しくは３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ９は水素原子、アルキル基、１〜３価のアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ６とＲ９とが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ８及びＲ１１は、独立して、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ１１が共に−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）の場合、複数のＲ１２及びＲ１３は同一でも異なってもよい。
ｆ、ｈは各々繰り返し数を表し、独立して０〜２の整数を表す。
ｇはＲ７に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｉはＲ１０に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｆ〜ｉが各々２の場合、複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は各々同一でも異なってもよい。
Ｒ６〜Ｒ１１は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換してもよい。
【００４８】
【化１３】
0005501096.tif 000014
【００４９】
式（４）中、
Ｒ１４は１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ１９）−を表す。Ｒ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ１５は１〜３価のアリール基又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、１〜３価のアリール基、１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１７は２若しくは３価のアルケニル基、１〜３価のアリール基、又は１〜３価のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１８はアリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を表す。Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロアリール基を表す。
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々繰り返し数を表し、独立して０〜２の整数を表す。
ｒはＲ１７に置換する数を表し、０〜２の整数を表す。
ｔはＹに置換する数を表し、２又は３の整数を表す。複数存在するＲ１４〜Ｒ１８は各々同一でも異なってもよい。
Ｙは−Ｙ１−、−Ｙ１−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−を表す。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立して窒素原子、−Ｎ（Ｒ２２）−、ｔ価のアリール基、又はｔ価のヘテロアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｙ１〜Ｙ３が窒素原子及び／又は−Ｎ（Ｒ２２）の場合、Ｙ１〜Ｙ３に結合する複数のＲ１４のうちの任意の２つが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１５とＲ１６が結合して環を形成してもよい。
Ｒ１４〜Ｒ２２は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換してもよい。
【００５０】
Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１９〜Ｒ２２が表すアルキル基とは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ２２、Ｙ１〜Ｙ３が表すアリール基とは、例えば例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、トリフェニレニル、フルオレニル、ペリレニル等の単環式又はニ〜四環式アリール基（好ましくは５〜１４員環）が挙げられる。これらアリール基の結合手は任意の位置で結合できる。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４〜Ｒ１７が表す２又は３価のアリール基は、これらの１価のアリール基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
Ｒ６〜Ｒ２２、Ｙ１〜Ｙ３が表すヘテロアリール基とは、好ましくは５〜１４員環であり、例えばフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル等の五員環ヘテロアリール基；ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル等の六員環ヘテロアリール基；インドリル、インダゾリル、キノリル、キノキサリニル、アクリジニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル等の多環性縮合ヘテロアリール基（好ましくは６〜１４員環）が挙げられる。これらヘテロアリール基の結合手は任意の位置で結合できる。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４〜Ｒ１７が表す２又は３価のヘテロアリール基は、これらの１価のヘテロアリール基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
