(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換膜により陽極室及び中間室に、陽イオン交換膜により前記中間室及び陰極室にそれぞれ区画された３室型電解槽において、前記陰イオン交換膜の陽極室面に陽極室用陽極を、該陰イオン交換膜の中間室面に中間室用陰極を、前記陽イオン交換膜の中間室面に中間室用陽極を、及び該陽イオン交換膜の陰極室面に陰極室用陰極をそれぞれ密着させ、中間室に塩溶液を供給しながら各電極に通電し、前記陽極室で酸性水を及び前記陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成することを特徴とする３室型電解槽。
【請求項２】
中間室の陽極及び陰極を電気的に接続した請求項１に記載の３室型電解槽。
【請求項３】
陽極室用陽極と中間室用陰極、及び中間室用陽極と陰極室用陰極間のそれぞれに別個に通電するようにした請求項１に記載の３室型電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度のアルカリ水及び酸性水を同時生成することが可能な３室型電解槽に関し、より詳細には電子部品の製造や洗浄に使用する金属汚染のない高純度の酸性水及び／又はアルカリ水を比較的高電流密度及び低電解電圧で製造するための３室型電解槽に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
電子部品の製造や洗浄には、従来から該用途のために特別に調製された硫酸、フッ酸、過酸化水素、塩酸等が使用されてきた。これらは今後も用途に応じて使用されるが、それぞれに応じた化学プロセスで製造された製品を特別に精製して得られたものであり、製造過程の触媒等から混入してくる金属成分の除去等を行なうために操作が煩雑で結果的に高価な製品となっている。又精製操作を丁寧に行なっても電子デバイスの高度化に伴う許容不純物量の低下に対しては必ずしも十分に対応できるものではなく、新たな代替手法が要請されている。
【０００３】
その代替手法の１つとしてオゾン水の使用があり、特に電気分解により製造した高濃度オゾン水は、電子デバイスの洗浄用等として極めて有効であることが知られている。しかしオゾン水単独の使用のみでは不十分なことがあり、オゾン水の有しない他の機能例えば酸化作用及び還元作用を有しかつ金属成分を全く含有しない処理液の必要性が高まっている。
該処理液として、いわゆる酸性水あるいは超酸性水があり、該酸性水は通常ｐＨが３以下で酸化還元電位（ＯＲＰ）が1.2 Ｖ以上であり、超純水中に金属を含まないごく微量の電解質を溶解し、これを電解することにより電解槽の陽極室で得られ、電子デバイスの洗浄用等として僅かではあるが使用されている。
この酸性水製造と同時に前記電解槽の陰極室ではｐＨが10以上でＯＲＰが０Ｖ以下のアルカリ水が副生し、該アルカリ水の洗浄等の用途への使用の検討も開始されている。
【０００４】
これらの酸性水やアルカリ水の電解製造時には、隔膜であるイオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽が使用され、前記陽極室又は陰極室に、超純水に金属成分を含まない数百から１万ppm 程度の微量な塩化アンモニウム等の電解質を溶解した電解液を供給しながら電解を行なう。この場合陽極室側の電解質を例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）とすると、陽極反応は、
Ｃｌ- ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ２Ｈ+   ＋  ＣｌＯ-   ＋  ２ｅ- 
となり、酸性で酸化性の強いｐＨが３以下でＯＲＰ＞1.2 Ｖの次亜塩素酸の溶液が生成するが、この溶液中には未反応の塩化アンモニウムが残留し、電子デバイス用をはじめとする高純度洗浄水としては十分満足できるものではなかった。この残留塩化アンモニウムを陰極室側に循環し再度電解し塩化アンモニウムを反応により消耗させることにより高純度の洗浄水を得ることができるが、この際に次亜塩素酸イオンを選択的に陰極室から陽極室へ透過させることが必要で換言すると陰イオン交換膜の使用が必要になる。しかし現在市販されている陰イオン交換膜は事実上炭化水素を骨格とする膜であり陽極液の酸化作用に長期間耐えられるものではなく、実験室的規模では実施可能でも工業的に有効に使用できる手法ではない。
