(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬。
【化１】
0003659365.tif 000080
式中、Ｚはカルバモイル基を表す。ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。Ｙ1 およびＹ2 がｐＫａが３以上１２以下の、−ＮＨＳＯ2 −基、フェノール性水酸基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2 −基または−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −基から選ばれる解離基を有する基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０から３までの整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。ｎ、ｍが２以上の場合にはＹ1 、Ｙ2 はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされる発色現像主薬の存在下に現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に請求項１の一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に請求項１の一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の少なくとも１つを含有することを特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１に記載の発色現像主薬を含むアルカリ溶液でハロゲン化銀感光材料を処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な発色現像主薬を使用するハロゲン化銀写真感光材料および新規な画像形成法に関するものであり、特に現像時の発色性が良好であるハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料においては、該材料に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化された発色現像主薬とカプラーとが反応し、画像が形成される。この方式においては減色法による色再現法が用いられ、青、緑および赤を再現するためにはそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が形成される。
【０００３】
発色現像は、露光されたカラー写真感光材料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）中に浸漬することで達成される。しかし、アルカリ水溶液とした発色現像主薬は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定した現像性能を維持するには現像液を頻繁に補充する必要があるという問題がある。また、現像主薬を含んだ使用済みの現像液は廃棄処理が必要であり、上述の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される使用済みの現像液の処理は大きな問題となっている。このように、現像液の低補充、低排出の達成が強く求められている。
【０００４】
現像液の低補充、低排出を解決する有効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、米国特許第８０３，７８３号、同３，３４２，５９７号、同３，７１９，４９２号、同４，０６０，４１８号、英国特許第１，０６９，０６１号、西独特許１，１５９，７５８号、特公昭５８−１４，６７１号、同５８−１４，６７２号、特開昭５７−７６，５４３号、同５９−８１，６４３号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を内蔵したカラー写真感光材料は発色現像時に十分な発色が得られないという欠点を有している。今一つ有効な手段はスルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド中に内蔵する方法であり、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、ここで挙げられている現像主薬でも、まだ発色現像時に十分な発色が得られず、また、このスルホニルヒドラジン型現像主薬は２当量カプラーを使用した場合にはほとんど発色しないという問題があった。２当量カプラーは４当量カプラーに比べて、カプラー由来のステインを低減できる、カプラーの活性調節が容易であるなどの長所がある。従って、内蔵しても現像時に十分な発色が得られ、かつ、２当量カプラーを使用しても発色性の良好な画像が得られる現像主薬が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は新規な発色現像主薬を使用することにより、現像時に十分な発色が得られ、かつ、２当量カプラーを使用しても発色性の良好な画像が得られる発色現像主薬とこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、処理温度依存性（特に、現像温度依存性）を改良した発色現像主薬と、これを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成により達成された。
（１）一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬。
【０００７】
【化２】
0003659365.tif 000002
【０００８】
式中、Ｚはカルバモイル基を表す。ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。Ｙ1 およびＹ2 がｐＫａが３以上１２以下の、−ＮＨＳＯ2 −基、フェノール性水酸基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2 −基または−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −基から選ばれる解離基を有する基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０から３までの整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。ｎ、ｍが２以上の場合にはＹ1 、Ｙ2 はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
（２）像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、一般式（Ｉ）で表わされる発色現像主薬の存在下（例えば主薬は、感光材料中に含有していてもよいし、処理液中に含有していてもよい）、現像することを特徴とする画像形成方法。
（３）支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（４）支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の少なくとも１つを含有することを特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）（３）または（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。
（６）一般式（Ｉ）の発色現像主薬を含むアルカリ溶液でハロゲン化銀感光材料を処理することを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。Ｙ1 およびＹ2 で表される基はそれぞれｐＫａが３以上、１２以下の解離基を有する基である。ここでいうｐＫａの値は、室温下、一般式（Ｉ）で表される化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝６／４に溶解した時の酸解離定数を表す。Ｙ1 およびＹ2 で表される基のｐＫａは、より好ましくは５以上、１１以下である。ｎおよびｍはそれぞれ０から３までの整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。ｎは好ましくは０、１または２であり、より好ましくは１または２である。ｍは０、１または２が好ましい。好ましくはｎ＋ｍ＝１〜３である。ｎ、ｍが２以上の場合にはＹ1 、Ｙ2 はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。Ｙ1 およびＹ2 のＺあるいはＱへの置換様式として好ましいものとしては以下のものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基。
【００１０】
本発明において、一般式（Ｉ）中のＺのカルバモイル基として好ましいのは炭素数１〜５０のカルバモイル基であり、より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的にはカルバモイル基として、−ＣＯＮＨＲ11が好ましく、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミド基、またはイミド基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。具体的な例としてはカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ｔ−オクチルカルバモイル基、シクロプロピルカルバモイル基、ドデシルオキシカルボニルメチルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、３−（３，５−テトラデシルオキシフェノキシ）プロピルカルバモイル基、３−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、（２−クロロ−５−ヘキサデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、４−オクタデシルオキシフェニルカルバモイル基、２，４−ジメトキシフェニルカルバモイル基、２，５−ジクロロ−４−ジオクチルスルファモイルフェニルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基などが挙げられる。
【００１４】
ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表すが、ＱとＣで形成される不飽和の環としてはベンゼン環、ナフタレン環などで代表される芳香族炭化水素環やピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、アザインデン環やチオフェン環、あるいはこれらの縮環型などで代表される不飽和ヘテロ環が好ましい。
より具体的にはベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環の場合には少なくとも１つ以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個の電子吸引性の基によって置換されているものが好ましく、また、この環に結合する置換基のハメットのシグマ定数σｐ値の総和が０．８以上３．５以下になるものが好ましく、最も好ましいのはこの総和が１．２以上３．０以下になるものである。
【００１５】
不飽和ヘテロ環の場合には、種々のヘテロ環が適用可能である。この環の例を挙げると、アジン類（ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環など）やアゾール類（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環など）あるいはチオフェン環、フラン環、ピラン環などが好ましい。
このほかに好ましい例としては以上に例示した不飽和の環が縮合したタイプの環が挙げられる。この例としてはアザナフタレン環（キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環など）、アザインデン環（インダゾール、ベンツイミダゾール、１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１，２，３，３ａ，７−ペンタアザインデンなど）、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環などが挙げられる。
これらのヘテロ環においては少なくとも１つの、好ましくは１〜３個の電子吸引性の基が置換したものが好ましい。ここで電子吸引性の基はハメットの置換基定数で正の値を持ったものをいう。
【００１６】
