(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、高分子成形体（Ａ）、酸化珪素、窒化珪素、または酸化珪素と窒化珪素との混合物からなるガスバリヤ層（Ｂ）をＡＢなる順序で形成した積層体において、該ガスバリヤ層（Ｂ）の表面に金属を含むプラズマによって表面処理を行い、該表面処理によりガスバリヤ層（Ｂ）の表面処理面に付着する金属原子が、４×１０１４原子／ｃｍ２〜２×１０１６原子／ｃｍ２であり、該金属が少なくともチタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、銅、亜鉛、タングステン、及びバナジウムから選択される一種からなる金属またはそれら二種以上の金属からなる合金であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
ガスバリヤ層（Ｂ）の上に、更に透明導電層（Ｄ）を積層することを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
透明導電層（Ｄ）が、インジウムとスズとの酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項４】
高分子成形体（Ａ）とガスバリヤ層（Ｂ）との間に、少なくともニッケルを含む酸化物を中間層として形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
少なくともニッケルを含む酸化物層が、少なくともニッケルを含む金属層を形成した後、酸素雰囲気下で酸化物に転化せしめた層であることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
高分子成形体（Ａ）が透明なポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルムから選択された一種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
高分子成形体（Ａ）が、有機ガスバリヤ層がコーティングされたコーティング加工フィルムであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体に関し、より詳しくは、酸素ガスや水蒸気ガスを遮断する機能を有するものであり、さらに液晶のシール剤との間に強い密着力が得られることを特徴としており、液晶ディスプレイの基材として好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）は平面型の表示デバイスとして広く利用されている。平面型の形状は、代表的な表示体であるブラウン管では実現できない形状であり、特に省スペースが要求される用途、例えばラップトップ型パソコン、時計、自動車表示機器、カーナビゲーション、壁掛けテレビ等の表示体として利用されている。
【０００３】
ＬＣＤは基本的には、二枚の透明電極間に、配向処理を施した液晶を注入しシール剤で四方を封止した構造をとっており、透明電極間に印加する電界によって液晶の配向を変化させ、偏光板や偏光フィルムによって偏光された光の透過を制御する表示体である。
【０００４】
ＬＣＤの基本構造の中に用いられている透明電極の材料としては、透明度と導電率が高く、パターンニング配線が酸によるエッチングで簡単に行えることから、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が用いられている。このＩＴＯ膜を形成するための基材としてはガラス板を用いるのが一般的であり、一部高分子成形体も使用されている。基材として高分子成形体を使用することはガラス板を使用するのに比べて、軽い、薄い、割れない、屈曲可能といった特長を備えており、携帯用情報機器の表示体として用いる場合に適している。ＬＣＤの基本構造を［図１］に掲げた。図中の０１は基材、０２は透明電極、０３は液晶、０４はシール剤、０５は配向膜、０６は偏光板を表す。
【０００５】
ＬＣＤは前述したように二枚の透明電極間に液晶を注入して封止しているが、透明電極を形成する基材を通して空気中の酸素ガスや水蒸気ガスが液晶中に侵入しないようにしなければならない。気体が液晶中に侵入すると、それが気泡となって表示体の品質を落とすことになるからである。基材にガラス板を用いる場合には、ガラス板自体にガスを遮断する性質があるため、ガスの侵入による液晶中での気泡の発生は起こらなかった。
【０００６】
一方、高分子成形体を基材として使用する場合には、ガラス板のようなガス遮断性を有していないために何らかのガスバリヤ性を付与する処理が必要である。その中には、高分子成形体の表面に薄いガラス質（酸化珪素）の層を形成したり、ガス遮断性を有する有機物を塗布するといった方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高分子成形体をＬＣＤの透明電極の基材として用いるために、高分子成形体の表面上に酸化珪素層や窒化珪素層を形成すればガス遮断性が得られ、しかも有機物をガスバリヤ層として使用するよりも加湿条件下でガス遮断性能を維持するためＬＣＤの透明電極用基材として利用できるが、以下に掲げるような問題点があることを見いだした。
（１）シール剤との密着性が悪い。
