(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に、化学的気相成長法により絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、
前記半導体基板の表面近傍でフッ素或いは重水素を含んで熱的非平衡状態に振動励起された分子を生成してこれを前記絶縁膜の表面に供給することにより前記絶縁膜を改質する膜改質工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記膜堆積工程と膜改質工程とを単位膜厚毎に複数回反復することにより、所望膜厚の絶縁膜を形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
熱的非平衡状態に振動励起された分子として、Ｆ2ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた一種とを前記半導体基板の表面近傍で反応させることにより生成したＨＦまたはＤＦを用いる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして、前記半導体基板の表面近傍に導入する
ことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板をセットして化学的気相成長法により前記半導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装置と、
この気相成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁膜を改質するために、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成させるビーム導入装置と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項６】
前記ビーム導入装置は、原子線ビーム導入管と分子線ビーム導入管とを有し、前記原子線ビーム導入管と分子線ビーム導入管は、前記気相成長装置内に導入される原子線ビームと分子線ビームとが前記半導体基板に平行で互いに交差するように配置される
ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置の製造方法及び製造装置に係り、特に欠陥のない高信頼性のゲート酸化膜等の薄い絶縁膜を得る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高性能化・高速化に従って、ＭＩＳＦＥＴの微細化が進んでいる。これに伴って、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜も薄膜化しており、極薄膜のシリコン絶縁膜を均一にかつ高い信頼性で形成する技術が求められている。この様な要求に対し、ゲート絶縁膜、特にシリコン酸化膜中にフッ素等のハロゲン元素を導入することで、膜質を改善する技術が知られている。
【０００３】
シリコン酸化膜へのフッ素の導入方法には、▲１▼酸化前のシリコン基板表面にフッ素を吸着させておく方法、▲２▼酸化時にフッ素化物ガス、例えばＮＦ3ガスを添加する方法、▲３▼イオン注入によりフッ素イオンを導入する方法、などがある。これらの中では、フッ素の濃度の制御性の点からイオン注入でフッ素を導入する方法が好ましい。またフッ素のイオン注入には、酸化前に基板に注入する方法、ゲート絶縁膜形成後に注入する方法、或いはゲート電極形成後にゲート電極を通してイオン注入する方法等があるが、基板やゲート絶縁膜への注入ダメージを最小限に抑えられるためには、ゲート電極中にイオン注入し、熱拡散でゲート絶縁膜中へフッ素を導入する方法が最適である。
【０００４】
半導体装置においては、素子の配線間を電気的に絶縁するために層間絶縁膜が用いられている。従来、この層間絶縁膜としては、熱酸化ＳｉＯ2膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのガスを原料として減圧または常圧での化学的気相成長法（ＣＶＤ）により形成されたＳｉＯ2膜が使用されている。特にアルミニウム（Ａｌ）配線間の絶縁には、４００°Ｃ程度の低温で形成できることから、ＴＥＯＳとＯ2あるいはＯ3を用いたプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）法によるＳｉＯ2膜が使用されている。
【０００５】
近年、半導体素子の高集積化、高速化に伴い信号伝達の遅延が問題となっている。これは、素子の微細化に伴い配線間隔が狭くなり配線間容量（Ｃ）が増大すること、および配線断面積の縮小による配線抵抗（Ｒ）の増大の相乗により信号伝達の時定数が増大する（ＲＣ遅延）ことによる。その対策として、Ａｌより比抵抗の低いＣｕ，Ａｇを配線材料として配線抵抗を低減すること、および有機塗布絶縁膜等を用いることにより配線間に介在する絶縁膜の比誘電率を低下させ配線間容量を低減すること、の２点が精力的に開発され実用化され始めている。
【０００６】
この様な配線間に介在する層間絶縁膜の比誘電率の低減化については、有機塗布絶縁膜に先立って、ＳｉＯ2膜中へのフッ素の導入が有効である事が報告され、実用段階にある。層間絶縁膜へのフッ素の導入法については、前述したフッ素イオン注入法に加えて、ＳｉＦ（ＯＣ2Ｈ5）3とＨ2Ｏとを用いたＣＶＤ法、Ｈ2ＳｉＦ6の過飽和水溶液に硼酸水溶液を添加し液相でＳｉＯ2を析出させる方法、ＴＥＯＳとＯ2およびＦを含有するガス（ＣＦ4，ＮＦ3等)を用いたプラズマＣＶＤ法、シランとＯ2およびＦを含有するガス用いたプラズマＣＶＤ法、が公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、絶縁膜、特にＳｉＯ2ゲート絶縁膜の信頼性改善に対してフッ素添加の有効性は既に確認されている。しかし、最も好ましいフッ素のイオン注入法である、ゲート電極中にイオン注入して、予め形成されているゲート絶縁膜中へ熱拡散させる方法の場合でさえも、フッ素導入過程における絶縁膜中でのフッ素と絶縁膜のネットワーク結合との反応を制御する事は困難である。これは次のような理由による。
【０００８】
フッ素は基板／絶縁膜界面近傍、いわゆる界面遷移層、における歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させると共に、ＳｉダングリングボンドやＳｉ−Ｈ結合をＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。しかし一方で、あるクリティカルなフッ素濃度以上では、エネルギー的に安定なＳｉ−Ｏ結合の一部までも切断する場合が生じる。これは、予め形成されている絶縁膜中へ高温の熱拡散によってフッ素を導入するために、Ｓｉ−Ｏ結合との反応性の非常に高いフッ素の生成が避けられず、その反応性を抑制することができないことによる。さらに、未反応のフッ素は大気放置等によって吸湿し、Ｓｉ−ＯＨの生成とフッ素の脱離を起こし、脱離したフッ素は層間絶縁膜の上層および下層に配置された金属配線層にまで拡散し、配線の腐食や密着性劣化を誘起するという問題を生ずる。
【０００９】
この発明は、上記事情を考慮してなされたもので、反応性を制御したフッ素又は重水素を含む分子の供給によってゲート酸化膜等の薄い絶縁膜の信頼性向上を図ることを可能とした半導体装置の製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板に、化学的気相成長法により絶縁膜を堆積する膜堆積工程と、前記半導体基板の表面近傍でフッ素或いは重水素を含んで熱的非平衡状態に振動励起された分子を生成してこれを前記絶縁膜の表面に供給することにより前記絶縁膜を改質する膜改質工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