これらのＺ、Ｑで表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜４０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜４０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜４０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜４０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜４０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜４０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜４０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜４０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜４０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜４０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜４０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜４０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜４０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜４０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜４０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜４０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜４０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜４０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜４０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜４０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜４０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜４０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜４０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜４０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜４０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数は１以上８０以下が好ましく、より好ましくは２以上６０以下であり、最も好ましくは３以上５０以下である。なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。つぎに本発明で用いられる新規な発色現像主薬を１体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
なお、下記化合物中（２７）、（３１）は一般式（Ｉ）の規定範囲外の化合物である。
【００１８】
【化３】
0003659365.tif 000003
【００１９】
【化４】
0003659365.tif 000004
【００２０】
【化５】
0003659365.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003659365.tif 000006
【００２２】
【化７】
0003659365.tif 000007
【００２３】
【化８】
0003659365.tif 000008
【００２４】
【化９】
0003659365.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0003659365.tif 000010
【００２６】
【化１１】
0003659365.tif 000011
【００２７】
【化１２】
0003659365.tif 000012
【００２８】
【化１３】
0003659365.tif 000013
【００２９】
【化１４】
0003659365.tif 000014
【００３０】
【化１５】
0003659365.tif 000015
【００３１】
本発明で用いられる化合物は一般的にＣとＱで形成される環部を有するヒドラジン（アリールヒドラジンまたは複素環ヒドラジン）とＺで表される酸部分の酸ハライド、酸無水物あるいはイソシアン酸エステルなどを反応させて容易に合成することができる。以下に代表的な合成例を示す。他の化合物もこの例と同様にして合成することができる。
合成例１．例示化合物（３）の合成
下記経路により合成した。
【００３２】
【化１６】
0003659365.tif 000016
【００３３】
化合物（Ａ−２）の合成
１，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−１）（CAS Registry No.139152-08-2 ）５３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１ｌに溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ、３０分攪拌した。生成した白色固体を濾集して、水洗し、乾燥した。
化合物（Ａ−３）の合成
化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ｍｌに溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温にて一晩放置後、水２ｌおよび、酢酸エチル２ｌを加え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残さに酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白色固体として得た。
【００３４】
化合物（Ａ−４）の合成
化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で１０分攪拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体を濾集して水洗し、乾燥した。
化合物（Ａ−６）の合成
ｍ−ニトロフェノール２７．８ｇ、Ｎ−３−ブロモプロピルフタルイミド５３．６ｇ、炭酸カリウム３３．６ｇ、ジメチルホルムアミド４００ｍｌを混合し、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、塩酸水に注ぎ、析出した目的物の結晶を濾取し、乾燥した。
【００３５】
化合物（Ａ−７）の合成
化合物（Ａ−６）３２．６ｇを酢酸エチルに溶解し、パラジウム／炭素を触媒としてオートクレーブ中で直接水素添加を行った。反応終了後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して化合物（Ａ−７）を得た。
化合物（Ａ−８）の合成
化合物（Ａ−７）２３．７ｇをジメチルアセトアミドに溶解し、パラメトキシベンゼンスルホニルクロリド１７．４ｇを添加した。水冷下、２−ピコリン１５ｍｌを加え、２時間反応した。反応終了後、希塩酸水を加え酸性とした後、さらに水を加え、結晶を析出させた。析出した目的物結晶を濾取し、乾燥した。
化合物（Ａ−９）の合成
化合物（Ａ−８）２０ｇをエタノールに懸濁し、抱水ヒドラジン１０ｇを加え、４時間加熱還流した。冷却後、析出した結晶を濾別し、濾液を濃縮して化合物（Ａ−９）の粗生成物を得た。
この粗生成物をアルミナゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、次工程に用いうる純度の目的物を得た。
【００３６】
例示化合物（３）の合成。
化合物（Ａ−９）１５．２ｇをアセトニトリル２２０ｍｌに溶解し、氷冷下でトリホスゲン５．０ｇを添加した。さらに、トリエチルアミン１１ｍｌを滴下し、３０分間攪拌した。
この反応液に化合物（Ａ−４）１１．８ｇを添加し、氷冷下で１時間、室温で１時間反応した。反応液を水に注いで反応を停止したのち、酢酸エチルを加え抽出を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、例示化合物（３）を得た。
例示化合物（２１）の合成
下記経路により例示化合物（２１）を合成した。
【００３７】
【化１７】
0003659365.tif 000017
【００３８】
化合物（Ｂ−２）の合成
ｍ−ニトロフェニルヒドラジン塩酸塩１９０ｇ、アセト酢酸エチル１３３ｇ、エタノール２．０ｌを混合し、８時間加熱還流した。冷却後、析出した目的物の結晶を濾取した。
化合物（Ｂ−３）の合成
化合物（Ｂ−２）５０ｇとオキシ塩化リン３５０ｇを混合し、９０℃で４０時間反応した。反応混合物を冷却した後、氷水に注いだ。析出した目的物結晶を濾取し、よく水洗をしたのち乾燥した。
化合物（Ｂ−４）の合成
２００．０ｇのメタンスルホン酸を７０℃に加熱し、塩化チオニル１１９ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間８０℃で反応したのち、反応液を室温に冷却した。化合物（Ｂ−３）５９ｇをこの反応液に加え、さらにトリフルオロメタンスルホン酸２０ｇを添加し、８０℃２時間、１１０℃で４時間反応した。
反応混合物を冷却し、氷水に注いだあと、１時間攪拌し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物（Ｂ−４）を得た。
【００３９】
化合物（Ｂ−６）の合成
化合物（Ｂ−４）１５．８ｇ、化合物（Ｂ−５）２１ｇをジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、１１０℃で３時間反応した。冷却後、水と酢酸エチルを加え、目的物を抽出し塩酸水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、（Ｂ−６）を得た。
例示化合物（２１）の合成
化合物（Ｂ−６）１２．６ｇを酢酸エチルに溶解し、パラジウム／炭素を触媒としてオートクレーブ中で直接水素添加を行った。反応終了後、触媒を濾別し、酢酸エチル溶液に氷水を加え、さらに炭酸水素ナトリウム１０ｇを加えたのち、メタンスルホニルクロリド４．６ｇを加え、８時間反応した。
反応終了後、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、例示化合物（２１）を得た。
【００４０】
本発明の発色現像主薬は酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）とともに使用する。このカプラーは従来用いられてきたパラフェニレンジアミン系現像主薬を使用するシステムで呼ばれている、いわゆる「４当量カプラー」であっても「２当量カプラー」であってもよいが、本発明ではＺがスルホニル基以外の場合には「２当量カプラー」が好ましい。カプラーの具体例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。
本発明に好ましく用いられるカプラーの例を以下に列挙する。
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００４１】
【化１８】
0003659365.tif 000018
【００４２】
【化１９】
0003659365.tif 000019
【００４３】
【化２０】
0003659365.tif 000020
【００４４】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ15は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ16は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ14、Ｒ１５、Ｒ16が有しても良い置換基としては、前述のＺ、Ｑの置換基として示した例を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）〜（４）において、Ｇは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｇの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。
【００４６】
Ｇは置換基により置換されていても良く、Ｇを置換する置換基の例としてはＺ、Ｑの置換基として示した例を挙げることができる。
Ｇは好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【００４７】
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｇについては前述したものと同じ意味である。
【００４８】
Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ３は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
置換基Ｒ19、Ｑ３で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｇに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００４９】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表す。一般式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっていても良。Ｒ21〜Ｒ23の置換基としては前記Ｚ、Ｑの置換基として示した例を挙げることができる。Ｇに関しては前述のものと同じ意味を表す。
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｇに関しては前述したものと同じである。
【００５０】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｇに関しては前述したものと同じである。
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｇについては前述したとおりである。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記Ｚ、Ｑの置換基として示した例を挙げることができる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｇに関しては前述したものと同じである。
