(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度銅を真空溶解して得られた融体から銅単結晶を育成する酸素が０．０５ｐｐｍ以下、水素が０．２ｐｐｍ以下、窒素が０．５ｐｐｍ以下、銀が０．０１ｐｐｍ未満、硫黄が０．０１ｐｐｍ未満である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅単結晶の製造方法であって、銀と硫黄の合計量が０．５ｐｐｍ以下である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅を出発原料として、これを電気炉内の原料るつぼに装入した後、真空度１×１０-3Ｔｏｒｒ以下、１０８５℃以上で加熱溶解する第１工程と、次いで得られた溶解銅を上記原料るつぼの底部に設けられた溶解滴下孔を介して下部の単結晶鋳型に流し込み、順次冷却して、前記単結晶を育成する第２工程とからなることを特徴とする高純度銅単結晶の製造方法。
【請求項２】
真空精製部とこれを加熱するヒーターを備えた加熱部とを主要構成部とする酸素が０．０５ｐｐｍ以下、水素が０．２ｐｐｍ以下、窒素が０．５ｐｐｍ以下、銀が０．０１ｐｐｍ未満、硫黄が０．０１ｐｐｍ未満である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅単結晶製造装置であって、上記真空精製部がそれぞれ脱着可能に連接する原料るつぼと単結晶鋳型とからなり、原料るつぼの底部に溶解滴下孔を有し、かつ上記原料るつぼと単結晶鋳型とが耐熱材で封体されていることを特徴とする高純度銅単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純度９９．９９９９ｗｔ％程度の高純度銅を真空精製・鋳造することによって高純度銅単結晶体を得るための製造方法とその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定金属の単結晶を製造する手段としては、原料融液中に種結晶（シード）を入れ、この種結晶についた単結晶を回転させながら引き上げるチョクラススキー法や、筒状の縦型あるいは横型ボートの中に原料を入れて融液化した後ボートを移動して融液の温度を下げて行きボート内に結晶を成長させる水平あるいは垂直ブリッジマン法や、ＶＧＦ法といわれる垂直グラジエントフリーズ法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような従来の技術において、不活性ガス雰囲気等や封管内で結晶製造を行うため、残留ガスの除去が不十分な場合には、単結晶中に残留ガスが存在するという問題がある上、真空雰囲気で単結晶を製造する場合でも、単結晶中の酸素濃度は１ｐｐｍ前後残留しているのが実情であった。
【０００４】
また、単結晶の製造時における汚染により不純物の混入が避けられず、最終製品の純度低下が見られる等結晶製造が不安定であった。その上、上記製造法においては、単結晶製造速度が５〜２０ｍｍ／Ｈｒと非常に遅く、結晶口径も小さく、３インチ以上の大口径の銅単結晶を製造する手段は現在までなかった。
【０００５】
したがって本発明の目的は、従来の技術では残留が避けなれなかった酸素等のガス成分を低減できる新規な精製手段を開発することにより、純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅からガス成分が少なくかつ３インチ以上の大口径単結晶を製造する方法およびその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、真空排気下の原料るつぼで溶解した銅融液を該るつぼ底部に設けられた小孔から該るつぼに連接した鋳型に流し込み、鋳型内で温度制御すればガス成分が極めて少なく、かつ大口径の単結晶が製造できることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は第１に、高純度銅を真空溶解して得られた融体から銅単結晶を育成する酸素が０．０５ｐｐｍ以下、水素が０．２ｐｐｍ以下、窒素が０．５ｐｐｍ以下、銀が０．０１ｐｐｍ未満、硫黄が０．