(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレン化合物を酢酸溶媒下で液相酸化し、得られた反応液から分離された粗テレフタル酸の精製処理により高純度テレフタル酸を製造し、粗テレフタル酸分離後の酸化反応母液から共沸蒸留により水を分離して液相酸化の溶媒に循環使用する高純度テレフタル酸の製造方法において、
ａ）液相酸化の後、酸化反応母液と粗テレフタル酸に分離し、酢酸溶媒を含む酸化反応母液の一部または全部を蒸発させる工程、
ｂ）粗テレフタル酸を水溶媒を用いて接触水素化処理、接触処理、酸化処理あるいは再結晶により精製処理した後、精製処理液を冷却、晶析して母液とテレフタル酸結晶に分離する工程、
ｃ）工程ｂ）からの母液を共沸剤により抽出処理して、該母液中の芳香族カルボン酸を共沸剤へ抽出する工程、および
ｄ）工程ａ）からの酸化反応母液を蒸発させた蒸気またはその凝縮液を蒸留塔中段へ供給し、工程ｃ）からの抽出液を蒸留塔へ供給して共沸蒸留を行い、底部から濃縮された酢酸を分離する工程
を有することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法
【請求項２】
工程ｃ）の共沸剤として酢酸ｎ−ブチルを用いる請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法
【請求項３】
工程ｄ）の蒸留塔から排出された水を工程ｂ）の水溶媒として使用する請求項１または請求項２に記載の高純度テレフタル酸の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品等に用いられるポリエステル樹脂の主原料である高純度テレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは高純度テレフタル酸を製造する際に発生する母液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸は通常、酢酸を溶媒として使用し、コバルト、およびマンガン触媒に臭素化合物を助触媒として、あるいはコバルト触媒にアセトアルデヒドのような促進剤を加えて、ｐ−キシレンを高温、高圧下に分子状酸素、主として空気酸化して製造される。
しかし、この液相酸化によって製造されたテレフタル酸は通常白色度が劣っており、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）をはじめパラトルイル酸など、多量の不純物を含んでおり、このテレフタル酸のままではグリコールと反応させてポリエステルにするには適さない。
このような４ＣＢＡ等の不純物を含む粗テレフタル酸を精製して高純度テレフタル酸を製造する方法としては酸化あるいは還元等の方法により、あるいは単に再結晶により、精製処理する方法が知られているが、現在、主として商業的に知られているのは、粗テレフタル酸水溶液を接触水素化処理する方法である。例えば、粗テレフタル酸の水溶液を高温で接触水素化処理する方法があり、その改良法も多数提案されている。
【０００３】
しかし、この方法では高純度テレフタル酸結晶を分離した後の母液（以下、ＰＴＡ母液と称す）中には溶解度相当のテレフタル酸の他にパラトルイル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸が含まれており、このＰＴＡ母液を廃棄するには生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が大きい芳香族カルボン酸を処理しなければならず、それに加えて、テレフタル酸やテレフタル酸となりうるパラトルイル酸等の有価物を失うことになる。さらには高純度テレフタル酸生産量の数倍にも達する水を要し、かつ排出しなければならない。
ＰＴＡ母液中に含まれる芳香族カルボン酸濃度は粗テレフタル酸の品質、接触水素化反応条件、あるいは晶析条件や分離条件によって異なってくるが、通常、テレフタル酸１００〜１０００ｐｐｍ、パラトルイル酸３００〜３０００ｐｐｍ、安息香酸５０〜５００ｐｐｍ程度含まれており、このＰＴＡ母液は排水処理装置に送られ活性汚泥法等の処理をした後、放流されている。
商業的なテレフタル酸製造装置は巨大プラントであることから、排水処理を必要とするＰＴＡ母液量が多く、例えば一装置で処理液量が５０〜１５０ｍ3 ／ｈとなり、処理装置への投資や運転費用（人件費等）が大きな額に達する。
