(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉と平均粒径が１００μｍ以下のシリカ粉末を予め混合してなる組成物に水分を添加することを特徴とする鉄系酸素吸収剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工食品、農水産品、金属製品、精密部品及び繊維製品などの保存に用いられる鉄系酸素吸収剤の製造方法に関する。特に、使用される以前の貯蔵期間中における水素ガスの発生及び使用中における水素ガスの発生が抑制された鉄系酸素吸収剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、個々の鉄系酸素吸収剤は通気性の包装材で包装され、それらを数百〜数万個取りまとめてガスバリヤ性の包装材料で真空包装され市場に供給され流通している。
そのような鉄系酸素吸収剤のうち、酸素吸収反応に必要な水分を成分の一つとして保持している自己反応型酸素吸収剤は、実際に酸素を吸収する目的で使用されるまでの貯蔵期間中にもわずかずつ水素を発生している。特に夏期などのような、流通の過程や貯蔵時の温度が３０℃以上に達する場合には、水素の発生は顕著である。
水素の発生は引火の危険を招くので好ましくないうえ、発生した水素により真空包装された包装体がゆるむ（膨張する）ことによる包装体外部からの空気の侵入によって包装不良と誤解されやすいといった問題がある。
【０００３】
鉄系酸素吸収剤が発生する水素の抑止対策としては、これまでにもイオウを含む鉄粉（特公昭５４−００４７６号公報）による水素発生量の抑制方法や、水素の酸化触媒を利用する方法（特開平３−２８４３４７号公報）などが提案されている。
しかしながら、イオウの添加は異臭の原因となる恐れがあり、また水素の酸化触媒として貴金属を用いなければならないという問題がある。
すなわち、従来の技術では、自己反応型鉄系酸素吸収剤の水素発生を、機能を損なうことなく、しかも安価に抑制することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った。
すなわち、本発明は、酸素吸収量または酸素吸収速度といった酸素吸収剤としての性能を落とすことなく、常温ないしは３０℃以上の状態で貯蔵もしくは使用されても水素の発生量の少ない酸素吸収剤の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前述の様な問題を解決すべく種々検討した結果、特定粒径以下のシリカ粉末を添加した鉄粉を、鉄系酸素吸収剤の主剤である鉄粉として用い、これに水を添加することにより前述の問題点が解消し得ることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、鉄粉と平均粒径が１００μｍ以下のシリカ粉末を予め混合してなる組成物に水分を添加することを特徴とする鉄系酸素吸収剤の製造方法である。
【０００６】
【実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
〇鉄粉：
本発明で用いる鉄粉としては、ハロゲン化金属等を副成分とする鉄系酸素吸収剤において一般に用いられている鉄粉が挙げられ、製法、形状などは特に限定されない。
鉄粉の粒径としては、酸素との接触をよくするため、通常、平均粒径４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下のものが用いられる。あまり微粉のものは、混合及び充填などの製造工程において粉立ちしたり、流動性が悪くなるので、平均粒径１０μｍ以上のものが好ましい。
【０００７】
〇シリカ粉末：
本発明で鉄粉に添加混合されて用いられるシリカ（二酸化ケイ素）粉末は、粉体の流動性改善、流体の増粘剤、ゴムの加硫剤（ホワイトカーボン）、乾燥剤、吸着剤、触媒担体などとして一般的に用いられるもののいずれでも良いが、その平均粒径は１００μｍ以下でなければならない。本発明では、シリカ粉末として、平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、５μｍ以下のものがさらに好ましく用いられる。
シリカ粉末の製造方法は種々知られているが、本発明に用いられるシリカ粉末の製造方法は限定されず、湿式法、湿式沈降法、乾式法などに代表される製造方法で製造される合成シリカ、シリカ鉱物を粉砕して得られる天然シリカ等のいずれもが使用できる。その中でも本発明では合成シリカが好ましく用いられる。また、表面を疎水性処理したものも利用できる。食品の保存の目的で使用される酸素吸収剤では、食品添加物として認可されたシリカが好ましく用いられる。
【０００８】
