(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物の熱分解によって生成した二酸化珪素微粉末をオルガノハロシランにより流動槽で疎水化処理する疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法において、流動槽から飛散する疎水化処理された二酸化珪素微粉末を１００〜５００℃に保持されたサイクロン及びバグフィルターで捕集することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法。
【請求項２】
流動槽が二酸化珪素微粉末を疎水化処理する疎水化処理部と、疎水化処理後に脱酸処理する脱酸部とから構成され、脱酸部にて流動用ガスに水を０．１〜１容量％添加して脱酸処理を行うようにした請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
シラン化合物を熱分解し二酸化珪素微粉末とするための熱分解手段と、二酸化珪素微粉末を凝集するための凝集手段と、凝集された二酸化珪素微粉末を捕集するための第１のサイクロン及び第１のフィルターと、捕集された二酸化珪素微粉末を疎水化処理するための疎水化部を有する流動槽と、前記流動槽から飛散する疎水性二酸化珪素微粉末を捕集するためのそれぞれ温度１００〜５００℃に保持し得る第２のサイクロン及び第２のフィルターとを具備することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、合成樹脂用の増粘剤、プラスチックスの補強材、コピー用のトナーの流動性改良などに用いられる疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
熱分解法二酸化珪素（以下、シリカと呼ぶ）は、粒径が約５〜５０ｎｍと非常に微細であり、そのままでは捕集が困難なため、凝集させた後、捕集している。この凝集したシリカには高濃度の塩素が含まれており、脱酸する必要がある。この脱酸は、通常流動槽で行っている。上記凝集したシリカを脱酸する場合、脱酸時に流動槽から廃ガスと共に飛散するシリカの量はわずかであるが、シリカを疎水化処理剤で処理すると、処理により凝集がほぐれ、凝集したシリカを脱酸する場合と比べて、流動槽から数倍以上のシリカ（以下、処理シリカという）が廃ガスと共に飛散する。この廃ガスをスクラバーで処理すると、処理シリカが存在するためフィルターでの濾別が難しい発泡を生じるなど、実際の操業に支障がでてくる。
【０００３】
本発明は、上記事情を改善したもので、上記凝集したシリカをオルガノハロシランを疎水化処理剤として用いて流動槽で処理した場合、廃ガスと共に飛散して出てくる処理シリカを、装置及び制御を複雑にすることなく、確実に回収することができる疎水性二酸化珪素（シリカ）微粉末の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、流動槽からの飛散シリカを回収するために、サイクロン、バグフィルターを設置し、回収量から飛散の程度を調べた。その結果、通常の熱分解法シリカを流動槽で脱酸したところ、飛散率は０．３〜０．５％であったが、疎水化処理剤で処理・脱酸したところ、４〜１５％まであった。装置の形状、流動条件により飛散率は異なるが、疎水化処理により凝集がほぐれ、脱酸のみと比べ飛散し易くなるためと思われる。従って、製品の歩留まり向上、廃ガス処理の軽減のために、飛散シリカの回収が必要となる。
【０００５】
ところで、廃ガス中には未反応の疎水化処理剤のオルガノハロシラン（以下、シランと呼ぶ）が含まれ、同様に存在する水分の結露によりゲル等が生成し、装置、配管の目詰まりを引き起こすことがある。そこで、廃ガス系の各所を温度測定し、検討したところ、装置及び廃ガス温度を１００℃以上に保持すれば廃ガスに含まれる水分が結露することがなく、水分及び未反応のシランによるゲルやオイルなどが全くできないことがわかった。特に、バグフィルターの濾布にゲル又はオイルなどが生成しないことから目詰まりせず、連続運転の可能なことがわかった。
