(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板の上に形成された窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層と、
該下地層の上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備え、
前記下地層と前記III族窒化物系化合物半導体層との間にチタン層が介在される、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子。
【請求項２】
前記基板はサファイア、炭化シリコン、窒化ガリウム、シリコン、リン化ガリウム若しくは砒化ガリウムである、ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記基板は立方晶材料からなり、その（１１１）面に前記下地層が形成される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の素子。
【請求項４】
前記III族窒化物系化合物半導体層はバッファ層である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の素子。
【請求項５】
前記バッファ層の上に素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体層が形成され、
前記バッファ層は前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層の成長温度と実質的に同じか若しくは高温でＭＯＣＶＤ法により形成されたものである、ことを特徴とする請求項４に記載の素子。
【請求項６】
前記バッファ層はスパッタ法、蒸着法若しくはイオンプレーティング法により形成されたものである、ことを特徴とする請求項４に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はIII族窒化物系化合物半導体素子に関する。更に詳しくは、III族窒化物系化合物半導体層の下地層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−２３７９３８号公報には、良好な結晶のIII族窒化物系化合物半導体層を得るために、下地層として岩塩構造をとる金属窒化物の（１１１）面を基板として用いることが開示されている。すなわち、この公報では、岩塩構造をとる金属窒化物を基板として、その（１１１）面上にIII族窒化物系化合物半導体層を成長させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素子の基板には、素子の機能を維持するための特性（剛性、耐衝撃性など）が要求される。基板を金属窒化物で形成したとき、当該特性を維持するには１００μｍ以上の厚さが基板に要求されると考えられる。
しかし、そのような厚さを有する金属窒化物は半導体製造用工業製品の原材料として提供されていない。
そこで、上記公報に記載の発明を実施する場合には、金属窒化物製の基板を自作（スパッタ法等によると考えられる）することとなるが、それには大変手間がかかる。
【０００４】
そこでこの発明は、工業的に容易に入手可能な原材料を用いて良好な結晶構造のIII族窒化物系化合物半導体層を形成できるようにすることを一つの目的とする。したがって、この発明の半導体素子は良好な結晶構造の半導体層を有し、かつ安価に製造できることとなる。
別の観点から見ると、この発明の他の目的は新規な構成のIII族窒化物系化合物半導体素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的の少なくとも一つを達成しようと鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の発明に想到した。
即ち、基板と、
該基板の上に形成された窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム及び窒化タンタルから選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層と、
該下地層の上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなるIII族窒化物系化合物半導体素子。
【０００６】
上記のように構成されたこの発明の半導体素子によれば、基板の上に金属窒化物として、窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム若しくは窒化タンタルからなる下地層を形成する。かかる金属窒化物からなる下地層はその上に形成されるIII族窒化物系化合物半導体層との格子不整が極めて小さくなる。よって、良好な結晶のIII族窒化物系化合物半導体層を当該下地層の上に成長させることが出来る。一方、素子の機能を保持するために必要な厚さは基板が備え得るので、この下地層を薄くすることができる。よって、下地層を簡易かつ安価に形成することができる。基板にサファイア等の汎用的なものを採用すれば、素子は全体として安価に製造できるものとなる。
【０００７】
上記において、基板にはサファイア、ＳｉＣ（炭化シリコン）及びＧａＮ（窒化ガリウム）等の六方晶材料、Ｓｉ（シリコン）やＧａＰ（リン化ガリウム）、ＧａＡｓ（砒化ガリウム）などの立方晶材料を用いることが出来る。六方晶材料の場合にはその上に下地層を成長させる。立方晶材料の場合にはその（１１１）面が利用される。
基板としてＳｉＣ、ＧａＮ、シリコン、ＧａＰ若しくはＧａＡｓを用いた場合、当該基板に導電性を付加できる。また、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム及び窒化タンタルにはそれぞれ導電性がある。その結果、半導体素子の両面に電極を形成することができ、素子製造工程数が少なくなり、コストダウンになる。
基板としてサファイアを用いてＬＥＤを作成した場合、金属窒化物が金属光沢をしており、ＬＥＤから出た光は窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウムなどで反射されるため輝度アップが期待される。
この基板には素子の機能を保持するための特性（剛性、耐衝撃性）が要求される。そのため、その厚さはほぼ１００μｍ以上とされる。但し、剛性が保持できれば薄くてもかまわない。
【０００８】
下地層としては、金属窒化物の中から、窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム若しくは窒化タンタルが選ばれる。基板の所定の面に対するこれらの金属窒化物の成長方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ、リアクティブスパッタ、レーザアブレーション、イオンプレーティング、蒸着、ＥＣＲ法等の（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法を利用できる。
