(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールポリマーにジカルボン酸及び／又はその誘導体が混合された繊維を、酸素を含有する雰囲気下５５０〜７５０℃の温度で熱処理し、少なくとも繊維表面から繊維外層部にかけて炭化有機物を含有することを特徴とする黒色ポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度・高弾性率の黒色ポリベンザゾール繊維に関する。さらに詳しくは、耐湿熱性、耐光性に優れる高強度・高弾性率ポリベンゾオキサゾール繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持つ。したがって次世代のスーパー繊維として期待されている。ポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液から繊維を製造することは公知である。例えば、紡糸方法については特開平7-157918号公報及び、特開平7-157919号公報に開示されており、乾燥方法については特開平7-197307号公報が、熱処理方法については特開平7-157920号公報に各々開示されている。しかしながらその優れた力学特性も弱点がないわけではなく、湿熱と耐光性については他の特性に比べ見劣りがする。このため、湿熱特性を改良するためにはリン酸残留物の中和が有効であることが特願平7-251137号にまた耐光性の改良方法として種々の耐光剤が有効であることが米国特許第5552221 号に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術によると、優れた力学特性を有しかつ耐光性および耐湿熱性にも優れたポリベンザゾール繊維を製造するには、工程数が多くかつ複雑であるため莫大な設備投資を必要とする。本発明は、このような技術的困難を克服し、比較的安価に、しかも安定的に供給し得る、優れた力学特性を有しかつ耐光性および耐湿熱性にも優れたポリベンザゾール繊維を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐湿熱性・耐光性に優れるポリベンザゾール繊維の生産を高速でかつ安価に製造することを目的とし、係る目的を達成すべく鋭意研究した結果、その解決手段を見い出した。即ち、ポリベンザゾールの耐光性の改善には可視光の遮断が有効で、耐湿熱性の改善には残留リン酸の中和が有効であり、特に中和剤がアルカリ金属を含有する場合には耐光性の改善にも有効であることを見い出した。そのための手段は、最終的に黒色を呈する有機系炭化物もしくはその前駆体を含み、実質的にポリベンザゾールとポリリン酸から成る紡糸ドープを、紡糸口金から溶融紡出し、通常エアーギャップと呼ばれる非凝固性の気体中でドラフトを糸条に与えた後、凝固及び／又は抽出する。抽出後の工程において、アルカリ金属化合物を含む水溶液で処理し、乾燥後に必要に応じて熱処理するという製造方法である。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystall-ine Polymer Compositions , Process and Products 」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition, Process and Products」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「 Liquid Crystalline Polymer Compositions , Process and Products」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Evers の「Thermoox idative-lyStable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymres 」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Tasi等の「Method formaking Heterocyclic Block Copolymer 」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｄ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００６】
【化１】
0003702979.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003702979.tif 000003
【０００８】
ＰＢＺポリマーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
【０００９】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を超えることはない。
【００１０】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe 等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢＺポリマーは、Gregory 等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１１】
このようにして重合されるドープに有機炭化物に炭化しうる有機物をを０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％添加し均一に混合した後、紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。尚、本発明で言う有機炭化物とは有機化合物を炭化することにより得られる物質を言うが、本発明の目的とする繊維の遮光効果をを最も直接的かつ効果的に達成するには、カーボンブラックが望ましい。またかかる目的を工業的手段を用いて合理的に達成するには、米国特許第5089591 号記載の方法のように、二軸の混練機を用る場合、重合時にテレフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体のポリリン酸溶液を添加するに際し、下記式で示すＰＢＺモノマ−に対し過剰のジカルボン酸を添加して重合し、その後重合ドープを紡糸し、繊維の熱処理工程において未反応の過剰ジカルボン酸を黒色の有機炭化物に炭化させて遮光剤とする方法も採用できる。この場合O-アミノフェノ−ル等の末端封鎖剤を用いて重合度或いは未反応の過剰ジカルボン酸残量を調整してもよい。特にこの方法の利点は、モノマ−の仕込み比率を変更するのみで本発明の目的を達成することができる点にある。
なお、ジカルボン酸を下記式で示すモノマ−に対し1.005 〜1.25モル％の割合で重合するのが好ましい。
【００１２】
【化３】
