(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料１００重量部に、（ａ）ヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも１種０．００１〜５重量部および（ｂ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の少なくとも１種０．００１〜３０重量部を配合してなる、耐候性の改善された高分子材料組成物。
【化１】
0003681209.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒンダードアミン系光安定剤と高分子量で耐揮散性に優れた紫外線吸収剤とを併用添加された高分子材料組成物に関し、詳しくは、ヒンダードアミン系光安定剤とオリゴマー化されたベンゾフェノン系紫外線吸収剤を併用添加されたことを特徴とする長期の耐候性に優れる高分子材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の高分子材料は光の作用により劣化し、変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こして長期の使用に耐えないことが知られている。
【０００３】
また、農業用フィルム、眼内レンズ、写真用フィルターなどは、有害な波長の光線を選択的に遮断することが要求されるが、フィルム・レンズおよびフィルターの基材となる樹脂やゼラチンのみで透過光の波長をコントロールすることは困難であった。
【０００４】
さらに、感熱紙、塗料、写真材料、染色された繊維材料等に用いられる染料や顔料は紫外線により容易に褪色や変色する問題を有している。
【０００５】
そこで、これらの高分子材料の劣化を防止したり、透過光の波長をコントロールするために、従来から種々のヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が単独または組み合わされて用いられてきた。これら紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、２，４，６−トリアリールトリアジン系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が知られている。
【０００６】
しかし、これらの紫外線吸収剤は、樹脂の加工時に混練される場合には、加工時に高温に曝されることにより紫外線吸収剤の一部が揮散して効力が低下し、残存する紫外線吸収剤も長期の使用時に揮散してその効力を失う。また、繊維に適用された場合には、洗濯により抽出されて効力を失うため、満足のいく長期の耐光性は得られていなかった。また、眼内レンズなどに用いる場合には、安全性の観点から抽出され難い紫外線吸収剤が望まれていた。そのため、高分子量で揮散性が小さい紫外線吸収剤として、特開昭６２−８１３７６号公報には重合性の紫外線吸収剤が、特開昭５０−７４５７９号公報および特開昭６１−１１８３７３号公報には二量化された紫外線吸収剤が提案されている。
【０００７】
これらの重合性の紫外線吸収剤は、それ単独または他の単量体と組み合わせてオリゴマー化されて、または樹脂に組み込まれて揮散性を抑制するもので、揮散性の抑制効果は認められるものの、安定剤組成中の有効分が低濃度であったり、適用可能な高分子材料が限定されるなどの欠点を有していた。
【０００８】
また、特開昭６１−１１３６４９号公報や特開昭５４−６６９５３号公報には、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との併用による高分子材料の安定化が提案されている。しかし、これらの公報に提案された併用による安定化も長期の安定化効果においては満足のいくものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、長期に渡る耐候安定性の優れた高分子材料組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、高分子材料に、ヒンダードアミン系光安定剤と、特定の紫外線吸収剤を配合した高分子材料組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材料１００重量部に、（ａ）ヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも１種０．００１〜５重量部および（ｂ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の少なくとも１種０．００１〜３０重量部を配合してなる、耐候性の改善された高分子材料組成物を提供するものである。
【００１２】
【化２】
0003681209.tif 000002
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子材料組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」ということもある）とは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物であり、具体的には下記の化合物No.1〜No.21 などが挙げられる。
【００１５】
化合物No.1  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート
化合物No.2  Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド
化合物No.3  １−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
化合物No.4  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
化合物No.5  ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
【００１６】
化合物No.6  ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート
化合物No.7  モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・モノメチルセバケート
化合物No.8  Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン
化合物No.9  テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
化合物No.10 テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
【００１７】
化合物No.11 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート
化合物No.12 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート
化合物No.13 ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
化合物No.14 ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
