(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化触媒の存在下で気相において塩化メチレン（Ｆ３０）とフッ化水素とからジフルオロメタン（Ｆ３２）を製造するための連続プロセスであって、塩素の存在下で反応を生じさせることと、反応器から出てくる気体流を蒸留して、前記反応によって生成した塩酸のほぼ全てとＦ３２の９０％以上とを含む蒸留頂部に位置する流れと、前記反応器から出てくる気体流中に存在する未変換の反応物（Ｆ３０、Ｆ３１、ＨＦ）を９０％以上含む蒸留底部に位置する流れとに分離させることと、前記蒸留底部で回収する流れを精製操作なしに前記反応器に直接再循環させることとを特徴とする前記プロセス。
【請求項２】
前記反応と前記蒸留を、１バール（絶対圧）から３０バール（絶対圧）の範囲内の圧力で行う請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応と前記蒸留を、１０バール（絶対圧）から１５バール（絶対圧）の範囲内の圧力で行う請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
クロムを主成分とするバルク触媒又は担持触媒を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記フッ素化反応を、２２０℃から４００℃までの温度で行う請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記フッ素化反応を、２４０℃から３５０℃までの温度で行う請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
接触時間が０．１秒間から６０秒間までである請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
接触時間が１秒間から２０秒間までである請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応器の入口におけるＨＦ／有機物のモル比が１から１０までである請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記反応器の入口におけるＨＦ／有機物のモル比が２から５までである請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応器の入口において有機物１００モル当たり０．１モルから５モルの塩素を使用する請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素化炭化水素の分野に係わり、更に特に、塩化メチレンとフッ化水素ＨＦとからのジフルオロメタンの製造のための連続プロセスに係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、クロロフルオロカーボン（chlorofluorohydrocarbons：ＣＦＣ）が成層圏オゾン層の漸減を促進する原因の１つであると認められており、政治家と製造業者とがＣＦＣ代替プロセスの実現に真摯に努力している。この代替プロセスは、食品冷蔵方法、建物の断熱、空調、マイクロエレクトロニクス等のような基本的な産業分野に関連する。
【０００３】
ＣＦＣに置き換えて使用することが意図されている代替物は、塩素原子ではなく水素原子を含むフッ素化化合物である。オゾン層に影響を与えないこうした化合物の１つは、Ｆ３２という製品名で知られているジフルオロメタンであり、主として、冷蔵、空調、及び、その他の用途の分野でＦ２２（クロロジフルオロメタン）とＲ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフルオロエタンの共沸混合物）の代わりに、この化合物を使用することが意図されている。従って、価格競争力が得られるようにＦ３２を大量生産するための最も簡単な実現可能な生産方法の開発に関心が集まっている。
【０００４】
Ｆ３０という製品名で知られている塩化メチレンの気相フッ素化によるＦ３２の生産は、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＦ3 、Ｃｒ／炭素、Ｎｉ／ＡｌＦ3 等のような触媒の使用を特許請求する特許の主題を既に形成している。
