(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極を製造する方法であって、酸化カドミウムを主体とする活物質を導電性基体に保持させて電極板を形成し、該電極板の酸化カドミウムを水和させるものにおいて、電極板の酸化カドミウムの水和処理を、２５℃における比重が１．２５以下の水酸化カリウム水溶液に燐酸塩及び／又は珪酸塩を添加して調製された水和液の中で行なうことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項２】
水和液の温度は、３０℃より低い温度である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項３】
水和液中の燐酸塩及び／又は珪酸塩の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ蓄電池に用いられる非焼結式カドミウム負極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池のカドミウム負極として、製造が簡単で安価な非焼結式のものが広く使用されている。このカドミウム負極を製造する方法として次の方法が知られている。
まず、酸化カドミウムを主体とする活物質粉末を、補強繊維、結着剤などと共に、適当な溶媒と混練して、活物質ペーストを調製する。次に、このペーストを、パンチングメタル等の導電性基体に塗着して保持させ、乾燥させた後、電池機種に応じて、適当な寸法に切断して電極板を形成する。この電極板を、水和液中に浸漬し、酸化カドミウムを水和させることにより、水酸化カドミウムを主活物質形態とする極板が得られる。
【０００３】
酸化カドミウムの水和処理により生成する水酸化カドミウムは、水和液として、水酸化ナトリウム水溶液を使用するとγ型が主体となり、水酸化カリウム水溶液を使用するとβ型が主体となる。
γ型水酸化カドミウムは反応性が高く、充電受入れ性が良好である。これに対し、β型水酸化カドミウムは結晶の大きさによって充電受入れ性が異なり、微細結晶のものは充電受入れ性が良好であるが、結晶が大きくなるにつれて充電受入れ性が悪くなる性質がある。
【０００４】
ところで、γ型の水酸化カドミウムは反応性が高いため、電池内で放置を受けた場合には、徐々にβ型に変化していき、これに伴い結晶の粗大化が起こる。こうして、γ型からβ型に変化し粗大化した水酸化カドミウムは充電受入れ性が悪いため、電池の放置により電池容量は徐々に低下していく。
【０００５】
これに対し、水酸化カリウム水溶液を用いて水和処理を行なった場合、水和反応によって生成したβ型水酸化カドミウムは安定しており、電解液の水酸化カリウム水溶液と反応することはなく、電池の放置中に結晶の成長は殆んど起こらない。
この水酸化カリウム水溶液を用いて水和処理を行なう方法が、特開平２−１３９８５６号公報に開示されており、ここでは、常温での比重が１．３０の水酸化カリウム水溶液を用いて、３０〜６０℃の温度で水和処理を行なうことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−１３９８５６号公報の方法では、水和液として用いられる水酸化カリウム水溶液の比重が高いため、水和の反応速度が速いこと、また、３０〜６０℃は結晶の成長が比較的速く進行する温度域であることから、それらの相乗作用により、酸化カドミウムの水和段階で水酸化カドミウムの結晶成長が進行し、生成するβ型水酸化カドミウムの結晶は粗大化する問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極の製造方法において、水和処理における水和反応を制御することにより、微細な結晶を有するβ型水酸化カドミウムを生成させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、酸化カドミウムを主体とする活物質を導電性基体に保持させて電極板を形成し、該電極板の酸化カドミウムを水和させるものにおいて、電極板の酸化カドミウムの水和処理を、２５℃における比重が１．２５以下の水酸化カリウム水溶液に燐酸塩及び／又は珪酸塩を添加して調製された水和液の中で行なうようにしたものである。
【０００９】
水和液中の燐酸塩及び／又は珪酸塩の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることが望ましい。
０．１ｍｏｌ／ｌよりも少ないと、酸化カドミウムの水和抑制作用が不足し、生成する水酸化カドミウムの結晶が粗大化するためであり、一方、１．０ｍｏｌ／ｌを超えて含有しても、約３０℃よりも低い温度での水和処理では、添加量を増大させ濃度を高くすることによる結晶成長を抑制する効果はほとんど向上せず、かえって水和が完了するまでの処理時間が長くなり過ぎるという問題が生じるためである。
【００１０】
水和処理は、常温で行われる。ここで、常温とは、水和液を積極的に加熱又は冷却することなく水和処理を行なう温度を意味し、通常は約３０℃よりも低い温度が望ましい。この温度域では、水和時に生成する水酸化カドミウムの結晶粒子の成長が抑制されるからである。
なお、水和処理の水和液を積極的に加熱しない場合でも、処理時の環境によっては、液温が約４０℃に達することもある。この場合には、水酸化カドミウム結晶の成長が速くなるので、必要に応じて、燐酸塩、珪酸塩の添加量を１．０ｍｏｌ／ｌを超えて含有させることにより対処することができる。
