(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が、５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、２５℃における圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上であり、Ｘ線回折法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、かつ、ヘイズが０．５〜３０である高分子圧電材料。
【請求項２】
前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする請求項１に記載の高分子圧電材料。
【化１】
0005383790.tif 000008
【請求項３】
前記高分子圧電材料が、ヘリカルキラル高分子の螺旋構造の螺旋軸と略平行の方向に、構造周期が１２.５ｎｍ〜８０.０ｎｍである低結晶相と高結晶相との連続構造を有し、前記螺旋軸に直交する一方向と略平行の方向に、前記連続構造を実質的に有しない高分子圧電材料Ｐ１であり、さらに
示差走査熱量測定で得られる前記高分子圧電材料Ｐ１の融点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する最も高い融点をＴｍ１、前記高分子圧電材料Ｐ１を前記Ｔｍ１＋１５℃に加熱し、５分溶融後、−１０℃／分で０℃まで冷却して得られる高分子圧電材料Ｐ２について示差走査熱量測定することで得られ、ヘリカルキラル高分子に由来する融点をＴｍ２としたとき、前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との差が２℃〜１０℃である請求項１または請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
前記高分子圧電材料が、示差走査熱量測定で得られ、ヘリカルキラル高分子に由来する融点を２つ以上有するとき、前記融点のうち最も低い融点Ｔｍ３と、前記融点Ｔｍ１との差が３０℃以内である請求項３に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
前記融点Ｔｍ１が、１６０℃以上２５０℃未満である請求項３または請求項４に記載の高分子圧電材料。
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９９．００％ｅｅ以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項７】
前記高分子圧電材料の、Ｘ線回折法で得られるα晶分率と、結晶化度〔％〕と、配向度との積が、３．０以上１００未満である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
前記高分子圧電材料の、Ｘ線回折法で得られる配向度が０．９０以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項９】
前記高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、前記融点Ｔｍ１より低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下で、延伸処理して得られ、該延伸処理における延伸方向の縦弾性率が、２．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａである請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１０】
主面の面積が５ｍｍ２以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１１】
前記ヘイズが０．５〜１５．６１である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１２】
無機フィラーを含み、高分子圧電材料の全質量に対する前記無機フィラーの含有量が１質量％未満である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１３】
少なくとも２つの面を有する高分子圧電材料と、前記高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられた電極とを有し、前記高分子圧電材料が請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料である圧電素子。
【請求項１４】
重量平均分子量が、５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含む高分子圧電材料を、該高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、差走査熱量測定で得られる該高分子圧電材料の融点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する最も高い融点Ｔｍ１より低い温度下、かつ１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下で、延伸処理する高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記延伸処理の前に、前記高分子圧電材料を、予め６０℃〜１７０℃で、１分〜６０分加熱する延伸前予熱処理をする請求項１４に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記延伸処理の後に、アニール処理をする請求項１４または請求項１５に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料、及びその製造方法、並びに、圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰＢＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
現在知られている高分子圧電材料は、主に以下の３種類に大別される。すなわち、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデンートリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表される強誘電性高分子との３種類である。【０００３】
しかしながら、高分子圧電材料は、圧電性においてＰＺＴに及ばず、圧電性の向上が要求されている。そのため、種々の観点から高分子圧電材料の圧電性を向上することが試みられている。【０００４】
例えば、強誘電性高分子であるＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数ｄ３１が２０ｐＣ／Ｎ以上である。ＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）から形成されるフィルム材料は、延伸操作により、延伸方向に、高分子鎖を配向させた後に、コロナ放電などでフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で、揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。【０００５】
ＰＶＤＦは、上記の高分子圧電材料の中で、最も圧電性の高い材料ではあるが、誘電率が高分子圧電材料の中では比較的高く、１３であるため、圧電ｄ定数を誘電率で割った値の圧電ｇ定数（単位応力当たりの開放電圧）は小さくなる。また、ＰＶＤＦは、電気から音響への変換効率は良いものの、音響から電気への変換効率については、改善が期待されていた。【０００６】
近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリペプチドやポリ乳酸等の光学活性を有する高分子を用いることが着目されている。光学活性高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。【０００７】
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている（例えば、特開平５−１５２６３８号公報参照）。【０００８】
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特開２００５−２１３３７６号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特開平５−１５２６３８号公報に示される１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率は、延伸処理のみで圧電性を発現する高分子の中では高い値であるが、ポーリング処理を必要とする強誘電性高分子に比べると低い。
前記特開２００５−２１３３７６号公報に示される方法では、広い面積にわたって均質なフィルムを作製することが極めて困難であり、ポリ乳酸系の圧電材料を利用できる範囲は制限を受ける。
また、前記特開平５−１５２６３８号公報及び前記特開２００５−２１３３７６号公報に示される圧電材は、いずれも透明性において不十分であった。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、ポーリング処理が不要で、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性および弾力性に優れた高分子圧電材料、圧電素子、及び高分子圧電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が、５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、２５℃における圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ以上であり、Ｘ線回折法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、かつ、ヘイズが０．５〜３０である高分子圧電材料である。【００１２】
＜２＞  前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする前記＜１＞に記載の高分子圧電材料である。【００１３】
【化１】
0005383790.tif 000002
【００１４】
＜３＞  前記高分子圧電材料が、ヘリカルキラル高分子の螺旋構造の螺旋軸と略平行の方向に、構造周期が１２.５ｎｍ〜８０.０ｎｍである低結晶相と高結晶相との連続構造を有し、前記螺旋軸に直交する一方向と略平行の方向に、前記連続構造を実質的に有しない高分子圧電材料Ｐ１であり、さらに
示差走査熱量測定で得られる前記高分子圧電材料Ｐ１の融点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する最も高い融点をＴｍ１、前記高分子圧電材料Ｐ１を前記Ｔｍ１＋１５℃に加熱し、５分溶融後、−１０℃／分で０℃まで冷却して得られる高分子圧電材料Ｐ２について示差走査熱量測定することで得られ、ヘリカルキラル高分子に由来する融点をＴｍ２としたとき、前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との差が２℃〜１０℃である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の高分子圧電材料である。【００１５】
＜４＞  前記高分子圧電材料が、示差走査熱量測定で得られ、ヘリカルキラル高分子に由来する融点を２つ以上有するとき、前記融点のうち最も低い融点Ｔｍ３と、前記融点Ｔｍ１との差が３０℃以内である前記＜３＞に記載の高分子圧電材料である。【００１６】
＜５＞  前記融点Ｔｍ１が、１６０℃以上２５０℃未満である前記＜３＞または前記＜４＞に記載の高分子圧電材料である。【００１７】
