(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する高減衰材料組成物であって、上記（Ｂ）成分の含有量が上記（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲に設定され、かつ、上記（Ｃ）成分の含有量が上記（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲に設定されていることを特徴とする高減衰材料組成物。
〔（Ａ）塩素化ブチルゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される置換ジフェニルアミン。
（Ｃ）粘着付与剤。〕
の組み合わせか、もしくは、
〔（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合ゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物。
（Ｃ）粘着付与剤。〕
の組み合わせ。
【化１】
0003675216.tif 000012
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、下記の（Ｄ）成分を含有する請求項１に記載の高減衰材料組成物。
（Ｄ）充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高減衰材料組成物に関するものであり、詳しくは、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁等に適用される振動や騒音を吸収する制振材・防音材等として有用な高減衰材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、高減衰材料組成物として用いられる高分子系材料は、典型的な粘弾性挙動を呈するものであり、その材料微小部が何等かの原因で振動すると、それぞれの材料微小部に、複素正弦歪（ε* ）が発生し、これにより複素正弦応力（σ* ）が発生する。複素弾性係数（Ｅ* ）は、次式に示すように、これらの比をとったものである。
複素弾性係数（Ｅ* ）＝複素正弦応力（σ* ）／複素正弦歪（ε* ）
【０００３】
上記複素弾性係数（Ｅ* ）の実数部は、高分子系材料の弾性的な性質に係る貯蔵弾性係数（Ｅ′）と定義され、上記複素弾性係数（Ｅ* ）の虚数部は、高分子系材料の粘性的な性質に係る損失弾性係数（Ｅ″）と定義される。損失正接（ｔａｎδ）は、次式に示すように、これらの比をとったものである。
損失正接（ｔａｎδ）＝損失弾性係数（Ｅ″）／貯蔵弾性係数（Ｅ′）
【０００４】
上記損失正接（ｔａｎδ）は、防音・制振特性を決定する因子の一つであり、この値が高いほど力学的エネルギーを電気あるいは熱エネルギーとして吸収・放出して、優れた吸音性や制振性等の機械特性を示すことが知られている。従来、高減衰材料組成物の損失正接（ｔａｎδ）として求められる値は、０．５以上である。上記ｔａｎδ≧０．５を満たした高減衰材料組成物としては、例えば、高分子系複合材料が知られている。上記高分子系複合材料は、ポリマーアロイあるいは高分子網目構造を有する高分子化合物をベースポリマーとしており、このベースポリマーに充填剤（マイカ等）や可塑剤を添加し、所定の製造工程を経て得られたものである。上記ベースポリマーとして用いられる特定の高分子化合物としては、例えば、各種ゴム材料、高分子樹脂材料（ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等）の他に、エラストマー樹脂材料等が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記高減衰材料組成物は、従来の要求特性（ｔａｎδ≧０．５）に応えているとはいえ、それらが使用される環境あるいは、その用途等の要請から、より優れたｔａｎδ（ｔａｎδ≧２．０、さらに好ましくはｔａｎδ≧２．５）を発現できるものが望まれている。そのため、ベースポリマーに粘着付与剤や軟化剤を大量に配合し、ｔａｎδが２．０を超える高減衰材料組成物を調製している。
【０００６】
しかしながら、このように粘着付与剤や軟化剤を大量に配合すると、混練物の粘着性が高くなり、インターミキサー等の混練装置内に付着しやすく、著しく加工性に劣る。また、上記粘着付与剤や軟化剤は分子量が低く、からみ合いをもたないため、ｔａｎδピークがシャープになり、混練物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で軟化し、流動性が高くなるとともに、損失係数η＞０．１の温度範囲が極めて狭いという難点もある。このように、高減衰性を維持しつつ、加工性に優れた高減衰材料組成物は未だ得られていないのが実情である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高減衰性を維持しつつ、加工性に優れた高減衰材料組成物の提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の高減衰材料組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する高減衰材料組成物であって、上記（Ｂ）成分の含有量が上記（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲に設定され、かつ、上記（Ｃ）成分の含有量が上記（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲に設定されているという構成をとる。