【０００６】
また、流動条件と飛散の関係については、流動条件により飛散の程度も変わってくる。通常、疎水化処理では高濃度の塩素がガス中に含まれ、処理後これを脱酸する必要があるが、疎水化処理と脱酸を分けて行うほうが有効である。この場合、脱酸時の流動には水分の有無が関係してくる。そこで、水の量について検討したところ、水分がない状態では流動しにくく、流動用ガスにわずかでも水を添加すると流動状態がよくなり、飛散も少なくなることがわかった。飛散が少なくなれば、サイクロン、特にバグフィルターの負荷を下げることができる。
【０００７】
このように、飛散を抑え、サイクロン、バグフィルターの温度を１００℃以上に保持することで、飛散シリカをほぼ１００％回収し得ることを知見したものである。
【０００８】
従って、本発明は、シラン化合物の熱分解によって生成した二酸化珪素微粉末をオルガノハロシランにより流動槽で疎水化処理する疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法において、流動槽から飛散する疎水化処理された二酸化珪素微粉末を１００〜５００℃に保持されたサイクロン及びバグフィルターで捕集することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法を提供する。この場合、流動槽が二酸化珪素微粉末を疎水化処理する疎水化処理部と、疎水化処理後に脱酸処理する脱酸部とから構成され、脱酸部にて流動用ガスに水を０．１〜１容量％添加して脱酸処理を行うようにすることが好ましい。また、本発明は、シラン化合物を熱分解し二酸化珪素微粉末とするための熱分解手段と、二酸化珪素微粉末を凝集するための凝集手段と、凝集された二酸化珪素微粉末を捕集するための第１のサイクロン及び第１のフィルターと、捕集された二酸化珪素微粉末を疎水化処理するための疎水化部を有する流動槽と、前記流動槽から飛散する疎水性二酸化珪素微粉末を捕集するためのそれぞれ温度１００〜５００℃に保持し得る第２のサイクロン及び第２のフィルターとを具備することを特徴とする疎水性二酸化珪素微粉末の製造装置を提供する。
【０００９】
本発明によれば、シランの加熱加水分解によりできた二酸化珪素微粉末（シリカ）を、流動槽でオルガノハロシランなどの疎水化処理剤により疎水化すると、処理しない場合と比べて廃ガス中へのシリカの飛散量は多くなり、廃ガス中のシリカを回収しようとすると、廃ガス中の水分の結露に伴い、未反応として廃ガスと共に出てくる疎水化処理剤のオルガノハロシランのゲル化やオイル化が問題となるが、回収装置のサイクロン、バグフィルターを１００℃以上に保持することにより、オルガノハロシランのゲル又はオイルが全くできず、配管、バグフィルターの目詰まりがないことから連続運転が可能となる。また、飛散シリカをほぼ１００％回収できることから、製品の歩留まりが向上するだけでなく、廃ガスをスクラバーで処理しても、飛散シリカによるフィルターでの濾別が難しい発泡が殆どなくなり、廃ガス、廃液処理の負担を大幅に減らすことができるものである。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の疎水性二酸化珪素微粉末の製造方法は、シラン化合物（ハロゲン化珪素化合物）の熱分解法によって二酸化珪素微粉末（熱分解法シリカ）を製造し、これを流動槽にて疎水化処理剤としてオルガノハロシランを用いて疎水化処理するものである。
【００１１】