＜６＞  前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９９．００％ｅｅ以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である。【００１８】
＜７＞  前記高分子圧電材料の、Ｘ線回折法で得られるα晶分率と、結晶化度〔％〕と、配向度との積が、３．０以上１００未満である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である。【００１９】
＜８＞  前記高分子圧電材料の、Ｘ線回折法で得られる配向度が０．９０以上である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である。【００２０】
＜９＞  前記高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、前記融点Ｔｍ１より低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下で、延伸処理して得られ、該延伸処理における延伸方向の縦弾性率が、２．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａである前記＜３＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である。【００２１】
＜１０＞  主面の面積が５ｍｍ２以上である前記＜９＞に記載の高分子圧電材料である。
＜１１＞前記ヘイズが０．５〜１５．６１である前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である。
＜１２＞無機フィラーを含み、高分子圧電材料の全質量に対する前記無機フィラーの含有量が１質量％未満である、前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である。
【００２２】
＜１３＞  少なくとも２つの面を有する高分子圧電材料と、前記高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられた電極とを有し、前記高分子圧電材料が前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料である圧電素子である。
【００２３】
＜１４＞  重量平均分子量が、５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含む高分子圧電材料を、該高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、差走査熱量測定で得られる該高分子圧電材料の融点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する最も高い融点Ｔｍ１より低い温度下、かつ１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下で、延伸処理する高分子圧電材料の製造方法である。
【００２４】
＜１５＞  前記延伸処理の前に、前記高分子圧電材料を、予め６０℃〜１７０℃で、１分〜６０分加熱する延伸前予熱処理をする前記＜１４＞に記載の高分子圧電材料の製造方法である。
【００２５】
＜１６＞  前記延伸処理の後に、アニール処理をする前記＜１４＞または前記＜１５＞に記載の高分子圧電材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ポーリング処理が不要で、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性および弾力性に優れた高分子圧電材料、圧電素子、及び高分子圧電材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固相延伸において延伸倍率が低い高分子圧電材料の結晶構造を示す模式図である。
【図２】固相延伸において延伸倍率が高い高分子圧電材料の結晶構造を示す模式図である。
【図３】固相延伸装置の固相延伸処理部の一例を示す模式図（側面断面図）である。
【図４】ロール・ツー・ロール方式の固相延伸装置の一例を示す模式図（側面断面図）である。
【図５】実施例１における熱プレス処理の一例を示す模式図（斜視図）である。
【図６】実施例１における熱プレス機の一例を示す模式図（側面断面図）である。
【図７Ａ】実施例２における固相延伸の操作の一例を示す模式図（斜視図）である。
【図７Ｂ】実施例２における固相延伸の操作の一例を示す模式図（側面断面図）である。
【図８】実施例２における固相延伸装置の一例を示す模式図（側面断面図）である。
【図９】実施例１８〜実施例２０、実施例２２、及び実施例２３の高分子圧電材料についてのＳＡＸＳ曲線（ＴＤ方向）である。
【図１０】実施例１８〜実施例２２の高分子圧電材料についてのＳＡＸＳ曲線（ＭＤ方向）である。
【図１１】実施例２４〜実施例２６の高分子圧電材料についてのＳＡＸＳ曲線（ＴＤ方向）である。
【図１２】実施例２４〜実施例２６の高分子圧電材料についてのＳＡＸＳ曲線（ＭＤ方向）である。
【図１３】実施例２１、及び、実施例２３の高分子圧電材料についての弾性率Ｅ’−温度曲線である。
【図１４】実施例２０、実施例２５、及び、実施例２７の高分子圧電材料についての比圧電定数−温度曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施形態により、本発明を説明する。【００２９】
＜高分子圧電材料＞
本実施形態にかかる高分子圧電材料は、重量平均分子量が、５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、２５℃における圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上であり、Ｘ線回折法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、かつ、ヘイズが０．５〜３０である。
高分子圧電材料を上記構成とすることで、ポーリング処理が不要で、圧電定数ｄ１４を大きく、透明性および弾力性に優れる高分子圧電材料とすることができる。【００３０】
「圧電定数ｄ１４」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に分極が生じるとき、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をｄ１４と定義する。圧電定数ｄ１４の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも圧電定数ｄ１４が１０ｐＣ／Ｎ以上であることが求められるが、１２ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、１５ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましい。圧電定数ｄ１４は大きければ大きいほど好ましいが、高分子圧電材料の柔軟性を一定以上にするためには、５０ｐＣ／Ｎ程度に調整される。
本実施形態において、単に『圧電定数』と称するときは、「圧電定数ｄ１４」を指す。【００３１】
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数は、１０ｍｍ×３ｍｍ角の高分子圧電材料の試験片について、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１型」を用いて測定して得られる値である。具体的には、周波数１０Ｈｚで、室温にて試験片に印加される最大せん断ひずみが０．０１％〜０．１％の範囲に収まるように、大よそ０．０１Ｎ／ｍ２〜０．１Ｎ／ｍ２のせん断応力を印加し、該試験片の複素圧電率ｄ１４の実数部を測定した。
ここで、複素圧電率ｄ１４は、「ｄ１４＝ｄ１４’―ｉｄ１４’’」として算出され、「ｄ１４’」と「ｉｄ１４’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドＳ−１型」より得られる。「ｄ１４’」は、複素圧電率の実数部を表し、「ｉｄ１４’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、ｄ１４’（複素圧電率の実数部）は本実施形態における圧電定数ｄ１４に相当する。
尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。【００３２】
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ―ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。【００３３】
光学活性高分子は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９９．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９９．５０％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらに好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。【００３４】
本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。【００３５】
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）【００３６】
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。
なお、具体的な測定の詳細については後述する。【００３７】
以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上する観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物が好ましい。【００３８】
【化１】
0005383790.tif 000003
【００３９】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。【００４０】
前記ポリ乳酸系樹脂とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。【００４１】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。【００４２】
前記「乳酸と共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。【００４３】
前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号、及び特開平７−０３３８６１号に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。【００４４】
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子は、光学純度を９９．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９９．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。【００４５】
本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万である。
光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。一方、
光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることができない。重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。【００４６】
