(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）による粒径１９０ｎｍ以上のゴム重合体部の体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍであるゴム重合体部（Ａ）、及びゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）／（Ａ）が０．１０〜０．８０であるグラフト部（ａ）から構成されるグラフト共重合体（Ｉ）、
ＴＥＭ法による粒径が１９０ｎｍ未満のゴム重合体部の体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍであるゴム重合体部（Ｂ）、及びゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）／（Ｂ）が０．３０〜１．００であるグラフト部（ｂ）から構成されるグラフト共重合体（ＩＩ）、及び
シアン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）の組成である共重合体（ＩＩＩ）からなり、
前記ゴム重合体部（Ａ）と前記ゴム重合体部（Ｂ）の体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であり、かつ
前記ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、及びアクリル系ゴム重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、かつ
前記ゴム重合体部（Ａ）が、不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｅ）８０〜２０重量％、前記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｆ）０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合させることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｃ）を使用し凝集肥大したゴム重合体であり、かつ
前記グラフト部（ａ）、（ｂ）がシアン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％、及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）からなる組成の重合体であり、かつ
メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつ
前記ゴム重合体部（Ａ）と（Ｂ）の含量が樹脂組成物中５〜４０重量％である耐衝撃性に優れた樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム重合体部（Ａ）とゴム重合体部（Ｂ）の体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．５５〜０．８５であり、かつゴム重合体部（Ａ）とグラフト部（ａ）の体積比（ａ）／（Ａ）が０．３５〜０．８、ゴム重合体部（Ｂ）とグラフト部（ｂ）の体積比（ｂ）／（Ｂ）が０．２〜０．６５である請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐衝撃性、特に面衝撃強度に優れ、かつ表面光沢の優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−スチレン−（α−メチルスチレン）共重合体及びポリブタジエンにアクリロニトリル、スチレンをグラフトさせたグラフト共重合体のアロイは、ＡＢＳ樹脂と通称され、優れた耐衝撃性及び成形加工性等を示すことから、汎用樹脂として広く使用されている。ＡＢＳ樹脂の主要な分野である家電業界においては、商品価値を高めるため、従来より、高光沢の材料が望まれている。
ＡＢＳ樹脂の諸物性は、組成、分子量及び使用するゴム分の組成、ゲル含有率、粒径、粒径分布、ゴム量等の因子によって影響される。高光沢とするためには、ゴム量の減少、ゴムの小粒径化が有効であるが、これらは、ＡＢＳ樹脂の特性である耐衝撃性や機械的性質等の低下等の問題が生じる。
そこで、ゴムの粒径分布に着目して、光沢を改善し、かつ衝撃強度を発現させるために各種のゴム状重合体を使用する方法が提案されている。例えば、▲１▼特開昭５０−１４４７４７では、小粒子径ゴムと大粒子径ゴムの併用、▲２▼特開昭６２−１１７１３では、低ゲル分の小粒子径ゴムと高ゲル分の中粒子径ゴムの併用、▲３▼特開昭６３−２６４６５８では、小粒子ゴム主体の特定粒径分布のゴム使用、等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法では、面衝撃強度及び光沢の改良効果が充分でなく、また、上記▲２▼、▲３▼の方法では、アイゾット衝撃強度は高くなるが、実用的な面衝撃強度が低いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかるＡＢＳ樹脂の問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定のグラフト部を有する小粒子径ゴムと中粒子径ゴムを特定比率で存在せしめることにより面衝撃強度が改良でき、特に中粒子径ゴムが特定の肥大法で製造された肥大ゴムである場合にその効果が著しいことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、下記の耐衝撃性に優れた樹脂組成物を内容とする。
透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）による粒径１９０ｎｍ以上のゴム重合体部の体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍであるゴム重合体部（Ａ）、及びゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）／（Ａ）が０．１０〜０．８０であるグラフト部（ａ）から構成されるグラフト共重合体（Ｉ）、
ＴＥＭ法による粒径が１９０ｎｍ未満のゴム重合体部の体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍであるゴム重合体部（Ｂ）、及びゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）／（Ｂ）が０．３０〜１．００であるグラフト部（ｂ）から構成されるグラフト共重合体（ＩＩ）、及び
シアン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）の組成である共重合体（ＩＩＩ）からなり、
前記ゴム重合体部（Ａ）と前記ゴム重合体部（Ｂ）の体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であり、かつ
前記ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、及びアクリル系ゴム重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、かつ
前記ゴム重合体部（Ａ）が、不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｅ）８０〜２０重量％、前記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｆ）０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合させることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｃ）を使用し凝集肥大したゴム重合体であり、かつ
前記グラフト部（ａ）、（ｂ）がシアン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％、及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）からなる組成の重合体であり、かつ
メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつ
前記ゴム重合体部（Ａ）と（Ｂ）の含量が樹脂組成物中５〜４０重量％である耐衝撃性に優れた樹脂組成物。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム重合体部（Ａ）は、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）による粒径１９０ｎｍ以上のゴム重合体部の体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍであり、好ましくは３００〜７００ｎｍのものである。８００ｎｍを越えると光沢が低下し、面衝撃強度が充分に発現せず、２５０ｎｍ未満では衝撃強度が発現しない。
【０００７】
