(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙで表され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、熱処理によるＡ１５型構造のｂｃｃ構造への変化により、ｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなるものとしたことを特徴とするＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜。
【請求項２】
窒素を含むガス雰囲気中で、蒸着法またはスパッタリング法により、一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙで表され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、Ａ１５型構造を含むＣｒ−Ｎ基膜を、絶縁性基板上または導電性基板上に絶縁体膜を形成した上に成膜し、ついで該Ｃｒ−Ｎ基膜を２００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理してＡ１５型構造をｂｃｃ構造へ変化させ、前記Ｃｒ−Ｎ基膜をｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなるものとすることを特徴とするＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜の製造法。
【請求項３】
請求項１に記載のＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜を用いたことを特徴とする歪センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｃｒ（クロム）およびＮ（窒素）を主成分とし、副成分としてＴｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｏ（コバルト）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）および希土類元素のうち１元素または２元素以上の合計０．０００１〜５０％とからなるＣｒ−Ｎ基歪（ひずみ）抵抗膜およびその製造法ならびにこの抵抗膜を使用した歪センサ（ストレインゲージとも呼ばれる）に関するもので、その目的とするところはゲージ率（抵抗歪感度）が２以上で、且つ抵抗温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内である歪抵抗膜を提供するにある。また、前記歪抵抗膜よりなる歪センサを提供するにある。
【０００２】
【従来の技術】
歪センサは、一般に弾性否によって細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が変化する現象を利用するものであるが、逆に抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。例えば、生産工業における歪計、重量計、加速度計、トルク計、流量計および各種力学量−電気量変換器、土木工業における土圧計、建築業・エネルギー関連業における圧力計、流量計および撓み量計、航空・宇宙・鉄道・船舶関連業における加速度計、トルク計、流量計および各種応力・歪計等に広く利用されており、さらに民生用としての商用秤およびセキュリティ機器等にも多く利用されている。
【０００３】
歪センサは、その構造が金属細線（１０〜３０μｍ）または金属箔（３〜５μｍ）をグリッド状あるいはロゼット状に配置してなり、またその使用法としては前記センサ材を被測定物に接着剤で貼り付けし、被測定物に生じた歪をセンサの抵抗変化から間接的に測定するものである。歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に次の式で与えられる。
【０００４】
【数１】
0003642449.tif 000002
【０００５】
ここで、Ｒ、σ、ρおよびｌはそれぞれセンサ材である細線または箔の全抵抗、ポアソン比、比電気抵抗および全長である。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。
【０００６】
ゲージ率が大きな材料には半導体の炭素、ケイ素およびゲルマニウム等が知られている。しかしこれら半導体の場合、ゲージ率は１０〜１７０と非常に大きいが、その値の異方性および温度による変動が大きく安定性にも欠け、さらに機械的強度が劣る等の欠点を有することから、特殊な小型圧力変換機器に応用されるにとどまっている。歪センサ用材料として現在最も多く使用されている材料は、Ｃｕ−Ｎｉ合金である。この合金は抵抗温度係数がきわめて小さいため、温度変化に対する特性の変動が小さいという特徴を有しているが、その反面、ゲージ率は２と小さく、さらに高感度な歪センサ用材料としては適していない。
