(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表せる化合物を窒化する方法において、該化合物の粉末をロータリーキルン内で少なくともアンモニア及び水素を含むガスと接触させるときに、使用するアンモニア流量（リットル／分：常圧）と希土類−鉄系合金（ｋｇ）の比を０．０５〜１０に制御し、ロータリーキルンの外周線速度を０．１から２０ｍ／ｍｉｎに制御し、アンモニアガス分圧を０．０２〜０．７５ａｔｍ、処理温度を３００〜５５０℃に制御することを特徴とする該化合物の窒化方法。
Ｒx−（Ｆｅy−Ｍ100-y）100-x              （１）
［ただし、上記Ｒは希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）及びＹの中から選ばれた１種以上のものをいう。Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏの中から選ばれた１種以上のものをいう。ｘ及びｙはそれぞれ原子百分率で５≦ｘ≦２５、５０≦ｙ≦１００である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた磁気特性を有する希土類−鉄系窒化物の製造方法に関する。該化合物の窒化物は優れた磁気特性を有するため、小型モーター、アクチェーター等として家庭電化製品、音響機器、オフィス機器、自動車分野等に利用されると同時に医療機器用大型磁石として利用されるなどエレクトロニクスの種々の分野で幅広い用途がある。
【０００２】
【従来の技術】
希土類−鉄系窒化物の製造方法としては、これまでに固定床中に希土類−鉄系合金を配置し、窒素を含有する反応ガスと接触させ窒化して希土類−鉄系窒化物を製造する方法が提案されている。特開平２−５７６６３では希土類−鉄系窒化物の製造に管状固定炉が用いられていることが記載されている。しかし、原料の希土類−鉄系合金を窒化する場合は気固接触反応となるので、従来の固定床の反応炉では小スケール時には問題がないが、工業装置のようなスケールでは反応機器内の気固の接触が不均一になり、希土類−鉄系窒化物中の窒素含有量の分布が大きくなってしまい磁気特性のバラツキおよび低下が見られ解決が期待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は希土類−鉄系窒化物の製造方法において希土類−鉄系合金中の窒素含有量の分布を均一にし、磁気特性の優れた希土類−鉄系窒化物を提供するものである。又、本方法を用いることにより希土類−鉄系窒化物の粉砕も同時に行い、後の工程で行われる微粉砕の軽減をはかる製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、極めて合理的な希土類―鉄系合金の窒化反応方法を見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、
下記一般式（１）で表せる化合物を窒化する方法において、該化合物の粉末をロータリーキルン内で少なくともアンモニア及び水素を含むガスと接触させるときに、使用するアンモニア流量（リットル／分：常圧）と希土類−鉄系合金（ｋｇ）の比を０．０５〜１０に制御し、ロータリーキルンの外周線速度を０．１から２０ｍ／ｍｉｎに制御し、アンモニアガス分圧を０．０２〜０．７５ａｔｍ、処理温度を３００〜５５０℃に制御することを特徴とする該化合物の窒化方法である。
Ｒx−（Ｆｅy−Ｍ100-y）100-x              （１）
［ただし、上記Ｒは希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）及びＹの中から選ばれた１種以上のものをいう。Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏの中から選ばれた１種以上のものをいう。ｘ及びｙはそれぞれ原子百分率で５≦ｘ≦２５、５０≦ｙ≦１００である。］
【０００５】
ＲX―（Ｆｅy―Ｍ100―y）100―X    （1）
〔ただし、上記Ｒは希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびＹの中から選ばれた1種以上のものをいう。Ｍは、Ｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏの中から選ばれた1種以上のものをいう。ｘおよびｙはそれぞれ原子百分率で５≦ｘ≦２５、５０≦ｙ≦１００である。〕
Ｒは希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびＹの中から選ばれた1種以上のものをいうが、好ましくはＳｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙであり、さらに好ましくはＳｍ，Ｎｄ，Ｐｒである。好ましい具体例としては、Ｒ−Ｆｅ，Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ，Ｒ−Ｆｅ−Ｂ，Ｒ−Ｆｅ−Ｍｏ，Ｒ−Ｆｅ−Ｔｉ，Ｒ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｔｉであり、特に好ましくは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ，Ｓｍ2Ｆｅ17，ＳｍＦｅ12，Ｓｍ2（Ｆｅ＋Ｃｏ)17, ＮｄＦｅ12，ＮｄＦｅ11Ｍｏ，ＮｄＦｅ11Ｔｉである。
【０００６】
本願発明に用いられるにおけるロータリーキルン（回転窯）とは円筒状の反応炉中の反応部に式（１）の化合物の粉末を置き、その円筒状の反応部が回転する事により該化合物と反応ガスとの接触を均一にするための反応器である。
その一例としては、横置きの円筒型反応部が回転し反応部内に設けられているリフターによってゆっくりと持ち上げられ移動、混合し、反応ガスと均一に接触し、反応を均一に行わせると同時に、場合によっては粉砕を行うものが挙げられる。本願発明者らは、高特性を得るためには希土類−鉄系合金の窒化物中の個々の粉体に於いて、窒素量が均一になる事が必須である事を見いだし、ロータリーキルンのある特定の操作条件をコントロールすることによりそれが達成される事を見いだしたものである。
【０００７】