また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、延伸フィルムの強度、配向度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。【００４７】
光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いるとき、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。【００４８】
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、前記光学活性高分子以外に、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機化合物、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料は、光学純度が９９．００％ｅｅ以上の高純度の光学活性高分子を含むとき、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散させずとも透明なフィルムを得ることができ、また、光学活性高分子の光学純度および圧電定数向上の観点からも、本実施形態の高分子圧電材料は、前記光学活性高分子のみで構成されていることが好ましい。【００４９】
本実施形態にかかる高分子圧電材料が光学活性高分子以外の成分を含む場合、当該光学活性高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。【００５０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、光学活性高分子の分子鎖を高密度に、一方向に配向させることで、さらに高い圧電性を有する高分子圧電材料を製造可能となることを見出した。すなわち、高分子圧電材料に含まれる光学活性高分子は結晶状態であり、結晶化度が高く、配向度が高いことが好ましい。【００５１】
本実施形態に係る高分子圧電材料は、Ｘ線回折法で得られる結晶化度が、４０％〜８０％である。高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは５５％以上である。一方、結晶化度の上限は、フィルムの柔軟性の観点から、８０%であることが好ましく、より好ましくは７０％である。
同様に、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、Ｘ線回折法で得られる高分子圧電材料の配向度は、０．９０以上であることが好ましく、０．９４以上であることがより好ましい。
光学活性高分子の結晶化度および配向度は、高分子圧電材料を、Ｘ線回折装置で測定することにより確認することができる。
なお、測定方法の詳細は後述する。【００５２】
また、本実施形態に係る高分子圧電材料は、Ｘ線回折法で得られる結晶化度が４０％〜８０％であり、結晶化度が高いにもかかわらず、透明性に優れ、ヘイズが、０．５〜３０である。ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ-ＨIII ＤＰＫ〕で測定したときの値であり、測定方法の詳細は後述する。高分子圧電材料のヘイズは、０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。【００５３】
〔延伸処理〕
本実施形態の高分子圧電材料は、延伸処理を施した成形体とすることが好ましい。延伸方法は、特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。【００５４】
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本実施形態の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
本実施形態において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいい、１０ｍｍ２以上であることが好ましい。【００５５】
また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する最も高い融点Ｔｍ１より低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいい、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上する観点から好ましい延伸方法である。
高分子圧電材料を固相延伸することで、本実施形態の高分子圧電材料に含まれる光学活性高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。【００５６】
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で、温度を上昇させたときの、融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
融解吸熱曲線から得られる吸熱反応のピークは、高分子圧電材料が１種のヘリカルキラル高分子のみを含む場合であっても、ヘリカルキラル高分子の材質や、高分子圧電材料の延伸態様等により（例えば、延伸倍率が高いとき）２つ以上得られることがある。高分子圧電材料が、２種以上のヘリカルキラル高分子を含んだり、ヘリカルキラル高分子以外の高分子をも含む場合には、さらに多くの吸熱ピークを有することも考えられる。本実施形態に係る高分子圧電材料について、「高分子圧電材料が、示差走査熱量測定で得られる融点を２つ以上有する」とは、上記吸熱反応のピークが２つ以上得られることを意味する。本実施形態に係る高分子圧電材料の融点につき、Ｔｍ１及びＴｍ３とは、吸熱反応のピークが２つ以上得られた場合における各ピーク値の温度（融点）のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する融点の中で、最も高い融点（Ｔｍ１）及び最も低い融点（Ｔｍ３）をいう。
また、本実施形態に係る高分子圧電材料について、上記吸熱反応のピークが１つのみ得られる場合には、当該１つのピークにおける温度（Ｔｍ）を、かかる高分子圧電材料の融点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する最も高い融点Ｔｍ１とする。
なお、本発明において、「高分子圧電材料の融点Ｔｍ１」、「高分子圧電材料の融点Ｔｍ２」、及び「高分子圧電材料の融点Ｔｍ３」、あるいは、単に、「Ｔｍ１」、「Ｔｍ２」、及び「Ｔｍ３」と称するときは、いずれも、ヘリカルキラル高分子に由来する融点としてのＴｍ１、Ｔｍ２、及びＴｍ３を指す。【００５７】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。例えば、ポリ乳酸を高分子圧電材料として用いる場合においては、６０℃〜８０℃で高分子圧電材料を延伸することが好ましい。【００５８】
固相延伸による高分子圧電材料の延伸温度は、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍ１より低い温度下であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｍｓ±２０℃の温度範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｍｓ±１０℃の温度範囲であることが好ましい。
ここで、「Ｔｍｓ」とは、固相延伸する前の高分子圧電材料の融解吸熱曲線において、固相延伸する前の高分子圧電材料の融解が始まる変曲点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する変曲点における温度をいう。なお、固相延伸する前の高分子圧電材料の融解吸熱曲線は、Ｔｍの測定と同様に、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、固相延伸する前の高分子圧電材料について、昇温速度１０℃／分の条件で、温度を上昇させたときに得られる融解吸熱曲線である。【００５９】
固相延伸の延伸温度を、上記範囲とすることにより、高分子圧電材料内に存在する結晶ラメラを融解させることなく、配向方向に伸びきり鎖状の高分子結晶を多数作製することが可能となる。
また、Ｔｍ１以上の温度域で高分子圧電材料を延伸すると、光学活性高分子の樹脂内の高分子結晶が融解し、光学活性高分子の結晶化度と、配向度が低下し、圧電定数が低減する場合があり、好ましくない。【００６０】
圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
尚、本実施形態において、圧縮応力とは、キャピログラフ等の装置で、ビュレットを用いて固相延伸する場合、固相延伸時のキャピログラフのシリンダーの荷重（Ｎ）を出口の金型の穴面積（ｍ２）で除算した値とする。また、圧延ロールなどで固相延伸する場合は、ロールの軸受け全体に印加する荷重を、圧延される領域の面積（ｍ２）で除算した値とする。ロールの軸受けに印加する荷重は、ロードセルなどで測定され、また、圧延される領域の面積は、例えば、圧力測定用フィルムセンサー（富士フイルム社製プレスケール）などで計測される。【００６１】
さらに、本実施形態の高分子圧電材料がポリ乳酸の場合は、前記Ｔｍ１が１６０℃以上２５０℃未満あることが好ましく、１６０℃以上２２０度未満であることがより好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料がポリ乳酸の場合は、Ｔｍ１を上記範囲とすることで、圧電性発現に相関のある、緻密な結晶状態が保証され、高い圧電性を発現することが可能となる。【００６２】
固相延伸は、高分子圧電材料の主面に圧縮応力を印加しながら、該主面に平行な、少なくとも１方向に、延伸配向させることが好ましい。【００６３】
光学純度が高い光学活性高分子を含む本実施形態の高分子圧電材料は、前記固相延伸を施すことにより、より高い圧電性を有する高分子圧電材料を実現することができる。【００６４】
前記延伸処理における延伸倍率は、高い圧電性を発現するα晶を多く生成する倍率に最適化される。延伸倍率は、高分子圧電材料それぞれによって、また延伸方法によって異なり、一概にある範囲に限定することはできないが、高分子圧電材料としてポリ乳酸樹脂を用いる場合には、概ね、３倍から３０倍の範囲で延伸することにより、α晶が多く生成する。さらに好ましくは、４倍から１５倍の範囲で延伸することが好ましい。【００６５】
前記α晶の生成は、理学電機社製ディフラクトメータＲＩＮＴ２５５０Ｘ線回折装置を用いて、出力４０ｋＶ，３７０ｍＡのＣｕＫα線を使用したとき、得られる子午線方向（ＭＤ方法）の回折プロファイルにより測定できる。α型結晶（００１０）反射は回折角２θ＝３２°近傍、β型結晶（００３）反射は回折角２θ＝３１°近傍と、α晶由来のピークより低い回折角に出現する。【００６６】
高分子圧電材料のＸ線回折測定から得られるα晶由来のピーク強度とβ晶由来のピーク強度より、α晶分率を下式により定義し、算出する。【００６７】
α結晶分率＝Ｉ（００１０）α／［Ｉ（００３）β＋Ｉ（００１０）α］    （１）
〔前記式（１）中、Ｉ（００１０）αはα晶由来のピーク強度を表し、Ｉ（００３）βはβ晶由来のピーク強度を表す。〕【００６８】
α晶分率は、０．１〜０．９９とすることが好ましく、０．１５〜０．９９とすることがより好ましい。
また、Ｘ線回折測定から得られるα晶分率と、結晶化度と、配向度の積が、３．０以上１００未満であることが好ましく、６．５以上１００未満であることがより好ましく、７．０以上５０未満であることがさらに好ましく、８．０以上２０未満であることが特に好ましい。
圧電性向上に正の相関があると考えられる主要な３つの因子である、Ｘ線回折測定から得られるα晶分率と、結晶化度と、配向度の積が、上記範囲にあることで、より高い圧電性を発現することが可能となる。
