(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の単量体混合物の懸濁液中で操作してα−Ｃ3-10オレフィンとのエチレン共重合体を製造する方法において、（ａ）液相におけるα−Ｃ3-10オレフィン／エチレンのモル比の値が７〜15の範囲内であり；（ｂ）前記重合反応を、（ｉ）塩素を含有しないバナジウムの有機化合物、（ii）少なくとも１のアルキルAl化合物と少なくとも１のクロロアルキルAl化合物との混合物（Cl／Alの原子比の値が0.5以下である）及び（iii）塩素化エステルでなり、（iii）／（ｉ）のモル比の値が１〜10の範囲内である触媒系の存在下で行うことを特徴とする、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項２】
請求項１記載の製法において、液状の単量体の懸濁液中、温度30〜50℃、液相においてＣ3-10オレフィン／エチレンの所望のモル比を実現する圧力において重合反応を行う、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項３】
請求項１記載の製法において、液相におけるα−オレフィン／エチレンのモル比の値が13以下である、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項４】
請求項１記載の製法において、非塩素化バナジウム化合物が、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムオキソブトキシド、トリアルキルバナデート、アルコキシオキソバナジウム−β−ジケトネートでなる群に属するものである、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項５】
請求項１記載の製法において、前記アルキルAl化合物が、一般式
R1R2R3−Al
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は相互に異なるものであって、炭素原子１〜８個を含有するアルキル基である）で表されるものであり、前記クロロアルキルAl化合物が、一般式
R1−Al−X1X2
（ここで、Ｒ1は前記と同意義であり、及びＸ1及びＸ2は同一又は相互に異なるものであって、塩素原子、臭素原子又はＲ1形の基であり、ただしＸ1及びＸ2の少なくとも１つはハロゲン原子である）で表されるものである、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項６】
請求項１記載の製法において、重合反応を、（ｉ）バナジウムトリアセチルアセトネート、（ii）ジエチルアルミニウムモノクロリド（DEAC）及びトリエチルアルミニウム（TEAL）又はトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）の混合物（塩素／アルミニウムの原子比の値は0.5以下である）、（iii）エチルクロロアセテート（ETA）又はｎ−ブチルペルクロロクロトネート（ｎ−BPCC）でなる触媒系の存在下で行う、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低レベルでプロピレンを含有すると共に、触媒に由来の塩素の量が非常に低減されたエチレン−プロピレン共重合体（EPM）を製造する方法に係る。
【０００２】
本発明は、該方法で製造された共重合体及びこれらから製造された製品にも係る。
【０００３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の機械特性は、オレフィンの性質及び使用する重合法に左右されることが知られている（たとえばEncyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol．６，p．354〜357参照）。
【０００４】
従来技術によれば、チーグラー−ナッタ触媒を使用する溶液法又は懸濁法によって工業的規模で製造されるエチレン−プロピレンエラストマーも公知である。かかる触媒は、一般に、少なくとも２つの成分でなる。
（ａ）周期律表第IV〜VIII族の１つに由来する遷移金属の塩
（ｂ）周期律表第Ｉ〜IV族に属する金属の有機金属化合物
低結晶化度、狭い分子量分布及び一定組成によって特徴づけられる共重合体を得るためには、遷移金属の塩としてバナジウム化合物を使用することが好適である。この場合、完全な触媒系は重合の生産性（バナジウム１ｇ当たりの１時間で生成される重合体のKg数（Kg重合体／g(V)・h）で表される）を増大させる第３成分（ｃ）を含む。
【０００５】
特に成分（ａ）としては、３〜５価の価数を有するバナジウム塩（たとえば塩化バナジウム、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド又はバナジルアルコキシド、及びバナジウムアセチルアセトネート）が使用できる。
【０００６】
好適な成分（ｂ）は、アルミニウムの有機金属化合物（たとえばトリアルキルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハロゲン化物）である。
【０００７】
タイプ（ｃ）の成分は、一般にハロゲン化有機化合物（たとえばクロロアルカン又はクロロエステル）（たとえばCHCl3、CCl4、エチルトリクロロアセテート又はｎ−ブチルペルクロロクロトネート）である。
【０００８】
