(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成し、
ソース領域及びドレイン領域を形成するために、該活性層に不純物イオンをドーピングすることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項３】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成し、
該熱酸化膜を介して、該活性層上にゲイト電極を形成し、
ソース領域及びドレイン領域を形成するために、該活性層に不純物イオンをドーピングし、
前記ゲイト電極上に、酸化珪素膜、窒化珪素膜、または酸化珪素膜及び窒化珪素膜の積層膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項４】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成し、
該熱酸化膜を介して、該活性層上にゲイト電極を形成し、
ソース領域及びドレイン領域を形成するために、該活性層に不純物イオンをドーピングし、
前記ゲイト電極上に、酸化珪素膜または窒化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜または前記窒化珪素膜上に樹脂層を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項５】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行い、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項６】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行い、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成し、
ソース領域及びドレイン領域を形成するために、該活性層に不純物イオンをドーピングすることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項７】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行い、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成し、
該熱酸化膜を介して、該活性層上にゲイト電極を形成し、
ソース領域及びドレイン領域を形成するために、該活性層に不純物イオンをドーピングし、
前記ゲイト電極上に、酸化珪素膜、窒化珪素膜、または酸化珪素膜及び窒化珪素膜の積層膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項８】
ハロゲン元素を含む下地膜上に非晶質珪素膜を形成し、
前記非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を形成し、
該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行い、
ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、
該熱酸化膜を除去した後、前記結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層を形成し、
前記薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜を形成するために、ハロゲン元素を含む酸化性雰囲気中での第３の加熱処理により、熱酸化膜を該活性層の表面に形成し、
該熱酸化膜を介して、該活性層上にゲイト電極を形成し、
ソース領域及びドレイン領域を形成するために、該活性層に不純物イオンをドーピングし、
前記ゲイト電極上に、酸化珪素膜または窒化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜または前記窒化珪素膜上に樹脂層を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか一項において、
前記非晶質珪素膜を結晶化させた結晶性珪素膜中の結晶が、結晶格子が連続的に連なった結晶であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９の何れか一項において、
前記非晶質珪素膜を結晶化させた結晶性珪素膜中の結晶が、細い棒状結晶又は細い扁平棒状結晶であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９の何れか一項において、
前記非晶質珪素膜を結晶化させた結晶性珪素膜中の結晶が、細い棒状結晶又は細い扁平棒状結晶で、且つ、それらが間隔を置いて平行又はほぼ平行に成長した結晶であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１の何れか一項において、
前記珪素の結晶化を助長する金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種又は複数種類の元素であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２の何れか一項において、
前記第１の加熱処理の温度よりも前記第２の加熱処理の温度の方が高いことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２の何れか一項において、
前記第２の加熱処理の温度は４５０〜１１００℃であり、前記第１の加熱処理の温度よりも前記第２の加熱処理の温度の方が高いことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４の何れか一項において、
前記熱酸化膜の除去後、前記結晶性珪素膜のパターニング後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気でのアニールを行うことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５の何れか一項において、
前記非晶質珪素膜中に含まれる酸素の濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置及びその作製方法に関し、より具体的には薄膜トランジスタで代表される半導体装置及びその作製方法に関する。また、本発明は、ガラス基板や石英基板等の基板上に形成された結晶性を有する珪素薄膜を使用した半導体装置及びその作製方法に関し、さらに本発明は、薄膜トランジスタ等の絶縁ゲイト型の半導体装置及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、珪素膜を使用した薄膜トランジスタが知られている。これはガラス基板や石英基板の上に形成された珪素膜を用いて薄膜トランジスタを構成する技術である。基板としてガラス基板や石英基板が利用されるのはアクティブマトリクス型の液晶表示に上記薄膜トランジスタを利用するためである。従来、非晶質珪素膜（ａーＳｉ）を用いて薄膜トランジスタが形成されてきたが、より高性能を求めるために結晶性を有する珪素膜（本明細書中、適宜「結晶性珪素膜」という）を利用して薄膜トランジスタを作製することが試みられている。
【０００３】
結晶性珪素膜を用いた薄膜トランジスタは、非晶質珪素膜を用いたものに比較して、２桁以上の高速動作を行わせることができる。従って、これまで外付けのＩＣ回路によって構成されていたアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路を、結晶性珪素膜により、ガラス基板又は石英基板上にアクティブマトリクス回路と同様に作り込むことができる。このような構成は、装置全体の小型化や作製工程の簡略化に非常に有利なものとなり、また作製コストの低減にもつながる構成となる。
【０００４】
従来、結晶性珪素膜は、非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法で成膜した後、加熱処理又はレーザー光の照射を行うことで結晶化させることにより得られている。しかし、このうち加熱処理による場合には、結晶化にむらができたりして、必要とする結晶性を広い面積にわたって得ることはなかなか困難であるのが現状である。またレーザー光の照射による場合には、部分的には高い結晶性を得ることができるが、広い面積にわたり、良好なアニール効果を得ることが困難である。この場合、特に良好な結晶性を得るような条件でのレーザー光の照射は不安定になりやすい。
【０００５】
ところで、本発明者等は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素（例えばニッケル）を導入し、従来よりもより低い温度の加熱処理で結晶性珪素膜を得る技術を先に開発している（特開平６ー２３２０５９号、特開平７ー３２１３３９号）。これらの方法によれば、結晶化の速度を上げ、短時間で結晶化できるだけでなく、従来の加熱のみによる結晶化の方法やレーザー光の照射のみによる非晶質膜の結晶化に比較すると、広い面積にわたり、高い結晶性を均一に得ることができ、得られた結晶性珪素膜は実用に耐える結晶性を有している。
【０００６】
しかし、上記の方法で得られた結晶性珪素膜の膜中や表面には珪素の結晶化を助長するために導入した当該金属元素が含有されているため、その導入量の制御が微妙であり、再現性や安定性（得られたデバイスの電気的な安定性）に問題がある。特に、残留する当該金属元素の影響によって、例えば得られる半導体装置の特性の経時変化や、薄膜トランジスタの場合であればＯＦＦ値が大きいといった問題が存在する。即ち、珪素の結晶化を助長する金属元素は、結晶性珪素膜を得るためには貴重で有用な役割を果たすが、一端結晶性珪素膜を得た後においては、その存在が数々の問題を引き起こすマイナス要因となってしまう。
【０００７】
本発明者等は、上記のように非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素（例えばニッケル）を導入して加熱処理することにより、結晶性珪素膜を形成する場合における上記諸問題点を解決すべく、各種多方面から数多くの実験、検討を重ねたところ、該結晶性珪素膜に含まれ、残存している当該金属元素を、後述特定、特殊な手法により、極めて有効に除去ないしは減少させ得ることを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。
【０００８】
ところで、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置は小型軽量であり、しかも微細で高速動画を表示することができることから、今後のディスプレイの主力として期待されている。しかし、液晶表示装置を構成する基板は透光性を必要とするという制約があるため、その種類は制限され、その例としてはプラスチック基板、ガラス基板、石英基板を挙げることができる。
【０００９】
それらのうち、プラスチック基板は耐熱性に欠けており、また石英基板は、１０００℃程度、さらには約１１００℃というような高温にも耐え得るが、極めて高価であり、特に大面積化した場合、ガラス基板の１０倍以上の価格となり、コストパフォーマンスに欠ける。従って、耐熱性・経済性の理由から、一般的にはガラス基板が広く使用されている。
【００１０】
現在、液晶表示装置に求められる性能は益々高くなっており、液晶表示装置のスイチッング素子として使用されている薄膜トランジスタ（以下、適宜ＴＦＴと指称する）に求められる性能・特性に対する要求も高まっている。そのため、ガラス基板上に結晶性を有する結晶性珪素膜を形成する研究が盛んに行われているが、現時点で、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成するには、まず非晶質珪素膜を形成し、これを加熱して結晶化させる方法やレーザー光を照射して結晶化させる方法が採られている。
【００１１】
すなわち、ガラス基板の耐熱温度は、その種類にもよるが、通常、６００℃程度、或いはそれより僅かに高い温度であるので、結晶性珪素膜を形成する工程には、そのようなガラス基板の耐熱温度を越えるプロセスを採用することはできない。このため、従来、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成するには、プラズマＣＶＤ法又は減圧ＣＶＤ法により非晶質珪素膜を形成し、上記耐熱温度以下の温度に加熱して結晶化させる方法が採用されている。また、レーザー光を照射することにより珪素膜を結晶化させる方法によれば、ガラス基板にも結晶性の優れた結晶性珪素膜を形成することが可能であり、レーザー光はガラス基板に熱的なダメージを与えないという利点を有する。
【００１２】
ところが、上記レーザー光の照射により非晶質珪素膜を結晶化させた結晶性珪素膜には、ダングリングボンド等に由来する多数の欠陥が存在する。これらの欠陥はＴＦＴの特性を低下させる要因であるため、このような結晶性珪素膜を利用してＴＦＴを作製した場合には、活性層とゲイト絶縁膜との界面の欠陥や活性層の珪素の結晶粒内や結晶粒界の欠陥をパッシベーションする必要がある。特に結晶粒界の欠陥は電荷を散乱する最大の要因であるが、結晶粒界の欠陥をパッシベーションすることは非常に困難である。
【００１３】
他方、石英基板上にＴＦＴを作製する場合には、例えば１０００℃程度、或いは１１００℃程度というような高温の加熱処理が可能であるため、結晶性珪素膜の結晶粒界における欠陥を珪素で補償することが可能である。これに対して、ガラス基板にＴＦＴを作製する場合には、高温での加熱処理が困難であり、一般に工程の最終段階において、温度３００〜４００℃程度の雰囲気で水素プラズマ処理をすることにより、結晶性珪素膜の結晶粒界の欠陥を水素でパッシベーションしている。
【００１４】
また、Ｎチャネル型ＴＦＴは、水素プラズマ処理を実施することによって実用可能な電界効果移動度を呈する。一方、Ｐチャネル型ＴＦＴでは水素プラズマ処理の効果はあまり顕著ではない。これは結晶欠陥に起因する準位が伝導電子帯の下の比較的浅い領域に形成されるためと解釈される。水素プラズマ処理により、結晶性珪素膜の粒界の欠陥を補償することが可能であるが、欠陥を補償している水素は離脱し易いので、水素プラズマ処理されたＴＦＴの、特にＮチャネル型ＴＦＴの経時的な信頼性は安定ではない。例えば、Ｎチャネル型ＴＦＴを温度９０℃の雰囲気で４８時間通電すると、その移動度が半減してしまう。
【００１５】
また、レーザー光を照射して得られる結晶性珪素膜の膜質は良好であるが、その膜厚が１０００オングストローム以下であると、結晶性珪素膜の表面にリッジ（凹凸）が形成されてしまう。即ち、珪素膜にレーザー光を照射すると、珪素膜は瞬間的に溶解されて、局所的に膨張し、この膨張によって生じる内部応力を緩和するために、得られる結晶性珪素膜の表面にリッジ（凹凸）が形成される。このリッジの高低差は膜厚の１／２〜１倍程度である。例えば膜厚が７００オングストローム程度の非晶質珪素膜を加熱して結晶化した後にレーザーアニールを実施すると、その表面には１００〜３００オングストローム程度の高さを有するリッジが形成される。
【００１６】
絶縁ゲイト型の半導体装置において、結晶性珪素膜表面のリッジには、ダングリングボンドや格子の歪み等に起因するポテンシャル障壁やトラップ準位が形成されるため、活性層とゲイト絶縁膜との界面準位を高くしてしまう。また、リッジの頂上部は急峻であるために電界が集中しやすく、このためリーク電流の発生源となり、最終的には絶縁破壊を生じる慮れがある。また、結晶性珪素膜表面のリッジは、スパッタ法やＣＶＤ法により堆積されるゲイト絶縁膜の被覆性を損なうものであり、絶縁不良等の信頼性を低下させる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して結晶性珪素膜を形成し、これで得られた結晶性珪素膜中における金属元素を除去するか又はその金属元素濃度を減少させる新規で且つきわめて有用な手法を提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して得られた結晶性珪素膜から、金属元素を除去するか又はその金属元素濃度を減少させて得られた高い結晶性を有する結晶性珪素膜を用いた高い特性を有する半導体装置及びその作製方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、こうして得られる半導体装置の特性や信頼性を高くすることができる半導体装置及びその作製方法を提供することを目的とする。
【００１９】
また本発明は、前述の問題点を解消して、水素プラズマ処理を使用せずに、非晶質珪素膜を結晶化された珪素膜の結晶粒界の欠陥をパッシベーションし得る半導体装置の作製方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、高信頼性、高移動度を有する半導体装置の作製方法を提供することを目的とし、特に堆積膜から成るゲイト絶縁膜を有し、ガラス基板の半導体装置の信頼性、特性を向上させた半導体装置及びその作製方法を提供することを目的とする。以上のほか、本発明は、以下に記載する構成に対応する目的を有するが、これらについては、以下の記載において適宜補足して説明する。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２１】
（２）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し第１の加熱処理により前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱酸化処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、該熱酸化膜に当該金属元素をゲッタリングさせることにより該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去または減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２２】
（３）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱酸化処理を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、パターニングを施し薄膜トランジスタの活性層を形成する工程と、熱酸化によりゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成する熱酸化膜を該活性層の表面に形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２３】
（４）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入する工程と、第１の加熱処理により該金属元素が選択的に導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行なわす工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い該結晶成長が行われた領域の表面に熱酸化膜を形成する工程と、該熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域を用いて半導体装置の活性層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２４】
（５）本発明は、第１及び第２の酸化膜に挟まれた結晶性珪素膜を有し、該結晶性珪素膜は珪素の結晶化を助長する金属元素を含有しており、該結晶性珪素膜中において、該金属元素は該第１及び／又は第２の酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有していることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００２５】
（６）本発明は、酸化膜からなる下地膜と、該下地膜上に形成された結晶性珪素膜と、該結晶性珪素膜上に形成された熱酸化膜とを有し、該結晶性珪素膜中には珪素の結晶化を助長する金属元素が含まれ、該珪素の結晶化を助長する金属元素は下地及び／又は熱酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有し、該熱酸化膜は薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成することを特徴とする半導体装置を提供する。
【００２６】
（７）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２７】
（８）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱酸化処理を行い、該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、該熱酸化膜に当該金属元素をゲッタリングさせることにより該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２８】
（９）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱酸化処理を行い該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、パターニングを施し薄膜トランジスタの活性層を形成する工程と、熱酸化によりゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成する熱酸化膜を該活性層の表面に形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００２９】
（１０）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入する工程と、第１の加熱処理により該金属元素が選択的に導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って、該結晶成長が行われた領域の表面に熱酸化膜を形成する工程と、該熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域を用いて半導体装置の活性層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３０】
（１１）本発明は、第１及び第２の酸化膜に挟まれた結晶性珪素膜を有し、該結晶性珪素膜は水素及びハロゲン元素を含み、かつ珪素の結晶化を助長する金属元素を含有しており、該結晶性珪素膜中において、該金属元素は該第１及び／又は第２の酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有していることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００３１】
（１２）本発明は、酸化膜からなる下地膜と、該下地膜上に形成された結晶性珪素膜と、該結晶性珪素膜上に形成された熱酸化膜とを有し、該結晶性珪素膜中には珪素の結晶化を助長する金属元素及び水素及びハロゲン元素が含まれ、該珪素の結晶化を助長する金属元素は下地及び／又は熱酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有し、該ハロゲン元素は下地及び／又は熱酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有し、該熱酸化膜は薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成することを特徴とする半導体装置を提供する。
【００３２】
（１３）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行う工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３３】
（１４）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を該結晶性珪素膜中において拡散させる工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を形成される熱酸化膜中にゲッタリングする工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３４】
（１５）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的且つ選択的に導入する工程と、該非晶質珪素膜に対して第１の加熱処理を施し、該意図的かつ選択的に金属元素が導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる工程と、レーザー光又は強光の照射を行って該結晶成長した領域中に存在する当該金属元素を拡散させる工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶成長した領域に存在する当該金属元素を、形成される熱酸化膜中にゲッタリングする工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３５】
（１６）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜をパターニングし半導体装置の活性層を形成する工程と、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３６】
（１７）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成する工程と、該活性層に対しレーザー光又は強光の照射を行う工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有し、該活性層は側面が下地面とのなす角が２０°〜５０°を有する傾斜した形状を有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３７】
（１８）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜に対しレーザー光又は強光の照射を行う工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３８】
（１９）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜に対しレーザー光又は強光の照射を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を該結晶性珪素膜中において拡散させる工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を、形成される熱酸化膜中にゲッタリングする工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００３９】
（２０）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的且つ選択的に導入する工程と、該非晶質珪素膜に対して第１の加熱処理を施し、該意図的かつ選択的に金属元素が導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる工程と、レーザー光又は強光の照射を行って該結晶成長した領域中に存在する当該金属元素を拡散させる工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶成長した領域に存在する当該金属元素を、形成される熱酸化膜中にゲッタリングする工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４０】
（２１）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成する工程と、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４１】
（２２）本発明は、非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成する工程と、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う工程と、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有し、該活性層は側面が下地面とのなす角が２０°〜５０°を有する傾斜した形状を有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４２】
（２３）本発明は絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を成膜する工程と、該非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入する工程と、温度７５０℃〜１１００℃の第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成する工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した後に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有し、該第２の加熱処理の温度は該第１の加熱処理の温度よりも高いことを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４３】
（２４）本発明は絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を成膜する工程と、該非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入する工程と、温度７５０℃〜１１００℃の第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成する工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って、該活性層中に存在する当該金属元素を、形成される熱酸化膜中にゲッタリングさせる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した後に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有し、該第２の加熱処理の温度は該第１の加熱処理の温度よりも高いことを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４４】
（２５）本発明は絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を成膜する工程と、該非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的且つ選択的に導入する工程と、温度７５０℃〜１１００℃の第１の加熱処理により該非晶質珪素膜の当該金属元素が意図的且つ選択的に導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる工程と、パターニングを行って該膜に平行な方向に結晶成長した領域を用いて半導体装置の活性層を形成する工程と、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を、形成される熱酸化膜中にゲッタリングさせる工程と、該工程で形成された熱酸化膜を除去する工程と、該熱酸化膜を除去した後に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する工程とを有し、該第２の加熱処理の温度は該第１の加熱処理の温度よりも高いことを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４５】
（２６）本発明は、非晶質珪素膜を形成する工程と、該非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を接して保持させる工程と、第１の加熱処理を行って該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、酸素と水素とフッ素とを含む雰囲気中において温度５００℃〜７００℃での第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成する工程と、該熱酸化膜を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４６】
（２７）本発明は、非晶質珪素膜を形成する工程と、該非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を接して保持させる工程と、第１の加熱処理を行って該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、酸素と水素とフッ素と塩素とを含む雰囲気中において温度５００℃〜７００℃での第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成する工程と、該熱酸化膜を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４７】
（２８）本発明は、非晶質珪素膜を形成する工程と、該非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を接して保持させる工程と、加熱処理を行って該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る工程と、フッ素及び／又は塩素を含む雰囲気中においてウエット酸化膜を前記結晶性珪素膜の表面に形成する工程と、該酸化膜を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００４８】
（２９）本発明は、結晶性を有する珪素膜を有する半導体装置であって、該珪素膜には珪素の結晶化を助長する金属元素が１×１０16ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の濃度で含まれ、フッ素原子が１×１０15ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3の濃度で含まれ、水素原子が１×１０17ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の濃度で含まれていることを特徴とする半導体装置を提供する。なお、濃度単位「・・・ｃｍ-3」は１立方センチメートル当たりの原子数（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3） の意味であり、この点、本明細書中同じである。
【００４９】
（３０）本発明は、非晶質珪素膜を形成する工程と、該非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成する工程と、フッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して、該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させる工程と、該結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する工程と、該結晶性珪素膜の表面に絶縁膜を堆積する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００５０】
（３１）本発明は、非晶質珪素膜を形成する工程と、レーザー光を照射して該非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成する工程と、フッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させる工程と、該結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する工程と、該結晶性珪素膜の表面に絶縁膜を堆積する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００５１】
（３２）本発明は、絶縁表面を有する基板上に薄膜トランジスタを作製する方法において、非晶質珪素膜を形成する工程と、該非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成する工程と、フッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して、該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させる工程と、該結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する工程と、該結晶性珪素膜を整形して薄膜トランジスタの活性層を形成する工程と、該活性層の表面に絶縁膜を堆積して、少なくともチャネル領域の表面にゲイト絶縁膜を形成する工程と、該ゲイト絶縁膜の表面にゲイト電極を形成する工程と、該ゲイト電極をマスクにして該活性層に導電型を付与する不純物イオンを注入して、ソース、ドレインを自己整合的に形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供する。
【００５２】
（３３）本発明は、絶縁表面を有する基板上に薄膜トランジスタを作製する方法において、非晶質珪素膜を形成する工程と、該非晶質珪素膜を結晶化し結晶性珪素膜を形成する工程と、該結晶性珪素膜にレーザー光を照射する工程と、フッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させる工程と、該結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する工程と、該結晶性珪素膜を整形して、薄膜トランジスタの活性層を形成する工程と、該活性層の表面に絶縁膜を堆積して少なくともチャネル領域の表面にゲイト絶縁膜を形成する工程と、該ゲイト絶縁膜の表面にゲイト電極を形成する工程と、該ゲイト電極をマスクにして該活性層に導電型を付与する不純物イオンを注入して、ソース、ドレインを自己整合的に形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の作製方法を提供するものである。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明の典型的な一態様においては、まず、予め形成した非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、当該金属元素を利用して結晶性珪素膜を形成する。次いでこの結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成することにより、当該金属元素を該熱酸化膜中へ移行ないしはゲッタリングさせ、該結晶性珪素膜中における当該金属元素の濃度を低下させ又は当該金属元素を除去する。
【００５４】
上記非晶質珪素膜の形成は、プラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法、その他適宜の手法により行うことができる。該非晶質珪素膜は適宜の固体の面上に形成するが、半導体装置として構成する場合には基板上に形成される。基板としては特に限定はなく、ガラス基板や石英基板のほか、セラミックス基板その他の基板が使用される。また、該非晶質珪素膜は、それらの基板の表面上に形成された、例えば酸化珪素膜等の膜上にも形成されるが、本明細書中基板とは、これらの場合をも含めた意味である。
【００５５】
次いで、上記のように予め形成した非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入する。この珪素の結晶化を助長する金属元素としては鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）から選ばれた一種又は複数種類の金属元素が用いられる。これら金属元素については、本明細書に記載する何れの発明においても珪素の結晶化を助長する金属元素として使用される金属元素であり、本明細書中、これらを含めて、適宜「ニッケルで代表される珪素の結晶化を助長する金属元素」と指称している。
【００５６】
これら金属元素を導入する箇所としては、▲１▼非晶質珪素膜の全面、▲２▼非晶質珪素膜の膜面における適宜箇所のスリット状の面（この態様では、好ましくは非晶質珪素膜の面上にスリット状の開口部が設けられる）、▲３▼非晶質珪素膜の面の端部（例えば非晶質珪素膜の膜面が矩形の面であるとすれば、その一方の端部、二方の端部、三方の端部又は四方の端部、また非晶質珪素膜の膜面が円形の面であれば、その周縁部分、等）、▲４▼非晶質珪素膜の膜面中央部、▲５▼点状（すなわち、非晶質珪素膜の膜面に所定間隔を置いた点状）等、特に限定はないが、好ましくは上記▲１▼〜▲２▼の態様で導入される。
【００５７】
上記▲２▼の態様におけるスリット状の面に導入する態様における、スリット状の開口部の寸法としては、特に限定はないが、例えばその導入の仕方として、下記のとおり金属塩の溶液を塗布する態様では、該溶液の濡れ性や流動性等の如何にもよるが、その幅は例えば２０μｍ以上とすることができる。またその長手方向の長さは任意に決めればよく、例えば数十μｍ〜３０ｃｍ程度の範囲とすることができる。また、当該金属元素を非晶質珪素膜の裏面に導入する態様も採られ、その表裏両面に導入することもできる。
【００５８】
また、非晶質珪素膜への、それら金属元素の導入の仕方としては、当該金属元素を非晶質珪素膜の表面又はその内部に存在させ得る手法であれば特に限定はなく、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ処理法（含：プラズマＣＶＤ法）、吸着法、金属塩の溶液を塗布する方法を使用することができる。このうち溶液を用いる方法は簡便であり、金属元素の濃度調整が容易であるという点で有用である。金属塩としては各種塩を用いることができ、溶媒としては水のほか、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類その他の有機溶媒、或いは水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、また、それら金属塩が完全に溶解した溶液とは限らず、金属塩の一部又は全部が懸濁状態で存在する溶液であってもよい。
【００５９】
金属塩の種類については、上記のように溶液又は懸濁液として存在し得る塩であれば有機塩や無機塩を問わず何れも使用できる。例えば、鉄塩としては臭化第１鉄、臭化第２鉄、酢酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第１鉄、フッ化塩化第２鉄、硝酸第２鉄、リン酸第１鉄、リン酸第２鉄等が挙げられ、コバルト塩としては、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルト等が挙げられる。
【００６０】
また、ニッケル塩としては、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、４ーシクロヘキシル酪酸ニッケル、２ーエチルヘキサン酸ニッケル等を挙げることができる。また、ルテニウム塩の例としては塩化ルテニウム等が、ロジウム塩の例としては塩化ロジウム等が、パラジウム塩の例としては塩化パラジウム等が、オスミウム塩の例としては塩化オスミウム等が、イリジウム塩の例としては３塩化イリジウムや４塩化イリジウム等が、白金塩の例としては塩化第２白金等が、銅塩の例としては酢酸第２銅、塩化第２銅、硝酸第２銅が、金塩の例としては３塩化金、塩化金等が挙げられる。
【００６１】
以上のようにして金属元素を非晶質珪素膜へ導入した後、当該金属元素を利用して結晶性珪素膜を形成する。この結晶化は加熱処理（熱結晶化：Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）、レーザー光又は紫外線、赤外線等の強光の照射によって行うが、好ましくは加熱処理が用いられる。また加熱処理で行う場合には、その後にレーザー光の照射又は強光の照射を行ってもよい。この熱結晶化は加熱雰囲気として水素或いは酸素を含む雰囲気でも進行するが、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気が用いられる。なお、この加熱処理又はこの加熱処理温度を、本明細書中、適宜「第１の加熱処理」又は「第１の加熱処理温度」と指称している。
【００６２】
上記第１の加熱処理は、温度約４５０〜１１００℃の範囲で行うことができ、好ましくは約５５０〜１０５０℃の範囲で行うことができる。結晶化は温度４００℃程度でも進行するが、この場合には結晶化速度が遅く、長時間を要することから、その温度は、約４５０℃以上、好ましくは５５０℃程度以上である。基板として石英基板等の耐熱性基板を用いる場合には、その温度は、好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上である。その加熱処理温度がより高ければ、より良質の結晶が得られ、また結晶化速度を上げることができる。
【００６３】
基板として、例えば歪点６６７℃のガラス基板を用いる場合には、その歪点との関係で第１の加熱温度は６００〜６５０℃程度が限度であるが、耐熱性がより高いガラス基板であれば、その以上の温度でもよいことはもちろんである。石英基板の場合には約１１００℃まで適用することができるが、１０５０℃程度以下であるのが好ましい。約１０５０℃を越えると、石英で形成された治具が歪んでしまったり、装置に負担がかかるからである。この意味では９８０℃以下とすることが好ましいが、より耐熱性の治具を用いる場合等では１１００℃程度でも実施することができる。また、この加熱処理の後に、レーザー光の照射又は赤外線や紫外線等の強光の照射を行うこともできる。
【００６４】
次いで、この結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成する。本発明においては、これによって、当該金属元素を該熱酸化膜中へ移行、或いはゲッタリングさせ、結晶性珪素膜中における当該金属元素の濃度を低下させ又は当該金属元素を除去することができる。熱酸化膜の形成には酸化性雰囲気を用いるが、その好ましい態様としては、▲１▼酸素雰囲気、▲２▼酸素を含む雰囲気、▲３▼熱酸化膜形成時の温度で酸素を放出する化合物を含む雰囲気、▲４▼ハロゲンを含む雰囲気、▲５▼、▲１▼〜▲３▼の酸素とハロゲンを含む雰囲気等が用いられる。
【００６５】
この熱酸化膜の形成は、前記熱結晶化で適用した温度と同様の範囲、すなわち約４５０〜１１００℃の範囲で行うことができ、好ましくは約７００〜１０５０℃の範囲、さらに好ましくは約８００〜１０５０℃の範囲で行うことができる。この温度は、熱結晶化で適用した温度（第１の加熱処理温度）と同程度でも行えるが、熱結晶化で適用した温度よりも高い温度であるのがより好ましい。これによって熱酸化膜を形成するとともに、第１の加熱処理温度と同程度の温度で行った場合に比べて、熱結晶化をさらに進めることができる。
【００６６】
こうして結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成するが、この時、酸化性雰囲気中の酸素の作用、ハロゲンの作用又は酸素とハロゲンの作用により、熱酸化膜中に、当該金属元素がゲッタリングされ、結晶性珪素膜中の当該金属元素の濃度が低下するか又は当該金属元素が除去される。さらに熱酸化膜の形成に従い、結晶性珪素膜の結晶性の改善が行われる。なお、この熱酸化膜の形成のための加熱処理又はその温度を、本明細書中、適宜「第２の加熱処理」又は「第２の加熱処理温度」と指称している。
【００６７】
次いで、当該金属元素をゲッタリングした該熱酸化膜を除去する。この熱酸化膜を除去する手法としては、該熱酸化膜を除去できる手法であれば特に限定はないが、例えばバッファーフッ酸、その他フッ酸系のエッチャントを用いて行うことができる。こうして、高い結晶性を有し、且つ、当該金属元素が除去され又は当該金属元素の濃度が低い結晶性珪素膜が得られる。この結晶性珪素膜は、半導体装置における各種素子として優れた特性を有し、特にその活性層として極めて優れた特性を有する。
【００６８】
図１〜図４は、本発明によって得られた結晶性珪素膜の数例についての顕微鏡写真である。図１〜図２は光学顕微鏡による倍率４５０倍の拡大写真、図３は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による倍率５００００倍（５万倍）の拡大写真、図４は、同じく透過型電子顕微鏡による倍率２５００００倍（２５万倍）の拡大写真である。
【００６９】
このうち図１は、ニッケル元素を長方形の非晶質珪素膜の一端部に導入、適用して結晶化させて得た結晶性珪素膜であり、図２は、ニッケル元素を非晶質珪素膜の全面に導入、適用して結晶化させて得た結晶性珪素膜である。図１の写真から明らかなとおり、結晶が一端から他の端に向けて平行又はほぼ平行に成長していることが分かる。またニッケル元素を非晶質珪素膜の全面に適用して成長させた場合である、図２の写真では、星状の濃淡が見られ、結晶が多数の点を中心として放射状に成長していることが分かる。
【００７０】
次に、図３〜図４は透過型電子顕微鏡による拡大写真であるが、これら図３〜図４に示す結晶性珪素膜は、概略、以下（Ａ）〜（Ｇ）の工程で得たものである（なお、これらの工程は後述実施例２１の工程と類似の工程である）。これら（Ａ）〜（Ｇ）の工程を模式的に図５として示している。
【００７１】
（Ａ）充分平滑な平面を有する石英基板を洗浄し、その表面に減圧熱ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法）により、非晶質珪素膜を５００オングストロームの厚さに成膜した。（Ｂ）次に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いたＣＶＤ法により酸化珪素膜を７００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより開口を形成した。ここではその開口の幅を３０μｍ、長さを３ｃｍとした。この開口の底部では非晶質珪素が露呈した状態となる。
【００７２】
（Ｃ）ニッケルが１００ｐｐｍの濃度（重量換算）のニッケル酢酸塩水溶液をスピンコーターにより、図５中（Ｃ）として示すように塗布した。（Ｄ）ニッケル酢酸塩水溶液は付着した状態で、窒素雰囲気中、温度６００℃（第１の加熱処理温度に相当する）、８時間の加熱処理を行った。（Ｅ）酸化珪素膜のマスクを除去し、横成長した領域を有する結晶性珪素膜を得た。
【００７３】
（Ｆ）ＨＣｌを３体積％含有した酸素雰囲気（常圧）中で、温度９５０℃（第２の加熱処理温度に相当する）、２０分の加熱処理を行った。この結果２００オングストロームの酸化膜が形成され、珪素膜の膜厚は４００オングストロームとなった。なお、この熱酸化膜の形成時における、結晶性珪素膜の膜厚の減少に従い、未結晶状態、或いは完全には結晶化していない珪素が、熱酸化膜の形成に消費され、結晶性の改善、結晶粒界の不活性化が進行すると推認される。次いで、（Ｇ）、（Ｆ）で形成された酸化膜をバッファーフッ酸を用いて除去した。
【００７４】
図３〜図４から明らかなとおり、本発明に係る結晶性珪素膜中の結晶は、下記▲１▼〜▲３▼の特徴を有していることが分かる。▲１▼結晶格子の構造がほぼ特定方向に連続的に連なっている。▲２▼細い棒状結晶又は細い扁平棒状結晶に成長している。▲３▼複数の細い棒状結晶又は細い扁平棒状結晶に成長し、且つ、それらが間隔を置いて平行又はほぼ平行に成長している。また、図４の写真を見ると、例えば左下から右上への斜め方向に０．１５μｍ程度の幅の細い棒状結晶が延びており、両幅端縁には明確な境界（結晶粒界）があることが分かる。なお、図３〜図４の写真に線状等の濃淡が観られるのは、各棒状結晶間の結晶面の向きの違いによるものである。
【００７５】
この点、後述各実施例で得られた結晶性珪素膜についても、光学顕微鏡及び透過型電子顕微鏡により個々に観察したが、結晶径（幅）には相違が観られるが、何れも上記▲１▼〜▲３▼のような特徴を有していた〔なお、各結晶棒の径（幅）には、０．１〜１μｍ程度というように、ある程度の相違が観られた〕。
【００７６】
このように、本発明に係る結晶性珪素膜中の結晶は、巨視的に観ても、微視的に観ても、平行又はほぼ平行に成長し、上記▲１▼〜▲３▼の特徴を有している。そしてその見方を変えると、それら各結晶のそれぞれは単結晶であるが、それらの集合体としてみれば、一種の多結晶（Ｐｏｌｙーｃｒｙｓｔａｌ）状態であると云うこともできる。
【００７７】
図７（ａ）〜（ｂ）は、本発明で得られた結晶性珪素膜について、上記図１〜図４で代表される数多くの顕微鏡写真から観察された結果を基に想定される結晶成長の形態を模式的に図示したものである。まず、図７（ａ）は、一例として非晶質珪素膜面の一端に珪素の結晶化を助長する金属元素を存在させて成長させた場合である。この場合、珪素の結晶は、金属の添加領域から結晶格子が連続的に連なり、線状に、しかも平行又はほぼ平行に成長する。
【００７８】
次に、図７（ｂ）は、珪素の結晶化を助長する金属元素を非晶質珪素膜面の全面に存在させて成長させた場合である。この場合には、珪素の結晶は、非晶質珪素膜面の全面において無数の点中心から放射状に成長し、放射状の各結晶は結晶格子が連続的に連なって棒状に成長している。また各点中心から延びる相隣る放射状結晶棒の位置関係をみると、各結晶棒が相互に平行又はほぼ平行に成長する（全体として観れば放射状、即ち末広がりになっているが、結晶成長方向の一部分をカットして観ると、各結晶棒は相互に平行又はほぼ平行になっている）。
【００７９】
ところで、例えばＴＦＴ（一般のＭＯＳ型トランジスタも同じであるが、ここではＴＦＴを例にし、これを中心に記載する）の動作速度を高くするには、チャネル長を短かくすることが有効である。しかしチャネル長を１μｍ以下というように短かくすると、短チャネル効果と呼ばれる不都合が生じる。具体的にはサブスレッシュルド特性の悪化、しきい値の減少といった問題が発生する。
【００８０】
ここで、サブスレッショルド特性（Ｓ値とも指称される）とは、図８に模式的に示すように、ＴＦＴのスイッチをＯＮとした時点における立ち上がり特性を意味する。具体的には立ち上がりが急峻ならば、サブスレッショルド特性は良く、そのＴＦＴは高速動作をさせることができる。他方、サブスレッショルド特性が悪いＴＦＴは立ち上がり曲線の傾きが小さく（＝曲線が寝ている）、高速動作には向かないものとなる。
【００８１】
短チャネル効果におけるサブスレッショルド特性の悪化は、現時点での技術的知識（現時点での技術的知識ないしは従来の理論）からすると、以下のように説明することができる。まずチャネルが短かくなるということは、ソース領域とドレイン領域の距離が短かくなることを意味する。一般にチャネルは真性（Ｉ型半導体）であり、ソース領域、ドレイン領域はＮ型又はＰ型である。例えば真性半導体とＮ型半導体とが接すれば、Ｎ型半導体の半導体としての性質が真性半導体の内部へ影響を及ぼすが、このことはＰＮ接合モデルの例からも理解される。
【００８２】
ＴＦＴの場合、上記の影響はチャネルの内部へと及ぼされることになる。すなわち、ソース領域、ドレイン領域からチャネル内部へとＮ型又はＰ型の影響が及ぶことになる。この影響の具合い、すなわち該影響が及ぶ距離はチャネルが短かくなっても変わらない。
【００８３】
チャネル長がどんどん短かくなってゆくと、チャネル長の寸法に対する上記ソース領域、ドレイン領域からチャネルへ及ぼされる影響が無視できなくなる。極端な場合には、ソース領域、ドレイン領域からチャネル内部へと及ぼされる影響の距離がチャネル長よりも長くなる場合もあり得る。このような状態においてはゲイト電極からの電界の印加によって、チャネルの導電型の変化が制御され、ソース領域、ドレイン間の導電率が変化するというＴＦＴ（ＭＯＳ型トランジスタについても同じ）の動作に障害が出てくる。そして、この結果、サブスレッショルド特性の悪化という状態が生じる。