しかも、これらのテレフタル酸やパラトルイル酸は当該装置にとっては有用な物質であり、結局排水処理装置に関わる費用と有用物質の流出による損失が重なって高純度テレフタル酸製造費が増大する結果となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高純度テレフタル酸製造過程で分離されるＰＴＡ母液の処理に関わる経済的損失を削減することであって、そのために特別な投資と費用を必要としないで母液中の有用成分を回収し、排水負荷を大幅に低減する高純度テレフタル酸の製造技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のごとき課題を有する高純度テレフタル酸の製造方法について鋭意検討した結果、高純度テレフタル酸を分離したあとのＰＴＡ母液中の有用成分を、液相酸化反応により得られた酸化反応母液から生成水を系外へ排出するための蒸留塔に使用される共沸剤で抽出し、該抽出液を前記蒸留塔で処理することにより、排水負荷を大幅に低減することができ、また抽出後の水を溶媒として再利用することもできることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明はｐ−フェニレン化合物を酢酸溶媒下で液相酸化し、得られた反応液から分離された粗テレフタル酸の精製処理により高純度テレフタル酸を製造し、粗テレフタル酸分離後の酸化反応母液から共沸蒸留により水を分離して液相酸化の溶媒に循環使用する高純度テレフタル酸の製造方法において、
ａ）液相酸化の後、酸化反応母液と粗テレフタル酸に分離し、酢酸溶媒を含む酸化反応母液の一部または全部を蒸発させる工程、
ｂ）粗テレフタル酸を水溶媒を用いて接触水素化処理、接触処理、酸化処理あるいは再結晶により精製処理した後、精製処理液を冷却、晶析して母液とテレフタル酸結晶に分離する工程、
ｃ）工程ｂ）からの母液を共沸剤により抽出処理して、該母液中の芳香族カルボン酸を共沸剤へ抽出する工程、および
ｄ）工程ａ）からの酸化反応母液を蒸発させた蒸気またはその凝縮液を蒸留塔中段へ供給し、工程ｃ）からの抽出液を蒸留塔へ供給して共沸蒸留を行い、底部から濃縮された酢酸を分離する工程
を有することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
工程ａ）では先ずｐ−フェニレン化合物の液相酸化により粗テレフタル酸が製造されるが、使用されるｐ−フェニレン化合物は、パラ位にそれぞれ存在するカルボキシル基およびまたは液相空気酸化によりカルボキシル基を生成する被酸化性置換基を有するものであり、該置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ホルミル基、アセチル基等が例示される。これらの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。使用されるｐ−フェニレン化合物としてはｐ−キシレンが最も一般的である。
【０００８】
液相酸化の溶媒には酢酸または含水酢酸が用いられる。触媒にはマンガン、コバルト、鉄、クロム、ニッケル等の遷移金属化合物が用いられる。また助触媒として臭素化合物が用いられることもある。触媒についてはマンガン、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、臭素共に酸化反応器内の環境下でマンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、臭化物イオンを生成するものならば特に限定されない。
一方、臭素触媒を使用しない場合には、コバルト触媒に対して促進剤としてアセトアルデヒド、メチルエチルケトン等を併用してもよい。
酸化剤には分子状酸素、通常は空気が使用される。酸素ガスを混じて酸素濃度を高めた空気、逆に窒素ガス等の不活性ガスを混じて酸素濃度を低くした空気を用いることもできる。
液相酸化の反応温度は通常１６０℃から２２０℃の範囲が採用され、圧力は溶媒の含水酢酸が液相を維持できる範囲以上であればよい。一般的に臭素触媒を使わない酸化方法においては１６０℃以下の温度が多く採用される
【０００９】
液相酸化は通常１基あるいはそれ以上の反応器で行われる。酸化反応を終えた反応液は１基または、連続した２基以上の順次降圧された晶析器に送られてそれぞれの圧力に対応する温度まで溶媒のフラッシュ冷却作用で冷却され、生成したテレフタル酸の大部分が結晶として晶析しスラリー溶液となる。
