(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリヤー塗料とベースコート塗料の組合わせからなる、自動車外板用上塗り塗料であって、該クリヤー塗料が、
分子中に、式（１）（化１）で示されるシリコーン基含有エステル基を１個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ａ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部、
【化１】
0003673233.tif 000005
（Ｒは炭素数１〜６の有機基、Ｘは０〜２、Ｙは０〜２、ＺはＣＨ３またはＯ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３を表す）
分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有する酸架橋剤（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
を含有してなり、硬化後のクリヤー塗膜のガラス転移温度が９０〜１２０℃を示すクリヤー塗料であり、該ベースコート塗料が
分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｄ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
分子中に、水酸基を２個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｅ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂（Ｆ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して３０〜４０重量部、
を含有してなることを特徴とする、前記自動車外板用上塗り塗料。
【請求項２】
被塗物にベースコート塗料を塗装し、次いで該ベースコート塗料上にクリヤー塗料をウェット−オン−ウェットで塗装し、次いで加熱硬化して硬化塗膜を形成する、自動車外板用上塗り塗料の塗装方法であって、該クリヤー塗料が、
分子中に、式（１）（化２）で示されるシリコーン基含有エステル基を１個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ａ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部、
【化２】
0003673233.tif 000006
（Ｒは炭素数１〜６の有機基、Ｘは０〜２、Ｙは０〜２、ＺはＣＨ３またはＯ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３を表す）
分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有する酸架橋剤（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
を含有してなり、硬化後のクリヤー塗膜のガラス転移温度が９０〜１２０℃を示すクリヤー塗料であり、該ベースコート塗料が
分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｄ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
分子中に、水酸基を２個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｅ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂（Ｆ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して３０〜４０重量部
を含有してなることを特徴とする、前記塗装方法。
【請求項３】
被塗物にベースコート塗料を塗装し、次いで該ベースコート塗料上にクリヤー塗料をウェット−オン−ウェットで塗装し、次いで加熱硬化せしめてなる自動車外板用上塗り塗膜であって、該クリヤー塗料が、
分子中に、式（１）（化３）で示されるシリコーン基含有エステル基を１個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ａ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部、
【化３】
0003673233.tif 000007
（Ｒは炭素数１〜６の有機基、Ｘは０〜２、Ｙは０〜２、ＺはＣＨ３またはＯ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３を表す）
分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有する酸架橋剤（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
を含有してなり、硬化後のクリヤー塗膜のガラス転移温度が９０〜１２０℃を示すクリヤー塗料であり、該ベースコート塗料が
分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｄ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
分子中に、水酸基を２個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｅ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂（Ｆ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して３０〜４０重量部
