(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、堅果油、オリーブ油、コルザ油、カノーラ油、トール油、麻実油、亜麻仁油、カラシ油、ラッカセイ油、ヒマシ油、ヤシ油、鯨油、ラード、獣脂およびジャトロファ油、藻類からの油、植物バイオマスからの熱分解産物、動物脂肪、脂肪酸、魚油、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸素含有有機生産物の水素化のための触媒であって、
該触媒は、
コバルト、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも１つの金属成分；および
少なくとも１つの非金属補助成分、ここで該非金属補助成分は電気伝導性である；
を含み、
該触媒は、該少なくとも１つの金属成分および該少なくとも１つの非金属補助成分の粒子の混合物を含む、上記触媒。
【請求項２】
補助成分が、疎水性である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
補助成分が、黒鉛、黒鉛含有材料、黒鉛様材料、人工黒鉛材料、カーボンブラック、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、中多孔質炭素、フラーレン、ドープダイヤモンド、伝導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリベンズイミダゾール、ポリフタロシアニン、イオン交換性材料、イオン交換性樹脂、スルホン化ポリマー、スルホン化高性能ポリマー、スルホン化ＰＴＦＥ、スルホン化ＰＰＳ、スルホン化ＰＥＥＫ、ポリホスファゼン、フラーレンヒドリド、Ｃ６０Ｈｘ（ｘ＝１〜６０）、Ｃ７０Ｈｘ（ｘ＝１〜７０）である材料の群より選択される１以上の構成成分を含む、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
金属成分が、ラネー合金を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
触媒または金属成分が、硫化している、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、アルミナ、シリカ、フォージャサイトシリカ、沈降シリカ、熱分解法シリカ、珪藻土、ゼオライト、セラミック材料、金属および活性炭からなる群から選択される支持体材料；または金属またはセラミックから作られた、造形体、プレートおよびプレート様材料からなる群から選択される担体；を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
水素化を、酸素含有有機生産物と触媒とを、水素ガスの存在下において、２５０〜５００℃の範囲内の温度および１０〜１０００ｂａｒの範囲内の圧力で接触させることにより行う、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
水素化を、バッチ反応器、連続反応器またはミクロ反応器中で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
触媒が、粉末の形態である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が、焼結体の形態である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
触媒が、多孔質ペレットの形態である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
触媒が、結合材料をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
触媒が、細孔形成性材料をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
触媒の金属成分が、モリブデンである、請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、有機化合物、具体的には、植物油および動物性脂肪の水素化用の触媒；更には、酸素含有生物生産物または有機生産物を、原油精製による留分との混合物中でも水素化する且つクラッキングする方法；および鉱油からの慣用的な燃料に匹敵する脂肪族炭化水素である燃料を生産するために、植物油および他の生物生産物の水素化用の、具体的には、水素化処理（hydroprocessing）用の触媒中の非金属性伝導性成分を含む材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]特別な触媒の助けで原油を精製することによる留分の水素化は、長い間知られてきた。水素化、水素化分解および水素化処置（hydrotreatment）を含む水素化処理によって、ガソリンおよびディーゼル燃料を生産するが、それらは、低および中サイズの炭化水素である。このような水素化用触媒は、ＷＯ２００７／１０３０２７Ａ１号におよび“E.Furimski: 'Catalysts for upgrading heavy petroleum feeds', Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 169, Elsevier, Amsterdam 2007”という書物に記載されている。
【０００３】
[0003]商業的に入手可能な慣用的な触媒で燃料を生産するための植物油の水素化処理の方法は、ＵＳ４９９２６０５号およびＵＳ５７０５７２２号に開示されている。炭化水素生産のための類似の二段法は、ＥＰ１３９６５３１Ｂ１号に記載されている。植物油からのバイオディーゼルの生産のための触媒方法は、ChemSusChem 2008,2,278-300 に概説されている。
【０００４】
[0004]植物油の水素化処理に用いられる慣用的な触媒は、生産物および副反応に関して欠点を有する。植物油の水素化処理に関係した問題を理解するために、概して、液状脂肪＋水素→飽和炭化水素（液体および気体）＋水蒸気＋二酸化炭素（化学反応式（１））で規定することができる全反応を始めとして、簡単に記載する。明らかに、不飽和炭素結合の水素化が起こるのみならず、水および二酸化炭素の形成によって酸素も除去される。この水素化処理には、高圧および高温を適用する必要がある。
【０００５】
[0005]続いて、液状脂肪の一例は、トリオレイン（オレイン酸グリセリンエステル；（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）３Ｃ３Ｈ５またはＣ５７Ｈ１０４Ｏ６）である。トリオレインの水素化の場合、起こり得る反応は、Ｃ５７Ｈ１０４Ｏ６＋１５Ｈ２→３Ｃ１８Ｈ３８＋Ｃ３Ｈ８＋６Ｈ２Ｏ（化学反応式（２））である。水蒸気および飽和炭化水素オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のみが形成される。全反応の経過を考察すると、最初に、脂肪酸残基の二重結合を水素化した後、エステル結合を、水素化によって分裂させて、液体炭化水素オクタデカンおよび液体グリセリンとし、それを、水素によって直ちに還元して、気体であるプロパンとする。水素化開裂のこの経路は、脱水（水除去）を伴う水素化である水素化脱酸素と称することにする。
【０００６】
[0006]更に、水素化処理の別の反応経路、すなわち、Ｃ５７Ｈ１０４Ｏ６＋６Ｈ２→３Ｃ１７Ｈ３６＋Ｃ３Ｈ８＋３Ｈ２Ｏ（化学反応式（３））が可能である。この反応の場合、水蒸気は形成されないが、二酸化炭素および炭化水素である液体ヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）および気体プロパン（Ｃ３Ｈ８）のみが形成される。このようなタイプの反応は、二酸化炭素としての酸素の除去を伴う水素化を意味する水素化脱炭酸と称することにする。植物油の水素化処理の大部分の方法は、水素化脱酸素経路によって行われるのに対して、水素化脱炭酸が起こる場合は僅かに存在するが、これまでのところ、脱炭酸が優先的に存在する方法は知られていない。課題は、“M.Endisch, U.Balfanz, M.Olschar, Th.Kuchling: 'Vegetable Oil Hydrotreating for Production of High Quality Diesel Components', in DGMK-Conference Report 2008-3”および“D.Kubicka, J.Chudoba, P.Simacek: 'Catalytic Conversion of Vegetable Oils into Transportation Fuels', in DGMK-Conference Report 2008-2”に簡単に記載されている。更に、ＵＳ２００７／００１０６８２Ａ１号は、いくつかの背景情報を与えている。
【０００７】
[0007]概して云えば、バイオマスの熱分解によって生産される、いわゆるバイオオイルを含めたいずれかの酸素含有液体生物生産物は、水素化処理によって処理することができる。このような生産物（可能性のある供給原料）は、農業および食品産業において屑材料として至る所で入手可能である。
【０００８】
[0008]水素化処理の際に消費されるであろう水素の量は、その方法の経済性のための重要な因子である。上記のモデル反応の場合、１ｍｏｌｅのトリオレインにつき１５ｍｏｌの水素が、水素化脱酸素経路（化学反応式（２））に必要であるのに対して、水素化脱炭酸経路（化学反応式（３））には、１ｍｏｌｅのトリオレインにつき僅か６ｍｏｌｅの水素が必要とされる。したがって、触媒が好適であり、水素化脱炭酸を促す。
【０００９】
