(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダを含む電極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記導電助剤粒子は、導電性粉末を含有した二次粒子でありかつ該二次粒子の粒子表面に開口して前記二次粒子の粒子内部を貫通する空隙部を有し、
前記導電性粉末の粒子体積に対する前記空隙部の空隙体積の割合である空隙率は、１５％〜６０％の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記導電助剤粒子は、前記導電性粉末に結合材を混合させた造粒物を焼成して、該焼成により溶解・炭化した前記結合材の残炭化成分によって前記導電性粉末が焼結された構成を有しており、
前記空隙部は、前記焼成により前記結合材が前記残炭化成分のみを残して分解し体積収縮することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記導電助剤粒子は、前記導電性粉末に結合材と造孔材を混合させた造粒物を焼成して、該焼成により溶解・炭化した前記結合材の残炭化成分によって前記導電性粉末が焼結された構成を有しており、
前記空隙部は、前記焼成により前記結合材が前記残炭化成分のみを残して分解し体積収縮すること、及び、前記焼成により前記造孔材が分解・気化して前記造粒物内から脱離することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記結合材は、炭素前駆体からなることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記造孔材は、アルコール系高分子材料からなることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記導電性粉末は、黒鉛質炭素を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池の電極に用いられる導電助剤粒子の製造方法であって、
導電性粉末と結合材と造孔材を混合して造粒物を生成し、該造粒物を焼成することにより、前記結合材を溶解・炭化させかつ前記造孔材を分解・気化させて、前記導電性粉末を含有した二次粒子でありかつ該二次粒子の粒子表面に開口して前記二次粒子の粒子内部に連続する空隙部を有する導電助剤粒子を製造することを特徴とする導電助剤粒子の製造方法。
【請求項８】
前記焼成により溶解・炭化した前記結合材の残炭化成分によって前記導電性粉末を焼結し、
前記焼成により前記結合材が前記残炭化成分のみを残して分解し体積収縮すること、及び、前記焼成により前記造孔材が分解・気化して前記造粒物内から脱離することによって前記空隙部を形成することを特徴とする請求項７に記載の導電助剤粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダを含む電極を有するリチウムイオン二次電池及び導電助剤粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器用電源として広く普及してきた。そして、近年では、ゲーム機や電動工具、電動自転車等、幅広い分野で使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、電気自動車用電源としても注目されている。
【０００３】
自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車と、内燃機関エンジン及び電池の両方を動力源とするＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）、ＰＨＥＶ（Plug-in Hybrid Electric Vehicle）の開発が本格化し、一部実用段階に到達しており、併せて電源となる電池の開発も盛んに進められている。
【０００４】
自動車の加速力をモータ駆動でアシストするＨＥＶやＰＨＥＶにおいては、強力なアシスト力を必要とするために、電源となる電池の高出力化が必要となる。また、電池を高エネルギー密度化とすることで、電池の小型化や、ＰＨＥＶにおいて１回の充電での自動車の航続距離を長くすることが可能になる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を図るには、リチウムイオン二次電池に使用する電極内の活物質粒子の仕込み量を増加させる必要がある。電極は、活物質粒子の他に、導電助剤粒子やバインダを含んだ混合粒子によって形成されている。
