(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルと、金属アルミニウム、金属コバルト、金属イットリウム、金属イッテルビウム、金属エルビウム及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物とからなる混合物を正極材料とし、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填された密閉型アルカリ蓄電池であって、前記混合物が、マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルと、前記金属及び／又は前記金属化合物とを、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液に酸化剤を添加してなる処理液に浸漬して酸化処理することにより作製されたものであることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が３．４以上である請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する前記金属及び／又は前記金属化合物の比率が、金属として、０．１〜５重量％である請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルと、金属アルミニウム、金属コバルト、金属イットリウム、金属イッテルビウム、金属エルビウム及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物とからなる混合物からなる密閉型アルカリ蓄電池用正極材料の製造方法であって、マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルと、前記金属及び／又は前記金属化合物とを、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液に酸化剤を添加してなる処理液に浸漬して酸化処理することを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルとして、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、５〜５０重量％固溶したα型水酸化ニッケルを使用する請求項４記載の密閉型アルカリ畜電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルとして、マンガンの外に、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ガドリニウム及びジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶したα型水酸化ニッケルを使用する請求項４記載の密閉型アルカリ畜電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記水酸化ナトリウム水溶液又は前記水酸化カリウム水溶液として、アルカリ濃度１５重量％以上の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を使用する請求項４記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記処理液を３０°Ｃ以上に保持して酸化処理する請求項４記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルと、金属アルミニウム、金属コバルト、金属イットリウム、金属イッテルビウム、金属エルビウム及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物とからなる混合物を正極材料とし、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填された放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは充放電サイクル特性が良く、しかも電池内圧が上昇しにくいために電解液が漏出しにくい、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とした、正極活物質の改良に関する。ここに、放電スタートの電池とは、充電することなく初回の放電を行うことができる電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質として、二酸化マンガンが提案されており（特公昭４５−３５７０号公報参照）、またニッケル・亜鉛一次電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物が提案されている（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、充電により放電前の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおける放電容量の減少が著しい。また、二酸化マンガンは、その酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で水の電気分解が起こり酸素ガスが発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部の密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。
【０００３】
一方、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物は、これを蓄電池に用いると、その酸素過電圧が低いために、二酸化マンガンを使用した場合と同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。
【０００４】
このように、いずれの正極活物質も、密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては問題があった。かかる充電時の電池内圧の上昇及びそれに伴う漏液は、活物質の充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池において、特に問題となる。
【０００５】
したがって、本発明は、充放電サイクル特性が良く、しかも電解液が漏出しにくい、高活物質充填密度の密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）は、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルと、金属アルミニウム、金属コバルト、金属イットリウム、金属イッテルビウム、金属エルビウム及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物とからなる混合物を正極材料とし、電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填された密閉型アルカリ蓄電池であって、前記混合物が、マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルと、前記金属及び／又は前記金属化合物とを、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液に酸化剤を添加してなる処理液に浸漬して酸化処理することにより作製されたものである。
