(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥時に、式
(EO4M)，(Imp)ｐ      （Ｉ）
（式中、Ｅは、窒素を除く第ＶＢ族の元素から選ばれ、
Ｍは、α＋２β＋３γ＋４δ＝３の関係において、Ｍ＝αＭ1+＋βＭ2++＋γＭ33+＋δＭ44+で表される金属又は金属混合物であり、（（式中、Ｍ1は、第ＩＡ族の元素の群及びそれらの混合物から選ばれ、
Ｍ2は、２価の遷移元素、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から選ばれ、
Ｍ3は、３価の遷移元素、第IIIＢ族の元素及び電子殻ｆの元素、ならびにそれらの混合物から選ばれ、
Ｍ4は４価の希土類、チタン、ハフニウム、錫、ゲルマニウム及びケイ素から選ばれ；
αは０〜３の係数であり、
βは０〜３／２の係数であり、
γは１／３〜１の係数であり、
δは０〜３／４の係数である））
（EO4M）と異なるImpは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から選ばれ、対陰イオンに組合せて、電気的中性を与えるものからなる塩基性含浸化合物に相当し、
係数ｐは、10-2〜１／３であり、
さらにα＋ｐは、一般に3.3以下かつ10-2以上である）に対応することを特徴とする化合物。
【請求項２】
Ｍ3が、電子殻ｆの金属、それらの混合物及びこれらを含む混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
単斜晶系又は六方晶系構造を有することを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の化合物。
【請求項４】
アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウム、又はそれらの混合物を表わすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
アルカリ金属が、カリウム、セシウム及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
乾燥時に、式
(EO4M)，(Imp)ｐ      （Ｉ′）
（式中、Ｅは、窒素を除く第ＶＢ族の元素から選ばれ、
Ｍは、α＋２β＋３γ＋４δ＝３において、Ｍ＝αＭ1+＋βＭ2++＋γＭ33+＋δＭ44+である金属又は金属混合物であり、
Ｍ1は、第ＩＡ族の元素及びそれらの混合物から選ばれ、
Ｍ2は、２価の遷移元素、アルカリ土類及びそれらの混合物から選ばれ、
Ｍ3は、３価の遷移元素、第IIIＢ族の元素及び、電子殻ｆの元素、ならびにそれらの混合物から選ばれ；
Ｍ4は、４価の希土類、チタン、ハフニウム、錫、ゲルマニウム及びケイ素から選ばれ、
αは０〜３の係数であり、
βは０〜３／２の係数であり、
γは１／３〜１の係数であり、
δは０〜３／４の係数であり、
Impは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属及びそれらの混合物から選ばれ、対陰イオンに組合せて電気的中性を与えるものからなる含浸塩基化合物に相当し、
係数ｐは10-2〜１／３であり、
さらに、α＋ｐは一般に3.3以下かつ10-2以上である）に対応する化合物によって少なくとも部分的に構成されていることを特徴とする、ハロゲン化化合物の加溶媒分解用触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物で部分的に構成された触媒物質からなり、この化合物の大部分が触媒物質の表面に存在することを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒物質の残りは、リン酸塩、リン酸水素塩及び式：EO4M（II）で示される化合物からなる群から選ばれた化合物で作られていることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
触媒物質は、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物で全て作られていることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
ａ）式（II）の化合物EO4Mの合成工程；
ｂ）反応媒質に含浸剤を導入する工程；
ｃ）場合によっては残留する液体を反応固体から分離する工程；
ｄ）乾燥及び仮焼（温度は100℃以上）する工程、
を含むことを特徴とする、請求項９に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物の合成は、アルカリ金属及び電気的中性を確実なものにする対陰イオンが存在する中で行なわれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の合成方法。
【請求項１２】
ハロゲン化アルキルを請求項６〜９のいずれかに記載の触媒が存在する中で反応させることを特徴とする、ハロゲン化アルキルの処理方法。
【請求項１３】
反応が気相にて起きることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化アルキルが、式：
Ｒ−CX2−CH2Y（III）
（式中、−Ｘは、ハロゲンから独立して選択される元素であり、
−Ｙは、ハロゲンを表し、
−Ｒはアルキル、或いはハロゲンを表す）に対応することを特徴とする、請求項12または13に記載の方法。
【請求項１５】
温度が200℃〜800℃であることを特徴とする、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記処理が加溶媒分解であり、溶媒と基剤のモル比は１〜100であることを特徴とする、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
圧力が１〜100気圧(105〜107Pa）であることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
触媒１ｇあたりの基剤のｇ数の単位で表現される接触流量が0.05〜10であることを特徴とする、請求項14〜17のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
触媒の見掛けの密度が0.5〜２であることを特徴とする、請求項14〜18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ＲがＦに等しいことを特徴とする、請求項14〜19のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
式（III）の２つのＸが、フッ素原子であることを特徴とする、請求項14〜20のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
Ｙが塩素を表わすことを特徴とする、請求項14〜21のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
溶媒がプロトン性の求核性反応剤から選ばれることを特徴とする、請求項14〜22のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒が、第１アミン又は第２アミンから、及びフェノールを含むアルコールから選ばれることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
