(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３あるいは
ＢａＺｒＯ３のうちの１種類または２種類以上を主成分とし、
該主成分に混合する副成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの各々の化合物から選ばれる少なくとも３種以上の化合物を含むものを用い、
前記副成分を混合し、粉砕した後に顆粒を作製し、
該副成分の顆粒を、２０００℃〜２００００℃のプラズマ炎でガス流とした後冷却することにより、平均粒径が０．００１μｍ〜０．１５μｍの超微粒子にし、
該超微粒子を湿式粉砕した後、凍結乾燥を行い、
該凍結乾燥後の副成分粉末を前記主成分に対して０．２ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％以下混合して誘電体セラミック材料を製造する
ことを特徴とする誘電体セラミック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内部電極を有する積層セラミックコンデンサの誘電体グリーンシートを形成するための誘電体セラミック材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサを作製する方法として、ＢａＴｉＯ３等を主成分とする誘電体セラミック材料をシート状に形成し、その表面に内部電極となる導体ペーストを塗布し、積層圧着し、焼成し、積層セラミックコンデンサを作る方法が一般的に知られている。
【０００３】
前記積層セラミックコンデンサ用誘電体セラミック材料は、通常、前記主成分に、耐還元性付与、温度特性の調整、信頼性等の諸特性を向上させることを目的として、数種類の元素を副成分として添加している。
【０００４】
このような副成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの化合物の３種以上からなり、従来はこの副成分を得るため、図１（Ｃ）に示すように、この化合物の３種以上のものを調合し（工程（ａ））、湿式混合、粉砕（工程（ｂ））した後、熱風乾燥（工程（ｃ））により粒子を得ている。このようにして得た副成分を主成分と混合し、前記シート化する。
【０００５】
近年、情報機器、通信機器の急激な小型化、高密度化に伴い、積層セラミックコンデンサも、広範囲の電子回路に使用するために、超小型で高静電容量のコンデンサが要求されるようになって来ている。
【０００６】
しかし、従来の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック材料の性状の関係から、内部電極間の誘電体層間厚みが１０μｍ〜２０μｍ必要であり、小型で高静電容量にすることが非常に困難であった。また、無理に誘電体の層間厚みを１０μｍ以下にした場合、内部電極間で導通不良が発生して、非常に歩留りが悪く、更に、ショート不良等が生じ易い等、信頼性が悪く、小型で高静電容量、高信頼性で低コストの製品化の妨げになっていた。
【０００７】
特開平５−１２４８５７号においては、絶縁破壊電圧の向上を目的として、前記副成分を予め混合粉砕し、平均粒径が０．２μｍ〜１．０μｍに粉砕し、主成分と混合分散させるという製造方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
誘電体セラミック材料を構成する場合、副成分を混合粉砕し、熱風乾燥する際に、副成分の粒子の凝集が大きく、副成分の平均粒径が大きくなるため、主成分相に完全に分散されず、数μｍ程度の偏析相（特定の成分元素が他の主要部から異なる集合体を形成して主要部と不均一になった相）や異相（結晶構造が相違する相であり、偏析相をさす場合もある）として存在している。参考資料１（特許願に添付された参考資料参照。以下同じ。）の下から２段目の電子顕微鏡によるＳＥＭ図（二次電子像）とＣＯＭＰ図（特性Ｘ線像）は、同じ部分について対応して示すもので、横に条状に現れているものはコンデンサの内部電極であり、また、ＳＥＭ図の黒点は偏析層を示し、白点は空洞を示す。
【０００９】
また、参考資料２は、電子顕微鏡像において、内部電極と基地からの特性Ｘ線を元素毎に色分けしてコンピュータ画面に表示したものであり、上段の左から右へ順番に１番目、２番目、３番目、４番目にそれぞれの元素を濃さごとに色分けして示すように、Ｂａ、Ｓｉが微量となり、一方、Ｔｉ、Ｚｎが部分的に濃くなり、偏析相が現れている。
このように、従来の誘電体セラミック材料は、副成分の凝集によって副成分の平均粒径が大きくなり、偏析相や異相が存在するために、ショート不良が大量に生じて歩留りが低下したり、高温加速寿命試験における急激な特性の劣化という問題がある。
【００１０】
