(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化銀を溶媒に溶解させると共に、チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びクマリンからなる群より選ばれた少なくとも１つの光沢剤を添加した溶液が対向電極間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせるように構成された光学装置。
【請求項２】
臭化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶液が配され、銀の析出又は溶解によって着色又は消色する、請求項１に記載した光学装置。
【請求項３】
臭化銀の濃度が０．０３〜２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項４】
錯化剤及び／又は還元剤が溶液に添加されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項５】
フタル酸、コハク酸、サリチル酸及びグリコール酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの錯化剤が用いられている、請求項４に記載した光学装置。
【請求項６】
アスコルビン酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸及びグルコノラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つの還元剤が用いられている、請求項４に記載した光学装置。
【請求項７】
非水溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つからなっている、請求項２に記載した光学装置。
【請求項８】
臭化銀の溶解のために臭素又はその他のハロゲンを供給可能な支持塩が添加され、臭化銀が錯塩化されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項９】
支持塩が臭化銀の１／２倍濃度〜５倍濃度の範囲で添加されている、請求項８に記載した光学装置。
【請求項１０】
銀を析出又は溶解させるための作用電極となる透明電極に、銀の析出電位を低下させるための表面処理が施されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項１１】
臭化銀を溶媒に溶解させると共に、チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びクマリンからなる群より選ばれた少なくとも１つの光沢剤を添加した溶液からなる電解液。
【請求項１２】
臭化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶液からなる、請求項１１に記載した電解液。
【請求項１３】
臭化銀の濃度が０．０３〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１１に記載した電解液。
【請求項１４】
錯化剤及び／又は還元剤が溶液に添加されている、請求項１１に記載した電解液。
【請求項１５】
フタル酸、コハク酸、サリチル酸及びグリコール酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの錯化剤が用いられている、請求項１４に記載した電解液。
【請求項１６】
アスコルビン酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸及びグルコノラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つの還元剤が用いられている、請求項１４に記載した電解液。
【請求項１７】
非水溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つからなっている、請求項１２に記載した電解液。
【請求項１８】
臭化銀の溶解のために臭素又はその他のハロゲンを供給可能な支持塩が添加され、臭化銀が錯塩化されている、請求項１１に記載した電解液。
【請求項１９】
支持塩が臭化銀の１／２倍濃度〜５倍濃度の範囲で添加されている、請求項１８に記載した電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学装置（例えば、可視光域（波長:400〜700nm)において光透過率の制御が可能なフィルタや、数字若しくは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示などを行うための表示装置に適用可能な光学フィルタ）、及びこの装置に使用される電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エレクトロクロミック材料（以下、ＥＣ材料と称することがある。）は、電圧駆動型の表示装置に用いられ、例えば時刻を表示するデジタル時計等に採用されている。
