(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂充填塔に過酸化水素水を通液することにより過酸化水素水を精製する方法において、過酸化水素水の精製を行った後にイオン交換樹脂量の２０倍以上の水を通水することにより水置換を行ったイオン交換樹脂を再び過酸化水素水の精製に使用することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂がＨ型強酸性カチオン交換樹脂である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂が炭酸水素型もしくは炭酸型強塩基性アニオン交換樹脂である請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
再び過酸化水素水の精製に使用するイオン交換樹脂が、１００ｍｌのイオン交換樹脂を１００ｍｌの３１重量％の過酸化水素水と断熱下で接触させたときの液温の上昇速度が１時間あたり２℃以下であるイオン交換樹脂である請求項３記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素水の精製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、過酸化水素水をイオン交換樹脂との接触処理に付すことにより過酸化水素水中の不純物を除去する技術であって、連続運転中に過酸化水素の急激な分解が発生し危険であったり、不純物の除去効果が低下したりするといった長期にわたっての連続運転が困難になるという、工業的実施の観点から極めて不都合な問題を伴わず、よって好成績下に長期に渡っての連続運転が可能であるという特徴を有し、工業的実施の観点から極めて有利な技術を実現し得る過酸化水素水の精製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造プロセスにおいて、ウェハーの洗浄液の一成分として過酸化水素水が用いられる。ここで用いられる過酸化水素水は、高度に清浄で純粋であることが要求される。特に、過酸化水素水中に鉄イオンやアルミニウムイオンといった金属不純物、硝酸塩や硫酸塩等のアニオン不純物等の不純物が存在すると、得られる半導体の信頼性を著しく低下させるといわれている。一方で半導体の信頼性に対する要求水準は、近年一層高度なものとなりつつあり、不純物が極めて低い水準に制御された高純度の過酸化水素水がますます必要とされている。
【０００３】
ところで、過酸化水素水の精製方法として、過酸化水素水をイオン交換樹脂塔に充填されたアニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂と接触させ、不純物を除去する方法が知られている。ここで製品充填バランス等の運転上の都合や工場の定期メンテナンス等により数日間あるいはそれ以上の期間、過酸化水素水精製装置の停止を余儀なくされることがある。ところがこういった場合、再度、精製をスタートさせるにあたり、それまで精製に使用してきたイオン交換樹脂は捨てて、新しいイオン交換樹脂を充填するという経済的観点から見るとはなはだ効率の悪いことが行われてきた。これは一度精製に使用した後に再使用されるイオン交換樹脂は新品のイオン交換樹脂と比較すると、劣化が進んでおり、そのため連続運転中に過酸化水素の急激な分解が発生し危険であったり、不純物の除去効果が低下したりするためであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、イオン交換樹脂との接触処理に付すことにより過酸化水素水中の不純物を除去する技術であって、連続運転中に過酸化水素の急激な分解が発生し危険であったり、不純物の除去効果が低下したりするといった長期にわたっての連続運転が困難になるという、工業的実施の観点から極めて不都合な問題を伴わず、よって好成績下に長期に渡っての連続運転が可能であるという特徴を有し、工業的実施の観点から極めて有利な技術を実現し得る過酸化水素水の精製法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の技術が有する前記の問題について検討した結果、過酸化水素水とイオン交換樹脂が接触する場合、流通状態で接触する場合にはほとんど劣化しないにもかかわらず静置状態で接触する場合にはイオン交換樹脂の劣化が激しいこと、そのため精製終了後も放置しておくとイオン交換樹脂塔内に残存した過酸化水素水が樹脂を劣化させることが判明した。