【００８４】
従って、以上のような技術認識（現時点での技術的知識ないしは従来の理論）からすると、本発明により得られる結晶性珪素膜を使用したＴＦＴにおいても、当然、短チャネル効果が現われることが予想される。ところが、本発明により得られる結晶性珪素膜を使用したＴＦＴでは、１μｍ以下のチャネル長であっても短チャネル効果が現われず、そのような障害や悪化がないことが分かった。
【００８５】
本発明で得られる、前述▲１▼〜▲３▼の特徴を有する結晶性珪素膜の結晶、即ち、▲１▼結晶格子構造が概略特定方向において連続的に連なっている、▲２▼細い棒状結晶又は細い扁平棒状結晶に成長している、或いは▲３▼複数の細い棒状結晶又は細い扁平棒状結晶に成長し、且つ、それらが間隔を置いて平行又はほぼ平行に成長している、結晶においては、短チャネル効果がみられないばかりか、従来の技術認識では説明の付かないきわめて良好なサブスレッショルド特性を示し、そしてこれに見合った高速動作をすることが分かった。
【００８６】
表１〜表２及び図９はその一例を示すものである。ここで使用した半導体装置は、前述図５に示す工程に続き、概略、以下の（Ｈ）〜（Ｌ）の工程で作製したものである。これらの工程を図６として図示している。なお、図６中（Ｇ）の工程については図５に示す工程中の（Ｇ）工程に相当している。
【００８７】
（Ｈ）、（Ａ）〜（Ｆ）までの工程で形成された結晶性珪素膜をパターニングし、薄膜トランジスタの活性層を形成した。（Ｉ）次いで、ＧＩ膜（ゲイトインシュレイター膜）として、酸化珪素膜を、成膜ガスとしてＳｉＨ4＋Ｎ2Ｏの混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により成膜した。
【００８８】
（Ｊ）ＨＣｌを３体積％含有した酸素雰囲気（常圧）中で、温度９５０℃、２８分の加熱処理を行った。この結果、３００オングストロームの熱酸化膜が形成され、結晶性珪素膜の膜厚は２５０オングストロームであった。なお、この熱酸化膜の形成時における、結晶性珪素膜の膜厚の減少に従い、未結晶状態、或いは完全には結晶化していない珪素が、熱酸化膜の形成に消費され、結晶性の改善、結晶粒界の不活性化が進行すると推認される。また、ここで形成された熱酸化膜は、ＧＩ膜中に活性化された酸素分子が侵入する関係から、活性層の表面に形成されている。
【００８９】
（Ｋ）スパッタ法により、４０００オングストローム厚のアルミニウム膜を形成し、また、このアルミニウムにはスカンジウムを０．１８重量％含有させた。さらにアルミニウム膜の表面に約１００オングストロームの陽極酸化膜を形成した。（Ｌ）次いで、レジストマスクを配置し、アルミニウム膜をパターニングして、ゲイト電極の原型を作製した。
【００９０】
【表    １】
0003729955.tif 000002
【００９１】
【表    ２】
0003729955.tif 000003
【００９２】
表１はＮチャネル型のＴＦＴ、表２はＰチャネル型のＴＦＴとして構成したものについての実測値である。表１〜表２中、測定点１〜２０とは、上記のとおり作製した一バッチの結晶性珪素膜の膜面の各箇所を用いて作製したものという意味である。まず表１から明らかなとおり、Ｎチャネル型ＴＦＴとして構成した場合、そのうち特にＳ値（Ｓーｖａｌｕｅ）についてみると、その値は非常に小さく、ほぼ８０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ前後、全体としても７０〜９０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの範囲におさまり、特に測定点１３の場合には７２．５３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅという小さな値を示している。
【００９３】
Ｓ値（サブスレッショルド係数）は、図８に示すようなＩDーＶGカーブの立ち上がり部分における最大傾きの逆数として定義され、換言すれば、ドレイン電流を１桁増加させるのに必要なゲイト電圧の増加分と把握される。即ち、Ｓ値が小さいほど、立ち上がり部分の傾きが急峻となり、スイッチング素子としての応答性が優れ、高速動作をさせることができる。
【００９４】
理論式から導かれるＳ値の理想値は６０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、これまで単結晶ウェハーを用いたトランジスタではこれに近い値が得られているが、従来の一般的な低温ポリシリコンを用いたＴＦＴでは３００〜５００ｍＶ／ｄａｃａｄｅ程度が限界である。このことからして、上記本発明に係る結晶性珪素膜を用いたＴＦＴにおける８０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ前後というＳ値は、極めて優れた特性であり、驚異的な特性と云える。
【００９５】
また、表２は本発明に係る結晶性珪素膜を用いてＰチャネル型のＴＦＴとして構成した場合についての実測値である。この場合のＳ値（Ｓーｖａｌｕｅ）についてみると、Ｎチャネル型ＴＦＴの場合と同じく、この場合にも、そのＳ値は非常に小さく、ほぼ８０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ前後、全体としても７０〜１００ｍＶ／ｄｃａｄｅの範囲におさまり、特に測定点４では７２．４１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅという小さな値を示している。これらの値の意味は、プラス（＋）、マイナス（−）を逆に見るだけで、上記Ｎチャネル型ＴＦＴの場合と同じである。
【００９６】
以上のほか、表１〜表２中の各特性（符号）の意味は以下のとおりである。表１〜表２から明らかなとおり、これら何れの特性についても実用上充分に耐え得る値を示している。Ｉｏｎとは、ＴＦＴがＯＮ状態にある時に流れるドレイン電流であり、ＶＤ＝１Ｖ（１ボルト）の時をＩｏｎー１（なお、Ｉｏｎー１における横棒「ー」については、通常、表１のとおり文字中心より下に記載されるが、ここでは文字中心に引いている。この点、横棒「ー」を持つ以下の各符号についても同じである）、ＶＤ＝５Ｖの時をＩｏｎー２としている。Ｉｏｎの大きいＴＦＴほど、短時間に多くの電流を流すことができる。
【００９７】
Ｉｏｆｆとは、ＴＦＴがＯＦＦ状態にある時に流れるドレイン電流であり、ＶＤ＝１Ｖ（１ボルト）の時をＩｏｆｆー１、ＶＤ＝５Ｖの時をＩｏｆｆー２としている。ＯＦＦ状態の時に電流が流れると、その分だけ電力を消費するので、Ｉｏｆｆを小さくすることは極めて重要であり、またＩｏｆｆが大きいと、例えば液晶に保持した電荷がＩｏｆｆによって流出するといった問題も生じる。
【００９８】
Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆー１、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆー２については、例えばＩｏｎ／Ｉｏｆｆー１とは、Ｉｏｎー１とＩｏｆｆー１との比をとったもので、ＯＮ電流とＯＦＦ電流がどれだけの桁数だけ異なるかを表わしている。Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆの比が大きいほど、スイッチング特性に優れており、パネルのコントラストを高める上でも重要である。
【００９９】
Ｖｔｈとは、一般にしきい値電圧と呼ばれるパラメータであり、例えばＴＦＴがＯＮ状態に切り替わる電圧と定義される。表中の値は、ＶＤ＝５の時を評価対象とし、ルートＩＤ外挿法で得た値である。Ｖｔｈが大きいと、ゲイト電極に印加する電圧を高く設定しなければならないので、駆動電圧の増加、さらには消費電力の増加を招くことになる。
【０１００】
μＦＥとは、電界効果移動度であり、モビリティとも呼ばれる。μＦＥはキャリアの移動し易さを示すパラメータであり、μＦＥが大きいＴＦＴは高速動作に適していると云える。表１〜表２から明らかなとおり、これらの何れの特性についても実用上充分に耐え得る値を示している。
【０１０１】
図９（ａ）〜（ｂ）は、以上の実測データから代表的な値のものを選んで、ＩDーＶG特性を実測してグラフ化した図である。このうち図９（ａ）はＮチャネル型ＴＦＴの場合、図９（ｂ）はＰチャネル型ＴＦＴの場合であり、何れもＶＤ＝１Ｖ（１ボルト）の場合について示している。図９（ａ）〜（ｂ）における横軸はゲイト電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）を示し、縦軸の目盛は「１Ｅー１３」〜「１Ｅー０１」の範囲、即ち１×１０-13〜１×１０-1 Ａ（アンペア）の範囲である。
【０１０２】
まず、図９（ａ）のＮチャネル型ＴＦＴの場合につていみると、ＩDーＶGカーブの立ち上がり部分の傾き、即ち線形領域のカーブが極めて急峻に出ていることが分かる。これは、前述Ｓ値が小さいことに対応した特性がそのまま現われたもので、完全にＯＮ状態となる時間が非常に短かく、スイッチング素子としての応答性に優れ、高速動作をさせ得ることを示している。また図９（ａ）中、ゲイト電圧−６〜−０．５Ｖの範囲が前記表１中のＩｏｆｆに対応する部分であるが、ＯＦＦ状態にある時に流れるドレイン電流は極めて小さく、この点でも優れた性質を有することが分かる。
【０１０３】
次に、図９（ｂ）についてみると、Ｐチャネル型ＴＦＴの場合にも、線形領域のカーブが極めて急峻であり、ＯＦＦ状態にある時に流れるドレイン電流は極めて小さく、上記Ｎチャネル型ＴＦＴの場合と同様、優れた特性を示している。なお、これらの技術的意味については、Ｎチャネル型ＴＦＴの場合に比して、プラス（＋）、マイナス（−）の符号が逆になるだけである。
【０１０４】
表３〜表４及び図１０は、非晶質珪素膜へのニッケル酢酸塩溶液塗布後の結晶化に際して、以上に述べた場合に比べて、第２の加熱処理温度をより低温とし（７００℃）、併わせてレーザー光の照射を行って作製した結晶性珪素膜の場合を示すものである。ここでの結晶性珪素膜は、下記（１）〜（３）のとおり、後述実施例２８における製造工程に準じて作製し、また、ここで使用した半導体装置は、前記（Ｈ）〜（Ｌ）と同様の工程で作製したものである。
【０１０５】
すなわち、（１）基板として石英基板を用い、その面への非晶質珪素膜の作製にプラズマＣＶＤ法を用い、（２）１００ｐｐｍ濃度のニッケル酢酸塩水溶液を非晶質珪素膜の全面に塗布し（結晶成長の方向は膜面に垂直な方向、即ち縦方向の成長となっている）、（３）これを窒素雰囲気中で温度６００℃、４時間加熱処理し、第２の加熱温度を７００℃とした点以外は、レーザー光を照射した（該照射時に、基板は加熱せず）点その他の工程については実施例２８の場合と同様にして作製した。
【０１０６】
【表    ３】
0003729955.tif 000004
【０１０７】
【表    ４】
0003729955.tif 000005
【０１０８】
表３〜表４から明らかなとおり、前記表１〜表２のデータに比べればある程度の差異はあるが、この場合にも、Ｓ値を含めて優れた特性を示しており、また図１０（ａ）〜（ｂ）から明らかなとおり、ＩDーＶGカーブの立ち上がり部分の傾き、即ち線形領域のカーブは、図９（ａ）〜（ｂ）に比べれば、ある程度寝てはいるが、それでも相当に急峻に出ていることが分かる。
【０１０９】
次に、図１１（ａ）は、Ｎチャネル型ＴＦＴについて、図９（ａ）及び図１０（ａ）に示す曲線を纏めてグラフ化したものである。ここで図中１１（ａ）中符号Ｋで示す曲線は図９（ａ）の曲線に相当し、符号Ｔで示す曲線は図１０（ａ）の曲線に相当している。図１１（ａ）から明らかなとおり、何れも線形領域の傾きは急峻であるが、Ｋ曲線の場合は、Ｔ曲線に比べてより急峻であり、これは線形領域におけるＳ値がより小さいことに対応している。
【０１１０】
さらに、飽和領域におけるＯＮ電流〔図１１（ａ）中、横軸におけるゲイト電圧値０．５Ｖ（Ｖ＝０．５）近辺から右側の領域：Ｉｏｎ〕についてみると、Ｋ曲線の場合は、Ｔ曲線に比べて、より大きい。さらにＯＦＦ領域〔図１１（ａ）中、横軸におけるゲイト電圧値−０．３Ｖ近辺から左側の領域：Ｉｏｆｆ〕における電流については、Ｋ曲線の場合は、Ｔ曲線に比べてより小さい。
【０１１１】
また、図１１（ｂ）は、非晶質（アモルファス）珪素膜を用いたＴＦＴの代表的な特性であり、これは、現時点においては、恐らく非晶質珪素膜を用いたＴＦＴにおける理想的な特性と解される。これを図１１（ａ）と対比すると、図１１（ｂ）の曲線に対して、曲線Ｋの場合には、線形領域のカーブ（Ｓ値）についても、ＯＦＦ領域の電流値についても格段の差異があり、また曲線Ｔの場合には、図１１（ｂ）の曲線に対して、ＯＦＦ領域の電流値についてはほぼ同等又は僅かに下回るが、線形領域のカーブ（Ｓ値）については、より急峻であり、より優れた特性を示している。
【０１１２】
表１〜表２及び図９は、表３〜表４及び図１０の場合の第２加熱温度（７００℃）よりも、第２の加熱温度（９５０℃）を高くして作製した結晶性珪素膜の場合である。そして、表１〜表２及び図９の場合が、表３〜表４及び図１０の場合よりも、Ｓ値を含めて、より優れた特性が得られることを示している。しかし、上記のとおり、表３〜表４及び図１０の場合にも、従来の非晶質珪素膜のうちでも最も優れた非晶質珪素膜を用いたとみられるＴＦＴに比べて、相当に優れており、有効な特性を示すことが明らかである。
【０１１３】
さらに、図１３（ａ）〜（ｂ）は、上記図９に示す特性を有するＮチャネル型ＴＦＴとＰチャネル型ＴＦＴとを組合せた回路を組んで９段リングオシレータを作製し、これを作動させて得たオシロスコープ（発振波形）である。この回路はＮチャネル型ＴＦＴとＰチャネル型ＴＦＴとが同時に互いにその動作を補うように働き、一方のＴＦＴが電荷を吐き出す場合には、他方のＴＦＴが電荷を吸い込むように作動する。
【０１１４】
図１２は、図１３の説明用の模式図であるが、図１２を全体として見た場合、発振波形の＋側の波形は主にＮチャネル型の動作が関係し、−側の波形は主にＰチャネル型の動作が関係する。従って、例えば１５２．０ＭＨｚとか、２５２．９ＭＨｚとかという周波数で発振を行っている場合に、その発振波形が＋側と−側とにおいて対称性を保っていれば、その周波数において、Ｎチャネル型のＴＦＴとＰチャネル型のＴＦＴとが対称動作をし、同様な特性で正常に動作していることになる。
【０１１５】
そこで、図１３（ａ）〜（ｂ）のオシロスコープを見ると、発振波形は正に正弦波で、しかも線形に歪みは見られず、上下、左右ともに対称である。このように、本発明に係る結晶性珪素膜によれば、これをＮチャネル型として適用した場合にも、Ｐチャネル型として適用した場合にも優れた特性を示し、しかも両者間に、実質上、特性上の差異がないことが分かる。
【０１１６】
以上の現象、特性を説明し得るモデルとしては以下のように考えられる。まず図３〜図４で代表される電子顕微鏡写真にも示されるように、本発明において得られた結晶性珪素膜で構成したＴＦＴを構成する珪素半導体薄膜は、前述のとおり、特定の方向に結晶の連続性を有した構造となっており、数多くのサンプルについての電子顕微鏡による詳細な観察により、特定方向へ結晶格子の構造が連続していることが確認された。
【０１１７】
そして、同じく上記観察結果によれば、その状態は特定方向へ単結晶状態が所定の間隔を置いて連続している状態と解される。これは、当然、この格子構造が連続している方向へとキャリアが移動し易いものと理解される。すなわち、本発明により得られる結晶性珪素膜を用いたＴＦＴにおいては細長いチャネルが無数に集まってチャネル領域が構成されているものと考えられる。
【０１１８】
ここで、微小なチャネルとチャネルとを仕切るのが、図３〜図４で代表される透過型電子顕微鏡写真によって観察される、線状に見える結晶粒界（ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ）であるが、この結晶粒界には特に不純物が偏析している様子は観察されていない。
【０１１９】
この結晶粒界は、電気的に活性度の低い不活性な粒界であり、深いギャップ内準位が存在しないか、または殆んど存在しない構造を有している。しかし、不均一性や非連続性に起因してエネルギー的には他の領域よりも高いものと考えられる。従って、キャリアの移動を結晶構造が連続した方向へと規制する機能を有しているものと推認される。またこのように狭い微小なチャネルが形成されると、この微小なチャネルの内部へと及ぼされるソース領域及びドレイン領域からの影響の浸透距離は、その狭さに対応して、それなりに小さくなる考えられる。
【０１２０】
上記のような電気的な影響は、例えば障害物のない場所での電磁波の広がり方から類推されるように、理想的には２次元的或いは３次元的に等方性をもって広がることから類推される。そう考えると、本発明で得られる結晶性珪素膜を用いたＴＦＴでは、微小な幅の狭いチャネルが多数形成されている状態が実現されているため、個々のチャネルにおいてはソース領域及びドレイン領域からのチャネルへの影響が抑制され、それが全体として短チャネル効果の抑制になっていると理解することができる。
【０１２１】
さらに、図１４及び図１５に示す図は、本発明に至るまでに実施した数多くの研究、試験の過程において、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して形成した結晶性珪素膜中の該金属元素の濃度を低下させた結晶性珪素膜を用いて、本発明者らが試作したプレーナ型の薄膜トランジスタのゲイト電流の値の計測値である。図１４と図１５との違いは、ゲイト絶縁膜の形成方法に熱酸化法を用いたのかプラズマＣＶＤ法を用いたのかの違いによる。
【０１２２】
即ち、図１４が熱酸化膜によってゲイト絶縁膜を形成した場合の計測値、図１５がプラズマＣＶＤ法によりゲイト絶縁膜を形成した場合の計測値である。図１４及び図１５において、横軸はゲイト電流を示し、縦軸は計測サンプル数を示している。ここでの基板としては石英基板を用いた。また活性層の形成は、非晶質珪素膜の表面にニッケル元素を接触して保持させ、温度６４０℃、４時間の加熱処理により結晶化させる方法を用いた。さらに熱酸化膜の形成は温度９５０℃の酸素雰囲気中で実施した。
【０１２３】
図１４からは、サンプルによってゲイト電流値が大きくばらついていることが分かる。これはゲイト絶縁膜の膜質にばらつきがあることを示している。一方、図１５に示すゲイト絶縁膜をプラズマＣＶＤ法で形成した薄膜トランジスタにおいては、ゲイト電流のばらつきが少なく、またその値も極めて小さい。図１４と図１５に示される計測値の違いは以下のような理由として説明される。
【０１２４】
即ち、熱酸化膜でもってゲイト絶縁膜を形成したサンプルは、熱酸化膜の形成時にニッケル元素が活性層中から熱酸化膜中に吸い上げられる。その結果、熱酸化膜中にその絶縁性を阻害するニッケル元素が存在することになる。このニッケル元素の存在によって、ゲイト絶縁膜中をリークする電流値が増え、またその値がバラツクことになる。
【０１２５】
このことは、ＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）によって、図１４及び図１５の計測値が得られたサンプルのゲイト絶縁膜中のニッケル元素の濃度を計測することによっても裏付けられた。即ち、熱酸化法で形成されたゲイト絶縁膜中には、１０17ｃｍ-3台以上のニッケル元素が計測されるが、プラズマＣＶＤ法で形成されたゲイト絶縁膜中においては、ニッケル元素の濃度は１０16ｃｍ-3台以下であることが確認された。なお、本明細書に記載している不純物濃度は、ＳＩＭＳ（２次イオン分析法）で計測された計測値の最小値として定義される。
【０１２６】
以上は、本発明に至るまでに実施し、またその特性、効果等を確認する上で実施した数多くの実験、検討の過程において、本発明者らが得た知見のうちの数例であるが、本発明はこのような知見にも基づくものである。そして、以上の事実は、本発明における各種態様に共通するものである。
【０１２７】
非晶質珪素膜であると、結晶性珪素膜であるとを問わず、珪素膜を使用した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ等）からなる半導体装置においては、上記金属元素は、通常有害物質であり、このため当該金属元素は珪素膜から可及的に除去する必要がある。本発明によれば、それら珪素の結晶化を助長する金属元素を、結晶性珪素膜の形成に使用した後に、極めて有効に除去又は減少させることができる。
【０１２８】
本発明においては、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して得られた結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成することにより、この熱酸化膜中に当該金属元素をゲッタリングさせ、結果として結晶性珪素膜中における当該金属元素の濃度を低下させ又は当該金属元素を除去する。そして、本発明は、これによって優れた特性を備えた半導体装置を得ることができたものである。
【０１２９】
前記（１）〜（６）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（１）〜（２）の発明においては、まず非晶質珪素膜を成膜する。次いで、この非晶質珪素膜をニッケルで代表される珪素の結晶化を助長する金属元素の作用により結晶化させて結晶性珪素膜を得る。この結晶化は加熱処理によって行う。この加熱処理後の状態では結晶性珪素膜中には意図的に導入された当該金属元素がある程度高い濃度で含まれている。
【０１３０】
上記状態の結晶性珪素膜に対して酸化性雰囲気中において加熱処理を行い、結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成する。この時、酸化性雰囲気中の酸素の作用によって、熱酸化膜中に、当該金属元素がゲッタリングされ、結晶性珪素膜中の当該金属元素の濃度が低下するか又は当該金属元素が除去される。次いで当該金属元素をゲッタリングした熱酸化膜を除去する。
【０１３１】
これらの処理により高い結晶性を有し、且つ、当該金属元素が除去された結晶性珪素膜又は当該金属元素の濃度が低い結晶性珪素膜が得られる。上記熱酸化膜の除去は、例えばバッファーフッ酸、その他フッ酸系のエッチャントを用いて行うことができる。この熱酸化膜の除去処理については、以下に述べる各発明における熱酸化膜の除去処理についても同様である。
【０１３２】
（３）の発明においては、以上の工程に続き、パターニングを施し薄膜トランジスタの活性層を形成する。この活性層は、上記当該金属元素が除去された結晶性珪素膜又は当該金属元素の濃度が低い結晶性珪素膜で構成される。次いで、熱酸化によりゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成する熱酸化膜を該活性層の表面に形成することにより半導体装置を構成する。
【０１３３】
（４）の発明では、まず非晶質珪素膜を成膜した後、この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入する。この金属元素を選択的に導入する態様としては、該非晶質珪素膜中で珪素を膜面に平行に結晶化させ得る態様であれば、（ａ）非晶質珪素膜の一端部に導入する、（ｂ）非晶質珪素膜の一端部に間隔を置いて導入する、（ｃ）非晶質珪素膜の全面に間隔を置いて点状に導入する等、特に限定はないが、好ましくは前記▲１▼〜▲５▼の態様のうちの▲２▼、即ち非晶質珪素膜の膜面における適宜箇所のスリット状の面から導入する。この後、第１の加熱処理により、該金属元素が選択的に導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる。
【０１３４】
次いで、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶成長が行われた領域の表面に熱酸化膜を形成する。この時、酸化性雰囲気中の酸素の作用によって、熱酸化膜中に、当該金属元素がゲッタリングされ、結晶性珪素膜中の当該金属元素の濃度が低下するか又は当該金属元素が除去される。さらに該熱酸化膜を除去し、該熱酸化膜を除去した領域を用いて半導体装置の活性層を形成する。
【０１３５】
また、これらの何れの形態の場合においても、第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が高い方が好ましく、また熱酸化膜の除去後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気によるアニールを行うことが好ましい。さらに非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であるのが好ましい。
【０１３６】
さらに、（５）の発明では、まずガラス基板又は石英基板上に酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成する。次いで、以上と同様にして、第１及び第２の酸化膜に挟まれた結晶性珪素膜を有し、該結晶性珪素膜は珪素の結晶化を助長する金属元素を含有しており、該結晶性珪素膜中において、該金属元素は該第１及び／又は第２の酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有した半導体装置が得られる。この半導体装置の態様としては、第１の酸化膜はガラス基板又は石英基板上に形成された酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜であり、結晶性珪素膜は薄膜トランジスタの活性層を構成し、第２の酸化膜は、ゲイト絶縁膜を構成する酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜として構成することができる。
【０１３７】
また、（６）の発明では、上記と同様にして、酸化膜でなる下地膜と、該下地膜上に形成された結晶性珪素膜と、該結晶性珪素膜上に形成された熱酸化膜とを有し、該結晶性珪素膜中には珪素の結晶化を助長する金属元素が含まれ、該珪素の結晶化を助長する金属元素が下地及び／又は熱酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有し、該熱酸化膜が薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成する半導体装置が得られる。
【０１３８】
前記（７）〜（１２）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（７）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。これに珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る。この結晶化は加熱処理によって行う。この加熱処理後の状態においては、結晶性珪素膜中に当該金属元素が含まれている。次いでハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、熱酸化膜を形成する。
【０１３９】
この時、酸素の作用、ハロゲンの作用、並びに、ハロゲン及び酸素の作用によって、当該金属元素が該熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングされ、その際、同時に、塩素等のハロゲンの作用によりニッケル元素が外部に気化除去される。結晶性珪素膜中の当該金属元素の濃度が低下し又は当該金属元素が除去される。次いで、そこで形成された熱酸化膜を除去した後、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１４０】
（８）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。これに非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入した後、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱酸化処理を行い、該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成し、該熱酸化膜に当該金属元素を移行ないしはゲッタリングさせ、その際、同時に、塩素等のハロゲンの作用によりニッケル元素が外部に気化除去される。これにより該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。その後、そこで形成された熱酸化膜を除去した後、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１４１】
（９）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。これに非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入した後、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る。次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱酸化処理を行い、この時形成される熱酸化膜に当該金属元素を移行ないしはゲッタリングさせ、その際、同時に、塩素等のハロゲンの作用によりニッケル元素が外部に気化除去される。
【０１４２】
これにより該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。ここで形成された熱酸化膜を除去した後、パターニングを施し、薄膜トランジスタの活性層を形成し、さらに熱酸化によりゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成する熱酸化膜を該活性層の表面に形成する。
【０１４３】
（１０）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。これに非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入する。この金属元素を選択的に導入する態様としては、該非晶質珪素膜中で珪素を膜面に平行に結晶化させ得る態様であれば、（ａ）非晶質珪素膜の一端部に導入する、（ｂ）非晶質珪素膜の一端部に間隔を置いて導入する、（ｃ）非晶質珪素膜の全面に間隔を置いて点状に導入する等特に限定はないが、好ましくは前記▲１▼〜▲５▼の態様のうちの▲２▼、即ち非晶質珪素膜の膜面における適宜箇所のスリット状の面から導入する。この後、第１の加熱処理により、該金属元素が選択的に導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる。
【０１４４】
次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶成長が行われた領域の表面に熱酸化膜を形成すし、該熱酸化膜に当該金属元素を移行ないしはゲッタリングさせ、同時に、塩素等のハロゲンの作用によりニッケル元素が外部に気化除去される。これにより該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。次に、該熱酸化膜を除去した後、該熱酸化膜を除去した領域を用いて半導体装置の活性層を形成する。この活性層は、上記当該金属元素が除去された結晶性珪素膜又は当該金属元素の濃度が低い結晶性珪素膜結晶性珪素膜で構成される。
【０１４５】
以上（７）〜（１０）の半導体装置の作製方法でのハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気としては、Ｏ2 雰囲気中に、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種又は複数種類のガスが添加された雰囲気を用いることができる。各加熱温度としては、第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が高いことが好ましく、また熱酸化膜の除去後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気でのアニールを行うことが好ましい。さらに、非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であるのが好ましい。
【０１４６】
（１１）の発明では、まずガラス基板又は石英基板上に酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成する。次いで、以上と同様にして、第１及び第２の酸化膜に挟まれた結晶性珪素膜を有し、該結晶性珪素膜は珪素の結晶化を助長する金属元素を含有しており、該結晶性珪素膜中において、該金属元素は該第１及び／又は第２の酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有した半導体装置が得られる。
【０１４７】
この半導体装置においては、第１の酸化膜中及び／又は第１の酸化膜と結晶性珪素膜との界面近傍には高い濃度分布でハロゲン元素が含有されており、また結晶性珪素膜中における第２の酸化膜との界面近傍には、高い濃度分布でハロゲン元素が含有されている。そして、この場合には、第１の酸化膜はガラス基板又は石英基板上に形成された酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜であって、結晶性珪素膜は薄膜トランジスタの活性層を構成し、第２の酸化膜はゲイト絶縁膜を構成する酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で構成される。
【０１４８】
（１２）の発明では、上記と同様にして、酸化膜からなる下地膜と、該下地膜上に形成された結晶性珪素膜と、該結晶性珪素膜上に形成された熱酸化膜とを有し、該結晶性珪素膜中には珪素の結晶化を助長する金属元素及び水素及びハロゲン元素が含まれ、該珪素の結晶化を助長する金属元素が下地及び／又は熱酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有し、また該ハロゲン元素は下地及び／又は熱酸化膜との界面近傍において高い濃度分布を有し、該熱酸化膜は薄膜トランジスタのゲイト絶縁膜の少なくとも一部を構成する半導体装置が構成される。
【０１４９】
前記（１３）〜（１７）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（１３）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。これに珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。その後、該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行う。次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。さらに、ここで形成された熱酸化膜を除去し、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１５０】
（１４）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行って該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を該結晶性珪素膜中において拡散させる。
【０１５１】
次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を形成される熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングする。ここで形成された熱酸化膜を除去し、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１５２】
（１５）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的かつ選択的に導入する。この金属元素を選択的に導入する態様としては、該非晶質珪素膜中で珪素を膜面に平行に結晶化させ得る態様であれば、（ａ）非晶質珪素膜の一端部に導入する、（ｂ）非晶質珪素膜の一端部に間隔を置いて導入する、（ｃ）非晶質珪素膜の全面に間隔を置いて点状に導入する等、特に限定はないが、好ましくは前記▲１▼〜▲５▼の態様のうちの▲２▼、即ち非晶質珪素膜の膜面における適宜箇所のスリット状の面から導入する。
【０１５３】
その後、該非晶質珪素膜に対して、第１の加熱処理を施し、該金属元素が選択的に導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる。次いで、レーザー光又は強光の照射を行って該結晶成長した領域中に存在する当該金属元素を拡散させる。さらに、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該結晶成長した領域に存在する当該金属元素を、当該第２の加熱処理により形成される熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングする。次に、ここで形成された熱酸化膜を除去した後、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１５４】
上記（１３）〜（１５）の発明においては、第２の処理温度が６００℃を超えて７５０℃以下の温度で行われるのが好ましく、また再度の熱酸化膜を利用してゲイト絶縁膜を形成するのが好ましい。また、これらの発明において、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気は、Ｏ2 雰囲気中にＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種又は複数種類のガスが添加された雰囲気が使用される。
【０１５５】
さらに、これら（１３）〜（１５）の発明においては、第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が高いことが好ましく、また熱酸化膜を除去した後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気でのアニールを行うことができる。またこれら発明においては、非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度は５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であるのが好ましい。
【０１５６】
前記（１６）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入した後、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成し、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う。その後、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。続いて、ここで形成された熱酸化膜を除去し、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１５７】
前記（１７）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る。該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成し、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う。次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。その後、ここで形成された熱酸化膜を除去し、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。この時、該活性層はその側面が下地面とのなす角が２０°〜５０°を有する傾斜した形状を有するように構成する。
【０１５８】
上記（１６）〜（１７）の発明においては、再度の熱酸化膜を利用してゲイト絶縁膜を構成することができる。また、第１の加熱処理温度と第２の加熱処理温度の上限は７５０℃以下であることが好ましく、またハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気としては、好ましくはＯ2 雰囲気中にＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種又は複数種類のガスが添加された雰囲気が使用される。
【０１５９】
さらに、これらの発明においては、第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が高いことが好ましく、また熱酸化膜の除去後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気でのアニールを行うことができる。また非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度は５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であるのが好ましい。
【０１６０】
前記（１８）〜（２２）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（１８）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入し、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで、該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行い、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。その後、該工程で形成された熱酸化膜を除去し、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１６１】
（１９）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入した後、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで該結晶性珪素膜に対してレーザー光又は強光の照射を行うことにより、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を該結晶性珪素膜中において拡散させる。その後、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶性珪素膜中に存在する当該金属元素を、形成される熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングする。さらに、ここで形成された熱酸化膜を除去した後、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１６２】
（２０）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的且つ選択的に導入する。この金属元素を選択的に導入する態様としては、該非晶質珪素膜中で珪素を膜面に平行に結晶化させ得る態様であれば、（ａ）非晶質珪素膜の一端部に導入する、（ｂ）非晶質珪素膜の一端部に間隔を置いて導入する、（ｃ）非晶質珪素膜の全面に間隔を置いて点状に導入する等、特に限定はないが、好ましくは前記▲１▼〜▲５▼の態様のうちの▲２▼、即ち非晶質珪素膜の膜面における適宜箇所のスリット状の面から導入する。
【０１６３】
次に、該非晶質珪素膜に対して第１の加熱処理を施し、該意図的かつ選択的に金属元素が導入された領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる。その後、レーザー光又は強光の照射を行って該結晶成長した領域中に存在する当該金属元素を拡散させる。次いで、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該結晶成長した領域に存在する当該金属元素を、当該第２の加熱処理で形成される熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングする。さらに、ここで形成された熱酸化膜を除去し、該熱酸化膜を除去した領域の表面上に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１６４】
上記（１８）〜（２０）の発明においては、第２の加熱処理温度は６００℃を超えて７５０℃以下の温度で行われることが好ましく、また再度の熱酸化膜を利用してゲイト絶縁膜が形成することができる。またこれら発明においては第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が高いことが好ましい。さらに、これら発明において、熱酸化膜の除去後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気でのアニールを行うことができる。また非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であるのが好ましい。
【０１６５】
（２１）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入して第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る。次いで該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成し、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う。その後、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。次いでここで形成された熱酸化膜を除去し、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。
【０１６６】
（２２）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。この非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入した後、第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成し、該活性層に対してレーザー光又は強光の照射を行う。その後、酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。ここで形成された熱酸化膜を除去し、該活性層の表面に再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。この時、該活性層における、その側面が下地面とのなす角を、好ましく２０°〜５０°を有する傾斜した形状となるように構成する。
【０１６７】
上記（２１）〜（２２）の発明においては、再度の熱酸化膜を利用してゲイト絶縁膜を構成することができる。また第２の処理温度は６００℃を超えて７５０℃以下の温度で行うのが好ましく、また第１の加熱処理温度よりも第２の加熱処理温度の方が高いことが好ましい。さらに、これらの発明においては、熱酸化膜の除去後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気でのアニールを行うことが好ましく、また非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であることが好ましい。
【０１６８】
前記（２３）〜（２５）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（２３）の発明においては、まず絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を成膜し、該非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入する。次いで温度７５０℃〜１１００℃の第１の加熱処理により該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得た後、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成する。
【０１６９】
その後、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行って該活性層中に存在する当該金属元素を除去又は減少させる。ここで形成された熱酸化膜を除去し、該熱酸化膜を除去した後に、再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。この時、好ましくは、該第２の加熱処理の温度を該第１の加熱処理の温度よりも高い条件で実施する。
【０１７０】
（２４）の発明においては、まず絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を成膜した後、該非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的に導入する。次いで、温度７５０℃〜１１００℃の第１の加熱処理により、該非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る。その後、該結晶性珪素膜をパターニングして半導体装置の活性層を形成した後、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該活性層中に存在する当該金属元素を、当該第２の加熱処理で形成される熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングさせる。次いで該工程で形成された熱酸化膜を除去した後、再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。この時、好ましくは、該第２の加熱処理の温度を、該第１の加熱処理の温度よりも高い条件とする。
【０１７１】
（２５）の発明においては、まず絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を成膜し、該非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を意図的且つ選択的に導入する。この金属元素を選択的に導入する態様としては、該非晶質珪素膜中で珪素を膜面に平行に結晶化させ得る態様であれば、（ａ）非晶質珪素膜の一端部に導入する、（ｂ）非晶質珪素膜の一端部に間隔を置いて導入する、（ｃ）非晶質珪素膜の全面に間隔を置いて点状に導入する等、特に限定はないが、好ましくは前記▲１▼〜▲５▼の態様のうちの▲２▼、即ち非晶質珪素膜の膜面における適宜箇所のスリット状の面から導入する。
【０１７２】
次いで、温度７５０℃〜１１００℃の第１の加熱処理により、該非晶質珪素膜の当該金属元素が意図的且つ選択的に導入した領域から膜に平行な方向に結晶成長を行わせる。次に、パターニングを行って該膜に平行な方向に結晶成長した領域を用いて半導体装置の活性層を形成する。その後、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中で第２の加熱処理を行い、該活性層中に存在する当該金属元素を、当該第２の加熱処理で形成される熱酸化膜中に移行ないしはゲッタリングさせる。さらに、該熱酸化膜を除去した後、再度の熱酸化により熱酸化膜を形成する。この時、好ましくは、該第２の加熱処理の温度を該第１の加熱処理の温度よりも高い条件とする。
【０１７３】
以上、（２３）〜（２５）の発明においては、非晶質珪素膜を形成する基板として好ましくは石英基板が用いられ、また再度の熱酸化膜を利用してゲイト絶縁膜が形成される。さらに、これら（２３）〜（２５）の発明においては、熱酸化膜の除去後に酸素と水素とを含むプラズマ雰囲気においてアニールを行うことができ、また非晶質珪素膜中に含まれる酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3の範囲であることが好ましい。
【０１７４】
前記（２６）〜（２９）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（２６）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。該非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を接して保持させた後、第１の加熱処理を行って該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで、酸素と水素とフッ素とを含む雰囲気中において、温度５００℃〜７００℃での第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成した後、該熱酸化膜を除去する。
【０１７５】
（２７）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。該非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を接して保持させた後、第１の加熱処理を行って該非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶性珪素膜を得る。次いで、酸素と水素とフッ素と塩素とを含む雰囲気中において温度５００℃〜７００℃での第２の加熱処理を行って該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を形成した後、該熱酸化膜を除去する。
【０１７６】
（２８）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成する。該非晶質珪素膜の表面に珪素の結晶化を助長する金属元素を接して保持させた後、加熱処理を行って該非晶質珪素膜を結晶化させ結晶性珪素膜を得る。次いで、フッ素及び／又は塩素を含む雰囲気中において、ウエット酸化膜を前記結晶性珪素膜の表面に形成した後、該酸化膜を除去する。
【０１７７】
以上、（２６）〜（２８）の発明においては、酸化膜中における当該金属元素の濃度は、結晶性珪素膜中における当該金属元素の濃度よりも高いことが好ましい。また、第２の加熱処理を行う雰囲気中には、水素が１容量％以上、爆発限界以下の濃度で含まれていることが好ましい。さらに、第１の加熱処理を還元雰囲気で行うことが好ましく、また第１の加熱処理の後に結晶性珪素膜に対してレーザー光の照射を行うことができる。
【０１７８】
（２９）の発明は、結晶性を有する珪素膜を有する半導体装置であって、該珪素膜には珪素の結晶化を助長する金属元素が１×１０16ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の濃度で含まれ、フッ素原子が１×１０15ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3の濃度で含まれ、水素原子が１×１０17ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の濃度で含まれていることを特徴とする半導体装置である。この半導体装置は上記（２６）〜（２８）の作製方法により作製することができる。また、半導体装置における珪素膜は、好ましくは絶縁膜上に形成され、該絶縁膜と該珪素膜との界面近傍においてフッ素原子が高い濃度分布で存在していることが好ましい。
【０１７９】
前記（３０）〜（３３）の発明の主な態様については以下のとおりである。
