(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により作製したゲルを濃度分布付与液に浸漬してゲル内に金属成分の濃度分布を付与する分布付与工程の後に前記濃度分布を固定し、乾燥、焼成する屈折率分布型光学素子の製造方法であって、
前記濃度分布付与液が、有機溶媒もしくは水から選ばれた溶媒または前記溶媒の混合溶媒に、前記金属成分を溶解した金属成分溶解溶液であり、
前記分布付与工程で、前記ゲルを前記金属成分溶解溶液に浸漬した状態で該金属成分溶解溶液の金属成分の濃度を変化する工程を有することを特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記濃度分布付与液は、前記金属成分溶解溶液にさらに酸を溶解した金属成分溶解溶液であることを特徴とする請求項１記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属成分の濃度を変化する工程は、前記分布付与工程で複数回連続的に行うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属成分の濃度を変化する工程は、金属成分の濃度を徐々に高くすることを特徴とする請求項３記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属成分の濃度を変化する工程は、金属成分の濃度を徐々に低くすることを特徴とする請求項３記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項６】
ゾルゲル法により作製したゲルを濃度分布付与液に浸漬してゲル内に金属成分の濃度分布を付与する分布付与工程の後に前記濃度分布を固定し、乾燥、焼成する屈折率分布型光学素子の製造方法であって、
前記濃度分布付与液が、有機溶媒もしくは水から選ばれた溶媒または前記溶媒の混合溶媒に、前記金属成分を溶解した金属成分溶解溶液であり、
前記分布付与工程が少なくとも第１の分布付与工程と第２の分布付与工程からなり、前記第１および第２の分布付与工程で用いる濃度分布付与液の溶媒と金属成分を同じにして該第１および第２の分布付与工程を順次行い、かつ、前記第１の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度と、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度とを異ならせ、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度を、前記第１の分布付与工程の実施中の濃度分布付与液に対し、該実施中の濃度分布付与液の金属成分の濃度と異なる濃度分布付与液を加えて異ならせることを特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記濃度分布付与液は、前記金属成分溶解溶液にさらに酸を溶解した金属成分溶解溶液であることを特徴とする請求項６記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の分布付与工程で用いる濃度分布付与液と前記第２の分布付与工程で用いる濃度分布付与液のそれぞれの金属成分の濃度を変えて、それぞれの濃度分布付与液を準備し、それぞれの濃度分布付与液に前記ゲルを浸漬することにより、前記金属成分の濃度を異ならせることを特徴とする請求項６または請求項７記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度に対し、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度を高くして、濃度を異ならせることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度に対し、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度を低くして、濃度を異ならせることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