(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下よりなるフィルムを表面上に有する支持体からなる組成物：
（ｉ）  下記式の一価の酸素原子を介して支持体に結合する、複数の下記式の錯体分子；
0003693342.tif 000015
ただし、Ｌは、二価の結合基であり；
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、式：−（Ｒ1）n−Ｚ’−（Ｒ2）m−によって表わされる二価の基であり、この際、Ｚ’は、少なくとも２つの共役した四価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり、各四価の窒素原子は、（Ａ）ピリジン、ピラジン若しくはピリミジン環から独立して選択される環２個を有する、またはピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環がベンゾまたはナフト環システムに融合した、融合多環の芳香環システム、及び（Ｂ）ピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環からなる少なくとも２つの単環または融合多環であり、それぞれの単環または融合多環は無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている芳香環システムが、直接若しくは共役した炭化水素鎖を介して相互に結合した、融合多環の芳香環システム、より選択される芳香環システム内の環員であり、
ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族炭化水素基である；
Ｍｅ1は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｋは、１から１００までの値であり；及び
ｐは、１または２である；および
（ｉｉ）錯体内の包埋された原子価ゼロの少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属粒子。
【請求項２】
Ｚ’において、四価の窒素原子は両方とも融合多環の芳香環システムにおける環員である、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
融合多環の芳香環システムが、ピリジン、ピラジン及びピリミジンからなる群から独立して選ばれた２員からなり、該融合多環の芳香環システムは無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている、請求の範囲第２項に記載の組成物。
【請求項４】
ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、６以下の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れした二価のアルカン鎖である、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｍｅ1がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫または鉛である、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍｅ1がジルコニウムである、請求の範囲第５項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｙ1及びＹ2はそれぞれリンである、請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ｋが１から５０の値である、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
原子価ゼロの白金またはパラジウム粒子が該錯体内に包埋される、請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
該フィルムが以下よりなるものである、請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の組成物：
（ｉ）複数の下記式の錯体分子；
0003693342.tif 000016
ただし、Ｌは、二価の結合基であり；
Ｚ’は、少なくとも２つの共役した四価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり、各四価の窒素原子は、（Ａ）ピリジン、ピラジン若しくはピリミジン環から独立して選択される環２個を有する、またはピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環がベンゾまたはナフト環システムに融合した、融合多環の芳香環システム、及び（Ｂ）ピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環からなる少なくとも２つの単環または融合多環であり、それぞれの単環または融合多環は無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている芳香環システムが、直接若しくは共役した炭化水素鎖を介して相互に結合した、融合多環の芳香環システム、より選択される芳香環システム内の環員であり；
ｎ及びｍは、それぞれ相互に独立して、０または１の値であり；及び
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、６以下の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れした二価のアルカン鎖であり；
Ｍｅ1は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫または鉛であり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｋは、１から１００までの値であり；及び
ｐは、１または２の値である；および
（ｉｉ）該錯体内の包埋された原子価ゼロの白金またはパラジウムの粒子。
【請求項１１】
下記式の一価の酸素原子を介して支持体に結合する、複数の下記式の錯体分子からなるフィルムを表面上に有する支持体からなる組成物：
0003693342.tif 000017
ただし、Ｌは、二価の結合基であり；
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、式：−（Ｒ1）n−Ｚ’−（Ｒ2）m−によって表わされる二価の基であり、
