(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを組み合わせて含む化学増幅型レジスト組成物において、
前記酸感応性化合物が、その分子中に脂環式炭化水素基を含む重合体又は共重合体であり、そして前記酸発生剤が、次式（Ｉ）により表される化合物：
【化１】
0003724890.tif 000051
（上式において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立していて、同一もしくは異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル基を表すかもしくは、窒素原子と組合わさって、１つの環状構造を完成しており、そしてＸは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＢＦ4 ，ＢＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンを表す）であり、かつ前記保護されたアルカリ可溶性基が、次式（II）により表される基：
【化２】
0003724890.tif 000052
（上式において、Ｒ3 はアルキル基を表し、そしてＺは脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を表す）であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
前記保護されたアルカリ可溶性基が、次式（III ）により表される基：
【化３】
0003724890.tif 000053
（上式において、Ｒ3 は前記定義に同じである）であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸感応性化合物が、次式（IV）により表される共重合体：
【化４】
0003724890.tif 000054
（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素を表すかもしくは置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ3 は前記定義に同じであり、そしてｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す）であることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
基板上に使用膜厚で皮膜を形成した時、露光において用いられる波長１９３ｎｍの放射線の透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
形成されたレジスト膜を前記露光工程に先がけてプリベークする工程、そして前記露光工程後のレジスト膜を前記現像工程に先がけてポストベークする工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト材料及びそれを使用したレジストパターンの形成方法に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト組成物、そしてこの新規なレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるレジスト組成物では、その主たる構成成分である基材樹脂及び酸発生剤の両方について、真空紫外領域でも高い透過率を呈し得る材料を用いているので、超微細加工技術に必須な短波長光を露光放射線として使用したレジストプロセスにおいて有利に使用することができ、また、したがって、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する露光光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにレジストとして使用するには、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。このような要求を満足させるレジストは、例えば、本発明者らの発明した、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料である（特開平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８１号公報参照）や、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体からなる化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８５号公報参照）も発明した。
【０００４】
上記したような脂環式炭化水素基を分子中に有する重合体又は共重合体を含むレジスト材料は、エッチング耐性基としての脂環式基の存在により、常用のレジスト材料であるノボラック樹脂と同等なエッチング耐性と、遠紫外領域での高い透明性の両立が可能である。さらに、このようなレジスト材料を現像する際に、本発明者らが先の特許出願（特開平６−２７６５９７号公報参照）で提案するように、有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を現像液として使用すると、高感度化、高解像度化が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
露光光源としてＡｒＦレーザを使用するレジスト材料では、波長１９３nmでの高い透明性が要求される。本発明者らは、この要求を満足させるために、上記したような脂環式炭化水素基を含む化学増幅型レジストを発明した。この発明により、基材樹脂に関しては、露光放射線に対する十分な透明性を確保することが可能となった。しかし、化学増幅型レジストを形成する際には、基材樹脂とともに、放射線照射により酸を発生する酸発生剤の透明性も問題となってくる。
【０００６】
従来の化学増幅型レジストでは、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩やベンゼンスルホン酸エステルといった、ベンゼン環を含んだ化合物が広く使用されている。このような酸発生剤化合物は、しかしながら、それに含まれるベンゼン環のために１９３nmでの吸収が大きくなってしまい、一緒に使用する基材樹脂の高い透明性を生かすことが困難である。実際に、ＡｒＦレーザを用いて露光を行う際の対策としては、酸発生剤の添加量を少なくするか、さもなければ、レジストの膜厚を薄くすることが必要であった。しかし、酸発生剤の添加量を少なくすると、感度やパターンプロファイルに与える影響が少なからず発生し、また、レジストの膜厚を薄くすると、エッチング耐性が十分に得られなくなってしまう。
【０００７】
本発明の１つの目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有する基材樹脂と、同様に高い透明性を有する酸発生剤を組み合わせて使用して、透明性及びドライエッチング耐性の両面において優れた化学増幅型レジストを提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、各種の露光線源に対して安定したパターニング特性を示すことができ、ドライエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、本発明によれば、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを組み合わせて含む化学増幅型レジスト組成物において、
前記酸感応性化合物が、その分子中に脂環式炭化水素基を含む重合体又は共重合体であり、そして前記酸発生剤が、次式（Ｉ）により表される化合物：
【００１０】
【化５】
0003724890.tif 000002
【００１１】
（上式において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立していて、同一もしくは異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル基を表すかもしくは、窒素原子と組合わさって、１つの環状構造を完成しており、そしてＸはハロゲンを表すかもしくはＦ，ＢＦ4 ，ＢＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンを表す）であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物によって達成することができる。
【００１２】
本発明によれば、また、下記の工程：
