(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分が、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）、トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）の反応生成物、（ｂ）酸触媒、（ｃ）微粉末ＩＴＯ助触媒、（ｄ）有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む透明シリコーン系被膜形成組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）、トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）及びモノアルコキシシラン（ニ）との反応生成物、（ｂ）酸触媒、（ｃ）微粉末ＩＴＯ助触媒、（ｄ）有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む透明シリコーン系被膜形成組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とアルコキシシラン（ハ）との反応生成物を質量比で（イ）：（ロ）：（ハ）＝３〜７：３〜７：１〜５の比率で反応させた反応生成物に対し、モノアルコキシシラン（ニ）を(ハ)に対して質量比率で0．1％〜20％の割合で、さらに添加した反応生成物である請求項２に記載した透明シリコーン系被膜形成組成物。
【請求項４】
さらに、（ｅ）紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤から選ばれる１種若しくは２種以上、及び／又は（ｆ）染料及び／又は顔料を含有する請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した透明シリコーン系被膜形成組成物。
【請求項５】
活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）が、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン である請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載した透明シリコーン系被膜形成組成物。
【請求項６】
（ｇ）安定剤として、サリチル酸、フマール酸、クロトン酸、コハク酸、酒石酸、から選ばれる有機酸化合物、光安定剤の1種又は2種以上を含有する請求項１ないし請求項５のいずれかひとつに記載された透明シリコーン系被膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６に記載されたいずれかひとつの透明シリコーン系被膜形成組成物中の被膜形成成分を、酸触媒と硬化助触媒としての微粉末ＩＴＯを用いて硬化させるシリコーン系被膜形成組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、建物の窓や電車、自動車などの乗り物の窓に使われている、ガラス、プラスチックス等の透明な基材に塗付することにより、塗り斑のない鮮やかで硬い透明被膜、又は着色透明被膜を形成する透明及び不透明シリコーン系被膜形成組成物及びその硬化方法に関する。
より具体的には、建物の窓ガラスや自動車の窓ガラス、さらにアクリルやポリカーボネート等及びプラスチックまた、アルミなどの金属等の表面にハードコートの保護膜を形成し、またはファッション性豊かな被膜を形成し、同時に紫外線防止や赤外線防止の役割も果たす，シリコーン系被膜形成組成物、その硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建物の窓や自動車の窓には、紫外線を防止するのが主目的で紫外線吸収剤を配合したプラスチックフィルムが貼られたり、紫外線吸収剤を配合した塗料が使われていた。
また、建物や自動車の冷暖房の効率を上げるために、赤外線遮蔽剤が同様に用いられている。
しかし、紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤を配合したプラスチックフィルムでは、フィルムを貼りつける技術や価格に問題がある上、所望の形状にフィルムを裁断するのが面倒で、入り組んだ個所に貼ることが難しいことや、フィルムを貼る時に気泡が残り、更には剥した時に接着剤が残るので、誰でも手軽に楽しむのには不充分であった。
また、紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤を含む被膜形成組成物を用いた場合、塗布むらによる色むらのほか、塗布膜の硬化が室温では難しい上、硬化後の被膜強度が弱いと言う欠点があった。
さらに、極性の高い溶媒に溶解した触媒は、含有量を多く添加すると硬化後塗膜の表面に緩衝縞を発生させたり、乾燥後の塗膜表面にベトつきを生じさせるなどの硬化効果の発生に限界があった。また、一定量以上入れると膜がもろくなったり、触媒や機能剤が積出し硬化スピードが遅くなるなどの障害が発生する。