Ｚは、式：−（Ｒ1）n−Ｚ’−（Ｒ2）m−によって表わされる二価の基であり、この際、Ｚ’は、少なくとも２つの共役した四価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり、各四価の窒素原子は、（Ａ）ピリジン、ピラジン若しくはピリミジン環から独立して選択される環２個を有する、またはピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環がベンゾまたはナフト環システムに融合した、融合多環の芳香環システム、及び（Ｂ）ピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環からなる少なくとも２つの単環または融合多環であり、それぞれの単環または融合多環は無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている芳香環システムが、直接若しくは共役した炭化水素鎖を介して相互に結合した、融合多環の芳香環システム、より選択される芳香環システム内の環員であり、
ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族炭化水素基である；
Ｍｅ1は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｋは、１から１００までの値であり；及び
ｐは、１または２である。
【請求項１２】
Ｚ’において、四価の窒素原子は両方とも融合多環の芳香環システムにおける環員である、請求の範囲第１１項に記載の組成物。
【請求項１３】
融合多環の芳香環システムが、ピリジン、ピラジン及びピリミジンからなる群から独立して選ばれた２員からなり、該融合多環の芳香環システムは無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている、請求の範囲第１２項に記載の組成物。
【請求項１４】
ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、６以下の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れした二価のアルカン鎖である、請求の範囲第１１〜１３項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｍｅ1がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫または鉛である、請求の範囲第１１〜１４項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｍｅ1がジルコニウムである、請求の範囲第１５項に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｙ1及びＹ2はそれぞれリンである、請求の範囲第１１〜１６項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
ｋが１から５０の値である、請求の範囲第１１〜１７項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
下記式の錯体：
0003693342.tif 000018
ただし、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、式：−（Ｒ1）n−Ｚ’−（Ｒ2）m−によって表わされる二価の基であり、
Ｚは、式：−（Ｒ1）n−Ｚ’−（Ｒ2）m−よって表わされる二価の基であり、この際、Ｚ’は、少なくとも２つの共役した四価の窒素原子を含む二価の芳香族基であり、各四価の窒素原子は、（Ａ）ピリジン、ピラジン若しくはピリミジン環から独立して選択される環２個を有する、またはピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環がベンゾまたはナフト環システムに融合した、融合多環の芳香環システム、及び（Ｂ）ピリジン、ピラジン、若しくはピリミジン環からなる少なくとも２つの単環または融合多環であり、それぞれの単環または融合多環は無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている芳香環システムが、直接若しくは共役した炭化水素鎖を介して相互に結合した、融合多環の芳香環システム、より選択される芳香環システム内の環員であり、
ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族炭化水素基である；
Ｍｅ1及びＭｅ2は、それぞれ、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｎは、０．１から０．８までの値であり；
ｐは、１または２の値であり；および
Ｒ3は、非還元性のキャッピング基である。
【請求項２０】
Ｚ’において、四価の窒素原子は両方とも融合多環の芳香環システムにおける環員である、請求の範囲第１９項に記載の錯体。
【請求項２１】
融合多環の芳香環システムが、ピリジン、ピラジン及びピリミジンからなる群から独立して選ばれた２員からなり、該融合多環の芳香環システムは無置換であるまたは１から６炭素原子のアルキルで置換されている、請求の範囲第２０項に記載の錯体。
【請求項２２】
ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、６以下の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れした二価のアルカン鎖である、請求の範囲第１９〜２１項のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項２３】
Ｍｅ1及びＭ2がそれぞれチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫または鉛である、請求の範囲第１９〜２２項のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項２４】
Ｍｅ1及びＭ2がそれぞれジルコニウムである、請求の範囲第２３項に記載の錯体。
【請求項２５】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3がそれぞれリンである、請求の範囲第１９〜２４項のいずれか１項に記載の錯体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、効率的かつ一定の光誘導電荷分離状態(photoinduced charge separation state)を有する安定した電子受容体組成物に関するものである。
