(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としての酸化亜鉛と他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、
上記セラミックス基板の表面層における酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下、５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする太陽電池用セラミックス基板。
【請求項２】
主成分としての酸化亜鉛と、Ａｌ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の酸化物である他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、
上記セラミックス基板の表面層における酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする太陽電池用セラミックス基板。
【請求項３】
上記他の酸化物は、上記酸化亜鉛１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含有する請求項１又は２に記載の太陽電池用セラミックス基板。
【請求項４】
上記セラミックス基板の抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である請求項２記載の太陽電池用セラミックス基板。
【請求項５】
主成分としての酸化亜鉛と他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、
主原料としての酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末を成形し、焼成して表面部の酸化亜鉛の一部を揮散させることにより、上記セラミックス基板の表面層における該酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下、５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする太陽電池用セラミックス基板。
【請求項６】
主成分としての酸化亜鉛とＡｌ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の酸化物である他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、
主原料としての酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末を成形し、焼成して表面部の酸化亜鉛の一部を揮散させることにより、上記セラミックス基板の表面層における該酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする太陽電池用セラミックス基板。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池用セラミックス基板の製造方法であって、主原料としての酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末を成形して焼成することを特徴とする太陽電池用セラミックス基板の製造方法。
【請求項８】
上記他の酸化物は、Ａｌ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項７記載の太陽電池用セラミックス基板の製造方法。
【請求項９】
上記他の酸化物の粉末は、上記酸化亜鉛粉末１００重量部に対して０．００１〜１０重量部配合する請求項７又は８に記載の太陽電池用セラミックス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用セラミックス基板及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電気抵抗が低く、且つ反射率が高い太陽電池用セラミックス基板及び効率よく低コストで製造可能なその製造方法に関する。本発明の太陽電池用セラミックス基板は、薄膜太陽電池等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、太陽電池用基板としては、シリコン等によるものが実用化されているが、製造工程が複雑で高コストのこれらに代わる材料が求められている。特に、太陽電池用基板の上に半導体層が形成されている場合の薄膜太陽電池用基板に求められる特性としては、基板自体が電極を兼ねることから、電気抵抗が低いこと、及び太陽光に対する基板表面の反射率が高いことが挙げられる。特開２０００−２１６４１４号公報においては、太陽電池用基板として、炭化珪素を主成分とする焼結体が開示されている。この炭化珪素を用いた基板は、抵抗率が高いといった問題がある。また、太陽光に対する反射率を高めるための基板表面の平滑度の指標として表面粗さを規定しているが、反射率に関する言及はされていない。
