(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、下記式；
【化１】
0003653535.tif 000053
〔式中、環Ａはベンゼン環を表す。〕
で表されるユニット１からなる樹状構造と、表面官能基とを必須構成要素として含有することを特徴とするデンドリマー化合物。
【請求項２】
コアと、請求項１に記載のユニット１及び下記式；
【化２】
0003653535.tif 000054
〔式中、環Ａはベンゼン環を表す。〕
で表されるユニット２又は／及び下記式；
【化３】
0003653535.tif 000055
〔式中、環Ａはベンゼン環を表す。〕
で表されるユニット３からなる樹状構造と、表面官能基とからなることを特徴とするデンドリマー化合物。
【請求項３】
コアと、請求項１に記載のユニット１からなる部分樹状構造、請求項２に記載のユニット２からなる部分樹状構造及び請求項２に記載のユニット３からなる部分樹状構造のうち２種以上部分樹状構造を有する樹状構造と表面官能基とからなることを特徴とするデンドリマー化合物。
【請求項４】
樹状構造の世代数が２〜１０であって、樹状構造が、請求項１に記載のユニット１からなる世代と、請求項２に記載のユニット２からなる世代又は／及び請求項２に記載のユニット３からなる世代とから構成されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のデンドリマー化合物。
【請求項５】
ユニット１、ユニット２及びユニット３の環Ａが、ベンゼン環であることを特徴とする請求項１〜４に記載のデンドリマー化合物。
【請求項６】
表面官能基が、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、第四アンモニウム基であることを特徴とする請求項１〜５に記載のデンドリマー化合物。
【請求項７】
表面官能基が、ｔ−ブチル基である請求項６に記載のデンドリマー化合物。
【請求項８】
コアが発色官能基であることを特徴とする請求項１〜７に記載のデンドリマー化合物。
【請求項９】
コアがローダミン色素、キナゾリン、ペリレン（perylene）、アゾ化合物、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ポルフィリン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−（４，４’，４”−トリヒドロキシフェニル）エタンおよびクマリン誘導体から選ばれる化合物の残基であることを特徴とする請求項１〜７に記載のデンドリマー化合物。
【請求項１０】
下記式；
【化４】
0003653535.tif 000056
〔式中、環Ａは、
【化５】
0003653535.tif 000057
を表される環であって、結合手が延びている位置に置換基Ｂ、置換基Ｃ及び置換基Ｄを有し、上記環の結合手以外の位置は置換されていてもよく、
置換基Ｂは、−Ｓ(Ｏ)ｎＲ１
｛式中、ｎは０を表し、Ｒ１はアルカリ金属、水素、アルキル基、カルバモイル基又はチオカルバモイル基を表す。｝
を表し、
置換基Ｃは、Ｘ１Ｒ２
｛式中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル基、カルバモイル基又はチオカルバモイル基を表す。｝
を表し、
置換基Ｄは、Ｘ２Ｒ３〔式中、Ｘ２はメチレン基、カルボニル基又はチオカルボニル基を表し、Ｒ３は水酸基又はメルカプト基（但し、Ｘ２がカルボニル基でＲ３が水酸基である場合を除く）を表す。〕
で表されるチオ化合物。
【請求項１１】
３，５−ジメルカプトベンジルアルコール。
【請求項１２】
３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタン。
【請求項１３】
式
【化６】
0003653535.tif 000058
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ（１）アルカリ金属、（２）水素原子、（３）アルキル基、又は（４）式
【化７】
0003653535.tif 000059
で表されるジ置換カルバモイル基又はチオカルバモイル基を表す。ここで、Ｒ７はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
ｎは０を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ３及びＲ４は水素原子を表すか、もしくはＲ３及びＲ４で結合を形成してケトン基もしくはチオケトン基を形成していてもよい。更に、Ｃ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５でシアノ基を形成していてもよいことを表す。
Ｒ５は（１）水酸基、（２）メルカプト基、（３）アルキル基、（４）アルコキシ基又は（５）チオアルコキシ基を表す。
Ｒ６は水素を意味する。〕で表される化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規チオエーテル誘導体、その製造方法及び用途、特にＳ含有デンドリマー及びその合成中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリマー化合物は、特異な高分子構造を有し、広範囲な分野への応用が期待されている。デンドリマー化合物は中心のコア（核）と、規則的正しい枝分かれ（ユニット）を繰り返して構成される樹状構造と最外層に配置される表面官能基とが三次元的に展開する特異な化学構造を有し、例えばナノ科学、通信科学、電子材料科学、医学、薬学、生物学、界面科学、材料科学等の分野で多くの研究がなされている（ＶＣＨ出版会社１９９６年発行の「Dendritic Molecules」、１９９８年６月現代化学第２０〜４０頁「デンドリマーの分子設計」、「デンドリマ−の多彩な機能」、高分子４７巻１１月号（１９９８年）「デンドリマーの非線形光学材料への応用」）。デンドリマーの科学は１９９０年半ばころから脚光を浴び研究数が増えてきた最新の科学といえる。
又、例えば医薬・農薬への利用（特開平７−３３０６３１）、太陽電池、電子写真感光体への利用（特開平１１−４０８７１）、電子材料への利用（特開平１１−１７１８１２）、液晶への利用（特開２０００−２６４９６５）、塗料、インキへの利用（特開平１１−１４０１８０）、蛍光性樹脂シートへの利用（特開平１１−３２３３２４）、検出又は定量方法への利用（特開平１１−２１８４９４）、生物応答調節剤への利用（特表平８−５１０７６１）等、種々の産業上利用可能な発明が提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れた機能を有する新規デンドリマー化合物ならびにその製造のために有用な新規合成中間体を提供することを課題とする。
より具体的には、光又は電気等のエネルギーを受けると、樹状構造部分に存在する電子が直ちに電子不足となっているコアに流入して、コア部分が発光することができる。従って電子材料（例えばメモリーのスイッチ）として有用な新規デンドリマー化合物を提供することを主目的とする。
