(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ガリウムを焼成して酸化ガリウム粉末を製造するにおいて、オキシ水酸化ガリウムを粉砕した後、該粉砕後のオキシ水酸化ガリウムを焼成することを特徴とする酸化ガリウムの製造方法。
【請求項２】
オキシ水酸化ガリウムの製造工程が、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨ８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程からなることを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウムの製造方法。
【請求項３】
ガリウムを含有する酸性水溶液として、濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸ガリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項２記載の酸化ガリウムの製造方法。
【請求項４】
水酸化ガリウムの熱処理工程における水酸化ガリウムと接触する部位に、フッ素含有樹脂を用いることを特徴とする請求項２または請求項３記載の酸化ガリウムの製造方法。
【請求項５】
５０％累積粒径が１．０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１５〜２０ｍ２／ｇである酸化ガリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウムは、蛍光体原料や、半導体製造原料、発光素子製造原料などに多く用いられている。また、近年、太陽電池、プラズマディスプレイ等に用いられる透明導電膜として見出された酸化亜鉛膜のドーパント用途、酸化物薄膜トランジスタ用途、さらには発光素子材料用基板として新規用途が拡大している。これら基板上への酸化ガリウム薄膜の被着には、通常、酸化ガリウム粉末等を成形、焼結して得たターゲットを用い、これにプラズマを照射することによりターゲット構成元素を弾き飛ばし、ターゲット対面に設置された基板上に薄膜を被着するスパッタリング法が多用されている。該スパッタリング法等に用いられるターゲット材用の酸化ガリウムとしては、焼結が容易で焼結密度が高い焼結体が求められている点より、微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムの開発が要望されている。
【０００３】
従来、酸化ガリウムの製造方法としては、ガリウム塩とアンモニア水を攪拌下に混合して水酸化ガリウムを生成し、これを熟成しオキシ水酸化物を得、濾過、洗浄、乾燥、焼成して酸化ガリウムを得る方法が知られており、混合、熟成時の条件として、例えば水酸化ガリウムを得る全工程を通じて反応媒体のｐＨを８〜９．５の範囲に維持し、熟成を９５〜１００℃の温度で実施する方法（特許文献１）、或いはガリウム塩とアンモニア水の攪拌混合をｐＨ６．６〜６．８の範囲に維持し、熟成を８０℃以上で２時間以上実施する方法（特許文献２）等が知られている。水酸化ガリウム析出時の反応媒体のｐＨが６〜７と低い場合には、通常水酸化ガリウムの生成粒子径が小さいためか濾過性が悪く工業規模での生産には適さない。特許文献１の方法は濾過性には優れるものの、微粒の酸化ガリウム、例えば５０％累積粒径（体積基準）が１μｍ以下の酸化ガリウムは得られない。
【０００４】
酸化ガリウムの微粒化を目的とした製造方法としては、シュウ酸存在下、ガリウム塩とアンモニア水を混合することで達成できることが記載されている（特許文献３）が、得られる粒子のＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ２／ｇと小さい。ターゲットなどの焼結体として用いる場合、ＢＥＴ比表面積が比較的大きい微粒子が好ましいことから特許文献３による製法も十分な方法とは言えない。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−２４７２９号公報
【特許文献２】特公昭６０−３８３３９号公報