前記特開平５−１２４８５７号に記載のように、副成分の平均粒径を０．２μｍ〜１．０μｍとした場合にも、内部電極間の厚みを１０μｍ以下にはできない。無理に１０μｍ程度の積層セラミックコンデンサを製品化しても、前述したショート不良による急激な歩留りの低下や、高温加速寿命試験での急激な特性の劣化という問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、副成分の分散性を良くし、組成を均一化することにより、偏析相の発生を抑え、誘電体層間厚みが１０μｍ以下であっても、ショート不良がなく、経年による特性劣化が少なく、小型で高静電容量、低コスト、高信頼性の積層セラミックコンデンサを作るための誘電体セラミック材料の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、
ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３あるいは
ＢａＺｒＯ３のうちの１種類または２種類以上を主成分とし、
該主成分に混合する副成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの各々の化合物から選ばれる少なくとも３種以上の化合物を含むものを用い、
前記副成分を混合し、粉砕した後に顆粒を作製し、
該副成分の顆粒を、２０００℃〜２００００℃のプラズマ炎でガス流とした後冷却することにより、平均粒径が０．００１μｍ〜０．１５μｍの超微粒子にし、
該超微粒子を湿式粉砕した後、凍結乾燥を行い、
該凍結乾燥後の副成分粉末を前記主成分に対して０．２ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％以下混合して誘電体セラミック材料を製造する
ことを特徴とする。
【００１３】
本発明において、主成分としてのＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３は、高誘電率系材料であり、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３は温度補償低誘電率の材料の主成分である。各種配合の副成分を主成分に対して０．２ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％以下含有させることは、誘電体材料の焼成時の耐還元性付与、誘電体特性および温度特性の調整、高温加速寿命試験の信頼性等を向上させるために必要とされる。本発明においては、副成分を湿式粉砕した後、凍結乾燥することにより、凝集を起こさず、平均粒径の小さな微粒子の状態を維持することができる。
【００１４】
このようにして得た微粒子からなる副成分を主成分に混合分散させることにより、副成分を主成分に均一に分散させ、組成が均一で異相や偏析相の発生が殆どなくなるか、異相や偏析相が小さくなり、ショート不良の急激な増加も無く、高温加速寿命試験においても特性の劣化の無い積層セラミックコンデンサを作るための誘電体セラミック材料が得られる。
【００１５】
なお、副成分の平均粒径が０．００１μｍの場合であっても、ショート不良の改善が見られるが、０．００１μｍ未満になると、高価になり、しかも湿式混合、乾燥の際に凝集しやすくなる。また、副成分の平均粒径が０．１５μｍを超えるとショート不良の増加が見られ、平均粒径は０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、３種以上の副成分をプラスマ法により処理すれば、副成分の性状は、特開平５−１２４８５７号に記載のように、粉砕によって、個々の粒子がそれぞれ単独の成分からなるのではなく、プラズマ処理により、３種以上の成分が個々の粒子に混在した非晶質とすることができ、所望の特性が得やすくなり、特性が安定する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
図１（Ａ）は本発明の誘電体セラミック材料の製造方法の一実施例を示す工程図である。まず副成分の顆粒は、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２をそれぞれ秤量して調合し（工程（ａ））、ボールミルで有機溶剤を分散媒として用いて湿式混合粉砕し（工程（ｂ））、脱水後・熱風乾燥し（工程（ｃ））、平均粒径が０．５μｍ〜２．０μｍの顆粒を得る。
【００１８】
次に、図２に示すような概略構造のプラズマ処理装置（図中、１はプラズマトーチ、２は顆粒の導入口、３はガス導入口、４は冷却炉、５は捕集炉である。）を用い、装置の上方の導入口２から顆粒を導入すると共に、ガス導入口３からアルゴンガスおよび窒素ガスをプラスマトーチ１内に導入し、１００００℃に高周波加熱されて発生したプラズマ炎の中を通してガス化した前記副成分のガス流を、冷却炉４において急激に冷却して、一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．２０μｍ以下の超微粒子を副成分を得た（工程（ｄ））。平均粒径が０．００１〜０．２０μｍの超微粒子は、ガス化した副成分の冷却速度を変えて得た。冷却速度の速い順から、それぞれ０．００１、０．０１、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０μｍの平均粒径の副成分顆粒を得た。