シリカ粉末の鉄粉への添加量は、鉄粉１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲が好ましく、この範囲内で鉄粉の種類と量、およびその他の添加剤の種類と量に応じて、水素発生量が最も少なくなる量が選択される。すなわち、水素発生量は、鉄粉の種類、粒径、シリカ粉末の種類、粒径、副成分である水、ハロゲン化金属、多孔性粒状物、充填剤等の種類や添加量によって異なるので、シリカ粉末の添加量は水素発生量が効率的に抑制される様に適宜決定される。本発明においてより好ましいシリカ粉末の添加量は、鉄粉１００重量部に対して０．０２〜２．５重量部の範囲である。
また、シリカ粉末の添加は、鉄粉を主剤とする酸素吸収剤の流動性を改善するという効果もある。
【０００９】
〇ハロゲン化金属：
鉄系酸素吸収剤の重要な副成分としてはハロゲン化金属があり、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の一種又は二種以上が好ましく用いられる。
ハロゲン化金属は、酸素吸収の主剤である鉄粉１００重量部に対して、一般的には０．０５〜５０重量部の割合で用いられ、好ましくは０．１〜２０重量部の割合で用いられる。いずれの場合も、ハロゲン化金属の量が上記した下限値以下では酸素吸収性能の効果が得られなくなり、一方上限値以上では通気性包材に充填した酸素吸収剤の形態にして酸素吸収反応に使用した際に、ハロゲン化金属成分が通気性包材に染み出すなどの不都合が起こりやすくなる。
【００１０】
〇水及び多孔性粒状物：
酸素吸収反応に必要となる水分は、水として直接鉄粉その他の成分に供給することも可能であるが、反応の均一性、製品外観等の理由から、多孔性粒状物に水を保持させて供給するのが好ましい。ここで言う多孔性粒状物とは、多孔性で、吸水性の良い粒状物を指すものである。本発明において好ましく用いられる多孔性粒状物は、比表面積が１０ｃｍ2／ｇ以上、吸水率が１０％以上、粒径が０．１〜５ｍｍのものである。
そのような多孔性粒状物の例としては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、ケイソウ土、タルク、パーライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、酸性白土、ケイ酸マグネシウム、ベントナイト、各種粘土鉱物、活性炭、その他の粒状の物質が挙げられる。
多孔性粒状物に含浸させる水の量は、多孔性粒状物の飽和吸水量以下であることが好ましい。飽和吸水量よりも多いと、飽和吸水量のごく近傍であっても、得られた含水多孔性粒状物の表面に水が露出した状態となり、粒状物の流動性が悪くなることがある。
水を多孔性粒状物に含浸させる方法としては、格別な手段はなく、一般的な混合機を使用すれば十分である。
又、水の量の下限値は、粒状物の乾燥重量の１％以上が好ましく、原料の粒状物がすでに１％以上の水分を含んでいる場合には、その分量を考慮に入れる必要がある。
水と鉄粉との相対的使用量は、一般的には鉄粉１００重量部に対して水２．５〜５０重量部であり、好ましくは５〜２５部である。
【００１１】
〇通気性包材：
酸素吸収剤は、通気性を有する包装容器、すなわち通気性包装材料で作られた小袋あるいは成形された小容量の箱状の容器等に収納されて製品とされ、通気性包装材料としては種々のものが使用される。
包装材料の通気性の程度は、酸素吸収剤の使用目的によって調整され、本発明における通気性とは、例えばＪＩＳ Ｐ−８１１７に示されるガーレ式透気度で測定可能なものを意味する。
また、包装材料そのものがガーレ式透気度で測定できないものであっても（例えば、包材表面が実質的に非通気性の層で覆われていても）、容器形成後に、接着面の断面より通気するようなものも、通気性を有する包装材料又は包装容器として使用できる。
通気性包装材料の具体的なものとしては、下記１〜３のものが例示される。
【００１２】
１．紙または不織布等の通気性基材と、通気性及び熱融着性を有するプラスチックフィルムとからなるもの：
かかる構成における紙あるいは不織布としては、一般的に包装材料として使用されているものが使用される。例えば、紙の例としては、和紙、クラフト紙、純白ロール紙、耐水紙、耐油紙、耐油・耐水紙、薄葉紙等を挙げることができるが、これだけに限定されるものではない。また、不織布としては、後述する通気性と熱融着性を有するプラスチックフィルムよりも高融点のものであれば、原料繊維、製造法による制限を受けることなく使用可能である。不織布を構成する原料繊維としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル等などからなる繊維が挙げられる。不織布の製法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、ニードルパンチ法等が挙げられ、それらを組み合わせて製造されたものが使用可能である。また、各種の方法でフィルムに微細孔を形成させ微多孔膜と称して市販されているものも、本発明では紙または不織布として使用できる。
