(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲から区画されるとともに、第一気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成するための第一処理室形成部と、周囲から区画されるとともに、前記第一処理室内の気体が第二気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成するための第二処理室形成部と、前記第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する酸素濃度検出素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を前記第一処理室から汲み出す又は前記第一処理室へ汲み込むことにより、当該第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を所定のレベルに調整する酸素ポンプ素子と、前記第二気体流通部を介して前記第一処理室から前記第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる酸化触媒部と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、その一方の電極が前記第二処理室と接して配置されるとともに、それら両電極を介して一定の電圧が印加されるようになっており、前記第一処理室から前記第二処理室内に導入された気体中の、前記可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力電流を変化させ、当該出力電流が前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される可燃ガス成分濃度検出素子と、を備え、
前記可燃ガス成分濃度検出素子に対し前記電圧は、前記第二処理室に面する電極側が負となる極性で印加されるようになっていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記酸素ポンプ素子は、前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内のものとなるように調整する請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記酸素ポンプ素子は、前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を１０−１２〜１０−６ａｔｍの範囲で調整する請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記酸素ポンプ素子は、前記酸素濃度検出素子が検出する前記第一処理室内の酸素濃度を、検出対象となる炭化水素よりも燃焼活性の高い成分が、該検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼される範囲のものとなるように調整する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極が前記第一処理室と接するように配置された酸素濃淡電池素子とされ、その一方の電極を第一電極とし、また、前記可燃ガス成分濃度検出素子の前記第二処理室と接する電極を第二電極とし、それら第一電極と第二電極とは、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるととともに、前記第二電極は前記被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前記酸化触媒部として機能するものとされ、かつ前記第一電極は前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が前記第二電極よりも小さく設定されている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極が前記第一処理室と接するように配置された酸素濃淡電池素子とされ、その一方の電極を第一電極とし、また、前記可燃ガス成分濃度検出素子の前記第二処理室と接する電極を第二電極とし、前記第二処理室を区画する壁部の該第二処理室に面する側には、前記被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して前記酸化触媒部として機能する、前記第二電極とは別体の多孔質金属層が形成された請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記可燃ガス成分濃度検出素子の前記第二処理室と接する電極は、前記第二気体流通部と干渉しない位置に形成されている請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記第一処理室と前記第二処理室とは、酸素イオン伝導性固体電解質で構成された隔壁を挟んで互いに隣接して配置され、前記隔壁には、前記第一処理室と前記第二処理室とを連通させる前記第二気体流通部が形成されるとともに、厚さ方向中間部には酸素基準電極が埋設され、前記隔壁の前記第一処理室に面する表面には前記第一電極が形成され、該第一電極と、前記酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが前記酸素濃淡電池素子を構成し、前記隔壁の前記第二処理室に面する表面には前記第二電極が形成され、該第二電極と、前記酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが前記可燃ガス成分濃度検出素子を構成する請求項５ないし請求項７のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記酸素基準電極と、前記第二電極との少なくともいずれかが、前記隔壁に対し前記第二気体流通部と干渉しない位置に形成されている請求項８記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記酸素ポンプ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第三電極という）が前記第一処理室と接するように配置され、当該第三電極は、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金である多孔質金属からなる主電極層と、その主電極層を覆う形で当該第三電極の表層部を構成し、構成金属がＡｕ及びＡｇのいずれかを主体とする金属、Ｐｔ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金、Ｐｔ−Ｎｉ系合金のいずれかである多孔質金属からなる表面電極層と、を含む少なくとも二層により形成され、その前記可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が、前記第二電極よりも小さくされている請求項５ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記第三電極は、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金である多孔質金属からなる主電極層と、前記第三電極の表層部を構成し、構成金属がＡｕを主体とするＡｕ系金属である多孔質金属からなる表面電極層とからなる二層構造である請求項１０に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接するように配置された第一の酸素濃淡電池素子であり、前記第一電極は、構成金属がＰｔ、Ｐｔ−Ａｕ合金又はＰｔ−Ａｇ合金である多孔質金属からなる請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１３】
前記第一電極の面積が、前記第三電極の面積よりも小さく設定されている請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記酸素ポンプ素子を含んで構成されたポンプセルユニットと、前記酸素濃度検知素子、前記第二処理室、前記可燃ガス成分濃度検出素子を含んで構成されたセンサセルユニットとが各々別体に形成され、それら両ユニットが接合材を用いて互いに接合され一体化されている請求項１０ないし請求項１３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記ポンプセルユニットにはポンプセル側嵌合部が形成される一方、前記センサセルユニットにこれと嵌合するセンサセル側嵌合部が形成され、それら両嵌合部の嵌合面において前記ポンプセルユニットと前記センサセルユニットとが接合され一体化されている請求項１４記載のガスセンサ。
【請求項１６】
請求項１０記載のガスセンサの製造方法であって、前記酸素ポンプ素子に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質層の未焼成成形体（以下、未焼成固体電解質成形体という）に対し、前記第三電極の前記主電極層の原料粉末の未焼成層（以下、主未焼成電極層という）を含んだ下地電極パターンを形成してこれを前記未焼成固体電解質成形体とともに一体焼成することにより、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の上に前記主電極層を含む下地電極層を形成する下地電極層形成工程と、その下地電極層の上に、前記表面電極層の原料粉末層を形成してこれを前記一体焼成時よりも低温にて二次焼成することにより、前記表面電極層を形成する表面電極層形成工程とを、含むことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１７】
前記ガスセンサは、前記酸素ポンプ素子を含んで構成されたポンプセルユニットと、前記酸素濃度検出素子、前記第二処理室及び前記可燃ガス成分濃度検出素子を含んで構成されたセンサセルユニットとが各々別体に形成され、それら両ユニットが接合材を用いて互いに接合され一体化されたものであり、これを製造するために、前記表面電極層を形成せず、下地電極層を形成した状態のポンプセルユニットを焼成により製造し、次いでそのポンプセルユニット上の下地電極層の上に前記二次焼成により前記表面電極層を形成し、これを別途焼成により製造した前記センサセルユニットと一体化することにより前記ガスセンサを得る請求項１６に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１８】
周囲から区画されるとともに、第一気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室と、周囲から区画されるとともに、前記第一処理室内の気体が第二気体流通部を介して導かれる第二処理室と、前記第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する酸素濃度検出素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を前記第一処理室から汲み出す又は前記第一処理室へ汲み込む酸素ポンプ素子と、前記第二気体流通部を介して前記第一処理室から前記第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる酸化触媒部と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、その一方の電極が前記第二処理室と接して配置されるとともに、それら両電極を介して前記第二処理室から酸素を汲み出す方向に一定の電圧が印加されるようになっており、前記第一処理室から前記第二処理室内に導入された気体中の、前記可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力電流を変化させ、当該出力電流が前記被測定ガス中の前記可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される可燃ガス成分濃度検出素子と、を備えたガスセンサと、前記第一処理室内へ導入された前記被測定ガス中の前記酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が所定の範囲のものとなるように、前記酸素ポンプ素子の作動を制御する酸素ポンプ作動制御手段と、前記可燃ガス成分濃度検出素子に対し、前記電圧を印加する電圧印加手段と、を備え、
記電圧印加手段は、前記可燃ガス成分濃度検出素子に対し前記電圧を、前記第二処理室に面する電極側が負となる極性で印加するものであることを特徴とするガスセンサシステム。
【請求項１９】
前記酸素ポンプ素子のポンプ電流値に反映された前記被測定ガス中の酸素濃度の情報に基づいて、前記可燃ガス成分濃度検出素子による検出出力を補正する補正手段を備える請求項１８記載のガスセンサシステム。
【請求項２０】
前記酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質層の両面に多孔質金属からなる電極が形成され、一方の電極（以下、第一電極という）が前記第一処理室と接する検出側電極とされ、他方の電極が酸素基準電極とされる酸素濃淡電池素子であり、その酸素基準電極は、前記検出側電極との間にて当該酸素基準電極側に酸素が汲み込まれる方向に微小なポンピング電流が印加され、その汲み込まれた酸素により自身の内部に所定レベルの基準酸素濃度が形成される自己生成型酸素基準電極とされ、他方、前記可燃ガス成分濃度検出素子において、前記第二処理室に接する電極（以下、第二電極という）とは異なる側の電極が前記酸素濃淡電池素子の前記酸素基準電極と共有化されており、さらに、前記可燃ガス成分濃度検出素子において、前記第二電極と前記酸素基準電極との間にて、所定の範囲を超えた電流が流れることを阻止する電流制限回路が設けられている請求項１８又は請求項１９に記載のガスセンサシステム。
【請求項２１】
前記電流制限回路は、前記第二電極から前記酸素基準電極に向けて所定値を超える電流が流れることを阻止するものである請求項２０記載のガスセンサシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサとそれを用いたガスセンサシステム、及びガスセンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排気ガスに含有される炭化水素（以下、ＨＣという）やＣＯ等の可燃ガス成分を検出するためのセンサとして、抵抗型センサが知られている。例えば、ＨＣやＣＯ等の可燃ガス成分検出用のものは、検出素子としてＳｎＯ２等の酸化物半導体（ｎ型）を使用し、以下の原理により測定を行う。すなわち、雰囲気中の酸素は検出素子に負電荷吸着するが、雰囲気中にＨＣやＣＯ等の可燃ガス成分が含有されていると、その吸着酸素との間で燃焼反応を起こし、該吸着酸素を離脱させる。そして、この吸着酸素の離脱に伴う検出素子の電気抵抗値変化が、雰囲気中の可燃ガス成分の濃度に依存して増減することから、これを測定することにより該可燃ガス成分の濃度を知ることができる。しかしながら、上述のような抵抗型センサにおいては、酸化物半導体による検出素子の出力が、排気ガス中に含有される酸素濃度や水蒸気濃度により変化しやすい欠点を有し、同じ可燃ガス成分濃度に対しても、排気ガス中の酸素濃度等により検出出力値が変動してしまう問題がある。