0003702979.tif 000004
【００１３】
紡糸に用いる、口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であってもよい。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
該紡糸口金から非凝固性の気体中（いわゆるエアーギャップ）に吐出されたフィラメント状のドープはエアーギャップ中でドラフトを与えられる。該糸条の冷却効率を高めるためエアーギャップ中に、冷却風を用いて糸条を冷却するいわゆるクエンチチェンバーを設けることは特に早い紡糸速度を得るためには有効である。
【００１４】
ついで該糸条は凝固液に導かれ凝固およびまたは抽出される。凝固浴はリン酸水溶液若しくは水が好ましく、１０〜３０％の濃度のリン酸水溶液がさらに好ましい。凝固浴の温度は０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは３０〜７０℃である。
【００１５】
この条件下に０．０２〜１０秒の凝固を行った後さらに水洗する。水洗後のリン濃度は１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下が好ましい。水洗後該繊維はアルカリ金属を含む塩基性化合物の水溶液で処理される。アルカリ金属化合物としてはNaI 、NaOH、KOH 、LiOHなどが好ましく、なかんずく工業的に安価なためNaOHが特に好ましい。もちろん化合物としてはアルカリ金属を含む塩基であれば上記に限定するものではない。
【００１６】
該繊維とアルカリ金属塩基との接触は、凝固以降の工程であればどこでも良いが、乾燥前の繊維は繊維中にボイド（キャピラリー）が連続した状態で存在するため、該アルカリ金属化合物に起因するイオンが繊維中に速やかに拡散することから乾燥前での処理が最も好適である。
【００１７】
繊維中に侵入するアルカリ金属はリン酸残渣と会合するため通常繊維中に残存するリンに対し０．５〜２．５倍の原子比率を示すことが、耐湿熱劣化性を改良する目的に必要である。中和された繊維は再度水洗され、ついで乾燥される。
【００１８】
乾燥された繊維がすでに黒色を呈するものはそのままでよいが、有機物が炭化前駆体である場合は、前駆体を炭化するため熱処理される。熱処理温度は５５０〜７５０℃でかつ酸素を含有する雰囲気で行われる。特に酸素量を増加させる必要はなく空気雰囲気でよい。温度は好ましくは６００〜７００℃である。炭化過程はベンザゾール繊維が熱処理中に赤色に変化するにもかかわらず糸切れが発生せず、不思議な光景である。熱処理後の糸は黒色に変化しており、少なくとも繊維表面から繊維外層部にかけて炭化有機物を含有すものであった。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
米国特許５０８９５９１号示す方法により、３０φの二軸エクストルーダ（真空ベント付き）を用いて重合するに際し、あらかじめ２モル％過剰にジアミノレゾルシン塩酸塩を仕込み、二軸エクストルーダ重合時に３モル％のテレフタル酸を７％リン酸溶液として添加し、さらにo-アミノフェノールを１．５モル％添加して重合を完了させ、ドープ温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。紡糸速度、凝固浴温度および凝固浴のリン酸水溶液濃度は表１に示す条件とした。凝固に引き続いて第二の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液浸漬し中和処理した。さらに水洗浴で洗浄した後、乾燥機を用いて直ちに乾燥を行った。乾燥した糸条は６５０℃で５秒間熱処理しテレフタル酸の残滓を炭化し、黒色の繊維を得た。得られた繊維の物性を同じく表１に示す。
【００２０】
＜実施例２＞
米国特許５０８９５９１号示す方法により、30φの二軸エクストルーダ（真空ベント付き）を用いて重合するに際し、あらかじめ２モル％過剰にテレフタル酸を仕込み二軸エクストルーダ重合時に１．５モル％ジアミノレゾルシンリン酸塩の７％リン酸溶液として添加して重合を完了させ、ドープ温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。紡糸速度、凝固浴温度および凝固浴のリン酸水溶液濃度は表１に示す条件とした。凝固に引き続いて第二の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液浸漬し中和処理した。さらに水洗浴で洗浄した後、乾燥機を用いて直ちに乾燥を行った。乾燥した糸条は 650℃で５秒間熱処理しテレフタル酸の残滓を炭化し、黒色の繊維を得た。繊維の物性を同じく表１に示す。
【００２１】
＜比較例１＞
米国特許５０８９５９１号示す方法により、３０φの二軸エクストルーダ（真空ベント付き）を用いて重合するに際し、あらかじめ２モル％過剰にジアミノレゾルシン塩酸塩を仕込み、二軸エクストルーダ重合時に１．８モル％のテレフタル酸を７％ポリリン酸溶液として添加し、さらにカーボンブラックの７％ポリリン酸溶液を７wt％添加して重合を完了させ、ドープ温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。紡糸速度、凝固浴温度および凝固浴のリン酸水溶液濃度は表１に示す条件とした。凝固に引き続いて第二の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液浸漬し中和処理した。さらに水洗浴で洗浄した後、乾燥機を用いて直ちに乾燥を行った。繊維の物性を同じく表１に示す。
【００２２】
＜比較例２＞
カーボンブラックを添加しないことおよび中和処理を行わないこと以外は実施例３の方法により黄金色の繊維を比較例として得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２３】
実施例１〜２および比較例１〜２の繊維の耐光試験および耐湿熱試験を行った。  耐光試験はキセノンランプを用いたウエザオメータ（アトラス社、形式Ci35A ）で行い、繊維をニット・デニットした資料をサンプルホルダーにセットして83℃で24時間照射した後、強度の保持率を測定した。また湿熱試験はオートクレーブを用いて 180℃の飽和水蒸気中に30時間暴露し、暴露後の強度保持率を測定した。それらの結果を同じく表１に示す。この表で明らかなように、本発明による黒色の繊維は従来技術によるものに比べ、初期の物性の低下もなくかつ耐光性、耐湿熱性が顕著に改善されている事が認められる。本発明の技術によりより少ない設備投資により極めて効率的に係るポリベンザゾール繊維が製造できることを明らかにした。
【００２４】
【表１】
0003702979.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、耐光性・耐湿熱性に優れた黒色のポリベンザゾール繊維が工業的規模で容易に製造することを可能とした。