(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の正極活物質である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムの選別方法であって、
マンガン酸リチウムを８０℃の下記電解液Ａに４００時間浸漬する浸漬処理を行うとともに、前記浸漬処理前後の前記マンガン酸リチウムについて粉末Ｘ線回折を行い、
前記浸漬処理後における２θ＝６４°近傍に現れる（４４０）面ピークの半値幅が、前記浸漬処理前における前記（４４０）面ピークの半値幅の２．０倍以下である、前記浸漬処理前の前記マンガン酸リチウムを、リチウム二次電池用の好適な正極活物質として選別するマンガン酸リチウムの選別方法。
電解液Ａ：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6（但し、前記電解液Ａの溶媒組成は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が５０：５０である。）
【請求項２】
前記マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／Ｍｎ比が０．５超である請求項１に記載のマンガン酸リチウムの選別方法。
【請求項３】
前記マンガン酸リチウムが、その構造中の遷移元素Ｍｎの一部が、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換された、構造式ＬｉＭZＭｎ2-zＯ4（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）で表されるものである請求項１又は２に記載のマンガン酸リチウムの選別方法。
【請求項４】
前記マンガン酸リチウムが、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、７５０〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成して得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のマンガン酸リチウムの選別方法。
【請求項５】
前記マンガン酸リチウムが、前記焼成を２回以上行って得られたものである請求項４に記載のマンガン酸リチウムの選別方法。
【請求項６】
前記マンガン酸リチウムが、焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして得られたものである請求項５に記載のマンガン酸リチウムの選別方法。
【請求項７】
少なくとも、正極活物質を含む正極材料と、炭素材料を含む負極材料と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、
マンガン酸リチウムを８０℃の下記電解液Ａに４００時間浸漬する浸漬処理を行うとともに、前記浸漬処理後の前記マンガン酸リチウムについて粉末Ｘ線回折を行い、
前記浸漬処理後における２θ＝６４°近傍に現れる（４４０）面ピークの半値幅が、前記浸漬処理前における前記（４４０）面ピークの半値幅の２．０倍以下である、前記浸漬処理前の前記マンガン酸リチウムを選別し、
選別した前記浸漬処理前の前記マンガン酸リチウムを前記正極活物質として用いるリチウム二次電池の製造方法。
電解液Ａ：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6（但し、前記電解液Ａの溶媒組成は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が５０：５０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質として好適なマンガン酸リチウムの選別方法、及びこのマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた、高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す。）或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような正極活物質の中で、マンガン酸リチウムスピネル（化学量論組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特徴がある一方で、特に高温時における充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難いことが問題となっている。
【０００６】
これは、電解液としてＬｉＰＦ６系電解液を用いて作製したリチウム二次電池の場合、高温条件下においては系内でＨＦが発生し、これによりマンガン酸リチウムスピネルから一部のＭｎが電解液中に溶出すると考えられている。即ち、高温条件下においては、正極活物質の劣化、並びに負極活物質への悪影響が引き起こされるために、電池のサイクル特性が低下するものと考えられている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安定な結晶構造を有し、高温時におけるサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造し得る正極活物質として好適なマンガン酸リチウムの選別方法、及び正極活物質がマンガン酸リチウムスピネルでありながらも、高温時におけるサイクル特性に優れたリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、リチウム二次電池用の正極活物質である、正極活物質が立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムの選別方法であって、マンガン酸リチウムを８０℃の電解液Ａ（電解液Ａ：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6（但し、前記電解液Ａの溶媒組成は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が５０：５０である。））に４００時間浸漬する浸漬処理を行うとともに、前記浸漬処理前後の前記マンガン酸リチウムについて粉末Ｘ線回折を行い、前記浸漬処理後における２θ＝６４°近傍に現れる（４４０）面ピークの半値幅が、前記浸漬処理前における前記（４４０）面ピークの半値幅の２．０倍以下である、前記浸漬処理前の前記マンガン酸リチウムを、リチウム二次電池用の好適な正極活物質として選別するマンガン酸リチウムの選別方法が提供される。
