(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
（ａ）生のエラストマーの混練温度より高く、該エラストマーの硬化温度より低い融解点を持つ担体に１０〜４０重量％の硬化剤を充填し、
（ｂ）該担体を０．００１〜０．０５０インチの直径及び１〜１００の縦横比を有する繊維に成形し、
（ｃ）該繊維を生のエラストマーと混練し、次いで
（ｄ）該エラストマーを硬化し、それによって該繊維からエラストマー中に該硬化剤を拡散させる、
工程を含む、エラストマーマトリックス内に高架橋密度のドメインを形成させる方法。
【請求項２】
（１）前記工程（ａ）の担体がポリアルキレン、または−Ｆ−、−Ｃｌ−、−Ｂｒ−、−Ｉ−、−ＯＣＨ３、−フェニルおよび−ＣＨ３からなる群より選ばれる置換基を有する置換ポリアルキレンであるように選択する工程、
（２）該硬化剤を硫黄、アミン系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、モノ‐およびジ‐スルフィド系促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選択する工程、
（３）該エラストマーがポリブタジエン、１，４‐ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるゴムであるように選択する工程、
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法を使用して製造されることを特徴とするエラストマーマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエラストマーマトリックスの強化方法またはモジュラスを増加させる方法、およびその方法により製造されるエラストマーマトリックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマーマトリックス中に短い繊維を含有させることの主な利点は、そのエラストマーが示す低変形でのモジュラスが非常に増大することである。モジュラスのこの増加は少量の繊維を使用することにより達成できる。これは、球形または粒状の充填材で強化したエラストマーマトリックスに較べて、短い繊維で強化したエラストマーではその粘弾性に差があることに因る。この予想されるモジュラスの向上は次のグース‐ゴールド（Ｇｕｔｈ‐Ｇｏｌｄ）の半経験式を用いて計算できる。
【０００３】
ｈ＝ｈ０  （１＋０．６７ｆｃ＋１．６２ｆ２  ｃ２  ）
ただし、上記式においてｈは組成物の粘度であり、ｈ０  はマトリックスの粘度であり、ｆは縦横比（Ｌ／Ｄ）であり、そしてｃは体積濃度である。この式から、エラストマーマトリックスでの短繊維による強化の主因は用いた材料のタイプに無関係に増大する縦横比（濃度一定の場合）であることが分かる。
【０００４】
短い繊維による強化を利用する場合の不都合な点の一つは、この短繊維がエラストマーマトリックスの中では異物であり、短繊維とマトリックスの間に完全な接着が存在しないことである。従って、このエラストマーが使用される長い期間の間に、短繊維はそれが埋め込まれたマトリックスから分離して来る。これは、繊維がマトリックス中でエラストマー分子と同じ様には曲らないためである。繊維がエラストマーから分離して来ると、その存在はエラストマーの性質にとって有害となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的の一つは、短繊維または他の強化材の存在に頼らないエラストマーの強化法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、エラストマーマトリックスからの繊維強化材の分離を最少限に抑えるために、そしてその繊維とエラストマーマトリックスとのモジュラスの差を最小にするために繊維タイプの材料の周囲のエラストマー内にモジュラスの勾配を作ることである。
【０００６】
本発明のその他の目的は以下の説明および特許請求の範囲から明かになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はエラストマーマトリックス内に高架橋密度のドメインを形成させる方法を提供するものである。この方法は、（ａ）生のエラストマーの混練温度より高く、かつ該エラストマーの硬化温度より低い融解点を持つ担体に１０〜４０重量％の硬化剤を充填し、（ｂ）該担体を縦横比１〜１００の繊維に成形し、（ｃ）該繊維を生のエラストマーと混練し、次いで（ｄ）該エラストマーを硬化し、それによって繊維からエラストマーに硬化剤を拡散させる各工程を含んでなる。
