(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー法による平均粒径が５０μｍ以下の水素吸蔵合金を金属２次元多孔体に担持し、電極の厚みが０．６０ｍｍ以上の水素吸蔵合金電極の製造方法であって、
水素吸蔵合金を含むスラリーを金属２次元多孔体に担持、乾燥させて水素吸蔵合金電極とする工程、
水素吸蔵合金電極の内部空隙にカルボニルニッケルガスを導入するとともに、水素吸蔵合金電極の温度を上昇させてカルボニルニッケルガスを熱分解し、水素吸蔵合金間にニッケルからなる３次元導電ネットワークを形成する工程、
３次元導電ネットワークを形成した水素吸蔵合金電極を圧延する工程
を含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金電極の導電性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワープロ、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどに代表されるポータブル電子機器は、益々小型化、軽量化される傾向がある。そして、これら電子機器に使用される電池についても、その利便性を更に向上させるために、一層高容量なものが要請されている。
【０００３】
電池の高容量化を行うためには、電池反応に直接関与しない部材を減じることが必要である。このためには、電池を構成する電極枚数を減じることによって、セパレータや芯体等を減らす必要があるが、これに伴い各電極の厚みが大きくなる。厚みが厚くなると電極の集電性が低下し、高率放電特性が低下するという問題があった。特に水素吸蔵合金の反応性向上のために比表面積の大きい微粉末を用いた場合には、その表面が酸化されているために水素吸蔵合金間の接触が不十分となり、充放電サイクル初期において、より高率放電特性が低下するという問題点があった。これに対し、特公平７−６３００６号公報に記載されているように、水素吸蔵合金粉末、結着剤および粘度調整剤を予め混練してパンチングメタル、エキスパンドメタル、金属ネットなどの金属２次元多孔体に塗着し、乾燥して得た極板の表面に、さらに多孔性の導電性層を形成することにより高率放電特性が改良されることが開示されている。しかし、この方法では導電性層が極板表面にのみ配設されているため、厚みが大きい極板では導電性の向上効果が不十分であった。また、導電性層は電気メッキ、あるいは無電解メッキにより形成されるが、湿式工程であるため、金属２次元多孔体から合金粉末が脱落する、工程が繁雑になるなどの問題があり、生産性が低いという問題点があった。また、前記公報の明細書中に乾式工程である蒸着法、スパッター法についても適用可能であることが示唆されている。しかし、これらの方法の場合において、メッキ法よりは極板厚み方向内部側まで形成されやすいと考えられるが、依然、導電性層は表面近傍にのみ形成されるために厚みが大きい極板では、高率放電特性の改良は不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵合金間に導電ネットワークを３次元的に形成することにより、厚みの大きい極板であっても電極の集電性を向上させ、高率放電特性の向上効果を十分に発揮させようとすることを本発明の課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、レーザー法による平均粒径が５０μｍ以下の水素吸蔵合金を金属２次元多孔体に担持し、電極の厚みが０．６０ｍｍ以上の水素吸蔵合金電極の製造方法であって、水素吸蔵合金を含むスラリーを金属２次元多孔体に担持、乾燥させて水素吸蔵合金電極とする工程、水素吸蔵合金電極の内部空隙にカルボニルニッケルガスを導入するとともに、水素吸蔵合金電極の温度を上昇させてカルボニルニッケルガスを熱分解し、水素吸蔵合金間にニッケルからなる３次元導電ネットワークを形成する工程、３次元導電ネットワークを形成した水素吸蔵合金電極を圧延する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、水素吸蔵合金を、パンチングメタル、エキスパンドメタルまたは金属ネット等の金属２次元多孔体に、水素吸蔵合金を結着剤または粘結剤を使用して担持させた後、３次元導電ネットワークを形成させたものである。このような３次元導電ネットワークとしては、導電性の良好な金属であれば何を使用してもよいが、耐アルカリ性及び価格の観点からニッケルからなるものが好ましい。
【０００７】
