(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有するコア粒子の存在下に、前記コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用単量体の懸濁重合を、下式（１）で示される重合開始剤で、開始してシェル層を形成して成る重合体粒子を含有することを特徴とする重合法トナー。
【化１】
0003702987.tif 000006
但し、式（１）において、Ｘ１及びＸ3が酸素原子で、Ｘ2及びＸ4がＮＲ２基もしくはＮＨＲ基（Ｒはアルキル基）であり；Ｒ１、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり；Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に少なくとも１個のＯＨ基が置換したアルキル基、ｎ及びｍが１〜３の整数である。
【請求項２】
静電潜像が記録された感光体表面に請求項１記載のトナーを付着させて可視像にし、該可視像を転写材に転写することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を記録する手段、請求項１記載のトナーを収容する手段、該トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合法トナー及び画像形成装置に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための重合法トナー及びこれを用いた画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精細さが向上してきている。該装置に用いるトナーは、従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法トナーが主流であったが、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑な製造工程を経ない重合法トナーが注目されるようになってきている。
【０００３】
ところで、電子写真装置においては、消費電力の低減化とともに高速複写あるいは高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する工程、いわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電力が使用される。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。また、低温度で定着が可能であれば、高速印刷等に対応できる。そのためには、トナーの定着温度を下げることが必要である。
トナーの設計において、複写機よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度を低下させればよいが、ガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でブロッキングを起こして、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００４】
一方、電子写真方式によるカラー複写やカラー印刷が鮮明にできることが要求されている。特に、各種会議でのプレゼンテーション用ＯＨＰシート等にカラー画像を使用する場合が多くなっているので、ＯＨＰ透過性に優れていることが要求されるようになっている。ＯＨＰ透過性を満足するには、ＯＨＰシート上で、均一にトナーが溶融していることが必須の条件であり、そのためには、トナーの定着温度付近での溶融粘度を従来のものに比べて低く設計することが必要である。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用結着樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起こし易く、保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００５】
例えば、界面活性剤及び燐酸カルシウムの存在下にマクロモノマー及び重合性単量体を懸濁重合してなる均質な重合法トナーが提案されている（特開平３−１３６０６５号公報）。このトナーでは、マクロモノマーが重合体分子鎖の単量体単位として組み込まれ、マクロモノマーの分子鎖によって多数の分枝を生じ、その分枝の絡み合い、いわゆる物理的架橋により、見かけ上、高分子量の重合体になったものと同じように耐オフセット性の改善がされ、また、マクロモノマーによる架橋はジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを用いた化学的架橋とは異なり緩い架橋構造であるから架橋構造は崩れやすく定着性が改善されるというものである。しかし、この重合法トナーにおいては、トナー同士の凝集が生じ、保存性が十分に満足できるものでなかった。また、高温高湿環境においてトナー帯電量が著しく低下する。
【０００６】
このように、トナーの定着温度の低下やＯＨＰ透過性を向上させるための従来の手法（均質な重合体からなるトナー）では保存性を低下させるという、逆相関関係が生じてしまう。この逆相関関係を解決する手法として、トナー粒子をガラス転移温度の高いポリマーで被覆し、保存性を解決するいわゆるカプセル型トナーが提案されている。
【０００７】
カプセル型トナーの製造法として、例えば、特開昭５７−４５５５８号公報には、重合によって形成された核体粒子を、１〜４０重量％のラテックス水溶液中に混合分散し、次いで、水溶性無機塩を加え、核体粒子表面に乳化重合により得られた微小粒子による被覆層を形成する静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。しかし、この方法は、微小粒子上に残存する界面活性剤や無機塩の影響により、帯電特性の環境依存性が大きく、特に高温高湿環境においてトナー帯電量が低下する。
【０００８】
特開昭６１−１１８７５８号公報、特開昭５９−６１８４３号公報などには、ビニル系単量体とアゾビス系重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子を形成したビニル系単量体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有し、親水性のビニル系単量体を過酸化ベンゾイルなどの油溶性重合開始剤を用いて重合して殻を形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。この方法では芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体が吸収されて、芯粒子の内部で殻を形成するためのビニル系単量体が重合して、明確なコアシェル構造を生じ難いことが多く、トナーの保存性を十分に改善するものでなかった。また、コアシェル構造を明確にして保存性を改善するためにはシェルの厚みを大きくしなければならなかった。
【０００９】
