(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：９９〜約９９：１であることを特徴とする溶融加工可能なブレンド組成物。
【請求項２】
メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーが、約９０：１０〜約２０：８０の重量％比でメチルメタクリレート及びトリブロモフェニルマレイミドを含む請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
【請求項３】
重量％比が約９０：１０〜約７０：３０である請求項２に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
【請求項４】
重量％比が約８０：２０である請求項３に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートがビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートである請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される透明なフィルム、物品又は成形された材料。
【請求項７】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される天窓。
【請求項８】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される窓。
【請求項９】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造されるドア。
【請求項１０】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造されるレーザー読み取りコンパクト記録ディスク。
【請求項１１】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される標識。
【請求項１２】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造されるアスレチック遊技場の塀。
【請求項１３】
請求項１に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される車両用ガラス。
【請求項１４】
メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：９９〜約９９：１である溶融加工可能なブレンド組成物を調製する方法であって、以下の工程：即ち
（ａ）メチルメタクリレート及びトリブロモフェニルマレイミドのコポリマーを調製し；
（ｂ）メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーとポリカーボネートとを配合する；
工程を含む方法。
【請求項１５】
ポリカーボネートがビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートである請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、メタクリレートコポリマー及びポリカーボネートとメタクリレートコポリマーとのブレンドに関するものである。本発明は、更に、ポリカーボネートとメチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーとのブレンドにも関する。これらのブレンドは、混和性であり、優れた透明性及び耐熱性を有する。本発明は、更には、これらのブレンドの製造方法、物品及び使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明の目的は、優れた透明性と耐熱性とを有するポリマーブレンドを提供することにある。本発明者らは、メチルメタクリレートポリマー中にトリブロモフェニルマレイミドコモノマーを導入することによって、ポリカーボネートとの高められた混和性を示すメチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーが得られ、全範囲のブレンド組成（メタクリレートコポリマー９９％からポリカーボネート９９％まで）にわたって、優れた透明性及び耐熱性を有するポリカーボネートの溶融加工可能なブレンドを得ることができることを見出した。
【０００３】
ポリマーブレンドは、プラスチック工業において極めて重要であり、広く知られている。しばしばポリマーアロイと称される混和性のポリマーブレンドは、一つのポリマーのみでは得ることのできない、２以上のポリマーからの独特の特性の組合せを与えるので、望ましく且つ有用である。特に、ポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）及び、例えばビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート（ＰＣ）のようなポリカーボネートのブレンドポリマーは、混和性の透明なポリマーブレンドを製造するために極めて望ましく且つ商業的に有用な材料であろう。これらの材料は、ｐＭＭＡが優れた光透過性及び日光に対する耐性を有する明澄で比較的安価なポリマーであり、ＰＣが靱性及び高い耐熱性の有利な特性を有する明澄なポリマーであるので、望ましく且つ有用である。残念ながら、ｐＭＭＡは耐熱性に劣り且つ脆性であるので全ての用途において用いることはできず、またＰＣは比較的高価なポリマーである。したがって、ｐＭＭＡとＰＣとの完全に混和性のポリマーブレンドを得ることが望ましい。かかるブレンドは、光学的な透明性を保持しながら、純ｐＭＭＡと純ＰＣの間のｐＭＭＡとＰＣとのブレンド比に基づいて、種々の特性／コスト挙動を示すであろう。
