(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の複合体であるミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｏおよびＭｎからなる水素吸蔵合金に、Ｃｅ単体またはその化合物の粉末を混合添加したことを特徴とする水素吸蔵電極。
【請求項２】
前記Ｃｅの化合物が酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵電極。
【請求項３】
前記Ｃｅの酸化物がＣｅＯ2であることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ電解液中で水素を可逆的に吸蔵放出する合金を負極に用いたアルカリ電池用水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素の吸蔵放出が可逆的に行われる水素吸蔵合金を用いた電極を負極とし、カドミウムを含まない水酸化ニッケル電極を正極として用いたアルカリ蓄電池は、従来のニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高いエネルギー密度を有し、低公害であるため注目され、近年ポータブル機器用あるいは電気自動車用電源としての研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この電池は負極容量は正極容量よりも大きく設計されているため、過充電時の正極からの酸素ガスは負極で消費されることにより、密閉化が成立している。しかし、充放電サイクルの繰り返しにより、水素吸蔵合金の酸化等が原因となり負極でのガス吸収性能や充電効率が低下するために、電池内部圧力の上昇を引き起こし、電解液の損失により内部抵抗が上昇し電池寿命が低下する。
【０００４】
これらの劣化した電池の負極表面は、多量の針状生成物に覆われており、それらは希土類元素の水酸化物等であることが判明した。これらは水素吸蔵合金の主構成元素である希土類元素の溶出および析出によって生じる。この針状生成物はサイクルに伴い増加する傾向があり、導電性の低下を引き起こし負極容量の利用率の低下につながる。
【０００５】
これらの現象を解決する手段として、水素吸蔵合金の主構成元素であるＬａの量を減少させて、Ｎｄの量を増加させることなどが行われる。これは水素吸蔵合金の主構成元素である希土類元素の中ではＬａが最も塩基性が強く、順にＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄとなっているからである。
【０００６】
しかし、上記方法では耐食性の効果は小さく、また放電容量の減少につながる、などの問題を生ずる。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池内部圧力の上昇が抑えられ、充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための、本発明の第１は、水素の吸蔵放出が可能な水素吸蔵合金に、希土類元素の単体またはその化合物の粉末が混合添加されていることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【０００８】
本発明の第２は、前記希土類元素がＥｒまたはＹｂの少なくとも１種類であることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【０００９】
本発明の第３は、前記希土類元素がＣｅであることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【００１０】
本発明の第４は、前記希土類元素の化合物が酸化物または水酸化物であることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【００１１】
【作用】
希土類元素の中ではＬａが最も塩基性が強く、順にＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｕ，Ｙｂ，Ｌｕとなっている。これらの希土類元素の単体または化合物の粉末を水素吸蔵合金に混合添加することにより、Ｌａよりもアルカリ電解液中で安定な不動態の保護膜を最表面に形成される。これにより、水素吸蔵合金内部からの希土類元素の溶出は抑えられ、充放電サイクルの増加につながる。また、かかる粉末を混合添加することにより、充放電サイクルに伴う合金の亀裂に際して現れる新しい金属表面にも随時、保護膜を形成することができるため、その効果は大きい。ただし、導電性およびコストなどの面から考慮すると、添加量は水素吸蔵合金に対して１０重量％以下であることが望ましい。この方法を用いると、水素吸蔵合金の構成元素を変更せずに耐食性を向上させることができるため、構成元素を変更する場合に比べて合金容量やコストの面で有利である。
【００１２】
上記混合添加の希土類元素の中で、ＥｒまたはＹｂは耐食性やコストの点から特に優れている。
【００１３】
また、Ｃｅは３価または４価の金属であり、その形態が変化しやすい点で、その他の希土類元素とは性質が異なっている。そのため、Ｃｅ化合物の粉末を水素吸蔵電極に混合添加することにより、その電極特性を向上させることができる。混合添加による耐食性の向上の他に、Ｃｅの場合は充放電効率を良くすることや、触媒作用によるガス吸収性能が上がる、などの特性の向上を図ることができる。
【００１４】
また、希土類元素の酸化物または水酸化物にすることにより、アルカリ中での安定性や触媒性が得られ、またコストの面でも有利である。