一般に、結晶性高分子からなる固相延伸前のフィルムは、溶融状態から、徐冷することにより、ラメラ晶からなる球晶を生成する。また溶融状態から、ガラス転移温度Ｔｇから融点Ｔｍの間の任意の温度に設定した熱プレスなどで、等温結晶化し、フィルム内に球晶を生成することも可能である。その際、等温結晶化させる温度、結晶化時間を制御することにより、ラメラ晶を構成する結晶の種類（α晶、β晶、γ晶）、結晶分率を制御することが可能となる。個々の樹脂に応じてより圧電性の高い結晶の結晶分率を多くつくりこみ、フィルム全体の圧電性の向上につなげることが可能となる。
例えば、ヘリカルキラル高分子としてポリ乳酸を用いた場合は、１１０℃近傍で等温結晶化することで、ラメラ晶を構成する結晶のうち、α晶の割合を増やし、高分子材料の圧電定数を大きくすることができる。【００６９】
前記延伸処理をする前の高分子圧電材料は、施そうとする延伸処理が１軸延伸方法や２軸延伸方法などのように引張力のみで延伸する処理である場合は、結晶化度が低く、できるだけ非晶質部が多い状態であることが望ましい。
例えば、ポリ乳酸のみから構成される高分子圧電材料を延伸処理する場合において、ポリ乳酸で非晶質部が多いフィルムを作製するには、高分子圧電材料を溶融押し出ししたフィルムを、当該高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に設定した金属ロールで、急冷することなどで実現することができる。【００７０】
高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍ１より低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下で延伸する場合、すなわち、固相延伸により延伸処理を施す前のフィルムは、高分子圧電材料に含まれる光学活性高分子が結晶性高分子である場合には、高分子圧電材料の結晶化度が低い状態で、圧縮応力を印加しながら、高倍率の延伸を行うと、フィルムが破断や、白化したりするため、高分子圧電材料の結晶化度を高くした状態で延伸することが好ましい。高分子圧電材料の結晶化度を高くする方法としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた場合の、結晶化に伴う発熱ピークの温度Ｔｃ近傍の温度で一定時間熱処理することにより、結晶化度を向上させたり、また、結晶性高分子を熱プレスなどで、圧縮応力を印加した状態で融解させた後、徐冷することによって結晶化度を向上させたりすることが可能である。
概ね、延伸前の高分子圧電材料のＤＳＣ測定による結晶化度は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。【００７１】
高分子圧電材料の延伸は、高分子圧電材料を、後述するロールやビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。高分子圧電材料の延伸を、ビュレットを用いて行なうときは、ビュレットに挟んだ高分子圧電材料に圧力を負荷する前に、すなわち延伸前に、高分子圧電材料を、予め６０℃〜１７０℃で、１分〜６０分加熱する延伸前予熱処理をすることが好ましい。
延伸前予熱処理の温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、予熱時間は、５  分〜３０分であることが好ましい。【００７２】
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール」、または「アニール処理」とも称する）することが好ましい。
アニールの温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。【００７３】
アニールの温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱したり、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。【００７４】
アニールの温度印加時間は、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。３００秒を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性が低下する場合がある。【００７５】
上記のようにしてアニールされた高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニールした高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移点Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニールした高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。【００７６】
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。【００７７】
−縦弾性率−
本実施形態の高分子圧電材料がポリ乳酸の場合は、前記延伸処理における延伸方向の縦弾性率が、２．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａであることが好ましく、４．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａであることがより好ましく、４．５ＧＰａ〜６ＧＰａであることがさらに好ましい。
前記縦弾性率が、前記範囲であることで、圧電定数に相関のある結晶化度と配向度とがそれぞれ高い状態となることが保証され、高い圧電性を発現することが可能となる。また、本実施形態の高分子圧電材料の弾性率は、高分子圧電材料を固相延伸により延伸することで、１軸延伸された高分子圧電材料よりも温度依存性を低くすることができる。
ここで、「延伸処理における」とは、高分子圧電材料を１軸延伸処理や固相延伸処理等の種々の延伸処理を完了した後の状態をいい、アニール処理及びアニール後の急冷を行った後の状態をいう。
なお、延伸処理における延伸方向の縦弾性率の測定方法の詳細は後述する。【００７８】
本実施形態に係る高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子の螺旋構造の螺旋軸と略平行の方向に、構造周期が１２.５ｎｍ〜８０.０ｎｍである低結晶相と高結晶相との連続構造（連続構造Ａ）を有し、前記螺旋軸に直交する一方向と略平行の方向には、前記連続構造Ａを実質的に有しない高分子圧電材料（高分子圧電材料Ｐ１）であることが好ましい。【００７９】
高分子圧電材料Ｐ１の結晶構造を、図１及び図２を用いて説明する。
図１は、本実施形態に係る高分子圧電材料を、固相延伸により延伸したときに、延伸倍率が低い場合（例えば、延伸倍率が４倍）の高分子圧電材料の結晶構造を示す模式図である。図２は、本実施形態に係る高分子圧電材料を、固相延伸により延伸したときに、延伸倍率が高い場合（例えば、延伸倍率が１０倍）の高分子圧電材料の結晶構造を示す模式図である。高分子圧電材料Ｐ１の結晶構造は、図２に示される結晶構造を有すると考えられる。
図１及び図２に示されるＭＤは、高分子圧電材料の延伸方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を表し、ＴＤは、ＭＤ方向に直交する方向（Ｔｒａｎｓ−ｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を表す。【００８０】
図１には、高結晶相１０２と低結晶相１０４が示されている。また、図２には、高結晶相１０６と低結晶相１０８が示されている。なお、高結晶相とは、非晶部分よりも結晶部分の割合が高い領域であり、例えば、ラメラ晶等を含んで構成される。低結晶相は、結晶部分よりも非晶部分の割合が高い領域である。
固相延伸において、高分子圧電材料は、ヘリカルキラル高分子の螺旋構造の螺旋軸と略平行の方向に延伸される。図１及び図２に示すように、延伸倍率が低い場合にも高い場合にも、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に、低結晶相１０４と高結晶相１０２、または低結晶相１０６と高結晶相１０８が並んで配置し、低結晶相１０４と高結晶相１０２との連続構造、または低結晶相１０６と高結晶相１０８との連続構造をなしていると考えられる。
しかし、延伸倍率が高い場合の低結晶相１０６と高結晶相１０８との連続構造の構造周期（周期間隔）Ｔ２は、延伸倍率が低い場合の低結晶相１０２と高結晶相１０４との連続構造の構造周期Ｔ１よりも短くなりなり易い。具体的には、低結晶相１０６と高結晶相１０８との連続構造（連続構造Ａ）の構造周期Ｔ２は１２．５ｎｍ〜８０．０ｎｍである。【００８１】
一方、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）、すなわち、螺旋軸に直交する一方向と略平行の方向においては、高分子圧電材料の延伸倍率が低い場合には、ＭＤ方向と同様に、低結晶相１０４と高結晶相１０２との連続構造をなしている。
しかし、高分子圧電材料の延伸倍率が高くなることにより、低結晶相は、領域が狭まった低結晶相１０８となり、高分子圧電材料の延伸倍率が高い場合における低結晶相１０６と高結晶相１０８とは、前記連続構造Ａを実質的に有しない。【００８２】
本実施形態に係る高分子圧電材料は、延伸方向（ＭＤ方向）の弾力性に優れる。これは、ＴＤ方向において高結晶相１０８が詰まって並び、ＭＤ方向では一定の間隔をもって並んでいるためと考えられる。
図１及び図２に示される結晶構造の変化は、小角Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；以下、「ＳＡＸＳ」とも称する）により裏づけられる。ＳＡＸＳ測定では種々の解析方法が用いられるが、本実施形態においては、ＳＡＸＳ測定において用いられるＸ線の波長λ〔ｎｍ〕と、散乱角２θ〔ｒａｄ〕との間に「λｑ＝４πｓｉｎθ」の関係を有する散乱ベクトルｑに対して、散乱ベクトルｑにおける強度Ｉ（ｑ）をプロットしたＳＡＸＳ曲線〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕を用いて解析した。
本発明においては、ＳＡＸＳ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている小角広角散乱実験ビームラインＢＬ４０Ｂ２で実施したが、（株）リガク等が市販している装置でも、同様の測定が可能である。
ＳＡＸＳ測定方法（条件）の詳細は後述する。【００８３】
本実施形態に係る高分子圧電材料の好ましい態様として説明した前記高分子圧電材料Ｐ１、すなわち、ヘリカルキラル高分子の螺旋構造の螺旋軸と略平行の方向に、構造周期が１２.５ｎｍ〜８０.０ｎｍである低結晶相と高結晶相との連続構造（連続構造Ａ）を有し、前記螺旋軸に直交する一方向と略平行の方向には、前記連続構造Ａを実質的に有しない高分子圧電材料を、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）測定から把握される見地で換言すると、次のように表現することができる。
すなわち、本実施形態に係る高分子圧電材料は、波長０．１ｎｍ（１Å）のＸ線を用いた小角Ｘ線散乱測定から、Ｘ線の波長λ〔ｎｍ〕と、散乱角２θ〔ｒａｄ〕との間に、λｑ＝４πｓｉｎθの関係を有する散乱ベクトルｑに対して、散乱ベクトルｑにおける強度Ｉ（ｑ）をプロットし、公知の方法でスムージング（移動平均法）して得られる小角Ｘ線散乱曲線〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕で、ｑが０．０５〜０．００７８である範囲において、ヘリカルキラル高分子の螺旋構造の螺旋軸と略平行の方向にピークが観測され、前記螺旋軸に直交する一方向と略平行の方向には、ピークが観測されない高分子圧電材料（高分子圧電材料Ｐ１’）であることが好ましい。
なお前記ピークとは、散乱ベクトルｑに対して、散乱ベクトルｑにおける強度Ｉ（ｑ）をプロットした際のノイズは含まれない。ノイズとは、具体的には、２〜５個程度の少数のプロット点（測定点）で形成される凸形状をいう。【００８４】
