(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体及び／又は導波路の用途中において使用するための構造体であって、アルカリ土類酸化物の（００１）で定義される表面と、前記アルカリ土類酸化物上に（１００）方向にキューブ−オン−キューブ配置の膜を有する物体であって、該膜は、酸素及びＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから成る金属の群中の１つの金属元素を有する金属酸化物の単一平面層を含み、ここで該金属酸化物の単一平面層は、アルカリ土類酸化物表面に直接接触、かつ整合構造で形成される、構造体。
【請求項２】
前記膜は、前記単一の平面層の上に重なった第１の層を含み、第１の層はペロブスカイト結晶又はスピネルの結晶の１つの金属酸化物の構成成分からなる金属酸化物の単一平面層から成り、該金属酸化物構成成分の金属元素は、ペロブスカイト結晶又はスピネルの構造の結晶形態における大きいカチオンを与え、該第１の層は、下にある金属酸化物の単一平面層を直接被覆し、かつ整合構造で形成される、請求項１の構造体。
【請求項３】
前記第１の層の金属酸化物を構成する成分は、ペロブスカイト結晶またはスピネル結晶の１つの金属酸化物成分であり、前記膜はさらに、前記第１の層の上にエピタキシー的に重なった第２の層を含み、該第２の層は、前記ペロブスカイト結晶又は前記スピネルの結晶のもう１つの金属酸化物構成成分からなる金属酸化物の単一平面から成り、前記もう１つの金属酸化物構成成分の金属元素は、ペロブスカイト又はスピネルの構造の結晶形態における小さいカチオンを与え、前記第２の層は、下にある金属酸化物の単一平面層を直接被覆し、かつ製造構造で形成される、請求項２の構造体。
【請求項４】
前記膜は、第２の層の上に重なったペロブスカイト又はスピネルの結晶の構造金属酸化物平面の連続する整合構造の単一平面層を含み、小さいカチオンを与える金属元素を含む前記ペロブスカイト結晶又は前記スピネルの結晶を構成する金属酸化物の単一平面層と、大きいカチオンを与える金属元素を含むペロブスカイト結晶又はスピネルの結晶を構成する金属酸化物の単一平面層とが交互に変化している、請求項３の構造体。
【請求項５】
アルカリ土類酸化物の下にある半導体材料の基板をさらに含む、請求項４の構造体。
【請求項６】
集積された電子回路中の部品として使用される請求項５の構造体。
【請求項７】
アルカリ土類酸化物の下にある半導体材料の基板をさらに含む、請求項１の構造体。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本願は、1993年７月30日に出願され、ＭｇＯ表面上に膜をエピタキシー的に成長させる方法及びその方法によって形成された構造体というタイトルを有する出願番号08/100，743の一部継続出願であり、その開示は引用によって本明細書中に組み入れられる。
本発明は、一般に、半導体及び／又は光導波路(optical wave guide)の用途において使用するのにための構造体の製造に関し、特に、アルカリ土類酸化物表面のような表面上でのエピタキシャル膜の成長に関する。
ペロブスカイト及びスピネルとして知られている酸化物の群中の酸化物は強誘電性、強磁性、圧電気、超伝導、及び非線形的電気−光学的挙動のような技術的に重要な特性を示すことが知られており、そのため、電子装置中にこれらの特性を組み入れる目的で基板上で成長させられる。基板上で成長したそのような酸化物を使用して、多くの装置中で上述の特性を利用することができ、特に、オプティイカルアイソレータ用のファラデー回転子及び磁気メモリーの用途において使用するのに適していると考えられている。
これらの電子装置の中で、ペロブスカイトで構成された光導波路（ＯＧＷ）装置は光学的透明性の見地から比較的要求が厳しく、必然的に広範囲の構造的一様性を必要とする。これまで、ＭｇＯのようなアルカリ土類酸化物上で成長したペロブスカイト膜の光学的透明性と構造的一様性は、少なくとも部分的に、成長したペロブスカイトが単一配向性のものであるようにアルカリ土類上でペロブスカイトを成長させることができないため、制限されてきた。アルカリ土類酸化物上で単一配向のペロブスカイトを成長させる方法を提供し、それによってＯＧＷ用の得られる構造体の品質を改善することが望ましい。
