(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的汚泥処理ラインにおいて中間的に生成され、臭気濃度が１〜５００ｐｐｍの中濃度領域にある臭気ガスを発生する被処理汚泥に、鉄フタロシアニン化合物、カルシウムフタロシアニン化合物、及びマグネシウムフタロシアニン化合物からなる群から選んだ金属フタロシアニン化合物と、無機鉄塩とを、直接添加することを特徴とする、汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚泥の処理方法に関する。本発明方法は、例えば、産業排水処理工程又はごみ処理工程などにおいて中間的に生成される汚泥の処理に有効であり、特に連続的汚泥処理ラインにおいて効果的に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
産業排水処理工程などにおいて中間的に生成される汚泥（以下、被処理汚泥と称する）は、例えば、図１に示すような連続的工程で処理される。すなわち、被処理汚泥１０は、はじめに汚泥濃縮槽１に移送され、そこで５〜１０倍程度に濃縮された後、汚泥貯留槽２、続いて脱水機３に移送され、脱水機３により更に水分を除去されることによって、脱水ケーキ１１にまで処理される。汚泥濃縮槽１と汚泥貯留槽２との間に更に汚泥消化槽５を設けることもできる。汚泥消化槽５では、汚泥中に含まれる有機物を、微生物の作用によって嫌気条件下で消化し、汚泥を減容化することができる。得られた脱水ケーキは、例えば、焼却、埋め立て、若しくは緑農地還元などにより処分されるか、又は建設資材として再利用されている。
【０００３】
汚泥処理工程においては、通常、処理中の汚泥から臭気ガスが発生するので、そのガスを周辺環境へ放出する前に臭気を除去することは、周辺環境との調和を図る上で重要な課題である。前記臭気の主要成分は硫化水素であり、その他の成分は、例えば、メチルメルカプタン、又はアンモニアなどである。臭気を含有する臭気ガスから臭気を除去する方法としては、ガス中に含まれる臭気の濃度に応じて種々の方法が用いられている。臭気（特には硫化水素）濃度が高濃度領域（通常、５００ｐｐｍ以上）にある臭気ガスの場合には、例えば、燃焼法により処理し、臭気（特には硫化水素）濃度が低濃度領域（通常、数ｐｐｍ以下）にある臭気ガスの場合には、例えば、活性炭を用いる方法が一般に採用されている。
【０００４】
これに対して、臭気（特には硫化水素）濃度が中濃度領域（通常、数〜数百ｐｐｍ程度）にある臭気ガスの場合には、例えば、図１に示すように、汚泥から発生した臭気ガスを臭気ガス吸引ダクト２５によって集め、脱臭装置４を通過させることによって臭気を除去する方法、あるいは、消臭剤を汚泥に添加することによって汚泥から発生する臭気を抑制する方法などが用いられており、これらの方法を併用することも可能である。前記脱臭装置４では、例えば、洗浄液を用いる気液接触処理、又は活性炭脱臭塔によって臭気を除去している。臭気濃度が中濃度領域にある臭気ガスの場合に前記の方法を使用する理由は、燃焼法で処理すると燃焼効率の面でコスト的に問題となるからである。
【０００５】
前記消臭剤としては、臭気成分を酸化分解することのできる酸化剤、例えば、過酸化水素など、又は臭気成分を固定若しくは中和することのできる金属塩、例えば、３価鉄塩［例えば、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 若しくはＦｅＣｌ3 ］、亜鉛塩（例えば、ＺｎＳＯ4 若しくはＺｎＣｌ2 ）、若しくは銅塩（例えば、ＣｕＳＯ4 ）などが一般に用いられている。また、特開平４−１４１２１３号公報には、金属フタロシアニン鉄化合物と、高原子価状態の遷移金属原子を含む無機塩とを含有する消臭剤組成物が開示されている。
【０００６】
消臭剤として酸化剤を被処理汚泥に添加すると、臭気成分の抑制効果の点で有効であるが、被処理汚泥は水分を除くほとんどが有機物により構成されているので、酸化剤は、臭気成分と反応するだけでなく、被処理汚泥中の有機物とも反応してしまい、脱臭に必要な酸化剤の使用量が極端に多くなるという問題がある。
【０００７】
また、消臭剤として被処理汚泥に添加すると、汚泥を処理することにより得られる脱水ケーキ中に金属塩由来の金属が残留するので、有害金属である亜鉛又は銅を含む亜鉛塩又は銅塩を消臭剤として用いると、脱水ケーキを緑農地に還元した場合に、例えば、農作物などへの二次汚染が心配される。