グラフト共重合体（ＩＩ）におけるゴム重合体部（Ｂ）は、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）による粒径１９０ｎｍ未満のゴム重合体部の体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍであり、好ましくは７０〜１４０ｎｍのものである。６０ｎｍ未満では衝撃強度が発現せず、１６０ｎｍを越えると面衝撃強度が充分に発現しない。
【０００８】
ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
本発明のゴム重合体部（Ａ）は、不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｅ）８０〜２０重量％、上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｆ）０〜４０％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｃ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である。
【００１０】
不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
アルキルアクリレート（ｄ）としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
アルキルメタクリレート（ｅ）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。
【００１３】
上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の単量体と共重合可能な単量体（ｆ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリルの様なシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。また、その他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような化合物が挙げられる。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
酸基含有ラテックス（Ｃ）を重合させるに際し、先に、（Ｃ）の５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ≦４０℃、好ましくは−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｃ１）を重合させた後、（Ｃ）の残部９５〜６０重量％、好ましくは９２〜６５重量％で、かつ−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１０℃≦Ｔｇ≦７０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｃ２）を重合させる方法が、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物量低下及び肥大能力の点から好ましい。
【００１５】
酸基含有ラテックス中に占める不飽和酸（ｃ）の割合は、５〜２５重量％であり、特に好ましくは８〜２３重量％である。５％未満では実質的に肥大能がなく、２５重量％を越えると酸基含有ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生成や重合途中でのラテックスの増粘が起こり、工業的な生産に適さない。
【００１６】
不飽和酸（ｃ）と共重合させる残りの化合物は、基本的にはアルキルアクリレート（ｄ）、アルキルメタクリレート（ｅ）である。アルキルアクリレート（ｄ）は５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重量％である。５重量％未満では肥大能力が低下し、３０重量％を越えると、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物が多くなる。アルキルメタクリレート（ｅ）は８０〜２０重量％、好ましくは７５〜２５重量％であり、この範囲外では、肥大能力が低下する。アルキルアクリレート（ｄ）、アルキルメタクリレート（ｅ）は、共重合可能な他のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｆ）に置き換えることが可能であるが、その量は、芳香族ビニル化合物で０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％である。４０重量％を越えると肥大能が低下してしまうので好ましくない。また、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような化合物の場合は、０〜３重量％の範囲で使用するのが好ましく、それを越えた場合は、肥大能が大幅に低下してしまう。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、グラフト部（ａ）のゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）／（Ａ）が０．１０〜０．８０、好ましくは０．１５〜０．７５である。この比率は、耐衝撃性の点から重要であり、０．１０未満あるいは０．８０を越えると耐衝撃性が低下する。
【００１８】
本発明のグラフト共重合体（ＩＩ）は、グラフト部（ｂ）のゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）／（Ｂ）が０．３０〜１．００、好ましくは０．３５〜０．９５である。この比率も、耐衝撃性の点から重要であり、０．３０未満あるいは１．００を越えると耐衝撃性が低下する。
【００１９】
本発明のグラフト部（ａ）、（ｂ）は、シアン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モル％、及びこれらと共重合可能な単量体残基０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％からなる組成の重合体である。
グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成が上記の範囲外では、本発明の組成物の耐衝撃性あるいは加工性が著しく低下する。
グラフト部（ａ）、（ｂ）におけるシアン化ビニル化合物残基としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の残基であり、芳香族ビニル化合物残基としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の残基である。これらは各々、１種又は２種以上であってもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビニル化合物残基としてアクリロニトリル残基、芳香族ビニル残基としてスチレン残基が好ましい。共重合可能な化合物残基としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物の残基、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等マレイミド系化合物の残基である。
【００２０】
本発明の範囲の組成が得られれば、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。
例えば、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等どの重合法によって製造したものでもよいが、グラフト部とゴム状重合体部の体積比率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。また、グラフト共重合体を重合する際の開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤を使用してもよい。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤も本発明のグラフト部とゴム状重合体部の体積比率を制御できる範囲内で使用してもよい。
【００２１】
重合方法についても、本発明の範囲の組成が得られればどのような方法でも良い。例えば、本発明のグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を得るために、同一の重合機でゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を同時に仕込んで、単量体混合物を重合させても良いし、別々にグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を製造してもよい。好ましくは、後者の方法が本発明の範囲内にグラフト率を制御する点からよい。また、同一の重合機で一貫してグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を重合する際には、ゴム重合体（Ａ）を仕込んで、単量体混合物をゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の比表面積に応じた一定量を重合させた後、ゴム重合体（Ｂ）を仕込み、単量体混合物の残量を重合させる方法が好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体（ＩＩＩ）は、シアン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モル％及びこれらと共重合可能な単量体残基０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％（合計１００モル％）よりなる組成の共重合体である。本発明の共重合体（ＩＩＩ）の組成は、シアン化ビニル化合物残基が１５モル％未満では耐衝撃性が低下し、６０モル％を越えると加工性が低下し、芳香族ビニル化合物残基が４０モル％未満では加工性が低下し、８５モル％を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２３】
