(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌機付重合器内で、アクリル酸エステルを０．１質量％以上含むビニル単量体を攪拌しつつ重合する方法であって、
前記攪拌機付重合器内の攪拌軸シールユニットの下部からヒンダードフェノールを注入しながら前記ビニル単量体の重合を行うことを特徴とするビニル単量体の重合方法。
【請求項２】
ビニル単量体を塊状重合または溶液重合することを特徴とする請求項１に記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項３】
ヒンダードフェノールがオクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項４】
ビニル単量体のいずれか１種以上および／または不活性溶媒にヒンダードフェノールを溶解し、
このヒンダードフェノールを含む溶液を攪拌軸シールユニットの下部から注入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項５】
ヒンダードフェノールを含む溶液の注入量をＱリットル／ｈｒ、その溶液におけるヒンダードフェノールの含有濃度をＣモル／リットル、攪拌軸シールユニットから釜内壁に至るまでのシール部の空隙部の体積をＶリットルとしたときに、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とする請求項４に記載のビニル単量体の重合方法。
２×１０-5  ≦  Ｃ  ≦  ０．２                            （１）
０．００１  ≦  （Ｖ／Ｑ）  ≦  ７２０００×Ｃ  ＋２４    （２）
【請求項６】
アクリル酸エステルがメチルアクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項７】
攪拌機付重合器内には液層部と気相部が存在し、
気相部の攪拌機付重合器の壁面温度が、気相部圧力におけるビニル単量体の沸点以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル単量体の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル単量体の重合方法に関し、より詳しくは、ビニル単量体を重合する際、重合器の攪拌軸シール部に重合体が付着することを防止したビニル単量体の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル単量体を攪拌機付重合器内で塊状重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合する方法が知られている。これらの重合法においては、重合器内の全空間を重合反応液で満たして重合を行う方法と、気相部分が存在した状態で重合を行う方法とがある。
【０００３】
しかし、通常、重合器の攪拌軸シール部分においてシールユニットの下部には若干の空隙部があり、上記のいずれの方法で重合を行っても、この空隙部に入り込んだモノマー蒸気がモノマーとなって滞留し、重合して重合体スケールとなることがある。一旦この重合体スケールが攪拌軸シール部に生成すると、攪拌機の機能に障害が起こるなどの機械的異常が発生することがあり、また、重合体スケールの剥離スケールが製品中に混入して異常製品が発生することがある。そのため、工業規模で生産を行う場合、重合器の攪拌軸シール部への重合体の付着は大きな問題となる。
【０００４】
重合器気相部における重合体スケールの付着防止法として、特開昭５６−８０６号公報には、沸点が常圧で１００℃以下であるメルカプタンを気相部に存在させて重合を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法によれば、未反応揮発成分を除去した後でも、低沸点のメルカプタンが極微量ではあるが重合体中に残存することがある。低沸点のメルカプタンが極微量でも残存すると、その特異な臭気のため工業的には使用に堪え難いという問題がある。そのため、連鎖移動剤として使用されるメルカプタンは、通常、炭素数８以上の比較的沸点の高いものが使用されている。炭素数８以上の比較的沸点の高いメルカプタンを用いた場合、気相部に存在する量が少なくなるので、攪拌軸シール部での重合を防止する効果が十分には得られないこともある。
【０００５】
また、特開平２−５５７０３号公報には、上下に二分割されたジャケット式重合槽で、重合槽上部ジャケットを冷却し、反応液の気液界面を冷却ジャケット面に位置させ、モノマーフィード管が気相部にあり、その先端を攪拌翼の軸に近接して設けることで冷却モノマーが軸に接触し、軸を冷却することにより、軸部、気相部での熱重合ポリマーの生成を抑制した重合反応槽が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平１０−１５８３０７号公報には、液相部および気相部を特殊な攪拌翼により攪拌し、気相部を冷却ジャケットにより冷却することで、気液界面からのモノマーの蒸発量を増加させ、壁面を常に凝縮液で洗い流すことにより、気相部の反応器内壁へのポリマーの付着を防止する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は、メチルメタクリレートやスチレンの重合など、アクリル酸エステルを単量体として含まない場合には効果が認められるが、アクリル酸エステルを含む場合は攪拌軸シール部での重合防止効果、攪拌軸シール部への重合体の付着防止効果は必ずしも十分とは言えない。アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルやスチレンと異なり、ポップコン重合と称される異常重合を起こしやすいことが知られている。ポップコン重合の反応機構は未だ明確ではないが、ポップコン重合によって得られる重合体は、通常、いかなる溶媒にも溶解しない。
【０００８】