【０００８】
前記の特開平４−１４１２１３号公報には、前記の消臭剤組成物を悪臭ガスと接触させて処理することは開示されているが、前記消臭剤組成物を被処理汚泥中に直接に添加して処理することは記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来技術の前記の欠点を解消する方法を鋭意研究したところ、意外にも、金属フタロシアニン化合物と無機鉄塩とを汚泥に直接に添加すると、少量の使用量で臭気成分の発生を有効に抑制することができ、しかも、脱水ケーキ中への有害金属の残留を回避することができることを見出した。更に、得られる脱水ケーキの含水量が低くなることも見出した。本発明は、こうした知見に基づくものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、連続的汚泥処理ラインにおいて中間的に生成され、臭気濃度が１〜５００ｐｐｍの中濃度領域にある臭気ガスを発生する被処理汚泥に、鉄フタロシアニン化合物、カルシウムフタロシアニン化合物、及びマグネシウムフタロシアニン化合物からなる群から選んだ金属フタロシアニン化合物と、無機鉄塩とを、直接添加することを特徴とする、汚泥の処理方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法によって処理することのできる汚泥は、臭気ガスを発生する汚泥である限り特に限定されるものではないが、例えば、産業排水処理工程又はごみ処理工程などにおいて中間的に生成される汚泥である。なお、産業排水とは、人間の生産活動により発生し、環境に対して悪影響をもたらすことのある汚染水を意味し、例えば、生活排水、農業排水、工場排水、又はし尿などを挙げることができる。
【００１２】
前記のように、本発明方法は、臭気ガスを発生する任意の汚泥に適用することができ、その臭気ガス中に含まれる臭気成分の濃度も特に限定されるものではないが、中濃度領域にあることが好ましい。本明細書において「臭気成分」は特に限定されるものではないが、例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、又はアンモニアなどである。また、「臭気濃度が中濃度領域にある」とは、臭気成分の主体をなす硫化水素の濃度が数〜数百ｐｐｍ（具体的には１〜５００ｐｐｍ、特には３〜３００ｐｐｍ）の範囲内にあることを意味する。汚泥処理工程のいずれかの工程において、汚泥から発生する臭気ガスの臭気濃度が前記濃度範囲を越える場合には、その工程（以下、高濃度臭気生成工程と称する）において発生する臭気ガスは、高濃度臭気成分含有臭気ガスから臭気成分を除去するのに一般的に用いられる方法（例えば、燃焼法など）によって処理し、臭気濃度が中濃度領域にある、その工程よりも下流の工程で本発明方法を用いることが好ましい。高濃度臭気生成工程としては、例えば、汚泥消化工程（すなわち、汚泥中に含まれる有機物を、微生物の作用によって嫌気条件下で消化し、汚泥を減容化する工程）を挙げることができる。
【００１３】
本発明方法においては、金属フタロシアニン化合物として、鉄フタロシアニン化合物、カルシウムフタロシアニン化合物、及び／又はマグネシウムフタロシアニン化合物を使用することができる。本発明方法で使用することのできる金属フタロシアニン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003685230.tif 000002
（式中、Ｘは各々独立して、中性ないし酸性下で水溶性を付与する基又は水素原子であるが、但しＸの少なくとも１つは中性ないし酸性下で水溶性を付与する基であるものとし、Ｍは、２価の鉄イオン、２価のカルシウムイオン、又は２価のマグネシウムイオンである）
で表される金属フタロシアニン化合物である。この一般式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン化合物は、中心配位子として遷移金属である２価の鉄イオン、２価のカルシウムイオン、又は２価のマグネシウムイオンを含有する。また、一般式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン化合物は、中性ないし酸性下で水溶性を付与する基（以下、単に水溶性付与基と称することがある）を少なくとも１個含有する。水溶性付与基としては、例えば、アミノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、若しくは臭素原子）、スルホクロリド基、又はスルホンアミド基を挙げることができ、好ましくはスルホン酸基である。一般式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン化合物としては、スルホン酸基４個（特には各ベンゼン環にスルホン酸基１個づつ）を有し、中心配位子として２価の鉄イオンを含有する鉄フタロシアニンテトラスルホン酸が、その合成が容易で安価に入手できるので、好ましい。
