(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路（ＩＣ）ウェハ上に銅（Ｃｕ）シード層を堆積するための方法であって、該方法が、
ａ）Ｃｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、および第１の炭素原子に結合された１つのフェニル基を含む置換フェニルエチレンリガンドを含むＣｕ前駆体化合物を気化する工程であって、該第１の炭素原子に対する残りの結合が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、フェニル、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシルから成る群から選択され、第２の炭素原子が第２および第３の結合を含み、該第２および第３の結合がＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシルから成る群から選択される工程と、
ｂ）該ＩＣウェハのＣｕ受容表面上で該Ｃｕ前駆体化合物を分解し、Ｃｕシード層を形成する工程であって、それによって該シード層が化学蒸着法（ＣＶＤ）を介して形成される工程と、
ｃ）該Ｃｕシード層の上に重なるＣｕの第２の層を形成する工程であって、これにより、該Ｃｕシード層が該Ｃｕ膜と該Ｃｕ受容表面との接着を高める工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記工程ａ）が互いに独立して選択される前記第２および第３の結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ）が、Ｈ３Ｃである前記第１の結合、Ｈである前記第２の結合、およびＨである前記第３の結合を含み、それによってα−メチルスチレンリガンドが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）に先行する工程であって、
ａ１）前記Ｃｕ前駆体混合物を生成するための添加剤を含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する工程であって、該Ｃｕ前駆体混合物が、該Ｃｕ前駆体化合物の重量比で１５％以下の置換フェニルエチレンをさらに含み、安定した液体前駆体を容易にする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ１）が以下の構造式、
（Ｃ６Ｈ５）（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）
を有する添加剤を含み、
ここで、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、フェニル、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシルから成る群から選択され、
Ｒ２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシルから成る群から選択され、
Ｒ３が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシルから成る群から選択され、それによって前記前駆体が液体においてさらに安定化される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ１）は、前記Ｃｕ前駆体化合物の前記フェニルエチレンリガンドが前記添加剤の置換フェニルエチレンリガンドと同一であることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｃ）が、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキからなる群から選択される堆積方法により前記第２のＣｕ層を堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
チャックを有し、ＩＣが搭載されるチャンバ、およびシャワーヘッド蒸気散布システムが提供され、前記工程ａ）に先行するさらなる工程は、
ａ２）気化温度を６０℃〜８０℃の範囲で確立する工程と、
ａ３）チャック温度を１４０〜２３０℃の範囲で確立する工程と、
ａ４）チャンバ圧力を０．１〜２トル（Ｔ）の範囲で確立する工程と、
ａ５）該シャワーヘッドと前記Ｃｕ受容表面との間の距離を１５〜６０ミリメートル（ｍｍ）の範囲で確立する工程と、
ａ６）Ｃｕ前駆体化合物蒸気を搬送するヘリウムキャリアガスの流量を、１０から４００標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲で確立する工程と、
ａ７）液体前駆体の流量を毎分０．０５〜０．７ミリメートル（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲で確立する工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）に続く工程であって、
