(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化合物（ｋ１）を有機溶媒存在下に反応させることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）、キノン化合物（ｋ１）の反応割合が、モル比率で、（ｐ１’）／（ｋ１）＝０．９〜１．５となる割合である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応容器内に、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）、エポキシ樹脂（ｅ１）、キノン化合物（ｋ１）及び有機溶剤を仕込み、１００℃以下で反応させ、その後１００〜１３０℃で反応させてホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）を反応させ、更に１３０〜１６０℃でエポキシ樹脂（ｅ１）とを反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ｅ１）が、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、又は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１〜３の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル及びビスフェノール型エポキシ樹脂が、エポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃組成物として、塗料、半導体封止用組成物又は積層板用ワニスとして有用であり、特に積層板（プリント配線板）用ワニスとして難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難燃性エポキシ樹脂組成物に用いられる難燃性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広く使用されている。
【０００３】
これら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（ＵＬ：Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポキシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。
【０００４】
しかし、このようなハロゲン化されたエポキシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
【０００５】
そこで、従来はこの様なハロゲンによる難燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途における密着性の低下を来すものであった。そこで、リン系化合物を使用しながらも、成形品の耐熱性、耐水性等を改善したものとして、例えば特開平４−１１６６２号公報には、ビスフェノール型エポキシ樹脂に特定のリン化合物を変性させて、成形品の耐熱性等を図った技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−１１６６２号公報記載の発明は、組成物中のリン含有量が著しく低いため、ハロゲン系エポキシ樹脂の併用が避けられず、ハロゲンフリー難燃処方として実用化できない他、電気積層板用途における密着性にも劣るものであった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、難燃性エポキシ樹脂組成物において、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化合物（ｋ１）を有機溶媒存在下に反応させて得られる難燃性エポキシ樹脂が、これを用いた難燃性エポキシ樹脂組成物において、密着性、耐熱性、耐水性を改善すると共に、ハロゲンフリーによる難燃化を図ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化合物（ｋ１）を有機溶媒存在下に反応させることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる難燃性エポキシ樹脂は、リン原子上に芳香族基を有するホスホニウム基（ａ１）を分子構造中に有するエポキシ樹脂（Ａ）であり、具体的には、分子構造中に、リン原子上に芳香族基を有するホスホニウム基（ｐ１）を置換基として有するアリーレンジオキシド基（ｐ２）を有することを特徴としている。かかる難燃性エポキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、難燃効果はもとより耐熱性、耐水性も大幅に改善できる。
【００１３】
ここで、リン原子上に芳香族基を有するホスホニウム基（ｐ１）としては、具体的には、
【００１４】
【化３】
0003642403.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
又は、下記構造式２
【００１５】
【化４】
0003642403.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表す。）
で表されるものが、難燃効果の点から好ましい。
【００１６】
また、上記リン原子上に芳香族基を有するホスホニウム基（ｐ１）を有する置換基として有するアリーレンジオキシド基（ｐ２）としては、具体的には、
【化５】
0003642403.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、水素原子又はアルキル基を表す。）
又は、
【化６】
0003642403.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、水素原子又はアルキル基を表す。）
なる構造のものが、難燃効果が一層向上する点から好ましい。
【００１８】
かかる難燃性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記したとおり、本発明の製造方法によって得ることができる。即ち、エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化合物（ｋ１）を反応容器に仕込み所定温度に調整することにより、先ず、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）との反応を先に生ぜしめ、次いで、この反応生成物とエポキシ樹脂（ｅ１）とが反応することにより、生産性よくかつ安価に目的物たるエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において用いられるエポキシ樹脂（ｅ１）としては、特に制限されるものではないが、ハロゲンフリーで優れた難然効果を発現することからハロゲン原子非含有のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂（ｅ１）としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等の２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂（ｅ１）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。また、上記の各エポキシ樹脂と共に、一部以下の化合物、即ち、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化合物を用してよい。
【００２２】
これらの中でも、エポキシ樹脂（ｅ１）とホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化合物（ｋ１）との反応によって生成する２級水酸基の量が多くなって密着性が良好となる点、またリン原子の含有量が調整しやすい点からビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
また、このビスフェノール型エポキシ樹脂においては、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂のエポキシ当量を後述する適正範囲にでき、難燃効果を飛躍的に向上できる点からエポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明で用いられるリン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）は、具体的には、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式７