米国特許第4,540,753号における第14欄、第50〜58行の記載によれば、触媒がエチレン及びプロピレンの共重合反応において活性であるためには、両成分（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がハロゲンを含有していることが必要である。
【０００９】
液状炭化水素懸濁液中、50℃以下の温度で行われる重合法に関して、特に有利な触媒系は、バナジウムトリアセチルアセトネート（成分ａ）、ジエチルアルミニウムモノクロリド（成分ｂ）及びｎ−ブチルペルクロロクロトネート（成分ｃ）で構成される。かかる方法は、80〜100℃の水蒸気でのストリッピング操作により重合体を未反応の単量体から容易に分離できるため、溶液法に比べて経済的に有利である。この方法により、満足できる機械的及び弾性特性を発揮し、粗製重合体として及び硬化された状態の両方で各種の用途に使用される広い範囲の共重合体が得られる。
【００１０】
上述のバナジウム塩を基材とする触媒は一般に生産性が低い。さらに、懸濁液を予め洗浄することなくストリッピングによって重合体を回収する場合、かかる重合体中には、一般に触媒残渣（多量の場合もある）、特にバナジウム塩と有機金属助触媒との反応に由来する塩素含有残渣が残留する。
【００１１】
従って、触媒の生産性を増大させること、及び除去が困難である又は重合反応懸濁液を激しく洗浄することによってのみ除去されるような触媒残渣を生成し得る成分を触媒系において低減又は触媒系から排除することの両方によって、生成物の特性を改善し、所望の純度レベルを達成しなければならないとの問題点がある。事実、触媒残渣が大幅に減少することにより、たとえば酸化剤及び化学剤に対する共重合体の高安定性の如きかなりの利点が達成される。また、生成する重合体の純度が高いことにより、他の場合では除外されていたような分野（たとえば医薬品の包装（注射針が貫通可能なゴムバイアルキャップ）の分野）でも使用される。生成する重合体における残留塩素の低減は、該重合体が塩素含有化合物によって腐食される金属製品のコーティング（たとえば鉄製の管を重合体シースで被覆する場合）に使用する場合にも望ましい。
【００１２】
発明者らは、驚くべきことには、懸濁法を使用し、塩素含量が低減された触媒系（非塩素化バナジウム塩を基材とする）の存在下で反応させることにより、残留塩素量が極めて少ないエチレンとプロピレン（単独又は他のα−オレフィンとの混合物）との共重合体が生成されることを見い出し、本発明に至った。かかる共重合体（プロピレン含量22〜38重量％を有する）は、ハロゲンが存在しないことが必須要件となるすべての用途で使用される。
【００１３】
従って、本発明の目的は、液状の単量体混合物の懸濁液中で操作してα−Ｃ3-10オレフィンとのエチレン共重合体を製造する方法において、（ａ）液相におけるα−Ｃ3-10オレフィン／エチレンのモル比の値が７〜15の範囲内であり；（ｂ）前記重合反応を、（ｉ）塩素を含有しないバナジウムの有機化合物、（ii）少なくとも１のアルキルAl化合物と少なくとも１のクロロアルキルAl化合物との混合物（Cl／Alの原子比の値が0.5以下である）及び（iii）塩素化エステルでなり、（iii）／（ｉ）のモル比の値が１〜10の範囲内である触媒系の存在下で行うことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製法を提供することにある。
【００１４】
本発明の好適な１具体例は、（ａ）α−Ｃ3-10−オレフィン／エチレンのモル比の値が７〜13であり、（ｂ）重合反応を、（ｉ）バナジウムトリアセチルアセトネート、（ii）ジエチルアルミニウムモノクロリド（DEAC）及びトリエチルアルミニウム（TEAL）又はトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）の混合物（塩素／アルミニウムの原子比の値0.5以下）、及び（iii）エチルクロロアセテート（ETA）又はｎ−ブチルペルクロロクロトネート（ｎ−BPCC）を包含する触媒系の存在下で行う上記方法である。
【００１５】
非塩素化バナジウム化合物としては、かかる種類の重合反応に関して公知のすべての化合物（特に、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムオキソブトキシド、トリアルキルバナデート、アルコキシオキソバナジウム−β−ジケトネート）を使用できる。
【００１６】
本発明の目的の基本的条件（すなわち、少なくとも１のアルキルAl化合物と少なくとも１のクロロアルキルAl化合物との混合物（Cl／Alの原子比≦0.5）を使用すること）に関して、アルキルAl化合物としては、一般式
R1R2R3−Al
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は相互に異なるものであって、炭素原子１〜８個を含有するアルキル基である）で表される化合物を使用できる。
【００１７】
一方、クロロアルキルアルミニウム化合物としては、一般式
R1−Al−X1X2
（ここで、Ｒ1は前記と同意義であり、及びＸ1及びＸ2は同一又は相互に異なるものであって、塩素原子、臭素原子又はＲ1形の基であり、ただしＸ1及びＸ2の少なくとも１つはハロゲン原子である）で表される化合物を使用できる。
【００１８】
塩素化エステルとしては、トリクロロ酢酸又は過クロロクロトン酸のアルキル又はハロアルキルエステル及びクロル酢酸のアルキルエステルが特に好適である。上述の如く、これらの中でも、エチルクロロアセテート及びｎ−ブチルペルクロロクロトネートが特に好適である。
【００１９】
