(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上にアルミニウム陽極酸化膜を形成する工程と、
炭化水素を原料ガスとし、かつ原料ガスの分解温度未満における気相炭素化法と原料ガスの分解反応に触媒作用のあるアルミニウム陽極酸化膜とを使用することにより、アルミニウム陽極酸化膜の細孔内および表面に対して選択的に、繊維状の炭素系材料を堆積形成する工程と、
上記アルミニウム陽極酸化膜の表面に存在する上記炭素系材料を除去する工程と、
上記アルミニウム陽極酸化膜をエッチングすることにより、上記繊維状の炭素系材料が上記アルミニウム陽極酸化膜側とは反対側の端部において寄り集まった状態となった電子源を得る工程とを具備することを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項２】
前記炭素系材料を堆積させる工程が、原料ガスとしてプロピレンを用い、５００〜７５０℃での気相炭素化法である事を特徴とする請求項１記載の電子源の製造方法。
【請求項３】
少なくとも基板上にアルミニウム陽極酸化膜を形成する工程と、炭化水素を原料ガスとし、かつ原料ガスの分解温度未満における気相炭素化法と原料ガスの分解反応に触媒作用のあるアルミニウム陽極酸化膜とを使用することにより、アルミニウム陽極酸化膜の細孔内および表面に対して選択的に、繊維状の炭素系材料を堆積形成する工程と、上記アルミニウム陽極酸化膜の表面に存在する上記炭素系材料を除去する工程と、上記アルミニウム陽極酸化膜をエッチングすることにより、上記繊維状の炭素系材料が上記アルミニウム陽極酸化膜側とは反対側の端部において寄り集まった状態となった電子源を得る工程により形成され、
主として炭素系材料からなる繊維状の電子源が、繊維形状端部で基板上に形成されたアルミニウム陽極酸化膜の細孔内に密着し、かつ上記アルミニウム陽極酸化膜側とは反対側の端部において寄り集まった状態となっていることを特徴とする電子源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低開始電界強度、低駆動電圧を有する電子源及びその製造方法に関するものであり、特に、超低消費電力、超高輝度な表示装置であるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管のように大きな熱エネルギーを与えて熱電子放出を起こすのではなく、強電界を印加することにより、電界電子放出する電子源に関する研究がデバイス面、材料面の両面で盛んに行われている。
【０００３】
従来の電子源としては、Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔら（ＵＳＰ３６６５２４１号）が開示しているようなピラミッド状のメタル電子源が知られており、このようなメタル電子源は高融点金属材料、例えば、モリブデン等が用いられている。しかし、このような高融点金属材料を用いたスピント型メタル電子源は、動作真空度が１０-9Ｔｏｒｒと高く、イオン衝撃耐性が弱いため、信頼性が低いという問題があった。
【０００４】
近年、炭素アーク放電によるフラーレン合成の副生成物として、円筒状に巻いたグラファイト層の入れ子状構造を有したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、飯島ら（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６（１９９１））により発見された。このＣＮＴの電界電子放出実験は、Ｗ．Ａ．ｄｅ  Ｈｅｅｒら（Ｗ．Ａ．ｄｅ  Ｈｅｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０、１１７９（１９９５））により行われ、１０ｍＡ／ｃｍ2（電界強度：２５Ｖ／μｍ）のエミッション電流が観測されている。
【０００５】
Ｄ．Ｎ．Ｄａｖｙｄｏｖら（ＰＣＴ公報番号：ＷＯ９９／２５６５２）は、図４に示すような電子源構造を報告している。これによると、アルミニウム基板を陽極酸化し、コバルト、鉄、ニッケル等の金属触媒を陽極酸化膜の細孔に電着し、気相炭素化をすることでＣＮＴを形成して電子源を作成している。Ｄ．Ｎ．Ｄａｖｙｄｏｖらは更に、気相炭素化法により過剰成長させたサンプルと陽極酸化膜を一部エッチング除去してＣＮＴを露出させたサンプルでエミッションを計測しており、エミッション開始電界強度はそれぞれ３〜４Ｖ／μｍ、３０〜４０Ｖ／μｍであったと報告している（Ｄ．Ｎ．Ｄａｖｙｄｏｖ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６、３９８３（１９９９））。
