(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応物質にレーザを照射して光反応に必要なフォトンエネルギーを吸収させて励起状態にし、該励起状態から複数の異なる物質に変換するレーザによる光反応の制御方法において、
前記光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１に換えて、フォトンエネルギーｈν1/n（nは２以上の整数）の光を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを時間をずらすことなく同時に吸収させて励起状態にする、ことを特徴とするレーザによる光反応の制御方法。
【請求項２】
反応物質にレーザを照射して光反応に必要なフォトンエネルギーを吸収させて励起状態にし、該励起状態から複数の異なる物質に変換するレーザによる光反応の制御方法において、
前記光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１と併用して同時に、フォトンエネルギーｈν1/n（nは２以上の整数）の光を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを時間をずらすことなく同時に吸収させて励起状態にする、ことを特徴とするレーザによる光反応の制御方法。
【請求項３】
前記フォトンエネルギーｈν１は、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによる照射エネルギーであり、前記フォトンエネルギーｈν1/n（nは２以上の整数）は、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによる照射エネルギーである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザによる光反応の制御方法。
【請求項４】
前記反応物質は、２，２-ジフェニル-１，１，１，３，３，３-  ヘキサメチルトリシラン、又はシス-およびトランス-  スチルベンである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザによる光反応の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レーザによる光反応の制御方法に係わり、更に詳しくは、フォトンによる光励起プロセスの制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光は、電波やＸ線と同じ電磁波であるが、これを粒子（光子又はフォトン）としてとらえると、光のエネルギーは、光の周波数νにプランクの定数ｈを掛けたフォトンエネルギーｈνであらわされる。このフォトンエネルギーｈνを波長νの単色光で供給する場合を単光子励起、周波数νの複数分の１の周波数ν／ｎ（ｎは２以上の整数）の単色光で供給する場合を多光子励起という。
【０００３】
レーザによって誘起される光反応を利用した材料の表面処理加工や精製・合成等が従来から知られている。紫外域から真空紫外域のフォトンエネルギーｈνは、反応ガス分子の化学結合エネルギーよりも大きいので、反応ガス分子に紫外レーザを照射して反応ガス分子の光解離や光反応を誘起させることができる。従って、反応物質にフォトンエネルギーｈνを照射して光解離や光反応を起こさせる光反応を介して医薬品、化成品等の薬品合成、光学材料の原料薬品の合成、気相ＣＶＤ反応の制御、固相光反応を用いる各種材料表面の微細加工、レーザＣＶＤによる薄膜形成、レーザ・ドーピングなどの表層改質、等を行うことができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる光反応は通常複雑かつ多様であり、その制御は一般に困難である。そのため、光反応による物質合成や光反応による微細加工を選択的に制御することは従来困難であった。すなわち、従来の光反応は、フォトンエネルギーｈνを周波数νの単色光で供給する単光子励起のみが知られており、この単光子励起では、反応を制御するために、（１）照射光の波長、（２）温度、（３）溶媒、等を変化させるか、（４）各種増感剤や消光剤を使用する等の手段が適用されるが、通常、照射光の波長を変える効果は小さく、また、温度・溶媒等の変化、及び増感剤等の使用では、全体の反応が促進され、複数の反応が同時に起こる場合にその反応の一部を選択的に反応させることはできない。従って、従来の光反応では、不必要な反応が進んだり、不要な物質が合成されたりする問題点があった。また、特に媒質もしくは共存物質が強く光吸収する場合には従来の光反応ではその媒質中で本来の目的物質の光反応を起こさせることは困難であった。
【０００５】
