(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及びテトラフルオロエチレン若しくはヘキサフルオロプロピレンを反応開始剤の存在下に反応させて下記式（１）
Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ    （１）
〔ｎ＝１又は２。ｎ＝１のときＲ1はＦ又はＣＦ3を示す。ｎ＝２のときＲ1はＦを示す。〕で表される、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体の記録層に含まれる色素の情報記録媒体製造時における溶剤であり、４０℃、５ｍｍＨｇにおける蒸発残分が２５ｐｐｍ以下であり、２０５ｎｍにおけるメタノール中でのＵＶ吸光度が−０．１ａｂｓ以下であるフッ素アルコールを製造する方法において、反応液中に含まれる未分解反応開始剤を除去した後、式（１）で表されるフッ素アルコールの蒸留を行うことを特徴とする式（１）で表されるフッ素アルコールの製造方法。
【請求項２】
未分解反応開始剤の除去が、反応液の加熱による未分解反応開始剤の分解、酸触媒との接触による未分解反応開始剤の分解、還元剤との接触による未分解反応開始剤の分解、ＵＶ照射による未分解反応開始剤の分解及び塩基との接触による未分解反応開始剤の分解からなる群より選ばれる少なくとも１種の手段を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、塩基の存在下において、又は式（１）で表されるフッ素アルコールを含む留分を塩基と接触させた後に、式（１）で表されるフッ素アルコールを含む留分の蒸留を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）
Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ      （１）
〔ｎ＝１又は２。ｎ＝１のときＲ1はＦ又はＣＦ3を示す。ｎ＝２のときＲ1はＦを示す。〕で表されるフッ素アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝１、２）の製造法としては特開昭５４−１５４７０７号公報および米国特許２５５９６２８号に、メタノールとテトラフルオロエチレンをｔ−ブチルオクチルパーオキサイドの存在下に反応させることにより、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎは最高１２）のテロマー混合物が得られることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、該方法により得られたテロマー混合物を蒸留により精製しても、数百ｐｐｍ程度の蒸発残分の除去ができないため、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体製造時の溶剤として使用した場合、蒸発残分の影響により高品質の情報記録媒体の製造に適していないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蒸発残分やＵＶ吸収成分などの不純物を実質的に含まない、一般式（１）
Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ      （１）
〔ｎ＝１又は２。ｎ＝１のときＲ1はＦ又はＣＦ3を示す。ｎ＝２のときＲ1はＦを示す。〕で表されるフッ素アルコールの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、反応液中に残存する反応開始剤を分解させて除去した後、一般式（１）のフッ素アルコールの蒸留を行うと、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記の各項に示す発明に係るものである。
【０００６】
項１  メタノール及びテトラフルオロエチレン若しくはヘキサフルオロプロピレンを反応開始剤の存在下に反応させて下記式（１）
Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ      （１）
〔ｎ＝１又は２。ｎ＝１のときＲ1はＦ又はＣＦ3を示す。ｎ＝２のときＲ1はＦを示す。〕で表されるフッ素アルコールを製造する方法において、反応液中に含まれる未分解反応開始剤を除去した後、式（１）で表されるフッ素アルコールの蒸留を行うことを特徴とする式（１）で表されるフッ素アルコールの製造方法。
【０００７】
項２  未分解反応開始剤の除去が、反応液の加熱による未分解反応開始剤の分解、酸触媒との接触による未分解反応開始剤の分解、還元剤との接触による未分解反応開始剤の分解、ＵＶ照射による未分解反応開始剤の分解及び塩基との接触による未分解反応開始剤の分解からなる群より選ばれる少なくとも１種の手段を用いて行われることを特徴とする項１に記載の方法。
【０００８】
項３  さらに、塩基の存在下において、又は式（１）で表されるフッ素アルコールを含む留分を塩基と接触させた後に、式（１）で表されるフッ素アルコールを含む留分の蒸留を行うことを特徴とする項１又は項２に記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
メタノール及びテトラフルオロエチレン若しくはヘキサフルオロプロピレンを反応開始剤の存在下に反応させる工程において、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンに対しメタノールを過剰量使用する。反応温度は４０〜１４０℃程度、反応時間は３〜１２時間程度、反応圧力は０．２〜１．２ＭＰａ程度である。反応は、例えばオートクレーブのような高圧反応釜で行うことができる。反応系内は窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換するのが好ましい。
