(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び樹脂を主成分とし、現像工程で未転写トナーとして再利用し得る、電子写真用トナーにおいて、少なくとも銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを着色顔料に対して０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
着色剤及び樹脂を主成分とし、電子工程の現像で未転写トナーとして再利用し得る、電子写真用トナーにおいて、該着色剤が銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンであり、該着色剤が着色顔料に対して０．００１〜１０重量％含有していることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
着色剤がフラッシング処理されたものである請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
銅フタロシアニン系ソルベントブルーがカラーインデックスＮＯ．ソルベントブルー２５及び／又は７０である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
銅フタロシアニン系ソルベントブラックがカラーインデックスＮＯ．ソルベントブラック３４、２７及び／又は４７である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー、インクジェット記録用インクに関し、詳しくは、電子写真用トナー以外にも、インクジェット記録用インク、一般のインキや塗料にも応用できる着色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来静電潜像を現像するための液体現像剤として、電気抵抗１０10Ωｃｍ以上で誘電率３以下の高絶縁性液体中に顔料粒子と、この粒子の荷電を制御し分散性、定着性を付与するための樹脂とを分散したものが使用されている。そして通常は顔料粒子にカーボンブラックなどが、また樹脂にはアルキッド樹脂、アクリル樹脂、天然樹脂などが主として使用されている。
だが、これらの液体現像剤で湿式現像転写用として使用した場合、転写画像は（１）充分な画像濃度が得られない、（２）未転写トナーの復元性が悪いため耐久性に劣る、（３）連続階調性を再現しにくい、などの欠点がある。
【０００３】
また液体現像剤中の顔料の極性を明瞭にするために下記のごとき技術も提案されている。例えば（ａ）顔料粒子にビニルモノマーをグラフトさせたトナーを使用する、（ｂ）高分子色原体、例えばジアゾ化合物を重合開始剤に用いて得られたトナーを使用する、（ｃ）界面活性剤、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸マンガンなどの金属石鹸、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリなどのアルキルベンゼンスルフォン酸塩等を用いたトナーを使用する、などの方法である。
しかし、（ａ）の場合、グラフト化率が低く分散安定性に問題があり、（ｂ）の場合、極性が不安定で負、正極性のトナーが混在し易い、また（ｃ）の場合、複写機より発生するオゾンにより酸化作用を受け易く次第に劣化する。そのため（ａ）（ｂ）（ｃ）のいずれの方法によっても結果的に市販された液体現像剤と同様の転写画像の欠点を解消するに至っていないのが実状である。
【０００４】
更に、特開昭４９−７１９４３号には電荷制御剤として高級アルキルアミン又は四級アンモニウム塩を用いた現像剤で階調再現性をあげることが示されている。しかし、この現像剤は経時、又は濃縮トナーの保存を長期間行うことによって階調性が悪くなる。この傾向は特開昭５１−２４２３３号、特開昭５８−５２６５２号などに記載されている高級アルコールを添加したものも同様な傾向がある。更にまた、特開昭６０−１７９７５０号には酸アミド化合物を含むトナーも提案されているが、従来の現像方法では高画質を維持出来ないものである。
【０００５】
上述の事項は湿式トナーについてであるが、乾式トナーにおいてもカラートナーの色相、透明性などに問題があり、ＯＨＰでの色再現性は思わしいものにはなっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿式トナーにおいては顔料粒子の極性制御・再分散性及び転写率を向上させて、湿式現像転写用の現像剤として充分な転写画像が得られ、電子写真法などで連続階調性を再現させるとともに未転写トナーの復元性を向上させて耐久性を改善するものであり、乾式トナーにおいては特にＯＨＰのカラー色再現性を向上させるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するためいろいろな角度から研究を行なってきたが、▲１▼静電潜像用液体現像剤中に銅フタロシアニン系ソルベントブルー、ソルベントブラック及び／又はソルベントブラウン５８を顔料（着色剤）に吸着させるとその顔料粒子の極性制御に効果があり、この効果から未転写トナーの再分散性を向上させて均一な微粒子トナーを調製することができ、更に写真等の連続階調性を再現させる効果も得られる、▲２▼乾式現像剤では、着色顔料を銅フタロシアニン系ソルベントブルー、ソルベントブラック及び／又はソルベントブラウン５８が分散し樹脂中に微細に分散されてＯＨＰでのカラー再現性が良好になる、ことを見出した。また▲３▼銅フタロシアニン系のソルベントブルー、ソルベントブラック及び／又はソルベントブラウン５８は着色剤として単独に使用し得ることも見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
