(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する所定の表面粗度を有する高分子電解質膜と、
前記アノード電極に接する前記高分子電解質膜の一面にのみ形成された金属層と、
を含み、
前記アノード電極及び前記カソード電極は、電極基材及びこの電極基材表面に形成された触媒層からなり、
前記金属層は、前記高分子電解質膜の前記所定の表面粗度を有する面に非連続に形成され、ナノサイズの大きさを有する金属にて形成され、厚さが１００ｎｍ〜２μｍであり、かつ、前記触媒層と別個の層を構成することを特徴とする、炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜は、２００ｎｍ〜２μｍの平均表面粗度を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３】
前記高分子電解質膜は、当該高分子電解質膜の一面又は両面がパターン化されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
前記高分子電解質膜は、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
前記金属層は、ナノノジュール形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
前記金属層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｄ、Ｆｅ及びこれらの合金で構成される群より選択される金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項８】
前記高分子電解質膜は、当該高分子電解質膜と前記金属層とを、２５：１〜１５００：１の厚さの比で含むものである、請求項１に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項９】
高分子電解質膜の一面を表面処理して所定の表面粗度を有する面を形成する段階と、
前記高分子電解質膜の前記所定の表面粗度を有する面に金属層を形成して高分子電解質膜を製造する段階と、
前記高分子電解質膜の前記金属層が形成された面に、電極基材及びこの電極基材表面に形成された触媒層からなるアノード電極を形成し、前記高分子電解質膜の前記金属層が形成されていない面に、電極基材及びこの電極基材表面に形成された触媒層からなるカソード電極を形成する段階と、
を含み、
前記金属層は、前記高分子電解質膜の前記所定の表面粗度を有する面に非連続に形成され、ナノサイズの大きさを有する金属にて形成され、厚さが１００ｎｍ〜２μｍであり、かつ、前記触媒層と別個の層を構成することを特徴とする、炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質膜は、水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理工程は、サンドペーパーリング法、サンドブラスティング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法、プラズマ処理法、電子ビーム照射法、及びこれらの組み合わせで構成される群より選択される方法によって実施されることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｄ、Ｆｅ及びこれらの合金で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属層の形成段階は、スパッタリング、物理的気相蒸着法、化学的気相蒸着法、プラズマ強化化学蒸着法、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸発法、レーザーアブレーション、熱蒸発法、電子線蒸発法、及びこれらの組み合わせで構成される群より選択される方法によって実施されることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属層は、３〜９ｍＡの電流を印加してスパッタリングして形成されることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記金属層は、５０〜３００秒間スパッタリングして形成されることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質膜と金属層とは、２５：１〜１５００：１の厚さ比を有することを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
前記電極形成段階は、前記高分子電解質膜に触媒層を形成した後、電極基材を接合するか、又は、前記触媒層が形成された電極基材と前記高分子電解質膜とを接合して行われることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のうちの何れか一つの項に記載の膜−電極接合体、及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と、
前記燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含むことを特徴とする、炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜−電極接合体とその製造方法及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、優れた高分子電解質膜と触媒層との接着力及び高分子電解質膜内水分保持力を有して、また、浸透圧低下による燃料のクロスオーバーを減少させて電池性能を向上させることができる燃料電池用膜−電極接合体、これの製造方法及びこれを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は化石エネルギーを代替することができる清浄エネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができる長所を持っており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すために小型及び移動用携帯電源として注目を浴びている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池及び直接酸化型燃料電池がある。前記直接酸化型燃料電池で燃料としてメタノールを使用する場合を直接メタノール形燃料電池という。
【０００４】