化合物No.15 ２，４，６−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｓ−トリアジン
【００１８】
化合物No.16 １，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン
化合物No.17 ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔５．５〕−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン
化合物No.18 Ｎ，Ｎ’−ビス〔４，６−ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ〔５．５〕−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン−２−イル〕
化合物NO.19 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物
化合物No.20 ２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物
化合物No.21 Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物
【００１９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、高分子材料１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では併用効果が得られず、５重量部を超えても安定化効果は向上せず、経済的に不利になる。
【００２０】
また、本発明に用いられる（ｂ）成分である上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1で表されるアルコキシ基は、メトキシ又はオクトキシである。
【００２２】
また、上記一般式（Ｉ）におけるメチレン基の位置は、以下に示す３種類の結合位置（下記〔化３〕〜〔化５〕）の組み合わせのいずれでもよく、単一のオリゴマー中に存在する結合位置の組み合わせも特に制限されるものではない。
【００２３】
【化３】
0003681209.tif 000003
【００２４】
【化４】
0003681209.tif 000004
【００２５】
【化５】
0003681209.tif 000005
【００２６】
また、上記一般式（Ｉ）におけるｎは、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン繰り返し単位の平均値で、６．８〜２６．７の数を示す。該ｎが３より小さいと揮散性の改善効果が小さく、１００より大きいと揮散性は改善されるものの、分散性が低下して安定化効果が小さくなる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の合成方法は、特に限定されるものではなく、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン化合物にホルムアルデヒドとジアルキルアミン化合物とを加え、溶媒中で加熱還流してマンニッヒベースとした後、ナトリウムアルコキシドでメチレン結合させこることで容易に得られる。また、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン化合物とテトラアルキルジアミノメタンにナトリウムアルコキシドを加え、溶媒中還流する方法等においても得られる。後者の合成方法は、高分子量物を選択的に得る場合に好適である。
【００２８】
次に、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の具体的な合成例をあげるが、本発明は下記の合成例によって制限を受けるものではない。
【００２９】
合成例−１（ＵＶＡ−１の合成）
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２２．８ｇ（０．１モル）にパラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１１モル）とジエチルアミン８．０ｇ（０．１１モル）を加え、イソプロパノール５０ｍｌ中で６時間還流した。脱溶媒後、キシレン４０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド０．２７ｇ（０．００５モル）を添加して５時間還流した。酢酸で中和して塩をろ別後、メタノールより再沈して融点１４４．７℃の白色粉末２３．５ｇ（収率９８％）を得た。得られた粉末は、ＧＰＣよりスチレン換算で重量平均分子量２９３０（ｎ≒１２．２）で、紫外吸収スペクトルよりλmax=348nm 、ε348=5.04×103 であった。
【００３０】
合成例−２（ＵＶＡ−２の合成）
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン３２．６ｇ（０．１モル）にパラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１１モル）とジエチルアミン８．０ｇ（０．１１モル）を加え、イソプロパノール５０ｍｌ中で６．５時間還流した。脱溶媒後、キシレン５０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド０．２７ｇ（０．００５モル）を添加して１０時間還流した。酢酸で中和して塩をろ別後、メタノールより再沈して軟化点４７℃の淡褐色ガラス状固体３２．１ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は、ＧＰＣより重量平均分子量２３００（ｎ≒６．８）で、紫外吸収スペクトルよりλmax=344nm 、ε344=7.08×103 であった。
【００３１】
合成例−３（ＵＶＡ−３の合成）
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１６．０ｇ（０．０７モル）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン９．８ｇ（０．０３モル）にパラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１１モル）とジエチルアミン８．０ｇ（０．１１モル）を加え、イソプロパノール５０ｍｌ中で７時間還流した。脱溶媒後、キシレン４０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド０．２７ｇ（０．００５モル）を添加して１５時間還流した。酢酸で中和して塩をろ別後、メタノールより再沈して融点９５．２℃の白色粉末２６．４ｇ（収率９８％）を得た。得られた粉末は、ＧＰＣよりスチレン換算で重量平均分子量２７６０（ｎ≒１０．３）で、紫外吸収スペクトルよりλmax=348nm 、ε348=5.04×103 であった。
【００３２】
合成例−４（ＵＶＡ−４の合成）
