(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、光酸発生体およびアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるエネルギー感応性レジスト材料の層を基板上に形成する工程であって、前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有し；
エネルギー感応性レジスト材料の前記層を、紫外放射、ｘ線放射、イオンビーム放射および電子ビーム放射から成る群から選択されるパターン付きの放射に曝し、パターンの画像をレジスト材料中に導入する工程；
パターン中に画像を現像する工程；および
前記パターンをその下の基板に転写する工程を含んでなる素子製造方法。
【請求項２】
ポリマー、光酸発生体およびアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるエネルギー感応性レジスト材料の層を基板上に形成する工程であって、前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有し；
アリールラジカルと反応するスカベンジャーが、
【化１】
0003631654.tif 000007
から成る群から選択される、安定なニトロキシドラジカルを含む５員又は６員の複素環構造の安定な類似化合物からなる郡から選択され；
上式において、Ｒ１が同一または異なっており、メチル基、炭素数約２から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数約５から１８の環状アルキル置換基および炭素数約５から１８の多環式アルキル置換基、ニトロキシドラジカルを含むアルキル鎖の安定な類似体、ラジカル重合を阻害する安定なラジカル、及びキノンからなる郡から選択され、
エネルギー感応性レジスト材料の前記層を、紫外放射、ｘ線放射、イオンビーム放射および電子ビーム放射から成る群から選択されるパターン付きの放射に曝し、パターンの画像をレジスト材料中に導入する工程；
パターン中に画像を現像する工程；および
前記パターンをその下の基板に転写する工程を含んでなる素子製造方法。
【請求項３】
前記の直鎖および分岐鎖アルキル基がさらに置換されており、それらの置換基が、置換基中のアルキル基が炭素数１から約１８の直鎖または分岐アルキル置換基であるカルボキシル、アルキルカルボキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノカルボニルアルキル、スクシミド、スルホン基、アルキルスルホネートおよびアルキルスルホンから成る群から選択される、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
エネルギー感応性材料中の光酸発生体の重量が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジャーの重量の１０分の１から１０倍である、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項５】
エネルギー感応性材料中の光酸発生体の重量が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジャーの重量の３分の２から３倍である、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーは、酸不安定置換基が下がり、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部分がポリマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換基を有するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシスチレン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項７】
前記エネルギー感応性レジスト材料が、さらに溶解阻害剤を含んでなる、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶解阻害剤がそれに垂れ下がる循環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、アセタール基、ケタール基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびビス（トリメチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択される、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
前記アセタール基およびケタール基が以下の構造を有し、
【化２】
0003631654.tif 000008
上式において、Ｒａ，ＲｂおよびＲｃが、水素、炭素数約８以下のアルキル部分および炭素数約８以下の環状アルキル部分から成る群から選択され、アセタールまたはケタール部分が酸素原子により溶解阻害剤に結合している、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーがそれに垂れ下がっている循環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセタール基、ケタール基およびビス（トリメチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択される、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１１】
酸不安定置換基が垂れ下がっているポリマーが、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部分がポリマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換基を有するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシスチレン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー、光酸発生体およびアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなり、前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有する、レジスト材料。
【請求項１３】
