(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨを６から８に維持しつつ、少なくとも２００秒-1の有効剪断速度を与える少なくとも１つの分散混合操作を顔料に施しながら、同時に水性環境中でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程を含むことを特徴とする自己分散型顔料の製造方法。
【請求項２】
分散混合操作が、オゾン、顔料および水性媒質の混合物に、この混合物を媒体粉砕する工程、および、液体ジェット相互作用室内で少なくとも１０００ｐｓｉの液圧で複数のノズルに通す工程からなる群から選択される操作を施す工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３μモル／Ｍ2未満の酸価まで顔料を酸化させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
自己分散型顔料を精製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨを６から８に維持しつつ、少なくとも２００秒-1の有効剪断速度を与える少なくとも１つの分散混合操作を顔料に施しながら、同時に水性環境中でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程であって、オゾン、顔料および水性媒質の混合物に対し、媒体粉砕する工程、および、液体ジェット相互作用室内で少なくとも１０００ｐｓｉの液圧で複数のノズルに通す工程からなる群から選択される操作を施す工程、を含むことを特徴とする自己分散型顔料の製造方法。
【請求項６】
３μモル／Ｍ2未満の酸価まで顔料を酸化させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
自己分散型顔料を精製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ｐＨを６から８に維持しつつ、少なくとも２００秒-1の有効剪断速度を与える少なくとも１つの分散混合操作を顔料に施しながら、同時に３μモル／Ｍ２未満の酸価まで水性媒質でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程であって、オゾン、顔料および水性媒質の混合物に対し、媒体粉砕する工程、および、液体ジェット相互作用室内で少なくとも１０００ｐｓｉの液圧で複数のノズルに通す工程からなる群から選択される操作を施す工程、を含む前記顔料を酸化させる工程と、
自己分散型顔料を精製する工程と、
を含むことを特徴とする自己分散型顔料の製造方法。
【請求項９】
顔料が５０重量％までの量で存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
顔料が５から２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性環境が過酸化水素を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
オゾンがキャリアガス中に１から２０重量％のオゾンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
顔料が有機着色顔料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
オゾン、顔料および水性媒質の混合物に、高速分散装置にて混合物を攪拌することを含む予備混合操作を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
１．５μモル／Ｍ2未満の酸価まで顔料を酸化させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
０．７μモル／Ｍ2から２．５μモル／Ｍ2までの酸価に顔料を酸化させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
塩基を添加することによってｐＨを維持することを特徴とする請求項１、５または８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
塩基が、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
３μモル／Ｍ2未満の酸価まで顔料を酸化させ、顔料がカーボンブラックであり、且つ、自己分散型顔料を精製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
３μモル／Ｍ2未満の酸価を有する、請求項３、６、８、または２０に記載の方法によって得られることを特徴とする自己分散型顔料。
【請求項２２】
顔料が、追加のいずれの分散剤も存在させずに安定した水性分散液を形成することを特徴とする請求項２１に記載の自己分散型顔料。
【請求項２３】
１．５μモル／Ｍ2未満の酸価を有する、請求項１６に記載の方法によって得られることを特徴とする自己分散型顔料。
【請求項２４】
０．７μモル／Ｍ2から２．５μモル／Ｍ2までの酸価を有する、請求項１７に記載の方法によって得られることを特徴とする自己分散型顔料。
【請求項２５】
水性ビヒクルと着色剤とを含むインクジェット用インキ組成物であって、着色剤が請求項２１に記載の自己分散型顔料を含むことを特徴とするインキ組成物。
【請求項２６】
水性ビヒクルと着色剤とを含むインクジェット用インキ組成物であって、着色剤が請求項２３に記載の自己分散型顔料を含むことを特徴とするインキ組成物。
【請求項２７】
水性ビヒクルと着色剤とを含むインクジェット用インキ組成物であって、着色剤が請求項２４に記載の自己分散型顔料を含むことを特徴とするインキ組成物。
【請求項２８】
水性ビヒクルと着色剤とを含むインキ濃縮組成物であって、着色剤が請求項２１に記載の自己分散型顔料を含み、該顔料が０．２ミクロン未満の平均粒度を有し、ゼータ電位によって測定される電荷密度が−５０ｍｖ未満であることを特徴とするインキ濃縮組成物。
【請求項２９】
水性ビヒクルと着色剤とを含むインキ濃縮組成物であって、着色剤が請求項２１に記載の自己分散型顔料を含み、該顔料が０．１５Ｓ／ｍ（Ｓｉｅｍｅｎ／ｍｅｔｅｒ）未満の導電率を有し、１リットルあたり０．１５モル未満の対イオンを有することを特徴とするインキ濃縮組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （発明の背景）
本発明は自己分散型顔料に関し、特に、このような顔料の製造方法と、これをインクジェット用インキに使用することとに関する。
【０００２】  顔料の水性分散液が従来技術において周知であり、印刷（特にインクジェット印刷）用インキ；乗物、建造物、路面表示などに用いられる水性ペイントおよび他の塗料；化粧品；医薬品などのさまざまな用途に使用されている。一般に顔料は水性ビヒクルに可溶ではないため、ビヒクル中に顔料を安定して分散させるにはポリマー分散剤または界面活性剤などの分散助剤を使用しなければならないことが多い。
