(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及びそれと共重合可能な単量体の乳化重合工程において、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達した後、重合停止までの間に、分子内にピペリジル基を有する化合物の乳化液を添加することを特徴とするクロロプレン重合体または共重合体と分子内にピペリジル基を有する化合物とを含有するクロロプレン重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に適したクロロプレン重合体組成物及びクロロプレン系重合体組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ブリキ缶などの金属製容器に貯蔵する際、貯蔵後の変色度合いが著しく抑えられた接着剤を得るクロロプレン重合体（以下、しばしば、クロロプレンゴムと言い換える）組成物およびクロロプレン系重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン重合体は、そのバランスした特性を活かして、接着剤、自動車部品など広範囲の分野に用いられている。クロロプレンゴム系接着剤は、原料ゴムであるクロロプレンゴムに老化防止剤、金属酸化物、粘着付与樹脂、溶剤などを加えて製造され、その際に難接着素材に対してはクロロプレンゴムにメタクリル酸メチルをグラフト重合したものを使用することが知られている。
【０００３】
しかし、このようにして調整されたクロロプレンゴム系接着剤をブリキ缶などの金属製容器に入れて貯蔵すると、接着剤が変色し品質を損ねるという問題が起こる。
【０００４】
これまで、光や熱に対する変色を抑える対策は種々報告されている（特開平５−９３０９４号公報、特開平７−２０７０７０号公報など）が、ブリキ製容器に貯蔵した後の変色抑制に対しては有効な対策が知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブリキ缶などの金属製容器に貯蔵した時に、貯蔵後の変色度合いが著しく抑えられた接着剤を得るクロロプレン重合体組成物及びクロロプレン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体（以下、クロロプレン単量体という）または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体及びそれと共重合可能な単量体の乳化重合工程において、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達した後、重合停止までの間に、分子内にピペリジル基を有する化合物の乳化液を添加するクロロプレン重合体または共重合体と分子内にピペリジル基を有する化合物とを含有するクロロプレン重合体組成物の製造方法である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いるクロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸及びそのエステル類などであり、クロロプレンが本来持つ特性を損なわない範囲で用いることができる。
【０００８】
本発明において重要な点は、まず、分子内に重合性の不飽和炭化水素基を持たず、かつピペリジル基を有する化合物（以下、ピペリジン化合物と省略する）を添加することである。分子内に重合性の不飽和炭化水素基を有する場合には、後述する乳化液の段階でのピペリジン化合物の安定性が乏しく、本発明には適さない。ピペリジン化合物の一例を挙げれば、ピペリジン−２−カルボン酸、ピペリジン−３−カルボン酸、ピペリジン−４−カルボン酸、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（４−ピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アゼライン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アゼレート、ビス（４−ピペリジル）アゼレート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジピン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（４−ピペリジル）アジペート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オレイン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オレート、ビス（４−ピペリジル）オレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アゼライン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アゼレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジピン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オレイン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などがあり、１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【０００９】
本発明において最も重要な点は、ピペリジン化合物の添加方法であり、その特徴とするところは、ピペリジン化合物を予め乳化した乳化液を、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達した後、重合停止までの間に添加することである。こうした添加方法を採用することによって、重合ラテックスが安定で、かつ、ピペリジン化合物が高度に分散した状態が達成される。
【００１０】