下地層の厚さは５０Å〜１０μｍとすることが好ましい。
【０００９】
下地層と基板との間に他の層を介在させることもできる。本発明者らの検討によれば、シリコンを基板としてその（１１１）面上に窒化チタンを成長させるときには、当該（１１１）面と窒化チタン層との間にＡｌの層を介在させることが好ましい。Ａｌ層の厚さは特に限定されないが、ほぼ１００Åとする。Ａｌ層の形成方法も特に限定されないが、例えば蒸着やスパッタによりこれを形成する。
【００１０】
下地層を基板上に形成した後、これを熱処理することが好ましい。
サファイア基板のａ面上にリアクティブスパッタ法により窒化チタン（膜厚：約３０００Å）を形成し、これを加熱したときの加熱温度とＸ線回折（φ（ＰＨＩ）スキャン）の結果を図１に示す。加熱時間は５分である。Ｘ線回折装置としてフィリップス社製の４軸型単結晶回折計（製品名：X-pert）を用いた（以下の（φ（ＰＨＩ）スキャン及びＸ線ロッキングカーブの結果についても同じ）。φ（ＰＨＩ）スキャンについてはJournal of Electronic Materials, Vol. 25, No. 11, pp. 1740-1747, 1996を参照されたい。φ（ＰＨＩ）スキャンでは、サンプルを３６０度回転させたときに結晶面に対応するピークが得られる。図１の縦軸は当該ピーク強度（相対値）の平均値である。ＴｉＮ膜の厚さをそろえた試料で測定しているため、強度が大きいほど良好な結晶が得られていると考えられる。下地層たる窒化チタンの結晶性が良好であれば、その上に成長されるIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性もまた良好になると考えられる。
【００１１】
図２は上記と同一の条件で成長された窒化チタンを水素雰囲気中で熱処理（５分間）した後、当該窒化チタン下地層の上にＭＯＣＶＤ法（成長温度：１０００℃）により形成したＧａＮ層のφ（ＰＨＩ）スキャンの結果である。
【００１２】
図１及び図２の結果から、下地層の熱処理温度は６００〜１２００℃とすることが好ましい。このように熱処理をすることにより下地層の結晶性が更に向上すると考えられる。さらに好ましい熱処理温度は、８００〜１２００℃である。
下地層に熱処理を施すときの雰囲気は、図１の結果から水素雰囲気若しくは真空雰囲気とすることが好ましい。更に好ましくは水素雰囲気である。
【００１３】
シリコン基板の（１１１）面にＡｌ層（膜厚：約１００Å）を介して窒化チタン層（膜厚：約３０００Å、成長方法：リアクティブスパッタ法）を形成し、更にその上に図２の場合と同様にしてＧａＮ層を形成した。このＧａＮ層に対するφ（ＰＨＩ）スキャンの結果を図３に示す。
この図３の結果からも、熱処理温度は６００〜１２００℃とすることが好ましいことがわかる。更に好ましくは、８００〜１２００℃である。
【００１４】
III族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１ーＸーＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表されるものであるが、更にIII族元素としてボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）を含んでもよく、また、窒素（Ｎ）の一部を、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）で置き換えても良い。III族窒化物系化合物半導体は任意のドーパントを含むものであっても良い。
【００１５】
発光素子及び受光素子では、周知のように、異なる導電型の複数のIII族窒化物系化合物半導体層が積層される構成であり、超格子構造、ダブルヘテロ構造等が採用される。ＦＥＴ構造に代表される電子デバイスをIII族窒化物系化合物半導体で形成することもできる。このように、下地層の上に形成されるIII族窒化物系化合物半導体層は複数の層が相互に作用して所望の機能を奏するものとなる。
【００１６】
本発明の下地層とIII族窒化物系化合物半導体層との間には、例えばチタン層を介在させることもできる。チタン層の上に形成されるIII族窒化物系化合物半導体層の結晶構造は好ましいものとなることが本発明者らの検討により見出されている（例えば特願平１０−２８７４８５号、出願人整理番号：９８０１１２、代理人整理番号：Ｐ０１０５等を参照されたい。）。チタン層の厚さ及び形成方法は特に限定されない。
【００１７】
金属窒化物からなる下地層と素子機能部分を構成するIII族窒化物系化合物半導体層（第二のIII族窒化物系化合物半導体）との間には、バッファ層を形成することが好ましい。バッファ層は第一のIII族窒化物系化合物半導体からなる。ここに、第一のIII族窒化物系化合物半導体にはＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｘ＋Ｙ＜１）で表現される四元系の化合物半導体、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）で表現される三元系の化合物半導体、並びにＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮが含まれる。
金属窒化物の上にＧａＮを成長する場合、バッファ層は無くてもＧａＮ結晶は成長するがバッファ層有りの方がＧａＮ結晶は良い（図４、５参照）。
なお、図４は窒化チタンからなる下地層（膜厚：３０００Å、基板：サファイア）の上にＡｌＮからなるバッファ層（膜厚：６００Å、成長温度：１０００℃）とＧａＮ層（膜厚：１μｍ、成長温度：１０００℃）とを順にＭＯＣＶＤ法により形成したときのＧａＮ結晶のＸ線ロッキングカーブである。また、図５はＡｌＮからなるバッファ層を省略したときの同じくＧａＮ結晶のＸ線ロッキングカーブである。
【００１８】
図６には、窒化チタンからなる下地層（膜厚：３０００Å、基板：サファイア）の上に成長温度を変化させてＭＯＣＶＤ法でＡｌＮからなるバッファ層（６００Å）を形成したときの、当該バッファ層の上に形成されたＧａＮ層（膜厚：１μｍ、成長温度：１０００℃）の結晶性（縦軸：Ｘ線回折強度（ＰＨＩスキャンの平均値））と当該バッファ層の成長温度との関係を示す。
図６からわかるように、ＭＯＣＶＤ法でバッファ層を形成するときの成長温度はより高温の方が優れている（図６）。
汎用的なＭＯＣＶＤ法ではＡｌＮやＧａＮ等の第一のIII族窒化物系化合物半導体層（バッファ層）を４００℃程度の低い温度でサファイア等の基板上に直接形成していた。しかし、基板の上に金属窒化物からなる下地層を形成したときは、当該第一のIII族窒化物系化合物半導体を１０００℃程度の高温で成長させることにより好適な結晶を得られる。従って、当該結晶性の良いバッファ層の上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性も向上する。
