(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁基板の表面に鉛フリービスマス系ガラスをバインダーとした電極と前記電極に一部が重なる抵抗体を有し、前記抵抗体は酸化ルテニウム及び／またはルテニウム酸ビスマスと鉛フリービスマス系バインダーガラスで構成されてなる抵抗器において、前記鉛フリービスマス系ガラスの主成分がＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３であり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３が重量比率で１３〜３０％であることを特徴とする抵抗器。
【請求項２】
鉛フリービスマス系ガラスの主成分がＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３であり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３が重量比率で１３〜３０％であるガラスをバインダーとした電極の導電剤が金、銀、白金、パラジウム、又は前記金属の合金または混合物であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗器。
【請求項３】
鉛フリービスマス系ガラスの主成分がＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３であり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３が重量比率で１３〜３０％である鉛フリービスマス系ガラス膜で抵抗体を被覆したことを特徴とする請求項１乃至２記載の抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷型厚膜抵抗器に関し、電極、抵抗体及び抵抗体の保護を目的とした保護ガラス膜等全てを鉛フリービスマス系ガラス材料で構成し、且つ、抵抗器の電極形成、抵抗体形成及び保護ガラス膜形成の各焼成工程が同時焼成可能な抵抗器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の印刷型厚膜抵抗器は耐熱性絶縁基板上に電極、抵抗体及び抵抗体保護ガラス膜で構成されていた。それらの各々の材料として、高純度アルミナ基板、電極用ペースト、抵抗用ペースト及び保護ガラスペーストが用いられており、それら何れのペーストにも鉛系ガラスフリットが使用されていた。また、抵抗器の抵抗材料には主として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）及びルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）が使用されていた。また、抵抗のガラス成分としてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、さらにはこれらの混合ガラスでＰｂを含まないものを用いることも知られている。（例えば、特開平１１−２５１１０５号公報参照）、さらに、上記特開平１１−２５１１０５号公報に記載されたガラス成分の他Ｂｉ２Ｏ３を１．５重量％ガラス成分とする抵抗素子も知られている。（例えば、特開昭６０−２６２４０１号公報参照）
しかしながら、鉛フリーとするため、抵抗器の抵抗材料としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）に替えルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）を用いるとＢｉ２Ｏ３を１．５重量％と少量しか含有しないガラスフリットでは、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）との界面において十分な相互拡散層が形成されず、抵抗体の電気伝導を安定化させる効果が得られなかった。
また、従来の印刷型厚膜抵抗器の構成では、電極形成、抵抗形成及び保護ガラス膜形成の各々の形成に対し印刷、乾燥及び焼成をおこなうため、工程数が多く省エネと低コスト化の観点からも課題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、地球環境保全が叫ばれ、省エネで、持続可能な経済発展が掲げられる中、エレクトロニクス分野にも着実に改善対策が要求される段階に入ってきた。
電子部品である印刷型厚膜抵抗器は電子機器の使用部品の中で、量的には大きな比重を占めている。その印刷型厚膜抵抗器の電極、抵抗体及び被覆ガラス膜の材料にそれぞれ電極用ペースト、抵抗用ペースト及び保護ガラスペーストが用いられており、それらのいずれのペーストにも鉛系ガラスフリットが使用されている。また、抵抗器の抵抗材料には主として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）及びルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）が使用されている。
