(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質として、キノキサリン又はキノキサリン誘導体の三量体化合物を含有し、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記キノキサリン又はキノキサリン誘導体の三量体化合物は、前記キノキサリン又はキノキサリン誘導体の２位間で結合していることを特徴とする請求項１記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記の三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与する請求項１または２記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記の三量体化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【化１】
0003723140.tif 000010
（式中、Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ１がフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５の少なくとも１つが電子供与基であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記の三量体化合物を３０〜９５質量％含有する電極を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
電解液として、プロトンを１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する溶液を用いた請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄電素子に関し、さらに詳しくは、電極活物質にキノキサリン系化合物を用い、電荷キャリアにプロトンを用いた二次電池及びキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は、電子伝導性を有すると共に、電気化学的なドーピングにより可逆的な酸化還元反応を示すことから、導電材料のみならず二次電池やキャパシタ等の活物質への応用が検討されている。特に、情報通信の分野では通信機器の小型化・軽量化が進んでおり、電池の分野においては高エネルギー密度化且つ軽量化の要求が強く、軽量な導電性高分子を活物質として用いた電池の需要が高まっている。
【０００３】
従来、酸化還元反応を示し電極活物質として用いる導電性高分子して、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。ポリキノキサリン誘導体の一つであるポリフェニルキノキサリンは、強酸（３７％硝酸、７０％硝酸、９９％トリフルオロ硫酸、９６％硫酸）中において導電性を示し、充放電を行うことがＥｕｉ−ｈｗａｎ  ｓｏｎｇ等によって報告されている（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ,１４５巻,１１９３−１１９６頁（１９９８年））。また、本発明者等は、特開２０００−２６０４２２号公報に下記一般式（２）で示されるポリフェニルキノキサリン（式中、ｎは通常２５〜５００の整数）を負極活物質として使用した場合、高いエネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する二次電池および高容量を有するキャパシタが得られることを開示した。
【化２】
0003723140.tif 000002
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリフェニルキノキサリンを使用した場合でも、エネルギー密度及びサイクル特性の点で必ずしも充分に満足できるレベルのものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ポリフェニルキノキサリンを使用した場合よりもさらに大きなエネルギー密度及びサイクル特性に優れた蓄電素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の蓄電素子は、電極活物質として、キノキサリン系の三量体化合物を含有し、三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする。キノキサリン系の三量体化合物は、キノキサリン又はキノキサリン誘導体の２位間で結合していることを特徴とする。また、キノキサリン系の三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、この三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与することを特徴とする。この三量体化合物は、下記一般式（１）で示される化合物が好適である。
【化３】
0003723140.tif 000003
（式中、Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。）ここで、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５の少なくとも１つが電子供与基であることが好ましい。また、三量体化合物を３０〜９５質量％含有する電極を有すること、さらに電解液として、プロトンを１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する溶液を用いることが好ましい。
【０００７】
【作用】
