(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示される多層構造重合体［１］５０〜９８重量％および硬質３層構造重合体［２］５０〜２重量％からなる重合体混合物１００重量部と、メタクリル系樹脂０〜９００重量部よりなる耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。
多層構造重合体［１］：
アルキル基の炭素数が１〜１８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層、および共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層から選ばれる少なくとも１層と、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層との組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％を乳化重合してなる硬質重合体層である多層構造重合体。
硬質３層構造重合体［２］：
アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに０．１〜２重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第１層１〜２０重量％、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜１重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに０．１重量％未満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第２層１〜４０重量％、およびアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物の総量に対して０．１〜１重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第３層４０〜９８重量％からなる硬質３層構造重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性メタクリル樹脂組成物に関し、特に射出成形性、シート加工性に優れた耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、透明性に優れ美しい外観と耐候性を有し、また成形が容易なことから、ルーバー、テールランプ、レンズ、テーブルウェアー等の電気部品、車両部品、光学用部品、装飾品、雑貨品、看板などに幅広く用いられているが、衝撃に対する強度は必ずしも充分ではなく、その改良、改質が数多く検討され、耐衝撃性メタクリル系樹脂として製品化されている。しかし、市販の耐衝撃性メタクリル系樹脂は目的とする耐衝撃性はそれなりに満足されるものの、耐衝撃性を付与する多層構造重合体微粒子がまわりの溶融樹脂相に完全相溶するのではなく粒子形状で分散し、流動性に影響を有していることから、射出成形においては成形条件、金型ゲート形状等により成形品のゲート部にくもり等の表面欠点が発生したり、またシート成形、加工で板厚の偏りや表面荒れが生じて均一性が低い等の現象が生じる場合があるなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記問題を解消し、良好な射出成形品を与え、またシート成形においては押出し条件幅が広くまたシート加工で板厚の偏りが少なく均一性が高い製品が得られる耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、射出成形性、シート加工性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂に関し鋭意研究した結果、乳化重合により多層構造重合体および硬質３層構造重合体からなる耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物を得、次いでメタクリル系樹脂と溶融混合することにより、本発明の上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は本発明によれば、下記に示される多層構造重合体［１］５０〜９８重量％および硬質３層構造重合体［２］５０〜２重量％からなる重合体混合物１００重量部と、メタクリル系樹脂０〜９００重量部よりなる耐衝撃性メタクリル樹脂組成物により達成することができる。
【０００５】
多層構造重合体［１］：
アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層および共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層から選ばれる少なくとも１層と、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層との組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％を乳化重合してなる硬質重合体層である多層構造重合体。
【０００６】
硬質３層構造重合体［２］：
アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに０．１〜２重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第１層１〜２０重量％、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜１重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに０．１重量％未満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第２層１〜４０重量％、およびアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物の総量に対して０．１〜１重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第３層４０〜９８重量％からなる硬質３層構造重合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる多層構造重合体［１］は、少なくとも１層の軟質重合体層と少なくとも１層の硬質重合体層からなり、かつ最外層が硬質重合体層であることを特徴とする。
【０００８】
多層構造重合体における軟質重合体層は、耐衝撃性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物を重合してなる軟質重合体層、および共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる。また多層構造重合体における硬質重合体層は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる。
【０００９】