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２２．８ｇ（０．１モル）にテトラエチルジアミノメタン１７．４ｇ（０．１１モル）を加え、キシレン５０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシド０．５４ｇ（０．０１モル）を添加して１０時間還流した。酢酸で中和して塩をろ別後、メタノールより再沈して融点１５８．４℃の白色粉末２３．６ｇ（収率９８％）を得た。得られた粉末は、ＧＰＣよりスチレン換算で重量平均分子量６３９０（ｎ≒２６．７）で、紫外吸収スペクトルよりλmax=344nm 、ε344=3.93×103 であった。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の配合量は、高分子材料１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該配合量が０．００１重量部より少ないと安定化効果が得られず、３０重量部より多くても安定化効果は向上せず、経済的に不利になる。なお、該配合量は、上記範囲内において、安定化の対象となる高分子材料の種類や用途に応じて異なる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子材料（上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤により安定化される高分子材料）としては、特に限定されるものではないが、自動車部品等の成形品、農業用資材などのフィルム・シート、ＰＥＴに代表されるポリエステル繊維やナイロン繊維などの繊維材料、眼内レンズ、テープなどの合成高分子材料のほか、感熱記録材料、粉体塗料、液体塗料、接着剤、パテ、ラッカー用結合剤、写真材料における基材などが挙げられる。
【００３５】
本発明の高分子材料組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤が、揮散性が小さく、長期にわたる優れた耐光性を付与するので、農業用資材や自動車塗料等の高度の耐光性が要求される分野や、繊維等の洗濯堅牢性が要求される分野に特に有用である。
【００３６】
また、本発明の高分子材料組成物における安定性改善の対象となる高分子材料としては、樹脂も挙げられ、該樹脂としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。
【００３７】
本発明の高分子材料組成物は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００３８】
上記添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤があげられる。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００４０】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００４１】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミンなどが挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボオクトキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；フェニルサリシレート、レゾルシンモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート化合物；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド化合物；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート化合物があげられる。
【００４３】
その他必要に応じて、本発明の組成物には、安息香酸類の金属塩、ソルビトール類および芳香族リン酸エステル金属塩などの造核剤、重金属不活性化剤、金属石けん、ハイドロタルサイト類、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、染料、顔料、充填剤等を包含させることができる。
【００４４】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の高分子材料への適用方法は、特に限定されるものではなく、添加する際の形態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョンなどの水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。
【００４５】
また、本発明の高分子材料組成物の加工方法としては、とくに制限されるものではなく、通常の高分子材料に用いられる加工方法のいずれにも適用でき、カレンダー加工、押し出し加工、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス加工などがあげられる。
【００４６】
ただし、前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の高分子材料への添加方法としては、上記紫外線吸収剤は高分子量体であるため、該紫外線吸収剤を該高分子材料へ練込むことが好ましい。また、該紫外線吸収剤は耐抽出性に優れるので高濃度で添加可能であり、添加した高分子材料そのものの安定化のほか、高濃度で添加した高分子材料を紫外線遮蔽層として用いる場合にも優れた効果を示す。例えば、２層押し出しにより保護層を形成するフィルムや、農業用資材に用いて紫外線の透過率を制御したり、塗装面の保護層としてのトップコート用塗料への適用において特に有用である。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。なお、以下で用いられる化合物No.4〜No.16 は、前記で例示したヒンダードアミン系光安定剤であり、ＵＶＡ−１〜ＵＶＡ−４は、前記で合成した紫外線吸収剤である。
【００４８】
実施例１
下記の配合により、２５０℃で押し出し加工してペレットを作成した。次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ３mmの試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで、耐候性試験を行った。試験開始から５００時間後、１５００時間後の黄色度により耐候性の持続性を評価した。また、耐候時間としてクラックの発生までの時間を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４９】
〔配合〕
エチレン−プロピレン共重合体                      １００重量部
ステアリン酸カルシウム                                ０．０５
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ    ０．１
ェニル）プロピオネート
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト    ０．０５
ＨＡＬＳ  （下記〔表１〕参照）                        ０．３
試料化合物（下記〔表１〕参照）                        ０．３
【００５０】
【表１】
