(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする重合体。
【化１】
0003685571.tif 000008
（ここで、Ｘは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ2 −または−ＳＯ2 −ＣＦＺ−ＣＯ−で表される二価基であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ3 を表す。Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一分子中に複数の種類を含んでいてもよい。ｎは２以上の正の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の重合体を１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項３】
請求項２記載の高分子固体電解質を介して電極が接合していることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な機能性高分子、この高分子を含む高分子固体電解質およびこれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にアニオン性基を有するポリマーはイオン交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であることが知られている。特に解離度の高いアニオン性基を有するポリマーの場合は超強酸としてその機能が著しい。この種の機能性高分子の用途の一つとして、燃料電池やリチウム電池用の高分子固体電解質としての用途も知られている。
【０００３】
実際、固体電解質をイオン移動媒体として構成した固体電池は、従来の電解液をイオン移動媒体とした電池に比べ、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、パッケージの簡略化、軽量化が期待されている。この固体電解質材料として、イオン伝導性のセラミック材料またはポリマー材料が提案されている。このうち前者のイオン伝導性セラミック材料はもろい性質を有し電極との積層体形成が難しい。一方イオン伝導性ポリマー材料は実質的に加工性柔軟を有するため固体電解質材料として電池との積層構造体形成、電極のイオン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど好ましい。
【０００４】
このポリマー固体電解質の試みとして、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体が、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，７巻，Ｐ．３１９（１９７５）で報告され、以来ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンエーテル系材料を中心として、さらにはポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサンなどを骨格とした固体電解質材料なども活発に研究されている。
【０００５】
一方、Ａｒｍａｎｄらはパーフルオロスルホニルまたはカルボニルイミド基をアニオンとしたアルカリ金属塩を報告している（特開昭５８−２２５０４５号公報）。この電解質は高いイオン解離度を有し、低分子溶媒に溶解させた電解液またはポリマーマトリックスに固溶させた高分子固体電解質として利用できる。
これらポリマーをマトリックスとして金属塩を含有させ固溶させた高分子固体電解質を用い構成した電池のカチオン輸率は０．５以下と低く、カチオンを電極間で移動させる電池に応用する場合、イオン移動の効率が十分でなく、また、さらに充電放電において誘起するイオン分極により濃度過電圧が発生し、これによって充電放電の電流密度が制限されるなどの問題が残されていた。
【０００６】
このカチオン輸率を改善する方法として、アニオンをポリマー中に固定させておく方法があり、カチオンのみを伝導させることができる。このようなカチオン（またはアニオン）のみ移動可能な電解質はシングルイオン伝導体と呼ばれているが、このような例としては、ナフィオンのような強イオン交換樹脂をはじめ、種々の構造の重合体が提案されており、最近の例としては、Ａｒｍａｎｄらがフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩を結合したポリエーテルからなる高分子固体電解質を（特許公表平成６年５０９８１１号公報、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、４０巻、Ｐ．２２５９（１９９５））、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕらがパーフルオロスルホニルイミドナトリウム基を主鎖または側鎖に有する重合体を（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７２巻，Ｐ．２０３（１９９５））報告している。しかし、従来報告されているこれらのシングルイオン伝導体はいずれもイオン性基の解離度が不充分であったり、イオン性基の含量が低いためイオン伝導度は限定されたものであった。もちろんこのような従来材料の特性は、触媒等の、固体電解質以外の機能においても不充分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、解離度の高いイオン性基を高密度に有することで高いイオン伝導度を有し、加工性、柔軟性、機械的強度、イオン輸率にも優れた新規の機能性高分子材料を提供するとともに、これを高分子固体電解質に用いた固体電池を提供するものである。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は下記の通りである。
１．分子中に一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする重合体。
【０００９】
【化２】
0003685571.tif 000002
【００１０】