【０００６】
また、特開２０００−５７９３４号公報では、電界印加型プラズマＣＶＤ法によって基板に直接ＣＮＴまたはアモルファスカーボンを堆積させた冷陰極が開示されている。該公報では、基板に触媒となるニッケル、鉄、コバルト及びそれらの合金の超微粒子を蒸着させた後、電界印加型プラズマＣＶＤ法によってＣＮＴを成長させている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＣＮＴ電子源は、スピント型メタル電子源と比較するとデバイス駆動電圧が低減されているものの、駆動ドライバの耐圧や低消費電力の観点からは、より一層高性能の電子源が要求される。例えば、Ｗ．Ａ．ｄｅ  ＨｅｅｒらのＣＮＴ電子源は、アーク放電で形成されたＣＮＴであり、パターニングと配向制御を共に行うことが難しかった為、電子放出を得る為には１０Ｖ／μｍ以上もの電界強度が必要であった。
【０００８】
また特開２０００−５７９３４号公報においては、配向したＣＮＴを形成してエミッション開始電界強度を１．０〜２．２Ｖ／μｍまで低減させる事ができたが、ＣＮＴを形成する為の工程であるプラズマＣＶＤ法において、ディスプレイを作成する際の基板選択において大きな問題となり得る８００〜９００℃もの高温が必要であり、その上、触媒超微粒子を真空中にて蒸着させる事による工程の複雑化が課題となっていた。
【０００９】
更にＤ．Ｎ．ＤａｖｙｄｏｖらのＣＮＴ電子源においても、触媒配設プロセス（電着）、電界放出特性向上のためのＣＮＴ先端開放プロセス（炉アニール）が必要であり、製造プロセスが複雑化するという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電子源のエミッション開始電界強度、及びデバイス駆動電圧を低減可能な電子源の製造方法を提供すると共に、該製造方法による電子源構造を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明による電子源は、少なくとも基板上にアルミニウム陽極酸化膜を形成する工程と、炭化水素を原料ガスとし、かつ原料ガスの分解温度未満における気相炭素化法により、炭素系材料を前記アルミニウム陽極酸化膜の細孔のほぼ底部に密着して堆積させ、さらに、細孔内部に繊維状の炭素系材料を形成する工程とを具備することを特徴とする。さらに、好ましくは、前記炭素系材料を堆積させる工程が、原料ガスとしてプロピレンを用い、５００〜７５０℃での気相炭素化法である事を特徴とする。
【００１２】
また、前記電子源の製造方法としては、少なくとも基板上にアルミニウム陽極酸化膜を形成する工程と、炭化水素を原料ガスとし、かつ原料ガスの分解温度未満における気相炭素化法により、炭素系材料を前記アルミニウム陽極酸化膜の細孔のほぼ底部に密着して堆積させ、さらに、細孔内部に繊維状の炭素系材料を形成する工程とを具備することを特徴とし、これらによって低駆動電圧で、大電流をエミッションする電子源を実現する。
【００１３】
本来、気相炭素化法は、原料ガスの分解温度以上で実施し、その生成物を成膜するものであるが、本発明では炭化水素ガスの分解反応に触媒作用のあるアルミニウム陽極酸化膜に気相炭素化法を実施している為、原料ガスの分解温度未満でも良質の炭素系膜を得る事が出来る。このようにして処理温度を低下させる事により、気相炭素化時の温度によるプロセスダメージを低減すると共に、基板その他の原料における選択可能性を高める事が可能となる。
【００１４】
また通常の無触媒気相炭素化法では、電子源材料を充填する鋳型以外の炭素を堆積させる必要のない場所にも堆積が起こる事により、後の工程で絶縁層などを形成する時に、基板との密着性を低下させる原因となっていた。本発明では、アルミニウム陽極酸化膜上では原料ガスの分解温度が低下する為に炭素の堆積が生じるが、それ以外の所には炭素が付着しないような低温での気相炭素化が可能となる。これによって、気相炭素化後の炭素膜剥離工程が不必要となり、プロセス順序の選択可能性を高める事が出来る。
【００１５】
また、前記炭素系膜を堆積させる工程では、原料ガスとしてプロピレンを用い、５００〜７５０℃での気相炭素化である事を特徴としている。気相炭素化法に用いる原料ガスについては高い選択可能性があるが、プロピレンを用いる事で、より安価に良質の炭素系膜を得る事ができる。このプロピレンを原料ガスとして用いる気相炭素化法では、アルミニウム陽極酸化膜上では５００℃以上で炭素系膜が生成する事を確認している。また、プロピレンの通常の分解温度が７５０℃である事から、５００〜７５０℃で実施する事が望ましい。
【００１６】
