(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１） Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ1）4-n（式中、Ｒは水素原子もしくはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｒ1は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎは０、１、２、３である）で表される少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解物、もしくはその部分縮合物からなるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜２００、０００であるポリシロキサンおよび／または（Ｂ） 一般式（２） −Ｓｉ（ＯＲ1）3-m（Ｒ1）m（式中、Ｒ1は前記一般式（１）と同じで、m は０、１、２である）で表される基を分子中に含むポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００、０００であるシリル化ビニル系重合体
ならびに有機溶媒を含有し、
前記（Ａ）ポリシロキサンおよび／または（Ｂ）シリル化ビニル系重合体は、固形分として１０〜６０重量％含有されることを特徴とする半導体素子用コーティング材。
【請求項２】
前記（Ａ）においてアルコキシシランがメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランもしくはいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体素子用コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光電変換機能を利用する半導体素子を保護するコ−テイング材に関し、さらに詳しくは、太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−ド、カラ−センサ−、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示パネル、固体撮影像素子、Ｘ線蛍光板、発光ダイオ−ドなどの半導体素子を保護する、透明性、耐傷つき性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、絶縁性を特徴とするコ−テイング材に関する。
【０００２】
【従来技術】
光電変換機能、すなわち光エネルギ−／電気エネルギ−の相互変換素子は半導体の基本特性の一つであり、広く応用されており、例えば光起電力素子としては太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−ドが、カラ−センサ−、光増幅素子としてはＸ線用蛍光板、発光素子としてはＥＬ表示パネル、発光ダイオ−ド、および固体撮像素子などが知られている。
これらの中で、例えば、光起電力素子としての太陽電池は安全性の高いクリ−ンなエネルギ−源として期待されている。光起電力素子の素材としては、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、または化合物半導体としてカドミウムセレン／カドミウムテルル、銅インジウムセレナイドがある。例えば、これら半導体の光照射側に透明電極、集電電極、裏面に裏面電極を形成した光起電力素子と該光起電力素子を封止、固定する材料層および透明な表面層から構成される太陽電池モジュ−ルとして用いられている。
また、ＥＬ表示パネルは半導体に高電場を印加したときに生ずる発光現象を利用したものであり、半導体としては例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、などの主素材にＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｎＣｌ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、ＣｕＭｎなどを添加したものがある。ＥＬ表示パネルにおいて半導体は発光面側に誘電体、透明電極層、裏面に誘電体、電極層を形成し、発光素子とし、該発光素子を封止、固定する材料層および透明な表面層を形成してＥＬ素子モジュ−ルとして用いられている。
以上の例に示した光電変換機能を利用する半導体素子に求められている性能は初期の光電変換機能の高さもさることながら、屋外環境の中で長期的に光電変換機能を維持することが重要であり、また、普及のためには安価であること、軽いことも求められている。
また、これら半導体素子を屋外で長期使用する場合、その光電変換機能が経時的に低下することが問題とされている。光電変換機能の低下原因としては、光照射面となる表面層の硬度不足により砂塵で傷が発生すること、耐候性不足による変色、クラック、失透、大気中の汚染物質の付着、自動車排気ガスによる汚染、酸性雨による表面の劣化による透光性、絶縁性の低下が指摘されている。
これらの問題を解決するために、従来、表面被覆材として例えば、ガラス、セラミックスなどの透明無機化合物や、ポリエステルなどの有機樹脂、透明な無機化合物を気相法で表面にコ−テイングしたフッ素樹脂フィルムなどを用いた光電変換素子モジュ−ルが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、表面被覆材として、ガラスを用いた場合、耐候性、表面の耐傷つき性、絶縁性に関しては改善されるが、モジュ−ルとしての重量が増加し、割れ易いという問題点がある。
また、ポリエステルなどの有機樹脂を用いた場合、耐候性、耐汚染性、耐酸性、表面硬度が不足するという問題点がある。一方、透明な無機化合物を気相法で表面にコ−テイングしたフッ素樹脂フィルムを用いる場合、耐汚染性、表面硬度が十分ではなく、かつ高価であるという問題点があった。
本発明は前記従来技術の問題点を解決することを目的になされたもので、半導体素子表面の光劣化、砂塵、風雨、酸性雨、大気中の汚染物質の付着などによる汚染による透光性、絶縁性低下を防ぐ半導体用コ−テイング材を提供することを目的とする。
