(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシリレンジアミン単位を９０モル％以上含むジアミン単位とセバシン酸単位及び／又はアゼライン酸単位を９０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミド樹脂であって、
リン原子濃度が５０〜１０００ｐｐｍであり、かつＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下である、ポリアミド樹脂。
【請求項２】
相対粘度が１．８〜４．２の範囲である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００質量部及び結晶化核剤０．０１〜２質量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法であって、パラキシリレンジアミンを９０モル％以上含むジアミン成分とセバシン酸及び／又はアゼライン酸を９０モル％以上含むジカルボン酸成分とをリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合する工程を含み、
前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶融重縮合が、リン原子含有化合物（Ａ）及び重合速度調整剤（Ｂ）の存在下で行われ、重縮合系内におけるリン原子含有化合物（Ａ）のリン原子と重合速度調整剤（Ｂ）とのモル比（［重合速度調整剤（Ｂ）の物質量］／［リン原子含有化合物（Ａ）のリン原子の物質量］）が０．３〜１．０である、請求項５又は６に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記重合速度調整剤（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記重合速度調整剤（Ｂ）が、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂又は請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品。
【請求項１１】
電気部品又は電子部品である、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
摺動部品である、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１３】
吹込成形品である、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１４】
自動車部品である、請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂に関し、詳しくは、パラキシリレンジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを主成分として含有してなるポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表される結晶性の脂肪族ポリアミド樹脂は、靭性、耐化学薬品性、電気特性等の優れた特性や、溶融成形加工の容易性から、衣料等の繊維用途やエンジニアリングプラスチックとして自動車部品、機械部品、電気電子機器部品等の用途に幅広く利用されている。しかし、耐熱性不足や、吸水の影響による寸法安定性不良、機械的強度不足により、当該用途での使用範囲が制限されるという課題がある。特に近年、金属代替が進む自動車部品用途や、急速な半導体技術の進展に伴う、表面実装技術関連の電気電子部品用途においては、その要求性能は高く、従来の脂肪族ポリアミド樹脂の使用が困難であることが多い。このように耐熱性、寸法安定性、機械的性能に優れたポリアミド樹脂が望まれている。【０００３】
その中で、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られる芳香族ポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ６と称する）は、従来の脂肪族ポリアミド樹脂と比較して高強度、高弾性率、低吸水性という特長を有しており、金属代替や、軽量小型化を要求される自動車部品や電気電子機器部品へ利用されている。【０００４】
ナイロンＭＸＤ６の結晶化速度は、ナイロン６やナイロン６６と比較して遅い。それゆえ、ナイロンＭＸＤ６では、射出成形の際に金型内で結晶化し難く、薄肉成形が困難であり、得られる成形品に反りが生じる等の問題があった。そのためナイロンＭＸＤ６を成形材料として用いるためには、高い結晶化速度を有するナイロン６６やタルク粉末を配合して結晶化速度を増大させたり、金型温度を高くしたりして成形性を改良する必要がある。例えば特許文献１には、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６及びガラス繊維を配合してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、ナイロン６６を配合した場合、ナイロンＭＸＤ６単独の場合に比べて吸水環境での物性変化が大きくなり、また、タルク粉末を配合した場合、機械強度が低下するため、いずれも配合量に制限があった。【０００５】
また、特許文献２には、ポリアミド分子鎖中に剛直な分子構造を導入することで結晶性を高めるべく、パラキシリレンジアミン１５〜６５モル％及びメタキシリレンジアミン８５〜３５モル％からなるジアミンと、脂肪族ジカルボン酸４５〜８０モル％及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸２０〜５５モル％からなるジカルボン酸とから形成されるポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂が開示されている。【０００６】
ところで、メタキシリレン基やパラキシリレン基を含有するポリアミドは、ベンジルメチレン基でラジカルが生成しやすく、ナイロン６等のポリアミドと比較して熱安定性が低い。このため、従来からポリマー製造時あるいは押出成形加工時における熱安定性向上に関わる提案が多くなされてきた。【０００７】
例えば、製造工程においてゲルの少ないポリアミドを得るためには、ポリアミドの製造工程における熱履歴を極力少なくしつつ速やかに所望の分子量に到達するよう重縮合を進めることが重要である。ポリアミドの製造工程における熱履歴を少なくする方法としてはアミド化反応を速やかに進行させるため、重縮合系内に触媒効果を有する化合物を添加することが効果的である。【０００８】
アミド化反応に対して触媒効果を有する化合物としては、リン原子含有化合物が広く知られている。ポリアミドの重縮合に際してリン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物を添加する方法が過去に提案されている（例えば、特許文献３参照）。リン原子含有化合物はポリアミドのアミド化反応を促進するだけではなく、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としての効果を発揮するため、適切な添加量を選択すればゲルが少なく色調に優れたポリアミドを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５４−３２４５８号公報
【特許文献２】特許第３４５６５０１号公報
【特許文献３】特開昭４９−４５９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、パラキシリレンジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを主成分として含有してなるポリアミドの場合、リン原子含有化合物として通常用いられている次亜リン酸ナトリウムを重縮合工程で添加しても、アミド化反応が促進されず、高分子量のポリアミドを得るために長時間の反応が必要となるためゲル化を招き、また、ポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としての効果が得られないといった課題があった。【００１１】
本発明の課題は、パラキシリレンジアミンと炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含有してなり、ゲルが少なく色調が良好なポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミド樹脂であって、
リン原子濃度が５０〜１０００ｐｐｍであり、かつＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下である、ポリアミド樹脂。
［２］前記［１］に記載のポリアミド樹脂１００質量部及び結晶化核剤０．０１〜２質量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
［３］前記［１］に記載のポリアミド樹脂の製造方法であって、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とをリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合する工程を含み、
前記リン原子含有化合物（Ａ）が、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリアミド樹脂の製造方法。
［４］前記［１］に記載のポリアミド樹脂又は前記［２］に記載のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂は、ゲルが少なく色調が良好である。また、本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性、機械物性（力学強度、靭性、耐衝撃性）、耐薬品性、低吸水性、成形性、軽量性等の諸物性に優れ、フィルム、シート、チューブや繊維の形態に成形加工可能であり、種々の産業、工業及び家庭用品に好適に用いることができる。具体的には、高い耐熱性や低い吸水性が要求される種々の電子部品や表面実装部品、高い結晶化速度、高い到達結晶化度や低吸水性が要求される小型・薄肉の成形品、耐熱性能や剛性が要求される自動車の前照灯反射板、エンジン周辺部品等の自動車部品に特に好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド樹脂は、摺動特性にも優れるため、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の各種摺動材に好適に用いることができ、また、パリソン特性にも優れ、溶融粘度の温度依存性が小さく、吹込成形品として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなる。ここで、ジアミン単位とは原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、ジカルボン酸単位とは原料ジカルボン酸成分に由来する構成単位を指す。