本発明者は、従来のポリフェニルキノキサリンを電極活物質として使用した場合の課題が、ポリフェニルキノキサリン中に含有される不純物に基因することを見出した。ポリフェニルキノキサリンは、重合時に使用する酸化剤に基づく金属元素を不純物として含む。この金属元素が、酸化反応を引き起こし、活物質を劣化させる原因となる。ポリフェニルキノキサリンは、分子量分布のあるポリマーであるため溶剤に難溶であり、そのため混入した不純物の除去が困難である。この不純物が充放電時に酸化還元反応以外の副反応を起こし、容量出現の妨げになり、さらに電解液中のプロトンの移動を阻害するために、サイクル性が悪化する原因となることを見出した。
【０００８】
これに対して、キノキサリン系三量体は、分子量が低く、かつ一定であり、有機溶剤への溶解度が高く、化学的性質が単一であり、精製が容易であるため、含有する不純物量が少ない。また、キノキサリン系三量体は、その主骨格の全体にわたり共鳴構造を持つため、化学的安定性が高く、劣化も起こりにくい。その結果、充放電時に不純物による副反応が起こらず、酸化還元反応のみが起こり、容量が増加、且つ、サイクル性が向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の蓄電素子の一実施形態の断面構造を図１に示す。二次電池およびキャパシタは、ともに同様の基本セル構成を有する。集電体５上にそれぞれ形成された負極材料層１及び正極材料層２がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して負極材料層１及び正極材料層２が積層された積層体の側面には絶縁ゴム等からなるガスケット４が設けられ、基本セルが構成される。負極材料層１（負電極）及び正極材料層２（正電極）にはプロトンを含有する電解液を含浸させている。
【００１１】
電極材料として用いられるキノキサリン又はキノキサリン誘導体の２位で結合してなる三量体化合物（以下「キノキサリン系三量体」という。）は、線状のものよりも下記一般式（１）で表すことができるものの方が好適である。
【化４】
0003723140.tif 000004
（式中、Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。）
【００１２】
このキノキサリン系三量体は、例えば下記一般式（３）で示されるキノキサリン又はキノキサリン誘導体（以下「キノキサリン系単量体」という。）から、その置換基に応じて、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換反応等の公知の反応を利用した公知の電気化学的又は化学的手法によって調製することができる。通常２位のＲ６が水素原子であるキノキサリン系単量体がキノキサリン系三量体の調製に用いられる。
【化５】
0003723140.tif 000005
（式中、Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロシキル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表す。）したがって、一般式（１）中に示される各置換基Ｒは、一般式（３）で表される材料に用いたキノキサリン系単量体に由来する。
【００１３】
一般式（１）、（３）中のＲｎ（ｎは１〜５の整数）のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また式中、Ｒｎ（ｎは１〜５の整数）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。また式中、Ｒｎ（ｎは１〜５の整数）のアルコキシル基は、−ＯＸで表される基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒｎ（ｎは１〜５の整数）のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フィナントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒｎ（ｎは１〜５の整数）のアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒｎ（ｎは１〜５の整数）のアリールチオ基のアリール部分は上記のアリール基を挙げることができる。これらの置換基のうち、Ｒ１がフェニル基の場合、良好な酸化還元反応が得られるので好ましい。また、Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５の少なくとも１つを前記アルキル基で代表される電子供与基とすると酸化還元反応の反応電位を低下させることができ、高容量化に有利である。
【００１４】
電極には、導電性を確保するために必要に応じて導電補助材を添加する。導電補助材としては、結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持したり、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に応じて電解液に腐食されないポリフッ化ビニリデン等のバインダーを添加してもよい。
【００１５】
電極の構成材料の混合比は所望の特性が得られる限り任意であるが、単位質量または単位容量当たりの効率を考慮すると、キノキサリン系三量体が３０〜９５質量％、導電補助材が５〜５０質量％、バインダーが０〜２０質量％の範囲が望ましい。
【００１６】
電解液としては、キノキサリン系三量体の電荷キャリアとしてプロトンが用いられるように、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いることが好ましい。また、電解液のプロトン濃度は１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、より好ましくは１０-１ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。１０-3ｍｏｌ／ｌ未満では、プロトン濃度が低いため、電極材料の反応性が低下し、一方、８ｍｏｌ／ｌを超えると、酸性が強いため材料の活性化が低下あるいは溶解するため好ましくない。また、電解液には、電気伝導性を向上させるため、あるいは諸特性の向上のため、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、ホウ素酸塩等の塩類あるいは界面活性剤を添加してもよい。