（ここで、Ｘは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ2 −または−ＳＯ2 −ＣＦＺ−ＣＯ−で表される二価基であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ3 を表す。Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一分子中に複数の種類を含んでいてもよい。ｎは２以上の正の整数である。）
２．上記１の重合体を１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする高分子固体電解質。
３．上記２の高分子固体電解質を介して電極が接合していることを特徴とする電池。
【００１１】
本発明の機能性高分子は高分子固体電解質として用いる場合、該電解質の加工、成形性の改質、イオン伝導度向上などの目的で、全重量に対して９０重量％未満の範囲で可塑剤を含有することができる。
また、一般式（１）の構造を含有する重合体以外の電解質を高分子固体電解質の全重量に対して８０重量％以下の範囲で含有させることができる。特に、リチウム電池の固体電解質に利用する場合は、一般式（１）の構造を含有する重合体電解質以外の電解質としてリチウム金属塩を選ぶことが好ましい。
【００１２】
このように、本発明の高分子固体電解質は、分子中に一般式（１）で表される構造を含有する重合体に可塑剤、電解質を混合させて構成することができ、一般式（１）で表される構造を有する重合体を１０重量％以上含有することが必要である。１０重量％以上であると高効率イオン輸送の効果が発現でき、充分なイオン伝導度が得られる。また本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合体は高効率イオン輸送が可能であり、この重合体単独で高分子固体電解質として用いることができる。従って、本発明の高分子固体電解質は、一般式（１）で表される構造を有する重合体を１０〜１００重量％、好ましくは１５〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％の範囲で含有するものである。
【００１３】
さらに本発明の高分子固体電解質を介して正極および負極を接合させて電池を構成することができ、このようにして得られる電池も本発明に含まれるものである。特に、正極および負極にリチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用い、本発明の高分子固体電解質を介して電極間を接合した構造のリチウム電池を作製することができる。この際、用いる高分子固体電解質の重合体に含まれる構造である一般式（１）のＹはＬｉであり、一般式（１）の構造を持つ重合体以外に添加する電解質はリチウム塩であることが好ましい。
【００１４】
以下本発明の高分子固体電解質の構成要素について、順次説明する。
まず、本発明の高分子固体電解質に含有される一般式（１）で表される構造を有する重合体について説明する。本発明の重合体は分子内に高密度でスルホニルイミドアニオン、カルボニルイミドアニオンおよびスルホニルカルボニルイミドアニオンから選ばれる少なくとも一種のイミドアニオン基を含有し、このイミドアニオンにプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオンまたはアンモニウムイオンがイオン結合した構造を持つものである。すなわち、一般式（１）で表される構造のみの重合体であっても、一般式（１）で表される構造と一般式（１）以外の構造との共重合体であってもよい。一般式（１）以外の構造の例としては、下記化３に示す一般式（２）の構造および一般式（３）の構造を挙げることができる。一般式（２）の構造において、Ｇは−ＣＯ−Ｒｆ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｒｆ−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −Ｒｆ−ＣＯ−、−ＳＯ2 −Ｒｆ−ＳＯ2 −で表される二価基であり、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１５の二価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基を表す。ただし、Ｇには一般式（１）中のＸは含まない。一般式（３）の構造において、Ｇ′は−ＳＯ2 −Ａｒ−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −Ａｒ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ−ＳＯ2 −、−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−で表される二価基であり、Ａｒは二価の芳香族基を表す。
【００１５】
【化３】
0003685571.tif 000003
【００１６】
（Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一分子中に複数の種類の原子を含んでいてもよい。ｍ、ｍ’は２以上の正の整数を表す。）
共重合体中には下記化４に示す一般式（４）の構造および一般式（５）の構造を含んでいてもよい。
【００１７】
【化４】
0003685571.tif 000004
【００１８】
（但し、Ｘ、Ｇ、Ｇ’、Ｙは一般式（１）〜（３）と同じ。）
さらに本発明の重合体は一般式（１）で表される構造が二価の炭化水素基あるいは二価の（ポリ）エーテル基を含む二価基で連結された重合体であってもよいし、一般式（１）で表される構造をペンダント基として有する重合体であってもよい。
【００１９】
本発明の重合体において、一般式（１）で表される構造の含有量が高い場合、高濃度でカチオン基を保持できるため高分子固体電解質として好ましい。このため本発明の重合体における一般式（１）で表される構造の含有量は、通常は３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。また、本発明の重合体は容易に高重合度のものが得られることが特徴であり、容易に重量平均分子量が数万から数百万の高分子量体が得られる。本発明の重合体の重量平均分子量の下限は、請求項１の条件を満たしていれば特にそれ以上の制限はないが、通常は１０００、好ましくは２０００である。また本発明の重合体の重量平均分子量の上限としては、特に制限はないが、あまり分子量の高いものは合成が困難であるので、通常は５００万、好ましくは１００万である。
