(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される無置換ペリレンビスイミドと、下記化学式（２）で示されるシアヌル酸を含み、第１会合体と第２会合体との間で可逆的に会合の状態を変化させることで可視光吸収スペクトルのピークを４００〜５００ｎｍ付近又は６２０ｎｍ付近のいずれかに変化可能な色素。
【化１】
0005424441.tif 000002
【請求項２】
可溶性である請求項１記載の色素。
【請求項３】
前記第１会合体と前記第２会合体との間の境界温度が、５５℃〜６０℃に収まる請求項１記載の色素。
【請求項４】
下記式（１）で示される無置換ペリレンビスイミドと、下記式（２）で示されるシアヌル酸とを混合し、第１会合体と第２会合体との間で可逆的に会合の状態を変化させることで可視光吸収スペクトルのピークを４００〜５００ｎｍ付近又は６２０ｎｍ付近のいずれかに変化させる方法。
【化２】
0005424441.tif 000003
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素に関し、さらに、これを用いた光電変換装置、偏光板、カラーフィルタ、インクジェットインク、メモリ装置、量子コンピュータ、有機トランジスタ、有機太陽電池、画像形成装置などの有機半導体エレクトロニクス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、無置換のペリレンビスイミド（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルエチル）誘導体）に対して熱処理等を施すと、Ｈ会合体がＪ会合体に不可逆変換されることが開示されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、ベイポジション（１，６，７，１２位）に置換基が導入されＪ会合体色素が開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 1998, vol 84, 4479-4486頁
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5541-5544.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示されている手法によると、Ｈ会合体がＪ会合体に不可逆変換されるため、結局のところ、Ｈ会合体の色素とＪ会合体の色素とのいずれかを選択的にしか用いることができない。これでは、会合様式が固定的となるため、用途は限定的である。
【０００６】
また、非特許文献１に開示されている色素は、溶液に対して不溶である。この点も、色素の用途が限定的であることを意味する。
【０００７】
さらに、非特許文献２に開示されている色素は、ベイポジション（１，６，７，１２位）に置換基が導入されたものである。これは、立体障害によってペリレンコア部の平面性を損なわせ、横方向へのずれを強制することによってＪ会合体を選択的に形成させる手法であり、当該導入はペリレンコア部の電子状態までも変化させてしまうため、ペリレンが有する電子的・光学的性質も変化してしまう。これでは、本来のペリレンビスイミドに固有の特徴が損なわれてしまうので、別のアプローチが要求されている。
【０００８】
そこで、本発明は、会合様式に自由度をもたせた色素を提供することを課題とする。
【０００９】
また、本発明は、この種の色素を用いた有機半導体エレクトロニクス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の色素は、可視光吸収スペクトルが４００〜５００ｎｍ付近と６２０ｎｍ付近との双方にピークを有する。このような色素は、可視光の変換効率が高まるため、例えば、有機半導体エレクトロニクス素子、特に、色素増感型太陽電池に好適に用いることができるという優れた効果を奏する。
【００１１】
