(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された化学増幅型ポジレジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜をベークする工程と、前記ベークされたレジスト膜表面に強アルカリの蒸気を晒して強アルカリの物質を吸着させる工程と、前記強アルカリの蒸気に比較して弱現像作用の現像液を用いて前記レジスト膜全体を現像する工程とを含み、
前記強アルカリの蒸気は、前記弱現像作用の現像液より、アルカリ成分が濃厚な現像液であるか、強アルカリ物質である脂肪族アミン化合物の蒸気であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイスや露光マスクの製造プロセスにおけるリソグラフイプロセスのレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化により微細パターンの形成が必要とされてきている。とくに製造コストを押さえる意味で、その一世代前から使用している露光装置でできる限りの微細化を図ることが望まれている。レジストパターン形成時に要求される条件として、露光量やフォーカスが変動しても寸法変動が少ないこと、次のエッチング工程からの要求としてパターン形状が矩形であることが挙げられる。
【０００３】
図８は露光量と現像速度との関係を示す図であり、横軸は露光量、縦軸は現像速度である。図８において、一定の露光量を越えたところから現像速度は露光量に比例しており、その傾きをθとすると、溶解特性のγ値はγ＝ｔａｎθで表される。図９はこのγ値と露光量余裕度、フォーカス余裕度との関係を示す図であり、横軸は露光量余裕度、縦軸はフォーカス余裕度を示し、実線・破線・一点鎖線の順にγ＝２，６，１２の場合をそれぞれ示している。図９から分かるように、γ値を上げることにより露光量余裕度、フォーカス余裕度ともに向上する。従って、露光量やフォーカス変動に対してはレジストの現像時におけるγ値を上げればよいことが分かる。
【０００４】
また矩形形状にするためには、レジスト上部に行くに従い現像液に溶けにくくすることが知られており、レジスト材料からの取り組みや、ｇ線やｉ線レジストに一般に使われているナフトキノン−ノボラックレジストの場合、露光前に現像液で処理することで表面不溶層を形成する手法が知られている。レジスト表面の不溶層はレジストパターンの矩形化に対しては必須だが、レジスト層の膜厚方向で現像速度の差がつくにつれ露光量やフォーカスマージンの低下が見られることがわかった。
【０００５】
図１０はレジスト表面とレジスト膜全体の溶解速度を模式的に表した図である。図１０に示すように、矩形形状のレジストパターンにおいて、その表面部分での溶解速度をｒ1 とし、レジスト膜全体の平均溶解速度をｒ2 とすると、一般的にｒ1 ＜ｒ2 の関係が成立する。ここで、これらｒ1 とｒ2 の比をｎ＝ｒ1   ／ｒ2 とおく。この場合のｎ値と露光量余裕度、フォーカス余裕度との関係を図１１に示す。横軸は露光量余裕度、縦軸はフォーカス余裕度であり、実線・破線・一点鎖線の順に、ｎ＝０．２，０．５，１の場合を示す。図１１から分かるように、ｎ値が大きくなるに従い露光量余裕度、フォーカス余裕度が大きくなる。この図１１より、レジストパターンの矩形性とマージンの双方を満足させるためには、レジスト材料の改善とあわせて、現像時間にしたがって溶解速度を変化させるような手法を取り入れれば良いことがわかる。
【０００６】
そこで、現像速度を時間により変化させる方法として、最初濃い現像液で現像し、ついで薄い現像液で現像する方法が特開平２−１８４３７３号公報、特開平４−３１４００２号公報にあげられている。しかしながら、これら公報に記載された方法のように、単純に濃度の異なる現像液で順次処理するだけでは、実質的な現像液置換に時間がかかるため矩形形状とマージンの向上は図れない。
【０００７】
一方、表面に不溶層を有するレジストについて現像速度を変える方法として、溶解性の大きい現像液で先に処理し次に溶解性の小さな現像液で処理する方法が考えられる。具体的には、レジストの難溶部を溶解しやすい第一の現像液で処理する工程と第一の現像液に比べて溶解しがたく、かつ組成の異なる第二の現像液で現像する工程を含む現像方法が特公平７−２１６４０号公報にあげられている。しかしながら、この場合でも、迅速な現像液の置換を行っているわけではない。すなわち、化学増幅型レジストのようにγ値が高いレジストの場合、溶解性の大きな現像液を使用すると現像は１〜２秒でレジスト下部まで進行するため、マージンを確保するためには１秒以内に直ちに次の溶解性の小さな現像液に置き換わっている必要がある。このことは一見可能のように思えるが、溶液を１秒以内に再現性良く置き換えることは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来のレジストパターン形成方法では、露光量やフォーカスが変動しても寸法変動が少ないこと、次のエッチング工程からの要求としてパターン形状が矩形であることが必要とされていることより、最初濃い現像液で現像し、次いで薄い現像液で現像する方法や、溶解性の大きい現像液で先に処理して次に溶解性の小さな現像液で処理する方法が考えられているが、迅速な現像液の置換を行うことは困難である。