(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低速電子線励起による蛍光体層の発光を利用して表示を行う蛍光表示管において、
前記蛍光体層は、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、Ｉｎ2Ｏ3とＷＯ3 との混合物からなる導電処理剤を添加して形成され、
前記導電処理剤の添加量は、前記蛍光体に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲とし、
前記導電処理剤を構成する金属酸化物の混合割合は、Ｉｎ2Ｏ3／（Ｉｎ2Ｏ3＋ＷＯ3 ）＝０．０１〜１の範囲である
ことを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低速電子線励起による蛍光体層の発光を利用する蛍光表示管に係わり、特に黄色発光蛍光体層の発光特性を良好にする蛍光表示管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、蛍光表示管に用いられる蛍光体は、低速電子線によって容易に発光することが必要であり、黄色発光を得るためには、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系を母体とする（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体，ＺｎＳ系を母体とする（ＺｎＳ：Ｍｎ，ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ）蛍光体または（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体などが主に用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系蛍光体またはＺｎＳ系蛍光体では、電子線の照射による蛍光体の劣化が大きく、さらに蛍光体の分解によって生じる硫黄（Ｓ）がカソードに飛散することによってカソードの電子放射能を阻害して輝度低下が起こり易いという問題があった。
【０００４】
また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系蛍光体では、さらに蛍光体構成元素にＣｄを含んでいるために廃棄処理が困難であり、公害問題を引き起こす可能性があった。
【０００５】
そこでイオウ（Ｓ）もカドミウム（Ｃｄ）も含有しない（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に注目すると、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体に対して本質的に電子線衝撃に対して強いことおよび硫黄（Ｓ）を含んでいないので、カソードの劣化因子がないことなどから長寿命であり、また、Ｃｄを含んでいないことから、無公害であることなどの特徴があり、上述したいずれの問題も解決できるが、例えば（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ等の蛍光体と輝度の比較を行うと約１／２程度の低輝度しか得られない問題がある。
【０００６】
したがって本発明は、前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、公害問題の発生がなく、高輝度，長寿命の黄色発光が得られる蛍光表示管を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために本発明は、黄色発光蛍光体層を（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、Ｉｎ2Ｏ3とＷＯ3 との混合物からなる導電処理剤を添加して形成し、前記導電処理剤の添加量を、前記蛍光体に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲とし、前記導電処理剤を構成する金属酸化物の混合割合を、Ｉｎ2Ｏ3／（Ｉｎ2Ｏ3＋ＷＯ3 ）＝０．０１〜１の範囲としたものである。蛍光体にＩｎ2Ｏ3とＷＯ3 との混合物からなる導電処理剤を添加して形成されることにより、蛍光体の表面に電流が流れ易くなるので、高輝度発光が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、蛍光表示管の高輝度化および長寿命化が得られる黄色発光蛍光体について各種実験を繰り返し行った結果、以下に説明するような事項を発見した。
▲１▼（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ蛍光体の導電性について陽極に流れる電流値で他の導電性蛍光体と比較したところ、例えば代表例としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に対して（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ蛍光体は、８０％程度の陽極電流しか取れていないことが判った。
【０００９】
すなわち、このことは蛍光体の導電性に関してＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体よりも（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ蛍光体の方が抵抗値が高いことを意味しており、蛍光体に電流を流し易くしてやることによって高輝度化が図れることが考えられた。
【００１０】
▲２▼低速電子線で励起することを特徴とする蛍光表示管では、一般的に二次電子放出比が＜１のところの電圧で使用することが殆どであるので、母体の抵抗値が高い蛍光体では負に帯電する傾向があり、抵抗値が低い方が望ましい。
