(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリシンを含有するベースにアパタイト類が沈着した濾過材。
【請求項２】
ベースに、化学修飾加工、グラフト加工、及びリン酸基の導入処理を行うことなく、アパタイト類が沈着されており、前記ベースが、セリシン単独で形成された被膜を有するか、又はカルシウムイオンを含有する水溶液で前処理されている請求項１記載の濾過材。
【請求項３】
セリシンを含有するベースと、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液との接触により、前記ベースにアパタイト類が沈着した請求項１記載の濾過材。
【請求項４】
アパタイト類がヒドロキシアパタイトである請求項１〜３のいずれかの項に記載の濾過材。
【請求項５】
ベースが、セリシンを含有する一次元的、二次元的又は三次元的構造体である請求項１〜４のいずれかの項に記載の濾過材。
【請求項６】
ベースが、セリシン及び生糸から選択された少なくとも一種の成分で構成された繊維、この繊維で構成された織布、編物または不織布である請求項１〜５のいずれかの項に記載の濾過材。
【請求項７】
セリシンを含有するベースが、０．１〜１０Ｍの濃度の塩化カルシウム溶液で前処理されている請求項１又は２記載の濾過材。
【請求項８】
ベースに対するアパタイト類の沈着量が１〜１０００ｇ／ｍ2である請求項１〜７のいずれかの項に記載の濾過材。
【請求項９】
セリシンを含有するベースに、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液を接触させ、前記ベースにアパタイト類を沈着させることにより濾過材を製造する方法。
【請求項１０】
水溶液が、リン酸カルシウムに対して過飽和量のカルシウム及びリン酸イオンを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水溶液が、温度３６．５℃において、２．５ｍＭ以上のカルシウムイオンと１ｍＭ以上のリン酸イオンを含む水溶液である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
水溶液が、温度３６．５℃において、２．５〜３０ｍＭのカルシウムイオン及び１〜３０ｍＭのリン酸イオンを含む請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリシンを含むベースとアパタイト類との新規な複合体で構成され、かつ被処理流体を吸着処理して有害物質などを除去するための有害物質吸着材料や環境浄化用材料として有用な濾過材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有害有機物質を除去したり、有用物質を回収するため、種々の濾過材（フィルタ）、例えば、活性炭、ゼオライトなどの多孔質吸着剤、イオン交換樹脂やイオン交換膜、濾紙や濾布、セラミックフィルタ、濾過膜（限外濾過膜、精密濾過膜などの多孔質高分子膜など）などが利用されている。また、ヒドロキシアパタイトは、浄水作用があることも知られている。例えば、特開平７−１７８３９０号公報には、浄水槽がヒドロキシアパタイト及び多孔質中空糸膜で構成されている浄水器が開示されている。この文献には、浄水槽がさらに活性炭や陰イオン交換樹脂で構成されている浄水器も開示されている。さらに、ヒドロキシアパタイトは、鉛などの２価の重金属を選択的にイオン交換できることも記載されている。
【０００３】
しかし、ヒドロキシアパタイトの形態が粉粒状であるため、被処理液の処理部にヒドロキシアパタイトを充填して使用する必要がある。このような形態で使用すると、被処理流体が処理されることなく通過するパスが充填層に次第に形成され、被処理流体の処理効率が低下する。さらに、粉粒状の形態であるため、浄水器の設計も大きく制約される。
【０００４】
特開平５−１０３８２９号公報には、板状、棒状、繊維状、粒状など各種の形状の金属、セラミックスなどの基材に、液状のシリカヒドロゾル又はゲルをコーティングし、乾燥し加熱処理してシリカゲルを基材に結合させた後、ヒドロキシアパタイトに対して過飽和となる量のカルシウムとリン酸イオンとを含む水溶液（疑似体液）に浸漬することにより、基材表面にヒドロキシアパタイト層をコーティングする生体活性層のコーティング方法が提案されている。
【０００５】
しかし、この方法では、ケイ酸イオンを含まない素材やシリカヒドロゾル又はゲルで被覆することが困難な素材を、ヒドロキシアパタイトで被覆できない。そのため、濾過材としての使用形態が大きく制約される。
【０００６】