ａ８）水蒸気を搬送するための湿式ヘリウムガスの流量を、０．１〜５０ｓｃｃｍの範囲で確立する工程、をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ａ２）が６５℃の気化温度を含み、前記工程ａ３）が２００℃のチャック温度を含み、前記工程ａ４）が０．５Ｔのチャンバ圧力を含み、前記工程ａ５）が３０ｍｍのシャワーヘッド距離を含み、工程前記ａ６）が１００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガス流量を含み、前記工程ａ７）が０．１５ｍＬ／ｍｉｎの液体前駆体流量を含み、前記工程ａ８）が、５ｓｃｃｍの湿式ヘリウムガス流量を含み、前記工程ａ）がα−メチルスチレンＣｕ前駆体化合物を気化することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｂ）が、毎分２６０Åの堆積速度で前記Ｃｕシード層を堆積することを含み、該工程ｂ）は、該堆積されたＣｕシード層が２．０マイクロオームセンチメートル（μΩ・ｃｍ）の抵抗率を有することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ａ）に先行する工程であって、
ａ１）Ｃｕ前駆体混合物を生成するための添加剤を含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する工程であって、該Ｃｕ前駆体混合物が、該Ｃｕ前駆体化合物の重量比で５％のα−メチルスチレンをさらに含み、安定した液体前駆体を容易にする、工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程ａ２）が６５℃の気化温度を含み、前記工程ａ３）が１９０℃のチャック温度を含み、前記ａ４）が０．７〜１．２Ｔのチャンバ圧力を含み、前記工程ａ５）が２０ｍｍのシャワーヘッド距離を含み、前記工程ａ６）が１００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガス流量を含み、前記工程ａ７）が０．１５ｍＬ／ｍｉｎの液体前駆体流量を含み、前記工程ａ８）が、５ｓｃｃｍの湿式ヘリウムガス流量を含み、前記工程ａ）がα−メチルスチレンを気化することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｂ）が、毎分１５０Åの堆積速度で前記Ｃｕシード層を堆積することを含み、前記工程ｂ）は、該堆積されたＣｕシード層が２．２マイクロオームセンチメートル（μΩ・ｃｍ）の抵抗率を有することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）に先行する工程であって、
ａ１）Ｃｕ前駆体混合物を生成するための添加剤を含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する工程であって、該Ｃｕ前駆体混合物が、該Ｃｕ前駆体化合物の重量比で１５％のα−メチルスチレンをさらに含み、安定した液体前駆体を容易にする工程、をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
集積回路（ＩＣ）ウェハを受容するためのウェハチャック、および該ＩＣウェハのＣｕ受容表面上に材料を散布するためのシャワーヘッド、を有するチャンバにおいて、該Ｃｕ受容表面上に銅（Ｃｕ）シード層を形成する方法は、
ａ）Ｃｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびα−メチルスチレンリガンドを含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する工程と、
ｂ）該Ｃｕ前駆体化合物の重量比で５％のα−メチルスチレンリガンドを添加し、Ｃｕ前駆体化合物混合物を生成する工程と、
ｃ）Ｃｕ前駆体化合物気化温度を６５℃の範囲で確立する工程と、
ｄ）該ウェハチャックを２００℃の温度に加熱する工程と、
ｅ）０．５Ｔのチャンバ圧力を生成する工程と、
ｆ）該シャワーヘッドと該Ｃｕ受容表面との間の距離を３０ｍｍに確立する工程と、
ｇ）該気化Ｃｕ前駆体化合物混合物を流量１００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガスで搬送する工程と、
ｈ）該Ｃｕ前駆体化合物混合物を気化する工程と、
ｉ）該Ｃｕ前駆体化合物混合物を０．１５ｍＬ／ｍｉｎの範囲の液体前駆体流量で流す工程と、
ｊ）５ｓｃｃｍのヘリウムガス流量で水蒸気を搬送する工程と、
ｋ）工程ａ）〜ｊ）に応答して、該Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する工程と、
ｌ）該Ｃｕシード層に重ねて第２のＣｕ膜を堆積し、これにより良好な接着特性を有する厚いＣｕ膜が形成される工程と、を含む方法。
【請求項１７】
前記工程ｌ）が、前記第２のＣｕ層を、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキから成る群から選択される堆積方法で堆積することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
集積回路（ＩＣ）ウェハを受容するためのウェハチャック、および該ＩＣウェハのＣｕ受容表面上に材料を散布するためのシャワーヘッド、を有するチャンバにおいて、該Ｃｕ受容表面上に銅（Ｃｕ）シード層を形成する方法は、
ａ）Ｃｕ＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびα−メチルスチレンリガンドを含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する工程と、
