(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を焼成して生石灰を得、前記生石灰に色素を染着させる固定化色素の製造方法。
【請求項２】
食塩の存在下で貝殻を焼成する請求項１に記載の固定化色素の製造方法。
【請求項３】
生石灰の平均粒径が０．５〜１５μｍである請求項１に記載の固定化色素の製造方法。
【請求項４】
色素が天然色素である請求項１に記載の固定化色素の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法により製造された固定化色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素特に天然色素を固体材料（担持体）に吸着・担持し、顔料形態としての固定化色素（色材）を製造する方法及びその色材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染料等の色素は、従来より紙、布等に吸着・担持、即ち染着することで用いられている。前記色素のうちでも、藍等の天然色素は環境に融和した色素であるので、廃棄処理の際において害とはならない。
【０００３】
しかし、前記天然色素は、顔料の形態ではないため、取扱いに難点があって汎用性に欠け、用途が限られるという問題がある。
【０００４】
そこで、色素を一旦固体材料（粒子）へ吸着・担持、即ち染着して顔料の形態とすることで、例えば昇華型熱転写法、銀塩カラー拡散転写法、インクジェット記録法、染色法などの種々の分野で用いられている。
【０００５】
これらの分野において、色素の固体材料への良好な染着を行うには、染着速度が大きいか、若しくは染着濃度が高いか、又は、染着速度が大きく且つ染着濃度が高いかのいずれかの染着条件を必要とする。しかも染着後、経時でその色素が動きにくいこと即ち固体材料に吸着・担持された色素が再溶出しにくいことが肝要である。
【０００６】
ところが、染着しやすい色素は、分子量が小さく固体材料中に拡散しやすく、染着後経時で動きやすい即ち固体材料に吸着・担持された色素が再溶出しやすいという欠点を有する。これに対し、染着後経時で動きにくい色素は、染着しにくいという欠点を有する。この様に色素の固体材料への染着は、染着と再溶出とに矛盾を生ずるものである。
【０００７】
この矛盾を解消するために従来から種々の方法が検討されてきた。しかし、いずれの方法においても満足できる結果は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題を解決するために種々検討した結果、色素を染着させる固体材料として、貝殻を焼成、粉砕して得られる生石灰を用いることによって、更に好ましくは食塩の存在下で貝殻を焼成（塩焼き）して得られる生石灰を用いることによって、色素の固体材料への染着がしやすく、しかも固体材料に吸着・担持された色素は再溶出しにくいことを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決し、色素の固体材料への染着においては染着しやすく、染着後においては経時でその色素が再溶出しにくく、しかも取扱いが容易な顔料形態として汎用性のある色材、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  貝殻を焼成して生石灰を得、前記生石灰に色素を染着させる固定化色素の製造方法。
【００１２】
〔２〕  食塩の存在下で貝殻を焼成する〔１〕に記載の固定化色素の製造方法。
【００１３】
〔３〕  生石灰の平均粒径が０．５〜１５μｍである〔１〕に記載の固定化色素の製造方法。
【００１４】
〔４〕  色素が天然色素である〔１〕に記載の固定化色素の製造方法。
【００１５】
