(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に、
・直径１〜１００ｎｍの細孔を有し、かつ全細孔容積部分を５％以上有するガラス質細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解を行う工程(a) 、
・加水分解された担体が、温度１２０℃未満で乾燥され、次いで１つ又は複数の４面体ＴＯ4 （ここで、Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素である）を生じ得る元素源とゼオライトの結晶化の補助剤とを含む溶液、ゾル又はゲルとの接触に付される工程(b) 、
・ゼオライトが、温度５０〜３００℃で１時間〜１５日間、前記担体を加熱することにより結晶化されて、膜を生じる工程(c) 、
・生成された膜が冷却され、次いで洗浄されて、１つ又は複数の前記元素源の少なくとも一部及び／又はゼオライトの結晶化の前記補助剤を除去するようにし、次いで前記洗浄された膜が、乾燥される工程(d) 、及び
・このようにして得られた膜が、温度３００〜８００℃で焼成され、次いで前記焼成膜が、室温まで冷却される工程(e)
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
ガラス質担体が、直径２〜１０ｎｍの細孔を有し、その全細孔容積部分が２５％以上である、請求項１による方法。
【請求項３】
加水分解が、前記担体と飽和水蒸気とを温度１００〜５００℃で１時間〜８日間、接触に付すことにより行われる、請求項１又は２による方法。
【請求項４】
前記飽和水蒸気が、塩酸及びアンモニアから選ばれる酸性補助剤又は塩基性補助剤と混合される、請求項３による方法。
【請求項５】
工程(a) の加水分解が、前記担体と純水とを温度２０〜２５０℃で１時間〜８日間、接触に付すことにより行われる、請求項１又は２による方法。
【請求項６】
前記純水が、塩酸、アンモニア及びアミンから選ばれる酸性補助剤又は塩基性補助剤と混合される、請求項５による方法。
【請求項７】
工程(b) において、加水分解された担体が、１つ又は複数の元素源とゼオライトの結晶化の補助剤とを含む溶液との接触に付される、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
【請求項８】
工程(c) において、ゼオライトが、前記溶液、前記ゾル又は前記ゲル中に浸漬された前記担体を３時間〜３日間、加熱することにより結晶化される、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
工程(c) において、前記担体が、前記溶液、前記ゾル又は前記ゲルから分離され、次いでゼオライトを結晶化するために、該担体が、飽和水蒸気と３時間〜５日間、接触に付される、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
工程(c) において、温度が１００〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。
【請求項１１】
工程(d) において、洗浄が蒸留水で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
【請求項１２】
工程(d) 後に生成された前記膜について、工程(b)(c)及び(d) の操作を少なくとも１回繰り返す、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１３】
工程(e) において、膜が、焼成温度４００〜６００℃で５〜５０時間、温度の漸次上昇により焼成され、前記膜が、前記焼成温度に１０分〜２４時間維持されて、次いで前記焼成膜が、１〜２４時間徐々に室温まで冷却される、請求項１〜１２のいずれか１項による方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載された方法により得られる膜。
【請求項１５】
生成ゼオライトが、４面体ＴＯ4 の連結により生じ、該連結において、Ｔが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１４による膜。
【請求項１６】
生成ゼオライトが、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡ及びＣＨＡから選ばれる構造型である、請求項１４又は１５による膜。
【請求項１７】
前記アミンがプロピルアミンまたはトリエチルアミンである、請求項６による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス質細孔による担持ゼオライトの膜の生成方法、及び得られた膜に関する。