また、特開平８−１８１３４２号公報においては、白色系セラミックスであるアルミナを用いた太陽電池用基板が開示されている。これは、太陽光に対し高い反射率を示すが、絶縁体であるため基板表面に導電性膜を形成しなければならないといった問題がある。上記公報のいずれも複雑な製造工程を要し、コスト高を解決するに至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電気抵抗が低く、且つ反射率が高い太陽電池用セラミックス基板及び効率よく低コストで製造可能なその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の太陽電池用セラミックス基板は、主成分としての酸化亜鉛と他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、上記セラミックス基板の表面層における酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下、５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする。
また、請求項２記載の太陽電池用セラミックス基板は、主成分としての酸化亜鉛と、Ａｌ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の酸化物である他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、上記セラミックス基板の表面層における酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする。
【０００５】
上記「酸化亜鉛」としては特に限定されないが、高純度のものが好ましい。
上記「他の酸化物」は酸化亜鉛以外のものであれば特に限定されないが、好ましくはＡｌ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の酸化物とすることができる。これらの酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＧｅＯ2，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5等を挙げることができる。また、上記他の酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3のようなＭxＯyの形のみでなく、ＢａＴｉＯ3のような複酸化物でもよい。更に、上記他の酸化物は、熱処理等により得られる酸素欠損型の酸化物（ＴｉＯ2-X，Ｎｂ2Ｏ5-X，ＭＴｉＯ3-X，Ｍはアルカリ土類元素）であってもよい。上記他の酸化物は１種単独でもあるいは２種以上でもよい。上記例示した酸化物のうち、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3が好ましく用いられる。
【０００６】
酸化亜鉛に光が当たると、導電性が発現する。また、酸化亜鉛に上記例示した酸化物が含有されると、これによって電荷量が増加し、更に導電性が高くなる。例えば、酸化亜鉛を主成分として酸化アルミニウムが含有されると、一部のＡｌはＺｎを置換し、その荷電子のうち２つを酸素との結合に使い、残りの１つを伝導電子として与えることにより高い導電性が発現する。太陽電池用基板の導電性が高いほど、太陽電池の光電変換効率も向上する。
【０００７】
上記他の酸化物の含有量は、上記酸化亜鉛１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜７重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部とすることができる。上記他の酸化物の含有量が０．００１重量部未満では導電性を与えるために添加した他の酸化物が少なすぎて伝導電子の密度が低いので電気抵抗が上がり、一方、１０重量部を超えると添加した他の酸化物の絶縁性の効果が上がるために全体の電気抵抗が高くなり、いずれも好ましくない。
【０００８】
本発明の太陽電池用セラミックス基板において、酸化亜鉛の含有量は、基板の中心部に比べて表面層のほうが少ないが、表面層の酸化亜鉛の含有量は、中心部の酸化亜鉛の含有量を１００％とした場合、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．５％以下、更に好ましくは９８．５％以下とすることができる。尚、通常、下限は９０％である。表面層の含有量が中心部の含有量に対し９９．９％を超えると、太陽光に対する基板表面の反射率が低下するため、好ましくない。尚、上記表面層における酸化亜鉛の少ない分は上記他の酸化物によって構成される。
本発明の太陽電池用セラミックス基板は、酸化亜鉛含有量の少ない表面層を有するその表面が太陽光に対して高反射率であり、その基板表面の色は、白色に近いものほど反射率が高くなる。
【０００９】
また、酸化亜鉛含有量の少ない表面層の厚さは特に限定されないが、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４５０μｍ、更に好ましくは１００〜４００μｍとすることができる。５０μｍ未満では太陽光に対する反射率が低くなり、一方、５００μｍを超えると電気抵抗が高くなり、いずれも好ましくない。
【００１０】
