(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子成分と、金属酸化物成分（Ａ）の少なくとも２種の成分を含む有機高分子と金属酸化物との複合体であって、金属酸化物成分（Ａ）が平均径０．０１〜０．５μｍの粒子であり、複合体の表面から深さ方向に、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中での含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有し、且つ当該含有率が最も高い場所で５〜１００重量％、最も低い場所で０〜５０重量％であり、且つ高い所と低い所との含有率の比が１．５以上であることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。
【請求項２】
金属酸化物成分（Ａ）が、有機高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の加水分解・重縮合により得られたものである請求項１記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。
【請求項３】
金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の少なくとも１つの表面において、複合体全体での平均含有率を越えて存在している請求項１または２記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。
【請求項４】
金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の少なくとも１つの表面において、複合体全体での平均含有率以下の比率で存在している請求項１または２記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。
【請求項５】
複合体の深さ方向において、金属酸化物成分（Ａ）の含有率が連続的に変化している厚み（ｄ１）が、金属酸化物成分（Ａ）の最も高い含有率を示す厚み（ｄ２）より大きい請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。
【請求項６】
金属アルコキシドまたはその低縮合物が一般式１で表されるものである請求項２〜５のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体。
（一般式１）
【化１】
0003697561.tif 000004
（式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【請求項７】
有機高分子と金属アルコキシドとそれらの共通溶媒からなる均質溶液を、有機高分子または無機の基材上に塗布したものを、水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒を空気中に含ませた雰囲気下に保持した後、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法。
【請求項８】
水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒を含ませた空気雰囲気に、更に有機溶媒を含ませる請求項７記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造法。
【請求項９】
雰囲気中に含まれる有機溶媒が、均質溶液の調製に用いられる有機溶媒と異なるものである請求項８記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造法。
【請求項１０】
有機高分子と金属アルコキシドとそれらの共通溶媒からなる均質溶液中に、更に金属アルコキシドの重合触媒を含ませる請求項７〜９のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造法。
【請求項１１】
空気雰囲気中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒と、均質溶液中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒とが、同種または異種の塩基性物質である請求項７〜１０のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法。
【請求項１２】
金属アルコキシドが一般式１で示されるシリコンアルコキシドまたはその低縮合物である請求項７〜１１のいずれか一つに記載の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造法。
（一般式１）
【化２】
0003697561.tif 000005
（式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応により得られる金属酸化物と有機高分子との複合体において、金属酸化物の含有率が複合体の厚み方向に傾斜的に異なる領域を有することを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子の性能を改質するために、これまで種々の方法が検討されており、複数の有機高分子をブレンドして新規な特性を持つ樹脂を調製したり、異種の補強材と複合化して目的とする特性を有する成形体を調製すること等が広く行われている。
【０００３】
例えば、有機高分子同士のブレンド複合化では、相溶性を示す有機高分子を探索して溶融混合等の方法で均質な複合体としたり、また非相溶性である有機高分子をミクロ相分離構造を含む特定の分散構造を持つように、混合条件を工夫してブレンドすること等で、使用目的に応じた有機高分子の改質がなされてきた。
【０００４】
一方、強化材を有機高分子に混合・分散させることによる物性改質も広範囲に検討されている。具体的にはアラミド繊維、パルプ、ガラス繊維、炭素繊維等の有機または無機の繊維状物質や炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の粉末状無機材料等を有機高分子と混合することが広く行われている。
【０００５】
特に無機材料との混合による複合化は、無機材料の優れた耐熱性や機械的性質を生かせることから、容易な高性能改質手段として広く検討されてきている。