属成分がアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の屈折率分布型光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カメラ、顕微鏡などの光学素子に応用可能な屈折率分布型光学素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屈折率分布型光学素子は、媒質に屈折率分布を付与することによって、媒質自体にパワー（屈折力）を持たせたものであり、優れた収差補正能力を持つために、レンズの構成枚数を減らすことができ、次世代の光学系に欠くことのできない光学素子として注目されている。
一般に、屈折率分布を有する屈折率分布型光学素子の製造方法としては、ゾルゲル法、イオン交換法、分子スタッフィング法等が用いられている。特に、ゾルゲル法は、大口径のガラス体が得られること、多価金属の酸化物に分布を持たせることが可能であり、得られる屈折率分布型光学素子の光学特性にバリエーションを持たせることができるなどの特徴を持つため、注目されている。
【０００３】
特公平５ー２７５７５号公報には、次のような方法が開示されている。シリコンのアルコキシドと金属塩Ａを主体とする溶液を加水分解して得られるゾルをゲル化させ、金属塩Ａの溶解度の低い溶液に浸漬してゲル中に金属塩Ａの微結晶を析出させる。このゲルを、前記金属塩Ａとは異なる金属塩Ｂを含む溶液に浸漬する。すると、溶液中に含まれる金属塩Ｂがゲルの表面から内部にむけて次第に拡散していく。この際所定の時間経過後であれば、ゲルの径方向に対して金属塩Ｂの濃度がゲルの中心部で低く、外周部で高い、いわゆる凹分布となる。これとは反対に、ゲル中に含まれる金属塩Ａの微結晶は、表面から外部にむけて次第に溶出するので、金属塩Ａの濃度がゲルの中心部で高く、外周部で低い、いわゆる凸分布となる。このゲルを乾燥・焼成することにより、中心部から外周部に向かって屈折率が減少する屈折率分布型光学素子を得ることができる。
また、特開平４−２６０６０９号公報には、分布付与を複数回行うことで屈折率差を大きくする方法が開示されている。
さらに、特開平５−２３８７５７号公報には、相対的に溶解度の低い第１の金属イオンと、高い第２の金属イオンに関して、第２の金属イオンは溶解するが第１の金属イオンは溶解しない溶液にゲルを浸漬して、第１イオンの固定と第２イオンの分布を行うという、溶解度の低い金属塩から順次分布付与・固定して、分布の多重化を行う方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公平５ー２７５７５号公報や特開平４−２６０６０９号公報記載の方法により分布付与を行った場合、金属種Ａの塩を含む円柱状のゲルを金属種Ｂの塩を含む分布付与溶液に浸漬すると、分布付与時における金属種Ａ、Ｂそれぞれの径方向の濃度分布の形成は拡散則に従うと考えられる。つまり、金属種Ａ濃度の高いゲル中から、金属種Ａ濃度の低い分布付与液中への金属イオンＡの拡散となり、逆に分布付与溶液中の金属種Ｂは、金属種Ｂ濃度の高い溶液中から金属種Ｂ濃度の低いゲル中へ拡散する。したがって、中心部から外周部へ向かっての濃度勾配は、金属種Ａが単調減少、金属種Ｂが単調増加と相関関係を持って拡散をすると考えられる。
【０００５】
しかし、実際には金属塩の種類によってはこの関係が崩れる場合がある。その一例として、酢酸バリウム（金属種がバリウム）を含んだシリカゲルを、酢酸カリウム（金属種がカリウム）をメタノールに溶解した溶液に浸漬して分布付与を行った場合について述べる。
屈折率への寄与が大きいバリウムの濃度が、ゲルの中心部から外周部に向かって減少する、いわゆる凸分布を付与することで屈折率分布型光学素子を得る時、バリウムの濃度分布にともない、ゲルの径方向に熱膨張の分布が付くため、ゲルを焼成すると応力のかかり方が一様でなくなり、割れを生じる。この割れを回避するために、屈折率への寄与が少なく熱膨張への寄与の大きなカリウムにバリウムと反対の分布を付与するが、バリウムの溶出速度がカリウムの浸入速度に比べ著しく遅いため、図１０に示すように、バリウムに所望の凸状の金属濃度分布ａを付与しようとすると、カリウムが所望の凹分布を持つ金属濃度分布ｂではなく、ゲル中に大量にしかもフラットに導入されて金属濃度分布ｃのようになってしまう。したがって、このゲルを焼成しようとしても、上述した熱膨張の分布によって割れを生じてしまった。