上記太陽電池用セラミックス基板には、上記酸化亜鉛及び他の酸化物以外に基板の導電性及び太陽光に対する反射率を下げずに基板の強度を上げる等の目的で、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等を含有させることができる。これらの含有量は、上記酸化亜鉛１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とすることができる。
【００１１】
上記太陽電池用セラミックス基板の抵抗率は、基板が電極を兼ねることから低いことが好ましく、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは３Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１Ω・ｃｍ以下とすることができる。上記抵抗率が１０Ω・ｃｍを超えると抵抗によるロスが大きくなり好ましくない。尚、抵抗率の測定方法は実施例において示す。
【００１２】
上記太陽電池用セラミックス基板の５００〜７００ｎｍの波長領域の光に対する表面の反射率は４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上である。上記反射率が４０％未満では反射光を利用して光電変換効率を向上させる効果が少なく、実用的でないため好ましくない。
【００１３】
請求項５記載の太陽電池用セラミックス基板は、主成分としての酸化亜鉛と他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、主原料としての酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末を成形し、焼成して表面部の酸化亜鉛の一部を揮散させることにより、上記セラミックス基板の表面層における該酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下、５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする。
請求項６記載の太陽電池用セラミックス基板は、主成分としての酸化亜鉛とＡｌ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の酸化物である他の酸化物とを含有する太陽電池用セラミックス基板であって、主原料としての酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末を成形し、焼成して表面部の酸化亜鉛の一部を揮散させることにより、上記セラミックス基板の表面層における該酸化亜鉛の含有量が、中心部の該酸化亜鉛の含有量よりも少なく、且つ５００〜７００ｎｍの波長領域におけるセラミックス基板表面の反射率が４０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の太陽電池用セラミックス基板の製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池用セラミックス基板の製造方法であって、主原料としての酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末を成形して焼成することを特徴とする。
上記「酸化亜鉛粉末」としては高純度のものであれば特に限定されない。また、粒子の形状も特に限定されない。平均粒子径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。但し、下限は、通常０．０１μｍである。更に、比表面積も特に限定されず、通常、２〜６ｍ２／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記「他の酸化物」としては前記例示したものを用いることができ、また、高純度のものが好ましく用いられる。粒子の形状も特に限定されない。平均粒子径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。但し、下限は、通常０．０１μｍである。更に、比表面積も特に限定されず、通常、２〜８ｍ2／ｇのものが好ましい。上記他の酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3が好ましく用いられる。
上記他の酸化物の粉末の配合量は上記酸化亜鉛粉末１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜７重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部とすることができる。
【００１６】
上記原料粉末には、上記酸化亜鉛粉末及び他の酸化物の粉末以外に、炭化ホウ素粉末、炭化珪素粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの粉末の使用量は、上記酸化亜鉛１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とすることができる。
【００１７】