[0009]水素化処理のための炭素含有触媒は、“E.Furimsky: 'Carbons and carbon supported catalysts in hydroprocessing', Royal Society of Chemistry, Cambridge 2008”という書物に記載されている。そこに挙げられている触媒の炭素成分は、主として、支持体材料であり、それらは、非伝導性の、例えば、活性炭である。
【００１０】
[0010]別のタイプの触媒は、ＤＥ６００２４００４Ｔ２号に開示されているが、その場合の炭素は、支持体材料の酸性機能の酸性度を減少させるために、含浸後の有機材料の炭化によって支持体の細孔中に付着している。その炭素は、伝導性ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１０３０２７Ａ１号
【特許文献２】ＵＳ４９９２６０５号
【特許文献３】ＵＳ５７０５７２２号
【特許文献４】ＥＰ１３９６５３１Ｂ１号
【特許文献５】ＵＳ２００７／００１０６８２Ａ１号
【特許文献６】ＤＥ６００２４００４Ｔ２号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】E.Furimski: 'Catalysts for upgrading heavy petroleum feeds', Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 169, Elsevier, Amsterdam 2007
【非特許文献２】ChemSusChem 2008,2,278-300
【非特許文献３】M.Endisch, U.Balfanz, M.Olschar, Th.Kuchling: 'Vegetable Oil Hydrotreating for Production of High Quality Diesel Components', in DGMK-Conference Report 2008-3
【非特許文献４】D.Kubicka, J.Chudoba, P.Simacek: 'Catalytic Conversion of Vegetable Oils into Transportation Fuels', in DGMK-Conference Report 2008-2
【非特許文献５】E.Furimsky: 'Carbons and carbon supported catalysts in hydroprocessing', Royal Society of Chemistry, Cambridge 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
[0011]本発明の目的は、バイオ燃料の生産において、植物油のような液体生物生産物の水素化のための別の触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
[0012]本発明は、請求項１に記載の特徴を有する触媒を含む。
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明も包含する。
［１］少なくとも金属成分、および補助成分として少なくとも非金属性伝導性成分を含む触媒。
［２］金属成分が、周期表のＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩｂ族の１以上の金属を含有する、［１］に記載の触媒。
［３］補助成分が、疎水性であるか疎水性にされている、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］補助成分が、黒鉛、黒鉛含有材料、黒鉛様材料、人工黒鉛材料、カーボンブラック、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、中多孔質炭素、フラーレン、ドープダイヤモンド、伝導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリベンズイミダゾール、ポリフタロシアニン、イオン交換性材料、イオン交換性樹脂、スルホン化ポリマー、スルホン化高性能ポリマー、スルホン化ＰＴＦＥ、スルホン化ＰＰＳ、スルホン化ＰＥＥＫ、ポリホスファゼン、フラーレンヒドリド、Ｃ６０Ｈｘ（ｘ＝１〜６０）、Ｃ７０Ｈｘ（ｘ＝１〜７０）、伝導性金属酸化物または混合金属酸化物、ドープ金属酸化物、酸化スズ／酸化スズインジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、Ｎａ＋超イオン性導体ＮＡＳＩＣＯＮ、セラミックイオン導体、タングステンカーバイド；コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、マンガンまたはタングステンを含有するメタレート；非晶質またはナノ結晶性遷移金属酸化物材料；非晶質またはナノ結晶性ＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４；ペロブスカイトベース金属酸化物、ペロブスカイトまたは伝導性セラミック材料である材料の群より選択される１以上の構成成分を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］金属成分が、ラネー合金を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］触媒または金属成分が、硫化している、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］触媒が、支持体材料または担体を含む、または触媒が、担体上の層である、［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］酸素含有有機生産物、石油精製生産物またはそれらの混合物の水素化方法であって、生産物の生産物混合物と、金属成分および非金属性伝導性成分または［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒を含有する材料、材料の混合物または材料の組み合わせとを、水素ガスの存在下において、２５０〜５００℃の範囲内の温度および１０〜１０００ｂａｒの範囲内の圧力で接触させる方法。
［９］水素化を、バッチ反応器、連続反応器またはミクロ反応器中で行う、［８］に記載の方法。
［１０］金属成分および非金属性伝導性成分を、触媒として、酸素含有有機生産物、石油精製生産物またはそれらの混合物の水素化処理のための触媒として含有する材料、材料の混合物または材料の組み合わせの使用。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0013]本発明による触媒は、少なくとも１つの非金属伝導性成分または非金属性伝導性成分を含有するが、その場合の伝導は、電気伝導、半導およびイオン伝導を含む。好ましくは、触媒は、少なくとも１つの金属成分または金属性成分、および少なくとも１つの非金属性伝導性成分（以下、「補助成分」とも称される）を含有する。触媒は、触媒の製造において非金属性伝導性成分の粒子、粉末フォームまたは微粒子フォーム、または分散物を用いることによって入手可能である。触媒は、更に、非金属性伝導性成分を溶媒中に溶解させることができる場合、触媒の製造において、非金属性伝導性成分の溶液を用いることによって入手可能である。好ましくは、触媒は、触媒の製造において非金属性伝導性成分および金属成分の粒子、粉末フォームまたは微粒子フォーム、または分散物を用いることによって入手可能である。好都合には、触媒は、支持体材料または担体を追加成分として含有する。場合により、触媒は、結合剤を含有する。
【００１６】
[0014]「触媒」という用語は、触媒の前駆体、すなわち、いわゆるプロ触媒（pro-catalyst）を包含する。概して、このような前駆体またはプロ触媒は、化学的または物理的処理または活性化によって、作業状態または活性型の触媒へ変換される。このような変換は、前駆体の表面または表面付近の領域のみを変化させることができ、そしてそれは、作業条件下において、すなわち、触媒が用いられている反応現場で生じることができる。例えば、物理的処理は、例えば、浸出法によって、前駆物質全体またはその表面の形態を変化させる。物理的処理は、表面または前駆体全体の化学組成を変化させることができる。物理的修飾は、化学的修飾と組み合わせることができる。触媒は、更に、別々の粒子の混合物のような別々の成分のセットであってよいしまたは組み合わせ部材であってよく、それは、互いに相乗的に作用して、触媒効果または触媒作用の改善を生じる。
【００１７】
[0015]概して、非金属伝導性成分は、金属ではない電子伝導性、半導性またはイオン伝導性材料を含有する。このような材料は、例えば、黒鉛、黒鉛含有材料、黒鉛化炭素、黒鉛様材料、伝導性すす、伝導性カーボンブラック、結晶性炭素、カーボンナノチューブ（単層、二層および多層カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、、カーボンナノファイバー、中多孔質炭素、フラーレン（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０）、および伝導性ドープダイヤモンドおよびドープダイヤモンド材料のような伝導性ダイヤモンド材料、具体的には、ホウ素で３０００ｐｐｍまでドープされたダイヤモンド粒子、およびナノダイヤモンドのような、電気伝導性または半導性炭素材料である。それら伝導性炭素材料は、概して、触媒の製造において粒子として、具体的には、固体粒子として用いられる。
【００１８】