【０００６】
電極において、活物質粒子の仕込み量を増加させる方法としては、活物質粒子の粒径や粒子形状を制御し、混合粒子間の空隙を極力減らし、高密度充填化すること（特許文献１）や、電極の厚みを増すことによって、一定の面積に活物質粒子を多く詰め込む方法がある。
【０００７】
また、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ用電源等としてリチウムイオン二次電池を用いる場合、システムの制御方法にもよるが、大抵の場合、車両走行時には電池は１０Ｃ相当もしくはそれ以上の大きな電流値で瞬間的な充放電が繰り返されるため、高出力な電池が求められる。
【０００８】
リチウムイオン二次電池の充放電反応は、電極内の活物質粒子と電解液の界面近傍で行われる。リチウムイオン二次電池の高出力化には、この活物質粒子と電解液の反応面積が十分であること、並びに、活物質粒子と電解液の反応面に電解液を供給するために活物質粒子の近傍に存在する電解液の量を十分に確保していることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７０９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化を図るために、電極に対してより多くの活物質粒子を充填する必要がある。しかしながら、電極内の活物質粒子の高充填密度化や、電極の厚膜化を進めると、混合粒子間の空隙量が減少して活物質粒子と電解液の反応面積が減少し、また、混合粒子間の空隙が孤立して活物質粒子の近傍に保液できる電解液の量が減少するといった問題が発生する。したがって、高出力化を得ることは難しく、高エネルギー密度化と高出力化の両者を十分に満足させることは困難であった。
【００１１】
本発明は、上記事案に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、活物質粒子と電解液の反応面積、及び、活物質粒子近傍に保液できる電解液の量を減少させることなく、電極内の活物質粒子の高充填密度化や電極の厚膜化を図ることができる、高出力なリチウムイオン電池及び導電助剤粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダを含む電極を有するリチウムイオン二次電池であって、電極の導電助剤粒子として、導電性粉末を含有した二次粒子でありかつ二次粒子の粒子表面に開口して二次粒子の粒子内部を貫通する空隙部を有する導電助剤粒子を用いることを特徴としている。
【００１３】
そして、本発明の導電助剤粒子の製造方法は、導電性粉末と結合材とを混合して造粒物を生成し、その造粒物を焼成して造粒物中の結合材を溶解・炭化させることにより、導電性粉末を含有した二次粒子でありかつ二次粒子の粒子表面に開口して二次粒子の粒子内部を貫通する空隙部を有する導電助剤粒子を製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電極の導電助剤粒子として、導電性粉末を含有した二次粒子でありかつ二次粒子の粒子表面に開口して二次粒子の粒子内部を貫通する空隙部を有する導電助剤粒子を用いるので、導電助剤粒子内に電解液を浸透させることができ、混合粒子間界面に電子伝導性を付与し、混合粒子間の空隙に電解液を必ず浸透させることができる。
【００１５】
したがって、従来の電解液の浸透しない混合粒子間の孤立空隙が存在してしまう課題が解決され、混合粒子間の空隙を有効利用でき、高出力化なリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
【００１６】
したがって、電極内における活物質粒子の高充填密度化や電極の厚膜化を進めても、活物質粒子と電解液の反応面積が狭くなるのを防ぐことができる。また、混合粒子間の空隙が孤立するのを防ぎ、活物質粒子の近傍に十分な量の電解液を保液することができる。したがって、高エネルギー密度化と高出力化の両者を同時に満足するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の全体構成を一部断面で示す分解斜視図。
【図２】本実施の形態における導電助剤粒子の粒子構造を示す概略図。
【図３】実施例と比較例の導電助剤粒子の空隙率と試作電池の出力値の比較グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明における実施例に使用したリチウムイオン二次電池の構造、導電助剤粒子、それを使用した電極及び電池の製造方法を以下に示す。図１は、車両用二次電池の１つである円筒形リチウムイオン二次電池の全体構造を一部断面で示す分解斜視図である。