なお、本発明においては保護とは、特に、屋外での使用において遭遇する光電変換機能を利用する半導体素子表面の光劣化、砂塵、風雨、酸性雨、大気中の汚染物質の付着などによる汚染による透光性、絶縁性低下を防ぐことを意味する。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は（Ａ）一般式（１） Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ1）4-n（式中、Ｒは水素原子もしくはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｒ1は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎは０、１、２、３である）で表される少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解物、もしくはその部分縮合物からなるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜２００、０００であるポリシロキサン（以下、単に「ポリシロキサン」と記す）および／または（Ｂ）一般式（２）−Ｓｉ（ＯＲ1）3-m（Ｒ1）m（式中、Ｒ1は前記一般式（１）と同じで、m は０、１、２である）で表される基を分子中に含むポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００、０００であるシリル化ビニル系重合体（以下、単に「シリル化ビニル系重合体」と記す）ならびに有機溶媒を含有し、前記（Ａ）ポリシロキサンおよび／または（Ｂ）シリル化ビニル系重合体は、固形分として１０〜６０重量％含有されることを特徴とする半導体素子用コーティング材を提供するものである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体素子用コ−テイング材において、一般式（１）中のＲの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、アセトキシ基などを挙げることができ、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基などの官能基を含んでもよい。また、式中Ｒ1の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを挙げることができる。
本発明のポリシロキサンの前駆体となるアルコキシシランは１種単独でも２種以上でも使用することができるが、ポリシロキサンの硬化性、硬度、耐候性、耐薬品性の観点から、一般式（１）で表されるアルコキシシランのなかで８０モル％以上がＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ1）3で表されるメチルアルコキシシランである場合が好ましく、中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランをなどが好ましい。
ポリシロキサンのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算重量平均分子量は通常５００〜２００、０００であり、好ましくは１０００〜１００、０００である。分子量が５００未満の場合は成膜性が不良の場合があり、また、分子量が２００、０００を越える場合、保存安定性が低下する場合がある。
【０００７】
これら、アルコキシシランの加水分解物、縮合物であるポリシロキサンの製造法はすでに公知であり、多くの方法が提案されており、例えば特公昭５２−３９６１に開示されている方法によって実施することができる。すなわち、その方法は前記アルコキシシランに所定量の水を加え、加熱することにより加水分解、縮合を行わせる工程からなっている。
アルコキシシランの加水分解に使用される水としては蒸留水、イオン交換水、もしくは後述するコロイド状金属酸化物の分散媒体の水を用いることができる。加水分解に用いる水の添加量は前記アルコキシシラン１モルに対して通常、０．８〜３モルであり、好ましくは１〜２モルである。加水分解に使用される水が０．８モル未満では塗膜の成膜性が悪い場合があり、３モルを越えると保存安定性が低下する場合がある。加水分解に用いられる水は通常、中性、もしくはコロイド状金属酸化物を使用する場合は酸性のものが用いられ、水素イオン濃度としては２〜７のものを使用する。
また、反応温度は通常２０℃以上、溶剤の沸点以下であり、好ましくは４０℃〜１５０℃で実施される。また反応時間は、通常、３０分以上１２時間未満である。
【０００８】
本発明においてシリル化ビニル系重合体の製造は、通常、前記一般式（２）で表されるシリル基を有するビニル系化合物とシリル基を有さない有機ビニル化合物とをラジカル発生化合物の存在下の共重合により合成できる。
一般式（２）において、Ｒ1は一般式（１）と同様である。
シリル基を有するビニル系化合物としては、γ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、、トリメトキシシリルエチルスチレン、トリメトキシシリルブタジエンなどをあげることができる。
また、これらシリル基を有するビニル系化合物と共重合する有機ビニル化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、などのメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類や、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどのビニル化合物をあげることができる。これらのなかで好ましいものは、メタクリル酸エステル類である。
【０００９】
