(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造装置の処理容器の内面の付着物を除去する半導体製造装置のクリーニング方法において、
炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含むＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)のうち少なくとも一種を含むクリーニング物質を前記処理容器内に導入し、
前記クリーニング物質を、前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルに分解し、
前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルを、前記処理容器の内面に接触させることを特徴とする半導体製造装置のクリーニング方法。
【請求項２】
半導体製造装置の処理容器内に配置された半導体ウエハ表面の付着物を除去する半導体ウエハのクリーニング方法において、
炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含むＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)のうち少なくとも一種を含むクリーニング物質を前記処理容器内に導入し、
前記クリーニング物質を前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルに分解し、
前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルを前記半導体ウエハ表面に接触させることを特徴とする半導体ウエハのクリーニング方法。
【請求項３】
前記分子となる元素は、酸素であることを特徴とする請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法。
【請求項４】
前記分子となる元素は、酸素であることを特徴とする請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法。
【請求項５】
前記クリーニング物質とともに、ＣｌＦ3 を前記処理容器内に導入することを特徴とする請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記クリーニング物質とともに、ＣｌＦ3 を前記処理容器内に導入することを特徴とする請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法。
【請求項７】
前記クリーニング物質は加熱されたことを特徴とする請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法。
【請求項８】
前記クリーニング物質は加熱されたことを特徴とする請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法。
【請求項９】
半導体製造装置の処理容器の内面の付着物を除去する半導体製造装置のクリーニング方法において、
炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含むＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)のうち少なくとも一種を含むクリーニング物質を前記処理容器内に導入し、
前記クリーニング物質をプラズマ状態にし、
前記プラズマ状態のクリーニング物質を前記処理容器の内面に接触させることを特徴とする半導体製造装置のクリーニング方法。
【請求項１０】
半導体製造装置の処理容器内に配置された半導体ウエハ表面の付着物を除去する半導体ウエハのクリーニング方法において、
炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含むＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)のうち少なくとも一種を含むクリーニング物質を前記処理容器内に導入し、
前記クリーニング物質をプラズマ状態にし、
前記プラズマ状態のクリーニング物質を前記半導体ウエハ表面に接触させることを特徴とする半導体ウエハのクリーニング方法。
【請求項１１】
前記処理容器の内面に、紫外線，レーザー光、または放射光を照射することを特徴とする請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法。
【請求項１２】
前記半導体ウエハ表面に、紫外線，レーザー光、または放射光を照射することを特徴とする請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法。
【請求項１３】
半導体製造装置の処理容器内で半導体装置を製造する半導体装置の製造方法において、