本発明のその他の目的は、下記の発明から明らかとなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に対して本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のＳ原子含有デンドリマー化合物の創製に成功した。
又、本発明者らは、本発明のデンドリマー化合物は樹状構造部に多数のイオウ原子を使用することで、酸素原子にはないｄ−軌道電子の活用を検討した。イオウ原子のｄ−軌道電子は酸素原子のｐ−軌道電子よりも原子核により遠く存在するので、より動きが自由な電子であること、光又は電気エネルギーがｄ−軌道電子により、電子不足構造となっているコアに容易に伝達されること、コア構造に発光性化合物残基を用いると伝達された電子によってコア部分が発光すること、酸素原子よりもイオウ原子の方が樹状構造とコアとの分極が大きいこと、従って本発明のデンドリマー化合物は例えば電子材料（例えばメモリーのスイッチ手段）として有用であること等の新知見を得た。
【０００５】
又、本発明者らは、Ｓ原子含有デンドリマー化合物は酸化による劣化が起こり得るが、樹状構造の外側（コアと反対側）に表面官能基として、立体的にバルキーな置換基（好ましくはｔ−ブチル基）を配することにより、デンドリマー化合物の耐久性を増大させ高寿命化をもたらすことも知見した。
又、本発明者らは、本発明のＳ原子含有デンドリマーが特定構造の新規合成中間体から工業的に有利に製造され得ることを知見した。
本発明者らはこのような数多くの新知見を得、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）  コアと、下記式；
【化８】
0003653535.tif 000002
〔式中、環Ａは同素又は複素六員環を表す。〕
で表されるユニット１からなる樹状構造と、表面官能基とを必須構成要素として含有することを特徴とするデンドリマー化合物、
（２）  コアと、前記（１）に記載のユニット１及び下記式；
【化９】
0003653535.tif 000003
〔式中、環Ａは同素又は複素六員環を表す。〕
で表されるユニット２又は／及び下記式；
【化１０】
0003653535.tif 000004
〔式中、環Ａは同素又は複素六員環を表す。〕
で表されるユニット３からなる樹状構造と、表面官能基とからなることを特徴とするデンドリマー化合物、
（３）  コアと、前記（１）に記載のユニット１からなる部分樹状構造、前記（２）に記載のユニット２からなる部分樹状構造及び前記（２）に記載のユニット３からなる部分樹状構造のうち２種以上部分樹状構造を有する樹状構造と表面官能基とからなることを特徴とするデンドリマー化合物、
（４）  樹状構造の世代数が２〜１０であって、樹状構造が、前記（１）に記載のユニット１からなる世代と、前記（２）に記載のユニット２からなる世代又は／及び前記（２）に記載のユニット３からなる世代とから構成されていることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載のデンドリマー化合物、
（５）  ユニット１、ユニット２及びユニット３の環Ａが、ベンゼン環、ピリミジン環又はトリアジン環であることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のデンドリマー化合物、
（６）  表面官能基が、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、第四アンモニウム基であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載のデンドリマー化合物、
（７）  表面官能基が、ｔ−ブチル基である前記（６）に記載のデンドリマー化合物、
（８）  コアが発色官能基であることを特徴とする前記（１）〜（７）に記載のデンドリマー化合物、
（９）  コアがローダミン色素、キナゾリン、ペリレン（perylene）、アゾ化合物、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ポルフィリン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−（４，４’，４”−トリヒドロキシフェニル）エタンおよびクマリン誘導体から選ばれる化合物の残基であることを特徴とする前記（１）〜（７）に記載のデンドリマー化合物、
（１０）  下記式；
【化１１】
0003653535.tif 000005
〔式中、環Ａは、
【化１２】
0003653535.tif 000006
を表される環であって、結合手が延びている位置に置換基Ｂ、置換基Ｃ及び置換基Ｄを有し、上記環の結合手以外の位置は置換されていてもよく、
置換基Ｂは、−Ｓ(Ｏ)ｎＲ１
｛式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ１は置換基を表す。｝
を表し、
置換基Ｃは、Ｘ１Ｒ２
｛式中、Ｘ１は介在基を表し、Ｒ２は置換基を表す。｝
を表し、
置換基Ｄは、環Ａと炭素原子を介して結合している置換基を表す。〕
で表されるチオ化合物、
（１１）  Ｒ１及びＲ２が、それぞれ同一又は異なってアルカリ金属、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基又はチオカルバモイル基である前記（１０）に記載のチオ化合物、
（１２）  Ｘ１がメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキサイド又はスルホン基である前記（１０）又は（１１）に記載のチオ化合物、
（１３）  置換基Ｄが、シアノ基、ホルミル基又はＸ２Ｒ３〔式中、Ｘ２は置換されていてもよいメチレン基、カルボニル基又はチオカルボニル基を表し、Ｒ３は保護されていてもよい水酸基、メルカプト基又はアミノ基を表す（但し、Ｘ２がカルボニル基でＲ３が水酸基である場合を除く）。〕で表される基である前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のチオ化合物、
（１４）  ３，５−ジメルカプトベンジルアルコール、
（１５）  ３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタン、及び
（１６）  式
【化１３】
0003653535.tif 000007
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）水素原子、（３）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基又はチオアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基、（４）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（５）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基、（６）式