前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が高く、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取扱に注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために炭化水素系ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とする問題点がある。
【０００５】
これに反して、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取扱が容易であって運転温度が低く、常温で運転が可能であって、特に燃料改質装置を必要としないという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体とセパレータ（又は二極式プレートとも言う）で構成される単位セルが数個〜数十個で積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（別名、“燃料極”又は“酸化電極”という）とカソード電極（別名、“空気極”又は“還元電極という）が位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着され、酸化反応によって燃料がイオン化され、また、電子が発生し、この時発生した電子は外部回路によって酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、これの酸化剤、水素イオン及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら電気を発生させるようになる。
【０００８】
前記高分子電解質膜としては、伝導性、機械的物性及び耐化学性に優れたパーフルオロスルホン酸樹脂（例えば、商品名：Ｎａｆｉｏｎ）で製造されたパーフルオロスルホン酸樹脂膜が主に用いられている。前記パーフルオロスルホン酸樹脂膜は炭化水素燃料クロスオーバーを抑制するために１３０〜１８０μｍの厚さを使用されているが、厚さが増加するほどプロトン電導度が減少するようになり、前記高分子電解質膜のコストが増加する短所がある。
【０００９】
特に、白金触媒電極と熱圧着された状態で温度と水和程度によって高分子電解質膜は１５〜３０％の膜の厚さ変化と体積変化を伴って、３〜５０重量％のメタノール燃料によっては最大２００％以上体積変化が発生する。このような電解質膜の膨潤による厚さ増加は電極基材である気体拡散層に応力を印加するようになり、面方向の寸法変化は燃料電池の長期運転時触媒粒子と電解質膜界面の物理的劣化を誘発する。
【００１０】
このような問題点を解決するために多孔性ポリテトラフルオロエチレン薄膜支持体にパーフルオロスルホン酸などの樹脂溶液をコーティング及び乾燥して支持体の気孔を充填する方法が特許文献１及び特許文献２に記述されている。このように製造された膜は、ポリテトラフルオロエチレン支持体の作用により、厚さを２５μｍ程度に薄膜化しても機械的特性と寸法安定性が非常に優れているので、薄膜化が可能である。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５、５４７、５５１号
【特許文献２】米国特許第５、５９９、６１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、メタノールを燃料として使用する直接酸化型燃料電池における高分子電解質膜で前記強化複合膜を適用する場合には、薄膜を通じて過量のメタノールクロスオーバーが発生するのでメタノール燃料電池への適用は制限的である、という問題があった。
【００１３】
そこで、本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた高分子電解質膜と触媒層との接着力及び高分子電解質膜内水分保持力を有し、また、浸透圧低下による燃料のクロスオーバーを減少させて電池の出力特性を向上させることができる燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記燃料電池用膜−電極接合体の製造方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明のさらに他の目的は、前記燃料電池用膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む膜−電極接合体を提供する。前記高分子電解質膜は所定の表面粗度を有し、前記アノード電極に接する前記高分子電解質膜の一面にのみ金属層が存在し、前記アノード電極及び前記カソード電極は、電極基材及びこの電極基材表面に形成された触媒層からなる膜−電極接合体が提供される。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、高分子電解質膜の一面を表面処理して所定の表面粗度を有する面を形成し、前記高分子電解質膜の前記所定の表面粗度を有する面に金属層を形成して高分子電解質膜を製造し、前記高分子電解質膜の前記金属層が形成された面に、電極基材及びこの電極基材表面に形成された触媒層からなるアノード電極を形成し、前記高分子電解質の前記金属層が形成されていない面に、電極基材及びこの電極基材表面に形成された触媒層からなるカソード電極を形成する段階を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法が提供される。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記膜−電極接合体、及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高分子電解質膜と触媒との界面間接触面積及び接着力の増加によって高分子電解質膜と触媒間の相互作用を向上させ、高分子電解質膜内水保有力を向上させて、また、浸透圧低下による燃料のクロスオーバーを減少させることができる高性能燃料電池用膜−電極接合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
燃料電池で膜−電極接合体は高分子電解質膜とこれの高分子電解質膜両面に位置するアノード電極及びカソード電極で構成され、この膜−電極接合体で燃料及び酸化剤による酸化及び還元反応によって電気を発生させる。このような膜−電極接合体で起こる反応は、前記高分子電解質膜と電極との界面接着が優れているからこそ十分に進めることができて、また、界面での電極との接触面積が広くしなければならない。
【００２２】
一般に、前記高分子電解質膜でパーフルオロスルホン酸樹脂膜を使用している。前記パーフルオロスルホン酸樹脂膜は厚さが厚くなるほど、寸法安定性及び機械的物性は向上するが樹脂膜のイオン伝導性が減少するようになる。反対に厚さが薄くなれば樹脂膜の抵抗は低くなるか、或いは機械的物性が低下し、また、電池作動中に反応しない気体又は液体燃料が高分子膜を通過して燃料の損失が発生して電池性能を低下させる問題があった。更に、メタノール、エタノール又はプロパノールのような炭化水素系燃料を使用する直接酸化型燃料電池では、炭化水素系燃料が高分子電解質膜を通じてカソード電極側に移動してカソード電極で酸化されることによってカソード電極での酸化剤の還元席を減少させて電池性能を低下させる問題があった。