【請求項２６】
前記処理が、10気圧（106Pa)未満の圧力での脱ハロゲン化水素反応であることを特徴とする、請求項12〜15項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの気相での加水分解によるトリフルオロエタノールの調製を目的とする、有機ハロゲン化物の変換、特に気相での加溶媒分解の方法に関する。
本発明は同様に、より一般的に言って、特にハロゲンを有する炭素がトリフルオロメチル基といったように電子吸引基の付近にある場合、特にハロゲン化アルキルの加溶媒分解の触媒として使用可能である新しい化合物にも関する。
水を溶媒とした加溶媒分解による２，２，２−トリフルオロエチルクロリドから相応するアルコールへの移行の問題は、現在見られる問題点、そして本発明が提供している解決法の好例である。
換言すると、２，２，２−トリフルオロエチルクロリドは、通常は加溶媒分解がむずかしく本発明によってそれがより容易になっているハロゲン化アルキルの基本モデルである。
従って、２，２，２−トリフルオロエタノール（TFE)は、きわめて優れた熱安定性を有するトリフルオロアルコールであり、このため特にフッ化麻酔薬合成において、薬理学全般において及び溶媒としてといったいくつかの利用分野に適している。
トリフルオロ酢酸又はそのエステルのハロゲン化、或いは又ヒドロキシル基を含む溶媒内での液相での酢酸−２，２，２−トリフルオロエチルの加水分解によるこのアルコールの調製がこれまで記述されてきた。
これらのさまざまなTFE調製方法は、工業面で完全に満足のいくものではなく、従って、クロロ−１−トリフルオロ−２，２，２エタンを気相で直接加水分解することができないものかという研究がこれまで着手されてきた。
当該出願人が8810813号という番号で出願した公開されていないフランス特許出願明細書は、重要な進歩をもたらすものではあるが、反応の選択性及びその収率にはまだ望むところが残されている。
このような理由から、本発明の目的の１つは、上述の加溶媒分解の方法において、より優れた選択性と収率をもたらすような触媒を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、触媒として使用された場合ハロゲン化アルキルの例えば加水分解といった加溶媒分解などの変換の際に優れた選択性及び優れた収率をもたらす化合物を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、このような化合物の製造方法を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、上述の触媒を用いたハロゲン化アルキルの加水分解などの加溶媒分解といった変換の方法にある。
これらの目的及び以下で明らかになるその他の目的は(EO4M)，(Imp)ｐ（Ｉ）という化学式を満たし、ここでＥは、窒素を除く第ＶＢ族（「Bull. Soc. Chim. 1966年、No.1」中で示された元素周期表において定義づけられている）から選ばれ好ましくはリンであること、又Ｍは、α＋２β＋３γ＋４δ＝３という関係でＭ＝αＭ1+＋βＭ2++＋γＭ33+＋δＭ44+といった金属又は金属混合物であり；
Ｍ1は、第ＩＡ族の元素グループ及びそれらの混合物の中から選ばれ、好ましくはアルカリ金属(Alcという記号で記される）であり、有利なことにAlcはカリウム、ルビジウム、セシウム及びそれらの混合物、より好ましくはカリウム、セシウム及びそれらの混合物を表わし；
Ｍ2は、２価の遷移元素（さらには亜鉛及びカドミウム）、アルカリ土類金属(Alt）及びそれらの混合物の中から選ばれ、有利にはＭ2は大部分ひいては（ほぼ）完全にアルカリ土類金属で構成されており、好ましいAltはカルシウム、ストロンチウム及びバリウム、それらの混合物及びこれらを含む混合物であり；
Ｍ3は、３価の遷移元素、第IIIＢ族の元素、電子殻ｆの元素及びそれに類するもの及びそれらの混合物の中から選ばれ、有利には、Ｍ3は大部分ひいては（ほぼ）完全に電子殻ｆの元素及びそれに類するもので構成されており、電子殻ｆの元素及びそれに類するものの中でも、希土類（イットリウム、ランタン及びランタニド希土類元素、特にランタン）、それらの混合物及びこれらを含む混合物が好ましく；
Ｍ4は、４価の希土類、チタン、ハフニウム及び錫の中から選ばれ、Ｍ4は同様にゲルマニウムひいてはケイ素であって良く；
αは、０から３まで、有利には0.01以上１／２以下、好ましくは0.05から0.2までの係数であり；
βは、０から３／２まで、好ましくは０から１／３、又は１±0.1の係数であり、
γは、１／３から１まで、好ましくは１／２以上の係数であり
δは、０から３／４まで、有利には０から１／３まで、好ましくは０から１／６までの係数であり；
一般にＭは便宜上最高３つの元素から成り、同じ理由で、本発明に基づく化合物を容易にもたらすかぎりいかなる形態であれ市販の希土類混合物を使用することが経済的に有利であり、従って全く重要なことではないもののガンマが１(0.9±0.1)にほとんど等しく、Ｍが不純物以外１つの金属しか含んでいない場合が多いこと、
又Impは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ金属、及びそれらの混合物から選ばれ、対陰イオンに結びつけて電気的中性を与えるようにした塩基性含浸化合物に相当し、これらの対陰イオンは触媒作用にわずかしか又は全く影響を及ぼさないこと、又Impは有利には、特に含浸剤がアルカリ土類金属である場合MEO4と異なり、この含浸剤は、大部分の場合においていずれにせよ加溶媒分解反応の温度に近い温度での条件付けの後ではプロトン受容基であるために塩基性とされること、
を特徴とする化合物を用いて、達成される。
当初のすなわち熱処理以前の単数又は複数の対イオンは好ましくはハロゲン化物、フッ化物及びそれらの混合物；イオンOH-及び好ましくは大部分がこれで構成された混合物；リン酸塩及びリン酸水素塩といったEO4---族の構成要素及び例えばリン酸塩又は亜リン酸塩といった熱分解の後にそうなったものを含む誘導体及び混合物の中から選ばれる。
さらに、一体化された当初の単数又は複数の対イオンは、有利には、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボキシル酸塩、スルフォン酸塩といった揮発性又は分解可能な陰イオンの中から選ばれてもよい。これらの陰イオンは一般に、加溶媒分解又は不飽和物形成の条件下で分解可能である。このような条件下でこれから誘導される陰イオン（例えばＯ--，OH-といった酸素化された陰イオン又はハロゲン化物のように反応相に属し、当初の陰イオン又は酸素化された陰イオンに置換するような陰イオン）又は不変のままの陰イオンは、優れた触媒能をもつ本発明による化合物を与える。陰イオンは、単一の種類のものであってもよいし、或いは又上述の種類の混合物で構成されていてもよい；単純化のため、唯一の種又は唯一の種の族しかない方が好ましい。
本発明に基づく化合物は、特に反応温度での条件付けの後、本発明による基剤のすぐれた変換用触媒であるという特性をもつ。
特にγが≧１／２、好ましくは２／３である場合の加溶媒分解反応のためには、最良の触媒は、六方晶系又は単斜晶系構造のマトリクス（MEO4）をもつもの、好ましくは、少なくとも低温で六方晶系（つまりゼオライト系流路に対し平行な対称軸Ｃ６を伴い、ここでこの流路系は、当然構造上の欠陥を考慮に入れずに、相互接続されておらず一次元である）の構造例えば、図１ａに示されているタイプの構造を呈するマトリクスをもつ触媒である。より好ましくは、最良の触媒は、含浸が少なくとも部分的に六方晶系タイプの構成を呈するマトリクス上で行なわれるような触媒であるということがわかっている。同様に、加熱によってこのマトリクスの六方晶系構造を単斜晶系構造に変換でき、又含浸の後、本発明に基づく化合物を、六方晶系−単斜晶系変換を確保する条件に付すことも好ましい。