このような光誘導された電荷の分離によって、太陽エネルギーの変換及び貯蔵に有用な組成物が得られる。さらに、このような組成物によって、様々な金属イオンの還元により組成物のマトリックス中に埋め込まれたコロイド形態の原子価ゼロの金属を生産することが可能になる。原子価ゼロの金属を含む後者のマトリックスは、水を分解して水素ガスを得たり酸素を検出したり等様々な利用可能性を有する。加えて、原子価ゼロの金属マトリックスは、例えば、過酸化水素の製造やメタンのオリゴマー化によるより高級な炭化水素の形成におけるなど、触媒中で使用できる。
特に、本発明は、第一の実施態様によると、フィルムが支持体上に配置された複合体組成物に関するものである。このようなフィルムは、以下の式で表わされる、複数の支柱を有する(pillared)金属錯体(complex)から構成される：
0003693342.tif 000002
ただし、Ｌは、二価の結合基であり；
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態を可逆的に形成し、共にマイナスのＥ°red値を有する２つの共役陽イオン核(coujugated cationic center)を含む二価の基であり；
Ｍｅ1は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｋは、１から約１００までの値であり；および
ｐは、１または２である。
Ｍｅ1は、例えば、ゲルマニウム、錫、または鉛等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＶＡ族金属、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム等のＩＶＢ族金属、ガリウム、インジウム、またはタリウム等の少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩＡ族金属、スカンジウム、イットリウム等のＩＩＩＢ族金属、またはランタン、セリウム、プラセオジム等のランタニドなどが挙げられる。これらのうち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛が好ましく、ジルコニウムが特に有用である。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、リンまたは砒素であり、好ましくはリンであるため、Ｙ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3はホスホナト基(phosphonato group)またはアルソナト基(arsonato group)である。
Ｚ基は二価であり、Ｙ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3によって規定されるホスホナト若しくはアルソナト基のリンまたは砒素原子に結合する。実際には、Ｚ基の正確な構造はその電子特性に比べるとあまり重要ではない。第一に、Ｚ基は、マイナスのＥ°red値、即ち、水素の還元電位以下の還元電位を有する２つの共役陽イオン核を有するものでなければならない。第二に、Ｚは、安定した還元状態及び可逆的に酸化状態の両方で存在することができなければならない。
これらの２つの共役陽イオン核は、例えば、芳香環システム内の共役した(conjugated)環員である四価の窒素原子である。
一実施態様としては、各四価の窒素原子はそれぞれの芳香環システム内の環員であり、２つのこのような環システムは、同一のまたは異なる構造を有していてもよいが、共有結合を介して直接相互に結合する。このような芳香環システムは、それぞれ、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン等の単環であってもよい。または、各芳香環システムは、例えば、キノリニウム、イソキノリニウム、フェナントリジン、アクリジン、ベンズ［ｈ］イソキノリン(benz[h]isoquinoline)等の、ピリジン、ピラジン、またはピリミジン環が、１つ若しくはそれ以上のベンゾまたはナフト環システムに融合した融合多環であってもよい。
または、２つの芳香環システムは、同一のまたは異なる構造を有していてもよいが、例えば、ジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、イミノ（−ＣＨ＝Ｎ−）、ビニレン、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル(buta-1,3-diene-1,4-diyl)、フェニレン、ビフェニレン等の、二価の共役システムを介して結合するものであってもよい。
さらなる実施態様によると、２つの共役陽イオン核は、フェナントロリン、１，１０−ジアザアントレン(1,10-diazaanthrene)、及びフェナジン等の単一の芳香環システム中に存在してもよい。
Ｚとして使用される具体的なジカチオン性構造物としては、２，２−ビピリジニウム(bipyridinium)、３，３−ビピリジニウム、４，４−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム(bipyrazinium)、４，４−ビキノリニウム(biquinolinium)、４，４−ビイソキノリニウム(biisoquinolinium)、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム{4-[2-(4-pyridinium)vinyl]pyridinium}、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム{4-[4-(4-pyridinium)phenyl]pyridinium}等が挙げられる。
２つの共役陽イオン核が位置する芳香環システムは、無置換でもまたは、例えば、１から６炭素原子を有するアルキル若しくは１から６炭素原子を有するアルコキシ等で置換されたものであってもよい。このような置換は、不活性であってもまたは立体的に若しくは誘導を介して陽イオン核の還元電位に効果を奏するものであってもよい。
２つの陽イオン核は共役結合を介して結合していなければならないが、Ｚによって構成される全体のシステムは共役している(conjugate)必要はない。したがって、Ｚは、共役若しくは非共役ブリッジを介してＹ1Ｏ3及びＹ2Ｏ3のそれぞれに結合していてもよい。このため、Ｚに関する非常に望ましい構造の一つとしては以下の構造によって表わされるものがある：
0003693342.tif 000003
