(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル化グルコマンナンとシリカとのハイブリッド。
【請求項２】
アセチル化グルコマンナンとシリカとの重量割合が9.5:0.5〜6:4であることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド。
【請求項３】
アセチル化グルコマンナンとシリカとの重量割合が9:1〜7:3であることを特徴とする、請求項２に記載のハイブリッド。
【請求項４】
ゾル−ゲル法で請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッドを製造する方法。
【請求項５】
ゾル−ゲル法が、アセチル化グルコマンナンをアセトンに溶解し、この溶液にテトラエトキシシランと希塩酸とを添加して混合、撹拌して得られた溶液を流延、静置する方法、又は、アセチル化グルコマンナンをメチルエチルケトンに溶解し、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾルを加えて均一になるよう撹拌したものを流延、静置する方法であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
グルコマンナンはコンニャクの主成分をなす天然素材である。
グルコマンナンはグルコースとマンノースとからなるランダム共重合体であり、ガスバリア性等の興味ある特性を有するが、一方、多くの水酸基を持っているため水分を吸着すると弾性率やガラス転移温度(Tg)が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そして、グルコマンナンは天然素材であるため、生分解性能を有し、環境に優しい素材であるが、高性能高分子材料として要求される、強度、弾性率、耐熱性、耐水性といった点では劣っている。
シリカは、高分子材料用の優れた添加剤として広く使用されている。シリカに限ったことではないが、高分子材料用の添加剤は高分子にできるだけ均質に混じり合うことが好ましい。しかし一般的には、無機材料であるシリカと有機高分子材料とは元来相溶性に劣るものである。
そこで本発明の課題は、生分解性能やガスバリア性といったグルコマンナンの特性を生かしつつ、他の高分子材料と比べて遜色がないほどの高性能をもった、シリカを化学反応により複合(ハイブリッド)させたグルコマンナン系の新規材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は種々研究の結果、グルコマンナンにシリカをハイブリッドさせるのに、グルコマンナンをアセチル化するのが良いことを見出した。しかもグルコマンナンにシリカをハイブリッドさせることで、生分解性能やガスバリア性といったグルコマンナンが本来有する特性は保持されたまま、高性能高分子材料として要求される、強度、弾性率、耐熱性、耐水性といった点で格段に改善された高分子材料が得られることがわかった。
【０００６】
そこで本発明は、アセチル化グルコマンナンとシリカとのハイブリッドにより、課題を解決するものである。
前記の生分解性能やガスバリア性といった特性は、アセチル化グルコマンナンとシリカとのハイブリッドを、フィルム等の包装材料として、あるいは木質材料等のコーティング用材料として使用した場合には、とりわけ優れた効果に結びつくこととなる。
そして、前記のように本発明のアセチル化グルコマンナンとシリカとのハイブリッドは、アセチル化グルコマンナンにシリカを化学反応により複合(ハイブリッド)させたものであるから、透明度が良好で、透明フィルム状の包装材料として使用すると、生分解性能、ガスバリア性、強度、弾性率、耐熱性、耐水性と相俟って、さらに用途が広がり注目に値する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
アセチル化グルコマンナンとシリカとのハイブリッドにより、天然素材であるグルコマンナンが本来有する生分解性能を保持しつつ、高性能高分子材料として要求される、強度、弾性率、耐熱性、耐水性といった点でも遜色のないものが得られることは、正に注目に値する。
【０００８】
アセチル化グルコマンナンとシリカとのハイブリッドにおけるアセチル化グルコマンナンとシリカとの重量割合は、9.5:0.5〜6:4が好ましいが、9:1〜7:3がさらに好ましい。
アセチル化グルコマンナンとシリカとの重量割合が9.5:0.5よりも大であると、シリカハイブリッドによる強度、弾性率、耐熱性、耐水性といった効果が十分に発現せず、また、アセチル化グルコマンナンとシリカとの重量割合が6:4よりも小であると、無機材料の割合が過剰になり、材料が脆くなる可能性がある。
【０００９】
アセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッドは、ゾル−ゲル法で製造することができる。ゾル−ゲル法は、アセチル化グルコマンナンをアセトンに溶解し、この溶液にテトラエトキシシランと希塩酸とを添加して混合、撹拌して得られた溶液を流延、静置する方法、又は、アセチル化グルコマンナンをメチルエチルケトンに溶解し、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾルを加えて均一になるよう撹拌したものを流延、静置する方法であることができる。
【００１０】
後者のオルガノシリカゾルを用いるグルコマンナンのハイブリッド化について、概略を述べておく。オルガノシリカゾルは有機溶媒に粒子径が10〜20nmのシリカ微粒子が均一に分散したもので(シリカ含有量30重量%)、ここではメチルエチルケトン(MEK)に分散したものを用いる。アセチル化グルコマンナンをMEKに溶解し、MEK分散オルガノシリカゾルを加えて均一になるように良く撹拌し、シャーレに流延し、溶媒を蒸発させることによりフィルム状のハイブリッドを得る。加えるオルガノシリカゾルの量は、必要とするハイブリッド中のシリカの量(1〜60重量%)に応じて調節できる。