芳香族ラジカルと反応するスカベンジャーが、安定なニトロキシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安定な類似化合物、安定なニトロキシドラジカルを含むアルキル鎖の安定な類似化合物、ラジカル重合を阻害する安定なラジカルおよびキノンからなる群から選択される、請求の範囲第２項に記載のレジスト材料。
【請求項１４】
安定なニトロキシドラジカルを含む前記の安定な類似化合物が、
【化３】
0003631654.tif 000009
から成る群から選択され、
上式において、Ｒ１が同一または異なっており、メチル基、炭素数２から１８の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数５から１８の環状アルキル置換基および炭素数５から１８の多環式アルキル置換基から成る群から選択される、請求の範囲第１３項に記載のレジスト材料。
【請求項１５】
前記の直鎖および分岐鎖アルキル基がさらに置換されており、それらの置換基が、置換基中のアルキル基が炭素数１から１８の直鎖または分岐アルキル置換基であるカルボキシル、アルキルカルボキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノカルボニルアルキル、スクシミド、スルホン基、アルキルスルホン酸およびアルキルスルホンから成る群から選択される、請求の範囲第１４項に記載のレジスト材料。
【請求項１６】
ラジカル重合を阻害する前記の安定なラジカルが、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダジルおよびガルビノキシルから成る群から選択される、請求の範囲第３項に記載のレジスト材料。
【請求項１７】
前記キノンが、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンから成る群から選択される、請求の範囲第１３項に記載のレジスト材料。
【請求項１８】
レジスト材料中の光酸発生体の重量が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジャーの重量の１０分の１から１０倍である、請求の範囲第１２項に記載のレジスト材料。
【請求項１９】
レジスト材料中の光酸発生体の重量が、エネルギー感応性レジスト材料中のスカベンジャーの重量の３分の２から３倍である、請求の範囲第１８項に記載のレジスト材料。
【請求項２０】
ポリマー、光酸発生、溶解阻害材体およびアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなり、前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有する、レジスト材料。
【請求項２１】
前記溶解阻害剤がそれに垂れ下がる循環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、アセタール基、ケタール基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびビス（トリメチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択される、請求の範囲第２０項に記載のレジスト材料。
【請求項２２】
前記アセタール基およびケタール基が以下の構造を有し、
【化４】
0003631654.tif 000010
上式において、Ｒａ，ＲｂおよびＲｃが、水素、炭素数８以下のアルキル部分および炭素数８以下の環状アルキル部分から成る群から選択され、アセタールまたはケタール部分が酸素原子により溶解阻害剤に結合している、請求の範囲第２１項に記載のレジスト材料。
【請求項２３】
前記ポリマーがそれに垂れ下がっている循環性酸不安定置換基を有し、前記酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセタール基、ケタール基およびビス（トリメチルシリルメチル）メチル基からなる群から選択される、請求の範囲第１２項に記載のレジスト材料。
【請求項２４】
酸不安定置換基が垂れ下がっているポリマーが、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、脂環式部分がポリマー骨格に組み込まれているポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換基を有するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシスチレン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求の範囲第２３項に記載のレジスト材料。
【請求項２５】
ポリマー、光酸発生体およびアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるエネルギー感応性レジスト材料の層を基板上に形成する工程であって、前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有し、
アリールラジカルと反応するスカベンジャーが、ラジカル重合を阻害し、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダジルおよびガルビノキシルから成る群から選択される前記安定なラジカルであり；請求の範囲第１８項に記載のレジスト材料。
エネルギー感応性レジスト材料の前記層を、紫外放射、ｘ線放射、イオンビーム放射および電子ビーム放射から成る群から選択されるパターン付きの放射に曝し、パターンの画像をレジスト材料中に導入する工程；
パターン中に画像を現像する工程；および
前記パターンをその下の基板に転写する工程を含んでなる素子製造方法。
【請求項２６】
ポリマー、光酸発生体およびアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるエネルギー感応性レジスト材料の層を基板上に形成する工程であって、前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有し、アリールラジカルと反応するスカベンジャーが、クロラニル、ベンゾキノン及びアルキル置換ベンゾキノンからなる群から選択されるキノンであり；
エネルギー感応性レジスト材料の前記層を、紫外放射、ｘ線放射、イオンビーム放射および電子ビーム放射から成る群から選択されるパターン付きの放射に曝し、パターンの画像をレジスト材料中に導入する工程；
パターン中に画像を現像する工程；および
前記パターンをその下の基板に転写する工程を含んでなる素子製造方法。
【請求項２７】