【００１０】
反応開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が例示でき、反応温度における半減期が約０．５〜１０時間となる反応開始剤を好ましく例示できる。
【００１１】
好ましい反応開始剤としては、例えば、過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名“パーブチルＤ”（日本油脂(株)製）として入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名“パーブチルＯ”（日本油脂(株)製）として入手可能）またはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（商品名“パーブチルＩ”（日本油脂(株)製）として入手可能）が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等が好ましく例示される。
【００１２】
反応開始剤の使用量は、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレン１モルあたり、通常０．００５〜０．１モル程度である。
【００１３】
上記反応系には、反応開始剤と共に受酸剤を存在させてもよい。受酸剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダライム、炭酸バリウムなどが挙げられる。受酸剤は、反応系を強アルカリ性にすることなく、反応時に発生するＨＦなどの酸をトラップできるものが好ましい。
【００１４】
受酸剤の使用量は、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレン１モルあたり、０．００１〜０．１モル程度とすることができる。
【００１５】
本発明の製造方法には、反応終了後、過剰のメタノールを蒸留により除去する工程が必要に応じて含まれる。
【００１６】
反応液中に残存する未分解の反応開始剤の除去の手段は、特に限定はされないが、例えば反応開始剤を分解することにより行うことができ、具体的には以下の方法が挙げられる。
【００１７】
なお、下記の（ii）、（iii）及び（v）において、「接触」は、反応混合物に、それぞれ酸触媒、還元剤又は塩基を添加することにより行う。
【００１８】
(i) 加熱による分解
反応液を加熱するための温度は、反応開始剤の種類に応じて適宜設定することができるが、通常、１００〜２００℃程度である。加熱は、開放系又は密閉系にて０．５〜１０時間程度行う。
【００１９】
(ii)  酸触媒との接触による分解
酸触媒としては、無機酸、有機酸又は固体酸触媒のいずれであってもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸等が好ましく例示される。有機酸としては、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。固体酸触媒としては、シリカアルミナ、シリカマグネシア；スルホン酸、カルボン酸などの酸基を有するイオン交換樹脂またはイオン交換膜等が挙げられる。イオン交換膜としては、ナフィオン（商品名、デュポン社製、ペルフルオロスルホン酸イオノマー）が好ましく例示される。
【００２０】
酸触媒の使用量は、反応系に添加された反応開始剤の量、反応条件等に応じて適宜設定することができるが、通常、添加された反応開始剤１００重量部あたり１〜５００重量部程度である。
【００２１】
酸触媒との接触による残存反応開始剤の分解条件は、反応開始剤及び酸触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、通常、開放系又は密閉系にて、０〜１００℃程度、０．５〜２０時間程度である。
【００２２】
(iii) 還元剤との接触による分解
還元剤としては、Ｆｅ(II)の塩類、Ｃｒ(II)の塩類、Ｃｕ(I)又はＣｕ(II)の塩類、Ａｇ(I)の塩類などの遷移金属の塩類；チオ硫酸塩類などが挙げられる。具体的には、ＦｅＳＯ4、ＣｒＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2、［Ａｇ（ＮＨ3）2］ＯＨ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3などが挙げられる。これら還元剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
還元剤の使用量は、反応系に添加された反応開始剤の量、反応条件等に応じて適宜設定することができるが、通常、添加された反応開始剤１モルあたり０．００１〜５モル程度である。
【００２４】
還元剤との接触による残存反応開始剤の分解条件は、反応開始剤及び還元剤の種類に応じて適宜設定することができるが、通常、開放系又は密閉系にて、２０〜１００℃程度、０．５〜１０時間程度である。
【００２５】
(iv)  ＵＶ照射による分解
ＵＶ照射は、ＵＶ（１００〜３９０ｎｍ程度）を０．５〜１０時間程度照射することにより行うことができる。照射するＵＶの波長は、反応開始剤の種類に応じて適宜設定することができる。ＵＶ照射は、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を用いて行うことができる。
【００２６】
(v) 塩基との接触による分解
塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラート、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アルミニウム、ソーダライム等が挙げられる。これら塩基は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
塩基の使用量は、反応系に添加された反応開始剤の量、反応条件等に応じて適宜設定することができるが、通常、添加された反応開始剤１モルに対して０．００１〜５モル程度である。
