(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む金属錯体からなる光増感剤。
【化１】
0005424246.tif 000030
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示し、Ｒ２はアリール基又はカルボキシル基を置換基として有するアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を置換基として有するアリール基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を置換基として有するアリール基、或いは、Ｍに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるイミノ基又はＭに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるピリジル基を示し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、水素原子、チオシアネート基、ヒドラジド基、アジド基、イソシアニド基、シアネート基、イソチオシアネート基又はニトロ基を示し、Ｌは下記一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｄ）で表される２座配位子、或いは、下記一般式（Ｉ−ｅ）で表される３座配位子を示し、Ｚは炭素原子を示し、Ｍは鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子又はレニウム原子を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し、ｒは０又は１を示す。］
【化２】
0005424246.tif 000031
【化３】
0005424246.tif 000032
【化４】
0005424246.tif 000033
【化５】
0005424246.tif 000034
【化６】
0005424246.tif 000035
［式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）及び（Ｉ−ｅ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の光増感剤を含有する金属酸化物半導体層を備える、光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる新規光増感剤に関する。また、本発明は、上記新規光増感剤を用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため、赤外域での光電変換能は低い。したがって、更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域にも吸収を有する色素の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、ルテニウム錯体色素の一種であるブラックダイは、９２０ｎｍまで光を吸収することができる。また、下記特許文献１では、可視光から赤外光までの広い範囲で光を吸収し得る光増感剤について提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６４６８０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】オレガン（B． O’Regan）、グレツェル（M．Graetzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しなしながら、上述したブラックダイや、上記特許文献１に記載された光増感剤であっても、赤外域での光の吸収量や光電変換特性は必ずしも十分ではなく、これらの特性について更なる改善が求められている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、可視光から赤外光までの広い範囲の光を吸収し、且つ、十分な光電変換特性を有する新規光増感剤、及び、それを用いた光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む金属錯体からなる光増感剤を提供する。
【化１】
0005424246.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示し、Ｒ２はアリール基又はカルボキシル基を置換基として有するアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を置換基として有するアリール基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を置換基として有するアリール基、或いは、Ｍに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるイミノ基又はＭに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるピリジル基を示し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、水素原子、チオシアネート基、ヒドラジド基、アジド基、イソシアニド基、シアネート基、イソチオシアネート基又はニトロ基を示し、Ｌは下記一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｄ）で表される２座配位子、或いは、下記一般式（Ｉ−ｅ）で表される３座配位子を示し、Ｚは炭素原子を示し、Ｍは鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子又はレニウム原子を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し、ｒは０又は１を示す。］
【化２】
0005424246.tif 000003
【化３】
0005424246.tif 000004
【化４】
0005424246.tif 000005
【化５】
0005424246.tif 000006
【化６】
0005424246.tif 000007
［式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）及び（Ｉ−ｅ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示す。］
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を含む金属錯体からなる光増感剤によれば、可視光から赤外光までの広い範囲の光を十分に吸収することができ、且つ、十分な光電変換特性を得ることができる。
【００１１】
