(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均重合度が２〜５のポリグリセリン脂肪酸モノエステルと（Ｂ）８％Ｎａ2ＳＯ4水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とするｐＨ＝２．０〜４．５の飲料に添加される酸性飲料用添加物。
【請求項２】
（Ｂ）のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、（Ａ）のポリグリセリン脂肪酸モノエステル１重量部に対して３〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の酸性飲料用添加物。
【請求項３】
酸性飲料に対して請求項１記載の（Ａ）を０．００００３〜０．３重量％及び請求項１記載の(Ｂ）を０．０００１〜１重量％配合したことを特徴とするｐＨ＝２．０〜４．５の酸性飲料。
【請求項４】
酸性飲料が透過度（測定波長６２０ｎｍで測定した場合）１０％以上のものであることを特徴とする請求項３記載のｐＨ＝２．０〜４．５の酸性飲料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用添加物及びその飲料用添加物を配合した酸性飲料に関するものである。詳しくは、アルミニウムやスチール等の金属缶入り、ガラスや陶磁器等のビン入り、紙製や合成樹脂等の各種容器入りの状態で保存ないし流通される飲料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年清涼飲料水の分野において，ニアウオーター（水系飲料）と呼ばれる透明な酸性の飲料が商品化され市場を拡大している。これらの飲料は、果汁やフレーバー，機能性素材等を含んだ機能性飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料として販売されおり、その液性は多くがｐＨ＝２．０〜４．５の酸性領域である。このような酸性領域では通常の微生物は生育しにくいと考えられており、従来パストル殺菌（９０℃程度の加熱殺菌）で充分とされてきた。
【０００３】
しかし酸性領域で生育する好酸性菌があり、さらにこれら好酸性菌の中には高い熱をかけても死滅しがたい耐熱性好酸性菌と呼ばれるが菌種が存在して、従来のパストラル殺菌では生残する可能性のあることが近年明らかとなってきた。実際に，果汁等酸性飲料の変敗品から原因菌として耐熱性好酸性菌が分離されたという報告がある（K.Yamazaki et al;Biosci.Biotech.Biochem.,60(3)543-545,(1996)）。
【０００４】
これら耐熱性好酸性菌による酸性飲料の変敗を制御する方法として、飲料中の微生物を死滅させるに充分な加熱殺菌を施す方法が考えられるが、風味の劣化や栄養価の損失が大きい点で好ましい方法ではない。また飲料に厳しい加熱殺菌を施した場合においても、PETボトルや紙容器に殺菌済みの飲料を充填する場合には、容器殺菌の際に死滅せずに残存する微生物や充填・密封の行程で混入した微生物により製品が変敗することがある。
【０００５】
そこで従来は，合成ないし天然の保存料を飲料に含有させることによって保存性を高める方法がとられてきたが，保存料が敬遠されがちな昨今、食品工業においては使用しがたい局面があった。
これに対し食品用乳化剤の抗菌性を利用して飲料の変敗を防止する方法が知られている。耐熱性好酸性菌に対して抗菌効果のある乳化剤としては，ラウリン酸またはパルミチン酸のショ糖モノ脂肪酸エステルやペンタグリセリンジカプリン酸エステルの生育阻止効果が報告されているが（K.Yamazaki et al;日本食品科学
工学会誌.,44(12),905〜911,(1997)），これらの乳化剤は酸性水溶液中での溶解性に問題があり、保存中に濁りや沈殿を生じてしまうために透明酸性飲料への使用は適さないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０ー２９５２７２号公報には、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを抗菌剤としてペットボトルに充填される茶飲料に添加することにより、加温充填中に混入したり生存した耐熱性芽胞菌による食品変敗を防止する方法が記載されている。
しかしながら、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを酸性飲料に添加した場合は溶解性が悪く、特に酸性透明飲料に使用した場合に飲料の濁りや析出物が生じて問題となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の様な課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを、特定の曇点を有するポリグリセリン脂肪酸エステル組成物と共に飲料に配合することにより、透明酸性飲料中で長期に渡って濁りや沈殿及び析出物を生じず、かつ耐熱性好酸性菌の生育を阻止できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち，本発明の要旨は、平均重合度が２〜５のポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、任意に（Ａ）と称することがある。）