(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷用湿し水材料として糖部分の水酸基が２０％以上硫酸エステル化された硫酸化オリゴ糖の配糖体又はその塩を含有することを特徴とする平版印刷用濃縮湿し水。
【請求項２】
前記した硫酸化オリゴ糖の配糖体が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の平版印刷用濃縮湿し水。
一般式（Ｉ）    （糖Ａ）―Ｏ―（糖）n―Ｏ―（糖Ｂ）―ＯＲ
（式中、糖Ａおよび糖Ｂは同一のまたは異なる単糖類を表す。（糖）ｎはｎが０から３０までの単糖または異なる複数の単糖から構成された糖鎖を表す。単糖間の−Ｏ−はグリコシド結合を表し、糖の還元末端である１位と他方の糖の１位以外の水酸基とでエ−テル結合していることを表す。また、式中、糖部分の水酸基は全体として２０％以上が硫酸エステルまたはその塩である。式中−ＯＲは、オリゴ糖の還元末端糖の１位に結合する置換基を表す。Ｒは炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキル基、炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキレン基、炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキニル基、炭素数が６から４０までの置換されていてもよいアリ−ル基、あるいは炭素数が４から５０までの置換されていてもよいヘテロ環基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の平版印刷用湿し水材料を０．０１から２０重量％含有することを特徴とする平版印刷用濃縮湿し水。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版のオフセット印刷法に有用な平版印刷用湿し水材料を含有した平版用濃縮湿し水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版を用いたオフセット印刷法は、水と油が本質的に混じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容しインキを反撥する部分と、水を反撥しインキを受容する部分からなり、前者が非画線部で、後者が画線部である。この方式では、インキと湿し水とを適度なバランスで版面に供給することが重要であり、湿し水を与えすぎるとインキの乳化が激しくなり、転移不良が発生する。一方、湿し水が少なすぎると、非画線部にインキが付着し汚れの原因になる。
【０００３】
このインキと湿し水とのバランスを保つため、従来から湿し水中へイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）が添加され、更に、各種親水性物質、（例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースなど）、各種界面活性剤等、版表面酸化物を除去をする整面剤としてリン酸、クエン酸等の酸、版腐食防止剤として重クロム酸アンモニウムや硝酸塩など、各種添加物の溶解性を調整する有機溶剤などが添加されている。ここでＩＰＡを添加する効果としては、湿し水の表面張力を下げることによって親水性非画線部への濡れが良好になる効果と、湿し水の粘度をあげて版面への湿し水の供給を滑らかにするという効果が挙げられる。
【０００４】
しかしＩＰＡは危険物第４類アルコール類に該当し、使用に際して火気には細心の注意を払う必要がある。また、有機溶剤予防規則（有機則）第２種有機溶剤であり、湿し水中には通常５〜２０重量％程度の濃度で添加されることから、作業環境浄化措置を講ずる必要があるなどの問題があった。
【０００５】
このため近年ＩＰＡを全く用いないか、用いても湿し水中濃度が５重量％以下で有るような湿し水ないしは湿し水組成物が提案されてきた。例えばＩＰＡの代替化合物として他の有機溶剤を添加したものとして、特開昭５７−１，７９２号、同５７−１９９，６９３号、同６３−４，９９４号、特開平２−４８，９９６号、同２−２６９，０９４号、同２−２９２，０９２号、同２−３１０，０９２号、同３−６３，１８７号、同３−６３，１８８号、同３−９０，３８９号、同３−９０，３９０号、同３−１５５，９９１号、同４−１，０９１号、同４−２０１，４９５号、同５−９２，６７７号、同５−２０１，１６７号、同６−６４，３６２号、同６−１８３，１７１号、同６−２０６，３９１号、同８−１３２，７５３号、特公平４−４６，７６０号公報、同７−４１，７４８号公報、同７−８５，９４７号公報及び同７−９６，３４４号公報等を挙げることが出来るが、これらＩＰＡ代替化合物は高沸点有機化合物であって、湿し水が印刷機内で循環を繰り返す間に水が蒸発すると高沸点有機溶剤が濃縮され残査として残存し、平版印刷版の画像領域を侵すと言う問題を有していることが判ってきた。また更に、消防法規制（有機溶剤４０％未満、引火点４０℃以上、燃焼点６０℃以上）等を満足させるために多量の水を混合使用する必要があるが、このとき特に液安定性が不安定になり易いと言う問題があった。
【０００６】
また、ＩＰＡの表面張力低下能力に注目し、各種界面活性剤を添加したものとして、例えば、特開昭６３−２５，０９３号、同６３−１３４，２９３号、特開平２−４８，９９６号、同２−１９６，６９６号、同２−２０９，２９４号、同２−２５５，３８６号、同２−２６９，０９４号、同３−６３，１８７号、同３−６３，１８８号、同３−９０，３８９号、同４−３５１，５９３号、同５−９２，６７７号、同５−１１２，０８５号、同５−１１６，４７６号、同５−１３９，０６８号、同５−２０１，１６７号、同５−２２１，１７９号、同５−２２１，１８０号、同５−２８６，２７９号、同６−３２，０８２号、同６−６４，３６２号、同６−１８３，１７１号、同６−２０６，３９１号、同６−２１９，０７６号、同７−１９５，８５９号、特公平７−４１，７４８号公報及び同７−９６，３４４号公報等をあげることが出来るが、これらに記載された種々の界面活性剤を含有した湿し水を印刷に必要な適性表面張力に保つには、湿し水中の界面活性剤濃度をかなり高くしておく必要があり、そのための不都合として使用時に湿し水が濃縮された場合発泡し易い、また特に高分子量（重合度が１５以上）のポリオキシエチレン化合物の場合には版トレによる画像部の損傷を来すなど致命的な欠陥が起き易い等の問題があった。また、実際の平版印刷においては、高速度で回転するインキロール、印刷版、湿し水供給ロールの下でインキと水が激しく運動しているため、インキ皮膜上に水が付着したり、水の表面にインキが拡散するなどが問題となっているが、上記に提案されている界面活性剤ではこれらの問題点を完全に解消するには十分ではなかった。
【０００７】
一方、糖の硫酸化物に関しては、単糖及び多糖の硫酸化物が古くから知られており、多くの文献がある。例えば、アドバンセス  イン  カ−ボハイドレイトケミストリー（Advances in Carbohydrate Chemistry）２０巻、１８３頁、同２５巻４０７頁および、特開平１−１０３，６０１号、同１−１５１，５２１号、同１−２５４，７０１号、同２−１０８，６２４号、同２−１４５，６０１号、同３−４３，４０１号およびＷＯ８９／０３６８４号に糖の硫酸化物が記載されているが、いずれも配糖体構造のものではなかった。
【０００８】
また、配糖体としては、米国特許第１，９５１，７８４号、同４，８０６，２７５号、欧州公開特許第２８０，７１５号にアルキル化糖、特開昭６０−５６，９９４号、同６１−３０，５９４号に単糖、２糖のトコフェロール配糖体、特開昭６２−２８９，５９５号、同６３−１８３，５９５号、同６４−６８，３８９号、同６４−６８，３９２号、特開平１−３１１，０９４号、同２−１１，５９５号によるアリール配糖体等が知られていた。
【０００９】
また、オリゴ糖配糖体の糖水酸基を硫酸エステル化した硫酸化オリゴ糖の配糖体としては特開平３−３２４，５３２号、同平５−７８，３８２号、同平５−２１３，９８２号、同平５−２７９，３８１号等が知られているが、これらは抗ウイルス剤として特性が開示されているのみであり、界面活性効果により平版印刷用濃縮湿し水材料として有用であることは知られていなかった。
【００１０】