しかし無機材料の場合、その熱不溶融性、薬品不溶解性、高比重、表面特性などの点での有機高分子材料との本質的な性質の違いから、分散状態をミクロに制御することは簡単ではなく、もっぱら出来るだけ均質なバルク複合材料を得ることを目的として複合化されるのが一般的である。
【０００６】
即ち、改質効果を上げる為に、より小さい形状を持ち、且つマトリックス高分子との濡れ性の良いものを補強用無機材料として選択し、それらを所定量だけ、出来るだけ均質に分散することが複合化における重要な因子となっている。
しかしこの場合でも、無機材料は微粒子状になる程、均質分散が困難となり、またエネルギ−、コスト的にも高いものとなる問題がある。
【０００７】
従って、有機材料と微粒子状無機材料とから成る、ミクロ的に均質で、且つ分散構造が制御された、高性能の有機材料と無機材料との複合材を得るためには、上述のような単に微粒子状の無機材料を有機高分子と混合する方法では全く困難であり、新しい技術の開発が必要である。
【０００８】
本発明者らは、このような目的に対して有効な新規の有機材と無機材との複合材の開発研究を行ってきた。その一例として、例えば、金属アルコキシドから得られる金属酸化物と有機高分子とのミクロハイブリッド複合材料がある。
【０００９】
該複合体は有機高分子マトリックス中にて、ｉｎ−ｓｉｔｕで金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行うことにより、ナノオ−ダ−からミクロンオ−ダ−の金属酸化物粒子が有機高分子中に濡れ性良く、均質に分散・複合化されたものであり、機械的性質を始めとして非常に優れた特性を有する有機材と無機材との複合材料である。
【００１０】
しかしながら、該複合体中の金属酸化物成分割合を過度に大きくしていくと、複合化する有機高分子と金属酸化物との本質的な特性の差により良好な複合材が得られなくなってくる。即ち、金属酸化物含有率が高いものではクラックが生じ易くなったり、脆くなったり、成形性が悪くなったり、また反り、歪等の変形を生じたりする。一方、金属酸化物含有率が微量のものでは、所望の複合物性が得られなくなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、金属酸化物の高含有率領域までの特性を効果的に発現しうるような良好な複合体を得ることであり、より具体的にはクラックが生じ難く、かつ加熱や経時変化により表層面だけの剥離が生じるようなことが無い良好な成形性を有する、有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体及びその製造法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は有機高分子と金属酸化物からなる複合体において、広範囲な組成領域の優れた特性を有する複合体を得るべく鋭意研究に取り組み、本研究を完成するに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は有機高分子成分と、金属酸化物成分（Ａ）の少なくとも２種の成分を含む有機高分子と金属酸化物との複合体であって、複合体の表面から深さ方向に、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中での含有率が連続的に変化する、成分傾斜構造を有し、且つ当該含有率が最も高い場所で５〜１００重量％、最も低い場所で０〜５０重量％であり、且つ高い所と低い所との含有率の比が１．５以上であることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１４】
本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、詳しくは、その金属酸化物成分（Ａ）が、有機高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の加水分解・重縮合により得られたものであることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１５】
また本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、詳しくは、金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の少なくとも１つの表面において、複合体全体での平均含有率を越えて存在していることを特徴とするものである。
【００１６】
更に本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、金属酸化物成分（Ａ）が、複合体の少なくとも１つの表面において、複合体全体での平均含有率以下の比率で存在していることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１７】
また本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、複合体の深さ方向において、金属酸化物成分（Ａ）の含有率が連続的に変化している厚み（ｄ1）が、金属酸化物成分（Ａ）の最も高い含有率を示す厚み（ｄ2）より大きいことを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００１８】
更に、本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、複合体中の金属酸化物の大きさが、平均径０．０１〜５μｍであることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体と、複合体中の金属酸化物の大きさが、平均径０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体を含むものである。
【００１９】
また本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、その金属酸化物成分が、有機高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の加水分解・重縮合により得られたものであり、特にその金属アルコキシドまたはその縮合物が一般式１で表されるものであることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体である。