更に、本発明者らは、上記の問題を解消する方法について鋭意検討し、以下説明する本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、イオン交換樹脂充填塔に過酸化水素水を通液することにより過酸化水素水を精製する方法において、過酸化水素水の精製を行った後にイオン交換樹脂量の２０倍以上の水を通水することにより水置換を行ったイオン交換樹脂を再び過酸化水素水の精製に使用することを特徴とする過酸化水素水の精製方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で精製に付される粗過酸化水素水としては、アントラキノン法等により工業的に製造された過酸化水素水を用いることができるが、工業用過酸化水素水を吸着樹脂、キレート樹脂、逆浸透膜等を使用してあらかじめ粗精製した過酸化水素水を用いてもよい。過酸化水素水の濃度については特に制限はないが、通常は１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。
【０００７】
本発明で使用されるイオン交換樹脂としては強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂があげられるが、不純物の除去性の観点から強酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂を使用することが好ましい。カチオン交換樹脂は通常Ｎａ型で市販されている樹脂を鉱酸でコンディショニングしてＨ型に調製して用いられるが、Ｈ型で市販されている樹脂を使用してもよい。カチオン交換樹脂の架橋度は低すぎると過酸化水素水と接触したときの劣化が大きいことから中程度以上のものを使用することが望ましく、このような樹脂としては三菱化学社製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＨ、ローム＆ハース社製デュオライトＣ−２０、同Ｃ−２０Ｈ、オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、同ＩＲ−１２０ＢＨ、ＥＳＧ−Ｋ、ダウ社製モノスフィア６５０Ｃ等があげられる。アニオン交換樹脂は通常Ｃｌ型で市販されており、これを炭酸水素型もしくは炭酸型に変換して用いられるが、ＯＨ型で市販されている樹脂を炭酸水素型もしくは炭酸型に変換して用いたり炭酸水素型で市販されている樹脂をそのまま用いてもよい。カチオン交換樹脂と同様にアニオン交換樹脂の架橋度は低すぎると過酸化水素水と接触したときの劣化が大きいことから中程度以上のものを使用することが望ましく、このような樹脂としては三菱化学社製ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ、同ＳＡ−１２Ａ、オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ、ＥＳＧ−Ａ、ローム＆ハース社製デュオライトＡ−１１３、同Ａ−１１３ＯＨ、ダウ社製モノスフィア５５０Ａ等があげられる。
【０００８】
本発明で使用されるイオン交換樹脂は単独で用いてもよいが、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂と組み合わせたりあるいは混床で使用する方がより高純度の過酸化水素水を得ることができる。またより高度に精製する目的で多段で通液を行ったり、一部を原料側に返送するという循環精製運転をしたり、キレート樹脂、吸着樹脂、逆浸透膜等と組み合わせて精製を行ってもよい。
【０００９】
本発明において、イオン交換樹脂への過酸化水素水の通液速度は、通常はＳＶ（空間速度）で０．１〜１００ｈｏｕｒ-1、好ましくは２〜５０ｈｏｕｒ-1である。液温は分解を抑制するため、３０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以下である。冷却の方法としては過酸化水素水を多管式熱交換器を通す方法、充填塔自体をジャケットを使用して直接冷却する方法等がある。充填塔、配管は場合によっては断熱材で覆ってもよい。イオン交換樹脂塔での過酸化水素水の通液方向は上昇流で行っても下降流で行ってもよいが、アニオン交換樹脂あるいはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床で通液を実施する際は、過酸化水素の分解による発泡を少なくするために、圧力をかけるのが一般的である。
【００１０】
