(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）融点が０〜７０℃のガリウム及び／又はその合金：  ７，０００〜２０，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性充填剤：  １０〜１，０００質量部、
（Ｅ）白金系触媒：  （Ａ）成分の質量に対して０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｇ）下記一般式（１）
【化１】
0005640945.tif 000009
（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表されるポリシロキサン：  ５０〜５００質量部
を含むグリース状又はペースト状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｇ−２）下記一般式（２）：
Ｒ3cＲ4dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d      （２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃ＋ｄの和は１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１００質量部含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）、前記（Ｇ）成分及び（Ｇ−２）成分を含む場合は該成分を４０〜１２０℃の範囲内の温度であり、かつ、前記（Ｃ）成分の融点以上である温度で混練して均一な混合物を得る工程；
（ｉｉ）混練を停止して、前記温度を前記（Ｃ）成分の融点未満にまで冷却させる工程；及び
（ｉｉｉ）前記（Ｂ）成分と前記（Ｅ）成分と、場合により他の成分とを、追加して、前記（Ｃ）成分の融点未満の温度で混練して均一な混合物を得る工程
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の組成物を、８０〜１８０℃で硬化して得られた熱伝導性硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の熱伝導性硬化物の、発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれて配置される熱伝導性層としての使用。
【請求項６】
発熱性電子部品と、放熱部材と、請求項１又は２記載の組成物の硬化物からなる熱伝導性層とを有してなる半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されている半導体装置。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法であって、
（ａ）前記発熱性電子部品の表面に、前記請求項１又は２記載の組成物を塗布して、前記表面に前記組成物からなる被覆層を形成させる工程、
（ｂ）前記被覆層に前記放熱部材を圧接して固定させる工程、及び
（ｃ）得られた構造体を８０〜１８０℃で処理して、前記被覆層を硬化させて前記熱伝導性層とする工程
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その製造方法、その硬化物、該硬化物の熱伝導性層としての使用、該熱伝導性層を有する半導体装置、及び該半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板上に実装される発熱性電子部品、例えば、ＣＰＵ等のＩＣパッケージは、使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがあるため、従来、ＩＣパッケージと放熱フィンを有する放熱部材との間に、熱伝導性が良好な熱伝導性シートを配置したり、熱伝導性グリースを適用して、前記ＩＣパッケージ等から生じる熱を効率よく放熱部材に伝導して放熱させることが実施されている。しかしながら、電子部品等の高性能化に伴い、その発熱量が益々増加する傾向にあり、従来のものよりも更に熱伝導性に優れた材料・部材の開発が求められている。
【０００３】
従来の熱伝導性シートは、手軽にマウント・装着することができるという作業・工程上の利点を有する。また、熱伝導性グリースの場合は、ＣＰＵ、放熱部材等の表面の凹凸に影響されることなく、前記凹凸に追随して、前記両者間に隙間を生じせしめることなく、前記両者を密着させることができ、界面熱抵抗が小さいという利点がある。しかし、熱伝導性シート及び熱伝導性グリースは、ともに熱伝導性を付与するため熱伝導性充填剤を配合して得られるが、熱伝導性シートの場合は、その製造工程における作業性・加工性に支障をきたさないようにするために、また、熱伝導性グリースの場合は、発熱性電子部品等へシリンジ等を用いて塗工する際の作業性に問題が生じないように、そのみかけ粘度の上限を一定限度に抑制する必要があるために、いずれの場合においても熱伝導性充填剤の配合量の上限は制限され、十分な熱伝導性効果が得られないという欠点があった。
【０００４】
そこで、熱伝導性ペースト内に低融点金属を配合する方法（特許文献１：特開平７−２０７１６０号公報、特許文献２：特開平８−５３６６４号公報）、液体金属を三相複合体中に固定し、安定化する働きをする粒状材料（特許文献３：特開２００２−１２１２９２号公報）等が提案されている。しかしながら、これら低融点金属を用いた熱伝導性材料は、塗工部以外の部品を汚染し、また、長時間にわたって使用すると油状物が漏出してくる等の問題があった。それらを解決するために硬化性のシリコーン中にガリウムあるいはガリウム合金を分散させる方法（特許文献４：特許第４５５１０７４号公報）が提案されているが、組成物の厚みが大きい場合、熱伝導率が低いため十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０７１６０号公報