【０００８】
本発明において説明される１つの態様において、前記担体はポリアルキレンまたは置換ポリアルキレンである。置換ポリアルキレンとしては、−Ｆ-、−Ｃｌ-、−Ｂｒ-、−Ｉ-、−ＯＣＨ3、−フェニルおよび−ＣＨ3からなる群より選ばれる置換基を有するものが好ましい。この担体繊維の直径は０．００１０〜０．０５０インチであり、縦横比は１〜１００であり、そして１〜２０ｐｈｒの濃度でマトリックスに混合されることが望ましい。また、該繊維はエラストマーマトリックス中で配向されることが望ましい。
【０００９】
また、本発明の方法で製造されるエラストマーマトリックスはその中に高架橋密度のドメインを持っている。推奨される態様では、該ドメインはその中心部の架橋密度が周辺部の架橋密度より大きいモジュラス勾配を有している。該ドメインはその縦横比が１〜８０で配向されていることが望ましい。該ドメインは該マトリックスの５〜２０容量％を占める。
【００１０】
一般に、エラストマーの架橋密度が増すとモジュラスが増大する。架橋密度はエラストマー配合処方の硬化剤の濃度を上げることにより大きくすることができる。
【００１１】
ゴムコンパウンドでの短繊維による強化は、そのゴムコンパウンドに短繊維を混練（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）することにより行われる。モジュラスを増加させるためには、この繊維はそれが用いられる硬化エラストマーより高いモジュラスを持つていなければならない。この繊維の利用によって実現される利点は、繊維の縦横比を大きくすると、増加することである。
【００１２】
グース‐ゴールドの式から推定される繊維による強化のための必要条件、および高架橋ゴムで得られる高いモジュラスの値から考えて、本発明者等は、本発明の着想の範囲内で短繊維による強化を達成するためのもう一つの道はエラストマーマトリックス中に短い繊維状の高架橋密度の領域を持たせることであると理論的に推定した。
【００１３】
硬化性エラストマー中の架橋量を調節する硬化剤は脆く、高分子量の物でなく（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）、一つの形状を形成するのに必要な構造的完全性、またはエラストマーとの混合時にそのまま持ち堪える性能を持つていない。
【００１４】
本発明の方法によって、高濃度の硬化剤を混練工程に堪えられる担体に混ぜ込めば、該硬化剤を構造的完全さを保った形でエラストマー中に混合できることが見出だされた。
【００１５】
この態様では、硬化剤は繊維に成形できる重合体中に混ぜ込まれた。この硬化剤を含有する重合体は当該技術分野で知られている通常の方法を用いて押出し成形により繊維に紡糸される。繊維は短い繊維に切断され、エラストマー調合混合物に混合される。
【００１６】
この繊維形成性重合体はエラストマーの混練温度より高く、かつエラストマーの硬化温度より低い融解温度を有することが望ましい。これにより短繊維はエラストマーとの正規の混練が可能であり、しかもこの繊維は硬化中に融解可能で、硬化剤はエラストマーマトリックス中へ放出される。この場合、重合体は硬化剤をゴム中に充填するためと、ゴム中の硬化剤の形態構造を制御するための単なる担体としてのみ作用する。硬化剤は硬化段階中に繊維から拡散し、架橋密度の高い繊維に似た形状の領域が形成される。
【００１７】
本発明で用いられる硬化剤の例として、硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、アミン系促進剤、スルフェンアミド系促進剤およびそれらの混合物が含まれる。アミン系促進剤の例には、ジフェニルグアニジンのようなジ‐置換グアニジンが含まれる。スルフェンアミド系促進剤の例には、置換ベンゾチアゾール‐２‐スルフェンアミドが含まれ、その置換基の例は、シクロヘキシルのような炭素数１〜８のアルキル基およびオキシジエチレンである。
【００１８】
エラストマーを冷却すると、例示した態様で担体として用いられた高分子材料は固形に戻り、エラストマーの総合的な性質にある程度の影響を及す。しかし、本発明の方法の利点は硬化剤が適当に拡散し、担体繊維の近傍に、担体繊維の領域内でモジュラスが高く、繊維からの距離の関数としてエラストマー中でモジュラスが徐々に低下するモジュラス勾配が形成されることである。このようなモジュラス勾配は、エラストマーマトリックスと繊維の重合体との機械的混合性を改善すると期待される（即ち、通常、マトリックスからの繊維の分離を引起こすエネルギーは繊維の回りの高モジュラスのエラストマーに吸収される傾向があるから、エラストマーの使用中に起きる繊維とマトリックスの分離はより少くなるであろう）。
