(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003723241.tif 000009
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、各々独立に、ヒドロキシ；ベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル若しくは２−メトキシエトキシメチルで保護されたヒドロキシ基；低級アルキル；又は低級アルコキシを表し、そしてＲ2 〜Ｒ5 は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル、若しくはアリールを表すか、或はＲ2 とＲ3 の組又はＲ4 とＲ5 の組のうち一方の組は、リンと一緒に、下記式：
【化２】
0003723241.tif 000010
で示される基を形成し、他方の組の基は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル若しくはアリールを表すが、但し、Ｒ2 がＲ3 と同じ若しくはＲ2 とＲ3 の組がリンと一緒に上記式の基を形成するならば、Ｒ4 はＲ5 と同じではなく、又はＲ4 がＲ5 と同じ若しくはＲ4 とＲ5 の組がリンと一緒に上記式の基を形成するならば、Ｒ2 はＲ3 と同じではない。〕で示される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）：
【化３】
0003723241.tif 000011
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、請求項１と同義であるが、但し、式（Ｉ−Ａ）について、Ｒ2 とＲ3 は、リンと一緒に、下記式：
【化１６】
0003723241.tif 000012
で示される基を形成せず、また、Ｒ2 はＲ3 と同じではなく、
そして、式（Ｉ−Ｂ）について、Ｒ4 とＲ5 は、リンと一緒に、下記式：
【化１７】
0003723241.tif 000013
で示される基を形成せず、また、Ｒ4 はＲ5 と同じではない。〕で示される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ及びＲ1 が、同じ意味を有し、かつ、低級アルキル又は低級アルコキシを表す請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ及びＲ1 が、同じ意味を有し、かつ、メチル又はメトキシを表す請求項１又は２記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ2 及びＲ4 が、各々独立に、シクロアルキル又はアリールを表し、そしてＲ3 及びＲ5 が、各々独立に、イソプロピル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表す、請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) ジホスフィン。
【請求項７】
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−シクロヘキシル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) ジホスフィン。
【請求項８】
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジ−p −トリル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) ジホスフィン。
【請求項９】
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−、（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−、及び（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル) ジホスフィン。
【請求項１０】
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−、（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−、及び（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−シクロヘキシル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル) ジホスフィン。
【請求項１１】
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−、（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−、及び（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル) ジホスフィン。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）：
【化４】
0003723241.tif 000014