【００２０】
上記のイミドアニオンはいずれも隣接する−ＣＦＺ−（ＺはＦまたはＣＦ3 ）基の強い電子吸引効果により安定化されているために、一般式（１）中のＮ−Ｙ結合は強くイオン解離しており、そのためにカチオン（Ｙ+ ）が高い移動度を示すものと考えられる。従って、この重合体中には移動度の高い金属イオンまたはプロトンなどのカチオンを高密度で蓄積できるので、この重合体はカチオンを輸送させる媒体として極めて有効である。
【００２１】
このようにカチオン（またはアニオン）のみ移動可能な電解質はシングルイオン伝導体と呼ばれ、目的のイオンのみ伝達することができる。この特徴は、通常のポリエチレンオキシドと、金属塩として例えばリチウム塩から構成される高分子固体電解質においてアニオン、カチオンともに移動可能であることと異なるものである。すなわちポリエチレンオキシドにリチウム塩を固溶させた高分子電解質はそのカチオン輸率が０．３程度と低い。この材料を電池のイオン移動媒体として用いた場合、電極近傍でカチオンおよびアニオンの濃縮、または濃度低下が起こり、この濃度分極による過電圧増加が充放電容量制限や充放電エネルギー効率低下につながるため好ましくない。
【００２２】
一方、シングルイオン伝導体を直流または低い周波数の交流で電池などに用いる場合、このような濃度分極が起こらないため過電圧を低減することができ、充放電容量やエネルギー密度低下が起こらないため高効率の電池とすることができる。
本発明の高分子固体電解質において、一般式（１）の構造を含有する重合体とともに他の電解質を混合して使用可能である。ここで一般式（１）の構造を含有する重合体の含量が低下するに伴って他の電解質によるイオン輸送の割合が増加し、高効率カチオン輸送効果が希釈されるが、この重合体を含有しない場合に比較してカチオン輸率を向上させることができる。このように本発明の固体電解質を用い構成した電池は、充放電の性能向上を図ることが可能である。
【００２３】
一般式（１）の構造を有する化合物は、例えばフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体にアルカリ金属のビス（トリアルキルシリル）アミドまたはアルカリ金属の窒化物を反応させ合成する方法など特許公表平３−５０１８６０号公報、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３巻，Ｐ．３７２０（１９８４）などに記載されている各種の公知のスルホニルイミドの合成法を利用して合成可能である。例えば、一般式（１）構造を有する化合物はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドにフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体を反応させて合成することができる（下記化５を参照）。
【００２４】
【化５】
0003685571.tif 000005
【００２５】
（ここでＸは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ2 −または−ＳＯ2 −ＣＦＺ−ＣＯ−であり、ＺはＦまたはＣＦ3 である。）
上記フルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体の合成は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，Ｐ．６１８１（１９６０）に記載されている方法を用いることができる。すなわち、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンと無水硫酸（ＳＯ3 ）の反応によって生成した環状構造のスルトン（下記化６を参照）を、少量のトリエチルアミンなどの触媒とともに加熱して開環させ、フルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体を得ることができる（下記化７を参照）。
【００２６】
【化６】
0003685571.tif 000006
【００２７】
（ここでＺはＦまたはＣＦ3 である。）
【００２８】
【化７】
0003685571.tif 000007
【００２９】
（ここでＺはＦまたはＣＦ3 である。）
また、一般式（１）においてＹがリチウムのようなアルカリ金属である化合物を硫酸、塩酸などの強酸やＨ型の強イオン交換樹脂で処理して一般式（１）の構造のＹが水素原子である化合物を得ることができる。また、Ｙがアルカリ金属以外の金属やアンモニウムである化合物は、Ｙがアルカリ金属である化合物からのイオン交換反応あるいはＹが水素原子である化合物の中和反応で得ることができる。また本発明の重合体では、Ｙが２価以上の多価イオンの場合にはＹによって重合体間を架橋することができる。そのため重合体全体のＹの中の多価イオンの量をコントロールすることにより、溶解性などの重合体の物性を調整することができる。
【００３０】
さらに、上記化５の一般式（６）で示されるフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体にＣｌＯＣＣ3 Ｆ6 ＣＯＣｌ、ＣｌＯＣＣ2 Ｆ4 ＣＯＣｌ、ＦＯＣＣ4 Ｆ8 ＣＯＦ、ＦＯＣＣ3 Ｆ6 ＣＯＦ、ＦＯＣＣ2 Ｆ4 ＣＯＦ、ＦＯＣＣＯＦ、ｍ−Ｃ6 Ｈ4 （ＳＯ2 Ｃｌ）2 、ｏ−Ｃ6 Ｈ4 （ＳＯ2 Ｃｌ）2 、ＦＯ2 ＳＣ4 Ｆ8 ＳＯ2 Ｆなどの化合物を加えて反応させて本発明の重合体を得ることもできる。
【００３１】
本発明の高分子固体電解質は一般式（１）の構造中にイオン性基を含有するため、該化合物のみでイオン伝導性を有するが、さらにイオン伝導度調整のため他の電解質を含有することができる。
