(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料中に含有されるニッケル（Ｎｉ）系化合物および／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル（Ｎｉ）系化合物中のニッケル（Ｎｉ）成分と、前記ガラス原料中のイオウ（Ｓ）成分とが溶融過程で反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成されることを、前記ガラス原料中に、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）またはナトリウム（Ｎａ）の群から選ばれた少なくとも１種である金属の塩化物または硫酸塩からなる添加物を微量添加することにより抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法。
【請求項２】
酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、セレン（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）または他の金属材料が着色成分として含有されたガラス原料中に、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）またはナトリウム（Ｎａ）の群から選ばれた少なくとも１種である金属の塩化物または硫酸塩からなる添加物を添加することにより、前記ガラス原料中に含有されるニッケル（Ｎｉ）系化合物および／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル（Ｎｉ）系化合物中のニッケル（Ｎｉ）成分と、前記ガラス原料中のイオウ（Ｓ）成分とが溶融過程で反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成されることを抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ガラス原料の総重量に占める前記添加物の重量百分率が０．１５％以下である請求項１または２に記載のソーダ石灰系ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１，２または３に記載の製造方法により製造されたソーダ石灰系ガラス。
【請求項５】
請求項４記載のソーダ石灰系ガラスより作られたガラス製品。
【請求項６】
請求項４記載のソーダ石灰系ガラスより作られた強化ガラス板。
【請求項７】
請求項４記載のソーダ石灰系ガラスより作られた建築用強化ガラス板。
【請求項８】
請求項４記載のソーダ石灰系ガラスより作られた自動車用強化ガラス板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソーダ石灰系ガラスの製造方法に関し、特にガラス原料を溶融する際に硫化ニッケル（ＮｉＳ）がガラス素地中に生成するのを効果的に抑制し、高品質のガラス製品を得ることが可能なソーダ石灰系ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から行われているソーダ石灰系ガラスの製造方法では、ガラス原料を溶融窯で１５００℃近い高温で溶解する過程で、溶融窯内部に使用されているステンレス中のニッケル（Ｎｉ）成分や、ガラス原料中に不純物として存在するＮｉを含む金属粒子（例えばステンレス粒子）が溶融ガラス中に混入し、Ｎｉ成分とガラス原料として使用される芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）中の硫黄成分（Ｓ）とが反応して、溶融成形されたガラス製品中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が微小な異物として存在することがある。ＮｉＳの異物の存在頻度は、ガラス製品の１０数ｔに１個程度と非常に低く、また球状を呈しており、粒径が０．３ｍｍ以下と非常に小さいため、製造ライン上での検出は非常に難しい。
【０００３】
なお、一般的なソーダ石灰系ガラスのガラス組成範囲は以下の通りである。
【０００４】
【表１】
成分          濃度（重量％）
ＳｉＯ2           ７１〜７３
Ａｌ2 Ｏ3       １．５〜１．８
Ｆｅ2 Ｏ3     ０．０２〜０．０５
ＭｇＯ          ４．０〜４．５
ＣａＯ          ８．０〜１０．０
Ｎａ2 Ｏ          １３〜１４
Ｋ2 Ｏ          ０．５〜１．５
ＳＯ3           ０．１〜０．５
このようなソーダ石灰系ガラスよりなる素板は、加工して建築用ガラスまたは自動車用の強化ガラスとするために、軟化点（６００℃付近）まで加熱した後に急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させている。
【０００５】
強化工程で加熱され常温に戻された強化ガラス中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融欠点として含まれる場合には、約３５０℃以上で安定なα相が不安定な相として存在する。α相は常温では安定に存在できないため、時間の経過とともに常温で安定なβ相に相転移する。この相転移に伴ってＮｉＳは体積が膨張する。強化ガラスはガラス板の厚み方向の内部約２／３の部分に引張応力層が存在するため、引張応力層におけるＮｉＳの体積膨張によりクラック（破損）が急速に進展してガラス板の自然破損に至る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような強化ガラスの自然破損を防止するために、強化工程で加熱され常温に戻された強化ガラスを再び焼成炉（ソーク炉）の中に挿入して、再加熱し一定時間保持することによって、強化ガラス中にＮｉＳが含まれている場合には、ＮｉＳを不安定なα相（約３５０℃以上で安定なα相）から約３００℃以下で安定なβ相に相転移させて体積膨張を生じさせ、強化ガラスを強制的に破損させることによって、ＮｉＳの異物を含む不良品を除去する方法が知られている（これをソーク処理という）。
