(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導に携わるオリゴエーテル鎖と、該オリゴエーテル鎖に結合されアニオンを捕捉するボロシロキサンと、をもち、前記ボロシロキサン構造は、化１式に示すＳｉとＢとがＯを介して結合した構造であることを特徴とするイオン導電性高分子。
【化１】
0003648447.tif 000015
但しａ、ｂはそれぞれ１、２、３の整数を表す。
【請求項２】
前記エーテル鎖は、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）である請求項１記載のイオン導電性高分子。
【請求項３】
前記請求項１から２のイオン導電性高分子に電解質塩を組み合わせたイオン導電体。
【請求項４】
前記電解質塩はＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6の少なくとも一種である請求項３記載のイオン導電体。
【請求項５】
前記ボロシロキサンと前記電解質塩のリチウムイオンとの数の比は、リチウム１に対してオリゴエーテル鎖の酸素原子との比が５〜３０の範囲である請求項４記載のイオン導電体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の固体電解質等に利用できるイオン導電性高分子およびイオン導電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン伝導性高分子は、薄膜への成形性に優れ、軽量で柔軟性、弾性を有するため全固体型リチウム二次電池をはじめとする電気化学への応用が期待されている。ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩とのコンプレックスがイオン伝導性を持つことから電池材料として有用であることが知られている。このカチオン伝導体としてのポリエチレンオキシド鎖を有する高分子に、解離性の良いアルカリ金属塩を溶かした系が検討されてきた。しかし、ポリエチレンオキシドは結晶性が高く室温でのイオン伝導度が低い。そこで、イオン移動を担う高分子鎖のセグメント運動を高めるため、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリホスファゼンを主鎖にして、側鎖にオリゴエーテル鎖を導入した櫛形高分子などが開発された。また、イオン伝導度の温度依存性を小さくするため、ポリエーテル主鎖にオリゴエーテル側鎖を樹枝状に導入した系が注目されている。
【０００３】
しかし、エーテル系高分子とアルカリ金属とのコンプレックスでは、カチオンのみならずアニオンの移動もよく起こり、一般にアニオンに対してブロッキング電極を用いるため、アニオンの電極上への堆積が起こり伝導度が時間とともに小さくなるという現象が生じる。それ故、イオン導電体を電池へ応用するにはカチオンのみ移動するシングル伝導体の方が優れている。ところが、シングルイオン伝導性とするには、対となるアニオンを高分子鎖に固定しておくことが必要である。この場合、固定されたアニオンのイオンペアリングがカチオンの移動度を阻害して小さくするため、カルボキレートやスルホネートのようにアニオンを高分子鎖に固定しただけの系ではイオン伝導度はかなり低くなる。
【０００４】
前記のイオンペアリングの影響を弱くするためには、電子求引性基の導入によりアニオンの電子密度を低下させる、アニオンの周りに嵩高い置換基を導入しカチオンの接近を立体的に妨げる、固定アニオン間の距離を短くしてカチオン移動のエネルギー障壁を低くするなどの方法が考えられる。
【０００５】
前記のように、固定されたアニオンとのイオンペアリングがカチオンの移動度を小さくするため、いかにしてイオンペアリングの影響を弱くするかについて、いくつかの考え方が提案されており、また、これらの考え方を複数組み合わせて設計された材料も提案されている。例えば、特開平８−３３９８２７号公報には電子求引基を導入してアニオンの電荷密度を低下させる方法の開示がある。これは電子求引基がアニオン中心の電子を求引して、アニオン中心の電子密度を低下させ、イオンペアリングを弱くするものである。
【０００６】
しかし、これらの従来の考え方は、いずれもアニオンを分子中に固定するものである。すなわち、分子を合成する際にアニオンが分子中に取り込まれた構造とするものである。すなわち、分子を合成する際にアニオンが分子中に取り込まれた構造とすることである。
【０００７】
このアニオンを分子中に固定した構造に合成するには、難しい反応をおこなわなければならない。また、合成が可能な特定の塩を用いなければならないという制約もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、カチオンのシングルイオン伝導性に優れた新規のイオン導電体を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先にボロキシンリング構造でアニオントラップするイオン導電体を出願した（特開平１１−５４１５１号）。さらにアニオントラップ構造について検討したところボロシロキサン構造が固形状の高分子となり、補強材を用いることなくアニオントラップ機能を発現できることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
