(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｙ）で表わされる３−置換−３−オキソ−２−ヒダントイニルプロピオン酸アミド化合物。
【化１】
0003675538.tif 000037
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ16及びＲ17はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。）
【請求項２】
一般式（Ｙ）で表わされることを特徴とする写真用イエローカプラー。
【化２】
0003675538.tif 000038
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ16及びＲ17はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。）
【請求項３】
支持体上の少なくとも１つの親水性コロイド層に一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
0003675538.tif 000039
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ16及びＲ17はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるイエローカプラー及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料においては、１分子の色素を形成させるために４原子の銀を必要とした従来の４当量カプラーの代わりに、現像主薬の酸化物と反応するカプラーのカップリング位置（活性点）に適当な置換基を離脱基として導入することによって色素１分子を形成させるための銀を２原子で足りるようにした２当量カプラーが多く用いられる傾向にある。
なかでも、カラー写真感光材料に用いられるイエローカプラーとしては、主にピバロイルアセトアニリド類、ベンゾイルアセトアニリド類、マロンジアミド類が用いられ、節銀の観点から、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に活性点から５員複素環基などが離脱するいわゆる２当量カプラーが広く用いられている。
近年、特に安価に入手可能な５，５−ジメチルヒダントインを離脱基とするイエローカプラーが、現像主薬の酸化体との反応性が高いことなどにより注目されている（特開平６−１１８０８号、同６−１９０８４号、同５−３０７２４２号、米国特許第５，３９９，４７４号）。
しかしながら、発色性にすぐれる前記のカプラーは、特に低沸点溶媒に対する溶解性が低い、分散安定性が悪い、カプラー製造時の合成中間体の有機溶媒に対する溶解性が低く、そのため生産性が低くコストアップになってしまう、などの欠点があり、改良が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は安価に製造することができ、発色性にすぐれた新規な２当量イエローカプラー、及びそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００４】
本発明の第２の目的は、カプラーを分散させるために用いられる低沸点及び高沸点溶媒に対する溶解性が高く、その溶媒中で優れた分散安定性を示す新規な２当量イエローカプラー、及びそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００５】
本発明の第３の目的は、カプラー製造にあたり、その合成中間体が有機溶媒に対する溶解性が高く、高い生産性でカプラーが製造しうる、新規な２当量イエローカプラー、及びそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の方法によって達成された。すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｙ）で表わされる３−置換−３−オキソ−２−ヒダントイニルプロピオン酸アミド化合物。
【０００７】
【化４】
0003675538.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ16及びＲ17はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。）
（２）一般式（Ｙ）で表わされることを特徴とする写真用イエローカプラー。
【０００９】
【化５】
0003675538.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ16及びＲ17はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。）
（３）支持体上の少なくとも１つの親水性コロイド層に一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化６】
0003675538.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ16及びＲ17はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。）
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（Ｙ）で表わされる３−置換−３−オキソ−２−ヒダントイニルプロピオン酸アミド化合物について説明する。
Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、メトキシメチル）を表わし、Ｒ13及びＲ14は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシメチル）を表わす。
Ｒ15は炭素数３〜１８のアルキル基（例えばプロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ヘキシル）を表わす。
Ｒ16、Ｒ17はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を表わす。
好ましい態様は以下のとおりである。
（１）Ｒ12が水素原子である。