（２）ＩＴＯ膜をエッチングする際のアルカリ処理においてガスバリヤ層にひび割れや剥離が生じガス遮断性能が著しく悪くなる。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑み、高分子成形体を基材とし、酸化珪素、または窒化珪素、またはそれらの混合物をガスバリヤ層としたＬＣＤの透明電極用基材において、基材とシール剤との密着性を改善することを目的としている。さらにはアルカリ処理においてガス遮断性能の悪化を生じない透明電極用基材をも得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化珪素、または窒化珪素、またはそれらの混合物からなるガスバリヤ層の、シール剤と接することになる表面に金属を付着させることでシール剤との密着性を強くできることを発見し本発明に到達した。すなわち本発明は、（１）少なくとも、高分子成形体（Ａ）、酸化珪素、窒化珪素、または酸化珪素と窒化珪素との混合物からなるガスバリヤ層（Ｂ）をＡＢなる順序で形成した積層体において、該ガスバリヤ層（Ｂ）の表面に金属を含むプラズマによって表面処理を行い、該表面処理によりガスバリヤ層（Ｂ）の表面処理面に付着する金属原子が、４×１０１４原子／ｃｍ２〜２×１０１６原子／ｃｍ２であり、該金属が少なくともチタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、銅、亜鉛、タングステン、及びバナジウムから選択される一種からなる金属またはそれら二種以上の金属からなる合金であることを特徴とする積層体、（２）ガスバリヤ層（Ｂ）の上に、更に透明導電層（Ｄ）を積層することを特徴とする（１）記載の積層体、（３）透明導電層（Ｄ）が、インジウムとスズとの酸化物からなることを特徴とする（２）記載の積層体、（４）高分子成形体（Ａ）とガスバリヤ層（Ｂ）との間に、少なくともニッケルを含む酸化物を中間層として形成することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の積層体、（５）少なくともニッケルを含む酸化物層が、少なくともニッケルを含む金属層を形成した後、酸素雰囲気下で酸化物に転化せしめた層であることを特徴とする（４）記載の積層体、（６）高分子成形体（Ａ）が透明なポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルムから選択された一種であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の積層体、（７）高分子成形体（Ａ）が、有機ガスバリヤ層がコーティングされたコーティング加工フィルムであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の積層体に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず本発明を添付図面でもって説明する。［図２］は本発明の積層体の一例を示す構造断面図である。図中の、１０は高分子成形体（Ａ）、２０はガスバリヤ層（Ｂ）、２１は金属を含むプラズマによって処理した面である。金属を含むプラズマによって処理するのは、ＬＣＤを製造した時に、シール剤との密着力を強くするために実施する処理であるので、該処理は少なくともシール剤と接する部分に施されていればよく、必ずしも全面に施す必要はない。［図２］には全面に処理を施した場合を掲げた。
【００１１】
また、本発明はガスバリヤ層の上に金属薄膜層を形成してもよく、［図３］はその一例を示す構造断面図である。図中の１０は高分子成形体（Ａ）、２０はガスバリヤ層（Ｂ）、３０は金属薄膜層（Ｃ）である。これもシール剤との密着力を強くするために形成される層であるため、シール剤との接触部分にのみ形成されていればよい。この場合、全面に金属薄膜層を形成すると、表示部分の透明性が損なわれるので必要な部分のみに形成するのが望ましい。
【００１２】
本発明ではガスバリヤ層の上に透明導電層が形成されていてもよく、該層が形成されることで透明導電性を有する積層体ができる。［図４］はその一例を示す断面図である。図中の１０は高分子成形体、２０はガスバリヤ層、２１は金属を含むプラズマによって処理した面、４０は透明導電層である。［図４］ではシール剤との密着力向上のための処理が施された上に透明導電層を形成しているが、該処理は少なくとも、シール剤との接触部分に施されていればよいものであるので、透明導電層は未処理部分に形成しても何等問題はない。
【００１３】
本発明においては、アルカリ処理におけるガスバリヤ層のひび割れや剥離を防止するために、高分子成形体とガスバリヤ層との間にニッケルを含む酸化物層を挿入してもよく、その一例を示す断面図を［図５］に示す。［図５］において、１０は高分子成形体、１５はニッケル酸化物層、２０はガスバリヤ層、２１は金属を含むプラズマによって処理した面である。
【００１４】