〔５〕  〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の製造方法により製造された固定化色素。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の固定化色素の製造方法において、色素を染着させる生石灰の焼成原料としては、焼成後の生石灰の粉砕性が良好なこと、色素の吸着量が多いこと、しかも吸着した色素は再溶出しにくいことから、貝殻が好ましい。この焼成原料の貝殻としては、ホタテ貝、カキ貝、あこや貝、あさり貝、バカ貝、赤貝等の貝殻が例示できる。これら貝殻のうちでも、焼成前の処理に手間がかからないこと、焼成後の生石灰の白色度が高いこと、色素の吸着量が多いことから、ホタテ貝貝殻が特に好ましい。
【００１８】
必要により粒度調整した貝殻は、好ましくは８００〜１２００℃で焼成することで貝殻生石灰を得る。焼成温度が８００℃未満では焼成が不十分で未反応の炭酸カルシウムが多く残っており、好ましくない。また、１２００℃を超えても過焼となり、熱エネルギー的に不経済であまり意味がない。
【００１９】
上記したように、貝殻を焼成して得られる生石灰は、粉砕性が良好であり、色素の吸着量が多く、しかも吸着した色素は再溶出しにくい。この貝殻の焼成において食塩（ＮａＣｌ）の存在下で焼成（塩焼き）する場合、得られる生石灰は、食塩の存在なしに焼成（素焼き）する場合の生石灰よりも、粉砕性が良好であり、色素の吸着量が多く、しかも吸着した色素は再溶出しにくいので、更に好ましい。好ましい食塩の存在量は、焼成する貝殻１ｋｇに対して１００ｇ以下、特に好ましくは２０〜４０ｇである。
【００２０】
食塩の添加は、貝殻への分散を良好にするため、食塩水として貝殻に添加して混合することが好ましいが、焼成前、焼成中における貝殻との混合が良好な場合は、食塩粒子のまま添加しても良いものである。
【００２１】
本発明の固定化色素の製造方法に用いる色素は、天然色素、合成染料等のいずれの色素でも良いものであるが、環境に融和した色素であり、廃棄処理の際において害とはならない天然色素がより好ましい。天然色素としては、「すくも」の発酵液から取れる藍（インジゴ）、並びに、タマネギ、ラベンダー、及び杉の皮等から取れる色素など、フラボノイド、カロチノイド、キノン、ジケトン、ポルフィリン、フラビンのいずれの構造区分の色素でも用いることができる。なお、必要に応じて媒染剤を適宜選択することによって色素の固体材料（粒子）への染着（固定化）を強くすることができる。
【００２２】
焼成前の貝殻の主成分であるＣａＣＯ3は、下記の反応式に沿って熱分解によりＣＯ2が気体となり放出され、細孔構造において多孔性のＣａＯ（生石灰）に変換される。
【００２３】
【化１】
0003716283.tif 000002
【００２４】
この貝殻の焼成において、特にホタテ貝殻の塩焼きの場合、得られる生石灰は、ミクロ間隙を有する層状あるいは柱状構造を持った多孔性のものになる。この多孔性の生石灰の細孔構造や粒子形状は、ホタテ貝殻由来の結晶サイズ、結晶形状等の結晶構造によるものと考えられる。よって、得られる貝殻生石灰は、貝殻由来の結晶構造によって、色素の吸着量が多くなるものと考えられる。
【００２５】
貝殻及び石灰石の素焼き生石灰、並びにそれらの塩焼き生石灰が、細孔構造や粒子形状において異なることについては、以下のように考えられる。
【００２６】
石灰石はその生成プロセスから判断して地殻作用等を経ており、ミクロな層状あるいは柱状構造等は消失している。
【００２７】
他方、貝殻はその成長するプロセスから考えても、緻密な沈殿反応での生成物である。この沈殿反応においては、ミクロな蛋白質に囲まれた部分のなかで沈殿が進行することが知られている。
【００２８】
以上の貝殻及び石灰石それぞれにおける生成プロセスの違いから、貝殻及び石灰石それぞれの焼成物は、細孔構造や粒子形状において異なるものと考えられる。
【００２９】
塩焼き生石灰が、より多孔性のものになる理由は、陶芸において塩添加の技法として知られている塩添加の効果によるものと考えられる。この塩添加の効果によって、貝殻焼成の場合も石灰石焼成の場合も脱炭酸が促進され、且つ結晶サイズの大きな焼成物（生石灰）が得られるものと考えられる。
【００３０】
また、水中での色素の染着（吸着）時において、塩基性酸化物であるＣａＯ（生石灰）は、下記の反応式に沿って水と反応し、塩基（消石灰）を生成する。