ただし、Ｚ’は、少なくとも２つの共役四価の窒素原子を含む二価の芳香族基である；ｎ及びｍは、それぞれ、相互に独立して、０または１の値である；およびＲ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、二価の脂肪族または芳香族炭化水素基である。好ましくは、ｎ及びｍはそれぞれ１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、相互に独立して、例えば、メチレン、エタノ(ethano)、トリメチレン、プロパン−１，２−ジイル(propane-1,2-diyl)、２−メチルプロパン−１，２−ジイル(2-methylpropan-1,2-diyl)、ブタン−１，２−ジイル(butane-1,2-diyl)、ブタン−１，３−ジイル(butane-1,3-diyl)、テトラメチレン等の６以下の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れした二価のアルカン鎖である。
Ｘ基は、陰イオン基であり、これらの１つまたはそれ以上（ｋの値及びＸの電荷によって変化する）がＺの陽イオンの電荷と釣り合う。Ｘの正確な性質はあまり重要ではなく、Ｘは、例えば、塩化物、臭化物、沃化物、疑似ハロゲン化物、スルフェート、スルホネート、ニトレート、カルボネート、カルボキシレート等の、ハロゲンの陰イオンである。
本組成物は、複数の式Ｉの錯体分子からなるフィルムが結合する支持体からなるものである。したがって、式Ｉによって導かれる各錯体は、一価の酸素原子を介して支持体に結合する。目的とする支持体上には複数の−Ｌ−Ｚｒ−Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3Ｈ2・２Ｘ’分子単位が存在し、これにより、支柱を有する(pillared)構造が得られる。
各錯体は、１つのＺ−含有単位を含んでいてもよく、この場合にはｋは１の値であるが、ｋは、単位−（Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3）Ｍｅ1−がｋが２から約１００、好ましくは約５から約５０の範囲である支柱を有する(pillared)ポリマー錯体のモノマーとなるように１を超える値であることが好ましい。
このようなフィルムは、ロング(Rong)ら、コオーディネーション  ケミストリー  レビューズ(Coordination Chemistry Reviews)、９７巻、頁２３７（１９９０年）に記載されているのに類似した順次吸着反応(sequential adsorption reaction)によって調製される。したがって、例えば、金属（その表面は必ず金属酸化物を含む）、ガラス、シリカ、砒化ガリウム等の、ヒドロキシ末端であることが好ましい、支持体を、まず結合基Ｌまたはこの結合基の成分を導入するヒドロキシ反応試薬で誘導する(derivatize)。好ましくは、Ｌの末端部分は、Ｍｅ1、即ち、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属、またはランタニドと同様である金属原子Ｍｅ3で終わる、従って、最終的にはこの金属原子Ｍｅ3を介してＹ1Ｏ3に結合する。
したがって、例えば、支持体は下記式の化合物で処理されていてもよい：
0003693342.tif 000004
ただし、Ｒ1及びＺは、上記と同様であり；Ｙ3は、リンまたは砒素であり；Ｘ’は、Ｘと同様の陰イオンであり（Ｘ’は、必ずしも以下のようである必要はないが、最終錯体中で見られるのと同様の陰イオンであってもよい）；および、Ｘ”は、クロロ若しくはブロモ等の反応性ハロゲンである。これにより、以下のような中間体が製造される：
0003693342.tif 000005
前記した反応は、第一に支持体を式Ｘ”−Ｒ1−Ｚ・２Ｘ’の化合物で処理した後、生成物をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン(phosphoryl bromide)等のホスホリルハリド(phosphoryl halide)または相当するアルソニルハリド(arsonyl halide)で処理することによる、２段階で行われる。
本実施態様のいずれの概念においても、製造される結合基は、−Ｚ−Ｙ3Ｏ3を含む限り、繰り返し単位であってもよい。
または、結合手段は繰り返し単位でなくてもよい。したがって、支持体を、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアモノアルキルトリアルコキシシランなどのシランで処理した後、この誘導された支持体をオキシ塩化リン若しくはオキシ臭化リン(phosphoryl bromide)等のホスホリルハリドまたは相当するアルソニルハリドで処理することによって、以下を製造してもよい：
0003693342.tif 000006
次に、いずれの場合においても、ホスホネートまたはアルソネート基を多く含む表面を有する中間体を、Ｍｅ3イオンを提供する試薬、例えば、オキシ塩化ジルコニウムで処理する。金属イオンは、ホスホネート基に結合し、順次、金属リッチな表面を有し「支持体−Ｌ’」［この際、Ｌ’は式Ｉの結合基に相当する（但し、Ｍｅ3で終わる）］として表わされる中間体が製造される。
Ｌ、さらにはＬ’の正確な化学組成は、（ｉ）一方では支持体上のヒドロキシ基に結合し、および（ｉｉ）他方ではさらに錯生成する(complexing)ための金属Ｍｅ3を表わすような結合を提供することのみが必要であるため、あまり重要ではない。
次に、結合した結合基を有する支持体−Ｌ’を、Ｍｅ3を提供する試薬から分離し、水洗し、さらに下記式のビスホスホン酸(bisphosphonic acid)またはビスアルソン酸(bisarsonic acid)の溶液で処理する：
0003693342.tif 000007
ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ、及びＸ’は、上記と同様である。この反応は数時間以内、例えば約４から５時間以内に終了するが、適度な熱、例えば約８０から約１００℃の熱を用いて加速してもよい。このような層の沈着は、約２６０から約２８５ｎｍの波長で分光光度計により容易に検出できる。矛盾をなくすためには、通常、２８０〜２８５ｎｍの範囲が用いられる。−Ｙ1Ｏ3Ｈ2及び−Ｙ2Ｏ3Ｈ2基のうちの一つの基がジルコニウムリッチな表面に結合し、他方の基は配位結合せずに残り、これにより、ホスホネートまたはアルソネート基に富んだ表面を有する中間体が製造される。この中間体は以下のように表わされる：
0003693342.tif 000008
この支持体−Ｏ−Ｌ−Ｚｒ−Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3Ｈ2・２Ｘ’をビスホスホン酸またはビスアルソン酸の溶液から除去し、完全に洗浄した後、Ｍｅ1イオンを出す試薬で処理することにより、ｋが１である式Ｉの錯体を製造する。
ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後Ｍｅ1イオンを提供する試薬で処理するという、前記した最後の２合成段階を繰り返すことによって、よりｋ値の高い錯体が製造される。例えば２８０〜２８５ｎｍの吸光度は層の数に比例して直線的に増加すると考えられ、これにより、多層組成物の形成の簡便な検出方法が得られる。
