(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フイルム基材とこの上に設けられた接着剤層（あるいはこれらとさらに接着剤層面に貼り合わされたセパレ―タ）とにより接着シ─ト類を構成し、これら構成部材の有する有害金属と結合可能なトラツプ剤として、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、クエン酸の中から選ばれる少なくとも１種を接着剤層中に含ませたことを特徴とするレジスト除去用接着シ―ト類。
【請求項２】
レジスト膜画像が存在する物品上に、請求項１に記載の接着シ―ト類を、セパレ―タが貼り合わされたものではこれを剥がして、貼り付け、この接着シ―ト類が硬化型であるときはこれを硬化させたのちに、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離して、物品上のレジスト材を除去することを特徴とするレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微細加工部品の製造に際して、不要となつたレジスト膜画像（レジストパタ―ン）を除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体のデバイス製造においては、シリコンウエハ上にレジスト材を塗布し、通常のフオトプロセスにて所定のレジスト膜画像が形成される。これをマスクとして、エツチング後、不要となつたレジスト材が除去され、所定の回路が形成される。ついで、つぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布するというサイクルが繰り返し行われる。また、各種基板に回路を形成する場合も、レジスト膜画像の形成後、不要となつたレジスト材が除去される。
【０００３】
この際、不要となつたレジスト材の除去はアツシヤ―（灰化手段）や溶剤、薬品などにて行われるのが一般的である。しかし、レジスト材の除去にアツシヤ―を用いると、作業に長時間を要したり、レジスト材中の不純物がウエハに注入されるおそれがあり、また半導体基板にダメ─ジを与えることがある。また、溶剤や薬品を用いると、作業環境を害するという問題があつた。
【０００４】
このため、レジスト膜画像の除去に際し、高分子重合体の溶液を上記画像を有する半導体基板上に塗布し、加熱乾燥などの特定の処理を施したのち、高分子重合体とレジスト材とを一体に剥離する方法、高分子重合体からなる接着シ―ト類をレジスト膜画像の上面に貼り付け、加熱処理などの特定の処理を施したのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離する方法などが提案された。とくに、後者の方法は、簡易な除去方法として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、接着シ―ト類を用いる方法には、レジストが剥離されたウエハ上に接着シ─ト類由来の有害金属が転写、転移などにより付着し、これがウエハの電気特性などに悪影響をおよぼす難点があつた。このため、接着シ─ト類の構成材料に含まれる有害金属を洗浄、精製により低減する方法が採られたが、有害金属の低減が難しかつたり、コストが高くなるなどの問題があつた。
【０００６】
本発明は、上記の事情に照らし、物品上の不要となつたレジスト膜画像を接着シ―ト類を用いて剥離除去するとともに、その際接着シ―ト類由来の有害金属が物品上に付着するのを抑制して、半導体ウエハなどの物品に対しその電気特性などへの悪影響を防ぐことを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、接着シ―ト類として接着剤層中に有害金属と結合可能なトラツプ剤を含ませたものを用いることにより、半導体ウエハなどの物品上からレジスト膜画像を簡単に除去できるとともに、上記物品にその電気特性などに悪影響を及ぼす有害金属が付着するのを抑制できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、フイルム基材とこの上に設けられた接着剤層（あるいはこれらとさらに接着剤層面に貼り合わされたセパレ―タ）とにより接着シ─ト類を構成し、これら構成部材の有する有害金属と結合可能なトラツプ剤として、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、クエン酸の中から選ばれる少なくとも１種を接着剤層中に含ませたことを特徴とするシ―ト状やテ―プ状などのレジスト除去用接着シ―ト類（請求項１）と、レジスト膜画像が存在する物品上に、上記構成の接着シ―ト類を、セパレ―タが貼り合わされたものではこれを剥がして、貼り付け、この接着シ―ト類が硬化型であるときはこれを硬化させたのちに、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離して、物品上のレジスト材を除去することを特徴とするレジスト除去方法（請求項２）に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト除去用接着シ―ト類において、フイルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ─ト、アセチルセルロ―スなどからなる厚さが通常１０〜１００μｍ程度のプラスチツクフイルムが好ましく用いられる。とくに接着剤層が光硬化型のものであるときは、紫外線などの光を透過するプラスチツクフイルムが選択使用される。
【００１０】