−融点特性−
以上のようにして得られる本実施形態の高分子圧電材料は、融点がＴｍ１である高分子圧電材料を前記Ｔｍ１＋１５℃に加熱し、５分溶融後、−１０℃／分で０℃まで冷却して得られる高分子圧電材料の融点をＴｍ２としたとき、前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との差は２℃〜１０℃である融点特性を有することが好ましい。前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との差は、３℃〜１０℃であることがより好ましく、４℃〜１０℃であることが更に好ましい。【００８５】
融点がＴｍ１である高分子圧電材料の加熱は、具体的には、本実施形態の高分子圧電材料を、室温（例えば、２０℃）から毎分１０℃加熱し（＋１０℃／ｍｉｎ）、高分子圧電材料のＴｍ１＋１５℃（以下、「ＴＡ」とも称する）まで昇温させる。このとき、示差走査熱量測定で得られる融点のうち、最も高い温度が融点Ｔｍ１である。示差走査熱量測定で得られる融点とは、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）により得られた融解吸熱曲線のピークの温度である。
なお、既述のように、融解吸熱曲線のピークが１つのみであるときは、かかるピークの温度がＴｍ１である。【００８６】
温度ＴＡからの冷却は、具体的には、前記温度ＴＡまで加熱した高分子圧電材料を、温度ＴＡで５分間保持し、ついで、温度ＴＡから毎分１０℃温度を下げ（−１０℃／ｍｉｎ）、０℃まで冷却する。さらに、高分子圧電材料の冷却後、毎分１０℃加熱し（＋１０℃／ｍｉｎ）、温度ＴＡまで昇温する。このとき示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）得られる融解吸熱曲線のピーク温度をＴｍ２とする。【００８７】
さらに、本実施形態に係る高分子圧電材料が、示差走査熱量測定から得られる融解吸熱曲線のピークが２つ以上となり、融点を２つ以上有する高分子圧電材料である場合には、最も低い融点Ｔｍ３と、前記Ｔｍ１と、の差が３０℃以内であることが好ましい。Ｔｍ１とＴｍ３との差が、３０℃以内であることで、高分子圧電材料の高結晶相が小さくなりにくいと考えられる。
Ｔｍ１とＴｍ３との差は、３℃〜３０℃であることがより好ましい。【００８８】
高分子圧電材料を量産する場合の高分子圧電材料の固相延伸処理について説明する。
まず概略すると、量産時の固相延伸処理は、高分子圧電材料の溶融押出フィルムを圧延する前に、加熱処理して結晶化度を高める。次いで、高分子圧電材料フィルムを「高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍ１より低い温度」に加熱し（プレヒート）、加熱圧延ロール対のロール間を通過させて圧延する。さらに圧延後のフィルムをアニールし、アニール後に急冷することにより固相延伸処理が完了する。【００８９】
次に、本実施形態に係る高分子圧電材料を量産する場合の高分子圧電材料の固相延伸処理の一例を図３および図４を用いて説明する。
まず、高分子圧電材料の延伸倍率（圧延倍率）について説明する。
図３は、固相延伸装置の固相延伸処理部の一例を表す模式図（側面断面図）である。図３には、高分子圧電材料フィルム５２と、高分子圧電材料フィルムを圧延する加熱圧延ロール対５４と、圧延前の高分子圧電材料フィルムを予め温めるためのプレヒート部５６とを有する。加熱圧延ロール対５４は、加熱圧延ロール５４ａと加熱圧延ロール５４ｂとにより構成され、加熱圧延ロール５４ａは反時計回り（矢印ｑ方向）に回転し、加熱圧延ロール５４ｂは時計回り（矢印ｒ方向）に回転する。加熱圧延ロール５４ａと５４ｂの回転数は、同一でもよいし、また、異なる回転数により、フィルムに、ずり応力を印加し、配向度をさらに向上させ、圧電性を向上させることなども可能である。【００９０】
なお、加熱圧延ロール対５４と、プレヒート部５６は、高分子圧電材料フィルムを「高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍ１より低い温度」に加熱可能な温度に設定される。【００９１】
高分子圧電材料フィルム５２は、フィルム進行方向Ｐに搬送され、プレヒート部５６で温められ、加熱圧延ロール対５４に挟まれた部分を境に、圧延前の高分子圧電材料フィルム５２ａと、圧延後の高分子圧電材料フィルム５２ｂとに分かれる。高分子圧電材料フィルムの圧延の倍率は、圧延前の高分子圧電材料フィルム５２ａのフィルム厚Ｆと、加熱圧延ロール対５４のロール間隔ｆとの比により、おおよそ決定される。例えば延伸前の厚みが６００μｍ（Ｆ＝６００μｍ）の高分子圧電材料フィルムを、ロール間隔が１００μｍ（ｆ＝１００μｍ）の加熱圧延ロールを通過させると、６倍の固相延伸が可能となる。【００９２】
高分子圧電材料の生産性を上げるために、加熱圧延ロールを複数並べて、多段で高分子圧電材料フィルムを圧延することも可能である。【００９３】
次に、量産時の固相延伸処理の全体構成について説明する。
図４は、ロール・ツー・ロール方式の固相延伸装置の構成の一例を表す模式図（側面断面図）である。図４に示す固相延伸装置においては、高分子圧電材料フィルムを、２段階に延伸（圧延）した上で、圧延後の高分子圧電材料フィルムをアニールし、急冷する方式をとっている。
高分子圧電材料フィルムは、反時計回り（矢印ｓ方向）に回転して高分子圧電材料フィルムを収納する巻出し部６２、反時計回り（矢印ｔ方向）に回転して圧延後の高分子圧電材料フィルムを巻き取り回収する巻取り部６４、架張ロール６６、及び冷却ロール６８により張られ、緊張している。高分子圧電材料フィルムは、図４では記載を省略しているが、延伸処理中は、巻出し部６２と巻取り部６４とを結ぶ実線上を進行する。【００９４】
巻出し部６２から巻き出された高分子圧電材料フィルムは、まず、プレヒート部７２と加熱圧延ロール対８２とを有する第１の加熱圧延部により圧延され、ついで、プレヒート部７４と加熱圧延ロール対８４とを有する第２の加熱圧延部により圧延される。２段階の圧延を経た高分子圧電材料フィルムは、ロール対９０を介してアニールヒート部７６にて８０℃〜１６０℃で加熱される（アニール処理）。アニールヒート部７６で加熱された高分子圧電材料フィルムは、冷却ロール６８に接触することで急冷される。冷却ロール６８は、水冷配管を配置するなどして、ロール表面が冷却されている。
冷却ロール６８により冷却された高分子圧電材料フィルムは、巻取り部６４にて巻回して固相延伸処理加工を完了する。
なお、本固相延伸装置が、図示しない蛇行防止装置や、フィルムテンション制御装置などを有していることも好ましい態様である。【００９５】
本実施形態の高分子圧電材料は、以上のように圧電定数ｄ１４が大きく、透明性及び弾力性に優れ、主面の面積が大きな圧電材料であるので、スピーカー、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。【００９６】
このとき、本実施形態の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、ヘイズが２０以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。【００９７】
また、本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００９９】
〔実施例１〕
＜１軸延伸フィルムの作製＞
−延伸前フィルムＡ１１の作製−
光学活性を有する樹脂〔ポリ乳酸（ＰＵＲＡＣ社製、登録商標ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ、分子量Ｍｗ：６０万、融点（Ｔｍ１）１９１℃、Ｔｇ６０℃、Ｔｍｓ１６４℃）〕のペレットを約４ｇ秤量し、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製板２枚の間に、直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサを介して挟み込み、東洋精機社製熱プレス（商標：ミニテストプレス）にて、温度２３０℃に設定した熱板で、５ＭＰａで３分保持した（以上の処理を「熱プレス処理」と称する）。
上記熱プレス処理後、加圧したまま、空冷ファンで、急速に室温に戻し、直径１５０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円板状の延伸前フィルムＡ１１を得た。【０１００】
上記のポリ乳酸の円板状のシート得る具体的手段を図面で説明する。
図５には、スペーサ４を、２枚のＳＵＳ製板２で挟む熱プレス処理の模式図（斜視図）が示されている。図６には、２枚のＳＵＳ製板２で挟まれたポリ乳酸のペレット６を熱板でプレスする加熱加圧装置（熱プレス機）１０の模式図（側面断面図）が示されている。【０１０１】
図５において、スペーサ４は厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板であり、中央に直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いている。また、ＳＵＳ製板２は、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのステンレス鋼板である。
ポリ乳酸のペレット６は、スペーサ４の円板状の孔に収納され、２枚のＳＵＳ製板２で挟んだ。【０１０２】
スペーサ４と、ポリ乳酸のペレット６とを挟んだ２枚のＳＵＳ製板２を、図６に示すように、さらに２枚の熱板８で挟み、熱プレス機１０で加圧した。【０１０３】
−１軸延伸−
次に１軸延伸するため、熱プレスした延伸前フィルムＡ１１から、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形のフィルムＡ１２を切り出した。
切り出したフィルムを、柴山科学器械製作所社製高分子フィルム二軸延伸装置ＳＳ−６０にセットし、１軸延伸チャックのみで、フィルムＡ１２の１００ｍｍの長辺部の両端を、長辺の端から１ｃｍの範囲をチャックで固定し、実質的に延伸前のフィルムの形状が幅１００ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるようにセットした。装置内の設定温度を７０℃に設定した後、延伸装置の庫内温度およびフィルムの表面温度が７０℃に到達して直ぐに、延伸操作を開始した。
延伸条件は、延伸装置の庫内温度の設定温度７０℃、延伸倍率６倍、延伸速度３０ｍｍ／分で操作し、フィルムＡ１２を延伸した。
このようにして、幅５０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、面積７２００ｍｍ２、延伸倍率６倍のフィルムＡ１３を得た。【０１０４】
−アニール処理−
次にアニール処理するために、延伸装置にフィルムＡ１３をチャックしたまま、装置内の設定温度を、１５０℃にセットし、１５０℃に到達してから１５０℃を１５秒保持した後、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、ガラス転移点以下の温度に冷却した。
このようにして実施例１の高分子圧電材料１を作製した。【０１０５】
〔実施例２〕
＜固相延伸フィルムの作製＞
−延伸前フィルムＡ２１の作製−
延伸前フィルムＡ１１の作製において、スペーサを、直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．６ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサに代え、熱板の設定温度２０５℃に代えた他は同様にして熱プレス処理を行なった。熱処理後、熱プレス機の設定温度を、室温２５℃にセットして、加圧したまま徐々に室温に戻し、圧縮溶融成型を行った。このようにして、直径１５０ｍｍ、厚さ６００μｍの延伸前シートＡ２１を得た。【０１０６】
−固相延伸−
次に固相延伸するため、熱プレスした延伸前フィルムＡ２１から、幅７ｍｍ、長さ３５ｍｍの矩形のフィルムＡ２２を切り出した。