[0016]他の有用な非金属伝導性材料は、電気伝導性または半導性ポリマーおよびイオン伝導性ポリマーである。伝導性ポリマーは、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。これらポリマーの伝導性は、酸化または還元によって得られるまたは増強される。イオン伝導性ポリマーは、例えば、イオン交換材料またはイオン交換樹脂であり、具体的には、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン（例えば、Dupont 製の Nafion（登録商標））、スルホン化ポリアリーレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリホスファゼン（polyphosphazene）またはポリホスファゼン含有材料のようなスルホン化ポリマーである。イオン伝導性物質は、更に、Ｃ６０Ｈｘ（ｘ＝１〜６０）、Ｃ７０Ｈｘ（ｘ＝１〜７０）のようなフラーレンヒドリドである。ポリフタロシアニンは、補助材料の追加の例である。
【００１９】
[0017]有機伝導性材料は、水素化処理中の反応温度が、概して、３００℃を超えるので、ある程度は分解することがありうるが、それにもかかわらず、それらは、無機材料のような類似の活性を示す。このような条件下で安定であるいくつかの有機材料、例えば、リン酸安定化ＰＢＩが存在する。
【００２０】
[0018]伝導性金属酸化物のような無機材料、具体的には、酸化スズ／酸化スズインジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化タングステンのような伝導性酸化物も、適する補助成分である。更に、イオン伝導性（例えば、プロトンまたは酸素伝導性）ペロブスカイト、Ｎａ＋超イオン性導体ＮＡＳＩＣＯＮおよび他のセラミックイオン導体は、適用可能である。このような材料は、例えば、ＥＰ１６８５８９２Ａ１号に記載されている。酸素伝導性ドープ酸化ジルコニウムおよび他の伝導性無機化合物、例えば、タングステンカーバイドは、非金属伝導性成分の追加の例である。更に、伝導性および半導性金属酸化物および混合金属酸化物、具体的には、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、マンガンおよびタングステンを含有するそれらおよびメタレート（metallate）は、好都合に用いられる。例えば、周囲温度における水性アルカリ金属ボロヒドリドでのメタレート水溶液の還元を伴う方法は、非晶質またはナノ結晶性ＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のような非晶質またはナノ結晶性遷移金属酸化物材料を生じる。更に、混合電子・イオン伝導性を示すペロブスカイトベース金属酸化物は、補助成分に魅力的な材料である。
【００２１】
[0019]前述の炭質材料または炭素材料の多くは、本質的に、疎水性である。ほとんどまたは全く疎水性でないそれら材料は、好都合には、このような性質を生じるために、表面上に化学処理するまたは修飾することができる。固有疎水性材料の疎水性は、したがって、増強するまたは修飾することができる。十分に確立された方法は、気相中におけるまたは他のフッ素化剤でのフッ素化である。一例として、カーボンナノチューブを、回転炉中において１５０℃の温度で、フッ素ガスによってフッ素化する。このような材料を含有する無機酸化物および触媒は、その成分（前処理）または触媒全体を、フルオロアルキルシランまたはフルオロアルキルシロキサンで処理することによって疎水性にすることができる。四塩化ケイ素での処理も可能である。
【００２２】
[0020]疎水性、具体的には、高疎水性を有する補助成分の適用は、水素化脱炭酸に関して、触媒への有益な効果を有する。したがって、本発明のもう１つの態様は、好ましくは、燃料の生産、特に、生物起原材料からのバイオ燃料の生産における水素化（具体的には、水素化処理またはヒドロ処理）のための触媒であって、１以上の疎水性非金属伝導性成分、または疎水性化されている１以上の非金属伝導性成分を含有する触媒である。
【００２３】
[0021]好都合には、フッ素化、具体的には、部分または完全フッ素化を適用して、非金属伝導性成分またはその表面の疎水性、改善されたまたは最適な疎水性を達成し、例えば、部分または完全フッ素化を、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛含有材料、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ含有材料またはそれらの混合物のような炭質材料またはダイヤモンドに適用する。
【００２４】
[0022]更に、同じまたは異なった材料からの疎水性成分または疎水性化成分の混合物；ほとんどまたは全く疎水性でない成分と、より疎水性の成分との混合物；および非疎水性成分および疎水性成分の混合物は、非金属伝導性成分として用いるのに有益である。
【００２５】
[0023]これら混合物および配合物の例は、フッ素化カーボンブラックを含むカーボンブラック；
[0024]フッ素化黒鉛を含む黒鉛；カーボンナノチューブを含むフッ素化カーボンナノチューブ、
[0025]フッ素化ダイヤモンドを含むダイヤモンド；カーボンナノチューブを含むダイヤモンド；黒鉛を含むダイヤモンド；
フッ素化フラーレンヒドリドを含むフラーレンヒドリド；
[0026]スルホン化ポリマーと、カーボンブラックまたは黒鉛または黒鉛材料またはドープダイヤモンド粉末またはカーボンナノチューブまたはフッ素化カーボンブラックまたはフッ素化黒鉛材料またはフッ素化ドープダイヤモンド粉末またはフッ素化カーボンナノチューブまたはポリフタロシアニンまたはフラーレンとの混合物または配合物；
[0027]カーボンブラックと、スルホン化ポリマーまたはポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールまたはポリアセチレンまたはポリベンズイミダゾールまたはポリフタロシアニンまたはフラーレンとの混合物；
[0028]フッ素化カーボンブラックと、ポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールまたはポリアセチレンまたはポリベンズイミダゾールまたはポリフタロシアニンまたはフラーレンとの混合物；
[0029]カーボンナノチューブと、ポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールまたはポリアセチレンまたはポリベンズイミダゾールまたはポリフタロシアニンまたはフラーレンとの混合物；
[0030]伝導性金属酸化物と、カーボンブラックまたは黒鉛または黒鉛材料または黒鉛含有材料またはカーボンナノチューブまたはドープダイヤモンド粉末またはフラーレンヒドリドまたはポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールまたはポリアセチレンまたはポリベンズイミダゾールまたはポリフタロシアニンまたはフラーレンとの混合物；
[0031]ペロブスカイト材料または他の無機伝導性材料と、カーボンブラックまたは黒鉛または黒鉛材料または黒鉛含有材料またはカーボンナノチューブまたはドープダイヤモンド粉末、フラーレンまたはフラーレンヒドリドまたはポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールまたはポリアセチレンまたはポリベンズイミダゾールまたはフッ素化カーボンブラックまたはフッ素化黒鉛フッ素化材料またはフッ素化ドープダイヤモンド粉末またはフッ素化カーボンナノチューブまたはポリフタロシアニンまたはフラーレンとの混合物；
[0032]カーボンブラックと、ペロブスカイト材料または他の伝導性無機材料と、黒鉛または黒鉛材料またはドープダイヤモンド粉末またはポリフタロシアニンまたはフラーレンまたはフラーレンヒドリドまたはポリアニリンまたはポリチオフェンまたはポリピロールまたはポリアセチレンまたはポリアセチレンまたはポリベンズイミダゾールまたはフッ素化カーボンブラックまたはフッ素化黒鉛またはフッ素化黒鉛材料またはフッ素化カーボンナノチューブとの三成分混合物である。
【００２６】
[0033]伝導性無機材料と、疎水性または疎水性化伝導性炭素材料または疎水性または疎水性化伝導性ポリマーとの混合物、例えば、伝導性金属酸化物または伝導性セラミック材料と、黒鉛、フッ素化黒鉛、フッ素化カーボンナノチューブ、フッ素化ダイヤモンド、Nafion、疎水性化伝導性ポリマーまたはフラーレンとの混合物は、補助成分として用いるのに極めて好都合である。
【００２７】
[0034]非金属性伝導性成分の、特に、前述の例についての二成分混合物は、１：９９、９９：１、５：９５、９５：５、１０：９０、９０：１０、８０：２０、２０：８０、３０：７０、７０：３０、４０：６０、６０：４０および５０：５０の混合比で適用する。
【００２８】
[0035]非金属性伝導性成分の、特に、前述の例についての三成分混合物は、等しい混合比で、または混合物中に１つの成分を過剰で適用する。例えば、次の比率、１：１：９８、９８：１：１、１：９８：１、５：５：９０、５：９０：５、９０：５：５、１０：１０：８０、１０：８０：１０、８０：１０：１０または１０：２０：７０である。
【００２９】
[0036]非金属性伝導性材料は、含浸用溶液または分散液として適用して、好ましくは、アルミナ、ゼオライト（zeolithe）、シリカまたは活性炭のような多孔質支持体、または炭質多孔質粉末のような非金属伝導性材料を被覆する。例えば、Nafion（登録商標）、ポリアニリンまたはＣＮＴのような可溶性スルホン化ポリマーの溶液または分散材料の懸濁液で含浸するために、その懸濁液または溶液を、概して、ポリマー材料が安定である温度で、好ましくは、室温で、支持体と接触させる。ある程度の接触時間後、溶媒を蒸発させ、そして必要ならば、含浸手順を繰り返す。支持体の細孔は、いずれかの非金属性伝導性材料の微細分散を、好ましくは、細孔中に適合する極めて微細な分散系またはナノ分散系を装填することができる。
【００３０】