また、米国特許４０７７８０４には、ビニル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子を形成したビニル系単量体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有し、親水性のビニル系単量体を過硫酸カリウムなどの水溶性重合開始剤を用いて重合して殻を形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。この方法で得られるトナーも、高湿度の環境下での帯電量が高くならないために、かぶりの発生または印字濃度の低下を招いた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い定着温度と良好なＯＨＰ透過性を有し、保存性に優れ、且つ高湿度下での帯電量の低下の少ない重合法トナーを提供することにある。
本発明者らは、前記カプセルトナーの問題点を克服するために鋭意研究した結果、着色剤を含有するコア粒子の存在下に、コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用単量体を特定の重合開始剤を用いて懸濁重合してなる重合体粒子を含有する重合法トナーを用いることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見によって、本発明を完成するに到った。
【００１１】
【課題を解決しようとする課題】
かくして、本発明によれば、（１）着色剤を含有するコア粒子の存在下に、前記コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用単量体の懸濁重合を、下式（１）で示される重合開始剤で、開始してシェル層を形成して成る重合体粒子を含有することを特徴とする重合法トナーが提供される。
【００１２】
【化２】
0003702987.tif 000002
【００１３】
但し、式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は少なくとも１個のＯＲ基、ＯＨ基、ＮＨＲ基もしくはＮＲ2基（Ｒはアルキル基又はアリール基）が置換したアルキル基もしくはアリール基、ｎ及びｍは１〜１０の整数である。
【００１４】
本発明の好適な態様として以下の重合法トナーが提供される。
（２）  コア粒子が、ガラス転移温度７０℃以下の重合体を得ることができるコア用単量体及びマクロモノマーを懸濁重合してなるものである前記（１）の重合法トナー。
（３）  コア粒子がコア用単量体、マクロモノマー及び架橋性モノマーを懸濁重合してなるものである前記（１）又は（２）の重合法トナー。
（４）  懸濁重合を難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤の存在下に行う前記（１）〜（３）のいずれかの重合法トナーが提供される。
（５）  分散剤が難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有するものであり、その個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下である前記（４）の重合法トナー。
【００１５】
（６）  分散剤が水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上にして得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有するものである前記（４）または（５）の重合法トナー。
（７）  分散剤が水溶性多価金属化合物とアルカリ金属水酸化物とを水相中で反応して得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有するものである前記（４）〜（６）のいずれかの重合法トナー。
【００１６】
（８）  コア用単量体がスチレン系単量体、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体からなる群より選択されるものである前記（２）〜（７）のいずれかの重合法トナー。
（９）  コア用単量体がスチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択されるものである前記（２）〜（７）のいずれかの重合法トナー。
【００１７】
（１０）  マクロモノマーがアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子鎖末端に有するものである前記（２）〜（９）のいずれかの重合法トナー。
（１１）  マクロモノマーがメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体から選択されるものである前記（２）〜（９）のいずれかの重合法トナー。
【００１８】
（１２）  シェル用単量体をコア粒子よりも小さい数平均粒子径を有する液滴の水懸濁液にした後、懸濁重合する前記（１）〜（１１）のいずれかの重合法トナー。
（１３）  シェル用単量体が２０℃の水に対する溶解度０．１重量％以上の単量体である前記（１）〜（１２）のいずれかの重合法トナー。
【００１９】
（１４）  ２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体と有機溶媒とを反応系に添加して懸濁重合する前記（１）〜（１２）のいずれかの重合法トナー。
（１５）  帯電制御剤の存在下にシェル用単量体を懸濁重合してなる前記（１）〜（１４）のいずれかの重合法トナー。
【００２０】
（１６）  コア粒子が、コア用単量体、マクロモノマー、及び必要に応じて共重合させる架橋性モノマーを油溶性ラジカル開始剤で懸濁重合してなるものである前記（１）〜（１５）の重合法トナー。
【００２１】
（１７）  油溶性ラジカル開始剤が１０時間半減期の温度が６０〜８０℃で、且つ分子量が２５０以下の有機過酸化物である前記（１６）の重合法トナー。
（１８）  コア粒子が、コア用単量体、マクロモノマー、及び必要に応じて共重合させる架橋性モノマーを、着色剤の存在下に懸濁重合してなるものである前記（１）〜（１７）のいずれかの重合法トナー。
【００２２】
（１９）  式（１）で表される重合開始剤が、Ｘ1及びＸ3が酸素原子で、Ｘ2及びＸ4が＞ＮＲ基（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリル基）であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり；Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に少なくとも１個のＯＨ基が置換したアルキル基、ｎ及びｍが１〜３である前記（１）〜（１８）のいずれかの重合法トナー。
（２０）  式（１）で表される重合開始剤が、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］から選択される少なくとも１種の化合物である前記（１）〜（１８）のいずれかの重合法トナー。
【００２３】
また、本発明によれば、（２１）静電潜像が記録された感光体表面に前記（１）〜（２０）のトナーを付着させて可視像にし、該可視像を転写材に転写することを特徴とする画像形成方法が提供され、
また（２２）感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を記録する手段、前記（１）〜（２０）のいずれかのトナーを収容する手段、該トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する画像形成装置が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の重合法トナーは、着色剤を含有するコア粒子の存在下に、前記コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用単量体を式（１）で表される重合開始剤を用いて懸濁重合して成る重合体粒子を含有するものである。
