(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学パルプの漂白において、蒸解、洗浄後に酸性漂白白水を用いて酸性高温処理の後、酸素漂白、更に多段漂白を行うことを特徴とする化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項２】
化学パルプの漂白において、蒸解、洗浄、更に酸素漂白後に酸性漂白白水を用いて酸性高温処理の後、多段漂白を行うことを特徴とする化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項３】
化学パルプの漂白において、蒸解、洗浄、更に酸素漂白後に酸性漂白白水を用いて酸性高温処理の後、更に酸素漂白、次いで多段漂白を行うことを特徴とする化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項４】
化学パルプの漂白において、蒸解、洗浄後に酸性漂白白水で酸性高温処理の後、洗浄脱水、酸素漂白、更に多段漂白を行うことを特徴とする化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項５】
化学パルプの漂白において、蒸解、洗浄、更に酸素漂白後に酸性漂白白水を用いて酸性高温処理の後、洗浄脱水、多段漂白を行うことを特徴とする化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項６】
化学パルプの漂白において、蒸解、洗浄、更に酸素漂白後に酸性漂白白水を用いて酸性高温処理の後、洗浄脱水、更に酸素漂白、次いで多段漂白を行うことを特徴とする化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項７】
該酸性漂白白水による酸性高温処理とは、酸性漂白白水が塩素、二酸化塩素、塩素と二酸化塩素、オゾン、有機過酸、無機過酸、混合過酸類、耐酸性の酵素による処理から発生する１つ以上の白水であり、処理ｐＨが１〜５、処理温度が５０〜１３０℃、処理時間が２０〜２４０分間、処理パルプ濃度が１〜３０％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項８】
後段の該多段漂白としては、以下の(1)〜(6)の少なくとも一つ以上を組合せて漂白することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
(1)塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩の１つ以上の薬品を用いて酸性水媒体中で漂白。
(2)オゾンを用いて酸性水媒体中で漂白。
(3)過酸化物又は過酸化物と酸素を用いてアルカリ性水媒体中で漂白。
(4)過酸化物を用いて酸性水媒体中で漂白。
(5)還元剤を用いてアルカリ性水媒体中で漂白。
(6)耐酸性の酵素による処理。
【請求項９】
酸性の漂白段からの洗浄脱離液を前段の酸性漂白の希釈水や洗浄水として戻し最終的に酸性高温処理を行った後、排出することを特徴とする方法、及びまたは更にアルカリ性の漂白からの洗浄脱離液を前段の希釈水や洗浄水として戻し最終的に黒液回収工程で処理する方法を組合わせることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【請求項１０】
該化学パルプがユーカリ類及び／またはフタバガキ科の１つ以上を含む南方系広葉樹を原料する請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の化学パルプの酸性漂白白水による処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学パルプの酸性漂白白水による処理方法及び印刷用紙または塗工用原紙に関する。更に詳しくは化学パルプの漂白において、酸性漂白白水を用いて酸性高温処理を蒸解、洗浄後、酸素漂白前または後に実施し、洗浄脱水工程を経て、または経ないで、更に多段漂白を行うことによって、漂白反応を促進させると共に塩素化合物の使用量を減らしてＡＯＸを低減させる方法に関する。更に広葉樹パルプに特有の印刷において問題となるベッセルピックの発生を酸性漂白白水による処理によって減少させる方法に関するもので、かつベッセルピックの少なく、ＡＯＸの含有量の少ない印刷用紙または塗工用原紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ漂白の目的は、パルプ繊維の内部や表面に付着しているリグニンや着色物質を分解、変質させたり可溶性にして取り除き、白色度を上昇させることである。
【０００３】
従来、化学パルプの漂白は、蒸解後に、塩素、次亜塩素酸塩、過酸化水素及び二酸化水素等で段階的に処理する方法が一般的に取られてきた。近年は、排水負荷量の軽減及び漂白薬品費の削減を目的として酸素漂白を加える方法が多く採用されている。
【０００４】
