(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)キャリアガス導入口を有する気化室と、
b)該気化室内に配設された、充填剤を有さないインサートと、
c)前記気化室に連結されたプレカラムと、
d)該プレカラムの出口に接続されたキャピラリカラムと、
e)プレカラムとキャピラリカラムとの連結部に接続され、開閉自在のバルブを具備した排出路と、
f)前記気化室の温度を制御する気化室温度制御手段と、
g)前記プレカラム及びキャピラリカラムの温度を制御するカラム温度制御手段と、
を備え、気化室に液体試料を注入する際に、前記気化室温度制御手段は溶媒の沸点以上の所定温度に気化室を加熱すると共に、前記カラム温度制御手段は溶媒の沸点近傍で且つ前記気化室の加熱温度よりも低い温度にプレカラムを加熱しておき、インサート内で気化した溶媒を前記排出路を通して排出した後に前記バルブを閉鎖して前記気化室及びプレカラムの温度を上昇させることで気化試料をキャピラリカラムに導入することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフ装置（以下「ＧＣ」と称す）に関し、更に詳しくは、ＧＣにおいて試料気化室を介して目的成分を含む試料をカラムに導入するための試料導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ装置ではカラム入口に試料気化室を備え、試料気化室内で気化させた試料をキャリアガスに乗せてカラム内へ送り込む構成を有している。液体試料に含まれる目的成分が微量である場合、できる限り大量の試料をカラム内に送り込む必要がある。このような大量の試料導入に適した手法として、従来より、オンカラム法やＰＴＶ（Programmed Temperature Vaporizer）法が用いられている。
【０００３】
図３は、従来利用されているオンカラム法を利用したＧＣの流路構成図である。頭部にセプタム１３を備えた気化室１０（但し、オンカラム法では実際には気化室のみで気化されるのではない）にはキャリアガス流路１１が接続されており、セプタム１３直下まで深く嵌挿されているプレカラム１６に所定流量のキャリアガスが流されている。プレカラム１６出口には三方ジョイント１７を介して分離用のキャピラリカラム２０が連結されており、キャピラリカラム２０出口には検出器２２が設けられている。三方ジョイント１７の残りの開口には、バルブ１９を設けた排出路１８が連結されている。通常、プレカラム１６はキャピラリカラム２０よりも径が太く（例えばプレカラムは内径が０．５ｍｍ程度、キャピラリカラムは内径が０．２〜０．３ｍｍ程度）、プレカラム１６及びキャピラリカラム２０はカラムオーブン２１に収納されている。
【０００４】
試料注入時には、カラムオーブン２１の温度は液体試料の溶媒の沸点近傍の温度に設定され、バルブ１９は開放されている。シリンジ２３先端のニードルはセプタム１３に貫通されて、液体試料はプレカラム１６内に直接導入される。大量に注入された液体試料は一旦広い範囲に広がってプレカラム１６内壁に付着する。この液体試料中の溶媒は徐々に気化し、キャリアガス流に乗って排出路１８を通って外部に排出される。目的成分の沸点は溶媒の沸点よりも高いので、溶媒が気化するに伴い濃縮されてプレカラム１６の内壁に残留する。所定量の液体試料を注入し気化溶媒の大部分を排出した後にバルブ１９を閉鎖する。そして、カラムオーブン２１の温度を所定のプロファイルに従って昇温すると、プレカラム１６内壁に付着している試料中の低沸点成分から順次気化し、キャリアガス流に乗ってキャピラリカラム２０に送り込まれる。キャピラリカラム２０を通過する際に各成分は明瞭に分離されて検出器２２に到達する。
【０００５】
図４は、ＰＴＶ法を利用したＧＣの流路構成図である。キャピラリカラム２０の入口に設けた気化室１０内に充填剤３１を充填した略円筒形状のガラスインサート３０を配設する。気化室１０には、キャリアガス流路１１のほかにスプリットバルブ３２を設けたスプリット流路３３が接続されている。気化室１０にはヒータ１５が周設されており、カラムオーブン２１とは独立に温度が制御できるようになっている。
【０００６】
試料注入時には、気化室１０は溶媒の沸点近傍に設定しておき、スプリットバルブ３２は開放しておく。液体試料をシリンジ２３から気化室１０に注入すると、液体試料は充填剤３１に一旦担持される。充填剤３１に担持された液体試料中の溶媒は徐々に気化し、キャリアガス流に乗ってスプリット流路３３を通って外部に排出される。液体試料中の目的成分はその沸点がより高いため、或いは充填剤の保持力により、気化せずに充填剤３１に残る。その後、スプリットバルブ３２を閉鎖して気化室１０を昇温すると、充填剤３１に担持されている低沸点成分から順に気化し、キャリアガス流に乗ってキャピラリカラム２０内に送られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者のオンカラム法では、液体試料を直接プレカラム１６に導入するため、難揮発性成分が含まれていると該成分がプレカラム１６、特にその入口付近を汚染する。このため、頻繁にプレカラム１６の汚染部分を切除したりプレカラム１６自体を交換したりしなければならない。このような作業は大変面倒であり、分析効率の向上を阻む一因になっていた。
