(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードコア、カーカスプライ、カーカスプライのラジアル方向外側に配置されたベルトとトレッドを備え、カーカスプライに隣接してゴム層を配置するタイヤにおいて、カーカスプライ隣接ゴム層が、天然ゴムとジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種と下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物からなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
0005383351.tif 000004
〔式中、Ｒ１はｔ−ブチル基、Ｒ２はエチル基、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、ｘは１、ｎは０を表す。〕
【請求項２】
カーカスプライ隣接ゴム層にゴム成分１００質量部につき上記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物を使用することを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
カーカスプライ隣接ゴム層にゴム成分１００質量部につき硫黄を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
カーカスプライ隣接ゴム層にゴム成分１００質量部につきカーボンブラック及びシリカからなる充填剤を３０〜１００質量部含有するゴム組成物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
カーカスプライ隣接ゴム層にコバルト及び／又はコバルト含有化合物を含有するゴム組成物を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
カーカスプライ隣接ゴム層にゴム成分１００質量部につきコバルト及び／又はコバルト含有化合物を０．０１〜３質量部含有するゴム組成物を使用することを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
隣接ゴム層をカーカスプライのタイヤ内側に沿って配した請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関するものであり、カーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側にベルト層を配置した空気入りタイヤのカーカスプライのラジアル方向の内側及び外側に隣接してゴム層を設けたカーカスプライのスチールコードとコーティングゴムの接着性と耐熱老化性能に優れた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤでは効率化を求めるため、より重荷重、高速度、長寿命が要求されている。通常、タイヤは、スチールコードがコーティングゴムに埋設されたカーカスプライと、スチールコードとスチールコードを被覆するコーティングゴムとからなる層を複数層積層して形成されるベルトを具備して、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与しているが、さらにベルト層端部のカーカスプライの上にベルト層とタイヤ幅方向に一部オーバーラップしてクッションゴムを配すこともある。ところが、タイヤの使用条件が重荷重化、高速化すると、クラウン部−ショルダー部の温度が上がり、カーカスゴム−スチールコード間の接着力低下が促進され、走行中に接着剥離を起こす場合がある。
【０００３】
スチールコードとコーティングゴムとの接着剥離を低減する方法として、特定の金属塩をスチールコードに塗布したり、コーティグゴムに配合する方法が知られている（特許文献１及び２）。
ショルダー部の接着耐久性を上げるため、カーカスゴムに配合する硫黄分を増やす、カーカスゴムのカーカスコードからクッションゴム間のゲージを増やす等の方法がある。また、クッションゴムの配合でショルダー部の接着耐久性を向上させる技術としては、ゴムにポリメトキシメチルメラミンを配合することで加硫促進剤から放出されたアミン成分をトラツプし、接着の湿熱劣化を抑える技術（特許文献３）や、ポリサルファイドを配合する技術（特許文献４）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２４８２４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２９８４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４８９８６号公報
【特許文献４】特開２００５−６７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スチールコードコーティングゴムは、スチールコードとゴムの接着性が重要であり、コーティングゴムに使用するゴム組成物には、接着のための接着プロモータを添加したり、硫黄を比較的多く配合したりしている。接着劣化は、走行時に発生する熱とタイヤに加わる荷重、駆動力、制動力および横向きの力などによって加わる動的な剪断歪みが主体となる。カーカスゴムの接着劣化は、接着層で硫化銅が溶解してゴム中に拡散するため、接着層が薄くなり、接着力が弱くなるためである。スチールコードとコーティングゴムとのセパレーション防止には接着性のみならず、高硬度、低発熱性、高破断物性、耐老化物性が良好、屈曲亀裂性が低い等の性質が必要であり、これらのうち、硬度を高くすることがより有効である。硬度を増加させるために、従来、カーボンブラックなどの充填剤の配合量を増加する、樹脂などを添加する、硫黄などの架橋剤の配合量を増加する、加硫促進剤の配合量を増加する等の手段が取られている。しかしながら、これらの方法では、硬度は増加するが、低発熱性、耐久性、作業性や接着性が低下するなどの問題がある。
【０００６】
本発明は、空気入りタイヤにおいて、高速度使用による高温条件下でも、カーカス部の接着力が低下せず、コーティングゴムとスチールコードとのセパレーション防止することができ、しかもゴム物性の低下も小さい空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、左右一対のビード部に設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビードコアに巻回されてビード部に係留されたラジアルコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのラジアル方向の内側及び外側に隣接してゴム層（ゴムスキージー）を配置した、カーカスプライがスチールコードをコーティングゴム中に埋設してなるゴム層からなる空気入りタイヤにおいて、隣接ゴム層として用いるゴム組成物に特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることにより、カーカスゴムの接着層の硫化銅の溶解が、従来の加硫促進剤に比して大きく抑制され、高温下での使用でもカーカスゴムの接着力が維持される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーカスプライのスチールコードとコーティングゴムとの接着力が低下しない、その上耐熱老化性能に優れた空気入りタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の隣接ゴム層を有するタイヤの部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤでは、カーカスプライのラジアル方向の内側に沿って接するゴム層（インナーゴム層）及びカーカスプライ外側でタイヤショルダー部（ショルダー部スキージー）、カーカスプライがビードコアに巻回された部分の巻回前の外側（スティフナー部スキージー）、巻回後外側（パット部スキージー）及びビードコア下の部分（ビードコアスキージ）に隣接してゴム層を設ける。
本発明のタイヤのカーカスプライの隣接ゴム層に用いるゴム組成物は、天然ゴムとポリブタジエンやポリイソプレン等のジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種と、ゴム成分１００質量あたり下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部（以下ｐｈｒと表す）を含有し、さらに硫黄を０．１〜１０ｐｈｒ、カーボンブラック、シリカからなる充填剤を３０〜１００ｐｈｒ含有するゴム組成物である。
【００１１】
【化１】
0005383351.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素数３〜１２の分岐のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なってもよい。また、ｘは１又は２の整数、ｎは０又は１の整数を表す。〕
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、加硫遅延効果を有する加硫促進剤で、これを用いることで加硫物性を低下させることなく、ムーニースコーチタイムを長くすることができるので、作業性及び引張り特性に優れたゴム組成物が得られる。
【００１３】
