(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を、以下の重量割合で共重合されたモノマーから調製されるコポリマーと接触させる工程を含む、可撓性、線維性、不織基材または硬質表面基材に表面効果を付与する方法：
（ａ）６０％〜９０％の式１のモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
（式中：
Ｒfは、２〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基あるいはこれらの混合物であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜６であり、ｘは０〜４であり、ｐは１〜２０であり、およびｙは０〜４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
（ｂ）１０％〜２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
式中、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であるが、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）１％〜１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは１〜１０である）
である場合、式３は、最低でも４重量％で存在する、
（但し、前記コポリマーは、以下の含フッ素共重合体を除く、
（ａ）５０〜９２重量％の一般式：
0005424495.tif 000013
[式中、Ｒｆは、１〜２１個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のフルオロアルキル基を表し、
Ａは、Ａ基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて少なくとも１つの酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２のうち一つは水素原子、他方は水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。]
で示される少なくとも1種の含フッ素モノマーと、
（ｂ）１〜２５重量％の一般式：
0005424495.tif 000014
および／または
0005424495.tif 000015
[式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
Ｒ２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ２２およびＲ２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ｘ−はアニオン基を表す。]
で示される少なくとも1種の含窒素モノマーと、
（ｃ）１〜２５重量％の一般式：
0005424495.tif 000016
[式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、同じかまたは異なっており、水素原子、または、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
で示されるピロリドンモノマー、
（ｄ）１〜５重量％のアニオン性官能基を有するモノマー
を含んでなる含フッ素共重合体。）
【請求項２】
ａ）式１、ｂ）式２およびｃ）式３のモノマーの混合物から形成される両性フルオロケミカルコポリマーの改良された調製方法であって、
（ａ）式１が
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
（式中：
Ｒfは、２〜８個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜６であり、ｘは０〜４であり、ｐは１〜２０であり、ｙは０〜４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
であり、
（ｂ）式２が
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
式中、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であり、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）
であり、ならびに
（ｃ）式３が
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜１０であり、および
ｅは０または１である）
であり、
前記混合物が６０℃〜７５℃の温度に到達する後まで、式３の混合物への添加を遅らせることによりゲル形成を回避する工程を含む方法。
【請求項３】
以下の重量割合で共重合されたモノマーを含む請求項２に記載の方法により製造されたコポリマー：
（ａ）６０％〜９０％の式１Ａのモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１Ａ
（式中：
Ｒfは、２〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、および
各ｎは、独立して、１〜６であり、
ｐは１〜２０、およびｙは０〜４である）
（ｂ）１０％〜２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、式中、Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、
ｑは１〜４であり、および
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）１％〜１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは１〜１０である）
である場合、式３は、最低でも４重量％で存在する、
（但し、前記コポリマーは、以下の含フッ素共重合体を除く、
（ａ）５０〜９２重量％の一般式：
0005424495.tif 000017
[式中、Ｒｆは、１〜２１個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のフルオロアルキル基を表し、
Ａは、Ａ基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて少なくとも１つの酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２のうち一つは水素原子、他方は水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。]
で示される少なくとも1種の含フッ素モノマーと、
（ｂ）１〜２５重量％の一般式：
0005424495.tif 000018
および／または
0005424495.tif 000019
[式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
Ｒ２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ２２およびＲ２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ｘ−はアニオン基を表す。]
で示される少なくとも1種の含窒素モノマーと、
（ｃ）１〜２５重量％の一般式：
0005424495.tif 000020
[式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、同じかまたは異なっており、水素原子、または、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
で示されるピロリドンモノマー、
（ｄ）１〜５重量％のアニオン性官能基を有するモノマー
を含んでなる含フッ素共重合体。）
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
パーフルオロアルキル−置換化合物が、撥油性および防グリース性を生地および紙基材に付与するために用いられる。防汚性または耐漏れ性のバリアが、多くの食品−梱包用途において用いられる紙に特に所望される。
【０００２】
リペレンシーを基材に付与するための処理剤として有用である最も市販されているフッ素化ポリマーは、所望のリペレンシー特性をもたらすために、主に、８個以上の炭素をパーフルオロアルキル鎖中に含有する。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８、５６９９〜５７０５ページにおいて、８個以上の炭素のパーフルオロアルキル鎖に関して、このパーフルオロアルキル基の配向は平行配置に維持されるが、一方で、６個以下の炭素原子を有する鎖については再配向が生じることを示す。このような再配向は、後退接触角などの表面特性を低下させる。それ故、より短鎖のパーフルオロアルキルは、伝統的に、商業的に成功していない。
【０００３】
Ｒａｙｎｏｌｄｓは、米国特許第４，１４７，８５１号明細書において、（ｉ）パーフルオロ脂肪族アクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位、および（ｉｉ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートあるいはメタクリレートから誘導される単位、または、そのアミン塩、第４級アンモニウムあるいはアミンオキシド形態での対応するアクリルアミドあるいはメタクリルアミドモノマーを含むコポリマーで処理することにより撥油性および撥水性を織物および紙に付与する工程を開示する。
【０００４】
Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄらは、米国特許第５，９１９，５２７号明細書において、（ｉ）パーフルオロアルキルアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位、および（ｉｉ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートあるいはメタクリレートから誘導される単位、またはそのアミン塩、第４級アンモニウムあるいはアミンオキシド形態での対応するアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーを含む硬質表面を処理するための他のコポリマーを記載している。任意により、グリシジル（メタ）アクリレート、ブロックイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、スルファトアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、スチレンおよびビニルトルエンからなるモノマー群から選択される、追加のモノマーから誘導される単位が含まれていた。上記のコポリマーは、レンガ、石材、コンクリート、タイル、ガラス、石膏および同様の建材などの、建築または建設目的のために主に用いられる硬質の表面材料に、撥油性、撥水性、および防汚性をもたらすために用いられていた。このような組成物が紙への使用について好適であることについての開示はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