[0037]触媒、具体的には、金属性成分は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）という金属の内の少なくとも１つの金属を、構成成分として含有するが、それは、好ましくは、純粋な金属、金属の混合物または合金である。前述の金属は、触媒が用いられている時に、少なくとも一部分は、金属性で未酸化の状態で存在する。プロ触媒は、金属を完全に塩として含有してよい。したがって、金属性成分の金属構成成分は、部分的にまたは完全に、金属塩またはイオンの状態であってよい。
【００３１】
[0038]好都合には、触媒は、２以上の金属性成分、例えば、ニッケルおよびモリブデンまたはコバルトおよびモリブデンを含有する。金属フォームは、水素化条件下における塩の現場還元によって生じうる。例えば、金属成分は、支持体材料を、金属塩、例えば、硝酸ニッケルおよびモリブデン酸アンモニウムの溶液で浸漬し、引き続き、金属イオンの金属への還元を行うことによって製造される。
【００３２】
[0039]好ましくは、金属性成分は、触媒中に、微細な、より好ましくは、極めて微細な分布で存在する。金属性成分の粒子サイズは、特に、触媒に製造に用いられる場合、通常は、１０ｍｍ未満、好ましくは、１ｍｍ未満、またはより好適には、０．１ｍｍ未満、最も好適には、０．０１ｍｍ未満、具体的には、約１μｍまたはそれ未満である。現場還元によって製造される金属性成分の粒子サイズは、概して、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３３】
[0040]触媒中に分布するまたは分散する金属性成分は、１または２以上の金属の粉末または分散、例えば、２以上の金属の粉末または分散の混合物を用いることによって生じうる。金属性成分の極めて微細な分布は、支持体材料または担体上に、該当する１または複数の金属の金属塩溶液を用いることによって、具体的には、支持体材料を金属塩溶液で浸漬しまたは湿潤させ、任意の乾燥後、金属へ還元することによって生じうる。このような金属装填支持体材料は、通常は、粉末として、触媒の製造に用いることができる。
【００３４】
[0041]微粉の極めて活性な触媒のもう１つの製造方法は、ラネー（Raney）法である。例えば、ラネーニッケル・モリブデンを得るために、ある程度のモリブデン粉末と一緒のニッケル粉末を、ほぼ二倍量のアルミニウム粉末と混合し、その混合物を、合金生成反応が開始するまで加熱する。その手順は、Ｎｉ−Ｍｏ−Ａｌ合金、具体的には、約３．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するＮｉ０．８Ｍｏ０．２Ａｌ３を生じる。冷却後、通常は、ラネー合金を粉砕し、そして粉砕された合金を、活性化のために水酸化カリウム溶液で処理するが、それは、水素の形成下でアルミニウムを除去し、それを活性化と称する。その水素は、ラネーニッケルが自燃性であるゆえに、乾燥中に除去する必要がある。ラネー合金は、触媒製造における金属成分として、活性化を伴ってまたは伴うことなく用いることができる。例えば、粉末としての非活性ラネー合金は、金属性担体の金属表面の上部に、ニッケル粉末と一緒に焼結させることができる。活性化は、触媒製造におけるより遅い段階で行うことができる。
【００３５】
[0042]好都合には、触媒は、好ましくは、ニッケルを主成分として含むラネー合金を含有する。触媒は、例えば、ニッケルおよびモリブデンまたはコバルトおよびモリブデンを１０：１〜１：１の範囲内の原子比率で含有する。概して、触媒中の全金属含有率（金属、すなわち、金属イオンの全ての酸化状態を含めた、周期表のＶＩｂ〜ＶＩＩＩｂ族の金属に基づく；全金属種について原子として計算する）は、１〜９０重量％、好ましくは、２〜４０重量％、より好適には、３〜３０重量％、具体的には、５〜３０重量％の範囲内である。
【００３６】
[0043]触媒、触媒の１または複数の金属性成分は、例えば、硫化することによって修飾することができる。硫化は、水素化用触媒の製造に一般的な方法であり、その場合、触媒を、例えば、Ｈ２ＳまたはＣＳ２で処理する。
【００３７】
[0044]好ましくは、触媒は、支持材料または担体を含有する。支持材料は、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ、Faujasit−シリカ、沈降シリカまたは熱分解法シリカ、珪藻土、ゼオライト、セラミック材料、金属または活性炭である。支持材料は、好ましくは、粉末または顆粒として用いられる。粒子サイズは、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは、０．１〜３ｍｍ、具体的には、０．１〜１ｍｍである。担体は、例えば、金属またはセラミックから作られた、例えば、造形体、プレートまたはプレート様材料である。
【００３８】
[0045]好都合には、伝導性ポリマー（例えば、Nafion（登録商標）、ＰＡＮＩまたはＰＢＩ）を、金属成分のための支持材料または担体として用いることもできる。更に、金属成分および伝導性ポリマーは、例えば、伝導性ポリマーの溶液または分散液および金属塩または金属分散の溶液またはそれらの混合物で支持材料を処理する（例えば、浸漬する）ことによって、支持材料と組み合わせることができる。
【００３９】
[0046]場合により、本発明の触媒は、結合剤を含有する。結合剤は、有機または無機材料でありうる。結合剤は、好ましくは、熱安定性材料であり、具体的には、それは、触媒される反応の反応温度、例えば、３３０℃の温度で安定である。いくつかのフッ素含有ポリマー、具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような高熱安定性を有するポリマーが少数だけ存在するが、それは、好ましくは、例えば、粉末として用いられる。酸化アルミニウム水和物または二酸化ケイ素水和物を用いることも可能であるが、その場合、その構造は、水を除去し且つ焼結することによって凝固する。別の可能性は、金属粉末、例えば、気体ニッケルカルボニルの分解によって生じる微細金属粉末である、いわゆるカルボニル・ニッケルで焼結することである。
【００４０】
[0047]触媒の製造方法は、好ましくは、構成成分または成分を粉末の状態で用いる方法である。それは、通常は、金属性成分および補助成分の混合物、すなわち、製造される触媒の金属成分および補助成分の構成成分の粉末状混合物で開始する。好ましくは、細孔形成性材料、例えば、極めて多孔質の酸化アルミニウムおよび粗大粉砕塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、および結合材料、例えば、ＰＴＦＥを加える。得られた混合物をプレスして、造形体、例えば、粗大粉末へ粉砕される大ペレット、またはそのまま用いることができる（例えば、０．２〜７ｍｍのサイズを有する）小ペレットを得ることができる。これら生産物は、熱焼結し、そして水で処理して、細孔形成性塩を溶解させた後、乾燥後、それらを活性化させるまたは修飾することができる。水素化処理用の触媒を製造する場合、それらは、概して、硫化されている。
【００４１】
[0048]例えば、このような造形体（例えば、ペレット）の組成は、５０体積％の触媒材料および５０体積％の細孔形成物（pore builder）を含めた結合材料の比率から成る。後者は、２５体積％のＰＴＦＥおよび２５体積％の細孔形成物としての無水硫酸ナトリウムから成る。触媒材料部分は、例えば、約１／３の金属粉末、１／３の補助成分および１／３の支持体材料から成り、数字は全て、容量分数として表されている。触媒材料部分のこの三番目の構成成分は、約５０％の多孔率を有する酸化アルミニウムであってよい。組成は、広範囲に変動してよい。
【００４２】
[0049]例えば、金属性部分は、それが支持体に固定される場合、僅か数パーセントに減少する。より高い多孔率が必要とされる場合、硫酸ナトリウムの量を増加させる。
[0050]ペレットのより強い結合は、結合剤の量を増加させた場合に達成される。例えば、結合剤の量は、十分な安定性を有する造形体を生じるように、少なくとも１０体積％、好ましくは、少なくとも２０体積％である。
【００４３】
[0051]ペレットの全ての部材を混合後、その素材を、ペレット状にプレス後、それを焼結させるために、４００〜５００℃に加熱することで、ＰＴＦＥ粒子の結合ということになる。たいていは、ＰＴＦＥを、結合剤として選択したが、他のポリマーも可能である。もう１つの種類は、ニッケルによる結合である。微細ニッケル粉末は、約６００℃の温度で焼結して、安定なペレットを生じうる。それら造形体は、いずれの形も、例えば、シリンダー、キューブ、スフェアおよびこのような他の丸い成形体をとることができ、それは、プレスすることによって容易に製造することができる。更に、サイズは、広範囲に変動することがありうるし、生産プラントの必要条件に依存する。
【００４４】
[0052]触媒は、好ましくは、金属または金属含有材料の少なくとも１つの粉末または粒状材料および補助成分または補助成分含有材料の粉末状または粒状材料または或いは、粉末または粒状材料の混合物より、または具体的には、１つの粉末状または粒状材料中に入っている金属成分および補助材料を含有する粉末状または粒状材料を含む混合物より入手可能である。このような粉末状または粒状材料は、好ましくは、ペレットの製造に用いられる。ペレットの製造に用いられる混合物は、概して、支持材料、場合により、結合剤、そして場合により、細孔形成物を含有し、その場合、好ましくは、全ての材料は、粉末状または粒状材料である。
【００４５】
[0053]触媒は、好ましくは、典型的に、５０ｎｍ〜５ｍｍの範囲内、好ましくは、１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲内、より好適には、１００ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲内、特に、２５０ｎｍ〜５０μｍまたは２５０ｎｍ〜１μｍの範囲内のサイズの粒子または粒子を含む粉末から作られる。挙げられている粒子サイズは、触媒ペレットを製造するのに用いられる材料にも当てはまる。具体的には、１０〜５０μｍの範囲内の粒子サイズを有する粉末状触媒は、ミクロ反応器中で好都合に用いられる。
