(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、濃度が７０〜９０重量％である一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸リチウム塩の液状体０．５〜２０重量部を混合後、押出機で溶融、混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0003675545.tif 000005
（但し、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖ないし分枝状の長鎖アルキル基またはアルケニル基）
【請求項２】
Ｂ型粘度計を用い２５℃で測定したスルホン酸リチウム塩の液状体の粘度が２００〜４０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸リチウム塩の液状体の溶媒成分が、炭素数１〜８のアルコールと水からなり、両者の重量比が６０：４０〜１００：０重量％である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ペレット状のものを少なくとも９０重量％以上含むメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネイト樹脂及びポリスチレン系樹脂の中から選ばれた請求項１，２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた帯電防止性、外観特性を有し、かつ押出混練性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、軽さや扱いやすさなどの種々の特性から、シート、成形品等に形をかえて、家電製品や家庭用品などのあらゆる分野で広く用いられてきている。これらは優れた電気絶縁性を有する反面、静電気が帯電、蓄積しやすい欠点を有している。そのため帯電によるほこり等の付着から、光沢を低下させたり、美観を損なうなどの商品価値を低下させる問題を有している。
こうした問題に対応するため、熱可塑性樹脂には、一般式  Ｒ−ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｒはアルキル基、Ｍはナトリウムもしくはカリウム）で表されるアルキルスルホン酸金属塩を添加する方法が一般に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような方法で得た熱可塑性樹脂組成物を、押出機等の成形加工に供した場合、帯電防止効果は認められるものの、相溶性が悪いため分散が不均一となり、透明性の低下や、成形品表面のスジや荒れなどの外観不良が発生し、商品価値を著しく低下させる。
【０００４】
これに対して、特願平６−５２５０号公報には帯電防止剤としてアルキル（ベンゼン）スルホン酸リチウム塩を用いる方法が開示されているが、この場合、透明性や外観不良等が解決できてもアルキル（ベンゼン）スルホン酸リチウム塩の吸湿性が非常に高いため、熱可塑性樹脂との混合を行う際、分散を均一に行うことが困難であり、分散不良の問題を生じるだけでなく、押出中に混合物が凝集しホッパーから落下してこないため原料が供給されないなどの問題や、帯電防止剤がスクリュー付着することで吐出量が低下したり、原料が供給されない等の問題があった。
【０００５】
また、特開平５−１５６１１４号公報にはメタクリル樹脂とアルキルスルホン酸塩の溶液とを混合する組成物の製造方法が開示されているが、この場合、混合物の凝集は解決できるが溶媒成分が多いため、押出機での溶媒除去が不十分で得られる樹脂の形状が悪化しやすいだけでなく、押出機での原料供給部分でのすべり性が悪くなることに起因する押出安定性が低下する等の問題が生じ、また溶液の粘度が低いために樹脂への付着性が悪くス−パーミキサ−等での攪拌混合直後から分離を生じ、所定量の帯電防止剤を含有せしめられなくなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの従来方法の欠点について改良すべく研究した結果、熱可塑性樹脂に、溶媒の特定量からなるスルホン酸リチウム塩の液状体を用いることによって、溶媒量を減じることができるだけでなく、溶媒の揮散性にも優れ、また適度な粘度を有するために混合時に液状体の分離が起こりにくいことから、押出機での溶融混練性に極めて優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供し得ることを見いだし、本発明に達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述すると、本発明で使用される、濃度が６０〜９０重量％のスルホン酸リチウム塩の液状体は、一般式（Ｉ）又は（II）で示されるスルホン酸リチウム塩及び溶媒からなり、Ｒは炭素数８〜２２であり、なかでも炭素数が１２〜１８のものが好ましく用いられる。
【０００８】