【００１９】
上記１０００℃程度の温度は第一のIII族窒化物系化合物半導体層（バッファ層）の上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体層（素子機能構成層）の成長温度と実質的に等しい。従って、第一のIII族窒化物系化合物半導体をＭＯＣＶＤ法で形成するときの成長温度は６００〜１２００℃とすることが好ましく、更に好ましくは８００〜１２００℃である。
このように、第一のIII族窒化物系化合物半導体層（バッファ層）と第二のIII族窒化物系化合物半導体（素子機能構成層）との成長温度が等しいと、ＭＯＣＶＤ法を実行するときの温度調節が容易になる。
【００２０】
下地層の上へスパッタ法により第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層を形成した場合にも、ＭＯＣＶＤ法（成長温度：１０００℃）でバッファ層を形成した場合と同等かそれ以上に好適な結晶性のバッファ層を得られる。従って、第一のIII族窒化物系化合物半導体層の上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性も向上する（図７参照）。更には、スパッタ法により第一のIII族窒化物系化合物半導体層（バッファ層）を形成すると、ＭＯＣＶＤ法と比べて原材料にＴＭＡやＴＭＩなどの高価な有機金属を要しない。よって、安価に素子を形成できることとなる。
【００２１】
以下、上記段落で説明した第一のIII族窒化物系化合物半導体及びその上に形成される第二のIII族窒化物系化合物半導体の結晶性向上を評価するための実験例について説明する。
（実験例１）
チタンをターゲットに窒素ガスを導入して反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法によりサファイア基板上に窒化チタンからなる下地層（膜厚：３０００Å）を形成し、更にターゲットをアルミニウムに交換して反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法を実行し、ＡｌＮからなるバッファ層（膜厚：６００Å）を形成した。
【００２２】
下地層（窒化チタン）の（２００）面に合わせたＸ線回折装置測定のφ（ＰＨＩ）スキャンの結果から、またバッファ層（ＡｌＮ）の（１０−１２）面のφ(ＰＨＩ）スキャンの結果から、それぞれ６回対称のピークが確認でき、単結晶あるいは単結晶に近い結晶性を持つＴｉＮ、ＡｌＮが成膜できた。
これを敷衍すれば、金属窒化物、即ち窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層の上にスパッタ法により形成された第一のIII族窒化物系化合物半導体層は、その上に素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体を成長させるのに好ましい結晶性を有したものとなる。
【００２３】
同様にシリコン基板を用いた場合の評価を行ったので、以下に説明する。
(実験例２）
シリコン基板の上に蒸着によりＡｌ層（１００Å）を形成する。その後、チタンをターゲットに窒素ガスを導入して反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法によりＡｌ層上に窒化チタンからなる下地層（膜厚：３０００Å）を形成し、更にターゲットをアルミニウムに交換して反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法を実行し、ＡｌＮからなるバッファ層（膜厚：６００Å）を形成した。
【００２４】
当該サンプルにおける下地層（窒化チタン）の（２００）面のφ（ＰＨＩ）スキャンと当該サンプルにおけるバッファ層（ＡｌＮ）の（１０−１２）面のφ(ＰＨＩ）スキャンの結果から６回対称のピークが確認でき、窒化チタン及びＡｌＮからなるバッファ層の結晶はｃ軸配向した単結晶であるか、若しくはこれに近い結晶であることがわかる。
これを敷衍すれば、金属窒化物、即ち窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層の上にスパッタ法により形成された第一のIII族窒化物系化合物半導体層は、その上に素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体を成長させるのに好ましい結晶性を有したものとなる。
また、これらの結果から、基板の材質が問われないことがわかる。
【００２５】
図７は実験例１で得られたサンプルの上に更にＧａＮ（膜厚：２．５μｍ）をＭＯＣＶＤ法（成長温度：１１００℃）で形成したときの当該ＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブである。その半値幅は１９ｓであり、ＧａＮ層が高品質であることがわかる。
【００２６】
実験例１において窒化チタンとＡｌＮ層の膜厚を変化させ、その上に上記条件でＧａＮ層を形成し、このＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブを測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0003702721.tif 000002
【００２７】
表１の結果から、窒化チタンとＡｌＮ層の膜厚の如何にかかわらず、結晶性のよいＧａＮ層が得られた。
敷衍すれば、金属窒化物、即ち窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層の上にＭＯＣＶＤ法（成長温度：６００〜１２００℃若しくは第二のIII族窒化物系化合物半導体と同じ成長温度）によるか又はスパッタ法により第一のIII族窒化物系化合物半導体層(バッファ層）を形成するとき、両者の膜厚の如何にかかわらず、その上へ第二のIII族窒化物系化合物半導体（素子機能部分）を結晶性よく成長させることができる。
【００２８】
次に、この発明の実施例について説明する。
（第１実施例）
この実施例は発光ダイオード１０であり、その構成を図８に示す。
【００２９】
各層のスペックは次の通りである。
層                    ：  組成：ドーパント        （膜厚）
ｐクラッド層  １８            ：  ｐ−ＧａＮ:Ｍｇ        （0.3μm）
発光層  １７                  ：  超格子構造
量子井戸層  ：  Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ        （35Å)
