(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％以上のビニルモノマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン構造を有する化合物を含有するビニルモノマー組成物を、酸素の存在下重合させることにより得られ、重量平均分子量が５万以上、ゲル分率が２０％以下、非架橋部分の分散指数が１０以下であるビニル系重合物であって、該ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびアクリルアマイドから選ばれるものであり、かつ該遷移金属化合物の遷移金属がコバルトおよび銅から選ばれるものであることを特徴とするビニル系重合物。
【請求項２】
遷移金属化合物を、遷移金属分として０.００５〜１重量％含有する請求項第１項記載のビニル系重合物。
【請求項３】
ラジカル開始剤である重合開始剤を実質的に含有しないものである請求項第１項または第２項記載のビニル系重合物。
【請求項４】
ビニルモノマー、当該ビニルモノマーの一部を重合させることにより得られるポリマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン構造を有する化合物を含む組成物を、酸素の存在下重合させることにより得られるビニル系重合物であって、該ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびアクリルアマイドから選ばれるものであり、かつ該遷移金属化合物の遷移金属がコバルトおよび銅から選ばれるものであることを特徴とするビニル系重合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合物に関し、更に詳細にはリニアで分子量が大きく、耐熱、耐久性の良いビニル系重合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド等のモノマーを重合させ、ビニル系重合物を製造することは、良く知られている。
【０００３】
現在、ビニル系重合物を製造するための一般的な方法としては、ラジカル遊離剤である過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等やアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビストリメチルペンタン、アゾビスジメチルバレロニトリル等を重合開始剤として用いる方法が知られている。 しかし、この方法は、これらのラジカル遊離剤が重合後にも重合物中に残存し、重合物を変質させやすいという問題点があった。
【０００４】
ラジカル遊離剤のうち、残存した過酸化物を無くすこと目的として、過酸化物を用いて重合した後、アミン化合物等の過酸化物分解物質を添加し、残存過酸化物を無くす方法が知られている。 しかし、この方法には、アミン化合物等による重合物の変色や悪臭が生ずるという問題点があった。
【０００５】
また、紫外線を用いた重合物は、三次元化構造を取り易く、非常にもろかったり、重合率が低いためモノマーの悪臭があるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル酸誘導体や、メタアクリル酸誘導体などのビニル系重合物では、耐候、耐熱性や、接着性、皮膜形成性等を上げるため、リニアでポリマー自体の分子量が大きく、モノマー臭の原因となる低分子成分や、ラジカル遊離剤の量が少なく、しかも耐熱安定性が良好であることが要求されている。また、このようなポリマーは、他の三次元化したポリマーと組み合わせることにより、所望の物性を有するポリマー組成物とすることも可能となる。
本発明は、これらの要望を満足するビニル系重合物の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ビニルポリマーの重合方法に関し、鋭意研究を行っていたところ、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル遊離剤を用いず、遷移金属化合物のみでも重合させることができること、その結果得られたポリマーは、リニアで分子量が大きく、しかも残存モノマーや低分子成分の少ないものであり、特に耐熱安定性が良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、８０重量％以上のビニルモノマーを含有するビニルモノマー組成物を重合させることにより得られ、重量平均分子量が５万以上、架橋剤を含まない場合でのゲル分率が２０％以下、分散指数が１０以下であるビニル系重合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルポリマーを調製するには、通常、８０重量％以上のビニルモノマーに、遷移金属分として０.００５〜１％程度を含有する遷移金属化合物と０.１〜５％程度のβ−ジケトン構造を有する化合物（以下、「β−ジケトン化合物」という）を加え、混合し、酸素の存在下、常温で反応させればよい。
【００１０】
重合させるビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、ビニルアセテート、スチレン等が挙げられる。
【００１１】
このビニルモノマーは、一部を予めポリマー化させてシロップ状物としてから本発明のビニル系重合物の製造のため使用しても良い。 具体的には、上記ビニルポリマーを塊状重合法、懸濁重合法、ＵＶ重合法等により、最高７０重量％（以下、単に「％」で示す）まで、好ましくは３０％までを重合させたものを利用することができる。
【００１２】
一方、本発明のビニル系重合物の製造のために利用される遷移金属化合物としては、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の遷移金属の塩または錯体であり、好ましいものとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸ニッケル、オクテン酸鉄、エチルヘキソン酸コバルト、エチルヘキソン酸銅、エチルヘキソン酸ニッケル、エチルヘキソン酸鉄等が挙げられる。
【００１３】
また、β−ジケトン化合物は、その構造中に次の式、
−ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ−
で表される原子団を有する化合物であり、このような構造を有するものであればケトンに限らずエステルやアミドであっても使用することができる。
好ましいβ−ジケトン化合物の例としては、アセチルアセトン、２−アセチル４−ブタノリド、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルシクロペンタノン、ジベンゾイルメタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等が挙げられる。
【００１４】
本発明のビニル系重合物を製造する重合反応は、少なくとも３０ｐｐｍの酸素の存在が必要であり、この反応は、５〜１００℃の温度で進行し、１分〜２４時間で終了する。また、この重合反応中、攪拌を行っても良い。
【００１５】
一方、上記量のビニルモノマーを二つに分け、その一方には上記量の遷移金属化合物を、他の一方には上記量のβ−ジケトン化合物をそれぞれ加えて二つの組成物を調製し、使用時にそれら組成物を混合、塗布あるいは貼り合わせて重合させる方法（薄膜重合あるいは塗布重合）も採用することができる。この重合反応も、少なくとも３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、５〜１００℃の反応温度で進行し、１分〜２４時間で反応は終了する。
【００１６】
上記の重合反応のためには、酸素の存在が必須であるが、従来法で用いられている過酸化物の利用は、リニアで高分子量のビニルポリマーを得るためには好ましくなく、本発明方法は、一般には過酸化物の不存在下で実施すべきである。
【００１７】
しかしながら、微量の過酸化物の添加は、適度な三次元性を与えるために適切な場合もある。 また、各種の架橋剤、例えばエポキシ系架橋剤、ビニル系架橋剤等は、本来必要でないが、生成するポリマーに三次元性を付与したいときには利用することも可能である。
【００１８】