一方、最近は、ダイオキシンを含む、ＡＯＸの規制や安全性の点から、塩素系薬品を使用しない、いわゆる非塩素漂白方法が開発され操業されるようになってきた。非塩素漂白方法には、塩素及び二酸化塩素等の塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ法、塩素のみを使用しないＥＣＦ法がある。
【０００５】
過酸化物及びオゾンによる非塩素漂白方法は、既に公知の通りである。しかしながら、過酸化物又はオゾン漂白では、パルプが前処理されていない限り、過酸化物又はオゾンがパルプスラリー中に存在するＭｎ、Ｆｅ等の微量金属によって分解され、漂白効率が低下するために漂白剤を多量に使用することとなり、コストアップにつながり、且つ分解によって生じたラジカル等活性化学種によるパルプ粘度の低下の問題がある。
【０００６】
そこで、微量金属の対策として、特開平５−１４８７８４号公報はリグノセルロース含有パルプをｐＨ１〜６の範囲で酸処理後、アルカリ土類金属含有化合物をｐＨ１〜７の範囲で処理するオゾン、過酸化物の漂白方法が、また、特開平５−１４８７８５号公報ではリグノセルロース含有パルプをｐＨ３．１〜９．０の範囲内にて窒素ポリカルボン酸の錯化剤により処理するオゾン、過酸化物の漂白方法等が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの方法による前処理は微量金属の除去には限界があり、効果的ではないだけでなく、カッパー価低減効果はほとんど認められない。
【０００８】
一方、最近、酵素による脱リグニン方法が研究されている。酵素としては、セルラーゼ、キシラナーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ等が知られている。例えば、特公平２−２６４０８７号公報では、ｐＨ４〜８のキシラナーゼを含む酵素による未晒パルプの処理方法。又、特公平２−２９３４８６号公報では、ｐＨ３〜１０でヘミセルラーゼを含む酵素による未晒パルプの処理方法等が提案されている。
【０００９】
更に、酵素によるパルプの改質方法が研究されている。例えば、特公平２−２０７５６号公報では、抄紙時にセルラーゼとセロビオースを１／０．０５〜０．５の比率で添加することで叩解が促進され電力が低減する。又、特公昭６３−１３５５９７号公報では、ＦＰ活性が２０ｍｇ／酵素ｇ以上の酵素の添加によるベッセルピックの防止等が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの方法は、脱リグニン効果、漂白性の改善とセルロースの改質等を同時に与えることができないだけでなく、パルプ収率が低下する。
【００１１】
上記のような過酸化物やオゾンの漂白における前処理として、酸処理や酸性の酵素処理等が多く報告されているが、いずれも上記に示す様な問題点が存在する。
【００１２】
そこで、過酢酸、カロ酸、混合過酸等の酸性条件下での活性過酸化物による脱リグニン効果と漂白性の改善についての研究が盛んに行われているがコスト高や品質の低下、薬品の安全性等の問題から実際に使用されていない状況にある。
【００１３】
更に、１９９６年１１月の紙パルプ技術協会主催の『オゾン漂白セミナー』においてアールストローム社がオゾンと二酸化塩素の前処理として硫酸でｐＨ３．５−４、１１０℃処理することでカッパー価が下がり、オゾンと二酸化塩素の添加量を節減できると発表している。
しかし、酸処理による白色度の向上が認められず、更にパルプ粘度とパルプ収率の低下が起こっている。更に硫酸の使用によるコスト高や高温のため密閉型装置が必要である等の問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点（１）高価な硫酸の使用、（２）カッパー価の低減効果が小さい、（３）漂白性の改善効果が低い、（４）セルロースの改質によるベッセルピック防止効果が低い、（５）パルプ収率の低下、（６）パルプ粘度の低下、等を解決することであり、漂白反応を促進させると共に塩素化合物の使用量を減らしてＡＯＸを低減させ、更に広葉樹パルプに特有の印刷において問題となるベッセルピックの発生を酸性漂白白水による処理によって減少させる方法である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに漂白工程から排出される酸性白水で漂白前のパルプ（蒸解パルプ及び酸素漂白パルプ等）を処理することにより、上記問題点のほとんどを解消でき、漂白効果が高く、かつ広葉樹パルプにおいてベッセルピックの少ないパルプとＡＯＸの低減ができることを見出し、本発明の化学パルプの酸性漂白白水による処理方法を完成するに至った。
即ち、化学パルプの漂白において、酸性漂白白水を用いて酸性高温処理を蒸解、洗浄後、酸素漂白前または後に実施し、洗浄脱水工程を経て、または経ないで、更に多段漂白を行う方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される化学パルプは、蒸解あるいは酸素漂白された広葉樹パルプまたは針葉樹パルプである。尚、針葉樹パルプよりも南方系広葉樹パルプの方が漂白性の改善効果が大きく、更に広葉樹に特有であるベッセルピックに対しては、特に優れてた効果が認められる。
【００１７】