【０００３】
エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤと称することがある。）は、非発光型の表示装置であって、反射光や、透過光による表示であるために、長時間の観察によっても疲労感が少ないという利点を有すると共に、駆動電圧が比較的低く、消費電力が少ないなどの利点を有する。例えば、特開昭59−24879 号公報に開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着色、消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン誘導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。
【０００４】
精密光学機器の発展に伴って、これまでの可変ＮＤフィルタに置きかわる微細かつ低消費電力型の光量調節デバイスが必要となっているが、上記の如きＥＣＤ又はその周辺技術がそれに適応できるか否かの検討が必要となっている。
【０００５】
しかしながら、従来のＥＣ材料は表示装置用として、もっぱら単一色を得ることで満足されていたため、上記の要求に応えるものではなかった。しかも、光量調節デバイス（調光素子）としては、可視光領域（波長:400〜700nm)において光透過率を制御できることが必要となるが、これまでのＥＣ材料では十分ではなかった。
【０００６】
そこで、銀の析出、溶解を用いた電気化学素子の開発が行われてきたが、可逆的な析出、溶解を行うための還元剤を溶解することのできる低温特性の良好な溶媒が検討されていなかった。更に、遮蔽時の分光特性（析出銀膜の分光特性）や長期保存安定性が良好な系が得られていなかった。
【０００７】
また、従来、銀錯塩からの銀の析出に関しては、めっき浴として用いるシアン系溶液がよく知られているが、シアン系溶液では、安全な作業環境の確保や、その廃液の処理の問題がある。
【０００８】
【発明に至る経過】
本発明者は、溶液を作成した際にその溶液が可視光域(400〜700nm)において吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域においてほぼ均等な遮蔽が可能な非シアン系の銀錯塩を電気化学的調光素子材料として用いることを検討した。
【０００９】
即ち、種々の銀錯塩の中から、還元剤と併用することにより可逆性に富む系を用いた。この系に使用した材料はＲＥＤ（Ｒeversible Ｅlectro  Ｄeposition)材料と称され、溶媒に溶解してＲＥＤ液に調製された。
【００１０】
そして、非水系において銀錯塩から銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆な系を得ることによって電気化学材料であるＲＥＤ材料を用いた調光素子を構築するため、銀錯塩の中で可逆性に富むチオシアン化銀やハロゲン化銀を用い、その錯塩を形成して調光素子に適用できるか否かを検討した。これまで検討を行った系においては、温度特性の劣化が問題となるため、例えば、低温特性では凝固点の低い溶剤の検討を行った。
【００１１】
ＲＥＤ液はこれまで、ハロゲン化銀としてヨウ化銀、還元剤としてアスコルビン酸、非水溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた溶液のみが検討されてきた。しかし、ヨウ化銀系では、銀溶解時のヨウ素の発生による電解液の着色劣化が生じ、これによって、析出銀膜の分光特性が可視光域において劣化し、また一様な吸収をもたない。このため、遮蔽時の画像情報の劣化や長期保存時の電解液の着色劣化等が問題となっていた（これについては、後述の比較例で詳述する）。
【００１２】
この要因として、次に示すように、ヨウ素の標準酸化還元電位が臭素に比べてかなり低いことが挙げられる。
（水素基準）
【化１】
0003729212.tif 000002
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低消費電力で駆動可能であり、可視光域において光透過率の制御が可能であり、しかも、光遮蔽時の分光特性も良好であり、銀溶解時に生じる電解液の着色劣化のない、長期保存安定性にも優れた光学装置と、これに使用される電解液を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、臭化銀を溶媒に溶解させると共に、チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びクマリンからなる群より選ばれた少なくとも１つの光沢剤を添加した溶液が対向電極間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせるように構成された光学装置に係るものである。