またこの発明において、具体的に、フッ素あるいは重水素を含有する振動励起状態にある反応性の高い、すなわち熱的非平衡状態にある分子を生成し絶縁膜表面に供給する膜改質工程においては、Ｆ2ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2あるいはＨＤとを、絶縁膜を堆積した基板表面近傍で反応させることにより生成させた、熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦが用いられる。この場合、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた一種とはそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして半導体基板の表面近傍に導入して、ＨＦ，ＤＦを生成すればよい。
【００１２】
絶縁膜のネットワークの主たる結合の解離反応性の極めて高い活性種であるフッ素原子を用いた場合には、構造的にはそれ程脆弱ではないネットワーク部分さえも結合解離される確率が高くなる事を避ける事ができない。これに対して、この発明によると、反応性が抑制されたＨＦあるいはＤＦという分子を用いるため、それが抑制される。しかも、ＨＦ，ＤＦが振動励起されているため、それらが熱的平衡状態にある場合と比べるとＨ−Ｆ，Ｄ−Ｆの解離反応性が高くなり、脆弱なネットワーク部分のみをより効率的かつ選択的に解離し終端できる。
【００１３】
この発明による絶縁膜の膜改質には、反応性が抑制された分子を用いるため、この制御された分子状態を改質に有効に利用できる膜厚はごく浅い領域である。これは、より深い領域に達する間に失活し、熱的平衡状態での処理と変わらなくなるからである。従って、必要な絶縁膜厚を得るためには、膜堆積工程と膜改質工程とを単位膜厚毎に複数回反復して、所望膜厚の絶縁膜を形成することが好ましい。これによりゲート酸化膜などの薄い絶縁膜の信頼性劣化の原因となる構造的欠陥を全膜厚にわたって除去することができ、したがって長期信頼性の改善をはかった半導体デバイスが実現できる。なおこの発明が対象とする絶縁膜としては具体的に、電極／ゲート絶縁膜／半導体基板のＭＩＳ型素子や、電極／絶縁膜／電極というＭＩＭ型素子（例えばキャパシタ）に用いられる薄い素子絶縁膜等が挙げられる。
【００１４】
この発明に係る半導体装置の製造装置は、半導体基板をセットして化学的気相成長法により前記半導体基板に絶縁膜を堆積する気相成長装置と、この気相成長装置内で前記半導体基板に堆積された絶縁膜を改質するために、フッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2，ＨＤから選ばれた一種とをそれぞれ、原子線ビーム及び分子線ビームとして導入して、前記半導体基板の表面近傍で熱的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを生成させるビーム導入装置と、を有することを特徴とする。
【００１５】
この様に気相成長装置に、原子線ビーム及び分子線ビームの導入装置を備えることにより、絶縁膜堆積と、その堆積された絶縁膜に熱的非平衡状態にある振動励起されたＨＦ又はＤＦを供給する工程とを繰り返して、欠陥のない所望膜厚の絶縁膜を得ることが可能になる。
特にビーム導入装置は、原子線ビーム導入管と分子線ビーム導入管とを設けて、気相成長装置内で、半導体基板に平行で互いに交差した原子線ビームと分子線ビームが好ましくは複数本ずつ導入されるようにする。これにより、半導体基板の表面近傍で反応性の抑制されたＨＦ又はＤＦを均一分布をもって生成することができ、基板内の絶縁膜を均等に改質することが可能になる。
【００１６】
この発明においては、例えばＣＶＤ法を用いてＳｉＯ2絶縁膜を形成する場合には原料ガスとして、無機シランガスと酸化剤ガス、或いは有機シランガスと酸化剤ガスが用いられる。無機シランガスとしては、ＳｉＨ4，ＳｉＤ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ2Ｄ6などが挙げられる。有機シランガスとしてはＴＥＯＳ，ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、およびそれらの重水素置換体などが挙げられる。酸化剤ガスとしては、Ｏ2，Ｎ2Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。シリコン窒化膜あるいはシリコン酸窒化膜を形成する場合には、前記のガスの他にＮ2，ＮＨ3などが加えられる。金属絶縁膜を形成する場合には、シランガスに換えてあるいは加えて、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｚｒ、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｈｆ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4等の、金属錯体ガスを用いればよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施の形態の説明に先立って、この発明の手法原理を説明する。
この発明において、堆積された絶縁膜を改質する工程では、フッ素あるいは重水素を含有する振動励起状態にある反応性の高い、すなわち熱的非平衡状態にある分子を絶縁膜表面に供給する。具体的にこの工程においては、Ｆ2ガスから生成したフッ素原子と、Ｈ2，Ｄ2あるいはＨＤとを、絶縁膜を形成する系内において反応させることにより生成させた熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦを用いる。この様な熱的非平衡状態のＨＦ，ＤＦが生成される過程を説明する。
【００１８】
図１は、Ｆ＋Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）という反応における生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサプライザル解析を示している。図１（ａ）は反応経路に沿った反応ポテンシャルエネルギー変化、図１（ｂ）は振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）と振動回転近似でのプライア分布Ｐ0（ν’）、図１（ｃ）はサプライザルを示す。ここで、ν’は振動量子数である。プライア分布とは、反応が（振動回転）量子状態の統計学的重率に比例して起こるとした時、反応性生物の（振動回転）内部状態のエネルギー分布割合である。サプライザルとは、実際の内部状態のエネルギー分布とプライア分布とのずれを示す尺度であり、実際の分布とプライア分布との比の対数で表される。サプライザル解析により、実際には観測が困難な高い振動状態への分岐比を推定することができる。
【００１９】
Ｆ＋Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）という反応の反応ポテンシャルエネルギー面は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１０４，ｐ．６５１５（１９９６）で高精度な第一原理計算結果が報告されている。基底状態のＦ（2Ｐ3/2）とＨ2（1Σｇ+）について、ＦとＨ2が共線衝突する場合の反応障壁Ｅa（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ）は１．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、最も低い折れ曲がり構造の遷移状態を経る場合の反応障壁Ｅa（ｂｅｎｔ）は１．４５±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。更に、Ｆのスピン軌道相互作用を考慮するとＦ（2Ｐ1/2）はＦ（2Ｐ3/2）よりも＋１．１５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ高エネルギー状態にあるため、実効的な反応障壁は約０．３５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ増大し、Ｅa（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ）は２．１８±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅa（ｂｅｎｔ）は１．８０±０．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。