【０００３】  しかしながら、分散助剤を使用すると分散助剤を使用しない場合に比べて分散液の粘度が高くなる。用途によっては粘度が増しても特に問題になることはないが、これが大きな欠点になる場合もある。たとえば、最終製品の特性を改善する目的でバインダーを添加すると、分散液を最終的に使用する用途（たとえばインクジェット用インキ）での粘度制限を超えてしまうことがある。このため、分散液自体の粘度が理由で最終製品に向けた組成の許容範囲が狭くなってしまう。
【０００４】  自己分散型顔料、特に自己分散型カーボンブラック顔料が何年も前から従来技術において周知である。たとえば、米国特許第２，４３９，４４２号には、カーボンブラック顔料を、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液と発熱的に反応させるか、あるいは塩化ナトリウム溶液中で電気分解する、あるいは水酸化ナトリウム溶液中に懸濁させて塩素ガスで処理し、カーボンブラックが容易かつ自然に水中に分散するようにコロイド特性を変化させる方法が開示されている。このような分散液から作られるインキは新聞印刷用紙上で水の作用によって色あせたりしないものであると言われている。
【０００５】  Ｄｏｎｎｅｔら、Ｅｔｕｄｅ  ｄｅ  ｌ'ａｃｔｉｏｎ  ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅｓ  ｏｘｙｄａｎｔｓ  ｓｕｒ  ｌｅ  ｎｏｉｒ  ｄｅ  ｃａｒｂｏｎｅ、Ｅｃｏｌｅ  Ｓｕｐｅｒｉｅｕｒｅ  ｄｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅ  Ｍｕｌｈｏｕｓｅ、Ｎｏ．２９４（１９６２）第１７２７〜１７３５頁には、酸化剤の親水性を高めるための酸化剤がカーボンブラックにどのような影響をおよぼすかについての概要が包括的に記載されている。ここに論じられている酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、硝酸および次亜塩素酸ナトリウムがあげられる。
【０００６】  米国特許第３，０２３，１１８号には、希硝酸を用いてカーボンブラックを酸化させ、カーボンブラックをさらに溶解しやすいものにする方法が教示されている。また、米国特許第３，２７９，９３５号には、カーボンブラックの気相酸化について大まかに論じられており、特に、過酸化物ガスと混合された酸素含有ガスでカーボンブラックを処理する気相酸化法が教示されている。米国特許第３，３４７，６３２号には、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液中でカーボンブラックを反応させることで親水性カーボンブラックを製造する方法が教示されている。
【０００７】  最近になって、自己分散型顔料を用いてインキを組成する動きがブームになっている。たとえば、米国特許第５，５５４，７３９号および国際特許出願公開第９６／１８６８８号には、カーボンブラックをジアゾニウム塩と反応させる、表面改質カーボンブラック顔料の製造法について教示されている。国際特許出願公開第９７／４７６９８号には、カーボンブラックをシリコーンで処理してその分散性を改善することが教示されている。このような表面改質カーボンブラック顔料を含有するインキまたはこのようなカーボンブラック顔料をインキに使用することについては、国際特許出願公開第９６／１８６９４号、米国特許第５，７１３，９８８号、国際特許出願公開第９７／４９７７４号および国際特許出願公開第９８／０６７８８号にも提案されている。カーボンブラック顔料を次亜ハロゲン酸塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）の水溶液で処理することならびにその使用法については、米国特許第５，６０９，６７１号、米国特許第５，７１８，７４６号、欧州特許出願公開第０  ８０２  ２４７号および欧州特許出願公開第０  ８１９  ７３７号に提案されている。
【０００８】  このような従来技術における処理方法にはいずれも何らかの欠点がある。気相酸化では発熱量が極めて大きくなることがあるため、安全面で非常に危険なものとなり得る。気相法および湿式法ではいずれも相当な量の副生物が生成されるが、これを精製工程で除去してやる必要がある。こうした問題を解決するために、欧州特許出願公開第０  ８９６  ９８６号には、水の存在下、カーボンブラックをオゾンで処理する方法ならびに、この方法で作られるインキおよび塗料が開示されている。このような方法で製造されたカーボンブラックは従来技術の方法よりも汚染物が少なく、一層安定した分散液が得られると言われている。しかしながら、こうした顔料ですら、インクジェット印刷などの厳しい用途に向けて商業的に実用化できるほどの品質ではない。
【０００９】    （発明の開示）
本発明の第１の実施形態は、少なくとも１つの分散混合操作を顔料に対して施しながら、同時に水性環境中でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程を含む、自己分散型顔料の製造方法を提供するものである。
【００１０】  本発明のもう１つの実施形態は、ｐＨを６〜８に維持しつつ水性媒質中でオゾンを用いて顔料を酸化させる工程を含む、自己分散型顔料の製造方法を提供するものである。
【００１１】  本発明のさらに別の実施形態は、水性媒質中でオゾンを用いて顔料を酸化させ、３μモル／Ｍ2未満の酸価を有するカーボンブラック顔料を生成する工程を含む、自己分散型顔料の製造方法を提供するものである。
【００１２】  上記の方法における特徴を組み合わせた、上記の方法のバリエーションも本発明によって提供される。
【００１３】  本発明はさらに、上記の方法によって調製される自己分散型顔料を提供するものである。
【００１４】  本発明は、別の態様において、上記の方法によって調製される顔料を含む水性分散液を提供するものである。
【００１５】  本発明はさらに、インクジェット用インキ組成物における自己分散型顔料の使用法を提供するものである。
【００１６】（発明の詳細な説明）
本発明は、自己分散型顔料の製造方法、この方法によって作られる自己分散型顔料ならびにその使用法を提供するものである。「自己分散型」という用語については、従来技術において一般に理解されているとおり、本願明細書でも、分散助剤を添加することなく顔料が安定した水性分散液を形成できるように顔料粒子の表面に共有結合的に結合した安定基を含む顔料を意味するものとして用いている。
【００１７】  図１を参照すると、概略図に本発明の好ましい方法を示す。基本的には、図１に示す実施形態において、貯蔵・気化・供給タンク１５に供給される圧縮酸素または空気９からオゾン生成器１０によってオゾンを生成し、このオゾンを予備混合タンク１６に搬送する。予備混合タンク１６には、給水路１２を介して水が搬送され、また、顔料供給路１４を介して固形分放出部１７経由で顔料が搬送される。この固形分放出部には、フードと格子と回転弁とが設けられ、集塵系１９に続く排出口がある。オゾンより先に水を加えさえすれば、顔料、水、オゾンを予備混合タンク１６に導入する順序は特に重要ではない。