このフイルム基材上に通常１０〜１８０μｍ程度の接着剤層を設けて、シ―ト状やテ―プ状などのレジスト除去用接着シ―ト類とする。この接着シ―ト類は、フイルム基材の背面側にシリコン処理などの剥離処理を施したうえでロ―ル状に巻回されるか、あるいは接着剤層面にシリコン処理などの剥離処理を施したシ―ト類などからなるセパレ―タが貼り合わされてロ―ル状に巻回される。つまり、この接着シ―ト類は、フイルム基材と接着剤層（あるいはこれらとさらに接着剤層面に貼り合わされたセパレ―タ）とを構成部材とする。
【００１１】
本発明では、このような接着シ─ト類において、上記構成部材の有する有害金属と結合可能なトラツプ剤を接着剤層中に含ませたことを特徴とする。このトラツプ剤は接着剤層中の有害金属と反応してこれをトラツプし、また接着剤層と接触するフイルム基材やセパレ―タに含まれる有害金属とも反応してこれらをトラツプする。このため、接着シ─ト類を半導体ウエハなどに貼り付けたときに、上記構成部材に由来する有害金属が上記物品に転写ないし転移する心配は少なく、上記物品への電気特性などの悪影響が著しく抑制される。
【００１２】
ここで、有害金属とは、半導体材料としてのウエハでは周期律表の第２、第３、第４、第５周期のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などであり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂなどである。
【００１３】
この有害金属と結合可能なトラツプ剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ポリアミノカルボン酸、クエン酸、グリシン、ジメチルグリオキシム、オキシンなど、金属と錯体やイオン結合を形成する化合物が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、クエン酸の中から選ばれる少なくとも１種が、特に好ましく用いられる。これらのトラツプ剤は、接着シ─ト類の構成部材の有する有害金属の種類や量などに応じて、適宜、単独または混合物として、使用される。使用量は、トラツプ剤や金属の種類、量により異なるが、通常は、接着剤層の重量に対して、１００ppm 〜１００，０００ppm 、好適には５００〜１０，０００ppm である。過少ではトラツプ剤としての効果がなく、過多となるとレジスト除去性が悪化するなどの問題がある。
【００１４】
これらのトラツプ剤を含ませる接着剤は、通常感圧接着性を有し、かつ物品上のレジスト材との親和性が良好なものであれば、その種類はとくに問われない。好ましくは、光照射などにより硬化してレジスト材と一体となる硬化型接着剤を用いるのがよく、中でも、高分子重合体に光重合性化合物と光重合開始剤を含ませてなる光硬化型接着剤が好ましく用いられる。
【００１５】
高分子重合体は、感圧性接着剤に適用される公知の各種重合体、たとえば、一般のアクリル系重合体、ポリビニルアルコ―ル、ポリアクリル酸などの合成高分子や、天然高分子として澱粉、カルボキシメチルセルロ―スなどのセルロ―ス系重合体などをいずれも使用可能である。通常は、重量平均分子量が６千〜１００万の重合体が好ましく用いられる。分子量が低すぎると、接着剤層とレジスト材とを一体に剥離する際に、皮膜強度が十分でないため、破断や凝集破壊を生じるおそれがあり、レジスト材を十分に剥離することが難しい。また、分子量が高すぎると、取り扱い上の問題を生じやすい。
【００１６】
このような高分子重合体の中でも、とくにアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主単量体としたアクリル系重合体が好ましく用いられる。このアクリル系重合体は、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数が通常１２以下のアルコ―ル類とのエステルを主単量体とし、必要によりカルボキシル基ないし水酸基含有単量体やその他の改質用単量体を加えて、これらの単量体を常法により溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法で重合させることにより、得ることができる。
【００１７】
上記のカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが、水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ─ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ─トなどが、それぞれ用いられる。また、その他の改質用単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ─トなどを挙げることができる。
【００１８】
光重合性化合物は、光照射により硬化しうる不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物であり、ここで、不揮発性とは、接着剤の製造工程、たとえば塗布工程や乾燥工程などにおいて、この化合物が簡単に揮散してしまうことがないことを意味している。この光重合性化合物の使用量は、高分子重合体１００重量部あたり、通常２００重量部以下とするのがよい。この使用量が過多となると、保存時に接着剤が流れ出すため、好ましくない。
【００１９】