【００２０】
なお、反応熱Ｑ（発熱）は３１．７７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、実測値３１．７３ｋｃａｌ／ｍｏｌとよく一致している。図１（ｂ）では、振動回転近似でのプライア分布Ｐ0（ν’）は振動量子数ν’の増大と共にほぼ指数関数的に減少するのに対して、この反応系での実際の振動状態分布の観測値Ｐ（ν’）はＨＦ（ν’＝２）への分岐が最も支配的であることがわかる。この点については以下で詳述する。図１（ｃ）では、サプライザルが振動量子数ν’と線形の関係にあることがわかる。この反応系ではν’＝３までが発熱反応系である。
【００２１】
図２〜図４は、実測データを示す。図２には、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．６７３（１９９７）で報告されている、Ｆ＋ｎ−Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーＥcollを変えた時の振動状態分布の重心系での衝突角度依存性を示す。Θ＝０°は前方散乱であり、Ｆ原子の入射方向の並進ベクトルを持ったＨＦ分子が生成されることに対応する。この図から、ＨＦ（ν’＝３）の振動状態は前方散乱において選択的に生成できること、およびＨＦ（ν’＝２）状態がいずれの衝突エネルギーにおいても支配的に生成されること、がわかる。
【００２２】
図３は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１１３，ｐ．３６３３（２０００）で報告されている、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーＥcoll（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を変えた時の振動状態分布の分岐比と振動励起関数（断面積）σ（Ｅc）を示す。図４は図３と同じ報告にある、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ（ν’）の場合の結果である。反応ポテンシャル面は基本的に図１（ａ）と同じであり、ＨとＤの違いは振動状態の分布に現れる。図３では生成物がＨＦ（ν’）であるため、図１（ｂ）と同じくＨＦ（ν’＝２）への分岐が最も支配的であることがわかる。一方、図４では生成物がＤＦ（ν’）である。ＨＦに比べて振動準位間隔が密（ωDF＝ωHF＊√（μHF／μDF）＝√（１．０５８３／２．２０２９）；ωは基準振動数、μは換算質量）になるため、ＤＦ（ν’＝３）への分岐が支配的になるとともに、ν’＝４までが発熱反応系となる。
【００２３】
これらのデータから、反応性はラジカルに比べると小さく抑えられ、しかも振動励起状態にあって所望の反応性がある分子ＨＦ，ＤＦ等が生成できることがわかる。これらの分子を用いれば、絶縁膜のネットワークの脆弱な部分のみを選択的に解離して終端することができる。この場合、絶縁膜を改質できる厚みは制限されるため、好ましくは、通常必要とされる絶縁膜厚みに対して、それより小さい単位厚みの堆積と改質という工程を複数サイクル繰り返すことにより、所望厚みの絶縁膜を全体として欠陥のないものとすることが可能になる。
【００２４】
以下に実施の形態を説明する。
［実施の形態１］
図５ＡはＳｉＨ4＋Ｏ2を原料ガスとした、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の形成方法を示す説明図である。気相成長装置の成膜チャンバ５０内の基板支持台５２上に、素子領域を形成した半導体基板５１をセットする。基板支持台５２には、内部にヒータ５３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ５４が設けられ、さらに高周波電源５５が接続されている。成膜チャンバ５０は排気系５６で排気されている。
【００２５】
半導体基板５１に対向させた電極５７には高周波電源５９が接続されている。抵抗加熱ヒータ５３により半導体基板５１を４７０°Ｃまで加熱する。加熱温度は、予め行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定において、ＳｉＯ2に取り込まれた構造水（Ｓｉ−ＯＨ，ＨＯＨ）の脱水縮合が顕著になる３５０〜５５０°Ｃ以上に設定する。これにより、ＳｉＯ2ネットワ−クの緻密化の達成、および構造水残留によるＳｉＯ2ネットワ−クの脆弱化、ＯＨ基に由来する欠陥生成が抑制できる。
【００２６】
成膜チャンバ５０内に原料ガスとして、ＳｉＨ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2を１２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で独立のガス導入系５８ａ、５８ｂより同時に導入し、排気系５６により、チャンバ内圧力を１．３３Ｐａに保たれるようにしておく。半導体基板５１に対向させた電極５７に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を１ｋＷ印加して放電を開始し、同時に、基板支持台５２に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成膜を行う。
【００２７】
この条件では、約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層の、即ち単位膜厚（０．２〜０．３ｎｍ）のＳｉＯ2膜５１０が成膜される。この際、ＳｉＯ2膜５１０に取り込まれ得るＳｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨのＯ−Ｈ結合の切断に要するエネルギーを成膜中の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン（典型的にはＯ，Ｏ2イオン）を成膜中の膜表面に照射する事により、膜表面でのＳｉ−ＯＨの分解を促進しＳｉＯ2ネットワ−クを緻密化する。
【００２８】
次に、成膜チャンバ５０内を１．３３×１０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源５１２及びＨ2ビーム源５１３からそれぞれ、Ｆビーム及びＨ２ビームを成膜チャンバ５０内に供給する。このとき、原子線（Ｆ）ビーム導入管５１２ａ及び分子線（Ｈ2）ビーム導入管５１３ａは、図５Ｂに示すように、それぞれ複数本ずつ配置して、成膜チャンバ５０内で基板支持台５２に支持された半導体基板５１と平行でかつ、互いに交差する原子線ビームと分子線ビームを導入するようにする。これにより、チャンバ５０の半導体基板５１の表面近傍で、振動励起されたＨＦ分子を均一分布で生成することができる。或いは図５Ｃに示すように、Ｆビーム源５１２及びＨ2ビーム源５１３をそれぞれ対にして対向させて配置することも有効である。
【００２９】
ＤＣ放電法を用いたＦビーム源５１２の構成例を図５Ｄに示す。典型的には全圧１５気圧になるようにＨｅまたはＮｅで希釈された５％Ｆ2ガス５１４をＤＣ電極５１５でのＤＣグロー放電により解離させたのち、ノズル５１６から断熱膨張させてビーム５１７を生成する。このビーム５１７にはＦ原子のほかにＦイオンも混入しているため、偏向電極５１８を設けたスキマー５１９を通過させることにより、Ｆイオンを除去してＦ原子ビーム５２０を生成する。
【００３０】
この様な方法で半導体基板５１の近傍で生成された分子ＨＦは、振動励起状態を保持したまま、およそ１層のＳｉＯ2膜５１０の表面に到達する。これにより、ＳｉＯ2膜５１０の歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断し、Ｓｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｆ結合によって終端し安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端される。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素も酸素イオン照射によるネットワ−ク緻密化と振動励起ＨＦにより終端され除去される。