【００５１】
その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００５２】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００５３】
【化２１】
0003659365.tif 000021
【００５４】
【化２２】
0003659365.tif 000022
【００５５】
【化２３】
0003659365.tif 000023
【００５６】
【化２４】
0003659365.tif 000024
【００５７】
【化２５】
0003659365.tif 000025
【００５８】
【化２６】
0003659365.tif 000026
【００５９】
【化２７】
0003659365.tif 000027
【００６０】
【化２８】
0003659365.tif 000028
【００６１】
【化２９】
0003659365.tif 000029
【００６２】
【化３０】
0003659365.tif 000030
【００６３】
【化３１】
0003659365.tif 000031
【００６４】
【化３２】
0003659365.tif 000032
【００６５】
【化３３】
0003659365.tif 000033
【００６６】
本発明で使用するカプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ2 程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ2 、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ2 程度が適当である。
本発明の発色現像主薬の感光材料への添加量としては、カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。
また、感光材料に含有させる代りに処理液中に含有させて用いることもできる。この場合、好ましくは１リットル当り０．１ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１ｇ〜２０ｇ含有させる。
本発明においては補助現像主薬を好ましく用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式（Ｄ−１）または一般式（Ｄ−２）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で（Ｄ−１）で表されるものが特に好ましい。
【００６７】
【化３４】
0003659365.tif 000034
【００６８】
一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）において、Ｒ51〜Ｒ54は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｒ55〜Ｒ59は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。
ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のときにはＲ55はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ60はアルキル基、アリール基を表す。
【００６９】
一般式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表される化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。
【００７０】
【化３５】
0003659365.tif 000035
【００７１】
【化３６】
0003659365.tif 000036
【００７２】
【化３７】
0003659365.tif 000037
【００７３】
本発明においては一般式（Ａ）で表されるような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックされた写真用試薬を用いることができる。
一般式（Ａ）
Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ
Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基を表す。
以下に一般式（Ａ）で表される基について説明する。
Ａで表されるブロック基としては、すでに知られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、および特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、
【００７４】
米国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、
【００７５】
特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号および同３−２３８４４５号を挙げることができる。
【００７６】
一般式（Ａ）で表される化合物においてＬで表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した後、（Ｌ）ｎ−１−ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられる。
【００７７】
次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについて説明する。
一般式（Ａ）におけるＰＵＧはカブリ防止剤、写真用染料などの写真的に有用な基を表すが、本発明においては一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される補助現像主薬がＰＵＧに関して特に好ましく用いられる。
一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される補助現像主薬は一般式（Ａ）のＰＵＧに相当する場合には、その結合位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素原子である。
【００７８】
本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、カプラー、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
本発明で用いられるカプラーや発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０号，同第４，５３６，４６６号，同第４，５３６，４６７号，同第４，５８７，２０６号，同第４，５５５，４７６号，同第４，５９９，２９６号，特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら色素供与性化合物，耐拡散性還元剤，高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色像形成用の化合物１ｇに対して１０ｇ以下，好ましくは５ｇ以下，より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また，バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下，さらには０．５ｃｃ以下，特に０．３ｃｃ以下が適当である。
また，特公昭５１−３９，８５３号，特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号、特開昭６３−２７１３３９号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不要な化合物の場合には，前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には，種々の界面活性剤を用いることができる。たとえば，特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁，後述の一覧表に示したＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたものを使用することができる。
本発明の感光材料には，現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００７９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【００８０】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を抑制させる場合にはヨウ化銀を含有することが好ましい。好ましいヨウ化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましくは、１〜３０モル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは、５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。ヨウ臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号等に開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルに二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。
【００８２】
粒子の内部に構造を持たせるには上述のように包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成を持ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。
接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。
【００８３】
これらの構造を有するヨウ臭化銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさせることが好ましい態様である。逆にコア部のヨウ化銀含量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は明確な境界であっても不明確な境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい態様である。
２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。
【００８４】
粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハロゲン組成を変える場合もある。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Imaging Science  ３０巻、２４７頁（１９８６年）に報告されているようにな（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調整法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。
【００８５】
投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Cleav, Photography Theory and Practice (1930)), １３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof, Photographic Science and Engineering)，第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平均粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９８，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
平均粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【００８６】
平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位線をまったく含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことができる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定することは好ましい形態である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第９６，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよい。
【００８７】
粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは、場合によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例である。
本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子の中から選んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることである。
【００８８】
本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが良い。
単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。
【００８９】