前記した方法は、錯体内に原子価ゼロの、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム等の、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属原子を包埋するように容易に改変される。したがって、ビスホスホン酸またはビスアルソン酸で処理した後であってＭｅ1イオンを提供する試薬で処理する前に、サンプルをＶＩＩＩ族金属の可溶性の陰イオン塩の水溶液中に浸漬する。短時間後、金属の陰イオンがサンプル中の塩化物陰イオンと交換する。この交換の化学量論は２つの陰イオンの各原子価数によって変化する。例えば、塩化白金（ＩＶ）及び塩化白金（ＶＩ）の陰イオンは、それぞれ、−２の原子価を有し、塩化物が出発陰イオンである際には、これらの金属陰イオンのうちいずれかの一つの陰イオンが２つの塩化物陰イオンと交換する。
このような交換後、Ｍｅ1イオンを提供する試薬による処理を上記したのと同様にして行う。同様にして、これらの反応を、目的とするｋ値が得られるまで繰り返す。次に、複合体(composite)を金属陰イオンを還元する水素ガスに簡便に接触させ、原子価ゼロの状態でありかつ複合体(composite)のマトリックス内でコロイド形態を有する金属を製造する。前述したように、このような物質は、過酸化水素を製造する、メタンをオリゴマー化してより高級な炭化水素を形成する、水を分解して水素ガスを得る、および酸素を検出する際の触媒として非常に有効である。また、本組成物は様々な有機物質を還元するのに用いることもできる。
１若しくはそれ以上の交換において様々なＶＩＩＩ族金属の可溶塩を用いるまたは初めにＶＩＩＩ族金属との１若しくはそれ以上の交換を行った後さらに異なるＶＩＩＩ族金属との交換を行うことによって、サンプル中に１つ以上のＶＩＩＩ族金属を用いることが可能である。これにより、異なる化学的及び電子特性を有する２つのＶＩＩＩ族金属のコロイド粒子が一つのマトリックス中に包埋された単一の組成物が最終的な還元で作製される。
第二の実施態様によると、本発明は、下記式の混合錯体に関するものである：
0003693342.tif 000009
ただし、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ、互いに独立して、リンまたは砒素であり；
Ｚは、安定した還元形態を可逆的に形成し、共にマイナスのＥ°red値を有する２つの共役陽イオン核を含む二価の基であり；
Ｍｅ1及びＭｅ2は、少なくとも２１の原子番号を有するＩＩＩ、ＩＶＡ、若しくはＩＶＢ族の三価または四価の金属またはランタニドであり；
Ｘは、陰イオンであり；
ｎは、０．１から０．８までの値であり；および
Ｒ3は、非還元性のキャッピング基(capping group)である。
フィルムである第一の実施態様の物質に対して、物質が結晶または非晶質固体であってもよい。しかしながら、第一の実施態様のフィルムと同様、原子価ゼロのＶＩＩＩ族金属をこれらのマトリックス中に加えてもよい。
式ＶＩＩＩから明らかなように、２つの異なるリガンドは金属Ｍｅ1及びＭｅ2を錯生成する。これらのうち第一のリガンドは式Ｉ、即ち、Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3で使用されたものに類似しており、このようなリガンドはそれぞれ２つの金属原子と錯生成することが可能である。また、第二のリガンドである、Ｙ3Ｏ3Ｒ3は、一つの金属原子のみと錯生成することができる。したがって、全体の構造は、支柱として機能するＹ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3基を有する金属Ｍｅ1及びＭｅ2の一連の平行した層として見なされる。Ｙ3Ｏ3Ｒ3基は、これらの支柱間の金属層から拡張し、支柱間の一連の「鍾乳石(stakactite)」および「石筍(stalagmite)」であるように形成する。
このようにして得られる構造は各−Ｚ−基付近に一連の間隙を有する。これらの間隙の寸法及びこれらが規定する表面の疎水性は、Ｒ3の選択によって制御できる。したがって、メチル等の比較的小さいＲ3基を選択してより大きな間隙を作製しても、またはフェニル若しくはベンジル等の比較的大きいＲ3基を選択してより小さな間隙を作製してもよい。同様にして、Ｒ3にプロピル等の炭化水素基を用いて間隙の規定表面に疎水特性を付与しても、またはカルボキシル基(carboxy)等の親水基で置換されるＲ3基を用いて疎水性を減少させてもよい。
これらの間隙があるため、各段階の後ではなく、錯体の形成後にＶＩＩＩ族金属を導入し、さらに前記と同様にしてこれらを原子価ゼロにまで還元することも可能である。したがって、式ＶＩＩＩの錯体をＶＩＩＩ族金属の可溶性陰イオン塩の水溶液で処理して、さらに、得られた組成物を水素で処理することによって、コロイド形態のＶＩＩＩ族金属を製造する。これらの組成物は前記したような触媒として使用できる。
さらに、これらの間隙によって、錯体中に様々な分子を通過させることができる。例えば、酸素をマトリックス中に入れた後、−Ｚ−基を酸化させることが可能である。還元状態の−Ｚ−基は着色するが、酸化状態の−Ｚ−基は白色または黄色であり、この現象を用いて非常に低レベルの酸素を検出することができる。
加えて、間隙の寸法を制御できることによって、これらの物質を用いて選択的に反応を行うことができる。例えば、間隙の寸法を、より嵩高の、３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン(3,5-di-tert.butylacetophenone)分子は通過できないが、アセトフェノン(acetophenone)分子は通過できるように選択すると、アセトフェノン及び３，５−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノンの混合物中のアセトフェノンを選択的に還元することが可能である。
本錯体は、目的とするモル比のＲ3Ｙ3Ｏ3Ｈ2及びＨ2Ｙ1Ｏ3−Ｚ−Ｙ2Ｏ3Ｈ2の混合物を金属イオン源で処理することによって容易に調製される。この反応は、還流によってまたは熱水により行うことができ、この生成物は容易に単離、精製される。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、実施例によって本発明の概念が制限されることはなく、本発明の概念は添付された請求の範囲にのみ規定されると考えられる。
実施例１