一方、単光子励起を連続して行うことにより、別の物質を合成することが、一部で研究されている。図７は、この技術の制御方法（Ａ）と、この方法による反応例（Ｂ）を示す図である。図７（Ａ）に示すように、反応物質Ａにフォトンエネルギーｈν１を照射して物質Ａを励起状態Ａ＊にし、この物質Ａ＊が別の物質Ｂに変換した後に、この物質Ｂに再度フォトンエネルギーｈν１を照射して励起状態Ｂ＊にし、この物質Ｂ＊が物質Ｃに変換する操作方法が発表されている（Ｍ．Ｉｒｉｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１５，  ６４４２，  １９９３）。なお図７（Ｂ）において、反応物質Ａ（この図では１）は、ナフトピラン誘導体、物質Ｂはその不安定なケト形、物質Ｃ（この図で２）は、ビシクロヘキサン誘導体である。しかし、かかる技術は、中間体Ｂがある程度以上の寿命を有する必要があり、不必要な反応が進んだり、不要な物質が合成されたりする問題を解決する手段をなんら示唆するものではなかった。
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、同時に進行する多様な光反応のうち特定の反応を選択的かつ優先的に引き起こすことができる、従来の反応制御手段と全く異なるレーザによる光反応の制御方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、反応物質にレーザを照射して光反応に必要なフォトンエネルギーを吸収させて励起状態にし、該励起状態から複数の異なる物質に変換するレーザによる光反応の制御方法において、前記光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１に換えて、フォトンエネルギーｈν1/n（nは２以上の整数）の光を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを時間をずらすことなく同時に吸収させて励起状態にする、ことを特徴とするレーザによる光反応の制御方法が提供される。
また、反応物質にレーザを照射して光反応に必要なフォトンエネルギーを吸収させて励起状態にし、該励起状態から複数の異なる物質に変換するレーザによる光反応の制御方法において、前記光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１と併用して同時に、フォトンエネルギーｈν1/n（nは２以上の整数）の光を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを時間をずらすことなく同時に吸収させて励起状態にする、ことを特徴とするレーザによる光反応の制御方法が提供される。
【０００８】
本発明の好ましい実施例によれば、前記フォトンエネルギーｈν１は、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによる照射エネルギーであり、前記フォトンエネルギーｈν1/n（nは２以上の整数）は、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによる照射エネルギーである。また、前記反応物質は、２，２-ジフェニル-１，１，１，３，３，３-  ヘキサメチルトリシラン、又はシス-  およびトランス-スチルベンである、ことが好ましい。
【０００９】
【作用】
本発明は、従来の単光子励起によるフォトンエネルギー（ｈν）に換えて、多光子のフォトンエネルギー（ｈν／２、ｈν／３、等）を照射して同一のエネルギーを与える同時多光子励起によって、吸収が通常の単光子吸収とは異なる選択律に従い、単光子で与えた場合とは全く異なる光反応を生起させることができる新規の発見に基づいている。本発明は、かかる新規の発見に基づき、従来の方法とは全く異なる光反応制御法である同時多光子反応法を提案するものである。
【００１０】
すなわち、上記本発明の方法によれば、光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１に換えて、同一のエネルギーを光の波長が整数倍長いフォトンエネルギーｈν２を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを吸収させることにより、単光子で与えた場合とは全く異なる光反応を生起することができ、同時に進行する多様な光反応のうち特定の反応を選択的かつ優先的に引き起こすことができる。また、光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１と併用して同時に、光の波長が整数倍長いフォトンエネルギーｈν２を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを同時に吸収させることにより、同時に進行する多様な光反応のうち特定の反応の反応率を制御することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。