【０００５】
更にこの手法では陽極液と陰極液の一方しか純粋な溶液が得られず、合目的ではない。更に電解質を加えても液の電気伝導度は100 〜10000000Ωcm程度で液抵抗が大きいため、電流密度は最大でも５A/dm2 程度、通常は１A/dm2 と低く、多量の液を必要とする際には、その設備が極めて大きくなってしまうという問題点がある。またこの手法を使用すると、理由は明確ではないが電極の消耗が加速するという現象が生じやすく、本発明者らの経験によると白金電極を使用した場合でも通常の電解質溶液の電解と比較して数倍から10倍以上の消耗が観察されている。
本発明者らはこれらの問題点を解決するために、イオン交換膜に電極物質を密着して電解し、イオン交換膜を固体電解質として使用することにより数十A/dm2 以上の高電流密度で使用可能な電解方法を提案した。しかしこの方法でも目的イオン以外の電解物質を含まない陽極液及び陰極液を同時に製造することは不可能である。
【０００６】
不純物を含有しない陽極液及び陰極液を同時に製造する方法として、電解槽を陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を使用して陽極室−中間室−陰極室の３室に区画し、中間室に所望の陽イオン及び陰イオンを生成できる塩溶液を供給しながら電解を行い、例えば陽極室で酸性水を陰極室でアルカリ水を製造する方法が知られている。
しかしこの従来法では陽極室と陰極室にそれぞれ陽極及び陰極が設置され、両電極間に通電しながら電解を行なう構成であるため、中間室内の抵抗によりイオンの移行が抑制され、又電解電圧の上昇をも招き、効率の良い酸性水及びアルカリ水の製造方法とは言えない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明者らは、前述の従来技術の問題点を解決するために、特に陽極室からＯＲＰが高く純粋な酸性水を、又陰極室からＯＲＰが低く純粋なアルカリ水を同時にかつ高効率で得るための電解装置を検討し、本発明に到達したものであり、本発明はこのような所定のＯＲＰを有する酸性水及びアルカリ水を効率良く製造できる３室型電解槽を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、陰イオン交換膜により陽極室及び中間室に、陽イオン交換膜により前記中間室及び陰極室にそれぞれ区画された３室型電解槽において、前記陰イオン交換膜の陽極室面に陽極室用陽極を、該陰イオン交換膜の中間室面に中間室用陰極を、前記陽イオン交換膜の中間室面に中間室用陽極を、及び該陽イオン交換膜の陰極室面に陰極室用陰極をそれぞれ密着させ、中間室に塩溶液を供給しながら各電極に通電し、前記陽極室で酸性水を及び前記陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成することを特徴とする３室型電解槽である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜により陽極室−中間室−陰極室に区画された３室型電解槽の前記陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の両面にそれぞれ１対の陽極及び陰極を密着させた点にある。
従って陰イオン交換膜により中間室と区画された陽極室には陽極が、中間室には陰極及び陽極が、又陽イオン交換膜により中間室から区画された陰極室には陰極が存在する。
【０００９】
陽極室の陽極表面では水の電解により酸素（オゾンを含むことがある）が発生し、かつ中間室から移行してくる陰イオン例えば塩素イオンが塩素ガスに更に次亜塩素イオンに電解酸化されて、酸性水が生ずる。