【０００２】
ゼオライトは、選択的吸着によるその分離性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかしながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方法によって分子を分離する手段が提供される。
【０００３】
【従来技術及び解決すべき課題】
いくつかのゼオライト膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、多孔担体上及び／又は多孔担体中、あるいは非多孔担体上でのゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製される。２つの場合が考えられる。
【０００４】
第一の場合には、担体はゼオライトの前駆ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うために水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開ＪＰ−Ａ−６０／１２９１１９には、アルミナ担体の表面上に結晶化したゼオライト薄膜で構成される膜が記載されている。米国特許ＵＳ−Ａ−５１００５９６では、膜は、非細孔面でのモレキュラーシーブの結晶化及び該面からの薄膜の分離により得られる。ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−４８１６６０では、担持ゼオライト膜に関して、ゼオライトの層は、担体に直接接合される。ゼオライトの結晶化の前に、担体は、表面にケイ酸のオリゴマーの生成を導くためのケイ酸源を含む溶液又は懸濁液との接触に付される。日本特許出願公開ＪＰ−Ａ−０６／３２１５３０には、合成温度が結晶化の間上昇される、複合膜の生成方法が記載されている。
【０００５】
第二の場合には、担体はコロイド溶液との接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うために、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／１７７８１には、多孔担体に担持された水性又はアルコール性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露によるゼオライトの膜の生成方法が記載されている。
【０００６】
複合膜においては、担体へのゼオライトの接着は良好でなければならない。従って、ゼオライトの薄膜は担体に直接接合されねばならない。反応性の増加のために担体の表面を処理することは、時として明らかに必要である。反応性は、例えば外部反応体による、担体の表面へのケイ酸のオリゴマーの形成によって増加されることもある。従って、これらオリゴマーの担体への結合は当然弱く、その分配は均一ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス質細孔による担持ゼオライトの膜の調製方法に関する。本方法は、ゼオライトの結晶化工程の前に、担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解工程を備える。本発明はこの方法によって得られる膜にも関する。
【０００８】
得られた膜は、該膜が有利には連続分離方法において使用され得るように、確かな品質を有する。担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解が、当初シリカより反応性であるシラノール基あるいはシリカゲルの生成を導くようである。ガラス質担体からのホウ素の抽出により、ケイ素がより利用しやすい表面を生じることも考えられる。ゼオライトの担体への接着は、それだけ益々優れたものになる。さらに、このようにして生成されたシラノール基あるいはシリカゲルは、担体の表面に化学的に結合される。従って、該シラノール基あるいは該シリカゲルを原料として結晶化されたゼオライトは、担体に直接接合される。その結果、ゼオライトの層の厚みは、一定でありかつ薄いものであり得る。
【０００９】
ゼオライトの層は、担体の外面に主として局在する。実際に、該担体は、ゼオライトの結晶体を含むために非常に小さい直径の細孔を有する。
【００１０】
本発明は、図１〜図６と関連して、より詳細に下記に説明される：
・図１は、担体の表面の加水分解の実験装置を模式的に表し、また
・図２〜図６は、出発ガラス質細孔表面（図２）と、２つの異なる拡大形態でのゼオライト膜の表面（図３及び図４）と、２つの異なる拡大形態での同ゼオライト膜の断面（図５及び図６）とを示す顕微鏡写真である。