有利なことに、本発明に基づく化合物の（六方晶系、単斜晶系又はその他の）構造は、少なくとも表面に複数の孔好ましくは流路を有し、そのサイズ（直径）は0.2nmから0.5nm、好ましくは３オングストロームから４オングストローム(0.3nm〜0.4nm)である。
制限的な意味をもたない説明ではあるが、六方晶系構造について観察された優れた触媒能は、最終構造が単斜晶系であった場合通常の調査手段で検出できる六方晶系構造の痕跡は全く残っていなかったにも拘らず、含浸の際に少なくとも表面において六方晶系構造の流路が含浸剤からきたアルカリ金属（図１ｂに示されているような）又はアルカリ土類金属によって充てんされる事実と相関関係をもっていたと思われる。
又、使用及び／又はか焼の後マトリクスであるものと、含浸剤であるものとを識別することが時として不可能又きわめて困難であることも言っておくことができる。使用及び／又はか焼の後マトリクスであるものと、含浸剤であるものとを識別することが非常に困難である場合、１つの化合物が本発明の範囲内に入るものか否かを見極めるために、(EO4M）と(Imp）ｐを区別しようとはせずに、化合物(EO4M)，(Imp）ｐ（Ｉ）を１つの化学的全体としてみなすことになる。
又、直接的なものであれ、誘導されたものであれ、陰イオンが触媒作用において重要でない役割しか果たさないとしても、使用される陰イオンがマトリクス(MEO4)のグループの陰イオンから識別可能である場合、これらの陰イオンは「Imp」の存在の印ひいては「Ｐ」を見極める手段であることから記号としてきわめて重要な役割をもつ可能性があるということもついでに付け加えておきたい。例を挙げると、全く逆の場合、マトリクスがアルカリ金属のみで組成されていない場合、そして含浸剤がアルカリ土類金属のみで構成されていない場合、和α＋ｐが一般に3.3以下で10-2以上有利には0.05から１まで好ましくは0.05から１／２であるという制約条件を基準にすることができる。その他の場合については、触媒能を含むあらゆる指数を用いることができる。
最後に、触媒として使用可能な化合物の顕著な特徴として、アルカリ金属の表面濃度が１nm2あたり１／４から８原子、好ましくは１から５原子であることが有利であるという点を挙げることができる（厚みは規定されていない単位面積あたりの濃度；ただし、含浸剤のアルカリ金属は表面の10nmから20nmを超えて移動してはならず、従って厚みは10nmから20nmを大幅に超えてはならないと見積ることができる；アルカリ土類金属については、上限下限間の値を２で除することになる）。
反応の選択性は同様に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属にも左右される。この金属が属する周期のランクが高くなればなるほど加溶媒分解反応は有利なものとなる；逆に、ランクが低くなればなるほど、脱ハロゲン化水素反応は有利になる（２つの反応に容易に用いることのできるナトリウムの周期である第３周期は、実際上の境界とみなすことができるものである）。
一般的に言って、加溶媒分解において中程度な選択性を示す本発明による化合物は、往々にして脱ハロゲン化水素反応において逆の結果を示す。換言すると、全てはあたかも基剤が２つの可能な主要工程（加溶媒分解又は脱ハロゲン化水素反応）の間で選択できたかのように、又触媒を（上述の方向に沿って選ぶことによりいずれか一方の反応を優先させることができるかのように、進行する。
係数ｐは、グラム当量で表わした含浸剤と、モルで表わした被含浸物(EO4M)との比を表わす。
係数ｐは10-2〜１／３、有利には0.05〜１／４、好ましくは１／２・10-1〜１／５である。
さらにα＋ｐは一般に3.3以下で10-2以上、有利には0.05から１まで、好ましくは0.05から１／２までである。
Alc及びAltに関しては、上述の通りが好ましい。
これらの化合物は、揮発性溶媒好ましくは水中でのImpの懸濁液又は溶液での化学式EO4M（ここでＭの定義は前述のとおりである）の含浸によって製造される。この含浸は、マトリクスの作成方法を大幅に変更しない、結果は、Impが可溶性であり化合物EO4Mが製造されたばかりであるだけ一層優れたものとなる。
EO4Mの一般的製造方法自体は、いくつかのEO4Mが新しいものでありうるにせよ、既知のものである。
従って、化学式Ｉの化合物の有利な一合成方法に基づいて、
ａ）化合物EO4Mの合成を行ない、次に好ましくはEO4Mを反応媒質から分離することなく、
ｂ）反応媒質に含浸剤を導入し；
ｃ）場合によって残っている液体を反応固体から分離させ、
ｄ）乾燥、場合によってはか焼を行なう。
リン酸塩の一般的製造技法を参照すると〔参考：「PASCAL P. 新無機化学概論、Ｘ巻（1956年）」、ｐ821〜823、及び「GMELINS HANDBUCH der anorganischen chmie（第８版）16巻（Ｃ），ｐ202−206（1965年）〕、リン酸塩に対する主要な２つの製造方法を区別することができる。その１つは、リン酸水素アンモニウムによる金属（塩化物、硝酸塩）の可溶塩の析出であり、もう１つは、高温でのリン酸と金属酸化物の反応、及び場合によってはアルカリ性水酸化物での最終処理である。
本発明の範囲内では、第２の手順により、最終生成物（Ｉ）の中に、最終段階で用いられた水酸化物の陽イオンを有利にも導入し、含浸させることが可能となる。
本発明によると、これらの化合物は、ハロゲン化化合物の加溶媒分解の触媒として用いることができる。この新しいタイプの触媒は、少なくとも部分的に上述の本発明による化合物で構成されている。
本発明による触媒は、触媒物質の表面が少なくとも部分的に本発明に基づく化合物で形成されているようなものである。
驚くべきことに、最初の数分又は数十分は、加溶媒分解の選択性に関し中程度な結果を示した。触媒が選択的触媒としてのその役割を完全に果たすのは、10分から２時間まで変化しうる時間中加溶媒分解条件下で反応体の通過により触媒が変化させられた後にすぎない。
触媒相は、純粋にそれだけで使用してもよいし或いは又担体で支持してもよい。以下の記述においては、触媒が支持されているか否かに関わらず、その特定の単位形状における触媒を触媒物質と呼ぶ。担体上への触媒相の被着は、当業者にとっては既知の技法によって行なわれる。
これらの触媒物質は、気相で使用可能な固定触媒としてそれ自体既知のあらゆる形状のものであってよい。
この触媒物質の残りの部分、つまり主として反応性気体混合物と接触しない部分は、使用条件下で不活性であるかぎり、任意の材料でできていて良い。製造を容易にするため、これは、リン酸塩、リン酸水素塩及びその混合物から成る群の中から選択された化合物で実施可能である。触媒は同様に、本発明によって全て化合物（Ｉ）でできていてもよい。
触媒の比表面積はできるかぎり大きく、一般に１ｍ2／ｇ以上有利には10ｍ2／ｇ以上、最も頻繁には10ｍ2／ｇから100ｍ2／ｇの間である。この表面積は、マトリクスの表面積により条件づけされる。
本発明は同様に、上述の触媒を用いた加溶媒分解方法をもその目的とする。この方法はさらに限定的に言うと、ハロゲン化アルキル（又はその均等物）を目的とする。なおここでアルキルという語は、DUVAL化学辞典Press Scientifique, Paris, VIe 1959年に記されている定義を満たすものである。