【化１４】
0003653535.tif 000008
で表されるジ置換カルバモイル基又はチオカルバモイル基を表す。ここで、Ｒ７は（１）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、（２）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（３）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表す、
ｎは０〜２の整数を、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホオキサイド、又はスルホン基を表す、
Ｒ３及びＲ４は（１）水素原子、（２）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、（３）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（４）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基、もしくはＲ３及びＲ４で結合を形成してメチン基、ケトン基もしくはチオケトン基を形成していてもよい。更に、Ｃ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５でシアノ基を形成していてもよいことを表す、
Ｒ５は（１）水酸基、（２）メルカプト基、（３）アミノ基、（４）ホルミル基、（５）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、（６）上記置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、（７）上記置換基で置換されていてもよいチオアルコキシ基、（８）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（９）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基を表す、
Ｒ６は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を意味する。〕で表される化合物又はその塩、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における用語の定義は、下記のとおりである。
アルキル基は直鎖もしくは分枝状であってよく、炭素数１〜６のものが優れている。
アルコキシ基は直鎖もしくは分枝状であってよく、炭素数１〜６のものが優れている。
アラルキル基はアリール基とアルキル基とが結合した基であって、アルキル基は上記の同意義であって、アリール基は炭素数５〜１２のものが優れ、好ましくは炭素数６〜８である。アリール基は複素芳香環であってよく、１〜３の炭素原子と１〜３の酸素、イオウ又は／及び窒素原子からなるものが優れている。
「置換されていてもよい」における置換基としては例えば炭素数１〜２０の炭素数を有する炭化水素基（例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のアラルキル基等の炭化水素基が好ましい）、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
又、介在基としては、例えば直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、もしくは−ＳＯ−を含む炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
表面官能基は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であってよく、好ましくは式
【化１５】
0003653535.tif 000009
（式中、Ａは上記の定義と同一）で表わされる。Ａは、好ましくは例えば１〜３個の上記アルキル基、１〜３個の上記アルコキシ基又は／及び１〜３個のＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ＋（ＣＨ３）３、最も好ましくは１〜３個のｔ−ブチル基で置換されている。１〜３個のうち、２個の置換基による置換が好ましい。
【０００８】
本発明において、同素又は複素六員環としては、具体的にはベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環、ジアジン環（たとえばピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環など）が挙げられる。
表面官能基としては、具体的にはｔ−ブチル基、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ＋（ＣＨ３）３、メトキシ基などのアルコキシ基等が挙げられるが、本発明においては最も好ましくはｔ−ブチル基である。
アルキル基は、直鎖もしくは分枝状であってよく、好ましくは炭素数がＣ１−４であるものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。アルコキシは、直鎖もしくは分枝状であってよく、好ましくは炭素数がＣ１−４であるものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
発色官能基としては、公知の発色官能基であってよく、具体的には例えばＤ−ダミン色素、キナゾリン、ペリレン、アゾ化合物、２，５−ジヒドロ安息香酸メチルエステル、ポルフィリン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は１−（４，４’，４”−トリヒドロキシフェニル）エタンから導かれる基が好ましい。
上記（１０）〜（１４）に記載された合成中間体は新規化合物であるが、自体公知の反応に従い工業的に容易に製造され得るその一例を以下に示す。
【０００９】
【実施例】
【化１６】
0003653535.tif 000010
【００１０】
このようにして得られる合成中間体を用いて、デンドリマーを製造する。自体公知の反応手段、例えば中心のコアから外側の樹状構造さらに表面官能基に向かって化学合成を進めていくダイバージェント合成法又は最外層の表面官能基から内側に向かって樹状構造さらにコアに向かって化学合成を進めていくコンバージェント合成法のいずれでもよい。
このようにして下記する化合物やデンドリマーが得られる。
【００１１】
【化１７】
0003653535.tif 000011
【００１２】
上記の製造方法の反応をさらに進めると例えば下記するより世代数の大きいデンドリマー化合物が得られる。
【化１８】
0003653535.tif 000012
【００１３】
【化１９】
0003653535.tif 000013
【００１４】