【００１１】
本発明は、ガラス質細孔担体の表面に主として局在するゼオライトの連続層からなる複合膜の調製方法を提案するものであり、該方法は、連続的に、前記ガラス質細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解を行う少なくとも一つの工程と、ゼオライトの結晶化を行う工程とを備える。
【００１２】
より詳細には、本発明は、直径１〜１００ｎｍの細孔を有し、かつ全細孔容積の部分５％以上を有するガラス質細孔担体の表面に主として局在するゼオライトの連続層によって構成される複合膜の調製方法を提案し、該方法は、連続的に、
・前記細孔担体の内面及び外面のシリカの部分加水分解を行う工程(a) 、
・加水分解された担体が、温度１２０℃未満で乾燥され、次いで１つ又は複数の４面体ＴＯ4 （ここで、Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素である）を生じ得る元素源とゼオライトの結晶化の補助剤とを含む溶液、ゾル又はゲルとの接触に付される工程(b) 、
・ゼオライトが、温度５０〜３００℃で１時間〜１５日間、前記担体を加熱することにより結晶化されて、膜を生じる工程(c) 、
・生成された膜が冷却され、次いで洗浄されて、１つ又は複数の前記元素源の少なくとも一部及び／又はゼオライトの結晶化の前記補助剤を除去するようにし、次いで前記洗浄された膜が、乾燥される工程(d) 、及び
・このようにして得られた膜が、温度３００〜８００℃で焼成され、次いで前記焼成膜が、室温まで冷却される工程(e)
を備えることを特徴とする調製方法である。
【００１３】
より詳細には、本発明の方法においては、担体は、直径１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの細孔を有し、かつ全細孔容積の部分５％以上、好ましくは２５％以上を有するガラス質細孔により構成される。Ｃｏｒｎｉｎｇ社から登録商標Ｖｙｃｏｒ  ７９３０で市販されている、平均直径４ｎｍの細孔を有するガラス質細孔担体が、適切な例である。
【００１４】
あらゆる形状が担体に適し得る。形状は平面状、すなわち、円板状、薄片状等であってよい。さらに形状は、筒状又は螺旋状形態であってもよい。
【００１５】
担体のシリカの部分加水分解は、担体と飽和水蒸気とを接触に付すことにより行われる。担体は、内面及び外面にシリカのゲルを形成するために、温度１００〜５００℃、好ましくは１００〜２５０℃で１時間〜８日間、好ましくは１時間〜２４時間、適切な装置内に置かれる。適切な装置例が図１に表される。該装置は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆したオートクレーブ（１）と、液体水（４）と平衡である蒸気相（５）中に担体（３）を維持することが可能な同じくポリテトラフルオロエチレン製の円筒部材（２）とを備える。例えば酸性又は塩基性である、塩酸又はアンモニアのような揮発性補助剤は、加水分解の過程を促進するために、水蒸気に添加されてよい。担体を含む装置は、室温に冷却される。担体は、温度１２０℃未満で１〜２４時間、好ましくは６０℃で２時間乾燥されて、次いで室温に冷却される。
【００１６】
加水分解は、担体と、純水、あるいは例えば塩酸又はアンモニアを含む酸性又は塩基性水溶液、あるいはさらにアミン例えばプロピルアミン又はトリエチルアミンとを接触に付すことにより行われる。この場合、担体は、溶液中に温度２０〜２５０℃で１時間〜８日間浸漬される。場合による冷却後、担体は、水溶液から取出されて、温度１２０℃未満で１〜２４時間乾燥されて、次いで室温に冷却される。
【００１７】
ゼオライトの層の水熱結晶化は、２つの方法に従って行われてよい。
【００１８】
第一方法においては、ゼオライトは、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されたオートクレーブ内に含まれる、溶液、ゾル又はゲル中に浸漬された加水分解済担体を、温度５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で１時間〜１５日、好ましくは３時間〜３日間加熱することにより結晶化される。溶液、ゾル又はゲルは、ゼオライトの１つ又は複数の元素源と、ゼオライトの結晶化の補助剤とを含む。元素源は、例えばテトラエトキシシランのケイ素に対しては、好ましくはアルコキシドである。しかしながら、酸化物及び硝酸塩も適する。
【００１９】