【０００３】
そこで、これを解決するために、特開平８−２４７９９５号公報には、次のような構造の可燃ガス成分の測定装置が開示されている。すなわち、該装置においてはセンシング素子が２つの処理ゾーンを有し、第一拡散律速手段を介して排気ガスを第一処理ゾーンに導き、そこで第一酸素ポンプ素子により酸素を汲み出して、該第一処理ゾーン内の酸素濃度を可燃ガス成分が実質的に燃焼され得ない低い値に低下させる。次に、こうして酸素濃度を低下させた気体を第二拡散律速手段を介して第二処理ゾーンに導き、第二酸素ポンプ素子を用いてここに酸素を汲み込むことで可燃ガス成分を燃焼させ、そのときに第二酸素ポンプ素子を流れる電流又は電圧の値に基づいて、可燃ガス成分量を測定する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の装置においては、第二処理ゾーンの酸素濃度がある一定範囲内のものとなるように第二酸素ポンプ素子を作動させることとなるため、酸素ポンプ素子以外に、第二処理ゾーン内の酸素濃度を測定するための素子（例えば酸素濃淡電池素子）を設けることが実質的に不可避となる。従って、第二ゾーン側で必要な素子の数が増大するのでセンサ構造が複雑化し、製造コストの増大を招く欠点がある。
【０００５】
また、上記公報の装置においては、第一処理ゾーンへ導入された排気ガス中の酸素濃度は第一酸素ポンプ素子により、「可燃ガス成分が実質的に燃焼され得ない低い値」に低下させられるが、この値は、公報の記載によれば具体的には１０−１４ａｔｍ以下、好ましくは１０−１６ａｔｍ以下であり、通常は１０−２０ａｔｍ程度の極めて低い値である。しかしながら、第一処理ゾーン酸素濃度をこのような低圧に設定すると、可燃ガス成分の測定精度に関係する以下に述べるような問題が引き起こされることがある。
【０００６】
すなわち、排気ガス中には、一般には炭化水素、一酸化炭素、水素といった可燃ガス成分以外に水蒸気が相当量存在し、この水蒸気量は内燃機関の運転条件等により刻々変化するのが通常である。本発明者らの検討によれば、このような排気ガスを被検ガスとして、その酸素濃度を上述のような値にまで低下させると、水蒸気の一部が水素と酸素とに分解することが判明している。分解の結果発生した酸素と水素のうち、酸素は第一酸素ポンプ素子により汲み出されるが、水素は排出されることなく第二処理室に運ばれ、そこで燃焼を起こす。このような状態になると、例えば可燃ガス成分として主に炭化水素を含有する被検ガスの場合は、水蒸気の分解で生じた水素の燃焼により、炭化水素濃度の測定精度が大きく影響を受けてしまうことになるのである。なお、付言すれば、上記公報に開示された測定例は全て、被検ガス中の水蒸気濃度を一定にした条件でのみ行われており、水蒸気濃度変化の影響等については全く言及されていない。
【０００７】
この場合、前述の公報に開示されているように、プロトンポンプを併設して発生した水素の汲み出しも行い、炭化水素のみを選択的に燃焼させることにより測定精度を改善することも考えられる。しかし、この方法は結局のところは水蒸気の分解による水素発生を是認した上での窮余策に過ぎないものであり、プロトンポンプを追加する分だけセンサ構造及びその制御機構が複雑化して装置価格が高騰することはいうまでもなく、またプロトンポンプにより排出しきれなかった残留水素が測定誤差を招く恐れもある。
【０００８】
また、上記したものとは別に、次のような問題もある。すなわち、近年では、大気汚染防止に対する排気ガス規制はますます強化される傾向にあり、不完全燃焼等に伴う炭化水素の発生量を抑さえるために、ガソリンエンジンあるいはディーゼルエンジン等の内燃機関は、リーンバーン作動型のものに移行しつつある。ここで、リーンバーン条件での排気ガスはストイキあるいはリッチ条件でのものより酸素濃度が高く、これに上記従来の装置を適用した場合は、酸素濃度を上述のような低い値にまで低下させるために、酸素ポンプ素子にかなりの負担がかかることとなる。その結果、酸素ポンプ素子の寿命が短くなったり、あるいは酸素ポンプ素子の作動パワーを上げるために、周辺の制御回路も高出力のものを用いなければならず、装置価格の高騰を招く等の問題につながる。
【０００９】
本発明の第一の課題は、排気ガス等の被測定ガス中の酸素濃度や素子温度が変動しても、該被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度を高精度で検出できて、しかも簡易な構造を有するガスセンサ（及びその製造方法）とそれを用いたガスセンサシステムとを提供することにある。また、第二の課題は、水蒸気の分解による可燃ガス成分検出精度への影響が生じにくく、またリーンバーン条件での作動にも適したガスセンサ（及びその製造方法）と、それを用いたガスセンサシステムとを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
本発明のガスセンサは、下記の要件を含んで構成されることを特徴とする。
▲１▼第一処理室形成部：周囲から区画されるとともに、第一気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成する。
▲２▼第二処理室形成部：同じく周囲から区画されるとともに、第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成する。
▲３▼酸素濃度検出素子：第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する。
▲４▼酸素ポンプ素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を第一処理室から汲み出す又は第一処理室へ汲み込むことにより、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を所定のレベルまで減少させる。
▲５▼酸化触媒部：第二気体流通部を介して第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる。
▲６▼可燃ガス成分濃度検出素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、その一方の電極が第二処理室と接して配置されるとともに、それら両電極を介して一定の電圧が印加されるようになっており、第一処理室から第二処理室内に導入された気体中の、可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力電流を変化させ、当該出力電流が被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される。
【００１１】
また、本発明のガスセンサシステムは、下記の要件を含んで構成されることを特徴とする。
(A)ガスセンサ：下記の要件を含んで構成される。
▲１▼第一処理室形成部：周囲から区画されるとともに、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室を形成する。
▲２▼第二処理室形成部：同じく周囲から区画されるとともに、第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導かれる第二処理室を形成する。
▲３▼酸素濃度検出素子：第一処理室内の気体の酸素濃度を測定する。
▲４▼酸素ポンプ素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、酸素を第一処理室から汲み出す又は第一処理室へ汲み込む。
▲５▼酸化触媒部：酸素ポンプ素子により酸素濃度が調整された後に第二気体流通部を介して第一処理室から第二処理室内に導入された気体に対し、当該気体に含まれる可燃ガス成分の燃焼を促進させる。
▲６▼可燃ガス成分濃度検出素子：酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成され、その一方の電極が第二処理室と接して配置されるとともに、それら両電極を介して一定の電圧が印加されるようになっており、第一処理室から第二処理室内に導入された気体中の、可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じてその出力電流を変化させ、当該出力電流が被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出される。
(B)酸素ポンプ作動制御手段：第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が所定のレベルまで減少するように酸素ポンプ素子の作動を制御する。
(C)電圧印加手段：可燃ガス成分濃度検出素子に対し電圧を印加する。
【００１２】
なお、本発明のガスセンサ及びガスセンサシステムが検出の対象とする可燃ガス成分としては、例えば炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素及び水素のうちの１種類又は２種以上からなるものを例示できる。
【００１３】
上記構成においては、被測定ガスは、第一処理室において酸素ポンプ素子の作動により酸素濃度が所定レベルに調整される。そして、これを第二処理室に導いて酸化触媒部の補助により可燃ガス成分を燃焼させる。可燃ガス成分濃度検出素子は、定電圧が印加された状態で上記燃焼により酸素量が変化すると、その酸素量変化に応じて出力電流を変化させるので、該出力電流の値から、もとの被測定ガス中の可燃ガス成分の濃度情報を得ることができる。測定対象となる被測定ガスは、酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が所定レベルに調整された後、可燃ガス成分の含有量測定が行なわれる形となるので、その検出出力が被測定ガス中に本来含まれている酸素の濃度の影響を受けにくく、可燃ガス成分濃度検出素子の出力電流の可燃ガス成分濃度に対する直線性も良好である。さらに、前述の公報に示された従来のセンサにおいては、第二処理ゾーン（第二処理室）側で、酸素ポンプ素子と酸素濃度測定用の素子との最低２つの素子が必要であったのに対し、本発明の構成では可燃ガス成分濃度検出素子を設けるだけで十分であり、センサ構造が簡略である。かくして、上記構成により、本発明の第一の課題が解決される。
【００１４】
次に、可燃ガス成分濃度検出素子に対し上記電圧は、第二処理室から酸素が汲み出される向きの酸素ポンプ電流を当該可燃ガス成分濃度検出素子に発生させる極性で印加することができる。この場合、該電圧のレベルは、第二処理室内の酸素分圧が、導入された気体中の窒素酸化物の分解が実質的に生じない範囲で調整するのがよい。これにより、窒素酸化物分解により発生する酸素の影響で、可燃ガス成分濃度の検出精度が低下することが防止できるようになる。
【００１５】
上記本発明のガスセンサにおいて酸素ポンプ素子は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内に調整するものとすることができる。この場合、ガスセンサシステムの酸素ポンプ作動制御手段は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の、酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内で調整されるように、酸素ポンプ素子の作動を制御するものとする。
【００１６】
該構成のように、酸素濃度の調整により水蒸気の分解による水素発生を実質的に起こらなくすることで、該水素の燃焼による可燃ガス成分の検出精度低下を防止することができる。また、本発明のガスセンサ及びガスセンサシステムはＨＣ、特にメタンに対する選択性に優れ、メタン濃度を従来型のガスセンサよりもより正確に測定できる利点も有する。すなわち、本発明の第二の課題が解決される。
【００１７】
なお、被測定ガス中に二酸化炭素が含有される場合、これが分解されると、水蒸気の場合の水素と同様に、可燃ガス成分である一酸化炭素が発生し、この一酸化炭素の燃焼により可燃ガス成分の検出精度低下が生じる場合がある。この場合、第一の酸素ポンプ素子は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、二酸化炭素の分解反応が実質的に起こらない所定の範囲に調整するものとすることがさらに望ましい。なお、二酸化炭素の分解が生ずる酸素濃度は、通常は水蒸気が分解する酸素濃度よりも低いので、水蒸気の分解が阻止される酸素濃度条件の採用により、二酸化炭素の分解も同時に阻止できる場合が多い。
【００１８】
また、酸素ポンプ素子は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度を１０−１２〜１０−６ａｔｍの範囲で調整するものとして構成することができる。この場合、ガスセンサシステムの酸素ポンプ作動制御手段は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度が、１０−１２〜１０−６ａｔｍの範囲で調整されるように、酸素ポンプ素子の作動を制御するものとされる。
【００１９】
上記構成においては、酸素ポンプ素子の作動による第一処理室内の酸素濃度到達レベルを、上述の範囲内で調整することにより、水蒸気の分解が抑制され、ガスセンサあるいはガスセンサシステムの可燃ガス成分の検出精度を高めることができる。また、調整すべき到達酸素濃度レベルが、前述の従来技術における１０−２０〜１０−１４ａｔｍと比較してはるかに高いので、例えばリーンバーン条件での測定でも酸素ポンプ素子への負担がかかりにくく、酸素ポンプ素子の寿命を延ばすことができる。また、あるいは酸素ポンプ素子の作動パワーもそれほど高くする必要がないので、周辺の制御回路等も安価に構成できる利点がある。なお、この場合も、酸素ポンプ素子（あるいはその制御手段）は、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、該被測定ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらない範囲内に調整するように構成することが望ましい。また、上記ガスセンサ及びガスセンサシステムにおいて、水蒸気の分解をさらに効果的に防止ないし抑制するには、導入された被測定ガスに含まれる可燃ガス成分の一部が第一電極を酸化触媒として燃焼する程度の値に第一処理室内の酸素濃度が調整されるように、酸素ポンプ素子を作動させることが望ましい。