さらに、絹織物を２００ｍＭの塩化カルシウムを含むトリス緩衝溶液（ｐＨ７．４）に浸漬し、次に１２０ｍＭのリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）を含む水溶液に各１時間ずつ浸漬する工程を交互に３０回繰り返すことにより、絹織物表面にヒドロキシアパタイトを析出させる方法が知られている（J. Biomed. Mater. Res., 50, 344-352, 2000）。この文献には、ナイロン繊維の織物よりも絹織物の方が、ヒドロキシアパタイトの沈着速度が大きく、絹フィブロインの親水性極性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基）がヒドロキシアパタイトの生成に関与していることも記載されている。
【０００７】
しかし、この方法では、カルシウムを含む溶液とリン酸イオンを含む溶液に交互に絹織物を浸漬してヒドロキシアパタイトを析出させる必要があるため、操作が煩雑であるだけでなく、ヒドロキシアパタイトの生成効率が低い。そのため、織物をヒドロキシアパタイトで被覆するためには、長時間を必要とする。しかも基材と析出したヒドロキシアパタイトとの密着度が小さいため、基材からヒドロキシアパタイトが脱落する可能性があり、耐久性を向上できない。
さらに、これらの方法で得られた複合体を濾過材として使用すると、高い浄化能を長期間に亘って持続させることが困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アパタイト類を担持し、かつ被処理流体を長時間に亘り効率よく濾過又は吸着処理できる濾過材及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、基材に対してヒドロキシアパタイトが高い密着力で結合し、不純物や有害物質（金属イオンなど）に対して高い除去能又は吸着能を有するとともに、耐久性の高い濾過材と、このような濾過材を簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、基材に対してヒドロキシアパタイトを短時間内に効率よく沈着でき、濾過材の生産性を向上できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、安全性の高い濾過材及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、繭や生糸に含まれ、かつ生体親和性又は適合性に優れるセリシンが、ヒドロキシアパタイト析出の核となる官能基を有しており、そのため基材とヒドロキシアパタイトとの密着力の向上に大きく関与していること、この知見に基づいて、カルシウムイオンとリン酸イオンとを含む水溶液中（又は疑似体液）に、セリシンを含有する基材を浸漬すると、ヒドロキシアパタイトが基材に対して高い密着力で効率よく沈着し、高い吸着能が発現することを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の濾過材は、セリシンを含有するベースにアパタイト類が沈着している。前記ベースには、化学修飾加工、グラフト加工、又はリン酸基の導入処理を行うことなく、前記アパタイト類が沈着されていてもよい。前記ベースは、セリシン単独で形成された被膜を有していてもよく、カルシウムイオンを含有する水溶液（０．１〜１０Ｍ程度の濃度の塩化カルシウム溶液など）で前処理してもよい。濾過材は、セリシンを含有するベース（セリシン含有物）と、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液との接触により、前記ベースにアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物又はリン酸カルシウム系セラミックス）が沈着した複合体（有機−無機ハイブリッド体、又はセリシン含有複合体）で構成してもよい。前記アパタイト類は、通常、ヒドロキシアパタイトである。ベースとしては、セリシンを含有する一次元的、二次元的、又は三次元的構造体などが使用でき、例えば、セリシン及び生糸から選択された少なくとも一種の成分で構成された繊維、この繊維で構成された織布、編物、不織布などが例示できる。前記複合体（又は濾過材）において、ベースに対するアパタイト類の沈着量は、例えば、１〜１０００ｇ／ｍ2程度であってもよい。
【００１４】
本発明の方法では、セリシンを含有するベースに、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液を接触させ、前記ベースにアパタイト類を沈着させることにより濾過材（又は複合体）を製造する。前記水溶液としては、リン酸カルシウムに対して過飽和量のカルシウム及びリン酸イオンを含む水溶液、すなわち、リン酸カルシウムの溶解度（約０．００２５ｇ／１００ｇ）を越える濃度でカルシウム及びリン酸イオンを含む水溶液を使用するのが有利である。前記カルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度は、例えば、温度３６．５℃において、カルシウムイオン２．５ｍＭ以上（例えば、２．５〜３０ｍＭ）、リン酸イオン１ｍＭ以上（例えば、１〜３０ｍＭ）である。