一般式（２）で表されるシリル基はビニル系重合体分子の末端、側鎖にあってもよく、シリル化ビニル系重合体中のケイ素含有量として通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、０．０１％未満では耐候性、密着性が不十分であり、一方、２０重量％を越えると保存安定性が低下する場合がある。シリル化ビニル系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、５０００〜１００、０００であり、５０００未満では成膜性が低下し、また２００、０００を越えると平滑な被覆膜が得られない場合がある。シリル化ビニル系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度は通常−６０?〜１５０?であることが好ましい。ガラス転移温度が−６０?未満では十分な塗膜硬度が得られず、一方、１５０?を越えると成膜性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明の半導体用コ−テイング材には、前記ポリシロキサンおよびシリル化ビニル系重合体のいずれか一方、もしくは両者を混合または共縮合したものを用いることができる。
ポリシロキサンとシリル化ビニル系重合体を混合して用いる場合、ポリシロキサンとシリル化ビニル系重合体の混合比は固形分比として通常任意で混合できるが好ましくは、８０／２０〜２０／８０（重量比）の範囲で用いられる。
また、ポリシロキサンとシリル化ビニル系重合体との共縮合物は、例えば、前記シリル化ビニル系重合体に対して前記一般式（１）で表されるアルコキシシランと水、有機溶剤を混合し加水分解、共縮合することにより製造することができる。この場合、例えば、酢酸、メタンスルホン酸、などの有機酸もしくはアンモニア水、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素、などの塩基、もしくは、テトラブトキシシルコニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソプロポキシアルミニウムなどの金属アルコキシドの中から選ばれる一種以上の化合物など、好ましくは、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソプロポキシアルミニウムなどの半導体に対する腐食性の低い化合物を触媒として用いることができる。
【００１１】
ポリシロキサンおよび／またはシリル化ビニル系重合体は、半導体コ−テイング材に固形分として１０〜６０重量％含まれる。本発明の半導体用コ−テイング材の固形分中のケイ素含有量は、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。ケイ素含有量が０．１未満の場合は硬化膜の耐候性が低下し、５０重量％を越えるとコ−テイング材としての保存安定性が低下する場合がある。また、本発明の半導体用コーテイング材には、金属酸化物、有機溶剤、硬化剤、その他の添加物などを添加することもできる。金属酸化物は、被覆膜の補強、硬度向上のために添加され、微粒子状の酸化ケイ素を粉体もしくはコロイド状金属酸化物の状態で添加することができる。金属酸化物としては酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、チタン酸カリなどを挙げることができる。
【００１２】
コロイド状金属酸化物は液状の分散媒体中、球状、棒状、羽毛状、不定形状の微粒子として分散したコロイド状の金属酸化物を意味する。金属酸化物の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモンなどを挙げることができるがこれらに限定される物ではない。分散媒体としては水もしくはメタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチルセロソルブ、ジメチルアセトアミドなどの親水性有機溶媒を用いることができる。コロイド状金属酸化物の平均粒子径は球状の場合、０．００５〜０．０５μｍ、好ましくは０．０１〜０．０３μｍであり、羽毛状、棒状の場合０．００５〜０．１μｍの範囲のものが使われ、固形分濃度が通常１０〜４０重量％程度のものである。分散媒が水の場合、ｐＨは２〜６の範囲にある酸性コロイド状金属酸化物を用いることが好ましい。
コロイド状金属酸化物の平均粒子径が０．００５μｍ未満においては、被覆膜の補強効果は小さく、一方、０．０５μｍを越える場合透明性が低下する場合がある。
【００１３】
コロイド状金属酸化物は前記一般式（１）のアルコキシシランの加水分解、縮合に用いる水として用いることもでき、この場合水分量がアルコキシシランの使用モル数に対して通常０．８〜３倍モル、好ましくは１．０〜２倍モルである量が添加される。
これらのコロイド状金属酸化物の具体例を示すと、水を分散媒とするコロイド状シリカとしては、日産化学工業（株）製  スノ−テックス；触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ、をあげることができるが、一般式（１）のアルコキシシランにおいてｎ＝０すなわちテトラアルコキシシランを加水分解することにより製造することもできる。
また、有機溶剤分散コロイド状シリカとしては例えば、日産化学工業（株）製イソプロパノ−ルシリカゾル、およびメタノ−ルシリカゾル、触媒化成工業（株）製  オスカルなどが市販されている。コロイド状アルミナゾルとしては、川研ファインケミカル（株）製  アルミナクリアゾルなどを用いることができる。
本発明において、コロイド状金属酸化物の使用量は、半導体コーティング材の全固形分中、通常、０〜５０重量％であり、５０重量％を超えると半導体コーティング材の透明性が低下する場合がある。
有機溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル。イソブチルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、などの１価、２価のアルコ−ル類やベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、などのエ−テル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどのエステル類などの中から一つ以上組み合わせて用いることができる。