スラリー溶液は結晶分離手段、例えばロータリーバキュームフィルター法あるいは遠心分離法あるいは他の適当な分離法で粗テレフタル酸ケーキと酸化反応母液に分離される。
酸化反応母液の一部はそのまま、或は酸化処理、還元処理などを経て再び工程ａ）の溶媒としてリサイクルされる。残りの部分は、酸化反応で生成した水や他の副生成物を除去するために、通常、蒸発缶や薄膜蒸発器などで蒸発させ、主として酢酸と水および低沸点生成物からなる蒸気と蒸発残査に分けられる。該蒸気は工程ｄ）の蒸留塔へ送られ、蒸発残査からは有用成分である触媒を回収するための種々の工程を経た後、不要物は廃棄される。
粗テレフタル酸ケーキは、必要に応じて酢酸あるいは水で洗浄され、ドライヤーで付着溶媒を除去され粗テレフタル酸となる。
【００１０】
以上の工程は商業的規模での粗テレフタル酸製造フローとして長年にわたって実績を有しているが、例えば特開平１−１６０９４２号等には、順次降圧された晶析器で得られたスラリー溶液を母液置換塔に供給し、塔下部から供給される水で酸化反応母液を置換し、得られた粗テレフタル酸の水溶媒スラリーをそのまま工程ｂ）の接触水素化処理工程へ送る方法が記載されており、この母液置換塔で分離される酢酸含有液を工程ｄ）の蒸留塔に送ることもできる。
【００１１】
液相酸化で得られた粗テレフタル酸には通常４ＣＢＡをはじめ多くの不純物が含まれ、色相の指標であるＯＤ340 の値も直接成形用ポリマー原料として使用できる水準ではないため、通常は精製工程が必要である。
粗テレフタル酸を精製して高純度テレフタル酸を得る方法としては接触水素化処理、接触処理、酸化処理あるいは単に再結晶をする等多くの方法があり、何れの方法でも本発明で用いられるが、接触水素化処理が最も一般的であるので以下、接触水素化処理について述べる。
【００１２】
接触水素化反応の触媒には第８族貴金属が使用される。該第８族貴金属としてはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムが好ましく、特にパラジウムが好ましい。これら２種以上の金属触媒を混合して使用してもよい。上記触媒は通常担体に担持させて使用される。担体としては通常は多孔性物質が使用されるが、材質的には炭素系担体が好ましく、活性炭、特に粒状椰子殻炭が好適である。触媒の担体への担持量は微量でも効果があり、特に範囲が限定されないが、長期間活性を維持するためには０．１〜１重量％の担持量が好適である。
接触水素化処理は水溶液状態で高温、高圧で実施され、接触水素化温度は水素存在下で２５０℃以上、好ましくは２６０℃〜３００℃の範囲である。
圧力は液相を維持するに充分であり、しかも接触水素化反応に適切な水素分圧を保持できればよく、通常５０〜１００気圧の範囲が好ましい。
接触水素化処理時間は実質的に水素化反応が進行するに充分な時間であればよく、充填塔方式の反応では通常１〜６０分、好ましくは２〜２０分である。
接触水素化処理は通常、連続式で行われる。
【００１３】
接触水素化処理されたテレフタル酸水溶液は通常、活性炭等の触媒摩耗による微粉末が製品に混入するのを防止するために、濾過後、直列に連結された２〜６段の晶析器あるいはバッチ式晶析器へ送られ、順次減圧することで水が蒸発して冷却され、テレフタル酸結晶が晶析し、スラリー溶液となる。
スラリー溶液は結晶分離手段例えばロータリーバキウムフィルター法、遠心分離法などでテレフタル酸ケーキとＰＴＡ母液に分離される。
スラリー溶液を分離する温度には特段の制約はないが、通常は７０〜１６０℃程度の分離温度が選択され、高温で分離する場合には得られたケーキを水でスラリー化し、再度分離することが多い。
なお前述の母液置換法を用いる場合には、スラリー溶液を１２０〜２００℃程度の比較的高温状態で母液置換塔へ導入し、母液を水で置換した後、更に降温し、テレフタル酸ケーキを分離する方法が用いられる。
得られたテレフタル酸ケーキは結晶乾燥工程を経て製品の高純度テレフタル酸となる。
【００１４】
工程ｃ）はＰＴＡ母液を共沸剤と接触させてＰＴＡ母液中に含まれている芳香族カルボン酸、主としてパラトルイル酸や安息香酸を抽出する工程である。
本発明に使用される共沸剤は、前記粗テレフタル酸分離後の酸化反応母液の共沸蒸留に用いられ、主として酢酸と水からなる混合溶液の共沸蒸留に用いられる公知の化合物が概ね使用できる。一例を挙げると、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルブチルケトン、クロルベンゼン、エチルアミルエーテル、ギ酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルであり、これらの中で酢酸ｎ−ブチルが最も好ましい。