ポリマー、光酸発生体及びアリールラジカルと反応するスカベンジャーを含んでなるレジスト材料であって、前記ポリマーが、それに垂れ下がっている酸不安定置換基を有し、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式置換基を有するポリマーおよびコポリマーおよびヒドロキシスチレン系ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択され；及び
前記光酸発生体が、Ｘがビス（置換アリール）ヨードニウムおよびトリス（置換アリール）スルホニウムからなる群から選択される発色団でありＲがマスクされた酸性部分である一般構造Ｘ−Ｒを有する、レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー感応性レジスト材料が用いられる素子製造方法を目的とする。
【０００２】
【従来の技術、及び、発明が解決しようとする課題】
集積回路等の装置は、さまざまな材料からできている複雑な構造である。これらの材料は正確に配置され、さまざまな方法により所望の素子を形成する。所望の模様を基材に転写してそのような素子を製造するには、リソグラフィー法が用いられることが多い。
【０００３】
リソグラフィー法では、しばしばレジストと呼ばれる中間材料が用いられる。レジストの露光された部分に化学変化を起こさせるパターンつきの放射をにレジストを曝すことにより、所望の模様の陽画像または陰画像がまずレジスト中に導入される。次に、この化学変化を用いてレジスト中にパターンを現像し、それがレジストの下の基板に転写される。
【０００４】
リソグラフィー法の有効性は、少なくとも部分的にはパターンを基板中に転写するのに使用されるレジストに依存する。ある種のレジストは、特定のリソグラフィー法では特別な利点を表す。例えば、溶液現像型レジストは、ある露光波長での使用に適した吸収特性を持つように設計されている。もしレジスト材料が露光放射に透明であれば、露光放射はレジスト材料に伝えられず、所望の化学変化も起こらないことは自明である。したがって、露光放射の波長における適切な光透過特性を持つレジスト材料を選択することが重要である。適当なレジスト材料の選択を決定づける他の考慮すべき点には、レジストが露光され現像された後の耐エッチング性がある。
【０００５】
さまざまなレジスト材料が素子製造のためのリソグラフィー法に用いられている。ある種のレジスト材料は、特定の官能基（例えば、アルコール（ＯＨ）：フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）；カルボン酸（ＣＯＯＨ）；その他）を有するポリマーを含む。これらの官能基のある部分は「マスク」されており、すなわち水素原子が除かれ保護基と呼ばれる部分により置換されている。これらの保護基は、酸分解および／または加水分解によりポリマーから除去可能である。これらの保護基を多数含むポリマーは、現像液（典型的には水性塩基溶液）への溶解度がこれらの保護基を著しく少なく含むポリマーとは非常に異なる。保護基の例としては、酸分解または加水分解により官能基から分裂可能なアセタール、ケタール、ビス（トリメチルシリルメチル）メチロキシ、ｔ−ブトキシカルボニロキシ、ｔ−ブチルエステルおよびｔ−ブチルエーテルがある。保護基が分裂する元の官能基は、マスクされていない官能基と呼ばれる。
【０００６】
レジスト材料は、ポリマーとともにエネルギー感応性材料も含有する。あるエネルギー（特定波長（例えば２４８ｎｍ）または特定種類（電子ビーム）のエネルギー）に曝されるとき、保護基の分裂を起こし、官能基を「非マスキング」する部分がエネルギー感応性材料から発生する。保護基が酸不安定基である場合、すなわち酸の存在下で除去される場合、エネルギー感応性材料は光酸発生体（ＰＡＧ）であるのが典型的である。ポリマーから分裂する保護基の数が多ければ多いほど、放射に曝されたポリマーと放射に曝されていないポリマーの間の化学的コントラストは大きくなる。未露光のレジスト材料と露光されたレジスト材料の間のこの化学的コントラストがレジスト材料中でパターンを現像するために用いられる。
【０００７】
上記の材料に関連する問題は、エネルギー誘起反応の副生成物の一部がレジスト材料からガス放出されることである。露光中のレジストガス放出は、深紫外リソグラフィー（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍなど）、極紫外リソグラフィー、イオンビームリソグラフィーおよび電子ビームリソグラフィー（直接書き込みおよびＳＣＡＬＰＥＬＲ（角制限投射によるスキャッタリング電子ビームリソグラフィー）において問題である。紫外リソグラフィーにおいて、ガス放出された成分は、場合によっては露光装置内の光学系（例えばレンズ）に凝集しそれを損傷することがある。ガス放出された芳香族化合物は、露光波長が１９３ｎｍ以下の方法では特に有害であるが、芳香族化合物がこれらの露光波長で光を吸収するからである。したがって、露光装置内の光学系に凝集するガス放出された芳香族化合物は、光学系を透過する放射の一部を吸収することにより、その装置の効率を低下させる。また、光学系に凝集するこれらの吸収種の濃度は不均一である傾向があり、露光の均一性も悪影響を受ける。電子およびイオンビームリソグラフィーにおいては、ガス放出された成分はリソグラフィー装置の性能を低下させるだけでなく、露光に必要な高真空環境を妨害する可能性がある。
【０００８】
レジストガス放出の問題に対して提案された解決法の１つは、ガス放出された成分を重要な光学部品上に凝集するのを防ぐため窒素置換を使用するものである。しかし、この解決法は発生するガス放出の量を制限せず、全ての光学部品またはリソグラフィー装置に適用できない可能性がある。さらに、蒸気圧の低いガス放出された物質の悪影響は、窒素置換により改善されることはない。従って、レジストガス放出に関連する問題を低減または解消するレジスト材料およびリソグラフィー法が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸不安定置換基が垂れ下がったポリマーまたはポリマーおよび酸不安定置換基が垂れ下がった溶解阻害剤のいずれかを含むエネルギー感応性レジスト材料を目的とする。前記エネルギー感応性レジスト材料は、光酸発生体（ＰＡＧ）をも含む。本発明は、そのようなレジスト材料を使用する素子製造方法も目的とする。
【００１０】
