(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属イオンを含む酸性のコバルト水溶液に、中和剤を用いてｐＨ６.５〜７.０に第一段階の中和を行い、生成した沈殿物を濾過して分離した後、酸化剤を濾液に添加して濾液中に残存するコバルトイオンを３価に酸化しつつ、再び中和剤を添加してｐＨ３.０〜４.２に第二段階の中和を行い、得られた沈殿物を濾過することにより、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを分離することを特徴とするコバルト水溶液からのアルカリ土類金属イオンの分離方法。
【請求項２】
コバルト水溶液が塩化コバルト水溶液であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類金属イオンの分離方法。
【請求項３】
中和剤が水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ土類金属イオンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属イオンのうち少なくとも一種以上を不純物として含むコバルト水溶液からこれらアルカリ土類金属を効率的に分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非鉄金属の原料中には種々の不純物が含まれており、これらを効率的に分離・除去することがプロセスの優劣を決定する。多くの場合、まず原料を酸やアルカリにより溶解し、回収目的元素および不純物を含有した水溶液を得る。
【０００３】
得られた溶解液に含まれる不純物のうち、水酸化物を生成しやすいイオンについては、中和剤を加え水酸化物を作り、生成した殿物を除去することでこれら不純物を除去している。鉄や銅などはこのような方法で除去できる。
【０００４】
この中和剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが一般に使用されているが、安価であることから工業的には水酸化カルシウムなどが使用されることが多い。中和による不純物除去はこれまでにも実施例が多く、効率的に鉄など不純物を除去できる。
【０００５】
しかしながら、中和処理後の液には中和剤に含まれるカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンが溶液に混入する。また、処理する原料には一般的な元素であるカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属が含まれていることが多い。そのため、上記のような不純物除去の工程を経なくても、原料溶解液にはアルカリ土類金属イオンが存在する。
【０００６】
よって、各種不純物を除去したコバルト原料溶解液から、電解あるいは晶析等の操作により金属コバルトあるいはコバルト塩類を回収する。たとえば、電解法では不純物を除去するために混入したナトリウムやカルシウムなどは、コバルトよりも卑な金属であるため、電解操作において電着物の品質に直接に影響を及ぼすことはない。また、晶析法でもコバルト塩類の晶析率を低く抑え、多くのコバルトを液中に残すように管理すれば、晶析した塩類へのアルカリ土類金属の混入を抑制することができる。しかしながら、いずれの操作によっても操作を繰り返すと次第に系内のアルカリ土類金属イオン濃度が上昇するため、定期的に何らかの方法で液から除去する必要がある。
【０００７】
したがって、従来、不純物の蓄積した溶液の一部を抜き出し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩を加え、炭酸塩あるいは水酸化物として溶液中のコバルトを固定するとともに、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを液に残すことで、コバルトを回収することが広く行われていた。
【０００８】
前記の方法により、コバルトを完全に回収するためには、中和時のｐＨは８以上であることが必要である。このような高いｐＨではアルカリ土類金属イオンの一部は水酸化物や炭酸塩を生成し共沈するため、これら不純物を完全に溶液に残すことができず、アルカリ土類金属の除去率は低く、極めて効率の悪いものであった。
【０００９】
さらに、近年、溶媒抽出やイオン交換樹脂技術の適用により各種金属イオンを分離除去することが試みられている。しかし、イオン交換樹脂を用いた吸着除去では、樹脂の吸着容量が小さく、吸脱着の回数が増え、操作が頻繁になり実用的ではない。一方、溶媒抽出法では、使用する有機溶媒のロスや抽出後の水溶液の処理あるいはミキサーセトラーなどの抽出装置は大規模となり管理、取り扱いが複雑である。
【００１０】
このように従来の方法では、アルカリ土類金属イオンおよびコバルトイオンを含む水溶液から両者を効率的に分離することはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、アルカリ土類金属イオンを不純物として含むコバルト水溶液からアルカリ土類金属を効率的に分離する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、アルカリ土類金属イオンを不純物として含有する例えば塩化コバルト等の酸性のコバルト水溶液を、第一段階として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の中和剤を用いてｐＨ６.５〜７.０に中和し、生成した沈殿物を濾過し分離する。続いて、第二段階として塩素ガス等の酸化剤を濾液に添加し、液に残存するコバルトイオンを３価に酸化しつつ、再び中和剤を用いてｐＨ３.０〜４.２に中和し、得られた沈殿物を濾過することで、カルシウム、マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属イオンとコバルトを分離する方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、まず、従来に比べ低ｐＨ領域で、水溶液中に存在するコバルトイオンの大部分を水酸化物あるいは炭酸塩として沈殿させて回収する。続いてコバルトがわずかに残留した溶液に酸化剤を添加し、コバルトイオンを３価に酸化するとともに再び中和剤を加え、３価のコバルト水酸化物を生成させることに基づいてなされたものである。
【００１５】
