(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最終顆粒に所望される硬質材料成分と結合金属成分とを湿式粉砕し、液相として水を使用する噴霧可能なスラリーを形成することを含む硬質金属顆粒の製造方法であり、スラリーを噴霧塔（１）内の１６０〜２２０℃のガス入口温度と８５〜１３０℃のガス出口温度とを有するガス流中で噴霧乾燥して顆粒状に変換し、噴霧塔（１）は円筒部分（２）と円錐（３）とより成る硬質金属顆粒の製造方法であって、スラリーを噴霧塔（１）内で水溶性の長鎖ポリグリコールを添加することなしに噴霧、乾燥することと、噴霧塔（１）を、スラリーを経て添加される水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ3数）に対する比が０．５〜１．８になるように構成して運転することと、流入する乾燥用ガス１ｍ3当たり最大０．１７ｋｇのスラリーを霧化し、その結果スラリーが６５〜８５重量％の固形粒子濃度を有することとを特徴とする方法。
【請求項２】
スラリーが、７０〜８０重量％の固形粒子濃度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
噴霧乾燥を、噴水原理に基づいて向流方式で遂行することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ガスの流入温度と流出温度とを、７０〜１２０℃の温度が噴霧塔（１）の幾何学的中間点（Ｓ）で達せられるよう設定することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
空気を、乾燥用ガスとして使用することを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
単一構成部材より成るノズルを、スラリーを噴霧するために使用することを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
粉砕をアトライター内で行うことと、スラリーが１時間当たり４〜８倍量の変換を有する２５００〜８０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有することとを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項８】
アミノ化合物系の酸化防止剤を、粉砕および／又は噴霧乾燥の前に水に添加することを特徴とする請求項１乃至７の１つに記載の方法。
【請求項９】
顆粒を噴霧塔（１）の出口域（３）で７５℃以下の温度に迄冷却し、冷却塔から取り出した後、室温に迄急速冷却することを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
ガス流中でのスラリーの噴霧乾燥により硬質金属顆粒を製造するための装置であって、前記スラリーは硬質材料成分および結合金属成分が純水中に液相として、長鎖ポリグリコールを添加することなく湿式粉砕により溶解されたものであり、かつスラリーが６５〜８５重量％の範囲の固体含有量を示すものにおいて、
前記装置は円筒状部分（２）と、それに続く円錐部分（３）を有する噴霧塔（１）を備えていて、１６０〜２２０℃の範囲の温度を持つ乾燥ガスが流入し、８５〜１３０℃の範囲の温度を持つ乾燥ガスが流出し、
前記噴霧塔（１）には、スラリーを経て添加される水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ3数）に対する比が０．５〜１．８であり、かつ流入する乾燥用ガス１ｍ3当たり最大で０．１７ｋｇであるスラリーが噴霧されること
を特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、完成した顆粒に所望される硬質材料成分と結合金属成分とを湿式粉砕し、液相として純水を使用する噴霧可能なスラリーを形成することを含み、スラリーが噴霧塔内で１６０〜２２０℃のガス入口温度と８５〜１３０℃のガス出口温度とを有するガス流内でスプレー乾燥を通じて顆粒状に変換し、かつ噴霧塔が円筒部分と円錐部分とから成る硬質金属顆粒の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