【０００４】
残念ながら、ｐＭＭＡとＰＣとは、相溶性でも混和性でもないことが知られている。約７０，０００以上の重量平均分子量のような商業的に有用な分子量を有するｐＭＭＡとＰＣとの溶融加工されたブレンドは均一ではない。かかるブレンドの相分離は、ブレンドのガラス転移温度のすぐ上の温度で起こる。ポリカーボネート又はＰＣに必要な溶融加工温度は、典型的には、１５０℃〜２５０℃であるそのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１００℃高い温度であり、この場合ポリカーボネートのＴｇ範囲よりも１００℃高い温度であり、この加工温度においては、ｐＭＭＡとＰＣとのブレンドは、不均一且つ不透明であり、望ましくない機械特性を有する。したがって、溶融加工温度において単一相状態を保持するｐＭＭＡとＰＣとのブレンドを得ることが望ましい。
【０００５】
「曇り点温度」は、相分離のためにブレンドが明澄状態から「曇った」状態に変化する温度であるので、ブレンド混和性において重要なファクターである。溶融加工が可能であるためには、ＰＣ及びＭＭＡコポリマーブレンドの曇り点は２５０℃以上でなければならない。コモノマーがブレンドの相挙動を変化させるのに特に有効でない場合には、大量のコモノマーを加えなければならず、これによってコポリマーの価格が上昇し、及び／又は、メチルメタクリレートポリマーの物理特性が変化する。
【０００６】
ＰＣ及びｐＭＭＡの相挙動が化学的変性によって変化する例が文献に記載されている。公知技術の例がこの公知技術の欠点と共に以下で説明され、本発明の効果が示される。
【０００７】
最も近接した公知文献である米国特許第４，４９１，６４７号においては、ポリカーボネートとＮ−フェニルマレイミド／メチルメタクリレートコポリマーとの部分的に混和性のブレンド又はポリブレンドが開示されている。これらの部分的に混和性のブレンドは、ポリカーボネートと、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂又はゴム／変性スチレン／無水マレイン酸樹脂との３成分相溶化剤として教示されている。
【０００８】
更なる文献において、メチルメタクリレートと重合して熱安定性を高めたコモノマーが教示されているが、これはＰＣとの混和性を妨げるものである。例えば、米国特許第５，０７３，６１５号及び特開昭６１−１６２５０９号においては、メチルメタクリレートと、メチル、エチル、フェニル及びシクロヘキシルマレイミドをはじめとする種々のＮ−置換マレイミド化合物との共重合が教示されている。しかしながら、米国特許第４，４９１，６４７号において先に論じられているように、これらのマレイミド類の多く、特にフェニルマレイミド（ＰＭＩ）は、メタクリレートコポリマーをＰＣ樹脂と非相溶性にする。シクロヘキシルマレイミドはＰＣとの混和性を向上させるが、これは相挙動を変化させるのに有効なコモノマーではなく、それだけでは全てのブレンド比において溶融加工可能なものにするほどには十分に曇り点を上昇させない。米国特許第４，９５０，７１６号においては、シクロヘキシルマレイミドなどとメチルメタクリレートとの共重合が示されているが、ブレンドの曇り点は十分には上昇せず、そのため、かかるブレンド組成物は溶融加工後に不透明であったことが示されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許第４８３，７１７号においては、メチルメタクリレートと、環ハロゲン化フェニルメタクリレート、例えばトリブロモフェニルメタクリレートとの共重合が教示されている。トリブロモフェニルメタクリレートコモノマーはブレンドの曇り点温度を上昇させるのにある程度有効であることは明らかであるが、比較的大量、例えば２０重量％以上のコモノマーをコポリマー中に導入することが必要であった。更に、トリブロモフェニルメタクリレートは単独重合する能力を有しており、それをメチルメタクリレートとのコポリマー中に導入することは簡単ではない。不透明なコポリマー形成の原因となるコモノマーの単独重合を防止するために特別の合成法が要求されている。
【００１０】
したがって、全ての公知文献において、溶融加工することのできるｐＭＭＡとＰＣとの完全に混和性のブレンドを得るのに用いる方法には欠点がある。欠点としては、ポリマーの分子量を減少させなければならないということや、あるいは、メチルメタクリレートに加えるコモノマーが効率が悪いか又は重合するのが困難なものであるか又はコストを高くするものであるという点や、あるいは、メチルメタクリレートベースのエステルのようなコモノマーは、特に熱安定性に関してメタクリレートコポリマーの特性を望ましくなく変化させるということが挙げられる。熱安定性を向上させるためにターモノマーが必要な場合には、ＰＣとの混和性が減じられたり、コポリマーの製造コストが高められたりする場合が多い。本発明者らは、本発明によってこれらの欠点を克服した。
【００１１】
（発明の概要）