本発明のカーカスプライの隣接ゴム層に用いるゴム組成物のゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。なかでも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、耐熱老化性の点から、ゴム成分が５０質量％以上の天然ゴムと残部が上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、特に、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子で、Ｒ１がｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｘ＝１又は２、ｎ＝０であり、Ｒ２が直鎖であるものが好ましいが、直鎖の中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基であるスルフェンアミド化合物を加硫促進剤として用いることがより好ましい。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）以上の加硫遅延効果を有しながら、十分な加硫促進能力を両立して有するものであり、肉厚のゴム製品やコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を表す。このＲ１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、加硫速度、接着性、人体蓄積性等の点から、Ｒ１はα位に分岐を有することが好ましく、更に好ましくは、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており、しかも、ＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等の加硫速度が得られ、かつ、更なる接着性の点から特に望ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。このＲ２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、更に炭素数１〜６の直鎖アルキル基であることが好ましく、特に好ましくは、好適なムーニースコーチタイムが得られかつ高いスチールコード接着が得られる点で、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が望ましい。これは炭素数が増えると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、接着性が低下するためである。これらの中でも、炭素数４以下の直鎖アルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が最も望ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ３〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ３とＲ５が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物中のＲ３〜Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１、Ｒ２がどちらも分岐アルキル基の場合は、合成の困難性が増すこととなり、しかも、安定したものが合成できにくい。特に、Ｒ１、Ｒ２が共にｔｅｒｔ−ブチル基の場合は合成がうまくできない。また、Ｒ１、Ｒ２がどちらも分岐アルキル基の場合は、耐熱接着性が悪くなり、好ましくないものとなる。本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、この組み合わせにおいて、従来にない本発明の特有の効果を発揮するものとなる。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１、Ｒ２の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子の組み合わせである。この組み合わせの中でも、ベストモードとなる組み合わせとしては、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２が炭素数４以下となるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基となる場合であり、更に好ましくは、Ｒ２が炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下であるこの組み合わせの場合に、加硫速度がＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等、更なる接着性能確保、人体蓄積性の見地から最も性能バランスが良いものとなる。
【００２０】
上記ベストモードとなる組み合わせは、薬品の凝縮性を評価する簡易メジャーの一つであるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ  ＯＷ）の数値から確認することができる。本発明では、このｌｏｇＰの値は小さいほど、上記加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスがより良好となる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、上記オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により実施することができ、下記式により定義される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（「Ｃｏ」／「Ｃｗ」）
Ｃ０：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
【００２１】
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｎは０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎが０であるものが望ましい。また、一般式（Ｉ）中のｘは１又は２の整数を表す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるため、化合物の安定性が低下し作業性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｎは０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎが０であるものが望ましい。また、一般式（Ｉ）中のｘは１又は２の整数を表す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるため、化合物の安定性が低下し作業性が悪化するため好ましくない。
以上のように、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の中で好ましい化合物から更に好ましい化合物を順番にまとめてみると、具体的には、ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず、加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下を起こさないなどの点等から、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子で、１）上記一般式（Ｉ）のＲ１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であるもの、２）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎは０又は１の整数、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であるもの、３）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であるもの、４）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０、Ｒ２は炭素数４以下の直鎖アルキル基（好ましくは炭素数３以下の直鎖アルキル基）であるもの、５）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０、Ｒ２は炭素数２以下の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基）であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド化合物となる）。
【００２３】
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖アルキル基である場合、更にＲ３〜Ｒ６が上記範囲外の各官能基、各炭素数の範囲外である場合、更にまた、ｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、好適なムーニースコーチタイムが遅くなり加硫時間が長くなることによる生産性低下、若しくは、接着性が低下したり、または、促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１が分岐アルキル基である場合に、α位以外に分岐を有するもの、例えば、２−エチルヘキシル、２−エチルブチルなどの場合には、加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスが悪化する傾向となるので、α位に分岐があることが望ましい。
【００２４】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
【００２５】
これらのなかでも、更なる接着性能の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましく、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを用いることが望ましい。
これらの化合物は、１種でも組み合わせて使用してもよい。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００２７】
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコール、特にメタノールが望ましい。
【００２８】
製造方法は、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドでは、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取する。次いでビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌する。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（白色固体）を得ることができる。