【００３４】
【化９】
0003642403.tif 000006
式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を表す）
又は、下記一般式４
【００３５】
【化１０】
0003642403.tif 000007
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表す）
であらわされる構造のものが好ましく、そのなかでも、特に、一般式７で表されるものとしては、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンが好ましく、また、一般式８で表されるものとしては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好ましい。
【００３６】
次に、キノン化合物（ｋ１）としては、１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３、５−トリメチル−１，４−ベンゾキノン、２−メチル−５−イソプロピル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェニル）−１，４−ナフトキノン等が挙げられ、中でも反応性を制御しやすい点から１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の製造方法によりエポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法を詳述すれば、以下の方法が挙げられる。
【００３８】
即ち、反応容器内に、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）、エポキシ樹脂（ｅ１）、キノン化合物（ｋ１）及び有機溶剤を仕込み、１００℃以下で反応させ、その後１００〜１３０℃で反応させてホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）を反応させ、更に１３０〜１６０℃でエポキシ樹脂（ｅ１）とを反応させる方法が生産性とリン含有量の調整が容易になる点から好ましく、更に具体的には、攪拌機、還流冷却器、温度計及び原料投入口を有する反応機に有機溶剤と、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）とを仕込み、常温から１００℃、好ましくは４０〜８０℃に保ちホスフィン化合物（ｐ１’）を溶解、次いで、エポキシ樹脂（ｅ１）を添加し、均一溶解したらキノン化合物（ｋ１）を４０〜８０℃で分割添加する。ここで、キノン化合物キノン化合物（ｋ１）は速やかにホスフィン化合物（ｐ１’）と反応し、発熱を伴うが、出来る限り温度が１００℃を超えないようにする事が肝要である。即ち、１００℃以下であればホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）との反応が選択的に反応するため好ましい。
【００３９】
次いで、キノン化合物（ｋ１）の添加終了後１００℃以下で１〜１０時間反応させた後、１００〜１３０℃で１〜５時間反応させ、ホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）との反応を完結させ、その後、触媒を添加して１３０〜１６０℃で１〜１０時間かけて、前反応で生成したフェノール性水酸基含有ホスフィン化合物とエポキシ樹脂を反応させる方法が挙げられる。反応の終点は、アミノアンチピリン法によるフェノール性水酸基の定性方法でフェノール性水酸基がないことで容易に確認できる。
【００４０】
ここで、使用し得る触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４１】
また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好ましい。使用し得る有機溶剤として、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシレン、トルエン等が好ましい。
【００４２】
リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）との反応割合は、特に制限されるものではないがモル比率で（ａ１’）／（ａ３’）＝０．９〜１．５となる割合とすることが、エポキシ樹脂（Ａ）へのリン原子の取り込み量の調整が容易となる点から好ましい。
【００４３】
即ち、既述の通り、本発明においては、最終的に得られた難燃性エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と組み合わせることによって難燃性エポキシ樹脂組成物として用いることができ、この際、該組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％の範囲にあることが、前述した難燃性、耐水性、密着性等の点から好ましい。当該変成量もこれに合致する様適宜選択される。よって、エポキシ樹脂（Ａ）に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用する場合には、これも加えた全エポキシ樹脂重量を基準にリン含有量が２〜８重量％の範囲となる様選択される。
【００４４】
以上詳述した本発明の製造方法により、最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１５０〜１５００ｇ／ｅｑなる範囲が好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐熱性などの点から２００〜８００ｇ／ｅｑがより好ましい。
【００４５】
また、既述の通り、エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含有量は、特に制限されるものでないが、組成物中の全エポキシ樹脂中のリン原子含有量として２〜８重量％の範囲である。リン含有量が少ないと密着性、耐水性、難燃性の改善効果が得られず、逆にリン含有量が多いと機械的物性の低下が認められる。特に、リン原子含有量が当該範囲にある場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも良好な密着性の硬化物を得ることができる。また、組成物中のエポキシ樹脂成分としてエポキシ樹脂（Ａ）のみを使用するのであれば、エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含有量が２〜８重量％の範囲となることは勿論のことである。
【００４６】
ここで、本発明においてリン含有量とは、具体的には、次の方法にて測定される値である。即ち、
▲１▼試料１ｇに硝酸25ml及び過塩素酸10mlを加えて内容物を5〜10mlになるまで加熱分解しこの液を1000mlメスフラスコに蒸留水で希釈する。
【００４７】
▲２▼次いで、この試料液10mlを100mlメスフラスコに入れ、硝酸10ml、0.25%バナジン酸アンモニウム溶液を10ml及び5%モリブデン酸アンモニウム溶液10mlを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。ここで、リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を100mlメスフラスコに10ml入れて蒸留水で希釈したものである。
【００４８】
▲３▼吸光度の測定結果を基に以下の式よりリン含有量（重量％）求める。
【００４９】
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００５０】
また、前記その他のエポキシ樹脂、即ち、エポキシ樹脂（Ａ）の他のエポキシ樹脂とは、具体的には、前記エポキシ樹脂（ｅ１）として列挙した内、本発明の製造方法の反応に供された樹脂の他のエポキシ樹脂が何れも使用できる。
よって、前記エポキシ樹脂（ｅ１）として列挙したなかで、本発明の製造方法の反応に使用した樹脂を除く他のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）に併用することができ、この際、全エポキシ樹脂成分とは、エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂との全量を意味する。