上記原料粉末には、バインダー及び可塑剤等を配合してもよい。上記「バインダー」としては、成形体の形状を保持することができるものであるならば、特に限定されない。その例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記バインダーの使用量は、原料粉末１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１７重量部、更に好ましくは１〜１５重量部とすることができる。
【００１８】
上記「可塑剤」としては特に限定されず、例えばジブチルフタレート、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。上記可塑剤の使用量は、原料粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．１〜６重量部、更に好ましくは０．２〜４重量部とすることができる。
【００１９】
上記原料粉末を成形する方法としては特に限定されないが、乾式加圧成形法、ドクターブレード法、押し出し法及びロール法等によって成形体とされる。例えば、乾式加圧成形の場合、加圧成形時の圧力も特に限定されないが、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上とするのがよい。この成形体を大気中で焼成することによって、導電性を有するセラミックス基板を得ることができる。
【００２０】
この成形体の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は、好ましくは１１００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４５０℃、更に好ましくは１２５０〜１４００℃とすることができる。
焼成時間は、焼成温度によるが、焼成温度が１１００〜１３００℃の場合は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜４時間とすることができ、焼成温度が１３００〜１５００℃の場合は、好ましくは０．１〜４時間、より好ましくは０．３〜４時間、更に好ましくは０．５〜３時間とすることができる。
【００２１】
上記酸化亜鉛粉末と他の酸化物の粉末とを含有する原料粉末からなる成形体を焼成すると、表面層の酸化亜鉛以外の他の酸化物はそのまま残り、表面層に存在する酸化亜鉛の一部が揮散することによって表面層の酸化亜鉛の含有量は、中心部の含有量より少なくすることができる。
【００２２】
上記酸化亜鉛含有量の少ない表面層は、焼成後に得られる基板の断面を観察することによって、判別することができる。即ち、例えば酸化亜鉛と酸化アルミニウムが１％添加された原料粉末からなる成形体を焼成すると、青みのかった灰色の外観を有する焼結体が得られる。この焼結体を断面方向に切断すると、表面層のみ色が薄く、中心部は色が濃くなる。色の異なる２箇所の組成を定量分析すると酸化亜鉛含有量が異なることから、このようにして酸化亜鉛含有量の少ない表面層の厚さを求めることができる。
【００２３】
本発明の太陽電池用セラミックス基板及びその製造方法によって得られる太陽電池用基板の表面の、太陽光に対する反射率は、基板表面の色とその濃度に関連しており、ある１種類の色について着目した場合、その色の濃度が小さいほど、即ち、白色に近いほど反射率は高くなる。例えば、酸化亜鉛に酸化アルミニウムをそれぞれ０．０１，０．１，１，２，３，４，５重量％添加して大気中、１３００℃で焼成して得られた基板の表面の色は、図８（Ａ）に示すようになる。酸化アルミニウムが無添加の場合、基板表面は薄い褐色をしており、酸化アルミニウムが０．０１％添加されると非常に薄い灰色となる。０．１％添加されると、青みのかった灰色であり、酸化アルミニウムの添加量が増えるにつれて同じ色を保ちながらその濃度が小さくなっている。図８（Ａ）の濃淡から、酸化アルミニウムが１％添加されたものを境に添加量が増えるほど、基板表面の太陽光に対する反射率は高くなる。また、焼成温度を１４００℃とした場合は、図８（Ｂ）に示すようになり、１３００℃で焼成したときのものより少しずつ濃度が高くなり、太陽光に対する反射率は少し劣る。
一方、基板の内部は、１３００℃で焼成して得られたものを研磨すると、図８（Ｃ）に示すようになり、酸化アルミニウムが０．１％添加された基板の内部は、青みのかった灰色が濃く、１％添加では灰色となり、添加量が増えるにつれ緑色のかった薄い灰色からその色の濃度が小さくなっている。
【００２４】
上記太陽電池用セラミックス基板及びその製造方法によって得られる太陽電池用基板は、図１に示すように、酸化亜鉛の含有量の少ない表面層１２が全面を覆っていてもよいし、図２に示すように、表裏面のうちの一方を覆っていてもよいし、更に端面が覆われていないものとすることができる。図２の態様は、裏面１３がより低い抵抗となり、太陽光に対する高い反射率を維持する好ましい態様である。また、裏面１３は、図１の態様の裏面を研磨して形成されたものであってもよい。
【００２５】
他の太陽電池用セラミックス基板は、酸化亜鉛及び他の酸化物からなる組成物、酸素欠損酸化チタン、酸素欠損酸化ニオブ及び酸素欠損アルカリ土類チタン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する基体と、該基体の表面に形成されたセラミックス製光反射層と、を備えることを特徴とする。