加溶媒分解反応は、好ましくは気相で起きる。好ましくは、ハロゲン化アルキルに相応するアルキル基は、以下のような特徴のうちの１つ又はいくつかを有する：
・電子吸引基である、
・出発基Ｙを有する炭素に近い位置にある炭素上に水素を有していない、
・上述の単数又は複数の近隣炭素の上にハロゲン又はそれに類する基たとえばCF3を有していない、
・作業条件下で安定している。
好ましくは、上述のハロゲン化アルキルは次の化学式（III）を満たす：
Ｒ−CX2−CH2Y    （III）
なお式中、
−Ｘは、ハロゲン好ましくはフッ素及び塩素の中から独立して選ばれる、
−Ｙは、出発基好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である、
−Ｒは、アルキル好ましくは電子吸引基或いはハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素である。
複数のＸは往々にして同一である。
Ｒは、有利には、基剤が反応（Ｒ−CX＝CHYを与えるためのHXの加溶媒分解又は脱離反応）温度で揮発性をもつように選ぶ。揮発性をもつというのは、基剤が、10分の１気圧（104Pa)、好ましくは１気圧（105)で、反応温度より低い沸点を示すことを意味する。従って、炭素数は一般に50未満、有利には25未満、好ましくは10未満である。当然のことながら、Ｒを置換することもでき、特に少なくとも一部分フッ化ひいては過フッ化させることができる。かくして、一般に炭素数は50未満さらに25未満である。
有利には、化学式（III）においてＲはフッ素を表わす。
この同じ化学式（III）において、２つのＸは同様に有利にはフッ素原子を表わす。
通常ハロゲンである出発基Ｙは、一般に塩素及び臭素、好ましくは経済的理由から塩素である。
逆に、加溶媒分解の場合、この加溶媒分解の高い選択性のためには、フッ素がきわめて有利である。しかしながら、他の条件が全て同じであれば、この選択性は、ほとんどの場合、その他のハロゲンの場合に比べ低い変換率（つまり触媒のより低い活性）によって相殺される。
加溶媒分解の温度は、脱離反応温度と同様に、一般に200℃〜800℃（本記述においては、他に相反する明示のないかぎり、ゼロは、有意な数字ではない）好ましくは400℃〜600℃である。
優れた結果を得るためには、触媒１グラムあたりの基剤グラム数（時間あたりの）で表わされた接触流量は、0.05〜10、好ましくは0.5〜５ｈ-1である。
触媒の見掛けの密度は一般に0.3〜２、好ましくは0.8〜1.5である。
キャリヤガスはオプションであり、一般に作業条件下で反応性の無い気体又は気体混合物（例えばＮ2、空気、Ｈ2，He及び希ガス；Ｎ2，Ｈ2が好ましい）である。好ましくは、基剤との容積比は10-2〜50、有利には0.5〜30、好ましくは0.5〜10までと可変的である。
加溶媒分解に関しては、大気圧未満の圧力で反応を行なうことが考えられるにせよ、驚くべきことに、常圧以上の圧力、有利には１気圧から100気圧まで（105〜107Pa)好ましくは１気圧から20気圧（105〜２・106Pa)で作業を行なうと有利であることがわかった。
有利には、溶媒と基剤の間のモル比は、１〜100、好ましくは２〜10である。加溶媒分解のために用いられる溶媒は、好ましくは作業条件下で重大な副反応を示さないプロトン極性の求核性反応剤である。
これらの溶媒は有利には作業条件下で揮発性を有する；例えば、反応温度でのその飽和蒸気圧が、有利には１気圧（105Pa)以上、好ましくは106Paである。
最良の結果を与える溶媒としては、第１級又は第２級のアニリンを含むアミン及びフェノールを含む第１級、第２級又は第３級アルコールを挙げることができる。
水も同様に、特に良い結果を与える。
不飽和物の形成作業のためには、この形成に有利に作用するよう溶媒の量（この場合は水）を低減する、さらにゼロにすることが可能である。逆に、最も困難な反応であると思われる加溶媒反応に有利に作用するためには、溶媒と基剤のモル比を操作することにより、さらには上述の値に比べこの比を増大させることにより、不充分な選択性を補正することができる。
以下の制限的意味のない例は、本発明を明確に説明する。
特に加溶媒分解に適合させられた触媒作用例の作業要領
−選ばれた反応温度で半時間、全体を加熱する、
−次に（ガラス球層のある側から取り込んで）管内で、気体反応体（溶媒及び１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）の混合物を循環させる。反応装置から出てくる気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで、得た生成物の分析を行なう（この生成物の構造は質量分析計により確認される）。ここで報告されている測定値は、定常状態に相当する測定値である。
選択性（RT）は、変換された１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのモル単位の量との関係における、得られたTFE基剤のモル量として定義づけされる。
RR比は、望まれる生成物に変換されたモル量と反応時の基剤の初期量の間の比に相当する。
TTは、変換された基剤と初期基剤の間の比に相当する。
触媒作用試験要領
蒸気相反応装置すなわち水晶製の管状固定層（長さ200mm、直径15mm）の中で反応を実施する。
窒素及び基剤一般にはフルゲン（CF3−CH2Cl)を、「Brooks」という商品名で売られている体積流量計を通して導入する（導入されたフルゲンの正確な量は、フルゲンボンベの反応前後での秤量により決定する）。
水は、注射器推進装置によって起動される注射器を用いて導入する。
反応装置を、温度調節の備わった外被型炉の中に置く。
・試験の推移：
・触媒の導入
・触媒上へのガラス球層の導入（反応体の予熱及び予備混合ゾーン）、
・反応温度での加熱（窒素のような不活性ガス下でも空気下でも区別なしで）、
・反応装置の熱均衡（１時間）、
・定常的均衡が確立するまで反応剤を注入。
（一般に30分）（優れた選択性を得るための条件付け処理）
・反応から発生した蒸気の捕捉（ｎ−プロパノールを含むトラップ）
・分析
最初の例：
テスト１−６：触媒の調製
ドープされたLaPO4の一般的作業様式
90℃の温度で充分撹拌しながら、精製水(300cm3)中のH3PO4 86％（１モル）の溶液に対し、30分間かけて金属酸化物La2O3（0.5モル）を付加する。中性が得られるまでアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液(0.2モル）を加える。
懸濁液を90℃で20分間撹拌する。固体をろ過によって回収し、精製水で洗浄し、200Torrで16時間100℃で乾燥させ、空気中で３時間500℃で焼する。
基礎分析で得たデータを以下の表１にまとめる：
0003681747.tif 000002
触媒テスト
上述の要領を使用する。
・実験条件：
・温度：490℃
・フルゲン流量：46mmol／時＝5.45ｇ／時
・H2O流量：230mmol／時＝4.14ｇ／時
・Ｎ2流量：1.051／時
・触媒：No.４の合成で得られたLaPO4,（CsOH）（表参照）
３mlの粉末(4.4ｇ）を粒状水晶５ml（平均直径0.6mm)の中に分散させる。
−容積比：H2O／Ｆ133＝５
−接触流量＝1.24Ｈ-1
結果：
TT：フルゲン133＝22％