図１は、本発明によるレーザによる光反応の制御方法を模式的に示す図（Ａ）とこの方法による反応例の模式図（Ｂ）である。図１（Ａ）に示すように、本発明によれば、光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１に換えて、光の波長が整数倍長いフォトンエネルギーｈν２を反応物質Ａに照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを同時に吸収させて励起状態Ａ＊にし、これから物質Ｂ及び物質Ｃに変換させる。フォトンエネルギーｈν２は、図に示すように単光子励起によるフォトンエネルギーｈν１に対してｈν１／２が最も好ましいが、ｈν１／３、ｈν１／４、・・・等の整数倍長いフォトンエネルギーであってもよい。すなわち、従来の単光子のフォトンエネルギーｈνに換えて、多光子のフォトンエネルギー（ｈν／２、ｈν／３、等）を照射して同一のエネルギーを与える。また、光反応に必要なフォトンエネルギーｈν１と併用して同時に、光の波長が整数倍長いフォトンエネルギーｈν２を反応物質に照射してフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを同時に吸収させてもよい。本発明の方法により、図１（Ｂ）の反応例に示すように、反応物質Ａを２６６ｎｍで単光子励起することにより主成分がＢの物質が生成されるが、５３２ｎｍで同時多光子励起することにより主成分がＣの物質を生成することができる。
【００１２】
図２は、本発明の方法による第１実施例の反応を示す図である。図２の実施例では、図１における反応物質Ａは、２，２-ジフェニル-１，１，１，３，３，３-  ヘキサメチルトリシランのヘキサン溶液（図に１で示す）であり、生成物質Ｂ及びＣは、それぞれシリレンのエタノール付加体（図に２で示す）及び１，３  転位反応生成物（図に３で示す）である。また、前記フォトンエネルギーｈν１は、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによる照射エネルギーであり、前記フォトンエネルギーｈν２は、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザによる照射エネルギーである。
【００１３】
図３（Ａ）は、この第１実施例において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの波長、及び入力パワーを変化させた場合の試験結果を示す表である。この表から明らかなように、従来の単光子励起では、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波２６６ｎｍ（１１ｍＪ）照射により、２，２-ジフェニル-１，１，１，３，３，３-  ヘキサメチルトリシランのヘキサン溶液（物質１）をシリレンのエタノール付加体（物質２）および１，３  転位反応生成物（物質３）に収率は５３％および３０％で変換することができたが、本発明の方法（同時多光子励起）により、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波５３２ｎｍ（１６０ｍＪ）を２，２-ジフェニル-１，１，１，３，３，３-  ヘキサメチルトリシランのヘキサン溶液（物質１）に照射して第４高調波２６６ｎｍのフォトンエネルギーに等しいエネルギーを同時に吸収させる、ことにより、シリレンのエタノール付加体（物質２）は８０％、１，３  転位反応生成物（物質３）は１３％の収率で得ることができた。これにより、物質２を選択的かつ優先的に引き起こすことができることがわかる。
【００１４】
図３（Ｂ）は、第１実施例における照射時間（横軸）とシリレンのエタノール付加体（物質２）の生成量との関係を示す図である。図に示すように、両対数表において勾配がほぼ１（０．９４）であり、シリレンのエタノール付加体（物質２）は時間に比例して生成することができることがわかる。
図３（Ｃ）は、入力パワーとエタノール付加体（物質Ｂ）の生成量との関係を示す図である。図から明らかなように、シリレンの生成効率は入力パワーのほぼ２乗に比例しており（両対数表において勾配が２．１）、これからシリレン生成反応は本発明による２光子励起状態を経由して進行していることがわかる。従って、本発明による２光子励起法を用いることにより、図１のシリレン生成反応を選択的に起こすことができる。
【００１５】
図４は、本発明の方法による第２実施例の反応式（Ａ）と、従来の単光子励起による収率を示す図（Ｂ）及び（Ｃ）である。この第２実施例では、反応物質は、トランス-  スチルベン（ｔｒａｎｓ-Ｓｔｉｌｂｅｎｅ，ｔ-Ｓ）及びシス-  スチルベン（ｃｉｓ-Ｓｔｉｌｂｅｎｅ，ｃ-Ｓ）であり、反応物質ｔ-Ｓをレーザで励起すると、反応物質ｃ-Ｓに変換され、逆に反応物質ｃ-Ｓをレーザで励起しても反応物質ｔ-Ｓに変換される可逆反応の関係にある。また、反応物質ｃ-Ｓ  が環化（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）するとフェナントレン（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ，ＰＨ）が生成される。この反応におけるフェナントレンＰＨは、本発明の実施において不要な物質であり、生成されないことが望まれる。