【０００７】
合金バルク（塊状）材料を用いた歪センサは、上で述べたように細線もしくは箔の形で使用される。しかし、細線形状の歪センサは、グリッド形成時の残留歪の影響および加工した細線材と基板を密着させるために用いる接着剤の影響等により特性にばらつきが大きく、しかもグリッドの形成や細線材と基板の接着といった特殊技術が必要なため、生産効率が悪くコスト高の原因となっている。また、箔形状の歪センサは、加工時の歪の影響はないが、接着剤の影響については細線材と同様であり、これも問題となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
歪センサの応用領域は、近年のマイクロコンピューターの進歩に伴ってますます拡大し、小型化および高性能化に向かっている。「従来の技術」の中で述べた用途のいずれにも当てはまるが、特に、高感度で安定性を必要とする圧力変換器やロードセルの他、ロボットの接触センサや滑りセンサ等に使用可能な歪センサの要求が高まってきた。これらの各種センサに使用する歪センサに関して、高感度で良好な安定性を有する素材の開発ならびに製造工程の改良が緊急に求められている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、既に市販されている歪センサのゲージ率２を上回り、且つ実用上（−４〜４）×１０−４／℃以内が望ましいとされている抵抗温度係数の小さい薄膜材料とその製造法を開発するにある。本発明においては、高感度で良好な安定性を有する素材として構造上安定な金属材料に対象を絞り、その中からゲージ率の高い素材としてＣｒに着目した。
【００１０】
Ｃｒのバルク（塊状）の抵抗ひずみ感度は２６〜２８と非常に大きいことが知られている。しかし、Ｃｒは加工が非常に困難であることから、これまで細線および箔形状の歪センサに用いることはできなかった。そこで加工を必要としない薄膜化によって、Ｃｒを歪センサに応用することが考えられる。Ｃｒ薄膜のゲージ率はバルクほどではないが約１５と大きい。また材料を直接基板につけてしまうので、合金バルク材料を用いた歪センサの場合に生じる接着剤の影響の問題も解消される。一方、歪センサは歪以外の物理量に対して敏感であってはならず、特に温度に対する電気抵抗の変化量は小さくなくてはならない。しかし通常の蒸着装置やスパッタリング装置を用いて作製したＣｒ薄膜の抵抗の温度依存性は、図１に示すとおり、通常使用される室温近傍において温度に対する抵抗（ここでは０℃のときの抵抗値で規格化した抵抗値Ｒ／Ｒ０℃縦軸に用いている）の変化が大きく、そのＴＣＲは負の大きな値（−６×１０−４／℃）を示し、このままでは安定性の点で歪センサに適していない。
【００１１】
そこで本発明は、Ｃｒ薄膜の高いゲージ率をできるだけ保持しながら、抵抗温度係数の絶対値を小さくすることによって、高感度で高安定な歪センサ用薄膜を得ることを目的としてなされたものである。
【００１２】
【発明が解決するための手段】
Ｃｒ薄膜作製についての幾多の実験の結果、約３０×１０−４／℃のバルクＣｒのＴＣＲが薄膜化によって約−６×１０−４／℃になる原因として、薄膜作製直前における成膜室内の真空度が関係することが明らかになった。すなわち、通常の蒸着装置やスパッタリング装置の成膜室内背景真空度はおよそ１０−７オーダーであるが、その真空度において非常に僅かに存在する空気の量の変化によってＴＣＲが正から負に変化するのである。空気の主成分は窒素であることから、それを意図的にＣｒ薄膜中に添加した結果、ＴＣＲが負の値をとることが可能となり、窒素濃度によってＴＣＲの値が異なることを見出した。図２は、窒素濃度とＴＣＲとの関係を示す。窒素を２０％以下添加した膜の結晶構造を調べた結果、それらはＣｒのｂｃｃ構造もしくはＡ１５型構造（参考文献）もしくはそれら両者の混合組織からなっていた。窒素濃度が小さい場合は、結晶構造はｂｃｃ構造となりＴＣＲは正の値を示し、一方大きい場合は、結晶構造はＡ１５型構造となりＴＣＲは負の値を示した。
【００１３】
