(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを０．１ｗｔ％以上含有し、ＩｎおよびＯからなる成形体を、１３５０〜１６００℃で燒結した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温することにより、相対密度９０％以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａであることを特徴とするインジウム酸化物系焼結体。
【請求項２】
体積が１．０×１０4ｍｍ3以上、１．５×１０７ｍｍ3以下で、かつ一体に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のインジウム酸化物系焼結体。
【請求項３】
Ｓｎを０．１ｗｔ％以上含有し、ＩｎおよびＯからなる成形体を、１３５０〜１６００℃で燒結した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温することにより、相対密度９０％以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａであり、その体積が１．０×１０4ｍｍ3以上で、かつ一体に形成されてなるインジウム酸化物系焼結体をバッキングプレートにボンディングして形成したことを特徴とするインジウム酸化物系ターゲット。
【請求項４】
前記インジウム酸化物系焼結体の体積が１．０×１０4ｍｍ3以上、１．５×１０７ｍｍ3以下で、かつ一体に形成されているものであることを特徴とする請求項３に記載のインジウム酸化物系ターゲット。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満の酸化インジウム粉末８５〜１００ｗｔ％と、残部がＢＥＴ表面積が２０ｍ2／ｇ未満である酸化スズ粉末からなる混合粉末、および／またはスズを０．１ｗｔ％以上含有するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末からなる原料粉末を、密度４５％以上の成形体に成形後、焼結温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温して予備焼結し、その後、不活性ガス雰囲気または酸化性雰囲気で、最高到達圧力３０ＭＰａ以上、焼結温度１２００℃〜１６００℃で保持した後、５００℃／ｈ以下で室温まで降温する条件でＨＩＰ焼結したことを特徴とするインジウム酸化物系焼結体の製造方法。
【請求項６】
焼結後、１６００℃以下の温度で熱処理した請求項５に記載のインジウム酸化物系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化インジウムを主成分とするインジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットに関し、詳しくは透明導電膜形成用のインジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より透明導電膜形成用材料としてインジウム酸化物系焼結体がスパッタリング用ターゲットとして用いられている。スパッタリング用ターゲットとしては、ターゲット寿命の向上、膜特性の向上の点から高密度なＩＴＯ焼結体が望まれている。
高密度なＩＴＯ焼結体を製造する方法として、特開平６−４８８１６号では比表面積２０ｍ２／ｇ以上の酸化インジウム粉末を用い、相対密度９０％以上、５００ｍｍ（長さ）×１７０ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（厚さ）のＩＴＯ焼結体を得る方法が提案されている。
また、特開平６−１８３７３１号には、ＢＥＴ表面積が３ｍ2／ｇ未満の酸化スズ粉末と、ＢＥＴ表面積が１５〜３０ｍ2／ｇの酸化インジウム粉末を成形、焼結して密度９０％以上、直径１００φのＩＴＯ焼結体を製造する方法が提案されている。
しかしながら、特開平６−４８８１６号、特開平６−１８３７３１号に記載される方法でＩＴＯ焼結体を作成した場合、焼結中に焼結体が割れたり、クラックが発生しやすく、安定して焼結体を得ることが困難であった。また、焼結体が得られたとしても、一体に形成されたインジウム酸化物系焼結体の体積が１．０×１０4ｍｍ3を越える大型になると、焼結体の加工、バッキングプレートとのボンディング、スパッタリング等により焼結体に割れが発生し、ＩＴＯターゲットとして安定して得るまでには至らず、実用化が困難であった。
【０００３】
また、ＩＴＯ焼結体の高密度化への要求とともに、ＩＴＯ焼結体の大型化への要求が高まっているが、大型で一体形成された焼結体は、高密度化によりワレが発生する頻度が増加するため、実用化が困難であった。そこで、その対策として、小型焼結体を張り合わせ大型ターゲットを作製しているが、焼結体と焼結体のつなぎ目が原因でスパッタリングによりパーティクル等が発生し、膜特性が劣化するという問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密度が高く、かつ焼結、加工、ボンディング、スパッタリング等により焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が発生しないインジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットを提供することを目的とする。
