(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇを越え６０ｍ２／ｇ未満、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（Ａ０）が１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇ、圧縮後のＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ、Ａ４）が９８〜１３５ｍｌ／１００ｇの基本特性を有するソフト系高ストラクチャーカーボンブラックにおいて、
（イ）Ａ１／Ａ０の値が０．８２〜０．８８、
【式１】
0003631502.tif 000018
Ａ２０：２０回圧縮後のＤＢＰ吸油量
Ａｉ：ｉ回圧縮後のＤＢＰ吸油量
で算出されるストラクチャー強度指数Ｋが０．２５〜０．３５、
（ハ）水銀ポロシメトリーで測定したカーボンブラック表面の細孔の個数が
【式２】
0003631502.tif 000019
で算出される値よりも大きい、
（ニ）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートの最多頻度値（Ｄｓ
ｔモード径）が
【式３】
0003631502.tif 000020
で算出される値よりも大きい、
ことを特徴とするソフト系高ストラクチャーカーボンブラック。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンブラックよりなるタイヤカーカス用カーボンブラック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに関し、より詳しくはタイヤ用、特にカーカス部材に好適なソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに係るものである。
【０００２】
【発明の背景】
カーボンブラックは、ゴムに対してその物理的性質（耐摩耗性、引張強さ、耐疲労性など）を大きく改善させることができるために、ゴム補強剤として広く用いられている。
湾岸戦争を契機に、さらに一層の省エネルギーという社会的要請が叫ばれ、この一環として自動車の燃費向上に対応する省燃費タイヤの出現が望まれている。すなわち、補強性などの物理特性は維持しながら発熱性や反発弾性の特性を改善したゴム組成物を与えることのできるカーボンブラックが要望されている。省燃費を実現する方法としては、自動車の空気抵抗減少、自動車、タイヤの軽量化などの他に、タイヤ自体の接地面とのころがり抵抗の減少も大きな技術テーマとなっている。
このころがり抵抗を減少する手段としては、タイヤ組成物でのポリマーの改良とともに、組成物の配合物として最も量的に多いカーボンブラックの研究もなされている。
すなわち、タイヤ用ゴム組成物においてタイヤ寿命に関連の大きい耐摩耗性、耐疲労性などの物理的特性を維持しながら、発熱性や反発弾性などの動的特性を改善することのできるカーボンブラックを配合することによりころがり抵抗を効果的に減少させることが可能である。
【０００３】
【従来技術】
このような省エネルギー（省燃費）を実現させるという要請に対して数多くのカーボンブラックが提案されており、たとえば、カーボンブラック凝集体の遠心沈降分析によるＤｓｔモード径をある特定範囲とするもの（特開昭５９−８９３３９号など）、着色力を特定したもの（特公昭５４−１３４６１号、特公平２−３４２０号、特公昭５８−４６２５９号など）、凝集体の分布を特定したもの（特開昭６１−４７７５９号、特開昭６１−１８８４３７号、特開昭５９−８９３３９号など）、圧縮ＤＢＰ範囲を特定したもの（特開昭５４−１３４５９号、特公昭５８−４６２５９号など）、溶媒抽出含有量を特定したもの（特公平４−２９６９４号）などがある。
しかしながら、タイヤにおけるころがり抵抗の減少を考慮した場合、走行路面に接するトレッド部による寄与が大きいために、他のタイヤ部位、特にタイヤ側面のカーカス部に適したゴム配合用のカーボンブラックについてはほとんど研究されていなかったのが現状であった。