本発明の共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル化合物残基としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の残基が挙げられ、芳香族ビニル化合物残基としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の残基が挙げられる。これらは各々１種又は２種あってもよい。共重合可能な単量体残基としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の残基が挙げられる。これらは各々１種又は２種以上であってもよい。
共重合体（ＩＩＩ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等によって製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９ｄｌ／ｇである。分子量の指標である還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性が低下し、１．２ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）及び共重合体（ＩＩＩ）よりなり、組成物中のゴム重合体含量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲外では、耐衝撃性あるいは加工性が低下する。
ゴム重合体におけるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の割合は、体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であり、好ましくは０．５５〜０．８５である。この範囲外では、面衝撃強度が充分に発現しない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）及び共重合体（ＩＩＩ）の製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、サスペンジョン、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレット等の状態あるいはこれらの組合せにて混合して製造できる。重合後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することによりラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
これらの混合物は、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を必要に応じて１種又は２種以上組み合わせて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系の抗酸化剤、ホスファイト系、ヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内外滑剤等は、本発明の樹脂組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００２８】
フェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリス〔２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）などが例示される。
【００２９】
イオウ系の安定剤としては、３，３′−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス〔２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィドなどが例示できる。
【００３０】
ホスファイト系の安定剤としては、ステアリルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。
【００３１】
ヒンダードアミン系の安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が例示される。
これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００３２】
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が例示される。
オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが例示できる。
脂肪族炭化水素としては、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが例示できる。
高級脂肪酸と高級アルコールのエステルとしては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。
高級脂肪酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としてはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱水反応により合成されるビスアミドより高い融点を有する化合物が例示できる。
高級脂肪酸の金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム、マグネシウム塩やアルミニウム、カドミウム塩などが例示できる。
これらの滑剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物は、難燃性の必要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ポリジメチルシロキサン等のシリコン化合物やアルミナ等のアルミニウム化合物などを配合して使用することもできる。
更に、弾性率等の機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズ等の充填剤を使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
以下の記載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
尚、以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ  ：ブチルアクリレート
Ｓｔ  ：スチレン
ＡＮ  ：アクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｔＤＭ：ターシャリ・ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
αＳ  ：α−メチルスチレン
【００３５】
実施例１〜８及び比較例１〜９
（１）ゴム重合体（Ｂ）の製造
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
純水                                      ２８０部
過硫酸カリウム                                ０．２部
ｔＤＭ                                        ０．２部
次に、重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の物質を仕込んだ。
オレイン酸ナトリウム                          １部
ロジン酸ナトリウム                            ２部
ブタジエン                                １００部
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は１２時間で終了し、転化率は９６％であった。
【００３６】
（２）酸基含有ラテックス（Ｃ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                      ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム        ０．３部（Ｃ−１）
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム        ０．６部（Ｃ−２）