また、硫酸化オリゴ糖の配糖体が特開平８−２７２，０３１号および同９−０１５，７８３号にはハロゲン化銀乳剤用の延展剤として有用であることが開示されているが、平版印刷用の湿し水材料として有用であることは知られていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、従来のＩＰＡを含有した湿し水のもつ危険性や毒性のない、消防法および労働安全衛生法の規制に適合した液安定性に優れた平版印刷用濃縮湿し水を提供することにある。本発明の第２の目的は、印刷作業を行うに当たり供給量の調節を容易に行うことができ、印刷版の汚れやブラインディングを防止するだけではなく、印刷版の画像領域を損なうことなく、高品位の印刷物を容易に得られる優れた湿し水特性を持った平版印刷用濃縮湿し水を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表される糖部分の水酸基が２０％以上硫酸エステル化された硫酸化オリゴ糖の配糖体又はその塩を平版印刷用湿し水材料として平版印刷用濃縮湿し水中に含有させることにより達成された。
【００１３】
一般式（Ｉ）
（糖Ａ）―Ｏ―（糖）n―Ｏ―（糖Ｂ）―ＯＲ
（式中、糖Ａおよび糖Ｂは同一のまたは異なる単糖類を表す。（糖）ｎはｎが０から３０までの単糖または異なる複数の単糖から構成された糖鎖を表す。単糖間の−Ｏ−はグリコシド結合を表し、糖の還元末端である１位と他方の糖の１位以外の水酸基とでエーテル結合していることを表す。また、式中、糖部分の水酸基は全体として２０％以上が硫酸エステルまたはその塩である。式中−ＯＲは、オリゴ糖の還元末端糖の１位に結合する置換基を表す。Ｒは炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキル基、炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキレン基、炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキニル基、炭素数が６から４０までの置換されていてもよいアリール基、あるいは炭素数が４から５０までの置換されていてもよいヘテロ環基を表す。）
【００１４】
一般式（Ｉ）において、（糖Ａ）−Ｏ−（糖）ｎ−Ｏ−（糖Ｂ）−は本発明に用いられる硫酸化オリゴ糖配糖体の硫酸化されたオリゴ糖部分を表し、オリゴ糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、フコース、タロース、イドース、アルトロース、アロース、グロース、アラビノース、トレオース、リキソース、リボース、エリトロース等のアルドース類、アルドヘプトース類等の多炭糖類、（２−デオキシペントース類、６−デオキシヘキソース類、２−デオキシヘキソース類、２，６−ジデオキシヘキソース類、３，６−ジデオキシヘキソース類）等のデオキシ糖類、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、グルロン酸、マンヌロン酸等のウロン酸類、３−Ｏ−メチルガラクトース、４−Ｏ−メチルグルクロン酸、３−Ｏ−メチルグルコース、２，３−ジ−Ｏ−メチルグルコース、アコフリオース、アコベノース、ジギタロ−ス、６−デオキシ−２，３−ジ−Ｏ−メチルガラクトース、６−デオキシ−３−Ｏ−メチルアルトロース、６−デオキシ−２−Ｏ−メチルガラクトース、テベトース、オレアンドロース、サルメントース、ジギノース、シマロース、カルコース、ランカボース等の糖メチルエーテル類、アピオース、アルカノース、クラジノース、クロモースＢ、コルジセポース、ストレプトース、ノビオース、ハマメロース、ミカロース、チオグルコース、メチルチオリボース等の分枝糖類、アモサミン、カノサミン、ガラクトサミヌロン酸、グルコサミヌロン酸、グルコサミン、グロサミン、タロサミン、デソサミン、ガラクトサミン、ネオサミン、ノイモサミン、フコサミン、マンノサミヌロン酸、マンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルムラミン酸、３−アミノ−３−デオキシリボース、ミカミノース、ミコサミン、ロドサミン、Ｎ−メチルグルコサミン等のアミノ基や置換アミノ基を有するアミノ糖類等からなる一群から選ばれる同一の単糖または異なった単糖が用いられる。
【００１５】
本発明化合物のオリゴ糖部分を構成する単糖数は、使用する糖の種類によっても異なるが、硫酸化多糖の場合に見られる乳剤の凝集沈澱作用や水への溶解性等から通常３２以下が好ましい。特に好ましくは、硫酸化オリゴ糖配糖体のオリゴ糖部分の構成単糖数が２から２０である。
【００１６】
本発明化合物の単糖間のグリコシド結合は、（１→２）、（１→３）、（１→４）、（１→５）、（１→６）のいずれでも良い。また、結合様式もα、βのいずれの結合様式であっても構わない。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のオリゴ糖部分の具体例としては、キシロオリゴ糖類、ガラクトオリゴ糖類、グルコオリゴ糖類、マンノオリゴ糖類、フルクトオリゴ糖類、グルコサミノオリゴ糖類、ウロン酸オリゴ糖類等のホモオリゴ糖類やペントースとヘキソースから成るオリゴ糖類、異種のヘキソースから成るオリゴ糖類、デオキシ糖を含むオリゴ糖類、アミノ糖とウロン酸を含むオリゴ糖類、アミノ糖を含むオリゴ糖類、ウロン酸を含むオリゴ糖類等のヘテロオリゴ糖類等であり、これらオリゴ糖の化学的特性については例えば、「生化学データブック」縮刷版第５版、日本生化学会編、東京化学同人、１９８９年、４５８頁から４８０頁にこれら化合物の性質が詳しく記載されている。また上記「生化学デ−タブック」４８０頁から４９８頁にわたって記載されているホモ多糖類やヘテロ多糖類から導かれる重合度ｎが３０までの化合物も、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、本発明のオリゴ糖部分の化合物として使用することが出来る。またさらに、本発明に使用可能なオリゴ糖としては、前述したように各種の単糖の組み合わせから導かれるオリゴ糖類の全てが含まれる。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）中Ｒで表されるアグリコンは、オリゴ糖の還元末端糖である単糖Ｂのアノマー位にＯ−グリコシド結合したエーテル基であり、その結合様式はα、βいずれの結合様式であっても構わない。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）中Ｒで表されるアグリコンは、炭素数１から３０までの置換されていても良いアルキル基、アルキレン基あるいはアルキニル基を表し、さらにこれらは直鎖状または分岐状あるいは脂環式化合物である。
【００２０】
置換されていても良い置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等の低級アルコシキル基、ビニル、アリル等の低級アルキレン基、カルボメトキシ、カルボエトキシ等の低級アルコキシルカルボニル基、メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル基、アセチル、プロピオニル等の低級アルキルカルボニル基、低級アルキル基やアルコキシル基で置換されていてもよいフェニル、ナフチル等のアリール基、アルデヒド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等を表し、さらに置換された置換基の間で３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等の環を形成しても良く、さらにこれらの環が縮合した多環状の化合物を形成してもよい。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲがアルキル基、アルキレン基或いはアルキニル基である場合の具体例Ｑ１としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、２，２−ジメチル−１−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，３，５−トリメチル−１−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、３−エチル−１−ペンチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−メチル−１−ペンチル、ｎ−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、３，７−ジメチル−１−オクチル、ｎ−ノニル、６−メチル−１−オクチル、４−エチル−５−メチル−１−オクチル、４−イソプロピル−５−プロピル−１−オクチル、ｎ−デシル、２，７，８−トリメチル−１−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチル、アリル、２−プロピニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ペンテン−４−イニル、イソプロピルベンジル、インダニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、ネオペンチル、ネリル、３−フェニルプロピル、ベンジル、イソプレニル、ゲラニル、ネリル、リナリル、フィチル、ヘキサメチルテトラコシル、９，１２−オクタデカジエニル、９，１２，１５−オクタデカトリエニル、フィトステロイル、９−オクタデセニル、ボルラニル、ボルネニル、ボルネジエニル、ノルボルラニル、メンタニル、カラニル、ツヤニル、ツエニル、ツヤジエニル、ノルカラニル、カレニル、カラジエニル、ピナニル、ノルピナニル、ピネニル、ピナジエニル、５−ゴナニル、５−エストラニル、５−アンドロスタニル、５−プレグナニル、５−コラニル、マンデロニトリイル、イソブチルニトリイル、ノダケチニル等が挙げられるが、本発明はこれらアグリコンに限定されるものではない。