本発明のエネルギー感応性レジスト材料が放射に曝されるとき、アリールラジカルおよび／またはアリールラジカルカチオンが発生する。本明細書では便宜上、アリールラジカルおよび／またはアリールラジカルカチオンをまとめてアリールラジカルと称する。これらのアリールラジカルはエネルギー感応性レジスト材料の他の成分と反応して、エネルギー感応性レジスト材料からガス放出されるアリール化合物を発生させる。ガス放出されるアリール化合物はリソグラフィー装置の光学部品上に堆積する。これらのアリール化合物の芳香族成分は、深紫外（ＵＶ）波長（１９３ｎｍ以下）および極紫外（ＥＵＶ；約１２−１３ｎｍ）で強く吸収する。その結果、芳香族化合物が光学部品上に堆積する場合、これらの光学部品がこれらのＵＶ波長において光を透過する能力が低下する。したがって、本発明のレジスト材料は、本明細書においてスカベンジャーと称する、エネルギー感応性材料が光分解を受けている時に発生するアリールラジカルと反応するものを含む。前記スカベンジャーは、アリール化合物がガス放出されるのを少なくとも部分的に防止する。本発明のスカベンジャーは、エネルギー感応性レジスト材料のリソグラフィー性を著しく損なうことなくアリールラジカルと反応する。
【００１１】
本発明のスカベンジャーは、安定なニトロキシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安定な類似化合物および安定なニトロキシドラジカルを含むアルキル鎖の安定な類似化合物を包含する。安定な構造の例としては以下のものがある。
【化５】
0003631654.tif 000002
上記の構造に示されるとおり、ニトロキシドラジカルに隣接する炭素原子の完全な置換が求められる。このような置換は、スカベンジャーが熱的に安定で充分不揮発性であるために必要である。環または鎖構造の他の位置の置換は、スカベンジャーの揮発性をさらに低下させると考えられている。
【００１２】
好適なＲ１置換基には、メチル基（ＣＨ３）および炭素数約２から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル基がある。Ｒ１置換基は同一でも異なっていてもよい。これらの直鎖および分岐鎖アルキル基はさらに置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシル（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル置換基であるＣＯ２Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル置換基であるＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ４Ｈ４ＮＯ２）、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アルキルスルホネート（Ｏ−ＳＯ２−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ２Ｒ）がある。好適な置換基の例としては他に、炭素数が約５から約１８の環状アルキルまたは多環式アルキル置換基がある。これらの環状置換基は、１つまたは２つの結合により１位（すなわち、スカベンジャー中のニトロキシドラジカルに隣接する炭素）に結合してもよい。
【００１３】
上述のように、スカベンジャーは、その揮発性をさらに低下させるためさらに置換されていてもよい（すなわち、ニトロキシドラジカルに隣接していない炭素原子も置換される）。これらの置換基の例としては、上記の置換アルキルおよび環状アルキルがある。他の置換基としては、アルキル基が直鎖および分岐状であり、１から約１８の炭素原子を有する、アルキルカルボニル（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシレート（ＣＯ２Ｒ）、アルキルスルホネート（Ｏ−ＳＯ２−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ２Ｒ）、アルキルエーテル（Ｏ−Ｒ）がある。これらの置換基が露光放射を非常に吸収するのでないのであれば有利である。しかし、揮発性をさらに低下させるため、ベンゼンおよびナフタレンなどのよりＵＶ吸収性であるアリール基の使用も、これらの置換基の量がリソグラフィー性能に悪影響を与えないならば考えられる。
【００１４】
好適なスカベンジャーの他の例としては、ラジカル重合において有用な阻害剤である安定なラジカルがある。このようなラジカルは当業者に公知である。そのようなラジカルの例としては、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダジルおよびガルビノキシルがある。スカベンジャーのさらなる例は、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンなどのキノン類である。
【００１５】
エネルギー感応性レジスト材料中のラジカルスカベンジャーの重量は、配合物中のＰＡＧの重量に依存する。具体的には、ＰＡＧの重量はスカベンジャーの重量の約１０分の１から約１０倍である。ＰＡＧの重量がスカベンジャーの重量の約３分の２から約３倍であるのが有利である。
【００１６】
本発明のスカベンジャーは広範囲のエネルギー感応性レジスト材料に混合される。それらには、単層レジスト材料、二重レジスト材料および表面結像レジスト材料（ポジ型およびネガ型の両方）がある。これらのレジスト材料は、露光放射が深紫外（例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ）、極紫外、イオンビーム放射、電子ビーム放射である方法において用いられる。
【００１７】
特定のレジスト系で使用されるスカベンジャーは、前記レジスト系のリソグラフィー性能に悪影響を与えないように選択される。例えば、スカベンジャーが芳香族部分を含んでいる場合、スカベンジャーはその系に許容されるレベル以上にエネルギー感応性材料の吸光度を増加させる量で添加されるべきではない。１９３ｎｍ感応性の単層レジスト材料の場合、吸光度はミクロン当たり約０．７吸光度単位（Ａ．Ｕ．）以下でなくてはならない。
【００１８】
本発明の方法において、一般的に、上記で概説された成分を含むレジスト材料は、典型的にはシリコンウェーハである基板の表面上で被膜に形成される。シリコンウェーハは、他の材料の層がその上に形成されているのが典型的である。これらのウェーハは、その上に形成されている他の材料の層の有無にかかわらず、本明細書において基板と称する。
【００１９】
レジストが塗布された基板は、次いでパターンつきの放射に曝されて、パターンの画像の輪郭がエネルギー感応性レジスト材料に描かれる。放射の間に発生した光酸である化学剤が、（典型的にが加熱と同時に）化学変化を起こす。ポジ型レジストにおいて、この変化は、レジストの照射された部分の水性塩基溶解度を増大させる。