【００１９】
正極電極１４は、アルミニウム等の金属薄膜によって構成されており、両面に正極合剤１６が塗布されている。図中上方の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。負極電極１５は、銅等の金属薄膜によって構成されており、両面に負極合剤１７が塗布されている。図中下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。
【００２０】
これら正極電極１４と負極電極１５を樹脂製の軸芯７の周囲に多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して捲回し、最外周のセパレータをテープ１９で止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極電極１５を覆うセパレータ１８である。
【００２１】
管状の軸芯７の両端には正極集電リング５と負極集電リング６が嵌め合いにより固定されている。正極集電リング５には、正極タブ１２が、例えば超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電リング６には、負極タブ１３が、例えば超音波溶接法により溶接されている。
【００２２】
負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極、負極の集電リング５，６が取り付けられた状態で収納される。負極の集電リング６は、負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解液２０が電池容器１内に注入される。
【００２３】
また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられており、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口しかつ電池容器１と上蓋ケース４との間を電気的に絶縁している。
【００２４】
正極集電リング５の上には、電池容器１の開口部を封口するように上蓋部が設けられている。上蓋部は、電導性を有する材料によって構成されており、上蓋３と上蓋ケース４を備えている。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、正極リード９の他方が正極集電リング５に溶接されることによって、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。 
【００２５】
図２は、本実施の形態における導電助剤粒子の粒子構造を示す概略図である。
導電助剤粒子３１は、導電性粉末３２を含有した二次粒子でありかつ二次粒子の粒子表面に開口して二次粒子の粒子内部を貫通する空隙部３４を有している。空隙部３４は、粒子表面に複数開口しており、粒子内部で分岐し、また、集合するように形成されている。
【００２６】
導電助剤粒子３１は、導電性粉末３２に結合材３３と造孔材（図示せず）を混合させて造粒物を生成し、その造粒物を焼成して、造粒物中の結合材３３を溶解・炭化させ、造孔材を分解・気化させることによって製造される。
【００２７】
導電助剤粒子３１は、結合材３３の残炭化成分によって導電性粉末３２を焼結させた構成を有している。空隙部３４は、焼成により結合材３３が残炭化成分のみを残して分解し体積収縮すること、及び、焼成により造孔材が分解・気化して造粒物内から脱離することにより形成される。
【００２８】
従来の導電助剤粒子は、電子伝導性の高い黒鉛粉末やカーボンブラック等を単一並びに混合して用いるのが一般的であり、これらの導電助剤粒子には、電解液が浸透する空隙部は殆ど存在しない。
【００２９】
一方、本発明の導電助剤粒子３１は、導電助剤粒子３１の粒子表面に開口して粒子内部を貫通する空隙部３４を有している。
【００３０】
導電助剤粒子３１は、主材としての導電性粉末（金属粉末や炭素材等の導電性物質やその混合物）３２、結合材３３としての炭素前駆体（石油ピッチや樹脂）、及び、必要であれば空隙部３４を形成するための造孔材（アルコール系高分子材料等）の混合物を混合して得られる造粒物を、還元雰囲気中にて、結合材である炭素前駆体の溶解・炭化や、造孔材の分解・脱離が可能な温度で焼成して得ることができる。
【００３１】