【００２２】
また本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲは、炭素数６から４０までの置換されていてもよいアリール基でもよい。置換されていても良い置換基としては、飽和および不飽和の鎖状あるいは分岐したアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコシキル基、カルボメトキシ、カルボエトキシ等のアルコキシルカルボニル基、メチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル基、アセチル、プロピオニル等のアルキルカルボニル基、アルキル基やアルコキシル基で置換されていてもよいフェニル、ナフチル等のアリール基、アルデヒド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等を表し、複数の置換基で置換されていてもよい。さらに置換された置換基の間で３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等の環を形成しても良く、さらにこれらの環が縮合した多環状の化合物を形成してもよい。またこれら環を構成する原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で構成されたものでもよい。
【００２３】
このような一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲが、置換されたアリール基である場合の具体例Ｑ２としては、例えば、トコフェリル、ｏ，ｍ，ｐ−トリル、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ブチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ペンチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ペンチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ヘキシルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ヘプチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−オクチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ノニルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−デシルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ドデシルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−テトラデシルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ヘキサデシルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−オクタデシルフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−エトキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−プロポキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ブトキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ペンチルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ヘキシルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ヘプチルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−オクチルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ノニルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−デシルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ドデシルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−テトラデシルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−オクタデシルオキシフェニル、フェニル、フラボニル、イソフラボニル、フラボノイル、フラバノニル、ヒドロキシフェニル、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシカルボニルフェニル、バニリニル、オイゲニル、コニフェリル、メトキシコニフェリル、サリチル、３，５−ジメトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、２−メトキシカルボニル−５−メトキシフェニル、ラポンチゲニイル、エスクレチニル、スキンメチニル、ダフネチル、フラセキチニル、クリソファニル、２−ケイ皮酸メチニル等を挙げることが出来るが、本発明のアグリコンＲはこれら具体例に限定されるものではない。
【００２４】
また本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲは、炭素数４から５０までの置換されていてもよいヘテロ環基でもよい。ヘテロ環基については特に制限はなく、例えば、フラン、オキソラン、１，３−ジオキソラン、チオフェン、チオラン、ピロール、２−ピロリン、ピロジリン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、ピラン、オキサン、ジオキサン、チアン、ジチアン、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、テトラジン、オキサジン、モルホリン、チアジン、ベンゾフラン、チオフテン、クマラン、チアナフテン、インドール、インドリン、イソインドール、イソインドリン、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、プリン、クロメン、クロマン、イソクロメン、イソクロマン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン、ジベンゾフラン等を挙げることが出来るが、本発明はこれら具体例に制限されるものではない。
【００２５】
置換されていてもよい置換基としては、飽和および不飽和の鎖状あるいは分岐したアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコシキル基、カルボメトキシ、カルボエトキシ等のアルコキシルカルボニル基、メチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル基、アセチル、プロピオニル等のアルキルカルボニル基、アルキル基やアルコキシル基で置換されていてもよいフェニル、ナフチル等のアリール基、アルデヒド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等を表し、複数の置換基で置換されていてもよい。さらに置換された置換基の間で３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環などの環を形成しても良く、さらにこれらの環が縮合した多環状の化合物を形成してもよい。またこれら環を構成する原子が、さらにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で構成されたものでもよい。