一方、地球環境保全の面より鉛フリーの材料や電子部品が望まれており、印刷型厚膜抵抗器に使用するペーストの鉛フリー化に問題点を有していた。
また、他方では印刷型厚膜抵抗器の構成で、電極形成、抵抗形成及び保護ガラス膜形成のそれぞれに対し印刷、乾燥及び焼成をおこなうため、工程数が多く省エネと低コスト化の観点からも問題点を有していた。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、電極用ペースト、抵抗用ペースト及び保護ガラスペーストの各々に鉛フリーペーストを用い、しかも焼成工程を単純化でき、地球環境にも貢献できる抵抗器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、（１）耐熱性絶縁基板の表面に鉛フリービスマス系ガラスをバインダーとした電極と前記電極に一部が重なる抵抗体を有し、前記抵抗体は酸化ルテニウム及び／またはルテニウム酸ビスマスと鉛フリービスマス系バインダーガラスで構成されてなる抵抗器において、前記鉛フリービスマス系ガラスの主成分がＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３であり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３が重量比率で１３〜３０％であることを特徴とする抵抗器、
（２）鉛フリービスマス系ガラスの主成分がＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３であり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３が重量比率で１３〜３０％であるガラスをバインダーとした電極の導電剤が金、銀、白金、パラジウム、又は前記金属の合金または混合物であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗器、
（３）鉛フリービスマス系ガラスの主成分がＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３であり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３が重量比率で１３〜３０％である鉛フリービスマス系ガラス膜で抵抗体を被覆したことを特徴とする請求項１乃至２記載の抵抗器に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。  図１（ａ）は本発明の実施の形態における抵抗器の平面図、図１（ｂ）はＡ−Ａでの断面図である。図２は本発明の抵抗器の製造工程図で従来工程との比較図である。
図１において、１は高純度アルミナ基板（以下、アルミナ基板と記述する）、２は鉛フリービスマス系バインダーガラスの銀電極（以下、新電極と記述する）、３は鉛フリービスマス系バインダーガラスの抵抗体（以下、新抵抗体と記述する）、４は抵抗体を保護する為に被覆した鉛フリーのビスマス系ガラス膜（以下、新ガラス膜と記述する）である。
【０００６】
以上のような構成において、本発明の抵抗器の製造工程を図２に従って、順を追って説明する。
まず、従来の工程の第１工程はアルミナ基板１を準備する。第２工程は前記アルミナ基板１上に鉛フリービスマス系バインダーガラスの銀電極ペーストにより電極用スクリーンマスクを使って電極印刷を行う。第３工程は前記印刷済電極を１００℃〜１５０℃で指触乾燥を行う。第４工程は前記指触乾燥済電極を８５０℃で電極焼成を行い、新電極２が形成される。第５工程は前記新電極２に一部が重なるように、鉛フリービスマス系バインダーガラスの抵抗ペーストを抵抗体用スクリーンマスクを使って抵抗体印刷を行う。第６工程は前記印刷済抵抗体を前記印刷済電極と同様の方法で指触乾燥を行う。第７工程は前記指触乾燥済抵抗体を８００℃で焼成を行い、新抵抗体３が形成される。第８工程は前記新抵抗体３の全面を覆うように鉛フリービスマス系ガラスペーストをガラス用スクリーンマスクにより保護ガラス膜印刷を行う。第９工程は前記印刷済保護ガラス膜を前記印刷済電極と同様の方法で指触乾燥を行う。第１０工程は前記指触済保護ガラス膜を６５０℃で焼成を行い、新ガラス膜４が形成され、本発明の抵抗器を得ることができる。
【０００７】
次に、新工程の説明を同じく図２に従って順に行う。但し、従来の工程と同条件の場合は説明を省略する。第１工程の基板の準備、第２工程の電極印刷及び第３工程の指触乾燥は従来の工程と同じ材料を使用し、かつ、同じ方法でおこなう。しかし、従来工程で第４工程の電極焼成を削除し、新工程で第４工程の抵抗印刷をおこなう、当該工程は前記指触乾燥済電極に一部が重なるように、鉛フリービスマス系バインダーガラスの抵抗ペーストを抵抗体用スクリーンマスクを使って抵抗体印刷をおこなう。第５工程の指触乾燥は第３工程の指触乾燥と同じ方法でおこなう。しかし、また、従来工程で第７工程の抵抗焼成を削除し、新工程の第６工程に流れて行く、当該工程は前記指触乾燥済抵抗体の全面を覆うように鉛フリービスマス系ガラスペーストをガラス用スクリーンマスクを使って保護ガラス膜印刷を行う。第７工程の指触乾燥は第３工程の指触乾燥と同じ方法で行う。第８工程の電極・抵抗・保護ガラス膜同時焼成は、新工程の第１工程〜第７工程では一度も焼成を行っておらず、当該工程で初めて電極、抵抗体及び保護ガラス膜を同時に８５０℃で焼成を行い、本発明の抵抗器を得ることができる。