RR：トリフルオロエタノール＝19.9％
RT：トリフルオロエタノール＝90％
触媒についての予備試験１，２，３，５，６は、これらの触媒が全て触媒作用活性を有することを示している。さらにアルカリ金属はアルカリ土類金属より優れていると思われる。Alt＝Sr：TT＝19％；RR＝４％；RT＝21％； Alt＝Ba：TT＝25％；RR＝3.3％；RT＝13％；又、選択性は原子番号と共に増大すると思われる。
本発明に基づくリン酸塩の合成の概論
本発明による混合リン酸塩、特に希土類のリン酸塩及び、希土類とアルカリ金属のリン酸塩は、湿式、乾式のいずれででも調製可能である。一般に、本発明の利用のためには湿式が好まれる。従って、次の方法で調製が可能である；
−誘導された陽イオン塩とリン酸塩の機械的混合物のいわゆる固体−固体反応。この混合物は、存在する塩の最高融点よりも高い温度まで加熱する。反応はガス放出の有無に応じて開放環境、又は不活性もしくは活性の雰囲気中の閉鎖環境で行なうことができる。
−誘導された陽イオンとリン酸塩供給源の混合物の水、アンモニア又は有機媒質中での共沈。この反応は、不活性ガスにより掃引された又はされていない開放型、或いは閉鎖型の従来の反応装置内で100℃未満の温度で行なうことができる。同様にこの反応は、撹拌を伴って又は撹拌なしでオートクレーブ内で100℃以上の温度で行なうこともできる。
陽イオン塩及びリン酸塩供給源の付加順序は重要でない。
まず溶液中に陽イオン塩を混合し、次にリン酸塩源を加えてもよいし、又はその逆でもよい。
沈殿はリン酸塩を付加した時点で始まる。
同様に、アルカリ金属塩を反応媒質に付加する前に、希土類リン酸塩を予め沈殿させることもできる。
又、アルカリ金属塩とリン酸塩供給源を予め混合し、次にこの混合物に希土類塩を付加することも可能である。
陽イオン塩の混合ならびにリン酸塩供給源の付加による沈殿は、低温でも高温でも行なえる。沈殿が低温で行なわれる場合、沈殿の後、100℃以下の温度については開放型反応装置内で、又それ以上の温度についてはオートクレーブで、高温での熟成を行なってもよい。
沈殿反応は0.5から13までのいかなるpHででも行なうことができる。この反応は好ましくはpH１とpH10の間、より好ましくはpH１とpH６の間で行なうことができる。媒質のpHは、選択された陽イオン塩及びリン酸塩供給源の性質に応じて異なり、同様に沈殿の前又は途中で望まれる値まで無機酸（HCl，NO3）、又は有機酸、又は無機塩基（NaOH，CsOH，NH4OH)、又は有機塩基（アミン、安息香酸、蓚酸など）を用いて調整することも可能である。
pHはまた沈殿中において、次の理由で可変的であってもよい：
−反応体のうちの１つを他の反応体に付加する際の自然な変化による。この場合pHは塩基性領域から酸性領域へ、又はその逆に変化する；
−酸性反応媒質中へのいわゆる遅延塩基の付加による（実際には、その熱解離が真の塩基を遊離するような化合物である、１つの塩基の前駆体化合物のことである。遅延塩基の一例としては、熱解離によりアンモニアを生じる尿素を挙げることができる）。
この第２の場合においては、陽イオン塩、リン酸塩供給源及び遅延塩基の混合は、あらゆる沈殿を避けるため充分に低いpHで行なう。
反応媒質を加熱し、均質な沈殿をひき起こすよう塩基の遅延前駆体の熱分解によりpHを上昇させる。
沈殿反応は場合によって、Ｒを炭素数１個以上のアルキル、Ｘ-をハロゲン化物又は水酸化物といった両性陰イオンとして一般式Ｒ4Ｎ+Ｘ-の第４アンモニウム型の有機剤が存在する中で行なってもよい。
共沈反応は、撹拌しながら、又は撹拌なしのいずれで行なってもよいが、好ましくは撹拌を伴って行なう。
このようにして得られた生成物は、酸性、中性又は塩基性の水溶液で洗浄しても、しなくてもよい。なおこの溶液のpHは、無機酸又は無機塩基（HCl，NH4OH，NaOH）或いは有機塩又は有機塩基（酢酸、水酸化テトラプロピルアンモニウムなど）によって制御する。
メタノール、トルエンなどの有機溶媒で洗浄を行なうこともできる。
水中での再懸濁又フィルタでのろ過により洗浄を行なうこともできる。
洗浄の後得られた生成物は、乾燥しても、しなくてもよい。乾燥は、有利には約110℃で常圧で又は部分真空下で、又は凍結乾燥によって行なう。
同様に、１時間から10時間までの間900℃まで（好ましくは500℃以下）か焼することも可能である。
こうして得られた生成物は同様に、乾式又は湿式での含浸によって化学的に変性しうる。乾式含浸は、含浸すべき生成物の粉末の一質量ｍ1に対して、固体の表面上に定着させるべき単数又は複数の陽イオン又は陰イオン塩の水溶液の一体積Ｖを付加することからなる。溶液の体積Ｖは、Ｖ／ｍ1が含浸すべき固体の水に対する細孔体積に等しくなるように選ぶ。
含浸性溶液の陽イオン又は陰イオン濃度Ｃは、CVM2／ｍ1比が、含浸すべき生成物の表面上に定着された含浸種の選択された重量百分率に等しくなるように選ぶ（ただしＭ2＝含浸種のモル質量である）。均質な吸着が得られるように、溶液を滴下により付加する。
その後、大気温で可変的な時間、生成物を休ませておくことができる。次に、当業者にとっては既知のものであり以上に簡単に記した従来の技術に従って、生成物を乾燥させる。
次に、500℃以上で２時間生成物をか焼することもできるし、或いは又直接触媒として用いることもでき、この場合か焼は反応の条件下及び温度で行なわれることになる。湿式含浸は、固体−固体反応又は共沈により得られた固体を、固体の表面上に定着させるべき陽イオン及び／又は陰イオン塩の水溶液中に再度分散させることによって行なう。
この溶液は、10-3Ｍから10Ｍまで変化する含浸種濃度を有することができる。
溶液のpHは、有利には陽イオンを優先的に定着させるため（通常の場合）、変更すべき生成物の等電点の値以上の値に調整することができる：ただしこの条件は絶対不可欠なものではなく、この等電点より下では、一体化された陰イオンが硫酸塩やリン酸塩のように極めて「共有原子価の」性質をもつ場合、陽イオンを適正に定着させることができる。
溶液の温度は、大気温から100℃まで変化しうる。分散は、可変的な一定時間、激しく撹拌する。次に生成物をろ過し、場合によっては前述の技術を用いて洗浄する。
以下の例では、生成物は前述のとおり、次に乾燥し２時間以上500℃以上の温度でか焼する。
例１
容積１リットルの３口フラスコ内に57ｇのH3PO4（85％；ｄ＝1.7；実験室用、prolabo)と150mlの水を入れる。
500〜700回転／分の速さで撹拌する。90℃に達するまで加熱する。撹拌しながら30〜40分かけて撹拌しながら、80.5ｇのLa2O3(PROLABO)を加える（４〜５分毎に一度に２〜３へらずつ）。
温度は87℃から93℃に保つ。
付加の後、撹拌をやめて壁を水洗する（水50〜70ｇ）。改めて90℃で１時間15分撹拌する(500〜700回転／分）。125モルのNaOHに相当するNaOH(prolabo)（炭酸塩無しと仮定する）を25mlの水の中で希釈してNaOH溶液を調製する。
この溶液を連続して20〜30秒で撹拌(500〜700回転／分）しながら懸濁液に加える。
撹拌を止めて、壁を洗う（水50〜70ｇ）。
再び撹拌し(500〜700回転／分）、１時間15分90℃に加熱する。
半時間撹拌下で大気温まで冷却させ、冷水浴の中で終える。懸濁液は濃厚である。
母液が無くなるまでフリットNo.３（ｄ＝130)上に懸濁液を注ぎ込みながらろ過する。
生成物は湿潤状態のままである。へら（プラスチック又場合によってはステンレス鋼製）で撹拌しながらフリット上で250mlの水を加えて洗浄する：懸濁液は均質にみえる。この作業をさらに２度くり返す。各段階において、ろ過は、洗浄水が使い果たされるまで行なわれる。1000〜1100mlの母液と洗浄水を回収する。回収液の最低pHは９である。