【特許文献３】特許第２９５０３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はターゲット用原料等に適した微粒（例えば５０％累積粒径（体積基準）が１μｍ以下）で、ＢＥＴ比表面積が大きい酸化ガリウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討の結果、ガリウム塩と塩基性水溶液を混合し、水酸化ガリウムを生成させ、これを熟成させオキシ水酸化物とし、濾過、洗浄、乾燥、焼成する酸化ガリウムの製造において、オキシ水酸化ガリウムを粉砕した後、該粉砕後のオキシ水酸化ガリウムを焼成することで、粒子径が小さく、かつＢＥＴ比表面積が大きい酸化ガリウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明はオキシ水酸化ガリウムを焼成して酸化ガリウム粉末を製造するにおいて、オキシ水酸化ガリウムを粉砕した後、該粉砕後のオキシ水酸化ガリウムを焼成することを特徴とする酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、オキシ水酸化ガリウムを粉砕せずに、乾燥、焼成し、その後粉砕する従来法により得た酸化ガリウムに比較し、微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムを得ることができる。
【０００９】
また、本発明は、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨを８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程と、該熱処理により得られたオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成し酸化ガリウムを得る工程において、オキシ水酸化ガリウムを粉砕した後、該粉砕後のオキシ水酸化ガリウムを焼成することを特徴とする酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、ろ過性に優れたオキシ水酸化ガリウムを得ることができ、加えてオキシ水酸化ガリウムを粉砕せずに乾燥、焼成し、その後粉砕する従来法に比較し、微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムを得ることができる。
【００１０】
更に本発明は、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨを８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程と、該熱処理により得られたオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成し酸化ガリウムを得る工程を含んでなり、かつ該ガリウムを含有する酸性水溶液として濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸ガリウム水溶液を用いること、および乾燥後のオキシ水酸化ガリウムを粉砕した後、該粉砕後のオキシ水酸化ガリウムを焼成することを特徴とする酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、ろ過性に優れたオキシ水酸化ガリウムを得ることができ、加えてオキシ水酸化ガリウムを粉砕せずに乾燥、焼成し、その後粉砕する従来法に比較し、より微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムを得ることができる。
【００１１】
加えて本発明はガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨを８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程と、該熱処理により得られたオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成し酸化ガリウムを得る工程を含んでなり、かつ該ガリウムを含有する酸性水溶液として濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸ガリウム水溶液を用いること、該水酸化ガリウムの熱処理工程における水酸化ガリウムの熱処理工程における水酸化ガリウムと接触する部位にフッ素含有樹脂を用いること、および乾燥後のオキシ水酸化ガリウムを粉砕した後、該粉砕後のオキシ水酸化ガリウムを焼成することを特徴とする酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、ろ過性に優れたオキシ水酸化ガリウムを得ることができ、加えてオキシ水酸化ガリウムを粉砕せずに乾燥、焼成し、その後粉砕する従来法に比較し、微粒でＢＥＴ比表面積の大きく、かつ高純度の酸化ガリウムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蛍光体原料や、ターゲット用原料、透明導電膜や透明導電性を有する単結晶基板材料として好適な微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明における酸化ガリウムの製造は、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整して水酸化ガリウムを生成させ、得られた水酸化ガリウムをｐＨ８〜１０の範囲で、６０℃以上の温度で１時間以上保持し、生成するオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成する工程よりなる。
【００１４】
本発明に使用するガリウム塩（ガリウムを含有する酸性水溶液）としては特に限定されるものではないが、不純物の混入防止の観点よりできるだけ高純度の硝酸ガリウム水溶液を使用することが好ましい。製造に際しては、不純物含量の少ない原料を用いることがよく、より具体的には純度９９．９９９％や純度９９．９９９９％の金属ガリウムと電子工業用純度の鉱酸の使用が推奨される。鉱酸としては硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、酸化ガリウム製造時の残存不純物イオンを考慮した場合、硝酸を用いることが推奨される。
【００１５】
使用するガリウム塩の濃度についても特に限定はされないが、通常、０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜３．５ｍｏｌ／ｌの濃度のものが使用される。使用するガリウム塩の濃度が低い場合、容積効率が悪くなるとともに、得られる水酸化ガリウムの粒子径も小さくなり濾過性が悪化する。一方、使用するガリウム塩の濃度が高い場合はガリウム塩水溶液からガリウム塩が固体として析出することがあり、操作性が悪く、塩基性水溶液との反応に長時間を要するおそれがある。
ガリウム塩として硝酸ガリウムを用い、これを濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは
０．４〜１．２ｍｏｌ／ｌで用いる場合には、工業的濾過特性を満足し、かつ５０％累積粒径（体積基準）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ〜０．８μｍの微粒の酸化ガリウムを得ることが可能である。
【００１６】
本発明において使用する塩基性水溶液は、特に限定されないが、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機系塩基性水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラｎ−プロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、トリエチルアミン水溶液、尿素など有機系塩基性水溶液が挙げられる。就中、残留不純物が少ない点からアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウムなどの無機系塩基性水溶液、さらには金属イオンも含まないアンモニア水の使用が推奨される。
【００１７】
塩基性水溶液の濃度についても特に限定はされないが、通常、約５〜約２０重量％の濃度の範囲のものが使用される。塩基性水溶液の濃度が低い場合は、容積効率が悪く、得られる水酸化ガリウムの粒子径が小さくなり、濾過性が悪化する。
【００１８】
ガリウム塩水溶液と塩基性水溶液の混合方法は特に限定されるものではなく、塩基性水溶液にガリウム塩水溶液を添加混合しても、ガリウム塩水溶液に塩基性水溶液を添加混合してもよく、また、これらを同時に添加混合してもよいが、混合することにより得られる水酸化ガリウムの液性はｐＨ８〜１０の範囲で調整することを必須とする。ｐＨが８より低い場合は、生成した水酸化ガリウムを加熱熟成しても粒子成長が小さく、結果として優れた濾過性が得られない。他方ｐＨが１０を超える場合には析出した水酸化ガリウムが再溶解し、収率が悪化する。
【００１９】
ガリウム塩水溶液と塩基性水溶液の反応は発熱反応であることから、通常、液温が上昇する。微粒な酸化ガリウムを得るためにはこの液温上昇が小さい方が好ましい。具体的には、液温に対して、１０℃未満が好ましく、さらには５℃以下が好ましい。該温度が１０℃を超えると、粒子径が大きくなることがある。混合に要する時間、混合方法としては液温上昇が抑えられる範囲であれば特に限定はされない。