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967 ），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966），ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）などに記載された方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどの中から選んで用いることができる。また、表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分はごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を変化させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【００９１】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えるとともに反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【００９２】
アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開平５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置換チオウレアや特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号等）等が挙げられる。
【００９３】
本発明の乳剤調整時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴム，デキストラン，プルラン等の多糖質のような天然化合物などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。また，米国特許第４，９６０，６８１号，特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー，すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーとの共重合体またはこのビニルモノマーどうし，もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム，住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わせも好ましい。
【００９４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く，組み合わせて用いることも好ましい。Bull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.16.p30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。特開平１−１５８４２６号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。
【００９５】
熱現像感光材料の場合には，感光性ハロゲン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが，それを形成するのに使用しうる有機化合物としては，米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベンゾトリアゾール類，脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は，感光性ハロゲン化銀１モル当たり，０．０１〜１０モル，好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 ，好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2 が適当である。
【００９６】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜２０゜Ｃの範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などの中から選ぶことができる。
【００９７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いるときは粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選ぶことができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸塩あるい６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、（ＮＨ4 ）4 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてもよい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀粒子はイオウ増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００９９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独またはそれらの組み合わせであり、ジェームス（T.H.James ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H.James, The Photographic Process, 4th ed. Macmillan, 1977）６７−７６頁に記載されているように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクリージャーＩｔｅｍ１２００８（１９７４年４月）；同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９７５年６月）；同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号ならびに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０゜Ｃにおいてイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれらの増感剤の複数を組み合わせて行うことができる。
【０１００】
イオウ増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキソオキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリスルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、ならびに米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている公知のイオウ含有化合物を用いることができる。イオウ増感は貴金属増感と組み合わせて用いられる場合が多い。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましいイオウ増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１０-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０-7〜１×１０-4モルである。
【０１０１】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感はイオウ増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モル、好ましくは１０-7〜１０-5モル程度を用いる。
【０１０２】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２−３３３８１９号、同３−１３１５９８号に記載の化合物を用いることができ、具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）等が挙げられる。
テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜５×１０-2モル、好ましくは５×１０-7〜１０-3モル程度である。
【０１０３】
貴金属増感においては、白金、金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。
具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ6 、ＮａＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-3モル、さらに好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０-7〜１×１０-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は１×１０−６〜５×１０-2モルである。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれでも選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１０５】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大させるものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」の１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１０６】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において複製する極めて微小な銀粒子を、銀イオンにせしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 ・Ｈ2 Ｏ，２ＮａＣＯ3 ・Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ2 、２ＮａＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｏ4 ）2 〕・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 ＣｒＯ7 ）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類や、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン；メルカプトトリアジン；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調整中に添加して本来のカブリを防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなどの多目的に用いることができる。
【０１０８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性，赤感性，赤外感性の感色性を持たせる場合には，感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また，必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には，シアニン色素，メロシアニン色素，複合シアニン色素，複合メロシアニン色素，ホロポーラーシアニン色素，ヘミシアニン色素，スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６４−ヒドロキシ−６−メチル−異節環核を適用することができる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。具体的には米国特許第４，６１７，２５７号，特開昭５９−１８０，５５０号，同６４−１３，５４６号，特開平５−４５，８２８号，同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１０９】
これらの色素は単独に用いてもよいが，それらを組み合わせて用いてもよく，増感色素の組み合わせは特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，０６０号、同第２，９７７，２２９号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４，９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
増感色素とともに，それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって，強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号，特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。
【０１１０】
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先だって行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。さらに米国特許第４，１８３，７５６号，同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、化合物の一部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後で添加するような分割した添加も可能である。