前記処理容器は、請求項１，３，５，７，９または１１の半導体製造装置のクリーニング方法により付着物を除去されたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項２，４，６，８，１０、または１２の半導体ウエハのクリーニング方法により付着物を除去された半導体ウエハ上に半導体装置を製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に半導体製造装置の処理容器の内面あるいは半導体ウエハ表面の付着物を除去するクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造方法の熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，ドライエッチングプロセスでは、各種ガスを製造装置内に導入し、ガスの気相反応及び表面反応を利用して成膜，エッチングを行う。これらのプロセスでは、ガス分子を堆積性能の高いラジカルに分解させているので、容器内壁にも付着性の高いラジカルが堆積する。製造装置内壁にこの様な堆積膜が付着すると、装置内部にパーティクルを発生させたり、付着物の剥離が生じることや、成膜，エッチング性能が経時的に劣化するので、定期的にこれらの付着物を除去する必要がある。
【０００３】
これらの付着物を除去する方法としては、例えば、特開平4−155827 号公報，特開昭64−17857 号公報に記載されるような、ＣｌＦ3 を用いた熱クリーニング法がある。この方法は、ＣｌＦ3 ガスを加熱し、容器内のPoly−Ｓｉ，金属，  ＳｉＯ2 を含む付着物を除去する方法で、短時間で、装置内へダメージを与えることなく装置内をクリーニング可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＣｌＦ3 を用いた熱クリーニング法においては、以下のような問題がある。付着物中に炭素が含まれる場合は、ＣｌＦ3 の分解で生じるＦラジカルと付着物中の炭素とが反応して、ＣＦ，ＣＦ2 およびＣＦ3 が生じる。これらのフルオロカーボン（フッ化炭素）は、揮発性が低く、反応性が高い物質であるので、処理容器の内面や半導体ウエハ表面の付着物となる。したがって、付着物中の炭素を除去することが困難である。
【０００５】
本発明の目的は、半導体製造装置の処理容器の内面の炭素を含む付着物を短時間で除去できる半導体製造装置のクリーニング方法，半導体ウエハ表面上の炭素を含む付着物を短時間で除去できる半導体ウエハのクリーニング方法、および半導体装置を効率良く製造できる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が、炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含み、前記処理容器内に導入されて、前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルに分解され、前記処理容器の内面と、前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルとが、接触することにある。
【０００７】
クリーニング物質は、処理容器内で炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素のラジカル、およびハロゲン元素を含むラジカルに分解する。
【０００８】
ハロゲン元素を含むラジカルは、処理容器の内面に付着している付着物の結合に寄与する電子を奪い、付着物を分解する。分解された付着物とハロゲン元素を含むラジカルとが化学的に結合して、ハロゲン化合物が生成される。このハロゲン化合物のうち、炭素元素を含まないハロゲン化合物は、揮発性を有するので、付着物外に容易に離脱する。生成されたハロゲン化合物のうち、炭素元素を含むハロゲン化合物の多くは、気化しにくいので付着物として処理容器の内面に留まる。
【０００９】
付着物として留まっている炭素元素を含むハロゲン化合物は、炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素のラジカルによって、炭素元素を奪われる。炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素のラジカルは、奪った炭素元素と化学的に結合して炭素元素を含む揮発性を有する分子を生成する。この分子は処理容器の内面から容易に離脱する。炭素元素を失ったハロゲン化合物は、揮発性を有するので、半導体製造装置の処理容器の内面から離脱する。
【００１０】
また、炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素のラジカルが、付着物中の炭素元素と直接に化学的に結合しても、炭素元素を含む揮発性を有する分子となり、離脱する。
【００１１】
以上のように、炭素元素を含む付着物を短時間に半導体製造装置の処理容器の内面から除去することができる。
【００１２】
請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が、炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含み、前記処理容器内に導入されて、前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルに分解され、前記半導体ウエハ表面と、前記分子となる元素のラジカル、および前記ハロゲン元素を含むラジカルとが、接触することにある。
【００１３】
請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られ、半導体ウエハ表面の炭素元素を含む付着物を短時間に半導体ウエハ表面から除去することができる。
【００１４】
請求項３の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、前記クリーニング物質が、酸素、およびハロゲン元素を含むことにある。
【００１５】