【００１５】
本発明によれば、銀塩として標準酸化還元電位の高い臭化銀を用いているので、低消費電力で駆動可能であると共に、銀溶解時に発生する上記した如き着色副反応ガスを低減し、析出した銀膜が可視光域に一様な吸収を持ちかつ可視光域での光透過率の制御を良好に行える系を獲得したのである。これによって、析出銀膜の分光特性が良好な系を実現でき、遮蔽時の色ムラによる光学情報の劣化を回避でき、長期保存安定性も向上させることができる。
【００１６】
本発明によるＲＥＤ液は勿論、溶液を作成した際に、その溶液が可視光域（波長:400〜700nm)において吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域においてほぼ均等な遮蔽が可能な臭化銀（錯塩）を材料として用いている。しかも、この臭化銀（錯塩）は駆動制御によって析出−溶解の可逆性に富むものである。
【００１７】
このように、本発明は、臭化銀（錯塩）から銀を電極上に析出、溶解させる可逆な系を用いることにより、低消費電力で非発光型の可視光域に好適な光学装置、例えば光学フィルタを提供することができる。
【００１８】
本発明の光学装置は、臭化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶液、特に非水系の溶液が配され、銀の析出又は溶解によって着色又は消色するように構成される。
【００１９】
この場合、臭化銀の濃度が0.03〜2.0mol／ＬであるＲＥＤ溶液が用いられることが望ましい。
【００２０】
そして、上記の光沢剤の他に、錯化剤及び還元剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤が溶液に添加されているのがよい。
【００２２】
また、フタル酸、コハク酸、サリチル酸及びグリコール酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの錯化剤が用いられてよい。
【００２３】
また、アスコルビン酸（ＡｓＡ）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、酒石酸、シュウ酸及びグルコノラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１つの還元剤が用いられてよい。
【００２４】
本発明に使用できるＲＥＤ液として、臭化銀を溶解させると共に、還元剤を併用することによって可逆性に富む系とするのが望ましい。しかし、こうしたＲＥＤ溶液として、これまで、還元剤にアスコルビン酸を用いる一方、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる非水溶媒のみを用いることが検討されてきたが、このようなＲＥＤ液はＤＭＳＯ自体が18℃に凝固点をもつため、低温特性に問題があり、例えば寒冷地における使用時に凍結を生じ易い。そのため、使用できる溶媒に制限があった。
【００２５】
そこで、本発明者は、特に非水系において銀錯塩から銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆的な系において、低温特性の劣化を防止し、低温での使用に耐える凝固点の低い溶媒を用い、これに適応可能な還元剤の検討を行った。
【００２６】
この結果から、これまで全く検討されていなかった凝固点の低い溶媒に適応できる還元剤として、上述したＤＭＡＢ、ＴＭＡＢ等の還元剤はいずれも、低温特性の向上のために凝固点の低い溶媒を用いても十分に使用可能であって、上述のアスコルビン酸よりもそうした溶媒に溶解し易いものである。即ち、ＤＭＳＯ系電解液よりも低温で凝固する電解液となるため、この電解液は寒冷地における使用においても凍結しない。また、長期の保存においても、上記の臭化銀の使用によって電解液の着色劣化はなく、長期保存安定性が良好となる。
【００２７】
この場合、還元剤は臭化銀の１／150 倍濃度〜１倍濃度の範囲で添加されるのが望ましい。
【００２８】
また、凝固点の低い溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選ばれた少なくとも１つからなる溶媒（非水溶媒）が望ましい。
【００２９】
これらの非水溶媒はすべて、ＤＭＳＯに比べて凝固点が低く（特にＤＭＦ、ＤＥＦ、ＭＥＯＨ、ＥＥＯＨでは70℃以上も低く）、臭化銀を溶解して調製したＲＥＤ液は低温特性に優れたものとなり、例えば寒冷地での使用に十分に耐えるものとなる。
