(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬａ、Ｃａ、希土類元素（Ｌａを除く）およびＭｎを含有し、Ａサイトが前記Ｌａ、Ｃａ、希土類元素、Ｂサイトが前記ＭｎであるＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質、燃料極が順次形成された固体電解質型燃料電池セルの製造方法において、
少なくとも前記空気極と前記固体電解質を共焼結し、前記空気極に含有されるＭｎを前記固体電解質中に拡散せしめ、該固体電解質の燃料極側の表層部へのＭｎ到達量を０．３〜１．２重量％とすることを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状の空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質、燃料極が順次形成された固体電解質型燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。
【０００４】
両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００５】
円筒型燃料電池セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。
【０００６】
燃料電池のモジュールにおいては、各セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。また、空気極としての機能を合わせ持つ空気極支持管２材料としては、ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置換した固溶体材料が用いられている。
【０００７】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、この支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００８】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極支持管の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。
【０００９】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した共焼結法により円筒型燃料電池セルを作製すると、空気極と固体電解質との界面に、空気極と固体電解質を構成するそれぞれの成分元素が界面で相互間に拡散し、固体電解質からのＹと、空気極からのＣａ、Ｙとが、空気極と固体電解質との界面にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反応生成物及び分解物を析出し、発電性能において固体電解質と空気極との界面の分極値が高く、出力が時間とともに急激に劣化していくという問題があった。
【００１１】
特に、ＣａＺｒＯ3 の反応生成物においては、固体電解質、空気極および集電体の三相界面に析出するため、発電性能において固体電解質と空気極との界面の分極値が高く、出力が時間とともに急激に劣化していくという問題があった。
【００１２】
また、希土類元素Ｙの酸化物の熱膨張係数は、セル構成部材、例えば、固体電解質や空気極と異なるために、共焼結時や、それ以降の熱処理工程において、空気極から固体電解質が剥離するという問題があった。
【００１３】
また、従来の空気極材料は、Ｌａ、ＣａおよびＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い組成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴って過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、分解物が固体電解質側へ向かって拡散し、Ｃａ、Ｙ元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で析出しやすくなるという問題があった。
【００１４】
本発明は、空気極と固体電解質との界面反応を抑制して接合強度を向上するとともに、長期的に安定した出力性能を維持できる固体電解質型燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともＬａ、Ｃａ、希土類元素（Ｌａを除く）およびＭｎを含有し、Ａサイトが前記Ｌａ、Ｃａ、希土類元素、Ｂサイトが前記ＭｎであるＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質、燃料極が順次形成された固体電解質型燃料電池セルの製造方法において、少なくとも前記空気極と前記固体電解質を共焼結し、前記空気極に含有されるＭｎを前記固体電解質中に拡散せしめ、該固体電解質の燃料極側の表層部へのＭｎ到達量を０．３〜１．２重量％とすることを特徴とするものである。
【００１６】
【作用】
Ｌａ、Ｃａ、ＹおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極と、その外面の希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質を共焼結（同時焼成）すると、共焼結時に空気極を構成するそれぞれの成分元素の中でもＭｎ元素が他のＬａ、Ｃａ、Ｙに比べとりわけ拡散（蒸発及び固相内での拡散) が速く、しかもこの空気極からのＭｎの拡散量は固体電解質と空気極間の反応生成物等の生成量に因果関係が有る。
【００１７】
即ち、空気極中のＢサイトを構成するＭｎが固体電解質側に拡散すると、必然的に空気極中のＡサイトを構成するＬａ、Ｃａ、Ｙが過剰となり、分解して、空気極と固体電解質との間に拡散し、ここで、希土類元素酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 の析出と固体電解質との反応により生成したＣａＺｒＯ3 が生成し、発電性能において固体電解質と空気極との界面の分極値が高く、出力が時間とともに急激に劣化していく。また、Ｙ2 Ｏ3 の酸化物の熱膨張係数は、セル構成部材、例えば、固体電解質や空気極と異なるために、共焼結時や、それ以降の熱処理工程において、空気極から固体電解質が剥離し易い。
【００１８】
また、従来の空気極材料は、Ｌａ、Ｃａ、ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い組成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴って過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、分解物が固体電解質側へ向かって拡散し、希土類元素であるＹ元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で析出し易い。