本発明を実施するにあたってはまず基材となる高分子成形体を準備する。本発明で使用できる高分子成形体の材料を例示すれば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ノロボルネン系樹脂成形体（商標名：ＡＲＴＯＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミドなどが挙げられる。これら高分子成形体はガスバリヤ層を形成する面がある程度平滑で、可視光に対する透明性を有していればよいが、ＬＣＤの透明電極として使用するので、偏光板を通して偏光された光の偏光を維持するために複屈折率は小さいことが望まれ、その点を考慮に入れれば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ＡＲＴＯＮが好適に使用できる。高分子成形体の厚さは特に限定されず、可とう性を有するフィルム状であっても、板状にカットされたシートでもよい。フィルムを使用すれば可とう性を有するため、屈曲可能なＬＣＤが得られるのと、ロール・ツ・ロールでの加工が可能となる。また板状のシートを用いた場合には形状を保持するためこれも使用できる。高分子成形体の厚さを具体的に挙げれば１０〜３０００μｍ程度である。材料によって異なるが、通常２５０μｍより薄い場合に可とう性を有するフィルム、厚い場合に形状を保持するシートと分類されるが、もちろんこの境界は厳密なものではない。高分子成形体を用いる場合、その厚さは通常１０〜２５０μｍのものが用いられる。フィルムの厚さが１０μｍ未満では、基材としての機械的強度に不足し、２５０μｍを超えると可撓性が不足するためフィルムをロール状に巻きとることが困難になる。一方、シート状の成形体を使用した場合には、厚さが３０００μｍを超えると、高分子成形体をＬＣＤの透明電極用基材に使用することの利点である薄型化の効果が損なわれる。
【００１５】
本発明に使用する高分子成形体には、ガス遮断性能をより高めるために有機ガスバリヤ層がコーティングされていてもよい。ここでいうガスとは主に大気中に存在する、酸素、窒素、水蒸気を指すが、コーティングする有機ガスバリヤ層の材料は、これらすべてを遮断するものであっても、いずれか一種類のガスを遮断するものであってもよい。ここで用いることのできる有機ガスバリヤ層の材料としては、透明で高分子成形体との密着力が得られるものであればよく、具体的にはエバールやポバールが挙げられる。該層の厚さに特に制限はないが、２μｍ〜４０μｍ程度が好ましい。薄すぎるとピンホール等ができやすくガス遮断性能が得られない。逆に厚すぎると剥離が生じやすくなる。
【００１６】
本発明では高分子成形体の少なくとも一方の面上に酸化珪素、または窒化珪素、またはそれらの混合物からなるガスバリヤ層を形成する。その形成方法としては物理蒸着法、湿式法、化学気相成長法等の従来公知の手法を採用することができる。
【００１７】
物理蒸着法を具体的に挙げれば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法では、酸化珪素、または窒化珪素、またはそれらの混合物をそれぞれ抵抗加熱、電子ビーム加熱の手法で蒸発させ、対向して配置させた高分子成形体の表面上に析出させる手法である。また、珪素を酸化性ガス、あるいは窒化性ガスの雰囲気下で加熱蒸発させる反応性蒸着法や、酸化性ガスや窒化性ガスのプラズマ中で蒸着するイオンプレーティング法も使用できる。また、スパッタリング法においては、ターゲットに酸化珪素を用い、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いた高周波スパッタリング法が利用できる。あるいはターゲットに珪素を用い、スパッタガスに不活性ガスと酸化性ガスあるいは窒化性ガスを混合したガスを使用した直流スパッタリング法、又は高周波スパッタリング法も使用することができる。何れの方法によってもガス遮断性能に優れたガスバリヤ層を得ることができる。酸化性ガスを具体的に挙げれば、酸素（Ｏ2 ）、オゾン（Ｏ3 ）、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）が、窒化性ガスを具体的に挙げれば、窒素（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）等がある。
【００１８】
湿式法は、例えばゾル−ゲル法が挙げられる。また、湿式法では、ポリシラザンを溶融した溶液を塗布し、それを大気中で又は水蒸気雰囲気中で加熱して酸化珪素を形成する方法も挙げられる。ここでいうポリシラザンとは、（ＳｉＮa Ｈb ）n （ａ＝１〜３、ｂ＝０〜１）の構造をもつ、ペルヒドロポリシラザンであり、主鎖の（−Ｓｉ−Ｎ−）に側鎖として水素のみが結合している。該ポリシラザンは、ベンセン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素等の溶媒に２０重量％以上溶解することができるので、これら溶媒にポリシラザンを溶解した後にフィルム成形体に塗布し、加熱処理を施すことにより酸化珪素を得ることができる。一般に、無機物の酸化珪素を得るには４５０℃以上の加熱処理が必要なのであるが、アミンや遷移金属の触媒を用いることにより低温で、例えば、８０℃〜１５０℃の加熱処理によって無機物の酸化珪素が得られる。この際の加熱処理時間は、概ね１〜３時間程度である。また、塗布に用いるポリシラザンの分子量は６００〜９００のものが好ましく用いられる。
【００１９】
化学気相成長法は、原料に有機珪素化合物を用い、それにエネルギーを投入することによって分解し、無機物である酸化珪素を析出させる手法である。エネルギーを投入する手法は、熱、光、高周波プラズマ等があり適宜選択すればよい。化学気相成長法では、有機珪素化合物の蒸気を原料としているため、高分子成形体の表面の凹凸に関係なく酸化珪素が形成されるため、フィルム成形体の表面平滑性があまり高くない場合においても表面被覆性が高く、ガスバリヤ層の成膜手法としては好適に利用できる。なかでも減圧プラズマ化学気相成長法は、高分子成形体にダメージを与えることなくガスバリヤ性に優れた酸化珪素を成形することができる。