【００２０】
また、可燃ガス成分のうち、炭化水素（特に、燃焼活性のやや低いメタンなど）の選択的検出性を特に向上させたい場合には、第一処理室内の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を、炭化水素よりも燃焼活性の高い成分（例えば、一酸化炭素、水素、アンモニアなど）が、検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼される範囲のものとなるように調整することが望ましい。これにより、炭化水素（例えばメタン）の選択検出精度をより良好なものとすることができる。この場合の酸素濃度の範囲は、例えば後述する第一電極や第三電極の有する、各種可燃ガス成分への燃焼触媒活性によっても異なるが、１０−１２〜１０−６ａｔｍ、望ましくは１０−１１〜１０−９ａｔｍである。
【００２１】
なお、第一処理室内へ導入された被測定ガス中の酸素濃度が１０−１２ａｔｍ未満になると、被測定ガス中に水蒸気が含有されている場合、その水蒸気の分解が顕著となり、生じた水素による可燃ガス成分の検出精度低下が著しくなる場合がある。一方、酸素濃度が１０−６ａｔｍを超えると、第一処理室内での可燃ガス成分の燃焼が著しくなり、第二処理室へ送り込まれる気体中の可燃ガス成分濃度が小さくなって、所期の検出精度が達成されなくなる場合がある。なお、上記酸素濃度は、より望ましくは１０−１１〜１０−９ａｔｍの範囲で調整するのがよい。
【００２２】
例えばガスセンサの作動温度が６５０〜７００℃程度に設定され、被測定ガス中の水蒸気濃度が５〜１５％程度の範囲で変動する場合、水蒸気及び水素と平衡する酸素の分圧の最小値は１０−１２ａｔｍ程度となり、これよりも酸素分圧が低くなると水蒸気の分解が進行して、可燃ガス成分の検出精度に影響が出るようになる。従って、この場合は、第一処理室の酸素濃度を上記分圧値よりも大きく設定することが望ましいといえる。
【００２３】
なお、本明細書において第一処理室内の酸素濃度は、特に断らない限り、酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を意味するものとする。例えば被測定ガス中の可燃ガス成分の一部が燃焼して酸素を消費するような場合等においては、酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度は、その燃焼消費が生ずる前の酸素濃度を必ずしも意味しない場合がある。また、第一処理室に面して可燃ガス成分の燃焼触媒となりうる多孔質電極等が存在したり、あるいは酸素ポンプ素子による酸素のポンピング等の要因により、第一処理室内の酸素濃度は場所によってばらつくこともある。この場合も、酸素濃度検出素子により検出される酸素濃度が、第一処理室内の酸素濃度を代表して示すものと考える。そして、第一処理室へ導入される被測定ガス中の酸素濃度が比較的高い場合は、酸素濃度検出素子による検出酸素濃度を１０−１２〜１０−６ａｔｍとするために、第一の酸素ポンプ素子は第一処理室から主に酸素を汲み出す向きに作動することとなる。他方、第一処理室内にて、後述する第一電極等を燃焼触媒として燃焼する可燃ガス成分（例えば、一酸化炭素、水素、アンモニア等）の量が増大して、酸素の燃焼消費が活発に進行する場合は、第一の酸素ポンプ素子が第一処理室に酸素を汲み込む向きに作動することもある。
【００２４】
上記ガスセンサ（及びセンサシステム）において、外部から第一処理室に被測定ガスを導く第一気体流通部、及び第一処理室と第二処理室とを連通させる第二気体流通部とは、その少なくとも一方を、一定の拡散抵抗のもとに気体の流通を許容する拡散規制流通部として構成することができる。このようにすることで、被検出雰囲気における被測定ガス濃度が変動しても、第一処理室ないし第二処理室に一旦導入されたガスの組成変動は、流通部の拡散抵抗に応じて定まる一定の期間は小さく抑さえられるので、可燃ガス成分の検出精度を高めることができる。具体的には、拡散規制流通部は、小孔やスリットあるいは各種絞り機構のほか、連通気孔を有する金属ないしセラミックスの多孔質体で構成することができる。
【００２５】
次に、上記ガスセンサ及びガスセンサシステムにおいては、酸素濃度検出素子は、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極が第一処理室と接するように配置された酸素濃淡電池素子とすることができる。この場合、該酸素濃淡電池素子の該一方の電極を第一電極とし、また、可燃ガス成分濃度検出素子の第二処理室と接する電極を第二電極として、それら第一電極と第二電極とは、いずれも酸素分子解離能を有する多孔質電極として構成されるとともに、第二電極は被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して上記酸化触媒部として機能するものとすることができる。また、第一電極は可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が第二電極よりも小さく設定されたものを使用できる。
【００２６】
上記構成では、第一電極の酸化触媒活性を第二電極の酸化触媒活性よりも低くすることで、第一処理室内で燃焼せずに残留した可燃ガス成分の少なくとも一部を、第二処理室内では燃焼させることが確実に行えるようになり、センサの感度を高めることができる。さらに、可燃ガス成分濃度検出素子の第二処理室に面する電極（第二電極）が酸化触媒部に兼用されるため、センサないしセンサシステムの構成をより単純化できる利点がある。
【００２７】
一方、第二処理室を区画する壁部の該第二処理室に面する側に、被測定ガス中の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性を有して酸化触媒部として機能する、第二電極とは別体の多孔質金属層を形成することもできる。これにより、第二処理室内での可燃ガス成分の燃焼効率を高めることができ、ひいてはガスセンサの感度を向上させる効果が得られるほか、該多孔質金属層を他の目的のための（例えば上記本発明の構成要件以外の酸素ポンプ素子や酸素濃淡電池素子の）多孔質電極に流用できる利点も生ずる。
【００２８】
被検出成分が例えばＣＯあるいはＨＣの場合、酸化触媒活性が高くなるべき電極は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれかを主体とする金属（単体又は合金）、あるいはＰｔ−Ｒｈ系合金、Ｒｈ−Ｐｄ系合金、Ｐｄ−Ａｇ系合金等（以下、本明細書においては、これらを高活性金属グループという）で構成することができる。また、逆に酸化触媒活性が低くなるべきものは、Ａｕ、Ｎｉ及びＡｇのいずれかを主体とする金属（単体又は合金）、あるいはＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ａｕ系合金、Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金，Ａｇ−Ｐｄ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金等（以下、本明細書において、これらを低活性金属グループという）により構成することができる。この場合、酸素ポンプ素子、酸素濃淡電池素子あるいは可燃ガス成分濃度検出素子の要部を構成する酸素イオン伝導性固体電解質が、後述のＺｒＯ２固体電解質である場合、低活性金属グループとしては、ＺｒＯ２固体電解質（焼成温度１４５０〜１５００℃）と同時焼成可能な材質を採用することが、センサの製造能率を向上させる上で望ましい。例えばＰｔ−Ａｕ系合金を使用する場合は、Ｐｔに対しＡｕを０．１〜３重量％の範囲で添加するのがよい。Ａｕの含有量が０．１重量％未満になると電極の酸化触媒活性が高くなりすぎる問題が生ずる場合がある。一方、３重量％を超えてＡｕを含有させようとした場合、焼成時において合金から揮発するＡｕ成分の量が増大するので、Ａｕ成分の無駄が多くなる。
【００２９】
一方、本発明のガスセンサにおいては、以下のような構成の電極を用いるとさらによい。具体的には、酸素ポンプ素子を、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に電極が形成されるとともに、一方の電極（以下、第三電極という）が第一処理室と接するように配置されたものとして構成する。そして、被検出成分が例えばＣＯあるいはＨＣの場合、その第三電極を、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金である多孔質金属からなる主電極層と、その主電極層を覆う形で該第三電極の表層部を構成し、構成金属がＡｕ及びＡｇのいずれかを主成分とする金属、Ｐｔ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金及びＰｔ−Ｎｉ系合金のいずれか（以下、これらを総称して不活性金属という）である多孔質金属からなる表面電極層との二層を含み、その可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が、第二電極よりも小さいものとして構成することができる。なお、本明細書において、「Ｘ−Ｙ系合金」とは、該合金中に含まれるもっとも重量含有率の高い金属成分（すなわち主成分）がＸであり、２番目に重量含有率が高い金属成分がＹである合金を意味し、Ｘ−Ｙ系二元系合金、あるいはＸ−Ｙとそれ以外の合金成分とを含んだ三元系以上の合金とすることができる。
【００３０】
酸素濃淡電池素子あるいは酸素ポンプ素子の電極材料は、酸素分子に対する解離あるいは再結合に対する十分な触媒活性を有している必要がある。例えばＰｔ単体金属は、この点に関しては優れている材料であるが、第一処理室に面する電極の材料としては可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性も極めて高いので、これを若干緩和してやる必要がある。例えば、従来より行われているように、燃焼触媒活性の低いＡｕを２０重量％程度までの範囲内で配合してＰｔ−Ａｕ合金とするのも一法であるが、Ａｕの含有量が増大すると、可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性とともに酸素分子に対する解離能も急速に低下するから、これら二つの触媒活性のバランス調整がなかなか行いにくい側面がある。
【００３１】
そこで、上記構成のように、酸素分子に対する解離能が高いＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金からなる多孔質の主電極層の表面を、可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性が低い不活性金属からなる多孔質の表面電極層にて覆う多層構造電極の採用により、酸素分子解離は良好に維持しつつ可燃ガス成分への燃焼触媒活性はなるべく小さくするという、都合のよい調整が行いやすくなる。
【００３２】
次に、表面電極層の構成金属は、ＣＯあるいはＨＣに対する燃焼触媒活性が特に小さく、酸素分子に対する解離・再結合の触媒能もある程度有しているＡｕ系の多孔質金属が本発明に好適に使用できるが、例えばＡｇを主成分とする金属、Ｐｔ−Ａｕ系合金（例えばＡｕが５重量％以上）、Ｐｔ−Ｐｂ系合金（例えばＰｂが１重量％以上）、Ｐｔ−Ａｇ系合金（例えばＡｇが１重量％以上）、Ｐｔ−Ｎｉ系合金（例えばＮｉが１重量％以上）等の多孔質金属も使用できる。
【００３３】
また、表面電極層と主電極層とは、一層又は二層以上の別の層を介して間接的に接する構成とすることもできる。ただし、主電極層と表面電極層との二層構造を採用すれば、製造工程が簡略なもので済む利点がある。この場合、構成金属がＡｕを主成分とするＡｕ系金属である多孔質金属体からなる表面電極層を採用することにより、酸素分子解離は良好に維持しつつ可燃ガス成分への燃焼触媒活性を抑制する効果をとりわけ顕著に達成することができる。
【００３４】
なお、上記のような多層構造電極は、酸素濃度に対する鋭敏な応答性がそれほど要求されない酸素ポンプ素子側の第三電極に特に好適に採用できるが、酸素濃淡電池素子側の第一電極に用いることも不可能ではない。ただし、酸素濃淡電池素子による第一処理室中の酸素濃度の検出精度をさらに向上させるには、第一電極は、構成金属がＰｔ、Ｐｔ−Ａｕ合金又はＰｔ−Ａｇ合金で構成するのがよい（請求項１３）。この場合、第一電極の面積を第三電極の面積よりも小さくすることにより、第一処理室内での第一電極に由来する可燃ガス成分の燃焼が抑制されるので、第一処理室内での可燃ガス成分の燃焼によるロスを小さくでき、センサの感度を一層高めることができる。
【００３５】
第一電極にＰｔ−ＡｕあるいはＰｔ−Ａｇ合金を使用する場合、ＡｕあるいはＡｇは、ＣＯあるいはＨＣに対する燃焼触媒活性を抑制する目的で配合される。この場合、ＡｕあるいはＡｇの含有量が１重量％を超えると酸素分子解離能が低くなりすぎ、酸素濃度検出能の低下につながる。他方、Ａｕあるいは含有量が０．１重量％未満になると、燃焼触媒活性の抑制効果はほとんど期待できなくなる。なお、ＡｕとＡｇとをＰｔに対して、その合計含有量が１重量％以下となるように共添加することも可能である。
【００３６】
また、可燃ガス成分のうち、炭化水素の選択的検出性を特に向上させたい場合には、第一処理室において、炭化水素よりも燃焼活性の高い成分が、検出対象となる炭化水素よりも優先的に燃焼されるようにすることが望ましい。この場合、前述のように、第一処理室内の酸素濃度検出素子が検出する酸素濃度を調整することのほかに、該第一処理室に面する第一電極あるいは第三電極の燃焼触媒活性あるいは第一処理室内の温度も重要な因子となる。そして、第三電極の材質を、燃焼触媒活性の比較的低い上記のような多層構造の電極とする一方、第一電極を燃焼触媒活性の高いＰｔあるいはＰｔ合金で構成することにより、燃焼活性のやや低い炭化水素成分（例えばメタンなど）はあまり燃焼せず、他方それよりも燃焼活性の高い一酸化炭素、水素あるいはアンモニア等の成分は、第一電極上で優先的に燃焼し、炭化水素成分を選択的に検出するために好都合な環境を形成することができる。また、第一処理室内の温度が上昇すると、燃焼反応が進行しやすくなり、材質の異なる電極間の燃焼触媒活性にも差を生じにくくなるので、炭化水素成分の選択検出には一般には不利となる。しかしながら、第三電極を前記のような多層構造とした場合は、かなりの高温（例えば７００〜８００℃）になっても、Ｐｔ等で構成した第一電極との間に顕著な触媒活性差を付与でき、炭化水素成分の選択検出を効果的に行うことができる。
【００３７】
なお、第三電極を前記のような多層構造電極とする場合、本発明のガスセンサは以下の工程を含む方法により製造できる（請求項１７）。