【０００５】
しかし、ＣＦＣの多くの代替物の生産の場合と同様に、Ｆ３２の生産は、ＨＣｌとＦ３２との分離後に、回収したＨＣｌとＦ３２の中に、又は、Ｆ３０とＦ３１（クロロフルオロメタン）を主として含む再循環流の中に見い出される極めて多くの種類の副生成物と不純物を発生させるので、重大な問題を提起する。
【０００６】
塩化メチレンのフッ素化によるＦ３２の生産の場合には、最も深刻な問題は、猛毒のＦ３１が中間体化合物として多量に発生することに起因する。このＦ３１の含量は約２０％にもなる可能性があり、従って、プラント内でのこの化合物の循環と滞留時間と、Ｆ３１を含む流れに関与する単位操作とを、可能な限り制限することが必要である。
【０００７】
Ｆ３０の触媒フッ素化では、Ｆ３０からＦ３２への変換の度合いが熱力学的条件によって制限される。典型的には、反応器の入口における「ＨＦ／有機物（Organics）」モル比が３に等しく且つ反応温度が３００℃である場合に、熱力学的平衡が、Ｆ３０の６５％の変換度とＨＦの４３％の変換度とに相当する。従って、反応器から出てくる流れは、循環させることが不可欠な未変換反応物（Ｆ３０、Ｆ３１、ＨＦ）を主として含む。従来の技術では、これを行うために、反応器から出て来る流れの主構成成分（特に、未変換のＦ３０、Ｆ３１、ＨＦ）を反応器に再循環させる前に、反応中に発生するか又は開始材料によってもたらされ且つ触媒の不活性化又は腐食を生じさせる可能性がある有害不純物（例えば、有機副生成物、又は、水）を上記主構成成分から取り除くために、上記主構成成分を分離して精製することが可能である。
【０００８】
このタイプの操作中には、処理対象の流れのＦ３１濃度が大きく増大し、このために安全対策と安全装置の強化が必要となり、従って生産コストが上昇する。
【０００９】
生成されたＨＣｌとＦ３２の分離後に反応器にＨＦ流とＦ３０流とＦ３１流とを精製せずに直接循環させることは、高濃度Ｆ３１を含む流れの操作を限られたものにするという利点を有する。これが、気相において無水ＨＦによってＦ３０をフッ素化することによるＦ３２の生産プロセスを開示する特許の大半が、生成されたＨＣｌとＦ３２の分離後に未反応生成物（Ｆ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦ）を反応器に直接的に再循環させることについて言及していることの理由なのである（特許出願ＪＰ  ５−５０９５３／９３、ＷＯ  ９４／２１５７９、及び、ＷＯ  ９５／１２５６３）。
【００１０】
更に、酸素、空気、又は、塩素の連続注入によって、非常に急速にコークス化又は結晶化する傾向を有するフッ素化触媒の寿命を増大させることが可能であることが公知である（特許出願ＪＰ  ５１−８２２０６及びＪＰ  ４９−１３４６１２）。しかし、触媒活性を維持するために従来使用される酸素の存在下で、Ｆ３２の合成中に粗生成物を反応器に再循環させることは、再循環を行わない操作に比較して触媒の性能の著しく且つ急速な（１００時間未満）劣化を引き起こす。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
生成したＨＣｌとＦ３２の分離の後に未反応生成物（Ｆ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦ）を反応器に直接再循環させて、無水ＨＦを使用して気相でＦ３０をフッ素化することによるＦ３２の生産プロセスを開示する特許のいずれにも、Ｆ３０の気相フッ素化中に触媒活性を維持するために酸素又は塩素を使用することが言及されていないのは、このためであると考えられる。
【００１２】