【００２０】
本発明のオキシ水酸化ガリウムとなす熱処理をする工程において、熱処理に供する水酸化ガリウムと接触する部位にフッ素含有樹脂を用いることが好ましい。水酸化ガリウムとの接触部位に金属や硝子等で構成された容器や攪拌治具を用いる場合には、得られるオキシ水酸化ガリウム、これを濾過、水洗、乾燥、焼成して得られる酸化ガリウムに金属不純物が溶出するので所望とする高純度の酸化ガリウムを得ることは困難となる。
更には該熱処理工程で攪拌棒や攪拌翼等の攪拌治具を用いる場合には、かかる攪拌治具もフッ素含有樹脂製品を用いることが好ましい。本発明においてフッ素含有樹脂とは、フッ素樹脂で構成された部材、或いは接触部位がフッ素含有樹脂で被覆されている場合をも含む概念である。被覆手段としてはコーティング、ライニング等が挙げられる。フッ素含有樹脂で被覆される母材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼、鋳鉄、硝子、樹脂−セラミック繊維複合材等が使用される。
【００２１】
また、熱処理後のオキシ水酸化ガリウムは、次いで濾過、水洗されるが、熱処理後のオキシ水酸化ガリウム懸濁溶液を高温のまま処理する場合には、必要に応じて反応残液とオキシ水酸化ガリウムを濾別する濾過機、およびこれらを連結する配管においてもフッ素含有樹脂を用いることが推奨される。尚、実際の製造プロセスにおいては、上記原料液の混合、得られた水酸化ガリウムの熱処理は同一容器で連続操作として実施される場合が多いので、これら原料液を混合することにより生成した水酸化ガリウム（反応残液との懸濁状態をも含む）との接触部位のみならず容器内全体、さらには容器に配設される原料液導入配管等、高温、高アルカリ雰囲気に曝される可能性がある部分においては、フッ素含有樹脂を用いることを本発明は妨げるものではない。
【００２２】
フッ素含有樹脂としては、通常、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンの共重合体樹脂、変成フッ素樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体樹脂、四フッ化エチレンとエチレンの共重合体樹脂などが挙げられるが、好ましくは、汎用性の高い、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体樹脂が使用される。
【００２３】
上記方法により生成した水酸化ガリウムは、次いで約６０℃以上、通常、約６０〜約９５℃、約１時間以上、通常、約２時間〜約４８時間、ｐＨ８〜１０の範囲で加熱処理する。かかる処理により、水酸化ガリウムが実質的にオキシ水酸化ガリウムに転位し、得られるオキシ水酸化ガリウムが水溶液中で迅速に沈降する。加熱温度、時間が不足すると、濾過性が低下する。ガリウム塩水溶液と塩基性水溶液の混合による水酸化ガリウムの生成と、これを加熱処理しオキシ水酸化ガリウムを生成する工程は、通常同一容器を用い連続で実施するが、必要に応じて夫々の工程を個別の容器で実施してもよい。
【００２４】
本発明においては、加熱処理により生成したオキシ水酸化ガリウムは、速やかに沈降し反応残液と固液分離するので、加熱処理後、濾過、洗浄することにより、オキシ水酸化ガリウムを得ることができる。濾過、洗浄方法はオキシ水酸化ガリウムに付着した金属イオンを除去し得る方法であれば特に制限されるものではないが、通常、オキシ水酸化ガリウムが沈降した後の上澄み液を容器より排出し、代わりに純水を加え、攪拌し、攪拌後の洗浄水を容器外に排出、必要に応じ更に純水を加え攪拌し、攪拌後の洗浄水を容器外に排出してオキシ水酸化ガリウムに付着した金属イオンを除去する。洗浄回数は所望とする純度により適宜選択すればよい。また、金属イオンと錯体を形成して不純物としての金属イオンを除去することが可能なシュウ酸やエチレンジアミンなどのキレート試薬を洗浄水に添加し使用することも可能である。
【００２５】
このようにして得られたオキシ水酸化ガリウムは、次いで乾燥に供する。乾燥は乾燥させるオキシ水酸化ガリウムの量、オキシ水酸化ガリウムに含有される水分量により一義的ではないが、通常１００〜２００℃で１〜２０時間実施すればよい。乾燥設備としては公知のものであればよいが、通常、自然対流式乾燥器、送風循環式乾燥器、真空乾燥器等が使用される。
【００２６】