本発明による化学増幅型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法も提供される。
【００１３】
本発明による化学増幅型レジスト組成物では、脂環式炭化水素基を分子中に有する基材樹脂と、上式（Ｉ）で示される構造を有し、かつベンゼン環を含まない酸発生剤とを組み合わせて用いることにより、短波長域でも高い透明性を確保することが容易になる。その結果、酸発生剤についての可能な添加量の範囲が拡大し、パターンプロファイルや感度に対する最適条件を、より広範囲な条件から選択できるようになる。また、かかるレジスト組成物は、透過率の向上により、レジスト膜の厚膜化において有利な材料となり得る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による化学増幅型レジスト組成物とそれを使用したレジストパターンの形成方法は、好ましくは、以下に詳細に記載する形態で実施することができる。なお、本発明は、これらの形態のみに限定されるものではないことを理解されたい。
【００１５】
本発明による化学増幅型レジスト組成物において、基材樹脂として用いられる酸感応性化合物は、上記したように、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物であり、好ましくは、酸により保護基が脱離し、アルカリ可溶性となる重合体又は共重合体である。ここで、「共重合体」とは、二成分共重合体のほか、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む。
【００１６】
これらの酸感応性重合体又は共重合体は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基を有する。好ましいアルカリ可溶性基は、これに限定されるものではないが、カルボン酸基を包含する。保護されたカルボン酸基は、いろいろな形態をとり得るというものの、好ましくは、次式（II）により表される。
【００１７】
【化６】
0003724890.tif 000003
【００１８】
上式において、Ｒ3 は、アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基を表し、そしてＺは脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を表す。式中のＲ3 のアルキル基は、必要に応じて任意の置換基により置換されていてもよく、また、所期の効果に対して悪影響が現れないならば、水素であってもよい。なお、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、以下において詳細に説明する。
【００１９】
前記式（II）により表される保護されたアルカリ可溶性基は、さらに好ましくは、以下に説明するように、脂環式炭化水素基がアダマンチル基あるいはそれに類するのものである。保護されたアダマンチル基は、次式（III ）により表される。
【００２０】
【化７】
0003724890.tif 000004
【００２１】
上式において、Ｒ3 は前記定義に同じである。
保護されたカルボン酸基についてさらに詳しく述べると、このカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を包含する。また、アルカリ可溶性基のための保護基は、上記の例から理解されるように、好ましくは、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３−オキソシクロヘキシル基など、である。
【００２２】
特に、本発明の化学増幅型レジスト組成物において用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、その分子中に脂環式炭化水素基を含有する。かかる脂環式炭化水素基は、前記保護されたアルカリ可溶性基の中にその一部として含まれることが好ましく、しかし、例えばもしもそれが共重合体分子中に含まれる場合、保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に含まれることが、さらに好ましい。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
【００２３】
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００２４】
【化８】
0003724890.tif 000005
【００２５】
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素基としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル環等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、ノボラック系レジストと同等なドライエッチング耐性を得るには、以下に示すものに限定されるわけではないけれども、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。好ましくは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次式（Ｖ）により表される（メタ）アクリレート重合体、次式（VI）により表される（メタ）アクリレート共重合体、そして次式（VII ）により表される（メタ）アクリレート三成分共重合体である。
【００２７】
【化９】
0003724890.tif 000006
【００２８】
【化１０】
0003724890.tif 000007
【００２９】
【化１１】
0003724890.tif 000008
【００３０】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素を表すかもしくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表し、
Ｙは、脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、
Ｚは、カルボン酸の保護基、好ましくは３級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基などを表し、
Ａは、レジスト膜の密着性を促進するための密着性促進基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシエチル基などを表し、そして
ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す。なお、上記のような基は、必要に応じて任意の置換基、例えば、塩素等のハロゲン、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、その他により置換されていてもよい。
【００３１】
上式で示されるような酸感応性重合体又は共重合体のなかで、本発明の実施において有利に使用することのできる酸感応性共重合体の一例を示すと、次式（IV）により表される共重合体である。
【００３２】
【化１２】
0003724890.tif 000009
【００３３】
上式において、Ｒ、Ｒ3 、ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。
本発明において有利に用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、さらに具体的に説明すると、以下のものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。なお、式中のｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００３４】
【化１３】
0003724890.tif 000010
【００３５】
【化１４】
0003724890.tif 000011
【００３６】
【化１５】
0003724890.tif 000012
【００３７】
【化１６】
0003724890.tif 000013
【００３８】
【化１７】
0003724890.tif 000014
【００３９】
【化１８】
0003724890.tif 000015
【００４０】
【化１９】
0003724890.tif 000016
【００４１】
【化２０】
0003724890.tif 000017
【００４２】
【化２１】
0003724890.tif 000018
【００４３】
【化２２】
0003724890.tif 000019
【００４４】