次いで、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例のみ限定して解釈すべきではない。実施例に関する反応を図示する。Ｅｘは実施例を表す。
【００１５】
【化２０】
0003653535.tif 000014
【００１６】
【化２１】
0003653535.tif 000015
【００１７】
【化２２】
0003653535.tif 000016
【００１８】
【化２３】
0003653535.tif 000017
【００１９】
【化２４】
0003653535.tif 000018
上記と同様にして下記化合物を製造できる。
【００２０】
【化２５】
0003653535.tif 000019
【００２１】
【化２６】
0003653535.tif 000020
【００２２】
【化２７】
0003653535.tif 000021
【００２３】
【化２８】
0003653535.tif 000022
【００２４】
【化２９】
0003653535.tif 000023
【００２５】
【化３０】
0003653535.tif 000024
【００２６】
【化３１】
0003653535.tif 000025
【００２７】
本発明化合物の用途についての一例を図に基づいて具体的に説明する。図１は、本発明の単一電子トンネル素子の層構成を示す模式図である。
本発明では、基板１上に下部電極２、下部ポリイミドＬＢ膜層３、中間電極層４、上部ポリイミドＬＢ膜層５及び上部電極６を順次積層することにより、単一電子トンネル素子を構成する。
基板１を構成する材料としては特に制限はなく、例えば金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック等の通常電子部材の基板として使用される材料を使用することができる。また、下部電極２及び上部電極６としては、金、銀、銅などの金属薄膜等を使用することができる。下部電極２の上には、下部ポリイミドＬＢ膜層３を形成させる。
本発明において、ポリイミドＬＢ膜とはラングミュア・ブロジェット法により形成された、ポリイミドの単分子膜あるいはその累積膜を意味する。本発明の単一電子トンネル素子では、この下部ポリイミドＬＢ膜層３を１３−３０層のポリイミド単分子膜を累積することで構成できる。
ポリイミドＬＢ膜を構成するポリイミドとしては、各種の構造を有するポリイミドを使用することが可能であるが、式２５で表される繰り返し単位を有するポリイミドを使用した場合には、単分子膜の厚さが制御可能となるので好ましい。その場合、ポリイミドＬＢ膜層３の形成は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で単分子膜の累積を行った後に、化学処理によりイミド化を行うことが好ましい。
【００２８】
【化３２】
0003653535.tif 000026
【００２９】
次に、下部ポリイミドＬＢ膜層３の上に、中間電極層４として本発明デンドリマー分子を挿入したポリイミドＬＢ膜を単分子層形成する。その際に、本発明デンドリマー分子を中間電極として機能させるためには、ポリイミドLB膜中に本発明デンドリマー分子を適当な濃度（0. 01‐1％）で使用することが必要である。中間電極層４の上には、上部ポリイミドＬＢ膜層５を下部ポリイミドＬＢ膜層３と同様に形成させる。この上部ポリイミドLB膜層５は、２０−３０層のポリイミド単分子膜を累積することで構成される。この上部ポリイミドLB膜層５の上に、上部電極６を積層することによって、本発明の単一電子トンネル素子が得られる。この単一電子トンネル素子では、電子トンネル層となる、下部ポリイミドＬＢ膜層３、上部ポリイミドＬＢ膜層５及び中間電極層4を全てポリイミドＬＢ膜からなる有機分子材料により構成することで、良好な単一電子トンネル伝導特性を発現させることが可能となる。
【００３０】
実施例１
メチル  ３，５−ビス−ジメチルチオベンゾエートの製造
【化３３】
0003653535.tif 000027
メチル  ３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルフェニルベンゾエート２０ｇを乾燥メタノール５００に加熱溶解し、窒素雰囲気中ナトリウムメトキシド３０ｇを滴下した。その後、混合物を１時間加熱還流下に反応させてから、少し冷やし、沃化メチルを過剰に加え、混合物を３時間加熱還流下に反応させ、減圧下に濃縮して得た残渣をクロロホルムを用いるクロマトグラフィーで精製して目的物を得た。収量１０．５ｇ（７９．３％）、融点４６℃。
1H-NMR(δppm, CDCl3, TMS); 2.5(6H, s), 3.9(3H, s), 7.2(1H, s), 7.6(2H, s)
【００３１】
実施例２
３，５−ジメチルメルカプトベンジルアルコールを経て３，５−ジメチルメルカプトベンジルブロマイドの製造
【化３４】
0003653535.tif 000028
ソディウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（トルエン中７０％、５０ｇ、０．１７モル）を乾燥テトラヒドロフランに窒素気流中に溶解し、これにメチル  ３，５−ジメチルメルカプトベンゾエート２２．８ｇのテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液を５〜１０℃で滴下した。その後、混合物を同温度で６時間撹拌した。これを５０ｍＬの濃塩酸と氷水１Ｌとの混合物に加え、クロロホルム１Ｌで抽出した。抽出液をクロロホルムを展開液としたクロマトグラフィーで精製した。溶出液を減圧下に濃縮乾固して得られた残渣を石油エーテルで洗浄して３，５−ジメチルメルカプトベンジルアルコールを得て、このものを乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解する。さらにＣＢｒ４３５ｇを加えて、１０℃以下で攪拌しながらＰＰｈ３２７ｇを加える。反応液は一旦淡黄色の透明液となるが徐々に白結晶（−ＰＰｈ３→０）が析出する。３時間２０〜２５℃で反応後、白結晶を除き、濃縮し残渣をカラムクロマト（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン＝１：１）で精製し、３，５−ジメチルメルカプトベンジルブロマイドを得た。収量２１．６ｇ（８２％）、融点７６〜７７℃。ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わす（明細書の他の個所でも同じ）。
【００３２】
実施例３
メチル  ３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプトベンジルオキシ）ベンゾエートを経て３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルアルコールの製造
【化３５】
0003653535.tif 000029