切り出したフィルムＡ２２を、１対のメチルペンテンポリマー（三井化学社製、商標ＴＰＸ）からなるビュレットで挟んだ後、東洋精機社製のキャピログラフで延伸処理した。【０１０７】
上記固相延伸の具体的手段を、図面を用いて説明する。
図７Ａは、矩形のフィルムを一対のビュレットで挟む順序を示す模式図（斜視図）を示し、図７Ｂは、矩形のフィルムが一対のビュレットで挟まれた状態を示す模式図（側面断面図）を示す。また、図８は、矩形のフィルムを挟んだ一対のビュレットを、加熱加圧装置（固相延伸装置）にセットした模式図（側面断面図）を示す。【０１０８】
図７Ａおよび図７Ｂには、一端が円錐形である円筒を、円筒の長さ方向に半分に割った形状のビュレット１２と、矩形のフィルム１６とが示されている。実施例２では、矩形のフィルム１６（フィルムＡ２２）を、図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、フィルム１６の主面と、ビュレット１２の平坦面とが対峙するようにして配置し、一対のビュレット１２で挟んだ。【０１０９】
図８には、フィルム１６（フィルムＡ２２）を挟んだ一対のビュレット１２と、一対のビュレットを加圧して挟む加熱加圧装置（固相延伸装置）３０が示されている。加熱加圧装置３０は、半円筒状の溝を有する一対のヒーターブロック１８と、一対のヒーターブロック１８によって挟まれた一対のビュレット１２中のフィルム１６を矢印方向に押し出すためのシリンダー２０と、一対のビュレット１２を押さえる金型２２と、金型止めネジ２４とを有する。【０１１０】
フィルム１６（フィルムＡ２２）を挟んだ一対のビュレット１２を、半円錐形状の一端が下方に向くように、加熱加圧装置３０にセットし、加熱及び加圧することで、フィルム１６（フィルムＡ２２）は下方に延伸した。
なお、固相延伸の延伸条件は、設定温度１６０℃、延伸倍率６倍、シリンダー速度２ｍｍ／分とした。圧縮応力は２００ＭＰａであった。【０１１１】
固相延伸により得られたフィルムＡ２３は、幅３ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの面積５４０ｍｍ２のフィルムとなり、長さ方向に６倍の延伸が行われた。【０１１２】
−アニール処理−
次にアニール処理するために、作製したフィルムＡ２３を、フィルムＡ２３が弛まないように、フィルムＡ２３の主面の上下左右の両端に張力を印加しながら、１５０℃のシリコンオイルを満たしたオイルバスに１５秒浸漬直後、氷水に浸漬し、急冷した。
このようにして、実施例２の高分子圧電材料２を作製した。【０１１３】
〔実施例３〜実施例１６〕
実施例２において用いた樹脂に代えて、表１に示すポリ乳酸のペレットを使用し、延伸条件を表１に示す条件にした以外は全て実施例２と同様にして実施例３〜実施例１６の高分子圧電材料３〜１６を作製した。【０１１４】
〔実施例１７、及び、比較例１〕
実施例１において用いた樹脂に代えて、表１に示すポリ乳酸のペレットを使用した以外は全て実施例１と同様にして実施例１７の高分子圧電材料１７、及び、比較例１の高分子圧電材料１０１を作製した。【０１１５】
表１中、「ＰＬ」と示される樹脂（ポリ乳酸）については、下記のものを用いた。
・ＰＵＲＡＣ社製、品名ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＬ６５、分子量Ｍｗ：６５万、Ｔｍ１：１９１℃、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍｓ：１６７℃
・ＰＵＲＡＣ社製、品名ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＬ３２、分子量Ｍｗ：３２万、Ｔｍ１：１９５℃、Ｔｇ：６０℃、Ｔｍｓ：１６７℃
・ＰＵＲＡＣ社製、品名ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＬ１８、分子量Ｍｗ：１８万、Ｔｍ１：１９２℃、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍｓ：１６８℃【０１１６】
表１中、「ＰＤ」と示される樹脂（ポリ乳酸）については、下記のものを用いた。
・ＰＵＲＡＣ社製、品名ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ、分子量Ｍｗ：６０万、Ｔｍ１：１９１℃、Ｔｇ６０℃、Ｔｍｓ：１６４℃【０１１７】
表１中、「ＬＡ」と示される樹脂（ポリ乳酸）については、下記のものを用いた。
・三井化学社製、品名ＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００）、分子量Ｍｗ：１５万、Ｔｍ１：１７６℃、Ｔｇ：５９℃、Ｔｍｓ：１６０℃【０１１８】
以上のようにして得られた実施例の高分子圧電材料１〜１７及び比較例の高分子圧電材料１０１について、各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の光学純度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ１、圧電定数、結晶化度、配向度、及び縦弾性率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
また、実施例１〜１７の高分子圧電材料について、ヘイズを測定した。結果を表２に示す。
具体的には、次のようにして測定した。【０１１９】
＜光学純度＞
光学純度は、ＨＰＬＣを用いた下記方法で、実施例および比較例の各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）のＬ体とＤ体の量を測定し、下記式
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
により算出した。 
結果を表１に示した。【０１２０】
−樹脂（光学活性高分子）のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（高分子圧電材料１）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。
サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。【０１２１】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜる。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。【０１２２】
ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。【０１２３】
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（II）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（II）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ  
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）【０１２４】
＜分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。【０１２５】
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
結果を表１に示した。【０１２６】
＜ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ１＞
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線で測定された吸熱ピークのうち、最も高い温度に位置するピークの温度（ピーク温度）を融点Ｔｍ１とした。なお、実施例および比較例の各高分子圧電材料は、いずれもヘリカルキラル高分子により構成されるため、実施例および比較例の各高分子圧電材料の融解吸熱曲線から得られる吸熱ピークは、いずれもヘリカルキラル高分子由来の吸熱ピークである。
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線から求めた。また、固相延伸する前の高分子圧電材料の融解が始まる変曲点のうち、ヘリカルキラル高分子に由来する変曲点における温度ＴｍｓもＴｇと同様の条件で求めた。
結果を表２に示した。【０１２７】
＜圧電定数（ｄ１４）＞
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ長さ１ｃｍ、幅３ｍｍにカットして、試験片を作製した。
得られた試験片を、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１型」を用いて、周波数１０Ｈｚ、各試験片の複素圧電率ｄ１４を室温にて測定した。複素圧電率ｄ１４は、「ｄ１４＝ｄ１４’―ｉｄ１４’’」として算出した。圧電定数測定は５回行い、ｄ１４’の平均値を圧電定数として表２に示した。
なお、圧電定数の測定時のせん断ひずみは０．０５％で測定した。【０１２８】
＜融点特性評価＞
次に、実施例および比較例の各高分子圧電材料を、室温から毎分１０℃加熱し（＋１０℃／ｍｉｎ）、Ｔｍ１＋１５℃（以下「ＴＡ」という）まで昇温させた。このとき示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）得られた融解吸熱曲線のピーク温度をＴｍ１とした。
高分子圧電材料をＴＡで５分間（３００秒間）保持し、ついで２００℃から毎分１０℃温度を下げ（−１０℃／ｍｉｎ）、０℃まで冷却した。高分子圧電材料の冷却後、毎分１０℃加熱し（＋１０℃／ｍｉｎ）、ＴＡまで昇温した。このとき示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）得られた融解吸熱曲線のピーク温度をＴｍ２とした。
結果を表２に示す。なお、表２中に示される「Ｔｍ１−Ｔｍ２（℃）」の欄に示される数値は、絶対値である。【０１２９】
＜結晶化度＞
次に、Ｘ線回折法により、各高分子圧電材料の結晶化度〔％〕を測定した。装置はリガク社製「ＲＩＮＴ２５００」および、リガク社製の結晶化度解析プログラムを用い、試料の回折プロファイルを結晶部と非晶部にピーク分離して、面積比より結晶化度を算出した。非晶ハロー形状は、融液から急冷した試料の回折プロファイル形状を参照した。
測定条件は、次のようにした。
Ｘ線源：ＣｕＫα
出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜３５°
検出器：シンチレーションカウンター
結果を表２に示した。【０１３０】
＜配向度＞
次に、Ｘ線回折法により、各高分子圧電材料の配向度を測定した。
試料を試料ホルダーに固定し、２θ＝１６°付近のピークの方位角分布強度を測定した。
装置はリガク社製「ＲＩＮＴ２５５０」を用い、測定条件は、次のようにした。
Ｘ線源：ＣｕＫα
出力：４０ｋＶ、３７０ｍＡ
測定範囲：β＝−１００〜５００°
検出器：シンチレーションカウンター
結果を表２に示した。
測定した方位角分布曲線より、軸配向度を次式により算出した。
軸配向度  Ｆ＝（１８０−α）／１８０
〔上記式中、αは配向由来ピークの半価幅を表す〕【０１３１】
＜α晶分率＞
次に、Ｘ線回折法により、各高分子圧電材料の結晶分率を測定した。
試料を試料ホルダーに固定し、広角Ｘ線回折反射法により子午線方向（試料のＭＤ方向）の回折プロファイルを測定した。装置はリガク社製「ＲＩＮＴ２５５０」を用い、測定条件は、次のようにした。
Ｘ線源：ＣｕＫα
出力：４０ｋＶ、３７０ｍＡ
測定範囲：２θ／θ＝２６〜３６°
検出器：シンチレーションカウンター【０１３２】
α型結晶（００１０）反射は回折角２θ＝３２°近傍、β型結晶（００３）反射は回折角２θ＝３１°近傍と、α晶由来のピークより低い回折角に出現する。【０１３３】
高分子圧電材料のＸ線回折測定から得られるα晶由来のピーク強度〔Ｉ（００１０）α〕とβ晶由来のピーク強度〔Ｉ（００３）β〕より、α晶分率を下式（１）により定義し、算出した。【０１３４】