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、各々独立に、ヒドロキシ；ベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル若しくは２−メトキシエトキシメチルで保護されたヒドロキシ基；低級アルキル；又は低級アルコキシを表し、Ｒ2 〜Ｒ5 は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル若しくはアリールを表すか、或はＲ2 とＲ3の組又はＲ4 とＲ5 の組のうち一方の組は、リンと一緒に、下記式：
【化５】
0003723241.tif 000015
で示される基を形成し、他方の組の基は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル若しくはアリールを表すが、但し、Ｒ2 がＲ3 と同じ若しくはＲ2 とＲ3 の組がリンと一緒に上記式の基を形成するならば、Ｒ4 はＲ5 と同じではなく、又はＲ4 がＲ5 と同じ若しくはＲ4 とＲ5 の組がリンと一緒に上記式の基を形成するならば、Ｒ2 はＲ3 と同じではない。〕で示される化合物を製造する方法であって、
式（II）：
【化６】
0003723241.tif 000016
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、上記と同義である〕で示されるキラルな化合物を、始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウム、続いて式（Ａ）及び式（Ｂ）：
【化７】
0003723241.tif 000017
〔式中，Ｒ2 〜Ｒ5 は、上記と同義である〕で示される、それぞれの場合に対応的に置換されたラセミ体のクロロホスフィン誘導体と反応させることを特徴とする方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ−Ａ）：
【化１８】
0003723241.tif 000018
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、各々独立に、ヒドロキシ；ベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル若しくは２−メトキシエトキシメチルで保護されたヒドロキシ基；低級アルキル；又は低級アルコキシを表し、Ｒ2 及びＲ3 は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル若しくはアリールを表すが、但しＲ2 はＲ3 と同じではない。〕で示される化合物を製造する方法であって、
式（II）：
【化１９】
0003723241.tif 000019
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、上記と同義である〕で示される化合物を、始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウムと、続いて式（Ａ）：
【化２０】
0003723241.tif 000020
〔式中，Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同義である〕で示される２分子のクロロホスフィン誘導体と反応させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ−Ｂ）：
【化２１】
0003723241.tif 000021
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、各々独立に、ヒドロキシ；ベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル若しくは２−メトキシエトキシメチルで保護されたヒドロキシ基；低級アルキル；又は低級アルコキシを表し、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル若しくはアリールを表すが、但しＲ4 はＲ5 と同じではない。〕で示される化合物を製造する方法であって、
式（III ）：
【化８】
0003723241.tif 000022
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、及びＲ2 は、上記と同義である〕で示されるキラルな２−モノヨードビフェニル誘導体を、始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウムと、続いて式（Ｂ）：
【化２２】
0003723241.tif 000023
〔式中，Ｒ4 及びＲ5 は、上記と同義である〕で示される、対応的に置換されたラセミ体のクロロホスフィン誘導体と反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化９】
0003723241.tif 000002
【０００３】
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、各々独立に、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシ基、低級アルキル又は低級アルコキシを表し、Ｒ2 〜Ｒ5 は、各々独立に、３〜７個の炭素原子を有するアルキル、又はシクロアルキル若しくはアリールを表すか、或はＲ2 とＲ3 、又はＲ4 とＲ5 が、リンと一緒に、下記式：
【０００４】
【化１０】
0003723241.tif 000003
【０００５】
で示される基を形成するが、但し、Ｒ2 がＲ3 と同じならば、Ｒ4 はＲ5 と同じではなく、又はＲ4 がＲ5 と同じならば、Ｒ2 はＲ3 と同じではない。〕で示される、ビフェニル骨格の所定の軸キラリティーのほかに、片方又は両方のリン原子にキラリティー中心をも有している新規な光学活性リン化合物に関する。