乾燥後のオキシ水酸化ガリウムは次いで粉砕を行なう。粉砕後のオキシ水酸化ガリウムの粒子径は、所望の酸化ガリウムの粒子径に応じて、適宜選択できるが、好ましくは、５０％累積粒径で０．１ｕｍ〜０．６ｕｍである。さらには、好ましくは９０％累積粒径で２．５ｕｍ以下である。粉砕は、粉砕後のオキシ水酸化ガリウムの５０％粒径における累積割合が、粉砕前の５０％粒径における累積割合の約６０％〜１００％、好ましくは約９０％〜１００％になるように粉砕すればよい。より具体的には粉砕前の５０％累積粒径が１．４０μｍ（１．４０μｍ以下の粒径のものが全体の５０％を占めている）のとき、粉砕処理後の１．４０μｍ以下の粒径の累積割合が全体の６０％〜１００％、好ましくは約９０％〜１００％になるまで粉砕すればよい。
【００２７】
粉砕方法や粉砕条件は特に制限されるものではなく、得られる酸化ガリウムの使用目的にもよるが、通常、粉砕装置としては、ボールミル、ハンマーミル、ロールミル、コーヒーミル、ハンマークラッシャー、冷凍ミル、サイクロンミル、遊星型ボールミルなどが挙げられる。ボールミルに用いるメディアとしては特に限定はされないが、ジルコニアボール、アルミナボール、ナイロン球、テフロン（登録商標）球、ガラス球、鋼球等が挙げられる。これらメディアの大きさは、粉砕量、目的とする粒径、許容される不純物量に合わせて適宜選択することができ、通常直径約０．１〜４０ｍｍ、好ましくは約１ｍｍ〜５ｍｍ、粉砕時の使用量は粉砕するオキシ水酸化ガリウムの量に対し約０．１〜約１００倍、好ましくは約５〜約２０倍程度である。粉砕に使用する容器も、同様であり、ポリエチレン製容器、ジルコニア製容器、アルミナ製容器適宜選択できる。粉砕時間は、１分〜１００時間の間で適宜選択できる。好ましくは２〜４８時間程度である。
【００２８】
粉砕は、湿式粉砕と乾式粉砕のどちらも選択可能であるが、得られる酸化ガリウムへの不純物の混入が少なくなることから湿式粉砕の適用が好ましい。湿式粉砕の場合、使用する溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒などが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。さらには、合成で得られたオキシ水酸化ガリウムを乾燥させることなく、前記溶媒に置換して粉砕を実施することも可能である。
【００２９】
粉砕後は、必要に応じて篩別、乾燥を行い、使用したメディア、溶媒との分離を行う。乾燥設備としては公知のものであればよいが、通常、自然対流式乾燥器、送風循環式乾燥器、真空乾燥器等が使用される。乾燥温度、時間、雰囲気は特に制限されないが、温度４０℃〜３００℃、乾燥時間１時間〜３０時間、大気中で乾燥すればよい。
このようにして乾燥したオキシ水酸化ガリウムは、Ｓｉ≦２ｐｐｍ、Ｎａ≦０．５ｐｐｍ、Ｋ≦０．５ｐｐｍ、Ｃａ≦０．５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．５ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．５ｐｐｍ、Ａｌ≦１ｐｐｍと極めて不純物の少ない高純度品が得られる。
【００３０】
粉砕後のオキシ水酸化ガリウムは次いで焼成し酸化ガリウムとする。焼成方法や焼成条件は特に制限されるものではなく、得られる酸化ガリウムの使用目的にもよるが、通常、焼成温度約６００〜約１５００℃、時間は約１〜約１０時間、焼成炉としては発熱体を用いた電気炉、発熱体を用いたマッフル炉、マイクロ波を用いた電気炉、高周波誘導加熱型電気炉等が使用される。焼成時に不純物の混入がないようオキシ水酸化ガリウムを高純度アルミナ製のトレー等に入れ焼成に供する、更には窒素等の不活性ガスを導入、導出しつつ焼成を実施すること等は、必要に応じ選択実施すればよい。また、得られる酸化ガリウムのＢＥＴ比表面積は、通常約２０ｍ２／ｇ〜０．１ｍ２／ｇの範囲であるが、焼成温度を高くすれば、ＢＥＴ比表面積は小さくなるので、焼成条件は使途に応じて決定すればよい。さらに、用途に応じて、適宜、純度を損なわない範囲で、粗大な粒子を粉砕装置を用いて、オキシ水酸化ガリウムと同様に粉砕しても構わない。粉砕装置としては、ボールミル、ハンマーミル、ロールミル、コーヒーミル、ハンマークラッシャー、冷凍ミル、サイクロンミル、遊星型ボールミルなどが挙げられる。
【００３１】
