(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、ポリスルフィドおよびアジリジン不含ポリエーテルから成る群から選択される少なくとも１種の成分を基材とする室温で加硫可能な組成物において、（ｉ）水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックスを少なくとも１種含有すること、および（ii）ポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテル並びに該ワックスを含有する混合物を該ワックスの融点よりも高い温度まで加熱し、該加熱混合物の乳濁液を分散によって調製し、次いで該乳濁液を衝撃冷却することによって得られることを特徴とする該組成物。
【請求項２】
ポリシロキサン、ポリスルフィドおよびアジリジン不含ポリエーテルから成る群から選択される少なくとも１種の成分を基材とする室温で加硫可能な組成物において、水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックスを少なくとも１種含有し、該ワックスが該組成物中において結晶性ネットワークを形成することを特徴とする該組成物。
【請求項３】
ワックスの含有量が１〜40重量％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ワックスの含有量が２〜15重量％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
ワックスの含有量が５〜10重量％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
ワックスの分子量が2000よりも小さい請求項１から５いずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ワックスがエステル基を有する請求項１から６いずれかに記載の組成物。
【請求項８】
組成物がポリシロキサンを基材とし、ポリシロキサンが付加架橋性ポリシロキサンである請求項１から７いずれかに記載の組成物。
【請求項９】
組成物がポリシロキサンを基材とし、ポリシロキサンが縮合架橋性ポリシロキサンである請求項１から７いずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載の組成物の印象組成物としての用法。
【請求項１１】
請求項１から９いずれかに記載の組成物の複製組成物としての用法。
【請求項１２】
請求項１から９いずれかに記載の組成物の模型組成物としての用法。
【請求項１３】
請求項１から８いずれかに記載のポリシロキサンを基材とする組成物を調製するためのキットであって、次の成分１および成分２を含み、ワックス含有成分中において該ワックスが結晶性ネットワークを形成することを特徴とする該キット：
成分１
ｉ）分子中に少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリシロキサン、
ii）分子中に少なくとも２つのSi−Ｈ基を有するヒドリドポリシロキサン、
iii）水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックス、
成分２
ｉ）触媒。
【請求項１４】
成分１の成分ｉ）中の不飽和炭化水素基がビニル基である請求項13記載のキット。
【請求項１５】
成分１がさらに常套のフィラー、添加剤、助剤および色素を含有する請求項13記載のキット。
【請求項１６】
成分２が、分子中に少なくとも２つの不飽和炭化水素基を有するポリシロキサンをさらに含有する請求項13記載のキット。
【請求項１７】
不飽和炭化水素基がビニル基である請求項16記載のキット。
【請求項１８】
成分２がさらに水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックスを含有する請求項13記載のキット。
【請求項１９】
成分２がさらに常套のフィラー、添加剤、助剤および色素を含有する請求項13記載のキット。
【請求項２０】
１つまたは２つの成分の各成分中のワックス含有量が１〜40重量％である請求項13から19いずれかに記載のキット。
【請求項２１】
１つまたは２つの成分の各成分中のワックス含有量が２〜15重量％である請求項13から19いずれかに記載のキット。
【請求項２２】
１つまたは２つの成分の各成分中のワックス含有量が５〜10重量％である請求項13から19いずれかに記載のキット。
【請求項２３】
請求項１から７および９のいずれかに記載のポリシロキサンを基材とする組成物を調製するためのキットであって、次の成分１および成分２を含み、各々のワックス含有成分中において該ワックスが結晶性ネットワークを形成することを特徴とする該キット：
成分１：
ｉ）分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリシロキサン、
ii）パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックス、
成分２：
ｉ）分子中に少なくとも２つのアルコキシ基を有するポリアルコキシシリケート、
ii）触媒。
【請求項２４】
成分１がさらに常套のフィラー、添加剤、助剤および色素を含有する請求項23記載のキット。
【請求項２５】
成分２がさらにパラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックスを含有する請求項23記載のキット。
【請求項２６】
成分２がさらに常套のフィラー、添加剤、助剤および色素を含有する請求項23記載のキット。
【請求項２７】
成分１と成分２を所定の割合で混合して得られる組成物中のワックスの含有量が１〜40重量％である請求項23から26いずれかに記載のキット。
【請求項２８】