本発明に用いられるスルホン酸リチウム塩の具体例としては、オクチルスルホン酸リチウム塩、デシルスルホン酸リチウム塩、ドデシルスルホン酸リチウム塩、テトラデシルスルホン酸リチウム塩、オクタデシルスルホン酸リチウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸リチウム塩、デシルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩等が挙げられ、中でもドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩が好ましく用いられる。炭素数が上記範囲を越える場合は、帯電防止効果が発現しないだけでなく、得られた成形品の外観も良くない。
【０００９】
【化２】
0003675545.tif 000002
【００１０】
スルホン酸リチウム塩の液状体の濃度は６０〜９０重量％であればよく、なかでも７０〜８０重量％のものが好ましい。濃度が６０重量％未満の場合は、押出機での溶媒除去が不十分で得られる樹脂の形状が悪化したり、押出機での原料供給部分でのすべり性が悪くなることに起因する押出安定性が低下する等の問題が生じ、濃度が９０重量％より多い場合は、均一に溶解されたスルホン酸リチウム塩の液状体を得るのが困難である。
【００１１】
Ｂ型粘度計を用い２５℃で測定したスルホン酸リチウム塩の液状体の粘度は５０〜２００００ｍＰａ・ｓであればよく、なかでも２００〜４０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合は、混合の際に液状体の分離を生じ、樹脂組成物に所定量のスルホン酸リチウム塩を均一に含有せしめられなくなる。粘度が２００００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、粘度が高くなるため熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり分散不良を生じるだけでなく、押出機のホッパー部分で混合物が凝集し落下してこないブリッジ現象や、混合物がスクリュー等に付着し吐出量が低下したり、原料が供給されない等の問題が生じる。
【００１２】
液状体に用いる溶媒は拡散性があって、スルホン酸リチウム塩を溶解するものであればよく、炭素数１〜８のアルコール、水、アセトンおよびこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜８のアルコールと水の混合溶媒が溶解性も高く、取り扱い性も容易なので好ましく用いられ、特にイソプロピルアルコールと水、メタノールと水の組み合わせが好ましい。炭素数１〜８のアルコールと水の混合溶媒を用いる際の重量比は６０：４０〜１００：０重量％が好ましく、なかでも７０：３０〜９０：１０重量％が好ましい。炭素数１〜８のアルコールの割合が６０重量％を下回る場合は、スルホン酸リチウム塩の溶媒への溶解が困難であったり、適度な粘度が得られない問題がある。スルホン酸リチウム塩に溶媒を常温で攪拌混合すれば液状体になる。
【００１３】
また、本発明で使用される熱可塑性樹脂は、通常周知のものが使用できる。具体的には、メチルメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンとメタクリル酸メチルとアクリロニトリルとブタジエンからなる群より選ばれる２種以上の単量体の混合物を共重合して得た樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等である。中でも本発明には、透明性を有するものが好ましく、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリスチレン系樹脂などが好ましく用いれれる。
【００１４】
また、本発明で使用される熱可塑性樹脂は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、溶融重合法など公知の重合法で得られたものが用いられ、樹脂の形状はペレット、ビーズ、パウダーや粉砕した無定形物、あるいは溶融状態のものなどが用いられるが、なかでもペレット状のものを少なくとも９０重量％以上含むものが用いられる。ペレット状のものの割合が９０重量％未満の場合、ブリッジ現象が生じたり、押出機のスクリューに材料が供給される部分で混合物の凝集が起こるなどの問題が生じ押出ができなくなる。
【００１５】
スルホン酸リチウム塩の液状体の混合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、０．２重量部より少ない場合は帯電防止効果が不十分であり、２０重量部より多い場合は、押出機での原料供給部分でのすべり性が悪くなることに起因する押出安定性の低下や、溶液の分離などが生じ、押出を行うことができない。
本発明の熱可塑性樹脂には、該液状のスルホン酸金属塩の添加の外に、更に必要に応じてポリアルキレングリコールなどの他の帯電防止剤や、安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、染顔料、充填剤、ゴム質の耐衝撃改質剤、無機物や架橋有機物からなる微粒子状の光拡散剤などの各種添加剤を加えてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂とスルホン酸リチウム塩の液状体との混合方法は、通常の混練方法が採用されればよく、例えば、熱可塑性樹脂とスルホン酸リチウム塩の液状体をタンブラー、スーパーミキサー等の混合機で攪拌混合した後、押出機で溶融混練することによって得られる。