【００１９】
当該技術分野での熟練者は、エラストマーが硬化された時エラストマー中に消散するか、またはエラストマーが硬化された時エラストマーのモジュラスに似たモジュラスを発現するような担体が見いだされるか、あるいはエラストマーへの混練に生き残る物理的完全さを有する硬化剤が見いだされるならば、短繊維による強化法を用いることなしに、短繊維で強化したエラストマーに似た性質を持つエラストマーマトリックスを製造できることを認めるであろう。
【００２０】
従って、本発明の方法は（ａ）生のエラストマーの混練温度より高く、かつ該エラストマーの硬化温度より低い融解点を持つ担体に１０〜４０重量％の硬化剤を充填し、（ｂ）該担体を縦横比１〜１００の繊維に成形し、（ｃ）該繊維を生のエラストマーと混練し、次いで（ｄ）該エラストマーを硬化し、それによって繊維からエラストマーに硬化剤を拡散させる、各工程を含んでなる。
【００２１】
担体は大量の硬化剤を保持する能力があり、且つ押出成形でき、そして望ましくは繊維状に延伸され、エラストマーに混合した時、その形状を保持することができる物質でなければならない。この担体は、それが融解した時に該担体から硬化剤が放散されるという性質を持っていなければならない。
【００２２】
説明した態様においては、該担体はポリアルキレンまたは置換ポリアルキレンである。本発明で用いられる他の担体の例は、ポリアクリレートル類、ポリエステル類、ポリエーテル類およびシンジオタクチック・ポリブタジエンである。
【００２３】
この担体繊維の直径は０．００１０〜０．０５０インチ、望ましくは０．００５〜０．０２インチであり、縦横比は１〜１００であり、その繊維は１から２０ｐｈｒの濃度でマトリックスに混合される。また、繊維はエラストマーマトリックス中で配向されていることが望ましい。
【００２４】
エラストマーマトリックス中で繊維を配向させる幾つかの方法は当該技術分野での熟練者には良く知られている。例えば、エラストマーを単に練るか、押出成形するだけで配向される（即ち、お互いに実質的に平行に配列される）。
【００２５】
また、本発明の方法に従って製造されるエラストマーマトリックスはその中に架橋密度の高いドメインを有している。推奨される態様では、該ドメインはその中心部の架橋密度が周辺部の架橋密度より大きいモジュラス勾配を有している。
【００２６】
担体繊維中の硬化剤の濃度はその長さ方向で最大であると考えられるから、エラストマーマトリックス中の高架橋密度ドメインの縦横比は繊維の縦横比程大きくはないであろう（繊維の末端からの硬化剤の拡散は少いと考えられる）。従って、エラストマー中の高架橋密度ドメインの縦横比は繊維の縦横比の約８０％であると考えられ、例示した態様でのその縦横比は１〜８０である。
【００２７】
エラストマーの引張り強さを保持するために、そのエラストマー内の高架橋密度ドメインの体積分率は２０％以下に維持されることが望ましい。従って、高架橋密度ドメインはエラストマーマトリックスの１〜２０容量％の範囲であることが推奨される。
【００２８】
本発明で用いられるエラストマーとしてはゴム組成物が推奨される。
【００２９】
本発明で用いられる他のエラストマーの例は、ポリイソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびそれらの混合物である。
【００３０】
【実施例】
本発明を次の実施例を例として更に説明する。
【００３１】
実施例１
本発明の着想を試験し、硬化剤の配向を達成するために、その硬化剤をポリエチレンと共に連続繊維に押出成形し、次いで延伸し、切断した。用いたポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１１２℃である。このポリエチレンは単に硬化剤の担体として用いられる。この繊維は硬化発現段階でゴム配合物に混合される。ポリエチレンは、そのＴｍがエラストマーの混練温度より高く、その硬化温度より低いので選ばれた。この繊維は混練中はその元の形状を保持するが、硬化剤は硬化時にゴム中に拡散する。硬化剤の形態構造は、繊維の大きさと形状によって調節される。
【００３２】
試験方法：Ｔｍ＝１１２℃、メルトインデックス＝３．６の低密度ポリエチレン（５００Ｇ）を硫黄１１４ｇ、促進剤３３ｇ、ステアリン酸３．５ｇおよび酸化亜鉛３．５ｇから成る硬化剤パッケージ（ｃｕｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）と共にハアケ（Ｈａａｋｅ）押出機に装填した。この混合物を５０ミル、４０／１（Ｌ／Ｄ）のダイを通して１４０℃で押出した。得られた繊維を６倍に延伸し、約１２ｍｍの長さに切断した。次いで、この混合物を次の処方のゴム配合物に２および５ｐｈｒ混合した：