さらに本発明は、大型で一体に形成された高密度なインジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲットを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、焼結体のクラック、ワレ等の欠陥発生の原因を鋭意検討の結果、焼結体の相対密度を９０％以上と高密度化することにより、焼結体の残留応力が増大することを知見し、焼結体の残留応力を−２００〜２００ＭＰａにすることによりワレを防止できることを見いだした。したがって、本発明は、Ｓｎを０．１ｗｔ％以上含有し、ＩｎおよびＯからなる成形体を、１３５０〜１６００℃で燒結した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温することにより、相対密度９０％以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａとしたことを特徴とするインジウム酸化物系焼結体である。
さらに、本発明は、Ｓｎを０．１ｗｔ％以上含有し、ＩｎおよびＯからなる成形体を、１３５０〜１６００℃で燒結した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温することにより、相対密度９０％以上であって、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａであり、その体積が１．０×１０4ｍｍ3以上で、かつ一体に形成されてなるインジウム酸化物系焼結体をバッキングプレートにボンディングして形成したことを特徴とするインジウム酸化物系ターゲットである。
本発明のインジウム酸化物系焼結体は、その体積が１．０×１０4ｍｍ3以上、１．５×１０７ｍｍ3以下で、かつ一体に形成されてなることが望ましい。
【０００６】
本発明のインジウム酸化物系焼結体は、ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満の酸化インジウム粉末８５〜１００ｗｔ％と、残部がＢＥＴ表面積が２０ｍ2／ｇ未満である酸化スズ粉末からなる混合粉末、および／またはスズを０．１ｗｔ％以上含有するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末からなる原料粉末を、密度４５％以上の成形体に成形後、焼結温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温して予備焼結し、その後、不活性ガス雰囲気または酸化性雰囲気で、最高到達圧力３０ＭＰａ以上、焼結温度１２００℃〜１６００℃で保持した後、５００℃／ｈ以下で室温まで降温する条件でＨＩＰ焼結することにより得ることができる。そして、焼結後、１６００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
【０００７】
本発明インジウム酸化物焼結体は、相対密度９０％以上において、残留応力ｘが−２００≦ｘ≦２００ＭＰａの範囲外となると焼結体に割れ、クラックが発生するので、残留応力−２００≦ｘ≦２００ＭＰａとする。さらに、残留応力は−１５０≦ｘ≦１５０ＭＰａとするのが好ましい。
残留応力ｘを−２００≦ｘ≦２００ＭＰａとすることにより、焼結体の体積が１×１０4ｍｍ3以上となっても割れやクラックのない焼結体を安定して得ることができる。
本発明において、焼結体の残留応力とは、理学ＭＳＦ−２Ｍを用いて、Ｘ線管球：Ｃｒターゲット、回折角：２θ＝１６１゜（Ｉｎ2Ｏ3(662)）、測定法：ψ0一定法、弾性定数：１７４ＧＰａ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ポアソン比：０．３３の測定条件で測定した場合の残留応力である。
【０００８】
さらに、相対密度９０％以上のインジウム酸化物系焼結体は、厚さが１５ｍｍより大きいと残留応力により割れる傾向があるので、焼結体の厚さを１５ｍｍ以下とすることが好ましい。
焼結体サイズとしては、１０００×１０００×１５ｍｍより大きくなると、大きな残留応力が生じ焼結体が割れやすくなり、たとえ焼結ワレが生じなかったとしても、Ｃｕ，Ａｌ，ステンレス等の金属製のバッキングプレートにボンディングすると熱膨張係数の差により応力が生じ、機械的特性におとる焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が生じるので、１．５×１０7ｍｍ3以下とすることが好ましい。
【０００９】
インジウム酸化物系焼結体を作成するための原料粉末としては、ＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満の酸化インジウム粉末８５〜１００ｗｔ％と残部が酸化スズ粉末からなる混合粉末、またはスズを０．１ｗｔ％以上含有するＩｎ，ＳｎおよびＯからなるＢＥＴ表面積が３以上２０ｍ2／ｇ未満のＩＴＯ複合粉末を用い、前記混合粉末とＩＴＯ複合粉末を混合して用いることもできる。
酸化インジウム粉末のＢＥＴ表面積が３ｍ2／ｇ未満であると焼結性が低下し、相対密度が９０％以上とすることが困難となるので、３ｍ2／ｇ以上とするのが好ましく、５ｍ2／ｇ以上とするのがより好ましい。２０ｍ2／ｇ以上では、焼結による収縮率が大きく、焼結時、収縮が拘束され残留応力が発生し、焼結体にクラック、ワレ等の欠陥が生じるので、２０ｍ2／ｇ未満とするのが好ましく、１８ｍ2／ｇ以下とするのがより好ましい。
酸化スズ粉末のＢＥＴ表面積が２０ｍ2／ｇを超えると酸化インジウム粉末との混合粉とした時に、酸化スズ粉末が凝集粉として存在することになり、組織の均質性が低下し、焼結体中に粗大気孔が形成するなどして相対密度が低下する。また、酸化インジウム粉末よりＢＥＴ表面積が大きい酸化インジウム粉末を用いることにより、より組織が均質な焼結体を得ることが可能となる。