またこれらの増感色素や強色増感剤は，メタノールなどの有機溶媒の溶液，ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6ないし８×１０-3モル程度であるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０１１１】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８１７６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
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【０１１２】
硬膜剤としては上記のほかに，米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄，同第４，７９１，０４２号，特開昭５９−１１６，６５５号，同６２−２４５，２６１号，同６１−１８，９４２号，特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には，アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど），アジリジン系硬膜剤，エポキシ系硬膜剤，ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど），Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など），あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は，塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ，好ましくは０．００５ｇ〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は，感光材料や色素固定材料などの構成層のいずれの層でもよいし，２層以上に分割して添加してもよい。
【０１１３】
本発明の感光材料には，接着防止，すべり性改良，非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素，ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８，２５６号（２９）頁記載の化合物の他に，ベンゾグアナミン樹脂ビーズ，ポリカーボネート樹脂ビーズ，ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４，９４４号，同６３−２７４，９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤ誌記載の化合物が使用できる。これらマット剤は最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。その他，熱現像感光材料の構成層には，熱溶剤，消泡剤，防菌剤，防黴剤，コロイダルシリカ等を含ませても良い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８，２５６号（２６）〜（３２）頁，特開平３−１１，３３８号，特公平２−５１−５１，４９６号等に記載されている。
【０１１４】
本発明の感光材料の構成層には，塗布助剤，剥離性改良，滑り性改良，帯電防止，現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記ＲＤ誌，特開昭６２−１７３，４６３号，同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料の場合には構成層に滑り性改良，帯電防止，剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例としては，特公昭５７−９，０５３号第８〜１７欄，特開昭６１−２０，９４４号，同６２−１３５，８３６号等に記載されているフッ素系界面活性剤，またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の感光材料には，公知の褪色防止剤を用いることができる。有機褪色防止剤としては，ハイドロキノン類，５−ヒドロキシクロマン類，５−ヒドロキシクマラン類，パラアルコキシフェノール類，ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類，没食子酸誘導体，メチレンジオキシベンゼン類，アミノフェノール類，ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化，アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また，（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体も使用できる。
イエロー色素像の熱，湿度および光による劣化防止に，米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような，ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また，マゼンタ色素像の劣化，特に光による劣化防止をするためには特開昭５６−１５９，６４４号に記載のスピロインダン類，および特開昭５５−８９，８３５号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。
【０１１６】
本発明の感光材料の構成層には，種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては前記ＲＤ誌，米国特許第５，０８９，３７８号，同第４，５００，６２７号，同第４，６１４，７０２号，特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁，（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁，米国特許第４，７７５，６１０号，同第４，６２６，５００号，同第４，９８３，４９４号，特開昭６２−１７４，７４７号，同６２−２３９，１４８号，同６３−２６４，７４７号，特開平１−１５０，１３５号，同２−１１０，５５７号，同２−１７８，６５０号，ＲＤ．Ｎｏ．１７，６４３号（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は銀１モル当たり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく，さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明に使用できる適当な支持体は，ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類，ポリカーボネート類，セルロースアセテート，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート類，ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムならびに写真用原紙，印刷用紙，バライタ紙，およびレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体，特開昭６２−２５３，１５９号（２９〜３１頁）に支持体とした記載されたものが挙げられる。
前述のＲＤ．Ｎｏ１７６４３の２８頁，同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄，および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
これらの支持体には米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで，巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また，これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明ではグロー放電処理，紫外線照射処理，コロナ処理，火炎処理を表面処理として用いることができる。
さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。
ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体も用いることができる。
【０１１８】
熱現像感光材料においては，現像時の処理温度および処理時間の変動に対し，常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは，適性現像後，速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ，現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には，加熱により酸を放出する酸プレカーサー，加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物，または含窒素ヘテロ環化合物，メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
本発明の発色現像主薬は、カラーネガ、カラーペーパーおよびカラー反転用あるいは色像を形成するＸ−レイ感材および製版用感材等のすべてのハロゲン化銀感光材料に用いることができる。また、本発明の発色現像主薬はハロゲン化銀感光材料中に添加することができ、処理液中にも添加することができる。
【０１１９】
本発明の発色現像主薬をハロゲン化銀感光材料中に添加した場合には、加熱処理あるいはアクチベーター処理により現像することができる。
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ  ７ｔｈ  Ｅｄ．（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  ａｎｄ  ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０１２０】
アクチベーター処理とは、現像主薬（発色現像主薬）を感光材料中に内蔵させておき、現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
次に本発明においてアクチベーター処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀および水洗または安定化処理される。また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も施される場合がある。
【０１２１】
本発明の感光材料が熱現像感光材料として用いられる場合には，塩基の供給法として塩基プレカーサーから塩基を発生する方法が好ましい。
本発明で用いられる塩基プレカーサーとしては，熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩，分子内求核置換反応，ロッセン転位またはベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物など，加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するもの，および電解や錯形成反応により塩基を発生する化合物が好ましく用いられる。前者の加熱により塩基を発生するタイプの塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８，９５９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩，さらに安定性の改良されたものとして米国特許第４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩，特願昭５８−５５，７００号に記載のプロピオール酸の塩，米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカルボアミド誘導体，塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属，アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭５８−６９，５９７号），ロッセン転位を利用した特願昭５８−４３，８６０号に記載のヒドロキサムカルバメート類，加熱によりニトリルを生成する特願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシムカルバメート類が挙げられる。
その他，英国特許第９９８，９４５号，同第２，０７９，４８０号，特開昭５０−２２６，２２５号，米国特許第３，２２０，８４６号，同第４，５１４，４９３号，同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日，アズテック有限会社発行）５５頁〜８６頁等に記載の塩基プレカーサーも有用である。
【０１２２】
本発明の感光材料に画像を露光し記録する方法としては，例えばカメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影する方法，プリンターや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法，複写機の露光装置等を用いて，原画をスリットなどを通して走査露光する方法，画像情報と電気信号を経由して発光ダイオード，各種レーザー（レーザーダイオード，ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号，特願平３−３３８，１８２号，同４−９，３８８号，同４−２８１，４４２号等に記載の方法），画像情報をＣＲＴ，液晶ディスプレー，エレクトロルミネッセンスディスプレー，プラズマディスプレーなどの画像表示装置に出力し，直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１２３】