この場合、熱分解法シリカは、メチルトリクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物を用いて公知の方法によって製造される。なお、熱分解法シリカとしては、疎水化に際し、流動性等の点から比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化珪素化合物から公知の方法で製造された熱分解法シリカは、好ましくはこれを凝集し、塩素ガス等のハロゲンガスを分離除去後、疎水化処理剤としてオルガノハロシラン、水蒸気及び不活性ガスを使用して流動槽にて疎水化される。この場合、流動槽は、疎水化処理部と脱酸部とに分け、疎水化処理部で熱分解性シリカの疎水化処理を行った後、脱酸部にて脱酸処理を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明においては、流動槽（処理部、脱酸部）から飛散する疎水化処理されたシリカ微粉末を１００〜５００℃に保持されたサイクロン及びバグフィルターで捕集し、これを流動槽、特に脱酸部に戻すものである。この場合、脱酸部にて、流動用ガスに水を０．１〜１容量％添加することが、流動性の点から好ましい。
【００１４】
好ましい実施態様において、本発明の方法は熱分解法シリカを製造する工程を有する装置内で連続的に製造されるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の好適な実施態様を説明するもので、常法に従いハロゲン化珪素化合物を水素、空気と共に燃焼室（熱分解手段）１で燃焼することにより製造された熱分解法シリカは、凝集器（凝集手段）２により、サイクロン３及びバグフィルター４で捕集するために凝集される。なお、燃焼室１内で副生した塩素等のハロゲン含有ガスの分離は、サイクロン３及びバグフィルター４を使用して達成され、分離されたハロゲン含有ガスはスクラバーに導かれる。凝集したシリカは、ロータリーバルブ５を通り、ホッパー６に集められる。なお、バグフィルター４で分離された凝集したシリカもホッパー６に回収される。
【００１６】
次いで、凝集したシリカは、ダブルダンパー７を通り、ダイアフラムポンプ８により疎水化のために流動槽９に送られる。
【００１７】
流動槽９は、疎水化処理部Ａと脱酸部Ｂとに区画され、図の装置では下部において処理部Ａと脱酸部Ｂとが連通している。そして、処理部Ａでシリカの疎水化処理が行われ、脱酸部Ｂで処理部Ａからシリカと共にくる塩素等のハロゲンガスを除去する。なお、疎水化処理、脱酸はそれぞれ独立の装置で行ってもよい。
【００１８】
処理部Ａにおいて、シリカは、不活性ガス、一般的には窒素Ｎ2で流動させ、疎水化処理剤で処理する。疎水化処理剤１０は、ポンプ１１により蒸発器１２を通して流動槽９へ送られる。なお、疎水化処理剤は、シリカが流動槽９に入る前にシリカと混合させてもよく、また水を同伴した流動用窒素を加熱し、その後同ガス流に疎水化処理剤を混ぜて流動槽９に導入するようにしてもよい。
【００１９】
シリカを疎水化処理するに際し、シリカの疎水化処理温度は４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であることが望ましい。流動速度は、１〜６ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、安定な流動状態及びシリカの飛散を抑える点から、より好ましくは１．４〜３ｃｍ／ｓｅｃである。疎水化処理に効果があるため水が使用され、水１４はポンプ１５にて流動用不活性ガスに供給され、ヒーター１３で加熱されて処理部Ａに導入されるが、疎水化処理に用いられる水は、シリカ１００重量部当り、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。なお、疎水化処理剤はオルガノハロシランであり、ジメチルジクロロシランが好適に用いられる。
【００２０】
脱酸部Ｂにおいて、シリカを不活性ガス、一般的には窒素Ｎ2にて流動させ、脱酸処理を行うが、この場合、この流動用ガスに水を添加して、水の存在雰囲気下で脱酸処理を行う。この水の添加は、図１に示したようにポンプ１７にて水１６を流動用ガスに添加し、ヒーター１３で加熱して、脱酸部Ｂに導入することが好ましく、この場合、流動用ガスに添加する水の量は、０．１容量％以上が好ましく、特に０．１〜１容量％とすることが好ましい。水分が存在しないと、流動性が悪くなって流動用ガスを多くせざるを得なくなり、結果的に飛散が増え、特にバグフィルターの負荷の点から好ましくない。また、水分が多すぎると、脱酸部Ｂからシリカ回収容器２４に回収したとき、結露が生じるなどの不都合が生じるおそれがある。