【００１５】
なお、本明細書において、「不織布」とは、繊維が絡み合ったウェブ構造を有する不織布のみならず、ウェブ構造や抄紙構造を有する紙類も含む意味に用いる。また、「アパタイト類」とは、ヒドロキシアパタイトの他、ヒドロキシアパタイトを構成するＯＨがハロゲン元素などで置換されたアパタイト、例えば、塩化アパタイト、フッ化アパタイトなども含む意味に用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の濾過材を構成する複合体（有機−無機ハイブリッド体）は、セリシンを含有するベース（セリシン含有物）と、このベース表面に沈着したアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物又はリン酸カルシウム系セラミックス）とで構成されている。本発明では、カルシウムイオンを含有する水溶液とリン酸イオンを含有する水溶液とに交互に繰り返し浸漬してアパタイトを沈着させてもよいが、交互に繰り返し浸漬することなく、前記ベースをカルシウムイオンとリン酸イオンとを含有する水溶液に接触させると、均質な結晶状アパタイト類を形成できる。また、ベースがセリシンを含有するため、カルシウムイオンとリン酸イオンとを含有する水溶液に接触させると、アパタイト類の沈着又は成長速度が速く、しかも前記ベースに対してアパタイト類を強固に密着又は結合できる。
【００１７】
前記セリシンを含有するベースは少なくとも表面にセリシンが存在すればよく、ベースの形状や構造は濾過性能を低下させない限り特に制限されない。例えば、ベースは、濾過材の種類に応じて、粒状体（粉粒体、顆粒、ペレット、無定形粉粒体などを含む）の形態の他、繊維、線状又は棒状体（ロッド）などの一次元的構造体、フィルム、シートや布、円板などのプレートなどの二次元的構造体、中空筒体（中空糸など）、多角体やブロック（被処理流体が透過又は通過可能な連続孔が形成されていてもよい多角体やブロック）などの三次元的構造体であってもよい。ベースは、非多孔質体であってもよく、表面積の大きな多孔質体やゲル状物（又は架橋体）、さらには被処理流体（被処理液、被処理気体など）が透過又は通過可能な多孔質体であってもよい。好ましいベースとしては、通常、粒状体、一次元的又は二次元的構造体［例えば、繊維、この繊維で構成された生地（織布、編物または不織布や紙類）、フィルム、シートなど］や三次元的構造体（中空糸など）が例示でき、二次元的又は三次元的構造体は、被処理液が通過可能な通液性を有していてもよい。さらに、多孔質ベースは、均一な多孔質体であってもよく、多孔質支持体とこの支持体上に形成された分離層とで構成され、かつ前記分離層が支持体側に形成された粗な支持層と、表面に形成された緻密な薄膜層とで構成された複合多孔質体（複合膜などの非対称体）であってもよい。
【００１８】
前記セリシンを含有するベースは、セリシンを含有する限り、絹糸を構成するタンパク質であるセリシン及びセリシン含有成分（絹や生糸など）から選択された少なくとも一種の成分で構成されていればよい。すなわち、前記ベースは、セリシンやセリシン含有成分（絹や生糸など）単独で形成してもよく、セリシン又はセリシン含有成分を含む組成物で形成してもよく、表面を、セリシン又はセリシン含有成分若しくはそれらを含む組成物で被覆することにより形成してもよい。また、繊維、布や多孔体などのベース（多孔質ベースなど）には、セリシンを含浸させてもよい。
【００１９】
より具体的には、ベースとしては、カイコから得られる繭、生糸（又は絹糸）、生糸から得られる生地（織物、編み物、不織布や紙類など）などが利用できる。なお、カイコの繭から得られる生糸は、通常、絹フィブロイン繊維を包むセリシンをアルカリ水溶液などで除去（精練）して、絹糸または絹織物として利用されている。しかし、繭や生糸を精練処理した練絹やその編成体（絹織物）では、セリシンが除去されているため、アパタイト類の沈着又は成長速度を向上させるのが困難である。
【００２０】
前記ベースのセリシン含有量を調整することにより、柔軟性などの物性やアパタイトによる被覆の程度を制御することができる。繭や生糸でのセリシンの含有量の調整は、慣用の方法、例えば、セリシン含有物をアルカリ水溶液や熱水で処理することにより、セリシンの一部を可溶化して除去することにより達成される。なお、セリシンの可溶化については、特開２００１−３９９９９号公報、特開平１１−１３１３１８号公報、特開平１０−０２９９０９号公報などを参照できる。このような可溶化技術（精練）を利用して繭又は絹からセリシンを除去することにより、フィブロインで構成された練絹が得られ、絹織物を作製できる。なお、前記のように、セリシンを除去すると、アパタイトの沈着又は成長速度を向上できず、アパタイトとの密着性も低下しやすい。