ゼオライトの結晶化の補助剤は、酸又は塩基、及び／又は無機塩及び／もしくは有機塩、及び／又は骨格の仕込原料の動態化剤（ａｇｅｎｔｓ  ｍｏｂｉｌｉｓａｔｅｕｒｓ）、構造化剤及びイオン交換剤として本質的に役立つ非解離分子により構成される。フッ化物イオン又は水酸化物イオンは、例えば水酸化ナトリウム及びフッ化水素酸形態で導入される主要動態化剤である。種々の無機又は有機構造化剤が適し得る。すなわち、水和カチオン（ナトリウム・イオン又はカリウム・イオン）、イオン対（アンモニウム・イオン又はホスホニウム・イオン、及びこれらに対応するアニオン）、あるいは中性分子（アミン、アルコール又はエーテル）である。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、水酸化テトラプロピルアンモニウム又は臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アンモニア、フッ化水素酸が用いられ、エーテルとして、クラウン・エーテルが用いられる。
【００２０】
第二方法においては、加水分解された担体は、上記のように１つ又は複数の元素源及び結晶化の補助剤を含む溶液、ゾル又はゲルで含浸される。含浸法は、好ましくは担体を液体（溶液、ゾル又はゲル）中に浸漬することによるが、他の方法が用いられてもよく、例えば細孔担体の表面への液体の担持がある。含浸は、温度２０〜２００℃で１分〜７２時間、圧力１０-5〜１気圧下に行われてよい。例えば、含浸は、室温で２時間、大気圧下に行われてよい。次いで担体は、溶液、ゾル又はゲルから分離され、次いで該担体は、ゼオライトを結晶化するために、温度５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で、１時間〜１５日間、好ましくは３時間〜５日間、飽和水蒸気との接触に付される。
【００２１】
溶液の使用を含む第二方法は、好ましくは第一方法に用いられる。飽和水蒸気での暴露による水熱合成によって、反応性媒質の容積の制限が可能になり、その結果、例えば塩基性媒質である、攻撃的な反応性媒質の場合における担体の攻撃を制限することが可能になる。ＭＦＩ型ゼオライトの前駆溶液の場合には、塩基性でありかつ構造化剤に富む媒質によって、よりいっそう均一な構造を有する球状形態の小結晶の形成が可能になる。他方においては、ゼオライト結晶の増加は、担体の外面のレベルでもっぱら起こる。従って、担体の細孔は、ゼオライトの結晶を含むために、非常に小さいものである。担体の細孔容積内に導入された反応体は、ゼオライト結晶の増加の補充に寄与する。
【００２２】
このように、２つの方法の一方又は他方に従って生成された膜は、室温に冷却され、場合によっては反応性媒質から分離され、次いで洗浄されて、過剰の元素源の少なくとも一部及び／又はゼオライトの結晶化の補助剤を除去するようにする。この洗浄は、好ましくは蒸留水を用いて行われる。次いで膜は、好ましくは６０℃で、２〜２４時間乾燥されて、室温に冷却される。
【００２３】
冷却、反応媒質の場合による分離、洗浄及び生成された膜の乾燥に次ぐゼオライト層の水熱結晶化は、必要回数だけ繰り返されてよい。
【００２４】
次いで膜は、温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で徐々に上昇させて焼成される。この温度上昇は、連続的にあるいは段階的に５〜５０時間行われてよい。次いで焼成温度は、この値で１０分〜２４時間維持される。次いで膜は、室温まで徐々に冷却される。冷却は、連続的にあるいは段階的に１〜２４時間行われてよい。
【００２５】
この方法は、あらゆるゼオライト、すなわち４面体ＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及び／又はＰ）の連結から生じる三次元骨格を有する構造によって特徴付けられるあらゆる結晶化固体に適用されてよく、各酸素原子は、２つの四面体と、分子サイズの孔路及び空洞とに共通している。ＩＵＰＡＣ分類法による、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡ及びＣＨＡにより示される構造型は、適切な例である。
【００２６】
この方法もまた８面体ＴＯ６（Ｔ＝Ｔｉ、Ｍｎ及び／又はＭｏ）の連結から生じるあらゆる固体、例えばチタンシリケート、並びにＭＣＭ−４１型の中間細孔固体に適用されてよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、限定されないものとして本発明を例証する。
【００２８】
［実施の形態１］
使用したガラス質担体は、Ｃｏｒｎｉｎｇ社（参照：“Ｖｙｃｏｒ”７９３０）に由来した。
【００２９】