また、少なくとも基板上にアルミニウム陽極酸化膜を形成する工程と、炭化水素を原料ガスとし、かつ原料ガスの分解温度未満における気相炭素化法により、炭素系材料を前記アルミニウム陽極酸化膜の細孔のほぼ底部に密着して堆積させ、さらに、細孔内部に繊維状の炭素系材料を形成する工程により形成された、主として炭素系材料からなる繊維状の電子源が、繊維形状端部で基板上に形成されたアルミニウム陽極酸化膜の細孔のほぼ底部に密着し、かつ該繊維形状の全部または一部が、基板上に形成されたアルミニウム陽極酸化膜の細孔内部に密着していることを特徴とし、低駆動電圧で、安定して大電流をエミッションする電子源を実現する事が可能となる。
【００１７】
また、本発明においては、鋳型の中に電子源材料を充填する工程において触媒金属を用いない工程であることより、触媒金属配設工程をなくし、より簡便な電子源の製造方法を実現することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて、本願の好適な実施形態を説明する。図１（ａ）は、本実施形態の電子源を用いたデバイスの斜視図であり、図中の円内を拡大して、電子源の断面を示したものが図１（ｂ）である。ここで説明する２極管構造デバイスは、例えば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に利用可能である。
【００１９】
まず、図１（ａ）のように、ガラス、セラミック等で形成される支持基板１上にカソード電極２を形成する。カソード電極２は、従来から用いられているカソード電極材料を用いることができる。また、カソード電極２上にアルミニウム膜を形成する。この時、従来の冷陰極に用いられている抵抗層をカソード電極２とアルミニウム膜の間に配置しても構わない。
【００２０】
次に、アルミニウム膜を陽極酸化して、陽極酸化膜４と細孔５を形成する。図２（ａ）は、アルミニウム膜７を陽極酸化し、陽極酸化膜４、直線状の細孔５を形成した工程断面図を示すものである。アルミニウム膜７の陽極酸化は、硫酸溶液中で２０Ｖの電圧を印加して行った。この時、硫酸溶液の温度が高いと後の気相炭素化工程において膜全体の彎曲が起こり、基板から剥離する事がある。また、温度が低いと膜の成長が遅くなるので、０℃前後で行う事が望ましい。
【００２１】
図２（ｂ）は、気相炭素化法によって細孔５中に電子源３を形成した工程断面図を示すものである。気相炭素化法では、基板全体を石英管中で加熱し、そこへ原料ガスとなる炭化水素を流通させて得られる。本願発明においては、原料ガスとして窒素中に１．２％の割合でプロピレンを混合したガスを用いた。この時の気相成長温度の設定に当たり、本実施形態で用いるプロピレンの場合、本来の熱分解温度は７５０℃付近であるので、基板表面等には７５０℃以上で炭素が堆積するが、電子源を形成させる鋳型には炭化水素ガスの分解に触媒作用のあるアルミニウム陽極酸化膜４を用いている為、鋳型表面では原料ガスが５００℃以上で分解を開始する。よって、プロピレンを原料ガスとして用いる場合は、炭素系膜を鋳型である陽極酸化膜に選択的に堆積させる為に、５００〜７５０℃で気相炭素化することが好ましい。本実施形態では、６００℃にて処理を行い、アルミニウム陽極酸化膜４以外の部分に炭素の堆積は見られない事を確認した。
【００２２】
上記条件下において、電子源３は原料ガスを３時間以上流通させる事によって得られるが、エミッション特性向上の為には６時間以上流通させる事が望ましい。なお、細孔９内への電子源３の形成と同時に、陽極酸化膜４の表面には炭素系膜（以下、表面炭素と称する）６が堆積する。
【００２３】
ここで、従来のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと省略する）と本願にて得られる炭素系膜とを比較する。たとえば、特開平１１−１９４１３４号では、「結合部が障壁で囲まれている」、「障壁がアルミナを含む」カーボンナノチューブが得られていますが、公報図２に示されている通り、ＣＮＴは触媒から伸びており、障壁には接していないと考えられます。そして、この製法では、障壁はＣＮＴの伸びる方向を定めるだけで、ＣＮＴの成長そのものには何の影響も与えていません。
【００２４】
しかしながら、本願では、触媒によらない方法にて炭素系膜（材料）を得ており、「結合部がアルミナ障壁で囲まれている」ことに加え、前記特開平１１−１９４１３４号公報でいう「障壁」の表面で繊維状の炭素系材料の成長が起こっています。その為、アルミニウム陽極酸化膜の細孔内壁に密着する形で、繊維状の炭素系材料が存在するといった成長が行われています。よって、前記公報に記載のような触媒粒子部分のみで、ＣＮＴが細孔に接着されているのに対して、より強く基板に支持されるという作用を有しています。