ジアミン単位中のパラキシリレンジアミン単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。ジカルボン酸単位中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを特定のリン原子含有化合物の存在下で重縮合させることにより得られる。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂の原料のジアミン成分は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含み、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることで、得られるポリアミド樹脂は高融点、高結晶性を示し、パリソン特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、低い吸水性を有するポリアミド樹脂として種々の用途に好適に用いることができる。原料のジアミン成分中のパラキシリレンジアミン濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性が低下し、吸水性が増大する。
【００１７】
パラキシリレンジアミン以外の原料ジアミン成分としては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂の原料のジカルボン酸成分は、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含み、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上とすることで、得られるポリアミド樹脂は溶融加工時の流動性、高い結晶性、低吸水率を示し、耐熱性、耐薬品性、成型加工性、寸法安定性に優れるポリアミドとして種々の用途に好適に用いることが可能となる。原料ジカルボン酸成分中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性、成型加工性が低下する。
【００１９】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸等が例示できる。中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはセバシン酸及び／又はアゼライン酸である。炭素数が５以下の脂肪族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留出してジアミンとジカルボン酸の反応モル比が崩れ、得られるポリアミドの機械物性や熱安定性が低くなる。炭素数が１９以上の脂肪族ジカルボン酸は、ポリアミド樹脂の融点が大きく低下し、耐熱性が得られなくなる。
【００２０】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の原料ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記のジアミン成分及びジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類もポリアミド樹脂を構成する共重合成分として使用できる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調整剤として、ポリアミドの末端アミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能化合物を少量添加してもよい。使用できる化合物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤を使用する場合、好適な使用量については、用いる分子量調節剤の反応性や沸点、反応条件等により異なるものとなるが、通常、原料ジアミン成分とジカルボン酸成分との合計に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００２４】
リン原子含有化合物をポリアミドの重縮合系内に添加することで、重縮合反応の触媒として作用し、また、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止することができる。本発明では、パラキシリレンジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを主成分として含有してなるポリアミドの製造工程において、特定のリン原子含有化合物の存在下で重縮合を行うことで、ゲルや着色の少ない外観良好なポリアミド樹脂を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物（Ａ）としては脱水縮合以外の分解反応が起こる温度が（ポリアミド樹脂組成物の融点−２０℃）以上であることが好ましく、さらには（樹脂組成物の融点−１０℃）以上であることが好ましく、樹脂組成物の融点以上であることが特に好ましい。分解反応が起こる温度が（樹脂組成物の融点−２０℃）以上のリン原子含有化合物を添加することにより、重縮合反応の触媒効果を適切に発揮することができ、また、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としての効果を適切に発揮することができる。
【００２５】
リン原子含有化合物（Ａ）としては、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、あるいはこれらの混合物が例示できる。これらの中でも、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸カルシウムがより好ましい。なお、これらのリン原子含有化合物（Ａ）は水和物であってもよい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物（Ａ）の添加量は、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度換算で５０〜１０００ｐｐｍとなる量であり、５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、６０〜３５０ｐｐｍであることがより好ましく、７０〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。樹脂組成物中のリン原子濃度が５０ｐｐｍ未満の場合は、酸化防止剤としての効果を十分に得ることができず、ポリアミド樹脂組成物が着色する傾向がある。また、樹脂組成物中のリン原子濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、ポリアミド樹脂組成物のゲル化反応が促進され、リン原子含有化合物（Ａ）に起因すると考えられる異物が成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向がある。
【００２７】
また、本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内には、リン原子含有化合物（Ａ）と併用して重合速度調整剤（Ｂ）を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物（Ａ）を十分な量存在させる必要があるが、ポリアミドのゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも重合速度調整剤（Ｂ）を共存させることが好ましい。
重合速度調整剤（Ｂ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできる重合速度調整剤（Ｂ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがより好ましい。
【００２８】
重縮合系内に重合速度調整剤（Ｂ）を添加する場合、アミド化反応の促進と抑制のバランスの観点から、リン原子含有化合物（Ａ）のリン原子と重合速度調整剤（Ｂ）のモル比（＝［重合速度調整剤（Ｂ）の物質量］／［リン原子含有化合物（Ａ）のリン原子の物質量］）（以下、（Ｂ）／（Ａ）比と表す。）が０．３〜１．０となるようにすることが好ましく、さらには０．４〜０．９５であることが好ましく、０．５〜０．９であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂の重合方法としては、（ａ）溶融状態における重縮合、（ｂ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後に固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合、（ｃ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後混練押出機を使用して溶融状態で高分子量化する押出重合等の任意の方法を用いることができる。
【００３０】
溶融状態における重縮合方法は特に限定されるものではないが、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧または水蒸気加圧雰囲気下で重縮合する方法を例示できる。ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて重合する場合、反応系を均一な液状状態で保つためにジアミン成分を溶融ジカルボン酸相に連続的に加え、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点を下回らないように反応温度を制御しつつ重縮合が進められる。上記の重縮合方法によって製品を得るにあたり、品種の切り替え等で装置内を洗浄する場合にはトリエチレングリコール、エチレングリコール、メタキシリレンジアミン等を使用することができる。
【００３１】
溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂は着色が少なく、ゲルの少ないものである。また、本発明のポリアミド樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下であり、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。ポリアミドのＹＩ値が１０を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値が低くなるため好ましくない。
