(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応を塩素の存在下で行わせることを特徴とする、無水フッ化水素酸を使用した塩化メチレンの気相接触フッ素化によるジフルオロメタンの製造法。
【請求項２】
Ｃｌ２／ＣＨ２Ｃｌ２モル比を０．０１％〜１０％の範囲とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
Ｃｌ２／ＣＨ２Ｃｌ２モル比を０．０５％〜５％の範囲とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
Ｃｌ２／ＣＨ２Ｃｌ２モル比を０．１％〜３％の範囲とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
反応を２００〜４５０℃の範囲の温度で行わせる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
反応を２５０〜３８０℃の範囲の温度で行わせる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
クロムおよびニッケルをベースとするバルク型または担持型混合触媒を使用する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
接触時間を０．０１〜２０秒の範囲とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。
【請求項９】
接触時間を０．１〜５秒の範囲とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。
【請求項１０】
反応を１〜２０絶対バールの圧力下で行わせる、請求項１〜９のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルオロ炭化水素の分野に関し、さらに詳しくは、塩化メチレンの接触フッ素化によるジフルオロメタン（Ｆ３２）の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆ３２の名称で知られているジフルオロメタンは、オゾン層をおかすことがない。従ってジフルオロメタンは、特にＣＦＣ（クロロフルオロ炭化水素）の代替物として有用である。１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）またはペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）のような他のヒドロフルオロアルカン類との混合物として、冷凍、空調およびその他の用途分野において、特にＦ２２（クロロジフルオロメタン）およびＦ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフルオロエタンの共沸混合物）の代替物としての用途が指向されている。
【０００３】
Ｆ３２の合成については種々の製造法が知られている。Ｆ１２（ジクロロジフルオロメタン）またはＦ２２の水素化分解（日本特許第６０−０１７３１号および欧州特許第５０８  ６６０号）は、一般的に低い選択性しか示さず、かつ価値のないメタンが副産物として生成されるという欠点がある。最近、ビス（フルオロメチル）エーテルのフッ素化によりＦ３２を製造することが提案されている（欧州特許第５１８  ５０６号）。
【０００４】
無水ＨＦを使用して塩化メチレン（Ｆ３０）をフッ素化することによりＦ３２を製造することも可能である。多くの特許がこの反応に関して、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＦ3 、ＡｌＦ3 、Ｃｒ／炭素、Ｎｉ／ＡｌＦ3 などの触媒の使用を必須要件として挙げている。
【０００５】
この反応の難しさは触媒の安定性にあり、触媒が急速に炭化するか、あるいは結晶化する傾向があることである。この問題は、触媒の安定性を良好に保ちつつ、高い空時収率と良好な選択性を達成しようとする場合に非常に厄介なものとなる。
【０００６】
この触媒の失活を抑えるために、アルミナおよび酸化クロムの機械的混合物のような特殊な触媒を採用することが提案されている（英国特許第８２１  ２１１号）。この特許は塩化メチレンのフッ素化を例示しているが、この触媒で得られるＦ３２の空時収率は低く（＜２００ｇ／ｈ／ｌ）、またその試験の累計反応時間は５時間にも満たない。