【０００６】
本発明は、また、式（Ｉ）のリン化合物の製造、例えば不斉水素添加、プロキラル、アリル系などでのエナンチオ選択的水素置換のようなエナンチオ選択的反応でのそれらの用途、並びに式（Ｉ）の化合物と第VIII族の金属との錯体にも関する。
【０００７】
ヒドロキシ基の保護基として、通常のエーテル形成基、例えばベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル、及び２−メトキシエトキシメチルが、特に本出願の範囲内で考慮される。
【０００８】
本出願の範囲内で、用語「低級アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルを意味する。用語「低級アルコキシ」は、アルキル残基が上に定義されたとおりである場合の基を意味している。
【０００９】
用語「３〜７個の炭素原子を有するアルキル」は、この場合、直鎖又は分岐鎖の基、例えばプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル等を意味するが、特にイソプロピル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルを意味する。本発明の範囲内で、「シクロアルキル」は、３−ないし７−員環、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルを意味する。用語「アリール」は、特にフェニル残基を意味するが、これは非置換のものだけでなく、オルト−、メタ−、又はパラ−位置で置換されたもの、又は複数置換されたものでもありうる。考慮される置換基は、例えばフェニル、低級アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはメチル若しくはメトキシ基、又はジ低級アルキルアミノ、好ましくはジメチルアミノ若しくはジエチルアミノ、及び塩素、又はトリメチルシリルのようなトリアルキルシリルである。更に、この用語は、ナフチルも意味しうる。好ましいアリール残基は、特にフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｍ，ｍ’−ジメチルフェニル、ｍ，ｍ’−ジイソプロピルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ’−ジメチルフェニル、及びｐ−クロロフェニルである。
【００１０】
大多数の配位子のステレオジェン中心は、炭化水素骨格上のみ、又は例えばＤＩＰＡＭＰ（エチレン−ビス〔（Ｓ）−（２−メトキシフェニル) −フェニルホスフィン〕の場合のようにリン原子上にのみに限られているが、両部位に立体中心を含んでいる配位子は、二、三の例は知られている。また、これらは、主として、第VIII族の遷移金属、特にルテニウム、ロジウム、又はイリジウムとの錯体形成に使用される。このようなジホスフィン- 金属錯体は、例えば不斉水素添加の触媒として、及びプロキラル、アリル系でのエナンチオ選択的水素置換に使用される。
【００１１】
本発明は、今や、所定の軸キラリティーを有し、更に１個又は２個の不斉リン原子によって区別される光学活性リン配位子を入手可能にする。１配位子でのこれらの対称要素、キラリティー軸、及びキラリティー中心の組合せは、新規である。これらは、上に定義された式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）のリン化合物は、ラセミ体だけでなく、光学活性体でも存在しうる。好ましい式（Ｉ）化合物は、Ｒ及びＲ1 が同じ意味を有し、かつ低級アルキル、特にメチル、又は低級アルコキシ、特にメトキシを表す場合の化合物である。このような化合物は、例えば式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）：
【００１３】
【化１１】
0003723241.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、上記と同義である〕で示される。
【００１５】
式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の特に好ましい化合物は、Ｒ及びＲ1 が、低級アルキル又は低級アルコキシを表し、Ｒ2 及びＲ4 が、各々独立に、シクロアルキル又はアリールを表し、そしてＲ3 及びＲ5 が、各々独立に、イソプロピル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルを表すそれらである。
【００１６】
特に好ましい化合物は、それらの光学活性形態での、式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の化合物、例えば、
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) ジホスフィン；
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−シクロヘキシル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) ジホスフィン；
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ−ジ−ｐ−トリル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) ジホスフィン；
