(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混合カリウムケイ素酸化物粉末を含む分散液であって、
−  混合酸化物粉末が、
−  一次粒子のアグリゲートの形であり、１００〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、分散液中で１００ｎｍ未満の平均アグリゲート直径を有し、
−  Ｋ２Ｏとして算出し且つ混合酸化物粉末を基準として、０．０５質量％〜１．５質量％のカリウムの割合を有し、且つ
−  １．１４を上回る比表面積の平方メートル当たりのＤＢＰ数（ｇ／ｍ２）を有し、
そして
−  上記分散液は、
−  分散液中で２５質量％〜４０質量％の混合酸化物粉末の割合を有し、
−  水と混合酸化物粉末の総量が少なくとも９８質量％であり且つ
−  ｐＨが９〜１１．５である
ことを特徴とする、分散液。
【請求項２】
請求項１記載の分散液の製造方法において、
−  貯蔵容器からの水を、ローター／ステーター式の装置を介して、且つ供給手段を介して、連続的に又は非連続的に循環させ、ローター／ステーター式の装置を運転させながら、３０〜５０質量％の混合酸化物粉末含有率を有する予備分散液が得られるような量で混合酸化物粉末を導入し、全ての混合酸化物粉末を添加した後に、
−  供給手段を閉じて、剪断を、剪断速度１００００〜３００００ｓ−１においてｐＨ２〜４且つ温度１０〜５０℃で実施し、
−  希釈を、固体含有率が０．１〜１０％超過するのに十分な水を用いて実施し、その後、同じ剪断条件下で、ｐＨ９〜１１．５が得られるような量及び濃度で、水性塩基を添加する、
ことを特徴とする、分散液の製造方法。
【請求項３】
シーラント及び充填コンパウンドの製造における請求項１記載の分散液の使用。
【請求項４】
コーティングの製造における請求項１記載の分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高表面積シリカを含む高充填分散液並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
高充填シリカ分散液が公知である。これらは、例えば、ポリシングプロセス（化学機械研磨）、紙被覆の製造のための製紙工業、又はガラス成形品を製造するためのガラス工業において使用される。
【０００３】
フュームドシリカ粉末は有利には火炎加水分解により製造される。この作業では、蒸気の形のシリコン化合物、一般的には四塩化ケイ素を、水素及び酸素を用いて燃焼させた。この操作の過程で、第１工程では、水素と酸素の反応により水が生成し、第２工程では、ケイ素化合物を加水分解してフュームドシリカを形成させる。
【０００４】
この操作では、一次粒子が最初に形成され、反応の更なる過程で、結合してアグリゲートを形成し得る。このアグリゲートは融合した一次粒子である。このアグリゲートは、更に集まってアグロメレートを形成し得る。フュームドシリカの分散の際に、まず、わずかな分散エネルギーの作用で全てのアグロメレートが分離される。高い分散エネルギーでは、比較的大きなアグリゲートのより小さなアグリゲートへの変換もある。
【０００５】
米国特許第５，２４６，６２４号及びＥＰ−Ａ−７７３２７０号は、フュームドシリカ粉末の分散液の製造方法を開示している。
【０００６】
米国特許第５，２４６，６２４号に開示された発明に基づく原理は、フュームドシリカ粉末の完全な破壊をできる限り達成することであり、これは酸性ｐＨ範囲において、このｐＨ範囲内で高粘度を有するシステムへの高剪断エネルギーの作用の下で達成される。この方法は全てのフュームドシリカに対して利用できることも開示されているが、それにもかかわらず、７５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するケイ素粉末だけが安定な分散液を製造することが明らかになった。高いＢＥＴ表面積を有するシリカ粉末の安定な分散液は、米国特許第５，２６４，６２４号に従って得ることができない。更に、製造後すぐに、分散液は顕著な構造粘度を示し、換言すれば、低い剪断速度において高粘度を示す。
【０００７】