感光材料へ画像を記録する光源としては，上記のように自然光，タングステンランプ，発光ダイオード，レーザー光源，ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄，特開平２−５３，３７８号，同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また，非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは，レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり，ニオブ酸リチウム，リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ），沃素酸リチウム，ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物や，尿素誘導体，ニトロアニリン誘導体，例えば，３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体，特開昭６１−５３，４６２号，同６２−２１０，４３２号に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態としては，単結晶光導波路型，ファイバー型等が知られており，そのいずれもが有用である。
また，前記の画像情報はビデオカメラ，電子スチルカメラ等から得られる画像信号，日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号，原画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号，ＣＧ，ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像を利用できる。
【０１２４】
本発明で感光材料を現像液を用いて現像処理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有する化合物が用いられる。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。
ピラゾリドン類としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等がある。
【０１２５】
レダクトン類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノールなどがある。
これら化合物は通常単独で用いるが、現像およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して用いることも好ましい。
これら化合物の現像液中での使用量は２．５×１０-4モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜０．１モル／リットル、さらに好ましくは０．００１モル／リットル〜０．０５モル／リットルである。
【０１２６】
本発明の現像液に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合がある。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されていないこともある。
【０１２７】
本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好ましい。
ここで有機保恒剤とは、現像液に添加することで前記現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すなわち、現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３−５３４１号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−４６４５４号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特公昭４８−３０４９６号などに記載されている。その他の保恒剤として特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要に応じて含有してもよい。特に特開平４−９７３５５号６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類および同特許６２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロキシルアミンを含有することが好ましい。さらに、ジアルキルヒドロキシルアミン類および／またはヒドラジン誘導体とアルカノールアミンとを併用して使用すること、または欧州特許第５３０，９２１Ａ１号に記載のジアルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミノ酸を併用することも好ましい。
これらの化合物の使用量は、現像液１リットル当たり、好ましくは１×１０-3〜５×１０-1モル、より好ましくは１×１０-2〜２×１０-1である。
【０１２８】
本発明において現像液中に塩素イオン、臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有される。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素欧州特許員を３．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜２×１０-1モル／リットルであり、および／または臭素イオンを０．５×１０-5〜１．０×１０-3モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。
ここでハライドは現像液中に直接添加されても良く、現像処理中に感光材料から現像液中に溶出してもよい。
現像液に添加される場合、供給物質としてそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
感光材料から溶出する場合に、主にハロゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されてもよい。
【０１２９】
本発明に使用される現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。
上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を用いることが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシルアミノメタン塩、リシン塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響がなく、これら緩衝液を用いることが好ましい。
【０１３０】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤の現像液への添加量は０．０５モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
これらのキレート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０１３１】
本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールまたはその誘導体を代表例として挙げることができる。
含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０-5〜１×１０-2／リットル、好ましくは２．５〜１０-5〜１×１０-3モル／リットルである。
【０１３２】
現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に表される４級アンモニウム塩、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，５３２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要に応じて添加することができる。
【０１３３】
現像液には、蛍光増白剤を含有することが好ましい。特に４，４−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。具体的には、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第１９版」１６５頁〜１６８頁に記載の化合物や、特開平４−２４２９４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用することができる。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル、好ましくは０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。
本発明に適用される現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2 当たり１５〜６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１００ｍｌである。
【０１３４】
本発明の感光材料は，加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の発熱要素には，特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は，約７５℃〜１８０℃であり，好ましくは８０℃〜１５０℃であり，さらに好ましくは８０℃〜１３５℃である。加熱時間は０．１秒〜６０秒であり，好ましくは０．１秒〜３０秒である。
現像工程における加熱方法としては，加熱されたブロックやプレートに接触させたり，熱板，ホットプレッサー，熱ローラー，熱ドラム，ハロゲンランプヒーター，赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり，高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号，同６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１３５】
現像の後は脱銀処理を行うことができる。脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合がある。漂白および定着する場合、漂白処理と定着処理を個別に行ってもよいし、同時におこなってもよい（漂白定着処理）。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理後に漂白定着することも目的に応じて任意に実施できる。
また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっては好ましい。
【０１３６】
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的な化合物としては、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸および特開平４−３６５０３６号５頁〜１７頁に記載のアミノポリカルボン酸類と金属塩）、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水素およびその放出化合物（過炭酸や過ほう酸など）、ニトロベンゼン類等を挙げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）錯塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸塩鉄（ＩＩＩ）錯塩のアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理を迅速処理および環境汚染防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは４〜１１で用いられ、好ましくは５〜１０である。
【０１３７】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５６号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載のヨウ化物塩；西独特許第２，７４８、４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物；特公昭４５−９９３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。
中でもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促進効果が大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱銀する場合に、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１３８】
過硫酸漂白の促進剤に関しては、特開平６−２１４３６５号（欧州特許第０６０２６００Ａ１号）記載の鉄（ＩＩＩ）イオンと２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸の錯塩が有効である。また過酸化水素漂白の促進剤に関しては、特公昭６１−１６０６７号、同６１−１９０２４号に記載の有機酸の金属塩が有効である。
漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸アンモニウム、酢酸、ほう酸、クエン酸またはその塩、酒石酸またはその塩、こはく酸またはその塩、イミダゾール等のようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属腐食防止剤など公知の添加剤を用いることができる。特に漂白ステインを防止するためにも有機酸を含有させることが好ましい。有機酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７である化合物で、具体的には酢酸、こはく酸、クエン酸、プロピオン酸などが好ましい。