そして、本発明のようにニッケルからなる導電ネットワークを水素吸蔵合金間に３次元的に形成することにより、電極の厚みが大きい極板であっても集電性が向上し、高率放電特性が向上することを見いだした。このような効果は、水素吸蔵合金電極の厚みが０．６０ｍｍ以上で、水素吸蔵合金の平均粒径が５０μｍ以下の微粉末で顕著である。
【０００８】
また、本発明のように３次元導電ネットワークをカルボニルニッケルガス法等の乾式法で形成することによって、集電体からの水素吸蔵合金脱落等の不具合が解消される。そして、カルボニルニッケルガスによって処理することによって、より均一に３次元導電ネットワークを水素吸蔵合金間に形成することが可能である。
【０００９】
さらに、３次元導電ネットワーク形成工程を極板の最終圧延前とすることで、処理時の極板内部空隙率が大きいために電極の厚み方向により均一にニッケルからなる３次元導電ネットワークを形成することが可能となる。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
［標準負極板の作製］
市販の金属元素をＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6となるように秤量し、高周波溶解炉にて溶解した後、この溶湯を鋳型に流し込み、水素吸蔵合金インゴットを作製した。次にこのインゴットをあらかじめ粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中でレーザー法による平均粒径が１００μｍ程度になるまで機械的に粉砕を行った。一部実施例では７０、５０、３０μｍまで粉砕を行った。
【００１１】
この合金粉末に結着剤としてのポリエチレンオキサイド及び適量の水を加えて混合してスラリーとした。このスラリーをパンチングメタルからなる集電体の両面に塗着した。塗着量は圧延後の活物質密度が５ｇ／ｃｃとなるように調整した。その後、乾燥、圧延を行った後、所定寸法にて切断を行い、標準負極板とした。
［負極の作製］
水素吸蔵合金を金属２次元多孔体に塗着、乾燥までは上記標準負極板と同様に行い、導電性層（下記電極Ａ〜Ｃ）または３次元導電ネットワーク（下記電極Ｄ及びＥ）を形成する工程を下記表１に示す方法にて負極板を作製した。ここで、導電ネットワークとしてはニッケルを使用した。
【００１２】
【表１】
0003670800.tif 000002
【００１３】
ここで、負極板Ｄ及びＥのカルボニルニッケル法とは、水素吸蔵合金粉末を塗着した極板をカルボニルニッケルガス雰囲気下に放置し、極板に通電することによって極板温度を上昇させ、カルボニルニッケルガスをニッケルと一酸化炭素に分解して、３次元導電ネットワークであるニッケルネットワークを水素吸蔵合金間に形成させた。
【００１４】
［電極群の作製］
前記のように作製した負極を所定寸法に切断した後、集電用リードを取り付けた。次にこの負極を、厚み約０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータで包んだ公知の焼結式ニッケル正極２枚で挟んで電極群を作製した。
【００１５】
次に、前記電極群をアクリル板２枚で挟んで、ニッケルメッキを施したボルトで締めて両極間に一定圧をかけた。
【００１６】
図１に、上記電極群１の模式図を示す。図中２は負極であり、３は正極であり、負極２を挟むように配置されている。４はセパレータで、正極３を包み込んでいる。５は負極２に取り付けられた負極リード板であり、６は正極３に取り付けられた正極リード板である。７は上記電極群を固定するためのアクリル板、８はボルトである。
【００１７】
尚、各電極の電気容量は負極支配（負極容量が正極容量よりも小さい）となるように調整した。
【００１８】
［簡易セルの作製］
前記の様に作製した電極群をポリプロピレン製絶縁性密閉容器内に配置し、各電極リードを容器の蓋に配設された正・負極端子に各々接続した。
【００１９】
次に、電解液リッチ状態となるように十分な量の電解液（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨを含有した７〜８．５ＮのＫＯＨ水溶液）を注入した後、蓋を閉めて密閉状態とした。尚、この簡易セルには５気圧で開放になる安全弁が配置されており、初充電前に窒素ガスにより５気圧の圧力をかけた。
【００２０】
前記の様にして作製した簡易セルの模式図を図２に示す。
【００２１】
ここで、図中９は圧力計、１０はリリーフ管、１１はリリーフバルブ、１２は負極端子、１３は正極端子、１４はポリプロピレン製絶縁性密閉容器を示している。
【００２２】
［実験１］
▲１▼活性化