すなわち、自動車でのエネルギー損失は、その約１／６が走行時で発生し（その他はエンジン摩擦と加速抵抗など）、そのうちの８０％以上がころがり抵抗によるものといわれている。さらに、このころがり抵抗の約６０％が路面と接するトレッド部分が占めているために、従来はこのトレッド部に配合されるカーボンブラックにその研究が集中していたきらいがあった。換言すれば、ころがり抵抗低減のためのカーボンブラックの開発は、耐摩耗性が要求されるトレッド部材用の表面積の高い（粒子径の小さい）ハード系カーボンブラックに集中していたのである。しかし、タイヤにおけるころがり抵抗はトレッド部分だけではなく、タイヤの側面、すなわちサイドウォール部分でも全体の２０〜３０％を占めており、このサイドウォール部分のころがり抵抗を効果的に減少させるカーボンブラックの研究はほとんどなされていない。
【０００４】
このようなトレッド用以外のタイヤ部材でのころがり抵抗を低減する従来技術としては特公平４−４８８１３号〔出願人：（株）ブリヂストン〕があり、高ストラクチャーで、かつ２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とΔＤＢＰが一定範囲にあることを特徴としており、耐疲労性および低発熱性という特性が改善されたゴム組成物が得られるとしている。
さらにソフト系の高ストラクチャーカーボンブラックについては、特公平４−７１９５０号および特公平５−７４３０号〔出願人：ともに旭カーボン（株）〕に開示されており、前者はＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ−良押出性）級、後者はＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ−高耐摩耗性）級のカーボンブラックである。
前者のＦＥＦ級高ストラクチャーカーボンブラックは、ストラクチャー全体に占める破壊され易い一時的ストラクチャーの割合が大きいことを特徴としており、高い引張り強さと押出しなどの加工性に優れたカーボンブラックである。
また、後者のＨＡＦ級高ストラクチャーカーボンブラックは高い反発弾性と高補強性を同時に満たすゴム組成物を与えることができる。
タイヤにおけるころがり抵抗には、前述したように接地面のトレッド部分と側面のカーカスなどの他の部分からに分けることができるが、その要求されるゴム組成物の特性には大きな差異がある。
すなわち、トレッド部分は高速で回転しながら道路部分と接触しているので、耐摩耗性が高く、かつゴム組成物の多数回の小変形に対するころがり抵抗が低くなることが要求される。これに対してカーカス部分は直接道路面に接することはないのでそれほど大きな耐摩耗性は必要としないが、他の物体に接触したときに容易に亀裂などの変形が起きないように高い引張り強さ、引裂き強さなどの特性が要求され、かつ速度のゆるやかな大変形下で優れた低ころがり抵抗性を有するゴム組成物が望ましい。
前記の特公平４−７１９５０号に記載された高ストラクチャーカーボンブラックをタイヤ用、特にカーカス用ゴム組成物に適用した場合、通常のＭＡＦ級カーボンブラック配合時とほぼ同等、もしくはより優れた引張応力、引張強さなどの機械的特性を示すが、さらに加えて本発明に示した（イ）〜（ニ）項を満足したカーボンブラックとすることにより、これらのゴム特性をより一層向上させることができ、特に耐摩耗性は大きく改良される。これら特性の差異は、カーボン配合比率を低くした場合（例えば４０重量部配合）により明確になり、特公平４−７１９５０号記載のカーボンブラック配合ゴム組成物の場合、引張応力や耐摩耗性などの特性ではゴム部材として要求される機能を下回るという欠点があった。また、特公平５−７４３０号ではより高表面積側にあり、かつストラクチャー強度の強いカーボンブラックが開示されているが、ゴムの補強特性ではほぼ満足できるものであるが、ころがり抵抗の低いタイヤカーカス用ゴム組成物に適用するにはまだ不満足であった。
【０００５】
【目的】
本発明の目的は、タイヤ用、特にカーカス部材用ゴム組成物に配合され、カーカス部材から発生するころがり抵抗を効果的に減少できるゴム組成物配合用のソフト系高ストラクチャーカーボンブラックを提供するものである。
本発明の他の目的は、配合量を減少してもゴム物性がほとんど低下せず、これによりタイヤ全体を軽量化することのできるソフト系高ストラクチャーカーボンブラックを提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
本発明者は、タイヤ用、特にカーカス部材に好適な低いころがり抵抗と高い補強特性を同時に満たすカーボンブラックの探索・研究を進めたところ、表面積はＦＥＦ級の高ストラクチャーカーボンブラックであり、かつそのストラクチャー強度を大きくすることによりこの課題を解決できることを見い出し本発明に至ったものである。