【０００８】
一方、後者のＰＴＶ法では、難揮発性成分は充填剤３１に残留するのでカラムの切除や交換等は不要であるが、付着した難揮発性成分により充填剤３１の保持特性が変化することがあり、目的成分が充填剤３１に吸着又は分解される恐れがある。このため、安定した分析を行なうためには、ガラスインサート３０（又は充填剤３１）の交換を頻繁に行なわなければならず、オンカラム法と同様に分析効率の向上が困難であった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、カラムの切除や交換、或いはガラスインサートの頻繁な交換等の面倒な作業を軽減することができるガスクロマトグラフ装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るガスクロマトグラフ装置は、
a)キャリアガス導入口を有する気化室と、
b)該気化室内に配設された、充填剤を有さないインサートと、
c)前記気化室に連結されたプレカラムと、
d)該プレカラムの出口に接続されたキャピラリカラムと、
e)プレカラムとキャピラリカラムとの連結部に接続され、開閉自在のバルブを具備した排出路と、
f)前記気化室の温度を制御する気化室温度制御手段と、
g)前記プレカラム及びキャピラリカラムの温度を制御するカラム温度制御手段と、
を備え、気化室に液体試料を注入する際に、前記気化室温度制御手段は溶媒の沸点以上の所定温度に気化室を加熱すると共に、前記カラム温度制御手段は溶媒の沸点近傍で且つ前記気化室の加熱温度よりも低い温度にプレカラムを加熱しておき、インサート内で気化した溶媒を前記排出路を通して排出した後に前記バルブを閉鎖して前記気化室及びプレカラムの温度を上昇させることで気化試料をキャピラリカラムに導入することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
試料注入時に気化室の温度は溶媒の沸点よりも高い温度に維持されているので、気化室に注入された試料中の溶媒（及び低沸点の目的成分）は気化し、一方高沸点の目的成分及び難揮発性成分はインサートの内壁に付着する。気化した溶媒がキャリアガス流に乗ってプレカラムを通過する間に、低沸点の目的成分はプレカラムの内壁に付着し、気化溶媒のみが排気管を通って外部へ排出される。液体試料の大部分は溶媒であり、この溶媒が迅速に気化室内から運び去られるので、気化室に大量の試料を注入することが可能である。気化溶媒の多くがプレカラムから抜けた後にバルブが閉鎖され、インサート及びプレカラムが昇温されると、インサート内壁及びプレカラム内壁に広く付着している目的成分は徐々に気化しキャリアガス流に乗ってキャピラリカラムに送り込まれる。そして、最終的に、難揮発性成分のみがインサートの内壁に残留する。
【００１２】
なお、インサートはその内壁面が凹凸を有していることが好ましい。これによれば、試料注入時にインサートの内壁に付着した液体試料が流下しにくく溶媒の気化が促進されると共に、内壁の面積が広いので難揮発性成分をより多く捉えることができる。
【００１３】
【発明の効果】
このように、本発明に係るガスクロマトグラフ装置によれば、液体試料の多くを占める溶媒は気化してプレカラムを通って排気され、目的成分はインサートやプレカラム内に残るので、液体試料を大量に注入することができる。また、液体試料に含まれる難揮発性成分はガラスインサートの内壁に残留するので、プレカラム自体を汚染する可能性は殆どない。このため、従来のオンカラム法のようにプレカラムの切除や交換を行なう必要がなく、大幅な省力化が図れると共にランニングコストも安価で済む。また、インサート内には充填剤をもたないので、残留した難揮発性成分の影響により保持特性が変化することもない。このため、目的成分が変性することなく確実にプレカラムからキャピラリカラムに送り込まれるので、正確なクロマトグラムを得ることができる。また、ガラスインサートを頻繁に交換する必要はなく、汚れが酷くなった適当な時期に洗浄又は交換すればよい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一実施例を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例のＧＣの流路を中心とする構成図、図２はこのＧＣに用いられるガラスインサートの一例の概略断面図である。
【００１５】
本実施例のＧＣでは、プレカラム１６とガラスインサート１４とを併用し、気化室１０は昇温制御する。すなわち、キャリアガス流路１１が接続された気化室１０内には略円筒形状のガラスインサート１４が配設されており、ガラスインサート１４の下端面より上方に突出するようにプレカラム１６が挿入されている。また、気化室１０には加熱用のヒータ１５が周設されている。プレカラム１６以降の流路構成は従来のオンカラム法によるＧＣと同一になっている。試料導入制御部２６は、シリンジ２３から気化室１０への液体試料の注入、キャリアガス流路１１に設けた流量制御バルブ１２の開度、排出路１８上のバルブ１９の開閉と、気化室温度制御部２４、オーブン温度制御部２５とを連動して制御する。なお、セプタム１３から発生される不所望のガスを気化室１０から排出するために、気化室１０のセプタム１３近傍にセプタムパージ流路を接続してもよい。