【００２８】
塩基との接触による残存反応開始剤の分解条件は、反応開始剤や塩基の種類に応じて適宜設定することができるが、通常、開放系又は密閉系にて、２０〜１００℃程度で、０．５〜１０時間程度行う。
【００２９】
或いは、塩基を加えた後、すぐに一般式（１）のフルオロアルコールの蒸留を行ってもよい。
【００３０】
反応液中に残存する反応開始剤の分解を塩基との接触により行った場合は、後記するように塩基と接触させた後，又は塩基の存在下で一般式（１）のフルオロアルコールを含む留分をさらに蒸留しなくても、得られる一般式（１）のフルオロアルコールの不純物含有量は極めて低くなる。
【００３１】
これら除去方法は、２種以上組み合わせて行ってもよい。
【００３２】
本発明の未分解反応開始剤の除去工程においては、全ての反応開始剤を除去することが好ましいが、除去後のメタノールを含む反応液中の未分解反応開始剤の量が１,０００mass ppm以下程度、望ましくは５０mass ppm以下程度となればよい。
【００３３】
反応開始剤の除去後、蒸留による精製工程により、反応混合物中に存在するメタノール、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎは３以上）、Ｈ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎは２以上）等の不純物を除去して、一般式（１）
Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ (1)   〔ｎ、Ｒ1は前記に定義された通りである。〕で表されるフッ素アルコールを得る。
【００３４】
本発明の方法においては、蒸留による精製工程を行った後、さらに、式(1)
Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ  （１）  〔ｎ、Ｒ1は前記に定義された通りである。〕で表されるフッ素アルコールを含む留分を塩基の存在下に、または式（１）で表されるフッ素アルコールを含む留分を塩基と接触させた後に、蒸留を行ってもよい。フッ素アルコールを含む留分に加える、または該留分に接触させる塩基としては、上記(v)の塩基との接触による反応開始剤の分解方法において例示されたような塩基を用いることができる。
【００３５】
塩基の使用量としては、一般式（１）で表されるフッ素アルコールを含む留分の重量１ｋｇあたり０．０５〜１．０モル程度、好ましくは０．１〜０．５モル程度である。
【００３６】
メタノールとテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンとの反応は、通常バッチ工程により行われるが、該反応後の工程（反応開始剤の除去及び蒸留）は、バッチ工程であっても連続工程であってもよい。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、蒸発残分が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であるフッ素アルコールが得られる。
【００３８】
蒸発残分は、以下のようにして求めることができる。即ち、フッ素アルコールを４０℃、５ｍｍＨｇで蒸発させたときの残分の重量を測定し、フッ素アルコールに対するmass ppmで表わす。
【００３９】
本発明で得られる一般式（１）のフッ素アルコールの２０５ｎｍにおけるメタノール中でのＵＶ吸光度は、０．１abs以下、好ましくは−０．１abs以下、より好ましくは−０．２abs以下である。メタノール中のＵＶ吸光度は、一般式（１）のフッ素アルコール１ｍｌにメタノール３ｍｌを加えたものを測定試料とし、リファレンスとしてメタノールを用いて測定される。
【００４０】
本発明製造方法により得られるフッ素アルコールが「実質的に不純物を含まない」とは、（ｉ）フッ素アルコールの蒸発残分が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、および／または、（ii）メタノール中でのＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）が０．１abs以下、好ましくは−０．１abs以下、より好ましくは−０．２abs以下であることを意味する。
【００４１】
基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体は、本発明の一般式（１）のフッ素アルコールを含む溶剤、好ましくは該フッ素アルコールを含むフッ素系溶剤に色素を溶解し、得られた溶液を基板上に塗布、乾燥するなどの常法に従い、色素を含む記録層を形成して製造できる。該色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素、金属錯塩系色素等が挙げられる。基板としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、ガラス、セラミックスが挙げられる。尚、平面性の改善、接着力の向上、記録層の変質防止等の目的で記録層と基板の間に下塗層を設けてもよく、記録層の上には保護層を設けてもよい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクなど）、フィルムの感光体などの製造に好適な、実質的に不純物を含まないＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨおよびＨＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを容易に製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
【００４４】
実施例１