硬化して硬くなったとしても、基材との膨張率が違うため、柔軟な追随性が無く塗膜の剥がれが生じていた。また、現状の触媒は触媒作用に一定性がないため、硬化時間もまちまちで硬度の調整もままならなかった。加えて、ガラスや透明プラスチック等及び金属表面に対して強力な接着力を持ち、常温で硬化し基材に透明で6H以上の保護膜を形成し傷防止硬化を発揮する組成物は実質上存在していなかった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明シリコーン系被膜形成組成物、その硬化方法に関し、その目的とするところは、取り扱いやすく、見栄えの良い紫外線や赤外線をカットする透明若しくは着色透明の被膜が形成でき、硬化触媒の濃度に応じた硬化時間と硬度の調整を容易にできるシリコーン系被膜形成組成物を得ること、そして、塗装表面で早く硬化し、硬い被膜を形成できる透明シリコーン系被膜形成組成物およびその硬化方法を提供するものである。
さらに詳しくは、レベリング性が優れ塗布むらが生じない、色むらのない、室温で硬化でき、早く硬化することができ、しかも硬化後短時間で被膜硬度が高い被膜を形成できる、その硬化方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、（ａ）エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とアルコキシシラン（ハ）の反応生成物、（ｂ）酸触媒、（ｃ）微粉末ＩＴＯ助触媒、（ｄ）有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む透明シリコーン系被膜形成組成物が、優れた塗布性能、優れた室温硬化特性、早く硬化することができ、しかも硬化後短時間で被膜硬度が高い被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、やわらかい基材との接着が良いこと、金属粒子が塗膜中に多く含まれるため、ガラス状の塗膜でありながら膨張と収縮にうまく沿うことができる。
本発明の組透明シリコーン系被膜形成組成物は、（ｅ）紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤、から選ばれる１種若しくは２種以上、及び／又は（ｆ）染料及び／又は顔料をさらに含んでも良い。
本発明の最大の特徴は、（ｃ）微粉末ＩＴＯ助触媒であり、これが、（ａ）エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とアルコキシシラン（ハ）との反応生成物及び（ｂ）酸触媒を含むシリコーン系被膜形成組成物において、当該シリコーン系被膜形成組成物を、室温程度の温度においてさえ、すばやく硬化させる働きがあることをつきとめた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（ａ）成分は、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とアルコキシシラン（ハ）との反応生成物である。
（ａ）成分を構成するエポキシ基含有アルコキシシラン（イ）としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等がある。
（ａ）成分を構成する活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等があるが、とくに、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］が好ましく用いられる。
（ａ）成分を構成する構成要素として、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］が存在すると、硬化後固い被膜を形成するので、自動車の窓ガラスに適しており、窓を開閉しても、塗膜にキズがつくことが少ない。
さらに、▲１▼として（イ）と（ロ）を反応させる際、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）と混合割合は質量比で、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）：活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）＝5：5〜９：１であることが好ましい。
とくに（イ）：（ロ）＝5：5〜８：２の範囲が望ましい。
また，▲２▼としてエポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とアルコキシシラン（ハ）の場合，各モル重量比を基本として，希望到達硬度と乾燥スピードに応じて，（ロ）ないし（ハ）の配合比を増減すると良い。
▲１▼の場合，エポキシ基含有アルコキシシランの質量比が９より大きいと、得られる透明シリコーン系被膜形成組成物の塗装後の硬化が遅くなり、形成される被膜の表面硬度が低くなる。また、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシランの質量比が４より大きいと、得られる透明シリコーン系被膜形成組成物の被膜の耐候性が悪くなる。