【００３３】
ポリアミド樹脂の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、１．８〜４．２であることが好ましく、１．９〜３．５であることがより好ましく、２．０〜３．０であることが更に好ましい。尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、下記式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）
【００３４】
ポリアミドは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１２，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが更に好ましい。Ｍｎを上記範囲にすることで、成形品とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。
また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がより好ましい。分散度を上記範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。
【００３５】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド樹脂は、本発明のポリアミド樹脂に要求される性能に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤を配合してポリアミド樹脂組成物とすることができる。添加剤の具体例としては、酸化防止剤、着色剤、光安定化剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、ナノフィラー等の充填剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、離型剤等を例示できるが、これらに限定されることなく、種々の材料を混合してもよい。
【００３６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤系、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができる。
【００３７】
（結晶化核剤）
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が表面実装部品用樹脂組成物である場合、添加剤として結晶化核剤を含むことが好ましい。結晶化核剤としてはポリアミド樹脂の結晶化核剤として用いられうる任意の化合物を使用することができる。
結晶化核剤としては、金属酸化物、無機酸金属塩、有機酸金属塩、粘土類等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アンチモン、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が挙げられる。無機酸金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。有機酸金属塩としては、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等が挙げられる。粘土類としては、タルク、マイカ、カオリン、炭素粉、石膏等が挙げられる。
【００３８】
結晶化核剤の添加量は、樹脂組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、ポリアミド１００質量部に対して結晶化核剤の総添加量が好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０２〜１．０質量部である。添加量がこの範囲であれば、機械物性に悪影響を及ぼすことなく耐熱性や吸水性を向上させることができる。
【００３９】
（充填剤）
充填剤としては、粉末状、繊維状、クロス状等の各種形態を有する充填剤を用いることができる。
粉末充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、カオリン、膨潤性フッ素雲母系鉱物等の層状ケイ酸塩、クレー、石膏、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等を例示できる。
繊維状充填剤としては、有機系及び無機系の繊維状充填剤が挙げられる。有機系の繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド樹脂、ポリメタフェニレンテレフタルアミド樹脂、ポリパラフェニレンイソフタルアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタルアミド樹脂、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）や、全芳香族液晶ポリエステル繊維、セルロース繊維等を例示できる。無機系の繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等を例示できる。これらの繊維状充填剤は、クロス状等に二次加工されていてもよい。また、鋼、ＳＵＳ、黄銅、銅等の金属繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、石膏、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ワラストナイト等の無機化合物ウィスカーもしくは針状結晶等を例示できる。
【００４０】
これらの充填剤として、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等で表面処理したものを使用することもできる。充填剤の表面をこれらのカップリング剤で処理したものを使用すると、得られる成形品の力学特性が優れるので好ましい。シランカップリング剤としては、特にアミノシラン系のカップリング剤が好ましい。
これらの充填剤は、１種または２種以上混合して使用することができる。上記の粉末充填剤と、上記の繊維状充填剤との組み合わせで使用することにより、成形性、表面美麗性、力学特性、及び耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、これらの中でもガラス繊維、炭素繊維及び無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶が好適に用いられる。また、繊維状充填剤は、樹脂との密着向上のための表面処理や、ハンドリング性改良のための収束や収束剤処理が施されていてもよい。また、繊維状充填剤以外にも、不定形状やウィスカーでないかアスペクト比が低くて補強効果のない充填材を、成型精度や表面平滑性のために併用することも可能である。
【００４１】
充填剤の含有量は、樹脂組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、成形性、力学特性、熱変形性等のバランスの観点から、樹脂組成物中、樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜１５０質量部、特に好ましくは２〜１００質量部である。
【００４２】
（難燃剤）
難燃剤としては、臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金属水酸化物等を例示することができる。
【００４３】
（滑剤）
滑剤としては固体潤滑剤を用いることができる。固体潤滑剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、黒鉛、カーボンブラック、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、アラミド樹脂等の全芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン、銅鉛合金、二硫化タングステン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等の粉末あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、これらの中でもフッ素系樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、導電性もしくは顔料用粒状カーボンブラック、アラミド樹脂及びチッ化ホウ素が好ましく、フッ素系樹脂、導電性もしくは顔料用粒状カーボンブラック及び黒鉛が特に好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００４４】
離型剤としては、具体的には、長鎖アルコール脂肪酸エステル、分岐アルコール脂肪酸エステル、グリセライド、多価アルコール脂肪酸エステル、高分子複合エステル、高級アルコール、ケトンワックス、モンタンワックス、シリコンオイル、シリコンガム、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が摺動部品用又は吹込成形品用樹脂組成物である場合、成形時の離型性を向上させるため、離型剤を含有することが好ましい。本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、摺動性改良の効果も併せ持つように比較的多く添加することが好ましい。
【００４５】
離型剤の添加量は、樹脂組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用でき、一般的には、ポリアミド１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、ポリアミド１００質量部に対して好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が吹込成形品用樹脂組成物である場合、ポリアミド１００質量部に対して好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂は、更に、他種ポリマー等を添加することもできる。また、ナイロン６Ｔやナイロン２２等の高融点ポリマーも使用でき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
