(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類１モルに対してホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体を遊離ホルムアルデヒドに換算して０．０５〜０．９モル添加し、触媒を加えて加熱反応せしめて、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を生成する工程１
該反応液を蒸溜して余剰のホルムアルデヒドを除去する工程２
該フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の加熱溶融物に多価フェノールを０．０１〜０．５モル添加し加熱反応せしめる工程３
以上の工程１，２，３からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法
【請求項２】
工程１の反応は５０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間行なわれ、工程２の蒸溜は常圧の場合１２０〜１８０℃の温度で０．５〜５時間行なわれ、１００〜１５０mmＨｇの減圧の場合０．５〜５時間で７０〜１１０℃になるまで行なわれ、工程３の反応は８０〜１３０℃の温度で０．５〜５時間行なわれる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法
【請求項３】
工程１および工程３において使用される触媒は酸触媒および／または２価金属塩である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温短時間で硬化することが出来る硬化性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の硬化性樹脂組成物としてはノボラック型フェノール−多価フェノール共縮合樹脂組成物が提供されていた。
上記ノボラック型フェノール−多価フェノール共縮合樹脂組成物は、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒を使用して縮合反応を行ない、上記反応の途中で多価フェノールを添加して共縮合せしめる方法によって製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのような方法によれば、多価フェノールの量に対応した量だけホルムアルデヒドの添加量を増やさなければならず、その結果反応系に活性アルデヒド量が多く存在することになり、反応の制御が困難で多価フェノールだけがホルムアルデヒドと反応したり、反応中にゲル化が起ったりして均一完全な共縮合反応が得られにくいと云う問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体を遊離ホルムアルデヒドに換算して０．０５〜０．９モル添加し、触媒を加えて加熱反応せしめて、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を生成する工程１
該反応液を蒸溜して余剰のホルムアルデヒドを除去する工程２
該フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の加熱溶融物に多価フェノールを０．０１〜０．５モル添加し加熱反応せしめる工程３
以上の工程１，２，３からなる硬化性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
そして望ましくは工程１の反応は５０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間行なわれ、工程２の蒸溜は常圧の場合１２０〜１８０℃の温度で０．５〜５時間行なわれ、１００〜１５０mmＨｇの減圧の場合０．５〜５時間で７０〜１１０℃になるまで行なわれ、工程３の反応は８０〜１３０℃の温度で０．５〜５時間行なう。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下の説明における例示は本発明を限定するものではない。
〔フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の生成（工程１）〕
本発明に使用されるフェノール類としては例えばフェノール、あるいはo-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、エチルフェノール、iso-プロピルフェノール、キシレノール、3,5-キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、あるいはo-フルオロフェノール、m-フルオロフェノール、p-フルオロフェノール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、o-ブロモフェノール、m-ブロモフェノール、p-ブロモフェノール、o-ヨードフェノール、m-ヨードフェノール、p-ヨードフェノール、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、o-ニトロフェノール、m-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール、2,4,-ジニトロフェノール、2,4,6-トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、あるいはナフトール類等の一価フェノール類の一種または二種以上の混合物が例示される。
【０００６】
また本発明においては上記フェノール類に所望なれば、尿素、メラミン、チオ尿素、ベンゾグアナミン、トルエン、キシレン、クマロン、シクロヘキサノン、カシューオイル、タンニン類、ダンマー、セラック、ロジンまたはロジン誘導体、石油樹脂、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、フルフリルアルコール、アマニ油、桐油、ひまし油等の一種または二種以上を添加して変性しもよい。
【０００７】
本発明においては上記フェノール類はホルムアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と縮合反応せしめられるが、本発明において使用されるアルデヒド供与体としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、m-トルアルデヒド、p-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の一種あるいはこれらの二種以上の混合物等が例示される。