また、図３に示すＣｒ９６Ｎ４歪抵抗膜の場合のように、これらの薄膜のＴＣＲは熱処理温度の増加に伴って増大し、熱処理温度で決まることを見出した。すなわち、成膜時に負のＴＣＲを示す薄膜を適当な温度で熱処理することによってＴＣＲ約０×１０−４／℃の特性を示す薄膜が得られるのである。このとき膜の結晶構造は、図４に示すＣｒ９６Ｎ４歪抵抗膜の場合のように、Ａ１５型構造から熱処理温度の増加に伴ってｂｃｃ構造へと変化していくが、この過程において、ｂｃｃ構造とＡ１５型構造が共存する組織からｂｃｃ構造単独の組織に変化する熱処理温度領域において、ＴＣＲはゼロ近傍の値が得られる。これらの製造法によって、一般式Ｃｒ１００−ｘＮｘで表され、組成比ｘは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０なる関係を有し、結晶構造力住としてｂｃｃ構造もしくは主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなり、ゲージ率が２以上で、且つ電気抵抗の温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内であることを特徴とするＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜が得られ、高感度歪センサ用材料として適していることを見い出したのである。
【００１４】
Ｃｒ−Ｎ歪抵抗材料を用いることによって、約０×１０−４／℃のＴＣＲを得ることが可能となったが、そのＴＣＲが約０×１０−４／℃を示す温度領域が使用温度範囲と一致するとは限らない。そこで、それらを一致させるために、副成分の添加が有効と考えた。バルクのＣｒのネール点の温度（ネール温度）は特定の元素を添加することによって、低温側または高温側に移動することが知られている。したがって、抵抗値の温度依存性を示す抵抗温度曲線は、ネール点と緊密な関連があるものと考えられ、Ｃｒ−Ｎに副成分として種々の元素を添加し、その添加量と抵抗温度曲線の移動幅との関係について調べる実験を鋭意行った。その結果、適当な量の副成分元素をＣｒ−Ｎに添加することによって、抵抗温度曲線を温度軸に沿って移動させることが可能となり、これによって抵抗温度曲線の変化量の小さい部分を使用温度範囲内に移動させ得ることが明らかとなった。
【００１５】
また、室温以外の温度で歪センサを使用する場合にも、Ｃｒ−Ｎに加える元素の種類と添加量を適当に選択することによって、所望の温度領域において抵抗温度係数が小さい歪抵抗膜が得られ、これを用いた歪センサを提供することが可能であることが判明した。
【００１６】
これらの知見のもとに、さらに幾多の実験を行った結果、一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙで表され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、熱処理によってＡ１５型構造をｂｃｃ構造へ変化させて、結晶構造がｂｃｃ構造もしくはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなるＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜が得られ、ゲージ率が２以上で、且つ電気抵抗の温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内の高感度歪センサ用材料として適していることを見い出したのである。
【００１７】
本発明を製造するには、上記組成の合金を原料とした蒸着法、または上記組成の薄膜の形成が可能な合金ターゲット、複合ターゲットまたは多元ターゲットを用いたスパッタリング法、上記副成分元素ガスを含む成膜雰囲気を用いた反応性スパッタリング法、もしくは上記組成の薄膜の形成が可能な原料を用いた気相輸送法等により、絶縁性基板上に、または導電性基板表面に絶縁体膜を形成した上にマスク法などを用いて所望の形状および厚さの薄膜を形成する。または適当な形状の薄膜を形成した後、ドライエッチング（プラズマエッチング、スパッタエッチング等）、化学エッチング（腐食法）、リフトオフ法、レーザトリミング法などのエッチングまたはトリミング加工などを施すことにより所望の形状に加工し、素子となす。また必要ならば温度補償として、前記素子と直角に配置した素子を同一価内に構築したゲージパターンを形成する。さらにこのままで使用するか、または必要ならばこれに電極を構築し、さらに必要ならばこれらの薄膜を大気中、非酸化性ガス中、還元性ガス中または真空中の２００℃以上１０００℃以下の温度で、適当な時間、好ましくは１秒間以上１００時間以下加熱後、適度な速度で、好ましくは１℃／時以上１００℃／分以下の速度で冷却することによって、抵抗ひずみ感度（ゲージ率）が２以上で、且つ抵抗温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内の値を有する歪センサ用Ｃｒ−Ｎ基薄膜が得られる。
【００１８】
第１発明