又中間室の陰極表面では、水の電解により水酸イオンが発生し、更に該中間室の陽極表面で生ずる次亜塩素酸及び酸素ガスの還元による塩素イオン及び水酸イオンの発生が生じ、一方該中間室の陽極表面では、水の電解による酸素ガスの発生、陽イオン例えばアンモニウムイオンの酸化によるＮＯｘの発生、水素ガスの酸化による水素イオンの発生、前記中間室の陰極表面で生ずる塩素イオンの酸化による塩素ガスや次亜塩素酸の発生等が生ずる。
陰極室の陰極表面では水電解により水酸イオンが発生する。
【００１０】
従って陽極室では酸素（オゾン）ガスと次亜塩素酸イオン等を含み他の不純物のない酸性水が得られ、陰極室では水酸イオンを含むアルカリ水が得られる。不純物が存在しないため、得られる酸性水のＯＲＰが極めて高く、かつ得られるアルカリ水のＯＲＰは極めて低く、理想的な酸性水及びアルカリ水の製造プロセスが提供できる。
そして本発明では従来の３室型電解槽と異なり、中間室にも１対の陽極及び陰極をそれぞれ陰極室の陰極と陽イオン交換膜を介してまた陽極室の陽極と陰イオン交換膜を介して対向するように設置している。これらの中間室電極への通電は、両電極を電気的に接続して、陽極室の陽極→中間室の陰極→中間室の陽極→陰極室の陰極の順に行なっても良く、又２個の電源を使用して陽極室の陽極と中間室の陰極、及び中間室の陽極と陰極室の陰極間に別個に通電しても良い。
【００１１】
前者の通電における両電極の接続は集電体を介して電解槽外で接続しても、液中に多孔性の導電体例えば高耐食性の多孔性チタンや多孔性カーボンを位置させて両電極を中間室内で接続しても良く、これにより中間室内の電位勾配がなくなり中間室内のイオンの移行が完全に自由に行なえるようになる。更に中間室の幅を大きくとっても抵抗を無視でき、両極で発生する酸素ガスと水素ガスの混合による爆発の危険がある場合には好都合となる。なお該爆発の危険がない場合には中間室の幅は小さくすることが望ましく、発生する水素と酸素が減極し合い、無駄なガス発生が抑制される。爆発の危険が若干ありかつ幅を狭く設定する場合には、中間室へ供給される塩溶液の流速を上げて発生するガスを速やかに電解槽外へ取り出せば良い。
又後者の通電では、両電源による通電量を別個に最適値に設定でき、酸性水をアルカリ水より多量に必要とする場合には陽極室の陽極と中間室の陰極間の通電量を大きくし、アルカリ水を多量に必要とする場合には中間室の陽極と陰極室の陰極間の通電量を大きくし、不要な通電及びそれに伴う無駄なエネルギー消費を回避できる。この通電の場合にも中間室の幅は小さくすることが望ましく、発生する水素と酸素が減極し合い、ガス発生量は陽極室側と陰極室側の供給電流量の差と減極が十分に行なわれないことに起因する水素又は酸素が発生するのみである。
【００１２】
両イオン交換膜に密着して設置する陽極及び陰極は常法に従って設置すれば良く、例えば電極物質を付着させ又はそれ自身が電極物質として機能するメッシュ状又はシート状の電極を物理的に押し付けても、又シート状の電極をイオン交換膜にバインダーを介し又は介さずに加熱等により接着しても良い。この他にイオン交換膜表面に無電解めっきや物理又は化学蒸着により電極物質を付着させても良い。いずれにしても電極物質は完全にイオン交換膜に密着させることが望ましく、必要に応じて給電体を使用して給電する。
このように構成されたイオン交換膜は実質的に固体電解質として作用し、電解液の抵抗に関係なく十分に低い電気抵抗で通電が可能になる。
【００１３】
前記電極物質つまり陽極物質と陰極物質は特に限定されないが、陽極室の陽極用物質は生成する酸性水のＯＲＰを上昇させるように選択することが好ましく、白金族金属やその酸化物を主体とし特に白金、イリジウム、酸化イリジウムの使用が望ましく、陰極室の陰極用物質は、アルカリ度を高くしかつＯＲＰをより低くするものが好ましく、炭素や白金の使用が望ましい。両電極物質ともこれら以外の物質も可能であり、更に中間室の電極用物質は特に限定されず水電解に活性な任意の物質を使用できる。