【００１１】
そこで、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体にＩｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの金属酸化物で透明導電性の物質を０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で添加して、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の表面抵抗を下げて電流を流れ易くすることの効果を確かめた。
【００１２】
【実施例】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。
（参考例１）
まず、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎＯとＭｇＯとを公知の方法により合成した合成品または市販品を入手する。次に導電性金属酸化物としては、Ｉｎ2Ｏ3を用いた。このＩｎ2Ｏ3は、微粒子状のもので特にメジアン径（Ｄ５０）は０．２μｍのものを使用した。
【００１３】
蛍光面の形成工程前に（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体にＩｎ2Ｏ3粒子を０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲で添加し、Ｉｎ2Ｏ3粒子の混合量の異なる複数種の試料を作製した。この場合、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体内にＩｎ2Ｏ3粒子を十分に分散させておく。
【００１４】
次にブチルカルビトールアセテートにエチルセルロースを溶解させたビヒクルと、Ｉｎ2Ｏ3粒子を分散させた（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体とを４０：６０の割合で混合し、充分に混練して蛍光体ペーストを作る。
【００１５】
次にこの蛍光体ペーストをスクリーン印刷法によって蛍光表示管の陽極電極上に塗布し、乾燥させて蛍光体層を形成し、公知の方法により蛍光表示管を作製した。
【００１６】
図１は、前述した方法により形成された（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層を用いて作製した蛍光表示管の初期特性を示す図である。図１から明かなようにＩｎ2Ｏ3の添加量が約２．０ｗｔ％時に最大値の発光輝度が得られ、無添加品に比べて約１．６倍に輝度を向上させることができた。また、このようにして得られた蛍光体層について寿命試験を行った結果を図２に示す。図２から明かなように本参考例によるＩｎ2Ｏ3を添加した（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層は、従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体層に対して長寿命化が得られることが判った。
【００１７】
なお、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に添加するＩｎ2Ｏ3の添加量は、粒径の小さいものでは、添加量が少量で良く、粒径が大きくなるにしたがって最適添加量が増加するので、Ｉｎ2Ｏ3の粒径によって０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で選択することが好ましい。この場合、添加量の最小値は、少なすぎると（０．０１ｗｔ％以下）、蛍光体の表面抵抗を下げるのに不十分であり、多すぎると（２０ｗｔ％以上）、添加するＩｎ2Ｏ3の粒子が非発光物質であることから、輝度が低下するので、Ｉｎ2Ｏ3の粒径は、大きくともメジアン径で１０μｍ程度までのものが適当である。また、Ｉｎ2Ｏ3の粒径が１μｍ以下のものを使用した場合には、添加量は０．１〜５ｗｔ％の範囲が適当である。
【００１８】
ここで、Ｉｎ2Ｏ3の粒径をメジアン径で１０μｍ程度までとしたのは、蛍光体の粒径が３〜１０μｍの範囲と考えると、少なくとも蛍光体より大きなＩｎ2Ｏ3粒子は比表面積が小さくなるので、帯電したチャージを逃がすための蛍光体との接触面積が少なくなるため、導電処理剤として有効に働かなくなるためである。したがって、少なくとも蛍光体の粒子径より小さなＩｎ2Ｏ3粒子を選択する必要があり、各々の粒径のＩｎ2Ｏ3を０〜２０ｗｔ％添加したときの粒径と最高輝度との関係は図４に示すようになる。
【００１９】
すなわち、粒径１０μｍ以上のＩｎ2Ｏ3粒子を添加しても輝度は無添加よりは高くならない。また、添加量を２０ｗｔ％以上とすることは、非発光のＩｎ2Ｏ3が表面を覆うので、無添加の場合よりも輝度が高くなることはない。
なお、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体は、他の絶縁性の蛍光体と異なり、母体に導電性があるので、基本的にはＩｎ2Ｏ3を添加しなくても発光する。Ｉｎ2Ｏ3などの導電性金属酸化物は、蛍光体の導電性を補償することで輝度向上の効果が発現する。
【００２０】
また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体へのＩｎ2Ｏ3の他の添加方法としては、Ｉｎの有機化合物を溶媒に溶かしたものなどを蛍光体ペーストに添加する方法または予め（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の粒子にコーティングしておく方法などがある。なお、これらの方法では、Ｉｎ2Ｏ3が（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の表面に均一にかつ膜状に付着するので、その添加量は０．０１〜２ｗｔ％の範囲が良い。