合計した合成時間は約１日である。フリット上に残されたケークを真空下（60mmHg)100℃で一晩乾燥させる。得られた生成物は容易に粉砕して、望ましい粒度とする。大気中で２時間半固体を500℃でか焼し、空気中で大気温まで冷却させる。
グラム当量／モルの比で表わされたｐの値（記述参照）は８・10-2に等しいことが確認された。
例２
NaOHをKOH(prolabo)で置き換えて、例１のとおりに作業を進める。グラム当量／モルの比で表わされたｐの値が８・10-2に等しいことを確認した。
例３
NaOHの代りにCsOH，H2O(prolabo)を用いて、例１と同様に作業を進める。グラフ当量／モルの比で表わしたｐの値が８・10-2に等しいことを確認した。
例４
NaOHの代りにLiOH(prolabo)を用いて、例１と同様に作業を進める。グラフ当量／モルの比で表わしたｐの値が９・10-2に等しいことを確認した。
例５
中和及び洗浄段階以外は、例３と同様に作業を進める。
ａ）反応媒質の中和は、母液のpHが９という値に達するまで（つまり塩基性溶液約45ccを付加後）CsOHの６Ｍ溶液で行なわれる。
ｂ）ろ過後に得た生成物は全く洗浄を受けない。このとき生成物は一晩110℃で乾燥され、２時間500℃でか焼される。こうして得られた試料は、乾燥時で６％のセシウムを含む。
グラム当量／モル比で表わしたＰの値が12.6・10-2に等しいことを確認した。
例６
洗浄段階までは、例５と同様に作業を進める。次にろ過された生成物を、入れ換えた水の中で大気温で半時間撹拌しながら、再び懸濁させる。この懸濁液は、110℃で乾燥された生成物10グラムの湿潤生成物当量について30mlの水があるようなものである。
次に懸濁液を遠心分離する。
生成物を１晩110℃で乾燥させ、２時間500℃でか焼する。
こうして得られた試料は乾燥時で重量百分率で３％のセシウムを含んでいる。グラム当量／モル比で表わしたｐの値が6.1・10-2に等しいことを確認した。
例７
洗浄を２回繰り返して、例６と同じ要領で作業を進める。従って、生成物は３回洗浄し、その後110℃で１晩乾燥させ、500℃で２時間か焼した。
こうして得られた生成物は、乾燥時で重量百分率で１％のセシウムを含んでいる。グラム当量／モルの比で表わしたｐの値（記述参照）が2.1・10-1に等しいことを確認した。
例８
容積１リットルの３口フラスコの中に57ｇのH3PO4(85％，prolabo)と150mlの水を入れる。500−700回転／分の速度で撹拌を行なう。低温でゆっくりと強く撹拌しながら、166.6ｇのLa2(CO3)312H2Oを導入する。
次に反応媒質を１時間90℃まで加熱する。
半時間撹拌しながら大気温まで冷却させ、冷水浴で終える。
懸濁液を、母液がなくなるまでフリットNo.３上でろ過する。
その後、強く撹拌しながら１リットルの水中で生成物を再度分散させ、撹拌を続けながら半時間懸濁状態におく。
生成物を再度フリットNo.３上でろ過する。この洗浄作業をさらに２回くり返す。
生成物を次にろ過し110℃で乾燥させる。生成物は水に対する細孔体積0.4cc／ｇを有する。これを含浸すべき生成物と呼ぶ。
CsOHの６Ｍ溶液を4.7cc採取し、これにH3PO4の１Ｍ溶液14.12ccを加える。次に必要量の水を加えて全体量を50ccとする。
含浸すべき生成物を50ｇとって、これを容積200ccのビーカに入れる。
形成された集塊を圧壊して、充分に均質化しながら、20ccの含浸溶液を滴下により導入する。
生成物を一時間休ませる。これを110℃で１晩乾燥させ、500℃で２時間か焼させる。
生成物は、六方晶系構造である。乾燥時のセシウム含有量は３％である。グラム当量／モル比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例９
異なる含浸溶液を用いて、例８と同様に作業を進める。
この溶液はCsOHの６Ｍ溶液47ccを50ccにすることによって調製されている。
こうして得られた溶液は、モル濃度0.564である。
次に、含浸すべき生成物50ｇを、例８に示された手順に従ってこの溶液20ccを用いて含浸させる。生成物を次に110℃で一晩乾燥させ、２時間500℃でか焼する。グラム当量／モルの比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例10
含浸すべき生成物50ｇを、Cs3LaCl6の0.188モル濃度の溶液20ccで含浸する。次に例８に示されているとおりに作業を進める。グラム当量／モル比で表わされたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例11
含浸すべき生成物50ｇを、CsFの0.564モル濃度溶液20ccで含浸する。次に例８で示されているとおりに作業を進める。グラム当量／モル比で表わされたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例12
含浸すべき生成物50ｇを、Cs2SO4の0.282モル濃度溶液20ccで含浸する。次に例８で示されているとおりに作業を進める。グラム当量／モル比で表わされたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例13
Cs2CO3の0.282モル濃度溶液を用いて、例８の場合と同様に作業を進める。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例14
Cs2C2O4の0.282モル濃度溶液を用いて、例８の場合と同様に作業を進める。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例15
安息香酸セシウムの0.564モル濃度溶液を用いて、例８の場合と同様に作業を進める。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例16
最初は、例１と同様に作業を進め、次に強無機塩基での中和の前に、生成物をフリットNo.３上でろ過し、フリット上で３回、へらで撹拌しながら250mlの水で洗浄する。
次に生成物を１晩110℃で乾燥させる。
その後、精製水１リットル中で撹拌しながら生成物を再度分散させる。大気温でつねに強く撹拌しながら溶液のpHが９になるまで、CsOHの６Ｎ溶液を付加する。
次にフリットNo.３上で生成物をろ過し、フリット上で精製水250mlを用いて３回洗浄する。その後110℃で１晩生成物を乾燥させ、２時間500℃でか焼する。
例17
La(NO3)3の0.5モル濃度溶液（Ａ）0.75lと(NH4)2HPO4の0.75モル濃度溶液（Ｂ）0.5リットルを調製する。
溶液Ａ及びＢを別々に80℃まで加熱する。その後半時間で撹拌しながら溶液Ａ中に溶液Ｂを付加し、90℃の温度にする。この温度を１時間保つ。温度を80℃まで下げる。次に反応媒質にCsOHの６Ｍ溶液75ccを加える。
混合物を冷却させ懸濁液を遠心分離する。
このとき生成物を精製・ろ過済みの水1000ccの中で撹拌しながら再び分散させる。
こうして３回の洗浄を行なう。
次に生成物を110℃で乾燥させる。
こうして得た生成物の水に対する細孔体積は、１cc／ｇである。
３ＭのCsOH3.76ccと１ＭのH3PO45.64ccから、CsOHとH3PO4の溶液50ccを調製する。