このような重合性化合物としては、たとえば、フエノキシポリエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ─ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ─ト、ポリエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ─ト、ポリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ─ト、トリメチロ─ルプロパントリ（メタ）アクリレ─ト、ジペンタエリスリト─ルヘキサ（メタ）アクリレ─ト、ウレタン（メタ）アクリレ─ト、エポキシ（メタ）アクリレ─ト、オリゴエステル（メタ）アクリレ─トなどが挙げられ、これらの中から、１種または２種以上が用いられる。
【００２０】
光重合開始剤は、紫外線などの光照射によりラジカルを発生するものであり、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジルなどの公知の光重合開始剤をいずれも使用できる。これらの光重合開始剤は、高分子重合体１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２１】
これらの成分からなる光硬化型接着剤は、弾性率が光硬化前で０．０５〜１kg／mm2 、光硬化後で１〜５００kg／mm2 となるように、各成分の種類や量を決めるのが望ましい。光硬化前つまり貼り付け時の弾性率が小さすぎると保存時に接着剤が流れ出すおそれがあり、逆に大きすぎると貼り付け時にレジスト材との一体化が不十分となつて、レジスト除去性に劣りやすい。また、光硬化後の弾性率が小さすぎるとレジスト除去性に劣り、大きすぎると接着剤層の切断が生じやすくなつて、レジスト除去性にやはり劣ることになる。
【００２２】
本発明のレジスト除去方法においては、まず、レジスト膜画像が存在する半導体ウエハなどの物品上に、上記構成の接着シ―ト類を、セパレ―タが貼り合わされたものではこれを剥がして、貼り付ける。これにより、接着剤層とレジスト材とが一体化するが、この一体化を促進するため、貼り付け時に加熱および／または加圧してもよい。この一体化後、接着シ―ト類が硬化型のものであるときはこれを硬化させたのち、とくに光硬化型のものでは紫外線を３００〜３，０００mj／cm2 程度の照射量で照射して光硬化させたのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離して、物品上のレジスト材を除去する。
【００２３】
これにより、物品上のレジスト膜画像は簡単にかつ確実に除去される。また、このようにレジスト材が除去された物品の表面には、接着シ―ト類に由来する有害金属がほとんど転写ないし転移しておらず、この有害金属に起因した半導体ウエハの電気特性などへの悪影響の心配はとくにない。
【００２４】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、実施例で剥離除去の対象としたレジスト膜画像Ａは、つぎの参考例１の方法により半導体ウエハ上に形成されたものである。
【００２５】
参考例１
５インチのシリコンウエハ（ベア―ウエハ）の表面にノボラツクとナフトキノンジアジドからなるレジスト材を塗布し、加熱、露光、現像を行い、レジスト膜画像を全表面に形成した。これをレジスト膜画像Ａとした。
【００２６】
実施例１
アクリル酸／アクリル酸メチル＝８０／２０（重量比）の共重合体（重量平均分子量３３万）６０ｇ、エチレンジアミン四酢酸０．５ｇ、ポリエチレングリコ―ルジアクリレ―ト４５ｇ、光重合開始剤２ｇのメタノ―ル溶液を、厚さが５０μｍのポリエステルフイルムからなるフイルム基材上に塗布し、乾燥オ─ブンにて７０℃および１３０℃で各々３分間乾燥して、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、光硬化型のレジスト除去用接着シ―トを作製した。
【００２７】
この接着シ―トについて、フイルム基材と接着剤層（ただし、エチレンジアミン四酢酸を除いた接着剤成分）に含まれる有害金属（Ｃａ，Ｆｅ，Ｓｂ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（以下、ＩＣＰ発光分析という）により調べたところ、フイルム基材では、Ｃａ：０．０９ppm 、Ｆｅ：０．８５ppm 、Ｓｂ：３．０ppm 、接着剤層では、Ｃａ：０．０１ppm 、Ｆｅ：０．０５ppm 、Ｓｂ：０．１ppm であつた。
【００２８】
つぎに、半導体ウエハ上のレジスト膜画像Ａに、上記の接着シ―トを加熱下、圧着ロ─ルにより貼り付けたのち、高圧水銀ランプにより、紫外線を２Ｊ／cm2 の照射量で照射し、接着シ―トを硬化させた。その後、この接着シ―トと上記画像Ａとを一体に剥離して、ウエハ上から上記画像Ａを除去した。
【００２９】
実施例２
実施例１で作製したレジスト除去用接着シ―トの接着剤層面に、シリコン処理を施した厚さ３８μｍのポリエステルフイルムからなるセパレ―タの上記シリコン処理面を貼り合わせて、セパレ―タ付きの接着シ―トとした。
【００３０】
なお、セパレ―タに含まれる有害金属は、ＩＣＰ発光分析により、Ｃａ：０．３５ppm 、Ｆｅ：１．１１ppm 、Ｓｂ：５．５ppm であつた。つぎに、この接着シ―トを用い、レジスト膜画像Ａへの貼り付け時にセパレ―タを剥がした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３１】
実施例３
アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸＝８０／１５／５（重量比）の共重合体（重量平均分子量５６万）６０ｇ、ヘキサメチレンジアミン四酢酸０．３ｇ、ポリエチレングリコ―ルジメタクリレ―ト４５ｇ、光重合開始剤２ｇの酢酸エチル溶液を使用し、実施例１と同一のフイルム基材上に実施例１と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、光硬化型のレジスト除去用接着シ―トを作製した。
