(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとをＡ／Ｂ（重量比）＝１／９〜９／１で混合したものを用いて射出成形によりプリフォームを製造し、次いでこれを延伸ブローすることを特徴とするポリエステル容器の製造方法。
ポリエステルＡ；極限粘度が０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計で測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１６２℃、降温時の結晶化温度が１７５〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ；極限粘度が０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計で測定した昇温時の結晶化温度が１６５〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１５０〜１７０℃であるポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリフォームを延伸ブローするポリエステル容器の製造法の改良に関するものであり、短時間で口栓部の結晶化を行うことのできる容器の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルを用いて射出成形によりプリフォームを製造し、次いでこれを延伸ブローして容器を製造することは周知である。このようにして得られる容器に果汁飲料などを高温で充填する場合には、予め容器の胴部にヒートセットと称する熱処理を施し、また口栓部には加熱結晶化処理を施して、容器に耐熱性を付与することが行われている。生産性の観点から口栓部の加熱結晶化処理は短時間で行うことが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
口栓部の加熱結晶化を短時間で行うには、結晶化速度の速い樹脂を用いて容器を製造すればよいが、このような容器は往々にして外観が不透明化し易いという欠点があった。従って口栓部の加熱結晶化に際してその結晶化速度が速く、しかも不透明化しない容器を与えるポリエステルが求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする下記のポリエステルＡとＢとを、Ａ／Ｂ（重量比）＝１／９〜９／１で混合したものを用いてプリフォームを製造し、次いでこれを延伸ブローすることにより、加熱処理により口栓部が速やかに結晶化し、しかも他の部分が不透明化しない容器を製造することができる。
ポリエステルＡ；極限粘度が０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計で測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１６２℃、降温時の結晶化温度が１７５〜１９０℃であるポリエステル
ポリエステルＢ；極限粘度が０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計で測定した昇温時の結晶化温度が１６５〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１５０〜１７０℃であるポリエステル。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、ポリエステルの延伸ブロー成形により得られた容器の外観が不透明化するのは、主として前駆体であるパリソン成形時の冷却過程において生起する結晶化が原因であるとされている。そして一般に、用いるポリエステルの示差走査熱量計で測定した降温時のピーク温度が高いほど、この結晶化が起り易いとされている。これに対し、口栓部の結晶化速度の遅速は、示差走査熱量計で測定した昇温時のピーク温度と関係があり、ピーク温度が低いほど結晶化速度が速くなるとされている。従って透明性がよく、しかも口栓部の結晶化速度の速い容器を製造するには、昇温時のピーク温度と降温時のピーク温度が共に低いポリエステルを用いればよい。しかしポリエステルは一般に、昇温時のピーク温度が低ければ降温時のピーク温度に高いというように両者が関連しているので、両者を任意に変更することはできないとされている。しかるに本発明者らの検討によれば、極限粘度及び２つのピーク温度が或る限定された範囲にある２種類のポリエステルの配合物は、降温時のピーク温度は双方のポリエステルの平均値と等しくなるが、昇温時のピーク温度は双方のポリエステルの平均値よりも低くなることを見出した。従ってこのようなポリエステル配合物を用いて延伸ブロー法により成形した容器は、外観が透明でしかも口栓部結晶化速度が速い。
【０００６】
本発明では常法により製造したポリエステルを用いることができる。すなわちテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを、エステル化又はエステル交換反応させてビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを生成させ、次いでこれを重縮合させて得たポリエチレンテレフタレートを用いればよい。なお、所望ならばテレフタル酸及びエチレングリコールに加えて、他の常用のポリカルボン酸やポリオールを少量共重合させてもよい。このような共重合成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族又は脂環式グリコール、更にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールが挙げられる。
【０００７】
テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応は触媒を用いなくても進行するが、所望ならば少量の無機酸を添加したり、後述する重縮合触媒の存在下に反応を行ってもよい。エステル交換反応には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガンなどの化合物から選ばれたエステル交換触媒を用いるが、透明な生成物を与える点からしてマンガン化合物を用いるのが好ましい。
