(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度チタンの回収方法であって、付着している低融点金属のＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎの融点以上に高純度チタン含有スクラップを加熱して該低融点金属を融解除去する工程、ブラスト処理又は切削により高純度チタン含有スクラップ表面のチタン化合物を除去する工程、酸洗する工程及び電子ビーム真空溶解する工程からなり、該電子ビーム溶解においては、チタンスポンジ又はチタン粉から構成した予備溶解材上部の一部に溶湯面を形成して、予め溶解炉内の残留ガスを該溶湯面に吸着させる予備溶解を行なった後、これを冷却凝固させ、次いで真空状態を維持したまま、該予備溶解材を溶解炉内水冷るつぼの脇部に移動させた後、チタン含有スクラップを電子ビーム溶解することを特徴とする高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
【請求項２】
前記高純度チタン含有スクラップ中の高純度チタンの純度が９９．９９５（４Ｎ５）であることを特徴とする請求項１記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
【請求項３】
低融点金属を融解除去する工程は、低融点金属の融点以上１０〜１００°Ｃに加熱して行い、且つ該工程の雰囲気が、大気又は不活性雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
【請求項４】
酸洗工程において、チタンスクラップの表面から５μｍ以上除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
【請求項５】
酸洗工程における酸が、弗酸及び酸化剤を含有する酸からなる混酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタン含有スクラップからのチタンの回収方法。
【請求項６】
前記回収された高純度チタン中のガス成分の合計量が１０００ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｚｎの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
【請求項７】
前記回収された高純度チタン中のガス成分の合計量が５００ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｚｎの含有量がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一部に低融点金属及び窒化チタン、酸化チタン等の化合物が付着している板又は塊状のチタン含有スクラップから高純度チタンを効率良く回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、チタンを精製し、高純度チタンを製造する方法として電子ビーム溶解方法が知られている。電子ビームで得られたインゴットは酸素の上昇を抑制することが可能であり、酸素が厳しく制限される半導体材料などの分野に使用する高純度チタン材を得る方法として有効である。
この電子ビーム溶解法は、真空中で電子ビームを金属材料に照射することによって溶解し、その溶融金属を水冷るつぼに注ぎ込むことにより凝固させ、通常るつぼ底部からインゴットを連続的又は半連続的に引き抜いて製造される。
【０００３】
最近、一部に低融点金属及び硬質の窒化チタンや酸化チタン等の化合物が付着している板又は塊状のチタン含有スクラップが増大しているが、これらの内部のチタン材は高純度であることが多い。
しかし、表面に付着している不純物がかなりの量で付着しているスクラップを直接電子ビームにより溶解精製することはできず、事前に上記の大半の不純物を除去する工程が必要である。
また、このスクラップ処理工程で材料中に混入する酸素を効率良くかつ低コストで除去することが要求される。
【０００４】
一方、前記電子ビーム溶解法においては、電子ビーム溶解炉内を真空排気しても微量のガスが残留する。また電子ビームが照射されると被溶解材（チタン）の温度が上昇し、やがて溶解するが、この時に被照射部から輻射熱が発生する。
溶解前には、溶解炉の内壁や溶解炉の中にある様々な部品の表面に大量の大気中の水分やガス成分が吸着しており、内部を真空にしてもなお、溶解炉の内部には相当量の吸着水分及びガスが残留していると言える。
溶解を開始すると、これらの吸着水分及びガスは前記の輻射熱によって、炉壁や部品の表面から離脱して、溶解炉の内部空間に放出される。これらの一部は溶融金属に取り込まれ、製造したインゴットの酸素濃度が上昇するという結果になる。
【０００５】
このような輻射熱による吸着水分やガスの離脱は溶解の初期に盛んに起き、溶解の進行とともに徐々に減少する。
また、輻射熱が大きい程、吸着水分やガスの離脱は盛んになり、短時間で吸着水分やガスが減少する性質がある。
このようなことから、酸素濃度の高い初期のインゴットの部分を切除して使用することが行われているが、これは製造歩留りを著しく低下させる原因となっている。
以上から、スクラップの表面に付着している不純物を予備処理工程において効率的に除去すること及び電子ビーム溶解が容易でありかつ該溶解における酸素等のガス成分の上昇を抑えることが必要であるが、従来の製造方法では効果的でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