【００３１】
以上により、およそ１層のＳｉＯ2膜５１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯ2膜５１１として改質される。そして、以上の膜堆積工程と改質工程を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＯ2ゲート絶縁膜が形成できる。
【００３２】
具体的にこの実施の形態により成膜したゲート酸化膜について、多重反射赤外吸収スペクトル測定により、約１０８０ｃｍ-1，約８００ｃｍ-1，約４５０ｃｍ-1にＳｉＯ2固有の基準振動モードに帰属される吸収バンドの他、約９３５ｃｍ-1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を形成していることが確認された。
【００３３】
この実施の形態では、反応チャンバ内での放電に半導体基板に対向させた電極に高周波をかけるＲＦ放電を用いたが、この方法に限るわけではなく、マイクロ波放電やマグネトロン放電など１×１０11イオン／ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、同様にこの発明を適用できる。また、Ｆビーム源ではＤＣグロー放電法を用いたが、ＲＦ放電法でもよい。またＳｉＨ4の代わりに、ＴＥＯＳやＳｉＤ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｄ6等を用いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００３４】
［実施の形態２］
図６は、ＳｉＨ4＋Ｏ2＋Ｎ2を原料ガスとした、Ｓｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図である。気相成長装置を構成する成膜チャンバ６０内の基板支持台６２上に素子領域を形成した半導体基板６１をセットする。基板支持台６２には、内部にヒータ６３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ６４が設けられている。成膜チャンバ６０には原料ガスを成膜チャンバ６０内に導入するためのノズル６７が設けられ、また成膜チャンバ６０は排気系６６にて真空排気される。
【００３５】
ノズル６７には、原料ガスＳｉＨ4、Ｏ2、Ｎ2をそれぞれ独立に供給するガス導入系６８ａ、６８ｂ、６８ｃが接続されている。また、Ｎ2ガス導入系６８ｃにはマイクロ波キャビティ６１４が設けられ、高周波電源６９が接続されている。抵抗加熱ヒータ６３により半導体基板６１を５００°Ｃまで加熱する。
【００３６】
具体的に、成膜チャンバ６０内に原料ガスとして、ＳｉＨ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｎ2を１２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量でそれぞれガス導入系６８ａ、６８ｃより同時に導入し、排気系６６により、チャンバ内圧力を１．４６Ｐａに保たれるようにしておく。更にＯ2を全圧が１．６０Ｐａに保たれるようにガス導入系６８ｂから導入する。この時、マイクロ波キャビティ６１４に２．４５ＧＨｚのＲＦ電力を１００Ｗ印加して放電させておく。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１となる。
【００３７】
次に、成膜チャンバ６０内を１．３３×１０-5Ｐａまで排気した後、成膜チャンバ６０にＦビーム源６１２及びＤ2ビーム源６１３からそれぞれ、Ｆビーム及びＤ2ビームを成膜チャンバ６０内に供給する。このとき、Ｆビーム導入管６１２ａ及びＤ2ビーム導入管６１３ａは、先の実施の形態と同様に、それぞれ複数本ずつ配置され、成膜チャンバ６０内で基板支持台５２に支持された半導体基板６１と平行でかつ、互いに交差するビームを導入できるようにする。これにより、チャンバ６０の半導体基板６１の表面近傍で、振動励起されたＤＦ分子を生成する。
【００３８】
生成されたＤＦ分子は振動励起状態を保持したまま、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｎ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も有意に残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦにより終端され除去される。
【００３９】
以上の工程により、およそ１層のＳｉＯＮ膜６１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯＮ膜６１１に改質される。そして以上の膜堆積工程と改質工程とを所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＯＮゲート絶縁膜が形成できる。
【００４０】
以上のように作られたＳｉＯＮゲート絶縁膜について、Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
【００４１】
実施の形態では、Ｏ2を分圧比で０．１程度添加しＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１のＳｉＯＮ膜を得たが、分圧比を０から０．１まで変化させることにより、膜中の酸素原子濃度（分率）を０から３０ａｔｍ％程度の範囲で任意に設定できる。特に、Ｏ2を添加しない場合には、Ｓｉ3Ｎ4膜が成膜速度０．４ｎｍ／ｍｉｎ程度で形成できる。更に、実施の形態においては反応容器内での放電は行わなかったが、半導体基板に対向させた電極に高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電やマグネトロン放電など１×１０11イオン／ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、同様にこの発明は有効である。またＳｉＨ4の代わりに、ＴＥＯＳやＳｉＤ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ2Ｄ6等を用いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００４２】
［実施の形態３］
図７は、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）の形成方法を示す実施の形態の説明図である。成膜チャンバ７０内の基板支持台７２上に素子領域を形成した半導体基板７１をセットする。基板支持台７２には、内部にヒータ７３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ７４が設けられている。成膜チャンバ７０には原料ガスを成膜チャンバ７０内に導入するためのノズル７７が設けられており、また成膜チャンバ７０は排気系７６にて真空排気される。ノズル７７には、原料ガスＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3を供給するためのガス導入系７８ａ，７８ｂが接続されている。
【００４３】
抵抗加熱ヒータ７３により半導体基板７１を７００°Ｃまで加熱し、成膜チャンバ７０内に原料ガスとしてＳｉＨ2Ｃｌ2を３０ｃｍ３／ｍｉｎ、ＮＨ3を３００ｃｍ３／ｍｉｎ、の流量でそれぞれガス導入系７８ａ、７８ｂより同時に導入し、排気系７６により、チャンバ内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしておく。この条件で２０秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＮ膜７１０が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±０．１であった。この時点ではＨとＣｌが不純物として混入され、その濃度はＨが５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3、Ｃｌが５×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3であった。混入の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の形態で、おおよそ１：４の比率で後者の方が多い。