【００１６】
従来の単光子励起では、図４（Ｂ）に示すようにパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波２６６ｎｍ（１１ｍＪ）をトランス-  スチルベン  ｔ-Ｓに照射した場合、シス-  スチルベンｃ-Ｓ、トランス-  スチルベンｔ-ＳおよびフェナントレンＰＨの収率は約４２％、２８％、および２４％であった。また、図４（Ｃ）に示すように、シス-  スチルベンｃ-Ｓに照射した場合には、シス-  スチルベンｃ-Ｓ、トランス-  スチルベンｔ-ＳおよびフェナントレンＰＨ  の収率は約３９％、２７％、および２３％であった。従って、不要な物質であるフェナントレンＰＨの生成を回避することはできなかった。
【００１７】
図５は、本発明の同時多光子励起による収率を示す図である。本発明の同時多光子励起により、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波５３２ｎｍ（１６０ｍＪ）をトランス-  スチルベンｔ-Ｓのヘキサン溶液に照射して第４高調波２６６ｎｍのフォトンエネルギーｈν１に等しいエネルギーを同時に吸収させると、図５（Ａ）に示すように、およそ１５０分で平衡状態に達し、その時の収率はシス-  スチルベンｃ-Ｓ  ８０％、トランス-  スチルベンｔ-Ｓ  １６％であり、フェナントレンＰＨは生成されなかった。また、シス-スチルベンｃ-Ｓに照射した場合にも、図５（Ｂ）に示すように、ほぼ同一の収率でシス-スチルベンｃ-Ｓとトランス-スチルベンｔ-Ｓのみを得ることができ、フェナントレンＰＨは生成されなかった。これにより、不要な物質であるフェナントレン  ＰＨの生成を回避してシス-スチルベンｃ-Ｓとトランス-スチルベンｔ-Ｓのみを得ることができることがわかる。
【００１８】
図６は、本発明の同時多光子励起における投入パワーと異性化収率との関係を示す図である。図６（Ａ）及び（Ｂ）から明らかなように、シス-スチルベンｃ-Ｓ及びトランス-スチルベンｔ-Ｓの生成効率は投入パワーのほぼ２乗に比例しており、第１実施例と同様に２光子励起状態を経由していることがわかる。従って、このように同時多光子励起によって環化生成物であるフェナントレンＰＨを生成することなしに、シス-  スチルベンｃ-Ｓとトランス-スチルベンｔ-Ｓのみを特異的に生成することができた。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明は、従来の単光子励起によるフォトンエネルギーｈνに換えて、上述した同時多光子励起により、吸収が通常の単光子吸収とは異なる選択律に従い、単光子で与えた場合とは全く異なる光反応を生起させることができる新規の発見に基づくものであり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００２０】
【発明の効果】
上述したように本発明の方法によれば、従来法（単光子励起）では困難であった光反応の制御が可能となり、有用な物質の選択的合成や、光反応を基礎とする微細加工の新しい方法が提供される。また、比較的長波長光の照射によって、物質の高エネルギー状態に誘導することができるので、従来法では不可能な物質中での光反応も可能となる付加的効果も得ることができる。
【００２１】
従って、本発明のレーザによる光反応の制御方法は、従来の反応制御手段と全く異なる方法により、同時に進行する多様な光反応のうち特定の反応を選択的かつ優先的に引き起こすことができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるレーザによる光反応の制御方法を模式的に示す図（Ａ）とこの方法による反応例の模式図（Ｂ）である。
【図２】  本発明による第１実施例の反応を示す図である。
【図３】  第１実施例における試験結果を示す図である。
【図４】  本発明の方法による第２実施例の反応式（Ａ）と、従来の単光子励起による収率を示す図（Ｂ）及び（Ｃ）である。
【図５】  第２実施例における時間と収率との関係を示す図である。
【図６】  第２実施例における入力パワーと収率との関係を示す図である。
【図７】  先行技術の制御方法（Ａ）と、この方法による反応（Ｂ）を示す図である。
【符号の説明】
ν  光の周波数
ｈ  プランクの定数
ｈν  フォトンエネルギー
ｃ-Ｓ  シス-  スチルベン
ｔ-Ｓ  トランス-  スチルベン
ＰＨ  フェナントレン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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