(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを用い、アゾカップリング反応により一般式〔Ｉ〕で表される化合物を製造する電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法において、当該２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含有量が液体クロマトグラフィー分析による面積百分率で２％以下であることを特徴とする電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法。
【化１】
0003723390.tif 000009
【請求項２】
２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが、硫黄含有脱水剤を用いて脱水する製造工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法。
【請求項３】
硫黄含有脱水剤が、オリウム又は濃硫酸であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法。
【請求項４】
２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含有量が液体クロマトグラフィー分析による面積百分率で０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法。
【請求項５】
２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含有量が液体クロマトグラフィー分析による面積百分率で０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載された電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法によって製造された電子写真感光体用電荷発生物質を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体用電荷発生物質の製造方法に関する。さらに、詳しくは、本発明は、ジアゾ化合物を含有する高帯電圧及び高耐刷性（特に高帯電保持率）を有する電子写真用感光体用電荷発生物質の製造方法及び電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸等の硫黄含有脱水剤を用いたジアゾ化合物の製造方法としては、例えば、特開昭５７−１７６０５５号公報に開示されているが、ジアゾ化合物の原料である２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールにスルホン化物が含まれているという知見はなかった。また、残留スルホン化物の電子写真感光体に及ぼす影響も知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年より高帯電圧で高耐刷な電子写真感光体が求められている。従来のアゾ化合物の製法では、高帯電圧性及び高耐刷性（特に帯電保持率）に限界があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高帯電圧で高耐刷な電子写真用感光体を得るための感光体用電荷発生物質であるジアゾ化合物の製造法について鋭意検討した結果、従来の製法によるジアゾ化合物は、不純物として僅かにスルフォン化物が含まれており、これが電子写真感光体の高帯電圧性及び高耐刷性（特に帯電保持率）を下げる原因と認識し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを用い、アゾカップリング反応により一般式〔Ｉ〕で表される化合物を製造する電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法において、当該２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含有量が液体クロマトグラフィー分析による面積百分率で２％以下であることを特徴とする電子写真感光体用電荷発生物質の製造方法に存する。
【０００５】
【化２】
0003723390.tif 000002
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、高帯電圧及び高耐刷性（特に高帯電保持率）を有する電子写真用感光体を得ることのできるジアゾ化合物の製造法を提供する。本発明のジアゾ化合物は、２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールとカップラー成分とのカップリング反応により合成することができる。
【０００７】
本発明の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの製造方法としては、一定量以下のスルフォン化物含有量の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが製造できれば特に限定されるものではないが、例えば以下の合成方法（１）があげられる。
【０００８】
合成方法（１）
ヒドラジン硫酸塩７８ｇ及び２５％オリウム６９７ｇを５０℃３０分間かき混ぜた後、ｐ−アミノ安息香酸１６４ｇを５０〜７０℃でかき混ぜながら加える。その後更に７０℃で４０分間かき混ぜる。
次に得られた反応物を１８００ｇの氷中にかき混ぜながら加える。その後３０重量％苛性ソーダー水溶液で中和すると目的物が析出する。得られたスラリーを副生成物である硫酸ソーダーの析出を防ぐ目的で４０℃以上で濾過し４０℃の脱イオン水１５００ｃｃで振り掛け洗浄を行う。その後得られた結晶を減圧乾燥する。
【０００９】
次に得られた乾燥結晶を５５倍容量のメタノールにリフラックス下でかき混ぜながら溶解した後熱時濾過により不溶物を除去する。その後室温までかき混ぜながら冷却し結晶を析出させたのち濾過して得られた結晶を乾燥すれば目的物を得る。得られた結晶中のスルフォン化物が許容量以上であれば許容量になるまで上記メタノール処理を繰り返せば良い。
高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム：Ｕｎｉｓｉｌ  Ｐａｃｋ  ＮＱ  Ｃ１８−５（ガスクロ工業製）
６．０φ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（５０／５０容量比）
流量  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出  ：ＵＶ３３５ｎｍ
定量  ：相対面積比較法
注入量：４０ｐｐｍ（重量／容量比）溶液２０μｌ
【００１０】
本発明に用いられる２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含有量としては、少ないほど好ましく、液体クロマトグラフィー分析による面積百分率で２％以下が好ましく、０．５％以下であればより好ましく、０．１％以下であれば特に好ましい。
本明細書において「２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物の液体クロマトグラフィー分析による面積百分率」とは、スルフォン化物を含む２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールとスルフォン化物を含有しない２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの液体クロマトグラフィ上の面積の和を１００％としたときの、スルフォン化物を含有しない２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの液体クロマトグラフィ上の面積を意味する。