なお、この色素は、第１会合体（Ｈ会合体）と第２会合体（Ｊ会合体）との間で可逆的変換が可能であれば、更に、用途に応じて、会合体様式を変更できるので好ましい。その際、第１会合体（Ｈ会合体）と第２会合体（Ｊ会合体）との間の境界温度は、５５℃〜６０℃に収まるとよい。さらに、色素は、インクジェット用インク等に用いることでムラ無く塗布できるように、可溶性であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、可視光吸収スペクトルが相互に異なる波長域でピークを有する色素の製造方法であって、１，６，７，１２位が無置換ペリレンビスイミドと単一の置換基を有するシアヌル酸とを混合する。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態の色素の製造工程を化学式ベースで表した図である。まず、ベイポジション（１，６，７，１２位）無置換ペリレンビスイミド（Perylene Bisimide：以下、「ＰＢＩ」と称する。）を用意する。
【００１４】
つぎに、ＰＢＩに対して単一の置換基（ドデシル基）を有するシアヌル酸（cyanuric acid：以下、「ＣＡ」と称する。）を、異なる化学量論的比率で混合する。この際、ＰＢＩに対するＣＡの混合割合を増加させるとＪ会合体が多く形成され、反対に、ＰＢＩに対するＣＡの混合割合を減少させるとＨ会合体が多く形成される。
【００１５】
なお、ＰＢＩは、ＣＡと混合しなくても、低極性溶媒のメチルシクロヘキサン（以下、「ＭＣＨ」と称する。）中でπ−スタッキングを主な駆動力として自己集合し、コア部分が無置換であるＰＢＩの典型的なＨ会合体の吸収スペクトルを示す。
【００１６】
ＰＢＩは、３点水素結合によってＣＡ誘導体と相補的に相互作用するメラミン部位を有している。ＣＡとそのアルキル置換誘導体は、隣接する同一分子との１点又は２点の水素結合によって、超分子格子構造を構築することが知られている。そして、後述する種々の実験から明らかとなるように、ＰＢＩ−ＣＡ−ＰＢＩという組成からなるＨ会合体にＣＡを加えると、拡張された超分子ネットワークが形成され、Ｊ会合体が生じる。Ｊ会合体においては、ＣＡの水素結合受容体−供与体−受容体からなる３点水素結合部位の１つは、メラミン部位に占有され、残りの水素結合部位は、超分子構造を拡張するために利用される。
【００１７】
図２（ａ）は、図１のＰＢＩ−ＣＡ−ＰＢＩのＨ会合体の分子モデル構造を示す図である。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）の図面左側からの図である。図２（ｃ）は、図２（ａ）の図面下側からの図である。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）は、シュレディンガー社のMacroModel ver 9.1に搭載されたAMBER force field計算法を用いて作図した。
【００１８】
図２（ａ）〜図２（ｃ）に示すように、このＨ会合体は、２つのＰＢＩと１つのＣＡとが、三点水素結合により会合していて、分子がずれずに重なりあった安定状態にある。このため、このＨ会合体は、太陽電池に用いた場合には、この構造により、電化輸送層として、好適に用いることができる。
【００１９】
一方、後述するように、Ｊ会合体は、一般に、分子がずれて重なりあっている構造のためＨ会合体よりは通常熱的安定性が劣る。ただし、本実施形態の色素におけるＪ会合体は、この構造を維持しつつも安定状態にあり、高効率かつ高速のエネルギー伝達特性を実現できる。このため、このＪ会合体は、太陽電池の集光アンテナとして好適に用いることができる。
【００２０】
ここで、太陽光には様々な波長の光が含まれているが、太陽光は、４００ｎｍから７００ｎｍの波長域の光を多く含む。詳しくは後述するが、上記Ｈ会合体における光吸収スペクトルが約５１５ｎｍであるのに対して、通常のＪ会合体における光吸収スペクトルは約６２０ｎｍである。したがって、太陽電池のように太陽光を用いるデバイスにおいては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域に対応する吸収スペクトルを有する色素は、公的に用いることができる。なお、上記Ｈ会合体の場合、６２０ｎｍ付近には光吸収スペクトルが存在しない。
【００２１】
ところで、本発明の色素の優れた点は、約４００〜５００ｎｍ付近と約６２０ｎｍ付近との双方に光吸収スペクトルが存在していることである。これは、本発明の色素が、通常のＨ会合体の光吸収スペクトルと通常のＪ会合体の光吸収スペクトルとの双方を併せ持った色素であって、光吸収スペクトルが劇的に変化していることを意味する。したがって、本発明の色素を太陽電池の集光アンテナに用いた場合、高効率かつ高速のエネルギー伝達特性を実現できることになる。
【００２２】