を含有してなることを特徴とする、前記自動車外板用上塗り塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外板用上塗り塗料、塗装方法、及び該方法によって得られた塗膜に関し、特に耐汚染性、撥水性、撥油性、耐酸性雨性、耐擦り傷性等に優れた自動車外板用上塗り塗料、その塗装方法、及び該方法によって得られた塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板用上塗り塗料において一般的に用いられているメラミン架橋は、耐酸性雨性が低いという弱点がある。以前、この弱点を克服する目的で、酸−エポキシ架橋を用いた非メラミン型自動車外板用上塗り塗料が開発されている。さらに、酸−エポキシ架橋を用いた塗料に耐汚染性を付与すべく、フッ素樹脂の配合等が試みられたが（特開平１１−３２３２４２号公報）、塗膜に撥水性を付与することは出来ても、撥油性を付与することは出来なかった。そのため、泥汚れなどの親水性の汚れには十分な耐汚染性を発揮できても、油性である排気ガスや松脂等の大気降下物に対する耐汚染性は不十分であった。そのため、さらに広い範囲の汚染物質への耐汚染性を付与するには、塗膜に撥水性ばかりではなく撥油性も付与することが必要であるが、酸−エポキシ架橋の塗料において撥水性と撥油性を両立させる試みは、今までなされていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排気ガス等の煙や煤、松脂や昆虫等の大気降下物に対する耐汚染性を有し、かつ耐酸性雨性に優れた自動車外板用上塗り塗料、塗装方法、及び該方法によって得られた塗膜の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の酸−エポキシ架橋を用いた自動車外板用上塗り塗料において、さらにシリコーン基含有エステル基及びエポキシ基を有する特定のアクリル樹脂を用いることにより上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、クリヤー塗料とベースコート塗料の組合わせからなる、自動車外板用上塗り塗料であって、該クリヤー塗料が、
分子中に、式（１）（化４）で示されるシリコーン基含有エステル基を１個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ａ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部、
【０００６】
【化４】
0003673233.tif 000002
（Ｒは炭素数１〜６の有機基、Ｘは０〜２、Ｙは０〜２、ＺはＣＨ３またはＯ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３を表す）
【０００７】
分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有する酸架橋剤（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部、
を含有してなり、硬化後のクリヤー塗膜のガラス転移温度が９０〜１２０℃を示すクリヤー塗料であり、該ベースコート塗料が
分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｄ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
分子中に、水酸基を２個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｅ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部、
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂（Ｆ）を、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して３０〜４０重量部、
を含有してなることを特徴とする、前記自動車外板用上塗り塗料である。
【０００８】
本発明はまた、被覆物に該ベースコート塗料を塗装し、次いで該ベースコート塗料上にクリヤー塗料をウェット−オン−ウェットで塗装し、次いで加熱硬化して硬化塗膜を形成する塗装方法及び該方法により得られる塗膜である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るクリヤー塗料は、分子中に式（１）で示されるシリコーン基含有エステル基を１個以上、および、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ａ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部と、分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部と、分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有する酸架橋剤（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部からなり、焼付硬化後の塗膜のガラス転移温度が、９０〜１２０℃である。
【００１０】
上記アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有アルキルエステルと、式（１）で表されるシリコーン基含有エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのラジカル共重合、スチレン、ビニルトルエン等のビニル重合性単量体又はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２２アルキルエステルと、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有アルキルエステルと、式（１）で表されるシリコーン基含有エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのラジカル共重合により得られる。
【００１１】
式（１）で示されるシリコーン基含有エステル基において、ｘは０〜２である。ｘが３以上である場合には前記塗料により形成される塗膜は高い撥水性を有するが、リコート性が著しく低下する。また、ｙは０〜２である。ｙが３以上である場合には、前記塗料を構成する他の樹脂に対するアクリル樹脂（Ａ）の相溶性が向上するため、結果として塗膜の撥水、撥油性が低下する。
【００１２】
また、アクリル樹脂（Ａ）における式（１）で示されるシリコーン基含有エステル基の分子量は、３００〜１，０００である。アクリル樹脂（Ａ）において、式（１）で示されるシリコーン基含有エステル基の分子量が１，０００を越える場合には、アクリル樹脂（Ａ）の相溶性、及び前記塗料により形成される塗膜のリコート性が著しく低下する。一方、シリコーン基含有エステル基の分子量が３００未満では塗膜の撥水、撥油性は低下する。