【００４４】
次に、成膜チャンバ７０内を１．３３×１０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源７１２とＨＤビーム源７１３から、成膜チャンバ７０に複数本ずつ配置されたビーム導入管７１２ａ，７１３ａを介して、基板支持台７２と平行でかつ互いに交差するようにＦビームとＨＤビームを導入して、半導体基板７１の表面近傍で振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。
【００４５】
これにより、生成されたＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したままおよそ１層のＳｉＮ膜７１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端され除去される。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜７１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜７１１に改質される。
【００４６】
以上の膜堆積工程と改質工程とを、所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成できる。Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
また、実施の形態においてはＳｉＨ2Ｃｌ2を用いたが、ＳｉＤ2Ｃｌ2、ＳｉＤ2Ｆ2、Ｓｉ2Ｄ6等を用いてもよい。特にＤを含有するガスを用いることは絶縁膜の長期信頼性改善の点で好ましい。
【００４７】
［実施の形態４］
図８はＳｉＤ4、Ｏ2を原料ガスとした、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の形成方法を示す実施の形態の説明図である。ここでは、プラズマＣＶＤ装置を用いる。絶縁材料からなる成膜チャンバ８０は、内部に素子領域を形成した半導体基板８１を載置するための基板支持台８２、および原料ガスを成膜チャンバ８０内に導入するためのノズル８７が設けられており、また排気系８６にて真空排気される。ノズル８７には、原料ガスＳｉＤ4、Ｏ2を供給するための独立のガス導入系８８ａ、８８ｂが接続されている。
【００４８】
成膜チャンバ８０の周囲には高周波コイル８５が巻き付けられ、コイル８５には高周波電源が接続されている。基板支持台８２には、内部にヒータ８３および冷却剤を循環させるための冷却パイプ８４が設けられ、さらに高周波電源８９が接続されている。
【００４９】
素子領域を形成した半導体基板８１を基板支持台８２上にセットし、抵抗加熱ヒータにより５００°Ｃで加熱して、成膜チャンバ８０内に原料ガスとしてＳｉＤ4を２０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2を１２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で独立のガス導入系８８ａ、８８ｂより同時に導入し、排気系８６により、チャンバ内圧力を１．３３Ｐａに保たれるようにしておく。成膜チャンバ８０の側壁の高周波コイル８５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を印加して放電を開始し、同時に、基板支持台８２に３５０ｋＨｚのＲＦバイアスを５００Ｗ印加して２０秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＯ2膜８１０が成膜される。
【００５０】
この際、ＳｉＯ2に取り込まれ得るＳｉ−ＯＤ，Ｄ−ＯＤのＯ−Ｄ結合の切断に要するエネルギーを成膜中の膜表面に与え得るエネルギーを持つ電子あるいは約１２〜２５ｅＶ以上のエネルギーの電子やイオン（典型的にはＯ，Ｏ2 イオン）を成膜中の膜表面に照射する事により、膜表面でのＳｉ−ＯＤの分解を促進しＳｉＯ2ネットワ−クを緻密化することができる。
【００５１】
次に、成膜チャンバ８０内を１．３３×１０-5Ｐａまで排気した後、Ｆビーム源８１２とＤ2ビーム源８１３から成膜チャンバ８０に、複数本ずつのガス導入管８１２ａ，８１３ａを介して、基板支持台８２と平行でかつ互いに交差するＦビームとＤ2ビームを導入し、半導体基板８１の表面近傍で振動励起されたＤＦ分子を生成する。
【００５２】
この様に生成された分子ＤＦは振動励起状態を保持したままおよそ１層のＳｉＯ2膜８１０の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。なお、Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端される。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素も酸素イオン照射によるネットワ−ク緻密化と振動励起ＨＦにより終端され除去された。この工程により、およそ１層のＳｉＯ2膜８１０は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＯ２膜８１１に改質される。
【００５３】
以上の膜堆積工程と改質工程を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＯ2ゲート絶縁膜が形成できる。多重反射赤外吸収スペクトル測定により、約１０８０ｃｍ-1，約８００ｃｍ-1，約４５０ｃｍ-1にＳｉＯ2固有の基準振動モードに帰属される吸収バンドの他、約９３５ｃｍ-1にＳｉ−Ｆ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｆが添加されＳｉ−Ｆ結合を形成していることが確認された。
【００５４】
［実施の形態５］
図９は、別の実施の形態に係る表面処理システムを概略的に示す図である。図９に示す表面処理システムは半導体処理用の表面処理システムであって、半導体処理装置９１とこれに接続された収納容器９２とを有し、半導体処理装置９１は、処理室９３とロードロック室９４とを有する。
【００５５】
処理室９３とロードロック室９４とはゲートバルブ９５を介して連結されている。ロードロック室９４と収納容器９２とは、それらの間に設けられたゲートバルブ９６からなるクラスタツール構造と、このゲートバルブ９６に連結された接続手段９７と、収納容器９２の側壁面に設けられた扉９８とを介して連結可能とされている。具体的に、ロードロック室９４にゲートバルブ９５を介して接続された処理室９３は、図９に処理室９３ａ、９３ｂとして示したように、複数個連結される構造であってもよい。図９では便宜的に、処理室９３ｂはロードロック室９４に連結されていないよに示してあるが、実際には処理室９３ａと同様な方法でロードロック室９４に連結される。
【００５６】
半導体処理装置９１は、半導体基板９１１に対して、ドライ洗浄処理、酸化処理、拡散処理、熱処理、成膜処理、及びエッチング処理の少なくとも１つを行うための装置である。処理室９３内には気密な処理容器９９が設置され、この容器９９内には被処理体である基板９１１を載置する載置台９１０が設けられている。この載置台９１０には加熱機構と冷却機構とが設けられており、基板温度を制御可能である。処理容器９９は、Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。処理容器９９の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出による基板９１１の汚染並びにそれに起因して半導体装置に不良を生じさせるのを防止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００５７】
