(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極とセラミック層とが積層された構造を有する積層セラミック素子に、前記内部電極と電気的に導通するように外部電極を配設してなる積層セラミック電子部品であって、
内部電極が卑金属からなり、かつ、
少なくとも、内部電極の、外部電極に接続される引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層が形成されており、
前記内部電極の引出部の両主面とセラミック層の界面に形成された酸化物層の厚みの合計値が、内部電極の厚みの２０〜５０％であり、
前記内部電極の引出部の両主面の前記酸化物層の厚みの合計値が、前記引出部以外の部分よりも大きく、かつ、
前記積層セラミック素子の端面には、前記酸化物層と、前記酸化物層に挟まれた、内部電極の酸化されていない部分が露出し、該酸化されていない部分において内部電極が外部電極と導通していること
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記内部電極を構成する卑金属が、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
請求項１または２の積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
内部電極パターンが配設された複数枚のマザーセラミックグリーンシートを積層することにより形成される積層体を焼成して、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック素子を形成する焼成工程と、
前記積層セラミック素子に外部電極を形成する外部電極形成工程と
を具備するとともに、
(ａ)前記焼成工程において、還元性雰囲気で焼成を行った後に酸化処理を施す工程、
(ｂ)前記外部電極形成工程において、導電ペーストを塗布して焼き付ける際の酸素濃度を高くして焼き付けを行う工程
の少なくとも一方の工程を備えていること
を特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、電子部品及びその製造方法に関し、詳しくは、セラミック素子中に、内部電極が埋設された構造を有する積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
代表的な積層セラミック電子部品の１つに、例えば、図３に示すような積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極５２がセラミック層５１を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子６０の両端面に、内部電極５２と導通するように一対の外部電極５３，５３が配設された構造を有している。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、従来、導電ペースト（内部電極ペースト）が塗布された複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、これを厚み方向に圧着して積層体（マザー積層体）を形成し、この積層体をカットして個々のセラミック素子に分割し、所定の条件で脱脂及び焼成を行った後、セラミック素子（焼結体）の、内部電極が引き出されている端面に外部電極を付与することにより製造されている。
【０００４】
ところで、上記のような積層セラミックコンデンサには、内部電極がニッケル又は銅などの卑金属材料で構成されたものがあり、このような卑金属材料からなる内部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極５２とセラミック層５１の間に特に接合層が形成されていないため、積層セラミックコンデンサに機械的、電気的、あるいは熱的な衝撃が加わった場合に、内部電極５２とセラミック層５１の間にクラックや剥離などの構造欠陥が発生して、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が低下する場合があり、信頼性が低いという問題点がある。
【０００５】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、機械的な衝撃や電気的な衝撃、あるいは熱的な衝撃に対する耐性に優れた信頼性の高い積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品は、
内部電極とセラミック層とが積層された構造を有する積層セラミック素子に、前記内部電極と電気的に導通するように外部電極を配設してなる積層セラミック電子部品であって、
内部電極が卑金属からなり、かつ、
少なくとも、内部電極の、外部電極に接続される引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層が形成されており、
前記内部電極の引出部の両主面とセラミック層の界面に形成された酸化物層の厚みの合計値が、内部電極の厚みの２０〜５０％であり、
前記内部電極の引出部の両主面の前記酸化物層の厚みの合計値が、前記引出部以外の部分よりも大きく、かつ、
前記積層セラミック素子の端面には、前記酸化物層と、前記酸化物層に挟まれた、内部電極の酸化されていない部分が露出し、該酸化されていない部分において内部電極が外部電極と導通していること
を特徴としている。
【０００７】
少なくとも、内部電極の、外部電極に接続される引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層を設けることにより、内部電極とセラミック層の間に強い接合力を持たせることが可能になり、積層セラミック電子部品の、機械的、電気的、あるいは熱的な衝撃に対する耐性を向上させて、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