【００１１】
とりわけ、アセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッドは、アセチル化グルコマンナンをアセトンに溶解し、この溶液にテトラエトキシシランと希塩酸とを添加して混合、撹拌して得られた溶液を流延、静置する方法が好ましい。
シャーレに流延して得られるフィルムの厚さは、約30〜800μm程度であるが、500μm程度が好ましい。
【００１２】
ハイブリッドフィルムの弾性率や引張り強度は、シリカ含有量が増加するほど増大するが、前記のように、アセチル化グルコマンナンとシリカとの重量割合が6:4よりも小であると、無機材料の割合が過剰になり、材料が脆くなる可能性がある。ハイブリッドフィルムの力学物性を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003681674.tif 000002
【００１４】
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例】
アセチル化グルコマンナンの調製
グルコマンナン1gを水150mlに混合し、溶解させた。得られた溶液を2-プロパノール200mlで再沈殿分別し、得られた沈殿と酢酸100mlを混合、浸漬した。そしてこの沈殿を、触媒として塩化亜鉛0.2gを添加した無水酢酸60mlと混合し80℃で撹拌しながら2時間還流させることによりアセチル化を行った。この操作により得られた粘性の高い溶液を水400mlで再沈殿分別し、得られた沈殿を水400mlと混合、撹拌し洗浄した。そして洗浄した沈殿と2-プロパノール100mlを混合、撹拌しろ過して得られた沈殿を24時間真空乾燥した。乾燥後、さらにアセトン250mlに溶解、ろ過し、得られたろ液を水2500mlで再沈殿分別し、得られた沈殿を乾燥させることにより、アセチル化グルコマンナンを得た。
【００１５】
アセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッドの調製
アセチル化グルコマンナン6gをアセトン60mlに溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン(TEOS)と0.1N-HCl(分量は表１のとおり)を添加し、約20時間混合、撹拌した。この操作で得られた溶液をシャーレに展開し、約1週間、水平台上に静置し、フィルムを得た。フィルムの厚さは、500μmであった。そして、これらのサンプルの熱的、機械的性質を調べた。結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003681674.tif 000003
【００１７】
これらのサンプルの動的粘弾性(DMA)は引張りモードで周波数100Hz、昇温速度5℃/min、温度範囲50〜250℃で測定した。また熱重量分析(TG)は、空気中で昇温速度10℃/min、温度範囲30〜800℃で測定した。この他、示差走査熱量分析(DSC)と引張り測定により、キャラクタリゼーションを行った。
【００１８】
試験結果
アセチル化グルコマンナン
図１に、アセチル化グルコマンナンと原料のグルコマンナンのIRスペクトルを示す。図１において、縦軸は透過率を表し、横軸は波数cm-1を表す。アセチル基由来の吸収が約1200及び1750cm-1付近に明瞭に出現した。これらのことから、グルコマンナンがアセチル化されていることが確認できた。
【００１９】
アセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッド
図２に、DMAの結果を示す。図２において、縦軸は動的弾性率E’(Pa)及び損失正接tanδを表し、横軸は温度(℃)を表す。アセチル化グルコマンナンのTgは約185℃、8:2の割合でシリカとハイブリッドさせたアセチル化グルコマンナンのTgは約190℃、6:4の割合でシリカとハイブリッドさせたアセチル化グルコマンナンのTgは約200℃であった。TEOS量を増やすことによりTgが高温側にシフトすることがわかる。つまり、10:0〜6:4の範囲でTgが約15℃シフトしていることがわかった。このように、シリカの複合化によりTgの著しい向上が認められる。
【００２０】
図３に、TGの結果を示す。図３において、縦軸は重量変化(%)を表し、横軸は温度(℃)を表す。精製アセチル化グルコマンナンの熱分解温度は約260℃、アセチル化グルコマンナンと8:2の割合でハイブリッドさせたアセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッドの熱分解温度は約280℃、6:4の割合でハイブリッドさせたアセチル化グルコマンナン／シリカハイブリッドの熱分解温度は約280℃であった。
【００２１】
【発明の効果】
アセチル化グルコマンナン/シリカハイブリッドは、生分解性能を保持しつつ熱的性質も向上しているので、環境低負荷型高分子材料として理想的な性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アセチル化グルコマンナンと原料のグルコマンナンのIRスペクトルを示す。
【図２】  DMAの結果を示す。
【図３】  TGの結果を示す。
【図１】
0003681674.tif 000004
【図２】
0003681674.tif 000005
【図３】
0003681674.tif 000006