酸素は、請求項１における炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素と同様の機能を持つ。酸素のラジカルが付着物中の炭素元素と化学的に結合することによって、揮発性が高いＣＯ，ＣＯ2が生成される。ＣＯ，ＣＯ2は処理容器の内面から容易に離脱する。
【００１６】
また、酸素と炭素の結合は、炭素とハロゲンとの結合よりも強い。このため、酸素のラジカルは、炭素元素を含むハロゲン化合物から炭素元素を奪って化学的に結合し、ＣＯ，ＣＯ2を生成する。ＣＯ，ＣＯ2は、上記のように容易に離脱する。
【００１７】
付着物から離脱したＣＯ，ＣＯ2 は、化学的に安定な物質であり、処理容器の内壁と反応しないので、処理容器の内壁に影響を与えずに炭素元素を含む付着物を除去することができる。その処理容器内に半導体ウエハが置かれている場合には、ＣＯ，ＣＯ2 は半導体ウエハの表面にも影響を与えない。
【００１８】
請求項４の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、前記クリーニング物質が、酸素、およびハロゲン元素を含むことにあり、請求項３と同様の作用が得られ、半導体ウエハ表面から付着物を除去することができる。
【００１９】
また、請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が、ＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ（ｎ＝１，３，５，７）のうち少なくとも一種を含む物質であることにある。
【００２０】
クリーニング物質中のＯＣｌＦｎ（ｎ＝１，３，５，７）は、Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，ＣｌＦおよびＣｌＦ2 のラジカルに分解され、ＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)は、Ｏ，Ｆ，Ｂｒ，ＢｒＦ2およびＢｒＦ3のラジカルに分解される。
【００２１】
ＣｌＦ，ＣｌＦ2，ＢｒＦ2およびＢｒＦ3 のラジカルは、請求項１におけるクリーニング物質に含まれるハロゲン元素のラジカルと同様の機能を発揮する。従って、請求項１の方法と同様の作用を生じ、半導体製造装置の処理容器の内面から付着物を短時間に除去できる。
【００２２】
請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が、ＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ（ｎ＝１，３，５，７）のうち少なくとも一種を含む物質であることにある。この請求項２は、請求項１と同様の作用を生じる。
【００２３】
請求項５の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、前記処理容器内に前記クリーニング物質とＣｌＦ3 を導入することにある。
【００２４】
クリーニング物質中のＣｌＦ3 は、Ｆ，Ｃｌ，ＣｌＦおよびＣｌＦ2 のラジカルに分解される。このため、処理容器内のＦおよびＣｌのラジカルが増加する。増加したＦおよびＣｌのラジカルが、付着物の結合に寄与する電子を付着物から奪う。電子が奪われた付着物は早く分解し、ハロゲン化合物が増加する。
【００２５】
従って、付着物中に含まれる炭素元素が少ない場合は、請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られるとともに、炭素を含まないハロゲン化合物が増加し付着物から離脱するので、半導体製造装置の処理容器の内面から付着物をより早く除去することができる。
【００２６】
請求項６の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、前記処理容器内に前記クリーニング物質とＣｌＦ3 を導入することにあり、請求項５の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られ、半導体ウエハ表面から付着物をより早く除去することができる。
【００２７】
請求項７の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が加熱されたことにある。
【００２８】
クリーニング物質の温度が上昇することによってクリーニング物質がラジカルに早く分解するので、ラジカルの数が早く増加する。また、ラジカルの拡散も早くなり、ラジカルと付着物とが早く反応することができる。
【００２９】
従って、請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られ、半導体製造装置の処理容器の内面から付着物をより早く除去することができる。
【００３０】
請求項８の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が加熱されたことにあり、請求項７の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られ、請求項２の方法よりも早く半導体ウエハ表面から付着物を除去することができる。
【００３１】
請求項９の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が、炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含むＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)のうち少なくとも一種を含み、前記処理容器内に導入されて、プラズマ状態にされ、前記処理容器の内面と前記プラズマ状態のクリーニング物質とが接触することにある。