【００２９】
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
【００３０】
本発明のカーカスプライの隣接ゴム層に用いるゴム組成物中の硫黄は、加硫剤であり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの耐老化性能が低下し、好ましくない。
【００３１】
本発明のカーカスプライ隣接ゴム層に用いるゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラック及びシリカを用いるが、カーボンブラックは、特に制限はなく、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。
シリカも特に制限はなく、従来の補強用充填剤として使用されているものの中から適宜選択することができる。このようなシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも湿式シリカが特に好適である。
【００３２】
充填剤は、カーボンブラックとシリカを合わせた総配合量がゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲で配合することが好ましく、このうちシリカの配合量は２〜５０質量部が望ましい。カーボンブラック及びシリカの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボンブラック等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。
【００３３】
さらに、本発明のカーカスプライ隣接ゴム層に用いるゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
【００３４】
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０１質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、耐老化物性が大きく低下し、好ましくない。
本発明で用いるゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラックの他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などを適宜配合することができる。
【００３５】
本発明で用いるゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００３６】
このように構成される本発明で用いるゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有する特定のスルフェンアミド系の加硫促進剤を含有するので、加硫物性を低下させず、破壊特性も従来品と同等であるゴム組成物が得られ、カーカスプライ隣接ゴム層に使用すると耐熱老化性が高く、しかも高温になってもカーカスゴムからの硫黄の移行が少なく、カーカスゴムの接着力が保たれる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明で用いる加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明はこれらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
また、得られた加硫促進剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により測定した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所社製のものを使用した。
【００３８】
製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ＋−ＣＨ４）、１６７（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１４Ｎ）、１００（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ５ＮＳ２）：
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
また、このＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．９であった。
【００３９】
製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と２０．９ｇ（０．２４０ｍｏｌ）用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ＋）、２３７（Ｍ＋−ＣＨ３）、２２３（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ６）、１９５（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１２Ｎ）、８６（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）。
また、このＮ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．５であった。
【００４０】
製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と２７．７ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）：
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３。
また、このＮ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．３であった。
【００４１】
製造例４：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と３１．０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ３（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ３（ｔ−ブチル）＋ＣＨ２（ｎ−ブチル））、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２：
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ＋）、２７９（Ｍ＋−ＣＨ３）、２３７（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋−Ｃ８Ｈ１８Ｎ）、１２８（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ−１，３３０２ｃｍ−１。
また、このＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．８であった。
【００４２】
実施例１及び比較例１
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、硫黄、カーボンブラック、上記製造例で得た加硫促進剤、その他の配合剤を下記表１に示す配合処方で混練り混合して未加硫ゴム組成物を調製し、これをカーカスプライ隣接ゴム層に使用してタイヤ（１８．００Ｒ２５）を製造し、加硫を行った。
以下の方法で、カーカスコードのゴム被覆率を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４３】
〔カーカスコードのゴム被覆率の評価方法〕
上記タイヤを時速２０ｋｍ／ｈで、ステップロード（荷重：ＴＲＡ規格１００％・１０ｔｏｎ、内圧８００ｋＰａ、７２時間毎に荷重２０％アップ）にてドラムテストを行い、３２０時間走行後に停止し、ショルダー部の最大ゲージ部を中心に１０ｃｍの領域のカーカスのサンプルに対して、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、カーカスコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示した。
【００４４】
【表１】
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注
＊１：天然ゴムＲＳＳ＃３
＊２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業製、商品名：ノクラック６Ｃ）
＊３：ＯＭＧ社製、商品名マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊４：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊５：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
【００４５】
表１より、本発明のタイヤは重荷重、高温下でカーカスプライのゴム−スチールコードの接着力が低下が少なく、耐熱老化性能に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の空気いりタイヤは、カーカスプライに隣接してゴム層を配するもので、走行耐久性が向上し、カーカスプライのスチールコードとコーティングゴムとの接着性が低下せず、乗用車用タイヤをはじめ、大型重荷重車両のタイヤとして利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１  本発明の空気入りタイヤ
２  カーカスプライ
３  インナーゴム層
４  ショルダー部スキージー
５  スティフナー部スキージー
６  パット部スキージー
７  ビードコアスキージ
【図１】
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