【００１６】
混合機で混合に要する時間は、樹脂と溶液の量に応じて決められるべきであるが、あまり長時間になると混合系が発熱し、溶媒が気化する恐れがあるので、短時間で混合することが好ましい。押出機は周知慣用のものであればよく、単軸、二軸の押出機が挙げれれるが、二軸の押出機が好ましく、またベント装置はあってもなくてもよい。全体の大きさ、加熱・冷却能力、ベント孔の数、スクリューの形状、Ｌ／Ｄなどは処理する樹脂の量、液状のスルホン酸リチウム塩の量などから周知の設計計算により定めればよい。押出機により押し出された該樹脂組成物は、ダイスの形状により、ペレット状、ストランド状、シート状など種々の形状にして取り出すことができる。本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、押出機でのシート成形、射出成形などによる成形品の製造をはじめ、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などによるフィルム状物の製造に供される。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂とスルホン酸リチウム塩との混合、混練に優れた製造方法であり、混合物の分散不良や凝集、及び押出機での原料供給部分でのすべり性や分離が解決できるため、従来困難であったスルホン酸リチウム塩配合樹脂の製造が容易にでき、帯電防止性、外観特性等に優れた樹脂組成物を、物性の不均一及び低下などの問題を生じることなく効率的かつ安定に製造するものである。
以下、実施例により本発明の詳細を説明する。
【００１８】
【実施例】
評価は以下の方法によった。
（１）溶解性は、固体のスルホン酸リチウム塩と溶媒とを攪拌混合後、３日経過した時の溶解状態を示した。○印は、均一に溶解したことを示し、×印は、一部溶解せず溶解が不均一であったことを示した。
（２）粘度は、スルホン酸リチウム塩の液状体を２５℃の温度に調節した後、（株）東京計器製のＢ型粘度計を使用して、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し測定した。
【００１９】
（３）混練性は、川田製作所（株）製のスーパーミキサー（形式：Ｖ−２０）に熱可塑性樹脂とスルホン酸リチウム塩の液状体を投入し、１５００ｒｐｍで１８０秒間攪拌混合後の状態を示した。○印は、均一に分散していることを示し、△印は若干分散不良もしくは凝集物がある場合を示し、×印は、分散不良もしくは凝集物がある場合を示した。
（４）分離時間は、直径５０ｍｍのガラス瓶に熱可塑性樹脂（１００ｇ）とそれに対する所定量のスルホン酸リチウム塩の液状体とを入れ、攪拌後、瓶の底にスルホン酸リチウム塩の液状体が３ｍｍの高さまで溜まるまでの時間を示した。
分離時間が２０分以上の場合、ホッパーに混合物を入れ押出を行っても分離は起こらずスルホン酸リチウム塩を均一に含有する熱可塑性樹脂組成物を得られるが、１０分以下の場合、分離を生じ得られた樹脂組成物中に含まれるスルホン酸リチウム塩の量は不均一となる。
【００２０】
（５）ブリッジ現象は、押出機のホッパー部分に材料を入れた際の状態を示す。なしは、ブリッジなどの凝集を起こすことなく良好に、混合物が落下していった場合を示し、有りは、ブリッジなどの凝集が生じ混合物が落下しなかった場合を示した。
（６）押出安定性は、池貝鉄工（株）製のベント付き２軸押出機（形式：ＰＣＭ４５）で、混合物の溶融混練、押出を行った際の押出状態を示した。○印は、押出が良好に行われた場合を示し、×印は、サージングや、混合物のスクリュー等への付着による吐出量低下などが生じ、押出を安定的に行えなかった場合を示した。
【００２１】
参考例
スルホン酸リチウム塩の液状体の調製
Ａ−１〜４：固体のスルホン酸リチウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩）と溶媒（ａ；イソプロピルアルコール）とを表１に示す割合で攪拌混合し、スルホン酸リチウム塩の液状体を調製した。その際の物性値を表１に示した。
Ａ−５，６：固体のスルホン酸リチウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩）と溶媒（ａ；イソプロピルアルコール）、及び溶媒（ｂ；水）とを表１に示す割合で攪拌混合した以外は、（Ａ−１）と全く同じ方法でスルホン酸リチウム塩の液状体を調製した。その際の物性値を表１に示した。
Ａ−７：固体のスルホン酸リチウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩）と溶媒（ｃ；メタノール）とを表１に示す割合で攪拌混合した以外は、（Ａ−１）と全く同じ方法でスルホン酸リチウム塩の液状体を調製した。その際の物性値を表１に示した。