除去が困難である残存性の毒性の副生成物が生成される可能性があるモノマーの使用を必要としない、フルオロケミカルコポリマーの使用を介して紙に撥油性および撥水性をもたらす方法を改良することが所望される。撥油性および防グリース性を紙にもたらすために有用な８個以下の炭素原子の過フッ素化鎖を有するコポリマーを提供し、それ故、リペレンシー性能に悪影響を及ぼすことなく、高価なフッ素をより少ない量で用いることもまた所望される。本発明は、このようなコポリマー、その調製方法、およびリペレンシーのための紙の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材を、以下の重量割合で共重合されたモノマーから調製されるコポリマーと接触させる工程を含む、可撓性、線維性、不織基材に撥油性および防グリース性を付与する方法を含む：
（ａ）約６０％〜約９０％の式１のモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基あるいはこれらの混合物であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜約６であり、ｘは０〜約４であり、ｐは１〜約２０であり、およびｙは０〜約４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、式中、Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であるが、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、ｍは約１〜約１０である）
である場合、式３は、最低でも約４重量％で存在する）。
【０００７】
本発明は、上述の方法により処理された基材をさらに含む。
【０００８】
本発明は、以下の重量割合で共重合されたモノマーを含むコポリマーをさらに含む：
（ａ）約６０％〜約９０％の式１Ａのモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１Ａ
（式中
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、および
各ｎは、独立して、１〜約６であり、
ｐは１〜約２０、およびｙは０〜約４である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、式中、Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、
ｑは１〜４であり、および
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは約１〜約１０である）
である場合、式３は、最低でも約４重量％で存在する）。
【０００９】
本発明は、各々は上述したとおりである式１、式２および式３の重合のための改良された方法であって、重合温度に達した後に式３を添加することによるゲル形成の回避を含む方法をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、登録商標は大文字で示されている。
【００１１】
（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリレートという用語は、それぞれ、メタクリルおよび／またはアクリル、ならびに、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指し、および、（メタ）アクリルアミドという用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを示す。
【００１２】
本発明は可撓性線維性不織基材に撥油性をもたらす方法を含み、これは、前記基材を、以下の重量割合で共重合されたモノマーから調製されるコポリマーと接触させる工程を含む：
（ａ）約６０％〜約９０％の式１のモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基あるいはこれらの混合物であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜約６であり、ｘは０〜約４であり、ｐは１〜約２０であり、およびｙは０〜約４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
式中、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であるが、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは約１〜約１０である）
である場合、式３は、最低でも約４重量％で存在する）。
【００１３】
得られるコポリマーは、以下の構造Ａに示される繰返し単位を有する。構造Ａの両性（メタ）アクリレートコポリマーは、３つのグループの各々からのモノマーから誘導される１つまたは複数の繰返し単位を含む。グループ１繰返し単位はパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどの上述の式１のモノマーから誘導され、グループ２繰返し単位はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどの上述の式２のモノマーから誘導され、および、グループ３繰返し単位は（メタ）アクリル酸などの上述の式３のモノマーから誘導される。以下の構造に示される繰返し単位は、いずれの配列、および以下に記載の割合であることが可能である。構造Ａは以下のとおりである。
【００１４】
【化１】
0005424495.tif 000002
【００１５】
構造Ａ
式中、
Ｒfは、約２〜約２０、好ましくは約４〜約８、およびより好ましくは約４〜約６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
各Ｒは、独立して、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜約６であり、
ｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）が０を超えるよう、独立して、０〜約４であり、
ｐは１〜約２０であり、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
ｒは０〜４であり、
ｑは１〜４であり、
Ｂは、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｘ-または−ＮＲ2Ｒ3Ｏであり、
Ｘ-は、アルカノエートイオンＲ”ＣＯＯ-（式中、Ｒ”はＣ1〜約Ｃ5である）、リン酸二水素イオンＨ２ＰＯ４-、ホウ酸イオンＨＢＯ-、グリコール酸イオンおよび二水素性クエン酸イオンを含むＣ1〜Ｃ6ヒドロキシあるいはポリヒドロキシカルボキシレートイオンまたはヒドロキシあるいはポリヒドロキシポリカルボキシレートイオン、オキサレートイオンＨＯＯＣＣＯＯ-、塩素イオン、または硫酸水素イオンＨＳＯ4-などの一価アニオンであって、好ましくはＸ-はアセテートイオン、塩素イオン、または硫酸水素塩イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃｌ-、またはＨＳＯ4-）であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｒ4は、ＨあるいはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、または、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は窒素と一緒になってピペリジン環を形成し
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１である。
【００１６】
グループ３の代替となり得る追加のモノマーの例としては：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐＣ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ-3）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ｍＣ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ、および
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐＣ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
が挙げられる。
【００１７】
式１のモノマーは、構造Ａのコポリマー中のグループ１繰返し単位をもたらす。式２のモノマーは、以下に記載のステップである塩化または酸化の後に構造Ａのコポリマー中のグループ２繰返し単位をもたらす。式３のモノマーは、構造Ａのコポリマー中のグループ３繰返し単位をもたらす。
【００１８】
構造Ａ中のＲfは、２〜８個の炭素原子を主に含有するパーフルオロアルキル基であることが好ましい。より具体的には、式１中のＲfは、４〜約６個の炭素原子の直鎖パーフルオロアルキル基である。式１のモノマーの好ましい一実施形態は、式：
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
を有するパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートであり、式中、
ｍは、２〜約１０またはこれらの混合であり、および好ましくは、主に２または３またはこれらの混合であり、ならびに、ＲはＨまたはメチルである。
【００１９】
部分Ｑにおいて、（ＣnＨ2n）基および（ＣnＨ2nＯ）基は直鎖または分岐であり、好ましくは直鎖である。Ｒ1について、Ｃ1〜Ｃ20アルキルは直鎖または分岐である。
【００２０】
好ましくは、式２のモノマーはジエチルアミノエチルおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートであり、および式３のモノマーは（メタ）アクリル酸またはアクリル酸である。
【００２１】
式１のモノマー（グループ１のモノマー）の割合は、コポリマーの総重量と比して少なくとも６０％の量である。約７２重量％〜約８２重量％で存在することが好ましい。式２のモノマー（グループ２のモノマーの前駆体）は、コポリマーの約１０重量％〜約２５重量％で存在する。約１５重量％〜約１９重量％で存在することが好ましい。式３のモノマー（グループ３のモノマー）は、コポリマーの約１重量％〜約１５重量％で存在する。約２．５重量％〜約９重量％で存在することが好ましい。式１のモノマー、式２のモノマー、および式３のモノマーの合計は足して１００％になる。最終的なコポリマーにおいて、モノマー重量の和は、コポリマー重量の１００％になる。