【０００８】
本発明において上記縮合反応に使用される触媒としては、酸触媒および／または２価金属塩が使用される。該酸触媒としては例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ほう酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸、メタンスルホン酸等の無機または有機酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸およびそのナトリウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の２価金属塩類、塩化第２鉄等がある。上記酸触媒は二種以上を併用してもよい。
【０００９】
上記フェノール類とホルムアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合反応は、通常フェノール類１モルに対して上記ホルムアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は遊離ホルムアルデヒドに換算して０．０５〜０．９モルが添加され、反応温度は通常５０〜１００℃、反応時間は通常０．５〜１０時間に設定される。そして酸触媒および／または２価金属塩の添加量はフェノール類１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度が添加される。上記縮合反応は無溶媒、あるいは水、あるいは水とメチルアルコール、エチルアルコール、iso-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水混和性溶媒との混合溶媒中で行なわれる。こゝに遊離ホルムアルデヒドとはフェノール類の反応において、フェノールと反応し得る可能性を有する全ホルムアルデヒドを意味する。
上記縮合反応においては、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が生成される。
【００１０】
〔蒸溜（工程２）〕
上記フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が生成された反応物中には、余剰ホルムアルデヒドが遊離状態で含まれている。そこで該反応物を蒸溜して溶媒が存在する場合には該溶媒と共に余剰ホルムアルデヒドを該反応物から除去する。
上記蒸溜は常圧または減圧で行なわれ、常圧の場合は通常１２０〜１８０℃の温度で０．５〜５時間行なわれ、減圧の場合は通常１００〜１５０mmＨｇの減圧下０．５〜５時間で７０〜１１０℃になるまで行なわれる。また上記蒸留時には必要ならばキシレン、トルエン、ベンゼン等の共沸用成分を添加してもよい。
上記蒸溜によって反応物中に含まれる余剰の遊離ホルムアルデヒドが実質的に除去される。
【００１１】
〔多価フェノールとの反応（工程３）〕
本発明においては前記フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の溶融状態において、多価フェノールが添加される。
上記多価フェノールとはレゾルシン、アルキルレゾルシン、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が例示されるが、上記多価フェノールのうち特に望ましいものとしてはアルキルレゾルシンがある。上記アルキルレゾルシンを用いた本発明の硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れかつ低温短時間で硬化し、また硬化物は耐水、耐熱、耐侯性に優れかつ優れた可撓性を有する。
上記アルキルレゾルシンとしては例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、4,5-ジメチルレゾルシン、2,5-ジメチルレゾルシン、4,5-ジエチルレゾルシン、2,5-ジエチルレゾルシン、4,5-ジプロピルレゾルシン、2,5-ジプロピルレゾルシン、4-メチル-5-エチルレゾルシン、2-メチル-5-メチルレゾルシン、2-メチル-5-エチルレゾルシン、2-メチル-5- プロピルレゾルシン、2,4,5-トリメチルレゾルシン、2,4,5-トリエチルレゾルシン等があるが、なかんずく５−メチルレゾルシンは特に低温硬化性が良好でかつ耐水、耐熱、耐侯性、可撓性に優れた硬化物を与えるから本発明に使用する多価フェノールとして望ましいものである。また更にエストニア産油母頁岩の乾溜によって得られる混合アルキルレゾルシン（シェールオイルレゾルシン）は更に安価に得られ、低温硬化性、耐炎性、耐水、耐熱、耐侯性等に一段と優れた硬化性樹脂組成物を与えるから、特に望ましい多価フェノールである。
該多価フェノールの添加量はフェノール類１モルに対して０．０１〜０．５モルとする。該多価フェノール添加後更に反応を継続すると、該多価フェノールは該フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物中に存在する活性アルデヒドと縮合反応する。上記反応において、所望なれば前記フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物に使用したと同様な触媒を使用してもよい。このようにして本発明ではフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物に更に多価フェノールが共縮合された硬化性樹脂組成物が得られるが、工程２の蒸溜によって多価フェノールを共縮合する時点では反応液中の余剰の遊離アルデヒドは実質的に除去されており、したがって反応の抑制が容易であり、均一な反応が得られる。
【００１２】
〔第三物質〕
本発明においては上記硬化性樹脂組成物に更に必要ならば第三物質を配合することも出来る。第三物質としては例えば、天然ゴムおよびその誘導体、ＳＢ、ＡＢ、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＴ、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の合成樹脂、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん、でんぷん誘導体、ゼラチン、膠、血粉等の蛋白質、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、シリカ、木粉、クルミ粉、椰子殻粉、小麦粉等の充填剤、顔料、染料、防腐剤、防虫剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ブロム化合物等の防炎剤、ワックス、シリコン樹脂等の離型剤、撥水剤等であり、これらの一種または二種以上を添加し、変性して配合してもよい。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