（３０）の発明においては、まず非晶質珪素膜を形成し、この非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成する。次いで、この結晶性珪素膜をフッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して、結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させた後、結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する。その後、結晶性珪素膜の表面に絶縁膜を堆積することにより半導体装置を作製する。
【０１８０】
（３１）の発明においては、非晶質珪素膜を形成し、これにレーザー光を照射して結晶化して結晶性珪素膜を形成する。次いで、この結晶性珪素膜をフッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して、結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させた後、結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する。その後、結晶性珪素膜の表面に絶縁膜を堆積することにより半導体装置を作製する。
【０１８１】
（３２）の発明は、絶縁表面を有する基板上に薄膜トランジスタを作製する方法である。まず非晶質珪素膜を形成し、該非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成する。その後、フッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して、該結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させた後、該結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する。
【０１８２】
次いで、該結晶性珪素膜を整形して薄膜トランジスタの活性層を形成した後、該活性層の表面に絶縁膜を堆積して、少なくともチャネル領域の表面にゲイト絶縁膜を形成する。さらに、該ゲイト絶縁膜の表面にゲイト電極を形成し、該ゲイト電極をマスクにして該活性層に導電型を付与する不純物イオンを注入し、ソース、ドレインを自己整合的に形成することにより半導体装置を作製する。
【０１８３】
（３３）の発明は、絶縁表面を有する基板上に薄膜トランジスタを作製する方法であって、まず非晶質珪素膜を形成し、非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成する。次いで、結晶性珪素膜にレーザー光を照射した後、フッ素化合物気体が添加された酸化性雰囲気中で加熱して、結晶性珪素膜の表面に熱酸化膜を成長させた後、結晶性珪素膜表面の熱酸化膜を除去する。
【０１８４】
次に、上記結晶性珪素膜を整形して薄膜トランジスタの活性層を形成し、該活性層の表面に絶縁膜を堆積して少なくともチャネル領域の表面にゲイト絶縁膜を形成し、また該ゲイト絶縁膜の表面にゲイト電極を形成する。さらに、該ゲイト電極をマスクにして該活性層に導電型を付与する不純物イオンを注入して、ソース、ドレインを自己整合的に形成することにより半導体装置を作製する。
【０１８５】
以上（３０）〜（３３）の発明においては、該熱酸化膜の膜厚は好ましくは２００〜５００オングストロームであり、また該非晶質珪素膜を形成する工程の後に非晶質珪素膜に金属元素を１×１０16〜５×１０19原子（ａｔｏｍｓ）／ｃｍ3 の濃度で添加するのが好ましい。また、結晶性珪素膜の形成に際して好ましくは金属元素を使用するが、金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を用いることができる。そしてこの点は、前述発明の場合についても同じである。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。まず、実施例１〜実施例３として、当該金属元素を使用し、当該金属元素の作用によって結晶化させた結晶性珪素膜中の当該金属元素の除去又は減少効果やハロゲン濃度を示す実施例を示し、続いて上記（１）〜（３３）の発明に対応する実施例を順次記載している。
【０１８７】
《実施例１》
図１６は、非晶質珪素膜を当該金属元素としてニッケルを利用して結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点で、膜断面方向におけるニッケル元素の濃度分布を計測した結果である。この計測はＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）によって行った。この計測値を得た試料の作製工程は、その概略、以下のとおりである。
【０１８８】
石英基板上に下地膜として酸化珪素膜を４０００オングストロームの厚さに成膜した後、減圧熱ＣＶＤ法により非晶質珪素膜を５００オングストロームの厚さに成膜した。次いで、この非晶質珪素膜に対してニッケル酢酸塩の水溶液を用いてニッケル元素を導入した。さらに温度６５０℃、４時間の加熱処理により結晶化させ、結晶性珪素膜を得た。その後、温度９５０℃の酸素雰囲気中において加熱処理を行い、７００オングストローム厚の熱酸化膜を形成した。
【０１８９】
図１６から明らかなとおり、ニッケル元素は、結晶性珪素膜（ＰｏｌｙーＳｉ膜）から酸化珪素膜（熱酸化膜）へ移行して、熱酸化膜に含まれている。また、ニッケル元素は、結晶性珪素膜中の方が熱酸化膜中より相対的に多いが、これは熱酸化膜中にＳｉＯ2 としてＯが大量に取り込まれた結果と解される。なお、熱酸化膜の表面においてニッケル元素の濃度が高くなっているのは、表面の凹凸や吸着物等による表面状態の影響を受けた計測誤差と解されるものであるため、有意なものではない。また同様な理由で界面付近のデータについても多少の誤差が含まれている。
【０１９０】
《実施例２》
次に、熱酸化膜の形成方法として、温度９５０℃、３容量％のＨＣｌを含んだ酸素雰囲気中において加熱処理を行い、その他の工程は実施例１の工程と同様にして、５００オングストローム厚の熱酸化膜を形成した。図１７は、この場合のサンプルについての測定データである。図１７から明らかなように、結晶性珪素膜中におけるニッケル濃度はさらに低下し、代わりに熱酸化膜中におけるニッケル濃度が相対的に増加している。これは形成した熱酸化膜中にニッケル元素がさらに吸い出された（即ち、ゲッタリングされた）ことを意味している。
【０１９１】
図１６と図１７の違いは、酸化膜の形成の際に雰囲気中にＨＣｌを含有させたか否かの点のみである。従って、上記のゲッタリングの効果は、酸素のほか、ＨＣｌが大幅に関与しているものと結論することができる。また、ＨＣｌの成分であるＨ（水素）によるゲッタリング効果は確認されていないから、より正確にはＣｌ（塩素）の作用によって、図１６と図１７の違いに示されるようなゲッタリング効果が得られることが分かる。
【０１９２】
このニッケル元素をゲッタリングした熱酸化膜を除去することにより、ニッケル濃度を低くした結晶性珪素膜を得ることができる。さらに、図１８は、図１７のデータが得られた試料と同じ条件で作製した試料におけるＣｌ元素の濃度分布を示すグラフである。図１８から明らかなとおり、Ｃｌ元素は結晶性珪素膜と熱酸化膜の界面近傍に集中して存在している。
【０１９３】
《実施例３》
本実施例３は、実施例１〜実施例２に記載したデータが得られた結晶性珪素膜の出発膜である非晶質珪素膜に代えて、プラズマＣＶＤ法で成膜した非晶質珪素膜を利用した場合の例であり、他の作製条件は実施例１の場合と同じくしたものである。プラズマＣＶＤ法で成膜された非晶質珪素膜は、減圧熱ＣＶＤ法で成膜された非晶質珪素膜とはその膜質が異なるので、結晶性珪素膜とした後のゲッタリングの作用も異なるものとなる。
【０１９４】
まず、図１９に示すのは、熱酸化膜を温度９５０℃の酸素雰囲気中で形成した場合のサンプルの測定データである。図１９から明らかなように、ニッケル元素は熱酸化膜へも移行しているが、結晶性珪素膜中には比較的高濃度にニッケル元素が存在している。なお、ニッケルの導入条件は同じであるのに、図１６と比較すると結晶性珪素膜中におけるニッケル濃度が高い。これは、プラズマＣＶＤ法で成膜された非晶質珪素膜の膜質が緻密でなく、欠陥が多いために、ニッケル元素がより膜中に拡散し易いためであると推認される。
【０１９５】
上記事実を別の観点から見ると、次のような別の見方をすることができる。即ち、ニッケル酢酸水溶液を塗布する前に、濡れ性を改善するために、非晶質珪素膜の表面にＵＶ（紫外線）酸化法によって極めて薄い酸化膜を形成したが、この酸化膜の膜厚が下地の非晶質珪素膜の膜質の違いの影響を受けて異なっている可能性がある。この場合、その膜厚の違いによって、珪素膜中に拡散するニッケル元素の量が異なるので、その影響が図１６と図１９の違いに現れたものと見ることもできる。
【０１９６】
さらに、図２０は、熱酸化膜の形成に際し、その雰囲気として酸素に対してＨＣｌを１容量％含有させた場合のデータである。図２０から明らかように、結晶性珪素膜中におけるニッケル濃度は、図１９に示すデータに比較してさらに低下している。これに対応して熱酸化膜中のニッケル濃度が高くなっている。
【０１９７】
この事実は、ニッケル元素が、熱酸化膜中に塩素の作用によってゲッタリングされたことを意味している。このように、塩素を含んだ酸化性雰囲気中において熱酸化膜を形成することにより、その熱酸化膜中に結晶性珪素膜中に存在するニッケル元素をより効果的にゲッタリングさせることができる。そして、ニッケル元素をゲッタリングした該熱酸化膜を除去することにより、ニッケル濃度を低くした結晶性珪素膜を得ることができる。
【０１９８】
また、図２１に示すグラフは、図２０に示したデータが得られた試料と同じ作製条件によって得た試料における塩素濃度を調べた結果である。図２１から明らかなとおり、塩素は、下地膜と結晶性珪素膜との界面近傍及び結晶性珪素膜と熱酸化膜の界面近傍に高濃度に存在している。図２１は図１８に対応するものであるが、塩素濃度の分布が図２１のように形成されるのは、出発膜である非晶質珪素膜がプラズマＣＶＤ法によるものであり、その膜質が緻密でないことによるものと推認される。
【０１９９】
さらに、図２０から明らかなとおり、この場合には、下地膜と結晶性珪素膜との界面近傍においてもニッケル濃度が高くなっている傾向が認められる。これは下地膜との界面近傍（または下地膜中）に存在する塩素の作用によって、下地膜に向かってニッケルのゲッタリングが行われた結果であると理解される。そしてこのような現象は、下地膜にハロゲン元素を添加した場合にも得られるものと考えられる。
【０２００】
以上、実施例１〜実施例３で実証された効果については、本発明に係る金属元素の熱酸化膜への移行、ゲッタリング条件等の如何により、さらに有効に行うことができるものである。以下、前記（１）〜（３３）の発明に対応する各実施例を、変形態様等を適宜含めて、記載している。
【０２０１】
３２２６
《実施例４》
本実施例４は、ガラス基板上にニッケル元素を利用して結晶性珪素膜を得た実施例である。まずニッケル元素の作用により高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得た。次いで、熱酸化法によってこの結晶性珪素膜上に形成した。この時、結晶性珪素膜中に残存したニッケル元素が熱酸化膜中にゲッタリングされている。次いで、そのゲッタリングの結果、高濃度にニッケル元素を含有した熱酸化膜を除去した。このようにすることにより、ガラス基板上に高い結晶性を有するとともに、ニッケル元素の濃度の低い結晶性珪素膜が得られた。
【０２０２】
図２２は、本実施例４における作製工程を示す図である。まず、コーニング１７３７ガラス基板（歪点：６６７℃）１上に下地膜として酸化窒化珪素膜２を３０００オングストロームの厚さに成膜した。酸化窒化珪素膜の成膜は、例えば原料ガスとしてシランとＮ2Ｏ ガスと酸素とを用いたプラズマＣＶＤ法、或いはＴＥＯＳガスとＮ2Ｏ ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法等を用いて形成されるが、ここでは前者を使用した。
【０２０３】
この酸化窒化珪素膜は、後の工程においてガラス基板からの不純物（ガラス基板中には半導体の作製レベルで見て、多量の不純物が含まれている）の拡散を抑制する機能を有している。また、下地膜としては、酸化窒化珪素膜に代えて、酸化珪素膜を用いることもできる。なお、該不純物の拡散を抑制する機能を最大限に得るためには窒化珪素膜が最適であるが、窒化珪素膜は応力の関係でガラス基板からはがれてしまうので、ガラス基板の場合は実用的ではない。
【０２０４】
また、この下地膜２は、可能な限りなるべく高い硬度とすることが重要なポイントとなる。これは、最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験において、下地膜の硬さが硬い方が（即ち、そのエッチングレートが小さい方が）信頼性が高いことから結論される。その理由については、詳細には不明であるが、恐らく薄膜トランジスタの作製工程中におけるガラス基板からの不純物の遮蔽効果によるものと推認される。
【０２０５】
また、この下地膜２中に塩素で代表されるハロゲン元素を微量に含有させておくことは有効である。このようにすると、後の工程において、半導体層中に存在する珪素の結晶化を助長する金属元素をハロゲン元素によってゲッタリングすることができる。また下地膜を成膜した後に水素プラズマ処理を加えることは有効であり、また酸素と水素とを混合した雰囲気でプラズマ処理を行うことは有効である。これらの処理は下地膜の表面に吸着している炭素成分を除去し、後に形成される半導体膜との界面特性を向上させることに効果がある。
【０２０６】
次に、後に結晶性珪素膜となる非晶質珪素膜３を５００オングストロームの厚さに減圧熱ＣＶＤ法で成膜した。ここで減圧熱ＣＶＤ法を用いたのは、その方が後に得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているからであり、具体的には膜質が緻密であるからである。また、上記減圧熱ＣＶＤ法以外の方法としては、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。ここで作製する非晶質珪素膜は、膜中の酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることが望ましい。これは、後の工程である珪素の結晶化を助長する金属元素のゲッタリング工程において、酸素が重要な役割を果たすからである。
【０２０７】
ただし、酸素濃度が上記濃度範囲より高い場合は、非晶質珪素膜の結晶化が阻害されるので注意が必要である。また、他の不純物の濃度、例えば、窒素や炭素の不純物濃度は極力低い方がよい。具体的には、２×１０19ｃｍ-3以下の濃度とすることが必要である。ここでの非晶質珪素膜３の膜厚は１６００オングストロームとした。この非晶質膜の膜厚は、最終的に必要とするされる膜厚より厚くすることが必要である。
【０２０８】
この非晶質珪素膜３を加熱のみよって結晶化させる場合は、この出発膜（非晶質珪素膜）３の膜厚を８００オングストローム〜５０００μｍ、好ましく１５００〜３０００オングストロームとする。この膜厚範囲より厚い場合は、成膜時間が長くなるので生産コストの点から不経済となる。またこの膜厚範囲よりも薄い場合は、結晶化が不均一になったり、工程の再現性が悪くなる。こうして図２０（Ａ）に示す状態が得られた。次に、非晶質珪素膜３を結晶化させるためにニッケル元素を導入する。ここでは、１０ｐｐｍ（重量換算）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩水溶液を非晶質珪素膜３の表面に塗布することによってニッケル元素を導入した。
【０２０９】
ニッケル元素の導入方法としては、上記のようにニッケル塩の溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらにプラズマ処理法や吸着法を用いることができる。これらのうち溶液を用いる方法は簡便であり、また金属元素の濃度調整が簡単であるという点でも有用である。ニッケル塩としては各種ニッケル塩を用いることができ、溶媒としては水のほか、アルコール類その他の有機溶媒、或いは水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。
【０２１０】
本実施例では、上記のようにニッケル酢酸塩溶液を塗布することにより、図２２（Ｂ）に示すように水膜４を形成した。この状態において、図示しないスピンコーターを用いて余分な溶液を吹き飛ばした。このようにしてニッケル元素が非晶質珪素膜３の表面に接して保持された状態とする。なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに炭素を含まないニッケル塩を含む溶液、例えば硫酸ニッケル溶液を用いることが好ましい。この理由は、酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。ニッケル元素の導入量の調整は、溶液中におけるニッケル塩の濃度を調整することにより行うことができる。
【０２１１】
次いで、図２２（Ｃ）に示す状態において、４５０℃〜６５０℃の温度での加熱処理を行い、非晶質珪素膜３を結晶化させ、結晶性珪素膜５を得た。この加熱処理は還元雰囲気中で行う。ここでは水素を３容量％含んだ窒素雰囲気中で温度６２０℃、４時間の加熱処理を行った。このようにして図２２（Ｃ）に示すように結晶性珪素膜５を得た。この加熱処理による結晶化の工程において雰囲気を還元雰囲気とするのは、加熱処理工程中において酸化物が形成されてしまうことを防止するためであり、より具体的には、ニッケルと酸素とが反応してＮｉＯX が膜の表面や膜中に形成されてしまうことを抑制するためである。
【０２１２】
ところで、酸素は、後のゲッタリング工程において、ニッケルと結合してニッケルのゲッタリングに多大な貢献をすることとなる。しかし、上記結晶化の段階で酸素とニッケルとが結合することは、結晶化を阻害するものであることが判明している。従って、この加熱による結晶化の工程においては、酸化物の形成を極力抑制することが重要である。この結晶化のための加熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度はｐｐｍオーダー、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが必要である。
【０２１３】
また、上記の結晶化のための加熱処理を行う雰囲気の殆んどを占める気体としては、窒素やアルゴン等の不活性ガス、それらの混合ガス等を利用することができるが、ここでは窒素を用いた。また上記の結晶化のための加熱処理温度の下限は、その効果及び再現性から見て、４５０℃以上とすることが好ましい。一方、その上限については使用するガラス基板の歪点以下とすることが好ましく、本実施例では歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を用いているので、多少の余裕をみてその上限は６５０℃程度とする。
【０２１４】
この点、基板として石英基板を用いれば、さらに９００℃程度、或いはそれ以上の温度まで加熱温度を高くすることができる。この場合には、より高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得ることができ、しかも、より短時間で結晶性珪素膜を得ることができる。結晶性珪素膜５を得た後、再度の加熱処理を行った。この加熱処理はニッケル元素を含有した熱酸化膜を形成するために行われる。ここではこの加熱処理を酸素１００％の雰囲気中で行った。
【０２１５】
図２２（Ｄ）はこの加熱処理工程を説明する図である。この工程は、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素（その他珪素の結晶化を助長する金属元素）を結晶性珪素膜５中から除去するための工程である。この加熱処理は、前述の結晶化を行うために行った加熱処理よりも高い温度で行う。これはニッケル元素のゲッタリングを効果的に行うために重要な条件である。
【０２１６】
この加熱処理は、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃、好ましくは６００℃〜９８０℃の温度で行う。これは６００℃以下ではその効果が得られず、逆に１０５０℃を越えると、石英で形成された治具が歪んでしまったり、装置に負担がかかるからである（この意味では９８０℃以下とすることが好ましい）。また、この加熱処理温度の上限は、使用するガラス基板の歪点によって制限される。使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。
【０２１７】
本実施例では、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を利用しているので、加熱温度を６４０℃とした。このような条件で加熱処理を行うと、図２２（Ｄ）に示されるように熱酸化膜６が形成される。ここでは１２時間の加熱処理を行い、２００オングストロームの厚さの熱酸化膜６を成膜した。熱酸化膜６が形成されることで、結晶性珪素膜３の膜厚は約１５００オングストローム程度となる。この加熱処理においては加熱温度が６００℃〜７５０℃の場合は処理時間（加熱時間）を１０時間〜４８時間程度、代表的には２４時間とする。なお、加熱温度が７５０℃〜９００℃の場合は処理時間を５時間〜２４時間程度、代表的には１２時間とする。
【０２１８】
また、加熱温度が９００℃〜１０５０℃の範囲の場合は処理時間を１時間〜１２時間程度、代表的には６時間とする。勿論これらの処理時間は、得ようとする酸化膜の膜厚によって適宜設定される。この工程においては、形成される熱酸化膜６中にニッケル元素がゲッタリングされる。このゲッタリングにおいては、酸素雰囲気のほか、結晶性珪素膜中に存在する酸素が重要な役割を果たす。即ち、酸素とニッケルが結合することによって酸化ニッケルが形成され、この形でニッケル元素が熱酸化膜６中にゲッタリングされる。
【０２１９】
前述したように、酸素は、その濃度が多過ぎると、図２２（Ｃ）に示す結晶化工程において、非晶質珪素膜３の結晶化を阻害する要素となる。しかし、上述のようにその存在はニッケルのゲッタリング過程においては重要な役割を果たす。従って、出発膜となる非晶質珪素膜中に存在する酸素濃度の制御は重要なものとなる。この工程を経ることにより、結晶性珪素膜５中におけるニッケル元素を除去し、或いはその濃度を初期濃度よりも低下させることができる。
【０２２０】
また、上記の工程においては、形成される酸化膜中にニッケル元素がゲッタリングされるので、酸化膜中におけるニッケル濃度が他の領域に比較して当然高くなる。また、珪素膜５と酸化膜６の界面における珪素膜５側の近傍においてニッケル元素が高くなる傾向が観察された。これは、ゲッタリングが主に行われる領域が、珪素膜と酸化膜との界面近傍の酸化膜側であることが要因であると考えられる。界面近傍においてゲッタリングが進行するのは、界面近傍の応力や欠陥の存在、さらには有機物が要因であると考えられる。
【０２２１】
熱酸化膜６の形成が終了した後、当該ニッケルを高濃度に含んだ熱酸化膜６を除去した。この熱酸化膜６の除去は、例えばバッファーフッ酸（その他フッ酸系のエッチャント）を用いたウェットエッチングやドライエッチングを用いて行うが、ここでは前者を適用した。こうして、図２２（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度が低減した結晶性珪素膜７が得られた。得られた結晶性珪素膜７の表面近傍には、比較的ニッケル元素が高濃度に含まれているので、上記の熱酸化膜６のエッチングをさらに進めて、結晶性珪素膜７の表面を少しオーバーエッチングすることが有効である。
【０２２２】
《実施例５》
本実施例５は、実施例４に示す構成において、図２２（Ｃ）に示す加熱処理により結晶性珪素膜を得た後、さらにレーザー光の照射を行い、その結晶性を助長させた場合の例を示す。図２２（Ｃ）に示す加熱処理の温度が低かったり、処理時間が短い場合、即ち、作製工程上の理由で、加熱温度が制限されたり、加熱時間が制限されてしまう場合等に、必要とする結晶性が得られないことがある。このような場合には、レーザー光の照射によるアニールを施すことにより、必要とする高い結晶性を得ることができる。
【０２２３】
この場合のレーザー光の照射は、非晶質珪素膜を直接結晶化させる場合に比較して、許容されるレーザー照射条件の幅が広く、また、その再現性も高いものとすることができる。レーザー光の照射は図２２（Ｃ）に示す工程の後に行えばよい。また図２２（Ａ）において成膜される出発膜となる非晶質珪素膜３の膜厚を２００オングストローム〜２０００オングストロームとすることが重要である。これは非晶質珪素膜の膜厚が薄い方がレーーザー光の照射によるアニール効果が高いものとなるからである。
【０２２４】
また、使用するレーザー光としては特に限定はないが、好ましくは紫外領域のレーザー光、例えば紫外領域のエキシマレーザーを使用する。具体的にはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等を用いることができるが、本実施例ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いた。またレーザー光ではなく、紫外線ランプや赤外線ランプを用いた強光の照射を行ってアニールを行うこともできる。
【０２２５】
《実施例６》
本実施例６は、実施例５におけるレーザー光に代えて赤外線ランプを利用した場合の例である。赤外線を用いた場合、ガラス基板をあまり加熱せずに珪素膜を選択的に加熱することができる。従って、ガラス基板に対して熱的ダメージを与えずに効果的な加熱処理を行うことができた。
【０２２６】
《実施例７》
本実施例７は、実施例４に示す構成において、珪素の結晶化を助長する金属元素として、Ｃｕを用いた場合の例である。銅元素の場合、Ｃｕを導入するための溶液としては、例えば酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕や塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2 Ｏ）等の溶液を用いればよいが、本実施例では酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕の水溶液を用いた。
【０２２７】
《実施例８》
本実施例８は、実施例４に示す構成において、基板１として石英基板を用いた例である。本実施例においては、出発膜となる非晶質珪素膜３の膜厚を２０００オングストロームとした。また、図２２（Ｃ）で示す加熱処理による熱酸化膜の形成時における加熱温度を９５０℃とした。この場合、酸化膜の形成が速く、ゲッタリングの効果が充分に得られないので、雰囲気中の酸素濃度を低くする。具体的には、窒素雰囲気中における酸素濃度を１０容量％とした。
【０２２８】
本実施例での上記処理時間は３００分とした。このような条件とすると、約５００オングストロームの膜厚を有する熱酸化膜を得ることができる。また、同時にゲッタリングに必要な時間を稼ぐことができる。なお、酸素１００％の雰囲気中で９５０℃の加熱処理を行った場合、約３０分で５００オングストローム以上の厚さを有する熱酸化膜が得られてしまう。
【０２２９】
この場合には、ニッケルのゲッタリングを充分に行うことができないので、結晶性珪素膜７内には、比較的高濃度にニッケル元素が残留してしまう。従って本実施例に示すように酸素濃度を調整し、充分なゲッタリング効果が得れる時間を稼いで、熱酸化膜を形成することが好ましい。この方法のように、熱酸化膜の厚さや形成温度を変化させた場合に、雰囲気の酸素濃度を調整することにより、金属元素のゲッタリングに必要とされる時間を設定することができる。
【０２３０】
《実施例９》
本実施例９は、実施例４とは異なる形態の結晶成長を行わせる例である。本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して、横成長と呼ばれる基板に平行な方向への結晶成長を行わせる方法に関する。図２３は本実施例９の作製工程を示す図である。まずコーニング１７３７ガラス基板８上に下地膜９として、減圧熱ＣＶＤ法により、酸化窒化珪素膜を３０００オングストロームの厚さに成膜した。該ガラス基板に代えて石英基板でもよいことは勿論である。
【０２３１】
次に、結晶性珪素膜の出発膜となる非晶質珪素膜１０を減圧熱ＣＶＤ法によって２０００オングストロームの厚さに成膜した。この非晶質珪素膜の厚さは、前述したように２０００オングストローム以下とすることが好ましい。なお、減圧熱ＣＶＤ法の代わりにプラズマＣＶＤ法等を用いてもよい。次いで、図示しない酸化珪素膜を１５００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより、符号１１で示されるマスクを形成した。このマスクは１２で示される領域で開口が形成されている。この開口１２が形成されている領域においては非晶質珪素膜１０が露呈している。
【０２３２】
開口１２は、図面の奥行から手前方向への長手方向に細長い長方形を有している。この開口１２の幅は２０μｍ以上とするのが適当であり、またその長手方向の長さは任意に決めればよいが、ここではその幅を３０μｍ、長さを５ｃｍとした。そして実施例４で示したように、重量換算で１０ｐｐｍのニッケル元素を含む酢酸ニッケル水溶液を塗布した後、図示しないスピナーを用いてスピンドライを行って余分な溶液を除去した。こうしてニッケル元素が、溶液として、図２３（Ａ）の点線１３で示されるように、非晶質珪素膜１０の露呈した表面に接して保持された状態が実現された。
【０２３３】
次に、水素を３容量％含有した極力酸素を含まない窒素雰囲気中において、温度６４０℃、４時間の加熱処理を行った。すると、図２３（Ｂ）の１４で示されるような、基板に平行な方向への結晶成長が進行した。この結晶成長は、ニッケル元素が導入された開口１２の領域から周囲に向かって進行する。この基板に平行な方向への結晶成長を本明細書中横成長又はラテラル成長と指称している。
【０２３４】
本実施例９のような条件においては、この横成長を１００μｍ以上にわたって行わせることができる。こうして横成長した領域を有する結晶性珪素膜１５を得た。なお、開口１２が形成されている領域においては、珪素膜の表面から下地界面に向かって、縦成長とよばれる垂直方向への結晶成長が進行する。次いで、ニッケル元素を選択的に導入するための酸化珪素膜であるマスク１１を除去した。こうして図２３（Ｃ）に示す状態を得た。この状態においては、珪素膜１５中に縦成長領域、横成長領域、結晶成長が及ばなかった領域（非晶質状態の領域）が存在している。
【０２３５】
この状態で、酸素雰囲気中において、温度６４０℃の加熱処理を１２時間行った。この工程において、ニッケル元素を膜中に高濃度に含んだ酸化膜１６が形成され、同時に珪素膜１５中のニッケル元素濃度を相対的に減少させることができる。ここでは、熱酸化膜１６が２００オングストロームの厚さに成膜された。この熱酸化膜中には、ゲッタリングされたニッケル元素が高濃度に含まれている。また、熱酸化膜１６が成膜されることにより、結晶性珪素膜１５は当初の２０００オングストロームから１９００オングストローム程度の膜厚となった。
【０２３６】
次に、前記実施例４の場合と同様にしてニッケル元素を高い濃度で含んだ熱酸化膜１６を除去した。この状態の結晶性珪素膜においては、ニッケル元素が結晶性珪素膜の表面に向かって高濃度に存在するような濃度分布を有している。従って、熱酸化膜１６を除去した後に、さらに結晶性珪素膜の表面をエッチングすることにより、ニッケル元素が高濃度に存在している領域を除去することが有用である。即ち、高濃度にニッケル元素が存在している結晶性珪素膜の表面をエッチングすることにより、ニッケル元素濃度がより低減した結晶性珪素膜を得ることができる。
【０２３７】
次に、パターニングを行うことにより、図２３（Ｅ）のように、横成長領域からなるパターン１７を形成した。ここで、パターン１７には、縦成長領域と非晶質領域、さらに横成長の先端領域が存在しないようにすることが重要である。これは、縦成長と横成長の先端領域においては、ニッケル元素の濃度が相対的に高く、また結晶成長が及ばなかった非晶質領域はその電気的な特性が劣るからである。こうして、パターン１７中に残留するニッケル元素の濃度を、実施例４で示した場合に比較してさらに低いものとすることができる。
【０２３８】
これは、横成長領域中に含まれる金属元素の濃度がそもそも低いことにも起因している。具体的には、横成長領域からなるパターン１７中のニッケル元素の濃度を１０17ｃｍ-3以下のオーダーにすることが容易に可能である。また、横成長領域を利用して薄膜トランジスタを形成した場合、実施例４に示したような縦成長（実施例４の場合は全面が縦成長する）領域を利用した場合に比較して、より高移動度を有する半導体装置を得ることができる。
【０２３９】
なお、図２３（Ｅ）に示すパターンを形成した後に、さらにエッチング処理を行い、パターン表面に存在しているニッケル元素を除去することは有用である。また、パターン１７を形成した後に、ゲッタリングのために熱酸化膜を形成することは有効ではない。この場合には、熱酸化膜によるゲッタリング効果は確かに得られるが、熱酸化膜の除去時に下地膜のエッチングも進行するので、島状に形成された結晶性珪素膜の下側までえぐられるようにエッチングが進行してしまうからである。
【０２４０】
このような状態は、後に配線の断線や素子の動作不良の要因となる。本実施例では、パターン１７を形成した後に、熱酸化膜１８を形成した。この熱酸化膜１８は、薄膜トランジスタを構成するのであれば、後にゲイト絶縁膜の一部となる部分であり、上記ゲッタリング効果を伴うが、除去するためのものではない。
【０２４１】
《実施例１０》
本実施例１０は、本発明に係る結晶性珪素膜を利用して、アクティブマトリクス型の液晶表示装置やアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置の画素領域に配置される薄膜トランジスタを作製する例である。図２４は本実施例１０の作製工程を示した図である。
【０２４２】
まず、実施例４或いは実施例９に示した工程によりガラス基板上に結晶性珪素膜を形成するが、本実施例では実施例４の工程を用いた。ここで得られた結晶性珪素膜をパターニングすることにより、図２４（Ａ）に示す状態を得た。図２４（Ａ）において、符号２０はガラス基板、２１は下地膜、２２は結晶性珪素膜で構成された活性層である。図２４（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素を混合した減圧雰囲気でのプラズマ処理を施した。このプラズマは高周波放電によって形成した。
【０２４３】
上記プラズマ処理によって、活性層２２の露呈した表面に存在している有機物が除去される。正確には、酸素プラズマによって活性層の表面に吸着している有機物が酸化され、さらに水素プラズマにより、そこで酸化した有機物が還元、気化される。こうして活性層２２の露呈した表面に存在する有機物が除去される。この有機物の除去は、活性層２２の表面における固定電荷の存在を抑制する上で非常に効果がある。有機物の存在に起因する固定電荷は、デバイスの動作を阻害したり、特性の不安定性の要因となるものであり、その存在を少なくすることは非常に有用である。
【０２４４】
上記有機物の除去後、温度６４０℃の酸素雰囲気中において熱酸化を行って、１００オングストロームの熱酸化膜１９を形成した。この熱酸化膜は、半導体層との界面特性が高く、後にゲイト絶縁膜の一部を構成することとなる。こうして図２４（Ａ）に示す状態を得た。その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜２３を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜方法としては、酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、或いはＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等が使用し得るが、ここでは前者を用いた。この酸化窒化珪素膜２３は熱酸化膜１９と合わせてゲイト絶縁膜として機能する。
【０２４５】
また、酸化窒化珪素膜２３中にハロゲン元素を含有させることは有効である。即ち、ハロゲン元素の作用によりニッケル元素を固定化することで、活性層２２中に存在するニッケル元素（その他珪素の結晶化を助長する金属元素の場合も同じ）の影響により、ゲイト絶縁膜の絶縁膜としての機能が低下してしまうことを防ぐことができる。酸化窒化珪素膜とすることは、その緻密な膜質から、ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入し難くなるという有意性がある。ゲイト絶縁膜中に金属元素が侵入すると、絶縁膜としての機能が低下し、薄膜トランシスタの特性の不安定性やバラツキの原因となる。なお、ゲイト絶縁膜としては、通常利用されている酸化珪素膜を用いることもできる。
【０２４６】
ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜２３を成膜した後、後にゲイト電極として機能するアルミニウム膜（図示せず）をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜中にスカンジウムを含有させたのは、後の工程において、ヒロックやウィスカーが発生することを抑制するためである。ここで、ヒロックやウィスカーとは、加熱が行われることによって、アルミニウムの異常成長が発生し、針状或いは刺状の突起部が形成されてしまうことを意味している。
【０２４７】
アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として行った。この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とする。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。
【０２４８】
次に、レジストマスク２５を形成し、アルミニウム膜を２４で示されるパターンにパターニングした。こうして図２４（Ｂ）に示す状態を得た。ここで再度の陽極酸化を行う。ここでは３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン２６を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号２７で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク２５が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜２７が形成される。
【０２４９】
この陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここではその膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化時間によって制御することができる。次いで、レジストマスク２５を除去し、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含むエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び行った。すると、多孔質状の陽極酸化膜２７中に電解溶液が進入する関係から、符号２８で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成された。
【０２５０】
この緻密な陽極酸化膜２８の膜厚は１０００オングストロームとした。この膜厚の制御は印加電圧の調整によって行った。ここで露呈した酸化窒化珪素膜２３と熱酸化膜１９をエッチングした。このエッチングにはドライエッチングを利用した。そして酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜２７を除去した。こうして図２４（Ｄ）に示す状態を得た。
【０２５１】
図２４（Ｄ）に示す状態を得た後、不純物イオンの注入を行った。ここでは、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタを作製するためにＰ（リン）イオンの注入をプラズマドーピング法によって行った。この工程においてはヘビードープがされる領域（３０と３４）とライトドープがされる領域（３１と３３）が形成される。これは残存した酸化珪素膜２９の一部が半透過なマスクとして機能し、注入されたイオンの一部がそこで遮蔽されるからである。
【０２５２】
次いで、レーザー光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行った。なおレーザー光に代えて強光の照射で行うこともできる。こうしてソース領域３０、チャネル形成領域３２、ドレイン領域３４、低濃度不純物領域３１と３３が自己整合的に形成された。ここで、図２４（Ｄ）中符号３３で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。なお、緻密な陽極酸化膜２８の膜厚を２０００オングストローム以上というように厚くした場合、その膜厚によってチャネル形成領域３２の外側にオフセットゲイト領域を形成することができる。
【０２５３】
本実施例においても、オフセットゲイト領域は形成されているが、その寸法が小さいので、その存在による寄与が小さく、また図面が煩雑になることから、図２４（Ｄ）中には記載していない。次に、層間絶縁膜３５として酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成する。ここでは酸化珪素膜を用いた。なお、層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料でなる層を形成して構成してもよい。次いでコンタクトホールの形成を行い、ソース電極３６とドレイン電極３７の形成を行った。こうして図２４（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成した。
【０２５４】
《実施例１１》
本実施例１１は、実施例１０に示す構成において、ゲイト絶縁膜２３の形成方法に関する実施例である。基板として石英基板や耐熱性の高いガラス基板等を用いた場合には、ゲイト絶縁膜の形成方法として、熱酸化法を適用することができる。熱酸化法は、その膜質を緻密なものとすることができ、安定した特性を有する薄膜トランジスタを得る上で有用なものとなる。即ち、熱酸化法で成膜された酸化膜は、絶縁膜として緻密で内部に存在する可動電荷を少なくすることができるので、ゲイト絶縁膜として最適なものの一つである。
【０２５５】
本実施例では、熱酸化膜の形成方法としては、９５０℃の温度の酸化性雰囲気中において加熱処理を行った。この際、酸化性雰囲気中にＨＣｌ等を混合させることは有効である。このようにすることで、熱酸化膜の形成と同時に活性層中に存在する金属元素を固定化することができる。また、酸化性雰囲気中にＮ2Ｏ ガスを混合し、窒素成分を含有した熱酸化膜を形成することも有効である。ここでＮ2Ｏ ガスの混合比を最適化すれば、熱酸化法による酸化窒化珪素膜を得ることも可能である。なお、本実施例のような場合、特に熱酸化膜１９を形成する必要はなく、本実施例では熱酸化膜１９は形成しなかった。
【０２５６】
《実施例１２》
本実施例１２は、実施例１０〜１１に示す工程とは異なる工程で薄膜トランジスタを作製した例である。図２５は本実施例の作製工程を示す図である。まず、実施例４又は実施例５に示した工程によりガラス基板上に結晶性珪素膜を形成するが、ここでは実施例４の工程に従って形成した。次いで、それをパターニングすることにより、図２５（Ａ）に示す状態を得た。
【０２５７】
その後、酸素と水素の混合減圧雰囲気中においてプラズマ処理を行った。図２５（Ａ）に示す状態において、３９がガラス基板、４０が下地膜、４１が結晶性珪素膜で構成された活性層である。また、符号３８はゲッタリングのための熱酸化膜を除去した後に再度形成された熱酸化膜である。図２５（Ａ）に示す状態を得た後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜４２を１０００オングストロームの厚さに成膜した。
【０２５８】
成膜方法は、酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、或いはＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等を適用し得るが、ここではＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いた。酸化窒化珪素膜４２は熱酸化膜３８とともにゲイト絶縁膜を構成する。なお、酸化窒化珪素膜に代えて、酸化珪素膜を用いることもできる。ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜４２を成膜した後、後にゲイト電極として機能する図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。
【０２５９】
アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いて形成した。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とする。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧を調整することによって制御することができる。
【０２６０】
次に、レジストマスク４３を形成し、アルミニウム膜を４４で示されるパターンにパターニングした。次いで、ここで再度の陽極酸化を行った。この陽極酸化には３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン４４を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号４５で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０２６１】
この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク４３が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に該陽極酸化膜４５が形成される。この陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は陽極酸化時間の調整によって制御することができる。
【０２６２】
次いで、レジストマスク４３を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び実施した。すると、多孔質状の陽極酸化膜４５中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、図２５（Ｃ）中符号４６で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。
【０２６３】
ここで最初の不純物イオンの注入を行った。なおこの工程はレジストマスク４３を除去してから、その時点で行ってもよい。この不純物イオンの注入により、ソース領域４７とドレイン領域４９が形成される。また４８の領域には不純物イオンは注入されない。次に酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜４５を除去した。こうして図２５（Ｄ）に示す状態を得た。
【０２６４】
図２５（Ｄ）に示す状態を得た後、再度不純物イオンの注入を実施した。この不純物イオンは最初の不純物イオンの注入条件よりライトドーピングの条件で行う。この工程において、ライトドープされる領域（５０と５１）が形成され、そして図２５（Ｄ）中、符号５２で示される領域がチャネル形成領域となる。次いで紫外線ランプによる強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行った。なお、強光に代えてレーザー光を用いることもできる。こうしてソース領域４７、チャネル形成領域５２、ドレイン領域４９、低濃度不純物領域５０、５１が自己整合的に形成される。
【０２６５】
ここで、図２５（Ｄ）中符号５１で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。次に、層間絶縁膜５３として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは窒化珪素膜を使用した。なお、層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。その後、コンタクトホールの形成を行い、ソース電極５４とドレイン電極５５の形成を行った。こうして図２５（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成した。
【０２６６】
《実施例１３》
本実施例１３は、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した例である。本実施例に示す構成は、例えば絶縁表面上に集積化された各種薄膜集積回路に利用することができ、また、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路に利用することができる。
【０２６７】
図２６は本実施例１３の作製工程を示す図である。まず図２６（Ａ）に示すようにガラス基板５７上に下地膜５８として酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を成膜する。このうち好ましくは酸化窒化珪素膜を用いるが、ここでは酸化窒化珪素膜を使用した。次いで、図示しない非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法等によって成膜するが、ここでは減圧熱ＣＶＤ法で成膜した。
【０２６８】
さらに、実施例４に示したのと同様の方法により、この非晶質珪素膜を結晶性珪素膜に変成した後、熱酸化膜の形成によるニッケル元素のゲッタリングを行った。次いで酸素と水素の混合雰囲気中においてプラズマ処理を実施した後、得られた結晶性珪素膜をパターニングして活性層（５９と６０）を得た。さらにゲイト絶縁膜を構成する熱酸化膜５６を成膜した。
【０２６９】
こうして図２６（Ａ）に示す状態を得た後、酸化窒化珪素膜６１を成膜した。なお、基板として石英を使用する場合には、前述の熱酸化法を用いて熱酸化膜のみでもってゲイト絶縁膜を構成することが望ましい。次いで、ゲイト電極を構成するための図示しないアルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さに成膜した。アルミニウム膜以外の膜としては、陽極酸化が可能な金属、例えばタンタル等を利用することができる。アルミニウム膜を形成した後、前述した方法により、その表面に極薄の緻密な陽極酸化膜を形成した。
【０２７０】
次に、アルミニウム膜上に図示しないレジストマスクを配置し、アルミニウム膜のパターニングを行った後、得られたアルミニウムパターンを陽極として陽極酸化を行い、多孔質状の陽極酸化膜（６４と６５）を形成した。この多孔質状の陽極酸化膜の膜厚は５０００オングストロームとした。さらに、再度緻密な陽極酸化膜を形成する条件で陽極酸化を行い、緻密な陽極酸化膜（６６と６７）を形成した。ここで緻密な陽極酸化膜６６と６７の膜厚は８００オングストロームとした。こうして図２６（Ｂ）に示す状態を得た。
【０２７１】
さらに、露呈した酸化珪素膜６１と熱酸化膜５６をドライエッチングによって除去し、図２６（Ｃ）に示す状態を得た。その後、酢酸と硝酸とリン酸を混合した混酸を用いて、多孔質状の陽極酸化膜６４と６５を除去した。こうして図２６（Ｄ）に示す状態を得た。ここで、交互にレジストマスクを配置して、左側の薄膜トランジスタにＰ（リン）イオンを、右側の薄膜トランジスタにＢ（ホウ素）イオンを注入した。
【０２７２】
これらの不純物イオンの注入によって、高濃度のＮ型を有するソース領域７０とドレイン領域７３が自己整合的に形成された。また低濃度にＰイオンがドープされた弱いＮ型を有する領域７１が同時に形成され、またチャネル形成領域７２が同時に形成された。符号７１で示される弱いＮ型を有する領域が形成されるのは、残存したゲイト絶縁膜６８が存在するからである。即ち、ゲイト絶縁膜６８を透過したＰイオンがゲイト絶縁膜６８によって一部遮蔽されるからである。
【０２７３】
また、同様な原理、手法により、強いＰ型を有するソース領域７７とドレイン領域７４が自己整合的に形成され、同時に低濃度不純物領域７６が同時に形成され、またチャネル形成領域７５が同時に形成された。なお、緻密な陽極酸化膜６６と６７の膜厚が例えば２０００オングストロームというように厚い場合には、その厚さでチャネル形成領域に接してオフセットゲイト領域を形成することができる。
【０２７４】
本実施例の場合は、緻密な陽極酸化膜６６と６７の膜厚が１０００オングストローム以下と薄いので、その存在は無視することができる。そして、レーザー光又は強光の照射を行い、不純物イオンが注入された領域のアニールを行うが、ここでは赤外線ランプにより照射した。次いで、図２６（Ｅ）に示すように層間絶縁膜として窒化珪素膜７８と酸化珪素膜７９を成膜し、それぞれの膜厚を１０００オングストロームとした。なお、この場合、酸化珪素膜７９は成膜しなくてもよい。
【０２７５】
ここで、窒化珪素膜によって薄膜トランジスタが覆われることになる。窒化珪素膜は緻密であり、また界面特性がよいので、このような構成とすることで、薄膜トランジスタの信頼性を高めることができる。さらに樹脂材料からなる層間絶縁膜８０をスピンコート法により形成したが、ここでは層間絶縁膜８０の厚さを１μｍとした。次いで、コンタクトホールの形成を行い、左側のＮチャネル型の薄膜トランジスタのソース電極８１とドレイン電極８２を形成した。また同時に右側の薄膜トランジスタのソース電極８３とドレイン電極８２を形成した。ここでのドレイン電極８２は共通に配置されたものとなる。こうして図２６（Ｆ）に示す状態を得た。
【０２７６】
以上のようにして、相補型に構成されたＣＭＯＳ構造を有する薄膜トランジスタ回路を構成することができる。本実施例に示す構成においては、薄膜トランジスタを窒化膜で覆い、さらに樹脂材料によって覆った構成が得られた。この構成は、可動イオンや水分が侵入しにくい耐久性の高いものとすることができる。さらには、多層配線を形成したような場合に、薄膜トランジスタと配線との間に容量が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【０２７７】
《実施例１４》
本実施例１４は、実施例４又は実施例５で得た結晶性珪素膜に対して、さらにレーザー光の照射を行うことにより、単結晶又は実質的に単結晶と見なせる領域を形成する構成に関する例である。
【０２７８】
まず、前記実施例４に示したようにニッケル元素の作用を利用して結晶性珪素膜を得た。次いで、その膜に対してＫｒＦエキシマレーザーを照射して、さらにその結晶性を助長させた。この際、４５０℃以上の温度での加熱処理を併用し、さらにレーザー光の照射条件を最適化することにより、単結晶又は実質的に単結晶と見なせる領域を形成した。
【０２７９】
このような方法で結晶化を大きく助長させた膜は、ＥＳＲで計測した電子スピン密度が３×１０17個ｃｍ-3以下であり、またＳＩＭＳで計測した最低値として当該ニッケル元素濃度を３×１０17ｃｍ-3以下で有し、さらに単結晶と見なすことができる領域を有するものとなった。また、この領域には実質的に結晶粒界が存在しておらず、単結晶珪素ウエハーに匹敵する高い電気的な特性を得ることができる。
【０２８０】
また、この単結晶と見なせる領域は、水素を５原子％以下〜１×１０15ｃｍ-3程度含んでいる。この値は、ＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）による計測より明らかにされた。このような単結晶又は単結晶と見なせる領域を利用して薄膜トランジスタを作製することにより、単結晶ウエハーを利用して作製したＭＯＳ型トランジスタに匹敵する半導体装置を得ることができる。
【０２８１】
《実施例１５》