【０１３９】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量のヨウ化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２１や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げることができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であり、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）やすず酸ナトリウムの添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させることができる。
脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは５秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2 当たり１５〜６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１００ｍである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理することも好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合には、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗−安定化工程を行ってもよい。
水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増白剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使用できる。
安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であり、好ましくは２５〜４０℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは５秒〜４０秒である。
上記水洗および／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用できる。
【０１４１】
水洗水および／または安定化液量は種々の条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料１ｍ2 当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２０ｍｌがさらに好ましい。この補充水量の低減のために、複数のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好ましい。特に、２〜５のタンクを用いることが好ましい。これらの水量を低減した場合に起こるバクテリヤの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着汚染を防止するために、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイヤペンタゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他のベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年、三共出版）、衛生防黴学会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年、工業技術会）、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることができる。また、特開昭６２−２８８８３８号に記載のＭｇやＣａイオンを低減する方法も特に好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明においては、節水のためにオーバーフロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用できる。例えば、逆浸透による処理は、多段向流水洗および／または安定化の第２タンク以降の水に対して行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合には第２タンク、４タンク構成の場合には第３または第４タンク内の水を逆浸透膜で処理し、透過水を第１タンク（逆浸透膜処理のために水を採取したタンク）またはその後に位置する水洗および／または安定化タンクに戻して使用される。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側のタンクに戻され、さらに脱銀浴に戻すことも一つの対応である。
【０１４３】
逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。
これらの膜の使用における送液圧力は、好ましくは２〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは３〜７Ｋｇ／ｃｍ2 である。
【０１４４】
本発明においては、攪拌はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効率を上げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、現像液、漂白液、漂白定着液、安定化液、水洗いずれにおいても有用である。これらの方法は、液中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分の拡散を促進する点で有効である。
本発明においては、いずれの浴の液開口率〔空気接触面積（ｃｍ2 ）／液体積（ｃｍ3 ）〕がいかなる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．１ｃｍ-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ-1〜０．０５ｃｍ-1が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３ｃｍ-1である。
【０１４５】
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程の処理時間の短縮や処理補充量の低減に有効である。また処理時間の短縮のためにはクロスオーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する方法が好ましい。
また、連続処理で各処理液が蒸発により濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明における工程の処理時間とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。
全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出るまでの時間である。
【０１４６】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
（実施例１）
ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第一層塗布液
イエローカプラー（Ｃ−２１）２２．４ｇ、発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１）１６．８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化分散させて、乳化分散液Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比））。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．７×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成はイオウ増感剤と金増感剤を添加して行った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０１４８】
【化３８】
0003659365.tif 000039
【０１４９】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４およびＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５０．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
各層感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。（青感性乳剤層）
【０１５０】
【化３９】
0003659365.tif 000040
【０１５１】
（緑感性乳剤層）
【０１５２】
【化４０】
0003659365.tif 000041
【０１５３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
（赤感性乳剤層）
【０１５４】
【化４１】
0003659365.tif 000042
【０１５５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル添加した。）
さらに、下記の化合物（Ｓ）をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-2モル添加した。
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり３．５×１０-4モル、３．０×１０-3モル、２．５×１０-4モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加した。
【０１５６】
【化４２】
0003659365.tif 000043
【０１５７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１５８】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色含量（ＴｉＯ2 ）と青味染料（群青）を含む〕第一層（青感性乳剤層）
前記の塩化銀乳剤Ａ                            ０．４０
ゼラチン                                      ３．００
イエローカプラー（Ｃ−２１）                  ０．４５
発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１）                  ０．３４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                          １．３０
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                      １．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−６）                      ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                          ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                          ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                          ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                          ０．０９
【０１５９】
0003659365.tif 000044
【０１６０】
0003659365.tif 000045
【０１６１】
0003659365.tif 000046
【０１６２】
【化４３】
0003659365.tif 000047
【０１６３】
【化４４】
0003659365.tif 000048
【０１６４】
【化４５】
0003659365.tif 000049
【０１６５】
【化４６】
0003659365.tif 000050
【０１６６】
試料（１０１）に対してカプラー、発色現像主薬を表１に示したカプラー、発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（１０１）の作製と全く同様にして試料（１０２）〜（１０６）を作製した。
【０１６７】
【化４７】
0003659365.tif 000051
【０１６８】
上記のようにして作製した全試料に対して、富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００゜Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。
露光後の試料を下記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行った。
処理工程          温度        時間
現    像        ４０゜Ｃ      １５秒
漂白定着        ４０゜Ｃ      ４５秒
リンス          室温          ４５秒
アルカリ処理    室温          ３０秒
【０１６９】
0003659365.tif 000052
【０１７０】