アクリル樹脂（Ａ）において、エポキシ基含有量は、エポキシ当量で２００〜１，０００であることが望ましい。エポキシ当量が２００未満の場合には、過度に架橋を形成するため経時的に塗膜のワレを生じる。一方、エポキシ当量が１，０００を越えると、架橋が不足するため十分な塗膜性能が得られない。
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部である。配合量が１重量部未満の場合には、撥水性が得られず、２０重量部を越える場合はリコート性などの塗膜性能が低下する。
アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分子量１，０００〜１０，０００の範囲が望ましい。アクリル樹脂（Ａ）の分子量が、１，０００未満の場合には十分な塗膜性能が得られず、数平均分子量が１０，０００を越える場合には塗料の安定性が著しく低下し、塗料が増粘する。
【００１４】
分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のエポキシ基含有アルキルエステルを単独重合、またはスチレン、ビニルトルエン等のビニル重合性単量体、又はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２２アルキルエステルと共重合する事により得られる。
【００１５】
アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量は、エポキシ当量で２００〜１，０００であることが望ましい。エポキシ当量が２００未満の場合には、過度に架橋を形成するため耐チッピング性が低下する。一方、エポキシ当量が１，０００を越えると、架橋が不足するため十分な塗膜性能が得られない。
また、アクリル樹脂（Ｂ）の分子量は、数平均分子量１，０００〜１０，０００の範囲が望ましい。アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００未満の場合には十分な塗膜性能が得られず、数平均分子量が１０，０００を越える場合には塗料の安定性が著しく低下し、塗料が増粘する。
【００１６】
アクリル樹脂（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部配合される。配合量が２０重量部未満である場合、塗膜は十分な架橋を形成することができないため、耐チッピング性が低下する。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の配合量が６０重量部を越えると、塗料中のエポキシ基の濃度が増加するため塗料の貯蔵安定性が著しく低下し、また焼付硬化後における塗膜の親水性が向上するため耐湿性が低下する。
【００１７】
化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有する酸架橋剤（Ｃ）は、例えば、ポリオールの水酸基に（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等を反応させることにより得られるハーフエステルのカルボキシル基をさらに、ビニルエーテル化合物、例えばエチルビニルエーテル、１-プロピルビニルエーテル、2-プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどで化学的にブロックして得られる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単独重合体または、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類との共重合体等を用いてもよい。
【００１８】
この、酸架橋剤のクリヤー塗料への配合量は、を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０〜６０重量部である。配合量が２０重量部未満では、塗膜は十分な架橋を形成することができず性能が低下する。また、配合量が６０重量部を越えた場合も、塗膜の架橋は不十分になり性能が低下する。
【００１９】
また、塗膜のガラス転移温度は、９０℃〜１２０℃であることが望ましい。ガラス転移温度の測定法としては、例えば、クリヤー単膜の動的粘弾性を測定し、その際得られるｔａｎδ値が最大になる温度をガラス転移温度とする等の方法がある。ガラス転移温度が、９０℃未満である場合は、塗膜の耐酸性雨性が低下する。一方、ガラス転移温度が１２０℃を越える場合には、塗膜の耐擦傷性が低下する。
【００２０】
本発明に使用されるベースコート塗料において、分子中に水酸基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｄ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシ基含有アルキルエステルを単独重合、または、その他のアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類等のビニル重合性単量体と共重合することにより得られる。
アクリル樹脂（Ｄ）は、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部配合される。１５重量部未満の場合塗料の経時安定性が低下するため好ましくなく、一方、５５重量部を越えると、密着性が低下するので好ましくない。
【００２１】
分子中に２個以上の水酸基及び２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ｅ）は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエポキシ基含有アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基含有アルキルエステルを共重合させることにより、または前記２成分に（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン類等のビニル重合性単量体のモノマーを加え、共重合させることにより得られる。
アクリル樹脂（Ｅ）のエポキシ基の含有量は、エポキシ当量で５００〜５，０００の範囲であることが望ましく、エポキシ当量が５００未満では、塗料の経時安定性が低下し激しい増粘が起こる。一方、エポキシ当量が５，０００を越える場合にはベースコート塗料とクリヤー塗料の間での架橋の形成が不十分となり、密着性の低下や耐チッピング性の低下が起こる。
アクリル樹脂（Ｅ）は、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して１５〜５５重量部配合される。前記アクリル樹脂の配合割合が１５重量部未満の場合、密着性が低下する。一方、その配合が５５重量部を越えると、塗料の経時安定性が低下する。