【００２１】
また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の表面に耐電子線衝撃性を向上させるためにコーティングされるシリコン酸化物を主成分とする化合物は、そのシリコン酸化物の添加量が多すぎると導電処理剤としてのＩｎ2Ｏ3の添加効果が得られなくなるので、図３に示すように蛍光体コアに対して２０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２２】
また、図５は、Ｉｎ2Ｏ3を添加した（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層を用いて作製した蛍光表示管の点灯時間に対する陽極電流保持率を示す図である。図５から明かなように本参考例による（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層は、カソードを劣化させる硫黄（Ｓ）を含まないので、従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体層に比べて陽極電流の減少傾向が小さいことが判った。
【００２３】
（参考例２）
前述した参考例１と同様な方法で（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に導電性金属酸化物としてＺｎＯ粒子を添加した。この結果を図１に示す。図１から明かなようにＺｎＯ粒子を添加した場合、約６ｗｔ％で発光輝度の最適値が得られた。この場合、発光輝度を約１．３倍に向上させることができた。
【００２４】
なお、前述した参考例２において、ＺｎＯは、図１に示すようにＩｎ2Ｏ3よりも添加効果が鈍感なので、０．１ｗｔ％未満では添加効果が小さい。また、添加量が１８ｗｔ％を超えると、輝度が無添加の場合に比べて低くなる。したがってＺｎＯを添加する場合では、０．１〜１８ｗｔ％の範囲が良好である。
【００２５】
（参考例３）
前述した参考例１と同様な方法で（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に導電性金属酸化物としてＳｎＯ2 粒子を添加した。この結果を図１に示す。図１から明かなようにＳｎＯ2 粒子の添加量が約７ｗｔ％で最適値が得られ、発光輝度を約１．２倍に向上させることができた。
【００２６】
なお、前述した参考例３において、ＳｎＯ2 は、図１に示すようにＩｎ2Ｏ3よりも添加効果が鈍感なので、０．１ｗｔ％未満では添加効果が小さい。また、添加量が１５ｗｔ％を超えると、輝度が無添加の場合に比べて低くなる。したがってＳｎＯ2 を添加する場合では、０．１〜１５ｗｔ％の範囲が良好である。
【００２７】
（実施例１）
前述した参考例１と同様な方法で（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に対して導電性金属酸化物としてＷＯ3 粒子とＩｎ2Ｏ3粒子とを下記表１に示し割合にしたがって添加し、前述と同様な方法で管球化してそれぞれ発光輝度を測定した。この結果、表１に示すようにＷＯ3 またはＩｎ2Ｏ3を単独で添加するよりも両者を複合添加した方が高輝度化を達成することができた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
この場合、ＷＯ3 と複合添加するＩｎ2Ｏ3との添加量は、ＷＯ3 とＩｎ2Ｏ3との総量が（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に対して２０ｗｔ％を超えない範囲でＩｎ2Ｏ3の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3／（ＷＯ3 ＋Ｉｎ2Ｏ3）＝０．０１〜１の範囲で有効であった。
【００３０】
このようにＷＯ3 とＩｎ2Ｏ3との比率が広範囲となることは、設計する蛍光表示管の管球容積，陽極構造および製造条件に応じて管球のガス吸蔵量または陽極蛍光体層の導電性が変化するためであり、これらの変化に応じてそれぞれの添加量を処方する必要がある。
【００３１】
これは、ＷＯ3 とＩｎ2Ｏ3とが輝度向上に対してそれぞれ別の効果を有しているために発現する効果であり、ＷＯ3 は蛍光体表面に吸着している有害ガスを取り除く役割を有し、Ｉｎ2Ｏ3は蛍光体の導電性の補償の役割を有している。
【００３２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層の高輝度化が可能となるので、黄色発光が必要な蛍光表示管において高輝度，高寿命化が達成でき、品質の向上効果が得られる。
【００３３】
また、本発明によれば、従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系蛍光体に対してＣｄを含んでいないために破棄処理が困難となる公害問題が皆無となり、蛍光表示管の低公害化に対して貢献できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  蛍光表示管における蛍光体層の導電性金属酸化物の添加量に対する発光輝度の関係を示す図である。
【図２】  蛍光表示管における蛍光体層および従来の蛍光表示管における蛍光体層の点灯時間に対する発光輝度保持率（寿命特性）を示す図である。
【図３】  蛍光表示管における蛍光体の表面にコートするシリコン化合物コート量に対する発光輝度の関係を示す図である。
【図４】  メジアン径に対する輝度の関係を示す図である。
【図５】  蛍光表示管における点灯時間に対する陽極電流保持率の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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