【００２２】
本発明の方法において用いられる上述のコポリマーは、分散体の形態であることが好ましい。典型的には、水性分散体として利用される。
【００２３】
一実施形態においては、共重合の後、コポリマーは、任意により部分的にまたは完全に塩化または四級化されて、構造Ａのコポリマーが提供される。塩化は、共重合された式２のモノマーを、式２Ａの構造の共重合された基に転換するための酸を用いて、水性系中に達成される。
【００２４】
【化２】
0005424495.tif 000003
【００２５】
式２Ａ
【００２６】
塩化ステップの後、ジエチルアミノエチルアクリレートおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートは約０％〜約１００％塩化または四級化されている。塩化または四級化の程度は約５０％〜１００％であることが好ましい。次いで、コポリマー中の遊離アミン基を、酢酸などの塩化剤と反応させることで、アミン部分の一部またはすべての対応するアセテートへの転換をもたらすことが可能である。塩化／四級化基は、アセテート、ハライド、サルフェートまたは他の公知の塩化／四級化基であることが可能である。コポリマー中のアミン基を塩化および四級化するための当業者に公知である従来の技術が本発明において利用される。
【００２７】
他の実施形態においては、共重合の後、コポリマーは、任意により部分的にまたは完全に酸化されて、構造Ａのコポリマーが提供される。アミン酸化は、例えば、共重合された式２のモノマーを式２Ｂの構造の共重合された基に転換するための過酸化水素を用いて、水性系中に達成される。
【００２８】
【化３】
0005424495.tif 000004
【００２９】
式２Ｂ
【００３０】
酸化ステップの後、ジエチルアミノエチルアクリレートおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートは約０％〜約１００％酸化されている。酸化の程度は約５０％〜１００％であることが好ましい。コポリマー中のアミン基を酸化するための当業者に公知である従来の技術が本発明において利用される。
【００３１】
代替的に、コポリマーは、式２Ａおよび式２Ｂの混合物を含有することが可能である。このような混合物が存在する場合には、塩化および酸化は、任意の順序でまたは同時に実施することが可能である。これらの反応を同時に実施することが好ましい。
【００３２】
任意により、本発明の方法において用いられる構造Ａの両性コポリマーは、さらに、グループ１、２および３からの総モノマーに基づいて、０〜約１５重量％、好ましくは０〜約１０重量％の、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、アルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーの１種または複数種を含有する。アルキル（メタ）アクリレートの一例はＣ16〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレートであり；ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートの一例は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）から入手可能である７ＥＯ−（メタ）アクリレート［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）jＨ、ここで、ｊの平均値（７ＥＯで示されている）は７である］である。コポリマーが食品梱包用途に用いられることとなる場合には、グリシジルメタクリレートなどの毒性のモノマーは利用されない。
【００３３】
本発明は、ａ）式１、ｂ）式２およびｃ）式３のモノマーの混合物から形成される両性フルオロケミカルコポリマーの調製のための改良された方法であって、
（ａ）式１は
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
であり、
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基あるいはこれらの混合物であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜約６であり、ｘは０〜約４であり、ｐは１〜約２０であり、およびｙは０〜約４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
式中、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であるが、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１である）
ここで、向上は、前記混合物が約６０℃〜約７５℃の温度に達した後まで、混合物への式３の添加を遅延させることによるゲル形成の回避を含む方法をさらに含む。
【００３４】
一定の重合の最中にはゲル形成を回避するために注意が必要となる。基材への効果的な適用のために、ゲル粒子を含まない分散体が必要である。ゲルは、例えば、Ｒｆ基が長い（８個以上の炭素原子を含有する１種あるいは複数種の同族体）場合に、またはより高濃度でイソプロピルアルコールを含有する重合溶媒混合物で形成され得る。このような場合においては、本発明の改良された重合方法が好ましく、ここで、ゲル形成は、窒素パージ反応塊が以下に定義される重合温度に達するまで、式３モノマーの添加を遅延させることにより回避される。本発明の改良された重合方法において、式３モノマーは、加熱された反応塊に不活性雰囲気を維持したまま注入される。任意の追加のモノマーは、最初から、または、式３のモノマーの添加が遅延された場合にはその注入の後に充填され得る。
【００３５】
反応混合物は、周囲温度（約２８℃）で攪拌され、窒素などの不活性ガスで約１時間パージされて空気が排除される。次いで、この反応塊は、約６０℃〜約８０℃で加熱される。この範囲を「重合温度」とする。好ましい重合温度は開始剤の反応性に関連している。好ましくは、重合温度は約６２℃〜約８０℃、より好ましくは約６４℃〜約７８℃、およびより好ましくは約６６℃〜約７２℃である。式３モノマーの添加が遅延される場合には、重合温度に達したら直ぐに、または、代替的には、反応混合物が約１〜約１０時間の間重合温度とされた後に、反応混合物にいずれかの任意のモノマーと一緒に注入される。重合温度は、重合が完了するまで、典型的には約７〜約１９時間維持される。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析を用いて反応がいつ完了するかが判定される。モノマーの総重量に基づいて、約０．６％未満、好ましくは約０．２％未満、およびより好ましくは約０．１％未満の、残存する総未反応モノマー含有量が所望される。式１のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートが、典型的には最も低反応性のモノマーである。これは、存在する最も高価なモノマーであると共に分散体からのストリップが最も困難であるために、このモノマーの未反応量を最低限とすることが好ましい。過度に短い重合時間は、過剰量の未反応モノマーをもたらす。過度に長い重合時間は、反応塊を過度に粘性とし、それ故、分散を困難とさせる。
【００３６】
本発明の改良された重合方法においては、反応器には、式１および２のモノマー；アゾビスイソブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６４としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能である）などの触媒として好適なフリーラジカル源；ならびに、任意により、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの好適な連鎖停止剤が充填される。任意により、塩化ナトリウムなどの好適なアルカリ金属塩が添加される。重合溶剤または溶媒混合物が利用される。好適な溶剤は、１３０℃未満の沸点を有するアルコールおよびケトンである。イソプロパノールおよびメチルイソブチルケトンのブレンドが特に好ましく、これは、両方の溶剤が、１００℃未満で沸騰して最終的な水性分散体からの除去が促進される共沸物を水と一緒に形成するためである。約２０％〜約８０％のメチルイソブチルケトンを含有するイソプロパノール／メチルイソブチルケトンブレンドが好ましく、約５０％〜約７０％のメチルイソブチルケトンを含有するイソプロパノール／メチルイソブチルケトンブレンドがより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリレート構造をポリマー主鎖に導入する代替的な方法は、重合の最中に（メタ）アクリレートモノマーを添加しないか、または、（メタ）アクリレートモノマーの一部分のみを添加するが、ポリマーが酢酸水溶液中に分散した後に、ポリマーを６０〜１００℃、好ましくは８５〜９７℃の温度で加熱することである。熱処理の間、ポリマー主鎖上の式１、２、および／または他の任意のモノマーの一部は、エステル結合で加水分解されて（メタ）アクリル酸構造をポリマー主鎖上に形成することが可能である。この代替的な方法の欠点は、式２からのＮ，Ｎ−ジアルキルエチルアミノエタノールおよび式１からの２−パーフルオロアルキルエタノールなどの不純物が形成されることである。
【００３８】
本発明は、特定の基Ｑを有する構造Ａのコポリマーのサブセットであるコポリマー組成物をさらに含む。本発明のコポリマーは、以下の重量割合で共重合されるモノマーを含む。
（ａ）約６０％〜約９０％の式１Ａの少なくとも１種のモノマー
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１Ａ
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、および
各ｎは、独立して、１〜約６であり、
ｐは１〜約２０、およびｙは０〜約４である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、式中、Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、
ｑは１〜４であり、および
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたは
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは約１〜約１０である）
である場合、式３は、最低でも約４重量％で存在する）。
【００３９】
式１Ａのモノマーの好ましい実施形態は
Ｒf−Ｃ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ2
であり、式中
Ｒfは、Ｃ6Ｆ13、Ｃ4Ｆ9、またはこれらの混合物であり、ならびに
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、ならびに
Ｒは、ＨまたはＣＨ3である。
【００４０】
式１Ａの特定の好適なフッ素化アクリレートモノマーとしては以下が挙げられる：