成分１と成分２を所定の割合で混合して得られる組成物中のワックスの含有量が２〜15重量％である請求項23から26いずれかに記載のキット。
【請求項２９】
成分１と成分２を所定の割合で混合して得られる組成物中のワックスの含有量が５〜10重量％である請求項23から26いずれかに記載のキット。
【請求項３０】
ポリシロキサンが、Si−鎖の末端に官能基を有するポリジメチルシロキサンである請求項13から29いずれかに記載のキット。
【請求項３１】
次の過程（ｉ）〜（iii）を含む、室温で加硫可能なアジリジン不含組成物調製用キットのワックス含有成分の調製法：
（ｉ）ポリシロキサン、ポリスルフィドおよびアジリジン不含ポリエーテルから成る群から選択される少なくとも１種の成分並びにワックス（但し、パラフィンワックスおよびマイクロワックスを除く）を含む混合物をワックスの融点よりも高い温度まで加熱し、
（ii）ワックス（但し、パラフィンワックスおよびマイクロワックスを除く）とポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルとの乳濁液を分散によって調製し、次いで
（iii）該乳濁液を衝撃冷却させる。
【請求項３２】
工程（ｉ）の混合物がさらにフィラー、添加剤、助剤および色素を含有する請求項31記載の方法。
【請求項３３】
工程（iii）で得られる冷却組成物にフィラー、添加剤、助剤および色素をさらに混合する請求項31記載の方法。
【請求項３４】
乳濁液の衝撃冷却を冷却表面を用いておこなう請求項31記載の方法。
【請求項３５】
冷却表面が冷却ロールの表面である請求項34記載の方法。
【発明の詳細な説明】
この発明はポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルを基材とする室温加硫性組成物、該組成物の印象材としての使用および該組成物の製法に関する。
歯科医学においては、義歯は実用模型を用いて調製されている。このような実用模型は実物に合致した歯やあごを再生しなければならない。最初に、あごの形態の三次元的陰原型を印象材を用いて製造する。このためには、塑性状態の印象材料を印象トレーを用いて患者の口内へ導入し、そこで固化させて弾性組成物を形成させる。該弾性組成物は口内から取り出すと陰原型となる。実用模型はこの印象に模型材を充填することによって得られる。このような用途に用いられる印象材としては、アルギネート、ポリスルフィド、シリコーンおよび加硫性ポリエーテルを基材とする組成物が例示される。
この種の組成物は種々の特性を有しており、これらは個々の用途に対しては加工性、物理的特性、印象の質、再現性およびコストの点で長所や短所となる。
室温で加硫可能なこの種の印象材は１種または複数種の成分（通常は２種の成分がより好ましい）、少なくとも１種の基材成分と１種の硬化剤もしくは開始剤もしくは触媒成分を混合することによって調製される。基材成分と硬化剤はこの種の組成物の基本的成分である。この混合後に起こるゴム弾性固化は加硫、重合または硬化と呼ばれる。
ポリシロキサン（シリコーン）を基材とする合成ポリマー製印象材は一般的に使用されている。この種の印象材は化学反応による架橋によってエラストマーとなる。シリコーン材料の場合、縮合架橋性シリコーン組成物と付加架橋性組成物の間には相違がある。縮合架橋性シリコーンは一般的にヒドロキシル末端を有するポリシロキサンとアルコキシシリコーン化合物とのチタンまたはスズを触媒とする反応によって架橋する（アルコール分解を伴う）。付加架橋性シリコーンの場合、架橋は一般にポリシロキサンの不飽和炭化水素末端基とヒドリドポリシロキサンのSi−Ｈ基との間の白金触媒反応（ヒドロシリル化）によっておこなわれる。この種のシリコーン印象材は既知である（例えば、ヨーロッパ特許出願EP−Ａ−0 162 211号、ドイツ国特許出願DE−Ａ−40 31 759号およびヨーロッパ特許出願EP−Ａ−0 166 107号各明細書参照）。シリコーン組成物は一般に２成分系として調製されており、混合後の組成物は患者の口内へ導入されてから通常は３〜５分間で硬化する。
既知の加硫性組成物の欠点は未硬化状態での寸法安定性が比較的低いことである。この欠点は化学的に相溶性のある適当なフィラーや添加剤（例えば、発熱性ケイ酸または粗粒無機フィラーを含有する高充填性ペースト等）の配合によって改良することができるが、通常はこれによってチキソトロープ性が発現するか、または印象形成時のペーストの精密な複製性が失われる。このことは、印象形成時に圧力を印加すると、印象材は圧力を受けて流れ出るか、または微細な細部の形態が複製されないことを意味する。シリコーン印象材はこのような特性があるために、口内の細部形態の複製にとって重要な特性である間隙内への該印象材の浸透能は特に劣る。
この発明は、上記のタイプの加硫性組成物であって、未硬化状態での寸法安定性および間隙浸透能が改良されて上記欠点を全く有さないか、またはほとんど有さない加硫性組成物を提供するためになされたものである。
このことは、混合中（例えば、混合パッド上でのスパチュラを用いる混合物中）は印象組成物の成分は容易に流動すべきことを意味する。しかしながら、混合後は該組成物は出来る限り高い寸法安定性を示すべきであり、特に混合した組成物は下あごで印象を形成させるためにひっくりかえしたときに混合パッドまたは歯科用トレーから流れ出てはならない。同時に該混合組成物は圧力を受けて口内の細部形態内へ押圧されるべきである。しかしながら、従来の常套の印象組成物はこのような特性を望ましい程度まで発揮しない。
ポリスルフィド、シリコーンおよび／または加硫性アジリジン不含ポリエーテルを基材とする本発明による組成物は水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外の少なくとも１種のワックスを含有することを特徴とする。
本発明において用いる「ワックス」という用語は下記の特性を有する全ての物質および混合物を含む：
ｉ）20℃で混練可能であって、脆くて硬い固体となる。