〔（Ａ）塩素化ブチルゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される置換ジフェニルアミン。
（Ｃ）粘着付与剤。〕
の組み合わせか、もしくは、
〔（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合ゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物。
（Ｃ）粘着付与剤。〕
の組み合わせ。
【化２】
0003675216.tif 000002
【０００９】
すなわち、本発明者らは、高減衰性を維持しつつ、加工性に優れた高減衰材料組成物を得るため鋭意研究を重ねた。まず、上記置換ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系化合物（以下「減衰性付与剤」という）（Ｂ成分）との相溶性に優れたベースポリマーについて探究した結果、上記塩素化ブチルゴムまたは、スチレンブタジエン共重合ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの一方（以下「ベースポリマー」という）（Ａ成分）が上記減衰性付与剤（Ｂ成分）との相溶性に優れていることを突き止めた。そして、上記特定のベースポリマー（Ａ成分）および減衰性付与剤（Ｂ成分）ととともに、粘着付与剤（Ｃ成分）を用いると、高い減衰性を発現できることを突き止めた。しかしながら、上記粘着付与剤（Ｃ成分）を多量に配合すると、前述のように、混練物の粘着性が高くなり、加工性に劣るため、上記粘着付与剤（Ｃ成分）の好適な配合割合について研究を重ねるとともに、上記減衰性付与剤（Ｂ成分）の好適な配合割合についても研究を重ねた。その結果、上記特定のベースポリマー（Ａ成分）と、減衰性付与剤（Ｂ成分）と、粘着付与剤（Ｃ成分）を含有し、かつ、上記減衰性付与剤（Ｂ成分）および粘着付与剤（Ｃ成分）の含有割合がそれぞれ特定の範囲に設定されている高減衰材料組成物が、高い減衰性を発現できるとともに、混練物の粘着性が小さく加工性に優れ、しかもｔａｎδピークがブロードになり、損失係数η＞０．１の温度範囲が４０℃以上で幅広い温度範囲での使用に適していることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
そして、上記ベースポリマー（Ａ成分）および減衰性付与剤（Ｂ成分）として、それれそれ特定のものを選択することにより、より優れた減衰性を発現できるようになる。
【００１１】
また、上記Ａ〜Ｃ成分に加えて充填剤（Ｄ成分）を配合すると、混練物の比重が大きくなり、例えば、非拘束型制振材の粘弾性層として用いた場合に、制振性を損ねることなく、優れた遮音性を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の高減衰材料組成物は、特定のベースポリマー（Ａ成分）と、減衰性付与剤（Ｂ成分）と、粘着付与剤（Ｃ成分）を用いて得ることができる。
【００１４】
上記特定のベースポリマー（Ａ成分）としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、塩素化ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１５】
上記特定のベースポリマー（Ａ成分）とともに用いられる減衰性付与剤（Ｂ成分）としては、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、酸化防止剤である、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラ〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等、紫外線吸収剤である、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等、光安定剤である、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）〔大内新興化学社製、ノクラックＮＳ−６〕が好適に用いられる。
【００１７】
上記アミン系化合物としては、下記の一般式（１）で表される置換ジフェニルアミンがあげられる。
【００１８】
【化３】
0003675216.tif 000003
【００１９】
上記減衰性付与剤（Ｂ成分）の含有割合は、ベースポリマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜１００部の範囲に設定する必要があり、好ましくは３０〜５０部である。すなわち、５部未満であると、減衰性に劣り、逆に１００部を超えると、ブルーム性に劣るからである。
【００２０】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる粘着付与剤（Ｃ成分）としては、特に限定はなく、例えば、石油系炭化水素樹脂、ロジン、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、マレイン酸樹脂、エステル化ロジン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記粘着付与剤（Ｃ成分）の配合割合は、ベースポリマー（Ａ成分）１００部に対して１０〜２００部の範囲に設定する必要があり、好ましくは５０〜１５０部である。すなわち、１０部未満であると、減衰性に劣り、逆に２００部を超えると、加工性が悪くなるからである。
【００２２】