この一般式（１）の構造を含有する重合体以外の電解質の含有量は、高分子固体電解質全体の８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。この電解質として無機塩、有機塩、無機酸、有機酸のいずれも使用可能である。この例としては、たとえばテトラフルオロホウ酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸などの無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこれら有機酸、無機酸の金属塩が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数の電解質を混合して用いることもできる。
【００３２】
さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの金属塩も、一般式（１）の構造を有する重合体と混合して使用することができる。この電解質のカチオンとしてプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、希土類金属カチオン、アンモニウムイオンなどから選ばれるカチオンを一種類で、また複数種類混合して使用することができる。このカチオン種は使用する用途によって異なるためカチオンの種類は限定されない。例えば、本発明の高分子固体電解質をリチウム電池に用いる場合は、一般式（１）におけるＹとしてはリチウムが好ましく、また添加する電解質としてもリチウム塩を用いることが好ましい。特にリチウム二次電池として利用する場合、広い電位領域を使用するため、電解質の電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、この例としてＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の高分子固体電解質のイオン解離促進、加工性、柔軟性などの強度調整などのために非水系高誘電率の可塑剤を含有させることができる。この可塑剤は高分子固体電解質全体の９０重量％未満であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この可塑剤として用いられる物質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、ブチロラクトン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどの環状、鎖状エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、シリコンオイル、炭化水素などの低分子有機化合物、オリゴエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族ポリエーテル化合物、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）で代表されるビニリデンフルオライド系共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートなどの極性基含有オリゴマーや極性基含有高分子有機化合物を挙げることができる。
【００３４】
以上説明した重合体、電解質、可塑剤を、利用する用途に応じて構成要素を選び本発明の高分子固体電解質を構成する。さらに必要があれば、さらに他のポリマー、セラミックを添加して諸特性を調整することができる。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は、たとえば前記の高分子固体電解質の構成要素を均一混合した後、所定形状に成形加工する方法、所定形状の一般式（１）の構造を有する重合体に電解質、可塑剤を順次拡散させる方法を用いることができる。前者の方法として、構成要素の溶液を基板上に塗布してシート状に形成する方法、構成要素を加熱溶融状態で成形したのち冷却加工する方法、粉末状の構成要素を所定形状に圧縮成形する方法、圧縮して形成した成形体に可塑剤を拡散させる方法などいずれも使用可能である。また、高分子固体電解質である一般式（１）の構造を有する重合体と電解質、可塑剤とともに、重合性モノマー、必要があれば開始剤を混合した後、熱、電子線、放射線などの輻射エネルギー照射によって混合物中にポリマーを形成させることもできる。さらに、成形加工した高分子固体電解質の強度、溶媒含有性調節などの目的で、輻射エネルギーを照射して変性することも可能である。
【００３５】
次に本発明の高分子固体電解質を用いた電池について説明する。本発明の電池は上記の高分子固体電解質を介して、正極および負極が接合した構造を有するものである。
たとえば電池がリチウム電池の場合、一般式（１）の構造を有する重合体の構造中にイミドリチウム塩構造が含有されることが好ましい。また、該重合体に対して添加する電解質としてリチウム塩を用いることが好ましい。この際、電池の正極および負極として、リチウムの吸蔵放出が可能な物質を用いる。この正極物質として、負極に対し高い電位を有する材料を選ぶ。この例としては、Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 、Ｌｉ1-x ＮｉＯ2 、Ｌｉ1-x ＭｎＯ2 、Ｌｉ1-x ＭＯ2 （０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す）、Ｌｉ2-y ＭｎＯ2 （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1-x Ｖ2 Ｏ5 、Ｌｉ2-y Ｖ2 Ｏ5 （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1.2-x'Ｎｂ2 Ｏ5 （０＜ｘ’＜１．２）、などの酸化物、Ｌｉ1-x ＴｉＳ2 、Ｌｉ1-x ＭｏＳ2 、Ｌｉ3-z ＮｂＳｅ3 （０＜ｚ＜３）、などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物を挙げることができる。
【００３６】