本発明はまた、上記本発明の光増感剤を含有する金属酸化物半導体層を備える、光起電力素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光から赤外光までの広い範囲の光を吸収し、且つ、十分な光電変換特性を有する新規光増感剤、及び、それを用いた光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光起電力素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例で作製した錯体色素（ｔｔｔ−Ｉエステル体）の２Ｄ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図３】実施例で作製した錯体色素（ｔｃｃ−Ｉエステル体）の２Ｄ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図４】実施例で作製した錯体色素（ｃｃｔ−Ｉエステル体）の２Ｄ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１の光増感剤の分光吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１〜４の光増感剤を用いた光起電力セルにおける入射フォトン〜電流変換効率（ＩＰＣＥ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む金属錯体（錯体色素）からなるものである。
【化７】
0005424246.tif 000008
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示し、水素原子、カルボキシル基、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子又はカルボキシル基であることがより好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を置換基として有するアリール基を示す。このうち、Ｒ２は、アリール基、カルボキシル基を置換基として有するアリール基、又は、複素環基であることが好ましく、アリール基、又は、カルボキシル基を置換基として有するアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子又はカルボキシル基であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を置換基として有するアリール基、或いは、Ｍに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるイミノ基又はＭに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるピリジル基を示し、Ｍに配位する窒素原子を含む下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるイミノ基であることが好ましい。
【００１９】
【化８】
0005424246.tif 000009
【化９】
0005424246.tif 000010
【００２０】
なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立した置換基であり、これらの置換基間で結合を持たない。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、水素原子、チオシアネート基、ヒドラジド基、アジド基、イソシアニド基、シアネート基、イソチオシアネート基又はニトロ基を示し、ハロゲン原子、チオシアネート基、ヒドロキシ基又はシアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子又はチオシアネート基であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｌは下記一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｄ）で表される２座配位子、或いは、下記一般式（Ｉ−ｅ）で表される３座配位子を示し、下記一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｄ）で表される２座配位子であることが好ましい。
【００２３】
【化１０】
0005424246.tif 000011
【化１１】
0005424246.tif 000012
【化１２】
0005424246.tif 000013
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｚは炭素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、炭素原子又は窒素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｍは鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子又はレニウム原子を示し、鉄原子、ルテニウム原子又はオスミウム原子であることが好ましく、ルテニウム原子であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、ｐは０〜２の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し、ｒは０又は１を示す。このうち、ｐは、Ｚがリン原子である場合は２であり、Ｚが硫黄原子又は炭素原子である場合は１であり、Ｚが窒素原子である場合は０である。また、ｑは、Ｍに配位する窒素の数に応じて変動する。更に、ｒは、ｑの値やＭに配位する窒素の数に応じて変動し、例えば、ｑが３であり且つＲ６が上記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される基である場合に０を取り得る。なお、本発明の効果がより十分に得られることから、ｐは１であり、ｑは２であり、ｒは１であることが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）及び（Ｉ−ｄ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基又は複素環基、或いは、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示す。このうち、Ｒ１１は、アリール基又は複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。また、Ｒ１２〜Ｒ２１は、水素原子、カルボキシル基、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子又はカルボキシル基であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造は、本発明の効果がより十分に得られることから、下記一般式（ＩＩ）で表される構造であることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることがより好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造であることが特に好ましい。