▲１▼下地電極層形成工程：第一の酸素ポンプ素子に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質層の未焼成成形体（以下、未焼成固体電解質成形体という）に対し、第三電極の主電極層の原料粉末の未焼成層（以下、主未焼成電極層という）を含んだ下地電極パターンを形成してこれを未焼成固体電解質成形体とともに一体焼成することにより、酸素イオン伝導性固体電解質層の上に主電極層を含む下地電極層を形成する。
▲２▼表面電極層形成工程：その下地電極層の上に、表面電極層の原料粉末層を形成してこれを上記一体焼成時よりも低温にて二次焼成することにより、表面電極層を形成する。原料粉末層は、例えば原料粉末のペーストを主電極層上に塗布することにより形成することができる。
【００３８】
主電極層を含む下地電極層は、Ｐｔあるいは前記組成のＰｔ−ＡｕあるいはＰｔ−Ａｇ合金のような高融点金属で構成されるので、各素子の要部を構成するジルコニア等の固体電解質セラミックと該層との同時焼成が可能である。しかしながら、表面電極層をＡｕ系金属で構成する場合、Ａｕ系金属は融点が低いことから固体電解質セラミックと同時焼成すると、多孔質状態を保持することが不可能であり、かつ下地電極層へＡｕが拡散して燃焼触媒活性を抑制する効果が達成できなくなる。そこで、表面電極層を、下地電極層と固体電解質層との一体焼成温度よりも低温で二次焼成して、下地電極層上に焼きつける工程を採用することで、このような不具合を解消でき、所期の性能の多層電極が得られる。
【００３９】
なお、二次焼成時、あるいは高温となるセンサ使用時において、表面電極層の成分（例えばＡｕ）が、主電極層中に拡散する場合がある。例えば、二次焼成前の主電極層の構成金属を実質的にＰｔからなるものとして構成していても、表面電極層側からのＡｕの拡散により、主電極層の構成金属がＰｔ−Ａｕ合金となる場合がある。この場合、表面電極層の主電極層側への拡散が進み過ぎると、表面電極層の厚さが不十分となったり、甚だしい場合には表面電極層が消失したりするといった不具合が発生することもありうる。例えば、表面電極層をＡｕを主体に、主電極層をＰｔを主体に構成したい場合には、Ａｕ成分の主電極層側への過度の拡散を防止するために、二次焼成温度は８００〜１０５０℃程度に設定するのがよい。二次焼成温度が８００℃未満になると、表面電極層の焼結が不十分となり、密着不足による表面電極層の剥離等の不具合につながる場合がある。他方、二次焼成温度が１０５０℃を超えると、Ａｕ成分の拡散により表面電極層の厚さが不十分となったり、あるいは焼結が進行し過ぎて多孔質構造が損なわれ、多孔質電極として必要な酸素透過性を確保できなくなる場合がある。なお、主電極層の構成金属中にはじめから３〜１０重量％（例えば１０重量％）程度の範囲でＡｕを配合しておけば、Ｐｔ中へのＡｕの固溶限が比較的小さい（８００℃で５重量％程度）ことを利用して、表面電極層から主電極層へのＡｕの拡散を抑制することができ、ひいては表面電極層の厚さ減少等の発生を効果的に防止することができる。
【００４０】
本発明のガスセンサを、第一の酸素ポンプ素子を含んで構成されたポンプセルユニットと、酸素濃度検知素子、第二処理室、可燃ガス成分濃度検出素子を含んで構成されたセンサセルユニットとを各々別体に形成し、それら両ユニットを接合材を用いて互いに接合し一体化する構成としておけば、上記二次焼成工程を含んだ製造方法を合理的に実施することが可能となる（請求項１５）。この場合、表面電極層を形成せず、下地電極層を形成した状態のポンプセルユニットを焼成により製造し、次いでそのポンプセルユニット上の下地電極層の上に二次焼成により表面電極層を形成し、これを別途焼成により製造したセンサセルユニットと一体化することによりガスセンサを得るようにする（請求項１８）。なお、ポンプセルユニットにポンプセル側嵌合部を形成し、センサセルユニットにこれと嵌合するセンサセル側嵌合部を形成しておけば、それら両嵌合部の嵌合面においてポンプセルユニットとセンサセルユニットとを嵌合させさせることにより、接合時の位置決めが行いやすく、センサの製造能率を向上させることができる。
【００４１】
次に、可燃ガス成分濃度検出素子の第二処理室と接する電極（第二電極）は、第二気体流通部と干渉しない位置に形成することが、可燃ガス成分の検出出力を安定化させる上で望ましい。上記電極を第二気体流通部と干渉する位置に形成した場合、第一処理室から導入された被測定ガスと既に第二処理室内に導入されているガスとが平衡に到達する前の状態で、可燃ガス成分の燃焼が起こる可能性があるが、干渉しない位置に形成した場合はこのような現象が起こりにくくなり、出力安定化を図ることができるようになるものと考えられる。
【００４２】
上記本発明のガスセンサにおいて酸素濃淡電池素子あるいは可燃ガス成分濃度検出素子は、ＺｒＯ２を主体とする酸素イオン伝導性固体電解質（ＺｒＯ２固体電解質）で構成することができる。ここで、ＺｒＯ２固体電解質を用いた酸素濃淡電池素子において、一方の電極が酸素と可燃ガス成分が混在した被測定ガスに接するようにしておき、他方の電極が一定酸素濃度の基準雰囲気に接するように配置した場合、その濃淡電池起電力は、酸素と可燃ガス成分とが過不足なく反応する存在比率で混在している組成（以下、ストイキ組成という）付近を境にして急激に変化する性質を有している。ここで、一般のガソリンエンジンあるいはディーゼルエンジンをリーンバーン条件で運転したときの、発生する被測定ガス中には可燃ガス成分の総濃度はおおむね０〜１０００ｐｐｍＣ（ｐｐｍＣは炭素当量で表した１００万分率を示す）程度のものとなる。そして、この可燃ガス成分濃度において、第一処理室で調整される被測定ガスの酸素濃度を前述の１０−６ａｔｍ（望ましくは１０−９ａｔｍ）以下の範囲に調整することで、第二処理室に導入されるガスは概ねストイキ組成か若干リッチ側の組成となり、可燃ガス成分濃度検出素子の出力を高めることができ、ひいてはガスセンサの感度を良好なものとすることが可能となる。
【００４３】
なお、上記酸素ポンプ素子、酸素濃淡電池素子及び可燃ガス成分濃度検出素子が上記ＺｒＯ２固体電解質で構成される場合、これを所定の作動温度に加熱するための加熱素子を設けることができる。この場合、その作動温度は、６５０〜７００℃に設定するのがよい。作動温度が７００℃を超えると、可燃ガス成分濃度検出素子の出力電流値のレベルが低くなり過ぎ、ガスセンサの感度が低下する場合がある。これは、被測定ガス中のＨＣ成分などの可燃ガス成分が、高温のため第一処理室に導入された段階で大半が燃焼してしまうためであると考えられる。一方、作動温度が６５０℃未満になると、酸素ポンプ素子の内部抵抗が増大して作動が不安定化し、可燃ガス成分の検出精度が損なわれる場合がある。
【００４４】
本発明のガスセンサ及びガスセンサシステムにおいては、酸素濃度検出素子は前記した通り、酸素イオン伝導性固体電解質層の両面に多孔質金属からなる電極が形成され、一方の電極（以下、第一電極という）が第一処理室と接する検出側電極とされ、他方の電極が酸素基準電極とされる酸素濃淡電池素子とすることができる。この場合、可燃ガス成分濃度検出素子において、第二処理室に接する電極（第二電極）とは異なる側の電極を、酸素濃淡電池素子の酸素基準電極と共有化させることができる。このようにすれば、酸素濃度検出素子と可燃ガス成分濃度検出素子との酸素基準電極を共通化できるのでセンサをコンパクトに構成できる。
【００４５】
より具体的には、第一処理室と第二処理室とを、酸素イオン伝導性固体電解質で構成された隔壁を挟んで互いに隣接して配置することができる。この場合、隔壁には、第一処理室と第二処理室とを連通させる第二気体流通部を形成し、厚さ方向中間部に酸素基準電極を埋設することができる。そして、隔壁の第一処理室に面する表面には第一電極を形成し、該第一電極と、酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが酸素濃淡電池素子を構成するようにする。また、隔壁の第二処理室に面する表面には第二電極を形成し、該第二電極と、酸素基準電極と、それら電極の間に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質の隔壁部分とが可燃ガス成分濃度検出素子を構成するようにする。また、第一処理室を挟んで隔壁と反対側に酸素ポンプ素子が配置される。これにより、全ての素子を積層形成できるため、センサを一層コンパクトに構成できる。
【００４６】
なお、酸素濃淡電池素子の酸素基準電極は、検出側電極との間にて当該酸素基準電極側に酸素が汲み込まれる方向に微小なポンピング電流が印加され、その汲み込まれた酸素により自身の内部に所定レベルの基準酸素濃度が形成される自己生成型酸素基準電極とすることができる。これにより、酸素基準電極側の酸素濃度レベルを安定化でき、より高精度の酸素濃度測定が可能となる。
【００４７】
また、酸素濃淡電池素子と可燃ガス成分濃度検出素子との間で酸素基準電極を共有化させ、かつ該酸素基準電極を自己生成型酸素基準電極として構成する場合には、第二電極と酸素基準電極との間にて、所定の範囲を超えた電流が流れることを阻止する電流制限回路を設けておくことが望ましい。具体的には、電流制限回路は、第二電極から酸素基準電極に向けて所定値を超える電流が流れることを阻止するものとして構成できる。
【００４８】
すなわち、第二電極から酸素基準電極に向けて電流が流れるということは、両者の間に介在するのが酸素イオン伝導性固体電解質であるから、酸素基準電極から第二電極に向けて酸素が流出するということを意味する。そして、このような電流が過大に流れると酸素基準電極から多量の酸素が流出して、酸素基準電極として必要な酸素濃度が確保できなくなる。その結果、酸素濃淡電池素子の正常な作動ひいては第一処理室内の酸素濃度制御が不可能となり、センサの検出精度低下につながる。そこで、上記のような電流制限回路を設けておけば、このような不具合を回避することができる。
【００４９】
他方、電流制限回路は、酸素基準電極から第二電極に向けて所定値を超える電流が流れることを阻止するものとして構成することもできる。このような電流が過大に流れると酸素基準電極側に多量の酸素が流れ込み、酸素基準電極内部の圧力が大きくなり過ぎて電極の破損を起こす等の不具合につながる場合がある。そこで、上記のような電流制限回路を設けておけば、このような不具合を回避することができる。
【００５０】
この場合、酸素基準電極と、第二電極との少なくともいずれかを、隔壁に対し第二気体流通部と干渉しない位置に形成することが望ましく、双方ともに第二気体流通部と干渉しない位置に形成すればさらによい。第二電極をこのような位置関係で配置することの利点については、前述の通りである。また、酸素基準電極を第二気体流通部が位置関係で設けることにより、酸素基準電極内に保持された酸素が第二気体流通部を通って漏洩することが阻止され、酸素基準レベルひいては可燃ガス成分の検出出力をさらに安定化させることができる。
【００５１】
また、上記ガスセンサの酸素ポンプ素子を流れる電流値、すなわち酸素ポンプ電流値は、被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化するため、該ポンプ電流値は、被測定ガス中の酸素濃度の情報を反映したものとなる。そこで、本発明のガスセンサシステムにおいては、上記ポンプ電流値に反映された被測定ガス中の酸素濃度の情報に基づいて、可燃ガス成分濃度検出素子の検出出力を補正する補正手段を設けることができる。すなわち、本発明のガスセンサシステムにおいて、可燃ガス成分濃度検出素子の検出出力は前述の通り被測定ガス中の酸素濃度を本質的に受けにくい特質を有するが、酸素濃度により検出出力に多少の変動が生ずる場合は、これを上記補正手段により補正することで、可燃ガス成分濃度の検出精度を一層向上させることが可能となる。
【００５２】
この場合、上記補正手段は具体的には、可燃ガス成分濃度検出素子の出力電流値と可燃ガス成分濃度との関係を表す出力電流値−可燃ガス成分濃度関係情報を、各種酸素濃度（あるいはポンプ電流値）毎に記憶する出力電流値−可燃ガス成分濃度関係情報記憶手段と、可燃ガス成分濃度検出素子の検出された出力電流値と、上記出力電流値−可燃ガス成分濃度関係情報とに基づいて、補正後の出力電流値（あるいは対応する可燃ガス成分濃度）の値を決定する補正値決定手段とを備えるものとして構成できる。これにより、検出される可燃ガス成分濃度の補正を合理的に行なうことが可能となる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ１を示している。すなわち、ガスセンサ１は、それぞれ横長板状に形成された第一ヒータ２、酸素ポンプ素子３、酸素濃淡電池素子（酸素濃度検出素子）４、可燃ガス成分濃度検出素子５、遮蔽部材６及び第二ヒータ８がこの順序で積層され一体化されたものとして構成されている。また、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間には第一処理室９が、可燃ガス成分濃度検出素子５と遮蔽部材６との間には第二処理室１０が形成されている。すなわち、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４とが第一処理室形成部の要部をなし、可燃ガス成分濃度検出素子５と遮蔽部材６とが第二処理室形成部の要部をなす。
【００５４】
各素子３〜５及び遮蔽部材６は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質により構成されている。そのような固体電解質としては、Ｙ２Ｏ３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ２が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ２にはＨｆＯ２が含有されていてもよい。本実施例では、Ｙ２Ｏ３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ２固体電解質セラミックが使用されているものとする。一方、第一及び第二ヒータ２，８は、公知のセラミックヒータで構成されており、各素子３〜５を所定の作動温度（６５０〜７００℃）に加熱する役割を果たす。そして、各素子３〜５及び遮蔽部材６の境界部分には、Ａｌ２Ｏ３等を主体とした絶縁層（図３に示す絶縁層２６０等：図１では示さず）が介挿されている。このような積層一体化されたセンサの構造は、上記各部３〜６となるべきセラミックグリーンシート（セラミック成形体）を積層して焼成することにより製造することができる。
【００５５】