【０００７】
マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルとしては、γ型オキシ水酸化ニッケルを多く含むニッケルの平均価数が３．４以上のものが好ましい。ニッケルの平均価数が３．４未満のものは、結晶構造が不安定で、酸素過電圧が低いβ型オキシ水酸化ニッケルを多く含むからである。なお、満充電後充電し続けても、水の電気分解により酸素が発生するだけであり、ニッケルの平均価数が３．８を越えることはない。
【０００８】
正極活物質としての、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する、添加剤としての、金属アルミニウム、金属コバルト、金属イットリウム、金属イッテルビウム、金属エルビウム及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物の比率（但し、金属化合物は金属換算での比率）は、０．１〜５重量％が好ましい。この比率が０．１重量％未満の場合は酸素過電圧を充分に高めることができない。一方、この比率が５重量％を超えた場合は、オキシ水酸化ニッケルの充填量の減少を招き、放電容量が減少する。
【０００９】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法（本発明方法）は、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルと、金属アルミニウム、金属コバルト、金属イットリウム、金属イッテルビウム、金属エルビウム及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物とからなる混合物からなる密閉型アルカリ蓄電池用正極材料の製造方法であって、マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルと、前記金属及び／又は前記金属化合物とを、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液に酸化剤を添加してなる処理液に浸漬して酸化処理する方法である。
【００１０】
マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルとしては、下式で定義されるマンガン固溶率が５〜５０重量％のα型水酸化ニッケルを使用することが好ましい。マンガン固溶率が５重量％未満の場合は、充放電を繰り返すと、α型水酸化ニッケルが酸素過電圧の低いβ型水酸化ニッケルに変化し、このため充電時に酸素過電圧の低いβ型オキシ水酸化ニッケルが生成して電池内圧が上昇し、漏液が発生する。一方、マンガン固溶率が５０重量％を越えた場合は、オキシ水酸化ニッケルの充填量の減少を招き、放電容量が減少する。
【００１１】
マンガン固溶率（重量％）  ＝｛（マンガン量）／（ニッケル量＋マンガン量）｝×１００
【００１２】
マンガンを固溶したα型水酸化ニッケルとしては、マンガン以外に、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ガドリニウム及びジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶したα型水酸化ニッケルが、酸素過電圧が高く、好ましい。これらの元素の好適な固溶率〔｛（固溶元素量）／（ニッケル量＋固溶元素量）｝×１００〕は、総量で０．５〜５重量％である。
【００１３】
アルミニウム化合物、コバルト化合物、イットリウム化合物、イッテルビウム化合物及びエルビウム化合物としては、酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩が挙げられる。酸化物としては、Ａｌ２  Ｏ３  、ＣｏＯ、Ｃｏ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  が、水酸化物としては、Ａｌ（ＯＨ）３，Ｃｏ（ＯＨ）２  、ＣｏＯＯＨ、Ｙ（ＯＨ）３  、Ｙｂ（ＯＨ）３  、Ｅｒ（ＯＨ）３  が、フッ化物としては、ＡｌＦ３  、ＣｏＦ２  、ＹＦ３  、ＹｂＦ３  、ＥｒＦ３  が、炭酸塩としては、Ｅｒ２  （ＣＯ３  ）３  が、それぞれ例示される。アルミニウム、コバルト、イットリウム、イッテルビウム及びエルビウム及びこれらの化合物は、酸化処理時に一部が活物質粒子の内部に拡散して、活物質粒子の酸素過電圧を効果的に高める。
【００１４】
酸化処理に使用する酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２  Ｓ２  Ｏ８  ）及び過酸化水素（Ｈ２  Ｏ２  ）が例示される。
【００１５】
酸化処理に使用する処理液（水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液）としては、アルカリ濃度が１５重量％以上のものが好ましい。アルカリ濃度が１５重量％未満の処理液を使用した場合は、α型水酸化ニッケルの酸化が充分に進行せず、酸素過電圧の低いβ型オキシ水酸化ニッケルが生成するからである。また、処理液の温度は３０°Ｃ以上が好ましい。３０°Ｃ未満の場合は、酸化反応が進行しにくく、酸素過電圧の低いβ型オキシ水酸化ニッケルが生成するからである。
【００１６】
本発明の適用対象が、電池缶内容積に対する活物質充填量が７５体積％以上である密閉型アルカリ蓄電池に限定されるのは、本発明が、電池内圧が上昇しやすい、活物質充填量の多い密閉型アルカリ蓄電池に適用した場合に、特に有意義だからである。本発明を適用することが可能な密閉型アルカリ蓄電池としては、ニッケル・亜鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池が例示される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
（実施例１）
〔正極の作製〕
硫酸マンガン４０．４ｇ及び硫酸ニッケル１５４．８ｇを水に溶かした水溶液を５０００ｍｌ調製し、この水溶液に、１０重量％アンモニア水と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液の体積比１：１の混合水溶液を滴下して、ｐＨを９．５±０．３に調整した。ｐＨが低下した時点で混合水溶液を適宜滴下してｐＨを一定に保持しながら１時間攪拌混合して、反応を終了させた。反応終了後、ろ過し、水洗し、８０°Ｃで乾燥して、Ｍｎを２０重量％固溶したα型水酸化ニッケルを作製した。
【００１９】