ｂ）該Ｃｕ前駆体化合物の重量比で１５％のα−メチルスチレンリガンドを添加し、Ｃｕ前駆体化合物混合物を生成する工程と、
ｃ）Ｃｕ前駆体の気化温度を６５℃の範囲で確立する工程と、
ｄ）該ウェハチャックを１９０℃の温度に加熱する工程と、
ｅ）０．７〜１．２Ｔのチャンバ圧力を生成する工程と、
ｆ）該シャワーヘッドと該Ｃｕ受容表面との間の距離を２０ｍｍに確立する工程と、
ｇ）該気化Ｃｕ前駆体化合物混合物を流量１００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガスで搬送する工程と、
ｈ）該Ｃｕ前駆体化合物混合物を気化する工程と、
ｉ）該Ｃｕ前駆体化合物混合物を０．１５ｍＬ／ｍｉｎの範囲の液体前駆体流量で流す工程と、
ｊ）５ｓｃｃｍのヘリウムガス流量で水蒸気を搬送する工程と、
ｋ）工程ａ）〜ｊ）に応答して、該Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する工程と、
ｌ）該Ｃｕシード層に重ねて第２のＣｕ膜を堆積し、これにより良好な接着特性を有する厚いＣｕ膜が形成される工程と、を含む方法。
【請求項１９】
前記工程ｌ）が、前記第２のＣｕ層を、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキから成る群から選択される堆積方法で堆積することを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、本願と同一の発明者により１９９８年１１月１０日に出願され、「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ」と題された米国仮出願第６０／１０７８９２号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、一般的に集積回路プロセスおよび製造に関し、より詳細には、α−メチルスチレンなど、液相安定性を改良し、高速堆積での銅の堆積を可能にし、低抵抗率で、選択された集積回路表面への良好な接着を有する置換フェニルエチレンリガンドを有する前駆体および合成方法に関する。
【０００３】
（背景技術）
ますます小さく、より安価で、より強力な電子製品に対する需要が、転じて、より大きな基板上のより小さなジオメトリの集積回路（ＩＣ）に対する需要を刺激している。このことは、ＩＣ基板上の回路のより密なパッケージングに対する需要をも作り出している。より小さなジオメトリＩＣ回路に対する要求は、要素と誘電層との間の相互接続が可能な限り小さいことを要する。従って、相互接続および接続線を介した幅を低減することに関する研究が続けられている。相互接続の伝導率は、相互接続表面の面積が低減されるにつれて低減し、相互接続抵抗率の結果的な増大は、ＩＣ設計の障害となってきた。高い抵抗率を有するコンダクタは、高インピーダンスの伝導経路と大きな伝播遅延とを生み出す。これらの問題は、信頼できない信号タイミング、信頼できない電圧レベル、および高速ＩＣの動作における素子間での長い信号遅延を生み出す。また、伝播の不連続は、不良な接続をされた交差伝導表面、または大きく異なるインピーダンス特性を有するコンダクタの接合によっても生じる。
【０００４】
相互接続およびバイアスの両方が低い抵抗率と、揮発性原料のプロセス環境に耐える能力とを有する必要がある。集積回路の製造では、電気的に活性な領域の間に相互接続またはバイアスを形成するために、アルミニウムおよびタングステン金属がしばしば用いられる。これらの金属は、特別な取り扱いを要する銅とは異なり、製造環境での使用が容易であるので、普及している。
【０００５】
銅（Ｃｕ）は、電気回路内の配線およびバイアスの寸法を低減する試みにおいて、アルミニウムの代用とするものとして当然選択されるように思われる。銅の伝導率は、アルミニウムの伝導率の約２倍であり、タングステンの伝導率の約３倍である。結果としてアルミニウムの約半分の幅を有する銅配線を介して同量の電流が運ばれる。
【０００６】
銅のエレクトロマイグレーション特性も、アルミニウムのエレクトロマイグレーションよりはるかに優れている。アルミニウムは、銅の約１０倍、電子移動による劣化および破損を受けやすい。結果として、銅配線は、アルミニウム配線よりはるかに小さな断面を有するものでさえ、電気的整合性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）をより良好に保持できる。
【０００７】
しかしながら、ＩＣの加工に銅を用いることに関して問題が存在する。銅は、ＩＣ加工に用いられる多くの材料を汚染するので、典型的には、銅が移動するのを防ぐための障壁が構築される。これらの半導体領域に銅元素が移動することで、関連するトランジスタの伝導特性が劇的に変わる。銅を使用することの別なる問題は、ＩＣ表面に対し銅を堆積および除去するのに、比較的高い温度を要することである。これらの高い温度は、関連するＩＣ構造およびフォトレジストマスクを損傷し得る。
【０００８】
また、選択されたＩＣ形状のジオメトリが小さい場合、アルミニウムの堆積のために従来のプロセスを用いて基板上またはバイアホール内に銅を堆積するという問題がある。すなわち、ＩＣ配線層間の端続において、アルミニウムに代えて銅を使用するための、新しい堆積プロセスが開発されてきた。小径のバイアホールを充填するのに、アルミニウムまたは銅のいずれかの金属をスパッタリングするのは非実用的である。これは、間隙を充填する能力が乏しいためである。銅を堆積するには、まず物理蒸着法（ＰＶＤ）が、次に化学蒸着法（ＣＶＤ）の技術が、産業界で開発されてきた。