温度計、冷却器、攪拌機を備えた反応容器中に、フェノール１モル（９４ｇ）、３７重量％（以下単に％とする）ホルムアルデヒド水溶液０．５モル（４０．５ｇ）、蓚酸０．５ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、常圧で蒸留を行ない、３時間後に液温が１１５℃になったところでレゾルシン０．２モル（２２ｇ）を加え、１２０℃で４時間反応させ硬化性樹脂組成物（Ａ）を得た。
このものの軟化点は８６℃であった。
【００１４】
〔比較例１〕
実施例１で用いたと同様の反応容器中に、フェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．５モル（４０．５ｇ）、蓚酸０．５ｇを加え、７５℃で９時間反応させた後、レゾルシン０．２モル（２２ｇ）を加え、還流下で４時間反応させた後脱水し、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。このものの軟化点は８５℃であった。
【００１５】
〔実施例２〕
実施例１においてレゾルシンを５−メチルレゾルシン０．２モル（２４．８ｇ）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行ない、硬化性樹脂組成物（Ｂ）を得た。このものの軟化点は８７℃であった。
【００１６】
〔実施例３〕
実施例１においてレゾルシンをアルキルレゾルシン０．２モル（２９．６ｇ）とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行ない、硬化性樹脂組成物（Ｃ）を得た。このものの軟化点は８６℃であった。
【００１７】
実施例１，２，３および比較例１で得られた硬化性樹脂組成物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ａ−１）を微粉末とし、各々１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミン微粉末を１５重量部添加し、充分攪拌し均一に混合した混合物の各温度におけるゲル化時間をＪＩＳ−Ｋ６９１０に準じて測定した結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１を参照すると、実施例１，２，３によって得られた硬化性樹脂組成物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は比較的温度が低くても比較例１の硬化性樹脂組成物（Ａ−１）よりも硬化速度が速いことが認められる。
【００２０】
〔実施例４〕
実施例１と同様の反応容器中に、フェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８モル（６４．８ｇ）、３５％塩酸０．１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた後、常圧で蒸留を行ない、４時間後に液温が１２０℃になったところで５−メチルレゾルシン０．４モル（４９．６ｇ）を加え、１２５℃で３時間反応させ硬化性樹脂組成物（Ｄ）を得た。このものの軟化点は８９℃であった。
上記硬化性樹脂組成物（Ｄ）微粉末１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン微粉末を１５重量部を加え、均一に攪拌混合した混合物を、麻繊維６０％、再生繊維２５％、パルプ５％からなる混合繊維に８％になるように添加し絡合機によってシート状に絡合した後、１３０℃、２．５kg／cm2 の圧力で４５秒ホットプレスし、厚さ２mm、比重０．７のシート状に成形した。このものは軽量で耐熱性、剛性、強度ともに優れたシート状構造材が得られた。
【００２１】
〔比較例２〕
実施例４においてフェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８モル（６４．８ｇ）、３５％塩酸０．１ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、５−メチルレゾルシン０．４モル（４９．６ｇ）を加え、１００℃で反応させたところ、１時間後にゲル化した。
【００２２】
〔実施例５〕
実施例１と同様の反応容器中に、フェノール１モル（９４ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．２モル（１６．２ｇ）、蓚酸０．２ｇを加え、１００℃で１時間反応させた後、１００mmＨｇの減圧下で蒸留を行ない、２時間後に液温が１１０℃になったところで２，５−ジメチルレゾルシン０．２モル（２８ｇ）と蓚酸０．１ｇを加え、１２０℃で４．５時間反応させ硬化性樹脂組成物（Ｅ）を得た。このものの軟化点は７８℃であった。
上記硬化性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対し、木粉１５０重量部、綿屑５０重量部、ステアリン酸マグネシウム２重量部、ヘキサメチレンテトラミン２０重量部を均一に混合した後、１５０℃で４０秒間熱圧プレスし厚さ５mm、密度１．５ｇ／cm3 の剛性に優れた成形材料が得られた。
【００２３】
表１により、本発明による硬化性樹脂組成物は従来のノボラック型フェノール−多価フェノール共縮合樹脂組成物に比して、低温で短時間で硬化することがわかる。また多価フェノールでもレゾルシンよりもアルキルレゾルシンの方がより低温短時間で硬化することがわかる。また比較例２により従来の製造方法では反応途中でゲル化することがあることもわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明においてはフェノールホルムアルデヒド初期縮合物に多価フェノールを共縮合させる際に遊離のホルムアルデヒドが実質的に除去されているから、フェノール−多価フェノールの均一完全な共縮合体が得られ、該共縮合体からなる硬化性樹脂組成物は可使時間が長くかつ低温で速やかに硬化する。