(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）とバナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、触媒成分としてモリブデンの酸化物をも含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項２】
水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％である、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項３】
触媒成分として、チタン酸化物（ＴｉＯ２）と、チタン−ケイ素複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）と、バナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、触媒成分としてモリブデンの酸化物をも含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項４】
水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜８０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の５〜７０％である、請求項３記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項５】
有機ハロゲン化合物を含む排ガスを請求項１から４までのいずれかに記載の触媒と接触させる、有機ハロゲン化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の除去用触媒および有機ハロゲン化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。
一般に有機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特にダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存するといわれているほど分解しにくい物質であるのに加え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを効率よく除去することは従来の排ガス処理触媒では困難であった。
【０００３】
このような事情に鑑み、本出願人は、チタン酸化物を含有する触媒が基本的には有効であることを確認した上で、その物理特性、具体的にはその細孔径分布、さらに細孔容積に改良を加えて排ガス中の希薄成分の拡散をよくすることにより、有機ハロゲン化合物の分解反応を促進できることを知り、この知見に基づいて、下記２種類の触媒を開発し、出願している（特願平０９−３５８１４６号）。
１）触媒成分としてチタン酸化物とバナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【０００４】
２）触媒成分としてチタン酸化物とチタン−ケイ素複合酸化物とバナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒。
これらの触媒は優れた除去性能を有するが、さらに高い性能を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒が出現することは好ましいことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、有機ハロゲン化合物の除去性能に一層優れ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するに好適な触媒およびこれを用いた有機ハロゲン化合物の除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、新しい触媒成分を求めた結果、モリブデンの酸化物が有効であることを見いだし、有機ハロゲン化合物除去用の触媒とその使用方法とその調製方法にかかる本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去用の第１の触媒（以下、単に、第１の触媒という）は、触媒成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）とバナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、触媒成分としてモリブデンの酸化物をも含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去用の第２の触媒（以下、単に、第２の触媒という）は、触媒成分として、チタン酸化物（ＴｉＯ２）と、チタン−ケイ素複合酸化物（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）と、バナジウム酸化物を含有し、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、触媒成分としてモリブデンの酸化物をも含有することを特徴とする。
本発明にかかる有機ハロゲン化合物の除去方法は、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを上記触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を除去する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
〔有機ハロゲン化合物除去用触媒〕
第１の触媒も第２の触媒も触媒成分の主成分としてチタン酸化物（ＴｉＯ2）を含有し、第２の触媒は触媒成分の第２主成分としてチタン−ケイ素複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、以下、「Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）を含有する。
チタン酸化物はそれ自体、有機ハロゲン化合物の分解活性が高い。また、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物も有機ハロゲン化合物の分解に高活性を示し、さらに非晶質であることから比表面積が大きく、有機ハロゲン化合物の吸着にも優れている。異なる性質を示す２種類の酸化物を均密に混合することにより、両者の相互作用から相乗効果が生まれ、有機ハロゲン化合物分解性能に優れた触媒となり得ると考えられる。
【０００９】
第２の触媒におけるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の含有量は、好ましくはチタン酸化物の０．０１〜７重量倍、より好ましくは０．０５〜３重量倍である。第２の触媒において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の含有量が前記範囲を下回る場合も上回る場合も、各々単独の性質しか得られない上に、目的とする触媒物性が得られないため、排ガス処理性能が低下する。
上記チタン酸化物の供給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。
【００１０】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および有機のいずれの化合物も使用することができ、またケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができる。
（ａ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して沈澱を生じさせ、得られた沈澱物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｂ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
【００１１】
上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好ましく、さらに具体的にはケイ素源とアンモニア水をモル比が所定量になるように取り、チタン源として酸性の水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタン源はＴｉＯ2で換算）の濃度の酸性の水溶液またはゾル状態）で、１０〜１００℃に保ちながら、滴下し、ｐＨ２〜１０で１０分間から３時間保持してチタンおよびケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより目的とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
【００１２】
第１の触媒も第２の触媒も、触媒成分の第１副成分としてバナジウム酸化物を前記主成分（第１の触媒ではチタン酸化物、第２の触媒ではチタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の合計量）に対して好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％含むとともに、第２副成分としてモリブデンの酸化物を前記主成分に対して好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％含む。バナジウム酸化物とモリブデン酸化物の各含有量が０．１重量％より少ないと添加効果が十分得られず、他方、２５重量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。