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙで表され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、熱処理によるＡ１５型構造のｂｃｃ構造への変化により、ｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなるものとしたことを特徴とするＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜。
【００１９】
第２発明
窒素を含むガス雰囲気中で、蒸着法またはスパッタリング法により、一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙで表され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、Ａ１５型構造を含むＣｒ−Ｎ基膜を、絶縁性基板上または導電性基板上に絶縁体膜を形成した上に成膜し、ついで該Ｃｒ−Ｎ基膜を２００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理してＡ１５型構造をｂｃｃ構造へ変化させ、前記Ｃｒ−Ｎ基膜をｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなるものとすることを特徴とするＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜の製造法。
【００２０】
第３発明
第１発明に記載のＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜を用いたことを特徴とする歪センサ。
【００２１】
【作用】
Ｃｒ−Ｎ薄膜は窒素濃度によってＴＣＲの値が異なり、窒素濃度が小さい場合は、結晶構造はｂｃｃ構造となりＴＣＲは正の値を示し、大きい場合は、結晶構造は主としてＡ１５型構造となりＴＣＲは負の値を示した。また、図３に示すように、これらの薄膜のＴＣＲは熱処理温度の増加に伴って増大し、熱処理温度に強く依存することを見出した。したがって、適量の窒素を含む雰囲気ガス中で成膜した負ＴＣＲを示す薄膜を、適当な温度で熱処理することによって、ＴＣＲがゼロの特性を示す優れたＣｒ−Ｎ歪抵抗膜が得られると考えられる。このときの膜の結晶構造は、図４に示すように、Ａ１５型構造から熱処理温度の上昇に伴ってｂｃｃ構造へと変化していくが、この過程において、ｂｃｃ構造とＡ１５型構造が共存する組織からｂｃｃ構造単独の組織に変化する温度領域においてＴＣＲはゼロ近傍の値をとる。
【００２２】
窒素濃度が約１５％よりも大きい場合は、Ｃｒ窒化物（Ｃｒ２ＮおよびＣｒＮ等）の微結晶もしくはアモルファス状態のＣｒ−Ｎが、ｂｃｃ構造のＣｒもしくはｂｃｃ構造とＡ１５型構造が共存するＣｒの膜中に生じ、結晶構造が判別しにくくなることがある。このような場合もＴＣＲは負の値を示すが、熱処理によってＴＣＲの制御が可能であり、小さくすることができる。しかし、これらＣｒ窒化物の微結晶もしくはアモルファス状態のＣｒ−Ｎの占める割合が多くなるにつれてＴＣＲは増大し、３０％を超えるとほぼ膜全体がＣｒ窒化物になりＴＣＲは４×１０−４／℃を超えてしまうため好ましくない。したがって、窒素濃度は３０％以下に限定した。
【００２３】
図５の実線は、５００℃で熱処理したＣｒ９６Ｎ４歪抵抗膜の抵抗温度曲線を示す。約−８０℃から＋１５０℃の温度範囲で曲線の傾きが小さく、すなわち温度変化が小さいので、この温度範囲で用いる歪センサとして非常に優れた特性を示している。実際、この曲線の傾きから計算したＴＣＲは±１×１０−４／℃以内と小さい値であった。ここで、使用したい温度範囲がもう少し高温である場合、このＴＣＲが小さい約−８０℃から＋１５０℃の温度範囲をその所望の温度範囲まで移動させる必要がある。そのための手段として、適当な量の副成分元素をＣｒ−Ｎに加えることが有効と考えられる。図５の破線点線および一点鎖線は、Ｃｒ９６Ｎ４にＭｎをそれぞれ１％、２％および３％添加したＣｒ９６−ｙＮ４Ｍｎｙ（ｙ＝１、２および３）薄膜の抵抗温度曲線を示す。図から、Ｍｎ量の増加と伴に、抵抗温度曲線が高温側に移動していくことがわかる。このように副成分元素の添加によって、抵抗温度曲線を温度軸に沿って移動させることができ、抵抗温度曲線の変化の小さい領域を使用温度範囲内に移動させることが可能となる。このとき抵抗温度曲線を低温側に移動させる働きをもつ元素および高温側に移動させる働きをもつ元素を使い分ける必要がある。
【００２４】