換言すれば、表面積範囲は特公平４−７１９５０号と同程度であり、ストラクチャー強度は前記発明の上限を越え、かつ特公平５−７４３０号のストラクチャー強度指数を満たし、その上、これらの要件に加えてアグリゲートおよび表面細孔個数の特性がある特定範囲にある新規な高ストラクチャーカーボンブラックとすることにより、ころがり抵抗を効果的に減少するとともに、優れた機械的特性を有するゴム組成物となることを見い出して本発明を完成させたものである。
より詳しくは窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇを越え６０ｍ２／ｇ未満、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（Ａ０）が１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇ、圧縮後のＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ、Ａ４）が９８〜１３５ｍｌ／１００ｇの基本特性を有するソフト系高ストラクチャーカーボンブラックにおいて、
（イ）Ａ１／Ａ０の値が０．８２〜０．８８、
【式４】
（ロ）式  −Ｋ×ｉ＝ｌｎ｛（Ａｉ−Ａ２０）／（Ａ０−Ａ２０）｝  ……（１）
Ａ２０：２０回圧縮後のＤＢＰ吸油量
Ａｉ：ｉ回圧縮後のＤＢＰ吸油量
で算出されるストラクチャー強度指数Ｋが０．２５〜０．３５、
（ハ）水銀ポロシメーターで測定したカーボンブラック表面の細孔の個数が
【式５】
式  Ｎ＝〔−１１．９１−０．０９５８×（ＤＢＰ）＋１．０２７×（Ｎ２ＳＡ）〕×１０１６      ……（２）
で算出される値よりも大きい、
（ニ）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートの最多頻度値（Ｄｓｔモード径）が
【式６】
式  Ｄｓｔモード径＝５０．３＋５５８１×（Ｎ２ＳＡ）−０．９１……（３）
で算出される値よりも大きい、
ことを特徴とするソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに関する。
【０００７】
本発明カーボンブラツクと特公平４−４８８１３９号のゴム組成物との関連では、表面積、ストラクチャーの２基本特性では重複する部分があるが、本発明で開示された各要件を満足させるカーボンブラックをタイヤ用、特にカーカス部材に用いることにより、特公平４−４８８１３号に記載されたゴム組成物よりも格段に優れたゴム組成物、すなわちカーカス部材のゴム組成物に要求される特性である高引張り特性、高引張り応力、高引裂き強さなどを満たすばかりではなく、カーカス部材から発生するころがり抵抗を効果的に低減することができるのである。
本発明の構成についてさらに詳細に述べると、本発明は特公平４−７１９５０号で示したＡ１／Ａ０の値よりも大きい側にあり、これはストラクチャー中の一時的ストラクチャーの割合が小さいことを示しており、このストラクチャー特性はカーカス用ゴム組成物に好適な物理的特性、すなわち引張り強さ、引裂き強さを発揮させることになる。これに加えて、水銀ポロシメトリーで測定したカーボンブラック表面の細孔の数をある一定値以上に保持することにより、低配合時においても前記の物理的特性を従来タイヤカーカス用に広く用いられているＦＥＦ級カーボンブラック配合ゴム組成物とほぼ同等に維持することのできるカーボンブラックとなる。
この細孔の数という概念は本発明で初めて開示されたものであるが、カーボンブラック表面の細孔はゴムに対して活性点として作用するとともに、ゴムの微細部分がこの細孔に入り込み、この結果としてカーボンブラックとゴムの相互作用が増大して物理的特性の向上に寄与したためと考えられる。
しかしながら、ストラクチャー強度の増大（一時的ストラクチャーの割合減少）と細孔数の増加という特性は、いずれも物理的特性の改善に寄与するが、ころがり抵抗の低減に関連する発熱性や反発弾性の特性に対しては逆の方向に作用する傾向にある。
これを解決するために、本発明においては、表面積範囲を特公平４−７１９５０号と同じＮ２ＳＡを４０ｍ２／ｇを越え６０ｍ２／ｇ未満という範囲に限定し、さらにカーボンブラックアグリゲートの遠心沈降分析によるＤｓｔモード径（最多頻度値）を従来のＦＥＦ級高ストラクチャーの場合よりも大きく設定したものである。これらの特性は、押出しなどの加工性の改善にも寄与していると考えられる。
【０００８】
Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇを下回った場合には引張り応力や引裂き強さなどの物理的特性が低下し、６０ｍ２／ｇを上回った場合には物理的特性は向上するが、ゴム組成物の発熱性、反発弾性などの動的特性が低下するので好ましくない。
ＤＢＰ吸油量は１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇであるが、１６０ｍｌ／１００ｇを下回った場合には引張り応力や引裂き強さなどの物理的特性が低下し、また２２０ｍｌ／１００ｇの上限は表面積範囲がＦＥＦ級カーボンブラックではこの数値以上に上げることは困難であり、もし上げ得たとしてもその効果は飽和状態となって現われにくくなるために設定されたものである。
１回圧縮後のＤＢＰ吸油量（Ａ１）とＤＢＰ吸油量（Ａ０）との比、Ａ１／Ａ０が０．８２を下回った場合（特願昭５７−１０９４９号の請求範囲に重なる部分）には、カーボン配合比率が通常（５０重量部配合）の場合には優れた特性を示すが、低配合比率（４０重量部配合）の場合においてカーカス部材として要求される十分な引張り応力や引裂き強さなどの特性が得られなくなるからである。また、０．８８を上回った場合には発熱性、反発弾性などの動的特性の低下がみられるので望ましくない。
同様のことがストラクチャー強度Ｋに対してもいうことができ、Ｋが０．３５を上回った場合では引張り応力や引裂き強さなどの特性が低下し、またＫが０．２５を下回ったときには動的特性の低下がみられる。
水銀ポロシメトリーで測定したカーボンブラック表面の細孔の個数ＮがＤＢＰ吸油量とＮ２ＳＡ値から算出される値を下回った場合には引張り応力や引裂き強さなどの物理的特性が低下してしまう。
Ｄｓｔモード径は、カーボンブラックのゴムでの最小分散単位であるアグリゲートの大きさを遠心沈降分析により評価した場合の最多頻度値であるが、この値がＮ２ＳＡの値から算出された値よりも小さい場合には発熱性、反発弾性などの動的特性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明において適用されるカーボンブラックの物理化学的特性は、次のようにして測定される。
（１）ＤＢＰ吸油量（Ａ０）
ＪＩＳ  Ｋ６２２１  ６．１．２項Ａ法に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
（２）２４ＭｉＤＢＰ吸油量（Ａｉ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−９１に記載の方法で測定され、１６８７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でｉ回圧縮、ほぐし後の試料のＤＢＰ吸油量であり、ｍｌ／１００ｇで表示される。
（３）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８４  Ｂ法に記載の方法で測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示される。
（４）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリケートの分析法
測定装置…Ｄｉｓｋ  Ｃｅｎｔｅｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ
〔Ｊｏｙｃｅ  Ｌｏｅｂｌ  社製  ４号機（Ｍａｒｋ  ＩＶ）〕
測定方法…３０Ｖ／Ｖ％メタノール水溶液５０ｍｌを三角フラスコに入れ、
０．１ｍｌの界面活性剤のノニオライトＰＮ−１０（共栄社油脂化学工業製）を加える。０．０３〜０．０４重量％のカーボンブラックを加え、超音波処理（４００Ｗ、３８ｋＨｚ、５分間）を施して完全に分散させる。２５Ｖ／Ｖ％グリセリン水溶液（スピン液）２０〜３０ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を６０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈降により通過するカーボンブラックアグリケートの量を光学的に測定し、その量を時間に対する連続曲線として記録する。
沈降時間から下記のストークスの一般式によりストークス相当径に換算し、アグリケートのストークス相当径とその頻度の対応曲線を得る。
ｄ＝Ｋ／√ｔ
上記の式において、ｄは沈降開始ｔ分後での回転ディスクの光学測定点を通過するカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径（ｎｍ）である。