【００５１】
Ｒ９、Ｒ１６、Ｒ２１が表すアルキルカルボニル基とは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１６、Ｒ２１が表すアリールカルボニル基とは、例えばフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式又はニ〜四環式アリール基（好ましくは６〜１４員環）が置換したカルボニル基が挙げられる。なお、２又は３価のアリールカルボニル基とは、これら１価のアリールカルボニル基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
【００５２】
Ｒ９、Ｒ１６、Ｒ２１が表すアルキルスルホニル基とは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が置換したスルホニル基が挙げられる。なお、２又は３価のアルキルスルホニル基とは、これら１価のアルキルスルホニル基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
Ｒ９、Ｒ１６、Ｒ２１が表すアリールスルホニル基とは、例えばフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式又はニ〜四環式アリール基（好ましくは６〜１４員環）が置換したスルホニル基が挙げられる。なお、２又は３価のアリールスルホニル基とは、これら１価のアリールスルホニル基から水素原子を１又は２個除いた基を表す。
【００５３】
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１７が表す２価又は３価のアルケニル基とは、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタトリエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、又は環状の１価のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）から水素原子を１個又は２個除いた基を表す。
【００５４】
Ｒ６とＲ９が結合して形成する環、Ｒ１５とＲ１６が結合して形成する環、又はＹ１〜Ｙ３が窒素原子若しくはＮ（Ｒ２２）の場合に、複数のＲ１４のうちの任意の２つが結合して形成する環としては、カルバゾール環、アクリダン環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等の三環性ヘテロ環が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ１８がアリール基又はヘテロアリール基であり、かつその構造中にスピロ原子になり得る炭素原子を有する場合、そのスピロ原子を通してシクロペンタン環、ベンゾシクロペンタン環、ジベンゾシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環とスピロ結合してもよい。
【００５５】
Ｒ６〜Ｒ２２は更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式又はニ〜四環式アリール基（好ましくは６〜１４員環）；フェニルプロペニル、フェニルブテニル、フェニルペンテニル、フェニルヘキセニル、フェニルヘプテニル、フェニルオクテニル、フェニルペンタジエニル、フェニルブタジニル、フェニルヘキサジエニル、フェニルヘキサトリエニル、フェニルヘプタトリエニル、フェニルドデカトリエニル等の直鎖、分岐、又は環状のアリールアルケニル基（好ましくは炭素数８〜３０）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；未置換アミノ基；アルキルカルボニルアミノ(例えばアセチルアミノ等)、アルキルスルホニルアミノ（例えばメチルスルホニルアミノ等）、又はアリールスルホニルアミノ（例えばフェニルスルホニルアミノ等）等の酸やアルカリで加水分解し得るモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ、ジ−（ｐ−トリル）アミノ、Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ、ビス−（Ｎ，Ｎ−ビフェニル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−チエニル）アミノ等の、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは６〜１４員環）、又はヘテロ環残基（好ましくは５〜１４員環）から選択される任意の２つの基によって置換されたジ置換アミノ基；；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基が挙げられる。
その中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基、未置換アミノ基、酸やアルカリで加水分解し得るモノ置換アミノ基、アルキル基とアリール基から選択される２つの基に置換されたジ置換アミノ基、ヘテロ環残基である。
以下に、一般式（３）及び（４）で表される芳香族アミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５６】
【化１４】
0005501096.tif 000015
【００５７】
【化１５】
0005501096.tif 000016
【００５８】
【化１６】
0005501096.tif 000017
【００５９】