【００２６】
他の記載の太陽電池用セラミックス基板の製造方法は、酸化亜鉛、酸素欠損酸化チタン、酸素欠損酸化ニオブ及び酸素欠損アルカリ土類チタン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する基体の表面に、セラミックス製光反射層を形成することを特徴とする。
【００２７】
上記基体は、酸化亜鉛及び他の酸化物からなる組成物、酸素欠損酸化チタン（以下、「ＴｉＯ2-X」という。）、酸素欠損酸化ニオブ（以下、「Ｎｂ2Ｏ5-X」という。）及び酸素欠損アルカリ土類チタン酸塩〔以下、「ＭＴｉＯ3-X」という。但し、Ｍはアルカリ土類元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ）である。〕から選ばれる少なくとも１種を含有していれば特に限定されず、これらがそれぞれ単独で構成成分であってもよいし、これらが任意の割合で混合していてもよい。
また、上記基体としては、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
上記基体が酸化亜鉛及び他の酸化物からなる組成物から構成される場合、上記例示した酸化亜鉛を主成分として他の酸化物が添加されたものを好ましく用いることができる。
上記ＴｉＯ2-X、Ｎｂ2Ｏ5-X及びＭＴｉＯ3-Xを含有する基体は、通常、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＭＴｉＯ3を含有する原料粉末からなる成形体を大気中で焼成（以下、「酸化焼成」という。）し、更に水素ガス雰囲気で焼成（以下、「還元焼成」という。）することによって得ることができる。
尚、原料粉末の酸化チタン粉末、酸化ニオブ粉末、アルカリ土類チタン酸塩としては高純度のものが好ましい。また、結晶形及び粒子の形状も特に限定されない。平均粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。更に、比表面積も特に限定されず、通常、２〜８ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。
【００２９】
上記ＴｉＯ2-X、Ｎｂ2Ｏ5-X及びＭＴｉＯ3-Xは、通常、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＭＴｉＯ3がそれぞれ還元されて酸素空孔が形成され、化学量論組成において酸素原子との結合に使われていた金属原子の価電子が余り、これを伝導電子として与えることにより高い電気伝導性を示すものである。
上記ＴｉＯ2-X、Ｎｂ2Ｏ5-X及びＭＴｉＯ3-XにおけるＸは、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．４〜１．３、更に好ましくは０．７〜１．２とすることができる。尚、上記ＭＴｉＯ3-Xとしては特に限定されず、例えば、ＭｇＴｉＯ3-X、ＣａＴｉＯ3-X、ＳｒＴｉＯ3-X及びＢａＴｉＯ3-X等が挙げられるが、これらのうち、ＳｒＴｉＯ3-X、ＢａＴｉＯ3-Xが好ましい。
【００３０】
上記基体が上記ＴｉＯ2-Xを主として含有する場合、上記ＴｉＯ2-X以外に基板の導電性を下げずに基板の強度を上げる等の目的で、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等を含有させることができ、上記ＴｉＯ2-X１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とすることができる。
【００３１】
上記基体が上記Ｎｂ2Ｏ5-Xを主として含有する場合、上記Ｎｂ2Ｏ5-X以外に基板の導電性を下げずに基板の強度を上げる等の目的で、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等を含有させることができ、上記Ｎｂ2Ｏ5-X１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とすることができる。
【００３２】
上記基体が上記ＭＴｉＯ3-Xを主として含有する場合、上記ＭＴｉＯ3-X以外に基板の導電性を下げずに基板の強度を上げる等の目的で、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素等を含有させることができ、上記ＭＴｉＯ3-X１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とすることができる。
【００３３】
上記セラミックス製光反射層としては、基板の導電性を悪化させず、太陽光の反射率の高いものであればその構成成分は限定されない。例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、二酸化珪素等が好ましく、これらのうち、酸化アルミニウムが特に好ましい。また、上記成分は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記セラミックス製光反射層は、蒸着、スプレー塗装、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾル−ゲル法等によって薄い層を形成することができる。上記セラミックス製光反射層の厚さは薄いほどよく、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とすることができる。