定数Ｋは、測定時のスピン温度、粘度およびカーボンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度は１．８６ｇ／ｃｍ３とする）、
さらに回転ディスクの回転数により決定される。
本発明の測定では、スピン液として２５Ｖ／Ｖ％グリセリン水溶液２２．５ｍｌを用い、測定温度２４℃、ディスク回転数８０００ｒｐｍの条件で測定し、この場合のＫ値としては６８９．０を用いた。
Ｄｓｔモード径の定義…前記の操作により得られたアグリゲートのストークス相当径の測定曲線において、最多頻度値（ピーク値であり、実際には光学的測定なので最大吸光度に当たる）を与えるストークス相当径をＤｓｔモード径とする。
（５）水銀ポロシメトリーによるカーボンブラック表面の細孔個数の測定
測定機器…マイクロメトリック社製水銀ポロシメーター（商品名：ポア  サイザー９３２０）
測定法…水銀ポロシメーターの試料セルに精秤したカーボンブラックを入れ、真空脱気後水銀で試料を満たし、３００００ｐｓｉまで圧力を変化させながらカーボンブラック表面の細孔体積を測定する。
測定原理…水銀に加えた圧力がＰのときはじめて直径Ｄの円筒形細孔内に水銀が侵入したとすると、次の式が成り立つ。
【式７】
Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ
σ：水銀の表面張力
θ：固液の接触角（１３０°）
圧力を変化させながら水銀の圧入量を求めることにより細孔体積を測定する。細孔数Ｎの算出：圧力と細孔体積において積算細孔体積およびその変化率を測定し、変化率が最大となる点における細孔をカーボンブラックの細孔平均直径Ｄｍとする。また、積算細孔体積が急激に変化をはじめる点（変化率が立ち上がる点：Ｄｓ）から高圧力側の積算細孔体積をＶｐとする。この関係を図１に示す。
図１について説明する。
Ｘ軸……水銀圧入圧力
Ｙ軸……圧入された水銀の累積容積及び圧入水銀容積の変化率
試料室のカーボンブラックを水銀で満たし、外部から圧力を加えた場合、細孔の直径が大きいものほど低い圧力で細孔の中に水銀が圧入される。逆に細孔径が小さい場合には高い圧力を必要とする。
外部から圧力を加えていった場合、まずカーボンブラック表面全体が水銀で覆われるのに要する水銀の容積があり、この部分は圧力に対して増加容積は直線部分となる（変化率はゼロ）。
さらに圧力を増していくと、カーボン表面に存在する細孔に水銀が圧入されていき、積算の圧入水銀容積（細孔体積）及び圧入水銀量の変化率は、直線関係から外れ、またゼロから立上る。この点が図１のＰｓ（Ｄｓ）に相当する。
引き続いて圧力を上げていくと積算圧入水銀容積及び変化率は増加するが、ある圧力を越えると圧入水銀容積の増加は緩慢となり、これにつれて変化率は低下する。
圧入水銀容積が最も増加する（変化率が最大となる）点Ｐｍの圧力から式７で算出される細孔径をＤｍ（直径）とする。
ここで、図１においてＰｓ（細孔径ではＤｓ）よりも高圧側での細孔体積をＶｐとし、細孔径の代表値として圧入量が最も多い（変化率が最大）Ｄｍを採用する。
表面上にある細孔が直径Ｄｍ、高さＤｍの円柱状であると仮定すると、この円柱と体積は、
【式８】
（Ｄｍ／２）２×π×Ｄｍ＝π（Ｄｍ）３／４
となる。
前述した累積細孔容積Ｖｐを代表径Ｄｍの円柱の体積で割るとカーボン表面にある細孔の数Ｎとなる。
【式９】
Ｎ＝Ｖｐ÷〔π（Ｄｍ）３／４〕＝４Ｖｐ／π（Ｄｍ）３
Ｖｐ：ｃｍ３／ｇ
Ｄｍ：Å＝１０−８ｃｍ
【００１０】
【作用】
このように、本発明のカーボンブラックは表面積とストラクチャーではＦＥＦ級高ストラクチャーカーボンブラックに属するものであるが、この特性に加えてストラクチャー中の一時的ストラクチャーの割合を減少させてストラクチャー強度指数を小さい側のある特定範囲にせしめ、かつカーボンブラック表面における細孔の数を通常よりも多くすることにより配合ゴム組成物の引張り強さや引裂き強さなどの物理的特性を向上させるとともに、タイヤカーカス用として一般に用いられている表面積範囲よりも低くおさえ、かつカーボンブラックアグリゲートのモード値を算出式の値よりも大きくすることにより、タイヤ用、特にカーカス部材に配合した場合に、好適な低位のころがり抵抗と発熱性を付与できるカーボンブラックとなる。さらに、本発明カーボンブラックを配合した場合には、同一硬度とするために配合量を減少させ、かつオイル配合量も増加させることができるので、タイヤの軽量化、コスト低減にも寄与する。