【０００６】
特に、ガラス中に含まれるアルカリ金属成分（上記説明中では、カリウム）が多くなると、仮に焼成時に割れなかったとしても別の問題が生じた。すなわち、アルカリ金属成分が多くなると、製造されたガラスの熱膨張係数が大きくなるため、熱衝撃に弱くなったり、耐酸性や耐水性が著しく悪くなるので、ガラスの使用範囲が限られるという問題があった。
【０００７】
つまり、ゲル中の金属種Ａの分布溶液中への溶出速度が、分布溶液中の金属種Ｂのゲル中への拡散速度に対して相対的に遅い場合、ゲル中の金属種Ａに凸、金属種Ｂに凹の所望の金属濃度分布を付与しようとすると、従来の技術では分布溶液中の金属種Ｂがゲル中に大量に拡散してしまうため、所望の金属濃度分布が得られないという問題点を有していた。
【０００８】
また、これとは逆に、ゲル中の金属種Ａの分布溶液中への溶出速度が、分布溶液中の金属種Ｂのゲル中への拡散速度に対して相対的に速い場合、ゲル中の金属種Ａに凸、金属種Ｂに凹の所望の金属濃度分布を付与しようとすると、分布溶液中の金属種Ａが溶液中に大量に溶解してしまうため、所望の金属濃度分布が得られないという問題点を有していた。
【０００９】
一方、特開平５−２３８７５７号公報記載の方法により分布付与を行おうとしても、金属塩の種類によって適当な溶解度を持つ溶媒の選定が難しく、かつ工程が多いために時間がかかり、実際の屈折率分布型光学素子の製造方法としてはコストが高くなるなどの問題点を有していた。
【００１０】
また、ゲル中に含まれる金属種Ａの種類によっては、分布付与溶液中に含まれる酸の濃度がある程度以上高くないと、金属種Ａのゲルからの溶出が起こらない場合があった。この場合、金属種Ａを含有したゲルを一度比較的高濃度の酸を含む分布付与溶液に浸漬しなければならなかった。この工程により、金属種Ａには所望の濃度分布を付与することが可能となるが、ゲルを酸濃度の高い溶液に長時間浸漬すると、酸やアルカリが特にゲルの表面においてシリカ骨格を破壊するため、表面があれてぼろぼろになったり、亀裂が生じるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、所望の金属濃度分布を有する屈折率分布型光学素子の製法に関するもので、酸やアルカリによるゲル骨格への影響を抑制でき、焼結時に割れがない屈折率分布型光学素子を得ることができ、かつこれにより所望の光学特性、および、適切な耐熱衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性を持たせることができる屈折率分布型光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の屈折率分布型光学素子の製造方法は、
ゾルゲル法により作製したゲルを濃度分布付与液に浸漬してゲル内に金属成分の濃度分布を付与する分布付与工程の後に前記濃度分布を固定し、乾燥、焼成する屈折率分布型光学素子の製造方法であって、前記濃度分布付与液が、有機溶媒もしくは水から選ばれた溶媒または前記溶媒の混合溶媒に、前記金属成分を溶解した金属成分溶解溶液であり、前記分布付与工程で、前記ゲルを前記金属成分溶解溶液に浸漬した状態で該金属成分溶解溶液の金属成分の濃度を変化する工程を有することを特徴とする。
前記濃度分布付与液は、前記金属成分溶解溶液にさらに酸を溶解した金属成分溶解溶液であることを特徴とする。
前記金属成分の濃度を変化する工程は、前記分布付与工程で複数回連続的に行うことを特徴とする。
前記金属成分の濃度を変化する工程は、金属成分の濃度を徐々に高くすることを特徴とする。
前記金属成分の濃度を変化する工程は、金属成分の濃度を徐々に低くすることを特徴とする。
