(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解する反応において、アンモニアの不存在下、反応により生成する水を蒸留塔を用いて反応液から除去すること、及び生成する水を反応液から除去する際に同伴するエチレングリコールを分離して反応液に添加することを特徴とするポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。
【請求項２】
反応液から除去される水の量が溶解した結晶性二酸化ゲルマニウムに対して０．５〜２０倍モルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成する水を水蒸気として除去する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより生成水の除去を行う請求項３記載の方法。
【請求項５】
生成する水を不活性ガス気流を用いて除去することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの０．００１〜１０モル％の有機アミン又は４級アンモニウム化合物を共存させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機アミン又は４級アンモニウム化合物が３級脂肪族もしくは脂環式アミン、３級芳香族アミン又は４級アンモニウム水酸化物である請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機アミン又は４級アンモニウム化合物がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる請求項６記載の方法。
【請求項９】
結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解する反応を１５０〜３００℃で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの製造に用いられる触媒に関するものであり、更に詳しくは結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解した触媒溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸とグリコール類との直接エステル化反応又は芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール類とのエステル交換反応によって低重合体を得る第１段階の反応と、得られた低重合体を減圧下第１段階より高い温度で重縮合を進める第２段階の反応によって製造されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとを２００〜２６０℃でエステル化した後に２６０〜３００℃で重縮合することで製造されている。
【０００３】
効率的にポリエステルを製造するために、これらの反応、特に第２段階の反応を円滑に進める触媒の開発が行われており、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系等種々の金属系触媒が知られている。
これらの触媒のうち、ゲルマニウム系の触媒は色調のよいポリエステルが得られることが知られており、ＵＳＰ２５７８６６０には最も入手、取扱いが容易な二酸化ゲルマニウムを触媒に使用することが記載されている。
しかし、入手容易な結晶性二酸化ゲルマニウムには反応混合物に対する溶解性が非常に低く充分な触媒効果を得るためには多量の添加が必要であるというコスト上の問題や、未溶解の触媒が樹脂中に残るため溶融成形の際に濾過装置の閉塞を起こしたり繊維やフィルム等の製品を曇らせるといった問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、エチレングリコール中で高温（約２００℃）処理した二酸化ゲルマニウムを使用する方法や、粒子径の小さい二酸化ゲルマニウムを使用する方法等が提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムの低溶解性に起因する諸問題を完全に改善できていないのが実状であった。
このような理由から、二酸化ゲルマニウムの使用にあたっては各種添加剤を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に加える方法、予め溶解剤等により二酸化ゲルマニウムを溶解した触媒溶液を使用する方法、二酸化ゲルマニウムを易溶解性の誘導体に変換後使用する方法等が採られている。
【０００５】
例えば、特公昭４８−３３０３６号公報にはＬｉ、Ｎａ又はＫの炭酸塩を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に添加する方法が、特公昭４７−１５７０３号公報には二酸化ゲルマニウムを含窒素化合物で処理した処理液を使用する方法が、また、特開昭５１−６８６９６号公報にはテトラアルキルアンモニウムメタゲルマネート等の易溶解性二酸化ゲルマニウム誘導体を触媒として使用する方法が記載されている。
しかし、これらの方法は二酸化ゲルマニウムとともに塩基性の化合物が反応混合物に添加されるためポリエステル樹脂の着色が発生しやすいという問題点があった。
【０００６】
この着色原因となる塩基性化合物を減らす方法として、特開平６−３２９７７８号公報にはエチレングリコール中で二酸化ゲルマニウムを炭酸アンモニウム等のアンモニア発生源となる化合物とともに加熱し二酸化ゲルマニウムを溶解させた後に、加熱継続下窒素バブリング等によって溶液中のアンモニアを５００ppm 以下になるまで除去する方法が記載されている。しかし、この方法はアンモニア発生源となる化合物を多量に使用することには変わりがなく、除去が十分に行われなければポリエステル樹脂の着色が発生しうる。更に、アンモニアが過剰に除去されて３０ppm 以下になってしまうと溶解していた二酸化ゲルマニウムの析出がおこることが記載されている。即ち、この方法では触媒溶液中のアンモニアの濃度を極めて狭い範囲にコントロールする必要があるが、このような反応条件のコントロールには困難が伴うという問題があった。
【０００７】
このような塩基性化合物の代わりに有機カルボン酸で二酸化ゲルマニウムを処理する方法が特公昭４７−４２７５６号公報に記載されているが、有機カルボン酸はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸と同様にエステル化が可能なためポリエステル樹脂に取り込まれてしまい品質に影響を与えるという問題があった。
【０００８】
一方、溶解剤を使用せずに二酸化ゲルマニウムの高濃度溶液を調製する方法として、特公昭５４−２２２３４号公報には二酸化ゲルマニウムをグリコールに加熱溶解し濃縮する方法が、特開昭４６−２０６１号公報には比較的溶解性のよい無定型二酸化ゲルマニウムを使用する方法が記載されている。
しかし、加熱溶解、濃縮を行う方法では二酸化ゲルマニウムの溶解性が低いため溶解剤を使用した場合と同程度の濃度を有する溶液を得るためにはグリコールの大部分を留去する必要があり、生産効率が非常に低いという問題があった。