【００３１】
【化２】
0003716283.tif 000003
【００３２】
色素の染着において、多孔性の生石灰に吸着された色素は、生成する消石灰分子結晶の層間に化学吸着される。そのため、吸着された色素は再溶出しにくくなるものと考えられる。
【００３３】
この消石灰分子結晶の層間に色素が強力に化学吸着されることについて、更に詳細に考察すると、以下のように考えられる。
【００３４】
生石灰から消石灰への転換反応（消化反応）において、分子結晶におけるＣａ層間距離が、０．２７８ｎｍから０．４９１ｎｍへと変化する。消石灰分子結晶のＣａ層間距離０．４９１ｎｍは、官能基において分極が生じた色素がＣａ層間に化学吸着されるのに適した層間距離である。よって、消石灰分子結晶の層間に色素が強力に化学吸着されると考えられる。
【００３５】
例えば、色素としてインジゴを用いる場合、インジゴのカルボニル基が負に分極し、消石灰のカルシウムイオンとの間で引合い、その後、消石灰結晶の水酸基の層状構造の中にインジゴが吸着されるものと考えられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、得られた生成物、又は中間生成物の主な物性については、次の方法で求めた。
【００３７】
粒子形状：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ） ＪＥＯＬ ＪＸＡ−８９００Ｍ を用いて測定した。
【００３８】
粒度分布：日機装株式会社製 マイクロトラック を用いて測定した。
【００３９】
色彩分析：日本電色株式会社製 カラーメーターＺＥ２０００ を用いて測定した。
【００４０】
ｐＨ：東亜電波工業株式会社製 ＴＯＡ ＨＭ−１４Ｐ を用いて測定した。
【００４１】
透過率：株式会社島津製作所製 分光光度計ＵＶ−１２００ を用いて測定した。
【００４２】
焼成原料の貝殻としては、表１に示す成分のホタテ貝殻を用い、焼成原料の石灰石としては、表１に示す成分の石灰石を用いた。
【００４３】
【表１】
0003716283.tif 000004
【００４４】
実施例１
（担持体の調製）
図１の電子顕微鏡写真に示す粉末状（平均粒子径５μｍ）のホタテ貝殻５ｇを磁性皿に採り、９５０℃の電気炉で１時間焼成し、図２の電子顕微鏡写真に示す素焼き貝殻生石灰を得た。得られた素焼き貝殻生石灰７０ｇを、径２．４ｃｍのボール１０個、径１．９ｃｍのボール２７個が入った、外径１２ｃｍ、内径８ｃｍのボールミル（９０ｒｐｍ）で３時間粉砕し、図３に示す電子顕微鏡写真、及び表２及び図４に示す粒度分布の素焼き貝殻生石灰粉砕品（担持体）を得た。得られた素焼き貝殻生石灰粉砕品は、下記固定化色素の調製、色彩分析、透過性測定等の試料生石灰とした。
【００４５】
（固定化色素の調製）
藍建て（藍溶液原液の調製）
すくも（伊達すくも藍）５０ｇをビーカーに採り、少量（３５ｍＬ）、８０℃のお湯で泥状になるまで練った。この泥状のすくもに１．２５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍＬを加えて攪拌し、更に６５℃のお湯５６０ｍＬ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4５ｇを順に加えた。このすくも水溶液をウォーターバスで６０℃に１時間保った後、深緑色の上澄み液を得た。この深緑色の上澄み液を原液とした。
【００４６】
不純物の除去
原液１５ｍＬと純水４５ｍＬを三角フラスコに採り、前記素焼き貝殻生石灰粉砕品０．４ｇを加え攪拌した。この液に、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4０．７５ｇを加え２〜３回振った後、３０分間静置した。静置後、濾過し沈殿物を除去した濾液を得た。更に、この濾液に酸素を吹込み藍溶液原液を得た。
【００４７】
合成藍溶液原液の調製