本発明のビニル系重合物は、従来のビニルポリマーに比べ、リニアで高分子量であり、しかも分子量分布が狭く、また残存モノマーが少ないものである。 具体的には前記の通り、重量平均分子量が５万以上であり、分子量分布を示す分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、三次元ポリマーの割合を示すゲル分率が２０％以下のものである。 なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散指数を求めるための数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００１９】
より好ましい本発明のビニル系重合物としては、重量平均分子量が２０万以上であるものであり、このうちでも特に、重量平均分子量が４０万以上、分散指数が５以下であるビニル系重合物が好ましい。
本発明のビニル系重合物は、更にラジカル遊離剤であるアゾ化合物や過酸化物系重合開始剤を実質上含まないものであることがより好ましい。
【００２０】
本発明のビニル系重合物は、上記した物性を有するため、塗料、接着剤等に利用したときに優れた耐熱性や耐候性を得ることができるものである。 また、ゲル分率から理解できるように、直鎖構造であるため、接着剤や封止剤として利用したときに優れた接着性や封止性を得ることができるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２２】
参 考 例  １
塊状重合法によるシロップ（シロップＡ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９５ｇおよびメタクリル酸５ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌しながら７０℃まで昇温させ、７０℃を保持しながら３０分間反応を行い、透明粘調のシロップを得た。
【００２３】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２５％、ポリマー分の重量平均分子量は４５万、分散指数は４.０であった。
【００２４】
参 考 例  ２
ＵＶ重合法によるシロップ（シロップＢ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート９７ｇおよびアクリル酸３ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてベンゾフェノン０.５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌を行いながら４０℃まで昇温させ、４０℃を保持しながら１００Ｗ、ＵＶランプで５分間照射し、ＵＶ反応を行なって透明粘調のシロップを得た。
【００２５】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は６０万、分散指数は４.５であった。
【００２６】
参 考 例  ３
懸濁重合法によるシロップ（シロップＣ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、エチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３４ｇおよびメタクリル酸１ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.５ｇを添加し、さらに８８％ケン化ポリビニルアルコール１ｇを溶解したイオン交換水１００ｇを加えた。 この混合物を、窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃まで昇温し、８０℃を保持しながら６時間反応を行い、ポリマービーズが分散した分散液を得た。
次にその分散液を脱水、洗浄後、真空乾燥を行い、乾燥物１０ｇをブチルアクリレートモノマー９０ｇに溶解し、透明粘調のシロップを得た。
【００２７】
得られたシロップを分析の結果シロップのポリマー分は１０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は８０万、分散指数は３.３であった。
【００２８】
実 施 例  １
２００ｍｌガラス製ビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。 同様に２−エチルヘキシルアクリレート １００ｇにジケトン化合物として２−アセチル ４−ブタノリド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００２９】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍシリコーン剥離処理したＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３０】
得られた硬化物（重合物）について、ガスクロマトグラフィーで残存モノマー量の定量し、これから重合率を計算した。また、この重合物をアセトンを溶媒とするソックスレー抽出に付し、不溶解分の重量率を「ゲル分率」とした（以下同じ）。 更に、この重合物の分子量をＧＰＣにより測定し、重量平均分子量と数平均分子量から分散指数を求めた。 この結果、本実施例で得られた重合物の重合率は９９.８％以上、ゲル分率１％以下、重量平均分子量６０万であり、分散指数は２.６であった。
【００３１】
実 施 例  ２
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）０.５ｇを溶解してＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３２】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の表面をシリコーンで剥離処理したＰＥＴフィルム（以下、「剥離処理ＰＥＴフィルム」という）上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３３】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４５万であり、分散指数は３.０であった。
【００３４】
比 較 例  １
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇに過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３５】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱したが、塗工物は硬化しなかった。
【００３６】
比 較 例  ２
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分 ６％含有品）１ｇを溶解しＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン １ｇと過酸化物として過酸化ベンゾイル １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３７】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３８】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率は９９.８％以上、ゲル分率９０％で、重量平均分子量の測定は不能であった。
【００３９】
実 施 例  ３
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン １ｇと過酸化物として過酸化ベンゾイル ０.１ｇとを溶解し、Ｂ液とした。
【００４０】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００４１】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１２％、重量平均分子量３３万であり、分散指数は４.２であった。
【００４２】
実 施 例  ４