【００２５】
図２（ｃ）は、表面炭素６を除去した工程断面図を示す。表面炭素６の除去には、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用い、酸素プラズマエッチングで行った。この時、電子源３と表面炭素６との選択比の点でウエットエッチングは好ましくない。また、アルゴン等の不活性ガスや三フッ化メタン等のフッ素系ガスを用いたプラズマエッチングでは、酸素プラズマエッチングに対して効果が小さいことがわかった。
【００２６】
図１（ｂ）は、図２（ｃ）で得られた陽極酸化膜４をエッチングして電子源３を表面に露出させた状態における工程断面図である。この時のエッチング条件として、本実施形態では、０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液によって室温（２０℃）で３分間処理した。陽極酸化膜４は高温にさらされた場合、一部相転移してエッチングが困難になる事が判っているが、本実施形態では６００℃で気相炭素化をしている為、相転移は生じておらず、その結果、非常に薄い酸性またはアルカリ性溶液にて容易にエッチングする事ができた。なお、酸性溶液としては、フッ酸、リン酸等が使用可能であり、アルカリ性溶液としても、本実施形態で用いた水酸化ナトリウム水溶液以外の溶液も使用できる。
【００２７】
また、本実施形態の電子源３は、鋳型４の設計によって自由自在に形状変更可能である。アルミニウムの陽極酸化膜は、形状の制御が容易である事からも、鋳型４の材料として好ましい。アルミニウム陽極酸化膜には、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の直線状の細孔が両面を貫通するように存在する。細孔の密度は１０10個／ｃｍ2程度である。
【００２８】
本実施形態の電子源のエミッション特性を実験的に確認した。図３は本実施形態の電子源のＩ−Ｖ特性図を示す。これによると、本実施形態の電子源は０．８Ｖ／μｍ程度からエミッションを開始しており、従来のＳｐｉｎｄｔ型メタル電子源の約１／１００にまでエミッション開始電界強度が著しく低減していることがわかる。また、超微粒子である触媒を用いる事で低減されてきた従来のＣＮＴ電子源のエミッション開始電界強度と比較しても、より一層の低減化を図ることが可能となった。更に、上述の電子源を用い、対向するアノード電極に蛍光体を設け、蛍光体を発光させたところ、１００００ｃｄ／ｍ2以上の発光輝度が得られた。
【００２９】
以上のようにして、本願の電子源を製造すると、低電圧駆動可能な電子源が提供できると共に、高輝度なフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が実現可能となることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による電子源の製造方法では、半導体装置を製造するような微細加工工程が不要であり、更に、気相炭素化工程を無触媒下において、原料ガスの分解温度未満で実施する事により、熱によるデバイスダメージを大幅に低減することが可能となる電子源の製造方法を実現すると共に、電子源以外の材料の選択性が高いフィールドエミッションディスプレイを製造可能とした。
また、本願発明による電子源は、基板上に形成されたアルミニウム陽極酸化膜に全部または一部が密着して支持されている繊維状炭素系材料を用いる事により、従来の高融点金属を用いた電子源のエミッション開始電界強度を約１／１００程度に低減でき、また、従来のカーボンナノチューブを用いた電子源のエミッション開始電界強度と比較しても更に低減することが可能となった。これにより、超低消費電力で、超高輝度なフィールドエミッションディスプレイを実現可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子源を用いた３極管デバイスの斜視図である。
【図２】実施形態の電子源の製造工程断面図である。
【図３】本発明の電子源のＩ−Ｖ特性である。
【図４】従来のカーボンナノチューブを用いた電子源アレイの斜視図である。
【符号の説明】
１  支持基板
２  カソード電極（配線）
３  電子源
４  鋳型（アルミニウム陽極酸化膜）
５  細孔
６  表面炭素
２０  カーボンナノチューブ
【図１】
0003681659.tif 000002
【図２】
0003681659.tif 000003
【図３】
0003681659.tif 000004
【図４】
0003681659.tif 000005