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、断面形状が矩形でかつ露光量余裕度とフォーカス余裕度の広い現像プロセスが可能となるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るレジストパターン形成方法は、基板上に形成された化学増幅型ポジレジスト膜を露光する工程と、前記ベークされたレジスト膜表面に強アルカリの蒸気を晒して強アルカリの物質を吸着させる工程と、前記強アルカリの蒸気に比較して弱現像作用の現像液を用いて前記レジスト膜全体を現像する工程とを含み、前記強アルカリの蒸気は、前記弱現像作用の現像液より、アルカリ成分が濃厚な現像液であるか、強アルカリ物質である脂肪族アミン化合物の蒸気であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の望ましい形態を以下に示す。
（１）強アルカリの物質をレジスト膜表面に吸着させる工程は、強アルカリの蒸気にレジスト膜を晒すことにより行う。
（２）現像液が、レジストの表層で未露光の部分を溶解させない現像液である。（３）レジストは化学増幅型ポジレジストである。
【００１２】
（作用）
本発明では、最初強現像作用のある強アルカリの物質を吸着させついで現像液により弱現像処理を行う。これによって、強現像作用のある物質はレジスト表面の不溶層のみ短時間作用し、しかも再現性良く強現像作用から弱現像作用に置換することができるため、矩形性を保持したまま露光量余裕度及びフォーカス余裕度の向上が図れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
（第１実施形態）
図１〜図６は本発明の第１実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明するための図である。図１は本実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程断面図である。以下、図１に沿って説明する。
【００１４】
まず、シリコンウェハ１上にＳｉＯ2 膜２を膜厚５００ｎｍで形成した後、有機塗布型反射防止膜３（ＤＵＶ３０：Brewer Science社製）を塗布現像装置ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）で膜厚５５ｎｍでスピンコートし、１９０℃で９０秒間ベークする。次いで、化学増幅型ポジレジスト４（ＫＲＦ  Ｓ１５０Ｇ：ＪＳＲ株式会社製）を膜厚３９０ｎｍでスピンコートし、１００℃で６０秒ベークする。
【００１５】
次に、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ（ニコン社製）を用いて所望のパターンを持つ光５を照射することにより露光（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５、クロムマスク）を行い、さらに１００℃で９０秒ベークを行う（図１（ａ））。
【００１６】
次いで、ＡＣＴ８のアドヒージョンユニットを用いＨＭＤＳの代わりに２５％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド）水溶液により、６０℃で１分間処理を行う。具体的には、ＴＭＡＨ水溶液の蒸気６に化学増幅型レジスト４を晒すことにより、レジスト膜表面のみに強現像処理を行い、ＴＭＡＨをレジスト膜表面に吸着させる（図１（ｂ））。その後０．１５Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を滴下して６０秒間現像を行い、０．１５μｍＬ＆Ｓパターンを形成する（図１（ｃ））。
【００１７】
以上の工程により形成された０．１５μｍＬ＆ＳパターンをＳＥＭで観察し、露光量とフォーカスを変動させた個所の線幅を測定する。また、以上の工程により形成された０．１５μｍＬ＆Ｓパターンとの比較のため、０．１５ＮＴＭＡＨ水溶液と０．２７ＮＴＭＡＨ水溶液で現像速度の測定を行い、さらにパターン形成を０．１５ＮＴＭＡＨでは６０秒現像、０．２７ＮＴＭＡＨでは５秒現像で行う。
【００１８】
以上に示した条件における現像速度曲線を図２に示す。横軸は露光量、縦軸は現像速度を、実線は０．１５ＮＴＭＡＨ水溶液、破線は０．２７ＮＴＭＡＨ水溶液を示す。０．１５Ｎ現像液を使用する方が、露光量が少ない領域での現像速度が遅い。また、図２において所定の露光量を超えたところから比例関係となるが、この比例関係にある直線の傾きをθとした場合のｔａｎθで表されるγ値も、０．１５ＮＴＭＡＨ水溶液を用いた場合のほうが大きい。
【００１９】
次に、図３に各現像方法での露光量に対するレジストパターン線幅を示す。横軸は規格化された露光量を、縦軸はレジストパターンの線幅であり、実線・破線・一点鎖線の順に、本実施形態、０．１５ＮＴＭＡＨ水溶液、０．２７ＮＴＭＡＨ水溶液の場合を示す。図３では、露光量に対するレジストパターン線幅を示す曲線の傾きにより、露光量余裕度が分かる。傾きの絶対値が大きければわずかな露光量の変動に対して線幅が大きく変動するために露光量余裕度が小さく、傾きの絶対値が小さければ露光量が多少変動しても線幅の変動が小さいため、露光量余裕度が大きいといえる。従って、０．１５Ｎ現像液では露光量に対する線幅変動（露光量余裕度）が大きく、０．２７Ｎ現像液と本実施形態の手法では本実施形態の場合が露光量余裕度が優れていることがわかる。