本発明者らは、極めて効率的且つ有効なコモノマー、即ちトリブロモフェニルマレイミドを、主としてメチルメタクリレートから構成されるポリマー中に導入することによって、コポリマーの熱安定性、及び、コポリマーとＰＣのようなポリカーボネートとの相溶性が有利に上昇することを見出した。本出願人らは、トリブロモフェニルマレイミドは単独重合せず、したがって、従来の重合方法によって、透明（トリブロモフェニルマレイミドホモポリマーなしで）で熱的に安定なメチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーを形成することができることを見出した。コポリマー中にトリブロモフェニルマレイミドを導入することによって、全ブレンド組成範囲（メタクリレートコポリマー９９％からポリカーボネート９９％まで）に亙ってメタクリレートコポリマーとポリカーボネートとの溶融加工可能なブレンドを得ることができる。コポリマー中におけるトリブロモフェニルマレイミドコモノマーの使用量は、コポリマー中のトリブロモフェニルマレイミドが１０〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲であってよい。少量のコモノマーしかメタクリレートコポリマー中に導入する必要がないので、コポリマーの製造に大きなコストがかからない。トリブロモフェニルマレイミドを含むメタクリレートコポリマー及びポリカーボネートを複合化（ａｌｌｏｙ）することによって、５０〜５００，０００、好ましくは１００〜２００，０００の重量平均分子量の商業的に有用な分子量を有し、広範囲の特性を満足する、優れた透明性及び耐熱性を有する溶融加工可能なポリマーブレンドを得ることができる。本発明者らの発見に基づいて、以下のものが見出された。即ち、メチルメタクリレートポリマー及びトリブロモフェニルマレイミドコモノマーを含み、ポリマー：コモノマーの重量％比が約９０：１０〜約２０：８０であり、ガラス転移温度が１３３℃以上である透明なコポリマー組成物；メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：９９〜約９９：１である溶融加工可能なブレンド組成物；及び、(a) メチルメタクリレートとトリブロモフェニルマレイミドとのコポリマーを調製し、(b) コポリマーをポリカーボネートと配合する工程を含む、溶融加工可能なブレンド組成物を製造する方法が見出された。
【００１２】
（発明の詳細な記述）
相挙動及び単一相ブレンドを得られるかどうかは、多くのファクター、特にポリマーの分子量（ＭＷ）及び含まれるポリマーとポリマーとの相互作用の関数である。ＰＣとｐＭＭＡとの系に関しては、ポリマーとポリマーとの相互作用は極めて弱いので、ブレンドの相挙動は、ポリマーの分子量及び分子組成に対して極めて感受性の高いものである。ポリマーの分子量を低めて溶融加工温度において均一なブレンドを得ることは、ポリマーの機械特性も劣化するので、さほど有利ではない。しかしながら、コモノマーを導入するか又はポリマー側鎖を官能化することによって一方又は両方のポリマーの分子組成を変化させて、それによってブレンドが均一である温度を上昇させることができる。本発明者らは、透明で、耐熱性でコスト的に有利な、ＰＣとメチルメタクリレートコポリマーとのブレンドを得ることができる、メチルメタクリレートと共重合させることのできるコモノマーを見出した。
【００１３】
Ａ．コポリマーの合成
本発明のコポリマーは、メチルメタクリレートとトリブロモフェニルマレイミドとから構成され、本明細書においてＭＭＡ／ＴＢＰＭＩと示される。共重合は、任意の通常の方法によって、例えばバルク重合、溶液重合又は乳化重合によって行うことができる。実施例において例示されているコポリマーは、フリーラジカル乳化共重合によって製造した。本発明者らは、種々の組成のコポリマーを調製し、特に組成がＭＭＡ／ＴＢＰＭＩ＝１００／０、９０／１０、８５／１５、８０／２０及び７０／３０（ここに示す量はＭＭＡ／ＴＢＰＭＩモノマーの重量比である）の組成に注目した。幅広い公知の及び実施されている重合法に従って、開始剤、連鎖移動剤及びセッケン（乳化重合の場合）を用いることができる。開始剤、連鎖移動剤及びセッケンの量を変化させることによって、重合度、分子量及び粒径をそれぞれ制御することができる。コポリマーを調製するのに用いる具体的手順は、実施例のＡ．１．合成例を参照されたい。
【００１４】
Ｂ．ＰＣとのコポリマーブレンド
トリブロモフェニルマレイミドをメチルメタクリレートコポリマー中に導入することによって、曇り点温度を上昇させて、ＰＣのようなポリカーボネートとＭＭＡ／ＴＢＰＭＩコポリマーとのブレンドを溶融加工温度において単一層として保持されるようにすることができる。本発明の有用性を示すために、温度及びブレンド組成の関数としての相挙動を説明することが必要である。ここに示すように、ＭＭＡ／ＴＢＰＭＩコポリマーは、全てのブレンド比において、溶融加工に要求される温度でＰＣと単一相ブレンドを形成する。
【００１５】
本発明において有用なポリカーボネートは、概して、約１００℃〜約３００℃の範囲のＴｇを有し、これらのポリカーボネートの例としては、本明細書において例示され、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）としても知られているビスフェノールＡポリカーボネートが挙げられる。本発明において用いられるポリカーボネートは、当該技術において公知の任意のものであるが、商業的な重要性及び入手容易性のために、界面プロセスでカルボニルクロリドと反応してビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）を製造するビスフェノールＡをベースとするものが好ましい。
【００１６】
