(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物合計の７５％乃至９５％の、ヒドロキシ基の１０％〜３０％が保護されたポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシ基の１０％〜３０％が保護されたポリヒドロキシスチレンとポリヒドロキシスチレンとの混合物、固形物合計の１％乃至１５％の光酸ジェネレータ、固形物合計の４％乃至１０％のネガ型架橋剤、及び、溶液合計の７０％乃至８５％の溶剤からなるフォトレジスト組成物であって、前記保護が露光により解除されて前記ポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレンとポリヒドロキシスチレンの前記混合物が可溶性になり、前記架橋剤による架橋を打ち消すようにされていることを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
固形物合計の８４％乃至９９％の、ヒドロキシ基の１０％〜３０％が保護されたポリヒドロキシスチレン、固形物合計の１％乃至１５％の光酸ジェネレータ、固形物合計の０．１％乃至１.０％のネガ型架橋剤、及び、溶液合計の７０％乃至８５％の溶剤からなり、露光による前記ネガ型架橋剤のネガ型応答により、前記ポリヒドロキシスチレンのポジ型応答速度が遅くなるようにされていることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記保護基が、アセタール、ケタール、及びアクリラートで構成されたグループから選択される、請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記保護基が、アセタール、ケタール、及びアクリラートで構成されたグループから選択される、請求項２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には半導体素子の製造に関し、特に、処理窓が広くなるように、ネガ型とポジ型の両方の特性を有するフォトレジスト物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）により作成されたパターンを素子基板の表面に正確に複製することに依存する。複製プロセスは通常、リソグラフィ・プロセスとこれに続くさまざまなサブトラクティブ（エッチング）・プロセスやアディティブ（被着）・プロセスにより行われる。
【０００３】
半導体素子、集積光学系、及びフォトマスクの製造には、リソグラフィ・プロセスの１つであるフォトリソグラフィが用いられる。このプロセスは、基本的には、化学線エネルギーを受けたとき反応するフォトレジストまたは単にレジストと呼ばれる物質の層を被着するステップ、フォトレジストの部分に光、または紫外線、電子ビーム、Ｘ線等、他の電離放射線を選択的に照射することによってレジストの部分部分の可溶性を変えるステップ、及びレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（"ＴＭＡＨ"）等の塩基性の（basic）現像液で洗浄することによって現像し、層の非照射部（ネガ型レジストの場合）または照射部（ポジ型レジストの場合）を除去するステップを含む。
【０００４】
業界では統合レベルをさらに高めることが求められており、ある領域で線（line）数、空間（space）数を増やす必要性も大幅に増加している。これに応じて、リソグラフィ・フィーチャのスケーリングは、半導体素子の性能と密度を高める上で欠かせなくなっている。リソグラフィのスケーリングは、基本的には３つの方法により実現される。露光装置の開口数（ＮＡ）を大きくすること、露光波長を短くすること、そしてフォトレジストの応答性を改良することである。これら３つのパラメータは、次式のように、リソグラフィ解像度のレイリー・モデルで表される。
【数１】
Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
【０００５】
ここでＲは解像度、ｋは実験により導かれた、フォトレジストの性能に依存するパラメータ、λは露光波長、ＮＡは露光装置の開口数である。
【０００６】
