(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）と、エポキシド類（Ｃ）とを反応させて、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とした後、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とラクタイド（Ｂ）とを反応させることを特徴とする乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法。
【請求項２】
末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の酸価が、５〜１００ミリ当量／ｋｇであり、且つ、酸価の低いポリエステル化合物」（Ａ’）の酸価が、０．５〜２０ミリ当量／ｋｇであることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）が、酸無水物（Ｄ）によって分子量が増大されたポリエステル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜３０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法。
【請求項５】
乳酸系ポリエステル（Ｅ）の重量平均分子量が、５００００〜７０００００であることを特徴とする請求項４に記載の乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）と、エポキシド類（Ｃ）とを反応させて、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とした後、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とラクタイド（Ｂ）とを反応させることを特徴とする乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法であり、耐熱性等の優れた物性を有する、高分子量の乳酸系ポリエステルを迅速に製造でき、且つ、得られた乳酸系ポリエステルが貯蔵安定性に優れる乳酸系ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性プラスチックの開発は、ゴミ問題に対する一つの答えとして有望視されており、とくに中でもポリ乳酸−脂肪族ポリエステルブロック型コポリマーは、化学合成が可能なため比較的コストが安く、しかも脂肪族ポリエステルの量や種類を変えることにより物性が調節できるという特徴がある。これらの乳酸系ポリエステルでは、高分子量を有する乳酸系ポリエステルが、耐熱性や物性面から好ましいことから、効率的な高分子量含有乳酸系ポリエステルの製造方法が種々検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来のカルボン酸無水物存在下で脂肪族ポリエステルとラクタイドとを共重合させて乳酸系ポリエステルを得る方法では、まず脂肪族ポリエステルの分子量を上げる為に用いているカルボン酸無水物由来のカルボキシル基がラクタイドとの重合速度を落としたり、得られたポリマー自身の加水分解を早めてしまうなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、生分解性や耐熱性等の機械的物性に優れる高分子量の乳酸系ポリエステルを迅速に製造でき、且つ、得られた乳酸系ポリエステルが貯蔵安定性に優れる乳酸系ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意検討を行った結果、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）をエポキシド類（Ｃ）と反応させた後、ラクタイド（Ｂ）と反応させることによりラクタイド（Ｂ）の開環重合が速くなり、しかも生成した乳酸系ポリエステルの加水分解が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）  末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）と、エポキシド類（Ｃ）とを反応させて、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とした後、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とラクタイド（Ｂ）とを反応させることを特徴とする乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法、
【０００７】
（２）  末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の酸価が、５〜１００ミリ当量／ｋｇであり、且つ、酸価の低いポリエステル化合物」（Ａ’）の酸価が、０．５〜２０ミリ当量／ｋｇであることを特徴とする（１）に記載の乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法、
【０００８】
（３）  末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）が、酸無水物（Ｄ）によって分子量が増大されたポリエステル化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の乳酸系ポリエステルの製造方法、
【０００９】
（４）  末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜３０００００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法、及び、
【００１０】
（５）  乳酸系ポリエステル（Ｅ）の重量平均分子量が、５００００〜７０００００であることを特徴とする（４）に記載の乳酸系ポリエステル（Ｅ）の製造方法を含むものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）としては、ジオールと、ジカルボン酸のみからなるポリエステル化合物でも、ジオールとジカルボン酸とそれらの一部を２モル％程度の多価アルコール及び／又は多価カルボン酸誘導体で置き換えたポリエステル化合物でも、またヒドロキシカルボン酸ユニットを持つものであっても本発明に用いることが出来る。