従って、本発明の目的は、アルカリ土類酸化物上で単一配向のペロブスカイト又はスピネルを成長させる新規で改善された方法及びその方法で形成された構造体を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、アルカリ土類酸化物の表面を第IVＡ族元素酸化物、即ち、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、又はＨｆＯ2の単層で被覆するのに適する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ＯＧＷの用途における使用又は集積回路内への組み込みに適する構造体を提供することである。
さらに別の目的は、第IVＡ族元素酸化物又はペロブスカイト(perovskite)又はスピネル(spinel)の酸化物成分によって提供される表面の上にペロブスカイト又はスピネル又はペロブスカイト又はスピネルの成分をエピタキシー的に成長させる新規で改善された方法及びその方法で形成された構造体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、磁気−光学的用途において使用するのに適する強磁性特性を有する構造体を提供することである。
発明の要約
本発明は、物体をエピタキシャル膜で被覆する方法であって、物体が、アルカリ土類酸化物、第IVＡ族元素酸化物、ペロブスカイトの酸化物成分、及びスピネルの酸化物成分の１つによって提供される表面を有する方法、及びそのような方法によって形成された構造体である。
本発明の方法の１つの実施態様は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）技術によって、アルカリ土類酸化物によって提供される表面上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから成る金属の群の金属元素を有する金属酸化物の単一平面を、単一平面の金属と酸素の原子がアルカリ土類酸化物表面に渡って規則的な部位に付着するように、成長させる工程を含む。この方法の別の実施態様においては、上述の群の酸化物の金属酸化物の単一平面を成長させる工程の後に、ＭＢＥ技術によって、金属酸化物の単一平面の上にペロブスカイト又はスピネルの構成金属酸化物平面を成長させる工程が続き、ここで、構成金属酸化物平面の金属はペロブスカイト又はスピネルの結晶構造中において大きいカチオンを提供する。
本発明の方法の別の実施態様において、エピタキシャル膜で被覆される物体は、第IVＡ族元素酸化物又はペロブスカイト又はスピネルの結晶の酸化物成分のいずれかによって与えられる金属酸化物によって定義される表面を有し、ここで金属酸化物の金属元素は金属酸化物の結晶性形態において比較的小さいカチオンを提供し、金属酸化物の金属と酸素原子は酸化物表面に渡って規則的な部位に付着する。この方法の実施態様は、ＭＢＥ技術によって、金属酸化物の単一平面の上にペロブスカイト結晶又はスピネル結晶の構成金属酸化物平面をエピタキシー的に成長させる工程を含み、ここで構成金属酸化物平面の金属元素はペロブスカイト又はスピネルの結晶性構造中において比較的大きいカチオンを提供する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法の１実施態様に従ってその上でエピタキシャルペロブスカイト又はスピネルを成長させることができる物体の斜視図である。
第２図は、ペロブスカイトの膜がＭｇＯの層の上に成長している構造体の斜視図であり、構造体を構成する成分の連続する層を概略的に示している。
第３図は、本発明の工程を行うことができる超高真空装置の概略的斜視図である。
第４図は、ＭｇＯ（００１）上にエピタキシー的に成長した厚さ0.6μｍのＢａＴｉＯ3膜の断面のＳＥＭ顕微鏡像である。
