(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトを主成分とする芯粒子の表面に、非磁性酸化鉄を主成分とする被覆層を有し、Ｆｅ2+を含有する酸化鉄粒子であって、Ｃｕ Ｋα1 （λ＝１．５４ｓ０Å）をターゲットに用いてＸ線回折測定で得られた２θ＝３５°付近に現れるマグネタイトのメインピークの強度に対し、５％以上の強度を有する回折ピークが２θ＝３２°〜３３°に現れることを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
前記被覆層がα−Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする請求項１記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
ＦｅＯが１８重量％以上、１０ｋＯｅの外部磁場における飽和磁化値が７５ｅｍｕ／ｇ以上、凝集度が５０％以下である請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
酸化鉄粒子を湿式法で製造する際に、反応スラリー中の水酸化第一鉄の酸化状況を酸化還元電位（ＯＲＰ）で確認しながら酸化反応を行い、ＯＲＰが高位安定領域に入り水酸化第一鉄を完全に消費した以降もＯＲＰの変化率が１０ｍＶ／ｍｉｎとなるまで酸化反応を湿式法で継続することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水溶液反応によるマグネタイト粒子を始めとして酸化鉄粒子は各種分野、特に、乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等の原材料として広く利用されている。これらの用途のうち、磁性トナーの用途においては、各種の一般的現像特性が要求され、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
上記現像特性のうち、画像濃度や高画質化に影響を与える要因としては、酸化鉄粒子の黒色度が挙げられる。この黒色度については、「粉体及び粉末冶金」、第２６巻、第７号、第２３９〜２４０頁中に黒色顔料の黒色度合いはＦｅ2+含有量及び粒径によって左右され、Ｆｅ2+が特定のレベル以上であることが好ましいとの記載があり、従来より酸化鉄粒子の黒色度を改善するために、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特開平３−２０１５０９号公報、特開平５−２８１７７８号公報、特開平９−５９０２４号公報等には、酸化鉄粒子全体や特定された部位のＦｅ2+含有量を高くして黒色度を改善する提案がなされている。
【０００５】
しかし、酸化鉄粒子中のＦｅ2+は、各種環境中で酸化劣化することが知られており、これらの手段では、確かに製造直後の黒色度は高いものの、湿式製造によるものであれば乾燥工程に始まり、トナー製造工程からトナー化後に至るまでに、漸次Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化が進んでしまうことを抑制できない。
【０００６】
また、上記各種環境中での劣化を改善するための提案も種々なされている。例えば、特開平６−１００３１７号公報、特開平６−３１０３１７号公報、特開平６−３１０３１８号公報等には、酸化鉄粒子表面に鉄とコバルトや亜鉛の複合酸化物を被覆して黒色度の耐久性や耐湿性を改善する提案がなされている。
【０００７】
しかし、これらの手段では鉄以外の重金属等を用いているため、昨今問題とされている環境負荷物質の低減の面から見ても好ましくない。
【０００８】
一方、顔料粉、特に磁性トナー用材料粉に求められる特性として磁気凝集が小さく、その結果として分散性に優れた特性を有していることが挙げられる。
【０００９】
この磁気凝集を小さくする手段として、酸化鉄粒子の残留磁化を小さくする必要があることについて上記特開平６−１３０７１８号公報に記載されているが、その代表的な手段としては、同公報に記載のように酸化鉄粒子の形状を球状としたり、特開平４−１８７５２３号公報に記載のように、亜鉛等の添加物を含有させる提案等がなされいる。
【００１０】
しかし、これらの手段をもってしても、磁気凝集防止は不充分であると同時に、鉄以外の重金属等を用いたりすれば、環境負荷物質の低減の面から見ても好ましくない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、各種環境中において安定した黒色度を有し、かつ磁気凝集が小さく、分散性に優れた鉄酸化物を主成分とする酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｆｅ2+を含有する酸化鉄粒子において、芯粒子の表面に、非磁性の形態の酸化鉄を存在させることにより、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、マグネタイトを主成分とする芯粒子の表面に、非磁性酸化鉄を主成分とする被覆層を有し、Ｆｅ2+を含有する酸化鉄粒子であって、Ｃｕ Ｋα1 （λ＝１．５４ｓ０Å）をターゲットに用いてＸ線回折測定で得られた２θ＝３５°付近に現れるマグネタイトのメインピークの強度に対し、５％以上の強度を有する回折ピークが２θ＝３２°〜３３°に現れることを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１４】