また、本発明の屈折率分布型光学素子の製造方法は、ゾルゲル法により作製したゲルを濃度分布付与液に浸漬してゲル内に金属成分の濃度分布を付与する分布付与工程の後に前記濃度分布を固定し、乾燥、焼成する屈折率分布型光学素子の製造方法であって、前記濃度分布付与液が、有機溶媒もしくは水から選ばれた溶媒または前記溶媒の混合溶媒に、前記金属成分を溶解した金属成分溶解溶液であり、前記分布付与工程が少なくとも第１の分布付与工程と第２の分布付与工程からなり、前記第１および第２の分布付与工程で用いる濃度分布付与液の溶媒と金属成分を同じにして該第１および第２の分布付与工程を順次行い、かつ、前記第１の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度と、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度とを異ならせ、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度を、前記第１の分布付与工程の実施中の濃度分布付与液に対し、該実施中の濃度分布付与液の金属成分の濃度と異なる濃度分布付与液を加えて異ならせることを特徴とする。
前記濃度分布付与液は、前記金属成分溶解溶液にさらに酸を溶解した金属成分溶解溶液であることを特徴とする。
前記第１の分布付与工程で用いる濃度分布付与液と前記第２の分布付与工程で用いる濃度分布付与液のそれぞれの金属成分の濃度を変えて、それぞれの濃度分布付与液を準備し、それぞれの濃度分布付与液に前記ゲルを浸漬することにより、前記金属成分の濃度を異ならせることを特徴とする。
前記第１の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度に対し、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度を高くして、濃度を異ならせることを特徴とする。
前記第１の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度に対し、前記第２の分布付与工程の濃度分布付与液の金属成分の濃度を低くして、濃度を異ならせることを特徴とする。更に、前記金属成分がアルカリ金属を含むことを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の作用について、前述したバリウムとカリウムに金属濃度分布を付与する工程においてカリウムが多量にしかもフラットに入ってしまうという問題点を、本発明の分布溶液の金属塩濃度を連続的に増加させる工程により解決した例をもとに説明する。
分布溶液中のカリウム濃度変化プログラムと、ゲルの金属成分濃度の概念図をそれぞれ図２と、図１に示す。ここで、図２中の領域Ｃ、Ｄにおけるゲルの金属濃度分布の概念図はそれぞれ図１（ｂ）、（ｃ）に対応する。図１（ａ）の金属濃度を持ったゲルを、図２に示したように、分布溶液中のカリウム濃度を時間とともに増加させる分布付与溶液に浸漬する。最初は比較的カリウム濃度の低い分布付与溶液を調製しておいて、ゲルを浸漬する。次に、分布付与溶液中のカリウム濃度を徐々に高くしてゆく。この工程において、ゲル中の金属濃度は次のように変化すると考えられる。
【００１４】
初めに、カリウム濃度の低い領域（図２中のＣ領域）で比較的長時間ゲルを浸漬し、バリウムを放物線状になるようにある程度溶出させる。バリウムに適当な濃度分布を付与する時間だけゲルを浸漬すると、カリウムの拡散速度は速いので既にゲルの中心部分まで拡散しきっており、飽和するので溶液とほぼ同じ濃度となり、所望のカリウム濃度より少量ゲル中にフラットに存在する。この時のゲルの金属濃度分布の概念図を図１（ｂ）に示す。
【００１５】
次に、カリウム濃度を段々高くしてゆき、カリウム濃度の高い領域（図２中のＤ領域）で比較的短時間ゲルを浸漬する。この時のゲルの金属濃度分布の概念図を図１（ｃ）に示す。バリウムは更に少量溶出するが、短時間であるのでバリウムの分布はほとんど崩れない。一方、カリウムは溶液中の方がゲル中に比べて高濃度であるためゲルに速やかに拡散してゆき、カリウムに凹分布を付与することができる。つまり、これらの工程を経ることで所望の分布を得ることができるわけである。