【０００７】
より一般的には、触媒の寿命を長くするために、しばしばフッ素化反応中に酸素または空気を連続的に吹き込むことが考えられている。このような観点から、日本特許第５１−８２２０６号では酸化クロムから調製した触媒の活性を維持するために、０．００１〜１％の酸素を使用することを記載している。ただしこの特許の実施例は、ペルハロゲン化物質（ＣＣｌ4 、Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ3 ）のフッ素化反応に関するものだけである。
【０００８】
この方法の大きな欠点はディーコン反応が現れることである。実際に、フッ素化触媒として周知の酸化クロムは、ＨＣｌの酸化のための良好な触媒でもある（米国特許第４  ８０３  ０６５号および米国特許第４  ８２２  ５８９号）。フッ素化反応中に導入される酸素は生成されたＨＣｌと反応して、水と塩素を生成する。腐食の問題のため、フッ素化反応工程では水の存在は特に望ましくないものである。
【０００９】
少量の塩素の連続的導入は、すでに日本特許第４９−１３４６１２号において、ペルハロゲン化分子の不均化のために使用される触媒の活性を安定化させることを目的として提案されており、この場合は塩素を使用しても選択性を低下させることはない。
【００１０】
さらに最近、失活抑制剤としての塩素の使用についても、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌのフッ素化のケースについて記述されている（米国ＳＩＲ登録第Ｈ１２２９号）。ここで提示されている実施例は明らかに、塩素の使用によりＣＦ3 ＣＨ2 Ｆ（Ｆ１３４ａ）の空時収率が安定的に維持され得ることを示している。他方、反応の選択性に対する塩素の影響に関しては何ら言及されていない。
【００１１】
しかしながら、水素化分子、特にＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ（Ｆ１３３ａ）のフッ素化の場合には、塩素化反応の存在が示されており、無価値の副産物が生成される。このように、Ｆ１３３ａのフッ素化の場合、主としてＦ１２０シリーズ（Ｃ2 ＨＣｌn Ｆ5-n ）の物質が生成されることになる。
【００１２】
ディーコン反応は塩素を生成するわけであるが、これによる選択性の損失は酸素の存在下でのクロム触媒による水素化分子のフッ素化においても観察されている。これがいくつかの特許（たとえば、欧州特許第５４６  ８８３号参照）において、ＨＣｌの酸化と塩素の副生を抑える特殊な触媒の調製を特許請求している所以である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
塩化メチレンの挙動はＦ１３３ａのそれと似ていると想定され、そのため塩素の使用は触媒活性の維持にあまり役立たないであろうと考えられる。しかしながら、塩化メチレンのフッ素化の場合には、比較的高い塩素量（Ｃｌ2 ／Ｆ３０＝３モル％）であっても、意外にも塩素はＦ３０シリーズの化合物（ＣＨ2 Ｃｌn Ｆ2-n ）とはほとんど反応しないことが見い出された。これによって反応選択性を著しく損なうことなしに塩素を使用できることになる。
【００１４】
さらに、前述の日本特許第５１−８２２０６号では、使用する塩素より低い濃度であっても、酸素が触媒活性を維持することが示されている。しかしながら、塩化メチレンのフッ素化反応中に等濃度の塩素を連続的に導入する方が、触媒活性の安定化のためには酸素の添加より効果的な手段である、と解明されている。事実、高い時空収率条件下においては、たとえ高温であっても酸素の添加は触媒活性を維持するためには不充分であるのに対し、塩素の添加は２５０℃以上の温度において触媒寿命を著しく延ばすことができ、従って、結晶化による不可逆的な失活が非常に起こりにくい温度範囲で塩化メチレンのフッ素化反応を行うことができることになる。
【００１５】
よって本発明の主題は、反応を塩素の存在下で行わせることを特徴とする、無水フッ化水素酸を使用しての塩化メチレンの気相接触フッ素化によるジフルオロメタン製造のための方法にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に基づいて、塩素は（純粋な状態、あるいは窒素またはヘリウムのような不活性ガスで希釈した状態で）リアクター中へ、塩化メチレンおよびＨＦとともに同時に導入される。
【００１７】
