(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノシラン，ジシラン等のシラン系ガスを含む排ガスを、塩化第二銅を反応主成分とする処理剤に接触させた後、酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に接触させることを特徴とするシラン系ガスの除害方法。
【請求項２】
モノシラン，ジシラン等のシラン系ガスを含む排ガスを、塩化第二銅を反応主成分とする処理剤に接触させた後、酸化第二鉄，水酸化第二鉄，酸化水酸化第二鉄の少なくともいずれか一種を反応主成分とする処理剤に接触させ、次いで酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に接触させることを特徴とするシラン系ガスの除害方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン系ガスの除害方法に関し、有害なシラン系ガスを含む排ガス、特に、モノシラン，ジシランの少なくとも一種を含む排ガスを固体処理剤に接触させて除害する乾式除害方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程では、シラン，アルシン，ホスフィン等の有害な揮発性無機水素化物が原料ガスとして使われており、製造工程から排出される排ガス中にも、これらの有害ガス成分が含まれる。このため、この排ガスを大気に排出する前に、排ガス中に含まれるこれら有害成分を除去乃至無害化する必要がある。
【０００３】
一般に、前記有害成分に対して酸化銅が除害作用を示すことが知られており、従来、有害成分を除害する方法としては、前記排ガスを、酸化銅を反応主成分とする固体除害剤に接触させる方法が採用されていた。また、この固体除害剤としては、通常、酸化銅をアルミナ担体に担持させたものが多く使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、揮発性無機水素化物を含む排ガスを、上述の酸化銅をアルミナ担体に担持させた通常の除害剤に接触させた場合、アルシンやホスフィンは効果的に除害することができるが、シランに対しては充分な除害効果が得られない。
【０００５】
したがって、酸化銅を反応主成分とする除害剤でシランを含む排ガスを除害処理しようとすると、大量の除害剤を必要としたり、頻繁に除害剤の交換を行わなければならず、コストが嵩み、煩雑さを免れなかった。
【０００６】
例えば、酸化銅をアルミナ担体に担持した除害剤に排ガスを接触させて除害する場合、除害剤１ｋｇ当たりの処理量が、アルシンに対しては１００リットル程度、ホスフィンに対しては７０リットル程度あるのに比べて、シランに対しては２０リットル程度しかない。このように、酸化銅は、アルシンやホスフィンに対しては有効な除害能力を有するが、シランに対しては除害能力が低く実用性に乏しい。
【０００７】
そこで、本発明者らは、酸化銅を反応主成分とする除害剤が、シランに対して処理能力が低いという欠点を克服し、シランに対しても有効に使用できる方法を開発することを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、シラン系ガスの水素の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物に対しては、酸化第二銅が大きな除害能力を有していることを知見した。例えば、シラン分子の水素原子２個が塩素原子に置換したジクロロシランの場合、酸化第二銅をアルミナ担体に担持させた除害剤は、除害剤１ｋｇ当たり、ジクロロシラン７０リットルの処理能力を有している。
【０００８】
すなわち、酸化第二銅を除害剤として用いた場合、シランの一部の水素をハロゲンで置換することにより、シランを間接的に除害することが可能になる。さらに鋭意考究したところ、シラン系ガスの一部の水素をハロゲンで置換するための処理剤としては、塩化第二銅が効果的であることを見出した。
【０００９】
また、除害効果をより高めるために他の処理剤との組合わせを検討したところ、特定の鉄化合物が、シラン系ガスの一部の水素をハロゲンで置換した化合物に対する処理能力が高く、これを組合わせることによってシラン系ガスの除害能力を更に高めることが可能であることを見出だした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のシラン系ガスの除害方法は、上記知見に基づいてなされたもので、シラン系ガスを含む排ガスを、塩化第二銅を反応主成分とする処理剤に接触させた後、好ましくは酸化第二鉄，水酸化第二鉄，酸化水酸化第二鉄の少なくともいずれか一種を反応主成分とする処理剤に接触させてから、酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に接触させることを特徴としている。
【００１１】
上述のように、シラン系ガス、例えばシランを含む排ガスを酸化第二銅に接触させる前に、塩化第二銅を反応主成分とする処理剤に接触させてシラン分子の水素原子の一部又は全部を塩素に置換し、生成したジクロロシラン等の塩化物を酸化第二銅に接触させて除害処理することにより、結果的にシランの除害処理を行ったことになる。
【００１２】
塩化第二銅を反応主成分とする処理剤は、例えば、アルミナ担体を塩化第二銅水溶液に含浸させ、該アルミナ担体に塩化第二銅を担持させたものが好適に使用できる。
【００１３】
また、前記酸化第二鉄，水酸化第二鉄，酸化水酸化第二鉄は、前記塩化物に対する除害能力が優れているので、シランを含む排ガスを前記塩化第二銅を反応主成分とする処理剤に接触させてシラン分子の水素原子の一部又は全部を塩素に置換した後、これを酸化第二鉄，水酸化第二鉄，酸化水酸化第二鉄の少なくともいずれか一種を反応主成分とする処理剤に接触させることにより、シランから生成した塩化物の除害処理を行うことができる。