また、本発明のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリオレフィン、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、溶融液晶高分子等の、耐熱性の熱可塑性樹脂及びこれらの樹脂の変性物等を配合することもできる。
【００４７】
（ポリフェニレンスルフィド）
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物に配合しうるポリフェニレンスルフィドは、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を全構造単位の好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有する重合体である。
【化１】
0005640975.tif 000002
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物に配合しうるポリフェニレンスルフィドとしては、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を単独で有する重合体の他に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示される構造単位を例示でき、これらのうち１種または２種以上を含んでもよい。
【００４９】
【化２】
0005640975.tif 000003
【００５０】
ポリフェニレンスルフィドは、さらに下記一般式（ＶＩＩ）で示されるような三官能の構造単位を、全構造単位の１０モル％以下の量を含んでいてもよい。
【化３】
0005640975.tif 000004
【００５１】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示される構成単位は、芳香族環にアルキル基、ニトロ基、フェニル基またはアルコキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂組成物に配合しうるポリフェニレンスルフィドとしては、フローテスターを使用して、荷重２０ｋｇ、温度３００℃で測定した粘度が、好ましくは１００〜１００００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは２００〜５０００ｐｏｉｓｅ、更に好ましくは３００〜３０００ｐｏｉｓｅの範囲内にあることが好ましい。前記ポリフェニレンスルフィドは、任意の方法により調製することができる。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物において、本発明のポリアミド樹脂と前記ポリフェニレンスルフィドとの質量比は、耐熱性の観点から、好ましくは５：９５〜９９．９：０．１、より好ましくは５：９５〜９５：５、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００５４】
（変性ポリオレフィン）
変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩誘導体で共重合により改質したものや、カルボン酸または酸無水物等をポリオレフィンにグラフト導入して改質したものが使用できる。具体的にはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デゼン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デゼン共重合体、プロピレン・１−ドデゼン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物において、変性ポリオレフィンの配合量は、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。
【００５６】
（溶融液晶高分子）
溶融液晶高分子としては、溶融相において液晶を形成する（すなわち光学的異方性を示す）性質を有しており、ペンタフルオロフェノール中６０℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
溶融液晶高分子の代表的な例として、実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジオール単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位からなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジアミン単位からなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジオール単位からなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位からなるポリエステルアミド等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
溶融液晶高分子を構成する芳香族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等から誘導される単位を例示できる。
芳香族ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、クロロ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等から誘導される単位を例示できる。
芳香族ジオール酸単位としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン等から誘導される単位を例示できる。
脂肪族ジオール酸単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等から誘導される単位を例示できる。
芳香族アミノカルボン酸単位としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸等から誘導される単位を例示できる。
芳香族ジアミン単位としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等から誘導される単位を例示できる。
【００５８】
溶融液晶高分子の好ましい具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位からなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル単位及びテレフタル酸単位からなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位からなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位及びｐ−アミノ安息香酸単位からなるポリエステルアミドを例示できる。
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物において、溶融液晶高分子の配合量は、成形加工性、成形品の寸法安定性や耐薬品性等の観点から、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１５０質量部、更に好ましくは１〜１００質量部である。
【００６０】
ポリアミド樹脂に添加剤や樹脂を配合する方法は特に限定されず、所望の方法で行うことができる。例えば、添加剤をポリアミド樹脂の重縮合反応時に添加してもよく、また、ポリアミド樹脂に添加剤及び樹脂を所定量配合して溶融混練したり、ドライブレンドしたりすることもできる。
溶融混練には従来公知の方法で行うことができる。例えば単軸や２軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ベント式押出機又はこれに類似した装置を用いて、加熱下に溶融混練する方法が例示できる。一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、先ず樹脂成分を投入して溶融しながらサイドフィードした繊維状充填材と混練する方法により、ペレットを製造してもよい。また、異なる種類のコンパウンド物をペレット化した後にペレットブレンドしてもよいし、一部の粉末成分や液体成分を別途ブレンドする方法でもよい。
【００６１】
＜成形品＞
本発明のポリアミド樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形体を製造することができる。エンジニアリングプラスチックとして成形体のみならず、フィルム、シート、中空容器、繊維、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品等に好適に使用することができる。
【００６２】
本発明のポリアミド樹脂及びこれを含む樹脂組成物を含んでなる成形品としては、電気電子部品、摺動部品、吹込成形品、自動車部品等の種々の用途に好適に用いることができる。
電気電子部品の具体例としては、コネクター、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、キャパシター、コイルボビン等のプリント基板に実装する電気電子部品が挙げられる。
摺動部品具体例としては、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の各種摺動材が挙げられる。
自動車用部品の具体例としては、エンジンマウント、エンジンカバー、トルクコントロールレバー、ウィンドレギュレーター、前照灯反射板、ドアミラーステイ等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。【００６４】
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から下記式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）【００６５】
（２）ポリアミドペレットのＹＩ値
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、反射法によりＹＩ値を測定した。ＹＩ値が高い値を示すほど、黄色く着色しているものと判断される。ＹＩ値の測定装置は、日本電色工業社製の色差測定装置（型式：Ｚ−Σ８０  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。【００６６】
（３）リン原子濃度
蛍光Ｘ線分析によりリン原子濃度を測定した。測定装置は株式会社リガク製ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ（商品名）を使用した。分析条件は管球：Ｒｈ４ｋＷ、雰囲気：真空、分析窓：ポリエステルフィルム５μｍ、測定モード：ＥＺスキャン、測定径：３０ｍｍφで行った。計算は株式会社リガク製ソフトによりＳＱＸ計算を行った。【００６７】