３，５−ジメチルメルカプトベンジルブロマイド２１．０ｇ（０．０８０モル）、メチル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート６．７ｇ（０．０４０モル）、炭酸カリウム２８．０ｇ（０．２０モル）および１８−クラウン−６  ２．１ｇ（０．００８０モル）を乾燥アセトン５００ｍＬに加え、窒素雰囲気中１５時間、加熱還流させて反応させた。反応液から不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮乾固した。残渣をクロロホルムを展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、溶出液を減圧下に濃縮してメチル  ３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプトベンジルオキシ）ベンゾエートを得た。収量２１．０ｇ（９８．９％）、融点１２１〜１２２℃
1H-NMR(δppm, CDCl3, TMS) ; 2.4(12H, s), 3.8(3H, s), 4.9(4H, s), 6.3〜7.2(9H, m)
ソディウム  ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（トルエン中７０％、２２．７ｇ、０．０７８モル）にメチル  ３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプトベンジルオキシ）ベンゾエート２１．０ｇを１８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を窒素気流中５〜１０℃で３０分間で滴下した。その後、反応混合物を５時間撹拌し、これを希塩酸２Ｌ中にあけた。クロロホルム１Ｌで抽出した。抽出液を減圧下に濃縮乾固し、残渣をクロロホルムを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製して、３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルアルコールを得た。収量１７．５ｇ（８５．６％）。
1H-NMR(δppm, CDCl3, TMS); 2.4(12H, s), 4.6(2H, s), 4.9(4H, s), 6.5〜7.0(9H, m)
【００３３】
実施例４
３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルブロマイドの製造
【化３６】
0003653535.tif 000030
３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルアルコール１７．０ｇ（０．０３３モル）とテトラブロモカーボン１４．２ｇ（０．０４３モル）とをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、１．０〜１０℃でトリフェニルフォスフィン  １１．３ｇ（０．０４３モル）を少しづつ加える。その後、上記温度に反応液を保ちながら７時間撹拌した。これを氷水３００ｍＬにあけて、クロロホルムで抽出した。抽出液をクロマトグラフィーで精製して、７．０ｇの３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルブロマイドを得た。
1H-NMR(δppm, CDCl3, TMS) ; 2.4(12H, s), 4.4(2H, s), 4.9(4H, s), 6.5〜7.1(9H, m)
【００３４】
実施例５
メチル  ３，５−ビス−ジメチルチオカルバモイルオキシベンゾエートの製造
【化３７】
0003653535.tif 000031
メチル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエート（１６８．２ｇ、１．０００モル）、ジメチルチオカルバモイル  クロライド（２８０．４ｇ、２．２０モル、純度：９７％）、炭酸カリウム（３００ｇ、２．１７モル）およびアセトン（３０００ｍＬ）を撹拌機付きの５Ｌ丸底フラスコに入れた。反応混合物を撹拌下に４０〜５０℃で２４時間反応させた。反応混合物を減圧濃縮してアセトンを除去し過剰量の水で冷却するとメチル  ３，５−ビス−ジメチルチオカルバモイルオキシベンゾエートが無色結晶として得られ、これをエチルアルコールから再結晶すると２９７．５ｇ（収率８７％）の針状晶が得られた。融点１３２〜１３３℃。
1H-NMR(CDCl3); 3.34(6H, s, Me x 2), 3.44(6H, s, Me x 2), 3.90(3H, s, Me), 7.05-7.09(1H, m, ph-H), 7.64-7.67(2H, s, ph-H)
ＭｅはＣＨ３を、ｐｈはフェニルを表わす（上記、下記の本明細書を通じて同じ）。
【００３５】
実施例６
メチル  ３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエートの製造
【化３８】
0003653535.tif 000032
メチル  ３，５−ビス−ジメチルチオカルバモイルオキシベンゾエート（２９７．０ｇ、０．８６７モル）を２１０〜２１３℃で撹拌下に１，３−イミダゾリジノン（１０００ｍＬ）に加えた。加熱還流条件下に反応を３時間行い、１，３−イミダゾリジノンを溜去すると粘稠な液体が得られた。これに酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、５％冷水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）および飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
酢酸エチルを溜去した後、残渣をトルエン（５００ｍＬ）で再結晶するとメチル  ３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエートが無色針状晶として得られた。２１９ｇ（収率７４％）、融点１２８〜１３０℃
1H-NMR(CDCl3); 3.05(12H, s, Me x 4), 3.90(3H, s, Me), 7.82(1H, S, ph-H), 8.17(2H, s, ph-H)
【００３６】
実施例７
メチル  ３，５−ジメルカプトベンゾエートの製造
【化３９】
0003653535.tif 000033
メチル  ３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエート（３４．２ｇ、０．１００モル）を４３ｇの２８％ソディウムメトキシドメチルアルコール溶液（０．２２３モル）とメチルアルコール（１５０ｍＬ）との混合物と２２〜２５℃で反応させた。５００ｍＬの氷水で冷却し、反応混合物を濃塩酸で中和すると無色結晶が得られた。これをメチルアルコールで精製するとメチル  ３，５−ジメルカプトベンゾエート１２．５ｇ（収率６２．５％）の無色粉末が得られた。融点６１〜６２℃。
1H-NMR(CDCl3); 3.51(2H, s, SH x 4), 3.87(3H, s, Me), 7.30(1H, t, J=0.1 Hz, ph-H), 8.67(2H, d, J=0.1 Hz, ph-H)