上記した本発明方法によれば、原料として、塩基性水溶液と酸性ガリウム塩として硝酸ガリウムを特定濃度で使用することにより、５０％累積粒径（体積基準）が１．０μｍ以下、普通には０．８μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１５〜２０ｍ２／ｇの酸化ガリウムが得られる。また、Ｓｉ≦２ｐｐｍ、Ｎａ≦０．５ｐｐｍ、Ｋ≦０．５ｐｐｍ、Ｃａ≦０．５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．５ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．５ｐｐｍ、Ａｌ≦１ｐｐｍと極めて不純物の少ない高純度を有する酸化ガリウムが得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例において示すオキシ水酸化ガリウム、及び酸化ガリウムの不純物濃度は酸化ガリウムを混酸で溶解し、標準試料添加による誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法----使用機器：セイコー製ＳＰＳ３０００）により定量した。また水酸化ガリウムの液性はｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ  ｐＨメーターＤ−５２）を用いて測定した。粒度分布はマイクロトラック粒度分布計ＭＴ−３０００ＩＩ（日機装（株）製）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積はフローソーブＩＩＩ２３００（ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いて測定した。
【００３３】
[実施例１]
（硝酸ガリウムの製造）
２０００ｍｌのＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体樹脂）製３つ口フラスコに、アルゴン気流下、純度９９．９９９９％の金属ガリウム２５０．０ｇと電子工業用の６９％濃硝酸１５００．０ｍｌを投入し、４日間攪拌しながら溶解させた。次いでこのＰＦＡ製３つ口フラスコを９５℃の湯浴で加熱することにより３.１２ｍｏｌ／ｌの硝酸ガリウム水溶液１１５０ｍｌを得た。
【００３４】
（１８％アンモニア水の調整）
１０００ｍｌのＰＦＡ製三角フラスコに電子工業用の２８％アンモニア水６００ｍｌと純水３００ｍｌを加え、１８％アンモニア水９００ｍｌを調整した。
【００３５】
（ｐＨ＝１の硝酸ガリウム水溶液の調整）
製造例１で製造した硝酸ガリウム水溶液１１５０ｍｌに上記方法で調整したアンモニア水８００ｍｌと純水５８５０ｍｌを加え、ｐＨ＝１の硝酸ガリウム水溶液（０．４６ｍｏｌ／ｌ）１９５０ｍｌを調整した。
【００３６】
（オキシ水酸化ガリウムの製造）
２０００ｍｌのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フラスコに、上記方法で得られた硝酸ガリウム水溶液９２０ｍｌ、上記方法で調整したアンモニア水２００ｍｌ、および純水７８０ｍｌを加え、室温下、ＰＴＦＥ製の攪拌棒、攪拌羽根で３０分間攪拌し、ｐＨが９．８の水酸化ガリウム懸濁液１９００ｍｌを得た。次いで、得られた懸濁液を６０℃の油浴で加熱攪拌を２４時間行ない、オキシ水酸化ガリウムの懸濁液を得た。この懸濁液を静置し、オキシ水酸化ガリウムを沈殿させた後、上澄み液を除去し、ついでオキシ水酸化ガリウムに純水１０００ｍｌを添加し、攪拌洗浄後、洗浄水を排出した。純水１０００ｍｌによる洗浄操作を５回行なった。５回目の洗浄後、オキシ水酸化ガリウムを懸濁する洗浄水全量を直径１５０ｍｍの桐山ロート（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、吸引濾過した。次いで、吸引濾過後のオキシ水酸化ガリウム全量を１４０℃で１５時間乾燥し、オキシ水酸化ガリウム３９．２ｇを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの５０％累積粒径を表１に示す。
【００３７】
（オキシ水酸化ガリウムの粉砕）
上記方法で得られたオキシ水酸化ガリウム（３０．０ｇ）、直径２ｍｍのジルコニアボール（６００．０ｇ）、エタノール（３５．０ｇ）を、ポリエチレン製ビンに入れ、これをボールミルで１２時間回転させ粉砕を行なった。その後、エタノールを減圧留去し、粉砕したオキシ水酸化ガリウム２７．０ｇを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの５０％累積粒径を表１に示す。尚、粉砕後の１．４０μｍ以下の粒子の累積割合は９２％であった。
【００３８】
（酸化ガリウムの製造）