▲２▼の場合，おもに，（ハ）を増加させると乾燥スピードが速くなり，乾燥時に塗膜に硬化収縮皺が発生しやすくなり，（ロ）を増加させると後に添加しようとする有機の機能剤への影響を及ぼしやすくなる。こうしたことを鑑み，耐候性のある塗膜を形成し，硬さを十分発揮するには，等モル比を基本とし，重合させることが肝要である。望ましい配合としては，3〜7：4〜8：1〜5が好ましい。この比は整数比とは限らない。
【０００６】
さらに、本発明において用いる透明シリコーン系被膜形成組成物は、（ａ）成分が、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）の他に、トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）及びモノアルコキシシラン（ニ）を含有していても良い。
すなわち、（ａ）成分は、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）と、トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）及びモノアルコキシシラン（ニ）の反応生成物の反応生成物であっても良い。
このとき、（ａ）成分を構成するトリ、又はジアルコキシシラン（ハ）としては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが用いられる。具体的にはトリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシランなどが挙げられる。
この成分は、硬化被膜の表面硬度を上げる役割をはたすことが確認されている。
さらに、（ａ）成分を構成するモノアルコキシシラン（ニ）としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシランなどを挙げることが出来る。
また、（イ）と（ロ）と（ハ）を反応させる際、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とトリ、又はジアルコキシシラン（ハ）との反応生成物、を質量比で（イ）：（ロ）：（ハ）＝３〜７：4〜8：１〜５の比率で反応させた反応生成物であることが望ましい。その後，モノアルコキシシラン（ニ）を(ハ)に対して質量比で0.1％〜20％の割合で用途に応じ，さらに添加した反応生成物とすることがより好ましい。
とくに（イ）：（ロ）：（ハ）＝5〜7：6〜8：3〜5の範囲が望ましい。そして、(ニ)に関しては、(ハ)に対して質量比でそれぞれ0.1％〜20％が好ましい。
エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）の質量比が大きいと、得られる透明又は半透明被膜形成組成物の塗装後の硬化が遅くなり、形成される被膜の表面硬度が低くなる。また、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）の質量比が大きいと、得られる透明又は半透明被膜形成組成物の被膜の耐候性が悪くなる。
トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）の質量比が大きいと、得られる透明又は半透明被膜形成組成物の被膜の硬化加速が早くなり塗装作業性が悪くなることが判明している。
【０００７】
本発明において用いる酸触媒は、硫酸、硝酸、有機リン系、パラ-トルエンスルホン酸等であり、水酸基含有親水性アルコキシシラン化合物が室温で加水分解し反応性の高いシラノ−ルとなり、このシラノ−ルが縮合重合をするに際して、働くのもであればどのようなものでも使えるが、３フッ化ホウ素が好ましく用いることができる。
【０００８】
本発明の（ｃ）成分である微粉末ＩＴＯ助触媒（インジューム−スズ酸化物Indiumu Tin Oxide）は、（ａ）エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）との反応生成物及び（ｂ）酸触媒を含むシリコーン系被膜形成組成物において、当該被膜形成組成物を、室温程度の温度においてさえ、すばやく硬化させる働きがある。これは、酸触媒がシリコーン系被膜形成成分を硬化反応させるに際して、硬化助触媒として働いていると考えることが出来る。
しかも、硬化後の被膜の硬度は、６Ｈ〜９Ｈ以上（鉛筆硬度）に達することが判明した。
また，ヘーズ（曇り，濁り等）が生じず，透明性において欠けることや表面の平滑性も失われないためである。
通常粒子径１０ｎｍ〜３０ｎｍの市販のものが、好ましく使われる。
【０００９】
本発明において用いる溶剤は、基本的にはアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、２つ以上の官能基をもつ親水性の溶剤及び有機極性溶剤であり、代表的には、イソブチルアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソブチルケトン、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルプロパノール等がある。
また、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−トには、１-エトキシ-２-プロピルアセテ−トと２-エトキシ-１-プロピルアセテ−トがあり、１-エトキシ-２-プロピルアセテ−ト９０％以上と２-エトキシ-１-プロピルアセテ−ト１０％以下の混合物が好ましく用いられる。
