(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が０．３×１０-3〜０．８×１０-3（ｇ／（ｃｍ3 ・秒））の範囲にある。
（ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下で、かつ１８０℃での密度上昇速度が１．０×１０-3〜３．０×１０-3（ｇ／（ｃｍ3・秒））の範囲にある。
（ｃ）該ポリエステル樹脂から２８０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘ−ズが２０％以下であり、かつ２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘ−ズが１２％以下である。
【請求項２】
極限粘度が０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が中空成形品用であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂に関するものであり、特に、中空成形体の口栓部結晶化処理が良好に実施でき、また延伸ブロ−成形後の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与えるポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００３】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００４】
また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴ樹脂であることが好ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されおり、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００６】
こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあらかじめＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、特公平３−４７８３０号公報では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるもののまだ、不十分であり、場合によっては充分な効果が得られないものであった。
【０００７】
本発明は、上記従来のポリエステル樹脂の有する問題点を解決し、口栓部結晶化が速やかに起こり、口栓部収縮率が適正な範囲となり、かつ、透明性の良好な成形品を与えるＰＥＴ樹脂を提供することを目的とするものであり、さらには、金型を汚すことの少ないポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂である。
（ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が０．３×１０-3〜０．８×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））
の範囲にある。
（ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下で、かつ１８０℃での密度上昇速度が１．０×１０-3〜３．０×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））の範囲にある。
（ｃ）該ポリエステル樹脂から２８０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘ−ズが２０％以下であり、かつ、２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘ−ズが１２％以下である。
【０００９】
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中空成形品を与えることができ、さらには、金型を汚すことが少ない。
【００１０】
この場合において、極限粘度が０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ3 以上であることができる。
【００１１】
この場合において、アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重量％以下であることができる。
【００１２】
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であることが出来る。
【００１３】
またこの場合において、前記ポリエステル樹脂が中空成形品用であることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂である。
【００１９】
（ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下、好ましくは１．３３７（ｇ／ｃｍ3 ）以下、さらに好ましくは１．３３６（ｇ／ｃｍ3 ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が０．３×１０-3〜０．８×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））、好ましくは好ましくは０．３２×１０-3〜０．７０×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））、さらに好ましくは０．３５×１０-3〜０．６０×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））の範囲にある。
【００２０】
（ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下、好ましくは１．３３７（ｇ／ｃｍ3 ）以下、更に好ましくは１．３３６（ｇ／ｃｍ3 ）以下で、かつ１８０℃での密度上昇速度が１．０×１０-3〜３．０×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））、好ましくは１．１×１０-3〜２．９×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））、更に好ましくは１．３×１０-3〜２．８×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））の範囲にある。
【００２１】
（ｃ）該ポリエステル樹脂から２８０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘ−ズが２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは８％以下であり、かつ２９０℃の温度で成形した５ｍｍ厚みの成形体のヘ−ズが１２％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。
【００２２】
１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以上で、かつ１４０℃での密度上昇速度が０．８×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））以上、１８０℃で３０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以上で、かつ１８０℃での密度上昇速度が３．０×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））以上、そして２８０℃の温度で成形した成形体のヘ−ズが２０％以上で、かつ２９０℃の温度で成形した成形体のヘ−ズが１０％以上の場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮が大きくなって口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、得られた成形品、特に延伸成形体の透明性が非常に悪くなる。
【００２３】
また１４０℃での密度上昇速度が０．３×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））以下、１８０℃での密度上昇速度が１．０×１０-3（ｇ／（cm3 ・秒））以下の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮が不足し、キャッピング不可能となったり、得られた中空成形品の耐熱性が悪くなったり、また、耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成型容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならなくなる。
【００２４】
前記のポリエステルは、従来から公知の製造方法によって製造することができる。例えば、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒として主としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒として主としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物を用いて減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２５】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００２６】
このような製造工程の中で、溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂のチップまたは水処理した前記ポリエステル樹脂のチップに前記のファインを０．１〜３００ｐｐｍおよびポリオレフィン樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有させることによって製造することが出来る。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂のチップの極限粘度は０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／グラムであるのがより好ましい。ポリエステルのチップの極限粘度が０．５５デシリットル／グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂を溶融成形して得られた成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル／グラムより大きくなるに従って成形品のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには適さなくなる。
【００２８】
ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。
【００２９】
また、本発明において、ポリエステルのファインの極限粘度は通常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜０．８８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形品の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一か、またはポリエステルのチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂のファインの含有量は０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２５０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステル樹脂のチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステル樹脂チップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明において使用されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂はポリエステルの結晶化促進効果があり、特に耐熱ＰＥＴボトルの口栓部の結晶化を促進させるために単独で用いられるが、単独では金型汚れ防止には殆ど効果がないことが分かっている。しかし、特定量のこれらのポリオレフィン樹脂と特定量のポリエステルのファインとが存在することによって、特に、中空成形体の口栓部結晶化処理が良好に実施でき、また金型汚れに非常に効果があることが分かった。