【００１８】  予備混合タンク１６中にあるうちに反応物を攪拌すると好ましい。この攪拌は、磁気攪拌装置または他の好適な手段で水と顔料との混合物にオゾンの気泡を強く導入する形で行うことができる。特に好ましい実施形態では予備混合タンク１６は高速分散装置（「ＨＳＤ」）である。ＨＳＤの例としては、Ｈｏｃｋｅｙｍｅｒ  Ｃｏ．などの製造業者から入手可能なモータ２５によって駆動されるＧ形またはＦ形のインペラ２１があげられる。実施例では、Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の高速分散式インペラＫブレードを利用する。予備混合タンクには大気２３への通気孔があり、この通気孔にオゾン破壊装置２４が設けられている。
【００１９】  攪拌を援助し、かつ、プロセスの効率を高めるには、大小さまざまな気泡を生成するのではなく、量を増減しながら気泡を生成できる方法でオゾンを導入すると好ましいのが普通である。
【００２０】  図１に示す実施形態では、予備混合タンク１６から分散混合装置１８までポンプ２０によって反応物をポンプ搬送する。驚くべきことに、分散混合工程を加えると、同じ方法で分散混合工程を使用しない場合と比較して、オゾンによる顔料の湿式酸化が、サイクル時間の短縮、収率の増加、顔料の酸価の低減につながることが明らかになっている。
【００２１】  本発明による方法を実施する際には別の装置を用いてもよく、このような装置を用いると好ましい。たとえば、酸化後に反応混合物を精製し、副生物、汚染物、遊離酸、塩などを含有する濾液２７を除去するには精製装置２２が適切であり、オゾンが大気に放出されるのを防止するのであればオゾン破壊装置２４が望ましい。このような装置は有用ではあるが、本発明の方法において必須のものではない。
【００２２】  いずれの実施形態においても、本発明の方法では、水性環境でオゾンを用いて顔料を酸化させる必要がある。したがって、水、オゾン、顔料を一緒にするところからプロセスを開始しなければならない。しかしながら、水を使用しない顔料の酸化（すなわち「環式」酸化）は本発明の範囲に包含されない点を除いて、この３種類の反応物を一緒にする個々の順序については特に重要ではない。このため、顔料と水とを一緒に混合した後にオゾンを導入してもよいし、顔料を導入する前にオゾンと水とを混合してもよい。
【００２３】  通常は、給水路１２を介して予備混合タンク１６に水を加え、オゾンについては予備混合タンク１６に気泡で導入し、ポンプ２０を作動させて予備混合タンク１６から分散混合装置１８経由でオゾンと水との循環を開始し、これを予備混合タンク１６に戻すようにすると好ましい。このループでオゾンと水とが循環している間に、予備混合タンク１６に顔料を徐々に導入する。このようにして、顔料が十分に酸化して自己分散型になるまで上記の方法を継続する。得られる自己分散顔料を取り出し、貯蔵容器に入れる。
【００２４】  水およびオゾンの循環混合物に顔料を徐々に添加することで、顔料を一度に添加する場合やオゾンの導入前に顔料と水とを混合する場合よりも、反応混合物の粘度が低い状態に保たれる。粘度を低く保つとプロセスの効率が高くなるため、粘度は低い方が都合がよい。さらに、粘度の高い混合物よりも粘度の低い混合物を用いる方が、ポンプや予備混合装置、分散混合装置に加わる負荷が軽い。このため、（スループットを犠牲にすることなく）設備の規模を小さくして利用することができ、この設備が一層長持ちするため、全体としてのプロセス効率が改善されることになる。また、このようにして実施すれば、このプロセスがバッチプロセスと対比される本質的に連続的なプロセスになる。
【００２５】  もう１つの実施形態では、本発明の方法は、ｐＨを６〜８に維持しつつ水性環境の存在下でオゾンを用いて顔料を酸化させることについて規定するものである。酸化混合物のｐＨが低下すると、混合物の粘度が高まることが明らかになっている。すぐ上で述べたのと同じ理由で粘度は低い方が都合がよい。反応混合物に塩基を加えることで、比較的中性のｐＨを維持することが可能である。好適な塩基には有機塩基と無機塩基の両方が含まれるが、オゾンの存在下で酸化する有機塩基を使用しないように注意を払うものとする。したがって、無機塩基、特に水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００２６】  さらに他の実施形態では、本発明は、オゾンを用いて顔料を湿式酸化させ、３μモル／Ｍ2未満、最も好ましくは約１．５μモル／Ｍ2未満の酸価を有する自己分散型カーボンブラック顔料を生成する方法を提供するものである。本発明がなされる以前は、水中で安定した分散液を形成するには、（たとえば欧州特許出願公開第０  ８９６  ９８６号に教示されているように）自己分散型顔料の酸価を比較的高くする必要があると考えられていた。この考え方とは反対に、本願発明者らは、オゾン、水、顔料の混合物に少なくとも１つの分散混合工程を施すことで、約０．７から１．４０μモル／Ｍ2から約２．５μモル／Ｍ2を範囲とする酸価を有する顔料で安定した分散液を調製できることを発見した。
【００２７】  本発明では、水性分散液中であらかじめ定められた重量の顔料を中和するのに必要なアルカリまたはアミンの容量によって酸価を求める。酸価は、顔料１グラムあたりのミリモル数（ｍｍｏｌｅ／ｇ）または顔料の表面積１平方メートルあたりのマイクロモル数（μモル／Ｍ2）で表される。
【００２８】  ４５ｗｔ％（１１．７Ｎ）のＫＯＨを用いて混合物を中和する場合、酸価（１グラムあたりのミニモル数）は以下の式で算出される。
【００２９】
【数１】
0005424520.tif 000002
【００３０】  この酸価を１平方メートルあたりのμモルに変換するには以下の式を利用する。
【００３１】
【数２】
0005424520.tif 000003
【００３２】  通常、分散液のｐＨが７を超える場合は０．０２５ＮのＨＣｌを用いた逆滴定を行って過剰な塩基（「アルカリまたはアミン」）を定量化する。
【００３３】
【表１】
0005424520.tif 000004
【００３４】  総酸価から過剰な塩基性溶媒を減じることによって、分散液の酸価を得る。酸価測定の標準偏差を約１．４％と定める。約３μモル／Ｍ2未満と比較的低い酸価を有する処理済カーボンブラック顔料で酸価の高い顔料よりも安定した分散液が形成されるのは、むしろ予想外かつ直感に反したものである。しかしながら、このような観察結果が得られたのは、粉砕中にオゾンでｉｎ−ｓｉｔｕ表面改質を実施する際に分散混合工程によって生成される遊離酸が少なく、顔料における官能基の分布が一層均一になるためであると考えられる。同時オゾン／分散液法を用いると、特に、必要以上に大きい粒子を大幅に減らして粒度分布を一層均一にすることができる。
【００３５】  この方法で用いるオゾンを生成するやり方は重要ではない。一般に、この目的には市販のオゾン生成設備を用いると好ましい。このような設備では１〜２０重量％のオゾンを含有するガス流が生成されるが、本発明の方法ではこれで十分である。たとえばディップチューブを使用し、１分あたりの流量３から５リットルで、予備混合タンク１６の底部にオゾンを導入する。酸素を供給ガスとして利用する場合はオゾン濃度を５．０から６．５ｗｔ％に維持し、空気を供給ガスとして利用する場合はオゾン濃度を２．０から３．５ｗｔ％に維持する。酸素をオゾン用のキャリアガスとして用いると特に好ましいが、希ガスを利用することもできる。最も好ましくは、酸素中に約６重量％のオゾンを含有するガス流を用いる。