【００２５】
本発明のトナーに用いる、コア粒子は着色剤を含有する重合体の粒子である。
本発明に用いるコア粒子は、通常、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体などの重合体、好適には（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体からなる粒子で構成されている。
コア粒子を形成する重合体の粒子は、その製法によって特に限定されないが、通常、コア用単量体を重合して得る。
【００２６】
コア用単量体は、通常、ガラス転移温度８０℃以下、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃の重合体を形成し得るものである。ここで単量体は１種または２種以上を組み合わせてたものを意味する。コア用単量体からなる重合体のＴｇが８０℃を超える場合には、定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過性が低下し、高速印刷に適しない傾向になる。
【００２７】
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇを本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは１００℃であるから、単量体としてスチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上であって、生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じて、コポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン７８重量％とｎ−ブチルアクリレート２２重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５０℃であるから、この単量体はＴｇが５０℃の重合体を形成するという。
【００２８】
また、「ガラス転移温度８０℃以下の重合体を形成し得る単量体」との規定は、単量体を組成する全ての単量体のそれぞれがＴｇ８０℃以下の重合体を形成するものでなければならないことを意味するものではない。単量体として１種類の単量体を使用する場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇは８０℃以下でなければならない。しかし、単量体として２種類以上の単量体の混合物を用いる場合には、該単量体の混合物から形成されるコポリマーのＴｇが８０℃以下であればよく、該単量体の混合物の中に、それ単独の重合体のＴｇが８０℃を越えるものが含まれていてもよい。例えば、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃であるが、低Ｔｇの重合体を形成する単量体（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）と混合して用いることにより、Ｔｇが８０℃以下のコポリマーを形成することができる場合には、スチレンを単量体の一種として使用することができる。
【００２９】
本発明では、コア用単量体として、通常、ビニル系単量体を使用する。そして、これらのビニル系単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整する。
【００３０】
本発明で用いられるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数のビニル系単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、コア用単量体としては、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００３１】
これらのビニル系単量体からなるコア用単量体とともに、任意の架橋性モノマーを保存性改善のために用いることが好ましい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
本発明で用いるコア粒子を得るために、前記コア用単量体にさらにマクロモノマーを共重合すると保存性と定着性とのバランスが良好となるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００３３】
本発明に用いるマクロモノマーは、前記コア用単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。
【００３４】
コア用単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、コア用単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。コア用単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定される値である。
【００３５】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
【００３６】
マクロモノマーの量は、コア用単量体に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好適には０．０３〜５重量％、さらに好適には０．０５〜１重量％である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロモノマーの量が多くなると定着性が低下するようになる。
【００３７】
前記コア用単量体及び必要に応じて用いるマクロモノマー又は／及び架橋性モノマーを重合する方法としては、乳化重合、懸濁重合、析出重合などが挙げられ、好適には懸濁重合法が挙げられる。
【００３８】
懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中にて行う。具体的にはビニル系単量体及び、必要に応じて選択されるマクロモノマー及び架橋性モノマー、着色剤、ラジカル重合開始剤、その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液（以下、原料液ということがある。）を調製し、次いで、この原料液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸濁重合する。
【００３９】
本発明で好適に用いられる分散剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものである。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４０】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物とアルカリ金属水酸化物との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると懸濁重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する
【００４２】
