(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体    ５    −５５    重量部
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体    ０．５−１０    重量部
（ｃ）その他共重合可能な単量体  ３５    −９４．５重量部
からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該乳化共重合の際、単量体ないしは単量体の乳化物を反応系に連続して添加する途中のある段階で界面活性剤を追添加して得られるものであり、さらに該ラテックス粒子が
数基準の粒子径分布において最も小さな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｎ）が１００ｎｍ以下および重量基準の粒子径分布において最も大きな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｗ）が６０ｎｍ以上であり、ＤＰｎ＋１５＜ＤＰｗとなるような粒子径分布を有し、該粒子表面に存在するカルボキシル基の密度が１．０−２．５ケ／平方ナノメートルであることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体ラテックスを含有してなることを特徴とする塗被紙用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低減された粘度と優れた安定性を有する共重合体ラテックスに関するものであり、さらには該共重合体ラテックスを含有してなる安定性と流動性に優れた、即ち高速塗工適性に優れた塗被紙用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙業界における塗被紙製造工程（あるいは塗工工程）の高速化、高濃度化および印刷業界における印刷工程の高速化に伴い、塗被紙用組成物ならびに塗被紙用組成物中にバインダーとして用いられる共重合体ラテックスに対する要求性能も著しく高度なものとなりつつある。
【０００３】
例えば、塗工工程における共重合体ラテックスの取扱い作業性の向上、即ちラテックス粘度の低減（流動性の向上）およびラテックスの安定性の向上、さらには共重合体ラテックスを含有する塗被紙用組成物の取扱い作業性および塗工作業性の向上、即ち塗被紙用組成物の安定性の向上および高せん断速度条件下での粘度の低減（ハイシェア粘度の低減）およびバッキングロール汚れの防止が益々重要な課題となっている。
【０００４】
従来、これらの個々の課題を克服するために、ラテックス粒子径の調節や親水性官能基含有モノマー、特にカルボキシル基含有モノマーの共重合および共重合量の調節等の方法が知られている。しかし、例えば、ラテックスの粒子径を大きくすると、ラテックスの粘度は低減され、安定性も向上するが、塗被紙用組成物のハイシェア粘度が増大する。また一方で、親水性官能基モノマーの共重合量を増加すると、ラテックスおよび塗被紙用組成物の安定性は向上するが、ラテックス粘度および塗被紙用組成物のハイシェア粘度が増大する等の問題があり、上記の問題点を同時に満足させることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような背景をもとに、低減された粘度と優れた安定性を有する共重合体ラテックスに関するものであり、さらには該共重合体ラテックスを含有してなる安定性と流動性に優れた、即ち高速塗工適性に優れた塗被紙用組成物に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意研究の結果、乳化共重合により生成するラテックス粒子の粒子径分布と該粒子表面に存在するカルボキシル基の密度を特定の範囲に制御することにより、低減された粘度と優れた安定性を有する共重合体ラテックスが得られること、さらには該共重合体ラテックスを用いると安定性と流動性に優れる、即ち高速塗工適性に優れた塗被紙用組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は
（１）  （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体    ５    −５５    重量部
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体    ０．５−１０    重量部
（ｃ）その他共重合可能な単量体  ３５    −９４．５重量部
からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子が
数基準の粒子径分布において最も小さな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｎ）が１００ｎｍ以下および重量基準の粒子径分布において最も大きな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｗ）が６０ｎｍ以上であり、ＤＰｎ＋１５＜ＤＰｗとなるような粒子径分布を有し、該粒子表面に存在するカルボキシル基の密度が１．０−２．５ケ／平方ナノメートルであることを特徴とする共重合体ラテックス、
（２）  （１）記載の共重合体ラテックスを含有してなることを特徴とする塗被紙用組成物、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、共重合体ラテックスの製造に使用する単量体について説明する。
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等をあげることができ、特に１，３−ブタジエンが好適に使用される。単量体（ａ）の使用量は全単量体に対し、５−５５重量部である。この使用量が前記範囲よりも少ない場合は、塗被紙用組成物として用いた場合、十分な接着強度が得られない傾向にあり、また多すぎると耐水性および接着強度が低下する傾向にあり、好ましくない。
（ｂ）エチレン系不飽和酸単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類およびその無水物、ハーフエステル類、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体およびその塩等が挙げられる。単量体（ｂ）の使用量は全単量体に対し、０．５−１０重量部である。この使用量が前記範囲外では、共重合体ラテックスの安定性、接着強度が不十分であったり、また共重合体ラテックスおよびこれを含有する塗被紙用組成物の粘度またはハイシェア粘度が高くなりすぎ作業性に劣る場合がある。