【００２０】
パターンの画像がレジスト材料に描かれた後、露光されたレジスト材料と露光されていないレジスト材料の間の水性塩基溶解度の違いを利用して、画像が現像されパターンになる。現像の後、レジスト中のパターンは、当業者に知られている従来のエッチング手段を用いて、その下にある基板に転写される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は素子製造のためのリソグラフィー方法に有用なエネルギー感応性レジスト材料の一部類を目的とする。リソグラフィー工程を含む素子製造方法は、参照により本明細書に取り込まれるＳ．Ｍ．Ｓｚｅ，ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  ｐｕｂ．，１９８３）およびＬ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ｐｐ．８７−１６１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２１９，１９８３）などの論文に記載されてきた。リソグラフィー工程は、典型的には、レジスト材料などのエネルギーが規定された材料の露光およびパターンニングを含む。画像はまずレジストに導入され現像されてパターンを形成し、次いでそれが基板に転写される。
【００２２】
前記材料はエネルギー感応性である。すなわち、エネルギーはこれらの材料中で化学変化を引き起こす。これらの材料が適切な波長のパターン付きの放射に曝されると、直接放射に曝されていないレジスト材料の部分より直接放射に曝されたレジスト材料の部分において著しく大幅に化学変化が引き起こされる。本発明の状況において、著しく大幅にとは、パターン付きの露光により誘起される化学的コントラストが処理目的を満たすのに充分であることを意味する。この化学的な差異は、エネルギー感応性レジスト材料中にパターンを現像するのに利用される。次いで現像されたパターンは、その後の処理、例えば現像したパターンをその下の基板に転写するのに利用される。
水性塩基溶液が、エネルギー感応性レジスト材料にパターンを現像するのに用いられるのが典型的である。水性塩基溶液の通常の例は、約０．０５Ｍから約０．５Ｍである水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であるが、他に多くの溶液が当業者に知られている。
【００２３】
本発明は、ネガ型およびポジ型の両方のレジスト材料の使用を考えている。ポジ型レジスト材料において、放射に曝されていない材料は、放射に曝される材料に比べて水性塩基現像液溶液に比較的不溶性である。水性塩基溶解度のこの差異は、エネルギー感応性レジスト材料の１成分の水性塩基溶解度を操作することによりもたらされる。その成分は、酸不安定置換基を有するレジストポリマーまたは酸不安定置換基を有する溶解阻害剤のいずれか、またはその組合せである。以下の議論はポジ型材料に関するものであるが、本発明はポジ型とネガ型エネルギー感応性材料のどちらにも応用できることを当業者なら理解するであろう。
【００２４】
前記ポリマーまたは溶解阻害剤は、ポリマーの現像液溶液に対する溶解度に著しい変化をもたらす効率的な酸分解を起こす循環性ペンダント基を有する。前記ポリマーがビニルポリマーであれば有利である。しかし、本発明の方法に有用なポリマーはビニルラジカル重合により生成するポリマーに限定されない。縮合、重付加および付加重合などの他の重合も、好適なポリマーを生成する有用な機構である。他の実施様態において、循環性ペンダント基はポリマーに垂れ下がっておらず、レジスト材料にパターンを現像するために用いられる現像液溶液に本質的に可溶であるポリマーと結合されたモノマー性、ポリマー性、オリゴマー性溶解阻害剤（またはその混合物）に垂れ下がっている。
【００２５】
好適なペンダント基の例としては、酸分解分裂を起こしやすいアセタール基、ケタール基、ビス（トリメチルシリルメチル）メチルおよび１−（トリメチルシリルメチル）メチルなどのβシリコン置換アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび他のｔｅｒｔ−アルキルエステル（例えば、ｔ−アミルエステル）などの酸不安定基がある。便宜上、以下「ｔｅｒｔ」を「ｔ」と短縮する。しかし、広範囲の酸不安定基が本発明において機能できることが理解される。
【００２６】
これらの酸不安定基を有する好適なポリマーの例としては、アクリレート系ポリマーおよびコポリマー、メタクリレート系ポリマーおよびコポリマー、ポリマー骨格に組み込まれているかまたはポリマー骨格に垂れ下がっている脂環式部分（例、ノルボルネン）を有するコポリマーがある。これらのポリマーの例としては、シクロオレフィンが例えばノルボルネン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンである、ポリ（シクロオレフィン−交互−無水マレイン酸―共―ｔ−ブチルアクリレート−共−アクリル酸）などの４元系ポリマーがある。他の好適なポリマーとしては、参照により本明細書に組み込まれているＡｌｌｅｎ．Ｒ．Ｄ．他の“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｆｏｒ  １９３ｎｍ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ”  Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐ．３４１（１９９６）に記載されいているポリ（ノルボルネンｔ−ブチルエステル）がある。他の好適なポリマーは、参照により本明細書に組み込まれているＡｌｌｅｎ．Ｒ．Ｄ．他の“Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  １９３−ｎｍ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｒｅｓｉｓｔ”ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．６１４，ｃｈａｐ．１７，ｐ．２５５（１９９５）に記載されているポリ（イソボルニルメタクリレート−共−メチルメタクリレート−共−ｔ−ブチルメタクリレート−共−アクリル酸）の４元系ポリマーがある。これらのポリマーは、露光放射が約２００ｎｍ（例えば、１９３ｎｍ）未満である場合に特に有用である。これらのポリマーは芳香族部分を含まないので、これらの波長におけるポリマーの光吸収は芳香族置換基を有するポリマー（例えば、ヒドロキシル置換基の一部が酸不安定基により置換されているヒドロキシスチレンのポリマーまたはコポリマー）より少ない。露光放射の波長が約２０５ｎｍより大きい（例、２４８ｎｍ）、イオンビームまたは電子ビームである場合、芳香族置換基を持つレジストポリマーが本発明では適していると考えられている。
