(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に錫を含有する酸化インジウムの単結晶の集合体からなる多結晶膜が成膜されたＩＴＯ透明導電膜付き基板において、
前記透明基板が、ガラス板上に着色成分を含有する有機樹脂からなるカラー表示用フィルタが設けられた基板であり、
前記多結晶膜が、膜表面上から見たときの前記単結晶の結晶粒界が膜厚方向に前記透明基板まで達する断面多角形の柱状の単結晶の集合体からなると共に、該単結晶は前記透明基板の表面と平行な方向の平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記多結晶膜の圧縮応力が６００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラー液晶表示用ＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記多結晶膜の膜厚が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記多結晶膜の膜厚が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のＩＴＯ透明導電膜膜付き基板。
【請求項５】
減圧した雰囲気が調整できる成膜室内でのアーク放電プラズマ蒸着法により基板上に多結晶のＩＴＯ透明導電膜を成膜する方法において、前記多結晶を酸化錫含有酸化インジウム蒸着材料から前記基板までの距離Ｌと成膜中の前記雰囲気ガスの全圧ｐについて、下記の不等式を満足させて柱状の単結晶の集合体からなる多結晶とすることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜の成膜方法。
ｐ（Ｐａ）≧−０．００２Ｌ（ｍｍ）＋１．１
ｐ（Ｐａ）≧０．４
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＴＯ（錫を含有する酸化インジウム）の多結晶透明導電膜が被覆された基板、とりわけ液晶表示素子などの透明電極に好適に用いられる圧縮応力が小さいＩＴＯ透明導電膜付き基板と、そのＩＴＯ透明導電膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アーク放電プラズマを用いたイオンプレーティング法を用いて成膜したＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力を下げる方法が、特開平３−２９２１６号公報に開示されている。この方法によれば、２００℃程度に維持した基板にＩＴＯ透明導電膜を成膜し、圧縮応力が小さい多結晶の膜が得られることが記載されている。しかしながら、上記公報に記載された方法により得られるＩＴＯ透明導電膜は、基板温度が２００℃の場合、比抵抗が２×１０−４Ωｃｍより小さいものが得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が大きいと、膜のシート抵抗を低くするために膜厚をより厚くする必要があり、これにより膜の圧縮応力が増大する。比較的厚い膜の透明導電膜を液晶表示素子の透明電極としたとき、電極のパターニングやその後の加熱工程中で、膜の圧縮応力の解放によりＩＴＯ透明電極にクラックが生じる課題があった。この課題を解決することは、とりわけカラー表示に用いる有機樹脂成分を含むカラーフィルタ上に成膜したＩＴＯ透明導電膜については、断線を防止し液晶表示素子の信頼性を高める上で実用上極めて重要であった。
【０００４】
上記課題を解決するためには、有機樹脂が劣化しない温度領域である２００℃程度の基板温度で、低圧縮応力でかつ低比抵抗のＩＴＯ透明導電膜を成膜することが課題となる。本発明の目的は、上記のようにとりわけ材料自体が有する熱的な制限から低温で成膜する必要がある基板上に、低比抵抗で低い圧縮応力のＩＴＯ透明導電膜を成膜した基板を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、膜の圧縮応力を小さくするために、基板上に成膜したＩＴＯの多結晶膜を構成する単結晶の堆積成長について着目し、その結果膜の圧縮応力を低減するために有効な単結晶の形状を見出したことにより、またそのような透明導電膜の成膜法を見出したことによりなされたものであって、透明基板上に錫を含有する酸化インジウムの単結晶の集合体からなる多結晶膜が成膜されたＩＴＯ透明導電膜付き基板において、前記多結晶膜が、膜表面上から見たときの前記単結晶の結晶粒界が膜厚方向に前記透明基板まで達する断面多角形の柱状の単結晶の集合体からなると共に、該単結晶は前記透明基板の表面と平行な方向の平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の多結晶のＩＴＯ透明導電膜は単結晶の集合体からなり、その単結晶は、膜表面から高倍率の走査型電子顕微鏡等で観察したとき、その粒界で認められる輪郭は種々の多角形の形状をしている。観察される粒界は、膜厚方向に多角柱を形成するように基板表面にまで達しており、単結晶の大部分の粒界は、基板表面から膜表面まで基板面とはほぼ垂直方向に成長し、膜の堆積成長の過程で隣接する結晶の他の粒界と交わることがない。