と、８％Ｎａ2ＳＯ4水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、任意に（Ｂ）と称することがある。）を含有することを特徴とするｐＨ＝２．０〜４．５の飲料に添加される酸性飲料用添加物に存する。また別の要旨は、酸性飲料に対して前記（Ａ）を０．００００３〜０．３重量％及び前記（Ｂ）を０．０００１〜１重量％配合するｐＨ＝２．０〜４．５の酸性飲料に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下、「重量％」を「ｗｔ％」と表記する。本願の飲料用添加物としては、第１成分として、（Ａ）平均重合度が２〜５のポリグリセリン脂肪酸モノエステルを含有する。本発明で用いられる（Ａ）は、一般には、ポリグリセリンを脂肪酸でエステル化し、得られた素生成物を蒸留分別、液体抽出分離、クロマト分離等の方法により分離精製して得られる。
【００１０】
本発明（Ａ）のポリグリセリン脂肪酸モノエステルを構成するポリグリセリンは、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンの内から選ばれる１種類のグリセリン又は２種類以上の混合物から製造され、この４種のグリセリンの合計量がポリグリセリン中の９０wt％以上があることが好ましい。ポリグリセリンの平均重合度は、２〜５である。
【００１１】
本発明の（Ａ）を構成する脂肪酸は、通常、炭素数８〜１６のものであり、主としてカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の内から選ばれる１種類または２種類以上の混合物からなり、上記４種の酸の合計量が構成脂肪酸の７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上であることが好ましい。７０ｗｔ％未満の場合には、微生物の増殖を抑制することが不十分で好ましくない。脂肪酸はミリスチン酸、ラウリン酸が好ましく、ミリスチン酸が特に好ましい。
【００１２】
本発明の（Ａ）は、モノエステルの純度が５０ｗｔ％以上であることが望ましい。ジエステル以上の多価エステルや遊離のポリグリセリン等には微生物の増殖を抑制する効果はなく、モノエステル含量が５０ｗｔ％未満の場合では、耐熱性好酸性菌の生育を阻止する効果が不十分となり好ましくない。
【００１３】
本願の酸性飲料用添加物は、更に第２成分として、（Ｂ）８％Ｎａ2ＳＯ4水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する。
（Ｂ）はポリグリセリンと脂肪酸との反応により得られるエステル体と未反応ポリグリセリンの混合物である。この混合物の特性は，ポリグリセリンの重合度、脂肪酸のエステル化率（未反応ポリグリセリン量）、エステル化の内訳比率（モノ体、ジ体、トリ体などの割合）などにより決定されるが、これら全ての要件の特定は極めて難しい。また、この特性は一般的に界面活性剤の特性を規定するために用いられるＨＬＢだけでは規定することが出来ない。そこで本発明では、近年新たな規定法として提唱されている「曇点」での特定を行うものである。
【００１４】
「曇点」とは、水和している非イオン性界面活性剤が高温で脱水和して水から分離してくる現象であり、ポリオキシエチレン系の界面活性剤では良く知られている。曇点はポリグリセリン脂肪酸エステルの構造組成に鋭敏であり、脂肪酸石鹸の影響をも反映するので，親水性の程度や組成の違いをより性格に識別することが出来る。さらに、簡便に測定できることから、ポリグリセリン脂肪酸エステルの特徴を代表とする物性として最も優れている。従って、ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいては、曇点はＨＬＢ（親水性と疎水性のバランス）よりも有用な指標となる。ポリグリセリンは多数の水酸基を持つために，ポリオキシエチレン系の界面活性剤と比較すると，全般的に曇点が高く、水の沸点を超えるものも多いので、そのような場合適当な塩水溶液を用いることにより簡易に測定することが出来る（特開平9-157386号公報参照)。通常、親水性が強いほど曇点は高くなる。また、エステル化率が同じであってもモノエステル含量が多いエステル組成の方がより親水性が高く、曇点も高くなる。
【００１５】
曇点測定法としては，通常、１〜３０％の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解した後、測定する必要があり、その条件は対象となる試料の溶解性により異なるが，本発明の測定法について説明する。本発明の場合、まずポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように８重量％硫酸ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静地し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった状態を測定する。この不均一状態を「曇点」と呼び、本発明ではその温度を求める。０℃未満では氷の融点以下、１００℃を越えると水の沸点以上となるために、正確な水溶液状態の観察が難しく曇点測定が困難となるので好ましくない。