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム        ０．４部（Ｃ−３）
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、表１に示す単量体を連続的に均等に５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し酸基含有ラテックス（Ｃ−１〜Ｃ−３）を得た。
【００３７】
【表１】
0003630182.tif 000002
【００３８】
（３）ゴム重合体（Ａ）の製造
上記（１）で得られたゴム重合体（Ｂ）のラテックスに、上記（２）で得られた酸基含有ラテックス（Ｃ）を６０℃で、ゴム重合体１００部に対し３部一括して添加後、攪拌を１時間続けて粒径を肥大化させ、表２に示すゴム重合体（Ａ）の製造を行った（Ａ─１〜Ａ−３）。
【００３９】
【表２】
0003630182.tif 000003
【００４０】
（４）グラフト共重合体（Ｉ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                      ２８０部
肥大ゴム（固形分）                        表３に示す所定量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．３部
ＥＤＴＡ                                      ０．０１部
硫酸第一鉄                                    ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後に表３の単量体混合物を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した（Ｉ−１〜Ｉ−５）。
【００４１】
【表３】
0003630182.tif 000004
【００４２】
（５）グラフト共重合体（ＩＩ）の製造
グラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、表４に示す仕込み組成にて製造した（ＩＩ−１〜ＩＩ−４）。
【００４３】
【表４】
0003630182.tif 000005
【００４４】
（６）共重合体（ＩＩＩ）の重合
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                      ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．５部
ＥＤＴＡ                                      ０．０１部
硫酸第一鉄                                    ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、表５に示す単量体を連続的に６時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。
製造したラテックスのうち、一部を塩化カルシウムで凝固、脱水乾燥してパウダー化し、ＣＨＮ分析、ＮＭＲ分析より得られた共重合体の組成を特定した（ＩＩＩ  −１〜ＩＩＩ  −３）。
【００４５】
【表５】
0003630182.tif 000006
【００４６】
（７）樹脂組成物の製造
上記（４）、（５）で製造したグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）  のラテックスと、上記（６）で製造した共重合体（ＩＩＩ）のラテックスを表６に示す割合で混合後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾燥して樹脂粉末を得た。
尚、樹脂組成物中のゴム重合体部の含量は、いずれも１５重量％とした。
ついで得られた熱可塑性樹脂パウダー１００部にエチレンビスステアリルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０〜２７０℃の温度で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。
【００４７】
【表６】
0003630182.tif 000007
【００４８】
尚、表中のＴｇ、分析組成、樹脂組成物の特性は、それぞれ下記の方法で測定した。
〔酸基含有ラテックス（Ｃ）の共重合体のＴｇ〕
共重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ）  」記載のホモポリマーのＴｇをもとにフォックス（Ｆｏｘ）式より算出した。
【００４９】
〔還元粘度の測定〕
樹脂組成物のペレットを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分を得た。この可溶分を取り出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃の還元粘度を測定した。
【００５０】
〔ゴム重合体の体積平均粒径、体積比率〕
樹脂組成物におけるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）各々の体積平均粒径、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の体積比率（Ａ）／〔〔Ａ＋Ｂ）〕、グラフト部とゴム重合体部の体積比率（ａ）／（Ａ）、（ｂ）／（Ｂ）は、下記の方法にて測定した。
樹脂組成物のペレットをアセトンに溶解して、遠心分離によりグラフト共重合体以外の可溶分を除去し、グラフト共重合体部分を得た。グラフト共重合体部分をアセトン中に分散させ、エポキシ樹脂中にこの分散液を少量添加し、充分に混合分散した。その後、グラフト共重合体を分散させたエポキシ樹脂を加熱硬化し、測定用サンプルとした。
サンプルを公知の方法（四酸化オスミニウム染色し、ミクロトームで切出片の透過型電子顕微鏡観察：ゴム状重合体部は黒く、グラフト部は白い）で、写真撮影した。２万倍及び１０万倍観察の写真について、ＮＩＲＥＣＯ株式会社製ＬＵＺＥＸ  ＩＩＤにより、次の様に画像解析を行った。
ゴム重合体全体の画像解析から、１９０ｎｍ以上〔ゴム重合体（Ａ）〕と１９０ｎｍ未満〔ゴム重合体（Ｂ）〕の体積比率を求めた。
次に１９０ｎｍ未満のゴム重合体を除き、１９０ｎｍ以上のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径を求めた。次にグラフト部（ａ）（ゴム状重合体の内部及び外部）も含めたグラフト共重合体（Ｉ）全体の体積平均粒径を求めた。得られたゴム重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｉ）の体積平均粒径から、ゴム重合体部（Ａ）とグラフト部（ａ）の体積比率（ａ）／（Ａ）を計算した。
次に１９０ｎｍ以上のゴム重合体を除き、１９０ｎｍ未満のゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径を求めた。次にグラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、ゴム重合体部（Ｂ）とグラフト部（ｂ）の体積比率（ｂ）／（Ｂ）を求めた。
【００５１】
〔グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成〕
グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成については、樹脂組成物のペレットのメチルエチルケトン不溶分についてＩＲ分析を行い、組成を特定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、固形分濃度より計算した。
【００５２】
〔樹脂組成物の特性〕
耐衝撃性は、１００ｍｍ×１５０ｍｍの３ｍｍ厚み平板試験片の落錘強度で評価した。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破壊エネルギー（ｋｇｆｍ）で示した。
光沢は、１００ｍｍ×１５０ｍｍの３ｍｍ厚み平板試験片の６０°反射率で評価した。
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ２  荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
加工性は、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２  にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
これらは、いずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００５３】
表６の結果から、実施例１〜９に代表される本発明の樹脂組成物は、特に面衝撃強度と光沢に優れ、耐熱性、加工性も良好なことが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の樹脂組成物は、特に面衝撃強度と光沢に優れ、且つ耐熱性、加工性も良好である。