分散剤は、コア用単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなり、逆に、２０重量部を超えると、水系分散媒体中の粘度が大きくなって、トナーの粒径分布が広くなるため、いずれにおいても好ましくない。
【００４３】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００４４】
コア粒子を得るために用いるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、且つ  分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
コア粒子を得るために用いる重合開始剤の量は、水系媒体基準で通常、０．００１〜３重量％である。０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％以上では、分子量が低くなるので好ましくない。
【００４５】
コア粒子に含有させる着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００４６】
磁性カラートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が、顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエログリーンＧ等が挙げられる。
【００４７】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．スルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７及び２８などの塩基性染料等が挙げられる。
【００４８】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６及び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４９】
フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３及び１３８、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３喫び２０等が挙げられる。
これら染顔料類は、コア粒子を構成する重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、コア粒子を構成する重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
【００５０】
本発明においては、更に必要に応じて、分子量調整剤、離型剤等の各種添加剤を単量体と混合して分散媒体中に添加することができる。
【００５１】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００５２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス類；などを挙げることができる。離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で使用される。
【００５３】
さらに、着色剤のコア粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
本発明において用いるコア粒子を得るための懸濁重合は、重合転化率を、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とする。８０％未満の場合には、コア用単量体が多量に残存しているので、シェル用単量体を添加して重合しても、シェル用単量体とコア用単量体との共重合体がコア粒子の表面を被覆することになるので、コアとシェルとのＴｇ差が小さくなり重合法トナーの保存性が低下しやすくなる。
【００５４】
コア粒子の製造に際しては、トナーに均一に樹脂特性を反映させるため、以下の方法を採用することが特に好ましい。
コア用単量体に、着色剤、必要に応じて油溶性重合開始剤以外の添加剤（例えば、帯電制御剤）を添加して撹拌混合し、各成分が均一に分散ないしは溶解した油溶性重合開始剤を含まない重合性単量体組成物（以下、開始剤不含単量体組成物という）を調製し、当該組成物を分散剤を含有している水系分散媒対中に投入後、撹拌しながら油溶性重合開始剤を添加する。この工程で、開始剤不含単量体組成物の液滴と油溶性重合開始剤の液滴が接触し、両者が合一して、油溶性重合開始剤を含有する重合性単量体組成物の液滴が形成される。
油溶性重合開始剤を水系分散媒体中に添加する時期は、開始剤不含単量体組成物の投入後であって、かつ、重合性単量体組成物の造粒工程の途中でなければならない。開始剤不含単量体組成物を水系分散媒体中で所望の粒径の微細な液滴粒子にまで造粒した後に、油溶性重合開始剤を添加すると、当該油溶性重合開始剤の液滴粒子への均一な混合が困難となる。
油溶性重合開始剤を添加する時期は、目的とするトナー粒子により異なるが、開始剤不含単量体組成物の投入後、撹拌により形成される開始剤不含単量体組成物の一次液滴の粒径（体積平均粒径）が、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍとなった時点である。また、開始剤不含単量体組成物の投入から油溶性重合開始剤の添加までの時間が長いと、造粒が完了してしまい、開始剤不含単量体組成物と油溶性重合開始剤とが均一に混合せず、重合トナー粒子ごとの重合度や架橋度等の樹脂特性を均一にすることが困難となる。このため油溶性重合開始剤の添加時期は、反応スケールや粒径により多少差異はあるものの、一般的には開始剤不含単量体組成物の投入後、プラント等の大スケールでは、通常２４時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは３時間以内であり、実験室レベルの小スケールでは、通常５時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内である。
【００５５】
油溶性重合開始剤の添加時からその後の造粒工程（即ち重合開始前）での水系分散媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整する。この温度が高すぎると系内で部分的に重合反応が開始してしまう。逆にこの温度が低すぎると撹拌により造粒する場合、系の流動性が低下して、造粒に支障を来すおそれが生じる。
開始剤不含単量体組成物の液滴と油溶性重合開始剤の液滴を接触させて、油溶性重合開始剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成させた後、さらに撹拌を継続して、所望の粒径の二次液滴粒子を造粒し、しかる後、懸濁重合する。造粒工程での二次液滴粒子の粒径は、その後の懸濁重合によって、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度の体積平均粒径の重合トナーが精製する程度にまで微細化する。造粒時間は、重合性単量体、添加剤、重合開始剤等の種類と添加量、造粒温度、造粒機の種類、所望の粒径などにあわせて、任意に設定することができる。前記重合性単量体の重合転化率が９０％を超えた後、シェル用単量体等を添加して後述するシェル層を形成するための重合を行う。
【００５６】
本発明において重合体粒子は、前記コア粒子の存在下にシェル用単量体を懸濁重合して得る。
