(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程(工程1)、及び該工程1で得られた粗粉砕物を、無機酸化物を含有した外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程(工程2)を含む、トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性樹脂と非晶質樹脂からなり、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂における縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)が、30/70〜95/5であり、結着樹脂中の複合樹脂の含有量が5〜40重量％であるトナーの製造方法。
【請求項２】
複合樹脂が、（イ）炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分からなる、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100モルに対して、2〜30モルである、請求項２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値が10℃以上である、請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)が、5/95〜40/60である、請求項１〜４いずれか記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナーが求められている。この要求に応えるために、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶質樹脂を用いるトナーが提案されている。このような結晶性樹脂と非晶質樹脂を用いたトナーは、低温定着性は向上するが、トナー強度が低下する傾向がある。その結果、高速化、小型化に伴い、機械的又は熱的なストレスをより多く受けると、外添剤がトナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりし、その結果、トナー粒子間の過度の凝集が起こり、帯電電安定性が低下する等の課題が発生しやすくなっている。現像ブレードとの摩擦によりトナーを帯電させる非磁性一成分現像装置に用いる場合や、トナーに離型剤を多く含有させる必要があるオイルレス非磁性一成分現像装置に用いる場合は、特に、これらの問題が大きな課題となっている。
【０００３】
非晶質ポリエステルのみからなる結着樹脂と融点が65〜100℃のワックス及び着色剤を含有したトナー原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕し、無機酸化物の存在下、微粉砕し分級して得られるトナーがドット再現性に優れうることが記載されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、結晶性ポリエステル3〜50重量部と、イオン架橋した無定形ビニル重合体97〜50重量部とが化学的に結合されてなり、クロロホルム不溶分が3〜10重量％であるブロック共重合体又はグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有するトナーが耐オフセット性と低温定着性に優れていることが示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、カートリッジ交換後のような、新旧のトナーが混在することによるカブリの防止のため、新しいトナーが供給される前に劣化したトナーを排出する機構を設けた画像形成装置の提案がなされている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２６８４２公報
【特許文献２】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献３】特開２００４−４５４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記に提案されているトナーは、マシンの高速化、小型化に伴い、機械的又は熱的なストレスをより多く受ける環境下では、帯電安定性が不十分であるという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、帯電安定性に優れ、カートリッジ交換後のカブリに優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程(工程1)、及び該工程1で得られた粗粉砕物を、無機酸化物を含有した外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程(工程2)を含む、トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性樹脂と非晶質樹脂からなり、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂における縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)が、30/70〜95/5であり、結着樹脂中の複合樹脂の含有量が5〜40重量％であるトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって得られるトナーは、帯電安定性に優れ、カートリッジ交換後のカブリに優れた効果を奏するものである。非磁性一成分現像装置、特にトナーに離型剤を多く含有させる必要があるオイルレス非磁性一成分現像装置に用いても、優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂と着色剤とを含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程(工程1)、工程1で得られた粗粉砕物を、無機酸化物を含有した外添剤の存在下、さらに粉砕し、分級する工程(工程2)を含む、トナーの製造方法であって、結着樹脂が非晶質樹脂と結晶性樹脂を含有し、結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有している点に大きな特徴を有しており、本発明の方法によって得られるトナーは、帯電安定性に優れ、カートリッジ交換後のカブリに優れた効果を奏する。
【００１２】
本発明の効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、無機酸化物を含有した外添剤の存在下、微粉砕し、分級することによって得られたトナーにおいては、外添剤がトナー母粒子表面に均一にかつ強固に付着する。その結果、トナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりすることが防止され、トナー粒子間の過度の凝集が抑制され、帯電安定性が向上する。従来の結着樹脂では、低温定着性を達成するために溶融粘度を低く設計した場合、トナー母粒子の強度が低下し、外添剤がトナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりして、上記の効果を発現しない。しかしながら、本発明に用いられる複合樹脂は、ガラス転移点の高いスチレン系樹脂成分と結晶性の縮重合系樹脂成分とを含むため、非晶質樹脂中に分散し易く、結晶が均一にかつ微細に分散している。そのために、低温定着性を達成するために溶融粘度を低く設計しても、トナー母粒子が適切な強度を保ち、外添剤がトナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりすることがなく、トナー粒子間の過度の凝集が抑制され、帯電安定性が向上し、また、結晶性樹脂がスチレン系樹脂成分をもつためにさらに帯電安定性が向上し、カートリッジ交換後のカブリに優れた効果も奏すると考えられる。
【００１３】
本発明において、結着樹脂は、トナーの低温定着性を向上させる観点、外添剤をトナーに適切な状態で付着させ、帯電安定性を向上させる観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂を含有するものであり、結晶性樹脂として、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００１４】
ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１５】
本発明において、複合樹脂を構成する縮重合系樹脂成分は、トナーの低温定着性を向上させる観点、帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
【００１６】
縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１７】
本発明において、縮重合系樹脂のアルコール成分は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールを含有する。
【００１８】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００１９】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。特に、アルコール成分中に占める炭素数2〜10の脂肪族ジオールのなかの１種の割合が、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60〜100モル％である。
【００２０】
アルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、式(I)：
【００２１】
【化１】
0005424845.tif 000002
【００２２】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
【００２３】