【００１６】
本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは８％Ｎａ２ＳＯ４水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であって、曇点がこの温度より低いと長期保存時に濁りや沈殿を生じるため使用には適さない。なお、第１成分の（Ａ）の曇点は４５℃未満となる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的にはポリグリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下に１８０〜２６０℃の温度で反応させることにより得られるが、ポリグリセリンに対して脂肪酸の仕込み比率が大きいと曇点の低い組成物が得られ、逆の場合は曇点の高い組成物が得られる。従って、曇点の高い組成物を得ようとする場合、脂肪酸に対してポリグリセリンを等モルまたは過剰にする必要がある。
【００１７】
本発明（Ｂ）の特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステルを得るためには、一般には、アルカリ触媒の量を減じ、２段階反応で後半の温度を高める方法、例えば反応温度１８０〜２６０℃でのエステル化反応後に、さらに反応温度を１０〜５０℃上昇させて１〜４時間反応させる方法を用いることが出来る（特開平7-145104号公報参照）
【００１８】
反応させるポリグリセリンが過剰の場合には、未反応のポリグリセリンを製品中に多く含むことになる。未反応のポリグリセリン量が多いほどポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性は高くなるが、実質のポリグリセリン脂肪酸エステル量は少なくなるために、耐熱性好酸性菌等への微生物に対する抗菌効果が低くなる。従って、存在するポリグリセリンの量は７０重量％以下が好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００１９】
本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数は、通常１２〜２２であり、好ましくは１２〜１４である。ポリグリセンの平均重合度は一般には６〜１２である。
本発明の添加物は、通常、上述の（Ａ）（第１成分）と（Ｂ）特定の曇点を有するポリグリセリン脂肪酸エステル（第２成分）とを融解混合して製造するのが好ましい。上述のポリグリセリンモノエステルと特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステルを個々に酸性飲料中に添加すると、ポリグリセリンモノエステルだけが析出、沈殿するため、あらかじめ、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルと特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステルを４０〜１００℃で融解混合することによって、ポリグリセリン脂肪酸モノエステルを特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステル中に可溶化せしめる。
【００２０】
本願発明の酸性飲料用添加物中の「ポリグリセリン脂肪酸モノエステル」と「８％Ｎａ2ＳＯ4水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物」の割合は、飲料に対する添加物の量によって異なるが、一般には１：３〜１：３０であり、好ましくは１：５〜１：２０である。本発明の酸性飲料用添加物は、ｐＨ＝２．０〜４．５の飲料に添加される。
【００２１】
本発明の酸性飲料用添加物は、透明性の高い飲料に使用すると特に優れた効果を発揮する。本発明の添加剤を配合した飲料は、飲料を1cm厚石英セルに入れて分光光度計（島津製作所ＵＶー１２００）で測定波長６２０ｎｍで脱塩水を対象水として測定した時の透過度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。
【００２２】
本願発明の添加物の添加量は、酸性飲料に対し０．０００１〜１重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。添加量が多いと苦み、薬品臭等が感じられることがある。また、本発明の酸性飲料は、飲料に対して前記の（Ａ）を０．００００３重量％〜０．３重量％含み、前記の（Ｂ）を０．０００１〜１重量％含むのが好ましい。
【００２３】
本発明の飲料には、透明性、抗菌性に影響を与えない範囲で他の乳化剤や有機酸、日持ちの向上剤等の添加物を併用してもよい。
本発明の飲料としては、例えば、果汁やフレーバー，機能性素材等を含んだ機能性飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料が挙げられる。