【００１２】
また、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の製造に用いられるジオール、ジカルボン酸は、そのカルボキシル基や水酸基以外の部分に、炭素−炭素結合以外の結合を持っているものも用いることが出来、その中には、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合等も含まれる。特にエーテル結合は、その含有量にもよるが、得られる乳酸系ポリエステルの耐熱性や機械的強度を向上させる上で、好ましい。
【００１３】
なお、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等の水素結合形成性の結合の存在は成型物の高温時における力学的強度や、フィルムやシートなどの成形性を良くするので好ましいが、生分解性はエステル結合に比して劣る傾向があり、目的とする乳酸系ポリエステルの用途に応じて、これらを選択すべきである。
【００１４】
末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物」（Ａ）の製造に用いられるジオールとしては、芳香族ジオールであっても脂肪族ジオールであっても良く、公知慣用のものが用いられる。具体例を挙げれば、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、
【００１５】
トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
【００１６】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１、２−ブチレングリコール）、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール共重合体、シクロヘキサンジメタノール等を例示することが出来るが、特に安価で良好な生分解性が期待される、炭素数１から８までの脂肪族ジオール、又はその混合物が望ましい。
【００１７】
また、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の製造に用いられるポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示できる。
【００１８】
また、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の製造に用いられるジカルボン酸としては、公知慣用の炭酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ジカルボキシペンタン、１，６−ジカルボキシヘキサン、１，７−ジカルボキシヘプタン、１，８−ジカルボキシオクタン、１，９−ジカルボキシノナン、
【００１９】
１，１０−ジカルボキシデカン、１，１１−ジカルボキシウンデカン、１，１２−ジカルボキシドデカン、１，１３−ジカルボキシトリデカン、１，１４−ジカルボキシテトラデカン、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをあげることが出来る。しかしながら本来の目的である生分解性及びポリマーの価格という観点から、炭素数４から１２までの脂肪族ジカルボン酸またはその混合物を用いることが望ましい。
【００２０】
また、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等を挙げることが出来る。
【００２１】
また、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）に含まれるヒドロキシカルボン酸ユニットとしては、マンデル酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、
【００２２】
６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸などをあげることが出来るが、部分的に、例えば、２重量％程度を多官能性のリンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で置き換えたものを用いても良い。
【００２３】
また、酸無水物（Ｄ）としてはコハク酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物のような二塩基酸の酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物のような多塩基酸の酸無水物、無水マレイン酸などの不飽和結合を持つカルボン酸無水物等を用いることが出来るが、特に好ましくは多塩基酸の無水物であるピロメリット酸無水物等の多塩基酸の無水物である。
【００２４】
このように例示された成分を用いた、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎと以下略する）が５０００以上、重量平均分子量（Ｍｗと以下略する）が１００００以上であることが好ましく、さらに好ましくはＭｎが４００００以上、Ｍｗが８００００以上である。
このようなポリエステルを用いることによって力学的強度に優れた乳酸系ポリマーを製造することが出来る。
【００２５】
一方、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）と反応させるエポキシド類（Ｃ）としては、単官能性のエポキシド化合物でも、２官能性以上のエポキシド化合物でも構わないが、望ましくは単官能性エポキシドであり、加水分解によって、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）に用いられているジオールに誘導されるエポキシドを用いることが望ましく、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキセンオキサイド等を挙げることが出来る。
【００２６】
余剰のエポキシド化合物（Ｃ）が容易に除去できて、臭気が残ったりしない点から炭素数６以下のエポキシド化合物を用いることが好ましい。また、添加量は、酸価に対して０．５〜１．５倍程度が好ましく、それよりも多くしてもエポキシド化合物が無駄になるだけであり、それより少なくしても実効が小さくなる。