本発明において、縮重合系樹脂のカルボン酸成分は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、炭素数8〜12のものが好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数1〜8）エステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数1〜8）エステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸化合物のジカルボン酸部分の炭素数を意味する。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。
【００２６】
カルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1〜30のアルキル基又は炭素数2〜30のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【００２７】
なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。
【００２８】
縮重合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜10の脂肪族ジオールとの合計モル数の割合は、複合樹脂の結晶性を高める観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、好ましくは75〜100モル％、より好ましくは85〜100モル％、さらに好ましくは95〜100モル％である。
【００２９】
縮重合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）において、複合樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、前記モル比は0.50〜0.89が好ましく、0.70〜0.85がさらに好ましい。
【００３０】
縮重合系樹脂成分の原料モノマーの縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００３１】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
【００３２】
スチレン誘導体の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３４】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３５】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００３６】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００３７】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００３９】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。
【００４０】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。
【００４１】
スチレン系樹脂成分のガラス転移点(Ｔｇ)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。
【００４２】
スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、各ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）      (1)
（式中、Ｔｇｎは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各成分の重量分率である。）
【００４３】
なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算に用いない。
【００４４】
本発明の実施例で用いられるFoxの式のガラス転移点（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。
【００４５】
複合樹脂において、縮重合樹脂とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
【００４６】
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している状態が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した複合樹脂のＴｇと前記Fox式の計算値との差で評価することができる。
【００４７】
すなわち、本発明における複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと縮重合系樹脂成分に由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇは重複し、測定値はほぼ一つになる。
【００４８】
従って、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇは、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値は、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましい。一般に、縮重合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、スチレン系樹脂成分のＴｇの測定値は、計算値のＴｇより低くなることが多い。
【００４９】
このような複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法、カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる。（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法などで得ることができる。
【００５０】
複合樹脂は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００５１】
これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分からなる、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００５２】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する場合がある。
【００５３】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜25モルがより好ましく、2〜20モルがよりさらに好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜25モルがより好ましく、10〜20モルがさらに好ましい。
【００５４】
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００５５】
(i) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００５６】
(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで縮重合反応の進行を調節できる。
【００５７】
(iii) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
【００５８】
上記(i)の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００５９】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００６０】
複合樹脂において、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比［縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分］（本発明においては、縮重合系樹脂成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする、スチレン系樹脂成分の原料モノマーに重合開始剤を含めない）、すなわち［縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量］は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることにより、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、30/70〜95/5であり、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜90/10がより好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーに含める。
【００６１】
高分子量化した複合樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、反応原料混合物を攪拌し、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００６２】
複合樹脂の軟化点は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、135℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると。80〜160℃が好ましく、100〜140℃がより好ましく、100〜135℃がさらに好ましく、110〜135℃がよりさらに好ましい。
【００６３】
また、複合樹脂の融点（＝吸熱の最高ピーク温度）は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上が好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、150℃以下が好ましく、140℃以下が好ましく、130℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは80〜150℃、より好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは120〜130℃である。