【０００７】
しかしながら、このような熱処理を中心とした工程作業を行うことは、昇温に多くの時間と熱エネルギーを費やすため、製造コストのアップにつながり、また納期短縮や生産性向上の大きな障害となっている。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その目的の１つは、ガラス原料の溶融時に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成されるのを効果的に抑制することができるソーダ石灰系ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ガラス原料中に着色成分として微量の酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、セレン（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）、または他の金属材料が含有された場合に、ガラス原料の溶融時にＮｉＳが生成されるのを効果的に抑制することができるソーダ石灰系ガラスの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、このような製造方法で製造されたソーダ石灰系ガラスを提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、このようなソーダ石灰系ガラスから作られたガラス製品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ソーダ石灰系ガラス中に存在する硫化ニッケル（ＮｉＳ）の異物は、ガラス原料中に混入したＮｉを含む金属粒子や溶融窯に使用されているステンレス中のＮｉ成分が、ガラス原料として使用されるＮａ2 ＳＯ4 中の硫黄（Ｓ）成分と高温状態でガラス化反応する過程で生成されるが、予めガラス原料中に、金属の酸化物、塩化物、硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を微量添加しておく。これにより、溶融時におけるＮｉとＳの反応によるＮｉＳの生成を低減または完全消滅させることが可能となる。
【００１３】
その理由は、ガラス原料中に、金属酸化物を微量添加した場合は、ＮｉＳが他の金属と共融化合物になり分解温度が低下し、また、金属の塩化物、硫酸塩または硝酸塩を微量添加した場合は、酸化作用が促進され硫化物を生成しにくくなり、結果としてＮｉＳの生成が抑制されるものと考えられる。
【００１４】
本発明の一態様では、ソーダ石灰系ガラスの製造方法において、ガラス原料中に含有されるニッケル（Ｎｉ）系化合物および／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル（Ｎｉ）系化合物中のニッケル（Ｎｉ）成分と、前記ガラス原料中のイオウ（Ｓ）成分とが溶融過程で反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成されることを、前記ガラス原料中に金属の酸化物、塩化物、硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を微量添加することにより抑制することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様では、ソーダ石灰系ガラスの製造方法において、微量の酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、セレン（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）または他の金属材料が着色成分として含有されたガラス原料中に、金属の酸化物、塩化物、硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を微量添加することにより、前記ガラス原料中に含有されるニッケル（Ｎｉ）系化合物および／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル（Ｎｉ）系化合物中のニッケル（Ｎｉ）成分と、前記ガラス原料中のイオウ（Ｓ）成分とが溶融過程で反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成されることを抑制することを特徴とする。
【００１６】
前記金属は、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）またはナトリウム（Ｎａ）の群から選ばれた少なくとも１種である。この場合、前記ガラス原料の総重量に占める前記添加物の重量百分率は、０．１５％以下とすることができる。
【００１７】
実使用のフロート式溶融窯でのＮｉＳの異物の存在頻度は、ガラス製品１０数ｔあたり１個程度であり、ガラス製品中のＮｉ成分の含有量も１０ｐｐｍ（０．００１重量％）以下と非常に少ない。従って、ガラス原料中に添加させる金属酸化物などの量は、極微量で十分であり、本発明により硫化ニッケル（ＮｉＳ）の生成の低減または完全消滅に対して十分な効果を得ることが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
