(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１＜（ｘ＋ｙ）≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表される化合物を、１００℃以下の温度のリチウムイオンを含有する溶液中で酸化剤を用いて酸化することを特徴とする、一般式ＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｙ≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器の発達にともない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材料を、正極に層状構造の複合酸化物であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水溶液電池として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しくかつ高価なため、その代替物質としてリチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。リチウム含有マンガン複合酸化物の場合、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって容量減少が大きくなるという課題がある。
【０００３】
一方、ニッケル酸リチウム(リチウム含有ニッケル酸化物)は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ６八面体の層間にリチウムが挿入されているものである。その製造方法は、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏ２などを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなうのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２あるいは第３３回電池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されているように、その構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウムとが容易に置換され、不斉構造が生じるため容量が低下するという課題がある。
【０００５】
また、ニッケル原料としてオキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号に記載されている。同号によれば、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが提案されている。特開平６−３１０１４５号では、放電特性の向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することが提案されている。これによれば、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ水酸化ニッケル含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【０００６】
ところが、これらの方法によるニッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であり、なんといっても充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらには高率放電性能も低下するという大きな欠点があった。この問題を解決するための新規合成法として、特願平７−１２９６６３号（本願と同一出願人）がある。この方法は、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウムとを作用させ熱処理するものであり、均一な充放電反応を示すニッケル酸リチウムを合成するというものである。
【０００７】
このような固相焼成法ではない、低温合成法のひとつの試みとして、特開平６−３４９４９４号で提案されているイオン交換による合成法もあるが、ニッケル酸リチウムに関する実証例がなく、またニッケル酸リチウム合成の出発化合物となるβ−ＮｉＯＯＨは、純粋なものを合成することが非常に困難であり、結果的に不純物をほとんど含まないニッケル酸リチウムを得ることが難しい。
【０００８】
一方、化学的な合成方法ではなく、電気化学的な方法でニッケル酸リチウムを生成することが、Ｓｏｖｉｅｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，６，１２６８，１９７０，ＧＳ  Ｎｅｗｓ  ３７，８４（１９７８）やＧＳ  Ｎｅｗｓ  ４５，２３（１９８６）に記載されているが、アルカリ電池に関する電極挙動について述べられているだけである。
【０００９】
このような電気化学的に製造したニッケル酸リチウムをリチウム電池に適用した例として特開昭６３−１９７６１号がある。同号では、水酸化ニッケルを水酸化リチウム溶液中で充電したものを活物質として用いることが提案されてはいるが、安定した活物質を得るには製造工程を厳密に管理する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、ニッケル酸リチウムは、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して酸化雰囲気で６００℃〜９００℃で焼成する方法が一般的な合成法であるが、高温で生じる結晶構造の不規則配列化が深刻な問題となっている。また、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、加えて高率放電性能も低下するという大きな欠点があるため、おなじ層状構造のコバルト酸リチウムの代替品にはなっていない。これを電極反応の観点からみると、ニッケル酸リチウムは、充放電反応にともなうリチウムイオンの拡散が困難なことと、その拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。
【００１１】
また、均質な構造のニッケル酸リチウムを得るため、低温で合成する試みがなされているが、固相焼成法では低温になると反応性が低下するので、均質な試料を得ることが困難である。したがって、固相焼成法とは異なり、かつ簡略化されたプロセスによる低温合成法の提案が望まれており、しかも安全性やコストの観点からも低温合成法の方が好ましいと考えられてはいるが、いまだ、有用な合成法は確立されていない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、原料が入手しやすく、かつ製造方法がより簡便な低温合成法を用いた新規合成法の確立であり、しかも充放電性能がより安定した活物質およびそれを用いたリチウム電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明になる一般式ＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｙ≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法は、化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１＜（ｘ＋ｙ）≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表される化合物を、１００℃以下の温度のリチウムイオンを含有する溶液中で酸化剤を用いて酸化することを特徴とするものである。