【００２０】
減圧プラズマ化学気相蒸着法により酸化珪素、または窒化珪素を形成する場合には、少なくとも有機珪素化合物と酸化性ガスあるいは窒化性ガスを用いて作成されることが好ましい。具体的に使用される有機珪素化合物としては、アセトキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビストリメチルシリルアジペート、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルオキシトリメチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジフェニルシラネジオール、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラキサン、２−（３，４−エポキシシクロフェニルエチル）トリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシトリメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルイソプロペノキシシラン、メチルプロポキシシラン、オクタデシルトリエトキシエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクチルトリエトキシシラン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラテエトキシシラン、テトライソプラポキシシラン、テトラメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメトキシシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジロキサン、テトラメチルシラン、１，３，３，５−テトラメチルー１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラプロポキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメチルシラノール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、トリメチルビニルシラン、トリフェニルシラノール、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、アミノシラン、シラザン等も用いられる。
【００２１】
これら有機化合物の上記を反応容器に導入するには、ヘリウムやアルゴン等の希ガスをキャリヤーガスとして用いることができる。また、有機珪素化合物を加熱し蒸気圧を上げて、有機珪素ガスを直接導入することもできる。ガスバリヤ層として酸化珪素を採用し、導入する酸化性ガスに酸素を用いる場合においては、有機珪素ガスと酸素ガスの流量の比は有機珪素化合物の種類にもよるが、酸素ガス／有機珪素ガス＝０．２〜１．２の流量比の範囲が好ましい。ヘリウム等の希ガスをキャリヤーガスとして用いるときには、ヘリウム中の有機ガスの流量と酸素ガスの流量の範囲が上記０．２〜１．２の範囲が好ましい。酸素流量が少なすぎると、生成される膜の光線透過率ならびにガスバリヤ性が低下し、酸素流量が多いときには膜の密着性ならびにガスバリヤー性が低下する。また、反応中の圧力はプラズマ放電が起こる範囲であればよく、通常の平行平板型高周波プラズマ装置で成膜を行う場合には、０．０５〜２．５Ｔｏｒｒが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５Ｔｏｒｒである。圧力が低すぎるとプラズマ放電の維持が困難になり、圧力が高すぎると膜の密着性が低下する傾向にある。しかしながら、より低圧で放電させることが可能な電子サイクロトロン共鳴放電やヘリコン波放電、マグネトロン放電を用いる場合においては圧力範囲は上記の範囲に限定されるものではない。流量の計測と制御は、マスフローコントローラー、浮き子式フローメター、バブルメーター等を使用することができる。圧力の測定には、ピラニ真空計、隔膜真空計、スピニングローター真空計、熱伝導真空計、電離真空計等が使用し得るが、隔膜真空計が好ましく用いられる。
【００２２】
ガスバリヤ層の厚みについては特に限定するものではないが、透明性を損ねない範囲で、かつガスバリヤー性を保ち、高分子成形体との密着性を確保できる厚さであれば良い。具体的には、５ｎｍ〜５００ｎｍがよく、さらには５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。酸化珪素薄膜の厚さが薄すぎると均一で連続した膜を形成することができず十分なガスバリヤ性能が得られず、逆に厚すぎると高分子成形体との密着力が低下したり、ガスバリヤ層にひび割れが生じ易くなる。
【００２３】
膜厚の測定には、触針粗さ計、繰り返し反射干渉計、マイクロバランス、水晶振動子法等があるが、水晶振動子法では成膜中の膜厚測定が可能なので、膜厚をリアルタイムでモニターしながら、所望の膜厚を得るのに適している。また、前もって成膜の条件を定めておき、試験基材上に成膜を行い、成膜時間と膜厚の関係を調べた上で、成膜時間により膜厚を制御する方法も採用できる。
【００２４】