【００３７】
実施例８
エチル  ３，５−ジメルカプトベンゾエートの製造
【化４０】
0003653535.tif 000034
（Ｅｔはエチルを意味する。以下同じ。）
常法によるエステル化反応により上記の反応を行い、エチル  ３，５−ジメルカプトベンゾエートを製造した。融点４９〜５１℃。
1H-NMR(CDCl3); 1.36(3H, t, J＝0.02 He, Me), 3.51(2H, s, SH x 2), 4.33(2H, q, CH2), 7.31(1H, s, ph-H), 7.68(2H, s, ph-H)
又上記化合物の遊離カルボン酸である３，５−ジメルカプト安息香酸は  Boiko,V.N.; Shchupak,G.M.; Yagupol'skii,L.M. Zh. Org. Khim. (1985), 21(7), 1470−1477に記載の製造方法によって製造した。
【００３８】
実施例９
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニル安息香酸
【化４１】
0003653535.tif 000035
メチル  ３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエート（３．４２ｇ、１０ミリモル）および５％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、１２．５ミリモル）とを撹拌下に２２〜２５℃で３時間反応させた。反応混合物を５０ｍＬの氷水で冷却し、酢酸エチルエステル（３００ｍＬ×３）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物を減圧下に濃縮し、酢酸エチルエステルを溜去すると無色結晶を得た。これをエチルアルコールから精製すると２．８６ｇ（収率８７．２％）で３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニル安息香酸を無色針状晶として得た。融点１９６〜１９８℃（分解）。
1H-NMR(DMSO-d6); 2.96(6H, s, Me x 2), 3.03(6H, s, Me x 2), 7.82(1H, s, ph-H), 7.88(1H,s, ph-H), 8.10(1H, s, ph-H), 10.5(1H,br-s, OH)
【００３９】
実施例１０
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンジルアルコール
【化４２】
0003653535.tif 000036
２０ｍＬのトルエンに溶解したメチル  ３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエート（３．４２ｇ、１０ミリモル）をソディウム  ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（トルエン中７０％、８．７ｇ、３０．１ミリモル）に１５〜３０℃で加え、撹拌下３時間加熱還流条件下に反応させた。反応混合物を１０ｍＬの濃硫酸を含む５０ｍＬの氷水で冷却し、酢酸エチルエステル（３０ｍＬ×３）で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物を減圧下で濃縮し、酢酸エチルエステルを溜去すると２．５４ｇの無色油状物を得た。これをクロロホルムを溶出溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製すると３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンジルアルコール（１．２１ｇ、収率３８．５％）が無色油状物として得られた。
1H-NMR(CDCl3); 2.90(6H, s, Me x 2), 2.94(6H, s, Me x 2), 4.67(1H, s, OH), 4.50(2H, s, CH2), 7.38(2H, s, ph-H), 7.44(1H, s, ph-H)
【００４０】
実施例１１
３，５−ジメルカプトベンジルアルコールの製造
【化４３】
0003653535.tif 000037
３，５−ビス−ジカルバモイルスルファニルベンジルアルコールを水酸化ナトリウムを使用する常法の加水分解により３，５−ジメルカプトベンジルアルコールを得る。
【００４１】
実施例１２
３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタンの製造
【化４４】
0003653535.tif 000038
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンジルアルコールを水酸化ナトリウムを使用する常法により３，５−ジメルカプトベンジルアルコールを得て、これを実施例１７と同様にブロム化して３，５−ジメルカプトベンジルブロマイドを得て、これを常法に従いチオ尿素と反応させたのち分解反応を行い、３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタンを得る。
【００４２】
実施例１３
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルアニリンの製造
【化４５】
0003653535.tif 000039
常法に従い、３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドをＮａＮＯ３／ＨＣｌと反応させて、３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルアニリンを得る。
【００４３】
実施例１４
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドの製造
【化４６】
0003653535.tif 000040
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルフェニル安息香酸（３．２８ｇ、１０ミリモル）とチオニルクロライド（３０ミリモル）とを３０ｍＬのトルエンに加え、混合物を加熱還流条件下で２時間反応させた。過剰のチオニルクロライドとトルエンを除いた後、残渣をアンモニアエタノール溶液（１０％、１０ｍＬ）にそそぐと無色結晶として３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドが得られた。融点２６４〜２６５℃。
【００４４】
実施例１５
メチル  ３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエートの製造
【化４７】
0003653535.tif 000041
