(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める混合酸化物の導電性被覆を、導電性材料の基体表面に陽極析出法により形成してなる、塩素イオン含有水溶液を電解するための酸素発生用電極。
【請求項２】
導電性材料の基体がＴｉまたはその合金からなるものである請求項１の酸素発生用電極。
【請求項３】
導電性材料の基体がＴｉまたはその合金からなり、その表面であって前記混合酸化物の導電性被覆の下に酸化イリジウムの層を有する請求項１の酸素発生用電極。
【請求項４】
Ｍｎの塩に加えて、Ｗの塩およびＭｏの塩の一方または両方を溶解した液中で導電性材料の基体を陽極として電解を行なうことにより、導電性基体上にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を０．２〜２０モル％含有し残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める導電性被覆を形成することからなる、塩素イオン含有水溶液を電解するための酸素発生用電極の製造方法。
【請求項５】
導電性基体としてＴｉまたはその合金を使用し、その表面に酸化イリジウム被覆を施したのち導電性酸化物被膜の形成を行なう請求項４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水をはじめとする塩素イオン含有水溶液の電解にカソードとして使用し、塩素の発生を抑えて酸素を発生するための電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水を電解すると、通常はアノードで水素と水酸化ナトリウムとが発生し、アノードで塩素が発生して、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムが生成する。  この場合のアノードは、耐食金属であるチタンの表面を白金族金属の酸化物で被覆した電極が、高性能の電極として使用されている。
【０００３】
次亜塩素酸は、海水中の生物が水中構造物に付着して生育することを防ぐ効果があるので、このような海水電解を意図的に行なうこともあったが、近年は塩素による海水汚染は避けるべきものとして、あまり行なわれない。
【０００４】
一方、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを分離して得る電解が試みられている。  この場合は、カソードで水素を発生し、アノードでは酸素のみを発生させなければならないから、それを可能にする電極が必要になる。
【０００５】
海水中では、酸素発生の平衡電位は塩素発生の平衡電位より約０．６Ｖ低く、熱力学的には、酸素が容易に発生するはずである。  ところが、塩素の発生が単純な電極反応２Ｃｌ→Ｃｌ2 ＋２ｅであって、電解電位も平衡電位に近いのに対し、酸素の発生は何段階もの素反応からなる複雑な反応を経て起るため、電解電位は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまう。  従って、酸素の発生をみるときには多量の塩素も発生してしまい、所望の結果が得られない。
【０００６】
本発明者らは、この問題を克服し、塩素発生には不活性であるが酸素発生には高度に活性であるようなアノードを提供することを意図して研究し、耐食金属であるＴｉを導電性材料として使用し、その表面をＭｎの酸化物で被覆した電極が、酸素発生効率約７０％を実現することを知った。  ここで、「酸素発生効率」の語は、通電電流に対する酸素発生に利用された電流の割合として定義される。
【０００７】
その後の研究の結果、Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める導電性被覆を、導電性材料の基体表面に形成してなる電極が、いっそう高い酸素発生効率を示すことを見出して、すでに提案した（特願平８−６４５３９号）。
【０００８】
上記の海水電解のための酸素発生用電極の製造方法は、基本的には、Ｍｎの塩に加えて、Ｗの塩およびＭｏの塩の一方または両方を溶解または分散させた液を導電性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して塩を分解することにより、導電性基体上にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を０．２〜２０モル％含有し、残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める導電性被覆を形成することからなる。  ここで、「Ｍｎ（Ｗ，Ｍｏ）の塩」とは、これら金属がカチオンとして存在するものに限らず、アニオンを形成しているものであってもよく、要するにＭｎ（Ｗ，Ｍｏ）を含有する水溶性の塩を指す。
【０００９】
上記の塩の熱分解は、大気中で４００〜５００℃の温度に数分間〜数時間加熱することにより実施でき、この操作自体は簡単であるが、１回に形成できる層の厚さが薄く、多数回繰り返して行なわなければならず、労力を要するのが難点である。
【００１０】
そこでさらに研究を重ね、上記の電極活物質を構成する金属酸化物が陽極析出法により効果的に導電性基体表面に形成できることを見出した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の新しい知見を利用し、海水を代表とする塩素イオンを含有する水溶液の電解に使用したときに、塩素の発生を抑えて酸素を発生させることのできる電極、すなわち酸素発生効率の高い電極を提供すること、およびそのような電極の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸素発生用電極は、Ｗの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を（両方の場合は合計量で）０．２〜２０モル％含有し、残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める混合酸化物の導電性被覆を、導電性材料の基体表面に陽極析出法により形成してなる、塩素イオン含有水溶液を電解するための酸素発生用電極である。
【００１３】