芳香族アミン化合物の使用量は、芳香族アミン化合物及び芳香族ハロゲン化合物の反応部位の数、反応温度、また芳香族ハロゲン化合物を基質兼溶媒として用いる場合等、個々の反応によって異なるが、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．１〜２０倍モル、好ましくは０．３〜１０倍モルである。
【００６０】
本発明で使用する銅触媒は特に制限されず、ウルマン縮合反応で通常使用する触媒を用いることができる。例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅等が挙げられる。これらの中でも好ましくは硫酸銅、塩化銅、臭化銅及び沃化銅である。銅触媒の使用量は、芳香族ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００６１】
本発明で使用する塩基は、ウルマン縮合反応で通常使用する塩基を用いることができる。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸化物；燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム等のアルカリ金属燐酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドは反応系にそのまま添加するか、又はアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属等とアルコールから調製して使用してもよい。これらの中で好ましくはアルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属アルコキシドである。
塩基の使用量は、芳香族アミン化合物に対し通常１．０〜４．０モル当量、好ましくは１．１〜３．０モル当量、更に好ましくは１．２〜２．０モル当量である。
【００６２】
本発明の製造方法では、反応溶媒を使用しなくても良いが、必要に応じて芳香族化合物又は脂肪族化合物を反応溶媒として用いてもよい。具体的には１気圧において１００℃以上の沸点を有する以下の溶媒が挙げられる。
（ｉ）ハロゲン原子を有していても良い芳香族炭化水素化合物：トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等。
（ｉｉ）環骨格がジヒドロ化、テトラヒドロ化、ヘキサヒドロ化、オクタヒドロ化、デカヒドロ化等、部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素化合物：１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ドデカヒドロトリフェニレン等。
（ｉｉｉ）飽和脂肪族化合物：オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、２−メチルドデカン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。
【００６３】
（ｉｖ）不飽和脂肪族化合物：２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−オクテン、３−ノネン、１−デシン、１−ウンデセン、４−ドデセン、３，３−ジメチル−１−デセン、１，３，５−ドデカトリエン、５−トリデセン、４−エチル−３−メチル−２−デセン、１−ドデシン、３−ドデセン−１−イン、１−トリデシン、５，５−ジメチル−３−ウンデセン−１−イン、５−エチニル−１，３−ドデカジエン等や、オシメン、ミルセン、スクアレン等。
（ｖ）飽和脂環式化合物：ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒドロフルオレン等。
（ｖｉ）不飽和脂環式化合物：α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−1−p−メンテン、（＋）−３−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン等。
【００６４】
上記溶媒の中でも、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼンや、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の部分的に水素添加された芳香族炭化水素化合物、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、フェランドレン、テルピノレン等のテルペン類が好ましい。これらの反応溶媒を用いた場合、不純物の生成抑制効果が向上し、高収率かつ高純度のアリールアミンを製造することができる。
また、前記の反応溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。反応溶媒の使用量は、通常芳香族ハロゲン化合物１モルに対して１００〜１０００ｍｌである。
【００６５】
本発明では、必要に応じて反応系に無機ヨウ化物を添加してもよい。適正量の無機ヨウ化物を添加することにより、反応時間を更に短縮する効果がある。特に、使用する芳香族ハロゲン化合物が臭素化合物の場合は、無機ヨウ化物を添加すると反応が顕著に促進されるので好ましい。