【００２７】
レジスト材料は、ＰＡＧも含有している。本発明は、ＰＡＧが光分解を受ける時（すなわち、酸性部分が発色団から分裂する時）、レジスト材料の他の成分と反応してアリール化合物を形成するアリールラジカルの量を低減することを目的とする。その結果として、このことによりレジスト材料からガス放出されるアリール化合物の量が減少する。説明のため、ＰＡＧの構造を一般的にＸ−Ｒとして示すが、Ｘは発色団であり、Ｒはマスクされた酸性部分である。本発明において、ラジカルスカベンジャーがレジスト材料に加えられ、ＰＡＧの光分解から生じたアリールラジカルと反応する。アリールラジカルとラジカルスカベンジャーの反応生成物はレジスト材料からガス放出されない。したがって、ラジカルスカベンジャーの存在により、レジスト材料からガス放出されるアリール化合物をその反応により生成するアリールラジカルの量が減少する。あるレジストスト材料において、スカベンジャーの存在はラジカル誘起レジストマトリックス架橋を減少または無くす。
【００２８】
全てのＰＡＧが、ガス放出されるアリール化合物をその反応により形成するアリールラジカルの源というわけではない。一般的に、発色団中に芳香族部分を有するＰＡＧは芳香族ガス放出の源となりうる。アリール化合物ガス放出の量は、発色団により異なる。例えば、ヨードニウム発色団（例、ビス（ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）を有するＰＡＧは光分解により、スルホニウム発色団（例、トリス（ブチルフェニル）スルホニウム）またはニトロベンジル発色団（例、２，６−ジニトロ−α−エトキシカルボニルベンジル）発色団を有するＰＡＧよりも多量のアリール化合物をガス放出する。出願者らは特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、出願者らは、多量のアリール化合物ガス放出の源であるＰＡＧは、少量または極めて微量の置換基でアリールラジカルまたはアリールラジカルカチオンを生じるＰＡＧであると考えている。
【００２９】
本発明において、ＰＡＧは、ビス（置換−アリール）ヨードニウム発色団またはトリス（置換−アリール）スルホニウム発色団のいずれかを有する。置換アリールの例としては、フェニル、モノ、ジまたはトリスアルキル−置換フェニル、ビフェニル、アルキルビフェニル、ナフタレン、アルキルナフタレンおよびフェニルチオフェニルがある。上記の発色団中のアルキル基は、直鎖または分岐しており、１から約１８の炭素原子を有する。
【００３０】
本発明のスカベンジャーは、安定なニトロキシドラジカルを含む５員または６員の複素環構造の安定な類似化合物および安定なニトロキシドラジカルを含むアルキル鎖の安定な類似化合物を包含する。好適な構造としては以下の化合物がある。
【化６】
0003631654.tif 000003
上記の構造により示されるように、ニトロキシドラジカルに隣接する炭素の完全な置換が求められる。このような置換は、スカベンジャーが熱的に安定で充分に非揮発性であるために求められる。環または鎖構造の他の位置の置換は、スカベンジャーの揮発性をさらに低下させると考えられる。
【００３１】
好適なＲ１置換基には、メチル基（ＣＨ３）および炭素数約２から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル基がある。Ｒ１置換基は同一でも異なっていてもよい。これらの直鎖および分岐鎖アルキル基はさらに置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシル（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖または分岐鎖アルキル置換基であるＣＯ２Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ（Ｒが炭素数１から約１８の直鎖および分岐鎖アルキル置換基であるＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ４Ｈ４ＮＯ２）、スルホン基（ＳＯ３Ｈ）、アルキルスルホン酸（Ｏ−ＳＯ２−Ｒ）およびアルキルスルホン（ＳＯ２Ｒ）がある。好適な置換基の例としては他に、炭素数が約５から約１８の環状アルキルまたは多環式アルキル置換基がある。これらの環状置換基は、１つまたは２つの結合により１位（すなわち、スカベンジャー中のニトロキシドラジカルに隣接する炭素）に結合してもよい。
【００３２】
上述のように、スカベンジャーは、その揮発性をさらに低下させるためさらに置換されていてもよい。これらの置換基の例としては、上記の置換アルキルおよび環状アルキルがある。他の置換基としては、アルキル基が上記で定義されている、アルキルカルボニル（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシレート（ＣＯ２Ｒ）、アルキルスルホン酸（Ｏ−ＳＯ２Ｒ）およびアルキルスルホン（Ｏ−ＳＯ２Ｒ）、アルキルエーテル（Ｏ−Ｒ）がある。これらの置換基が露光放射を非常に吸収するのでないのであれば有利である。しかし、ベンゼンおよびナフタレンなどのよりＵＶ吸収性であるアリールバラスト基の使用も、これらの置換基の量がリソグラフィー性能に悪影響を与えないならば考えられる。
【００３３】
好適なスカベンジャーの他の例としては、ラジカル重合において有用な阻害剤である安定なラジカルがある。このようなラジカルは当業者に公知である。そのようなラジカルの例としては、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダジルおよびガルビノキシルがある。スカベンジャーのさらなる例は、クロラニル、ベンゾキノンおよびアルキル置換ベンゾキノンなどのキノン類である。
エネルギー感応性レジスト材料中のラジカルスカベンジャーの重量は、配合物中のＰＡＧの重量に依存する。具体的には、ＰＡＧの重量はスカベンジャーの重量の約１０分の１から約１０倍である。ＰＡＧの重量がスカベンジャーの重量の約３分の２から約３倍であるのが有利である。
【００３４】