これはまたＥＰ−Ａ−７７３２７０号に見出される。比較的高いＢＥＴ表面積のシリカの、高充填の安定な分散液を得るための課題は、そこでは高圧力の粉砕によって解決される。この手順では、予備分散液の２つの高く加圧された流れは衝突を受ける。その結果、粒子は自己粉砕を受ける（高エネルギーミル）。この方法によって、９０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び４０質量％までのシリカ含有率を有するケイ素の分散液を得ることが可能である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１２１６９５８号はアルカリ金属でドープされ且つ１００ｎｍ未満の平均粒径を有するフュームドシリカ粉末を含む水性分散液を開示している。第一級粒子が非常に低い水準で互いに結合したので、この粉末は容易に分散できる。特に、２つの高く加圧された粒子流れの衝突によって、粒子が相互の粉砕を受ける方法が開示されている。この方法はシリカの高充填された分散液を製造するために用いることができる。ＥＰ−Ａ−１２１６９５８号では、例えば、約１００〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカリウムがドープされたシリカの３０質量％分散液が開示されている。
【０００９】
２つの予備分散液流れの衝突よりも費用効果の高い分散技術による、安定な、高表面積の凝集したシリカの高充填分散液の製造は達成されなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、低構造粘度を有する高表面積のシリカの安定な低粘度の分散液の更に費用効果の高い製造方法を提供することであった。
【００１１】
本発明の更なる目的は、低構造粘度を有し、高表面積のシリカの安定な低粘度の分散液を提供することであった。
【００１２】
本発明は、水と混合カリウムケイ素酸化物粉末を含む分散液であって、
−  混合酸化物粉末が、
−  一次粒子のアグリゲートの形であり、１００〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、分散液中で１００ｎｍ未満の平均アグリゲート直径を有し、且つ
−  Ｋ２Ｏとして算出して且つ混合酸化物粉末を基準として、０．０５質量％〜１．５質量％のカリウムの割合を有し、
そして
−  上記分散液は、
−  分散液中で２５質量％〜４０質量％の混合酸化物粉末の割合を有し、
−  水と混合酸化物粉末の総量が少なくとも９８質量％であり且つ
−  ｐＨが９〜１１．５である
ことを特徴とする、分散液を提供する。
【００１３】
混合カリウムケイ素酸化物粉末は、有利には熱分解操作によって得られるものであってよい。当該粉末は、特に有利には、特許出願番号ＤＥ１０２００５０２７７２０．９（出願日：２００５年６月１６日）及びＥＰ０５０２４７５３．５（出願日：２００５年１１月１２日）を有する特許出願に開示されたものであってよい。これらの粉末は、ＤＥ−Ａ−１００６５０２８号から公知であるものとは異なり、高度な構造を有する粉末であり、例えば、ジブチルフタレートの定量において終点が存在する結果として、この構造がいくらか明らかになる。この構造は同等のＢＥＴ表面積のフュームドシリカの構造により近い。
【００１４】
出願番号１０２００５０２７７２０．９の独国特許出願に開示された粉末は、０．２質量％〜１．５質量％のＫ２Ｏを含有する細孔のない一次粒子のアグリゲートの形の混合カリウムケイ素酸化物粉末であり、この粉末はコア及び一次粒子の表面上に分散される。また、この粉末は１００〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び特定の表面積の平方メートル当たりのＤＢＰ数として表された特定のＤＢＰ数を有し、この数はカリウム成分を含有しない同じＢＥＴ表面積のフュームドシリカ粉末の数以上である。
【００１５】
出願番号ＥＰ０５０２４７５３．５を有する欧州特許出願に開示された粉末は、カリウム成分が一次粒子の表面上にもっぱら配置された混合カリウムケイ素酸化物粉末である。
【００１６】
上述の粉末の比表面積の平方メートル当たりのＤＢＰ数は有利には１．１４を上回る。
【００１７】
本発明の分散液中に存在する粉末の、Ｋ２Ｏとして算出された、カリウム成分の割合は、０．０５質量％〜２質量％である。０．０５質量％の値を下回る、安定な高充填の分散液は、高エネルギーミルを使用するだけで製造できる。２．０質量％の値を超える場合、更なる追加の効果は観察できない。カリウム成分の割合は有利には０．１質量％〜０．４質量％である。純粋なシリカ分散液とは異なり、このような少量でさえも安定な分散液を得るのに十分であることは、本発明にとって重要である。
【００１８】
混合カリウムケイ素酸化物粉末のＢＥＴ表面積は１００〜４００ｍ２／ｇで変わり得る。特に後の文脈において有利であると判明したＢＥＴ表面積は、コーティング成分として使用して、１５０〜３５０ｍ２／ｇ、特に１７５〜２２５ｍ２／ｇ、そして特に有利には２７０〜３３０ｍ２／ｇである。
【００１９】
本発明は更に、本発明による分散液の製造方法において、