硬質金属合金製の成形部品は、粉末化した基材を加圧、焼結することで製造される。基材を一層容易に加工すべく、ほんの数μｍそしてしばしばそれより小さいμｍの範囲にある平均粒径を持つ硬質金属合金の細かく顆粒化した原料粉末が顆粒形状、即ち少なくとも９０μｍの平均粒径を持ち可能な限り最も理想的な球形に変換される。これは、硬質材料成分と結合金属成分を液体媒体中で粉砕し、スラリー状態の微細に分散した混合物を形成することで達せられる。より粗く顆粒化した原料粉末を使用する際、この段階は原料粉末の粉砕工程も含み、一方、細かく顆粒化した原料粉末を使用する場合は、スラリーは単に均一化される。液体は、粉砕工程中粉末粒子が溶融・酸化しないように保護する。
【０００３】
今日ほぼ独占的に使用される適切な粉砕システムは、アトライターとして公知の撹拌ボールミルであり、そこでは粉砕される材料が、円筒容器内の多翼撹拌腕木により硬質金属ボールと共に運動するよう設定している。例えばパラフィン等の圧縮補助剤を、液体で強化された粉砕工程を通して製造されたスラリーに添加してもよい。圧縮補助剤の添加は、最終顆粒が圧粉金型中で圧縮されて所望の形状にされる場合に特に必要である。
【０００４】
加圧助剤は、加圧工程中顆粒に一層よい圧縮特性を与え、かつ流動特性を向上させ、この結果圧粉金型への充填が容易になる。最終硬質金属顆粒が更に押出し成形機で加工される場合、通常圧縮補助剤はスラリーに添加されない。スラリーは噴霧可能な粘度にされた後、噴霧乾燥システム内で乾燥と造粒を同時に施される。この工程で、スラリーは噴霧塔内に設置したノズルを経て噴霧される。加熱ガス流が空中浮遊中の噴霧小滴を乾燥し、その後小滴は噴霧塔の下方の円錐部分に小さい顆粒状又はビーズ状の顆粒となって沈積し、その後そこから取り出される。今日硬質金属工業では、粉砕したスラリーを圧縮する際アセトン、アルコール、ヘキサン又はヘプタン等の有機溶剤をほぼ例外なく用いている。これら溶剤は、高濃度で又はごく僅かの水で希釈した状態で使用される。
【０００５】
これら溶剤は全て可燃性と揮発性が高いので、アトライターや噴霧乾燥システムは、防爆型の装置として設計せねばならず、このことはかなりの工学的技術を要求し、その結果コストが高くなる。更に、材料は噴霧塔内で、通常窒素ガスである不活性ガスの雰囲気下で乾燥させねばならない。
【０００６】
前記溶剤は全て環境汚染物でもあり、またリサイクル対策を取ってはいるが揮発性が高いことから、大幅な蒸発減を蒙る。
【０００７】
硬質金属工業で使用される噴霧乾燥システムにおける噴霧塔は、円筒形の上部と円錐形で下方に向かって尖っている下部とを有して設計されており、通常噴水原理に従って向流様式で運転される。即ち噴射槍が噴霧塔の下部中央に設置されて、スラリーを噴水状に上方に向けて高圧（１２〜２４バール）下に噴霧する。噴霧された小滴を乾燥するガス流は、噴霧された小滴の移動方向に逆らい、上から乾燥室に流れ込み、噴射槍の下にある円錐形で下方に向かって尖っている部分の上から３分の１の部分で噴霧塔から流出する。かくして、小滴はまず上方に運ばれ、次いで重力および対向するガス流により下方に引っ張られる。乾燥サイクル過程中、小滴は変換されて残留水分含量の低い圧粉顆粒になる。小滴が噴霧塔の床へと落下するにつれて、円錐形で下方に向かって尖っている下部を通って中央排出口へと自動的に転がり込む。
【０００８】
噴霧された小滴の飛行形態は、最初は上方にそしてその後下方に動くものであり、乾燥中の小滴の移動距離は、噴霧されたスラリーと乾燥ガスとの並流の下方の流れで運転される噴霧塔のものと同等であるが、その方法では約５０パーセント低い塔の高さしか必要としない。この結果、より小型の噴霧塔構成になる。
【０００９】
噴水原理に基づき向流方式で運転される実使用の噴霧塔は、高さが２〜９ｍ、高さと直径との比が０．９〜１．７の円筒部分を備え、上方から下方へのガス流および沈積物の流れを有する並流様式で運転される噴霧塔は、高さが５〜２５ｍで、高さと直径との比が１〜５の円筒部分を備えている。
【００１０】
明瞭を期すと、語句「硬質金属」は、所謂サーメットと呼ばれる、通常窒素含有硬質材料より成る一群の硬質金属をも包含することは勿論である。
【００１１】