【００１９】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法では、予め空気極材料として、Ｍｎリッチのペロブスカイト型複合酸化物を使用し、つまり、固体電解質の燃料極側の表層部におけるＭｎ量が０．３〜１．２重量％となるように、Ｌａ、希土類元素等からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）を１より小さくし、空気極からＭｎが拡散したとしてもＡサイト過剰とならないようにすることにより、空気極のＡサイト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との界面に拡散することを防止でき、固体電解質と空気極との界面の分極値を低くして、出力密度の経時変化を小さくできるとともに、空気極からの固体電解質の剥離を防止できる。
【００２０】
以上のことから、セル製造及び発電時において固体電解質層と空気極層との界面反応を抑制することができ、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわたり維持できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明における固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２２】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２３】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２４】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、このうちでも３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が望ましい。
【００２５】
また、空気極３２は、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、これにＣａ、希土類元素のうち少なくとも一種を含有するものである。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。
【００２６】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型複合酸化物を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２７】
集電体３５や燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ１０．５×１０-6／℃である。
【００２８】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法では、固体電解質の燃料極側表層部へのＭｎ到達量が０．３〜１．２重量％であることを特徴とする。
【００２９】
ここで、Ｍｎ拡散に伴う固体電解質の表層部への到達量を上記範囲に定めたのは、表層部におけるＭｎ量が０．３重量％より少ない場合には、空気極のＡ／Ｂサイト比の出発組成はほぼ定比に近く、セル製造時のＭｎ拡散によりＡサイト成分量がより過剰となり、このＡサイト成分の過剰分が分解し界面反応を促進するからである。
【００３０】
一方、表層部におけるＭｎ量が１．２重量％よりも多い場合には、出発組成の段階からＢサイト成分が過剰の不定比組成、つまりＭｎリッチ組成のため、Ｍｎ拡散によりペロブスカイトの組成変動が生じてもＡサイト成分の分解は起こらない。 しかしながら、空気極の焼結性向上のため緻密になりすぎ、セル発電時にガス透過不足となり性能の劣化を伴うからである。
【００３１】
尚、固体電解質中における全Ｍｎ量は全量中０．８〜１．５重量％であることが望ましい。
【００３２】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法によれば、固体電解質型燃料電池は以下のようにして作製される。空気極の作製は、先ず、例えば所定の調合組成に従いＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｎＯ2の素原料を秤量・混合した後、１５００℃程度の温度で２〜１０時間焼成し、その後４〜８μｍの粒度に調製する。この際、セル製造の際の固体電解質の表層部へのＭｎ拡散による到達量が０．３〜１．２重量％の範囲になるようなＭｎ含有量、すなわちＡ／Ｂサイトの原子比率を調製する必要がある。
【００３３】
空気極は、ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、Ｌａ、Ｃａ、ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９４〜０．９９であることが望ましいため、原料粉末は、そのＡ／Ｂ比が焼結体よりも小さくする必要がある。
【００３４】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで空気極仮焼体を作製する。
【００３５】
固体電解質３１用のシートは、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 からなる粉末を０．１〜５μｍの大きさに調製し、市販の溶媒、分散剤、バインダーを所定濃度添加しドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３６】
集電体３５用のシートは、上記固体電解質３１同様、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる粉末を用いてドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３７】
そして、空気極仮焼体の表面に、固体電解質シート、集電体シートをそれぞれ貼り付け、これを１４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間大気中焼成することにより得られる。この焼成により、空気極からＭｎが固体電解質へ拡散するが、この拡散によっても、空気極のＡ／Ｂ比は０．９４〜０．９９と１よりも小さくする。
【００３８】