【０００８】
重縮合触媒としては公知のものを用いればよく、例えば二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物などの反応系に可溶の化合物が用いられるが、二酸化ゲルマニウム又は三酸化アンチモンを用いるのが好ましい。
重縮合反応は通常は安定剤の存在下に行われる。安定剤としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、更にはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ましい。
【０００９】
これらの触媒や安定剤は、生成するポリマー中の濃度として、触媒の場合には金属として通常は０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％となるように用いられる。安定剤はリン原子として０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％となるように用いられる。
エステル化及びエステル交換反応は、通常０〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力及び２２０〜２８０℃の温度条件下で２〜１０時間行なえばよく、これにより数平均重合度が２〜１０のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートオリゴマーが生成する。
【００１０】
重縮合反応は、通常、３０Ｔｏｒｒ以下の圧力及び２２０〜３００℃の温度条件下で２〜８時間行われるが、生成するポリエステルの極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上となるまで行うのが好ましい。重縮合により生成した溶融状態のポリエステルは常法により冷却固化してチップとし、通常は更に固相重合を行って所望の品質のポリエステルとする。固相重合に供する前にポリエステルチップは予備結晶化しておくのが好ましい。予備結晶化は常法により、チップを乾燥状態で１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃に１分間〜４時間程度加熱すればよい。また、別法として、チップを水蒸気含有ガスにさらして含水率が１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍとなるように吸湿させたのち、１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃に加熱する方式に依ることもできる。
【００１１】
固相重合は、通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で、減圧下又は窒素、二酸化炭素などの不活性ガス流通下に、２〜５０時間、好ましくは１０〜２５時間保持すればよい。圧力は、減圧下で実施する場合は通常０．０１〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍＨｇであり、不活性ガス流通下で実施する場合は１０ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１００ｍｍＨｇ〜０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００１２】
本発明方法では、上記の方法により極限粘度及び結晶化温度で特徴づけられる下記のＡ，Ｂ２種類のポリエステルを製造し、これを１／９〜９／１の重量比で配合して容器の成形に供する。配合比がこの範囲外では口栓部の結晶化速度の改良効果が小さい。好適な配合比は４／６〜６／４（重量比）である。
ポリエステルＡ；極限粘度が０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇで、示差走査熱量計で測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１６２℃、好ましくは１４２〜１６０℃であり、降温時の結晶化温度が１７５〜１９０℃、好ましくは１８０〜１９０℃であるポリエステル
ポリエステルＢ；極限粘度が０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７７〜０．８５ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計で測定した昇温時の結晶化温度が１６５〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７５℃であり、降温時の結晶化温度が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７０℃であるポリエステル
【００１３】
ポリエステルＡの極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、成形により得られる容器に厚みむらが生じ易い。逆に０．７０ｄｌ／ｇを超えると口栓部の結晶化速度改良効果が小さい。また昇温時の結晶化温度が１６２℃を超えるか又は降温時の結晶化温度が１７５℃未満であると、口栓部の結晶化速度改良効果が小さく、逆に昇温時の結晶化温度が１４０℃未満であるか又は降温時の結晶化温度が１９０℃を超えると、成形により得られる容器の透明性が悪化する。ポリエステルＡとしては、溶融重縮合により得られたものをそのまま用いることもできるが、固相重合を経たものを用いるのが好ましい。
【００１４】
ポリエステルＢは、極限粘度が０．７７ｄｌ／ｇ未満であると、得られる容器の透明性が悪化し、逆に０．９０ｄｌ／ｇを超えると得られる容器に厚みむらが生じ易い。また結晶化温度も、昇温時の結晶化温度が１６５℃未満であるか、降温時の結晶化温度が１７０℃を超えると得られる容器の透明性が悪化し、逆に昇温時の結晶化温度が１８０℃を超えるか又は降温時の結晶化温度が１５０℃未満では、口栓部の結晶化速度の改良効果が小さい。ポリエステルＢとしては通常は固相重合を経たものを用いる。