【００１６】
一方、上記分布付与方法以外に、以下に述べる方法によっても所望の分布を得ることができる。バリウムの微結晶を固定したゲルを、所望のカリウム濃度より低い分布付与溶液に浸漬すると、バリウムがある程度溶出され、カリウムが所望のカリウム濃度より少量ゲル中にフラットに拡散する。次に、前記溶液よりカリウム濃度が高い溶液を調製しておき、この溶液に比較的短時間ゲルを浸漬する。バリウムは更に溶出し、カリウムは溶液中の方がゲル中に比べて高濃度であるためゲルに拡散してゆき、所望の金属濃度分布を得ることができる。
【００１７】
また、これとは逆に、ゲル中の金属種Ａの分布溶液中への溶出速度が、分布溶液中の金属種Ｂのゲル中への拡散速度に対して相対的に速い場合、ゲル中の金属種Ａに凸、金属種Ｂに凹の所望の金属濃度分布を付与する場合に本発明を用いたときの作用について説明する。
分布溶液中への溶出速度が相対的に速い金属塩Ａの微結晶を析出させたゲルを作製する。このゲル中の径方向の金属濃度を図３（ａ）に示す。ゲル中への拡散速度が相対的に遅い金属塩Ｂと、ゲル中の金属塩Ａと等しい濃度の金属塩Ａとを溶解した分布付与溶液にゲルを比較的長時間浸漬する。この時、金属塩Ａは、ゲル中と溶液中とで濃度勾配が無いため、長時間浸漬しても分布付与溶液には溶出しないが、金属塩Ｂは、ゆっくりゲル中に拡散し、金属種Ｂに所望の凹分布を得ることができる。この様子を図３（ｂ）に示す。次に、金属塩Ａの濃度を徐々に減少させてゆくと、分布付与溶液中の金属塩Ａの濃度の方がゲル中の金属塩Ａの濃度よりも低くなるために濃度勾配を生じ、ゲル中の金属塩Ａが分布付与溶液に溶出して、金属種Ａに所望の凸分布を得ることができるのである。この様子を図３（ｃ）に示す。
【００１８】
以上、本発明の作用について例を挙げて説明したが、ゲル中の金属成分の溶出と拡散を操作するという観点から、上記分布溶液中の金属成分濃度を変化させる以外に、分布付与溶液中の酸濃度、溶液（溶媒種、溶媒量）等のパラメーターを適宜変化させても良い。
次に、その一例として、前述したように分布付与溶液中に含まれる酸の濃度がある程度以上高くないと、ゲル中に含まれる金属種Ａのゲルからの溶出が起こらない場合に生じる表面のひび割れを、本発明の分布付与溶液の酸濃度を段階的に減少させる工程を経ることにより解決した例を挙げ、その作用について説明する。
【００１９】
金属種Ａと、シリコンアルコキシドとにより作製したゲルを、比較的高濃度の酸を含む分布付与溶液に適当な時間浸漬すると、金属種Ａには所望の濃度分布を付与することができる。次に、別の容器に酸濃度の低い溶液をあらかじめ作製しておき、その溶液にゲルを浸漬する。ゲル中には分布付与溶液より拡散してきた酸が存在するので、酸により溶かされた金属成分が徐々に溶出を続けるが、一方ゲル骨格であるシリコン成分は、酸との反応性が比較的低いのでシラノール基やシリカ骨格に戻ろうとする。したがって、高濃度の酸を含む分布溶液に長時間浸漬する場合に比べ、ゲル表面のひび割れを防止することができるのである。
【００２０】
分布付与溶液中の金属種濃度、濃度変化プログラム、ゲルの浸漬時間などのパラメーターは、ゲル中に含まれる金属種、溶媒、酸濃度、細孔径、分布付与溶液中の金属種、溶媒、酸濃度、液量などの性質と、所望の分布形状を鑑みて適宜選んで設定すればよい。また、分布付与溶液の組成を連続して変化させる工程は、例えば金属種濃度を変える図２のような変化プログラム以外に、図４〜図８に示すように設定してもよい。また、適当な分布付与溶液であれば、溶液組成を連続して変化させる工程と、異なった組成の分布溶液に浸漬する工程とを組み合わせてもよい。
【００２１】
また、一般的にアルカリ金属の拡散定数は大きく、拡散し易い成分であるため、分布付与溶液中の金属種Ｂにアルカリ金属を用いて屈折率分布型光学素子を製造する場合には、前述したようなゲル中の金属種Ａとの拡散スピードの差が著しく大きくなる場合が多く、本発明が極めて効果的に働く。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でバリウム微結晶を析出したゲルを作製した。