【００２２】
Ｂ−１〜３：固体のスルホン酸リチウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩）と溶媒（ａ；イソプロピルアルコール）とを表１に示す割合で攪拌混合した以外は、（Ａ−１）と全く同じ方法でスルホン酸リチウム塩の液状体を調製した。その際の物性値を表１に示した。
Ｂ−４：固体のスルホン酸リチウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩）と溶媒（ｂ；水）とを表１に示す割合で攪拌混合した以外は、（Ａ−１）と全く同じ方法でスルホン酸リチウム塩の液状体を調製した。その際の物性値を表１に示した。
Ｂ−５：固体のスルホン酸リチウム塩（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩）と溶媒（ｄ；メタキシレン）とを表１に示す割合で攪拌混合した以外は、（Ａ−１）と全く同じ方法でスルホン酸リチウム塩の液状体を調製した。その際の物性値を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003675545.tif 000003
【００２４】
実施例１〜３、５、７〜８、参考例１〜３
メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１５００００のペレット）に、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩の液状体を表２に示す割合で配合し、スーパーミキサーにて１５００ｒｐｍで１８０秒間攪拌混合した後、ベント付４５ｍｍφの２軸押出機で樹脂温度２３０℃で溶融混練、押出を行った。その際の種々の評価結果を表２に示した。
【００２５】
実施例１０
メタクリル系樹脂（メチルメタクリレート９６重量％、メタクリレート４重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１０００００のペレット）に、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩の液状体を表２に示す割合で配合し、スーパーミキサーにて１５００ｒｐｍで１８０秒間攪拌混合した後、ベント付４５ｍｍφの２軸押出機で樹脂温度２４０℃で溶融混練、押出を行った。その際の種々の評価結果を表２に示した。
実施例１１
ポリカーボネイト樹脂（重量平均分子量２００００のペレット）に、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩の液状体を表２に示す割合で配合し、スーパーミキサーにて１５００ｒｐｍで１８０秒間攪拌混合した後、ベント付４５ｍｍφの２軸押出機で樹脂温度２８０℃で溶融混練、押出を行った。その際の種々の評価結果を表２に示した。
【００２６】
実施例１２
ペレット状物９０重量％、粉体状物１０重量％からなる実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂に、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩の液状体を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様に攪拌混合、押出を行った。その際の種々の評価結果を表２に示した。
【００２７】
比較例１〜６
実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂に、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩の液状体を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様に攪拌混合、押出を行った。その際の種々の評価結果を表２に示した。
比較例７
ペレット状物７５重量％、粉体状物２５重量％からなる実施例１で使用したメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂に、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩の液状体を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様に攪拌混合、押出を行った。その際の種々の評価結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
0003675545.tif 000004
MS：メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂
PMMA：メタクリル系樹脂
PC：ポリカーボネート樹脂
MS-P：メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂のペレット状物
MS-B：メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂の粉体状物