本発明の酸性漂白白水による酸性高温処理に使用される酸性漂白白水とは、塩素、二酸化塩素、塩素と二酸化塩素、オゾン、有機過酸、無機過酸、混合過酸類、耐酸性の酵素による処理から発生する１つ以上の白水である。
【００１８】
処理温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。ここで、処理温度が５０℃未満では処理効率が低く、１３０℃を超える場合は期待したほどの効果が現れないだけでなくパルプ粘度とパルプ収率の低下が起こる。
【００１９】
処理時間は、２０〜２４０分、好ましくは３０〜１８０分、より好ましくは６０〜１２０分である。ここで、処理時間が２０分未満では効果が小さく、２４００分より長い場合はそれ以上の効果が現れない。
【００２０】
処理ｐＨが１〜５、好ましくはｐＨ２〜４である。ここで、処理ｐＨが１未満では装置の腐食の問題とパルプの粘度とパルプ収率が低下し、ｐＨ５より高い場合、処理の効果が現れない。
【００２１】
パルプ濃度は１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。ここで、パルプ濃度が１重量％未満では処理効率が悪く、３０重量％より濃い場合には撹拌混合が不十分となり好ましくない。
【００２２】
後段の多段漂白としては、以下の▲１▼〜▲６▼の少なくとも一つ以上を組合せて漂白する。
▲１▼塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩の１つ以上の薬品を用いて酸性水媒体中で漂白。
▲２▼オゾンを用いて酸性水媒体中で漂白。
▲３▼過酸化物又は過酸化物と酸素を用いてアルカリ性水媒体中で漂白。
▲４▼過酸化物を用いて酸性水媒体中で漂白。
▲５▼還元剤を用いてアルカリ性水媒体中で漂白。
▲６▼耐酸性の酵素による処理。
【００２３】
本発明には、酸性の漂白段からの洗浄脱離液を前段の酸性漂白の希釈水や洗浄水として戻し最終的に酸性高温処理を行った後、排出する方法、及び更にアルカリ性の漂白からの洗浄脱離液を前段の希釈水や洗浄水として戻し最終的に黒液回収工程で処理する方法を組合わせることができる。
強酸性白水中には重金属（マンガン、鉄等）が含まれているため、回収工程内に蓄積する、更に塩素系漂白剤の白水による装置の腐食が考えられる。そこで、本システムではアルカリ性白水のみ黒液回収工程に戻し、塩素を含む酸性白水のみ排出する方法である。
尚、塩素系漂白剤を使用しないＴＣＦの場合、例えばオゾン漂白について白水中の重金属の除去（例えばキレート処理等）を行うことで全量について黒液回収に戻すことが可能である。
【００２４】
本発明の酸性漂白白水による酸性高温処理によって製造された針葉樹または広葉樹の化学パルプは、ＰＰＣ、感熱紙、インクジェット、バブルジェット、レーザービーム等の印刷用紙または塗工用原紙に好ましく適用される。
更に、化学パルプがユーカリ類及び／またはフタバガキ科の１つ以上を含む南方系広葉樹パルプを原料として酸性漂白白水による酸性高温処理によって製造された化学パルプは、印刷用紙または塗工用原紙に好ましく適用される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。尚、実施例において記載の部、％は全て重量部、重量％によるものである。又、白色度は、ＪＩＳ−Ｐ８１２３、パルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−２３０  ｏｍ−８２、カッパー価は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−２３６  ｈｍ−８５、濾水度は、ＪＩＳ−Ｐ８１２１、不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ８１３８、引張強度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１３、引裂強度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１９、平滑度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４７９、内部結合（以下ＩＢと略す）は、インターナルボンドテスター（東西精機製作所社製）、ベッセルピック（以下ＶＰと略する）は、ＲＩ試験機（石川島機械社製）にて３０ｃｍ2（ｎ＝３）あたりのベッセル数、ＣＯＤ、色度はＪＩＳ−Ｋ０１０２、ＡＯＸは全有機ハロゲン分析装置ＴＯＸ−１０型（三菱化学社製）にて測定した。
【００２６】
以下の実施例で用いて酸性漂白白水は、当社実機プラントより発生した塩素（Ｃ）／二酸化塩素（Ｄ）漂白白水（ｐＨ約２、ＣＯＤ１０００ｐｐｍ、色度１２００ｐｐｍ）、Ｄ白水（ｐＨ約４、８０ｐｐｍ、色度１６０ｐｐｍ）、ラボのオゾン（Ｚ）漂白より発生した白水（ｐＨ約２、ＣＯＤ１４０ｐｐｍ、色度１３０ｐｐｍ）の３種類を使用し、ｐＨ調整には硫酸を用いた。
【００２７】
（処理ｐＨの検討）
実施例１