図６〜１３には、高周波スパッタリング装置を用いてガラス基板上に成膜したＣｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙ試料について、各副成分元素Ｍの添加量ｙと、０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（約２０℃）におけるゲージ率との関係を示す。これらの図からわかるように、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素のそれぞれ３０％以下のうち１元素または２元素以上、および窒素を加えた合計０．０００１〜５０％、好ましくは０．１〜４０％、さらに好ましくは１〜４０％および残部Ｃｒと限定した理由は、これらの範囲ではゲージ率が２以上の高い値が得られ、且つ抵抗温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内の小さい値が得られるからであり、これらの範囲外では、これらの効果が期待できないからである。
【００２５】
上記副成分のうち、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣｏおよびＰｄは、限定の範囲を超えても抵抗温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内を示すが、３０％を越えると、ゲージ率が２よりも小さくなってしまうので、ストレインゲージに適用することができず、したがって、これらの元素に対して上記限定をもうけた。
【００２６】
図２〜７から、ゲージ率は副成分の添加量の増加に伴って減少することがわかるが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａは、副成分の添加量の増加に対しゲージ率の減少が小さく、また、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉは、それら副成分を少量添加するだけで極小点が室温付近に移動するので、高いゲージ率を得ることができる。これらの高いゲージ率を得ることができる元素を複数加えた場合は高いゲージ率が得られ、また、本発明の副成分のうちから２元素以上を加えた場合、すべて２より大きなゲージ率の値が得られた。
【００２７】
なお、希土類元素はＳｃ、Ｙおよびランタン系元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）からなるが、その効果は均等であり、いずれも同効成分である。
【００２８】
図１４は、加熱温度と本発明合金（試料番号：１３）の抵抗温度係数、比抵抗およびゲージ率との関係を示す。図に見られるように、本発明合金を２００℃以上１０００℃以下の温度範囲において、１分間以上１００時間以下加熱し、ついで１℃／時以上１０００℃／分以下の速度で冷却することにより、所望のゲージ特性が得られる。熱処理の条件において、２００℃以上１０００℃以下の温度範囲において、好ましくは１分間以上１００時間以下加熱するように限定した理由は、この処理条件内ではゲージ率が２以上で、且つ抵抗温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内になって好ましいからである。２００℃以下では安定なＴＣＲが得られず好ましくない。また１０００℃以上では、所望のＴＣＲが得られず好ましくない。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例について説明する。
実施例１  試料番号１（組成：Ｃｒ−４％Ｎ）の合金薄膜の製造と評価
直径１０５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのＣｒの円盤（純度９９．９％）を銅製電極にボンディングし、スパッタ用ターゲットとする。成膜雰囲気としてスパッタリングガスであるるＡｒ（アルゴン）と伴に窒素ガスを微量流し、このターゲットからマグネトロン方式高周波スパッタリング装置を用いて、下記に示したスパッタリング条件で厚さ約０．３６μｍのＣｒ−Ｎ薄膜を作製する（反応性スパッタリング）。基板には成膜前にガラス製のマスクをかぶせておき、成膜時にパターン化した薄膜を形成できるようにする。
予備排気        １×１０−７Ｔｏｒｒ
高周波電力      １００Ｗ
アルゴン流量    ２０．０ＳＣＣＭ
窒素流量        ０．９ＳＣＣＭ
雰囲気ガス圧    １×１０−２Ｔｏｒｒ
基板            ガラス（ＣＯＲＮＩＮＧ♯０２１１）
基板温渡        非加熱
電極間距離      ５０ｍｍ
成膜速度        ３０Å／ｍｉｎ
作製した薄膜にハンダを用いて直径０．０５ｍｍの被服導線を溶接して電極となし、４端子法にて抵抗温度係数およびゲージ率の測定を行った。その結果、表１に示したとおり、−６×１０−４／℃の負の抵抗温度係数と７．１のゲージ率が得られた。