【００３４】
本発明の太陽電池用セラミックス基板は、アモルファスシリコン系、多結晶シリコン系等の薄膜太陽電池等に好ましく用いられるが、薄膜太陽電池を製造する際には、例えば、基板にシリコン半導体を直接形成することができる。この場合の薄膜太陽電池は、図３に示すように、基板、シリコン半導体、表面電極の順に形成されたものとすることができ、表面電極には反射防止層を設けることもできる。
基板にシリコン半導体を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法、液相成長法、固相成長法等がある。
【００３５】
上記反射防止層は、薄膜太陽電池に入射した光が基板及びシリコン半導体で反射して太陽電池の外側に拡散するのを防ぐ効果及び太陽電池の表面を保護する効果があり、その例としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＴｉＯ2等による膜が挙げられる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
１．実施例１
表１に示す酸化亜鉛及び（酸化亜鉛／他の酸化物の組み合わせ）で、酸化亜鉛粉末１００ｇと、下記他の酸化物の粉末とを表１に示す添加割合で調製し、２０％ポリビニルアルコール溶液１０ｇ及び純水３００ｇを加え、ポットミルに入れ、０．５時間湿式混合した。これを乾燥した後、解砕し、２５０μｍのふるいに通した。そして、この混合粉末を１００ＭＰａで一軸加圧成形（３０ｍｍφ、厚さ４ｍｍ）した後、電気炉に静置し、大気中、１３００℃で１２０分焼成し、２５ｍｍφ、厚さ３．４ｍｍの焼結体（試料１〜２５）を得た。
【００３７】
上記で用いた各原料を以下に示す。
〔ア〕酸化亜鉛粉末；商品名「亜鉛華１種」、ハクスイテック社製、平均粒径０．４μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ
〔イ〕酸化アルミニウム粉末；商品名「ＡＥＳ−１１Ｅ」、住友化学工業社製、平均粒径０．５μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ
〔ウ〕酸化ガリウム試薬；和光純薬工業社製
〔エ〕酸化イットリウム試薬；ナカライテスク社製
〔オ〕酸化インジウム試薬；和光純薬工業社製
〔カ〕酸化ランタン試薬；ナカライテスク社製
〔キ〕二酸化珪素粉末；商品名「ＳＳ−１００」、山森山本鉱業所社製
〔ク〕酸化チタン粉末；商品名「Ｒ−８２０」、石原産業社製、平均粒径０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ
〔ケ〕酸化ゲルマニウム試薬；和光純薬工業社製
〔コ〕酸化ジルコニウム粉末；商品名「ＫＺ−ＯＹ」、共立マテリアル社製、平均粒径６．０μｍ、比表面積８ｍ2／ｇ
〔サ〕酸化スズ試薬；ナカライテスク社製
〔シ〕酸化ニオブ粉末；商品名「酸化ニオブ」、三井金属鉱業社製、平均粒径０．８μｍ
〔ス〕酸化タンタル試薬；三津和化学薬品社製
【００３８】
【表１】
0003702305.tif 000002
【００３９】
２．基板の評価
（１）表面層及び中心部の元素分析
試料５、６及び８の基板の最表面、及び、平面研削加工で表面から１．７ｍｍ削ってできた面を蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３００１型、理学電機工業社製、Ｘ線源；Ｒｈ、出力；０．３ｋＷ）を用いて、測定表面の元素分析及び検出元素の定量分析を行った。検出元素の定量値から各化合物の成分量に換算した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003702305.tif 000003
【００４１】
（２）酸化亜鉛含有量の少ない表面層の厚さ測定
試料５、６、７及び１４の基板の中央部をダイヤモンドカッターにより切断した。基板の断面を光学顕微鏡（倍率；２００倍）を用いて、表面層とそれより深い内部の色の違いから、酸化亜鉛含有量の少ない表面層の厚さを測定した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003702305.tif 000004
【００４３】
（３）抵抗率
試料１乃至２５の基板の抵抗率を、抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ５００型、三菱油化社製）を用いて、端子間距離５ｍｍとして四端子法で測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
0003702305.tif 000005
【００４５】
（４）表面抵抗
試料５、６、７及び１４の基板の、表面層及び内部の抵抗を測るために、上記製造条件で縦５５ｍｍ、横８．５ｍｍ、厚さ４．３ｍｍの焼結体基板を作製し、これを加工して、試料片（縦３０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。表面層の試料片は図４における７ａの部分を、内部の試料片は図５における７ｂの部分とした。これらの試料片は、図６に示すように、導電性の銀ペーストにより両端に電極を設け、この両端の電極間（距離２０ｍｍ）の抵抗をテスターを用いて二端子法で測定した。その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