また、化学増幅型レジストにおいてこれらの酸感応性重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸発生剤は、次式（Ｉ）により表される化合物である。
【００４５】
【化２３】
0003724890.tif 000020
【００４６】
上式において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立していて、同一もしくは異なっていてもよく、置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表すかもしくは、窒素原子と組合わさって、１つの環状構造、好ましくは単環もしくは縮合の環系を完成しており、そしてＸはハロゲン、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉを表すかもしくはＦ，ＢＦ4 ，ＢＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオン、例えばＲ4 ＳＯ3 （式中、Ｒ4 は任意の置換基である）などを表す。この酸発生剤に導入し得る置換基としては、特に限定されないというものの、例えば、塩素等のハロゲン、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、その他を挙げることができる。なお、「酸発生剤」とは、レジストの化学において一般的に知られているものであり、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外線光、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を放出することが可能である。特に、本発明において用いられる酸発生剤は、先にも説明したように、露光放射線として遠紫外線光、真空紫外線光等の短波長の放射線を使用した時にその効果を有効に発揮することが可能である。酸発生剤は、光酸発生剤あるいはＰＡＧとも呼ばれている。
【００４７】
本発明の実施において用いられる酸発生剤は、それが環状構造を有する場合、好ましくは、次式（VIII）により表すことができる。
【００４８】
【化２４】
0003724890.tif 000021
【００４９】
上式において、Ｃy は、環状構造を完成するのに必要な複数個の原子を表し、そしてＸは前記定義に同じである。
本発明の化学増幅型レジストにおいて酸感応性重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸発生剤は、前式（Ｉ）により表され、かつベンゼン環を含まないものとする。なお、「ベンゼン環」とは、それをここで用いた場合、狭義の意味を有し、１つの芳香族環を有するものを指し、従って、ナフタレン環、アントラセン環あるいはさらに多数のベンゼン環が縮合し、共役系を形成している芳香族化合物を包含しない。
【００５０】
本発明の実施において酸発生剤として好ましい化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のような化合物を包含する。
【００５１】
【化２５】
0003724890.tif 000022
【００５２】
【化２６】
0003724890.tif 000023
【００５３】
【化２７】
0003724890.tif 000024
【００５４】
【化２８】
0003724890.tif 000025
【００５５】
【化２９】
0003724890.tif 000026
【００５６】
【化３０】
0003724890.tif 000027
【００５７】
【化３１】
0003724890.tif 000028
【００５８】
【化３２】
0003724890.tif 000029
【００５９】
【化３３】
0003724890.tif 000030
【００６０】
上式において、Ｘは前記定義に同じである。
これらの酸発生剤は、本発明のレジスト組成物においていろいろな量で使用することができる。本発明者らの知見によれば、酸発生剤の使用量は、一般には、基材樹脂としての酸感応性重合体又は共重合体の全量を基準にして約１〜３０重量％であり、好ましくは約１〜１５重量％である。この酸発生剤の量が約１重量％を下回ると、感度の低下、得られるレジストパターンの劣化等の問題を避けられないであろう。また、反対にこの酸発生剤の量が３０重量％を上回ると、レジスト溶液として溶解した際に相分離が起こり易くなったりして、ウェハ上に塗布することが困難となるであろう。
【００６１】
さらに、これらの酸発生剤は、上記したような脂環式炭化水素基を含む基材樹脂と組み合わせることで、特に顕著な効果を発揮することができる。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それを基板上に施してその基板上に使用膜厚の皮膜を形成した時、露光において用いられる放射線の透過率が１０％以上であることが好ましい。この透過率が１０％を下回ると、パターンを解像できなくなる。レジスト膜の透過率は、さらに好ましくは、３０％以上である。この要件は、使用する基材樹脂及び酸発生剤の構造ならびに酸発生剤の使用量を適宜選択することによって、満足させることができる。
【００６２】
本発明による化学増幅型レジスト組成物は、上記した酸感応性重合体又は共重合体と酸発生剤とから常用の技法を使用して調製することができる。例えば、かかる化学増幅型レジスト組成物の調製は、レジストの化学において一般的に行われているように、目的の重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることによって、行うことができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【００６３】
【化３４】
0003724890.tif 000031
【００６４】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００６５】
【化３５】
0003724890.tif 000032
【００６６】
ここで、重合体又は共重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％である。
また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどの有機溶媒である。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは必要に応じて２種類以上の溶媒を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピンコートなどの塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明は、また、上記したような本発明のレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターンを形成する方法も提供する。
本発明によるレジストパターンの形成方法は、好ましくは、次のような一連の工程で実施することができる。
（１）本発明の化学増幅型レジスト組成物を被処理基板上に塗布する工程。
【００６８】
（２）被処理基板上のレジスト膜を酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光する工程。
（３）露光工程において形成された潜像を現像する工程。
この本発明方法において、好ましくは、レジスト組成物の塗布工程（１）と露光工程（２）の中間にプリベーク工程を、そして露光工程（２）と現像工程（３）の中間にポストベーク工程を、それぞれ設けることができる。
【００６９】
最初に、上記したようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどを挙げることができる。これらの基板は、必要に応じて、その上に任意の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性層、その他を有していてもよく、また、その他の加工が施されていてもよい。さらに、これらの基板は、場合によっては、レジスト膜の密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００７０】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、形成されたレジスト膜を、放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【００７１】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【００７２】