本発明の高減衰材料組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分とともに充填剤（Ｄ成分）を配合することが好ましい。上記充填剤（Ｄ成分）としては、特に限定はなく、例えば、マイカ、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンファイバー、ガラスファイバー、粉砕紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリアミド（ＰＡ）繊維、クレー、タルク、もみがら、硫酸バリウム、鉄粉、フェライト等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コンパウンド比重が大きくなり、制振性を損ねることなく、遮音性を付与することができる点で、硫酸バリウム、鉄粉、フェライトが好適に用いられる。
【００２３】
上記無機充填剤（Ｄ成分）の配合割合は、ベースポリマー（Ａ成分）１００部に対して７００部以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜５００部の範囲である。すなわち、７００部を超えると、加工性が悪化するからである。
【００２４】
なお、本発明の高減衰材料組成物には、上記各成分の他に、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤を配合しても差し支えない。このように、架橋剤等を用いてベースポリマー（Ａ成分）を動的架橋させることは、混練物の粘着性を充分に抑制できない場合等に極めて有効である。
【００２５】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄系架橋剤、トリアジン系架橋剤、金属石鹸系架橋剤、アミン系架橋剤、カルバメート塩系架橋剤、イミダゾール系架橋剤等があげられる。上記架橋促進剤としては、例えば、チウラム系，チアゾール系等の架橋促進剤が好適に用いられる。上記架橋助剤としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛２種）等があげられる。
【００２６】
また、本発明の高減衰材料組成物には、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、着色剤（顔料、染料）、光沢剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、オゾン劣化防止剤、ブロッキング防止剤、耐候剤、耐熱剤、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤等を適宜配合することができる。
【００２７】
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、パラフィン系オイル等があげられる。上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられる。
【００２８】
本発明の高減衰材料組成物は、例えば、上記各成分を加圧蓋付きニーダー（インターミキサー）等の混練装置を用いて混練することにより得ることができる。なお、架橋剤や架橋促進剤等を配合する場合は、所定の条件で加熱を行い、ベースポリマー（Ａ成分）を動的架橋させた後、混練することにより得ることができる。
【００２９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３１】
〔ベースポリマー（Ａ成分）〕
・塩素化ブチルゴム（日本ブチル社製、クロロブチル１０６６）
【００３２】
〔減衰性付与剤（Ｂ成分）〕
（アミン系化合物）
前記一般式（１）で表される置換ジフェニルアミン（白石カルシウム社製、ナウガード４４５）
【００３３】
（ヒンダードフェノール系化合物）
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）〔大内新興化学社製、ノクラックＮＳ−６〕
【００３４】
〔充填剤（Ｄ成分）〕
・マイカ（クラレ社製、クラライトマイカｃ３０）
・炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、ホワイトンＳＢ）
【００３５】
〔粘着付与剤（Ｃ成分）〕
・石油系炭化水素樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ７０）
・石油系炭化水素樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ９０）
・クマロン樹脂（新日鉄化学社製、エスクロンＧ９０）
・フェノール系樹脂（日立化成工業社製、ヒタノール１５０１）
・ストレートアスファルト８０〜１００（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）
・ブローンアスファルト１０〜２０（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）
【００３６】
〔架橋助剤〕
・ＺｎＯ（酸化亜鉛２種）
【００３７】
〔架橋促進剤〕
・チウラム系架橋促進剤（大内新興化学社製、サンセラーＴＴ−Ｇ）
・２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学社製、ノクセラーＭ）
【００３８】
【実施例１〜１７、比較例１〜４】
下記の表１〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これを加圧蓋付きニーダー（インターミキサー）を用いて６０℃で１０分間混練した。なお、実施例６，８，１０は、架橋剤や架橋促進剤を配合し、１５０℃になるまで加熱して５分間動的架橋させた後、さらに１０分間混練した。
【００３９】
【表１】