【００２３】
これにより、電極触媒効率が極大化のための高分子電解質膜と電極の界面制御技術及び触媒層脱離による膜−電極接合体の耐久性低下を防止することができる物理化学的界面特性を制御することができる技術が要求されている。
【００２４】
これに対して本発明では、適切な表面粗度を有する高分子電解質膜を形成し、かつ、前記高分子電解質膜にランダムにパターン化した形態で金属層を形成して膜−電極接合体を製造することによって、高分子電解質膜と触媒層との接着力及び接触面積を増加させて、高分子電解質膜内水分保持力を向上させて、また、浸透圧低下による燃料のクロスオーバーを減少させることができる。
【００２５】
図１は、本発明の燃料電池用膜−電極接合体を概略的に示した断面図である。
【００２６】
図１を参照すれば、本発明の燃料電池用電極を含む膜−電極接合体１１２は高分子電解質膜２０及び前記高分子電解質膜２０の両面に各々配置される前記燃料電池用電極３０、３０’を含む。前記高分子電解質膜２０の少なくとも一面に無作為に形成される金属層６０、６０’が形成されている。また、前記電極３０、３０’は電極基材５０、５０’と前記電極基材表面に形成された触媒層７０、７０’を含む。
【００２７】
前記高分子電解質膜２０はアノード電極３０の触媒層７０で生成された水素イオンをカソード電極３０’の触媒層７０’に移動させるイオン交換の機能をするものである。
【００２８】
前記高分子電解質膜２０は、電極の触媒層７０、７０’との接触面積を増加させて高出力を示すことができるようにその一面又は両面が所定の表面粗度を有することが好ましく、より好ましくは高分子電解質膜２０両面が所定の表面粗度を有することが好ましい。具体的には、前記高分子電解質膜２０は、２００ｎｍ〜２μｍの平均表面粗度（Ｒａ）を有することが好ましく、５００ｎｍ〜２μｍの平均表面粗度を有することがより好ましい。高分子電解質膜の平均表面粗度が２００ｎｍ未満であれば触媒層との活性比表面積が狭く、また長時間使用時触媒層との接着力が低下するおそれがあって好ましくなく、また、高分子電解質膜の表面粗度が２μｍを超えれば高分子電解質膜の機械的強度が弱まるおそれがあって好ましくない。
【００２９】
前記高分子電解質膜はまた、その一面又は両面がパターン化されたことが好ましい。また、前記高分子電解質膜に形成されるパターンは規則的に形成されることがより好ましい。ここで、上記のパターン化とは、高分子電解質膜に表面粗度が規則的に生成されることを意味し、高分子電解質膜をパターン化することで、活性比表面積が増加する。パターンが不規則な場合、局部的に面積が増加した部分が発生して不均一な電流生成が惹起され、これは性能減少の原因になる。
【００３０】
前記高分子電解質膜は５０〜１５０μｍの厚さを有することが好ましく、より好ましくは１１０〜１４０μｍの厚さを有することができる。高分子電解質膜の厚さが５０μｍ未満であれば機械的強度が低下して好ましくなく、厚さが１５０μｍを超えれば膜抵抗が増加して好ましくない。
【００３１】
前記高分子電解質膜としては、水素イオン伝導性に優れた高分子を使用することができる。その代表的な例としては側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体で構成される群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂は全て使用することができる。
【００３２】
好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子及びこれらの共重合体で構成される群から選択される水素イオン伝導性高分子を使用することができる。より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ［２、２’−（ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール］（英名：ｐｏｌｙ［２、２’−（ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール］）、ポリ（２、５−ベンズイミダゾール）、及びこれらの共重合体で構成される群から選択される水素イオン伝導性高分子を使用することができる。
【００３３】
また、このような水素イオン伝導性高分子の陽イオン交換基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物製造時ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムを使用する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換して、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓも適切な化合物を使用して置換することができる。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので本明細書で詳細な説明は省略する。
【００３４】
前記高分子電解質膜２０の少なくとも一面には、無作為に金属層６０、６０’が形成される。ここで、無作為に金属層６０、６０’が形成されるとは、高分子電解質膜２０を覆いながら密閉された膜（Ｃｌｏｓｅｄ  ｌａｙｅｒ）として形成されないという意味である。
【００３５】
前記金属層６０、６０’は、高分子電解質膜２０の一面又は両面に形成されて高分子電解質膜２０と触媒層７０、７０’との相互作用を向上させるだけでなく、燃料のクロスオーバーを減少させる役割を果たす。すなわち、高分子電解質の表面に金属層が非連続的に形成されていれば、物理的にアノードからカソードにクロスオーバーされる燃料を遮断することが可能となり、金属層の種類によっては、燃料の酸化を促進させる触媒の役割も果たすことが可能となるため、触媒層の機能を向上させることが可能となる。例えば、金属層をＡｕ（金）を用いて形成した場合には、Ａｕが、ＣＯのＣＯ２への酸化を促進させる役割を果たすため、メタノールの酸化を助ける役割を果たすことが可能となる。これによりまた、前記金属層は高分子電解質膜２０のある一面に形成されることよりは両面に形成されることがより好ましく、ある一面に形成される場合にはアノード電極側面に形成されることがより好ましい。
【００３６】