0003659365.tif 000053
【０１７１】
（リンス液）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム    ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍｌ
ｐＨ                                          ６．５
【０１７２】
（アルカリ処理液）
水                                    ８００ｍｌ
炭酸カリウム                              ３０ｇ
水を加えて                          １０００ｍｌ
ｐＨ（２５゜Ｃ／硫酸にて）                  １０．０
処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑色光、青色光にて測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0003659365.tif 000054
【０１７４】
表１から明らかなように、本発明の化合物は比較化合物に比べて、高い発色性を示すことが分かる。
【０１７５】
（実施例２）
カラー拡散転写材料として下記感光材料２０１を作成した。
感光材料２０１
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各層を塗布して感光シートを作成した。
バック層：（ａ）カーボンブラック４．０ｇ／ｍ2 、ゼラチン２．０ｇ／ｍ2 を有する遮光層。
乳剤層側：
（１）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／ｍ2 ）、ゼラチン２．０ｇ／ｍ2 、下記の造核剤０．０１５ｍｇ／ｍ2 、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／ｍ2 、下記シアン色素供与性化合物（添加量はカッコ内に示す）、トリシクロヘキシルホスフェート０．１５ｇ／ｍ2 および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．００９ｇ／ｍ2 を含有する層。
【０１７６】
【化４８】
0003659365.tif 000055
【０１７７】
（２）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．４３ｇ／ｍ2 、トリヘキシルホスフェート０．１ｇ／ｍ2 およびゼラチン０．４ｇ／ｍ2 を含有する層。
（３）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．４２ｇ／ｍ2 ）、ゼラチン１．４ｇ／ｍ2 、層（１）と同じ造核剤０．０１３ｍｇ／ｍ2 、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０７ｇ／ｍ2 、下記マゼンタ色素供与性化合物（添加量はカッコ内に示す）、トリシクロヘキシルホスフェート０．１１ｇ／ｍ2 および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．００９ｇ／ｍ2 を含有する層。
【０１７８】
【化４９】
0003659365.tif 000056
【０１７９】
（４）（２）と同一層。
（５）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６ｇ／ｍ2 ）、ゼラチン１．８ｇ／ｍ2 、層（１）と同じ造核剤０．０１９ｍｇ／ｍ2 、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルヒドロキノン・ナトリウム塩０．０５ｇ／ｍ2 、下記イエロー色素供与性化合物（添加量はカッコ内に示す）、トリシクロヘキシルホスフェート０．２２ｇ／ｍ2 および２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルヒドロキノン０．０１４ｇ／ｍ2 を含有する層。
【０１８０】
【化５０】
0003659365.tif 000057
【０１８１】
（６）ゼラチン１．０ｇ／ｍ2 を含む層。
次に表２の構成を有する色素固定材料を作成した。
【０１８２】
【表２】
0003659365.tif 000058
【０１８３】
【化５１】
0003659365.tif 000059
【０１８４】
ポリマーラテックス（１）：
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４で乳化重合したポリマーラテックス
ポリマーラテックス（２）：
メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合したポリマーラテックス
【０１８５】
処理液の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
0003659365.tif 000060
【０１８６】
また、感光材料２０１のシアン色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、イエロー色素供与性化合物をそれぞれ表  に示したものに変更した以外はまったく同様にして、感光材料２０２〜３０５を作成した。
前記感光材料２０１〜２０５を連続的に濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレーのウェッジが記録されているカラーチャートを通して露光した後、色素固定材料と重ね合わせ、両シートの間に上記処理液を６０μｍになるように展開した。（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った。）
処理は２５℃で行い、処理後９０秒で感光材料と色素固定材料を剥離し、自然乾燥し、濃度を測定した。
濃度測定はＸライト社製測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、最高濃度（Ｄmax ）と最低濃度（Ｄmin ）を測定、評価した。この結果を表３に示した。
【０１８７】
【表３】
0003659365.tif 000061
【０１８８】
表３より、感光要素２０１と比較して、本発明の感光要素２０２〜２０５は最低濃度の上昇がほとんどない範囲で最高濃度が大幅に向上しており、本発明の目的が達成されていることを示している。
また、剥離までの時間を６０秒、９０秒、１２０秒と変化させて濃度を測定したが、本発明の現像主薬を用いた感光材料ではその濃度差が著しく少なかった。
【０１８９】
（実施例３）
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ｍｌ中にゼラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４ｍｇを加えて５５゜Ｃに加温したもの）に表４の（１）液と（２）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表４の（３）液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩したのち、石灰処理オセインゼラチン１７．６ｇと化合物（ｂ）５６ｍｇを加えて、ｐＨ６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２ｍｇを加え、６０゜Ｃで最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感色素（ｃ）６４ｍｇ、臭化カリウム０．４１ｇを順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得た。
【０１９０】
【表４】
0003659365.tif 000062
【０１９１】
【化５２】
0003659365.tif 000063
【０１９２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｍｌにゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇおよび化合物（ａ）３０ｍｇを加えて、４６゜Ｃに加温したもの）に表５の（１）液と（２）液を同時に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表５の（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノール溶液６０ｍｌ（増感色素（ｄ１）３６０ｍｇと増感色素（ｄ２）７３．４ｍｇを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇを加え、６０゜Ｃで最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤（ｆ）９０ｍｇ、防腐剤として化合物（ｂ）７０ｍｇと化合物（ｇ）３ｍｌを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９３】
【表５】
0003659365.tif 000064
【０１９４】
【化５３】
0003659365.tif 000065
【０１９５】
【化５４】
0003659365.tif 000066
【０１９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ｍｌ中にゼラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物（ａ）１３ｍｇを加えて７０゜Ｃに加温したもの）に表６の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表６の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２８分かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ３．９で行った。）した後、石灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム０．５５ｍｇを加え、６５゜Ｃで最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止剤（ｆ）５６ｍｇ、防腐剤として化合物（ｇ）２．３ｍｌを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得た。
【０１９７】
【表６】
0003659365.tif 000067
【０１９８】
【化５５】
0003659365.tif 000068
【０１９９】
〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉
表７に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１ｌのステンレス容器中で、直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ｒｐｍで２０分間分散した。これに、後加水として、表７に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０２００】
【表７】
0003659365.tif 000069
【０２０１】
【化５６】
0003659365.tif 000070
【０２０２】
このようにして得られた素材を用いて、表８に示す多層構成の熱現像ドライカラー感光材料３０１を作製した。
【０２０３】
【表８】
0003659365.tif 000071
【０２０４】
【化５７】
0003659365.tif 000072
【０２０５】
次に表９に示す内容のとおりに、各層の現像主薬とカプラーを変更した以外は３０１とまったく同じ組成の感光材料３０２〜３０５をそれぞれ作製した。これらのサンプルに、富士フイルム社製ＦＷＨ感光計（光源の色温度３２００゜Ｋ）を使用して、センシトメトリー用の連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して階調露光を与えた。
露光した感光材料を４０℃に保温した水に２．５秒間浸した後、ローラーで絞り、直ちに処理シートＲ３０１と膜面が接するように重ね合わせた。
次いで、吸水した膜面の温度が８０℃になるように温度調節したヒートドラムを用い、３０秒間加熱し、処理シートを感光材料から引き剥がすと、感光材料上に、露光したフィルターに対応してシアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。
処理直後にこの試料の最高濃度部（Ｄmax）と最低濃度部（Ｄmin）の濃度をＸ−ＬＩＴＥ濃測機で測定した結果を表９に示す。
【０２０６】
【表９】
0003659365.tif 000073
【０２０７】
【化５８】
0003659365.tif 000074
【０２０８】
使用した処理シートＲ３０１の構成を表１０に示す。
【０２０９】
【表１０】
0003659365.tif 000075
【０２１０】
【化５９】
0003659365.tif 000076
【０２１１】
【化６０】
0003659365.tif 000077
【０２１２】
【化６１】
0003659365.tif 000078
【０２１３】
【化６２】
0003659365.tif 000079
【０２１４】
表９より、本発明の現像主薬は比較化合物に対して高い最高濃度を与え、しかも最低濃度についてはほとんど変化せず、良好なディスクリミネーションを与えることがわかる。また、膜面の温度が７５℃、８５℃となるようにヒートドラムの温度調節を行ない、同様に前述の感光材料を処理したところ、本発明の発色現像主薬を用いた方法は、比較の発色現像主薬を用いた方法に比べて発色濃度差は著しく小さくなり、現像温度依存性が少ないことがわかる。
【０２１５】
【発明の効果】
本発明の発色現像主薬を用いることによって、発色性を著しく改良しうると共に、処理温度依存性、特に現像温度依存性をも著しく改良することができた。