用いる無機ヨウ化物は、具体的にはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＫＩ3、ＲｂＩ、ＲｂＩ3、ＣｓＩ、ＣｓＩ3等の第１族無機ヨウ化物；ＢｅＩ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2，ＢａＩ2等の第２族無機ヨウ化物；ＳｃＩ3、ＹＩ3、ＬａＩ2、ＬａＩ3等の第３族無機ヨウ化物；ＴｉＩ2、ＴｉＩ3、ＴｉＩ4、ＺｒＩ2、ＺｒＩ3、ＺｒＩ4、ＨｆＩ3、ＨｆＩ4等の第４族無機ヨウ化物；ＶＩ2、ＶＩ3、ＮｂＩ3、ＮｂＩ4、ＮｂＩ5、Ｎｂ3Ｉ8、Ｎｂ6Ｉ11、ＴａＩ3、ＴａＩ5、Ｔａ6Ｉ14、Ｔａ6Ｉ15等の第５族無機ヨウ化物；ＣｒＩ2、ＣｒＩ3、ＭｏＩ２、ＭｏＩ3、ＭｏＩ4、ＷＩ2、ＷＩ3、ＷＩ4等の第６族無機ヨウ化物；ＭｎＩ2、ＲｅＩ2、ＲｅＩ3、ＲｅＩ4等の第７族無機ヨウ化物；ＦｅＩ、ＦｅＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＩ3、Ｆｅ3Ｉ8、ＲｕＩ、ＲｕＩ2、ＲｕＩ3、ＯｓＩ、ＯｓＩ2、ＯｓＩ3等の第８族無機ヨウ化物；ＣｏＩ、ＣｏＩ2、ＲｈＩ2、ＲｈＩ3、ＩｒＩ、ＩｒＩ2、ＩｒＩ3、ＩｒＩ4等の第９族無機ヨウ化物；ＮｉＩ2、ＰｄＩ2、ＰｔＩ2、ＰｔＩ3、ＰｔＩ4等の第１０族無機ヨウ化物；ＣｕＩ、ＣｕＩ2、ＡｇＩ、ＡｕＩ、ＡｕＩ3等の第１１族無機ヨウ化物；ＺｎＩ2、ＣｄＩ2，ＨｇＩ２、Ｈｇ2Ｉ2等の第１２族無機ヨウ化物；Ｂ2Ｈ6Ｉ、ＢＩ3、Ｂ2Ｉ4、ＡｌＩ3、ＧａＩ、ＧａＩ2、ＧａＩ3、ＩｎＩ，ＩｎＩ2，ＩｎＩ3，ＴｌＩ、ＴｌＩ3等の第１３族無機ヨウ化物；ＳｉＩ4、ＧｅＩ2、ＧｅＩ4、ＳｎＩ2，ＳｎＩ4，ＰｂＩ2等の第１４族無機ヨウ化物；ＮＩ3、ＮＨ4Ｉ、ＮＨ4Ｉ3、ＰＩ3、Ｐ2Ｉ4、ＡｓＩ3、Ａｓ2Ｉ4、ＳｂＩ3、Ｓｂ2Ｉ4、ＢｉＩ3等の第１５族無機ヨウ化物；ＴｅＩ2、ＴｅＩ4、ＰｏＩ4等の第１６族無機ヨウ化物；ＣｅＩ2、ＣｅＩ3、ＥｕＩ2、ＥｕＩ3等のランタノイド族無機ヨウ化物；ＴｈＩ2、ＴｈＩ3、ＵＩ3、ＵＩ4、ＮｐＩ3、ＮｐＩ4、ＰｕＩ3等のアクチノイド族無機ヨウ化物等が挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2、ＣｕＩ、ＮＨ4Ｉは市販品を容易に入手できるので好ましい。
【００６６】
無機ヨウ化物は触媒量の添加で反応促進効果は得られるが、反応系内に存在するハロゲン化芳香族化合物１モルに対し０．０００１モル未満では十分な効果が得られないため、通常は０．０００１〜１．０モルを使用する。好ましくは０．００１〜０．７モル、より好ましくは０．００５〜０．５モル、更に好ましくは０．０１〜０．４モルである。
本発明における反応温度は８０〜２５０℃の範囲である。本発明の反応時間は、使用する芳香族ハロゲン化合物が塩素化合物、臭素化合物の場合反応条件によって異なるが、通常１〜１２時間程度である。使用する芳香族ハロゲン化物がヨウ素化合物の場合には、通常０．５〜３時間程度である。
本発明の反応は、大気中（常圧の空気中）で行うことができるが、不活性ガス雰囲気化で行うことも好ましく、窒素雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００６７】
本発明の目的物であるアリールアミン化合物は、ウルマン縮合反応により縮合反応して得られた構造部位としてのジアリールアミン構造又はトリアリールアミン構造である化合物であれば限定されない。このようなアリールアミン化合物の好ましい例として、以下に一般式（ａ）〜（ｆ）で表されるトリアリールアミン化合物及び一般式（ｇ）〜（ｉ）で表されるジアリールアミン化合物を挙げる。また、その具体例を表１〜９に挙げるが本発明はこれに限定されない。Ａｒ１〜Ａｒ５及びＡｒ１’、Ａｒ２’は、以下の表中で示される基を表す。
【００６８】
【化１７】
0005501096.tif 000018
【００６９】
【化１８】
0005501096.tif 000019
【００７０】
【化１９】
0005501096.tif 000020
【００７１】
なお、本発明の製造方法は一般式（２）中のＡ１で表されるハロゲン化芳香環と、一般式（３）又は（４）に示された芳香環に置換した−NH−基とが縮合反応するウルマン反応を用いるもので、目的とするアリールアミン化合物の構造により芳香族ハロゲン化合物及び芳香族アミン化合物を適宜選択できる。即ち、上記アリールアミン化合物を得る方法は１つとは限らず、上記（Ｃ)で表される構造を得る場合、少なくとも下記２通りの合成方法が挙げられるが、いずれも本発明の方法に含まれる。式中、Aｒ１〜Aｒ５は後記表に規定される構造を表し、式（１）で表される化合物は前記と同義であり、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００７２】
【化２０】
0005501096.tif 000021
【００７３】
【表１】
0005501096.tif 000022
【００７４】
【表２】
0005501096.tif 000023
【００７５】
【表３】
0005501096.tif 000024
【００７６】
【表４】
0005501096.tif 000025
【００７７】
【表５】
0005501096.tif 000026
【００７８】
【表６】
0005501096.tif 000027
【００７９】
【表７】
0005501096.tif 000028
【００８０】
【表８】
0005501096.tif 000029
【００８１】
【表９】
0005501096.tif 000030
【００８２】
【表１０】
0005501096.tif 000031
【００８３】
【表１１】
0005501096.tif 000032
【００８４】
【表１２】
0005501096.tif 000033
【００８５】
【表１３】
0005501096.tif 000034
【００８６】
【表１４】
0005501096.tif 000035
【実施例】
【００８７】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記する）によった。
なお、化合物Ａ−７及びＧ−１０のＨＰＬＣ測定条件は、カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝６５／３５）、緩衝剤：トリエチルアミン、酢酸各０．１％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎで実施した。