前記金属層６０、６０’は高分子電解質膜２０に対してナノノジュール（ｎａｎｏ−ｎｏｄｕｌｅ）、ナノホーンなど無作為に形成されることができて、好ましくはナノノジュール形態で形成できる。金属層がナノノジュール形態を有する場合は、多孔性であって金属層界面のモルフォロジーが３次元的に増加するためによい。ここで、「ナノノジュール形態」とは、小さな突起（微小な突起）が形成されている状態を意味する。
【００３７】
前記金属層６０、６０’は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｄ、Ｆｅ及びこれらの合金で構成される群から選択される金属を含むことが好ましく、より好ましくはＡｕを含む。このように前記金属層６０、６０’内含まれた金属は触媒としての役割も果たすことができて、ナノサイズの粒子の大きさを有するために高分子電解質膜２０内水分保持力を増加させて高温での道高分子電解質膜の湿度を一定に維持する役割を果たすことができる。すなわち、金属層は水と結合する特性があるため、ナノサイズの大きさを有する金属にて金属層が形成されると比表面積が広くなり、水と結合する能力も増加することとなる。
【００３８】
また、前記金属層６０、６０’内金属は、電気酸化に対する二官能性メカニズムによって直接的に酸化種の数を量的に増加させる。これにより、燃料の酸化反応に対する電極活性を向上させることができる。
【００３９】
前記高分子電解質膜２０及び金属層６０、６０’は、２５：１〜１５００：１の厚さ比を有することが好ましくて、より好ましくは、１００：１〜２６０：１の厚さ比を有することができる。高分子電解質膜と金属層の厚さ比が前記範囲内では金属層内金属元素の助触媒的効果が極大化されて、多孔性状態を維持して比表面積が増加するために好ましく、前記範囲を外れる場合には金属層の密度が増加するようになって燃料の接近が容易でないなどの問題に好ましくない。
【００４０】
具体的には前記金属層６０、６０’は、１００ｎｍ〜２μｍの厚さを有することが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。金属層の厚さが１００ｎｍ未満であれば金属層形成による効果が微小であって好ましくなくて、また、２μｍを超えれば燃料接近が容易でなくて好ましくない。
【００４１】
前記高分子電解質膜の両面にはアノード電極３０及びカソード電極３０’が位置する。
【００４２】
前記アノード電極３０及びカソード電極３０’のうちの少なくとも一つは、電極基材５０、５０’及び前記電極基材上に形成された触媒層７０、７０’を含む。
【００４３】
前記電極基材５０、５０’は、電極を支持する役割を果たしながら触媒層７０、７０’で燃料及び酸化剤を拡散して触媒層で燃料及び酸化剤が容易に接近することができる役割を果たす。このような電極基材５０、５０’としては導電性基材を使用することができる。その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルト又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたことを言う）を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００４４】
また、前記電極基材５０、５０’としてフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の作動時発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止することができて好ましい。前記フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライドアルコキシビニルエーテル、フロリネーテッドエチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン又はこれらのコポリマーを使用することができる。
【００４５】
また、前記電極基材５０、５０’での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（図示せず）を更に含んでもよい。この微細気孔層は、一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン又はカーボンナノリングを含むことができる。
【００４６】
前記微細気孔層は導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフロライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート又はこれらのコポリマーなどが好ましく用いることができる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いることができる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを用いたコーティング法などを用いることができて、これに限られるものではない。
【００４７】
前記電極基材５０、５０’上には触媒層７０、７０’が位置する。
【００４８】
前記触媒層７０、７０’は関連反応（燃料の酸化及び酸化剤の還元）を触媒的に補助する触媒を含む。
【００４９】
前記触媒としては、燃料電池の反応に参与して、触媒で使用可能であったことはいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として白金系触媒を使用することができる。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせで構成される群から選択される遷移金属）及びこれらの組み合わせで構成される群から選択されることを用いることができ、より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗ、及びこれらの組み合わせで構成される群から選択されることを使用することができる。
【００５０】
また、このような金属触媒は金属触媒自体として用いてもよく、担体に担持させて使用してもよい。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール又は活性炭素などの炭素系物質を使用してもよく、又はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般に炭素系物質が使用されている。
【００５１】
前記触媒層７０、７０’はまた、触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂を更に含んでもよい。
【００５２】