０１ｐｐｍ未満である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅単結晶の製造方法であって、銀と硫黄の合計量が０．５ｐｐｍ以下である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅を出発原料として、これを電気炉内の原料るつぼに装入した後、真空度１×１０-3Ｔｏｒｒ以下、１０８５℃以上で加熱溶解する第１工程と、次いで得られた溶解銅を上記原料るつぼの底部に設けられた溶解滴下孔を介して下部の単結晶鋳型に流し込み、順次冷却して、前記単結晶を育成する第２工程とからなることを特徴とする高純度銅単結晶の製造方法；第２に、真空精製部とこれを加熱するヒーターを備えた加熱部とを主要構成部とする酸素が０．０５ｐｐｍ以下、水素が０．２ｐｐｍ以下、窒素が０．５ｐｐｍ以下、銀が０．０１ｐｐｍ未満、硫黄が０．０１ｐｐｍ未満である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅単結晶製造装置であって、上記真空精製部がそれぞれ脱着可能に連接する原料るつぼと単結晶鋳型とからなり、原料るつぼの底部に溶解滴下孔を有し、かつ上記原料るつぼと単結晶鋳型とが耐熱材で封体されていることを特徴とする高純度銅単結晶の製造装置を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に使用する高純度銅単結晶製造装置を示す断面図である。本装置は、電気炉１内に配置された石英外筒３内を真空排気装置２により真空排気を行えるようにし、該石英外筒３内に、原料るつぼ５、単結晶鋳型６を脱着可能に接続し、その下部に断熱トラップ８、水冷フランジを接続した構造とし、石英外筒３内を真空排気し真空度を１×１０-3Ｔｏｒｒ以下とする。
【０００９】
所定の真空度に達した後、電気炉１のヒーターで原料るつぼ５内で高純度銅を加熱溶解するが、この場合、望ましくは上、中、下の３ゾーンで温度制御が可能であればよい。この３ゾーン炉では下部ヒーター１２を中部ヒーター１１や上部ヒーター１０より早めに昇温することが好ましく、この時の昇温速度は電気炉容量、構造により違いはあるが、１１５０℃まで５〜２０℃／分程度の速度で昇温するとよい。
【００１０】
次いで１０８５℃以上、好ましくは１１００℃以上で加熱された原料るつぼ５中の高純度銅は真空排気されている雰囲気内で溶解するとともに、該溶解銅は原料るつぼ下部に設けられた溶解滴下孔４より下部の単結晶鋳型６内に滴下する。
【００１１】
この溶解・滴下中に真空排気により溶解銅中に含有される酸素、窒素等のガス成分が除去されるとともに、また原料中や原料表面の酸化物等の不純物も滴下される溶解銅と分離されて、原料るつぼ５内に残留する（第１工程）。
【００１２】
これらの操作により、単結晶鋳型６内には、核の発生源となり得る異物や不純物が除かれた低ガス濃度の高純度銅が充填される。
【００１３】
次いで上記溶解工程終了後、上部ヒーター１０および中部ヒーター１１の温度をそのままの設定値である１１５０℃に保持したままで、下部ヒーター１２の温度設定を０．１〜１℃／分の割合で１０００℃まで降温して行くと、下部水冷フランジ７の作用で下部より融体中の熱を奪うため単結晶鋳型内の高純度銅は凝固を開始する。
【００１４】
次いで下部ヒーター１２が１０００℃に達したら降温速度を５〜２０℃／分とし、上部および中部ヒーターも５〜２０℃／分の降温速度で常温まで降温することによって２０ｍｍ／Ｈｒ以上の結晶速度で単結晶化し、冷却後真空を解放して単結晶鋳型６内から凝固した結晶を取り出して所望の口径（４インチ）である単結晶体を得る。
【００１５】
本発明で用いる出発原料としては、純度が９９．９９ｗｔ％以上の高純度銅を用いることができるが、ガス成分等の含有をより少なくするためには純度が９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅が好ましい。
【００１６】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
図１の高純度銅単結晶製造装置の概要を示す断面図を参照して以下説明する。
【００１８】