【００２２】
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂（Ｆ）としては、典型的にはメラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）のアミノ基の一部又は全部にホルムアルデヒドを反応させてメチロール化し、次いでそのメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテルする事により得られる塗料用メラミン樹脂を用いる。
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂のベースコート塗料中の配合量は、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対して３０〜４０重量部である。該メラミン樹脂の配合量が３０重量部未満の場合、密着性、耐候性が低下する。一方、４０重量部を越えた場合、耐チッピング性が低下を招く。
【００２３】
ベースコート塗料には、上記樹脂成分以外に、着色顔料として酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック等の無機系着色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スレンブルー、不溶性アゾ、溶性アゾ、ペリレン、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、ジオキサジンバイオレッド、アンスラピリミジンイエロー、キノフタロンイエロー、ベンジンイエローなどの有機着色顔料、光輝材としてアルミニウム粉、ニッケル粉、パールマイカ等を配合することができる。
【００２４】
本発明に係る自動車外板用上塗り塗料の塗装方法は、被塗物に本発明に係るベースコート塗料を塗装し、次いで該ベースコート塗料上に本発明に係るクリヤー塗料をウェット−オン−ウェットで塗装し、次いで加熱硬化して硬化塗膜を形成する。
即ち、本発明の塗装方法は、クリヤー塗料成分の、酸架橋剤（Ｃ）中のブロック酸基とクリヤー塗料成分中の撥水性、撥油性を有するアクリル樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応により硬化させることによって、良好な撥水性、撥油性、耐酸性および耐擦り傷性を得、またべースコート塗料中に、エポキシ基と水酸基を併せ持つアクリル樹脂を配合することによって、べースコート塗料中のエポキシ基とクリヤー塗料中のブロック酸基との架橋を形成させ、該架橋によって、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を形成させることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例において用いた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）は以下に示すものである。
【００２６】
アクリル樹脂（Ａ）
グリシジルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／２−エチルヘキシルメタアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ＴＭ−０７０１（式（１）で表される官能基を有するメタアクリル酸エステル（Ｒ＝−（ＣＨ２）３−、ｘ＝Ｏ、ｙ＝Ｏ、Ｚ＝−ＯＳｉＭｅ３、分子量４２０、チッソ株式会社製商品名）＝４７／１６／４／７／１９／６モル％の共重合体のソルベッソ１００溶液（固形分６０％、エポキシ当量５７０、数平均分子量６２００）
アクリル樹脂（Ｂ）
グリシジルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／２−エチルヘキシルメタアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン＝５０／１７／４／７／２１モル％の共重合体のソルベッソ１００溶液（固形分６０％、エポキシ当量４５０、数平均分子量６２００）
酸架橋剤（Ｃ）
トリメチロールプロパン／無水コハク酸＝２５／７５（モル比）の反応物で生成したカルボキシル基と同量のｎ−ブチルビニルエーテルで化学的にブロックした樹脂のキシレン溶液（固形分６０質量％、樹脂成分のブロック化カルボキシル基当量２４５、数平均分子量７３０）
【００２７】
アクリル樹脂（Ｄ）
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／スチレン／メチルメタアクリレ−ト／ブチルメタアクリレート／ブチルアクリレート＝１０／３５／１０／１５／３０（モル％）の共重合体のキシレン溶液（固形分５０％、樹脂成分の水酸基当量１１９０、数平均分子量７０００）
アクリル樹脂（Ｅ）
グリシジルメタアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／スチレン／メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート／ブチルアクリレート＝５／１０／３５／１０／１５／２０（モル％）の共重合体のキシレン溶液（固形分５０％、樹脂成分のエポキシ当量２，４００、樹脂成分の水酸基当量１，２００、数平均分子量７，０００）
メラミン樹脂（Ｆ）
ｎ−ブチル化メラミン樹脂（ユーバン２０ＳＥ−６０）（商品名、三井化学株式会社製）
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜３
容器に表１（表１）に示すクリヤー塗料配合欄に記載の組成材料を秤量し（固形分として）、ホモディスパーで２０分間撹拌して、クリヤー塗料を得た。同様に、容器に表１（表１）に示すベースコート塗料配合欄に記載の組成材料を秤量し（固形分として）、ホモディスパーで２０分間撹拌して、ベースコート塗料を得た。
【００２９】
【表１】
0003673233.tif 000003
【００３０】
（塗装方法）