第５図は、ＭｇＯ表面がＢａＯで被覆されている構造の界面における格子の配向を表す立方体モデルである。
第６ａ図は、清浄なＭｇＯ表面に関するＲＨＥＥＤデータを与える写真であり、このデータは［１００］晶帯軸に沿って得られる。
第６ｂ図は、（００１）ＭｇＯの上のＢａＯの単層被覆に関するＲＨＥＥＤデータを与える写真であり、このデータは［１００］晶帯軸に沿って得られる。
第７ａ図は、清浄なＭｇＯ表面に関するＲＨＥＥＤデータを与える写真（第６ａ図のものと同様）であり、このデータは［１００］晶帯軸に沿って得られる。
第７ｂ図は、（００１）ＭｇＯの上のＴｉＯの単層被覆に関するＲＨＥＥＤデータを与える写真であり、このデータは［１００］晶帯軸に沿って得られる。
第８ａ図は、清浄なＭｇＯ表面のボールモデルの平面図である。
第８ｂ図は、ＭｇＯ（００１）の上のＴｉＯの単層被覆のボールモデルの平面図である。
第９図は、ＭｇＯ上のＳｒＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3薄膜に対する平面内(in-plane)及び平面外(out-of-plane)構造データ及び屈折率データを与える表である。
第10図は、ＭｇＯ上の薄膜ＳｒＴｉＯ3における光学的損失の波長依存性に関するデータを与えるグラフである。
説明のための実施態様の詳細な説明
ここで図面をより詳細に見ると、第１図中には、アルカリ土類酸化物の基板層、即ち（００１）面、によって定義される表面22を有する物体又はウェハー20が示されており、その上で単一配向のペロブスカイト又はスピネルが成長できる。本発明に関して、アルカリ土類酸化物の表面層は、アルカリ土類酸化物から完全になる物体の外側層、又は例えば、珪素のような半導体物質から成るベース基板上に形成された連続する層の外側層によって提供することができる。しかしながら、いずれの場合も、その上でのペロブスカイトの成分のその後のエピタキシー的成長を促進するために、アルカリ土類酸化物の結晶性構造は清浄であり、秩序立っており、及び原子的に滑らかである。
ペロブスカイトの結晶格子構造は面心立方（ｆｃｃ）であり、第IVＡ族元素酸化物、即ち、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及びＨｆＯ2から成る群の酸化物の面、及び異なる金属酸化物のもう１つの面を含む。例えば、ペロブスカイトＢａＴｉＯ3の結晶格子構造はＴｉＯ2の面とＢａＯの面を含む。同様に、ペロブスカイトＳｒＴｉＯ3の塊状の格子構造はＴｉＯ2の面とＳｒＯの面を含む。上述の本発明の方法の実施態様が、アルカリ土類酸化物表面上での第IVＡ族元素酸化物の面の最初の形成とそれに続く第IVＡ族元素酸化物の最初の面上での金属酸化物の面と第IVＡ族元素酸化物の追加の面の、次ぎに形成される面が交互に変化するような形成を含むことは明らかである。
本明細書中において明らかなように、スピネルとして知られている酸化物の群中の酸化物の結晶格子構造は、ペロブスカイトの結晶格子構造に類似しており、即ち、面心立方であり、そのため、本発明はペロブスカイト並びにスピネルの成長に適用できる。
第２図を参照すると、24で示されるような、模範的な構造が示されており、その上に第IVＡ族元素酸化物ＴｉＯ2と金属酸化物の各々の交互に変化する面26と28が、この場合はＭｇＯから成るアルカリ土類酸化物表面22の上に形成される。面26又は28の各々がＭｇＯ表面22の上に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）技術によってＭＢＥ装置を使用して形成される。簡単に述べると、本明細書に記載の方法を実施できるＭＢＥ装置は、超高真空（ＵＨＶ）成長／キャラクタライゼーショの装置を含み、その一部が第３図中に30で示されている。装置30は内部チャンバーを有する容器32を含み、内部チャンバー内では物体20がその表面22が下向きになるように配置され、そして構造体24の形成中に基板表面に付加されるのが望ましい金属の蒸気源を供給するための複数のキャニスター34、36、及び38が容器32の底内に設けられている。これに関して、キャニスター34、36、又は38の各々は所望の金属を含むるつぼを保持するように改良されており、この場合はキャニスターは、ＭｇＯ表面24の上に形成するのが望ましいペロブスカイト、例えば、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、又はＭｇＴｉＯ3の金属成分を保持する。