リチウムイオンを含有する溶液の構成要素として、水酸化リチウムと水とを備えることが好ましく、前記酸化工程の酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩が用いられることが好ましく、又はこれらを組み合わせたことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来の固相焼成法によるリチウム電池用活物質の製造方法ではなく、化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１＜（ｘ＋ｙ）≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表される化合物を出発物質とし、これを１００℃以下の温度のリチウムイオンを含む溶液中で酸化剤を用いて酸化させることによって、一般式ＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｙ≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表されるリチウム電池用正極活物質を合成する方法であり、従来の製造法による活物質よりも、電池活物質として高い活性を示す。このことは、従来数百度という高温で合成されていたものが、１００℃以下という低温で合成できるため、高温でおこりうる結晶構造の不規則配列化がほとんどおこらず、また、表面積の大きい試料が得られることに起因すると考えられる。
【００１５】
また、前記出発物質中のコバルトの含有量が２〜９０ｍｏｌ％｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝と特定することにより、リチウムイオンの拡散が容易となり、ニッケル酸リチウムの生成反応を促進するとともに放電特性も非常に均一なものとすることができる。
【００１６】
さらに、前記酸化工程の酸化剤として、酸化力の強いペルオキソ二硫酸塩を用いることにより、極めて容易に目的生成物が得られ、製造工程時間の短縮が可能となる。
【００１７】
尚、本発明になるリチウム電池は、一次電池、二次電池、それぞれに適用可能であることはいうまでもない。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００１９】
［参考例］
粒子径５〜５０μの水酸化ニッケル粉末を８０℃，４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液中でペルオキソ二硫酸カリウムで処理することによって、参考例のニッケル酸リチウム正極活物質Ａを得た。
【００２０】
［実施例１］
粒子径５〜５０μのＬｉ２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ２粉末を８０℃，２Ｍの過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中で次亜塩素酸ナトリウムで処理することによって、本発明によるニッケルの一部をコバルトで置換したニッケル酸リチウム正極活物質Ｂを得た。
【００２１】
［実施例２］
粒子径５〜５０μのＮｉ０．９０Ｃｏ０．１０（ＯＨ）２粉末およびＮｉ０．９０Ｃｏ０．１０ＯＯＨ粉末を１：１の重量比で混合する。この混合物を８０℃，４Ｍの水酸化リチウム水溶液中で過酸化水素水で処理することによって、本発明によるニッケルの一部をコバルトで置換したニッケル酸リチウム正極活物質Ｃを得た。
【００２２】
［比較検討］
参考例において得られたニッケル酸リチウムＡと、その原料である水酸化ニッケルとの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）を図２に示す。
【００２３】
（ａ）は水酸化ニッケル、（ｂ）は本発明によって得たニッケル酸リチウムＡである。（ｂ）の回折図形では（ａ）と同様にブロードであり、原料である（ａ）の粒子の特徴が保持されていることがわかる。
【００２４】
［電池評価試験］
電池の作製は次のようにした。すなわち、活物質としてのリチウム含有ニッケル酸化物（参考例、実施例１および実施例２で得られたもの及び従来法により得られたもの（後述））、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
【００２５】
この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
【００２６】
これらの電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電をおこなった。
【００２７】
本発明にかかる正極（Ｂ、Ｃ）および参考例の正極（Ａ）の放電特性を図１に示す。従来例として、オキシ水酸化ニッケルと炭酸リチウムとを混合し、酸素雰囲気７５０℃で熱処理して得たニッケル酸リチウムを用い、上記と同様な方法で製作した従来の正極Ｄの場合のものも合わせて示す。（Ａは参考例、Ｂは実施例１、Ｃは実施例２の活物質を用いたものである。）
【００２８】
［評価結果］
図１より、本発明になる正極活物質を用いた正極Ｂ、正極Ｃ、および参考例の正極Ａでは、放電特性が連続した一段階の曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質におこっていることが示されている。一方、従来例Ｄの放電時の電圧は、２段階に変化し、放電に伴うリチウムイオンの拡散が均質におこらず、結晶構造の変化がおこっていることが示されている。
【００２９】
さらに、放電容量を比較すると、従来法による活物質では約１６０ｍＡｈ／ｇ、本発明による活物質では約２００ｍＡｈ／ｇと、本発明によるニッケルの一部をコバルトで置換したニッケル酸リチウムが電気化学的な特性にも極めて優れていることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明になる一般式ＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｙ≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法は、化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１＜（ｘ＋ｙ）≦２、０．０２≦ｚ≦０．９０）で表される化合物を、１００℃以下の温度のリチウムイオンを含有する溶液中で酸化剤を用いて酸化することを特徴とするものである。
【００３１】
以上述べたように、本発明によるリチウム電池用活物質を用いた正極板は、原料として、合成が難しいβ-オキシ水酸化ニッケルではなく、入手が容易である水酸化ニッケルを原料とすることができ、高温処理工程も必要としないので、安価で、簡便な製造方法を提供できる。加えて、得られる活物質は充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた電気化学的な特性を示す。それゆえに本発明の工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明になる正極と従来の正極との放電特性を比較した図である。
【図２】  出発原料の水酸化ニッケル（ａ）と、参考例によるニッケル酸リチウム（ｂ）とのＸ線回折図形である。
【図１】
0003702353.tif 000002
【図２】
0003702353.tif 000003