先ず出発原料として銀と硫黄の合計量が０．１ｐｐｍである純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅１０ｋｇを原料るつぼ５内に入れた後、真空排気装置２で石英外筒３内を真空排気して真空度４×１０-4Ｔｏｒｒとした。
【００１９】
次いで電気炉１に備えられた各ヒーター（１０，１１，１２）を加温するが、特に下部ヒーター１２を１５℃／分の加温速度で昇温して１１５０℃一定として、原料るつぼ５内の原料を溶解した。この場合、中部および上部ヒーター（１０，１１）は加温速度を１０℃／分としたが、最終的には１１５０℃一定に制御した。
【００２０】
原料るつぼ５内で溶解した原料の高純度銅からガス成分（酸素、窒素、水素等）はるつぼ上方から抜け、真空排気装置２によって系外に排出され、一方、溶解した高純度銅は原料るつぼ５底部に設けられたφ５ｍｍの溶解滴下孔４を介して下方の単結晶鋳型６（内径６インチ）に滴下する（第１工程）。
【００２１】
上記第１工程が終了した後、上部ヒーター１０および中部ヒーター１１の温度をそのまま１１５０℃に保持し、下部ヒーター１２の温度を０．５℃／分の割合で１０００℃まで降温し、単結晶鋳型６内の融体高純度銅を該鋳型６底部に設けた水冷フランジ７の働きで融体中の熱を奪い、順次凝固せしめる。
【００２２】
さらに下部ヒーター１２が１０００℃に達した時点で下部ヒーターを１５℃／分、上部および中部ヒーターを１５℃／分の降温速度で常温まで降温し、冷却が終了後、真空を開放して単結晶るつぼ６内から凝固した結晶を取り出してグロー放電質量分析装置で分析したところ、表１に示す組成の単結晶銅１０ｋｇを得た。この単結晶銅をＸ線回折したところ（１１１）方向に単峰性の回折が見られた他、グレーンバーダリーがなかった。
【００２３】
【表１】
0003725620.tif 000002
この場合ガス成分中炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の分析は住友重機製サイクロトンＣＹＰＲＩＳ３７０を用いて荷電粒子放射化分析で行い、窒素（Ｎ）はＬＥＣＯ社製ＲＨ−ＩＥで、また水素（Ｈ）は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４８６を用いて燃焼熱伝導度法で求めた。
【００２４】
表１に示される結果からわかるように、従来法では分離不可能であった単結晶中の酸素、窒素等のガス分が各々０．５ｐｐｍ以下で総量でも１ｐｐｍ以下と制御できたほか、他の金属の汚染混入を防止することができた。
【００２５】
【比較例】
従来のＶＧＦ方式の電気炉を用いて、結晶成長用るつぼ内に実施例と同一の出発原料２ｋｇを入れ、真空度１×１０-3Ｔｏｒｒで加温を行い、１１５０℃一定で溶解した。次いでＡｒガスを０．５リットル／分の流量で流した雰囲気下で０．０５℃／分の速度で降温させて徐々に凝固を行い、２インチ径の単結晶を得た。
【００２６】
得られた単結晶体をグロー放電質量分析装置で分析し、その結果を表１に併せて示したが、酸素、窒素のガス成分はほとんど除去されていない上、単結晶体の口径も２インチと小さいものであった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、原料るつぼで溶解した高純度銅は溶解滴下孔から単結晶鋳型に滴下するが、この溶解・滴下中に真空排気により溶解銅中のガス成分が除去されるので、従来法では容易でなかったガス成分の低減化が図れるとともに、大口径単結晶の工業化が実現し、得られた銅単結晶体ををそのまま加工できることから、例えばターゲット材等高品質な特性を必要とする素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例で用いられた高純度銅単結晶の製造装置の概要を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１    電気炉
２    真空排気装置
３    石英外筒
４    溶解滴下孔
５    原料るつぼ
６    単結晶鋳型
７    水冷フランジ
８    断熱トラップ
９    冷却水
１０    上部ヒーター
１１    中部ヒーター
１２    下部ヒーター
【図１】
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