本発明による方法は、エチレンとプロピレンとの共重合反応又はプロピレン及び１以上の高級α−オレフィン（たとえばブテン−１、ペンテン−１、デセン−１など）との混合物中におけるエチレンの共重合反応に適用される。
【００２０】
上述の如く、該方法は、液状の単量体の懸濁液中において、かかる共重合に関する公知の技術に従って、温度０〜50℃（好ましくは30〜50℃）、液相においてプロピレン（又は高級オレフィン）／エチレンの所望のモル比を実現する圧力において行われる。かかる比の値は、プロピレン含量20〜45重量％を有するEPMタイプの（共）重合体を温度30〜40℃で得るためには７〜20である。好ましくは、かかる比の値は７〜15であり、温度30〜40℃においてエチレン−プロピレン共重合体を生成する場合、共重合体におけるプロピレンレベル約22〜38重量％に相当する。
【００２１】
反応系中には、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛及びこの種の重合反応においてかかる目的で通常使用される他の化合物が存在しうる。
【００２２】
本発明を説明するため下記の実施例を例示するが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】
【実施例１〜１３】
容積３リットルのオートクレーブにおいて、以下の操作法に従って操作することによって重合体を調製した。
【００２４】
すなわち、トリイソブチルアルミニウム５％（重量／容量）を含有するプロピレンで脱気し、ついで新たなプロピレンで脱気した後、液状プロピレン 1.8リットルを室温でオートクレーブに導入する。オートクレーブを重合反応温度に加熱し、浸漬脚を介してガス状の水素及びエチレンを特定の比率（表１参照）でかつ所望の分圧（表１）に達するように充填する。
【００２５】
反応を制御するため、操作中、少量ずつ触媒系を供給する。実際には、２つの別個の計量ユニットを使用することによって下記の２つの溶液を充填する。
（１）活性化剤を含有するバナジウムトリアセチルアセトネートのトルエン溶液（２）助触媒（アルキルAl化合物及びクロロアルキルAl化合物）のヘキサン溶液オートクレーブ内の圧力を、操作中、重量制御シリンダーからエチレンを供給することによって一定に維持する。
【００２６】
操作終了後、残留単量体を排気し、重合生成物をオートクレーブから排出する。
【００２７】
最後に重合体をローラーミキサーで均質化し、特性を調べる。
【００２８】
これに関連して、以下の測定を行った。
−IRによるプロピレン含量及び単量体の反応性比の積（ｒ1×ｒ2）
FTIR分光光度計Perkin−Elmerモデル1760を使用することによって、厚さ0.2mmのフィルムとした重合体についてこれらの分析を行った。
プロピレン含量については、4390及び4255cm-1における吸収帯の吸光度の比を測定し、標準共重合体によって得られた校正曲線を使用することによって決定した。積（ｒ1×ｒ2）については、技術文献（European Polymer Journal，４，p．107〜114，(1968））に報告された分光法によって決定した。
【００２９】
−インヘレント粘度
測定をオルトジクロルベンゼン中、135℃で行った。
−分子量分布
屈折率検出器及び気孔率133、104、105、106を有する一列のPL GELカラム（10μｍ）を具備するクロマトグラフ「WATERS」モデルALC／GPC150を使用してオルトジクロルベンゼン中、135℃でのゲル浸透クロマトグラフィーによって分析を行った。計算に使用した校正曲線は、単一分散系の標準ポリスチレンサンプルを使用し、線状ポリエチレン及びポリプロピレンに有効なMark−Houwink式を適用することによって得たものである。分子量はScholte式によって組成を関数として補正される（Th．G．Scholte，N．L．J．Meijerinkら，J．Appn．Polym．Sci.，1984，29，p．3763〜3782）。
【００３０】
実施例１〜13の重合体を生成するために使用した合成ルートの基本パラメーターを表１に報告すると共に、得られた重合体について行った分析の結果を表２に報告する。
【００３１】
表１に示すDEACからの残留塩素の含量は、オートクレーブに充填した塩素化有機金属化合物（DEAC）を基にして算定したものである。
【００３２】
成分（ｃ）に由来の塩素は、水性ストリッピング操作の間に除去されるものと見なされる。
【００３３】
実施例１、２、６、７及び10は比較のための例であり、触媒系が、DEAC／TEAL（ジエチル−Alモノクロリド／トリエチル−Al）のモル比の値が0.5より大である場合、又は重合体中におけるプロピレン含量が38重量％より大である（液相におけるプロピレン／エチレンのモル比の値が15より大である）場合に、重合体内に有機金属触媒残渣からの塩素含量300ppmより大が残るような生産性を有することを示す。
【００３４】
これに対して、実施例３、４、５、８、９、11、12、13及び14は、重合反応におけるDEAC／TEAL（又はDEAL／TIBAL）のモル比が塩素／アルミニウムの原子比の値が0.5以下となるようなものであること及び共重合体中におけるプロピレン含量が38重量％よりも低いこと（液相中におけるプロピレン／エチレンのモル比の値が15よりも小さいことに相当する）により、触媒の生産性を、有機金属触媒残渣からの塩素含量が300ppmより低い共重合体が得られる程度まで低減できることを示す。
【００３５】
【表１】
0003653639.tif 000002
【表２】
0003653639.tif 000003