オートクレーブに炭酸カルシウム（３０ｇ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換し、真空ポンプで吸引した後、メタノール（２Ｌ）、テトラフルオロエチレン及び反応開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（４５ｇ）を仕込み、１２５℃、０．８ＭＰａにて６時間反応させた。反応混合物中のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をガスクロマトグラフィー（ＳＥ−３０、３ｍ）  にて分析したところ、１．８６％が残留していた。その後、残留ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを分解させるため、反応混合物を１４０℃にて３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの残留量を分析したが、検出限界（１０ppm） 以下であった。反応混合物を冷却後、蒸留してメタノールを分離し、さらに蒸留によりＨ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎは２以上の整数）を分離し、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分（１．２Ｌ）を得た、得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は２０ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００４５】
比較例１
反応混合物を１４０℃にて３時間攪拌しない（残存反応開始剤を分解させるための工程を含まない）以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は５９０ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は２．０absであった。
【００４６】
実施例２
反応混合物を１４０℃で３時間攪拌する代わりに、Ｈ2ＳＯ4（４０ｇ）を加えて室温で５時間攪拌することにより残存反応開始剤を分解させる以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は２２ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００４７】
実施例３
反応混合物を１４０℃で３時間攪拌する代わりに、ナフィオン（１３５ｇ）を加えて７０℃にて１．５時間攪拌することにより残存反応開始剤を分解させる以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は１９ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００４８】
実施例４
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（４５ｇ）に代えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（６７ｇ）を用い、Ｈ2ＳＯ4（４０ｇ）に代えてＦｅＳＯ4（９４ｇ）を加えて攪拌することにより残存反応開始剤を分解させる以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は１９ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００４９】
実施例５
反応混合物を１４０℃で３時間攪拌する代わりに、高圧水銀ランプ（１００Ｗ）の光を照射しながら５０℃で４時間攪拌し、残存反応開始剤を分解させる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は２１ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００５０】
実施例６
ＦｅＳＯ4（９４ｇ）に代えてＮａＯＨ（２７ｇ）を反応混合物に加えて攪拌することにより残存反応開始剤を分解させる以外は実施例４と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は１８ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００５１】
実施例７
実施例１と同様に反応、残存反応開始剤の分解、及び蒸留を行い、得られたＨ（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎは２以上の整数）の留分をさらに蒸留により分離して、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨの留分を得た。得られたＨ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ留分の蒸発残分は２５ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−１．０absであった。
【００５２】
実施例８
テトラフルオロエチレンに代えてヘキサフルオロプロピレンを用い、実施例１と同様にして反応、残存反応開始剤の分解、及び蒸留による精製を行うことにより、蒸発残分が２５ｐｐｍ、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）−１．０absのＨＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＯＨが得られた。
【００５３】
実施例９
反応混合物に２８％ナトリウムメトキシド（３０ｇ）を加えて蒸留する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの留分の蒸発残分は１０ｐｐｍであり、ＵＶ吸光度（２０５ｎｍ）は−２．０absであった。