【００３２】
プラズマ内の電子とクリーニング物質とが衝突して、クリーニング物質がラジカルに早く分解するので、請求項７の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られる。
【００３３】
請求項１０の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、クリーニング物質が、炭素元素と結合すると揮発性を有する分子となる元素、およびハロゲン元素を含むＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ(ｎ＝１，３，５，７)のうち少なくとも一種を含み、前記処理容器内に導入されて、プラズマ状態にされ、前記処理容器の内面と前記プラズマ状態のクリーニング物質とが接触することにある。
【００３４】
プラズマ内の電子とクリーニング物質とが衝突して、クリーニング物質がラジカルに早く分解するので、請求項８の半導体ウエハのクリーニング方法と同様の作用が得られる。
【００３５】
請求項１１の半導体製造装置のクリーニング方法の特徴は、前記処理容器の内面に、紫外線，レーザー光、または放射光を照射することにあり、請求項７の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用が得られる。
【００３６】
請求項１２の半導体ウエハのクリーニング方法の特徴は、半導体ウエハ表面に、紫外線，レーザー光、または放射光を照射することにあり、請求項８の半導体ウエハのクリーニング方法と同様の作用が得られる。
【００３７】
請求項１３の半導体装置の製造方法の特徴は、請求項１，３，５，７，９または１１のクリーニング方法により付着物を除去された処理容器内で半導体装置を製造することにあり、処理容器の内面から剥離した付着物により半導体ウエハ表面が汚染されるのを防止するので、半導体装置を効率良く製造できる。
【００３８】
請求項１４の半導体装置の製造方法の特徴は、請求項２，４，６，８，１０，または１２のクリーニング方法により付着物を除去された半導体ウエハ上に半導体装置を製造することにあり、半導体ウエハ表面の付着物を除去することができるので、半導体装置を効率良く製造できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の第１の実施例を説明する。本実施例は、酸素とハロゲン元素を含むクリーニングガスに熱を加え、半導体処理容器の内壁または半導体ウエハの表面の炭素を含む付着物を除去する例である。
【００４０】
図１に示す本実施例の半導体製造装置１は、加熱により気相化学反応を生じさせ、半導体ウエハ上の基板に薄膜を形成する薄膜製造装置である。
【００４１】
半導体製造装置１は、半導体処理系１０，半導体基板１７に薄膜を形成するためのガスを供給する薄膜形成用ガス供給系２０，容器内壁１６および半導体基板１７をクリーニングするためのガスを供給するクリーニング用ガス供給系３０、および、処理容器１１内の気体を排気する排気系４０で構成される。
【００４２】
半導体処理系１０は、処理容器１１，半導体基板１７を載せるホルダー１２、および処理容器１１の外側に設けられたヒーター１３を有する。ホルダー１２は処理容器１１内に設けられる。ヒーター１３は、処理容器１１全体を加熱する。ガス供給系２０において、成膜用ガスが入ったボンベ２１に接続されたガス輸送管２６は、バルブ２２，マスフローコントローラー２３、およびバルブ２４を順に接続する。ガス輸送管２６は、処理容器１１の壁を貫通し、ガス導入口１４で処理容器１１内の空間に接続される。
【００４３】
クリーニング用ガス供給系３０において、バルブ３５が設置されたガス輸送管３６は、ガス輸送管２６に接続され、かつガス輸送管３６ａは、バルブ３４ａ，マスフローコントローラー３３ａ，バルブ３２ａ、およびＯＣｌＦ3 ガスが入ったボンベ３１ａを順に接続する。ガス輸送管３６ｂは、バルブ３４ｂ，マスフローコントローラー３３ｂ，バルブ３２ｂ、およびＨｅガスが入ったボンベ３１ｂを順に接続する。ガス輸送管３６ｃは、バルブ３４ｃ，マスフローコントローラー３３ｃ，バルブ３２ｃ、およびボンベ３１ｃを順に接続する。ボンベ３１ｃにはＣ４Ｆ８を充填する。
【００４４】
排気系４０において、ガス排気口１５にて処理容器１１内の空間に接続された排気管４３は、排気ポンプ４１、および気体から有害物質を除去する浄化装置  ４２に接続される。
【００４５】
ホルダー１２上の半導体基板１７に薄膜の形成を行う場合、成膜用ガスをバルブ２２およびマスフローコントローラー２３にて流量調整し、バルブ２４を開くことによって、ガス導入口１４から処理容器１１内に導入する。処理容器１１の内圧は排気ポンプ４１の駆動によって成膜に適切な圧力に保たれる。ヒーター  １３が与える熱によって、成膜用のガスが分解または反応し、半導体基板１７上に薄膜が形成される。
【００４６】
このとき、容器内面１６にも半導体基板１７上に形成されたものと同じ薄膜が付着する。この付着物は、容器内面１６から剥離して半導体基板１７上に付着すると、半導体基板１７上の薄膜の形成を阻害するので、度々、容器内面１６の付着物を除去するクリーニングを行う必要がある。また、処理容器１１内の機械摺動部からの塵や半導体基板１７に付着していた不純物が原因で、容器内面１６には様々な付着物が存在している。この付着物もクリーニングによって除去する必要がある。本実施例では、薄膜材料や炭素元素を含む付着物を除去する。
【００４７】