係数"ｋ"は、フィーチャの解像度を高くするため広い焦点／露光プロセス窓を与えるレジストによって減少する。歴史的に、この係数"ｋ"は、レジスト成分を変えることによって減少している。例えばコントラストの高い樹脂または増感剤を添加する、レジスト膜を薄くする、及び非反射膜を使用する、等である。係数"ｋ"の減少はさらに重要になっている。ＮＡ値がその限度である０．６５乃至０．７０に達しており、露光波長を現在先端の２４８ｎｍより短くする作業は、未だ準備段階にあるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を克服するフォトレジスト物質を提供することである。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、ネガ型であろうとポジ型であろうと、プロセス条件に対する感度の低い、つまり係数"ｋ"が小さい通常のフォトレジストの機能を実現して、露光量等の条件の範囲を広げるとともに、寸法を許容範囲内に維持する。逆に、あるプロセス許容範囲では、レジストで溶解する最小のフィーチャも、本発明で具体化された概念により改良することができる。これらの機能は、従来のネガ型フォトレジストを含むだけでなく、ネガ型レジスト物質をある比率のポジ型レジスト物質で"ドープ処理"するフォトレジスト物質を利用することによって実現される。同様に、ポジ型フォトレジスト物質を、ある量のネガ型レジスト物質で"ドープ処理"することもできる。
【０００９】
本発明の利点は、露光許容範囲を大幅に拡大でき、ロットからロット、ウエハからウエハ、ウエハ内、及びチップ内と、すべてのレベルでフィーチャ・サイズの制御性が向上することである。フィーチャの制御性が向上することで、あるフィーチャ・サイズでの製品の歩留り向上も期待できる。誤差は素子の製造に悪影響を与えるほどではないからである。あるいはまたフィーチャ・サイズを縮小しながら、線幅の制御性を維持することができ、従って性能及び密度が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明により実現される改良された低"ｋ"係数レジストでは、第１照射による応答と第２照射による応答が、１つのレジスト形成物で組み合わせられ、１つの励起イベントにより生じる。例えば、第１照射による応答は、光による応答であり、これによりレジストは露光領域で可溶となり、第２照射による応答は、架橋剤のネガ型動作であり、これにより光の影響を受けた領域は分子量が増し、よってレジスト物質の可溶性は減少する。
【００１１】
この概念はポジ型系とネガ型系の両方に適用できる。従来のポジ型レジストと区別するために"エンハンスド・ポジ型レジスト"と呼ばれる、ポジ型系の形成物では、架橋剤等のネガ型成分が副添加剤として用いられ、よって、一定量のネガ型性質がレジスト形成物に与えられる。逆に、ネガ型レジストの性能または係数"ｋ"は、ある比率のポジ型成分の添加により改良される。このようなレジストは"エンハンスド・ネガ型レジスト"と呼ばれる。露光許容範囲は、低係数"ｋ"レジストのポジ型及びネガ型の成分が、露光された像のエッジで相互に打ち消されるため増加すると考えられる。ポジ型樹脂が露光されて、現像液に可溶となると、ネガ型作用により樹脂の架橋が始まり、その可溶性が減少する。驚くべきことだが、この組み合わせにより、コントラストまたは溶解機能が減少することなく、露光量のばらつきに対して"バッファ"が得られる。
【００１２】
ポジ型系には、レジスト物質の主要な活性部として、部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン等、任意の数のポジ型レジスト物質を加えることができる。エンハンスド・ポジ型レジストに適した組成としては、表１に示したものが含まれる。本発明に従って採用できる物質の例及び代表的な形成物でのそれらの相対比も表１に示してある。
【表１】
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【００１３】
また、光増感剤及びベース添加剤（base additive）を利用してフォトレジストの反応をさらに改良することもできる。ベース添加剤の例としては、ジメチル・アミノ・ピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチル・クマリン（クマリン１）、第３アミン、プロトン・スポンジ、ベルベリン、及びＢＡＳＦの"プルロン"シリーズや"テトロン"シリーズのポリマ・アミン等がある。また、ＰＡＧがオニウム塩のとき、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはセチルメチルアンモニウムヒドロキシドも使用できる。