ii）粗い結晶〜微細な結晶で半透明〜不透明であるが、ガラス質ではない。
iii）40℃以上の温度で分解せずに溶融する。
iv）融点または軟化点よりもわずかに高い温度において比較的低い粘度を示す。
ｖ）温度依存性の高い稠度と溶解度を示す。
vi）穏やかな圧力下で磨きをかけることが可能である。
上記の定義は「ウルマンズ・エンシクロペディエ・デア・テヒニッシェン・ヘミー」、第４版（フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム）、第24巻、第３頁に記載されており、これは当業者の間ではワックスの定義として認められているものである。原油の精留によって石油化学的に調製されるパラフィンワックスおよびマイクロワックスは、以下に調製法を詳述するキットや物質に関する請求の範囲の対象から除外される。パラフィンワックスとマイクロワックスに関しては上記刊行物の第22頁〜第24頁に詳述されている。本発明において使用できるワックスとしては次のワックスが例示される：
ｉ）植物ワックス、例えば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、オウリコリワックス、サトウキビワックスおよびレタモワックス等。
ii）動物ワックス、例えば、密蝋、虫白蝋および羊毛蝋等。
iii）モンタンワックスおよびポリオレフィンワックス等。
適当なワックスは上記刊行物の第２頁〜第20頁および第36頁〜第47頁に記載されており、これらの記載内容もこの出願の開示内容の一部を成すものである。
ワックスの重要な構成成分は一般に次の１種または複数種の成分である：主として分枝度の低い飽和アルカンから成る炭化水素、アルキルエステル、アルキルエーテル、第一アルコール、酸、ケトン、アルデヒド、第二アルコール、ヒドロキシル酸、ラクトン、アセタール、主としてα，β−ジオールから成るジオール、ジカルボン酸、ジケトンおよびポリエステル。
上記のワックスの定義に包含される動物脂肪、植物脂肪および随意に水素化もしくは化学的に変性されていてもよい脂肪も本発明において用いることができる。脂肪に関しては上記刊行物の第11巻、第457頁〜第524頁に概説されており、この記載内容もこの出願の開示内容の一部を成すものである。随意に水素化されていてもよい牛脂は本発明の目的に特に適したワックスであることが判明した。
本発明による組成物は良好な流動学的性質を有する。この組成物を印象材料として使用する場合、該組成物は複製される模型にわずかな圧力を加えたときに低粘度で流動し、ゴム弾性状態に硬化するまでは形態は変化せずに安定に保持される。複製される口腔表面からの中間クリープ（intermediate creep）は発生しないか、またはわずかに発生するに過ぎない。
本発明において用いるワックスは室温下で加硫可能な組成物中で結晶性ネットワーク（極微小結晶またはニードルフェルトメッシュ）を形成し、該ネットワークは該組成物が加圧下で流出する傾向を低減させて寸法安定性を高めるものと考えられる。ヨーロッパ特許出願EP−Ａ−0 166 107号明細書には、パラフィンワックスまたはマイクロワックスをシリコーン印象材料に混合することが記載されている。これらのワックス類は結晶化能が低いので、結晶性ネットワークの形成によって寸法安定性を改良することができない。それどころか、該明細書によれば、これらのワックス類は非常に低い融点を有するので、組成物の混合と混練によって供給されるエネルギーに起因して溶融するか、または少なくとも軟化することによって組成物の粘着性の発揮を妨げる。従って、該明細書によって添加されるパラフィンワックスまたはマイクロワックスにより達成しようとする目的と技術的な作用効果は本発明の場合と相違する。
構造形成剤（structare−forming agent）として水素化ヒマシ油を含有するポリシロキサンを基材とする付加架橋性組成物はヨーロッパ特許出願EP−Ａ−0 154 922号明細書に記載されている。この明細書の教示内容は、95℃で加熱しながら該組成物に水素化ヒマシ油（融点:85℃）を配合し、該配合物を撹拌下で25℃まで冷却することである。本件出願の発明者によっておこなわれた実験によれば、他のワックスではなくて、徹底的に水素化したヒマシ油が該教示内容による構造形成剤として適していることが判明した。本発明によれば、組成物を以下に説明する本発明方法によって調製するならば、本発明の所望の作用効果を得るためにはいずれのワックスも適当であることが確認された。本発明の目的を達成するために重要な点は、室温で加硫可能な組成物とワックスの溶液または乳濁液を分散によって調製した後、該溶液または乳濁液の比較的急激な冷却（衝撃冷却）を、好ましく冷却面を用いておこなうことである。驚くべきことには、この衝撃冷却によれば、本発明による望ましい特性を有する組成物をいずれかのワックスの添加によっても調製することができる。
組成物中のワックスの有効な含有量は１〜40重量％、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは５〜10重量％である。本発明によればワックスはポリシロキサンに配合するのが好ましく、また、付加架橋性ポリシロキサンと縮合架橋性ポリシロキサンのいずれにも適用できる。室温で加硫可能な組成物は特に限定的ではないが、歯科の分野における印象用組成物、複製用組成物または模型用組成物として用いることができる。
本発明において用いるワックスの融点または軟化温度は40〜250℃であり、好ましくは40〜200℃、より好ましくは40〜100℃、就中、40〜80℃であり、特に好ましくは40〜70℃である。
使用するワックスの分子量は2000以下が好ましい。さらに、エステル基を有するワックスが好ましい。これらの特徴はワックスの結晶化能の改良に寄与する。