【００１４】
本発明方法においては、無機鉄塩として、例えば、３価鉄の無機塩及び／又は２価鉄の無機塩を使用することができる。前記の３価鉄の無機塩としては、例えば、３価鉄の酸化物、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩、具体的には、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、又はポリ硫酸第二鉄を挙げることができる。前記ポリ硫酸第二鉄は、式：
［Ｆｅ2 （ＯＨ）n （ＳＯ4 ）3-n/2 ］m 
〔式中、ｎ＜２であり、ｍ＞１０であり、その塩基度は（ｎ／６）×１００％で示される〕で表わされる化合物である（特公昭５１−１７５１６号公報参照）。３価鉄化合物としては、液状にすることができ、取り扱いが容易である点で、ＦｅＣｌ3 又はポリ硫酸第二鉄が好ましく、配管腐食の原因となる塩素を含まず、ｐＨの低下が少ない点で、ポリ硫酸第二鉄が特に好ましい。
前記の２価鉄の無機塩としては、例えば、２価鉄の酸化物、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩、具体的には、ＦｅＣｌ2 又はＦｅＳＯ4 を挙げることができる。
【００１５】
本発明方法においては、前記の金属フタロシアニン化合物と無機塩とを、被処理汚泥に直接添加して汚泥からの臭気成分の発生を抑制することができる。本発明方法はバッチ式の汚泥処理にも適用することができるが、特に、汚泥の連続的処理ラインの任意の工程で、前記の金属フタロシアニン化合物と無機塩とを、被処理汚泥に直接添加して、汚泥からの臭気成分の発生を抑制することができる。
本発明方法を汚泥の連続的処理ラインに適用する場合には、前記の各化合物を添加してから最終的な処理生成物（例えば、脱水ケーキ）に至る処理工程全体を通じて臭気成分の発生を実質的に抑制することのできる量で、被処理汚泥に直接に添加するのが好ましい。従って、連続的処理ラインにおいて、好ましくはできる限り上流側の処理工程で、より好ましくは最初の処理工程で連続的（又は、場合により断続的）に前記の所定有効量を添加する。また、前記の所定有効量を上流側処理工程（特に最初の処理工程）の１個所で全量添加することもできるが、所定有効量を複数工程個所で分けて添加することもできる。
なお、汚泥の連続的処理ラインに高濃度臭気生成工程が含まれている場合には、高濃度臭気生成工程に前記の各化合物を添加することもできるが、高濃度臭気生成工程よりも下流の工程で前記各化合物を連続的又は断続的に所定有効量で添加するのが好ましい。高濃度臭気生成工程に前記各化合物を添加すると、前記各化合物の消費量が多大になるからである。
【００１６】
具体的には、従来公知の一般的な連続的汚泥処理ラインの任意の工程で、前記の金属フタロシアニン化合物と無機鉄塩とを、被処理汚泥に直接に添加することができる。例えば、図１に示すような従来公知の連続的汚泥処理ライン、すなわち、汚泥濃縮槽１における汚泥濃縮工程、汚泥貯留槽２における汚泥貯留工程、及び脱水機３における脱水工程をこの順序で実施する汚泥処理ラインには、高濃度臭気生成工程が含まれていないので、前記の汚泥濃縮槽１、汚泥貯留槽２及び／又は脱水機３に前記各化合物を連続的又は断続的に、所定有効量（すなわち、前記の各化合物を添加してから最終的脱水ケーキに至る処理工程全体を通じて臭気成分の発生を実質的に抑制することのできる量）で添加することができる。特に、最上流の汚泥濃縮槽１に、連続的又は断続的に、所定有効量の前記各化合物を添加するのが好ましい。
【００１７】