【００２１】
なお、脱酸温度は４００〜５００℃が好ましく、流動速度は１〜６ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００２２】
上記流動槽（処理部Ａ、脱酸部Ｂ）９からの廃ガスは、サイクロン１８、バグフィルター１９を経てスクラバーに送られると共に、廃ガスに随伴するシリカは、上記サイクロン１８からロータリーバルブ２０を経て、またバグフィルター１９からホッパー２１に集められ、ロータリーバルブ２２、ダイアフラムポンプ２３により脱酸部Ｂに戻される。また、脱酸処理されたシリカは回収容器２４に集められる。
【００２３】
ここで、廃ガスと共に飛散したシリカを捕集し、物性を調べたところ、カーボン量からすると十分処理されているが、ｐＨは３．７〜４．１であり、捕集シリカは再度脱酸が必要となる。そこで、サイクロン１８、バグフィルター１９で捕集したシリカを、ダイアフラムポンプ２３により流動槽の脱酸部Ｂの中央部に供給する。この場合、廃ガス中には未反応シランが存在し、廃ガス中に存在する水分が１００℃未満では装置壁面で結露することに伴い、シランがゲル又はオイルとなり、配管、特にバグフィルター１９の濾布の目詰まりを起こしてしまう。従って、系内は１００℃以上を保持することが必要となる。図１でＴ１，Ｔ２は温度計でそれぞれ廃ガス温度を測定する。Ｔ１及びＴ２における測定値は１００℃以上必要であり、特にバグフィルターはガスのみではなく装置の接ガス部のためにもより高い温度、例えば１３０℃以上が好ましい。これから、廃ガス系内は１００〜５００℃に保持する必要があるが、バグフィルター濾布、装置の選定などから１３０〜２００℃に保持することが好ましい。バグフィルター１９の濾布にゴム状又はオイルの付着物が生成すると差圧が上昇し、運転が困難となることから、差圧の変化を知るためバグフィルター１９に差圧計Ｐ１を取り付けてある。なお、図中２８は保温部、２９は温度低下を防ぐためのスチームトレースである。
【００２４】
なお、本発明の処理により得られる疎水性シリカの特性として、特に制限されるものではないが、例えば比表面積が１１０ｍ2／ｇ前後でカーボン量が約０．９重量％以上、ｐＨが４．５以上であることが好ましく、これにより例えばシーラント用として好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
図１の装置を用い、連続運転を合計５００時間行った。この場合、メチルトリクロロシラン５０．３ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０．１ｋｇ／ｈｒ生成した。シリカの疎水化処理は、流動槽Ａ部への窒素量３０Ｎｍ3／ｈｒ、ジメチルジクロロシラン２．０ｋｇ／ｈｒ、水の量０．５ｋｇ／ｈｒ、温度４９０℃で行った。シリカのＡ部の流動速度は約２．０ｃｍ／ｓｅｃである。また、脱酸処理は、流動槽Ｂ部への窒素量３５Ｎｍ3／ｈｒ、水の量０．２ｋｇ／ｈｒ、温度４８０℃、流動速度約２．２ｃｍ／ｓｅｃで行った。得られた処理シリカの物性は、平均で比表面積は１１４ｍ2／ｇ、カーボン量は０．９７重量％、ｐＨ４．７であった。また、サイクロン１８、バグフィルター１９の温度は平均で、Ｔ１：１５０℃、Ｔ２：１３５℃であった。バグフィルターの差圧Ｐ１は運転開始時０．８ｋＰａ、運転終了時１．４ｋＰａであった。運転途中でダイアフラムポンプ２３の吐出側で、サイクロン１８、バグフィルター１９の捕集量を調べたところ、合計０．８ｋｇ／ｈｒで、飛散率は約４％であった。運転終了後、スクラバーの液にシリカの浮遊は殆ど見られなかった。また、バグフィルターの濾布へのゲル、オイルの付着は全く見られなかった。
【００２７】
なお、図１の装置でメチルトリクロロシランを燃焼し、シリカ２０ｋｇ／ｈｒを生成し、６時間ジメチルジクロロシランで処理し、ダイアフラムポンプ２３の出口で飛散シリカを回収したところ平均１．４ｋｇ／ｈｒであった。一方、ジメチルジクロロシランを供給しないで、脱酸のみを行ったところ０．０７ｋｇ／ｈｒであった。これらを数回行ったが、処理をしない場合は飛散率は０．３〜０．５％であったが、処理を行うと４〜１５％へ大きく増加してしまった。