また、有機極性溶剤としては、基本的に極性が大きいものであれば何でも良いが、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノールや、（2-メトキシメチルエトキシ）ジメチルホルムアミド又はＮメチルピロリドンが好ましく用いられる。
さらに、酸触媒や染料の溶解性を上げるために、有機酸類、アルコール類、ケトン類等を併用しても良い。
【００１０】
本発明において用いる紫外線吸収剤は、幅広く用いることが出来る。アルカリ剤により、被膜をはがす特性すなわちアルカリ脱膜性を持たせたいなら、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の中からアルカリ可溶のものを選ぶと良い。
具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４-ジヒドロキシ  ベンゾフェノン、２，２’，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルホン酸等がある。
アルカリ脱膜性を持たせないなら、上記以外のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いると良い。
赤外線遮蔽剤は、無機質のものでも有機質のものでも良い。赤外線遮蔽剤として赤外線反射型と赤外線吸収型の2種類のタイプがある。
赤外線反射型の場合ペリレン系ブラック顔料(BASF社製)等であり、赤外線吸収型の場合，有機に関してはアニリン系またはポリアニリン系(日本カーリット社製)等または，シアニン系またはフタロシアニン系(日本触媒社製)等の有機顔料となり，無機系に関しては酸化亜鉛，ITOおよびATOまた金属錯体(Cu，Ag，Fe，Mn)や銅錯体（ULA-02，ULA-01呉羽化学製−この場合，600nmから長波長の領域に効果がある）が好ましく用いられる。
本発明の（ｅ）成分において用いる紫外線吸収剤及び／又は赤外線遮蔽剤は、透明又は半透明被膜形成成分（ａ）の1質量％〜４5質量％である。紫外線吸収剤及び／又は赤外線遮蔽剤が1質量％より小さいと、紫外線吸収の効果が弱く、被膜の剥離性も悪い。紫外線吸収剤及び／又は赤外線遮蔽剤が４5質量％より大きいと、耐水性、耐薬品性（油膜クリーナー等）が悪くなるばかりかブルーミングやブロンズ化現象が生じる。実用的な視点からみて、1．５質量％〜２0質量％が望ましい。
【００１１】
本発明において用いる（ｆ）成分である染料及び／又は顔料は、被膜を着色する目的で、耐候性のよい物の中から選ばれる。染料の例としては、C.I.Direct Yellow 98、C.I.Direct Red 220、C.I.Direct Blue 77等の直接染料、C.I.Acid Yellow 112、C.I.Acid Red 256、C.I.Acid Blue 182等の酸性染料等が挙げられる。また、顔料の例としては、C.I.Pigment Yellow 157、C.I.Pigment Red 101、C.I.Pigment Blue 29等の無機顔料、C.I.Pigment Yellow 154、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Blue 15:1等の有機顔料等が挙げられる。これらの染料及び／又は顔料は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。さらに、蛍光色を付与するための蛍光顔料、光の照射がなくなった後まで残光が続く蓄光顔料、真珠光沢を付与するための真珠光沢顔料、気温の変化によって変色する示温顔料、親水性を付与するための親水性顔料、赤外線（熱線）を反射させる機能性顔料等を目的に応じて適宜使用することができる。蛍光顔料の例としては、Acid Yellow 73を溶解させたアクリル樹脂からなる顔料、蓄光顔料の例としては、アルミン酸ストロンチウムを主成分とする顔料、真珠光沢顔料の例としては、二酸化チタン被覆雲母を主成分とする顔料、示温顔料の例としては、ローダミンBラクタム／イソオクチルガレート／セチルアルコールをマイクロカプセルに包含させた顔料、親水性顔料の例としては、シリカ、チタニアを主成分とする顔料が挙げられる。
【００１２】
本発明の透明シリコーン系被膜形成組成物においては、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシランに由来する窒素原子の不対電子対によると見られる紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤、染料等との反応を阻止する目的で、上記窒素原子の不対電子対に対する（ｇ）安定剤を添加するのが好ましい。
このような（ｇ）安定剤として、各種の化合物が挙げられるが、サリチル酸、フマール酸、クロトン酸、コハク酸、酒石酸、パラヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、レゾルシノール等が好ましく用いられる。
（ｇ）安定剤は、単独で使用しても複数のものを併用しても良い。
本発明で用いる光安定剤としては、化学式
【化１】
0003648183.tif 000002