本実施例１５は、前記実施例４に示す工程において、下地膜の表面に直接ニッケル元素を導入した例を示す。この場合、ニッケル元素は非晶質珪素膜の下面に接して保持されることになる。本実施例では、下地膜の形成後にニッケル元素の導入を行い、まず下地膜の表面にニッケル元素（当該金属元素）が接して保持された状態とした。なお、このニッケル元素の導入方法としては、溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらには吸着法を用いることができる。
【０２８２】
《実施例１６》
本実施例１６は、ガラス基板上にニッケル元素を利用して結晶性珪素膜を得た実施例である。本実施例では、まずニッケル元素の作用により高い結晶性を有する結晶性珪素膜を形成した。次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化膜を、熱酸化法によって、その結晶性珪素膜上に形成した。この時、得られた結晶性珪素膜中に残存したニッケル元素が酸素及びハロゲン元素の作用により熱酸化膜中にゲッタリングされる。
【０２８３】
次いで、上記ゲッタリングの結果、高濃度にニッケル元素を含有した熱酸化膜を除去した。このようにすることにより、ガラス基板上に高い結晶性を有していながら、かつニッケル元素の濃度の低い結晶性珪素膜を得ることができる。図２７は本実施例における作製工程を示す図である。
【０２８４】
まず、コーニング１７３７ガラス基板（歪点６６７℃）８４上に下地膜として酸化窒化珪素膜８５を３０００オングストロームの厚さに成膜した。酸化窒化珪素膜の成膜は、原料ガスとしてシランとＮ2Ｏ ガスと酸素とを用いたプラズマＣＶＤ法を用いて行った。なお、この成膜は、例えばＴＥＯＳガスとＮ2Ｏ ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法を用いて行ってもよい。
【０２８５】
酸化窒化珪素膜は、後の工程においてガラス基板からの不純物（ガラス基板中には半導体の作製レベルで見て、多量の不純物が含まれている）の拡散を抑制する機能を有している。なお、この不純物の拡散を抑制する機能を最大限に得るためには、窒化珪素膜が最適であるが、窒化珪素膜は応力の関係でガラス基板からはがれてしまうので、本実施例のような場合には実用的ではない。また下地膜としては酸化珪素膜を用いることもできる。
【０２８６】
ここで、上記下地膜８５は可能な限り、なるべく高い硬度とすることが重要なポイントとなる。これは、最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験において、下地膜の硬さが硬い方が（即ち、そのエッチングレートが小さい方が）信頼性が高いことから結論される。なお、その理由は、薄膜トランジスタの作製工程中におけるガラス基板からの不純物の遮蔽効果によるものと考えられる。
【０２８７】
また、下地膜８５中に塩素で代表されるハロゲン元素を微量に含有させておくことは有効である。このようにすると、後の工程において、半導体層中に存在する珪素の結晶化を助長する金属元素をハロゲン元素によってゲッタリングすることができる。また、下地膜の成膜後に、水素プラズマ処理を加えることは有効である。また、酸素と水素とを混合した雰囲気でのプラズマ処理を行うことは有効である。これは、下地膜の表面に吸着している炭素成分を除去し、後に形成される半導体膜との界面特性を向上させることに効果がある。
【０２８８】
次に、後に結晶性珪素膜となる非晶質珪素膜８６を５００オングストロームの厚さに減圧熱ＣＶＤ法で成膜した。減圧熱ＣＶＤ法を使用したのは、その方が後に得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているからで、具体的には、膜質が緻密であるからである。なお、減圧熱ＣＶＤ法以外の方法としては、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。
【０２８９】
ここで作製する非晶質珪素膜は、膜中の酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることが望ましい。これは、後に珪素の結晶化を助長する金属元素をゲッタリングする工程において、酸素が重要な役割を果たすからである。ただし、酸素濃度が上記濃度範囲より高い場合は、非晶質珪素膜の結晶化が阻害されるので注意が必要である。また他の不純物濃度、例えば、窒素や炭素の不純物濃度は極力低い方がよい。具体的には、２×１０19ｃｍ-3以下の濃度とすることが必要である。
【０２９０】
本実施例では、上記非晶質珪素膜８６の膜厚を１６００オングストロームとした。この膜厚は、後述するように最終的に必要とするされる膜厚より厚くすることが必要である。この非晶質珪素膜８６を加熱のみよって結晶化させる場合は、この出発膜（非晶質珪素膜）８６の膜厚を８００オングストローム〜５０００μｍ、好ましくは１５００〜３０００オングストロームとする。この膜厚範囲より厚い場合は、成膜時間が長くなるので生産コストの点から不経済となる。またこの膜厚範囲より薄い場合は、結晶化が不均一になったり、工程の再現性が悪くなる。こうして図２７（Ａ）に示す状態を得た。
【０２９１】
次に、非晶質珪素膜８６を結晶化させるためにニッケル元素を導入した。ここでは、１０ｐｐｍ（重量換算）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩水溶液を非晶質珪素膜８６の表面に塗布することによってニッケル元素を導入した。ニッケル元素の導入方法としては、上記の溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらにプラズマ処理や吸着法を用いることができる。このうち上記の溶液を用いる方法は、簡便であり、また金属元素の濃度調整が簡単であるという点でも有用である。
【０２９２】
ニッケル酢酸塩水溶液を塗布することにより、図２７（Ｂ）に示すように水膜（液膜）８７が形成される。この状態において、図示しないスピンコーターを用いて余分な溶液を吹き飛ばした。こうして、ニッケル元素が非晶質珪素膜８６の表面に接して保持された状態とした。なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩を用いる代わりに例えば硫酸ニッケルを用いることが好ましい。これは、酢酸ニッケル塩は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。ニッケル元素の導入量の調整は、溶液中におけるニッケル塩の濃度を調整することにより行うことができる。
【０２９３】
次いで、図２７（Ｃ）に示す状態において、４５０℃〜６５０℃の温度での加熱処理を行って結晶化させる。この加熱処理は還元性雰囲気中で行うが、ここでは水素を３容量％含んだ窒素雰囲気中で温度６２０℃、４時間の加熱処理を行った。こうして、非晶質珪素膜８６を結晶化させて結晶性珪素膜８８を得た。
【０２９４】
上記加熱処理による結晶化工程において、雰囲気を還元雰囲気とするのは、加熱処理工程中において、酸化物が形成されてしまうことを防止するためである。具体的には、ニッケルと酸素とが反応して、ＮｉＯX が膜の表面や膜中に形成されてしまうことを抑制するためである。
【０２９５】
酸素は、後のゲッタリング工程においてニッケルと結合して、ニッケルのゲッタリングに多大な貢献をすることとなる。しかし、上記結晶化の段階で酸素とニッケルとが結合することは、結晶化を阻害するものであることが判明している。従って、この加熱による結晶化工程においては、酸化物の形成を極力抑制することが重要となる。
【０２９６】
ここで、上記結晶化のための加熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度は、ｐｐｍオーダー、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが必要である。また上記の結晶化のための加熱処理を行う雰囲気の殆んどを占める気体としては、窒素とは限らず、アルゴン等の不活性ガス、或いはこれらの混合ガスを使用することができる。上記結晶化のための加熱処理温度の下限は、その効果及び再現性から見て４５０℃以上とすることが好ましい。またその上限は、使用するガラス基板の歪点以下とすることが好ましく、本実施例のように歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を用いる場合には、多少の余裕をみてその上限は約６５０℃とする。
【０２９７】
この点、基板として、より高温耐熱性を有する材料、例えば石英基板を用いる場合には最高１１００℃程度まで（好ましくは１０５０℃程度まで）の温度で行うことができる。この場合には、より高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得ることができ、また、より短時間で結晶性珪素膜を得ることができる。こうして図２７（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜８８を形成した。
【０２９８】
上記結晶性珪素膜８８を得た後、再度の加熱処理を行った。この加熱処理は、ハロゲン元素を含有した熱酸化膜を形成するために行われる。ここではこの加熱処理をハロゲン元素を含んだ雰囲気中で実施した。この工程は、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜８８中から除去するための工程である。
【０２９９】
この加熱処理は、前述の結晶化を行うために行った加熱処理よりも高い温度で行うのが好ましい。これは、ニッケル元素のゲッタリングを効果的に行うために重要な条件である。なお、この加熱処理は、結晶化を行うために行った加熱処理と同程度の温度でもよいが、より高い温度であるがより効果的であり、より高品質の結晶を得ることができる。
【０３００】
この加熱処理は、上記の条件を満たした上で５５０℃〜１１００℃、好ましくは約７００〜１０５０℃の範囲、さらに好ましくは８００℃〜９８０℃の温度で行う。これは、６００℃を下回るとその効果が小さく、１０５０℃を越えることは、石英で形成された治具が歪んでしまったり、装置に負担がかかるからである（この意味では９８０℃以下とすることが好ましいが、より耐熱性の治具を用いる場合等では１１００℃程度でも実施することができる）。また、この加熱処理温度の上限は、使用する基板の歪点によっても制限される。使用する基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。
【０３０１】
ここでは、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を使用しているので、上記加熱温度を６５０℃とした。また、この２度目の加熱処理の雰囲気は酸素にＨＣｌを５容量％含有させた雰囲気中で行った。ＨＣｌは酸素に対して０．５〜１０％（体積％）の割合で混合することが好ましい。なお、この濃度以上に混合すると、膜の表面が膜厚と同程度以上の凹凸に荒れてしまうので注意が必要である。
【０３０２】
このような条件で加熱処理を行うことにより、図２７（Ｄ）に示されるように塩素が含まれた熱酸化膜８９が形成される。本実施例では１２時間の加熱処理を行い、２００オングストローム厚の熱酸化膜８９を成膜した。熱酸化膜８９が形成されることにより、結晶性珪素膜８６の膜厚は約１５００オングストローム程度となった。
【０３０３】
この加熱処理においては、加熱温度が６００℃〜７５０℃の場合は処理時間（加熱時間）を１０時間〜４８時間、代表的には２４時間とする。なお加熱温度が７５０℃〜９００℃の場合は処理時間を５時間〜２４時間、代表的には１２時間とする。また加熱温度が９００℃〜１０５０℃の場合は処理時間を１時間〜１２時間、代表的には６時間とする。勿論これらの処理時間は、得ようとする酸化膜の膜厚によって適宜設定される。
【０３０４】
この工程においては、酸素の作用及びハロゲン元素の作用、特にハロゲン元素の作用により、ニッケル元素が結晶性珪素膜の膜外にゲッタリングされる。ここでは特に塩素の作用により、形成される自然酸化膜８９中にニッケル元素がゲッタリングされている。このゲッタリングにおいては、結晶性珪素膜中に存在する酸素が重要な役割を果たす。即ち、酸素とニッケルが結合することによって形成される酸化ニッケルに塩素によるゲッタリング効果が作用して、効果的にニッケル元素のゲッタリングが進行する。
【０３０５】
前述したように、酸素は、その濃度が多過ぎると、図２７（Ｃ）に示す結晶化工程において、非晶質珪素膜８６の結晶化を阻害する要素となる。しかし、上述のように、その存在はニッケルのゲッタリング過程においては重要な役割を果たす。従って、出発膜となる非晶質珪素膜中に存在する酸素濃度の制御は重要なものとなる。本実施例ではハロゲン元素としてＣｌを選択し、その導入方法としてＨＣｌを使用する例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種又は複数種類の混合ガスを用いることができる。これらのほか、一般に、ハロゲンの水素化物を用いることができる。
【０３０６】
これらのガスは、雰囲気中での含有量（容量）を、ＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであれば１〜１５％、Ｃｌ2 であれば０．２５〜５％、Ｆ2 であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ2 であれば０．５〜１０％とすることが好ましい。上記の範囲以下の濃度とすると、有意な効果が得られるなくなる。また、上記範囲の上限を超える濃度とすると、結晶性珪素膜の表面が荒れてしまう。
【０３０７】
この工程を経ることにより、ニッケル元素の濃度を初期の１／１０以下とすることができる。これは、ハロゲン元素によるゲッタリングを何ら行わない場合に比較して、ハロゲン元素によりニッケル元素を１／１０以下にできることを意味する。この効果は、ニッケル以外の他の、珪素の結晶化を助長する金属元素を用いた場合でも同様に得られる。また、上記の工程においては、形成される酸化膜中にニッケル元素がゲッタリングされるので、酸化膜中におけるニッケル濃度が他の領域に比較して当然高くなる。
【０３０８】
また、結晶性珪素膜８８と酸化膜８９との界面近傍においてニッケル元素が高くなる傾向が観察される。これは、ゲッタリングが主に行われる領域が、結晶性珪素膜と酸化膜との界面近傍の酸化膜側であることが要因であると考えられる。また、両膜の界面近傍においてゲッタリングが進行するのは、界面近傍の応力や欠陥の存在が要因であると考えられる。
【０３０９】
次いで、ニッケルを高濃度に含んだ酸化膜８９を除去した。この酸化膜８９の除去はバッファーフッ酸、その他フッ酸系のエッチャントを用いたウェットエッチングや、ドライエッチングを用いて行うことができるが、ここではバッファーフッ酸を用いて実施した。
【０３１０】
こうして、図２７（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜９０を得た。この場合、得られた結晶性珪素膜９０の表面近傍には、比較的ニッケル元素が高濃度で含まれているので、上記エッチングをさらに進めて、結晶性珪素膜９０の表面を少しオーバーエッチングすることは有効である。
【０３１１】
《実施例１７》
本実施例１７は、実施例１６に示す構成において、図２７（Ｃ）に示す加熱処理工程により結晶性珪素膜を得た後、さらにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）によるレーザー光の照射を行い、その結晶性を助長させた場合の例である。本実施例では、図２７（Ｃ）の加熱処理工程の後、レーザー光の照射を行ってアニールを施し、その他の工程は実施例１６と同様にして、図２７（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜９０を得た。
【０３１２】
図２７（Ｃ）に示す加熱処理の温度が低かったり、処理時間が短かい場合、即ち、作製工程上の理由で、加熱温度が制限されたり、加熱時間が制限されてしまう場合には、必要とする結晶性が得られないことがある。このような場合は、レーザー光の照射によるアニールを施すことにより、必要とする高い結晶性を得ることができる。この場合のレーザー光の照射は、これにより非晶質珪素膜を直接結晶化させる場合に比較して、許容されるレーザー照射条件の幅が広く、またその再現性も高いものとすることができる。
【０３１３】
上記レーザー光の照射は、図２７（Ｃ）に示す工程の後に行う。また、図２７（Ａ）において成膜される出発膜となる非晶質珪素膜８６の膜厚を２００〜２０００オングストロームとすることが重要である。これは、非晶質珪素膜の膜厚が薄い方がレーザー光の照射によるアニール効果が高いものとなるからである。使用するレーザー光としては、特に限定はないが、紫外領域のエキシマレーザーを使用することが好ましい。具体的には、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）を用いることができる。またレーザー光ではなく、例えば紫外線ランプを用いた強光の照射を行ってアニールを行うこともできる。
【０３１４】
《実施例１８》
本実施例１８は、実施例１７におけるレーザー光の代わりに赤外線ランプを利用した場合の例である。本実施例では、図２７（Ｃ）の加熱処理工程の後、赤外線ランプの照射を行ってアニールを施し、その他の工程は実施例１６と同様にして、図２７（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜９０を得た。赤外線を用いた場合、ガラス基板をあまり加熱せずに珪素膜を選択的に加熱することができる。従って、ガラス基板に対して熱ダメージを与えずに効果的な加熱処理を行うことができる。
【０３１５】
《実施例１９》
本実施例１９は、実施例１６に示す構成において、珪素の結晶化を助長する金属元素として、Ｃｕを用いた場合の例である。この場合、Ｃｕを導入するための溶液として酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕や塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ）等を用いればよいが、本実施例では酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2〕を用いた。その他の工程は実施例１６と同様にして、図２７（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜９０を得た。
【０３１６】
《実施例２０》
本実施例２０は、実施例１６に示す構成において、基板８４として石英基板を用いた例である。本実施例においては、出発膜となる非晶質珪素膜８６の膜厚を２０００オングストロームとした。また、図２７（Ｃ）で示す加熱処理による熱酸化膜の形成時における加熱温度を９５０℃とした。この場合、酸化膜の形成が速く、ゲッタリングの効果が充分には得られないので、雰囲気中の酸素濃度を低くする。具体的には、窒素雰囲気中における酸素濃度を１０容量％とし、さらに酸素に対するＨＣｌの濃度を３容量％とした雰囲気で加熱酸化を行った。
【０３１７】
また、処理時間は３００分とした。このような条件とすると、約５００オングストロームの膜厚を有する熱酸化膜を得ることができる。また、同時にゲッタリングに必要な時間を稼ぐことができる。なお、酸素９７容量％、ＨＣｌを３容量％とした雰囲気中で９５０℃の加熱処理を行った場合、約３０分で５００オングストロームの厚さを有する熱酸化膜が得られてしまう。
【０３１８】
上記の場合、ニッケルのゲッタリングを充分に行うことができないので、結晶性珪素膜９０内には、比較的高濃度にニッケル元素が残留してしまう。従って、本実施例のように酸素濃度を調整し、充分なゲッタリング効果が得れる時間を稼いで、熱酸化膜を形成することが好ましい。この方法を利用することにより、熱酸化膜の厚さや形成温度を変化させた場合に、雰囲気の酸素濃度を調整することにより、ゲッタリングに必要とされる時間を設定することができる。
【０３１９】
《実施例２１》
本実施例２１は、実施例１６とは異なる形態の結晶成長を行わせた例である。本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して、横成長と呼ばれる、基板に平行な方向への結晶成長を行わせる方法に関する。図２８は本実施例２１の作製工程を示す図である。
【０３２０】
まず、コーニング１７３７ガラス基板９１上に下地膜９２として酸化窒化珪素膜を３０００オングストロームの厚さに成膜した。なお、基板としては石英基板等の基板でもよい。次に、結晶性珪素膜の出発膜となる非晶質珪素膜９３を減圧熱ＣＶＤ法により、２０００オングストロームの厚さに成膜した。この非晶質珪素膜の厚さは、前述したように２０００オングストローム以下とすることが好ましい。なお、減圧熱ＣＶＤ法の代わりにプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【０３２１】
次に、図示しない酸化珪素膜を１５００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより、符号９４で示されるマスクを形成した。このマスクは符号９５で示される領域で開口が形成されている。この開口９５が形成されている領域においては、非晶質珪素膜９３が露呈している。開口９５は、図面の奥行から手前方向（長手方向）に細長い長方形を有している。この開口９５の幅は２０μｍ以上とするのが適当であり、その長手方向の長さは任意に決めればよいが、本実施例では開口９５の幅を３０μｍ、長手方向の長さを２００μｍとした。
【０３２２】
次いで、前述実施例１６の場合と同様にして、重量換算で１０ｐｐｍのニッケル元素を含んだ酢酸ニッケル溶液を塗布した。さらに、図示しないスピナーを用いてスピンドライを行い、余分な溶液を除去した。こうして酢酸ニッケル溶液が図２８（Ａ）の点線９６で示されるように、非晶質珪素膜９３が露呈した表面に接して保持された状態が実現された。
【０３２３】
次に、水素を３容量％含有した極力酸素を含まない窒素雰囲気中において、温度６４０℃、４時間の加熱処理を行った。すると、図２８（Ｂ）の９７で示されるような基板に平行な方向への結晶成長が進行した。この結晶成長は、ニッケル元素が導入された開口９５の領域から周囲に向かって進行する。この基板に平行な方向への結晶成長を、本明細書中、横成長又はラテラル成長と指称する。
【０３２４】
本実施例に示すような条件においては、この横成長を１００μｍ以上にわたって行わせることができる。こうして横成長した領域を有する珪素膜９８を得た。なお、開口９５が形成されている領域においては、珪素膜の表面から下地界面に向かって縦成長とよばる垂直方向への結晶成長が進行している。次いで、ニッケル元素を選択的に導入するための酸化珪素膜からなるマスク９４を除去した。こうして図２８（Ｃ）に示す状態を得た。この状態では、珪素膜９８中には、縦成長領域、横成長領域、結晶成長が及ばなかった領域（非晶質状態）が存在している。
【０３２５】
上記の状態で、ＨＣｌを３容量％含んだ酸素雰囲気中において、温度６５０℃の加熱処理を１２時間行った。この工程において、ニッケル元素を膜中に高濃度に含んだ酸化膜９９が形成される。これと同時に、珪素膜９８中のニッケル元素濃度を相対的に減少させることができる。ここでは、符号９９で示される熱酸化膜が２００オングストロームの厚さに成膜された。この熱酸化膜中には、酸素の作用及び塩素の作用、特に塩素の作用によりゲッタリングされたニッケル元素が高濃度に含まれている。また、熱酸化膜９９が成膜されることにより、結晶性珪素膜９８は１９００オングストローム程度の膜厚となった。
【０３２６】
次に、ニッケル元素を高い濃度で含んだ熱酸化膜９９を除去した。この状態における結晶性珪素膜においては、ニッケル元素が結晶性珪素膜の表面に向かって高濃度に存在するような濃度分布を有している。従って、この熱酸化膜９９を除去した後に、さらに結晶性珪素膜の表面をエッチングし、このニッケル元素が高濃度に存在している領域を除去することは有用である。即ち、高濃度にニッケル元素が存在している結晶性珪素膜の表面をエッチングすることで、よりニッケル元素濃度を低減した結晶性珪素膜を得ることができる。
【０３２７】
次に、パターニングを行うことにより、横成長領域からなるパターン１００を形成した。ここで、パターン１００には、縦成長領域と非晶質領域、さらに横成長の先端領域が存在しないようにすることが重要である。これは、縦成長と横成長の先端領域においては、ニッケル元素の濃度が相対的に高く、また非晶質領域はその電気的な特性が劣るからである。
【０３２８】
このようにして得られた横成長領域からなるパターン１００中に残留するニッケル元素の濃度は、実施例１６で示した場合に比較してさらに低いものとすることができる。これは、横成長領域中に含まれる金属元素の濃度がそもそも低いことにも起因する。具体的には、横成長領域からなるパターン１００中のニッケル元素の濃度を１０17ｃｍ-3以下のオーダーにすることが容易に可能である。
【０３２９】
また、横成長領域を利用して薄膜トランジスタを形成した場合、実施例１６に示したような縦成長（実施例１６の場合は全面が縦成長する）領域を利用した場合に比較して、より高移動度を有する半導体装置を得ることができる。なお、図２８（Ｅ）に示すパターンを形成した後に、さらにエッチング処理を行い、パターン表面に存在しているニッケル元素を除去することは有用である。
【０３３０】
他方、結晶性珪素膜を島状の形状にパターニングした後に、ハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中における熱酸化を行い、その後に熱酸化膜を除去することは有用ではない。この構成においては、熱酸化膜によるゲッタリング効果は確かに得られるが、熱酸化膜の除去時に下地膜のエッチングも進行するので、エッチングが、島状に形成された結晶性珪素膜の下側までえぐられるように進行してしまうからである。
【０３３１】
このような状態は、後に、半導体装置における配線の断線や素子の動作不良の要因となる。次いで、以上のようにして形成されたパターン１００に対して、熱酸化膜１０１を形成した。この熱酸化膜１０１は、薄膜トランジスタを構成する場合には、後にゲイト絶縁膜の一部となる。
【０３３２】
《実施例２２》
本実施例２２は、本発明による結晶性珪素膜を利用して、アクティブマトリクス型の液晶表示装置やアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置の画素領域に配置される薄膜トランジスタを作製した例である。図２９は、本実施例の作製工程を示す図である。
【０３３３】
まず、実施例１６及び実施例２１に示した工程により、それぞれガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。そのそれぞれを基に、同様にして薄膜トランジスタを作製した。以下、実施例１６に示した構成による結晶性珪素膜を用いた場合について記載するが、実施例２１に示した構成による結晶性珪素膜を使用した場合についても同じである。該結晶性珪素膜をパターニングすることにより、図２７（Ａ）に示す状態を得た。図２９（Ａ）に示す状態において、１０３がガラス基板、１０４が下地膜、１０５が結晶性珪素膜で構成された活性層である。
【０３３４】
次いで、酸素と水素を混合した減圧雰囲気でのプラズマ処理を施した。このプラズマは高周波放電によって生成させた。このプラズマ処理によって、活性層１０５の露呈した表面に存在している有機物が除去される。正確には、酸素プラズマによって、活性層の表面に吸着している有機物が酸化され、さらに水素プラズマによって、該酸化した有機物が還元、気化される。こうして活性層１０５の露呈した表面に存在する有機物が除去された。この有機物の除去は、活性層１０５の表面における固定電荷の存在を抑制する上で非常に効果がある。
【０３３５】
上記有機物の存在に起因する固定電荷はデバイスの動作を阻害したり、特性の不安定性の要因となるので、その存在を少なくすることは非常に有用である。次いで、有機物の除去を行った後、温度６４０℃の酸素雰囲気中において熱酸化を行い、１００オングストロームの熱酸化膜１０２を形成した。この熱酸化膜は、半導体層（活性層）との界面特性が高く、後にゲイト絶縁膜の一部を構成することとなる。こうして図２９（Ａ）に示す状態を得た。
【０３３６】
その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜１０６を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜方法としては、例えばシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法又はＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法等が使用されるが、ここではシランとＮ2Ｏ との混合ガス後者を用いた。この酸化窒化珪素膜１０６は熱酸化膜１０２と合わせてゲイト絶縁膜として機能する。
【０３３７】
また酸化窒化珪素膜中にハロゲン元素を含有させることは有効である。即ち、ハロゲン元素の作用によりニッケル元素を固定化することで、活性層中に存在するニッケル元素（その他、珪素の結晶化を助長する金属元素）の影響で、ゲイト絶縁膜の絶縁膜としての機能が低下してしまうことを防ぐことができる。
【０３３８】
そのように酸化窒化珪素膜とすることは、その緻密な膜質から、ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入しにくくなるという有意性がある。ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入すると、絶縁膜として機能が低下し、薄膜トランシスタの特性の不安定性やバラツキの原因となる。なおゲイト絶縁膜としては、通常利用されている酸化珪素膜を用いることもできる。
【０３３９】
ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜１０６を成膜した後、後にゲイト電極として機能するアルミニウム膜（図示せず、後述のパターニング後、パターン１０７となる）をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜中にスカンジウムを含有させるのは、後の工程において、ヒロックやウィスカーが発生することを抑制するためである。ここでヒロックやウィスカーとは、加熱が行われることによって、アルミニウムの異常成長が発生し、針状或いは刺状の突起部が形成されてしまうことを意味する。
【０３４０】
アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として行った。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とした。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は陽極酸化時の印加電圧の調整によって制御することができる。
【０３４１】
次に、レジストマスク１０８を形成し、アルミニウム膜を符号１０７で示されるパターンにパターニングした。こうして図２９（Ｂ）に示す状態を得た。ここで再度の陽極酸化を行った。ここでは、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン１０７を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号１１０で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０３４２】
上記工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク１０８が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜１１０が形成される。この陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここではその膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化時間によって制御することができる。次いでレジストマスク１０８を除去した。
【０３４３】
さらに、再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び実施した。すると、多孔質状の陽極酸化膜１１０中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、符号１１１で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。該緻密な陽極酸化膜１１１の膜厚は１０００オングストロームとした。この膜厚の制御は印加電圧の調整によって行った。
【０３４４】
ここで、露呈した酸化窒化珪素膜１０６と熱酸化膜１０２をエッチングした。このエッチングにはドライエッチングを利用した。次いで、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜１１０を除去した。こうして図２９（Ｄ）に示す状態を得た。その後、不純物イオンの注入を行った。ここではＮチャネル型の薄膜トランジスタを作製するために、Ｐ（リン）イオンの注入をプラズマドーピング法によって実施した。
【０３４５】
この工程においては、ヘビードープがされる１１３と１１７の領域とライトドープがされる１１４と１１６の領域が形成される。これは、残存した酸化珪素膜１１２の一部が半透過のマスクとして機能し、注入されたイオンの一部がそこで遮蔽されるからである。次いでレーザー光又は強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行うが、ここではレーザー光を用いた。こうしてソース領域１１３、チャネル形成領域１１５、ドレイン領域１１７、低濃度不純物領域１１４と１１６が自己整合的に形成された。
【０３４６】
ここで、符号１１６で示されるのがＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。なお、緻密な陽極酸化膜１１１の膜厚を２０００オングストローム以上というように厚くした場合、その膜厚でもってチャネル形成領域１１５の外側にオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例においてもオフセットゲイト領域は形成されているが、その寸法が小さいので、その存在による寄与が小さく、また図面が煩雑になるので図中には記載していない。
【０３４７】
次に、層間絶縁膜１１８として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは窒化珪素膜を用いた。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。次いでコンタクトホールの形成を行い、ソース電極１１９とドレイン電極１２０の形成を行った。こうして図２９（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。
【０３４８】
《実施例２３》
本実施例２３は、実施例２２に示す構成において、ゲイト絶縁膜１０６の形成方法に関する。基板として石英基板や耐熱性の高いガラス基板を用いた場合、ゲイト絶縁膜の形成方法として、熱酸化法を用いることができる。熱酸化法は、その膜質を緻密なものとすることができ、安定した特性を有する薄膜トランジスタを得る上では有用なものとなる。即ち、熱酸化法で成膜された酸化膜は、絶縁膜として緻密で内部に存在する可動電荷を少なくすることができるので、ゲイト絶縁膜として最適なものの一つである。
【０３４９】
本実施例では、熱酸化膜の形成方法として、９５０℃の温度の酸化性雰囲気中において加熱処理を実施した。この際、酸化性雰囲気中にＨＣｌ等を混合させることは有効である。このようにすることで、熱酸化膜の形成と同時に活性層中に存在する金属元素を固定化することができる。また、酸化性雰囲気中にＮ2Ｏ ガスを混合し、窒素成分を含有させた熱酸化膜を形成することも有効である。ここでＮ2Ｏ ガスの混合比を最適化すれば、熱酸化法による酸化窒化珪素膜を得ることも可能である。なお本実施例においては、特に熱酸化膜１０２を形成する必要はない。
【０３５０】
《実施例２４》
本実施例２４は、上記実施例２２〜２３に記載した工程とは異なる工程で薄膜トランジスタを作製する例である。図３０に本実施例の作製工程を示す。まず、前記実施例１６又は実施例１７に示した工程によりガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。そして、それをパターニングすることにより、図３０（Ａ）に示す状態を得た。
【０３５１】
次いで、酸素と水素の混合減圧雰囲気中においてプラズマ処理を行った。図３０（Ａ）に示す状態において、１２２がガラス基板、１２３が下地膜、１２４が結晶性珪素膜で構成された活性層である。また符号１２１で示す部分はゲッタリングのための熱酸化膜の除去後に再度形成された熱酸化膜である。
【０３５２】
次に、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜１２５を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜方法は、酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガス又はＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等を用いるが、ここでは前者を用いた。酸化窒化珪素膜１２５は熱酸化膜１２１とともにゲイト絶縁膜を構成する。なお、酸化窒化珪素膜のほかに酸化珪素膜を用いることもできる。
【０３５３】
ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜１２５を成膜したのに続き、後にゲイト電極として機能する図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は３重量％の酒石酸を含むエチレングルコール溶液を電解溶液として実施した。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことにより、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。
【０３５４】
上記図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とした。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。次に、レジストマスク１２６を形成し、そしてアルミニウム膜を１２７で示されるパターンにパターニングした。
【０３５５】
ここで再度の陽極酸化を行った。ここでは、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン１２７を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号１２８で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク１２６が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜１２８が形成される。
【０３５６】
この陽極酸化膜はその膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここではその膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化時間の調整によって制御することができる。次いで、レジストマスク１２６を除去した後、再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含むエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び実施した。すると、多孔質状の陽極酸化膜１２８中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、符号１２９で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。
【０３５７】
次に、最初の不純物イオンの注入を行った。この工程はレジストマスク１２６を除去してから行ってもよい。この不純物イオンの注入によって、ソース領域１３０とドレイン領域１３２が形成される。なお、符号１３１で示す領域には不純物イオンが注入されない。次に、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜１２８を除去した。こうして図３０（Ｄ）に示す状態を得た。
【０３５８】
その後、再度不純物イオンの注入を行った。この不純物イオンは最初の不純物イオンの注入条件よりもライトドーピングの条件で行った。この工程において、ライトドープ領域１３３と１３４が形成され、そして符号１３５で示される領域がチャネル形成領域となる。次いで、赤外線ランプを用いた強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行った。なお、該強光に代えてレーザー光を用いることもできる。こうして、ソース領域１３０、チャネル形成領域１３５、ドレイン領域１３２、低濃度不純物領域１３３と１３４が自己整合的に形成された。
【０３５９】
ここで、符号１３４で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。次に、層間絶縁膜１３６として酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは窒化珪素膜を形成した。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。次いで、コンタクトホールの形成を行い、ソース電極１３７とドレイン電極１３８の形成を行った。こうして図３０（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成した。
【０３６０】
《実施例２５》
本実施例２５は、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した例である。図３１に本実施例２５の作製工程を示している。本実施例に示す構成は、例えば絶縁表面上に集積化された各種薄膜集積回路に利用することができる。また、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路に利用することができる。
【０３６１】
まず、図３１（Ａ）に示すようにガラス基板１４０上に下地膜１４１として酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を成膜した。好ましくは酸化窒化珪素膜を用いることがよく、ここではこれを使用した。さらに図示しない非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により成膜するが、ここでは減圧熱ＣＶＤ法を用いた。さらに実施例１６に示した方法により、この非晶質珪素膜を結晶性珪素膜に変成した。
【０３６２】
次いで、酸素と水素の混合雰囲気中においてプラズマ処理を行い、さらに得られた結晶性珪素膜をパターニングして、活性層１４２と１４３を得た。こうして図３１（Ａ）に示す状態を得た。なおここでは、活性層の側面を移動するキャリアの影響を抑制するために、図３１（Ａ）に示した状態において、ＨＣｌを３容量％含んだ窒素雰囲気中で、温度６５０℃、１０時間の加熱処理を行った。
【０３６３】
活性層の側面に金属元素の存在によるトラップ準位が存在すると、ＯＦＦ電流特性の悪化を招くので、上記のような処理を行い、活性層の側面における準位の密度を低下させておくことは有用である。さらにゲイト絶縁膜を構成する熱酸化膜１３９酸化窒化珪素膜１４４を成膜した。ここで、基板として石英を用いる場合には、前述の熱酸化法を用いた熱酸化膜のみによってゲイト絶縁膜を構成することが望ましい。
【０３６４】
次いで、後にゲイト電極を構成するための図示しないアルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さに成膜した。アルミニウム膜以外には、陽極酸化可能な金属（例えばタンタル）を利用することができる。アルミニウム膜を形成した後、前述した方法により、その表面に極薄い緻密な陽極酸化膜を形成した。次にアルミニウム膜上に図示しないレジストマスクを配置し、アルミニウム膜のパターニングを行った。そして、得られたアルミニウムパターンを陽極として陽極酸化を行い、多孔質状の陽極酸化膜１４７と１４８を形成した。
【０３６５】
上記多孔質状の陽極酸化膜の膜厚は５０００オングストロームとした。さらに再度緻密な陽極酸化膜を形成する条件で陽極酸化を行い、緻密な陽極酸化膜１４９と１５０を形成した。ここで緻密な陽極酸化膜１４９と１５０の膜厚は８００オングストロームとする。こうして図３１（Ｂ）に示す状態を得た。さらに露呈した酸化珪素膜１４４と熱酸化膜１３９をドライエッチングによって除去して、図３１（Ｃ）に示す状態を得た。
【０３６６】
図３１（Ｃ）に示す状態を得た後、酢酸と硝酸とリン酸を混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜１４７と１４８を除去した。こうして図３１（Ｄ）に示す状態を得た。ここで、交互にレジストマスクを配置して、左側の薄膜トランジスタにＰ（燐）イオンが、右側の薄膜トランジスタにＢ（ホウ素）イオンが注入されるようにした。この不純物イオンの注入によって、高濃度のＮ型を有するソース領域１５３とドレイン領域１５６が自己整合的に形成される。
【０３６７】
また、低濃度にＰイオンがドープされた弱いＮ型を有する領域１５４が同時に形成され、同時にチャネル形成領域１５５が形成される。符号１５４で示される弱いＮ型を有する領域が形成されるのは、残存したゲイト絶縁膜１５１が存在するからである。即ち、ゲイト絶縁膜１５１を透過したＰイオンがゲイト絶縁膜１５１によって一部遮蔽されるからである。
【０３６８】
また同様な原理、手法により、強いＰ型を有するソース領域１６０とドレイン領域１５７が自己整合的に形成される。同時に、低濃度不純物領域１５９が形成され、またチャネル形成領域１５８が同時に形成される。なお、緻密な陽極酸化膜１４９と１５０の膜厚が例えば２０００オングストロームというように厚い場合には、その厚さでチャネル形成領域に接してオフセットゲイト領域を形成することができる。
【０３６９】
本実施例の場合は、緻密な陽極酸化膜１４９と１５０の膜厚が１０００オングストローム以下と薄いので、その存在は無視することができる。次いでレーザー光の照射を行い、不純物イオンが注入された領域のアニールを行った。なお、レーザー光に代えて強光を用いることができる。続いて図３１（Ｅ）に示すように層間絶縁膜として窒化珪素膜１６１と酸化珪素膜１６２を成膜した。それぞれの膜厚は１０００オングストロームとした。なお、酸化珪素膜１６２は成膜しなくてもよい。
【０３７０】
ここで、窒化珪素膜によって、薄膜トランジスタが覆われることになる。窒化珪素膜は緻密であり、また界面特性がよいので、このような構成とすることにより、薄膜トランジスタの信頼性を高めることができる。さらに樹脂材料からなる層間絶縁膜１６３をスピンコート法を用いて形成し、ここでの層間絶縁膜１６３の厚さは１μｍとした。
【０３７１】
次いで、コンタクトホールの形成を行い、左側のＮチャネル型の薄膜トランジスタのソース電極１６４とドレイン電極１６５を形成し、同時に右側の薄膜トランジスタのソース電極１６６とドレイン電極１６５を形成し、図３１（Ｆ）に示す構成を得た。ここで、ドレイン電極１６５は共通に配置されたものとなる。こうして、相補型に構成されたＣＭＯＳ構造を有する薄膜トランジスタ回路を構成することができる。
【０３７２】
本実施例に示す構成においては、薄膜トランジスタを窒化膜で覆い、さらに樹脂材料によって覆った構成が得られる。この構成により、可動イオンや水分の侵入しにくい耐久性の高いものとすることができる。また、さらに多層配線を形成したような場合に、薄膜トランジスタと配線との間に容量が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【０３７３】
《実施例２６》
本実施例２６は、実施例１６又は実施例１７で得た結晶性珪素膜に対して、さらにレーザー光の照射を行うことにより、単結晶又は実質的に単結晶と見なせる領域を形成する例である。
【０３７４】
まず、実施例１６に示したようにニッケル元素の作用を利用して結晶性珪素膜を得た。次いで、その膜に対してレーザー光を照射することにより、さらにその結晶性を助長させた。ここでのレーザー光としてはＫｒＦエキシマレーザーを用いた。なおその際、４５０℃以上の温度での加熱処理を併用し、さらにレーザー光の照射条件を最適化することにより単結晶又は実質的に単結晶と見なせる領域を形成することができる。
【０３７５】
このような方法で結晶化を大きく助長させた膜は、ＥＳＲで計測した電子スピン密度が３×１０17個ｃｍ-3以下であり、またＳＩＭＳで計測した最低値として当該ニッケル元素濃度を３×１０17ｃｍ-3以下で有し、さらに単結晶と見なすことができる領域を有するものとなる。この領域には実質的に結晶粒界が存在しておらず、単結晶珪素ウエハーに匹敵する高い電気的特性を得ることができる。
【０３７６】
また、上記単結晶と見なせる領域は、水素を５原子％以下〜１×１０15ｃｍ-3程度含んでいる。この値は、ＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）による計測より明らかにされた。このような単結晶又は単結晶とみなせる領域を利用して薄膜トランジスタを作製することにより、単結晶ウエハーを利用して作製したＭＯＳ型トランジスタに匹敵する半導体装置を得ることができる。
【０３７７】
《実施例２７》
本実施例２７は、実施例１６に示す工程において、下地膜の表面に直接ニッケル元素を導入した例である。この場合、ニッケル元素は非晶質珪素膜の下面に接して保持されることになる。本実施例では、下地膜の形成後にニッケル酢酸塩水溶液を塗布することによりニッケル元素の導入を行い、まず下地膜の表面にニッケル元素（当該金属元素）が接して保持された状態とした。その他の工程は実施例１６の場合と同様にして図２７（Ｅ）に示すのと同様の薄膜トランジスタを完成した。上記ニッケル元素の導入方法としては、溶液を用いる方法の他に、スパッタ法やＣＶＤ法、さらに吸着法を用いることができる。
【０３７８】
《実施例２８》
本実施例２８は、ガラス基板上にニッケル元素を利用して結晶性珪素膜を得る実施例である。本実施例では、まずニッケル元素の作用により高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得た後、レーザー光の照射を行い、膜の結晶性を高めるとともに、局所的に集中して存在しているニッケル元素を膜中に拡散させた。即ち、ニッケルの固まりを消滅させた。
【０３７９】
次いで、ハロゲン元素を含んだ酸化膜を熱酸化法によって、上記結晶性珪素膜上に形成した。この時、上記結晶性珪素膜中に残存したニッケル元素が酸素及びハロゲン元素の作用により熱酸化膜中にゲッタリングされる。同時に、ニッケル元素が先のレーザー光の照射によって分散して存在しているので、効果的にゲッタリングが進行する。次いで、ゲッタリングの結果、高濃度にニッケル元素を含有した熱酸化膜を除去した。このようにすることにより、ガラス基板上に高い結晶性を有していながら、ニッケル元素の濃度の低い結晶性珪素膜が得られる。
【０３８０】
図３２は本実施例の作製工程を示す図である。まず、コーニング１７３７ガラス基板（歪点６６７℃）１６７上に、下地膜としての酸化窒化珪素膜１６８を３０００オングストロームの厚さに成膜した。酸化窒化珪素膜の成膜は、原料ガスとしてシランとＮ2Ｏ ガスと酸素との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で実施した。なお、その原料ガスとしてはＴＥＯＳガスとＮ2Ｏ ガスの混合ガスを用いもよい。
【０３８１】
上記酸化窒化珪素膜は、後の工程においてガラス基板からの不純物（ガラス基板中には半導体の作製レベルで見て、多量の不純物が含まれている）の拡散を抑制する機能を有している。なお、この不純物の拡散を抑制する機能を最大限に得るためには、窒化珪素膜が最適であるが、窒化珪素膜は応力の関係でガラス基板からはがれてしまうので実用的ではない。なお、下地膜としては酸化珪素膜を用いることもできる。
【０３８２】
また、この下地膜１６８は、可能な限り、なるべく高い硬度とすることが重要なポイントとなる。これは、最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験において、下地膜の硬さが硬い方が（即ち、そのエッチングレートが小さい方が）信頼性が高いことから結論される。なお、その理由は、薄膜トランジスタの作製工程中におけるガラス基板からの不純物の遮蔽効果によるものと考えられる。
【０３８３】
また、この下地膜１６８中に塩素で代表されるハロゲン元素を微量に含有させておくことは有効である。このようにすると、後の工程において、半導体層中に存在する珪素の結晶化を助長する金属元素をハロゲン元素によってゲッタリングすることができる。また、下地膜を成膜した後に、水素プラズマ処理を加えることは有効である。また、酸素と水素とを混合した雰囲気でのプラズマ処理を行うことは有効である。これは、下地膜の表面に吸着している炭素成分を除去し、後に形成される半導体膜との界面特性を向上させることに効果がある。
【０３８４】
次に、後に結晶性珪素膜となる非晶質珪素膜１６９を５００オングストロームの厚さに減圧熱ＣＶＤ法で成膜した。減圧熱ＣＶＤ法を用いるのは、その方が後に得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているからであり、具体的には、膜質が緻密であるからである。なお、減圧熱ＣＶＤ法以外の方法としては、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。ここで作製する非晶質珪素膜は、膜中の酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることが望ましい。これは、後の金属元素（珪素の結晶化を助長する金属元素）のゲッタリング工程において、酸素が重要な役割を果たすからである。ただし、酸素濃度が上記濃度範囲より高い場合には、非晶質珪素膜の結晶化が阻害されるので注意が必要である。
【０３８５】
また、他の不純物濃度、例えば窒素や炭素の不純物濃度は極力低い方がよい。具体的には２×１０19ｃｍ-3以下の濃度とすることが必要である。この非晶質珪素膜の膜厚の上限は２０００オングストローム程度である。これは、後のレーザー光の照射による効果を得るには、あまり厚い膜であことは不利であるからである。厚い膜が不利であるのは、珪素膜に照射されるレーザー光の殆んどは膜の表面において吸収されてしまうことに原因がある。なお、非晶質珪素膜１６９の膜厚の下限は、成膜方法の如何にもよるが、実用的には２００オングストローム程度である。
【０３８６】
次に、非晶質珪素膜１６９を結晶化させるためにニッケル元素を導入した。ここでは、１０ｐｐｍ（重量換算）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩の水溶液を非晶質珪素膜１６９の表面に塗布することによってニッケル元素を導入した。ニッケル元素の導入方法としては、上記の溶液を用いる方法のほか、スパッタ法やＣＶＤ法、さらにプラズマ処理や吸着法を用いることができる。
【０３８７】
それらのうち、上記の溶液を用いる方法は簡便であり、また金属元素の濃度調整が簡単であるという点で有用である。ニッケル酢酸塩水溶液を塗布することにより、図３２（Ａ）の符号１７０で示されるように、ニッケル酢酸塩溶液の水膜が形成される。この状態を得た後、図示しないスピナーを用いて余分な溶液を吹き飛ばした。このようにしてニッケル元素が非晶質珪素膜１６９の表面に接して保持された状態とした。
【０３８８】
なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩水溶液を用いる代わりに、例えば硫酸ニッケルを用いることが好ましい。これは、酢酸ニッケル塩水溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。ニッケル元素の導入量の調整は、溶液中におけるニッケル塩の濃度を調整することにより行うことができる。
【０３８９】
次に、図３２（Ｂ）に示す状態において、５５０℃〜６５０℃の温度での加熱処理を行い、非晶質珪素膜１６９を結晶化させて結晶性珪素膜１７１を形成するが、この加熱処理の温度はガラス基板の歪点以下の温度で行うことが好ましい。ここで用いているコーニング１７３７ガラス基板の歪点は６６７℃であるので、その上限は余裕を見て６５０℃程度とすることが好ましい。またこの加熱処理は還元雰囲気中で行う。本実施例では、この加熱処理の雰囲気を水素を３容量％含んだ窒素雰囲気とし、加熱の温度を６２０℃、加熱時間を４時間とした。
【０３９０】
上記の加熱処理による結晶化工程において、雰囲気を還元雰囲気とするのは加熱処理工程中において、酸化物が形成されてしまうことを防止するためである。具体的には、ニッケルと酸素とが反応してＮｉＯX が膜の表面や膜中に形成されてしまうことを抑制するためである。酸素は、後のゲッタリング工程においてニッケルと結合してニッケルのゲッタリングに多大な貢献をすることとなる。
【０３９１】
しかし、この結晶化の段階で酸素とニッケルとが結合することは、結晶化を阻害するものであることが判明している。従って、この加熱による結晶化の工程においては、酸化物の形成を極力抑制することが重要となる。このため、上記結晶化のための加熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度は、ｐｐｍオーダー、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが必要である。
【０３９２】
また、上記結晶化のための加熱処理を行う雰囲気の殆んどを占める気体としては、窒素以外に、アルゴン等の不活性ガス、或いはそれらの混合ガスを利用することができる。上記の加熱処理による結晶化工程の後においては、ニッケル元素がある程度の固まりで残存している。このことは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察から確認された。ニッケルがある程度の固まりで存在しているという事実についての原因は明らかではないが、何らかの結晶化のメカニズムと関係しているものと考えられる。
【０３９３】
次に、図３２（Ｃ）に示すようにレーザー光の照射を行う。ここでは、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用い、レーザー光のビーム形状を線状としたものを走査しながら照射する方法を採用した。このレーザー光の照射を行うことで、前述の加熱処理による結晶化の結果、局所的に集中していたニッケル元素が、ある程度、膜１７１中に分散する。即ち、レーザー光の照射によりニッケル元素の固まりを消滅させ、ニッケル元素を分散させることができる。
【０３９４】
次に、図３２（Ｄ）に示す工程において再度の加熱処理を行った。この加熱処理は、ニッケル元素をゲッタリングするための熱酸化膜を形成するために行われる。ここでは、その加熱処理をハロゲン元素を含んだ雰囲気中で行った。具体的には、ＨＣｌを５容量％含んだ酸素雰囲気中で加熱処理を行った。この工程は、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素（他の珪素の結晶化を助長する金属元素の場合も同じ）を結晶性珪素膜１７１中から除去するための工程である。
【０３９５】
上記加熱処理は、前述の結晶化を行うために実施した加熱処理よりも高い温度で行う。これは、ニッケル元素のゲッタリングを効果的に行うために重要な条件である。なお、結晶化を行うために実施した加熱処理温度と同等又はそれ以下の温度でも行えるが、効果が少ない。
【０３９６】
この加熱処理は上記の条件を満たした上で６００℃〜７５０℃の温度で行う。この工程におけるニッケル元素のゲッタリング効果は、６００℃より高い温度とした場合に顕著に得ることができるが、本実施例では温度６５０℃で実施した。この工程において、前述のレーザー光の照射によって分散されたニッケル元素が効果的に酸化膜中にゲッタリングされて行く。また、この加熱処理温度の上限は使用するガラス基板の歪点によって制限される。なお、使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。
【０３９７】
また、ＨＣｌは酸素に対して０．５〜１０容積％の割合で混合することが好ましい。なお、ＨＣｌをこの濃度以上に混合すると、膜の表面が膜厚と同程度上の凹凸に荒れてしまうので特に注意が必要である。このような条件で加熱処理を行うと、図３２（Ｄ）に示されるように、塩素が含まれる熱酸化膜１７２が形成される。本実施例では加熱処理時間を１２時間とし、熱酸化膜１７２の膜厚を１００オングストロームとした。
【０３９８】
熱酸化膜１７２が形成されることにより、結晶性珪素膜１６９の膜厚は約４５０オングストローム程度となる。この加熱処理においては、加熱温度が６００℃〜７５０℃の場合は処理時間（加熱時間）を１０時間〜４８時間、代表的には２４時間とする。勿論この処理時間は、得ようとする酸化膜の膜厚によって適時設定すればよい。この工程においては、酸素の作用及びハロゲン元素の作用によりニッケル元素が珪素膜外にゲッタリングされる。ここでは、特に塩素の作用により、形成される熱酸化膜１７２中にニッケル元素がゲッタリングされる。
【０３９９】
上記ゲッタリングには、酸素も関与する。このゲッタリングにおいては、結晶性珪素膜中に存在する酸素が重要な役割を果たす。即ち、酸素とニッケルが結合することによって形成される酸化ニッケルに、塩素によるゲッタリング効果が作用して、効果的にニッケル元素のゲッタリングが進行する。前述したように酸素は、その濃度が多過ぎると、図３２（Ｂ）に示す結晶化工程において、非晶質珪素膜１６９の結晶化を阻害する要素となる。しかし、上述のようにその存在はニッケルのゲッタリング過程においては重要な役割を果たす。従って、出発膜となる非晶質珪素膜中に存在する酸素濃度の制御は重要なものとなる。
【０４００】
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種又は複数種類のガスを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。これらのガスは、雰囲気中での含有量（体積）をＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであれば１〜１５％、Ｃｌ2 であれば０．２５〜５％、Ｆ2 であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ2 であれば０．５〜１０％とすることが好ましい。
【０４０１】
上記の範囲を下回る濃度とすると、有意な効果が得られるなくなり、逆に、上記の範囲を上回る濃度とすると、珪素膜の表面が荒れてしまう。この工程を経ることにより、ニッケル元素の濃度を初期の１／１０以下とすることができる。これはハロゲン元素によるゲッタリングを何ら行わない場合に比較して、ニッケル元素を１／１０以下にできることを意味する。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。また上記の工程においては、形成される酸化膜中にニッケル元素がゲッタリングされるので、酸化膜中におけるニッケル濃度が他の領域に比較して当然高くなっている。
【０４０２】
また、結晶性珪素膜１７１と熱酸化膜１７２との界面近傍においてニッケル元素が高くなる傾向が観察される。これは、ゲッタリングが主に行われる領域が、結晶性珪素膜と酸化膜との界面近傍の酸化膜側であることが要因であると考えられる。また、両者の界面近傍においてゲッタリングが進行するのは、界面近傍の応力や欠陥の存在が要因であると考えられる。
【０４０３】
次いで、ニッケルを高濃度に含んだ酸化膜１７２を除去した。この酸化膜１７２の除去はバッファーフッ酸（その他フッ酸系のエッチャント）を用いたウェットエッチングや、ドライエッチングを用いて行うが、本実施例ではバッファーフッ酸を用いたウェットエッチングで行った。
【０４０４】
こうして、図３２（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜１７３を得た。また、得られた結晶性珪素膜１７３の表面近傍には比較的ニッケル元素が高濃度に含まれるので、上記の酸化膜１７２のエッチングをさらに進めて、結晶性珪素膜１７３の表面を少しオーバーエッチングすることは有効である。
【０４０５】
熱酸化膜１７２を除去した後に、再びレーザー光を照射して、得られた結晶性珪素膜１７３の結晶性をさらに助長することは有効である。即ち、ニッケル元素のゲッタリングが行われた後に、再度のレーザー光の照射を行うことは有効である。本実施例においては使用するレーザー光としてＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いた例を示した。しかし、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）やその他の種類のレーザーを用いることもできる。またレーザー光ではなく、例えば紫外線や赤外線の照射を行う構成としてもよい。
【０４０６】
《実施例２９》
本実施例２９は、実施例２８に示す構成において、珪素の結晶化を助長する金属元素として、Ｃｕを用いた場合の例である。この場合、Ｃｕを導入するための溶液として、酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕や塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ）等を用いればよいが、本実施例では塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ）を用い、その他の工程は実施例２８の場合と同様にして、図３２（Ｅ）に示す状態を得た。
【０４０７】
《実施例３０》
本実施例３０は、実施例２８とは異なる形態の結晶成長を行わせる例である。本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して、横成長と呼ばれる基板に平行な方向への結晶成長を行わせる方法に関する。図３３は本実施例の作製工程を示す図である。
【０４０８】
まず、コーニング１７３７ガラス基板１７４上に下地膜１７５として酸化窒化珪素膜を３０００オングストロームの厚さに成膜した。なお、ガラス基板の代えて石英基板を用いてもよい。次いで、結晶性珪素膜の出発膜となる非晶質珪素膜１７６を減圧熱ＣＶＤ法によって、６００オングストロームの厚さに成膜した。この非晶質珪素膜の厚さは、前述したように２０００オングストローム以下とすることが好ましい。なお、減圧熱ＣＶＤ法の代えてプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【０４０９】
次に、図示しない酸化珪素膜を１５００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより、符号１７７で示されるマスクを形成した。このマスクは１７８で示される領域に開口が形成されている。開口１７８が形成されている領域においては、非晶質珪素膜１７６が露呈している。開口１７８は、図面の奥行から手前方向（長手方向）の細長い長方形を有している。この開口１７８の幅は２０μｍ以上とするのが適当であり、その長手方向の長さは必要とする長さでよいが、本実施例ではその幅を３０μｍ、長さを４ｃｍとした。
【０４１０】
次いで、実施例２８で示したと同様にして、重量換算で１０ｐｐｍのニッケル元素を含んだ酢酸ニッケル水溶液を塗布し、図示しないスピナーを用いてスピンドライを行い、余分な溶液を除去した。こうして、ニッケル元素が図３３（Ａ）の点線１７９で示されるように、非晶質珪素膜１７６の露呈した表面に接して保持された状態が実現された。
【０４１１】
次に、水素を３容量％含有した極力酸素を含まない窒素雰囲気中において、温度６４０℃、４時間の加熱処理を行った。すると、図３３（Ｂ）の１８０で示されるような基板１７４に平行な方向への結晶成長が進行した。この結晶成長は、ニッケル元素が導入された開口１７８の領域から周囲に向かって進行する。この基板に平行な方向への結晶成長を、本明細書中、横成長又はラテラル成長と指称する。
【０４１２】
本実施例３０に示すような条件においては、この横成長を１００μｍ以上にわたって行わせることができる。こうして横成長した領域を有する結晶性珪素膜１８１を得た。なお、開口１７８が形成されている領域においては、珪素膜の表面から下地界面に向かって縦成長と呼ばれる垂直方向への結晶成長が進行する。
【０４１３】
次いで、ニッケル元素を選択的に導入するための酸化珪素膜からなるマスク１７７を除去し、図３３（Ｃ）に示す状態を得た。この状態では、珪素膜１８１中には、縦成長領域、横成長領域、結晶成長が及ばなかった領域（非晶質状態）が存在しており、またこの状態においては、ニッケル元素が膜中に偏在している。特に、開口１７８が形成されていた領域と、符号１８０で示される結晶成長方向の先端部分においては、ニッケル元素が比較的高濃度に存在している。
【０４１４】
次に、レーザー光の照射を行う。ここでは実施例２８と同様にＫｒＦエキシマレーザーの照射を行った。この工程で偏在したニッケル元素を拡散させ、後のゲッタリング工程においてゲッタリングを行い易い状態が得られる。レーザー光の照射終了後、ＨＣｌを３容量％含んだ酸素雰囲気中において、温度６５０℃の加熱処理を１２時間行った。この工程において、ニッケル元素を膜中に高濃度に含んだ酸化膜１８２が形成され、同時に珪素膜１８１中のニッケル元素濃度を相対的に減少させる。
【０４１５】
ここでは、１８２で示される熱酸化膜が１００オングストロームの厚さに成膜された。この熱酸化膜中には、酸素の作用及び塩素の作用、特に塩素の作用によりゲッタリングされたニッケル元素が高濃度に含まれている。また熱酸化膜１８２が成膜されることで、結晶性珪素膜１８１は５００オングストローム程度の膜厚となる。次にニッケル元素を高い濃度で含んだ熱酸化膜１８２を除去した。
【０４１６】
この状態における結晶性珪素膜においては、ニッケル元素が結晶性珪素膜の表面に向かって高濃度に存在するような濃度分布を有している。この状態は、熱酸化膜１８２の形成の際に、熱酸化膜にニッケル元素がゲッタリングされていったことに起因する。従って、この熱酸化膜１８２を除去した後に、さらに結晶性珪素膜の表面をエッチングし、このニッケル元素が高濃度に存在している領域を除去することは有用である。即ち、高濃度にニッケル元素が存在している結晶性珪素膜の表面をエッチングすることで、よりニッケル元素濃度を低減させた結晶性珪素膜を得ることができる。ただし、この場合には、最終的に得られる珪素膜の膜厚を考慮することが必要となる。
【０４１７】
次に、パターニングを行うことにより、横成長領域からなるパターン１８３を形成した。このようにして得られた横成長領域からなるパターン１８３中に残留するニッケル元素の濃度は、実施例２８で示した場合に比較してさらに低いものとすることができる。これは、横成長領域中に含まれる金属元素の濃度がそもそも低いことにも起因する。具体的には、横成長領域からなるパターン１８３中のニッケル元素の濃度を１０17ｃｍ-3以下のオーダーにすることが容易に可能である。
【０４１８】
また、横成長領域を利用して薄膜トランジスタを形成した場合、実施例２８に示したような縦成長（実施例２８の場合は全面が縦成長する）領域を利用した場合に比較して、より高移動度を有する半導体装置を得ることができる。なお、図３３（Ｅ）に示すパターンを形成した後に、さらにエッチング処理を行い、パターン表面に存在しているニッケル元素を除去することは有用である。
【０４１９】
次いで、パターン１８３に熱酸化膜１８４を形成した。この熱酸化膜の形成は温度６５０℃の酸素雰囲気中での加熱処理を１２時間行うことにより、２００オングストロームの厚さに成膜した。なお、この熱酸化膜は、薄膜トランジスタを構成する場合には、後にゲイト絶縁膜の一部となる。その後、薄膜トランジスタを作製するのであれば、熱酸化膜１８４を覆って、さらにプラズマＣＶＤ法等で酸化珪素膜を成膜し、ゲイト絶縁膜を形成する。
【０４２０】
《実施例３１》
本実施例３１は、アクティブマトリクス型の液晶表示装置やアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置の画素領域に配置される薄膜トランジスタを作製した例である。図３４に本実施例の作製工程を示す。まず本実施例では、実施例２８及び実施例３０に示した工程により、ガラス基板上に、それぞれ結晶性珪素膜を形成した。
【０４２１】
以下においては、実施例２８に示した工程による場合を中心に記載するが、実施例３０に示した工程によった場合も同じである。実施例２８に示した構成で結晶性珪素膜を得た後、それをパターニングすることにより、図３４（Ａ）に示す状態を得た。図３４（Ａ）に示す状態において、符号１８６がガラス基板、１８７が下地膜、１８８が結晶性珪素膜で構成された活性層である。図３４（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素を混合した減圧雰囲気においてプラズマ処理を実施した。このプラズマは高周波放電によって生成させた。
【０４２２】
上記プラズマ処理によって、活性層１８８の露呈した表面に存在している有機物が除去される。正確には、酸素プラズマによって活性層の表面に吸着している有機物が酸化され、さらに水素プラズマによって該酸化した有機物が還元、気化される。こうして活性層１８８の露呈した表面に存在する有機物が除去される。この有機物の除去は、活性層１８８の表面における固定電荷の存在を抑制する上で非常に効果がある。有機物の存在に起因する固定電荷は、デバイスの動作を阻害したり、特性の不安定性の要因となるものであり、その存在を少なくすることは非常に有用である。
【０４２３】
上記有機物の除去を行った後、温度６４０℃の酸素雰囲気中において熱酸化を行って１００オングストロームの熱酸化膜１８５を形成した。この熱酸化膜は、半導体層との界面特性が高く、後にゲイト絶縁膜の一部を構成することとなる。こうして図３４（Ａ）に示す状態を得た。その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜１８９を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜方法としては、酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いた。なお、ＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いることもできる。
【０４２４】
この酸化窒化珪素膜１８９は熱酸化膜１８５と合わせてゲイト絶縁膜として機能する。また酸化窒化珪素膜中にハロゲン元素を含有させることは有効である。即ち、ハロゲン元素の作用によりニッケル元素を固定化することで、活性層中に存在するニッケル元素（他の珪素の結晶化を助長する金属元素を用いた場合も同じ）の影響で、ゲイト絶縁膜の絶縁膜としての機能が低下してしまうことを防ぐことができる。
【０４２５】
上記のように酸化窒化珪素膜とすることは、その緻密な膜質から、ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入しにくくなるという有意性がある。ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入すると、絶縁膜として機能が低下し、薄膜トランシスタの特性の不安定性やバラツキの原因となる。なお、ゲイト絶縁膜としては、通常利用されている酸化珪素膜を用いることもできる。
【０４２６】
ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜１８９を成膜した後、後にゲイト電極として機能する図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜中にスカンジウムを含有させたのは、後の工程において、ヒロックやウィスカーが発生することを抑制するためである。ここでヒロックやウィスカーとは、加熱が行われることによって、アルミニウムの異常成長が発生し、針状或いは刺状の突起部が形成されてしまうことを意味する。
【０４２７】
上記アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として行った。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とする。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。
【０４２８】
次に、レジストマスク１９１を形成した。そしてアルミニウム膜を符号１９０で示されるパターンにパターニングを行い、こうして図３４（Ｂ）に示す状態を得た。ここで再度の陽極酸化を行ったが、ここでは３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン１９０を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号１９３で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０４２９】
上記工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク１９１が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜１９３が形成される。この陽極酸化膜１９３は、その膜厚を数μｍまで成長させることができるが、ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化時間によって制御することができる。
【０４３０】
次いで、レジストマスク１９１を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び行った。すると、多孔質状の陽極酸化膜１９３中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、符号１９４で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この緻密な陽極酸化膜１９４の膜厚は１０００オングストロームとした。この膜厚の制御は印加電圧によって行った。
【０４３１】
次いで、露呈した酸化窒化珪素膜１８９と熱酸化膜１８５をエッチングした。このエッチングにはドライエッチングを使用した。さらに酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜１９３を除去した。こうして図３４（Ｄ）に示す状態を得た。その後、不純物イオンの注入を行った。
【０４３２】
ここでは、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタを作製するためにＰ（リン）イオンの注入をプラズマドーピング法によって実施した。この工程においては、ヘビードープがされる１９６と２００の領域とライトドープがされる１９７と１９９の領域が形成される。これは、残存した酸化珪素膜１９５の一部が半透過のマスクとして機能し、注入されたイオンの一部がそこで遮蔽されるからである。
【０４３３】
次いで、レーザー光又は強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行った。ここでは紫外線ランプによる強光の照射により実施した。こうしてソース領域１９６、チャネル形成領域１９８、ドレイン領域２００、低濃度不純物領域１９７と１９９が自己整合的に形成された。ここで、符号１９９で示されるのがＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０４３４】
なお、緻密な陽極酸化膜１９４の膜厚を２０００オングストローム以上というように厚くした場合、その膜厚でもってチャネル形成領域１９８の外側にオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例においてもオフットゲイト領域は形成されているが、その寸法が小さいので、その存在による寄与が小さく、また図面が煩雑になるので図面中には記載していない。
【０４３５】
次に、層間絶縁膜２０１として酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成する。ここでは窒化珪素膜を用いた。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。さらにコンタクトホールの形成を行い、ソース電極２０２とドレイン電極２０３の形成を行った。こうして図３４（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成した。
【０４３６】
《実施例３２》
本実施例３２は、実際例３１（図３４）に示す構成における、ゲイト絶縁膜１８９の形成方法に関する例である。基板として石英基板や耐熱性の高いガラス基板を用いた場合、ゲイト絶縁膜の形成方法として、熱酸化法を用いることができる。熱酸化法は、その膜質を緻密なものとすることができ、安定した特性を有する薄膜トランジスタを得る上では有用なものとなる。
【０４３７】
即ち、熱酸化法で成膜されや酸化膜は、絶縁膜として緻密で内部に存在する可動電荷を少なくすることができるので、ゲイト絶縁膜として最適なものの一つとなる。本実施例では、９５０℃の温度の酸化性雰囲気中において、加熱処理を行った。他の工程は実施例３１と同様にして図３４（Ｅ）に示すような薄膜トランジスタを完成した。この際、酸化性雰囲気中にＨＣｌ等を混合させることが有効である。
【０４３８】
このようにすることにより、熱酸化膜の形成と同時に活性層中に存在する金属元素を固定化することができる。また酸化性雰囲気中にＮ2Ｏ ガスを混合し、窒素成分を含有した熱酸化膜を形成することも有効である。ここでＮ2Ｏ ガスの混合比を最適化すれば、熱酸化法による酸化窒化珪素膜を得ることも可能である。なお、本実施例においては、特に熱酸化膜１８５を形成する必要はない。
【０４３９】
《実施例３３》
本実施例３３は、実施例３１（図３４）の工程とは異なる工程で薄膜トランジスタを作製した例である。図３５に本実施例の作製工程を示す。まず、実施例２８及び実施例３０に示した工程により、ガラス基板上に、それぞれ結晶性珪素膜を形成した。次いで、それらをパターニングすることにより、図３５（Ａ）に示す状態を得た。以下においては、実施例３０に示した工程による場合を中心に記載するが、実施例２８に示した工程によった場合も同じである。
【０４４０】
図３５（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素の混合減圧雰囲気中においてプラズマ処理を行った。図３５（Ａ）に示す状態において、２０５がガラス基板、２０６が下地膜、２０７が結晶性珪素膜で構成された活性層である。また符号２０４はゲッタリングのための熱酸化膜を除去した後に、再度形成された熱酸化膜である。その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜２０８を１０００オングストロームの厚さに成膜した。この成膜には酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で実施した。なお、成膜方法としては、ＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【０４４１】
該酸化窒化珪素膜２０８は、熱酸化膜２０４とともに、ゲイト絶縁膜を構成する。なお、該酸化窒化珪素膜に代えてに酸化珪素膜を用いることもできる。ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜２０８を成膜した後、後にゲイト電極として機能する、図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中にはスカンジウムを０．２重量％含有させた。
【０４４２】
次いで、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含むエチレングルコール溶液を電解溶液として行った。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。該図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とする。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。
【０４４３】
次に、レジストマスク２０９を形成した。そしてアルミニウム膜を符号２１０で示されるパターンにパターニングした。ここで再度の陽極酸化を行うが、ここでは、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン２１０を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号２１１で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０４４４】
この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク２０９が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜２１１が形成される。この陽極酸化膜２１１は、その膜厚を数μｍまで成長させることができるが、ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化の時間によって制御することができる。
【０４４５】
次いで、レジストマスク２０９を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含むエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び行った。すると、多孔質状の陽極酸化膜２１１中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、符号２１２で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。ここで最初の不純物イオンの注入を実施したが、この工程は、レジストマスク２０９を除去してから行ってもよい。この不純物イオンの注入によってソース領域２１３とドレイン領域２１５を形成した。なお、符号２１４で示す領域には不純物イオンは注入されない。
【０４４６】
次に、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜２１１を除去した。こうして図３５（Ｄ）に示す状態を得た。その後、再度不純物イオンの注入を行った。この不純物イオンは、最初の不純物イオンの注入条件よりライトドーピングの条件で実施した。この工程において、ライトドープ領域２１６と２１７が形成される。そして符号２１８で示される領域がチャネル形成領域となる。
【０４４７】
次いで、レーザー光又は強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行うが、ここではレーザー光により実施した。こうして、ソース領域２１３、チャネル形成領域２１８、ドレイン領域２１５、低濃度不純物領域２１６と２１７が自己整合的に形成された。ここで、符号２１７で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０４４８】
次に、層間絶縁膜２１９として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは酸化珪素膜と窒化珪素膜との積層膜を形成した。なお、層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。そして、コンタクトホールの形成を行い、ソース電極２２０とドレイン電極２２１の形成を行った。こうして図３５（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成した。
【０４４９】
《実施例３４》
本実施例３４は、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した例である。本実施例に示す構成は、例えば絶縁表面上に集積化された各種薄膜集積回路に利用することができる。また、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路に利用することができる。図３６に本実施例の作製工程を示す。
【０４５０】
まず、図３６（Ａ）に示すように、ガラス基板２２３上に、下地膜２２４として酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を成膜する。このうち好ましくは酸化窒化珪素膜を使用するが、ここではこれを用いた。次いで、図示しない非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法により成膜した。なお、減圧熱ＣＶＤ法により成膜してもよい。さらに実施例２８に示した方法により、この非晶質珪素膜を結晶性珪素膜に変成した。
【０４５１】
次いで、酸素と水素の混合雰囲気中においてプラズマ処理を行い、さらに得られた結晶性珪素膜をパターニングして、活性層２２５と２２６を得た。こうして図３６（Ａ）に示す状態を得た。さらに、ここでは、活性層の側面を移動するキャリアの影響を抑制するために、図３６（Ａ）に示した状態において、ＨＣｌを３容量％含んだ窒素雰囲気中において、温度６５０℃、１０時間の加熱処理を行った。
【０４５２】
活性層の側面に金属元素の存在によるトラップ準位が存在すると、ＯＦＦ電流特性の悪化を招くので、上記のような処理を行い、活性層の側面における準位の密度を低下させておくことは有用である。さらに、ゲイト絶縁膜を構成する熱酸化膜２２２と酸化窒化珪素膜２２７を成膜した。なお、ここで基板として石英を用いる場合には、前述の熱酸化法を用いた熱酸化膜のみによって、ゲイト絶縁膜を構成することが望ましい。
【０４５３】
次いで、後にゲイト電極を構成するための図示しないアルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さに成膜した。アルミニウム以外の金属としては、陽極酸化可能な金属（例えばタンタル）を利用することができる。アルミニウム膜を形成した後、前述した方法により、その表面に極薄い緻密な陽極酸化膜を形成した。次に、アルミニウム膜上に図示しないレジストマスクを配置し、アルミニウム膜のパターニングを行った。
【０４５４】
続いて、上記で得られたアルミニウムパターンを陽極として陽極酸化を行い、多孔質状の陽極酸化膜２３０と２３１を形成した。この多孔質状の陽極酸化膜の膜厚は５０００オングストロームとした。さらに再度緻密な陽極酸化膜を形成する条件で陽極酸化を行い、緻密な陽極酸化膜２３２と２３３を形成した。ここで緻密な陽極酸化膜２３２と２３３の膜厚は８００オングストロームとした。こうして図３６（Ｂ）に示す状態を得た。
【０４５５】
さらに、露呈した酸化珪素膜２２７と熱酸化膜２２２をドライエッチングによって除去し、図３６（Ｃ）に示す状態を得た。その後、酢酸と硝酸とリン酸を混合した混酸を用いて、多孔質状の陽極酸化膜２３０と２３１を除去した。こうして図３６（Ｄ）に示す状態を得た。ここで、交互にレジストマスクを配置して、左側の薄膜トランジスタにＰ（リン）イオンが、右側の薄膜トランジスタにＢ（ホウ素）イオンが注入されるようにした。
【０４５６】
上記不純物イオンの注入によって、高濃度のＮ型を有するソース領域２３６とドレイン領域２３９が自己整合的に形成された。また、同時に、低濃度にＰイオンがドープされた弱いＮ型を有する領域２３７が形成され、さらにチャネル形成領域２３８が同時に形成された。符号２３７で示される弱いＮ型を有する領域が形成されるのは、残存したゲイト絶縁膜２３４が存在するからである。即ち、ゲイト絶縁膜２３４を透過したＰイオンがゲイト絶縁膜２３４によって一部遮蔽されるからである。
【０４５７】
上記と同様な原理、手法により、強いＰ型を有するソース領域２４３とドレイン領域２４０が自己整合的に形成される。同時に、低濃度不純物領域２４２が同時に形成され、さらにチャネル形成領域２４１が同時に形成される。なお、緻密な陽極酸化膜２３２と２３３の膜厚が２０００オングストロームというように厚い場合には、その厚さでチャネル形成領域に接してオフセットゲイト領域を形成することができる。
【０４５８】
本実施例の場合は、緻密な陽極酸化膜２３２と２３３の膜厚が１０００オングストローム以下と薄いので、その存在は無視することができる。次いで、レーザー光の照射により、不純物イオンが注入された領域のアニールを行った。なお、レーザー光に代えて、強光の照射により行うこともできる。次いで図３６（Ｅ）に示すように、層間絶縁膜として窒化珪素膜２４４と酸化珪素膜２４５を成膜した。それぞれの膜厚は１０００オングストロームとした。なお、酸化珪素膜２４５は成膜しなくてもよい。
【０４５９】
ここで、上記窒化珪素膜によって、薄膜トランジスタが覆われることになる。窒化珪素膜は緻密であり、また界面特性がよいので、このような構成とすることにより、薄膜トランジスタの信頼性を高めることができる。さらに樹脂材料からなる層間絶縁膜２４６をスピンコート法を用いて形成したが、ここでは、層間絶縁膜２４６の厚さを１μｍとした。
【０４６０】
そして、コンタクトホールの形成を行い、左側のＮチャネル型の薄膜トランジスタのソース電極２４７とドレイン電極２４８を形成した。同時に右側の薄膜トランジスタのソース電極２４９とドレイン電極２４８を形成し（なお、ドレイン電極２４８は共通に配置されたものとなる）、図３６（Ｆ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。こうして、相補型に構成されたＣＭＯＳ構造を有する薄膜トランジスタ回路を構成することができる。
【０４６１】
本実施例３４に示す構成においては、薄膜トランジスタを窒化膜で覆い、さらに樹脂材料によって覆った構成が得られる。この構成は、可動イオンや水分の侵入しにくい耐久性の高いものとすることができる。また、さらに多層配線を形成したような場合に、薄膜トランジスタと配線との間に容量が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【０４６２】
《実施例３５》
本実施例３５は、前記実施例２８に示す工程において、下地膜の表面に直接ニッケル元素を導入した例である。この場合、ニッケル元素は非晶質珪素膜の下面に接して保持されることになる。本実施例では、下地膜を形成した後に、ニッケル元素の導入を行い、まず下地膜の表面にニッケル元素が接して保持された状態とした。
【０４６３】
本実施例においては、１０ｐｐｍ（重量換算）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩の水溶液を下地膜の表面に塗布することによってニッケル元素を導入し、この面に非晶質珪素膜を形成した。その他の工程については実施例２８の場合と同様にして、図３２（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜１７３を得た。珪素の結晶化を助長する金属元素の導入方法としては、上記の溶液を用いる方法の他に、スパッタ法やＣＶＤ法、さらにプラズマ処理や吸着法を用いることができる。
【０４６４】
《実施例３６》
本実施例３６は、図３３（Ｅ）の状態、または図３４（Ａ）の状態、または図３５（Ａ）の状態においてレーザー光の照射を行い、得られた結晶性珪素膜からなる島状のパターンの結晶性を向上させた例である。本実施例においては、図３３（Ｅ）、図３４（Ａ）、図３５（Ａ）の状態においてレーザー光を照射することにより、比較的低い照射エネルギー密度でもって、所定のアニール効果を得ることができた。この効果は、小さい面積の箇所にレーザーエネルギーが照射されることから、アニールに利用されるエネルギー効率が高まるためであると考えられる。
【０４６５】
《実施例３７》
本実施例３７は、レーザー光の照射によるアニール効果を高めるために、薄膜トランジスタの活性層のパターニングに工夫を凝らした例である。図３７に本実施例における薄膜トランジスタの作製工程を示す。
【０４６６】
まず、コーニング１７３７ガラス基板２５０上に、下地膜として酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜２５１を成膜した。次に、非晶質珪素膜を５００オングストロームの厚さに成膜した。この成膜には減圧熱ＣＶＤ法を用いた。なお、この非晶質珪素膜は、下記の結晶化工程を経て結晶性珪素膜２５２となる。
【０４６７】
次に、実施例２８（図３２参照）及び実施例２９（図３３参照）に示した方法により、それぞれ、非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶性珪素膜を得た。こうして図３７（Ａ）に示す状態を得た。その後、実施例２８及び実施例２９に示す工程に従って、それぞれガラス基板上に結晶性珪素膜２５２を形成した。即ち、ニッケル元素を利用した加熱処理により、非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶性珪素膜２５２を得た。この処理は温度６２０℃、４時間の加熱処理によって実施した。以降の工程は、実施例２８及び実施例２９の何れの工程による結晶性珪素膜についても同じである。
【０４６８】
結晶性珪素膜を得た後、薄膜トランジスタの活性層を構成するためのパターン２５３を形成した。この場合、このパターンの断面形状を図３７（Ｂ）の２５４で示すような形状とした。パターン２５３をそのような形状２５４に形成するのは、後のレーザー光の照射による処理工程において、パターンの形状が変形することを抑制するためである。
【０４６９】
一般に、図３８（Ａ）に示すような基体２５７上に形成された通常の島状の珪素膜からなるパターン２５８に対してレーザー光を照射した場合、図３８（Ｂ）に示すように、レーザー光の照射後のパターン２５９の縁の部分に凸部２６０が形成されてしまう。これは、照射されたレーザー光のエネルギーが、熱の逃げ場がないパターンの縁の部分に集中するために起こるものと考えられる。
【０４７０】
上記現象は、後に薄膜トランジスタを構成する配線の不良や薄膜トランジスタの動作不良の要因となる。そこで、本実施例に示す構成においては、活性層のパターン２５３を図３７（Ｂ）に示すような断面形状とした。このような構成とすることで、レーザー光の照射に際して、珪素膜のパターンが図３８（Ｂ）に示すような形状になってしまうことを抑制することができる。
【０４７１】
ここで、符号２５４で示される部分の角度を、下地膜２５１の面に対して、２０°〜５０°にすることが好ましい。符号２５４で示される部分の角度を２０°を下回るようにすることは、活性層の占有面積の増加や形成の困難性が大きくなるので好ましくない。また、符号２５４で示される部分の角度を５０°を超えるようにすると、図３８（Ｂ）で示される形状が形成されてしまうことを抑制する効果が低下するので、やはり好ましくない。
【０４７２】
符号２５３で示されるようなパターンは、パターニングの際に等方性のドライエッチングを利用し、このドライエッチング条件を制御することにより実現することができる。次に、図３７（Ｂ）の２５３で示される形状のパターン（これは後に活性層となる）を得た後、図３７（Ｃ）に示すようにレーザー光の照射を行った。この工程において、パターン２５３中に局所的に固まって存在しているニッケル元素を拡散させることができる。またその結晶性を助長させることができる。
【０４７３】
上記レーザー光の照射後、ＨＣｌを３容量％含有させた酸素雰囲気中で加熱処理を行い、熱酸化膜２５５を形成した。ここでは、ＨＣｌを３容量％含んだ温度６５０℃の酸素雰囲気中において１２時間の加熱処理を行うことにより、１００オングストロームの熱酸化膜を形成した。この熱酸化膜には、塩素の作用によって、パターン２５３中に含まれているニッケル元素がゲッタリングされる。この際、前の工程であるレーザー光の照射によって、ニッケル元素の固まりが破壊され、拡散されているので、ニッケル元素のゲッタリングが効果的に行われる。
【０４７４】
また、本実施例に示す構成を採用した場合、パターン２５３の側面からのゲッタリングも行われる。このことは、最終的に完成する薄膜トランシスタのＯＦＦ電流特性や信頼性を高める上で有用なものとなる。これは、活性層の側面に存在するニッケル元素を代表とする珪素の結晶化を助長する金属元素の存在が、ＯＦＦ電流の増大や特性の不安定性に大きく関係するからである。
【０４７５】
図３７（Ｄ）に示すゲッタリング用の熱酸化膜２５５を形成した後、この熱酸化膜２５５を除去した。こうして図３７（Ｅ）に示す状態を得た。なお、下地膜２５１として酸化珪素膜を採用した場合、この熱酸化膜２５５の除去工程において、酸化珪素膜２５１がエッチングされてしまうことが懸念される。しかし、本実施例に示すように熱酸化膜２５５の膜厚が１００オングストローム程度と薄い場合は、そのことは大して問題とはならない。
【０４７６】
図３７（Ｅ）に示す状態を得た後、新たな熱酸化膜２５６を形成した。この熱酸化膜は、酸素１００％の雰囲気中での加熱処理により形成した。ここでは、温度６５０℃の該酸素雰囲気中での加熱処理によって熱酸化膜２５６を１００オングストロームの厚さに形成した。この熱酸化膜２５６は、後のレーザー光の照射の際にパターン２５３の表面が荒れてしまうことを抑制することに効果がある。また、この熱酸化膜２５６は、後にゲイト絶縁膜の一部を構成する。
【０４７７】
上記熱酸化膜２５６は、結晶性珪素膜２５３との間における界面特性が極めて良好であるので、ゲイト絶縁膜の一部として利用することは有用である。なお、熱酸化膜２５６を形成した後、再度のレーザー光の照射を行ってもよい。こうしてニッケル元素の濃度が減少され、また高い結晶性を有する結晶性珪素膜２５３が得られた。この後、図３４又は図３５に示すような工程を経ることによって、薄膜トランジスタを作製する。
【０４７８】
《実施例３８》
本実施例３８は、ガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を加える場合の工夫についての例である。本発明における珪素の結晶化を助長する金属元素のゲッタリング工程は、なるべく高い温度で行うことが好ましい。
【０４７９】
例えば、コーニング１７３７ガラス基板（歪点６６７℃）を用いた場合において、熱酸化膜の形成によるニッケル元素のゲッタリングを行う際の温度は、６５０℃より７００℃の方がより高いゲッタリング作用を得ることができる。しかしコーニング１７３７ガラス基板を用いた場合に、熱酸化膜の形成のための加熱温度を７００℃とすると、ガラス基板に変形が生じてしまう。
【０４８０】
本実施例は、この問題を解決した例である。即ち、本実施例に示す構成においては、ガラス基板を平坦性の保証された石英で構成された定盤上に配置し、この状態で加熱処理を行った。このようにすると、定盤の平坦性によって、軟化したガラス基板の平坦性もまた維持された。なお、冷却も定盤上にガラス基板を配置した状態で行うことが重要である。このような構成を採用することにより、ガラス基板の歪点以上の温度であっても加熱処理を施すことができる。
【０４８１】
《実施例３９》
本実施例３９は、ガラス基板上にニッケル元素を利用して結晶性珪素膜を得た例である。本実施例では、まずニッケル元素の作用により高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得た後、レーザー光の照射を行った。このレーザー光の照射を行うことにより、膜の結晶性を高めるとともに、膜中に局所的に集中して存在しているニッケル元素を膜中に拡散させる。即ち、ニッケルの固まりを消滅させる。
【０４８２】
そして、該結晶性珪素膜上に、酸化膜を熱酸化法によって形成した。この時、結晶性珪素膜中に残存したニッケル元素が熱酸化膜中にゲッタリングされるが、ニッケル元素が上記レーザー光の照射によって分散して存在しているので、効果的にゲッタリングが進行する。次いで、このゲッタリングの結果、高濃度にニッケル元素を含有した熱酸化膜を除去した。このようにすることにより、ガラス基板上に高い結晶性を有していながら、かつニッケル元素の濃度の低い結晶性珪素膜が得られた。
【０４８３】
図３９は、本実施例の作製工程を示す図である。まず、コーニング１７３７ガラス基板（歪点６６７℃）２６１上に、下地膜としての酸化窒化珪素膜２６２を３０００オングストロームの厚さに成膜した。酸化窒化珪素膜の成膜は、原料ガスとしてシランとＮ2Ｏ ガスと酸素とを用いたプラズマＣＶＤ法を使用して行った。なお、これに代えてＴＥＯＳガスとＮ2Ｏ ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【０４８４】
上記酸化窒化珪素膜は、後の工程においてガラス基板からの不純物（ガラス基板中には半導体の作製レベルで見て、多量の不純物が含まれている）の拡散を抑制する機能を有している。なお、この不純物の拡散を抑制する機能を最大限に得るためには、窒化珪素膜が最適である。しかし、窒化珪素膜は応力の関係でガラス基板からはがれてしまうので実用的ではない。また、下地膜として酸化珪素膜を用いることもできる。
【０４８５】
また、下地膜２６２は、可能な限り、なるべく高い硬度とすることが重要なポイントとなる。これは最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験において、下地膜の硬さが硬い方が（即ち、そのエッチングレートが小さい方が）信頼性が高いことから結論される。その理由は、薄膜トランジスタの作製工程中におけるガラス基板からの不純物の遮蔽効果によるものと考えられる。
【０４８６】
また、この下地膜２６２中に塩素で代表されるハロゲン元素を微量に含有させておくことは有効である。このようにすると、後の工程において、半導体層中に存在する珪素の結晶化を助長する金属元素を、ハロゲン元素によってゲッタリングすることができる。また、下地膜の成膜後に水素プラズマ処理を加えることは有効である。さらに、酸素と水素とを混合した雰囲気でのプラズマ処理を行うことは有効である。これは、下地膜の表面に吸着している炭素成分を除去し、後に形成される半導体膜との界面特性を向上させることに効果がある。
【０４８７】
次に、後に結晶性珪素膜となる非晶質珪素膜２６３を５００オングストロームの厚さに減圧熱ＣＶＤ法で成膜した。減圧熱ＣＶＤ法を用いたのは、その方が後に得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているからである。具体的には、膜質が緻密であるからである。なお、減圧熱ＣＶＤ法以外の方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【０４８８】
ここで作製する非晶質珪素膜は、膜中の酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることが望ましい。これは後の珪素の結晶化を助長する金属元素のゲッタリング工程において、酸素が重要な役割を果たすからである。ただし、酸素濃度が上記濃度範囲より高い場合は、非晶質珪素膜の結晶化が阻害されるので注意が必要である。また、他の不純物濃度、例えば、窒素や炭素の不純物濃度は極力低い方がよい。具体的には、２×１０19ｃｍ-3以下の濃度とすることが必要である。
【０４８９】
非晶質珪素膜２６５の膜厚の上限は２０００オングストローム程度である。これは、後のレーザー光の照射による効果を得るには、あまり厚い膜であると、不利であるからである。厚い膜が不利なのは、珪素膜に照射されるレーザー光の殆んどは、膜の表面において吸収されてしまうことに原因がある。なお、非晶質珪素膜２６３の膜厚の下限は、成膜方法の如何にもよるが、実用的には２００オングストローム程度である。
【０４９０】
次に、非晶質珪素膜２６３を結晶化させるためにニッケル元素を導入した。ここでは、１０ｐｐｍ（重量換算）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩水溶液を非晶質珪素膜２６３の表面に塗布することによってニッケル元素を導入した。ニッケル元素の導入方法としては、上記の溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらにはプラズマ処理や吸着法を用いることができる。このうち上記の溶液を用いる方法は、簡便であり、また金属元素の濃度調整が簡単であるという点で有用である。
【０４９１】
上記のようにニッケル酢酸塩水溶液を塗布することにより、図３９（Ａ）の２６４で示されるようにニッケル酢酸塩水溶液の水膜が形成された。この後、図示しないスピナーを用いて余分な溶液を吹き飛ばした。このようにして、ニッケル元素が非晶質珪素膜２６３の表面に接して保持された状態とした。なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに例えば硫酸ニッケルを用いることが好ましい。これは酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。ニッケル元素の導入量の調整は、溶液中におけるニッケル元素の濃度を調整することにより行うことができる。
【０４９２】
そして、図３９（Ｂ）に示す状態において、５５０℃〜６５０℃の温度での加熱処理を行い、非晶質珪素膜２６３を結晶化させ、結晶性珪素膜２６５を得た。この加熱処理は、還元雰囲気中で行った。この加熱処理の温度は、ガラス基板の歪点以下の温度で行うことが好ましい。コーニング１７３７ガラス基板の歪点は６６７℃であるので、この場合の加熱温度の上限は、余裕を見て６５０℃程度とすることが好ましい。
【０４９３】
本実施例では、上記還元雰囲気を水素を３容量％含んだ窒素雰囲気とし、また加熱の温度を６２０℃とし、加熱時間を４時間とした。上記の加熱処理による結晶化工程において、雰囲気を還元雰囲気とするのは加熱処理工程中において酸化物が形成されてしまうことを防止するためである。具体的には、ニッケルと酸素とが反応して、ＮｉＯX が膜の表面や膜中に形成されてしまうことを抑制するためである。
【０４９４】
なお、酸素は、後のゲッタリング工程において、ニッケルと結合し、ニッケルのゲッタリングに多大な貢献をすることとなる。しかし、上記結晶化の段階で酸素とニッケルとが結合することは、結晶化を阻害するものであることが判明している。従って、この加熱による結晶化の工程においては、酸化物の形成を極力抑制することが重要となる。
【０４９５】
そこで、上記の結晶化のための加熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度は、ｐｐｍオーダー、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが必要である。また、上記の結晶化のための加熱処理を行う雰囲気の殆んどを占める気体としては、窒素以外にアルゴン等の不活性ガス、或いはそれらの混合ガスを利用することができる。
【０４９６】
上記の加熱処理による結晶化工程の後においては、ニッケル元素がある程度の固まりで残存している。このことは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察から確認された。当該ニッケルがある程度の固まりで存在しているという事実の原因は明らかではないが、何らかの結晶化のメカニズムと関係しているものと考えられる。
【０４９７】
次に、図３９（Ｃ）に示すようにレーザー光の照射を行った。ここでは、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用い、レーザー光のビーム形状を線状としたものを走査しながら照射する方法を採用した。このレーザー光の照射を行うことにより、前述の加熱処理による結晶化の結果、膜２６５中に局所的に集中していたニッケル元素がある程度分散する。即ち、ニッケル元素の固まりを消滅させ、ニッケル元素を膜２６５中に分散させることができる。
【０４９８】