また、上記ガスバリヤ層には、鉄、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、アルミニウム、インジュウム、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、モリブデン、銅等が微量含まれても良い。また、膜の可撓性を改善する目的で、炭素や弗素を適宜含有させても良い。
【００２５】
酸化珪素、または酸化珪素、またはそれらの混合物からなるガスバリヤ層の組成は、ガス遮断性能が得られ、透明性が保たれる範囲内であれば特に制限されない。酸化珪素は一般的にＳｉＯx と記述できるが、ｘの範囲は通常１．０〜２．５程度である。また窒化珪素は一般的にＳｉＮx と記述できるが、ｘの範囲は通常０．８〜２．０程度である。またこれらの混合物でもよく、この場合はＳｉＯx Ｎy と記述される。ｘの範囲は通常０．１〜２．５程度、ｙの範囲は通常０．１〜２．０程度である。
【００２６】
本発明においては、ガスバリヤ層の表面に金属を含むプラズマによって表面処理を行う。ここでいう「金属を含む表面処理」は、金属を含むプラズマに、ガスバリヤ層を曝露させることにより達成される。金属を含むプラズマは、例えば、真空装置内に放電ガスを導入し、ＤＣグロー放電またはＲＦグロー放電によりプラズマを生成したとことに、電子ビーム、抵抗加熱、誘導加熱等により蒸発させた金属の蒸発粒子を導入することで得られる。また、グロー放電によるプラズマ中で金属のハロゲン化物、水素化物等を分解反応させることによっても金属を含むプラズマを生成することができる。また、所望の金属を陰極にしたＤＣグロー放電またはＲＦグロー放電によりプラズマを発生させることにより、金属を含むプラズマを得ることもできる。簡便な手法としては、所望金属を陰極とするスパッタ法によって得ることができる他に、上記以外の既存の蒸着法（アーク蒸着法、レーザー蒸着法、クラスタービーム蒸着法等）とＲＦ及びＤＣグロー放電によるプラズマを組み合わせることによっても金属を含むプラズマを得ることができる。
【００２７】
金属を含むプラズマによる表面処理の処理量は、ガスバリヤ層の処理面に付着した金属原子量を用いて表すことができる。付着金属の量は、膜厚モニター等で測定できるが、一般的には連続膜として考えられる１００ｎｍ程度の膜を形成する際に要する時間を参考に表面処理時間から計算で求めることができる。具体的には、ｔ（秒）間、ある特定の条件において表面処理を行った際に付着した金属の膜厚がＤ（ｎｍ）であったとすると、該金属の密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）、原子量Ｍから、付着した金属の量Ｎは、Ｎ＝Ｄ×ρ×６．０２×１０16／Ｍなる式で求めることができる。実際の計算例を示すと、ガスバリヤ層表面にチタンを含むプラズマ処理を施し、連続膜であると考えられる厚みの１００ｎｍの膜が形成されるほどチタン原子を付着させるのに１０００秒要した。付着したチタン量は上記式により、約６×１０17原子／ｃｍ2 である。従って、例えば該チタンを含むプラズマ処理によって３×１０15原子／ｃｍ2 のチタン原子を付着させるためには、１０００秒×（３×１０15原子／ｃｍ2 ）／（６×１０17原子／ｃｍ2 ）＝５秒より、５秒間プラズマに曝露させればよいことになる。
【００２８】
金属を含むプラズマによる表面処理を実施することによって、ガスバリヤ層の表面が改質され、シール剤との密着力を強くすることができる。この処理は、シール剤との密着力向上のための処理であるので、少なくともシール剤と接触することになる部分にさえ処理がなされればよい。すなわちシール剤が接触する部分のみが開口しているマスクを装着させて、プラズマ中に曝露させればよいのである。
【００２９】
マスクを装着させるためには、そのためのマスクを製造しなければならないことと、ガスバリヤ層を形成した後にマスクを装着する工程が加わることになる。しかしながら、表示体となる部分の透明性がプラズマ処理によって損なわれなければ、金属を含むプラズマによる表面処理は全面にわたって実施しても問題ない。
【００３０】
金属を含むプラズマによる処理を施した後においても透明性を維持するためには、金属を含むプラズマによる表面処理によって、処理表面に付着する金属の量は４×１０14〜２×１０16原子／ｃｍ2 の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０15〜８×１０15原子／ｃｍ2 である。表面処理面に付着する金属の量があまり少なすぎると、本発明の目的とするシール剤の密着力向上の効果が得られず、逆に多すぎると透明性が損なわれるため好ましくない。
【００３１】
また、ＬＣＤの表示部分となる箇所には形成されないこと、液晶を駆動させるための電極を外部へ取り出す際に不都合が生じないこと、の条件二点が満たされれば、シール材と接触する部分金属薄膜層を形成しても、金属を含むプラズマによる処理を施したのと同様の効果が得られることも見いだした。但し金属薄膜層を形成した部分の透明性は損なわれる。表示部分となる箇所に金属薄膜層を形成させないためには、その箇所を覆い隠すマスクを使用するか、全面に金属薄膜層を形成した後にエッチング処理等でその箇所の金属薄膜を除去してもよい。
【００３２】