上記以外の化合物のＨＰＬＣ測定条件は、カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝８０／２０）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎで実施した。
【００８８】
実施例１  化合物Ａ−７の合成
１，３，５−トリメチルベンゼン１００ｍｌに４−ヨードビフェニル２７．６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）、ビス−（４−スチリルフェニル）アミン３６．８g（９８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．３g（１９７．０ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．４g（８．０ｍｍｏｌ）、３−エトキシカルボニル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン９．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応した。反応終了後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮してイソプロピルアルコール３５０ｍｌを添加して晶析し、黄色粗結晶として目的物４７．２g（収率９０．９％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．４％であった。不純物の含有量は、二量化生成物Ａ及び二量化生成物Ｂ共に０％であった。
【００８９】
【化２１】
0005501096.tif 000036
【００９０】
実施例２〜６
実施例１の添加剤の使用量を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００９１】
比較例１〜７
実施例１において添加剤を使用しない、及び実施例１の添加剤に替えて表１０に示す特開２００５−２３９６７１号公報記載の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行った。実施例１〜６及び比較例１〜７の結果を表１０に示す。
【００９２】
【表１５】
0005501096.tif 000037
【００９３】
実施例７〜１２
実施例１の４−ヨードビフェニルを４−ブロモビフェニルに変更し、また実施例１の添加剤を表１１に示す使用量に変更した。それ以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００９４】
比較例８
実施例１の４−ヨードビフェニルを４−ブロモビフェニルに変更し、かつ実施例１の添加剤を使用しない以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
実施例７〜１２及び比較例８の結果を表１１に示す。
【００９５】
【表１６】
0005501096.tif 000038
【００９６】
実施例１３  化合物Ｂ−３３の合成
ジイソプロピルベンゼン５０ｍｌにＮ−（４−（ｎ−ブチル）フェニル）−Ｎ−(４−メチルフェニル)アミン１７．７ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、４，４'’−ジヨード−１，１’：４’，１’’−ターフェニル１１．９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８g（４９．２ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物２．０g（８．０ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン４．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、２３０〜２４０℃で１時間反応した。反応終了後、トルエン２５ｍｌと水５０ｍｌとで分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮して酢酸エチル２８ｍｌ添加し冷却晶析後濾別して、白色粗結晶として目的物１６．０g（収率９２．３％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．５％であった。不純物の含有量は、酸化生成物Ａ、着色性酸化生成物Ｂ及び二量化生成物Ｃ共０％であった。
【００９７】
【化２２】
0005501096.tif 000039
【００９８】
実施例１４〜１８
実施例１３において、添加剤の使用量を変更した以外は実施例１３と同様の方法で合成を行った。
【００９９】
比較例９
実施例１３において添加剤を使用しない以外は実施例１３と同様の方法で合成を行った。
実施例１３〜１８及び比較例９の結果を表１２に示す。
【０１００】
【表１７】
0005501096.tif 000040
【０１０１】
実施例１９〜２５
実施例１３において、添加剤を表１３に示す化合物に変更した以外は実施例１３と同様の方法で合成を行った。
【０１０２】
比較例１０〜１４
実施例１３の添加剤に替えて、表１３に示す特開２００５−３５０４１６号公報記載の化合物を使用した以外は、実施例１３と同様の方法で合成を行った。実施例１９〜２５及び比較例１０〜１４の結果を表１３に示す。
【０１０３】
【表１８】
0005501096.tif 000041
【０１０４】
実施例２６  化合物Ｃ−４の合成