次に得られた薄膜を、各種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で適当時間加熱後室温まで炉中冷却（冷却速度：２００℃／時間）した。表１は、それらの熱処理条件と、測定したゲージ率、比抵抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示す。いずれの雰囲気においてもゲージ率は改善され、大きな値を示した。熱処理温度の上昇に伴って抵抗温度係数は大きくなり、約５６０℃で熱処理した試料でＴＣＲが０．０４×１０−４／℃、ゲージ率が７．４という非常に優れた特性が得られた。
【００３０】
【表１】
0003642449.tif 000003
【００３１】
実施例２  試料番号１４（組成：Ｃｒ−４％Ｎ−６．０％Ｖ）の合金薄膜の製造と評価  純度９９．９％のＣｒおよびＶをアークメルト法によって合金化し、直径２０３ｍｍおよび厚さ５ｍｍの合金ターゲットを作製する。その合金ターゲットを銅製電極にボンディングしてスパッタ用ターゲットとする。このターゲットからイオンビームスパッタリング装置を用いて、下記に示したスパッタリング条件で厚さ０．３６μｍの薄膜を作製する。基板には成膜前にガラス製のマスクをかぶせておき、成膜時にゲージパターンを形成できるようにし、さらにＮｉおよびＡｕの積層電極を構築する。
予備排気        ２×１０−８Ｔｏｒｒ
加速電圧        ７００Ｖ
イオン電流密度  ２ｍＡ／ｃｍ２
窒素ガス流量    ０．５ＳＣＣＭ
窒素ガス圧      ０．５ｍｔｏｒｒ
基板            表面にＳｉＯ２絶縁膜を形成したステンレス
基板温度        ５００℃
イオン源−ターゲット間距離      １２０ｍｍ
基板−ターゲット間距離          １２０ｍｍ
成膜速度        ９０Å／ｍｉｎ
作製した薄膜の電極にＡｕ線を溶接し、４端子法にて抵抗温度係数およびゲージ率の測定を行った結果、それぞれ４．５×１０−４／℃および９．４の値が得られた。
次に得られた薄膜に、各種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で適当時間加熱後、室温まで炉中冷却（冷却速度：５００℃／時間）した。表２は、それらの熱処理条件と、測定したゲージ率、比抵抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示す。いずれの雰囲気においてもゲージ率は温度の上昇に伴って増大した。図１４は、これら熱処理を真空中２時間の条件で施した場合の熱処理温度と抵抗温度係数、比抵抗およびゲージ率との関係を示す。抵抗温度係数は負から正へと増大し、比抵抗は加熱温度の上昇とともに小さくなっていくが、ゲージ率は単調な増加傾向を示した。４５０℃の温度で熱処理した試料において０．０３×１０−４／℃という非常に小さいＴＣＲおよび１０．９の大きなゲージ率が得られた。高感度で高安定なストレインゲージを製造する上で本発明の熱処理は有効であることが判明した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
実施例３  試料番号５３（組成：Ｃｒ−４％Ｎ−１．２％Ａｌ−１．６％Ｓｉ）の合金薄膜の製造と評価  純度９９．９９％のＣｒ、純度９９．９％のＡｌおよび純度９９．９９９％のＳｉを、９７．０％Ｃｒ、１．３％Ａｌおよび１．７％Ｓｉの配合で高周波溶解炉により溶解して合金化し、そのうち約１ｇを蒸発源原料とする。この原料を用いて、窒素気流中真空蒸着装置内において下記の条件のもと真空蒸着によって厚さ１．２μｍの薄膜を作製する。基板には成膜前に金属製のマスクをかぶせておき、成膜時にゲージパターンを形成できるようにする。
真空度          ６×１０−７Ｔｏｒｒ
基板            ポリイミド（厚さ０．１ｍｍ）
基板温度        ２００℃
窒素ガス流量    １０ＳＣＣＭ
窒素ガス圧      １０ｍｔｏｒｒ
基板−蒸発源間距離        １８０ｍｍ
成膜速度        １３０Å／ｍｉｎ
作製した薄膜を真空蒸着装置から取り出し、基板を覆うマスクを交換した後再び真空蒸着装置にて電極用のＣｕ膜を形成し、ハンダを用いて直径０．２ｍｍの被服導線を溶接して４端子法にて抵抗温度係数およびゲージ率の測定を行った結果、それぞれ−５．４×１０−４／℃および７．９の値が得られた。
次に得られた薄膜に、各種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で適当時間加熱後、室温まで炉中冷却（冷却速度：５００℃／時間）した。表３は、それらの熱処理条件と、測定したゲージ率、比抵抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示す。実施例１と同様、いずれの雰囲気においてもゲージ率は改善され、大きな値を示した。また、これも同様に熱処理温度の上昇に伴って抵抗温度係数は増大し、４５０℃で熱処理した試料において０．１×１０−４／℃の非常に小さなＴＣＲおよび８．１の大きなゲージ率を示した。すなわち、本発明合金を使用することによって高感度・高安定性歪センサを提供できることが明らかになった。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