バリア層    ：  ＧａＮ                        （35Å）
量子井戸層とバリア層の繰り返し数：1〜10
ｎクラッド層  １６            ：  ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ        （4μm）
バッファ層  １５              ：  ＡｌＮ                 （600Å）
ＴｉＮ層  １４                ：  ＴｉＮ単結晶            (3000Å)
基板  １１ａ                  ：  サファイア            （300μm）
【００３０】
ｎクラッド層１６は発光層１７側の低電子濃度ｎ-層とバッファ層１５側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光層１７は超格子構造のものに限定されない。発光素子の構成としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどを用いることができる。
発光層１７とｐクラッド層１８との間にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（X=0,Y=0,X=Y=0を含む）層を介在させることができる。これは発光層１７中に注入された電子がｐクラッド層１８に拡散するのを防止するためである。
ｐクラッド層１８を発光層１７側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００３１】
サファイア基板のａ面上にＴｉＮ１４層を反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する。更に、ターゲットをＡｌに交換し、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法により、ＡｌＮ層を形成する。
その後、ＡｌＮ、ＴｉＮ／サファイアサンプルをスパッタ装置からＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内へ移し変える。このチャンバ内へ水素ガスを流通させながら当該サンプルを１１００℃まで昇温させて５分間維持する。
【００３２】
その後、温度を１１００℃に保持してｎクラッド層１６以降の第二のIII族窒化物系化合物半導体層を常法（ＭＯＣＶＤ法）に従い形成する。この成長法においては、アンモニアガスとIII族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ)、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の結晶を基板の上に成長させる。
このようにして形成された本実施例の第二のIII族窒化物系化合物半導体層の結晶性は好ましいものである。
【００３３】
透光性電極１９は金を含む薄膜であり、ｐクラッド層１８の上面の実質的な全面を覆って積層される。ｐ電極２０も金を含む材料で構成されており、蒸着により透光性電極１９の上に形成される。
ｎ電極２１はエッチングにより露出されたｎ−ＧａＮ層１６の面へ蒸着により形成される。
【００３４】
図８の構成の発光ダイオード１０に電流値２０、５０、１００ｍＡを流すと図９に示す発光（ＥＬスペクトル）を実現した。砲弾型のケースに封入したとき、１ｃｄ以上の発光強度があった。
【００３５】
（第２実施例）
第２実施例の発光ダイオード２２を図１０に示す。なお、第１実施例と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
層                    ：  組成：ドーパント        （膜厚）
ｐクラッド層  １８            ：  ｐ−ＧａＮ:Ｍｇ        （0.3μm）
発光層  １７                  ：  超格子構造
量子井戸層  ：  Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ        （35Å)
バリア層    ：  ＧａＮ                        （35Å）
量子井戸層とバリア層の繰り返し数：1〜10
ｎクラッド層  １６            ：  ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ        （4μm）
バッファ層  １５              ：  ＡｌＮ                 （600Å）
ＴｉＮ層  １４                ：  ＴｉＮ単結晶            (3000Å)
Ａｌ層  １２                  ：  Ａｌ                    (100Å)
基板  １１                    ：  Ｓｉ（１１１）        （300μm）
【００３６】
Ｓｉ（１１１）面に形成されるＡｌ層は汎用的な蒸着方法やスパッタ法によりエピタキシャル成長する。
ＴｉＮ層１４以降の成長方法は第１実施例と同じである。
なお、Ｓｉ基板層１１がｎ電極となる。そしてその所望の位置にワイヤーがボンディングされる。
【００３７】
（第３実施例）
図１１にこの発明の第３の実施例の半導体素子を示す。この実施例の半導体素子は発光ダイオード３２である。なお、図１０と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
各層のスペックは次の通りである。
層                    ：  組成：ドーパント        （膜厚）
ｎクラッド層  ２８            ：  ｎ−ＧａＮ:Ｓｉ        （0.3μm）
発光層  １７                  ：  超格子構造
量子井戸層  ：  Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ          （35Å)
バリア層    ：  ＧａＮ                        （35Å）
量子井戸層とバリア層の繰り返し数：1〜10
ｐクラッド層  ２６            ：  ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ      （4μm）
バッファ層  １５              ：  ＡｌＮ                （600Å）
ＴｉＮ層  １４                  ：  ＴｉＮ単結晶        (3000Å)
Ａｌ層  １２                  ：  Ａｌ                    (100Å)
