(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）900℃を超える最高使用可能温度を有し、かつSiO2、および必要に応じてCaO、MgOおよびAl2O3を有するガラス質の繊維を含む耐火性絶縁体を，物品と接するように、または物品の内部に、または物品の付近に、あるいは物品の周囲に配置し、ここで前記SiO2、CaO、MgOおよびAl2O3は次の組成を有し（単位  重量％）、
（ａ）  SiO2  71.24％以下
（ただし、MgOが10％以下の時SiO2は＞58％であり、MgOが10％超のときSiO2は＞58％＋0.5（MgO％−10）である。）
（ｂ）  CaO  ０％−42％
（ｃ）  MgO  ０％−31.33％
（ｄ）  Al2O3  ０％−＜3.97％
かつ、前記耐火性絶縁体は、900℃以上の最高使用温度を有し、前記耐火性絶縁体は、1000℃で24時間曝露されたとき、3.5％未満の収縮率を有し、800℃で24時間曝露されたとき、3.5％未満の収縮率を有し、なおかつ前記耐火性絶縁体は、アルカリ金属酸化物および酸化ホウ素の融剤成分が実質上存在せず、
（Ｂ）24時間、約900℃を超える温度に前記の絶縁された物品をさらすことを特徴とする物品の絶縁方法。
【請求項２】
1000℃を超える温度に物品をさらす請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
SiO2の量が70％未満である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
1000℃にさらされた後、繊維がウオラストナイトおよび／または疑珪灰石として結晶化し、且つ実質的に次の組成を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
成分       （重量％）
（ａ）  SiO2      60−67
（ｂ）  CaO       26−35
（ｃ）  MgO       ４−６
（ｄ）  Al2O3     ０−3.5
【請求項５】
繊維が、次の組成を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
成分          （重量％）
（ａ）  SiO2       71.24％以下
（ｂ）  CaO      4.46％−34.49％
（ｃ）  MgO      1.71％−22.31％
（ｄ）  Al2O3     ０％−2.57％
【請求項６】
繊維が、次の化合物を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
成分                                    （重量％）
（ｅ）  Na2Ｏ                          ０.65％以下
（ｆ）  K2Ｏ                           ０.13％以下
（ｇ）  Fe2O3                         0.08−0.40％
（ｈ）  ZrO２                          １.23％以下
【請求項７】
繊維をバルク、ブランケット、ブロックまたは真空成形された形状にさらに成形する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
耐火性絶縁体が、ニードリングされたブランケットの形状である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
1000℃にさらされた後、繊維がジオプサイドとして結晶化し、且つ次の組成を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
成分       （重量％）
（ａ）  SiO2      60−64
（ｂ）  CaO       19−23
（ｃ）  MgO        14−17
（ｄ）  Al2O3     ０−3.5
【発明の詳細な説明】
本発明は、生理食塩水に溶解し、非金属製で、非晶質で、無機酸化物の耐火性の繊維材料に関するものである。
無機繊維材料はよく知られており、多くの用途（例えばかさのあるマットまたはブランケットの形状の断熱材または防音材として、真空成形された造形品として、真空成形されたボードおよび紙として、さらにロープ、ヤーン、織物として；建築材料のための強化繊維として；車輌のためのブレーキロックの構成体として）に幅広く用いられている。これらの用途のほとんどにおいて、無機繊維が使用されるときの特性は、耐熱性や、しばしばアグレッシブな化学環境に対する耐性が要求される。
無機質繊維は、ガラス状または結晶であることができる。アスベストは、呼吸器疾患に強く関係する無機質繊維のうちの一つである。
幾つかのアスベストを疾患に関連付ける、原因となる機構が何であるかは、未だに明らかにされていないが、何人かの研究者は、この機構は、機械的なものおよびサイズに関係すると考えている。臨界サイズのアスベストは、身体の細胞を貫通することができ、そして長く繰り返された細胞の損傷により、健康に悪い影響を有する。
この機構が真実かそうでないか、関係当局は、呼吸して吸い込まれる部分を有するすべての無機繊維製品を“危険物”として分類する意向を示した（このような分類を支持するための証拠があるかどうかにかかわらず）。不幸なことに、無機繊維が使用される多くの用途の場合、現実的な代用品がない。
従って、できる限り危険性がなく（もしあるなら）、またその安全性と考える客観的な理由がある、無機繊維が求められている。