反応物（Ｆ３０、ＨＦ）と共に塩素を注入することは、触媒活性の安定化において酸素注入よりも効果的であるばかりでなく、未反応生成物（Ｆ３０、Ｆ３１、ＨＦ）の流れの直接的再循環（精製なし）を、不都合なしに可能にすることが見い出された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、従って、フッ素化触媒の存在下で気相においてＦ３０とＨＦとからＦ３２を製造するための連続プロセスであって、このプロセスは、塩素の存在下で反応を行なわせることと、反応器から出てくる気体流を蒸留して、反応によって生成した塩酸のほぼ全てとＦ３２の９０％以上とを含む、蒸留頂部に位置する流れと、反応器から出てくる気体流中に存在する未変換の反応物（Ｆ３０、Ｆ３１、ＨＦ）を９０％以上含む、蒸留底部に位置する流れとに分離させることと、蒸留底部で回収する流れを精製操作なしに反応器に直接再循環させることとを特徴とする。
【００１４】
予想の通りに、再循環物の特定の精製なしに未変換反応物を反応器に直接的に再循環させることは、この再循環物中に水と有機副生成物のある一定程度の蓄積を生じさせる。安定化した操作条件下では、これらの有機副生成物の含量が定常状態に安定する。不思議なことに、こうした副生成物の種類とその含量は、触媒の性能、即ち、
−  反応
【００１５】
【化１】
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【００１６】
の熱力学的平衡状態と同様のＦ３０の変換度、及び、
−  典型的には約８０モル％の、Ｆ３２に対する高い選択性
を低下させない。
【００１７】
本発明によるプロセスを実施する場合に、この触媒性能（活性、選択性）が１０００時間以上安定したままである。このことは、設備投資と操業コストに関して高いコストを生じさせる触媒の頻繁な交換操作又は再生操作を回避することを可能にする。これに加えて、本発明によるプロセスは、再循環させる流れの精製操作を不要にし、従って、毒性のＦ３１を含む廃液を発生させないので、高い安全性をもたらす。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるプロセスの実施のために使用するフッ素化触媒は、バルク触媒又は担持触媒であることが可能であり、反応混合物中で安定している担体は、例えば、活性炭、アルミナ、部分フッ素化アルミナ、三フッ化アルミニウム、又は、リン酸アルミニウムである。術語「部分フッ素化アルミナ」は、ＡｌＦ3 として表されるフッ素の量が全重量の５０％以上を構成するような割合でアルミニウムとフッ素と酸素を主成分として含む、フッ素に富んだ組成物を意味するものと理解されたい。クロムを主成分とする触媒を使用することが好ましい。
【００１９】
更に明確に述べれば、バルク触媒の例として、当業者に公知の方法（ゾル／ゲル法、クロム塩からの水酸化物の沈殿、無水クロム酸の還元等）のいずれかによって調製される酸化クロム（ＩＩＩ）と、三フッ化クロムとを挙げることが可能である。ニッケル、鉄、バナジウム（ＩＩＩの酸化状態）、マンガン、コバルト、又は、亜鉛のような金属の誘導体も、単独で又はクロムと組み合わせる形で、バルク触媒としてだけでなく担持触媒としても適切であり得る。こうした触媒又は触媒担体の熱的又は機械的安定性を増大させるために、アルカリ土類、希土類、黒鉛、又は、アルミナを、こうした触媒又は触媒担体の中に混入することも可能である。幾つかの金属誘導体を組み合わせた触媒の調製の際には、その触媒を機械的混合、又は、他の任意の方法（例えば、共沈、又は、共含浸（coimpregnation））によって得ることが可能である。
【００２０】
担持触媒又はバルク触媒を、球、押出物、ペレット、又は、（固定床で反応を生じさせる場合には）小塊（ｌｕｍｐ）の形状で使用することが可能である。流動床で反応を生じさせる場合には、球又は押出物の形状の触媒を使用することが好ましい。
【００２１】
非限定的な触媒の例として次のものを取り上げることが可能である。
【００２２】
−  フランス特許第２，５０１，０６２号に開示されているようなゾル／ゲル法で得られる酸化クロムマイクロビーズ、
−  活性炭上にデポジットした酸化クロムを含む触媒（米国特許第４，４７４，８９５号）、リン酸アルミニウム上にデポジットした酸化クロムを含む触媒（特許  ＥＰ  ５５  ９５８）、又は、フッ化アルミニウム上にデポジットした酸化クロムを含む触媒（米国特許第４，５７９，９７４号及び第４，５７９，９６７号）、
−  フッ化アルミニウム上にデポジットした酸化クロムと塩化ニッケルの混合触媒（特許出願  ＥＰ  ０，４８６，３３３）、
−  結晶質酸化クロムを主成分とするバルク触媒（特許出願  ＥＰ  ６５７，４０８）、