【００３６】  水、オゾン、顔料および塩基の他に、反応混合物中に他の添加剤を用いてもよい。たとえば、過酸化水素を添加すると、サイクル時間が短縮され、精製工程で除去する必要のある塩の生成量が減少することが分かっている。また、必要があれば物理的に吸着される分散剤または顔料湿潤剤を反応混合物に添加してもよい。物理的に吸着される分散剤および顔料湿潤剤の例は当業者には馴染みのあるものであり、後述する構造化ポリマー分散剤、市販のランダムおよび構造化分散剤（エチレンオキシド伸長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アルキルフェノールなど）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な分散剤ファミリ、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ'ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ出版、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、ＮＪに開示されている分散剤および湿潤剤が含まれる。もちろん、このような分散剤を利用しないことが本発明の利点の１つであるため、分散剤を使用する場合、オゾン処理がなくても安定した分散液を得られる量では使用しないものとする。
【００３７】  本発明の方法は、酸化によって自己分散型にされる、あらゆるタイプの顔料に広く適用可能である。換言すれば、この方法は、黒色顔料と着色顔料のどちらでも利用することができ、具体的には、芳香族基または表面に炭素−炭素二重結合を含有する基のいずれかを含むどのような着色顔料でも利用することができる。一般に着色顔料は他の顔料に比して自己分散型にするのが難しいため、本発明はカーボンブラック顔料で使用するのに特に適しているが、着色顔料も決して除外されるわけではない。
【００３８】  インクジェット用インキおよび塗料の高品質の性能を付与するには、顔料の物性および組成が重要な要素となる。本発明では、使用する顔料のタイプは特に限定されない。インクジェット用インキの用途については、サイズが３０ｎｍ未満の一次粒子を含む顔料を用いると好ましい。自己分散型顔料を得るための動作条件にはＢＥＴ法で測定される表面積が大きく影響する。顔料の表面積が大きくなればなるほど、通常は長いサイクル時間が必要になる。本発明では、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＷ−１８およびＦＷ−２００をはじめとするさまざまなカーボンブラックを用いる。ＦＷ−１８の一次粒子は１５ｎｍであり、ＢＥＴ表面積は２６０Ｍ2／ｇである。ＦＷ−２００の一次粒度は１３ｎｍであり、ＢＥＴ表面積は４６０Ｍ2／ｇである。この他、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、ＣＤ  ２０３８、ＣＤ７０３５、ＣＤ６０２６、ＣＤ７００４、さらにはＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＷ−１、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｃａｂｏｔから入手可能なＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００およびＭｏｎａｒｃｈ  ８８０などの多くのカーボンブラック顔料を利用できる。
【００３９】  本発明の方法で自己分散型顔料の形成に用いることが可能な一般的な着色顔料には、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｕｎｆａｓｔブルーなどの青色顔料、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｎｄｏｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｓｃａｒｌｅｔなどの赤色顔料、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｕｎｆａｓｔマゼンタ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｅｌｉｏｇｅｎグリーンなどの緑色顔料、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｕｎｂｒｉｔｅイエローやＣｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｙｅｌｌｏｗ  １３１ＡＫなどの黄色顔料がある。
【００４０】  上述したように、実施形態に応じて、水、オゾンおよび顔料の混合物に少なくとも１つの分散混合工程を施すと好ましいまたはこれが必要である。混合または攪拌の用途の大半で、ポンプ搬送ならびに液体、液体−固体または液体−気体のマスフローが関与する。混合の強さは、エネルギ入力または有効剪断速度によって特徴付けることが可能なものである。混合時の有効剪断速度は通常、５０から２００秒-1の範囲（Ｊａｍｅｓ  Ｙ．  Ｏｌｄｓｈｕｅ、「Ｆｌｕｉｄ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２９頁、１９８３）であり、分散混合または分散液では２００から２０，０００秒-1（Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ、「Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、第３５６頁、１９７９）である。したがって、「分散混合」という用語は、本願明細書では、有効剪断速度が少なくとも２００秒-1になる混合操作を識別する目的で用いるものである。媒体ミル、磨砕機、ハンマーミル、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ(R)（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐから入手可能）、ホモジナイザー、ジェットミル、流体ミルなどの周知の装置ならびに同様の高エネルギ分散装置を用いて本発明に役立てることができる。
【００４１】  分散混合工程に用いる装置のタイプは、ある程度は酸化される顔料のタイプと顔料の特徴とによって決まる。一般に、着色顔料の方がカーボンブラック顔料よりも高エネルギでの混合を必要とし、いわゆる「酸性」顔料の方が「中性」顔料よりも必要なエネルギが少なくてすむ。先の説明は、適切な混合装置を選択しない限りこの方法が機能しないことを暗示するものではなく、選択した装置に十分なエネルギがない場合に２以上の分散混合工程が必要になる場合がある点に触れただけである。一般に、混合物を媒体粉砕し、液体ジェット相互作用室内で少なくとも１０００ｐｓｉ（７０ｋｇ／ｃｍ2）の液圧で複数のノズルを通す、すなわちＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ(R)で行われているような状態がこの方法では十分に機能し、特に好ましいことが明らかになっている。