【０００７】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法は、減圧した雰囲気が調整できる成膜室内でのアーク放電プラズマ蒸着法により基板上に多結晶のＩＴＯ透明導電膜を成膜する方法において、前記多結晶を酸化錫含有酸化インジウム蒸着材料から基板までの距離Ｌと成膜中の雰囲気ガスの全圧ｐについて、下記の不等式を満足させて柱状の単結晶の集合体からなる多結晶とすることを特徴とする。
ｐ（Ｐａ）≧−０．００２Ｌ（ｍｍ）＋１．１ （１）
ｐ（Ｐａ）≧０．４ （２）
【０００８】
成膜中の雰囲気ガスの全圧ｐは、成膜室内にアーク放電プラズマガンを経由して成膜室内に導入されるアルゴン等の不活性ガスとＩＴＯ透明導電膜の比抵抗に影響を及ぼす雰囲気中の酸素分圧を確保するために、成膜室の壁等に設けられたガス導入口から導入される酸素とにより調整することができる。
【０００９】
低圧縮応力で、かつ低比抵抗のＩＴＯ透明導電膜を、安定したアーク放電プラズマで成膜するには、酸化錫含有酸化インジウム蒸着材料から基板までの距離Ｌと成膜中の雰囲気ガスの全圧ｐを選択することが必要である。すなわち、Ｌとｐについて、上記（１）式の範囲で成膜することが本発明の目的を達成する。
【００１０】
さらに、本発明においては、成膜時の全圧ｐは、アーク放電プラズマを安定に維持して蒸着材料に照射させ、さらに低比抵抗（２×１０−４Ωｃｍ以下さらには１１．６×１０−４Ωｃｍ）とするために、上記（２）式で示す圧力であることが必要である。
【００１１】
全圧ｐは、好ましくは０．５Ｐａ以上とする。またアーク放電プラズマを安定して得る観点から、全圧は２．０Ｐａ以下とするのが好ましく、さらには１．０Ｐａ以下とするのが好ましい。
【００１２】
酸化錫を含有する酸化インジウム蒸着材料から基板までの距離Ｌについては、２００ｍｍ未満であると、昇華蒸発する酸化インジウムからの輻射熱が基板表面に到達し、これにより基板表面の温度が上昇して、基板の温度制御が困難となるので好ましくない。また一様な厚みの膜を基板全体に成膜することが困難となる点でも好ましくない。一方、距離Ｌが５５０ｍｍを越えると蒸発した酸化インジウムの基板への付着効率が著しく低下するので、膜の成膜時間の増大、蒸着材料の使用効率の低下等により成膜費用の経済性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明における蒸着材料の酸化錫を含有する酸化インジウムは、酸化錫と酸化インジウム粉末の混合物や混合物の焼結体を用いることができる。そして混合物中の酸化錫含有量は、ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗を小さくする観点からＩＴＯ透明導電膜の膜中の酸化錫が３〜７重量％となるように選ばれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を以下に詳述する。図１は、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板の一実施例の一部断面図である。本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板２１は、透明基板２５と透明基板２５の上に成膜されたＩＴＯ透明導電膜２６からなる。透明基板２５は、ガラス板２２、ガラス板２２の上に設けられたＲ、Ｇ、Ｂの３原色の画素が規則正しく配列されたカラー表示用フィルタ２３およびカラー表示用フィルタ２３の上にＲ、Ｇ、Ｂの画素境界の凹凸を減ずる等のために設けられた有機保護膜２４からなる。有機保護膜２４とＩＴＯ透明導電膜２６の間に、二酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の酸化物や窒化物あるいは酸窒化物の透明絶縁膜を設けることができる。
【００１５】
ガラス板２２は、ガラス組成については特に限定されない。無アルカリガラスやソーダライムシリカガラスを用いることができる。カラー表示用フィルタ２３はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを担体として、これら樹脂の中に顔料や染料あるいはその両者を含有する公知のものを用いることができる。