【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲが炭素数４から５０までの置換されていてもよいヘテロ環基である場合の具体例Ｑ３としては、例えば、５−メトキシフラノクロミル、テトラヒドロアウクビゲニニル、カタルポリル、ベルベナロイル、エチトロセンタウリニル、クエルセチニル、ラムネチニル、ミリセチニル、インドキシル、フラニル、オキソラニル、１，３−ジオキソラニル、チオフェニル、チオラニル、ピロ−リニル、２−ピロリニン、ピロジリニン、ピラゾリル、２−ピラゾリル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、２−イミダゾリニル、イミダゾリジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、チアゾリル、ピラニル、オキサニル、ジオキサニル、チアニル、ジチアニル、ピリジニル、ピペリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジニル、モルホリニル、チアジニル、ベンゾフラニル、チオフテニル、クマラニル、チアナフテニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、イソインドリニル、インドリジニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリニル、プリニル、クロメニル、クロマニル、イソクロメニル、イソクロマニル、キノリニル、イソキノリニル、キノリジニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル等を挙げることが出来るが、本発明はこれら具体例に制限されるものではない。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される硫酸化オリゴ糖の配糖体は、糖部分の水酸基が２０％以上硫酸化された硫酸エステルまたはその塩である。硫酸化率はオリゴ糖配糖体の糖部分に存在する置換可能な全水酸基の中、硫酸化反応により硫酸化された水酸基の程度を百分率で表したものである。
【００２８】
例えば、六炭糖５個よりなるアルキル化オリゴ糖の場合、硫酸化可能な水酸基の数は下記の式（１）より１６となる。
３＋３＋３＋３＋４＝１６                  式（１）
本発明に用いる硫酸化オリゴ糖の配糖体には、２０％以上が硫酸化された化合物を用いることから、下記式（２）より
１６  ×  ２０／１００  ＝３．２          式（２）
３．２個と言う数字が得られる。このことから六炭糖５個よりなるアルキル化オリゴ糖の場合、少なくとも３．２個以上の水酸基が硫酸化されている必要があることになる。
【００２９】
また本発明による硫酸化オリゴ糖の配糖体は、２種以上の異なる硫酸化オリゴ糖配糖体を混合して用いることができるが、その際用いる硫酸化オリゴ糖の配糖体それぞれが２０％以上の硫酸化率をもつことが必要である。また、このように２種以上の異なる硫酸化オリゴ糖配糖体を用いる場合には、用いた硫酸化オリゴ糖配糖体の硫酸化率を加重平均して仮の硫酸化率を算出し、この数字を用いて評価することができる。
【００３０】
本発明に用いる硫酸化オリゴ糖配糖体の硫酸化度は実用上２０％以上１００％の化合物まで使用することが可能であるが、硫酸化オリゴ糖配糖体の特性を有効に利用するためには４０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上１００％の硫酸化度の硫酸化オリゴ糖の配糖体である。
【００３１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される硫酸化オリゴ糖の配糖体は、糖部分の水酸基が２０％以上硫酸化された硫酸エステル又はその塩であるが、塩として用いることのできるカウンターカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属類、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属類、Ｂ，Ａｌ等のＩＩＩ族類金属類、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属類等の金属カチオン類を挙げることが出来る。さらにこれら金属カチオン類の他に有機カチオン類のカウンターカチオンを形成するものとして、１級、２級、３級及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、何れのカチオンも用いることが出来る。好ましく用いられるカチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、４級アンモニウムカチオン等を挙げることが出来る。
【００３２】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される硫酸化オリゴ糖の配糖体の一般的製造方法について述べる。
【００３３】
製造方法には種々の方法が考えられるが、一般式（Ｉ）を得るための中間体であるオリゴ糖の配糖体の合成方法としては、糖類を配糖体化する通常の方法をそのまま使用することが出来る。即ち、糖のパーアセテートを酸性条件下でアルコール類と反応させる方法、糖のパーアセテートをケーニッヒ・クノール（Ｋｏｅｎｉｇｓ・Ｋｎｏｒｒ）法で臭化グリコシルとした後、銀塩又は水銀塩等を用いてアルコール類と反応させる方法、臭化グリコシルをテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下にアルコール類と反応させる方法、糖イミデールをアルコール類と反応させる方法等いずれの方法も用いることが出来る。これらの中で、酸性条件下でアルコール類を反応させる方法が最も簡便であり、以下に詳細に説明する。即ち、（第一工程）原料糖のアセチル化、（第二工程）アグリコン原料とのグリコシデーション（配糖化）、（第三工程）脱アセチル化、（第四工程）硫酸化の４工程からなる反応である。
【００３４】
次に各工程について更に詳しく説明する。
【００３５】
第一工程では無水酢酸、酢酸ソーダを用い、糖水酸基の全てをアセチル化し、パーアセテートとする方法が、β体をより多く生成するので次の配糖化の反応に有利である。勿論、その他の方法によるアセチル化でも良いのは当然である。
【００３６】
第二工程のアグリコン原料であるアルコール類のグリコシデーションは、種々の方法が存在し、どの方法を用いても良いが、反応の手軽さからはルイス酸、例えば、塩化亜鉛、三弗化ホウ素エーテル、四塩化錫、四塩化チタン、塩化鉄、トリフレート、トリメチルシリルトリフレート等を用いる方法がよい。プロトン酸、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を使用しても勿論反応は可能である。これらの酸触媒存在下に第一工程で製造したパーアセテートを溶媒中、もしくは無溶媒中で反応させグリコシドを製造することができる。この時、酸触媒はいわゆる触媒量からパーアセテートの数モル倍量まで、反応条件により使用量は変化する。通常溶媒中で反応させるときは、原料が溶解し、触媒の影響を受けない溶媒を使用することが望ましい。例えば、芳香族炭化水素系ならベンゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲン系なら塩化メチレン、ジクロロエチレン等を用いることが出来る。その他、ニトロベンゼン、ジメトキシエチレン、アニソール等のエーテル系溶媒を使用することも可能である。これらの溶媒のいずれを選択するかはその時の反応条件とも関係し、一概に何がよいかは決めることは出来ない。しかし一般的に、ルイス酸触媒存在下では芳香族炭化水素、ハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
また反応条件としては特に制限はないが、好ましい反応温度としては−７０℃から１５０℃、反応時間としては０．５時間から１０時間程度で目的化合物を得ることができる。たとえば、プロトン酸やルイス酸を用いた場合は比較的高温（室温から１００℃程度）、トリメチルシリルトリフレートを用いた場合は比較的低温（０℃以下）等である。
【００３８】
この時用いられるアグリコン原料であるアルコール類とは、前述したアグリコンＲに水酸基が付いたアルコール類のことであり、好ましくは１級アルコール、２級アルコール、芳香族基に付加した水酸基である。
【００３９】