次いで、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとの５０°Ｃに保持した混液に、上記のＭｎを２０重量％固溶したα型水酸化ニッケル１００ｇと三酸化二エルビウム（Ｅｒ２  Ｏ３  ）３．４ｇとを、攪拌しながら投入し、１時間攪拌混合して酸化処理した後、沈殿物をろ過し、水洗し、８０°Ｃで乾燥して、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを作製した。このＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数を酸化還元滴定で測定したところ、３．６であった。また、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する三酸化二エルビウムのエルビウム元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００２０】
次いで、上記のＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル（正極活物質）１００重量部と、黒鉛粉末（導電剤）１０重量部と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．８５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空体状の成型体を作製した。なお、電池の作製においては、この円筒中空体状の正極を３個直列に接合して、全体として１個の円筒中空体状をなす正極として使用した。
【００２１】
〔負極の作製〕
亜鉛粉末（負極活物質）６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品コード「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２２】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれる構造のＡＡサイズの密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。ここに、「インサイドアウト型」とは、円筒中空体状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレータを介して、ゲル状の負極が充填された構造をいい、電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側となる。なお、電池容量が正極容量により規制されるようにするために、正極と負極との電気化学的容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填量を、電池缶内容積に対して８０体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００２３】
図１は、作製した密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ａ１を模式的に示す断面図である。図示の密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ａ１は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状の負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２４】
正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させてセパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池の封口は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３をはめこみ、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶１の開口端を内側にかしめることによりなされている。
【００２５】
（実施例２）
正極の作製において、三酸化二エルビウム３．４ｇに代えて、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）５．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａ２を作製した。Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する三酸化二アルミニウムのアルミニウム元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００２６】
（実施例３）
正極の作製において、三酸化二エルビウム３．４ｇに代えて、酸化コバルト（ＣｏＯ）３．８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ａ３を作製した。Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する酸化コバルトのコバルト元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００２７】
（実施例４）
正極の作製において、三酸化二エルビウム３．４ｇに代えて、三酸化二イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）３．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａ４を作製した。Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する三酸化二イットリウムのイットリウム元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００２８】
（実施例５）
正極の作製において、三酸化二エルビウム３．４ｇに代えて、三酸化二イッテルビウム（Ｙｂ２  Ｏ３  ）３．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａ５を作製した。Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する三酸化二イッテルビウムのイッテルビウム元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００２９】
（実施例６）
正極の作製において、三酸化二エルビウム３．４ｇに代えて、三酸化二エルビウム１．７ｇ及び三酸化二イッテルビウム１．７ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａ６を作製した。Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する三酸化二エルビウム及び三酸化二イッテルビウムのエルビウム原子及びイッテルビウム元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００３０】
（比較例１）
正極の作製において、三酸化二エルビウムを処理液に添加せずに酸化処理したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ｗを作製した。
【００３１】
（比較例２）