【００２０】
次に、各現像方法での露光量余裕度とフォーカス余裕度を図４に示す。横軸は露光量余裕度、縦軸はフォーカス余裕度であり、実線・破線・一点鎖線の順に、０．１５ＮＴＭＡＨ水溶液、０．２７ＮＴＭＡＨ水溶液、本実施形態の場合を示す。図４より、０．１５ＮＴＭＡＨ現像液が露光量およびフォーカスともに余裕度が小さく、本発明と０．２７ＮＴＭＡＨ現像液では本発明の方が露光量およびフォーカスともに余裕度が大きいことがわかる。
【００２１】
次に、各現像方法でのレジストパターン形状の横断面図を図５〜図７に示す。各図において、斜線部がレジストが残存した領域を示す。図５は０．１５ＮＴＭＡＨ現像液の場合のレジストパターン形状であり、レジスト上層部が溶け残っているのがわかる。図６は０．２７ＮＴＭＡＨで５秒間現像を行った場合のレジストパターン形状、図７は本実施形態でのパターン形状である。０．２７Ｎ現像液の場合は５秒という短時間現像にもかかわらず膜が減り、レジストの高さが低くなっているのがわかる。また、図示はしないが０．２７Ｎ現像液を用いて１秒間現像を行った場合は、ウェハ面内でパターンができていない（抜けていない）部分があり、実用的でなかった。これに対して強アルカリの蒸気でのレジスト膜表面への吸着による現像処理を行い、その後弱現像を行った図７の場合、レジストの上層部の溶け残りはなく、かつレジストの膜減りも生じず、所望のレジストパターン形状が得られるのが分かる。
【００２２】
以上の結果より、濃いＴＭＡＨをレジスト表面に吸着させ次いで薄いＴＭＡＨ水溶液を用い現像を行う本実施形態によれば、レジスト表面の溶け難い部分を制御良く現像しかつγ値の高い条件の現像液で現像することが可能となり、レジストパターン形状の矩形性を保ったまま、露光量余裕度およびフォーカス余裕度の拡大が図れる。
【００２３】
（第２実施形態）
本実施形態は、第１実施形態とは異なる現像処理を行う実施形態に関する。第１実施形態と共通する部分についての詳細な説明は省略する。また、第１実施形態と同様に図１に沿って工程を説明する。
【００２４】
まず、シリコンウェハ１上にＳｉＯ2 膜２を膜厚５００ｎｍで形成した後、有機塗布型反射防止膜３（ＡＲ３：Shipley 社製）を塗布現像装置ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）で膜厚６０ｎｍでスピンコートし、１９０℃で９０秒間ベークする。引き続き化学増幅型ポジレジスト４（ＫＲＦ  Ｍ２０Ｇ：ＪＳＲ株式会社製）を膜厚４００ｎｍでスピンコートし、１４０℃で６０秒ベークする。次に露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ（ニコン社製）を用い露光（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５、クロムマスク）を行いさらに１４０℃で９０秒ベークを行う（図１（ａ））。
【００２５】
次いで、ＡＣＴ８のアドヒージョンユニットを用いＨＭＤＳの代わりに２５％ＴＭＡＨ水溶液を用い、６０℃で１分間処理を行う。具体的には、ＴＭＡＨ水溶液の蒸気にレジストを晒すことにより、レジスト膜表面のみに強現像処理を行い、ＴＭＡＨをレジスト膜表面に吸着させる（図１（ｂ））。その後０．２１Ｎ  ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、０．１５μｍＬ＆Ｓパターンを形成する（図１（ｃ））。
【００２６】
その後０．１５μｍＬ＆ＳパターンをＳＥＭで観察し、露光量とフォーカスを変動させた個所の線幅を測定する。比較のためパターン形成を０．２１ＮＴＭＡＨでは６０秒現像、０．３３ＮＴＭＡＨでは５秒現像で行う。露光量余裕度およびフォーカス余裕度、レジストパターン形状ともに本発明の現像方法が０．２１Ｎ現像液、０．３３Ｎ現像液を使用するよりも優れていた。
【００２７】
（第３実施形態）
本実施形態は、第１，２実施形態とは異なる現像処理を行う実施形態に関する。第１，２実施形態と共通する部分についての詳細な説明は省略する。また、第１，２実施形態と同様に図１に沿って工程を説明する。
【００２８】
シリコンウェハ１上にＳｉＯ2 膜２を膜厚５００ｎｍで形成した後、有機塗布型反射防止膜３（ＡＲ３：Shipley 社製）を塗布現像装置ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）で膜厚６０ｎｍでスピンコートし、１９０℃で９０秒間加熱乾燥させる。引き続き化学増幅型ポジレジスト４（ＫＲＦ  Ｍ２０Ｇ：ＪＳＲ株式会社製）を膜厚４０ｎｍでスピンコートし、１４０℃で６０秒間加熱乾燥させる。次にＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ（ニコン社製）を用いて露光（ＮＡ＝０．６，σ＝０．７５，Ｃｒマスク）を行いさらに１４０℃で９０秒間加熱する（図１（ａ））。
【００２９】
