(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I）ルイス酸の存在する反応溶媒中、イソブチレンをイニファー法によりカチオン重合し、イソブチレン系重合体を合成する工程、
（II）ルイス酸の存在する反応溶媒中、イソブチレン系重合体の末端にアリルトリメチルシランを反応させアリル基を導入し、反応終了後に水を用いてルイス酸を失活させる工程、および、
（III）前記（II）の工程終了後の反応溶媒を蒸留し、前記（I）の反応溶媒として再利用する工程
を含むイソブチレン系重合体の製造方法であって、
反応溶媒として、沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒を用いることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
上記（I）の工程において、下記（１）〜（５）の成分を−１００℃以上０℃以下の温度で混合することを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
（１）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−
（２）一般式（１）：
【化１】
0003630254.tif 000016
［式中、Ｒ1は芳香環基または置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ1が脂肪族炭化水素基の場合にはＲ2、Ｒ3は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。］
で表される化合物
（３）ルイス酸
（４）種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナ−）としての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−数が１５〜５０である電子供与体成分
（５）反応溶媒
【請求項３】
上記（I）の工程において、反応溶媒がヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まないことを特徴とする請求項１または２記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
上記沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシクロヘキサン、２、２、３−トリメチルペンタン、２、２、５−トリメチルヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
上記沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエンとエチルシクロヘキサンの混合物であることを特徴とする請求項４記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
トルエンとエチルシクロヘキサンの混合比率が体積比率でトルエン：エチルシクロヘキサン＝８：２〜７：３の混合物であることを特徴とする請求項５記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
上記ルイス酸が、三塩化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
上記請求項２に記載された（１）〜（４）の成分、および、上記（II）の工程で用いるアリルトリメチルシランの使用量が以下の範囲であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
（１）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃度、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ
（２）一般式（１）で表わされる化合物の使用量、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％
（３）ルイス酸の使用量、上記一般式（１）で表わされる化合物に対して０．１〜１００倍モル
（４）電子供与体成分の使用量、一般式（１）で表わされる化合物に対して０．０１〜１０倍モル
アリルトリメチルシランの使用量、一般式（１）で表わされる化合物の末端官能基に対して０．７５〜１．５倍モル
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法及び該製造方法によって製造される官能基を有するイソブチレン系重合体に関し、特に重合反応時に使用する溶剤種に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端官能性重合体、例えば両末端にビニル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリング材などの原料として有用である。
末端官能性重合体の一種である、例えば末端に３級炭素と結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合体は、１、４ービス（αークロロイソプロピル）ベンゼン［以下単に（ｐ−ＤＣＣ）と記す］あるいは１、３、５ートリス（αークロロイソプロピル）ベンゼン［以下単に（ＴＣＣ）と記す］を開始剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法により製造されることが知られている（米国特許第４、２７６、３９４号明細書）。
さらに、上記カチオン重合反応をエレクトロンドナー存在下、ハロゲン化炭化水素類例えば塩化メチルまたは塩化メチレンを含む溶剤中で行った場合、ＧＰＣでのＭｗ／Ｍｎ値の小さい、すなわち分子量の揃ったイソブチレン系重合体が得られることがＫｅｎｎｅｄｙらにより数多く報告されている［Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  −  Ｃｈｅｍ．，  Ａ１８  （１），  ２５  （１９８２），  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．  ，  ２０，  ４１３  （１９８８），  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．，  ２６，  ３０５  （１９９１）  ，  特開平１−３１８０１４号明細書等］。
上記のようにハロゲン化炭化水素は適度な誘電率を与えて生長末端を安定化させることからカチオン重合の溶剤として広く使用されている。しかしハロゲン化炭化水素は取り扱いが困難であったり、環境への排出を防ぐために多大の注意が必要であったりという問題がある。
すなわち塩化メチルは、沸点が−２３．７℃と低く、さらに毒性が高く、法的にも高圧ガスのみならず毒性ガスにも指定されており、極めて取り扱いが困難な物質であるといえる。