また負極として、上記正極に対して低い電位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウム、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・アルミニウム・リチウム合金などの金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ2 Ｇｅ、ＮｉＳｉ2 などの金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ1-y Ｍ′y Ｏz （Ｍ′はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂなどを表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ7 ＭｎＮ4 、Ｌｉ3 ＦｅＮ2 、Ｌｉ3-x Ｃｏx Ｎ、Ｌｉ3-x ＮｉＮ、Ｌｉ3-x Ｃｕx Ｎ、Ｌｉ3 ＢＮ2 、Ｌｉ3 ＡｌＮ2 、Ｌｉ3 ＳｉＮ3 の窒化物などのセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限定されない。
【００３７】
本発明の電池に用いる正極及び負極は上記の材料を所定の形状に成形加工する。電極の形態として、連続体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法として、電解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮などが用いられる。また、後者の方法は、粉末状の電極材料をバインダーとともに混合して成形する。このバインダー材料としてポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体などのフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエンラテックス、テトラフルオロエチレンラテックスなどの分散型ポリマーなどポリマー、ポリマー前駆体、金属などが用いられ、本発明の高分子固体電解質をバインダーとして利用することもできる。また、正極または負極材料の電子移動を行うために電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることができる。該集電体を基板にして上記の方法で電極を形成することもできる。また、正極／高分子固体電解質／負極の構造で構成した電池に、本発明の高分子固体電解質の構成要素である可塑剤、電解質を含浸や拡散などの方法で導入することができる。
【００３８】
電池の形態は、リチウム電池の場合、正極と負極が高分子固体電解質を介して接合した構造を有する。例えば、シート状の構成要素である正極、負極および高分子固体電解質を順次積層した正極／高分子固体電解質／負極を単位としてシート状やロール状構造とすることができる。また、電池単位の電極同士を並列または直列に接続した組電池とすることも可能である。特に固体電解質電池の場合、直列接続数によって電圧を増加させることができる特徴を有する。また、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入のための外部端子接続部分、電流電圧制御回路素子や、電池単位・積層体の吸湿防止、構造保護などのための保護層を設けたり、パッケージ化することができる。
【００３９】
本発明の重合体は解離度の高いイオン性基を高密度に有することから、イオン交換樹脂や固体酸触媒として優れた機能を有する。即ち本発明の重合体を単独であるいは担体に保持した形態で、イオン交換樹脂としては水処理や分離精製や分析などに用いることができ、酸型の構造は超強酸型の固体酸触媒として優れた機能を有する。また、種々の金属イオンを保持できるため例えば希土類金属を保持したものは蛍光体としても利用できる。特に本発明の重合体を高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導度を有するうえ、柔軟性、加工性、機械的強度に優れるため、上記のリチウム電池に留まらず、アルカリ電池、鉛電池、ニッケル水素電池、燃料電池、光電気化学電池、電気化学センサーなど種々の電気化学素子、装置に応用できるため産業上好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
【実施例１】
耐圧容器に無水硫酸（ＳＯ3 ）とテトラフルオロエチレンを混合させた後、生成物を蒸留（沸点４２℃）して２−ヒドロキシテトラフロオロエタンスルホン酸スルトンを得た。この２−ヒドロキシテトラフルオロエタンスルホン酸スルトンを氷冷した状態で少量のトリエチルアミンを添加して開環させ、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライドを合成した。
【００４２】
次に、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ｍｏｌ／リットルＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１５０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）に、氷冷しながらフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライド２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍｌで希釈した溶液を滴下した後、室温まで昇温して８時間反応させた。析出した重合体を濾別した後ジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄し１００℃で真空乾燥して淡黄色の重合体１４．８ｇを得た。この重合体をエタノール８０ｍｌに溶解した後濾別して不溶物を除き、濾液を１．６リットルのエーテルに滴下、再沈殿させた後１００℃で乾燥して９ｇの重合体を得た。
【００４３】