上記軟質重合体層に用いるアルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。また上記硬質重合体層に用いるアルキルメタクリレートとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられるが、メチルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００１０】
上記多官能架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジアクリレートまたはエチレングリコールジメタアクリレートを意味する。以下、同じ。）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、また多官能グラフト単量体としては、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１１】
また上記共重合可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリレート類（ただし軟質重合体層の場合を除く）；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリレート類（ただし硬質重合体層の場合を除く）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
多層構造重合体の最外層は、汎用のメタクリル樹脂との相溶性の点から、硬質重合体層からなることが必要であり、多層構造重合体を構成する全単量体成分に対する割合が１０重量％以上、好ましくは２０〜５０重量％であることが望ましい。
最外層を構成する単量体は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が１〜４の少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物である。アルキルメタクリレートおよび共重合可能な他の不飽和単量体としては、上記硬質重合体層で挙げたものが使用できる。さらに最外層を構成する単量体を重合する際、溶融混練するメタクリル系樹脂との相溶性の面などからｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加して行うことが望ましい。
【００１３】
上記多層構造重合体の製造方法としては、例えば各層ごとの単量体混合物を逐次乳化重合することにより、重合体ラテックスとして得る方法が好ましく採用される。このようにして得られた多層構造重合体は、耐衝撃性を付与する役割を担い、例えば軟質／硬質、硬質／軟質／硬質、軟質／硬質／硬質、軟質／硬質／軟質／硬質などの重合体層構造をとることができ、その粒子径は通常０．０５〜０．５μｍである。
【００１４】
本発明に用いる硬質３層構造重合体［２］は、マトリックス樹脂と絡まりを生じて流動挙動を変化させる効果を有効に発揮するために、より低温で流動を開始する第１層、より強固な絡まりを形成する第２層および、自ら溶融相としてマトリックス樹脂の役割を有し、かつ多層構造重合体微粒子の一次粒子への分散性を補助する最外層である第３層から構成される。すなわち、硬質３層構造重合体は、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第１層１〜２０重量％、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜１重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさらに０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第２層１〜４０重量％、およびアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物の総量に対して０．１〜１重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第３層４０〜９８重量％からなることが必要であり、硬質３層構造重合体の第１層と第２層の比率が１／２０〜２／１、より好ましくは１／１０〜１／１の範囲であることが望ましい。
【００１５】
上記硬質３層構造重合体に用いるアルキルメタクリレート、アリキルアクリレート、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体、および共重合可能な他の不飽和単量体としては、上記多層構造重合体で挙げられた当該単量体が使用できるが、アルキルメタクリレートとしてはメチルメタクリレートが特に好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好ましく用いられる。
【００１６】
硬質３層構造重合体の第１層は、使用するメタクリル系樹脂より流動性が良好であることが好ましく、粘度平均分子量が４０，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲で、かつＴｇが０℃以上、より好ましくは２５〜７５℃であることが望ましい。第２層は、メタクリル系樹脂とより良好な絡まりを形成して優れた射出成形性、シート加工性を付与する役割から、流動はするがより大きな分子量を有することが必要であり、粘度平均分子量が３００，０００以上、より好ましくは５００，０００〜３０００，０００の範囲であり、かつＴｇが７５℃以上であることが望ましい。また最外層である第３層は、それ自体溶融相としてマトリックス樹脂の役割を有し、かつ多層構造重合体微粒子の一次粒子への分散性を補助しブツなどの発生を防止して表面外観を向上させることから、粘度平均分子量としては７０，０００〜２００，０００が好ましい。本発明に用いる硬質３層構造重合体の粒子径は、特に限定されないが、０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、多層構造重合体の粒子径より小さいことがより好ましい。
【００１７】
本発明の多層構造重合体および硬質３層構造重合体を得るための乳化重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、特に限定されず、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等公知の乳化剤を単独でまたは２種以上で用いることがでる。これらのうちで特にアニオン界面活性剤が好ましく使用できる。乳化重合に使用される重合開始剤としても特に限定されず、パースルフェート系あるいはレドックス系の開始剤が用いられる。また、必要に応じてアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。
【００１８】
乳化重合において、単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法等の任意の方法により添加される。
また、乳化重合により得られた重合体ラテックスを析出凝固させる方法としては、特に限定されず、塩析法、酸析法、噴霧法および凍結法等が可能である。