【特許文献２】特開平８−５３６６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２９２号公報
【特許文献４】特許第４５５１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術を踏まえ、本発明の主たる目的は、熱伝導特性に優れた材料が必要にして十分な量配合され、かつ前記材料が微粒子の状態で樹脂成分からなるマトリックス中に、均一に分散した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることにある。また、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、従来の熱伝導性グリースと同様に、発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれるように配置し、前記部品又は部材の表面の凹凸に追随して隙間を生じせしめることなく、かつ、加熱処理により架橋された硬化物からなる熱伝導性層としての使用を提供することにある。更に、本発明の目的は、発熱性電子部品と放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合された放熱性能に優れた半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱伝導特性に優れた材料として、低融点のガリウム及び／又はその合金、更に特定のアルコキシポリシロキサン及び熱伝導性充填剤を選択し、これを付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に配合することにより、前記ガリウム及び／又はその合金が微粒子状態で均一に分散した組成物が得られるとの知見を得た。
【０００８】
更に、前記組成物を加熱処理して硬化物とする工程において、液状の前記ガリウム及び／又はその合金同士が凝集して粒径の大きな液状粒子を形成すると同時に、該液状粒子同士が、更に熱伝導性充填剤とも連結して連なった一種の経路を形成すること、また、樹脂成分の硬化により形成される架橋網状体中に、前記経路状の構造が固定・保持されるとの知見を得た。
【０００９】
そして、前記のとおりにして得られる硬化物を発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれるように層状に配置することにより、熱抵抗が低い熱伝導性層として使用することができ、前記発熱性電子部品の稼動時に発生する熱を、前記のとおりの構造に固定・保持されたガリウム及び／又はその合金を含む前記熱伝導性層を経由して、速やかに放熱部材に伝導し、放熱特性に優れた半導体製品が得られるとの知見を得て、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、第一に、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）融点が０〜７０℃のガリウム及び／又はその合金：  ７，０００〜２０，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性充填剤：  １０〜１，０００質量部、
（Ｅ）白金系触媒：  （Ａ）成分の質量に対して０．１〜５００ｐｐｍ、及び
（Ｇ）下記一般式（１）
【化１】
0005640945.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表されるポリシロキサン：  ５０〜５００質量部
を含むグリース状又はペースト状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
本発明は、第二に、該組成物の製造方法を提供する。
本発明は、第三に、該組成物の熱伝導性硬化物を提供する。
本発明は、第四に、該熱伝導性硬化物の発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれて配置される熱伝導性層としての使用を提供する。
本発明は、第五に、発熱性電子部品と、放熱部材と、該熱伝導性層とを有してなる半導体装置を提供する。
本発明は、第六に、該半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化前においてはグリース状又はペースト状であるので、ＩＣパッケージ等の発熱性電子部品上に塗工する際の作業性が良好であり、更に放熱部材を圧接させる際に、両者の表面の凹凸に追従して、両者間に隙間を生じることなく両者を密着できることから、界面熱抵抗が生じることがない。
また、付加反応による樹脂成分の硬化に際する加熱処理工程において、本発明の組成物に含まれるガリウム及び／又はその合金の液状微粒子は凝集して粒径の大きな液状粒子を形成するとともに、該液状粒子は互いに連結して、更に熱伝導性充填剤とも連なり一種の経路を形成し、樹脂成分の硬化により形成される３次元架橋網状体中に、前記経路状の構造が固定・保持されることから、発熱性電子部品から生じる熱を速やかに放熱部材に伝導することができるため、従来の熱伝導性シート又は熱伝導性グリースよりも、高い放熱効果を確実に発揮することができる。そして、半導体装置に組み込まれた本発明組成物の硬化物からなる熱伝導性層に含まれ前記経路を形成しているガリウム及び／又はその合金は、硬化樹脂の３次元架橋網状体中に固定・保持されていることから、従来の熱伝導性グリースの場合に問題とされた他の部品を汚染したり、また、経時的に油状物が漏出してくることがない。従って、半導体装置の信頼性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の組成物を適用する半導体装置の一例を示す縦断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