ロータリーキルンの回転速度は回転方向の反応器の外周線速度で表すと、反応器の大きさにもよるが０．１〜２０ｍ／ｍｉｎがよく、好ましくは０．５〜１０ｍ／ｍｉｎであり、あまり速度が遅いと反応ガスとの接触効率の悪い部分ができるために均一に窒化されないので好ましくない。
ロータリーキルン中の磁粉は、ロータリーキルンの回転により移動を繰り返し、ガスと均一に接触させることが必要であるので、静止時の合金粉の層厚をロータリーキルンの径で割った値を０．３以下、好ましくは０．２以下にすることが良好な磁気特性を得る上で極めて重要である。
【０００８】
原料の式（１）の化合物の粒度は、特に制限はないが、平均粒径で１μｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜５００μｍである。あまり粒径が大きいと粒子の内部と外部の窒素量の差が大きく異なり、特性が低下する。
窒化反応ではアンモニアガスを使用する場合が多いが、その際、使用するガス中のアンモニアガス流量（リットル／分：常圧）と希土類−鉄系合金（ｋｇ）の比が良好な磁気特性を得るためには極めて重要である。つまり、通常は０／０５≦アンモニアガス（リットル／分）／合金（ｋｇ）≦１０であり、好ましくは０．１≦アンモニアガス（リットル／分）／合金（ｋｇ）≦５であることが良好な磁気特性を得るためには極めて重要である。
【０００９】
式（１）の化合物と反応ガスを接触させる方法に特に制限はないが、例えば該化合物と反応ガスが平行に流れる正送式と、反対に流れる逆送式や内部で混合される場合がある。回転円筒型反応部の両端にはリングせきを設け、材料の逆流や走り抜けを防止する場合もある。反応部の回転方法にも特に制限はないが、例えば回転円筒を３〜４個のタイヤとローラーで支え、駆動力はギヤ又はその他伝達方式によって伝えられる場合がある。
【００１０】
希土類−鉄系窒化物材料は一般に希土類−鉄系合金を高温下アンモニアガスと接触させ窒化することにより合成されるが、これに水素ガスを加える。
式（１）の化合物中に窒素を導入する方法としては、原料の該化合物をアンモニアガス及び水素ガスを含む混合ガス中で加圧あるいは加熱処理する方法が有効である。合金中に含まれる窒素量はアンモニアガス及び水素ガス含有混合ガスの混合成分比及び加熱温度、圧力、処理時間によって制御される。
【００１１】
混合ガスとしてはヘリウム、ネオン、窒素及びアルゴンのいずれか、もしくはそれらの２種以上とアンモニアガス及び水素ガスを混合したガスが有効である。混合比は処理条件との関連で変えられるが、アンモニアガス分圧としては、とくに０．０２〜０．７５ａｔｍが有効であり、処理温度は３００〜５５０℃の範囲が好ましく、３５０℃〜５００℃の範囲がさらに好ましい。５５０℃以上の高温では磁気特性は低下する。反応の圧力は一般に常圧付近で行われるが加圧系で行っても良い。
【００１２】
アンモニアガスと水素ガスの混合ガス以外のガスを窒化反応ガスの主成分とすると、窒化速度は著しく低下するが、例えば水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた場合に、厳しい反応条件で反応を行えば窒素の導入は可能である。
窒化反応は粒子表面より内部に進んで行き、生成した窒化物は衝撃を与えると割れ易くなっており、ロータリーキルンで反応を行うと反応器の中で窒化粒子同志または窒化粒子と機壁がぶつかり合い、粉末の平均粒子径は投入初期よりも小さくなる。従って、ロータリーキルンを反応器に使用する事により次工程で行う微粉砕工程の負荷を低減する事が出来る。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
【実施例１】
９９．９％の純度のＳｍ及びＦｅ金属粉体をＳｍ2Ｆｅ17の組成比で計量しセラミック製のルツボ中に入れ、高周波炉で加熱し溶解した。
得られたインゴットをアルゴンガス雰囲気中で１２５０℃で４時間加熱処理してＳｍ2Ｆｅ17の組成を有するほぼ均質なインゴットとし、このインゴットを窒素雰囲気中でジョークラッシャーで粗粉砕して平均粒径約５０μｍの粉末を得た。
【００１５】
得られた粉末７ｋｇをロータリーキルン（反応部：径４００ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に入れ、回転方向の線速度６．８ｍ／ｍｉｎで回転させ、４６５℃において、アンモニアガス３．５リットル／分及び水素ガス６．５リットル／分の混合ガス流を３時間流した後、アルゴンガス雰囲気中で約２．５時間、同じ４６５℃で処理した。この結果平均粒径約３０μｍの希土類−鉄系窒化物磁性材料が得られた。
【００１６】
次にその希土類−鉄系窒化物磁性材料をボールミル中で約４時間粉砕した。ボールミル後の磁性粉末の粒径は、２〜３μｍ程度であった。この粉体を１軸プレスを用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2、５ｋＯｅの条件で５×１０×１ｍｍの板状に成形し更に１０ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加え、圧縮粉体成形磁石を得た。
この磁石の磁気特性を、振動試料型磁力計（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した結果を以下の表１に示す。
【００１７】
【実施例２〜１７】
反応条件を表ー２に示す様な条件にすること以外は、実施例１と同様な製造方法で希土類−鉄系窒化物磁性材料作成した。結果を表−２に示す。
【００１８】
【比較例１】
実施例１で得られた、ジョークラッシャーで粗粉砕した窒化前の平均粒径約５０μｍの粉末粉末７ｋｇを固定床反応機（反応部：径４００ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に入れ、４６５℃において、アンモニアガス３．５リットル／分及び水素ガス６．５リットル／分の混合ガス流を３時間流した後、アルゴンガス雰囲気中で約２．５時間、同じ４６５℃で処理した。次に実施例１と同様に圧縮粉体成形磁石を作製し、その磁気特性を測定したところ、（ＢＨ）ｍａｘ１２．０ＭＧＯｅがえられた。
【００１９】
【表１】
0003725562.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003725562.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、磁気特性が優れた磁性材料を容易に製造することができる。