（４）ポリアミドの末端アミノ基、末端カルボキシル基濃度
末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド０．０５〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍｌに２０〜５０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド０．０５〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。【００６８】
（５）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ測定は、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（商品名）にて行った。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、サンプルのポリアミド１０ｍｇを１０ｇのＨＦＩＰに溶解させて測定に用いた。測定条件は、測定カラムとして、同社製ＧＰＣ標準カラム（カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．）のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商品名）を２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００（商品名）を２本用い、カラム温度４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準試料にはｐＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を使用し、データ処理ソフトは同社製ＳＩＣ−４８０II（商品名）を使用して数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【００６９】
（６）ＤＳＣ（示差熱走査熱量計）
試料の融点、結晶化温度及び融解、結晶化熱量については、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１、Ｋ−７１２２に準じて行った。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０（商品名）を使用した。【００７０】
（７）溶融粘度、溶融粘度保持率
測定装置は、（株）東洋精機製のキャピログラフＤ−１（商品名）を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、見かけのせん断速度１００／ｓｅｃ、測定温度３００℃、サンプル水分１０００ｐｐｍ以下の条件で測定した。
また、溶融粘度の温度依存性は以下の装置を使用し、各樹脂の融点＋１０℃と融点＋２０度の温度で粘度を測定した。
測定装置：レオメーター  ＡＲＥＳ（商品名、レオメトリック  サイエンティフィック社製）
プレート：パラレルプレート（上：２５ｍｍ、下：４０ｍｍ）
ギャップ長：０．５ｍｍ、試料量：４００ｍｇ、測定周波数：１０ｒａｄ／ｓ【００７１】
（８）成形品の機械物性
射出成形機（ファナック１００α、商品名、ファナック社製）にて融点より２０℃高い温度にて溶融し、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間１．０ｓｅｃ、金型温度１２０℃の条件で、表１に示す寸法の射出成形片をそれぞれ得た。得られた射出成形片は１６０℃、１時間熱風乾燥機中にてアニール処理を施した後、絶対乾燥状態で、表１に示す試験を行った。
【表１】
0005640975.tif 000005
【００７２】
（９）吸水物性
上記（８）と同様の条件で射出成形機にて作製した直径５０ｍｍ（約２インチ）×３ｍｍ厚円盤型の試験片について、絶対乾燥状態の質量を秤量した後、常圧沸騰水に浸漬し、経時的な質量変化を測定し、質量変化がなくなった時点での吸水率を平衡吸水率とした。また、上記（８）で作製した引張試験片を同様の条件で沸騰水に浸漬した後に引張試験を実施し、絶対乾燥状態からの強度、弾性率の保持率を求めた。【００７３】
（１０）半田耐熱性
２６０℃に加熱した半田中に１０秒間浸漬し、浸漬後の試験片の変形及び表面状態の変化を以下の基準で評価した。
Ａ：試験片が全く変形せず、かつ、試験片の表面状態が変化しない。
Ｂ：試験片が溶融して変形する、又は試験片の表面にフクレと呼ばれる損傷が生じる。【００７４】
（１１）摺動性
鈴木式摺動試験機を使用して樹脂リング対樹脂リングで摺動試験を行った。摺動面はエメリー＃１２００番にて研磨し、装置下側にセットした。接触面積：２ｃｍ2、面圧力：０．４９ＭＰａ、速度：１００ｍ／ｓ、摺動時間：８時間で比摩耗量の測定を行った。【００７５】
＜実施例１０１＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、リン原子含有化合物（Ａ）として次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、重合速度調整剤（Ｂ）として酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、撹拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を撹拌下で１７０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後撹拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０１）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計９０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０１）の相対粘度は２．４７、数平均分子量Ｍｎは２００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ＹＩ値は０．７、リン原子濃度は３３０ｐｐｍであった。【００７６】
＜実施例１０２＞
次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を３．０３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０２）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１１０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０２）の相対粘度は２．４６、数平均分子量Ｍｎは２８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、ＹＩ値は２．３、リン原子濃度は１６９ｐｐｍであった。【００７７】
＜実施例１０３＞
次亜リン酸カルシウムの配合量を３．１３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を１．５１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０３）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１２０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０３）の相対粘度は２．４０、数平均分子量Ｍｎは２３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ＹＩ値は５．３、リン原子濃度は７７ｐｐｍであった。合成後の装置はメタキシリレンジアミンを用いて加熱洗浄した。装置内に樹脂の残存は見られなかった。【００７８】
＜実施例１０４＞
実施例１０３で洗浄した装置を使用して  次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を６．２８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は１．０）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０４）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１５０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０４）の相対粘度は２．１５、数平均分子量Ｍｎは２００００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、ＹＩ値は３．１、リン原子濃度は１５２ｐｐｍであった。合成後の装置はメタキシリレンジアミンを用いて加熱洗浄した。装置内に樹脂の残存は見られなかった。【００７９】
＜実施例１０５＞
実施例１０４で洗浄した装置を使用して次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を１．５１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．２５）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０５）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計８０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０５）の相対粘度は２．４１、数平均分子量Ｍｎは２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ＹＩ値は２．１、リン原子濃度は１７０ｐｐｍであった。合成後の装置はメタキシリレンジアミンを用いて加熱洗浄した。装置内に樹脂の残存は見られなかった。【００８０】
＜実施例１０６＞
