(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスを含有し、かつ染料の固体分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料であって、該非感光性親水コロイド層中の総バインダー量に対する該ポリマーラテックスの割合が、１０〜４５重量％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003729516.tif 000049
【請求項２】
上記感光材料中の、染料の固体分散物が下記一般式（Ｆ）で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。
式（Ｆ）    Ｄ−（Ｘ）y
式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘは、Ｄに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【請求項３】
上記感光材料中の、染料の固体分散物が下記一般式（II)〜（IV)で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。
【化２】
0003729516.tif 000050
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高画質・高感度、かつ、セーフライト安全性・取扱い性が良好なハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層または、その他の非感光性親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませて着色層（フィルター層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層等）が設けられる。
これら染料は下記のような条件を満足することが必要である。
(1) 使用目的に応じた適正な分光吸収スペクトルを有すること。
(2) 写真化学的に不活性であること。すなわち、ハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば、感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこと。
(3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。
(4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。
(5) 溶液中あるいは、写真感光材料中での経時安定性に優れ、変褪色しないこと。
【０００３】
特に、支持体の同じ側に着色層と写真乳剤層が置かれた場合には、それらの層を選択的に着色し、それ以外の層に着色が及ばないことが好ましい。なぜなら、そうでないと着色層の機能の低下および他層への写真性能上の悪影響が起こり得るからである。このような染料の、拡散を防止するために従来より多くの努力がなされてきた。
染料を、写真感光材料中の特定の層中に留める手段としては、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６１−１９８１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号に開示されているように、染料を固体分散体で存在させることが知られており、染料の拡散を防止する優れた方法である。ところが近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理の簡易迅速化が強く求められており、このような取扱いを受けると、処理後の染料の残色が問題となる場合があった。
【０００４】
迅速処理の１手段としては、感光材料の乾燥性を改良して乾燥時間の短縮を図る方法が有効である。具体的には、親水性バインダーの量を低減させる方法が挙げられる。この方法を採用すれば、迅速処理適性があり、かつ残色も改良されるというメリットがある一方で、染料を含有する親水性コロイド層の膜強度が低下するために、取り扱い上種々の問題を生じるという不都合が生じる場合があった。そこで、従来は疎水性バインダーを併用して膜強度の低下を防ぐ方法が取られるが、この場合処理後の染料の残色の問題となった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は迅速な現像処理において、乾燥性に優れ、残色がなく、かつ、取扱い性に優れた高画質の得られるハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスを含有し、かつ染料の固体分散物を含有する非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料であって、該非感光性親水コロイド層中の総バインダー量に対する該ポリマーラテックスの割合が、１０〜４５重量％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【０００７】
【化３】
0003729516.tif 000002
【０００８】
上記感光材料中の、染料の固体分散物が下記一般式（Ｆ）で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
式（Ｆ）    Ｄ−（Ｘ）y 
式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、Ｘは、Ｄに直接もしくは二価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
また、染料の固体分散物が下記一般式（II) 〜（IV) で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。
【０００９】
【化４】
0003729516.tif 000003
【００１０】
また、上記感光材料中の、該非感光性親水性コロイド層は、いわゆる着色層（フィルター層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層等）の効果が発揮できる位置であればどんな位置にあっても構わない。
【００１１】
以下、本発明の写真感光材料について詳細に述べる。
【００１２】
本発明における好ましいポリマーラテックスは下記一般式（１）で表されるポリマーである。
一般式（１）
【００１３】
【化５】
0003729516.tif 000004
【００１４】
式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【００１５】
ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、ｚは０ないし５０の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００１６】
さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記一般式（２）で表される。
【００１７】
【化６】
0003729516.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【００１９】
【化７】
0003729516.tif 000006
【００２０】
Ｌ1 は−CON(R2) −（Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、
【００２１】
【化８】
0003729516.tif 000007
【００２２】
（Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ2 はＬ1 とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表わす。Ｌ2 で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表される。
【００２３】
【化９】
0003729516.tif 000008
【００２４】
Ｊ1 、Ｊ2 、Ｊ3 は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO2- 、-CON(R5)-(Ｒ5 水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、-SO2N(R5)-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)-R6-（Ｒ5 は上記と同義、Ｒ6 は炭素数１〜約４のアルキレン基）、-N(R5)-R6-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ6 は上記と同義、Ｒ7 は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、-N(R5)-CO-N(R7)-（Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-N(R5)-SO2-N(R7)- （Ｒ5 、Ｒ7 は上記と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R5)CO2-（Ｒ5 は上記と同義）、-N(R5)CO-(Ｒ5 は上記と同義）等を挙げることができる。
【００２５】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【００２６】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、R8-CO-CH2-COO-、NC-CH2-COO- 、R8-CO-CH2-CO- 、R8-CO-CH2-CON(R5)-等を挙げることができる。ここでR5は前記に同じであり、R8は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
【００２７】
シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表わす。
