(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱解析（ＤＳＣ）による測定において、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが１９０℃以上である脂環族ハロゲン化合物異性体およびノニオン系分散剤を含有する防炎加工剤で処理することを特徴とする防炎性繊維材料の製造方法。
【請求項２】
該脂環族ハロゲン化合物異性体が、実質的に融点が１６０℃以下である異性体および不純物を含まず、融点が１８０℃以上である異性体である請求項１記載の防炎性繊維材料の製造方法。
【請求項３】
該防炎加工剤が、ノニオン系糊剤を含有するものである請求項１記載の防炎性繊維材料の製造方法。
【請求項４】
該該防炎加工剤が、機能性付与薬剤を併用するものである請求項１または３に記載の防炎性繊維材料の製造方法。
【請求項５】
該脂環族ハロゲン化合物が、７〜１２の環構成炭素原子数を有し、かつ、環構成炭素原子に結合している臭素原子数が４〜６の範囲にあるものである請求項１、３および４のいずれかに記載の防炎性繊維材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防炎加工時の色相変化が小さく、機能性付与薬剤との併用性に優れ、さらには優れた防炎性と耐光堅牢度を有する風合の柔軟な防炎性繊維材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維材料の防炎加工方法として、臭素化シクロアルカンと分散剤を含む水分散液によりポリエステル繊維織物を処理する方法（特公昭５３−８８４０号公報）などが知られている。しかしながら、耐光性や耐熱性が不十分であったり、防炎加工された繊維材料の風合が粗硬になったり、黄変したりするなどの問題を有していた。また、消臭剤、抗菌剤あるいは防かび剤などの機能性薬剤と併用した場合、凝集や沈澱が発生し加工が困難になるケ−スが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、防炎加工時の色相変化が小さく、機能性付与薬剤との併用性に優れ、さらには優れた防炎性と耐光堅牢度を有する風合の柔軟な防炎性繊維材料の製造方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用するものである。すんわち、本発明の防炎性繊維材料の製造方法は、示差走査熱解析（ＤＳＣ）による測定において、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが１９０℃以上である脂環族ハロゲン化合物異性体およびノニオン系分散剤を含有する防炎加工剤で処理することを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討したところ、特定な脂環族ハロゲン化合物異性体およびノニオン系分散剤を含有する防炎加工剤で処理することにより、上述課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００６】
本発明でいう脂環族ハロゲン化合物とは、環状飽和炭化水素化合物または少なくとも１個の環状飽和炭化水素基を有する飽和炭化水素化合物であって、水素原子の少なくとも１部分がハロゲンにより置換された化合物である。該化合物の具体例としては、例えば、１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラブロモシクロオクタン（以下、ＴＢＣＯと略す）、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略す）、１，２−ビス（３，４−ジブロモシクロヘキシル）１，２−ジブロモエタンまたはこれらの化合物の臭素が塩素で置換されたものなどを使用することができる。これらの脂環族ハロゲン化合物の中でも、ハロゲンの大部分またはすべてを臭素としたものは、吸尽効率が高く、特に好ましく使用される。
【０００７】
本発明で用いる脂環族ハロゲン化合物は、融点１６０℃以下の異性体および不純物を分離溶剤を用いて分離回収することにより得ることができる。分離溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどの低級アルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類あるいはこれらの混合溶剤を用いることができる。分離の確認は、逆相クロマトグラフィ（ＲＰＣ）、オクタデシル基結合シリカゲルを充填したカラムにより確認できる。分離回収された脂環族ハロゲン化合物は、通常、複数の構造からなる混合物であるが、一つの融点を有する化合物として扱うことができる。本発明でいう融点は、この融点のことである。
【０００８】
本発明の脂環族ハロゲン化合物は、実質的に融点１６０℃以下の異性体および不純物を含まず、融点１８０℃以上の異性体から成り立たなければならない。すなわち、示差走査熱解析（ＤＳＣ）による測定において、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが１９０℃以上である異性体を主体とする。
【０００９】
脂環族ハロゲン化合物を微粒化分散するためには、乾式粉砕機や湿式粉砕機を使用することができる。分散液の安定性を高めるため平均粒子径は、０．１〜３０μｍが好ましく、さらには０．２〜１０μｍがよい。本発明の防炎加工剤における脂環族ハロゲン化合物の含有量は、実用上、５〜７０重量％の範囲で好ましく使用される。
【００１０】
本発明で用いる防炎加工剤は、分散液の安定性を高め、機能性付与薬剤との相容性をよくするために、ノニオン系分散剤を含有している。ノニオン系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、アルキルポリグリコールエーテル、アルキルアリルポリグリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリエチレングリコール・ソルビタン脂肪酸エステル系、植物油オキシエチル化物などを使用することができる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが耐光性や耐熱性に優れ、黄変しにくいので好ましい。ノニオン系分散剤の含有量は、脂環族ハロゲン化合物の量に対して、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００１１】