１２５ｍｌの水に溶解したジエチル２−ブロモエチルホスホン酸(diethyl 2-bromoethylphosphonate)（２５ｇ）および４，４’−ビピリジン（７．３５ｇ）を３日間還流した。等容積の濃塩酸を加え、還流を数時間継続した。この溶液を常圧蒸留によって１２０ｍｌにまで濃縮し、混合物を氷浴中で冷却しながら、５５０ｍｌのイソプロパノールを攪拌下で滴下して加える。形成した固体を真空濾過によって収集し、冷イソプロパノールで洗浄することによって、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド(1,1′-bisphosphonoethyl-4,4′-bipyridinium dichloride)が得られる。（1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）９．１（ｄ），８．５（ｄ），４．２（ｍ），２．０（ｍ）ｐｐｍ；13Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）１５１，１４７，１２８，５８，３０ｐｐｍ；31Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）１７．８（ｓ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）３１１２，３０１４，１６４０，１５５５，１５０６，１４４３，１３５８，１２８１，１１７５，１１１２，１０２０，９３６，８１６，４８５ｃｍ-1．）
同様にして、２，２−ビピリジニウム(bipyridinium)、３，３−ビピリジニウム、２，２−ビピラジニウム(bipyrazinium)、４，４−ビキノリニウム(biquinolinium)、４，４−ビイソキノリニウム(biisoquinolinium)、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム{4-[2-(4-pyridinium)vinyl]pyridinium}、及び４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム{4-[4-(4-pyridinium)phenyl]pyridinium}を用いて、それぞれ、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピリジニウムジクロライド(1,1′-bisphosphonoethyl-2,2-bipyridinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−３，３−ビピリジニウムジクロライド(1,1′-bisphosphonoethyl-3,3-bipyridinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−２，２−ビピラジニウムジクロライド(1,1′-bisphosphonoethyl-2,2-bipyrazinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビキノリニウムジクロライド(1,1′-bisphosphonoethyl-4,4-biquinolinium dichloride)、１，１’−ビスホスホノエチル−４，４−ビイソキノリニウムジクロライド(1,1′-bisphosphonoethyl-4,4-biisoquinolinium dichloride)、１−ホスホノエチル−４−［２−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウムジクロライド{1-phosphonoethyl-4-[2-(1-phosphonoethy-4-pyridinium)vinyl]pyridinium dichloride)、および１−ホスホノエチル−４−［４−（１−ホスホノエチル−４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウムジクロライド{1-phosphonoethyl-4-[4-(1-phosphonoethyl-4-pyridinium)phenyl]pyridinium dichloride}が得られる。
相当するジブロミド(dibromide)またはジスルフェート(disulfate)等の他のカチオン種が、本実施例の方法において塩酸の代わりに、濃臭化水素酸または濃硫酸等の相当する酸を用いることによって得られる。
実施例２
平面状の融合シリカの支持体（９×２５ｍｍ）を３０％過酸化水素及び濃硫酸の溶液（１：３）中で清浄し、２００℃で１時間乾燥した後、５０ｍｌのオクタン中に溶解した２％（ｖ／ｖ）３−アミノプロピルトリエトキシシランの還流溶液で２０分間処理する。
この支持体をオクタン及びアセトニトリルで洗浄し、アセトニトリル中にそれぞれオキシ塩化リン及び２，６−ルチジンが１０ｍＭ溶解した溶液で室温で１２時間処理する。水で洗浄した後、支持体を６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で３時間処理する。
前記方法を用いて、シリコンウェファーや蒸着金フィルム等の他の支持体上に多層フィルムを調製できる。
次に、この支持体に、順次以下の２段階を施す。
Ａ．オキシ塩化ジルコニウム溶液を除去した後、サンプルを完全に脱イオン水で洗浄し、６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライドで８０℃、４時間処理した後、脱イオン水で完全に洗浄する。（処理後、吸光度を２８４ｎｍで測定したところ、４，４’−ビピリジニウムビスホスホネート(4,4′-bipyridinium bisphosphonate)に関して測定された吸光係数は２６５ｎｍで２４，０００Ｍ-1ｃｍ-1である。）
Ｂ．次に、サンプルを６５ｍＭのオキシ塩化ジルコニウム溶液で室温で１時間処理し、再度、脱イオン水で完全に洗浄する。
段階Ａ及びＢが１サイクル終了すると、ｋが１である式Ｉの複数の金属錯体が平面上のシリカ支持体上に得られる。段階Ａ及びＢを繰り返すことによって、ｋが１つずつ増加する。層の数、即ちサイクルの数は、以下に示されるように、２８４ｎｍでの吸光度に相関する：
0003693342.tif 000010
実施例３
実施例２の方法において１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド(1,1′-bisphosphonoethyl-4,4′-bipyridinium dibromide)を代わりに用いることによって、以下の吸光度を有する一連の多層組成物が得られる：
0003693342.tif 000011
実施例４
高品質のフィルムが、以下の方法に示されるように、段階Ｂにおいて、ジルコニウムの代わりに、例えば、ハフニウム、チタン、錫、ガリウム等の他の金属を用いることによっても得られる。