−  貯蔵容器からの水を、ローター／ステーター式の装置を介して、供給手段を介して、連続的に又は非連続的に循環させ、ローター／ステーター式の装置を運転させながら、３０〜５０質量％の混合酸化物粉末含有率を有する予備分散液が得られるような量で混合酸化物粉末を導入し、全ての混合酸化物粉末を添加した後に、
−  供給手段を閉じて、剪断を、剪断速度１００００〜３００００ｓ−１においてｐＨ２〜４且つ温度１０〜５０℃で実施し、
−  希釈を、望ましい固体含有率が望ましい固体含有率を基準として、０．１〜１０質量％超過するのに十分な水を用いて実施し、その後、同じ剪断条件下で、望ましい固体含有率を達成するために必要とされる量が達成され且つｐＨ９〜１１．５が得られるような量及び濃度で、水性塩基を添加し、
−  所望であれば、更なる希釈を、望ましい含有率及び望ましいｐＨに設定するために水を用いて実施することができる
製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の方法は、塩基性水溶液の添加前に、固体含有率が水の希釈によってほぼ到達された事実によって特徴づけられる。塩基性水溶液の添加前の固体含有率は、望ましい固体含有率を０．１％〜１０％、有利には０．２％〜５％、そして更に有利には０．４％〜２．５％超過する。
【００２１】
パーセンテージは望ましい固体含有率を基準とする。例えば、望ましい固体含有率が３０質量％の場合、希釈は十分な水を用いて実施されるべきであり、その固体含有率は３０％＋０．１％＝３０．０３質量％〜３０％＋１０％＝３３質量％、有利には３０％＋０．２％＝３０．０６質量％〜３０％＋５％＝３１．５質量％、更に有利には３０％＋０．４％＝３０．１２質量％〜３０％＋２．５％＝３０．７５質量％である。
【００２２】
混合酸化物を含有する溶液がまだｐＨ２〜４ではない場合、このようなｐＨは酸の添加によって調整できる。一般に、使用される混合カリウムケイ素酸化物粉末は既に２〜４の範囲のｐＨを有する。これらの場合、酸を添加する必要がない。酸それ自体の性質は重要ではない。典型的には、塩化水素酸、硫酸又は硝酸を使用する。
【００２３】
それとは異なり、重要となり得る要因は、酸性範囲での分散操作の間の分散温度である。５５℃を上回る温度で、自発的ゲル化が起こり得ることが観察された。従って、分散操作の間に分散液を冷却することが有利である。
【００２４】
酸性範囲の分散操作の終了後に、ｐＨ９〜１１．５を得るために、最初に水、次いで塩基を添加する。この場合、必要とされる塩基の量を、有利には少しずつ添加するのではなく；代わりに、全塩基量を一度に且つ速やかに添加する。
【００２５】
塩基の性質は重要ではない。特に好適であると判明した塩基として、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリム、アンモニア、アンモニア水溶液、アミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、モルホリン、及びアミノアルコール、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００２６】
塩基の濃度は重要ではない。しかしながら、２〜２０モル／ｌ、更に有利には５〜１８モル／ｌ、そして非常に有利には８〜１５モル／ｌの濃度を有する塩基を使用することが有利であると判明した。
【００２７】
本発明は更に、透明なシーラント及び充填コンパウンド、特にアクリレートを含有する透明組成物を製造するための本発明による分散液の使用を提供する。
【００２８】
透明組成物を製造する時の強化剤としてのシリカ粉末の使用が公知である。しかしながら、非常に多量の粉末を使用するために、多量の空気も同様に、水性の粘着性アクリレート分散液中に組み込むことが必要である。従って次に透明な配合物を得るために、気泡を除去する時間のかかる空気除去工程が必要である。従って、本発明による分散液をシリカ粉末の代わりに導入すれば、分散液の製造過程中に非常に低粘度での操作工程があるため、分散液を製造する間に既に空気除去が行われている。
【００２９】
樹脂（Ａ）はまた数平均分子量２０００〜５００００を有する不飽和アクリル樹脂を含んでよい。それらの特定の例は、親の構成単位としての（メタ）アクリル酸などのエチレン不飽和酸とメチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリロニトリルから選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合によって製造されたカルボキシ含有アクリル樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルとの付加反応によって製造された樹脂；基本成分としてのヒドロキシル含有モノマーと上述のモノマーとの共重合によって製造されたヒドロキシル含有アクリル樹脂への、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アリルアルコールとジイソシアネート化合物との反応の生成物の付加反応によって製造された樹脂である。