従って、本発明によれば、
（１）着色剤及び樹脂を主成分とした電子写真用トナーにおいて、少なくとも銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック、又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを含有することを特徴とする電子写真用トナー、
（２）着色剤及び樹脂を主成分とした電子写真用トナーにおいて、該着色剤が銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック又はソルベントブラウン５８であることを特徴とする電子写真用トナー、
（３）前記（１）又は（２）において、着色剤がフラッシング処理されたものである電子写真用トナー、
（４）前記（１）又は（２）において、銅フタロシアニン系ソルベントブルーがカラーインデックスＮＯ．ソルベントブルー２５及び／又は７０である電子写真用トナー、
（５）前記（１）又は（２）において、銅フタロシアニン系ソルベントブラックがカラーインデックスＮＯ．ソルベントブラック３４、２７及び／又は４７である電子写真用トナー、
が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、前記（１）〜（５）のトナーを用いたことを特徴とするインクジェット記録用インクが提供される。
なお、前記の銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック、カラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンはこれらを同時に使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
通常、電子写真用トナーは、着色顔料粉末及び樹脂を主成分としてつくられている。樹脂はトナー粒子に定着性、分散性、転写性を与えるために使用されるが、これには天然樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
一方、着色顔料（着色剤）にはいろいろな色調のものが使用しうるが、好ましくはブルー系統、黒色系統の着色顔料が用いられる。例えばメチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、セリトンファーストブルーＦＦＲ（Ｃ．Ｉ．６１５０５）、スミブラストブルーＧ（Ｃ．Ｉ．６１５２５）、ダイレクトブラック１７（Ｃ．Ｉ．２７７００）、モダントブラック５１（Ｃ．Ｉ．１６５１０）、モダントブラック３８（Ｃ．Ｉ．１８１６０）などである。また、カラーインデックス５８のソルベントブラウンも使用できる。ただし、湿式トナーに適した着色顔料は担体液に不溶なものが選択される。
【００１２】
ここで、湿式現像転写用トナーの場合においては、例えば特開昭５２−６３２５４号にも記載されているように、高絶縁性担体液に難溶あるいは不溶な少なくとも１種の樹脂及び該高絶縁性担体液に可溶な少なくとも１種のモノマーから得られたポリマーを本発明の現像剤用樹脂として使用するのが好適である。このような組合せに使用される高絶縁性担体液に難溶あるいは不溶な樹脂としては、エステルガム、硬化ロジンなどの天然樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性ポリエステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリストール樹脂などの天然樹脂変性熱硬化性樹脂が適当である。また高絶縁性担体液に可溶なモノマーとしては一般式
0003685863.tif 000002
〔Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ3基、Ａは−ＣＯＯＣｎＨ2ｎ＋1又は−ＯＣＯＣｎＨ2ｎ＋1基（ｎは６〜２０の整数）〕で示されるビニルモノマーである。
また前記ビニルモノマーにグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを共重合（グラフト重合を含む）させたものも有効である。
【００１３】
湿式トナーはこれら樹脂、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルントブラック及び／又はカラーインデックス５８のソルベントブラウン、および着色顔料からなるトナーを高絶縁性担体液に分散させたことにより構成される。この湿式トナーはインクジェット記録用インクとしても有用である。
高絶縁性担体液には電気抵抗１０10Ωｃｍ以上で誘電率３以下の溶媒が使用される。これには例えばパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などを挙げることができ、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソドデカン、四塩化炭素、パークロルエチレン、ケロシンなどの単体液又は混合液として使用することができる。
【００１４】
現像剤を調製するに際して、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンの添加量は、着色顔料に対し０．００１〜１０重量％、実用上は０．０１〜５重量％が適当である。