米国特許第４０７０１８４号明細書は、噴霧可能なスラリーを粉砕し、製造するために純水を有機溶剤の代わりに使用する粉砕および噴霧乾燥工程を含んだ硬質金属顆粒の製造方法を開示している。水を液相で使用することにより、アトライターおよび噴霧乾燥システムを防爆装置として構成する必要性が無くなり、この結果コストが低下する。噴霧乾燥において、乾燥媒体として空気を不活性ガスの代わりに使用してもよい。更に、有機溶剤の使用を完全に止めると、溶剤蒸気により引起される健康上の危険を無くす。
【００１２】
この方法の主な欠点は、純水と空気を使用するため、結果として粉末の品質が酸化を通して益々損なわれることにある。１．６〜３．２ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ測定に基づく）と相関関係にあり、かつ今日多くの種類の硬質金属グレードに使用される、平均粒径０．５〜０．６μｍの極めて細かく顆粒化された硬質金属粉末は、その大きな表面積の故に極めて酸化され易く、従ってこの方法を用いて製造できない。１μｍ又はそれより若干低いより大きな平均粒径、従ってかなり小さい表面積、即ちこの米国特許の出願時点で通常使用された最も小さい標準粒径を有する硬質金属粉末にとってさえ、噴霧乾燥する直前に長鎖のポリグリコールをスラリーに添加し、酸化に対する感受性を低減することが必要であった。顆粒を更に小型にすることも可能なその種ポリグリコールは、粉末粒子を完全に包み込むので、噴霧乾燥中の粒子の酸化を大いに阻止する。
【００１３】
本方法の欠点は、この種ポリグリコールが、加圧粉末の焼結中、好ましくない蒸発挙動を示すことである。完全な蒸発は、２５０〜３００℃の温度でのみ起こり、この結果広い温度領域にわたる蒸発に伴い部品に割れや裂け目を生ずる。
【００１４】
以上の結果、本発明の目的は、液相として水を使用しながら粉砕と噴霧乾燥を行うことを通して、硬質金属顆粒の製造方法を提供することであり、該方法により極めて細かく顆粒化された硬質金属粉末を粉砕して噴霧乾燥し、かつ焼結工程に影響を及ぼす従来技術の欠点を回避する。
【００１５】
（発明の開示）
この目的は、当初に記載の方法において、スラリーを水溶性で、長鎖のポリグリコールを添加することなく噴霧、乾燥することと、噴霧塔を、スラリーを経て添加する水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ3数）に対する比が０．５〜１．７となるように設定して運転することと、流入する乾燥用ガス１ｍ3当たり最大０．１７ｋｇのスラリーを霧化し、その結果スラリーが６５〜８５重量％の範囲内の固形粒子濃度を有することとから達成される。
【００１６】
流入するガス流の量と温度で生ずる利用可能なエネルギが、添加した水分量を問題なく蒸発させるのに十分な量でなければならないのは当然である。
【００１７】
本発明を実施する方法の必須の特徴は、スラリーを経て添加する水分量が噴霧塔の容積と比較して、通常の噴霧塔の場合に較べより少ないことであり、かつ空気量を、スラリー０．１７ｋｇ当たり少なくとも１ｍ3の空気が確実に利用可能なように、噴霧するスラリーに合わせて調整せねばならないことである。かくして、この方法は、現在一般に行われている条件下で、非破壊的乾燥と最終顆粒に比例して０．３重量％の最大残留水分濃度との両方を達成する。
【００１８】
７０〜８０重量％の、スラリー中固形粒子濃度が特に好適である。
【００１９】
極端に細かく顆粒化された原料粉末でさえ、その酸化を前記のプロセス条件下では大いに回避でき、このことは顆粒製造時にポリグリコールを使用して調剤しても何ら不利な点を与えることにはならないことを意味する。
【００２０】
この方法でも、一般的な硬質金属顆粒を製造する場合と同じく、最終焼結硬質金属を、硬質金属顆粒を用い、エータ相並びにフリーの炭素なしに確実に製造可能とするため、必要に応じ粉砕前に炭素を添加することで、使用原料粉末と、粉砕と噴霧乾燥中の酸素取り入れ量との化学分析に基づき炭素バランスを調整させねばならないのは当然である。
【００２１】
原則として、製造する顆粒の平均粒径は９０〜２５０μｍとし、噴霧ノズルの開口度、噴霧するスラリーの粘度および／又は噴霧圧の変更により調整する。ノズルの開口が小さくなればなる程粘度は一層低くなり、噴霧圧が高くなればなる程平均粒径は一層小さくなる。噴霧ノズルを経て導入するスラリーの量は、噴霧圧又は渦巻き室サイズおよび／又は噴霧ノズルの開口度の調整で制御する。