合成藍色染料（紺屋藍）０．２０６１ｇを純水１０００ｍＬに溶解し、合成藍溶液原液を得た。この合成藍溶液原液の濃度は、波長５００ｎｍにおける、上記藍溶液原液の透過率と合成藍溶液原液の透過率とが同じになるように調節したものである。
【００４８】
吸着
藍溶液原液９０ｍＬ及び合成藍溶液原液９０ｍＬに、それぞれ前記素焼き貝殻生石灰粉砕品０．４ｇを加え、マグネットスターラーに３０分間かけて攪拌した。これらの液の沈殿物を濾別した後、７０℃で３０分間乾燥することで、それぞれ固定化色素（藍色顔料）を得た。
【００４９】
（色彩分析）
得られた固定化色素のハンター表色系による色彩分析の結果、表３及び図５に示すように、藍溶液の場合は、Ｌ  ３２．６３、ａ  −１．９８、ｂ  −１２．６７であり、合成藍溶液の場合は、Ｌ  ２６．７２、ａ  −１．００、ｂ  −１２．４１であった。
【００５０】
（透過率測定）
藍溶液原液としては、色彩分析で用いた上記合成藍溶液（紺屋藍）を用いた。
【００５１】
藍溶液原液と純水とを所定量混合することによって、表４及び図６に示す所定希釈度（Ｄｖ）の藍溶液を調製した。ここで、藍溶液の希釈度（Ｄｖ）は、次式で算出した数値である。
【００５２】
【数１】
0003716283.tif 000005
【００５３】
希釈度（Ｄｖ）８０％、９０％、１００％の藍溶液２０ｍＬそれぞれに、前記素焼き貝殻生石灰粉砕品０．０３ｇを加え１０分間攪拌し、試料生石灰へ色素を吸着させた。
【００５４】
攪拌後、藍溶液−生石灰混合液を、遠心軸と試料載置箇所との距離、即ち半径５ｃｍの遠心分離機において、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離処理を行い、固定化色素（色材）を沈降させ、固定化色素（色材）層と上澄み液とに層分離させた。
【００５５】
希釈度（Ｄｖ）８０％、９０％、１００％の藍溶液それぞれについて、遠心分離後の上澄み液の透過率を測定し、その測定結果を図６に示す。
【００５６】
実施例２
実施例１のホタテ貝殻の焼成において、ホタテ貝殻５ｇに４質量％のＮａＣｌ水溶液を３．５ｍＬ加えて焼成し、図７の電子顕微鏡写真に示す塩焼き貝殻生石灰を得た。この塩焼き貝殻生石灰を粉砕し、図８に示す電子顕微鏡写真、並びに表２及び図９に示す粒度分布の塩焼き貝殻生石灰粉砕品を得た。この塩焼き貝殻生石灰粉砕品を固定化色素の調製、色彩分析、透過率測定等の試料生石灰とした。これらの操作以外は、実施例１と同様に固定化色素の調製、色彩分析、透過率測定等の試験を行った。
【００５７】
色彩分析の試験結果を、表３及び図５に示し、透過率測定の試験結果を、表４及び図６に示す。
【００５８】
【表２】
0003716283.tif 000006
【００５９】
焼成前後のホタテ貝殻の粒子形状の変化については、電子顕微鏡写真の図１、２及び７に示すように、焼成後は、素焼きであっても塩焼きであっても、ＣａＯの結晶が大きく成長していることが解る。特に塩焼きの場合は、大きく成長したＣａＯ結晶間に気孔が数多く見られ、密度が低くなっていることが解る。
【００６０】
９０ｍＬの純水に、未焼成ホタテ貝殻、ホタテ貝殻素焼き生石灰、及びホタテ貝殻塩焼き生石灰をそれぞれ０．３ｇずつ加え、ガラス棒で攪拌した後ｐＨを測定した。その結果、ｐＨはそれぞれ未焼成ホタテ貝殻で９．８２、ホタテ貝殻素焼き生石灰で１２．８７、及びホタテ貝殻塩焼き生石灰で１２．８３となった。このことから、主成分がＣａＯである貝殻焼成物は、素焼きであっても塩焼きであっても、水溶液中で高アルカリ性を示し、藍等の色素の吸着に適していることが解る。
【００６１】
粉砕後の生石灰は、電子顕微鏡写真の図３及び８に示すように、素焼きの場合も塩焼きの場合も、角がとれて丸みを帯びている。なお、素焼きの生石灰は、２〜３μｍの大きさに集中しており、これに対して塩焼きの生石灰は、２〜１５μｍと小さな粒子から大きな粒子まで粒度にばらつきが見られる。これらの粒度については、表２、並びに図４及び９の粒度分布の測定結果からも確認できる。
【００６２】
このように、粉砕後の生石灰において、塩焼きの生石灰は素焼きの生石灰よりも粒度が大きいため比表面積は小さい。しかし、色素の吸着量は塩焼きの生石灰の方が素焼きの生石灰よりも多い。