【００２８】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｍ−１  ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２  ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３  ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４  ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５  ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６  ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
【００３０】
Ｍ−７  ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８  ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９  Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−10  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12  Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
【００３１】
Ｍ−13  エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14  アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16  エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18  メチルアクリロイルアセトアセテート
【００３２】
Ｍ−19  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23  Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【００３３】
Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ─ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ─ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）などを挙げることができる。
【００３４】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【００３５】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J. Brandrup, E.H. Immergut共編「Polymer Handbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年)VI/209 〜VI/277頁に記載されている。
【００３６】
Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【００３７】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、
【００３８】
ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、
【００３９】
メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、
【００４０】
スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、
【００４１】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の一般式（１）で表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【００４３】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；
これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００４４】
ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましくは０．５ないし３０、特に好ましくは、１ないし２０であり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは０ないし２５である。
【００４５】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好ましくは１ないし１０重量％である。
【００４６】
本発明の一般式（１）のポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【００４７】
Ｐ−１  エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−２  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス        ルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−３  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
Ｐ−４  ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２−アクリルアミド−２−メチルプ        ロパンスルホン酸ソーダ共重合体（７５／２０／５）
Ｐ−５〜９  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｙ／ｘ／ｚ）
Ｐ−５  ｙ／ｘ／ｚ＝９５／２／３
Ｐ−６  ｙ／ｘ／ｚ＝９２／５／３
Ｐ−７  ｙ／ｘ／ｚ＝８９／８／３
Ｐ−８  ｙ／ｘ／ｚ＝８１／１６／３
Ｐ−９  ｙ／ｘ／ｚ＝７２／２５／３
【００４８】
Ｐ−１０  ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
Ｐ−１１  メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
Ｐ−１２  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−１３  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−１４  ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
Ｐ−１５  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）
【００４９】
Ｐ−１６  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５）
Ｐ−１７  ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
Ｐ−１８  ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
Ｐ−１９  ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
Ｐ−２０  オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）
【００５０】
本発明のポリマアラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノ
【００５１】
マーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００５２】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
【００５３】
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２−２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【００５４】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモ
【００５５】
ニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【００５６】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００５７】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーにおける、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
【００５８】
次に、下記式（Ｆ）で表わされる染料について説明する。
式（Ｆ）      Ｄ−（Ｘ）y 
式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【００５９】
Ｄで表される発色団を有する化合物は、多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００６０】
Ｘで表される解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基は、式（Ｆ）で表される化合物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であり、式（Ｆ）の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程では、解離して式（Ｆ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。これらの基の例としは、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。
式（Ｆ）で表される化合物の内、より好ましいものは、下記式（II) 、(III) 、（IV）で表される化合物である。