請求の範囲において用いる「ポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルを基材とする組成物」という表現は、架橋後のポリマーネットワークが主としてポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルを含む全ての組成物を包含する。従って、この表現には特に、例えばフィラーと助剤の添加量がポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルの含有量よりも多いような組成物も包含される。
シリコーンを基材とする歯科用印象材は通常はキットとして販売されており、該キットは一般に２成分または３成分から成る。これらの成分を所定の割合で混合すると架橋が開始し、組成物は数分以内（通常は３〜５分間）で硬化して弾性歯型となる。
この発明は請求項２〜６のいずれかに記載の組成物を調製するためのキットにも関する。本発明によって付加架橋性ポリシロキサン組成物を調製するためには、下記の成分を含有する２成分から成るキットを用いる。
成分１：
ｉ）分子中に少なくとも２つの不飽和炭化水素基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン、
ii）分子中に少なくとも２つのSi−Ｈ基を有するヒドリドポリシロキサン、
iii）水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックス、および
iv）所望による常套のフィラー、添加剤、助剤および色素。
成分２：
ｉ）所望によるポリシロキサンであって、分子中に少なくとも２つの不飽和炭化水素基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン、
ii）触媒、
iii）所望によるワックスであって、水素化ヒマシ油、パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックス、および
iv）所望による常套のフィラー、添加剤、助剤および色素。
成分１は相互に架橋する２種のポリシロキサン、即ち、反応性二重結合（一般的にはビニル末端基）を有するポリシロキサン、好ましくはビニル末端基でブロックされたポリシロキサンおよび反応性Si−Ｈ基を有するヒドリドポリシロキサンを含有する。成分１はさらに本発明によって添加されるワックスおよび所望による常套のフィラー、例えば粉末状の石英、β−クリストバライト、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土および発熱性ケイ酸等を含有する。フィラーの含有量は通常５〜60重量％である。
添加剤や助剤としては、常套の可塑剤およびパラフィン油等が例示されるが、架橋反応に関与しない反応性基を有さないポリシロキサンやトリメチルシリル末端基でブロックされたポリシロキサンを用いてもよい。
色素は特に２成分（基材ペーストと触媒ペースト）の区別と混合調整のために配合される。一般に無機または有機の有色顔料を使用する。
適当な場合に成分２に配合されるポリシロキサン、ワックス、フィラーおよびその他の添加剤としては上述のものを用いればよい。
好ましい触媒は、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸から調製される白金錯体であるが、付加架橋反応を促進するその他の白金化合物や他の触媒も適当である。例えば、米国特許第3 715 334号、同第3 775 352号および同第3 814 730号各明細書に記載されている白金シロキサン錯体は特に適当な触媒である。
適当な場合に成分２に配合するワックスは使用する触媒に対する化学的適合性を考慮して選択すべきである。特に、比較的長い貯蔵安定性が該成分に要求される場合には、触媒の時期尚早な不活性化がおこらないようにすべきである。適当な場合には、添加剤として常套の触媒抑制剤を添加することによって触媒ペーストの貯蔵安定性を高めてもよい。
請求の範囲において用いる「２成分を含有するキット」という表現は本発明によるキットの含有成分が上記の成分リストに記載のものに限定されることを意味するものではなく、該キットは適当な場合にはその他の付加的成分を含有していてもよい。
付加架橋性キットは、基材ペーストと触媒ペーストが1:1の割合で混合されるように調製するのが有利である。これによって組成物の混合操作が実質的に促進される。何故ならば、相互に同じ長さの２種のペーストのストランド（strand）を単に混合すればよいからである。２つの成分の各々のワックス含有量は１〜40重量％が有利であり、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは５〜10重量％である。両方の成分中のフィラーの含有量は前述のように５〜60重量％が有利である。
２成分の量比は変化させてもよい。例えば、触媒ペーストにワックスを含有させることは必ずしも必要ではない。例えば、わずかに少量の触媒ペーストを基材ペーストと混合しなければならない場合には、触媒ペーストへのワックスの添加は不要である。このキットの場合には、相互に架橋する２種のポリシロキサン成分が必要であり、一方の成分に初めから触媒を配合することは不要である。従って本発明においては、成分２は触媒のみを含有していてもよい。
縮合架橋性シリコーン組成物を調製するための本発明によるキットにおける２つの成分の構成成分は次の通りである。
成分１
ｉ）分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリシロキサン
ii）パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外のワックス
iii）所望による常套のフィラー、添加剤、助剤および色素
成分２
ｉ）分子中に少なくとも２つのアルコキシ基を有するポリアルコキシシリケート
ii）触媒
iii）パラフィンワックスおよびマイクロワックス以外の所望によるワックス