【００２１】
セリシンの可溶化技術、遺伝子操作などを利用して得られるセリシンとその溶液は、セリシン含有ベースを調製するために用いてもよい。すなわち、前記可溶化処理により得られるセリシン溶液から得られる成形体をベースとして用いてもよい。例えば、セリシン溶液を用いて調製した粒状体、繊維、フィルム、シート、セリシン含有ゲル（又は架橋体）などの成形体などとして用いてもよい。セリシン含有粒状体は粉砕法又は造粒法などにより調製でき、セリシン含有繊維は慣用の紡糸法により調製できる。セリシン含有フィルムやシートは、セリシン溶液を剥離性支持体（ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製支持体など）などにシート状に流延又は展延し、風乾などにより乾燥することにより得ることができる。なお、セリシン含有フィルム又はシートの製造には、特開平１１−０７０１６０号公報を参照できる。また、セリシン含有ゲル（又は架橋体）は、セリシン含有溶液（例えば、濃度０．５重量％以上のセリシン溶液）を冷却したり、グルタルアルデヒドなどの架橋剤で架橋することによって得られる。
【００２２】
また、セリシン含有ベースは、セリシン又はセリシン含有成分を混入した基材やセリシン含有被膜で被覆した基材であってもよい。セリシン又はセリシン含有成分の混入は、慣用の方法、例えば、他の部材との複合化（例えば、混紡、混合、含浸などによる複合化）により行うことができ、複合化した組成物を必要により成形してもよい。
【００２３】
例えば、繊維や生地は、セリシン含有繊維との混紡繊維や混紡生地であってもよい。セリシン含有繊維と混紡可能な繊維としては、種々の繊維、例えば、有機繊維［天然繊維（綿、羊毛、麻、パルプ（木材パルプ、リンターパルプなど）など）、再生繊維（レーヨン繊維、蛋白繊維、コラーゲン繊維など）、半合成繊維（アセテート繊維など）、合成繊維（ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維など）など］、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、活性炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ステンレス鋼繊維など）などが例示できる。これらの繊維は、単独で又は二種以上含む混紡繊維として、セリシン含有繊維と組み合わせてもよい。
【００２４】
ベースは、セリシン又はセリシン含有成分と高分子化合物との混合組成物であってもよく、この組成物は必要により成形してもよい。高分子化合物としては、例えば、水溶性高分子［ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はその塩など）、アクリル酸系重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルエーテルなど］、生分解性高分子［例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシ酪酸、多糖類（セルロース、キチン、キトサン、ポリガラクトサミン、カードラン、プルラン、キサンタン、デキストラン、アルギン酸など）、ポリアミノ酸又はタンパク質（ポリグルタミン酸など）、セルロースエステル類（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルなど］、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、芳香族ポリアミドなど）、ポリウレタン系樹脂（ポリエステル型ポリウレタン、ポリエーテル型ポリウレタンなど）、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが例示できる。これらの高分子化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、高分子化合物は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。セリシン又はセリシン含有成分と高分子化合物とを含む組成物は、慣用の成形法、例えば、造粒法、必要により溶媒を用いる流延又はキャスティング法、ドープの凝固法、押出成形法などにより成形してもよい。
【００２５】