この研究の方針によれば、もし生理学的流体に十分に可溶であり、その人間の身体における滞留時間も短い無機繊維が製造されるならば、損傷は起こらないか、少なくとも最小化されることを提案している。アスベストに関係する疾患の危険性は、曝露の時間に非常に依存すると思われるので、この考えは合理的であろう。アスベストは、極端に不溶性である。
細胞間の流体は、事実上生理食塩水であるので、生理食塩水溶液における繊維の溶解度の重要性が、長い間認識されてきた。もし繊維が生理食塩水溶液に溶解するならば、溶解された成分が毒性ではない場合、繊維は、溶解しない繊維よりも安全であるに違いない。繊維が身体中に滞留する時間が短いほど、損傷を少なくすることができる。
0003630167.tif 000002
は、“生理学的溶液における無機繊維の挙動”（1982  WHO  IARC会議議事録、コペンハーゲン、２巻、27〜55頁、1988年）において、商業的に生産されている無機繊維の生理食塩水溶液における挙動を討論した。幅広く異なる溶解度の繊維が討論された。
国際特許出願WO87/05007号明細書には、マグネシア、シリカ、カルシヤおよび10重量％未満のアルミナを含む繊維が、生理食塩水溶液に溶解すると開示されている。開示された繊維の溶解度は、生理食塩水溶液に５時間さらした後、該溶液に存在するケイ素（繊維のシリカ含有材料から抽出された）の100万個あたりの割合として表現された。実施例において明らかにされた最も高い値は、67ppmのケイ素レベルを有していた。対照的に、
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の論文に開示された、同じ測定方法としたときの最も高い値は、約1ppmであった。逆に言えば、国際特許出願に明らかにされた最高値を、
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の論文と同じ測定に転換して算出した場合、901,500mgSi/kg繊維の抽出率、すなわち
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が試験した繊維よりも約69倍も高い抽出率となるであろう。また、
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の試験において最高の抽出率をもっていた繊維は、高いアルカリ含有率を有するガラス繊維であり、そしてこれは低い融点をもつであろう。このことは、試験溶液および実験の持続時間の相違のような因子を考慮に入れたとしても、納得のいく良好な能力である。
国際特許出願WO89/12032号明細書には、生理食塩水溶液に可溶の別の繊維が開示しており、このような繊維に存在することのできる幾つかの成分を討論している。
欧州特許出願第0399320号明細書には、高い生理学的な溶解度を有するガラス繊維が開示されている。
さらに生理食塩水への溶解度による繊維の選択を開示している特許明細書は、欧州特許第0412878号および同第0459897号、仏国特許第2662687号および同第2662688号、PCT  WO86/04807号および同WO90/02713号である。
これらの様々な従来技術に開示された繊維の耐火性は、顕著に異なる。開示されたすべての繊維のうちの最高使用可能温度は（耐火性絶縁体として用いられたとき）、815℃（1500゜F）以下である。
耐火性絶縁体のために使用可能温度は、様々な方法で定義することができるが、上記の複数の国際特許出願と調和させるために、この出願は、繊維が容認できる収縮（ある温度で24時間曝露した後に最大５％の線収縮）および繊維が過剰な焼結または軟化によって明らかに悪化しない温度を、使用可能温度として意味する。
815℃以上、とくに900℃以上の使用可能温度を有する、生理学的に溶解する繊維が求められている。
生理学的な溶解度および安全性のための試験は、例えばラットに対する吸入試験により行うことができる。しかしながら、このような試験は、非常に時間がかかり、またコストもかかる。このような試験は、始めてから約２年半もかかり、コストも１試験について100万ポンドもすぐにかかる。これとは別の費用のあまりかからない試験は、試験管内で、生理学的または同等の流体における溶解度の試験を行うことである。
生理学的溶液における溶解度を無機繊維について行う試験は、それほど時間がかからないが、どのようなシステムがこのような溶解性繊維を生成するのかを予測する方法が現在のところ存在しない。したがって、このような溶解性繊維を見いだすことを求める者は、一般的に“直感”あるいは“勘”として知られることをたよりに、試行錯誤することが強いられる。このような試行錯誤の試験は、面倒で時間もかかるものである。さらに、溶解する繊維を見つけても、これが有用な使用可能温度で利用できるとの保証はない。
従って、繊維が生理学的溶液に合理的な溶解度を有するかどうかを予測する方法が求められている。さらにこのような試験が、好ましくは、期待される使用可能温度について何らかの指摘を与えることが求められている。
無機質の耐火性繊維の収縮は、２つのメカニズムにより起こる；第１は、繊維材料の粘性流れである。ほとんどの無機質の耐火性繊維がガラス類であり、過剰に高い粘性を有する液体（しかしいまだ流れ易い）として定義することができる。その性質により、繊維は伸び、そして単位容量あたり、高い表面積を有する。表面積の減少は、材料の表面エネルギーの減少を意味するので、ガラスが十分に流体となるとき、非面積が減少するように流れるであろう。この流れは、繊維の粗大および短縮を生じ、そして繊維が収縮し、極端な場合、分離した粒子に繊維が崩壊してしまう。