本発明組成物の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の付加反応硬化系における主剤（ベースポリマー）である。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンは液状であれば、その分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられるが、特に好ましくは直鎖状である。
【００１５】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−へキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いビニル基が好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、また分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよいが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。そして、合成面及び経済性の点から、これらのうち、９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０５〜１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。前記粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなり、また、高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、この粘度はスパイラル粘度計ＰＣ−ＩＴＬ（株式会社マルコム社製）を用いて測定することができる。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、例えば粘度が異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２０】
＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明組成物の（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という）を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として作用するものである。即ち、この（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が、後記（Ｅ）成分の白金系触媒の作用により、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により付加して、架橋結合を有する３次元網状構造を有する架橋硬化物を与える。
【００２１】
（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、アルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、（Ａ）成分について例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、合成面及び経済性の点から、メチル基であることが好ましい。
【００２２】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン等が挙げられる。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜５．０個となる量であり、好ましくは０．５〜３．０個となる量である。前記個数が０．１個未満であると、十分な網状構造が形成されないので、硬化後に必要とされる硬さが得られず、更に、後記（Ｃ）成分を固定・保持することが困難となる。逆に、５．０個を超えると得られる硬化物の物性の経時変化が大きくなり、保存安定性が悪化する場合がある。
【００２５】
＜（Ｃ）ガリウム及び／又はその合金＞
本発明組成物の（Ｃ）成分は、融点が０〜７０℃の、ガリウム及び／又はその合金である。該（Ｃ）成分は、本発明組成物から得られる硬化物に良好な熱伝導性を付与するために配合される成分であり、この成分の配合が本発明の特徴をなすものである。
【００２６】
この（Ｃ）成分の融点は、上記のとおり、０〜７０℃の範囲とすることが必要である。本発明組成物を調製した後に、その組成物に含まれる各成分の分散状態を保持するため、長期保存及び輸送時には、約−３０〜−１０℃、好ましくは−２５〜−１５℃の低温状態とする必要があるが、前記融点が０℃未満であると、前記のとおりに長期保存及び輸送する際に、液状微粒子同士が凝集しやすくなり、組成物の調製時の状態を保持することが比較的困難となる。また、逆に、７０℃を超えると組成物調製工程において速やかに融解しないため、作業性に劣る結果となる。よって、前記のとおり、０〜７０℃の範囲とすることが、取り扱い上必要な条件であるとともに適切な範囲である。特に、１５〜５０℃の範囲内のものが、本発明組成物の調製が容易であり、前記長期保存及び輸送時の取扱いが簡便であることから、また、組成物の硬化に際する加熱処理条件下で、該（Ｃ）成分の液状微粒子の凝集・連結による熱伝導性の経路の形成が容易であることから、より好ましい。