【００２２】
本発明を実施する方法は、並流噴霧乾燥システムと向流噴霧乾燥システムの両方で使用可能であるが、より小型の噴霧乾燥システムの構築を好む噴水原理に基づき運転される向流噴霧乾燥システムでより効果があることが判明した。
【００２３】
また、噴霧塔上方の円筒部分の高さを約６ｍ、直径を４〜５ｍにするとよい。下方の円錐部分には、約４５〜５０°の円錐角が好適であることが判った。
【００２４】
本発明を実施する乾燥方法の特に好適な点は、空気を乾燥ガスとして使用可能なことであり、そのためこの方法のコスト対効果比を大幅に向上できる。
【００２５】
単一構成部材からなるノズルを用いることが、噴霧乾燥中粒子の酸化を最小限に抑えるのに効果的であることが判った。霧化すべきスラリーをガス流と共にノズルに導入する、２つの構成部品からなるノズルに比し、単一構成部材からなるノズルでは、スラリーのみを加圧下に導入し、このことが酸化の可能性を持つガス流との接触を更に減少させている。
【００２６】
本発明の硬質金属顆粒の製造において、２５００〜８０００ｍＰａｓ（ユーロフィジックス（Europhysics）により製作されたＲＣ２０粘度計を用いて剪断速度５．２〔リットル／秒〕で測定）のスラリー粘度で、かつ１時間当たり４〜８倍量の変換でもってアトライター中で粉末を粉砕すると特に好適である。
【００２７】
このようにして、硬質材料成分と、過剰な粒子の酸化を回避可能な、１μｍより大幅に低い粒径を有する結合金属成分とを含有するスラリーの製造においてさえ、かかる短い粉砕時間を達成することが可能である。
【００２８】
極端な場合で、特別な粘度範囲内にあるより細かい粒子を製造すべくより長い粉砕時間が必要なとき、粉砕および／又は噴霧乾燥前に、例えばアミノエチレートやレゾルシン等のアミン系化合物の如き酸化防止剤を水に添加するとよい。この結果、長時間の粉砕と引き続く噴霧中の過度な粒子の酸化を回避できる。
【００２９】
本発明を具現化する方法を、噴水原理に基づき向流噴霧乾燥システムを使用して行えば、流入する乾燥用空気の温度を円筒部分の上端で、また乾燥用空気の温度を、噴霧塔の幾何学的中間点（Ｓ）で７０〜１２０℃の温度に設定するよう、特定の範囲内で噴霧塔の円錐部の下部から流出する所で調整するとよい。このような条件下で、硬質金属顆粒の酸化が減少し最低になる。
【００３０】
噴霧塔の出口域で顆粒を７５℃迄冷却し、そして冷却塔から取り出すや否や更に室温迄冷却するよう、本発明を実施する方法を遂行できる。このように最終硬質金属顆粒を室温迄急冷することで、更に酸化を大幅に減少させられる。出口域にある顆粒を冷却する最も有効な手段は、乾燥塔の円錐形で、下方に向かって尖った部分を適切な冷却剤で冷却する２重壁構成となすことである。室温迄の急速冷却は、例えば顆粒を噴霧塔から取り出した後冷却チャネルを通過させることでも達成できる。
【００３１】
以下、本発明を図面および製造実施例に基づいてより詳細に記載する。
【００３２】
図１は、本発明を具現化する方法で使用される噴霧塔の基本原理図である。
【００３３】
噴霧塔（１）は、円筒部分（２）と、付随する下部の円錐状に下方に向かって尖った部分（３）とから成る。噴霧塔（１）は、噴水原理、即ち顆粒を乾燥するガス流が円筒部分の上端（１１）より導入されて下方に向かい押しやられ、一方霧化されたスラリーが、円筒部分の下端からノズル開口（５）を有する噴霧槍（４）を通してガス流（６）の方向に対向して噴水のように上方に噴霧されるという噴水原理により向流モードで運転される。
【００３４】
かくて、噴霧された液体の小滴（７）は、まず上方に移動し次いで対向するガス流と重力に従って反転して下方に落下する。下方に向かって尖っている円錐状の部分（３）にある噴霧塔（１）の床に到着して静止する前に、液体の小滴（７）は、乾燥した顆粒に変換されなければならない。
【００３５】