また、会合様式がＪ会合体である薄膜を１００℃付近まで加熱することで、Ｈ会合体に変化し、室温に戻れば再びＪ会合体に戻すことができるという極めて珍しい現象も見出している。なお、Ｊ会合体は緑色に見え、Ｈ会合体は赤色に見える。
【００２３】
図３は、図１に示すＰＢＩの製造工程を化学式ベースで表した図である。
【００２４】
まず、例えば、０．２７ｍｍｏｌのペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を１０７ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌのメラミンを１６３ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌのｎ−ブチルアミンを５６．５ｍｇ、溶媒として１７ｍｌの１−プロパノール及び４ｍｌの水を用意する。
【００２５】
なお、上記各物質の濃度及び量は、一例であって、これらに限定されるものではない。既知のように、例えば、任意の物質については、高濃度にして少量用意するようにしてもよい。
【００２６】
つづいて、これらを混合してから、窒素又はアルゴン雰囲気下で約９時間還流させる。もっとも、ＰＢＩの収量を稼ぐ必要がない場合には、当該還流は、大気中で行ってもよい。そして、反応溶液の溶媒を留去して得た残留物をクロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル又はエーテルに溶解し、水で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒０．５％ＭｅＯＨ−ＣＨＣｌ３を溶離）によって精製する。分離した生成物をクロロホルムとメタノール混合溶媒から再沈殿することにより、約４４ｍｇのＰＢＩが得られる。
【００２７】
図４（ａ）は、ＰＢＩのみを含むＭＣＨ溶液の温度依存ＵＶスペクトルを示すグラフである。なお、ＰＢＩの濃度は、１．４×１０−５Ｍとし、スペクトル測定用の溶媒を用いた。図４（ａ）に示す矢印は、温度の上昇に伴う温度依存ＵＶスペクトルの変化を示している。温度依存ＵＶスペクトルのλが約４５０ｎｍ、４８０ｎｍ、５２０ｎｍ、５５０ｎｍの点で、モル吸光係数の大きな変化が見られる。なお、溶液の温度依存ＵＶスペクトルは、日本電子社製JASCO  V660分光光度計を用いて測定した。
【００２８】
図４（ｂ）は、図４（ａ）における温度と会合度（α）との関係を示すグラフである。なお、ＰＢＩ単体は、２０℃では完全に会合しなかったので、後述する図５を参照して説明するように、ＰＢＩとＣＡとの混合割合を、２０℃で２：１とした溶液のモル吸光係数を１００％会合したものとして計算している。なお、図４（ｂ）に示すグラフから、脱会合度（α）＝０．５の温度である会合体分解温度は、約３１℃と推定できる。
【００２９】
図５（ａ）は、ＰＢＩとＣＡとを２：１の割合で混合したＭＣＨ溶液の温度依存ＵＶスペクトルを示すグラフである。なお、ＰＢＩの濃度は、１．４×１０−５Ｍとし、スペクトル測定用の溶媒を用いた。図５（ａ）に示す矢印は、温度の上昇に伴う温度依存ＵＶスペクトルの変化を示している。波長λが、約４５０ｎｍ、４８０ｎｍ、５２０ｎｍ、５５０ｎｍにおいて、モル吸光係数の大きな変化が見られる。なお、溶液の温度依存ＵＶスペクトルは、日本電子社製JASCO  V660分光光度計を用いて測定した。
【００３０】
図５（ｂ）は、図５（ａ）における温度と脱会合度（α）との関係を示すグラフである。なお、図５（ｂ）に示すグラフから、脱会合度（α）＝０．５の温度である会合体分解温度は、約６８℃と推定できる。
【００３１】
図４（ｂ）と図５（ｂ）とを対比すると、脱会合度（α）＝０．５の温度である会合体分解温度に顕著な変化が見られる。また、ＰＢＩとＣＡとの混合物のＨ会合体溶液を数週間放置すると、緑色の沈殿物（つまり、Ｊ会合体）が形成されることが目視により観測できた。なお、ＰＢＩとＣＡとの混合物に対して、ＰＢＩの濃度を５×１０−３Ｍまで高めて、他の条件は変更しなかった場合には、数時間で緑色の沈殿物が形成されることが目視により観測できた。
【００３２】
また、ＰＢＩとＣＡとの混合割合が２：１程度まで場合には、徐々に色素のモノマー発光が減衰し、それに伴い、極大吸収波長６３６ｎｍの典型的なＨ会合体由来のエキシマー発光が観測されたことになる。
【００３３】