【００２７】
金属ガリウムの融点は２９．８℃である。また、代表的なガリウム合金としては、例えば、ガリウム−インジウム合金；例えば、Ｇａ−Ｉｎ（質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃）、ガリウム−スズ合金、ガリウム−スズ−亜鉛合金；例えば、Ｇａ−Ｓｎ−Ｚｎ（質量比＝８２：１２：６、融点＝１７℃）、ガリウム−インジウム−スズ合金；例えば、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎ（質量比＝２１．５：１６．０：６２．５、融点＝１０．７℃）、ガリウム−インジウム−ビスマス−スズ合金；例えば、Ｇａ−Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ（質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃）等が挙げられる。
この（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２８】
未硬化状態の本発明組成物中に存在するガリウム及び／又はその合金の液状微粒子又は固体微粒子の形状は、略球状であり、不定形のものが含まれていてもよい。また、その平均粒径が、通常、０．１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。前記平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎるため、伸展性が乏しいものとなるので塗工作業性に問題があり、また、逆に大きすぎると組成物が不均一となるため発熱性電子部品等への薄膜状の塗布が困難となる。なお、前記形状及び平均粒径、更に組成物中での分散状態は、上記のとおり、組成物調製後に速やかに低温下で保存されることから、発熱性電子部品等への塗工工程まで維持することができる。なお、この平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）より測定することができる。
【００２９】
この（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、７，０００〜２０，０００質量部であり、特に好ましくは７，０００〜１５，０００質量部である。前記配合量が５，０００質量部未満であると熱伝導率が低くなり、組成物が厚い場合、十分な放熱性能が得られない。２０，０００質量部より多いと均一組成物とすることが困難となり、また、組成物の粘度が高すぎるものとなるため、伸展性があるグリース状のものとして組成物を得ることができないという問題がある。
【００３０】
＜（Ｄ）熱伝導性充填剤＞
本発明組成物には、前記（Ｃ）成分とともに、従来から公知の熱伝導性シート又は熱伝導性グリースに配合される（Ｄ）熱伝導性充填剤を配合することが必要である。
【００３１】
（Ｄ）成分が１０質量部より少ないと、ガリウム及び／又はその合金が前記（Ａ）及び（Ｇ）成分の混合物中に均一に分散せず、１，０００質量部より多いと組成物の粘度が高くなり伸展性があるグリース状のものとして組成物を得ることができないという問題があるため１０〜１，０００質量部の範囲、好ましくは５０〜５００質量部がよい。
【００３２】
この（Ｄ）成分としては、熱伝導率が良好なものであれば特に限定されず、従来から公知のものを全て使用することができ、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化硼素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末、銅粉末、ダイヤモンド粉末、ニッケル粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、カーボン粉末等が挙げられる。また、この（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３３】
但し、アルミニウムのようにガリウムとの反応性が高いものを用いると、組成物を調製する際の配合混練時に凝集して、均一な配合が困難となる場合がある。この場合には、先ず（Ｃ）成分の液状微粒子の、（Ａ）及び（Ｇ）成分の混合液成分中への均一な分散が終了し、（Ｃ）成分が、（Ａ）及び（Ｇ）成分の混合液により被覆された状態となった後に、（Ｄ）成分を加えて配合混練を行えばよい。こうすることによって（Ｄ）成分の凝集を防ぐことができる。
【００３４】
（Ｄ）成分の平均粒径としては、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲内とするのがよい。前記平均粒径が小さすぎると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎるので伸展性の乏しいものとなる。また、逆に大きすぎると、均一な組成物を得ることが困難となる。なお、この平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定することができる。
【００３５】
＜（Ｅ）白金系触媒＞
本発明組成物の（Ｅ）成分の白金系触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）成分中のＳｉＨとの付加反応を促進し、本発明組成物から３次元網状状態の架橋硬化物を与えるために配合される成分である。
【００３６】