【００１４】
したがって、シランを塩化第二銅に接触させた後に、上記鉄化合物に接触させることにより、次の酸化第二銅の負担を軽減することができ、トータルとしてより多くのシランを処理することが可能になる。
【００１５】
さらに、上述の塩化第二銅や鉄化合物は、酸化第二銅に比べて安価であるから、これらの処理剤を組合わせて除害処理を行うことにより、処理能力の向上効果から総合的な処理コストを低減することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
比較例１
酸化第二銅（ＣｕＯ）７３重量％及び酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）２７重量％からなる共沈物を焼結した後、粉砕・打錠して直径３ｍｍ、長さ５ｍｍのペレットに成形し、酸化第二銅を反応主成分とする除害剤を得た。この除害剤を、内径４３ｍｍのカラムに２００ｇ充填し、該カラムにシラン類を含む試験ガスを流して除害挙動を調べた。
【００１７】
試験ガスには、モノシラン，ジシラン，ジクロロシラン，トリクロロシラン，四塩化ケイ素を、それぞれ１容量％含む窒素ガスを使用し、空筒速度を毎秒１ｃｍとして前記カラムに導入した。そして、カラム出口の各シラン類の濃度を隔膜電極式ガスモニターで測定し、破過濃度を５ｐｐｍとした。なお、前記ガスモニターには、モノシラン，ジシランに対してはバイオニクス社製ＴＧ−４０００を、塩素化物に対しては同社製ＴＧ−３４００を用いた。破過するまでの各シラン類の供給量から、除害剤１ｋｇ当たりの各シラン類の処理量（リットル）を求めた。その結果を次に示す。
【００１８】
モノシラン              ２０
ジシラン                ２１
ジクロロシラン          ７０
トリクロロシラン        ２３
四塩化ケイ素            ３１
【００１９】
このように、酸化第二銅を反応主成分とする除害剤は、シラン系ガスの処理量よりも塩素化物の処理量の方が大きかった。したがって、シラン系ガスを除害処理するにあたっては、シラン系ガスをあらかじめ塩素化物に転化できれば、処理量が向上すると推察した。
【００２０】
実施例１
アルミナ担体を塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）水溶液に浸漬後乾燥して、塩化第二銅１５％を含む処理剤を作成した。この処理剤を比較例１のカラム内の除害剤の上流側に２００ｇ充填した。このカラムに、モノシランを１容量％含む窒素ガスを、空筒速度毎秒１ｃｍで流し、比較例１と同様にして除害剤１ｋｇ当たりのモノシランの処理量を求めた。その結果、処理量は４０リットルになった。すなわち、除害剤１ｋｇ当たりのモノシランの処理量が、比較例１の除害剤のみでは２０リットルであったものが、除害剤の上流に塩化第二銅を含む処理剤を配置したことにより、２倍の４０リットルに向上した。
【００２１】
実施例２及び比較例２
試験ガスとしてモノシランを１容量％含む水素ガスを用いた以外は、実施例１及び比較例１と同様の実験を行った。その結果、除害剤のみのときの処理量が２２リットルであったのに対し、除害剤の上流に塩化第二銅を含む処理剤を配置した場合は、処理量が４３リットルとなり、約２倍になった。
【００２２】
実施例３
比較例１と同じカラムに、実施例１と同様の手順で作成した塩化第二銅を２５％含む処理剤３００ｇと、その下流に、比較例１と同様の酸化第二銅を反応主成分とする除害剤２００ｇをそれぞれ充填し、ここにモノシランを１容量％含む窒素ガスを、空筒速度毎秒１ｃｍで流し、比較例１と同様にして除害剤１ｋｇ当たりのモノシランの処理量を求めた。その結果、処理量は７０リットルとなり、比較例１に比べて処理能力が３．５倍に向上した。
【００２３】
実施例４
比較例１と同じカラムに、実施例１と同様の手順で作成した塩化第二銅を２５％含む処理剤３００ｇと、その下流に、酸化第二鉄を７０％含む処理剤（残部は酸化ケイ素）７０ｇと、さらにその下流に比較例１と同様の酸化第二銅を反応主成分とする除害剤２００ｇをそれぞれ充填し、ここにモノシランを１容量％含む窒素ガスを、空筒速度毎秒１ｃｍで流し、比較例１と同様にして除害剤１ｋｇ当たりのモノシランの処理量を求めた。その結果、処理量は１００リットルとなり、比較例１に比べて処理能力が５倍に向上し、酸化第二鉄を使用しなかった実施例３に対しても、その処理能力が１．４倍に向上した。
【００２４】
比較例３
比較例１と同じカラムに、実施例１と同様の手順で作成した塩化第二銅を２５％含む処理剤３００ｇと、その下流に、酸化第二鉄を７０％含む処理剤（残部は酸化ケイ素）７０ｇとをそれぞれ充填し、ここにモノシランを１容量％含む窒素ガスを、空筒速度毎秒１ｃｍで流したところ、カラムから流出するガス中のモノシラン濃度が最初から５ｐｐｍを超えており、必要な除害能力を得ることができなかった。
【００２５】
実施例５
試験ガスとしてジシランを１容量％含む窒素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、除害剤のみのときの処理量が２１リットルであったものが、除害剤の上流に塩化第二銅を含む処理剤を配置したことにより、処理量が約２倍の４３リットルに向上した。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化第二銅を反応主成分とする除害剤を、シラン系ガスに対しても有効に使用することができ、トータルとしての処理コストの低減も図れる。