完全に混和性のポリマーブレンド、即ち対象温度において一つの相からなるブレンドは、それ自体、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する明澄な材料として認められる。ブレンドが混和性であるということは多くの方法により示すことができる。最も典型的な方法では、所定のブレンド比でポリマーをブレンドし、溶媒中に溶解する。溶媒溶液をフィルムにキャストし、フィルムを、明澄度又は単一のＴｇの存在に関して試験する。ブレンドが完全に混和性でない場合には、フィルムは、室温において不透明であるか、あるいはフィルムは加熱されるにつれて不透明になる。フィルムは、また、１以上のガラス転移温度を示す。
【００１７】
残念ながら、相挙動は製造方法に大きく依存するので、ブレンドの混和性に関する誤った結論を得ることがある。溶媒調製法では、非平衡になるのを妨げ、均一状態とし、ブレンドが混和性であるように見える可能性がある。特に、ＰＣとｐＭＭＡとの間の混和性の範囲に関する適切でない評価が文献において報告されている。試料の調製に関して最も信頼できる方法は、Ｈａａｋｅ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ又はＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄのような混合装置を用いた溶融ブレンド法である。溶融ブレンド試料の相挙動は、溶媒の妨害効果を受けない。しかしながら、溶融ブレンド法によってブレンドの相挙動の温度依存性を示すことは、溶融粘度が変化するので困難である。通常、ＰＣの試料は、約２５０℃である一つの温度、即ち「最適」溶融加工温度においてのみ溶融ブレンドされる。
【００１８】
ブレンドは、ポリマー樹脂、粉末又はペレットを公知の方法で混合することにより、例えばタンブリング又はドラム混合などをすることによって形成することができ、あるいは、ロールミルのような手段によって配合することができる。一軸又は二軸スクリュー押出機が好ましく、また、これを用いて更なる処理のための溶融配合ブレンドのペレットを形成することができ、あるいは、シート材料への射出成型又は押出、吹込成形などに好適な一つ又は複数の分離ゾーンに、溶融体を直接送ることができる。押出機には、脱蔵排気口を取り付けることができる。
【００１９】
ブレンドの相挙動の温度依存性は、「曇り点測定」方法として知られている方法によって概算することができる。曇り点温度は、典型的には、ホットステージ顕微鏡の溶液キャストフィルム試料を加熱することによって評価される。ＰＣ／ｐＭＭＡのようなブレンドは遅い相分離を示すので、ホットステージ顕微鏡法は、曇り点を「過大評価」することが多い。また、上記に記載したように、観察された曇り点挙動は、熱力学的相挙動を必ずしも表してはいない。
【００２０】
したがって、本発明者らは、曇り点を評価し、トリブロモフェニルマレイミドの導入によってＰＣ／コポリマーブレンドの曇り点がどの程度上昇したかを示す、例示されているような示差走査熱量法（ＤＳＣ）を開発した。以下に記載のようにして、「沈殿ポリマー」ブレンド試料を調製した。本発明者らは、１００％コポリマーから１００％ＰＣまでの範囲のブレンド組成に関するみかけの曇り点を示した。試験したコポリマーは、ＭＭＡ／ＴＢＰＭＩの組成（重量％）が９０／１０（例１ｂ）、８０／２０（例１ｄ）及び７０／３０（例１ｅ）のものであった。本発明者らは、また、「対照」ｐＭＭＡポリマー（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ８１１アクリル樹脂）、「対照」ポリカーボネートポリマー（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８０８ポリカーボネート）及び「対照」コポリマー、ＭＭＡ／ＰＭＩ（例１ｆ）に関しても試験した。
【００２１】
概して、ここで教示されているブレンドは、透明な材料、フィルム、プレート、成形物品、並びにレンズ、プリズム、光導波管、及び光デイスク基材のような光学目的のための成形部材、及び耐久性、靱性、耐候性を有する明澄な性質が所望される構造材料として有用である。
【００２２】
優れた透明性、耐熱性及び靱性を有するこれらのブレンドの用途としては、自動車、シート（窓ガラス）、小売品のデイスプレー、標識、エレクトロニクス、事務機器、照明、工業用防護材、レストランの装備品、美術品／書類の保存及び電気機器（ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、並びに、コンパクトディスク、眼科レンズ、医療品、暴動制御用の器具、透明な混合タンク、航空機のキャノピー、及びヘルメットマスク及びアスレチック遊技場の塀又はフェンスのようなスポーツ用装置などの市場が挙げられる。
【００２３】
自動車用途としては、テールマーカーランプ及びサイドマーカーランプ、ヘッドライト及び支持部材が挙げられる。ポリカーボネートブレンドは、インストルメントパネル及びバンパーとして用いられている。ポリカーボネートブレンドの特に高い能力は、ボディパネル及びホイールカバーのような外部ボディ部品において発揮される。他の用途としては、交通信号灯のハウジング、信号レンズ、トリム及び自動車の（窓）ガラスが挙げられる。
【００２４】
明澄性、靱性及び高い熱特性のために、ポリカーボネートは、透明ガラス用途に理想的なものになっている。適当なＵＶ安定剤を用いることにより、信号、ディスプレー、及び、学校、ビル又は家庭における窓及びドアのような破損防止ガラス用途において用いるために、あるいは室外照明のために、ポリカーボネートをガラス及び耐衝撃変性アクリルシートに代えて用いることができる。眼科レンズ及び安全メガネは重要な用途である。レンズ及びメガネの耐久性を高めるためにハードコートを利用することができる。
