(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に複数のペンダント酸基を有するビニル重合体の芳香族１級アミン塩よりなるビヒクル樹脂を含む自己研磨型水中防汚塗料。
【請求項２】
芳香族１級アミンがアニリンまたはその核置換体である請求項１の水中防汚塗料。
【請求項３】
分子内に複数のペンダント酸基を有するビニル重合体は酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１または２の水中防汚塗料。
【請求項４】
分子内に１級芳香族アミンで中和された複数のペンダント酸基を有する内部架橋ビニル重合体の微粒子を自己研磨型ビヒクル樹脂に分散してなる自己研磨型水中防汚塗料。
【請求項５】
前記内部架橋ビニル重合体粒子は、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーと、多官能性エチレン性不飽和モノマーとを、少なくとも中和量の芳香族１級アミンの存在下非水分散重合法によって重合することによって製造される請求項４の水中防汚塗料。
【請求項６】
さらに防汚剤を含んでいる請求項１または４の水中防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な自己研磨型樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。この塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。
【０００３】
この自己研磨型塗料のビヒクル樹脂は、例えばトリブチルスズ（メタ）アクリレートの共重合体である。しかしながらトリアルキルスズの生態系への影響の懸念から、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
これまでに提案された自己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の多くは金属化合物またはイオンを放出するものである。最近本発明者らは、アニリンおよびその核置換体のような１級アミンも防汚活性を有することを発見した。そこで本発明の目的は、海水中において制御された態様で防汚性１級アミンを放出し、同時に表面から次第に溶出して消耗する防汚塗膜をつくる樹脂および塗料を提供することである。
【０００５】
本発明の開示
本発明は、分子内に複数のペンダント基を有するビニル重合体の１級アミン塩よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂および該樹脂をビヒクル樹脂として含む水中防汚塗料を提供する。
【０００６】
このビヒクル樹脂は、分子内に複数のペンダント酸基を有するビニル重合体を１級アミンで中和することによって得ることができる。１級アミンは炭素数６以上の脂肪族もしくは脂環族アミン、または芳香族アミンから選ばれる。
【０００７】
この樹脂を含む塗膜は、微アルカリ性の海水に接触する時結合した防汚性１級アミンを放出し、同時に海水に可溶化して塗膜が次第に消耗（自己研磨）して行く。
【０００８】
本発明の他の面によれば、分子内に１級アミンで中和された複数のペンダント酸基を有する内部架橋ビニル重合体粒子よりなる防汚性樹脂粒子が提供される。この樹脂粒子は内部架橋のため水に不溶であるが、同じ原理で海水に接触すると防汚性の１級アミンを放出する。従ってこの樹脂粒子をビヒクル樹脂、特に自己研磨型ビヒクル樹脂に分散して塗料化すれば、同様に有機スズ高分子化合物によらない水中防汚塗料が得られる。
【０００９】
好ましい具体例の説明
ビヒクル樹脂
分子内に複数のペンダント酸基を有するビニル重合体は、ペンダント酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの常法（溶液重合）による共重合によって得られる。
【００１０】
酸基としてカルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コハク酸、マレイン酸などの二塩基性カルボン酸とのハーフエステルなどがある。
【００１１】
酸基としてスルホン酸基を有する単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などがある。
【００１２】
酸基としてリン酸基を有する単量体としては、メタクリル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタクリル酸アシドホスホキシエチル等である。
【００１３】
重合体は、そのモノマー組成において酸基を有するモノマーを重合体固形分酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する割合で含まれなければならない。この範囲の酸価は、モノマー組成中酸基含有モノマーが一般に４〜４０重量％，好ましくは１０〜３０重量％を占めるように配合することによって達成することができる。酸基含有モノマーの比率がこの範囲にあると、塗膜の堅牢性と塗膜の溶出速度（自己研磨性）との間に適度なバランスが保たれる。
【００１４】
モノマー組成の残余は、中性不飽和モノマーが占める。その例は、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの炭化水素；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；塩化ビニルなどがある。
【００１５】
重合体の数平均分子量は２，０００〜１００，０００、特に３，０００〜４０，０００の範囲にあることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出速度の間に適度のバランスを保つために必要である。
【００１６】
酸基含有ビニル重合体の造塩（中和）は重合後の方が好ましい。これはアミンの熱履歴による変質、変色を防止するためである。この目的に使用し得る１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリジン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどのアニリンおよびその核置換体を含む芳香族１級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族１級アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数６以上の脂肪族アミンが挙げられる。特にアニリンおよびその核アルキル置換体、炭素数８〜２０のアルキルアミンおよびアルケニルアミンが好ましい。抗バクテリア剤として有名なサルファ剤（スルホンアミド剤）も核置換アニリン誘導体の１種である。サルファ剤は一般に両性であり、例えばナトリウム塩を形成するが、塩基性の比較的強いサルファ剤、例えばサルファフェナゾールはペンダント酸基を有するビニル重合体と塩を形成する。