（２）Ｒ13及びＲ14がメチル基である。
（３）Ｒ15が炭素数３〜１８のアルキル基である。
（４）Ｒ15が炭素数３〜１２のアルキル基である。
（５）Ｒ15が炭素数４〜６のアルキル基である。
（６）Ｒ16、Ｒ17がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基である。
（７）Ｒ16、Ｒ17がともにｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル基である。
（８）Ｒ16、Ｒ17がともにｔｅｒｔ−アミル基である。
（９）（３）〜（５）いずれかであり、（６）〜（８）いずれかである。
（１０）（１）及び（２）である。
（１１）（１０）及び（９）である。
（１２）（１０）、（５）及び（６）である。
（１３）（１０）、（５）及び（８）である。
【００１４】
以下に本発明の一般式（Ｙ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
0003675538.tif 000005
【００１６】
【表２】
0003675538.tif 000006
【００１７】
【表３】
0003675538.tif 000007
【００１８】
本発明の３−置換−３−オキソ−２−ヒダントイニルプロピオン酸アミド化合物の製造方法について述べる。なお、下記の発明は前記一般式（Ｙ）において、Ｒ12が水素原子Ｒ13、Ｒ14がメチル基の場合の例であるが、これ以外の基も同様に製造できることはいうまでもない。
３−置換−３−オキソプロピオン酸アミド化合物を１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインによりハロゲン化して、下記の一般式（Ｉ）で表わされる３−置換−３−オキソ−２−ハロプロピオン酸アミド化合物としたのち、塩基存在下、５，５−ジメチルヒダントインと反応させて一般式（II）で表わされる３−置換−３−オキソ−２−（５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル）プロピオン酸アミド化合物を製造する。反応スキームは以下のように示される。
【００１９】
【化７】
0003675538.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子を表わし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は一般式（Ｙ）におけるものと同義である。）
一般式（IV) で表わされる化合物は３−置換−３−オキソプロピオン酸エステルとアニリン類との縮合反応により容易に合成できる。
【００２１】
次に製造方法についてさらに詳しく説明する。
前記ハロゲン化剤として用いられる１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインは、５，５−ジメチルヒダントインをアルカリ条件下、ハロゲン化することにより容易に得ることができ、ＮＢＳなどに比べて安価に入手可能な化合物であり、ハロゲン化を行ったあとに得られる５，５−ジメチルヒダントインは写真用カプラーの離脱基として有用なものである。より具体的には１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが好ましく用いられる。１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが特に好ましく用いられる。これらの１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインにおける２個のハロゲン原子は、ときにハロゲン化に有効に用いることができ、３−置換−３−オキソ−２−ハロプロピオン酸アミド化合物１モルを得るのに約０．５モルの使用で十分である場合が多い。好ましくは０．４〜１．２モル、特に好ましくは０．４５〜０．６モル用いられる。
【００２２】
反応溶媒としては酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＩなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどが用いられる。
反応温度は好ましくは−８０℃〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。
活性メチレンの反応性を向上させる目的で塩基を加えることもできる。特に、ベンゼン環に電子供与性基（例えばアミノ基）が存在する場合に、活性メチレンよりもベンゼン環の臭素化が優先することがあり、このような時に、特に有効である。塩基としては活性メチレンを解離しうるようなｐＫａ値を有する（好ましくはｐＫａが７以上の）無機、有機塩基が用いられる。例えば水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、ＤＢＵ、トリエチルアミンなどが挙げられる。これらは、活性メチレン化合物に対して好ましくは０．５〜３当量、さらに好ましくは０．９〜２当量用いられる。塩基を用いる場合、反応温度は−８０℃〜２０℃、好ましくは−８０℃〜０℃にて行なわれる。
さらに、ハロゲン化を行ない、３−置換−３−オキソ−２−ハロプロピオン酸アミド化合物とした後、精製することなく（生成する５，５−ジメチルヒダントインを含有）、塩基存在下、５，５−ジメチルヒダントインを反応させ３−置換−３−オキソ−２−（５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル）プロピオン酸アミド化合物へと導くこともできる。
【００２３】
ここで用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの他、トリエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどの有機の塩基が挙げられる。
反応溶媒としては、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＩなどのアミド系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどが用いられる。好ましくはハロゲン系溶媒を除く、上記有機溶媒が用いられる。