【００６４】
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。
【００６５】
また、複合樹脂のＴｇは、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、-10℃以上が好ましく、-5℃以上が好ましく、0℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下が好ましく、30℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは-10〜50℃、より好ましくは-5〜40℃、さらに好ましくは0〜30℃である。
【００６６】
本発明において、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル等を含有していてもよいが、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、前記複合樹脂の含有量は、結晶性樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましい。
【００６７】
結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、5重量％以上であり、7重量％以上が好ましく、8重量％以上がより好ましい。また、トナー母粒子の強度を適切に保ち、外添剤がトナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりすることがなく、トナー粒子間の過度の凝集を抑制し、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、40重量％以下であり、30重量％以下が好ましく、25重量％以下がより好ましく、15重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、5〜40重量％であり、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは7〜25重量％、さらに好ましくは8〜15重量％である。
【００６８】
本発明における非晶質樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が用いられる。トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる非晶質ポリエステルは、トナー母粒子の強度を適切に保ち、外添剤がトナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子に埋め込まれたりすることがなく、トナー粒子間の過度の凝集を抑制し、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を70モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
【００７０】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。
【００７１】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。
【００７２】
カルボン酸成分中には、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、前述の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、より好ましくはテレフタル酸を含有する。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％である。
【００７３】
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る多価カルボン酸化合物としては、結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。
【００７４】
非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００７５】
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの転写性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００７６】
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。
【００７７】
ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリエステル成分とそれ以外の樹脂成分が複合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００７８】
非晶質樹脂の軟化点は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、好ましくは70〜180℃、より好ましくは90〜150℃である。
【００７９】
非晶質樹脂は、トナーの低温定着性を向上させる観点と、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10〜50℃異なる2種のポリエステルからなることが好ましい。低軟化点のポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜125℃、より好ましくは85〜120℃であり、高軟化点のポリエステルの軟化点は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、好ましくは110℃〜150℃、より好ましくは115〜145℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。
【００８０】
非晶質樹脂のＴｇは、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると。好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、Ｔｇは非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
【００８１】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、5/95〜40/60が好ましく、5/95〜30/70がより好ましく、8/92〜20/80がさらに好ましい。
【００８２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい
【００８３】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００８４】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
【００８５】
離型剤の融点は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００８６】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、トナーの感光体へのフィルミングを防止する観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、7重量部以下がさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、0.5重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。また、トナーをオイルレス定着させる観点、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、3重量部以上が好ましく、3.5重量部以上がより好ましく、4重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、3〜10重量部が好ましく、3.5〜8重量部がより好ましく、4〜7重量部がさらに好ましい。
【００８７】
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【００８８】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(コグニス社製)等が挙げられる。
【００８９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量を適性にして、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、トナーの帯電量を適性にして、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。
【００９０】
本発明のトナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００９１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有した原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程(工程1)、及び該工程1で得られた粗粉砕物を、無機酸化物を含有した外添剤の存在下、さらに粉砕(微粉砕)し、分級する工程(工程2)を含む方法により、得られる。
【００９２】
工程1において、少なくとも結着樹脂や着色剤、即ち、結着樹脂、着色剤等を含む原料の溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いることができる。本発明においては、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に添加剤を効率よく高分散させることができることから、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
【００９３】
原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましく、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。
【００９４】