【００２０】
（一般式１）
【化３】
0003697561.tif 000002
（式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【００２３】
本発明は、有機高分子と金属アルコキシドとそれらの共通溶媒及び／又は金属アルコキシドの重合触媒からなる均質溶液を、有機高分子または無機の基材上に塗布したものを、水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒及び／又は有機溶媒を空気中に含ませた雰囲気下に保持した後、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法を含むものである。
【００２４】
本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法は、その金属酸化物成分が、有機高分子成分の存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物の加水分解・重縮合により、有機高分子成分中に均質に分散して得られたものであり、特に金属アルコキシドが一般式１で示されるシリコンアルコキシドまたはその低縮合物であることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分成分傾斜複合体の製造法である。
【００２５】
（一般式１）
【化４】
0003697561.tif 000003
（式中、Ｍは珪素原子、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【００２６】
また本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法は、特に雰囲気中及び／又は均質溶液中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒として、同種または異種の塩基性物質を用いることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体の製造方法を含むものである。
【００２７】
即ち、本発明は、少なくとも１種ずつの有機高分子と金属酸化物を含有する有機高分子と金属酸化物との複合体において、含有される金属酸化物成分が複合体の内部において異なる濃度で存在し、複合体の表面から深さ方向に、金属酸化物成分濃度が連続的に変化する成分傾斜構造を形成していること、
【００２８】
且つ複合体中の金属酸化物成分濃度が最も高い所で５〜１００重量％、最も低いところで０〜５０重量％であること、且つ高い所と低い所との含有率の比が１．５以上であることを特徴とする有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体に関するものであり、特に有機高分子存在下で金属アルコキシドまたはその低縮合物を重縮合して得られる金属酸化物と有機高分子からなる、有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体を中心としたものである。
【００２９】
当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体では、複合体の少なくとも１つの表面において、金属酸化物成分が複合体の平均金属酸化物濃度を越えて存在しているもの、または少なくとも１つの表面において金属酸化物成分が複合体の平均金属酸化物濃度以下であるものを含む。また当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、深さ方向において金属酸化物の最高含有率を有する厚みより金属酸化物濃度傾斜を有する厚みが大きいものを含むものである。
【００３０】
また当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、複合体中に含有される金属酸化物の大きさが平均径０．０１μｍ〜５μｍであるものを含む。また当該有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、その形態が塗膜や糸、フィルム、球状のものであるほかブロック等の各種形状の成形体であるものを含む。
【００３１】
本発明においては、金属酸化物が有機高分子中において深さ方向以外では均質性を保ちながら、深さ方向に連続的に変化している領域を有することを基本とする。従って、単に不規則な凝集や相分離により、不連続的に金属酸化物濃度の異なる領域を有するものや、塗装により形成される一定金属酸化物含有率を有する均一塗膜を基材の表面上に有するものなどとは異なる。
【００３２】
本発明に使用できる有機高分子としては、有機高分子存在下での金属アルコキシドの重縮合により、均質な有機高分子と金属酸化物との複合体をつくることが可能なものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えばフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂やナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、またポリブタジエンやＳＢＳのようなゴム系樹脂等を用いることが可能であり、特に熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂が好ましい。
【００３３】
製造上の容易さからの観点では、金属アルコキシドやその縮合物またはそれらと溶媒等からなる均質溶液に溶解するか、または膨潤する有機高分子またはその前駆体樹脂であるものが望ましい。
【００３４】
本発明における金属アルコキシドとしては、一般式１に示されるシリコンアルコキシド及び／またはその縮合物が用いられる。その他の金属アルコキシド類としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属アルコキシドも可能であるが、Ｓｉのアルコキシド類、またはＳｉを主成分とする他金属アルコキシド類との混合物を用いると、加水分解・重縮合の反応速度が緩やかで濃度傾斜を制御する上で特に好ましい。
【００３５】
本発明における有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、金属酸化物成分（Ａ）の複合体中での含有率（以下、単に金属酸化物含有率と言うことがある。）の最も高い部分が５〜１００重量％であり、最も低い部分では０〜５０重量％であるものが好ましい。