【００４６】
[0054]触媒の製造のための別の方法は、支持体材料または担体を利用するが、それは、溶液または分散液を用いることによって、金属成分および補助成分を装填されている。それは、上記の方法に類似の普通の支持体材料で作られる造形体、例えば、ペレットの製造で開始することができる。このような多孔質成形体に、金属成分および補助成分を装填するが、それは、段階的にまたは同時に行うことができる。金属装填は、最初の工程であってよく、例えば、造形体を、金属塩溶液で浸漬後、還元および硫化を行う。次の工程は、補助成分での装填またはコーティングであり、例えば、Nafion（登録商標）またはＰＡＮＩの分散液を塗布し、それが、乾燥および焼結後に、薄い多孔質層をもたらす。工程の配列順序、すなわち、最初に補助成分を塗布し、そして次に金属成分を塗布することは、逆であってよい。同時装填するためには、金属塩を分散液に加えてよいし、または補助成分を、金属塩溶液に加えてよい。
【００４７】
[0055]触媒の製造には、慣用的な触媒を用いることができる。慣用的な触媒は、補助成分でコーティングすることができる。好ましくは、多孔質支持体を含む慣用的なＮｉ／Ｍｏ触媒またはＣｏ／Ｍｏ触媒は、補助成分の溶液または分散液で処理することができる。一例として、Nafion（登録商標）またはＰＡＮＩでの多孔質コーティングは、上記のように製造することができる。慣用的な触媒、例えば、粉末または粉末状のものは、触媒の製造において金属成分として役立ちうる。このような材料は、上記のように造形体を製造するのに混合物中で用いることができる。適する慣用的な触媒は、ＵＳ４９９２６０５号、ＵＳ５７０５７２２号およびＷＯ２００７／１０３０２７Ａ１号に挙げられている。
【００４８】
[0056]触媒は、更に、別々の材料の組み合わせ、すなわち、金属性成分を含有する１または複数の材料および補助成分を含有する１または複数の材料の組み合わせを含む。これは、このような材料の混合物、好ましくは、粉末混合物であってよい。一例は、慣用的な（例えば、水素化用）触媒と、補助成分を含有する１または複数の材料との混合物である。このような組み合わせは、特に、触媒として用いる場合に、密に接触している別々の成分を含有する。密な接触は、金属成分かまたは補助成分である少なくとも１つの成分が、微細なまたは極めて微細な（例えば、２００μｍより小さい、好ましくは、１００μｍより小さい、より好ましくは、５０μｍより小さい粒子；またはナノ粒子、すなわち、１０００ｎｍより小さい）粒子の材料である場合、改善される。他の成分は、粗粒、ペレット、造形体またはプレートまでものような粗大または嵩高な材料であってよく、好ましくは、粗面または多孔質表面を有するが、その場合、微細粒子は、付着するまたは浸透することができる。組み合わせの材料の接触および相互作用は、別々にある性質が失われるまたはほぼ失われるほど強いことがありうる。これは、特に、１つの成分またはある成分の構成成分が溶融する場合に、材料が付着するまたは浸透する場合であり、それは、触媒の製造において、または現場の反応温度で起こることがありうる。このような効果は、意図的に適用するまたは用いることができる。
【００４９】
[0057]したがって、本発明の別の態様は、触媒、具体的には、少なくとも金属性成分および少なくとも補助成分を含む水素化用触媒であり、この場合、それら成分は、別々の材料として存在してよいし、そして好ましくは、少なくとも１つの成分は、固体粒子として、特に、微細なまたは極めて微細な粒子として存在する。好ましくは、触媒は、その製造において、少なくとも１つの非金属性伝導性材料の固体粒子としておよび／または溶液としての使用によって入手可能である。
【００５０】
[0058]触媒中の金属成分および補助成分の含有率は、大きく変動するが、それは、その使用に、およびその製造用の選択された材料に依存する。金属成分は、例えば、触媒全体のまたは触媒ペレットの０．０１〜９５重量％（重量パーセント）の範囲内であってよい。触媒の製造において、コーティングまたは被覆または含浸材料を用いる場合、０．０１〜１０重量％の範囲内の低金属含有率が用いられる。ペレット中の金属粉末は、概して、５〜５０重量％の範囲内、典型的には、５〜４０重量％の範囲内で含有される。触媒またはペレット中の補助成分は、概して、０．０１〜５０重量％の範囲内であってよく、典型的には、それは、１〜４０重量％の範囲内、好ましくは、１０〜４０重量％の範囲内である。支持材料が存在する場合、支持材料の含有率は、概して、５〜６０重量％の範囲内であるが、より高くてよい。結合剤が存在する場合、その含有率は、概して、５〜４０重量％の範囲内、好ましくは、１５〜３５重量％の範囲内である。一例として、微細なペレット化触媒は、５〜５０重量％の範囲内の金属成分；５〜４０重量％の範囲内の補助成分；０〜６０重量％の範囲内の支持材料；および１０〜４０重量％の範囲内の結合剤を含有し、この場合、全ての構成成分の量は、合計して１００重量％になるように選択される。好ましくは、触媒は、５〜４０重量％の範囲内の金属成分；５〜２５重量％の範囲内の補助成分；０〜４０重量％の範囲内の支持材料；および１０〜２５重量％の範囲内の結合剤を含有し、この場合の画分は、合計して１００重量％になる。
【００５１】
[0059]驚くべきことに、本発明による触媒、特に、疎水性補助成分を含む触媒は、植物油のような有機酸素含有化合物の水素化において水素化脱炭酸経路（化学反応式（３）を参照されたい）を強く促進するということが判明したが、いくつかの場合、その反応は、水素化脱炭酸経路の方向に、ほぼ完全にさえも進行する。これは、その触媒を、当該技術分野による触媒より優位にする。
【００５２】
[0060]本発明による触媒は、慣用的な触媒と比較して、いくつかの追加の利点を示す。それらは、水素の消費を減少させるのみならず、収率を安定にもする。通常は、慣用的な触媒での収率は変化するが、本発明による触媒は、植物油の水素化において、常に、少なくとも９６％の純粋炭化水素収率を達成する。望ましくない副反応は、ほぼ完全に妨げられる。このような寄生的副反応は、水素化反応中の寄生的反応として起こりうる周知の逆シフト反応：ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏである。この反応の場合、水素は、一酸化炭素の形成下で消費される。更に、逆再形成反応：ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏによる通常のメタン形成は、検出され得ない。
【００５３】
[0061]本発明による触媒は、水素化処理のための供給原料として調べられた全ての油状または脂肪質化合物で、十分なまたは優れた性能を示した。このような供給原料は、具体的には、全ての植物油、すなわち、ナタネ油（rape seed oil）、ヒマワリ油、パーム油、堅果油、オリーブ油、ナタネ油（colza oil）、カノーラ油、トール油、麻実油、亜麻仁油、カラシ油、ラッカセイ油、ヒマシ油、ヤシ油、鯨油、ラード、獣脂およびジャトロファ油（jatropha oil）を含む。追加の例は、藻類からの油および植物バイオマス（具体的には、木材）からの熱分解産物、いわゆるバイオオイルである。更に、動物脂肪および脂肪酸も、適する供給原料として列挙すべきであるし、魚油も忘れるべきでない。植物および動物からの、特に、屑材料からの液化材料は全て、触媒による燃料への変換に用いることができるが、この場合、特定の触媒は、供給原料の種類および反応条件に依存して、更に適合される。概して、生物起原の有機酸素含有液状生産物はいずれも、用いることができる。挙げられた物質を、「酸素含有有機生産物」という用語で要約する。
【００５４】
[0062]本発明による触媒の存在下における酸素含有有機生産物の水素化処理は、純粋な炭化水素の混合物である燃料をもたらす。このような得られた混合物は、概して、３５０℃未満の沸点およびドイツ標準規格ＤＩＮ−５１７７３による少なくとも４０のセタン価を有する。
【００５５】
[0063]本発明の別の態様は、金属性成分および非金属伝導性材料を含有する材料または材料混合物または材料組み合わせの、触媒としての、好ましくは、有機生産物の水素化処理のための触媒としての、より好ましくは、酸素含有有機生産物の水素化処理のための触媒としての、具体的には、飽和炭化水素または燃料の生産用の酸素含有有機生産物の水素化処理のための触媒としての使用である。
【００５６】
[0064]それら触媒は、酸素含有有機生産物の水素化処理において、更には、石油ベース炭化水素の水素化分解において活性であるので、コプロセシング（co-processing）に適している。コプロセシングは、“G.W.Huber, P.O'Connor, A.Corma: Processing Biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel, in Applied Catalysis A: General Vol.329, p.120-129 (2007)”という公報に記載されている。
【００５７】
[0065]したがって、本発明の態様は、更に、金属性成分および非金属伝導性材料を含有する材料または材料混合物または材料組み合わせの、コプロセシング、すなわち、酸素含有有機生産物および原油精製による留分の同時水素化のための触媒としての使用である。
【００５８】
[0066]本発明のもう１つの態様は、酸素含有有機生産物、石油精製で生じる生産物またはこれら生産物の混合物の水素化方法であって、その生産物と、金属成分および非金属伝導性成分または触媒を含有する材料、材料の混合物または材料の組み合わせとを、水素ガスの存在下において１００〜５００℃の範囲内の温度および１０〜１０００ｂａｒの範囲内の圧力で接触させる方法である。
【００５９】