本発明における具体的な実施態様としては工程ｄ）の蒸留塔塔頂から共沸して留出する共沸剤と水の混合物を用いて抽出する方法が挙げられる。或いは蒸留塔塔頂から共沸して留出する共沸剤と水の混合物をデカンター等の手段で分離した共沸剤を用いて抽出する方法もある。いずれの態様を採っても抽出効率に大差は生じないが、前者の態様の方が工程が簡略になる利点がある。抽出に用いた共沸剤は再び蒸留塔の共沸剤として使用される。
【００１５】
抽出温度に特段の制約はない。但し具体的な実施態様においては共沸剤と水の大気圧下での共沸温度と大きく離れていない温度に設定した方が熱エネルギーの節約になる。具体的には共沸温度マイナス２０℃以内の温度が好ましい。
共沸剤の使用量に特段の制約はないが、ＰＴＡ母液１重量部に対して共沸剤が０．１から２重量部の範囲が好ましい。但し上記の方法においては蒸留塔から留出する共沸剤の流量によって制約を受けることが多い。
抽出装置は公知の方法が使用される。向流の多段抽出装置を用いるのが一般的であるが、実施例で明かなように、抽出における分配比（＝共沸剤層の芳香族カルボン酸濃度／水層の芳香族カルボン酸濃度）が充分に大きいので、抽出槽とデカンターを組み合わせた一段抽出法でも充分な効果を上げることができる。抽出槽とデカンターの組み合わせを直列に連結した多段抽出法でもよい。
【００１６】
工程ｄ）は酸化反応用の酢酸溶媒を回収する蒸留塔からなる。工程ａ）から送られてくる蒸気又はその凝縮液中には酢酸や低沸点副生成物の他に酸化反応の生成水が含まれており、生成水を系外へ排出するために蒸留塔で分離される。
本工程においては工程ａ）の蒸発缶や薄膜蒸発器等からの蒸気あるいは凝縮液は蒸留塔中段へ供給され、塔底からは酸化反応に使用できる程度に脱水された酢酸が得られる。この際、蒸留塔塔頂又はその他の部分へ共沸剤を供給する。塔頂から留出する液は共沸剤と水の共沸混合物であり、通常の場合、留出液中の酢酸は極く低濃度である。
塔頂から留出した共沸混合物は一旦デカンター等適当な分離装置を用いて共沸剤と水に分離される。水の一部は系外へ排出されるが、一部は再び塔頂部へ還流させる。還流比は通常０．１から３程度に設定される。デカンター等で分離された共沸剤は工程ｃ）の抽出剤として使用され再び蒸留塔へ供給される。
なお還流比は次式で定義される。
還流比＝ａ／（ｂ−ａ）
但し  ａ：還流水量（ｍ3 ／ｈ）、ｂ：塔頂から留出した水量（ｍ3 ／ｈ）
【００１７】
以上の方法によれば後に示す実施例から分かるように、ＰＴＡ母液中に合計で数千ｐｐｍの芳香族カルボン酸が存在した場合でもデカンター等から排出される水中の芳香族カルボン酸は低濃度であり、ＰＴＡ母液中の大部分の芳香族カルボン酸は結局、蒸留塔塔底から酢酸溶液として回収される。
デカンター等から排出される水中には共沸剤が少量混入しているので、水蒸気やガスを吹き込んで共沸剤を除去する方法、あるいは活性炭で処理する等の工程を経て、排水処理装置へ送られる。
また更に排水処理負荷を低減する方法として、この水を工程ｂ）に送り、粗テレフタル酸溶解用溶媒として再使用することもできる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例において原料のＰＴＡ母液には商業的規模での高純度テレフタル酸製造装置から排出される母液を使用した。該ＰＴＡ母液の高速液体クロマトグラフィーによる分析値は次の通りであった。
パラトルイル酸    ８８２ｐｐｍ
安息香酸          １２５ｐｐｍ
【００１９】
実施例１
ＰＴＡ母液に同重量の酢酸ｎ−ブチルを加え８５℃に設定された恒温槽中でよく混合攪拌し静置した後、水層および酢酸ｎ−ブチル層中の芳香族カルボン酸を定量した。
【表１】
0003729284.tif 000002
この結果、ＰＴＡ母液中の芳香族カルボン酸のほとんどが酢酸ｎ−ブチル中に抽出されたことが分かる。
【００２０】
実施例２