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用することが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体で構成される群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂は全て使用することができる。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子及びこれらの共重合体で構成される群から選択される水素イオン伝導性高分子を使用することができ、より好ましくはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ［２、２’−（ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール］（英名：ｐｏｌｙ［２、２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］）、ポリ（２、５−ベンズイミダゾール）及びこれらの共重合体で構成される群から選択される水素イオン伝導性高分子を含むことを使用することができる。
【００５３】
前記バインダー樹脂は、単一物又は混合物形態で使用可能であって、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と一緒に使用されてもよい。その使用量は使用目的に適するように調節して使用することが好ましい。
【００５４】
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレン三フッ化塩化−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール及びこれらの組み合わせで構成される群から選択されたことがより好ましい。
【００５５】
図２は、本発明の一実施例による膜−電極接合体の製造方法を概略的に示した工程図である。
【００５６】
図２を参照してより詳細に説明すれば、前記膜−電極接合体は前記高分子電解質膜を表面処理して表面粗度を形成する段階（Ｓ１）、前記表面粗度が形成された高分子電解質膜に金属層を形成して高分子電解質膜を製造する段階（Ｓ２）、及び前記高分子電解質膜にアノード電極及びカソード電極を形成する段階（Ｓ３）を含む製造方法によって製造できる。
【００５７】
まず、高分子電解質膜を準備する。前記高分子電解質膜を製造する方法は特に限定されずに、水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂を用いて通常の製造方法によって薄膜形態で製造できる。前記水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂は前述したように同一である。
【００５８】
以後前記高分子電解質膜を表面処理して表面粗度を形成する（Ｓ１）。
【００５９】
前記表面処理工程としては、通常のパターン形成方法を用いることができ、具体的には、サンドペーパーリング法、サンドブラスティング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法、プラズマ法、電子ビーム照射法、及びこれらの組み合わせで構成される群から選択された方法によって実施されることが好ましく、より好ましくはサンドペーパーリング法を使用することができる。
【００６０】
高分子電解質膜に対するパターン化工程は高分子電解質膜一面又は両面に対して実施できて、より好ましくは高分子電解質膜の両面に対して実施することが好ましい。
【００６１】
次に、前記表面粗度が形成された高分子電解質膜に金属層を形成する（Ｓ２）。この金属層は、スパッタリング、物理的気相蒸着法、化学的気相蒸着法、プラズマ強化化学蒸着法、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空熱蒸発法、レーザーアブレーション、熱蒸発法、電子線蒸発法で構成される群から選択される方法によって高分子電解質膜に形成でき、より好ましくはスパッタリング法を使用することができる。
【００６２】
具体的には、前記スパッタリング法によって金属層を形成する場合３〜９ｍＡの電流を印加することが好ましく、より好ましくは５〜７ｍＡの電流を印加することができる。３ｍＡ未満である場合金属層の密度が増加して燃料の移動が容易でなくなるので好ましくなく、７ｍＡを超える場合には多孔度が増加して金属層の機械的強度が低下するおそれがあって好ましくない。
【００６３】
また、前記スパッタリング工程は５０〜３００秒間スパッタリングすることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０秒間実施することがよい。スパッタリング時間が５０秒未満であれば形成される金属層の多孔度が過度に増加して機械的強度低下を招くおそれがあるので好ましくなくて、３００秒を超える場合には形成される金属層の密度が過度に高まり、燃料の移動が難しくされるので好ましくない。
【００６４】
前記金属層は前述したように高分子電解質膜：金属層が２５：１〜１５００：１の厚さ比を有するように形成されることが好ましい。
【００６５】
次に前記製造された高分子電解質膜にアノード電極及びカソード電極を形成して燃料電池用膜−電極接合体を製造する（Ｓ３）。
【００６６】
前記膜−電極接合体でのアノード電極及びカソード電極は高分子電解質膜に触媒層を形成した後、電極基材を接合したり、又は触媒層が形成された電極基材と高分子電解質膜を接合したりして形成できる。
【００６７】
より詳しくは、例えば前記製造された高分子電解質膜に触媒層を形成する場合、触媒層形成用組成物を高分子電解質膜に塗布したり、又は触媒層形成用組成物を離型フィルムに塗布して乾燥して１次触媒層を形成してこれを熱間圧延によって高分子電解質膜で転写して触媒層を形成した後、電極基材と接合して膜−電極接合体を製造することができる。例えば、電極基材に触媒層を形成する場合、電極基材に触媒層形成用組成物を塗布して触媒層を製造した後、前記製造された高分子電解質膜と接着して膜−電極接合体を製造することができる。
【００６８】
触媒層形成用組成物を高分子電解質膜の両面に直接塗布する場合、前記塗布工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを用いたコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、及びスロットダイ法で構成される群から選択された方法で実施できて、これに限られるものではない。より好ましくはスクリーンプリンティング法を使用することができる。
【００６９】
また、前記触媒層形成用組成物を離型フィルムの一面に塗布して乾燥して触媒層を形成した後、高分子電解質膜に転写する場合、前記離型フィルムとしては２００μｍ内外の厚さを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂フィルム、又はポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）  、ＤｕＰｏｎｔ社製）、ポリエステル（Ｍｙｌａｒ（登録商標）  、ＤｕＰｏｎｔ社製）等の非フッ素系高分子フィルムを使用することができて、前記離型フィルムに対する触媒層形成用組成物の塗布工程は前述したようである。