半導体基板１７に所定厚みの薄膜が形成されたとき、バルブ２４を閉じて処理容器内への成膜用ガスの供給を停止する。半導体基板１７は、処理容器１１から取り出される。処理容器１１内のクリーニングは、ホルダー１２上に半導体基板１７がない状態で行われる。処理容器１１内に供給されるＯＣｌＦ3 ガスの量はバルブ３２ａおよびマスフローコントローラー３３ａで調整される。クリーニングガスＯＣｌＦ3 を希釈するためのＨｅガスの量は、バルブ３２ｂおよびマスフローコントローラー３３ｂで調整される。ＯＣｌＦ3 およびＨｅガスは、バルブ３４ａ，バルブ３４ｂおよびバルブ３５を開くことによって、ガス導入口１４から、排気ポンプ４１で適切な圧力に保たれた処理容器１１内に導入される。    ＯＣｌＦ3 ガスとＨｅガスのモル比率は１：１とする。
【００４８】
ヒーター１３が与える熱によって、処理容器１１内に導かれたＯＣｌＦ3 ガスは、Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，ＣｌＦおよびＣｌＦ2 のラジカルに分解する。Ｆ，Ｃｌ，  ＣｌＦおよびＣｌＦ2 のラジカルは、付着物の化学的結合に寄与する電子を奪い、付着物を分解する。分解された付着物とハロゲン元素を含むラジカルとが化学的に結合することによって、ハロゲン化合物が生成される。ハロゲン化合物のうち、ＣＦ，ＣＦ2，ＣＦ3，ＣＣｌ，ＣＣｌ2，ＣＣｌ3などの炭素元素を含むハロゲン化合物の多くは、気化しにくいので付着物として留まる。しかし、酸素と炭素の化学的結合は、炭素とハロゲンとの化学的結合よりも強いので、酸素のラジカルが炭素元素を含むハロゲン化合物から炭素元素を奪って化学的に結合するので、揮発性の高いＣＯ，ＣＯ2が生成される。ＣＯ，ＣＯ2は、容器内面１６から離脱する。酸素ラジカルは付着物中の炭素元素と化学的に結合することによってもＣＯ，ＣＯ2 が生成される。
【００４９】
酸素のラジカルと化学的に結合し炭素元素を失ったハロゲン化合物、および炭素元素を含まない分解物と結合したハロゲン化合物の多くは、揮発性を有するので、容器内面１６から離脱する。
【００５０】
上記各ラジカルとの化学反応によって生成され、容器内面１６から離脱したハロゲン化合物、ＣＯ，ＣＯ2 は、排気ポンプ４１により排気され、浄化装置４２で取り除かれる。
【００５１】
本実施例の半導体製造装置１においては、処理容器１１が加熱されるので、容器内面１６の付着物が分解されやすく、付着物を早く除去することができる。また、付着物から離脱したＣＯ，ＣＯ2 は化学的に安定であるので、容器内面１６に影響を与えずに付着物を除去することができる。
【００５２】
半導体製造装置１を用いた半導体基板１７のクリーニング例を説明する。
【００５３】
この例は、半導体基板１７上のフルオロカーボン（フッ化炭素）のエッチング残さを除去する場合である。クリーニングを行う半導体基板１７は、予めＣ4Ｆ8を用いたドライエッチングにより、半導体基板１７上にコンタクトホールが形成されているものである。この半導体基板１７のコンタクトホールの側壁には、フルオロカーボンの０.１ ミクロン程度の厚さの残さ（エッチング残さ）が図２の様に付着している。
【００５４】
この半導体基板１７を処理容器１１内へ納めてクリーニングを行うと、約１０分でフルオロカーボンを除去することができた。ただし、処理容器１１内の温度は、ＯＣｌＦ3 が分解でき、かつ、半導体基板１７が損傷しない温度にするとよい。本例では、処理容器１１内の温度を処理容器１１内だけをクリーニングする場合よりも１００度ほど低くした。
【００５５】
以上では、半導体基板１７上のフルオロカーボンのクリーニングについて説明したが、容器内面１６にフルオロカーボンが付着している場合にも、同様のクリーニングでフルオロカーボンを除去できる。
【００５６】
（従来例ＣｌＦ3 との比較）
本実施例で用いる酸素とハロゲン元素を含む種々のクリーニングガスについて、半導体基板１７上の付着物を除去する速度(エッチングレート)を求め、ＣlＦ3のエッチングレートと比較する。
【００５７】
初めに、ＯＣｌＦ3 によるエッチングレートについて説明する。半導体基板  １７に形成された、Poly−Ｓｉ膜，ＳｉＮ膜，ＳｉＯ2 膜，ＷＳｉ膜，フルオロカーボン膜（ＣとＦの比率は１：２），ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）膜、およびＷ膜毎のエッチングレートを図３に示す。図３は、温度による各膜のエッチングレートの違いを示している。また、同図には、ＣｌＦ3 によるフルオロカーボン膜およびａ−Ｃ膜のエッチングレートも示す。図３から、以下のことが判る。
【００５８】
ＯＣｌＦ3 によるフルオロカーボン膜およびａ−Ｃ膜のエッチングレートは、ＣｌＦ3 によるエッチングレートより一桁程度大きい。すなわち、除去にかかる時間が短く、効率良く除去できる。
【００５９】
ただし、ＯＣｌＦ3 を用いたクリーニングは、Poly−Ｓｉ膜，ＳｉＮ膜，    ＳｉＯ2 膜およびＷＳｉ膜をそれぞれ除去することができるが、ＣｌＦ3 よりもやや時間がかかる。これは、ＯＣｌＦ3 中の酸素がＳｉおよびＷと結合して酸化物となり、エッチングを妨げるためである。ＯＣｌＦ3 によるPoly−Ｓｉ膜，  ＳｉＮ膜，ＳｉＯ2 膜およびＷＳｉ膜のエッチングレートは、ＣｌＦ3 によるよりも若干小さいことが知られている。
【００６０】
次に、クリーニング物質であるＯＣｌＦ7，ＯＣｌＦ5，ＯＢｒＦ3，ＯＢｒＦ5およびＯＢｒＦ7 毎のエッチングレートについて説明する。
【００６１】