本発明カーボンブラックは、カーカス部材配合用として好適であるが、その他のタイヤ用部材、例えばアンダートレッド部材やサイド部材にも使用できる。さらに、高度の耐摩耗性や引張強さを有しているので、自動車用ゴム部品、工業用部材などにも用いることができる。
【００１１】
次に実施例を示し、本発明カーボンブラックの効果をさらに詳しく説明する。
【製造例】
本発明にかかるカーボンブラックおよびゴム特性比較用カーボンブラックは、特公昭５４−３８０６８号（出願人：旭カーボン株式会社）に記載されたと同様の製造装置を用い、同製造方法に準じて製造した。
上記装置は、製造炉内に噴射する原料油量（ｋｇ／ｈ）に対する総空気量（ｋｇ／ｈ）の増減操作および順方向接線空気量（ｋｇ／ｈ）と逆接線空気量（ｋｇ／ｈ）との比の増減操作、加えて噴射原料油の温度、噴射圧などをさまざまに組み合わせて設定することにより、カーボンブラックの品質性状を所望値に制御できるという利点がある。
上記のカーボンブラック製造装置は、ＦＥＦないしＧＰＦ級の高ストラクチャーカーボンブラックの製造に適したものである。
カーボンブラックのストラクチャーの生成過程は、その製造炉の形状および操作方法により大きく異なることはよく知られている。
一般的に、ソフト系のカーボンブラック製造炉ではハード系カーボンブラック製造炉に比較して炉の直径は大きくその炉内での流動速度は緩やかであり、また水噴霧による反応停止までの距離も長くなり、このためアグリゲート同士が物理的に凝集した一時的ストラクチャーが形成される機会が多くなる。
さらに、反応温度も低い傾向にあり、これにともなって成長した構成粒子同士の融着数が流動速度の低下もあって減少し、永続的ストラクチャーによるアグリゲート径の成長の度合いは小さくなる。
これらの理由から、アグリゲートの生成度合いは小さく、物理的力による一時的ストラクチャーが容易に形成されることになり、同じストラクチャーを示すカーボンブラックであってもソフト系の製造炉で製造したカーボンブラックでは機械的外力により崩壊し易い一時的ストラクチャーの占める割合が大きくなる。
【００１２】
0003631502.tif 000002
【００１３】
特公平４−７１９５０号に記載の高ストラクチャーカーボンブラックは、各種製造条件の制御に加えて前述のソフト系製造炉の項に述べられている思想のもとで製造された。しかし、本発明カーボンブラックの製造装置は同じ特公昭５４−３８０６８号記載の装置を基本としているが、これにハード系製造炉の考え方を入れた装置に改良したものを使用した。
装置上での差異は次の通りである。
0003631502.tif 000003
この装置を用いることにより特公平４−７１９５０号記載のカーボンブラックの製造よりも炉内流速を上げることができ、また接線方向の空気流速も速くなってより激しい撹乱状態をつくることができる。さらに、使用燃料量を増加することにより炉内温度を上げて流速増とし、急冷までの時間を短くすることにより本発明の特性を有するカーボンブラックが製造された。
より詳しくは、表面積（Ｎ２ＳＡ）の制御は原燃料導入量に対する導入空気量の割合で調整を行い、表面積を大きくする場合には空気の導入量を増し、小さくする場合にはこれを減らして制御した。
ストラクチャー強度（Ａ１／Ａ０およびＫ）の制御は、導入空気の流速（量および管直径）、補助燃料量の増減、冷却水圧入噴霧位置、導入空気中の順・逆接空気の割合の増減により行い、ストラクチャー強度を上げる（Ａ１／Ａ０大、Ｋ小）場合には、流速増、燃料量増加、冷却水噴霧位置上流側、順接空気割合減という条件を用いることにより達成される。
カーボンブラック表面の細孔数Ｎの制御は、上述とほぼ同様であり、特に燃料量と冷却水噴霧位置が重要な因子となる。Ｎを大きくする場合は燃料量を増したり、冷却水噴霧位置を上流側としたり、あるいは反応炉直径を小さくすることによっても達成することができる。
さらにＤｓｔ特性の制御は反応炉に導入する原料油の温度と圧力の条件および導入空気の順・逆接空気の割合で行い、圧力を上げた場合、温度を上げた場合はＤｓｔは小さくなり、また順方向空気割合の増加も小さい方向となる。
これらの各製造条件を組合せ、本発明にかかるカーボンブラックおよび比較カーボンブラックを製造した。
【００１４】
原料油は表１に示した性状のものを使用し、製造装置の稼働条件は表２に示した条件に設定した。
【表１】
0003631502.tif 000004
【００１５】
【表２】
0003631502.tif 000005
（以下余白）
【００１６】
【表３】