この様にして得られた本発明の導電助剤粒子３１は、主材である導電性粉末３２が、焼成によって、溶解した結合材３３である炭素前駆体の残炭化成分によって焼結されているため、導電性粉末３２間が強固に結合されている。
【００３２】
また、焼成前に結合材である炭素前駆体や造孔材であるアルコール系高分子材料が、分解・気化して造粒物内から脱離するため、焼成前に有していた体積に応じた量の空隙が導電助剤粒子３１の表面にまで繋がった形で形成されている。
【００３３】
導電助剤粒子３１の強度や、導電助剤粒子３１の空隙率は、混合する主材に対する結合材や、造孔材の混合率で調整が可能である。また、導電助剤粒子３１の主材として、電子伝導性が高い黒鉛質炭素粉末を用いれば、導電助剤粒子３１の導電率を高くすることができる。また、結合材３３内に金属粉末等の導電性微粉末を混合して用いても良い。
【００３４】
このようにして得た導電助剤粒子３１を用いることで、導電助剤粒子３１と活物質との混合粒子間界面に電子伝導性を付与しながら、導電助剤粒子３１内に電解液２０の浸透を可能とし、混合粒子間の空隙に電解液２０を必ず浸透させることができる。
【００３５】
この結果、従来の粒子構造に空隙を有しない導電助剤粒子を使用した場合に発生する電解液の浸透しない混合粒子間の孤立空隙が存在してしまう課題が解決され、活物質粒子と電解液２０と導電助剤粒子３１の反応面積を向上できる。また、活物質粒子を高密度化しても、導電助剤粒子３１内の空隙部３４で電極内の電解液２０の保液量を確保することが可能となり、リチウムイオン二次電池の高出力化と高容量化を同時に図ることができる。
【００３６】
導電性粉末３２の粒子体積に対する空隙体積の割合である空隙率は、電解液２０の浸透が可能であれば、特に限定されるものではないが、５％〜７０％程度の範囲であることが好ましい。空隙率が５％を下回ると、電解液２０の浸透効果が小さいために、電極内の孤立空隙が残存しやすくなる。空隙率は１５％以上あれば、電解液２０の浸透効果が顕著になる。
【００３７】
一方、空隙率が７０％を上回ると、導電助剤粒子３１の強度が小さくなり、電極材料作成時の混合・固練り工程、電極のプレス工程等で導電助剤粒子３１が粉砕され、導電助剤粒子３１内に空隙部３４を有さない従来の導電助剤粒子と変わらなくなり、本発明の効果が得られない。
【００３８】
空隙率を６０％以下とした場合には、導電助剤粒子３１に十分な強度を持たせることが可能となる。よって、本発明の導電助剤粒子３１の空隙率は、１５％〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の導電助剤粒子３１の空隙率を１５％〜６０％の範囲に調整することで、十分な電解液２０の浸透効果を得ることができ、導電助剤粒子３１に十分な強度を持たせることが可能となり、電池の出力特性の向上効果を安定的に得ることが可能となる。  
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例について以下に説明する。
本実施例では、導電助剤粒子は、主材として鱗片状黒鉛を粉砕・略球状化した平均粒子径（Ｄ５０）が略１．０μｍの球状黒鉛を用いて、結合材として炭素前駆体である石油系ピッチと、造孔材であるポリビニルアルコールを所望の割合で混合して造粒物を生成し、球状に賦形した後、窒素雰囲気中で、１０００℃で焼成し、得られた焼成物に対し、二次粒子が破壊されない程度の解砕を行い、目開き３８μｍの篩を通して得た。
【００４１】
この際、導電助剤粒子内の空隙率を調整するため、主材の球状黒鉛、結合材の石油系ピッチの総体積に対し、造孔材であるポリビニルアルコールの混合量（質量）を変えた実施例１〜５の導電助剤粒子を作成した。また比較例として、鱗片状黒鉛を粉砕・略球状化した平均粒子径（Ｄ５０）が略６μmの球状黒鉛を作成した。
【００４２】
導電助剤粒子内の空隙率は、水銀圧入式ポロシメータ( CE Instrument社製  PASCAL１４０ ,４４０型）を用いて測定した。まず、十分に乾燥した試料を窒素雰囲気下で秤量してセル内に投入し、１４０型装置測定部にセルを設置して真空状態にしたところで水銀を注入した。
【００４３】
そして、プログラムされた昇圧速度で常圧まで戻し、その後、４４０型の 高圧式オートクレーブにセルを移して昇圧した。測定条件は、昇圧は最大 １５０MPa 、接触角１４１．３°、表面張力４８０mN／mとした。水銀圧入式ポロシメータは、導電助剤粒子の内部に閉じた空隙には水銀が侵入できないので、粒子表面に開口している空隙部を測定することができる。
【００４４】
比較例１、及び、実施例１〜５の導電助剤粒子を用いた電極および電池は以下の方法にて作成した。