次に、第一処理室９の両側壁部分には、該第一処理室９と外部の被測定空間とを連通させる第一気体流通部１１が形成されている。図１（ｂ）に示すように、第一気体流通部１１は、第一処理室９の幅方向両側において酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間にまたがる形態で形成されるとともに、第一処理室９の側縁に沿って酸素ポンプ素子３ないし酸素濃淡電池素子４の長手方向に延びており、多孔質Ａｌ２Ｏ３焼成体等により連通気孔を有する多孔質セラミック体として構成されている。これにより、該第一気体流通部１１は、外部からの被測定ガスを一定の拡散抵抗のもとに第一処理室９内に導く拡散規制流通部として機能する。
【００５６】
次に、酸素濃淡電池素子４と可燃ガス成分濃度検出素子５とは互いに重ね合わされるとともに、第一処理室９と第二処理室１０とに挟まれた部分は、酸素イオン伝導性固体電解質で構成された隔壁１２となっている。換言すれば、上記２つの処理室９，１０は、該隔壁１２を挟んで隣接して配置されている。そして、この隔壁１２には、第一処理室９と第二処理室１０とを連通させる第二気体流通部１３が形成されており、その厚さ方向中間部には酸素基準電極１４が埋設されている。第二気体流通部１３も、第一気体流通部１１と同様に多孔質セラミック体として構成されており、第一処理室９内の気体を第二処理室１０へ一定の拡散抵抗のもとに導く拡散規制流通部として機能する。なお、上記拡散規制流通部は、多孔質セラミック体（あるいは金属体）で形成する代わりに、小孔やスリットで構成してもよい。
【００５７】
隔壁１２の第一処理室９に面する表面には第一電極（検出側電極）１５が形成されており、酸素濃淡電池素子４の要部は、該第一電極１５と、酸素基準電極１４と、それら電極１５，１４の間に挟まれた隔壁部分１２ａとによって構成されている。一方、隔壁１２の第二処理室１０に面する表面には第二電極１６が形成されており、該第二電極１６と、酸素基準電極１４と、それら電極１６，１４の間に挟まれた隔壁部分１２ｂとが可燃ガス成分濃度検出素子５の要部を構成している。なお、酸素ポンプ素子３にも、その両面に電極１９，２０がそれぞれ形成されている。なお、電極１５，１４は、酸素濃淡電池素子４の長手方向において互いにずれた位置関係で形成されている。
【００５８】
上記各電極１４〜１６，１９，２０はいずれも、各素子３〜５を構成する固体電解質へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有するものとされている。その材質であるが、第一処理室９に面する２つの電極、すなわち酸素ポンプ素子３の電極１９と酸素濃淡電池素子４の第一電極１５とは、第二処理室１０に面する電極、すなわち可燃ガス成分濃度検出素子５の第二電極１６よりも、メタン等の被検出成分の酸化（すなわち燃焼）の触媒活性が小さくなるように選定されている。本実施例では、電極１９，１５がＰｔ−Ａｕ合金（例えばＰｔ−１重量％Ａｕ合金）により、他の電極がＰｔにより構成されている。このような多孔質電極は、例えば上記金属ないし合金の粉末と、下地となる固体電解質セラミックとの密着強度を向上させるために該下地と同材質の固体電解質セラミック粉末を適量配合してペーストを作り、これを用いて下地となるべきセラミックグリーンシート上に電極パターンを印刷形成して、一体焼成することにより形成される。なお、低触媒活性側の電極１９，１５は、酸化触媒活性のより低いＡｕ等で構成してもよいが、上述のようなＰｔ−Ａｕ合金とすることにより、ＺｒＯ２固体電解質セラミックとの同時焼成が可能となり、ガスセンサ１の製造能率が向上する。
【００５９】
なお、図１に示すように、各素子３〜５の各電極１４〜１６，１９，２０からは、素子の長手方向に沿ってガスセンサ１の取付基端側に向けて延びる電極リード部１４ａ〜１６ａ，１９ａ，２０ａがそれぞれ一体に形成されており、該基端側において各素子３〜５には接続端子１４ｂ〜１６ｂ，１９ｂ，２０ｂの一端が埋設されている。そして、図２に示すように、各接続端子（２０ｂ）は、金属ペーストの焼結体として素子の厚さ方向に形成された導通部（２０ｃ）により、電極リード部（２０ａ）の末端に対して電気的に接続されている（図では、電極リード部２０ａの場合について代表させて示している）。
【００６０】
また、図１に示すように、酸素基準電極１４と可燃ガス成分濃度検出素子５の第二電極１６とは、第二気体流通部１３と干渉しない位置に形成されている。これにより、可燃ガス成分の検出出力をより安定化させることができる。一方、酸素濃淡電池素子４の第一電極１５は、第二気体流通部１３と重なりを有する位置に形成され、該第二気体流通部１３に対応する位置には、気体の流通を確保するために貫通穴１５ｈが形成されている。
【００６１】
次に、図３（ｂ）に示すように、第一処理室９及び第二処理室１０には、焼成時の処理室空間の潰れを防止する支柱部２１０が、散点状あるいは千鳥状に形成されている。このような構造の製造方法を第一処理室９を例にとって説明する。すなわち、図３（ａ）に示すように、酸素ポンプ素子３となるべきセラミックグリーンシート２２０と、同じく酸素濃淡電池素子４となるべきセラミックグリーンシート２３０との各々の対向面において第一処理室９に予定された領域に、セラミック粉末ペースト（例えば多孔質Ａｌ２Ｏ３粉末ペースト）を用いて、支柱部２１０となるべき支柱部パターン２６６ａ及び２６６ｂを形成する。また、その支柱部パターン２６６ａ及び２６６ｂと重なりを生じない位置において同じく該第一処理室９に予定された領域に、焼成時に燃焼ないし分解する材質の粉末ペースト（例えばカーボンペースト）により補助支持パターン２６７ａ及び２６７ｂを形成する。さらに、上記第一処理室９に予定された領域を除く他の領域には、絶縁層パターンとしての貼合わせコート２６９がＡｌ２Ｏ３粉末ペースト等により支柱部パターン２１０の高さよりも小さい厚さで形成される。また、図示はしていないが、第一処理室９となるべき領域の両側には、多孔質Ａｌ２Ｏ３焼成体による第一気体流通部１１を形成するための連通部パターンが多孔質Ａｌ２Ｏ３粉末ペーストにより形成される。
【００６２】
これを焼成することにより、図３（ｂ）に示すように、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間においては、補助支持パターン２６７ａ及び２６７ｂが消失するとともに、上記支柱部パターン２６６ａ，２６６ｂが焼成により一体化して支柱部２１０が形成される。また、この支柱部２１０により大きさが規定された形で第一処理室９が形成され、その幅方向両側には図１（ｂ）に示すような多孔質セラミック体による第一気体流通部１１が形成される。一方、第一処理室９を除く他の領域においてそれら酸素濃淡電池素子４と酸素ポンプ素子３とは、貼合わせコート２６９に基づく絶縁層２６０を介して互いに接合される。
【００６３】
ここで、図４に示すように、支柱部パターン２６６ａ，２６６ｂと、補助支持パターン２６７ａ，２６７ｂとは平面をほぼ埋め尽くすように相補的に形成され、例えば図３（ａ）のグリーンシート２２０及び２３０を互いに積層した際に、補助支持パターン２６７ａ，２６７ｂによる補強効果に基づき、支柱部パターン２６６ａ，２６６ｂが両者の間で潰れることが防止ないし抑制される。また、図３（ａ）に誇張して示すように、貼合わせコート２６９が２６６ａ，２６６ｂの合計厚さよりもかなり薄く形成されていたとしても、グリーンシート２２０及び２３０は柔軟であり、グリーンシート２２０及び２３０が少し橈むことで、両者は貼合わせコート２６９を介して密着でき、焼成により支障なく一体化することができる。
【００６４】
以下、上記ガスセンサ１を使用したガスセンサシステムの構成例について説明する。
図５は、ガスセンサ１を用いたガスセンサシステム（以下、単にセンサシステムという）の一例の電気的構成を示すブロック図である。すなわち、該センサシステム５０は、上記ガスセンサ１と、マイクロプロセッサ５２と、ガスセンサ１とマイクロプロセッサ５２とを接続する周辺回路５１とから構成されている。マイクロプロセッサ５２は、出力変換部の要部を構成するものであり、出入力インターフェースとしてのＩ／Ｏポート５６と、これに接続されたＣＰＵ５３、ＲＡＭ５４、ＲＯＭ５５等により構成されている。ＲＡＭ５４には、ＣＰＵ５３のワークエリア５４ａと、被検出成分の濃度算出値の格納エリア５４ｂとが形成されている。また、ＲＯＭ５５には、センサシステム５０の被検出成分の出力値決定の演算とその出力制御を司る制御プログラム５５ａと、該制御プログラム５５ａが使用するＨＣ濃度変換テーブル５５ｂとが格納されている。なお、ＣＰＵ５３は、ＲＯＭ５５に格納された制御プログラム５５ａにより、濃度決定手段の主体をなす。
【００６５】
上記ガスセンサシステム５０におけるガスセンサ１の作動の概略は以下の通りである。すなわち、ガスセンサ１は図１に示す第一ヒータ２及び第二ヒータ８（いずれか一方を省略してもよい）により、所定の作動温度、すなわち各素子３〜５を構成するＺｒＯ２固体電解質が活性化する温度まで加熱され、その状態で気体流通部１１を通って第一処理室９に被測定ガスとしての排気ガスが導入される。この導入された排気ガス中の酸素濃度は酸素濃淡電池素子４により検出され、酸素ポンプ素子３は、酸素濃淡電池素子４の検出する酸素濃度が１０−１２〜１０−６ａｔｍ（望ましくは１０−１１〜１０−９ａｔｍ）の範囲で設定された所定の目標値に近づくように、より具体的には排気ガスに含まれる水蒸気の分解反応が実質的に起こらない酸素濃度目標値に近づくように、第一処理室９内の気体から酸素を汲み出すあるいは汲み込む作動をする。なお、排気ガス中の酸素濃度は、一般には上記酸素濃度目標値よりも大きいのが通常であり、この場合には酸素ポンプ素子３は第一処理室９内の酸素濃度を減少させる方向に作動することとなる。また、酸素濃淡電池素子４の検出酸素濃度が１０−１２〜１０−６ａｔｍとなる場合、該酸素濃淡電池素子４の対応する濃淡電池起電力の範囲は、概ね３００ｍＶ（１０−６ａｔｍに対応）〜６００ｍＶ（１０−１２ａｔｍに対応）となる。
【００６６】
こうして、酸素濃度が一定レベルまで減少させられた気体は第二気体流通部１３を通って第二処理室１０内に流入する。ここで、ＨＣ等の可燃ガス成分に対する酸化触媒活性が第一電極１５よりも第二電極１６の方が大きく設定されているので、第二処理室１０内に流入した気体中の可燃ガス成分は、第二電極１６を酸化触媒部として燃焼し、酸素を消費する。第二処理室１０内の酸素濃度はこの燃焼による消費量、すなわち可燃ガス成分の濃度に応じて変化する。
【００６７】
一方、可燃ガス成分濃度検出素子５には、図５の直流定電圧電源７１により、電極１４，１６を介して一定の電圧ＶCが印加されるようになっている。この電圧ＶCの印加の極性は、本実施例では第二処理室１０に面する電極、すなわち第二電極１６が負となる極性にて設定される。また、ＶCの電圧レベルは、可燃ガス成分濃度の検出感度が十分確保でき、かつ第二処理室１０内の酸素分圧が、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の分解が生じるレベルまでは低下しない範囲で設定される。
【００６８】
そして、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流値は、第二処理室１０内に導入された気体中の、可燃ガス成分の燃焼により消費される酸素量に応じて変化し、当該出力電流の値から排気ガス中の可燃ガス成分の濃度を知ることができる。
【００６９】
以下、センサシステム５０の回路構成と作動について、図５によりさらに詳細に説明する。ガスセンサ１は、酸素ポンプ素子３の第一処理室９側の電極１９と、酸素濃淡電池素子４の第一電極１５とが接地される。また、酸素基準電極１４は、差動増幅器５７の一方の入力端子に接続される。また、可燃ガス成分濃度検出素子５には、前述の通り電極１４，１６を介してこれに電圧ＶCを印加するための直流定電圧電源７１が接続されるようになっている。これにより、差動増幅器５７の上記一方の端子には、酸素濃淡電池素子４の濃淡電池起電力Ｅに上記電圧ＶCが重畳されて入力されるようになっている。
【００７０】
一方、差動増幅器５７の他方の入力端子には酸素濃度設定目標値に対応する起電力目標値ＥCを与えるための電源回路５８（ただし、実際の設定電圧はＥC＋ＶCとなる）が接続されている。そして、差動増幅器５７は濃淡電池起電力Ｅと起電力目標値ＥCとの差を増幅して、これを酸素ポンプ素子３の電極２０側に入力する。酸素ポンプ素子３は、差動増幅器５７からの出力を受けて、酸素濃淡電池素子４の濃淡電池起電力Ｅ（すなわち第一処理室９内の酸素濃度）が、前述の酸素濃度目標値に対応する起電力目標値ＥCに近づく方向に、第一処理室９に対し酸素を汲み出す又は汲み込むように作動する。すなわち、増幅器５７は酸素ポンプ作動制御手段を構成する。なお、電源回路５８は、固定電圧出力により起電力目標値ＥCを固定的に設定するものとしてもよいが、この設定値を可変に構成してもよい。
【００７１】
なお、酸素濃淡電池素子４と可燃ガス成分濃度検出素子５とは共通の酸素基準電極１４を有しているが、この酸素基準電極１４と第一電極１５（あるいは第二電極１６）との間には、定電流電源７２により、酸素基準電極側１４側へ酸素が汲み込まれる方向の微小直流電流が常時印加されている（すなわち、いわゆる自己生成型基準電極となっている）。これにより、酸素基準電極１４内の空隙は常時酸素１００％に近い基準ガスで満たされた状態となるので、酸素濃淡電池素子４及び可燃ガス成分濃度検出素子５の濃淡電池起電力が高められ、ひいてはガスセンサ１の測定精度及び感度の向上が図られている。
【００７２】
上記定電流電源７２による印加電圧のレベルは、酸素濃淡電池素子４の濃淡電池起電力Ｅの出力レベルよりも十分小さく、かつ酸素基準電極１４内の酸素濃度を１００％に十分近付けられる程度の大きさに設定される。
【００７３】
可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流は、例えば電流検出用の抵抗器７０の両端電圧の差として検出される。本実施例では、該出力電流信号は、差動増幅器６０（オペアンプ６０ａと周辺の抵抗器６０ｂ〜６０ｅとから構成される）により電圧変換した形で取り出された後、さらにＡ／Ｄ変換器７５でデジタル変換されてマイクロプロセッサ５２に入力されるようになっている。
【００７４】
次に、マイクロプロセッサ５２のＲＯＭ５５には、前述の通り制御プログラム５５ａと濃度変換テーブル５５ｂとが格納されている。図６は、濃度変換テーブル５５ｂの内容の一例を示すものであり、可燃ガス成分濃度（例えばＨＣ濃度）の各値Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、‥‥に対応する可燃ガス成分濃度検出素子５の検出電流値Ｉd1、Ｉd2、Ｉd3、‥‥の値を記憶している。これらの値は、実験等により予め定められたものである。そして、図５に示すＣＰＵ５３は、制御プログラム５５ａによりＲＡＭ５４をワークエリアとして、図７のフローチャートに示すようなセンサ出力制御を実行する。
【００７５】