本発明において、有機溶媒の使用量は、通常、半導体コーティング材の２０〜９５重量％である。
【００１４】
硬化剤の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズじマレエ−ト、オクチルスズトリスラウレ−トなどの有機スズ化合物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミの化合物、酢酸、メタンスルホン酸などの酸、アルミニウムトリスイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナ−トなどのアルミニウム化合物を挙げることができる。
硬化剤の使用量は、ポリシロキサンおよびシリル化ビニル系重合体の合計に対して、通常、０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％であり、５重量％を超える場合には、半導体コーティング材の可使時間を短くするため好ましくない。
また、本発明において硬化剤は半導体コーティング材を使用する直前に添加することが、可使時間をより長くすることから好ましい。
本発明の半導体コ−テイング材の製造方法としては、例えば、ポリシロキサン、コロイド状アルミナおよびシリル化ビニル系重合体からなる組成物として特開昭６３−３０８０７７号公報記載の方法、すなわち、アルコキシシランを水性アルミナゾルの存在下、加水分解、縮合して得られるアルミナ分散ポリシロキサン溶液へ、シリル基含有ビニル系樹脂を添加する方法、特開昭６４−００１７６９号公報記載の方法、すなわち、アルコキシシランを所定量の水で加水分解・縮合して得られる溶液へ、ジルコニウム化合物、シリコン変性アクリル樹脂を添加する方法などをあげることができる。
【００１５】
本発明の半導体コ−テイング材は、半導体素子および半導体素子の周辺を保護するために使用されるが、好ましくは大気環境に接する表面との間に一層以上被覆されることにより保護効果を発現するものであり、さらに好ましくは、光を入射もしくは発光する側の大気と接する表面に被覆されることを特徴とする。
本発明における半導体素子としては光電変換機能を発現するかぎりにおいて、その形状、材質は限定されず、薄膜、単結晶固体、粒子、繊維状であっても良く、これらを一つ以上組み合わせたり、集合体、分散体として用いても良い。
また、半導体の素材としては、均質の無機化合物、有機化合物、有機金属化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の半導体コ−テイング材の塗布方法は平面状素材を被覆する場合、例えば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、バ−コ−タ−、フロ−コ−タ−、ハケ、およびデイッピングなどの方法で実施することができる。また、非平面状素材、例えば粉体、単結晶固体表面を被覆する場合は例えば、浸漬後ろ過乾燥する方法、浸漬後スプレ−ドライする方法などを用いることができる。
本発明の半導体コーテイング材からなる被覆層は、塗布後硬化させるが、その硬化条件は、通常、大気圧下で、被加熱体の温度が２０〜３００℃であり、平面状素材を被覆する場合、好ましくは５０〜２００℃であり、一方、非平面状素材を被覆する場合は好ましくは８０〜３００℃である。硬化温度が２０℃未満では硬化に長時間が必要であり、一方、３００℃を越えると半導体コ−テイング材の分解が起きる場合がある。
【００１６】
硬化時間は通常、平面状素材を被覆する場合、０．５分から８時間であり、好ましくは５分から１時間である。一方、非平面状素材を被覆する場合は、２秒から２時間であり、好ましくは５秒から１時間である。
本発明において、半導体コーテイング材の被覆層の厚みは通常、０．０１〜１０００μｍであり、平面状素材に対しては１〜１００μｍ、非平面状素材、例えば粉体、単結晶固体表面を被覆する場合０．０１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満では実質的保護効果は低く、１０００μｍを越えると柔軟性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の半導体コ−テイング材を被覆する具体例としては、図１〜図８の半導体素子モジュ−ル概略断面図に示すような、半導体素子と大気環境に接する表面との間に一層以上被覆したものであり、好ましくは光を入射もしくは発光する側の大気と接する表面に被覆されるように構成される。なお、図１〜に図８おいては、本発明の半導体コ−テイング材により被覆される層をシロキサン層と略記する。
図１に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からシロキサン層（１）、シロキサン層（２）、半導体素子、シロキサン層（３）および背面材からなる。ここで、異なる３つのシロキサン層は、同一のであっても異なってもよい。
図２に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からシロキサン層、有機樹脂層（１）、半導体素子、有機樹脂層（２）および背面材からなる。
図３に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からシロキサン層、フッ素樹脂層、有機樹脂層（１）、半導体素子、有機樹脂層（２）および背面材からなる。
図４に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からシロキサン層（１）、シロキサン層（２）、半導体素子、有機樹脂層および背面材からなる構造からなる。
図５に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からシロキサン層（１）、フッ素樹脂層、シロキサン層（２）、半導体素子、有機樹脂層、背面材からなる。