【００４５】
正極活物質として、マンガン酸リチウムを用い、比較例及び実施例１〜５の導電助剤粒子の混合率が、活物質６５体積部に対して１８体積部一定となる様に混合量を調整した。また、その他の導電助剤粒子として、カーボンブラック粉末を１０体積部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを７体積部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを片面の活物質目付け量が１００ｇ／ｍ２となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、その後、乾燥、プレス、裁断することにより正極を得た。この際、プレス後の電極密度を２．７g／cm３一定となる様に、プレス条件を調整した。
【００４６】
そして、負極活物質として非晶質炭素粉末９０重量部に対し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを活物質に対し１０重量部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、裁断することにより負極を得た。
【００４７】
導電助剤粒子の混合量は、導電助剤粒子の混合により電極の体積抵抗率を低減できる範囲であれば、電極内の導電助剤粒子のネットワークがある程度形成されていると考えられるため、本発明の効果を得やすい。
【００４８】
また、混合量を増やすと、電極内に充填できる活物質粒子量が制限され、電池容量が確保しにくくなる。従って、導電助剤の混合量は、導電助剤粒子を使用した電極の体積抵抗率及び、電池容量の目標に応じて設定すればよい。
【００４９】
上記の方法により作製した正負極を、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回し、この電極群を円筒形の電池容器１に挿入、電解液を注入後、上蓋をカシメ封口することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１:２の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル溶解したものを用いた。
【００５１】
作成した比較例１、および実施例１〜５の導電助剤粒子を使用したリチウムイオン二次電池の出力特性を測定・比較した。出力特性は下記の式（１）より算出した。
【００５２】
４．１Ｖの満充電状態から２５℃の雰囲気にて１０Ａで５秒、３０Ａで５秒、６０Ａで５秒、放電したとき電圧を測定し、各電流値に対する各電圧の値の関係から、最小二乗法にて直線近似して得られる直線の傾きを、式（１）中の抵抗Aとしている。なお、抵抗Aは、初期容量安定化運転後に測定した。
【００５３】
出力［W ワット］＝(放電開始電圧−下限電圧）÷抵抗A × 下限電圧・・・・（１）
ここで、放電開始電圧＝４．１Ｖ、下限電圧＝２．５Ｖとした。また、出力の比較には、比較例の出力を１００％として規格化した。
【００５４】
表１に比較例１ならびに実施例１〜５の導電助剤粒子の空隙率［％］と試作電池の出力特性の測定結果を示す。また、図３に導電助剤粒子の空隙率と出力特性値の関係をグラフ化したものを示す。
【００５５】
【表１】
0005501137.tif 000002
【００５６】
表１、及び図３に示したとおり、実施例１〜５の導電助剤粒子において、空隙率が６％〜７０％範囲の導電助剤粒子が得られた。比較例１の導電助剤粒子の空隙率は、１％以下であった。
【００５７】
出力特性の比較例に対する改善率は、空隙率が６％と最も低い実施例１を含めてすべての範囲で向上している。この結果は、少なくとも導電助剤粒子が、導電助剤粒子の表面に開口して導電助剤粒子を貫通する空隙部を有していれば、孤立した混合粒子間の空隙を減少させる効果が得られることを示している。
【００５８】
また、実施例における出力特性の改善量は、比較例の電極内において孤立していた混合粒子間の空隙量に関係していると推定される。
【００５９】
出力特性の改善率と導電助剤粒子の空隙率との間には次の特徴的な関係が見られた。
導電助剤粒子の空隙率１５％〜６０％の間では、出力特性の改善率が約１０〜１２％であり、空隙率に対し安定した改善効果が得られている。空隙率が１５％程度あれば、導電助剤粒子への電解液の浸透量が十分となり、電極内の孤立空隙をほぼ無くす事が可能になったためと推定される。その後は、空隙率が６０％まで増加しても孤立した混合粒子の空隙がほぼ存在しないため、出力特性の向上効果が飽和したと考えられる。