【００３２】
ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、公知のランダム共重合ポリエチレン、ブロック共重合ポリエチレン等が挙げられる。これらの共重合ポリエチレンの共重合成分としては、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベンテン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられる。
【００３３】
また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマー、公知のランダム共重合ポリプロピレンやブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられる。これらの共重合ポリプロピレンの共重合成分としては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベンテン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂の配合量は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。
【００３４】
これらのポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタンブラーブレンダー等の混合機で混合し押出機等を用いて溶融混錬りする方法、ポリエステルを冷却水中にストランド状で押し出しカッティングをする場合の冷却水にポリオレフィンの樹脂のエマルションを添加しておく方法、後述するポリエステルチップを水処理する場合、その処理水にポリオレフィンの樹脂のエマルションを添加しておく方法等を例示することができる。
【００３５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状３量体を若干含んでもよいがその含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂は、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下である。環状３量体増加量が０．３０重量％を超えるポリエステル樹脂を用いて中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
【００３７】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明のポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００３８】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３９】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００４０】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４１】
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【００４２】
ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【００４３】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００４４】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４５】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００４６】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【００４７】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００４８】
上記のようにポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂は、公知のホットパリソン法、またはコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形品を製造することができる。また、フィルム、シートなどの成形品や多層中空成形品を製造することも好ましい。
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００５０】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００５１】
（２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００５２】
（３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含量」という）
樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度を
ｐｐｍで表示した。
【００５３】
（４）ポリエステルの環状３量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００５４】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【００５５】
（６）ファインの含量測定
ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩いを用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過したファインの量を秤量し含量を求める。
【００５６】
（７）ポリエステル樹脂ペレットおよび成形板の密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定する。
【００５７】
（８）ヘイズ（霞度％）
下記（９）の成形板および中空成形容器の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定。
【００５８】
（９）成形板の成形
乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により、シリンダー温度２８０℃および２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。この段付成形板は、図１に示す形状を有し、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレートはＤＳＣによるＴｃ１測定に、また５ｍｍ厚みのプレートはヘーズ（霞度％）測定に使用する。
【００５９】
（１０）成形板の加熱処理および密度上昇速度の算出
シリンダ−温度２９０℃において成形した段付成形体より２ｍｍ厚みの成形板を切り出し、所定の温度にコントロ−ルしたシリコン油浴（撹拌器付き）に所定時間浸漬後す早く取り出し、ｎ−ヘキサン中に投入して急冷する。急冷後表面に付着したシリコン油をｎ−ヘキサンで洗浄し、密度を測定する。試料の加熱は、１４０℃及び１８０℃に於いて１０秒間隔で実施する。加熱処理は、一条件につき５試料について繰り返し実施し、各条件での試料の密度の平均値を求める。各温度における加熱処理時間と成形板の密度の値をプロットし、密度上昇曲線を得る。この密度上昇曲線より次のようにして各温度での密度上昇速度を求める。即ち、１４０℃での密度上昇曲線は、密度１．３４０（ｇ／ｃｍ3 ）に対応する加熱時間（ｔ１秒）および密度１．３６０（ｇ／ｃｍ3 ）に対応する加熱時間（ｔ２秒）を求め、次式より算出する。
密度上昇速度（ｇ／ｃｍ3 ・ｓｅｃ）  ＝  ０．０２／（ｔ２−ｔ１）
また、１８０℃での密度上昇曲線は、密度１．３４５（ｇ／ｃｍ3 ）に対応する加熱時間（ｔ１秒）および密度１．３６５（ｇ／ｃｍ3 ）に対応する加熱時間（ｔ２秒）を求め、前記の式より算出する。
【００６０】
（１１）金型汚れの評価
ポリエステル樹脂を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００６１】
（１２）中空成形容器からの内容物の漏れ評価
前記（１１）で成形した中空成型容器に８７℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜３）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、および表１に示す量のポリエチレン（三菱化学社製ＵＥ３２０）を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５３、ＤＥＧ含量は２．７モル％であった。反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出し、水冷後チップ状にカットした。この溶融重縮合ＰＥＴ樹脂を結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で処理速度を変更して処理しファイン含有量の異なる本発明のＰＥＴ樹脂を得た。
【００６４】
成形板および二軸延伸成型ボトルによる前記の評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板の密度上昇速度を測定したが、１４０℃、８０秒加熱時、および１８０℃、３０秒加熱時の密度は全て１．３３８（ｇ／ｃｍ3 ）以下であった。５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【００６５】
（実施例４〜５）
ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン（三菱化学社製ＦＡ３Ｄ）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を重縮合し固相重合チップを得た。このＰＥＴチップを篩分工程およびファイン除去工程で処理速度および篩分工程の篩の目開きを変更して処理し、実施例１および２とファイン含有量の異なる本発明のＰＥＴ樹脂を得た。実施例１と同様に問題のない結果が得られた。
【００６６】
（実施例６）
実施例１のＰＥＴ樹脂をガラス管容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温約９５℃で５時間処理した。これを乾燥し本発明のＰＥＴ組成物を得た。溶融時の環状３量体増加量は、０．０３重量％であった。得られたボトルの口栓部の収縮率は４．７％、胴部ヘイズは１．７％と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１１０００回で問題がなかった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同一条件で、ポリオレフィン樹脂を添加せずにＰＥＴ樹脂を作り、篩分工程およびファイン除去工程の能力を上げてファイン含有量が０．０１ｐｐｍのＰＥＴ樹脂を得た。表１に示す通り、金型汚れはひどく得られたボトルの透明性は非常に悪かった。また内容物の漏れ評価を行ったが、漏洩が認められた。
【００６８】
（比較例２）
ポリプロピレンの添加量を変更する以外は、実施例３と同様にして重縮合しＰＥＴ樹脂を得た。このＰＥＴチップを篩分工程およびファイン除去工程で処理速度および篩分工程の篩の目開きを変更して処理し、比較例１よりファイン含有量の非常に多いＰＥＴ樹脂を得た。表１に示す通り、不透明なボトルしか得られなかった。また内容物の漏れ評価を行ったが、漏洩が認められた。
【００６９】
【表１】
0003685303.tif 000002
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂によれば、シート成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくなり、長時間、多数の成形品を透明性が優れ状態で容易に成形することが出来る。そして、透明性のよい、耐熱寸法安定性に優れた中空成形品を得ることが出来る。