【００６１】
【化１０】
0003729516.tif 000009
【００６２】
式中、Ａ1 及びＡ2 はそれぞれ酸性核を表す。Ｂ1 は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれメチン基を表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、１、２、３を表す。但し、式（II）〜（IV）の化合物は、１分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基（例えば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。
【００６３】
Ａ1及びＡ2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができる。ここにＺ1およびＺ2はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕Ｒ1、又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕ＮＨＲ1を表す。Ｒ1は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｒ1で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ｂ1 で表される塩基性核の例としては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキサゾール、ピロールを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダシン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００６６】
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００６７】
上述した各基が有していてもよい置換基は、式（II）〜（IV）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環、を挙げることができる。
【００６８】
以下に、本発明に用いられる式（Ｆ）ならびに式（II）〜（IV）で表される化合物の具体例を記載する。
【００６９】
【化１１】
0003729516.tif 000010
【００７０】
【化１２】
0003729516.tif 000011
【００７１】
【化１３】
0003729516.tif 000012
【００７２】
【化１４】
0003729516.tif 000013
【００７３】
【化１５】
0003729516.tif 000014
【００７４】
【化１６】
0003729516.tif 000015
【００７５】
【化１７】
0003729516.tif 000016
【００７６】
【化１８】
0003729516.tif 000017
【００７７】
【化１９】
0003729516.tif 000018
【００７８】
【化２０】
0003729516.tif 000019
【００７９】
【化２１】
0003729516.tif 000020
【００８０】
【化２２】
0003729516.tif 000021
【００８１】
【化２３】
0003729516.tif 000022
【００８２】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００８３】
式（Ｆ）で表される染料は、微粉末（微結晶粒子）の固体分散物として用いる。染料の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製することができる。また、染料の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってまず染料を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることができる。染料の微粉末を含有してなる層は、このようにして得た染料の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散せせることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。また解離状態の染料を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けることができる。
【００８４】
上記バインダーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。
本発明の感光材料における、染料の固体微粒子分散体を含む層中には、前述した活性メチレン基を有するポリマーを、層中の総バインダー量に対して、１０〜４５重量％の割合で使用する。また、染料を含まない層中にも含有させて良い。分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００８５】
固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは、０．０１μm 〜１μm 、更に好ましくは、０．０１μm 〜０．５μm であり、特に０．０１μm 〜０．１μm であることが好ましい。
【００８６】
本発明の非感光性親水性コロイド層は、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、下塗り層として単独もしくはこれらの層を併用して用いることができる。下塗り層の厚みは、０．０１〜１．０μ、好ましくは０．０３〜０．５μ、その他の層の場合は０．１〜１０μ、好ましくは０．２〜５μである。
本発明の式（Ｆ）で表される染料の微結晶分散物の感光材料への使用量は、感光材料１m2当り５．０×１０-5〜５．０ｇの範囲である。好ましくは５．０×１０-4〜２．０ｇであり、より好ましくは５．０×１０-3〜１．０ｇの範囲である。また、同一層に２以上の複数の染料を含有してもよく、１種の染料を複数の層に用いてもよい。さらに、本発明外の公知の染料を必要に応じて使用する事ができる。そのような染料の例は、特開平２−１０３５３６号の第１７頁に記載されている。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては特に制限は無く通常当業界で用いられているものを用いることができる。
例えば、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミなどの金属板などがある。
これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引加工されても良い。
【００８８】
次に本発明のハロゲン化銀感材のハロゲン化銀乳剤層側の構成について記載する。
本発明のハロゲン化銀感材には、ハロゲン化銀乳剤層は１層でもよく、２層以上でもよい。
本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合して作られる。
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。
ハロゲン化銀粒子としてはアスペクト比３以上の平板状粒子でもよく、じゃが芋状でもよく、立方体、八面体等でもよい。ハロゲン化銀乳剤層の他には、表面保護層、中間層、ハレーション防止層等を有していてもよく、表面保護層は２層以上でもよい。
【００８９】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
0003729516.tif 000023
0003729516.tif 000024
【００９０】
本発明は印刷用感材、マイクロフィルム用感材、医療用Ｘレイ感材、工業用Ｘレイ感材、一般ネガ感材、一般リバーサル感材、等のハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
両面に下引層を施した厚さ１２５μのポリエチレンテレフタレート支持体の片面に支持体から近い順に下記処方の導電層及び保護層を順次塗布した。
【００９３】
(1) 導電層
ジュリマー ET410（日本純薬 K.K. 製)                     ３５mg／m2
（ポリアクリル酸エステル）
SnO2/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ）          ２１０mg／m2
化合物−１                                                ５mg／m2
化合物−２                                                ５mg／m2
【００９４】
(2) 保護層
ケミパール S120(三井石油化学K.K.製）                    ３５mg／m2
（ポリオレフィン水性分散物）
スノーテックスＣ（日産化学K.K.製)                       １５mg／m2
化合物−１                                                ５mg／m2
化合物−３                                                ５mg／m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          ２mg／m2
【００９５】
【化２４】
0003729516.tif 000025
【００９６】
さらに支持体の反対側の面に下記処方の染色層、乳剤層、保護層を同時塗布した。
【００９７】
(3) 染色層
ゼラチン                                              １．０ｇ／m2
ポリマーラテックス                                      表−１参照
固体分散染料（注１）                                    表−１参照
化合物−４                                                ７mg／m2