第三工程はパーアセチルグリコシドを通常の方法、即ちプロトン系溶剤中アンモニアガス、アミン類、アルコキシド類、金属水酸化物等を作用させて脱アセチル化すること、で容易にオリゴ糖の配糖体を得ることが出来る。
【００４０】
第四工程の硫酸化方法は、糖水酸基の硫酸エステル化の際に通常用いられる方法により硫酸化することが出来る。即ち、三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体、更にはピペリジンスルホン酸等の硫酸化剤を用い、溶媒中、第三工程で得られたオリゴ糖の配糖体を反応させることにより目的とする本発明化合物を製造出来る。ここで用いる硫酸化剤は、所望の硫酸化度によって異なるが、オリゴ糖の水酸基に対して０．３〜３．０当量、好ましくは１．２〜２．０当量用いることにより確実に硫酸化が進行する。この時用いる溶媒としてはジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン系溶媒を用いることが好ましい。反応温度は室温から１００℃、好ましくは室温から９０℃にて、１乃至２４時間の不活性ガス中での攪拌反応により製造出来る。
【００４１】
反応後の精製はナトリウム塩で取り出す場合は、反応液を室温もしくは氷点下にした後、生じた沈澱を溶媒から分離し水にて溶解後、水素イオン濃度を７．０〜１２．０程度に、好ましくは７．５〜１０．０程度まで、苛性ソーダ、炭酸ソ−ダ等の水溶液を滴下する。滴下後の水溶液はマイクロアシライザー（旭化成工業（株）社製脱塩装置）により脱塩するか、ゲルろ過クロマト法、逆浸透法、限外ろ過法等により脱塩し、脱塩後の水溶液を濃縮することにより目的物を得ることが出来る。また別法として、冷却、沈澱した反応物を水溶液とした後水酸化バリウム水溶液にて、水素イオン濃度約６．５〜１２．０、好ましくは７．０〜１０．０とした後に生じた沈澱を遠心分離もしくはろ過により分離し、水溶液をナトリウムタイプの陽イオン交換樹脂カラムを通過させ目的物のナトリウム塩とする。このカラム通過液は濃縮し目的物を得ることが出来る。
【００４２】
また分離精製した硫酸化オリゴ糖の配糖体の水溶液に、目的とするカチオン種を水素イオン濃度が６．５から７．５となるまで添加し、濃縮することにより硫酸化オリゴ糖の配糖体の塩を容易に得ることが出来る。
【００４３】
勿論ここに記載の方法以外にも本化合物群の製造方法はあるが、本方法はその他の方法に比較して容易に製造出来る方法である。また、具体的に詳細な合成方法および合成例に関しては、特開平３−３２４，５３２号、同５−７８，３８２号、同５−２１３，９８２号、同５−２７９，３８１号に記載されている合成例や合成方法を参考にして合成することが出来る。
【００４４】
次に本発明に好ましく用いられる硫酸化オリゴ糖の配糖体またはその塩の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。以下の例では硫酸エステルの対カチオンは省略した形で、硫酸化とのみ記載する。また、一般式（Ｉ）中Ｒで表されたアグリコンに関して、前述したように、炭素数が１から３０までの置換されていてもよいアルキル基、アルキレン基またはアルキニル基をＱ１として表し、炭素数が６から４０までの置換されていてもよいアリール基をＱ２として表し、炭素数が４から５０までの置換されていてもよいヘテロ環基をＱ３として表す。
【００４５】
硫酸化オリゴ糖の配糖体の具体例を以下に示す。
１  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
３  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
４  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
５  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
６  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
７  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
８  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
９  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１０  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
【００４６】
１１  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１２  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１３  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１４  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１５  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１６  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１７  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１８  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
１９  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２０  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
【００４７】
２１  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２２  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２３  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２４  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２５  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシド
２６  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシド
２７  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−β−Ｄ−グルコピラノシド
２８  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
２９  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
３０  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
【００４８】
３１  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）−β−Ｄ−グルコピラノシド
３２  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）−β−Ｄ−グルコピラノシド
３３  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）−β−Ｄ−グルコピラノシド
３４  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
３５  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
３６  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
３７  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−β−Ｄ−グルコピラノシド
３８  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−β−Ｄ−グルコピラノシド
３９  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−β−Ｄ−グルコピラノシド
４０  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