一方塩化メチレンは水への溶解度が２．０％（２０℃）と高く、また水に溶けた塩化メチレンを無害化することが困難である。このようにハロゲン化炭化水素に代わるより安全性の高い溶剤を使用することが望まれている。
本発明の目的のひとつは、良好なイソブチレン系重合体を与え得るような新規な非ハロゲン化炭化水素溶剤成分を提供することにある。
【０００３】
イニファー法によるイソブチレン重合体合成の大きな特徴は、末端にオレフィン官能基を容易に導入することが可能であることである。イソブチレン系重合体の末端にオレフィンを導入する方法としてはイソブチレン系重合体の塩素基末端にルイス酸の存在下でアリルトリメチルシランを作用させることによってアリル基を導入することが知られている（特開昭６３−１０５００５号明細書）。この反応ではトリメチルクロルシランが副生する。この反応では、反応終了後にルイス酸の失活を水を用いて行っている。このためにイソブチレン系重合体の末端アリル化反応で副生したトリメチルクロルシランは分解し、ヘキサメチルジシロキサンとなる。
反応系で生じるヘキサメチルジシロキサンはイソブチレン系重合体製造において、重合反応を阻害する特性を有している。具体的にはヘキサメチルジシロキサンを含む溶媒系で重合反応を行うと得られる重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり好ましくないので、実質的にヘキサメチルジシロキサンを含まない系で重合を行うことが望ましい。
従って、イソブチレン系重合体の製造において反応溶媒を再利用することを考えた際にはヘキサメチルジシロキサンを除去することが必須となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好なイソブチレン系重合体を製造できるハロゲンを含まない新規な溶媒成分で、なおかつ容易に溶媒の再利用が可能な系を提供することである。さらに具体的には、炭化水素系の溶媒で、蒸留により容易にヘキサメチルジシロキサンを除去できる溶媒成分を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の理由により、本発明者らがハロゲン化炭化水素に代わる溶剤を探すべく鋭意検討を行ない、本発明を完成した。
本発明では反応終了後に生じるヘキサメチルジシロキサンを除去することが必須である。この化合物の沸点が１００℃であることから、この化合物よりも低沸点あるいは高沸点の溶媒系であれば、原理的には蒸留によってヘキサメチルジシロキサンは反応終了後の溶媒から除去できることになる。
しかしながら、反応終了後の溶媒中に生成するヘキサメチルジシロキサンは用いるアリルシランから定量的に生成するとして、溶液量の２ｗｔ％以下である。これを蒸留で分離する際には、ヘキサメチルジシロキサンよりも高沸点の溶媒系を選択することによって、初留としてヘキサメチルジシロキサンを除去することができれば、蒸留時の熱効率あるいは蒸留装置のコストの点から有利となる。そこで溶媒の沸点はヘキサメチルジシロキサンよりも高沸点であることが望ましい。この条件を満足し、良好なイソブチレン系重合体を与える溶媒系の検討を行い、有効な系を見出した。
【０００６】
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
１．  （I）ルイス酸の存在する反応溶媒中、イソブチレンをイニファー法によりカチオン重合し、イソブチレン系重合体を合成する工程、
（II）ルイス酸の存在する反応溶媒中、イソブチレン系重合体の末端にアリルトリメチルシランを反応させアリル基を導入し、反応終了後に水を用いてルイス酸を失活させる工程、および、
（III）前記（II）の工程終了後の反応溶媒を蒸留し、前記（I）の反応溶媒として再利用する工程
を含むイソブチレン系重合体の製造方法であって、
反応溶媒として、沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒を用いることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法である。
２．  上記（I）の工程において、下記（１）〜（５）の成分を−１００℃以上０℃以下の温度で混合することを特徴とする前記１．に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
（１）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−
（２）一般式（１）：
【０００７】
【化２】
0003630254.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1は芳香環基または置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ1が脂肪族炭化水素基の場合にはＲ2、Ｒ3は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。］で表される化合物
（３）ルイス酸
（４）種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナ−）としての強さを表すパラメ−タ−として定義されるドナ−数が１５〜５０である電子供与体成分
（５）反応溶媒
３．  上記（Ｉ）の工程において、反応溶媒がヘキサメチルジシロキサンを実質的に含まないことを特徴とする前記１．または２．に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【０００９】
４．  上記沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエン、エチルシクロヘキサン、２、２、３−トリメチルペンタン、２、２、５−トリメチルヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする前記１．〜３．のいずれか１つに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
５．  上記沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒がトルエンとエチルシクロヘキサンの混合物であることを特徴とする前記４．に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
６．  トルエンとエチルシクロヘキサンの混合比率が体積比率でトルエン：エチルシクロヘキサン＝８：２〜７：３の混合物であることを特徴とする前記５．に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
７．  上記ルイス酸が、三塩化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズから選ばれることを特徴とする前記１．〜６．のいずれか１つに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