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−、（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−、及び（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル) ジホスフィン；
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−、（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−、及び（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジシクロヘキシル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル) ジホスフィン；及び
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−、（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−、及び（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル) ジホスフィンである。
【００１７】
式（Ｉ）化合物を製造するための本発明の方法は、式（II）：
【００１８】
【化１２】
0003723241.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｒ及びＲ1 は、上記と同義である〕で示されるキラルな６，６’−ジ置換−２，２’−ジヨードビフェニルを、始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウムと、続いて、式（Ａ）及び（Ｂ）：
【００２０】
【化１３】
0003723241.tif 000006
【００２１】
〔式中、Ｒ2 〜Ｒ5 は、上記と同義である〕で示される、それぞれの場合に対応的に置換されたラセミ体のクロロホスフィン誘導体と反応させるか、又は始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウムと、続いて式（Ａ）のクロロホスフィン誘導体２当量と反応させるか、又は式（III ）：
【００２２】
【化１４】
0003723241.tif 000007
【００２３】
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、及びＲ2 は、上記と同義である〕で示される２−モノヨードビフェニル誘導体を、始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウムと、続いて式（Ｂ）で示される対応的に置換されたラセミ体のクロロホスフィン誘導体と反応させることを含む。
【００２４】
【化１５】
0003723241.tif 000008
【００２５】
この反応手順の利点は、ビフェニルの選ばれた立体配置が反応中に変化しないことである。このために、最大で３個又は２個のみのジアステレオマーが可能であるにすぎない（Ｉ−Ａ又はＩ−Ｂ；反応経路１）。各場合とも不斉ビフェニル鋳型及びリン上の２個の有機残基との間の立体相互作用の結果として、ジアステレオマーの一方が、好適には直接に、又は熱的平衡後に形成する。
【００２６】
従って、本発明の方法により、式（II）の化合物から出発して、式（Ｉ）及び（Ｉ−Ｂ）の化合物は、２工程で、そして式（Ｉ−Ａ）化合物は、１工程で製造することができる。
【００２７】
式（Ｉ−Ａ）化合物の製造のために、式（II）のジヨードジフェニル誘導体を始めに適当な溶媒中の２当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウムで対応する金属化化合物に変換し、続いて式（Ａ）で示される２分子のラセミ体のクロロホスフィン誘導体と反応させる。得られる三つのジアステレオマーの生成混合物は、クロマトグラフィによって個々のキラル成分に分離する。
【００２８】
式（Ｉ−Ｂ）の化合物は、出発化合物として使用される式（II）のジヨードビフェニル誘導体を、上記のように始めにｔｅｒｔ−ブチルリチウム１当量、続いてジ置換クロロホスフィン（Ｃ１Ｐ（Ｒ2 ）2 ）１当量で、式（III ）の化合物に変換し、次にこれをｔｅｒｔ−ブチルリチウムと、続いて式（Ｂ）のラセミ体のクロロホスフィン１当量と反応させて製造される。式（Ｉ−Ｂ）の二つのジアステレオマーをクロマトグラフィによって分離することができる。
【００２９】
式（Ｉ）化合物の製造のために、出発材料として使用される式（II）のジヨード化物を、始めにモノ金属化し、次いで式（Ａ）のラセミ体のクロロホスフィン１当量と反応させ、続いて金属化してから、式（Ｂ）のラセミ体のクロロホスフィン１当量と反応させる。
【００３０】
化合物（II）又は（III ）の金属化誘導体とクロロホスフィンとの反応は、例えばアルゴンや窒素のような不活性ガス下に、ＴＨＦ、エーテル又はこれらの一方又は両方とトルエンとの混合物のような不活性溶媒中で、約−７８℃ないし最大−５０℃、好ましくは約−７０℃ないし−５５℃の温度で都合よく行なわれる。
【００３１】
式（II）及び（III ）の化合物は、既知化合物であり、WO93/15090に記述されたようなそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００３２】