本発明においてシェル用単量体を懸濁重合するために用いる重合開始剤は式（１）で表されるものである。
式（１）で表される重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）  ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］  ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］  ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］  ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］  ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］  ジヒドロクロライドのごときアゾアミジン化合物（その塩を含む）；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］のごとき環状アゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドレイトのごときアゾアミン化合物などを挙げることができる。これら重合開始剤のうち、アゾアミン化合物（式（１）中、Ｘ1及びＸ3が酸素原子で、Ｘ2及びＸ4がＮＲ2基もしくはＮＨＲ基（Ｒはアルキル基）であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり；Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に少なくとも１個のＯＨ基が置換したアルキル基、ｎ及びｍが１〜３であるもの）が高湿度下でのトナーの帯電量を大きくするために好ましく、特に２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］が好適である。
これら式（１）で表される重合開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜２重量％である。
【００５７】
本発明において用いるシェル用単量体は、前記コア用単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。シェル用単量体とコア用単量体により得られる重合体のＴｇは相対的なものである。
シェル用単量体を組成する単量体として、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができ、またコア用単量体により得られる重合体のガラス転移温度が７０℃よりもはるかに低い場合にはシェル用単量体は７０℃以下の重合体を形成するものであってもよい。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が少なくともコア用単量体からなる重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるために、通常、５０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは８０℃以上１０５℃以下である。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度が極端に低すぎると、そのガラス転移温度がコア用単量体からなる重合体のガラス転移温度より高いものであっても保存性が低下することがある。
コア用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００５８】
シェル用単量体は、コア粒子の存在下に懸濁重合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、保存性が低下傾向になる。
シェル用単量体を小さな液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。
【００５９】
シェル用単量体を組成する単量体は、２０℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を用いた場合には、水に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやすくなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。
一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合では、コア粒子への移行が遅くなるので、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合することが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることによりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすくなる。
【００６０】
シェル用単量体を組成する単量体のうち、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
【００６１】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアミドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
【００６２】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができる。
【００６３】
シェル用単量体には、帯電制御剤を含有させることが好ましい。
帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６４】
シェル用単量体をコア粒子の存在下に懸濁重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して断続的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００６５】
本発明の重合法トナーにおいて、シェル用単量体を添加する際に、式（１）で表される重合開始剤を添加することがコアシェル型の重合体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に式（１）で表される重合開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に式（１）で表される重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからであると考えられる。
【００６６】
本発明の重合法トナーにおいて、コア用単量体とシェル用単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜９９．９／０．１である。
シェル用単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が小さくなる。
【００６７】
本発明の重合法トナーは、前記の重合体粒子の表面に外添剤が付着されていてもよい。外添剤としては、無機粒子、有機粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
【００６８】