使用するイオン交換膜は特に限定されないが、酸性水が生成する陽極側は耐酸性のより強いフッ素樹脂系の陰イオン交換膜を使用することが望ましい。しかしフッ素樹脂系の陰イオン交換膜は入手が困難であり入手できない場合は、陰イオン交換膜と電極間にフッ素樹脂系のイオン交換体（例えばデュポン社製の商品名ナフィオン）を薄層状に位置させることにより前記陰イオン交換膜の見掛け上の耐酸性を向上させることができる。前記ナフィオンは陽イオン交換体であるが薄層であれば陰イオンも透過させ、かつ該ナフィオンは陽極におけるオゾン発生を補助してＯＲＰ上昇にも貢献する。
【００１４】
中間室に供給される塩溶液の塩の種類は、目的とする酸性水とアルカリ水に応じて決定すれば良く、例えば酸性水が次亜塩素酸イオンを含みアルカリ水は水酸イオンのみを含むことが望ましい場合には、陰イオンとして塩素イオンを含みかつ陽イオンとして電解により分解するアンモニウムイオンを含む塩化アンモニウムを選択できる。陽極室及び陰極室へは純水又は目的とする酸性水又はアルカリ水の希釈溶液を供給すれば良い。
【００１５】
図１は本発明に係わる３室型電解槽の一例を示す概略縦断面図、図２は同じく他の例を示す概略縦断面図である。
図１において、３室型電解槽１は、陰イオン交換膜２により陽極室３及び中間室４に、又陽イオン交換膜５により前記中間室４と陰極室６に区画されている。前記陰イオン交換膜２の陽極室３側には陽極室用陽極７が、又中間室５側には中間室用陰極８がそれぞれ密着し、更に前記陽イオン交換膜５の中間室５側には中間室用陽極９が、又陰極室６側には陰極室用陰極10がそれぞれ密着している。
前記中間室４の陰極８及び陽極９はチタン製等の導線11により電気的に接続され、陽極室用陽極７及び陰極室用陰極10はそれぞれ電源に接続されている。
陽極室３の底面及び上面には純水供給口12及び酸性水取出口13が、中間室５の底面及び上面には塩化アンモニウム等の塩溶液供給口14及び塩溶液取出口15が、陰極室６の底面及び上面には純水供給口16及びアルカリ水取出口17がそれぞれ設置されている。なお18はイオン交換膜２、５と周縁部間のパッキングである。
【００１６】
図２の３室型電解槽１ａでは、図１の３室型電解槽の導線11が存在せず、その代わりに中間室４の陰極８ａ及び陽極９ａに外部電源が接続されている。
図１及び図２のいずれの電解槽１、１ａでも、塩溶液供給口14から塩化アンモニウム水溶液や硫酸等の塩溶液を、又陽極室３及び陰極室６の両純水供給口12、16から純水をそれぞれ供給しながら、図１の場合には陽極室用陽極７と陰極室用陰極10間に通電し、図２の場合には陽極室用陽極７と中間室用陰極８間、及び中間室用陽極９と陰極室用陰極10間にそれぞれ通電すると、中間室４から塩素イオン等の陰イオンが陰イオン交換膜２を透過して陽極室３に達して酸性水が生成し、該中間室４の陽イオンが陽イオン交換膜５を透過して陰極室６に達してアルカリ水が生成する。
図１の電解槽では中間室４の陽極８及び陰極９が導線11で接続されているため、中間室４に電位勾配がなく従ってイオンが自由に移行し酸性水及びアルカリ水の生成が円滑に行なわれる。図２の電解槽では、陽極室３と中間室４間及び中間室４と陰極室６間の通電量を別個に制御できるため、酸性水及びアルカリ水の生成量を別個に最適値に設定でき、無駄な電力の浪費を防止できる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明に係わる３室型電解槽を使用する酸性水及びアルカリ水の製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１８】
【実施例１】
電極面積が0.2 dm2 である、白金触媒を担持した気液透過性のチタン製の多孔性陽極、及び白金触媒を担持したジルコニウム製多孔性陰極を２組作製し、各組の陽極及び陰極をそれぞれ陽イオン交換膜ナフィオン117 （デュポン社製）及び陰イオン交換膜トスフレックスＳＦ48（東ソー株式会社製の両側に密着させかつチタン製導線で電気的に接続して図１に示すような電解槽を形成した。