【００３０】
本発明は更に、コーティング、特にアクリレートのコーティング材料の製造における本発明の分散液の使用を提供する。
【００３１】
これらの材料は、それらのアクリレート成分として少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーを含む。好適なモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンホルミルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び／又はこれらの化合物の誘導体であってよい。コーティングは、硬化後の高耐引掻性及び高透明性のために注目すべきものである。これらは例えば、光学レンズに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１はアグリゲートの画像を示す。
【図２】図２は剪断速度ｓ−１に応じたｍＰａｓでの実施例Ｄ１からの分散液の粘度及び実施例Ｄ３からの分散液の粘度を示す。
【図３】図３は実施例２からの分散液及び実施例３からの分散液において、レーザー回析によって測定された粒径を示す。
【００３３】
実施例：
出発材料の製造
実施例Ｐ１：混合カリウムケイ素酸化物粉末Ｐ１（２００５年６月１６日の出願番号１０２００５０２７７２０．９を有する独国特許出願に従う）：ＳｉＣｌ４８５ｋｇ／ｈを気化させて、ＤＥ−Ａ−１９６５０５００に記載された種類の、バーナーの中央管中に移送する。この管の中に更に水素４０ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）と空気１２４ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）を供給する。このガス混合物はこの内側バーナーノズルから流れ出し、水冷した火炎管のバーナー室中で燃焼する。ケーキングの場合を避けるために、追加の２次水素４ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）を、中央ノズルを取り囲むジャケットノズル中に供給する。
【００３４】
エアロゾルは、５パーセント濃度の塩化カリウム水溶液から容器の底部に取り付けられた２液ノズルによって得られる。エアロゾル１１００ｇ／ｈが生じる。エアロゾルはキャリアガス（空気）１８ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）の蒸気によって、外側の熱したラインを通って運ばれる。これは、まず２液ノズルが取り付けられた板の底面上で２液ノズルに水平方向に当たるように向けられ、上記ラインを通って運ばれる過程で１２０℃に加熱される。次いで、エアロゾル／キャリアガス混合物は内側ノズルを出て、四塩化ケイ素、水素及び酸素のガス混合物と共に均一に混合される。この火炎加水分解後、この反応ガス及び生じる粉末は、加圧により、冷却システムを介して吸引下で吸い込まれ、この手順の過程において粒子／ガス流れを約１００〜１６０℃に冷却する。この固体は、濾過装置又はサイクロン中で出て行くガス流れから分離される。更なる工程において、まだ付着している塩酸の残分を、４００〜７００℃の温度で、空気含有水蒸気を用いた処理によりシリカ粉末から除去した。生じる粉末は、白色の、微細粉末として得られる。
【００３５】
Ｋ２Ｏとして算出された、粉末Ｐ１のカリウム含有率は０．１２質量％であり、ＢＥＴ表面積２１６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ数／ＢＥＴ１．５ｇ／ｍ２、ｄｎ／ｄａ０．６９である。４パーセントの水分散液のｐＨは４．１である。
【００３６】