連続式オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、分散性の観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。
【００９５】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００９６】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。
【００９７】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、20〜50℃であることがより好ましく、30〜50℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、離型剤分散性の観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜20℃であることがさらに好ましい。
【００９８】
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、4〜50m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、2〜60m/minがより好ましく、2〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００９９】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１００】
得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度まで適宜冷却した後、粗粉砕に供する。粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。粗粉砕では、溶融混練物を、続く工程2で無機微粒子を効率的に被覆する観点から、平均粒子径が50〜3000μｍ、好ましくは100〜2000μｍ、より好ましくは200〜1000μmになるまで粉砕することが望ましい。
【０１０１】
工程2において、外添剤として用いる無機酸化物としては、トナーの帯電性、流動性、転写性等を向上させる観点から、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中では、シリカが好ましく、外添剤のトナー母粒子への埋め込みを防止する観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１０２】
シリカは、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。
【０１０３】
工程2で用いる無機酸化物の帯電の極性は、粗粉砕物の極性と同符号であることが好ましい。粗粉砕物の極性と同じ極性である無機酸化物を用いることにより、粉砕時に静電力により粉砕物の分散性が良好となり、無機酸化物が均一にトナー表面に付着し、その結果、トナーの帯電安定性が良好となる。
【０１０４】
また、工程2で用いる無機酸化物は、粗粉砕物の極性と同じ極性である無機酸化物に加え、逆の極性である無機酸化物を同じ極性である無機酸化物より少ない量にて用いることがさらに好ましい。それにより、粉砕物の分散性は良好なまま、逆の極性である無機酸化物が介在することでトナー表面に同じ極性である無機酸化物が強固に付着しやすくなり、トナーの帯電安定性がより良好になる。
【０１０５】
粗粉砕物の極性と同じ極性である無機酸化物と逆の極性である無機酸化物の重量比（同じ極性である無機酸化物／逆の極性である無機酸化物）は、98/2〜70/30が好ましく、95/5〜75/25がより好ましく、90/10〜80/20がさらに好ましい。
【０１０６】
工程2で用いる無機酸化物の平均粒子径は、帯電安定性を向上させる観点から、8〜40nmが好ましく、8〜20nmがより好ましい。
【０１０７】
粗粉砕物と混合する無機酸化物の使用量は、トナーの帯電安定性を向上させ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、粗粉砕物100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましく、3.0重量部以上がさらに好ましい。また、帯電安定性の効果が飽和し、経済的な観点から、粗粉砕物100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、8.0重量部以下がより好ましく、7.0重量部以下がさらに好ましい。即ち、これらの観点を総合すると、粗粉砕物100重量部に対して、0.3〜10重量部が好ましく、1.0〜8.0重量部がより好ましく、3.0〜7.0重量部がさらに好ましい。
【０１０８】
微粉砕に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【０１０９】
分級に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。
【０１１０】
本発明により得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画質品質を向上させる観点から、3.0〜12μmが好ましく、3.5〜10μmがより好ましく、4〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１１１】
本発明のトナーは、工程2の後、さらに無機微粒子や、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子等の外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。無機微粒子としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカがより好ましい。
【０１１２】
また、外添剤としては、トナー母粒子の極性と同じ極性の外添剤が好ましい。トナー母粒子と逆の極性である外添剤を用いてもよいが、用いる場合は、同じ極性である外添剤と併用することが好ましい。併用する場合は、同じ極性である外添剤より少ない量にて用いることがさらに好ましい。
【０１１３】
外添剤の平均粒子径は、帯電安定性を向上させる観点から、8〜40nmが好ましく、8〜20nmがより好ましい。
【０１１４】
外添剤の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜1.5重量部である。
【０１１５】
粗粉砕物や分級工程後に得られたトナー粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を有する攪拌装置を用いることが好ましく、より好適な攪拌装置として、ヘンシェルミキサーが挙げられる。
【０１１６】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【０１１７】
本発明の製造方法により得られるトナーは、低温定着性に優れ、帯電安定性に優れ、カートリッジ交換後のカブリを抑制する観点から、機械的、熱的ストレスをより多く受ける非磁性一成分現像方式の画像形成装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。さらに、本発明のトナーは、同様の観点から、オイルレス非磁性一成分現像方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。なお、オイルレス定着とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する定着器を用いる方法である。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【実施例】
【０１１８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１９】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、そのピーク温度を融点とする。
【０１２０】
〔非晶質樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【０１２１】
〔結晶性樹脂（複合樹脂）のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/分で-80℃まで冷却した。次に試料を昇温速度1℃/分でモジュレーティッドモードにて測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【０１２２】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１２３】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１２４】
〔粗砕物の平均粒子径〕
(1) 粗粉砕物100ｇを2000μｍ、1000μｍ、850μｍ、500μｍ、355μｍ、250μｍ、150μｍ、75μｍ及び45μｍの目開きの篩でふるう。目開きの大きい篩から使用し、篩を通過した粗粉砕物を、順次目開きが小さい篩にかけることとする。
(2) 各篩上に残存した粗粉砕物の重量を測定して重量頻度(％)を求める。
(3) 下記式より、粗粉砕物の体積中位粒径（Ｄv50）を求める。
Ｄv50(μｍ)＝2000×(2000μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
1000×(1000μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
850×(850μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
500×(500μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
355×(355μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
250×(250μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
150×(150μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