８．  上記電子供与体成分が、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類から選ばれることを特徴とする、前記２．〜７．のいずれか１つに記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
９．  上記２．に記載された（１）〜（４）の成分、および、上記（II）の工程で用いるアリルトリメチルシランの使用量が以下の範囲であることを特徴とする、前記２．〜８．のいずれか１つにイソブチレン系重合体の製造方法。
（１）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃度、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ
（２）一般式（１）で表わされる化合物の使用量、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％
（３）ルイス酸の使用量、上記一般式（１）で表わされる化合物に対して０．１〜１００倍モル
（４）電子供与体成分の使用量、一般式（１）で表わされる化合物に対して０．０１〜１０倍モル
アリルトリメチルシランの使用量、一般式（１）で表わされる化合物の末端官能基に対して０．７５〜１．５倍モル
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、不飽和基を有するイソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ値（Ｍｗ：重量平均分子量）は、ポリスチレンゲルカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４、移動相クロロホルム）を用いたＧＰＣにより求めている（ポリスチレン換算値）。
本発明において、ＧＰＣにより求める数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００〜３０００００であるが、好ましくは１０００〜５００００である。Ｍｎが５００より小さい場合はイソブチレン系重合体得有の優れた特徴が無くなり、また３０００００より大きくなると重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くなってしまう。
本発明において、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの５０モル％（以下単に（％）と記す）以下をイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意味する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類などが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類などが望ましい。
【００１１】
上記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペン、１−ブテン、２  −ブテン、２  −メチル−１−ブテン、３  −メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５  −エチリデンノルボルネン、５  −プロピリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、ビニルカルバゾ−ル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、インデン、β−ピネン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１、３ージビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用できる。
【００１２】
これらの中で、プロペン、１−ブテン、２  −  ブテン、シクロペンタジエン、５  −エチリデンノルボルネン、イソブチルビニルエ−テル、メトキシスチレン、スチレン等が望ましい。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ−は、１種単独でイソブチレンと併用しても良いし、２種以上で併用しても良い。また、本発明において、例えばバッチ式でのイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃度は、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであるが、好ましくは０．５〜６ｍｏｌ／ｌである。
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば一般式（２）：
ＡＹｎ  （２）
［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは一般式（３）：
【００１３】
【化３】
0003630254.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なって水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ４ＣＯＯ−基（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ５Ｏ−基（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。〕ｎは１以上８以下の整数である。］で表される化合物、
一般式（４）：
ＢＺｍ  （４）
［式中、Ｂは炭素数４〜４０、好ましくは９〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン原子、Ｒ８ＣＯＯ−基（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ９Ｏ−基（Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｍは１〜４の整数である。］で表される化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリゴマ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
【００１５】
一般式（２）で表される化合物における１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳香環を有する基としては、例えば、１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（ＣＨ２）ｌ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜１０の整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２０の直鎖及び（または）分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ−テル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換されていても良い。