【００１４】
利用できる増感剤の例としては、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びアントラセン、例えば９−アントラセン・メタノール（９−ＡＭ）がある。このほかのアントラセン誘導増感剤は米国特許番号第４３７１６０５号に開示されている。増感剤には酸素や硫黄を加えることができる。好適な増感剤は窒素のないものである。窒素がある場合、例えばアミンやフェノチアジン基は、露光プロセスで生じた遊離酸を封鎖する（sequester）傾向があり、形成物が感光性を失う。
【００１５】
本発明の好適な実施例に従って、ポジ型作用（つまりブロッキング解除性：deblocking chemistry）は、現像前ベーク（ＰＥＢ）に対する依存性が比較的低い形で働くが、ネガ型作用（つまり架橋性）は、ＰＥＢ温度に対する反応が変化する。従って、２つの型の相対的反応は、単にＰＥＢ温度を変えることで変更することができる。このようにして、架橋性またはネガ性がリソグラフィ性能に与える影響の程度を最適化することができる。ネガ性が低すぎると、露光量の許容範囲または解像度の向上に関して、利点が充分に実現されない。他方、ネガ性が高すぎる場合は、露光領域に浮渣、渣滓、残留物等の不要物が生じる。
【００１６】
【実施例】
例１：
この例では、ある好適なポジ型系について述べるが、もちろん他の多くの例も本発明の主旨の範囲内であることは理解されたい。
【００１７】
次の成分がＰＭアセテート溶剤で溶解された。固形物は合計１８．９％である。
Maruzen America（New York、NY）から入手できるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）と、メトキシプロペン（ＭＯＰ）で保護されたフェノールが最大２４％、固形物の９７．５％
トリフェニル・スルホニウム・トリフレート、固形物の１．４％
Cytec（Danbury、CT）から入手できるテトラメトキシメチル・グリコルリル（glycoluril）（パウダーリンク）、固形物の１．０％
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、固形物の１．０％
【００１８】
得られた溶液は濾過され、シリコン・ウエハに約０．８μm厚まで被着された。被着されたウエハは１１０℃、６０秒のソフト・ベークにかけられ、０．３７ＮＡのCanonステッパの２４８ｎｍエキシマ・レーザ源で、線と空間が適切にネストされ分離されたマスクを通して露光された。ウエハは次に１１０℃、９０秒の現像前ベーク（ＰＥＢ）にかけられ、０．１４ノルマル（Ｎ）ＴＭＡＨ現像液で１２０秒間現像された。リソグラフィ性能が、パウダーリンクのないことを除いて上記と同一の形成物のそれと比較された。図１に、このエンハンスド・ポジ型レジストの露光量許容範囲が、ある露光量範囲でのポジ型応答により測定されたとき、従来のレジストの約１．５倍であることを示す。
【００１９】
ネガ型系の場合、主要な光応答性は、ネガ型レジスト物質からのものであるが、ポジ型レジスト物質の添加、または単に、ケタール基等のポジ型で働く基の添加でも、露光量の許容範囲が改良される。エンハンスド・ネガ型レジストに適した成分には、表２に示したものが含まれる。本発明に従って採用できる物質の例及び代表的な形成物でのそれらの相対比も表２に示している。
【表２】
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【００２０】
ここでも、先に述べたような光増感剤及びベース添加剤を使用して、最終的な線及び空間の鮮明度を高め、フォトレジスト物質が化学線に反応する照射の種類または波長を変更することができる。
【００２１】
表１または表２に示したエンハンスド・ポジ型レジストとエンハンスド・ネガ型レジストの違いは、成分の個数や種類にあるのではなく、採用される架橋剤の相対比にあることを指摘しなければならない。エンハンスド・ポジ型レジストの場合、用いられる架橋剤は比較的少量である。ここでの目的は、ネガ型応答を得ることではなく、ある照射量範囲でのポジ型の速度を遅くすることである。エンハンスド・ネガ型レジストの場合、架橋剤の含有量は比較的多く、当業者には明らかなように、これは従来のネガ型レジストでは標準である。しかし、この場合ネガ型樹脂は、照射によりブロック解除されるブロッキング基すなわち保護基を有する。この保護解除反応により、樹脂全体が可溶性になり、優勢なネガ型架橋性と同時に平衡性（counterbalancing chemistry）が得られる。