【００１９】
さらに、副成分をボールミルにて純水を分散媒として用いて湿式混合粉砕した（工程（ｅ））。
【００２０】
次に、前記工程ｅで作った泥奨を金属製のバットに入れ、−１０℃で泥奨を凍結し、その後０℃として真空状態にして水分を昇華させ、すなわち凍結乾燥させて、副成分化合物の粒子が凝集しない顆粒を作った（工程（ｆ））。
【００２１】
このようにして作製した副成分を用い、図３に示す工程により、積層セラミックコンデンサを作製した。まず、平均粒径が０．７μｍのＢａＴｉＯ３の主成分原料に対し、前記副成分を３ｗｔ％添加し、ボールミルにて有機溶剤を分散媒として用い、有機系バインダ、可塑剤を添加して十分に湿式混合し、セラミック材料でなるスラリーを作った（工程（ａ））。
【００２２】
前記スラリーを使用して、ドクターブレード法によりシート成形を行って、誘電体セラミックのグリーンシートを得て乾燥した（工程（ｂ）、（ｃ））。
【００２３】
得られたグリーンシートの一面に導電ペーストを複数個の内部電極パターンに印刷し（工程（ｄ））、乾燥（工程（ｅ））後、複数のグリーンシートを積層して圧着（工程（ｆ））後、切断し（工程（ｇ））、積層セラミックコンデンサの積層体を作った。
【００２４】
この積層体を空気中において３２０℃で５時間加熱して脱バインダ処理を行った後、Ｈ２／Ｎ２の体積比が３／１００の還元ガス流中において約１２００℃で２時間焼成することにより、焼結体を作った（工程（ｈ））。
【００２５】
次に、前記焼成により欠乏した酸素を補うために、空気雰囲気において、８００℃で４時間焼成して再酸化し、焼結体の両端部にＣｕペーストを塗布して焼き付けることにより、端子電極を形成して（工程（ｉ））、積層セラミックコンデンサとした。
【００２６】
積層セラミックコンデンサの内部電極はその厚みを１．５μｍとし、内部電極間の誘電体層の厚みを５μｍとし、誘電体層の重ね枚数を２１０層とした。製品の外形寸法は３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍである。
【００２７】
［比較例１］
一方、前記図１（Ａ）の工程（ｄ）のプラズマ処理の代わりに、図１（Ｂ）の（ｄ）に示すように、前記０．５μｍ〜２．０μｍの平均粒径の粉体を、大気雰囲気の焙焼炉において、７００℃で加熱した後急冷し、次にこの副成分を、ボールミルにて水を分散媒として湿式粉砕する（図１（Ｂ）の（ｅ））ことにより、平均粒径を０．１μｍとし、前記と同様の凍結乾燥（図１（Ｂ）の（ｆ））により、凝集のほとんど無い副成分を得た。後の工程は実施例１と同様に同様の寸法の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００２８】
［比較例２］
比較例１において、平均粒径を１．０μｍとし、他の工程は比較例１と同様に同様の寸法の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００２９】
［従来例］
従来例として、図１（Ｃ）における工程（ａ）〜（ｃ）により、副成分として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２をそれぞれ秤量して調合し、ボールミルで有機溶剤を分散媒として用い、混合粉砕した。そして粉砕した泥奨の乾燥を、バッチ炉を使用して熱風乾燥し、顆粒を作った。作った顆粒は平均粒径が１．５μｍ〜２．０μｍの粉体であった。この顆粒を直接前記ＢａＴｉＯ３からなる主成分に混合し、他の工程は前記実施例と同様にして同様の寸法の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３０】
［ショート不良率試験および高温加速寿命試験］
前記実施例１、比較例１と従来例によるセラミックコンデンサについて、耐圧不良率（ショート不良率）と高温加速寿命試験で評価した。耐圧不良は、直流１０Ｖを印加し、３０秒後の絶縁抵抗が１００ＭΩ以下のものを不良とした。高温加速寿命試験は、雰囲気温度２００℃、直流電圧２５Ｖを連続印加して行った。その結果を表１に示す。また、図４は横軸に時間、縦軸にショート不良の発生率を示す。
【００３１】
【表１】
0003630205.tif 000002
【００３２】
表１の実施例１は、副成分の一次粒子の平均粒径（凍結乾燥後の平均粒径）０．０３μｍのものについて、１００個について試験した結果である。また、表１の比較例１、２は、副成分の一次粒子の平均粒径０．１μｍのものについて、１００個について試験した結果である。表１の従来例は、平均粒径１．０μｍのものについて、１００個について試験した結果である。
【００３３】
また、図４の実施例１は、副成分の一次粒子の平均粒径０．０３μｍのものについての試験結果であり、図４の比較例１は、副成分の一次粒子の平均粒径０．１μｍのものについての試験結果であり、図４の従来例は、副成分の一次粒子の平均粒径１．０μｍのものについての試験結果である。