【０００９】
ＰＶＤ技術ではＩＣ表面が銅の蒸気に曝され、銅が表面に凝縮する。この技術は表面に関して選択的ではない。銅が金属表面に堆積される場合、隣接する非伝導面は、マスクされるか、後続の工程できれいにエッチングされなければならない。前述のように、フォトレジストマスクおよびその他の隣接するＩＣ構造は、銅がプロセスされる高温において潜在的に損傷を被る。ＣＶＤ技術は、いかなる表面に銅が堆積されるかに関し、より選択的であるので、ＰＶＤの改良である。ＣＶＤ技術は、金属表面と銅蒸気との間の化学反応に頼り、金属表面に銅を堆積するので、選択的である。
【００１０】
典型的なＣＶＤプロセスでは、銅はリガンド、すなわち有機化合物と結合し、一貫した温度で確実に銅化合物が揮発性になり、最終的に分解することを促進する。すなわち、銅は化合物中の成分であって、気体として蒸発し、気体が分解するとき固体として堆積する。拡散障壁材料など集積回路の選択された表面が、高められた温度環境において、銅の気体すなわち前駆体に晒される。銅気体の化合物が分解するとき、銅が選択された表面に残る。ＣＶＤプロセスには、いくつかの銅気体化合物を利用できる。銅気体化合物の構成が、少なくとも部分的に、選択された表面に銅を堆積する能力に影響することは、一般的に認められている。
【００１１】
銅金属薄膜は、多くの異なる種類の銅前駆体を用いた化学蒸着法を介して、調製されてきた。１９９０年に、Ｄ．Ｂ．ＢｅａｃｈらのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２）２１６（１９９０）は、（η5−Ｃ5Ｈ5）Ｃｕ（ＰＭｅ3）を用いたＣＶＤを介して、純銅膜を獲得し、その後の１９９２年、Ｈ．Ｋ．ＳｈｉｎらのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（４）７８８（１９９２）は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＰＲ3）n（Ｒ＝メチルおよびエチル、ｎ＝１および２）を用いることによる同等の結果を発表している。しかしながら、これらの銅前駆体は固体であり、銅薄膜ＣＶＤプロセスのための液体送達システムに用いることができない。さらに、銅膜はしばしば、炭素および燐の混入物を含んでおり、ＩＣにおける相互結合部（inter connecter）として用いることはできない。
【００１２】
Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2すなわち銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体は、ＩＣ基板および表面にＣＶＤ法により銅を堆積するのに従来用いられてきた。しかしながら、これらのＣｕ2+前駆体は、堆積された銅のなかに混入物を残すこと、および前駆体を銅に分解させるために比較的高温を用いなければならないことが知られている。
【００１３】
銅前駆体の初期の研究は、一連のフッ化銅（Ｉ）β−ジケトネート錯体の評価に集中しており、この化合物は、銅金属薄膜を化学蒸着法で堆積させるのに非常に有望な原料であることが証明されてきた。フッ化銅（Ｉ）β−ジケトネート化合物は、Ｇｅｒａｌｄ  Ｄｏｙｌｅによる、米国特許第４，３８５，００５号（１９８３）および４，４２５，２８１号（１９８４）において、初めて合成され、このなかでＤｏｙｌｅは、合成方法および不飽和有機炭化水素の分離への応用を提示している。米国特許第５，０９６，７３７号（１９９２）において、Ｔｈｏｍａｓ Ｈ．Ｂａｕｍらは、これらのフッ化銅（Ｉ）β−ジケトネート化合物を、ＣＶＤ銅薄膜調製のための銅前駆体として適用することを請求している。銅薄膜は、これらの前駆体を用いて化学蒸着法により調製されている。
【００１４】
いくつかの液体銅前駆体のなかで、１，５-ジメチル１，５-シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートと混合された１，６-ジメチル１，５-シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））およびヘキシン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））は、詳細に評価されてきた。（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を用いて堆積された銅薄膜は、金属または金属窒化物基板への接着が非常に良好であるが、高抵抗率（２．５μΩ・ｃｍ）で、低堆積速度である。（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）銅膜は、ＴｉＮ基板への接着が不良で、抵抗率が高い（２．１μΩ・ｃｍまで）。別の化合物、ブチン銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）、すなわち（（ＢＵＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））は、低抵抗率（１．９３μΩ・ｃｍ）の銅膜を提供するが、接着が不良で比較的高価である。また、この化合物は固体であるので、液体送達システムでは使用が難しい。一連のトリアルキルビニルシランにより安定化された銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）の発明（Ｊｏｈｎ  Ａ．Ｔ．Ｎｏｒｍａｎら、米国特許第５，０８５，７３１号（１９９２））は、銅薄膜の特性を改良した。