また、無定型の二酸化ゲルマニウムを使用する方法では、無定型の二酸化ゲルマニウムが結晶性の二酸化ゲルマニウムよりも高価でコスト的に不利であるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記の従来技術の問題点を解決するために、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解反応について長期に亘り詳細な検討を重ねた結果、溶解時の反応により生成する水の反応系からの除去が得られる触媒溶液のゲルマニウム濃度と密接な関係があること及び少量の塩基性アミノ化合物の添加が本溶解反応の進行を促進し加えて副生成物の生成を抑制することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解する反応において、反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。
（２）反応液から除去される水の量が溶解した結晶性二酸化ゲルマニウムに対して０．５〜２０倍モルである前記（１）に記載の方法。
（３）生成する水を水蒸気として除去する前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより生成水の除去を行う前記（３）に記載の方法。
（５）生成する水を不活性ガス気流を用いて除去することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の方法。
（６）結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの０．００１〜１０モル％の塩基性アミノ化合物を共存させる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）反応の際に、反応液にエチレングリコールを添加する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）生成する水を反応液から除去する際に同伴するエチレングリコールを分離して反応液に添加する前記（７）に記載の方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解する反応において、反応により生成する水を反応液から除去することが必要である。
本発明に用いる結晶性二酸化ゲルマニウムとしては、正方晶、六方晶のいずれの二酸化ゲルマニウムでもよいが、六方晶の二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。
【００１２】
エチレングリコールの使用量は、仕込み中、結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは６〜３５重量部である。反応温度は、反応時の圧力により異なるが、通常１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは１９０〜２６０℃である。なお、反応時の圧力は、反応により生成する水を反応液から除去することができる範囲であれば、特に制限はない。除去する水の量が少ないと二酸化ゲルマニウムの溶解量が少なくなり、一方、この量が多い場合は副生成物、主としてジエチレングリコールの生成量が多くなる傾向にあることから、除去する水の量は、溶解した結晶性二酸化ゲルマニウムに対して、通常０．５〜２０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、更に好ましくは２〜８倍モルである。また、エチレングリコールよりも沸点の低いアセトアルデヒド等の有機物も水とともに除去することが好ましい。
【００１３】
生成する水を反応液から除去する方法としては、好ましくは、水蒸気として除去する方法、不活性ガス気流を用いて除去する方法が挙げられる。生成する水を水蒸気として除去する場合には、特に、結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することが好ましい。このようにして分離されたエチレングリコールは、反応液に戻すことが好ましい。また、分離されたエチレングリコールを反応液に戻す代わりに、新たなエチレングリコールを反応液に添加してもよい。また、生成する水を不活性ガス気流を用いて除去する場合、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、流量は特に制限はないが、通常、反応液１００ml当たり０．１〜２００ml／分の範囲である。
【００１４】
また、溶解反応において塩基性アミノ化合物を共存させることにより、本溶解反応の進行を促進し加えて副生成物の生成を更に抑制することができる。塩基性アミノ化合物の使用量は、二酸化ゲルマニウムに対し、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。なお、塩基性アミノ化合物の使用量が多過ぎると、得られた触媒溶液をポリエステルの製造に用いた場合、ポリエステルの着色が発生しやすくなる。ここで用いる塩基性アミノ化合物としては、塩基性を示すアンモニア、各種有機アミン、４級アンモニウム化合物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級脂肪族又は脂環式アミン；ピリジン、ピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム水酸化物が用いられる。
【００１５】
本発明により得られる触媒溶液は、そのままポリエステル製造用の触媒として使用することができるが、未溶解の結晶性二酸化ゲルマニウム等の未溶解物がある場合には、ろ過、デカンテーション等の通常の方法により未溶解物を除去することが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び撹拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに結晶性二酸化ゲルマニウム（六方晶）２０．０ｇ（１９２mmol）とエチレングリコール１７０．０ｇを仕込み、窒素気流（１０ml／分）下、２０５℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。約２０分で還流が始まった。還流開始から１時間バス温を２０５℃に保持し、その後、５時間かけて２２０℃まで昇温した。バス温を２２０℃で１時間保持し、その後、約１時間かけて９０℃まで冷却した。加熱開始から冷却終了までの間にオルダーショウ型カラム上部から２１．２ｇ（含水量：８．７ｇ、４８３mmol）が留出した。
【００１７】
白く濁った反応液を８０℃以上を保ってろ過すると、無色透明のろ液１６２．０ｇが得られた。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）が６．６７ｗｔ％（１４９mmol）、ジエチレングリコールが９．０ｗｔ％、水が０．３７ｗｔ％含まれていた。