【００３２】
なお、上記の接着剤層（ただし、ヘキサメチレンジアミン四酢酸を除いた接着剤成分）に含まれる有害金属は、ＩＣＰ発光分析により、Ｃａ：０．０１ppm 、Ｆｅ：０．０５ppm 、Ｓｂ：０．１ppm であつた。つぎに、この接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３３】
実施例４
実施例３で作製したレジスト除去用接着シ―トの接着剤層面に、実施例２と同一のセパレ―タを貼り合わせて、セパレ―タ付きの接着シ―トとした。また、この接着シ―トを用い、レジスト膜画像Ａへの貼り付け時にセパレ―タを剥がした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３４】
実施例５
ポリアクリル酸（重量平均分子量６６万）６０ｇ、クエン酸０．５ｇ、エチレンオキシド変性オリゴエステルトリアクリレ―ト５０ｇ、光重合開始剤２ｇのメタノ―ル溶液を使用し、実施例１と同一のフイルム基材上に実施例１と同様にして、厚さが５０μｍの接着剤層を形成し、光硬化型のレジスト除去用接着シ―トを作製した。
【００３５】
なお、上記の接着剤層（ただし、クエン酸を除いた接着剤成分）に含まれる有害金属は、ＩＣＰ発光分析により、Ｃａ：９５．０ppm 、Ｆｅ：０．９０ppm 、Ｓｂ：０．１ppm であつた。つぎに、この接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３６】
実施例６
実施例５で作製したレジスト除去用接着シ―トの接着剤層面に、実施例２と同一のセパレ―タを貼り合わせて、セパレ―タ付きの接着シ―トとした。また、この接着シ―トを用い、レジスト膜画像Ａへの貼り付け時にセパレ―タを剥がした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３７】
比較例１
トラツプ剤（エチレンジアミン四酢酸）の使用を省いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３８】
比較例２
比較例１で作製したレジスト除去用接着シ―トの接着剤層面に、実施例２と同一のセパレ―タを貼り合わせて、セパレ―タ付きの接着シ―トとした。また、この接着シ―トを用い、レジスト膜画像Ａへの貼り付け時にセパレ―タを剥がした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００３９】
比較例３
トラツプ剤（ヘキサメチレンジアミン四酢酸）の使用を省いた以外は、実施例３と同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００４０】
比較例４
比較例３で作製したレジスト除去用接着シ―トの接着剤層面に、実施例２と同一のセパレ―タを貼り合わせて、セパレ―タ付きの接着シ―トとした。また、この接着シ―トを用い、レジスト膜画像Ａへの貼り付け時にセパレ―タを剥がした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００４１】
比較例５
トラツプ剤（クエン酸）の使用を省いた以外は、実施例５と同様にして、レジスト除去用接着シ―トを作製した。また、この接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００４２】
比較例６
比較例５で作製したレジスト除去用接着シ―トの接着剤層面に、実施例２と同一のセパレ―タを貼り合わせて、セパレ―タ付きの接着シ―トとした。また、この接着シ―トを用い、レジスト膜画像Ａへの貼り付け時にセパレ―タを剥がした以外は、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。
【００４３】
上記の実施例１〜６および比較例１〜６によるレジスト膜画像Ａの剥離除去の結果について、そのレジスト除去性を下記の基準で評価した。
◎：レジストが全く認められない。
○：レジストが痕跡量認められる。
△：レジストが部分的にしか除去されない。
×：レジストが全く除去されない。
【００４４】
このレジスト除去性の結果を、各例で用いたレジスト除去用接着シ―トから転写ないし転移によりシリコンウエハ上に付着した有害金属（Ｃａ，Ｆｅ，Ｓｂ）の量とともに、下記の表１に示した。なお、上記の有害金属の測定は、接着シ―ト由来の有害金属の量を調べる見地から、レジスト膜画像Ａを形成しないベア―ウエハに対し上記接着シ―トを貼り付け、室温（２０℃）で剥がしたのち、ウエハ表面の金属元素を全反射蛍光Ｘ線分析（テクノス社製のＴＲＥＸ−６１０Ｔ）により、表面を５点測定し、その平均値にて表したものである。
【００４５】
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【００４６】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６の接着シ―トを用いたときには、レジスト膜画像Ａの除去性に好結果が得られ、しかもウエハ表面への有害金属の付着が大きく抑制されていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、レジスト除去用接着シ―ト類として、接着剤層中に有害金属と結合可能なトラツプ剤を含ませたものを用いたことにより、半導体ウエハなどの物品上の不要となつたレジスト膜画像を簡単に除去できるとともに、半導体ウエハなどへの有害金属の付着を大きく抑制でき、この金属に起因した電気特性などへの悪影響を防ぐことができる。