次に、図３９（Ｄ）に示すように、再度の加熱処理を行った。この加熱処理はニッケル元素をゲッタリングするための熱酸化膜を形成するために行われる。ここでは１００％の酸素雰囲気中で温度６４０℃の加熱処理を１２時間行った。この工程の結果、熱酸化膜が１００オングストロームの厚さに成膜された。
【０４９９】
この工程は、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素（その他の珪素の結晶化を助長する金属元素についても同じ）を結晶性珪素膜２６５中から除去するための工程である。この加熱処理は、前述の結晶化を行うために実施した加熱処理よりも高い温度で行うが、これは、ニッケル元素のゲッタリングを効果的に行うために重要な条件である。なお、結晶化を行うために実施した加熱処理温度と同等又はそれ以下の温度でも行えるが、効果が少ない。
【０５００】
この加熱処理は、上記の条件を満たした上で、６００℃〜７５０℃の温度で行う。この工程におけるニッケル元素のゲッタリング効果は、６００℃より高い温度とした場合に顕著に得ることができる。この工程において、前述のレーザー光の照射によって分散されたニッケル元素が効果的に酸化膜中にゲッタリングされていく。なお、この加熱処理温度の上限は、使用するガラス基板の歪点によって制限される。
【０５０１】
使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。なお、この点前記《実施例３８》の箇所で述べたように、ガラス基板を、平坦性が保証された、例えば石英で構成された定盤上に配置し、この状態で加熱処理を行うことにより、使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理することができる。
【０５０２】
熱酸化膜２６６が形成されることで、結晶性珪素膜２６３の膜厚は約４５０オングストローム程度となる。この加熱処理においては、加熱温度が６００℃〜７５０℃の場合は、処理時間（加熱時間）を１０時間〜４８時間、代表的には２４時間とする。勿論この処理時間は、得ようとする酸化膜の膜厚によって適時設定を行えばよい。またこのゲッタリングにおいては、結晶性珪素膜中に存在する酸素が重要な役割を果たす。即ち、酸素とニッケルが結合することによって形成される酸化ニッケルの形でニッケル元素のゲッタリングが進行する。
【０５０３】
前述したように、酸素は、その濃度が多過ぎると、図３９（Ｂ）に示す結晶化工程において、非晶質珪素膜２６３の結晶化を阻害する要素となる。しかし、上述のように、その存在はニッケルのゲッタリング過程においては重要な役割を果たす。従って、出発膜となる非晶質珪素膜中に存在する酸素濃度の制御は重要なものとなる。また上記の工程においては、形成される酸化膜中にニッケル元素がゲッタリングされるので、酸化膜中におけるニッケル濃度が他の領域に比較して当然高くなる。
【０５０４】
また、珪素膜２６５と熱酸化膜２６６との熱酸化膜２６６側の界面近傍において、ニッケル元素が高くなる傾向が観察された。これは、ゲッタリングが主に行われる領域が、珪素膜と酸化膜との界面近傍の酸化膜側であることが要因であると考えられる。また、界面近傍においてゲッタリングが進行するのは、界面近傍の応力や欠陥の存在が要因であると考えられる。
【０５０５】
次いで、ニッケルを高濃度に含んだ酸化膜２６６を除去した。この酸化膜２６６の除去はバッファーフッ酸（その他フッ酸系のエッチャント）を用いたウェットエッチングやドライエッチングを用いて行うが、ここではバッファーフッ酸を用いたウェットエッチングで実施した。こうして図３９（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減させた結晶性珪素膜２６７を得ることができた。
【０５０６】
また、得られた結晶性珪素膜２６７の表面近傍には、比較的ニッケル元素が高濃度に含まれるので、上記の酸化膜２６６のエッチングをさらに進めて、結晶性珪素膜２６７の表面を少しオーバーエッチングすることは有効である。また、熱酸化膜２６６を除去した後に、再びレーザー光を照射して、得られた結晶性珪素膜２６７の結晶性をさらに助長することは有効である。
【０５０７】
即ち、ニッケル元素のゲッタリングが行われた後に再度のレーザー光の照射を行うことは有効である。そこで本実施例においては、レーザー光としてＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて実施した。レーザー光としては、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）やその他の種類のエキシマレーザーを用いるのでもよい。またレーザー光ではなく、例えば紫外線や赤外線の照射を行う構成としてもよい。
【０５０８】
《実施例４０》
本実施例４０は、実施例３９に示す構成において、珪素の結晶化を助長する金属元素として、Ｃｕを用いた場合の例である。この場合、Ｃｕを導入するための溶液として、酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕や塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ） 等を用いればよい。本実施例では塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ）を使用し、その他は実施例３９と様にして、図３９（Ｅ）に示すように、含有銅濃度を低減させた結晶性珪素膜２６７を得ることができた。
【０５０９】
《実施例４１》
本実施例４１は、実施例３９とは異なる形態の結晶成長を行わせた例である。本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して、横成長と呼ばれる基板に平行な方向への結晶成長を行わせる方法に関する。図４０に本実施例の作製工程を示す。
【０５１０】
まず、コーニング１７３７ガラス基板２６８上に、下地膜２６９として酸化窒化珪素膜を３０００オングストロームの厚さに成膜した。なお、該ガラス基板に代えて石英基板等でもよい。次に、結晶性珪素膜の出発膜となる非晶質珪素膜２７０を減圧熱ＣＶＤ法により、６００オングストロームの厚さに成膜した。この非晶質珪素膜の厚さは、前述したように２０００オングストローム以下とすることが好ましい。なお、該減圧熱ＣＶＤ法の代わりにプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【０５１１】
次に、図示しない酸化珪素膜を１５００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより、符号２７１で示されるマスクを形成した。このマスクは符号２７２で示される領域に開口が形成されている。この開口２７２が形成されている領域においては、非晶質珪素膜２７０が露呈している。開口２７２は、図面の奥行から手前方向に長手方向の細長い長方形を有している。この開口２７２の幅は２０μｍ以上とするのが適当であり、その長手方向の長さは必要とする長さで形成すればよいが、本実施例ではその幅は３５μｍ、長さ２ｃｍとした。
【０５１２】
次いで、実施例４０で示したと同様に、重量換算で１０ｐｐｍのニッケル元素を含んだ酢酸ニッケル水溶液を塗布した。そして、図示しないスピナーを用いてスピンドライを行い、余分な溶液を除去した。こうしてニッケル元素が図４０（Ａ）の点線２７３で示されるように、非晶質珪素膜２７０の露呈した表面に接して保持された状態が実現された。
【０５１３】
次に、水素を３容量％含有した、極力酸素を含まない窒素雰囲気中において、温度６４０℃、４時間の加熱処理を行った。すると、図４０（Ｂ）の２７４で示されるような基板２６８に平行な方向への結晶成長が進行した。この結晶成長はニッケル元素が導入された開口２７２の領域から周囲に向かって進行する。なおこの基板に平行な方向への結晶成長を、本明細書中、横成長又はラテラル成長と指称する。
【０５１４】
本実施例に示すような条件においては、この横成長を１００μｍ以上にわたって行わせることができる。こうして横成長した領域を有する珪素膜２７５が得られた。なお、開口２７２が形成されている領域においては、珪素膜の表面から下地界面に向かって縦成長とよばれる垂直方向への結晶成長が進行する。
【０５１５】
次いで、ニッケル元素を選択的に導入するための酸化珪素膜からなるマスク２７１を除去し、図４０（Ｃ）に示す状態を得た。この状態では、珪素膜２７５中には、縦成長領域、横成長領域、結晶成長が及ばなかった領域（非晶質状態）が存在している。またこの状態においては、ニッケル元素が膜中に偏在している。特に、開口２７２が形成されていた領域と、２７４で示される結晶成長の先端部分においては、ニッケル元素が比較的高濃度に存在している。
【０５１６】
次いで、レーザー光の照射を行った。ここでは実施例３９の場合と同様に、ＫｒＦエキシマレーザーの照射を行い、偏在したニッケル元素を拡散させ、後のゲッタリング工程においてゲッタリングを行い易い状態とした。レーザー光の照射を終了した後、酸素１００％の雰囲気中において、温度６５０℃の加熱処理を１２時間実施した。
【０５１７】
この工程において、ニッケル元素を膜中に高濃度に含んだ酸化膜２７６が形成され、そして、同時に結晶性珪素膜２７５中のニッケル元素濃度を相対的に減少させることができる。本実施例では、符号２７６で示される熱酸化膜を１００オングストロームの厚さに成膜した。この熱酸化膜中には、その成膜によってゲッタリングされたニッケル元素が高濃度に含まれている。
【０５１８】
また、熱酸化膜２７６が成膜されることで、結晶性珪素膜２７５は５００オングストローム程度の膜厚となる。次いで、ニッケル元素を高い濃度で含んだ熱酸化膜２７６を除去した。この状態の結晶性珪素膜においては、ニッケル元素が結晶性珪素膜の表面に向かって高濃度に存在するような濃度分布を有している。この状態は、熱酸化膜２７６の形成の際に、熱酸化膜にニッケル元素がゲッタリングされて行ったことに起因している。
【０５１９】
従って、この熱酸化膜２７６を除去した後に、さらに結晶性珪素膜の表面をエッチングし、このニッケル元素が高濃度に存在している領域を除去することは有用である。即ち、高濃度にニッケル元素が存在している結晶性珪素膜の表面をエッチングすることで、よりニッケル元素濃度を低減させた結晶性珪素膜を得ることができる。ただし、この場合、最終的に得られる結晶性珪素膜の膜厚を考慮することが必要である。
【０５２０】
次に、パターニングを行うことにより、横成長領域からなるパターン２７７を形成した。このようにして、横成長領域からなるパターン２７７中に残留するニッケル元素の濃度を、実施例３９で示した場合に比較して、さらに低いものとすることができる。これは横成長領域中に含まれる金属元素の濃度がそもそも低いことにも起因する。具体的には、横成長領域からなるパターン２７７中のニッケル元素の濃度を１０17ｃｍ-3以下のオーダーにすることが容易に可能である。
【０５２１】
また、横成長領域を利用して薄膜トランジスタを形成した場合、実施例３９に示したような縦成長（実施例３９の場合は全面が縦成長する）領域を利用した場合に比較して、より高移動度を有する半導体装置を得ることができる。なお、図４０（Ｅ）に示すパターンを形成した後に、さらにエッチング処理を行い、パターン表面に存在しているニッケル元素を除去することは有用である。
【０５２２】
上記のようにしてパターン２７７を形成した後、熱酸化膜２７８を形成した。この熱酸化膜２７８の形成は、温度６５０℃の酸素雰囲気中での加熱処理を１２時間行うことにより、１００オングストロームの厚さに成膜した。この熱酸化膜は、薄膜トランジスタを構成するのであれば、後にゲイト絶縁膜の一部となる。また、その後、薄膜トランジスタを作製するのであれば、熱酸化膜２７８を覆って、さらにプラズマＣＶＤ法等で酸化珪素膜を成膜し、熱酸化膜２７８と合わせてゲイト絶縁膜を形成する。
【０５２３】
《実施例４２》
本実施例４２は、アクティブマトリクス型の液晶表示装置やアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置の画素領域に配置される薄膜トランジスタを作製する例である。図４１は本実施例の作製工程を示す図である。
【０５２４】
まず、実施例３９及び実施例４１に示した工程により、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。それ以降の工程は両者ともに同じであるので、以下実施例３９に示した構成で結晶性珪素膜を得た場合について記載する。該結晶性珪素膜をパターニングすることにより、図４１（Ａ）に示す状態を得た。この状態において、２８０がガラス基板、２８１が下地膜、２８２が結晶性珪素膜で構成された活性層である。図４１（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素を混合した減圧雰囲気でのプラズマ処理を施した。このプラズマは、高周波放電によって生成させた。
【０５２５】
このプラズマ処理によって、活性層２８２の露呈した表面に存在している有機物が除去される。正確には酸素プラズマによって活性層の表面に吸着している有機物が酸化され、さらに水素プラズマによって、該酸化した有機物が還元、気化される。こうして活性層２８２の露呈した表面に存在する有機物が除去される。この有機物の除去は、活性層２８２の表面における固定電荷の存在を抑制する上で非常に効果がある。有機物の存在に起因する固定電荷は、デバイスの動作を阻害したり、特性の不安定性の要因となるものであり、その存在を少なくすることは非常に有用である。
【０５２６】
上記有機物の除去を行った後、温度６４０℃の酸素雰囲気中において熱酸化を行って１００オングストロームの熱酸化膜２７９を形成した。この熱酸化膜は、半導体層との界面特性が高く、後にゲイト絶縁膜の一部を構成することとなる。こうして図４１（Ａ）に示す状態を得た。その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜２８３を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜方法としては、酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法やＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等を用いるが、本実施例では酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いた。
【０５２７】
この酸化窒化珪素膜２８３は、熱酸化膜２７９と合わせてゲイト絶縁膜として機能する。また、酸化窒化珪素膜中にハロゲン元素を含有させることは有効である。即ち、ハロゲン元素の作用によりニッケル元素を固定化することで、活性層中に存在するニッケル元素（他の珪素の結晶化を助長する金属元素についても同じ）の影響で、ゲイト絶縁膜の絶縁膜としての機能が低下してしまうことを防ぐことができる。
【０５２８】
上記膜を酸化窒化珪素膜とすることは、その緻密な膜質から、ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入しにくくなるという有意性がある。ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入（侵入）すると、絶縁膜としての機能が低下し、薄膜トランシスタの特性の不安定性やバラツキの原因となる。なお、ゲイト絶縁膜としては、通常利用されている酸化珪素膜を用いることもできる。
【０５２９】
ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜２８３を成膜した後、後にゲイト電極として機能するアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜（図示せず、後述パターニング後、パターン２８４となる）中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜中にスカンジウムを含有させるのは、後の工程において、ヒロックやウィスカーが発生することを抑制するためである。ここでヒロックやウィスカーとは、加熱が行われることによって、アルミニウムの異常成長が発生し、針状或いは刺状の突起部が形成されてしまうことを意味する。
【０５３０】
上記アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として行った。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とした。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。
【０５３１】
次いでレジストマスク２８５を形成した後、アルミニウム膜を２８４で示されるパターンにパターニングした。こうして図４１（Ｂ）に示す状態を得た。ここで再度の陽極酸化を行った。本実施例では、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン２８４を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号２８７で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０５３２】
この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク２８５が存在する関係で、アルミニウムパターン２８４の側面に選択的に陽極酸化膜２８７が形成される。この陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化の時間によって制御することができる。
【０５３３】
次いで、レジストマスク２８５を除去した後、再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び行った。すると、多孔質状の陽極酸化膜２８７中に電解溶液が進入する関係から、符号２８８で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この緻密な陽極酸化膜２８８の膜厚は１０００オングストロームとした。この膜厚の制御は印加電圧を調整して行った。
【０５３４】
ここで、露呈した酸化窒化珪素膜２８３と熱酸化膜２７９をエッチングした。このエッチングにはドライエッチングを利用した。次いで、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸液を用いて多孔質状の陽極酸化膜２８７を除去した。こうして図４１（Ｄ）に示す状態を得た後、不純物イオンの注入を行った。ここでは、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタを作製するために、Ｐ（リン）イオンの注入をプラズマドーピング法で行った。この工程においては、ヘビードープがされる２９０及び２９４の領域とライトドープがされる２９１及び２９３の領域が形成される。このように形成されるのは、残存した酸化珪素膜２８９の一部が半透過なマスクとして機能し、注入されたイオンの一部がそこで遮蔽されるからである。
【０５３５】
次に、レーザー光又は強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行うが、ここでは赤外線ランプで実施した。こうしてソース領域２９０、チャネル形成領域２９２、ドレイン領域２９４、低濃度不純物領域２９１と２９３が自己整合的に形成された。ここで、符号２９３で示されるのがＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０５３６】
なお、緻密な陽極酸化膜２８８の膜厚を２０００オングストローム以上というように厚くした場合、その膜厚でもってチャネル形成領域２９２の外側にオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例においてもオフセットゲイト領域は形成されているが、その寸法が小さいのでその存在による寄与が小さく、また図面が煩雑になるので、図中には記載していない。
【０５３７】
次に、層間絶縁膜２９５として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成する。ここでは窒化珪素膜を形成した。層間絶縁膜２９５は、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。さらにコンタクトホールの形成を行い、ソース電極２９６とドレイン電極２９７を形成した。こうして図４１（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。
【０５３８】
《実施例４３》
本実施例４３は、実際例４２に示す構成において、ゲイト絶縁膜２８３の形成方法に関する。基板として石英基板や耐熱性の高いガラス基板を用いた場合、ゲイト絶縁膜の形成方法として、熱酸化法を用いることができる。本実施例では、ゲイト絶縁膜２８３の形成に熱酸化法を用い、他の工程は実施例４２と同様にして、図４１（Ｅ）に示す構造の薄膜トランジスタを得た。
【０５３９】
熱酸化法は、その膜質を緻密なものとすることができ、安定した特性を有する薄膜トランジスタを得る上では有用なものとなる。即ち、熱酸化法で成膜された酸化膜は、絶縁膜として緻密で内部に存在する可動電荷を少なくすることができるので、ゲイト絶縁膜として最適なものの一つである。
【０５４０】
《実施例４４》
本実施例４４は、図４１に示すのとは異なる工程で薄膜トランジスタを作製した例である。図４２は本実施例の作製工程を示す図である。まず、実施例３９（図３８）及び実施例４１（図４０）に記載した工程により、それぞれ、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。以下の工程は両者ともに同じである。次いで、それをパターニングすることにより、図４２（Ａ）に示す状態を得た。
【０５４１】
図４２（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素の混合減圧雰囲気中においてプラズマ処理を行った。図４２（Ａ）に示す状態において、２９９がガラス基板、３００が下地膜、３０１が結晶性珪素膜で構成された活性層である。また符号２９８はゲッタリングのための熱酸化膜の除去後に、再度形成された熱酸化膜である。図４２（Ａ）に示す状態を得た後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜３０２を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜には、酸素とシランとＮ2 Ｏとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、或いはＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等を用いるが、ここでは酸素とシランとＮ2 Ｏとの混合ガスを用いた。
【０５４２】
上記酸化窒化珪素膜３０２は、熱酸化膜２９８とともにゲイト絶縁膜を構成する。なお、酸化窒化珪素膜の他に酸化珪素膜を用いることもできる。ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜３０２を成膜した後、後にゲイト電極として機能する、アルミニウム膜（図示せず、後述パターニング後、パターン３０４となる）をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中にはスカンジウムを０．２重量％含有させた。
【０５４３】
アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として実施した。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とする。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は陽極酸化時の印加電圧の調整によって制御することができる。
【０５４４】
次いで、レジストマスク３０３を形成した。そしてアルミニウム膜を３０４で示されるパターンにパターニングした後、再度の陽極酸化を行った。ここでは３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン３０４を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号３０５で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０５４５】
この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク３０３が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜３０５が形成される。この陽極酸化膜３０５は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化の時間によって制御することができる。
【０５４６】
次いで、レジストマスク３０３を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び行った。すると、多孔質状の陽極酸化膜３０５中に電解溶液が進入する関係から、符号３０６で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。ここで最初の不純物イオンの注入を行った。なお、この工程はレジストマスク３０３を除去してから実施してもよい。この不純物イオンの注入によって、ソース領域３０７とドレイン領域３０９が形成される。この時、符号３０８の領域には不純物イオンは注入されない。
【０５４７】
次に、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜３０５を除去した。こうして図４２（Ｄ）に示す状態を得た。その後、再度不純物イオンの注入を行うが、この不純物イオンは最初の不純物イオンの注入条件よりライトドーピングの条件で行った。この工程においてライトドープ領域３１０と３１１が形成され、そして３１２で示される領域がチャネル形成領域となる。
【０５４８】
次いで、レーザー光又は強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行うが、ここではレーザー光を用いた。こうして、ソース領域３０７、チャネル形成領域３１２、ドレイン領域３０９、低濃度不純物領域３１０と３１１が自己整合的に形成された。ここで、符号３１１で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０５４９】
次に、層間絶縁膜３１３として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成する。ここでは両者の積層膜を形成した。該層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。そして、コンタクトホールの形成を行い、ソース電極３１４とドレイン電極３１５を形成した。こうして図４２（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。
【０５５０】
《実施例４５》
本実施例４５は、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した例である。図４３は本実施例の工程を示す図である。本実施例に示す構成は、例えば絶縁表面上に集積化された各種薄膜集積回路に利用することができる。また、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路に利用することができる。
【０５５１】
まず、図４３（Ａ）に示すように、ガラス基板３１７上に下地膜３１８として酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を成膜すした。このうち好ましくは酸化窒化珪素膜を用いられるが、本実施例ではこれを用いた。次いで、図示しない非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法によって成膜するが、ここでは減圧熱ＣＶＤ法を用いた。さらに前記実施例３９に示した方法により、この非晶質珪素膜を結晶性珪素膜に変成した。
【０５５２】
次いで、酸素と水素の混合雰囲気中においてプラズマ処理を行い、さらに得られた結晶性珪素膜をパターニングして、活性層３１９と３２０を得た。こうして図４３（Ａ）に示す状態を得た。ここでは、活性層の側面を移動するキャリアの影響を抑制するために、図４３（Ａ）に示した状態において、ＨＣｌを３容量％含んだ窒素雰囲気中で、温度６５０℃、１０時間の加熱処理を行った。
【０５５３】
活性層の側面に金属元素の存在によるトラップ準位が存在すると、ＯＦＦ電流特性の悪化を招くので、ここで示すような処理を行い、活性層の側面における準位の密度を低下させておくことは有用である。次に、ゲイト絶縁膜を構成する熱酸化膜３１６と酸化窒化珪素膜３２１を成膜した。なお、ここで、基板として石英を用いる場合には、前述の熱酸化法を用いて熱酸化膜のみでもってゲイト絶縁膜を構成することが望ましい。
【０５５４】
次いで、後にゲイト電極を構成するための図示しないアルミニウム膜（図示せず、後述パターニング後にパターンとなる）を４０００オングストロームの厚さに成膜した。アルミニウム膜のほか、陽極酸化可能な金属（例えばタンタル）を利用することができる。アルミニウム膜を形成した後、前述した方法により、その表面に極薄の緻密な陽極酸化膜を形成した。
【０５５５】
次いで、該アルミニウム膜上に、レジストマスク（図示せず）を配置し、アルミニウム膜のパターニングを行った。さらに、得られたアルミニウムパターンを陽極として陽極酸化を行い、多孔質状の陽極酸化膜３２４と３２５を形成した。この多孔質状の陽極酸化膜の膜厚は５０００オングストロームとした。
【０５５６】
ここで、再度緻密な陽極酸化膜を形成する条件で陽極酸化を行い、緻密な陽極酸化膜３２６と３２７を形成した。ここで緻密な陽極酸化膜３２６と３２７の膜厚は８００オングストロームとした。こうして図４３（Ｂ）に示す状態を得た。次いで、露呈した酸化珪素膜３２１と熱酸化膜３１６をドライエッチングによって除去し、図４３（Ｃ）に示す状態を得た。
【０５５７】
その後、酢酸と硝酸とリン酸を混合した混酸液を用いて多孔質状の陽極酸化膜３２４と３２５を除去した。こうして図４３（Ｄ）に示す状態を得た。次いで、交互にレジストマスクを配置して、左側の薄膜トランジスタにＰ（リン）イオンを、右側の薄膜トランジスタにＢ（ホウ素）イオンを注入した。この不純物イオンの注入によって、高濃度のＮ型を有するソース領域３３０とドレイン領域３３３が自己整合的に形成された。
【０５５８】
同時に、低濃度にＰイオンがドープされた弱いＮ型を有する領域３３１が同時に形成され、さらにチャネル形成領域３３２が同時に形成される。符号３３１で示される弱いＮ型を有する領域が形成されるのは、残存したゲイト絶縁膜３２８が存在するからである。即ち、ゲイト絶縁膜３２８を透過したＰイオンがゲイト絶縁膜３２８によって一部遮蔽されるからである。
【０５５９】
また、上記と同様な原理、手法により、強いＰ型を有するソース領域３３７とドレイン領域３３４が自己整合的に形成され、同時に低濃度不純物領域３３６が形成され、さらにチャネル形成領域３３５が同時に形成される。なお、緻密な陽極酸化膜３２６と３２７の膜厚が２０００オングストロームというように厚い場合には、その厚さでチャネル形成領域に接してオフセットゲイト領域を形成することができる。
【０５６０】
本実施例の場合は、緻密な陽極酸化膜３２６と３２７の膜厚が１０００オングストローム以下と薄いので、その存在は無視することができる。次いで、レーザー光の照射を行い、不純物イオンが注入された領域のアニールを行った。なお、レーザー光に代えて強光の照射を行ってもよい。そして図４３（Ｅ）に示すように、層間絶縁膜として窒化珪素膜３３８と酸化珪素膜３３９を成膜し、それぞれの膜厚は１０００オングストロームとした。なお、この場合、酸化珪素膜３３９は成膜しなくてもよい。
【０５６１】
ここで、該窒化珪素膜によって、薄膜トランジスタが覆われることになる。窒化珪素膜は緻密であり、また界面特性がよいので、このような構成とすることにより、薄膜トランジスタの信頼性を高めることができる。さらに樹脂材料からなる層間絶縁膜３４０をスピンコート法を用いて形成した。ここでは、層間絶縁膜３４０の厚さを１μｍとした。
【０５６２】
そして、コンタクトホールの形成を行い、左側のＮチャネル型の薄膜トランジスタのソース電極３４１とドレイン電極３４２を形成し、同時に右側の薄膜トランジスタのソース電極３４３とドレイン電極３４２を形成した。ここで、ドレイン電極３４２は両者に共通に配置されたものとなる。こうして、相補型に構成されたＣＭＯＳ構造を有する薄膜トランジスタ回路を構成した。
【０５６３】
本実施例に示す構成においては、薄膜トランジスタを窒化珪素膜で覆い、さらに樹脂材料によって覆った構成が得られる。この構成は、可動イオンや水分の侵入しにくい耐久性の高いものとすることができる。また、さらに多層配線を形成したような場合に、薄膜トランジスタと配線との間に容量が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【０５６４】
《実施例４６》
本実施例４６は、前記実施例３９に示す工程において、下地膜の表面に直接ニッケル元素を導入した例である。この場合、ニッケル元素は非晶質珪素膜の下面に接して保持されることになる。本実施例では、下地膜を形成した後に酢酸ニッケル水溶液を用いてニッケル元素の導入を行い、まず下地膜の表面にニッケル元素が接して保持された状態とした。
【０５６５】
その他の工程については、実施例３９の場合と同様にして、図３９（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減させた結晶性珪素膜２６７を得た。ニッケル元素を導入する方法としては、本実施例のように溶液を使用する方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらに吸着法を用いることができる。また、ニッケル以外の、珪素の結晶化を助長する金属元素を用いる場合にも、同様にして当該金属の濃度を低減させた結晶性珪素膜を得ることができる。
【０５６６】
《実施例４７》
本実施例４７は、図４０（Ｅ）の状態、または図４１（Ａ）の状態、または図４２（Ａ）の状態において、レーザー光の照射を行い、得られた結晶性珪素膜からなる島状のパターンの結晶性を向上させた例である。図４０（Ｅ）、図４１（Ａ）又は図４２（Ａ）の状態においてレーザー光を照射する場合、比較的低い照射エネルギー密度でもって、所定のアニール効果を得ることができる。これは、小さい面積の所にレーザーエネルギーが照射されるので、アニールに利用されるエネルギー効率が高まるためであると考えられる。
【０５６７】
《実施例４８》
本実施例４８は、レーザー光の照射によるアニール効果を高めるために、薄膜トランジスタの活性層のパターニングに工夫を凝らした例である。図４４は本実施例における薄膜トランジスタの作製工程を示す図である。まず、コーニング１７３７ガラス基板３４４上に、下地膜として酸化珪素膜３４５成膜した。この下地膜としては酸化窒化珪素膜を用いることもできる。
【０５６８】
次に、図示しない非晶質珪素膜を５００オングストロームの厚さに成膜した。成膜には減圧熱ＣＶＤ法を用いた。この非晶質珪素膜は、後に結晶化工程を経て結晶性珪素膜３４６となる。次に実施例３９（図３９参照）及び実施例４１（図４０参照）に示した方法により、それぞれ、図示しない非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶性珪素膜を得た。
【０５６９】
こうして図４４（Ａ）に示す状態を得た。以下、実施例３９による場合を中心に記載するが、実施例４１による場合についても同様である。図４４（Ａ）に示す状態を得た後、実施例３９（図３９）の作製工程に従って、ガラス基板上に結晶性珪素膜３４６を形成した。即ち、ニッケル元素を利用した加熱処理により、非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶性珪素膜３４６を得た。ここでの加熱処理条件は、温度６２０℃、４時間の加熱とした。
【０５７０】
上記結晶性珪素膜を得た後、薄膜トランジスタの活性層を構成するためのパターンを形成した。この場合、このパターンの断面形状を図４４（Ｂ）の３４７で示すような形状とする。このように、図４４（Ｂ）に示すようなパターン３４７を形成するのは、後のレーザー光の照射による処理工程において、パターンの形状が変形することを抑制するためである。
【０５７１】
前述のとおり、図３８（Ａ）に示すような基体２５７上に形成された通常の島状の珪素膜からなるパターン２５８に対し、レーザー光を照射した場合、図３８（Ｂ）に示すように、レーザー光の照射後のパターン２５９の縁の部分に凸部２６０が形成されてしまう。これは、照射されたレーザー光のエネルギーが、熱の逃げ場がないパターンの縁の部分に集中するために起るものと考えられる。
【０５７２】
この現象により形成される凸部２６０は、後に薄膜トランジスタを構成する配線の不良や薄膜トランジスタの動作不良の要因となる。そこで、本実施例に示す構成においては、活性層のパターン３４７を図４４（Ｂ）に示すような断面形状とした。このような構成とすることにより、レーザー光の照射に際して、珪素膜のパターンが図３８（Ｂ）に示すような形状になってしまうことを抑制することができる。符号３４７で示されるようなパターンは、パターニングの際に等方性のドライエッチングを利用し、このドライエッチング条件を制御することにより実現することができる。
【０５７３】
ここで、下地膜３４５の面に対して、符号３４８で示される部分の角度を２０°〜５０°にすることが好ましい。符号３４８で示される部分の角度を２０°を下回る角度とすることは、活性層の占有面積の増加や活性層形成の困難性が大きくなるので好ましくない。また、符号３４８で示される角度を５０°を超える角度とすることは、図３８（Ｂ）に示されような凸部２６０が形成されてしまうことを抑制する効果が低下するので、やはり好ましくない。
【０５７４】
図４４（Ｂ）の符号３４７で示される形状のパターン（後に活性層となる）を得た後、図４４（Ｃ）に示すようにレーザー光の照射を行った。この工程によって、パターン３４７中に局所的に固まって存在しているニッケル元素を拡散させることができ、またその結晶性を助長させることができる。次いで、レーザー光の照射が終了した後、酸素雰囲気中で加熱処理を行い、熱酸化膜３４９を形成した。ここでは酸素１００％の雰囲気中において温度６５０℃、１２時間の加熱処理を行うことにより、１００オングストロームの熱酸化膜３４９を形成した。
【０５７５】
この熱酸化膜３４９には、酸素の作用によって、パターン３４７中に含まれているニッケル元素がゲッタリングされる。この際、前の工程においてレーザー光の照射によって、ニッケル元素の固まりが破壊されているので、ニッケル元素のゲッタリングが効果的に行われる。なお、加熱処理の雰囲気としてハロゲンを含有させると、さらに有効にニッケル元素のゲッタリングを行うことができる。
【０５７６】
また、本実施例に示す構成を採用した場合、パターン３４７の側面からのゲッタリングも行われる。このことは、最終的に完成する薄膜トランシスタのＯＦＦ電流特性や信頼性を高める上で有用なものとなる。これは、活性層の側面に存在するニッケル元素（他の珪素の結晶化を助長する金属元素の場合も同じ）の存在が、ＯＦＦ電流の増大や特性の不安定性に大きく関係するからである。
【０５７７】
図４４（Ｄ）に示すゲッタリング用の熱酸化膜３４９を形成した後、この熱酸化膜３４９を除去した。こうして図４４（Ｅ）に示す状態を得た。なお、本実施例のように下地膜３４５として酸化珪素膜を採用した場合には、この熱酸化膜３４９の除去工程において、酸化珪素膜３４５がエッチングされてしまうことが懸念される。しかし、本実施例に示すように、熱酸化膜３４９の膜厚が１００オングストローム程度と薄い場合は、このことは大して問題とはならない。
【０５７８】
図４４（Ｅ）に示す状態を得た後、新たな熱酸化膜３５０を形成した。この熱酸化膜３５０は、酸素１００％の雰囲気中での加熱処理により形成した。ここでは、温度６５０℃、４時間の酸素雰囲気中での加熱処理によって、熱酸化膜３５０を１００オングストロームの厚さに形成した。この熱酸化膜３５０は、後にレーザー光の照射を行う際に、パターン３４７の表面が荒れてしまうことを抑制するのに効果があり、また、後にゲイト絶縁膜の一部を構成する。
【０５７９】
上記熱酸化膜３５０は、結晶性珪素膜との間における界面特性が極めて良好であるので、ゲイト絶縁膜の一部として利用することは有用である。なお、熱酸化膜３５０を形成した後、再度のレーザー光の照射を行ってもよい。こうしてニッケル元素の濃度が減少され、また高い結晶性を有する結晶性珪素膜３４７が得られた。この後、図４１〜図４３に示すような工程を経ることによって、薄膜トランジスタが作製される。
【０５８０】
《実施例４９》
本実施例４９は、ガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を加える場合の工夫についての例である。本発明においては、珪素の結晶化を助長する金属元素を用いて非晶質珪素を結晶化した後、当該金属元素をゲッタリングするが、このゲッタリング工程は、なるべく高い温度で行うことが好ましい。
【０５８１】
例えば、基板としてコーニング１７３７ガラス（歪点６６７℃）を使用した場合においても、熱酸化膜の形成によるニッケル元素のゲッタリングを行う際の温度としては、例えば６５０℃よりも、７００℃である方がより高いゲッタリング作用を得ることができる。しかし、この場合に熱酸化膜の形成のための加熱温度を７００℃とすると、該ガラス基板の変形が生じてしまう。
【０５８２】
本実施例は、この問題を解決した例である。即ち、本実施例に示す構成においては、上記ガラス基板を平坦性の保証された石英で構成された定盤上に配置し、この状態で加熱処理を行った。このようにすると、定盤の平坦性によって、軟化したガラス基板の平坦性もまた維持される。この場合、冷却についても、定盤上にガラス基板を配置した状態で行うことが重要となる。このような構成を採用することにより、ガラス基板の歪点以上の温度であっても加熱処理を施すことができる。
【０５８３】
《実施例５０》
本実施例５０は、石英基板上にニッケル元素を利用して結晶性珪素膜を得た例である。本実施例では、まず石英基板上に成膜された非晶質珪素膜をニッケル元素の作用により高い結晶性を有する結晶性珪素膜に変成した。
【０５８４】
次いで、ＨＣｌを添加した酸化性の雰囲気中において加熱処理を行い、熱酸化膜を形成した。この時、得られた結晶性珪素膜中に塩素（Ｃｌ）の作用により結晶性珪素膜中に残存したニッケル元素がゲッタリングされる。そして、該ゲッタリングの後、高濃度にニッケル元素を含有した熱酸化膜を除去した。このようにすることにより、石英基板上に高い結晶性を有していながら、ニッケル元素の濃度の低い結晶性珪素膜を得た。
【０５８５】
図４５は本実施例の作製工程を示す図である。まず、石英ガラス基板３５１上に、下地膜として酸化窒化珪素膜３５２を５０００オングストロームの厚さに成膜した。この下地膜３５２は、石英ガラス基板３５１と後に成膜される珪素膜との熱膨張率の違いを緩和させる機能を有せしめるために、５０００オングストローム程度以上とすることが好ましい。
【０５８６】
酸化窒化珪素膜３５２の成膜は、原料ガスとしてシランとＮ2Ｏ ガスと酸素とを用いたプラズマＣＶＤ法を用いて実施した。なお、これに代えて、ＴＥＯＳガスとＮ2Ｏ ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。この下地膜３５２中に塩素で代表されるハロゲン元素を微量に含有させておくことは有効である。このようにすると、後の工程において、半導体層中に存在する珪素の結晶化を助長する金属元素を該ハロゲン元素によってゲッタリングすることができる。
【０５８７】
また、下地膜の成膜後に水素プラズマ処理を加えることは有効である。また、酸素と水素とを混合した雰囲気でのプラズマ処理を行うことは有効である。これは、下地膜の表面に吸着している炭素成分を除去し、後に形成される半導体膜との界面特性を向上させることに効果がある。次に、後に結晶性珪素膜となる非晶質珪素膜３５３を１５００オングストロームの厚さに減圧熱ＣＶＤ法により成膜した。減圧熱ＣＶＤ法を用いるのは、その方が後に得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているからであり、具体的には膜質が緻密であるからである。なお、減圧熱ＣＶＤ法以外の方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【０５８８】
ここで作製する非晶質珪素膜は、膜中の酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることが望ましい。これは、後の金属元素（珪素の結晶化を助長する金属元素）のゲッタリング工程において、酸素が重要な役割を果たすからである。ただし、酸素濃度が上記濃度範囲より高い場合は、非晶質珪素膜の結晶化が阻害されるので注意が必要である。また他の不純物濃度、例えば、窒素や炭素の不純物濃度は極力低い方がよい。具体的には、それらを２×１０19ｃｍ-3以下の濃度とすることが必要である。
【０５８９】
この非晶質珪素膜の膜厚は、約１０００〜５０００オングストロームの範囲から選択することができる。次に、非晶質珪素膜３５３を結晶化させるためにニッケル元素を導入した。ここでは、１０ｐｐｍ（重量換算）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩水溶液を非晶質珪素膜３５３の表面に塗布することによってニッケル元素を導入した。ニッケル元素の導入方法としては、上記の溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、またプラズマ処理や吸着法を使用することができる。このうち上記の溶液を用いる方法は、簡便であり、また金属元素の濃度調整が簡単であるという点で有用である。
【０５９０】
ニッケル酢酸塩溶液を塗布することにより、図４５（Ａ）の３５４で示されるように、ニッケル酢酸塩水溶液の水膜が形成される。この状態を得た後、図示しないスピナーを用いて余分な溶液を吹き飛ばした。このようにして、ニッケル元素が非晶質珪素膜３５３の表面に接して保持された状態とした。
【０５９１】
なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに、例えば硫酸ニッケルを用いることが好ましい。これは酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。ニッケル元素の導入量の調整は、溶液中におけるニッケル元素の濃度を調整することにより行うことができる。
【０５９２】
次に、図４５（Ｂ）に示す状態において、７５０℃〜１１００℃の温度での加熱処理を行い、非晶質珪素膜３５３を結晶化させ、結晶性珪素膜３５５を得た。ここでは、温度９００℃、４時間の加熱処理を水素を２容量％混合した窒素雰囲気中（還元雰囲気中）で行った。この加熱処理による結晶化工程において、雰囲気を還元雰囲気とするのは、加熱処理工程中において、酸化物が形成されてしまうことを防止するためである。具体的には、ニッケルと酸素とが反応してＮｉＯX が膜の表面や膜中に形成されてしまうことを抑制するためである。
【０５９３】
酸素については、後のゲッタリング工程において、ニッケルと結合して、ニッケルのゲッタリングに多大な貢献をすることとなる。しかし、この結晶化の段階で酸素とニッケルとが結合することは、結晶化を阻害するものであることが判明している。従って、この加熱による結晶化の工程においては、酸化物の形成を極力抑制することが重要となる。
【０５９４】
上記結晶化のための加熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度は、ｐｐｍオーダー、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが必要である。また、上記結晶化のための加熱処理を行う雰囲気の殆んどを占める気体としては、窒素以外に、アルゴン等の不活性ガス、或いは窒素を含めたそれらの混合ガスを使用することができる。結晶性珪素膜３５５を得た後、パターニングを行い、後に薄膜トランジスタの活性層となる島状の領域３５６を形成した。
【０５９５】
次に、図４５（Ｄ）に示す工程において、再度の加熱処理を行った。この加熱処理は、ニッケル元素をゲッタリングするための熱酸化膜を形成するために行われる。ここでは５容量％の酸素、さらにこの酸素に対し３容量％のＨＣｌを含んだ窒素囲気中で、温度９５０℃の加熱処理を１時間３０分実施した。この工程の結果、熱酸化膜３５７が２００オングストロームの厚さに成膜された。
【０５９６】
この工程は、前記のとおり、珪素の結晶化のために初期の段階で意図的に導入したニッケル元素を島状のパターンに形成された結晶性珪素膜３５６中から除去するための工程である。この加熱処理は、前述の結晶化を行うために行った加熱処理よりも高い温度で行う。これは、ニッケル元素のゲッタリングを効果的に行うために重要な条件である。なお、結晶化を行うために実施した加熱処理温度と同等又はそれ以下の温度でも行えるが、効果が少ない。そしてこれらの点は、その他の珪素の結晶化を助長する金属元素を用いた場合についても同じである。
【０５９７】
熱酸化膜３５７が形成されることで、島状のパターンに形成された結晶性珪素膜３５６の膜厚は約１００オングストローム程薄くなる。このゲッタリングにおいては、結晶性珪素膜中に存在する酸素が重要な役割を果たす。即ち、酸素とニッケルが結合することによって形成される酸化ニッケルに、塩素元素が作用する形でニッケル元素のゲッタリングが進行する。
【０５９８】
前述したように、酸素は、その濃度が多過ぎると、図４５（Ｂ）に示す結晶化工程において、非晶質珪素膜３５３の結晶化を阻害する要素となる。しかし、上述のように、その存在はニッケルのゲッタリング過程においては重要な役割を果たす。従って、出発膜となる非晶質珪素膜中に存在する酸素濃度の制御は重要である。また、上記の工程においては、形成される酸化膜中にニッケル元素がゲッタリングされるので、酸化膜中におけるニッケル濃度が、他の領域に比較して、当然高くなっている。
【０５９９】
また、結晶性珪素膜３５６と熱酸化膜３５７との界面の熱酸化膜３５７側近傍において、ニッケル元素が高くなる傾向が観察された。これは、ゲッタリングが主に行われる領域が、結晶性珪素膜と酸化膜との界面近傍の酸化膜側であることが要因であると考えられる。また、両者の界面近傍においてゲッタリングが進行するのは、界面近傍の応力や結晶欠陥の存在が要因であると考えられる。
【０６００】
本実施例においては、ハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を用いた例を示し、またその導入方法としてＨＣｌを用いた例を示した。しかし、ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種又はそれらの複数種類の混合ガスを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。これらのガスは、雰囲気中での含有量（体積含有量）をＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであれば１〜１５％、Ｃｌ2 であれば０．２５〜５％、Ｆ2であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ2であれば０．５〜１０％とすることが好ましい。
【０６０１】
上記の範囲を下回る濃度とすると、有意な効果が得られなくなり、また上記の範囲を超える濃度とすると、珪素膜の表面が荒れてしまう。次いで、上記のようにハロゲン元素を含んだ酸化性雰囲気中での加熱処理によって熱酸化膜を形成した後、このニッケルを高濃度に含んだ熱酸化膜３５７を除去した。この熱酸化膜３５７の除去はバッファーフッ酸（その他フッ酸系のエッチャント）を用いたウェットエッチングやドライエッチングを用いて行うが、本実施例ではバッファーフッ酸によるウェットエッチングを用いた。
【０６０２】
こうして、図４５（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減させた結晶性珪素膜からなる島状のパターン３５６を得ることができた。ここで、得られた結晶性珪素膜３５６の表面近傍にはニッケル元素が比較的高濃度に含まれるので、上記の酸化膜３５７のエッチングをさらに進めて、結晶性珪素膜３５６の表面を少しオーバーエッチングすることは有効である。
【０６０３】
また、熱酸化膜３５７を除去した後に、レーザー光又は強光を照射して、結晶性珪素膜３５６の結晶性をさらに助長することは有効である。即ち、ニッケル元素のゲッタリングが行われた後に、レーザー光の照射や強光の照射を行うことは有効である。使用するレーザー光としてはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）、或いはその他の種類のエキシマレーザーを用いることができる。また、強光としては、例えば紫外線や赤外線の照射で行える。
【０６０４】
また、図４５（Ｅ）に示す状態を得た後、再度の加熱処理により、図示しない熱酸化膜を形成することは有効である。この熱酸化膜は、後に薄膜トランジスタを構成する際に、ゲイト絶縁膜の一部又はゲイト絶縁膜として機能する。熱酸化膜は、結晶性珪素からなる活性層との界面特性を良好にできるので、ゲイト絶縁膜を構成するものとしては最適なものとなる。
【０６０５】
《実施例５１》
本実施例５１は、実施例５０に示す構成において、珪素の結晶化を助長する金属元素として、Ｃｕを用いた場合の例である。この場合、Ｃｕを導入するための溶液として、酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕や塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ） 等を用いればよい。本実施例において酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕を用い、その他の工程は実施例５０と同様にして図４５（Ｅ）に示す状態を得た。
【０６０６】
《実施例５２》
本実施例５２は、実施例５０とは異なる形態の結晶成長を行わせた例である。本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して、横成長と呼ばれる基板に平行な方向への結晶成長を行わせる方法に関する。
【０６０７】
図４６に本実施例の作製工程を示す。まず、石英基板３５８上に、下地膜３５９として酸化窒化珪素膜を３０００オングストロームの厚さに成膜した。次に結晶性珪素膜の出発膜となる非晶質珪素膜３６０を減圧熱ＣＶＤ法によって、２０００オングストロームの厚さに成膜した。なお、減圧熱ＣＶＤ法の代わりにプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【０６０８】
次に、図示しない酸化珪素膜を１５００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより、符号３６１で示されるマスクを形成した。該マスクには符号３６２で示される領域に開口が形成されている。この開口３６２が形成されている領域においては、非晶質珪素膜３６０が露呈している。開口３６２は、図面の奥行から手前側方向への長手方向に細長い長方形を有している。この開口３６２の幅は２０μｍ以上とするのが適当であり、またその長手方向の長さは必要とする長さでもって形成すればよい。ここでは幅を２０μｍ、長さを１ｃｍとした。
【０６０９】
次いで、マスク３６１及び開口３６２に、重量換算で１０ｐｐｍのニッケル元素を含んだ酢酸ニッケル水溶液を塗布した後、図示しないスピナーを用いてスピンドライを実施して余分な溶液を除去した。こうして、図４６（Ａ）中の点線３６３で示されるように、ニッケル元素が非晶質珪素膜３６０の露呈した表面に接して保持された状態が実現される。