【００３０】
これらの非水溶媒中においても、上記したように、臭素ガスはヨウ素ガスよりも発生時の酸化還元電位が高いため、臭化銀系の電解液を用いることによって銀溶解時に発生する上記した如き副反応ガスを低減し、析出する銀膜が可視光域に一様な吸収を持つ系を獲得しうる。
【００３１】
また、ＲＥＤ液の導電性を上げ、臭化銀の溶解のために、臭素又はその他のハロゲンを供給可能な支持塩（支持電解質）を添加し、臭化銀を錯銀化するのが望ましい。例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
こうした支持塩は、臭化銀の１／２倍濃度〜５倍濃度の範囲で添加されているのがよい。
【００３３】
また、例えばフィルタ材として動作するための銀を析出又は溶解させる作用電極となる透明電極（特にＩＴＯ電極：酸化インジウムにスズをドープして得られたもの。）を化学的又は物理的に修飾することによって、透明電極への銀の析出電位を下げ、銀の析出、溶解を容易とし、透明電極や溶液自身が電気的に受ける損傷を軽減することができる。
【００３４】
この場合の化学的修飾法として、スズ溶液及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等によってＩＴＯ電極の表面処理（化学メッキ）が行われるのがよい。即ち、パラジウムによるＩＴＯ電極の表面活性化処理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析出させることでＩＴＯ電極表面上の活性を高めるものである。
【００３５】
この場合、スズ溶液としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ2)0.10〜1.0 ｇを 0.010〜0.10％のＨＣｌ  １Ｌに溶解させたもの、パラジウム溶液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2)0.10〜1.0 ｇを 0.010〜0.10％のＨＣｌ  １Ｌに溶解させたものが使用可能である。
【００３６】
また、物理的修飾法として、銀より貴な金属等をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。
【００３７】
本発明の光学装置においては、消色状態のときに、溶液は可視光領域に吸収を持たないこと、また、着色、消色用基板電極は光学装置として動作させるために可視光領域に吸収のないＩＴＯ電極を用いることが望ましい。
【００３８】
そして、ＲＥＤ液を用いて着色、消色状態を繰り返すとき、デバイスが微小なために溶液系を攪拌することができない。そこで、銀の電気化学的析出及び溶解の定量化が容易な電流制御で駆動することがよい。
【００３９】
このような電流制御による着色−消色の駆動法として、着色−消色速度（銀の析出、溶解速度）を上げるために、高電流値から低電流値へと矩形に変化する電流による駆動法を用いることがよい。或いは、銀の析出、溶解を繰り返すことによる基板の損傷を軽減させるために、低電流値から高電流値へと矩形に変化する電流による駆動法を用いることもよい。定電流駆動を用いる場合は、副反応物が生成する電位でリミッター等を用いて制御することが望ましい（系の電解質のバランス維持のため）。
【００４０】
本発明は、数字又は文字表示、或いはＸ−Ｙマトリックス表示等を行えるＥＣＤや、可視光域（波長:400〜700nm)において光透過率の制御が可能な光学フィルタ等の光学装置に広く適用可能である。
【００４１】
本発明はまた、こうした光学装置に使用可能な電解液として、上記した臭化銀を溶媒に溶解させると共に、チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びクマリンからなる群より選ばれた少なくとも１つの光沢剤を添加した溶液からなる電解液も提供するものである。
【００４２】
この電解液は、臭化銀を水又は非水溶媒に望ましくは0.03〜2.0mol／Ｌの濃度で溶解させた溶液からなり、銀の析出又は溶解によって着色又は消色状態となるものであり、上記したと同様の光沢剤、錯化剤、還元剤、支持塩、溶媒をそれぞれ所定量含有することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４４】
まず、図７及び図８について、本発明の実施例による光学フィルタ10を概略的に示す。
【００４５】
本例の光学フィルタ10によれば、セルを構成する一対の透明基板（例えばガラス板）４と５が一定の間隔を置いて表示窓として配置され、各基板の内面には、少なくとも一方が着色用電極又は消色用電極となる作用電極（例えばＩＴＯ電極）２と３とが対向して設けられている。
【００４６】