【００１７】
防汚性樹脂粒子
非水懸濁重合法（ＮＡＤ重合法）によって内部架橋樹脂微粒子を製造する方法は公知である。この方法は、モノマーとして単官能モノマーのほかに、ジビニルスチレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多官能モノマーを含む混合物を使用し、その中に少なくとも重合体は不溶である非水溶媒中でモノマー混合物を懸濁重合する方法である。この方法を使って防汚性１級アミンを塩として内部架橋ビニル重合体粒子中にエントラップすることができる。
【００１８】
このため、先に述べた酸基を有する単官能モノマーと、酸基を有しない単官能モノマーと、ジビニルベンゼンのような多官能モノマーとを、１級アミンの存在下非水溶媒中で懸濁重合する。非水溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンのようなパラフィン系脂肪族炭化水素溶媒が一般的である。先に述べたように、１級アミンは重合禁止剤と働くこともあるので、酸基含有モノマーに対して化学量論値以下の量で使用し、あらかじめその全量を酸基含有モノマーで中和して用いるのが好ましい。架橋性の多官能モノマーがモノマー混合物中に占める割合は、１〜６０重量％，特に５〜４０重量％が好ましい。多官能モノマーの比率は架橋密度に直接関係し、架橋密度は海水中で膨張し、適度な割合で１級アミンを放出する徐放性の決め手となるからである。
【００１９】
塗料化
このようにして得た１級アミンを結合した樹脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型防汚塗料組成物に調製される。
【００２０】
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料に添加される以下の慣用の成分を含むことができる。
（１）防汚剤：
銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末あるいはフレーク；銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物その他の塩、特に亜酸化銅およびロダン銅；殺菌性有機化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅などの金属カルボン酸塩、ジンクジメチルジメチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイトなどの金属（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｅ）ジチオカーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイドなどのチウラムジサルファイド類；フタリルサルファチアゾール、サルファエチドール、サルファニリドピリジン、サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファミドなどのスルファミド類；グリオジン、フェンチゾール、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール類；テラゾール、アステロール、マイロンなどのチオキサン、チオザンソン類；ニカルバジン、３，４，５−トリブロモサリチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタルイミド、３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのイミドおよびアミド類；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの含イオウまたは含ハロゲン有機化合物などの公知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤がある。
先に挙げた１級アミンは独立の成分として塗料へ添加しても防汚効果がある。その場合ベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒドのようなアルデヒドを同時に独立の成分として加えてもよいし、１級アミンとのシッフ塩基の形で加えてもよい。
また、本発明の防汚性樹脂粒子は防汚剤として本発明の防汚塗料組成物へ添加することができることは勿論、有機スズ高分子化合物以外の自己研磨型防汚塗料の防汚成分として使用することも可能である。
（２）可塑剤：
ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機錫系可塑剤；その他トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンなどがある。
（３）塗膜消耗調整剤：
塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキット樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィンなどがある。
（４）顔料：
沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロームイエロー、キナクリドン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料がある。
（５）溶剤：
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ペプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類などがある。
（６）その他の添加剤：
ロジン、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマシ油などがある。
本発明の組成物は塗料製造技術分野において、それ自体公知の方法により、調整することができる。調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロールミル、サンドグラインドミルなどを使用できる。