iv）所望による常套のフィラー、添加剤、助剤および色素
ワックスおよび適当な場合に配合するフィラーおよび添加剤は付加架橋性シリコーンに関して先に説明したものと同様である。成分２に配合するポリアルコキシシリケートはケイ酸エステル（一般的にはエチルエステル）であって、触媒の存在下において架橋作用をして成分１に含まれるポリシロキサンのヒドロキシル基と縮合する（アルコール分解を伴う）。
有機スズ化合物または有機チタン化合物、例えばスズオクトエートおよびジブチルスズジラウレートを縮合反応用触媒として使用してもよい。
縮合架橋性キットの場合には、一般に、触媒ペースト（成分２）を基材ペースト（成分１）と1:1よりも小さい割合で混合する。例えば、通常の混合比は1:10である。従って、成分２へのワックスと他のフィラーの配合は不要な場合が多い。従って本発明においては、縮合架橋系の成分２としては市販の触媒ペーストを用いることもできる。さらに本発明においては、分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリシロキサンおよびポリアルコキシシリケートを第一の成分に配合し、触媒を第二の成分に配合してもよい。
成分１および／または２に配合するワックスの量は、これらの成分を所定の割合で混合して得られる組成物に基づいて１〜40重量％、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは５〜10重量％にするのが有利である。
上述のキットの貯蔵安定性は、特に重合反応に関与するかまたは該反応を開始させる基材成分と触媒成分を物理的に相互に分離して貯蔵することによって得られる。あるいは、これらの成分を物理的に相互に分離しないで、重合反応が起こらないような条件下、例えば空気、湿気および／または光を遮断した条件下で貯蔵してもよい。貯蔵安定性は次のことも意味する。即ち、キットの成分の構成要素が分離に対して安定であって、所定の方法で混合するまでは通常の周囲条件下（大気圧下で30℃までの周囲温度）において相互に化学反応しないことである。
本発明は、室温で加硫するアジリジン不含組成物調製用キットのワックス含有成分の調製法にも関する。この調製法は次の過程（ｉ）〜（iv）を含む：
（ｉ）ポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテル、およびワックス並びに所望によるフィラー、添加剤、助剤および色素を含有する混合物をワックスの融点よりも高温まで加熱し、
（ii）ワックスとポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルとの乳濁液を分散によって調製し、
（iii）該乳濁液を衝撃冷却させ、次いで
（iv）所望により、フィラー、添加剤、助剤および色素を冷却組成物と混合する。
混合物をワックスの融点よりも高温まで加熱する過程は本発明方法にとって重要な過程である。使用するワックスの融点が特定の温度ではなくて比較的広い温度範囲にわたる場合には、該混合物は該温度範囲よりも高い温度まで加熱する。ワックスは液相に完全に変換されなければならない。固相中にあらかじめ存在する結晶性ネットワークの少なくとも大部分は破壊されなければならない。
ワックスとポリシロキサン、ポリスルフィドおよび／またはアジリジン不含ポリエーテルは一般に相互に溶解しないので２相混合物が生成するが、該混合物は分散によって乳濁液に変換されなければならない。混合物中の成分が相互に溶解する場合には、分散過程は省略することができる。混合物が他のフィラーまたは添加剤を含有する場合には、これらは２相の一方へ溶解させるかまたは混合物中に分散させる。しかしながら、一般に無機フィラーは特に前記の最後の過程のみにおいて添加するのが有利である。適当な場合には、乳濁液の生成と安定化は既知の常套の界面活性物質、例えば乳化剤、乳化安定剤または発熱性ケイ酸を用いて促進してもよい。
次の過程においては、調製した乳濁液または溶液を衝撃冷却処理に付す。冷却中に系の温度はワックスの融点または溶融温度範囲よりも低下する。冷却は、例えば、乳濁液を冷却ロールのような冷却面と接触させることによって急激におこなう（衝撃冷却）。衝撃冷却中に混合物中のワックスは結晶性ネットワークを形成する。該ネットワークは組成物内へ完全に侵入して本発明による組成物の寸法安定性を改良する。衝撃冷却前の混合物が透明な溶液または固体不含乳濁液の場合には、ワックスは衝撃冷却中に晶出して結晶性ネットワークを形成する。
衝撃冷却をおこなう有利な連続的な工業的方法は、加熱した溶液または乳濁液を容易に冷却される１〜３本のロールミルと接触させる方法である。この処理操作は所望により不活性ガス雰囲気下または排気条件下でおこなう。溶液または乳濁液の送給量およびロールミルの操作条件は、衝撃冷却されて排出される予備混合物の温度が室温を実質的に越えないように選択される。排出温度はロールミルへ送給されて衝撃冷却される液層の厚さと冷却ロールの周速度を変化させることによって調整するのが有利である。
適当な場合には、さらに常套のフィラー、助剤、添加剤および色素を常套の配合法によって冷却組成物中へ導入してもよい。この種の添加剤を導入する前に、予備混合物を20℃よりも低い温度で24時間放置して熟成させるのが有利な場合が多い。
本発明方法によって調製される組成物は良好な流動学的性質を有する。キットの成分は混合過程中において容易に均一混合され、また該成分の粘度は低い。成分の混合後に得られる均一な未硬化印象組成物はクモの巣状になる性質はほとんどあるいは全く有さないで十分な固化能を有するので、歯科用トレーから流出しない。この未重合組成物は微細なノズルを有するシリンジを用いて印象用模型の中空腔やアンダーカット部へ注入される。
本発明による印象材を用いて調製される印象は良好な歯科複製能を示す。口腔内へ適用する場合、本発明による印象組成物は比較的高い疎水性を有するので、容易に口腔内から取り出すことができる。