前記簡易セルを用いて、まず、５０ｍＡ／ｇの電流値で８時間充電し、１時間の休止の後、５０ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、その後１時間の休止をするというサイクルを６サイクル繰り返し、電池を活性化した。６サイクル目の放電容量を各簡易セルの基準容量とした。
【００２３】
尚、５０ｍＡ／ｇとは、負極の水素吸蔵合金１ｇあたり５０ｍＡという意味である。
【００２４】
▲２▼高率放電特性
上記基準容量測定後の電池を５０ｍＡ／ｇの電流値で８時間充電し、１時間の休止の後、２００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量の各電池の基準容量に対する割合（放電容量／基準容量：％）を高率放電特性とした。
【００２５】
下記表２に負極板の条件及び高率放電特性の実験結果を示す。
【００２６】
尚、電池番号１の高率放電特性を１００とした指数で表示する。
【００２７】
【表２】
0003670800.tif 000003
【００２８】
上記表２から、負極の厚みが薄い条件においては、公知の処理方法Ａ〜Ｃであっても、処理無しよりも高率放電特性が向上するが、処理法Ｄ及び本発明処理法Ｅの方が向上率が大きい。
【００２９】
また、負極の厚みが厚い条件においては、公知の方法Ａ〜Ｃではほとんど高率放電特性の向上効果が認められないのに対して、処理法Ｄ及び本発明処理法Ｅにおいては、厚みの薄い条件とほぼ同等の高率放電特性を維持できる。また、圧延前に３次元導電ネットワークを形成する処理を施す（本発明Ｅ）ことにより、さらに効果が大きいことがわかる。
【００３０】
［実験２］
この実験では、負極板厚みと高率放電特性の関係について実験を行った。
【００３１】
水素吸蔵合金電極の厚みを０．４〜０．８ｍｍと種々変化させ、上記実験１と同様にして高率放電特性を評価し、その結果を下記表３に示す。
【００３２】
尚、電池番号１の高率放電特性を１００とした指数で表示する。
【００３３】
【表３】
0003670800.tif 000004
【００３４】
この表３から明らかなように、処理無し及び公知の方法Ａでは、電極の厚みが大きくなるにつれて、高率放電特性が低下する。一方、本発明処理方法Ｅによれば、厚みが大きくなってもほとんど高率放電特性の低下が認められないことがわかる。
【００３５】
また、電池番号１３〜１５、１６〜１８、１９〜２１の比較から、特に電極の厚みが０．６ｍｍ以上で、本発明による導電性向上効果が大きいことがわかる。
【００３６】
［実験３］
この実験では、水素吸蔵合金の粒径と高率放電特性の関係について実験を行った。
【００３７】
水素吸蔵合金の平均粒径を３０〜１００μｍと種々変化させ、上記実験１と同様にして高率放電特性を評価し、その結果を下記表４に示す。このとき負極の厚みを０．８ｍｍに固定した。また、このときの平均粒径はレーザー法により測定したものである。
【００３８】
尚、電池番号１の高率放電特性を１００とした指数で表示する。
【００３９】
【表４】
0003670800.tif 000005
【００４０】
この表４から明らかなように、処理無し及び公知の方法Ａでは、水素吸蔵合金の粒径が小さくなるにつれて、高率放電特性が低下する。一方、本発明処理方法Ｅによれば、水素吸蔵合金の粒径が小さくなってもほとんど高率放電特性の低下が認められないことがわかる。
【００４１】
また、電池番号２２〜２４、２５〜２７、２８〜３０の比較から、特に水素吸蔵合金の粒径が５０μｍ以下で、本発明による導電性向上効果が大きいことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、水素吸蔵合金間に導電ネットワークを３次元的に形成することによって、厚みの大きい２次元多孔体を基板とする極板であっても電極の集電性が向上し、高率放電特性も向上するため、この工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の簡易セルに使用される電極群の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の実験に使用する簡易セルを示す模式図である。
【符号の説明】
１  電極群
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  負極リード板
６  正極リード板
７  アクリル板
８  ボルト
９  圧力計
10  リリーフ管
11  リリーフバルブ
12  負極端子
13  正極端子
14  ポリプロピレン製密閉容器
【図１】
0003670800.tif 000006
【図２】
0003670800.tif 000007