ピペリジン化合物を乳化液とする方法は、まず、ピペリジン化合物の溶解能を有する有機化合物にピペリジン化合物を溶解し、後述する乳化剤を使用して水中に乳濁させる。有機化合物としては、ピペリジン化合物を溶解し得るものであればいずれでもよいが、一例を挙げれば、トルエン、ベンゼンを代表とする芳香族化合物、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロプレン単量体、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体、メタクリル酸メチルなどがある。とりわけ、クロロプレン単量体が好んで用いられる。
【００１１】
ピペリジン化合物を予め溶解し乳濁させた乳化液を添加する時期は、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達した後、重合停止まで、好ましくは重合を停止する単量体転化率の５０％以降、重合停止までの間である。この制限を逸脱して添加すると、重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合物そのものの析出が起き、本発明の意図するブリキ缶貯蔵時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合体組成物またはクロロプレン系重合体組成物は得られない。
なお、本発明における単量体転化率とはクロロプレンの単独重合体の場合にはクロロプレン単量体の転化率を表し、クロロプレンと他の共重合単量体との共重合の場合にはクロロプレンと他の共重合単量体との合計量に対する重合した両単量体の重量％で示した転化率を表す。
【００１２】
また、添加時期が重合を停止する単量体転化率の４０％以降、重合停止までの間であっても、乳化液の状態をとらずに、例えば、クロロプレン単量体への溶解物あるいは粉体の状態で添加した場合は、やはり、重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合物そのものの析出が起こり、本発明の意図するブリキ缶貯蔵時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合体組成物は得られない。
【００１３】
ここで、添加とは乳化液を数回に分けて、重合を停止する単量体転化率の４０％以降、重合停止までの間に、分割添加することのみならず、上記の特定期間中に連続して添加することや断続的に添加することも含み、また、該期間中に少なくとも一回添加することも含む。なお、本発明の添加には重合停止時に添加することも含まれる。
【００１４】
ピペリジン化合物を溶解した後、乳化して乳化液を調整するために用いる乳化剤としては、一般にクロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１５】
ピペリジン化合物を上記の有機化合物に溶解する時の濃度は、溶解度の範囲内で設定される。有機化合物としてクロロプレン単量体を用いる場合には、ピペリジン化合物の添加量は、クロロプレン重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に０．０５〜５重量部の範囲が好ましくい。０．０１重量部未満では本発明の効果が有効に発現せず、１０重量部を超える場合は、コストアップとなり経済的に不利である。
【００１６】
クロロプレン単量体単独またはクロロプレン単量体及びそれと共重合可能な単量体を重合するための乳化重合法についてより詳細に記せば、乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１７】
重合温度は単量体の反応性を考慮して０〜５５℃が好ましい。重合開始剤としては、公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１８】
重合は単量体転化率が好ましくは５０〜８５％の範囲となるように実施され、ついで重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）などが用いられる。
【００１９】
また、耐光変色性を抑える目的で、ベンゾトリアゾール化合物である２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを添加してもよい。
【００２０】
本発明によって得られた重合終了ラテックス中に残る未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを５．５〜７．５に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００２１】
前記した方法で得られたクロロプレン重合体またはクロロプレン共重合体（以下、クロロプレンゴムを言い換える）にメタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を製造する方法としては、クロロプレンゴムを有機溶媒に溶解した溶液にメタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体を加え、ラジカル開始剤存在下でクロロプレンゴムにグラフト重合する溶液重合法が一般的であるが、クロロプレンゴムのラテックスに直接メタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体を加えラジカル開始剤存在下でグラフト重合する乳化重合法も用いることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどがあり、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどがあるが、反応性の観点からメタクリル酸メチルが好んで用いられる。
【００２２】
本発明によって得られるクロロプレンゴムおよびクロロプレン系重合体組成物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解することにより接着剤となるが、樹脂、硬化剤などを配合することによって、より実用的な接着剤となる。また、本発明によって得られるクロロプレンゴムおよびクロロプレン系重合体組成物、これらから得られる接着剤には、その特性を損なわない範囲で、上記以外の他の添加剤、老化防止剤、樹脂、安定剤、可塑剤、溶剤などを添加してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。なお、以下の説明において、部および％は、重量基準によって示す。
【００２４】
実施例１