収縮を導く第２のメカニズムは、上昇した温度で、ガラスが結晶化し、ひとつ以上の結晶相を形成することである。通常、これらの結晶相は、結晶化するガラスよりも小さい分子容を有し、その結果収縮が生じる。結晶の形状の分子容が、ガラスのそれを越える幾つかの繊維は知られている（例えばAl2O3/SiO2ガラス繊維は、結晶化して、ムライト結晶を形成することができる）。これらの場合において、結晶化による膨張は、粘性流れによりもたらされる収縮を抑制する。
もし粘性流れによる収縮が、結晶化よりも十分に低い温度のときに起こるならば、続く結晶化はこのような収縮を補うことができない。
粘性流れおよび結晶化の両方が、できるだけ高い温度且つ同じ温度で生じ、好ましくは結晶化による膨張が、粘性流れによる収縮と接近して釣り合い、正味の効果ができるだけゼロ収縮に近くなる繊維が求められている。
耐火性絶縁体として用いられるとき、無機質の耐火性繊維は、幾つかの形態で用いられている。繊維は、かさのある材料として供給することができるが、この形態において、繊維は、多くの用途にとって扱いが困難となる。これとは別に、繊維は、ブランケットとして供給することができる。ブランケット繊維は、空気から繊維をコンベア上に吸い出し、ブランケットを形成する方法により一般的に製造されている。繊維は、コンベア表面に対し平行に整列する傾向があるので、これらは容易に分離することができる。従って、ブランケット繊維は、繊維をお互いに固定するためにバインダーを加えることにより、またはブランケットに針を通す（ニードリング）ことにより、あるいはその両方によりお互いに固定される。ニードリングにおいて、針は、ブランケットの厚さを通じて通過し、繊維を圧して寄り集まるように、ブランケットの横部におかれ、このようにして繊維がお互いに結び付けられている。バインダーは、通常フェノール樹脂のような樹脂類であるので、これらは、最初の焼成により燃焼してしまう。取り扱いにおける健康の関係により、また燃焼生成物は繊維の強度に悪影響を及ぼすことにより、このようなバインダーの量を減少することが望まれている。従って、ニードリングされたブランケットが通常は好ましい。
また、繊維は、無機繊維のブランケットの集合体の層から一般的に形成されるブロックとして供給することもできる。
幾つかの繊維の場合、ニードリングできないことがある。結晶化した繊維は、一般的に脆く、そこにかかる応力に耐えることができない。ガラス繊維として工業界に知られる繊維の場合（これは通常低い温度での用途に用いられている）、“ショット（shot）”（繊維化していないガラス粒子）の量は、通常多く、ニードリングを行うことができない。なぜならば、このショットは、針を損傷するからである。900〜1200℃の範囲の最大使用可能温度を有する、商業的なニードリングされたブランケットは存在しない。高い最大使用可能温度を有するニードリングされたブランケットはあるが、これらは、900〜1200℃の温度範囲のブランケットとして利用できる他の繊維（バインダーを使用している）と比較して、高価な繊維を使用している。
従って、生理食塩水溶液に溶解でき、且つ900〜1200℃の最大使用可能温度を有する、安価な材料から形成されたニードリングされた繊維ブランケットが求められている。
上記のように、耐火性の酸化物の繊維は、いずれも、酸化物の溶融物の形成、続いて例えば紡糸またはブローイングにより、溶融物の繊維化を包含する幾つかの方法により製造されている。
酸化物材料の溶融物は、しばしば成分の原材料の放電溶融により形成される。出願人は、CaO/MgO/SiO2耐火性酸化物繊維の製造において、CaOを取り扱う必要性により生じる問題に行きあたった。これらの問題は、商業的に利用できるCaOの水分含量によるものであることが発見された。CaOの使用の問題の一つは、溶融時に生じるガス発生であり、これは溶融物の電流の変動をもたらす多孔質の溶融物プールを少なくとも導き、極端な場合、ガス発生により爆発することもある。さらにCaOの使用は、溶融電極に対する攻撃が加速されると思われる。さらに、CaOは、取り扱いが困難であり、腐食性の材料である。
従って、CaOの使用を最小化する方法が求められている。
従って、本発明は、以下のような特徴を、独立して、且つ組み合わせによって提供するものである：
Ａ．平衡のときに存在するであろう、または存在できる化合物の水和の自由エネルギーの計算された総量が（知識、推測された確信または合理的な仮定に基づく）、組成物100gあたり−10kcal（−418.4kJ/kg）よりもさらに負であるか、あるいは非架橋酸素の百分率が30％を超える、という基準を満たす組成物を有するガラス質の無機繊維を使用すること。このような組成物は、生理食塩水に可溶となる傾向がある。
Ｂ．ガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比が臨界値（SiO2ベースの組成物の場合、臨界値は１である）未満である基準を満たす組成物を有する、このようなガラス質の無機質繊維を使用すること。
Ｃ．また、本発明は、溶解度およびガラス形成のための試験として、このような基準を採用することにより選択された繊維を包含するものである。
Ｄ.1000℃で24時間曝露されたとき、3.5％未満の収縮率を有し、および800℃で24時間曝露されたとき、3.5％未満の収縮率を有し、次の組成を有するガラス質の繊維を含み、さらにアルカリ金属および酸化ホウ素のような融剤成分が実質上ないという特性により選択された生理食塩水に可溶の繊維の、815℃を超える最大使用可能温度を有する耐火物絶縁体としての使用。