また、図１に示す別の公知連続的汚泥処理ライン、すなわち、汚泥濃縮槽１における汚泥濃縮工程と汚泥貯留槽２における汚泥貯留工程との間に、更に汚泥消化槽５による汚泥消化工程を実施する汚泥処理ラインには、高濃度臭気生成工程が含まれているので、汚泥濃縮槽１及び／又は汚泥消化槽５に前記の各化合物を添加することもできるが、汚泥貯留槽２及び／又は脱水機３に前記各化合物を連続的又は断続的に所定有効量で添加するのが好ましい。特に、汚泥消化工程よりも下流の工程の中で、最上流の汚泥貯留槽２に連続的又は断続的に、所定有効量の前記各化合物を添加するのが好ましい。なお、汚泥消化槽５から発生する臭気ガスは、一般的には、汚泥消化槽５から回収し、燃焼法などによって処理される。
【００１８】
本発明方法においては、汚泥中の前記金属フタロシアニン化合物の濃度が好ましくは０．１〜２ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．３〜１ｍｇ／ｌになるように前記金属フタロシアニン化合物を添加することができる。金属フタロシアニン化合物の濃度が０．１ｍｇ／ｌ未満であると、充分な消臭効果を得ることができないことがあり、２ｍｇ／ｌを越えると、ろ液（脱水液）中に金属フタロシアニン化合物が逸散することがあるからである。
本発明方法においては、前記金属フタロシアニン化合物を溶液状で、若しくは固体のままで、又はそれらを組み合わせて添加することができる。鉄フタロシアニン化合物を溶液状で加えると、速やかに拡散するので好ましい。
【００１９】
本発明方法においては、前記金属フタロシアニン化合物１モルに対して、好ましくは１０〜１０００モル、より好ましくは１００〜５００モルになるように前記無機鉄塩を添加することができる。無機鉄塩の量が１０モル未満であると、消臭効率が悪く、脱水ケーキの含水量が多くなることがあり、１０００モルを越えると、ｐＨ値が低下する傾向があり、脱水ケーキの含水量が多くなったり、残留鉄塩の量が多くなることがあるからである。
本発明方法においては、任意の前記無機鉄塩、特には３価鉄の無機塩を単独で、又は組み合わせて用いることができる。また、無機鉄塩を溶液状で、若しくは固体のままで、又はそれらを組み合わせて添加することができる。無機鉄塩を溶液状で加えると、速やかに拡散するので好ましい。
【００２０】
本発明方法においては、被処理汚泥に無機鉄塩及び金属フタロシアニン化合物を添加すること以外は、通常の汚泥処理と同様の条件で汚泥処理を実施することができる。
例えば、本発明方法では、汚泥貯留槽から脱水機に至る送泥管において、公知の有機高分子凝集剤（ポリマー）をライン注入することができる。有機高分子凝集剤を添加すると、脱水機における脱水性が格段に向上するので好ましい。前記有機高分子凝集剤は特に限定されるものではないが、例えば、カチオン系凝集剤又は両性凝集剤を用いることが好ましい。汚泥貯留槽から送泥された汚泥重量に対する有機高分子凝集剤の乾燥重量の比が０．０１〜０．５％の範囲で有機高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００２１】
本発明方法において、金属フタロシアニン化合物は、臭気成分の発生を抑制する反応に主に関与し、汚泥中の有機物とはあまり反応しないので、臭気成分の発生を抑制する目的に効率的に使用することができ、少量の使用量で臭気成分の発生を抑制することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
被処理汚泥として、生活排水及び工場排水を主に処理する下水処理場から排出される汚泥を使用し、汚泥処理施設として、図１で示す臭気ガス処理フローを備えた汚泥処理施設（汚泥の移送量＝２８０ｍ3 ／日、貯留槽の大きさ＝約１００ｍ3 ／日、貯留槽内部での貯留時間＝数時間〜半日、脱水機の処理能力＝２７０〜２８０ｍ3 ／日・基）を使用した。汚泥処理フローでは、４基ある脱水機の内の２基が常時稼働している。
また、前記汚泥処理施設では、汚泥貯留槽２から脱水機３に至る送泥管２３において、有機高分子凝集剤（ポリマー）としてカチオン系のポリアクリルアミドを主成分とする凝集剤を、汚泥貯留槽から送泥された汚泥重量に対する有機高分子凝集剤の乾燥重量の比が０．０５％になるようにライン注入した。
【００２３】
図１において矢印Ａで示す、汚泥貯留槽に供給する直前の工程（具体的には汚泥貯留槽２の入口部）において、ポリ硫酸第二鉄及び鉄フタロシアニンテトラスルホン酸の被処理汚泥中の濃度がそれぞれ２００ｐｐｍになるように、８０ｇ／ｌポリ硫酸第二鉄水溶液と２ｇ／ｌ鉄フタロシアニンテトラスルホン酸水溶液とを被処理汚泥［汚泥濃度（固形分含有量）＝２．２１％］に４８時間添加した。添加を開始してから２６時間後、３０時間後、及び４８時間後に、（ａ）汚泥貯留槽２、（ｂ）脱水機３、（ｃ）ベルトコンベア２４、及び（ｄ）脱臭装置４の入口で気体サンプルを採取し、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度、並びに臭気指数を測定した。前記の各採取位置は、ａ〜ｄの記号で図１に示す。なお、「臭気指数（ｘ）」とは、悪臭の程度に関する値であって、人間の嗅覚でその気体の臭気を感知することができなくなるまで無臭の空気で気体を希釈した場合におけるその希釈倍率ｎから、式：