で示される[2,2’-Tiobis(4-tert-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel( 商品名Viosorb 990 分子量:635)    化学式
【化２】
0003648183.tif 000003
で示される Nickel dibutyl ditiocarbamate(商品名Antigene NBC 分子量:407)などが挙げられる。
さらに、本発明で用いる光安定剤としては、化学式
【化３】
0003648183.tif 000004
で示される[N-Acetyl-3-dodecyl-1-（2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl）pyrrorlidone-2,5-dione.( 商品名Sanduvor  3058)    が挙げられる。
【００１３】
透明基材に塗装する前に、ガラス等透明基材の表面の油汚れ等を取り除いておく必要がある。油膜を取り除く方法は従来から種々あるが、油膜剥離用のコンパウンドを用いる方法が望ましい。
本発明の透明シリコーン系被膜形成組成物は、ハケ、フェルト、不織布，スプレー等を用いて行うことができる。
また、塗装に際しては、重力方向に塗装して行くのが、塗りむらが生じにくく望ましい。
さらに、本発明の透明シリコーン系被膜形成組成物は、コンピュータによるノズル制御弁で、スプレーノズルの開放時間と閉鎖時間を制御したスプレーガンを用いて塗装することが出来る。
本発明の透明シリコーン系被膜形成組成物は、室温で、ガラス等の透明基材の上に塗装して、指触乾燥状態が０．３時間から１時間以内で硬い被膜が得られ、さらに、12時間から24時間乾燥すると、鉛筆硬度６Ｈ〜９Ｈ以上の美しい透明な堅い硬化被膜が得られる。
【００１４】
本発明の透明シリコーン系被膜形成組成物のうち、アルカリ可溶性の紫外線吸収剤を用いたものは、ガラス等の透明基材の上に塗装して得た硬化被膜が、退色したり、紫外線吸収効果が低下してくると、ガラス等の透明基材から剥離して、再度、塗装することが出来る。
その場合は剥離剤としては、アルカリ剤が用いられる。
アルカリ剤のｐＨは９以上が好ましい。アルカリ剤のｐＨが９未満では被膜への溶解性が悪くなるためである。但しアルカリ剤だけでは被膜に浸透、洗浄することが出来ないときは、非イオン界面活性剤の１種又は２種以上を配合したアルカリ洗剤とする。
アルカリ剤の例としては、陰イオン界面活性剤、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩、等のナトリウム、又はカリウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アンモニア水、等の水溶性アミノアルコールである。これらの１種又は２種以上を適当に水に溶解させ、ｐＨ９以上に調製したものである。
さらに、研磨剤を併用しても良いし、研磨剤付きのスポンジ等で表面を軽くこするのも良い。
【００１５】
本発明の実施の形態をまとめると、以下のとおりである。
（１）（ａ）成分が、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）、トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）の反応生成物、（ｂ）酸触媒、（ｃ）微粉末ＩＴＯ助触媒、（ｄ）有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む透明シリコーン系被膜形成組成物。
（２）（ａ）成分が、エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）、トリ、又はジアルコキシシラン（ハ）及びモノアルコキシシラン（ニ）との反応生成物、（ｂ）酸触媒、（ｃ）微粉末ＩＴＯ助触媒、（ｄ）有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む透明シリコーン系被膜形成組成物。
（３）  エポキシ基含有アルコキシシラン（イ）と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）とアルコキシシラン（ハ）との反応生成物を質量比で（イ）：（ロ）：（ハ）＝３〜７：３〜７：１〜５の比率で反応させた反応生成物に対し、モノアルコキシシラン（ニ）を(ハ)に対して質量比率で0．1％〜20％の割合で、さらに添加した反応生成物である上記２に記載した透明シリコーン系被膜形成組成物。
（４）  さらに、（ｅ）紫外線吸収剤、赤外線遮蔽剤、赤外線遮蔽剤から選ばれる１種若しくは２種以上、及び／又は（ｆ）染料及び／又は顔料を含有する上記１ないし上記３のいずれかひとつに記載した透明シリコーン系被膜形成組成物。
（５）  活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン（ロ）が、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン である上記１ないし上記４のいずれかひとつに記載した透明シリコーン系被膜形成組成物。
（６）  （ｇ）安定剤として、サリチル酸、フマール酸、クロトン酸、コハク酸、酒石酸、から選ばれる有機酸化合物、光安定剤の1種又は2種以上を含有する上記１ないし上記５のいずれかひとつに記載された透明シリコーン系被膜形成組成物。