（単位  重量％）
SiO2＞58％  （MgO10％以下のとき）および
SiO2＞58％＋0.5（MgO％−10）  （MgO10％以上のとき）
（SiO2は70％未満であることが好ましい）
CaO  ０％−42％
MgO  ０％−31.33％
Al2O3  ０％−＜3.97％
Ｅ．このような使用の第１において、結晶化を生じる第１結晶化材料が、ジオプサイドの結晶構造を有し、且つ実質的に次の組成
成分   組成Ａ（重量％）
SiO2         59−64
Al2O3        ０−3.5
CaO          19−23
MgO          14−17
からなる組成物を有する。
Ｆ．
このような使用の第２において、結晶化を生じる第１結晶化材料が、ウオラストナイト／疑珪灰石の結晶構造を有し、且つ実質的に次の組成
成分   組成Ｂ（重量％）
SiO2         60−67
Al2O3        ０−3.5
CaO          26−35
MgO          ４−６
からなる組成物を有する。
Ｇ．
このような方法において用いられる繊維は、ニードリングされたブランケットとして用いることができる。
Ｈ．
好ましくは、上記の一般的な組成および組成物ＡおよびＢの繊維は、60％（成分SiO2、CaOおよびMgOの重量％として表示）を超えるSiO2含量を有するのがよい。
Ｉ．
さらに本発明は、カルシウムおよびケイ素を含む酸化溶融物の形成により、カルシウムおよびケイ素を含む耐火性酸化物繊維の製造方法を提供するものであり、この方法は、カルシウムのすべてまたは一部分、およびケイ素のすべてまたは一部分が、カルシウムシリケートにより提供されることを特徴とするものである。
以下、本発明を、図面を参照しながら実施例により説明する。
図１は、系SiO2/CaO/MgOにおける結晶相を示す３軸の状態図であり（Phase Diagrams for Ceramists,The American Ceramic Society,1964年）、この図の解説は、明細書の最後に示す。
図２は、SiO2、CaO、MgOおよびAl2O3を含む組成物のSiO2/CaO/MgO相範囲上への投影の３軸の組成プロットである；
図３は、実験的な組成物の一連の周期的な曝露試験に用いられた焼成の方法の温度／時間プロットである；
図４は、一連の繊維のための計算された水和の自由エネルギーに対する、全溶解度の対数のプロットである；
図５は、一連の繊維のための非架橋酸素％に対する、全溶解度の対数のプロットである。
一連の繊維は、表１に示される組成物から製造された。これらの繊維は、無機質繊維を製造するために知られたタイプの竪型（vertical）紡糸システムを用いることにより溶融紡糸された。また図１には、商業的に市販されている無機酸化物繊維およびガラス繊維の幾つかの比較の組成物が示されている。
0003630167.tif 000007
繊維SW−Ａ、SW−A1、SW−A2、SW−B1、SW−B2およびSW−B3は、次のような方法により、溶解度が試験された。
繊維は、まず、次の方法により切断された。繊維の2.5g（手により取り出される）を家庭用モウリネックス（Moulinex）（商品名）食品用ブレンダーにおいて、20秒間、蒸留水とともに液状にした。次にこの懸濁液を、500ml容のプラスチック製ビーカーに移し、静置した後、できるだけ多くの液体をデカントした後、110℃でオーブンにおいて乾燥することにより、残りの液体を取り除いた。
溶解度試験の装置は、振盪インキュベーターの水浴を含み、試験溶液は、次の組成を有する：
0003630167.tif 000008
上記の材料を、蒸留水で１リットルに希釈し、生理食塩水溶液を形成させた。
切断された繊維を0.500±0.0003gに重量測定し、プラスチック製の遠心チューブに入れ、上記の生理食塩水溶液25cm3を加えた。繊維および生理食塩水溶液をよく振盪し、身体温度（37±１℃）に維持された振盪インキュベーターの水浴中に入れた。振盪の温度は、20サイクル／分にセットした。
所望期間（通常５時間または24時間）の後、遠心チューブを取り出し、約５分間、およそ4500rpmで遠心分離した。上澄みの液体を、続いてシリンジおよび皮下注射器を用いて取り出した。次に、注射針をシリンジから取り除き、シリンジから空気を排出し、液体をフィルター（0.45μｍセルロースニトレートメンブレンフィルター紙［ワットマン・ラブセイルス・リミテッド（Whatman Labsales Limited）のWCNタイプ）に通過させ、清浄なプラスチック製容器に入れた。続いて、液体をサーモ・ジャレル・アッシュ・スミス（Thermo Jarrell Ash Smith）−Hiefje II機を用いた原子吸光により分析した。
操作条件は：
0003630167.tif 000009
上記の要素を測定するために採用した手順および標準法を以下に示す。
SiO2は、250ppmの濃度以下に希釈することなく測定することができる（1ppm≡1mg/l）。この濃度を超えたときは、適当な希釈が定量的になされた。0.1％のKCl溶液（100cm3中0.1g）を、最終希釈液に添加し、イオンの干渉を防いだ。（注）もしガラス容器を使用するならば、迅速な分析が必要である。
1000ppmの純粋な燃焼したシリカの貯蔵溶液（99.999％）（白金るつぼ中、20分、1200℃でNa2CO3とともに溶融し、プラスチック製のメスフラスコ中、蒸留水で250cm3まで、希塩酸（４モル）を用いて溶解した）から、以下のスタンダードを調製した：