【００１１】
【作用】
水和液中の水酸化カリウム水溶液の比重が１．２５以下（２５℃にて）の低い比重であるので、水和反応が制御され、水和反応時に生成する水酸化カドミウムの結晶成長は抑制される。
燐酸塩、珪酸塩は、酸化カドミウムの水和を抑制する働きがあり、水和によって生成する水酸化カドミウムの結晶成長は抑制される。
それゆえ、２５℃における比重が１．２５以下の水酸化カリウム水溶液に、燐酸塩及び／又は珪酸塩を添加した水和液の中で、酸化カドミウムの水和処理を行なうことにより、微細な結晶を有するβ型水酸化カドミウムが生成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池のカドミウム負極の製造方法を、以下に説明する。
まず、活物質粉末を、補強繊維、結着剤などと共に、適当な溶媒と混練して、活物質ペーストを調製する。
活物質粉末は、酸化カドミウム粉末が主体であるが、金属カドミウム粉末を添加しておくことも可能である。補強繊維は、極板に強度を付与するために用いられる。結着剤は、例えばポリビニルアルコールが用いられる。溶媒は、エチレングリコール等の有機溶媒を用いることが望ましい。
【００１３】
導電性基体として、ニッケルめっきを施したパンチングメタルの導電芯体を使用し、得られた活物質ペーストを導電芯体の両面に塗着し、乾燥させる。なお、導電性基体は、発泡ニッケルを使用し、これに活物質ペーストを充填させてもよい。
乾燥後、電池機種に応じて、適当な寸法に切断して電極板を形成する。
【００１４】
得られた電極板を、水酸化カリウム水溶液を主体とする水和液中に浸漬して、酸化カドミウムを水和させることにより、β型水酸化カドミウムを主活物質形態とする極板が得られる。
水和液の温度は、常温であり、好ましくは約３０℃よりも低い温度である。
水和液は、２５℃における比重が１．２５以下の水酸化カリウム水溶液に、燐酸塩及び／又は珪酸塩を添加して調製される。添加される燐酸塩及び／又は珪酸塩の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
燐酸塩、珪酸塩として、例えば燐酸カリウム、珪酸カリウムなどを用いることができる。
【００１５】
作製された負極板は、公知の要領にて、セパレータを介して、ニッケル正極板と共に捲回又は積層され、これを電池缶に装入し、電解液を注入してから封口して電池となる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例を掲げて説明する。
＜供試用カドミウム負極板の作製＞
主活物質としての酸化カドミウム粉末９００重量部と、予備充電活物質として金属カドミウム粉末２００重量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース６重量部と、補強材として長さ約１．５ｍｍ、太さ１〜２デニールの６−ナイロン繊維１０重量部と共に、溶媒としてエチレングリコールを添加し、これらを混練して活物質ペーストを得る。
この活物質ペーストを、ニッケルめっきを施したパンチングメタルよりなる導電芯体の両面に塗着し、乾燥した後、所定寸法に切断してベース極板を得る。
【００１７】
次に、液温２５℃での比重が１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０及び１．４０の６種類の水酸化カリウム水溶液を準備し、各々の水酸化カリウム水溶液に、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるように燐酸カリウム（燐酸塩）を添加して水和液を調製する。
ベース基板を水和液に浸漬することにより、酸化カドミウムを水和させて水酸化カドミウムを生成させ、供試用カドミウム負極（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）を作製した。
Ｎｏ．１は比重１．１０、Ｎｏ．２は比重１．１５、Ｎｏ．３は比重１．２０、Ｎｏ．４は比重１．２５、Ｎｏ．５は比重１．３０、Ｎｏ．６は比重１．４０の夫々の水和液に浸漬して得られたカドミウム負極である。
【００１８】
比較例として、液温２５℃での比重が１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０及び１．４０の６種類の水酸化カリウム水溶液を、水和液として準備する。この水和液には、燐酸カリウムは含まれていない。
前述のベース基板をこの水和液に浸漬することにより、酸化カドミウムを水和させて水酸化カドミウムを生成し、供試用カドミウム負極（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６）を作製した。
Ｎｏ．１１は比重１．１０、Ｎｏ．１２は比重１．１５、Ｎｏ．１３は比重１．２０、Ｎｏ．１４は比重１．２５、Ｎｏ．１５は比重１．３０、Ｎｏ．１６は比重１．４０の夫々の水和液に浸漬して得られたカドミウム負極である。
【００１９】
＜実験１＞
供試用カドミウム負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及びＮｏ．１１〜Ｎｏ．１６と、周知のニッケル正極を用い、電解液（水酸化カリウム水溶液）の中で、充電を行なったときの水素ガス発生深度を調べた。
