(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、スルファミン酸イオン（ＮＨ2 ＳＯ3-）及びアルカリイオン（Ｍ+ ）を含み、かつ、塩化物イオン（Ｃｌ- ）非含有タイプの電気めっきに使用する亜鉛めっき浴であって、
(1) 主鎖にイミノ基又は側鎖にアミノ基を有する水溶性のアミン系化合物重合体を亜鉛析出膜コゲ抑制剤として、
(2) 水溶性のアルキレンオキサイド重合体を亜鉛析出膜平滑化剤及び分散助剤として、
(3) 芳香族カルボニル化合物を亜鉛析出膜光沢化剤として
それぞれ含有することを特徴とするスルファミン酸亜鉛めっき浴。
【請求項２】
芳香族カルボン酸またはその塩を、緩衝作用付与剤としてさらに含有することを特徴とする請求項１記載のスルファミン酸亜鉛メッキ浴。
【請求項３】
前記アミン系化合物重合体がポリエチレンイミンであり、前記アルキレンオキサイド重合体がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２記載のスルファミン酸亜鉛メッキ浴。
【請求項４】
亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、スルファミン酸イオン（ＮＨ2 ＳＯ3-）及びアルカリイオン（Ｍ+ ）を含み、かつ、塩化物イオン（Ｃｌ- ）非含有タイプの電気めっきに使用する亜鉛めっき浴であって、
(1) 主鎖にイミノ基又は側鎖にアミノ基を有する水溶性のアミン系化合物重合体…０．０５〜１０ｇ／Ｌ
(2) 水溶性のアルキレンオキサイド重合体…０．１〜２０ｇ／Ｌ
(3) 芳香族カルボニル化合物…０．０１〜１．０ｇ／Ｌ
の各成分をそれぞれ必須成分として含有することを特徴とするスルファミン酸亜鉛めっき浴。
【請求項５】
芳香族カルボン酸またはその塩を、緩衝作用付与剤としてさらに含有することを特徴とする請求項４記載のスルファミン酸亜鉛メッキ浴。
【請求項６】
前記アミン系化合物重合体がポリエチレンイミンであり、前記アルキレンオキサイド重合体がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項４又は５記載のスルファミン酸亜鉛メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品、電機部品等に電気めっきにより光沢亜鉛析出膜を被めっき物表面に析出させるために使用するスルファミン酸亜鉛めっき浴に関する。
【０００２】
【背景技術】
電気めっきにより光沢亜鉛析出膜を析出させる工業的に実用化されている亜鉛めっき浴としては、ジンケート浴、酸性亜鉛浴がある。
【０００３】
従来、アルカリ性のシアン浴が主流であったが、シアンの排出基準が強化されてからは、生産性が良好で、広い電流密度範囲で優れた光沢性が亜鉛析出膜に得易い酸性亜鉛浴が主流になりつつある。
【０００４】
なお、電流密度範囲は広いことにより、▲１▼被めっき物が複雑な形態を有していても、全体を均一な光沢めっきに仕上げることができる、▲２▼電流密度の変動により光沢度に影響を受けがたく、めっき浴の制御幅が緩やかでよい、▲３▼相対的に高電流密度範囲でめっきが可能であるため、時間当たりのめっき析出速度が大きく、生産性がよい、等の長所がある。
【０００５】
そして、酸性亜鉛浴における亜鉛供給源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛等が単独または併用して使用するものが公知である（特開昭４８−２０７２８号、特開昭５１−９３７３６号、特開昭５４−９３６４０号、特開昭５９−１１３１９５号、特公昭５８−４１３５７号、特公昭５９−１２７５４号、特公昭６１−４１９９８号等参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各亜鉛供給源を使用した酸性亜鉛めっき浴は、それぞれ下記のような問題点を有している。
【０００７】
塩化亜鉛を使用する場合は、塩素イオンを必須成分として含有するため、設備を腐食しやすい。また、可溶性の亜鉛陽極を用いて連続稼動すると、めっき浴の亜鉛濃度が上昇してくるため、該濃度調整のための希釈操作をたびたび行う必要がある。該希釈操作回避のために炭素電極等の不溶性陽極を使用することが考えられる。しかし、不溶性陽極を使用した場合、塩素イオンが酸化されて塩素ガスが発生するため、作業環境・設備保全の見地から実際的ではない。