セリシン又はセリシン含有成分は、ベースに含浸又は被覆してもよい。ベースの素材は、セリシンを含んでいてもよい前記高分子化合物（天然又は合成高分子）、無機物（シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、チタニアや酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム又はリン酸カルシウム系セメント、炭素、活性炭、ゼオライト、モンモリロナイトなど）、金属（チタンやチタン合金、コバルトクロム合金、ステンレススチールなどの金属など）などであってもよい。ベースは、これらの素材を組み合わせて構成してもよい。ベースの形態は、前記と同様に、例えば、セリシンを含んでいてもよい粒状体（前記高分子化合物で構成された樹脂粒子、前記無機粒子や金属粒子、活性炭、ゼオライトなどの粒状吸着剤など）、一次元的構造体（セリシンを含んでいてもよい前記繊維（活性炭素繊維、混紡繊維などを含む）など）、二次元的構造体（織布又は不織布など）、三次元的構造体の形態であってもよい。なお、前記ベースは、必要により、繊維状強化剤や粒状強化剤を含む複合強化材であってもよい。
【００２６】
セリシンを含浸する方法やセリシンで被覆する方法としては、噴霧やコーティングなどの方法でベースをセリシン溶液で被覆する方法、ベースをセリシン溶液に浸漬する方法、セリシン粉末を塗布する方法、セリシン粉末を成形時に添加する方法などが挙げられる。
【００２７】
ベース中のセリシン含有量は、セリシンの存在形態により大きく変動し、例えば、セリシン又はセリシン含有成分（生糸など）でベースを構成する場合、セリシン含有量は１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％程度である。なお、絹や生糸中にセリシン含有量は、通常、２０〜３０重量％程度である。上記セリシン含有量の組成物で基材を被覆する場合、被覆量は、例えば、１〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2程度である。
【００２８】
ベースの形態は濾過材の用途に応じて選択でき、例えば、粒状体、繊維（特に、生糸など）、生地などの二次元的構造体（例えば、生糸の織物、編み物、不織布など）や、三次元的構造体（中空糸など）が好ましく用いられる。
【００２９】
前記ベースは、予め前処理してカルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液に接触させてもよい。例えば、前記ベースを、カルシウムイオンを含有する水溶液（前処理液）で処理すると、アパタイト類の沈着速度及び密着力を向上できる。カルシウムイオンを含む前処理液は、通常、カルシウムイオンを０．１Ｍ以上（例えば、０．１〜１０Ｍ、好ましくは０．５〜７．５Ｍ、さらに好ましくは１〜５Ｍ程度）の濃度で含んでいる。なお、ベースの前処理は、浸漬、含浸、塗布などの慣用の方法で行うことができる。
【００３０】
本発明では、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液（又は疑似体液）を前記ベースと接触させることによりアパタイト類がベースに対して沈着した複合体（濾過材）が得られる。
【００３１】
カルシウムイオンは、種々のカルシウム化合物を用いることにより水溶液に導入できる。カルシウム化合物としては、例えば、ハロゲン化カルシウム（塩化カルシウムなど）、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、無機酸塩（硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど）、有機酸塩（酢酸カルシウムなど）などが例示できる。これらのカルシウム化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
リン酸イオンも、種々のリン酸成分を用いることにより水溶液に導入できる。例えば、オルトリン酸又はその塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸アルカリ金属塩；リン酸アンモニウム；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどのリン酸水素アルカリ金属塩；リン酸水素アンモニウム；リン酸水素カルシウムなどのリン酸アルカリ土類金属塩など）などが例示できる。これらの化合物も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
前記水溶液において、カルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度はアパタイト類の沈着効率が低下しない限り特に制限されないが、本発明ではカルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度が低くてもアパタイト類を効率よく沈着できる。前記水溶液は、リン酸カルシウムに対して過飽和量のカルシウム及びリン酸イオンを含むことが好ましい。すなわち、リン酸カルシウムの溶解度を越える濃度でカルシウム及びリン酸イオンを含むことが好ましい。なお、水溶液ではリン酸カルシウムが析出しないことが好ましいが、水相が過飽和である限り、リン酸カルシウムが析出していてもよい。