実施例１０５で洗浄した装置を使用して次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を３．６０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．６）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０６）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１１０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０６）の相対粘度は２．３０、数平均分子量Ｍｎは２２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は２．５、リン原子濃度は１５０ｐｐｍであった。合成後の装置はメタキシリレンジアミンを用いて加熱洗浄した。装置内に樹脂の残存は見られなかった。【００８１】
＜実施例１０７＞
実施例１０６で洗浄した装置を使用して次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を５．２０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．９）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０７）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１５０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０７）の相対粘度は２．１２、数平均分子量Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、ＹＩ値は３．５、リン原子濃度は１４８ｐｐｍであった。【００８２】
＜実施例１０８＞
次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、重合速度調整剤（Ｂ）の種類及び配合量を酢酸カリウム３．７２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸カリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０８）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計９０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０８）の相対粘度は２．３２、数平均分子量Ｍｎは２２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ＹＩ値は２．５、リン原子濃度は１５５ｐｐｍであった。【００８３】
＜実施例１０９＞
リン原子含有化合物（Ａ）の種類及び配合量をリン酸二水素カルシウム・一水和物（Ｍｗ：２５２．０７）１８．４０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）（リン酸二水素カルシウム・一水和物のリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）に変更したこと、並びに０．０８ＭＰａでの反応時間を２０分に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１０９）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計９０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１０９）の相対粘度は２．３５、数平均分子量Ｍｎは２３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は８．５、リン原子濃度は３００ｐｐｍであった。【００８４】
＜実施例１１０＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアゼライン酸８３２９ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、リン原子含有化合物（Ａ）として次亜リン酸カルシウム６．４６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、重合速度調整剤（Ｂ）として酢酸ナトリウム３．１２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、撹拌しながら１６０℃に昇温してアゼライン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を撹拌下で１７０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２７０℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２８０℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後撹拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は２０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１１０）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１００分であった。
ポリアミド（ＰＡ１１０）の相対粘度は２．２５、数平均分子量Ｍｎは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は１．５、リン原子濃度は１６８ｐｐｍであった。【００８５】
＜実施例１１１＞
リン原子含有化合物（Ａ）の種類及び配合量を亜リン酸カルシウム・一水和物（ＣａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｍｗ：１３８．０７）１０．０７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を４．４２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）（亜リン酸カルシウム・一水和物のリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．７）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１１０と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１１１）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１００分であった。
ポリアミド（ＰＡ１１１）の相対粘度は２．３５、数平均分子量Ｍｎは２２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ＹＩ値は３．２、リン原子濃度は３００ｐｐｍであった。【００８６】
＜参考例１０１＞
次亜リン酸カルシウムの配合量を１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を１．５１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．１）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行った。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、内温は２９９℃まで昇温したが、６０分間で常圧まで降圧する途中で撹拌装置のトルクが急激に上昇し合成の制御が不能となったため降圧を中断し、窒素加圧条件で製品を取り出した。なお、得られたポリアミドの相対粘度は２．７２、数平均分子量Ｍｎは５２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、ＹＩ値は２．１、リン原子濃度は３１０ｐｐｍであった。【００８７】
＜参考例１０２＞
次亜リン酸カルシウムの配合量を６．２８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を１２．５４ｇ（０．１５３ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は２．１）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行った。パラキシリレンジアミン滴下終了以降、合成を継続するも撹拌トルクが十分に上昇せず、２４０分後に製品を抜き出した。なお、得られたポリアミドの相対粘度は１．８５、数平均分子量Ｍｎは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は８．２、リン原子濃度は１３２ｐｐｍであった。【００８８】
＜比較例１０１＞
次亜リン酸カルシウム及び酢酸ナトリウムを混合しなかったこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１１２）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１８０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１１２）の相対粘度は２．３１、数平均分子量Ｍｎは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、ＹＩ値は２４．８、リン原子濃度は０ｐｐｍであった。【００８９】
＜比較例１０２＞
リン原子含有化合物（Ａ）の種類及び配合量を次亜リン酸ナトリウム一水和物１５．５８ｇ（０．１４７ｍｏｌ）（次亜リン酸ナトリウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１１３）を得た。パラキシリレンジアミン滴下終了以降に要した反応時間は合計１８０分であった。
ポリアミド（ＰＡ１１３）の相対粘度は２．３０、数平均分子量Ｍｎは１６５００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８、ＹＩ値は３５．０、リン原子濃度は２８ｐｐｍであった。【００９０】
＜比較例１０３＞
次亜リン酸カルシウムの配合量を４９．６５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を２３．９５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１０１と同様にして溶融重縮合を行った。
しかし、パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、内温は２９９℃まで昇温したが、６０分間で常圧まで降圧する途中３０分で撹拌装置のトルクが急激に上昇し、合成の制御が不能となったため降圧を中断し、窒素加圧条件で製品を取り出した。なお、得られたポリアミドの相対粘度は２．４２、数平均分子量Ｍｎは４００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、ＹＩ値は０．５、リン原子濃度は１２１０ｐｐｍであった。【００９１】