また、対極６は、基板４及び５の全周にスペーサを兼ねて設けられ、例えば銀板が使用される。なお、図示省略したが、参照電極としては例えば銀線が設けられている。
【００４７】
そして、対向電極２−３間には、これらの電極に接して、ＲＥＤ材料として臭化銀（錯塩）を非水溶媒に溶解させたＲＥＤ液１が封入されている。対向電極２と３のいずれか一方は陽極、他方は陰極とし、それらの間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印加することによって、銀（錯）塩に
【化２】
0003729212.tif 000003
なる酸化還元反応を陰極側において生じさせ、Ａｇ析出物により透明→着色状態に移行させる。
【００４８】
こうして電極上にＡｇを析出させることによって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色を観察でき、フィルタ材となる。そして、この着色によるフィルタ作用、即ち、可視光の透過率（又は着色の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間と共に変化し、これを制御することによって透過率可変フィルタとして機能させることができる。
【００４９】
この光学フィルタ10は、対向電極２及び３をセル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際には、例えば図９及び図10に示す如くに構成することができる。
【００５０】
即ち、透明基板４及び５に設けられるＩＴＯの対向電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに分割されている。最外周の対向電極２ｅ、３ｅの周囲には電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。
【００５１】
これらの各電極２ａ、３ａ、２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅ、６Ａ、６Ｂはそれぞれ、各駆動電源８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８Ｆにクロム細線等からなる配線９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅ、９Ｆによって接続されている。
【００５２】
そして、透明基板４−５はスペーサ７（これは図７では対極６が兼ねている。）によって所定間隔に配置され、その間隔内にＲＥＤ液１が封入されている。
【００５３】
ＲＥＤ液１は、印加される電圧の大小に応じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであるから、上記した各分割電極２ａ−３ａ間、２ｂ−３ｂ間、２ｃ−３ｃ間、２ｄ−３ｄ間、２ｅ−３ｅ間に印加される電圧（それぞれＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 とする。）によって、各分割電極の陰極上におけるＲＥＤ液からの銀の析出量を変化させることができる（なお、対極６Ａ−６Ｂ間にも電位補償用の電圧Ｖ6 が印加される）。
【００５４】
従って、仮にすべての電圧を等しくすれば（Ｖ1 ＝Ｖ2 ＝Ｖ3 ＝Ｖ4 ＝Ｖ5 ）、ＲＥＤ液１の全域に亘って一様に着色させることができ、かつ、電圧に応じて濃度の程度を一様に変化させることができる。
【００５５】
また、各電極への印加電圧を異ならせ、例えばＶ1 ＜Ｖ2 ＜Ｖ3 ＜Ｖ4 ＜Ｖ5 とすれば、中心部から周辺へ行くに従って着色濃度が大となる（換言すれば透過率が小となる）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光学絞り等として有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に十分に対応できるものである。印加電圧を上記とは逆の順にすれば、中心部から周辺にかけて透過率が大となる。
【００５６】
このように、分割電極への印加電圧によって、様々なパターンで濃淡若しくは階調性を制御でき、光学フィルタとして有用となり、その使用状態の範囲が広くなる。
【００５７】
以上に説明したように、本実施例によれば、従来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、臭化銀からなるＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフィルタ材として用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させることができ、この特徴を利用し、光学フィルタに階調をつけることが可能となったのである。従って、ＲＥＤ材料の使用によって、微細で消費電力が少なくてすみ、光量調節デバイスとして、メカニカルに作動させていた従来の可変ＮＤフィルタの能力以上のフィルタを提供することができる。