【０００８】
また、硫酸亜鉛のみを使用する場合は、電流密度範囲が塩化浴に比して狭いため鋼板、鋼線等の単純形状の被めっき物に限定された。
【０００９】
スルファミン酸塩を使用する場合においても、電解質として塩化物を併用することを必須とするため、塩化亜鉛を使用する場合ほどではないが、同様の問題点が残る。即ち、設備を腐食しやすく、また、不溶性陽極は、塩素ガスを発生させるため使えないという問題は改善されていない。しかも、使える電流密度範囲が狭いため、本発明者らが知る限り、工業的な実用化の例はいまだにない。
【００１０】
本発明は、上記にかんがみて、塩化物を含有しなくても、亜鉛供給源として塩化亜鉛を使用した場合に得られるのと同様の広い電流密度範囲で光沢亜鉛析出膜が得られるスルファミン酸亜鉛めっき浴を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、陽極電極として炭素電極等の不溶性電極を使用することができるスルファミン酸亜鉛めっき浴を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のスルファミン酸亜鉛浴は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１３】
亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、スルファミン酸イオン（ＮＨ2 ＳＯ3-）及びアルカリイオン（Ｍ+ ）を含み、かつ、塩化物イオン（Ｃｌ- ）非含有タイプの電気めっきに使用する亜鉛めっき浴であって、
(1) 主鎖にイミノ基又は側鎖にアミノ基を有する水溶性のアミン系化合物重合体を主として亜鉛析出膜コゲ抑制剤として、
(2) 水溶性のアルキレンオキサイド重合体を主として亜鉛析出膜平滑化剤及び分散助剤として、
(3) 芳香族カルボニル化合物を主として亜鉛析出膜光沢化剤として
それぞれ含有することを特徴とする。
【００１４】
上記において、芳香族カルボン酸またはその塩を、緩衝作用付与剤としてさらに含有することが、亜鉛析出膜の平滑析出の見地から望ましい。
【００１５】
また、アミン系化合物重合体がポリエチレンイミンであることが、光沢高電流密度範囲が高電流密度側に拡大して望ましい。
【００１６】
さらにアルキレンオキサイド重合体としては、通常、ポリエチレングリコールを使用する。
【００１７】
【手段の詳細な説明】
以下、本発明の各構成について、詳細に説明をする。
【００１８】
Ａ．本発明のスルファミン酸亜鉛めっき浴は、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、スルファミン酸イオン（ＮＨ2 ＳＯ3-）及びアルカリイオン（Ｍ+ ）を含み、かつ、塩化物イオン（Ｃｌ- ）非含有タイプであり、電気めっき使用するものである。
【００１９】
具体的には、下記の通りである。
【００２０】
(1) 亜鉛供給源としては、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、等を１種または２種以上組み合わせて使用できる。塩化物イオン非含有を前提とするため、塩化物浴で使用される塩化亜鉛は、亜鉛供給源としては使用できない。
【００２１】
亜鉛供給源の浴中濃度は、通常、亜鉛（Ｚｎ）換算値で、通常、５〜８０ｇ／Ｌ、望ましくは、８〜４０ｇ／Ｌとする。
【００２２】
(2) アルカリイオンの供給源となる電解質としては、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等を１種または２種以上組み合わせて使用できる。塩化物イオン非含有を前提とするため、塩化物浴で使用される塩化アンモニウム等の塩化亜鉛は、亜鉛供給源としては使用できない。
【００２３】
電解質の浴中濃度は、亜鉛の配合量により異なるが、通常、５０〜５００ｇ／Ｌ、望ましくは、８０〜３００ｇ／Ｌとする。
【００２４】
なお、めっき浴の、緩衝能付与剤として、ホウ酸またはホウ酸塩は、併用できるのは勿論である。
【００２５】
Ｂ．上記スルファミン酸イオンを含有する亜鉛めっき浴において、下記各成分を必須成分として含有する。
【００２６】
(1) 主鎖にイミノ基又は側鎖にアミノ基を有する水溶性のアミン系化合物重合体：