広葉樹（ユーカリ系約７５％配合）の酸素漂白後の洗浄脱水したパルプ（酸素漂白パルプと略す、カッパー価９．３、粘度２２．９ｃｐ、白色度４７．８％）に、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ１に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が３．７、白色度が５２．３％、粘度が９．３ｍＰａｓのパルプを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が５．２、白色度が４９．４％、粘度が１９．５ｍＰａｓのパルプを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ４に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が６．９、白色度が４８．３％、粘度が２２．９ｍＰａｓのパルプを得た。
【００３０】
実施例４
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ５に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、１２０分間処理したところ、カッパー価が７．８、白色度が４７．８％、粘度が２３．０ｍＰａｓのパルプを得た。
実施例１〜４までの結果について表１に示す。
ｐＨ１ではカッパー価の低下が大きく、白色度も増加するが極端にパルプ粘度が低下している。またｐＨ５ではパルプ粘度の低下は見られないが、白色度が変わらず、若干カッパー価の低下が低い傾向にある。尚、ｐＨの傾向はＤ白水、Ｚ白水でも同様の傾向が認められ、更にＣ／Ｄ白水よりもカッパー価の低下率が０．５〜１．０程度良好であった。
【００３１】
【表１】
0003697335.tif 000002
【００３２】
（処理濃度の検討）
実施例５
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を５％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が５．６、白色度が４９．１％、粘度が２１．８ｍＰａｓのパルプを得た。
【００３３】
実施例６
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１５％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が５．０、白色度が４９．６％、粘度が１９．４ｍＰａｓのパルプを得た。
【００３４】
実施例７
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を２５％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が４．６、白色度が５０．１％、粘度が１９．１ｍＰａｓのパルプを得た。
実施例５〜６までの結果について表２に示す。
処理濃度が低濃度より高濃度の方がカッパー価の低下が大きく、白色度も増加する傾向にある。処理濃度が１０％と１５％ではそれほどの差が見られないこと、設備等を考慮すると中濃度でも十分である。
【００３５】
【表２】
0003697335.tif 000003
【００３６】
（処理温度の検討）
実施例８
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、１３０℃、６０分間処理したところ、カッパー価が３．１、白色度が５４．９％、粘度が９．８ｍＰａｓのパルプを得た。
【００３７】
実施例９
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、１１０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が３．３、白色度が５２．９％、粘度が１２．８ｍＰａｓのパルプを得た。
【００３８】
実施例１０
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、７０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が７．６、白色度が４８．０％、粘度が２２．８ｍＰａｓのパルプを得た。
【００３９】
実施例１１
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、５０℃、１２０分間処理したところ、カッパー価が７．９、白色度が４７．９％、粘度が２２．９ｍＰａｓのパルプを得た。
実施例８〜１１の結果について表３に示す。
５０℃では時間を長くすることでいくらか効果が見られる。しかし、１３０℃では時間を短くした場合でもパルプ粘度の低下が大きかった。従って、物性、装置等を考慮すると圧力容器を必要としない１００℃以下が望ましい。
【００４０】
【表３】
0003697335.tif 000004
【００４１】
（処理時間の検討）
実施例１２
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、３０分間処理したところ、カッパー価が８．１、白色度が４８．９％、粘度が２２．３ｍＰａｓのパルプを得た。
【００４２】
実施例１３