【００１３】
バナジウム酸化物やモリブデン酸化物の供給原料としては、各々の酸化物自体のほかに、焼成によってこれらの酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
第１の触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第二細孔群という場合もある）とを含む細孔を有する。
【００１４】
第２の触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細孔を有する。
本発明では、触媒の細孔は、図１〜３および図５〜７に示すように、それぞれ実質的に独立した２つの孔径分布のピークを有し、しかもそれぞれのピークを含む細孔群の孔径分布は狭く、実質的に均一なものである。孔径分布のピークはそれぞれの孔径範囲に１つずつあるのが好ましい。もちろん、孔径分布が実質的に均一でなく、孔径分布のピークがショルダーを有するようなものであってもよいが、孔径分布が実質的に均一な細孔を有する触媒が特に好適に用いられる。
【００１５】
本発明の触媒の、水銀圧入法で測定した全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのがよい。
そして、第１の触媒では、第一細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜７０％、また第二細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜７０％の範囲にあるのがよい。また、第２の触媒では、第一細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の２０〜８０％、また第三細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の５〜７０％の範囲にあるのがよい。
本発明の触媒の平均粒子径は好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲にあるのがよい。
【００１６】
本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積は好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。
したがって、第１の触媒としては、触媒成分としてチタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が、全細孔容積の１０〜７０％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜７０％である触媒が好適に用いられる。また、第２の触媒としては、触媒成分としてチタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が、全細孔容積の２０〜８０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の５〜７０％である触媒が好適に用いられる。
【００１７】
しかも、上記好適な第１の触媒と上記好適な第２の触媒において、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるのがさらに好適であり、また、平均粒子径が０．００１〜１００μｍの範囲にあるのがさらに好適である。
本発明の触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状で用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
〔触媒の製造方法〕
本発明の触媒は、任意の方法で調製することができる。以下にその一例を示すが、本発明の触媒の調製方法はこれらに限定されない。
【００１８】
本発明の触媒の調製方法としては、たとえば、前記触媒成分の主成分の粉体に、触媒成分の第１副成分および第２副成分の塩類またはその溶液を任意の順序で添加して調製する方法を挙げることができる。また、第１副成分および第２副成分の塩類またはその溶液を予め混合した後に、主成分の粉体に添加する方法でもよく、主成分の成型体に、第１副成分および第２副成分の塩類の溶液またはその両方の混合物を含浸担持させる方法でもよい。
本発明の触媒の別の調製方法としては、たとえば、触媒成分の主成分と第１副成分の混合物に、触媒成分の第２副成分を担持させる方法や、触媒成分の主成分と第２副成分の混合物に、触媒成分の第１副成分を担持させる方法を挙げることができる。
【００１９】
第２の触媒の調製において、主成分であるチタン酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とを混合する場合は、従来公知の混合方法にしたがえばよく、例えば、ニーダーなどの混合機に、チタン酸化物粉末とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉末とを投入して、撹拌・混合することができる。
また、本発明で規定する物理的特性を有する触媒を容易に得るには、前記した各調製方法において、▲１▼触媒粉体を適当な粒子径になるように粉砕方法を制御する方法や、▲２▼混練り時に添加するデンプンなどの成形助剤や水分の添加量の制御、練り具合いを制御する方法、▲３▼触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加する方法等をさらに行って調製することが好ましく、これら方法を適宜組み合わせて調製してもよい。
【００２０】
これらの方法のうち、方法▲２▼および▲３▼のように、焼成工程で、成形助剤や樹脂等の、分解または揮発する化合物（本発明では易分解性化合物という）を触媒調製時に添加して、焼成前の、チタン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分とする触媒前駆体に所定量存在させ、その後の焼成工程において、この易分解性化合物を焼成によって除去する方法が好適に用いられる。
前記方法▲３▼の混練時に加える樹脂としては、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いることができる。
【００２１】
この樹脂等の易分解性化合物の平均粒子径は、５〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましく、また、その添加量は前述の触媒前駆体に対し、０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。易分解性化合物の平均粒子径および添加量がこれらの範囲を外れると、本発明で規定する物理的特性は得られない。なお、添加量が多すぎると、得られる触媒の機械的強度が低下する。この易分解性化合物は、触媒の焼成時に加熱分解・蒸散し、その部分に細孔が形成されるが、易分解性化合物の熱分解温度は１００〜７００℃であるのが好ましく、その分解時の発熱量は、５０ｋｃａｌ／ｇ以下であるのが好ましい。易分解性化合物の熱分解温度が７００℃を超えると、触媒焼成時に未燃の易分解性化合物が残存することがあり、また、分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇよりも大きいと、触媒焼成時の発熱が大きくなり、触媒の比表面積が小さくなる他、活性成分のシンタリングなどの原因となる。
〔有機ハロゲン化合物の除去方法〕
本発明の触媒は、有機ハロゲン化合物除去用に用いられ、たとえば産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理にも好適に用いられる。中でも、有機ハロゲン化合物として、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なくとも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処理に特に有用である。
【００２２】
本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を、排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ-1であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ-1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ-1未満では、処理装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方、１０００００Ｈｒ-1を超えると、分解効率が低下する。また、その際の温度は、１３０〜４５０℃であることが好ましい。排ガス温度が１３０℃より低いと分解効率が低下し、４５０℃を超えると活性成分のシンタリングなどの問題が起こる。
【００２３】
なお、本発明の有機ハロゲン化合物除去用触媒を用いて、排ガス中にアンモニアなどの還元剤を添加することにより、有機ハロゲン化合物と窒素酸化物を同時に除去することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１および比較例１において、第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であり、第二細孔群は、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群である。また、実施例２、３および比較例２において、第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であり、第三細孔群は、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群である。