処理室９３内には、通常は処理室９３ａに示すように、載置台９１０の載置面に対向して複数のプロセスガスを混合して供給するためのシャワーヘッド９１２が設けられている。このシャワーヘッド９１２には、基板９１１の表面処理に使用する複数のプロセスガスを供給するためのガス供給手段９１３が、開閉バルブ９１４を有する配管を介して接続されている。
【００５８】
処理室９３ｂは、基板支持台９１０と平行でかつ互いに交差するビームが導入できるような配置に１つまたは複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビーム源９３４が設けられている。ここからＦとＨＤを導入し、処理室９３ｂ内の半導体基板９１１の表面近傍において振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。このＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したまま半導体基板９１１上の表面に到達できる。
【００５９】
図９において、シャワーヘッド９１２やガス供給手段９１３等は１つのみ描かれているが、通常は、これらは複数設けられる。この場合、それぞれのガス供給手段９１３から種類の異なるプロセスガスを所望の流量でシャワーヘッド９１２に供給することができる。
【００６０】
処理容器９９の底面には排気口９１５が設けられている。処理容器９９は排気口９１５を介して排気手段９１６、例えばロータリーポンプとターボモレキュラポンプとの組合わせと接続されている。排気手段９１６は、処理容器９９内の過酸化水素を含むガスの分圧、水を含むガスの分圧、或いは過酸化水素と水を含むガスの分圧を、例えば１０１３ｈＰａ〜１×１０-8ｈＰａの所定の真空度に真空排気する。
【００６１】
処理室９３において、プラズマアシストの処理、例えばドライ洗浄処理、エッチング処理、成膜処理、酸化処理、或いは熱処理を行う場合には、処理容器９９は電気的に接地され、載置台９１０は下部電極として、例えば１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電場がマッチング回路を介して印加されるように構成され、また、シャワーヘッド９１２は上部電極として例えば１５ＧＨｚ、発生出力０．３〜３ｋＷの高周波電場がマッチング回路を介して印加されるように構成される。
【００６２】
以上のように構成された処理室９３と隣接するロードロック室９４とは、基板９１１の搬入時に自動的に開くゲートバルブ９５で連結可能に設けられている。ロードロック室９４は気密構造を有しており、内部には基板９１１を搬送し、隣接した処理室９３の載置台９１０上に基板９１１を載置する搬送手段９１７が設けられている。搬送手段９１７は、ロードロック室９４の底部に磁気レールによりシールされ、回転・上下動・Ｘ軸またはＹ軸駆動可能な駆動軸をもって外部に設けられた駆動手段９１８と連結されている。この駆動手段９１８の駆動力により、搬送手段９１７は、前進・後退・回転・上下の動きを行うように構成されている。
【００６３】
ロードロック室９４内へは、外部に設けられたガス供給手段９１９により不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが、開閉バルブ９２０を介し、ロードロック室９４内に設けられたフィルタ９２１により供給されるように構成されている。このフィルタ９２１は、ガスのシャワーヘッドと同様の細かな穴を多数開口したものや、さらに細かな焼結体に形成された多孔質体を用いることができる。
【００６４】
ロードロック室９４の底部には、排気口９２２及びバルブ９２３を介して排気手段９２４、例えばターボポンプとロータリーポンプとが設けられている。この排気手段９２４により、ロードロック室９４は、大気圧から所定の真空度、例えば数１０ｈＰａ〜１×１０-5ｈＰａに真空排気される。
【００６５】
ロードロック室９４の処理容器９５０は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。処理容器９５０の内壁は、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出を防止するために、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ２、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００６６】
以上のように構成されたロードロック室９４と隣接する接続手段９７とは、ゲートバルブ９６を介して連通可能に設けられ、接続手段９７には収納容器９２が接続可能に設けられている。
【００６７】
ロードロック室９４の側壁に設けられた開閉可能なゲートバルブ９６には、収納容器９２に設けられた扉９８が接続可能な通路である接続手段９７が設けられている。この接続手段９７には、ロードロック室９４内に設けられた搬送手段９７が基板９１１を保持して搬送可能な空間が通路として設けられている。接続手段９７は、気密に構成されており、収納容器９２が、ゲートバルブ９６と扉９８との開口により形成される収納容器９２内とにまたがって形成される連通空間を外部から隔離し、気密なクリーン空間を形成するように構成されている。この接続手段９７には、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが供給されるように構成されている。
【００６８】
接続手段９７の非可動部分は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。接続手段９７の内壁は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆されている。
【００６９】
収納容器９２は気密構造を有しており、内部には複数の基板９１１を収納可能なカセット９２５とこれを保持する保持手段９２６とが設けられている。収納容器９２、カセット９２５及び保持手段９２６は、例えばＡｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム合金のような金属材料により形成されている。また、それらの内壁或いは治具表面は、通常、研磨された後に酸化不動態膜かフッ化不動態膜が形成されるか、或いはＳｉＯ2、ＳｉＣ、或いはＳｉＮのような他の材料で被覆され、その腐蝕や壁面からのガス放出や重金属の析出が防止されている。
【００７０】
収納容器９２の側壁、例えば側壁面には、開閉可能で、閉じた状態で気密な機構を有する扉９８が設けられている。収納容器９２は、半導体処理装置９１とは切り離して、内部の雰囲気とクリーン度とを保って搬送可能な構造となっている。収納容器９２内は、この容器９２の搬送に際して、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアを充満させた常圧状態としてもよいし、これらガスによる減圧雰囲気としてもよい。
【００７１】
収納容器９２の上部には、開口９２７を有する開閉バルブ９２８が配管により、収納容器２内のフィルタ９２９に接続されている。開閉バルブ９２８は、外部のガス供給手段、例えばガス供給手段９１９により、収納容器９２内へ不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアを供給するときにのみ開けられる。収納容器９２の下部には、排気口９３０を介してバルブ９３１が接続され、このバルブ９３１には開口９３２が設けられている。バルブ９３１は、収納容器９２の真空排気を行うときにのみ開けられる。この真空排気は、外部に独立して設けられた排気手段、例えば排気手段９２４が、開口９３２に接続されたときに行われるように構成されている。
【００７２】
この収納容器９２に複数の未処理の基板９１１を収納した後、収納容器９２の扉９８が閉じられて、気密な状態とされる。収納容器９２の内部は所定の真空度まで真空引きされた後、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアを導入され、所定の真空度に維持される。
【００７３】
以上のように構成された基板９１１の搬送処理システムについてその動作を説明する。複数の基板９１１を収納したカセット９２５を内部に保持した収納容器９２は、その扉９８を閉じた内部のクリーン度を、例えばクラス１に保った状態で、自動搬送ロボットにより搬送されてきて、半導体処理装置９１のロードロック室９４に隣接して設けられた接続手段９７に隣接して配置される。