Ｃｌ2 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比は、広い制限範囲内で変えることができ、通常は０．０１〜１０％の範囲である。好ましくは０．０５〜５％のＣｌ2 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比が採用され、さらに好ましくは０．１〜３％の範囲である。また、塩化メチレン中に塩素を溶解して導入することも可能である。
【００１８】
反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲である。しかしながら、結晶化による触媒の失活の危険をなくし、高い空時収率を得るためには２５０〜３８０℃の範囲の温度で反応させるのが好ましい。
【００１９】
本発明による方法を利用するために使用するフッ素化触媒は、バルク型触媒または担持型触媒で、担体は反応混合物中で安定なもの、たとえば、活性炭素、アルミナ、部分的にフッ素化されたアルミナ、三フッ素化アルミナまたはリン酸アルミニウムである。部分的にハロゲン化されたアルミナとは、フッ素の含有量が多く、かつ主としてアルミニウム、フッ素および酸素を含むもので、ＡｌＦ3 としてのフッ素量が全重量の少なくとも５０％を占めるものを意味する。
【００２０】
バルク型触媒としては具体的には、当業者に周知のいずれかの方法（ゾル−ゲル法、クロム塩からの水酸化クロム沈降、無水クロム酸の還元など）で調製される、三酸化クロムおよび三フッ素化クロムをあげることができる。ニッケル、鉄、バナジウム（ＩＩＩ酸化状態）、マンガン、コバルトまたは亜鉛などの金属の誘導体もまた、それら単体でもクロムとの組み合わせでも、バルク型ならびに担持型触媒の形で用いることが適切である。アルカリ土類金属、希土類、グラファイトまたはアルミナも、触媒の熱的あるいは機械的安定性を向上させるために、これらの触媒の中あるいはそれらの担体中に、組み入れることもできる。複数の金属誘導体を組み合わせて触媒を調製する際に、機械的な混合、あるいは共沈または共浸のような他の手法により触媒を作ることもできる。
【００２１】
担持型あるいはバルク型触媒は、ビーズ、押出し成型品、錠剤型とすることができ、あるいは固定床で使用する場合には断片型の形状のものでもよい。反応を流動床で行う場合には、ビーズまたは押出し成型品の形状の触媒を採用するのが好ましい。
【００２２】
触媒としては下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない：
−フランス特許第２  ５０１  ０６２号に記述のゾル−ゲル法により得られる酸化クロムのマイクロビーズ、
−酸化クロムを活性炭素に堆積（米国特許第４  ４７４  ８９５号）、リン酸アルミニウムに堆積（欧州特許第５５  ９５８号）またはフッ素化アルミニウム（米国特許第４  ５７９  ９７４号および第４  ５７９  ９７６号）に堆積させた酸化クロム触媒、
−フッ素化アルミニウムに堆積させた酸化クロムおよび塩化ニッケル混合触媒（欧州特許出願第０  ４８６  ３３３号）、
−結晶酸化クロムをベースとしたバルク型触媒（欧州特許出願第６５７  ４０８号）、
−酸化ニッケルと酸化クロムをベースとしたバルク型触媒（欧州特許出願第０  ５４６  ８８３号）、
−酸化バナジウムおよび酸化クロムをベースとしたバルク型触媒（欧州特許出願第０  ６５７  ４０９号）。
【００２３】
上記の特許はこれらの触媒の調製方法、ならびに賦活の方法を広範に記述したものであり、それらの内容をここに本明細書の一部として引用する。触媒の賦活は不活性（窒素）または活性（空気または１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）の化合物で希釈したガス状ＨＦでフッ素化することにより、安定で活性な触媒に予備転換するものである。この賦活工程で活性物質（たとえば酸化クロム）または担体（たとえばアルミナ）として働く酸化金属は、部分的あるいは完全に対応フッ化物に転換される。
【００２４】
欧州特許出願第０  ４８６  ３３３号および欧州特許出願第０  ５４６  ８８３号に記述されている、クロムおよびニッケルをベースとする混合触媒は特に好ましいものである。
【００２５】
触媒量に対する反応物の全流量（反応状態で測定）の比率として規定される接触時間は広い範囲で変えることができ、通常は０．０１〜２０秒の間である。実用上は０．１〜５秒の間の接触時間とするのが好ましい。