【００２５】
エレクトロニクス及び事務機器もまた、主要な市場部分である。用途としては、コネクター、ブレーカーボックス、ギア、コンピューターハウジング、コピー機のハウジング及びテープのハウジングが挙げられる。新規な用途は、優れた高密度記録品質及び耐久性を与えるレーザー読み取りコンパク記録ディスクである。家庭電化製品は、相当な容量でポリカーボネートを消費する。高い耐衝撃性、耐熱性及び耐久性のために、掃除機、ミキシングボール、冷蔵庫のドア及び電動機器のようなキッチン用家庭電化製品に対して柔軟なデザインをすることができる。
【００２６】
食品に接触する用途としては、水ディスペンサー用の水ボトル、電子レンジ用プレート、ビールマグ及びピッチャー、食卓用食器具、レストランのトレー及び食品保存容器が挙げられる。これらの製品は、魅力的に、明澄に且つ事実上壊れないようにデザインすることができる。
【００２７】
医療用途もまた、明澄性及び相対的な耐破損性に基づいて高度に潜在的な成長を与える。蒸気、酸化エチレン及びガンマ線照射による容器及び包装の滅菌がしばしば必要とされる。ポリカーボネートは、観察し得る色変化を生じることなくガンマ線照射によって滅菌することのできるグレードが採用されたので、この分野において良好に機能する。。建築及び構造用途は、従来の建設材料とコスト的に競合しうるものであるならばポリカーボネート又はそのブレンドを用いることができるであろう比較的未開発の市場である。用途としては、天窓、建築用ガラス、窓、台所用キャビネット及びスライド式ガラスドアが挙げられる。
【００２８】
耐候性、耐化学薬品性及び耐引掻性に関する懸念は、添加剤、プラスチック又はポリマーコーティング、又は共押出法を用いることによって最小にすることができる。ブレンドの個々の成分は、商業的に購入した場合にかかる材料において通常みられる添加剤を含んでいてもよい。例えば、ポリカーボネート及びメチルメタクリレートは、１以上の耐衝撃性改良剤、熱安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。
【００２９】
熱安定剤、紫外線安定剤、離型剤、ガラス繊維、発火防止添加剤、加工助剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、濃厚顔料、難燃剤、滑剤、顔料及び充填剤のような種々の添加剤を用いることによって、ポリカーボネート、メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマー及びブレンドの特性及び適用性を向上させることができる。
【００３０】
本発明はその実施態様として、以下を含む。
１． メチルメタクリレートポリマー及びトリブロモフェニルマレイミドコモノマーを含み、ポリマー：コモノマーの重量％比が約９０：１０〜約２０：８０であり、ガラス転移温度が１３３℃以上であることを特徴とする透明なコポリマー組成物。
２． ポリマー：コモノマーの重量％比が約９０：１０〜約８０：２０である前記第１項に記載の組成物。
３． メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：９９〜約９９：１であることを特徴とする溶融加工可能なブレンド組成物。
４． メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーが、約９０：１０〜約２０：８０の重量％比でメチルメタクリレート及びトリブロモフェニルマレイミドを含む前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
５． 重量％比が約９０：１０〜約７０：３０である前記第４項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
６． 重量％比が約８０：２０である前記第５項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
７． ポリカーボネートがビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートである前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物。
８． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される透明なフィルム、物品又は成形された材料。
９． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される天窓。
１０． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される窓。
１１． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造されるドア。
１２． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造されるレーザー読み取りコンパクト記録ディスク。
１３． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される標識。
１４． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造されるアスレチック遊技場の塀。