ｘ＝１０×ｌｏｇ（ｎ）
で求めることができる。
【００２４】
また、前記の気体サンプルの採取と並行して、前記添加を開始してから２４時間後、２７時間後、３０時間後、４８時間後、５１時間後、５４時間後、及び６０時間後に、脱水ケーキを採取し、脱水ケーキの含水率を測定した。脱水ケーキの含水率は、試料を採取した後、迅速に、携帯型デジタル水分計を用いて測定した。また、乾燥汚泥中の金属量を、乾燥試料中の金属を酸溶解した後にＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）を用いて測定した。
【００２５】
比較例として、添加化合物水溶液と試料採取時間を変更したこと以外は、前記実施例の操作を繰り返した。すなわち、ポリ硫酸第二鉄及び鉄フタロシアニンテトラスルホン酸の被処理汚泥中の濃度がそれぞれ２００ｐｐｍになるように８０ｇ／ｌポリ硫酸第二鉄水溶液と２ｇ／ｌ鉄フタロシアニンテトラスルホン酸水溶液とを被処理汚泥に添加する代わりに、比較例では、塩化亜鉛の被処理汚泥中の濃度が２００ｐｐｍになるように１７０ｇ／ｌ塩化亜鉛水溶液を被処理汚泥に添加した。また、気体サンプルの採取は、添加を開始してから４８時間後、５１時間後、及び５４時間後に実施し、脱水ケーキの採取は、添加を開始してから４８時間後、５１時間後、５４時間後、及び６０時間後に実施した。なお、化合物の添加を継続する時間は、前記実施例と同じく４８時間であった。
【００２６】
前記実施例（ポリ硫酸第二鉄水溶液及び鉄フタロシアニンテトラスルホン酸水溶液を添加）の結果と、前記比較例（塩化亜鉛水溶液を添加）の結果とを併せて、臭気測定結果を表１に示し、含水率の測定結果を表２に示す。表１及び表２において括弧内に示す時間は、ポリ硫酸第二鉄水溶液及び鉄フタロシアニンテトラスルホン酸水溶液（実施例）、又は塩化亜鉛水溶液（比較例）の添加を開始した時点からの経過時間である。表１において、ＨＳは硫化水素の濃度（ｐｐｍ）を、ＭＭはメチルメルカプタンの濃度（ｐｐｍ）を、ｘは臭気指数を表わす。また、実施例における乾燥汚泥中の鉄量は、０．５９ｇ／ｋｇであり、比較例における乾燥汚泥中の亜鉛量は、１．２０ｇ／ｋｇであった。
実施例では、添加した金属（鉄）量が０．５９ｇ／ｋｇ（０．０１モル／ｋｇ）であり、比較例における金属（亜鉛）量１．２０ｇ／ｋｇ（０．０２モル／ｋｇ）の１／２のモル量であるにもかかわらず、表１から明らかなように、測定された硫化水素濃度及びメチルメルカプタン濃度、並びに臭気指数は同等であり、本発明方法による臭気除去における優位性が認められた。
【００２７】
【表１】
0003685230.tif 000003
【００２８】
【表２】
0003685230.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、有害金属（例えば、亜鉛又は銅など）を含まない金属フタロシアニン化合物と無機鉄塩とを、少量で被処理汚泥に直接に添加することによって、臭気成分の発生を抑制することができる。従って、有害金属を含有せず、しかも、残留金属含有量が少ない脱水ケーキを得ることができ、金属による汚染の心配をせずに外環境（例えば、緑農地）に還元することができる。
更に、本発明によれば、含水率の低い脱水ケーキを得ることができるので、汚泥の処理コスト、例えば、輸送費又は燃料費などの節減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な汚泥処理及び臭気処理フローの概要を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・・汚泥濃縮槽；２・・・汚泥貯留槽；３・・・脱水機；
４・・・脱臭装置；５・・・汚泥消化槽；
１０・・・被処理汚泥；１１・・・脱水ケーキ；
２１，２２，２３・・・送泥管；２４・・・ベルトコンベア；
２５・・・臭気ガス吸引ダクト；２６，２７・・送泥管
【図１】
0003685230.tif 000005