【表２】
0005640975.tif 000006
【００９２】
リン原子含有化合物を使用しなかった比較例１０１で得られたポリアミド樹脂は、重縮合反応に時間がかかり、ゲルが生じ、しかも着色していた。また、リン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを使用した比較例１０２で得られたポリアミド樹脂は、使用したリンの８％しかポリアミド中に有効に存在せず、ポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としてほとんど機能せず着色し、外観の点で劣っていた（実施例１０１〜１０３では９０〜９５％のリンが存在していた。）。また、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が１０００ｐｐｍを超えるようにリン原子含有化合物を過剰に配合した比較例１０３では、重縮合反応が促進されすぎて制御できなかった。
これらに対し、実施例１０１〜１１１では、ゲルが少なくかつ着色のない外観が良好なポリアミド樹脂が得られた。
なお、ポリアミドの調製の際には、リン原子含有化合物による反応促進効果を調整するために、重合速度調整剤としてアルカリ化合物を併用するのが好ましい。本発明では、リン原子含有化合物（Ａ）のリン原子と重合速度調整剤（Ｂ）とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．３〜１．０であることが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が０．３未満では、重合速度調整剤（Ｂ）の反応抑制効果が低く、重縮合反応が促進されすぎて制御できない場合があり（参考例１０１）、（Ｂ）／（Ａ）比が１．０を超えると、重合速度調整剤（Ｂ）の反応抑制効果によって重縮合反応が抑制されすぎて反応があまり進まなくなる場合がある（参考例１０２）。【００９３】
＜合成例２０１＞
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、リン原子含有化合物（Ａ）として次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、重合速度調整剤（Ｂ）として酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比（（Ｂ）／（Ａ）比）は０．５）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、撹拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を撹拌下で１７０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後撹拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ２０１）を得た。
ポリアミド（ＰＡ２０１）の末端アミノ基濃度は４１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７２μｅｑ／ｇであった。なお、得られたポリアミドの相対粘度は２．１１、数平均分子量Ｍｎは１７１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は−４．８、リン原子濃度は３００ｐｐｍであった。【００９４】
＜実施例２０１＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）を、射出成形機（ファナック１００α、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３０５℃にて溶融し、金型温度１２０℃の条件で、表１に示す寸法の射出成形片をそれぞれ得た。得られた射出成形片は１６０℃、１時間熱風乾燥機中にてアニール処理を施した後、成形品の物性を測定した。なお、成形品の荷重たわみ温度の測定は、前記Ａ法により行った。【００９５】
＜合成例２０２＞
ジカルボン酸の種類及び配合量をアゼライン酸８３２９ｇ（４４．２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例２０１と同様にして溶融縮重合を行い、ポリアミド（ＰＡ２０２）を得た。
ポリアミド（ＰＡ２０２）の末端アミノ基濃度は４３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８２μｅｑ／ｇであった。なお、得られたポリアミドの相対粘度は２．０７、数平均分子量Ｍｎは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は−３．２、及びリン原子濃度は２９０ｐｐｍであった。【００９６】
＜実施例２０２＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）をポリアミド（ＰＡ２０２）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にして射出成形片を得、成形品の物性を測定した。【００９７】
＜合成例２０３＞
ジアミン成分を、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）５４２３ｇ（３９．８２ｍｏｌ）及びメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）６０３ｇ（４．４３ｍｏｌ）（ジアミン成分の９０ｍｏｌ％がパラキシリレンジアミン、１０ｍｏｌ％がメタキシリレンジアミン）に変更したこと以外は、合成例２０１と同様にして溶融重縮合を行い、ポリアミド（ＰＡ２０３）を得た。
ポリアミド（ＰＡ２０３）の末端アミノ基濃度は４８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８１μｅｑ／ｇであった。なお、得られたポリアミドの相対粘度は２．１１、数平均分子量Ｍｎは１６３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、ＹＩ値は−１．０、リン原子濃度は３１０ｐｐｍであった。【００９８】
＜実施例２０３＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）をポリアミド（ＰＡ２０３）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にして射出成形片を得、成形品の物性を測定した。【００９９】
＜比較例２０１＞
ナイロン４６樹脂（商品名：「ＳＴＡＮＹＬ」、オランダ国、ＤＳＭ社製）を、射出成形機（ファナック１００α、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３１０℃にて溶融し、金型温度１２０℃の条件で、表１に示す寸法の射出成形片をそれぞれ得た。得られた射出成形片について、実施例２０１と同様にして物性の測定を行った。【０１００】
＜比較例２０２＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）をナイロン６６樹脂（商品名：「アミラン」、グレード：ＣＭ３００１−Ｎ、東レ株式会社製）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にして射出成形片を得、成形品の物性を測定した。【０１０１】
実施例２０１〜２０３並びに比較例２０１及び２０２における樹脂及び成形品の物性を測定した。結果を表３に示す。なお、比較例２０１及び２０２において使用したナイロン４６樹脂及びナイロン６６樹脂の平均分子量及び相対粘度は測定していない。【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３から明らかなように、ナイロン４６樹脂又はナイロン６６樹脂を用いた比較例２０１及び２０２の成形品は、平衡吸水率が高く、半田耐熱性が不良であった。電子部品用樹脂として従来検討されているナイロン４６樹脂は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得られる樹脂であり、耐熱性に優れ機械物性にも優れるが、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂等の通常のポリアミド樹脂よりもアミド基の比率が高いため吸水率が高くなるという欠点を有する。このことは、ナイロン４６樹脂が乾燥状態では優れた耐熱性、機械的特性をもちながら、実使用時においては通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いことにより耐熱性、機械特性の低下はそれらよりも大きくなる。また吸水率が高いということはそれだけ寸法変化も大きくなることから、その寸法精度は必ずしも満足のいくレベルではなく、高い精度を要求される部品には使用が困難となっている。さらに吸水状態によっては、表面実装方式で基板への実装を行なう際に部品表面にフクレと呼ばれる損傷が現れ、部品の性能及び信頼性が著しく低下してしまう。
これに対して、実施例２０１〜２０３の成形品は、低吸水率であり、半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、機械物性にも優れている。【０１０４】
＜実施例３０１＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）に、結晶核剤としてタルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ（商品名））を０．２質量部ドライブレンドした後に、２軸押し出し機で溶融混練し、射出成形機（ファナック１００α、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３０５℃にて溶融し、金型温度１２０℃の条件で、表１に示す寸法の射出成形片をそれぞれ得た。得られた射出成形片について、実施例２０１と同様にして物性の測定を行った。【０１０５】
＜実施例３０２＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）をポリアミド（ＰＡ２０２）に変更したこと以外は実施例３０１と同様にして射出成形片を得、成形品の物性を測定した。【０１０６】
＜実施例３０３＞