本発明のイオン導電性高分子は、イオン伝導に携わるオリゴエーテル鎖と、該オリゴエーテル鎖に結合されアニオンを捕捉するボロシロキサンと、をもち、前記ボロシロキサン構造は、化１式に示すＳｉとＢとがＯを介して結合した構造であることを特徴とする。
【００１３】
前記エーテル鎖は、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）であることが好ましい。
【００１４】
本発明のイオン導電体は、前記イオン導電性高分子に電解質塩を組み合わせたものである。
【００１５】
前記電解質塩はＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6の少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
前記ボロシロキサンと前記電解質塩のリチウムイオンとの数の比は、リチウム１に対してオリゴエーテル鎖の酸素原子との比が５〜３０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン導電性高分子は、イオン伝導に携わるオリゴエーテル鎖と、該オリゴエーテル鎖に結合されアニオンを捕捉するボロシロキサンと、をもち、前記ボロシロキサン構造は、化１式に示すＳｉとＢとがＯを介して結合した構造である。
【００１８】
イオン伝導に携わるオリゴエーテル鎖は、末端にアルコキシ結合をもち少なくとも重合度が３以上のポリエチレンオキシドの重合体である。このポリエチレンオキシド重合体は、比較的低重合度のポリエチレンオキシド鎖であり、ボロシロキサンのケイ素にアルキル基を介して結合されている。
【００１９】
このオリゴエーテル鎖のポリエチレンオキシド鎖が側鎖に結合するボロシロキサンは、化１式で示した部分構造の分子式で構造をもち、ケイ素とホウ素がそれぞれ酸素を介してケイ素の３結合手とホウ素の２結合手とが互いに結合して梯子状に延びて形成された構造の高分子であると推測される。そして化１式のａ／ｂがＳｉ／Ｂ比の構造単位に対応する。このＳｉ／Ｂ比は合成時に使用した原料のモル比によってきまる。Ｓｉ／Ｂ比は、１／２〜２／１の範囲が好ましい。
【００２０】
このイオン導電性高分子は、さらに、ポリオキシエチレンオキシド（ＰＥＯと略称する）を混合してコンポジット化することができる。たとえば、ボロシロキサン合成時にＰＥＯを添加することでコンポジット化することができる。また、ボロシロキサン合成後でＰＥＯをブレンドすることも可能である。このＰＥＯは側鎖のオリゴエーテル結合と絡み合って、ボロシロキサン構造を固定してより安定なボロシロキサン構造のイオン導電性高分子とすることができる。
【００２１】
このイオン導電性高分子は、ボロシロキサン構造内のルイス酸性ホウ素によりアニオンが捕捉されるとともに、側鎖のオリゴエーテル結合のセグメント運動によりカチオンのシングル移動を容易にしてイオン伝導度を向上させることができる。
【００２２】
このボロシロキサンの合成は、たとえば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル鎖をもつトリアルコキシシラン誘導体とホウ酸トリアルコキシとを、水と触媒の臭化水素酸と共に溶媒中で加熱することで形成できる。この際ＳｉとＢとの比率ａ／ｂを変えることによりボロシロキサンに結合している側鎖のポリアルキレンオキサイド鎖の量を変化させることができる。
【００２３】
さらに、ＰＥＯの存在下でボロシロキサンを製造するといわゆるゾル・ゲル法でボロシロキサンにＰＥＯをコンポジット化することができる。
【００２４】
本発明のイオン導電体は、上記のイオン伝導性高分子に電解質塩を加えて形成される。たとえば、イオン伝導性高分子を溶媒に溶解し、オリゴエーテル鎖に含まれる酸素数に対応する量の電解質塩を加えて加熱し、溶媒を除去することで固体電解質が得られる。
【００２５】
使用できる電解質塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で、特にリチウムと対になるアニオン部に電子求引部を持つリチウム塩が好ましい。
【００２６】
具体的には、電解質塩が、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌなどが挙げられる。
【００２７】
上記のイオン導電体中の電解質のリチウムイオンは、オリゴエーテル鎖が、特にオリゴエチレンオキシドであってリチウム１に対してエチレンオキシドの酸素原子との比が５〜３０の範囲が好ましい。特にリチウム：ポリエチレンオキシドの酸素数＝１：２０近傍がより好ましい。
【００２８】