化合物−５                                              ４１mg／m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        ２５mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２０mg／m2
リン酸                                                  １５mg／m2
【００９８】
【化２５】
0003729516.tif 000026
【００９９】
（注１）固体分散染料の調製方法
本発明における調製法は特開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。すなわち、水４３４ml及びTritonX-200R界面活性剤（TX-200R,Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液５３ｇとを１．５リットルのネジ蓋ビンに入れた。これに染料２０ｇと酸化ジルコニウム（ZrO2）のビーズ（２mm径）８００ミリリットルを加え、このビンの蓋をしっかりしめてミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液１６０ｇに添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少させた。得られた混合物を濾過し、ZrO2ビーズを除去した。このままだと平均粒径が０．３μｍであるがまだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離法によって分級し最大粒子サイズが１μｍ以下になる様にした。
【０１００】
【表１】
0003729516.tif 000027
【０１０１】
(4) 乳剤層
乳剤の調製
下記Ａ液を６５℃に保温、攪拌した中にＢ液、Ｃ液を５分間ダブルジェット法により添加した。その後７分間６５℃に保ったまま物理熟成を行なった後、下記Ｄ液、Ｅ液を４０分間かけて、ｐＡｇ＝７．２に制御しながらコントロールド・ダブルジェット法により添加した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、沃化銀含有率１mol ％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（変動係数９％）。
【０１０２】
（Ａ液）
ゼラチン                                      ２０ｇ
臭化カリウム                                    ３ｇ
ベンゼンチオスルホン酸                          ５mg
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン      ６mg
水を加えて                                  ９００ml
（Ｂ液）
硝酸銀                                    １８．９ｇ
水を加えて                                    ８５ml
（Ｃ液）
臭化カリウム                              １３．９ｇ
水を加えて                                    ６０ml
（Ｄ液）
硝酸銀                                      １５１ｇ
水を加えて                                  ６８０ml
（Ｅ液）
臭化カリウム                                １０６ｇ
沃化カリウム                                １．５ｇ
水を加えて                                  ４５５ml
その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４１ｇを加え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．９に調整した。
【０１０３】
この乳剤を３５℃にて溶解、分散した後、下記の増感色素を銀１モル当り５×１０-4モル加えた後、１５分かけて６５℃に昇温した後、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム１４mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素４mg、塩化金酸５mgとベンゼンチオスルホン酸７mgとを加え６０分間化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mgを加え防腐剤としてフェノキシエタノールを１００mg加えた。
【０１０４】
【化２６】
0003729516.tif 000028
【０１０５】
さらに、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１５mg／モルＡｇ、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／モルＡｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．５ｇ／モルＡｇ、臭化カリウム７００mg／モルＡｇ、化合物−６  １５０mg／モルＡｇを添加した。
【０１０６】
【化２７】
0003729516.tif 000029
【０１０７】
次いで増粘剤として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムをゼラチン１ｇ当り２０mg加え、リン酸でｐＨ＝５．２に調整した。さらに可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）をゼラチンに対し３０重量％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えた。この塗布液はＡｇ１．４ｇ／m2、ゼラチン１．３ｇ／m2、硬膜剤１００mg／m2となる様に塗布した。
【０１０８】
(5) 保護層
ゼラチン                                                ０．５ｇ／m2
ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径０．９μ）      ３０mg／m2
化合物−７（ゼラチン分散物）                              ３５mg／m2
化合物−８                                                  ８mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ５mg／m2
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）            ９０mg／m2
化合物−９                                                  ５mg／m2
Ｌ−アスコルビン酸                                        １０mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム                ５mg／m2
酢酸ナトリウム                                          １００mg／m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                          １５mg／m2
【０１０９】
【化２８】
0003729516.tif 000030
【０１１０】
＜試料の評価＞
得られた試料と２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、以下の評価を実施した。
【０１１１】
１．写真性能の評価
露光は色温度２８５６Ｋのタングステン光（１０００ルックス）にて連続ウェッジを通して、１／５秒間おこなった。処理はイーストマン・コダック社製自動現像機プロスターIIプロセッサーを使い、処理速度は毎分３ｍにておこなった。又、現像液及び定着液はEK社製のプロスタープラス現像液（３８℃）及びプロスタープラス定着液を使った。又、補充量は１００cc／m2で処理した。
本発明の試料は、感度が良好な鮮明な画像が得られた。
【０１１２】
２．残色の評価
試料を未露光のまま処理した。処理条件としては、写真性能の評価で使用した現像液・定着液の温度を３４℃に下げ、水洗水の温度を１０℃以下に保った以外は、同じ条件とした。評価は上記サンプルを白紙の上に置いて目視にて行ない５（無色）、４，３（残色有）、２，１（残色大）の５段階評価を行った。許容レベルは４以上である。
【０１１３】
３．ウェット膜強度の評価
試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬後、半径０．４mmのサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速さで移動しながら、針の荷重を連続的に変化させて、膜が破壊する時の荷重（ｇ）を測定した。
【０１１４】
【表２】
0003729516.tif 000031
【０１１５】
表２から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用すれば、処理後の残色が良好でかつ、ウェット膜強度が強くキズのつきにくい、鮮明な画像が得られることがわかる。
【０１１６】
実施例２
（乳剤Ａの調製）