顆粒は、噴霧塔の円錐状の下方に向かい尖った部分（３）を経て排出口（８）に導かれる。ガス流（６）は、１６０〜２２０℃の温度で円筒部分（２）より入り、円錐部分（３）の上から１／３の部分にある噴霧槍（４）の下にあるガス出口パイプ（９）を通って８５〜１３０℃の温度で噴霧塔から流出する。ガスの流入温度と流出温度とが、噴霧塔の幾何学的中間点（Ｓ）で、７０〜１２０℃の温度になるように調整するとよい。スラリーを経て添加される水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ3数）との比が、０．５〜１．８であり、流入乾燥用ガス１ｍ3当たり最大０．１７ｋｇのスラリーが霧化されることが必須である。そのためには、スラリーが６５〜８５重量％の固形粒子濃度を有するべきである。また、流入するガス流の量と温度により生ずる利用可能なエネルギが、添加した水分量を完全に蒸発するのに十分であることが必要なのは当然である。
【００３６】
噴霧塔の円錐部分（３）を二重壁構造とし、例えば水のような循環冷却液を充填するとよい。こうすることで、顆粒を噴霧塔のこの部分で冷却し、確実に７５℃以下の温度にすることができる。
【００３７】
顆粒が排出口（８）を通って噴霧塔（１）を流出した後、顆粒は冷却チャネル（１０）に入り、そこで顆粒は室温に迄冷却される。
【００３８】
以下、本発明を製造の実施例を参考にして記載する。
【００３９】
【実施例】
６重量％のコバルトと、０．４重量％の炭化バナジウムと、残部の炭化タングステンとから成り、平均粒径が１３５μｍの硬質金属顆粒を製造するため、０．６３μｍＦＳＳＳの平均粒径と０．５６重量％の酸素含有量とを有し粉化した３６ｋｇのコバルトと、約１．２μｍＦＳＳＳの平均粒径と０．２５重量％の酸素含有量とを有し粉化した２．４ｋｇの炭化バナジウムと約０．６μｍの平均粒径に相当する１．７８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積と０．２８重量％の酸素含有量とを有する５６３．５ｋｇの炭化タングステン粉末とを１５０リットルの水と共にアトライターで５時間粉砕した。それら材料を２０００ｋｇの直径９ｍｍの硬質金属ボールと共に７８ｒｐｍのアトライター速度で粉砕した。スラリーに対するポンプ循環容量は１時間当たり１０００リットルのあった。スラリーの温度は粉砕中約４０℃の一定温度に保った。最終粉砕されたスラリーに水を添加し、７５重量％の固形粒子濃度と３０００ｍＰａｓの粘度を得た。
【００４０】
このようにして製造したスラリーを顆粒化すべく、高さ６ｍ、直径４ｍの円筒部分（２）と、５０度の円錐角を有し、円錐状の下方に向かい尖った部分（３）とを有する噴霧塔（１）を使用した。塔容積は９３ｍ3であった。噴霧塔は、噴水原理に基づき向流運転用に設定した。スラリーを乾燥すべく空気を使用し、噴霧塔に４０００ｍ3／時の率で導入された。
【００４１】
直径１．１２ｍｍの出口開口を有し、単一構成部材から成るノズル（５）を持つ噴霧槍（４）を経て、スラリーを噴霧塔に１５バールの圧力で噴霧し、これによりスラリー濃度は乾燥用空気１ｍ3当たり０．０８ｋｇのスラリーとした。空気の流出温度は、８５℃の一定値に設定したが、これは一般的条件下で１４５℃の温度の乾燥用空気を導入することで達した。１時間当たり４０００ｍ3の空気流入率で、乾燥用空気１ｍ3当たり０．０８ｋｇのスラリーを霧化し、１時間当たり３２０ｋｇのスラリーの噴霧率を得た。スラリーの固形粒子濃度を７５重量％に設定したので、１時間当たり３２０ｋｇの噴霧産出量は１時間当たり８０リットルの水の添加量に一致する。
【００４２】
かくて、塔容積に対する１時間毎の水の添加量の割合は以下のようであった。
８０リットル／時／９３ｍ3  ＝  ０．８６リットル／時／ｍ3
【００４３】
製造した顆粒内の酸素濃度は、０．５１重量％であった。
【００４４】
図３は、前記実施例に従って製造した平均粒径が１２５μｍの硬質金属顆粒の走査電子顕微鏡画像図（５０倍拡大）である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施する方法で使用される噴霧塔の基本原理図である。
【図２】  実施例に従って製造した硬質金属顆粒の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  噴霧塔
２  円筒部分
３  円錐
４  噴霧槍
５  ノズル開口
６  ガス流
７  液体の小滴
８  排出口
９  ガス出口パイプ
１０  冷却チャネル
１１  円筒部分の上端