金属薄膜層の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。薄すぎると、局部的にしか金属が付着しないため薄膜を構成しない。逆に厚すぎると金属薄膜層とガスバリヤ層との密着力が低下するのに加え、この範囲の厚さで十分な効果が得られるのでいたずらに時間をかけて厚い薄膜層を形成するのは好ましくない。
【００３３】
金属薄膜層の形成方法としては物理蒸着法、湿式法、化学気相成長法等の従来公知の手法を採用することができるが、中でも物理蒸着法はガスバリヤ層に変質をきたす恐れが少ないので好適に用いられる。
【００３４】
物理蒸着法を具体的に挙げれば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法では、所望の金属を抵抗加熱、電子ビーム加熱の手法で蒸発させ、対向して配置させた基体の表面上に析出させる手法である。また、スパッタリング法においては、ターゲットに所望の金属を用い、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いた直流、あるいは高周波スパッタリング法が利用できる。
【００３５】
プラズマ処理に用いる金属の材料、または金属薄膜層の金属材料は、少なくともチタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、銅、亜鉛、タングステン、及びバナジウムから選択された一種からなる金属、またはそれら二種以上の金属からなる合金を用いた場合にシール剤との密着力向上の効果が顕著に得られるため好ましく使用できる。なお、金属材料としては、これらの金属以外にさらに別の金属を含んでいてもよい。
【００３６】
ガスバリヤ層の組成、表面処理によって付着した金属、あるいは金属薄膜層の原子あるいは組成は、Ｘ線光電子分光法やＸ線マイクロ分析法、オージェ電子分光法、ラザフォード後方散乱法等を用いて分析することができる。例えば、ラザフォード後方散乱法を用いる場合には、供試体フィルムを真空容器内に設置、供試体表面から、１〜４ＭｅＶに加速したα粒子を照射し、後方散乱されてくるイオンのエネルギーを分析することにより膜の深さ方向の組成やその組成の均一性を調査することができる。表面層の帯電を防ぐために適宜表面に金等を蒸着しても良い。また、オージェ電子分光法で分析を行う場合には超高真空の容器の中に供試体を設置し、供試体表面に１〜１０ｋｅＶに加速した電子線を照射し、その時に放出されるオージェ電子を検出することにより組成を調べることができる。この場合、供試体の電気抵抗が高い場合があるので帯電の影響が出ないように、１次電子線の電流を１０ｐＡ以下に抑え更にエネルギーも２ｋｅＶ以下にすることが好ましい。電子線の代わりにＸ線を用いた光電子分光法は、オージェ電子分光よりも帯電の影響が出にくい点が有利である。
【００３７】
ＬＣＤの透明電極とするためにはガスバリヤ層の上に、さらに透明導電層を形成する。該透明導電層はＬＣＤの表示部分に必要な層であり、該層が形成されるのは、ガスバリヤ層の上の金属を含むプラズマ処理が施された部分表面上でも、なされていない部分表面上でも、いずれでもかまわない。ただし、ガスバリヤ層の形成、プラズマ処理、透明導電膜の形成まで一貫して行えば、効率的に積層体が得られるため、プラズマ処理をガスバリヤ層の全面に行い、その表面上に形成するのが好ましい。透明導電膜は酸によって溶解するので、湿式エッチング法によって所望の配線パターンに加工することは容易に実施できる。
【００３８】
透明導電層の材料としては、インジウムとスズとの酸化物が、透明性及び導電性が高いこと、湿式エッチングが容易であることから好ましい。インジウムとスズとの酸化物の組成は、一般的インジウムに対するスズの組成が３重量％〜２０重量％程度のものが導電性が高くなるため好ましく使用できる。該層の厚さは所望される抵抗値により異なるが、１５ｎｍ〜４００ｎｍ程度が好ましい。薄すぎると所望される抵抗値が得られず、厚すぎると透明性が損なわれる。
【００３９】
透明導電層の形成方法としては物理蒸着法、湿式法、化学気相成長法等の従来公知の手法を採用することができるが、中でも物理蒸着法は導電性の高い透明導電層が得られるため好適に用いられる。
【００４０】
物理蒸着法を具体的に挙げれば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法では、所望の酸化物を抵抗加熱、電子ビーム加熱の手法で蒸発させ、対向して配置させた基体の表面上に析出させる手法である。また、導電性及び可視光透過性向上させるために、酸素プラズマ中で蒸着を行うイオンプレーティング法も好適に使用できる。スパッタリング法においては、ターゲットに所望の酸化物を用い、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いた直流、あるいは高周波スパッタリング法が利用できる。導電性及び透明性を向上させる目的でスパッタリングガス中に酸素、水蒸気等の酸化性ガスを導入してもよい。また、ターゲットにインジウム・スズ合金を使用し、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスと、酸素、水蒸気等の酸化性ガスを混合したガスを用いた、反応性スパッタリング法も好適に利用できる。
【００４１】