本発明による式（Ｉ）のリン化合物は、第VIII族の遷移金属、特にルテニウム、ロジウム、又はイリジウムと錯体を形成し、これらを不斉水素添加及びプロキラル、アリル系でのエナンチオ選択的水素置換における触媒として使用することができる。ルテニウム及びロジウム錯体は、上記の水素添加に好ましく、一方ロジウム錯体は異性化反応に好ましい。これらの触媒、すなわち第VIII族金属と式（Ｉ）のリン化合物との錯体は、新規なものであり、同じく本発明の目的である。
【００３３】
当該の錯体は、EP 538336 に記載されたように、それ自体公知の方法で製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、いかなる形でも限定的であることを意図していない。実施例中、選ばれた略字は、以下の意味をもっている。
ＧＣ：ガス・クロマトグラフィ、ＧＣ−Ａ％：ＧＣ−面積パーセント、ＨＰＬＣ：高圧力液体クロマトグラフィ、ｅ．ｅ．：エナンチオマー過剰率、ＲＴ：室温。温度はすべて摂氏で記載されている。
【００３５】
実施例１
（Ｒ，Ｓ）−、（Ｒ，Ｒ）−、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル) −ジホスフィンの製造
（Ｓ）−ジフェニル−( ２' −ヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２−イル) ホスフィン１４．４g （０．０２９モル）を、無水トルエン２００mlとエーテル５０mlの混合物に、アルゴンガスを導入しながら溶解した。−７０℃に冷却後、ブチルリチウム溶液（ヘキサン中の１．６M ；０．０４８モル）３０mlを加え、反応混合物を−６９℃で４５分かきまぜた。続いて、トルエン５０ml中に溶解した（ｒａｃ）−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロホスフィン１６．０g （０．０８０モル）を−６５℃で１５分以内に滴加し、灰ベージュ色の懸濁液を−６５℃で１時間、次に室温（ＲＴ）で一夜かきまぜた。
【００３６】
混合物を水８５mlと３N ＮａＯＨ３０mlで処理し、１５分かきまぜ、トルエン３００mlで抽出し、処理した。有機相を水１５０mlで２回洗い、乾燥（Ｎａ2 Ｓ０4 ）し、濾過し、溶媒を蒸発させた。シリカゲル４００g でのクロマトグラフィ（ヘキサン−トルエン１：４〜１：１、次にトルエン）後、粗生成物の二つの画分〔（Ｒ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン：７．３g （理論の４７％）、及び（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン：３．９g （理論の２５％）] をＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨから再結晶して、以下のものを得た：
【００３７】
（Ｒ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン３．５g （理論の２３％）、白色結晶、融点：１４０．９℃；（Ｃｈｉｒａｃｅｌ  ＯＤ相でのＨＰＬＣ分析により、１００％ｅ．ｅ．；ＧＣ含有率：９９．５％）；〔α〕D20 ＋１５４．３°（ｃ＝１；ＣＨＣl3）、及び
【００３８】
（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン２．３g （理論の１５％）、白色結晶、融点１４２．６℃（Ｃｈｉｒａｃｅｌ  ＯＤ相でのＨＰＬＣ分析により１００％ｅ．ｅ．；ＧＣ含有率：９７％）；〔α〕D20   −１２１．１°（ｃ＝１；ＣＨＣl3）
【００３９】
以下の化合物は、（Ｒ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２−イル）ホスフィンを使用して、類似の方法で製造した。
【００４０】
（Ｒ，Ｒ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン；融点：１４７−１４９℃；
（Ｓ，Ｒ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン。
【００４１】
実施例２
次の化合物は、（Ｒ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２−イル）ホスフィンを使用して、（ｒａｃ）−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロホスフィンに代えて、（ｒａｃ）−シクロヘキシルフェニルクロロホスフィンから、実施例１と類似の方法で製造した。
【００４２】
（Ｒ，Ｒ）−Ｐ−シクロヘキシル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン；融点：１８７．３−１８８．１℃。
【００４３】
実施例３
以下の化合物は、（Ｓ）−ジ−ｐ−トリル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチルビフェニル−２−イル）ホスフィンを使用して、実施例１と類似の方法で製造した。
【００４４】
（Ｒ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジ−ｐ−トリル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン；融点：１６１．５−１６２℃；〔α〕D20 ＋１６８．６°（ｃ＝０．８；ＣＨＣl3）、及び