[0067]本発明による触媒を用いた水素化方法は、通常は、水素で、１０〜２５０ｂａｒの範囲内、好ましくは、１０〜１００ｂａｒの範囲内、より好ましくは、１０〜８０ｂａｒの範囲内、具体的には、１０〜６０ｂａｒの範囲内の圧力で操作する。反応温度は、概して、５０〜４５０℃、好ましくは、１００〜４００℃、具体的には、１００〜３５０℃である。
【００６０】
[0068]その方法は、概して、撹拌バッチ槽反応器、例えば、オートクレーブ中で、または連続槽反応器またはプラグフロー反応器中で操作する。連続操作には、ミクロ反応器システムが、大いに好都合である。ミクロ反応器の場合、触媒は、好ましくは、床、固定床またはコーティングの形で、具体的には、ミクロチャンネルの壁コーティングとして適用する。
【００６１】
[0069]本発明の更に好ましい態様は、酸素含有有機生産物の水素化処理のためのミクロ反応器の適用である。１つの利点は、反応区域中の極めて一様な熱分布である。他の利点は、水素ガス、触媒および供給原料の多相混合物中での極端に高度な接触である。双方の結果は、反応時間の極端な減少および選択性の増大である。ミクロ反応器は、例えば、ＥＰ０６８８２４２Ｂ１号およびＵＳ５８１１０６２号に記載されている。水素化用のミクロ反応システムは、加圧水素ガス源、ミクロ反応器中に包含されうる供給送達システムおよび気体・液体供給原料の混合装置、およびミクロ反応器を含む。
【００６２】
[0070]水素化方法のためのミクロ反応器を含むシステムは、概して、US Department of Energy in the framework Industrial Technologies Program の公報に、“Microchannel Reactor System for Catalytic Hydrogenation”と称して記載されていて、http://www.eere.energy.gov/industry/chemicals/pdfs/microchannel/pdf でダウンロードすることができる。
【００６３】
[0071]水素化処理のための好ましいミクロ反応器は、ミクロチャンネル反応器であり、概して、平行作業するいくつかの彫刻ミクロチャンネルを含むいくつかのプレートを含有する。
【００６４】
[0072]触媒は、概して、ミクロ反応器中の固定床、薄膜またはコーティングとして用いられる。
[0073]本発明を、次の実施例および表中の実験データで詳しく説明する。
【実施例】
【００６５】
[0074]実施例１
バッチ操作での水素化処理方法
バッチ法を、本発明による触媒と慣用的な触媒の活性および性能を比較するために用いた。比較基準を決定するために、最初に、当該技術分野による触媒を次のように調べた。
【００６６】
[0075]３０ｇの慣用的な粒状ニッケル触媒（例えば、Sued-Chemie AG, Germany 製）を、ワイヤケージ中に充填し、それを、実験室オートクレーブ中に約１リットルの容量で入れた。更に、８０ｍｌの量のナタネ油混合物を、オートクレーブ中に入れた。水素ガスのためのオートクレーブ中の残り空き容量は、８１０ｍｌの容量に達した。純粋ナタネ油を、その混合物中に含有される二重結合に関して分析した。最新種の植物は、（オレイン酸だけの代わりに）より高いパーセンテージの二重および三重不飽和炭酸を含む油をもたらすが、グリセリンエステル中のある程度の飽和炭酸部分も生じる。反対に、パーム油は、はるかに少ないオレイン酸を含有するが、より多くの飽和炭酸（パルミチン酸）を含有する。ナタネ油へのパーム油の添加により、油分子当たりの二重結合の平均数は、約１０％の平均比率へ低下しうると考えられる。分析結果により、１油分子につき３オレイン酸分子が存在するように、混合物を調製した。次に、その油は、０．９２ｇ／ｃｍ３の密度および８８１ｇ／ｍｏｌｅのモル質量を有した。油は、中和および乾燥によって前処理した。オートクレーブを、水素ガス供給へ連通し、４０ｂａｒ水素ガスを充填した。圧力および温度を制御し、そして２７℃（３００Ｋ）の温度で１．３１ｍｏｌｅである水素の量を規定するために、正確に一定にした。オートクレーブを、電気加熱・制御オーブン中に入れ、そして十分に混合するための撹拌装置を装備した。
【００６７】
[0076]加熱により、圧力は、開始時に正確に８０ｂａｒへ倍増し、反応の最後まで連続測定した時点で、３９．５ｂａｒへ降下した。植物油の変換は、遅くとも１時間後に達成した。得られた液体のＧＣＭＳによる分析は、７３．５ｇのナタネ油から６１ｇの液体炭化水素を生じた。未変換の油はほとんど残らなかった、すなわち、ほぼ１００％のターンオーバーであった。更に、気相をＧＣＭＳによって調べ、そして０．０８１ｍｏｌｅプロパンおよび０．４９ｍｏｌｅ水蒸気並びに０．０６２ｍｏｌｅ水素を測定した。少量のメタン、他の気体炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素を検出したが、測定できなかった。気相の組成を再計算して、分圧値：ｐ（Ｈ２）＝３．８ｂａｒ、ｐ（Ｃ３Ｈ８）＝４．９ｂａｒ、ｐ（Ｈ２Ｏ）＝３０．０ｂａｒおよびｐ（残留物）＝０．５ｂａｒとし、合計して全圧ｐ（３２７℃）＝３９．５ｂａｒとなった。室温（２６〜２７℃）に冷却後、全圧はｐ（２７℃）＝４．３ｂａｒとなり、分圧は、ｐ（Ｈ２，２７℃）＝１．９ｂａｒ、ｐ（Ｃ３Ｈ８，２７℃）＝２．３ｂａｒおよびｐ（残留物，２７℃）＝０．３ｂａｒとなり、水は凝縮した。分圧は、圧縮率を用いることによって、ファンデルワールス式を適用して計算したが、それは、入手可能ならば、参考文献中の表から得た。未知の場合、数字は、その式を用いて、換算温度および換算圧力並びに臨界温度および臨界圧力で計算した。これら数字は、温度および圧力依存性であり、特に、高温では、１にほぼ等しい。水素の圧縮率は、１よりやや大きく、水蒸気のそれは、１よりやや小さいので、それらは、互いにほぼ相殺される。プロパンおよび二酸化炭素の圧縮率は、１よりやや小さいが、考慮された。したがって、分圧の数字に関する誤りは、僅か数パーセントの範囲内である。
【００６８】
[0077]この実施例１の結果として、液体炭化水素への油の水素化処理は、ほぼ完全であったと要約することができる。油１ｍｏｌｅにつき１５ｍｏｌｅ水素を用い、そして副生成物は、１ｍｏｌｅのプロパンおよび６ｍｏｌｅの水であり、二酸化炭素と他の副生成物はほとんど存在しなかった；約５％の加えた水素が残った。実験は、その油が、水素化脱酸素経路（化学反応式３）によって、理論にしたがって最大量の水素を用いて反応したということを示した。次の実験は、かなりの量の水素が、本発明による触媒を用いることによって節約されるはずであるということを示している。
【００６９】
[0078]この実験を、ケージ中において粗粒の状態の触媒で行うことは可能であったが、触媒材料は、圧縮してペレットとしたことで、より十分に適用しうると考えられる。ペレットは、１０ｍｍの直径および３ｍｍの厚みで、したがって、０．２３６ｃｍ３の体積を有する丸ペレットの寸法を有した。他の寸法も可能であり、触媒の特別な適用に依存する。
【００７０】
[0079]実施例２
補助成分として高表面積黒鉛を含む混合触媒
実施例１は、当該技術分野の触媒でのナタネ油混合物の水素化処理方法を記載しているが、この実施例は、補助成分、すなわち、Cabot Corp., UK 製の Vulcan ＸＣ−７２（登録商標）型のカーボンブラックを混合した、１０μｍ未満の粒子サイズを有する粉末としての本発明による触媒の効果を示す；それは、高表面積および高電気伝導率を有する。触媒ペレットの組成は、表２に列挙する。このペレットは、１０体積％の１μｍ未満の粒子サイズのナノニッケル粉末；３体積％の１μｍ未満の粒子サイズのナノモリブデン粉末；１３体積％のカーボンブラック粉末（多孔率約５０％、粒子サイズ＜１０μｍ）；２４体積％の酸化アルミニウム粉末（多孔率約５０％、粒子サイズ＜１０μｍ）；２５体積％の粒子サイズ＜４０μｍのＰＴＦＥ；２５体積％の粒子サイズ＜１００μｍの硫酸ナトリウムから成る。焼結および硫酸ナトリウムの溶解で、アルミナの微細多孔率に加えて予定の粗大（course）多孔率をもたらした後、ペレットを、硫化水素雰囲気中において僅かに高温で貯蔵したが、硫化ニッケルおよび硫化モリブデンは、表面に形成した。ペレットは、各０．６９４ｇを４３個、したがって、３０ｇであり、約６０％の多孔率（粗大および微細）を有した。硫酸ナトリウムの溶解前に、ペレットは０．８５３ｇであった。ペレットの組成は、油生産物および触媒についてプラントが満たすべき必要条件に依存して変動しうる。
【００７１】
[0080]ナタネ油混合物の水素化処理は、実施例１の実験にしたがって、この場合に正に記載の触媒を用いて行った。再度、３０ｇの触媒（約１０ｍｌ）および８０ｍｌのナタネ油混合物、更には、１．３１ｍｏｌｅ水素（４０ｂａｒ）を用いた。３３０℃で反応後、次の結果を測定した。
【００７２】
[0081]反応後の圧力は、７６ｂａｒであり、液体炭化水素の収率は、理論の９８％に相当する６２ｇであった。未反応のナタネ油（検出限界：０．１ｍｌ）および副生成物は、検出され得ないと考えられる。気相を、再度、ＧＣＭＳによって調べ、そして７．９ｇの二酸化炭素および２．４５ｇの水蒸気を測定した。分圧は、５１．７ｂａｒ水素、５．０ｂａｒプロパン、１１．０ｂａｒ二酸化炭素および８．４ｂａｒ水蒸気であった。ＣＯ２およびＨ２Ｏの値の比率は、どの程度のナタネ油が、水素化脱炭酸、すなわち、ＣＯ２形成下の水素化を行うかどうか、そして水素化脱酸素、すなわち、Ｈ２Ｏ形成下の水素化がどの程度行われるかを示している。
【００７３】