また、燃料極３３は、７０〜９０重量％ＮｉとＺｒＯ2 からなる（Ｙ2 Ｏ3 含有）組成を有し、固体電解質表面にシートとして貼り付けるか、あるいはスラリーを塗布するかにより作製する。焼成は、大気中１４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間行うが、この場合、固体電解質、空気極、集電体の共焼結を行う際に同時に焼成しても構わない。
【００３９】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の燃料極側の表層部におけるＭｎ量を０．３〜１．２重量％としたので、Ｌａ、Ｃａ、ＹからなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）を１より小さくし、空気極からＭｎが拡散したとしてもＡサイト過剰とならないようにすることにより、空気極のＡサイト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との界面に拡散することを防止でき、固体電解質と空気極との界面の分極値を低くして、出力の経時変化を小さくできるとともに、空気極からの固体電解質の剥離を防止できる。
【００４０】
尚、本発明の燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 を出発原料として、ペロブスカイトのＡ／Ｂサイトの原子比率が異なる組成になるように調合し、複数種の空気極材料を作製し、押出成形により円筒状の空気極成形体を作製し、これを１２５０℃で仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００４２】
次に、８モル％Ｙ2 Ｏ3 部分安定化ＺｒＯ2 粉末を用いて１００μｍの固体電解質シートを作製した。さらに、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、Ｌａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 を満足する組成の粉末を用いてドクターブレード法により１００μｍの厚さの集電体シートを作製した。
【００４３】
空気極仮焼体に固体電解質シートを、その両端部が開口するようにロール状に巻き付けた後、仮焼し、次に固体電解質シートの両端部間に空気極を露出させるように平坦に研磨し、この部分に集電体シートを積層して大気中１５００℃で６ｈｒの条件で共焼結体を作製した。
【００４４】
次に、円筒型セルを作製するため、共焼結体表面に燃料極の形成、また前記共焼結体片端部に封止部材の接合を、以下のようにして行った。先ず、ＮｉＯ粉末にＺｒＯ2 （８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０になるように混合した混合粉末に水を溶媒として加えて燃料極スラリーを調製し、厚さ５０μｍの燃料極スラリーを共焼結体表面に塗布乾燥した。
【００４５】
次に、Ｙ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し１２０℃の温度で１ｈｒ乾燥した。
【００４６】
封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入した。
【００４７】
その後、大気中１４００℃の温度で２ｈｒ焼成を行うことにより、燃料極膜の形成と封止部材による接合を同時に行った。
【００４８】
以上の工程を経て作製した各円筒型セルを用いて、固体電解質の表層部のＭｎ拡散量と、固体電解質と空気極との界面に生成する反応生成物を確認するための試料を作製した。まず、燃料極を形成する前の円筒型共焼結体（空気極／固体電解質／集電体）を準備し、長さ１０ｍｍ程度に切り出した試料の固体電解質表面をＥＰＭＡを用いた定量分析により存在する全成分の定量を行った。それから、Ｍｎ成分の全成分に対する含有濃度を算出した。尚、ＥＰＭＡにより分析できるのは、固体電解質の表面から５μｍまでの深さである。よって、この部分が表層部となる。
【００４９】
次に、作製した円筒型セルから長さ２０ｍｍ程度に切り出した試料を準備し、希釈した塩酸溶液中に一昼夜浸漬し、空気極を溶解した。固体電解質は、固体電解質の空気極と接した側からＸＲＤ分析により相の同定を行った。さらに円筒型セルから空気極のみを切り出して密度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003725997.tif 000002
【００５１】
この表１より、固体電解質の表層部におけるＭｎ量が０．３重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１は界面にＣａＺｒＯ3 と  Ｙ2 Ｏ3 が生成した。一方、表層部におけるＭｎ量が１．２重量％よりも多い試料Ｎo.１０では、界面のＣａＺｒＯ3 と  Ｙ2 Ｏ3 は消失するものの、Ｍｎ2 Ｏ3 が生成し、空気極密度が高くなることが判る。
【００５２】
また、本発明者等は、上記試料Ｎｏ．１、２、５、６、８、１０について、セルの出力密度を測定し、その結果を表１に併せて記載した。発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し出力値が安定した際の初期値と１０００ｈｒ保持後の値をそれぞれ測定した。
【００５３】
最もＭｎ量が少なく界面に反応物を形成した試料Ｎｏ．１のセルは、初期値が０．２６Ｗ／ｃｍ2 までしか到達せず、しかも保持時間とともに出力値が徐々に劣化していった。一方、試料Ｎｏ．２、５、６、８のセルは、出力値が初期の段階で０．３０Ｗ／ｃｍ2 を上回り、１０００時間経過後も出力値がほぼ安定、若しくは増加していく傾向が見られた。試料Ｎｏ．１０のセルは、初期値は０．３０Ｗ／ｃｍ2 を上回ったが、時間とともに急激に劣化することが確認された。
【００５４】
従って、固体電解質の表層部におけるＭｎ量が０．３重量％よりも小さい場合には固体電解質と空気極との界面の分極値が高く、初期状態の出力密度が小さく、また、出力密度が時間とともに急激に劣化し、１．２重量％よりも大きくなると、Ｍｎ2 Ｏ3 が生成し、空気極密度が高くなり、それに伴いガスの透過性が悪化して出力密度の経時変化が大きいことが判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法によれば、固体電解質の燃料極側の表層部へのＭｎ到達量を０．３〜１．２重量％とすることにより、空気極のＡサイト構成成分Ｌａ、Ｃａ、Ｙが空気極と固体電解質との界面に拡散することを防止でき、固体電解質と空気極との界面の分極値を低くして、出力密度の経時変化を小さくできるとともに、空気極からの固体電解質の剥離を防止でき、安定した発電性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
【図１】
0003725997.tif 000003
【図２】
0003725997.tif 000004