この（Ｅ）成分としては、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知のものを全て使用することができ、例えば、白金金属（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。（Ｅ）成分の配合量は、本発明組成物を硬化させるに必要な有効量であればよく、特に制限されないが、例えば、白金原子として（Ａ）成分の質量に対して、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度とするのがよい。
【００３７】
＜（Ｆ）付加反応制御剤＞
本発明組成物の（Ｆ）成分の付加反応制御剤は、必要により配合される成分で、室温における上記白金系触媒の作用にヒドロシリル化反応を抑制し、本発明組成物の可使時間（シェルフライフ、ポットライフ）を確保して、発熱性電子部品等への塗工作業に支障をきたさないように配合される成分である。
【００３８】
この（Ｆ）成分としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て使用することができ、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物や、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
【００３９】
この（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ｅ）成分の使用量によっても異なり、一概にいえないが、ヒドロシリル化反応の進行を抑制することができる有効量であればよく、特に制限されない。例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．００１〜５質量部程度とすることがよい。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎれば、十分な可使時間を確保することができず、また、多すぎると本発明組成物の硬化性が低下する。なお、この（Ｆ）成分は、組成物中への分散性を向上させるため、必要に応じて、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００４０】
＜（Ｇ）表面処理剤＞
本発明組成物には、組成物調製時に（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金を疎水化処理し、且つ前記（Ｃ）成分の液状粒子の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、前記（Ｃ）成分を微粒子として、前記（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として下記一般式（１）で示されるポリシロキサンを（Ｇ）表面処理剤として配合する。
【００４１】
また、この（Ｇ）成分は、上記（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤も、同様にその表面の濡れ性を向上させて、その均一分散性を良好なものとする作用をも有する。
（Ｇ）成分としては、下記一般式（１）
【化２】
0005640945.tif 000003
（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される、分子鎖の片末端が加水分解性基で封鎖されたポリシロキサンであり、２５℃における動粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この動粘度はオストワルド粘度計により測定することができる。
【００４２】
配合量が２０質量部より少ないと、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が十分に分散せず均一なグリース組成物にならないし、５００質量部より多いと相対的に（Ａ）成分が少なくなるため仕上がる組成物が硬化しにくくなるという問題点が生じる。硬化しないとグリースがＩＣパッケージに塗布された後ズレてしまい性能が著しく落ちる可能性がある。従い（Ｇ）成分の配合量は５０〜５００質量部の範囲がよく、好ましくは５０〜２００質量部である。
【００４３】
また、更に場合によっては（Ｇ）成分の一部として、以下のアルコキシシランを配合してもよい。
（Ｇ−２）下記一般式（２）：
Ｒ3cＲ4dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d      （２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃ＋ｄの和は１〜３の整数である。）
【００４４】
上記式中のＲ3としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６未満であると上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の濡れ性の向上が充分でなく、１５を超えると該（Ｇ−２）成分のオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
【００４５】
また、上記Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（ナノフルオロブチル）エチル基、２−（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
また、上記Ｒ5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４７】
この（Ｇ−２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3              Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3            Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