【００１６】
図２は、本発明のＩＴＯ透明導電膜の多結晶を構成する柱状の単結晶の堆積成長状態を透過型電子顕微鏡により観察したときの模式断面図である。図２（ａ）に示されるように、本発明のＩＴＯ透明導電膜の多結晶は、基板表面から成長した単結晶Ａの集合体からなる。単結晶Ａは膜表面から見たとき多角形であり、膜厚方向に柱状の形状をしており、単結晶Ａの粒界は基板表面から膜表面までほぼ垂直に成長し、膜の堆積成長の過程で隣接する結晶の粒界と交わることがない。すなわち、断面多角形の形状は膜表面から基板表面まで維持されている。
【００１７】
単結晶Ａの結晶粒界は、たとえば膜断面方向からの透過型電子顕微鏡を用いた暗視野像観察によって見ることができる。基板表面から膜表面まで柱状に単結晶が成長していく理由については明確でないが、基板表面と平行な方向への成長速度が抑制されるときに、基板面から膜表面まで他の結晶粒界と交叉しない柱状の単結晶が成長するものと考えられる。図２（ｂ）および図２（ｃ）は、単結晶Ａの結晶粒界が若干斜め方向に成長しているが、隣接する結晶の粒界とは膜表面まで交叉するに至らない状態を示している。本発明の多結晶は、単結晶のすべてまたは大部分がＡのタイプの単結晶で構成されている。
【００１８】
ＩＴＯ透明導電膜は、液晶表示素子の電極として用いられるときに、酸によるウェットエッチングにより膜表面から溶解除去される。このとき後述する図６に示すような結晶粒界の乱れが多く存在すると、ＩＴＯ透明導電膜が一様に溶解しなくなり、局部的に透明導電膜の未溶解が生じてしまう。本発明のＩＴＯ透明導電膜の多結晶を構成する単結晶の大部分の粒界は、基板表面から膜表面まで他の粒界と交叉しない柱状の形状を有しているので、酸によるパターニングが均一に行われる。
【００１９】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の多結晶を構成する単結晶は、膜表面においてその透明基板の表面と平行な方向の平均粒径が１５０ｎｍ以上であるのが好ましく、２５０ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。平均粒径が１５０ｎｍ未満の比較的細かい結晶粒子になると、自由電子は膜中を移動するのにより多くの結晶粒界を横切って移動しなければならないので、易動度の低下の原因になりＩＴＯ透明導電膜の比抵抗が大きくなってしまうからである。この場合、低いシート抵抗を得るためには膜厚を厚くする必要があるので、膜の圧縮応力を小さくすることが困難になる。
【００２０】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の多結晶を構成する単結晶は、その透明基板の表面と平行な方向の平均粒径が５００ｎｍ以下であるのが好ましく、４５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。ある単結晶とその隣の単結晶の間の結晶粒界には凹凸が見られる。上記の平均粒径が５００ｎｍを越えると、この凹凸が生じる部分が膜の単位面積当たりで相対的に少なくなり、ＩＴＯ透明導電膜の表面がより平滑な面になってくる。このような膜表面の平滑化は、カラー液晶表示素子を製造する際に必要な配向膜の密着度を低下させ、また液晶表示セルを作るための樹脂シール材の接着性を減じるので好ましくない。
【００２１】
本発明においては、膜厚みを１００ｎｍ以上とするのが好ましく、２００ｎｍ以上とするのがさらに好ましい。厚みが１００ｎｍ未満では１０Ω／□以下のシート抵抗を得るのが困難で、高精細表示に必要な電極抵抗を得ることが困難になるからである。本発明の透明導電膜の厚みは、６００ｎｍ以下とするのが好ましい。厚みが６００ｎｍを越えると、ＩＴＯの多結晶自体が有する圧縮応力が高くなり、液晶表示素子を製造する際にＩＴＯの多結晶自体の圧縮応力によって膜にクラックが生じることがあるからである。
【００２２】
本発明は、透明基板がガラス板上に着色成分を含有する有機樹脂からなるカラー表示用フィルタを設けた基板であるとき、とりわけ実用的効果が大きい。本発明のＩＴＯ透明導電膜は、もともと材料的に密着性がよくない有機樹脂上あるいは有機樹脂と着色剤とからなるカラー表示用フィルタ上に形成されている場合、圧縮応力の低減により透明導電膜と有機樹脂表面との密着力が効果的に改善され、膜の剥離やひび割れが防止できるからである。
【００２３】
ＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力は、６００ＭＰａ以下であるのが好ましい。ＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力を６００ＭＰａ以下とすることによって、液晶表示素子を製造する際の電極パターニングや配向処理時の加熱に際して、膜にクラックが生じることが極端に抑制される。
【００２４】
図３は、本発明の実施例および比較例で得られたＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力と膜厚の関係をプロットした図である。本発明が有する効果については、この図を用いて後述する。
【００２５】
図４は、本発明のＩＴＯ透明導電膜を基板上に成膜するために用いた成膜装置の概略断面図である。アーク放電プラズマ１３は、アーク放電プラズマ発生ガン２と底部に永久磁石８を有する蒸着るつぼ７との間で、プラズマ発生用直流電源５によって電圧が印加されて生成される。アーク放電プラズマ発生ガン２としては、複合陰極型プラズマ発生装置、圧力勾配型プラズマ発生装置あるいは両者を組み合わせたプラズマ発生装置が用いることができる。このようなプラズマ発生装置については、真空２５巻第１０号（１９８２年）に記載されている公知のものを用いることができる。放電電極としてのアーク放電プラズマ発生ガン２、永久磁石３を内蔵した第１中間電極１１、磁気コイル４を内蔵した第２中間電極１２および大口径磁気コイル１４を成膜室６の側壁に設置し、成膜室６の底部に永久磁石８を備えた蒸着るつぼ７を設け、これらを蒸着材料の蒸発手段とする。
【００２６】
磁気コイル４により形成された水平磁場によって成膜室６内に引き出されたアーク放電プラズマ１３の束を酸化錫を、含有する酸化インジウム蒸着材料１７が充填された蒸着るつぼ７に導くために、蒸着るつぼ７の底部に永久磁石８が設けられている。すなわち永久磁石８の垂直磁場により、アーク放電プラズマ１３は成膜室６内で下方に約９０°の方向に曲げられ蒸着材料に照射される。蒸着るつぼ７はアーク放電プラズマ１３の陽極として、アーク放電プラズマ発生ガン２は陰極として作用する。
【００２７】
基板１５の背面にヒーター１６が設けられている。ヒーター１６により成膜中の基板１５が所定温度に加熱される。放電ガス１がそのガス組成が制御されてアーク放電プラズマ発生ガン２内を経て成膜室６内に導入される。成膜室６内の雰囲気ガスの全圧ｐおよびガス組成を制御するために、放電ガス１とは別に成膜室６の側壁に設けられたガス導入口から雰囲気ガスの全圧調整用ガス１０が導入され、成膜室６内の雰囲気ガスは、真空排気口９を経由して真空排気ポンプ（図示されない）により排気される。
【００２８】
基板１５への成膜は、基板１５を矢印方向に移動（移動手段は図示されない）させながら行う。ここで酸化錫含有酸化インジウム蒸着材料から基板までの距離は、蒸着材料から基板までの垂直方向の距離Ｌで示される。
【００２９】
図５は、本発明の実施例および比較例について、上記の距離Ｌと成膜中の雰囲気ガスの全圧ｐをプロットしたｐ−Ｌ図である。
【００３０】
図６は、比較例１および比較例２で得られたＩＴＯ透明導電膜の多結晶を構成する単結晶の堆積成長状態を説明するための模式断面図である。図６（ａ）は、基板表面から成長した単結晶の粒界が膜の表面に達するまでに隣接する結晶の別の粒界と交叉し、柱状でない単結晶Ｂが形成されている状態を示している。図６（ｂ）は、多結晶が柱状の単結晶の集合体からなる本発明の理想的な状態からさらに遠い状態を示す図であり、この膜は基板表面から膜表面に突き抜ける結晶粒界を有する柱状単結晶Ａの他に、基板表面から成長した結晶粒界が膜中で交叉してしまう単結晶Ｂを多く含んでいる。膜が多くの単結晶Ｂで構成されると膜全体の圧縮応力が大きくなる。
【００３１】
以下に本発明を実施例と比較例により詳述する。実施例および比較例のサンプルの作製および得られたＩＴＯ透明導電膜の評価方法について共通な事項を下記の１）〜３）に示す。
１）透明基板
ガラス板上にＲ、Ｇ、Ｂの画素からなる液晶表示用のカラーフィルタが設けられ、その表面に画素の平坦化のためにアクリル系有機保護膜（耐熱温度が約２２０℃）が形成されたもの。
２）ＩＴＯ透明導電膜の成膜
・成膜方法：断面が図４で示される成膜装置を用いて、アーク放電プラズマを蒸着材料に照射して蒸着材料を蒸発させる。
・蒸着材料：酸化インジウム９５重量％酸化錫５重量％の粉末焼結体
・成膜時の基板温度：２００℃
・アーク放電プラズマガンの放電電流：１５０Ａ
・雰囲気の酸素濃度：導入したアルゴンガスに対して１０体積％
３）膜の評価方法
（電極パターニング性試験）