前記方法において、エネルギー感応性材料は選択的に放射に曝され、エネルギー感応性材料に所望のパターンの像を形成する。放射は、深紫外放射、極紫外放射、イオンビーム放射または電子ビーム放射のいずれかである。このパターンは次いで現像され、その後の処理に用いられる。本明細書に記載されたスカベンジャーは、光分解の間レジストからガス放出されるアリール化合物をその反応により生成するアリールラジカルの量を減少させるのに特に効果的である。ガス放出されたアリール化合物は、露光放射が１９３ｎｍ以下の波長の紫外放射である場合、これらの波長における芳香族化合物の高吸光度により特殊な問題を提起する。したがって、前記エネルギー感応性レジスト材料は、露光放射が約１９３ｎｍ以下の波長を有するリソグラフィー方法に用いられる場合特に有利である。
【００３５】
本発明のレジスト材料は、ポジ型およびネガ型両方の単層レジスト材料、表面結像レジスト材料および二層レジスト材料を包含する。単層レジスト材料での使用が考えられるポリマーには、水性塩基溶液に可溶なアクリレート系樹脂がある。このようなアクリレート系樹脂の例は、すでに述べた記事であるＡｌｌｅｎ，Ｒ．Ｄ．他のＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．６１４，ｃｈａｐ．１７，ｐ．２５５（１９９５）に記載されている。好適なポリマーの他の例には、参照により本明細書に組み込まれている、１９９６年３月６日に出願された米国特許出願番号第０８／８０３，７０３号、現在の米国特許第５，８４３，６２４号に記載されている、飽和脂環式部分を有するポリマーがある。
【００３６】
本発明のレジスト材料中のＰＡＧの量は、レジスト材料の種類（すなわち、単層、二層など）および露光放射の波長に依存する。典型的には、ＰＡＧの量はレジスト配合物（溶媒を含まない）の約１重量％から約２０重量％である。本発明のレジスト配合物に使用されるＰＡＧは、発色団中に芳香族部分を有する。露光波長が前記芳香族部分により吸収される方法において、レジスト材料中のＰＡＧの量は約０．５重量％から約４重量％である。
【００３７】
光酸は、典型的には露光後焼き締めの間に酸不安定基をポリマーまたは溶解阻害剤から分裂させる。ポリマーからこれらの基が分裂すると、露光されたレジスト材料が露光されていないレジスト材料よりも水性塩基溶液に溶解しやすくなる。次いで、水性塩基現像溶液を用いて露光されたレジスト材料を溶解して除去する。露光されていないレジスト材料は、その下の基材を引き続き処理するため、典型的には基材へのパターン転写のためのパターン付きのマスクとして用いられる。
【００３８】
上記の実施様態において、水性塩基溶液に対するレジスト組成物の溶解度は、レジスト材料が放射に曝されたときに変化する。本発明のレジスト材料はポジ型レジストであるので、露光されたレジストの水性塩基溶解度は、放射に曝されていないレジストの水性塩基溶解度より高い。照射前のレジストの溶解速度と照射後のレジストの溶解速度の比を１：ｎとすれば、ｎは２以上でなくてはならない。２未満のｎの値を持つ相対溶解度比は低コントラストおよび劣った画像品質を生み出すのが典型的である。
露光放射の波長範囲における適当な光学濃度は、レジスト品質を著しく向上させる。光学濃度が低すぎると、露光放射の不十分な吸収が起こり、不必要に長い露光時間がかかる。光学濃度が高すぎると、周囲／レジスト被膜界面から除去される最遠のポリマー被膜の領域に充分な光が届かない。このような不完全な露光はレジスト画像品質を低下させる傾向がある。
【００３９】
光学濃度は、レジスト材料成分（例えば、ポリマー、ＰＡＧなど）中の吸収種の濃度に依存する。したがって、レジスト材料コーティングの好適な厚さが選択されると、所望の光学濃度を与えるようレジスト組成物が調整される。そのような厚さの連続被膜のために、所望の光学濃度が維持される場合有用な結果が得られる。
【００４０】
本発明の方法において、一般的に、上記に概説されたレジスト材料は、典型的にはシリコンウェーハである基板の表面上で被膜に形成される。前記シリコンウェーハは他の材料の層がその上に形成されているのが典型的である。これらのウェーハは、その上に形成された他の材料の層の有無にかかわらず、本明細書において基板と称する。
被膜の厚さは、レジストの吸収、被膜の品質および画像解像度に与える厚さの影響などさまざまな因子に依存する。典型的には、単層レジスト被膜の厚さは、約０．２μｍから約２μｍの範囲である。
【００４１】
コーティングのあと、前記レジストは、残存する溶媒を除去するに好ましくはプリベークされる。約０．５から約６０分の範囲の時間で７０℃から１７０℃の範囲の露光後焼き締め温度が望ましい。次いで、レジスト材料は、約１９０ｎｍから約３７０ｎｍの波長の紫外放射などのエネルギーに曝される。１９３ｎｍの光に対して５から２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の典型的な線量が好適であると考えられる。従来の露光技術を用いてレジスト材料に輪郭が描かれる。適切な露光線量が、他のプロセス因子とともに、用いられるレジスト材料に依存することを当業者は理解するであろう。
【００４２】
次いで、露光された材料を露光後焼き締めするのが望ましい。この後焼き締めは、実施様態によっては、比較的不溶性の溶解阻害剤および該当する場合ポリマーと光酸との反応を促進する。一般的に約２０秒から約３０分の時間の約７０℃から約１７０℃の範囲の後焼き締め温度が効果的である。Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから販売されているホットプレートなどの加熱手段が有用であると考えられる。
【００４３】
露光された画像を現像するのに適した溶媒は、水／水酸化テトラメチルアンモニウム、水／ＮａＯＨ、水／ＫＯＨまたは水およびイソプロパノール、エタノール、メタノールなどの低級アルキルアルコールを含む塩基ならびにその混合物などの物質である。一般的に、１０秒から５分の時間の現像液への浸漬により所望の図形が形成される。
【００４４】
現像後、レジストのパターンは当業者に公知である従来のエッチング手段を用いてその下の基板に転写される。
【００４５】
本発明の典型的な実施様態をさらに説明するため、以下の実施例を提供する。実施例は、添付された請求項の精神と範囲の中を除き限定のためのものではない。
【００４６】