ポリエステルＡ及びＢのいずれも、極限粘度は重合温度や時間などの重合条件を制御することにより調節できる。また結晶化温度も重縮合に用いる触媒の種類や量、核剤の添加などにより調節できる。
【００１５】
本発明に従いポリエステルＡとＢとから容器を製造するには、ブレンダーを用いて両者をドライブレンドして成形機に供給すればよい。またポリエステルＡとＢとを別々のフィーダーから成形機のシリンダーに供給し、シリンダー内で溶融混練するようにしてもよい。ポリエステルＡとＢとの混合物からのプリフォームの製造及びプリフォームの延伸ブローによる容器の製造そのものは常法により行うことができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、極限粘度、ヘーズ、結晶化温度、１／２結晶化温度及び透明性は下記により測定した。
極限粘度；ウベローデ粘度管を用い、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定した。
【００１７】
ヘーズ；後記する１／２結晶化時間の測定で製造した容器の胴部を切り取り、これを５枚重ねて日本電色社製ヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
結晶化温度；名機製作所（株）製の射出成形機Ｍ−７０Ａ（スクリュー径３６ｍｍ）と図示の金型を用い、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度を２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６０秒／サイクル、金型冷却水温１５℃で、重量約５０ｇの段付成形板を射出成形し、成形開始後１５枚目の段付成形板を試料とした。セイコー電子（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用い、上記で製作した試料の厚さ３ｍｍの部分の端部を１ｃｍ角に切取り、これを室温から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、２８５℃で３分間保持したのち、１０℃／分で降温した。昇温時に観察された結晶化のピーク温度を昇温時の結晶化温度、降温時に観察された結晶化のピーク温度を降温時の結晶化温度とした。
【００１８】
１／２結晶化時間；東芝（株）製射出成形機ＬＳ−６０Ｂを用い、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度を２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、１０秒／サイクル、金型冷却水温１０℃の設定条件でプリフォーム（外径３０ｍｍ、肉厚３．８ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、目付６０ｇ）を製造した。このプリフォームを予熱炉温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、成形サイクル１０秒に設定した延伸ブロー成形機で、内容積１．５リットル、胴部の平均厚さ３００μｍのボトルに成形した。このボトルの口栓部を切り取り、これを１８０℃のオイルバス中に０．５分、１分、１．５分、２分又は３分間浸漬したものの密度を、密度勾配管を用いて測定し、下記式により結晶化度を算出した。この結果から到達結晶化度の半分の結晶化度に到達する時間を求め、１／２結晶化時間とした。
【００１９】
Ｘ＝（ｄ−１．３３５）／０．１２
Ｘ：結晶化度（％）
ｄ：密度（ｇ／ｃｃ）
【００２０】
ポリエステル（Ｉ）の製造；
２５０℃のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートオリゴマー３００部が収容されているエステル化反応機に、テレフタル酸１２７００部とエチレングリコール５８２０部とから成るスラリーを、２５０分間かけて供給した。
供給終了後６０分間エステル化反応を行わせたのち、反応機内容物の半量を重縮合反応機に移し、リン酸０．９０部及び二酸化ゲルマニウム１．００部を添加し、２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに、常圧から０．５ｍｍＨｇまで漸次減圧した。３時間重縮合反応を行わせたのち、生成した溶融状態のポリエステルをストランド状に抜出し、水冷したのちカットしてポリエステルチップとした。
このポリエステルは極限粘度が０．６２４ｄｌ／ｇ、昇温時の結晶化温度は１５８．２℃、降温時の結晶化温度は１８３．０℃であった。
【００２１】
ポリエステル（II）〜（Ｖ）の製造；
ポリエステル（Ｉ）を、撹拌結晶化機を用いて１８０℃で表面を結晶化させたのち、静置固相重合装置を用いて２０リットル／ｋｇ・Ｈｒの窒素流通化、約１６０℃で３時間乾燥したのち、２１０℃で固相重合した。得られたポリエステルの極限粘度、昇温時の結晶化温度、及び降温時の結晶化温度を表−１に示す。
【００２２】
【表１】
0003648912.tif 000002
【００２３】
ポリエステル（VI）〜（VIII) の製造；
ポリエステル（Ｉ）の製造において、リン酸及び二酸化ゲルマニウムの添加量をそれぞれ１．００部及び１．２０部とした以外は実施例１と同様にして、極限粘度が０．６０３ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
このポリエステルを用いポリエステル（II）〜（Ｖ）と同様にして固相重合を行った。得られたポリエステルの極限粘度、昇温時の結晶化温度及び降温時の結晶化温度を表−２に示す。
【００２４】
【表２】
0003648912.tif 000003
【００２５】
実施例１〜４及び比較例１〜４
上記で得たポリエステルをドライブレンドしたものを用いて成形された容器の物性を表−３に示す。
【００２６】
【表３】
0003648912.tif 000004
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図は結晶化温度の測定に用いる試料を作成する段付金型である。全長１００ｍｍ、幅５０ｍｍで、各段の長さは２５ｍｍ、段差は１ｍｍである。
【図１】
0003648912.tif 000005