反応温度は好ましくは、−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。
５，５−ジメチルヒダントインは、３−置換−３−オキソ−２−ハロプロピオン酸アミド化合物に対して好ましくは２〜５当量用いられる。
【００２４】
一般式（Ｙ）で表わされるヒダントイン置換ピバロイル酢酸アミド化合物（３−置換−３−オキソ−２−ヒダントイニルプロピオン酸アミド化合物）は写真用カプラーとして優れた性能を発揮する。
本発明で使用するイエローカプラーとしては、一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー１種を用いても、２種以上を用いてもよく、他の公知のイエローカプラーと組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー（以下、本発明のイエローカプラーという。）のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ということあり）における好ましい使用量は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2 の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ2 の範囲、最も好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｍ2 の範囲である。もちろん、一般式（Ｙ）のカプラーは２種以上併用して用いてもよい。また、一般式（Ｙ）で表わされるカプラー以外のカプラーと併用することもできる。
【００２６】
本発明の感光材料は、本発明のイエローカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、本発明のイエローカプラーを含有する層としては、支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの代わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良い。
本発明においては本発明のイエローカプラーは特に青感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。
本発明のイエローカプラーは種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【００２７】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。
さらには、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許ＥＰ０，５２０，４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上１００モル％以下、更には９５モル％以上１００モル％以下、特に９８モル％以上１００モル％以下の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１（例示化合物（III −１）、（III −３）、（III −４）および（III −９）の合成）
ピバロイル型４当量イエローカプラーの製造方法にはいくつか方法がこれまでに提案されている。この中で、欧州特許第４１，１７２号に開示されている化合物５−アミノ−２−クロロ−α−ピバロイルアセトアニリド｛Ｎ−２−クロロ−５−アミノフェニル）−３−オキソ−４，４−ジメチル吉草酸アミド｝と、１−アルキル−１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチルクロリドを２相系ショッテン・バウマン法で反応させる方法（特開平３−１１０５５４号、同３−１１０５５号）が、例示化合物（III −１）、（III −３）、（III −４）および（III −９）の４当量体を合成する方法としては経済的に好ましい。
【００２９】
この方法により得られた４当量カプラーを１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）でブロム化する場合、ＤＭＨ−Ｂｒの分散溶液（ＤＭＨ−Ｂｒ）は完溶する必要なし）中に、溶液に完溶した４当量カプラーを滴下する方法が、簡便で好ましいが、この場合、生産性を考えると４当量カプラーが使用する溶媒への溶解性が高いことが重要である。４当量カプラーを合成する２相系ショッテン・バウマン法では通常、有機溶媒として酢酸エチル又はトルエンが用いられるので、４当量カプラーの酢酸エチル又はトルエンに対する溶解性が重要ということになる。
そこで、例示化合物（III −１）、（III −３）、（III −４）、（III −９）の４当量体を合成し、その酢酸エチルおよびトルエンへの溶解性を調べてみた。その結果を表４に示した。
【００３０】
【表４】
0003675538.tif 000009
【００３１】
表４に示したようにＲ16、Ｒ17がｔ−ペンチル基の場合、Ｒ15が、炭素数３以上である例示化合物（III −１）、（III −３）および（III −４）の４当量体が酢酸エチルおよびトルエンへの溶解度が高いことがわかった。なかでもＲ15がｎ−ブチル基の場合、Ｒ16、Ｒ17がｔ−ブチル基の例示化合物（III −９）より、ｔ−ペンチル基の例示化合物（III −３）の方が６〜８倍溶解度が高いことがわかった。このことから例示化合物（III −１）、（III −３）および（III −４）は４当量体合成とブロム化・２当量化を酢酸エチル又はトルエンの同一溶媒で行う場合、例示化合物（III −９）に比べて生産性が優れた、すなわち経済的に優れたカプラーと言える。
【００３２】
次に、２当量化後カプラーを取り出す方法としては晶析法と、抽出溶液の完全濃縮し、固化させて取り出す方法（全量取出し法）の２種類がある。２当量化反応がほぼ定量的に進行する場合は後者の方法、すなわち全量取出し法が、ロスなく取り出せるので、経済的に好ましい方法である。この場合カプラーは結晶化しない方が化学工学的に好ましい。