【００４９】
４１  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
４２  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
４３  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシド
４４  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシド
４５  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシド
４６  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
４７  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
４８  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
４９  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−β−Ｄ−グルコピラノシド
５０  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−β−Ｄ−グルコピラノシド
【００５０】
５１  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−β−Ｄ−グルコピラノシド
５２  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
５３  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
５４  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
５５  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
５６  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
５７  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
５８  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
５９  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
６０  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−グルコピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
【００５１】
６１  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）−β−Ｄ−マンノピラノシド
６２  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）−β−Ｄ−マンノピラノシド
６３  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）−β−Ｄ−マンノピラノシド
６４  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
６５  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
６６  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→２）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
６７  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）−β−Ｄ−マンノピラノシド
６８  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）−β−Ｄ−マンノピラノシド
６９  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）−β−Ｄ−マンノピラノシド
７０  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
【００５２】
７１  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
７２  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→３）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
７３  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）−β−Ｄ−マンノピラノシド
７４  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）−β−Ｄ−マンノピラノシド
７５  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）−β−Ｄ−マンノピラノシド
７６  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
７７  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
７８  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
７９  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）−β−Ｄ−マンノピラノシド
８０  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）−β−Ｄ−マンノピラノシド
【００５３】
８１  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）−β−Ｄ−マンノピラノシド
８２  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
８３  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
８４  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）−｛β−Ｄ−マンノピラノシル（１→６）｝ｍ−β−Ｄ−マンノピラノシド
８５  硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
８６  硫酸化  Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄ−グルコピラノシド
８７  硫酸化  Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトシル（１→４）−｛β−Ｄ−ガラクトシル（１→４）｝ｍ−β−Ｄグルコノピラノシド
【００５４】
尚、ｍは０から３０までの整数を表す。
【００５５】
以上の具体例には糖鎖の結合としてβ型を代表的に示したが、勿論α型も同様に存在し、上記βをαと置き換えた化合物を持って示すことが出来る。配糖体の結合様式も全く同様にα、βの２種類が存在する。また、Ｄ体、Ｌ体の場合も可能であるから、これら異性体の組み合わせを考えると、ここに示した具体例化合物１個について配糖体の種類を除いて少なくとも８種類の化合物を代表している。
【００５６】
また、具体例化合物番号１における硫酸化  Ｑ１−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドのＱ１は、前述した本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲがアルキル基、アルキレン基あるいはアルキニル基である場合の具体例Ｑ１を表している。従って、具体例化合物番号１で表される化合物は更に具体的には、前述Ｑ１の具体例との組み合わせによって得られる化合物、硫酸化｛メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝や硫酸化｛エチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝から硫酸化｛ノダケチニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝までの９４種類の化合物を表している。