ＬＣＤの場合、透明導電層は所望の画像パターンに適合するようにエッチングしてパターンを形成する。その加工工程は、（１）レジスト塗布、（２）レジストの乾燥、（３）露光、（４）、透明導電層のエッチング、（５）洗浄、（６）レジスト除去、（７）洗浄、であるが（４）の透明導電層のエッチングには塩酸等の酸溶液が、（６）のレジスト除去には水酸化カリウム等のアルカリ溶液が用いられる場合が多い。高分子成形体に酸化珪素、または窒化珪素からなるガスバリヤ層を形成した積層体をアルカリ溶液に浸漬すると、ガスバリヤ層が剥離したり、ひび割れが生じたりすることが多い。ガスバリヤ層の変質は、ガス遮断性能の低下につながりＬＣＤの地名的な欠陥である気泡が液晶中に発生してしまう。
【００４２】
アルカリ浸漬によるガスバリヤ層の剥離やひび割れを防止する目的で、高分子成形体とガスバリヤ層との間に、少なくともニッケルを含む酸化物を中間層として設けることができる。アルカリ浸漬工程がない場合には、該中間層は特に必要ない。ニッケルを含む酸化物層は、ニッケルを主体とする合金をスパッタ法等真空成膜法を用いて成膜したものであることが好ましい。ニッケルを主体とする合金とは、ニッケル含有量が構成元素中最も多い合金を意味する。ターゲットに用いる材料としては、純ニッケルの他に、Ｎｉｃｋｅｌ２００、Ｎｉｃｋｅｌ２０１、Ｎｉｃｋｅｌ２１０、Ｄｕｒａｎｉｃｋｅｌ３０１（”Ｚ”Ｎｉｃｋｅｌ合金）、モネル・メタル、Ｍｏｎｅｌ１４００（モネル）、Ｒモネル、Ｋモネル（Ｍｏｎｅｌ  Ｋ−５００）、Ｍｏｎｅｌ４１１、Ｈモネル、Ｓモネル（Ｍｏｎｅｌ５０５）、ニッケル系合金であるニクロムＶ（クロメルＡ）、ニクロム（クロメルＣ）、クロメルＰ、アルメル、ニッケル−クロム−鉄合金であるインコネル、Ｉｎｃｏｎｅｌ６１０、６２５、７０５、等が挙げられる。
【００４３】
形成したニッケルを主体とする合金層は、酸素雰囲気下で主としてニッケルの酸化物からなる層に転化されるが、転化の方法としては、酸素プラズマ処理が有効である。すなわち、真空容器内に酸素ガスを導入し、高周波電極から高周波電力を導入することで生成したプラズマに曝すことにより合金層を酸化物からなる層に転化させ、透明性を向上させることができる。その他の転化方法を例示するならば、オゾン処理、イオンビーム処理、熱酸化処理等が適用できる。
【００４４】
ニッケルを主体とする合金層は、主としてニッケルの酸化物からなる層に転化することで可視光に対する透明性が向上するが、形成した中間層が厚いと透明性が低下する。このような光学的判断の他に、酸化物層に転化したことは、Ｘ線光電子スペクトロメトリー（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等の分析手段で確かめられる。また、薄いと、透明性は十分ではあるが耐アルカリ性向上の効果が得られなくなる。このため、形成する中間層の厚さは０．２〜３ｎｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５ｎｍである。このように、中間層は薄膜であるためため、バルクの金属と同じ性質をもつと考えることはできない。さらに、大気中では完全な金属状態ではなく酸化状態である部分も存在する。また、合金ターゲットを使用した場合には、一般的にできた薄膜の組成は異なったものになっている。
【００４５】
本発明において酸素プラズマ中処理によって中間層を酸化物に転化せしめるためには、中間層の厚さ、材料にもよるが基材がプラズマや熱で変質しない程度の高周波電力を導入することが必要である。通常、電力は２０〜４００Ｗ、処理時間は１０〜１２００秒程度が適している。より簡便な酸化方法は、単に大気中に放置することであり、時間は２０〜８０時間程度要するが特別な処理装置が必要とされないため好適に使用できる処理方法である。
【００４６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
ポリカーボネートフィルム（厚さ・１００μｍ）の一方の面に、二酸化珪素（化学式：ＳｉＯ2 ）を原料とした電子ビーム加熱による真空蒸着法により厚さ１５ｎｍの酸化珪素薄膜を形成した。引き続き酸化珪素薄膜の表面を、放電ガスとして純度９９．９％のアルゴンを２×１０-3Ｔｏｒｒ導入し、陰極にチタンを用いてＤＣグロー放電によりプラズマを生成して作りだしたチタンを含むプラズマ中に曝露し、チタン付着量が５×１０14原子／ｃｍ2 となるようにプラズマ処理を行い、積層体を得た。
【００４７】
［実施例２］〜［実施例９］
プラズマ処理に用いる金属を、アルミニウム（実施例２）、ニッケル（実施例３）、クロム（実施例４）、銅（実施例５）、亜鉛（実施例６）、タングステン（実施例７）、バナジウム（実施例８）、ニッケル・クロム合金（実施例９）とした以外は実施例１と同じ手法により積層体を得た。
【００４８】
［実施例１０］〜［実施例１１］
チタン付着量を５×１０15原子／ｃｍ2 （実施例１０）、１×１０16原子／ｃｍ2 となるようにプラズマ処理時間を調整した以外は実施例１と同じ手法により積層体を得た。
【００４９】
［実施例１２］
ポリカーボネートフィルム（厚さ・１００μｍ）の一方の面に、二酸化珪素（化学式：ＳｉＯ2 ）を原料とした電子ビーム加熱による真空蒸着法により厚さ１５ｎｍの酸化珪素薄膜を形成した。酸化珪素薄膜のＬＣＤの表示部分となる箇所をマスクで覆い、ターゲットにチタン、スパッタリングガスにアルゴンを用い、圧力２×１０-3ＴｏｒｒのもとでＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍのチタン薄膜を形成し、積層体を得た。
【００５０】
［実施例１３］