キシレン１００ｍｌに１，３，５−トリヨードベンゼン１０．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−トリルアミン２６．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１．４６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、３−カルボキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン４．２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１１５〜１２５℃で２時間反応した。反応後、減圧濃縮して反応溶媒を留去しトルエン７０ｍｌ、水４０ｍｌを添加して分液した。有機層にイソプロピルアルコール１５０ｍｌを添加して冷却晶析し、淡黄色粗結晶として目的物１２．７ｇ（収率８７．５％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。不純物の含有量は、酸化生成物Ａが０．００３％、及び酸化生成物Ｂが０．００１％であった。
【０１０５】
【化２３】
0005501096.tif 000042
【０１０６】
実施例２７〜３２
実施例２６において、添加剤を表１４に示す条件に変更した以外は実施例２６と同様の方法で合成を行った。
【０１０７】
比較例１５〜２０
実施例２６において添加剤を使用しない場合、また実施例２６の添加剤に替えて表１４に示す特開２００６−１６３２１号公報記載の化合物を使用した以外は、実施例２６と同様の方法で合成を行った。実施例２６〜３２及び比較例１５〜２０の結果を表１４に示す。
【０１０８】
【表１９】
0005501096.tif 000043
【０１０９】
実施例３３  化合物Ｄ−４の合成
テルピノレン１００ｍｌにアニリン９．２g（９８．５ｍｍｏｌ）、（４'−ヨード−ビフェニル−４−イル）ビス（４−メチルフェニル）アミン９３．６g（１９７．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．３g（１９７．０ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．４g（８．０ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン２．８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２００〜２１０℃で３時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮してイソプロピルアルコール３５０ｍｌを添加して晶析し、薄黄色粗結晶として目的物６８．９g（収率８８．８％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。不純物の含有量は、酸化生成物Ａが０％、着色性酸化生成物Ｂが０．００５％、二量化生成物Ｃが０％であった。
【０１１０】
【化２４】
0005501096.tif 000044
【０１１１】
実施例３４〜３９
実施例３３において、添加剤を表１５に示す化合物に変更した以外は実施例３３と同様の方法で合成を行った。
【０１１２】
比較例２１
実施例３３において添加剤を使用しない以外は実施例３３と同様の方法で合成を行った。
実施例３３〜３９及び比較例２１の結果を表１５に示す。
【０１１３】
【表２０】
0005501096.tif 000045
【０１１４】
実施例４０  化合物Ｅ−７の合成
ジイソプロピルベンゼン１００ｍｌにＮ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルビフェニル−４，４'−ジアミン２６．４ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジヨードビフェニル１０．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８g（４９．２ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物１．０g（４．０ｍｍｏｌ）、３−シアノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン０．０２g（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下において２３０〜２４０℃で２時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水２００ｍｌを添加し分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、ろ液を冷却して晶析し、析出した結晶を濾別した。白色粗結晶として目的物２５．５g（収率９１．７％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。また不純物の含有量は、二量化生成物Ａ〜Ｄが各々０％であった。
【０１１５】
【化２５】
0005501096.tif 000046
【０１１６】
実施例４１〜４７
実施例４０において、添加剤を表１６に示す化合物に変更した以外は実施例４０と同様の方法で合成を行った。
【０１１７】
比較例２２
実施例４０において、添加剤を使用しない以外は実施例４０と同様の方法で合成を行った。実施例４０〜４７及び比較例２２の結果を表１６に示す。
【０１１８】
【表２１】
0005501096.tif 000047
【０１１９】
実施例４８  化合物Ｆ−２の合成