【００５７】
同様に具体例番号２の、硫酸化｛Ｑ２−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝は、前述一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲが、置換されたアリール基である場合の具体例Ｑ２との組み合わせによって得られる化合物であり、更に具体的には硫酸化｛トコフェリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝や硫酸化｛ｏ−トリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝から硫酸化｛２−ケイ皮酸メチニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝までの１１２種の化合物を表している。
【００５８】
また同様に具体例番号３の、硫酸化｛Ｑ３−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝は、前述一般式（Ｉ）で表される化合物のアグリコンＲが炭素数４から５０までの置換されていてもよいヘテロ環基である場合の具体例Ｑ３との組み合わせによって得られる化合物であり、更に具体的には硫酸化｛５−メトキシフラノクロミル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝から硫酸化｛ジベンゾフラニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル（１→２）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド｝までの７６種の化合物を表している。
【００５９】
また上記した硫酸化オリゴ糖の配糖体の具体例番号１、２、３以外の他の８４種の硫酸化オリゴ糖の配糖体に関しても、同様に硫酸化オリゴ糖と配糖体Ｑ１、Ｑ２またはＱ３との組み合わせによる具体例化合物を表している。
【００６０】
また本発明に用いる硫酸化オリゴ糖の配糖体は、二種以上を併用して用いることができる。併用して用いる場合、複数の硫酸化オリゴ糖の配糖体の硫酸化率は用いるそれぞれの硫酸化オリゴ糖の配糖体の硫酸化率を加重平均して求めた仮の硫酸化率を用いて使用することが出来る。
【００６１】
【発明の実施の形態】
【００６２】
次に本発明による濃縮湿し水について説明する。本発明の平版印刷用濃縮湿し水は、本発明の平版印刷用湿し水材料を０．０１から２０重量％、好ましくは０．１から１５重量％含有することを特徴とする濃縮湿し水であり、さらに皮膜形成性親水性高分子、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、有機溶剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、着色剤およびキレート剤等を含有することが出来る。平版印刷用湿し水材料である硫酸化オリゴ糖の配糖体及び／又はその塩の含有率が０．０１重量％よりも少ない場合には、表面張力が十分には低下せず、湿し水表面へのインキの拡散現象が生じて印刷物に浮き汚れおよび地汚れが出る。また含有量が２０重量％を越えた場合には、湿し水の粘度を増加させると言う点では水上がりを良好ならしめるが、コスト的には不利でありこれ以上の含有量増加は望ましくない。
【００６３】
平版印刷における湿し水の作用は、印刷版面の非画像領域を湿潤させることにより画像領域と非画像領域との界面化学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反発性と画像領域のインキ受容性とを増大させる作用を有しており、この作用を有意に発現させるため皮膜形成性親水性高分子、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、有機溶剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、着色剤およびキレート剤などから構成されている。
【００６４】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水は、水道水や井戸水などの水で１０から１００倍に希釈し、平版印刷用湿し水として印刷機上で使用される。このとき希釈された平版印刷用濃縮湿し水は、良好な平版印刷用湿し水としての性能を発揮する。
【００６５】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される皮膜形成性を有する親水性高分子化合物の好ましい具体例としては、アラビアガム、澱粉およびその誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク酸エステル化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、これら化合物のグリオキサール変性体等）等の天然物とそれの変性体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸共重合体等の合成物が挙げられる。これら高分子化合物の使用量は、平版印刷用濃縮湿し水中０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％である。またこれら具体例の中から２種以上を選んで併用しても良い。
【００６６】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用されるｐＨ緩衝剤としては、水溶性の有機酸、無機酸またはそれらの塩を配合したものでもよく、これにより濃縮湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチングまたは防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸が挙げられる。さらにこれら有機酸および／または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸及び／又はこれらの塩は単独でも２種以上の併用でも良い。これらの化合物の本発明の平版印刷用濃縮湿し水中での濃度は、０．０１から１５重量％の範囲が好ましい。水で希釈された平版印刷用湿し水のｐＨは３から７の範囲の酸性領域が好ましいが、アルカリ金属塩、リン酸、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩等を含有したｐＨ７から１１のアルカリ性領域で用いることも出来る。
【００６７】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される湿潤剤としては、各種の界面活性剤がある。アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００６８】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することが出来る。
【００６９】
カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【００７０】
これら界面活性剤の使用は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また、本発明の平版印刷用濃縮湿し水にはこれら界面活性剤の使用は必ずしも必要とはしないが、使用する場合には平版印刷用濃縮湿し水中に２．０重量％以下が適当である。
【００７１】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される有機溶剤としては、１価、２価および３価のアルコール類が用いられる。有機溶剤の具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、３−ブトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−ブトキシブタノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヘキシルセロソルブ、ヘキシルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、トリグセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニット等を挙げることが出来る。有機溶剤は単独でも併用してもよく、本発明の平版印刷用濃縮湿し水中での含有量は３５重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下で用いられる。