１）構造ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）−ＳＯ2−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13を有する２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；
２）２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；
３）２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート；および
４）２−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート。
【００４１】
これらのモノマーは、Ｌｉｎａらによって、米国特許第５，４３９，９９８号明細書において開示されているとおり調製される。
【００４２】
モノマー式１および１Ａ中に短鎖Ｒf基のみが存在する場合（８個以下の炭素原子）、ゲル形成は典型的には存在しない。また、イソプロピルアルコールを３０重量％未満で含有するイソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトンの溶媒混合物ではゲル形成は典型的には生じない。ゲル形成が考慮されないこのような場合においては、ゲル形成無しで式３モノマーが式１および２のモノマーと同時に添加される、より従来の共重合方法が用いられ得る。
【００４３】
Ｑが−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−である式１Ａで記載されるフッ素化モノマーを含有するコポリマーの調製は、既述の方法または当業者に公知である他の方法を含むいずれかの好適な重合方法で実施されることが可能である。
【００４４】
一例として、Ｑが−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−である式１Ａで記載されるフッ素化モノマーを含有するコポリマーの調製は、攪拌手段および還流凝縮器を備える反応器において実施することが可能である。この反応器に、すべての必要とされるモノマー、有機溶剤またはこれらの混合物、および任意によりメルカプタンなどの連鎖移動剤が充填される。好適な有機溶剤の例としては、２−メチルプロパン−２−オール、イソプロパノール、２−メトキシプロパン−２−オールなどのアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトンなどのケトン；ならびに、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドンまたはこれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤の例としては、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００４５】
反応混合物は、周囲温度（約２５℃）で攪拌され、窒素などの不活性ガスで約１時間パージされて空気が排除される。反応塊は、４０℃〜１００℃の範囲で加熱される。フリーラジカル源としての開始剤が、任意により溶剤と一緒に反応混合物に添加される。フリーラジカル開始剤の例としては：アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−２−シアノ吉草酸などのアゾ化合物；クメン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロ過酸化物などのヒドロ過酸化物；ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキル過酸化物；ｔ−ブチルペル安息香酸エステルおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシ酸エステル；ならびに、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイルなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００４６】
この反応塊は、約４０〜１００℃、より好ましくは約５５〜８５℃に加熱されると共に維持され、ポリマーの少なくとも９５パーセント収率が得られる時間の間、不活性条件下で反応させられる。ポリマー収率は、残存モノマー量をガスクロマトグラフィで計測することにより判定される。重合温度は、重合が完了するまで、典型的には、約６〜約２０時間維持される。残存モノマーのレベルを低減させるために、追加的な開始剤をこの時間の間に添加することが任意により可能である。
【００４７】
この反応塊は最低で約４５℃まで冷却され、酢酸および水の混合物が攪拌下に滴下される。過度に冷却されると、粘度が高くなって分散が困難となる。酢酸溶液は反応器に添加されるか、または、反応器の内容物が酢酸溶液中に注ぎ入れられる。コポリマー中のすべてのアミン基をプロトン化するために必要な化学量論量より２５％〜１００％過剰量の酢酸が用いられる。より多量の過剰量の酢酸は臭気を最小限にするために避けられる。任意により、溶剤が蒸留または減圧蒸留により除去される。分散体の固形分割合は、使用に先立つ水での希釈により、または過剰な水の蒸留により、約１８％〜約３２％固形分に調整（標準化）される。
【００４８】
共重合が完了したら、コポリマーの分散体、または塩化、四級化、あるいはアミンオキシド形態の分散体の調製のためのその後のステップは、どの重合方法が利用されるかに関わらず同一である。
【００４９】
重合に続いて、この反応塊は最低で約４５℃に冷却され、酢酸および水の混合物中に攪拌しながら浸漬される。過度に冷却されると、粘度が高くなって分散が困難となる。好ましくは、反応塊は、重合温度で浸漬されるか、または、浸漬前には約６０℃までしか冷却されない。酢酸溶液は反応器に添加されるか、または、反応器の内容物が酢酸溶液中に注ぎ入れられる。コポリマー中のすべてのアミン基をプロトン化するために必要な化学量論量より２５％〜１００％過剰量の酢酸が用いられる。より多量の過剰量の酢酸は臭気を最小限にするために避けられるべきである。
【００５０】
酢酸溶液中への攪拌を伴う浸漬は、両性（メタ）アクリレートコポリマーの均質な分散体をもたらす。不水溶性溶剤が存在する場合は溶剤の除去が必要であるが、水溶性溶剤については任意である。それ故、任意により、蒸留または減圧蒸留（好ましいイソプロパノール／メチルイソブチルケトン混合物については約８０℃〜約１００℃で）により重合溶剤が除去されて、約１８％〜約３０％固形分を含有する両性（メタ）アクリレートコポリマーの水性分散体が得られる。分散体の固形分割合は、使用に先立つ水での希釈により、または過剰な水の蒸留により、約１８％〜約３０％固形分に調整（標準化）される。
【００５１】
基材への効果的な適用のために、ゲル粒子を含まず、流動性で、安定で、かつ、溶剤を容易に除去可能である分散体が必要である。ゲル粒子は視覚的に認められる。水性分散体の粘度は、典型的には、２５℃で約１０００ｃｐ（１．０Ｐａ．ｓ）未満である。より高い粘度は溶剤の除去および分散をより困難とする。安定性要件は、４５℃での３週間にわたる保管で、相分離を生じないことが好ましい。わずかな分離であれば攪拌により直すことが可能であるが、好ましくはない。
【００５２】
上述のコポリマー分散体が、撥油性をもたらすために基材の表面と接触させられる。好適な基材は可撓性、線維性、不織基材を含む。このような基材の例としては、セルロース系紙および紙製品、ならびに、ポリマー繊維およびコポリマー繊維、線維形態のガラスなどの無機材料および天然線維性材料製の可撓性紙様不織製品が挙げられる。
【００５３】
上述のコポリマーの希釈された分散体が、いずれかの好適な方法により基材面と接触させられる。このような適用技術は、当業者に周知であり、これらに限定されないが、ブラシ、ローラ、噴霧、浸漬、液浸等による適用が挙げられる。コポリマー分散体についての施用量は、基材の多孔性に応じて約１０〜約２００ｇ／ｍ2の範囲である。
【００５４】
本発明において用いられる分散体は、準備された基材の片面または好ましくは両面で、基材に外側から適用される。紙については、紙の重量に基づいて０．０５〜０．２８％フッ素の量が適用されることが好ましい。あるいは、本発明において用いられる分散体は、基材の本体に内部的に、すなわち、紙パルプに、乾燥パルプの重量に基づいて０．１５〜０．４％フッ素の量で適用されることが好ましい。外部的な適用が好ましく、および、基材の両面への適用が、片面適用に対して好ましい。ニップロールが紙基材へのエマルジョンの２面浸透を確実とする紙サイズプレスまたはパディングプロセスの使用が特に好ましい。好適な紙はいずれの重量であることも可能であるが、ワックスで処理されていないか、または、本発明において用いられるコポリマーの水性分散体により紙の湿潤化を妨害する可能性がある他の表面処理が施されていないことが好ましい。紙は、未漂白であるか、または漂白されている。例えば、ＳＡＰＰＩ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｗｅｓｔｂｒｏｏｋ  ＭＥ）から入手可能であるクラフト紙といった、多くの市販されている紙が本明細書において好適である。
【００５５】
基材面は、室温〜約１５０℃、好ましくは約８０℃で乾燥される。これに続いて、任意により、熱処理を行うことが可能であり、これは、基材の性質に応じて、２００℃以下の範囲であることが可能である。このように処理された基材は、良好な疎油特性を示す。
【００５６】
分散体は、周囲温度で、水（約９８％）中の約２％のコポリマー分散体（約１８％〜約３０％固形分を有する）の混合物の形態（すべての割合は重量基準で）で、基材に適用される。
【００５７】
本発明において用いられるコポリマーの適用された基材への良好な付着を達成するために、コポリマーを、基材との架橋を促進することができる一定の添加剤、ポリマー、熱縮合性製品および触媒と組み合わせることが時々有利である。このような添加剤の例としては、尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物または初期縮合物；ジグリシジルグリセロール、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、グリオキサールおよびその誘導体、ポリビニルアルコールおよびカチオンなどのエポキシ誘導体；ならびに、デンプンが挙げられる。デンプンおよびポリ（ビニルアルコール）が好ましい。好適なデンプンは、Ｐｅｎｆｏｒｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．（Ｃｅｄａｒ  Ｒａｐｉｄｓ  ＩＡ）から入手可能なＰＥＮＦＯＲＤ  ＧＵＭ  ２８０などのコーンスターチである。好適なポリ（ビニルアルコール）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。このような添加剤は、粘着促進剤として本明細書において記載されている。
【００５８】