なお、少なくとも、内部電極の引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層を形成することにより構造欠陥の発生を防止することができるようになるのは、セラミック層と内部電極膜が酸素を介して共有結合することによる。
【０００８】
また、内部電極の引出部の両主面とセラミック層の界面に形成された酸化物層の厚みの合計値を、内部電極の厚みの２０〜５０％とし、内部電極の引出部の両主面の酸化物層の厚みの合計値を、引出部以外の部分よりも大きくするとともに、積層セラミック素子の端面に露出した、内部電極の酸化されていない部分において内部電極を外部電極と導通させるようにしているので、内部電極の導電性を確保して、内部電極の機能を損なうことなく、内部電極とセラミック層との接合性を向上させることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【０００９】
また、本願発明においては、酸化物層が、内部電極とセラミック層の界面全体に形成されていることが望ましいが、実質的に内部電極の引出部とセラミック層との界面に形成されている場合にも、内部電極の機能を確保しつつ、内部電極とセラミック層との接合性を実用上問題のない程度にまで向上させることが可能になる。
【００１０】
また、請求項２の積層セラミック電子部品は、前記内部電極を構成する卑金属が、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１１】
内部電極を構成する卑金属として、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のいずれかを用いることにより、貴金属を用いて内部電極を構成する場合に比べてコストを抑えつつ、内部電極とセラミック層との接合性に優れた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００１２】
また、本願発明（請求項３）の積層セラミック電子部品の製造方法は、
請求項１または２の積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
内部電極パターンが配設された複数枚のマザーセラミックグリーンシートを積層することにより形成される積層体を焼成して、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック素子を形成する焼成工程と、
前記積層セラミック素子に外部電極を形成する外部電極形成工程と
を具備するとともに、
(ａ)前記焼成工程において、還元性雰囲気で焼成を行った後に酸化処理を施す工程、
(ｂ)前記外部電極形成工程において、導電ペーストを塗布して焼き付ける際の酸素濃度を高くして焼き付けを行う工程
の少なくとも一方の工程を備えていること
を特徴としている。
【００１３】
(ａ)焼成工程において、還元性雰囲気で焼成を行った後に酸化処理を施す工程、(ｂ)外部電極形成工程において、導電ペーストを塗布して焼き付ける際の酸素濃度を高くする工程の少なくとも一方の工程を実施することにより、効率よく、内部電極の、外部電極に接続される引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層（酸化物層の厚みの合計値が、内部電極の厚みの２０〜５０％の酸化物層）を形成することが可能になり、本願発明の積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能になる。
なお、上記(ａ)の還元性雰囲気で焼成を行った後に酸化処理を施す工程とは、例えば、所定の条件で焼成を行った後、最高温度から常温に降下させる過程で、酸素分圧を上げて酸化を行わせる工程などを意味する概念であり、具体的な条件は、内部電極を構成する卑金属の種類や厚み、積層枚数などを考慮して設定されることになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１５】
この実施形態では、図１及び図２に示すような構造の積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００１６】
この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極２がセラミック層（誘電体セラミック層）１を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子１０の両端面に、内部電極２の引出部２ａと導通するように一対の外部電極３，３が配設された構造を有している。なお、外部電極３は、銅焼付電極層（下地電極層）３ａ、ニッケルめっき膜層３ｂ及びスズめっき膜層３ｃを備えた三層構造を有している。
【００１７】
この積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック層１は、チタン酸バリウム系セラミックを主成分とする誘電体セラミックから形成されており、また、内部電極２はニッケルからなる卑金属電極である。
【００１８】
そして、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおいては、図１及び図２に示すように、内部電極２の、外部電極３に接続される引出部２ａの、セラミック層１との界面に、内部電極２を構成するニッケルの酸化物層（ニッケル酸化物層）１２が配設されている。
【００１９】
以下、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
(1)まず、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体粉末と有機バインダー、有機溶剤、可塑剤、分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーを調製する。