【０００８】
以上で説明してきたように本発明の抵抗器は、従来の工程及び新工程の双方で生産することができる。しかし、新工程は焼成工程が最後の工程で同時に一度で焼成ができるため、従来の工程で必要としていた中間工程での電極焼成及び抵抗焼成の２工程が削減できる。特に、焼成工程は高温を必要としているため、省エネ効果は大なるものである。
【０００９】
次に、実際に鉛フリービスマス系ガラスバインダーを使用して、前記図２の従来工程と新工程で製造した本開発の抵抗体の特性値を以下に示す。
（１）以下、新電極材料として、主成分は重量比率でＳｉＯ２  ２８％、ＢａＯ  ３１％、ＺｎＯ  ６％、Ａｌ２Ｏ３  ６％、Ｂｉ２Ｏ３  ２４％、その他  ５％の鉛フリーガラスバインダーで、導電材料として銀微粉末が重量％で６０％〜９０％含有の電極ペーストで図２の従来の工程で電極を形成した場合、面積抵抗値は５０ｍΩ以下になる。また、焼成後の表面状態も良好であり、アルミナ基板との密着強度も充分であった。印刷用厚膜抵抗器の電極として満足できるものである。なお、前記導電材料はここでは銀微粉末を用いているが、貴金属である金、白金、パラジウム又は前記金属の合金又は混合物でも前記同様の使用法であれば問題ないことを別途確認済である。
【００１０】
（２）以下、前記（１）の電極を用い、新抵抗材料中の鉛フリービスマス系ガラスバインダーのＢｉ２Ｏ３含有量を変化させて本発明の抵抗器を作成した。前記鉛フリービスマス系ガラスバインダーの主成分は重量比率で以下に示すものである。
0003630144.tif 000002
なお、保護ガラス膜のガラス材料は前記鉛フリービスマス系ガラスバインダーのＢｉ２Ｏ３含有率が２５％のものを用いた。導電材料はＲｕＯ２のみでＲｕＯ２／ビスマス系バインダーガラス＝２０／８０一定とした。
【００１１】
以上の材料を使用して作成した本発明の抵抗器の抵抗特性は表１（ａ）に示す。
この結果より抵抗値はＢｉ２Ｏ３含有率が増加すれば抵抗値は低くなる。これは焼成時にＲｕＯ２とＢｉ２Ｏ３が反応し、低比率であるがＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を形成するためと考えられる。また、新工程の方が抵抗値は高くなる。この理由は従来工程と新工程の熱履歴が異なる為と考えられる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３含有率が１３％〜３０％の範囲であれば抵抗値の安定性、抵抗体の表面状態は良好で鉛フリー印刷型厚膜抵抗器としては充分満足できるものであることが確認できた。
【００１２】
（３）以下、前記（１）の電極を用い、新抵抗材料中のビスマス系ガラスバインダーは前記（２）のＢｉ２Ｏ３含有率が２５％のもので、導電材料はＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７のみを用い、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ビスマス系ガラスバインダー比率を変化させ、図２の新工程を使って本発明の抵抗器を作成した。以上のようにして作成した本発明の抵抗器の抵抗特性を表１（ｂ）に示す。
この結果より抵抗値は上記ビスマス系ガラスバインダー中のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７含有率が減少すれば抵抗値は高くなり、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ビスマス系ガラスバインダー比率を変化することにより、抵抗値範囲を広く確保することが可能になる。また、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７の含有率が２０％〜５０％の範囲であれば抵抗値の安定性、抵抗体の表面状態は良好で鉛フリー印刷型厚膜抵抗器としては充分満足できるものであることが確認できた。
【００１３】
（４）以下、前記（１）の電極を用い、新抵抗材料中のガラスバインダーは前記（２）のＢｉ２Ｏ３含有率が２５％のもので、導電材料はＲｕＯ２とＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を混合した材料を用い、ＲｕＯ２／Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７の比率を変化させ、図２の新工程を使って本発明の抵抗器を作成した。但し、ＲｕＯ２／Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７＝Ｒとしたとき、Ｒ／ビスマス系ガラスバインダー＝３０／７０と一定にした。以上のようにして作成した本発明の抵抗器の抵抗特性を表１（ｃ）に示す。