ポリアミド（ＰＡ２０１）をポリアミド（ＰＡ２０３）に変更したこと以外は実施例３０１と同様にして射出成形片を得、成形品の物性を測定した。【０１０７】
＜比較例３０１＞
ナイロン４６樹脂（商品名：「ＳＴＡＮＹＬ」、オランダ国、ＤＳＭ社製）に、結晶核剤としてタルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ（商品名））を０．２質量部ドライブレンドした後に、２軸押し出し機で溶融混練し、射出成形機（ファナック１００α、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３１０℃にて溶融し、金型温度１２０℃の条件で、表１に示す寸法の射出成形片をそれぞれ得た。得られた射出成形片について、実施例２０１と同様にして物性の測定を行った。【０１０８】
実施例３０１〜３０３及び比較例３０１における樹脂及び成形品の物性を測定した。結果を表４に示す。なお、比較例３０１において使用したナイロン４６樹脂の平均分子量及び相対粘度は測定していない。【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
表４から明らかなように、ナイロン４６樹脂を用いた比較例３０１の成形品は、平衡吸水率が高く、半田耐熱性が不良であった。これに対して、実施例３０１〜３０３の成形品は、低吸水率であり、半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、機械物性にも優れている。【０１１１】
＜合成例４０１＞
ジカルボン酸成分の種類及び配合量をアゼライン酸（コグニス社製、製品名：ＥＭＥＲＯＸ１１４４）８３２９ｇ（４４．２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１０１と同様にして溶融重縮合を行い、ポリアミド（ＰＡ４０１）を得た。
ポリアミド（ＰＡ４０１）の相対粘度は２．２２、数平均分子量Ｍｎは１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ＹＩ値は−１．８、リン原子濃度は３００ｐｐｍであった。【０１１２】
＜実施例４０１＞
減圧下１５０℃で７時間乾燥したポリアミド（ＰＡ１０１）を、射出成形機（ファナックｉ１００、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形し、表１に示す寸法の評価用試験片をそれぞれ得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。なお、成形品の荷重たわみ温度の測定は、前記Ａ法により行った。評価結果を表５に示す。【０１１３】
＜実施例４０２＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をポリアミド（ＰＡ４０１）に変更したこと以外は実施例４０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の物性を測定した。評価結果を表５に示す。【０１１４】
＜実施例４０３＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をポリアミド（ＰＡ２０３）に変更したこと以外は実施例４０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の物性を測定した。評価結果を表５に示す。【０１１５】
＜比較例４０１＞
ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ソルヴェイ社製、商品名：Ａｍｏｄｅｌ）を、射出成形機（ファナックｉ１００、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、表１に示す寸法の評価用試験片を得た。得られた試験片について、実施例４０１と同様にして成形品の物性を測定した。評価結果を表５に示す。【０１１６】
＜比較例４０２＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をナイロン６６樹脂（商品名：「アミラン」、グレード：ＣＭ３００１−Ｎ、東レ株式会社製）に変更したこと以外は実施例４０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の物性を測定した。評価結果を表５に示す。【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表５から明らかなように、ポリアミド６Ｔ又はナイロン６６を用いた比較例４０１及び４０２の成形品は、比磨耗量が大きく摺動性が低く、また平衡吸水率が高かった。摺動材用樹脂や吹込成形品用樹脂として従来検討されている１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミドを主成分とした６Ｔ系ポリアミドは、融点が３７０℃付近であり、溶融成形をポリマーの分解温度以上で実施する必要があり実用に耐え得るものではなかった。
これに対して、実施例４０１〜４０３の成形品は、摺動性に優れ、低吸水率であり、機械物性にも優れている。なお、前記表３に示すように、セバシン酸とパラキシリレンジアミンとを重合してなるポリアミドの融点は２９２℃、アゼライン酸とパラキシリレンジアミンとを重合してなるポリアミドの融点は２８１℃、セバシン酸とパラキシリレンジアミン９０モル％及びメタキシリレンジアミン１０モル％とを重合してなるポリアミドの融点は２７１℃であり、いずれも６Ｔ系ポリアミドよりも融点が低い。したがって、本発明におけるポリアミドは、摺動材用樹脂や吹込成形品用樹脂として実用的である。【０１１９】
＜実施例５０１＞
減圧下１５０℃で７時間乾燥したポリアミド（ＰＡ１０１）を、射出成形機（ファナックｉ１００、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形し、表１に示す寸法の評価用試験片をそれぞれ得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。なお、成形品の荷重たわみ温度の測定は、前記Ｂ法により行った。評価結果を表６に示す。【０１２０】
＜実施例５０２＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をポリアミド（ＰＡ４０１）に変更したこと以外は実施例５０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の物性を測定した。評価結果を表６に示す。【０１２１】
＜実施例５０３＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をポリアミド（ＰＡ２０３）に変更したこと以外は実施例５０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の物性を測定した。評価結果を表６に示す。【０１２２】
＜比較例５０１＞
ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ソルヴェイ社製、商品名：Ａｍｏｄｅｌ）を、射出成形機（ファナックｉ１００、商品名、ファナック社製）にてシリンダ温度３４０℃、金型温度８０℃で射出成形し、表１に示す寸法の評価用試験片をそれぞれ得た。得られた試験片について、実施例５０１と同様にして成形品の物性を測定した。評価結果を表６に示す。【０１２３】
＜実施例５０４＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をポリアミド（ＰＡ１０３）に変更したこと以外は実施例５０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の耐衝撃強度及び平衡吸水率を測定した。結果を表６に示す。この結果、ポリアミド（ＰＡ１０１）及びポリアミド（ＰＡ１０３）は、いずれもセバシン酸とパラキシリレンジアミンとを重合してなるポリアミドであり、ほぼ同等の耐衝撃強度及び平衡吸水率であった。
ポリアミド（ＰＡ１０３）について、６分間溶融後の粘度と３０分間溶融後の粘度とを比較して溶融粘度保持率を測定したところ、６分間溶融後の粘度は６００Ｐａ・ｓであり、３０分間溶融後の粘度は５２５Ｐａ・ｓであり、溶融粘度の変化は小さく溶融粘度保持率は８４％であった。また、ポリアミド（ＰＡ１０３）について、溶融粘度を３００℃及び３１０℃でそれぞれ測定して溶融粘度の温度依存性を測定したところ、３００℃では１１５Ｐａ・ｓであり、３１０℃では９７Ｐａ・ｓであることから、溶融粘度の温度依存性も小さかった。【０１２４】
＜実施例５０５＞
ポリアミド（ＰＡ１０１）をポリアミド（ＰＡ１０４）に変更したこと以外は実施例５０１と同様にして評価用試験片を得、成形品の耐衝撃強度及び平衡吸水率を測定した。結果を表６に示す。この結果、ポリアミド（ＰＡ１０１）及びポリアミド（ＰＡ１０４）は、いずれもセバシン酸とパラキシリレンジアミンとを重合してなるポリアミドであり、ほぼ同等の耐衝撃強度及び平衡吸水率であった。
ポリアミド（ＰＡ１０４）について、６分間溶融後の粘度と３０分間溶融後の粘度とを比較して溶融粘度保持率を測定したところ、６分間溶融後の粘度は４７６Ｐａ・ｓであり、３０分間溶融後の粘度は３８８Ｐａ・ｓであり、溶融粘度の変化は小さく溶融粘度保持率は８４％であった。また、ポリアミド（ＰＡ１０４）について、溶融粘度を３００℃及び３１０℃でそれぞれ測定して溶融粘度の温度依存性を測定したところ、３００℃では１０３Ｐａ・ｓであり、３１０℃では９０Ｐａ・ｓであることから、溶融粘度の温度依存性も小さかった。【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
表６から明らかなように、ポリアミド６Ｔを用いた比較例５０１の成形品は、引張弾性率及び耐衝撃強度が低く、パリソン特性に劣るものであった。これに対して、実施例５０１〜５０５の成形品は、耐衝撃性に優れ、パリソン特性に優れるものであり、機械物性、耐熱性、低吸水率の諸物性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリアミド樹脂は、優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械物性等を有し、さらに色調が良好でゲルが少ない。そのため、本発明のポリアミド樹脂は、自動車部品、電気電子機器部品、機械部品等の産業、工業及び家庭用品に好適に用いることができる。特に、半田耐熱性に優れ、表面実装部品用樹脂、電子部品用樹脂として好適に使用することができる。また、摺動性に優れ、摺動部品として好適に使用することができる。また、溶融粘度の温度依存性及びパリソン特性に優れ、吹込成形品として好適に使用することができる。