なお、分散剤として、機能性付与薬剤との相容性に悪影響を及ぼさない範囲内でジオクチルスルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、高級アルコールサルフェート、アルキルサルフェート、アルキルアリルスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸塩、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸などのアニオン系分散剤やアルキロールアミド系、第四アンモニウム塩系などのカチオン系分散剤が含まれていてもよい。
【００１２】
本発明で用いる防炎加工剤は、貯蔵安定性を高め、機能性付与薬剤との相容性をよくするために、ノニオン系糊剤を含有していることが好ましい。ノニオン系糊剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム系、スターチ系、ガム・スターチ系、ガラクトマンナン系、タマリンド系ガム、タマリンドエーテル化物、タピオカデンプンエーテル化物などを使用することができる。ノニオン系糊剤は、脂環族ハロゲン化合物の微粒化分散の前、あるいは微粒化分散の後の分散液に混合することにより、防炎加工剤に含有させることができる。ノニオン系糊剤の含有量は、０．０１〜１０重量％位でよい。なお、機能性付与薬剤との相容性に悪影響を及ぼさない範囲内でアルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマーなどのアニオン系糊剤が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明の防炎加工剤は、その他のハロゲン系やリン系などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの防炎助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含んでいても何ら差支えない。
【００１４】
本発明でいう機能性付与薬剤とは、公知の消臭剤、抗菌剤、防かび剤、撥水剤、撥油剤、吸水剤、防汚剤、帯電防止剤などをいう。
【００１５】
消臭剤としては、例えば、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、ゼオライト、シリカゲル、活性炭などの無機系多孔質物質や硫酸銅、硫酸亜鉛などの金属化合物、ポリビニルアミン、芳香族ポリアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジドなどのヒドラジド化合物、ポリカルボン酸、ポリフェノール、アミノ酸などを使用することができる。
【００１６】
抗菌剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系化合物、１価および／または２価のリン酸エステル基を有し、リン酸エステル基が第４級アンモニウム塩化されたビニル共重合体、アミジン基またはグアニジン基を含有する化合物などを使用することができる。
【００１７】
また、防かび剤としてベンズイミダゾール系化合物など、撥水剤としてポリフルオロアルキル基含有アクリル共重合体やポリフルオロアルキル基含有ウレタン系化合物などを使用することができる。
【００１８】
これらの機能性付与薬剤を繊維材料表面に耐久性よく付着させるために、バインダを併用することは何ら差支えない。該バインダとしては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノプラスト樹脂、エポキシ系樹脂、グリオキザール系樹脂、エチレン尿素系樹脂などを使用することができる。
【００１９】
本発明の繊維材料としては、少なくとも一部に合成繊維を含むものがよい。合成繊維としては、ポリエステル系繊維やポリアミド系繊維を使用することができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合体のポリエステル系繊維が好適である。
【００２０】
防炎加工剤の繊維材料への付与方法としては、浴中処理やパディング法などが適用可能である。例えば、ポリエステル系繊維へ浴中処理で付与する場合、通常１１０〜１５０℃位、好ましくは１２０〜１４０℃で１０〜６０分間でよい。この浴中処理を通常のポリエステル系繊維の染色と同時に実施するのは、好ましく行われる。すなわち、ポリエステル系繊維の浴中染色において、本発明の防炎加工剤を分散染料と併用することができる。ポリエステル系繊維へパディング法で付与する場合、パッド後、熱処理を行なう。熱処理としては、乾熱処理または蒸熱処理が可能である。蒸熱処理には、常圧飽和スチーム処理、過熱スチーム処理、高圧スチーム処理を使用することができる。乾熱処理または蒸熱処理の温度は１１０〜２１０℃位でよい。実用上は、１７０〜２１０℃の乾熱処理が好適である。処理温度が２１０℃を越えると繊維の黄化、脆化のおそれがあり好ましくない。
【００２１】
防炎加工剤を機能性付与薬剤と併用してパディング法で付与することは、優れた難燃性と消臭性、抗菌性、防かび性、撥水性、撥油性、吸水性、防汚性、帯電防止性などの機能性を高いレベルで両立して得るために好ましく行なわれる。さらに高い難燃性を得るために、このパディング法の前に防炎加工剤を浴中処理で付与しておくことは、もちろん何ら差支えない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の性能評価は、次の方法で行った。
【００２３】
〔耐光堅牢度〕
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２の方法により測定した。
【００２４】
実施例中の生地は、ポリエステル織物（東レ（株）製＃Ｆ１３０５ＧＮ、タテ糸、ヨコ糸共１５０Ｄ−４８ｆｉｌ）を用いた。この織物を通常の方法で糊抜き、精練し、乾熱セット後、試験に供した。
【００２５】
実施例１