本発明による印象組成物調製用ワックス含有成分を薄層として偏光を用いる透過光型顕微鏡を用いて観察したところ、微細な多結晶構造がみられた。この多結晶構造は加熱によって消失する。冷却をゆっくりとおこなうと、印象材は非常に粗い結晶構造を示す。この過程は可逆的であって、加熱と衝撃冷却処理をおこなうと元の微細な結晶構造が再び形成される。従って、透過光型顕微鏡を用いる観察は印象材の品質制御と製造管理の適当な手段となる。
本発明は以下の実施例によってさらに説明する。
図１はシリコーン組成物の寸法安定性の試験装置の略図である。図２は縮合架橋性シリコーン組成物の寸法安定性の試験結果を示す。図３は付加架橋性シリコーン組成物の基材ペーストの寸法安定性の試験結果を示す。
実施例１
本発明による付加架橋性シリコーン組成物用の基材ペーストと触媒ペーストを以下のようにして調製する。
基材ペースト
ビニル末端でブロックされたポリジメチルシロキサン（粘度:1000mPas）113g、ビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサン（粘度:65,000mPas）57g、ビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサン（粘度:165,000mPas）［バイエル社（レーベルクーセン）製「Silopren  U1、U65およびU165」］14g、パラフィン［リクイダム（liquidum）由来パラフィン「Pioneer 2076」、ハンセン・ローゼンタール社（ハンブルグ）製］19g、エトキシル化脂肪アルコール［「Lutensol A3」、BASF社製］5g、発熱性ケイ酸［「HDKH  2000/4」、バッカー社製］22g、ポリヒドリドシロキサン（SiH基の含有量:4.3mmol/g）13gおよび水素化牛脂［「Ewanol  HY2」、E.ワグナー社（ブレーメン）製］25gをガラス製ビーカー（500ml）内に入れ、混合物を加熱キャビネットを用いて150℃で１時間加熱する。
このバッチを加熱状態でディスペンサーを用いて２分間撹拌して均一にした後、加熱キャビネットを用いて150℃で30分間加熱する。得られた組成物を加熱状態で３本ロールミル［エクザクト・アパラーテバウ社（ノルダーシュテット）製「EXAKT  50」、ロール直径:50mm、ロール長さ:15cm］上を通過させる。ロールは室温で非常に遅い回転速度で操作する。得られた樹脂状混合物は室温で一晩熟成させる。翌日、多孔質ケイソウ土15g、β−クリストバライト［「Sikron  SF 6000」、クヴァルツヴェルク社（フレッエン）製］63gおよび「Sikron  SF 8000」146gから成るフィラー混合物を遊星形ニーダーを用いて樹脂状混合物に配合する。
このペーストは特に良好な寸法安定性を示す。例えば、混合ブロック上に形成される構造体の形態は数日間経過後でも変化しない。
触媒ペースト
粘度が1000mPas、65,000mPasおよび165,000mPasのビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサンをそれぞれ117g、96gおよび11g、パラフィン（「Pioneer 2076」）20g、エトキシル化脂肪アルコール（「Lutensol A3」）5g、発熱性ケイ酸（HDKH  2000/4」）23gおよび水素化牛脂（「Ewanol HY2」）25gを前記の基材ペーストの調製手順に準拠して溶融させて分散させた後、３本ロールミル上を通過させる。翌日、多孔質ケイソウ土［「PE5」、メイヤー・ブレロー社（ミュンスター）製］15g、「Sikron  SF6000」186g、「Sikron  SF 8000」20g、二酸化チタン［「Kronos  AV」、クロノス社（レーベルクーセン）製］0.5gおよび白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体0.2gを遊星形ニーダーを用いて樹脂状混合物に配合する。得られた触媒ペーストは前記の基材ペーストと同じ寸法安定性を示す。
上記の触媒ペーストと基材ペーストを1:1の重量比で混合した混合物は数分後に硬化してショアーＡ硬度が約50（24時間後の値）の耐引裂性の弾性型を形成する。この型の線収縮率（ISO 4823による測定値）は0.1％よりも小さい。
比較例１（本発明によらない）
基材ペースト
ビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサン（粘度:1000mPas）113g、ビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサン（粘度:65,000mPas）57g、ビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサン（粘度:165,000mPas）14g、パラフィン19g、エトキシル化脂肪アルコール（Lutensol  A3）5g、発熱性ケイ酸（HDKH  2000/4）22gおよびポリヒドリドシロキサン（SiH基含有量:4.3mmol/g）13gを遊星形ニーダーを用いてフィラー混合物［多孔質ケイソウ土15g、β−クリストバライト（Sikron  SF 6000）63gおよび（Sikron  SF 8000）146g］と共に処理することによって均一なペーストを得る。
触媒ペースト
粘度がそれぞれ1000mPas、65,000mPasおよび165,000mPasであるビニル末端基でブロックされたポリジメチルシロキサン117g、96gおよび11g、パラフィン20g、エトキシル化脂肪アルコール（Lutensol A3）5gおよび発熱性ケイ酸（HDKH  2000/4）23gを遊星形ニーダーを用いて上記の基材ペーストの場合の手順に準拠して多孔質ケイソウ土15g、「Sikron  SF 6000」186g、「Sikron  SF 8000」20g、二酸化チタン0.5g、ジビニルテトラメチルジシロキサン0.2gおよび白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体6.5gと共に処理して触媒ペーストを得る。