【００３４】
例えば、温度３６．５℃において、前記水溶液中のカルシウムイオン濃度は、２〜５０ｍＭ程度の範囲から選択でき、通常、２．５ｍＭ以上（２．５〜３０ｍＭ、好ましくは２．５〜２０ｍＭ、特に３〜１０ｍＭ程度）であり、リン酸イオンの濃度は、０．５〜５０ｍＭ程度の範囲から選択でき、通常、１ｍＭ以上（１〜３０ｍＭ、好ましくは１〜２０ｍＭ、特に１．２〜１０ｍＭ程度）である。
【００３５】
なお、水溶液は、他のイオン種、例えば、金属イオン［アルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオンなど）、チタンイオン、ジルコニウムイオン、コバルトイオン、ケイ素イオンなど］、ハロゲンイオン（臭素アニオン、塩素アニオン、フッ素アニオンなど）、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、硝酸イオン、チタン酸イオンなどを含んでいてもよい。これらのイオン種は、リン酸カルシウム系化合物の組成や結晶構造に対応させて、単独で又は二種以上組み合わせて選択可能である。
【００３６】
カルシウムイオン及びリン酸イオンを含む水溶液は、緩衝剤によりｐＨ調整してもよい。緩衝剤としては、Ｔｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）緩衝剤、リン酸系緩衝剤、ホウ酸系緩衝剤、炭酸系緩衝剤、クエン酸系緩衝剤、酢酸系緩衝剤などが利用できる。水溶液のｐＨは、通常、６〜８程度である。
【００３７】
代表的な水溶液としては、以下の組成を有する溶液が例示できる：
（１）Ｎａ+  １４２ｍＭ、Ｋ+  ５ｍＭ、Ｃａ2+  ２．５ｍＭ、Ｍｇ2+  １．５ｍＭ、Ｃ１-  １４８．８ｍＭ、ＨＣＯ3-  ４．２ｍＭ、ＨＰＯ42-  １ｍＭ、ＳＯ42-  ０．５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調整した水溶液、（２）Ｎａ+  ２１３ｍＭ、Ｋ+  ７．５ｍＭ、Ｃａ2+  ３．８ｍＭ、Ｍｇ2+  ２．３ｍＭ、Ｃｌ-  ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ3-  ６．３ｍＭ、ＨＰＯ42-  １．５ｍＭ、ＳＯ42-  ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調整した水溶液。
【００３８】
セリシン含有ベースと前記水溶液とを接触させる方法は、セリシン含有ベースの表面にアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物）を被覆できる方法であればよく、噴霧、含浸、塗布などであってもよいが、水溶液へ浸漬する方法が簡便である。セリシン含有ベースと水溶液との接触温度（例えば、浸漬温度）は、被覆するアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物）に応じて、１０〜１００℃の範囲から適宜選択でき、通常、１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４５℃（例えば、３５〜３９℃）程度である。接触時間（例えば、浸漬時間）はアパタイト類の種類に応じて選択でき、通常、１０日以内（特に７日以内）である。なお、水溶液にベースを浸漬する場合、通常、静置してアパタイトを沈着させるものの、必要であれば撹拌してもよい。
【００３９】
ベースに対するアパタイト類の沈着量（又は担持量）は、例えば、１〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜７５０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ2程度であってもよい。なお、アパタイト類は、ベース全体に亘り均一に沈着又は担持していてもよく、被処理流体が接触可能である限り、ベースのうち被処理流体との接触域（例えば、布などの二次元的構造体では少なくとも一方の面）に沈着していればよい。
【００４０】
前記アパタイト類の代表的な化合物はヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）であるが、前記アパタイト類は、リン酸カルシウム系化合物、例えば、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）、リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）なども包含する。