【００７４】
ロードロック室９４内の雰囲気は、排気手段９２４により真空排気された後、開閉バルブ９２３は閉じられ、次にガス供給手段９１９により、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエアが所定の圧力に到達するまで、ロードロック室９４内に供給される。ゲートバルブ９６及び扉９８が開口し、ロードロック室９４と収納容器９２が連通し、内部が共通の不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気とされる。次に、ロードロック室９４内の搬送手段９１７が移動し、収納容器９２内のカセット９２５により基板９１１を取出し、ロードロック室９４内へ搬送する。
【００７５】
次に、ゲートバルブ９６が閉じ、ロードロック室９４内が所定の真空度、例えば１×１０-3ｈＰａへ真空排気される。次に、ゲートバルブ９５が開口し、搬送手段９１５の保持する基板９１１は、処理室９３内の載置台９１０の上に移載される。搬送手段９１７がロードロック室９４内へ退避した後、ゲートバルブ９５は閉口し、処理室９３内は所定の真空度まで真空排気される。
【００７６】
次に、プロセスガスが処理室９３内に供給され、或いは加熱され、プラズマが生起される等して、基板９１１に対して所定の処理プロセスが実行される。
プロセスを終了した処理室９３内は、真空排気し、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に置換された後、ゲートバルブ９５を開口して、基板９１１を搬送手段９１７によりロードロック室９４内に搬出する。
【００７７】
さらに、ゲートバルブ９５を閉じて、ロードロック室９４内を不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に置換した後、ゲートバルブ９６を開けて、搬送手段９１７により基板９１１は、収納容器９２内に保持されたカセット９２５の所定のスロットに戻される。
【００７８】
以上のように基板９１１の搬送システムが動作し、この動作を順次枝葉ごとにカセット９２５より取出して繰り返すことで、カセット９２５内の全ての基板９１１についての処理を行う。この一連の処理が終了すると、ゲートバルブ９６は閉じられ、半導体処理装置９１は気密な状態に戻されるとともに、収納容器９２の扉９８も閉じられて、収納容器９２は、気密な、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気が保たれる。
【００７９】
次に、処理の終了した複数の基板９１１を収納した収納容器９２は、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されたまま、次の工程の半導体製造装置または半導体検査装置へと搬送されていく。
【００８０】
以上のように動作され得る基板の搬送システムは、半導体基板への処理が行われているとき以外は、常時、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気に維持されており、全工程を通じて基板を外部環境のごみ、埃、コンタミネーションから保護するのみならず、重金属汚染の遮蔽効果を有する基板搬送が可能となる。
【００８１】
図９に示す表面処理システムでは、ロードロック室９４には１つの処理室９３しか接続されていないが、半導体基板に複数種の処理を逐次行うべく複数の処理室９３をロードロック室９４に接続したシステムであってもよい。さらに、収納容器９２内の圧力は、処理に最適な設定を行うことができ、例えば、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気で減圧して予め接続するロードロック室９４の圧力、例えば１×１０-3ｈＰａに一致させて搬送することも可能である。
【００８２】
逆に、不活性ガス、例えばＮ2、Ａｒまたはクリーンエア雰囲気を大気圧よりも陽圧に設定して、大気の収納容器９３内への混入を防止し、ロードロック室９４との接続に先立ってこの収納容器９２を減圧して、大気圧により近づけた後、ロードロック室９４と連通することも可能である。
また、処理容器９９へのプロセスガス供給は、シャワーヘッド９１２を用いたが、単独或いは複数のノズル形状の供給口を設けてもよい。この場合は、シャワーヘッド９１２に代わりマイクロ波を印加するための上部電極を設ける必要がある。
【００８３】
図９に示す成膜および表面改質処理システムを用いて、以下に示す方法により、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3を原料ガスとした、Ｓｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）を形成した。まず、素子領域を形成した半導体基板９１１を基板支持台９１０上にセットする。処理室９３ａにおいて、抵抗加熱ヒーターにより半導体基板９１１を７００°Ｃまで加熱する。処理室９３ａ内に原料ガスとしてＳｉＨ2Ｃｌ2を３０ｃｍ3／ｍｉｎ、ＮＨ3を３００ｃｍ3／ｍｉｎ、の流量で独立のガス導入系９１３より同時に導入し、排気系９１６により、処理室９３ａ内圧力を０．６７Ｐａに保たれるようにしておく。この条件で２０秒間成膜を行う。
【００８４】
この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度なので、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜される。膜組成はほぼＳｉ：Ｎ＝３：４±０．１であった。この時点ではＨとＣｌが不純物として混入され、その濃度はＨが５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3、Ｃｌが５×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3であった。混入の多いＨはＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合の形態で、おおよそ１：４の比率で後者の方が多い。
【００８５】
次に、およそ１層のＳｉＮ膜が成膜された半導体基板９１１を処理室９３ａから処理室９３ｂに搬送する。処理室９３ｂ内を１．３３×１０-5Ｐａまで排気した後、処理室９３ｂに基板支持台９１０と平行でかつ互いに交差するビームが導入できるように１つまたは複数設置されたＦビーム源９３３とＨＤビーム源９３４からＦビームとＨＤビームを導入し、振動励起されたＤＦ分子あるいはＨＦ分子を生成する。このＤＦあるいはＨＦは振動励起状態を保持したまま半導体基板９１１上のおよそ１層のＳｉＮ膜の表面に到達し、歪んでエネルギー的に不安定なＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合を優先的に切断しＳｉ−Ｆ結合を形成して安定化させるとともに、ＳｉダングリングボンドをＳｉ−Ｄ結合やＳｉ−Ｆ結合によって安定化させる。
【００８６】
Ｓｉ−Ｆ結合の方がＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｄ結合よりも生成自由エネルギーが大きいため、優先的にＳｉ−Ｆ結合で終端されるが、Ｓｉ−Ｄ結合も僅かに残留している。また、成膜中に生成しうる非架橋酸素および非架橋窒素も振動励起ＤＦおよびＨＦにより終端され除去された。この工程により、およそ１層のＳｉＮ膜は欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜に改質された。
【００８７】
この後、欠陥の除去されたおよそ１層のＳｉＮ膜が成膜された半導体基板９１１を処理室９３ｂから処理室９３ａに搬送する。以上の工程を所望のゲート絶縁膜厚が得られる回数だけ反復することにより、欠陥の除去されたＳｉＮゲート絶縁膜が形成できる。Ｘ線光電子スペクトル測定のＳｉ２ｐ，Ｎ１ｓ，Ｆ１ｓスペクトルにより、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｆ結合の形成が確認できた。Ｓｉ−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサンプルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０ｃｍ-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バンドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を形成していることが確認された。