（７）上記１ないし上記６に記載されたいずれかひとつの透明シリコーン系被膜形成組成物中の被膜形成成分を、酸触媒と硬化助触媒としての微粉末ＩＴＯを用いて硬化させるシリコーン系被膜形成組成物の硬化方法。
【００１６】
【実施例】
実施例  １〜３
（実施例１）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン85ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン80ｇとメチルトリメトキシシラン50ｇを混合し、１時間攪拌後、２５℃恒温室で１４日間放置熟成させ、反応生成物を得た。
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０ｇに２，４-ジヒドロキシ  ベンゾフェノン5ｇを溶解させた。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノール１０ｇに三フッ化ホウ素ピペリジン０．２ｇを溶解させた。
（４）  粒子径２５ｎｍのＩＴＯ（インジューム錫酸化物：富士チタン社製）０．５ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇに分散させたものを用意した。
（５）  （２）の液に、（３）及び（４）の液を混合した後、さらに（１）の液２０ｇを均一に混合して透明シリコーン系被膜形成組成物１を作成した。
（対照１）
（４）の液を加えないほかは、実施例１と同じ操作を行い透明シリコーン系被膜形成組成物対照１を作成した。
（実施例２）
（６）  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン85ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン80ｇとメチルトリメトキシシラン50ｇを混合し、（１）と同様に攪拌、熟成後、反応生成物を得た。
（７）２，４-ジヒドロキシ  ベンゾフェノンを含まない（２）’及び（３）の液を同様に調製して、（２）’の液に、（３）及び（４）の液を混合した後、さらに（６）の液２０ｇを均一に混合して透明シリコーン系被膜形成組成物２を作成した。
（対照２）
（４）の液を加えないほかは、実施例２と同じ操作を行い透明シリコーン系被膜形成組成物対照２を作成した。
（実施例３）
（８）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン85ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン80ｇとメチルトリメトキシシラン50ｇを混合し、  （１）と同様に攪拌、熟成後、反応生成物を得た。
（９）プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０ｇに２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン５ｇを溶解させた。
（１０）  （９）の液に、（３）及び（４）の液を混合した後、さらに（８）の液２０ｇを均一に混合して透明シリコーン系被膜形成組成物３を作成した。
（対照３）
（４）の液を加えないほかは、実施例３と同じ操作を行い透明シリコーン系被膜形成組成物対照３を作成した。
【００１７】
（実施例４）
（１１）  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン３５ｇにトリメトキシメチルシラン２３ｇとを混合し、１時間攪拌後、２５℃恒温室で１４日間放置熟成させ、反応生成物を得た。さらに，メトキシシラン0.92gを混合し、２５℃恒温室で3日放置する。
（１２）  プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０ｇに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５ｇを溶解させた。
（１３）  ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノール１０ｇに三フッ化ホウ素ピペリジン０．２ｇを溶解させた。
（１４）  粒子径３０ｎｍのＩＴＯ（インジューム錫酸化物：富士チタン社製）０．５ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇに分散させたものを用意した。
（１５）  （１２）の液に、（１３）及び（１4）の液を混合した後、さらに（１１）の液２０ｇを均一に混合して透明シリコーン系被膜形成組成物４を作成した。
（対照４）
（１４）の液を加えないほかは、実施例４と同じ操作を行い透明シリコーン系被膜形成組成物対照４を作成した。
（実施例５）
（１６）  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５３ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２９ｇにトリメトキシメチルシラン１８ｇとを混合し、１時間攪拌後、２５℃恒温室で１４日間放置熟成させ、反応生成物を得た。さらに，メトキシシラン０．７２gを混合し、２５℃恒温室で3日放置する。