75×(75μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
45×(45μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)
【０１２５】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）、3μm以下の粒子数及び8μm以上の粒子数〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)、3μm以下の粒子数（個数％）、8μm以上の粒子数（体積％）を求める。
【０１２６】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径とは平均一次粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
【０１２７】
〔結晶性樹脂（複合樹脂）Ａ〜Ｆの製造例〕
表１に示す両性反応モノマーであるアクリル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。予め混合したスチレン、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間攪拌を続け、スチレン及びアクリル酸を重合させた後、8.3kPaにて1時間、未反応のスチレン及びアクリル酸の除去を行った。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II) 40g、没食子酸 3gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、結晶性樹脂Ａ〜Ｆを得た。得られた結晶性樹脂の樹脂物性を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005424845.tif 000003
【０１２９】
〔結晶性樹脂Ｇの製造例〕
1,6-ヘキサンジオール 870g、1,4-ブタンジオール1575g、フマル酸 2950g、ハイドロキノン 2g、2-エチルヘキサン酸錫(II) 40g、及び没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で5時間かけて反応させ、さらに200℃に昇温して1時間反応を行った。さらに8.3kPaにて軟化点が110℃になるまで反応を行い、結晶性樹脂Ｇを得た。得られた結晶性樹脂Ｇの軟化点は112℃、吸熱の最高ピーク温度は110℃及び［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は1.02であった。
【０１３０】
〔結晶性樹脂Ｈの製造例〕
1,6-ヘキサンジオール 1416g、テレフタル酸 1693g、アジピン酸 259g、酸化ジブチル錫 6g及び没食子酸 3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で6時間反応を行った。さらに8.3kPaにて3時間反応を行い、結晶性樹脂Ｈを得た。得られた結晶性樹脂Ｈの軟化点は113℃、吸熱の最高ピーク温度は124℃及び［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は0.91であった。
【０１３１】
［非晶質ポリエステルの製造例１］
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 2218g、テレフタル酸 1603g、2-エチルヘキサン酸錫(II) 10g及び没食子酸 2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が111℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂ａ)を得た。樹脂ａのガラス転移点は69℃、軟化点は111℃、吸熱の最高ピーク温度は71℃、［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の比は1.6、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１３２】
［非晶質ポリエステルの製造例２］
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 3486g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 3240g、テレフタル酸 1881g、テトラプロペニル無水コハク酸 269g、2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸 2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。次に、無水トリメリット酸 789gを投入し、220℃にて軟化点が122℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂ｂ)を得た。樹脂ｂのガラス転移点は64℃、軟化点は122℃、吸熱の最高ピーク温度は65℃、［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は1.9、酸価は18.9mgKOH/gであった。
【０１３３】
［実施例１〜１１及び比較例１〜７］
表２に示す所定量の樹脂ａ、樹脂ｂ、結晶性樹脂、及び負帯電性荷電制御剤「E-304」(オリエント化学工業社製)0.2重量部、カルナウバワックスC1(加藤洋行社製、融点：88℃)3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製、融点：75℃)3重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))5.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１３４】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min(32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min(21.98m/min)、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約6分間であった。
【０１３５】
得られた溶融混練物を30℃以下に冷却し、冷却した溶融混練物をロートプレックス(東亜機械社製)で粗粉砕し、平均粒子径700μｍの粗粉砕物を得た。
【０１３６】
得られた粗粉砕物100重量部と、表２に示す所定量の無機粒子を、20リットル容のヘンシェルミキサー（上羽根ST、下羽根A0；羽根径0.270m）により、1500r/minで3分間混合した。得られた混合物をカウンタージェットミル「400AFG」(アルピネ社製)にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。
【０１３７】
さらに、ローター式分級機「TTSP」(アルピネ社製)にて下限分級（微粉除去）を行い、表２に示す体積中位粒径(Ｄ50)、3μm以下の粒子数（個数％）及び8μm以上の粒子数（体積％）を持つトナー母粒子を得た。
【０１３８】
そのトナー母粒子100重量部と表２に示す無機粒子の所定量を10リットル容のヘンシェルミキサー（上羽根ST、下羽根A0；羽根径0.210m）(三井鉱山社製)にて3000r/minで3分間混合し、トナーを得た。
【０１３９】
【表２】
0005424845.tif 000004
【０１４０】
試験例１［粒度分布の変化］
有機感光体(OPC)を備えた非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置した後、印字率10％で2000枚印字を行った。印字後、イメージドラムユニット内の、現像ローラ周辺のトナーを採取し、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）、3μm以下の粒子数、8μm以上の粒子数を測定した。
【０１４１】
印字前(初期)と印字後の3μm以下の粒子数、8μm以上の粒子数を比較し、その増減量を求めた。結果を表３に示す。トナーの帯電安定性が悪いと、3μm以下の微粉や8μm以上の粗大粒子が現像されにくくなり、印字後も残留するため、値が大きいほど、帯電安定性が劣る。
【０１４２】
試験例２［カートリッジ交換後のカブリ］
試験例１と同様に、印字率10％で2000枚印字を行った。印字後、トナーカートリッジを新しいものと交換し、10％の印字率で100枚印字を行った。次に、新旧のトナーが十分に混合した状態で、白紙(0％)印字を5枚行い、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープで写し取り、リファレンスとの画像濃度差ΔEを色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、カブリを評価した。なお、ΔEが2.0未満であれば、良好であることを示す。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
0005424845.tif 000005
【０１４４】
以上の結果から、実施例１〜１１のトナーは、3μm以下の粒子や8μm以上の粒子の増加が抑制され、帯電安定性に優れる。また、カートリッジ交換後のカブリを抑制する。
これに対し、無機粒子存在下で微粉砕していない比較例１のトナー、縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分の重量比率が所定の範囲外である比較例２、３のトナー、本発明の結晶性樹脂とは異なる結晶性樹脂を用いている比較例４、５のトナー、及び複合樹脂(＝結晶性樹脂)の含有量が所定の範囲外である比較例６、７のトナーは、3μm以下の粒子や8μm以上の粒子が増加しており、帯電安定性に劣る。また、カートリッジ交換後のカブリが多く発生している。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の方法により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。