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｃ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、１８０分間処理したところ、カッパー価が４．６、白色度が５０．７％、粘度が１８．３ｍＰａｓのパルプを得た。
実施例１２、１３の結果を表４に示す。
３０分では短く、１８０分では期待したほどの効果が見られなかった。従って、３０〜１８０分の間でも十分である。
【００４３】
【表４】
0003697335.tif 000005
【００４４】
実施例１４
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が４．６、白色度が５０．８％、粘度が１９．２ｍＰａｓのパルプを得た。
【００４５】
実施例１５
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｚ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理したところ、カッパー価が４．５、白色度が５０．９％、粘度が１９．１ｍＰａｓのパルプを得た。
【００４６】
実施例１６
実施例１の酸素漂白パルプに、Ｐａ（Ｐａは混合過酸処理を表す）白水を用いて、ｐＨ２、パルプ濃度１０％、９０℃の条件で９０分間処理し、カッパー価が４．９、白色度５０．１％、粘度が１８．６ｍＰａｓのパルプを得た。
Ｚ白水ほどではないが、Ｃ／Ｄ白水に匹敵する効果が認められる。
【００４７】
比較例１
過酸化物の漂白前処理として行われる酸処理条件にて、実施例１の酸素漂白パルプに硫酸（３．５％）にてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を５％、６０℃、６０分間処理したところ、カッパー価が８．１、白色度が４８．３％、粘度が２１．１ｍＰａｓのパルプを得た。
【００４８】
比較例２
次に、オゾンの低減として前処理条件にて、比較例１と同様に硫酸（２．０％）にてｐＨ４に調整し、パルプ濃度を１０％、１１０℃、１８０分間処理したところ、カッパー価が４．７、白色度が５０．７％、粘度が１３．８ｍＰａｓのパルプを得た。
実施例１４、１５及び１６と比較例１、２の結果を表５に示す。
Ｃ／Ｄ白水よりＤ白水、Ｚ白水の方が効果があることが判った。更に硫酸を使用した場合、ｐＨ２の低温ではほとんど効果が認められない。また高温ｐＨ４では白水と同等の効果が見られるがパルプ粘度の低下が大きい。
【００４９】
【表５】
0003697335.tif 000006
【００５０】
実施例１７
針葉樹（国産材５０％とラジアータパイン５０％配合）の酸素漂白パルプ（カッパー価１４．３、粘度１６．１ｃｐ、白色度３０．２％）に、Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、１８０分間処理したところ、カッパー価が１１．８、白色度が３２．３％、粘度が１５．９ｍＰａｓのパルプを得た。
この結果により、針葉樹パルプに関しては非常に効果が薄いことが判った。
【００５１】
実施例１８
広葉樹（ユーカリ系約７５％配合）の蒸解パルプ（カッパー価１７．４、粘度３６．９ｃｐ）にＣ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理した後に、洗浄脱水せずに酸素漂白としてＮａＯＨ（Ｅ）０．８％（対絶乾パルプ）と約４９０ｋＰａのＯ2（酸素）を添加、１１０℃、６０分間反応したところカッパー価７．８、粘度２５．６ｍＰａｓ、白色度５１．６％のパルプを得た。
【００５２】
実施例１９
実施例１８の蒸解パルプにＣ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理し、洗浄脱水したところカッパー価が１２．９、粘度が３５．３ｃｐの化学パルプを得た。更に、酸素漂白としてＥ０．６％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応したところカッパー価７．３、粘度２５．９ｍＰａｓ、白色度５２．３％のパルプを得た。
【００５３】
実施例２０
実施例１８の蒸解パルプに、酸素漂白としてパルプ濃度１２％、Ｅ０．８％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応した。洗浄脱水せずにＣ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理したところカッパー価７．５、粘度２５．７ｍＰａｓ、白色度５１．９％のパルプを得た。
【００５４】
実施例２１
実施例１８の蒸解パルプに、酸素漂白としてパルプ濃度１２％、Ｅ０．４％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応した。次にＣ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理した後に洗浄脱水せずに、酸素漂白としてパルプ濃度１２％、Ｅ０．５％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応したところカッパー価７．３、粘度２５．８ｍＰａｓ、白色度５２．０％のパルプを得た。