【００１７】
セパレータとしては、電気的絶縁性および電解液に対する耐性を持ち、イオン導電性を有する或いは付与し得るものであればよく、例えばポリエチレンやテトラフルオロエチレン等の多孔質フィルムが挙げられ、電解液を含浸させて用いられる。または、このようなセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介在させてもよい。
【００１８】
本発明におけるキノキサリン系三量体は、電気化学的又は化学的手法によりドーピングされる。ドーパントイオンは、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、キノキサリン系三量体にドープし電気化学的活性を付与するものであれば、これらに限定されない。例えば、水に硫酸イオン（ＨＳＯ４−）を含む電解質を溶解して調整した電解液を用いてドーピングを行った場合、電解液中で硫酸イオン（ＨＳＯ４−）が水和した状態（Ｈ３Ｏ＋・ＨＳＯ４−）で反応するため、キノキサリン系三量体近傍がプロトン過剰の状態になる。この状態で反応を行うと、反応が活性化され、下記反応式に示されるようなプロトンの吸脱着を伴う２電子反応が進行する。すなわち、キノキサリン系三量体の酸化還元反応に伴う電子授受において、キノキサリン系三量体のプロトンの吸脱着のみが関与する。前記一般式（１）において、Ｒ１がフェニル基、Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５が各々水素原子のキノキサリン系三量体の場合、以下の反応式（４）で表される。ここで、Ｘ-は、ドーパントイオンを示す。
【化６】
0003723140.tif 000006
【００１９】
このような電気的化学的反応を起こすキノキサリン三量体を電極材料に用いた本発明の電池およびキャパシタは、電気化学反応時の移動物質がプロトンのみであるため、反応に伴う電極の体積変化が少なくサイクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が速いためハイレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れるといった効果を奏する。なお、負極にキノキサリン系三量体化合物を使用する場合、正極に用いる活物質としては、電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すものであれば特に限定されない。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の電池としての実施例を挙げてより詳細に説明するが、容量や充放電速度等を適宜設定することによりキャパシタとして好適な構成にすることもできる。
【００２１】
（実施例１）
図１に示す前述の構造を持つ電池を常法により作製した。負極１は、負極活物質として（５）式に示したキノキサリン三量体、導電性補助剤として気相成長カーボン、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用い、それぞれ重量比７５：２０：５の割合で自動乳鉢を用いて３時間攪拌した。この粉末をそれぞれ１ｇ秤量し、加圧成型したものを負極電極として用いた。正極２は、正極活物質としてポリシアノインドール（以下、ＰＣＩと省す）、導電性補助剤として気相成長カーボン、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を用い、それぞれ重量比７５：２０：５の割合で自動乳鉢を用いて３時間攪拌した。この粉末をそれぞれ１ｇ秤量し、加圧成型したものを正極電極として用いた。セパレータ３は、ポリエチレンの多孔質ポリフィルムを使用した。電解液には、４０％硫酸水溶液を用いた。ガスケット４には、ブチルゴムを、集電体５には、ブチルゴム材料にカーボンブラックが配合された集電ゴムを用いた。
【化７】
0003723140.tif 000007
【００２２】
作製した電池の評価を行うため、１．１Ｖまで充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は５ｍＡ／ｃｍ２の定電流）を反復することにより、サイクル試験を行った。その結果、エネルギー密度は、１６０Ｗｈ／ｋｇであった。また、初期容量（エネルギー密度）の８０％の容量まで減少するサイクルは、１２０００サイクルと良好であった。キノキサリン三量体を用いることで、サイクル性に優れた電池が得られた。
【００２３】
（実施例２）
電解液として０．１ｍｏｌ過塩素酸リチウムを溶解したＰＣ／ＥＣ（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート）混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同じ構成をもつポリマー電池を作製した。この実施例では、２．３Ｖまで充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は５ｍＡ／ｃｍ２の定電流）を反復することにより、サイクル試験を行った。その結果、エネルギー密度は、３４４Ｗｈ／ｋｇであった。また、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクルは、１２０００サイクルと良好であった。
【００２４】
（実施例３）
負極活物質に実施例１で使用した（５）式の化合物の代わりに（６）式に示したキノキサリン系３量体を用いた他は、実施例１と同じ構成をもつポリマー電池を作製した。これを１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は５ｍＡ／ｃｍ２の定電流）を反復することにより、サイクル試験を行った。その結果、エネルギー密度は、１８０Ｗｈ／ｋｇであった。また、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクルは、１４０００サイクルと良好であった。