【００２９】
【化１３】
0005424246.tif 000014
【００３０】
【化１４】
0005424246.tif 000015
【００３１】
【化１５】
0005424246.tif 000016
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ、Ｌ、Ｚ及びＭはそれぞれ上述したものと同義であり、Ｒ２２は水素原子、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの金属塩、四級アンモニウム塩若しくは窒素含有複素環塩を示し、Ｒ２３はＲ３〜Ｒ５と同義である。但し、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ６は上記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される基以外の基であり、Ｚは炭素原子又は窒素原子であり、Ｌは上記一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｄ）で表される２座配位子である。また、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ２２は水素原子又はカルボキシル基であり且つそれらのうちの少なくとも一つはカルボキシル基であることが好ましい。更に、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２及びＲ２３は水素原子又はカルボキシル基であり且つそれらのうちの少なくとも一つはカルボキシル基であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の光増感剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構造の対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＢＲ４−、ＲＳＯ３−及びＮＢｕ４＋等が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される構造は、複数の幾何異性体を取り得るが、本発明の光増感剤はいずれの異性体からなるものでも良い。本発明の光増感剤は、一種の異性体のみからなるものであっても良く、２種以上の異性体の混合物からなるものであっても良い。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する金属錯体からなる光増感剤として具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化１６】
0005424246.tif 000017
【００３７】
【化１７】
0005424246.tif 000018
【００３８】
【化１８】
0005424246.tif 000019
【００３９】
次に、本発明の光増感剤の合成方法について説明する。なお、以下では、上記一般式（Ｉ）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって説明する。本発明の光増感剤の合成方法としては、ルテニウム前駆体に、ルテニウムに配位する窒素原子を分子内に含む配位子と、Ｘを分子内に含む化合物とを反応させる方法が好ましく用いられる。
【００４０】
ルテニウム前駆体としては、例えば、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。
【００４１】
ルテニウム前駆体に２種類の異なる配位子を反応させる場合、それらの反応は、逐次的に添加して反応を行なっても良く、また、同時に添加して反応を行なっても良い。逐次的に反応を行なう場合、添加する配位子の順序は特に限定されない。
【００４２】
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒や水等を用いることができるが、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
反応温度は特に限定されないが、効率的に反応を進行させる観点から、加温することが好ましく、５０〜２５０℃の温度範囲で反応を行なうことが特に好ましい。２種類の異なる配位子を逐次的に反応させる場合は、１段目の反応と２段目の反応の反応温度を変えても良い。また、加温については、オイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用して行うことができる。
【００４４】
反応時間は特に限定されないが、通常、１分〜数日であり、好ましくは５分〜１日であり、加熱装置により時間を変更することが好ましい。
【００４５】
Ｘについては、対応するアンモニウム塩や金属塩等を添加して反応を行なうことで、導入することができる。その際の反応時間や反応温度は特に限定されない。また、ルテニウム前駆体にＸを導入する工程、及び、ルテニウム前駆体に配位子を反応させる工程の順序は特に限定されず、どちらの工程を先に行ってもよい。
【００４６】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、上述した本発明の光増感剤を含有する金属酸化物半導体層を備えるものである。
【００４７】
図１は、本発明の光起電力素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した光起電力素子においては、透明導電性基板１上に本発明の光増感剤を吸着させた半導体層（金属酸化物半導体層）３が配置され、該半導体層３と対向電極基板２との間に電解質層４が配置され、それらの周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。
【００４８】
透明導電性基板１は、通常、透明基板上に透明導電層を積層させて製造される。ここで、透明基板としては特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等を目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明基板としては、無色もしくは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色もしくは有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面もしくは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００４９】