したがって、アクリル酸エステルを含むビニル単量体の重合方法において、重合器内の攪拌軸シール部での重合体スケールの付着を十分に防止する工業的方法は、未だ開示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合器内の攪拌軸シール部への重合体スケールの付着を効果的に防止し、機械的な損傷を与えることなく、生産性よく高品質の製品を得ることができるアクリル酸エステルを含むビニル単量体の重合方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討を行った結果、特殊な重合方法を採用することにより前述の問題点が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）攪拌機付重合器内で、アクリル酸エステルを０．１質量％以上含むビニル単量体を攪拌しつつ重合する方法であって、前記攪拌機付重合器内の攪拌軸シールユニットの下部からヒンダードフェノールを注入しながら前記ビニル単量体の重合を行うことを特徴とするビニル単量体の重合方法。
（２）ビニル単量体を塊状重合または溶液重合することを特徴とする前記（１）のビニル単量体の重合方法。
（３）ヒンダードフェノールがオクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであることを特徴とする前記（１）または（２）のビニル単量体の重合方法。
（４）ビニル単量体のいずれか１種以上および／または不活性溶媒にヒンダードフェノールを溶解し、このヒンダードフェノールを含む溶液を攪拌軸シールユニットの下部から注入することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのビニル単量体の重合方法。
（５）ヒンダードフェノールを含む溶液の注入量をＱリットル／ｈｒ、その溶液におけるヒンダードフェノールの含有濃度をＣモル／リットル、攪拌軸シールユニットから釜内壁に至るまでのシール部の空隙部の体積をＶリットルとしたときに、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とする前記（４）のビニル単量体の重合方法。
【００１２】
２×１０-5  ≦  Ｃ  ≦  ０．２                            （１）
０．００１  ≦  （Ｖ／Ｑ）  ≦  ７２０００×Ｃ  ＋２４    （２）
（６）アクリル酸エステルがメチルアクリレートであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかのビニル単量体の重合方法。
（７）攪拌機付重合器内には液層部と気相部が存在し、気相部の攪拌機付重合器の壁面温度が、気相部圧力におけるビニル単量体の沸点以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかのビニル単量体の重合方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、攪拌機付重合器内で、原料単量体を含む反応液を攪拌しつつ、攪拌軸シールユニットの下部からヒンダードフェノールを注入しながら、アクリル酸エステルを０．１質量％以上含むビニル単量体の重合を行う。攪拌軸シールユニットの下部に常時ヒンダードフェノールが存在するようにすることによって、攪拌軸シール部での重合体の生成を効果的に防止し、攪拌軸シール部への重合体スケールの付着を抑制することができる。その結果、機械的な損傷を与えることなく、生産性よく高品質の製品を得ることができる。
【００１４】
ここで、攪拌軸シールユニットの下部とは、攪拌軸シールユニットの摺動部最下端から釜内壁に至るまでの箇所のことをいう。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる攪拌機付重合器の一例の概略図を図１に示す。この攪拌機付重合器では、槽型反応器５に、攪拌翼（不図示）を有する攪拌軸４が取り付けられている。そして、そのシール部分、攪拌軸シールユニット２の下にヒンダードフェノールを注入するノズル１が設けられている。このノズル１は、攪拌軸シールユニット２から釜内壁に至るまでの空隙部３に設ければよいが、通常、攪拌軸シールユニットのすぐ下に設けることが好ましい。また、ノズルの個数は、通常、１個で十分であるが、必要に応じて２個以上としてもよい。
【００１７】
本発明においては、攪拌軸シールユニットの下部のノズルから、ヒンダードフェノールを注入すればよい。ヒンダードフェノールを注入する方法としては、ヒンダードフェノールを溶解させたヒンダードフェノール溶液を注入する方法が好ましい。注入するヒンダードフェノール溶液は、原料ビニル単量体のいずれか１種以上および／または不活性溶媒にヒンダードフェノールを溶解した溶液が好ましい。不活性溶媒は用いるヒンダードフェノール、ビニル単量体と反応しないものであり、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール等を用いることができる。
【００１８】
注入する溶液のヒンダードフェノールの濃度は、十分高い重合防止効果、重合スケール付着防止効果が得られるので、２×１０-5モル／リットル以上、特に２×１０-4モル／リットル以上であることが好ましい。また、注入する溶液のヒンダードフェノールの濃度は、ビニル単量体の重合にほとんど影響を及ぼさない範囲である０．２モル／リットル以下、特に０．０２モル／リットル以下であることが好ましい。
【００１９】
ヒンダードフェノールを溶解した溶液の注入量は、十分高い重合防止効果、重合スケール付着防止効果が得られるので、前記式（２）を満たす範囲であることが好ましい。溶液の注入量があまりに多すぎる場合は経済的でない。溶液の注入量があまりに少なすぎると、十分な重合防止効果が得られにくくなる。０．０１≦（Ｖ／Ｑ）≦５００００×Ｃ＋２４であることが、より好ましい。
【００２０】