−  酸化クロム及びニッケルを主成分とするバルク触媒（特許出願  ＥＰ  ０，５４６，８８３）、及び、
−酸化クロム及びバナジウムを主成分とするバルク触媒（特許出願  ＥＰ  ０，６５７，４０９）。
【００２３】
その開示内容を本明細書に引例として組み入れている上記特許は、これらの触媒の調製方法だけでなく、これらの触媒の活性化の方法、即ち、気体ＨＦを単独で使用する又は（更に一般的には）窒素のような不活性気体と混合した気体ＨＦを使用するフッ素化によって触媒を安定種に予め変換することを詳細に説明している。この処理は、一般的に、２００℃から４５０℃までの温度で、１時間から２４時間行われる。この活性化中に、活性材料として作用する金属酸化物（例えば、酸化クロム）又は担体として働く金属酸化物（例えば、アルミナ）を、対応するフッ化物に部分的に又は完全に変換することが可能である。
【００２４】
特許出願  ＥＰ  ０，４８６，３３３とＥＰ  ０，５４６，８８３とに開示されているクロムとニッケルを主成分にする混合触媒が、更に特に好ましい。
【００２５】
フッ素化触媒の存在下でのＦ３０とＨＦとの適正な反応を、２２０℃から４００℃までの温度範囲内で、このましくは２４０℃から３５０℃までの温度範囲内で、０．１秒間から６０秒間の接触時間、好ましくは１秒間から２０秒間までの接触時間で行うことが可能である。
【００２６】
反応を生じさせる際の圧力は、大気圧から３０バール（絶対圧）までの範囲内である。１０バール（絶対圧）から１５バール（絶対圧）までの範囲内の圧力で反応を生じさせることが好ましく、これは、Ｆ３２からの無水ＨＣｌの分離を経済的に生じさせることを可能にする。
【００２７】
使用するフッ化水素の量は化学量論的量以上であるが、反応器供給原料における「ＨＦ／有機物」モル比が１から１０までであることが有利であり、２から５までであることが好ましい。
【００２８】
反応器に供給する有機物に関して、触媒寿命を改善するために使用する塩素の量は、０．１モル％から５モル％までの範囲内で様々であることが可能である。塩素を、単独で又は不活性材料（例えば窒素）との混合物として反応領域内に送り込むことが可能である。
【００２９】
塩素の使用は、反応生成物の下流分離を全く妨げず、触媒活性の低下なしに粗反応混合物を再循環させることを可能にする。数百時間以上の繰り返し操作を可能にする定常状態が得られる。
【００３０】
使用触媒、その触媒の機械的特性、及び、その触媒の耐摩耗性とに応じて、Ｆ３０とＨＦとの反応を、様々なタイプの反応器の中で生じさせることが可能である。この反応を、単一の反応器又は複数の反応器の中で、固定床又は流動床で生じさせることが可能である。使用する材料は、上記混合物の腐食に対して耐久性がなければならず、例えば、インコネル（Inconel ）又はハステロイ（Hastelloy ）でなければならない。
【００３１】
フッ素化反応器から出てくる気体流は、主としてＨＦ、Ｆ３０、Ｆ３１、Ｆ３２、及び、ＨＣｌを含む。本発明では、一方では、この気体流中に存在するほぼ全てのＨＣｌとＦ３２の９０％以上とを回収し、他方では、反応において直接再循環させるＦ３０の９０％以上とＦ３１の９０％以上とＨＦの９０％以上とを回収するために、この気体流を蒸留によって分離する。
【００３２】
この分離を、単一段階又は二段階の蒸留によって行うことが可能であり、即ち、ＨＣｌを分離した後でＦ３２を分離させることによって、又は、直接的に且つより単純に同じ１つの段階でＨＣｌとＦ３２とを混合物として分離させることによって行うことが可能である。この場合には、ＨＣｌの大部分とＦ３２の大部分とが蒸留頂部で得られ、Ｆ３０の大部分とＦ３１の大部分とＨＦの大部分とが蒸留底部で得られる。
【００３３】
この蒸留を、プレート又はパッキング（packing ）が装着されることが可能なステンレス鋼のカラム中で行うことが好ましい。触媒フッ素化反応を生じさせる圧力に応じて１バールから３０バール（絶対圧）までの範囲内であることが可能な圧力下において、蒸留を行うことが可能である。反応混合物を送り込む際の温度は、２０℃から１５０℃までの範囲内であることが可能である。当然のことながら、頂部（top ）温度は所期の分離効率に応じて決まり、圧力に応じて変化する。９９．５モル％より高いＦ３２純度が求められる場合には、絶対圧１２バールで約０℃である。