【００２０】
(2)それから、このセラミックスラリーを樹脂フィルム上に、乾燥後の厚みが９．０μmになるように成形して、セラミックグリーンシートを作製する。
【００２１】
(3)次に、このセラミックグリーンシートに、焼成後のセラミック素子の大きさ（３．２mm（幅）×１．６mm（厚み））に対応するようなパターンで、導電ペースト（内部電極ペースト）を、乾燥後の厚みが２．０μmになるようにスクリーン印刷する。
なお、導電ペーストとしては、平均粒径０．５μmのニッケル粉末５０重量部と、ブチルカルビトールにエチルセルロース１０重量部を溶解した樹脂溶液４５重量部と、残部の分散剤及び増粘剤とを配合してなる内部電極ペーストを用いた。
【００２２】
(4)それから、導電ペーストをスクリーン印刷したセラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離後、２００枚重ねて、圧着することにより積層体を形成し、この積層体を所定の大きさにカットして個々の未焼成のセラミック素子に分割する。
【００２３】
(5)そして、個々のセラミック素子（チップ）を、窒素気流中、３５０℃、１０ｈｒ条件で脱脂処理した後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、温度１２００℃、酸素分圧１０-7〜１０-8ＭＰａの条件で焼成する。
なお、この実施形態では、温度を１２００℃から常温に降下させる過程で、酸素分圧（降温部８００℃の酸素分圧）を表１に示すような範囲で異ならせて酸化（再酸化）を行い、再酸化処理条件（降温部８００℃の酸素分圧）による、内部電極のセラミック層との界面におけるニッケル酸化物層の生成状態を調べるようにした。
【００２４】
【表１】
0003716746.tif 000002
【００２５】
(6)次に、得られた焼成後のセラミック素子に、銅粉末７０重量部、硼珪酸亜鉛系ガラスフリット３重量部、ブチルカルビトールにエチルセルロース２０重量部を溶かした樹脂溶液２７重量部を含有する導電ペースト（Ｃｕ外部電極ペースト）を、乾燥後の厚みで１００μmになるようにディップ法により塗布し、乾燥した後、８００℃の温度で焼き付けて銅焼付電極層を形成する。その後、銅焼付電極層の上にニッケルめっき、スズめっきを施すことにより、３層構造の外部電極を形成する。
【００２６】
また、この外部電極を形成する工程においても、外部電極の焼付け条件（焼き付けの際の酸素濃度）を表１に示す範囲で異ならせて外部電極を形成し、外部電極の焼付け条件による、内部電極２のセラミック層１との界面におけるニッケル酸化物層１２の生成状態を調べるようにした。
上記(1)〜(6)の工程を経ることにより、図１及び図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサが作製される。
【００２７】
それから、上記のようにして作製した試料（積層セラミックコンデンサ）を、３５０℃のはんだ槽に３秒間浸漬した後、クラック発生の有無を調べる熱衝撃試験を行った。
【００２８】
また、１２５℃、５０Ｖ、１００ｈｒの条件で電圧を印加した後、クラック発生の有無を調べる信頼性試験を行った。
【００２９】
さらに、各試料（積層セラミックコンデンサ）について、内部電極２の引出部２ａ（図１，図２）とセラミック層１との界面近傍の状態（すなわち、内部電極２の引出部２ａ（図１，図２）の、セラミック層１との界面におけるニッケル酸化物層１２の生成状態）を調べるため、当該部分をＦＩＢ（Focuced Ion Beam）を用いて研磨した後、ＳＩＭ（Secondary Ion Microscopy）を用いて観察した。
【００３０】
また、ＳＩＭ像から、内部電極２の厚みとニッケル酸化物層１２の厚みを読みとり、ニッケル酸化物層１２の厚みの合計値と内部電極２の厚みの比を算出した。
【００３１】
上記の熱衝撃試験並びに信頼性試験の結果、ニッケル酸化物層（酸化ニッケル層）１２の生成状態についての観察結果、及びニッケル酸化物層１２の厚みの合計値と内部電極２の厚みの比を表１に併せて示す。
【００３２】
表１のNo.１のように、内部電極２にニッケル酸化物層（酸化ニッケル層）１２を設けるための再酸化処理条件として、降温部８００℃の酸素分圧を10-5MPaとし、外部電極の焼付け工程における酸素濃度を５ppmとした場合、内部電極２の引出部２ａの、セラミック層１との界面には酸化ニッケル層が生成せず（酸化ニッケル層／ニッケル層＝０％）、衝撃性試験、信頼性試験において、クラックの発生が認められた。
【００３３】
また、表１のNo.４のように、内部電極２にニッケル酸化物層（酸化ニッケル層）１２を設けるための再酸化処理条件として、降温部８００℃の酸素分圧を10-1MPaとし、外部電極の焼付け工程における酸素濃度を５ppmとした場合、内部電極２の引出部２ａの全体が酸化されて、ニッケル酸化物層１２の厚みの合計値と内部電極２の厚みの比（酸化ニッケル層／ニッケル層）が１００％となり、外部電極と内部電極２とが導通しなくなり、積層セラミックコンデンサとしての機能を果さなくなることが確認された。
【００３４】
一方、表１のNo.２のように、内部電極２にニッケル酸化物層（酸化ニッケル層）１２を設けるための再酸化処理条件として、降温部８００℃の酸素分圧を10-3ＭＰａとし、外部電極の焼付け工程における酸素濃度を５ppmとした場合には、内部電極２の引出部２ａの、セラミック層１との界面に酸化ニッケル層１２が、酸化ニッケル層／ニッケル層＝５０％の割合で生成し、また、表１のNo.３のように、降温部８００℃の酸素分圧を10-5ＭＰａとし、外部電極の焼付け工程における酸素濃度を１００ppmとした場合には、内部電極２の引出部２ａの、セラミック層１との界面に酸化ニッケル層１２が、酸化ニッケル層／ニッケル層＝２０％の割合で生成した。そして、No.２及びNo.３のいずれにおいても、衝撃性試験、信頼性試験において、クラックの発生が全く認められなかった。