【００５８】
また、ＲＥＤ材料として臭化銀を非水溶媒（例えばＤＭＦ）に溶解させたＲＥＤ液を用いているので、その非水溶媒の凝固点は十分に低く、低温特性に優れたものとなる。この非水溶媒は、ＲＥＤ材料に添加する光沢剤、更には還元剤、錯化剤を臭化銀と共に十分に溶解させることができるものである。
【００５９】
次に、本実施例を具体例について更に詳しく説明する。以下の具体例では、図７及び図８に示した例のように構成された光学フィルタを用いた。
【００６０】
例１（本発明に基づく臭化銀（ＡｇＢｒ）の析出、溶解）
可逆的な銀の析出、溶解の系を検討するため、臭化銀を用いた。この具体例においては、銀の析出、溶解における透過率の変化を調べることを目的とした。
【００６１】
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。臭化銀濃度は 500mmol／Ｌとし、これを溶解することと導電率を上げる目的で、四級アンモニウム塩〔ここではテトラブチルアンモニウムブロマイド（Tetra-n-butyl ammonium bromide（ＴＢＡＢ）〕を1mol／Ｌ溶解させた。更に、光沢剤として、チオ尿素〔ＳＣ(NH2)2〕を 1.0ｇ／Ｌ溶解させてＲＥＤ液を調製し、フィルタ内に配した。
【００６２】
透過率の変化の追跡は、以下の電位条件で行った。ここでは、作用電極にＩＴＯ電極、参照極に銀線、対極に銀板を用いた。
【００６３】
図１及び図２に、上記のＲＥＤ液（電解液）を用いて測定した分光特性の変化を示す。図１は銀析出時における透過率の低下を示す分光特性であり、図２は銀溶解時における透過率の回復を示す分光特性である。但し、−2000mV又は＋2000mVより上のカーブは、電位掃引する過程で生じる途中の電解による分光特性である（以下、同様）。また、（ｒ）とは、掃引する電位が最大で−2000mVになった後に０mVに向かって戻ることを意味する（以下、同様）。
【００６４】
測定には電位掃引（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法を用いており、銀の電位から−2000mV〜＋2500mV間を掃引した。掃引の開始点は銀電位と等電位で、還元側から 100mV/secの掃引速度で測定を行った。なお、分光特性のデータ取込みは 500mV毎に行っている。
【００６５】
図１、図２の結果から、本発明に基づく電解液を用いることにより、後述するＡｇＩ系とほぼ同様の透過率の変化を得ることができた。しかも、本発明に基づＡｇＢｒ系における析出銀膜の分光特性は、可視光領域において一様の吸収を持ち、析出においても溶解においても同様に透過率が上下する様子がわかる。これは、ＡｇＩ系に比べて優れた点である。
【００６６】
例２（本発明に基づく臭化銀の析出、溶解）
例１において、可逆性を向上させるために、還元剤としてアスコルビン酸（ＡｓＡ）を 100mmol／Ｌとなるように更に添加、溶解させてＲＥＤ液を調製し、フィタ内に配し、例１と同様に透過率変化を測定した。結果を図３、図４に示す。
【００６７】
この結果から、本発明に基づく電解液に還元剤を添加することにより、良好な透過率変化を得ることができ、析出銀膜の分光特性は、可視光領域において一様の吸収を持ち、析出においても溶解においても同様に透過率が上下する様子がわかる。
【００６８】
例３（比較例によるヨウ化銀の析出）
比較例として、可視光領域に一様の吸収を持たない、ヨウ化銀系の析出銀膜について例１、例２と同様に透過率変化を測定した。結果を図５、図６に示す。
【００６９】
この比較例では、ＤＭＦを溶媒として用い、ＡｇＩ 500mmol／Ｌ、ＮａＩ（支持塩） 500mmol／Ｌ、アスコルビン酸（還元剤） 100mmol／Ｌを溶解させたものを電解液とした。
【００７０】
ここでは、銀膜の析出においては定電圧駆動を用いたが、定電位や定電流といった駆動法による析出銀膜の吸収は大差ない。図５の結果から、ヨウ化銀系で得られた析出銀膜は、銀析出初期には波長 400〜550nm 付近に、透過率が30％をすぎた時点から波長 600〜700nm 付近に吸収を持つため透過率は一様ではなく、また反射色は暗紫色を示した。
【００７１】
以上の結果から、本発明に基づく臭化銀系と比較例によるヨウ化銀系とを比較すれば、臭化銀系で得られた析出銀膜は可視光域（λ＝ 400〜700nm)において一様の吸収を持つため、ヨウ化銀系を用いた系のように銀膜（フィルタ）固有の色により画像情報が劣化するという問題はない。更にもう一つの利点として、臭素ガスはヨウ素ガスよりも発生の標準酸化還元電位（水素基準）が高いため、臭化銀系を用いると、銀溶解時に発生する副反応ガスの低減にも大きく貢献する。