デンプンまたはポリ（ビニルアルコール）が用いられる場合、約４重量部のポリ（ビニルアルコール）またはデンプンおよび約９４重量部の水を含有する浴または希釈分散体が調製される。この混合物は約９０〜１００℃に約４５分間加熱されて、ポリ（ビニルアルコール）またはデンプンが溶解され、約７０℃に冷却され、および２重量部のコポリマー分散体（１８〜２０％固形分を有する）が添加される。次いで、基材への適用が、ポリ（ビニルアルコール）またはデンプンのゲル化を完全に防止するために約７０℃に維持されたこの分散体で実施される。
【００５９】
本発明の方法において用いられるコポリマーを、基材の湿潤化を向上させるために１種または複数種のノニオン性および／またはカチオン性界面活性剤と組み合わせることもまた有利である可能性がある。コポリマーの総重量に対するこのような界面活性剤の重量は、０〜約１０％で変化する。界面活性剤は、共重合反応の最中、希釈の最中に有機溶液に添加すること、溶剤を留去した後に得られる水性組成物に添加すること、またはコポリマーを基材に適用するときに添加することが可能である。
【００６０】
本発明は、撥油性をもたらすために処理された基材をさらに含む。これらの基材は、可撓性線維性不織基材である。好適な可撓性、線維性、不織基材としては、セルロース系紙および紙製品、ならびに、ポリマー繊維およびコポリマー繊維、線維形態のガラスなどの無機材料、および天然線維性材料製の可撓性紙様不織製品が挙げられる。好ましい基材は紙および紙パルプである。
【００６１】
本発明の方法を用いて処理した基材は、優れた疎油特性を示す。本発明の方法および基材は、撥油性が所望される用途に有用である。特に、これらの基材は、食品のための梱包において有用である。本発明の処理された基材は、曲げられるかまたは折られたときでも、コポリマーと基材との間の優れた結合および架橋により、乾燥されたコポリマーは裂けるまたは割れることがないために、梱包材として特に有用である。これは、コポリマーの食品への如何なる混入も回避されると共に、油またはグリースの梱包材を通した如何なる漏れも防止されるために、食品梱包材について有利である。油っぽいペットフードなどの油っぽい食物の梱包に用いられる紙への適用が特に注目されている。
【００６２】
フッ素を従来技術の対応するコポリマーより低いモル比で含有するコポリマーである構造Ａの両性（メタ）アクリレートコポリマーのさらなる利点は、これにより、基材に適用される保護コーティングのフッ素効率が向上することである。「フッ素効率」とは、基材に適用されたときにリペレンシー特性または防汚性などの所望の表面効果を得るために最低量のフルオロケミカルが用いられる能力、または、同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能を得るための能力を意味する。高フッ素効率を有するポリマーは、比較されるポリマーより低量のフッ素を用いて同一またはより高いレベルの表面効果を生成する。
【００６３】
材料および試験法
以下の材料および試験法を、本明細書における実施例において用いた。
【００６４】
１）フリーラジカル源、アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から、それぞれ、ＶＡＺＯ  ６４、ＶＡＺＯ  ６７およびＶＡＺＯ  ６８として入手可能である。
【００６５】
２）ジメチルアミノエチルメタクリレートは、Ａｒｋｅｍａ（Ｐｉｅｒｒｅ−Ｂｅｎｉｔｅ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。
【００６６】
３）２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート（７６重量％）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能である（本明細書においてはモノマーＸとして記載されている）。
【００６７】
４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１−メトキシ−２−プロパノールは、それぞれ、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＤＰＭおよびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭとしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から入手可能である。
【００６８】
５）混合パーフルオロアルキルエチルアクリレートは、以下の表１に示されているとおり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能である。
【００６９】
６）特定のパーフルオロアルキルエチルアクリレートは、Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）から、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（式１Ａにおいてｍは３である）および２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（式１Ａにおいてｍは４である）として入手可能である。
【００７０】
７）特定のパーフルオロアルキルエチルメタクリレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）から、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートとして入手可能である。
【００７１】
【表１】
0005424495.tif 000005
【００７２】
試験法１−油浸透性（撥油性）
この試験は、Ｋａｎｔａｍｎｅｎｉにより米国特許第６，５６６，４７０号明細書中に記載されている「Ｆｅｌｉｘ」試験と同様である。これは、乾燥または湿り比熱条件下で実施される厳密な試験である。約８×１１インチ（２０．３×２７．９ｃｍ）の頑丈な金属ベースが、１０×１０グリッドで、０．４インチ（１．０２ｃｍ）辺の１００個の正方形が印刷されている４×４インチ（１０．２×１０．２ｃｍ）の紙を支持するために用いられる。１つの４×４インチ（１０．２×１０．２ｃｍ）に切った正方形の処理済の漂白クラフト紙（条件Ａについては６２ｇ／ｍ2、および条件Ｂについては８１ｇ／ｍ2）がグリッド上に置かれる。条件Ａについては高さが約１インチ（２．５ｃｍ）および条件Ｂについては約３インチ（７．６ｃｍ）であり、各々の直径が３．５インチ（８．９ｃｍ）である金属製の円柱状の開放リングが試験紙上に置かれ、および条件Ａについては４０ｇ（条件Ｂについては１２５ｇ）の油っぽい食品が、リング中に均一にパックされる。利用した油っぽい食品は、Ｂｄ．ｄｕ  Ｊｕｂｉｌｅ  ７１−Ｂｔｅ４−１０８０（Ｂｒｕｓｓｅｌｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手したＲｏｙａｌ  Ｃａｎｉｎ  Ｊｕｎｉｏｒドッグフードであった。リング内に嵌る短い円柱の形状の、条件Ａについては１ｋｇの錘（条件Ｂについては３Ｋｇの錘）が、パックされた食品の表面上に置かれる。次いで、このアセンブリは、選択された温度および湿度で７２時間オーブン中で保管される。用いた条件は、６０℃および０％相対湿度（条件Ａ）、ならびに、７０℃および６５％相対湿度（条件Ｂ）であった。試験アセンブリをオーブンから取り出し、冷却させ、および分解してグリッド紙シートが回収される。試験結果は、目視検査によって、試験紙を通って滲出した油または脂肪の徴候を示す正方形のグリッド数を数えることにより定量化される。結果は、正方形のグリッドの総数（１００個）の割合として表記される。完全な撥油性は０％のスコアにより示され、値が高くなるにつれて撥油性が低くなることを示す。
【００７３】
試験法２−吸水性または「Ｃｏｂｂ試験」
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、１ｃｈ．ｄｅ  ｌａ  Ｖｏｉｅ−Ｃｒｅｕｓｅ（Ｃａｓｅ  ｐｏｓｔａｌｅ  ５６，ＣＨ−１２１１  Ｇｅｎｅｖａ  ２０，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から利用可能な「Ｃｏｂｂ試験」（ＩＳＯ５３５（１９９１年）を利用して、紙および厚紙の吸水性を判定した。１００ｃｍ2の紙の水への１５秒間および６０秒間の露出、続く吸い取りの直前および直後に紙を計量した。質量増加の結果をグラム／平方メートル（ｇ／ｍ2）で表した。より低い値がより低い吸収性を示していた。
【００７４】
試験法３−グリース移行または「ペットフード試験」
２０％脂肪含有量を有するペットフード（約２００ｇ、Ｂｄ．  Ｄｕ  Ｊｕｂｉｌｉ、７１−Ｂｔｅ−４−１０８０（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）製のＲｏｙａｌ  Ｃａｎｉｎ  ＡＭ３２ペットフード）を紙（１００ｃｍ2）上のフレームに適用した。次いで、フレーム内に嵌る３．５ｋｇの錘を適用した。サンプルを気候オーブン（ｃｌｉｍａｔｉｃ  ｏｖｅｎ）に移し、その中で、７０℃および６５％相対湿度で３日間保管した。汚染および「隠ぺい力損失（ｏｐａｃｉｔｙ  ｌｏｓｓ）」を、それぞれ、０〜５のスコアで汚染された表面の割合（低い割合が低いグリース移行を示した）で計測し、ここで、５は隠ぺい力損失がない（すなわち、紙へのグリース移行はない）ことを示していた。
【００７５】
試験法４−耐グリース性または「オレイン酸試験」
紙および厚紙の耐グリース性をオレイン酸（脂肪酸）を用いて計測した。オレイン酸を異なる濃度でピーナッツ油（ａｒａｃｈｉｄｅ  ｏｉｌ）と混合した組み合わせを紙に適用し、これを７０℃で３０分保管した。３０分後、試験したサンプルの下面を観察して、オレイン酸の紙を通した移行、従って、いずれかの視認可能な汚染を評価した。試験は、増加する浸透能を評価した。種々の溶液を０〜５で採点し、５は浸透のない最も耐脂肪性表面を示していた。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
［実施例］
実施例１
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（５４ｇ）、メチルイソブチルケトン（７８ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．８４ｇ）、Ｒ＝Ｈおよびｍ＝２〜１０の式１Ａに対応する４〜約２０個の炭素をパーフルオロアルキル基中に含有する混合パーフルオロアルキルエチルアクリレート（表１に記載されている）（１１５．２ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）、メタクリル酸（３ｇ）、ならびに、アクリル酸（３ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコに充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．１６ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｇ）中の溶液をフラスコに添加した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６５℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００７８】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６３℃に冷却した。酢酸（１４．４ｇ）と水（６００ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約５５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコールおよびメチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、１８．９５％固形分を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。