図６に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からフッ素樹脂層、シロキサン層、半導体素子、有機樹脂層および背面材からなる。
図７に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からフッ素樹脂層、シロキサン層、有機樹脂層（１）、半導体素子、有機樹脂層（２）および背面材からなる。をあげることができる。
図８に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からフッ素樹脂層、シロキサン層（１）、有機樹脂層（１）、シロキサン層（２）および背面材からなる。
をあげることができる。
【００１８】
上記図１〜図８の構造のなかでは図３、図４および図５の構造が耐傷つき性などの点で好ましい。
図１〜図８に示す半導体素子モジュ−ルにおいて、背面材は半導体素子を支持、固定し、背面からの物理的衝撃による破損を防止する材料であり、例えば絶縁性樹脂、セラミック、絶縁被覆した金属基板、絶縁性無機化合物をコ−テイングしたフッ素樹脂フィルムを用いることができる。
また、有機樹脂層は半導体素子を支持、固定するとともに外部からの衝撃、水分の侵入を防ぐ役割をもち、例えば、酢酸ビニル／エチレン共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラ−ト（ＰＶＢ）、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ナイロンなどの透明、耐候性の良好な樹脂を主成分とする材料を用いることができる。
これら有機樹脂層は４００ｎｍ以上の波長領域で光透過率が８０％以上であり、入射光の反射による損失を防ぐ為、屈折率は１．４から２．０の範囲であることが望ましい。また、上記有機樹脂には必要に応じて架橋剤、紫外線吸収材を添加してもよい。
【００１９】
また、有機樹脂層としてフッ素樹脂被覆層を用いてもよく、さらに、その表面を無機化合物、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、酸化チタンでコ−テイングしたフッ素フィルムを用いることができる。
このようなフッ素フィルムとしては、例えば、４フッ化エチレン／−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン／パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン／６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などをあげることができる。
【００２０】
また、無機化合物をフッ素フィルムにコ−テイングする方法としては、例えば、Ｈ2、ＳｉＨ4、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、などの中から選ばれる物質を用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、また、スパッタ法では、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、酸化チタンをタ−ゲットとして実施することができる。
【００２１】
本発明の半導体コーテイング材により、保護する半導体素子の構成例を図８および図９に示すがこれらに限定されるものではない。
図８においては光起電力素子の断面概略図を示すが、その構成は裏面から順に、導電性基体（２５）、裏面電極層（２４）、半導体層（２３）、透明電極（２２）、集電電極（２１）からなる。
ここで、導電性基体は、例えば、ステンレススチ−ル、アルミニウム、銅、などから選ばれる。
裏面電極層は、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズから選ばれる金属酸化物、あるいは金属層と金属酸化物層の複合層から選ばれる。
光電変換層である半導体層は、例えば、非晶質シリコン、結晶シリコン、銅インジウムセレナド、カドミウムセレン／カドミウムテルルなどの化合物半導体のなかから選ばれ、ｐｉｎ結合、ｐｎ結合、ショットキ−型接合を形成している。
透明導電層は、例えば、酸化インジウム、アンチモンド−プの酸化スズ、フッ素ド−プの酸化スズ、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化チタンなどから選ばれる。
集電電極層は、例えば、パタ−ン化されたＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属から形成される。
【００２２】
これらのうち裏面電極層、光電変換層、透明導電層は通常抵抗加熱蒸着、電子ビ−ム蒸着、スパッタリング法により形成することができ、また、集電電極層は導電性ペ−ストを用いた印刷法や全面に電極金属層を形成したのち、レジストを塗布、電極パタ−ンに対応したネガマスクを用いて露光、現像後、非被覆層をエッチングしてレジストを除去するという、光リソグラフィ−法により形成することができる。
図９においてはＥＬ素子の概略断面図例を示すが、その構成は裏面から順に、導電性基体（３１）、誘電体層（３２）、半導体層（３３）、誘電体層（３２）、透明導電層（３４）から構成される。
導電性基体は、例えば、ステンレススチ−ル、アルミニウム、銅、などから選ばれる。
【００２３】
誘電体層は、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＺｎＯなどから選ばれる。
半導体層（発光層）は例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、などの主素材にＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｎＣｌ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、ＣｕＭｎなどを添加したもの中から選ばれる。
透明導電層は、例えば、酸化インジウム、アンチモンド−プの酸化スズ、フッ素ド−プの酸化スズ、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化チタンなどから選ばれる。