【００１９】
本発明に用いる重合体混合物は、多層構造重合体［１］５０〜９８重量％に対して、硬質３層構造重合体［２］が５０〜２重量％であるが、通常上記重合体のそれぞれのラテックスを析出凝固、乾燥させた後に得られた重合体を混合することにより得ることができるし、これらの重合体ラテックスをラテックス状態で均一に混合した後、任意の凝固方法により凝固分離し乾燥して得ることもできる。
【００２０】
本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物は、上記重合体混合物１００重量部とメタクリル系樹脂０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部よりなり、通常単に混合された状態で、またはこれらを溶融混合してペレット形状などにした状態で使用される。得られた耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物は射出成形などの成形材料として、またそのまま押出機によりシートおよびフィルムに加工して使用することができる。上記メタクリル系樹脂としては溶融混合できるものであれば特に制限されないが、メチルメタクリレートを主体としメチルアクリレート等を少量配合した通常市販の射出成形材料が好ましく使用される。本発明の耐衝撃メタクリル系樹脂組成物には本発明の目的に支障のない範囲でメタクリル系樹脂に通常用いる紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を含有することができる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例における「％」および「部」は「重量％」および「重量部」を意味し、使用する単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の略称は下記のものを用いた。
【００２２】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ブタジェン（ＢＤ）、スチレン（ＳＴ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）。
【００２３】
実施例中の樹脂組成物等の物性評価は下記の方法に従い測定した。
（１）粒子径
ラテックスを純水で希釈し０．１〜０．２％濃度として、アルミトレーに１ｍｍ厚程度となるように入れ、８０℃で乾燥し、これを電子顕微鏡で観察し、粒子径を測定した。
電子顕微鏡：日本電子（株）製  走査型電子顕微鏡  ｍｏｄｅｌ  ＪＳＭ−６３００Ｆ
（２）分子量
クロロホルムを溶媒として用い、２５℃における極限粘度を測定して算出した。
【００２４】
（３）ガラス転移温度；Ｔｇ
Ｆｏｘの式により求めた。なお、各単量体のＴｇは、ポリマーハンドブック／Ｗｉｌｅｙ  ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅの値を使用した。
（４）  アイゾット衝撃強度（ノッチあり）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。
（５）熱変形温度；ＨＤＴ
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（２６４ｐｓｉ）に準拠して測定した。
（６）全光線透過率、ヘイズ
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３（５ｍｍ厚）に準拠して測定した。
【００２５】
＜成形加工性の評価＞
樹脂組成物の成形性及び加工性は、これをペレット化して射出成形機で３ｍｍ鏡面平板を成形することにより、また３本の鏡面ロールを備えた９０φシート押出機で３ｍｍ押出板を製造し、次いでこれを加熱後突き上げ加工することにより評価した。
【００２６】
実施例１
（１）多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、ステアリン酸ナトリウム０．３部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ２４部、ＥＡ１部、ＡＬＭＡ０．０５部からなる単量体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液２．５部を仕込んで６０分間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んだ時点で、ＢＡ４１．３部、ＳＴ８．７部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。続いて１％ＫＰＳ水溶液２．５部仕込んだ後、ＭＭＡ２４部、ＭＡ１部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合物を４０分間かけて全量を連続滴下し、次いで６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られたラテックスの粒子径は０．２２μｍであった。このラテックスの組成などを、表１の（Ａ−１）に示す。
【００２７】
（２）硬質３層構造重合体（Ｂ−１）ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、ステアリン酸ナトリウム０．５部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ４部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０．０２５部からなる単量体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液０．６部を仕込んで４０分間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液２．４部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ２４部を４０分間連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持した。次いで、１％ＫＰＳ水溶液７部を仕込んだ時点でＭＭＡ６６部、ＭＡ４部、ｎ−ＯＭ０．２１部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は０．１２μｍであった。このラテックスの組成などを、表１の（Ｂ−１）に示す。
【００２８】
このようにして得られたそれぞれのラテックスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−１）７０部、硬質３層構造重合体（Ｂ−１）３０部を微粒子分散状態で均一混合した後、２％硫酸マグネシウム水溶液に添加して塩析凝固し、水洗・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末１００部とメタクリル系樹脂であるパラペットＥＨビーズ［（株）クラレ製：押出成形用グレード、以下（Ｃ−１）と略称する］２００部を均一混合し、シート押出機により押出板とし、諸物性を測定評価した。その結果を表２に示す。