すなわち、図示しないタイマーにより測定タイミングを計測し、Ｓ１において該タイミングが到来したら、Ｓ２で可燃ガス成分濃度検出素子５からの検出電流値Ｉdのサンプリングを行う。そして、Ｓ３でそのサンプリングされた値に対応する可燃ガス成分濃度の値を、図６の濃度変換テーブル５５ｂを参照して補間法により算出し、Ｓ４でその算出した値をＲＡＭ５４の算出値格納エリア５４ｂに格納する。なお、該エリア５４ｂに書き込まれていた値は上書き消去する。そして、Ｓ５において、そのエリア５４ｂに書き込まれた算出値を、排気ガス中の可燃ガス成分濃度の情報としてＩ／Ｏポート５６より出力する。なお、この出力はそのままデジタル出力してもよいし、Ｉ／Ｏポート５６に接続されたＤ／Ａ変換器６２でアナログ変換して出力してもよい。
【００７６】
上記ガスセンサシステム５０の構成及び作動によれば、第一処理室９において酸素ポンプ素子３の作動により、排気ガス中の酸素濃度が所定レベル、具体的には１０−１２〜１０−６ａｔｍの範囲内にある所定値まで減少させられ、これが第二処理室１０に導かれて可燃ガス成分が燃焼する。そして、その燃焼により消費される酸素量に応じて可燃ガス成分濃度検出素子５の検出電流値Ｉdが変化し、当該出力を排気ガス中の可燃ガス成分の濃度検出情報として取り出すようにしている。ここで、酸素ポンプ素子３の作動により達成される第一処理室９内の上記酸素濃度到達レベルは、排気ガスに含有される水蒸気の分解反応が実質的に起こらないか、起こってもごく僅かな程度のものであるため、水蒸気の分解により発生した水素の燃焼による可燃ガス成分の検出精度低下が、極めて効果的に防止されることとなる。
【００７７】
以下、上記本発明のガスセンサ１あるいはガスセンサシステム５０の適用例について説明する。まず、図８（ａ）はガソリンエンジンの排気ガス浄化システムを模式的に示しており、排気管に対しエンジンに近い側から、エンジンの空燃比制御のための酸素センサ、排気ガス中のＨＣの酸化とＮＯＸの還元とを同時に行ってこれを浄化する三元触媒コンバータ、及び浄化後の排気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素センサとしての機能（後述）を有する本発明のガスセンサ１がこの順序で取り付けられている。そして、本発明のガスセンサ１は、例えば触媒の劣化判別のために浄化後の排気ガス中のＨＣ濃度を測定するものとされている。
【００７８】
一方、図８（ｂ）は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の排気ガス浄化システムを模式的に示しており、排気管に対しエンジンに近い側から、ＨＣ源としての軽油を排気ガス中に噴射するための軽油噴射弁と、ＮＯＸ浄化触媒とがこの順序で配置されており、該ＮＯＸ浄化触媒は軽油噴射により添加されたＨＣを還元剤としてＮＯＸを窒素と酸素とに分解することによりこれを浄化する働きをなす。そして、本発明のガスセンサ１は上記ＮＯＸ浄化触媒の上流側に配置され、排気ガス中に噴射すべき軽油の量をフィードバック制御するために、軽油噴射後の排気ガス中のＨＣ濃度をモニタする役割を果たすこととなる。
【００７９】
なお、上記ガスセンサ１の酸素濃淡電池素子４及び可燃ガス成分濃度検出素子５はＺｒＯ２固体電解質で構成されている。ここで、ＺｒＯ２固体電解質を用いた酸素濃淡電池素子において、一方の電極が酸素と可燃ガス成分が混在した被測定ガスに接するようにしておき、他方の電極が一定酸素濃度の基準雰囲気に接するように配置した場合、その濃淡電池起電力は、酸素と可燃ガス成分とが過不足なく反応する存在比率で混在している組成（ストイキ組成）付近を境にして急激に変化する性質を有している。一方、一般のガソリンエンジンあるいはディーゼルエンジンをリーンバーン条件で運転したときに、発生する排気ガス中の可燃ガス成分の総濃度はおおむね０〜１０００ｐｐｍＣ程度の範囲のものとなる。そして、この可燃ガス成分濃度において、第一処理室９で調整される排気ガスの酸素濃度を前述の１０−６ａｔｍ（望ましくは１０−９ａｔｍ）以下の範囲に調整することで、第二処理室１０に導入されるガスは概ねストイキ組成か若干リッチ側の組成となるので、可燃ガス成分濃度検出素子５の濃淡電池起電力出力が高められ、ひいてはガスセンサ１の感度も良好なものとなる。
【００８０】
上記ガスセンサ１の構成では、図１に示すように、第二処理室１０を挟んで隔壁１２と反対側に配置された遮蔽部材６の、当該第二処理室１０に面する表面に、第二電極１６とは別体の多孔質金属層１７を形成することもできる。該多孔質金属層１７は、電極１９，１５よりも可燃ガス成分の燃焼に対する触媒活性の高い金属、例えばＰｔにより構成できる。これにより、多孔質金属層１７は第二電極１６とともに酸化触媒部として機能するようになり、第二処理室１０内での可燃ガス成分の燃焼効率を高めてガスセンサ１の感度を向上させる効果を達成することができる。なお、多孔質金属層１７の触媒活性が十分に高い場合、第二電極１６を触媒活性の低い材質、例えば電極１９，１５と同様のＰｔ−Ａｕ合金で構成してもよい。
【００８１】
上記ガスセンサシステム５０においては、第一処理室９内で酸素濃度を一定レベルまで減じてから第二処理室１０内で可燃ガス成分濃度の検出を行なうようにしているから、可燃ガス成分濃度検出素子５の検出出力は排気ガス中の酸素濃度の影響を本質的に受けにくい特質を有している。しかしながら、酸素濃度により検出出力に多少の変動が生じる場合は、排気ガス中の酸素濃度に応じて可燃ガス成分濃度検出素子５の検出出力を補正するようにすれば、可燃ガス成分濃度の検出精度を一層向上させることができる。
【００８２】
この場合、排気ガス中の酸素濃度は、別途設けられた酸素センサを用いて測定してもよいが、上記ガスセンサ１の酸素ポンプ素子３を流れる電流値、すなわち酸素ポンプ電流値ＩPは、排気ガス中の酸素濃度に応じてほぼ直線的に変化するため、該ポンプ電流値ＩPにより排気ガス中の酸素濃度の情報を得るようにすれば、新たな酸素センサを設けなくて済む利点がある。
【００８３】
具体例としては例えば以下のような構成が可能である。すなわち、図５に示すように、差動増幅器５７の出力路上に電流検出用の抵抗器７３を設け、その抵抗器７３の両端電圧の形でポンプ電流値ＩPを差動増幅器５９（オペアンプ５９ａと周辺の抵抗器５９ｂ〜５９ｅとから構成される）により検出し、これをＡ／Ｄ変換器７４を介してマイクロプロセッサ５２に入力する。そして、ＲＯＭ５５の濃度変換テーブル５５ｂは、図９に示すように、可燃ガス成分濃度検出素子５の検出電流の各種値Ｉd1、Ｉd2、Ｉd3、‥‥に対応する可燃ガス成分濃度（例えばＨＣ濃度）の値の組を、各種ポンプ電流値ＩP（すなわち酸素濃度）の値毎に記憶した二次元テーブルとしておく。そして、測定されたポンプ電流値ＩPと検出電流値Ｉdの値の組に対応する可燃ガス成分濃度の値を、上記濃度変換テーブル５５ｂを参照して二次元補間法により算出し、これを補正された濃度検出値として出力する。この場合、濃度変換テーブル５５ｂの内容が出力電流値−可燃ガス成分濃度関係情報を構成し、ＲＯＭ５５はその記憶手段となる。また、マイクロプロセッサ５２のＣＰＵ５３は、補正手段として機能する。
【００８４】
なお、図５において、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流（すなわち、第二電極１６と酸素基準電極１４との間に流れる電流）の極性は、酸素濃淡電池素子４の起電力の絶対値及び極性と、第二処理室１０内の酸素濃度との関係により、上記電圧ＶCの極性とは逆になることもある。図２２を用いてこのことを説明する。すなわち、第二処理室１０側の酸素濃度は酸素基準電極１４内の酸素濃度よりも必ず低いから、電源７１の電圧の絶対値をＶC、可燃ガス成分濃度検出素子５の酸素濃淡電池起電力の絶対値をＥaとすれば、ＩdはＶC−Ｅaに依存して変化する。ここで、ＶCとＥaとが等しければＩdはほぼゼロとなるが、第二処理室１０に流れ込む気体中の可燃ガス成分濃度が高くなって燃焼消費される酸素の量が大きくなると酸素濃淡電池起電力Ｅaが大きくなり、Ｉdは酸素基準電極１４に向かう方向（すなわち、酸素が第二電極１６に向かう方向：以下、これをＩdの極性が負であると定義する）に流れる。他方、可燃ガス成分濃度が低くなると、酸素濃淡電池起電力Ｅaが小さくなり、Ｉdは第二電極１６に向かう方向（すなわち、酸素が酸素基準電極１４に向かう方向：以下、これをＩdの極性が正であると定義する）に流れる。
【００８５】
この場合、自己生成型基準電極として構成されている酸素基準電極１４は、酸素濃淡電池素子４と可燃ガス成分濃度検出素子５との間で共有されているので、Ｉdが負の方向に大きくなり過ぎた場合（すなわち、負のある限界値を−Ｉdn（Ｉdn＞０）として、Ｉd＜−Ｉdnとなった場合）は、多量の酸素が第二電極１６側に流出し、酸素基準電極として必要な酸素濃度が確保できなくなる。その結果、酸素濃淡電池素子４の正常な作動ひいては第一処理室９内の酸素濃度制御が不可能となり、センサ１の検出精度低下につながる。
【００８６】
他方、内燃機関からの排気ガス中の炭化水素濃度等を検出する場合、フューエル・カット（燃料遮断：例えば、スロットルバルブ全閉状態の減速時等において、触媒の過熱防止や燃料節約の目的で行われる）等により、測定対象となる排気ガス中の酸素濃度が極端に高くなることがある。この場合は、Ｉdは逆に正の方向に過度に大きくなり（すなわち、正のある限界値をＩdp（Ｉdp＞０）として、Ｉd>Ｉdpとなる）、多量の酸素が酸素基準電極１４側に流れ込み、酸素基準電極１４の内部圧力が大きくなり過ぎて電極の破損を起こす等の不具合につながる場合がある。
【００８７】
このような不具合を避けるためには、可燃ガス成分濃度検出素子５に対する直流定電圧電源７１による通電経路上に、Ｉdが、−Ｉdn＜Ｉd＜Ｉdpの範囲を外れて流れることを阻止する電流制限回路を設けておくことが有効である。図２２は、その回路例を示すものである（図５の回路と共通の部分については同一の符号を付与して詳細な説明は省略する）。この回路例では、直流定電圧電源７１による定電圧ＶCがボルテージフォロワ１２５を介して酸素基準電極１４側が正となるように印加され、第二電極１６からの電流出力経路上に電流制限回路１２０が設けられる形となっている。また、定電流電源７２は、センサ作動温度における酸素濃淡電池素子４の内部抵抗値よりも十分大きい抵抗値（例えば該内部抵抗値の１０００〜５０００倍程度）を有する抵抗器７２ａを介して、該酸酸素濃淡電池素子に対し電源電圧AVccを印加するようになっている。これにより、酸素濃度検出素子４には第一処理室９側から該酸素基準電極１４側に酸素が汲み込まれる方向に、略一定の微小電流Ｉ0が印加される。
【００８８】
電流制限回路１２０においては、第二電極１６側からの電流Ｉdが、抵抗器１２７ａ及び１２７ｂとともに電流−電圧変換回路を構成するオペアンプ１２７（以下、電流−電圧変換回路１２７と称する）にて対応する出力電圧Ｖdに変換され、電圧制御点ＰCに供給される。該電圧制御点ＰCにはツェナーダイオード１２９，１３１が接続され、各々電圧Ｖk及び−Ｖk（ただし、Ｖk＞０）が印加される。なお、各ツェナーダイオード１２９，１３１は、前記した電流限界値Ｉdn及びＩdpにそれぞれ対応するツェナー電圧（Ｖk＋Ｖdn）及び（Ｖk＋Ｖdp）を有するものが選ばれている。なお、Ｖk及び−Ｖkは、車載バッテリーを入力電圧ＶBとして、例えばＤＣ−ＤＣコンバータ１３５により電圧調整する形で作られる。
【００８９】
そして、制御点ＰCの電圧がＶdpを超えようとした場合（すなわち、電流ＩdがＩdpを超えようとした場合）はツェナーダイオード１３１が導通し、逆に−Ｖdnを下回ろうとした場合は、ツェナーダイオード１２９が導通する。これにより、電流値Ｉdは、−Ｉdn＜Ｉd＜Ｉdpの範囲に維持されることとなる。なお、オペアンプ１３３は抵抗器１３３ａ，１３３ｂとともにＶｄ出力用の反転増幅器を構成している。
【００９０】
また、Ｉd＜−Ｉdnとなることを防止するのみでよい場合には、双方向の電流制限回路１２０は単方向の電流制限回路にて置き換えることが可能である。また、Ｉd＜０となること（すなわち、酸素が酸素基準電極１４から第二電極１６側に漏れ出すこと）を阻止するのみで十分な場合には、図２３に示すように、電流制限回路１２０を該向きの電流を遮断するダイオード１２１にて置き換えることが可能である。
【００９１】
また、酸素基準電極１４側の基準電位レベル（あるいはその空隙に保持されるガス中の酸素濃度レベル）を、測定上の支障を来たさない範囲に維持できるようであれば、ＶCの印加極性は上記と逆、すなわち、酸素基準電極１４側から第二処理室１０側へ酸素が汲み込まれる方向に設定してもよい。また、酸素基準電極１４は隔壁１２に埋設された自己生成型の電極となっているが、例えば図２５に示すように、大気連通部を介して基準ガスとしての大気が導入される基準室ＯＲを隔壁１２に設け、この基準室ＯＲの内面に、酸素濃淡電池素子３側の酸素基準電極１４ｓと可燃ガス成分濃度検出素子５側の酸素基準電極１４ｐとを併設する形としてもよい。他方、図２４に示すように、酸素濃淡電池素子３及び可燃ガス成分濃度検出素子５のそれぞれに対応して、自己生成型として構成された個別の酸素基準電極１４ｓ，１４ｐを、例えばアルミナ等を主体とする絶縁層ＩＲに隔てられた形で、隔壁１２に埋設するようにしてもよい。これらの場合、ＶCの印加極性は第二処理室１０側から酸素基準電極１４側へ酸素が汲み出される方向に設定しても、酸素基準電極１４側から第二処理室１０側へ酸素が汲み込まれる方向に設定しても、いずれでもよい。
【００９２】
（実施例２）
図２６のガスセンサ１００は、図１のガスセンサ１の変形例を示すものである。以下、ガスセンサ１と共通する部分には同一の符号を付与して詳細な説明は省略し、主にその相違点について説明する。該センサ１００においては酸素ポンプ素子３に図３（ｂ）に示すものと同様のスペーサ部２５が一体化されており、第一処理室がそのスペーサ部２５の空隙２５ａ（図２７）により形成されるようになっている。そして、図２７に示すようにセンサ１００の全体が、そのスペーサ部２５と酸素濃淡電池素子４との間で二分され、図２６に示すように、酸素ポンプ素子３が含まれる側がポンプセルユニット１１１、酸素濃淡電池素子４（酸素濃度検知素子）及び第二処理室１０（図２６）、可燃ガス成分濃度検出素子５及び遮蔽部材６の含まれる側がセンサセルユニット１１２となっている。なお、酸素ポンプ素子３、酸素濃淡電池素子４及びスペーサ部２５が第一処理室形成部の要部をなし、可燃ガス成分濃度検出素子５と遮蔽部材６とが第二処理室形成部の要部をなす。
【００９３】
図２７に示すように、これらポンプセルユニット１１１とセンサセルユニット１１２とは第三電極１９と第一電極１５とが対向するように互いに積層されるとともに、その積層面においてガラス等の接合材により接合・一体化される。また、ポンプセルユニット１１１の積層面には、その幅方向両側においてその縁に沿う形でリブ状の嵌合凸部１１１ａ，１１１ａ（ポンプセル側嵌合部）が形成され、これがセンサセルユニット１１２側の対応する位置に形成された嵌合凹部１１２ａ，１１１ａ（センサセル側嵌合部）と嵌合し、積層の位置決めがなされている。