例示化合物（III −１）、（III −３）、（III −４）および（III −９）の２当量化はほぼ定量的に進行するので全量取出し法を採用することができる。そこで、これらの結晶性を見てみたところ、表５に示すように比較カプラーＡのみが結晶化することがわかった。このことからＲ15の炭素数が３以上である。例示化合物（III −１）、（III −３）、（III −４）および（III −９）は全量取出し法においては経済的に好ましいカプラーと言える。
【００３３】
【表５】
0003675538.tif 000010
【００３４】
本実施例に用いられたカプラーの具体的合成処方を例示化合物（III −３）を例に、以下詳しく述べる。他の例示化合物も、４当量カプラーの溶解度の差から生ずる使用溶媒量が違う以外は全く同様にしてほぼ同純度で合成することができた。
【００３５】
５−アミノ−２−クロロ−α−ピバロイルアセトアニリド１００ｇをトルエン２４０ｍｌに溶かし、その中に炭酸ナトリウム２１．８ｇを水２００ｍｌに解かした水溶液を加えた。室温下、厳しく攪拌し、その中に２−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイルクロリド１４３．４ｇを約４０分かけて滴下した。滴下ロートは１００ｍｌのトルエンで洗浄滴下した。滴下後約２時間攪拌し、濃塩酸６ｍｌを加え、溶液を酸性とした。その後攪拌を止め５分間静置後、分液することにより、例示化合物（III −３）のトルエン溶液を得た。
【００３６】
このトルエン溶液を１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）５６．０ｇのトルエン（１００ｍｌ）分散液に１５℃以下で滴下した。その後約３０分間攪拌し、その中に５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）−３−ナトリウム塩のメタノール／トルエン溶液（ＤＭＨ、１０５．２ｇのトルエン（１２０ｍｌ）溶液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１４３．６ｇを加えて調製）を１５℃以下で滴下し、その後約２時間攪拌した。水洗し、次に濃塩酸６ｍｌと水４００ｍｌを加え酸性としてから、分液、更に水洗（２回）を行った。トルエン層を減圧濃縮して、乾固させ、かき砕くと例示化合物（III −３）のアモルファス状態の粉末が定量的に得られた。得られた粉末の液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で純度を測定したところ、９７．５％であった。
【００３７】
実施例２
次に本発明のカプラーの酢酸エチルに対する溶解性を示す。２５℃において、カプラー１ｇを溶解させるのに必要な酢酸エチルの量を表６にす。本発明のカプラーが比較例に比べて極めて溶解性に優れることがわかる。炭素数が１個違うだけで、これだけ極端に溶解性が違うとは全く予想できなかったことである。
【００３８】
【表６】
0003675538.tif 000011
【００３９】
実施例３
乳化分散物１の作製
比較カプラーＡを７２０ｇ、化合物−１を１２０ｇ、化合物−２を１４０ｇ、化合物−３を４０ｇ、化合物−４を１０ｇ、高沸点有機溶剤−１を１３０ｃｃ、高沸点有機溶媒−２を２００ｃｃ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６５ｇを秤量し、これに酢酸エチル９００ｃｃを加えて、６０℃に加熱し攪拌して完全に溶解させた後、５０℃で更に３０分間攪拌した。これとは別にゼラチンを６５０ｇ、化合物−５を０．３ｇ、硝酸カルシウムを９ｇを秤量し、水２６００ｃｃを加えて５０℃で溶解させた。上記の２液を混合し攪拌乳化機にて５０００回転で３０分間乳化分散を行った。できあがった乳化分散物に水を加え、完成量を１０ｋｇとした。この乳化分散物の粒子サイズを濁度法により測定したところ平均粒径は０．１３２μであった。
【００４０】
【化８】
0003675538.tif 000012
【００４１】
【化９】
0003675538.tif 000013
【００４２】
乳化分散物２〜６の作製
乳化分散物１の比較カプラーＡを表７中に記載したカプラーに等モル量になるように置き換えた他は全く同様にして乳化分散物２〜６を作製した。これらの乳化分散物についても乳化分散物１と同様に粒子サイズの測定を行った。
【００４３】
次に、乳化分散物１〜６をそれぞれ２ｋｇ分け取り、ポアサイズ１０μのセルロースフィルターを設置したろ過機でろ過を行い、ろ過圧上昇の評価およびフィルター残渣の観察を行った。
さらに、乳化分散物１〜６を２ｋｇずつ分け取り、一つは４０℃で１５日間、今一つは５℃で４０日間保管した後、上記と同様に粒子サイズおよびろ過圧の評価を行い、乳化分散物の経時安定性を評価した。
結果を表７に示した。
【００４４】
【表７】
0003675538.tif 000014
【００４５】
表７より明らかなように、本発明のカプラーは粒子サイズの小さな分散物を得ることができ、発色性の点で有利であることが分かる。また、粒子サイズの安定性が高く、経時での粒子サイズ変動が小さい。また、経時でのろ過圧上昇や結晶析出も起こらず安定な乳化分散物を得ることができる。
これに対して、比較カプラーＡでは、十分小さな粒子サイズにすることができず発色性の点で不利であることが分かる。また、比較カプラーＡでは、経時による粒子サイズ変化が大きく、ろ過圧上昇が認められる。特に４０度で１５日間経時した場合にはフィルター上に結晶状の残渣が認められ、カプラーの溶解性が悪いために析出が起こっていることが分かった。
以上のように本発明のカプラーは溶解性の点で大変優れたカプラーで、粒子サイズが小さくて、かつ安定な乳化分散物を作ることができる優れたカプラーである。
【００４６】
実施例４
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【００４７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（ＣＰｄ−３）１７．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）４５ｇ及び酢酸エチル１８０mlに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９．０ｇを含む２０％ゼラチン水溶液５００ｇに乳化分散させて、乳化後水を加えて１５００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ及びＣが銀１モル当り大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００４８】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５．０mg／m2及び１０．０mg／m2となるように添加した。