【００２７】
エポキシド類（Ｃ）の添加方法としては、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）に滴下しても一度に加えても良い。一方、反応温度及び反応時間は、室温〜約１００℃で、３時間以下の反応時間で十分である。
【００２８】
また、末端に部分的にカルボキシル基を有するポリエステル化合物（Ａ）が固体であり、エポキシド化合物（Ｃ）を均一に混合させることが困難であると予想される場合には、溶媒を用いることも好ましい。その溶媒としては、沸点が概ね１４０℃以下であり、活性水素を持たないものであることが特に好ましく、その例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることが出来る。
【００２９】
この溶媒を除去した後にラクタイド（Ｂ）と反応させても、除去せずにラクタイド（Ｂ）と反応させても構わない。また、エポキシド（Ｃ）を反応させる際には、エポキシドの反応速度を向上させる触媒を用いることも好ましく、通常知られている各種の４級ホスホニウム塩や、４級アンモニウム塩を用いることもできる。
【００３０】
さらに、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）をラクタイド（Ｂ）と反応させる条件は通常の反応条件であり、好ましくは８０℃から２００℃で１〜７時間反応させるのが好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃で、２〜５時間程度反応させるのが望ましい。
【００３１】
また、酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’）とラクタイド（Ｂ）との反応には、通常の開環重合触媒が好適に用いることが出来、それらを例示すれば、オクタン酸スズ、塩化第一スズ、酢酸スズ、酸化第一スズ等のスズ触媒、酸価ゲルマニウムやテトラブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム系触媒、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシド等のチタン系触媒、テトラフェニルポルフィリナートアルミニウムや、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系触媒、三塩化イットリビウム、ランタントリイソプロポキシドなどのランタノイド系触媒等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの反応に用いられる反応装置は通常の攪拌羽根のついた反応槽、スタティックミキサー、押出機型反応装置など、反応系の粘度等の条件を考慮して工業生産に好適なものを用いて製造することが出来る。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を、例を挙げて説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。これらの例に於いてＭｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示し、単分散ポリスチレンを基準物質とし、ＴＨＦを溶媒に用いてＧＰＣで測定したものである。また酸価は京都電子製、電位差自動滴定装置ＡＴ−３１０Ｊを用いて、ＴＨＦを溶媒に用い、ＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して求めた。また、以下では、簡単にミリ当量／ｋｇをｍｅｑ／ｋｇと表した。
【００３４】
［実施例１］
ポリエチレンセバケート１５．０ｋｇ（Ｍｎ＝１５２００、Ｍｗ＝２２０００）に対してピロメリット酸二無水物４５．０２ｇを加え、２４０℃、３時間、０．２キロパスカルで減圧にした。生成した、末端に部分的にカルボキシル基を持つポリエステル化合物（Ａ１）の酸価は８０ｍｅｑ／ｋｇであった。生成したポリマーをペレット化後、１ｋｇを小分けし、これに対してトルエン１．５ｋｇを加えて溶解させた後、プロピレンオキサイド５．８ｇを加えて攪拌羽根で攪拌しながらフラスコ中、室温で３時間反応させた。
【００３５】
得られた酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’１）の酸価は１０．１ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎは１７３００、Ｍｗは６５０００であった。生成した（Ａ’１）を１５．０ｇ小分けし、３４．３ｇのＬ−ラクタイド、０．７ｇのＤ−ラクタイドとを、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、１７０℃で７時間、共重合させた。得られた乳酸系ポリエステルは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝２７５００、Ｍｗ＝７８０００であった。
【００３６】
［実施例２］
ポリプロピレンセバケート１５．３ｋｇ（Ｍｎ＝２５３００、Ｍｗ＝４６０００）に対してピロメリット酸二無水物６０．１ｇを加え、２４０℃、３時間、０．２キロパスカルで減圧にした。生成した末端に部分的にカルボキシル基を持つポリエステル化合物」（Ａ２）の酸価は９２ｍｅｑ／ｋｇであった。これを１ｋｇ小分け後、プロピレンオキサイドを５．８ｇ加えて、攪拌羽根で攪拌しながら、フラスコ中、室温で４時間反応させた。
【００３７】
得られた酸価の低いポリエステル化合物」（Ａ’２）の酸価は６．４ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎは３００００、Ｍｗは７２０００であった。生成した（Ａ’２）を１５．０ｇ小分けし、３４．３ｇのＬ−ラクタイド、０．７ｇのＤ−ラクタイドとを、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、１７０℃で７時間、共重合させた。得られた乳酸系ポリエステルは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝４５０００、Ｍｗ＝１０２０００であった。
【００３８】
［実施例３］