【００４２】  酸化および分散混合工程の後、顔料混合物を精製すると好ましい。精製の手順では、顔料混合物から塩を取り除き（本願明細書ではこれを「脱塩」と呼ぶ）、混合物を濾過して遠心する。この脱塩方法については、限外濾過によって実施するのが好ましい。この時点で、必要に応じて水分を若干除去して顔料混合物を濃縮してもよい。精製前に、当然ながらこの方法を上記にて提案したような連続法として稼働させているのでなければであるが、オゾンの流れを停止させ、予備混合タンク１６を開放して未反応オゾンを放出すると好ましい。未反応オゾンについてはオゾン破壊装置２４に搬送し、大気中に排出する。
【００４３】  顔料を精製する直前に分散混合工程を施すと特に好ましい。換言すれば、精製対象となる顔料を予備混合タンク１６から引き出すのは好ましくないが、分散混合装置１８から出る流れから引き出すのは好ましい。理由は、実施例から明らかなように、一層安定して信頼度の高いインクジェット用インキ（老化の関数としてのカートリッジノズル故障数で測定）が得られるからである。
【００４４】  この方法で用いることが可能な顔料の濃度は特に重要ではなく、この方法自体を限定するものというよりは、この方法で用いる顔料のタイプおよび設備のタイプの相関関係に近い。しかしながら、大雑把に言って顔料の最大量が５０ｗｔ％を超えないようにする。プロセス効率の点からみると、顔料濃度５〜２０ｗｔ％、特に約１０ｗｔ％が好ましい。
【００４５】  本発明の方法によって製造される自己分散型顔料は、インクジェット用インキで使用するのに特に適している。したがって、一実施形態では、本発明はこのようなインキを提供するものである。一般に、インクジェット用インキは、水性ビヒクルと、着色剤と、さまざまな添加剤とを含む。添加剤は、インキを特定のインクジェットプリンタの要件に合わせる、あるいは、光安定性、耐スミア性、粘度、表面張力、光学密度、密着性または耐クラスト性などのバランスをとる目的で必要とされるであろうものなど、所望の特性または効果のインキを得るべく選択される。
【００４６】    （水性キャリア媒質）
水性キャリア媒質は、水または水と少なくとも１種の水溶性または水混和性（「水溶性」と総称する）有機溶媒との混合物である。適した混合物が何になるかは、所望の表面張力や粘度、インキの乾燥時間、インキを印刷する予定である基材のタイプなどの具体的な用途の要件に左右される。選択できる代表的な水溶性有機溶媒が、米国特許第５，０８５，６９８号に開示されており、その開示内容を本願明細書に援用する。水とジエチレングリコールなどの多価アルコールとの混合物が水性キャリア媒質として好ましい。
【００４７】  水と水溶性溶媒との混合物を用いる場合、水性キャリア媒質は通常、水を約３０％から約９５％含有し、残り（すなわち７０から５％）が水溶性溶媒である。好ましくは、水性キャリア媒質は、重量で６０〜９５％、最も好ましくは８５から９５％が水である。水性キャリア媒質は、全インキ組成物の重量で７０から９９．８％、最も好ましくは９０から９９重量％をなす。
【００４８】    （着色剤）
本発明のインキに含まれる着色剤は、上述した方法によって調製される自己分散型顔料である。必要であれば、従来の顔料または染料などの他の着色剤を本発明の自己分散型顔料と併用してもよい。
【００４９】  有用な顔料は、多種多様な有機顔料および無機顔料を単独または組み合わせで含む。顔料粒子は、特に通常は直径が１０ミクロンから５０ミクロンの範囲である吐出ノズルで、インキがインクジェット印刷装置を自由に流動できる程度に十分小さなものでなければならない。また、粒度は、顔料分散液の安定性にも影響するが、これはインキの寿命期間をとおして重要なものである。微小粒子のブラウン運動がゆえに粒子の沈殿が防止される。また、色の強度を最大にする上でも小さな粒子を用いる方が望ましい。有用な粒度の範囲は約０．００５ミクロンから１５ミクロン、好ましくは０．００５から５ミクロン、最も好ましくは０．０１から０．３ミクロンである。
【００５０】  インキは、重量で約３０％までの顔料を含有することができるが、ほとんどのインクジェット印刷の用途では一般に全インキ組成物の重量で約１から１５％、好ましくは約１から８％の範囲である。
【００５１】  インキ組成物に含まれる染料の色および量はおおむね、主にインキを用いて達成される印刷の所望の色、染料の純度およびその強さに左右される選択肢の相関関係である。染料の濃度が低いと色の鮮やかさが適切にならないことがあり、一方、濃度が高いとプリントヘッド性能が悪くなったり許容できないほど暗い色になったりすることがある。通常、染料を用いる場合、インキ組成物の総重量に対して、重量で０．０１から２０％、好ましくは０．０５から８％、最も好ましくは１から５％の量で含有される。
【００５２】    （分散剤）
本発明の自己分散型顔料に加えて従来の顔料をインキに含有する場合、従来の顔料を分散させるための分散剤も使用することが必要になる。インクジェット用インキにおける分散剤として用いるのであればポリマー分散剤が好ましく、最も好ましいのが、ブロック、コームまたは枝分れアーキテクチャを有するポリマー分散剤（いわゆる「構造化ポリマー」）である。
【００５３】  インクジェット用インキで使用するのに適したポリマー分散剤は当業者間で周知のものであり、これについて本願明細書で詳細に論じる必要はない。インクジェット用インキに特に好ましい分散剤が、米国特許第４，５９７，７９４号、米国特許第５，０８５，６９８号、米国特許第５，２７２，２０１号、欧州特許出願公開第０  ５５６  ６４９  Ａ１号に開示されており、その開示内容を本願明細書に援用する。
【００５４】    （添加剤）
このインキは、インクジェット用インキで一般に用いられる他の添加剤を含有するものであってもよい。たとえば、界面活性剤を用いて表面張力を変えると共に印刷媒体へのインキの浸透を最大限にすることができる。しかしながら、界面活性剤はインキに含まれる顔料の安定性にマイナスの影響をおよぼすことがあるため、適切な界面活性剤を選択する際には注意を払わなければならない。また、具体的な界面活性剤に何を選ぶかは、印刷対象となる媒体基材のタイプに大きく左右される。水性インキでは、インキの総重量に対して０．０１から５％、好ましくは０．２から２％の量で界面活性剤を存在させることができる。
【００５５】  Ｄｏｗｉｃｉｄｅｓ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ），Ｎｕｏｓｅｐｔ（登録商標）（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，  Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ），Ｏｍｉｄｉｎｅｓ（登録商標）（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＣＴ），Ｎｏｐｃｏｃｉｄｅｓ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．，Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ），Ｔｒｏｙｓａｎｓ（登録商標）（Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）および安息香酸ナトリウムなどの殺生剤をインキ組成物に用いて微生物の増殖を抑えるようにしてもよい。ＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤を含むようにして重金属不純物による有毒な作用を排除することができる。湿潤剤、粘度調整剤などの他の周知の添加剤を加えてインキ組成物のさまざまな特性を改善することもできる。