一般式（４）で表される化合物としては、例えばビニル基、シリル基などのＺ以外の官能基を有するものを使用することもできる。
開始剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマ−としては、例えばα−クロロスチレンのオリゴマ−や、α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ−等が挙げられる。
本発明において、一般式（１）で表わされる化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ４ＣＯＯ−基（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ５Ｏ−基（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を２個以上有するもの、またはハロゲン原子、Ｒ４ＣＯＯ−基またはＲ５Ｏ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の官能化度を高くできるので非常に有効である。
上記一般式（１）で表わされる化合物としては、通常、具体的に例えば、
【００１６】
【化４】
0003630254.tif 000004
【００１７】
【化５】
0003630254.tif 000005
【００１８】
［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ４ＣＯＯ−基（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ５Ｏ−基（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表わす。］あるいはα−クロロスチレンのオリゴマ−等を使用するが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の中で好ましいものとしては、
【００１９】
【化６】
0003630254.tif 000006
【００２０】
【化７】
0003630254.tif 000007
【００２１】
のような化合物や、
【００２２】
【化８】
0003630254.tif 000008
【００２３】
【化９】
0003630254.tif 000009
【００２４】
のようなＣＨ３ＣＯＯ−基含有化合物や、
【００２５】
【化１０】
0003630254.tif 000010
【００２６】
のようなＣＨ３Ｏ−基含有化合物が挙げられる。
これらの化合物は、開始剤として使用される成分であり、本発明においては、１種または２種以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均分子量を任意に設定することができる。
本発明において、上記一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ−の０．０１〜２０モル％の範囲であり好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
本発明において、ルイス酸としては、通常、例えばＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３等の金属ハロゲン化物およびＥｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機アルミニウム化合物などを使用するがこれらに限定されるものではない。好ましいルイス酸としては、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３が挙げられる。
また本発明において、ルイス酸は、通常上記一般式（１）で表わされる化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．３〜３０倍モルの範囲である。
【００２７】
本発明において、電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜５０のものもあれば、従来公知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜５０である電子供与体成分として［種々のドナー数については、『ドナーとアクセプター』（グードマン著（大瀧、岡田訳）学会出版センター（１９８３））に示されている］、通常、具体的には、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２、４、６−トリメチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が使用できるが、好ましいものとして、２、６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。さらに好ましいものとしては、ピコリン類を挙げることができるが、これらの中でも、ドナ−数が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。
また本発明において、電子供与体成分は、通常、一般式（１）で表わされる化合物に対して０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましくは、０．２〜２倍モルの範囲である。
【００２８】
本発明において、通常、溶媒としては単独溶媒としての沸点が１０５℃以上で融点が−９０℃以下である化合物を用いているが、混合溶媒として反応温度で固体化しない炭化水素化合物も反応に用いることもできる。
本発明に用いる沸点が１０５℃以上、融点が−９０℃以下の炭化水素系溶媒としては種々の溶媒が使用可能であるが、溶媒を選択する目安の一つとして、得られるイソブチレン系重合体が重合途中で析出しないような溶媒を選択することが好ましい。
生成するイソブチレン系重合体が重合途中で析出すると、得られる重合体の特性が低下するので好ましくない。
目的とするイソブチレン系重合体が重合途中で析出しない溶媒であっても、目的とするイソブチレン系重合体の−７０℃における溶解度が溶媒１００ｇあたり１５ｇ（溶解度１５重量％）以上、更に１９重量％以上、特に２２重量％以上となるような溶媒を選択することが商業的生産の観点から好ましいが、目的とするイソブチレン系重合体が重合操作中に析出せず溶解する範囲であれば特にこの範囲に限定されるものではない。
ハロゲン系炭化水素の併用により、溶媒の取扱性、重合の操作性、環境への溶媒の排出を防ぐ点等で特に問題がない範囲であれば、本発明に用いる沸点が１０５℃以上、融点が−９０℃以下の炭化水素系溶媒にハロゲン系溶媒を併用することは差し支えない。
【００２９】
沸点が１０５℃以上であり融点が−９０℃以下である炭化水素溶媒のうち、本発明においてはトルエン、エチルシクロヘキサン、２、３、３−トリメチルペンタン、２、２、５−トリメチルヘキサンからなる群から選択されることが好ましい。特に好ましい溶媒系はトルエンとエチルシクロヘキサンの混合物である。