スタンダード（SiO2ppm） 貯蔵溶液（cm3）
10.0                  1.0
20.0                  2.0
30.0                  3.0
50.0                  5.0
100.0              10.0
250.0              25.0
100cm3にする前に、各スタンダードに0.1％KClを加えた。
アルミニウムは、希釈することなく、直接サンプルから測定することができる。1.0、5.0および10.0ppmのAlのスタンダードを用いることができる。計算のため、AlをAl2O3に転換するために、1.8895が乗じられた。
スタンダードのAl原子吸光溶液（例えばBDH1000ppmAl）が、所望の濃度に、正確なピペットを用いて取り出され且つ所望の濃度に希釈された。イオンの干渉を防ぐために、0.1％KClが添加された。
カルシウムは、測定を行う前に、サンプルに対する希釈が要求されるであろう（すなわち×10および×20希釈）。希釈液は、0.1％KClを含まなければならない。
スタンダードのCa原子吸光溶液（例えばBDH1000ppmCa）は、蒸留水および正確なピペットを用いて希釈され、0.5、4.0および10.0ppmのスタンダードを得た。イオンの干渉を防ぐために、0.1％KClが加えられる。Caから得られた値をCaOに転換するために、1.4の乗数が使用された。
マグネシウムは、測定が行われる前にサンプルに対しての希釈が要求される（例えば×10および×20）。各希釈液に0.1％KClが加えられる。MgをMgOに転換するために1.658が乗じられた。
スタンダードのMg原子吸光溶液（例えばBDH1000ppmMg）は、蒸留水および正確なピペットを用いて希釈され、0.5、1.0および10.0ppmMgのスタンダードを得た。イオンの干渉を防ぐために、0.1％KClが加えられた。
すべての貯蔵溶液は、プラスチック製容器に蓄えられた。
試験の結果を表２に示す。
0003630167.tif 000010
最も高い溶解度を有する繊維（SW−A2およびSW−B3）を続いて試験した。様々な温度で熱処理した後、表１の比較例と比較した。その結果を表３に示す。
SW−A2繊維の場合、熱処理温度の増加に伴って、シリカの溶解度は徐々に低下している。対照的に、SW−B3組成物は、800℃まで溶解度は低下しなかった。また溶解度の減少は上記の温度を超えたときに認められるが、SW−A2ほど劇的ではなかった。この溶解度の相違にかかわらず、ニードリングしたGF繊維のみ同等なシリカ溶解度を示し、材料は700℃で溶融することに注意するべきである。
0003630167.tif 000011
使用者は、現状において、受け入れられたそのままの繊維（最も多く取り扱われる）の溶解度に、主にかかわる;SW−A2およびSW−B3のそのままの繊維は、非常に高い溶解度を有する。800℃および1000℃の曝露の後でさえ、これらの繊維は、他の高い温度を使用する繊維よりもかなり高い溶解度を有する。
SW−A2とSW−B3繊維との間の、高い温度の熱処理の後の溶解度の差異の理由を試験するために、定性的なＸ線回折が両繊維に対してなされた。その結果を表４に示す。SW−B3繊維は、疑珪灰石およびウオラストナイトを形成するが、SW−A2繊維はジオプサイドを形成することが分かる。従って、結晶ジオプサイドは、SW−B3繊維から生じた結晶疑珪灰石およびウオラストナイト材料よりも、生理学的食塩水における低い溶解度を有することが分かる。
0003630167.tif 000012
次に、様々な繊維を、その収縮特性について試験した。表５は、すべての試験した繊維および幾つかの比較繊維についての収縮試験の結果を示している。これらの結果は、提案されたISOスタンダードISO/TC33/SC2/N220（英国スタンダードBS1290、パート６、1986と同等）により得られた（小さいサンプルのサイズを考慮して、多少変更された）。要約すると、この方法は、0.2％澱粉溶液の500ml中の繊維75gを用い、120×65mmの成形型中に、減圧注型プレフォームの製造を包含する。白金のピン（およそ0.1〜0.3mmの直径）を、100×45mm離して、４端においた。最も長い長さ（L1およびL2）および対角線（L3およびL4）を、副尺を有する鋼尺に取り付けられた移動顕微鏡を用いて、±0.01mmの精度に測定した。サンプルをある温度の炉の中にいれ、24時間放置した。収縮値は、４つの測定値の平均として表した。
0003630167.tif 000013
SW−Ａ、SW−A1、SW−A2、SW−B1、SW−B2およびSW−B3において、結晶化に対する分子容の増加により、最大使用可能温度で、線収縮は、3.5％未満である。
表６は、同じ方法においてなされた収縮試験の別の一連の結果を表すものである。
0003630167.tif 000014
長い期間の利用に対してこれらの試験の適用性を確かめるために、一連の周期的な収縮試験を各材料に対して行った。これらの周期的試験のために用いられた加熱スケジュールを、図３に示す。
この試験の結果を表７および８に示す（SW−B3において、与えられた２つの値は、化学的分析における僅かな相違による［繊維製造工程の終わりの繊維は、繊維製造の始まりの繊維とは組成が僅かに異なる傾向がある］）。
上記で論じた材料の別の比較として、55％SiO2、29.9％CaOおよび18.6％MgOを含む溶融物が調製された。この組成物を用いて製造された繊維は、700℃の最大使用可能温度を有し、且つ800℃で溶融した。