次いで、露光後のレジスト膜を、現像工程に先がけてポストベーク（露光後ベーク、ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）することが好ましい。この露光後ベークによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせることができる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【００７３】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野において一般的に用いられている多数の現像液のなかから、適当なものを任意に選択して使用することができる。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式により表されるアンモニウム化合物：
【００７４】
【化３６】
0003724890.tif 000033
【００７５】
（上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式により表されるモルフォリン化合物：
【００７６】
【化３７】
0003724890.tif 000034
【００７７】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。に従って現像する。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【００７８】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするポジ型レジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンを常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【００７９】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
次式により表され、かつその組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１００であり、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０２であるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル−コ−メタクリル酸メバロニックラクトン共重合体を用意した。
【００８０】
【化３８】
0003724890.tif 000035
【００８１】
この共重合体を乳酸エチルに溶解して１５重量％の乳酸エチル溶液とした後、次式で表される酸発生剤：
【００８２】
【化３９】
0003724890.tif 000036
【００８３】
を共重合体に関して５重量％の量で添加し、溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．５μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。この時、レジスト膜の透過率は、上記の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して６０％であった。
【００８４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。
【００８５】
結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが良好な形状で得られた。また、照射線量１９mJ／cm2 であり、０．１６μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して４５％であった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量９mJ／cm2 であり、０．１６５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例３
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、レジスト膜の膜厚を０．５μm から０．６μm に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して５６％であった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量２０mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
比較例１
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、酸発生剤を次式のトリフェニルスルホニウムトリフレート：
【００８６】
【化４０】
0003724890.tif 000037
【００８７】
に変更し、そして酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して９％であった。透過率の低下により、レジストパターンを解像できなかった。
比較例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、酸発生剤をトリフェニルスルホニウムトリフレートに変更し、そしてレジスト膜の膜厚を０．５μm から０．６μm に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して２３％であった。レジストパターンを形成することはできたものの、プロファイルは不十分であり、所望のパターンを得ることができなかった。
例４
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【００８８】
【化４１】
0003724890.tif 000038
【００８９】
に変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して４５％であった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量１２mJ／cm2 であり、０．１６μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例５
前記例４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して３０％であった。前記例４の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量７mJ／cm2 であり、０．１６５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例６
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【００９０】
【化４２】
0003724890.tif 000039
【００９１】
に変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して４８％であった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量１００mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例７
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【００９２】
【化４３】
0003724890.tif 000040
【００９３】
に変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して６５％であった。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量２２mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例８
次式により表され、かつその組成比（ｍ：ｎ）が５４：４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００であり、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０であるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル−コ−メタクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体を用意した。