一部に低融点金属及び硬質の窒化チタンや酸化チタン等の化合物が付着している板又は塊状のチタン含有スクラップから、これらの不純物を効率良く除去し、電子ビーム溶解等に真空溶解工程において、容易に溶解・精製できるようにするとともに、さらに電子ビーム溶解における酸素等のガス成分の上昇を抑え、低コストで高純度チタンを効率良く回収する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．高純度チタンの回収方法であって、付着している低融点金属のＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎの融点以上に高純度チタン含有スクラップを加熱して該低融点金属を融解除去する工程、ブラスト処理又は切削により高純度チタン含有スクラップ表面のチタン化合物を除去する工程、酸洗する工程及び電子ビーム真空溶解する工程からなり、該電子ビーム溶解においては、チタンスポンジ又はチタン粉から構成した予備溶解材上部の一部に溶湯面を形成して、予め溶解炉内の残留ガスを該溶湯面に吸着させる予備溶解を行なった後、これを冷却凝固させ、次いで真空状態を維持したまま、該予備溶解材を溶解炉内水冷るつぼのの脇部に移動させた後、チタン含有スクラップを電子ビーム溶解することを特徴とする高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
２．前記高純度チタン含有スクラップ中の高純度チタンの純度が９９．９９５（４Ｎ５）であることを特徴とする上記１記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
３．低融点金属を融解除去する工程は、低融点金属の融点以上１０〜１００°Ｃに加熱して行い、且つ該工程の雰囲気が、大気又は不活性雰囲気であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
４．酸洗工程において、チタンスクラップの表面から５μｍ以上除去することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
５．酸洗工程における酸が、弗酸及び酸化剤を含有する酸からなる混酸であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のチタン含有スクラップからのチタンの回収方法。
６．前記回収された高純度チタン中のガス成分の合計量が１０００ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｚｎの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
７．前記回収された高純度チタン中のガス成分の合計量が５００ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｚｎの含有量がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高純度チタン含有スクラップからの高純度チタンの回収方法。
を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ等の低融点金属が付着している板又は塊状のチタン含有スクラップは、これらの低融点金属の融点以上に加熱して融解除去する。
溶解の雰囲気は大気又はＡｒ，Ｎ２等の不活性雰囲気とする。温度は前記Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ等の低融点金属の融点＋１０〜１００°Ｃが望ましい。
前記低融点金属は概してチタンとの濡れ性が良いので、融点＋１０°Ｃ未満では、前記金属が残留している。また、融点＋１００°Ｃを超えると、必要以上に温度が高すぎて、チタン表面が酸化されるので、上記温度範囲に加熱する。
次に、このチタンスクラップを、ブラスト処理（サンドブラスト等）又は旋盤等の切削により表面のチタン化合物を除去する。これは、チタンスクラップ表面に硬質の窒化チタン（ＴｉＮ）や酸化チタン（ＴｉＯｘ）層又はその他の異物が付着しているからである。除去する層は５μｍ以上とするのが望ましいが、その除去量は適宜調節することができる。
【０００９】
次に、酸洗する。これはサンドブラスト処理を行った場合、表面にアルミナ等の異物が付着するため、それらを除去する必要があるからである。
この酸洗工程においては、チタンスクラップの表面から５μｍ以上除去するのが望ましい。また、酸洗の酸は、弗酸を主体とし、さらに酸化剤を含有する酸が好ましい。これによって、表面のアルミナ等の異物を効果的に除去できる。この後、真空溶解する。
【００１０】
真空溶解は、電子ビーム溶解により行うのが望ましい。この真空溶解の際、予め溶解炉内の残留ガスを、酸素との親和力がチタンと同等又はそれよりも強い親和力をもつチタンスポンジ又はチタン粉等の物質に吸着させて、ガス成分の低減化を図ることができる。
電子ビーム溶解する際、予めチタン含有スクラップ又はガスを吸着し易い他の金属材料を予備溶解し、これを冷却凝固させた後、真空状態を維持したまま溶解炉の脇部（本溶解に支障とならない場所）に移動させ、次いでチタン含有スクラップの電子ビームによる本溶解を行う。
この予備溶解では、電子ビームにより予備溶解材が一部蒸発するので、この蒸発による溶解原料すなわち、チタンの原料への汚染を防ぐために、同種のチタンを使用することが望ましい。しかし、汚染とならない材料であれば、他の材料を使用しても良い。
上記予備溶解と本溶解は、真空下において一連の操作で行う必要があるため、予め電子ビーム溶解炉内に酸素等のガス成分との親和力の高い予備溶解材と本溶解材を同時にセットしておく必要がある。
【００１１】
具体的には、例えばるつぼからのインゴットの引き抜きに使用するスターティングブロックの上に、予備溶解材を置き、真空下で予備溶解材に電子ビームを照射して上部に溶湯面を形成する。予備溶解材は上部の一部のみを溶解させる。全部を溶解させると前記スターティングブロックと溶着してしまい、脇への移動ができなくなるからである。