これらの結果は、出願人の興味をひくものであったので、これらの結果の再現性および有用な組成物の境界を確認するために、SW−A2およびSW−B3に対して、さらなる広範囲における一連の試験がなされた。
以下の表９（３頁）は、一連の溶融物の組成を与えるものであり、シリカ含量について並べられ、1000℃で24時間（第１欄）および800℃で24時間（第２欄）の曝露後の収縮率の値を示している。これらの収縮は、上記の収縮率の測定方法と同じ方法により測定されたが、測定は、±５μｍの精度のデジタルの等分目盛を有する移動顕微鏡を用いてなされた。58％未満のシリカ含量を有するすべての繊維は、２つを除いて（B3−３および708）3.5％を超える1000℃での収縮を有することが明らかに分かる。これらの繊維は、58％を超えるシリカ含量を有する幾つかの繊維とともに、1000℃で合理的な数値を示しているが、800℃では非常に貧弱な数値を示している。70％を超えるSiO2含量を有する組成物は、繊維化が悪いように思われる。これは、このような組成は、図１から認められるように、溶融物において２つの液体を有するためであろう。
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この中では、幾つかの例外がある。すなわち組成物B3−6A、A2−25、A2−24、A2−23、B3−2A、B3−3A、A2−19および932である。これらのすべては、58％を超えるSiO2含量を有するが、高い収縮率を示す。
満足のいく収縮率のための最小シリカレベルは、MgO含量により変化するという仮定に対し、出願人は、次ぎの表示を満たしていないシリカ含量（重量％）を有する繊維が、800℃および1000℃のいずれか、あるいは両方で満足のいく収縮をもたないことを決定した。
SiO2＞58％  （MgOが10％以下のとき）および
SiO2＞58％＋0.5（MgO％−10）  （MgOが10％以上のとき）
さらに出願人は、Al2O3含量が重要であることを見いだした。その研究から、最大Al2O3含量は、および2.57〜3.97％にあると思われる。出願人は、アルミナレベルが増加すると、結晶化するための第１材料は、カルシウムアルミネートとなり、これは、流れを助け、従って収縮を助ける液体相を形成するおそれがある。
表10は、表９と同じ組成物の場合、主要成分のそれぞれの24時間の溶解度を示している。組成物のすべては、高い溶解度を有することが分かる。
上記のように、カルシウム含有繊維の形成において、CaOの使用は不便であり且つ危険である。出願人は、CaOの取り扱いを避ける、混合された酸化物の材料の使用を試験した。繊維をマグネシアとシリカおよびウオラストナイト（CaSiO3）との混合物により製造した。
溶融物を製造するために使用された原材料は：
ペニンダーリントンヘビーマグネシア（Pennine Darlington Heavy Magnesia）（♯200）
MgO   −92.60％
CaO   − 1.75％
Fe2O3− 0.04％
SiO2 − 0.20％
Cl   − 0.25％
SO3  − 0.70％
LOI  − 4.50％
パーテックのフィニッシュ（Partek's Finnish）低鉄分ウオラストナイト（♯200）
（英国代理店−コーネリアス・ケミカル社（Cornelius Chemical Co.）、ロンフォード、エセックス）
SiO2 −51.80％
CaO  −44.50％
MgO  − 0.80％
Al2O3− 0.60％
Fe2O3− 0.30％
Na2O − 0.10％
K2O  − 0.05％
TiO2 − 0.05％
S   − 0.02％
MnO  − 0.01％
P   − 0.01％
F   − 0.01％
LOI  − 1.70％
ヘプワースミネラルのレッドヒルＴ（Hepworth Mineral's Redhill T）で洗浄したシリカ砂
SiO2−99.0％分
これらの成分は78.65％ウオラストナイト;19.25％SiO2;および3.6％MgOとして混合された。これは、Al2O3として最終溶融物の0.4〜0.5％を与えた。
これらの成分を用いて溶融物を製造するにおいて、所要電流は、酸化物原料の使用の場合の僅か2/3であったという驚くべきことが見いだされた。
繊維はブローイングにより製造された（しかしながら紡糸および他の方法も使用できる）。異なるブローイング条件で、２つのサンプルを調製した。
化学的分析を、出願人の子会社のモルガン・マテリアルズ・テクノロジー（Morgan Materials Technology）の分析部（以下、M2Tという）により、湿式化学技術を用いて行われた。繊維の直径は、形状分析ソフトウエアを備えたM2Tのガライ（Galai）粒子分析計を用いて測定された。典型的には、各サンプルごとに、40,000本の繊維が分析された。
注意される第１の結果は、石灰との比較としてウオラストナイトを用いたとき、溶融物の反応の速度であった。また、電流は、溶融物の成長を通じて非常に安定していると見受けられた。もし電極が引き離されて電流が損失したならば、単にこれらを再度押し戻すことにより、電流が修復されるであろう。これは、石灰を用いたサンプルでは可能ではなかった。
化学的分析
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サンプル１および２は、それぞれ各サンプルのＸ線螢光分析を示している。
収縮率の結果（24時間、1000℃）
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溶解度の結果（ppm）
CaO   MgO  SiO2