この触媒ペーストを実施例１の基材ペーストと1:1の割合で混合すると、混合物は数分後に硬化してショアーＡ硬度が約50（24時間後の値）の耐引裂性の弾性型が得られる。この型の線収縮率（ISO  4823によって測定した値）は0.1％よりも小さい。
図３は実施例１（Ａ）と比較例１（Ｂ）で調製された基材ペーストの寸法安定性を示す。触媒ペーストの場合にもこれと類似の結果が得られる。混合ブロック上の両方の基材ペースト中にスパチュラを用いて構造体を形成させた。図３から明らかなように、本発明による基材ペースト中においては構造体は１時間経過後も実質的な形態変化を伴わないで存在するが、従来技術による基材ペースト中においては構造体はほとんど消失する。
実施例２
この実施例は縮合架橋性シリコーン組成物を調製するための本発明による２成分系を示す。
基材ペースト
ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン（粘度:2000mPas;バイエル社製「Silopren C2」）115g、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン（粘度:18,000mPas;バイエル社製「Silopren  C18」）119g、発熱性ケイ酸（HDKH  2000/4）4gおよび水素化牛脂（Ewanol  HY2）19gをガラス製ビーカー（500ml）に入れ、加熱キャビネットを用いて140℃で１時間加熱する。このバッチをディスペンサーを用いて加熱状態で均一になるまで２分間撹拌した後、加熱キャビネットを用いて140℃で30分間加熱する。得られた組成物を加熱状態で３本ロールミル上を通過させる。得られた樹脂混合物を室温で一夜熟成させる。翌日、フィラー混合物［β−クリストバライト（Sikron  SF 8000）31g、Silbond  8000  RST（クヴァルツベルゲ社製）121gおよび有色顔料3.6g］を遊星形ニーダーを用いて樹脂混合物に配合する。蒸留水1g、グリセロール5gおよびSilopren  AC 3031（バイエル社製）2gを上記ペーストに撹拌下で添加する。
得られたペーストは本発明による付加架橋性基材ペーストの寸法安定性（図３のＡ参照）とほぼ同じ寸法安定性を示す。
触媒成分としては市販のペースト状硬化剤「Silagum  KV触媒」［DMG社（ハンブルグ）製］を使用する。この硬化剤と基材ペーストを1:10の重量比で混合する。この触媒はアルコキシル化ポリシリケート、テトラエチルオルトシリケート、スズ触媒、ワセリン、低粘度パラフィンおよび発熱性ケイ酸の混合物である。基材ペーストと触媒成分との混合物は数分後に硬化してショアーＡ硬度が約40（24時間後の測定値）の耐引裂性の弾性型となる。
比較例２（本発明によらない）
基材ペースト
水素化牛脂（Ewanol  HY2）を配合せず、また、溶融と冷却操作をおこなわない以外は実施例２の手順に準拠して配合成分を遊星形ニーダーを用いて混合することによって基材ペーストを得る。得られたペーストの寸法安定性は実施例２で得られたペーストの寸法安定性よりも劣る。混合ブロック上に形勢された構造体は数時間後に消失する。
触媒成分としては市販のペースト状硬化剤「Silagum KV触媒」を使用する。この硬化剤と基材ペーストは1:10の重量比で混合する。この混合物は数分後に硬化してショアーＡ硬度が約40（24時間後の測定値）の耐引裂性の弾性型となる。
比較例３（本発明によらない）
２種のオルガノポリシロキサン混合物「混合物Ａ」および「混合物Ｂ」を独国特許出願DE−Ａ−27 36 421号明細書の実施例１に従って調製する。
混合物Ａ（触媒ペースト）
オルガノポリシロキサン［CH3SiO3/2ユニット71.6mol％、（CH3）2SiOユニット20.6mol％およびCH2＝CH（CH3）2SiO1/2ユニット7.8mol％;25℃での粘度:97,000cP］149部を混合物［白金１重量％、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体およびジメチルポリシロキサン（25℃での粘度:1400cP）を含有する混合物（この混合物の調製については先に説明した）］2.62部、上記のモノメチルシロキサンユニットを有するオルガノポリシロキサン中に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを２重量％含有する溶液1.64部、石英粉末149部および気相での発熱反応によって製造された市販の二酸化ケイ素（表面積は200m2/gであり、ジメチルジクロロシランを用いる処理によって疎水性を60％に調整した製品）25部と混合する。
混合物Ｂ（基材ペースト）
モノメチルシロキサンユニットを有するオルガノポリシロキサン（これについては混合物Ａに関して詳述した）121部をトリメチルシロキシ基によって末端がブロックされたオルガノポリシロキサン（メチルヒドリドシロキサンユニット33.4mol％、ジメチルシロキサンユニット33.4mol％;25℃での粘度:80cP）50部、石英粉末121部および部分的に疎水化した二酸化ケイ素（これについては混合物Ａに関して詳述した）35部と混合する。
混合物Ａおよび混合物Ｂを平坦な基体または混合ブロック上に別々に塗布する。２種のペーストは粘性が高く、混合用スパチュラによって圧力を加えると移動する。これらのペーストはクモの巣状を呈する。
混合物ＡとＢの1:1混合物はスパチュラを用いても均一に混合することは困難である。口腔内の表面、特に歯頚から粘膜への移行部および所謂「ポケット」における細部にわたる複製能は低い。
混合物Ａおよび混合物Ｂを塗布シリンジを用いて押出すことは非常に困難である。両者を混合した混合物を直ちに加硫させることも非常に困難である。
