(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノコイルの成長触媒であるインジウム・スズ・鉄系触媒からなる触媒基板と、この触媒基板上に成長させたカーボンナノコイルから構成され、このカーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッター。
【請求項２】
前記インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒基板は、インジウム・スズ酸化物からなるＩＴＯ基板と、このＩＴＯ基板の上に形成された鉄被膜からなる請求項１に記載の電界電子エミッター。
【請求項３】
電界電子エミッターと、電界電子エミッターに電界を印加する制御回路と、電界放出された電子の照射で発光する発光体を有してなるディスプレー装置において、前記電界電子エミッターは、カーボンナノコイルの成長触媒であるインジウム・スズ・鉄系触媒からなる触媒基板と、この触媒基板上に成長させたカーボンナノコイルから構成され、このカーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とするディスプレー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノコイル（ＣＮＣとも云う）の電界放出特性の発見に基づいてなされた電界電子エミッターに関し、更に詳細にはカーボンナノコイルを陰極にして電界を印加することにより電子を放出させ、この電子を発光体に衝突させて任意パターンに発光させる電界電子エミッター及びこれを用いたディスプレー装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電界電子エミッターとして、モリブデンやシリコンなどの微小な円錐状突起からなるマイクロエミッターが知られていた。これらのマイクロエミッターは半導体微細加工技術を用いて基板上に形成された多数の円錐状突起から構成され、電界の印加に基づくトンネル現象により電子を放出する冷陰極電子エミッターである。近年ではナノサイエンスの勃興により、マイクロエミッターよりも更に微小なナノエミッターの出現が期待されていた。
【０００３】
このような中で、１９９５年になりカーボンナノチューブが電界放出特性を有することが発見された。カーボンナノチューブは断面直径がナノサイズで、軸長がナノサイズからミクロンサイズにわたる高アスペクト比を有する素材であり、電界放出エミッターとしては好適の素材である。
【０００４】
カーボンナノチューブ電界電子エミッターの開発は急速に進展し、この電界電子エミッターを用いて蛍光表示管が試作された。更に、１９９９年にはこの電界電子エミッターを用いたディスプレー装置が発表され、カーボンナノチューブの電界放出特性の優秀性が示されるに到った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブを電界電子エミッターとして利用する発想により最初のナノエミッターが出現した。しかし、カーボンナノチューブエミッターには二つの問題点がある。これらの問題はカーボンナノチューブの製造方法と密接に絡んでいるから、製造方法の説明をした後、エミッターとして用いる場合の欠点を説明する。
【０００６】
カーボンナノチューブの製造には現在二つが知られている。第１の方法は、炭素棒を電極としてアーク放電させ、その放電堆積物としてカーボンナノチューブを回収する方法である。カーボンナノチューブが最初に発見されたのもこの方法であった。第２の方法は、触媒基板の上に有機ガスを流通させ、触媒基板の上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法で成長させる方法である。
【０００７】
これらの製造方法には次のような欠点が存在する。第１の欠点は、アーク放電法によるカーボンナノチューブの生成効率がそれほど高くないことである。つまり、アーク放電法で製造される放電堆積物の中にはカーボンナノチューブ以外に、カーボンナノ粒子など他の構造の炭素物質がかなり含まれている。従ってこの放電堆積物からカーボンナノチューブを精製するという余分な工程が必要となる。
【０００８】
第２の欠点は、触媒基板上にカーボンナノチューブがかなりの高密度で成長することである。言い換えると、カーボンナノチューブが触媒上に隙間なく林立するように成長するから、この触媒基板をそのままエミッターとして用いると、個々のカーボンナノチューブの先端に尖鋭的に集中する電気力線が少なくなる。つまり、カーボンナノチューブ先端に作用する電界強度が低下するため、電界放出電流が小さくなる欠点がある。
【０００９】
これらの問題点を打開するには、カーボンナノチューブを高効率に生成させたり、触媒基板上にカーボンナノチューブを比較的に低密度で成長させる新規な製造方法を開発する必要がある。しかし、このような新規な製造法は未だに発見されていない。もう一つの打開方法は、電界放出特性を発揮する全く新規な素材、特にナノ物質の素材を発見することである。本発明者等はこの第２の道、即ち新規なナノ物質素材を発見する方法を選択した。
【００１０】
従って、本発明は、電界放出特性を有する新規なナノ物質の素材を発見し、この素材を電界電子エミッターとして利用することを目的とする。また、この素材を比較的低密度で高効率に生成できるとともに、カーボンナノチューブに劣らない良好な電圧電流特性及び安定な電流持続性を示す新規な素材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、カーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッターである。