サンプル１（５時間）   67    10     95
サンプル１（24時間）   84    17    146
サンプル２（５時間）   39     7     72
サンプル２（24時間）   73    17    186
繊維直径
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従って、この場合、純粋な酸化物よりも安価な原料を用いることにより、改善されたエネルギーコストおよび安全性で、より純粋な酸化物を用いるときと同じほどの高い能力を有する繊維を得ることができることが分かるであろう。本発明のこの特性は、生理食塩水に可溶の繊維に限定されず、カルシウムおよびケイ素を含むすべての酸化物繊維は、カルシウムシリケート、ウオラストナイトにより有利に製造される（シリケートは単なる例示である）。
先の記載は、特に生理食塩水に可溶な繊維の高い温度の利用に関するものである。以下は、生理食塩水に可溶な繊維の予測および使用に関するものである。一連のフリットされたガラス溶融物は、表11Aおよび11Bに示される組成物から製造され、水中で急冷された。急冷された溶融物の様々な成分の溶解度は、上記の原子吸光法により測定された。溶解度は、繊維の0.25m2/gの比表面積に対して標準化された。
水和の自由エネルギーは、化学分析結果を100重量％に標準化し；単純なシリケート（MSiO3/M2SiO3）が存在すると仮定し、それぞれの種の水和による自由エネルギーを計算し；水和の総自由エネルギーを得るために合計することにより計算された。また、表11Aおよび11Bにおけるデータは、図４に示されている。繊維は、以下に説明される材料の４群を除いて、ほぼ直線であることが分かる。
表11の各欄においては、以下の事項を示している：
言及される繊維
組成
モル比
モル/100g溶融物
仮定された種（以下参照）
仮定された種の水和の計算される自由エネルギー（kcal/100g）（以下参照）
推測される種の水和の計算される自由エネルギー（kJ/kg）（以下参照）
溶解度データ（♯は、測定していないことを示す［以下参照］）
比表面積
標準化された溶解度データ
標準化された溶解度の対数
水和の自由エネルギーの計算が行われた基本となるデータは、表12に示され、これは単位kcal/モルおよびkJ/モルにおいて、文献から得られた水和の自由エネルギーを示している。
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計算は、最も単純なシリケートの存在を仮定して行われたが、他のシリケート類（例えばジシリケート類）を選択しても、計算にそれほど変化がないと思われる。例えば次に示すものは、仮定された組成の計算であり、これは計算された水和の自由エネルギーに関する僅かな相違を示す。
組成物（モル/100g）0.767CaO
0.417MgO
0.669SiO2
0.384  Ca2SiO4＝−11.6
0.285  MgSiO3 ＝−4.0
0.132  MgO    ＝−0.9
−16.5
または
0.433  CaSiO3＝−7.0
0.236  MgSiO3＝−3.3
0.334  CaO   ＝−4.4
0.181  MgO   ＝−1.2
−15.9
または
0.384  Ca2SiO4＝−11.6
0.285  Mg2SiO4＝−2.4
0.132  MgSiO3 ＝−2.1
−16.1
出願人は、水和の自由エネルギーが組成物の100gあたり−10kcalよりもさらに負であるとき、組成物は高い溶解度を示すことを見いだした。この関係が成り立っていない組成物は、全溶解度が分からなかった（例えばナトリウムを含む材料で、すべての溶解されたナトリウムが、生理食塩水溶液中のナトリウムにより圧倒される場合）か、あるいは最も存在すると考えられる種の水和の自由エネルギーが、文献から入手できなかった場合のものである。
この技術の試験として欧州特許第0399320号の２つの例を試験した。開示された実施例は次の組成物を有する：
成分 組成物１（重量％） 組成物２（重量％）
SiO2           60.7                58.5
Al2O3           −                  5.8
CaO            16.5                 3.0
MgO             3.2                 −
B2O3            3.3                11.0
Na2O           15.4                 9.8
K2O             0.7                 2.9
酸化鉄          0.2                 0.1
BaO             −                  5.0
ZnO             −                  3.9
上記の計算方法を用い、組成物１は、−11.6kcal/100g（−485.3kJ/kg）の水和の自由エネルギーを有していたが、組成物２は、−5.8kcal/100g（−242.6kJ/kg）の水和の自由エネルギーを有していた。これは、組成物１が生理食塩水に可溶の繊維であり、従って、不溶性の繊維よりも生理学的に安全であることを示唆している；しかしながら、組成物２は、比較的不溶性の繊維であり、従って安全性も少ないことが予測される。組成物２の繊維が、ラットの腹膜間に導入される研究においては、組成物２の繊維は、長い残留期間を有すること、これが欧州特許第0399320号に開示されていることである。