これらのうち半導体層、誘電体層、透明導電層は抵抗加熱蒸着、電子ビ−ム蒸着、スパッタリング法により形成することができるが、半導体粉末もしくは誘電体粉末を有機バインダ−樹脂で塗布乾燥して形成することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例において特に説明しないかぎり部とは重量部を、％とは重量％を意味する。
参考例１    半導体素子の作成
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）光起電力素子を作製した。以下、図９を参照して、作製手順を説明する。
まず、０．１２５ｍｍ厚みのステンレス基板（２５）上にスパッタ法によって、裏面電極（２４）としてＡｌ膜厚５００ｎｍ、酸化亜鉛５００ｎｍ、を順次形成した。つぎにプラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ4とＰＨ3とＨ2よりｎ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2からｉ型ａ−Ｓｉ層を、ＳｉＨ4とＢＦ3とＨ2からｐ型微結晶μｃ−Ｓｉ層を形成し、ｎ型膜厚１５ｎｍ、ｉ層膜厚４００ｎｍ、ｐ層膜厚１０ｎｍ、ｎ層膜厚１０ｎｍ、ｉ層膜厚８０ｎｍ、ｐ層膜厚１０ｎｍの積層構成の半導体層（２３）を形成した。次に、酸素雰囲気下Ｉｎを抵抗加熱法で蒸着することにより酸化インジウムからなる透明電極（２２）を膜厚７０ｎｍで形成した。次に、銀ペ−スト（デユポン製＃５５０４）をスクリ−ン印刷で格子蒸に印刷したのち１２５℃で熱処理をして集電電極を形成することにより光起電力素子を作製した。
【００２５】
参考例２  半導体素子の作成
ＥＬ発光素子を作製した。以下、図１０を参照して、作成手順を説明する。
裏面を絶縁処理した０．１２５ｍｍの厚みのアルミニウム基板上にスパッタ法によりＹ2Ｏ3膜厚５００ｎｍの誘電体層を形成し、この上にＣｕＡｌを添加した粒子径２０μｍのＺｎＳをシアノエチルセルロ−スをバインダ−として厚み１００μｍにコ−テイングし、乾燥させることで半導体層（発光層）を形成した。次にスパッタ法によりＹ2Ｏ3膜厚５００ｎｍの誘電体層を形成した。次に酸素雰囲気下Ｉｎを抵抗加熱で蒸着することにより酸化インジウムからなる透明電極層を形成することでＥＬ発光素子を作製した。
【００２６】
実施例１
還流冷却器付きガラス製フラスコにメチルトリメトキシシラン３１０部、メタノ−ルシリカゾル２３０部およびイオン交換水１００部混合し、６０℃で６時間加熱攪拌したのち、室温まで冷却し、次にイソプロピルアルコ−ル４００部およびジオクチルスズラウレート０．５部を添加することでコ−テイング材（１）を調製した。
このコーテイング材中の固形分の分子量をＧＰＣで求めたところ重量平均分子量として５０００であった。
【００２７】
実施例２
還流冷却器付きガラス製フラスコにメチルトリメトキシシラン３５１部、メタノ−ルシリカゾル４２２部、コロイド状シリカ６９部、ブチルセロソルブ１５８部を混合し６０℃で４．５時間加熱攪拌したのち冷却することでコ−テイング材（２）を得た。
このコーテイング材の固形分の分子量をＧＰＣで求めたところ重量平均分子量として１５００であった。
【００２８】
実施例３
窒素雰囲気下、還流冷却器付きガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル４５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、キシレン５０部、２’、２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌後、さらにジブチルスズラウレート２部を添加することでコ−テイング材（３）を得た。
このコーテイング材の固形分の分子量をＧＰＣで求めたところ重量平均分子量として２５０００であった。
【００２９】
実施例４
実施例２で得られたのコ−テイング材６７部と実施例３で得られたコ−テイング材３３部を混合することによりコ−テイング材（４）を調製した。
実施例５
実施例１においてジオクチルスズラウレートを１部添加するかわりにアミノエチルプロピルトリメトキシシラン１部を添加した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材（５）を得た。
【００３０】
使用例１（光起電力素子モジュ−ルの作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材としてこの上にコ−テイング材（４）１００部とジブチルスズジラウレ−ト１部の混合液をスプレ−コ−タ−で塗装後、１５０℃で１５分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの膜を形成した。
次に参考例１で作成した光起電力素子を載せ、この上に再びコ−テイング材（４）を塗装し、１５０℃で３０分加熱乾燥させることによりさらに膜厚３０μｍのコ−テイング層とし接着層を形成した。
次に同様にコ−テイング材（１）と硬化剤の溶液をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより膜厚１０μｍの表面保護層を形成し、図１の構造の光起電力素子モジュールを得た。
ここで光電変化素子の出力端子はあらかじめ背面剤の亜鉛鋼板に出力端子ようの孔を開けておいて取り出して置いた。
【００３１】
使用例２  （光起電力素子モジュ−ル作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材としてこの上にコ−テイング材（３）をスプレ−コ−タ−で塗装後、１００℃で１５分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの膜を形成した。