この水素ガス発生深度とは、次式で示されるとおり、水素ガスの発生が認められるまでの充電量と極板の実測容量の比を百分率で表したものである。水素ガスの発生は、充電電流が充電反応に使用されずに水の電気分解に使用されるために生じるものであり、水素ガス発生までの充電量が多いほど、つまり、水素ガス発生深度が大きいほど、水の電気分解に使用される充電電気量が減少して充電反応に使用される充電電気量が増加するため、この値が大きいことは充電受入れ性に優れることを示す。
【００２０】
【数１】
0003631039.tif 000002
【００２１】
充電条件は、温度０℃、電流値０．５Ｃ（但し、Ｃは極板容量）であり、充電は、水素ガスが発生するまで行なった。図１はその試験結果を示しており、横軸は、水和液に用いられた水酸化カリウム水溶液の比重、縦軸は水素ガス発生深度（％）である。
図１のＮｏ．１〜Ｎｏ．６を参照すると、比重が大きくなるにつれて、水素ガス発生深度の低下も大きくなることを示している。約９０％以上の水素ガス発生深度を確保するには、比重を１．２５以下にする必要があることがわかる。
図１のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１６を参照すると、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６と同様、比重が大きくなるにつれて、水素ガス発生深度も低下している。なお、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６は、水和処理液中に燐酸カリウムを含んでいないため、水素ガス発生深度は最大でも約８０％よりも小さい。この理由として、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６の水酸化カドミウムは、燐酸カリウムによる結晶成長抑制作用を受けておらず、結晶が粗大化したためと考えられる。
【００２２】
＜実験２＞
次に、液温２５℃で比重１．２０の水酸化カリウム水溶液について、添加する燐酸カリウムの量を種々変えて、実験１と同様の充電テストを行ない、水素ガス発生深度を調べた。試験結果を図２に示しており、図２中、横軸は、添加した燐酸カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）、縦軸は水素ガス発生深度（％）である。
図２の結果より、燐酸カリウムの濃度が増すにつれて水素ガス発生深度が大きくなることを示しており、約９０％以上の水素ガス発生深度を確保するには、燐酸カリウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にする必要があることがわかる。一方、約１．０ｍｏｌ／ｌを越えて含有しても効果はほぼ飽和していることがわかる。
【００２３】
＜実験３＞
次に、液温２５℃で比重１．２０の水酸化カリウム水溶液について、添加する燐酸カリウムの量を種々変えて、水和が完了するまでの時間を調べた。試験結果を図３に示しており、図３中、横軸は、添加した燐酸カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）、縦軸は水和完了時間である。
なお、水和完了時間とは、水酸化カドミウムが８０％生成されるまでに要した時間である。水和前後のカドミウム負極の重量変化を測定し、この重量変化量と、酸化カドミウムが全て水酸化カドミウムに変化したときの理論重量変化量との比率が８０％になった時の時間を示している。
図３は、燐酸カリウムの濃度が増すにつれて水和完了時間は長くなることを示しており、水和処理を約３０分以内で行なうには、燐酸カリウムの濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ以下にする必要があることがわかる。
【００２４】
実験２と実験３の結果より、約９０％以上の水素ガス発生深度を確保し、しかも水和処理時間を約３０分以内で行なうには、水和処理溶液としての水和液に含まれる燐酸塩の濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌにすればよいことがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法により生成したβ型水酸化カドミウムの結晶は微細である。この結晶は、電池の中へ組み込んだ後に成長することは殆んどないから、充電受入れ性は常に良好であり、電池放置後も所定の電池容量を確保することができ、その工業的価値は大きい。
本発明の製造方法は、常温で水和処理を行なうから、温度制御に必要な装置及びエネルギーは不要であり、製造コストの低減を達成できる。
本発明は、ニッケル・カドミウム蓄電池などの負極の製造方法として好適である。
【００２６】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に規定された技術的範囲の中で種々の変形をなすことはできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化カリウム水溶液の比重と水素ガス発生深度の関係を示すグラフである。
【図２】添加される燐酸カリウムの濃度と水素ガス発生深度の関係を示すグラフである。
【図３】添加される燐酸カリウムの濃度と水和完了時間の関係を示すグラフである。
【図１】
0003631039.tif 000003
【図２】
0003631039.tif 000004
【図３】
0003631039.tif 000005