実施例３
結晶ラインネットワークを有するペーストの調製
前記の独国特許出願DE−A 27 36 421号明細書の実施例１により詳細に記載されているように、白金触媒を含有しない混合物Ａおよび混合物Ｂによるオルガノポリシロキサンを等量ずつ混合し、これをトリメチルシリル末端基でブロックしたポリジメチルシロキサン（25℃での粘度:50cP）を用いて粘度を25,000mPasに調整する。この混合物171部、発熱性ケイ酸５部および水素化牛脂（軟化点:48〜52℃）17.1部を容器内に入れ、均一な乳濁液が得られるまで60℃で加熱撹拌する。
得られた乳濁液を薄いジェット流として内部が冷却された３本ロールミル上へ送給する（ロールミルの回転速度は過度に早くしない）。18〜20℃で無色不透明で硬いペーストを３番目のロール上でスクレーパーを用いて除去する。
得られた予備混合物を冷所に１日放置する。
本発明による混合物
石英粉末19部と予備混合物188部を過度に高くない剪断力を印加するニーダーを用いて混合し、得られたペーストをさらに均一化した後、真空混練によって泡を含まないペーストを調製する。上記の操作は不活性ガスとして窒素ガスを用いておこなう。
得られた混合物は平坦な基体または混合ブロック上へ容易に塗布できる。このペーストは容易に除去することができ、また、混合スパチュラの圧力によって容易に変形させることができる。さらに、該ペーストは優れた寸法安定性を示す。
このペーストは引き伸ばした直後にスパチュラで引き裂くことができ、クモの巣状を呈することはなく、また触媒と混合しても泡は全く発生しない。
この混合物（200部）は独国特許出願DE−A 27 36 421号明細書の実施例１による白金触媒（２部）と迅速かつ容易に混合することができる。口腔内表面、特に歯頚から粘膜への移行部および所謂「ポケット」における細部にわたる複製は優れている。
この混合物を被複製模型のニッチやポケット内へ塗布シリンジを用いて導入するときの細部の複製は特に良好であり、このようにして調製される模型に未加硫印象組成物を適用する。
この混合物は塗布シリンジを用いて容易に塗布することができる。混合直後の加硫性混合物も同様である。
比較例４および実施例４
加硫性樹脂を独国特許出願DE−A 44 39 769号明細書に記載の樹脂調製法および本発明方法によって調製する。
比較例４
DE−A 44 39 769号明細書に記載の樹脂770部、多孔質ケイソウ土（Celatom MW 25）210部および発熱性ケイ酸（Cabosil TS 610）20部を均一に混練して泡を含まないペーストを調製する。
得られたペースト5.00部を硬化剤ペースト0.51部と共に混合ブロック上において常法によって均一に混練する（この場合、スパチュラを用いる混合は困難であり、また、ペーストはクモの巣状を呈する）。口腔内表面、特に歯頚から粘膜への移行部および所謂「ポケット」における細部にわたる複製能は低い。
混合直後の加硫性混合物を塗布シリンジを用いて塗布することは非常に困難である。
実施例４
DE−A 44 39 769号明細書に記載の樹脂800部、末端基を酢酸を用いてエステル化したポリテトラヒドロフラン（分子量:4500）65部および「Cabosil TS 610」５部を容器内に入れ、80℃で激しく撹拌して均一な混合物を調製する。
加熱状態の予備混合物を実施例１の場合のような衝撃冷却処理に付した後、多孔質ケイソウ土（Celatom MW 25）77部と混練してペーストを形成させ、該ペーストを泡が含まれなくなるまで均一に混合する。
得られたペースト5.00部を硬化剤ペースト0.51部と共に混合ブロック上で常法に従って混練する（この場合、スパチュラを用いる混合は容易であり、また、ペーストはクモの巣状を呈する）。口腔内表面、特に歯頚から粘膜への移行部および所謂「ポケット」における細部にわたる複製能は非常に良好である。
混合直後から加硫性混合物は塗布シリンジを用いて容易に塗布することができる。
寸法安定性の測定
同じ硬化時間の混合組成物の寸法安定性を測定するために、図１の略図に示す試験装置を使用した。この試験装置は円筒状くぼみ（２）を有する金属プレート（１）を具備する。プレート（４）を有するプランジャー（３）はくぼみ（２）の前部まで前進または後退可能である。図１に示す延びた状態においては、プレート（４）は図１の右側に示す金属プレート（１）の表面と同じ高さになる。プランジャー（３）を図１の左側へ移動させると、金属プレート（１）に円筒状くぼみが形成される。
試験装置に試験材料を装入させるためには、くぼみ（２）を上方へ向け、プランジャー（３）をくぼみ内へ引っ込める。くぼみ（２）のプレート（４）に向けられた部分に基材ペーストと触媒ペーストを所定の割合で混合した組成物を充填した後、滑らかに拡げる。混合開始から約20〜60秒間経過後（この実施例の場合は60秒間）、試験装置を図１に示すように垂直状態にし、プランジャー（３）を前方へ押し出しながら混合物を硬化させる。
混合物の流れ特性または寸法安定性は領域Ａ（硬化時間中の混合物の全流動領域）および領域Ｂ（シリコーン組成物が硬化時間中に金属プレート表面と接触している流動領域）から評価する。ＡとＢの差が小さいほど、またＡとＢの絶対値が小さいほど、試験材料の寸法安定性はより大きい。
図２は、実施例２および比較例２によって調製した縮合架橋性シリコーン組成物について上記のようにして測定した流れ特性を示す。本発明による組成物（Ａ）の寸法安定性は1mm（領域Ａ＝4mm、領域Ｂ＝3mm）である。これに対して、比較例２による組成物の寸法安定性は2mm（領域Ａ＝14mm、領域Ｂ＝12mm）である。添付図には示さないが、実施例１および比較例１によって調製した組成物についてもこれと同様の結果が得られた。
【図１】
0003648247.tif 000002
【図２】
0003648247.tif 000003
【図３】
0003648247.tif 000004