開口部が各々のキャニスターの頂上に設けられており、シャッターがキャニスターの開口部の閉まった状態（このときキャニスターの内部は密閉されそれによってＭｇＯの表面22から分離されている）と開いた状態（このとき、容器32の内容物、即ち、金属蒸気はＭｇｏの表面22にさらされる）との間の運動に関連している。さらに、酸素源40がチャンバーに接続されており、酸素源40に関連したバルブを開いたり閉じたりすることによって、酸素をチャンバーに供給したり又はチャンバーから切り離したりすることができる。各々のキャニスターのシャッター及び酸素源のバルブの開閉はコンピューターコントローラー（示されていない）によって正確に制御される。
所望の層又は平面をＭｇＯの表面22の上で成長させる前に、ＭｇＯの表面を原子的に滑らかにする。この目的のために、ＭｇＯの表面22を、商標名Ｓｙｔｏｎの清浄剤として市販されている磨き化合物で処理できる。その後、物体20をＵＨＶ装置30内部に入れ、物体20の温度を約1000℃まで上げる。この高温において、水又はほこりのような望ましくない汚染物が表面22から追い出され、表面22において歪みを受けている可能性のあるＭｇイオンがより安定な、即ち、楽な位置に移動することが可能になる。ＭＢＥ装置30の操作の適切な制御を維持する間に、ＭｇＯは表面22全体に渡って存在する可能性のある空孔又は類似の欠陥を充填するように付着するので、ＭｇＯは表面22上へ成長してＭｇＯ表面における結晶的完全性を回復する。表面22の上に約1000オングストロームの追加の厚みを成長させることによって、表面22の所望の清浄さと滑らかさが得られる。
ＭｇＯ表面22上へのＴｉＯ2の成長の準備において、ＵＶＨチャンバー中の圧力を約２〜５×10-7torrまで下げる。ＴｉＯ2の所望の層はその後チャンバーの圧力を約２〜５×10-7torrに維持しながらの従来的ＭＢＥ技術によってＭｇＯ表面22の上に形成される。例えば、Ｔｉ金属蒸気を初めにＭｇＯ表面22の上に付着させ、その後ＴｉＯ2の所望の層が表面22において形成されるように酸素源40からの酸素を表面に放出させる。あるいは、ＴｉＯ2が形成してそれから表面22上に蓄積するように、表面22を調整された量のＴｉ蒸気と酸素に同時にさらす。
ＴｉＯ2層を含む上述の蒸着プロセスのいずれの間も、ＭＢＥ操作の注意深い制御を維持して、１層、即ち、１平面より多くのＴｉＯ2が表面22の上に付着しないようにする。化合物ＴｉＯ2の塊状形態は、この工程で形成された規則的表面構造によって特徴付けられるように、非平衡構造を有しておらず天然中には見出だされず、表面22がＴｉＯ2の単一平面を構成するのに必要な量よりも多くのＴｉＯ2にさらされた場合、形成したＴｉＯ2が蓄積してクラスターになる傾向がある。もちろん、もしクラスターが発生するとＴｉＯ2層はその秩序を失い、ＴｉＯ2層の上に秩序立った層を成長させる能力が損なわれる。従って、ＴｉＯ2の単一の層、そして単一の層のみがＭｇＯの表面22の上の規則的な位置に形成するように、Ｔｉ蒸気の付着と酸素の放出に対して注意深い制御を維持しなければならない。
ＭｇＯ表面22上へのＴｉＯ2の所望の層の形成に続いて、所望のペロブスカイトのもう１つの面を構成する金属酸化物の層をＴｉＯ2層の上に形成させる。例えば、所望のペロブスカイトがＢａＴｉＯ3の場合は装置のチャンバー中に放出される蒸気はＢａであり、所望のペロブスカイトがＳｒＴｉＯ3の場合は装置のチャンバー中に放出される蒸気はＳｒである。