本発明の重合法トナーとして好適なものは、コア粒子、及びシェル用単量体を重合して得られるシェル重合体とからなり、通常、シェル重合体がコア粒子を被覆している構造の重合体粒子を含有するものである。
【００６９】
本発明の重合法トナーにおいて、コア粒子の体積平均粒径は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。コア粒子が大きすぎると、画像の解像度が低下するようになる。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下である。
【００７０】
本発明の重合法トナーにおいて、シェルは、その平均厚みが、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
厚みが厚くなると定着性が低下し、薄くなると保存性が低下する。
なお、重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子を形成した段階で電子顕微鏡で前記と同様に測定するかあるいはコールターカウンターで測定し、次にシェルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の大きさを電子顕微鏡またはコールターカウンターで測定し、シェルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求めることができ、更に上記方法が困難である場合はコア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量から推定することができる。
【００７１】
本発明の重合法トナーは、そのトルエン不溶解分が、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
トルエン不溶解分が多くなると定着性が低下する傾向になる。なお、トルエン不溶解分とは、重合法トナーを形成する重合体を加圧成型し、８０メッシュの金網篭に入れ、２４時間室温下でトルエンに浸漬した後、篭に残存する固形物を乾燥させ、重量を測定し、重合体に対する重量％で表したものである。
【００７２】
本発明の重合法トナーは、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１のものである。この比が大きくなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置のトナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同志の摩擦が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向になる。
【００７３】
本発明の重合法トナーを用いると、定着温度を８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の低い温度に低減することができ、しかも保存中に凝集せず、保存性に優れている。また、高温高湿度下におけるトナーの帯電量が低下せず、かぶりの発生、印字濃度の低下が防止される。
【００７４】
本発明の画像形成装置は、感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を形成する手段、前記重合法トナーを収容する手段、該重合法トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有するものである。
【００７５】
本発明の画像形成装置を図面に示す実施態様に基づき詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、たとえば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。
【００７６】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電ロール３、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロール８、転写手段としての転写ロール６及びクリーニング装置２が配置されている。
【００７７】
帯電ロールは感光ドラムの表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ロールに電圧を印加し且つ帯電ロールを感光ドラムに接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させている。帯電ロール３はコロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
【００７８】
レーザー光照射装置４は、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電された感光ドラムの表面に所定のパターンで、光を照射して、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）、または光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像の場合）ためのものである。その他の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成されるものが挙げられる。
【００７９】
現像ロールは感光ドラム１の静電潜像にトナーを付着させるためのものであり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加される。
【００８０】
現像ロールの隣には、トナー１０が収容されるケーシング１１内に、現像ロール８と供給ロール１２とが設けられている。
現像ロールは感光ドラムに一部接触するように近接して配置され、感光ドラムと反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１２は現像ロールに接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロールの外周にトナーを供給するようになっている。トナーの供給が円滑に行えるように供給ロールにも、通常、電圧が印加されている。
【００８１】
現像ロールの周囲において、供給ロールとの接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード９が配置してある。
このブレード９は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナーへの電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード９の電気抵抗率は１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明の画像形成装置のケーシング１１には、前述の重合法トナー１０が収容されている。重合法トナー１０は前記重合体粒子を含有するものである。この重合体粒子は、コアシェル型構造をなし、シェル部がガラス転移温度の比較的高いシェル用単量体からなる重合体で形成されているものであるから、トナーの表面の粘着性が低く、ケーシング１１内に保存中にトナーが凝集するようなことが少なくなっている。
また、本発明のトナーは、粒径分布が比較的シャープであるので、現像ロールの層を形成したときに、層厚規制手段によって実質的に一層にすることができるので、画像の再現性に優れている。
【００８３】