0003681209.tif 000006
【００５１】
ここで、上記〔表１〕中の比較化合物１および比較化合物２は、下記〔化６〕および〔化７〕に示す化合物である。
【００５２】
【化６】
0003681209.tif 000007
【００５３】
【化７】
0003681209.tif 000008
【００５４】
実施例２
下記配合物を混合した後、１６０℃のロール上で混練して厚さ１ｍｍのシートを作成した。得られたシートをサンシャインウェザオメーター中で黒化するまでの時間を耐候性として測定した。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００５５】
〔配合〕
塩化ビニル樹脂（重合度1,000)                      １００重量部
ジオクチルフタレート                                ４７
トリスノニルフェニルホスフェート                      ３
亜鉛ステアレート                                      ０．８
ホスホン酸ノニルフェニルエステルバリウム塩            ０．８
テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト    ０．８
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル                  ３
メチレンビス（ステアリン酸アミド）                    ０．５
ソルビタンモノパルミテート                            ２
化合物Ｎｏ．１２                                      ０．５
試料化合物（下記〔表２〕参照）                        ０．２
【００５６】
【表２】
0003681209.tif 000009
【００５７】
実施例３
下記配合物をロール混練後、プレスして厚さ３ｍｍのシートを作成した。得られたシートをサンシャインウェザオメーターで８００時間耐候劣化後の抗張力残率を測定した。その結果を下記〔表３〕に示す。
【００５８】
〔配合〕
ＡＢＳ樹脂                                      １００      重量部
４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル            ０．１    〃
−ｍ−クレゾール
試料化合物（下記〔表３〕参照）                      ０．２    〃
ＵＶＡ−１                                          ０．１    〃
【００５９】
【表３】
0003681209.tif 000010
【００６０】
実施例４
下記配合物を７０℃で５分間ロール混練後、１２０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートをフェードメーターにて５０時間耐候劣化後の伸び残率を測定した。その結果を下記〔表４〕に示す。
【００６１】
〔配合〕
ポリウレタン樹脂（旭電化工業（株）製Ｕ−１００）  １００    重量部
ステアリン酸バリウム                                  ０．７  〃
ステアリン酸亜鉛                                      ０．３  〃
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール                ０．１  〃
試料化合物（下記〔表４〕参照）                        ０．２  〃
ＵＶＡ−１                                            ０．３  〃
【００６２】
【表４】
0003681209.tif 000011
【００６３】
実施例５
ａ）ベースコート塗料
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２時間攪拌し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調整した。
【００６４】
上記アクリル樹脂溶液１２重量部、ブトキシ化メチロールメラミン（三井東圧社製；ユーバン20SE60；樹脂固形分６０％）２．５重量部、セルロースアセテートブチレート樹脂（２０％酢酸ブチル溶液）５０重量部、ルミニウム顔料（東洋アルミニウム社製；アルペースト1123N)５．５重量部、キシレン１０重量部、酢酸ブチル２０重量部および銅フタロシアニンブルー０．２重量部をとり、ベースコート塗料とした。
【００６５】
ｂ）トップコート塗料
メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、化合物No.4を２ｇ、試料化合物（下記〔表５〕参照）２ｇ、キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２時間攪拌し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調整した。
【００６６】
上記アクリル樹脂溶液４８重量部、ブトキシ化メチロールメラミン１０重量部、キシレン１０重量部及びブチルグリコールアセテート４重量部をとり、トップコート塗料とした。
【００６７】
プライマー処理した鋼板に上記ベースコート塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーし、１０分間放置後、上記トップコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレーした。１５分間放置後、１４０℃で３０分間焼付し、試験片を作成した。
【００６８】
この試験片をウェザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生するまでの時間を測定した。その結果を下記〔表５〕に示す。
【００６９】
【表５】
0003681209.tif 000012
【００７０】
上記各実施例の結果から、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とを併用した場合（実施例 1-1〜1-7, 2-1〜2-4, 3-1〜3-4, 4-1〜4-4, 5-1〜5-4 ）は、該紫外線吸収剤を単独で用いた場合（比較例 1-6,3-1,4-1,5-2）に比較して、顕著な安定化効果が得られることが明らかである。また、実施例１および比較例１より、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とを併用した場合（実施例 1-1〜1-7 ）は、従来知られていた紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用した場合（比較例 1-4,1-5）と比較して安定化効果が大きく、特に、安定化効果の持続性において顕著に優れることが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高分子材料組成物は、長期に渡る耐候安定性に優れたものである。