その特徴は、次の通りであった：化学組成ＳｉＯ２９６％；Ｂ２Ｏ３３％；Ａｌ２Ｏ３０．４％；アルカリ（痕跡）及びヒ素（痕跡）；平均細孔直径：４ｎｍ。担体を、蒸留水１０ｇを含む、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で被覆したオートクレーブ（図１）内に置き、ＰＴＦＥ製の円筒部材を使って、水を除いて維持した。オートクレーブを１７０℃で１９時間加熱した。これらの条件下で、飽和水蒸気は、担体の表面の化学反応性を増加させる効果を有した。担体を含んだオートクレーブを、室温に冷却した。次いで担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し室温に冷却して、重さを計った。その重量は１．２３０５ｇであった。次いで担体を、モル組成：１ＳｉＯ２；０．００４Ｎａ２Ｏ；０．１８ＴＰＡ２Ｏ；１９．２Ｈ２Ｏ；４Ｃ２Ｈ５ＯＨの溶液中に２時間浸漬した。該溶液を、テトラエトキシシランに水酸化ナトリウムとテトラプロピルアンモニウムとの水溶液を添加することによって調製した。二相の混合物を、アルコキシドを加水分解するために、室温で２０時間撹拌下に付した。担体を溶液から取出した。これらの条件下で、担体の重量は０．３３ｇだけ増加した。溶液を含む担体を、飽和水蒸気中に１００℃で９６時間置いた。担体を含むオートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、次いでシリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し室温に冷却した。先行組成と同じ組成の溶液によって、該担体の２回目の処理を２時間行った。この場合、混和した溶液の重量は、０．３１ｇであった。ゼオライトの２回目の結晶化を、飽和水蒸気中、１００℃で１２０時間行った。膜を含むオートクレーブを、室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間焼成し、次いで室温に冷却した（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）。Ｘ線回折図形により、ＭＦＩ型ゼオライトによる、２つの面の一方の表面の完全な被覆が明らかになった。電子走査鏡検の写真は、球状形態の小結晶の存在を示した。該結晶は、担体に接合した目の細かい層を形成した。この層は表面を共有し、従って該層は、担体に直接接合した（図２）。
【００３０】
（ＴＰＡ＋により塞がれたゼオライトの孔路の）焼成工程の前では、膜はメタンに気密であった。このことは、ゼオライトの結晶間の空間が存在しないことを示した。
【００３１】
［実施例２（比較）］
ゼオライトの結晶化の前には担体が化学反応性の増加を何ら受けなかった点を除いて、操作方法は、実施例１に記載したものと同様に行った。ゼオライトは、外面には何ら結晶しなかった。
【００３２】
［実施例３］
加水分解を、１７０℃で１９時間、蒸留水２０ｇ中に浸漬した担体の水熱加熱により行った点を除いて、操作方法は、実施例１に記載したものと同様に行った。ゼオライトの層は、単一工程で結晶化した。
【００３３】
［実施例４］
ガス透過の測定を、実施例１に記載した膜で行った。
【００３４】
５００℃で６時間焼成した膜を、ガスに気密なエポキシ樹脂を用いて、穿孔した金属円板に密着させた。全体を、ガス透過装置内に置いた。
【００３５】
膜の純粋ガスに対する透過性の結果と、対応する選択性とを、各々表１及び表２に記載した。膜の透過性及び選択性の結果を、５０／５０混合物の２つの型に対して記載した（表３）。
【００３６】
【表１】
0003723888.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003723888.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003723888.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  担体の表面の加水分解の実験的装置の模式図である。
【図２】  出発ガラス質細孔表面を示す顕微鏡写真である。
【図３】  ゼオライト膜の表面の拡大形態を示す顕微鏡写真である。
【図４】  ゼオライト膜の表面のもう１つの拡大形態を示す顕微鏡写真である。
【図５】  ゼオライト膜の断面の拡大形態を示す顕微鏡写真である。
【図６】  ゼオライト膜の断面のもう１つの拡大形態を示す顕微鏡写真である。
【図１】
0003723888.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003723888.tif 000009
【図６】
0003723888.tif 000010