（ｃ）その他共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられ、特に芳香族ビニル単量体としてはスチレンが、（メタ）アクリル酸エステル類としてはメタアクリル酸メチルが、シアン化ビニル類としてはアクリロニトリルが好適に使用される。さらに、その他共重合可能な単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびそのＮ−置換化合物、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体類、メタアクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、共重合体ラテックスの粒子径および粒子径分布は、数基準の粒子径分布において最も小さな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｎ）が１００ｎｍ以下および重量基準の粒子径分布において最も大きな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｗ）が６０ｎｍ以上で、かつＤＰｎ＋１５＜ＤＰｗとなる粒子径分布を有することが必要である。ＤＰｎおよび／またはＤＰｗがこの範囲外である場合は、共重合体ラテックスの粘度および／または該共重合体ラテックスを含有してなる塗被紙用組成物の高せん断速度条件下での粘度（以下、カラーハイシェア粘度と呼ぶ）の低減効果が充分でない場合がある。
【００１０】
さらに、本発明の共重合体ラテックスの粒子表面に存在するカルボキシル基の密度（以下、電荷密度と呼ぶ）については、１．０−２．５ケ／平方ナノメートルの範囲にあることが必要である。電荷密度がこの範囲より低いと、共重合体ラテックスおよび塗被紙用組成物の安定性が不十分となって問題があり、この範囲より高いと、共重合体ラテックスおよび塗被紙用組成物の安定性は向上する傾向にあるが、共重合体ラテックスの粘度および塗被紙用組成物のカラーハイシェア粘度が高くなり、問題となる場合がある。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法については、公知の乳化重合方法、例えば、単量体の一部（以下、シードモノマーと呼ぶ）を仕込んで反応させたのち残りの単量体ないしは単量体の乳化物を連続または分割して添加する方法、予め所定の粒子径のシード粒子を別途調製し、これにさらに単量体ないしは単量体の乳化物を添加して乳化重合を実施する方法など、に従えばよい。この際生成する共重合体ラテックスの粒子径および粒子径分布を本発明の範囲に調節する方法としては、乳化重合において使用される界面活性剤の添加量、添加方法およびシードモノマー量ないしはシード粒子量をコントロールする方法があり、例えば、反応器に最初に仕込む界面活性剤の量およびシードモノマー量ないしはシード粒子量を調節し、かつ単量体ないしは単量体の乳化物を反応系に連続して添加する途中のある段階で界面活性剤を追添加する方法が好ましい。シードモノマー量ないしはシード粒子量は全単量体混合物１００重量部（シード粒子を使用する場合はこれを含める）に対し、０．５−２０重量部が好ましく、またこの時反応器に初期に仕込む界面活性剤の量は全単量体混合物１００重量部に対し、０−２重量部が好ましい。さらに、追添加する界面活性剤の量は全単量体混合物１００重量部に対し、１−１０重量部が好ましく、その添加時期は、全単量体混合物からシードモノマー量ないしはシード粒子量を差し引いた残りの単量体混合物のうち１０−８０重量％が反応系に添加されている時間帯であることが好ましい。また、シード粒子を使用する場合には、異なる粒子径のシード粒子を混合して用い、これにさらに単量体混合物を添加して乳化重合を実施することによっても粒子径および粒子径分布を調節することができる。
【００１２】
本発明の乳化共重合に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性開始剤、あるいはこれらと重亜硫酸ナトリウム、アミン類等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好適であり、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤等も使用できる。
【００１３】
また、乳化共重合する際に、生成する共重合体ラテックスの粒子径を調節するとともに、共重合体ラテックスに充分な安定性を付与するために使用される乳化剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性またはノニオン性の重合性界面活性剤が単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する分子量調節剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル等の硫黄元素含有化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類、ターピノーレン等のテルペノイド類、α−メチルスチレンダイマー、３−フェニル−１−ペンテン、１，４−シクロヘキサジエン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール等の乳化重合に用いられる公知の分子量調節剤を単独あるいは二種以上の混合物として使用できる。
【００１５】
さらに、本発明の塗被紙用組成物中には、顔料として、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢＲ及びフェノール樹脂等の有機顔料が単独あるいは二種以上の組み合わせで使用される他、分散剤、耐水化剤、粘度調整剤、消泡剤、保水剤、染料、蛍光染料、滑剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、防腐剤、その他助剤、添加剤類等を必要に応じて使用できる。
【００１６】