１５． 前記第３項に記載の溶融加工可能なブレンド組成物から製造される車両用ガラス。
１６． メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマー及びポリカーボネートを含み、コポリマー：ポリカーボネートの重量％比が約１：９９〜約９９：１である溶融加工可能なブレンド組成物を調製する方法であって、以下の工程：即ち（ａ）メチルメタクリレート及びトリブロモフェニルマレイミドのコポリマーを調製し；
（ｂ）メチルメタクリレート／トリブロモフェニルマレイミドコポリマーとポリカーボネートとを配合する；工程を含む方法。
１７． ポリカーボネートがビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートである前記第１６項に記載の方法。
本発明の材料及び方法を説明する。以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を制限するものではない
【００３１】
（実施例）
以下の実施例においては、すべての部及びパーセントは、他に示されていない限り重量基準である。
【００３２】
Ａ．１．合成例
以下の特定の例は、ＰＣとのブレンドにおいて試験したコポリマーの調製を例示するものである。
１（ａ）
水３４部及び炭酸ナトリウム０．０１部を、３リットルの反応フラスコに加えた。フラスコの内容物を、窒素流でパージし、８０℃に加熱した。メチルメタクリレート４４部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．９部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１部、ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート０．４部、炭酸ナトリウム０．０１部及び水１３部を含む別のモノマー混合物を調製した。この別のモノマー混合物の９％を、過硫酸ナトリウム０．００６部及び水１部と共に反応フラスコに加えた。５分後、過硫酸ナトリウム０．０２部及び水６部からなる溶液の２０％を加えた。別のモノマー混合物及び過硫酸ナトリウム溶液の残りを、３時間かけて滴下した。反応フラスコの内容物を、８０℃に更に１時間保持した後、冷却し、濾過した。共重合反応が高い転化率（９５％以上）で起こった。反応生成物を噴霧乾燥することによって粉末が得られた。
【００３３】
１（ｂ）
メチルメタクリレート３９．６部及びトリブロモフェニルマレイミド４．４部を用いた他は方法１（ａ）によってコポリマーを調製した。
１（ｃ）
メチルメタクリレート３７．４部及びトリブロモフェニルマレイミド６．６部を用いた他は方法１（ａ）によってコポリマーを調製した。
１（ｄ）
メチルメタクリレート３５．２部及びトリブロモフェニルマレイミド８．８部を用いた他は方法１（ａ）によってコポリマーを調製した。
１（ｅ）
メチルメタクリレート３０．８部及びトリブロモフェニルマレイミド１３．２部を用いた他は方法１（ａ）によってコポリマーを調製した。
１（ｆ）
メチルメタクリレート３９．６部及びフェニルマレイミド４．４部を用いた他は方法１（ａ）によってコポリマーを調製した。
【００３４】
コポリマー１（ａ）〜１（ｆ）の物理特性の概要を表Ｉに示す。表Ｉには、また、ポリマーブレンドの実験において用いた他の樹脂、即ち、ポリメチルメタクリレート（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ−８１１アクリル樹脂、ローム  アンド  ハース  カンパニーの製品）及びビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８０８ポリカーボネート、Ｍｉｌｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品）の特性を示した。例１（ａ）〜１（ｆ）のコポリマー組成、特に臭素パーセント（％）の分析を、元素分析によって確認した。分子量は、ポリメチルメタクリレート標準試料に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られた重量平均分子量である。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、空気中において、２０℃／分の走査速度で測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）によって、空気中において、２０℃／分の走査速度で５％重量損失温度を測定した。例１（ｄ）及び１（ｆ）は、等モル量のフェニルマレイミド部分を含んでおり、例１（ｄ）は臭素原子を含み、例１（ｆ）は臭素原子を含まないものであった。等モル量のトリブロモフェニルマレイミド（ＴＢＰＭＩ）及びフェニルマレイミド（ＰＭＩ）を含むコポリマーを比較すると、ＴＢＰＭＩはより高いＴｇ、及びメチルメタクリレート中においてＰＭＩよりも良好な相溶性を有するという利点を示す。セクションＢにおいて記載しているコポリマー１（ａ）〜１（ｆ）の間の比較によって、トリブロモフェニルマレイミドがＰＣとの混和性を向上させるという有効性が示された（例１（ｂ）〜１（ｅ））。
【００３５】