この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇ（３０℃）であり重合体であることが確認できた。ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液のＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量は１９万、数平均分子量１３万であった。また元素分析の結果、Ｌｉが４．４重量％（計算値４．２重量％）含有されることがわかった。該重合体のメタノール溶液をキャスト、乾燥してフィルムを形成し、赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６５４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１３２２ｃｍ-1（ＳＯ2 ）、１１４６ｃｍ-1（ＣＦ2 ）の吸収ピークが観測された。また該重合体の重メタノール溶液の19Ｆ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、ＣＦ2 基に対応する−１０８．８ｐｐｍ（ＣＦＣｌ3 基準）の単一共鳴ピークが観測された。同じ重合体溶液の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）により、１６７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）、１１６ｐｐｍ（ＣＦ2 ）に三重線共鳴ピークが観測された。以上の測定結果から、（−ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＯＮＬｉ−）をユニットとする重合体が生成していることがわかった。該高分子のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液をステンレスシート上にキャストし、溶媒を蒸発させて厚さ２μｍのフィルムを作製した。該フィルムの両面をステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダンスメーター）を行った結果、室温（２０℃）のイオン伝導度は６×１０-6Ｓ／ｃｍであった。また直流イオン分極法により測定したイオン輸率は０．９６であった。
【００４４】
【実施例２】
実施例１で作製した重合体１ｇとポリビニリデンフルオライド１ｇをＮＭＰ２０ｍｌに溶解して均一溶液を調整した。該溶液をステンレスシート上にキャストして乾燥膜厚６５μｍの重合体フィルムを作製した。該シートをステンレスシートを電極として挟み込み、インピーダンス測定をおこなった結果、室温イオン伝導度は６×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
【実施例３】
実施例１で作製した重合体１ｇにポリエチレングリコール（分子量６０００）１ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌを混合して均一溶液を調整した。該溶液を実施例２と同様にしてステンレスシート上にキャストして乾燥膜厚２２μｍの重合体フィルムを作製した。実施例２と同様にしてイオン伝導度を評価した結果、室温イオン伝導度は８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
【実施例４】
氷冷したフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライド２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍｌで希釈した溶液の中にリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ｍｏｌ／リットルＴＨＦ溶液１５０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し８時間反応させた。この時析出した重合体を濾別した後ジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄した。ついで重合体を１００℃で真空乾燥して淡黄色重合体１３．８ｇを得た。この重合体をエタノール８０ｍｌに溶解したのち濾別して不溶物を除き、濾液を１．６リットルのジエチルエーテル中で再沈殿させた後１００℃で真空乾燥して淡黄色重合体１０．４ｇを得た。この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（３０℃）であり重合体であることが確認できた。この重合体のＤＭＦ溶液のＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量は２１万、数平均分子量は１５万であった。また元素分析の結果から、Ｌｉが４．２重量％（計算値４．２％）含有されることがわかった。該高分子のＮＭＰ溶液をステンレスシート上にキャストして溶媒を蒸発させて厚さ１５μｍのフィルムを作製した。該フィルムの両面をステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行った結果、室温（２０℃）のイオン伝導度は８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。また直流イオン分極法で測定したイオン輸率は０．９４であった。
【００４７】
【実施例５】
実施例４で作製した重合体をＮＭＰに溶解して調整した溶液をステンレスシート上にキャストして溶媒を蒸発させて乾燥膜厚１１μｍで重合体フィルムを作製した。該フィルムを５０℃に加熱したエチレンカーボネートに１分間浸漬した後含浸されなかった過剰のエチレンカーボネートを除去した。該フィルムをステンレスシートで挟み込み積層体を形成し、インピーダンス測定によって重合体フィルムのイオン伝導度を評価した結果、１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。測定後、該高分子固体電解質の熱重量分析によって、高分子固体電解質中のエチレンカーボネート含有量は２６重量％であることがわかった。
【００４８】
【実施例６】
実施例４で合成した重合体１ｇにＮＭＰ１０ｇ、ＬｉＰＦ6 のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）混合溶媒（１：１）溶液（２ｍｏｌ／リットル）を混合し加熱して均一混合物とした後、ステンレスシート上にキャストして膜厚３２μｍの高分子固体電解質フィルムを作製した。実施例２と同様の方法でイオン伝導度を評価した結果、室温イオン伝導度は４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。伝導度測定後、該高分子固体電解質の熱重量分析によって、４４重量％のＥＣ／ＰＣ混合溶媒が含有されることがわかった。
【００４９】
【実施例７】