本発明において用いるヒンダードフェノールとしては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。中でも、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートは、下にある反応液と混合してもビニル単量体の重合に影響がほとんど出ないので、好ましい。
【００２１】
本発明では、アクリル酸エステルを０．１質量％以上含むビニル単量体を重合する。
【００２２】
ビニル単量体に含まれるアクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、フッ化アクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステルは、１種を用いても２種以上を併用してもよい。中でも、メチルアクリレートは、従来技術では攪拌軸シール部における重合スケールが生成しやすい傾向があり、本発明の重合スケール付着防止効果が顕著である。
【００２３】
また、アクリル酸エステル以外のビニル単量体としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、フッ化メタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステル以外のビニル単量体は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ビニル単量体中のアクリル酸エステルの含有量は０．１質量％以上であり、これ以上であれば従来技術と比べて高い本発明の重合スケール付着防止効果が得られる。一般に、ビニル単量体中のアクリル酸エステルの含有量が高いほど重合スケールが攪拌軸シール部に付着しやすくなるが、本発明によれば、ビニル単量体中のアクリル酸エステルの含有量が２．０質量％以上であっても顕著な重合スケール付着防止効果が得られる。ビニル単量体中のアクリル酸エステルの含有量の上限は特に規定されず、１００％でもよいが、通常、５０質量％以下とする。
【００２５】
本発明では、原料のビニル単量体にラジカル重合開始剤を添加し、このラジカル重合開始剤を含むビニル単量体を攪拌機付重合器に供給することが好ましい。原料には溶媒を含んでもよい。そして、前述のように攪拌軸シールユニットの下部からヒンダードフェノールを注入しながら、重合温度でビニル単量体を攪拌してビニル単量体の重合を行う。
【００２６】
用いる重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の有機過酸化物やアゾ化合物を使用できる。重合開始剤の添加量は、反応条件に応じて適宜決めればよい。
【００２７】
また、本発明では、必要に応じてラジカル連鎖移動剤としてメルカプタン化合物をビニル単量体に添加してもよい。用いるメルカプタン化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく挙げられる。メルカプタン化合物の添加量は、反応条件に応じて適宜決めればよい。
【００２８】
本発明において使用される攪拌機付重合器としては特に限定されず、公知の攪拌機を有する重合器を用いることができる。ただし、図１に示したように、ヒンダードフェノールを注入するノズル１が設けられていることが必要である。
【００２９】
攪拌翼は特に限定されないが、ダブルヘリカルリボン翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）等が好適である。
【００３０】
シール構造としては、メカニカルシール、グランドシールが挙げられるが、工業的には専らメカニカルシールが使用される。
【００３１】
重合方法としては、ビニル単量体を液相で重合できる塊状重合または溶液重合が挙げられる。重合条件は公知の方法に従って、あるいは、準じて決めればよい。
【００３２】
本発明では、反応槽内に気相部が存在するようにしてもよく、気相部がないように反応槽内を反応液で満たしてもよい。
【００３３】
本発明では、通常、重合温度は５０〜２７０℃であることが好ましく、反応圧力は０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００３４】
また、反応槽が気相部を有する場合、反応槽の気相部は、冷却ジャケット、または、気相部内部に設けられた冷却装置により冷却することが好ましい。さらに、反応槽気相部の壁面温度が、気相部圧力におけるビニル単量体の沸点以下であることが好ましい。壁面温度がビニル単量体の沸点以下であれば、壁面でモノマー蒸気の凝縮が起こるため、ヒンダードフェノールがビニル単量体に均一に溶解する状況が生まれるので、高い気相部内壁への重合体スケール付着防止効果が得られ、好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
反応器には、攪拌翼がダブルヘリカルリボン翼の図１に示すような攪拌機付重合器を用いた。また、攪拌軸シールユニット２はダブルメカニカルシールユニットとし、攪拌軸シール部の空隙部３の体積Ｖは１リットルである。反応器の体積は１００００リットルである。
【００３７】
精製したメチルメタクリレート９０質量％とメチルアクリレート１０質量％とからなるモノマー混合物に窒素を導入して溶存酸素を０．５ｐｐｍとした後、このモノマー混合物に対してｎ−オクチルメルカプタン（ELF ATOCHEM NORTH AMERICA INC製、純度９９．５質量％）０．０１７１モル／ｋｇと、ラジカル開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製Ｖ−６０、純度９９質量％）を１．７１ ×１０-4 モル／ｋｇとを混合し、この原料モノマーを含む反応液を重合温度１３５℃に制御された攪拌混合下の完全混合型反応器に連続的に供給して単量体の重合を行った。反応器に供給するモノマー混合物の流速は、１５００リットル／ｈｒとした。反応槽気相部の圧力は、反応液が沸騰しないように０．５ＭＰａに維持した。また、重合反応中、反応槽内の反応液はダブルヘリカルリボン翼により撹拌混合した。平均滞留時間は４時間とした。