この成分は、高電流密度部分に生じる「コゲ」を抑制する作用を奏する亜鉛析出膜コゲ抑制剤として添加される。この成分の添加により広い電流密度範囲で光沢亜鉛めっきが得られるようになる。
【００２７】
具体的には、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、ゼラチン、ポリアクリルアミド等を１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
より具体的には、下記のものを好適に使用できる。なお、以下の説明で「ＭW 」は、重量平均分子量を示す。
【００２９】
ポリエチレンイミン：ＭW ２００〜５０００
ポリエチレンイミン誘導体：ポリエチレンイミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物（特開昭５６−１０２５８９号参照）、ポリエチレンイミン（ＭW ２００〜５０００）とアルキル化剤（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸：Ｃ１〜４のアルキルハロゲン化物、ヒドロキシアルキルハロゲン化物等）との反応生成物
ゼラチン：ＭW ２００〜１００００
ポリアクリルアミド：ＭW ２０００〜５０００００
この成分の浴中濃度は、０．０５〜１０ｇ／Ｌ、望ましくは、０．１〜５．０ｇ／Ｌとする。
【００３０】
浴中濃度が、０．０５ｇ／Ｌ未満では、亜鉛析出膜の「コゲ」を抑制する作用が十分でなく、高電流密度部分が「コゲ」るため、光沢めっきの電流密度範囲が狭くなり、実用上問題が生じる。他方、１０ｇ／Ｌを越えても、特に作用がそれ以上増大することもなく、無駄である。
【００３１】
(2) 水溶性のアルキレンオキサイド重合体：
この成分は、広い電流密度範囲で亜鉛析出膜を平滑化するとともに、溶解しにくい後述の芳香族カルボニル化合物等の添加成分を可溶化・分散する効果を有する亜鉛析出膜平滑化剤及び分散助剤として、添加される。この成分の添加により広い電流密度範囲で滑らかな亜鉛めっき析出が得られるようになる。
【００３２】
具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン・プロピレンオキサイド及びそれらの誘導体を１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
より具体的には、下記のものを好適に使用できる。
【００３４】
ポリエチレングリコール：ＭW ３００〜２００００
（ＰＯ）m （ＥＯ）n ブロック共重合体
ポリオキシプロピレン（ＰＯ）の分子量：５００〜２０００
ポリオキシエチレン（ＥＯ）の重量比：３０〜８０％
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）n −Ｘで示されるノニオン性（ノニオン／アニオン性）界面活性剤
但し、ｎ：１０〜５０、Ｒ：アルキル、アルキルフェノール、ナフトールの群から選択される。Ｘ：ＨまたはＳＯ3 Ｎａ
この成分の浴中濃度は、通常、０．１〜２０ｇ／Ｌ、望ましくは１．０〜１０ｇ／Ｌとする。
【００３５】
浴中濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満では、亜鉛析出膜を平滑化する作用及び、芳香族カルボニル化合物を可溶化・分散させる作用を十分に奏し難く、亜鉛析出が粗雑化してくる傾向を示す。他方、２０ｇ／Ｌを越えても、特に本成分の効果が増大するすることもなく、無駄である。
【００３６】
(3) 芳香族カルボニル化合物：
この成分は、亜鉛析出膜を光輝化する作用を有する亜鉛析出膜光沢化剤として添加される。この成分の添加により広い電流密度範囲で優れた光沢亜鉛析出膜がが得られるようになる。
【００３７】
具体的には、ベンジリデンアセトン、フルフリルアセトン、フルフリルクロトンアルデヒド、フルフリルアセトニルアセトン、ｏ−クロルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフチルアルデヒド等を好適に使用できる。これらの内で、ベンジリデンアセトン、ｏ−クロルベンズアルデヒドがより好適である。
【００３８】
この成分の浴中濃度は、通常、０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、望ましくは０．０５〜０．５ｇ／Ｌとする。