そして、ＰＢＩとＣＡとの混合割合を１：１程度までとした場合には、発光波長は、５３ｎｍくらいのストークスシフトが見られ、６７３ｎｍとなった。
【００３４】
図６（ａ）は、ＰＢＩとＣＡとを１：１の割合で混合したＭＣＨ溶液の温度依存ＵＶスペクトルを示すグラフである。なお、ＰＢＩの濃度は、１．４×１０−５Ｍとし、スペクトル測定用の溶媒を用いた。図６（ａ）の実線は、２０℃、５５℃および９０℃のスペクトルを示している。また、矢印Ａは、温度の増加によるスペクトル変化を示している。矢印Ｂおよび矢印Ｃは、それぞれ、第一推移点（２０〜５５℃，５５４ｎｍ）、および、第二推移点（６０〜９０℃，５２３ｎｍ）の等吸収点を指す。
【００３５】
図６（ｂ）は、図６（ａ）の４００ｎｍ、５４４ｎｍ、および、６２０ｎｍにおけるモル吸光係数の温度変化を示している。
【００３６】
図６（ａ），図６（ｂ）に示すように、温度によるスペクトルの変動は、ほぼ２つの独立した温度領域に分けられる。つまり、等吸収点を５５４ｎｍに示す２０〜５５℃の変化がＪ会合体からＨ会合体への変遷であり、等吸収点５２３ｎｍに示す６０〜９０℃の変化がＨ会合体から単量体への変遷である。ゆえにＨ会合体とＪ会合体との境界温度は、約５５℃〜６０℃に収まると考えられる。
【００３７】
境界温度以下の温度では、４００ｎｍ及び６２０ｎｍのεの値が減少することからわかるように、主として、Ｊ会合体からＨ会合体への変換が起こる。また、境界温度以上では、Ｊ会合体とＨ会合体がともに吸収を示す５４４ｎｍのεの値が一旦増加したあとに減少していることから、Ｈ会合体からモノマーへの変換が起こることがわかる。
【００３８】
なお、濃度１．４×１０−５ＭのＪ会合体の分解温度は、約４０℃と算出されたことから、このＪ会合体は、比較的弱い相互作用によって形成されていることがわかる。完全なＨ会合体とＪ会合体との間の可逆的変換は、超分子温度計として利用できる可能性を有している。
【００３９】
図７は、ＰＢＩのみの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す表である。なお、図７には、化学シフトδ（ｐｐｍ）＝８．４〜８．７付近を拡大したグラフを付記している。また、この測定は、共鳴周波数が５００ＭＨｚ，溶媒が重クロロホルム，温度が６０℃という条件下で行った。
【００４０】
ＰＢＩは、図７に示すように、化学シフトδ（ｐｐｍ）＝８．６２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ)，８．６１（ｄ，J＝８Ｈｚ，２Ｈ）, ８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），５．０５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），４．５５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），４．４７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｍ，４６Ｈ），１．００（ｍ，３Ｈ），０．８５（ｍ，９Ｈ）でピークとなるスペクトルが得られた。なお、測定装置は日本電子社製JEOL  LA400分光計を用い、化学シフトはテトラメチルシランのシグナルを元に算出した。
【００４１】
また、ＰＢＩは、溶媒としてｍ−ニトロベンジルアルコールを用いて、ＦＡＢ（Fast Atom Bombardment）によって、分子量測定（ＨＲＭＳ）を行った結果、ｍ／ｚ計算値は９９１．６５３７［ＭＨ＋］、測定値は９９１．６４６９［Ｍ＋］であり、元素分析Ｃ６１Ｈ８２Ｎ８Ｏ４・Ｈ２Ｏの計算値はＣ７２．５９Ｈ８．３９，Ｎ１１．１０、測定値はＣ７２．６４、Ｈ８．２９，Ｎ１１．１６であった。なお、測定装置は、日本電子社製JEOL  JMS-AX500質量分析計を用い、元素分析は、千葉大学の分析センターで行った。
【００４２】
図８は、溶液内から遠心分離により単離された緑色の沈殿物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。図８に示すスペクトルは、ＰＢＩとＣＡとの混合割合を２：１としたＭＣＨ溶液で形成した緑色の沈殿物を、重クロロホルムを溶媒とし、６０℃の測定温度下で測定した。
【００４３】