キシレン１００ｍｌにトリス（４−ヨードフェニル）アミン１０．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１１．４ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１．４６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、３−メトキシ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン１．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１１５〜１２５℃で４時間反応した。反応後、減圧濃縮して反応溶媒を留去しトルエン７０ｍｌ、水４０ｍｌを添加して分液した。有機層に酢酸エチル１２０ｍｌを添加して冷却晶析し、淡黄色粗結晶として目的物１１．０ｇ（収率８７．４％）を得た。
ＨＰＬＣ純度は９９．４％であった。また不純物は、二量化生成物Ａ、二量化生成物Ｂが共に０％であった。
【０１２０】
【化２６】
0005501096.tif 000048
【０１２１】
実施例４９〜５４
実施例４８において、添加剤を表１７に示す化合物に変更した以外は、実施例４８と同様の方法で合成を行った。
【０１２２】
比較例２３
実施例４８において、添加剤を使用しない以外は実施例４８と同様の方法で合成を行った。
実施例４８〜５４及び比較例２３の結果を表１７に示す。
【０１２３】
【表２２】
0005501096.tif 000049
【０１２４】
実施例５５  化合物Ｇ−１０の合成
アセトアニリド１３．３g（９８．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−スチリルベンゼン７６．６g（２９５．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２０．９g（１９７．０ｍｍｏｌ）、無水硫酸銅１．３g（８．０ｍｍｏｌ）、３、４−ジメチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン０．７５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３０〜２４０℃で１．５時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層に更にエタノール３０ｍｌと水酸化カリウム１１．０ｇ（１９７．０ｍｍｏｌ）を加え８５〜９５℃で３時間反応した。反応後、ヘキサン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え分液し、有機層を減圧濃縮して溶剤を留去した。濃縮物を蒸留し黄色オイル状物質として目的物２０．８g（収率７８．０％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．７％であった。また不純物は、酸化生成物Ａ、酸化生成物Ｂ共に０％であった。
【０１２５】
【化２７】
0005501096.tif 000050
【０１２６】
実施例５６〜６１
実施例５５の添加剤を表１８に示す化合物に変更した以外は実施例５５と同様の方法で合成を行った。
【０１２７】
比較例２４
実施例５５において、添加剤を使用しない以外は実施例５５と同様の方法で合成を行った。
実施例５５〜６１及び比較例２４の結果を表１８に示す。
【０１２８】
【表２３】
0005501096.tif 000051
【０１２９】
実施例６２    化合物Ｈ−２の合成
ジイソプロピルベンゼン１００ｍｌにｍ−メチルアセトアニリド４４．１g（２９５．５ｍｍｏｌ）、４，４'−ジブロモビフェニル３０．７g（９８．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２０．９g（１９７．０ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物２．０g（８．０ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン１．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３０〜２４０℃で１時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層に更にエタノール３０ｍｌと水酸化カリウム１１．０ｇ（１９７．０ｍｍｏｌ）を加え、８５〜９５℃で３時間反応した。ヘキサン１００ｍｌと水１００ｍｌを加え分液し、有機層を減圧濃縮して溶剤を留去した。濃縮物にイソプロピルアルコール１００ｍｌを滴下し結晶を析出し、灰色粗結晶として目的物３２．６g（収率９０．８％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。不純物は、着色性酸化生成物Ａ、酸化生成物Ｂ共に０％であった。
【０１３０】
【化２８】
0005501096.tif 000052
【０１３１】
実施例６３〜６８
実施例６２の添加剤を、表１９に示す化合物に変更した以外は実施例６２と同様の方法で合成を行った。
【０１３２】
比較例２５
実施例６２において、添加剤を使用しない以外は実施例６２と同様の方法で合成を行った。
実施例６２〜６８及び比較例２５の結果を表１９に示す。
【０１３３】
【表２４】
0005501096.tif 000053
【０１３４】
実施例６９      化合物Ｉ−３の合成