この酸素発生用電極を与える本発明の製造方法は、Ｍｎの塩に加えて、Ｗの塩およびＭｏの塩の一方または両方を溶解した液中で導電性材料の基体を陽極として電解を行なうことにより、導電性基体上にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を０．２〜２０モル％含有し残部を実質上Ｍｎの酸化物が占める導電性被覆を形成することからなる。
【００１４】
【作用】
さきの発明に関して述べたように、Ｗの酸化物もＭｏの酸化物も、それ自体ではアノード材料として高い酸素発生活性を示すものではないが、Ｍｎの酸化物に適量配合することにより、高い酸素発生効率が得られる。  この効果は、Ｍｎの酸化物中へのＷの酸化物またはＭｏの酸化物の固溶によるものか、または酸化物間の化合物を形成するためと考えられる。
【００１５】
配合の効果は０．２モル％程度から認められ、１０〜１５モル％で最も高いレベルに達し、１５％を超える領域では飽和する。  経済性も考え合わせると、２０モル％を超える配合は不利となる。
【００１６】
導電性基体は、本発明においてもＴｉまたはその合金が適切である。  Ｔｉ合金の具体例としては、ＴｉとＺｒ，Ｎｂ，Ｔａなどの合金、またＴｉ−Ｐｄ合金が挙げられる。  これを使用するときは、電極形成作業に伴うＴｉ表面の不働態化（ＴｉＯ2 被膜の形成）で絶縁性被膜の形成を避けるため、あらかじめＴｉ基体の表面を酸化イリジウムで被覆する処理を施しておくことが好ましい。  この処理は、塩化イリジウム酸の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥後、焼成する熱分解法により、容易に実施できる。  酸化物被覆形成後の熱処理は、被覆を基体金属に密着させるための処理であって、大気中で４００〜５００℃の温度に数分間〜数時間加熱することによって実施すればよい。
【００１７】
陽極析出は、Ｍｎの可溶性塩、代表的にはＭｎＳＯ4 に加えて、Ｗの可溶性塩、代表的にはＮａ2ＷＯ4とＭｏの可溶性塩、代表的にはＮａ2ＭｏＯ4の一方または両方を溶解含有する水溶液のpHを、硫酸などの添加によって酸性にし（pHにして０．５〜１．５付近が好適）、温めた（温度６０〜９０℃が適切）ものを電解液として使用し、上記導電性材料の基体を陽極として電解を行なうことにより実施する。  通常、電流密度３〜２０Ａ／dm2 程度で２．５〜１２分間の電解を行なえば、十分な厚さの陽極活物質が析出し、Ｍｎ−Ｗ混合酸化物電極、Ｍｎ−Ｍｏ混合酸化物電極、Ｍｎ−Ｗ−Ｍｏ混合酸化物電極が得られる。
【００１８】
【実施例】
Ｔｉの基材上に塩化イリジウム−ブタノール溶液をハケ塗りして乾燥させたのち、大気中で４５０℃に加熱して塩化イリジウムを酸化イリジウムに変える作業を数回繰り返し、最後に４５０℃で１時間焼成して、ＩｒＯ2 被覆したＴｉ電極下地材を用意した。
【００１９】
［実施例１］
ＭｎＳＯ4 を０．２Ｍ、Ｎａ2 ＷＯ4 を０．０２Ｍの割合で含有する溶液に硫酸を加えてpHを１に調整し、９０℃に温めた。  この溶液中で、上記の導電性下地材を陽極として電流密度３Ａ／dm2 で１０分間の電解を行ない、Ｍｎ−Ｗ混合酸化物電極を得た。  この電極の電極活物質中のＷの濃度は、ＥＰＭＡ分析によれば８モル％であった。
【００２０】
上記の電極を陽極として、pHを８に調整した０．５Ｍ−ＮａＣｌ水溶液１リットル中、３０℃において、電流密度２Ａ／dm2 で電解を行なった。  通電量１０００クーロンの電解ののち、液中に溶存している次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法により定量し、塩素発生に消費された電気量を算出することにより酸素発生効率を算出したところ、９８．２％という高い値を得た。
【００２１】
［実施例２］
ＭｎＳＯ4 とＮａ2 ＷＯ4 とを種々の割合で含む水溶液を酸性にして９０℃に温め、実施例１と同様に、ＩｒＯ2 で被覆した導電性下地材を陽極として、電流密度３０mA／dm2 で１０分間の電解を行なって、ＭｎとＷとを種々の割合で含有するＭｎ−Ｗ混合酸化物電極を得た。
【００２２】
これらの電極を陽極として使用し、pHを８に調整した０．５Ｍ−ＮａＣｌ水溶液１リットル中、３０℃において、電流密度２Ａ／dm2 で電解を行なった。
【００２３】
通電密度１０００クーロンの電解ののち、実施例１と同様、ヨウ素滴定による次亜塩素酸の定量にもとづいて酸素発生効率を算出した。  その結果を、電極活物質中のＷ含有量とともに、下に示す。
【００２４】
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最下段は、比較のため使用したＭｎ酸化物電極で得た値。
【００２５】
［実施例３］
実施例２のＮａ2 ＷＯ4 に代えてＮａ2 ＭｏＯ4 を使用し、実施例２と同じ操作を繰り返した。  ただし、陽極を形成するための電解に当って、陽極室と陰極室とを分離するガラスフィルターを使用した。
【００２６】
得られた電極の電極活物質中のＭｏの含有量と、その電極を用いたときの酸素発生効率とを、下に示す。
【００２７】
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最下段は比較例。
【００２８】
［実施例４］
ＭｎＳＯ4 に加えてＮａ2 ＭｏＯ4 とＮａ2 ＷＯ4 との両方を使用し、実施例３を繰り返した。  得られた電極の電極活物質中のＭｏおよびＷの含有量と、その電極を用いたときの酸素発生効率とを、下の表に示す。
【００２９】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明に従って、陽極析出法により金属酸化物を生成させ、導電性基体の表面を被覆するＭｎ酸化物中にＷの酸化物およびＭｏの酸化物の一方または両方を適量存在させた電極は、海水を電解して塩素の発生を避けつつ発生させるための電極として、高い効率を示す。  陽極析出法は、多大の労力および時間を要することなく必要量の電極活物質を形成することができ、有利である。  電極下地材としてＴｉまたはその合金を使用し、陽極活物質である上記金属酸化物の析出に先立って表面にＩｒＯ2 被膜を施した好ましい態様においては、ＴｉＯ2 の生成による絶縁層が形成されることなく、電極の寿命が長い。
【００３１】
本発明は、海水の電解に止まらず、その他の塩素イオンを含有する水溶液、具体的には、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、地下カン水、ゴミ焼却場廃塩水、塩酸洗淨中和廃液など、各種の産業廃水の電解処理に適用して、その効果を発揮することができる。