次いで、ジイソプロピルアミンが入った容器に窒素ガスをバブリングすることにより、ジイソプロピルアミンの蒸気を容器につけられた管を通して送出させ、上記露光後加熱の終了したウェハ上に２分間導入し蒸気６を吸着させる（図１（ｂ））。その後０．２１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行う。その後０．１５μｍＬ＆Ｓパターンをウェハ全面にわたって寸法ＳＥＭで線幅を測定したところ、線幅のばらつきが３σで８ｎｍであった。
【００３０】
比較のためパターン形成を０．３３ＮＴＭＡＨ水溶液で２秒間、０．１２ＮＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像を行ったところ、線幅のばらつきが３σで２５ｎｍであった。従って、本実施形態を適用することにより、線幅のばらつきが大幅に低減できることが分かる。
【００３１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。レジスト膜表面の強現像処理をＴＭＡＨ水溶液で処理する場合を示したが、例えばトリエタノールアミン等の強アルカリの物質であれば何でもよく、上記実施形態と同様の効果を奏する。また、蒸気に晒すことにより現像処理を行ったが、例えばスプレーによりレジスト膜表面に強アルカリの溶媒を噴射する場合でもよい。また、化学増幅型でなくてもノボラック系レジストにも適用可能であり、またポジレジストに限らずネガレジストにも適用可能である。
【００３２】
さらに、強アルカリとして常温・常圧でガス状のものから、液状、固体状のものまで使用することができる。ガス状のものはそのままレジスト上に吸着させ、液状のものは例えば温度コントロールされた窒素ガスをバブルさせることにより蒸気を発生させ、レジストに吸着させる。固体状のものは加熱することで蒸気を発生させる。蒸気を発生させる代わりにレジストが溶解しにくい溶媒に溶解させ、レジスト上に噴霧して吸着させてもよい。
【００３３】
以下、吸着による強現像処理に用いられる強アルカリの物質を列挙する。
無機アルカリとしては例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルコール溶液やカリウムエトキシドやナトリウムエトキシド等のアルコール溶液が使用できる。
【００３４】
有機アルカリとしてはアミン化合物が使用できる。例えば脂肪族アミン化合物としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モノ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ｔ−ブチルアミン、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、モノ（２−エチル−１−ヘキシル）アミン、ジ（２−エチル−１−ヘキシル）アミン、トリ（２−エチル−１−ヘキシル）アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンジアミン等があげられる。
【００３５】
また、アニリン類として、アニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アミノアセトアニリド、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｎ−エチルアニリン等があげられる。
【００３６】
さらにピリジン誘導体として、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン等があげられる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、現像処理を強現像処理と弱現像処理の２段階に分け、かつ強現像処理工程を強アルカリの物質を用いたレジスト膜表面への吸着により行うことにより、強現像処理工程から弱現像処理工程への置き換えが短時間にでき、高い露光量余裕度およびフォーカス余裕度により断面形状が矩形のレジストパターンを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程断面図。
【図２】同実施形態におけるレジストパターン形成方法の比較のために行った現像処理における現像速度曲線を示す図。
【図３】同実施形態における露光量に対するレジストパターン線幅を示す図。
【図４】同実施形態における露光量余裕度とフォーカス余裕度を示す図。
【図５】０．１５ＮＴＭＡＨ現像液の場合のレジストパターン形状を示す図。
【図６】０．２７ＮＴＭＡＨ現像液の場合のレジストパターン形状を示す図。
【図７】本実施形態の場合のレジストパターン形状を示す図。
【図８】露光量と現像速度から求まる解像性パラメータγを示す図。
【図９】γ値と露光量余裕度、フォーカス余裕度との関係を示す図。
【図１０】レジスト表面とレジスト膜全体の溶解速度を模式的に表した図。
【図１１】ｎ値と露光量余裕度、フォーカス余裕度との関係を示す図。
【符号の説明】
１…シリコンウェハ
２…ＳｉＯ2 膜
３…反射防止膜
４…化学増幅型ポジレジスト
５…光
６…蒸気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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