【００１５】
ＴＭＶＳがトリメチルビニルシランである液体銅前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＴＭＶＳ）を用いて堆積された銅膜は、抵抗率が低く基板に適度に接着する。この前駆体は、約２００℃という比較的低温で用いることができるので有用である。この液体銅前駆体は、ＣＶＤを介した銅金属薄膜の調製にしばらく用いられてきたが、なおトリメチルビニルシラン安定剤としていくつかの欠点が存在する。すなわち、安定性、銅膜の接着性、の費用などである。またこの前駆体は、とりわけ安定しているわけではなく、冷蔵しなければ貯蔵寿命が比較的短くなり得る。（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の接着、温度安定性、およびＩＣ表面に堆積される速度を改良するために、様々な材料が添加されてきた。Ｎｇｕｙｅｎらにより発明され、「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｏ  Ｉｎｃｒｅａｓｅ  Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｗｉｔｈ  Ｃｕ（ＨＦＡＣ）ＴＭＶＳ」と題された、米国特許第５，７４４，１９２号は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）により堆積されたＣｕの電気伝導率を改良する前駆体および方法を開示している。
【００１６】
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）が３５℃以上で不安定になり、分解し始めることは、当該分野では一般的に認められている。この温度で保存された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体の使用は、望ましくないプロセスの結果をもたらす。３５℃未満で保存された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の効果もまた、予測不可能である。前駆体の「新鮮な」バッチ、すなわち室温より十分低い温度で保存された前駆体が、予測可能なプロセスを保証するのに用いられる。
【００１７】
Ｚｈｕａｎｇらにより発明された同時係属出願第０９／２１０，０９９号、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ」において、置換フェニルエチレンを含む銅前駆体が開示されている。上記出願を参照として本願に援用する。
【００１８】
低抵抗率および良好な接着特性で、銅を効果的に堆積できる銅前駆体が発見されれば、有益である。この前駆体が廉価にて合成できれば、さらに有益である。
【００１９】
Ｃｕ前駆体が強力な接着でＩＣウェハ上に堆積され得、後続するＣｕ膜の高い堆積速度での堆積を可能にすれば、有益である。
【００２０】
（発明の開示）
従って、集積回路（ＩＣ）ウェハ上に銅（Ｃｕ）シード層を堆積するための方法であって、この方法は、
ａ）Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、および１つのフェニル基を第１の炭素原子に結合された置換フェニルエチレンリガンドを含むＣｕ前駆体化合物気化する工程であって、その第１の炭素原子への残りの結合が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルを含む第１の群から選択され、第２の炭素原子が第２および第３の結合を含み、第２および第３の結合がＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルを含む群から選択され、好適には、置換フェニルエチレンリガンドがα−メチルスチレンである、工程と、
ｂ）ＩＣウェハのＣｕ受容表面上でＣｕ前駆体化合物を分解し、Ｃｕシード層を形成する工程であって、それによってシード層が化学蒸着法（ＣＶＤ）を介して形成される工程と、
ｃ）Ｃｕシード層の上に重なるＣｕの第２の層を形成する工程であって、それにより、Ｃｕシード層がＣｕ膜とＣｕ受容表面との接着を高める工程と、
を含む方法が提供される。
【００２１】
本発明のある局面では、Ｃｕ前駆体化合物が、Ｃｕ前駆体混合物を生成するための添加剤を含む。そして、Ｃｕ前駆体混合物はＣｕ前駆体化合物の重量比で約１５％以下の置換フェニルエチレンの添加剤をさらに含む。工程ａ）が、α−メチルスチレンである置換フェニルエチレンリガンドを含むとき、添加剤の置換フェニルエチレンリガンドもα−メチルスチレンである。
【００２２】
いったんシード層が配置されれば、工程ｃ）は、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキからなる群から選択される堆積方法により第２のＣｕ層を堆積することを含む。α−メチルスチレンＣｕ前駆体は、Ｃｕシード層の厚さに比べて、比較的厚い第２のＣｕ層を高い堆積速度で形成するのにも用いられる。
【００２３】
（発明を実施するための最良の様態）