【００５６】  自己分散型顔料を用いることの主な利点のうちの１つに、インキの粘度が極めて低くなるため、結果として、さまざまな添加剤を加えて印刷される画像に望まれる特性を得られるという点がある。たとえば、特定のタイプのポリマーバインダーをインクジェット用インキに加えると、印字した文字に事務用の蛍光ペンで線を引いた場合などにインキのスミアが生じる可能性を低くでき、洗濯時にインキが洗い流されてしまう可能性を低くでき、事務用スライドやビニル基材などの疎水性表面に対するインキの密着性を高めることができ、印刷インキの剥げに対する耐性を改善する目的で用いることができることが、特許文献から周知である。たとえば、欧州特許出願公開第０  ９７４  ６０７号、米国特許第６，０４０，３５８号、欧州特許出願公開第０  ８５１  ０１４号、米国特許第５，９１２，２８０号および米国特許第６，００５，０２３号を参照のこと。これらの開示内容を本願明細書に援用する。したがって、本発明のインキに１種またはそれ以上のポリマーバインダーを含有し、このような有用な特性を得るようにすると最も好ましい。
【００５７】    （インキの調製と特性）
本発明の自己分散型顔料と、水性ビヒクルと、他の着色剤と、添加剤とを混合することによって、インキを調製する。他の着色剤として従来の顔料を用いる場合、顔料と選択した分散剤との分散液を調製することが必要になる。分散液の調製については当業者間で周知である。
【００５８】  通常、このようなインクジェット用インキを濃縮形態で製造するのが望ましい。濃縮されたインクジェット用インキを、インクジェット印刷システムで使用するのに適切な濃度まで後で希釈する。この手法を用いることで、１つの設備で調製できるインキの量を増やすことができる。使用時、水溶性バインダー添加剤を含有する適切な溶媒を用いて濃縮物を所望の濃度まで希釈する。希釈によって、個々の用途に合った所望の粘度、色、色相、飽和密度、印刷面カバレッジになるまでインキを調節する。
【００５９】  好ましい自己分散型顔料濃縮物の１つには水と顔料とが含まれ、顔料は０．２ミクロン未満の平均粒度を有し、ゼータ電位によって測定した−５０ｍｖ未満の電荷密度を有する。
【００６０】  もう１つの好ましい自己分散型顔料濃縮物には水と顔料とが含まれ、顔料は０．１５Ｓ／ｍ（Ｓｅｉｍｅｎ／ｍｅｔｅｒ）未満の導電率を有し、１リットルあたり０．１５モル未満の対イオンを有する。
【００６１】  インキの表面張力および粘度によって、噴射速度、飛沫の分離長、飛沫サイズ、ストリーム安定性が大きく影響される。インクジェット印刷システムで使用するのに適したインクジェット用インキは表面張力が約２０ダイン／ｃｍから約７０ダイン／ｃｍの範囲でなければならず、より好ましくは、３０ダイン／ｃｍから約７０ダイン／ｃｍの範囲である。許容可能な粘度は２０ｃＰ以下、好ましくは約１．０ｃＰから約１０．０ｃＰの範囲である。このインキは、広範囲にわたる吐出条件すなわち、サーマルインクジェット印刷装置の駆動電圧およびパルス幅、ドロップオンデマンド装置または連続装置のピエゾ素子の駆動周波数、ノズルの形状およびサイズに対応できる物性を有する。また、連続式、圧電ドロップオンデマンド式およびサーマルまたはバブルジェット（登録商標）タイプのドロップオンデマンド式などのさまざまなインクジェットプリンタで使用できる。このインキは、長期間の貯蔵安定性に優れ、インクジェット装置で詰まることがない。紙、布帛、フィルムなどの画像記録材料にインキを短時間で正確に定着させることができる。印刷されたインキ画像は色調がはっきりとし、高密度で耐水性に優れ、耐候性がある。さらに、このインキは、接触されるインクジェット印刷装置の部品を腐食させることがない。
【００６２】    （実施例）
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部およびパーセントは特に明記しない限り重量基準である。また、特に明記しない限り、オゾンは、ＰＣＩ−ＷＥＤＥＣＯ製のオゾン生成器モデルＧＬ−１を用いて、空気または工業グレードの酸素を供給ガスとして利用して生成した。また、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０モデル分析装置を用いて粒度を求めた。粘度については、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＵＬアダプタ付きブルックフィールド粘度計を用いて求めた。光学密度はマクベス濃度計を用いて求めた。
【００６３】    （実施例１）
脱イオン水４，４００グラムの入ったＨＳＤ容器にＦＷ−１８を６００グラム仕込んだ。先端速度を５．５ｍ／秒に維持してオゾン処理前に３０分間顔料を予備湿潤（ｐｒｅ−ｗｅｔ）させた後、オゾン処理時には１１ｍ／秒まで上げた。オゾンを濃度５．５から６．０ｗｔ％に維持し、１分あたりの流量４．５リットルでＨＳＤ容器の底部に供給した。３時間処理した後、混合物のｐＨを７に上げるためにこの混合物に水酸化ナトリウムを添加した。ｐＨを調節した後、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ１１０Ｆを介して５時間、混合物を再循環させた。混合物に水酸化ナトリウムを定期的に加え、ｐＨを６．５から７．５の間に維持した。生成物は、室温で６ヶ月を超えて貯蔵した後も粒子の沈降やゲル化が起こることなく自己分散可能であった。
【００６４】    （実施例２）
脱イオン水５，１５０グラムの入ったＨＳＤ容器にＦＷ−１８を６００グラムと過酸化水素を２５０グラムとを仕込んだ。動作条件は、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７まで上げる前に４時間の処理を行ったこと以外、実施例１で説明したものと同一とした。ｐＨを調節した後、ｐＨを６．５から７．５の間に維持するために定期的にｐＨを調節しながら、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ１１０Ｆを介して混合物を４時間加工処理した。Ａ／Ｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＵＦＰ−１００Ｅカートリッジを膜の細孔サイズの等級を分子量１００，０００で用いた限外濾過によって、上記の混合物をさらに精製した。この精製プロセスについては、１分あたりの流量を１０から１５リットルとして混合物を容器からカートリッジまでポンプ搬送することで実施した。カートリッジの入口圧を３から５ｐｓｉｇ（２１０．９〜３５１．５ｇ／ｃｍ2）に維持した。混合物をカートリッジに通した後、この混合物を再循環させて容器に戻しつつ膜を通過する液体の濾液を取り除いた。濾過生成物の量が開始材料と同じまま保たれるように、容器に脱イオン水を定期的に加えて取り除いた濾液分を補った。開始混合物に対する取り除いた濾液の容量比として限外濾過の洗浄サイクルを規定した。この例では、合計で５回の洗浄サイクルを実施した。得られた顔料は自己分散可能なものであり、沈降やゲル化は認められなかった。