【００４１】
なお、必要であれば、複合体を焼成して焼結アパタイト類（焼結ヒドロキシアパタイトなど）を生成させてもよい。
【００４２】
本発明の濾過材（有機−無機ハイブリッド体）は、抗菌活性を有し、高い吸着能を示すため、被処理流体の浄化や有害物質吸着剤などとして有用である。
【００４３】
前記複合体で構成された濾過材は、種々の被処理流体、例えば、被処理ガス（室内外などの空気、自動車や工場などからの排ガスなど）、被処理液（河川、湖水、水道水、工業廃水や廃液など）などの濾過又は吸着処理に有効である。被処理液としては、通常、不純物や金属成分（例えば、クロム、鉄、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ヒ素などの金属イオン（特に二価金属イオン）などの多価金属イオン）を含む被処理液（特に水性被処理液）が用いられる。また、濾過材は、脱臭剤、例えば、靴、冷蔵庫、トイレや部屋（病室などを含む）、屎尿処理施設などの臭気成分を除去するための脱臭剤としても有用である。
【００４４】
被処理流体（特に被処理液）の液性は特に制限されないが、アパタイト類の溶出を抑制しつつ長期間に亘り高い浄化能を発現させるためには、非酸性（例えば、ｐＨ５〜１０、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８程度の中性域）であるのが好ましい。
【００４５】
前記濾過材（有機−無機ハイブリッド体）は、被処理流体の処理形態に応じて使用できる。例えば、濾過材が流状体や一次元的構造体もしくは二次元的構造体である場合には、被処理流体が充填可能な充填ユニットに充填したり敷設して用いてもよく、二次元的構造体である場合には、必要により支持枠に張設して用いてもよい。さらに、二次元的構造体では、スペーサ及び支持体を介して複数の濾過材を重ねた平膜型モジュールを形成してもよく、２つの濾過材で袋状濾過材を構成し、この袋状濾過材を、スペーサを介して集水管に巻回したスパイラル型モジュールを形成してもよく、中空糸である場合には、中空糸型モジュールを形成してもよい。また、被処理流体と接触可能である限り、濾過材は、前記ベースに対応する形態で使用でき、マスク、壁紙、カーテン、種々のフィルタ（空気清浄機などの清浄機フィルタなど）などとして使用してもよい。なお、濾過材においてアパタイト類が一方の面に沈着している場合、被処理流体は、アパタイト類の沈着面から供給してもよく、アパタイト類の非沈着面から供給してもよい。
【００４６】
さらに、被処理流体の処理において、必要であれば、濾過材は、活性炭などの吸着剤、イオン交換樹脂、分離膜モジュールなどと組み合わせて用いてもよい。また、被処理液の処理においては、濾過材の上流側にはｐＨ調整ユニットを設けてもよい。
【００４７】
なお、被処理流体の処理において、濾過材を被処理雰囲気（被処理ガス又は被処理液）中に放置又は静置して被処理流体を処理してもよく、必要であれば被処理雰囲気を撹拌してもよい。被処理流体の温度や流量は、アパタイト類の沈着量、濾過材の形態などに応じて適当に選択でき、通常、０〜５０℃程度の温度で濾過処理又は吸着処理できる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では、セリシンを含有するベースに対して、カルシウムイオンとリン酸イオンとを含む水溶液を接触させてアパタイト類を沈着させるため、被処理流体を長時間に亘り効率よく吸着又は濾過処理できる。また、ベースに対してヒドロキシアパタイトを効率よく沈着でき、ヒドロキシアパタイトを高い密着力で結合できるので、濾過材（複合体）は不純物や有害物質（金属イオンなど）に対する除去能を向上できる。また、濾過材（複合体）の耐久性を向上できる。さらに、過飽和濃度の水溶液を用いると、ベースに対してヒドロキシアパタイトをさらに短時間内に効率よく沈着でき、濾過材の生産性を向上できる。さらに、濾過材は、生体適合性又は生体活性が高く、安全性が高い。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
（調製例１）
家蚕の繭から得られた生糸の織物、および精練工程（１２０℃、１時間の熱水処理）によりセリシンを除去した絹織物を、Ｎａ+  ２１３ｍＭ、Ｋ+  ７．５ｍＭ、Ｃａ2+  ３．８ｍＭ、Ｍｇ2+  ２．３ｍＭ、Ｃｌ-  ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ3-  ６．３ｍＭ、ＨＰＯ42-  １．５ｍＭ、ＳＯ42-  ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調節した水溶液に、３６．５℃で７日間浸漬した。浸漬した後、超純水で洗浄、風乾し、濾過材１を得た。浸漬後の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、生糸の織物（濾過材）表面には、ヒドロキシアパタイトの結晶に特徴的な針状微結晶の集合体からなる球状の結晶が多数存在していた。この結晶を薄膜Ｘ線回折に付したところ、ヒドロキシアパタイトの結晶に特有のＸ線回折パターンが認められ、ヒドロキシアパタイトであることが確認された。