以下に開示される置換フェニルエチレンリガンド銅前駆体は、合成するのが廉価である。１００ｇ当たり約１６５ドルであるトリメチルビニルシランに比して、α−メチルスチレンは１００ｇ当たり約０．６０ドルと廉価である。この前駆体は室温で安定しており、保存および取り扱いが容易である。この前駆体は室温で液相を保つが、より高温では揮発性が高い。従って、９０℃の真空下で４分間の前駆体安定性を要する、ＣＶＤ液体送達ラインおよび気化器では、分解は起こらない。さらに、この前駆体は、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ｐｔ、ＷＮおよび同様の障壁材料などの金属および金属窒化物Ｃｕ受容基板表面への卓越した接着を有する。この前駆体を用いて堆積される銅は、低い抵抗率（＜１．９μΩ・ｃｍ）、高い電子移動抵抗、および深刻な表面形態に対し卓越した一致性を有する。
【００２４】
図１は、本発明の置換フェニルエチレンリガンドを有する本発明の前駆体の模式図である。揮発性銅（Ｃｕ）前駆体化合物１０が、選択された表面への銅（Ｃｕ）の化学蒸着（ＣＶＤ）のために使用される。前駆体化合物１０は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および置換フェニルエチレンリガンドを含む。
【００２５】
図２は、置換フェニルエチレンリガンド２０の模式図である。置換フェニルエチレンリガンド２０は、第１の炭素原子に結合された１つのフェニル基を含み、第１の炭素原子への残りの結合は、Ｒ1により表される可能な分子の第１の群から選択される第１の炭素原子と結合する。Ｒ1群は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る。第２の炭素原子は、それぞれ、Ｒ2およびＲ3により表される分子の第２および第３の群から選択される。第２および第３結合、すなわちＲ2およびＲ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択される。第２および第３結合（Ｒ2およびＲ3）は、お互いに独立して変化する。これにより高いＣｕ堆積速度が可能な安定した前駆体が形成される。
【００２６】
図３は、α−メチルスチレンリガンド３０の好適な実施形態の模式図である。第１の結合（Ｒ1）はＨ3Ｃであり、第２の結合（Ｒ2）はＨであり、第３の結合（Ｒ3）はＨであり、これによりα−メチルスチレンリガンドが生成される。
【００２７】
本発明のある局面において、安定した液相前駆体を改良および容易にするために、化合物１０は前駆体混合物を形成するための添加物を含む。この前駆体混合物は、前駆体化合物の重量比による測定で約１５％以下の置換フェニルエチレン２０（図２参照）を含む。
【００２８】
この混合物は、以下の構造式
（Ｃ6Ｈ5）（Ｒ1）Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）
を有する置換フェニルエチレン添加物をさらに含む。
【００２９】
ここでＲ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択され、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択され、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択され、それによって、前駆体は液体でさらに安定化される。
【００３０】
前駆体を形成するために選択された置換フェニルエチレンリガンドは、前駆体混合物を形成するための添加物として用いられるのと同一のフェニルエチレンリガンドである。即ち、前駆体がα−メチルスチレンリガンドを用いるとき、添加物もα−メチルスチレンである。
【００３１】
図４は、銅（Ｃｕ）シード層を堆積するための方法を示すフローチャートである。工程１００は、集積回路（ＩＣ）ウェハを提供する。工程１０２は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、第１炭素原子に結合された１つのフェニル基を含む置換フェニルエチレンリガンドとを含むＣｕ前駆体化合物を気化する。第１の炭素原子への残りの結合は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択される。第２の炭素原子は第２および第３の結合を含む。第２および第３の結合は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシルからなる群から選択される。
【００３２】
本発明のある局面では、工程１０２は、互いに独立的に変化する第２および第３の結合を含む。好適には工程１０２は、第１の結合がＨ3Ｃであり、第２の結合がＨであり、かつ第３の結合がＨであることを含み、それによってα−メチルスチレンリガンドが生成される。
【００３３】
本発明のある局面では、さらなる工程が工程１０２に先行する。工程１００ａは、Ｃｕ前駆体混合物を形成するための添加物を含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成することを含む。
【００３４】
Ｃｕ前駆体混合物は、前駆体化合物の重量比による測定で約１５％以下の置換フェニルエチレンを含み、安定した液体前駆体を容易にする。
【００３５】
工程１００ａは、以下の構造式、
（Ｃ6Ｈ5）（Ｒ1）Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）
を有する添加物を含む。
【００３６】