次に参考例１で作成した光起電力素子を載せ、この上に再び同様のコ−テイング材（３）と硬化剤の溶液を塗装し、１００℃で３０分加熱乾燥させることによりさらに膜厚３０μｍのシロキサン層を形成した。次にコ−テイング材（４）１００部とジオクチルスズジラウレ−ト１部からなる溶液をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより表面に膜厚３０μｍのシロキサン被覆層を形成することで、図１の構造の光起電力モジュ−ルを作製した。
【００３２】
使用例３ （光起電力素子モジュ−ル作製）
透明な接着剤としての架橋剤と紫外線吸収材を添加して成形したシ−ト状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を有機樹脂被覆層として用い、有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／参考例１で作成した光起電力素子／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）の順で重ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気したのち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを接着した。
次に光照射側の面に対し、コ−テイング材（１）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシロキサン層を形成することで、図２の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。
【００３３】
使用例４  （光起電力素子モジュ−ル作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材としてこの上にコ−テイング材（３）をスプレ−コ−タ−で塗装後、１００℃で１５分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの膜を形成した。  次に参考例１で作成した光起電力素子を載せ、この上に再びコ−テイング材（３）と硬化剤の溶液を塗装し、１００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚３０μｍのシロキサン層を形成した。次に光照射側の面に対し、コ−テイング材（５）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシロキサン層を形成することで、図１の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。
【００３４】
使用例５  （光起電力素子モジュ−ル作製）
１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてＳｉＨ4／ＮＨ4／Ｈ2＝流量比６／１７２／５４で２００℃、０．２Ｔｏｒｒの条件でＥＴＦＥのフィルム上に１μｍの窒化ケイ素膜をプラズマＣＶＤで形成し、これをフッ素樹脂被覆層層として用いた。透明な接着剤としての架橋剤と紫外線吸収材を添加して成形したシ−ト状の有機樹脂被覆層（ＥＶＡフィルム）を作製し、フッ素樹脂被覆層／有機樹脂被覆層／参考例１で作成した光起電力素子／有機樹脂被覆層／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）の順で重ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気したのち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを接着した。次に光照射側の面に対し、コ−テイング材（１）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシロキサン層を形成することで図３の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。
【００３５】
使用例６  （光起電力素子モジュ−ル作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板の上に有機樹脂被覆層としてのＥＶＡフィルムを接着しこの上に参考例１で作成した光起電力素子を接着した。
次にコ−テイング材（３）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１００℃、１５分乾燥させることにより厚み１５μｍのシロキサン層を形成した。この上に、コ−テイング材（１）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃、３０分乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシロキサン層を形成することで図４の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。
使用例７  （光起電力素子モジュ−ル作製）
絶縁処理した亜鉛鋼板の上に有機樹脂被覆層としてのＥＶＡフィルムを接着しこの上に参考例１で作成した光起電力素子を接着した。次にコ−テイング材（３）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１００℃、１５分乾燥させることにより厚み１５μｍのシロキサン被覆層を形成した。この上に前記使用例５で使用したフッ素樹脂フィルムを接着し、さらに、コ−テイング材（１）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃、３０分乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシロキサン被覆層を形成することで図５の構造の光起電素子モジュ−ルを作製した。
【００３６】
使用例７  （ＥＬ発光素子モジュ−ルの作製）