実施例１で作製した重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１９万）１．０ｇをフラスコに入れ、３５％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて室温で４日間撹拌した。反応液を濾過した後エーテル１０ｍｌで２回抽出した。エーテル相をドライアップし、６０℃で３時間乾燥した結果、淡茶色固体０．７ｇ（収率７９％）が得られた。該重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３２８０ｃｍ-1、３３９０ｃｍ-1にＮＨ吸収ピークが観測された。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（ＴＭＳ基準、溶媒：重水素化メタノール）により化学シフト８ｐｐｍにＮＨプロトンが観測された。以上の結果から、（−ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＯＮＬｉ−）をユニットとする重合体が（−ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＯＮＨ−）をユニットとする重合体に変換されたことが確認できた。
【００５０】
【実施例８】
水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラックを、ポリビニリデンフルオライド（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ１１００）のＮＭＰ溶液（５重量％）に混合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ2 （８５重量％）、カーボンブラック（８重量％）、ポリマー（重量７％）とした。このスラリーをアルミホイル上にドクターブレード法で塗布乾燥して膜厚１１５μｍのシートを作製した。ついで該シート上に実施例１で作製した重合体のＮＭＰ溶液（１０重量％）を塗布して乾燥膜厚１９μｍとした。さらにこの上に金属リチウムホイルを積層して、正極（ＬｉＣｏＯ2 ）／高分子電解質／負極（金属リチウム）の構成で電極積層体を構成した。ついで、電極積層体の正極、負極にステンレス端子を取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で封入した。該電池を充放電機（北斗電工製  １０１ＳＭ６）を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電を行なった。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流充電後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、繰り返し充放電が可能であり二次電池として作動することがわかった。
【００５１】
【実施例９】
平均粒径１０μｍのニードルコークス粉末に、実施例１で作製した重合体と分子量１０万のポリエチレンオキシドを当量加え均一混合したＮＭＰ溶液を混合分散してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：ニードルコークス（９２重量％）重合体とポリエチレンオキシドの混合物（８重量％））。該スラリーをステンレスシート上にドクターブレード法で塗布して乾燥膜厚１２０μｍでフィルム（電極層）を形成した。ついで該フィルム上に、実施例１で作製した重合体のＮＭＰ溶液（固形分１０重量％）を塗布して膜厚８μｍで重合体層を形成した。該重合体層を表面形成したコークス電極に、実施例７で作製した重合体層を形成したＬｉＣｏＯ2 電極を、重合体層を向かい合わせる方向に積層してコークス（負極）／重合体（高分子固体電解質）／ＬｉＣｏＯ2 （正極）で接合した電池を形成した。ついで、電池を電極付きガラスセルに封入した後、実施例８と同様に充放電機にて充放電を行った。電流密度１０μＡ／ｃｍ2 で定電流充電後定電位（４．２Ｖ）充電、定電流放電（２．７Ｖカットオフ）を行った結果、充電後の電池電圧は４．２Ｖであり、放電および繰り返し充放電が可能であった。
【００５２】
【実施例１０】
フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライドのＴＨＦ溶液を−５℃に冷却しておいて反応させた以外、実施例４と同様に反応を行った。反応後は実施例４と同様に精製を行い、淡黄色重合体１０．３ｇを得た。この重合体のスペクトルデータは実施例１で得られた重合体のものと一致した。この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００５３】
【実施例１１】
イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ（株）製）１３ｍｌを１．０ｃｍ径のカラムに充填し、これに０．５規定塩酸２００ｍｌを通液し、さらに２００ｍｌの水で洗浄した。ついで実施例１０で作製した重合体３．０ｇを３００ｍｌの水に溶かした溶液を通液し、さらに５０ｍｌの水で洗浄した。水相をドライアップし、５０℃で乾燥した結果、淡茶色固体２．３ｇ（収率８０％）が得られた。この重合体のスペクトルデータは実施例７で得られた重合体のものと一致した。この重合体を１／１００規定ＮａＯＨで中和滴定を行ったところ、中和当量が６．２ｍ当量／ｇであり、また滴定曲線よりこの重合体が強酸であることがわかった。また元素分析の結果、Ｌｉの残存量は２５ｐｐｍであり、酸型への変換率は９９．９％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合体は解離度の高いイオン性基を高密度に有することから高いイオン伝導度を有し、イオン交換樹脂材料、固体酸触媒材料、高分子固体電解質材料などとして用いることができる。特に高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導度を有するばかりでなく、加工性、柔軟性、機械的強度、イオン輸率に優れ、これを固体電池のイオン移動媒体に用いることにより、液漏れがなく、信頼性の高い、軽量な電池を提供することが可能となることから、産業上、大いに有用である。