【００３６】
最も高い部分での金属酸化物含有率が５重量％未満では、複合化の効果が不十分であり、また最も低い部分での金属酸化物含有率が５０重量％を越えるものは複合体が脆くなったり、クラック等の発生が生じ易くなったり、また複合体全体の厚みが非常に薄くなくてはならない等の制限が大きくなり、好ましくない。
【００３７】
また金属酸化物含有率の最も高い所と低い所との比は１．５以上、好ましくは２以上であることが必要である。当該比が１．５未満では成分傾斜複合体としての効果が不十分である。また金属酸化物濃度が深さ方向に傾斜的に変化している厚み（ｄ1）が、最も高い金属酸化物含有率を示す領域の厚み（ｄ2）より大きい場合に傾斜複合材としての効果がより明確である。
【００３８】
本発明における金属酸化物の大きさとしては、直径０．０１μｍ〜５μｍである。特に金属酸化物の大きさが０．０１μｍ〜０．５μｍで、用いる有機高分子が透明なものである場合は、本発明の複合体は透明〜半透明の外観を有する。
また金属酸化物の大きさが０．５μｍ〜５μｍの場合は、半透明〜不透明の外観を有する。
【００３９】
いずれにしても、金属アルコキシドまたはその縮合物を有機高分子存在下で重縮合させて得られる金属酸化物と有機高分子からなる成分傾斜複合体では、予め製造された金属酸化物粒子と有機高分子を混合分散させるのに比べて、金属酸化物粒子の粒径制御が極微小粒径まで容易である。
【００４０】
従来のシリカ等の補強添加用粒子としては、直径１〜２μｍ程度のものまでが均質分散の可能性またコスト的にみて、その限界となっている。さらに小さい微粒子を用いる場合は、有機高分子との密度差や微粒子の凝集により、均質な分散またはその制御が困難である場合が多い。
【００４１】
本発明においては、金属酸化物の平均粒径がナノメ−タ−サイズのものまで均質に含まれ、且つ分散構造制御された成分傾斜複合体を得ることができる。
本発明における金属酸化物の大きさは、走差型電子顕微鏡等による測定では０．０１μｍ以下の粒径をとらえるのが難しいことから０．０１μｍの数値を付しているが、０．０１μｍより小さくてもなんら差し支えない。しかし平均粒径が５μｍ以上では均質な成分傾斜複合体が得られ難くなる。
【００４２】
本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体を得る方法としては、最終的に得られる成分傾斜複合体がミクロ的に均質な分散を保ちながら、且つ複合体の深さ方向に連続的に金属酸化物濃度が変化する領域を有するものであれば良く、特に製造方法によって限定されないものである。
【００４３】
しかしながら、その具体的製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機高分子成分及び金属アルコキシドまたはその縮合物、及び／又は水、及び／または触媒、及び／または有機溶媒を原料として用いて、金属アルコキシドの加水分解・重縮合、樹脂の硬化反応、及び／または溶媒キャストを行わせる際に、最終的に得られる複合体の深さ方向において不均一な金属アルコキシド類の加水分解・重縮合を生じるような操作を行うものである。
【００４４】
更に具体的には、上記原料の内、特定の原料成分（例えば、金属アルコキシドや塩基性触媒や水）の濃度分布を深さ方向にもたせたり、一方向からの外部刺激（例えば加熱）を行うことにより、傾斜的な金属酸化物濃度分布を発現させることが可能である。
【００４５】
例えば、有機高分子と金属アルコキシドまたはその縮合物とそれらの共通溶媒及び／又は金属アルコキシドの重合触媒からなる均質溶液を基材上に塗布したものを、水及び／又は金属アルコキシドの重合触媒及び／又は有機溶媒を空気中に含ませてなる雰囲気下に保持した後、乾燥、熱処理を行うことで、塗膜中での金属酸化物濃度の傾斜を発現させることができる。
【００４６】
本発明において、雰囲気中または均質溶液中に含まれる金属アルコキシドの重合触媒としては同一または異種の酸または塩基性物質が用いられるが、特に各種アミン化合物やアンモニアのような塩基性物質を用いるのは傾斜複合体中の金属酸化物の微粒子化や成分傾斜制御において好ましい。
【００４７】
また本発明において雰囲気中に含まれる有機溶媒としては、有機高分子等からなる溶液と均質に混和するものが好ましく、また溶液中に既に含まれている有機溶媒とは異なる種類のものであるのが特に好ましい。
【００４８】
本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、塗膜や糸、フィルム、微粒子等の各種成形体や成形原料に用いることが可能である。また他の金属やガラス等の無機繊維及び／またはセルロ−スやアラミド等有機繊維及び／またはそれらの粉末を含んだ系にて調製することも可能である。
【００４９】
本発明の有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体では、例えば複合体全体の金属酸化物の平均濃度が非常に低いにもかかわらず、少なくとも１つの表面部に５〜１００重量％と高い金属酸化物濃度を有しており、且つその表面部から内部にかけて傾斜的にその濃度が漸減している分散状態の構造を有するものが可能である。
【００５０】
従って、この場合は表面部のみは金属酸化物濃度がより高いことによる特性、例えば、高硬度や優れた耐溶剤性、耐熱性を有するが、その層は表面からの一定厚みに限定されるため、例えばクラック等による劣化因子が見られず、且つ内部にかけて成分傾斜的になっているために、加熱や経時変化により表層面だけの剥離が生じるようなことが無く、安定した複合材特性を発現することができる。
逆に、内部の金属酸化物濃度が表面部より高いものや、より複雑に多層濃度分布を示すものも可能である。
【００５１】
【実施例】
次いで本発明を実施例によって更に説明する。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準である。
【００５２】
（実施例１）
アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：アクリディック  Ａ−４０５）３０ｇ（樹脂分５７％；キシレン、ブタノール溶液）、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパーベッカミン  Ｇ−８２１）６.５ｇ（樹脂分６０％；イソブチル溶液）、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン  １０５０）２.５ｇ、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと呼ぶ。：東京化成工業社製  特級試薬）１０ｇ、及び脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学株式会社製  特級試薬）２０ｇからなる均質溶液を
【００５３】
基材（ナイロン−６６板）上に滴下し、０.０９モル／ｌのアンモニア濃度の飽和水蒸気雰囲気下で約５時間放置した後、更に、２８℃、５０％に約１日間放置した。８０℃で２時間、更に１５０℃で１時間熱処理を行いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約４０ミクロン厚）を得た。
【００５４】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、塗膜の断面のＳｉの分布を表面からスキャンした結果を図１に示す。図１の結果より、表面側に強いＳｉの分布が見られ、且つ約４０ミクロンの深さ方向に渡って連続的にＳｉ濃度が変化していることが認められる。
【００５５】
また、かかる深さ方向のＳｉ濃度分布は、同じ塗膜の異なる数カ所の位置で測定しても同じ分布を示すことより、深さ方向と直角の方向には均質なＳｉ濃度を保持していることがわかった。以上の結果より、得られた塗膜は、塗膜全体の平均金属酸化物濃度より高い濃度のシリカ含有層を表面部に持ち、深さ方向と直角方向には均質で、且つ深さ方向には連続的な濃度変化を有する複合体（塗膜）であることが確認された。ここで、
【００５６】
濃度傾斜領域の厚み＝約２３μｍ、濃度傾斜領域厚み／全体厚み＝０．５４
濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝約９
最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝２８重量％／３.５重量％＝７.３
であった。
【００５７】
この成分傾斜複合体は薄い白濁を呈しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて塗膜断面の観測を行ったところ、直径０．２〜０．４μｍの大きさのシリカ微粒子が観測された。シリカ粒子の分布の状態は均質であるが、塗膜表面付近で高く分布し、塗膜内部に行くにつれて低下していた。
【００５８】
尚、ＥＰＭＡは島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分解能１〜１.５ミクロン、１０ミクロン／分のスキャン速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オングストロ−ム）で行った。また、ＳＥＭは、日立製作所株式会社製のＳ−８００型のオームストロングＳＥＭを用い、約３ｎｍのプラチナをスパッタリングした試料で観測を行った。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の製造条件において、ＴＨＦ２０ｇのかわりにメタノ−ル２０ｇを用い、更に均質溶液のキャストをアンモニア水の飽和水蒸気中で行う代わりに、２５℃、５０％の雰囲気下で行った場合について検討した。透明性に優れた塗膜が得られた。ＥＰＭＡ測定の結果を図２に示す。基盤側に高い金属酸化物濃度を有する成分傾斜複合体となっているのがわかる。
【００６０】
濃度傾斜領域の厚み＝４０μｍ、濃度傾斜領域厚み／全体厚み＝０.７
濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１０
最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１１.５重量％／４.５重量％＝２.５であった。
【００６１】
成分傾斜複合体は透明で、ＳＥＭ観測では直径約０.０４〜０.１μｍの微粒子がミクロな範囲で均質に分散しているのが観測された。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の均質溶液に５ｇの蒸留水を添加して得られる均質溶液を用いて、実施例１と同様な手法でサンプルを作成し検討を行った。ＥＰＭＡ測定の結果を図３に示す。シリカ濃度に傾斜は見られなく、均質に分布しているのが判る。
【００６３】
濃度傾斜領域の厚み＝０μｍ、
最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１２重量％／１１重量％＝１.１
複合体は透明で、ＳＥＭ観測では直径０.０６〜０.１５μｍの微粒子が均質に分散しているのが確認された。
【００６４】
（比較例２）
実施例１におけるアンモニア水のアンモニア濃度を０.５モル／ｌとした場合について、実施例１と同様な方法でサンプルを調製し検討を行った。ＥＰＭＡ測定の結果を図４に示す。シリカ濃度に傾斜は見られなく、均質に分布しているのが判る。
【００６５】
濃度傾斜領域の厚み＝０μｍ、
最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝１３.５重量％／１２.５重量％＝１.１で複合体は透明体であった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同じ均質溶液をナイロン−６６板上に滴下し、０.０６モル／ｌのアンモニア水とメタノールの１０：３（重量比）混合溶液の飽和水蒸気雰囲気下で２２℃で約１０時間放置した後、実施例１と同様な処理を行いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約７５ミクロン厚）を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図５に示す。塗膜表面側に極めて高いシリカ濃度を有する傾斜複合体が得られているのが判る。
【００６７】
濃度傾斜領域厚み＝４０μｍ、濃度傾斜領域厚み／全体厚み＝０.５３
濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１３．３
最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝３０重量％／３重量％＝１０
傾斜複合体は白濁を呈しており、ＳＥＭ観測では直径約０.３〜２μｍの粒子がミクロな範囲で均質に分散しているのが観測された。