【００２９】
実施例２
（１）多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム０．８部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に昇温後、ＢＡ４９．２部、ＳＴ１０．８部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液６部を仕込んで６０分間反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液４部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ３８部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０．０８部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られたラテックスの粒子径は０．１２μｍであった。このラテックスの組成などを表１の（Ａ−２）に示す。
【００３０】
（２）硬質３層構造重合体（Ｂ−２）ラテックスの製造
還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１．０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ７部、ＥＡ３部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合物、および１％ＫＰＳ水溶液１部を仕込んで６０分間反応させて重合を完了した。次いで１％ＫＰＳ水溶液４部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ３８部、ＥＡ２部、ｎ−ＯＭ０．００８部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下し、全量を仕込んだ後６０分間保持して重合し、次いで１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ４６部、ＥＡ４部、ｎ−ＯＭ０．１９部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下し、全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径は０．０９μｍであった。このラテックスの組成などを表１の（Ｂ−２）に示す。
【００３１】
このようにして得られたそれぞれのラテックス重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−２）９５部、硬質３層構造重合体（Ｂ−２）５部を微粒子分散状態で均一混合した後、−４０℃で３時間かけて凍結凝固させ、７５℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタクリル系樹脂であるパラペットＨＲ−Ｌビーズ［（株）クラレ製：射出成形用グレード、以下（Ｃ−２）と略称する］７０部を均一混合してペレット化し、射出成形評価及び諸物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
実施例３
（１）多層構造重合体（Ａ−３）ラテックスの製造
還流冷却器付き耐圧反応容器にイオン交換水１４０部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１部を仕込み窒素置換した後、ＢＡ３０部、キュメンハイドロパーオキシド０．１５部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．２部、さらにＢＤ２０部を仕込み、加圧化で７０℃に昇温し２時間重合した。次いで、得られたラテックスを５５℃に降温した後、１％ＫＰＳ水溶液５部を加え、ＭＭＡ４８部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０．１部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持して重合を完了させ多層構造重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていることを確認した。得られたラテックスの粒子径は０．０８μｍであった。このラテックスの組成などを表１の（Ａ−３）に示す。
【００３３】
このようにして得られた上記ラテックスおよび実施例２と同様のラテックス（Ｂ−２）を重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−３）８０部、硬質３層構造重合体（Ｂ−２）２０部を微粒子分散状態で均一混合した後、−４０℃で３時間かけて凍結凝固させ、７５℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体粉末を得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタクリル系樹脂であるパラペットＨＲ−Ｌビーズ１００部を均一混合してペレット化し、射出成形評価及び諸物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
実施例４〜６
実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそれぞれ異なる多層構造重合体（Ａ−４）〜（Ａ−５）ラテックス、および硬質３層構造（Ｂ−３）ラテックス得た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表１に示す。
ラテックスブレンドでの各重合体の混合割合、ペレット化、シート化時の硬質メタクリル系樹脂との混合割合、および得られた射出成形平板、押出板の評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１〜３
実施例での多層構造重合体ラテックス、および硬質３層構造樹脂ラテックスを用いたが、ラテックスブレンドでの各重合体の混合割合が本発明の特許請求の範囲を逸脱しており、欠点の発生がみとめられ満足するものは得られなかつた。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0003630876.tif 000002
［表中、横線（−）は同一層を形成するために用いられる単量体などを示すのに用い、また斜線（／）は層がことなることを表すために用いた。］
【００３７】
【表２】
0003630876.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物は、成形性および加工性に優れているので、外観良好な射出成形品を供給できると共に、フィルムまたはシート成形においては押出し条件幅が広く、またシート加工時板厚の偏りが少なく、均一性が高い製品を供給することができ、有用である。