本発明で各薬液および超純水の接液部に使用される材質としては低溶出型塩化ビニル樹脂、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が使用される。またステンレススチールやカーボンスチールに低溶出型塩化ビニル樹脂、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂をコーティングあるいはライニングしたものも使用できる。
【００１１】
本発明において、過酸化水素水の精製を停止する原因としては先にあげた製品充填バランス等の運転上の都合や工場の定期メンテナンスの他にイオン交換樹脂の破過によるものがあるが、いずれにせよ停止後直ちに水置換操作に移る必要がある。水置換に使用される水は特に制限はないが、純度が高いほうがより好ましく、一般的には超純水とよばれる比抵抗が１７ＭΩ・ｃｍ以上のものが使用される。通水速度はＳＶで１〜５０ｈｏｕｒ-1で行うのが一般的であり、通水量としてはイオン交換樹脂量の２０倍以上（ＢＶ２０）行う必要があり、より好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上行うのがよい。通水温度は過酸化水素水の通液と同様、あまり高い温度で実施すると樹脂の分解がすすむので、３０℃以下より好ましくは２０℃以下で実施するのがよい。水置換を実施しない場合は停止期間中に過酸化水素水により樹脂の劣化が促進してしまい樹脂を再使用することができなくなる。過酸化水素水を流通させておく場合よりも静置させておく場合の方が樹脂の劣化の進行が桁違いに大きくなるのである。もしもこの状態でイオン交換樹脂を再使用すると金属やアニオン等の不純物が十分に除去できなかったり、アニオン交換樹脂の場合においては過酸化水素の急激な分解が発生したりして非常に危険である。また水置換を実施した場合でもその量が不十分であると、残存した過酸化水素水が樹脂を劣化させ、同様の結果となる。十分に水置換を行えば、１ヶ月以上放置しておいても樹脂の劣化は進まないので、イオン交換樹脂塔を２系列持ち、樹脂が破過したら交互に切り替えて運転する場合には特に都合がよい。なおキレート樹脂や逆浸透膜を併用して精製を行う場合にはこれらについても同様の処置を行うことが望ましい。
【００１２】
本発明でイオン交換樹脂を再使用する際はイオン交換樹脂は再生して使用することが好ましいが、交換容量に十分余裕がある場合には再生せずにそのまま過酸化水素水を通液してもよい。再生は精製塔と同じ塔で行ってもよいし、別の再生専用の樹脂塔に移送して行ってもよい。カチオン交換樹脂の再生の方法は一般には０．５〜３規定濃度の塩酸水溶液、硫酸水溶液等の鉱酸水溶液を通液後、超純水で水洗することにより行われる。ここで使用される鉱酸水溶液、超純水の純度はできるだけ高純度であることが望ましく、鉱酸水溶液の場合、各金属不純物の濃度が１重量ｐｐｂ以下好ましくは１０重量ｐｐｔ以下のものを用いるとよい。超純水の場合は各金属不純物の濃度が１０重量ｐｐｔ以下好ましくは１重量ｐｐｔ以下のものを用いるとよい。鉱酸による再生量は樹脂量の１倍〜５０倍の量が一般的であるが、樹脂に吸着した不純物の量によっては更に多くしたり少なくしたりしてもよい。超純水による水洗量は樹脂中に残存する不純物イオンが完全になくなるまで行う必要があり、通常はＢＶで１００倍以上、好ましくは２００倍以上行う。
【００１３】
アニオン交換樹脂の再生の方法は一般には０．５〜３規定濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリの水溶液を通液後、超純水で置換し、引き続き０．１〜２規定濃度の炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸水素塩もしくは炭酸塩の水溶液を通液し、さらに超純水で水洗することにより行われる。場合によってはアルカリの水溶液を通液する工程を省略したり、アルカリの水溶液を通液する前に塩酸等の鉱酸の水溶液により洗浄する工程を追加してもよい。塩酸等の鉱酸の水溶液を使用する場合はアニオン交換樹脂に残存する炭酸水素基あるいは炭酸基が酸と反応して炭酸ガスが大量に発生するのであらかじめ水酸化ナトリウムや塩化ナトリウム等を通液しＣｌ型やＯＨ型に置換しておくことが望ましい。ここで使用されるアルカリの水溶液、炭酸水素塩もしくは炭酸塩の水溶液、鉱酸の水溶液、超純水の純度もできるだけ高純度であることが望ましく、アルカリの水溶液、炭酸水素塩もしくは炭酸塩の水溶液の場合、各金属不純物の濃度が５重量ｐｐｂ以下好ましくは０．５重量ｐｐｂ以下のものを、鉱酸の水溶液の場合、各金属不純物の濃度が１重量ｐｐｂ以下好ましくは１０重量ｐｐｔ以下のものを、超純水の場合は各金属不純物の濃度が１０重量ｐｐｔ以下好ましくは１重量ｐｐｔ以下のものを用いるとよい。再生量は樹脂量のそれぞれ１倍〜５０倍の量が一般的であるが、樹脂に吸着した不純物の量によっては更に多くしたり少なくしたりしてもよい。超純水による水洗量は樹脂中に残存する不純物イオンが完全になくなるまで行う必要があり、通常はＢＶで５０倍以上、好ましくは１００倍以上行う。