【００１２】
請求項２の発明は、カーボンナノコイルの成長触媒からなる触媒基板と、この触媒基板に成長させたカーボンナノコイルから構成され、このカーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッターである。
【００１３】
請求項３の発明は、前記成長触媒がインジウム・スズ・鉄系触媒である請求項２に記載の電界電子エミッターである。
【００１４】
請求項４の発明は、前記インジウム・スズ・鉄系触媒が、インジウム・スズ酸化物からなるＩＴＯ基板と、このＩＴＯ基板の上に形成された鉄被膜からなる請求項３に記載の電界電子エミッターである。
【００１５】
請求項５の発明は、基板と、この基板の上に導電ペーストを介して固着されたカーボンナノコイルから構成され、このカーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッターである。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１、２、３、４又は５に記載の電界電子エミッターと、この電界電子エミッターに電界を印加する制御回路と、電界放出された電子の照射で発光する発光体とから構成されることを特徴とするディスプレー装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者等はカーボンナノチューブに代わる電界電子エミッターの新素材を鋭意研究する中で、高アスペクト比を有するナノサイズ物質としてカーボンナノコイルを注目するに到った。特に、本発明者等がインジウム・スズ・鉄系触媒を用いて９５％以上の高収率でカーボンナノコイルを量産することに成功してから、カーボンナノコイルの電界放出特性の優秀性を認識するようになった。
【００１８】
１９９１年にカーボンナノチューブが発見されたのに続き、１９９４年にアメリンクス等い（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。カーボンナノコイルはグラファイト構造であることが解明されたが、そのコイル収率は僅かであった。
【００１９】
１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らは、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱しながら、体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させて、触媒上にカーボンナノコイルを生成させた。最小のコイル直径は約１２ｎｍと極めて小さかったが、依然としてコイル収率は小さく、工業生産に利用できるものではなかった。
【００２０】
１９９９年１２月になり、本発明者等はインジウム酸化物とスズ酸化物の混合物からなるＩＴＯ基板の上に鉄被膜を形成した触媒を創案した。この触媒を７００℃に加熱してアセチレンガスとヘリウムガスの混合ガスを導入したところ、鉄皮膜上に９５％以上の収率でカーボンナノコイルが生成することを発見するに到り、その内容を特願平１１−３７７３６３号として開示した。
【００２１】
この大量生成されたカーボンナノコイルの電界放出特性を測定したところ、従来から知られていたカーボンナノチューブ以上の特性を示すことを発見し、本特許出願に到ったものである。
【００２２】
カーボンナノコイルが高い電界放出電流を示す理由には、二つのことが考えられる。第１に、カーボンナノコイルは主としてカーボンナノチューブがラセン旋回して形成されるから、隣接するカーボンナノコイル同士が旋回できる余裕のある間隙を有して成長するため、カーボンナノチューブよりも成長密度が小さくなる。その結果、電界強度が高くなり、放出電流が大きくなる傾向がある。
【００２３】
第２に、カーボンナノコイルの電界電子は、両端の２点から放出されるだけでなく、ラセンを描く中間点からも放出される。ラセンを描くカーボンナノチューブの側面に尖鋭な領域があれば、その尖鋭な先端が放出点となりやすい。従来の直立したカーボンナノチューブでは、周面は比較的滑らかで尖鋭な領域が少ないため、両端の２点が電界電子の放出点となる。従って、カーボンナノコイルの方が多くの放出点を有するため、放出電流が大きくなると考えられる。
【００２４】
以上のことから、カーボンナノコイルの方がカーボンナノチューブよりも電界電子エミッタとして有効な素材であると考えられる。同時に、この電界電子エミッタを用いてディスプレーを構成すれば、放出電流をより大きくできるため、高輝度で安定性に優れたディスプレー装置を実現できる。
【００２５】
以下に、本発明に係る電界電子エミッター及びディスプレー装置の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明に係る電界電子エミッタを用いたディスプレー装置の概略断面図である。ディスプレー装置２において、陰極となる電極４の上に配置された電界電子エミッター９は電子銃の役割を有し、この電界電子エミッター９はカーボンナノコイル８を導電性基板６の上に配置して構成されている。
【００２７】
電界電子エミッター９の対面側には、電子衝撃により発光する蛍光体などからなる発光体層１０、光が透過する電極１２、光を外部に導出するガラス板などの透明基板１４が配置されている。両側は壁体１６により囲繞され、ディスプレー装置２の内部空間２２は、電子が発光体層１０に到達できる程度の真空に設定されている。