トリブロモフェニルマレイミドは、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐの製品であるＡｃｔｉｍｅｒ  ＦＲ１０３３として商業的に入手することのできるものである。Ａｃｔｉｍｅｒ  ＦＲ１０３３は、トリブロモフェニルマレイミドの２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド異性体である。
【００３６】
【表１】
0003648271.tif 000002
【００３７】
２（ａ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中の希釈溶液（５重量％）を調製した。この例のブレンドは、ｐＭＭＡ（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ−８１１アクリル樹脂）及びＰＣ（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８０８ポリカーボネート）からなるものであった。２０ｇのＴＨＦ及び以下の重量比の合計１ｇのポリマーからなる６種類の溶液を調製した：（１）ｐＭＭＡ  １００重量％；（２）ｐＭＭＡ  ８０重量％及びＰＣ  ２０重量％；（３）ｐＭＭＡ  ６０重量％及びＰＣ４０重量％；（４）ｐＭＭＡ  ４０重量％及びＰＣ  ６０重量％；（５）ｐＭＭＡ  ２０重量％及びＰＣ  ８０重量％；（６）ＰＣ  １００重量％。それぞれの溶液に２０倍過剰量のメタノール（非溶媒）を加えることによって「沈殿ポリマー」ブレンド試料を調製した。沈殿ポリマーブレンドを、ブフナー漏斗上に採取し、空気を定常的に流した７０℃のオーブン中で１時間乾燥し、更に減圧オーブン中において１５０℃で５日間乾燥した。この沈殿法は、溶媒相互作用の効果の一部を排除するので好ましいブレンド試料調製法である。
【００３８】
２（ｂ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えてコポリマー１（ｂ）を用いた他は２（ａ）と同様に沈殿ポリマーブレンド試料を調製した。試料を、フード中において室温で２日間、減圧オーブン中において８５℃で２日間、最後に１５０℃で１時間乾燥した。
２（ｄ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えてコポリマー１（ｄ）を用いた他は２（ａ）と同様に実験を行った。
２（ｅ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えてコポリマー１（ｅ）を用いた他は２（ａ）と同様に実験を行った。
２（ｆ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  Ｖ−８１１アクリル樹脂に代えてコポリマー１（ｆ）を用いた他は２（ａ）と同様に実験を行った。
【００３９】
Ｂ．２．ＤＳＣ実験
試料２（ａ）１〜６、２（ｂ）１〜６、２（ｄ）１〜６、２（ｅ）１〜６及び２（ｆ）１〜６の全てについて、２０℃／分の加熱速度及び５００℃／分の急冷速度で以下のＤＳＣ実験を行った。
ＤＳＣ実験においては、それぞれのブレンド試料を、多重加熱サイクルにかけた。ブレンドを、まず、ガラス転移温度の少し上の温度に加熱し、急冷し、次に選択された温度において１５分間アニーリングした。次に、試料を急冷し、ガラス転移温度のすぐ上の温度に再び加熱した。最後の加熱の後、試料の明澄度を検査した。選択されたアニーリング温度が曇り点以上の温度であった場合には、試料は不透明に見えた。アニーリング温度が曇り点以下の温度であった場合には試料は透明に見えた。この方法で、ブレンドの「相図」を評価し、曇り点温度を定めた。幾つかの場合においては、サーモグラフ中の単一又は二つのＴｇピークの観察も、試料が相分離をしているかどうかの決定に利用された。幾つかのコポリマーではＰＣのＴｇと極めて似通ったＴｇを有しているので、二つのピークが重なった。
【００４０】
ＤＳＣ実験からの結果を図１から図４のプロットに示す。それぞれ温度をコポリマー／ＰＣブレンド組成の関数としてプロットした。Ｙ軸上の温度は実験のアニーリング温度に対応する。白丸記号は、加熱サイクル後に透明な試料が観察されたことを示しており、黒丸記号は不透明な試料が観察されたことを示している。例えば、図１のブレンド例２（ａ）（ｐＭＭＡ  ８０重量％及びＰＣ  ２０重量％）は、２００℃におけるアニーリング後に不透明であった。図２のブレンド例２（ｂ）（コポリマー１（ｂ）８０重量％及びＰＣ  ２０重量％）では、２４０℃におけるアニーリング後に透明であったが２６０℃におけるアニーリング後に不透明であった。図３のブレンド例２（ｂ）（コポリマー１（ｂ）８０重量％及びＰＣ  ２０重量％）に関する曇り点は、したがって、２４０から２６０℃の間であると評価される。ＤＳＣ実験は、トリブロモフェニルマレイミドをメチルメタクリレートポリマー中に導入することによって、ブレンドの曇り点が上昇することを明確に示している。
【００４１】
図１から図４のプロットは、見かけの曇り点温度が、コポリマー中のＴＢＰＭＩの量の増加と共にどのように上昇するかを示す。すべてのブレンド比のｐＭＭＡ／ＰＣ（例２（ａ）１〜６）は２００℃より下の曇り点を有していた。２０重量％のＴＢＰＭＩをメチルメタクリレートコポリマー中に導入すると（例２（ｄ）１〜６）、すべてのブレンド比のものが２１５℃より上の曇り点を示した。３０重量％のＴＢＰＭＩをコポリマー中に導入すると（例２（ｅ）１〜６）、すべてのブレンド比のものが２２０℃より上の曇り点を示した。例２（ｄ）及び２（ｅ）のブレンド比の幾つかのものは、３００℃を越えるアニーリングの後においても明澄な状態を保っていた。
【００４２】