【００６３】
上述したように色素の吸着量は、貝殻及び石灰石の素焼き生石灰、並びにそれらの塩焼き生石灰が、細孔構造や粒子形状において異なることによるものと考えられる。この生石灰の細孔構造や粒子形状の差異は、結晶サイズ、結晶形状等の結晶構造の差異によるものと考えられる。
【００６４】
そこで、貝殻及び石灰石の素焼き生石灰、並びにそれらの塩焼き生石灰の相互間における結晶サイズについて、Ｘ線回折を用いて検討した。図１０はＸ線回折チャートである。図１０において、１は石灰石素焼き生石灰のＸ線回折曲線であり、２は石灰石塩焼き生石灰のＸ線回折曲線であり、３はホタテ貝殻素焼き生石灰のＸ線回折曲線であり、４はホタテ貝殻塩焼き生石灰のＸ線回折曲線である。
【００６５】
図１１は、回折角２θ３６〜３９度の部分を回折角２θについて拡大して測定した生石灰のＸ線回折チャートであって、５はホタテ貝殻素焼き生石灰のＸ線回折曲線であり、６は石灰石素焼き生石灰のＸ線回折曲線である。
【００６６】
図１０及び１１のＸ線回折チャートから、生石灰のＸ線回折ピークがシャープな方から順に、ホタテ貝殻塩焼き生石灰、ホタテ貝殻素焼き生石灰、石灰石塩焼き生石灰、石灰石素焼き生石灰となっていることが認められ、この順に結晶成長が顕著であることが解る。
【００６７】
【表３】
0003716283.tif 000007
【００６８】
色彩分析の試験結果については、表３及び図５に示すように、試験Ｎｏ．Ａ〜Ｄのいずれの顔料とも、即ち素焼き生石灰・塩焼き生石灰共に、藍溶液で吸着させた顔料も合成藍溶液で吸着させた顔料も、ほぼ同じ色彩を出すことができた。
【００６９】
色彩分析として、光電比色により測定される三刺激値から色違いの程度を表す方法の一つにＬａｂ系による色差式（ハンターの色差式）がある。
【００７０】
Ｌ値、ａ値、ｂ値は、上記三刺激値から求められる。
【００７１】
Ｌ値は白色度（白さを表す度数）と言い、Ｌ＝１００で真っ白である。またａ値は＋側が赤、−側が緑のレベルを、ｂ値は＋側が黄、−側が青のレベルを示す。
【００７２】
表３において、白色度（Ｌ）の違いに注目すると、藍溶液・合成藍溶液共に素焼き生石灰に比べて塩焼き生石灰の方が白色度のレベルが低く、濃い藍色顔料を生成したことが明らかになった。これは、塩焼き生石灰の方が吸着量が多いため、より多くの色素を吸着したためと考えられる。
【００７３】
なお、生石灰への吸着量については、別途行った藍溶液の藍濃度を変えた生石灰への吸着試験において、素焼き生石灰よりも塩焼き生石灰の方が吸着量が多いが確かめられた。また、この吸着試験において、ホタテ貝殻生石灰では、素焼きの場合も塩焼きの場合も、溶液中の藍濃度と、生石灰への藍の吸着量との間には、Ｌａｎｇｍｕｉｒの吸着モデルが成立していることが認められた。
【００７４】
比較例１及び２
実施例１及び２において、焼成原料としてホタテ貝殻を用いる代わりに、焼成原料として石灰石を用いた以外は、実施例１及び２と同様に生石灰の調製、及び透過率測定の試験を行い、表４及び図６に示す試験結果を得た。
【００７５】
【表４】
0003716283.tif 000008
【００７６】
表４及び図６に示す透過率測定の試験結果から明らかなように、素焼きにおいても塩焼きにおいても、藍溶液の、生石灰によって吸着されて得られる上澄み液の透過率は、焼成原料としてホタテ貝殻を用いた生石灰の方が、焼成原料として石灰石を用いた生石灰よりも、かなり高いことが解る。  特に、希釈度（Ｄｖ）が８０％のときは、上記の傾向が更に顕著になっている。
【００７７】
このことは、焼成原料としてホタテ貝殻を用いた生石灰の方が、焼成原料として石灰石を用いた生石灰よりも、色素の吸着量が極めて高いことを示すものである。
【００７８】
また、図１２は、透過率測定の試験において、試料生石灰として塩焼き貝殻生石灰粉砕品を用いた場合の溶液の色変化を示す写真である。
【００７９】