酢酸カリウム４．７ｇとメタノール７００ｍｌとを混合して溶解した溶液を調製しておき、この溶液にゲル１０本を８時間浸漬し、ゲル中のバリウム成分に凸分布を、カリウム成分に凹分布を付与した。その後、再びゲルをエタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを混合させた溶液に２日間浸漬し、酢酸バリウムおよび酢酸カリウムの微結晶を固定し、乾燥、焼成したが、焼成中と徐冷中に８本が割れてしまった。
このガラス体について、ＥＤＸによりガラスの径方向に組成分析を行った結果、ガラス体中にカリウムが２０ｍｏｌ％と大量にほぼフラットに入っていた。
また、このガラス体の耐酸性、耐アルカリ性の試験を行ったところ、実施例１で得られたガラス体に比べて劣っていた。
【００２６】
【実施例１】
シリコン、チタン、バリウム、カリウム原料にそれぞれテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、チタンブトキシドモノマーＴｉ（Ｏn Ｃ4 Ｈ9 ）4 、酢酸バリウムＢａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、酢酸カリウムＫＯＣＯＣＨ3 を使用した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ２０．９ｇにエタノール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し、その溶液にＴｉ（Ｏn Ｃ4 Ｈ9 ）4 ７．７ｇとエタノール３５ｍｌとを混合した溶液を添加して１時間撹拌した。この溶液に、１Ｍ−酢酸バリウム水溶液４０ｍｌと、１７規定酢酸１６ｍｌとを加えて１時間撹拌してゾルを得た。このゾルを直径１８ｍｍのポリプロピレン製容器１０本にキャスティングして、５０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成した。得られたゲルを容器から取り出し、エタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを混合した溶液に、該ゲル１０本を２日間浸漬し、ゲル中に酢酸バリウムの微結晶を固定した。このようにしてバリウム微結晶を析出したゲルを作製し、有機溶媒であるメタノール８００ｍｌにゲル１０本を浸漬し、２時間毎に４．７ｇずつ、ゲル内でのその金属成分に濃度分布が付与される金属成分（カリウム）を含む酢酸カリウムを添加した。ゲルは８時間浸漬した。その後、分布付与溶液に３２．９ｇの酢酸カリウムを添加し、ゲル中のバリウム成分に凸分布を、カリウム成分に凹分布を付与した。その後、再びゲルをエタノール４００ｍｌと乳酸７．２ｇとを混合させた溶液に２日間浸漬し、酢酸バリウムおよび酢酸カリウムの微結晶を固定し、乾燥、焼成することにより、１０本とも直径５．０ｍｍの割れのない透明なガラス体を得た。
【００２８】
（比較例２）
実施例３と同様の方法でバリウム微結晶を析出したゲルを作製した。次に、得られたゲルを容器から取り出し、硝酸カリウム４ｇと１規定硝酸２ｇと水１００ｍｌの混合溶液に３時間浸漬して、ゲル中のバリウム濃度に凸分布を付与した後、イソプロパノールで洗浄し、乾燥したが、ドライゲル表面が荒れて亀裂が入ったり、表面が剥がれてしまった。このゲルを焼成したが、割れの無いガラス体を得ることはできなかった。
【００２９】
【実施例２】
シリコン、ストロンチウム、ナトリウム原料にそれぞれテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、酢酸ストロンチウム半水和物Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・０．５Ｈ2 Ｏ、酢酸ナトリウムＮａＯＣＯＣＨ3 を使用した。Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）4 ３０ｇにエタノール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを加えて室温で１時間撹拌した。この溶液に、１Ｍ−酢酸ストロンチウム水溶液４０ｍｌと、１７規定酢酸１６ｍｌとを加えて更に１時間撹拌してゾルを得た。このゾルを直径１８ｍｍのポリプロピレン製容器１０本にキャスティングして、３０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成した。得られたゲルを容器から取り出し、エタノール４００ｍｌと酢酸１０ｇとを混合した溶液に、該ゲル１０本を２日間浸漬し、ゲル中に酢酸ストロンチウムの微結晶を固定した。