上記のように、この予測試験は、幾つかの状況において失敗する。この困難さを避けるために、出願人は、別の予測技術を模索した。すなわち、非架橋酸素の量の判断である。これは、化学分析結果を100重量％に標準化し；それぞれの酸化物のモル％を計算し、酸素の総量を得るために各酸化物の酸素の重量を合計し；各酸化物の非架橋酸素の重量を測定し、これを合計し（以下参照）；非架橋酸素と酸素の総量との比を導き出すことにより計算される。出願人は、この値が30％を超えるとき、繊維が可溶であることを見いだした。
非架橋酸素という用語を説明するためには、ガラスの構造に注意しなければならない。ガラスは非常に硬い液体であり、これを形成するためには、通常、ネットワーク（通常は酸素で架橋されネットワーク）を形成できる材料の存在を必要とする。ネットワークは、非架橋部分をネットワークに与え且つネットワークを開き、そして結晶化を防ぐ成分により改質することができる。これらの材料は通常、ネットワークフォーマーおよびモディファイアとそれぞれよばれている。
モディファイアおよびネットワークフォーマーという用語は、ガラス工業においてよく知られている。ネットワークフォーマーは、相互連結されたネツトワークを形成し、ガラス相を形成できる。例えばSiO2、P2O5、B2O3およびGeO2のような材料である。モディファイアは、ネットワークを変化させ、粘性および融点のような性質に対して影響を有する、例えばCaO、Na2OおよびK2Oのような物質である。環境および存在する量に依存して、ネットワークフォーマーおよびモディファイアの両方として作用する幾つかの中間材料（例えばAl2O3、TiO2、PbO、ZnOおよびBeO）もある。
上記の試験において、非架橋酸素を計算するためには、ネットワークフォーマーを無視し、且つそれぞれの他の酸化物の貢献物を計算する。各酸化物の貢献物は、幾何学性およびガラスにおけるカチオンの電荷に依存する。例として、典型的な貢献物を以下に示す：
Ca2+,Mg2+,Sr2+および他の２価のネットワークフォーマーのカチオンは、２つの非架橋酸素に貢献する。
K+,Na+および他の１価のネットワークフォーマーのカチオンは、１つの非架橋酸素に貢献する。
Al3+,Ti3+および他の中間的なカチオンは、−１の非架橋酸素に貢献する（すなわち、これらの酸化物は、非架橋酸素の数を減少させる）。
（Ti4+は、比較的少量において存在するとき、ほとんどのガラスにおいて、Ti3+に還元される。）
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0003630167.tif 000030
表13は、表11の組成物の場合、非架橋酸素の計算された値を示し、これらの値は図５に再現されている。図５のプロットは、図４のそれよりも直線的である。30％を超える非架橋酸素を有する組成物は、高い溶解度を示している。
この方法を説明するために、一つ例（表13の最初に示されている）の計算を以下に示す：
0003630167.tif 000031
例として、上記の欧州特許第0399320号に注意することができる。明細書に記載されているこの方法を用いて、組成物１は、48.2％の非架橋酸素％を有しているが、組成物２は、19.6％の非架橋酸素を有している。再度、組成物１は、組成物２よりも可溶性であることが予測される。
組成物がガラス質の繊維を形成できなければならない、すなわち、組成物がガラスを形成することができる基準が別に存在する。出願人は、簡単な試験を見いだした。もし、モディファイアとネットワークフォーマーとの比が臨界値（SiO2ベースのガラスの場合は１である）未満であるならば、その組成物は、一般的にガラスを形成するであろう。この試験の目的のために、もしこのような中間材料がネットワークフォーマーとして処理されるならば、合理的な結果が得られるであろう。表14は、一連の組成物を示し、各欄は：
言及される繊維（注：これらは、表９および10に示されるものと同じ繊維ではない）
組成
モル比
ガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比
酸化物原材料の水和の自由エネルギー
融点
Ｘ線回折の結果
溶解度のデータ（♯は、測定していないことを示す）
比表面積
標準化された溶解度のデータ
溶解度およびガラス形成能力に関する任意のランキング
融点が1500℃を超えるかどうかの表示
この試験は、状況により失敗することも考えられるので、完全な予測のための試験というよりも、スクリーニングの試験であることが強調されるべきである。
スクリーニング方法として、この試験を採用した場合、組成物がガラス質の繊維を形成するかどうかを確認するという、さらなるステップがその後に続けられる。繊維形成能力は、多くの物理的特性、例えば粘性の複雑な機能であるので、この最後のステップは、実験的に最もよく試験されている（この試験はしばしば測定が難しくなる）。
図１の説明
CR  クリストバライト  FO  フォルステライト
TR  トリジマイト  PR  プロトエンスタタイト（Protoenstatite）
PS  疑珪灰石  DI  ジオプサイド
WO  ウオラストナイト  AK  アケルマナイト
RA  ランキナイト  ME  メルウィナイト
LI  石灰  MO  モンチセライト
PE  ペリクレース
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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