陽極室及び陰極室に純水をそれぞれ毎分15ミリリットルで供給し、中間室には10ｇ／リットルの塩化アンモニウム水溶液を毎分15ミリリットルで供給した。温度を30℃とし、６Ａの電流を流したところ、槽電圧は8.5 Ｖであり、陽極室出口からＯＲＰが1150mVでｐＨが2.3 である酸性水が毎分15ミリリットルで回収され、同時に陰極室出口からＯＲＰが−680 mVでｐＨが９であるアルカリ水が毎分15ミリリットルで回収された。
【００１９】
【実施例２】
陰イオン交換膜としてネオセプタＡＭＨ（トクヤマ株式会社製）の陽極表面にナフィオン117 樹脂液（アルドリッチ社製）を10ミクロンの厚さになるように塗布したものを用いたこと以外は実施例１と同一の電解槽を使用し、陽極室及び陰極室のそれぞれに純水をそれぞれ毎分15ミリリットルで供給し、中間室には10ｇ／リットルの塩化アンモニウム水溶液を毎分15ミリリットルで供給した。
温度を30℃とし、６Ａの電流を流したところ、槽電圧は6.5 Ｖであり、陽極室出口からＯＲＰが1140mVでｐＨが2.3 である酸性水が毎分15ミリリットルで回収され、同時に陰極室出口からＯＲＰが−680 mVでｐＨが９であるアルカリ水が毎分15ミリリットルで回収された。
【００２０】
【実施例３】
中間室に15ｇ／リットルの硫酸を毎分10ミリリットルで供給したこと以外は実施例１と同一条件で電解を行なったところ、槽電圧は8.5 Ｖであり、陽極室出口からＯＲＰが1100mVでｐＨが2.5 である酸性水が毎分15ミリリットルで回収され、同時に陰極室出口からＯＲＰが−680 mVでｐＨが９であるアルカリ水が毎分15ミリリットルで回収された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、陰イオン交換膜により陽極室及び中間室に、陽イオン交換膜により前記中間室及び陰極室にそれぞれ区画された３室型電解槽において、前記陰イオン交換膜の陽極室面に陽極室用陽極を、該陰イオン交換膜の中間室面に中間室用陰極を、前記陽イオン交換膜の中間室面に中間室用陽極を、及び該陽イオン交換膜の陰極室面に陰極室用陰極をそれぞれ密着させ、中間室に塩溶液を供給しながら各電極に通電し、前記陽極室で酸性水を及び前記陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成することを特徴とする３室型電解槽である。
従来の３室型電解槽と異なり、本発明の３室型電解槽では中間室にも、陽極室用陽極及び陰極室用陰極にそれぞれ対向して中間室用陰極及び中間室用陽極を設置している。
【００２２】
このように構成すると、該中間室の両電極間を電気的に接続したり、陽極室用陽極と中間室用陰極、及び中間室用陽極と陰極室用陰極間のそれぞれに別個に通電したりすることが可能になる。
前者の通電によると、中間室内の電位勾配がなくなり中間室内のイオンの移行が完全に自由に行なえるようになる。更に中間室の幅を大きくとっても抵抗を無視でき、両極で発生する酸素ガスと水素ガスの混合による爆発の危険がある場合には好都合となる。
又後者の通電では、両電源による通電量を別個に最適値に設定でき、通電量を必要とする酸性水及びアルカリ水の量に適合させることにより、無駄な電力消費を防止しかつ不要な液処理も回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる３室型電解槽の一例を示す概略縦断面図。
【図２】本発明に係わる３室型電解槽の他の例を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１、１ａ・・・３室型電解槽  ２・・・陰イオン交換膜  ３・・・陽極室  ４・・・中間室  ５・・・陽イオン交換膜  ６・・・陰極室  ７・・・陽極室用陽極  ８、８ａ・・・中間室用陰極  ９、９ａ・・・中間室用陽極  10・・・陰極室用陰極  11・・・導線  12・・・純水供給口  13・・・酸性水取出口  14・・・塩溶液供給口  15・・・塩溶液取出口  16・・・純水供給口  17・・・アルカリ水取出口  18・・・パッキング
【図１】
0003645636.tif 000002
【図２】
0003645636.tif 000003