【００７２】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される消泡剤としては、シリコン消泡剤及び／又は弗素系消泡剤が好ましく使用される。その中で乳化分散型および可溶化型等いずれも使用できる。望ましい添加量は濃縮湿し水全体に対して１重量％以下である。
【００７３】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジンまたはグアジニンの誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジンまたはキノリンの誘導体、ダイアジンまたはトリアゾールの誘導体、オキサゾールまたはオキサジンの誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母などに対して安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、本発明の平版印刷用濃縮湿し水に対して４重量％以下の範囲が好ましく、また種々の細菌、カビ、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００７４】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモ−６−メチルベンゾトリアゾール、４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またこれらの化合物の１Ｈの位置をアルカリ金属塩（Ｋ，Ｎａ、Ｌｉ）またはＮＨ4 に置換した化合物、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合物及びこれら化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これら化合物の平版印刷用濃縮湿し水中での含有量は、５重量％以下の範囲で好ましく用いられる。これら防錆剤は単独でも２種以上を混合しても使用できる。
【００７５】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用される着色剤としては、水溶性の食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５等が挙げられる。
【００７６】
本発明の平版印刷用濃縮湿し水に使用されるキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等やこれらのナトリウム塩類、カリウム塩類、および有機アミン塩類等を挙げることが出来る。これらのキレート剤は濃縮湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加使用量は平版印刷用濃縮湿し水中１０重量％以下である。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
表１に示した本発明の硫酸化オリゴ糖の配糖体化合物１から５を使用して、表２に示した濃縮湿し水１から５を作製した。
【００７９】
【表１】
0003648927.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003648927.tif 000003
【００８１】
但し、表２中の数字はｇを表わす。又、ベストサイド７００は大日本インキ化学工業製の防腐剤、ＥＴＢはエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ＨＰＣは信越化学製のヒドロキシプロピルセルロースを示す。更に、この他に、それぞれ、大日本インキ化学工業製の消泡剤メガファックＦ−８１５を０．１５ｇ添加した
【００８２】
次に、本発明による濃縮湿し水１から５をそれぞれ、水で５０倍に希釈し、それに対応する平版印刷用の湿し水１から５を作製した。
【００８３】
また別に、比較湿し水として比較例１と比較例２を作製した。比較例１は、古くから処方されているイソプロピルアルコールを含有した湿し水であり、ポリオキシエチレンセチルエーテル０．１部、クエン酸２部、リン酸２部および水９５．９部から成る濃縮湿し水を用い、水８９．５部、イソプロピルアルコール１０部及び前述の濃縮湿し水０．５部から成る平版印刷用湿し水である。
【００８４】
比較例２はイソプロピルアルコールの作用を有機溶剤類にて置き換えた処方のもので、水５７０部、ヒドロキシプロピルセルロース１９部、メタリン酸１部、クエン酸５部、硝酸ソーダ２７部、ベストサイト７００を８部、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル２００部、ポリプロピレンメチルエーテル１２０部、ブチルカービトール５０部から成る濃縮湿し水を用い、水にて５０倍に希釈し、メガファックＦ−８１５を０．００３部添加して湿し水とした。
【００８５】
本発明による湿し水１〜５及び比較例１，２の湿し水特性を表３に示す。動的表面張力は最大泡圧法、２５℃に於ける値であり、版トレテストはポジ型ＰＳ版ＲＰ（ポリクロームジャパン製）を湿し水中に２４時間室温にて浸漬した場合の版の状態を、「（Ａ）：全く変化なし、（Ｂ）：オリジナルと比べると若干変化あり、（Ｃ）：変化が認められるが問題ない程度、（Ｄ）：部分的に版トレが生じている、（Ｅ）：全面で版トレ」の５段階に評価したものである。
【００８６】
インキ乳化テストはインキの湿し水保持力をダクテット試験機（川村理研製）により、インキ「ジオスＧ−紅Ｎタイプ」（大日本インキ化学製）を用い設定条件１５００ｒｐｍ／６０ｒｐｍ、４０℃で測定した値である。
【００８７】
【表３】
0003648927.tif 000004
【００８８】
表３より動的表面張力においては、本発明の湿し水とイソプロピルアルコールを有機溶剤類にて置き換えた湿し水とは同程度の値を示し、版トレテストでは本発明の湿し水は水のみの場合と同程度で全く版トレを起こさず、インキ乳化テストにおいては測定インキに対していずれのサンプルも同程度の特性を示した。このことから、本発明による湿し水は比較例と比べて版トレで優れており、インキの乳化特性においても比較例の湿し水と同程度で問題のないことが判る。
【００８９】
（実施例２）
本発明の湿し水１〜５及び比較例湿し水１、２を使用して印刷テストを実施した。印刷条件は以下の通りである。
印刷機：ローランドＲ−７００（ローランド社製）、印刷速度：１０，０００枚／１時間、印刷用紙：十条ダイヤコート５７．５ｋｇ／Ａ全、湿し水機構：ローランドマチック、温湿度：２３〜２４℃，５０〜６０％ＲＨ、インキ：ジオスＧ紅−Ｓ（大日本インキ化学工業製）、ＰＳ版：ＲＰ（ポリクロームジャパン社製）
【００９０】
各々の湿し水について１０，０００部の印刷テストを行い、印刷物の汚れ、水幅、発泡および汚れもどりの程度について判定した。その結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
0003648927.tif 000005
【００９２】
表４において、印刷物の汚れは、１０，０００部印刷後の非画線部の汚れの程度を「（○）：汚れなし、（×）：汚れ発生・印刷物不可」で評価した。水幅は版面に供給する水を減らしてゆき、印刷物に汚れが生じた時の水ダイアル値であり、この値が小さい方が少ない湿し水量で非画線部を均一に保護できることを示す。発泡の程度は、「（◎）：発泡なし、（○）：発泡は認められたが印刷上問題なし、（×）：発泡が激しく印刷が困難である」により評価した。汚れもどりは、印刷物を５，０００部印刷した後印刷機を１０分間停止し、印刷を再開したとき発生した汚れがとれて正常な印刷物を得るまでの印刷枚数の程度を、「（○）：標準（イソプロピルアルコールを使用した湿し水）、（◎）：標準の２／３以下で回復、（△）：標準の１．３倍以上で回復、（×）：回復せず」の評価基準で評価した。
【００９３】
表４の結果より、本発明による湿し水はイソプロピルアルコールを含有しないにも拘らず、イソプロピルアルコールを含有した湿し水と同等あるいはそれ以上の印刷適性性能をもっていることが判る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明による平版印刷用湿し水材料を含有した平版印刷用濃縮湿し水は、ＩＰＡを含有しない消防法及び労働安全衛生法の規制に適合した液安定性に優れた濃縮湿し水であって、本発明による濃縮湿し水を希釈して作製した平版印刷用湿し水は、印刷物の汚れや版トレのない高品位の印刷物を容易に得られると言う優れた湿し水特性を持った湿し水である。