[0082]適用された実験条件は、オートクレーブの利用可能な空間中の水素量が、油量に関して大きすぎたので、不都合であった。したがって、ナタネ油混合物の量を、１３２ｍｌに増加させ、そして同オートクレーブ中に、１．２３ｍｏｌｅ水素と一緒に、４０ｂａｒの圧力下において２７℃で充填した。オートクレーブを、再度、３３０℃まで加熱した。約１／２時間後、圧力は、４７．２ｂａｒであり、それ以上低下しなかった。ここで、気体試料を抽出し且つ測定後、オートクレーブを冷却し、そして圧力を２７℃で測定した。最後に、オートクレーブを開けた後、液体の性状および量を測定した：１００．５ｇの炭化水素および残留ナタネ油不存在；したがって、収率は、理論の９９％であった。液体炭化水素混合物は、主に、ヘプタデカンおよびオクタデカンを含有した。結果は、０．３００ｍｏｌｅ二酸化炭素および０．２２８ｍｏｌｅ水である。したがって、０．１３８ｍｏｌｅの初期量の加えたナタネ油の０．１０ｍｏｌｅ画分は、水素化中に水素化脱炭酸を行い、０．０３８ｍｏｌｅ画分は、水素化脱酸素を行った。この結果は、実際に、前のものと等しく、そして５％の過剰の水素が十分であるということを証明している。したがって、次の実施例は、５％過剰の水素で行った。油変換のための二酸化炭素経路の画分は、０．７２１となり、水経路のそれは、０．２７９となった。３２７℃および２７℃で反応後の圧力値は、全圧について４７．２ｂａｒ／１５．８ｂａｒ、ＣＯ２の分圧について１９．４ｂａｒ／９．４ｂａｒ、プロパンについて９．０ｂａｒ／４．４ｂａｒ、水蒸気について１５．０ｂａｒ／--、そして残留水素について３．８ｂａｒ／１．９ｂａｒであった。１％未満の気相は、他の炭化水素であり、特に、メタンおよび一酸化炭素を測定した。
【００７４】
[0083]要約すると、０．１３８ｍｏｌｅのナタネ油の水素化処理は、完全に行いうると考えられるが、７２％の油は、二酸化炭素経路によって反応し、そして２８％は、水蒸気経路によった。水素対油のモル比は、８．９であったが、それは、市販の触媒を用いた場合、１５．７５であった。したがって、当該技術分野の触媒と比較して、４３％の水素消費の減少を達成した。
【００７５】
[0084]実施例３
補助成分としてカーボンナノチューブを含む混合触媒
表２に示されるように、補助成分は、別の伝導性疎水性成分、例えば、カーボンナノチューブで置き換えることができる。この材料は、高表面積を有する極めて活性な吸着剤として知られ、例えば、Johnson Matthey GmbH, Germany より得ることができる。この混合触媒を、ペレットとして製造した。体積組成のみならず、重量組成も同じであった。水素化処理反応も、同様に行った。過剰の水素を５％に保持するために、僅かに若干多いナタネ油混合物を加え、４０ｂａｒの開始圧力で合計１．２２５ｍｏｌｅまで加えた。その油量は、０．１４３ｍｏｌｅ（＝１３７ｍｌ）であった。３３０℃で変換後、圧力は４７．７ｂａｒになった。生成物試料を、ＧＣＭＳ測定によって分析し、１４．４ｇ＝０．３２７ｍｏｌｅ二酸化炭素および３．７ｇ＝０．２０５ｍｏｌｅ水蒸気を生じた。２つの反応経路の比率は、これら値から計算した。それは、水素化脱炭酸について７６．１％、そして水素化脱酸素経路について２３．９％になった。更に、１０４ｇの量の液体炭化水素を測定した。それは、変換が、ほぼ定量的でもあった（９９％）ということを意味する。次の圧力値を、３２７℃および２７℃で測定した：全圧４７．７ｂａｒ／１６．６ｂａｒ、水素の分圧３．８ｂａｒ／１．９ｂａｒ、プロパンの分圧（理論値）９．１ｂａｒ／４．５ｂａｒ、二酸化炭素の分圧２１．４ｂａｒ／１０．２ｂａｒおよび水蒸気の分圧１３．４ｂａｒ／--。メタンおよび一酸化炭素は、１％未満の量で存在した。水素化処理の主な結果は、液体炭化水素へのほぼ完全な変換、水素化脱炭酸による７６％変換、８．６の水素消費対油のモル比、４６％の水素節約をもたらす５４％の水素消費であった。したがって、この触媒は、従来のものより僅かに良好な性能を示した。
【００７６】
[0085]実施例３ａ
補助成分不含の混合触媒
次の場合、補助成分不含の触媒を、性能に関する相違を示すために、すなわち、はるかに多くの水素が、補助成分不含の触媒を用いた変換に必要であるということを示すために調べた。これは、実施例１に、市販の触媒を用いて既に示した。ここで、同様の実験において、触媒は、実施例３と同様に、ただし、補助成分を含むことなく製造した。組成は、表１に示す。それら値は、１３体積％の１μｍ未満の粒子サイズのナノニッケル粉末；４体積％の１μｍ未満の粒子サイズのナノモリブデン粉末；２７体積％の酸化アルミニウム粉末（多孔率約５０％、粒子サイズ＜１０μｍ）；２６体積％の粒子サイズ＜４０μｍのＰＴＦＥ；３０体積％の粒子サイズ＜１００μｍの硫酸ナトリウムである。焼結および硫酸ナトリウムの溶解後、ペレットを、硫化水素雰囲気中において僅かに高温で貯蔵したことで、硫化ニッケルおよび硫化モリブデンが表面に形成した。ペレットは、各０．７４７ｇで、合計４０個、したがって、３０ｇとなった。正に記載の処理後、多孔率（粗大および微細）は約５０％となった。この触媒（補助成分不含）での油の水素化処理は、他の前の実験と同様に行った。８０ｍｌ＝０．０８３ｍｏｌｅの量のナタネ油混合物を、４０ｂａｒで１．３１ｍｏｌ水素と一緒に加えた。その油も、他の実験と同様に、液体炭化水素およびプロパンへほぼ完全に変換した。しかしながら、二酸化炭素は検出されなかった、言い換えると、その変換は、水形成を排他的に伴う水素化脱酸素経路によって行われた。したがって、本発明による補助成分不含触媒は、油の水素化処理のために最大理論量の水素を必要とするということである。
【００７７】
[0086]実施例４
補助成分としてラネーニッケル合金および黒鉛を含む混合触媒
ラネー触媒は、ラネーニッケル・モリブデンの製造から理解されうる多少精巧な二次加工を必要とする。４７ｇの量のニッケル粉末、１９ｇのモリブデン粉末および８１ｇのアルミニウム粉末を混合し、その混合物を、反応が開始するまで加熱する。冷却後、約３．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する合金Ｎｉ０．８Ｍｏ０．２Ａｌ３を形成した。このラネー合金は、前に記載されたペレット状の混合触媒の製造にそれを適用するために、粉砕する必要がある。表３で理解されうるように、次の組成を選択した：１５体積％の粒子サイズ＜１００μｍのラネーアルミニウム合金粉末；１５体積％のカーボンナノチューブ＜１０μｍ；２０体積％の粒子サイズ＜１０μｍの酸化アルミニウム；２５体積％の粒子サイズ＜１０μｍのＰＴＦＥ；２５体積％の粒子サイズ＜１００μｍの硫酸ナトリウム。圧縮および焼結後、ペレットを水で処理したことで、アルカリ性にした。この方法では、一時的に形成された硫酸ナトリウム並びに水酸化アルミニウムを溶解させた後、ペレットを崩壊させうると考えられる。最後に、アルミニウムの溶解は、水酸化カリウム溶液での処理によって終えたが、水素は発生していた。その後、ペレットを、真空乾燥オーブン中または温窒素流中で乾燥させた。硫化水素での処理を続けた。ラネーニッケルは自燃性であるので、水酸化アルミニウムの除去後にペレットを空気に暴露しないように注意する必要がある。ペレットは、約６０％の多孔率を有し且つ０．４５５ｇの重量を有した。３０ｇの量を、前記のように行った水素化処理実験に用いた。
【００７８】
[0087]驚くべきことに、気相の試料の場合、３２７℃での反応を終えた後、プロパンおよび二酸化炭素のほかに、水蒸気はほとんど検出されなかった。したがって、水素化処理は、水素化脱炭酸経路によって完全に進行した。実験は、最小量の水素および対応して最大可能量の油で繰り返した。４０ｂａｒで０．１８４ｍｏｌｅナタネ油混合物および１．１５９ｍｏｌｅ水素の量を適用した。結果は、１３１ｇ液体炭化水素および２４．０ｇ二酸化炭素となり、圧力は、５４ｂａｒへ低下した。この触媒、すなわち、ラネーニッケル合金とカーボンナノチューブとの組み合わせを用いると、植物油を完全に所望の生成物へ水素化処理して、慣用的な触媒を用いる場合に必要な水素の４０％の量だけを適用することが可能であった。したがって、水素の節約は、可能な最大値である６０％であった。
【００７９】
[0088]実施例５
ラネーコバルト合金およびダイヤモンドを含む混合触媒
ラネーベースの触媒は、極めて活性であるので、他の補助成分と一緒の他の組成物を調べる必要があった。例として、補助成分としてホウ素ドープダイヤモンド粉末を含むラネーコバルト・モリブデン合金含有触媒を製造した（表４）。ホウ素ドープダイヤモンドの周知の製造方法は、例えば、ＤＥ６０２００４００２３１３Ｔ２号に記載の熱線ＣＶＤ法である。使用前に、ホウ素ドープダイヤモンドを微粉砕して、１μｍの平均粒度を有する粉末にする。ダイヤモンドの高密度（３．５ｇ／ｃｍ３）ゆえに、触媒製造のための配合は、適合させる必要があった。ダイヤモンド粒子は、多孔質ではないので、必要な多孔率を維持するために、細孔形成物、アルミナおよび硫酸ナトリウムの量を増加させた。試験手順は、前記のように適用した。この触媒の性能は、６０％の水素消費を有する実施例４と比較しうる。ラネー触媒は、いろいろな適用形態に関して好都合である。例えば、この触媒を、２ｃｍｘ２ｃｍのニッケルシート上に炭素ニッケルで焼結して、ラシヒリング（Raschig ring）のように形成した。このタイプの触媒で、実施例４の場合とほぼ同じ結果を得た。
【００８０】
[0089]実施例６
補助成分および含浸支持体を含む触媒
この製造方法は、予め記載の製造とは全く異なる。金属性成分は、純粋な粒子としてではなく、慣用的な触媒中に用いられる金属被覆支持体由来の粒子として用いられる。このような被覆材料を微粉砕後、それは、広範囲の補助成分と混合することができ、得られた混合物を更に加工して、多数の異なった構造を有するいずれか適する補助成分との混合物にすることができる。被覆材料は、次のように製造した。高い内部表面および約５０％の多孔率を有する商業的に入手可能なアルミナを、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ）およびモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４ｘ４Ｈ２Ｏ）の溶液で数回含浸して、約１０ｍｏｌｅ−％の含有率のニッケル・モリブデン合金をアルミナ支持体上に生じた。それら触媒ペレットは、次の四成分を等比率で含有した：支持されたＮｉ−Ｍｏ触媒；補助成分としての微粉砕炭素；結合剤としてのＰＴＦＥ；および細孔形成物としての硫酸ナトリウム（表５）。