【００７０】
転写工程は、離型フィルムに形成された触媒層を高分子電解質膜上に位置させた後、熱間圧延して実施することが好ましい。
【００７１】
前記熱間圧延工程は１００〜２５０℃で実施することが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃で実施できる。また、前記熱間圧延工程は３００〜２０００ｐｓｉの圧力を加えて実施することが好ましくて、より好ましくは３００〜１５００ｐｓｉの圧力を加えて実施できる。
【００７２】
前記温度及び圧力範囲内では触媒層の転写が円滑で好ましくて、前記範囲を外れれば触媒層の転写が完全ではないか、或いは触媒層が過度に密集された構造を有するので反応物の流入及び除去に好ましくない。
【００７３】
前記電極基材及び触媒層は前述したように同一であり、高分子電解質膜に電極基材を結着する方法は当該分野において広く知られた内容であるので本明細書で詳細な説明は省略する。
【００７４】
前記のようにして製造された膜−電極接合体は適切な表面粗度を有するように表面処理された高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜に形成された金属層を含む高分子電解質膜を含む。これにより、高分子電解質膜と触媒層との接着力及び接触面積を増加させて、高分子電解質膜内水保有力を向上させて、また、浸透圧低下による燃料のクロスオーバーを減少させて優れた電池特性を示すことができる。
【００７５】
本発明の一実施例によれば、前記膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池システムは少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。
【００７６】
前記電気発生部は膜−電極接合体とセパレータ（二極式プレートとも言う）を含む。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜とこの高分子電解質膜両面に存在するカソード及びアノード電極を含む。前記電気発生部は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
【００７７】
前記燃料供給部は燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たして、前記酸化剤供給部は酸素又は空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
本発明で燃料としては気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスがある。
【００７８】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図３に示し、これを参照してより詳細に説明する。図３に示す構造は燃料及び酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるものではなく、ポンプを使用しない拡散方式を用いる燃料電池システム構造に使用することもできることは当然のことである。
【００７９】
本発明の燃料電池システム１００は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１１５と、前記燃料を供給する燃料供給部１２０と、酸化剤を前記電気発生部１１５に供給する酸化剤供給部１３０を含んで構成される。
【００８０】
また、前記燃料を供給する燃料供給部１２０は燃料を保存する燃料タンク１２２、燃料タンク１２２に連結設置される燃料ポンプ１２４を備えることができる。前記燃料ポンプ１２４は所定のポンピング力により燃料タンク１２２に保存された燃料を排出させる機能をするようになる。
【００８１】
前記電気発生部１１５に酸化剤を供給する酸化剤供給部１３０は所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３２を備える。
【００８２】
前記電気発生部１１５は燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１１２とこれの膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１１４、１１４’で構成されて、このような電気発生部１１５が少なくても一つ集まってスタック１１０を構成する。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけ本発明が下記の実施例によって限られるものではない。
【００８４】
［実施例１］
高分子電解質膜として商業用Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜（１２５μｍ）を蒸留水で数回洗浄した後、２％過酸化水素１リットルの中で２時間の間処理した。以後過酸化水素を除去して、蒸留水を充填して３回洗浄した後、１Ｍ硫酸溶液１リットルの中で２時間処理した。再び蒸留水で洗浄してＨ型  Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜を準備した。
【００８５】
前記Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜の両面に対してサンドブラスティングを実施してパターンを形成した。前記パターンが形成されたＮａｆｉｏｎ  １１５膜の一面（アノード電極側面）に対して２０℃でＡｕを１００秒間スパッタリングして５００ｎｍの厚さを有するＡｕ金属層を形成して高分子電解質膜を製造した。
【００８６】
Ｐｔブラック（Ｈｉｓｐｅｃ（登録商標）  １０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）及びＰｔ／Ｒｕブラック（Ｈｉｓｐｅｃ（登録商標）  ６０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を各々１０ｇ、水１０ｇ、５重量％ナフィオン溶液１２重量％、及びイソプロピルアルコール６２ｇを混合して触媒層形成用組成物のうちの固形分濃度が１０重量％になるようにして触媒層形成用組成物を製造した。前記Ａｕがスパッタリングされた高分子電解質膜面に前記触媒層形成用組成物をスプレーコーティング法でコーティングした。この時触媒層形成面積は３．２×３．２ｃｍ２であり、触媒ローディング量は各々４ｍｇ／ｃｍ２である。この時製造された触媒層をアノード触媒層とした。高分子電解質膜の残り一面に対しても同一に実施してカソード触媒層を形成した。
【００８７】