（実施例１）
実使用のフロート式溶融窯において、ガラス原料の溶融時にニッケル（Ｎｉ）系の金属が硫黄（Ｓ）成分と反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成される場合を想定した再現実験を行った。
【００２０】
まず、表２に示す各原料を混合して２００ｇのガラス原料を調整した。次いで、ガラス原料中にＮｉ金属の粉末（粒径１４９μｍ）を、ガラス原料の総重量に示す重量百分率（添加割合）が０．０７％となるように添加し、Ｎｉ金属粉末入りのガラス原料を調整した。
【００２１】
【表２】
0003670489.tif 000002
【００２２】
Ｎｉ粉末入りのガラス原料をアルミナ製坩堝（容量２５０ｃｃ）に入れ、このアルミナ製坩堝を６００℃で３０分間予備加熱した後に、１３７０℃に保持した電気炉内に挿入して１０分間で１４００℃まで昇温した。さらに、この温度で２．２時間保持した後に電気炉内から取り出し、キャストしたものを試料ガラス１とした。
【００２３】
表３は、試料ガラス１における、Ｎｉの添加割合（ｗｔ％）、ＮｉＳの最大粒径（μｍ）、ガラス重量あたりのＮｉＳの個数（個／ｇ）を示したものである。ＮｉＳの個数の測定は、実体顕微鏡を用いて行った。
【００２４】
【表３】
0003670489.tif 000003
【００２５】
このようにＮｉＳが生成された試料ガラス１のガラス原料と同配合のガラス原料を５セット準備した。
【００２６】
１つのセットのガラス原料中に、スズ（Ｓｎ）の酸化物である酸化スズ（ＳｎＯ2 ）を添加し、Ｎｉ金属粉末とＳｎＯ2 とを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料２とした。
【００２７】
同様にして、１つのセットのガラス原料中に、鉄（Ｆｅ）の酸化物である酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を添加し、ニッケルＮｉ金属粉末とＦｅ2 Ｏ3 とを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料３とした。
【００２８】
同様にして、１つのセットのガラス原料中に、コバルト（Ｃｏ）の酸化物である酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加し、Ｎｉ金属粉末とＣｏＯとを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料４とした。
【００２９】
同様にして、１つのセットのガラス原料中に、マンガン（Ｍｎ）の酸化物である酸化マンガン（ＭｎＯ）を添加し、Ｎｉ金属粉末とＭｎＯとを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料５とした。
【００３０】
同様にして、１つのセットのガラス原料中に、鉛（Ｐｂ）の酸化物である酸化鉛（ＰｂＯ）を添加し、Ｎｉ金属粉末とＰｂＯとを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料６とした。
【００３１】
そして、これら各ガラス原料２〜６をアルミナ製坩堝に入れ、このアルミナ製坩堝を電気炉内に挿入して昇温保持した。そして、電気炉内から取り出し、キャストしたものを試料ガラス２〜６とした。表４は、各試料ガラスにおける添加物の添加割合（ｗｔ％）、ＮｉＳの最大粒径（μｍ）、ガラス重量あたりのＮｉＳの個数（個／ｇ）を示したものである。
【００３２】
【表４】
0003670489.tif 000004
【００３３】
表４から明らかなように、ガラス原料中に金属酸化物を微量添加することにより、ガラス製品中のＮｉＳの生成の抑制に大きな効果があることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
ＮｉＳが生成された試料ガラス１のガラス原料と同配合のガラス原料を新たに３セット準備した。
【００３５】
次いで、１つのセットのガラス原料中に、ナトリウム（Ｎａ）の硝酸塩である硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）を、ガラス原料中の芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に対してＮａＮＯ3 の置換量が５０％となるように添加し、Ｎｉ金属粉末とＮａＮＯ3 とを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料７とした。
【００３６】
同様にして、１つのセットのガラス原料中に、カリウム（Ｋ）の硝酸塩である硝酸カリウム（ＫＮＯ3 ）を、ガラス原料中の芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に対してＫＮＯ3 の置換量が５０％となるように添加し、Ｎｉ金属粉末とＫＮＯ3 とを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料８とした。
【００３７】
同様にして、１つのセットのガラス原料中に、リチウム（Ｌｉ）の硝酸塩である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）を、ガラス原料中の芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に対してＬｉＮＯ3 の置換量が５０％となるように添加し、Ｎｉ金属粉末とＬｉＮＯ3 とを含有する含有を調整し、ガラス原料９とした。