溶液からのコバルトの回収は、水酸化物あるいは炭酸塩として沈殿させ固定することで達成できる。水酸化物や炭酸塩生成時のｐＨが高いほど、液に残るコバルトイオン濃度は低くなり、コバルトを完全に回収できる。しかしながら、同時にカルシウムやマグネシウムも沈殿を生成する。この段階での中和はｐＨ６．０〜７．０が望ましく、それ以上ではカルシウムやマグネシウムの共沈量が増加する。たとえば、ｐＨ８．０で炭酸ナトリウムを使用し中和・炭酸化すると、コバルトは９９．９％沈殿し完全に回収できるが、カルシウムやマグネシウムの沈殿率は９０％を越え、そのほとんどがコバルトとともに沈殿する。
【００１６】
一方、ｐＨ６．０〜７．０で中和あるいは炭酸化すると、２０％前後のカルシウムやマグネシウムが沈殿するにすぎない。このとき、０．１〜５ｇ／リットルのコバルトイオンが液に残留する。これ以下のｐＨでは、液に残留するコバルトイオンが多くなり、第２段階での中和時に多量の酸化剤を使用することになるため不利である。
【００１７】
コバルトを回収するための中和剤あるいは炭酸剤は、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなど一般的に使用されているもので良く、これらをそのまま粉末あるいは水に溶解して使用することで達成できる。
【００１８】
続いて行われる第二段階の中和では、酸化剤を加えながら行う。ここではコバルトが酸化され３価のイオンになると、通常の２価イオンに比べ低ｐＨで水酸化物になることを利用している。この酸化剤としては、塩素、オゾン、過硫酸塩が代表的なものであり、適用する溶液の系によって最適なものが選定できる。
【００１９】
また、すでに第一段階の中和で、ほとんどのコバルトイオンが液から除去されているので、第二段階の負荷は小さくなる。したがって一般的に高価である酸化剤の使用量を最低限に抑制できる。
【００２０】
第２段階の中和のｐＨは２．５以上、好ましくは３．０以上４．０以下でコントロールする。過度のｐＨ上昇は中和剤の使用を招くとともにカルシウムやマグネシムの共沈量が多くなるので望ましくない。第一段階の中和と同様、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなど一般的に使用されている薬剤でコバルトを中和できる。
【００２１】
第一段階の中和をせず、直接、コバルト溶液に塩素等の酸化剤を加え中和してコバルトを回収することも可能であり、アルカリ土類金属イオンとコバルトイオンと分離は達成できる。しかしながら、溶液中のすべてのコバルトを酸化する必要があり、酸化剤が使用量が増え経済的な方法ではない。
【００２２】
中和時の温度は特に規定されるものではなく、高温ほど薬剤の反応性が高まるため有利であるが、過度の加熱はエネルギー的に有利ではなく、２０〜６０℃での操作が望ましい。
【００２３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について述べる。
【００２４】
（実施例１）
コバルト：５３．２ｇ／リットル、カルシウム：２．０７ｇ／リットル、マグネシウム：４．９２ｇ／リットルを含む塩化物の溶液に炭酸ナトリウムを添加し、４０℃で３０分間反応させた。表１に示すように、炭酸塩作成時のｐＨが高くなるほどコバルトの沈殿率が高くなり、溶液からの回収率が増加した。ｐＨ７．０以下ではカルシウムおよびマグネシウムの沈殿率は低いが、コバルトが液に０．３ｇ／リットルから１．０ｇ／リットル残留した。一方、ｐＨ７．０を超えるとカルシウムおよびマグネシウムの沈殿も促進され、ｐＨ８．０ではほぼ全量のカルシウムおよびマグネシウムが沈殿し、コバルトとの分離ができなかった。
【００２５】
（表１）
沈殿率（％）
ｐＨ    Ｃｏ    Ｍｇ    Ｃａ
6.5     97.4    27.2    35.5
7.0     99.1    25.8    86.6
7.5     99.8    36.1    94.4
8.0     99.9    92.9    91.6
（実施例２）
コバルト：４７．８ｇ／リットル、カルシウム：０．６２ｇ／リットル、マグネシウム：１．９５ｇ／リットルを含む塩化物の溶液に水酸化ナトリウムを添加し、４０℃、２０分間反応させた。結果を表２に示す。中和時のｐＨが高くなるほどコバルトの沈殿率が高くなり、溶液からの回収率が増加した。ｐＨ７．０以下ではカルシウムおよびマグネシウムの沈殿率は低いが、コバルトが液に１ｇ／リットルから５ｇ／リットル残留した。一方、ｐＨ７．０を超えるとカルシウムおよびマグネシウムの沈殿も促進された。実施例１の炭酸塩作成時に比べると穏やかであるが、ｐＨ８．０では溶液中のおよそ半分のカルシウムおよびマグネシウムが沈殿し、コバルトと共沈する割合が高くなった。
【００２６】
（表２）
沈殿率（％）
ｐＨ    Ｃｏ    Ｍｇ    Ｃａ
6.5     76.8    27.1    19.1
7.0     97.6    23.0    18.9
7.7     99.8    34.3    34.2
8.2    100      41.5    34.3
（実施例３）
コバルト：４７．８ｇ／リットル、カルシウム：０．６２ｇ／リットル、マグネシウム：１．９５ｇ／リットルを含む塩化物の溶液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ７．０で４０℃、２０分間反応させた。その後、液を濾過し、沈殿した水酸化コバルトを除去した。得られた濾液に塩素ガスを吹き込みながら酸化還元電位を１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上にコントロールしながら、再び水酸化ナトリウムで中和した。この第二段階の中和ｐＨと沈殿率の関係を表３に示す。
【００２７】
いずれのｐＨでもコバルトの沈殿率は９９％以上であった。また、中和ｐＨが低いため、カルシウムおよびマグネシウムの沈殿率は１０％前後であった。第２段階のｐＨを４．２とした場合、第一段階および第二段階の中和を合わせた全沈殿率は、コバルト９９．９％、カルシウム２１．３％、マグネシウム  ２９．２％であり、効率的にアルカリ土類金属とコバルトが分離できた。
【００２８】
（表３）
沈殿率（％）
ｐＨ    Ｃｏ   Ｍｇ  Ｃａ
3.0     99.2   8.0    7.0
3.5     99.9  11.2   10.7
4.2     99.7  16.4   15.3
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ土類金属イオンを不純物として含むコバルト水溶液から、効率的にアルカリ土類金属を分離することができる。