【００１４】
鉱酸水溶液、アルカリの水溶液、炭酸水素塩もしくは炭酸塩の水溶液、超純水の通液温度は樹脂の耐熱温度以下であればよいが、通常は常温以下で行うのがよい。高濃度の鉱酸やアルカリ水溶液を配管上で水で希釈する場合や夏季は、温度が上昇してしまう場合があるので、その時は熱交換器等を使用して冷却してもよい。
【００１５】
再生の終了日から時間の経過があった場合には過酸化水素水の通液直前にイオン交換樹脂の水洗を行うことが好ましい。これは主に浸積水中のイオン交換樹脂から溶出した微量のＴＯＣ成分を取り除くためである。水洗に用いる水は再生で用いられる水と同様のいわゆる超純水を用いるのがよい。水洗量は場合にもよるが、ＢＶで５倍以上、好ましくは２０倍以上行うのがよい。過酸化水素水通液に際しては上記の水洗工程の実施中に過酸化水素水を切り込んでライン混合して徐々に濃度を上げていく方法をとってもよいし、水洗を停止して、いきなり所定濃度の過酸化水素水を通液してもよい。なお水洗の代わりに過酸化水素水による洗浄を行ったり、初期のイオン交換処理された過酸化水素水を捨てたり、原料リサイクルしたりすることでも同様の効果は得られる。
【００１６】
本発明においてイオン交換樹脂の性能劣化の有無を過酸化水素水の通液前に確認する方法は一般的な測定方法を用いればよく、化学的強度については樹脂中の水分（含水度）、総交換容量、中性塩分解容量、弱酸基交換容量、弱塩基交換容量等が、物理的強度については圧縮強度、外観指数（完球率）等が測定される。カチオン交換樹脂についてはこれで十分であるが、アニオン交換樹脂についてはこれらの一般的な測定項目で問題はなくても、実際に過酸化水素水の処理に供した時に過酸化水素の分解が大きい樹脂が存在する。この発熱・分解の有無を判断する方法として本発明者らが実施しているのが以下に示す試験方法である（以下、ジャーテストと呼ぶ）。まず、湿潤状態にある試料樹脂を１００ｍｌ秤取し、ろ布に包み、水を切る。前処理操作として、順に７．５重量％の過酸化水素水１５分間浸漬、３１重量％の過酸化水素水１５分間浸漬、３１重量％の過酸化水素水１０分間浸漬を行う。浸漬の間は上下運動を行う。液から樹脂を取り出し、全量をデュワー瓶等の断熱容器に移送する。移送にはテフロン製のスプーン等の汚染の無いものを使用する。続いて３１重量％の過酸化水素水を１００ｍｌ加え、温度測定を開始する。この時の温度をＴ0（℃）とする。５時間経過後の温度を測定し、この時の温度をＴ5（℃）とする。以上の操作は室温で行われ、試験に供される過酸化水素水としては電子工業用として市販されている過酸化水素水を用いるのが一般的である。液温の上昇速度ΔＴ（℃／ｈｏｕｒ）は下記の式で示される。
ΔＴ＝（Ｔ5−Ｔ0）／５  （℃／ｈｏｕｒ）
この液温の上昇速度ΔＴが２℃／ｈｏｕｒを超えるものを過酸化水素水の精製に使用すると連続運転中に過酸化水素の急激な分解が発生し危険であったり、その結果不純物の除去効果が低下したりするのである。もちろんジャーテストは新品の樹脂の選定にも適用し得る試験方法である。以上述べた試験方法は必ずしも過酸化水素水の精製を行うたびに毎回実施する必要はない。
【００１７】
本発明によれば先にあげた一般的な試験項目およびこのジャーテストにおいても新品とほとんど変わらないイオン交換樹脂を過酸化水素水の精製に供することができ、カチオン交換樹脂の場合１年以上、アニオン交換樹脂の場合６ヶ月以上にわたって、繰り返し使用することが可能となっている。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお金属成分の分析はＩＣＰ−ＭＳ法で、アニオン成分の分析はイオンクロマト法で、全窒素の分析は触媒酸化吸光法で行った。
実施例１