また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、酸化鉄粒子を湿式法で製造する際に、反応スラリー中の水酸化第一鉄の酸化状況を酸化還元電位（ＯＲＰ）で確認しながら酸化反応を行い、ＯＲＰが高位安定領域に入り水酸化第一鉄を完全に消費した以降もＯＲＰの変化率が１０ｍＶ／ｍｉｎとなるまで酸化反応を湿式法で継続することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、Ｆｅ2+を含有する酸化鉄粒子であって、芯粒子がマグネタイトを主成分とするものであり、その他マグネタイトとマグヘマイトの中間組成のベルトライド化合物（Ｆｅｘ・Ｆｅ2Ｏ3、０＜Ｘ＜１）等であってもよい。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子の形状は、粒状であれば、八面体状、六面体状、球状のいずれでもよい。
【００１７】
環境負荷を考慮した上で、粒子内部、つまり芯（コア）粒子内部や芯粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化鉄粒子の特性改善に有効な元素を含有していてもよく、表面処理により得られたものはその効果をさらに改良しつつ、添加元素量を低減することも可能である。殊に芯粒子表面にケイ素成分やアルミニウム成分を存在させたものは、粉体の流動性を高めるのに有効であり、軽元素を用いているため、環境負荷の影響も少なく好適である。
【００１８】
本発明の酸化鉄粒子は、Ｆｅ2+を含有する酸化鉄粒子において、Ｃｕ  Ｋα1 （λ＝１．５４０Å）をターゲットに用いてＸ線回折測定で得られた２θ＝３５°付近に現れるマグネタイトのメインピークの強度に対し、５％以上の強度を有する回折ピークが２θ＝３２°〜３３°に現れる。
【００１９】
本発明の酸化鉄粒子においては、上記芯粒子の主成分と芯粒子表面に存在する非磁性酸化鉄は形態が明らかに異なるものである。通常、マグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子であれば、Ｃｕ  Ｋα1（λ＝１．５４０Å）をターゲットに用いてＸ線回折測定を行った場合、マグネタイトのメインピークが２θ＝３５°付近に現れる。これに対し、本発明の酸化鉄粒子は粒子表面に非磁性酸化鉄を主成分とする被覆層を有すため、マグネタイトのメインピーク以外のピーク、具体的にはメインピークの５％以上の強度を有する回折ピークが２θ＝３２°〜３３°に現れることが特徴である。
【００２０】
このピークについては、芯粒子表面に非磁性の形態の酸化鉄を存在させていることを意味する。特に、芯粒子表面にごく薄い非磁性の酸化鉄被覆を均一に施したものが好ましい。
【００２１】
また、このピークの強度についてはマグネタイトのメインピーク強度に対して５％以上あれば、測定時のノイズと区別して観察することができ、このピークに加え、さらに２θ＝４０°±０．５°又は４６．５°±０．５°に別のピークが現れることが好ましい。
【００２２】
上述したような特徴を有していない酸化鉄粒子、例えば、マグネタイト粒子のようなＦｅ2+を含む酸化鉄を主成分とする酸化鉄粒子単独では、粒子表面からの酸化を防ぐことができないのに対し、本発明の酸化鉄粒子は既にＦｅ3+の形態で化学的に安定した被覆を粒子表面に有するため、芯粒子が外的な環境から遮断されＦｅ2+の劣化が進行しにくい。
【００２３】
また、マグネタイトのようなＦｅ2+を含む酸化鉄を主成分とする酸化鉄粒子単独では乾燥中や大気中でＦｅ2+からＦｅ3+への酸化が進んだ場合、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 に変態すると考えられるが、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 は磁性を有するのに対し、本発明の酸化鉄粒子によれば、被覆中の主成分は非磁性のα−Ｆｅ2 Ｏ3 であることから、粒子表面近傍の残留磁化が低くなり、結果として磁気凝集も小さくなるものと推測される。
【００２４】
このように、α−Ｆｅ2 Ｏ3 の役割は重要であることから、本発明の酸化鉄粒子はα−Ｆｅ2 Ｏ3 を酸化鉄粒子中に含有していることを特徴とするが、α−Ｆｅ2 Ｏ3 は粒子表面被覆層中に主成分として存在することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の酸化鉄粒子はＦｅＯが好ましくは１８重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。ＦｅＯが１８重量％未満では、酸化鉄粒子の黒色度が低くなる。
【００２６】
また、１０ｋＯｅの外部磁場における飽和磁化値が好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁化値が７５ｅｍｕ／ｇ未満では、トナー使用時の現像スリーブ上での磁化が不充分となる。
【００２７】