【００１６】
上述のＰＴＶ法とは異なり、ガラスインサート１４には充填物を詰めずに、図２に示すような構造のものを使用する。すなわち、後記の理由により、ガラスインサート１４の内壁面には、対向して交互に突出する凹凸１４１が形成されている。
【００１７】
上記構成の本実施例のＧＣにおける試料導入時の動作を説明する。試料注入前に、試料導入制御部２６は、流量制御バルブ１２を制御することにより一定流量のキャリアガスをキャリアガス流路１１から気化室１０に流しておき、またバルブ１９は開放しておく。また、気化室温度制御部２４により、気化室１０の温度を溶媒の沸点よりも所定温度だけ高い温度（例えば溶媒沸点＋５０℃）に設定しておく。また、オーブン温度制御部２５により、カラムオーブン２１の温度を溶媒の沸点近傍で該沸点よりもやや高い温度（例えば溶媒沸点＋１０℃）に設定しておく。
【００１８】
試料導入制御部２６の指令により、シリンジ２３が降下しその先端のニードルがセプタム１３を貫通して液体試料が気化室１０内に注入されると、液体試料は微細液滴となってガラスインサート１４内に入る。噴霧された液体試料はガラスインサート１４の内壁面に付着し、集まって比較的大きな液滴を形成するが、内壁面は図２に示したように凹凸になっているので、その液滴は直下に滴り落ちずにゆっくりと流下する。もし、ガラスインサート１４の内壁面に凹凸がないと、大量の液体試料が注入された場合、液滴中の溶媒が蒸発しない内に液滴はインサートから滴り落ちて気化室１０の底部に溜まってしまう。これに対し、本実施例のＧＣでは、ガラスインサート１４の内壁面が凹凸になっているので、液滴の流下速度が遅く内壁面に長く接しているので、溶媒の気化が促進され、ガラスインサート１４の下端に達する迄に溶媒が気化する。
【００１９】
溶媒のほかに、比較的沸点の低い目的成分も同時に気化し、キャリアガス流に乗ってプレカラム１６に送り込まれる。一方、比較的沸点の高い目的成分や難揮発性成分はガラスインサート１４の内壁面に付着して残留する。実際には、液体試料の大部分は溶媒が占めているので、ガラスインサート１４に残る成分はごく僅かである。
【００２０】
プレカラム１６に送り込まれた気化溶媒と一部の低沸点成分はキャリアガス流に乗って進むが、プレカラム１６の温度はその低沸点成分の沸点よりも低くなっているので、プレカラム１６を通過する間に液化してプレカラム１６の内壁に付着して保持される。一方、気化溶媒は、プレカラム１６、三方ジョイント１７、排出路１８、バルブ１９を通って外部に排出される。なお、キャリアガスの一部はキャピラリカラム２０にも流れ込んでいるので気化溶媒はキャピラリカラム２０にも送り込まれるが、排出路１８側の流路抵抗のほうが遙かに小さいので、気化溶媒の殆どは排出路１８から抜ける。
【００２１】
所定量の液体試料が気化室１０内に注入された後、所定時間が経過してプレカラム１６中から気化溶媒の大部分を排出したならば、試料導入制御部２６はバルブ１９を閉鎖する。そして、気化室温度制御部２４及びオーブン温度制御部２５はそれぞれ所定の昇温プロファイルに従って昇温を開始する。すると、ガラスインサート１４の内壁及びプレカラム１６の内壁に広く付着していた目的成分のうち、低沸点のものから順次気化してキャリアガスに乗って運ばれる。そして、プレカラム１６、三方ジョイント１７を通ってキャピラリカラム２０に送り込まれる。キャピラリカラム２０を通過する間に、各目的成分は沸点に応じて明確に分離されて検出器２２に到達する。
【００２２】
元の液体試料に含まれていた難揮発性成分は昇温によっても気化しにくいので、最後までガラスインサート１４の内壁に残留する。従って、プレカラム１６を汚染することはなく、必要に応じてガラスインサート１４を洗浄又は交換すればよい。
【００２３】
なお、気化室温度制御部２４及びオーブン温度制御部２５により昇温プロファイルは、目的成分の種類等に応じて適宜変更することができる。
【００２４】
また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なうことができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例によるガスクロマトグラフ装置の構成図。
【図２】  本実施例に使用されるインサートの一例の概略断面図。
【図３】  従来のオンカラム法によるガスクロマトグラフ装置の構成図。
【図４】  従来のＰＴＶ法によるガスクロマトグラフ装置の構成図。
【符号の説明】
１０…気化室                    １１…キャリアガス流路
１４…ガラスインサート          １５…ヒータ
１６…プレカラム                １７…三方ジョイント
１８…排出路                    １９…バルブ
２０…キャピラリカラム          ２１…カラムオーブン
２３…シリンジ                  ２４…気化室温度制御部
２５…オーブン温度制御部        ２６…試料導入制御部
【図１】
0003724131.tif 000002
【図２】
0003724131.tif 000003
【図３】
0003724131.tif 000004
【図４】
0003724131.tif 000005