【００２６】
この反応は大気圧、またはより高い圧力下で行うことができる。１〜２０絶対バ−ルの範囲の圧力を選択するのが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によって説明するが、本説明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００２８】
実施例１
ａ）フッ化アルミナに担持されたニッケルおよびクロムをベースとした触媒の調製と賦活
回転式エバポレータの中に、あらかじめ窒素およびフッ化水素酸により約３００℃でフッ素化処理して部分的にフッ化したアルミナ（全体で、８３質量％のフッ素化アルミニウムおよび１６％のアルミナを含む）２５０ｍｌを入れる。このフッ素化担体は含浸前で下記の物理化学的特性を示す：
形状：直径１〜２ｍｍのビーズ
見掛け密度：０．５７ｇ／ｍｌ
ＢＥＴ表面積：６７ｍ2 ／ｇ
孔容積：０．７２ｍｌ／ｇ（半径４ｎｍから６３μｍの範囲の孔）。
【００２９】
水４０ｇにクロム酸ＣｒＯ3 １２．５ｇおよび塩化ニッケル６水和物２９ｇを含む水溶液、および水５０ｇにメタノール１７．８ｇを含むメタノール性溶液を、攪拌しながら担体に同時に加える。担体への含浸は４５分間、大気温度および大気圧下で攪拌しながら行う。
【００３０】
この触媒を窒素気流下、流動床中で約１１０℃で４時間乾燥した後、インコネル６００製のリアクターに充填し、欧州特許第０  ４８６  ３３３号に記述されている手順に従って、窒素／ＨＦ混合物により固定床として賦活する。このようにして賦活されたＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒の物理化学的特性は次のとおりである：
化学的組成（重量比）：
フッ素：５８．６％
アルミニウム：２５．９％
ニッケル：６．４％
クロム：６．０％
物理的特性：
半径４ｎｍから６３μｍの範囲の孔の容積：０．４ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積；２３ｍ2 ／ｇ。
【００３１】
ｂ）塩化メチレンのフッ素化
このＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒４ｍｌを、直径１ｃｍ、容積４０ｍｌのインコネル６００製の管状リアクターに充填し、第一段階として、ＨＦおよび塩素をそれぞれ０．４５モル／ｈおよび０．００５モル／ｈの流速で導入する。次に、温度１５０℃に設定された予熱器中で気化した塩化メチレンを気体状で、リアクター中に０．１５モル／ｈの流速で導入する。リアクター温度を３００℃に維持し、この条件下における接触時間は０．５秒である。
【００３２】
リアクターから取り出した後、この反応生成物を洗浄・乾燥し、ガスクロマトグラフィにより分析する。次の表は４８、１７１、３３８および５２７時間の連続運転で得られた結果をまとめたものである。
【００３３】
【表１】
0003675959.tif 000002
【００３４】
塩素の大量添加（３モル％）にもかかわらず、これらの反応条件下では塩素化副産物は少量にとどまった。これら副産物の主なものは、Ｆ２０（トリクロロメタン）、Ｆ２１（フルオロジクロロメタン）、Ｆ２２（クロロジフルオロメタン）およびＦ２３（トリフルオロメタン）である。
【００３５】
これらの反応条件下においては、塩素の添加によりＦ３２の空時収率１１００ｇ／ｈ以上、ならびにＦ３１＋Ｆ３２の選択性９９．５％以上という安定した活性を維持できた。
【００３６】
実施例２（比較）
同じＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒を新しく充填し、塩素の供給を停止した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。次表にまとめた結果は、塩素が存在しない場合には触媒が急速に失活することを示している。
【００３７】
【表２】
0003675959.tif 000003
【００３８】
実施例３（比較）
同じＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒を新しく充填し、塩素のかわりに空気の形で酸素を導入した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。空気の流速は、Ｏ2 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比が３％になるように調節した。結果を下表に示す。