0003702305.tif 000006
【００４７】
（５）反射率
試料１、６、７、２１及び２３について、三次元分光式変角色彩計（商品名「Σ９０型」、日本電色工業社製）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長の光に対する反射率を調べた。その結果を図７に示す。また、試料４、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１８、２０、２２、２３、２４及び２５の基板表面の色の濃淡を示す写真を図９に示す。
【００４８】
３．実施例の効果
上記製造方法により得られた酸化亜鉛を主成分とする太陽電池用セラミックス基板の表面は、白色、薄い褐色、青みがかった灰色であった。特に酸化亜鉛と酸化アルミニウムからなる基板は、酸化アルミニウムの添加量が少ない（１％未満）場合には青みがかった灰色であったが、添加量が増すにつれて白色になり、３％添加（試料７）ではほぼ白色になっていた（図８（Ａ）参照）。表面層の酸化亜鉛が揮散して、酸化アルミニウムがリッチになったためと考えられる。また、他の酸化物として、酸化ニオブ及び酸化タンタルを添加した試料２３及び２４も基板の表面はほぼ白色であった（図９参照）。
【００４９】
表２より、酸化亜鉛と添加量の異なる酸化アルミニウムとからなる基板は、表面層の酸化亜鉛の含有量が、中心部よりも少ないことが分かる。酸化アルミニウムの添加量が増えるほど、表面層の酸化亜鉛の含有量は減少率が高くなった。
また、表３より、酸化亜鉛の含有量が少ない表面層の厚さは、例えば酸化アルミニウムを添加した場合、その添加量が増えるにつれ大きくなった。酸化亜鉛に酸化インジウムが２％添加された場合も１５０μｍであり、低い電気抵抗であり、且つ表面層厚さは５０〜５００μｍの範囲内であった。
【００５０】
表４より、酸化亜鉛のみからなる基板（試料１）の抵抗率は、２３５．３Ω・ｃｍと非常に高かったのに対し、他の酸化物を添加した場合には、いずれも１Ω・ｃｍ未満の低い抵抗率を示した。特に、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを１〜３％添加した試料５乃至７においては優れた抵抗率を示した。また、他の酸化物として複数成分を添加した試料２５も低い抵抗率を示した。
【００５１】
表５より、基板の表面層は酸化亜鉛の含有量が少ないために、表面抵抗が大きくなっているが、基板の内部は酸化亜鉛の導電性のために表面抵抗が小さくなった。
また、図７より酸化亜鉛に酸化ニオブを添加した基板（試料２３）、酸化ジルコニウムを添加した基板（試料２１）、及び酸化亜鉛に酸化アルミニウムを添加した基板（試料６及び７）では、各波長における反射率はそれぞれ異なるものの、高い反射率を示した。特に、酸化アルミニウムを添加した基板では、酸化アルミニウムの添加率が高いほど基板の表面の白色度が増すために反射率が高くなり、酸化アルミニウムを３％添加したものは、５００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％を超える反射率を示した。
図９は、酸化亜鉛に添加する他の酸化物の種類が異なることで、基板表面の色が変わることを示している。その反射率は、表面の色が薄いほど高くなるが、図９から分かるように、０．１％添加された基板のうちで、酸化ニオブを添加したものが濃度が小さい。
【００５２】
４．実施例２
酸化チタン粉末１００ｇに、２０％ポリビニルアルコール溶液１０ｇ及び純水３００ｇを加え、ポットミルに入れ、０．５時間湿式混合した。これを乾燥した後、解砕し、２５０μｍのふるいに通した。そして、この混合粉末を１００ＭＰａで一軸加圧成形した後、電気炉に静置し、大気中、１３００℃で１２０分焼成し、更に水素炉で、水素ガス中、１２００℃で１００分焼成し、２５ｍｍφ、厚さ３．４ｍｍの焼結体（試料２６）を得た。
【００５３】
次に、酸化ニオブ粉末１００ｇを用い、電気炉における加熱温度を１３５０℃とし、水素炉における加熱温度を１０００℃とした以外は試料２６の製造方法と同様にして、焼結体（試料２７）を得た。
また、チタン酸バリウム粉末（商品名「ＳＢＴ−Ｍ」、共立マテリアル社製、平均粒径０．９μｍ）
１００ｇを用い、電気炉における加熱を１３５０℃とした以外は試料２６の製造方法と同様にして、焼結体（試料２８）を得た。
【００５４】
試料２６乃至２８について、上記と同様にして抵抗率を測定し、表４に示した。試料２６及び２７における酸素欠損酸化チタン及び酸素欠損酸化ニオブでそれぞれ構成される基板は低い抵抗率を示し、試料２８の酸素欠損チタン酸バリウムで構成される基板についても、十分低い抵抗率を示した。これらの表面に酸化アルミニウムからなる薄膜を形成することによって、低い抵抗率で、且つ反射率の高い太陽電池用セラミックス基板とすることができる。
【００５５】