【０６１０】
次に、水素を２容量％含有した極力酸素を含まない窒素雰囲気中において、温度８００℃、４時間の加熱処理を行った。すると、図４６（Ｂ）の３６４で示されるように、基板３５８に平行な方向への結晶成長が進行した。この結晶成長はニッケル元素が導入された開口３６２の領域から周囲に向かって進行している。このような基板に平行な方向への結晶成長を、本明細書中、横成長又はラテラル成長と指称する。
【０６１１】
本実施例に示すような条件においては、この横成長を１００μｍ以上にわたって行わせることができる。こうして横成長した領域を有する珪素膜を得た。なお開口３６２が形成されている領域においては、珪素膜の表面から下地界面に向かって縦成長とよばれる垂直方向への結晶成長が進行している。
【０６１２】
次いで、マスク３６１を除去した後、さらにパターニングを施すことにより、図４６（Ｃ）に示したように、基板に平行な方向に結晶成長した（即ち、横成長した）結晶性珪素膜からなる島状のパターン３６６を形成した。その後、酸素を１０容量％、さらに酸素に対して３容量％のＨＣｌを含んだ窒素雰囲気中において、温度９５０℃、１時間３０分の加熱処理を実施した。
【０６１３】
この結果、符号３６７で示される熱酸化膜が２００オングストロームの厚さに成膜された。図４６（Ｄ）はこの状態を示している。この工程において、ニッケル元素を膜中に高濃度に含んだ（即ち、ニッケル元素をゲッタリングした）酸化膜３６７が形成され、これにより、珪素膜３６７中のニッケル元素の濃度が相対的に減少した。
【０６１４】
従って、この熱酸化膜３６７中には、その成膜に従ってゲッタリングされたニッケル元素が高濃度に含まれる。また熱酸化膜３６７が成膜されることにより、結晶性珪素膜３６６は５００オングストローム程度の膜厚となる。次に、ニッケル元素を高い濃度で含んだ熱酸化膜３６７を除去した。こうして、図４６（Ｅ）に示す状態を得た。
【０６１５】
この状態においては、活性層（島状に形成された結晶性珪素膜）３６６中において、ニッケル元素が結晶性珪素膜の表面に向かって濃度が高くなっている濃度分布を有しているが、この状態は、熱酸化膜３６７の形成の際に、この熱酸化膜３６７中にニッケル元素がゲッタリングされて行ったことに起因している。従って、この熱酸化膜３６７を除去した後に、さらに結晶性珪素膜の表面をエッチングし、ニッケル元素の濃度が高い領域を除去することは有用である。
【０６１６】
このようにして得られた、横成長領域からなるパターン３６６中に残留するニッケル元素の濃度は、実施例５０で示した場合に比較して、さらに低いものとすることができる。これは、横成長領域中に含まれる金属元素の濃度がそもそも低いことにも起因する。こうして、横成長領域からなるパターン３６６中のニッケル元素の濃度を１０17ｃｍ-3以下のオーダーにすることが容易に可能である。
【０６１７】
また、本実施例のように横成長領域を利用して薄膜トランジスタを形成した場合には、実施例５０に示したような縦成長（実施例５０の場合には、全面が縦成長する）領域を利用した場合に比較して、より高移動度を有する半導体装置を得ることができる。図４６（Ｅ）に示す状態を得た後、さらに活性層３６６の表面に熱酸化膜（図示せず）を成膜した。この熱酸化膜の成膜は、９５０℃の酸素雰囲気中で３０分の加熱処理を行うことによって、５００オングストロームの厚さに成膜することができた。
【０６１８】
勿論、上記熱酸化膜の膜厚は、加熱時間や加熱温度、さらに雰囲気中の酸素濃度を制御することによって、所望、所定の値とすることができる。この後、例えば薄膜トランジスタを作製する場合には、この熱酸化膜を覆って、さらにプラズマＣＶＤ法等で酸化珪素膜を成膜し、上記熱酸化膜と合わせてゲイト絶縁膜を形成することができる。また、熱酸化膜を所望、所定の膜厚とし、そのままゲイト絶縁膜としてもよい。
【０６１９】
《実施例５３》
本実施例５３は、本発明に係る結晶性珪素膜を利用して、アクティブマトリクス型の液晶表示装置やアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置の画素領域に配置される薄膜トランジスタを作製した例である。図４７は、本実施例における作製工程を示す図である。
【０６２０】
まず、実施例５０及び実施例５２に示した工程により、それぞれ、ガラス基板上に活性層の形状にパターニングされた島状の半導体層（結晶性珪素膜からなる層）を形成した。以下の工程は、両者共同じである。図４７（Ａ）に示す状態において、３６９がガラス基板、３７０が下地膜、３７１が結晶性珪素膜で構成された活性層である。
【０６２１】
次に、熱酸化膜３６８を形成する前に、酸素と水素を混合した減圧雰囲気でのプラズマ処理を施した。このプラズマは高周波放電によって生成させた。このプラズマ処理によって、活性層３７１の露呈した表面に存在している有機物を除去した。正確には、酸素プラズマによって活性層の表面に吸着している有機物が酸化され、さらに水素プラズマによってこの酸化した有機物が還元気化される。
【０６２２】
こうして活性層３７１の露呈した表面に存在する有機物が除去される。この有機物の除去は、活性層３７１の表面における固定電荷の存在を抑制する上で非常に効果がある。有機物の存在に起因する固定電荷は、デバイスの動作を阻害したり、特性の不安定性の要因となるものであり、その存在を少なくすることは非常に有用である。次いで、熱酸化法により、その表面に２００オングストロームの熱酸化膜３６８を形成し、図４７（Ａ）に示す状態を得た。
【０６２３】
その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜３７２を１０００オングストロームの厚さに成膜した。成膜方法としては、酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法やＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などが用い得るが、ここではＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いた。この酸化窒化珪素膜３７２は熱酸化膜３６８と合わせてゲイト絶縁膜として機能する。
【０６２４】
ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入（侵入）すると、絶縁膜としての機能が低下し、薄膜トランシスタの特性の不安定性やバラツキの原因となるが、それらを防ぐ上で、該酸化窒化珪素膜中にハロゲン元素を含有させることは有効である。即ち、ハロゲン元素の作用によりニッケル元素を固定化することで、活性層中に存在するニッケル元素の影響で、ゲイト絶縁膜の絶縁膜としての機能が低下してしまうことを防ぐことができる。また、酸化窒化珪素膜とすることは、その緻密な膜質から、ゲイト絶縁膜中に金属元素が進入しにくくなるという有意性がある。なお、ゲイト絶縁膜としては、通常利用されている酸化珪素膜を用いることもできる。
【０６２５】
ゲイト絶縁膜として機能する酸化窒化珪素膜３７２を成膜した後、後にゲイト電極として機能する、図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜中にスカンジウムを含有させるのは、後の工程において、ヒロックやウィスカーが発生することを抑制するためである。ここでヒロックやウィスカーとは、加熱が行われることによって、アルミニウムの異常成長が発生し、針状或いは刺状の突起部が形成されてしまうことを意味する。
【０６２６】
上記アルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として行った。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことで、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。この図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とした。この陽極酸化膜は、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。
【０６２７】
次に、レジストマスク３７４を形成し、そしてアルミニウム膜を３７３で示されるパターンにパターニングした。こうして図４７（Ｂ）に示す状態を得た。次いで再度の陽極酸化を行った。ここでは、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン３７３を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号３７６で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。
【０６２８】
この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク３７４が存在する関係で、アルミニウムパターンの側面に選択的に陽極酸化膜３７６が形成される。この陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化の時間によって制御することができる。
【０６２９】
次いでレジストマスク３０６を除去した後、さらに、再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び実施した。すると、多孔質状の陽極酸化膜３７６中に電解溶液が進入する関係から、符号３７７で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。
【０６３０】
この緻密な陽極酸化膜３７７の膜厚は１０００オングストロームとした。この膜厚の制御は印加電圧によって行った。ここで、露呈した酸化窒化珪素膜３７２と熱酸化膜３６８をエッチングした。このエッチングはドライエッチングを利用した。次いで、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜３７６を除去した。こうして図４７（Ｄ）に示す状態を得た。
【０６３１】
その後、不純物イオンの注入を行ったが、ここではＮチャネル型の薄膜トランジスタを作製するためにＰ（リン）イオンの注入をプラズマドーピング法によって実施した。この工程においては、ヘビードープがされる３７９と３８３の領域と、ライトドープがされる３８０と３８２の領域が形成される。これは、残存した酸化珪素膜３７８の一部が半透過なマスクとして機能し、注入されたイオンの一部がそこで遮蔽されるからである。
【０６３２】
次いで、紫外線の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行った。紫外線に代えて赤外線又はレーザー光を用いることもできる。こうしてソース領域３７９、チャネル形成領域３８１、ドレイン領域３８３、低濃度不純物領域３８０と３８２が自己整合的に形成された。ここで、符号３８２で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０６３３】
なお、緻密な陽極酸化膜３７７の膜厚を２０００オングストローム以上というように厚くした場合、その膜厚でもってチャネル形成領域３８１の外側にオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例においてもオフセットゲイト領域は形成されているが、その寸法が小さいのでその存在による寄与が小さく、また図面が煩雑になるので図中には記載していない。
【０６３４】
次に、層間絶縁膜３８４として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは酸化珪素膜を形成した。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。そしてコンタクトホールの形成を行い、ソース電極３８５とドレイン電極３８６の形成を行った。こうして図４７（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。
【０６３５】
《実施例５４》
本実施例５４は、実施例５３（図４７）に示すのとは異なる工程で薄膜トランジスタを作製した例である。図４８に本実施例の作製工程を示す。まず、実施例５０又は実施例５２に示した工程により、それぞれ、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。次に、それらをパターニングし、さらに酸素と水素の混合減圧雰囲気中においてプラズマ処理を行った。以下の工程は、両者共同じである。
【０６３６】
次いで、熱酸化膜３８７を２００オングストロームの厚さに成膜し、図４８（Ａ）に示す状態を得た。この熱酸化膜３８７の成膜は、温度９５０℃の酸素雰囲気中において３０分の加熱処理を施すことによって実施した。図４８（Ａ）に示す状態において、符号３８８で示す部分がガラス基板、３８９が下地膜、３９０が結晶性珪素膜で構成された活性層である。なお、熱酸化膜３８７はゲッタリングのための熱酸化膜の除去後に、再度形成された熱酸化膜である。
【０６３７】
図４８（Ａ）に示す状態を得た後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化窒化珪素膜３９１を１０００オングストロームの厚さに成膜した。この成膜は酸素とシランとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により実施した。これに代えてＴＥＯＳとＮ2Ｏ との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いることもできる。酸化窒化珪素膜３９１は、熱酸化膜３８７とともにゲイト絶縁膜を構成する。なお、酸化窒化珪素膜のほかに、酸化珪素膜を用いることもできる。
【０６３８】
次いで、後にゲイト電極として機能する図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。その後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として実施した。即ち、この電解溶液中において、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として陽極酸化を行うことにより、アルミニウム膜の表面に緻密な膜質を有する陽極酸化膜を形成させた。
【０６３９】
上記図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とした。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。次に、レジストマスク３９２を形成し、そしてアルミニウム膜を符号３９３で示されるパターンにパターニングした。
【０６４０】
次いで、再度の陽極酸化を行ったが、ここでは３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン３９３を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号３９４で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成される。この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク３９２が存在する関係で、アルミニウムパターン３９３の側面に選択的に陽極酸化膜３９４が形成される。
【０６４１】
上記陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここではその膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は陽極酸化時間によって制御することができる。次いでレジストマスク３９２を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び実施した。すると、多孔質状の陽極酸化膜３９４中に電解溶液が進入する関係から、符号３９５で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成された。
【０６４２】
次に、最初の不純物イオンの注入を行った。この不純物イオンの注入によってソース領域３９６とドレイン領域３９８が形成される。なお、符号３９７の領域には不純物イオンは注入されない。次に、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸液を用いて多孔質状の陽極酸化膜３９４を除去した。こうして図４８（Ｄ）に示す状態を得た。その後、再度不純物イオンの注入を行った。この不純物イオンは最初の不純物イオンの注入条件よりライトドーピングの条件で実施した。
【０６４３】
上記の工程によって、符号３９９及び４００で示すライトドープ領域が形成された。そして、符号４０１で示される領域がチャネル形成領域となる。次いで、レーザー光又は強光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行うが、ここではレーザー光を照射して実施した。こうしてソース領域３９６、チャネル形成領域４０１、ドレイン領域３９８、低濃度不純物領域３９９と４００が自己整合的に形成された。ここで、符号４００で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０６４４】
次に、層間絶縁膜４０２として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは窒化珪素膜を形成した。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成して構成してもよい。次いでコンタクトホールの形成を行い、ソース電極４０３とドレイン電極４０４の形成を行った。こうして図４８（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。
【０６４５】
《実施例５５》
本実施例５５は、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した例である。本実施例に示す構成は、例えば絶縁表面上に集積化された各種薄膜集積回路に利用することができる。また、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路に利用することができる。図４９は本実施例の作製工程を示す図である。
【０６４６】
まず、図４９（Ａ）に示すように、ガラス基板４０６上に、下地膜４０７として酸化珪素膜、或いは酸化窒化珪素膜を成膜する。好ましくは酸化窒化珪素膜を使用するが、ここでは酸化窒化珪素膜を成膜した。次いで、図示しない非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法により成膜した。これに代えて減圧熱ＣＶＤ法を用いてもよい。さらに、実施例５０に示した方法により、この非晶質珪素膜を結晶性珪素膜に変成した。
【０６４７】
次いで、酸素と水素の混合雰囲気中においてプラズマ処理を行った後、得られた結晶性珪素膜をパターニングして、活性層４０８と４０９を形成した。こうして図４９（Ａ）に示す状態を得た。なお、ここでは、活性層の側面を移動するキャリアの影響を抑制するために、図４９（Ａ）に示した状態において、ＨＣｌを３容量％含んだ窒素雰囲気中で温度６５０℃、１０時間の加熱処理を行った。
【０６４８】
活性層４０８、４０９の側面に金属元素の存在によるトラップ準位が存在すると、ＯＦＦ電流特性の悪化を招くので、上記のような処理を行い、活性層の側面における準位の密度を低下させておくことは有用である。次に、ゲイト絶縁膜を構成する熱酸化膜４０５と酸化窒化珪素膜４１０を成膜した。ここで、基板として石英を用いる場合には、前述の熱酸化法による熱酸化膜のみによってゲイト絶縁膜を構成することが望ましい。
【０６４９】
次いで、後にゲイト電極を構成するための図示しないアルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さに成膜した。アルミニウム膜以外の金属としては、陽極酸化可能な金属（例えばタンタル）を利用することができる。アルミニウム膜を形成した後、前述した方法により、その表面に極薄い緻密な陽極酸化膜を形成した。次に、アルミニウム膜上に図示しないレジストマスクを配置し、アルミニウム膜のパターニングを行った。そして、得られたアルミニウムパターンを陽極として陽極酸化を行い、多孔質状の陽極酸化膜４１３と４１４を形成した。この多孔質状の陽極酸化膜の膜厚は５０００オングストロームとした。
【０６５０】
さらに、再度緻密な陽極酸化膜を形成する条件で陽極酸化を行い、緻密な陽極酸化膜４１５と４１６を形成した。ここで緻密な陽極酸化膜４１５と４１６の膜厚は８００オングストロームとした。こうして図４９（Ｂ）に示す状態を得た。さらに露呈した酸化珪素膜４１０と熱酸化膜４０５をドライエッチングによって除去し、図４９（Ｃ）に示す状態を得た。その後、酢酸と硝酸とリン酸を混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜４１３と４１４を除去した。こうして図４９（Ｄ）に示す状態を得た。
【０６５１】
ここで、交互にレジストマスクを配置して、左側の薄膜トランジスタにＰ（リン）イオンが、右側の薄膜トランジスタにＢ（ホウ素）イオンが注入されるようにした。この不純物イオン（Ｐイオン）の注入によって、高濃度のＮ型を有するソース領域４１９とドレイン領域４２２が自己整合的に形成された。また、低濃度にＰイオンがドープされた弱いＮ型を有する領域４２０が同時に形成され、同時に、チャネル形成領域４２１が形成された。
【０６５２】
符号４２０で示される弱いＮ型を有する領域が形成されるのは、残存したゲイト絶縁膜４１７が存在するからである。即ち、ゲイト絶縁膜４１７を透過したＰイオンがゲイト絶縁膜４１７によって一部遮蔽されるからである。また同様な原理、手法により、強いＰ型を有するソース領域４２６とドレイン領域４２３が自己整合的に形成される。また、低濃度不純物領域４２５が同時に形成され、同時にチャネル形成領域４２４が形成される。
【０６５３】
なお、緻密な陽極酸化膜４１５と４１６の膜厚が２０００オングストロームというように厚い場合には、その厚さでチャネル形成領域に接してオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例の場合は、緻密な陽極酸化膜４１５と４１６の膜厚が１０００オングストローム以下と薄いので、その存在は無視することができる。次いで、レーザー光の照射を行い、不純物イオンが注入された領域のアニールを行った。なおレーザー光に代えて強光を用ることもできる。
【０６５４】
次いで、図４９（Ｅ）に示すように、層間絶縁膜として窒化珪素膜４２７と酸化珪素膜４２８を成膜した。膜の厚さはそれぞれ１０００オングストロームとした。なお、酸化珪素膜４２８は成膜しなくてもよい。こうして窒化珪素膜によって、薄膜トランジスタが覆われることになる。窒化珪素膜は緻密であり、また界面特性がよいので、このような構成とすることにより、薄膜トランジスタの信頼性を高めることができる。
【０６５５】
さらに、樹脂材料からなる層間絶縁膜４２９をスピンコート法を用いて形成した。層間絶縁膜４２９の厚さは、ここでは１μｍとした。そしてコンタクトホールの形成を行い、左側のＮチャネル型の薄膜トランジスタのソース電極４３０とドレイン電極４３１を形成すると同時に、右側の薄膜トランジスタのソース電極４３２とドレイン電極４３１を形成した。ここで、ドレイン電極４３１は共通に配置されたものとなる。こうして図４９（Ｆ）に示すＮチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した薄膜トランジスタを完成させた。
【０６５６】
以上のようにして、相補型に構成されたＣＭＯＳ構造を有する薄膜トランジスタ回路を構成することができる。本実施例に示す構成においては、薄膜トランジスタを窒化珪素膜で覆い、さらに樹脂材料によって覆った構成が得られる。この構成により可動イオンや水分が侵入しにくい耐久性の高いものとすることができる。また、さらに多層配線を形成したような場合に、薄膜トランジスタと配線との間に容量が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【０６５７】
《実施例５６》
本実施例５６は、実施例５０に示す工程において、下地膜の表面に直接ニッケル元素を導入した例である。この場合には、ニッケル元素は非晶質珪素膜の下面に接して保持されることになる。この場合は、下地膜の形成後にニッケル元素の導入を行い、まず下地膜の表面にニッケル元素（当該金属元素）が接して保持された状態とする。
【０６５８】
本実施例では、下地膜の表面に、酢酸ニッケル塩の水溶液を塗布することで、直接ニッケル元素を導入し、その他の工程については実施例５０と同様にして、図４５（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度を低減した結晶性珪素膜からなる島状のパターン３５６を得た。ニッケル元素の導入方法としては、溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、また吸着法等を用いることができる。
【０６５９】
《実施例５７》
本実施例５７は、前記各実施例に対応する図４５（Ｅ）の状態、図４６（Ｅ）の状態、図４７（Ａ）の状態及び図４８（Ａ）の状態において、レーザー光の照射を行うことにより、得られた結晶性珪素膜からなる島状のパターンの結晶性を向上させた例である。本実施例では、それらそれぞれの状態でレーザー光の照射を行い、結晶性珪素膜からなる島状のパターンの結晶性を向上させた。
【０６６０】
上記各図４５（Ｅ）、図４６（Ｅ）、図４７（Ａ）、図４８（Ａ）の状態において、レーザー光を照射する場合には、パターニング前の膜全体に対してアニールを施す場合に比較して、比較的低い照射エネルギー密度でもって、所定のアニール効果を得ることができる。これは、小さい面積の箇所にレーザーエネルギーが照射されるので、アニールに利用されるエネルギー効率が高まるためであると考えられる。
【０６６１】
《実施例５８》
本実施例５８は、ガラス基板上にニッケル元素を利用して結晶性珪素膜を得た例である。本実施例では、まずニッケル元素の作用により高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得た。そしてレーザー光の照射を行った。このレーザー光の照射を行うことで、膜の結晶性を高めるとともに、局所的に集中して存在しているニッケル元素を膜中に拡散させる。即ちニッケルの固まりを減少又は消滅させた。
【０６６２】
次いで、Ｆ（フッ素）を含んだ酸化膜を熱酸化法によって、この結晶性珪素膜上に形成した。この時、得られた結晶性珪素膜中に残存したニッケル元素がＦ元素の作用により熱酸化膜中にゲッタリングされる。この場合、ニッケル元素が先のレーザー光の照射によって分散して存在しているので、効果的にゲッタリングが進行する。さらに上記のようにゲッタリングして高濃度にニッケル元素を含有した熱酸化膜を除去した。このようにすることにより、ガラス基板上に高い結晶性を有していながら、かつニッケル元素濃度の低い結晶性珪素膜を得た。
【０６６３】
図５０は本実施例の作製工程を示す図である。まずコーニング１７３７ガラス基板（歪点６６７℃）４３３上に、下地膜として酸化珪素膜４３４を３０００オングストロームの厚さに成膜した。この成膜にはスパッタ法を使用した。酸化珪素膜４３４は、後の工程において、ガラス基板中からの不純物の拡散を防ぐ機能を有する。またガラス基板と後に成膜される珪素膜との間に働く応力を緩和する機能を有する。
【０６６４】
下地膜４３４中にハロゲン元素を微量に含有させておくことは有効である。このようにすると、後の工程において、半導体層中に存在する珪素の結晶化を助長する金属元素を、ハロゲン元素によって、下地膜中にゲッタリングすることができる。また、下地膜の成膜後に水素プラズマ処理を加えることは有効である。これは、下地膜の表面に存在する炭化物を除去し、後に形成される珪素膜との界面に固定電荷の準位が存在することを抑制する効果があるからである。水素プラズマ処理に代わる方法として、酸素と水素とを混合した雰囲気でのプラズマ処理を行うことも有効である。
【０６６５】
次に、後に結晶性珪素膜となる非晶質珪素膜４３５を５００オングストロームの厚さに減圧熱ＣＶＤ法で成膜した。減圧熱ＣＶＤ法を用いたのは、その方が後に得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているからであり、具体的には、膜質が緻密であるからである。なお、減圧熱ＣＶＤ法以外の方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。ここで作製する非晶質珪素膜は、膜中の酸素濃度が５×１０17ｃｍ-3〜２×１０19ｃｍ-3であることが望ましい。
【０６６６】
これは、後の金属元素（珪素の結晶化を助長する金属元素）をゲッタリングする工程（本実施例の場合はニッケルのゲッタリング工程）において、酸素が重要な役割を果たすからである。ただし、酸素濃度が上記濃度範囲より高い場合は、非晶質珪素膜の結晶化が阻害されるので注意が必要である。また、酸素濃度が上記濃度範囲より低い場合には、金属元素のゲッタリング作用への寄与が小さくなる。また他の不純物濃度、例えば窒素や炭素の不純物濃度は極力低い方がよい。これらは、具体的には２×１０19ｃｍ-3以下の濃度とすることが好ましい。
【０６６７】
この非晶質珪素膜の膜厚の上限は２０００オングストローム程度である。これは、後のレーザー光の照射による効果を得るには、あまり厚い膜であることが不利であるからである。厚い膜が不利であるのは、珪素膜に照射されるレーザー光の殆んどは膜の表面において吸収されてしまうことに原因がある。なお、非晶質珪素膜４３５の膜厚の下限は、成膜方法の如何にもよるが、実用的には２００オングストローム程度である。それ以下の膜厚の場合、その膜厚の均一性に問題が出る。
【０６６８】
次に、非晶質珪素膜４３５を結晶化させるための金属元素を導入した。ここでは、珪素の結晶化を助長する金属元素としてニッケル元素を利用し、ニッケル元素の導入方法として、溶液を用いる方法を利用した。ここでは、１０ｐｐｍ（重量）のニッケルを含んだニッケル酢酸塩水溶液を非晶質珪素膜４３５の表面に塗布することでニッケル元素を導入した。ニッケル元素の導入方法としては、上記の溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらにはプラズマ処理や吸着法を用いることができる。このうち溶液を用いる方法は、簡便であり、また金属元素の濃度調整が簡単であるという点で有用である。
【０６６９】
ニッケル酢酸塩水溶液を塗布することにより、図５０（Ａ）の４３６で示されるニッケル酢酸塩水溶液の水膜が形成された。この状態を得た後、図示しないスピナーを用いて余分な溶液を吹き飛ばした。このようにして、ニッケル元素が非晶質珪素膜４３５の表面に接して保持された状態とした。非晶質珪素膜４３５に導入されるニッケル元素の量は、水膜４３６の保持時間や、スピナーを用いたその除去条件によっても調整することができる。
【０６７０】
なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩水溶液を用いる代わりに、例えば硫酸ニッケル等を用いることが好ましい。これは、酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中、あるいは膜の表面に炭素成分が残留することが懸念されるからである。
【０６７１】
次いで、図５０（Ｂ）に示す状態において、加熱処理を行い、非晶質珪素膜４３５を結晶化させ、結晶性珪素膜４３７を得た。ここでは水素を３容量％含んだ６４０℃の窒素雰囲気中において加熱処理を行い、加熱時間は４時間とした。加熱処理の温度は５００〜７００℃の範囲の温度で行えるが、ガラス基板の歪点以下の温度で行うことが好ましい。本実施例で用いているコーニング１７３７ガラス基板の歪点は６６７℃であることから、その上限は余裕を見て６５０℃程度とすることが好ましい。
【０６７２】
上記の加熱処理による結晶化工程において、雰囲気を還元雰囲気とするのは加熱処理工程中において、酸化物が形成されてしまうことを防止するためである。具体的には、ニッケルと酸素とが反応して、ＮｉＯX が膜の表面や膜中に形成されてしまうことを抑制するためである。酸素は、後のゲッタリング工程においてニッケルと結合して、ニッケルのゲッタリングに多大な貢献をすることとなる。しかし、この結晶化の段階で酸素とニッケルとが結合することは、結晶化を阻害するものであることが判明している。従って、この加熱による結晶化の工程においては、酸化物の形成を極力抑制することが重要となる。
【０６７３】
また、上記の結晶化のための加熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度は、ｐｐｍオーダー、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが必要である。上記の結晶化のための加熱処理を行う雰囲気の殆んどを占める気体としては、窒素以外にアルゴン等の不活性ガス、或いはこれらの混合ガスを利用することができる。上記の加熱処理による結晶化工程の後においては、ニッケル元素がある程度の固まりとして残存している。このことは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察から確認された。このニッケルがある程度の固まりで存在しているという事実の原因は明らかではないが、何らかの結晶化のメカニズムと関係しているものと考えられる。
【０６７４】
次に、図５０Ｃ）に示すようにレーザー光の照射を行った。ここではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用い、レーザー光のビーム形状を線状としたものを走査しながら照射する方法を採用した。このレーザー光の照射を行うことで、前述の加熱処理による結晶化の結果、局所的に集中していたニッケル元素がある程度膜４３７中に分散する。即ち、ニッケル元素の固まりを消滅又は減少させ、ニッケル元素を分散させることができる。上記レーザー光としては、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）やその他の種類のエキシマレーザーを用いることもできる。またレーザー光ではなく、例えば紫外線や赤外線の照射を行う構成としてもよい。
【０６７５】
次に、図５０（Ｄ）に示す工程において再度の加熱処理を行った。この加熱処理はニッケル元素をゲッタリングするための熱酸化膜を形成するための処理であり、ここでは雰囲気を水素を３容量％、ＣｌＦ3 を１００ｐｐｍ（容量）含んだ酸素雰囲気とし、この雰囲気中で温度６４０℃の加熱処理を行った。この工程においては、２００オングストロームの厚さに熱酸化膜を形成した。
【０６７６】
この工程は、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜４３７中から除去するための工程である。この加熱処理は、基板が普通のガラス基板の場合には、５００〜７００℃程度の温度範囲で行われる。この加熱処理温度の上限は、使用するガラス基板の歪点によって制限され、使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。
【０６７７】
この工程において、前述のレーザー光の照射によって分散されたニッケル元素が、形成される酸化膜４３８中にゲッタリングされて行く。このため酸化膜４３８中におけるニッケル濃度が他の領域に比較して当然高くなる。また、結晶性珪素膜４３７の熱酸化膜４３８との界面近傍においてニッケル元素が高くなる傾向が観察された。これは、ゲッタリングが主に行われる領域が、珪素膜と酸化膜との界面近傍の酸化膜側であることが要因であると考えられる。
【０６７８】
また、界面近傍においてゲッタリングが進行するのは、界面近傍の応力や欠陥の存在が要因であると考えられる。また、珪素膜４３７と熱酸化膜４３８との界面近傍においてフッ素及び塩素の濃度が高くなる傾向が観察された。このようにして得られた結晶性珪素膜は、珪素の結晶化を助長する金属元素が１×１０16ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3の濃度で含まれ、フッ素原子が１×１０15ｃｍ-3〜１×１０20ｃｍ-3の濃度で含まれ、水素原子が１×１０17ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3の濃度で含まれたものとなる。
【０６７９】
図５０（Ｄ）に示す熱酸化膜４３８の形成が終了した後、ニッケルを高濃度に含んだ該酸化膜４３８を除去した。この酸化膜４３８の除去はバッファーフッ酸（その他フッ酸系のエッチャント）を用いたウェットエッチングやドライエッチングを用いて行えるが、ここではバッファーフッ酸によるウェットエッチングを行った。こうして、図５０（Ｅ）に示すように、含有ニッケル濃度が低減した結晶性珪素膜４３９が得られた。
【０６８０】
得られた結晶性珪素膜４３９の表面近傍には、比較的ニッケル元素が高濃度に含まれるので、上記の酸化膜４３８のエッチングをさらに進めて、結晶性珪素膜４３９の表面を少しオーバーエッチングすることは有効である。また、熱酸化膜４３８を除去した後に、再びレーザー光を照射して、得られた結晶性珪素膜４３９の結晶性をさらに助長することは有効である。
【０６８１】
《実施例５９》
本実施例５９は、実施例５８に示す構成において、珪素の結晶化を助長する金属元素として、Ｃｕを用いた場合の例である。この場合、Ｃｕを導入するための溶液として、酢酸第２銅〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 〕や塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ）等が用いられるが、ここでは塩化第２銅（ＣｕＣｌ2 ２Ｈ2Ｏ）水溶液を用いた。他の工程は、実施例５８に示す工程と同じとし、図５０（Ｅ）の状態を得た。
【０６８２】
《実施例６０》
本実施例６０は、実施例５８とは異なる形態の結晶成長を行わせた例である。本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して、横成長と呼ばれる基板に平行な方向への結晶成長を行わせる方法に関する。図５１に本実施例の作製工程を示す。
【０６８３】
まず、コーニング１７３７ガラス基板４４０上に、下地膜４４１として酸化珪素膜を３０００オングストロームの厚さに成膜した。次に結晶性珪素膜の出発膜となる非晶質珪素膜４４２を減圧熱ＣＶＤ法によって６００オングストロームの厚さに成膜した。この非晶質珪素膜の厚さは、前述したように２０００オングストローム以下とすることが好ましい。上記基板としては石英基板等の他の基板を用いてもよい。
【０６８４】
次に、図示しない酸化珪素膜を１５００オングストロームの厚さに成膜し、それをパターニングすることにより、符号４４３で示されるマスクを形成した。このマスクは符号４４４で示される領域に開口が形成されている。この開口４４４が形成されている領域においては、非晶質珪素膜４４２が露呈している。開口４４４は、図面の奥行から手前方向に長手方向の細長い長方形を有している。この開口４４４の幅は２０μｍ以上とするのが適当であり、その長手方向の長さは必要とする長さでもって形成すればよい。本実施例では、その幅を５０μｍ、長さを８ｃｍとした。
【０６８５】
そして、実施例５８で示したと同じく、重量換算で１０ｐｐｍのニッケル元素を含んだ酢酸ニッケル水溶液を塗布した後、スピナーを用いてスピンドライを行い、余分な溶液を除去した。こうして、ニッケル元素が、図５１（Ａ）の点線４４５で示されるように、非晶質珪素膜４４２の露呈した表面に接して保持された状態が実現された。
【０６８６】
次に、水素を３容量％含有した極力酸素を含まない窒素雰囲気中において、温度６４０℃、４時間の加熱処理を行った。すると、図５１（Ｂ）の４４６で示されるような、基板４４０に平行な方向への結晶成長が進行した。この結晶成長はニッケル元素が導入された開口４４４の領域から周囲に向かって進行する。このような、基板に平行な方向への結晶成長を、本明細書中、横成長又はラテラル成長と指称している。
【０６８７】
本実施例に示すような条件においては、この横成長を１００μｍ以上にわたって行わせることができる。こうして横成長した領域を有する珪素膜４４７が得られた。なお、開口４４４が形成されている領域においては、珪素膜の表面から下地界面に向かって縦成長とよばれる垂直方向への結晶成長が進行している。次いで、ニッケル元素を選択的に導入するための酸化珪素膜からなるマスク４４３を除去した。こうして、図５１（Ｃ）に示す状態を得た。この状態では、結晶性珪素膜４４７中に、縦成長領域、横成長領域、結晶成長が及ばなかった領域（非晶質状態）が存在している。
【０６８８】
この状態においては、ニッケル元素が膜中に偏在している。特に、開口４４４が形成されていた領域と符号４４６で示される結晶成長の先端部分においては、ニッケル元素が比較的高濃度で存在している。次に、レーザー光の照射を行ったが、ここでは実施例５８と同様にＫｒＦエキシマレーザーを用いた。この工程により、偏在したニッケル元素を拡散させ、後のゲッタリング工程においてゲッタリングを行い易い状態が得られる。
【０６８９】
レーザー光の照射が終了した後、水素を３容量％、ＮＦ3 を１００ｐｐｍ（容量）含んだ雰囲気中において、温度６５０℃での加熱処理を行った。この工程において、ニッケル元素を膜中に高濃度に含んだ酸化膜４４８を２００オングストロームの厚さに形成し、同時に珪素膜４４７中のニッケル元素濃度が相対的に減少させた。上記加熱処理による熱酸化膜の形成が終了した後、ニッケル元素を高い濃度で含んだ熱酸化膜４４８を除去した。
【０６９０】
上記熱酸化膜４４８を除去した後、さらに結晶性珪素膜の表面をエッチングすることは有効である。次いで、パターニングを行うことにより、横成長領域からなるパターン４４９を形成した。このようにして得られた横成長領域からなるパターン４４９中に残留するニッケル元素の濃度は、実施例５８で示した場合に比較して、さらに低いものとすることができる。
【０６９１】
これは、横成長領域中に含まれる金属元素の濃度が、そもそも低いことにも起因する。具体的には、横成長領域からなるパターン４４８中のニッケル元素の濃度を１０17ｃｍ-3以下のオーダーにすることが容易に可能である。なお、図５１（Ｅ）に示すパターンを形成した後に、さらにエッチング処理を行い、パターン表面に存在しているニッケル元素を除去することは有用である。
【０６９２】
次いで、形成されたパターン４４９に、熱酸化膜４５０を形成した。この熱酸化膜の形成は、温度６５０℃の酸素雰囲気中での加熱処理を１２時間行うことにより、２００オングストロームの厚さに成膜した。また、この熱酸化膜４５０を形成する際に、雰囲気中にフッ素を含有させることは有効である。この熱酸化膜４５０の形成の際に、雰囲気中にフッ素を含有させると、フッ素の作用によりニッケル元素の固定化と珪素膜表面の不対結合手の中和とを行うことができる。即ち、活性層とゲイト絶縁膜との界面特性を向上させることができる。
【０６９３】
また、フッ素の代わりに塩素を利用するのでもよい。なお、この熱酸化膜は、薄膜トランジスタを構成するのであれば、後にゲイト絶縁膜の一部となる。またこの後、薄膜トランジスタを作製する場合には、熱酸化膜４５０を覆って、さらにプラズマＣＶＤ法等で酸化珪素膜を成膜し、ゲイト絶縁膜を形成する。
【０６９４】
《実施例６１》
本実施例６１は、本発明により得られた結晶性珪素膜を利用して、アクティブマトリクス型の液晶表示装置やアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置の画素領域に配置される薄膜トランジスタを作製した例である。
【０６９５】
図５２に本実施例の作製工程を示す。まず、実施例５８及び実施例６０に示した工程により、それぞれ、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。以下の工程は、両者とも同じである。実施例５８に示した構成で結晶性珪素膜を得た場合には、それをパターニングすることにより、図５０（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程を経た後、図５２（Ａ）に示す状態を得た。
【０６９６】
図５２（Ａ）に示す状態において、４５２がガラス基板、４５３が下地膜、４５４が結晶性珪素膜で構成された活性層である。図５２（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素を混合した減圧雰囲気でのプラズマ処理を実施した。このプラズマは、高周波放電によって生成させた。このプラズマ処理によって、活性層４５４の露呈した表面に存在している有機物が除去された。正確には、酸素プラズマによって活性層の表面に吸着している有機物が酸化され、さらに水素プラズマによってこの酸化した有機物が還元、気化される。こうして活性層４５４の露呈した表面に存在する有機物が除去された。
【０６９７】
上記有機物の除去は、活性層４５４の表面における固定電荷の存在を減少させる上で非常に効果がある。有機物の存在に起因する固定電荷は、デバイスの動作を阻害したり、特性の不安定性の要因となるものであり、その存在を少なくすることは非常に有用である。そのように有機物の除去を行った後、温度６４０℃の酸素雰囲気中において熱酸化を行い、１００オングストロームの熱酸化膜４５１を形成させた。この熱酸化膜は、半導体層との界面特性が高く、後にゲイト絶縁膜の一部を構成することとなる。こうして図５２（Ａ）に示す状態を得た。
【０６９８】
その後、ゲイト絶縁膜を構成する酸化珪素膜４５５を１０００オングストロームの厚さに成膜した。酸化珪素膜４５５の成膜は、プラズマＣＶＤ法により実施した。この酸化珪素膜４５５は熱酸化膜４５１と一体となってゲイト絶縁膜として機能する。なお、酸化珪素膜４５５中にハロゲン元素を含有させることは有効である。この場合、ハロゲン元素の作用によりニッケル元素を固定化することができる。そして、活性層中に存在するニッケル元素（その他珪素の結晶化を助長する金属元素の場合も同じ）の影響で、ゲイト絶縁膜の絶縁膜としての機能が低下してしまうことを抑制することができる。
【０６９９】
次に、後にゲイト電極として機能する、図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜中にスカンジウムを含有させるのは、後の工程において、ヒロックやウィスカーが発生することを抑制するためである。ここでヒロックやウィスカーとは、加熱の際のアルミニウムの異常成長に起因する針状或いは刺状の突起部のことを意味する。
【０７００】
上記のようにアルミニウム膜を成膜した後、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液を用い、アルミニウム膜を陽極、白金を陰極として実施した。この工程においては、アルミニウム膜上に緻密な膜質を有する陽極酸化膜を１００オングストロームの厚さに成膜した。この陽極酸化膜は、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。またこの陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧によって制御した。
【０７０１】
次いで、レジストマスク４５７を形成し、そしてアルミニウム膜を４５６で示されるパターンにパターニングした。こうして図５２（Ｂ）に示す状態を得た。ここで再度の陽極酸化を行った。ここでは、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン４５６を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号４５９で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成された。
【０７０２】
この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク４５７が存在する関係で、アルミニウムパターン４５６の側面に選択的に陽極酸化膜４５９が形成される。この陽極酸化膜４５９はその膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここでは、その膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は陽極酸化時間によって制御することができる。
【０７０３】
次いで、レジストマスク４５７を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を行った。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液とした陽極酸化を再び実施した。この工程においては、多孔質状の陽極酸化膜４５９中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、符号４６０で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成された。
【０７０４】
この緻密な陽極酸化膜４６０の膜厚は１０００オングストロームとしたが、この膜厚の制御は印加電圧によって行った。次いで、露呈した酸化珪素膜４５５をエッチングすると同時に、熱酸化膜４５１をエッチングした。このエッチングにはドライエッチングを利用した。そして酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜４５９を除去した。こうして図５２（Ｄ）に示す状態を得た。
【０７０５】
この後、不純物イオンの注入を行ったが、ここではＮチャネル型の薄膜トランジスタを作製するために、Ｐ（リン）イオンの注入をプラズマドーピング法によって行った。この工程においては、ヘビードープがされる４６２と４６６の領域とライトドープがされる４６３と４６５の領域が形成される。これは、残存した酸化珪素膜４６１が半透過なマスクとして機能し、注入されたイオンの一部がそこで遮蔽されるからである。
【０７０６】
次いで、レーザー光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を実施した。このレーザー光に代えて強光を適用することもできる。こうしてソース領域４６２、チャネル形成領域４６４、ドレイン領域４６６、低濃度不純物領域４６３と４６５が自己整合的に形成された。ここで、符号４６５で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域である。
【０７０７】
なお、緻密な陽極酸化膜４６０の膜厚を２０００オングストローム以上というように厚くした場合、その膜厚でもってチャネル形成領域４６４の外側にオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例においてもオフセットゲイト領域は形成されているが、その寸法が小さいのでその存在による寄与が小さく、また図面が煩雑になるので図中には記載していない。なお、緻密な膜質を有する陽極酸化膜を２０００オングストローム以上というように厚く形成するのは、２００Ｖ以上の印加電圧が必要とされるので注意が必要である。
【０７０８】
次に、層間絶縁膜４６７として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここではその積層膜を形成した。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を用いてもよい。そしてコンタクトホールの形成を行い、ソース電極４６８とドレイン電極４６９の形成を行った。こうして図５２（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを得た。
【０７０９】
《実施例６２》
本実施例６２は、実施例６１（図５２）に示す工程とは異なる工程で薄膜トランジスタを作製した例である。図５３に本実施例の作製工程を示す。まず、実施例５８及び実施例６０に示した工程により、それぞれ、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成した。そしてそれをパターニングすることにより、図５３（Ａ）に示す状態を得た。以下の工程は、両者共に同じである。
【０７１０】
図５３（Ａ）に示す状態を得た後、酸素と水素の混合減圧雰囲気中においてプラズマ処理を行った。図５３（Ａ）に示す状態において、４７１がガラス基板、４７２が酸化珪素膜からなる下地膜、符号４７３で示すのが結晶性珪素膜で構成された活性層である。また符号４７０はゲッタリングのための熱酸化膜を除去した後に、再度形成された熱酸化膜である。次いで、図５３（Ｂ）に示すように、ゲイト絶縁膜を構成する酸化珪素膜４７４をプラズマＣＶＤ法によって１０００オングストロームの厚さに成膜した。
【０７１１】
酸化珪素膜４７４は、熱酸化膜４７０とともに、ゲイト絶縁膜を構成することになる。次に、後にゲイト電極として機能する図示しないアルミニウム膜をスパッタ法で成膜した。このアルミニウム膜中には、スカンジウムを０．２重量％含有させた。アルミニウム膜を成膜した後、その表面に、図示しない緻密な陽極酸化膜を形成した。この陽極酸化膜は、３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として実施した。
【０７１２】
上記図示しない緻密な膜質を有する陽極酸化膜の膜厚は１００オングストローム程度とした。この陽極酸化膜が、後に形成されるレジストマスクとの密着性を向上させる役割を有している。なお、この陽極酸化膜の膜厚は、陽極酸化時の印加電圧によって制御することができる。次にレジストマスク４７５を形成した。そしてアルミニウム膜を符号４７６で示されるパターンにパターニングした。
【０７１３】
次いで再度の陽極酸化を行った。ここでは、３重量％のシュウ酸水溶液を電解溶液として用いた。この電解溶液中において、アルミニウムのパターン４７６を陽極とした陽極酸化を行うことにより、符号４７７で示される多孔質状の陽極酸化膜が形成された。この工程においては、上部に密着性の高いレジストマスク４７５が存在する関係で、アルミニウムパターン４７６の側面に選択的に陽極酸化膜４７７が形成される。
【０７１４】
上記陽極酸化膜は、その膜厚を数μｍまで成長させることができる。ここではその膜厚を６０００オングストロームとした。なお、その成長距離は、陽極酸化時間によって制御することができる。次いで、レジストマスク４７５を除去した後、さらに再度の緻密な陽極酸化膜の形成を実施した。即ち、前述した３重量％の酒石酸を含んだエチレングルコール溶液を電解溶液として用いた陽極酸化を再び実施した。すると、多孔質状の陽極酸化膜４７７中に電解溶液が進入（侵入）する関係から、符号４７８で示されるように緻密な膜質を有する陽極酸化膜が形成される。
【０７１５】
次いで、最初の不純物イオンの注入を行った。ここではＮチャネル型の薄膜トランジスタを作製するために、Ｐ（リン）イオンに注入を行った。なお、Ｐチャネル型の薄膜トランジスタを作製するのであれば、Ｂ（ホウ素）イオンの注入を行う。この不純物イオンの注入によって、ソース領域４７９とドレイン領域４８１が形成される。この時、符号４８０の領域には不純物イオンが注入されない。次に、酢酸と硝酸とリン酸とを混合した混酸を用いて多孔質状の陽極酸化膜４７７を除去した。こうして図５３（Ｄ）に示す状態を得た。
【０７１６】
その後、再度不純物イオン（リンイオン）の注入を行った。この不純物イオンは、最初の不純物イオンの注入条件よりライトドーピングの条件（低ドーズ量）で実施した。この工程において、ライトドープ領域４８２と４８３が形成され、そして符号４８４で示される領域がチャネル形成領域となる。
【０７１７】
次いで、レーザー光の照射を行うことにより、不純物イオンが注入された領域の活性化を行った。なお、レーザー光に代えて赤外線や紫外線等の強光を照射してもよい。こうしてソース領域４７９、チャネル形成領域４８４、ドレイン領域４８１、低濃度不純物領域４８２と４８３が自己整合的に形成された。ここで、符号４８３で示されるのが、ＬＤＤ（ライトドープドレイン）領域と称される領域となる。
【０７１８】