２−エチルヘキシルアクリレートを参考例１で得たシロップＡに代え、２−アセチル ４−ブタノリドをアセチルアセトンに代える以外は実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。 このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素を５００ｐｐｍ含む窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。 次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
【００４３】
２５℃で２４時間静置した硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８９万であり、分散指数は４.２であった。
【００４４】
比 較 例  ３
２−エチルヘキシルアクリレートを参考例１で得たシロップＡに代え、２−アセチル ４−ブタノリドをアセチルアセトンに代える以外は実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。 このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。 次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４５】
比 較 例  ４
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これをＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物として２−アセチル ４−ブタノリド １ｇと過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４６】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。 次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４７】
比 較 例  ５
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これをＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇに過酸化物としてラウロイルパーオキサイド ２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４８】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍの塗工厚になるように塗工した。 次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４９】
比 較 例  ６
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これをＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇに過酸化物としてラウロイルパーオキサイド １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５０】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍ厚になるように塗工した。 次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、９０℃で１０分間加熱した。
【００５１】
２５℃で２４時間静置した硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率８３.０％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量２万であり、分散指数は２.５であった。
【００５２】
比 較 例  ７
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これをＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにアゾ化合物としてアゾビスイソブチルニトリル ２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５３】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍ厚剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍ厚になるように塗工した。 次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００５４】
実 施 例  ５
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例２で調製したシロップＢ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分 ６％含有品）０.３ｇを溶解しＡ液とした。 同様にシロップＢ １００ｇにジケトン化合物としてアセチルシクロペンタノン ０.６ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５５】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００５６】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率７％、重量平均分子量４０万であり、分散指数は４.５であった。
【００５７】
実 施 例  ６
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例３で調製したシロップＣ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.５ｇを溶解しＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物としてジベンゾイルメタン
１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５８】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍの塗工厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００５９】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量７０万であり、分散指数は３.８であった。
【００６０】
実 施 例  ７
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。 次にこのＡ液とＢ液をそれぞれ空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上に５０μｍ厚になるように塗工した。 その後、塗工されたフィルムの塗工面同志を貼り合わせ、４０℃で１０分間加熱した。 貼り合わせ後２５℃で２４時間静置して得た硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万であり、分散指数は４.５であった。
【００６１】
実 施 例  ８
実施例１と同様にしてＡ液を調製した。 次に、このＡ液を空気中で２５μｍ厚剥離処理ＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚になるように塗工した。 一方、別に同じＰＥＴフィルム上に２−アセチル４−ブタノリドを５μｍ厚で塗工し、これらの塗工面を合わせて４０℃で１０分間加熱した。 ２５℃で２４時間静置後の硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.５％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万であり、分散指数は４.０であった。
【００６２】
比 較 例  ８