実施例Ｐ２：混合カリウムケイ素酸化物粉末Ｐ２（２００５年１１月１２日の出願番号０５０２４７５３．５を有する欧州特許出願に従う）：四塩化ケイ素４．４４ｋｇ／ｈを気化させる。この蒸気を、キャリアガスとして空気３．３ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）を用いて混合室中へと移送した。これとは別に、コア水素２．３ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）と一次空気６．９ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）を混合室中に導入する。中央の管内では、この反応混合物をバーナーに供給し、そして点火する。この火炎は、水冷式炎管内で燃焼する。更なる二次空気２０ｍ３／ｈ（ｓｔｐ）を、反応室中へと導入した。３２０℃の温度で、３．０質量％の塩化カリウム水溶液１９１ｇ／ｈを、シリカ粒子、塩酸、空気及び窒素のこの流れの中へノズルを介して導入した。１２ｍｓの平均残留時間後、混合物の温度は５００℃に上昇した。２４ｓの平均残留時間後、金属酸化物粒子が下流のフィルタ中に堆積した。
【００３７】
Ｋ２Ｏとして算出された、粉末Ｐ２のカリウム含有率は０．１４質量％であり、ＢＥＴ表面積２９９ｍ２／ｇである。
【００３８】
本発明の分散液の製造
実施例Ｄ１：４５．０ｋｇのＤＩ(完全に脱イオン化された)水を１００ｌのステンレス鋼バッチ容器内に入れる。その後、Ystral社Conti-TDS 3（ステータースロット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター距離：約１ｍｍ）の吸込みホースを用いて、剪断条件下で３０ｋｇのＰ１を導入する。添加の終了後、導入口を閉じて、その後、剪断を３０００ｒｐｍで２０分間行う。分散操作の過程で生じた熱は、外側の熱交換器によって取り除かれる。２０ｋｇのＤＩ水を用いて、分散液を希釈し、剪断しながら、２．６ｋｇの水酸化カリウム水溶液（３０％濃度）を用いてｐＨを３．４から１０．０に調節した。その後、３０質量％のＳｉＯ２含有率を得るために２．４ｋｇのＤＩ水を添加し、均質化のために剪断を約５分間繰り返す。
【００３９】
平均アグリゲート直径は８１ｎｍ（Horiba LA 910を用いて測定）又は４７ｎｍ（Zetasizer 2000 HS, Malvernを用いて測定）である。
【００４０】
６ヶ月後でさえも、分散液はゲル化又は沈殿の徴候を示さない。
【００４１】
実施例Ｄ２：実施例Ｄ１と同様に、粉末Ｐ２を使用したが、粉末Ｐ２の最終濃度は２５質量％である。
【００４２】
平均アグリゲート直径は７５ｎｍ（Horiba LA 910を用いて測定）又は３９ｎｍ（Zetasizer 2000 HS, Malvernを用いて測定）である。
【００４３】
６ヶ月後でさえも、分散液はゲル化又は沈殿の徴候を示さない。
【００４４】
従来技術による分散液の製造
実施例Ｄ３：４５．０ｋｇのＤＩ(完全に脱イオン化された)水を１００ｌのステンレス鋼バッチ容器内に入れる。その後、Ystral社Conti-TDS 3（ステータースロット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター距離：約１ｍｍ）の吸込みホースを用いて、３０ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフュームドＳｉＯ２を、剪断条件下で５０分間にわたって導入する。ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００の添加の終了後、導入口を閉じて、その後、剪断を３０００ｒｐｍで６０分間行う。分散操作の過程で生じた熱は、外側の熱交換器によって取り除かれる。２０ｋｇのＤＩ水を用いて、分散液を希釈し、剪断しながら、２．２ｋｇの水酸化カリウム水溶液（３０％濃度）を用いてｐＨを３．２から１０．０に調節した。その後、３０質量％のＳｉＯ２含有率を得るために２．８ｋｇのＤＩ水を添加し、均質化のために剪断を約５分間繰り返す。
【００４５】
平均アグリゲート直径は、約２５μｍ（Horiba LA 910を使用して測定）で約１．５％の粗いゲル化粒子の割合において１１９ｎｍである。
【００４６】
図２は、剪断速度ｓ−１に応じたｍＰａｓでの実施例Ｄ１からの分散液の粘度（||によって特徴付けられる）及び実施例Ｄ３からの分散液の粘度（□によって特徴付けられる）を示す。明らかに、全剪断範囲にわたって粘度が低く、また本発明の分散液の構造粘度も低い。
【００４７】
図３は、実施例２からの分散液（実線）及び実施例３からの分散液（破線）において、レーザー回析によって測定された、粒径を示す。本発明の分散液は粗い割合が存在しないのに対して、Ｄ３はこのような割合を示す（＊印がついている）。
【００４８】
低い粘度、高い固体割合及び低い空気含有率のために、本発明の分散液は、透明なシーラント及び充填コンパウンドを製造することに理想的に適している。
【図１】
0005424892.tif 000002
【図２】
0005424892.tif 000003
【図３】
0005424892.tif 000004