【００３０】
有機溶媒であるメタノール４００ｍｌと有機溶媒であるエタノール４００ｍｌとの混合溶媒にゲル内でのその金属成分に濃度分布が付与される金属成分（ナトリウム）を含む酢酸ナトリウム５０ｇを溶解し第１の溶液を調製しておき、この溶液にゲル１０本を８時間浸漬し、ゲル中のストロンチウム成分に凸分布を付与した。
このウェットゲルを有機溶媒であるメタノール８００ｍｌと酸である酢酸１０ｇとを混合した酸溶液であり、酢酸ナトリウムの濃度が第１の溶液とは異なる第２の溶液に２時間浸漬し、ゲル中のナトリウム成分の一部を溶出させ、ゲル中に含まれるナトリウム成分を減少させた。その後、再びゲルをメタノール２００ｍｌとエタノール２００ｍｌと酢酸１０ｇと酢酸ナトリウム１０ｇとを混合させた、酢酸ナトリウムの濃度が第２の溶液とは異なる第３の溶液に１時間浸漬し、ナトリウム成分に凹分布を付与した。さらに、ゲルをアセトンに１日間浸漬し、酢酸ナトリウムの微結晶を固定し、乾燥、焼成することにより、１０本とも直径４．８ｍｍの全く割れのない透明なガラス体を得た。
【００３１】
このガラス体について、ＥＤＸによりガラスの径方向に組成分析を行った結果、ガラス体の中心から外周方向に向かってストロンチウム濃度が減少し、ナトリウム濃度が増加する所望の金属濃度分布であった。
【００３２】
（比較例３）
実施例２と同様の方法で作製したゲルを、酢酸ナトリウム１０ｇとメタノール４００ｍｌとエタノール４００ｍｌとを混合して溶解した溶液を調製しておき、この溶液にゲル１０本を８時間浸漬し、ゲル中のストロンチウム成分に凸分布を付与した。このゲルを乾燥し、ＥＤＸによりゲルの径方向に組成分析を行った結果、ストロンチウム濃度がほとんど変化しておらず、ナトリウムは、ゲル中にほぼフラットに分布していた。これはストロンチウムの溶出が、ナトリウムが少なすぎると起こらないことによると考えられる。実施例４で作製したゲルを、酢酸ナトリウム５０ｇとメタノール４００ｍｌとエタノール４００ｍｌとを混合して溶解した溶液を調製しておき、この溶液にゲル１０本を８時間浸漬し、ゲル中のストロンチウム成分に凸分布を付与した。このゲルを乾燥し、焼成したが、加熱中および徐冷中に全てのガラスが割れてしまった。これは、ナトリウム成分がゲル中に過剰かつフラットに存在したためと考えられる。
【００３３】
【実施例３】
テトラメトキシシラン３０ｍｌにエタノールを５０ｍｌ加えて攪拌し、１／１００規定塩酸で部分加水分解し、ここに０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸カリウム水溶液２０ｍｌを添加し、室温で撹拌後、直径１２ｍｍのポリプロピレン製の容器に分注した。ゾル総量は約１００ｍｌであった。ゲル化後、３０℃の恒温乾燥器中で５日間の熟成を行なった。このゲルの骨格中に硝酸カリウムの沈澱を析出させた後、溶媒を有機溶媒であるメタノールとした０．６ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛、ゲル内での金属成分に濃度分布が付与される金属成分（カリウム）を含む０．０２ｍｏｌ／ｌの硝酸カリウム、酸である０．１５ｍｏｌ／ｌの酢酸のメタノール溶液中で１６時間の分布付与を行なった。この後、分布付与溶液中の硝酸カリウム濃度を徐々に３０分かけて０．０００２ｍｏｌ／ｌにまで減少させ、更に２時間攪拌し続けてカリウムに凸分布を付与した後、ゲルを乾燥・焼結することによって、直径４．３ｍｍの無色透明のガラス体を得た。なお、ガラス中の鉛成分には径方向に凹状の分布を有していた。このガラス体の径方向の屈折率の分布を測定したところ、所望の金属濃度分布を有しており、鉛によるゲルの径方向への熱膨張の分布を、カリウムにより打ち消すことができたため、割れなく焼成できたと考えられる。