【００３４】
圧力が設定されている場合は、頂部温度が、頂部流のＦ３１含量とＨＦ含量とを調節する働きをし、一方、底部における沸騰速度がＨＣｌとＦ３２の除去を調節する働きをする。頂部内に移動するＨＦの割合は、基本的に、Ｆ３１、Ｆ３２、及び、Ｆ２２（クロロジフルオロメタン）とＦ２３（トリフルオロメタン）のようなＦ２０シリーズの化合物によって形成される共沸混合物の（当該圧力における）組成に応じて決定される。
【００３５】
反応中に生成されるＨＣｌの大部分とＦ３２の９０％以上を取り除かない場合には、該反応中における生産性が低下することが認められている。同様に、反応の出口に存在するＦ３０の９０％以上とＦ３１の９０％以上とＨＦの９０％以上を分離させて直接的に再循環させることがない場合には、反応ループの下流でこれらの生成物を再処理するという無駄で危険な操作が必要となる。
【００３６】
約１０バール（絶対圧）から約１５バール（絶対圧）までの圧力で上記反応とこの蒸留とを行うことが好ましい。実際には、こうした条件の下では、ＨＣｌ／Ｆ３２混合物自体も、無水塩酸の生産と共に蒸留によって経済的に分離可能である。これとは対照的に、約２バール（絶対圧）から約３バール（絶対圧）の圧力下では、一般的に、この蒸留から生じるＨＣｌ／Ｆ３２混合物を、ＨＣｌを取り除くために水で処理しなければならない。
【００３７】
蒸留塔の底部で得られる未変換反応物の流れに対しては、精製のための又は有機不純物もしくは無機不純物の除去のための特定の処理を全く行わない。従って、主としてＦ３０とＦ３１とＨＦとから構成されるこの流れは、様々な有機不純物、微量の水（約１０００重量ｐｐｍ以下）、及び、恐らくは、微少割合の非分離反応生成物（Ｆ３２とＨＣｌ）を含む。この流れを、沈澱によって分離させた後に、フッ素化反応器に直接的に再循環させる。更に、Ｆ３２とＨＣｌとの正味生産を補償することを可能にする割合で、新鮮な反応物（Ｆ３０とＨＦ）を反応／分離／再循環アセンブリの任意の箇所に送り込む。
【００３８】
新鮮な反応物を、気体を冷却するために反応の下流蒸留の前に送り込むことも、反応中に再循環させる未変換反応物の流れの中に中に送り込むことも可能である。
【００３９】
蒸留頂部から出てくるＦ３２とＨＣｌとの流れの中に微少割合で含まれる可能性があるＦ３１、Ｆ３０、及び、ＨＦを、その後、それ自体は公知である方法で反応生成物から分離し、反応器に再循環させることが可能である。
【００４０】
下記の実施例は本発明を非限定的に示す。これらの実施例を、添付図面に示すプラントにおいて実施した。このプラントは、操作容積１００Ｌのインコネル反応器（２）と、容積３１６Ｌ、内径１５０ｍｍ、高さ６３００ｍｍのステンレススチール製の蒸留塔（４）とを含み、この蒸留塔には、３１６ＬのステンレススチールパッキングＭｕｌｔｉｋｎｉｔが装着されている。
【００４１】
新鮮な反応物と未変換反応物の流れ（再循環）とを、電気予熱器（１）内で予熱した後に反応器内に送り込む。
【００４２】
ＨＣｌ、Ｆ３２、及び、軽生成物（light products）を、蒸留塔の頂部で回収し、Ｆ３０、Ｆ３１、ＨＦ、及び、より重い生成物（heavier products）を、蒸留塔の底部で回収する。この未変換反応物の流れを沈降（５）によって分離し、その後で、ポンプ（６）及びポンプ（７）とＨＦ相のための蒸発器（８）とに再循環させる。
【００４３】
新鮮なＦ３０とＨＦとの添加（topping up）を、予熱器（１）の供給原料に対して行い、酸素又は塩素の送り込みを反応器の入口で行う。
【００４４】
工業用グレードの使用ＨＦは、９９．９重量％の純度を有し、主要な不純物として水を最大で１０００ｐｐｍ含む。
【００４５】
使用するＦ３０は９９．９５重量％より高い純度を有する。
【００４６】
【実施例】
実施例１（比較実施例）
使用する触媒は、クロム酸と塩化ニッケル六水和物とで含浸した後にメタノールで還元することによって調製した、フッ素化アルミナ（ＡｌＦ3 の重量含量が７８％より大きい）上に担持されたニッケルとクロムを主成分とする触媒である。この触媒の主要な物理化学的特性は次の通りである。
