(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有する単量体が重合されてなる主鎖を有し、両末端にフルオロアルキル基が結合されたオリゴマーを含有してなることを特徴とするゴム用コーティング剤。
【請求項２】
オリゴマーは、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム用コーティング剤。
【化１】
0003645517.tif 000014
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基を示し、ＲF1およびＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または下記一般式（２）で表される基を示す。ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００である。但し、ｘ＋ｙ≧２である。〕
【化２】
0003645517.tif 000015
〔一般式（２）において、ｐは０、１または２である。〕
【請求項３】
オリゴマーは、一般式（１）における基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 の少なくとも一部が架橋可能な基であることを特徴とする請求項２に記載のゴム用コーティング剤。
【請求項４】
オリゴマー中のフッ素の含有割合が３〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のゴム用コーティング剤。
【請求項５】
オリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のゴム用コーティング剤。
【請求項６】
ゴム成形体の表面に請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のゴム用コーティング剤が塗布されてなることを特徴とするゴム製品。
【請求項７】
未架橋のゴム成形体の表面に、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のゴム用コーティング剤を塗布し、その後、当該ゴム成形体を架橋処理する工程を有することを特徴とするゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用コーティング剤並びにゴム製品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは、その他のゴムと比較して、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐油性、耐オゾン性、耐熱性などに優れた特性を有することから、内燃機関、薬品製造装置等に用いられるＯ−リング、パッキン等のシール材、ダイヤフラム、医療用具、耐熱・耐油ホースなどの材料として使用されている。
然るに、フッ素ゴムは、耐寒性（低温特性）が低いという欠点を有するため、具体的な用途が使用環境の温度等により制限される、という問題がある。
また、医療用具においては、近年、衛生上の観点から或いは二次感染を防止する観点から、ディスポーザブルタイプのものが賞用されているが、フッ素ゴムは高価なものであるため、医療コストの点で、ディスポーザブルタイプの医療用具の材料としてフッ素ゴムを使用し難い、という問題がある。
【０００３】
一方、ゴム材料に撥水性や撥油性などの特性を向上するためのゴム用添加剤としては、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのオリゴマーが知られている。
然るに、このオリゴマーにおいては、フルオロアルキル基が側鎖に結合されているため、ゴム材料に添加したときに十分な機能が発揮されず、また、フルオロアルキル基がエステル結合によって結合されているため、フルオロアルキル基が離脱しやすく、長期間にわたって特性が保持されない、という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、成形体を形成するゴム材料の特性を維持しながら、当該成形体に、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができるゴム用コーティング剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記第１の目的に加えて、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性が長期間にわたって保持されるゴム用コーティング剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品を提供することにある。
本発明の第４の目的は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム用コーティング剤は、不飽和二重結合を有する単量体が重合されてなる主鎖を有し、両末端にフルオロアルキル基が結合されたオリゴマーを含有してなることを特徴とする。
【０００６】
本発明のゴム用コーティング剤においては、前記オリゴマーは、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【０００７】
【化３】
0003645517.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基を示し、ＲF1およびＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または下記一般式（２）で表される基を示す。ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００である。但し、ｘ＋ｙ≧２である。〕
【０００８】
【化４】
0003645517.tif 000003
〔一般式（２）において、ｐは０、１または２である。〕
【０００９】
このようなゴム用コーティング剤においては、前記オリゴマーは、前記一般式（１）における基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 の少なくとも一部が架橋可能な基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム用コーティング剤においては、前記オリゴマー中のフッ素の含有割合が３〜７０重量％であることが好ましい。