【００９４】
【化４４】
0003724890.tif 000041
【００９５】
この共重合体を乳酸エチルに溶解して１５重量％の乳酸エチル溶液とした後、次式で表される酸発生剤：
【００９６】
【化４５】
0003724890.tif 000042
【００９７】
を共重合体に関して５重量％の量で添加し、溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。この時、レジスト膜の透過率は、上記の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して５３％であった。
【００９８】
次いで、得られたレジスト膜上に、オレフィン樹脂をｔ−ブチルシクロヘキサンに溶解した溶液をスピンコートし、１００℃で１００秒間ベークして、レジスト上保護膜を形成した。この後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。次いで、シクロヘキサンをスピンコートして保護膜の剥離を行った。その後、レジスト膜を０．２７規定のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。
【００９９】
結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが良好な形状で得られた。また、照射線量２５mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例９
前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【０１００】
【化４６】
0003724890.tif 000043
【０１０１】
に変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して５４％であった。前記例８の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量３５mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例１０
前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【０１０２】
【化４７】
0003724890.tif 000044
【０１０３】
に変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して５８％であった。前記例８の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量３２mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例１１
前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【０１０４】
【化４８】
0003724890.tif 000045
【０１０５】
に変更し、また、酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して３９％であった。前記例８の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量１４mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
比較例３
前記例８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、酸発生剤を次式のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【０１０６】
【化４９】
0003724890.tif 000046
【０１０７】
に変更し、そして酸発生剤の添加量を５重量％から１０重量％に増加した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して５％であった。透過率の低下により、レジストパターンを全く解像できなかった。
例１２
次式により表され、かつその組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９１５であり、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であるメタクリル酸アダマンチル−コ−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体を用意した。
【０１０８】
【化５０】
0003724890.tif 000047
【０１０９】
この共重合体をシクロヘキサノンに溶解して１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした後、次式で表される酸発生剤：
【０１１０】
【化５１】
0003724890.tif 000048
【０１１１】
を共重合体に関して５重量％の量で添加し、溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。この時、レジスト膜の透過率は、上記の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して６０％であった。
【０１１２】
次いで、得られたレジスト膜上に、オレフィン樹脂をｔ−ブチルシクロヘキサンに溶解した溶液をスピンコートし、１００℃で１００秒間ベークして、レジスト上保護膜を形成した。この後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。次いで、シクロヘキサンをスピンコートして保護膜の剥離を行った。その後、レジスト膜を０．２７規定のテトラプロピルアンモニウムハイドロキシド（ＴＰＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。
【０１１３】
結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが良好な形状で得られた。また、照射線量３０mJ／cm2 であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
例１３
前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【０１１４】
【化５２】
0003724890.tif 000049
【０１１５】
に変更し、また、酸発生剤の添加量を１５重量％に、そしてレジスト膜厚を０．６μm に、それぞれ変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して４１％であった。前記例１２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られた。照射線量１０mJ／cm2 であり、０．１６５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）を解像できた。
比較例４
前記例１２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、酸発生剤を次式の酸発生剤：
【０１１６】
【化５３】
0003724890.tif 000050
【０１１７】
に変更し、また、酸発生剤の添加量を１５重量％に、そしてレジスト膜厚を０．６μm に、それぞれ変更した。この時、レジスト膜の透過率は、記載の膜厚で測定して、波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に関して７％であった。透過率の低下により、レジストパターンを全く解像できなかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、化学増幅型レジスト組成物を、例えばエステル部に脂環式化合物を有するようなアクリル酸又はメタアクリル酸エステル系重合体又は共重合体と、前式（Ｉ）により表される構造を有する酸発生剤とを組み合わせて構成したので、レジスト膜の透過率を大きく向上させることができる。このため、使用する酸発生剤の添加可能量の範囲を拡大し、パターンプロファイルや感度に対する最適条件を、より広範な条件より選択できるようになり、また、容易にレジスト膜の厚膜化を行うことができるようにもなる。この結果、様々な露光条件に対応した、良好な特性をもつレジスト材料を提供することが可能となり、例えばＡｒＦリソグラフィにおいて、感度を低下させることなく、厚膜条件でも０．２μｍ以下のＬ＆Ｓでも、良好な形状のパターンを安定して解像することが可能となる。