【００３９】
浴中濃度が、０．０１ｇ／Ｌ未満では、光輝化の効果を十分に奏し難い。他方、１．０ｇ／Ｌを越えると、過剰光沢となり、析出皮膜の物性が低下する、即ち、もろくなる。
【００４０】
(4) その他に必然的ではないが、下記成分を、適宜、添加することができる。
【００４１】
▲１▼芳香族カルボン酸（塩）：
この成分は、亜鉛析出時のｐＨ緩衝作用により、亜鉛析出膜の平滑化が期待できるためである。
【００４２】
具体的には、安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロル安息香酸、サリチル酸、桂皮酸等、またはこれらの可溶性塩を好適に使用できるが、特に、安息香酸ナトリウムが好適である。
【００４３】
この成分の浴中濃度は、通常、０．０５〜１０ｇ／Ｌ、望ましくは、０．１〜２ｇ／Ｌとする。
【００４４】
浴中濃度が、０．０５ｇ／Ｌ未満では上記添加作用を奏し難く、１０ｇ／Ｌを越えても、上記添加作用のそれ以上の増大は期待できず、無駄である。
【００４５】
▲２▼アニオン性界面活性剤：
芳香族カルボニル化合物等、浴に溶解しにくい添加成分を可溶化・分散させる作用を奏する。この成分の添加により、ピット防止効果、広い電流密度範囲で光沢めっきが得られるようになる。
【００４６】
具体的には、硫酸アルキル塩、アルキルスルホン酸塩等を使用できる。より具体的には、アルキル硫酸エステルナトリウム塩（ＲＯＳＯ3 Ｎａ、但し，Ｒ：Ｃ１〜５のアルキル）、スルホン酸ナトリウム塩（ＲＳＯ2 ＯＮａ、但しＲ：Ｃ１〜５のアルキル、ビニル、アリール、トリル、キシリル等）を好適に使用できる。
【００４７】
この成分の浴中濃度は、通常、通常、０．０５〜１０ｇ／Ｌ、望ましくは、０．１〜２ｇ／Ｌとする。０．０５ｇ／Ｌ未満では上記添加作用を奏し難く、１０ｇ／Ｌを越えても、上記添加作用のそれ以上の増大は期待できず、無駄である。
【００４８】
(5) 本発明のスルファミン酸亜鉛めっき浴のｐＨ（水素イオン指数）は、ｐＨ４．０〜７．０、望ましくはｐＨ４．５〜６．５、の範囲で使用する。ｐＨ４．０より低いと、スルファミン酸の加水分解が促進され、逆に、ｐＨ７．０より高いと、亜鉛が水酸化亜鉛として沈殿してきて、それぞれ望ましくない。
【００４９】
また、浴温は、通常、１５〜７０℃、望ましくは、２０〜６０℃の温度範囲で使用する。浴温１５℃未満では  光沢めっきの電流密度範囲が狭くなると共に、亜鉛析出膜の物性が低下する。浴温７０℃を越えると、スルファミン酸の加水分解が促進される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明をする。
【００５１】
表１・２に示す組成処方に従って調製しためっき浴用いて、２７６ｍＬのハルセル槽を用いて、表示の浴温及びｐＨに維持しながら、それぞれ、亜鉛陽極（純度９９．９９％）及び炭素陽極を用いて、磨き鋼板上に亜鉛めっきを行った。めっき条件は、総電流２Ａ、エア攪拌で５分間とした。
【００５２】
テストパネルの仕上がり（亜鉛析出被膜の状態）は、可溶性の亜鉛陽極、不溶性の炭素陽極を用いたいずれの試験例も、低電流側から高電流側までの広い電流密度範囲で良好な光沢亜鉛析出膜が得られた。
【００５３】
【表１】
0003723864.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003723864.tif 000003
【００５５】
【発明の作用・効果】
本発明のスルファミン酸亜鉛めっき浴は、上記のような構成により、シアン浴、ジンケート浴に見られる問題もなく、塩化物を含まないため、設備の腐食問題もない。
【００５６】
即ち、本発明のスルファミン酸亜鉛めっき浴は、塩化物を含有しなくても、前述の実施例で支持される如く、亜鉛供給源として塩化亜鉛を使用した場合に得られるのと同様の広い電流密度範囲で光沢亜鉛析出膜が、可能性亜鉛陽極及び不溶性陽極の双方において得られる。
【００５７】
また、塩化物を含まないため、不溶性陽極を用いても、塩素ガスが発生するおそれがなく、不溶性陽極の実際的な使用が可能となる。そして、可溶性亜鉛陽極と不溶性陽極とを組み合わせて使用することにより、連続稼動しているめっき浴の亜鉛濃度を、可溶性亜鉛陽極及び不溶性陽極に対する通電の切替により容易に制御できる。