電極の導電層を形成する透明導電層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されず、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
【００５０】
透明電極層の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、透明電極層の表面抵抗（抵抗率）は、光起電力素子の用途により適宜選択されるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑであり、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００５１】
対向電極としては、通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等を目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基板としては、無色もしくは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色もしくは有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。
【００５２】
本発明の光起電力素子において用いられる半導体層３としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ２、ＺｎＯからなる層が好ましい。
【００５３】
半導体層３に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
【００５４】
半導体層３の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層３の形成方法としては、例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布する方法が挙げられる。この場合の塗布方法としては特に限定されず、キャスト法により薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を用いることができる。
【００５５】
半導体層３の厚みは特に限定されないが、通常０．５μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００５６】
本発明の光増感剤を半導体層３に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に光増感剤を溶解させた溶液を、半導体層３上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法を用いることができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または、光増感剤を溶解させた溶液に半導体層３を浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は、光増感剤が半導体層３に十分に吸着される時間であれば特に制限されないが、好ましくは１０分〜３０時間であり、より好ましくは１〜２０時間である。また、浸漬する際に必要に応じて溶媒や基板を加熱しても良い。光増感剤を溶解させた溶液を調製する場合、光増感剤の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましく、０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度であることがより好ましい。また、溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素など用いることができる。
【００５７】
また、光増感剤間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を添加し、半導体層３に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００５８】
上述した方法で半導体層３に光増感剤を吸着させた後、未吸着の光増感剤は、速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うことが好ましい。
【００５９】
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液を用いて、半導体層３から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量を測定することで算出される。この吸着量は、半導体表面積に対して、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２〜１．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００６０】
光増感剤を半導体層３に吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層３の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００６１】
電解質層４に用いられる電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよいが、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光起電力素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖｖｓ ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。
【００６２】
電解質のイオン伝導度は、通常、室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００６３】
電解質層４の厚さは、特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系、ならびに、固体系電解質に可塑剤を含有させた擬固体系など、本技術分野で公知のものを使用することができる。
【００６５】
シール材５としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂、ブチルゴムなどの光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が用いられる。また、ガラス粉末などを含む無機系シール材を用いることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１〜４］
（２座のキレート配位子の合成）