図１２において、（ａ）は、藍溶液原液の写真であり、（ｂ）は、藍溶液原液２０ｍＬに対して、塩焼きホタテ貝貝殻生石灰粉砕品０．０３ｇを加え１０分間攪拌し、試料生石灰へ色素を吸着させ、次いで遠心分離機に１０分間かけた溶液の写真であり、（ｃ）は、色素を吸着した後のホタテ貝貝殻生石灰粉砕品を純水に浸したものの写真である。
【００８０】
この図１２の写真からも、焼成原料としてホタテ貝殻を用いた生石灰は、色素の吸着量が極めて高く、しかも吸着された色素は再溶出しにくいことが解る。
【００８１】
図１３は、石灰石素焼き生石灰粉砕品の、飽和度（Ｓ）１における湿潤状態を示す写真である。このＳ＝１での含液率（Ｃｗ：湿量基準）は０．５２７であった。
【００８２】
ここで、飽和度（Ｓ）は、次式で算出した数値であり、Ｓ＞１では泥漿や懸濁液になり、Ｓ＝１では通常において塑性限界に相当する液体分（粒子群の充填時における空間を完全に満す）を示し、更にＳ＜１では粒子群中の空間に液体と気体が共存する。
【００８３】
【数２】
0003716283.tif 000009
【００８４】
また、含液率（Ｃｗ：湿量基準）は、次式で算出した数値である。
【００８５】
【数３】
0003716283.tif 000010
【００８６】
図１４は、石灰石素焼き生石灰粉砕品のＳ＝１に該当する含液率（Ｃｗ＝０．５２７）における、ホタテ貝殻素焼き生石灰粉砕品の湿潤状態を示す写真である。
【００８７】
図１３の写真から明らかなように、石灰石素焼き生石灰粉砕品の湿潤状態は、塑性限界を示し、粒子群の充填時における空間は液体で完全に満たされていることが解る。よって、このときの含液率（Ｃｗ＝０．５２７）が水分含有量の限界であることが解る。
【００８８】
図１４の写真から明らかなように、ホタテ貝殻素焼き生石灰粉砕品の湿潤状態は、この含液率（Ｃｗ＝０．５２７）では、あたかも乾燥状態のようであり、まだまだ水分を含有できる余力があることが解る。
【００８９】
これは先に述べたが、ホタテ貝殻生石灰は、石灰石生石灰とは細孔構造や粒子形状が異なるため、水分含有量は多くなり、その結果色素吸着量の増加をもたらすものと考えられる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、貝殻を焼成して生石灰を得、前記生石灰に色素を染着させて固定化色素を製造するので、本発明の方法によって製造された固定化色素は、色素の固体材料への染着がしやすく、しかも固体材料に吸着・担持された色素は再溶出しにくいものである。
【００９１】
なお、貝殻を焼成するに当たって食塩の存在下で焼成（塩焼き）して得られる生石灰は、食塩が存在しない場合の焼成（素焼き）よりも、色素の固体材料への染着がしやすく、しかも固体材料に吸着・担持された色素はより再溶出しにくいものである。
【００９２】
また、本発明の方法によって製造された固定化色素は、顔料の形態であるため、取扱いを容易とし、汎用性を有するものである。
【００９３】
このような優れた特性を有するため、本発明の方法によって製造された固定化色素は、塗料、印刷インキ、文具等幅広く利用できる。
【００９４】
本発明では、固体材料に環境に融和した貝殻を用いているので、色素にも環境に融和した藍等の天然色素を用いることによって、得られる固定化色素も環境に融和しているので、廃棄処理の際においても害とならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２において固体材料の焼成原料として用いたホタテ貝殻の焼成前の粒子形態を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真で、Ａ及びＢは、それぞれ、倍率×２０００及び×５００の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１におけるホタテ貝殻素焼き生石灰の粉砕前の粒子形態を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真で、Ａ及びＢは、それぞれ、倍率×２０００及び×５００の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１におけるホタテ貝殻素焼き生石灰の粉砕後の粒子形態を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真で、Ａ及びＢは、それぞれ、倍率×２０００及び×５００の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１におけるホタテ貝殻素焼き生石灰粉砕品の粒度分布を示すグラフである。