凝集度は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。凝集度が５０％を超えると、トナー化時の樹脂への分散不良を招く。
【００２８】
次に、本発明の酸化鉄粒子の製造方法について述べる。
本発明の酸化鉄粒子の製造方法は、酸化鉄粒子を湿式法で製造する際に、反応スラリー中の水酸化第一鉄を完全に消費した以降も酸化反応を湿式法で継続することを特徴とする。
【００２９】
酸化鉄粒子を湿式法で製造する方法としては、Ｆｅ2+を含有する第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩スラリー（以下、反応スラリーという）に、酸素含有ガスを通気して酸化することにより酸化鉄粒子を得る方法が一般的である。この方法における反応終了の目安は反応スラリー中のＦｅ2+残存量のチェックにより可能であるが、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定して、その変化点をもって反応終了時を見極める方法が汎用されている。
【００３０】
上記製造方法による製造時のＯＲＰは、酸化反応の進行中は低位で安定しているが、反応スラリー中のＦｅ2+残存量が０．１ｍｏｌ／ｌより低くなると急激に高くなる。さらに反応スラリー中のＦｅ2+残存量が０．０１ｍｏｌ／ｌより低くなるとこの上昇は緩やかになり、やがて高位安定領域に達し、変化が見られなくなる。
【００３１】
このＯＲＰによる反応終了の見極めに関しては、特公昭５１−１１０３８号公報に開示されるように、急激な変化点が確認された時点としたり、高位安定領域に入った時点としたりすることが一般的である。
【００３２】
それに対し、本発明は反応スラリー中の水酸化第一鉄が完全に消費した以降、すなわち、ＯＲＰが急激な変化点を超え、高位安定領域に入った以降において反応終了点を設定することにより、マグネタイトのようなＦｅ2+を含む酸化鉄を主成分とする芯粒子の表面にα−Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする酸化鉄被覆を形成することを特徴としている。具体的には、ＯＲＰの変化率が１０ｍＶ／ｍｉｎとなるまで酸化反応を湿式法で継続する。むろん、芯粒子表面のα−Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする被覆生成量は、酸素含有ガスを通気している時間やガス量を調節することにより任意に制御できる。
【００３３】
また上述したように、乾燥中や大気中でＦｅ2+からＦｅ3+への酸化が進んだ場合に、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 に変態すると考えられることから、本発明のような酸化鉄粒子を得ることは難しいし、酸化鉄粒子を出発原料として乾式の手段で粒子表面にα−Ｆｅ2 Ｏ3 を主成分とする被覆を形成する方法も、α−Ｆｅ2 Ｏ3 への形態変化には５００℃以上の加熱を要するため、粒子表面だけを酸化するという操作は不可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液５０リットルとＮａＯＨを４．０ｍｏｌ／ｌ含有する水酸化ナトリウム水溶液５３リットルを混合撹拌した。反応温度を８０℃を維持し、水酸化第一鉄スラリーを撹拌しながら６５リットル／ｍｉｎで空気を通じ、酸化反応を行った。このとき反応槽にＯＲＰ計（横河電機（株）製  Ｍｏｄｅｌ  ＰＨ８２シリーズ、ＯＲＰ  電極  Ｋ９２２０ＹＬ）を入れて水酸化第一鉄の酸化状況を確認した。水酸化第一鉄が完全に消費され、ＯＲＰ電位が−２００ｍＶより高くなり、さらにその変化率が１０ｍＶ／ｍｉｎ以下であることを確認した後、引き続き反応槽に６５リットル／ｍｉｎの空気を通じ、２０分間過酸化反応を行った。得られたスラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行ってマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。
【００３６】
この酸化鉄粒子を以下の方法にて測定評価（粒子形状、比表面積、磁気特性、ＦｅＯ含有量、凝集度）し、結果を表１に示す。また、Ｘ線回折を測定し、その結果を図１に示す。
（１）粒子形状
走査型電子顕微鏡にて粒子形状を観察した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリテックス製  ２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
（４）ＦｅＯ含有量
サンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を使用して酸化還元滴定にて測定した。劣化試験は、製造直後のサンプルを６０℃、９０％ＲＨの環境下で２８日間曝露し、サンプル中のＦｅＯ含有量を測定することにより評価した。
（５）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅを用いて、振動時間を６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（６）Ｘ線回折測定
以下の測定条件にて測定した。