【００３４】
【実施例４】
シリカ、ニオブ原料にそれぞれＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を使用した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ２０ｇにエタノール１０ｇと１規定塩酸２．５ｇを加えて３０℃で１時間撹拌し、その溶液にＮｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 １０ｇとエタノール１５．０ｇを混合した溶液を添加して１時間撹拌した後、１規定硝酸３ｍｌと水２０ｍｌとエタノール２３．０ｇとを混合した溶液を滴下してゾルを得た。このゾルを直径１８ｍｍのポリプロピレンチューブ容器にキャスティングして、３０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成した。得られたゲル１０本の１本ずつをそれぞれ酸である１規定硝酸３０ｍｌと有機溶媒であるエタノール７０ｍｌを混合した第１の酸溶液に６時間浸漬してニオブに凸分布を付与した。その後、第１の酸溶液と酸の濃度が異なる、１規定硝酸５ｍｌとエタノール９５ｍｌを混合した第２の酸溶液にゲルを６時間浸漬した。この後、このゲルを乾燥、焼成することにより、１０本とも全く割れの無い屈折率分布型光学素子を得ることができた。
【００３５】
（比較例４）
実施例３と同様の方法で作製したゲル１０本を、１本ずつそれぞれ１規定硝酸３０ｍｌとエタノール７０ｍｌを混合した第２の酸溶液に６時間浸漬してニオブに凸分布を付与した。このゲルを乾燥したが、表面が白く変色し、ぼろぼろになってしまった。また、このゲルを焼成したが、表面からひび割れが生じ、ガラス体を得ることができなかった。また、実施例３と同様の方法で作製したゲルに同様の分布付与を行った後、エタノール１００ｍｌに６時間浸漬したゲルを乾燥したが、４本のゲルが内部に結晶を生じ、割れてしまった。これは、硝酸により溶解していたニオブ成分が、エタノールに浸漬されたことにより急激な溶解度低下を起こし結晶化したためと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の屈折率分布型光学素子の製造法によれば、ゲル中の金属種の分布溶液中への溶出速度や、分布溶液中の金属種のゲル中への拡散速度等のパラメーターにかかわらず、所望の金属濃度分布が得られる。また、酸やアルカリによるゲル骨格への影響を抑えることができる。これらのことより、ゲルを焼成する際に生じる割れを防ぐことができ、優れた屈折率分布型光学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により分布付与する際の各工程におけるゲルの半径と金属濃度との関係を示す概念図である。
【図２】本発明においてゲルを溶液に浸漬する時間と溶液中のカリウム濃度との関係を示す図である。
【図３】本発明により分布付与する際の各工程におけるゲルの半径と金属濃度との関係を示す概念図である。
【図４】ゲルを溶液に浸漬する時間と溶液中のカリウム濃度との関係を示す概念図である。
【図５】ゲルを溶液に浸漬する時間と溶液中のカリウム濃度との関係を示す概念図である。
【図６】ゲルを溶液に浸漬する時間と溶液中のカリウム濃度との関係を示す概念図である。
【図７】ゲルを溶液に浸漬する時間と溶液中のカリウム濃度との関係を示す概念図である。
【図８】ゲルを溶液に浸漬する時間と溶液中のカリウム濃度との関係を示す概念図である。
【図９】実施例１で得られたガラス体の半径と金属濃度との関係を示す図である。
【図１０】  Si-Ba-Ti-K系ゲルにおいて、バリウムに所望の凸分布を付与した場合における所望のカリウム濃度と従来技術により得られたカリウム濃度の関係を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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