ＤＳＣによる測定で、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが２０４℃であるＨＢＣＤを作製した。このＨＢＣＤにノニオン系分散剤のアルキルポリグリコールエーテルとノニオン系糊剤のヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、湿式粉砕機で微粒化分散させ、ＨＢＣＤを５０重量％含む防炎加工剤Ａを調製した。調製後のＨＢＣＤの平均粒子径は、１μｍであった。
【００２６】
供試生地を下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率６５％）、１２０℃×３分で乾燥後、ピンテンターで１８０℃×１分間乾熱処理を行い、評価に供した。
【００２７】
0003675106.tif 000002
実施例２
ＤＳＣによる測定で、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが２０４℃であるＨＢＣＤを作製した。このＨＢＣＤにノニオン系分散剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルとノニオン系糊剤のヒドロキシエチルセルロースを加え、湿式粉砕機で微粒化分散させ、ＨＢＣＤを５０重量％含む防炎加工剤Ｂを調製した。調製後のＨＢＣＤの平均粒子径は、１μｍであった。
【００２８】
供試生地を下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率６５％）、１２０℃×３分で乾燥後、ピンテンターで１８０℃×２分間乾熱処理を行い、評価に供した。
【００２９】
防炎加工剤Ｂ                                      ２００ｇ／ｌ
抗菌加工剤（第四アンモニウム塩系、有効成分８％）    １０ｇ／ｌ
実施例３
ＤＳＣによる測定で、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが２０４℃であるＨＢＣＤを作製した。このＨＢＣＤにノニオン系分散剤のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルとノニオン系糊剤のヒドロキシプロピルセルロースを加え、湿式粉砕機で微粒化分散させ、ＨＢＣＤを５０重量％含む防炎加工剤Ｃを調製した。調製後のＨＢＣＤの平均粒子径は、１μｍであった。
【００３０】
供試生地を下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率６５％）、１２０℃×３分で乾燥後、ピンテンターで１８０℃×２分間乾熱処理を行い、評価に供した。
【００３１】
防炎加工剤Ｃ                                      ２００ｇ／ｌ
撥水加工剤（弗素系エマルジョン、有効成分２０％）    ４０ｇ／ｌ
比較例１
ＤＳＣによる測定で、１６０℃以下での熱量変化が見られず、最大ピークが１９１℃であるＨＢＣＤと融点１６０℃以下のＨＢＣＤ異性体を９：１の比率で混合した。このＨＢＣＤにノニオン系分散剤のアルキルポリグリコールエーテルとノニオン系糊剤のヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、湿式粉砕機で微粒化分散させ、ＨＢＣＤを５０重量％含む防炎加工剤Ｄを調製した。調製後のＨＢＣＤの平均粒子径は、１μｍであった。
【００３２】
供試生地を下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率６５％）、１２０℃×３分で乾燥後、ピンテンターで１８０℃×１分間乾熱処理を行い、評価に供した。
【００３３】
0003675106.tif 000003
比較例２
ＤＳＣによる測定で、１６０℃以下での熱量変化が見られず、最大ピークが１９１℃であるＨＢＣＤと融点１６０℃以下のＨＢＣＤ異性体を９：１の比率で混合した。このＨＢＣＤにノニオン系分散剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルとノニオン系糊剤のヒドロキシエチルセルロースを加え、湿式粉砕機で微粒化分散させ、ＨＢＣＤを５０重量％含む防炎加工剤Ｅを調製した。調製後のＨＢＣＤの平均粒子径は、１μｍであった。
【００３４】
供試生地を下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率６５％）、１２０℃×３分で乾燥後、ピンテンターで１８０℃×２分間乾熱処理を行い、評価に供した。
【００３５】
防炎加工剤Ｅ                                      ２００ｇ／ｌ
撥水加工剤（弗素系エマルジョン、有効成分２０％）    ４０ｇ／ｌ
比較例３
ＤＳＣによる測定で、１６０℃以下での熱量変化が見られず、１８０℃以上で熱量変化が現れ、その最大ピークが２０４℃であるＨＢＣＤを作製した。このＨＢＣＤにアニオン系分散剤のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダとアニオン系糊剤のカルボキシメチルセルロースを加え、湿式粉砕機で微粒化分散させ、ＨＢＣＤを５０重量％含む防炎加工剤Ｆを調製した。調製後のＨＢＣＤの平均粒子径は、１μｍであった。
【００３６】
次いで、下記組成の処理液を作製しようとしたが、相容性が不良であり、供試生地を処理することができなかった。
【００３７】
防炎加工剤Ｆ                                      ２００ｇ／ｌ
抗菌加工剤（第四アンモニウム塩系、有効成分８％）    １０ｇ／ｌ
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた生地について、耐光堅牢度および色相変化を評価した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003675106.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の防炎性繊維材料の製造方法によれば、優れた防炎性と消臭性、抗菌性、防かび性、撥水性、撥油性、吸水性、防汚性、帯電防止性などの機能性を同時に付与することができる。