基板  １１                    ：  Ｓｉ（１１１）        （300μm）
【００３８】
図１１に示すように、バッファ層１５の上にｐクラッド層２６、発光層１７及びｎクラッド層２８を順に成長させて発光ダイオード３２が構成される。この素子３２の場合、抵抗値の低いｎクラッド層２８が最上面となるのでここの透光性電極（図１０の符号１９参照）を省略することが可能となる。
図の符号３０はｎ電極である。Ｓｉ基板１１はそのままｐ電極として利用できる。
【００３９】
上記の実施例では、バッファ層をＤＣマグネトロンスパッタ法で形成したが、これをＭＯＣＶＤ法等（但し、成長温度は１０００℃の高温である）で形成することもできる。
本発明が適用される素子は上記の発光ダイオードに限定されるものではなく、受光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、ＦＥＴ等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスにも適用できる。
また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。
【００４０】
この発明は上記発明の実施の形態及び実施例の記載に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で当業者が想到し得る種々の変形態様を包含する。
【００４１】
以下、次の事項を開示する
（１１）  基板と、
該基板の上に形成された窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層と、
該下地層の上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなる積層体。
（１２）  前記基板はサファイア、炭化シリコン、窒化ガリウム、シリコン、リン化ガリウム若しくは砒化ガリウムである、ことを特徴とする（１１）に記載の積層体。
（１３）  前記基板は立方晶材料からなり、その（１１１）面に前記下地層が形成される、ことを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の積層体。
（１４）  前記下地層と前記III族窒化物系化合物半導体層との間にチタン層が介在される、ことを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載の積層体。
（１５）  前記III族窒化物系化合物半導体層の形成前に、前記下地層は６００〜１２００℃で熱処理されたものである、ことを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の積層体。
（１６）  前記III族窒化物系化合物半導体層はバッファ層である、ことを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれかに記載の積層体。
（１７）  前記バッファ層の上に素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体層が形成され、
前記バッファ層は前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層の成長温度と実質的に同じか若しくは高温でＭＯＣＶＤ法により形成されたものである、ことを特徴とする（１６）に記載の積層体。
（１８）  前記バッファ層はスパッタ法、蒸着法若しくはイオンプレーティング法により形成されたものである、ことを特徴とする（１６）に記載の積層体。
（２１）  基板の上に窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム及び窒化タンタルから選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を形成し、該下地層を６００〜１２００℃で熱処理し、該下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（２２）  前記熱処理温度は８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（２１）に記載の製造方法。
（２３）  前記熱処理は水素雰囲気下で行われる、ことを特徴とする（２１）又は（２２）に記載の製造方法。
（２４）  前記熱処理は真空下で行われる、ことを特徴とする（２１）又は（２２）に記載の製造方法。
（３１）  基板と、
該基板の上に形成された窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層と、
該下地層の上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなる素子であって、
前記下地層は６００〜１２００℃で熱処理されたものである、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子。
（３２）  前記熱処理温度は８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（３１）に記載の素子。
（３３）  前記熱処理は水素雰囲気下で行われる、ことを特徴とする（３１）又は（３２）に記載の素子。
（３４）  前記熱処理は真空下で行われる、ことを特徴とする（３１）又は（３２）に記載の素子。
（４１）  基板の上に窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム及び窒化タンタルから選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を形成し、該下地層を６００〜１２００℃で熱処理し、該下地層の上にIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（４２）  前記熱処理温度は８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（４１）に記載の製造方法。
（４３）  前記熱処理は水素雰囲気下で行われる、ことを特徴とする（４１）又は（４２）に記載の製造方法。
（４４）  前記熱処理は真空下で行われる、ことを特徴とする（４１）又は（４２）に記載の製造方法。
（５１）  基板と、
該基板の上に形成された窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層と、
該下地層の上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなる積層体であって、
前記下地層は６００〜１２００℃で熱処理されたものである、ことを特徴とする積層体。