【００３８】
また、重合反応中、ヒンダードフェノールとしてオクタデシル3−（3’，5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー（株）製、Irganox-1076）をメチルメタクリレートに１．９×１０-3モル／リットル溶解した溶液を、攪拌軸シールユニットの直下のノズル１より、０．５リットル／ｈｒで注入した。
【００３９】
また、反応槽気相部はジャケットに冷却水を流し、気相部温度を６０℃に冷却した。
【００４０】
続いて反応混合物を連続的にベントエクストルーダに供給し、未反応モノマーを主成分とする揮発物を分離除去して重合体を得た。単位時間当たりの反応槽に供給する単量体量と、ベントエクストルーダ先端から得られる重合体量とから反応槽における重合体転化率を計算した結果、４９％であった。
【００４１】
上記運転を３０日間継続した後、運転を終了し、反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール部分に重合体スケールの付着はなく、軸シール部の機械的損傷はなかった。
【００４２】
＜実施例２〜３＞
表１に示すようにモノマー混合物の組成を変えた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。３０日間連続運転後に反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール部分に重合体スケールの付着はなく、軸シール部の機械的損傷はなかった。
【００４３】
＜比較例１＞
攪拌軸シールユニットの直下のノズルからヒンダードフェノールの溶液を注入しなかった以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。３０日間連続運転後に反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール直下の空間部に重合体スケールが見られた。また、メカニカルシールの摺動部分に重合体が入り込み、摺動材が著しく損傷していた。
【００４４】
この重合体スケール１ｇをアセトン１０ｇに浸積し、３０℃で１０日間保持したが、全く溶解しなかった。
【００４５】
＜比較例２＞
攪拌軸シールユニットの直下のノズルからヒンダードフェノールの溶液を注入しなかった以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。３０日間連続運転後に反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール直下の空間部に重合体スケールが見られた。また、メカニカルシールの摺動部分に重合体が入り込み、摺動材が著しく損傷していた。
【００４６】
この重合体スケール１ｇをアセトン１０ｇに浸積し、３０℃で１０日間保持したが、全く溶解しなかった。
【００４７】
＜比較例３＞
攪拌軸シールユニットの直下のノズルからヒンダードフェノールの溶液を注入しなかった以外は、実施例３と同様にして重合反応を行った。３０日間連続運転後に反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール直下の空間部に重合体スケールが見られた。また、メカニカルシールの摺動部分に重合体が入り込み、摺動材が著しく損傷していた。
【００４８】
この重合体スケール１ｇをアセトン１０ｇに浸積し、３０℃で１０日間保持したが、全く溶解しなかった。
【００４９】
＜参考例１＞
モノマー混合物をメチルメタクリレート１００質量％とした以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、３０日間連続運転後に反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール部分および反応槽気相部に重合体スケールの付着は見られなかった。
【００５０】
＜参考例２＞
攪拌軸シールユニットの直下のノズルからヒンダードフェノールの溶液を注入しなかった以外は参考例１と同様にして重合反応を行い、３０日間連続運転後に反応槽内部を観察した結果、攪拌軸シール部分および反応槽気相部に重合体スケールの付着は見られなかった。
【００５１】
実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１、２の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003693596.tif 000002
【００５３】
攪拌軸シールユニットの下部のノズルからヒンダードフェノールの溶液を注入してアクリル酸エステルを含むビニル単量体の重合を行った実施例１〜３では、攪拌軸シール部分に重合体スケールの付着は見られなかった。一方、ヒンダードフェノールの溶液を注入しなかった比較例１〜３では、重合体スケールの付着が見られた。
【００５４】
また、メチルメタクリレートの重合を行った参考例１、２では、ヒンダードフェノールの溶液の注入に関係なく、どちらも重合体スケールの付着は見られなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、重合器内の攪拌軸シール部への重合体スケールの付着を効果的に防止し、機械的な損傷を与えることなく、生産性よく高品質の製品を得ることができるアクリル酸エステルを含むビニル単量体の重合方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる攪拌機付重合器の一例の概略図である。
【符号の説明】
１  ノズル
２  攪拌軸シールユニット
３  シール部の空隙部
４  攪拌軸
５  槽型反応器
【図１】
0003693596.tif 000003