【０００９】
本発明においては、マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であることが好ましく、また、マンガン酸リチウムが、その構造中の遷移元素Ｍｎの一部が、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換された、構造式ＬｉＭZＭｎ2-zＯ4（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）で表されるものであることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明においては、マンガン酸リチウムが、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、７５０〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成して得られたものであることが好ましい。なお、前記焼成は２回以上行うことがより好ましく、更に、焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くすることが好ましい。また、本発明によれば、少なくとも、正極活物質を含む正極材料と、炭素材料を含む負極材料と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、マンガン酸リチウムを８０℃の電解液Ａ（電解液Ａ：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6（但し、前記電解液Ａの溶媒組成は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が５０：５０である。））に４００時間浸漬する浸漬処理を行うとともに、前記浸漬処理後の前記マンガン酸リチウムについて粉末Ｘ線回折を行い、前記浸漬処理後における２θ＝６４°近傍に現れる（４４０）面ピークの半値幅が、前記浸漬処理前における前記（４４０）面ピークの半値幅の２．０倍以下である、前記浸漬処理前の前記マンガン酸リチウムを選別し、選別した前記浸漬処理前の前記マンガン酸リチウムを前記正極活物質として用いるリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１２】
本発明のマンガン酸リチウムの選別方法は、リチウム二次電池用の正極活物質である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」という。）の選別方法である。本発明では、マンガン酸リチウムを８０℃の電解液Ａ（電解液Ａ：１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6（但し、電解液Ａの溶媒組成は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が５０：５０である。）、以下、単に「電解液」という。）に４００時間浸漬する浸漬処理を行うとともに、この浸漬処理前後のマンガン酸リチウムについて粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ分析」という。）を行い、浸漬処理後における２θ＝６４°近傍に現れる（４４０）面ピーク（以下、単に「（４４０）面ピーク」という。）の半値幅が、浸漬処理前における（４４０）面ピークの半値幅の２．０倍以下である、浸漬処理前のマンガン酸リチウムを、リチウム二次電池用の好適な正極活物質として選別する。このため、本発明のマンガン酸リチウムの選別方法によって選別されたマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高温時におけるサイクル特性に優れている。以下、その詳細について説明する。
【００１３】
ＸＲＤ分析は、物質の結晶構造を解析する分析方法であり、回折線の強度と、散乱角から求めた面間隔とを用いて試料を同定・分析する目的に利用される分析方法である。本発明のマンガン酸リチウムの選別方法では、マンガン酸リチウムを高温の電解液に所定時間浸漬処理し、その前後におけるＸＲＤ分析の結果を比較することによって、所定の条件を満足するマンガン酸リチウムを選別する。即ち、ＸＲＤ分析の結果を、安定な結晶構造を有するマンガン酸リチウムを選別するための指標としている。
【００１４】
したがって、本発明のマンガン酸リチウムの選別方法によって選別されたマンガン酸リチウムは、高温の電解液に対しても結晶構造が安定である。このため、このマンガン酸リチウムを正極活物質として用いれば、Ｌｉ+の挿入・離脱の効率が良く、また正極活物質自体の容量低下を抑制することが可能であるために、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【００１５】
図１は、浸漬処理後のマンガン酸リチウムのＸＲＤ分析結果を示すチャートである。ここで、本発明でいう「半値幅」とは、（４４０）面ピークの頂点からベースラインである２θ（°）に向けて垂線を下ろし、その垂線の長さの半分の位置における数値幅をいう。本発明においては浸漬処理の前後で当該半値幅を測定し、両者を比較する。
【００１６】
なお、本発明でいう「２θ＝６４°近傍」とは、マンガン酸リチウムの僅かな組成の違いに起因した格子定数の変化と、これに基づくＸＲＤチャートのシフトを考慮し、理論組成であるＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤチャート（ＸＲＤ／ＪＣＰＤＳカード  Ｎｏ．３５０７８２）を基準として、概ね「２θ＝６４°±２°」の範囲のことを意味するものとする。
【００１７】
また、本発明においては、温度が８０℃の電解液に４００時間浸漬する浸漬処理後のＸＲＤ分析における（４４０）面ピークの半値幅が、浸漬処理前における（４４０）面ピークの半値幅の１．５倍以下である、浸漬処理前のマンガン酸リチウムを、リチウム二次電池用の好適な正極活物質として選別することが好ましい。このように選別したマンガン酸リチウムを、リチウム二次電池用の正極活物質として用いることにより、さらに優れた高温サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００１８】