例８に記されているように作業を進めるが、この場合10ｇの生成物に対し10ccの溶液を用いる。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例18
例８で得た含浸後１晩110℃で乾燥された生成物を、２時間700℃でか焼する。この生成物は単斜晶系構造のものである。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が5.9・10-2に等しいことを確認した。
例19
含浸すべき生成物と呼ばれる例８の含浸前に110℃で乾燥させられた生成物を、２時間700℃でか焼する。こうして構造は六方晶系相から単斜晶系相へと移行する。
生成物の細孔体積は、0.28cc／ｇである。
1.5ＭのCsOH 22.03ccと１ＭのH3PO4 16.52ccからCsOHとH3PO4の溶液100ccを調製する。
こうして調製された溶液2.8ccを用いて単斜晶系生成物10ｇの含浸を行なう。
次に生成物を110℃で一晩乾燥させ、２時間500℃でか焼する。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が2.1・10-2に等しいことを確認した。
例20
中和段階の前まで、La2O3の代りにSm2O3（モル対モル）を用いて例１に記されている合成を再現する。
その後生成物をろ過し、フリット上で３度洗い、110℃で１晩乾燥させる。
生成物の細孔体積は、0.35cc／ｇである。
次に、例８の手順に従って１ＭのH3PO4 7.74cc及び３ＭのCsOH 5.16ccから調製されたCsOH及びH3PO4の溶液50ccのうち3.5ccを用いて、10ｇの生成物を含浸する。
グラム当量／モル比で表わしたｐの値が３・10-2に等しいことを確認した。
例21
これは、約30ｍ2／ｇの表面積の、純度の高いリン酸水素カルシウム型（CaHPO4，nH2O）の固体である。この生成物は、例８の手順に従って含浸される。
例22
管状反応装置内に、例１に従って調製した５ｇの固体を置く。反応装置及び触媒の全体を１／２時間490℃に加熱する。次に固体の上に気体反応体の混合物すなわち水及び１−クロロ−２，２，２−トルフルオロエタンを循環させる。これらの反応体はH2O／Ｎ2／CF3CH2Clのモル比＝５／１／１として窒素と混合された状態にある。反応温度における気体流量は18ｌ／時である、反応装置の出口において、気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで分析する。
約１／２時間の後（反応平衡の達成を可能にする時間）、以下のような性能が観察される：
１−クロロ−２，２，２−トルフルオロエタンの転化率：18.6％
トリフルオロエタノールの選択率：38％
１−クロロ−２，２−ジフルオロオエチレンの選択率：10.4％
例23
例２に従って調製した５ｇの固体を使用して例22の要領を再度利用する。
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：26％
トルフルオロエタノールの選択率：53％
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：13％。
例24
例３に従って調製した材料を例22の要領に従って使用すると、以下のような性能が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：26％。
トルフルオロエタノールの選択率：90％。
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：6.4％。
例25
例22の要領を例４に従って調製された材料を用いてくり返し実施する：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：６％
トリフルオロエタノールの選択率：38％
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：37％。
例26
例５に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：26.8％、
トリフルオロエタノールの選択率：87.7％
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：7.5％。
例27
例６に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：20.6％、
トリフルオロエタノールの選択率：93％
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：７％。
例28
例７に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トルフルオロエタンの転化率：8.5％。
トルフルオロエタノールの選択率：88.3％。
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：11.7％。
例29
例８に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：23.7％、
トリフルオロエタノールの選択率：90.7％、
１−クロロジフルオロエチレンの選択率：9.3％。
例30
管状反応装置内に、例８に従って調製した固体を５ｇ入れる。反応装置と触媒の全体を435℃まで１／２時間加熱する。次に固体の上に、気体反応体の混合物（水と１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）を循環させる。これらの反応体は、H2O／Ｎ2／CF3CH2Clのモル比＝５／１／１で窒素と混合状態にある。反応温度での気体流量は10ｌ／時である。反応装置の出口において、気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで分析する。
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：10.6％。
トリフルオロエタノールの選択率：95％。
例31
管状反応装置内に、例８に従って調製した固体を５ｇを置く。反応装置と触媒の全体を１／２時間470℃に加熱する。次に固体の上に、気体反応体の混合物（水及び１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）を循環させる。これらの反応体は、H2O／Ｎ2／CF3CH2Clのモル比＝３／１／１で窒素と混合状態にある。
反応温度での気体流量は13ｌ／時である。
反応装置の出口において、気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで分析する：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：19.1％。
トリフルオロエタノールの選択率：93.2％。
クロロジフルオロエチレンの選択率：6.8％。
例32
例９に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：23％
トリフルオロエタノールの選択率：87％。
クロロジフルオロエチレンの選択率：13％。
例33
例10に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：12％、
トリフルオロエタノールの選択率：60％。
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：40％
例34