0003631507.tif 000002
ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機による混練
非硬化発現性成分（ｎｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｓ）（成分１−８）に対して、１２０℃のオイルバスを用いる、回転数７０ｒｐｍのブラベンダー混合機を用いた。混合時間は５分、排出温度（ｄｒｏｐ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は約１１８℃（２７０Ｆ）であった。
【００３３】
この非硬化発現性混合物を用いて、これをもう一度混合機に装填し、次の各成分を加えて混練した：
0003631507.tif 000003
硬化発現性混合物［非硬化発現成分プラス促進剤および加硫剤（成分９−１２）］を、外部から加熱せずに回転数５０ｒｐｍで３分間混合した。前記繊維は硬化発現混練時に約６０℃でゴム配合物に混合され、その組成物は大体８０℃で取出された。このエラストマー・コンパウンドを１５０℃で硬化させた。この強化エラストマー加硫物の物理的性質を７５部のＳＢＲ、２５部のポリ（シス‐１，４‐イソプレン）、４５部のカーボンブラック、プロセスオイルおよび硬化剤を含み、繊維強化材を加えずに調製した上記配合処方の比較用コンパウンドの性質と比較した。
【００３４】
全ての実施例は同じ方法で試料を調製した。但し、ナッシン（Ｎａｔｓｙｎ：登録商標）ゴムだけを使用した試料はナッシン２５ｐｈｒとＳＢＲ７５ｐｈｒではなく、ナッシン１００ｐｈｒからなる。
【００３５】
得られたポリエチレン／硬化剤繊維を含む加硫ゴムは、その５０％モジュラスが、繊維を２および５ｐｈｒ含む試料で、夫々５３％および４７％増加する。また、その５０％モジュラスは、硬化剤の入っていないポリエチレン繊維を同じ量含んだ試料に較べると、夫々２７％および２２％増加する。全ての場合、硬化剤の合計量は同じ水準に維持された。
【００３６】
表１中、ＴＳは引張り強さで、ＥＢはエラストマーの元の長さに対するパーセントで表した破断時伸びである。
【００３７】
次の表１にデータをまとめて示した。
【００３８】
【表１】
0003631507.tif 000004
ナッシンは合成天然ゴム（シス‐１，４‐ポリイソプレン）である。ＳＢＲはスチレン‐ブタジエンゴムである。ｐｈｒはゴム１００重量部当たりの重量部である。
【００３９】
硬化剤は２０および３０重量％においてポリエチレン繊維中に容易に混練加工できるが、ジスルフィド系促進剤はポリエチレン中にうまく混練加工できず、混ぜようとするとダイから多量の液体が流れ出た。それ故、この試験ではジスルフィド系促進剤は使用しなかった。その代わりに、モノスルフィド系開始剤とアミン系促進剤とからなる系を用いた。使用したダイは５０ミルのダイであるが、得られた繊維の径はダイスエルの程度が大きいために、５０ミルより大きかった。性質の最適化のためには、遥かに小さい径であることが望ましい。
【００４０】
硬化発現段階で混練した後で、全ナッシンコンパウンド中では繊維が目に見えるが、７５／２５のＳＢＲ／ナッシンコンパウンド中では見えない。繊維を５ｐｈｒ含むＳＢＲ試料は、硬化レオメーターでのトルクの変化［デルタＳ（ＤＳ）］で測定される硬化量にかなりの差が現れる。他の試料では、いずれもＤＳの差は見られない。モジュラスの値は全て標準試料より増加し、引張り強さと伸びの値は減少する。引張り強さが低下する原因は繊維の径が大きいためと考えられる。
【００４１】
破断後の引張った試料を調べると、各試料の破断面にポリエチレンが現れていることが判った。そのポリエチレンは透明で、硬化剤はゴム中へ拡散したことを示す。塩素化ポリエチレンのような重合体は延伸性が大きいので、径がより小さい繊維の製造が可能であるから、総合的性質の向上が可能になると考えられる。
【００４２】
本発明の方法は、ゴムへの混練前に繊維中に硬化剤を入れることにより硬化形態構造を制御できる。この硬化形態構造はゴムマトリックス内での繊維の大きさ、形状および分布によって制御される。
【００４３】
以上、本発明の特定の態様について例示し、説明したが、当該技術分野での熟練者であれば、本発明はその精神から逸脱することなしに、変更および実施可能であることを認めるであろう。本発明は、前記の特許請求の範囲によって限定されるものである。