従来的ＭＢＥ技術を使用して、形成されたＴｉＯ2層の上に所望の酸化物、例えば、ＢａＯ又はＳｒＯの層を成長させる。例えば、金属蒸気（例えば、Ｂａ又はＳｒ）を初めにＴｉＯ2の表面上に付着させ、その後金属酸化物がＴｉＯ2表面上において形成されるように酸素を続いてチャンバー中に放出することができる。あるいは、金属酸化物がＴｉＯ2層の上に蓄積するように、ＴｉＯ2層を金属蒸気と酸素に同時にさらすことができる。いずれの場合も、１平面より多くの所望の金属酸化物がこの段階でＴｉＯ2層の上に付着しないように、そしてＴｉＯ3層の上に付着した金属酸化物のパターンが規則的であるように、ここでの蒸着操作に対して注意深い制御が維持されなければならない。
金属酸化物の所望の平面が形成したら、ＭｇＯ表面上にＴｉＯ2を成長させるのに使用した上述の技術に従って、ＴｉＯ2の第２の平面を金属酸化物の平面の上に成長させる。
その後、ＴｉＯ2の所望の第２の平面が形成したら、金属酸化物（例えば、ＢａＯ又はＳｒＯ）の第２の平面をＴｉＯ2の第２の平面の上に成長させる。その後、ＴｉＯ2の層と金属酸化物の層が交互に、少なくとも約25細胞単位の所望のペロブスカイトがＭｇＯ表面の上に成長するまで、形成される。形成した層内に発生する可能性のあるディスロケーションは、最初の25細胞単位内で内部的な歪の解放を与えるように核形成するので、格子の歪は平面のレイアップ(layup)の表面においては現れない。従って、25番目の細胞単位によって定義される表面は秩序立っており、歪を有していない。
ペロブスカイトの歪のない表面がいったん形成されると、細胞単位の蓄積の上にペロブスカイトの追加の層を成長させるための工程を行うことができる。これに関連して、その歪のない塊状形態の上のペロブスカイトのその後の成長は、ヘテロエピタキシャルであるよりもむしろホモエピタキシャルであり、そのためＴｉＯ2と金属酸化物の隣接する層の間の界面の特性は成長の間に問題を生じないようである。従って、ペロブスカイトの最初の25細胞単位が形成した後、ペロブスカイトをそれ自身の上に蓄積させることができる。この目的のために、ペロブスカイトは歪のない表面の上に従来的ＭＢＥ技術によって層ごと(layer-by-layer)に成長し、ペロブスカイトの各層は１細胞単位の高さである。例えば、歪のない表面を初めにＴｉ及び金属（例えば、Ｂａ又はＳｒ）の蒸気にさらし、その後酸素にさらして、ペロブスカイトを歪のない表面の上に形成させることができる。あるいは、歪のない表面をＴｉ及び金属の蒸気及び酸素に同時にさらして、ペロブスカイトを形成させその後歪のない表面の上に定着させることができる。いずれの場合も、ペロブスカイトの連続する層の蓄積をエピタキシー的に行うためにＭｇＯプロセスの注意深い制御を維持しなければならない。
得られるペロブスカイトの透明性は、少なくとも部分的に、ＭｇＯ表面の上のＴｉＯ2の層と金属酸化物の層の上述の交互の蓄積によって実現される。なぜならば、この蓄積はＭｇＯとその上にその後成長した重ねられた層との間に発生した界面の静電に由来する望ましくない効果を最小化するからである。界面の静電の問題を評価するためには、ペロブスカイト酸化物の構造を考察することができる。ペロブスカイト酸化物の群の区別される特徴は、［１１１］の方向に対して垂直に積み重ねられたシートとして配列された大きいカチオンと酸素アニオンの最密充填として認識されている。このシートの積み重なりの結果として形成する八面体の隙間は次いでより高い原子価のより小さいカチオンで充填される。得られる構造は低いインデックスの安定な結晶面を有する立方体である。天然産の結晶の截頭(truncation)は｛００１｝であり、そこで、例えば、ＢａＴｉＯ3に関して、上述したようにＢａＯ面であるか又はＴｉＯ2面である。これらの平面におけるイオンの大きさと電荷は明瞭に異なり、もう１つの絶縁酸化物上のそのような構造に対するヘテロエピタキシャル成長シーケンス(heteroepitaxial groth sequence)の開始を考慮しなければならない。