0003631502.tif 000006
（以下余白）
【００１７】
【表４】
0003631502.tif 000007
【００１８】
製造したカーボンブラツクの物理化学特性は、表５〜７にとりまとめて示した。
比較例において本発明の要件を満たしていない項は（×）で示した。表５〜７のＲｕｎ  Ｎｏ．１〜６は本発明にかかるカーボンブラックである。Ｒｕｎ  Ｎｏ．７はＲｕｎ  Ｎｏ．４とほぼ同じ基本特性を有し、アグリゲート特性が要件を外れたものであり、Ｒｕｎ  Ｎｏ．６と対比されるＲｕｎ  Ｎｏ．８は、特公平４−７１９５０号のＲｕｎ  Ｎｏ．１に該当するカーボンブラツクであり、ストラクチャー特性および細孔数Ｎで要件を外れたものである。Ｒｕｎ  Ｎｏ．９は、Ｒｕｎ  Ｎｏ．６とほぼ同じ基本特性を有しているが、アグリゲート特性および細孔個数Ｎの特性で外れたものであり、Ｒｕｎ  Ｎｏ．２と対比されるＲｕｎ  Ｎｏ．１０は、特公平４−４８８１３号の実施例３とほぼ同じ基本特性を有しているが、ストラクチャー特性、アグリゲート特性および細孔数Ｎで外れたものである。Ｒｕｎ  Ｎｏ．１１もＲｕｎ  Ｎｏ．４とほぼ同じ基本特性を有しているが、細孔数Ｎの特性で外れたものである。また、Ｒｕｎ  Ｎｏ．１２はＲｕｎ  Ｎｏ．１とほぼ同じ基本特性を有しているが、ストラクチャー特性および細孔数Ｎで本発明範囲を外れたものである。
さらに、対比のために表７には従来の高ストラクチャーＦＥＦ（ＭＡＦ）級カーボンブラック（商品名：旭＃６０Ｈ、旭カーボン株式会社製）についても併記した。
【００１９】
【表５】
0003631502.tif 000008
【００２０】
【表６】
0003631502.tif 000009
（以下余白）
【００２１】
【表７】
0003631502.tif 000010
【００２２】
ゴム性能評価試験
表５〜７に示したカーボンブラック配合ゴム組成物の性能試験による評価のために、表８に示した配合比によりゴム組成物を調製し、さまざまな試験を行った。
表８の１は、ゴム１００重量部に対してカーボンブラックを一定の５０重量部配合した場合の配合条件を示したものであり、表８の２は本発明の効果をさらに明確にするためにＲｕｎ  Ｎｏ．１，２，６，８，９，１０および１２のカーボンブラックを用いた４０重量部配合の場合の配合条件である。
【００２３】
【表８】
0003631502.tif 000011
【００２４】
各ゴム配合物の性能試験は、以下のゴム特性試験条件により測定、評価した。ゴム特性の試験条件
▲１▼配合物の加硫条件：１４５℃、３０分
▲２▼耐摩耗性：ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８−  に準じ、標準条件（１Ｈｚ、４４Ｎ）で測定して耐摩耗性指数は次式で求めた。
【式１０】
耐摩耗指数＝（Ｌ０／Ｌ）×１００
Ｌ  ：供試試料の容積損失
Ｌ０  ：旭＃６０Ｈの容積損失
▲３▼反発弾性：レジリエンステスター（東洋精機製作所製）を用い、Ｂ．Ｓ（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）９０３：Ｐａｒｔ  Ａ８：１９６３のＡ法に準じて測定した。
▲４▼ｔａｎδ：粘弾性スペクトロメータ（岩本製作所製  型式ＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩ）を用い、下記の条件で測定した。
周波数  ：５０Ｈｚ
動的歪率：±１％
測定温度：２５±１℃
初期荷重：１６０ｇ重
▲５▼その他のゴム特性：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００およびＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定した。
表５〜７に示した各カーボンブラックを表８の１（５０重量部配合）および表８の２（４０重量部配合）で示した処方で配合した場合のゴム特性について、それぞれ表９〜１１および表１２〜１４にまとめて示した。
（以下余白）
【００２５】
【表９】
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（以下余白）
【００２６】
【表１０】
0003631502.tif 000013
（以下余白）
【００２７】
【表１１】
0003631502.tif 000014
（以下余白）
【００２８】
【表１２】
0003631502.tif 000015
【００２９】