本発明にかかる多数の成膜実験を鋭意行い、種々の成膜方法を用いて種々の基板上にＣｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙ薄膜を作製した。表４および表５に、それらの中から窒素を４％含む試料における、成膜したままの試料の場合、もしくは種々の条件で熱処理を施した試料の場合について、本発明の代表的な薄膜のゲージ率（Ｋ）、比抵抗（ρ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定結果を、副成分の組成および熱処理条件とともに示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
【発明の効果】
本発明のＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜は、広い温度範囲にわたって抵抗温度係数が小さく、且つ従来の材料よりもゲージ率が格段に大きい。すなわち、本発明のＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜は、ゲージ率が２以上で、且つ抵抗温度係数が（−４〜４）×１０−４／℃以内であるので、これを用いた歪センサは、高感度・高安定性を発揮する効果がある。したがって、本発明の薄膜よりなるストレインゲージは、ロードセル、ストレインセンサ、重量計、加速度計、各種応力・歪計および各種セキュリティ機器等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、通常の蒸着装置やスパッタリング装置を用いて作製したＣｒ薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す特性図。
【図２】図２は、Ｃｒ１００−ｘＮｘ歪抵抗膜における窒素濃度とＴＣＲとの関係を示す特性図。
【図３】図３は、Ｃｒ９６Ｎ４歪抵抗膜における熱処理温度とＴＣＲとの関係を示す特性図。
【図４】図４は、各熱処理温度におけるＣｒ９６Ｎ４歪抵抗膜のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は、Ｃｒ９６−ｙＮ４Ｍｎｙ（ｙ＝０、１、２、３）歪抵抗膜の抵抗温度曲線を示す特性図。
【図６】図６は、副成分として加えるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図７】図７は、副成分として加えるＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図８】図８は、副成分として加えるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図９】図９は、副成分として加えるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図１０】図１０は、副成分として加えるＲｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図１１】図１１は、副成分として加えるＡｇ、Ａｕ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図１２】図１２は、副成分として加えるＰｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＷおよびＭｏの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（約２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図１３】図１３は、副成分として加えるＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＣｕおよびＺｎの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（約２０℃）におけるゲージ率を示す特性図。
【図１４】試料番号１４（組成：Ｃｒ−４％Ｎ−６％Ｖ）の合金薄膜に真空中２時間の熱処理を施した場合の熱処理温度と抵抗温度係数、比抵抗およびゲージ率との関係を示す特性図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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