本発明のカップラー成分としては、下記式（II−ａ）、（II−ｂ）、（II−ｃ）、又は（II−ｄ）で表されるものがあげられる。これらは、単独でも組み合わせて用いても良い。また、これらの置換体を用いても良い。
【００１１】
【化３】
0003723390.tif 000003
【００１２】
これらのうちで、特に２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと３−ヒドロキシ及び６−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２．１−ａ］ベンズ［ｄｅ］イソキノリン−７−オン（II−ａ）又は（II−ｂ）、及びそれらの置換体がより好ましい。
カップリング反応は、公知の方法に従い、通常水／及び又はジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、反応温度３０℃以下にて１時間乃至１０時間程度反応させればよい。
本発明においては、合成方法（１）により製造した２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと３−ヒドロキシ及び６−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２．１−ａ］ベンズ［ｄｅ］イソキノリン−７−オン（II−ａ）及び（II−ｂ）又はそれらの置換体とをカップリングした下
記式［III ］で表されるアゾ化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化４】
0003723390.tif 000004
【００１４】
本発明の電子写真用感光体は下記一般式〔Ｉ〕で表されるジアゾ系化合物を１種又は２種以上含有する感光層を有する。感光層は種々の形態のものが周知であるが、本発明の感光体においては、そのいずれのタイプであってもよい。特に好適なのは、本発明のジアゾ化合物を電荷発生材料としてバインダー中に分散させ、これを電荷発生層とし、周知の電荷キャリヤー輸送媒体を含む、電荷輸送層を積層した積層型感光体や、上記のジアゾ化合物の分散層中に、周知の電荷キャリヤー輸送媒体を添加した単層型感光体などが挙げられる。
【００１５】
【化５】
0003723390.tif 000005
【００１６】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるジアゾ化合物は電荷キャリヤーの発生効率及び電荷キャリヤー輸送媒体へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型の機能分離型感光体の電荷発生材料としてきわめてすぐれた性能を有している。本発明のジアゾ化合物と組合せて用いる電荷キャリヤー輸送媒体は一般に電子の輸送媒体とホールの輸送媒体の二種に分類されるが、本発明感光体には両者とも使用することができ、またその混合物をも使用できる。電子の輸送媒体としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノジメタンが挙げられる。また、ホールの輸送媒体としては電子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体；スチルペン誘導体；ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基の様な電子供与性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。又、ポリビニルカルバゾールの様に、これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。これらの内、ヒドラゾン化合物としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるヒドラゾン化合物が特に好適である。
【００１７】
【化６】
Ａｒ−（ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ1 Ｒ2 ）ｎ              〔Ｘ〕
【００１８】
（式中Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基，複素環基を示し，Ｒ1 ，Ｒ2 は置換基を有しても良いアルキル基，アリール基，複素環残基を表し、ｎは１又は２を表す）
本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に、本発明のジアゾ化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型か、ジアゾ化合物が分散した感光層を有する単層型の感光体であり、これらの他に、接着層、ブロッキング層などの中間層や、保護層など、電気特性、機械特性などの性能改良のための層を設けてもよい。
【００１９】
導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムあるいは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００２０】
前記した積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層が形成されるが、逆の構成でもよい。該電荷発生層は、本発明のジアゾ化合物とバインダーポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して形成される。ジアゾ化合物は溶解していてもよいが通常は分散した状態の塗布液として塗布される。塗布液調製用の溶媒としてはブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００２１】
ジアゾ化合物を分散する場合には、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にすることが必要である。バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、けい素樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明のジアゾ化合物とバインダーポリマーとの割合は、特に制限されないが、一般には、ジアゾ化合物１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらには、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになる様にする。
【００２３】
電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷キャリヤー輸送媒体を１種又は２種以上溶解し、乾燥後の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになる様に導電性支持体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。ジアゾ化合物とバインダーポリマーおよび電荷キャリヤー輸送媒体との割合は通常ジアゾ化合物１０重量部に対しバインダーポリマーが１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、電荷キャリヤー輸送媒体が５〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