ポリエチレンセバケートーポリヘキサメチレンセバケートランダム共重合体（１モル：１モル）１５．０ｋｇ（Ｍｎ＝２２３００、Ｍｗ＝４１０００）に対してピロメリット酸二無水物４５．０ｇを加え、２４０℃、３時間、０．２キロパスカルで減圧にした。生成した末端に部分的にカルボキシル基を持つポリエステル化合物（Ａ３）の酸価は５３ｍｅｑ／ｋｇであった。これを１ｋｇ小分け後、プロピレンオキサイドを５．８ｇ加えて、攪拌羽根で攪拌しながら、フラスコ中、室温で４時間反応させた。
【００３９】
得られた酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’３）の酸価は６．０ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎは２８０００、Ｍｗは７１０００であった。生成した（Ａ’３）を１５．０ｇ小分けし、３４．３ｇのＬ−ラクタイド、０．７ｇのＤ−ラクタイドとを、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、１７０℃で７時間、共重合させた。得られた乳酸系ポリエステルは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝４１０００、Ｍｗ＝９８０００であった。
【００４０】
［実施例４］
ポリプロピレンセバケート１５．３ｋｇ（Ｍｎ＝２５３００、Ｍｗ＝４６０００）に対してピロメリット酸二無水物２５．０ｇを加え、２４０℃、３時間、０．２キロパスカルで減圧にした。生成した末端に部分的にカルボキシル基を持つポリエステル（Ａ４）の酸価は４７ｍｅｑ／ｋｇであった。これを１ｋｇ小分け後、１−ヘキセンオキサイドを５．８ｇ加えて、攪拌羽根で攪拌しながら、フラスコ中、室温で４時間反応させた。
【００４１】
得られた酸価の低いポリエステル化合物（Ａ’４）の酸価は６．４ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎは２６０００、Ｍｗは５７０００であった。生成した（Ａ’４）を１５．０ｇ小分けし、３４．３ｇのＬ−ラクタイド、０．７ｇのＤ−ラクタイドとを、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、１７０℃で７時間、共重合させた。得られた乳酸系ポリエステルは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝２７５００、Ｍｗ＝７００００であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１の途中で製造された化合物（Ａ１）１５ｇに対して、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、Ｄ−ラクタイド０．７ｇ、Ｌ−ラクタイド３４．３ｇとを共重合させた。得られたポリマーは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ＝７８５００であった。
【００４３】
［比較例２］
実施例２の途中で製造された化合物（Ａ２）１５ｇに対して、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、Ｄ−ラクタイド０．７ｇ、Ｌ−ラクタイド３４．３ｇとを共重合させた。得られたポリマーは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝４４０００、Ｍｗ＝１０２０００であった。
【００４４】
［比較例３］実施例３の途中で製造された化合物（Ａ３）１５ｇに対して、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、Ｄ−ラクタイド０．７ｇ、Ｌ−ラクタイド３４．３ｇとを共重合させた。得られたポリマーは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝４２０００、Ｍｗ＝９８０００であった。
【００４５】
［比較例４］実施例４の途中で製造された化合物（Ａ４）１５ｇに対して、トルエン１５ｍｌとオクタン酸スズ５０ｍｇの存在下、Ｄ−ラクタイド０．７ｇ、Ｌ−ラクタイド３４．３ｇとを共重合させた。得られたポリマーは透明で弾性を持ち、Ｍｎ＝４２０００、Ｍｗ＝９８０００であった。
【００４６】
［実施例５］
実施例１から４で得た乳酸系ポリエステルを、乾燥機で９０℃、２時間真空乾燥してラクタイドを除き、１７０℃、２分間、２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で厚さ２００μｍのシート状に成形し、それを温度３５℃、湿度８０％の恒温恒湿機内で４週間保持した後の分子量を測定した。表１に、４週間後の乳酸系ポリエステルのＭｗの元のＭｗに対する保持率を示す。
【００４７】
【表１】
0003673883.tif 000002
【００４８】
［比較例５］
比較例１から４で得た乳酸系ポリエステルを９０℃で２時間真空乾燥してラクタイドを除き、１７０℃、２分間、２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で厚さ２００μｍのシート状に成形し、それを温度３５℃、８０％の恒温恒湿機内で、４週間保持した後の分子量を測定した。表２に４週間後の乳酸系ポリエステルのＭｗの元のＭｗに対する保持率を示す。
【００４９】
【表２】
0003673883.tif 000003
［実施例６］
表３に実施例１〜４の乳酸系ポリエステルを得る反応で、１時間毎に採取したサンプル中のラクタイド残存率を示した。ラクタイドのＧＰＣチャート面積から、ほぼ反応終了と見なせる残存ラクタイドが３％以下になるまでに要する時間はおよそ２〜３時間程度であった。
【００５０】
【表３】
0003673883.tif 000004
【００５１】
［比較例７］
表４に比較例１〜４の乳酸系ポリエステルを得る反応で、１時間毎に採取したサンプル中のラクタイドの残存率で示した。ほぼ反応終了と見なせる残存ラクタイドが３％以下になるまで要する時間は、およそ５〜６時間程度であった。
【００５２】
【表４】
0003673883.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、生分解性や耐熱性等の機械的物性に優れる高分子量の乳酸系ポリエステルを迅速に製造でき、且つ、得られた乳酸系ポリエステルが貯蔵安定性に優れる乳酸系ポリエステルの製造方法を提供できる。