この結果より抵抗値はＲｕＯ２比率を減少させれば抵抗値は高くなる。また、本発明の抵抗器は、上記導電材料中のＲｕ金属含有率を計算すると、ＲｕＯ２／Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７＝１００／０（Ｒｕ金属含有量率＝２３％）で１９Ω、ＲｕＯ２／Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７＝２０／８０（Ｒｕ金属含有量率＝１１％）で５８Ωであり、Ｒｕ金属含有量率が約１／２に減少しても抵抗値は１９Ωから５８Ωと抵抗値が極少高くなるのみで、同一抵抗値の抵抗器を作成する時には貴金属であるＲｕ金属が少なくて済み、材料費が安価になり、環境保護にも対応できるものである。また、ＲｕＯ２／Ｂｉ２ＲｕＯ７中のＲｕＯ２含有率が２０％以上であれば抵抗値の安定性、抵抗体の表面状態は良好で鉛フリー印刷型厚膜抵抗器としては充分満足できるものであることが確認できた。
【００１４】
（５）以下、前記（１）の電極を用い、新抵抗材料中のビスマス系ガラスバインダーは前記（２）のＢｉ２Ｏ３含有率が２５％のもので、導電材料はＲｕＯ２とＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を混合させた材料を用い、ＲｕＯ２／Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７の＝５０／５０（＝Ｒ５０とする）比率を一定とし、Ｒ５０／Ｂｉ系ガラス比率を変化させ、図２の新工程を使って本発明の抵抗器を作成した。以上のようにして作成した本発明の抵抗器の抵抗特性を表１（ｄ）に示す。
この結果より抵抗値は上記Ｂｉ系ガラスバインダー中のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７含有率が減少すれば抵抗値は高くなり、Ｒ／Ｂｉ系ガラス比率を変化することにより、抵抗値範囲を広く確保することが可能になる。また、抵抗値の安定性、抵抗体の表面状態は良好で鉛フリー印刷型厚膜抵抗器としては充分満足できるものであることが確認できた。
【００１５】
（６）以下、前記（１）の電極を用い、新抵抗材料中のビスマス系ガラスバインダーは前記（２）のＢｉ２Ｏ３含有率が２５％のもので、導電材料はＲｕＯ２のみを用い、ＲｕＯ２／ビスマス系バインダーガラス＝２０／８０とした。新ガラス膜材料は前記（２）のビスマス系ガラスバインダーの組成と同じＢｉ２Ｏ３含有率で１３％〜３０％の範囲で４種類の変化をさせた。前記各々の材料を使用し、図２の新工程で本発明の抵抗器を作成した。以上のようにして作成した本発明の抵抗器の抵抗特性、耐酸テスト及び外観判定結果を表１（ｅ）に示す。
この結果より新ガラス膜中のＢｉ２Ｏ３含有率が増加すると抵抗値は低くなる。これはバインダーガラス中のＢｉ２Ｏ３と導電材料のＲｕＯ２が接触界面で熱反応が起こり相互拡散層を作り、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が微量生成することにより抵抗値に影響を与えていると考えられる。耐酸テストは前記抵抗器を５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間放置し、抵抗値変化を調べる方法である。前記抵抗値変化が±５％以内であれば抵抗器の性能として問題はないとされているが、特にＢｉ２Ｏ３含有率が２５％〜３４％で抵抗値変化率が低い。これは当該新ガラス膜のビスマス系ガラスの耐酸性が優れていることを表しているものである。また、耐酸テスト後のガラス表面の外観判定（目視）はどれも問題になるような状態ではないが、特に２５％〜３４％で優れている。このように耐酸性の優れた鉛レスビスマス系ガラスで新抵抗体の表面を被覆することにより、本発明の抵抗器の信頼性を向上させることができ、鉛フリー印刷型厚膜抵抗器としては充分満足できるものであることが確認できた。
【００１６】
【表１】
0003630144.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、本発明の抵抗器は基板に高純度アルミナを用い、新電極、新抵抗体および新ガラス膜は全て鉛フリービスマス系ガラスバインダーを使用しており、完全鉛排除型抵抗器として構成し、電極、抵抗体及びガラス膜を同時に一度で焼成をおこなうことができる環境保護に対応した効果を奏するものである。
【００１８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抵抗器の平面図（ａ）およびＡ−Ａの断面図（ｂ）ある。
【図２】本発明の抵抗器の製造工程図で従来の工程と新工程の比較図である。
【符号の説明】
１  高純度アルミナ基板
２  鉛フリービスマス系バインダーガラスの銀電極
３  鉛フリービスマス系バインダーガラスの抵抗体
４  抵抗体を保護する為に被覆した鉛フリービスマスガラス膜
【図１】
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【図２】
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