本発明において、末端官能化剤として、アリルトリメチルシランを用いているがアリルトリメチルシランは、多官能性開始剤の官能基数に対して通常０．７５〜１．５当量用いるが、１〜１．５当量用いることが好ましい。例えば、ｐ−ＤＣＣのような二官能型開始剤を用いた場合、開始剤に対して通常２〜３倍モルの範囲で使用しているが、２倍モルで反応を行うことにより定量的に官能基化が進行することから、２倍モルが好ましい。反応時間は通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１８０分、更に好ましくは９０〜１８０分、重合条件と同じ温度でイソブチレン系重合体と反応させることによりビニル基末端のイソブチレン系重合体を得ることができる。
本反応系は、反応終了後に水を用いて触媒の失活を行う。この際に末端にオレフィンを導入する際に生じたトリメチルクロルシランも水の存在下で反応し、ヘキサメチルジシロキサンとなる。このヘキサメチルジシロキサンが存在する溶媒系でイソブチレン系重合体の製造を行うと得られる重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、これに伴って得られた重合体の粘度が増大することから好ましくないので、実質的にヘキサメチルジシロキサンを含まない系で重合を行うことが好ましい。
イソブチレン系重合体の粘度は重合体の分子量によって異なり、分子量が大きくなると実質的にヘキサメチルジシロキサンの影響は受け難くなる。イソブチレン系重合体の粘度は、ＧＰＣによる数平均分子量が７０００〜１００００程度の重合体の場合には、ヘキサメチルジシロキサン含量が用いる溶媒中に１〜２ｗｔ％以下、数平均分子量が１７０００〜２５０００程度の分子量の場合には３ｗｔ％以下である場合には大きな変化は観察されず、このため、ヘキサメチルジシロキサンが実質的に含まれていないとみなせるが、イソブチレン系重合体製造の重合系にヘキサメチルジシロキサンが含まれないことがより好ましい。
重合反応において得られる溶媒中のヘキサメチルジシロキサンを蒸留によって除去することについての検討を行ったところ、得られた溶媒中のヘキサメチルジシロキサン量は５０ｐｐｍ以下であった。このことから、溶媒のリサイクルが可能となった。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。尚、本実施例に示す分子量は、ＧＰＣ及びＮＭＲで測定した。
ＧＰＣ分析（システム）：Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１）
（カラム）  ：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）
（移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｈｚ）：Ｖａｌｉａｎ社製  Ｇｅｍｉｎｉ−３００
Ｆｎ（ビニル）はイソブチレン系重合体中の開始剤あたりのビニル基の数を表し、ＮＭＲスペクトルの測定結果により算出できる。Ｆｎ（ビニル）＊はイソブチレン系重合体１分子当たりに含有するビニル基の数を表し、ＮＭＲスペクトルおよびＧＰＣの測定結果より算出できる。このＦｎ（ビニル）＊の求め方は、
１）ＮＭＲにおいて各官能基に含まれるＨ原子に帰属するピ−クの積分値を求める。
２）１）で求めた積分値をそれぞれのＨ原子の数で割る。−▲１▼
３）開始剤に対応する▲１▼の値で各官能基に対応する▲１▼の値を割る。これをオリゴマ−１分子当たりの官能基の数Ｆｎとする。
４）ＧＰＣから求められる分子量Ｍｎ  （ＧＰＣ  ）をイソブチレン基の分子量５６で割り、オリゴマー１分子当たりに含まれるイソブチレン基の数を求める。これをｎ＊とする。
５）イソブチレン基に対応する▲１▼の値をｎ＊で割る。―▲２▼
６）各官能基に対応する▲１▼の値を▲２▼で割る。これをオリゴマー１分子当たりの官能基の数Ｆｎ＊とする。
イソブチレン系重合体の粘度はＥ型粘度系（東京計器製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ）を用い、５０℃で測定した。
【００３１】
実施例１
５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマ−５６ｍｌが入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
添加する溶剤に０．０２２ｗｔ％（０．０４５ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
添加する溶剤に０．０５ｗｔ％（０．０９０ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
添加する溶剤に０．１ｗｔ％（０．１８ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
添加する溶剤に０．５ｗｔ％（０．９ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
添加する溶剤に１．０ｗｔ％（１．８ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
添加する溶剤に２．５ｗｔ％（４．５ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
添加する溶剤に５．０ｗｔ％（９．０ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
添加する溶剤に１０．０ｗｔ％（１８．０ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003630254.tif 000011
【００４１】
（注）シロキサン  のｗｔ％＝シロキサン  重量／（シロキサン  重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
【００４２】
実施例１０
５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）３６ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１４４ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ４４７ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマ−５８ｍｌが入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．０７２ｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１．６７ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。反応時間１００分後に、アリルトリメチルシラン４６１ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）を加えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１１
