(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマーを、遷移金属化合物、β−ジケトン構造を有する化合物および酸素の存在下に重合させる方法であって、該ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびアクリルアマイドから選ばれるものであり、かつ該遷移金属化合物の遷移金属がコバルト、銅およびバナジウムから選ばれるものであることを特徴とする、ビニルモノマーの重合方法。
【請求項２】
重合を、３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、かつ過酸化物が実質的に不存在の環境で行う請求項第１項記載のビニルモノマーの重合方法。
【請求項３】
ビニルモノマーの一部を予め重合させた後、残部のビニルモノマーを遷移金属化合物、β−ジケトン構造を有する化合物および酸素の存在下に重合させる方法であって、該ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびアクリルアマイドから選ばれるものであり、かつ該遷移金属化合物の遷移金属がコバルト、銅およびバナジウムから選ばれるものであることを特徴とする、ビニルモノマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルモノマーの重合方法に関し、更に詳細にはラジカル遊離剤等の不安定物質を使用せず、酸素の存在下において室温程度の温度でも実施でき、リニアで分子量の大きいビニルポリマーを得ることのできるビニルモノマーの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド等の重合方法については、すでに多くの方法が知られている。
【０００３】
現在、一般的に行われている方法としては、過酸化物やアゾ化合物を用いる方法があるが、この方法は、常温反応が困難であり、また、重合前の配合物の貯蔵安定性が悪いという問題点があった。
【０００４】
一方、遷移金属と過酸化物を用いるレドックス重合法では、常温において重合させることは可能であるが、硬化が遅く、ゲル化（三次元化）してしまうことのほか、前記方法と同様、重合前の配合物の貯蔵安定性が悪いという問題点があった。
【０００５】
また、紫外線を用いたＵＶ重合法は、重合に際して酸素の影響を受けやすいため、実質上酸素雰囲気下では高速重合させることができず、また三次元化も起こりやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル酸誘導体や、メタアクリル酸誘導体などのビニルモノマーでは、耐候、耐熱性や、接着性、皮膜形成性等を上げるため、リニアで分子量の大きいポリマーが要求されている。
そして、このポリマーを形成するための重合反応が、常温で、通常の酸素雰囲気下で行なうことができれば、経済的であり、工業的に極めて都合がよい。
本発明は、これらの要望をすべて満足するビニルモノマーの重合方法の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ビニルモノマーの重合方法に関し、鋭意研究を行っていたところ、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物を用いず、遷移金属化合物のみでも室温で重合させることができ、しかも得られたビニルポリマーは、リニアで分子量が大きいものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニルモノマーを、遷移金属化合物、β−ジケトン構造を有する化合物および酸素の存在下重合させることを特徴とする、ビニルモノマーの重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法を実施するには、ビニルモノマー中に、遷移金属化合物、β−ジケトン構造を有する化合物（以下、「β−ジケトン化合物」という）を配合し、これを酸素の存在下、常温で反応させればよい。
【００１０】
重合させるビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、ビニルアセテート、スチレン等が挙げられる。
【００１１】
このビニルモノマーは、一部を予めポリマー化させてシロップ状物としてから本発明方法で使用しても良い。 具体的には、上記ビニルポリマーを塊状重合法、懸濁重合法、ＵＶ重合法等により、最高７０重量％（以下、単に「％」で示す）まで、好ましくは３０％までを重合させたもの又はモノマーに溶解したものを利用することができる。
【００１２】
一方、上記ビニルモノマーに配合される遷移金属化合物としては、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の遷移金属の塩または錯体であり、好ましいものとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸ニッケル、オクテン酸鉄、エチルヘキソン酸コバルト、エチルヘキソン酸銅、エチルヘキソン酸ニッケル、エチルヘキソン酸鉄等が挙げられる。
【００１３】
また、β−ジケトン化合物は、その構造中に次の式、
−ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ−
で表される原子団を有する化合物であり、このような構造を有するものであればケトンに限らずエステルやアミドであっても使用することができる。
好ましいβ−ジケトン化合物の例としては、アセチルアセトン、２−アセチル４−ブタノリド、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルシクロペンタノン、ジベンゾイルメタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等が挙げられる。
【００１４】
本発明による重合は、通常、９０〜９９.８％のビニルモノマーに、０.００５〜１％の遷移金属分を含有する遷移金属化合物と０.１〜５％のβ−ジケトン化合物を加え、混合し、これに酸素を作用させることにより開始する。
【００１５】
この重合反応は少なくとも３０ｐｐｍの酸素の存在下、５〜１００℃の温度で進行し、１分〜２４時間で終了する。 また、この重合反応中、攪拌を行っても良い。 なお、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下では、著しく重合速度が遅くなり、上記条件下では実質的に重合反応が起こらない。
【００１６】
一方、上記量のビニルモノマーを二つに分け、その一方には上記量の遷移金属化合物を、他の一方には上記量のβ−ジケトン化合物をそれぞれ加えて二つの組成物を調製し、使用時にそれら組成物を混合、塗布あるいは貼り合わせて重合させる方法（薄膜重合あるいは塗布重合）も採用することができる。この重合反応も、少なくとも３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、５〜１００℃の反応温度で進行し、１分〜２４時間で反応は終了する。
【００１７】
上記の重合反応のためには、酸素の存在が必須であるが、従来法で用いられている過酸化物の利用は、リニアで高分子量のビニルポリマーを得るためには好ましくなく、本発明方法は、過酸化物の不存在下で実施すべきである。
【００１８】