まず、４−アミノ安息香酸４．７３ｇと、塩化チオニル２０ｍｌとをトルエン７０ｍｌに添加し、この混合物をアルゴン雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌することにより反応させた。得られた反応物を室温に戻した後、反応物をターシャリブチルアルコール８４ｍｌに水浴中でゆっくりと滴下し、さらに１１０℃で１時間攪拌した。次に、反応物に飽和炭酸カリウム水溶液１２０ｍｌを加え、さらにクロロホルム８０ｍｌを加えて抽出操作を３回行った。抽出された有機層を硫酸マグネシウム１５０ｍｇで乾燥させ、ろ過した後、ろ液に含まれる溶媒を留去した。その後、展開溶媒をクロロホルムとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて目的物を分離し、四塩化炭素／ヘキサン混合溶媒にて再結晶させることで、アミノ安息香酸ターシャリブチルエステルを２．７ｇ得た（下記反応式（ａ）参照）。
【００６８】
【化１９】
0005424246.tif 000020
【００６９】
次に、アミノ安息香酸ターシャリブチルエステル２３２０ｍｇと、２−ピリジンカルバルデヒド１１６０μｌとをエタノール２０ｍｌに加え、室温で３０分間攪拌した後、溶媒を留去した。その後、反応物にジクロロメタンとペンタンとを加え、再結晶させることで目的の２座配位のキレート配位子であるターシャリブチルエステル２．１２ｇを得た（下記反応式（ｂ）参照）。また、生成物の構造及び純度は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ8.76(1H, d, J = 4.4);8.60(1H, s); 8.24(1H, d, J = 7.9); 8.14(2H, d, J = 8.4); 7.89(2H, d, J = 8.4);7.87(1H, dd, J = 7.9., 7.1);7.43(1H, dd, J = 7.1, 4.9)
【００７０】
【化２０】
0005424246.tif 000021
【００７１】
（錯体色素の合成１）
まず、塩化ルテニウム３６０ｍｇと、ヨウ化リチウム１．５ｇとをエタノール２００ｍｌに添加し、この混合物をアルゴン雰囲気下、９０℃で３０分間攪拌した。その後、この混合物に上記２座のキレート配位子１．２５ｇを添加し、さらに９０℃で３０分間攪拌した。次に、得られた反応物の溶媒を留去し、展開溶媒をクロロホルム：アセトニトリル＝８：２としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて目的物を分離し、クロロホルム／エタノールで再沈殿させることにより、目的の錯体色素を得た。なお、錯体色素としては、異性体３種類が得られ、ｔｔｔ−Ｉのエステル体が１２４ｍｇ、ｔｃｃ−Ｉのエステル体が５６ｍｇ、ｃｃｔ−Ｉのエステル体が１１４ｍｇ得られた（下記反応式（ｃ）参照）。これら異性体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び２Ｄ−ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹ）にて同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、２Ｄ−ＮＭＲ分析の結果を図２〜４に示す。図２〜４に示すように、ｔｔｔ−Ｉのエステル体においてはａとｂが近く、カップリングしており（図２）、ｔｃｃ−Ｉのエステル体においてはａとｂが互いに離れていてカップリングしておらず（図３）、ｃｃｔ−Ｉのエステル体においてはａとｂが比較的近いため、弱くカップリングしている（図４）。
1H NMR (CDCl3): [ttt-Iエステル]: δ8.87(1H, s); 8.21(2H, d, J= 8.2); 8.08(2H, d, J = 8.2); 7.94(1H, d, J = 5.7); 7.90(1H, d, J = 7.5);7.68(1H, dd, J = 7.5., 7.5); 7.00(1H, dd, J = 5.7, 7.5); 1.56(9H, s)
[tcc-Iエステル]: δ9.69(1H, d, J = 5.6); 8.57(1H, s); 8.00(1H, d, J = 7.6); 7.93(1H,dd, J = 7.6, 7,6); 7.65(1H, dd, J = 5.6, 7.6); 7.58(2H, d, J = 8.2); 7.33(2H,d, J = 8.2); 1.56(9H, s)
[cct-Iエステル]: δ10.16(1H, d, J = 5.7); 8.72(1H, s); 7.81(1H, d, J = 7.7); 7.73(2H,d, J = 8.4); 7.65(1H, dd, J = 7.7, 7.7); 7.36(1H, dd, J = 7.7, 5.7); 7.04(2H,d, J = 8.4); 1.56(9H, s)
【００７２】
【化２１】
0005424246.tif 000022
【００７３】
次に、ｔｔｔ−Ｉのエステル体１０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに加え、そこにトリフルオロ酢酸２０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌した。その後、溶媒を完全に留去し、次にジクロロメタンを加えて溶媒留去する事を５回繰り返した。得られた反応物を、メタノールを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０）で精製分離し、目的の錯体色素を得た（下記反応式（ｄ）参照）。この錯体色素を、実施例１の光増感剤とした。また、得られた錯体色素について、質量分析により構造を同定した。分析結果を以下に示す。
MS(ESI-MS): m/z: 402.4(M-2H)2-, 806.4(M-H)-;MW: 807.34 calcd. for C26H24I2N4O4Ru
【００７４】
【化２２】
0005424246.tif 000023
【００７５】
（錯体色素の合成２）
上記錯体色素の合成１で得られたｔｔｔ−Ｉのエステル体２０ｍｇを２−メトキシエタノール２０ｍｌに加え、そこへチオシアン酸鉛（ＩＩ）１５０ｍｇを水１ｍｌに加えた混合物を添加し、１３０℃で２時間攪拌した。その後、反応物をろ過し、得られたろ液の溶媒を留去し、そこに５ｍｌの２−メトキシエタノールと水１００ｍｌとを加えて再沈殿させることで、ｔｔｔ−ＮＣＳのエステル体を得た（下記反応式（ｅ）参照）。他の異性体についても同様の操作を行い、ｔｃｃ−ＮＣＳ及びｃｃｔ−ＮＣＳのエステル体を得た。これらのエステル体の構造は質量分析で確認した。分析結果を以下に示す。
MS(ESI-MS): m/z:  [ttt-NCSエステル] 781.4(M)+; 
[tcc-NCSエステル] 781.2(M)+; 
[cct-NCSエステル] 781.4(M)+; 
MW: 781.91 calcd. for C36H36N6O4RuS2
【００７６】
【化２３】
0005424246.tif 000024
【００７７】