【００４７】
−  化学的組成（重量％）
フッ素：  ５８．６％
アルミニウム：  ２５．９％
ニッケル：  ６．４％
クロム：  ６．０％
−  物理的属性
ＢＥＴ比表面積：  ５２ｍ2 ／ｇ
粒径：  直径１ｍｍから直径２ｍｍの球
この触媒を予乾燥させ、その後で、フッ化水素と窒素の混合物で３００℃で処理した。
【００４８】
この触媒を使用したＦ３０のフッ素化を、再循環なしに、次に示す操作条件で行った。
【００４９】
−  反応温度：  ２５０℃
−  圧力：  １２バール（絶対圧）
−  再循環なし
−  接触時間：  ５秒間
−  ＨＦ／Ｆ３０のモル比：  ３
−  反応器の供給原料中のＣｌ2 ／Ｆ３０のモル比：  ０．０１８
これらの条件下で１０５０時間後に測定した性能は次の通りである。
【００５０】
−  通過１回当たりのＦ３０の変換：  ６２％
（「変換」は、「消費したＦ３０」対「反応器に入るＦ３０」の比率を意味すると理解されたい。）
−  通過１回当たりのＦ３２に対する選択性：        ７５モル％
（「Ｆ３２に対する選択性」は、「生成したＦ３２」対「消費したＦ３０」のモル比を意味すると理解されたい。）
−  Ｆ３２生産性  ＝  １４５０ｇ／時／触媒１Ｌ
実施例２
実施例１の触媒と同一の触媒Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 の新鮮なチャージを使用して、しかし生成物ＨＣｌとＦ３２の分離後に、未変換のＦ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦの大半を含む粗混合物を直接的に再循環させて、実施例１と同様に反応を生じさせる。
【００５１】
この触媒を使用するＦ３０のフッ素化を、次の通りの操作条件で行った。
【００５２】
ａ）反応
−  反応温度：  ２５０℃
−  圧力：  １２バール（絶対圧）
−  接触時間：  ４秒間
−  反応器の供給原料中のＨＦ／有機物（Organics）のモル比：  ３
−  反応器の供給原料中のＣｌ2 ／有機物のモル比：  ０．０２
ｂ）分離
反応器の出口における流れを処理するための蒸留塔を次のように調節した。
【００５３】
−  供給原料温度（ＴF ）：  ９８℃
−  頂部温度（ＴT ）：  ９℃
−  ボイラーに供給される熱（ＱB ）：  １７ｋＷ
−  圧力：              １２バール（絶対圧）
これらの操作条件によって、以下の通りに、Ｆ３２とＨＣｌの流れを頂部で得ることと、Ｆ３０とＦ３１とＨＦの流れを底部で得ることが可能になった：
−  Ｆ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦの再循環の流れのＦ３２とＨＣｌのモル含量が、Ｆ３２に関しては１％未満であり、ＨＣｌに関しては１００ｐｐｍ未満だった；
−Ｆ３２とＨＣｌの流れの中のＦ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦのモル含量は、Ｆ３０に関して２０００ｐｐｍ未満であり、Ｆ３１に関して２％未満であり、ＨＦに関して２％未満だった。
【００５４】
１０００時間の操作の後で得られた性能は、次の通りである。
【００５５】
−  通過１回当たりのＦ３０の変換：  ６１％
−  通過１回当たりのＦ３２に対する選択性：  ９６％
蒸留塔の頂部で回収する反応生成物の流れの中の主要な不純物はＦ２３（２モル％）とＦ２２（１モル％）である。
【００５６】
ｃ）Ｆ３２生産性  ＝  １５２０ｇ／時／触媒１Ｌ
ｄ）再循環流れの含水量：再循環流れの含水量を定量（カールフィシャーの方法）するために、再循環流れの幾つかの分析をこの試験全体で行った。この結果として、水の蓄積がなかったことと、再循環流れ中のＨ2 Ｏ含量が４００重量ｐｐｍ未満であったことが明らかになった。
【００５７】
ｅ）再循環物中の有機不純物の含量：再循環流れ中の有機不純物の含量を定量するために、この試験全体で幾つかの再循環流れの分析を行った。この結果として、不純物の蓄積がなかったことと、不純物の含量が安定していたこととが明らかになった。再循環流れ全体を基準とした重量ｐｐｍで表す場合のこの含量は、２００００ｐｐｍ未満である。主要な不純物は、Ｆ２０（０．２重量％）、Ｆ２１（０．１重量％）、Ｆ２２（０．３重量％）、Ｆ１１２（０．５重量％）、及び、Ｆ１１３（０．２重量％）である。