【００７２】
以上の理由から、電気化学的に析出、溶解させた銀膜を用いた調光素子において、ヨウ化銀系よりも臭化銀系が優れていることが明らかである。
【００７３】
例４（非水溶媒の低温保存テスト）
各種非水溶媒の凝固点を下記の表１にまとめて示す。
【００７４】
0003729212.tif 000004
【００７５】
そして、各溶媒を用い、上述したと同様にして溶媒低温保存試験を行ったところ、下記の表２に示す結果が得られた。
【００７６】
0003729212.tif 000005
【００７７】
このように、ＤＭＳＯ以外の非水溶媒は−40℃で保存しても凝固せずに液体状態を実質的に保持し、使用可能であるが、ＤＭＳＯの場合は完全に凝固（凍結）してしまって使用不能となる。
【００７８】
以上、本発明の実施例を説明したが、上述の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能である。
【００７９】
例えば、上述したＲＥＤ材料の種類やＲＥＤ液成分の組み合わせ、濃度等は種々変更してよい。
【００８０】
また、ＩＴＯ電極パターンを含む光学フィルタの構造をはじめ、各構成部分の材質、更には駆動方法も上述したものに限定されることはない。例えば、フィルタ構造として、図９に示した如き電極パターンをストライプ状、格子状等のように種々に変化させてもよいし、各分割電極毎に異なるＲＥＤ液のセルを分割して並置することもできる。この場合、ＲＥＤ液と従来のＥＣ液を組み合わせることもできる。
【００８１】
また、本発明による電解液はＡｇＢｒを主成分とし、これに他のハロゲン化銀（例えばＡｇＣｌ：標準酸化還元電位は 1.360Ｖ）を併用することもできる。
【００８２】
また、本発明による光学フィルタは、公知の他のフィルタ材（例えば有機系のエレクトロクロミック材、液晶、エレクトロルミネッセンス材）と組み合わせる等も可能である。また、本発明による光学フィルタは、ＣＣＤの光学絞り用をはじめ、各種光学系、更には電子写真複写機や光通信機器等の光量調節用としても広く適用可能である。
【００８３】
【発明の作用効果】
本発明による光学フィルタは上述した如く、従来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、臭化銀を含有するＲＥＤ液を光学機器の光量調節のためのフィルタ材等の光学装置に用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によって銀を電極上に析出、溶解させる可逆な系を形成している。従って、ＲＥＤ材料を用いて、低消費電力で非発光型の可視光域に好適な光学装置を提供することができる。
【００８４】
しかも、臭化銀からなる電解液で得られた析出銀膜は可視光域（λ＝ 400〜700nm)において光透過率の制御が可能であると共に一様の吸収を持つため、析出銀膜の分光特性を向上させ、ヨウ化銀系を用いた系のように銀膜（フィルタ）固有の色により画像情報が劣化するという問題はなく、長期保存安定性も向上する。更に、臭素ガスはヨウ素ガスよりも発生の標準酸化還元電位（水素基準）が高いため、臭化銀からなる電解液を用いると、銀溶解時に発生する副反応ガスの低減にも大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく光学フィルタの着色時の印加電圧による透過率変化を示すスペクトル図である。
【図２】同光学フィルタにおける消色時の同様の透過率変化を示すスペクトル図である。
【図３】本発明に基づく他の光学フィルタの着色時の印加電圧による透過率変化を示すスペクトル図である。
【図４】同光学フィルタにおける消色時の同様の透過率変化を示すスペクトル図である。
【図５】比較例によるヨウ化銀系の光学フィルタの着色時の駆動電圧による透過率変化を示すスペクトル図である。
【図６】同光学フィルタにおける消色時の同様の透過率変化を示すスペクトル図である。
【図７】本発明に基づく光学フィルタの概略断面図である。
【図８】同光学フィルタの概念図である。
【図９】同光学フィルタの具体例のＩＴＯ電極パターン図である。
【図１０】同光学フィルタの概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・ＲＥＤ液（銀塩含有液）
２、２ａ〜２ｅ、３、３ａ〜３ｅ・・・ＩＴＯ電極
４、５・・・表示窓（透明基板）
６、６Ａ、６Ｂ・・・対極
７・・・スペーサ
８Ａ〜８Ｆ・・・電源
10・・・光学フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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