【００１５】
銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンのトナー中への添加方法は、（１）銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを担体液中に分散しておき、この担体液中に着色顔料とともに他の成分を添加分散する方法、（２）トナー調製時トナー形成材料分散中に銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを分散する方法、（３）着色顔料のフラッシング処理時にその着色顔料にフラッシング加工剤などとともに銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを添加して顔料表面に吸着させる方法などが挙げられる。
【００１６】
ここにいう「フラッシング処理」とは顔料の含水ケーキを使用して、最終的に得られる現像剤を構成する単体液に実質的に不溶（難溶又は不溶）な樹脂により被覆された微粒子状顔料を調製することをいい、例えば無機又は有機顔料の含水ペースト又は粉体を現像剤担体液に不溶な樹脂の溶液とともに混練し、有機顔料及びカーボンブラックを樹脂溶液により置換せしめた後、水及び溶媒を除去し粉砕せしめて得られる。本発明において特に効果のある方法は、顔料をフラッシング剤に使用する方法であり、更にフラッシング時の加工顔料用樹脂が担体液に不溶であることが望ましい。
【００１７】
また、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを着色顔料に吸着するための処理条件は、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はカラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを着色顔料又はそのスラリーとともに温度１２０〜２２０℃で１〜３時間加熱処理する。この際必要に応じて加工剤、樹脂、有機溶剤、水などを添加する。なお、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ブラック、カラーインデックスＮｏ．５８のソルベントブラウンを着色顔料とし、フラッシング処理してフラッシング着色剤として得ることもできる。
【００１８】
ここで、フラッシング着色剤の製造例の幾つかを示す。
（製造例１）三菱カーボン＃４４（カーボンブラック）を５００ｇ、ソルベントブルー２５を１ｇ、メタノールを１０００ｍｌの混合物を超音波分散器で１時間分散後１００℃で６時間加熱乾燥しメタノールを蒸発させる。
（製造例２）ソルベントブラック３４を１００ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂を５００ｇ、トルエンを１０００ｇの混合物をニーダーに仕込み、１３０〜１５０℃で４時間混練後トルエンを除去する。
（製造例３）三菱カーボンＭＡ−１１（カーボンブラック）を５００ｇ、アルカリブルーを５０ｇ、ソルベントブラック２７を２５ｇ、スチレン／メチルメタクリレート＝５０／５０（モル比）共重合体を１０００ｇ、キシレンを１５００ｇの混合物をボールミルに仕込み４８時間分散し、この分散液を１３０℃で４時間乾燥しキシレンを蒸発させた後、ストーンミルで粗粉砕する。
（製造例４）含水分６０％のフタロシアニンブルーを１００ｇ、ソルベントブルー７０を１０ｇ、ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（５０％）を５００ｇの混合物をニーダーで２時間分散した後、１５０℃で４時間乾燥する。
【００１９】
以上のようにして得られる顔料は電子写真用トナーとして負極性に制御され、トナー粒径を短時間の分散処理で微粒子にすることができる。更に湿式現像転写用トナーに用いた場合、転写時の溶剤量が例えば０．０１〜０．１０ｇ／Ａ４サイズ紙と少ないプロセスにおいても転写率、画像濃度が高く階調性のよい画像品質を得ることができる。
【００２０】
これまでは湿式トナーを中心にして説明してきたが、乾式トナーは担体液を用いることなく、粒径５〜１５μｍくらいの大きさに粉砕、分級することにより使用できる。
また、本発明の電子写真用トナーにおいては、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック、ソルベントブラウン５８はそれら自体が着色顔料として使用することもでき、また、これらの湿式トナーがインクジェット記録用インクの材料として使用できることは既述のとおりである。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
顔料（製造例１のもの）                                      ２０ｇ
エチルアクリレート／ラウリルメタクリレート
＝２０／８０（モル比）の共重合体                            １５ｇ
アイソパーＨ                                              １００ｇ
からなる混合物をボールミルで４８時間分散し現像剤を調製した。このもののトナーの体積平均粒径は０．５０μｍであった。また通常の湿式現像転写タイプの複写機で現像したところ、転写率６８％、画像濃度１．１８、階調性はコダックグレースケール（以下同じ）で７段まで再現した。この現像液はインクジェット用インクとしてもにじみがなく高濃度で使用できた。