厚み１００μｍのＰＣＴＦＥシ−トの上にＥＶＡフィルム、参考例２で作成したＥＬ発光素子、ＥＶＡフィルム、ＰＥＴフィルムの順で重ね、真空ラミネ−タにいれ１Ｔｏｒｒで真空排気した後大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱して接着した。この上にコ−テイング材（４）と硬化剤の溶液をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分間乾燥することにより表面に膜厚３０μｍのシロキサン皮膜層を形成することで図２の構造ののＥＬ発光素子ジュ−ルを作製した。
使用例８
絶縁処理した亜鉛鋼板の上に、有機樹脂被覆層としてＥＶＡフィルムを接着し、その上に参考例１で作成した光起電力素子を接着した。
次にコーティング材（４）をスプレーコーターで塗装し、１５０℃、３０分乾燥させることにより厚さ２５μｍのシロキサン層を形成した。この上に、ＥＶＡフィルムを接着した。
次いで、片面をコロナ放電により親水化処理したＥＴＦＥフィルムの処理面に、コーティング材（２）をスプレーコーティングし、１５０℃、１５分乾燥させ、２μｍのシロキサン層を形成した。このシロキサンコートＥＴＦＥフィルムをシロキサン層が裏面になる様に、前記ＥＶＡフィルム面を接着することにより図７に示す構造の光起電力モジュールを作製した。
【００３７】
比較例１  （表面に有機樹脂被覆層を設けた構造）
絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材として用い、透明な接着剤としての架橋剤と紫外線吸収材を添加して成形したシ−ト状の有機樹脂被覆層（ＥＶＡフィルムとポリエステルフィルム）を作製し、有機樹脂被覆層（ポリエステル）／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／参考例１で作成した光起電力素子／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／背面材の順で重ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気したのち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを接着することで図２の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。
【００３８】
比較例２（表面のシロキサン層を設けない構造）
１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてＳｉＨ4／ＮＨ4／Ｈ2＝流量比６／１７２／５４で２００℃、０．２Ｔｏｒｒの条件でＥＴＦＥのフィルム上に１μｍの窒化ケイ素膜をプラズマＣＶＤで形成し、これをフッ素樹脂被覆層層として用いた。透明な接着剤としての架橋剤と紫外線吸収材を添加して成形したシ−ト状の有機樹脂被覆層（ＥＶＡフィルム）を作製し、フッ素樹脂被覆層／有機樹脂被覆層／参考例１で作成した光起電力素子／有機樹脂被覆層／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）の順で重ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気したのち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを接着することで図３の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。
【００３９】
評価試験
使用例１〜７および比較例１〜２で得られた各モジュールについて以下の試験を行った。結果は表１に示す。
１）表面の耐傷つき性
ＪＩＳ  Ｋ５４００鉛筆硬度試験法に従い実施した、鉛筆硬度Ｈ以下を×
鉛筆硬度２Ｈ以上４Ｈ以下を△、５Ｈ以上を○として評価した。
２）屋外曝露による耐候性評価
使用例で作製したモジュ−ルを工場地域において北面４５度に傾斜した支持体に固定し、１年間の屋外曝露評価を実施した。表面外観の変化のあるものを×、変化のないものを○と判定した。
３）耐酸性
１０％硫酸水を０．５ｍｌモジュ−ル表面に置き２４時間後の表面変化を観察した。変色などの変化があるものを×、変化なしを○と評価した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明お半導体コ−テイング材は、透明性、耐傷つき性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、絶縁性に優れ、太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−ド、カラ−センサ−、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示パネル、固体撮影像素子、Ｘ線蛍光板、発光ダイオ−ドなどの半導体素子を保護するコーテイング材として好適である。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図２】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図３】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図４】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図５】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図６】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図７】ＥＬ発光素子モジュールの構成を示す図である。
【図８】光起電力素子モジュールの構成を示す図である。
【図９】半導体素子の構成を示す図である。
【図１０】半導体素子の構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003648756.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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