【００８１】
[0090]製造手順は、実施例３に記載されている。炭質補助成分としてカーボンナノチューブを用いた。この方式で製造された触媒の全量は、６０個のペレットに相当する３０ｇであった。低金属含有率ゆえに、硫化は、穏やかに行った。
【００８２】
[0091]高比率の水素化脱炭酸を期待していたので、水素化実験のために０．１６４ｍｏｌｅに相当する１５７ｍｌの量のナタネ油を選択したように、より多い量の供給原料を、オートクレーブ中に入れた。他の反応条件は全て、前者の実験と比較して等しいままであった。オートクレーブ中の反応混合物は、極めて効果的に撹拌した。１／２時間後すぐに、それ以上の圧力降下は認められず、圧力は５２．３ｂａｒで水平になった。
【００８３】
[0092]生成物混合物の分析は、蒸気相中に２０．５ｇのＣＯ２および１．２ｇのＨ２Ｏを生じた。これら数字は、水素化脱炭酸経路によって変換された全０．１５５ｍｏｌｅのナタネ油となる。生成物として、１２０ｇの液体炭化水素を集めたが、この場合、未変換のナタネ油は検出され得ないと考えられる。したがって、供給原料の９４．５％が、水素化脱炭酸経路によって変換された。それは、当該技術分野の触媒で必要と考えられる水素の僅か４６％が消費されたということを意味している。カーボンナノチューブの代わりに、他の伝導性疎水性補助成分を適用することができる
[0093]実施例７
支持体中に含浸したタングステン触媒と組み合わせた、補助成分としてダイヤモンドを含有する触媒
上記の触媒の修飾は、モリブデンをタングステンで置き換え且つ補助成分としてホウ素ドープダイヤモンドを適用することによって首尾よく達成する。ダイヤモンドの適用は、上に記載している。ダイヤモンドの多孔率の欠如ゆえに、細孔形成物の量を増加させた。それて、ペレットの組成は、２０体積％のダイヤモンド粉末、３０体積％のＮａ２ＳＯ４となったが、他の成分の比率は、一定のままであった。正確な組成は、表６に挙げている。Ｎａ２ＳＯ４を溶解後、ペレットの多孔率は、約４０％となった。
【００８４】
[0094]実験のために、オートクレーブに、５５個のペレットを入れ、そして上記の条件下で操作した。変換および水素消費に関する結果は、実施例６と同様である。このことは、水素消費の一層高い減少へと更に触媒を改善する可能性がまだ若干存在するということを示している。
【００８５】
[0095]実施例８
ニッケル粉末を焼結することによる別の触媒製造
機械的に極めて安定な触媒が必要とされる場合、ニッケル粉末の焼結によって触媒成分を結合するのが好適である。更に、他の型を、この方法で製造することができる。例えば、触媒ペレットを製造するための混合物は、２５体積％のカルボニルニッケル（３μｍ未満の粒子サイズ）；３体積％のモリブデン粉末（３μｍ未満の粒子サイズ）；２５体積％の電気伝導性黒鉛粉末（２０μｍ未満の粒子サイズ）；２２体積％のアルミナ（１０μｍ未満の粒子サイズ）；および２５体積％の硫酸ナトリウム（２００μｍ未満の粒子サイズ）から構成される。詳細については、表８を参照されたい。
【００８６】
[0096]ペレットをプレス後、それらを、還元雰囲気中において約６００℃で焼結させた。包含されたＮａ２ＳＯ４を溶解させた後、ペレットを硫化後、適用に備えた。標準的な条件での水素化処理実験のために、オートクレーブに３３個のペレットを入れた。前者の結果に関して、水素化脱炭酸後に約８０％の変換率を期待していた。したがって、４０ｂａｒの圧力で０．１４８ｍｏｌｅナタネ油および１．２３４ｍｏｌｅ水素に相当する１４２ｍｌの量を用いた。結果として、触媒中に代替物として用いられた３つの炭素ベースの成分は全て、標的炭化水素への完全変換を生じた。約５２％の水素消費を伴う。
【００８７】
[0097]実施例９
補助成分として有機ポリマー性材料を含む触媒
水素化脱炭酸経路へ反応を向ける別の補助成分は、Nafion（登録商標）である。これは、イオン交換性基を有する、したがって、イオン伝導性を示す過フッ素化・スルホン化有機ポリマーである。イオン（プロトン）伝導性を有する別の有機ポリマーは、リン酸との複合体としてのポリベンズイミダゾールである。更に、電荷を伝導するまたは有することができる他の有機ポリマーが存在する。電気伝導性は、ドナー・アクセプター複合体によってまたはπ電子伝導によって可能である。例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、周知の有機電気伝導性ポリマーである。
【００８８】
[0098]主に、それら物質は、適用可能であるが、それらの大部分は、水素化法の条件下においてまたは触媒製造法の高い焼結温度で不安定である。この理由で、伝導性ポリマー性材料の安定性と適合する低温で操作する結合材料が必要とされる。
【００８９】
[0099]この問題を回避する且つ触媒製造法の際の熱分解を免れる別の方法は、これら有機伝導性材料を、最後の熱的製造工程後に、溶液または懸濁液の状態で触媒中に含浸させる。
【００９０】
[0100]したがって、最初に、アルミナ、触媒用金属で被覆されたアルミナ、細孔形成性材料から成る触媒ペレットを製造する。結合剤は、高温焼結性ＰＴＦＥまたはシリケートセメントでありうると考えられる。焼結後、補助成分を包含するために、ペレットを、伝導性有機材料の溶液または懸濁液で含浸する。最後の工程として、触媒は、前記のように硫化してよい。これが、表中（タイプＮｏ．６、表７）の触媒の製造方法である。上首尾に、触媒ペレットは、Nafion（登録商標）のアルコール性懸濁液で処理した。結果は、意図的に一部分だけ覆われた金属表面であった。
【００９１】
[0101]それら触媒の性能を、前記のような標準的な条件下で調べた。最良の標的番号に達し得ないということが判明した。それにもかかわらず、水素化脱炭酸経路への高い選択性、したがって、約５０％の水素消費へ減少させる能力を測定した。
【００９２】
[0102]実施例１０
本発明による触媒を用いたミクロ反応器の操作
ミクロ反応器は、ミクロチャンネルがその表面に彫刻されている多数の積重ねられたステンレス鋼製プレートから成る。寸法は、幅＝１．５ｍｍ、深さ＝１．０ｍｍ、長さ＝６４ｍｍである。６０の多数のそれらチャンネルに、液体供給原料を、高圧計量ポンプによって貯蔵器から、ガスシリンダーからの加圧水素ガスで供給する。チャンネルプレート上に包含された混合区域において、気体および液体のミクロエマルジョンを形成し、それを、ミクロチャンネルに分布させ、そしてそこから触媒床に通過させる（例えば、Losey, M.W., Schmidt,M.A., Jensen,K.F., Ind.Eng.Chem.Res. 2001,40,2555）。操作前に、触媒床は、触媒粒子を洗浄することによってチャンネル中に形成した。粒子は、参考文献、例えば、（Losey, M.W.et al., 上を参照されたい）に記載の複数のオーバーラップミクロバリヤーによってチャンネル中に保持する。
【００９３】
[0103]この実験例では、触媒の粒子（タイプＮｏ．７、表８）を用いる。それらを微粉砕して、ｄ（５０）＝２５μｍの平均粒度ｄ（５０）とする。１つのプレート上の６０チャンネル中に、４ｍｌ容量を充填する。液体および気体用の管に連通後、反応器積重ね全体を電気加熱し、そしてＴ＝３２７℃で恒温にする。プレート毎に、水素ガスを１０ｂａｒの圧力で、そしてナタネ油を、１時間に０．１８ｇ／分のナタネ油に相当する０．３６ｍｌ／分の流速で供給する。反応器の出口で、生成物エマルジョンを脱気し且つ試料採取し、そしてガスクロマトグラフィー手段によって分析する。一定条件下で５時間の操作時間後の平均分析データは、理論の９８％に相当する収率のヘプタデカンを生じた。有効性は、触媒の量に関係する１時間当たりの生産速度として計算し、そして慣用的なオートクレーブ中で得られる操作上の結果に相当する４倍増大をもたらす。生成物の性質および純度は、慣用的なオートクレーブ操作で生じた生成物に等しい。上述の反応器および手順は、約１０００ｋｇ／日のバイオ燃料の生産速度に適している。
【００９４】
表１〜表８
表１は、比較用に用いられる触媒の組成を示す。表２〜表８は、本発明による触媒、具体的には、水素化処理に用いられるペレット化触媒の典型的な組成を示す。挙げられている原ペレットは、最終ペレットである使用に備えたペレットの製造において除去される硫酸ナトリウムを細孔形成物として含有する（通常は、原ペレット中の１０〜４０重量％の範囲内）。最終ペレットは、示されている全ての場合において、０．２３６ｃｍ３の体積を有した。ペレットのグラム重量は、表の第三列の最終行に示している。表の第四列には、重量パーセントでのペレットの組成が入り、そして第五列には、重量パーセントでのペレットの組成の適する範囲が入っている。重量パーセント（重量％）での含有率に関するデータは全て、使用に備えた触媒、すなわち、最終ペレットを意味している。
【００９５】
注記：
１）Vulcan ＸＣ−７２（登録商標）または他の伝導性炭素材料、例えば、同様に、カーボンナノチューブ
２）最終ペレット中の金属含有率、典型的には、０．０２ｇ
３）Nafion またはＰＡＮＩまたは他の伝導性ポリマー；典型的に、０．０３ｇのポリマー含有率
【００９６】
【表１】
0005383909.tif 000002
[0104]
【００９７】
【表２】
0005383909.tif 000003
[0105]
【００９８】
【表３】
0005383909.tif 000004
[0106]
【００９９】
【表４】
0005383909.tif 000005
[0107]
【０１００】
【表５】
0005383909.tif 000006
[0108]
【０１０１】
【表６】
0005383909.tif 000007
[0109]
【０１０２】
【表７】
0005383909.tif 000008
[0110]
【０１０３】
【表８】
0005383909.tif 000009
[0111]