【００２３】
実施例２
顔料（製造例２のもの）                                      ２５ｇ
イソルプレン１２０５                                        ６８ｇ
（スチレン・ブタジェン樹脂ＡＡ、ケミカル社製）
ケロシン                                                  ３２０ｇ
からなる混合物をアトライターで５時間分散し現像剤を調製した。このもののトナーの体積平均粒径は０．５５μｍであった。また実施例１と同様に現像に供したところ、転写率は７２％、画像濃度は１．２６、階調性８段まで再現した。
【００２４】
実施例３
顔料（製造例４のもの）                                        ８ｇ
スチレン／アクリル酸／ステアリルメタクリレート
＝１０／１／６０（モル比）の共重合体                        ３２ｇ
アイソパーＬ                                              １５０ｇ
からなる混合物をアトライターで５時間分散し現像剤を調製した。このもののトナーの体積平均粒径は０．３２μｍであった。また実施例１と同様に現像に供したところ、転写率は８０％、画像濃度は１．３２、階調性は８段まで再現した。
【００２５】
実施例４
顔料（製造例４のもの）                                        ４ｇ
アルカリブルー                                                ３ｇ
アイソパーＧ                                              １００ｇ
からなる混合物をボールミルで２４時間分散し現像剤を調製した。このもののトナーの体積平均粒径は０．２５μｍであった。また実施例１と同様に現像に供したところ、転写率は８２％、画像濃度は１．３０、階調性は８段まで再現した。
【００２６】
実施例５
製造例４の顔料を粉砕、分級し、体積平均粒径５μｍの乾式トナーをつくった。これを用い乾式複写機（リコー社製、リコピーＦＴ−４０６０）でＯＨＰ用にコピーしたところ、カラーの再現性は優れたものとなった。比較のために製造例４においてソルベントブルー７０を用いないものはＯＨＰによる出力画像が暗いものであった。
【００２７】
実施例６
カーボンブラック三菱ＭＡ−１００                          ５００ｇ
ソルベントブラウン５８                                    １００ｇ
スチレン                                                  ５００ｇ
ステアリルメタクリレート                                  ３００ｇ
ノニオン系分散剤                                            ５０ｇ
重合開始剤（ＢＰＯ）                                        １０ｇ
をホモミキサーで３０分間分散しモノマー、顔料分散液Ａを得た。四ツ口フラスコに、アイソパーＭ２０００ｇをとり８０℃に加熱し、撹拌しながら顔料分散液Ａを１時間で滴下し更に６時間重合させ液体重合トナーを製造した。
このトナーの体積平均粒径は１．２μｍであった。
実施例１と同様な湿式複写機で現像したところ、転写率は７５％、画像濃度は１．２２、階調性は８段まで再現した。インクジェット記録用インクとしても吐出性が良く、にじみなく、定着性の高いものであった。
【００２８】
比較例１
実施例１において製造例１のフラッシング顔料がソルベントブルー２５の代りにソルベントバイオレット２を用いて同様にテストした。その結果、トナーの体積平均粒径は０．６２μｍ、転写率は５５％、画像濃度は１．１２、階調性は６階であった。
【００２９】
【発明の効果】
（１）請求項１の発明によれば、トナー中に銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック及び／又はソルベントブラウン５８を含有させたことによりトナーの分散性、荷電制御性が十分で、このため転写率が改善される。
（２）請求項２の発明によれば、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラック、及び／又はソルベントブラウンを着色顔料としても用いたことにより、画像濃度、転写率、階調性が向上した。
（３）請求項３の発明によれば、銅フタロシアニン系ソルベントブルー、銅フタロシアニン系ソルベントブラックをフラッシング処理に使用したため顔料によく吸着しビヒクル中に顔料を分散する効果が大きい。またインクや塗料、電子写真用トナーとして階調性、ＯＨＰの色再現にすぐれる効果がある。更にインクジェット用インクとしても吐出性が優れた。顔料がよく分散され、ビヒクル中で均一になる。そのため塗料、インキ、電子写真用トナーに使用できるとともにＯＨＰでの色再現性な階調再現性にすぐれた効果が得られる。
（４）請求項４又は５の発明によれば、ソルベントブラック２５、７０、ソルベントブラック３４、４７、２７を用いたトナーは画像濃度、転写率、階調性が更にすぐれた効果を有する。
（５）請求項６の発明によれば、インクジェット記録が良好に行える。