【表１３】
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（以下余白）
【００３０】
【表１４】
0003631502.tif 000017
【００３１】
〔評価結果〕
◎５０重量部配合の場合
表９〜１１において、Ｒｕｎ  Ｎｏ．１および６はＮ２ＳＡレベルが４０ｍ２／ｇの下限に近いために引っ張り強さが旭＃６０Ｈに近くなっているので、窒素吸着比表面積は４０ｍ２／ｇを越える必要がある。しかし、上限に近いＲｕｎ  Ｎｏ．３では損失正接（ｔａｎ  δ）が大きくなって発熱性の改善効果が小さくなるので上限は６０ｍ２／ｇに設定される。
さらに、ＤＢＰ吸油量が本発明範囲の下限に近いＲｕｎ  Ｎｏ．３では３００％引張応力が低下する傾向にあるので、１６０ｍｌ／１００ｇが下限として設定される。
上述の２つの基本特性は満足しているが、本発明の主要件であるアグリゲート特性が外れた比較例のＲｕｎ  Ｎｏ．７においては、ほぼ同等の基本特性を持つＲｕｎ  Ｎｏ．４と比較すると、引張強さ、３００％引張応力、耐摩耗性などの機械特性はほぼ同じであるが、反発弾性、発熱性および損失正接（ｔａｎ  δ）の動的特性において大きく低下している。
Ｒｕｎ  Ｎｏ．８は特公平４−７１９５０号のＲｕｎ  Ｎｏ．１と同じカーボンブラックであり、ＭＡＦとほぼ同じ（引張強さで若干低下）ゴム特性を示しているが、ほぼ同じ基本特性をもつＲｕｎ  Ｎｏ．６と比較すると、ストラクチャー特性および表面細孔数Ｎにおいて本発明の範囲を外れているためにほとんどすべての特性で低下がみられ、特に反発弾性と耐摩耗性の特性で大きく低下している。
Ｒｕｎ  Ｎｏ．９はＲｕｎ  Ｎｏ．６とほぼ同じ基本特性であるが、アグリゲート特性と細孔数Ｎにおいて外れており、Ｒｕｎ  Ｎｏ．７と同様に動的特性、耐摩耗性の特性で低下がみられる。
Ｒｕｎ  Ｎｏ．１０は特公平４−４８８１３号の実施例３とほぼ等しい基本特性を有しているが、ストラクチャー特性、アグリゲート特性および細孔数Ｎにおいて本発明の範囲を外れており、このため対比実施例のＲｕｎ  Ｎｏ．２と比較して引張応力、反発弾性、発熱性、耐摩耗性、損失正接の各特性において低下している。
Ｒｕｎ  Ｎｏ．１１はＲｕｎ  Ｎｏ．４とほぼ等しい基本特性であるが、細孔数Ｎの特性で本発明の範囲を外れており、耐摩耗性と引張り強さにおいて低下がみられる。
Ｒｕｎ  Ｎｏ．１２はＲｕｎ  Ｎｏ．１とほぼ同じ基本特性を有しているがストラクチャー特性および細孔数Ｎの各特性で本発明範囲を外れているために、機械的特性および動的特性のいずれにおいても大きく低下している。
【００３２】
◎４０重量部配合の場合
カーボンブラックを４０重量部配合した表１２〜１４において、Ｒｕｎ  Ｎｏ．１とＲｕｎ  Ｎｏ．１２、Ｒｕｎ  Ｎｏ．２とＲｕｎ  Ｎｏ．１０およびＲｕｎ  Ｎｏ．６とＲｕｎ  Ｎｏ．８はほぼ同じ基本特性を持っているカーボンブラックであるが、比較例での各特性の低下は明かであり、特に反発弾性、耐摩耗性、損失正接で実施例より大きく劣っている。実施例のＲｕｎ  Ｎｏ．２および６は、配合量が少ないにもかかわらず５０重量部配合時の比較例とほぼ同等の耐摩耗性を示しており、本発明の有用性は明かである。また、旭＃６０Ｈの５０重量部配合の場合と比較すると、本発明カーボンブラックでは、耐摩耗性、引張強さはいずれもこれを上回っており、さらに発熱性、損失正接というころがり抵抗に関連する特性でも大きく向上しており、本発明カーボンブラックの優位性は明かである。
【００３３】
【効果】
本発明は、特公平４−４８８１３号のカーボンブラックの特性に加えて、さらに特許請求の範囲の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の四条件を付加することにより、このカーボンブラックを配合したゴム組成物よりなるタイヤは特公平４−４８８１３号に較べて、カーカス部材用のゴム組成物に要求される高引張り特性、高引張り応力、高引裂き強さ、低発熱性、反発弾性などを満たすとともに、カーカス部材から発生するころがり抵抗を効果的に低減させることができることは前述の表８〜１３に示すデータから明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】水銀圧入圧力と、圧入された水銀の累積容積および圧入水銀容積の変化率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003631502.tif 000021