【００８８】
この実施の形態においては成膜中の放電は行わなかったが、実施の形態１、２、および４に示した、半導体基板に対向させた電極に高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電やマグネトロン放電など１×１０11イオン／ｃｍ3以上の高密度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられている平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、同様の状況が実現できる。また、この実施の形態においてはＳｉＮ膜の成膜例を示したが、実施の形態１、２および４に示したＳｉＯ２膜やＳｉＯＮ膜、あるいは金属絶縁膜の成膜でも適用できる。
【００８９】
この発明は上記実施の形態に限られない。例えば上記実施の形態においては、原料ガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ2、ＳｉＨ4、ＳｉＤ4、Ｎ2、ＮＨ3およびＳｉＨ2Ｃｌ2を用いたが、無機シランガスとしては、Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ2Ｄ6などを用い得る。有機シランガスとしては、ＨnＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4-n（ｎ＝１〜３），ＨnＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4-n（ｎ＝１〜３）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＯＲ）3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｒ）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＯＲ）2Ｒ’）、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＮＲ2）3）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2Ｃ（ＮＲ2）2Ｒ’）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＲＯ）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＮ）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＮＯ2）3、ＳｉＨ（ＯＣＨ2ＣＯＯＲ）、ＳｉＨn（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｒ）4-n（ｎ＝１〜３）等を用いることができる。ここで、Ｒ，Ｒ’は官能基であり、それらの重水素置換体を用いてもよい。これら有機シランガスの特徴は、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−部分のＣ上の負電荷を増加させることである。これらのガスはＯを構成元素として含む有機シランガスとして、酸化剤ガスなしで用いることもできる。酸化剤ガスとしては、Ｎ2Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ等の金属を含む絶縁膜を形成する場合には、シランガスに換えて、あるいはこれに加えて、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｚｒ、Ｃ１6Ｈ36Ｏ4Ｈｆ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4等の、金属錯体ガスを用いればよい。
【００９０】
【発明の効果】
この発明を用いれば、ゲート酸化膜などの薄い絶縁膜について、その構造的およびエネルギー的に脆弱なネットワーク部分のみを効率的かつ選択的に解離し終端することにより、欠陥を除去して安定化することができ、ＭＩＳ型半導体装置の長期信頼性の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明における、Ｆ＋Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）反応の生成物ＨＦ（ν’）の振動状態分布のサプライザル解析を示した説明図である。
【図２】この発明における、Ｆ＋ｎ−Ｈ2→Ｈ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態分布の重心系での衝突角度依存性を示した説明図である。
【図３】この発明における、Ｆ＋ＨＤ→Ｄ＋ＨＦ（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図である。
【図４】この発明における、Ｆ＋ＨＤ→Ｈ＋ＤＦ（ν’）について衝突エネルギーを変えた時の振動状態分布の分岐比と振動励起関数（断面積）を示す説明図である。
【図５Ａ】この発明によるＳｉ酸化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯ2膜）の形成方法を示す説明図である。
【図５Ｂ】図５Ａにおけるビーム導入系を示す平面図である。
【図５Ｃ】図５Ａにおけるビーム導入系の他の構成を示す平面図である。
【図５Ｄ】図５ＡにおけるＦビーム源の構成を示す図である。
【図６】この発明によるＳｉ酸窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【図７】この発明によるＳｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【図８】この発明によるＳｉ酸化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＯ2膜）の形成方法を示す説明図である。
【図９】この発明によるＳｉ窒化膜ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）の形成方法を示す説明図である。
【符号の説明】
５０，６０，７０，８０…成膜チャンバ、５１，６１，７１，８１…素子領域を形成した半導体基板、５２，６２，７２，８２…基板支持台、５３，６３，７３，８３…ヒータ、５４，６４，７４，８４…冷却パイプ、５５，６５，７５…高周波電源、８５…高周波コイル、５６，６６，７６，８６…排気系、５７，７７…電極，６７，８７…ノズル、５８，６８，７８，８８…ガス導入系、５９，６９，７９，８９…高周波電源、５１０，６１０，７１０，８１０ …欠陥のあるゲート絶縁膜、５１１，６１１，７１１，８１１ …欠陥の除去されたゲート絶縁膜、５１２，６１２，７１２、８１２ ，５１３，６１３，７１３，８１３…ビーム源、５１２ａ，６１２ａ，７１２ａ，８１２ａ，５１３ａ，６１３ａ，７１３ａ，８１３ａ…ビーム導入管、５１４…供給ガス、６１４…マイクロ波キャビティ、５１５…電極、５１６…ノズル、５１７…イオンの混入したビーム、５１８…偏向電極、５１９…スキマー、５２０…イオンを除去したビーム、９１…半導体処理装置、９２…収納容器、９３（９３ａ，９３ｂ）…処理室、９４…ロードロック室、９５，９６…ゲートバルブ、９７…接続手段、９８…扉、９９…処理容器、９１１…半導体基板、９３３…Ｆビーム源、９３４…ＨＤビーム源、９１２…シャワーヘッド、９１３…ガス供給手段、９２５…カセット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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