【００２８】
［実施例２］
図１の装置を用い、運転を７時間行った。この場合、メチルトリクロロシラン４９．６ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを１９．８ｋｇ／ｈｒ生成した。シリカの疎水化処理において、流動槽Ａ部は実施例１と同じである。また、流動槽Ｂ部に水は供給せず、窒素量４５Ｎｍ3／ｈｒ、温度４８０℃、流動速度約２．８ｃｍ／ｓｅｃとした。処理シリカの物性は、比表面積１１４ｍ2／ｇ、カーボン量０．９５重量％、ｐＨ４．６であった。ダイアフラムポンプ２３吐出側での捕集量は２．４ｋｇ／ｈｒで、飛散率は約１２％であった。
【００２９】
［実施例３］
図１の装置を用い、運転を７時間行った。この場合、メチルトリクロロシラン５０．４ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを２０．１ｋｇ／ｈｒ生成した。流動槽Ａ部は実施例１と同じである。また、流動槽Ｂ部へ水２．０ｋｇ／ｈｒを供給した他は実施例１と同じである。処理シリカの物性は比表面積１０８ｍ2／ｇ、カーボン量は０．９５重量％、ｐＨ４．８であった。ダイアフラムポンプ２３吐出側での捕集量は１．２ｋｇ／ｈｒで、飛散率は約６％であった。また、流動槽９出のシリカ回収容器２４に結露が見られた。
【００３０】
［比較例１］
図２の装置を用いた。ここで、図２において、３１，３２は流動槽、３３は疎水化処理剤容器、３４は恒温槽、３５，３７は水タンク、３６，３８はポンプ、３９はバグフィルター、４０はヒーター、４２は保温部であり、図１と同一構成部品については同一の参照符号を付す。また、Ｔ５１，Ｔ５２，Ｔ５３は温度計、Ｐ５１は差圧計である。
【００３１】
メチルトリクロロシラン約３ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼し、シリカを約１．２ｋｇ／ｈｒ生成した。疎水化処理条件は、流動槽３１，３２の温度５００℃、ジメチルジクロロシラン０．１２ｋｇ／ｈｒ、水は流動槽３１へ０．０３ｋｇ／ｈｒ、流動槽３２ヘ流動用ガス１００容量部当り１容量部加えた。流動速度は約２．７ｃｍ／ｓｅｃである。処理シリカの物性は、比表面積は１１５ｍ2／ｇ、カーボン量は０．９２重量％、ｐＨ４．５であった。温度は平均で、Ｔ５１：１１０℃、Ｔ５２：９０℃、Ｔ５３：７５℃であった。バグフィルターの差圧計Ｐ５１は運転開始時０．７ｋＰａのところ、２．８ｋＰａまで上昇したので、合計４０時間で運転を中止した。終了後、バグフィルターの濾布にオイル状のべとつきが見られた。Ｔ５１部の配管の管壁には見られなかったが、Ｔ５２部にはゲル、オイルの付着がかなり見られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、流動槽からの飛散シリカをサイクロン、バグフィルターで回収する。これらの装置を１００℃以上に保持するという容易な制御条件で、飛散シリカをほぼ１００％回収できる。これにより、製品の歩留まりが上がり、廃ガス処理の負担が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様のフローである。
【図２】本発明の比較例１のフローである。
【符号の説明】
１  燃焼室
２  凝集器
３，１８  サイクロン
４，１９  バグフィルター
５，２０，２２  ロータリーバルブ
６，２１  ホッパー
７  ダブルダンパー
８，２３  ダイアフラムポンプ
９  流動槽
１０  疎水化剤タンク
１１  ポンプ
１２  蒸発器
１３  ヒーター
１４，１６  水タンク
１５，１７  ポンプ
２４  回収容器
２８  保温部
２９  スチームトレース
Ｐ１  差圧計
Ｔ１，Ｔ２  温度計
【図１】
0003685250.tif 000002
【図２】
0003685250.tif 000003