0003675216.tif 000004
【００４０】
【表２】
0003675216.tif 000005
【００４１】
【表３】
0003675216.tif 000006
【００４２】
【表４】
0003675216.tif 000007
【００４３】
このようにして得られた実施例品および比較例品の混練物を用いて、下記の基準に従い、各特性の比較評価を行った。これらの結果を後記の表５〜表８に併せて示した。
【００４４】
〔ｔａｎδ〕
周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍの条件で、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製のＤＭＡ）を用いて測定した。
【００４５】
〔流動温度〕
上記ＤＭＡを用いて、貯蔵弾性係数（Ｅ′）から流動温度を読み取った。
【００４６】
〔加工性〕
上記各混練物をニーダーから取り出すときの取り出しやすさを評価した。評価結果は、以下のように表示した。
○：粘着がなく、取り出しが極めて容易
△：粘着が若干あるが、取り出しが容易
×：粘着が多く、取り出しが極めて困難
【００４７】
〔損失係数〕
上記各混練物について、常温で貯蔵弾性係数（Ｅ′）が１．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を超えるものについては非拘束型制振材で、貯蔵弾性係数（Ｅ′）が１．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下のものについては拘束型制振材で、片持梁法損失係数測定機（松下インターテクノ社製）を用いて、それぞれの損失係数（η）を測定した。
【００４８】
（非拘束型制振材）
厚み０．８ｍｍの基板（ＳＰＣＣ）上に、上記各混練物からなる粘弾性層（厚み２ｍｍ）を形成し、非拘束型制振材（大きさ：２００ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００４９】
（拘束型制振材）
厚み０．８ｍｍの基板（ＳＰＣＣ）上に、上記各混練物からなる粘弾性層（厚み１．５ｍｍ）を形成し、さらにその上に厚み０．１ｍｍのアルミ箔を貼りつけて、拘束型制振材（大きさ：２００ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００５０】
〔ブルーム性〕
室温で１週間シートを放置した時の表面の白火（析出物）を目視評価した。評価結果は、以下のように表示した。
○：表面の白火なし
×：表面の白火あり
【００５１】
〔遮音性〕
ＪＩＳ  Ａ  １４１９に基づき、透過損失（遮音性）を評価した。すなわち、面密度２０ｋｇ／ｍ2 の石膏ボードに厚み２ｍｍの制振シートを添付して測定した。なお、実施例１〜６，１１，１２，１５〜１７および比較例１〜４は、厚み０．２ｍｍのアルミ箔拘束層付きで測定した。
【００５２】
【表５】
0003675216.tif 000008
【００５３】
【表６】
0003675216.tif 000009
【００５４】
【表７】
0003675216.tif 000010
【００５５】
【表８】
0003675216.tif 000011
【００５６】
上記表５〜表８の結果から、実施例品は、いずれもｔａｎδピーク値が高く減衰性に優れ、加工性、ブルーム性および遮音性に優れ、しかも損失係数η＞０．１の温度範囲が４０℃以上で、幅広い温度範囲での使用に適していることがわかる。
【００５７】
これに対して、比較例１品は、粘着付与剤（Ｃ成分）の配合割合が多すぎるため、加工性に劣ることがわかる。比較例２品は、粘着付与剤（Ｃ成分）の配合割合が少なすぎるため、ｔａｎδピーク値が低く減衰性に劣り、また、損失係数ηMAX が０．１以下であることがわかる。比較例３品は、減衰性付与剤（Ｂ成分）の配合割合が少なすぎるため、ｔａｎδピーク値が低く減衰性に劣り、また、損失係数ηMAX が０．１以下であることがわかる。比較例４品は、減衰性付与剤（Ｂ成分）の配合割合が多すぎるため、ブルーム性に劣ることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高減衰材料組成物は、特定のベースポリマー（Ａ成分）と、減衰性付与剤（Ｂ成分）と、粘着付与剤（Ｃ成分）を含有し、上記減衰性付与剤（Ｂ成分）および粘着付与剤（Ｃ成分）の配合割合が、それぞれ特定の範囲に設定されているものである。そのため、高い減衰性を発現できるとともに、混練物の粘着性が小さく加工性に優れ、しかもｔａｎδピークがブロードになり、損失係数η＞０．１の温度範囲が４０℃以上で、幅広い温度範囲での使用に適している。
【００５９】
そして、上記ベースポリマー（Ａ成分）および減衰性付与剤（Ｂ成分）として、それれそれ特定のものを選択することにより、より優れた減衰性を発現できるようになる。
【００６０】
また、上記Ａ〜Ｃ成分に加えて充填剤（Ｄ成分）を配合すると、混練物の比重が大きくなり、例えば、非拘束型制振材の粘弾性層として用いた場合に、制振性を損ねることなく、優れた遮音性を得ることができる。
【００６１】
このように優れた本発明の高減衰材料組成物は、その応用範囲が極めて広く、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切り、車両の防音壁等に適用される振動や騒音を吸収する制振材・防音材として有用である。また、本発明の高減衰材料組成物は、例えば、免震材、靴底、テニスラケット，卓球ラケット，野球バット，ゴルフクラブ，ホッケークラブ等のグリップ部の制振材、電気機器等のＣＤ読取部の制振材、パソコン落下時等の緩衝材、蛇口ハンマーリング用制振材等にも使用することができる。