【００５５】
実施例２２
実施例１８の蒸解パルプに、酸素漂白としてパルプ濃度１２％、Ｅ０．４％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応した。次にＣ／Ｄ白水を用いてｐＨ２に調整し、パルプ濃度を１０％、９０℃、９０分間処理した後に、洗浄脱水したところカッパー価が１２．６、粘度が３５．９ｍＰａｓの化学パルプを得た。酸素漂白としてパルプ濃度１２％、Ｅ０．３％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応したところカッパー価７．０、粘度２６．０ｍＰａｓ、白色度５２．６％のパルプを得た。
【００５６】
比較例３
実施例１８の蒸解パルプを酸素漂白としてＥ１．０％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応したところカッパー価９．０、粘度２３．９ｍＰａｓ、白色度４８．９％のパルプを得た。
更に、実施例２、実施例１８〜２２と比較例１のパルプを、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ（次亜塩素酸ソーダ）−Ｄにて以下の条件で漂白を行った。
実施例２の漂白条件は、Ｃの添加率は０．６％、Ｄの添加率は０．０６％、５０℃、３０分間、パルプ濃度は３．５％にて漂白した。次いでＥの添加率は０．６％、６０℃、９０分間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。Ｈの添加率は０．３％、６５℃、２時間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。Ｄの添加率は０．２％、７０℃、２．５時間、パルプ濃度は１２％に漂白した。
実施例１８〜２２の条件は、全て同じとしてＣの添加率は１．０％、Ｄの添加率は０．１％、５０℃、３０分間、パルプ濃度は３．５％、次いでＥの添加率は０．６％、６０℃、９０分間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。Ｈの添加率は０．３％、６５℃、２時間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。Ｄの添加率は０．２％、７０℃、２．５時間、パルプ濃度は１２％に漂白した。
更に、比較例３は酸性処理せずにＣ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄにて同様に以下の条件で漂白した。Ｃの添加率１．４％、Ｄの添加率０．１４％で５０℃、３０分間、パルプ濃度３．５％にて漂白した。Ｅの添加率０．８％で、６０℃、９０分間、パルプ濃度１２％にて漂白した。Ｈの添加率０．４％で、６５℃、２時間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。Ｄの添加率で０．３％、７０℃、２．５時間、パルプ濃度は１２％に漂白した。
実施例１８〜２２と比較例３の結果を表６、７に示す。
蒸解と酸素漂白の間に導入した時、または酸素漂白の後に導入することでカッパー価の低下効果と白色度が向上、パルプ粘度の改善されることが判った。更に洗浄脱水を加えることでなお一層改善されることが判った。また、本発明の処理を導入することで蒸解も改善でき、収率の向上も期待できる。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
【表７】
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【００５９】
実施例２３
実施例２で処理、漂白したパルプを、ＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行った、物性、排水等について評価した。
【００６０】
実施例２４
実施例１４で処理されたパルプを、Ｄ1−Ｐ（過酸化水素）−Ｄ2にて漂白、更にＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行い、物性、排水等について評価した。
尚、Ｄ1段は、添加率０．６％で、７０℃、１．５時間漂白した。Ｐ段は、Ｐの添加率０．５％、Ｅの添加率０．３％で、６５℃、２時間漂白した。Ｄ2は、添加率０．３％で、７５℃、２．５時間漂白した。各漂白におけるパルプ濃度は全て１２％にて行った。
【００６１】
実施例２５
実施例１５で処理されたパルプを、Ｚ−Ｐ−Ｄにて漂白、更にＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行い、物性、排水等について評価した。
尚、Ｚ段は、添加率０．６％で、ｐＨ２、室温、１５分間漂白した。Ｐ段は、Ｐの添加率０．５％、Ｅの添加率０．３％で、６５℃、２時間漂白した。Ｄ段は、添加率０．４％、７５℃、２．５時間漂白した。各漂白におけるパルプ濃度は全て１２％にて行った。
【００６２】
比較例４