第４図の顕微鏡写真を参照すると、（１００）ＭｇＯ上の代表的ＢａＴｉＯ3膜の破断断面図が示されている。第４図の材料は超高真空中においてソース−シャッタリング(source-shuttering)ＭＢＥ技術を使用して成長させた。膜は付着性であり、単一相であり、光学的に透明であった。エピタキシーはキューブ−オン−キューブ(cube-on-cube)であり、ペロブスカイト構造のＴｉＯ2平面において開始する上述の層化シーケンス(layering sequence)に特異的に由来する。この層化シーケンスは、ＭｇＯ上のペロブスカイトの単一配向エピタキシャル成長に対する要件である。
絶縁酸化物間のヘテロエピタキシャル転移に関して、最初の層の界面の静電（イオン−イオン近接相互作用）は適切な構造が成長するか否かを厳しく決定する。例えば、ＭｇＯの（００１）面上においてＭｇＯからＢａＴｉＯ3に進むとき、転移が酸化バリウム平面において開始されると、界面での構造がＭｇＯ表面にふさわしいように成長できない。この基本的な不適合性はバリウムとマグネシウムの間の大きいイオンサイズの差に起因する。特に、カチオン−カチオン又はアニオン−アニオンの反発相互作用が多数起こる近接イオン配置(near-neighborion configurations)を防ぐことは不可能である。これは当然界面エネルギーと固有の不安定性をもたらす。アルカリ土類酸化物に関する界面平衡と表面偏析(surface segregation)現象についてこれまで行われた研究において、エネルギー的に安定なＭｇＯ上のＢａＯの単相は存在しないという明瞭な結果が得られた。本発明者らは、エネルギー的安定性がＭｇＯ上の単一配向ペロブスカイトの成長に対して最も重要であることを発見した。
比較の目的で、バリウム金属と酸素をＭｇＯ表面上に500℃の基板温度で付着させて、ＢａＯをＭｇＯ表面の上に基づいて1/2単層被覆で形成した。この単層被覆はＢａＴｉＯ3中のＢａＯの１つの単層に相当する。ＭｇＯ上のふさわしいＢａＯエピタキシーに由来する高い界面エネルギーはその界面エネルギーを低下させるための何等かのメカニズムを動かさなければならない。これに関して、第５図中に、清浄で1/2単層ＢａＯで被覆された（１００）ＭｇＯ表面からの界面と関連する反射高エネルギー電子回折(reflection high-energy electron diffraction)（ＲＨＥＥＤ）の立方体モデルが示されている。表面偏析理論の意味は、ふさわしくないＢａＯ型構造の島状核形成が成長するというものであり、これが起こっていると考えられる。第５図に示されている立方体モデルは、ＭｇＯとＢａＯの間の（１００）界面の平行な形態と45°回転した形態の理想化したものを示しており、第６ａ図と第６ｂ図はそれらの存在の実験的確認としての回折パターンを示している。第６ａ図に示されているＲＨＥＥＤパターンは、（００１）ＭｇＯ上に100nmのＭｇＯをホモエピタキシー的に成長させることによって、ＭＢＥ装置中において調製されたＭｇＯ表面から得られる。０，０と許される０，２表面ロッド(surface rods)が示されている。第６ｂ図においては、同じ晶帯軸で表面回折が示されているが、単層被覆ＢａＯ付着によって改質されている。第６ｂ図から、ふさわしくない結晶の配向が形成し、キューブ−オン−キューブＢａＯに対する０，２ロッド位置及び45°回転したＢａＯの１，１ロッドで回折を生じていることが分かる。さらに、界面のミクロ構造的特徴を示すロッドの間隔に加えて、回折の強度はブラッグ様の方式で逆格子ＢａＯロッドにそって変化する。即ち、「島状化(islanding)」又は粗面化を示す三次元的回折が起こっている。これらの多配向、三次元的島構造は、光学的品質のよい厚いペロブスカイト膜を成長させようという努力をくじく。