【００５８】
実施例３（比較実施例）
実施例１の触媒と同一の触媒Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 の新鮮なチャージを使用し、再循環なしに、実施例１と同様に反応を生じさせる。
【００５９】
この触媒を使用するＦ３０のフッ素化を、次の通りの操作条件で行った。
【００６０】
−  反応温度：  ３００℃
−  圧力：  １２バール（絶対圧）
−  接触時間：  ５秒間
−  ＨＦ／Ｆ３０のモル比：  ３
−  反応器の供給原料中のＯ2 ／Ｆ３０のモル比：  ０．０２
操作４００時間後に観察した性能は次の通りである。
【００６１】
−  通過１回当たりのＦ３０の変換：  ４０％
−  通過１回当たりのＦ３２に対する選択性：  ５９％
−  Ｆ３２の生産性：  ６９４ｇ／時／触媒１Ｌ
実施例４（比較実施例）
実施例１の触媒と同一の触媒Ｎｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3 の新鮮なチャージを使用し、ＨＣｌとＦ３２の分離後に、未変換のＦ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦの大部分を含む粗混合物を直接的に再循環させて、実施例１と同様に反応を生じさせる。
【００６２】
この触媒を使用するＦ３０のフッ素化を次の操作条件で行う。
【００６３】
ａ）反応
−  反応温度：  ３００℃
−  圧力：  １２バール（絶対圧）
−  接触時間：  ８秒間
−  反応器の供給原料中のＨＦ／有機物のモル比：  ３
−  反応器の供給原料中のＯ2 ／有機物のモル比：  ０．０３
ｂ）分離
反応器の出口における流れを処理するための蒸留塔を次のように調節した。
【００６４】
−  供給原料温度（ＴF ）：  ９５℃
−  頂部温度（ＴT ）：  １３．５℃
−  ボイラーに供給される熱（ＱB ）：  １６ｋＷ
−  圧力：  １２バール（絶対圧）
これらの操作条件によって、以下の通りに、Ｆ３２とＨＣｌの流れを頂部で得ることと、Ｆ３０とＦ３１とＨＦの流れを底部で得ることが可能になった：
−  Ｆ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦの再循環流れのＦ３２とＨＣｌのモル含量が、Ｆ３２に関しては１％未満であり、ＨＦに関しては１００ｐｐｍ未満だった；−  Ｆ３２とＨＣｌの流れの中のＦ３０、Ｆ３１、及び、ＨＦのモル含量は、Ｆ３０に関して２０００ｐｐｍ未満であり、Ｆ３１に関して２％未満であり、ＨＦに関して２％未満だった。
【００６５】
約７００ｇ／時／ＬのＦ３２の実施例３の生産性は得られなかった。６０時間の操作の後で得られた性能は、次の通りである。
【００６６】
−  通過１回当たりのＦ３０の変換：  ４５％
−  通過１回当たりのＦ３２に対する選択性：  ９６％
蒸留塔の頂部で回収する反応生成物の流れの中の主要な不純物はＦ２３（１．８モル％）とＦ２２（０．２モル％）だった。
【００６７】
−  得られた最大Ｆ３２生産性  ＝  ４１５ｇ／時／触媒１Ｌ
−  再循環流の含水量：再循環流れの含水量を定量（カールフィシャーの方法）するために、再循環流れの幾つかの分析をこの試験全体で行った。この結果として、水の蓄積がなかったことと、再循環流れのＨ2 Ｏ含量が３００重量ｐｐｍ未満であったことが明らかになった。
【００６８】
−  再循環物中の有機不純物の含量：分析の結果として、ループ中で不純物の蓄積があることが明らかになった。操作１００時間後に、不純物含量は３重量％より多かった。主要な不純物は、Ｆ２０シリーズ、Ｆ１３０、及び、Ｆ１３１である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるプロセスの実施に使用するプラントの例の略図である。
【符号の説明】
１  電気予熱器
２  インコネル反応器
４  蒸留塔
６、７  ポンプ
８  蒸発器
【図１】
0003681503.tif 000003