以後バルカンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ｓｄｎ２）を含む微細気孔層形成用組成物を用いてバルカンブラックが１．４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で存在するように微細気孔層を形成した電極基材（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  １０ＤＡ）をコンプレッションモルダーを用いて１３５℃で３００ｐｓｉ、３分間加圧してカソード触媒層が形成された高分子電解質膜に接着した。また、アノード触媒層が形成された高分子電解質膜には微細気孔が形成されない電極基材（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  ３１ＢＣ）を物理的に接着して膜−電極接合体を製造した。前記膜−電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して銅エンドプレートの間でプレスして単電池を製造した。
【００８８】
図４は前記実施例１での単電池製造過程のうちの高分子電解質膜に対するサンドブラスティング処理後、高分子電解質膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、図５は前記高分子電解質膜の表面を示すＳＥＭ写真である（スケールバーサイズ：４０μｍ）。
【００８９】
図４及び５に示すように、サンドブラスティングの表面処理によって高分子電解質膜の断面に表面粗度が増加したと確認することができる。
【００９０】
図６は前記実施例１での単電池製造過程のうちの表面処理された高分子電解質膜に対するＡｕスパッタリング処理によって金属層が形成された高分子電解質膜の表面を示すＳＥＭ写真（スケールバーサイズ：１μｍ）であり、図７は前記高分子電解質膜の表面を示すＳＥＭ写真である（スケールバーサイズ：４０μｍ）。
【００９１】
図６で白色部分はＡｕであり、図６に示すように、Ａｕの金属層上に島形態で形成されていることを確認することができる。
【００９２】
また、図７に示すようにサンドブラスティングされた高分子電解質膜に形成されたＡｕ金属層また、表面粗度を有すると確認することができる。
【００９３】
図８Ａは前記実施例１での単電池製造過程のうちの表面処理された高分子電解質膜に対するＡｕスパッタリング処理によって金属層が形成された高分子電解質膜の断面を示したＳＥＭ写真であり、図８Ｂは図８Ａでの金属層の部分拡大図である。
【００９４】
図８Ａ及び８Ｂに示すように、金属層はナノノジュール形態で高分子電解質膜上に形成されていることを確認することができる。
【００９５】
［実施例２］
前記実施例１でアノード電極側の代りにカソード電極側高分子電解質膜に対してＡｕをスパッタリングしてＡｕ金属層を形成することを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して単電池を製造した。
【００９６】
［実施例３］
前記実施例１でカソード電極側高分子電解質膜に対してもＡｕをスパッタリングしてＡｕ金属層を形成することを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して単電池を製造した。
【００９７】
［比較例１］
高分子電解質膜として商業用  Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜（１２５μｍ）を蒸留水で数回洗浄した後、２％過酸化水素１リットルの中で２時間の間処理した。以後過酸化水素を除去して、蒸留水を充填して３回洗浄した後、１Ｍ硫酸溶液１リットルの中で２時間処理した。再び蒸留水で洗浄してＨ型  Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜を準備した。
Ｐｔブラック（Ｈｉｓｐｅｃ（登録商標）  １０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）及びＰｔ／Ｒｕブラック（Ｈｉｓｐｅｃ（登録商標）  ６０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を各々１０ｇ、水１０ｇ、５重量％ナフィオン溶液１２重量％、及びイソプロピルアルコール６２ｇを混合して触媒層形成用組成物のうちの固形分濃度が１０重量％になるようにして触媒層形成用組成物を製造した。前記高分子電解質膜の一面に前記触媒層形成用組成物をスプレーコーティング法でコーティングした。この時触媒層形成面積は３．２×３．２ｃｍ２であり、触媒ローディング量は各々４ｍｇ／ｃｍ２である。この時製造された触媒層をアノード触媒層とした。高分子電解質膜の残り一面に対しても同一に実施してカソード触媒層を形成した。
以後バルカンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ｓｄｎ２）を含む微細気孔層形成用組成物を用いてバルカンブラックが１．４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で存在するように微細気孔層を形成した電極基材（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  １０ＤＡ）をコンプレッションモルダーを用いて１３５℃で３００ｐｓｉ、３分間加圧してカソード触媒層が形成された高分子電解質膜に接着した。また、アノード触媒層が形成された高分子電解質膜には微細気孔が形成されない電極基材（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  ３１ＢＣ）を物理的に接着して膜−電極接合体を製造した。前記膜−電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して銅エンドプレートの間でプレスして単電池を製造した。
【００９８】
［比較例２］
高分子電解質膜として商業用  Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜（１２５μｍ）を蒸留水で数回洗浄した後、２％過酸化水素１リットルの中で２時間の間処理した。以後過酸化水素を除去して、蒸留水を充填して３回洗浄した後、１Ｍ硫酸溶液１リットルの中で２時間処理した。再び蒸留水で洗浄してＨ型  Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜を準備した。前記  Ｎａｆｉｏｎ  １１５膜の両面に対してサンドペーパーリングを実施してパターンを形成してこれを高分子電解質膜として使用することを除いては前記比較例１と同様な方法で実施して単電池を製造した。
【００９９】