ここで再び本発明の構造の構築を参照すると、第７ａ図と第７ｂ図には、ＢａＴｉＯ3単位細胞においてのＭｇＯ層（それのボールモデルは第８ａ図に示されている）からＴｉＯ2平面（それのボールモデルは第８ｂ図に示されている）まで１平面上がることによって、そして成長シーケンスをその点で開始することによって得られる劇的に異なる結果を示すＲＨＥＥＤデータの写真が示されている。ＴｉＯ2のふさわしい原子的に平らな層が形成でき、そこではその他の全てのカチオンの列は、下にあるＭｇ2+部位の上は空いている。このＴｉＯ2表面は界面におけるアニオン−カチオン近接対に対する静電気的要件を満たし、ＭｇＯ表面の低エネルギーの安定な截頭である。この層中のカチオンの失われた列は結晶表面へのその後バリウムイオンの結合用にエネルギー的に好ましい部位を提供する。ペロブスカイトの成長はバリウムとチタニウムの付着サイクルを交互に変えながら続くので、ＢａＴｉＯ3は層ごとに成長し、単一配向キューブ−オン−キューブエピタキシーを維持する単一刃状転位(single edge dislocations)の核形成によって歪の解放が起こり得る。ＢａＴｉＯ3の格子定数は元の界面から10単位細胞以内でその歪のないバルク値(bulk value)を緩和する。ペロブスカイトのヘテロエピタキシーからホモエピタキシーへの転移は所望の単一配向材料とその有利な広範囲の構造的一様性をともなって完了する。上述の方法で達成されたヘテロエピタキシーからホモエピタキシーへの転移について、１μｍ／時のオーダーの成長速度が、10-7torrの圧力に相当する酸素到着速度でバリウム及びチタニウム又はストロンチウム及びチタニウムの共付着(codeposition)によって、500℃のような低い温度で得られる。得られる薄膜の構造的及び光学的特徴は第９図に表の形で与えられている。
ペロブスカイト酸化物とアルカリ土類酸化物ＭｇＯの間の界面の安定化用の上述のＭＢＥプロセスは、導波路の用途において薄膜エピタキシャル強誘電体の電気−光学的特性を開発するのにこれまで利用できなかった機会を提供する。この主張を支持して、第10図中には、ＭｇＯ表面上の薄膜ＳｒＴｉＯ3中の光学的損失に対する導波路依存性のグラフが示されている。そのような膜は高い光学的透明性を有するものであり、ＥＯデバイス中において最も一般的に使用されている材料であるＬｉＮｂＯ3の性能と直接比較し得る。これは、薄膜の形態で成長したＳｒＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3のそのような光学的透明性の最高の証拠であると考えられる。上述の方法によって得られる結晶の品質は公知の情報の漸進的な改良によって得られるものではなく、むしろ、ペロブスカイトとアルカリ土類酸化物との間の界面エネルギーの最小化という基礎的な要件に直接関心を向けることによって得られる。
本発明の精神から離れることなく上述の実施態様に多くの改良や代替を行えることは理解されるだろう。例えば、上述のプロセスはＭｇＯ表面上へのペロブスカイトの比較的厚い膜の蓄積を記載しているが、例えば、ＭｇＯの固有の特性の研究を可能にする有用な生成物はＭｇＯ表面上のＴｉＯ2の単層のみを含むことができる。従って、本発明のより広い面によれば、本発明の方法の１実施態様は、ＭｇＯ（又はその他のアルカリ土類酸化物）表面上において単一平面のＴｉＯ2（又はもう１つの第IVＡ族元素酸化物）の形成時に終わらせることができた。
さらに、上述の実施態様は酸化チタニウム（ＴｉＯ2）の面を含むペロブスカイトに関して記載してきたが、本発明の原理はその他のペロブスカイト及びスピネルとして知られている酸化物の群中の酸化物にも適用できる。本発明の関するペロブスカイト及びスピネル酸化物の群の構造的特徴は、積み重ねられたシートとして配置された大きいカチオンと酸素の最密充填として認識されており、これらのシートの間にはより高い原子価のより小さいカチオンが配置されている。例えば、ペロブスカイトであるＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、及びＰｂＺｒＯ3の各々においては、金属ジルコニウムは結晶構造中において小さいカチオンを与え（そしてその構造中の１つの平面中において酸素と結合してＺｒＯ3を形成する）、一方、金属元素Ｂａ、Ｓｒ、又はＰｂはより大きいカチオンを与える。同様に、ペロブスカイトであるＳｒＨｆＯ3においては、金属ハフニウムが小さいカチオンの役割を果たし、一方、金属ストロンチウムが大きいカチオンの役割を果たす。