酸化珪素薄膜の代わりに、シリコンをターゲットに、アルゴンをスパッタリングガスに、反応性ガスに窒素（導入量比、Ａｒ：Ｎ2 ＝１：１）用い、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでＤＣスパッタリング法により、厚さ１５ｎｍの窒化珪素薄膜を形成した以外は、実施例１と同じ手法で積層体を得た。
【００５１】
［実施例１４］
ポリカーボネートフィルム（厚さ・１００μｍ）の両方の面にエバールを厚さ１０μｍコーティングしたものを基材として使用した以外は、実施例１と同じ手法により積層体を得た。
【００５２】
［実施例１５］〜［実施例２８］
酸化珪素薄膜を形成する前に、ニッケル・クロム合金をターゲットに、アルゴンをスパッタリングガスに用い、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでＤＣスパッタリング法により厚さ１ｎｍのニッケルを含む中間層を形成した以外は実施例１〜実施例１４と同じ手法により積層体を得た。
【００５３】
実施例１〜実施例２８により得た積層体のプラズマ処理面あるいはガスバリヤ層の上に、ターゲットに酸化インジウム・酸化スズ（組成比（重量比）、Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５）を、スパッタリングガスにアルゴン・酸素（流量比、Ａｒ：Ｏ2 ＝５０：１）を用い、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでのＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの透明導電層を形成したところ、シート抵抗が６０Ω／□、可視光透過率は７５％以上の積層体が得られた。
【００５４】
［比較例１］
プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同じ手法で積層体を作製した。
［比較例２］〜［比較例３］
チタン付着量を２×１０14原子／ｃｍ2 （比較例２）、４×１０16原子／ｃｍ2 となるようにプラズマ処理時間を調整した以外は実施例１と同じ手法により積層体を得た。
［比較例４］
比較としてポリカボネートフィルム（厚さ：１００μｍ）を、ガスバリヤ層を形成することなく評価した。
【００５５】
上記の如く作製した積層体の波長５５０ｎｍにおける可視光の透過率を日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００により測定した。また、ガス透過率の測定は、酸素と水蒸気に対して２３℃の温度でＡＳＴＭ１４３４−７５に準拠して行った。
シール剤との密着力を評価するために、得られた積層体の上に一液性特殊変性熱効果型エポキシ樹脂シール剤（三井東圧化学株式会社製、商品名：ストラクトボンド、型番：ＸＮ−２１−Ｓ）を厚さ１０μｍ塗布し、１００℃で９０分の熱処理で硬化させた。さらにシール剤塗布層に１ｍｍ間隔の碁盤目を入れ、それをテープで引き剥すテープ剥離試験により密着力を評価した。
また積層体のアルカリ溶剤に対する耐久性を評価するために、水酸化カリウム（５重量％）水溶液に３０分間、及び６０分間浸漬しガスバリヤ層の剥離、変質の有無を光学顕微鏡により観察した。
［表１］〜［表５］にその測定結果を示す。
【００５６】
【表１】
0003729566.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003729566.tif 000003
【００５８】
【表３】
0003729566.tif 000004
【００５９】
【表４】
0003729566.tif 000005
【００６０】
【表５】
0003729566.tif 000006
【００６１】
以上の結果から本発明品は、高いガス遮断性能を有し、さらにシール剤との密着性にも優れたものであることが分かる。また、アルカリに対する耐久性を得る必要のある場合には、中間層を挿入することで極めてアルカリに強い積層体が得られることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明においては、高分子成形体にガスバリヤ層を形成し、さらに金属を含むプラズマで表面を処理することによりシール剤との密着力を向上した、ＬＣＤの基体として好適に使用できる積層体が得られる。またさらに、高分子成形体とガスバリヤ層との間に中間層を設けることで体アルカリ性をも向上させることができ、透明導電層をパターニングするのにも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＬＣＤの基本構造の断面図
【図２】本発明の積層体の一例を示す構造断面図
【図３】本発明の積層体の一例を示す構造断面図
【図４】本発明の積層体の一例を示す構造断面図
【図５】本発明の積層体の一例を示す構造断面図
【符号の説明】
０１  基材
０２  透明電極
０３  液晶
０４  シール剤
０５  配向膜
０６  偏光板
１０  高分子成形体
１５  中間層
２０  ガスバリヤ層
２１  金属を含むプラズマによって処理した面
３０  金属薄膜層
４０  透明導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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