【００２４】
積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電荷キャリヤー輸送媒体を含む塗布液を塗布し乾燥することにより、電荷輸送層が形成される。電荷キャリヤー輸送媒体が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性改良等のために混合してもよい。低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダーポリマーを用いる。バインダーポリマーとしては前記のものが用いられ、その使用量は通常電荷キャリヤー輸送媒体１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。
【００２５】
電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中〔部〕とあるは〔重量部〕を示す。
【００２７】
（実施例１）
スルフォン化物含量０．００４％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として得た下記構造を有するジアゾ化合物１０部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）５部、ポリビニールブチラール樹脂（積水化学工業社ＢＨ−３）５部に、４−メトキシー４ーメチルペンタノン−２  １００部を加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。得られた分散液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2 なる様に塗布した後、乾燥した。
【００２８】
【化７】
0003723390.tif 000006
【００２９】
この様にして得られた電荷発生層上にＮ−メチルカルバゾール−３−アルデヒドジフェニルヒドラゾン９０部、ポリカーボネート（三菱ガス化学社製ユーピロンＳ−１０００）１００部、下記構造のシアノ化合物４．５部を１，４−ジオキサン９００部に溶解した溶液を、乾燥膜厚１７μｍとなるように塗布して電荷移動層を形成させ、積層型の感光体Ｅ−１を作成した。
【００３０】
【化８】
0003723390.tif 000007
【００３１】
この様にして得られた感光体の特性を次の様にして測定した。まず暗所で感光体に流れ込むコロナ電流が２２μＡとなる様にコロナ放電を行い、一定速度（１５０ｍｍ／ｓｅｃ）で感光体を通過させて帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧を求めた結果を表−１に示す。初期帯電圧は高いほど良い。
次に感光体の耐久性を評価するため、ブレードクリーニング方式の市販の複写機にこの感光体をとりつけコピーテストを行った。２０００枚のコピーを行った後帯電圧を測定した結果を表−１に示す。
【００３２】
表−１でＮ−Ｎとは常温、常湿状態で測定した結果を示す。Ｈ−Ｈとは感光体を５０℃、湿度９０％状態に２０日間放置した後に２０００枚のコピーを行った結果を示す。
Ｖｏ保持率とは初期帯電圧Ｖｏと２０００枚コピー後の帯電圧ＶすなわちＶ／Ｖｏの比率を％で示した。この値は大きいほど良好で有ることを示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例１でスルフォン化物含量が０．００７％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｅ−２を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
（実施例３）
実施例１でスルフォン化物含量が０．３６％、１７．４％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｅ−３を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１でスルフォン化物含量が１７．４％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｃ−１を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
（実施例４）
実施例１でスルフォン化物含量が０．４５％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｅ−４を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
【００３５】
（実施例５）
実施例１でスルフォン化物含量が０．８５％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｅ−５を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
（実施例６）
実施例１でスルフォン化物含量が１．６０％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｅ−６を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
【００３６】
（比較例２）
実施例１でスルフォン化物含量が２．０８％の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として用いた他は実施例１と同様にして、感光体Ｃー２を作成し、実施例１と同様、その特性を測定した。
以上の結果を表−１に示す。
表中、初期帯電圧７９０Ｖ以上を示した場合を○、６００−７９０Ｖの場合を△、６００Ｖ以下の場合を×で示した。Ｎ−Ｎ保持率で９０％以上を示した場合を○、８０−９０％の場合は△、８０％以下の場合をＸで示した。Ｈ−Ｈ保持率で８５％以上を示した場合を○、７０−８５％の場合は△、７０％以下の場合を×で示した。
【００３７】
表−１から通常用いられる常温常圧状態では、２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含量が２％以下では良好であり、０．５％以下であればより好ましく、０．１％以下なら特に好ましいことがわかり、スルフォン化物含量がかかる範囲の２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを原料として製造したアゾ化合物Ｉを含有する感光層を用いる電子写真感光体は、初期帯電圧が高く且つ高耐刷性（特に高帯電保持率）をもつ優れた性能を有していることがわる。
また、２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのスルフォン化物含量が０．．５％以下であれば、高温高圧下でも高帯電保持率に優れた性能を有していることがわかる。
【００３８】
【表１】
0003723390.tif 000008
【００３９】
表中、初期帯電圧７９０Ｖ以上を示した場合を○、６００−７９０Ｖの場合を△、６００Ｖ以下の場合を×で示した。Ｎ−Ｎ保持率で９０％以上を示した場合を○、８０−９０％の場合は△、８０％以下の場合をＸで示した。Ｈ−Ｈ保持率で８５％以上を示した場合を○、７０−８５％の場合は△、７０％以下の場合を×で示した。また、＊１は測定していないことを表す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高帯電圧及び高耐刷性（特に高帯電保持率）を有する電子写真用感光体を得ることが可能となる。