これらの線に沿って、小さいカチオンを含むペロブスカイト結晶の金属酸化物面は、異なるが適する、例えば、第IVＡ族、元素の混合物から成ることができる。例えば、ペロブスカイトであるＢａＴｉxＺｒ1-xＯ3が、本発明の原理に従って、ＭｇＯ（又はその他のアルカリ土類酸化物）の基板の上にエピタキシー的に形成することができ、ここではチタニウムとジルコニウムは小さいカチオンを含むペロブスカイト構造の結晶面の構築に使用される、ペロブスカイトは一般にＡＢＯ3の化学量論量のものであり、ここでＡはＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＰｂ（これらは全て+2の原子価状態を有する）のような元素であり、Ｂは+4の原子価状態を有するＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒのような元素である。
同様に、スピネルとして知られている酸化物の結晶構造は、その格子構造が正面から見たとき第IVＡ族酸化物の結晶形態のもののように見える面を含むことが知られている（例えば、第８ｂ図に示されているＴｉＯ2のボールモデルを参照のこと）。即ち、これらのスピネル酸化物には構成酸化物平面が設けられており、そこでは前記平面中の酸化物の金属元素が酸化物の結晶形態中の酸素の大きさに関して比較的小さいカチオンを提供し、そして金属酸化物の金属と酸素の原子は酸化物表面の全体に渡って規定された部位に付着する。スピネル酸化物には第２の構成酸化物平面が設けられており、そこではこの第２の面中の酸化物の金属元素が酸化物の結晶形態中の比較的大きいカチオンを提供する。スピネルは一般にＡ2ＢＯ4の化学量論量のものであり、ここでＡは、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＰｂのような、磁性ではない元素、即ち、大きいカチオン元素である。これらの元素は全て最外殻電子配置が満たされており、従って、永続的な磁性モーメントを生じる不対電子は存在しない。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのような、磁性に成り得る元素、即ち、小さいカチオン元素である。これらの後者の元素は、遷移元素及び希土類元素の列から来たものであり、不対電子（これらは永続的な磁性モーメントの原因である）を含む満たされていない内部電子殻を有する。これらのＢ元素の関連する磁性モーメントは、強磁性相の転移に関連する秩序／無秩序 (order/disorder)現象を経験し、その後磁気−光学的特性を示す。これらの特性は多数の装置中において有利であり、特に、オプティカルアイソレータ用のファラデー回転子及び磁気メモリーの用途において使用するのに適していると考えられる。
第IVＡ族元素酸化物、ペロブスカイトとスピネル、の結晶形態の上述の類似性のために、ペロブスカイト、スピネル、又はペロブスカイト又はスピネルの構成酸化物の平面は、本発明の原理に従って、第IVＡ族元素酸化物又はペロブスカイト又はスピネルの構成酸化物によって与えられる表面の上で成長することができる。この目的のために、ＭＢＥ技術を使用して、金属酸化物の上にペロブスカイト又はスピネルの最初の構成平面をエピタキシー的に成長させ、ここで構成酸化物平面の金属元素がペロブスカイト又はスピネル構造中の大きいカチオンを与える。その後、ＭＢＥ技術を使用して、最初の層の上に第２のエピタキシャル層を成長させることによって、エピタキシャル層の形成を（例えば、塊状のペロブスカイト又は塊状のスピネルが形成するまで）続けることができるが、ここで、第２のエピタキシャル層はペロブスカイト又はスピネルの構成金属酸化物平面から成り、第２のエピタキシャル層の構成金属酸化物平面はペロブスカイト又はスピネル結晶構造中の小さいカチオンを与える金属元素を含む。
従って、上述の実施態様は説明のためのものであり、限定を意図するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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