【００３５】
以上の結果より、内部電極２の引出部２ａの、セラミック層１との界面にニッケル酸化物層（酸化ニッケル層）１２を、ニッケル酸化物層１２の厚みの合計値が内部電極２の厚みの２０〜５０％の割合で存在させることにより、内部電極２とセラミック層１の接合力を向上させることが可能になり、機械的、電気的、あるいは熱的な衝撃に対する耐性に優れた、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【００３６】
また、ニッケル酸化物層１２は、内部電極２の、セラミック層１との界面の全体に形成されていることが最も望ましいが、上記実施形態より、内部電極２の引出部２ａの、セラミック層１との界面に、ニッケル酸化物層１２が形成されていれば、構造欠陥の発生を防止して、高い信頼性を備えた積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【００３７】
なお、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明は、積層セラミックコンデンサに限られるものではなく、積層ＬＣ複合部品、多層基板などの積層セラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００３８】
また、上記実施形態では、内部電極を構成する卑金属がニッケルである場合を例にとって説明したが、本願発明において、内部電極を構成する卑金属の種類はこれに限られるものではなく、ニッケル合金、銅、銅合金などを用いることも可能である。
【００３９】
本願発明は、さらにその他の点においても、上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品は、内部電極とセラミック層とが積層された構造を有する積層セラミック素子に、内部電極と電気的に導通するように外部電極を配設してなる積層セラミック電子部品において、少なくとも、内部電極の、外部電極に接続される引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層を設けるようにしているので、少なくとも内部電極の引出部とセラミック層の間に強い接合力を持たせることが可能になり、積層セラミック電子部品の、機械的な衝撃や電気的な衝撃、あるいは熱的な衝撃に対する耐性を向上させることが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００４１】
また、内部電極の引出部の両主面とセラミック層の界面に形成された酸化物層の厚みの合計値を、内部電極の厚みの２０〜５０％とし、内部電極の引出部の両主面側の酸化物層の厚みの合計値を、引出部以外の部分よりも大きくするとともに、積層セラミック素子の端面に露出した、内部電極の酸化されていない部分において内部電極を外部電極と導通させるようにしているので、内部電極の導電性を確保して、内部電極の機能を損なうことなく、内部電極とセラミック層との接合性を向上させることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００４２】
また、本願発明においては、酸化物層が、内部電極とセラミック層の界面全体に形成されていることが望ましいが、本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品のように、内部電極の引出部とセラミック層との界面に形成した場合にも、内部電極の機能を確保しつつ、内部電極とセラミック層との接合性を実用上問題のない程度にまで向上させることができる。
【００４３】
また、請求項２の積層セラミック電子部品のように、内部電極を構成する卑金属として、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のいずれかを用いた場合、貴金属を用いて内部電極を構成する場合に比べてコストを抑えつつ、内部電極とセラミック層との接合性に優れた信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【００４４】
また、本願発明（請求項３）の積層セラミック電子部品の製造方法は、(ａ)焼成工程において、還元性雰囲気で焼成を行った後に酸化処理を施す工程、(ｂ)外部電極形成工程において、導電ペーストを塗布して焼き付ける際の酸素濃度を高くする工程の少なくとも一方の工程を実施するようにしているので、効率よく、内部電極の、外部電極に接続される引出部の、セラミック層との界面に、内部電極を構成する卑金属の酸化物層（酸化物層の厚みの合計値が、内部電極の厚みの２０〜５０％の酸化物層）を形成することが可能になり、本願発明の積層セラミック電子部品を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】  本願発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの要部を拡大して示す断面図である。
【図３】  従来の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１          セラミック層（誘電体セラミック層）
２          内部電極
２ａ        内部電極の引出部
３          外部電極
３ａ        銅焼付電極層（下地電極層）
３ｂ        ニッケルめっき膜層
３ｃ        スズめっき膜層
１０        セラミック素子
１２        ニッケル酸化物層（酸化ニッケル層）
【図１】
0003716746.tif 000003
【図２】
0003716746.tif 000004
【図３】
0003716746.tif 000005