（実施例１）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマーを以下の手順により合成した。ノルボルネン（３９．８１ｇ；４２３ｍｍｏｌ）を、ＰＴＦＥの栓のついた入口弁２つと効率のよい撹拌棒を備えた乾燥した５００ｍＬシュレンクフラスコに真空中で移した。直前に昇華させた無水マレイン酸（４１．５ｇ；４２３ｍｍｏｌ）、蒸留したｔ−ブチルアクリレート（２４．４ｇ；１９０ｍｍｏｌ）および蒸留したアクリル酸（６．８６ｇ；９５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．６９５ｇ；１モル％）およびＴＨＦ（９０ｍＬ）をアルゴン陽圧下で加えた。この混合物を、３回の凍結−真空引き−解凍サイクルにより脱気し、密封して、６５℃の油浴に２０時間漬けた。冷却と同時に、混合物を５体積のジエチルエーテルに沈殿させ、濾過してポリマーを集めた。この工程をさらに３回繰り返した。ポリマーを最終濾過で集め、真空において５０℃で乾燥した。得られたポリマーは、ポリ（（ノルボルネン−交互−無水マレイン酸）−ｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸）であり、アクリル酸２２．５モル％、ｔ−ブチルアクリル酸４５モル％、ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体４２．５モル％である。
【００４７】
オーブンで乾燥しアルゴン置換したシュレンク管にｔ−ブチルコラート（２ｇ；４．４５７ｍｍｏｌ）（あらかじめ真空において６０℃で一晩乾燥しておく）、Ｎ−メチルモルホリン（３．２６ｇ；３２．２ｍｍｏｌ）（ＣａＨ２から蒸留）およびＴＨＦ（３５ｍＬ）を入れることにより、ｔ−ブチルコラートおよびグルタラートのオリゴマーを合成した。混合物を０℃に冷却し、蒸留したグルタリルジクロライド（１．２３２ｍＬ；９．６５４ｍｍｏｌ；１．６３２ｇ）を、気密シリンジを用いてゆっくりと加えた。管を密閉し一晩６０℃に加熱した。次いで、反応溶液をメタノール（２０％）で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和するための酢酸を含む水（５００ｍＬ）中で沈殿させた。希釈／沈殿を２回繰り返した。濾過によりポリマーを再び集め、蒸留水で洗浄し、真空において６０℃で乾燥した。収量は４ｇ（収率７４％）であった。得られたオリゴマーの構造は、以下のとおりであり、
【化７】
0003631654.tif 000004
ｔ−ブチルコラートで末端封止されたオリゴ（ｔ−ブチルコラート−共−グルタラート）
上式において、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル置換基を示し、Ｙは水素または括弧により定義され下付文字Ｍまたは１を有する構造中の他のユニットを示す。１分子あたりのユニット数Ｍは約５から約２０である。すでに述べたように、縮合反応は多環式化合物のいずれのＯＨ置換基においても起こりうる。したがって、コラート（ヒドロキシル置換基が３つある）の縮合反応生成物は分岐構造を持ちそうである。反応生成物の記載を助けるために上記の構造を提供したが、得られた生成物の実際の構造を示していると解釈されるべきではない。
【００４８】
ポリ（（ノルボルネン−交互−無水マレイン酸）−ｔ−ブチルアクリレート（４５）−アクリル酸（２２．５））（１．１７３ｇ）、オリゴ（ｔ−ブチルコラート−共−グルタラート）（０．４７９５ｇ）、０．４７９５ｇのｔｅｒｔ−ブチルデオキシコラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフレート（０．０５４８ｇ）およびトリフェニルイミダゾール（０．００４５６７ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１７．２６ｇ）に溶解することにより、レジスト配合物１を調製した。完全に溶解した後、溶液を０．２μｍのテフロンフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｉｎｃ．）に通して濾過した。
【００４９】
レジスト配合物２は、ラジカルスカベンジャー、以下の構造を持つメチル５−ドキシルステアレート（０．０４５７ｇ）が配合物に加えられた他はレジスト配合物１と同じであった。
【化８】
0003631654.tif 000005
【００５０】
シリコンウェーハに上記の配合物を塗布した。前記配合物は、ＭａｃｈｉｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＭＴＩ）ｍｏｄｅｌ  Ｆｌｅｘｉｌａｂ  ｔｒａｃｋを用いて別々なウェーハに塗布された。約０．４μｍから約０．３６μｍの公称レジスト厚さを得るために、スピンスピードは３０００−３９００ｒｐｍであった。塗布されたウェーハは、１４０℃で９０秒間焼き締められた。レジストの厚さは、屈折率１．５０（配合されたレジストの屈折率）を用いてＮａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ膜厚計により測定した。
【００５１】
次いで、塗布されたウェーハをパターン付きの放射に曝した。前記放射の波長は１９３ｎｍ、線量は５から５０ｍＪ／ｃｍ２であった。マスクを通して塗布されたウェーハ上に前記放射を投射した。使用した露光装置は、Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭａｓｓのＧＣＡから得た、０．５３ＮＡレンズ付きのＧＣＡ  ＸＬＳ  ＫｒＦエキシマレーザーステッパーであった。
【００５２】
塗布されたウェーハが放射に曝された後、ウェーハを１５０℃で６０秒焼き締めた。ＯＰＤ−４２６２（０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム）（ＯＰＤはＯｌｉｎ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，ｏｆ  Ｅａｓｔ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄである）を含む１０秒パドルを用いて、ＭＴＩ  ｔｒａｃｋ上でパターンを現像した。Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−６００ＣＤ−ＳＥＭを用いて線幅を測定し、ＪＥＯＬ  ６４００  Ｆ  ＳＥＭによりクロスセクション分布を得た。表１は、配合物１および２の露光線量およびガス放出速度の比較をするものである。
【００５３】
【表１】
0003631654.tif 000006
レジスト配合物中のラジカルスカベンジャーの存在により、ガス放出速度およびガス放出された生成物の和が低下した。ラジカルスカベンジャーの存在により、レジスト配合物からガス放出されるｔ−ブチルベンゼンの量も減少した。また、ラジカルスカベンジャーを含むレジスト材料からは、測定可能な量のヨードｔ−ブチルベンゼンがガス放出されなかった。
【００５４】
本発明を異なる実施例により記載してきたが、それらは本発明を説明するために提供されたものである。実施例はレジスト材料および露光波長を特定したが、説明目的のみに提供されたものである。これらの実施例は、添付される請求項と一致する方法以外で本発明を制限するとは解釈されるべきではない。