本発明方法によれば、従来のビニルポリマーに比べ、リニアで高分子量であり、しかも分子量分布の狭いものを得ることができる。具体的には、重量平均分子量が５万以上であり、低分子側の分子量分布を示す分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、三次元ポリマーの割合を示すゲル分率が２０％以下（架橋剤を含まない場合）であるビニルポリマーを得ることができる。 また、本発明方法では酸素の存在下、常温で反応が進行するため、経時的に残存モノマーが減少し、最終的に非常に重合率の高いポリマーが得られる。 なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散指数を求めるための数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００１９】
以上の、本発明方法で得られるビニルポリマーは、分散指数が低いことから明らかなように低分子量体が少ないため、塗料、接着剤等に利用したときに優れた耐熱性や耐候性を得ることができるものである。また、ゲル分率から理解できるように、直鎖構造であり、架橋剤による架橋度コントロールが容易であるため、接着剤や封止剤として利用したときに優れた接着性や封止性を得ることができるものである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２１】
参 考 例  １
塊状重合法によるシロップ（シロップＡ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９５ｇおよびメタクリル酸５ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.２ｇを添加、溶解した。 窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温させ、８０℃を保持しながら３０分間反応を行った。 常温まで冷却後、過酸化ベンゾイルを分解するためにトリエタノールアミン０.１ｇを添加し、２３℃で３日間静置して、透明粘調のシロップを得た。
【００２２】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２５％、ポリマー分の重量平均分子量は４５万、分散指数は４.０であった。
【００２３】
参 考 例  ２
ＵＶ重合法によるシロップ（シロップＢ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート９７ｇおよびアクリル酸３ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてベンゾフェノン０.５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌を行いながら４０℃まで昇温させ、４０℃を保持しながら１００Ｗ、ＵＶランプで５分間照射し、ＵＶ反応を行なって透明粘調のシロップを得た。
【００２４】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は６０万、分散指数は４.５であった。
【００２５】
参 考 例  ３
懸濁重合法によるシロップ（シロップＣ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、エチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３４ｇおよびメタクリル酸１ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.５ｇを添加し、さらに８８％ケン化ポリビニルアルコール１ｇを溶解したイオン交換水１００ｇを加えた。 この混合物を、窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃まで昇温し、８０℃を保持しながら６時間反応を行い、ポリマービーズが分散した分散液を得た。
次にその分散液を脱水、洗浄後、真空乾燥を行い、乾燥物を得た。 この乾燥物１０ｇと、過酸化ベンゾイルの分解のためのトリエタノールアミン０.２ｇをブチルアクリレートモノマー９０ｇに溶解し、２３℃で３日間静置し、透明粘調のシロップを得た。
【００２６】
得られたシロップを分析の結果シロップのポリマー分は１０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は８０万、分散指数は３.３であった。
【００２７】
実 施 例  １
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド １ｇを添加し、そのまま反応させた。
【００２８】
反応開始１７分後より温度上昇が始まり、これから２０分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった（温度上昇が止まるまでの時間を硬化時間とした；以下同じ）。 このものを２４時間静置して重合物を得た。 この重合物をアセトンを溶媒とするソックスレー抽出に付し、不溶解分量を測定した。 この時の不溶解分の重量率を「ゲル分率」とした（以下同じ）。 また、この重合物の分子量をＧＰＣにより測定した。 この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量６３万、分散指数２.５であった。
【００２９】
実 施 例  ２
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート ９５ｇおよびアクリル酸 ５ｇの混合物を取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）０.５ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物であるアセチルアセトン １ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３０】
反応開始１４分後より温度上昇が始まり、これから１７分でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４８万、分散指数２.８であった。
【００３１】
比 較 例  １
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド １ｇを添加し、そのまま反応を試みた。 しかし、この混合物は、６時間後も硬化せず、重合しなかった。
【００３２】
比 較 例  ２
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド １ｇおよび過酸化物である過酸化ベンゾイル １ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３３】
反応開始１３分後より温度上昇が始まり、これから１５分後にそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率９０％であり、重量平均分子量はゲル化のため測定不能であった。
【００３４】
実 施 例  ３
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド １ｇと過酸化物である過酸化ベンゾイル ０.１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３５】
反応開始１２分後より温度上昇が始まり、これから１５分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率１５％、重量平均分子量３０万、分散指数４.０であった。