【００４９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００５０】
【化１０】
0003675538.tif 000015
【００５１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×ｌ０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００５２】
【化１１】
0003675538.tif 000016
【００５３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００５４】
【化１２】
0003675538.tif 000017
【００５５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添加した。）
さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【００５６】
【化１３】
0003675538.tif 000018
【００５７】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２mg／m2、０．２mg／m2、０．６mg／m2、０．１mg／m2となるよう添加した。
【００５８】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００５９】
【化１４】
0003675538.tif 000019
【００６０】
（層構成）
以下に各層の層構成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2；含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
第一層（青感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ａ                            ０．２６
ゼラチン                                      １．３０
イエローカプラー（ＥｘＹ）                    ０．６０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                      ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                      ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                      ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                          ０．２２
【００６１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                   １．１４
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                   ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                   ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                       ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                       ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                       ０．０１
【００６２】
第三層（緑感性乳剤層）
0003675538.tif 000020
【００６３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                      ０．８２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                      ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                      ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                          ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                          ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                          ０．０１
【００６４】
第五層（赤感性乳剤層）
0003675538.tif 000021
【００６５】
第六層（紫外線吸収層）
0003675538.tif 000022
【００６６】
【化１５】
0003675538.tif 000023
【００６７】
【化１６】
0003675538.tif 000024
【００６８】
【化１７】
0003675538.tif 000025
【００６９】
【化１８】
0003675538.tif 000026
【００７０】
【化１９】
0003675538.tif 000027
【００７１】
【化２０】
0003675538.tif 000028
【００７２】
【化２１】
0003675538.tif 000029
【００７３】
【化２２】