【００６５】    （実施例３）
脱イオン水５，４００グラムの入ったＨＳＤ容器にＦＷ−１８を６００グラム仕込んだ。動作条件は、水酸化カリウムを用いて混合物を中和し、中和剤を加える前に６時間の処理を実施したこと以外、実施例２で説明したものと同一とした。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で混合物を３時間加工処理した。この混合物を洗浄サイクル２回の限外濾過によってさらに精製した。得られた顔料は自己分散型であり、安定していた。
【００６６】    （実施例４）
脱イオン水４，４００グラムの入ったＨＳＤ容器にＦＷ−１８を６００グラム仕込んだ。動作条件は、Ｍｉｒｃｒｏｆｌｕｉｄｚｅｒ（登録商標）で５時間混合物を加工処理したこと以外、実施例３で説明したものと同一とした。この混合物を、洗浄サイクル４回の限外濾過によってさらに精製した。
【００６７】    （実施例５）
脱イオン水４，３５０グラムの入ったＨＳＤ容器にＦＷ−１８を６５０グラム仕込んだ。動作条件は、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で６時間混合物を加工処理したこと以外、実施例２で説明したものと同一とした。この混合物を洗浄サイクル４回の限外濾過によってさらに精製した。
【００６８】    （実施例６）
脱イオン水３，６００グラムの入った容器に、Ｄｅｇｕｓｓａから入手したＦＷ−２００を４００グラム仕込んだ。動作条件は、混合物を限外濾過によって３サイクル洗浄したこと以外、実施例１で説明したものと同一とした。この混合物は沈降やゲル化がない自己分散可能なものであった。
【００６９】    （実施例７）
脱イオン水３，８００グラムの入った円筒形の容器にＤｅｇｕｓｓａ製のカーボンブラックＦＷ−１８を２００グラム仕込んだ。この混合物を先端速度３．５ｍ／秒で攪拌し、顔料を予備湿潤させた。濃度６ｗｔ％のオゾンを１分あたりの流量４リットルで混合容器に導入した。２時間処理した後、先端速度を６．９ｍ／秒まで高め、混合の強さを増した。次に、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で混合物をさらに５時間加工処理しつつオゾン処理を続けた。この混合物については限外濾過による洗浄は行わなかった。
【００７０】    （実施例８（比較例））
脱イオン水３，８００グラムの入った円筒形の容器にＤｅｇｕｓｓａ製のカーボンブラックＦＷ−１８を２００グラム仕込んだ。この混合物を先端速度３．５ｍ／秒で攪拌し、顔料を予備湿潤させた。濃度６ｗｔ％のオゾンを１分あたりの流量４リットルで混合容器に導入した。２時間処理した後、先端速度を６．９ｍ／秒まで高め、混合の強さを増した。処理時間の合計を５時間とした。この混合物では１日経過する前に容器の底に実質的な粒子の沈降が認められた。
【００７１】    （実施例９（比較例））
脱イオン水３，６００グラムの入った、実施例８で使用した容器に、カーボンブラックＦＷ−１８を４００グラム仕込んだ。濃度３ｗｔ％のオゾンを１分あたりの流量５リットルで混合容器に導入した。処理の最初の１時間は先端速度を３．５ｍ／秒に維持し、続いて６．９ｍ／秒まで高めた。合計で２０時間の処理を実施した。この混合物では沈降は観察されなかったが、数日で混合物がゲル化してしまった。
【００７２】  実施例１〜９に関する処理条件および物理的データを以下の表１に示す。このデータから、分散混合工程または分散工程を含む方法で調製した顔料の方が、分散混合工程のない方法で処理した顔料よりも粒度が大幅に小さく、粒度の分布も狭いことが分かる。また、このデータから、分散混合工程を用いて調製した顔料では安定した自己分散型顔料が得られるが、一方、分散混合工程なしで処理した顔料は安定していなかったことが分かる。さらに、このデータから、本発明の方法が約３μモル／Ｍ2未満の酸価を有する安定した自己分散型黒色顔料を提供するものであり、従来技術の湿式オゾン酸化法よりも効率がよく短時間で実施可能な方法であることも分かる。
【００７３】
【表２】
0005424520.tif 000005
【００７４】    （インクジェット用インキの形成）
実施例１〜５の自己分散型顔料からインクジェット用インキを調製し、本発明の有用性について示す。このインキについては、以下に列挙する成分（重量部単位）を攪拌しながら一緒に混合し、均質な混合物を形成して調製した。
【００７５】    （実施例１０（比較））
比較のため、重合度がそれぞれ３．６、１３．６および１０．８のＥＴＥＧＭＡのＡブロックとＢｚＭＡのＢブロックとＭＡＡのＣブロックとを含むＡＢＣトリブロックポリマー分散剤と未処理のＦＷ−１８顔料とを用いて、米国特許第５，５１９，０８５号の教示内容に従って以下のようにしてインキを調製した。
【００７６】  ３リットル容のフラスコに、機械的攪拌器と、温度計と、Ｎ2注入口と、乾燥管出口と、追加の漏斗とを取り付けた。このフラスコにＴＨＦを２９１．３グラム仕込んだ。次に、触媒としてのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートをアセトニトリルに加えた１．０Ｍの溶液０．４４ｍｌを加えた。重合開始剤としての１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２０．４６グラム（０．０８８２Ｍ）を注入した。フィードＩ［テトラブチルナンモニウムｍ−クロロベンゾエートをアセトニトリルに加えた１．０Ｍの溶液０．３３ｍｌおよびＴＨＦ１６．９２グラム］を開始し、１８５分かけて加えた。０．０分の時点でフィードＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート１５２．００グラム（０．９６２Ｍ）］を開始し、４５分かけて加えた。フィードＩＩの終了（モノマーの９９％を超える量が反応）から１８０分後、フィードＩＩＩ［ベンジルメタクリレート２１１．６３グラム（１．２０Ｍ）を開始し、３０分かけて加えた。フィードＩＩＩの終了（モノマーの９９％を超える量が反応）から４０分後、フィードＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート７８．９グラム（０．３２１Ｍ）］を開始し、３０分かけて加えた。４００分の時点で、メタノール７３．０グラムと２−ピロリドン１１１．０グラムとを上記の溶液に加えた。次に蒸留を開始する。蒸留の第１ステージの間に、材料３５２．０グラムを除去した。次に、２−ピロリドン３４０．３グラムをさらに加え、材料８１．０グラムを追加で蒸留除去した。最後に、２−ピロリドンを合計８６．９グラム加えた。最終的なポリマーは固形分４０．０％であった。
【００７７】
【表３】
0005424520.tif 000006
【００７８】    （印刷試験）