図４は、各ガスに対するａ−Ｃ膜の温度によるエッチングレートの変化を示している。また、同図には、ＯＣｌＦ3およびＣｌＦ3によるエッチングレートも示す。図４から、以下のことが判る。
【００６２】
各種ガスによるエッチングレートは、ＯＣｌＦ7＞ＯＣｌＦ5＞ＯＣｌＦ3 およびＯＢｒＦ7＞ＯＢｒＦ5＞ＯＢｒＦ3＞ＣｌＦ3となる。すなわち、これらのクリーニング物質は、ＣｌＦ3よりも、ａ−Ｃ膜を短時間で、効率良く除去できる。 また、フルオロカーボン膜（ＣとＦの比率は１：２）についてもａ−Ｃ膜と同様に、ＣｌＦ3よりも短時間で、効率良く除去できる。
【００６３】
これらのクリーニングガスのうちのＯＣｌＦ7によるPoly−Ｓｉ膜，ＳｉＮ膜 ，ＳｉＯ2膜，ＷＳｉ膜，フルオロカーボン膜（ＣとＦの比率は１：２）およびＷ膜のエッチングレートは、ＣｌＦ3に対するエッチングレートよりも大きい。半導体基板１７の表面に形成されたこれらの膜はＯＣｌＦ7 を用いることによって短時間で効率良く除去できる。
【００６４】
ＯＣｌＦ5，ＯＢｒＦ3，ＯＢｒＦ5，ＯＢｒＦ7によるこれらの膜のエッチングレートはＣｌＦ3よりも若干小さく、すなわち、ＣｌＦ3よりもやや時間がかかるが、これらの膜を除去することができる。
【００６５】
ＯＣｌＦ7，ＯＣｌＦ5，ＯＢｒＦ3，ＯＢｒＦ5，ＯＢｒＦ7 のクリーニング物質は、ＯＣｌＦ3 の場合と同様に、ボンベ３１ａから半導体処理系１０に供給され、クリーニングが行われる。ただし、エッチングレートが高いほど、すなわち反応性が高いほど、クリーニング物質の取り扱いは難しいので、付着物の種類や程度に合わせて、クリーニング物質を選択するとよい。
【００６６】
ＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ（ｎ＝５，７）は、室温では反応性が非常に高く、バルブやガス輸送管等の導入機器を腐食させることがある。また、導入機器等の処理容器１１よりも上流で化学反応が起こり、ＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ  （ｎ＝５，７）の処理容器１１内での反応性が劣化することがある。そこで、図５に示すように、クリーニング用ガス供給系３０においてボンベやバルブなどを断熱材３８で囲み、冷却装置３９によって低温に保ち、クリーニング物質がクリーニング用ガス供給系３０で反応を起こさないようにするとよい。
【００６７】
また、クリーニング物質が室温で液状の場合は、図５のように導入口１４に加熱装置３７を設け、クリーニング物質を加熱し気化させて処理容器１１内へ導入するとよい。
【００６８】
また、反応性が高いクリーニング物質ほど、小さいエネルギーでラジカルに分解する。既に半導体装置が作られた半導体ウエハをクリーニングする場合など、低い温度で不純物を除去する必要があるときは、反応性が高いクリーニング物質、例えばＯＣｌＦｎおよびＯＢｒＦｎ（ｎ＝５，７）を用い、ヒーター１３による加熱を抑えてクリーニングを行うと良い。
【００６９】
以上では、半導体基板１７上の付着物についてエッチングレートを比較したが、容器内面１６の付着物についても同様の比較結果が得られる。
【００７０】
（実施例１の効果）
本実施例の半導体製造装置１においてクリーニング物質として、ＯＣｌＦ7， ＯＣｌＦ5，ＯＣｌＦ3，ＯＢｒＦ3，ＯＢｒＦ5、またはＯＢｒＦ7 を用いることにより、ＣｌＦ3 を用いた場合よりも、容器内面１６または半導体ウエハの表面に付着したａ−Ｃ膜を短時間で、効率良く除去できる。また、Poly−Ｓｉ膜，  Ｓｉ−Ｎ膜，ＳｉＯ2 膜，ＷＳｉ膜，フルオロカーボン膜（ＣとＦの比率は１：２），Ｗ膜を含む付着物も除去することができる。従って、容器内面１６に付着している薄膜材料や炭素を含む付着物，半導体基板１７上のフルオロカーボンのエッチング残さ等も除去することができる。
【００７１】
また、プラズマを用いた場合は、クリーニングはプラズマ領域で行われ、プラズマ領域から遠く離れた所では付着物を除去できない。しかしながら、本実施例は、クリーニング物質をガスの状態で用いるので、処理容器の内面全域をクリーニングすることができ、処理容器内面の付着物をより少なくできる。
【００７２】
また、半導体製造装置１において、本実施例で説明したようなクリーニングを行ってから半導体装置を製造すれば、付着物が処理容器内壁から剥離して半導体ウエハの表面に付着するのを防止でき、半導体装置を効率良く製造できる。
【００７３】
（実施例２）
本発明の第２の実施例を説明する。本実施例は、ＯＣｌＦ3 ガスとともに    ＣｌＦ3ガスを用いてクリーニングを行うものである。
【００７４】
本実施例では、図１の半導体製造装置１のボンベ３１ｃに、Ｃ4Ｆ8の代わりにＣｌＦ3ガスを充填する。実施例１と同様にＯＣｌＦ3，Ｈｅ、およびＣｌＦ3 を処理容器１１内に導入してクリーニングを行う。
【００７５】
ＣｌＦ3は加熱されて、Ｆ，Ｃｌ，ＣｌＦおよびＣｌＦ2のラジカルに分解する。実施例１の様に、処理容器１１内のＦ，Ｃｌ，ＣｌＦおよびＣｌＦ2 のラジカルが増加する。増加したＦおよびＣｌのラジカルが、付着物から付着物の結合に寄与する電子を奪い、付着物を早く分解し、ハロゲン化合物が増加する。
【００７６】
実施例１と同様に、酸素のラジカルは、付着物および炭素元素を含むハロゲン化合物中の炭素元素と結合し、ＣＯ，ＣＯ2 分子となって離脱する。
【００７７】
ここで、付着物中に多量に炭素元素が含まれていると、酸素のラジカルよりも、Ｆ，Ｃｌ，ＣｌＦおよびＣｌＦ2 のラジカルが非常に多いために、炭素元素を含むハロゲン化合物が増加する。すなわち、ＣＯ，ＣＯ2 分子が離脱するよりも、付着物が増加して、付着物を除去することができない。従って、本実施例は、付着物中の炭素元素が少ない場合に有効である。