ここで、図８と図７とを対比すると、図８，図７に示す各スペクトルは、近似している。実際に、図８のＰＢＩとＣＡとのメチレンプロトンシグナルを積分解析することにより、緑色の沈殿物の組成を検証してみたところ、ＰＢＩとＣＡとが１：１の割合で存在していて、沈澱の組成比がＰＢＩ：ＣＡ＝１：１であることが判明した。
【００４４】
溶液内から単離された緑色の沈殿物の光学的性質を調べてみたところ、溶液中でのＪ会合体の場合とほぼ一致していることも確認できた。
【００４５】
図９（ａ）は、１当量以上のＣＡを含むＰＢＩ（すなわち、ＰＢＩよりもＣＡが多い）のＭＣＨ溶液の光学顕微鏡写真である。このＭＣＨ溶液から得られる緑色の沈殿物には、過剰なＣＡ（図面内で黒くピラミッド状に見える部分。）が微結晶として明確に観測された。このことは、沈澱の組成比がＰＢＩ：ＣＡ＝１：１であることを確固たるものとしている。
【００４６】
図９（ｂ）は、交差偏光条件下におけるＭＣＨ溶液の光学顕微鏡写真である。図９（ｂ）に示すように、過剰なＣＡが黒い斑点として観測できる。なお、ＰＢＩとＣＡとの混合割合が１；１である場合に得られる沈殿物は、このような斑点は観測されなかった。このことからも、ＰＢＩとＣＡとの１：１の共会合が確認できる。
【００４７】
図１０は、ＰＢＩとＣＡとを１：１の割合で混合したＭＣＨ溶液の２５℃における濃度依存吸収スペクトルを示す図である。図１０に示す矢印は、濃度の減少に伴うスペクトルの変化を示している。各スペクトルλの溶液濃度は、３５０ｎｍ付近におけるグラフ内の上から、順次、１．５×１０−４，７．５×１０−５，３．８×１０−５，１．９×１０−５，１．３×１０−５，１．０×１０−５，９×１０−６，７×１０−６，６×１０−６，５×１０−６Ｍとした。なお、急速な沈殿物形成によって散乱光が生じるため、溶液濃度の増加に伴って、短波長側の吸収増加が起こる。
【００４８】
図１０に示す濃度依存吸収スペクトルから、長波長域と短波長域との可逆的なスペクトル強度の増減が濃度の変化に伴って同期して起こっており、このことから、これらの２種の吸収帯は、同一の会合体種に由来することがわかる。
【００４９】
図１１は、ＰＢＩとＣＡとが１：１．２の割合である混合物のＭＣＨ溶液の励起波長λが７００ｎｍのときの蛍光励起スペクトルと吸収スペクトルとを示すグラフである。図１１において、蛍光励起スペクトルは実線で示し、吸収スペクトルは点線で示してある。
【００５０】
図１１に示すように、吸収スペクトルは４６０ｎｍ付近及び６３０ｎｍ付近に各々ピークを有するが、蛍光励起スペクトルは６２０ｎｍ付近に唯一のピークを有し、短波長側の吸収帯が消失していることがわかる。このことは、これら２種のエネルギー準位間の電子遷移がほぼ禁制であることを意味している。なお、蛍光励起スペクトルは、JASCO  FP6600蛍光分光計を使って測定し、スペクトル測定用の溶媒を用いた。
【００５１】
図１２（ａ）は、ＰＢＩとＣＡとの混合溶液の写真及びそこに含まれる緑色の沈殿物の光学顕微鏡写真である。図１２（ａ）に示すように、この混合溶液では、緑色の沈殿物がほぼ定量的に形成される。この混合溶液は、ＰＢＩとＣＡとの混合割合を１：１とし、ＰＢＩの濃度を１．４×１０−５Ｍとして得ている。そして、ＰＢＩとＣＡとを混合してから、室温で約１時間放置すると、図１２（ａ）に示す状態となる。この沈殿物は、攪拌によって容易に壊れ、吸収スペクトルも沈殿の前後でほぼ変化がないことがわかった。
【００５２】
図１２（ｂ）は、ＰＢＩとＣＡとの混合溶液の偏光光学顕微鏡写真である。図１２（ｃ）は、ＰＢＩとＣＡとの混合溶液の蛍光顕微鏡写真である。図１２（ｂ）に示すように、偏光光学顕微鏡を用いると、偏光条件下における復屈折現象によって、秩序だった分子配列をとっていることが観察できる。また、単離された沈殿物は、後述するように、均一溶液の場合と同様の吸収スペクトルを示し、かつ、図１２（ｃ）に示すようなペリレン色素のモノマーの吸収波長は完全に失われて６８８ｎｍで最大となる赤色発光が見られる。これは、水素結合の相互作用とπ−スタッキングとによって定量的にＪ会合体が形成されていることを示す。なお、偏光光学顕微鏡及び蛍光顕微鏡として、オリンパス社のOlympus  BX51  optical  microscopyを用いた。
【００５３】