また、前記オリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム製品は、ゴム成形体の表面に上記のゴム用コーティング剤が塗布されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム製品の製造方法は、未架橋のゴム成形体の表面に、上記のゴム用コーティング剤を塗布し、その後、当該ゴム成形体を架橋処理する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム用コーティング剤は、不飽和二重結合を有する単量体が重合されてなる主鎖を有し、両末端にフルオロアルキル基が結合されたオリゴマーを含有してなるものであり、このようなオリゴマーとしては、上記一般式（１）で表される構造を有するオリゴマー（以下、「特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー」という。）が好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）において、基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 は、それぞれ１価の有機基である。ここで、１価の有機基としては、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、モルフォリノ基、ジメチルアミド基〔−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕、下記式（イ）〜下記式（ハ）で表される基なとが挙げられ、基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 は、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー中の全ての繰り返し単位において同一のものであっても異なるものであってもよい。
また、架橋処理によってゴム成形体を形成するゴム材料と化学的に結合させることができる点で、基Ｒ1 、基Ｒ2 および基Ｒ3 の少なくとも一部が架橋可能な基であることが好ましく、このような基としては、メルカプト基、ビニル基、下記式（ハ）で表される基などが挙げられる。
また、主鎖の繰り返し単位の数を示すｘおよびｙは、それぞれ平均で０〜１００である。但し、ｘおよびｙの合計は２以上である。
【００１５】
【化５】
0003645517.tif 000004
〔式（イ）において、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示す。式（ハ）において、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｔは１〜５の整数である。〕
【００１６】
上記一般式（１）において、基ＲF1および基ＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または上記一般式（２）で表される基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。また、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15は、直鎖状のものであっても、側鎖を有するものであってもよい。また、上記一般式（２）において、ｐは０、１または２である。
【００１７】
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、そのフッ素の含有割合が３〜７０重量％のものであることが好ましく、より好ましくは５〜７０重量％である。この割合が３重量％未満である場合には、成形体に良好な耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。
【００１８】
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、その数平均分子量が５００〜５００００のものであることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００のものである。数平均分子量が５００未満である場合には、フッ素を高い割合で含有させることが困難となることがある。
【００１９】
このような特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば下記一般式（３）で表される化合物（以下、「特定のアルカノイル過酸化物」という。）の存在下に、下記一般式（４）で表される単量体および／または下記一般式（５）で表される単量体（以下、これらを総称して「特定の不飽和単量体」という。）を重合することによって得られる。
【００２０】
【化６】
0003645517.tif 000005
〔一般式（３）において、ＲF1およびＲF2は、それぞれ−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13、−Ｃ7 Ｆ15または上記一般式（２）で表される基を示す。〕
【００２１】
【化７】
0003645517.tif 000006
〔一般式（４）において、Ｒ1 は１価の有機基を示す。一般式（５）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基を示す。〕
【００２２】
特定のアルカノイル過酸化物の具体例としては、下記式（１−１）〜下記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【化８】
0003645517.tif 000007
【００２４】
【化９】
0003645517.tif 000008
【００２５】
特定の不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、下記式（２−１）で表される化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【化１０】
0003645517.tif 000009
【００２７】
特定のアルカノイル過酸化物の使用割合は、特定の不飽和単量体１モルに対して０．１〜１モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５モルである。
また、具体的な重合条件は、特定の不飽和単量体の種類などによって異なるが、例えば反応温度が室温乃至５０℃、反応時間が１〜２４時間である。
また、特定の不飽和単量体の重合は、適宜の溶媒中で行うことが好ましく、かかる溶媒の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物，混合重量比＝１：１．３５，旭硝子（株）製）、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロペンタフルオロプロパン等ハロゲン化脂肪族類、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のハロゲン化芳香族類などが挙げられる。