【化８】
0003723140.tif 000008
【００２５】
（実施例４）
負極活物質に実施例２で使用した（５）式の化合物の代わりに（６）式に示したキノキサリン系３量体を用いた他は、実施例２と同じ構成をもつポリマー電池を作製した。これを２．３Ｖまで充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は５ｍＡ／ｃｍ２の定電流）を反復することにより、サイクル試験を行った。その結果、エネルギー密度は、３６０Ｗｈ／ｋｇであった。また、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクルは、１４０００サイクルと良好であった。キノキサリン三量体を用いることで、サイクル性に優れた電池が得られた。
【００２６】
（比較例１）
負極活物質にポリキノキサリンを使用した他は、実施例１と同じ構成をもつ電池を作製した。これを実施例１同様に評価した結果、エネルギー密度は、１４０Ｗｈ／ｋｇであった。また、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクルは、１００００サイクルであった。
【００２７】
（比較例２）
負極活物質にポリキノキサリンを使用した他は、実施例２と同じ構成をもつ電池を作製した。これを実施例２同様に評価した結果、エネルギー密度は、３２０Ｗｈ／ｋｇであった。また、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクルは、１００００サイクルであった。
【００２８】
上記各実施例および比較例の評価結果を表１に、サイクル数に伴う容量残存率を図２にまとめて示した。キノキサリン系三量体を電極活物質として用いることにより、従来のポリキノキサリンを使用した場合に比べて、エネルギー密度は約１０％、サイクル性は２０％向上した。実施例１に比べて実施例２で充電電圧が０．１Ｖ、実施例３に比べて実施例４で充電電圧が０．１Ｖ高くなっているのは、キノキサリン系三量体の構造が相違することに基因している。即ち、（１）式のＲ３およびＲ４の水素原子がメチル基に置換されることにより、前記反応式で表されるプロトンの吸脱着が起こる反応電位が低くなるため、起電力（正極と負極の反応電位差）が大きくなっている。このように、Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４, Ｒ５の少なくとも１つを電子供与性の置換基とすることにより、水素原子の場合より反応電位を低くすることができるので特に好ましい。なお、上記各実施例中には比較記載していないが、Ｒ１がフェニル基の場合、特に良好な酸化還元反応が得られるので、Ｒ１はフェニル基であることが好ましい。
【００２９】
【表１】
0003723140.tif 000009
【００３０】
本発明で電極活物質としてポリキノキサリンの代わりにキノキサリン系三量体化合物を使用することにより、充放電速度も速くなる。キノキサリン系三量体化合物は、分子量・分子分子サイズが一定であり、電極内で結晶構造あるいはそれに近い配置で存在する。そのため、反応イオン（プロトン）の移動経路が一直線に近く移動度の低下が少ない。これに対して、高分子材料は電極内でアモルファス状態であり、ランダムに配列している高分子鎖によって反応イオンの移動経路は迂回を余儀なくされる。このように、キノキサリン系三量体を電極材料に用いると、イオン及び電子の移動が速くなり、反応速度が向上し、ハイレート特性に優れた電池の作製が可能となる。
【００３１】
本発明は、上記実施例に限定されるものではない。上記実施例では、いずれもキノキサリン系三量体化合物を負極活物質として使用した二次電池の場合を示したが、キャパシタにも使用できる。キャパシタに使用する場合は、両極の活物質に使用することができる。本願のキノキサリン系三量体化合物は、（３）式で示したキノキサリン系化合物の２位間で結合してなるものを含有するものが好適であるが、２位及び３位間で結合してなるキノキサリン系三量体化合物も適用可能である。
【００３２】
なお、本発明者等は、特願２０００−２８２３０９号で２位及び３位間で結合してなるインドール系化合物の三量体を正極電極活物質として使用した二次電池およびキャパシタを先に提案している。本発明は、キノキサリン系化合物の三量体を電極活物質として使用することによる良好な酸化還元反応が得られることを新たに見出したものであり、特願２０００−２８２３０９号とは異なる技術である。なお、本発明のキノキサリン系三量体化合物を負極活物質、特願２０００−２８２３０９号で提案しているインドール系三量体化合物を正極活物質として併用することにより、さらにサイクル性の向上した二次電池を得ることが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明では、分子量が一定で、含有する不純物量が少ないキノキサリン系三量体を電極活物質として使用するため、従来の分子量分布を持つポリキノキサリンを使用する場合に比べて大きな容量でサイクル性に優れた蓄電素子が得られる。また、キノキサリン系三量体は、ポリキノキサリンに比べて材料自体のロットばらつきが小さいため、特性ばらつきの小さい蓄電素子が再現性よく得られる。さらに、電気化学反応時の移動物質がプロトンのみでプロトンの移動度が高く反応が速いため、ポリキノキサリンを使用する場合に比べてハイレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池およびキャパシタの一実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明の各実施例および比較例のサイクル試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  集電体
【図１】
0003723140.tif 000011
【図２】
0003723140.tif 000012