例11に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：18.5％
トリフルオロエタノールの選択率：82％
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：18％
例35
例12に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：19.5％。
トリフルオロエタノールの選択率：89％、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：11％
例36
例13に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：21％、
トリフルオロエタノールの選択率：81％
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：19％
例37
例14に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：21.5％
トリフルオロエタノールの選択率：66％
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：15％
例38
例15に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：21％、
トリフルオロエタノールの選択率：80％
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：20％。
例39
例16に従って調製した固体を使用して、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：26％、
トリフルオロエタノールの選択率：68％、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：10％。
例40
例17に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：16.4％、
トリフルオロエタノールの選択率：86.5％、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：11.2％。
例41
例18に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：24.1％、
トリフルオロエタノールの選択率：91.7％、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：8.3％。
例42
例19に従って調製した固体を使用して、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：９％、
トリフルオロエタノールの選択率：39％、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：19％。
例43
例20に従って調製した固体を使用し、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：４％、
トリフルオロエタノールの選択率：95％。
例44
例21に従って調製した固体を使用して、例22に従って、以下の値が得られる：
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：14％、
トリフルオロエタノールの選択率：31％、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：16.4％。
例45
管状反応装置内に、例１に従って調製した固体５ｇを置く。反応装置と触媒の全体を１／２時間490℃に加熱する。次に固体の上に気体反応体の混合物（水及び１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエタン）を循環させる。これらの反応体は、H2O／Ｎ2／CF3Brのモル比＝５／１／１で窒素と混合状態にある。反応温度での気体流量は18ｌ／時である。反応装置の出口において、気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで分析する。
反応平衡を達成させることのできる１時間という時間の後、以下の性能が観察される：
１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：5.6％、
トリフルオロエタノールの選択率：83.9％、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：16.1％。
例46
例２に従って調製した固体を使用し、例45に従って、以下の値が得られる：
１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：17.4％、
トリフルオロエタノールの選択率：94.8％、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：5.2％、
例47
例３に従って調製した固体を使用し、例45に従って、以下の値が得られる：
１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエタンの転化率：23.4％
トリフルオロエタノールの選択率：95.7％、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率：4.3％。
例48
管状反応装置内に、例３に従って調製した固体５ｇを置く。反応装置と触媒の全体を１／２時間490℃に加熱する。次に固体の上で、気体反応体の混合物（水及びテトラフルオロ−１，２，２，２エタン）を循環させる。これらの反応体、H2O／Ｎ2／CF3CH2Fのモル比＝５／１／１で窒素と混合状態にある。反応温度における気体流量は18ｌ／時である。反応装置の出口において、気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで分析する。反応平衡を達成させることのできる１時間という時間の後、以下の性能が観察される：
１，２，２，２−テトラフルオロエタンの転化率：11％、
トリフルオロエタノールの選択率：＞95％。
例49
例２に従って調製した固体を使用し、例48に従って、以下の値が得られる：
１，２，２，２−テトラフルオロエタンの転化率：8.5％、
トリフルオロエタノールの選択率：＞95％。
例50
例１に従って調製した固体を使用し、例48に従って、以下の値が得られる：
１，２，２，２−テトラフルオロエタンの転化率：５％、
トリフルオロエタノールの選択率：＞95％。
例51
管状反応装置内に、例８に従って調製した固体５ｇを入れる。反応装置及び触媒の全体を１／２時間490℃に加熱する。次に固体の上で気体反応体の混合物（アンモニアと１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）を循環させる。これらの反応体、NH3／Ｎ2／CF3CH2Clのモル比＝５／１／１で窒素と混合状態にある。反応温度における気体流量は19ｌ／時である。反応装置の出口において、気体を捕捉し、ガスクロマトグラフィで分析する。保留時間がトリフルオロエチルアミンのものと同じである生成物の形成が観察される。
【図１ａ】
0003681747.tif 000003
【図１ｂ】
0003681747.tif 000004