（５２）  前記熱処理温度は８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（５１）に記載の積層体。
（５３）  前記熱処理は水素雰囲気下で行われる、ことを特徴とする（５１）又は（５２）に記載の積層体。
（５４）  前記熱処理は真空下で行われる、ことを特徴とする（５１）又は（５２）に記載の積層体。
（６１）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板を準備し、
前記下地層の上へ、その後にＭＯＣＶＤ法により形成される素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体層の成長温度と実質的に同じ温度あるいはそれより高い温度で、第一のIII族窒化物系化合物半導体からなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成する、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（６２）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板を準備し、
前記下地層の上へ、第１のIII族窒化物系化合物半導体からなるバッファ層を６００〜１２００℃の成長温度でＭＯＣＶＤ法により形成し、該バッファ層の上に第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（６３）  前記バッファ層の成長温度が８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（６２）に記載の製造方法。
（６４）  前記バッファ層の成長温度が約１０００℃である、ことを特徴とする（６２）に記載の製造方法。
（６５）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（６１）〜（６４）のいずれかに記載の製造方法。
（６６）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（６１）〜（６４）のいずれかに記載の製造方法。
（６７）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（６１）〜（６４）のいずれかに記載の製造方法。
（６８）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を熱処理する、ことを特徴とする（６１）〜（６７）のいずれかに記載の製造方法。
（６９）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（６８）に記載の製造方法。
（７１）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板と、
前記下地層の上に形成される第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層と、
該バッファ層の上に素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなり、前記バッファ層は前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層の成長温度と実質的に同じ温度あるいはそれより高い温度でＭＯＣＶＤ法により形成されたものである、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子。
（７２）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板と、
前記下地層の上に形成される第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層と、
該バッファ層の上に素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなり、前記バッファ層は６００〜１２００℃の成長温度でＭＯＣＶＤ法により形成されたものである、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子。
（７３）  前記バッファ層の成長温度が８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（７２）に記載の素子。
（７４）  前記バッファ層の成長温度が約１０００℃である、ことを特徴とする（７２）に記載の素子。
（７５）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（７１）〜（７４）のいずれかに記載の素子。
（７６）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（７１）〜（７４）のいずれかに記載の素子。
（７７）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（７１）〜（７４）のいずれかに記載の素子。
（７８）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を熱処理する、ことを特徴とする（７１）〜（７７）のいずれかに記載の素子。
（７９）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（７８）に記載の素子。
（８１）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板を準備し、
前記下地層の上へ、その後にＭＯＣＶＤ法により形成される素子機能部分を構成する第二のIII族窒化物系化合物半導体層の成長温度と実質的に同じ温度或いはそれより高い温度で、第一のIII族窒化物系化合物半導体からなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成する、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（８２）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板を準備し、
前記下地層の上へ、第１のIII族窒化物系化合物半導体からなるバッファ層を６００〜１２００℃の成長温度でＭＯＣＶＤ法により形成し、該バッファ層の上に第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（８３）  前記バッファ層の成長温度が８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（８２）に記載の製造方法。
（８４）  前記バッファ層の成長温度が約１０００℃である、ことを特徴とする（８２）に記載の製造方法。