【００３６】
実 施 例  ４
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、酸素濃度を５００ｐｐｍとした窒素ガスを吹き込みながら、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド １ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３７】
反応開始２０分後より温度上昇が始まり、これから２５分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量１００万、分散指数３.８であった。
【００３８】
比 較 例  ３
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とした窒素ガスを吹き込みながら、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド １ｇを添加し、そのまま反応を試みた。 しかし、この組成物は、６時間経過後も硬化せず、重合しなかった。
【００３９】
比 較 例  ４
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド １ｇと過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイド ２ｇを添加し、そのまま反応を試みた。 しかしこの組成物は、６時間経過後も硬化せず、重合しなかった。
【００４０】
比 較 例  ５
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、過酸化物であるラウロイルパーオキサイド ２ｇを添加し、そのまま反応を試みた。 しかしこの組成物は６時間経過後も硬化せず、重合しなかった。
【００４１】
比 較 例  ６
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、撹拌を行いながら７０℃まで昇温した。 これに、過酸化物であるラウロイルパーオキサイド ２ｇを添加し、そのまま反応させた。 反応開始１０分後より温度上昇が始まり、これから１３分後に１８０℃になった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果ゲル分率は１％以下、重量平均分子量２万、分散指数３.０であった。
【００４２】
実 施 例  ５
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、メチルメタクリレート ９０ｇおよびメタクリル酸 １０ｇの混合物を取り、これにナフテン酸バナジウム（Ｖ分２％含有品）１.５ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物であるアセト酢酸エチル １ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４３】
反応開始２９分後より温度上昇が始まり、これから３３分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万、分散指数３.０であった。
【００４４】
実 施 例  ６
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、単量体として参考例１で得たシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.３ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物であるアセチルアセトン ０.８ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４５】
反応開始１２分後より温度上昇が始まり、これから１５分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万、分散指数２.９であった。
【００４６】
実 施 例  ７
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、単量体として参考例２で得たシロップＢ １００ｇを取り、これにオクテン酸コバルト（Ｃｏ分５％含有品）０.６ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物であるアセチルシクロペンタノン ０.６ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４７】
反応開始８分後より温度上昇が始まり、これから１０分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率６％、重量平均分子量５０万、分散指数３.２であった。
【００４８】
実 施 例  ８
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、単量体として参考例３で得たシロップＣ １００ｇを取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。 これに、β−ジケトン化合物であるジベンゾイルメタン １ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４９】
反応開始１０分後より温度上昇が始まり、これから１２分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。 ２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。 この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４０万、分散指数２.６であった。
【００５０】
試 験 例  １
重 合 物 の 粘 着 性 能 ：
上記の実施例および比較例で調製した重合物について、下記方法でその粘着力および保持力を測定した。 この結果を表１に示す。
【００５１】
（ 試験片作成方法 ）
各重合物を、トルエンで固形分が２０％になるように溶解し、ドクターブレードを用いて５０μｍＰＥＴフィルム上に膜厚が１００μｍになるように
塗工し、乾燥させた後、２３℃で２４時間静置したものを試験片とした。
【００５２】
（ 試 験 方 法 ）
粘 着 力：
ＪＩＳ Ｚ０２３７・８に準拠した方法により粘着力を測定した。
保 持 力：
ＪＩＳ Ｚ０２３７・１１に準拠した方法により保持力を測定した。
【００５３】
（  結  果  ）
【表１】
0003685423.tif 000002
【００５４】
試 験 例  ２
重 合 物 の 粘 着 性 能 ：
実施例および比較例で調製した重合物について、残存モノマー量をガスクロマト法により測定した。 この結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003685423.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本発明方法により得られるビニルポリマーは、従来のビニルポリマーと比べ、リニアで分子量が大きく、しかも分子量の分布範囲が狭いという特徴を有するものである。
従って、この特徴を有利に利用できる用途、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤等として有利に利用することができる。
以    上