内容積１０リットルの反応器とアンカー翼（回転数１５０ｒｐｍ）を用い、表１に示す組成割合で、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下１０℃で重合を行った。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペリジン化合物を含む乳化液は表１に示す組成に従い調整した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添加方法を表１に記す。単量体転化率７５％に達したところで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。次に、常法のスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、得られたラテックスを撹拌しながら酢酸を添加してｐＨ＝７に調整し、その後、−２０℃に凍結したドラムにラテックスを接触させて凍結シートとし、温度１４０℃の熱風乾燥槽（滞留時間５分間）を通し、クロロプレンゴムを得た。
次に、こうして得られたクロロプレンゴム１００重量部を６００重量部のトルエンに溶解し、以下の貯蔵試験に用いた。
【００２５】
実施例２〜６
内容積１０リットルの反応器とアンカー翼（回転数１５０ｒｐｍ）を用い、表１に示す組成割合で、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下１０℃で重合を行った。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペリジン化合物を含む乳化液は表１に示す組成に従い調整した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添加方法を表１に記す。単量体転化率７５％に達したところで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。なお、実施例４は重合禁止剤添加と同時にピペリジン化合物を含む乳化液を添加した場合である。次に、常法のスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、得られたラテックスを撹拌しながら酢酸を添加してｐＨ＝７に調整し、その後、−２０℃に凍結したドラムにラテックスを接触させて凍結シートとし、温度１４０℃の熱風乾燥槽（滞留時間５分間）を通し、クロロプレンゴムを得た。
次に、こうして得られたクロロプレンゴム１００重量部を６００重量部のトルエンに溶解した後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５重量部を混合し、撹拌しながら８５℃まで昇温した後に過酸化ベンゾイル０．５重量部を加えて５時間グラフト共重合させた後、ハイドロキノンを０．５重量部添加して重合反応を停止させてグラフト共重合体を得た。これを以下の貯蔵試験に用いた。
【００２６】
貯蔵試験
ブリキ缶貯蔵後の変色度合いの判定は、以下の様にして行った。ブリキ缶は埼玉製缶（株）製の容積３００ｃｃのエポキシコーティングしない生地ブリキ缶を用いた。ブリキ缶内に実施例１〜６で作製したトルエン溶液を入れて蓋をし、７０℃で２日間加温した後の色調の変化と、ブリキ缶内壁の変色の様子を観察した。トルエン溶液の色調は、日本電色工業（株）製測色色差計（型式Σ８０）を用いＬａｂ法（反射法）で測定し、貯蔵前後の測定値から色差ΔＥを求めて、その大小で判定した。ブリキ缶内壁の変化は目視で観察した。
【００２７】
【表１】
0003630942.tif 000002
【００２８】
表１中、ピペリジン化合物（１）は、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ピペリジン化合物（２）は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ベンゾトリアゾール化合物は、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
【００２９】
比較例１〜３、６
実施例１〜３、及び６と同じ処方、条件で重合を行い、ピペリジン化合物を含む乳化液を本発明による添加時期を逸脱して添加した場合である。いずれもラテックスが不安定であり、ラテックスのｐＨを調整する過程でポリマーが析出し、その後の操作を中止した。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例４〜５
ピペリジン化合物をクロロプレン単量体に溶解し（濃度５重量％）、乳化せずに添加した場合である。ラテックスのｐＨを調整する過程で少量のポリマーが析出した。その後、作業を継続し凍結シートを作る過程に移ったが、シート上にピペリジン化合物の析出に原因するブツが発生した。
次に、乾燥して得られたポリマー（クロロプレンゴム）１００重量部を６００重量部のトルエンに溶解した後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５重量部を混合し、撹拌しながら８５℃まで昇温した後に過酸化ベンゾイル０．５重量部を加えて５時間グラフト共重合させた後、ハイドロキノンを０．５重量部添加して重合反応を停止させてグラフト共重合体を得た。これについて、ブリキ缶の貯蔵試験を行ったところ、貯蔵後の変色が著しかった。
【００３１】
【表２】
0003630942.tif 000003
【００３２】
表１と表２の対比から分かる様に、本発明によるクロロプレン重合体の製造方法に従えば、ブリキ缶に貯蔵した後の変色が少ないという優れた特性を有するクロロプレンゴム、クロロプレン系重合体組成物を安定して供給することができ、かつ、本発明によって得られたクロロプレンゴム、クロロプレン系重合体組成物を用いた接着剤ではブリキ缶貯蔵後の変色が抑えられる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によるクロロプレン重合体の製造方法によれば、ブリキ缶に貯蔵した後の変色が少ないという優れた特性を有するクロロプレンゴムを提供でき、また、こうして得られたクロロプレンゴムまたはこれから得られるグラフト共重合体を含有する接着剤はブリキ缶などに貯蔵した後の変色が少なく、工業的に極めて有用である。