【００５１】
なお、セリシンを除去した絹織物でもわずかなヒドロキシアパタイトの結晶の析出が認められた。この原因は、精練工程で除去されなかった残存セリシンによるものと考えられる。
【００５２】
（調製例２）
調製例１の精練工程で得られたセリシン水溶液（セリシン濃度約０．３％）の適量をポリスチレンシート上に展延して、室温で風乾することによりセリシンのフィルムを得た。得られたフィルムを、Ｎａ+  ２１３ｍＭ、Ｋ+  ７．５ｍＭ、Ｃａ2+  ３．８ｍＭ、Ｍｇ2+  ２．３ｍＭ、Ｃｌ-  ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ3-６．３ｍＭ、ＨＰＯ42-  １．５ｍＭ、ＳＯ42-  ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調節した水溶液に、３６．５℃で７日間浸漬した。浸漬後、超純水で洗浄、風乾し、濾過材２を得た。浸漬後の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、セリシンフィルム全面にヒドロキシアパタイトの被覆が確認された。なお、セリシンで被覆しなかったポリスチレン表面には、ヒドロキシアパタイトは全く存在しなかった。
【００５３】
（調製例３）
調製例１で用いた生糸の織物を、先ず０．０１Ｍ〜５Ｍの濃度の塩化カルシウム水溶液に一晩浸漬した。次いで、超純水で洗浄した後、Ｎａ+  ２１３ｍＭ、Ｋ+  ７．５ｍＭ、Ｃａ2+  ３．８ｍＭ、Ｍｇ2+  ２．３ｍＭ、Ｃ１-  ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ3-  ６．３ｍＭ、ＨＰＯ42-  １．５ｍＭ、ＳＯ42-  ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調節した水溶液に、３６．５℃で１〜７日間浸漬した。浸漬後、超純水で洗浄、風乾し、濾過材３を得た。浸漬後の表面を走査型電子顕微鏡と薄膜Ｘ線回折で解析した。
【００５４】
０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液で前処理した生糸の織物では、浸漬３日目以降、１Ｍおよび５Ｍの塩化カルシウム水溶液では１日目以降にヒドロキシアパタイトの被覆が認められた。一方、０．０１Ｍの塩化カルシウム水溶液に一晩浸漬した生糸織物では、７日目にヒドロキシアパタイトの被覆が認められたが、その程度は、調製例１に記載した生糸織物と比較して少なかった。
【００５５】
（実施例及び比較例）
調製例１で得られた濾過材１（実施例）１２ｍｇと、調製例１でアパタイト類の沈着に供した生糸の織物（比較例１）１０ｍｇと、イオン交換樹脂（比較例２，オルガノ（株）製，商品名「アンバーライトＩＲ・１２０Ｂ」）１０ｍｇと、化学合成アパタイト（比較例３，和光純薬工業（株）製、商品名「Apatite HAP Monoclinic」）６ｍｇと、アパタイトフィルタ（比較例４，ロート製薬（株）製、商品名「アルガード」）３ｍｇとを、それぞれ、鉛イオンの濃度約１ｐｐｍの水（１０ｍｌ，温度２５℃）に浸漬し、所定の浸漬時間毎に鉛イオン濃度をPerkinElmer社製Optima2000DV ICP発光分光分析装置で測定した。結果を図２に示す。
【００５６】
図２から明らかなように、比較例２の濾過材（イオン交換樹脂の不織布）は浸漬初期には高い除去能を有するものの、約２時間を経過すると、殆ど鉛イオンに対する除去能が失活した。また、比較例３の濾過材（化学合成アパタイト）は鉛イオンの除去能が低く、比較例１の生糸織物及び比較例４の濾過材（アパタイトフィルタ）は殆ど鉛イオンを除去できなかった。これに対して、実施例の濾過材は、浸漬時間の経過とともに鉛イオンの除去量又は吸着量が増大し、高い持続性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は調製例２で形成されたヒドロキシアパタイト被膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例及び比較例で得られた結果を示すグラフである。
【図１】
0003697432.tif 000002
【図２】
0003697432.tif 000003