【００７９】
実施例２
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（５４ｇ）、メチルイソブチルケトン（７８ｇ）ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．８４ｇ）、混合パーフルオロアルキルエチルアクリレート（表１に記載されている）（１１５．２ｇ、実施例１において用いたとおり）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）、メタクリル酸（３ｇ）、アクリル酸（３ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．１６ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｇ）中の溶液をこのフラスコに添加した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を７３℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００８０】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６３℃に冷却した。酢酸（１４．４ｇ）と水（６００ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約５５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、１８．５１％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。この実施例は、良好な撥油性を得るためにより高い重合温度が好適であったことを示した。
【００８１】
実施例３
塩化ナトリウム（０．１５ｇ）、イソプロピルアルコール（１２４ｇ）、メチルイソブチルケトン（４１ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（２７ｇ）、グリシジルメタクリレート（２．１６ｇ）、混合パーフルオロアルキルエチルアクリレート（表１に記載されている）（１４４ｇ、実施例１において用いたとおり）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．３ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．３２ｇ）のイソプロピルアルコール（１７．５ｇ）中の溶液をフラスコに滴下した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６８℃にその後１６時間昇温させた。グリシジルメタクリレート（２．１６ｇ）、メタクリル酸（３．１３ｇ）、アクリル酸（２．４ｇ）およびイソプロピルアルコール（３３．６ｍＬ）を、一旦反応塊が６８℃に達したらフラスコに注入し、次いで、その温度で４時間維持した。フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００８２】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６５℃に冷却し、次いで、酢酸（１４．４ｇ）と水（７５０ｇ）との混合物中に分散させた。フラスコは攪拌機を備えており、約１５０ｒｐｍで分散プロセス中攪拌を維持した。次いで、イソプロピルアルコールを蒸留により除去した。最終分散体は、１７．９５％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。この実施例は、イソプロピルアルコールおよびメチルイソブチルケトン混合溶剤を用い、重合ステップの最中のいくつかのモノマーの遅い注入で良好な撥油性を備えた生成物が形成されたことを示した。また、重合の最中にゲル形成は回避されていた。
【００８３】
実施例４
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（５４ｇ）、メチルイソブチルケトン（７８ｇ）ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．８４ｇ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（上記式１Ａにおいて、Ｒ＝Ｈおよび主にｍ＝３を有する、１１５．２ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）、メタクリル酸（４．８ｇ）、およびアクリル酸（４．８ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコに充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．１６ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｇ）中の溶液をこのフラスコに添加した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６５℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００８４】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６３℃に冷却した。酢酸（１４．４ｇ）と水（６００ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約５５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、２０．３９％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。
【００８５】
実施例５
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（５２．３３ｇ）、メチルイソブチルケトン（７５．５８ｇ）ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．０７ｇ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（上記式１Ａにおいて、Ｒ＝Ｈおよび主にｍ＝４を有する、１１１．６０ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２３ｇ）、メタクリル酸（４．６５ｇ）、およびアクリル酸（４．６５ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコに充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．１２ｇ）のメチルイソブチルケトン（１３．５ｇ）中の溶液をフラスコに添加した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６５℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００８６】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６３℃に冷却した。酢酸（１３．９５ｇ）と水（５８１．４ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約５５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、１８．４３％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。
【００８７】
実施例６
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（５４ｇ）、メチルイソブチルケトン（７８ｇ）ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．８４ｇ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（上記式１Ａにおいて、Ｒ＝メチルおよび主にｍ＝３を有する、１０３．７ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）、メタクリル酸（３．１ｇ）、およびアクリル酸（３．１ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．１６ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｇ）中の溶液をこのフラスコに添加した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６５℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００８８】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６３℃に冷却した。酢酸（１４．４ｇ）と水（６００ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約５５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、２０．８６％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。
【００８９】
実施例７