上記方法で得られたオキシ水酸化ガリウム全量（２７．０ｇ）を、純度９９．９％以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度８００℃で４時間焼成し、酸化ガリウム２３．５ｇを得た。得られた酸化ガリウムの５０％累積粒径、ＢＥＴ比表面積、不純物濃度を表１に示す。
【００３９】
[実施例２]
実施例１で得られた酸化ガリウム（２０．０ｇ）、直径２ｍｍのジルコニアボール（４００．０ｇ）、エタノール（２５．０ｇ）を、ポリエチレン製ビンに入れ、これをボールミルで１２時間回転させ粉砕を行なった。その後、エタノールを減圧留去し、粉砕した酸化ガリウム１９．７ｇを得た。得られた酸化ガリウムの５０％累積粒径、ＢＥＴ比表面積、不純物濃度を表１に示す。
【００４０】
[比較例１]
実施例１と同一の方法で得られたオキシ水酸化ガリウム（３９．２ｇ）を、純度９９．９％以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度８００℃で４時間焼成し、酸化ガリウム３３．９ｇを得た。得られた酸化ガリウムの５０％累積粒径、ＢＥＴ比表面積、不純物濃度を表１に示す。
【００４１】
[比較例２]
比較例１で得られた酸化ガリウム（２０．０ｇ）、直径２ｍｍのジルコニアボール（４００．０ｇ）、エタノール（２５．０ｇ）を、ポリエチレン製ビンに入れ、これをボールミルで１２時間回転させ粉砕を行なった。その後、エタノールを減圧留去し、粉砕したオキシ酸化ガリウム１９．８ｇを得た。得られた酸化ガリウムの５０％累積粒径、ＢＥＴ比表面積、不純物濃度を表１に示す。
【００４２】
［参考例１］
（酸化ガリウム焼結体の製造）
実施例１で得られた酸化ガリウム（７．０ｇ）を、圧力７０．７ＭＰａで円盤状にプレス成型し、直径３０ｍｍの成型体を得た。これを１４００℃、５時間、大気中で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の密度および相対密度を表１に示す。尚、相対密度は酸化ガリウムの真密度（５．９５ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式から算出した。
相対密度（％）＝酸化ガリウム焼結体の密度／５．９５×１００
【００４３】
［参考例２］
（酸化ガリウム焼結体の製造）
実施例２で得られた酸化ガリウム（７．０ｇ）を、圧力７０．７ＭＰａで円盤状にプレス成型し、直径３０ｍｍの成型体を得た。これを１４００℃、５時間、大気中で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の密度および相対密度を表１に示す。尚、相対密度は酸化ガリウムの真密度（５．９５ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式から算出した。
相対密度（％）＝酸化ガリウム焼結体の密度／５．９５×１００
【００４４】
［参考例３］
（酸化ガリウム焼結体の製造）
比較例１で得られた酸化ガリウム（７．０ｇ）を、圧力７０．７ＭＰａで円盤状にプレス成型し、直径３０ｍｍの成型体を得た。これを１４００℃、５時間、大気中で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の密度および相対密度を表１に示す。尚、相対密度は酸化ガリウムの真密度（５．９５ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式から算出した。
相対密度（％）＝酸化ガリウム焼結体の密度／５．９５×１００
【００４５】
［参考例４］
（酸化ガリウム焼結体の製造）
比較例２で得られた酸化ガリウム（７．０ｇ）を、圧力７０．７ＭＰａで円盤状にプレス成型し、直径３０ｍｍの成型体を得た。これを１４００℃、５時間、大気中で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の密度および相対密度を表１に示す。尚、相対密度は酸化ガリウムの真密度（５．９５ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式から算出した。
相対密度（％）＝酸化ガリウム焼結体の密度／５．９５×１００
【００４６】
表１
0005640749.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上記実施例から明らかな如く、本発明によれば極めて簡単な方法で微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムを操作性よく得ることが可能であり、その産業上の価値は頗る大である。