α結晶分率＝Ｉ（００１０）α／［Ｉ（００３）β＋Ｉ（００１０）α］  式（１）
尚、ピーク強度をピーク高さとした。
結果を表２に示した。【０１３５】
＜縦弾性率＞
レオメトリック社製「ＲＳＡＩＩ」により各高分子圧電材料の延伸方向の縦弾性率〔ＧＰａ〕を測定した。測定条件は、次のようにした。
測定装置：ＲＳＡＩＩ（レオメトリック社製、商品名）
測定モード：引張
試料サイズ：幅３．０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定温度：室温（２５℃±５℃）
測定周波数：１０Ｈｚ
ひずみ：０．０１％
結果を表２に示した。【０１３６】
＜ヘイズ＞
実施例１〜２７の高分子圧電材料のヘイズ値を、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料のヘイズを測定した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５  ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
結果を表２に示した。【０１３７】
【表１】
0005383790.tif 000004
【０１３８】
表１中、樹脂欄において「ＰＤ」とは、『ＰＵＲＡＣ社製、ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ』であり、「ＰＬ」とは、『ＰＵＲＡＣ社製、ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＬ』であり、「ＬＡ」とは『三井化学社製、ＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００）』であり、実施例及び比較例では、それぞれ表１に示すキラリティ（Ｄ体、Ｌ体の区別）、分子量（Ｍｗ）、及び光学純度の樹脂を用いた。光学純度の単位は〔％ｅｅ〕である。
また、「熱プレス」欄における「プレス温度」は、熱プレス処理時の加熱温度を表し、「プレス後冷却」は、熱プレス処理後に、空冷ファンで急速に室温に戻した場合を「急冷」、熱プレス処理後、熱プレス機の設定温度を室温２５℃にセットしてシートを加圧したまま徐々に室温に戻した場合を「徐冷」として示した。【０１３９】
【表２】
0005383790.tif 000005
【０１４０】
〔比較例２〜比較例４〕
次のようにして比較例２〜比較例４の高分子圧電材料１０２〜１０４を製造した。得られた高分子圧電材料１０２〜１０４について、実施例１の高分子圧電材料１と同様にして、圧電定数とヘイズ値を測定した。【０１４１】
〔比較例２〕
ヘリカルキラル高分子〔三井化学社製、ポリ乳酸Ｈ−１００、登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：１５万）のペレットを約４ｇ秤量し、２５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ製板２枚の間に、直径１５０ｍｍの円板状の孔が空いた厚さ０．１５ｍｍの２５０ｍｍ角のアルミ板のスペーサを介して挟み込み、東洋精機社製熱プレス（商標：ミニテストプレス）にて、温度２０５℃に設定した熱板で、５ＭＰａで３分保持した。上記熱プレス処理後、加圧したまま、空冷ファンで、急速に室温に戻し、直径１５０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円板状のフィルムを得た。【０１４２】
−１軸延伸−
次に、フィルムを１軸延伸するため、熱プレスした円板状のフィルムから、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。このフィルムを１０８℃に設定したオーブンに、２分保持した後、急冷し、延伸前フィルムとした。
延伸前フィルムを、柴山科学器械製作所社製高分子フィルム二軸延伸装置ＳＳ−６０にセットし、１軸延伸チャックのみで、フィルムの１００ｍｍの長辺部の両端を、長辺の端から１ｃｍの範囲をチャックで固定し、実質的に延伸前のフィルムの形状が幅１００ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるようにセットした。【０１４３】
延伸装置内の設定温度を８０℃に設定した後、延伸装置の庫内温度およびフィルムの表面温度が８０℃に到達して直ぐに、延伸操作を開始した。延伸条件は、延伸装置の庫内温度の設定温度８０℃、延伸倍率４倍、延伸速度３０ｍｍ／分で操作し、フィルムを延伸した。
フィルムの延伸後、庫内温度の設定温度を１０８℃に設定し、庫内温度およびフィルムの表面温度が１０８℃に到達した後、そのまま２分保持し、フィルムにサンハヤト社製１３４ａＱＲＥＩスプレー（冷却スプレー）を吹き付け、フィルムのガラス転移点以下の温度まで冷却した。【０１４４】
このようにして比較例２の高分子圧電材料１０２を作製した。得られた高分子圧電材料１０２について、実施例１の高分子圧電材料１と同様にして圧電性を評価（圧電定数測定）した結果、圧電定数は、１０ｐＣ／Ｎであった。また、同様に、ヘイズを評価した結果、高分子圧電材料１０２のヘイズ値は７４．１であった。【０１４５】
〔比較例３〕
比較例２の高分子圧電材料１０２の作成において、ヘリカルキラル高分子として、三井化学社製、ポリ乳酸Ｈ−４００（登録商標ＬＡＣＥＡ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万）のペレットを用いた以外は、同様にして、比較例３の高分子圧電材料１０３を作製した。
得られた高分子圧電材料１０３について、実施例１の高分子圧電材料１と同様にして圧電性を評価（圧電定数測定）した結果、圧電定数は、１０ｐＣ／Ｎであった。また、同様に、ヘイズを評価した結果、高分子圧電材料１０３のヘイズ値は５０．７であった。【０１４６】
〔比較例４〕
比較例２の高分子圧電材料１０２の作成において、ヘリカルキラル高分子として、ＰＵＲＡＣ社製、登録商標ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ（重量分子量Ｍｗ：６０万）のペレットを用いた以外は、同様にして、比較例４の高分子圧電材料１０４を作製した。
得られた高分子圧電材料１０４について、実施例１の高分子圧電材料１と同様にして圧電性を評価（圧電定数測定）した結果、圧電定数は、１２ｐＣ／Ｎであった。また、同様に、ヘイズを評価した結果、高分子圧電材料１０４のヘイズ値は７０．８であった。【０１４７】
〔実施例１８〜実施例２２、及び実施例２４〜実施例２６〕
実施例２の高分子圧電材料２の製造において、表３に示すポリ乳酸のペレットを使用し、熱プレス処理の温度を表３に示す温度として延伸前シートを得、得られた延伸前シートについて下記延伸前予熱処理を施した以外は同様にして、実施例１８〜実施例２２、及び実施例２４〜実施例２６の高分子圧電材料１８〜２２、及び高分子圧電材料２４〜２６を作製した。【０１４８】
−延伸前予熱処理−
延伸前予熱処理は次のようにして行なった。
実施例２の延伸前シートＡ２１の作製において、実施例２で用いた樹脂（ＰＤ）に代えて、表３に示すポリ乳酸のペレットを使用し、熱プレス処理の温度を表３に示す温度としたほかは同様にして、実施例１８〜実施例２２、及び実施例２４〜実施例２６の延伸前シートを作製した。得られた延伸前シートを前記ビュレットで挟んだまま、ビュレットを加熱し、延伸前シートを１３０℃〜１６０℃で１５分間加熱した（延伸前予熱処理）。【０１４９】
−固相延伸−
延伸前予熱処理を施した延伸前シートは、実施例２の延伸前予熱処理Ａ２１と同様にして固相延伸した。【０１５０】
〔実施例２３、及び、実施例２７〕
実施例１において用いた樹脂に代えて、表３に示すポリ乳酸のペレットを使用し、熱プレス処理の温度を表３に示す温度とし、さらに熱プレス後に、熱プレス機の設定温度を室温２５℃にセットして加圧したまま徐々に室温に戻して延伸前シートを得た以外は、実施例１と同様にして実施例２３の高分子圧電材料２３、及び、実施例２７の高分子圧電材料２７を作製した。【０１５１】
表３中、「ＰＤ」と示される樹脂（ポリ乳酸）については、下記のものを用いた。
・ＰＵＲＡＣ社製、品名ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ、分子量Ｍｗ：６０万、Ｔｍ１：１９１℃、Ｔｇ６０℃、Ｔｍｓ：１６４℃【０１５２】
表３中、「ＬＡ」と示される樹脂（ポリ乳酸）については、下記のものを用いた。
・三井化学社製、品名ＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００）、分子量Ｍｗ：１５万、Ｔｍ１：１７６℃、Ｔｇ：５９℃、Ｔｍｓ：１６０℃【０１５３】
＜評価＞
以上のようにして得られた実施例１８〜２７の高分子圧電材料１８〜２７について、各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の光学純度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、変曲点における温度Ｔｍｓ、融点Ｔｍ１、Ｔｍ２、圧電定数、結晶化度、配向度、縦弾性率、及びヘイズを測定した。結果を表３及び表４に示す。
なお、各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の光学純度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、変曲点における温度Ｔｍｓ、融点Ｔｍ１、Ｔｍ２、圧電定数、結晶化度、配向度、縦弾性率、及びヘイズの測定は、いずれも、既述の高分子圧電材料１〜１７を用いた測定と同様にして行なった。表４中の「Ｔｍ１−Ｔｍ２（℃）」の欄に示される数値は、絶対値である。【０１５４】
高分子圧電材料１８〜２７については、Ｔｍ１測定において、示差走査型熱量計で得られた融解吸熱曲線が、２つ以上の吸熱ピークを示した場合には、最も高い温度に位置するピークの温度である融点Ｔｍ１の他に、最も低い温度に位置するピークの温度である融点Ｔｍ３も測定し、表４に示した。また、表４には、融点特性評価で得られたＴｍ１とＴｍ３との差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）も示した。なお、表３中に示される「Ｔｍ１−Ｔｍ３（℃）」の欄に示される数値は、絶対値である。【０１５５】
【表３】
0005383790.tif 000006
【０１５６】
表３中、樹脂欄において「ＰＤ」とは、『ＰＵＲＡＣ社製、ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ』であり、「ＬＡ」とは『三井化学社製、ＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００）』であり、実施例及び比較例では、それぞれ表３に示すキラリティ（Ｄ体、Ｌ体の区別）、分子量（Ｍｗ）、及び光学純度の樹脂を用いた。光学純度の単位は〔％ｅｅ〕である。
また、「熱プレス」欄における「プレス温度」は、熱プレス処理時の加熱温度を表し、「プレス後冷却」の「徐冷」は、熱プレス処理後、熱プレス機の設定温度を室温２５℃にセットしてシートを加圧したまま徐々に室温に戻したことを示す。【０１５７】
【表４】
0005383790.tif 000007
【０１５８】
さらに、高分子圧電材料１８〜２６について、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）測定を行い、高分子圧電材料２１及び２３について、弾性率の温度依存性評価を行い、実施例２０、実施例２５、及び実施例２７の高分子圧電材料２０、２５、及び２７については、圧電定数の温度依存性評価を行なった。詳細は次のとおりである。【０１５９】
−ＳＡＸＳ測定−
高分子圧電材料１８〜２６について、下記測定条件の下、下記装置を用いてＳＡＸＳ測定を行なった。ＳＡＸＳ測定は、高分子圧電材料１８〜２６の延伸方向であるＭＤ方向および、ＭＤ方向に直交するＴＤ方向についてそれぞれ測定した。結果を図９〜図１２に示す。なお、高分子圧電材料２１については、ＴＤ方向についてのＳＡＸＳ測定は行なっていない。