添加する溶剤に０．８９ｗｔ％（１．８ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１２
添加する溶剤に２．２ｗｔ％（４．５ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１３
添加する溶剤に４．５ｗｔ％（９．０ｍｌ）のヘキサメチルジシロキサンを加えた以外は実施例１０と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003630254.tif 000012
【００４７】
（注）シロキサン  のｗｔ％＝シロキサン  重量／（シロキサン  重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
【００４８】
これらの検討結果によって、反応系にヘキサメチルジシロキサンが存在することによって得られるポリマ−における分散度が大きくなる傾向が観察された。さらにこの分散度の値は、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が多くなるに従って大きくなる傾向が観察された。
【００４９】
実施例１４
５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）３６ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）１４４ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．９８ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマ−５８ｍｌが入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンモノマ−を液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２ーメチルピリジン０．０７２ｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１．６７ｍｌ（１５．２ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間４０分後に、アリルトリメチルシラン２．４１ｇ（２１．１ｍｍｏｌ、トルエン溶液）を加えてポリマ−末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１５
添加するイソブチレンモノマーを４５ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１．５５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１４と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003630254.tif 000013
【００５２】
（注）モノマー濃度（ｗｔ％）＝モノマー重量／（モノマー重量＋トルエン重量＋エチルシクロヘキサン重量）
【００５３】
実施例１６
３００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１７．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）７０．２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマ−２８ｍｌが入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．０４７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン０．８３ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間６０分後に、反応溶液を水１００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表４に示す。
【００５４】
実施例１７
添加する溶剤量をエチルシクロヘキサン２６．８ｍｌ、トルエン６２．４ｍｌに変えた以外は実施例１６と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５５】
実施例１８
添加する溶剤量をエチルシクロヘキサン３５．８ｍｌ、トルエン５３．７ｍｌに変え、アリルトリメチルシランを無添加とした以外は実施例１６と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0003630254.tif 000014
【００５７】
表３及び４の結果を観ると、イソブチレン系重合体を得る反応においては適切な溶液濃度及び溶剤混合比率が存在していることが理解できる。
【００５８】
実施例１９
３００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ｎ−オクタン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１７．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラ−シ−ブス３Ａとともに一夜間以上放置することにより乾燥したもの）７０．２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー２８ｍｌが入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノ−ルバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２ーメチルピリジン０．０４７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン０．８３ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間１００分後に、反応溶液を水１００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりイソブチレン系重合体を得た。結果を表５に示す。
【００５９】
実施例２０
添加する溶剤量をｎ−オクタン２６．３ｍｌ、トルエン６１．４ｍｌに変えた以外は実施例１９と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0003630254.tif 000015
【００６１】
【発明の効果】
本発明によりハロゲン化合物をを全く含まない炭化水素系溶剤中で、分子量分布が狭く、末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体を良好な官能基化率で得ることが可能となった。さらに、反応に用いた溶媒を容易に精製することが出来ることから、溶媒のリサイクルが可能となり、製造プロセスの低コスト化が実現できる。