【００３９】
【表３】
0003675959.tif 000004
【００４０】
酸素は触媒活性を維持することができないと結論される。フッ素化試験の最後では固体触媒が炭化し、その炭素含有量（重量）は２．５％であった。
【００４１】
実施例４
触媒はバルク型酸化クロムで、比表面積２０９ｍ2 ／ｇおよび空孔容積（４ｎｍ＜ｒ＜６３μｍ）０．１ｍｌ／ｇのものである。この触媒を無水ＨＦで賦活した後使用する。この目的のために、先ず最初に酸化クロムを２００℃で乾燥し、次にＮ2 ／ＨＦの混合物を用いて２００℃で処理した。初期の発熱がおさまった後、温度を３８０℃に上げる。次にこの触媒を純粋な無水ＨＦ流中で３８０℃に１８時間保つ。
【００４２】
賦活された触媒は下記の物理化学的特性を有する：
フッ素含有重量：２７％
クロム含有重量：５３％
半径４ｎｍから６３μｍの孔の容積：０．１３ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積：１０１ｍ2 ／ｇ。
【００４３】
実施例１の条件により、この触媒で塩化メチレンをフッ素化した。洗浄・乾燥後、反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。結果を次表にまとめて示す。
【００４４】
【表４】
0003675959.tif 000005
【００４５】
実施例１と同様にこれらの条件下では、塩素化生成物は少量にとどまった（Ｆ３１＋Ｆ３２に対する選択率＞９８％）。副産物の主なものは、Ｆ２０（トリクロロメタン）、Ｆ２１（フルオロジクロロメタン）、Ｆ２２（クロロジフルオロメタン）およびＦ２３（トリフルオロメタン）であり、それぞれ０．５％、０．１％、０．１％および１．３％の平均選択率で生成された。
【００４６】
実施例５
実施例１−ａで説明したＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒５５ｍｌを、直径２１ｍｍ、容積１５０ｍｌのインコネル６００製の管状リアクターに充填し、次いで反応物（ＨＦ、Ｆ３０およびＣｌ２）を３００℃、圧力１．５ＭＰａ（絶対圧力）で、下記の流速で供給した：
−ＨＦ：３モル／時間
−Ｆ３０：１モル／時間
−Ｃｌ2 ：０．０２モル／時間。
【００４７】
これらの条件下における触媒に対する接触時間は１５秒である。リアクターから取り出した後、粗反応ガスをガスクロマトグラフィにより分析した。
【００４８】
次表は３４６および３７６時間の連続運転後に得られた結果をまとめたものである。
【００４９】
【表５】
0003675959.tif 000006
【００５０】
Ｆ２０シリーズの副産物は少量であった。これらの反応条件下においては、塩素の連続添加により、触媒１リットル当りのＦ３２の空時収率４７０ｇ／ｈ、ならびにＦ３１＋Ｆ３２の選択性９７％という安定した活性を維持できた。
【００５１】
実施例６（比較）
実施例５の反応を、塩素の供給を４時間停止して継続した。
【００５２】
３８３、３８５および３８７時間の連続運転後に得られた結果は次表の通りである。
【００５３】
【表６】
0003675959.tif 000007
【００５４】
塩素が存在しない場合、たとえそれが数時間であっても、触媒活性は相当低下し（４時間で約１３％）、これによってＦ３２の空時収率が触媒１リットルあたり４２１から３６６ｇ／ｈに低下した。
【００５５】
実施例７
反応を実施例５と同じように圧力下（絶対圧力１．５ＭＰａ）で行った。ただし同じＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒を新たに充填（３５ｍｌ）し、２５０℃、接触時間５秒間で反応を行った。反応物の供給流速は次のとおりである。
【００５６】
−ＨＦ：６．６モル／時間
−Ｆ３０：２．２モル／時間
−Ｃｌ2 ：０．０４モル／時間。
【００５７】
これらの条件での１１９時間、５００時間、および７８５時間の連続運転後に得られた結果は次表の通りである。
【００５８】
【表７】
0003675959.tif 000008
【００５９】
Ｆ３２の空時収率が高いにもかかわらず（触媒１リットルあたり１４３５ｇ／ｈ）、塩素の添加により触媒の活性を維持することができ、Ｆ３１＋Ｆ３２の選択率は約９８％であった。