【００４８】
なお、この（Ｇ−２）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。前記配合量が多すぎると、ウェッター効果が増大することがなく不経済であり、多少揮発性があるので開放系で放置しておくと本発明組成物が徐々に硬くなってしまう場合がある。
【００４９】
＜その他の配合成分＞
本発明組成物には、上記各成分に加えて、本発明の目的・効果を損ねない範囲で、以下平均組成式（３）のオルガノポリシロキサンを配合することもできる。
平均組成式（３）：
Ｒ6eＳｉＯ(4-e)/2      （３）
（式中、Ｒ6は独立に脂肪族系不飽和結合を有さない非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｅは１．８〜２．２の数である。）
で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンであり、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記Ｒ6は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である。Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
更に、例えば、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；シリカ等の粘度調整剤；着色剤等を。配合することができる。
【００５２】
＜組成物の粘度＞
本発明組成物は、後述のとおり、発熱性電子部品の表面に適用され、これに放熱部材を圧接した後、加熱処理することにより硬化して、熱伝導性層を形成する。この際、作業性を良好とするために、本発明組成物はグリース状である必要がある。
【００５３】
例えば、本発明組成物はシリンジ内に収納され、該シリンジからＣＰＵ等の発熱性電子部品の表面に塗布されて被覆層が形成され、これに放熱部材が圧接される。従って、本発明組成物の粘度は、通常、１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に５０〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましい。前記粘度が低すぎると前記塗布時に液垂れが生じて、作業上問題となる場合がある。また、逆に、高すぎると、シリンジからの押し出しが困難となるため、塗布作業の効率が悪くなる場合がある。なお、この粘度はスパイラル粘度計ＰＣ−ＩＴＬ（株式会社マルコム社製）により測定することができる。
【００５４】
［本発明組成物の調製］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）前記（Ａ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）、前記（Ｇ）成分及び（Ｇ−２）成分を含む場合は該成分を４０〜１２０℃の範囲内の温度であり、かつ、前記（Ｃ）成分の融点以上である温度で混練して均一な混合物を得る工程；
（ｉｉ）混練を停止して、前記温度を前記（Ｃ）成分の融点未満にまで冷却させる工程；及び
（ｉｉｉ）前記（Ｂ）成分と前記（Ｅ）成分と前記（Ｆ）成分と、場合により他の成分とを、追加して、前記（Ｃ）成分の融点未満の温度で混練して均一な混合物を得る工程
を含む製造方法によって得ることができる。
【００５５】
前記製造方法においては、加熱手段、及び必要に応じて冷却手段を備えたコンディショニングミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌・混練機を使用する。
【００５６】
前記（ｉ）工程において、（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金の液状物と、（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤は、（Ａ）成分と（Ｇ）成分又は（Ａ）成分と（Ｇ），（Ｇ−２）成分の混合液中に均一に分散される。
【００５７】
前記工程（ｉｉ）における降温操作乃至冷却操作は速やかに行われることが好ましい。該工程（ｉｉ）において、（Ａ）成分と（Ｇ）成分又は（Ａ）成分と（Ｇ），（Ｇ−２）成分の混合液からなるマトリックス中に均一に分散された液状微粒子状態の（Ｃ）成分は、その平均粒径及び前記分散状態を保持して固化する。
【００５８】
前記工程（ｉｉｉ）もできるだけ短時間で終了させることが好ましい。該工程（ｉｉｉ）の終了時点において、（Ｃ）成分の固化した微粒子の前記分散状態に、実質上、変化が生じることはない。そして、該工程（ｉｉｉ）の終了後は、生成した組成物を容器内に収容し、速やかに約−３０〜−１０℃、好ましくは−２５〜−１５℃の温度の冷凍庫、冷凍室等で保存するのがよい。また、その輸送等においても冷凍設備を備えた車両等を用いるのがよい。このように低温下で保管・輸送することにより、例えば長期間の保存によっても、本発明組成物の組成及び分散状態を安定して保持することができる。
【００５９】
［半導体装置への適用］
本発明の組成物を硬化させる場合は８０〜１８０℃の温度に３０〜２４０分程度保持することにより行うことができる。
本発明の組成物の硬化物は、発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させて熱伝導性層を形成するための熱伝導性硬化物として使用することができる。