また、バインダーとしては、本発明の共重合体ラテックスの他に、必要に応じて、デンプン、カゼイン、ポリビニールアルコールなどの水溶性ポリマー、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などのラテックスを併用する事が出来る。
本発明の共重合体ラテックスは、顔料（固形分）にたいして、通常５〜３０重量部（固形分）の範囲で用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に指定のない限り、すべて重量部および重量％を表す。
【００１８】
（１）共重合体ラテックスの製造例および比較製造例
攪拌機付きオートクレーブに、水１００重量部、過硫酸カリウム１．５重量部、イタコン酸１重量部およびラウリル硫酸ソーダを仕込み、充分攪拌混合し、窒素置換にて脱酸素を行った。その後、オートクレーブ内温を６５℃に上昇させ、表１に示す単量体混合物のうちの一部を用い、第１段階の乳化重合を行った。次いで、表１に示した残りの単量体混合物およびラウリル硫酸ソーダと水の混合物を約６時間かけてオートクレーブ中に添加したが、この際、第２段階の単量体混合物の添加の途中で、表１に示した時期に、表１に示した量のラウリル硫酸ソーダ水溶液を重合系に添加して重合を実施した。単量体混合物の全量を添加終了後、さらに８時間反応させたのち冷却し、Ｎ−Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン０．１部を添加し、重合を終了した。
【００１９】
重合終了後、水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整した後、スチームストリッピングにより未反応の単量体および揮発性の残留有機物を除去するとともに、固形分濃度５０％に濃縮し、本発明の共重合体ラテックスＡ−Ｇおよび比較用共重合体ラテックスａ−ｇを得た。
【００２０】
（２）共重合体ラテックスの性状
ａ）共重合体ラテックスの粒子径および粒子径分布の測定
共重合体ラテックスの粒子径および粒子径分布は、ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製のＣＨＤＦ−１１００粒子径測定装置で測定した重量基準および数基準の粒子径分布のプロファイルより、数基準の粒子径分布において最も小さな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｎ）および重量基準の粒子径分布において最も大きな粒子径成分のピークトップに対応する粒子径（ＤＰｗ）
を得るとともに、重量平均粒子径Ｄｗを得た。結果を表１に示した。
【００２１】
ｂ）粒子表面のカルボキシル基の密度（電荷密度）の測定
共重合体ラテックスを固形分で約１ｇを精秤し、これに脱イオン水約１５０ｇを加え、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨ３以下に調整した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、電導度滴定を実施した。得られた滴定曲線を４本の接線によって区分し、３つの交点に挟まれる２つの成分を分離する。このうち、高ｐＨ側に存在する成分が粒子表面に存在するカルボキシル基成分に対応していると考えられており、これを定量する（ＸＣＤ、モル／ｇ）。
一方、共重合体ラテックスの粒子表面積（Ｓ、平方ナノメーター／ｇ）は、上記ａ）に記載の重量平均粒子径（Ｄｗ／ｎｍ）を用いて、共重合体ラテックスポリマーの比重を１として算出した。粒子表面のカルボキシル基の密度（ＣＤ、カルボキシル基数／平方ナノメーター）は、ＮAをアボガドロ数として、次式によって得られる。
ＣＤ＝（ＸＣＤ／Ｓ）×ＮA ＝１００×ＸＣＤ×Ｄｗ
結果を表１に示した。
【００２２】
ｃ）共重合体ラテックスの粘度測定
回転ローター式Ｂ型粘度計を用い、６０ｒｐｍで６０秒後の数値を読みとり、所定の計算式により粘度を求める。結果を表１に示した。
ｄ）機械的安定性
固形分濃度２０％、ｐＨ６に調整したラテックス１５０ｇをマーロンテスターにて、荷重１５ｋｇで３０分間処理し、＃３００メッシュ金網を通過しない凝集物の重量を測定し、ラテックス固形分に対するｐｐｍ単位で表示する。結果を表１に示した。
【００２３】
（３）塗被紙用組成物
表１の実施例および比較例に示す共重合体ラテックスを用いて、以下に示す配合処方により、塗被紙用組成物を調製した後、下記の方法により、高速せん断速度条件下での流動性の評価試験および機械的安定性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
（配合処方）
ＮＯ−１カオリンクレー      ５０    重量部
重質炭酸カルシウム          ５０    重量部
分散剤                    ０．１    重量部
ＮａＯＨ                  ０．１    重量部
酸化澱粉                      ２    重量部
共重合体ラテックス          １０    重量部
カラー濃度                  ６９％
【００２５】
Ａ）塗被紙用組成物の流動性  ：ハイシェア粘度
（株）熊谷理器工業社製ハーキュレスタイプハイビスコメーターを用い、Ｆボブを使用して、４４００ｒｐｍの条件下での粘度を測定した。
Ｂ）機械的安定性
固形分濃度を５０％に調整した塗被紙用組成物１５０ｇを、マーロンテスターにて、荷重１５ｋｇで２０分間処理し、＃３００メッシュ金網を通過しない凝集物の重量を測定し、塗被紙用組成物の固形分に対するｐｐｍ単位で表示する。
【００２６】
【表１】
0003681220.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003681220.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003681220.tif 000004
【００２９】
【表４】
0003681220.tif 000005
【００３０】
【発明の効果】
以上より、本発明の共重合体ラテックスは、低減された粘度と優れた安定性を有し、顔料と配合された場合においても優れた安定性を有するとともに、高せん断速度条件下での粘度の低減効果に優れた塗被紙用組成物を提供することのできる、従来にない有用なものであることは明かである。