【００５１】
次に、難燃性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー、フェノール類とトリアジン環を有する化合物、或いはフェノール類とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物等の窒素原子含有化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等をが挙げられる。これらの硬化剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５２】
これらのなかでも特に、密着性と難然効果が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表される窒素原子を含有する硬化剤、フェノール類とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ましい。
【００５３】
硬化促進剤についても公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００５４】
また、難燃性エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とする組成物は、上記した各成分に加え、更に有機溶剤を使用してもよく、特に電気積層板用組成物としては、この有機溶剤は必須の成分となる。ここで、使用し得る有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００５５】
有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、特に電気積層板用としては、ガラスクロスへの含浸性の点から、固形分換算で２０〜８０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記難燃性エポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。
【００５７】
前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、電気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途に使用できる。即ち、前記エポキシ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さらに金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適する被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。また、電気積層板用としては銅箔との密着性に優れる点から樹脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組成物として特に有用である。
【００５８】
前記難燃性エポキシ樹脂組成物から積層板を製造する方法としては、特に制限されなく、公知慣用の方法によって製造することができるが、例えばガラスクロス等の基板に前記エポキシ樹脂組成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプリプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加熱プレスして得る方法が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。尚、リン含有量は、以下の方法にて測定した。
【００６０】
［リン含有量測定法］
試料１ｇに硝酸25ml及び過塩素酸10mlを加えて内容物を5〜10mlになるまで加熱分解しこの液を1000mlメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液10mlを100mlメスフラスコに入れ、硝酸10ml、0.25%バナジン酸アンモニウム溶液を10ml及び5%モリブデン酸アンモニウム溶液10mlを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を100mlメスフラスコに10ml入れて蒸留水で希釈する。
【００６１】
次いで、リン含有量を次式より求める。
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００６２】
実施例１
エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部とジフェニルホスフォニルハイドロキノン３３部とを触媒存在下で１５０℃にて５時間反応させて、エポキシ当量４３２ｇ／ｅｑでリン含有量２．５重量％の目的のエポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００６３】
実施例２
エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００部とジフェニルホスフォニルハイドロキノン４３部を触媒存在下で１５０℃にて５時間反応させて、エポキシ当量４８１ｇ／ｅｑでリン含有量３．０重量％の目的のエポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００６４】
実施例３
エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３７部とを触媒存在下で１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量２．６重量％でエポキシ当量が４６０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００６５】
実施例４
エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド４６部とを混合し、リン含有量３．０重量％でエポキシ当量５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
以下これを（Ａ−４）と略記する。
【００６６】
比較例１
エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド２３部とを触媒存在下で１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量１．８重量％でエポキシ当量が３１４ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。
【００６７】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して活性水素当量が０．５当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。
【００６８】
しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥＡ  ７６２８  Ｈ２５８Ｎ〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。
次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製した。
【００６９】
得られた各々の積層板について、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結果を第１表に示す。
尚、各試験は以下の方法に従った。
［ピール強度］  ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
［層間剥離強度］  ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
［難燃性］  ＵＬ規格に準拠
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ
［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸水率として測定］
［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観察した］
判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、×：フクレ発生
【００７０】
比較例２