【００９４】
次に、第三電極１９は、図２８（ａ）に示すように、構成金属がＰｔ又はＰｔ−Ａｕ合金（本実施例では、その略全体がＰｔからなるものとする）である多孔質金属体からなる主電極層１５１と、電極表層部を構成し、構成金属がＡｕを主体とするＡｕ系金属（本実施例では、実質的にその全体がＡｕからなるものとする）である多孔質金属体からなる表面電極層１５２とからなる二層構造を有するものとなっている。他方、図２７において第一電極１５は、第三電極１９以外の他の電極とともに、構成金属がＰｔ又はＡｕ含有量１重量％以下のＰｔ−Ａｕ合金（本実施例では、その略全体がＰｔからなるものとする）である多孔質金属として構成されている。
【００９５】
酸素分子に対する解離能が高いＰｔからなる多孔質の主電極層１５１の表面を、可燃ガス成分に対する燃焼の触媒活性が低いＡｕからなる多孔質の表面電極層１５２にて覆うことにより、第一処理室内において、酸素分子解離は良好に維持しつつ可燃ガス成分への燃焼触媒活性を小さくできるので、ＨＣ等の可燃ガス成分からなる被検出成分のロスを少なくでき、センサ感度を向上させることができる。なお、主電極層１５１の構成金属の実質的にほぼ全体がＰｔからなり、同じく表面電極層１５２の構成金属の実質的にほぼ全体がＡｕからなる場合、第三電極１９全体におけるＰｔの重量含有量をＷPt、同じくＡｕの重量含有量をＷAuとして、｛ＷAu／（ＷPt＋ＷAu）｝×１００の値が２〜２０重量％となっているのがよい。該値が２重量％未満では、第三電極１９の燃焼触媒活性を十分に小さくできなくなり、センサの感度低下につながる場合がある。他方、該値が２０重量％を超えると、第三電極１９の酸素分子の解離・再結合反応に対する触媒能が小さくなり過ぎ、酸素ポンプ素子３の機能が不十分となる場合がある。なお、上記値は、さらに望ましくは３〜１０重量％とするのがよい。
【００９６】
主電極層１５１上に表面電極層１５２を形成する方法としては、例えば図２８（ｂ）に示すように、表面電極層１５２の材料粒子を含んだペーストを、焼成済の主電極層１５１上に塗布して、その主電極層１５１の焼成温度よりも低温で焼成する方法により形成することができる。他方、同図（ｃ）に示すように、真空蒸着やスパッタリング等の気相製膜法により表面電極層１５２を形成することができる。なお、上記図２８（ｂ）ないし（ｃ）に示すように、多孔質に形成された主電極層１５１には、多数の空隙Ｐが入り組んで形成されているため、表面電極層１５２がそのような空隙Ｐの内面奥深くにまで必ずしも形成されない場合もありうる。これにより、主電極層１５１には表面電極層１５２で覆われない露出部が形成されることとなるが、この露出部は酸素分子に対する解離・再結合反応に対しては強い触媒活性を示すので、酸素ポンプ素子の機能確保上はむしろ望ましいことともいえる。
【００９７】
以下、図２６及び図２７に示すポンプセルユニット１１１とセンサセルユニット１１２との製造方法の一例を、図２９及び図３０を参照して説明する。まず、図２９は、ポンプセルユニット１１１を製造するための第一未焼成組立体２１１の積層構造を示している。第一未焼成組立体２１１は、酸素ポンプ素子３の本体となるべきＺｒＯ２グリーンシート（以下、単にグリーンシートともいう）２２０を主体とする第一部分２１１ａと、スペーサ部２５となるべきグリーンシート２３１を主体とする第二部分２１１ｂとを含んでいる。グリーンシートは、ＺｒＯ２粉末を有機バインダ等の成形助剤及び有機溶媒とともに混練した生素地をシート状に加工して作られるものである。
【００９８】
第一部分２１１ａにおいては、グリーンシート２２０の両面の、電極２０，１９（図２６）の形成が予定された部分を除く領域に、リード部２０ａ，１９ａと酸素ポンプ素子３との間を絶縁するための絶縁コート（絶縁層パターン）２２１及び２２２がＡｌ２Ｏ３ペースト等を用いて形成される。それら絶縁コート２２１及び２２２を形成した後、電極２０，１９（ただし、後者は主電極層１５１（図２８）のみ）及びリード部２０ａ，１９ａを形成するための電極パターン２２３及び２２４ａがＰｔペースト等により印刷形成される。また外側電極２０となる側の電極パターン２２３の上には保護用のオーバーコート２２５がＡｌ２Ｏ３ペースト等により形成される。
【００９９】
他方、第二部分２１１ｂにおいては、グリーンシート２３１の両面に絶縁コート２３０，２３２が同様に形成され、そのグリーンシート２２０への積層側の面には、第一の気体流通部１１を形成するためのパターン２２９が多孔質Ａｌ２Ｏ３粉末ペーストにより形成されている。また、グリーンシート２３１の反対側の面には、嵌合凸部１１１ａ，１１１ａを形成するためのグリーンシート２３４が、貼り合わせコート２３３（アルミナペーストからなる）を用いて接合されている。
【０１００】
上記第一部分２１１ａと第二部分２１１ｂとは、各電極２０，１９の端子部となるべきＰｔ−Ｒｈ合金線２２７ａ，２２７ｂの端部を挟み込んだ形で、貼り合わせコート２２８により積層・一体化される。そして、上記第一未焼成組立体２１１を焼成することにより、第三電極１９の表面電極層１５２（図２８）が未形成の状態のポンプセルユニットが得られる。そして、図２９に示すように、Ａｕ粉末ペーストを用いてパターン２２４ｂを、焼成済の主電極層の対応する位置にペースト印刷し、さらにセラミックスの焼成温度より低い温度（例えば８５０〜１０００℃）で焼き付けて二次メタライズ処理することにより、多層構造の第三電極１９が形成されてポンプセルユニット１１１が完成する。
【０１０１】
次に、図３０は、センサセルユニット１１２を製造するための第二未焼成組立体２１２の積層構造を示している。第一未焼成組立体２１２は、酸素濃淡電池素子４の要部となるグリーンシート２３８及び可燃ガス成分濃度検出素子５の要部となるグリーンシート２４４とを主体とする第一部分２１２ａと、遮蔽部材６となるべきグリーンシート２５３を主体とする第二部分２１２ｂとを含んでいる。
【０１０２】
第一部分２１２ａにおいては、グリーンシート２３８の両面の、電極１５，１４（図２６）の形成が予定された部分を除く領域に、リード部１５ａ，１４ａと第一電池素子４との間を絶縁するための絶縁コート２３７，２３９が形成される。それら絶縁コート２３７，２３９を形成した後、電極１５，１４及びリード部１５ａ，１４ａを形成するための電極パターン２３６及び２４０がＰｔペースト等により印刷形成される。またグリーンシート２４４の両面には絶縁コート２４３，２４５が施され、グリーンシート２３８の積層側と反対の面に電極１６及びリード部１６ａを形成するための電極パターン２４６が形成される。そして、グリーンシート２３８の積層側の面は貼り合わせコート２４１によりグリーンシート２３８側に接合される。なお、グリーンシート２３８及び２４４には、第二の気体流通部１３を形成するための貫通孔２３８ａ及び２４４ａが孔設されており、ここにパターン２４２の印刷により多孔質Ａｌ２Ｏ３粉末ペーストが充填されている。また、グリーンシート２３８の幅方向両縁部は、嵌合凹部１１２ａ（図２７）を形成するために切り欠かれている。
【０１０３】
他方、第二部分２１２ｂにおいては、グリーンシート２５３の両面に絶縁コート２５２，２５４が形成され、そのグリーンシート２４４への積層側の面には、可燃ガス成分燃焼促進用の多孔質金属焼結層を形成するためのパターン２５１がＰｔペースト等により印刷形成されている（ただし、これは省略してもよい）。そして、そのさらに上側には、第二処理室１０を形成するために、図４等に示したものと同様に、支柱部となるべき支柱部パターン２５０と補助支持パターン２４９が形成されている。
【０１０４】
上記第一部分２１２ａと第二部分２１２ｂとは、各電極１５，１４，１６の端子部となるべきＰｔ−Ｒｈ合金線２４７ａ，２４７ｂ，２４７ｃの端部を挟み込んだ形で、貼り合わせコート２４８により積層・一体化される。そして、上記第二未焼成組立体２１２を焼成することにより、図２６のセンサセルユニット１１２が得られる。
【０１０５】
【実施例】
（実験例１）
図１に示すガスセンサ１において、Ｙ２Ｏ３を５重量％含有するＺｒＯ２固体電解質で各素子３〜５及び遮蔽部材６を構成した。また、各多孔質電極１４〜１６，１９，２０のうち、電極１５及び１６をＰｔ−１重量％Ａｕ合金により、他の電極をＰｔにより構成した。なお、第一処理室９及び第二処理室１０は、それぞれ高さ０．０２mm、幅２２mm、長さ７mmとした。該センサ１を図５のガスセンサシステム５０に組み込み、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、及び可燃性ガス成分としてのメタンを０〜５００ｐｐｍＣの各種値で含有し、残部窒素からなる試験ガス中に該センサ１を保持して各素子３〜５が６５０℃となるようにヒータ２，８により加熱した。
【０１０６】
この状態で、ガスセンサ１を酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−１１ａｔｍとなる値（約５５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させるとともに、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdがメタン濃度によりどのように変化するかを調べた。ただし、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。該結果を図１０に示す。すなわち、本発明のガスセンサ１の出力電流Ｉdは、メタン濃度により大きく変化し、メタンに対して良好な検出能を有していることがわかる。
【０１０７】
また、図１１は、各メタン濃度における酸素ポンプ素子３のポンプ電流値ＩPを示すものである。すなわち、ポンプ電流値ＩPはメタン濃度が増えるに従い減少していることがわかる。このことは、第一処理室９内の酸素濃度を上記値で設定した場合、メタンの一部が燃焼を起こしていることを示すものである。すなわち、メタン濃度が増大するほど、その燃焼量も増大し、目標酸素濃度に維持するための酸素ポンプ素子３による酸素汲み出し量、すなわちポンプ電流値ＩPは減少するものと考えられる。
【０１０８】
（実験例２）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタン濃度を０及び５００ｐｐｍＣのいずれかとし、また水蒸気濃度を５％と１０％とのいずれかとし、他のガス成分の濃度は実験例１と同一として同様の実験を行った。結果を図１２に示す。すなわち、水蒸気濃度が５％と１０％とのいずれにおいても、各メタン濃度に対応する出力電流Ｉdはほとんど変化していない。このことから、本発明のガスセンサ１は、検出中に水蒸気の分解をほとんど起こさないため、水蒸気濃度によらず、メタンに対して常に安定した濃度検出出力が得られることがわかる。なお、比較例として、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−１３ａｔｍとなる値（約６５１ｍＶ）に設定し、同様の実験を行った場合の結果を図１３に示す。センサ出力は水蒸気濃度の影響を大きく受けていることがわかる。
【０１０９】
（実験例３）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタンを５００ｐｐｍＣ、一酸化窒素５００ｐｐｍ、酸素７％、水蒸気３〜１５％、炭酸ガス１０％、残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置して、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−１５〜１０−５ａｔｍとなる各種値（具体的には、２５０ｍＶ（１０−５ａｔｍに対応）〜７５０ｍＶ（１０−１５ａｔｍに対応））に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。
【０１１０】
図１４は、各水蒸気濃度に対するＩdとＰXとの関係を示している（データ点は、丸印が水蒸気３％、三角印が水蒸気１０％、四角印が水蒸気１５％に対応している）。ＰXが１０−１２〜１０−６ａｔｍの範囲にて、いずれの水蒸気濃度においてもＰXの値によらずほぼ一定のセンサ出力が得られていることがわかる。他方、ＰXが１０−１２ａｔｍ以下の条件では、本来一定であるべきＩdが急速に減少している（すなわち、見かけの可燃ガス成分濃度が増加している）。これは、水蒸気の分解により、可燃ガス成分である水素が多量に発生したためであると推測される。他方、ＰXが１０−６ａｔｍ以上の条件では、Ｉdが急速に増大している（すなわち、見かけの可燃ガス成分濃度が減少している）。これは、酸素濃度が過剰であるため第一処理室内でメタンが燃焼し、いわば目減りしてしまうためであると考えられる。
【０１１１】
（実験例４）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、及びメタンを５００ｐｐｍＣを含有し、残部窒素からなる試験ガス中に該センサ１を保持して各素子３〜５が６００〜７７０℃の各温度となるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdと、そのときに酸素ポンプ素子３に印加されている電圧値（ポンプ電圧値）ＶPを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。結果を図１５に示す。素子温度が７００℃を超えると、出力電流値Ｉdのレベルが低くなり過ぎ、ガスセンサの感度が低下することがわかる。一方、作動温度が低下するとポンプ電圧値ＶPが増大していることがわかる。これは、酸素ポンプ素子３の内部抵抗が増大するためである。そして、素子温度が６５０℃未満になると、ポンプ電圧値ＶPが極端に大きくなって酸素ポンプ素子３の作動が不安定化した。
【０１１２】
（実験例５）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタン０又は５００ｐｐｍＣ、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、及び一酸化窒素０、５００、１０００ｐｐｍのいずれかとして残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置し、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。結果を図１６に示す。すなわち、出力電流ＩdはＮＯ濃度の影響をほとんど受けていないことがわかる。
【０１１３】
（実験例６）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタン０又は５００ｐｐｍＣ、酸素７％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、及び水蒸気５、１０、１５％のいずれかとして残部窒素とした試験ガス中に配置し、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。結果を図１７に示す。すなわち、出力電流Ｉdは水蒸気濃度の影響をほとんど受けていないことがわかる。