また、ろ残を少量の加温（６０℃）エチレングリコールで洗浄し、１００℃・１．３２×１０-3ＭＰａで減圧乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウム４．１ｇが回収された。
【００１８】
（実施例２）
昇温後、２２０℃での保持時間を６時間にしたこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６７．３ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）７．９４ｗｔ％（１８３mmol）、ジエチレングリコール１８．６ｗｔ％、水０．２１ｗｔ％
留出液量：１５．６ｇ（含水量：１２．３ｇ、６８３mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：１．１２ｇ
【００１９】
（実施例３）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び撹拌機（マグネティックスターラー）を備えた２００ml三口フラスコに結晶性二酸化ゲルマニウム（六方晶）２５．０ｇ（２３９mmol）とエチレングリコール１５９．４ｇを仕込み、窒素気流（１０ml／分）下、２０５℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。約２５分で還流が始まった。還流開始から１時間かけてバス温を２０５℃から２２０℃まで昇温し、更に、３．５時間かけて２２６℃まで昇温した。２２６℃で３時間保持し、１晩かけて９０℃まで冷却した。加熱開始から冷却終了までの間にオルダーショウ型カラム上部から２０．６ｇ（含水量：１１．６ｇ、６４４mmol）が留出した。
白く濁った反応液を８０℃以上を保ってろ過すると、無色透明のろ液１５８．４ｇが得られた。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）が９．４０ｗｔ％（２０５mmol）、ジエチレングリコールが１３．６ｗｔ％含まれていた。
また、ろ残を少量の加温（６０℃）エチレングリコールで洗浄し、１００℃・１．３２×１０-3ＭＰａで減圧乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウム２．９ｇが回収された。
【００２０】
（実施例４）
結晶性二酸化ゲルマニウム（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）を使用したこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１５９．２ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．１２ｗｔ％（９０．３mmol）、ジエチレングリコール１１．７ｗｔ％、水０．１８ｗｔ％
留出液量：１７．１ｇ（含水量：３．６ｇ、２００mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：０．４１ｇ
【００２１】
（実施例５）
結晶性二酸化ゲルマニウム（六方晶）を１０．０ｇ（９５．６mmol）使用し、溶解促進剤としてトリエチルアミン０．１１ｇ（二酸化ゲルマニウムの１．１０mol ％）を添加し、昇温後に２２０℃で２時間保持したこと以外実施例１と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６４．７ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．１５ｗｔ％（９４．１mmol）、ジエチレングリコール８．１ｗｔ％、水０．１７ｗｔ％
留出液量：１０．６ｇ（含水量：７．５０ｇ、４１７mmol）
【００２２】
（実施例６）
溶解促進剤としてトリイソプロピルアミン０．１０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．７３mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６７．０ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．１２ｗｔ％（９４．８mmol）、ジエチレングリコール６．９ｗｔ％、水０．２１ｗｔ％
留出液量：８．１ｇ（含水量：６．９ｇ、３８３mmol）
【００２３】
（実施例７）
溶解促進剤としてトリｎ−ブチルアミン０．１０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５７mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６６．４ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．１０ｗｔ％（９４．０mmol）、ジエチレングリコール７．３ｗｔ％、水０．１４ｗｔ％
留出液量：９．２ｇ（含水量：７．３ｇ、４０６mmol）
【００２４】
（実施例８）
溶解促進剤としてトリイソブチルアミン０．１０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．６３mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６２．３ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．２５ｗｔ％（９５．０mmol）、ジエチレングリコール６．９ｗｔ％、水０．１８ｗｔ％
留出液量：１２．４ｇ（含水量：７．５ｇ、４１７mmol）
【００２５】
（実施例９）
溶解促進剤としてトリｎ−ヘキシルアミン０．１０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．３９mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６５．０ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．１８ｗｔ％（９５．０mmol）、ジエチレングリコール９．８ｗｔ％、水０．１４ｗｔ％
留出液量：１０．１ｇ（含水量：７．５ｇ、４１７mmol）
【００２６】
（実施例１０）
溶解促進剤としてＮ−メチルモルホリン０．１０ｇ（二酸化ゲルマニウムの１．００mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６０．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．３０ｗｔ％（９５．２mmol）、ジエチレングリコール９．２ｗｔ％、水０．１３ｗｔ％
留出液量：１３．１ｇ（含水量：１０．０ｇ、５５６mmol）
【００２７】
（実施例１１）
溶解促進剤としてピリジン０．１０ｇ（二酸化ゲルマニウムの１．５８mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６７．６ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．１４ｗｔ％（９５．６mmol）、ジエチレングリコール６．０ｗｔ％、水０．１８ｗｔ％