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択される。Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択される。Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、およびＣ1〜Ｃ6アルコキシルから成る群から選択され、それによって、前駆体は液体でさらに安定化される。
【００３７】
典型的には、工程１００ａは、Ｃｕ前駆体化合物の置換フェニルエチレンリガンドが、添加物の置換フェニルエチレンリガンドと同一であることを含む。従って、前駆体化合物がα−メチルスチレンリガンドを含む場合、添加物もα−メチルスチレンリガンドである。
【００３８】
工程１０４は、Ｃｕ前駆体化合物をＩＣウェハのＣｕ受容表面上で分解し、Ｃｕシード層を形成し、それによって化学蒸着法（ＣＶＤ）を介してシード層が形成される。工程１０６は、Ｃｕシード層に重なるＣｕの第２の層を形成する。工程１０６は、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキから成る群から選択される堆積方法により第２のＣｕ層を堆積することを含む。すなわち、いったん接着シード層が付与されると、他のより費用効果の高い方法を用いて、銅膜の形成を完了し得る。工程１０８は、Ｃｕシード層がＣｕ膜とＣｕ受容表面との間の接着を高める生成物である。
【００３９】
本発明のある局面では、工程１００は、ＩＣが搭載されるウェハチャックを有するチャンバを提供する。また、工程１００は、シャワーヘッドまたは等価物である蒸気散布システムも提供する。このプロセスを詳細に説明する、さらなる工程が工程１０２に先行する。工程１００ｂは、６０〜８０℃の範囲で気化温度を確立する。工程１００ｃは、約１４０〜２３０℃の範囲でチャック温度を確立する。工程１００ｄは、チャンバ圧力を約０．１〜２トル（Ｔ）の範囲で確立する。一般的に、０．３〜１．２Ｔの圧力が好ましい。工程１００ｅは、シャワーヘッドとＣｕ受容表面との間の距離を１５〜６０ミリメートル（ｍｍ）の範囲で確立する。
【００４０】
工程１００ｆは、Ｃｕ前駆体化合物の蒸気を搬送するヘリウムキャリアガスの流量を、１０から４００までの標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲で確立する。一般的に、約３０から１５０ｓｃｃｍの流量が好ましい。工程１００ｇは、液体前駆体の流量を０．０５〜０．７ミリメートル毎分（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲で確立する。一般的に、０．０７〜０．２の速度が好ましい。この前駆体流量は、約１３％の堆積効率を想定している。
【００４１】
他の工程が工程１０２に続く。工程１０２ａは、水蒸気を搬送するための湿式ヘリウムガスの流量を約０．１〜５０ｓｃｃｍの範囲で確立する。一般的に、０．５〜１０ｓｃｃｍの流量が好ましい。
【００４２】
図５は、Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する図４の堆積技術の好適な実施形態の１つを示すフローチャートである。工程２００は、集積回路（ＩＣ）ウェハを受け入れるためのウェハチャックと、ＩＣウェハのＣｕ受容表面上に材料を散布するシャワーヘッドとを有するチャンバを提供する。工程２０２は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびα−メチルスチレンリガンドを含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する。工程２０４は、Ｃｕ前駆体化合物の重量比で約５％のα−メチルスチレンリガンドを添加し、Ｃｕ前駆体化合物混合物を生成する。工程２０６は、Ｃｕ前駆体化合物混合物を約７０〜８０℃の範囲の温度、好ましくは６５℃で気化する。工程２０８は、ウェハチャックを約２００℃の温度で加熱する。工程２１０は、約０．５Ｔのチャンバ圧力を生成する。工程２１２は、シャワーヘッドとＣｕ受容表面との間の距離を約３０ｍｍで確立する。工程２１４は、気化されたＣｕ前駆体化合物混合物を流量約１００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガスで搬送する。このシャワーヘッド距離は、様々なシャワーヘッドに有効である。典型的には、非対照のシャワーヘッドまたは他の材料散布装置を使用するときは、この距離が変更される。
【００４３】
工程２１６は、５％の添加物を含むＣｕ前駆体化合物混合物を気化する。工程２１８は、約０．１５ｍＬ／ｍｉｎの範囲の液体前駆体流量でＣｕ前駆体化合物混合物を流す。工程２２０は、約５ｓｃｃｍの湿式ヘリウムガス流量で水蒸気を搬送する。
【００４４】
工程２００〜２２０に応答して、工程２２２は、Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する。工程２２２は、毎分約２６０Åの堆積速度でＣｕシード層を堆積することを含む。工程２２２は、約２．０マイクロオームセンチメートル（μΩ・ｃｍ）の抵抗率を有する堆積されたＣｕシード層も含む。工程２２４は、Ｃｕシード層に重なるＣｕ膜の第２の層を堆積する。工程２２４は、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキから成る群から選択される堆積方法により第２のＣｕ層の堆積することを含む。工程２２６は、良好な接着特性を有する厚いＣｕ膜が形成される生成物である。