0003675538.tif 000030
【００７４】
【化２３】
0003675538.tif 000031
【００７５】
次に、前記イエロ−カプラーの乳化物を庫内温度１０℃の冷蔵庫で３０日間保管した後、上記と全く同様にして試料１０１と同一組成の試料２０１を作製した。
さらに、試料１０１に対して、第１層のイエローカプラーＥｘＹをＹ−１またはＹ−２に等モル量になるように変更した試料１０２および１０３を作製した。
【００７６】
【化２４】
0003675538.tif 000032
【００７７】
試料１０２および１０３についても、試料２０１と同様に１０℃で３０日間保管した後の乳化分散物を使用して対応する試料２０２および２０３を作製した。さらに乳化分散物の冷蔵保管期間を６０日とした試料１０１〜１０３とそれぞれ同一組成の試料３０１〜３０３を作製した。イエローカプラーの種類および１０℃経時の有無は表２２中に記載した。
【００７８】
上記感光材料１０１を１２７mm巾のロールに加工し、富士写真フイルム（株）製プリンタープロセサーＰＰｌ８２０Ｖを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラ−現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理を行った。
処理工程    温 度        時 間    補充量*
カラー現像  ３８．５℃  ４５秒   ７３ミリリットル
漂白定着      ３５℃    ４５秒   ６０ミリリットル**
リンス（１）  ３５℃    ３０秒
リンス（２）  ３５℃    ３０秒
リンス（３）  ３５℃    ３０秒   ３６０ミリリットル
乾 燥         ８０℃    ６０秒
＊感光材料１m2当たりの補充量
** 上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１m2当たり１２０ ミリリットルを流し込んだ。
【００７９】
（リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）
【００８０】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003675538.tif 000033
【００８１】
0003675538.tif 000034
【００８２】
〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム           ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下）         １０００ミリリットル
ｐＨ                                        ６．５
【００８３】
次に試料１０１〜１０３、２０１〜２０３および試料３０１〜３０３に対して青色光で階調露光を行ない、前記の連続処理した処理液にて処理を行なった。処理後の試料の発色濃度を青色光で測定し、そのセンシトメトリー曲線より最大発色濃度Ｄmax を読み取った。
【００８４】
得られた結果を表８にまとめて示した。
【００８５】
【表８】
0003675538.tif 000035
【００８６】
表８の結果より、比較用カプラーＥｘＹでは乳化分散物を３０日間冷蔵保管した後に使用しても大きな発色性の低下は認められないが、６０日間の冷蔵保間では発色濃度の低下が起こることが分かる。また、比較カプラーＹ−１を使用した場合には、３０日間冷蔵保管した乳化物でも大きな発色濃度の低下が認められ、６０日間冷蔵保管した場合には著しく発色濃度が低下している。また、６０日間冷蔵保存したＹ−１の乳化分散物を使用した試料では全面に粒子状の異物が認められ塗布面状の著しい悪化が起こっていた。
一方、本発明のイエロ−カプラーＹ−２では３０日の冷蔵保管では発色濃度の低下は全く認められず、６０日間の冷蔵保管でも発色濃度の低下はほとんど見られていない。さらに、新しい乳化分散物を使用した試料間の比較でも本発明のカプラーＹ−２は比較カプラーＥｘＹに対して発色濃度が高く優れたカプラーであることが分かる。
【００８７】
以上のように、本発明のカプラーは発色性が高く、かつその乳化分散物を冷蔵庫で長期保存した後に使用しても発色濃度が低下することがない優れたカプラーである。
【００８８】
実施例５
実施例４の試料１０１の第１層の組成を下記のように変更した他は実施例４とまったく同様にして試料４０１を作成した。
【００８９】
第１層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ                            ０．２６
ゼラチン                                  １．４０
イエローカプラー（ＥｘＹ）                ０．６０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                  ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                      ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）                    ０．１０
【００９０】
試料４０１についても実施例４と全く同様にカプラー種およびその乳化分散物の冷蔵保管時間を変えた試料を作製し、同様の評価を行った。この場合にも表９に示したよう実施例４と全く同様の結果が得られた。
【００９１】
【表９】
0003675538.tif 000036
【００９２】
【発明の効果】
本発明の２当量イエローカプラーは、安価に製造することができ、発色性にすぐれ、カプラー分散媒である低沸点及び高沸点溶媒に対する溶解性が高く、その溶媒中で優れた分散安定性を示す。さらに本発明のイエローカプラーは、その合成中間体が有機溶媒に対する溶解性が高く、高い生産性で製造することができる。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上記のように安価で発色性、分散安定性などに優れたイエローカプラーを含有し、保存安定性に優れ、高品質の画像を与えるものである。