本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、海洋構築物などの防汚塗料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが海水などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解され、溶出する。しかもアルカリ雰囲気で加水分解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出するのではなく、側鎖部に親水基が生成され、その濃度がある臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ極めて良好な性状の塗膜を与えることができる。従って本発明の防汚塗料は船舶例えばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船など、海中構築物、魚網、導水管などに有用である。
【００２１】
以下の製造例、実施例および比較例において「部」および「％」は重量基準による。
【００２２】
樹脂の製造
製造例１
攪拌機、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコ中にキシレン７５部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリル酸１７部、メチルメタクリレート５３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後同温度で９０分間保ち、ワニスＡを得た。樹脂酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２３】
製造例２
製造例１と同様なフラスコにキシレン７５部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリロイルエチルオキシエチルアシッドホスフェート２１部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後同温度で９０分間保ってワニスＢを得た。樹脂酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２４】
製造例３
製造例１と同様なフラスコにキシレン７５部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２１部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、スチレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を３０分間で滴下し、滴下後同温度に９０分間保ってワニスＣを得た。樹脂酸価値５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２５】
製造例４
製造例１と同様なフラスコにキシレン７５部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０℃に保つ。これへ２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸２１部、メチルメタクリレート５２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、滴下後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後同温度に９０分間保ってワニスＤを得た。樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２６】
製造例５
ワニスＡ１００部と、ｐ−デシルアニリン２４部を混合し、５０℃で３０分間加温してワニスＥを得た。
【００２７】
製造例６
ワニスＡ１００部と、サルファフェナゾール３３部を混合し、５０℃で３０分間加温してワニスＦを得た。
【００２８】
製造例７
ワニスＢ１００部と、ｐ−ヘキシルアニリン１５部を混合し、５０℃で３０分間加温してワニスＧを得た。
【００２９】
製造例８
ワニスＣ１００部と、オレイルアミン２６部を混合し、５０℃で３０分間加温してワニスＨを得た。
【００３０】
製造例９
ワニスＣ１００部と、アニリン５部を混合し、５０℃で３０分間加温してワニスＩを得た。
【００３１】
防汚性樹脂粒子
製造例１０
製造例１と同様なフラスコにキシレン／ｎ−ヘプタン１／１混液１０００部、アクリル酸７０部、ｐ−ｎ−オクチルアニリン２００部を加え、４０℃で３０分間攪拌した。この溶液へジビニルベンゼン４０部、メチルメタクリレート１５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部の混液を加え、かきまぜながら７０℃で６時間反応させた。得られた内部架橋樹脂粒子分散液から減圧下溶剤を留去し、粒子をキシレン／ｎ−ヘプタン混液で洗浄後乾燥し、防汚性架橋粒子Ａを得た。
【００３２】
塗料の製造
実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す配合で各成分をディスパーで分散し、塗料を製造した。
【００３３】
【表１】
0003716375.tif 000002
【００３４】
実施例７〜１１
ワニスＥ〜Ｉをそのまま塗料として用いた。
【００３５】
防汚性試験
サンドブラスト処理した９×２８ｃｍの鋼板にあらかじめタールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板に、実施例１〜６および比較例の塗料を乾燥膜厚約１５０μｍとなるように塗布して試験板を作成した。
【００３６】
実施例７〜１１の塗料（ワニスＥ〜Ｉ）は９×２８ｃｍのポリ塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約１００μｍとなるように塗布して試験板を作成した。
【００３７】
これらの試験板を岡山県玉野市日本ペイント株式会社臨海研究所において海中に浸漬し、経時における防汚性を生物の付着した面積（％）によって評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003716375.tif 000003
【００３９】
塗膜消耗度試験
実施例および比較例の塗料を直径３５ｃｍのアクリル樹脂円板に乾燥膜厚約１００μｍとなるように塗布し、海水中（水温１８〜２３℃）で周速２５ノットで１２ケ月間連続回転し、経時における初期膜厚との差を塗膜の消耗度として測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003716375.tif 000004
【００４１】
考  察
本発明の防汚塗料用樹脂および防汚塗料は、防汚性と自己研磨性において、有機スズポリマーを使った比較例４の自己研磨型防汚塗料に匹敵する性能を発揮した。