（８５）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（８１）〜（８４）のいずれかに記載の製造方法。
（８６）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（８１）〜（８４）のいずれかに記載の製造方法。
（８７）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（８１）〜（８４）のいずれかに記載の製造方法。
（８８）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を熱処理する、ことを特徴とする（８１）〜（８７）のいずれかに記載の製造方法。
（８９）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（８８）に記載の製造方法。
（９１）前記下地層の上に形成される第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層と、
該バッファ層の上に素子機能部分を構成するための第二のIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなり、前記バッファ層は前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層と実質的に同じ温度あるいはそれより高い温度でＭＯＣＶＤ法により形成されたものである、ことを特徴とする積層体。
（９２）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板と、
前記下地層の上に形成される第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層と、
該バッファ層の上に素子機能部分を構成するための第二のIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなり、前記バッファ層は６００〜１２００℃の成長温度でＭＯＣＶＤ法により形成されたものである、ことを特徴とする積層体。
（９３）  前記バッファ層の成長温度が８００〜１２００℃である、ことを特徴とする（９２）に記載の積層体。
（９４）  前記バッファ層の成長温度が約１０００℃である、ことを特徴とする（９２）に記載の積層体。
（９５）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（９１）〜（９４）のいずれかに記載の積層体。
（９６）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（９１）〜（９４）のいずれかに記載の積層体。
（９７）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（９１）〜（９４）のいずれかに記載の積層体。
（９８）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を熱処理する、ことを特徴とする（９１）〜（９７）のいずれかに記載の積層体。
（９９）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（９８）に記載の積層体。
（１０１）  窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルから選ばれる１種又は２種を含んでなる下地層を有する基板を準備し、
前記下地層の上へ第一のIII族窒化物系化合物半導体層よりなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法以外の方法により形成し、
前記バッファ層の上に素子機能部分となる第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（１０２）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（１０１）に記載の製造方法。
（１０３）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１０１）に記載の製造方法。
（１０４）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１０１）に記載の製造方法。
（１０５）  前記バッファ層はＤＣマグネトロンスパッタ法により形成される、ことを特徴とする（１０１）に記載の製造方法。
（１０６）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を有する基板を熱処理する、ことを特徴とする（１０１）〜（１０５）のいずれかに記載の製造方法。
（１０７）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（１０６）に記載の製造方法。
（１０８）  前記下地層の上に形成されたバッファ層を水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰囲気下で熱処理し、その後前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする（１０１）〜（１０７）のいずれかに記載の製造方法。
（１１１）  金属窒化物からなる下地層を有する基板と、
前記下地層の上に形成される第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層と、
該バッファ層の上に形成される素子機能部分となる第二のIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなり、前記バッファ層がＭＯＣＶＤ法以外の方法により形成されたものである、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子。
（１１２）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（１１１）に記載の素子。
（１１３）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１１１）に記載の素子。
（１１４）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１１１）に記載の素子。
（１１５）  前記バッファ層はＤＣマグネトロンスパッタ法により形成される、ことを特徴とする（１１１）に記載の素子。
（１１６）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を有する基板を熱処理する、ことを特徴とする（１１１）〜（１１５）のいずれかに記載の素子。
（１１７）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（１１６）に記載の素子。