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１によれば、従来例に比較し、ショート不良率で約１／２４０以下と減少し、比較例１、２と比較しても１／１０に減少している。また、高温負荷試験での寿命も実施例１によれば従来例、比較例１、２に比較して約６〜２４０倍以上に長くなっている。また、図４の実施例１のように、プラズマ処理後凍結乾燥する場合、平均粒径を小さくすれば、高温加速寿命試験の結果やショート不良試験において良好な結果が得られる。
【００３５】
プラズマ法を採用する実施例１において、平均粒径が０．１５μｍの場合、平均粒径が０．２μｍの場合に比較し、ショート不良率が約１／６に減少し、加速寿命が倍に伸びた。また、平均粒径が０．００１μｍ〜０．１５μｍの範囲において、ショート不良の発生率は、平均粒径が小さい程低くなると共に、加速寿命も長くなる。一方、平均粒径が０．００１μｍ未満になると、凝集が起き易くなり、製造も困難となるので、一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００３６】
参考資料３は、それぞれ従来法、実施例１、比較例１による場合の粒子の分散状態を示す。参考資料３において、右端に示すプラズマ法について示すものは、前記実施例１において、平均粒径０．０３μｍの副成分を主成分に混合した後の元素の濃度分布を示したものである。また、焙焼法について示すものは、前記焙焼による方法で得られた平均粒径０．１μｍの副成分を、主成分に混合した後のＣａとＳｉ元素の濃度分布を示したものである。従来法（ＳＴＤ）は、前記従来例で示した副成分を主成分に混合して得たものである。参考資料３から明らかなように、プラズマ法による場合には、副成分の各粒子が各元素の混入された非晶質であることにより、粒子集合全体として各元素が均一に存在した状態にすることができる。また、焙焼法による場合は、副成分の各粒子が、各元素の化合物として存在することにより、プラズマ法と同様に、粒子集合全体として各元素が均一に分布する状態を得ることができる。いずれも従来法による場合に比較し、きめの細かな均一の成分分布が得られ、ショート不良の減少、特性の安定化が達成できる。
【００３７】
また、参考資料４は、前記実施例１において、一次粒子の平均粒径０．０３μｍ（ＢＥＴ値３０ｍ２／ｇ）の副成分を用い、内部電極間の誘電体層の厚みを７μｍ、４μｍ、２μｍに変化させた場合の電子顕微鏡によるＣＯＭＰ写真である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３あるいはＢａＺｒＯ３のうちの１種類または２種類以上を主成分とし、該主成分に混合する副成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの各々の化合物から選ばれる少なくとも３種以上の化合物を含むものを用い、前記副成分を混合し、粉砕した後に顆粒を作製し、該副成分の顆粒を、２０００℃〜２００００℃のプラズマ炎でガス流とした後冷却することにより、平均粒径が０．００１μｍ〜０．１５μｍの超微粒子にし、該超微粒子を湿式粉砕した後、凍結乾燥を行い、該凍結乾燥後の副成分粉末を前記主成分に対して０．２ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％以下混合して誘電体セラミック材料を製造する製造方法であり、プラズマ法により副成分の超微粒子を得られる上、凍結乾燥によって乾燥するため、副成分の凝集を防止することができ、超微粒子の状態を維持することができる。このため、副成分の主成分に対する分散性を良くし、組成を均一化することにより、偏析相の発生を抑え、誘電体層間厚みが１０μｍ以下であっても、ショート不良がなく、経年変化による特性劣化が少なく、小型で高静電容量、低コスト、高信頼性の積層セラミックコンデンサを作ることができる。
【００３９】
また、副成分の顆粒を作製した後、プラズマ法によって平均粒径を０．００１μｍ以上、０．１５μｍ以下の超微粒子化を得るようにしたので、副成分の一部または全部を非晶質とすることができるので、誘電体セラミック材料全体として元素分布が均一化でき、所望の特性が得易くなり、特性の安定したコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ本発明による誘電体セラミック材料の製造方法の実施例、比較例における副成分の製造工程図、（Ｃ）は従来の副成分の製造工程図である。
【図２】本発明において用いるプラズマ法を実施する装置の概略構成図である。
【図３】本発明の製造方法により得た副成分を用いて積層セラミックコンデンサを得る製造工程図である。
【図４】本発明の実施例、比較例および従来例における高温加速寿命試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１：プラズマトーチ、２：顆粒の導入口、３：ガス導入口、４：冷却炉、５：捕集炉
【図１】
0003630205.tif 000003
【図２】
0003630205.tif 000004
【図３】
0003630205.tif 000005
【図４】
0003630205.tif 000006