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン１００ｍｌにアセトアニリド７９．９g（５９１．０ｍｍｏｌ）、トリス（４−ヨードフェニル）アミン６１．４g（９８．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６２．７g（５９１．０ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．６g（１２．０ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン２．１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３０〜２４０℃で３時間反応した。反応終了後、トルエン１００ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層に更にエタノール３０ｍｌと水酸化カリウム２２．０ｇ（３９４．０ｍｍｏｌ）を加え８５〜９５℃で５時間反応した。水２００ｍｌを加えて分液し、有機層を冷却して析出した結晶をろ別し、淡黄色粗結晶として目的物３９．０g（収率７６．３％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。また不純物は、二量化生成物Ａ、二量化生成物Ｂ共に０％であった。
【０１３５】
【化２９】
0005501096.tif 000054
【０１３６】
実施例７０〜７３
実施例６９の添加剤を、表２０に示す化合物に変更した以外は実施例６９と同様の方法で合成を行った。
【０１３７】
比較例２６
実施例６９において、添加剤を使用しない以外は実施例６９と同様の方法で合成を行った。
実施例６９〜７３及び比較例２６の結果を表２０に示す。
【０１３８】
【表２５】
0005501096.tif 000055
【０１３９】
実施例７４      化合物Ｂ−２３の合成
ジクロロベンゼン２００ｍｌに、Ｎ，Ｎ'−ジビフェニル−４−イルビフェニル−４，４’−ジアミン４８．１g（９８．５ｍｍｏｌ）、２’−ヨードスピロ[シクロペンタン−１，９'-フルオレン]７５．０ｇ（２１６．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．３g（１９７．０ｍｍｏｌ）、無水硫酸銅１．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、３−エトキシカルボニル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン９．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２００〜２１０℃で４時間反応した。反応終了後、冷却してトルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを添加して攪拌し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水及びイソプロピルアルコールで洗浄し、黄色粗結晶として目的物８２．５g（収率９０．５％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．1％であった。不純物の含有量は、二量化生成物Ａ及び二量化生成物Ｂ共に０％であった。
【０１４０】
【化３０】
0005501096.tif 000056
【０１４１】
実施例７５〜７８
実施例７４の添加剤を、表２１に示す化合物に変更した以外は実施例７４と同様の方法で合成を行った。
【０１４２】
比較例２７
実施例７４において、添加剤を使用しない以外は実施例７４と同様の方法で合成を行った。
実施例７４〜７８及び比較例２７の結果を表２１に示す。
【０１４３】
【表２６】
0005501096.tif 000057
【０１４４】
実施例７９      化合物Ｂ−４０の合成
ジイソプロピルべンゼン２００ｍｌに、２，５−ビス[４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル]チオフェン４１．２g（９８．５ｍｍｏｌ）、５−（４−ブロモフェニル）−[２，３']ビピリジル６７．４ｇ（２１６．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．３g（１９７．０ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物１．６g（８．０ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン７．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２００〜２１０℃で２時間反応した。反応終了後、冷却してトルエン１００ｍｌと水２００ｍｌを添加して攪拌し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水及びイソプロピルアルコールで洗浄し、黄色粗結晶として目的物８２．４g（収率９５．２％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。不純物の含有量は、二量化生成物Ａ及び二量化生成物Ｂ共に０％であった。
【０１４５】
【化３１】
0005501096.tif 000058
【０１４６】
実施例８０〜８３
実施例７９の添加剤を、表２２に示す化合物に変更した以外は実施例７９と同様の方法で合成を行った。
【０１４７】
比較例２８
実施例７９において、添加剤を使用しない以外は実施例７９と同様の方法で合成を行った。
実施例７９〜８３及び比較例２８の結果を表２２に示す。
【０１４８】
【表２７】
0005501096.tif 000059
【０１４９】
表１０の実施例及び比較例より、本発明の添加剤は従来用いられていた添加剤と比較して不純物抑制効果があり、目的物が高収率、高純度で製造可能であることがわかる。更に本発明の添加剤は従来の添加剤には無い反応促進効果も有し、反応時間が大幅に短縮できることが明らかである。
また、表１１の実施例及び比較例より、従来は反応活性が低い臭素化合物を原料に用いた場合でも高収率、高純度で製造可能である。
表１０〜表２２の実施例及び比較例の結果より、本発明は複数の置換部位をもった種々のアリールアミン化合物にも適用でき各種電子材料用素材の製造方法として有用である。