また、特定の不飽和単量体の重合反応が終了した後、反応生成物を適宜の生成方法、例えばカラムクロマトグラフ法、再沈殿法、透析法などによって精製することができる。
【００２８】
本発明のゴム用コーティング剤は、上記のオリゴマーが適宜の溶剤に溶解されて調製される。かかる溶剤としては、用いられる特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものであればよく、その具体例としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物，混合重量比＝１：１．３５，旭硝子（株）製）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のゴム用コーティング剤における特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの使用割合は、溶剤１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの使用割合が過小である場合には、成形体の表面に形成される被膜が厚みの小さいものとなりやすく、当該成形体に良好な耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。一方、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの使用割合が過大である場合には、得られるコーティング剤の粘度が高いものとなりやすく、塗布性および取扱い性が低いものとなることがある。
【００３０】
本発明のゴム用コーティング剤によれば、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーが含有されているため、これをゴム成形体の表面に塗布することにより、ゴム成形体の表面にフルオロアルキル成分を有する膜が形成される結果、ゴム成形体を形成するゴム材料の特性を維持しながら、当該ゴム成形体に優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができる。しかも、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、フルオロルアキル基が主鎖直接またはエーテル構造を介して結合されており、分解または酸化しにくいものであるため、上記の特性が長期間にわたって保持される。
【００３１】
本発明において、上記ゴム用コーティング剤は、未架橋のゴム成形体の表面に塗布されても、架橋処理されたゴム成形体の表面に塗布されてもよいが、未架橋のゴム成形体の表面に塗布された後、当該ゴム成形体を架橋処理することが好ましい。
ゴム成形体を形成するゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（IIＲ）、エピクロルヒドリンゴム、水素化ニトリルゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムなどを用いることができる。
また、ゴム成形体中には、公知の添加剤、例えば軟化剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤などを含有させることができる。
ゴム成形体の表面にゴム用コーティング剤を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば浸漬法、噴霧法，刷毛などによって塗布する方法などを利用することができる。
未架橋のゴム成形体の表面にゴム用コーティング剤を塗布した場合において、ゴム用コーティング剤が塗布された成形体の架橋処理方法および架橋処理条件は、当該成形体を構成するゴム材料に応じて適宜設定される。
【００３２】
このようにして得られるゴム製品は、その表面に特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーよりなる膜が形成されているため、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を有すると共に、ゴム成形体を形成するゴム材料に応じた特性を有するものである。従って、ゴム成形体を形成するゴム材料を選択することにより、種々の用途、例えば耐低温性および耐油性の両方が要求される各種産業用シール材、ダイヤフラム材、医療用具、一般家庭用品、定常的に屋外に放置される材料例えば電線被覆材に好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの数平均分子量は、ＳＨＯＤＥＸ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：ＤＳ−４，ディテクター：ＲＩ−７１）によって測定した。
【００３４】
〔特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの合成〕
合成例１：
アクリル酸４０．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）を５００ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに溶解して単量体溶液を調製すると共に、上記式（１−１）で表される特定のアルカノイル過酸化物１１０．５ｇ（２３６ｍｍｏｌ）を１０００ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに溶解してアルカノイル過酸化物溶液を調製し、単量体溶液にアルカノイル過酸化物溶液を添加した後、得られた混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら３５℃で５時間の条件で重合処理した。次いで、得られた反応液中の溶媒の蒸発させて濃縮し、得られた濃縮物を再沈殿法により精製した後、溶媒の除去処理を行うことにより、７８．６ｇの固形物を得た。得られた固形物を分析した結果、当該固形物は、下記式（３−１）で表される特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーであり、その数平均分子量は１２０００であり、当該フルオロアルキル基含有オリゴマー中のフッ素の含有割合は６重量％であった。以下、この特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー「オリゴマー（ａ）」とする。
【００３５】
【化１１】
0003645517.tif 000010
【００３６】