エポキシ当量が４８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５１−７５Ｍ：大日本インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜４と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行った。
【００７１】
比較例３
エポキシ当量が４９２ｇ／ｅｑのＬｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１−７５Ｍ：大日本インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜４と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行った。
【００７２】
比較例４
比較例１で得られた樹脂（Ａ−５）を用いる以外は、実施例１〜４と同様にしてワニス、積層板を作製し、評価を行った。
【００７３】
【表１】
0003642403.tif 000008
【００７４】
実施例９
キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完全に溶解してからエポキシ当量が１４２ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１４２部添加して溶解し、次いで１，４，ベンゾキノン２５部（０．２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添加終了後１２５℃で２時間保ったのちキシレンを脱溶剤し、８０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６部添加して１６０℃にて８時間反応させてから、リン含有量３．３重量％でエポキシ当量が４３０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−６）と略記する。
【００７５】
実施例１０
キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完全に溶解してからエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１６３部添加して溶解し、次いで１，４，ベンゾキノン２５部（０．２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添加終了後１２５℃で２時間保ったのちキシレンを脱溶剤し、５０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６部添加して１６０℃にて７時間反応させてから、リン含有量３．０重量％でエポキシ当量が４８５ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−７）と略記する。
【００７６】
実施例１１
キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完全に溶解してからエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０ＣＲＰ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１８６部添加して溶解し、次いで１，４，ナフトキノン３６部（０．２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添加終了後１２５℃で２時間保ったのちキシレンを脱溶剤し、５０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６部添加して１６０℃にて１２時間反応させてから、リン含有量２．７重量％でエポキシ当量が４９０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−８）と略記する。
【００７７】
比較例５
キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完全に溶解してから溶解し、次いで１，４，ナフトキノン３３部（０．２１モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添加終了後１２５℃で２時間保ったのちエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０：大日本インキ化学工業株式会社製）を２６７部添加してキシレンを脱溶剤し、５０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６部添加して１６０℃にて８時間反応させてから、リン含有量１．９重量％でエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−９）と略記する。
【００７８】
実施例１２〜１４
実施例９〜１１で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−６）〜（Ａ−８）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して活性水素当量が０．５当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。
【００７９】
しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥＡ  ７６２８  Ｈ２５８Ｎ〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。
【００８０】
次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製した。
【００８１】
得られた各々の積層板について、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結果を第２表に示す。
【００８２】
実施例１５
実施例９で得られた樹脂（Ａ−６）をメチルエチルケトンで溶解させ、次いでフェノール骨格とトリアジン骨格を有する窒素含有量１３％のアミノトリアジンノボラック樹脂（フェノライトＫＡ−７０５４、大日本インキ化学工業株式会社製）を当量配合と硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製し、実施例１２〜１４と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行った。
【００８３】
比較例６
比較例５で得られた樹脂（Ａ−９）を用いる以外は、実施例１２〜１４と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行った。
【００８４】
比較例７
エポキシ当量が４８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５１−７５Ｍ：大日本インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜３と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行った。
【００８５】
比較例８
エポキシ当量が４９２ｇ／ｅｑのＬｏｗ−Ｂｒ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１−７５Ｍ：大日本インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜３
と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行った。
【００８６】
【表２】
0003642403.tif 000009
【００８７】
本発明によれば、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難燃効果を発現させると共に、難燃性エポキシ樹脂組成物において、成形品の耐熱性、耐水性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂を提供することができる。
【００８８】
従って、本発明の製造法によって得られた難燃性エポキシ樹脂を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料等種々の分野に使用出来るものの、とりわけ電気積層用途において有用である。