正極の作製においては、三酸化二エルビウムを処理液に添加せずに酸化処理を行い、電池の作製において、三酸化二エルビウム３．４重量部を、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル１００重量部、黒鉛粉末（導電剤）１０重量部、及び、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重量部と混合したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ｘを作製した。Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する三酸化二エルビウムのエルビウム元素換算での比率を、発光定量分析により求めたところ、３重量％であった。
【００３２】
（比較例３）
二酸化マンガン粉末１００ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、これに７モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒中空体状の正極を作製した。この正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｙを作製した。
【００３３】
（比較例４）
２モル／リットル濃度の硝酸水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液２０００ｍｌに滴下して１時間混合した。次いで、生成せる沈殿物をろ過し、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活物質としての酸化ニッケル粉末を作製した。
【００３４】
上記酸化ニッケル粉末５０ｇと、二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛１５ｇと粉末、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、これに７モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒中空体状の正極を作製した。この正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｚを作製した。
【００３５】
〔各電池の種々の充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電池数〕
各電池１０個について、１００ｍＡで電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで電池電圧が１．９５Ｖに達するまで（但し、比較例２では１．６５Ｖに達するまで）、充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液電池数を調べた。結果を表１及び表２に示す。表１及び表２中の各充放電サイクルにおける放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。また、表１及び表２中の漏液数の割合の欄に示した分数の分子が電解液が漏出した漏液電池の個数を表す。
【００３６】
【表１】
0003631016.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003631016.tif 000003
【００３８】
表１及び表２より、本発明電池Ａ１〜Ａ６は、比較電池Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚに比べて、充放電サイクル特性及び耐漏液性に優れていることが分かる。電池Ｗの耐漏液性が悪いのは、正極活物質にアルミニウム等の添加剤が添加されていないために、充放電サイクルの経過に伴い、γ型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造がβ型オキシ水酸化ニッケルに変化し、酸素過電圧が低下するからである。電池Ａ１と電池Ｘの比較から、α型水酸化ニッケルの酸化処理は、三酸化二エルビニウム等の添加剤を添加した状態で行う必要があることが分かる。添加剤を添加した状態で酸化処理を行わなければ、正極活物質粒子の内部に添加剤が拡散しないために、酸素過電圧を効果的に高めることができないためと考えられる。電池Ｙの放電容量が小さいのは、二酸化マンガンの結晶構造が充放電サイクルの経過に伴い崩壊したからであり、電池Ｙの耐漏液性が良くないのは、正極活物質として使用した二酸化マンガンの酸素過電圧が低いからである。電池Ｚの耐漏液性が良くないのは、正極活物質として使用した酸化ニッケル及び二酸化マンガンの酸素過電圧が低いからである。
【００３９】
〈マンガン固溶率と、充放電サイクル特性及び耐漏液性の関係〉
正極の作製において、硫酸マンガン４０．４ｇに代えて、硫酸マンガン３．８ｇ、７．６ｇ、１５．１ｇ、４５．３ｇ、７５．５ｇ又は９０．６ｇを使用してＭｎを固溶したα型水酸化ニッケルを作製したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ６を作製した。各Ｍｎを固溶したα型水酸化ニッケルのマンガン固溶率は、順に２．５重量％、５重量％、１０重量％、３０重量％、５０重量％、６０重量％である。次いで、各電池の５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液電池数を先と同様の方法で調べた。結果を表３に示す。表３には、電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表３中の放電容量は電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。
【００４０】
【表３】
0003631016.tif 000004
【００４１】
表３に示すように、マンガン固溶率が５〜５０重量％の電池Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５及びＡ１は、充放電サイクル特性が良く、しかも５０サイクル目においても漏液がない。マンガン固溶率が２．５重量％の電池Ｂ１の耐漏液性が良くないのは、マンガン固溶率が低いために、充放電サイクルの経過に伴い、Ｍｎを固溶した水酸化ニッケルの結晶構造が酸素過電圧が高いα型から酸素過電圧が低いβ型に変化したからである。一方、マンガン固溶率が６０重量％である電池Ｂ６の各サイクルにおける放電容量が小さいのは、オキシ水酸化ニッケルの充填量が少なくなったからである。
【００４２】
〈Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対する、三酸化二エルビウム、金属エルビウム、水酸化エルビウム、フッ化エルビウム又は炭酸エルビウムの比率と充放電サイクル特性及び耐漏液性の関係〉