合成例２：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７．０５ｇ（７１．１ｍｍｏｌ）を２００ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物，混合重量比＝１：１．３５，旭硝子（株）製）に溶解して単量体溶液を調製すると共に、上記式（１−２）で表される特定のアルカノイル過酸化物９．６ｇ（９．６９ｍｍｏｌ）を１４３．４７ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解してアルカノイル過酸化物溶液を調製し、単量体溶液にアルカノイル過酸化物溶液を添加した後、得られた混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら４５℃で５時間の条件で重合処理した。次いで、得られた反応液中の溶媒の蒸発させて濃縮し、得られた濃縮物を再沈殿法により精製した後、溶媒の除去処理を行うことにより、１１．２９ｇの固形物を得た。得られた固形物を分析した結果、当該固形物は、下記式（３−２）で表される特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーであり、その数平均分子量は２０２０であり、当該フルオロアルキル基含有オリゴマー中のフッ素の含有割合は２２重量％であった。以下、この特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを「オリゴマー（ｂ）」とする。
【００３７】
【化１２】
0003645517.tif 000011
【００３８】
合成例３：
Ｎ−アクリロイルモルホリン５．１９ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）および上記式（２−１）で表される単量体０．８９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を２００ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解して単量体溶液を調製すると共に、上記式（１−２）で表される特定のアルカノイル過酸化物４．８６ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を５５．１４ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解してアルカノイル過酸化物溶液を調製し、単量体溶液にアルカノイル過酸化物溶液を添加した後、得られた混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら４５℃で５時間の条件で重合処理した。次いで、得られた反応液中の溶媒の蒸発させて濃縮し、得られた濃縮物を再沈殿法により精製した後、溶媒の除去処理を行うことにより、８．３２ｇの固形物を得た。得られた固形物を分析した結果、当該固形物は、下記式（３−３）で表される特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーであり、その数平均分子量は４９３０であり、当該フルオロアルキル基含有オリゴマー中のフッ素の含有割合は１１重量％であった。以下、この特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを「オリゴマー（ｃ）」とする。
【００３９】
【化１３】
0003645517.tif 000012
【００４０】
〈実施例１〉
オリゴマー（ａ）１重量部を９９重量部のメタノールに溶解することにより、本発明のゴム用コーティング剤を調製した。得られたゴム用コーティング剤を、未架橋のニトリルゴム（ＮＢＲ）よりなる成形体の表面に、ディップ法により塗布し、次いで、この成形体を、１５０℃、１０分間の条件で架橋処理することにより、本発明のゴム製品を製造した。
【００４１】
〈実施例２〉
オリゴマー（ｂ）１重量部を９９重量部のメタノールに溶解することにより、本発明のゴム用コーティング剤を調製した。得られたゴム用コーティング剤を、未架橋のニトリルゴム（ＮＢＲ）よりなる成形体の表面に、ディップ法により塗布し、次いで、この成形体を、１５０℃、１０分間の条件で架橋処理することにより、本発明のゴム製品を製造した。
【００４２】
〈実施例３〉
オリゴマー（ｃ）１重量部を９９重量部のメタノールに溶解することにより、本発明のゴム用コーティング剤を調製した。得られたゴム用コーティング剤を、未架橋のニトリルゴム（ＮＢＲ）よりなる成形体の表面に、ディップ法により塗布し、次いで、この成形体を、１５０℃、１０分間の条件で架橋処理することにより、本発明のゴム製品を製造した。
【００４３】
〈比較例１〉
成形体にゴム用コーティング剤を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件により成形体を架橋処理して比較用のゴム製品を製造した。
【００４４】
〔ゴム製品の評価〕
実施例１〜３および比較例１で得られたゴム製品について、下記（１）および下記（２）の評価を行った。
（１）耐薬品性および耐油性：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠して浸せき試験を行い、ゴム製品の体積の変化を測定した。試験条件としては、浸せき温度が２３℃、浸せき時間が２４時間であり、試験用液体としては、イソオクタンを用いた。
（２）耐オゾン性：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準拠し、下記の条件により静的オゾン試験を行い、ゴム製品のき裂の状態を観察し、き裂が認められない場合は○とし、き裂が認められた場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９の「表１」に従って評価を行った。
以上、結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003645517.tif 000013
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム用コーティング剤によれば、成形体を形成するゴム材料の特性を維持しながら、当該成形体に、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができる。
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを用いることにより、上記の特性が長期間にわたって保持される。
また、本発明のゴム製品は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたものである。
また、本発明のゴム製品の製造方法によれば、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品を製造することができる。