この場合、上記本発明組成物を用いて放熱特性に優れた半導体装置、即ち、発熱性電子部品と、放熱部材と、上記本発明組成物の硬化物からなる熱伝導性層とを有してなる半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されている半導体装置を得ることができる。
【００６０】
前記半導体装置は、
（ａ）前記発熱性電子部品の表面に、前記組成物を塗布して、前記表面に前記組成物からなる被覆層を形成させる工程、
（ｂ）前記被覆層に前記放熱部材を圧接して固定させる工程、及び
（ｃ）得られた構造体を８０〜１８０℃で処理して、前記被覆層を硬化させて前記熱伝導性層とする工程
を含む製造方法によって得ることができる。
【００６１】
前記半導体装置及びその製造方法について、図１を参照しながら説明する。なお、図１に記載の装置は、本発明組成物の半導体装置への適用の一例を示したものにすぎず、本発明に係る半導体装置を図１に記載のものに限定するとの趣旨ではない。
【００６２】
先ず、冷凍保存状態の本発明組成物を室温に放置して自然に解凍させてグリース状とする。次に、シリンジ等の塗工用具内に液状の本発明組成物を収納させる。
【００６３】
発熱性電子部品、例えば、図１に記載のプリント配線基板３上に実装された発熱性電子部品であるＣＰＵ等のＩＣパッケージ２の表面に、シリンジ等から本発明組成物を塗布（ディスペンス）して被覆層１を形成させる。その上に、放熱部材、例えば、通常、アルミニウム製の放熱フィンを有する放熱部材４を配置し、クランプ５を用いて、放熱部材４を被覆層１を介してＩＣパッケージ２に圧接して固定させる。
【００６４】
この際に、ＩＣパッケージ２と放熱部材４とに挟まれて存在する被覆層１の厚さが、通常、５〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍとなるように、クランプ３を調整又は選択するのがよい。前記厚さが薄すぎると、前記圧接に際し、ＩＣパッケージ２及び放熱部材４への本発明組成物の追随性が不十分となり、前記両者間に隙間が生じるおそれがある。また、逆に、厚すぎると熱抵抗が大きくなるので十分な放熱効果を得ることができない。
【００６５】
次いで、上記のとおりに構成された装置を、リフロー炉等の加熱装置内を通過させて、本発明組成物からなる被覆層１を硬化させて熱伝導性層とする。この硬化に要する温度条件は、８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。前記温度が８０℃未満であると硬化が不十分となり、逆に１８０℃を超える高温では、電子部品や基材が劣化するおそれがある。
【００６６】
前記硬化時の温度条件に昇温する過程で、本発明組成物中の（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金の液状微粒子は互いに凝集して粒径の大きな液状粒子を形成すると同時に上記（Ｄ）成分とも連結して連なった一種の経路を形成する。
【００６７】
更に、前記（Ｃ）成分の液状粒子は、接するＩＣパッケージ２及び放熱部材４の表面にも融着する。従って、ＩＣパッケージ２と放熱部材４とは、前記（Ｃ）成分の液状粒子及び前記（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤が連結して連なった一種の経路を介して、実質上、一体的に連続している熱伝導性に富んだものとなる。また、前記経路状の構造は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の付加反応により形成される硬化物の３次元架橋網状体中に、固定・保持される。
【００６８】
また、上記のとおりにして得られた半導体装置を稼動・使用する場合、ＩＣパッケージ等の発熱性電子部品はその表面温度が、通常、６０〜１２０℃程度の高温となる。この発熱に対し、本発明組成物の硬化物からなる熱伝導性層は、上記のとおり高い熱伝導性を示し、従来の熱伝導性シートや熱伝導性グリースに比較してより放熱特性に優れるという顕著に優れた作用・効果を奏するものである。そして、半導体装置の長期連続稼動・使用によっても、前記熱伝導性層に含まれ前記経路を形成している（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金は、硬化物の３次元架橋網状体中に固定・保持されていることため、熱伝導性層から漏出することがない。
【００６９】
更に、この熱伝導性層はタック性を有しており、放熱部材がずれた場合であっても、また、長期使用時においても安定した柔軟性を有し、発熱性電子部品及び放熱部材から剥がれたりすることがない。
【００７０】
なお、予め本発明組成物から所望の厚さのシート状硬化物を作製し、これを従来の熱伝導性シートと同様に発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させることによっても、同様な効果を得ることができる。その他、熱伝導性及び耐熱性が必要とされる他の装置等の部品として、本発明組成物の硬化物のシート等を適宜使用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７２】
下記実施例及び比較例において用いられる（Ａ）〜（Ｇ）成分を下記に示す。
（Ａ）成分：
２５℃における粘度が下記のとおりである両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン；
（Ａ−１）粘度：０．６Ｐａ・ｓ
（Ａ−２）粘度：１０．０Ｐａ・ｓ
（Ａ−３）粘度：３０．０Ｐａ・ｓ
【００７３】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化３】
0005640945.tif 000004