正極の作製において、三酸化二エルビウム３．４ｇに代えて、三酸化二エルビウム０．０５６ｇ、三酸化二エルビウム０．１１ｇ、三酸化二エルビウム１．１ｇ、三酸化二エルビウム５．７ｇ、三酸化二エルビウム８．０ｇ、金属エルビウム３．０ｇ、水酸化エルビウム３．９ｇ、フッ化エルビウム４．０ｇ又は炭酸エルビウム６．２ｇを添加剤として使用して酸化処理したこと以外は実施例１と同様にして密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ９を作製した。酸化処理により得た、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルと、金属エルビウム及びエルビウム化合物との混合物について、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対するエルビウムの比率を、発光定量分析により求めたところ、順に、０．０５重量％、０．１０重量％、１重量％、５重量％、７重量％、３重量％、３重量％、３重量％、３重量％であった。次いで、各電池の５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液電池数を先と同様の方法で調べた。結果を表４及び表５に示す。表４には、電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表４及び表５中の放電容量は電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。
【００４３】
【表４】
0003631016.tif 000005
【００４４】
【表５】
0003631016.tif 000006
【００４５】
表４及び表５に示すように、Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルに対するエルビウムの比率が０．１〜５重量％の電池Ｃ２、Ｃ３、Ａ１、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８は、同比率が上記範囲を外れる電池Ｃ１、Ｃ９に比べて、充放電サイクル特性が良く、しかも耐漏液性に優れている。アルミニウム、コバルト、イットリウム及びイッテルビウムについても、上記の比率が概ね好ましいことを確認した。
【００４６】
〈Ｍｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数と充放電サイクル特性及び耐漏液性の関係〉
正極の作製において、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとの混液に代えて、１０重量％、１５重量％若しくは４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ又は４０重量％水酸化カリウム水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとの混液を、処理液に用いて酸化処理したこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。酸化処理により得たＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数は、順に３．３、３．４、３．８及び３．８であった。次いで、各電池の５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液電池数を先と同様の方法で調べた。結果を表６に示す。表６には、電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表６中の放電容量は電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。
【００４７】
【表６】
0003631016.tif 000007
【００４８】
表６に示すように、ニッケルの平均価数が３．４以上の電池Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ａ１は、ニッケルの平均価数が３．３の電池Ｄ１に比べて、充放電サイクル特性が良く、しかも耐漏液性に優れている。この結果から、正極活物質として使用するＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルとしては、ニッケルの平均価数が３．４以上のものを使用することが好ましいことが分かる。また、ニッケルの平均価数が３．４以上のＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケルを得るためには、アルカリ濃度が１５重量％以上の処理液を使用する必要があることも分かる。
【００４９】
〈酸化処理に使用する処理液の温度と充放電サイクル特性及び耐漏液性の関係〉
正極の作製において、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとの混液の保持温度を、５０°Ｃに代えて、２５°Ｃ、３０°Ｃ、７５°Ｃ又は９０°Ｃにして酸化処理したこと以外は実施例１と同様にして電池Ｅ１〜Ｅ４を作製した。酸化処理により得たＭｎを固溶したオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数は、順に３．３、３．４、３．７及び３．８であった。次いで、各電池の５サイクル目、１０サイクル目、２５サイクル目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液電池数を先と同様の方法で調べた。結果を表７に示す。表７には、電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表７中の放電容量は電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
表７に示すように、３０°Ｃ以上の処理液を使用して酸化処理を行った電池Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ａ１は、２０°Ｃの処理液を使用して酸化処理を行った電池Ｅ１に比べて、充放電サイクル特性が良く、しかも耐漏液性に優れている。この結果から、酸化処理には、３０°Ｃ以上の処理液を使用することが好ましいことが分かる。電池Ｅ１の特性が良くないのは、酸化処理時の反応温度が低いために、酸化反応が抑制され、酸素過電圧の低いβ型オキシ水酸化ニッケルが生成したからである。
【００５２】
上記実施例では、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用したが、マンガンに加えて、さらにアルミニウム、ビスマス、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ガドリニウム、ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶したオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として使用した場合においても同様に、充放電サイクル特性及び耐漏液性に優れた密閉型アルカリ蓄電池が得られることを確認した。
【００５３】
【発明の効果】
充放電サイクル特性が良く、しかも電池内圧の上昇に因り電解液が漏出しにくい、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１    密閉型ニッケル・亜鉛蓄電池
１      正極缶
２      負極蓋
３      絶縁パッキング
４      負極集電棒
５      正極（ニッケル極）
６      セパレータ
７      負極（亜鉛極）
【図１】
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