【００１３】
又、通気性及び熱融着性を有するプラスチックフィルムは、脱酸素剤用の包装体とされたときに、内層を構成するものであり、一般的にシーラントとして使用されるものである。熱シールが出来るためには、基材の軟化点よりも低い軟化点を有するものが好ましい。また、該プラスチックフィルムは、貫通孔により通気性を持たせたものが好ましく、厚さとしては１０μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。
具体的なものとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム等を挙げることができる。
プラスチックフィルムにおける貫通孔をなす細孔の形状、数等の条件として格別なものはなく、細孔の大きさと種類は、所望する脱酸素速度に応じて選定できる。
通気性基材及び通気性シーラントを積層する方法としては、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、熱ラミネーション等の通常のフィルムの積層方法が適用できる。
【００１４】
２．上記１の構成の外側にプラスチックフィルム層をプラスしたもの：
即ち、（ｉ）プラスチックフィルム層、（ii）紙または不織布等の通気性基材、（iii）通気性及び熱融着性フィルムからなるものがこれに該当する。
ここで、（ｉ）のプラスチックフィルムとしては、（iii）の通気性及び熱融着性フィルムよりも軟化点が高いものであって、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、セロハン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルのフィルムの単層及びこれらのフィルムを２種以上積層したフィルムなどが使用できる。
（ｉ）のプラスチックフィルムとしては、通気性を付与する為に、（iii）のシーラント層と同様に貫通した細孔をもったものも使用できる。又、（ｉ）のプラスチックフィルムに細孔を設けずに、実質的に非通気性のままで使用することも可能であり、この場合には、包装体形成後のヒートシール層の断面が通気面となる。
【００１５】
（ｉ）のプラスチックフィルム層と、（ii）の紙または不織布層を積層する方法としては、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、熱ラミネーション等の通常のフィルムの積層方法が採用される。又、（ｉ）のプラスチック層と（ii）の紙または不織布層を積層する際に、両層を貼合わせることなく中間に空間層を設けて積層する方法も採用できる。
【００１６】
３．ポリオレフィン系樹脂の不織布またはその繊維を混抄した紙の如く通気性で且つ熱融着性を有するもの：
原料のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、ニードルパンチ法等が挙げられ、それらを組み合わせて製造されたものが使用可能である。また、各種の方法でフィルムに微細孔を形成させ微多孔膜と称して市販されているものも、不織布として使用できる。
【００１７】
以上、上記１〜３の通気性包材を使用しての酸素吸収剤用の小袋の形成は、上記１〜３に例示した通気性包材の同種又は異種のものの熱融着性面を内側にして対向させて合わせて、周縁部を熱シールすることにより行われる。又、上記１〜３に例示した通気性包材の１種を片面にし、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンまたは、ナイロン／ポリエチレン等、通常の非通気性積層フィルムを他面として、前記と同様にして小袋を形成することにより、片面のみが通気性を有する酸素吸収剤用の小袋とすることも可能である。
【００１８】
〇鉄系酸素吸収剤の製造方法：
本発明では、本発明の目的をより良く達成するために、鉄粉とシリカ粉末を予め混合して組成物を調製し、該組成物に水、好ましくは多孔性物質に含浸させた水を混合して鉄系酸素吸収剤を製造する。
その際に、ハロゲン化金属は、鉄粉及びシリカ粉の混合時に添加してもよいし、水に溶解してハロゲン化金属水溶液として、好ましくはそれを多孔性物粒状物に含浸させて添加してもよい。さらに、ハロゲン化金属は、鉄粉とハロゲン化金属水溶液を混合した後、十分乾燥して鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆し、ハロゲン化金属で被覆された鉄粉という形態で用いてもよい。鉄粉、ハロゲン化金属被覆鉄粉とシリカ粉末、さらにはハロゲン化金属の混合について格別な手段はなく、混合が十分に行える攪拌機を使用することで十分である。