蒸留装置に内径３２ｍｍで４２段の多孔板を備えたオルダーショー型分溜管を用い、１８％の水を含んだ含水酢酸を蒸留塔中段へ連続的に供給した。底部からは濃縮された酢酸を連続的に抜き出した。塔頂部へは共沸剤として酢酸ｎ−ブチルを供給し、同様に塔頂部へは還流液を供給した。塔頂部からの留出蒸気は凝縮され、強力な攪拌装置を備えた抽出槽へ連続的に導入され、抽出槽へはＰＴＡ母液を連続的に供給した。抽出槽の混合液は連続的に抜き出され、デカンターへ導入された。デカンターで分離された上層液（酢酸ｎ−ブチル層）は再度蒸留塔塔頂部へ供給した。デカンターで分離された下層液（水層）は２つの流れに分流され、一部は上記した還流液として塔頂部へ供給され、残りの部分は排出した。還流比は１．０に設定した。なお、抽出槽およびデカンターは８５〜９０℃の範囲で温度制御を行った。
約６時間運転を継続して全体の系が定常状態になったのを見極めてから排出された水に低圧スチームを１５分間吹き込んで、残留していた酢酸ｎ−ブチルを除去して得られた水中の芳香族カルボン酸および酢酸ｎ−ブチル濃度は次の通りであった。
パラトルイル酸        ２１ｐｐｍ
安息香酸              １３ｐｐｍ
酢酸ｎ−ブチル        ６７ｐｐｍ
【００２１】
実施例３
実施例２で得られた排出水を活性炭の充填層に通過させた。実験は室温で行った。この処理を行った後の水中の酢酸ｎ−ブチル濃度は３ｐｐｍであり、酢酸ｎ−ブチル臭は殆ど認められなかった。
【００２２】
実施例４
実施例２および実施例３で得られた水を使って商業的規模で生産された粗テレフタル酸を原料として接触水素化精製処理を行った。また参考として純水を使用し同様の粗テレフタル酸を原料として接触水素化精製処理を行った。原料に使用した粗テレフタル酸の分析値は次の通りであった。
ＯＤ340     ０．１６７
４ＣＢＡ    ３４８０ｐｐｍ
２リットルのステンレス製耐圧容器に粗テレフタル酸３００ｇと水９００ｇを仕込んだ。ステンレス製耐圧容器には攪拌装置と加熱装置およびガス導入口が付属されており、外部から上げ下ろしを操作できる電磁式の触媒ケージがつけられている。触媒ケージにはパラジウム／カーボン触媒を湿潤ベースで１６ｇ充填した。充填した触媒は商業的規模の水添精製装置で約１年間連続的に使用したものであり、薄いアンモニア水で汚染物質を除去した後、よく水洗を行った。
触媒ケージをステンレス製耐圧容器の上部の気相部に吊り下げた。ガス導入管から水素ガスを導入し、数回パージして系内をよく置換し、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力まで水素ガスを充填した。攪拌しながら昇温を開始し、温度が２８２℃で安定したのを確認してから触媒ケージを下げて液中に沈下させた。２０分経過後に再び触媒ケージを上げてから降温した。ほぼ室温まで冷却した後、生成物スラリーをＧ３ガラスフィルターで濾過し、得られたケーキを約９０℃の純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して高純度テレフタル酸を取得した。
各実施例で得られた水および純水を用いたときの高純度テレフタル酸の分析結果は次の通りであった。
【００２３】
【表２】
0003729284.tif 000003
いずれの実験においても反応に変わった点はなく、得られた高純度テレフタル酸の評価結果も誤差の範囲内であった。
【００２４】
以上行った実施例実験結果をまとめると次のようになる。
（１）ＰＴＡ母液中のパラトルイル酸と安息香酸は酢酸ｎ−ブチルによってその大部分が抽出される。
（２）ＰＴＡ母液の抽出に使用した酢酸ｎ−ブチルを蒸留塔へ供給する共沸剤として使用してもなんら不都合は生じない。
（３）デカンターの底部から排出された水をスチームで加熱処理した水中には酢酸ｎ−ブチルが少量含まれていたが、活性炭で処理することでその大部分が除去される。
（４）デカンターの底部から排出された水をスチームで加熱処理した水およびその水を活性炭で処理した水を粗テレフタル酸の水添精製処理用溶媒として使用しても問題が無い。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によりＰＴＡ母液中の芳香族カルボン酸の大部分は蒸留塔塔底から得られる酢酸に溶解して回収され、回収された酢酸は酸化工程へ供給されるので、有用成分のパラトルイル酸は有効に利用されることになり、高純度テレフタル酸の排水処理装置の負荷が著しく低減されると共に、テレフタル酸の収率が向上する。
また本発明の方法において蒸留塔からの排出された水を精製工程の水として使用することにより排水量が減少するので、更に排水処理装置の負荷が著しく削減される。
本発明は特別の投資と費用を必要としないでＰＴＡ母液中の有用成分を回収するものであり、本発明の工業的意義は大きい。