（１１８）  前記下地層の上に形成されたバッファ層を水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰囲気下で熱処理し、その後前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする（１１１）〜（１１７）のいずれかに記載の素子。
（１２１）    窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板を準備し、
前記金属窒化物層の上へ第一のIII族窒化物系化合物半導体層よりなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法以外の方法により形成し、
前記バッファ層の上に素子機能部分となる第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（１２２）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（１２１）に記載の製造方法。
（１２３）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１２１）に記載の製造方法。
（１２４）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１２１）に記載の製造方法。
（１２５）  前記バッファ層はＤＣマグネトロンスパッタ法により形成される、ことを特徴とする（１２１）に記載の製造方法。
（１２６）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を有する基板を熱処理する、ことを特徴とする（１２１）〜（１２５）のいずれかに記載の製造方法。
（１２７）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（１２６）に記載の製造方法。
（１２８）  前記下地層の上に形成されたバッファ層を水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰囲気下で熱処理し、その後前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする（１２１）〜（１２７）のいずれかに記載の製造方法。
（１３１）      窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム及び窒化タンタルの中から選ばれる１種又は２種以上を含んでなる下地層を有する基板と、
前記下地層の上に形成される第一のIII族窒化物系化合物半導体層からなるバッファ層と、
該バッファ層の上に形成される素子機能部分となる第二のIII族窒化物系化合物半導体層と、を備えてなり、前記バッファ層がＭＯＣＶＤ法以外の方法により形成されたものである、ことを特徴とする積層体。
（１３２）  前記バッファ層はＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ≦１）からなる、ことを特徴とする（１３１）に記載の積層体。
（１３３）  前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１３１）に記載の積層体。
（１３４）  前記下地層は窒化チタンからなり、前記バッファ層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（１３１）に記載の積層体。
（１３５）  前記バッファ層はＤＣマグネトロンスパッタ法により形成される、ことを特徴とする（１３１）に記載の積層体。
（１３６）  前記バッファ層を形成する前に、前記下地層を有する基板を熱処理する、ことを特徴とする（１３１）〜（１３５）のいずれかに記載の積層体。
（１３７）  前記熱処理は水素雰囲気若しくは真空雰囲気で行う、ことを特徴とする（１３６）に記載の積層体。
（１３８）  前記下地層の上に形成されたバッファ層を水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰囲気下で熱処理し、その後前記第二のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする（１３１）〜（１３７）のいずれかに記載の積層体。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は窒化チタンの熱処理温度とφ（ＰＨＩ）スキャンのピーク強度との関係を示すグラフ図である。
【図２】図２はサファイア基板上に形成されたＴｉＮ層の熱処理温度とＧａＮ結晶φ（ＰＨＩ）スキャンのピーク強度との関係を示すグラフ図である。
【図３】図３はＳｉ（１１１）基板上にＡｌを介して形成されたＴｉＮ層の熱処理温度とＧａＮ結晶φ（ＰＨＩ）スキャンのピーク強度との関係を示すグラフ図である。
【図４】図４はＴｉＮ上にバッファ層を介在させてからＧａＮ結晶を成長した場合のＧａＮ結晶のＸ線ロッキングカーブである。
【図５】図５はＴｉＮ上に直接ＧａＮ結晶を成長させた場合の、ＧａＮ結晶のＸ線ロッキングカーブである。
【図６】図６はＴｉＮ上のバッファ層成長温度とその上のＧａＮ結晶φ（ＰＨＩ）スキャンのピーク強度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は実験例１のＡｌＮ層の上にＭＯＣＶＤ法で形成されたＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブを示す。
【図８】図８はこの発明の実施例の発光ダイオードの構成を示す図である。
【図９】図９は図８の発光ダイオードの発行特性を示す。
【図１０】図１０はこの発明の他の実施例の発光ダイオードの構成を示す図である。
【図１１】図１１はこの発明の他の実施例の発光ダイオードの構成を示す図である。
【符号の説明】
１０、２２、３２  発光ダイオード
１１、１１ａ  基板
１５  バッファ層
１６、２６  クラッド層
１７  発光層
１８、２８  クラッド層
１９  透光性電極
【図１】
0003702721.tif 000003
【図２】
0003702721.tif 000004
【図３】
0003702721.tif 000005
【図４】
0003702721.tif 000006
【図５】
0003702721.tif 000007
【図６】
0003702721.tif 000008
【図７】
0003702721.tif 000009
【図８】
0003702721.tif 000010
【図９】
0003702721.tif 000011
【図１０】
0003702721.tif 000012
【図１１】
0003702721.tif 000013