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇに過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００６３】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、８０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００６４】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９８.９％、ゲル分率６０％、重量平均分子量（溶解分）１０万であり、分散指数は３.１であった。
【００６５】
比 較 例  ９
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、Ａ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにアゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００６６】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、８０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００６７】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９７.３％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量（溶解分）２万であり、分散指数は３.１であった。
【００６８】
実 施 例  ９
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.５ｇとエポキシ系架橋剤である硬化剤Ｅ−ＡＸ（綜研化学製）１ｇを溶解してＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００６９】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００７０】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１５％、重量平均分子量（溶解分）３０万であり、分散指数は３.５であった。
【００７１】
実 施 例  １０
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ １００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.５ｇとビニル系架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレート ０.０２ｇを溶解してＡ液とした。 同様にシロップＡ １００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド １ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００７２】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。 塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００７３】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１８％、重量平均分子量（溶解分）３０万であり、分散指数は３.２であった。
【００７４】
比 較 例  １０
撹拌装置、温度計、還流器および窒素ガス流入口を取り付けた１０００ｍｌ容の４ツ口フラスコにブチルアクリレート １９４ｇ、アクリル酸 ６ｇ、酢酸エチル ３００ｇおよび過酸化ベンゾイル １ｇを投入し、撹拌下、１００ｍｌ／分で窒素ガスを吹込みながら７０℃で８時間反応を行ない、重合物濃度３８.４％の溶液を得た。
【００７５】
次にこの溶液１００ｍｌにエポキシ系架橋剤の硬化剤Ｅ−ＡＸ（綜研化学製）０.０２ｇを添加し、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上に、乾燥後１００μｍ厚になる様にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃で９０秒通気乾燥を行った。 乾燥後、重合物表面に更に剥離処理ＰＥＴフィルムを貼り合わせたものを２５℃で７日間エージングし、剥離面に挟まれた重合物を得た。 実施例１と同様にして重合率、ゲル分率および分子量を測定した結果、重合率９６.８％、ゲル分率３２％、重量平均分子量５８万、分散指数５.２であった。
また、重合物中に残存した過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の量を測定したところ、０.３％であった。
【００７６】
比 較 例  １１
８時間反応させた後に、ジエタノールアミンを１ｍｌ加えた以外は比較例１０と同様にして重合物を得た。 実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量を測定した結果、重合率９８.８％、ゲル分率２９％、重量平均分子量６０万、分散指数５.４であった。
【００７７】
試 験 例  １
重合物の粘着性能および耐劣化性：
上記の実施例および比較例で調製した重合物について、製造直後および老化処理後の粘着性能およびゲル分率の変化を調べた。 製造直後の粘着性能等を表１に、劣化促進処理後の粘着性能等を表２にそれぞれ示す。 なお、表２には、劣化促進処理による変色の有無と、耐劣化性についての評価も合わせて示した。
【００７８】
（ 試験片の作成方法 ）
実施例および比較例で得られた重合物の片側の剥離ＰＥＴを剥がしてその表面に、２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。
【００７９】
（ 劣化促進処理 ）
実施例及び比較例で得られた重合物を、１２０℃で２週間保存し、重合物の劣化を促進させた。
【００８０】
（ 試 験 方 法 ）
粘 着 力：
試験片を試験板（厚さ２.０ｍｍのｓｕｓ３０４鋼板を、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、その表面をＪＩＳに規定する２８０番の耐水研磨紙で長さ方向によく磨き、使用にあたり酢酸エチルで清浄にしたもの）の長さ方向の中央に張り付け、圧着装置で３００ｍｍ／分の速さで１往復圧着した。試験板を引っ張り試験機（ＳＴＭ−Ｔ−１００ＢＰ：東測精密工業社製）に取り付け、試験片の下端を１８０℃折り返して上部チャックに固定した。試験片を圧着してから２０分後に３００ｍｍ／分の速さで引き剥がし、その強さをチャートに記録した。
同じ操作を三枚の試験片について行った後、チャートに記録された強さの振幅の上限、下限の中間を測定値とし、３点の平均値を求めた。
【００８１】
伸びおよび降伏強度：
実施例及び比較例で得られた重合物を引張長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍで引張試験機（ＳＴＭ−Ｔ１００ＢＰ；東測精密工業製）に取り付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中、速度５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。 重合物が破断するまでの伸びとその最高強度（降伏値）を測定した。
【００８２】
（ 結  果 ）
【表１】
0003685425.tif 000002
【００８３】
【表２】
0003685425.tif 000003
【００８４】
試 験 例  ２
重合物のモノマー臭：
試験例１で調製した試料片について、製造７日後（２５℃保存）に剥離紙を剥がし、残存モノマー臭を官能評価した。 この結果を表２に示す。
【００８５】
（  結  果  ）
【表３】
0003685425.tif 000004
【００８６】
【発明の効果】
本発明方法により得られるビニルポリマーは、従来のビニルポリマーと比べ、リニアで分子量が大で、しかも分子量の分布範囲が狭く、耐劣化性が良好で、耐久性が大きいという特徴を有するものである。
従って、この特徴を有利に利用できる用途、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤等として有利に利用することができる。
以    上