【００２２】
次に示す例も、本発明を限定するものではなく、説明を補足するものに過ぎない。当業者は、他にも多くの形成物を容易に考えることができよう。
【００２３】
例２：
次の成分がＰＭアセテート溶剤で溶解された。固形物は合計２０％である。
ＰＨＳ、１０％水素添加、ＭＯＰで保護された約２４％のフェノール、固形物の８１．２％
Daychem Labs（Centerville、OH）から入手できるＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、固形物の１０．５％
パウダーリンク、固形物の８．２％
クマリン１、固形物の０．１％
【００２４】
得られた溶液は濾過され、シリコン・ウエハに約０．８μｍ厚まで被着された。被着されたウエハは１１０℃、６０秒のソフト・ベークにかけられ、０．３７ＮＡのCanonステッパの２４８ｎｍエキシマ・レーザ源で、線と空間が適切にネストされ分離されたマスクを通して露光された。ウエハは次に１１０℃、９０秒の現像前ベークにかけられ、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像された。図２に示すように、この例で解像された最小の線は２５０ｎｍだった。これは係数ｋで０．３７である。ＭＯＰ保護ＰＨＳが非保護ＰＨＳに置き換えられたことを除いて、形成物が上記と同じにされ、同様に処理されたとき、得られた最小解像度は３００ｎｍ、係数ｋは０．４５だった。従って、前者の形成物は、係数ｋが後者の約２０％以上改良されたことになる。
【００２５】
本発明は、好適な実施例を参照して部分的に示され、述べられたが、当業者には、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、形式及び詳細において上述の及び他の変更が可能であることが理解できよう。
【００２６】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００２７】
（１）第１照射による反応及び第２照射による反応を有し、該第１照射による反応は反応にあずかる比率が高く、該第２照射による反応は反応にあずかる比率が低く、且つ該第１及び第２の反応が両方とも１つの励起イベントにより生じるフォトレジスト物質を含む、組成。
（２）上記第１照射による反応はポジ型反応であり、上記第２照射による反応はネガ型反応である、上記（１）記載の組成。
（３）上記ポジ型応答はポジ型フォトレジスト物質によって与えられ、上記ネガ型応答はネガ型架橋剤によって与えられる、上記（２）記載の組成。
（４）上記ポジ型フォトレジスト物質は、保護基として酸反応活性部を有し、部分的に保護されたポリヒドロキシスチレンで構成されたグループから選択される、上記（３）記載の組成。
（５）上記酸反応活性部は、アセタール、ケタール、及びアクリラートで構成されたグループから選択され、上記組成は、スルホニウム塩及びヨードニウム塩で構成されたグループから選択された光酸ジェネレータ、部分的に保護されたポリヒドロキシスチレンと反応する多官能基を有する架橋剤、及び溶剤を含む、上記（４）記載の組成。
（６）ベース添加剤を含む、上記（５）記載の組成。
（７）上記ポリヒドロキシスチレンはフェノールの約４分の１が保護され、上記酸反応活性部はメトキシプロペンであり、上記光酸ジェネレータはトリフェニル・スルホニウム・トリフレートであり、上記架橋剤はテトラメトキシメチル・グリコルリル（glycoluril）、上記溶剤はプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート、及び上記ベース添加剤はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである、上記（６）記載の組成。
（８）増感剤を含む、上記（５）記載の組成。
（９）上記第１照射による反応はネガ型反応であり、上記第２照射による反応はポジ型反応である、上記（１）記載の組成。
（１０）上記ネガ型反応はネガ型架橋剤により与えられ、上記ポジ型反応は、照射によりブロック解除されて樹脂全体の可溶性が増すブロッキング基を有するネガ型変性樹脂により与えられる、上記（５）記載の組成。