【００７８】
付着物中に含まれる炭素元素が少ない場合は、炭素を含まないハロゲン化合物が増加し付着物から離脱するので、実施例１の場合よりも、早く付着物を除去することができる。
【００７９】
本実施例によれば、酸素とハロゲンを含むクリーニング物質のみを用いた場合よりも、炭素元素を少量含む付着物を早く除去することができる。
【００８０】
（実施例３）
本発明の第３の実施例を説明する。本実施例は、ＯＣｌＦ3 ガスを用い、処理容器内に紫外線を照射しながらクリーニングを行うものである。
【００８１】
図６に本実施例の半導体製造装置３を示す。
【００８２】
ガス供給系２０，クリーニング用ガス供給系３０，排気系４０の構成は、実施例１と同様であるが、ガス輸送管３６ｃ，バルブ３４ｃ，マスフローコントローラー３３ｃ，バルブ３２ｃ、およびボンベ３１ｃは用いない。
【００８３】
半導体処理系３００は、上部壁の一部に透明な石英板３０１を有する処理容器３１１，石英板３０１の上方に配置された紫外線照射装置３０２および紫外線照射装置３０２用の電源３０３を備える。他の構成は実施例１の半導体処理系１０と同様である。
【００８４】
表面に予めａ−Ｃ膜を形成しておいた半導体基板１７を用いて、紫外線を照射した場合と照射しない場合とのａ−Ｃ膜のエッチングレートを比較する。
【００８５】
半導体基板１７をホルダー１２に載せて、実施例１と同様に流量比が１：１のＯＣｌＦ3 とＨｅを処理容器３１１内に導入する。更にヒーター１３により加熱し、上部から、２００ｎｍの紫外線を１ｋｗで照射した。
【００８６】
本実施例におけるａ−Ｃ膜のエッチングレートは、紫外線を照射しない実施例１の場合に比べ約１.５ 倍に増加した。
【００８７】
本実施例によれば、実施例１よりも、半導体基板１７表面のａ−Ｃ膜を短時間で、効率良く除去できる。
【００８８】
また、本実施例では紫外線を照射したが、レーザー光または放射光を照射しても本実施例と同様にａ−Ｃ膜を除去できる。
【００８９】
表面にフルオロカーボン膜が形成された半導体基板１７に対して処理容器311内で、同じように紫外線を照射してクリーニングを行った。この場合も、実施例１よりも短時間で効率よく半導体基板１７上のフルオロカーボン膜を除去できる。
【００９０】
（実施例４）
本発明の第４の実施例を説明する。本実施例は、マイクロ波によりＯＣｌＦ3をプラズマ状態にしてクリーニングを行うものである。
【００９１】
図７に本実施例の半導体製造装置４を示す。
【００９２】
ガス供給系２０，クリーニング用ガス供給系３０，排気系４０構成は、実施例１と同様である。ボンベ２１ａは、エッチング用のＣ4Ｆ8ガスが充填され、ボンベ３１ｃは、クリーニング用のＯ2 ガスが充填されている。
【００９３】
半導体処理系４００は、処理容器４１１，マイクロ波を発生するマグネトロン４０２、および処理容器４１１に取り付けられる導波管４０３を備える。マグネトロン用電源４０１は、マグネトロン４０２に接続される。処理容器４１１に取り付けられた石英板４０４は、導波管４０３内の空間と処理容器４１１内の空間隔離する。ヒーター１３が処理容器４１１の外側に設けられる。電磁石４０５は、処理容器４１１の外側に配置されて、処理容器４１１内に磁界を発生させる。処理容器４１１内のホルダー４１２は、高周波電源４０６に接続される。導波管４０３は、上記マイクロ波を処理容器４１１内に導く。処理容器４１１は実施例１と同様に、ガス供給系２０とクリーニング用ガス供給系３０ガスに接続するガス導入口１４と、排気系４０に接続するガス排気口１５を有する。
【００９４】
ホルダー４１２上にエッチングを行う半導体基板１７を載せ、処理容器４１１内にＣ4Ｆ8ガスを供給する。マイクロ波を処理容器４１１内に導くとともに、ホルダー４１２に高周波電圧を印加する。ヒーター１３で容器内を加熱する。    Ｃ4Ｆ8はプラズマ化し、半導体基板１７はプラズマエッチングされる。Ｃ4Ｆ8ガスの供給，マイクロ波の導入，高周波電圧の印加、およびヒーター１３での加熱を停止して、エッチングを終了する。
【００９５】
Ｃ4Ｆ8を用いてエッチングを行った後の容器内壁４１６には、フルオロカーボン膜（フッ化炭素膜）が付着している。
【００９６】
エッチングを終了した後に、ＯＣｌＦ3とＨｅに加え、Ｏ2ガス２ｃも処理容器１１内に導入し、磁界とマイクロ波の印加によりプラズマを発生させる。
【００９７】
プラズマ内の電子が、ＯＣｌＦ3およびＯ2に衝突して、ＯＣｌＦ3およびＯ2がラジカルに早く分解し、フルオロカーボン膜は、実施例１よりも早く除去される。
【００９８】
本実施例によれば、Ｏ2またはＯＣｌＦ3を単独に用いるよりも、フルオロカーボン膜を早く除去できる。
【００９９】
ただし、プラズマ領域から離れた所ではクリーニングの効果は小さいので、処理容器内全体にプラズマが広がるように、もしくは、プラズマが処理容器内を移動するように、マグネトロン４０２および電磁石４０５によって、マイクロ波と磁界の大きさを調整すると良い。
【０１００】
次に、半導体製造装置４をクリーニングする他の例を説明する。この例は、エッチングによって生じた付着物が金属を含んでいる。エッチングガスは、上述したＣ4Ｆ8ガスの代わりにＣｌ2とＳＦ6ガスを用いる。ガス供給系２０にＣｌ2 ガスを充填したボンベ２１ａと、ＳＦ6 ガスを充填した他のボンベ（図示せず）を用意する。クリーニング用ガスは、ＯＣｌＦ3 ガスとＨｅガスを用いる。ボンベ３１ｃは用いない。
【０１０１】