【００６８】
（実施例４）
実施例１と同じ均質溶液に更に０.０６ｇのトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製、特級試薬）を添加して得られる均質溶液を用いて、実施例３と同様な条件で溶媒キャストと熱処理を行いアクリル樹脂／シリカ系からなる塗膜（約１２０ミクロン厚）を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図６に示す。塗膜表面側に高いシリカ濃度を有する傾斜複合体となっているのが判る。
【００６９】
濃度傾斜領域厚み＝７０μｍ、濃度傾斜領域厚み／全体厚み＝０.５８
濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１７．５
最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝４０重量％／７.５重量％＝５.３
【００７０】
実施例３の複合体に比べて、金属酸化物の濃度傾斜がなだらかになっている。
傾斜複合体は薄い白濁を呈しており、ＳＥＭ観測では直径約６０〜２００ｎｍの微粒子がミクロな範囲で均質に分散しているのが観測された。実施例３の複合体に比べて、粒径の小さな分散粒子が得られた。
【００７１】
（実施例５）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン  ８５０）１０ｇと脂肪族ポリアミン系エポキシ硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製：エピクロン  Ｂ−０５３）２ｇとＴＨＦ ５ｇの混合溶液を室温で２６時間混合攪拌させた後、５ｇのＴＭＯＳを均質に混合した。得られた均質ゾル溶液を基板に塗布し、室温（１８℃、４０％）で溶媒キャストし、８０℃で５時間、１５０℃で３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図７に示す。塗膜表面の約５０μｍ内部にシリカ濃度が最大となる形態の傾斜複合体となっているのが判る。
【００７２】
濃度傾斜領域厚み＝１７０μｍ、濃度傾斜領域厚み／全体厚み＝０.７、濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝８.５、最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝２６.５重量％／１０.０重量％＝２.６５であった。傾斜複合体は均質透明であり、ＳＥＭ観測では直径約３０〜２００ｎｍの微粒子がミクロな範囲で均質に分散しているのが観測された。
【００７３】
（実施例６）
アルキド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：ベッコゾール  １３４３）１５ｇとブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０）５ｇとエタノール １０ｇとＴＭＯＳ ５ｇの混合溶液を攪拌し、均質ゾル溶液を得た。得られた均質ゾル溶液を基板に塗布し、０.４モル／ｌのアンモニア水の雰囲気下（３０℃）で溶媒キャストをした後、８０℃で５時間、１５０℃で１時間熱処理を行いアルキド樹脂とシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡ測定の結果を図８に示す。塗膜表面部にシリカ濃度が最大となる形態の傾斜複合体となっているのが判る。傾斜は膜厚（約１２０μｍ）全体に渡って形成されており、乳白濁化していた。
【００７４】
濃度傾斜領域厚み＝１２０μｍ、濃度傾斜領域厚み／全体厚み＝１、濃度傾斜領域厚み／最大濃度領域厚み＝１２０以上、最大金属酸化物濃度／最低金属酸化物濃度＝６２重量％／１４重量％＝４.４であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により得られる有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体は、有機高分子中に種々の大きさ（μｍオ−ダ−から約１０ｎｍまで）の金属酸化物を極めて均質に分散させ、且つ当該複合体の厚み方向に金属酸化物の含有濃度が分布を持つように分散されているため、例えば、表面部もしくは内部に、複合体全体での金属酸化物の平均濃度よりも高い（低い）金属酸化物濃度を有する部分を有する複合体の製造が可能で、高（もしくは低）金属酸化物濃度を含有する有機高分子複合体特有の物性を有し、且つ金属酸化物濃度が傾斜的に変化していることにより、一般の塗膜のように加熱や経時変化により表層面と内部の剥離が生じるようなことがない、安定な複合材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向の電子線マイクロアナライザ−（ＥＰＭＡ）によるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図２】実施例２で得られた有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図３】比較例１で得られた有機高分子と金属酸化物との複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図４】比較例２で得られた有機高分子と金属酸化物との複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図５】実施例３で得られた有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図６】実施例４で得られた有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図７】実施例５で得られた有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図８】実施例６で得られた有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体（塗膜）の厚み方向のＥＰＭＡによるＳｉ分布測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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