所定形状のマスキングレジストを塗布後、４５℃の４７％臭化水素酸水溶液で露出しているＩＴＯ透明導電膜を溶解除去し、その後４５℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液によってマスキングレジストを剥離した。得られたＩＴＯ透明導電膜の表面について、膜割れもしくは膜剥離が起こっているか否かを下記の基準で評価した。またパターン端部でのパターンの直線性を光学顕微鏡で観察した。
◎：膜割れ・膜剥離無し
○：膜割れ・膜剥離が無いが若干パターン端部で乱れ有り
×：膜割れ・膜剥離有り
（単結晶の観察方法）
膜断面方向から透過型電子顕微鏡（トプコン製ＥＭ−００２Ｂ（加速電圧２００Ｖ））を用いて、暗視野像観察を行い、１２万倍の写真として現像し、得られた写真のコントラストから判定した。
（膜の圧縮応力の測定）
理学製ＲＡＤ−ｒＣ（管球はＣｒ（４０ＫＶ、２００ｍＡ）：λ＝２．２８９７Ａ）を測定装置として用い、装置付属の応力測定プログラムを用いて計算を行った。上記のＩＴＯの諸物性値としては、ヤング率＝１１６０００ＭＰａ、ポアソン比＝０．３５０、応力定数値＝−６５９．８９ＭＰａを用いた。結晶の歪みがない場合の回折角を９７．３０２００°として計算した。
（平均粒径測定）
膜表面を走査型電子顕微鏡で観察し測長した。結晶粒子が細長い場合は、最も長い部分の径と最も短い部分の径を合計して、それを２で除して求めた。
【００３２】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
透明基板をアーク放電プラズマを発生させるプラズマガンを備えた真空成膜装置の成膜室中の蒸着材料から垂直上方向に５００ｍｍ離れた位置に設置し、真空排気ポンプによって０．００２７Ｐａ以下の圧力に排気し、基板を所定の温度まで加熱した。その後、放電ガスおよび全圧調整用ガスとしてアルゴンガスおよび酸素を導入し、アーク放電プラズマ発生ガンに１５０Ａの電流を供給し、アーク放電プラズマを生起させた。全圧を０．５０Ｐａに調整して、その後生起させたアーク放電プラズマを用いてＩＴＯ透明導電膜を３００ｎｍ成膜した。このようにして得られたＩＴＯ透明導電膜の多結晶膜の断面は図１（ａ）に示されるものであった。その膜の圧縮応力は４００ＭＰａであった。このＩＴＯ透明導電膜付き基板をパターニング性試験で評価したところ膜割れ・膜剥離は全く観察されなかった。成膜条件および膜評価結果を表１に示す。このＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は１．４×１０−４Ωｃｍと小さい値であった。
【００３３】
実施例２〜実施例８
透明基板と蒸着材料の距離、成膜中の全圧および膜厚を成膜パラメータとして、実施例１と同様の方法でＩＴＯの多結晶膜を成膜した。その結果、単結晶の成長状態が図２（ａ）、図２（ｂ）または図２（ｃ）で示される柱状単結晶からなるＩＴＯ透明導電膜付き基板が得られた。パターニング性試験後による膜割れ・膜剥離は全く観察されなかった。成膜条件および膜評価結果を表１に示す。これらの実施例で得られたＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は１．４〜１．５×１０−４Ωｃｍと小さい値であった。
【００３４】
比較例１
透明基板を成膜室中の蒸着材料から垂直方向に３００ｍｍ離れた位置に設置し、真空排気ポンプによって０．００２７Ｐａ以下の圧力に排気し、基板を所定の温度まで加熱した。その後、放電ガスおよび全圧調整用ガスとしてアルゴンガスを導入し、アーク放電プラズマ発生ガンに１５０Ａの電流を供給し、アーク放電プラズマを生起させた。全圧を０．４０Ｐａに調整して、その後生起させたアーク放電プラズマを用いてＩＴＯ透明導電膜を３００ｎｍ成膜した。得られたＩＴＯ透明導電膜の多結晶を構成する単結晶は、図６（ｂ）で示されるものであり、圧縮応力は８００ＭＰａであった。このＩＴＯ透明導電膜の多結晶膜をパターニング性試験で評価したところ膜割れおよび膜剥離が観察された。成膜条件および膜評価結果をまとめて表１に示す。このＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は１．６×１０−４Ωｃｍと小さい値であった。
【００３５】
比較例２〜比較例６
透明基板と蒸着材料の距離、成膜中の全圧および膜厚を表１の成膜条件とし、それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ透明導電膜の多結晶膜を成膜した。単結晶の成長状態は図６（ａ）、図６（ｂ）に示されるもので、柱状の単結晶の集合体からかなりくずれたものであり、膜の圧縮応力はいずれも６３０ＭＰａ以上であった。このサンプルについてパターニング性の試験を行ったところ、膜割れおよび膜剥離が観察された。成膜条件および膜評価結果をまとめて表１に示す。また、比較例２〜比較例６で得られたＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は１．４〜１．５×１０−４Ωｃｍと小さい値であった。