・Ｘ線発生：Ｃｕ  Ｋ−α１線／４０ｋＶ／２６ｍＡ
・ゴニオメータ：ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
・発散スリット、散乱スリット：１ｄｅｇ
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・カウンタ：シンチレーションカウンタ
・スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
・スキャンステップ：０．０１°
【００３７】
〔実施例２〕
当初混合するアルカリ水溶液を４５リットルとし、酸化反応時のｐＨを６．３に維持し、ＯＲＰ電位確認後も引き続き反応槽に２０リットル／ｍｉｎの空気を通じ、３０分間過酸化反応を行った以外は、実施例１と同様にしてマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３８】
〔実施例３〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液５０リットルとＮａＯＨを４．０ｍｏｌ／ｌ含有するアルカリ水溶液５２リットルを混合撹拌した。反応温度を７８℃に維持し、水酸化第一鉄スラリーを撹拌しながら４０リットル／ｍｉｎで空気を通じ、酸化反応を行った。実施例１と同様にＯＲＰ計を用いて水酸化第一鉄の酸化状況を確認し、ＯＲＰ電位が−３００ｍＶの時点で空気の通気を停止した。この時点でスラリーに残存する未反応Ｆｅ2+は０．２ｇ／ｌであった。このスラリーにＦｅ2+を１．０１ｍｏｌ／ｌ及びＳｉ4+を０．４４ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨ８を維持しながら２０リットル／ｍｉｎで空気を通じ、酸化反応を行った。このスラリーのＯＲＰ電位が−２００ｍＶより高くなり、さらにその変化率が１０ｍＶ／ｍｉｎ以下であることを確認した後、引き続き反応槽に２０リットル／ｍｉｎの空気を通じ、１５分間過酸化反応を行った。得られたスラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行ってマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例４〕
酸化反応を一旦停止した後に添加する水溶液をＦｅ2+を１．０１ｍｏｌ／ｌ及びＡｌ3+を０．４４ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液とした以外は実施例３と同様にしてマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例５〕
当初の酸化反応時の空気通気量を７０リットル／ｍｉｎとし、酸化反応を一旦停止した後に添加する水溶液をＦｅ2+を１．２７ｍｏｌ／ｌ及びＺｎ2+を０．５ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液とした以外は実施例３と同様にしてマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
ＯＲＰ計を用いて水酸化第一鉄の酸化状況を確認し、ＯＲＰ電位が−３００ｍＶの時点で空気の通気を停止し、反応を終了した以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。また、Ｘ線回折を測定し、その結果を図２に示す。
【００４２】
〔比較例２〕
ＯＲＰ計を用いて水酸化第一鉄の酸化状況を確認し、ＯＲＰ電位が−３００ｍＶの時点で空気の通気を停止し、反応を終了した以外は実施例２と同様にしてマグネタイト粒子を得た。実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003645124.tif 000002
【００４４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５のマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子は、比較例１〜２のマグネタイト粒子に比較して、安定した黒色度を有し、かつ磁気凝集が小さい。また、図１に示されるように、実施例１は２θ＝３５°付近に現れるマグネタイトのメインピークの強度に対し、５％以上の強度を有する回折ピークが２θ＝３２°〜３３°に現れたが、図２に示される比較例１ではこのような回折ピークが現れなかった。図示しないが、実施例２〜５では実施例１と同様の回折ピークが現れたが、比較例２は比較例１と同様にこのような回折ピークは現れなかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、各種環境中において安定した黒色度を有し、かつ磁気凝集が小さく、分散性に優れるため、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が、簡便に、かつ工業的規模で得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるＸ線回折図。
【図２】図２は、比較例１におけるＸ線回折図。
【図１】
0003645124.tif 000003
【図２】
0003645124.tif 000004