Ｃｌ2とＳＦ6ガスを用いてマイクロ波で半導体基板１７上のＴｉＷ−Ａｌ−  ＴｉＷ（メタル）部分のプラズマエッチングを行った後、処理容器１１の内部をＥＰＭＡ解析（電子線照射時に発生する特性Ｘ線から含有元素を解析）する。このとき容器上部の容器内面には、Ａｌ，Ｃｌ，Ｏ，Ｎｉ，Ｓ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃの元素から構成された物質が、ホルダー４１２周辺部の内壁には、Ａｌ，Ｃｌ，Ｆ，Ｏ，Ｎｉ，Ｓ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃの元素から構成された物質が付着していた。これらの元素は、半導体基板上のメタル部分、エッチングガス，ステンレスの処理容器等から発生したものである。
【０１０２】
半導体基板１７を取り出した処理容器１１内に、流量比が１：１のＯＣｌＦ3ガスとＨｅガスを外部から導入して、プラズマ化せずにヒーター１３により加熱して、クリーニングを行った。
【０１０３】
クリーニングの後、再びＥＰＭＡ解析すると、処理容器４１１の上部内面およびホルダー４１２の内壁に、付着物はほとんど見られなかった。すなわち、金属を含む付着物を除去することができた。
【０１０４】
【発明の効果】
請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法によれば、炭素元素を含む付着物は分解され、クリーニング物質とともに揮発性を有する分子となって離脱するので、半導体製造装置の処理容器の内壁の表面から付着物を除去することができる。
【０１０５】
請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法によれば、半導体ウエハ表面の炭素元素を含む付着物を短時間に半導体ウエハ表面から除去することができる。
【０１０６】
請求項３の半導体製造装置のクリーニング方法によれば、半導体ウエハ表面の炭素元素を含む付着物を短時間に半導体ウエハ表面から除去することができる。その際に付着物から離脱したＣＯ，ＣＯ2 は、化学的に安定な物質であり、処理容器の内壁と反応しないので、処理容器の内壁に影響を与えずに炭素元素を含む付着物を除去することができる。その処理容器内に半導体ウエハが置かれている場合には、ＣＯ，ＣＯ2 は半導体ウエハの表面にも影響を与えない。請求項４の半導体ウエハのクリーニング方法も同様の作用効果を生じる。
【０１０７】
請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法によれば、半導体製造装置の処理容器の内面から付着物を短時間に除去できる。請求項２の半導体ウエハのクリーニング方法も同様の作用効果を生じる。
【０１０８】
請求項５の半導体製造装置のクリーニング方法によれば、付着物中に含まれる炭素元素が少ない場合は、請求項１の半導体製造装置のクリーニング方法と同様の作用効果が得られるとともに、半導体製造装置の処理容器の内壁の表面から付着物をより早く除去することができる。請求項６の半導体ウエハのクリーニング方法も同様の作用効果を生じる。
【０１０９】
請求項７の半導体製造装置のクリーニング方法によれば、請求項１の方法よりも早く半導体製造装置の処理容器の内壁の表面から付着物を除去することができる。請求項９および１１の方法も同様の作用効果を生じる。
【０１１０】
請求項８の半導体ウエハのクリーニング方法によれば、請求項２の方法よりも早く半導体ウエハ表面から付着物を除去することができる。請求項１０および１２の方法も同様の作用効果を生じる。
【０１１１】
請求項１３の半導体装置の製造方法によれば、処理容器の内壁の表面から剥離した付着物により半導体ウエハ表面が汚染されるのを防止するので、半導体装置を効率良く製造できる。
【０１１２】
請求項１４の半導体装置の製造方法によれば、半導体ウエハの表面の付着物を除去することができるので、半導体装置を効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体基板に薄膜を成膜する半導体製造装置１を示す図。
【図２】半導体基板上のコンタクトホールに残るエッチング残さを示す図。
【図３】ＯＣｌＦ3による各種膜のエッチングレートを示す図。
【図４】ＯＣｌＦ3，ＯＣｌＦ5，ＯＣｌＦ7，ＯＢｒＦ3，ＯＢｒＦ5，ＯＢｒＦ7によるアモルファスカーボン膜のエッチングレートを示す図。
【図５】反応性の高いガスを用いる場合の半導体製造装置１を示す図。
【図６】紫外線を照射する場合の半導体製造装置３を示す図。
【図７】クリーニング物質をプラズマ状態で用いる場合の半導体製造装置４を示す図。
【符号の説明】
１，３，４…半導体製造装置、１０，３００，４００…半導体処理系、１１，３１１，４１１…処理容器、１２，４１２…ホルダー、１３…ヒーター、１４…ガス導入口、１５…ガス排気口、１６…容器内面、１７…半導体基板、２０…ガス供給系、２１，３１…ボンベ、２２，２４，３２，３４，３５…バルブ、２３，３３…マスフローコントローラー、２６，３６…ガス輸送管、３０…クリーニング用ガス供給系、３７…加熱装置、３８…断熱材、３９…冷却装置、４０…排気系、４１…排気ポンプ、４２…浄化装置、４３…排気管、３０１，４０４…石英板、３０２…紫外線照射装置、３０３…電源、４０１…マグネトロン用電源、４０２…マグネトロン、４０３…導波管、４０５…電磁石、４０６…高周波電源。
【図１】
0003729567.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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