【００２８】
ここで、電極１２と透明基板１４の間に発光体層１０を配置してもよい。この場合には、電極１２は透明である必要はなく、電子が電極１２に到達したときに発光体層１０が発光するように構成されておればよい。このように構成しておけば、光は透明基板１４から外部に到達し、外部の看者がディスプレー装置２からの発光を視認できる。
【００２９】
電極４と透明電極１２の間には、内部空間２２に電界を形成する制御回路Ｃが設けられ、この実施形態では制御回路Ｃは可変直流電源１８と電流計２０から構成されている。エミッターからは電子が放出されるから、電極４が陰極、透明電極１２が陽極となるように極構成される。
【００３０】
図２は本発明に係る電界電子エミッターの第１実施形態の概略構成図である。この電界電子エミッター９は、導電性基板６として触媒基板を利用している。この触媒基板は、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合物であるＩＴＯ基板６ａと、この上に形成された鉄被膜６ｂから構成されている。
【００３１】
この触媒基板は本発明者等によって発見されたもので、後述するように、この触媒基板上に有機性ガスを気相分解させると、カーボンナノコイル８が高密度に生成される。しかも、触媒表面の電子顕微鏡観察から、生成しているカーボンナノコイルは堆積したカーボン量の９５％以上を占めており、極めて高収率でカーボンナノコイルが生成していることが分かる。
【００３２】
この触媒基板をそのまま電界電子エミッター９として使用してもよいし、任意形状に加工して使用してもよい。また、カーボンナノコイル８は鉄被膜６ｂの全面に成長するから、鉄被膜６ｂを所望の形状にしておけば、この鉄被膜６ｂの形状通りの電子ビームが形成される。
【００３３】
図３は図１のディスプレー装置の発光パターンである。この発光パターンは横幅１．５ｍｍ、縦長３．５ｍｍの矩形状で、電界電子がこの形状で発光体層１０に衝突していると考えられる。
【００３４】
図４は本発明に係る電界電子エミッターの電界放出電流と印加電圧の関係図である。印加電圧が１８０Ｖ以上で、放出電流が急増し、６００Ｖ付近では１ｍＡ程度に到達していることが分かり、電界電子エミッターとして十分に実用化できる水準に達している。
【００３５】
図５は本発明に係る電界電子エミッターの電界放出電流と時間の関係図であ
る。放出電流は２５０分に亘ってほとんど変動せず、電界電子エミッターとしてカーボンナノコイルが十分な安定性を有することを実証している。従って、図４及び図５の特性から、カーボンナノコイルはカーボンナノチューブと同程度又はそれ以上の電界放出特性を有することが分かる。
【００３６】
図６は図２に示される電界電子エミッターの製造工程図である。この製造装置３０は大気圧下に置かれたフローリアクターであり、反応室３２はクォーツチューブ３４で囲まれている。クォーツチューブ３４の中央部の外周にはチューブ状のヒータ３６が配置され、反応室４の中央は等温領域３８に設定されている。この等温領域３８の中に支持板４２を置き、この支持板４２の上をカーボンナノコイル８の成長領域４０とする。
【００３７】
図７は成長領域の拡大図である。支持板４２の上にガラス基板４４が載置され、このガラス基板４４の上に触媒基板４６、即ち鉄被膜６ｂを形成したＩＴＯ基板６ａを配置する。このＩＴＯ基板６ａはインジウムースズ酸化物薄膜で、その膜厚Ｔは任意に調整できるが、この例では３００ｎｍである。このＩＴＯ基板６ａの表面に、シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄被膜６ｂが形成され、この膜厚ｔは１５ｎｍである。シャドウマスクは１．５ｍｍＸ３．５ｍｍの矩形開口部を１ｍｍのピッチで複数形成されており、その大きさに対応した鉄被膜６ｂが形成される。
【００３８】
上述では、鉄被膜を真空蒸着で形成したが、イオンプレーティング法・スパッタリング法等のＰＶＤ法（物理的気相成長法）、化学メッキ・電気メッキ等のメッキ法、他のＣＶＤ法（化学的気相成長法）なども鉄被膜の形成に利用できる。
【００３９】
まず、クォーツチューブ３４内にヘリウムガスを充填し、成長領域４０の温度を毎分１５℃の昇温速度で７００℃まで上昇させた。このヘリウムガスは反応室内で金属が酸化されるのを防止するために導入された。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３がアセチレンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全流量が２６０ｓｃｃｍになるように調整された。反応時間は約１時間に設定され、その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で成長領域４０は室温にまでゆっくりと冷却された。
【００４０】
図８は触媒基板表面の電子顕微鏡像である。鉄被膜６ｂのサイズは、幅Ｗは１．５ｍｍ、縦Ｌは３．５ｍｍであり、鉄被膜６ｂの間隔Ｍは１ｍｍである。前述したように、これらのサイズはシャドウマスクによって自在に形成される。
【００４１】
図９は鉄被膜上に成長したカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。無数のカーボンナノコイルが成長していることが分かる。炭素原子の堆積量とコイル生成量から判断してコイル収率は９５％と推定され、この製造方法が極めて高効率であることを示している。このカーボンナノコイルが本発明に係る電界電子エミッタとして利用される。