転写ロール６は、現像ロールにより形成された感光ドラム表面のトナー像を転写材７に転写するためのものである。転写材としては、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外にコロナ放電装置や、転写ベルトなどを挙げることができる。
【００８４】
転写材に転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写されたトナーを加熱手段により加熱しトナーを溶融させ、溶融したトナーを圧着手段により転写材の表面に押し付け固定する。
本発明の画像形成装置においては前述の重合法トナーを用いるので、加熱手段による加熱温度が低くても、トナーが容易に溶融し、圧着手段で軽く押し付けると、トナーが平滑な状態になって転写材表面に固定されるので、高速での印刷または複写が可能である。また、ＯＨＰ透過性に優れている。
【００８５】
クリーニング装置は、感光ドラムの表面に残留した転写残りトナーを清掃するためのものであり、例えば、清掃用ブレードなどで構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にクリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８７】
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）トナーの粒径
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：５０μｍ、媒体：イソトンII、濃度：１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００８８】
（２）シェル厚み
シェルの厚みが厚ければマルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるがシェルの厚みが薄い今回の場合には以下の式を用いて算定した。
π（ｒ＋ｘ）3 ／πｒ3＝１＋ｓ／１００ρ            （１）
但しｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径
ｘ：シェル厚み（μｍ）
ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１００重量部に対して）
ρ：シェル樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
（１）式を変換すると
（ｘ＋ｒ）／ｒ＝（１＋ｓ／１００ρ）1/3                 （２）
（２）式にρ＝１を代入し
（ｘ＋ｒ）／ｒ＝（１＋ｓ／１００）1/3                   （３）
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００）1/3 −ｒ                        （４）
（４）式を用いて算定した。
【００８９】
（３）トナーの体積固有抵抗
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００９０】
（４）トナーの定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できあるように改造したプリンターで、トナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
【００９１】
（５）トナーの保存性
保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、密閉した後、５５℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナーの重量を測定することによって行った。容器から取り出した試料を４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの凝集率（重量％）を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で評価した。
◎：凝集率が５重量％未満、
○：凝集率が５重量％以上１０重量％未満、
△：凝集率が１０重量％以上５０重量％未満、
×：凝集率が５０重量％以上。
【００９２】
（６）ＯＨＰ透過性
前述の改造したプリンターの定着ロールの温度を１７０℃に設定し、市販のＯＨＰ（内田洋行社製トランスペアレンシー）シートを用いて、印字し、トナーのＯＨＰ透過性を評価した。印字したＯＨＰシートをＯＨＰ装置に乗せ、その色が出るか目視にて観察し、透過（○）〜（△）〜不透過（×）の指標で評価した。
【００９３】
（７）トナー帯電量
Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（温度３５℃、湿度８０％ＲＨ）環境下における帯電量を測定し、その環境変動の状況を評価した。
トナーの帯電量は、上記環境下で、市販プリンター（４枚機）にトナーを入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００９４】
（８）画質の評価
前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できるトナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを（×）と評価した。
【００９５】
［実施例１］
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなる単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を室温のボールミルで分散を行い、均一混合液を得た。
【００９６】
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部と帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．０１部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、体積粒径Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００９７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００９８】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体混合物を投入、撹拌後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部をさらに投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、コア用単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに重合温度はそのままにし、前記シェル用単量体及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝１部を添加し、３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型重合体粒子の水分散液を得た。
【００９９】