【００３８】
そして、これら各ガラス原料７〜９をアルミナ製坩堝に入れ、このアルミナ製坩堝を電気炉内に挿入して昇温保持した。そして、電気炉内から取り出し、キャストしたものを試料ガラス７〜９とした。表５は、各試料ガラスにおける金属の硝酸塩の添加条件、ＮｉＳの最大粒径（μｍ）、ガラス重量あたりのＮｉＳの個数（個／ｇ）を示したものである。
【００３９】
【表５】
0003670489.tif 000005
【００４０】
表５から明らかなように、ガラス原料中に金属の硝酸塩を微量添加することにより、ガラス製品中のＮｉＳの生成の抑制に大きな効果があることがわかる。
【００４１】
（実施例３）
ＮｉＳが生成された試料ガラス１のガラス原料と同配合のガラス原料を新たに７セット準備した。
【００４２】
１つのセットのガラス原料中に鉄（Ｆｅ）の粉末を添加し、Ｎｉ金属粉末とＦｅとを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料１０とした。
【００４３】
同様にして、１つのセットのガラス原料中にＦｅの酸化物である酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を添加し、Ｎｉ金属粉末とＦｅ2 Ｏ3 とを含有する含有を調整し、ガラス原料１１とした。
【００４４】
同様にして、１つのセットのガラス原料中にＦｅの塩化物である塩化鉄の水和物ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを添加し、Ｎｉ金属粉末とＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏとを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料１２とした。
【００４５】
同様にして、１つのセットのガラス原料中にＦｅの硫酸塩である硫酸鉄の水和物ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを添加し、Ｎｉ金属粉末とＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏとを含有するガラス原料を調整し、ガラス原料１３とした。
【００４６】
同様にして、１つのセットのガラス原料中にＦｅの硝酸塩である硝酸鉄の水和物Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを、割合（ｗｔ％）を変えてそれぞれ添加し、Ｎｉ金属粉末とＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏとを含有するガラス原料をそれぞれ調整し、ガラス原料１４〜１６とした。
【００４７】
そして、各ガラス原料１０〜１６をアルミナ製坩堝に入れ、このアルミナ製坩堝を電気炉内に挿入して昇温保持した。そして、電気炉内から取り出し、キャストしたものを試料ガラス１０〜１６とした。
【００４８】
表６は、各試料ガラスにおける添加物、添加割合（ｗｔ％）、ＮｉＳの最大粒径（μｍ）、ガラス重量あたりのＮｉＳの個数（個／ｇ）を示したものである。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
表６から明らかなように、ガラス原料中にＦｅの酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩を微量添加することにより、ガラス製品中のＮｉＳの生成の抑制に大きな効果があることがわかる。
【００５１】
実際のガラス製品においては、ガラス中のＮｉ濃度が表３に示した値よりも遥かに低くなり、前記のとおり１０ｐｐｍ（０．００１重量％）以下である。従って、添加させる添加物の重量も少なくなり、実施例の結果から添加量はガラス原料の重量に対して０．０１重量％以下でも十分に効果があることがわかる。
【００５２】
以上の各実施例は、ガラス組成に微量の着色成分、例えば微量の酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、セレン（Ｓｅ）、セリウム（Ｃｅ）または他の金属材料が含有されたガラス原料についても適用することができる。
【００５３】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明によればガラス原料に金属の酸化物、塩化物、硫酸塩または硝酸塩からなる添加物を微量添加させているため、溶融ガラス中のニッケル（Ｎｉ）成分と硫黄（Ｓ）成分が反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）が生成されるのを抑制することができ、ひいてはガラス製品中のＮｉＳ量を大幅に減少せしめることが可能である。
【００５４】
また、ガラス板に対する上記添加物の微量添加は、着色性や粘性または膨張率等のガラスの諸物性値を変化させることはなく、従来通りの品質を保つことが可能であるので、実用上のメリットは非常に大きい。
【００５５】
以上に示した結果から、本発明によってＮｉＳをほとんど含まないガラス製品を製造することが可能となり、実用上はガラス原料に対して０．０１重量％の添加でも硫化ニッケル（ＮｉＳ）を十分に減少または消滅させることができ、強化ガラスの製造工程においてもソーク処理が不要となるため、製造コストの低減を図ることが可能である。
【００５６】
さらに、従来と同様の工程を経てソーダ石灰系ガラスの製造を行うことができるから、従来の製造設備をそのまま使用でき、設備の大幅な変更や増設等を必要とせず、強化ガラスとしての品質向上並びに設備の可動コストの低減をも図ることが可能である。