【００１５】
これらの方法を用いて作製された水素吸蔵合金負極を用いることにより、電池内部圧力の上昇が抑えられ、充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を提供することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
まず、市販のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の複合体であるミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎを所定量秤量し、不活性雰囲気下で高周波溶解炉を用いてＭｍＮｉ3.8 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.2 の組成の合金を作製した。この合金をＡとする。
次に、この合金を機械粉砕し、ＣｅＯ2 粉末０．５重量％を混合して乳鉢でよく混ぜ合わせてから、増粘剤を加えてペースト状にし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を得た。この電極を本発明電極Ｂとする。
Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 の各粉末についても同様に混合し、それぞれ電極を作製した。それぞれ本発明電極Ｃ、本発明電極Ｄ、本発明電極Ｅとする。
また、従来電極として合金Ａのみを用いて電極作製した。これを従来電極Ａとする。
【００１７】
これらの電極を負極とし、高密度粉末水酸化ニッケル活物質を用いたペースト式ニッケル極を正極とし、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を用いて、公称容量１１００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉電池を作製し、充放電サイクルを行った。充電は０．５ＣｍＡで３時間、放電は０．５ＣｍＡで１．０Ｖｏｌｔまで行い、充電と放電の間の休止時間を１時間として行った。
【００１８】
充放電試験におけるサイクルと放電容量および電池内部圧力の結果を図１に示す。図１から明らかなように、本発明電極Ｂ、本発明電極Ｃ、本発明電極Ｄ、本発明電極Ｅは、従来電極Ａに比べ充放電サイクル特性に優れていることが分かる。また、電池内部圧力においても従来電極に比べ大幅に改善されている。特にＹｂ，Ｅｒを添加した電極の性能が優れていた。
上記電池を解体して、充放電サイクル後の電極から水素吸蔵合金を取り出し、そのＸ線回折を行った。希土類水酸化物のピークを比較すると、本発明電極Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは従来電極Ａに比べて、その生成量は少なく、合金腐食を抑制していることが分かった。
また、ＣｅＯ2 を用いた電池については、電池内部圧力特性および電池電圧特性に特に優れた点が認められた。
【００１９】
本実施例では、希土類元素の酸化物を用いたが、水酸化物やハロゲン化物についても同様の効果が得られる。
また、前記希土類元素の単体またはその化合物は、水素吸蔵合金粒子の粒界あるいは合金粒子の表面に存在させてもよい。
【００２０】
（実施例２）
組成ＭｍＮｉ3.6 Ａｌ0.3 Ｃｏ0.75Ｍｎ0.35の水素吸蔵合金をボ−ルミルにて粉砕し、平均粒子径５０μｍの粉末とし、これにＥｒあるいはＹｂの酸化物０．５重量％を十分混合した後、増粘剤としてメチルセルロ−ス０．５重量％水溶液を加えて粘度調整してペ−スト状の液を作成した。この粘調液を繊維状のニッケル多孔質基板に充填した後乾燥し、所定の厚みにプレスして試験用水素吸蔵合金電極とした。
【００２１】
この電極を負極とし、この容量より大きなニッケル電極を正極に用い、ポリプロピレン不織布セパレ−タおよびアルカリ水溶液を用いて負極容量制限のニッケル水素電池を作成した。また、比較のために、ＥｒあるいはＹｂ酸化物が混合されていない負極からなるニッケル水素電池も作成した。
充放電サイクル特性は０．３Ｃで５時間充電した後、１Ｃ相当電流で１．０Ｖまで放電する操作を繰り返し、負極容量の推移を調べた。
図２は、１サイクル目の容量を１００とし、サイクル毎の容量推移を示したものであり、ＦがＥｒ酸化物を混合した電池、ＧがＹｂ酸化物を混合した電池、Ｈがこれらが含まれない電池である。ＥｒあるいはＹｂ酸化物を混合することにより、著しく充放電サイクルが伸長することが分かる。
【００２２】
本実施例では酸化物を例に示したが、単体金属、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸等の塩あるいは水素吸蔵合金の組成の一部として含有させても同様の効果を得ることができる。
以上のように水素吸蔵電極にＥｒあるいはＹｂの単体あるいは化合物の１種以上を含有させることにより充放電サイクル寿命の著しい向上を図ることができる。
【００２３】
【発明の効果】
上記のように、本発明の水素吸蔵電極では、電池内部圧力の上昇を抑え、充放電サイクル特性に優れた効果が得られるため、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と電池容量および電池内部圧力との関係を示す図である。
【図２】電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１】
0003653710.tif 000002
【図２】
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