（１１）上記ネガ型架橋剤は、ポリヒドロキシスチレンに反応する基を含み、上記ネガ型樹脂はケタール・ブロッキング基を有する、上記（６）記載の組成。
（１２）光酸ジェネレータと溶剤を含み、該光酸ジェネレータは、スルホニウム塩とヨードニウム塩で構成されたグループから選択される、上記（１０）記載の組成。
（１３）上記ネガ型変性樹脂は、固形物合計の約７５％乃至約９５％、上記光酸ジェネレータは固形物合計の約１％乃至約１５％、上記ネガ型架橋剤は固形物合計の約４％乃至約１０％、及び上記溶剤は溶液合計の約７０％乃至約８５％である、上記（１２）記載の組成。
（１４）ベース添加剤または増感剤を含む、上記（１０）記載の組成。
（１５）基板にレジスト・パターンを形成する方法であって、
第１照射による反応と第２照射による反応を有し、該第１照射による反応は反応にあずかる比率が高く、該第２照射による反応は反応にあずかる比率が低く、且つ該第１及び第２の反応が両方とも１つの励起イベントにより生じる物質で構成されたグループからフォトレジスト組成を選択するステップと、
選択されたフォトレジスト物質の層を上記基板に被着するステップと、
フォトレジスト層の選択された部分を露光するステップと、
上記フォトレジスト層を現像するステップと、
を含む、方法。
（１６）上記第１照射による反応はポジ型反応であり、上記第２照射による反応はネガ型反応であり、該ポジ型反応はポジ型フォトレジスト物質により与えられ、該ネガ型反応はネガ型架橋剤により与えられ、ポジ型フォトレジスト物質の選択は、保護基として酸反応活性部を有し、部分的に保護されたポリヒドロキシスチレンで構成され、上記第１照射による反応はネガ型応答であり、上記第２照射による応答はポジ型応答であるグループから行われる、上記（１５）記載の方法。
（１７）上記第１照射による反応はネガ型反応であり、上記第２照射による反応はポジ型反応であり、上記物質は、ブロッキング基を有するネガ型変性樹脂、ポリヒドロキシスチレンと反応する基を含むネガ型架橋剤、光酸ジェネレータ、及び溶剤を含み、該光酸ジェネレータの選択は、スルホニウム塩とヨードニウム塩で構成されたグループから行われる、上記（１６）記載の方法。
（１８）上記（１５）乃至（１７）記載のプロセスにより作成される、レジスト・パターン。
（１９）レジスト・パターンの形成を含む、集積回路チップの作成方法であって、
第１照射による反応及び第２照射による反応を有し、該第１照射による反応は反応にあずかる比率が高く、該第２照射による反応は反応にあずかる比率が低く、且つ該第１及び第２の反応が両方とも１つの励起イベントにより生じる、物質で構成されたグループから、フォトレジスト組成を選択するステップと、
選択されたフォトレジスト物質の層を上記基板に被着するステップと、
フォトレジスト層の選択された部分を露光するステップと、
上記フォトレジスト層を現像するステップと、
を含む、方法。
（２０）上記第１照射による応答はポジ型応答であり、上記第２照射による応答はネガ型応答であり、該ポジ型応答はポジ型フォトレジスト物質により与えられ、該ネガ型応答はネガ型架橋剤により与えられ、ポジ型フォトレジスト物質の選択は、保護基として酸反応活性部を有し、部分的に保護されたポリヒドロキシスチレンで構成され、第１照射による反応はネガ型応答であり、第２照射による応答はポジ型応答であるグループから行われる、上記（１９）記載の集積回路チップ作成方法。
（２１）上記第１照射による応答はネガ型応答であり、上記第２照射による応答はポジ型応答であり、上記物質は、ブロッキング基を有するネガ型変性樹脂、ポリヒドロキシスチレンと反応する基を含むネガ型架橋剤、光酸ジェネレータ、及び溶剤を含み、該光酸ジェネレータの選択は、スルホニウム塩とヨードニウム塩で構成されたグループから行われる、上記（１９）記載の集積回路チップ作成方法。
（２２）上記（１９）乃至（２１）記載の方法により作成される集積回路チップ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を使用して印刷された線の幅及び露光量をプロットすることによって、エンハンスドｋ係数レジストが存在する場合に、存在しない場合より許容量の範囲が大きいことを示す図である。
【図２】本発明のエンハンスドｋ係数フォトレジストを使用して印刷された線及び空間の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
0003723671.tif 000005