（測定装置）
ＳＡＸＳ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている小角広角散乱実験ビームラインＢＬ４０Ｂ２で実施した。
（測定条件）
・Ｘ線は、波長が１Å（０．１ｎｍ）であるＸ線を用いた。
・検出器はＣＣＤを用いた。
・測定は、室温（２５℃）にて実施した。
・試料サイズは３ｍｍ×３０ｍｍとした。【０１６０】
図９は、実施例１８〜実施例２０、実施例２２、及び実施例２３の高分子圧電材料１８〜２０、２２、及び２３についてのＳＡＸＳ曲線（ＴＤ方向）である。図１０は、実施例１８〜実施例２２の高分子圧電材料１８〜２２についてのＳＡＸＳ曲線（ＭＤ方向）である。図１１は、実施例２４〜実施例２６の高分子圧電材料２４〜２６についてのＳＡＸＳ曲線（ＴＤ方向）である。図１２は、実施例２４〜実施例２６の高分子圧電材料２４〜２６についてのＳＡＸＳ曲線（ＭＤ方向）である。
図９及び図１０において、プロットＡ〜Ｆで表される曲線は、それぞれ、高分子圧電材料１８〜２３についての曲線を表す。図１１及び図１２において、プロットＧ〜Ｉで表される曲線は、それぞれ、高分子圧電材料２４〜２６についての曲線を表す。【０１６１】
ＳＡＸＳ曲線の、ｑが０．０１〔Å−１〕よりも大きい領域からは、高分子圧電材料の結晶構造が把握される。
図９及び図１０において、プロットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、固相延伸により１５０℃で延伸処理され、延伸倍率が、それぞれ４、６、８、１０、及び１２の高分子圧電材料１８〜２２のＳＡＸＳ曲線である。プロットＦは、延伸処理が異なり、１軸延伸により７０℃で延伸処理され、延伸倍率が６倍の高分子圧電材料２３のＳＡＸＳ曲線である。【０１６２】
図９からは、高分子圧電材料の延伸方向と直交する方向、すなわち、ＴＤ方向の結晶構造が把握される。図９において、延伸倍率が低い（４倍）高分子圧電材料１８のプロットＡと、延伸倍率が高い（１２倍）高分子圧電材料２２のプロットＥと、を比較すると、散乱ベクトルｑが０．０２〔Å−１〕付近において、プロットＡはブロードなピークを有するのに対し、プロットＥではかかるピークを有さず、強度Ｉ（ｑ）が小さくなっている。これは、高い延伸倍率で高分子圧電材料を延伸することで、低結晶相が潰され小さくなっていることを表すと考えられる。【０１６３】
上記の散乱ベクトルｑが０．０１〔Å−１〕よりも大きい領域におけるブロードなピークの変化は、図１１のプロットＧ、Ｈ、及びＩで示されるＳＡＸＳ曲線からも把握される。プロットＧ、Ｈ、及びＩは、固相延伸により１３０℃で延伸処理され、延伸倍率が、それぞれ４、６、及び８の高分子圧電材料２４〜２６のＳＡＸＳ曲線である。
図１１において、延伸倍率が低い（４倍）高分子圧電材料２４のプロットＧと、延伸倍率が高い（８倍）高分子圧電材料２６のプロットＩと、を比較すると、散乱ベクトルｑが０．０３〔Å−１〕付近において、プロットＡはブロードなピークを有するのに対し、プロットＥではかかるピークを有さず、強度Ｉ（ｑ）が小さくなっている。
高分子圧電材料２６においても、低結晶相が潰され小さくなっていると考えられる。【０１６４】
また、高分子圧電材料の延伸方向、すなわちＭＤ方向の結晶構造は、図１０及び図１２から把握される。図１０においても、図１２においても、散乱ベクトルｑが０．０１〔Å−１〕よりも大きい領域にブロードなピークが示されている。従って、ＭＤ方向においては、延伸倍率が低い高分子圧電材料であっても、延伸倍率が高い高分子圧電材料であっても、低結晶相の領域が潰れずに、低結晶相と高結晶相とが並んだ連続構造を有する結晶構造をなしていると考えられる。【０１６５】
図９のプロットＡの曲線から、延伸倍率が低い（４倍）高分子圧電材料１８は、ＴＤ方向に５０ｎｍの構造周期で低結晶相と高結晶相との連続構造をなしていることがわかる。図１０のプロットＡの曲線から、高分子圧電材料１８が、ＭＤ方向に４０ｎｍの構造周期で低結晶相と高結晶相との連続構造をなしていることがわかる。
一方、図９のプロットＥの曲線から、延伸倍率が高い（１２倍）高分子圧電材料２２は、ＴＤ方向に１２．５〜８０．０ｎｍの範囲の構造周期が見られず、低結晶相と高結晶相との周期的な連続構造を形成していないことがわかる。図１０のプロットＥの曲線から、高分子圧電材料２２が、ＭＤ方向に３０ｎｍの構造周期で低結晶相と高結晶相との連続構造をなしていることがわかる。【０１６６】
このように、延伸倍率が低い（４倍）高分子圧電材料１８では、低結晶相と高結晶相との連続構造をなしているが、延伸倍率が高い（１２倍）高分子圧電材料２２は、ＭＤ方向には低結晶相と高結晶相との連続構造が確認されるもののと、ＴＤ方向には低結晶相と高結晶相との連続構造が実質的にないことがわかった。【０１６７】
−弾性率の温度依存性評価−
実施例２１の高分子圧電材料２１と、実施例２３の高分子圧電材料２３を用い、下記測定装置を用い、下記測定条件で、高分子圧電材料の弾性率の温度依存性を評価した。
・測定装置：レオメトリック社製、RSAII
・測定条件：引張モード
・測定温度：室温（２５℃±５℃）
・測定周波数：１０Ｈｚ
・ひずみ：０．１％
・試料サイズ：幅３．０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
結果を図１３に示す。【０１６８】
図１３は、高分子圧電材料２１と高分子圧電材料２３の弾性率Ｅ’−温度曲線である。図１３において、プロットＡで示される曲線は、固相延伸により１６０℃で延伸処理され、延伸倍率が１０倍の高分子圧電材料２１の弾性率変化を表す。プロットＢで示される曲線は、１軸延伸により７０℃で延伸処理され、延伸倍率が６倍の高分子圧電材料２３の弾性率変化を表す。
１軸延伸により延伸処理された高分子圧電材料２３は、６０℃〜９０℃において大きく弾性率Ｅ’が小さくなるのに対し、固相延伸により延伸処理された高分子圧電材料２１は、７０℃付近から弾性率Ｅ’が変化するものの、その変化量または変化幅は小さく、弾性率Ｅ’が温度に依存し難いことがわかった。【０１６９】
実施例の高分子圧電材料は、いずれも圧電定数が１０．０ｐＣ／Ｎ以上であり、いずれの高分子圧電材料もポーリング処理は不要であった。また、さらに透明性および弾力性にも優れることがわかった。
特に、固相延伸処理を施した高分子圧電材料は、温度依存し難い弾力性を有することから、かかる高分子圧電材料を、熱を持ちやすい電子機器の製造原料として用いても、高分子圧電材料の効果を損ない難いと考えられる。【０１７０】
−圧電定数の温度依存性評価−
また、実施例２０、実施例２５、及び実施例２７の高分子圧電材料２０、２５、及び２７については、表４に示す圧電定数の測定において、さらに、圧電定数の温度依存性についても評価した。評価結果を図１４に示す。
図１４は、実施例２０、実施例２５、及び、実施例２７の高分子圧電材料２０、２５、及び２７についての比圧電定数−温度曲線である。
ここで、「比圧電定数」とは、高分子圧電材料２０、２５、及び２７について、２５℃における圧電定数に対する各温度の圧電定数の割合を示す。つまり、２５℃における圧電定数をＤ２５、温度Ｔ℃における圧電定数をＤＴとしたとき、比圧電定数は「ＤＴ／Ｄ２５」で表される。【０１７１】
図１４において、曲線Ａは、延伸倍率６倍で１軸延伸により延伸処理された実施例２７の高分子圧電材料２７についての比圧電定数−温度曲線を示す。曲線Ｂは、延伸倍率６倍で固相延伸により延伸処理された実施例２５の高分子圧電材料２５についての比圧電定数−温度曲線を示し、曲線Ｃは、延伸倍率８倍で固相延伸により延伸処理された実施例２０の高分子圧電材料２０についての比圧電定数−温度曲線を示す。
曲線Ａと、曲線Ｂ及び曲線Ｃとの比較からわかるように、高分子圧電材料が固相延伸により延伸処理されることで、圧電定数は温度に依存しにくく安定した数値を保つことがわかった。かかる結果より、固相延伸により延伸処理された高分子圧電材料を、圧電素子や圧電デバイスの材料として用いれば、温度変化によって圧電性が変化し難く、安定した機能を有する圧電素子や圧電デバイスを製造することができると推測される。【０１７２】
〔実施例２８〕
次のようにして、実施例２１の高分子圧電材料２１を用いて圧電素子１を製造し、圧電素子１を用いた圧電デバイスを製造した。【０１７３】
−圧電素子１の製造−
高分子圧電材料２１を、溶融押出成型機により２３０℃で溶融させた後、２０℃のキャストロールに接触させ、幅２００ｍｍ、厚さ３００μｍの急冷フィルムを得た。本フィルムを、１００℃で３ｈｒアニールし、フィルム内に、球晶をつくり、結晶化度を向上させた。このフィルムを、１６０℃に予熱し、さらに、ロール温度１６０℃に設定した圧延ロールにて、圧延し、球晶をつぶし、フィルムの流れ方向に、延伸倍率５倍に延伸配向させ、厚さ６０μｍのフィルムとした。本フィルムを弛まないように張力をかけながら、１５０℃に設定したロールにフィルム両面を接触させ、アニール処理した後、２０℃に設定したロールにフィルムの両面を接触させ急冷し、幅２００ｍｍ高分子圧電フィルムとした。さらに幅１３０ｍｍ、縦１６０ｍｍの矩形状に切断し、圧電素子１を製造した。【０１７４】
−圧電デバイス１の製造−
圧電素子１１３０ｍｍ×１６０ｍｍの圧電素子１の片面の辺部を、幅３ｍｍの金属リボンによりマスクをした後、スパッタ装置を用いて、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ透明導電皮膜を形成した。同様にして、圧電素子１の反対側の面にもマスクを形成した後、ＩＴＯ透明導電皮膜を形成し、圧電デバイス１〔透明圧電スピーカー〕を製造した。【０１７５】
得られた圧電素子１は、圧電定数が、１８ｐＣ／Ｎ、ヘイズ値が、１０であった。また、圧電素子１を用いて製造された圧電デバイス１を、長手方向に、極率半径（３０）ｃｍに湾曲させた、額縁にセットし、２００Ｖｐｐ、１ｋＨｚの正弦波印加したとき、スピーカーから１０ｃｍ離れた位置での音圧は、リオン精密騒音計ＮＡ−４０で計測した結果、８０ｄＢであった。このように、本実施形態に係る圧電素子及び圧電デバイスは、透明性、音圧に優れ、圧電スピーカーに関する種々の分野で好適に応用できると考えられる。
【符号の説明】
【０１７６】
２  ＳＵＳ製板
４  スペーサ
１０  加熱加圧装置（熱プレス機）
１２  ビュレット
１６  フィルム（延伸前フィルム）
１８  ヒーターブロック
２０  シリンダー
２２  金型
２４  金型止めネジ
３０  加熱加圧装置（固相延伸装置）
５２  高分子圧電材料フィルム
５４  加熱圧延ロール対
５６  プレヒート部
６２  巻出し部
６４  巻取り部
６８  冷却ロール
７２  プレヒート部
７４  プレヒート部
７６  アニールヒート部
８２  加熱圧延ロール対
８４  加熱圧延ロール対
１０２  高結晶相
１０４  低結晶相
１０６  高結晶相
１０８  低結晶相【０１７７】
日本出願２００９−０６１４０１および日本出願２００９−０６１４０２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0005383790.tif 000009
【図２】
0005383790.tif 000010
【図３】
0005383790.tif 000011
【図４】
0005383790.tif 000012
【図５】
0005383790.tif 000013
【図６】
0005383790.tif 000014
【図７Ａ】
0005383790.tif 000015
【図７Ｂ】
0005383790.tif 000016
【図８】
0005383790.tif 000017
【図９】
0005383790.tif 000018
【図１０】
0005383790.tif 000019
【図１１】
0005383790.tif 000020
【図１２】
0005383790.tif 000021
【図１３】
0005383790.tif 000022
【図１４】
0005383790.tif 000023