本発明のマンガン酸リチウムの選別方法においては、リチウム二次電池用の正極活物質である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを選別する。ここで、マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、本発明において、選別されるマンガン酸リチウムはこのような化学量論組成のものに限られず、その構造中の遷移元素Ｍｎの一部が、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換された、構造式ＬｉＭZＭｎ2-zＯ4（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）で表されるものも好適に用いられる。
【００１９】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００２０】
本発明のマンガン酸リチウムの選別方法においては、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比が、上述の如く０．５超であることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものと比較して結晶構造がさらに安定化されたマンガン酸リチウムを選別することができるため、より高温サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００２１】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、あるいは過剰に存在していても構わない。
【００２２】
次に、選別の対象となるマンガン酸リチウムの合成方法について説明する。合成原料としては、各元素（元素置換を行う場合には置換元素Ｍを含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。また、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化物であるＬｉ2Ｏは吸湿性が強いために取り扱い難く、従って、化学的に安定な炭酸塩が好適に用いられる。
【００２３】
このような原料を所定比に混合したものを、酸化雰囲気、７５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００２４】
この焼成後においては、組成の均一性が必ずしも良好ではないが、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉ、Ｍｇ等によりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回の焼成によっても所定の熱的特性を示すものが得られ易くなることが実験的に確認された。この理由は明らかではないが、置換元素Ｍの添加によって結晶構造の安定化が図られているものと推測される。
【００２５】
このように、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右されないの合成条件を確立するために、焼成を２回以上行うことが好ましい。
【００２６】
焼成回数は、大きくは焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置換元素Ｍの種類によっては、組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場合は置換元素Ｍの添加によって、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えられる場合である。
【００２７】
但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状が鋭く突出しており、このことから、結晶性の向上が図られていることを確認することができる。
【００２８】
なお、焼成温度が６００℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた場合にはＬｉ２ＣＯ３のピークが観察され、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１０００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００２９】
また、焼成を２回以上に分けて行う場合、次段階での焼成温度を前段階での焼成温度よりも逐次高くして行うことが好ましい。例えば２回焼成の場合に、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合成を行った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成温度及び焼成時間という条件を用いて得られる生成物よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状が鋭く突出し、結晶性の向上を図ることができる。
【００３０】
上述した、本発明のマンガン酸リチウムの選別方法によって選別されたマンガン酸リチウムは、結晶構造の安定化が図られているために、これを正極活物質として用いてリチウム二次電池を製造する、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、特に高温サイクル特性の改善が図られたリチウム二次電池を製造することができる。このような高温サイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池を製造する場合において特に顕著に現れる。従って、本発明のマンガン酸リチウムの選別方法によって選別されたマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池、及び本発明のリチウム二次電池の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００３１】
さて、本発明のマンガン酸リチウムの選別方法によって選別された、前述のマンガン酸リチウムを正極活物質に用いてリチウム二次電池を製造する場合において、即ち、本発明のリチウム二次電池の製造方法において、リチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００３２】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒もしくは混合溶媒が好適に用いられる。