（Ｓ，Ｓ）−Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジ−ｐ−トリル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン。
【００４５】
実施例４
実施例１及び２で出発材料として使用した（Ｓ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィンは、以下のとおりに製造した。
【００４６】
無水トルエン２００mlとエーテル５０ml中に溶解した（Ｓ）−２，２’−ジヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル１２．６g （０．０２９モル）の−７６℃に冷却した溶液に、アルゴンを供給しながら、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液１８ml（ペンタン中１５％溶液；０．０２８モル）を加え、混合物を−７０℃で１時間かきまぜた。続いて、無水トルエン５０ml中のクロロジフェニルホスフィン１３g （０．０６２モル）の溶液を滴下ロートから１５分以内に滴加し、混合物を約−７０℃で１時間かきまぜ、冷却浴を除いた後、室温（ＲＴ）で１時間かきまぜた。
【００４７】
反応混合物の灰ベージュ色の懸濁液を水７０mlで処理し、３N ＮａＯＨ３０mlでアルカリ性にし、酢酸エチル５００mlで抽出し、処理した。有機相を水１５０mlで中性にし、乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 ）し、溶媒を蒸発させ、得られた残留物（２６g 、黄色の油状物）をシリカゲル３００g 上でクロマトグラフィ処理した。
【００４８】
二つの主要画分中に、始めにヘキサン−トルエン６：４混合物２．１リットルにより未反応出発材料３．７g （ＧＣ含有率：７５％）が、続いてヘキサン−トルエン１：１混合物３．５リットルによりエナンチオマー的に純粋な（Ｓ）−ジフェニル−（２' ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン９．２g （理論の７５％）（ＨＰＬＣ：９９．８％ｅｅ）が白色結晶として溶離し、これを次段階に直接使用した。ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨから結晶化して、純粋な（Ｓ）ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィンを得た。融点：１６７．５−１６８．４℃；〔α〕D20 ＋４３．５°（ｃ＝１；ＣＨＣｌ3 ）
【００４９】
以下の出発材料を、同様な方法で製造した。
【００５０】
（ｒａｃ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；
（Ｒ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；
（Ｓ）−ジ−ｐ−トリル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；
（Ｓ）−ジシクロヘキシル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；
（Ｓ）−ジベンゾホスホル−（２' −ヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；
（Ｓ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；融点：１２５．７℃；
（ｒａｃ）−ジフェニル−（２' −ヨード−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２−イル）ホスフィン；融点：１９４．０−１９４．４℃。
【００５１】
実施例５
２個のキラルなＰ* 原子を有する一般式（Ｉ−Ａ）の配位子は、（Ｓ）−２，２’−ジヨード−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニルと、各場合とも２倍量のブチルリチウム及び対応クロロホスフィンを使用して、実施例１と同様な方法で製造した。
【００５２】
（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル）ジホスフィン；融点：１３８．８℃（９９．１％ｄ．ｅ．；ＧＣ：９７％）；〔α〕D20 ＋１８３．５°（ｃ＝０．４；ＣＨＣｌ3 ）
（Ｒ，Ｓ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル）ジホスフィン；融点：１２０．１℃（９９％ｄ．ｅ．；ＧＣ：９８．１％）；〔α〕D20 ＋３４．６°（ｃ＝０．８；ＣＨＣｌ3 ）
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル）ジホスフィン；融点：１４３．３℃；（９９％ｄ．ｅ．；ＧＣ：９９．５％）；〔α〕D20 −２４６．０°（ｃ＝１；ＣＨＣｌ3 ）
（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジシクロヘキシル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル）ジホスフィン；融点：１９０℃；（９８％ｄ．ｅ．；ＧＣ：９８％）；〔α〕D20 ＋１６０．７°；（ｃ＝０．８；ＣＨＣｌ3 ）