メチル  ３，５−ジメルカプトベンゾエート（２０．０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルブロマイド（５７．０ｇ、２０１．２ｍｍｏｌ）、０．３ｇの１８−クラウンエーテル−６（和光純薬製）および炭酸カルシウム（２８．０ｇ、２０２．６ｍｍｏｌ）をアセトン３５０ｍＬに加えて、１２時間加熱還流する。反応終了後、析出塩を除き、アセトンを除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し（ｎ−ヘキサン：ジクロルメタン＝１：１）、目的物を無色針状晶として５３．０ｇのメチル  ３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルルベンジルスルファニル）ベンゾエートを得た。融点１０２〜１０３℃。
1H-NMR(CDCl3); 1.29(36H, S, tert-Bu-H), 3.70(3H, S, Me), 3.90(4H, S, SCH2), 7.10(4H, S, ph-H), 7.29(3H, br-S, ph-H), 7.77(12H, S, ph-H)
【００４５】
実施例１６
３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルアルコールの製造
【化４８】
0003653535.tif 000042
メチル  ３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエート（５２．０ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶解し、３５℃以下に保ちながらソディウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネートの７０％トルエン溶液（５２ｇ、１８０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同条件で２時間撹拌する。反応終了後、冷１０％塩酸溶液５００ｍＬ中に反応液を注入し、１０分間撹拌後トルエン層を分離、無水ＭｇＳＯ４で脱水する。トルエン層を濃縮後、カラムクロマト精製（ジクロルメタン）し、無色粘稠性物質として３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルアルコール４．９６ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3); 1.42(36H, S, tert-Bu-H), 4.18(4H, S, S-CH2), 4.67(2H, S, CH2O), 7.23-7.26(7H, m, ph-H), 7.42(2H, S, ph-H)
【００４６】
実施例１７
３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルブロマイドの製造
【化４９】
0003653535.tif 000043
３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルアルコール（４９．０ｇ、８４．９ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（２８．２ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍＬに溶解し、トリフェニルホスフィン（２３．５ｇ、８９．６ｍｍｏｌ）を１０℃以下で撹拌しながら加える。反応液は、一旦透明液となり徐々に無色結晶が析出してくる。その後、反応混合物を２５〜３０℃で１夜撹拌し、析出晶を濾去し濃縮する。残渣はカラムクロマト精製（ｎ−ヘキサン：ジクロルメタン＝１：１）し、無色粘稠物質として３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルブロマイド３４．８ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3); 1.43(36H, S, tert-Bu-H), 4.18(4H, S, SCH2), 4.44(2H, S, CH2Br), 7.23-7.25(7H, m, ph-H), 7.43(2H, S, ph-H)
【００４７】
実施例１８
デンドリマーＩの製造
【化５０】
0003653535.tif 000044
３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルブロマイド（３４．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１５と同様の方法で目的物として２１．０ｇのデンドリマーＩ（無色粘稠物質）を得た。
1H-NMR(CDCl3); 1.28(72H, S, tert-Bu-H), 3.76(3H, S, Me), 3.89(12H, S, SCH2), 7.10(12H, S, ph-H), 7.30(7H, S, ph-H), 7.78(2H, S, ph-H)
【００４８】
実施例１９
デンドリマーＩＩの製造
【化５１】
0003653535.tif 000045
デンドリマーＩ（２０．０ｇ、１５．１７ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１６と同様の方法で目的物デンドリマーＩＩを１３．４ｇ（無色粘稠性物質）を得た。
1H-NMR(CDCl3); 1.40(72H, S, tert-Bu-H), 4.03(12H, S, SCH2), 4.68(2H, S, CH2O), 7.09-7.16(12H, m, ph-H), 7.30(7H, S, ph-H), 7.76(2H, S, ph-H)
【００４９】
実施例２０
デンドリマーＩＩＩの製造
【化５２】
0003653535.tif 000046
デンドリマーＩＩ（１３．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１７と同様の方法で６．７ｇの目的物デンドリマーＩＩＩを無色粘稠性物質として得た。
1H-NMR(CDCl3); 1.40(72H, S, tert-Bu-H), 4.02(12H, S, SCH2), 4.41(2H, S, CH2Br), 7.10-7.20(12H, m, ph-H), 7.30(7H, S, ph-H), 7.70(2H, S, ph-H)
【００５０】
実施例２１
デンドリマーＩＶの製造
【化５３】
0003653535.tif 000047
デンドリマーＩＩＩを用いて、実施例１８と同様の反応によりデンドリマーＩＶを製造する。すなわち常法に従いデンドリマーＩＩＩと６，８−ジニトロ−２，４−ジメルカプトキナゾリンと１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデック−７−エンとをテトラヒドロフラン中で反応させて、デンドリマーＩＶを製造する。
【００５１】
実施例２２
３，５−ジメルカプトベンズアミドの製造
【化５４】
0003653535.tif 000048
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドを常法による水酸化ナトリウム水溶液を用いる加水分解に付して、３，５−ジメルカプトベンズアミドを製造する。