【００３３】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３４】
電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
（マンガン酸リチウムの合成）
出発原料として、市販のＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ、及びＴｉＯ２粉末を用い、Ｌｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の組成となるようにそれぞれを秤量し、混合した。次いで酸化雰囲気中焼成を行い、マンガン酸リチウムを合成した（計９サンプル）。なお、前記焼成は、６つのサンプルについては７５０〜１０００℃、１２〜４８時間の範囲内、３つのサンプルについては、６５０〜７５０℃、５〜１２時間の範囲内の条件下で実施した。
【００３６】
（マンガン酸リチウムの電解液浸漬処理）
合成したマンガン酸リチウム（計９サンプル）の５ｇずつをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、各試料を濾紙フィルターで電解液と分離し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合有機溶媒、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の順に洗浄した後に乾燥して、粉末Ｘ線回折用の試料とした。
また、マンガン酸リチウムと分離して採取した電解液を用いて、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、電解液中に溶出したＭｎを定量した。
【００３７】
（粉末Ｘ線回折）
各種マンガン酸リチウムのＸＲＤ分析は、理学電機製の粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＢを使用して、表１に示した条件にて行った。なお、その実験手順は当業者が用いる通常の手法と変わるところはない。
なお、２θ＝６４°近傍に出現したマンガン酸リチウムの（４４０）面ピークの半値幅を求め、電解液浸漬処理後の半値幅を電解液浸漬処理前の半値幅で除して得た値を半値幅比とした。
【００３８】
【表１】
0003631150.tif 000002
【００３９】
（電池の作製）
前述のマンガン酸リチウム（計９サンプル）を正極活物質として使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で５０：２：３の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、カーボンからなる負極、正極と負極を隔てるセパレータ、及び、前述の通り作製した正極を用いて計９個のコインセルを作製した。
【００４０】
（高温サイクル特性の評価）
作製した９個のコインセルを内温６０℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電した。次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量維持率（％）を測定した。図２は、（４４０）面ピーク半値幅比に対して、放電容量維持率（％）をプロットしたグラフである。ここで「放電容量維持率（％）」とは、１００サイクル経過後の放電容量を、初回の放電容量で除して得た数値のことである。
【００４１】
また図３は、（４４０）面ピーク半値幅比に対して、Ｍｎ溶出率（％）をプロットしたグラフである。ここで「Ｍｎ溶出率（％）」とは、半値幅比が３．０であるマンガン酸リチウムを分離した電解液中のＭｎ含有量を１００とした場合における、各試料電解液中のＭｎ含有量を示す数値である。
【００４２】
（考察）
図２に示すように、半値幅比が２．０以下である場合において、放電容量維持率が著しく高く、１．５以下である場合において更に良好な結果となることが判明した。また、図３に示すように、半値幅比が２．０以下である場合において、Ｍｎ溶出率が著しく低く、１．５以下である場合において更に低くなることが判明した。
即ち、放電容量維持率とＭｎ溶出率には相関関係があり、前述の電解液浸漬処理によっても、Ｍｎの溶出量が少ないマンガン酸リチウムを用いて作製したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く、高温サイクル特性に優れていることが確認された。
【００４３】
（マンガン酸リチウムの焼成条件の評価）
焼成条件を表２に示すように設定して実施すること以外は、前述のマンガン酸リチウムの合成と同様の手順によって、マンガン酸リチウムを合成した。次いで、前述の電池の作製と同様の手順によって、４個のコインセル（実施例１〜４）を作製し、１００サイクル経過後の放電容量維持率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003631150.tif 000003
【００４５】
（考察）
表２に示すとおり、焼成回数を２回以上にすること、及び、焼成回数をかさねる毎に焼成温度を逐次高くすることによって、放電容量維持率が増加することが明らかとなった。したがって、本発明の優れた効果を確認することができた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマンガン酸リチウムの選別方法によれば、安定な結晶構造を有し、高温時におけるサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造し得る正極活物質として好適なマンガン酸リチウムを選別することができる。また、本発明のリチウム二次電池の製造方法では、所定の処理を実施した後のＸＲＤ分析により得られる数値が、所定の値であるマンガン酸リチウムを選別し、選別したマンガン酸リチウムを正極活物質として使用するために、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸漬処理後のマンガン酸リチウムのＸＲＤ分析結果を示すチャートである。
【図２】（４４０）面ピーク半値幅比に対して、放電容量維持率（％）をプロットしたグラフである。
【図３】（４４０）面ピーク半値幅比に対して、Ｍｎ溶出率（％）をプロットしたグラフである。
【図１】
0003631150.tif 000004
【図２】
0003631150.tif 000005
【図３】
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