上述したようにして調製したインキをＨＰ５１６４５Ａモデルのインクジェットカートリッジ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）に入れ、ＤｅｓｋＪｅｔ  ８７０Ｃインクジェットプリンタ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）を用いて普通紙に印刷した。インキを凍結／解凍サイクル（すなわち−２０℃で８時間の後、６０℃で４時間）にかける前後に粒度を測定することによって、インキの安定性を判断した。データを以下の表にあげておく。このデータから、本発明のインキは従来のインクジェット用着色インキよりも光学密度が高く（同一の顔料量）、粘度は低く、少なくとも同程度に安定していることが分かる。
【００７９】
【表４】
0005424520.tif 000007
【００８０】  この方法の最終工程として分散混合工程を用いることによる利点を示すために、インキには自己分散型カーボンブラック顔料を用いた。１つの試料では、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ１１０Ｆ経由で精製の直前に顔料を送った。別の試料では、ＨＳＤタンクから顔料を精製した。これらのインキをＨＰ５１６４５Ａインクジェットカートリッジ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）に入れ、ノズルを下に向けて６週間保管した。次に、インキカートリッジをプリンタに設置し、機能しなかった（ｎｏｎ−ｆｉｒｉｎｇ）ノズルの数を求めた。ＨＳＤタンクから精製した顔料で不十分であったノズルの平均数は１５．１であったのに対し、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）から精製した試料では平均４．３であった。
【００８１】    （実施例１１）
Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｕｎｆａｓｔブルーＰＢ１５：３顔料を４９．０１％で水に入れたもの５００グラムを、脱イオン水４，５０２グラムの入ったＨＳＤ容器に仕込んだ。ＨＳＤ先端速度を３．９ｍ／秒に維持し、３０分かけて顔料を予備湿潤させた。次に、この混合物を７．５％のオゾンで３時間処理した。オゾンについては、流量１．５リットル／分で容器の底部に供給した。この混合物に水酸化リチウムを加え、ｐＨを７．２まで高めた。次に、先端速度を８ｍ／秒まで上昇させ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ１１０Ｆを介して混合物を合計２３時間再循環させた。混合物には水酸化リチウムを定期的に加え、ｐＨを７．０から８．５の間に維持した。この混合物を洗浄サイクル５回の限外濾過ＵＦＰ−５００Ｅ９Ａカートリッジによってさらに精製した。得られた顔料は、平均粒度１５４ｎｍ、酸価が３．４７マイクロモル／ｍ2のものであった。混合物は自己分散可能であり、６０℃から−２０℃の間で一連の熱サイクルに暴露した後も沈降やゲル化は認められなかった。この分散液から、標準的なインクジェット用インキビヒクルを用いて顔料濃度３．５％でインキを調製した。サーマルインクジェットプリンタを使用してこのインキを印刷したところ、普通紙での相対光学密度は１．０５であった。
【００８２】    （実施例１２）
脱イオン水３８００グラムの入ったＨＳＤ容器に、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｎｄｏｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−６３３５  ＰＲ１２３を２００グラム仕込んだ。ＨＳＤ先端速度を２ｍ／秒に維持し、６０分かけて顔料を予備湿潤させた。次に、この混合物を８．６％のオゾンで２時間処理した。オゾンについては、濃度８．４から９．６％で流量４．５リットル／分にて容器の底部に供給した。この混合物に水酸化リチウムを加え、ｐＨを８．０まで高めた。次に、Ｅｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌ  Ｍ７５０を介して０．５ｍｍのＹＴＺ媒体を用いて８０％荷重で混合物を再循環させた。再循環粉砕時にはミルを４，０００ＲＰＭに維持した。粉砕を行いながら合計１６時間のオゾン処理を実施した。混合物には水酸化リチウムを定期的に加え、ｐＨを７．０から７．５の間に維持した。得られた顔料は、平均粒度１１２ｎｍであり、酸価は３３．３マイクロモル／ｍ2であった。アクリル系の水溶性ポリマー７４グラムを固形分１５％で水に入れた水溶液をさらに混合物に加えた。ポリマーとの混合物をＭ７５０でさらに８時間処理した後、洗浄サイクル５回の限外濾過によって精製した。平均粒度は９７ｎｍとなった。得られた顔料は、６０℃で３週間経過後も沈降やゲル化がなく安定していた。この分散液から、標準的なインクジェット用インキビヒクルを用いて顔料濃度３．５％でインキを調製した。サーマルインクジェットプリンタを使用してこのインキを印刷したところ、普通紙での相対光学密度は０．７４であった。
【００８３】    （実施例１３）
脱イオン水２７７３グラムの入ったＨＳＤ容器に、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な固形分５０％のプレスケークＰＲ１２２  Ｓｕｎｆａｓｔマゼンタ（４２８−５０２４）６９４グラムを仕込んだ。ＨＳＤ先端速度を５．３ｍ／秒に維持し、２時間かけて顔料を予備湿潤させた後、オゾン処理を実施した。オゾン処理の間は先端速度を５．３ｍ／秒に維持した。オゾンを濃度８．０〜９．４ｗｔ％に維持し、ＨＳＤ容器の底部に１分あたりの流量１．４〜１．８リットルで供給した。この混合物に１時間ごとに水酸化カリウムを加え、ｐＨを６に維持した。オゾン化の最初の８時間のあいだ、容量の２０〜１００％をＥｉｇｅｒ  ｍｉｎｉｍｉｌｌ経由で１時間に１回供給し、１〜５分間再循環させ、次いでＨＳＤ容器に戻した。次にＫＯＨを試料に加えてｐＨを８まで高めた。この試料を、ＡＧ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．Ｎｅｅｄｈａｍ，ＭＡから入手可能な透過膜カートリッジフィルタでさらに限外濾過し、余分な塩を除去した。オゾン化における次の７時間では、５−Ｓｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｌｅｖｅｌａｎ，ＯＨから入手可能なＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎユニットで粒度を小さくし、オゾン化処理を行い、ＫＯＨを加え、限外濾過を行うことを繰り返した。Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎユニット内での滞留時間の合計は１５０分であった。粒子の９８％が＜２０４ｎｍである最終粒度１０３ｎｍを達成した。この方法の生成物は６０℃で４週間老化を加速した後も依然として自己分散性であった。この分散液から、標準的なインクジェット用インキビヒクルを用いて顔料濃度３％でインキを調製した。このインキを、サーマルおよび圧電式のインクジェット印字ヘッドを用いて印刷した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の好ましい実施形態を概略的に示す流れ図である。
【図１】
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