イオン交換樹脂塔に炭酸水素型に調製した三菱化学社製アニオン交換樹脂ＳＡ１０Ａ（ロット７Ｃ１０１）を充填し、別のイオン交換樹脂塔にＨ型に調製したローム＆ハース社製カチオン交換樹脂Ｃ−２０Ｈを充填した。逆浸透膜を使用して粗精製した過酸化水素水をアニオン交換樹脂にＳＶ＝３ｈｏｕｒ-1の速度で上昇流で通液し、続いてカチオン交換樹脂にＳＶ＝４ｈｏｕｒ-1の速度で下降流で通液した。通液は７℃で実施し、２０日間継続した。精製後の過酸化水素水の品質を表１に示す。通液終了後、直ちに超純水をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1の速度で２４時間通液し、水置換を行った。１ヶ月後、再度過酸化水素水の精製を行った。通液は一度目と同条件で行った。なおアニオン交換樹脂は再使用に先立ち、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で２時間通液し、水置換してから、２規定濃度の塩酸水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で１時間通液し、水置換後、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で２時間通液し、水置換後０．７規定濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で２時間通液して炭酸水素型に変換し、最後に超純水をＳＶ＝１０ｈｏｕｒ-1で７２時間通液し洗浄を行った。カチオン交換樹脂は再使用に先立ち、２規定濃度の塩酸水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で４時間通液してＨ型に変換し、次に超純水をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で９２時間通液し、洗浄を行った。また過酸化水素水の精製開始の直前には超純水をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で１２時間通液し、洗浄を行った。精製後の過酸化水素水の過酸化水素水の品質を表１に示す。またあわせて、再生が終了した後、アニオン交換樹脂の一部を抜き出し、ジャーテストを実施した。
【００１９】
比較例１
一度目の精製終了後の水置換がＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1の速度で２時間しか行わなかったこと以外は実施例１と同様のテストを実施した。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
イオン交換樹脂塔に炭酸水素型に調製した三菱化学社製アニオン交換樹脂ＳＡ１０Ａ（ロット７Ｃ１０１）を充填し、別のイオン交換樹脂塔にＨ型に調製したオルガノ社製カチオン交換樹脂ＥＳＧ−Ｋを充填した。逆浸透膜を使用して粗精製した過酸化水素水をアニオン交換樹脂にＳＶ＝４ｈｏｕｒ-1の速度で上昇流で通液し、続いてカチオン交換樹脂にＳＶ＝４ｈｏｕｒ-1の速度で下降流で通液した。通液は５℃で実施し、１２日間継続した。精製後の過酸化水素水の品質を表２に示す。通液終了後、直ちに超純水をＳＶ＝１０ｈｏｕｒ-1の速度で２時間通液し、水置換を行った。１０日後、再度過酸化水素水の精製を行った。通液は一度目と同条件で行った。なおアニオン交換樹脂は再使用に先立ち、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で２時間通液し、水置換後、０．７規定濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で２時間通液して炭酸水素型に変換し、最後に超純水をＳＶ＝１０ｈｏｕｒ-1で２４時間通液し洗浄を行った。カチオン交換樹脂は再使用に先立ち、２規定濃度の塩酸水溶液をＳＶ＝５ｈｏｕｒ-1で６時間通液してＨ型に変換し、次に超純水をＳＶ＝１０ｈｏｕｒ-1で２４時間通液し、洗浄を行った。精製後の過酸化水素水の過酸化水素水の品質を表１に示す。
【００２１】
比較例２
一度目の精製終了後に水置換を行わなかったこと以外は実施例２と同様のテストを実施した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003724247.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、イオン交換樹脂との接触処理に付すことにより過酸化水素水中の不純物を除去する技術であって、連続運転中に過酸化水素の急激な分解が発生し危険であったり、不純物の除去効果が低下したりするといった長期にわたっての連続運転が困難になるという、工業的実施の観点から極めて不都合な問題を伴わず、よって好成績下に長期に渡っての連続運転が可能であるという特徴を有し、工業的実施の観点から極めて有利な技術を実現し得る過酸化水素水の精製法を提供することができた。