シェル用単量体を添加する直前にコア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は６．３μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２２であった。また重合体粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２６、ｒｌ／ｒｓは１．１、トルエン不溶解分３％であった。
【０１００】
上記により得たコアシェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
【０１０１】
上記により得られたコアシェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２０２、日本アエロジル社製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合法トナーを調製した。このようにして得られた重合法トナーの体積固有抵抗を測定したところ、１１．３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
上記により得られた重合法トナーを用いて定着温度を測定したところ１３０℃であった。また、このトナーの保存性は、非常に良好であった（評価＝◎）。また、温度１０℃、湿度２０％Ｒ．Ｈ．におけるトナーの帯電量は−２６μｃ／ｇであった。また温度３５℃、湿度８０％Ｒ．Ｈ．におけるトナーの帯電量は−２４μｃ／ｇであった。その他の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【０１０２】
［実施例２］
実施例１において、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝を２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］に代えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。また、画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１において、使用したマクロモノマーを別のマクロモノマー（ＡＡ２、東亜合成化学工業社製、Ｔｇ＝約９０℃）に代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例４］
実施例１においてシェル用単量体に用いたメチルメタクリレート３部をメチルメタクリレート２．７部及びブチルアクリレート０．３部に代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例５］
実施例１において、シェル用単量体を組成するメチルメタクリレート３部の代わりにスチレン３部を用い、且つ、シェル用単量体を添加する直前にメタノール２０部を添加した他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
0003702987.tif 000003
【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝を過酸化ベンゾイルに代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１において、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝を過硫酸アンモニウムに代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。
【０１０９】
［比較例３］
実施例１において、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝を２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。
【０１１０】
［実施例６］
実施例１において、コア用単量体混合物で使用したｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの代わりに２，２−アゾビスイソブチロニトリルを使用し、反応温度を８０℃とした他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。このトナーを用いて定着を行うと若干の臭気が発生した。
【０１１１】
［実施例７］
実施例１において、コア用単量体に用いたブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
0003702987.tif 000004
【０１１３】
［実施例８］
実施例１において、カーボンブラック７部の代わりに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を用いた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表３に示した。
【０１１４】
［比較例４］
比較例１において、カーボンブラック７部の代わりに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を用いた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表３に示した。
【０１１５】
［比較例５］
比較例３において、カーボンブラック７部の代わりに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を用いた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表３に示した。
【０１１６】
［実施例９］
実施例１において、カーボンブラック５部の代わりに、黄色キノフタロン顔料（ピグメントイエロ１３８）５部を用いた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表３に示した。
【０１１７】
［実施例１０］
実施例２において、カーボンブラック５部の代わりに、シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）５部を用いた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表３に示した。
【０１１８】
［実施例１１］
実施例９において、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝を２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］に変えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。その結果を表３に示した。また、画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【発明の効果】
本発明の重合法トナーは、低い定着温度と良好なＯＨＰ透過性を有し、保存性に優れており、しかも、高湿度環境下においても帯電量が低下しない、高速高画質印刷用画像形成装置に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の画像形成装置の一態様を示す図
【符号の説明】
１・・感光ドラム
３・・帯電ロール
４・・レーザー光照射装置
６・・転写ロール
８・・現像ロール
９・・現像ロール用ブレード
１０・・トナー
１１・・ケーシング
１２・・供給ロール
【図１】
0003702987.tif 000007