鉄粉やハロゲン化金属を主体としこれにシリカ粉末を添加した成分（以下Ａ成分という）と、水又は含水多孔性粒状物からなる成分（以下Ｂ成分という）の２つの成分に分けて各々調製したものは、通気性包材等に一緒に包装されて酸素吸収剤となる。
包装前にＡ成分とＢ成分を混合してもよく、または混合せずに別々に二段に充填することも可能である。
【００１９】
【実施例】
《実施例１》
（１）  平均粒径１００μｍ以下の鉄粉１００重量部に対し、塩化ナトリウム粉末５重量部、平均粒径３μｍのシリカ粉末０．５重量部を加えてよく混合して粉（組成物）を調製し、これをＡ成分とした。
（２）  別に、粒径０．３〜２．０mmの粒状ゼオライト１００重量部に対して、水を２５重量部の割合で加えてよく混合して水含浸粒状物を調製し、これをＢ成分とした。
（３） 上記（１）で調製したＡ成分を３．０ｇ及び上記（２）で調製したＢ成分を３．０ｇづつ計量し、紙と有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした透気度約２０００秒／１００ｍｌの通気性包装材料で作られた６５ｍｍ×５０mmのサイズの小袋の中に充填し、密封して酸素吸収剤とした。この酸素吸収剤１０個を空気１００ｍｌと共にアルミ蒸着を施したガスバリヤー性袋内に密封して、温度５０℃の恒温器に放置して袋内の水素濃度の変化を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  また、上記（１）で調製したＡ成分を１．５５g、上記（２）で調製したＢ成分を１．５gづつ計量し、紙と有孔ポリエチレンをラミネートした透気度約２０００秒／１００ｍｌの通気性包装材料で作られた４０ｍｍ×５０mmのサイズの小袋の中に充填し、密封して酸素吸収剤とした。これを空気５００ｍｌと共にガスバリヤー性袋内に密封して室温で放置し、袋内の酸素濃度の変化を測定した。
【００２０】
《実施例２》
実施例１の（１）において、Ａ成分を調製する際のシリカ粉末の添加量を、鉄粉１００重量部に対して０．０５重量部とし、他は実施例１と同様にしてＡ成分を調製した以外は、実施例１と全く同様にして酸素吸収剤を製造し、その酸素吸収剤を用いて実施例１と同様にして水素濃度および酸素濃度の測定を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【００２１】
《実施例３》
実施例１の（１）において、Ａ成分を調製する際のシリカ粉末の添加量を、鉄粉１００重量部に対して２重量部とし、他は実施例１と同様にしてＡ成分を調製した以外は、実施例１と全く同様にして酸素吸収剤を製造し、その酸素吸収剤を用いて実施例１と同様にして水素濃度および酸素濃度の測定を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【００２２】
《実施例４》
実施例１の（１）において、Ａ成分を調製する際のシリカ粉末として、平均粒径が１．４μｍで疎水性表面処理したものを用いた以外は実施例１の（１）と同様にしてＡ成分を調製し、それ以外は、実施例１と全く同様にして酸素吸収剤を製造し、その酸素吸収剤を用いて実施例１と同様にして水素濃度および酸素濃度の測定を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【００２３】
《比較例１》
実施例１の（１）において、シリカ粉末を添加しなかった以外は実施例１の（１）と同様にしてＡ成分を調製し、それ以外は実施例１と全く同様にして酸素吸収剤を製造し、その酸素吸収剤を用いて実施例１と同様にして水素濃度および酸素濃度の測定を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003648323.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
鉄粉に対し特定粒径のシリカ粉末を添加することにより、水素の発生が抑制される機構については、未だ明らかでないが、鉄粉に対しシリカ粉末を添加することにより、酸素吸収能力などを機能を損なうことなく、水素の発生が抑制される。
上記の点から、本発明の製造方法で得られる鉄系酸素吸収剤は、５０℃の温度条件下で貯蔵しても水素発生量が少なく、引火の危険および脱酸素剤の製品包装のシール漏れとの誤解を防ぐことができ、もって流通機構における温度管理を簡略化することができ、経費を大幅に削減することが可能である．
また、本発明では、シリカ粉末の添加量を水素抑制効果の維持できる範囲で変化させることにより、鉄粉の流動性改善効果も期待できる。