【００４２】
図１０は電界電子エミッターの他の実施形態の断面構成図である。導電性基板６は導電体６ｃと導電ペースト６ｄから構成されている。この導電ペースト６ｄの中に多数のカーボンナノコイル８が上端を露出して埋設されている。カーボンナノコイルの中間部が露出している場合でも、その中間部から電界電子が放出される。導電体６ｃと導電ペースト６ｄを電極にして、カーボンナノコイル８に電界を印加する。
【００４３】
図１１は図１０の電界電子エミッターの製造方法である。まず、事前に図６の方法で大量生成したカーボンナノコイルを触媒から削り落として別の容器に蓄積しておく。（１）のように容器５０の中に導電ペースト６ｄを堆積し、この中にカーボンナノコイル８を投入して混ぜる。
【００４４】
（２）のようにカーボンナノコイル８を混ぜ込んだ導電ペースト６ｄを導電体６ｃの上に塗着する。この段階で、カーボンナノコイル８の上端が導電ペースト表面から突出していればこの露出上端から電界電子を放出でき、電界電子エミッターとして作用する。カーボンナノコイル８の両端が埋設されていても中間部が露出していれば、この中間部から電界電子が放出される。
【００４５】
導電ペーストの表面を少し除去すると、（３）のようにカーボンナノコイル８の上端の多数がペースト表面から露出するようになり、高性能の電界電子エミッターが完成する。中間部を露出させてもよいことは云うまでもない。カーボンナノコイルは強度及び曲げ弾性が大きいので、ペースト表面が除去されてもカーボンナノコイルが切断されたり、欠けたりすることはない。
【００４６】
図１２は図１０の電界電子エミッターの他の製造方法である。まず、（１）のように導電体６ｃの上に導電ペースト６ｄを塗着する。この導電ペースト６ｄの表面にカーボンナノコイル８を矢印ｂ方向にパラパラと堆積させる。その結果、（２）のようにカーボンナノコイル８が導電ペースト６ｄに突き刺さった状態となり、電界電子エミッターができあがる。
【００４７】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、カーボンナノコイルを電界電子エミッターとして使用するから、良好な電圧電流特性や電流安定性を有した電界電子エミッターを提供でき、また耐久性が高いので長寿命の電界電子エミッターを提供できる。
【００４９】
請求項２の発明によれば、カーボンナノコイルを成長させた触媒基板を電界電子エミッターとして使用できるから、触媒形状により電流放射形状を任意に調整でき、しかもカーボンナノコイルが強固に触媒基板に固着しており、触媒基板とカーボンナノコイルとの導通性が良好であるから、電界印加性に優れた電界電子エミッターを提供できる。
【００５０】
請求項３の発明によれば、成長触媒としてインジウム・スズ・鉄系触媒を用いたから、カーボンナノコイルを高密度に密植成長させることができ、高い放出電流密度を実現できる。
【００５１】
請求項４の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を、インジウム・スズ酸化物からなるＩＴＯ基板と、このＩＴＯ基板の上に形成された鉄被膜から構成するから、カーボンナノコイルを再現性よく成長させることができ、品質性の揃った高電流源の電界電子エミッターを提供できる。
【００５２】
請求項５の発明によれば、基板の上に導電ペーストを介してカーボンナノコイルを固着させて電界電子エミッターを構成するから、カーボンナノコイルの密度を調整して電流密度を可変できる電界電子エミッターを提供できる。
【００５３】
請求項６の発明によれば、カーボンナノコイルを用いた電界電子エミッターと制御回路と発光体を組み込んでディスプレー装置を構成したから、高電流密度に基づく高発光強度のディスプレー装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電界電子エミッタを用いたディスプレー装置の概略断面図である。
【図２】本発明に係る電界電子エミッターの第１実施形態の概略構成図である。
【図３】図１のディスプレー装置の発光パターンである。
【図４】本発明に係る電界電子エミッターの電界放出電流と印加電圧の関係図である。
【図５】本発明に係る電界電子エミッターの電界放出電流と時間の関係図である。
【図６】図２に示される電界電子エミッターの製造工程図である。
【図７】成長領域の拡大図である。
【図８】触媒基板表面の電子顕微鏡像である。
【図９】鉄被膜上に成長したカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。
【図１０】電界電子エミッターの他の実施形態の断面構成図である。
【図１１】図１０の電界電子エミッターの製造方法である。
【図１２】図１０の電界電子エミッターの他の製造方法である。
【符号の説明】
２・・・ディスプレー装置
４・・・電極
６・・・導電性基板
６ａ・・ＩＴＯ基板
６ｂ・・鉄被膜
６ｃ・・導電体
６ｄ・・導電ペースト
３０・・製造装置
３２・・反応室
３４・・クォーツチューブ
３６・・ヒータ
３８・・等温領域
４０・・成長領域
４２・・支持板
４４・・ガラス基板
４６・・触媒基板
５０・・容器
Ｃ・・・制御回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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