（Ｓ，Ｓ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジシクロヘキシル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル）ジホスフィン；融点：１５９−１９０℃（９８％ｄ．ｅ．；ＧＣ：９５％）；〔α〕D20 −５６°（ｃ＝０．５；ＣＨＣｌ3 ）
（Ｒ，Ｒ，Ｓ）−Ｐ，Ｐ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２−ジイル）ジホスフィン；融点：１６９−１７０℃；（８５％ｄ．ｅ．；ＧＣ：９８％）。
【００５３】
実施例６
グローブボックス（Ｏ2 含有量＜１pm）内の１００mlメスフラスコ中で、テトラ−μ−トリフルオロアセテート−ビス−（１，５−シクロオクタジエン）ジルテニウム（II）６．４mg（０．００７３mmol）と（Ｒ，Ｓ）−Ｐ−シクロヘキシル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン８．１mg（０．０１４６mmol）をメタノール１００mlに溶解し、室温（ＲＴ）でかきまぜた。赤橙色の透明な触媒溶液が１６時間で生成した。
【００５４】
実施例７
グローブボックス（Ｏ2 含有量＜１pm）内で、５００mlのオートクレーブにゲラニオール２７．０g （１７５．０mmol）、メタノール３６ml、及び実施例６のとおりに製造した触媒溶液１００mlを仕込んだ。水素添加を２０℃、Ｈ2 ６０bar の定圧で、よくかきまぜながら行なった。変換は、２２時間後、１００％であった。淡黄色の水素添加溶液をオートクレーブから洗い出し、溶媒をロータリーエバポレーターで６０℃／１７mbarで蒸発させた。残留物を６５℃／０．０１mbarで蒸留した。（Ｒ）−シトロネロール２６．７g （９９．０％）を無色油状物として、エナンチオマー純度７４．３％ｅ．ｅ．で得た。ｅ．ｅ．値の測定は、トロロックスメチルエーテル（商標）で製造したジアステレオマーエステルのＧＣ分析によって実施した。
【００５５】
実施例８
グローブボックス（Ｏ2 含有量＜１pm）内の５０mlメスフラスコ中で、ビス（η−２−アセタト）（η−４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）１０．３mg（０．０３１５mmol）と（Ｒ，Ｓ）−Ｐ−シクロヘキシル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン１７．６mg（０．０３１５mmol）をジエチルエーテル６mlとテトラヒドロフラン２mlの混合物に溶解し、４０℃で１６時間かきまぜ、続いてメタノール約４２mlを加えて全量とした。赤橙色の透明な触媒溶液が生成した。
【００５６】
実施例９
グローブボックス（Ｏ2 含有量＜１pm）内の５００mlオートクレーブに、（Ｚ）−２−アセチル−１−（ｐ−メトキシベンジリデン）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロイソキノリン１５．０g （５０．４４mmol）、メタノール１６０ml、及び実施例８により製造した触媒溶液１０mlを仕込んだ。水素添加を１００℃、Ｈ2 ３５bar の定圧で、激しくかきまぜながら行なった。変換は、２２時間後、７４．０％であった。水素添加溶液（粗生成物約２g を含有）のアリコートから、溶媒を４０℃／１７mbarで蒸発させた。残留物（１．９５g ）は、７４ＧＣ−Ａ％の（Ｓ）−２−アセチル−１−（ｐ−メトキシベンジル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロイソキノリン：ｅ．ｅ．９１．２％及び２６％の未反応析出物との混合物からなっていた。
【００５７】
ｅ．ｅ．値の測定のために、エチレングリコールと４０％ＫＯＨ水溶液との混合物中の残留物の均質試料を、１７０℃で１８時間加水分解した。生成したアミンをピリジン／４−ジメチルアミノ−ピリジン中で、（−）−カンファノイルクロライドによりジアステレオマーのアミド混合物に変換し、これをＰＶＭＳ−５４毛管カラムでのガスクロマトグラフィによって分析した。
【００５８】
実施例１０
グローブボックス（Ｏ2 含有量＜１pm）内の５００mlオートクレーブに、メチル  ３−オキソテトラデカノエート２３．１g （９０．０mmol）、メタノール６０ml、及びジクロロメタン５ml中のＲｕ2(ＣＯＤ) 2 Ｃl(μＣl)3(ＣＨ3 ＣＮ) 〔文献：E. Singletonら、S.-Afr. Tydskr. Chem.,40,183（1987）〕５．４g （０．００９mmol）と（Ｒ，Ｓ）−Ｐ−シクロヘキシル−Ｐ−フェニル−Ｐ’，Ｐ’−ジフェニル−（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ジホスフィン１０．０mg（０．０１８mmol）の溶液を仕込んだ。水素添加を８０℃、３５bar で行なった。変換は、２２時間後、１００％であった。
【００５９】
水素添加溶液を５０℃／１７mbarで濃縮し、結晶残留物をジエチルエーテル２５０ml中に溶解した。触媒を分離するために、エーテル溶液をシリカゲル５０g 上で濾過した。濾過したエーテル相を濃縮し、乾燥後、メチル  （Ｓ）−３−ヒドロキシテトラデカノエート２２．９g を白色結晶として得た。ｅ．ｅ．８８．５％。ｅ．ｅ．測定には、均質試料を（Ｓ）−６−メトキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエステル化し、ジアステレオマーをＯＶ−２４０−ＯＨ毛管カラム上のガスクロマトグラフィによって分析した。