（実施例１）
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．４７ｋｇ、シュウ酸１．８ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム２．１ｋｇおよびモノエタノールアミン０．８ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ａを得た。
【００２５】
触媒Ａの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2＝５：７．５：８７．５（重量比）であった。触媒Ａの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の３４％および５７％であった。また、ＢＥＴ表面積は７３ｍ2／ｇであった。触媒Ａの細孔径分布を図１に示した。
触媒Ａを用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。
試験条件
ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、Ｎ2：バランス
ガス温度：１６０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２５００Ｈｒ-1
そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。
ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
ガス温度とＣＴ分解率との関係を表１に示した。
【００２６】
次に、触媒Ａをダイオキシン類（以下、ＤＸＮ類という）約０．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ガス温度は１６０℃であり、空間速度（ＳＴＰ）は２０００Ｈｒ-1であった。ＤＸＮ類除去率を下記式にしたがって求めたところ、９７％であった。
ＤＸＮ類除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ類濃度）−（反応器出口ＤＸＮ類濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ類濃度）×１００
（比較例１）
実施例１で用いたチタン粉体をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例１に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｂを調製した。
【００２７】
触媒Ｂの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認められ、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第二細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｂの全細孔容積は０．２４ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は６８ｍ2／ｇであった。触媒Ｂの細孔径分布を図２に示した。
触媒Ｂを用い、実施例１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003648125.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
まず、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を次のように調製した。１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３０】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．４３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム１．３６ｋｇおよびモノエタノールアミン０．５ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｃを得た。
【００３１】
触媒Ｃの組成は、Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：５：４５：４５（重量比）であった。触媒Ｃの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５７％および２３％であった。また、ＢＥＴ表面積は８４ｍ2／ｇであった。触媒Ｃの細孔径分布を図３に示した。
触媒Ｃを用いて下記条件下で有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。
試験条件
ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｎ2：バランス
ガス温度：１６０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２５００Ｈｒ-1
そして、ＣＴ分解率を実施例１にあるＣＴ分解率算出式に従って求めた。ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２に示した。
【００３２】
次に、触媒ＣをＤＸＮ類約０．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ガス温度は２００℃であり、空間速度（ＳＴＰ）は２０００Ｈｒ-1であった。ＤＸＮ類除去率を実施例１にあるＤＸＮ類除去率算出式に従って求めたところ、９９％であった。
（実施例３）
実施例２で用いた酸化チタン粉体およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｄを調製した。
【００３３】
触媒Ｄの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認められ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有す第三細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｄの全細孔容積は０．３０ｃｃ／ｇであり、第一細孔群の全細孔容積に対する割合は８５％であり、ＢＥＴ表面積は７８ｍ2／ｇであった。触媒Ｄの細孔径分布を図４に示した。
触媒Ｄを用い、実施例２と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２に示した。
【００３４】
次に、触媒Ｄを用い、実施例２と同様にして、ＤＸＮ類の除去性能を測定した。ＤＸＮ類除去率は９６％であった。
（比較例２）
実施例３において、チタン源としてＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のみを用いて調整したこと以外は、実施例３と同様にしてハニカム状触媒Ｅを調製した。
触媒Ｅの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群のみが認められ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有す第三細孔群は存在しなかった。また、触媒Ｅの全細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇであり、第一細孔群の全細孔容積に対する割合は６８％であり、ＢＥＴ表面積は９２ｍ2／ｇであった。
【００３５】
触媒Ｅを用い、実施例２と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２に示した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明の触媒は有機ハロゲン化合物の除去性能に優れ、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスを処理して有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いられる。
また、本発明の触媒は窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去性能（脱硝性能）にも優れている。したがって、本発明の触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物や窒素酸化物の同時除去用の触媒として有用である。
本発明にかかる有機ハロゲン化合物の除去方法は、上記触媒を用いるため、効果的に有機ハロゲン化合物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた触媒Ａの細孔径分布を示す図。
【図２】比較例１で得られた触媒Ｂの細孔径分布を示す図。
【図３】実施例２で得られた触媒Ｃの細孔径分布を示す図。
【図４】実施例３で得られた触媒Ｄの細孔径分布を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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