【００７４】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）金属ガリウム〔融点＝２９．８℃〕
（Ｃ−２）Ｇａ−Ｉｎ合金
〔質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃〕
（Ｃ−３）Ｇａ−Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金
〔質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃〕
（Ｃ−４）金属インジウム〔融点＝１５６．２℃〕＜比較用＞
【００７５】
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）：アルミナ粉末〔平均粒径：８．２μｍ〕
（Ｄ−２）：酸化亜鉛粉末〔平均粒径：１．０μｍ〕
（Ｄ−３）：銅粉末〔平均粒径：１１０．２μｍ〕＜比較用＞
【００７６】
（Ｅ）成分：
（Ｅ−１）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたもの、粘度：０．６Ｐａ・ｓ）溶液〔白金原子含有量：１質量％〕
【００７７】
（Ｆ）成分：
（Ｆ−１）１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
【００７８】
（Ｇ）成分：
（Ｇ−１）下記構造式
【化４】
0005640945.tif 000005
で表される粘度３２ｍｍ2／ｓの片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｇ−２）構造式：Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表されるオルガノシラン
【００７９】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
＜組成物の調製＞
表１〜３に記載の組成及び量の各成分を用い、次のとおりにして、組成物を調製した。
内容積２５０ミリリットルのコンディショニングミキサー（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎）に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｇ）成分を加え、７０℃に昇温し該温度を維持し、５分間混練した。次いで、混練を停止し、１５℃になるまで冷却した。
次に、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を加え、前記各温度を維持し、均一になるように混練して各組成物を調製した。
【００８０】
＜硬化物の調製＞
上記で得られた各組成物（比較例２〜８除く）を、標準アルミニウムプレートの全面に塗布し、他の標準アルミニウムプレートを重ねて、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、型式；Ｍ８２０−２５ＶＡ）を用いながら組成物の厚みを５０〜７０μｍの範囲に調整した。次いで、電気炉内で１２５℃にまで昇温し該温度を１時間保持して各組成物を硬化させ、その後、室温になるまで放置して冷却し、熱抵抗測用試料を調製した。
【００８１】
得られた各試料の厚さを再度測定（前述のマイクロメーターを使用）し、標準アルミニウムプレートの既知の厚さを差し引くことによって、硬化した各組成物の厚さを算出した。
【００８２】
＜粘度の測定＞
組成物の絶対粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）にて行った。
【００８３】
＜熱抵抗の測定＞
上記各試料を用いて、硬化した各組成物の熱抵抗（ｍｍ2−Ｋ／Ｗ）を熱抵抗測定器（ホロメトリックス社製マイクロフラッシュ）を用いて測定した。
【００８４】
＜熱伝導率の測定＞
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１により、いずれも２５℃において測定した。
【００８５】
＜粒径測定＞
熱伝導性充填剤の粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である
【００８６】
＜半導体装置への適用＞
上記各実施例１〜６で得られた組成物の０．２ｇを、２ｃｍ×２ｃｍのＣＰＵの表面に塗布し被覆層を形成させた。該被覆層に放熱部材を重ね硬化させて、３０〜７０μｍの厚さの熱伝導性層を介して前記ＣＰＵと放熱部材が接合されている半導体装置を得た。これらの各装置をホストコンピューター、パーソナルコンピュータ等に組み込み、稼動させたところ、ＣＰＵの発熱温度は約１００℃であったが、いずれの装置の場合も長時間にわたって安定した熱伝導及び放熱が可能であり、過熱蓄積によるＣＰＵの性能低下、破損等が防止できた。よって、本発明組成物の硬化物の採用により、半導体装置の信頼性が向上することが確認できた。
【００８７】
【表１】
0005640945.tif 000006
＊ＳｉＨ／Ｖｉ＝（Ａ）成分中のビニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数（以下、同様）
【００８８】
【表２】
0005640945.tif 000007
（注）グリース状の均一な組成物を得ることはできなかった。
【００８９】
【表３】
0005640945.tif 000008
（注）グリース状の均一な組成物を得ることはできなかった。
【符号の説明】
【００９０】
１  硬化性組成物層（熱伝導性層）
２  ＩＣパッケージ
３  プリント配線基板
４  放熱部材
５  クランプ
【図１】
0005640945.tif 000010