化成処理されたダル鋼板に、カチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティング社製）を、２０μｍ塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、中塗り塗料としてハイエピコＮｏ．５６０（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティング社製）を乾燥塗膜で３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて被塗物とした。次いで、上記の方法で作成したベースコート塗料に、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）を加え、塗料温度２０℃下でフォードカップＮｏ．４、１３秒の粘度となるように調整した。これらのベースコート塗料を上記被塗物上に乾燥塗膜が１３μｍとなるようにエアスプレー塗装した。３分間常温で放置した後、上記の方法で作成したクリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装した。この塗装鋼板を常温で１０分間放置した後、１５０℃で３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について以下に述べる塗膜性能試験を行い、評価した。結果を表２（表２）に示す。
【００３１】
（塗膜性能試験及び評価方法）
塗膜硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．１試験機法により塗膜硬度を評価した。
耐湿性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．２．２回転式法で１２０時間の試験を行い、試験終了後、目視で塗膜の状態を観察した。
撥水性：協和界面化学製接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、水の接触角を測定し、接触角が８５゜以上の場合を合格とした。
撥油性：協和界面化学製接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、キシレン、及びオレイン酸の接触角を測定した。接触角はキシレンの場合８゜以上、オレイン酸の場合２０゜以上を合格とした。
【００３２】
耐酸性雨性：４０重量％硫酸２ｍｌを試験板上にスポット状にのせ、６０℃で３０分間放置後、塗膜の異状を目視で判定した。
密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２碁盤目テープ法により、付着性の試験を行い、評価点６点以上を合格、評価点６点に達しないものを不合格とした。
リコート密着性：前記塗装方法により得た１層目の硬化塗膜上に、さらに前記塗装方法により２層目塗膜を形成させ、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２碁盤目テープ法により、１層目と２層目の塗膜の付着性試験を行い、評価点６点以上を合格、評価点６点に達しないものを不合格とした。
【００３３】
耐チッピング性：ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０に準拠した以下の方法により、耐チッピング性の試験及び評価を行った。試験機Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑ−ＰａｎｅＩ社製）の試験板ホルダーに、硬化塗膜の中央部４０×４０ｍｍを残して周囲をガムテープで被覆した試験板を取り付け、試験温度２０℃下で、チップ剤（直径１０〜１５ｍｍの大理石粒、約２５０個）を吹きつけエアー圧約４．８ｋｇ／ｃｍ２により噴射し、衝突によって生じた傷の平均剥離面積を測定した。この平均剥離面積が、０．３ｍｍ２以下を合格、０．３ｍｍ２を越える場合を不合格とした。
【００３４】
耐候性：ＪＩＳ  Ｄ０２０５  ２．２．１促進耐候性試験（３）紫外線蛍光灯式耐候性試験機を使用し、試験時間２０００時間後における塗膜のワレの有無を観察した。
耐擦傷性：関東ローム層土（試験用ダスト８種ＪＩＳ  Ｚ８９０１）の２０％水縣濁液１ｍｌを、２×２ｃｍのネル布に塗布したものを摩擦試験機（太佑機械製）の反復運動ヘッド部に装置し、硬化塗膜上で加重５０ｇ下で２０往復させて塗膜に擦り傷を発生させた後、色差計（ＳＭ−７型、スガ試験機製）により明度Ｌ＊値を測定し、初期値との明度差ΔＬ＊値を算出した。この色差ΔＬ＊が１５以下の場合を合格、１５を越えた場合を不合格とした。
【００３５】
ガラス転移温度：レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型（オリエンティック社製）によりクリヤー単膜の動的粘弾性を測定し、得られるｔａｎδ値が最大となる温度を塗膜のガラス転移温度とした。
貯蔵安定性：上記の方法で作成したクリヤーコート塗料に、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）を加え、塗料温度２０℃においてフォードカップＮｏ．４で初期粘度が２４秒となるように調整した後５０℃で７日間貯蔵し、貯蔵後の粘度を塗料温度２０℃においてフォードカップＮｏ．４で測定した。貯蔵後の粘度と初期粘度の差が２秒以内を合格とした。
仕上がり外観性：目視により塗膜外観性を評価した。
【００３６】
汚染性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐侯性試験に準じて、屋外にて３ヶ月暴露後、塗膜の未洗浄面の色（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２計測法）を測定し、暴露後のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことによりΔＬ値を算出し、次の基準の基に判定した。
◎：ΔＬ値が３未満
○：ΔＬ値が３以上から４未満
△：ΔＬ値が４以上から６未満
×：ΔＬ値が６以上
【００３７】
【表２】
0003673233.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の自動車外板用上塗り塗料は、クリヤー塗料とベースコート塗料からなり、そしてクリヤー塗料が所定配合量のアクリル樹脂、特定のシリコーン基含有エステル基を有するアクリル樹脂及び化学的にブロックされたカルボキシル基を有する酸架橋剤から構成され、そしてベースコート塗料が所定配合量の特定のアクリル樹脂とメラミン樹脂から構成されるものであるから、耐汚染性、撥水性、撥油性、耐酸性雨性、耐擦傷性、耐チッピング性、耐候性及び仕上がり外観性に優れた自動車外板用上塗り塗膜を形成する事ができるという顕著な効果を奏する。