次いで、層間絶縁膜４８５として、酸化珪素膜、または窒化珪素膜、またはその積層膜を形成するが、ここでは窒化珪素膜を用いて形成した。層間絶縁膜としては、酸化珪素膜又は窒化珪素膜上に樹脂材料からなる層を形成したものを用いてもよい。そしてコンタクトホールの形成を行い、ソース電極４８６とドレイン電極４８７の形成を行い、さらに温度３５０℃の水素雰囲気中において１時間の加熱処理（水素化加熱処理）を行った。この工程において活性層中の欠陥や不対結合手が中和される。こうして図５３（Ｅ）に示す薄膜トランジスタを得た。
【０７１９】
《実施例６３》
本実施例６３は、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタとＰチャネル型の薄膜トランジスタとを相補型に構成した例である。本実施例に示す構成は、例えば絶縁表面上に集積化された各種薄膜集積回路に利用することができる。また、例えばアクティブマトリクス型の液晶表示装置の周辺駆動回路に利用することができる。図５４は本実施例の工程を示す図である。
【０７２０】
まず、図５４（Ａ）に示すようにガラス基板４８９上に下地膜４９０として酸化珪素膜を成膜した。なお、酸化珪素膜に代えて窒化珪素膜を用いてもよい。次いで、図示しない非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法によって成膜するが、ここでは前者を用いた。さらに実施例５８に示した方法により、この非晶質珪素膜を結晶性珪素膜に変成した。そして酸素と水素の混合雰囲気中においてプラズマ処理をした後、該結晶性珪素膜をパターニングして、活性層４９１と４９２を得た。その後、符号４８８で示される熱酸化膜を形成した。熱酸化膜４８８の膜厚は１００オングストローム程度とした。こうして図５４（Ａ）に示す状態を得た。
【０７２１】
次に、ゲイト絶縁膜４９３としての酸化珪素膜を成膜した。そして、後にゲイト電極を構成するための、図示しないアルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さにスパッタ法により成膜した。アルミニウム膜以外の金属としては、陽極酸化可能な金属（例えばタンタル）を利用することができる。アルミニウム膜を形成した後、前述した方法により、その表面に図示しない極薄い緻密な陽極酸化膜を形成した。
【０７２２】
次に、アルミニウム膜上に、図示しないレジストマスクを配置し、アルミニウム膜のパターニングを行った。そして、得られたアルミニウムパターンを陽極として陽極酸化を行い、多孔質状の陽極酸化膜４９６と４９７を形成した。この多孔質状の陽極酸化膜の膜厚は５０００オングストロームとした。次いで、図示しないレジストマスクを除去し、さらに再度緻密な陽極酸化膜を形成する条件で陽極酸化を実施した。この工程で緻密な陽極酸化膜４９８と４９９を形成した。
【０７２３】
ここで緻密な陽極酸化膜４９８と４９９の膜厚は８００オングストロームとした。こうして図５４（Ｂ）に示す状態を得た。さらに露呈した酸化珪素膜４９３と熱酸化膜４８８をドライエッチングによって除去し、図５４（Ｃ）に示す状態を得た。その後、酢酸と硝酸とリン酸を混合した混酸を用いて、多孔質状の陽極酸化膜４９６と４９７を除去した。こうして図５４（Ｄ）に示す状態を得た。
【０７２４】
ここで、交互にレジストマスクを配置して、左側の薄膜トランジスタにＰ（リン）イオンが、右側の薄膜トランジスタにＢ（ホウ素）イオンが注入されるようにし、それらをプラズマドーピング法によって注入した。この不純物イオンの注入によって、高濃度のＮ型を有するソース領域５０２とドレイン領域５０５が自己整合的に形成された。同時に、低濃度にＰイオンがドープされた弱いＮ型を有する領域５０３が形成され、チャネル形成領域５０４が同時に形成された。
【０７２５】
ここで、符号５０３で示される弱いＮ型を有する領域が形成されるのは、残存したゲイト絶縁膜５００が存在するからである。即ち、ゲイト絶縁膜５００を透過したＰイオンがゲイト絶縁膜５００によって一部遮蔽されるからである。また同様な原理、手法により、強いＰ型を有するソース領域５０９とドレイン領域５０６が自己整合的に形成された。同時に、低濃度不純物領域５０８が形成され、またチャネル形成領域５０７が同時に形成された。
【０７２６】
なお、緻密な陽極酸化膜４９８と４９９の膜厚が２０００オングストロームというように厚い場合には、その厚さでチャネル形成領域に接してオフセットゲイト領域を形成することができる。本実施例の場合は、緻密な陽極酸化膜４９８と４９９の膜厚が１０００オングストローム以下と薄いので、その存在は無視することができる。
【０７２７】
次いで、レーザー光の照射を行い、不純物イオンが注入された領域のアニールを行った。なお、レーザー光に代えて紫外線等の強光を照射してもよい。そして図５４（Ｅ）に示すように、層間絶縁膜として、窒化珪素膜５１０と酸化珪素膜５１１を成膜し、それぞれの膜厚を１０００オングストロームとした。なお、酸化珪素膜５１１は必ずしも成膜しなくてもよい。ここで、窒化珪素膜によって、薄膜トランジスタが覆われることになる。窒化珪素膜は緻密であり、また界面特性がよいので、このような構成とすることで、薄膜トランジスタの信頼性を高めることができる。
【０７２８】
さらに、樹脂材料からなる層間絶縁膜５１２をスピンコート法を用いて形成した。ここでは、層間絶縁膜５１２の厚さを１μｍとした。そしてコンタクトホールの形成を行い、左側のＮチャネル型の薄膜トランジスタのソース電極５１３とドレイン電極５１４を形成した。同時に右側の薄膜トランジスタのソース電極５１５とドレイン電極５１４を形成した。ここで、ドレイン電極５１４は両者共通に配置されたものとなる。
【０７２９】
こうして、図５４（Ｆ）に示す、相補型に構成されたＣＭＯＳ構造を有する薄膜トランジスタ回路が構成された。本実施例に示す構成においては、薄膜トランジスタを窒化珪素膜で覆い、さらに樹脂材料によって覆った構成が得られる。この構成により、可動イオンや水分が侵入しにくい耐久性の高いものとすることができる。また、さらに多層配線を形成したような場合に、薄膜トランジスタと配線との間に容量が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【０７３０】
《実施例６４》
本実施例６４は、実施例５８に示す工程において、下地膜の表面に直接ニッケル元素を導入した例である。この場合、ニッケル元素は非晶質珪素膜の下面に接して保持されることになる。この方法による場合には、下地膜を形成した後に、ニッケル元素の導入を行い、まず下地膜の表面にニッケル元素（当該金属元素）が接して保持された状態とする。
【０７３１】
本実施例では、酢酸ニッケル塩の水溶液を下地膜の表面に塗布し、その他の工程は実施例５８の場合と同様にして図５０（Ｅ）に示す状態を得た。このニッケル元素の導入方法としては、そのように溶液を用いる方法のほかに、スパッタ法やＣＶＤ法、さらに吸着法を用いることができる。
【０７３２】
《実施例６５》
本実施例６５は、図５１（Ｅ）の状態、または図５２（Ａ）の状態、または図５３（Ａ）の状態においてレーザー光の照射を行い、それ以前の工程で得られた結晶性珪素膜からなる島状のパターンの結晶性をさらに向上させた例である。図５１（Ｅ）、図５２（Ａ）、図５３（Ａ）の状態においてレーザー光を照射する場合、比較的低い照射エネルギー密度でもって、所定のアニール効果を得ることができる。これは、小さい面積の箇所にレーザーエネルギーが照射されるので、アニールに利用されるエネルギー効率が高まるためであると考えられる。
【０７３３】
《実施例６６》
本実施例６６は、ボトムゲイト型の薄膜トランジスタの作製例に関する。図５５に本実施例の薄膜トランジスタの作製工程を示す。まず、ガラス基板５１６上に下地膜として酸化珪素膜５１７を成膜した。
【０７３４】
次に、適当な金属材料又は金属シリサイド材料等を用いてゲイト電極５１８を形成するが、ここではアルミニウムを用いた。ゲイト電極５１８を形成した後、ゲイト絶縁膜として機能する酸化珪素膜５１９を成膜した。さらに、プラズマＣＶＤ法により非晶質珪素膜５２０を成膜した。次いで、図５５（Ｂ）に示すように、ニッケル酢酸塩水溶液を塗布し、ニッケル元素が、ニッケル酢酸塩水溶液の液膜として符号５２１で示されるように、非晶質珪素膜５２０の表面に接して保持された状態とした。
【０７３５】
次に、水素を３容量％含有させた窒素雰囲気中において温度６５０℃の加熱処理を行い、非晶質珪素膜５２０を結晶化させた。こうして結晶性珪素膜５２２を得た。この結晶性珪素膜に対して、ＨＣｌを５容量％、ＮＦ3 を１００ｐｐｍ（容量）含んだ酸素雰囲気中において、温度６５０℃の加熱処理を行った。この加熱処理によって熱酸化膜５２３を形成して、図５５（Ｃ）の状態とした後、この熱酸化膜５２３を除去した。
【０７３６】
次いで、結晶性珪素膜５２２と酸化珪素膜５１９をパターニングし、ゲイト絶縁膜５２５と薄膜トランジスタの活性層５２６を形成した。さらに図５５（Ｄ）に示すように、レジストマスク５２４を配置した。図５５（Ｄ）の状態で、ソース及びドレイン領域を形成するために不純物イオンの注入を行った。ここでは、Ｎチャネル型の薄膜トランジスタを作製するためにＰ（リン）イオンの注入を行った。この工程でソース領域５２７、ドレイン領域５２８が形成される。
【０７３７】
その後、等方性のアッシングを行い、レジストマスク５２４を全体的に後退させた。即ち、図５５（Ｅ）中符号５２９として示すように、レジストマスク５２４を全体に小さくする。こうして後退させられたレジストマスク５２９を得た。次いで、図５５（Ｅ）の状態において、再度のＰイオンの注入を実施した。
【０７３８】
この工程は、図５５（Ｄ）に示す工程におけるＰイオンのドーズ量よりも少ないドーズ量でもって行った。こうして、符号５３０と５３１で示される低濃度不純物領域を形成した。次に、金属電極５３２と５３３を形成した。ここで電極５３２はソース電極となり、電極５３３はドレイン電極となる。こうしてボトムゲイト型の薄膜トランジスタが完成した。
【０７３９】
《実施例６７の前提となる態様》
図５６〜図５７は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製工程の説明図であり、後述実施例６７におけるＴＦＴ作製工程の説明図でもある。そこで、まず図５６〜図５７に基づき、実施例６７の前提である発明の具体的態様例を説明する。
【０７４０】
図５６（Ａ）には、ガラス基板５３４上に、下地膜５３５、非晶質珪素膜５３６が順次に積層され、非晶質珪素膜５３６の表面にはニッケル（Ｎｉ）層５３７が形成されている。この状態で、加熱処理することにより、図５６（Ｂ）に示すように非晶質珪素膜５３６が結晶化されて、結晶性珪素膜５３８が形成される。本態様ではニッケル層５３７を形成する工程は必須の工程ではないが、ニッケルは結晶化に必要な熱エネルギを下げる触媒として機能するため、結晶化処理の加熱温度を下げ、かつ処理時間を短縮することが可能になる。
【０７４１】
このような触媒元素としては、ニッケル（Ｎｉ）の他に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた少なくともの１種の元素を使用できるが、ニッケルがその触媒効果が最も顕著である。なお、ニッケル元素を使用せずに、公知の技術等を使用して結晶性珪素膜を形成することも可能である。また、結晶化工程としては、加熱処理の代わりに、レーザー光を照射するようにしてもよい。さらに、結晶性珪素膜を形成した後に、レーザー光や赤外光等による光アニールや、熱アニールを実施してもよい。
【０７４２】
図５６（Ｃ）には熱酸化工程が図示されている。結晶性珪素膜５３８の表面に熱酸化膜５３９が成長するに従って、即ちＳｉーＯ結合が形成されるに従って、未結合状態のＳｉが生成される。この余剰のＳｉは、熱酸化膜５３９と結晶性珪素膜５３８との界面から、結晶性珪素膜５３８内部に拡散し、結晶粒界に存在するＳｉのダングリングボンドと結合して、結晶性珪素膜５３８の結晶粒界の欠陥がパッシベーションされる。これにより結晶性珪素膜５３８によって構成されるＴＦＴの移動度を向上させることができる。
【０７４３】
また、以降の加熱を伴う作製工程において、欠陥をパッシベーションしているＳｉは、Ｈのように容易に結晶性珪素膜５３８から離脱することがないため、水素プラズマ処理を不要にすることができる。例えば、本発明に係る半導体装置の作製方法に従って作製されたＮチャネルＴＦＴに関して、水素プラズマ処理した後の移動度は、水素プラズマ処理前の移動度よりも１０〜２０％のみ増加する。これは、熱酸化工程において結晶性珪素膜５３８の欠陥が十分にパッシベーションされていることを示唆しており、また作製工程間に、欠陥をパッシベーションしているＳｉが離脱しないことも示唆している。
【０７４４】
本発明における熱酸化工程の目的は、結晶性珪素膜の粒界の欠陥をパッシベーションするためのＳｉを供給するためであり、結晶性珪素膜５３８がＴＦＴの活性層を構成することを考慮すると、熱酸化膜５３９は耐圧性等の膜質を考慮せずに、２００〜５００オングストローム程度の膜に成長させれば良い。また、本発明では、ガラス基板等にＴＦＴを作製することを意図しているため、熱酸化工程は、加熱によって生ずる基板の歪みや、変形等が許容可能な条件下で実施する必要がある。例えば、加熱温度の上限はガラス基板の歪点を目安にすればよい。
【０７４５】
本態様においては、熱酸化工程はフッ素化合物が添加された酸化性雰囲気中で実施される。具体的には、酸素ガスにＮＦ3 ガス等を添加した雰囲気中で熱酸化する。ＮＦ3 ガスの濃度を適宜に調節することにより、ガラス基板の歪み点以下の温度で、数時間〜１０数時間加熱することで、数１００オングストロームの膜厚に熱酸化膜を成長させることが可能である。
【０７４６】
ＮＦ3 ガスのようにフッ素ラジカルを供給するガスの他に、ＨＣｌのようにＣｌラジカルを供給するガスを酸化性雰囲気に添加することにより、熱酸化膜の成長が促進されるが、ガラス基板の歪点以下の温度、例えば５００〜６００℃程度の加熱で、数１００オングストロームの膜厚に熱酸化膜を形成するには時間を要するため適当でない。酸素ガスにＮＦ3 ガスが４５０ｐｐｍ添加された酸化性雰囲気中では、温度６００℃で４時間加熱することにより、２００オングストローム程度の熱酸化膜を形成することが可能である。
【０７４７】
また、熱酸化工程おいて、フッ素ラジカルは結晶性珪素膜５３８の表面の凸部に集中して供給されるため、該凸部が熱酸化が最も進行して、凹部の熱酸化は抑制される。また、熱酸化膜５３９は高濃度にフッ素を含有するため、応力が緩和されるので、結晶性珪素膜５３８の表面には、凸部が丸められた状態で熱酸化膜５３９が均一の厚さで形成される。
【０７４８】
熱酸化工程は、基板の歪みや変形等が許容範囲となるにように、加熱温度、加熱時間を決定する必要があるため、熱酸化雰囲気中のフッ素化合物の濃度が増大してしまう場合もある。この結果、熱酸化膜５３８に多量のフッ素が含まれて、ＳｉーＦ結合が形成されてしまう慮れがある。しかし、熱酸化膜５３９は結晶性珪素膜の粒界の欠陥をパッシベーションするＳｉを供給するために成長された膜であり、しかも、後で除去されるべき膜として形成されているため、その特性はゲイト絶縁膜のような高機能・高信頼性は要求されず、熱酸化膜５３９に存在するＳｉーＦ結合等の不安定性や耐圧性は問われない。
【０７４９】
図５６（Ｄ）は、熱酸化膜５３９を除去した後に、結晶性珪素膜５３８をパターニングして形成された活性層５４０とゲイト絶縁膜５４１を示した図である。ゲイト絶縁膜５４１を形成するには熱酸化法を採用することも可能であるが、ガラス基板について、その変形が許容できる程度の低温度で熱酸化して得られる熱酸化膜は膜質が優れていない。このため、本態様においては、所定の特性を有するゲイト絶縁膜を安定的に得るために、プラズマＣＶＤ法やスパッタリング法等の堆積法でゲイト絶縁膜を成膜する。
【０７５０】
本態様では、熱酸化工程を経ることによって、活性層５４０（結晶性珪素膜５３８）の表面は平坦化されているため、ゲイト絶縁膜は、これを堆積法で成膜しても、被覆性を良好にして形成することができる。このため、ゲイト絶縁膜と活性層との界面準位を低下させることが可能になる。
【０７５１】
また、レーザー光を照射して得られた結晶性珪素膜は結晶性に優れているが、その表面には急峻な凸部を有するリッジが形成され、例えば、膜厚が７００オングストローム程度の非晶質珪素膜を加熱して珪素化した後に、レーザーアニールを実施すると、その表面には１００〜３００オングストローム程度の高さを有するリッジが形成される。
【０７５２】
例えば、酸素ガスにＮＦ3 ガスを４５０ｐｐｍ程度添加した雰囲気中で、１２時間熱酸化して、膜厚５００オングストローム程度の熱酸化膜を形成することによって、結晶性珪素膜表面の高低差を数１０オングストローム程度にすることも可能である。従って、レーザー光により結晶化された結晶性珪素膜の表面にも、ＣＶＤ法により絶縁膜を被覆性良好に堆積することができる。
【０７５３】
図５７（Ａ）は、不純物イオンをドーピングする工程を図示したものである。ゲイト電極５４２はマスクとして機能して、ソース領域５４４、ドレイン領域５４５、チャネル領域５４６が自己整合的に形成される。さらに、図５７（Ｂ）に示すように、層間絶縁膜５４７、電極５４８、５４９が形成されて、ＴＦＴが完成される。
【０７５４】
《実施例６７》
本実施例６７は、珪素の結晶化を助長する金属元素の触媒作用を利用して結晶化した珪素膜を使用してＴＦＴを作製した例である。図５６及び図５７は、本実施例におけるＴＦＴの作製工程の説明図であり、各工程毎の断面図である。本実施例においては、当該金属元素としてニッケルを使用した。
【０７５５】
図５６（Ａ）に示すように、ガラス基板５３４（コーニング１７３７、歪点６６７℃）上に、下地膜５３５として酸化珪素膜を３０００オングストロームの厚さにプラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法で成膜する。次にプラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により、実質的に真性（Ｉ型）な非晶質珪素膜５３６を７００〜１０００オングストロームの厚さに成膜する。ここでは上記両成膜に減圧熱ＣＶＤ法を用い、非晶質珪素膜５３６の膜厚を７００オングストロームとした。
【０７５６】
酸化性雰囲気中において、ＵＶ（紫外線）光を非晶質珪素膜５３６の表面に照射して、その表面に図示しない酸化膜を数２０オングストロームの厚さに形成した後に、その酸化膜の表面にニッケル元素を含有する溶液を塗布した。該酸化膜は非晶質珪素膜５３８表面の濡れ性を改善して、溶液が弾かれるのを抑制するためのものである。本実施例では、ニッケル元素を含有する溶液として、ニッケルの含有量（重量）が５５ｐｐｍのニッケル酢酸塩水溶液を用いた。
【０７５７】
本実施例では、スピナーによって、ニッケル酢酸塩溶液を塗布して、乾燥し、ニッケル層５３７を形成した。ニッケル層５３７は完全な膜を成しているとは限らないが、この状態で、上記図示しない酸化膜を介して、ニッケル元素が非晶質珪素膜５３６の表面に接して保持されている。なお、該溶液としてはニッケル塩の希薄溶液を用いるのがよいが、好ましくはニッケルの含有量が１〜１００ｐｐｍ程度の濃度の溶液として用いることができる。
【０７５８】
ここで、非晶質珪素膜中におけるニッケル濃度が１×１０16原子／ｃｍ-3以下であると、結晶化を助長する効果を得ることが困難である。他方、ニッケル濃度が５×１０19原子／ｃｍ3 以上であると、得られた珪素膜の半導体としての特性が損なわれて、金属としての特性が表われてしまう。このため最終的に得られる珪素膜中における平均ニッケル濃度が１×１０16〜５×１０19原子／ｃｍ3 となるように、予めニッケル酢酸溶液中のニッケルの濃度や、塗布回数、塗布量等の工程条件を設定する。なお、ニッケルの濃度はＳＩＭＳ（２次イオン質量分析方法）で計測すればよい。
【０７５９】
図５６（Ａ）のように非晶質珪素膜５３６の表面にニッケル元素が保持された状態において、図５６（Ｂ）に示すように、窒素雰囲気中で加熱処理して、非晶質珪素膜５３６を結晶化させて、結晶性珪素膜５３８を形成した。珪素を結晶化させるには、４５０℃以上の温度で加熱する必要があるが、４５０℃〜５００℃程度の温度では、非晶質珪素膜を結晶化させるのに数１０時間以上要するので、５５０℃以上の温度で加熱することが望ましい。なお、図５６（Ｂ）に示す結晶化工程に限らず、加熱温度は加熱によって生ずるガラス基板の変形や縮みが許容できる範囲とする必要がある。
【０７６０】
加熱温度の上限の基準は、例えば、基板の歪み点とすればよい。本実施例では歪点が６６７℃のガラス基板５３４を使用しているため、加熱温度を６２０℃として、４時間加熱した。この加熱により、ニッケルが非晶質珪素膜５３６の表面から、下地膜５３５との界面へ向かって、ガラス基板５３４の面にほぼ直交する方向に拡散するのに伴って、珪素の結晶成長が進行して、結晶性珪素膜５３８が形成される。この結晶成長はガラス基板５３４に垂直な方向に進行する。このような結晶過程を縦成長と指称する。
【０７６１】
なお、必要であれば、結晶化工程後に、レーザー光や赤外光、或いは紫外光による光アニールや、熱アニールを実施して、結晶性珪素膜５３８の結晶性をより向上させてもよい。また光アニールと熱アニールとを併用してもよい。ただし、レーザーアニールを実施する場合には、レーザー光によって、熱エネルギを結晶性珪素膜５３８に効果的に供与するために、結晶性珪素膜５３８の出発膜である非晶質珪素膜５３６の膜厚は１０００オングストローム以下、好ましくは７００〜８００オングストローム程度とする。
【０７６２】
次に、フッ素原子を含有する酸化雰囲気中で加熱することにより、結晶性珪素膜５３８の表面に熱酸化膜５３９を２００〜５００オングストロームの膜厚に形成する。本実施例では、酸素ガス中にＮＦ3 を４００ｐｐｍ（容量）添加した雰囲気中で６００℃の温度で４時間加熱し、熱酸化膜５３９を２００オングストローム程度の膜厚に形成した。
【０７６３】
この結果、結晶性珪素膜５３８の膜厚は、熱酸化膜５３９形成前に７００オングストローム程度であったものが、６００オングストローム程度となった。結晶性珪素膜５３８は、最終的にＴＦＴの活性層を構成することとなるため、必要な厚さの活性層を得ることができるように、酸化膜５３９の膜厚をも考慮して、非晶質珪素膜５３６の膜厚を決定しておく必要がある。
【０７６４】
結晶性珪素膜５３８の表面に熱酸化膜５３９が形成されるに従って、未結合状態のＳｉが生成される。この余剰のＳｉは熱酸化膜５３９と結晶性珪素膜５３８との界面から、結晶性珪素膜５３８の内部に拡散して、結晶粒界に存在するＳｉのダングリングボンドと結合して、結晶性珪素膜５３８の結晶粒界の欠陥密度が減少される。また、以降の加熱を伴う作製工程において、欠陥をパッシベーションしているＳｉは、Ｈのように容易に結晶性珪素膜５３８から離脱することがないため、結晶性珪素膜５３８はＴＦＴ等の半導体装置の材料に好適である。
【０７６５】
また、結晶性珪素膜５３８の表面は、凸部と凹部の酸化速度の違いのために、凸部が丸められ、平坦化される。なお、前記のように、結晶性珪素膜５３８にレーザー光を照射した場合には、その表面にリッジが形成されているため、そのリッジが可能な限り平坦化され、除去できるように、熱酸化工程後の結晶性珪素膜５３８の膜厚を考慮して、熱酸化膜５３９の膜厚やＮＦ3 ガス濃度等の熱酸化の工程条件を設定すればよい。
【０７６６】
次いで、図５６（Ｄ）に示すように、エッチングによって熱酸化膜５３９を除去する。このエッチングに際しては、酸化珪素と珪素とのエッチングレートの高いエッチング液又はエッチングガスを使用する。エッチャントとしては好ましくはバッファーフッ酸、その他のフッ酸系のエッチャントが使用されるが、本実施例では、バッファーフッ酸によるウェットエッチングにより熱酸化膜５３９を除去した。
【０７６７】
次いで、結晶性珪素膜５３８を島状にパターニングしてＴＦＴの活性層５４０を形成した後、ゲイト絶縁膜５４１として酸化珪素膜を１０００オングストロームの厚さにプラズマＣＶＤ法で成膜した。活性層５４０の表面は熱酸化工程において、平坦化されているため、ゲイト絶縁膜５４１を被覆性良好に堆積することできる。その後、ゲイト絶縁膜５４１の表面に、図示しないスカンジウムを微量に含有したアルミニウム膜を６０００オングストロームの厚さに電子ビーム蒸着法で成膜して、図５６（Ｅ）に示すようにパターニングしてゲイト電極５４２を形成した。
【０７６８】
そして、電解溶液中において、ゲイト電極５４２を陽極として陽極酸化を行うことにより、酸化物層５４３を形成した。この場合には、３重量％の酒石酸を含有するエチレングリコール溶液中で、ゲイト電極５４２を陽極とし、白金を陰極として、電圧を印加することにより、緻密な構造を有する陽極酸化物層５４３を２０００オングストロームの厚さに形成した。なお、陽極酸化物５４３の膜厚は電圧の印加時間で制御可能であり、本実施例でも、これにより制御した。
【０７６９】
次に、図５７（Ａ）に示すように、ソース領域５４４、ドレイン領域５４５を形成するために、イオン注入法或いはプラズマイオン注入法等により、活性層５４０に一導電型を付与する不純物イオンを注入する。Ｎチャネル型のＴＦＴを形成する場合には、Ｈ2 ガスにより１〜１０％（容量）に希釈されたフォスフィンを使用して、Ｐ（リン）イオンを活性層５４０に注入する。他方、Ｐチャネル型ＴＦＴを作製する場合には、同じく１〜１０％（容量）に希釈されたジボランを使用してＢ（ホウ素）イオンを注入する。本実施例ではイオン注入法により、それぞれＰイオン及びＢイオンを注入し、それぞれＮチャネル型及びＰチャネル型のＴＦＴを作製した。
【０７７０】
不純物イオンが活性層５４０に注入されると、ゲイト電極５４２とその周囲の陽極酸化物５４３がマスクとして機能して、不純物イオンが注入された領域がソース領域５４４及びドレイン領域５４５として画定され、不純物イオンが注入されない領域がチャネル５４６として画定される。なお、ソース領域５４４、ドレイン５４５の不純物イオンの濃度が３×１０19〜１×１０21原子／ｃｍ3 となるように、ドーズ量、加速電圧等のドーピング条件を制御する。また、ドーピング後にレーザー光を照射して、ソース領域５４４、ドレイン領域５４５に注入された不純物イオンを活性化させる。
【０７７１】
次に、図５７（Ｂ）中、層間絶縁膜５４７として示すように、酸化珪素膜を７０００オングストロームの厚さにプラズマＣＶＤ法により成膜した。次いで、コンタクトホールを形成し、アルミニウムを主成分とする材料により、それぞれソース領域５４４及びドレイン領域５４５と接続される電極５４８、５４９を形成した。
【０７７２】
最後に、温度３００℃で水素プラズマ処理を行うことにより、図５７（Ｂ）に示す薄膜トランジスタを完成させた。なお、この水素プラズマ処理は活性層５４０の欠陥をパッシベーションするのではなく、活性層５４０とアルミニウムから成る電極５４８、５４９との界面のパッシベーションを主な目的とする。
【０７７３】
本実施例の作製工程に従って作製されたＰチャネル型のＴＦＴの電界効果移動度は、水素プラズマ処理を実施する前と、水素プラズマ処理を実施した後とで大きなきな変化はなかった。これは、図５６（Ｃ）に示す熱酸化工程にパッシベーションの効果がないのではなく、上述したように、水素プラズマ処理のみのパッシベーションでは、Ｐチャネル型ＴＦＴの電界効果移動度が顕著に改善されないことから予想されるように、Ｐチャネル型ＴＦＴにおいては、活性層５４０の結晶粒界の欠陥をパッシベーションすることは、電界効果移動度を改善する最良の手段ではないためであると考えられる。
【０７７４】
他方、本実施例の作製工程に従って作製されたＮチャネル型のＴＦＴは、水素プラズマ処理を実施する前では、電界効果移動度は２００ｃｍ2 ・Ｖ-1・ｓ-1であったが、水素プラズマ処理を実施した後では、電界効果移動度は１０〜２０％程度の増加のみであった。この事実は、従来、Ｎチャネル型ＴＦＴは水素プラズマ処理をしないと実用にならなかったが、本実施例のように、ＮＦ3 を添加して熱酸化処理をするのみで、実用可能なＮチャネル型ＴＦＴを作製することが可能である、ことを示唆している。
【０７７５】
即ち、水素プラズマ処理において、水素によってパッシベーションされた活性層５４０の結晶粒界の欠陥はあまり多くなく、結晶粒界の欠陥の多くは図５６（Ｃ）に示す熱酸化工程においてパッシベーションされていることを示している。従って、本実施例の水素プラズマ処理によりパッシベーションされる欠陥の殆んどは熱酸化工程以降に生ずる欠陥であり、主に、電極５４８、５４９を形成した際に生じた欠陥である。また、本実施例では、活性層５４０の結晶粒界の欠陥はＳｉでパッシベーションされている。Ｓｉは、Ｈのように熱的な影響によって容易に活性層から離脱しないので、本発明によって耐熱性に優れた高信頼性のＴＦＴを形成することができる。
【０７７６】
《実施例６８》
本実施例６８は、珪素の結晶化を助長する金属元素の触媒作用を利用して結晶化した珪素膜を使用してＴＦＴを作製した例である。図５８及び図５９は、本実施例のＴＦＴの作製工程の説明図であり、工程毎の断面図である。本実施例では金属元素としてニッケルを使用した。
【０７７７】
図５８（Ａ）に示すように、ガラス基板５５０（コーニング１７３７、歪点６６７℃）上に、下地膜５５１として酸化珪素膜を３０００オングストロームの厚さにプラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法で成膜する。ここではプラズマＣＶＤ法を用いた。次に、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により、実質的に真性な非晶質珪素膜５５２を７００〜１０００オングストロームの厚さに成膜した。ここでは、プラズマＣＶＤ法により、非晶質珪素膜５５２の膜厚を１０００オングストロームに形成した。
【０７７８】
酸化性雰囲気中において、ＵＶ（紫外線）光を非晶質珪素膜５５２の表面に照射して、その表面に、図示しない酸化膜を数２０オングストロームの厚さに形成した。この酸化膜は非晶質珪素膜５５２の表面の濡れ性を改善して、溶液が弾かれるのを抑制するためのものである。次いで、上記図示しない酸化膜の表面に、１５００オングストロームの膜厚の酸化珪素膜から成る開孔部（開口部）５５４を有するマスク膜５５３を形成した。
【０７７９】
上記開孔部５５４は紙面に垂直な方向（手前から奥行方向）に長手方向のスリット状の形状を有する。開孔部５５４の幅は２０μｍ以上とするのが適当で、他方、長手方向の寸法は基板寸法等に合わせて適宜に決定する。ここではその幅を５０μｍ、長手方向の長さを３ｃｍとした。
【０７８０】
次に、スピナーによって、ニッケル元素を５５ｐｐｍ（重量）含有するニッケル酢酸塩溶液を塗布して、乾燥し、ニッケル層５５５を形成した。ニッケル層５５５は完全な膜を成しているとは限らないが、この状態では、マスク膜５５３の開孔部５５４において、図示しない酸化膜を介して、ニッケル元素が非晶質珪素膜５５２の表面に接して保持されている。なお、該溶液としてはニッケル塩の希薄溶液を用いるのがよいが、好ましくはニッケルの含有量が１〜１００ｐｐｍ（重量）程度の範囲の濃度の溶液として用いることができる。
【０７８１】
次いで、温度６２０℃で４時間加熱して、非晶質珪素膜５５２を結晶化し、結晶性珪素膜５５６を形成した。この加熱によって、非晶質珪素膜５５２においてマスク膜５５３の開孔部５５４において露出された領域５５７の表面から下地膜５５１に向かって、結晶が縦成長するため、領域５５７は縦成長領域となる。
【０７８２】
一方、領域５５８においては、縦成長領５５７を起点にして、図５８（Ｂ）中矢印で指示するように、基板５５０の面と平行に結晶成長が進行する。このように一方向に結晶成長する結晶化過程を横成長と指称する。従って、結晶珪素膜５５６中の領域５５８は横成長領域である。
【０７８３】
その後、酸化珪素膜から成るマスク膜５５３を除去した。次に、図５８（Ｃ）に示すように、フッ素原子を含有する酸化雰囲気中で加熱することにより、結晶性珪素膜５５６の表面に熱酸化膜５５９を２００〜５００オングストロームの膜厚に形成する。なお、必要であれば、該熱酸化工程前に、レーザー光や赤外光による光アニールや、熱アニールを実施して、結晶性珪素膜５５６の結晶性をより向上させてもよい。また光アニールと熱アニールとを併用してもよい。
【０７８４】
本実施例における上記熱酸化工程は、酸素雰囲気中にＮＦ3 ガスを４５０ｐｐｍ（容量）添加した雰囲気中で、６００℃の温度で１２時間加熱して、熱酸化膜５５９を５００オングストローム程度の膜厚に形成した。この結果、結晶性珪素膜５５６の膜厚は、熱酸化工程前に１０００オングストローム程度であったものが、７５０オングストローム程度となった。
【０７８５】
結晶性珪素膜５５６の表面に熱酸化膜５５９が形成されるに従って、未結合状態のＳｉが生成される。このＳｉ原子は結晶性珪素膜５５６の結晶粒界においてＳｉのダングリングボンドと結合して、結晶性珪素膜５５６の欠陥がパッシベーションされる。１０００オングストロームの膜厚の結晶性珪素膜５５６に対して酸化珪素膜５５９を５００オングストローム程度形成することで、結晶性珪素膜５５６の結晶粒界の欠陥密度を十分に減少させることができる。
【０７８６】
次に、図５８（Ｄ）に示すように、エッチングによって熱酸化膜５５９を除去した。このエッチング工程においては、酸化珪素と珪素とのエッチングレートの高いエッチング液、或いはエッチングガスを使用する。本実施例では、バッファーフッ酸を使用したウェットエッチングにより熱酸化膜５５９を除去した。
【０７８７】
次いで、図５８（Ｅ）に示すように、結晶性珪素膜５５６を島状にエッチングしてＴＦＴの活性層５６０を形成した。この場合、活性層５６０は横成長領域５５８のみで構成されるようにすると良い。次に、活性層５６０の表面にゲイト絶縁膜を構成する酸化珪素膜５６１をプラズマＣＶＤ法又は減圧ＣＶＤ法によって成膜するが、ここでは減圧ＣＶＤ法を用いた。
【０７８８】
さらに、酸化珪素膜５６１の表面に、ゲイト電極５６２を構成するアルミニウム膜を、スパッタ法により５０００オングストロームの厚さに堆積させた。アルミニウムには、予めスカンジウムを少量含有させておくと、後の加熱工程等においてヒロックやウィスカーが発生するのを抑制することがてきるが、ここではスカンジウムを０．２重量％含有させた。
【０７８９】
次いで、アルミニウム膜の表面を陽極酸化して、図示しない緻密な陽極酸化物を極薄く形成した後、アルミニウム膜の表面にレジストのマスク５６３を形成した。この場合、アルミニウム膜の表面に、該図示しない緻密な陽極酸化物が形成されているため、マスク５６３を密着させて形成することができる。次に、レジストのマスク５６３を用いて、アルミニウム膜をエッチングして、図５８（Ｅ）に示すようにゲイト電極５６２を形成した。
【０７９０】
さらに、図５９（Ａ）に示すように、レジストのマスク５６３を残したまま、ゲイト電極５６２を陽極酸化して、多孔質の陽極酸化物５６４を４０００オングストロームの厚さに形成した。この場合、ゲイト電極５６２の表面にレジストのマスク５６３が密着しているため、多孔質の陽極酸化物５６４はゲイト電極５６２の側面のみに形成される。
【０７９１】
次に、図５９（Ｂ）に示すように、レジストのマスク５６３を剥離した後に、ゲイト電極５６２を電解溶液中で再び陽極酸化して、緻密な陽極酸化物５６５を１０００オングストロームの厚さに形成した。上記陽極酸化物５６４及び５６５の作り分けには、使用する電解溶液を変えればよい。このうち、多孔質の陽極酸化物５６４を形成する場合には、例えばクエン酸、シュウ酸、クロム酸又は硫酸を３〜２０重量％程度含有した酸性溶液を使用すればよく、ここではシュウ酸５重量％の酸性水溶液を用いた。
【０７９２】
他方、緻密な陽極酸化物５６５を形成する場合には、例えば酒石酸、ほう酸又は硝酸を３〜１０重量％程度含有するエチレングリコール溶液をＰＨを７程度に調整した電解溶液を使用すればよい。ここでは酒石酸５重量％のエチレングリコール溶液をＰＨ＝７に調整して用いた。
【０７９３】
次に、図５９（Ｃ）に示すように、ゲイト電極５６２及びその周囲の多孔質の陽極酸化物５６４、緻密な陽極酸化物５６５をマスクにして、酸化珪素膜５６１をエッチングして、ゲイト絶縁膜５６６を形成した。次いで、図５９（Ｄ）に示すように、多孔質の陽極酸化物５６４を除去した後に、イオンドーピング法により、ゲイト電極５６２、緻密な陽極酸化物５６５及びゲイト絶縁膜５６６をマスクにして、活性層５６０に導電型を付与する不純物を注入した。
【０７９４】
本実施例では、Ｎチャネル型ＴＦＴを形成するために、ドーピングガスにフォスフィンを使用して、Ｐ（リン）イオンをドーピングした。なお、ドーピングの際に、ゲイト絶縁膜５６４は半透過なマスクとして機能するように、ドーズ量、加速電圧等の条件を制御する。上記ドーピングの結果、ゲイト絶縁膜５６４に覆われていない領域は高濃度に燐（Ｐ）イオンが注入されて、ソース領域５６７、ドレイン領域５６８を形成した。
【０７９５】
一方、ゲイト絶縁膜５６６のみに覆われている領域には、低濃度にＰイオンが注入されて、低濃度不純物領域５６９、５７０が形成された。またゲイト電極５６２の直下の領域には不純物が注入されないため、チャネル領域５７１が形成された。ドーピイング工程の後に、熱アニール、レーザアニール等を実施して、ドーピイングされたＰイオンを活性化するが、ここでは熱アニールを適用した。
【０７９６】
低濃度不純物領域５６９、５７０は高抵抗領域として機能するため、オフ電流の低減に寄与する。特に、ドレイン５６８側の低濃度不純物領域５７０はＬＤＤと呼ばれている。また、緻密な陽極酸化物５６４を十分に厚くすることにより、ゲイト電極５６２の端面から不純物領域がずれているオフセット構造とすることができため、オフ電流をより低減させることができる。
【０７９７】
次いで、図５９（Ｅ）に示すように、プラズマＣＶＤ法により、層間絶縁物５７２として酸化珪素膜を５０００オングストロームの厚さに成膜した。なお、層間絶縁物５７２として、酸化珪素膜の単層膜の代わりに、窒化珪素膜の単層膜、または酸化珪素膜と窒化珪素膜の積層膜を形成してもよい。
【０７９８】
次に、エッチング法によって酸化珪素膜から成る層間絶縁物５７２をエッチングして、ソース領域５６７及びドレイン領域５６８のそれぞれにコンタクトホールを形成した後、アルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さにスパッタリング法により成膜した。これをパターニングして、ソース領域５６７及びドレイン領域５６８のコンタクトホールに電極５７３、５７４を形成した。
【０７９９】
最後に、水素雰囲気中で３００℃の温度で加熱処理した。なお、この水素プラズマ処理は活性層５６０の欠陥をパッシベーションするのではなく、活性層５６０とアルミニウムから成る電極５７３、５７４との界面のパッシベーションを主な目的とする。以上の工程を経て、図５９（Ｅ）に示ように、世ＬＤＤ構造を有するＴＦＴを作製した。
【０８００】
本実施例の作製工程に従って作製したＮチャネル型のＴＦＴにおいては、水素プラズマ処理を実施した後の電界効果移動度は、水素プラズマ処理を実施する前の１０〜２０％程度の増加のみであった。これは、従来、Ｎチャネル型ＴＦＴは水素プラズマ処理をしないと実用にならないが、前記図５８（Ｃ）の工程のように、ＮＦ3 を添加する熱酸化処理のみで、活性層５６０の結晶粒界の欠陥が効果的にパッシベーションされていることを示唆している。
【０８０１】
《実施例６９》
本実施例６９は、Ｎチャネル型ＴＦＴとＰチャネル型ＴＦＴとを相補的に組み合わせたＣＭＯＳ型のＴＦＴを作製した例である。図６０〜図６１は本実施例のＴＦＴの作製工程の説明図である。
【０８０２】
まず、図６０（Ａ）に示すように、ガラス基板（コーニング１７３７）５７５上に、２０００オングストロームの膜厚の酸化珪素膜から成る下地膜５７６を形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜を７００オングストロームの厚さに形成した。そして、実施例６７に示す方法によって結晶性珪素膜５７７を形成した。なお、実施例６８の方法や、加熱処理、レーザー照射等の適当な結晶化方法によって非晶質珪素膜を結晶化してもよく、これらの場合にも、以下の工程は同じである。
【０８０３】
図６０（Ｂ）に示すように、ＮＦ3 の濃度が４００ｐｐｍである酸素雰囲気中で６００℃の温度で２時間熱酸化して、熱酸化膜５７８を２００オングストロームの膜厚に形成して、結晶性珪素膜５７７の結晶粒界の欠陥をＳｉでパッシベーションした。この結果、結晶性珪素膜５７７はＴＦＴ等の半導体材料として好適なものとなる。
【０８０４】
次に、バッファーフッ酸からなるエッチャントを使用して、熱酸化膜５７８を除去した後に、結晶性珪素膜５７７を島状にパターニングして、それぞれ活性層５７９、活性層５８０を形成した。さらに、プラズマＣＶＤ法により、ゲイト絶縁膜を構成する酸化珪素膜５８１を厚さ１５００オングストロームに堆積した。なお、活性層５７９はＮチャネル型ＴＦＴを構成するものであり、活性層５８０はＰチャネル型ＴＦＴを構成するものである。
【０８０５】
次に、スパッタ法により、ゲイト電極５８２、５８３を構成するアルミニウム膜を４０００オングストロームの厚さに堆積した。アルミニウム膜には、予めスカンジウムを０．２重量ｗｔ％含有させて、ヒロックやウィスカーが発生するのを抑制した。次に、アルミニウム膜を電解液中で陽極酸化して、表面に１００オングストローム程度の緻密な陽極酸化膜５８４を形成した。次いで、その陽極酸化膜表面にフォトレジストのマスク５８５を形成して、アルミニウム膜をパターニングして、ゲイト電極５８２、５８３をそれぞれ形成した。
【０８０６】
さらに、フォトレジストのマスク５８５を着けたままで、ゲイト電極５８２、５８３を再度陽極酸化して、陽極酸化物５８６、５８７を形成した。電解溶液には例えばクエン酸、シュウ酸、クロム酸又は硫酸を３〜２０重量％含有した酸性溶液を使用すればよい。本実施例では４重量％シュウ酸水溶液を使用した。
【０８０７】
ゲイト電極５８２、５８３の表面には、フォトレジストのマスク５８５と陽極酸化膜５８４が存在する状態では、ゲイト電極５８２、５８３の側面のみに多孔質の陽極酸化物５８６、５８７が形成される。この多孔質の陽極酸化物５８６、５８７の成長距離は、陽極酸化の処理時間で制御することができ、この成長距離は低濃度不純物領域（ＬＤＤ領域）の長さを決定する。本実施例では多孔質の陽極酸化物５８６、５８７を７０００オングストロームの長さに成長させた。
【０８０８】
次に、フォトレジストのマスク５８５を除去した後、再びゲイト電極５８２、５８３を陽極酸化して、図６１（Ｅ）に示すように、緻密で強固な陽極酸化膜５８８、５８９を形成した。本実施例では、その電解溶液として３重量％酒石酸のエチレングリコール溶液をアンモニア水でＰＨ６．９に中和して使用した。
【０８０９】
次に、ゲイト電極５８２、５８３及び多孔質の陽極酸化物５８６、５８７をマスクにして、イオンドーピング法により、島状の活性層５７９、５８０にＰ（リン）イオンを注入した。ドーピングガスとして、水素で１〜１０容量％に希釈したフォスフィンを用いた。ドーピングは、加速電圧を６０〜９０ｋＶとし、ドーズ量を１×１０14〜８×１０15原子／ｃｍ2 となるようにするが、本実施例では加速電圧を８０ｋＶ、ドーズ量を１×１０15原子／ｃｍ2とした。
【０８１０】
この際には、燐（Ｐ）イオンはゲイト電極５８２、５８３、多孔質の陽極酸化物５８６、５８７を透過しないが、ゲイト絶縁膜５８１を透過して、島状シリコン５８９、５８０に注入される。この結果、図６１（Ｅ）に示すようにＮ型の不純物領域５９０〜５９３がそれぞれ形成される。
【０８１１】
次いで、図６１（Ｅ）〜（Ｆ）に示すように、緻密な陽極酸化膜５８４をバッファーフッ酸で除去した後に、燐酸、酢酸及び硝酸を混合した混酸で、多孔質の陽極酸化物５８６、５８７を除去した。多孔質の陽極酸化物５８６、５８７は容易に除去できるため、緻密で強固な陽極酸化物５８８、５８９がエッチングされることはない。
【０８１２】
次に、再び燐イオンをドーピングした。加速電圧は６０〜９０ｋＶとし、ドーズ量は１×１０12〜１×１０14原子／ｃｍ2 とするが、本実施例では、加速電圧を８０ｋＶ、ドーズ量を１×１０14原子／ｃｍ2 とした。この場合、燐イオンはゲイト電極５８２、５８３を透過しないが、ゲイト絶縁膜５８１を透過して活性層５７９、５８０に注入される。従って、燐イオンが２度注入される領域はＮ型の高濃度不純物領域５９４〜５９７となり、燐イオンが１度注入される領域は、Ｎ型の低濃度不純物領域５９８〜６０１となる。
【０８１３】
図６１（Ｇ）に示すように、ポリイミド又は耐熱性レジスト６０２でＮチャネルＴＦＴとなる領域を被覆するが、ここではポリイミドを用いた。その後、活性層５８０の導電型をＮ型からＰ型に反転させるために、硼素イオンをイオンドーピングした。ドーピングガスには水素により１〜１０容量％程度に希釈されたジボランを使用し、加速電圧を８０ｋＶとし、硼素のドーズ量は２×１０15原子／ｃｍ2 とした。
【０８１４】
ポリイミド６０２で被覆された領域は、硼素が注入されないためＮ型のまま残存している。従って、活性層５７９において、高濃度不純物領域５９４、５９５はそれぞれＮチャネル型ＴＦＴのソース領域、ドレイン領域に相当し、またゲイト電極５８２の直下の領域６０３は燐イオン及び硼素イオンが注入されず、真性のままであり、ＴＦＴのチャネルに相当する。
【０８１５】
硼素イオンのドーピングでは、硼素の注入量が多いため、低濃度不純物領域（ＬＤＤ領域）は形成されず、Ｐ型の高濃度不純物領域６０４、６０５のみが形成される。高濃度不純物領域６０４、６０５は、それぞれ、Ｐチャネル型ＴＦＴのソース領域、ドレイン領域に相当する。また、ゲイト電極５８３の直下の領域６０６は、燐イオン及び硼素イオンが注入されないために、真性のままであり、ＴＦＴのチャネルとなる。
【０８１６】
続いて、レジスト６０２を除去して、図６１（Ｈ）に示すように、厚さ１μｍの酸化珪素膜を層間絶縁膜６０７としてプラズマＣＶＤ法により形成し、これにコンタクトホールを形成した。このコンタクトホールに、チタンとアルミニウムの多層膜により、ソース領域及びドレイン領域の電極、配線６０８〜６１０を形成した。最後に、温度３５０℃の水素雰囲気中において、２時間の加熱処理を行った。以上の工程を経て、ＣＭＯＳ薄膜トランジスタが完成された。
【０８１７】
本実施例では、Ｎ型ＴＦＴとＰ型トランジスタを相補的に組み合わせたＣＭＯＳ構造を形成するため、ＴＦＴを駆動する際に、低電力化が図れる。また、Ｎチャネル型ＴＦＴのチャネル６０３とドレイン領域５９５の間に低濃度不純物領域５９９を配置する構成としたため、チャネル６０３とドレイン５９５の間に高電界が発生することを防止することができる。
【０８１８】
なお、ＮＦ3 を添加した熱酸化工程の条件は、以上実施例６７〜６９の記載に限定されるものではなく、熱酸化工程で生ずるＴＦＴが形成される基板の歪みや変形等が許容範囲となるようにするため、ガラス基板の歪み点以下の温度で、数時間加熱して、数１００オングストロームの膜厚に熱酸化膜が成長するように、酸素雰囲気中のＮＦ3 の濃度等を決定すればよい。また、石英基板等の高耐熱性の基板を用いる場合には、より高温の条件でも実施される。
【０８１９】
また、実施例６７〜６９においてガラス基板には、歪み点が６６７℃であるコーニング１７３７ガラスを使用したため、熱酸化工程での加熱温度を６００℃としたが、例えば、その歪み点が５９３℃のガラスを用いる場合には、熱酸化工程での加熱温度は好ましくは５００〜５５０℃程度にすればよい。
【０８２０】
《応用例》
本発明の半導体装置は、各種多様の電気機器の表示装置や各種集積回路、或いは従来のＩＣ回路に代わる回路用等に応用される。図６２〜図６３はそのうちの幾つかを例示したものである。図６２（Ａ）は携帯情報端末機であり、図６２（Ｂ）は内視鏡からの画像を見たり、自動車の教習やクレーンの模擬訓練等に利用されるＨＭＤ（ヘッドマウントディスプレイ）であり、図６２（Ｃ）はカーナビである。また、図６１（Ｄ）は携帯電話であり、図６３（Ｅ）はビデオカメラであり、図６１（Ｆ）はプロゼクションである。本発明の半導体装置は、これらとは限らず、各種多様の電気機器の表示装置用、従来のＩＣ回路に代わる回路用、各種集積回路用等に使用される。
【０８２１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、珪素の結晶化を助長する金属元素を利用して得られた結晶性珪素膜における当該金属を除去し、またその濃度を減少させることができ、酸素等を含む酸化性雰囲気、特にハロゲンが添加された酸化性雰囲気で当該金属をケッタリングすることにより、優れた結晶性を有する珪素膜が得られる。また、これらの結晶性珪素膜を用いて、より信頼性が高く、優れた性能を備えた薄膜半導体装置が得られる。
【０８２２】
また、本発明に係る半導体装置の作製方法において、フッ素が添加された酸化性雰囲気中で熱酸化膜を成長させるようにすることにより、ガラス基板の歪み点以下の温度で、数時間〜１０数時間加熱することで、数１００オングストロームの膜厚に熱酸化膜を成長させることが可能である。また、熱酸化膜を成長させることにより、余剰のＳｉが生成され、結晶性珪素膜の結晶粒界の欠陥をＳｉでパッシベーションすることができるため、水素プラズマ処理を不要にすることが可能になる。
【０８２３】
さらに、熱酸化工程により、結晶性珪素膜の表面を平坦化することが可能であるため、レーザー光を照射して結晶性珪素膜を得る工程を採用しても、堆積膜から成るゲイト絶縁膜とを被覆性良く成膜することが可能である。このため、ゲイト絶縁膜と活性層との界面準位を低くすることができる。またレーザー光を照射して得られた結晶性珪素膜は結晶性に優れるため、半導体装置の移動度をより向上させることもできる。従って、ガラス基板のように、例えば１０００℃程度というような高温での処理が困難な基板上に、高移動度、高信頼性のＴＦＴ等の絶縁ゲイト型の半導体装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られた結晶性珪素膜の微細構造を示す図（光学顕微鏡写真：４５０倍）。
【図２】本発明によって得られた結晶性珪素膜の微細構造を示す図（光学顕微鏡写真：４５０倍）。
【図３】本発明によって得られた結晶性珪素膜の微細構造を示す図（ＴＥＭ：５００００倍）。
【図４】本発明によって得られた結晶性珪素膜の微細構造を示す図（ＴＥＭ：２５００００倍）。
【図５】本発明に係る結晶性珪素膜の製作工程の典型的態様のうちの一例を示す図。
【図６】本発明に係る結晶性珪素膜を用いた半導体装置の製作工程の典型的態様のうちの一例を示す図。
【図７】本発明に係る結晶性珪素膜につていの数多くの顕微鏡写真から観察された結果を基に想定される結晶成長の形態を模式的に示した図。
【図８】半導体装置のサブスレッショルド特性（Ｓ値）等を説明するための模式図。
【図９】本発明に係る結晶性珪素膜を用いた半導体装置のサブスレッショルド特性（Ｓ値）等の諸特性を示す図。
【図１０】本発明に係る結晶性珪素膜を用いた半導体装置のサブスレッショルド特性（Ｓ値）等の諸特性を示す図。
【図１１】本発明に係る結晶性珪素膜を用いた半導体装置のサブスレッショルド特性（Ｓ値）等の諸特性を示す図。
【図１２】Ｎチャネル型ＴＦＴとＰチャネル型ＴＦＴとを組み合わせた回路を組んだリングオシレータの特性を説明するための模式図。
【図１３】本発明に係る結晶性珪素膜を用いてＮチャネル型ＴＦＴとＰチャネル型ＴＦＴとを組み合わせた回路を組んだリングオシレータによるオシロスコープ（発振波形）を示す図。
【図１４】本発明に係る結晶性珪素膜を用いたプレーナ型の薄膜トランジスタのゲイト電流の値の計測値を示す図。
【図１５】本発明に係る結晶性珪素膜を用いたプレーナ型の薄膜トランジスタのゲイト電流の値の計測値を示す図。
【図１６】非晶質珪素膜をＮｉを用いて結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点での膜断面方向におけるＮｉ元素の濃度分布を計測した結果を示す図。
【図１７】非晶質珪素膜をＮｉを用いて結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点での膜断面方向におけるＮｉ元素の濃度分布を計測した結果を示す図。
【図１８】非晶質珪素膜をＮｉを用いて結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点での膜断面方向におけるＣｌの濃度分布を計測した結果を示す図。
【図１９】非晶質珪素膜をＮｉを用いて結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点での膜断面方向におけるＮｉ元素の濃度分布を計測した結果を示す図。
【図２０】非晶質珪素膜をＮｉを用いて結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点での膜断面方向におけるＮｉ元素の濃度分布を計測した結果を示す図。
【図２１】非晶質珪素膜をＮｉを用いて結晶化した後、熱酸化膜を形成した時点での膜断面方向におけるＣｌの濃度分布を計測した結果を示す図。
【図２２】実施例４における作製工程を示す図。
【図２３】実施例９における作製工程を示す図。
【図２４】実施例１０における作製工程を示す図。
【図２５】実施例１２における作製工程を示す図。
【図２６】実施例１３における作製工程を示す図。
【図２７】実施例１６における作製工程を示す図。
【図２８】実施例２１における作製工程を示す図。
【図２９】実施例２２における作製工程を示す図。
【図３０】実施例２４における作製工程を示す図。
【図３１】実施例２５における作製工程を示す図。
【図３２】実施例２８における作製工程を示す図。
【図３３】実施例３０における作製工程を示す図。
【図３４】実施例３１における作製工程を示す図。
【図３５】実施例３３における作製工程を示す図。
【図３６】実施例３４における作製工程を示す図。
【図３７】実施例３７における作製工程を示す図。
【図３８】結晶性珪素膜面へのレーザー光照射時の現象を説明する模式図。
【図３９】実施例３９における作製工程を示す図。
【図４０】実施例４１における作製工程を示す図。
【図４１】実施例４２における作製工程を示す図。
【図４２】実施例４４における作製工程を示す図。
【図４３】実施例４５における作製工程を示す図。
【図４４】実施例４８における作製工程を示す図。
【図４５】実施例５０における作製工程を示す図。
【図４６】実施例５２における作製工程を示す図。
【図４７】実施例５３における作製工程を示す図。
【図４８】実施例５４における作製工程を示す図。
【図４９】実施例５５における作製工程を示す図。
【図５０】実施例５８における作製工程を示す図。
【図５１】実施例６０における作製工程を示す図。
【図５２】実施例６１における作製工程を示す図。
【図５３】実施例６２における作製工程を示す図。
【図５４】実施例６３における作製工程を示す図。
【図５５】実施例６６における作製工程を示す図。
【図５６】実施例６７における作製工程を示す図。
【図５７】実施例６７における作製工程を示す図。
【図５８】実施例６８における作製工程を示す図。
【図５９】実施例６８における作製工程を示す図。
【図６０】実施例６９における作製工程を示す図。
【図６１】実施例６９における作製工程を示す図。
【図６２】本発明の半導体装置の各種応用例のうちの幾つかの例を示す図。
【図６３】本発明の半導体装置の各種応用例のうちの幾つかの例を示す図。
【符号の説明】
１、８、２０、３９、５７・・・ガラス基板、石英基板等
２、９、２１、４０、５８・・・下地膜（酸化珪素膜、酸化窒化珪素膜等）
３、１０、８６、９３、１０４・・・非晶質珪素膜
４、１３、８７、９６、１７０・・・ニッケル塩等を含んだ溶液の水膜
５、１５、８８、９８、１７１・・・結晶性珪素膜
６、１６、８９、９９、１７２・・・熱酸化膜（金属元素を膜中に高濃度に含んだ）
７、１５、９０、９８、１７３・・・金属元素の濃度が低減又は除去された結晶性珪素膜
１７、２２、４１、５９、６０・・・金属元素の濃度が低減又は除去され、パターニングされた結晶性珪素膜
１１、９４、１７７、２７１・・・マスク
１２、９５、１７８、２７２・・・開口
１７、２６・・・パターン
２７  陽極酸化膜
２９  酸化珪素膜
２８  陽極酸化膜
３０  ソース領域
３１  チャネル形成領域
３２  チャネル領域
３３  ＬＤＤ領域
３４  ドレイン領域
３５、２０１  層間絶縁膜
３６  ソース電極
３７  ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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