上記に記載したように、溶液ブレンドから調製された試料の観察された曇り点の挙動は、かならずしも熱力学的相挙動の指標とはならない。しかしながら、溶融ブレンド中に温度を変化させることは困難であるので、ＤＳＣ実験は本発明の有用な定性的指標として機能する。以下に記載する溶融ブレンド実験によって、ＭＭＡ／ＴＢＰＭＩコポリマーが、望ましい加工温度においてＰＣと完全に混和性のブレンドを形成することが量的に示される。
【００４３】
Ｂ．３．溶融ブレンド実験
以下の試料を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄを用いて、６０ｒｐｍの混合速度で、２５０℃で３分間溶融ブレンドした。
３（ａ）
この例のブレンドは例１（ａ）のｐＭＭＡとＰＣ（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８０８ポリカーボネート）とからなるものであった。以下の６種類の重量ブレンド比の試料を調製した。（１）ｐＭＭＡ  １００重量％；（２）ｐＭＭＡ  ８０重量％及びＰＣ  ２０重量％；（３）ｐＭＭＡ  ６０重量％及びＰＣ  ４０重量％；（４）ｐＭＭＡ  ４０重量％及びＰＣ  ６０重量％；（５）ｐＭＭＡ  ２０重量％及びＰＣ  ８０重量％；及び（６）ＰＣ  １００重量％。
【００４４】
３（ｂ）
ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｂ）を用いた他は例３（ａ）と同様に実験を行った。
３（ｃ）
ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｃ）を用いた他は例３（ａ）と同様に実験を行った。
３（ｄ）
ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｄ）を用いた他は例３（ａ）と同様に実験を行った。
３（ｅ）
ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｅ）を用いた他は例３（ａ）と同様に実験を行った。
３（ｆ）
ｐＭＭＡに代えてコポリマー１（ｆ）を用いた他は例３（ａ）と同様に実験を行った。
【００４５】
溶融ブレンド実験の結果を表２に示す。コポリマー中にＴＢＰＭＩを含まない例３（ａ）のすべてのブレンド比のものは、２５０℃で溶融ブレンドした場合には不透明であった。コポリマー中にＴＢＰＭＩを１０重量％含む例３（ｂ）のブレンド比のものは、２５０℃で溶融ブレンドした場合に、ブレンド中において用いたコポリマーの量により、幾つかのブレンド比のものは透明であり、幾つかのものは不透明であった。コポリマー中にそれぞれＴＢＰＭＩを１５重量％、２０重量％及び３０重量％含む例３（ｃ）、３（ｄ）及び３（ｅ）のすべてのブレンド比のものは、ＰＣと２５０℃で溶融ブレンドした場合に透明であった。したがって、コポリマー中に１０〜３０重量％のＴＢＰＭＩを導入することによって、溶融加工に要求される温度においてＰＣとの単一相ブレンドを形成することが可能である。
【００４６】
【表２】
表２：コポリマーを含むブレンド試料の外観：各欄の項目名は例番号及びブレンド中のコポリマー／ＰＣの重量％を示す
0003648271.tif 000003
【００４７】
Ｂ．４．比較例：ＴＢＰＭＩ  と  ＰＭＩ
本発明者らは、ＰＭＩを凌ぐＴＢＰＭＩの有利性を示すために、等モル量のトリブロモフェニルマレイミド（ＴＢＰＭＩ）及びフェニルマレイミド（ＰＭＩ）を含むコポリマーを直接比較した。溶融加工ブレンド例３（ｄ）と３（ｆ）とを比較した。結果を表３に示す。コポリマー中に６モル％のＴＢＰＭＩを含む試料は２５０℃においてすべてのブレンド比において透明なブレンドを与えるのに対して、６モル％のＰＭＩを含む非臭素化コポリマー類似体はすべてのブレンド比において不透明なブレンドを与えた。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
また、例２（ｄ）及び２（ｆ）についてもＤＳＣ実験を行った。図５および図６におけるプロットに示されるように、コポリマー中に６モル％のＰＭＩを含む例２（ｆ）１〜６のすべてのブレンド比のものは２１０℃以下のみかけの曇り点を有していた。コポリマー中に６モル％のＴＢＰＭＩを含ませたブレンドである、例２（ｄ）１〜６は、すべてのブレンド比に関して２１５℃以上のみかけの曇り点を有していた。
【００５０】
本発明を特定の例及び用途に関して説明したが、本発明の他の変更及び用途は、特許請求の範囲において画定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグラフである。
【図２】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグラフである。
【図３】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグラフである。
【図４】例Ｂ．２．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグラフである。
【図５】例Ｂ．４．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグラフである。
【図６】例Ｂ．４．におけるＤＳＣ実験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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