（１７）  プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０ｇに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５ｇを溶解させた。
（１８）  ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノール１０ｇに三フッ化ホウ素ピペリジン０．２ｇを溶解させた。
（１９）  （１７）の液に、（１８）及び（１４）の液を混合した後、（１６）の液２０ｇを均一に混合して透明シリコーン系被膜形成組成物５を作成した。
（対照５）
（１４）の液を加えないほかは、実施例５と同じ操作を行い透明シリコーン系被膜形成組成物対照５を作成した。
それぞれの配合を表１に示す。
【００１８】
その各成分内容を表１に示す
【表１】
0003648183.tif 000005
【００１９】
参考例１〜４
参考のために、市販の各種の透明被膜形成組成物に、ＩＴＯ分散液（上記（４）記述のもの）を添加した被膜形成組成物を作成した。
参考例１
市販のアクリル系塗料にＩＴＯ微粉末分散液を実施例１と同じ割合（固形分に対する質量比）で加えたもの。
参考例２
市販のポリカーボネート系塗料にＩＴＯ微粉末分散液を実施例１と同じ割合（固形分に対する質量比）で加えたもの。
参考例３
市販のポリビニルアセタール系塗料にＩＴＯ微粉末分散液を実施例１と同じ割合（固形分に対する質量比）で加えたもの。
参考例４
市販のセルロース系ラッカーにＩＴＯ微粉末分散液を実施例１と同じ割合（固形分に対する質量比）で加えたもの。
【００２０】
透明シリコーン系被膜形成組成物（実施例、対照例及び比較例）の塗装及び被膜の硬化について、ガラスに塗装する例を具体的に示す。
（油膜取り工程）
油膜剥離用コンパウンドを少量水を含ませた研磨用スポンジにつけ、まんべんなくガラス表面全体を磨く。油膜が完全に除去されたかどうかを確認するために、水を含ませたスポンジで全体を拭く。このときガラス面に水が玉になって乗らない場合は、油膜が残っているので、ガラス面が完全に水で濡れるまで油膜剥離用コンパウンドで同じ操作を繰り返す。水とコンパウンドを完全に拭き取った後、数回折りたたんだ不織布にイソプロピルアルコールを染み込ませてガラス全体を脱脂する。
（透明シリコーン系被膜形成組成物の塗装工程）
実施例で作成した透明シリコーン系被膜形成組成物溶液を容量150mlのトレイ（幅50×150mm×深さ20mm）に約30ml入れ、メラミン発泡体のスポンジにトレイの液を斜めにカットした部分にのみ染み込ませる。
スポンジをしっかり保持した後、ガラスの右端又は左端の上端から下端に向かって（重力方向）不織布に含浸した液を帯状にゆっくりと塗り下ろす。下端に到達した後、約１／３〜１／４程度重なりができるようにして上端から下端に向かって（重力方向）帯状に塗布する作業を繰返し、ガラス全体を均一に塗布する。
（乾燥工程）
塗装後は、水のかからない、埃吹き込み等を確保した場所にて、自然乾燥させる。通常夏なら約1０分、冬なら約３0分で塗装面に触れても液が指に付着しない程度に乾燥する（指蝕乾燥）。その後、２４時間程度放置乾燥させれば、ほぼ完全乾燥状態となり、やわらかい布等で窓の手入れをしても被膜が傷付かない程度に硬化する。
実施例で作成した透明シリコーン系被膜形成組成物の被膜特性を以下の方法で評価した。
（指蝕乾燥時間）
JIS K 5400に基づいて指蝕乾燥時間を測定した。（夏：２５℃／冬：１０℃に於いて１０分間隔で測定）
塗装後、７２時間経過後の被膜の状態を以下のように評価した。
（透明性）
JIS K 5400に基づいて目視で評価した。
（塗りむら）
JIS K 5400に基づいて目視で評価した。
（被膜硬度）
JIS K 5400に基づいて被膜硬度を鉛筆引っかき法で評価した。
ガラス試験板（幅70×110mm厚み5mm）に、実施例で作成した透明シリコーン系被膜形成組成物を前記したガラスに塗装する方法と同様にして、塗装及び乾燥を行なった。塗装後、２４時間自然乾燥させた試験板の紫外線透過率を以下のように測定した。
（紫外線透過率）
分光光度計を用いて測定し、波長３４５ｎｍの紫外線透過率で評価した。
さらに、この試験板を促進耐光性試験機（JIS B 7754に規定するもの）に入れて１９２時間経過後に、再度、同様に紫外線透過率を測定した。
（赤外線透過率）
分光光度計（島津  ダブルモノクロメータ）により、ＩＳＯ  ９０５０に従ってより測定した。実施例、対象例、参考例についてその硬化特性の結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0003648183.tif 000006
【００２２】
【本発明の効果】
本発明は、表１及び表２の結果が示すように、塗付むらが生じない、色むらのない、室温で短時間で硬化でき、常温の空気中という通常の環境で硬化が促進され続け硬化後の被膜硬度が６Ｈ〜９Ｈ以上の、見栄えの良い耐候性の透明な被膜が形成できる透明シリコーン系被膜形成組成物が得られた。  また、赤外線吸収剤を添加したものは、赤外線を吸収するため塗膜が温度を帯びるため、建物の窓ガラスに使用すると、冬季室内の熱の放出を防ぐと共に結露防止ができる。