【００６０】
ただし、空隙率の増加に応じて、導電助剤粒子内の電解液の保液量が増加すると考えられるため、空隙率と出力特性の改善効果の間に緩やかではあるが、比例関係が見られたものと推定される。
【００６１】
空隙率６％の導電助剤粒子を用いた実施例１の電池の出力特性の改善率は、４％程度となった。これは、導電助剤粒子の空隙率が低いため、電解液の浸透量が少なく、電極内の孤立した混合粒子間の空隙を減少させる効果が得にくかったと考えられる。
【００６２】
空隙率が７０％の導電助剤粒子を用いた実施例５の電池の出力特性は、出力特性の改善効果が減少する方向に転じ、出力特性の改善効果は約５％程度に留まった。出力特性の改善効果が減少した理由としては、導電助剤粒子内の空隙部による空隙量が増えすぎたため、電極材料作成時の混合.固練り工程、電極のプレス工程等で導電性助剤粒子の一部で、二次粒子が崩壊したためと推定される。
【００６３】
本発明の構成は、上記した実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、本実施例では、導電助剤粒子の主材として球状化黒鉛を用いたが、鱗片状黒鉛や、非晶質炭素等を用いてもよい。また、上述の実施例では、結合材として石油ピッチを用いたが、石油ピッチ以外にも、残炭率の高いフェノール樹脂、フラン樹脂を使用しても良い。
【００６４】
また、本実施例では、造孔材を用いた場合を例に説明したが、導電助剤粒子内に連続した空隙部を形成するために造孔材を必ずしも使用する必要はない。結合材としてする石油ピッチ等は、焼成することで残炭化成分のみを残して分解し体積収縮するので、結合材の混合量を調整することで、粒子に空隙を形成することができる。
【００６５】
そして、上述の実施例では、造孔材としてポリビニルアルコールを用いる場合を例に説明したが、焼成後に残炭として残りにくい材料で、焼成によって殆どが消失することで導電助剤粒子内に連続した空隙部を形成できれば良く、例えばポリビニルアルコールの他に、ポリカルボシラン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が適用できる。さらに、上記の主材、結合材、造孔材以外にも、酸化珪素やアルミナ等のセラミックス粉末を混合していてもよい。
【００６６】
また、本実施例では、正極にのみ本発明の導電助剤粒子を混合しているが、活物質がリチウムイオンの挿入脱離ができる活物質であれば良く、正極／負極に用いても良い。活物質としてマンガン酸リチウムの他、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびそれぞれの複合酸化物や、チタン酸リチウム等を用いても良い。
【００６７】
また、本実施例では、ＬｉＰＦ６を電解質とし、電解液溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いたが、リチウム塩や有機溶媒としては特に制限されるものはない。
【００６８】
上述したとおり、本発明によれば、活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダを含む電極を有するリチウムイオン二次電池において、導電助剤粒子として、導電性粉末を含有した二次粒子でありかつ二次粒子の粒子表面に開口して二次粒子の粒子内部を貫通する空隙部を有する導電助剤粒子を用いるので、従来の電解液の浸透しない混合粒子間の孤立空隙が存在してしまう課題が解決され、粒子間の空隙を有効利用でき、高出力化な電池を得る事が可能となる。
【００６９】
さらに、本発明の導電助剤粒子の空隙率を１５％〜６０％の範囲に調整することで、十分な電解液の浸透効果を持ち、導電助剤粒子に十分な強度を持たせることが可能となり、電池の出力特性の向上効果を安定的に得ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  電池缶
２  ガスケット
３  上蓋
４  上蓋ケース
５  正極集電リング
６  負極集電リング
７  軸芯
８  電極群
１２  正極タブ
１３  負極タブ
１４  正極電極
１５  負極電極
１６  正極合剤
１７  負極合剤
１８  セパレータ
１９  テープ
２０  電解液  
３１  導電助剤粒子
３２  導電性粉末  
３３  結合材
３４  空隙部
【図１】
0005501137.tif 000003
【図２】
0005501137.tif 000004
【図３】
0005501137.tif 000005