本発明の飲料の製造法としては、内容物を容器に充填・密封後に加熱殺菌する方法，充填前に加熱殺菌し微生物の混入が少ない容器に内容物を熱間または無菌充填する方法が挙げられる。飲料を充填する容器としては、アルミニウムやスチール等の金属缶、ガラスや陶磁器等のビン、紙製や合成樹脂等の容器が挙げられる。
本発明の対象となる耐熱性好酸性菌としては特に限定されないが、一般的にはAlicyclobacillus acidoterrestris,Alicyclobacillus acidocaldarius,Alicyclobacillus cycloheptanicus等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り，以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
ポリグリセリン（平均重合度8.77，平均分子量667，水酸基価906）667ｇ（１モル）とミリスチン酸（純度99%，平均分子量228）129ｇ（0.56モル）を加熱ジャケット付き攪拌型反応槽に仕込み、10%水酸化ナトリウム0.213g（対原料合計量0.0025wt%）を加えて、窒素気流下、240℃に昇温して３時間反応させた後、更に260℃で４時間反応させてポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物（酸価0.5mgKOH/g、鹸化価40mgKOH/g）を786ｇを得た。
このポリグリセリンミリスチン酸エステルの曇点を下記の方法で測定したところ、５７．５℃であった。
【００２５】
＜曇点の測定方法＞
ポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように８重量％硫酸ナトリウム水溶に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静置し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった温度を曇点とした。
【００２６】
製造例２
ポリグリセリン（平均重合度8.77，平均分子量667，水酸基価906）667ｇ（１モル）とラウリン酸（純度99%，平均分子量200）141ｇ（0.70モル）を加熱ジャケット付き攪拌型反応槽に仕込み、10%水酸化ナトリウム0.213g（対原料合計量0.0025wt%）を加えて、窒素気流下、240℃に昇温して３時間反応させた後、更に260℃で４時間反応させてポリグリセリンラウリン酸エステル（酸価0.5mgKOH/g、鹸化価49mgKOH/g）を795ｇを得た。このポリグリセリンラウリン酸エステルの曇点を製造例１と同様の方法で測定したところ９０℃以上であった。
【００２７】
製造例３
表１に示す（Ａ）と（Ｂ）をガラス瓶に所定量入れ、７０℃で加熱攪拌し、両方とも融解後、室温に冷却し、目的の添加物を得た。
実施例１〜３、比較例１
製造例３で製造した添加物を用いて、下記の方法で長期保存時の透明性及び耐熱性好酸性菌に対する発育阻止効果を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
＜透明性保持確認試験＞
表１に示す組成の各添加物０．０１ｇをpH=2.9の水溶液（クエン酸0.1％水溶液）１００ｇに溶解し、２５℃で  ４週間保存して、濁りおよび沈殿等析出物の有無を目視で観察した。
【００２９】
＜耐熱性好酸性菌に対する抗菌試験＞
バクトトリプトン１．０重量％、酵母エキス０．２重量％，ブドウ糖０．５重量％から成り、クエン酸１０％水溶液でｐＨ＝４．０に調製したＴＹＧ培地を作製し、試験管に１０ｍｌずつ採取して密封し加熱滅菌を行った。この培地へ，表１記載の各添加物の濃度が０．００５重量％になるよう無菌的に添加し，Alicyclobacillus acidoterrestrisを１．０×１０５個接種した。その後、培地が８７℃で１分保持されるように試験管を加熱し、４０℃で７日間保存した。好酸性菌の発育有無は、容器底または培地表面に白い綿状物が見られるかどうかを目視で観察して調べ、綿状物が見られない場合に発育阻止効果があると判定した。
【００３０】
【表１】
0003697946.tif 000002
＊ジグリセリンモノミリステート；理研ビタミン社製（ＤＭー１００）
添加物の（  ）の比率は重量比を表す。
【００３１】
＜透明性保持に関する評価基準＞
○；保存中に濁り及び析出物は観測されない。
×；保存中に濁り及び析出物は観測される。
＜発育阻止効果に関する評価基準＞
○：培地に異物は観察されず、完全に耐熱性好酸性菌の発育を阻止している。
×：容器底または培地表面に白い綿状物が観察される。
表１の結果から、本発明の添加物を使用した酸性飲料は透明性が長時間保持され、且つ、耐熱性好酸性菌の生育を抑制することがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により，（Ａ）ポリグリセリン脂肪酸モノエステルと（Ｂ）特定の曇点を有するポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する添加剤を使用することにより、酸性飲料中で長期に渡って濁りや沈殿を生じずに透明性を保持され、耐熱性好酸性菌の生育を阻止することが可能となる。