【０１１４】
（実験例７）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタン０ｐｐｍＣ又は５００ｐｐｍＣ、酸素７％、水蒸気１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、及び一酸化炭素を０、５００、１０００のいずれかとして残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置して、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。結果を図１８に示す。すなわち、出力電流Ｉdは一酸化炭素濃度の影響をほとんど受けていないことがわかる。
【０１１５】
（実験例８）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタン０ｐｐｍＣ又は５００ｐｐｍＣ、酸素７％、水蒸気１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、及び水素を０、５００、１０００のいずれかとして残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置して、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。結果を図１９に示す。すなわち、出力電流Ｉdは水素濃度の影響をほとんど受けていないことがわかる。試験ガス中に含有されていた水素は、第一処理室に導入された時点で、大半が燃焼により消費されてしまうものと推測される。
【０１１６】
（実験例９）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、酸素４、７、１０％のいずれか、水蒸気１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、及びメタンを０〜５００ｐｐｍＣの各種値で含有し、残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置して、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。なお、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは２５０ｍＶとした。結果を図２０に示す。すなわち、出力電流Ｉdのメタン濃度依存性は、酸素濃度の影響をあまり受けていないことがわかる。
【０１１７】
（実験例１０）
実験例１と同じセンサシステム５０を用い、メタン０又は５００ｐｐｍＣのいずれか、酸素７％、水蒸気１０％、一酸化窒素０、５００、１０００ｐｐｍのいずれか、炭酸ガス１０％、残部窒素とした試験ガス中にガスセンサ１を配置して、各素子３〜５が６５０℃になるようにヒータ２，８により加熱した。そして、酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−９ａｔｍとなる値（約４５０ｍＶ）に設定し、電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルを２５０ｍＶ及び４５０ｍＶのいずれかとして、センサシステム５０を作動させ、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdを測定した。結果を図２１に示す。すなわち、出力電流Ｉdは、ＶC＝２５０ｍＶでは一酸化窒素濃度の影響をあまり受けていないことがわかる。
【０１１８】
（実験例１１）
図２６に示すガスセンサ１００において、各多孔質電極１４〜１６，１９，２０のうち、第三電極１９を除く他の電極をＰｔ−１重量％Ａｕ合金により構成した。また、第三電極１９は、Ｐｔ−１重量％Ａｕ合金により主電極層１５１（図２８）をポンプセルユニット１１１との一体焼成により形成する一方、その主電極層１５１の上にＡｕ粉末ペーストを塗布して二次焼成（二次焼成温度９００℃）することにより表面電極層１５２を形成して得られる二層構造電極とした。第一処理室９及び第二処理室１０は、実験例１と同様に、それぞれ高さ０．０２mm、幅２２mm、長さ７mmとした。また、第三電極１９の膜厚方向の断面をとり、その断面上にて電子線プローブ微小分析（ＥＰＭＡ：ただしエネルギー分散方式）による組成分析を行った。その結果、主電極部のＡｕ及びＰｔの合計を１００重量％として、Ａｕ含有量はおよそ４．１重量％であった。他方、その表層部には、Ａｕを主体とする表面電極層１５２が形成されていることが確認できた。
【０１１９】
該センサ１００を図５のガスセンサシステム５０に組み込み、酸素７％、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、一酸化窒素５００ｐｐｍ、及び可燃性ガス成分としてのメタンを２００ｐｐｍＣ含有し、残部窒素からなる試験ガス中に該センサ１を保持して各素子３〜５が７５０℃となるようにヒータ２，８（図１）により加熱した。この状態で、ガスセンサ１００を酸素濃淡電池素子４の起電力目標値ＥCを、第一処理室９内の酸素濃度設定目標値ＰXが１０−１１ａｔｍとなる値（約５５０ｍＶ）に設定してセンサシステム５０を作動させるとともに、可燃ガス成分濃度検出素子５の出力電流Ｉdがメタン濃度によりどのように変化するかを調べた。ただし、定電圧直流電源５８（図５）による可燃ガス成分濃度検出素子５への電圧ＶCの印加レベルは３５０ｍＶとした。その結果、該ガスセンサ１００のメタン２００ｐｐｍに対応する出力電流Ｉdの値は４μＡ程度であり、実験例１のセンサ１の２倍程度大きな値となることがわかった。このようにセンサの感度が向上する理由として、第三電極１９を上記二層構造とすることによりメタンの燃焼に対する触媒活性が和らげられ、第一処理室９内におけるメタンの燃焼による損失が少なくなったことが考えられる。
【０１２０】
なお、図３１は、二次焼成後において未使用状態の第四電極に対しＳＥＭに付属するＥＰＭＡにより調べた、Ｐｔ（（ａ））、Ａｕ（（ｂ））及びＺｒ（（ｃ））の各元素に対する断面の特性Ｘ線像（倍率：約１０００倍）である。図中、明るい部分ほど、特性Ｘ線の強度（すなわち元素濃度）が高いことを示している。（ａ）と（ｃ）とを比較することにより、ＺｒＯ２を主体とする固体電解質層の上にＰｔ多孔質からなる主電極層が厚さ約２０μｍ程度にて形成されていることがわかる。また、多孔質電極と固体電解質層との間の熱膨張率の差を小さくして電極の密着強度を向上させるために、ＺｒＯ２粉末を配合したＰｔペーストを電極原料として使用したので、主電極層中にもＺｒの特性Ｘ線の分布領域が観察される。また、（ａ）と（ｂ）とを比較することにより、主電極層の最表層部には、Ａｕを主体とする表面電極層が形成されていることがわかる。他方、主電極層に対応する領域にはＡｕの特性Ｘ線が薄く分散しているが、これは、二次焼成時に表面電極層側から主電極層側にＡｕが拡散したためであると考えられる。
【０１２１】
次に、図３２は、センサを大気中にて７８０℃にて５００時間エージングを施した後の、Ｐｔ（（ａ））、Ａｕ（（ｂ））及びＺｒ（（ｃ））の各元素に対する、第四電極の断面の特性Ｘ線像（倍率：約１０００倍）である。これによれば、図３１と比較して、Ａｕ濃度の高い表面電極層の領域が広がるとともに、該領域内のＰｔの濃度が高くなっていることがわかる。Ａｕ−Ｐｔ系平衡状態図によると、７８０℃におけるＡｕ側のＰｔの固溶限が約２０重量％と高い一方、Ｐｔ側のＡｕの固溶限は約５重量％と低い。そして、主電極層中の、表面電極層との界面付近のＡｕ濃度は、二次焼成により、Ｐｔ中における飽和濃度に比較的近い値まで上昇している可能性が高いと思われることから、上記のようなエージングを施すと、表面電極層側のＡｕの主電極層側への拡散は比較的鈍く、他方、主電極層側から表面電極層側へのＰｔ成分の拡散は比較的進みやすくなると考えられる。
【０１２２】
その結果、Ｐｔ成分の表面電極層側へ拡散が優先的に進行して、表面電極層の領域が広がったものと推測される。なお、このエージングにより表面電極層中のＰｔ濃度は上記Ａｕに対する固溶限程度（例えば７８０℃で２０重量％）までは増大するが、この程度の濃度までであれば、表面電極層による電極の燃焼触媒活性抑制の効果は十分に確保することができる。また、センサ使用時における表面電極層中のＰｔ濃度の経時変化が小さければ、センサ特性（例えば酸素濃淡電池素子のオフセット起電力）の経時的安定性を向上させる上で都合がよいこともある。このような場合は、センサを出荷する前に上記のようなエージングを積極的に施して、表面電極層側へのＰｔの拡散を十分進行させておくことが望ましいといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のガスセンサを示す正面断面図、及びそのＡ−Ａ断面図とＢ−Ｂ断面図。
【図２】電極リード部と端子部との接続構造の一例を示す断面図。
【図３】図１のガスセンサにおける処理室の形成方法を示す説明図。
【図４】同じく別の説明図。
【図５】図１のガスセンサを用いたガスセンサシステムの回路構成例を示すブロック図。
【図６】濃度変換テーブルの内容例を示す説明図。
【図７】図５のガスセンサシステムの制御プログラムの処理の流れを示すフローチャート。
【図８】本発明のガスセンサのいくつかの適用例を示す模式図。
【図９】濃度変換テーブルの別の例を示す説明図。
【図１０】本発明のガスセンサを用いた実験例１の実験における、センサ出力のメタン濃度依存性の結果を示すグラフ。
【図１１】同じく酸素ポンプ素子のポンプ電流のメタン濃度依存性の結果を示すグラフ。
【図１２】実験例２の実験における、センサ出力に及ぼす水蒸気濃度の影響を示すグラフ。
【図１３】同じくその比較例における、センサ出力への水蒸気濃度の影響を示すグラフ。
【図１４】実験例３の実験における、センサ感度に及ぼす第一処理室内の酸素濃度設定値の影響を示すグラフ。
【図１５】実験例４の実験における、センサ出力及び酸素ポンプ電圧に及ぼす素子温度の影響を示すグラフ。
【図１６】実験例５の実験における、センサ出力に及ぼす試験ガス中の一酸化窒素濃度の影響を示すグラフ。
【図１７】実験例６の実験における、センサ出力に及ぼす試験ガス中の水蒸気濃度の影響を示すグラフ。
【図１８】実験例７の実験における、センサ出力に及ぼす試験ガス中の一酸化炭素濃度の影響を示すグラフ。
【図１９】実験例８の実験における、センサ出力に及ぼす試験ガス中の水素濃度の影響を示すグラフ。
【図２０】実験例９の実験における、センサ出力に及ぼす試験ガス中の酸素濃度の影響を示すグラフ。
【図２１】実験例１０の実験における、センサ出力に及ぼす試験ガス中の一酸化窒素濃度の影響と、その可燃ガス成分濃度検出素子への印加電圧レベルとの関係を示すグラフ。
【図２２】電流制限回路を設けたセンサ周辺回路の一例を示す回路図。
【図２３】電流制限回路をダイオードにて簡略に構成した例を示す回路図。
【図２４】図１のセンサの変形例を示す断面図。
【図２５】同じく別の変形例を示す断面図。
【図２６】本発明の実施例２のガスセンサを示す正面断面図、及びそのＡ−Ａ断面図とＢ−Ｂ断面図。
【図２７】図２６のガスセンサを、ポンプセルユニットの裏面側の様子とともに示す分解斜視図。
【図２８】その第三電極の構造を示す模式図。
【図２９】図２６のガスセンサのポンプセルユニットの製造方法を示す分解斜視図。
【図３０】同じくセンサセルユニットの製造方法を示す分解斜視図。
【図３１】実験例１１で使用したセンサの第四電極断面の、ＥＰＭＡによるＰｔ、Ａｕ、Ｚｒの特性Ｘ線像（エージング前）。
【図３２】実験例１１で使用したセンサの第四電極断面の、ＥＰＭＡによるＰｔ、Ａｕ、Ｚｒの特性Ｘ線像（エージング後）。
【符号の説明】
１，１００  ガスセンサ
２  第一ヒータ
３  酸素ポンプ素子
４  酸素濃淡電池素子（酸素濃度検出素子）
５  可燃ガス成分濃度検出素子
６  遮蔽部材
８  第二ヒータ
９  第一処理室
１０  第二処理室
１１  第一気体流通部
１２  隔壁
１３  第二気体流通部
１４  酸素基準電極
１５  第一電極
１６  第二電極（酸化触媒部）
１７  多孔質金属層（酸化触媒部）
１９  第三電極
５０  ガスセンサシステム
５１  周辺回路
５２  マイクロプロセッサ
５３  ＣＰＵ（補正手段）
５４  ＲＯＭ
５５  ＲＡＭ
５６  Ｉ／Ｏポート
５７  差動増幅器（酸素ポンプ作動制御手段）
７１  直流定電圧電源（電圧印加手段）
１２０  電流制限回路
１１１  ポンプセルユニット
１１１ａ  嵌合凸部（ポンプセル側嵌合部）
１１２  センサセルユニット
１１２ａ  嵌合凹部（センサセル側嵌合部）
１５１  主電極層
１５２  表面電極層
【図１】
0003648063.tif 000002
【図２】
0003648063.tif 000003
【図３】
0003648063.tif 000004
【図４】
0003648063.tif 000005
【図５】
0003648063.tif 000006
【図６】
0003648063.tif 000007
【図７】
0003648063.tif 000008
【図８】
0003648063.tif 000009
【図９】
0003648063.tif 000010
【図１０】
0003648063.tif 000011
【図１１】
0003648063.tif 000012
【図１２】
0003648063.tif 000013
【図１３】
0003648063.tif 000014
【図１４】
0003648063.tif 000015
【図１５】
0003648063.tif 000016
【図１６】
0003648063.tif 000017
【図１７】
0003648063.tif 000018
【図１８】
0003648063.tif 000019
【図１９】
0003648063.tif 000020
【図２０】
0003648063.tif 000021
【図２１】
0003648063.tif 000022
【図２２】
0003648063.tif 000023
【図２３】
0003648063.tif 000024
【図２４】
0003648063.tif 000025
【図２５】
0003648063.tif 000026
【図２６】
0003648063.tif 000027
【図２７】
0003648063.tif 000028
【図２８】
0003648063.tif 000029
【図２９】
0003648063.tif 000030
【図３０】
0003648063.tif 000031
【図３１】
0003648063.tif 000032
【図３２】
0003648063.tif 000033