留出液量：７．５ｇ（含水量：６．３ｇ、３５０mmol）
【００２８】
（実施例１２）
溶解促進剤として１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．３１ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５２mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６４．９ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．２０ｗｔ％（９５．４mmol）、ジエチレングリコール７．４ｗｔ％、水０．１１ｗｔ％
留出液量：９．９ｇ（含水量：７．３ｇ、４０６mmol）
【００２９】
（実施例１３）
溶解促進剤として２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３２ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４６mol ％）を使用したこと以外実施例５と同様の条件で加熱溶解を行ったところ、添加した二酸化ゲルマニウムの全量が溶解し無色でほぼ透明な反応液が得られた。反応液の分析結果を以下に示す。
反応液収量：１６６．３ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０３ｗｔ％（９２．３mmol）、ジエチレングリコール７．８ｗｔ％、水０．１２ｗｔ％
留出液量：８．７ｇ（含水量：６．９ｇ、３８３mmol）
【００３０】
（実施例１４）
結晶性二酸化ゲルマニウムを１５．０ｇ（１４４mmol）、溶解促進剤として２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を０．４４ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４２mol ％）使用したこと、及び、昇温後、２２０℃での保持時間を６時間にしたこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６５．５ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）６．０４ｗｔ％（１３８mmol）、ジエチレングリコール１３．８ｗｔ％、水０．０８ｗｔ％
留出液量：１２．８ｇ（含水量：１０．３ｇ、５７２mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：０．０４ｇ
【００３１】
（実施例１５）
窒素気流を１００ml／分にしたことと、バス温１２０℃一定で２０時間加熱したこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６２．２ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）０．６５ｗｔ％（１４．５mmol）、ジエチレングリコール０．０９ｗｔ％、水０．２１ｗｔ％
留出液量：０．２９ｇ（含水量：０．２７ｇ、１５mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：１８．３６ｇ
【００３２】
（実施例１６）
バス温１５０℃一定で２０時間加熱したこと以外実施例１５と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６４．１ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）０．７６ｗｔ％（１７．２mmol）、ジエチレングリコール０．１７ｗｔ％、水０．１８ｗｔ％
留出液量：０．４９ｇ（含水量：０．３８ｇ、２１mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：１８．０３ｇ
【００３３】
（実施例１７）
テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４４．８重量部を用いて常法によりエステル化反応させた（反応温度２６０℃、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、６時間）。
前記で得られたエステル化反応物に、実施例１で得られた触媒溶液（無色透明のろ液）０．２８５重量部（金属ゲルマニウムとして０．０１９重量部）、エチレングリコール０．５重量部、トリメチルホスフェート０．０２９重量部を添加して反応温度２８０℃、圧力３torrの条件下に２．５時間液相重縮合させ、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。
液相重縮合反応で得られたポリエステルチップを、窒素気流下、２１５℃で２０時間固相重合反応させて、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの密度は１．４０１ｇ／ｃｍ3 、４５°拡散方式色差計（スガ試験機、ＳＣ−２−ＣＨ型）で測定した色調は、Ｌ値（明度）：９１．０、ａ値（＋赤、−緑）：−２．２、ｂ値（＋黄、−青）：＋１．０であった。
【００３４】
（比較例１）
コンデンサー及び撹拌機（マグネティックスターラー）を備えた１００ml三口フラスコに結晶性二酸化ゲルマニウム（六方晶）２．００ｇ（１９．２mmol）とエチレングリコール５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。８時間加熱反応後、４０℃まで冷却し、反応液をろ過すると、無色透明のろ液４９．７ｇが得られた。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）が０．２８ｗｔ％、ジエチレングリコールが０．０２ｗｔ％、水が２．０３ｗｔ％含まれていた。
また、ろ残を少量の加温（６０℃）エチレングリコールで洗浄し、１００℃・１．３２×１０-3ＭＰａで減圧乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウム１．７９ｇが回収された。
【００３５】
（比較例２）
結晶性二酸化ゲルマニウム（六方晶）を１．００ｇ（９．６mmol）使用し、加熱時間を２０時間にしたこと以外比較例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：４９．９ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）０．１１ｗｔ％、ジエチレングリコール０．０１ｗｔ％、水２．３４ｗｔ％
二酸化ゲルマニウム回収量：０．９２ｇ
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易で安価な結晶性二酸化ゲルマニウムを用いてゲルマニウム濃度の高いポリエステル製造用触媒溶液を製造することができる。