【００５２】
実施例２３
３，５−ジメルカプトアニリンの製造
【化５５】
0003653535.tif 000049
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルアニリンを常法による水酸化ナトリウム水溶液を用いる加水分解に付して、３，５−ジメルカプトアニリンを製造する。
【００５３】
実施例２４
３，５−ジメルカプトベンズニトリルの製造
【化５６】
0003653535.tif 000050
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズニトリルを常法による水酸化ナトリウム水溶液を用いる加水分解に付して、３，５−ジメルカプトベンズニトリルを製造する。
【００５４】
実施例２５
メチル  ３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエートの製造
【化５７】
0003653535.tif 000051
メチル  ３，５−ジメルカプトベンゾエート（２０．０ｇ、１００．０ミリモル）と３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルブロマイド（分子量２８３．２５、５７．０ｇ、２０１．２ミリモル）および炭酸カリウム（分子量１３８．２１、２８．０ｇ、２０２．６ミリモル）を３５０ｍＬアセトンに加え、混合物を加熱還流下で１２時間反応させた。アセトンと塩を除去したのち、残渣をジクロロメタンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製して、メチル  ３，５−ビス（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエートを針状晶として得た。
【００５５】
実施例２６
メチル  ３−ジメチルアミノスルファニル−５−ヒドロキシベンゾエイトの製造
【化５８】
0003653535.tif 000052
実施例５および６の操作法に準じて半量のジメチルチオカルバモイルクロライドを使用してメチル  ３−ジメチルアミノスルファニル−５−ヒドロキシベンゾエイトをメチル  ３，５−ジヒドロキシベンゾエイトから２６％の収率で製造した。融点１３５〜１３８℃。
1H-NMR(CDCl3) ; 3.00 & 3.05(6H, s & s, 2 x Me), 3.58(1H, br-s, OH),                   3.84(3H, s, Me), 7.05, 7.47 & 7.78(3H, s, s & s, Ph-H)
【００５６】
実施例２７
図２−図４は、本発明の単一電子トンネル素子の一例を示す模式図である。図２は平面図、図３は図２のＸＹ線における断面図、そして図４は素子の接合部分を拡大した概念図である。図３において記号９は、下部ポリイミドＬＢ膜層３、中間電極層４及び上部ポリイミドＬＢ膜層５からなる電子トンネル層をあらわす。
この単一電子トンネル素子では、ガラス基板１の上に下部電極２として、真空蒸着法により膜厚１００nmで酸化膜形成の無いＡｕ電極を形成させた。次に、下部電極２の上に、上記の式２５で表される重合度を有するポリイミドＬＢ膜を２５層累積後、化学処理によりイミド化させて、下部ポリイミドＬＢ膜層３を形成させた。
次に、式２５で表されるポリイミドと上記式２４で表わされるデンドリマーを、５００：１となるように混合し、下部ポリイミドＬＢ膜層３と同様にして、本発明デンドリマー分子を挿入したポリイミドＬＢ膜の単分子層からなる中間電極４を形成した。分子占有面積の実験から、この中間電極４では、ほぼ１μｍ角の面積幅に上記の式２４の化合物が１０００個程度存在し、中間電極として有効に機能した。
中間電極層４の上には、下部ポリイミドＬＢ膜層３と同様にして、ポリイミドＬＢ膜を３０層累積した後に、化学処理によりイミド化させて、上部ポリイミドLB膜層５を形成させた。
最後に、上部ポリイミドＬＢ膜層５の上に、下部電極２に交差する形で真空蒸着法により、膜厚５０−１００nmの酸化膜形成の無いＡｕ電極からなる上部電極６と上部予備電極７を形成し、単一電子トンネル素子を得た。この例における、上部予備電極７は、上部電極６と共に、本発明素子の特性上の差異を比較するために、予備的に形成したものである。
また、上部電極６及び上部予備電極７の作成時には、下部電極２のエッジからの絶縁破壊並びに下部ポリイミドＬＢ膜層３、中間電極層４及び上部ポリイミドＬＢ膜５での欠陥による短絡を防ぐために下部電極２のエッジを覆うエッジ被覆層８を積層した。これらの操作で、素子面積５０Ｘ１００μｍ角の単一電子トンネル素子を作成した。
作成した本発明化合物利用の単一電子トンネル素子は、下部電極２と上部電極６間の抵抗が数１００Mから数１０GΩとなるため、測定は２端子法を用い、クライオスタット中、一定温度の下で、ステップ電圧１７を印可して電流計１８で電流を測定した。
絶対温度５．２Kにおいて測定したＩ−Ｖ特性を図５に示す。この図より、５．２Kの極低温ではあるが、単一電子トンネル特性である等間隔の電圧ステップが明確に現れている。単一電子トンネル現象に基づくステップ電圧幅は、中間電極４と下部電極２あるいは上部電極６の容量をＣ、電子電荷量をｅとすると、
ｅ／Cの一定電圧幅となることがわかっている。図５より、その電圧幅は、０次、1次とも約１００ｍＶとなっており、明らかに単一電子トンネル特性を示している。
なお、本明細書では％は重量％を表し、溶媒比は容量比で表してある。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のデンドリマー化合物は、光又は電気エネルギーによる刺激を受けると、直ちに発光により応答し、例えばメモリーのスイッチ機構材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の単一電子トンネル素子の層構成を示す模式図である。
【図２】  本発明の単一電子トンネル素子の１例を示す平面図である。
【図３】  図２のＸＸ線における断面図である。
【図４】  図２の素子の接合部分を拡大した概念図である。
【図５】  本発明の単一電子トンネル素子の５．２ＫにおけるＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１          基板
２          下部電極
３          下部ポリイミドＬＢ膜層
４          中間電極層
５          上部ポリイミドＬＢ膜層
６          上部電極
７          上部予備電極
８          エッジ被覆層
９          電子トンネル層
１０        単一電子トンネル素子
１７        ステップ電圧
１８        電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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