０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０３３Ｍの臭化カリウムと０．１１Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液に、(NH4)3RhCl6 をK3IrCl6 を加え、塩化ナトリウムと１，３ージメチルイミダゾリジン−２−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４３℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７５モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に、０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２２Ｍの臭化カリウムと０．６９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０分間かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１８mg、チオ硫酸ナトリウム５mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は、平均サイズ０．２６μｍ、塩化銀含量７５モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物を１×１０-7モル、Ｉｒ化合物を５×１０-7モル含有する塩臭化銀立方体粒子を得た（変動係数１１％）。
【０１１７】
染料分散物の調製
染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：デモールＳＮＢ、花王（株）製）の１０％水溶液４．４ｇおよび水５６．４ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８mm〜１．２mmのジルコニアビーズ４０ccの入ったアイガーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に入れて、回転数４５００r.p.m.にて分散し、粒子サイズ１μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇおよび水１３．３ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光材料の調製に供した。
【０１１８】
（写真感光材料の作成）
乳剤層塗布液
乳剤Ａに下記の増感色素の０．２％メタノール溶液を銀１モルあたり８５mg加えた。さらに強色増感および安定化のために、４，４ビス（４，６−ジナフトキシピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジルスルホン酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対し、それぞれ１００mgと１５０mg加えた。
【０１１９】
【化２９】
0003729516.tif 000032
【０１２０】
染料層
ゼラチン                                              ０．４ｇ／m2
ポリマーラテックスおよび固体染料          種類および量は表３に記載
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２０mg／m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        ４７mg／m2
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン          ３０mg／m2
【０１２１】
乳剤層
ゼラチン                                              １．５ｇ／m2
塗布銀量                                              ３．０ｇ／m2
ハイドロキノン                                        ０．１ｇ／m2
ポリエチレンアクリレートラテックス                    ０．５ｇ／m2
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミト）エタン          ９０mg／m2
【０１２２】
【表３】
0003729516.tif 000033
【０１２３】
保護層
ゼラチン                                              ０．６ｇ／m2
粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート                ６０mg／m2
粒径  １０μｍのコロイダルシリカ                        ８０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ４０mg／m2
【０１２４】
以上の塗布量にて支持体上に、染料層、乳剤層、保護層の順（支持体側から）になるように多層同時塗布して、写真感光材料を作成した。
【０１２５】
なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層〕
ゼラチン                                                １．０ｇ／m2
本発明のポリマーラテックス  Ｐ−１                      １．０ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ８０mg／m2
１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール                ６０mg／m2
〔バック保護層〕
ゼラチン                                                ０．５ｇ／m2
粒径４．７μｍのポリメチルメタクリレート                  ３０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ２０mg／m2
含フッ素界面活性剤                                          ３mg／m2
シリコーンオイル                                          ９０mg／m2
【０１２６】
＜写真性能の評価＞
得られた試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、以下の評価を実施した。
【０１２７】
得られた試料を、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィルターと、連続ウェッジを介し、発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記に示した温度および時間でセンシトメトリーを行なった。
【０１２８】
0003729516.tif 000034
用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。
〔現像液処方〕
ハイドロキノン                                          ２５．０ｇ
４−メチル−ヒドロキシメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン                                        ０．５ｇ
亜硫酸カリウム                                          ９０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ２．０ｇ
臭化カリウム                                              ５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              ０．２ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸          ０．３ｇ
エリソルビン酸                                            ３．０ｇ
炭酸ナトリウム                                              ２０ｇ
水を加えて                                              １リットル
（水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．６に合わせる）
〔定着液処方〕
チオ硫酸アンモニウム                                      ２１０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）                                    ２０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ０．１ｇ
氷酢酸                                                      １５ｇ
水を加えて                                              １リットル
（アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）
【０１２９】
本発明の試料は、感度が良好な鮮明な画像が得られた。
残色の評価
試料を未露光のまま処理した。処理条件は、処理条件１、２における水洗浴の温度を１０℃以下に下げて処理した以外は写真性能の評価と同様の手順で処理を行い、２枚重ねて、実施例１と同様の残色の評価を行なった。ウェット膜強度の評価も実施例１と同様の方法で行った。
得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
0003729516.tif 000035
【０１３１】
表４の結果から明らかなように、本発明の試料を使用すれば、処理後の残色が良好で、かつ、ウェット膜強度が強く、キズのつきにくい鮮明な画像が得られることがわかる。
【０１３２】
実施例３