ＩＴＯ複合粉末は、共沈法等により得たＩｎ，Ｓｎ，ＯからなるＩＴＯ複合粉末を用いることができる。ＩＴＯ複合粉末のＢＥＴ表面積は、３以上２０未満ｍ2／ｇとするのが好ましい。
【００１０】
成形体密度が４５％より小さいと、成形体強度が得られず、成形体にクラックが入ったり、成形ワレが生じたりし、欠陥のない焼結体が得られない。成形体は粉末を金型を用いて予備成形し、ＣＩＰする方法が目的とする形状の焼結体が得られやすく、等方的に圧力がかかり、均質な成形体が得られ、焼結体が均質になり残留応力も生じにくい。ＣＩＰ圧力は１ｔｏｎ以上が好ましい。また、成形は、スリップキャスティング等の湿式法でも良い。鋳込み後の脱水時スラリーに圧力をかけ、強制的に脱水すると成形密度がより向上し好ましい。
【００１２】
焼結は、焼結温度１３５０〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する。焼結温度が１３５０℃より低いと相対密度が９０％未満となるので、焼結温度は１３５０℃以上とする。１６００℃を越えると酸化物の解離により相対密度が低下するので、１６００℃以下とする。降温速度が３００℃／ｈより大きいと冷却過程で焼結体に残留応力が発生し、焼結体にクラック、ワレ等欠陥が生じる。降温速度は、２００℃／ｈ以下とするのが好ましい。また、降温速度が３０℃／ｈ未満であると、工業生産上好ましくない。したがって、２００〜３０℃／ｈの範囲で降温するのが好ましい。焼結は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気いづれでもよいが、酸化物の解離を抑えるためには、酸化性雰囲気が好ましく、特に酸素中で焼結することが好ましい。
【００１３】
焼結は、焼結温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する焼結条件で予備焼後、ＨＩＰ焼結を行うことにより、さらに焼結密度が向上し、相対密度９５％以上の焼結体が容易に得られる。
ＨＩＰ条件は、最高到達圧力が３００ＭＰａより低いとＨＩＰによる密度向上効果がほとんど望めない。焼結温度が１２００℃より低いとやはり密度向上効果が望めない。１６００℃より高くなると高圧、高温下による強引な境界拡散焼結により冷却過程で残留応力が生じ、焼結体が割れる。降温速度が５００℃／ｈより大きくなると冷却過程で残留応力が生じ焼結体が割れる。ＨＩＰは、不活性雰囲気、酸化性雰囲気いづれでもよい。
また、本発明は、焼結温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する焼結条件で焼結後、または、焼結温度１３５０℃〜１６００℃で保持した後、３００℃／ｈ以下で室温まで降温する焼結条件で焼結しＨＩＰ焼結後、さらに１６００℃以下の温度で熱処理することにより、残留応力が解放されクラック、ワレ等の欠陥のない焼結体となる。
【００１４】
本発明インジウム酸化物系焼結体は、Ｃｕ，Ａｌ，ステンレス等のバッキングプレートとボンディングすることにより、インジウム酸化物系ターゲットとして用いることができる。ターゲット化の際にも新たに残留応力が導入されるが、割れ、クラック等の欠陥を防ぐためにはインジウム酸化物ターゲットの残留応力も−２００〜２００ＭＰａとすることが好ましい。
一体に形成されたインジウム酸化物系焼結体をターゲット化する際は、スパッタリングされる面やバッキングプレートとのボンディング面を加工してもよい。ただし、加工によって新たに残留応力が導入され割れ、クラック等の欠陥が発生する可能性があるため、加工に用いる砥石には＃１５０以上のダイヤモンド砥石を用いることが望ましい。
また、ボンディングの際のメタライズ層としては、Ｉｎメタル等の低融点物質用い、メタライズ層の厚さを５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上にするのが好ましい。５μｍ以下になると焼結体とバッキングプレートとの熱膨張係数の差を緩和することができず、密着力が低下し、スパッタリング中にはがれる等の不良が発生しやすくなる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
（実施例１）
表１に記載の原料粉末を用いて、ＣＩＰ圧力３ｔｏｎにて成形体を作成し、酸素雰囲気中にて焼結して、インジウム酸化物系焼結体を得た。成形の成形密度、焼結条件を表１に、得られた焼結体の密度、残留応力、形状、割れ、クラック等の有無を表２に示す。
残留応力は、理学ＭＳＦ−２Ｍを用いて、Ｘ線管球：Ｃｒターゲット、回折角：２θ＝１６１゜（Ｉｎ2Ｏ3(662)）、測定法：ψ0一定法、弾性定数：１７４ＧＰａ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、ポアソン比：０．３３、応力定数：１９１ＭＰａの測定条件にて測定した。
表１、２中Ｎｏ．３のインジウム酸化物系焼結体を、Ｉｎメタルを用いてバッキングプレートにボンディングし、ターゲットを作成した。得られたターゲットの残留応力を測定したところ残留応力は−５０ＭＰａであり、ターゲットに割れ、クラック等は見られなかった。
【００１６】
【表１】
0003693191.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003693191.tif 000003
【発明の効果】
本発明により、大型で一体に形成された高密度なインジウム酸化物系焼結体を安定して得ることができる。