前記実施例３及び比較例１、２によって製造された高分子電解質膜に対してＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて水分含有能を測定評価した。
【０１００】
前記評価はそれぞれの高分子電解質膜に対して６０℃真空オーブンで１時間の間乾燥した後、及び６０℃蒸留水で１時間の間浸漬した後、水気を除去した後に、各々水分含有能を測定した。結果を図９Ａ及び図９Ｂに示した。
【０１０１】
図９Ａ及び図９Ｂに示すように、実施例３の高分子電解質膜は  ｗａｔｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎのピーク温度が比較例１及び２の高分子電解質膜に比べて低い反面、融解熱は高かった。これから改質された高分子電解質膜の水分含有能により優れていることを確認することができた。
【０１０２】
前記実施例１及び比較例１、２によって製造された高分子電解質膜に対して１Ｍメタノールと窒素を４ｍｌ及び２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、ｃｍ３／ｍｉｎ）の流量に流入して５０及び６０℃でメタノールクロスオーバー電流を測定した。測定されたメタノールクロスオーバー電流値からメタノール透過度を計算してその結果を下記表１に示した。
【０１０３】
【表１】
0005383015.tif 000002
【０１０４】
前記表１に示すように、実施例１の高分子電解質膜は５０及び６０℃で比較例１及び比較例２の高分子電解質膜に比べて顕著に低いメタノール透過度を示した。
【０１０５】
前記実施例３及び比較例１によって製造された膜−電極接合体に対して５０及び７０℃でＣＯストリッピングボルタンメトリーを測定した。測定結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。
【０１０６】
図１０Ａは５０℃での実施例３及び比較例１での膜−電極接合体のＣＯストリッピングボルタンメトリーを測定した結果を示す図面であり、図１０Ｂは７０℃での実施例３及び比較例１での膜−電極接合体のＣＯストリッピングボルタンメトリーを測定した結果を示す図面である。
【０１０７】
図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、表面改質された高分子電解質膜を含む膜−電極接合体での触媒のＣＯ酸化開始電圧は比較例１の膜−電極接合体での触媒のＣＯ酸化開始電圧より低く、頂点電流ピーク電圧また低い。これは高分子電解質膜表面上のＡｕ粒子の作用でＰｔＲｕ触媒とＣＯの結合力を弱くして触媒被毒を抑制するためである。
【０１０８】
前記実施例１〜３及び比較例１、２によって製造された単電池に１Ｍメタノールと空気を供給して温度を変化させながら単電池の出力密度を測定した。測定結果を下記表２に示した。
【０１０９】
【表２】
0005383015.tif 000003
【０１１０】
表２に示すように、純粋なナフィオン膜を高分子電解質膜として使用した比較例１及び表面粗度だけが形成された高分子電解質膜を含む比較例２の燃料電池に比べて、高分子電解質膜の表面モルフォロジーが荒くて、金属層を形成した実施例１〜３の燃料電池がより優れたメタノール透過度及び出力密度を示すことを確認することができた。また、前記金属層がアノード電極側にだけ形成された実施例１の燃料電池が実施例２の燃料電池より優れた出力密度を示すことを確認することができた。
【０１１１】
また、実施例１〜実施例３のＳＥＭ写真を解析することにより、これらの実施例の表面粗度は、２００ｎｍ〜２μｍの範囲に入っていることが確認された。
【０１１２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の一実施例による膜−電極接合体の構造を概略的に示した概略図である。
【図２】本発明の他の一実施例による膜−電極接合体の製造方法を概略的に示した工程図である。
【図３】本発明の他の一実施例による燃料電池システムの構造を概略的に示した概略図である。
【図４】前記実施例１での単電池製造過程のうちの高分子電解質膜に対するサンドブラスティング処理後、高分子電解質膜の断面を示したＳＥＭ写真である。
【図５】前記実施例１での単電池製造過程のうちの高分子電解質膜に対するサンドブラスティング処理後、高分子電解質膜の表面を示したＳＥＭ写真である（スケールバーサイズ：４０μｍ）。
【図６】前記実施例１での単電池製造過程のうちの表面処理された高分子電解質膜に対するＡｕスパッタリング処理によって金属層が形成された高分子電解質膜の表面を示したＳＥＭ写真である（スケールバーサイズ：１μｍ）。
【図７】前記実施例１での単電池製造過程のうちの表面処理された高分子電解質膜に対するＡｕスパッタリング処理によって金属層が形成された高分子電解質膜の表面を示したＳＥＭ写真である（スケールバーサイズ：４０μｍ）。
【図８Ａ】前記実施例１での単電池製造過程のうちの表面処理された高分子電解質膜に対するＡｕスパッタリング処理によって金属層が形成された高分子電解質膜の断面を示したＳＥＭ写真である。
【図８Ｂ】図８Ａでの金属層の部分拡大図である。
【図９Ａ】実施例３及び比較例１、２によって製造された高分子電解質膜に対して６０℃真空オーブンで１時間の間乾燥した後、ＤＳＣを用いて測定した水分含有能を示した図面である。
【図９Ｂ】実施例３及び比較例１、２によって製造された高分子電解質膜に対して６０℃蒸留水で１時間の間浸漬した後、水気を除去した後、ＤＳＣを用いて測定した水分含有能を示した図面である。
【図１０Ａ】５０℃での実施例３及び比較例１での膜−電極接合体のＣＯストリッピング  ボルタンメトリーを測定した結果を示した図面である。
【図１０Ｂ】７０℃での実施例３及び比較例１での膜−電極接合体のＣＯストリッピング  ボルタンメトリーを測定した結果を示した図面である。
【符号の説明】
【０１１４】
２０  高分子電解質膜
３０、３０’  燃料電池用電極（アノード電極、カソード電極）
５０、５０’  電極基材
６０、６０’  金属層
７０、７０’  触媒層
１１２  膜−電極接合体
【図１】
0005383015.tif 000004
【図２】
0005383015.tif 000005
【図３】
0005383015.tif 000006
【図９Ａ】
0005383015.tif 000007
【図９Ｂ】
0005383015.tif 000008
【図１０Ａ】
0005383015.tif 000009
【図１０Ｂ】
0005383015.tif 000010
【図４】
0005383015.tif 000011
【図５】
0005383015.tif 000012
【図６】
0005383015.tif 000013
【図７】
0005383015.tif 000014
【図８Ａ】
0005383015.tif 000015
【図８Ｂ】
0005383015.tif 000016