平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．０％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３０ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．９ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５ｇに調整した。
この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。
まず二酸化チオ尿素０．０４０mgを添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増感色素
【０１３３】
【化３０】
0003729516.tif 000036
【０１３４】
を３８０mgを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物−１  ３．０mgと塩化金酸２．５mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。
こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。
【０１３５】
【化３１】
0003729516.tif 000037
【０１３６】
塗布試料の調製
Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料を作製した。
・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め）                        ６５．６ｇ
・トリメチロールプロパン                                        ９ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）                      １８．５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）      １．８ｇ
・硬膜剤  １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
潤滑率が２３０％の値になるように添加量を調整
【０１３７】
【化３２】
0003729516.tif 000038
【０１３８】
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
0003729516.tif 000039
【０１３９】
【化３３】
0003729516.tif 000040
【０１４０】
・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）    ０．０９０
・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）          ０．０００５
支持体の調製
（１）下塗層用固体分散染料の調製
実施例２と同様の方法にて調製した染料分散物を、ポリプロピレン製不織布フィルターにて濾過することにより、０．９μｍ以上の大きさの粒子を除去して、下塗層用塗布液の使用に供した。
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用いた。
【０１４１】
【化３４】
0003729516.tif 000041
【０１４２】
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）      ７９cc
【０１４３】
【化３５】
0003729516.tif 000042
【０１４４】
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩４％水溶液                                            ２０．５cc
蒸留水                                                  ９００．５cc
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥した。
・ゼラチン                                              １５０mg／m2
・ポリマーラテックス                                      表５  参照
・染料分散物                                              表５  参照
【０１４５】
【化３６】
0003729516.tif 000043
【０１４６】
・マット剤  平均粒径2.5 μｍのポリメチルメタクリレート  ２．５mg／ｇ
写真材料の調製
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布し、試料とした。
片面当りの塗布銀量は１．５０ｇ／m2とした。
【０１４７】
【表５】
0003729516.tif 000044
【０１４８】
＜写真性能の評価＞
写真材料に富士写真フイルム（株）ＧＲＥＮＥＸ オルソスクリーンＨＲ−４をカセッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによりおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。
本発明の試料は、感度が良好な鮮明な画像が得られた。
＜残色の測定＞
未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち実施例１と同様にして残色を評価した。その結果を表７に示した。
【０１４９】
この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記表６の通りである。
【０１５０】
【表６】
0003729516.tif 000045
【０１５１】
処理液およびその補充については次の通りである。
【０１５２】
＜現像処理＞
濃縮液の調製
【０１５３】
（現像液）
パーツ剤Ａ
0003729516.tif 000046
【０１５４】
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール                                        ５２５ｇ
３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸                                ３ｇ
氷酢酸                                                    １０２．６
５−ニトロインダゾール                                    ３．７５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                ６５ｇ
水を加えて                                                  ７５０ml
【０１５５】
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０wt/wt%)                           １５０ｇ
臭化カリウム                                                  １５ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                                        １０５ｇ
水を加えて                                                  ７５０ml
【０１５６】
0003729516.tif 000047
【０１５７】
処理液の調製
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
【０１５８】
また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【０１５９】
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。
【０１６０】
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【０１６１】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
【０１６２】
また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【０１６３】
現像液
パーツ剤Ａ                                                    ５５ml
パーツ剤Ｂ                                                    １０ml
パーツ剤Ｃ                                                    １０ml
水                                                          １２５ml
ｐＨ                                                      １０．５０
【０１６４】
定着液
濃縮液                                                        ８０ml
水                                                          １２０ml
ｐＨ                                                        ４．６２
【０１６５】
水洗槽には水道水を満たした。
【０１６６】
ウェット膜強度の評価
実施例１と同様の手順で、行った。
結果を表７に示す。
【０１６７】
【表７】
0003729516.tif 000048
【０１６８】
表７の結果から明らかなように、本発明の試料を使用すれば、処理後の残色が良好で、かつ、ウェット膜強度が強く、膜面の剥離のない鮮明な画像が得られることがわかる。