【図５】実施例１及び２における色彩分析の試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び２、並びに比較例１及び２における紺屋藍に対する透過率測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるホタテ貝殻塩焼き生石灰の粉砕前の粒子形態を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真で、Ａ及びＢは、それぞれ、倍率×２０００及び×５００の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２におけるホタテ貝殻塩焼き生石灰の粉砕後の粒子形態を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真で、Ａ及びＢは、それぞれ、倍率×２０００及び×５００の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２におけるホタテ貝殻塩焼き生石灰粉砕品の粒度分布を示すグラフである。
【図１０】石灰石素焼き生石灰、石灰石塩焼き生石灰、ホタテ貝殻素焼き生石灰、及びホタテ貝殻塩焼き生石灰のＸ線回折曲線を示すＸ線回折チャートである。
【図１１】回折角２θ３６〜３９度の部分を回折角２θについて拡大して測定した、石灰石素焼き生石灰、及びホタテ貝殻素焼き生石灰のＸ線回折曲線を示すＸ線回折チャートである。
【図１２】透過率測定の試験において、試料生石灰として塩焼き貝殻生石灰粉砕品を用いた場合の溶液の色変化を示す図面代用の写真であって、（ａ）は、藍溶液原液の写真であり、（ｂ）は、藍溶液原液２０ｍＬに対して、塩焼きホタテ貝貝殻生石灰粉砕品０．０３ｇを加え１０分間攪拌し、試料生石灰へ色素を吸着させ、次いで遠心分離機に１０分間かけた溶液の写真であり、（ｃ）は、色素を吸着した後のホタテ貝貝殻生石灰粉砕品を純水に浸したものの写真である。
【図１３】石灰石素焼き生石灰粉砕品の、飽和度（Ｓ）１における湿潤状態を示す図面代用の写真である。
【図１４】石灰石素焼き生石灰粉砕品のＳ＝１に該当する含液率（Ｃｗ＝０．５２７）における、ホタテ貝殻素焼き生石灰粉砕品の湿潤状態を示す図面代用の写真である。
【符号の説明】
１    石灰石素焼き生石灰のＸ線回折曲線
２    石灰石塩焼き生石灰のＸ線回折曲線
３    ホタテ貝殻素焼き生石灰のＸ線回折曲線
４    ホタテ貝殻塩焼き生石灰のＸ線回折曲線
５    回折角２θ３６〜３９度の部分を回折角２θについて拡大して測定した、ホタテ貝殻素焼き生石灰のＸ線回折曲線
６    回折角２θ３６〜３９度の部分を回折角２θについて拡大して測定した、石灰石素焼き生石灰のＸ線回折曲線
【図１】
0003716283.tif 000011
【図２】
0003716283.tif 000012
【図３】
0003716283.tif 000013
【図４】
0003716283.tif 000014
【図５】
0003716283.tif 000015
【図６】
0003716283.tif 000016
【図７】
0003716283.tif 000017
【図８】
0003716283.tif 000018
【図９】
0003716283.tif 000019
【図１０】
0003716283.tif 000020
【図１１】
0003716283.tif 000021
【図１２】
0003716283.tif 000022
【図１３】
0003716283.tif 000023
【図１４】
0003716283.tif 000024