図１３（ａ），図１３（ｂ）は、図１２に示す緑色の沈殿物の原子間力顕微鏡（Atomic force microscopy：ＡＦＭ）像である。緑色の沈殿物は、高配向性熱分解グラファイト上で１分間あたり３０００回転でスピンコートさせることによって得ている。図１３（ａ）には凹凸像を示し、図１３（ｂ）には位相像を示している。なお、原子間力顕微鏡測定は、セイコーインスツル社のSII NanoNavi stationを用いて測定し、プローブとして同社のSPA-400 Probe unitをdynamic force modeで用いた。
【００５４】
緑色の沈殿物は、原子間力顕微鏡で観察をした結果、幅が約３０〜１００ｎｍの範囲で、かつ、長さが数マイクロメートルのからまった繊維状のナノ構造であることが観察できる。
【００５５】
図１４は、ＰＢＩとＣＡとの混合割合を１：１としたＭＣＨ溶液から取得された緑色の沈殿物を用いて形成された薄膜の吸収スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。図１４には、吸収スペクトルを実線で示し、発光スペクトルを点線で示している。薄膜の吸収スペクトルは、システムインスツルメンツ社のSIS-50  optical  waveguide  UV/Vis分光計を用いて測定した。
【００５６】
ここで、図１４に示す吸収スペクトルは、図１１に点線で示すスペクトルと同様である。一方、発光スペクトルは、モノマーの光学的性質とは異なり、６８８ｎｍに発光波長を有することがわかる。
【００５７】
図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は、ＰＢＩとＣＡとの１：１の会合体として予測される超分子構造を示す図である。ここで、図示しているＲ１はＣ１２Ｈ２５を指し、Ｒ２はＣ８Ｈ１７を指す。また、図１５（ａ）〜図１５（ｃ）には、化学式近傍に、ペリレン色素を模式的に四角で示している。
【００５８】
図１５（ａ），図１５（ｂ）に示すように、ペリレン色素間の相互作用は、水素結合超分子構造内及び超分子構造間で生じうる。ＣＡ−ＣＡの水素結合からなる超分子ポリマー構造に、メラミンとＣＡとの水素結合によりＰＢＩが端にぶら下がった構造をとっていることが予測される。そして、ペリレン色素のＪ会合体の配列は、ペリレン骨格の長軸に沿って大きくずれて積層しているだけではなく、ペリレン色素同士が回転して積層していると考えられる。これにより、基底状態からの電子遷移がDavidov分裂によって生じる高エネルギーおよび低エネルギーの励起準位に起こるようになる。
【００５９】
一方、図１５（ｃ）に示すように、ペリレン色素とＪ会合体との間で相互作用は、超分子構造間でのみで生じる構造も考えられる。
【００６０】
図１６は、ＰＢＩと物質３と混合させたＭＣＨ溶媒を用いた実験手順を示す化学式ベースの図である。
【００６１】
図１７（ａ）は、図１６に示す分子種の吸収スペクトルによる滴定の実験結果を示すグラフである。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）における波長５４２ｎｍの吸収スペクトル強度をＰＢＩの濃度に対してプロットした様子を示すグラフである。なお、この実験は、ＰＢＩの濃度が１．４×１０−５Ｍ、測定温度が２５℃であり、スペクトル測定用の溶媒を用いた。
【００６２】
図１７（ａ）に示すように、物質３の濃度が増加すると、色素のスタッキング力が弱まり、このことより、ＰＢＩのドデシル鎖が明らかにＰＢＩのπ−πスタッキングを阻害することがわかる。この変化より見かけの結合定数は２３０００Ｍ−１であることが非線形最低２乗解析によって計算された。
【００６３】
なお、緑色の沈殿物を含む溶液から固体薄膜を作成し、その固体薄膜に対して温度変化を与えてみた。その結果、固体薄膜においても、緑色と赤色との間の色彩変化が見られた。これは、色素の空間配列の変換が生じたことを意味する。しかも、この固体薄膜の表面を引掻いてみたところ、この場合にも、色彩変化が見られた。色彩変化が生じた箇所の吸収スペクトルを調べてみたところ、Ｈ会合体の吸収スペクトルを示した。
【００６４】
さらに、色彩変化が生じた箇所を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ｄ＝３４．５，２０．８と１０．３Åの鋭いピークが消えていた。これは、Ｊ会合体の超分子構造に変化が起こったことを示唆する。また、色彩変化が生じた箇所を数秒間１３０℃で加熱したところ、緑色に再び変色した。これは、色素が、加熱によって、Ｊ会合体へ再配列したことを示している。このように、本発明の色素には、ピエゾクロミズムが見られる。この色素は、溶液中と同様、固体状態でも加熱をするという簡単な処理によって、Ｊ会合体からＨ会合体へ変換できるという利点を有している。そして、そのために、外部刺激として他の物質を付加する、或いは、溶媒の極性変化を行なうということも不要である。