尚、本発明においては、上記実施例に限定されるものではなく、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
本発明の太陽電池用セラミックス基板は、焼成処理後そのまま用いてもよいし、平滑性を向上させるとともに、太陽光に対する反射効果を上げるために、基板表面を研磨してもよい。この場合、主成分として酸化亜鉛を含有する基板においては、基板の表面層の酸化亜鉛含有量が中心部のそれに比べて少ないことが必要である。
また、上記原料粉末を成形する方法も、上記実施例に示す方法に限られず、原料粉末を含有するスラリーからシート成形する方法等によってもよい。
【００５６】
更に、酸化亜鉛にその他の酸化物を添加した成形体の焼成条件も、上記実施例に限られず、大気雰囲気でなく、大気よりも酸素濃度の低い雰囲気、例えば燃焼炉による酸化雰囲気や、電気炉に雰囲気調整用ガスを導入して焼成を行ってもよい。この場合は、燃焼炉としてはガス炉等が、電気炉としては雰囲気炉等が用いられる。例えば、酸化亜鉛に酸化アルミニウムが１％添加されてなる成形体を、ガス炉内を燃料ガスと１次空気が混合された燃料ガス中、酸化雰囲気として温度１３００℃、２時間で酸化焼成して得られた基板は、実施例１において大気中で電気炉を用いて焼成して得られた基板に比べ、抵抗率が０．００６４Ωから０．００２０Ωへと低下し、５００〜７００ｎｍにおける反射率も２０％程度向上する。
この場合、ガス炉では、燃料ガスを燃焼させる際、１次空気中の酸素が消費されるため、焼成時のガス炉内の酸素濃度が低くなる。酸素濃度が低い雰囲気では、焼成温度及び時間がほぼ同じ条件でも酸化亜鉛の揮散の度合いが増し、酸化亜鉛の含有量の少ない表面層を有する基板を容易に得ることができる。また、酸素濃度が低い雰囲気での焼成により、酸素欠損を生じて酸素空孔が形成されて、導電性が向上し、更には、得られる基板の表面の色も濃度が低く、太陽光に対する反射率の高い基板とすることができる。このガス炉等による焼成は、空燃比を調整して酸素濃度を任意に調節することができるので、焼成温度及び時間等の他の条件とうまく組み合わせて、目的のスペックに合わせた基板を容易に得ることができる。
また、本セラミックス基板は、太陽電池だけでなく、発光ダイオード等の発光デバイス用の基板としても利用することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の太陽電池用導電性セラミックス基板において、酸化亜鉛を主成分として含有する基板は、表面層の酸化亜鉛の含有量が中心部の含有量より少ないため、低い抵抗を維持しながら、高い反射率を有する基板として用いることができる。特に、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを添加した基板は、表面層が白色で太陽光に対する反射率が高いため、光電変換効率の向上を図ることができる。また、基板自体が導電性を有するため、太陽電池を形成したときに、基板の裏面に電極を形成するだけの簡単な工程を備えるだけで済む太陽電池を得ることができる。
また、上記太陽電池用セラミックス基板の製造方法によれば、原料粉末からなる成形体を特殊な製造装置によらずに焼成処理して製造することができるので、効率的で低コストである。
酸化亜鉛、酸素欠損酸化チタン、酸素欠損酸化ニオブ及び酸素欠損アルカリ土類チタン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する基体にセラミックス製光反射層を備える基板は、抵抗が低いだけでなく、太陽光に対する反射率が高いため、太陽電池を形成したときに、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池用セラミックス基板の説明断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用セラミックス基板の他の態様を示す説明断面図である。
【図３】薄膜太陽電池の一例を示す説明断面図である。
【図４】基板表面の表面抵抗を測定するために太陽電池用セラミックス基板から調製した試料片を示す説明概略図である。
【図５】基板内部の試料片の表面抵抗を測定するために太陽電池用セラミックス基板から調製した試料片を示す説明概略図である。
【図６】表面抵抗を測定するための電極の位置を示す説明断面図である。
【図７】実施例１において作製した基板の反射率を示すグラフである。
【図８】酸化亜鉛と添加量を変えた酸化アルミニウムを含有する基板の色の濃淡を示す写真であり、Ａは焼成温度１３００℃で得た基板表面、Ｂは焼成温度１４００℃で得た基板表面、Ｃは焼成温度１３００℃で得た基板内部を示す。
【図９】酸化亜鉛１００重量部とその他の酸化物０．１重量部からなる基板表面の色の濃淡を示す写真である。
【符号の説明】
１，１ａ；太陽電池用セラミックス基板、１１；基板内部、１２；基板表面層、１３；裏面研磨面、２；ｎ型シリコン半導体、３；ｐ型シリコン半導体、４；表面電極、５；反射防止層、６；金属電極、７ａ及び７ｂ；表面抵抗測定用試料、８ａ及び８ｂ；表面抵抗測定用電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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