平面状の融合シリカの支持体（９×２５ｍｍ）を実施例２と同様にして清浄し、この上に、３−アミノプロピルトリエトキシシランの層を、ハラー(Haller)、ジェー  アム  ケム  ソス(J. Am. Chem. Soc.)、１００巻、頁８０５０（１９７８年）の方法を用いて気相から沈着させる。この支持体を実施例２と同様にしてリン酸化して、洗浄し、オキシ塩化ハフニウム(hafnyl chloride)の６５ｍＭ水溶液１０ｍｌで室温で３時間処理する。
代わりに、（Ａ）６ｍＭの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド及び２０ｍＭの塩化ナトリウムを含む水溶液で８０℃、４時間処理および（Ｂ）６５ｍＭのオキシ塩化ハフニウム水溶液で室温で１時間処理し、各段階後に脱イオン水で完全に洗浄することによって、以下のように２８４ｎｍの分光光度計で特性化できる一連の多層組成物を製造する。
0003693342.tif 000012
実施例５
１回以上段階Ａを行った後であって相当する段階Ｂを行う前に、６ｍＭの四塩化白金２カリウム(dipotassium platinum tetrachloride)水溶液中にサンプルを０．５時間浸漬することにより１つの四塩化白金(platinum tetrachloride)陰イオンを２つの塩化物陰イオンと交換することによって、実施例２の方法を修飾する。次に、段階Ｂを実施例２と同様にして行う。
段階Ａ及びＢの最終サイクルを終了した後、複合体を水中に懸濁し、水素ガスを混合物中に２時間泡立てる。白金を、全体のマトリックス中に包埋された原子価ゼロのコロイド状態にまで還元する。
実施例６
シリカ粒子（１ｇ）を１時間乾燥器中で加熱した後、シリカ（１ｇ）を含む１５０ｍｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液（６０ｍＭ）と共に６０℃で２日間攪拌する。固体を濾過または遠心によって単離し、１５０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、攪拌しながら１５０ｍｌの１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムの２０ｍＭ溶液で６５℃で６時間処理する。固体を水溶液から分離し、脱イオン水で３回洗浄する。
次に、固体を１５０ｍｌの六塩化白金カリウム(potassium platinum hexachloride)の２０ｍＭ溶液で室温で３時間処理することによって、１つの六塩化白金(platinum hexachloride)陰イオンを２つの塩化物陰イオンと交換する。
１５０ｍｌのオキシ塩化ジルコニウムの６０ｍＭ溶液を固体に加え、スラリーを室温で３時間攪拌し、脱イオン水で３回洗浄する。
前記した段階を４回繰り返し、白金陽イオンを含有する５層組成物を製造する。さらに、含白金(platinized)物質の水性スラリーを水素で処理することによって、白金イオンを原子価ゼロのコロイド白金金属に変換する。
実施例７
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（１．４４４ｇ、４．８ミリモル）を５０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．７５６ｇ、１９ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの水に溶解した１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド１ｇ（２．２ミリモル）及び８５％リン酸０．５１６ｇ（４．５ミリモル）の溶液を添加する。この反応液を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析結果は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ-1），３１２６，３０５６，１６３３，１５６２，１４９９，１４５０，１２１７，１０５５，８１６，７３８，６４７，６１２，５２０，４７１）。31Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：３．０，−１８．６，−２４．５。
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．２１ｇ、０．７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１１ｇ、２．８ミリモル）を加える。これに、１０ｍｌの水に溶解した１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド０．１５ｇ（０．３５ミリモル）及び８５％リン酸０．０６８６ｇ（０．６ミリモル）の溶液を添加する。この溶液を４５ｍｌのテフロン製のボンベの中に置き、全容積を２７ｍｌに調節する。このボンベを密閉し、６日間１５０℃で加熱することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１４Åであることが示される。赤外線分析及び31Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）の結果は実施例７で得られる結果と同様である。
実施例９
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（０．３６ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．１７９ｇ、４．５ミリモル）を加える。これに、５０ｍｌの３Ｎ塩酸に溶解した１，１’−ビスホスホノエチル−４，４’−ビピリジニウムジクロライド０．２５ｇ（０．５６ミリモル）及び８５％リン酸０．１２９ｇ（０．１１ミリモル）の溶液を添加する。この反応液を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(O3POH)
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．５Åであることが示される。赤外線分析及び31Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）の結果は実施例７で得られる結果と同様である。
実施例１０