比較例３で得られたパルプを実施例２３と同様にＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行い、物性、排水等について評価した。
【００６３】
比較例５
比較例１で得られたパルプをＣ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄにて以下の条件で漂白、更にＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行い、物性、排水等について評価した。Ｃの添加率１．２％、Ｄの添加率０．１２％で５０℃、３０分間、パルプ濃度３．５％にて漂白した。Ｅの添加率０．８％で、６０℃、９０分間、パルプ濃度１２％にて漂白した。Ｈの添加率０．４％で、６５℃、２時間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。Ｄの添加率で０．３％、７０℃、２．５時間、パルプ濃度は１２％にて漂白した。
【００６４】
比較例６
比較例３と同様に酸性処理を行わず、Ｄ1−Ｐ−Ｄ2にて漂白、更にＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行い、物性、排水等について評価した。
尚、Ｄ1段は、添加率０．８％で、７０℃、１．５時間漂白した。Ｐ段は、Ｐの添加率０．７％、Ｅの添加率０．４％で、６５℃、２時間漂白した。Ｄ2段は、添加率０．４％で、７５℃、２．５時間漂白した。各漂白におけるパルプ濃度は全て１２％にて行った。
【００６５】
比較例７
比較例３と同様に酸性処理を行わず、Ｚ−Ｐ−Ｄにて漂白、更にＰＦＩミルにて叩解（４０００ｒｅｖ）し、手抄き（坪量６０ｇ／ｃｍ2）を行い、物性、排水等について評価した。
尚、Ｚ段は、添加率０．８％で、ｐＨ２、室温、１５分間漂白した。Ｐ段は、Ｐの添加率０．６％、Ｅの添加率０．３％で、６５℃、２時間漂白した。Ｄ段は、添加率０．４％で、７５℃、２．５時間漂白した。各漂白におけるパルプ濃度は全て１２％にて行った。
実施例２３〜２５と比較例４〜６の結果を表８、９に示す。
白色度が上昇し収率、粘度の低下がなく、排水負荷が半減している。更にカッパー価の低下により漂白剤の添加量が約４割程度削減できることも判った。
パルプ物性は、強度、平滑性、更にベッセルピックがかなり改善され、叩解性も良くなっていることが判った。
【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【００６８】
実施例２６
実施例２３で得られた化学パルプ（濾水度４００ｍｌ）に硫酸バンド０．７％カチオン澱粉０．６％、サイズ剤０．０２％、軽質カルシウム８％、歩留向上剤０．０３％を添加して坪量１００ｇ／ｍ2のシートを手抄きした。
【００６９】
比較例７
比較例３で得られた化学パルプ（濾水度４００ｍｌ）を実施例２５と同様に硫酸バンド０．７％カチオン澱粉０．６％、サイズ剤０．０２％、軽質カルシウム８％、歩留向上剤０．０３％を添加して坪量１００ｇ／ｍ2のシートを手抄きした。
実施例２６と比較例５を比べると実施例のパルプ強度が強く、ベッセルピックが少ない等ため印刷用紙として評価したところ、ダイヤ印刷における印刷適性、ブリスター等が比較例よりも数段良好であった。
【００７０】
実施例２７
実施例１８の蒸解パルプに実施例２４において発生した各段の漂白白水を酸素漂白にＰ白水、酸性処理にＤ1白水、Ｄ1にＤ2白水、ＰとＤ2に新水を用いて、酸素漂白の条件としては、パルプ濃度１２％、Ｅ０．６％と約４９０ｋＰａのＯ2を添加、１１０℃、６０分間反応した後、実施例２４と同様の条件（Ａ−Ｄ1−Ｐ−Ｄ2）で漂白したところ、白色度８７．６％、粘度１８．９ｍＰａｓと実施例２３よりも白色度が高く、高粘度の化学パルプを得た。
Ｐ白水の使用により酸素漂白後のカッパー価が低下し白色度も上がるため、後段の漂白性が良くなる結果となった。更にＰ白水がアルカリ源となるためアルカリの節減ができるが、若干排水の負荷が上がる傾向にあった。
【００７１】
【発明の効果】
実施例に示したように本発明の化学パルプの漂白において、酸性漂白白水を用いて酸性高温処理を蒸解、洗浄後、酸素漂白前または後に実施し、洗浄脱水工程を経て、または経ないで、更に多段漂白を行うことによって、漂白反応を促進させると共に塩素化合物の使用量を減らしてＡＯＸを低減させることができる。更に広葉樹パルプに特有の印刷において問題となるベッセルピックの発生を酸性漂白白水による処理によって減少させることができる。かつベッセルピックの少なく、ＡＯＸの含有量の少ない印刷用紙または塗工用原紙を与えることが可能となる。
従来の低温酸処理に比べ、漂白性の改善とセルロースの改質を同時に与えることができ、その結果、易叩解、高白色度、高収率の化学パルプが得られる。かつ叩解時に繊維がフィブリル化され易くなり、ベッセルピックや紙ムケの防止が可能である。また、硫酸による高温酸処理に比べ、漂白薬品の添加量が少なく済むだけでなく、漂白白水のＡＯＸ、ＣＯＤ、色度の低減が図られ、排出量の削減と白水の有効利用が可能であり、、パルプ粘度の保護も可能である。
更に、酸性の酵素処理に比べると、パルプ収率低下が少なく後段の漂白促進効果が大きい。