この予備溶解は、例えば８．０×１０−３Ｐａ以下に設定する。予備溶解を開始すると、炉内の水分が脱離、蒸発して圧力が上昇する。さらに溶解出力を上げて溶解すると、圧力は上昇するが、その後次第に圧力は下降し、設定圧力に戻る。このように予備溶解では、溶解炉内の圧力が設定値に戻るまで行うことが望ましい。
これによって、炉内の水分や酸素等のガス成分を予備溶解材に取り込むことができる。
【００１２】
この予備溶解を終了させた後、真空状態を維持したまま、該溶解炉内において、予備溶解材の溶湯面を冷却凝固させ、前記スターティングブロックを上昇させ、予備溶解材をるつぼ（鋳型）の上部まで持ち上げ、次いでそこからプッシャー等の手段により他の電子ビーム照射をしない場所（脇部）に移動させる。
この一連の操作は真空下で行うことが必要である。真空を解除した場合には、大気中の水分や酸素等のガス成分を再度取り込んでしまうこととなる。
次に、チタンスクラップの本溶解を行う。既に予備溶解によって炉内の水分やガス成分が除去されているので、新たなガス成分等の離脱は微量となる。しかし、予備溶解時の輻射熱よりも本溶解時の輻射熱が大きくなると、新たなガス成分等の離脱が多くなる可能性があるので、できれば予備溶解時の輻射熱が大きくなるようにすることが望ましいと言える。
以上の操作により、ガス成分の合計量が１０００ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｚｎの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下のチタン含有スクラップからのチタン、特にガス成分の合計量が５００ｐｐｍ以下、Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｚｎの含有量がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下のチタンを効率良く、低コストで回収することができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、これらは本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらに制限されるものではなく、本発明の技術思想の範囲にある、他の実施例又は変形はいずれも本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
（実施例１）
９９．９９５（４Ｎ５）レベルのチタンが含有されたスクラップ（Ｔｉ計３００ｋｇにＡｌ計２００ｋｇ付着）を大気炉に入れ、約７００°Ｃで加熱した。２時間後に炉から該スクラップを取り出した。
アルミニウムは溶融して剥がれ落ち、チタン表面に若干のアルミニウムが付着しているのみであった。
このチタン材は表面に酸化膜及び窒化膜が形成されていたため、アルミナ系のサンドブラストで表面を約６μｍ除去した。この除去後、弗酸と過酸化水素水の混合溶液で酸洗し、Ａｌ除去と一部チタン表面を除去した。この時、チタンは約１０μｍ除去されていた。
次に、予め溶解炉内に直径約２０ｍｍのチタンスポンジを敷き詰め、これに残留ガスを吸着しつつ直径２５０ｍｍの水冷銅るつぼを用いて電子ビーム溶解を実施した。電子ビームの出力を５ｋＷピッチで段階的に３５ｋＷまで上げて溶解した。電子ビーム出力０ｋＷの真空度は、１．０×１０−３Ｐａとした。
出力を上げると同時に、真空度は急激に劣化するが、数分程度で真空度は回復した。電子ビーム溶解後、チタン材を鋳型内で凝固させインゴットとした。
これによって得られたチタンの分析値を表１に示す。表１に示すように、酸素含有量２６０ｐｐｍ、窒素含有量１０ｐｐｍ、Ａｌ０．５ｐｐｍ、Ｉｎ０．２ｐｐｍ、Ｚｎ０．０５ｐｐｍ、Ｎｉ１．５ｐｐｍ、Ｃｕ０．２ｐｐｍ、Ｆｅ３．８ｐｐｍとなり、純度の高いチタンを回収することができた。
【００１５】
【表１】
0003673919.tif 000002
【００１６】
（実施例２）
９９．９９５（４Ｎ５）レベルのチタンが含有されたスクラップ（Ｔｉ計３５０ｋｇにＩｎ約５ｋｇ、Ｎｉ約０．５ｋｇ付着）を大気炉に入れ、約１８０°Ｃで加熱した。２時間後に炉から該スクラップを取り出した。
インジウム（Ｉｎ）は溶融して剥がれ落ち、チタン表面に若干のインジウムが付着しているのみであった。しかし、ニッケル（Ｎｉ）はほぼそのまま残っていた。
このチタン材は溶解温度が低かったため、表面に酸化膜及び窒化膜は形成されていなかった。したがって、直接弗酸と硝酸の混合溶液で酸洗し、ＩｎとＮｉの除去と一部チタン表面を除去した。この時、チタンは約１０μｍ除去されていた。
次に、予め溶解炉内にチタンスポンジを敷き詰め、さらに上記に説明した電子ビームによる予備溶解を実施し、さらに電子ビームによる本溶解を実施した。予備溶解の材料には、同様のスクラップを使用し、本溶解と共に一連の真空中で実施した。
予備溶解及び本溶解は、いずれも電子ビームの出力を５ｋＷピッチで段階的に３５ｋＷまで上げて溶解した。電子ビーム出力０ｋＷの真空度は、１．０×１０−３Ｐａとした。
出力を上げると同時に真空度は急激に劣化するが、数分程度で真空度は回復した。電子ビーム溶解後、チタン材を鋳型内で凝固させインゴットとした。
これによって得られたチタンの分析値を同様に、表１に示す。表１に示すように、酸素含有量２３０ｐｐｍ、窒素含有量＜１０ｐｐｍ、Ａｌ０．７ｐｐｍ、Ｉｎ＜０．２ｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｐｐｍ、Ｎｉ２．２ｐｐｍ、Ｃｕ０．３ｐｐｍ、Ｆｅ５．６ｐｐｍとなり、純度の高いチタンを回収することができた。
【００１７】
【発明の効果】
一部に低融点金属及び硬質の窒化チタンや酸化チタン等の化合物が付着している板又は塊状のチタン含有スクラップから、これらの不純物を効率良く除去し、電子ビーム溶解等に真空溶解工程において、容易に溶解・精製できるようにするとともに、さらに電子ビーム溶解における酸素等のガス成分の上昇を抑え、低コストで高純度チタンを効率良く回収できるという優れた効果を有する。