【００４５】
図６は、Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する図４の堆積技術の別の好適な実施形態を示すフローチャートである。工程３００は、集積回路（ＩＣ）ウェハを受容するためのウェハチャックと、ＩＣウェハのＣｕ受容表面上に材料を散布するシャワーヘッドとを有するチャンバを提供する。工程３０２は、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）およびα−メチルスチレンリガンドを含む液体Ｃｕ前駆体化合物を形成する。工程３０４は、Ｃｕ前駆体化合物の重量比で約１５％のα−メチルスチレンリガンドを添加し、Ｃｕ前駆体化合物混合物を生成する。工程３０６は、Ｃｕ前駆体化合物混合物を約６５℃の範囲の温度で気化する。工程３０８は、ウェハチャックを約１９０℃の温度で加熱する。工程３１０は、約０．７〜１．２Ｔのチャンバ圧力を生成する。工程３１２は、シャワーヘッドとＣｕ受容表面との間の距離を約２０ｍｍで確立する。
【００４６】
工程３１４は、気化されたＣｕ前駆体化合物混合物を流量約１００ｓｃｃｍのヘリウムキャリアガスで搬送する。工程３１６は、１５％の添加物を含むＣｕ前駆体化合物混合物を気化する。工程３１８は、液体前駆体流量約０．１５ｍＬ／ｍｉｎの範囲のＣｕ前駆体化合物混合物を流す。工程３２０は、約５ｓｃｃｍのヘリウムガス流量で水蒸気を搬送する。
【００４７】
工程３００〜３２０に応答して、工程３２２は、Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する。工程３２２は、毎分約１５０Åの堆積速度でＣｕシード層を堆積することを含む。工程３２２は、堆積されたＣｕシード層が約２．２マイクロオームセンチメートル（μΩ・ｃｍ）の抵抗率を有することを含む。工程３２４は、Ｃｕシード層に重なるＣｕ膜の第２の層を堆積する。工程３２４は、ＣＶＤ、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および電気メッキから成る群から選択される堆積方法により第２のＣｕ層を堆積することを含む。工程３２６は、良好な接着特性を有する厚いＣｕ膜が形成される生成物である。
【００４８】
図７は、図４〜６に示す方法を介してＣｕ膜を形成することのできるＣＶＤ  Ｃｕ堆積システム４００のブロック図である。液体前駆体化合物をアンプル４０２に満たす。Ｃｕ前駆体化合物混合物が使用されるとき、添加物は前駆体化合物に混合される。キャリアガスは、典型的にはヘリウムであり、ライン４０４を介してアンプル４０２に入り、液体前駆体は、ライン４０６に押入される。流量制御器４０８は、液体前駆体の流量の速度を制御する。液体前駆体は、加熱された気化器４１０で気化される。典型的にはヘリウムであるキャリアガスは、ライン４１２を介して気化器４１０からシステムに入る。気化された前駆体は、キャリアガスとともにライン４１４を介して気化器４１０を出る。
【００４９】
典型的にはヘリウムであるキャリアガスは、ライン４１６にも入り、ガス流量はマスフロー制御器４１８により制御される。キャリアガスはバブラ４２０に入り、ここでガスは液相の水を介して濾過される。この「湿式」ヘリウムガスはライン４２２を介して水蒸気を搬送する。湿式ヘリウムガスは、ライン４１４で気化された前駆体と混合される。ライン４１４のこのガス混合物は、チャンバ４２４に入り、シャワーヘッド４２６を介して散布される。ウェハ４２８は、例えば６”のウェハであり、加熱されたチャック４３０上に搭載され、前駆体を受容する。前駆体はここで分解されウェハ４２８上にＣｕ膜を形成する。分解されない前駆体は、廃棄物とともに、ライン４３２を介してシステムから出る。システムを真空に保つためにポンプ４３４が使用される。
【００５０】
以上、Ｃｕシード層堆積方法を開示した。α−メチルスチレンリガンドのＳ−１００TM前駆体は、典型的なＩＣウェハ表面に特に接着する。ウェハ上に接着シード層を形成することで、経済的または高い堆積速度を有する技術を用いた、より厚い積層（ｏｖｅｒｌｙｉｎｇ）Ｃｕ層の形成が可能である。当業者は、他の変更および実施形態を想定し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、置換フェニルエチレンリガンドを有する本発明の前駆体の模式図である。
【図２】  図２は、置換フェニルエチレンリガンドの模式図である。
【図３】  図３は、好適な実施形態のα−メチルスチレンリガンドの模式図である。
【図４】  図４は、銅（Ｃｕ）シード層を堆積するための方法を示すフローチャートである。
【図５】  図５は、Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する図４の堆積技術の好適な実施形態の１つを示すフローチャートである。
【図６】  図６は、Ｃｕ受容表面上にＣｕシード層を形成する図４の堆積技術の別の好適な実施形態を示すフローチャートである。
【図７】  図７は、図４〜６に示す方法を介してＣｕ膜を形成することのできるＣＶＤ  Ｃｕ堆積システムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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