次に、ｔｔｔ−ＮＣＳのエステル体１０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに加え、そこにトリフルオロ酢酸２０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌した。その後、溶媒を完全に留去し、次にジクロロメタンを加えて溶媒留去する事を５回繰り返した。得られた反応物を、メタノールを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０）で精製分離し、目的の錯体色素を得た（下記反応式（ｆ）参照）。この錯体色素を、実施例２の光増感剤とした。ｔｃｃ−ＮＣＳ及びｃｃｔ−ＮＣＳのエステル体に対しても同様の操作を行い、得られた錯体色素をそれぞれ実施例３及び４の光増感剤とした。得られた錯体色素の構造は、質量分析により同定した。分析結果を以下に示す。
MS(ESI-MS): m/z:  [ttt-NCS] 334.4(M-2H)2-, 668.4(M-H)-; 
[tcc-NCS] 334.2(M-2H)2-, 668.2(M-H)-;
[cct-NCS] 334.4(M-2H)2-, 668.4(M-H)-;
MW: 669.7 calcd. for C28H20N6O4RuS2
【００７８】
【化２４】
0005424246.tif 000025
【００７９】
以上の手順で作製した実施例１〜４の光増感剤は、それぞれ下記式（１）〜（４）で表されるものである。
【００８０】
【化２５】
0005424246.tif 000026
【００８１】
［比較例１］
下記式（５）で表される錯体色素（商品名：Ｎ７１９、ソーラロニクス社製）を比較例１の光増感剤とした。
【００８２】
【化２６】
0005424246.tif 000027
【００８３】
［比較例２］
ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム２量体（１．２２ｇ；２ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．４９ｇ；２ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、化合物Ａを得た。
【００８４】
一方、フェナントロリンジアミンを文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ３８，８１５９（１９９７））に記載の方法にて合成した。フェナントロリンジアミン（０．２１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）とサリチルアルデヒド（０．２４ｇ；２．０ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、オルトギ酸エステル（０．１ｍｌ）を添加し、３時間加熱還流を行った。反応終了後、ろ過にて、化合物Ｂを得た。
【００８５】
化合物Ａおよび化合物ＢをＤＭＦに溶解し、１３５℃にて４時間加熱攪拌し化合物Ｃを得た後、アンモニウムチオシアネート（０．４ｇ）を添加し、４時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮し、水に分散し、ろ過した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０、溶離液：ＤＭＦ）にて精製し、下記式（６）で表される錯体色素を０．３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）得た。これを比較例２の光増感剤とした。
【００８６】
【化２７】
0005424246.tif 000028
【００８７】
［吸収スペクトルの測定］
実施例１〜４及び比較例１で得られた光増感剤について、可視光から赤外光にかけての分光吸収スペクトルを、分光光度計（商品名：Ｖ５７０  日本分光社製）により測定した。なお、測定液は、０．５×１０−４〜２×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度とし、ＤＭＦ溶媒により調製した。その結果を図５に示す。
【００８８】
［光起電力セルの作製及び光電変換特性の測定］
導電性基板上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力セルを以下の手順で作製した。まず、導電性ガラス（フッ素ドープＳｎＯ２、１０Ω）上にコロイド状ＴｉＯ２粒子（粒径：２０〜３０ｎｍ）を塗布し、４５０℃で３０分間焼成し（膜厚：１０μｍ）、その上に、光を散乱させるため、ＴｉＯ２粒子（粒径：３００〜４００ｎｍ）を塗布し、５２０℃で１時間焼成した（膜厚：６〜８μ）。これら２層の膜を、３０分間ＴｉＣｌ４溶液に浸漬した後、４５０℃で３０分間加熱した。
【００８９】
得られた膜を、実施例１〜４の場合は上記光増感剤（実施例１〜４）／メタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間、比較例１〜２の場合は上記光増感剤（比較例１〜２）／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間、それぞれ浸し、色素（光増感剤）層を形成した。得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面とを合わせ、実施例１〜４の場合は２．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素とを含むアセトニトリル溶液を、比較例１〜２の場合は０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素とを含むアセトニトリル溶液を、それぞれ毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。これにより、光起電力セルを得た。
【００９０】
得られた光起電力セルに対し疑似太陽光を照射し、入射フォトン〜電流変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した。７５０ｎｍ、７８０ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ及び９５０ｎｍの各波長におけるＩＰＣＥ（％）の測定結果を表１に示す。また、実施例の光増感剤を用いた光起電力セルについて、ＩＰＣＥスペクトルを図６に示す。
【００９１】
【表１】
0005424246.tif 000029
【符号の説明】
【００９２】
１…透明導電性基板、２…対向電極基板、３…光増感剤を吸着した半導体層、４…電解質層、５…シール材。
【図１】
0005424246.tif 000036
【図２】
0005424246.tif 000037
【図３】
0005424246.tif 000038
【図４】
0005424246.tif 000039
【図５】
0005424246.tif 000040
【図６】
0005424246.tif 000041