【００６５】
ところで、本発明の色素に対する加熱や引掻きに対する応答性の構造的メカニズムは、溶液中での加熱による場合とは明らかに異なる。なぜなら、固体状態では、大きな構造変換は不可能なはずだからである。むしろ、固体状態の場合には、加熱や引掻きに対する超分子ポリマー構造の無秩序化と秩序化が局所的な色素の配列に影響を与えているように見受けられる。
【００６６】
本明細書では、ペリレン色素を用いる場合を例に説明したが、この他にも、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素などを用いることもできる。ただし、ペリレン系の色素のように、簡易に合成が可能な色素を用いるとよい。
【００６７】
また、本実施形態で説明した色素は、既述のように、色素増感型太陽電池、温度計に好適に用いられるが、その他の用途として、偏光板、カラーフィルタ、インクジェットインク、有機トランジスタ、画像形成装置などのように色素を利用するもの、さらには、上記温度計の変形例として外力の有無を記憶し、加熱によってリフレッシュするメモリ装置、量子コンピュータなどに広範に適用可能である。特に、この色素は、溶解性であるので、均一にムラ無く塗布対象に塗布が行えるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施形態の色素の製造工程を化学式ベースで表した図である。
【図２】図１のＰＢＩ−ＣＡ−ＰＢＩのＨ会合体の分子モデル構造を示す図である。
【図３】図１に示すＰＢＩの製造工程を化学式ベースで表した図である。
【図４】ＰＢＩのみを含むＭＣＨ溶液の温度依存ＵＶスペクトルを示すグラフ及び温度と会合度（α）との関係を示すグラフである。
【図５】ＰＢＩとＣＡとを２：１の割合で混合したＭＣＨ溶液の温度依存ＵＶスペクトルを示すグラフ及び温度と会合度（α）との関係を示すグラフである。
【図６】ＰＢＩとＣＡとを１：１の割合で混合したＭＣＨ溶液の温度依存ＵＶスペクトルを示すグラフ及び４００ｎｍ、５４４ｎｍ、および、６２０ｎｍにおけるモル吸光係数との温度と関係を示すグラフである。
【図７】ＰＢＩのみの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す表である。
【図８】溶液内から遠心分離により単離された緑色の沈殿物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】１当量以上のＣＡを含むＰＢＩのＭＣＨ溶液の光学顕微鏡写真及び交差偏光条件下におけるＭＣＨ溶液の光学顕微鏡写真である。
【図１０】ＰＢＩとＣＡとを１：１の割合で混合したＭＣＨ溶液の２５℃における濃度依存吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】ＰＢＩとＣＡとが１：１．２の割合である混合物のＭＣＨ溶液の励起波長λが７００ｎｍのときの蛍光励起スペクトルと吸収スペクトルとを示すグラフである。
【図１２】ＰＢＩとＣＡとの混合溶液の写真及びそこに含まれる緑色の沈殿物の光学顕微鏡写真及びＰＢＩとＣＡとの混合溶液の偏光光学顕微鏡及び蛍光顕微鏡写真である。
【図１３】図１２に示す緑色の沈殿物のＡＦＭ写真である。
【図１４】ＰＢＩとＣＡとの混合割合を１：１としたＭＣＨ溶液から取得された緑色の沈殿物を用いて形成された薄膜の吸収スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。
【図１５】ＰＢＩとＣＡとの１：１の会合体の超分子構造を示す図である。
【図１６】ＰＢＩと物質３と混合させたＭＣＨ溶媒を用いた実験手順を示す化学式ベースの図である。
【図１７】図１６に示すＭＣＨ溶媒の吸収スペクトルによる滴定の実験結果を示すグラフ及び波長５４２ｎｍのモル吸光係数を物質３の濃度に対してプロットした様子を示すグラフである。
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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