【００３６】
表１の結果から、ＩＴＯの多結晶を透明基板の有機樹脂表面から膜表面まで、その結晶粒界が図２で示すように、柱状に成長した単結晶Ａの集合体とすることにより、膜の圧縮応力値を小さくすることができることが分かった。その結果、電極のパターニングに際して膜割れや膜剥離が生じるのが防止できることが分かった。膜の堆積成長の途中で図６で示すように結晶粒界が交叉結合して生じる単結晶Ｂを多く含む場合、膜の圧縮応力値が大きく液晶表示素子の製造時に膜のひび割れが発生しやすいことが分かった。
【００３７】
表１の結果について、膜の圧縮応力を縦軸に膜厚を横軸にして単結晶の断面形状タイプ別にプロットしたものを図３に示す。同じ膜厚で比較すると、図６（ａ）あるいは図６（ｂ）の単結晶のタイプからなる多結晶膜に比較して、図２（ａ）、図２（ｂ）あるいは図２（ｃ）で示される実施例の単結晶のタイプからなる多結晶膜は、膜の圧縮応力が小さいことが分かった。実施例のサンプルのいずれも６００ＭＰａ以下の小さい圧縮応力を有する多結晶膜であって、これらの膜は透明電極として良好なパターニング特性を有することが分かった。
【００３８】
さらに、圧縮応力が６００ＭＰａ以下の値を有し、電極のパターニング時に膜割れや膜剥がれが生じなかった実施例１〜実施例８（図５で○印で示す）と圧縮応力が６５０ＭＰａ以上の値を有し、電極パターン時に膜割れあるいは膜剥がれが生じた比較例（図５で×印で示す）について、それらを成膜したときの全圧ｐと蒸着材料から基板までの距離Ｌとの関係を示す図５によれば、ｐ≧−０．００２Ｌ（ｍｍ）＋１．１およびｐ≧０．４の領域（ハッチ領域）で成膜すると、６００ＭＰａ以下の圧縮応力が小さい低比抵抗のＩＴＯ透明導電膜とすることが分かった。
【００３９】
【表１】
0003723366.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のＩＴＯ透明導電膜は単結晶の集合体からなる多結晶の膜であり、その多結晶は、膜の表面上から見たときの結晶粒界が基板の表面とほぼ垂直な方向に基板表面まで達した柱状の単結晶で主として構成されているので、膜の内部圧縮応力が小さい。これにより、透明基板との密着力が大きく、液晶表示素子の製造工程の酸エッチングによる電極パターニング工程で膜のひび割れや膜の剥離の発生を防止することができ、歩留り良く液晶表示素子を製造することができる。
【００４１】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜の成膜方法によれば、アーク放電プラズマを酸化錫を含有する酸化インジウムの蒸着材料に照射し蒸発させて基板にＩＴＯの多結晶膜を成膜するに際し、成膜時の雰囲気の全圧と蒸着材料から基板までの距離を所定の関係を満足するするようにしたので、圧縮応力の小さいＩＴＯ透明導電膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の断面図である。
【図２】本発明のＩＴＯ透明導電膜を構成する単結晶の集合状態を示す模式断面図である。
【図３】実施例および比較例で得られたＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力と膜厚の関係を示す図である。
【図４】本発明を実施するのに用いた成膜装置の概略断面図である。
【図５】    成膜時の全圧と蒸着材料から基板までの距離が及ぼすＩＴＯ透明導電膜の圧縮応力への影響を示すｐ−Ｌ図である。
【図６】比較例で得られたＩＴＯ透明導電膜を構成する単結晶の集合状態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１：放電ガス、２：アーク放電プラズマ発生ガン、３、８：永久磁石、
４：磁気コイル、５：プラズマ発生用直流電源、６：成膜室、７：蒸着るつぼ、
９真空排気口、１０：全圧調整用ガス、１１：第１中間電極、
１２：第２中間電極、１３：アーク放電プラズマ、１４：大口径磁気コイル、
１５：透明基板、１６：ヒーター、
２１：本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板、２２：ガラス板、
２３：カラー表示用フィルタ、２４：有機保護膜、２５：透明基板、
２６：ＩＴＯ透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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