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（５４ｇ）、メチルイソブチルケトン（７８ｇ）ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．８４ｇ）、パーフルオロアルキル基中に主に６個の炭素を含有する、実施例６に記載のとおり調製した３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（実施例６において用いたとおり、１１５．２ｇ）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）、メタクリル酸（３．１ｇ）、アクリル酸（３．１ｇ）およびグリシジルメタクリレート（２ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６７（１．１６ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｇ）中の溶液をフラスコ中に添加した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６８℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００９０】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６３℃に冷却した。酢酸（１４．４ｇ）と水（６００ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約５５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、２０．９１％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。
【００９１】
比較例Ａ
メチルイソブチルケトン（１０９．１ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（２４．９５ｇ）、４〜約１８個の炭素をパーフルオロアルキル基中に含有する混合パーフルオロアルキルエチルアクリレート（表１に記載されている）（１３３ｇ、実施例１において用いたとおり）、およびグリシジルメタクリレート（４ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６７（１．２５ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｇ）中の溶液をフラスコ中に滴下した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６８℃にその後１６時間昇温させた。反応の終了に向けて、フラスコ中にゲル材料は観察されなかった。
【００９２】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６５℃に冷却した。酢酸（１３．８ｇ）と水（３１０ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約６５℃に維持した。次いで、メチルイソブチルケトンを蒸留により除去した。最終分散体は、２５％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件Ａ下での食品試験については７０％および条件Ｂ下での食品試験については４０％であった。この実施例は、構成成分（ｃ）のメタクリル酸および／またはアクリル酸なしで形成した生成物は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を伴って形成した生成物より劣っていたことを示した。
【００９３】
比較例Ｂ
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、イソプロピルアルコール（１３２ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（２１．６ｇ）、混合パーフルオロアルキルエチルアクリレート（表１に記載されている）（１１５．２ｇ、実施例１において用いたとおり）およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．０６ｇ）のイソプロピルアルコール（１４ｇ）中の溶液をフラスコに滴下した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６８℃にその後１６時間昇温させた。メタクリル酸（２．７５ｇ）とアクリル酸（２．７５ｇ）とのイソプロピルアルコール（８１ｍＬ）中の混合物を、一旦反応塊が６８℃に達したらフラスコに注入し、次いで、６８℃で９時間維持した。いくらかのゲル材料が、反応の終了に向けてフラスコ中に観察された。
【００９４】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６５℃に冷却した。酢酸（７．２ｇ）と水（６００ｇ）との混合物をフラスコ中に注ぎ入れ、ポリマーを均質な分散体に転換した。分散段階中は、酢酸／水混合物は攪拌しながら約６５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコールを蒸留により除去した。最終分散体は、１９．８１％の固体を含有していた。この分散体を未漂白のクラフト紙に試験法１に列挙した量で適用し、この紙を撥油性について試験した。表２に示される試験法１による試験結果は、条件ＡおよびＢ下で両方の食品試験について０％であった。この実施例は、良好な撥油性を備える生成物を唯一の溶剤としてイソプロピルアルコールを用いると共にグリシジルメタクリレートを用いずに形成することが可能であったが、重合の最中にいくらかのゲル形成が生じたことを示した。
【００９５】
比較例Ｃ
塩化ナトリウム（０．１２ｇ）、メチルイソブチルケトン（１３２ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（２１．６ｇ）、グリシジルメタクリレート（１．７３ｇ）、４〜約１８個の炭素をパーフルオロアルキル基中に含有する混合パーフルオロアルキルエチルアクリレート（表１に記載されている）（１１５．２ｇ、実施例１において用いたとおり）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．２４ｇ）を、コンデンサおよび攪拌機を備える１Ｌフラスコ中に充填した。ＶＡＺＯ  ６４（１．０６ｇ）のメチルイソブチルケトン（１４ｍｌ）中の溶液をフラスコに滴下した。この反応塊を攪拌すると共に窒素で１時間２８℃でパージした。次いで、温度を６８℃にその後１６時間昇温させた。グリシジルメタクリレート（１．７３ｇ）、メタクリル酸（２．０ｇ）、アクリル酸（１．０ｇ）およびメチルイソブチルケトン（４５ｍｌ）を、一旦反応塊が６８℃に達したらフラスコに注入し、次いで、その温度で５時間維持した。きわめて濃厚な材料がフラスコ中に得られた。
【００９６】
１６時間の反応時間の後、反応塊を６５℃に冷却し、次いで、酢酸（７．２ｇ）と水（６００ｇ）との混合物中に分散させた。フラスコは攪拌機を備えており、約１５０ｒｐｍで分散プロセス中攪拌を維持した。材料は、適切な分散体をもたらすには過度に濃厚であった。
【００９７】
【表３】
0005424495.tif 000007
【００９８】
表２中のデータは、本発明の方法の使用が優れた撥油性をもたらしたことを示す。実施例４、５、６および７において、式１のモノマーのＲf部分は主に６〜８個の炭素原子を含有していた；それ故、少ないフッ素の使用で良好な撥油性の達成が見られ、より優れたフッ素効率がもたらされた。
【００９９】
表２中のデータはまた、式３のモノマー、メタクリル酸および／またはアクリル酸なしで形成された生成物（比較例Ａ）は、メタクリル酸および／またはアクリル酸と一緒に形成された生成物より低い撥油性をもたらすことを示した。比較例Ｂは、唯一の溶剤としてイソプロピルアルコールを用いても良好な撥油性を備える生成物を形成することが可能であったが、一方で、重合の最中にゲル形成が生じたことを示した。比較例Ｃは、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーを利用した場合には、良好な分散生成物を生成するためには、混合イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン溶剤系に対してメチルイソブチルケトン溶剤単独では劣っていたことを示した。
【０１００】
実施例８〜１０
温度計、コンデンサ、ならびに、サンプリングおよび窒素通気のための投入を許容するキャップを備える７５０ｍＬ反応器フラスコ中に合成を実施した。コンデンサは、クライトスタットで５℃に冷却した。モノマーＸ（上記材料を参照のこと）、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭおよびＤＰＭ、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ならびに、表３中に示される量のメタクリル酸を反応器に追加した。機械的攪拌機を用いて反応塊を均質化した。窒素を媒体中に３０分間通気させることにより媒体を脱気した。反応器を、窒素流下に機械的に攪拌しながら７７℃に加熱した。ＶＡＺＯ  ６８を添加して反応を開始した。４時間後、追加のＶＡＺＯ  ６８を添加して重合を完了した。反応の終了に向けてフラスコ中にゲル材料は観察されなかった。７時間後に、ＧＣにより（残存モノマー）および固体含有量測定により転換を判定した。次いで、温度を７０℃に下げると共に窒素流を停止した。酢酸の水溶液を１．５時間かけて滴下した。温度は、１時間の間７０℃に維持した。アセトン溶剤（モノマーＸ由来）を除去し、および残存ビニルアセテートを、蒸留により、温度を９７℃まで段階的に昇温させながら、約３〜４時間かけて大気圧で除去した。生成物を２６％固形分で水で標準化した。最終生成物を、１００マイクロメートルナイロン織物を通してろ過した。実施例８および９を試験法３および４に基づいて試験し、結果をそれぞれ表４および５に示した。実施例８および１０を試験法３および４に基づいて試験し、結果はそれぞれ表６および７中にある。実施例８を試験法３に基づいて試験し、結果は表７中にある。
【０１０１】
実施例１１
実施例１１は、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートをモノマーＸの代わりに用いた以外は実施例８〜１０の手法を用いて調製した。
【０１０２】
実施例１１を試験法３および４に基づいて試験し、結果は表６および７中にある。
【０１０３】
比較例Ｄ、ＥおよびＦ
比較例Ｄ、ＥおよびＦは、表３に列挙した反応体の量で、実施例８〜１０の手法を用いて調製した。比較例Ｄ、ＥおよびＦは、各々、試験法３および４に基づいて試験し、結果は、それぞれ、表４および５中に列挙されている。
【０１０４】
実施例および比較例の試験
実施例８〜１０および比較例Ｄ〜Ｆの試験において、以下のとおりベースの紙として２種の基材紙を用いた：
１）紙Ａは、食品包装およびペットフードバッグ外側層用の７０ｇ／ｍ2紙であった。この紙は、１５秒：８０ｇ／ｍ2のＣｏｂｂ試験結果および１４秒のＧｕｒｌｅｙ多孔性を有していた。Ｃｏｂｂ試験および秒で計測されるＧｕｒｌｅｙ多孔性試験結果は、油状のまたは濡れた内容物を含む目的の紙について紙製造業者によって実施される標準的な産業規格である。
【０１０５】
２）紙Ｇは、ファーストフード（「チップス」または「フレンチフライ」などのジャガイモのフライ）、食品包装およびペットフードバッグに用いられる、７２ｇ／ｍ2紙であった。この紙は、１５秒：７０ｇ／ｍ2のＣｏｂｂ試験結果および２４秒のＧｕｒｌｅｙ多孔性試験結果を有していた。
【０１０６】
試験実施例を紙に適用するために、以下のとおりサイズプレスおよびウェットエンド処理の２種の適用方法を用いた：