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．３６１ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸０．１８９ｇ（４．８ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．２５ｇ、０．５６ミリモル）及び亜燐酸（０．０９２ｇ、１．１２ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応液を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・HPO3
Ｘ線回析分析によって、ｄ＝１８．４Åであることが示される。赤外線分析結果は以下の通りである：３１２６，３０５６，２４３６，２３５８，２３３０，１６３３，１５５５，１４９９，１４４３，１３８６，１２１０，１１６１，１０４８，８３０，７３１，５４８。31Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）は以下の通りである：５．５，−９．５。
実施例１１
０．１６７ｇ（０．３８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１２３ｇ（１．５ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34・(HPO3)1.32
この物質は非晶質である。赤外線分析及び31Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）の結果は実施例１０で得られる結果と同様である。
実施例１２
０．１２５ｇ（０．２８ミリモル）の１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド及び０．１３８ｇ（０．６８ミリモル）の亜燐酸を用いる以外は実施例１０の方法に従って、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25・(HPO3)1.50
この物質は非晶質である。赤外線分析及び31Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）の結果は実施例１０で得られる結果と同様である。
実施例１３
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）（０．１５１ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、５０％弗化水素酸（０．０７９ｇ、１．９ミリモル）を加える。１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド（０．１０５ｇ、０．２４ミリモル）及びメチルホスホン酸（０．０４５ｇ、０．４７ミリモル）を１０ｍｌの水に溶解し、この溶液をジルコニウム水溶液に添加する。この反応液を７日間還流し、白色結晶生成物を濾過し、水、メタノール、及びアセトンで洗浄し、空気乾燥することによって、以下の混合錯体を得る：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・(CH3PO3)1.0
この物質は非晶質である。赤外線分析結果は以下の通りである：（ＩＲ（ｃｍ-1），３４５０，３１３３，３０５６，２９２２，１６３３，１５５５，１４９９，１４５０，１３０９，１１６８，１０２７，８２３，７８１，５２７）。
実施例１４
実施例８に記載されたのと同様にして、０．９３ミリモルのオキシ塩化ジルコニウム、０．３４ミリモルの１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び０．９０ミリモルの３−アミノエチルホスホン酸をボンベ中で１５０℃で加熱する。同様にして単離すると、非晶質の混合錯体は以下のＩＲスペクトルを示す：（ＩＲ（ｃｍ-1），３５００，３１２６，３０５５，１６４６，１５４８，１４９９，１４４３，１３７９，１１５４，１０４１，８６５，８２３，７６０，７３１，５４１，４９９）。
実施例１５
実施例７または実施例８のいずれかに記載された方法と同様にして、オキシ塩化ジルコニウム、１，１’−ビスホスホノエチル−ビピリジニウムジクロライド、及び以下の表に示されるリン含有コリガンド(co-ligand)を反応させた。
0003693342.tif 000013
これにより、以下の式の混合錯体が製造される：
Zr(O3PCH2CH2-ビピリジニウム-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5・R3PO3
これらの生成物に関するデータは以下の通りである：
0003693342.tif 000014
実施例１６
実施例７で調製した錯体である、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2-ビピリジニウム-ＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3（Ｃｌ-）2）0.5・（Ｏ3ＰＯＨ）（０．０５ｇ）を１０ｍｌの１０ｍＭの四塩化白金２カリウム(dipotassium platinum tetrachloride)水溶液と共に室温で２日間攪拌する。反応期間中、固体は白色から黄色に変化する。次に、固体を濾過により単離し、脱イオン水のみで洗浄し、空気乾燥する。固体を脱イオン水に懸濁し、この混合物に水素ガスを１０時間泡立てる。固体は黄色から濃い紫色に変化する。固体を濾過により単離し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥することによって、茶色の固体が得られる。
実施例１７
クロム金属フィルム上に金を沈着させさらにこれをガラス上に沈着させた支持体を、前記したのと同様にして、まず３−アミノプロピルトリエトキシシランで、次にオキシ塩化リンで処理した後、実施例２の工程を３回施すことによって、ｋが３である式Ｉの組成物を調製する。
この組成物は、飽和カロメル電極に対して−０．７４Ｖで可逆的な還元波を示す。水中では、同様の標準電極に対して−１．４Ｖ以下で不可逆的な還元を示す。
実施例１８
１ｃｍ2セル中に犠牲還元体(sacrificial reductant)としての５ｍｌの０．１Ｍエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム中に溶解した２５ｍｇの実施例６と同様にして調製された組成物に、２００ワットＨｇ／Ｘｅランプを照射する。水素レベルを、ガスクロマトグラフィによって測定する。１８時間の光分解にわたる水素生成速度は０．０７ｍｌ／時間である。３３０ｎｍカットオフフィルター（Ｇ＞３３０ｎｍ）を介して光を通すことによって、水素の生成速度は１オーダー（１０）倍以上減少する。フィルターを除くと、サンプルは前と同等に水素を光生成する。このシステムにおける水素形成に関する収量(quantum yield)（２×Ｈ2のモル／Ｇ＜３３０ｎｍで入射する光子のモル）は０．００８である。