１）サイズプレス：
Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ（Ｃｏｎｃｏｒｄ，ＮＣ）製のサイズプレスを利用した。６０℃のサイズプレス浴を用いてコポリマーが紙上に蒸着され、含浸量計測を通して制御した。乾燥条件は、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  Ｗｅｔｔｒｅ急速乾燥機（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  Ｗｅｔｔｒｅ（Ｋｉｓｔａ，Ｓｗｅｄｅｎ））で、１２５℃で７５秒であった。
【０１０７】
２）ウェットエンド処理：
本発明のコポリマーをパルプの懸濁液に添加し、次いで、これをシートフォーマーに注ぎ入れると共に乾燥させた。Ｔｅｍｂｅｃパルプ（長繊維と短繊維との：５０％／５０％混合物）は、Ｔｅｍｂｅｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｃａｎａｄａ）により供給された（短繊維はＳａｉｎｔ−Ｇａｕｄｅｎｓ（Ｆｒａｎｃｅ）の施設から、および、長繊維は、Ｔａｒａｓｃｏｎ（Ｆｒａｎｃｅ）の施設から）。３６０ｇの乾燥パルプを２５°ＳＲに精製した。パルプのｐＨは硫酸で６．５に調整した。１０ｇ／Ｌの濃度を有する繊維懸濁液を利用した。本発明のコポリマーのサンプル（２０ｇ／Ｌ溶液）をパルプ懸濁液に添加した。これを開始時間とみなした。１５秒後、シートフォーマー機を始動させた。Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成機（Ｔｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｅｓｔ  Ｂｅｒｌｉｎ，ＮＪ））を６５ｇ／ｍ2で利用した。必要に応じて、歩留向上剤は、ＰＯＬＹＭＩＮ  ＳＫ（ＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）製のポリアミド−ポリエチレンイミン）であった。３０秒後、溶液をシートフォーマー機に注ぎ入れた。シートを９０℃で６分間乾燥させた。
【０１０８】
【表４】
0005424495.tif 000008
【０１０９】
【表５】
0005424495.tif 000009
【０１１０】
表４中のデータは、紙Ｇに対するサイズプレス適用を用いて生成された。表４は、実施例８および９が、食品から紙面上へのグリースの移行の防止に際して、比較例Ｄ、ＥおよびＦに対して優れていることを示す。
【０１１１】
【表６】
0005424495.tif 000010
【０１１２】
表５中のデータは、紙Ａへのサイズプレス適用を用いて生成された。表５は、各々、５重量％メタクリル酸（式３のモノマー）を含有するＦ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2の実施例である実施例８、９および１０が、０または２重量％メタクリル酸を含有する比較例Ｄ、ＥおよびＦより良好であったことを示す。実施例１１は、この試験実施における比較例Ｄ、ＥおよびＦの性能に匹敵していた。
【０１１３】
【表７】
0005424495.tif 000011
【０１１４】
表６中のデータは、紙Ｇへの実施例のサイズプレス適用を用いて生成された。表６は、実施例８、１０および１１がグリース移行に対して耐性を示したことを示す。
【０１１５】
【表８】
0005424495.tif 000012
【０１１６】
表７中のデータは、実施例のウェットエンド処理適用を用いて生成された。このデータは、本発明のコポリマーのウェットエンド処理適用はグリース移行をもたらすために有効であることを示した。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１． 基材を、以下の重量割合で共重合されたモノマーから調製されるコポリマーと接触させる工程を含む、可撓性、線維性、不織基材または硬質表面基材に表面効果を付与する方法：
（ａ）約６０％〜約９０％の式１のモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基あるいはこれらの混合物であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜約６であり、ｘは０〜約４であり、ｐは１〜約２０であり、およびｙは０〜約４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
式中、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であるが、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは約１〜約１０である）
である場合、式３は、最低でも約４重量％で存在する）。
２．式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2または
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中
ｍは２〜約３であるか、またはこれらの混合であり、および
Ｒは、ＨまたはＣＨ3である）
である、１に記載の方法。
３．式２がジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジメチルアミノエチル（メタクリレート）であり、および、式３がアクリル酸またはメタクリル酸である、１に記載の方法。
４．コポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートまたはビニルアセテートモノマーの少なくとも１種をさらに含む、１に記載の方法。
５．コポリマーが
Ａ）基材の重量パーセント基準で約０．０５％〜約０．３５％のフッ素の量で基材面と接触されるか、または
Ｂ）基材の重量基準で約０．２％〜約０．４５％のフッ素の量で基材の内部に添加されることにより接触される、
１に記載の方法。
６．セルロース系紙、紙製品、可撓性不織布、線維性形態の無機材料、または天然線維性材料である、１に記載の方法により処理された基材。
７．ａ）式１、ｂ）式２およびｃ）式３のモノマーの混合物から形成される両性フルオロケミカルコポリマーの改良された調製方法であって、
（ａ）式１が
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは、−（ＣnＨ2n）x（ＣnＨ2nＯ）y−、−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−、または−（ＣnＨ2n）xＣＯＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
各ｎは、独立して、１〜約６であり、ｘは０〜約４であり、ｐは１〜約２０であり、ｙは０〜約４であるが、ただし、ｘ＋ｙは正の整数である）
であり、
（ｂ）式２が
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、
式中、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、および
ｑは１〜４であり、
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）
であり、ならびに
（ｃ）式３が
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１である）
であり、
前記混合物が約６０℃〜約７５℃の温度に到達する後まで、式３の混合物への添加を遅らせることによりゲル形成を回避する工程を含む方法。
８．式３が任意のモノマーと一緒に添加され、任意のモノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、またはビニルアセテートモノマーの少なくとも１種である、７に記載の方法。
９．以下の重量割合で共重合されたモノマーを含むコポリマー：
（ａ）約６０％〜約９０％の式１Ａのモノマーまたはこれらの混合物
Ｒf−Ｑ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2  式１Ａ
（式中：
Ｒfは、２〜約２０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｑは−（ＣnＨ2n）pＳＯ2ＮＲ1（ＣnＨ2nＯ）y−であり、式中、−（ＣnＨ2n）はＲfに結合しており、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、および
各ｎは、独立して、１〜約６であり、
ｐは１〜約２０、およびｙは０〜約４である）
（ｂ）約１０％〜約２５％の式２のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ）rＮＲ2Ｒ3  式２
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、またはベンジルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ3は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、またはピペリジン環を形成し、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＲ4−であり、式中、Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｒは０〜４であり、
ｑは１〜４であり、および
ただし、Ｒ2およびＲ3に結合している窒素は、約０％〜１００％が塩化されているか、四級化されているか、またはアミンオキシドとして存在している）ならびに
（ｃ）約１％〜約１５％の式３のモノマーまたはこれらの混合物
ＣＨ2＝ＣＲ（Ｒ5）e−ＣＯＯＨ  式３
（式中
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ5は、ＣＯ（ＣＨ2）5、ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2、Ｃ6Ｈ4ＣＨＲ、またはＣＯＮＲＲ6であり、
Ｒ6は、Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2、（ＣＨ2）d、またはＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2であり、
ｄは１〜約１０であり、および
ｅは０または１であるが、
ただし、式１が
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）mＣ2Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは約１〜約１０である）
である場合、式３は、最低でも約４重量％で存在する）。
１０．組成物が、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、またはビニルアセテートモノマーの少なくとも１種をさらに含む、９に記載のコポリマー。