得られたイオン導電体は、電解質のアニオンがボロシロキサン構造に捕捉されやすく、カチオンが自由にエーテル結合のセグメント運動を介して移動でき、輸率で示すようにカチオンのシングルイオン伝導性が発現できる。
【００２９】
オリゴエーテル鎖を有するボロシロキサンポリマーは、組成（Ｓｉ／Ｂ比）によるイオン導電率の差はあまり認められない。
【００３０】
さらにポリオキシエチレンが混合されたボロシロキサンコンポジッドポリマーでは、ゾル・ゲル混合で形成された方が単純に混合した場合よりもイオン導電率は低いが機械的強度は高くなる。組成は（Ｓｉ／Ｂ比）が高い方がイオン導電率は大きくなる。さらにポリオキシエチレンの混合量が少ない方がイオン導電率は大きい。
【００３１】
また、ボロシロキサン構造における組成（Ｓｉ／Ｂ比）が小さい（Ｂが多い）方が輸率が大きくなることが分かった。よって、カチオンの輸率の大きいイオン導電体が得られることが可能となった。
【００３２】
イオン導電体はその他、構造材を配合してイオン導電性高分子を補強しても良い。構造材としては、イオン導電性分子およびイオン伝導用電解質塩が反応しない樹脂や、多孔体よりなることが好ましい。
【００３３】
構造材は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（オリゴエチレングリコールメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ベントナイト、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体より選ばれる１種であることが好ましい。本発明のイオン導電体は、イオン伝導をイオン導電性分子がになうため、構造材自身のイオン輸送機能は、特に必要とされるものではない。さらに、イオン導電性分子であるトリアルコキシボロキシン化合物を添加することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
（イオン導電性高分子の合成）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル鎖を有するトリメトキシシラン誘導体３．３ｇ(10mmol)と蒸留水０．７６ｇ(68.0mmol)とホウ酸トリイソプロピル１．９ｇ(10mmol)を二口フラスコに取り、２−プロパノール１２mlと数滴の臭化水素酸を加えて約４５℃で２４時間加熱した。その後反応温度を６５℃まで上げて４７時間攪拌し、最後に１時間還流をおこなた。その後、副生物と水を１００℃で２４時間減圧留去することで無色透明な硬いポリマーを得た。
【００３６】
（イオン導電体の調製）
上記で得たポリマーを乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3以下Litrifと略称する）の乾燥ＴＨＦ溶液をリチウムとエーテル鎖の酸素原子との比が（Ｌｉ+：ＥＯ＝１：２０）となるように加え、１４時間攪拌した後、１００℃で１２時間ＴＨＦを減圧留去することで固体電解質を調整した。
【００３７】
実施例１のボロシロキサン構造のイオン導電体の反応工程を化２式に示した。
【００３８】
【化２】
0003648447.tif 000002
【００３９】
Ｓｉ：Ｂの比率を２：１、３：２、２：３に変化させたものも同様の方法でポリマーを作製した。Ｓｉ：ｂの配合割合および収率を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003648447.tif 000003
【００４１】
（実施例２）
（ボロシロキサンＰＥＯコンポジットポリマーの合成）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル鎖を有するトリトリメトキシシラン誘導体１．３ｇ(4.0mmol)と蒸留水０．３９ｇ(21.6mmol)とホウ酸トリイソプロピル０．７５ｇ(4.0mmol)、ＰＥＯ０．２９ｇを二口フラスコに取り、アセトニトリル３５mlと数滴の臭化水素酸を加えて約４５℃で２４時間加熱した。その後反応温度を６５℃まで上げて４７時間攪拌し、最後に１時間還流をおこなた。その後、副生物と水を室温で１４時間減圧留去することで柔らかく弾力のあるポリマーを得た。（Ｓｉ／Ｂ＝１、ＰＥＯ２０ｗｔ％）収量１．７ｇ、
（ボロシロキサンＰＥＯコンポジットポリマーの導電体の調製）
上記で得たポリマーを乾燥ＴＨＦに溶解させ、Litrifとエーテル鎖およびＰＥＯの酸素原子との比が（Ｌｉ+：ＥＯ＝１：２０）となるように加え、これを乾燥アセトニトリル溶媒に溶解させ１４時間攪拌した後、１００℃で１２時間ＴＨＦを減圧留去することで剛直な固体電解質を調整した。
【００４２】
実施例２のボロシロキサン構造のイオン導電体の反応工程を化３式に示した。
【００４３】
【化３】
0003648447.tif 000004
【００４４】
ＰＥＯ２０重量％および１０重量％添加したコンポジットポリマーのＳｉ：Ｂの比率をそれぞれ１：０、２：１、３：２、２：３、１：２に変化させたものについても同様の方法でポリマーを作製した。Ｓｉ：Ｂの配合組成、高分子の収率、電解質の配合量を表２（ＰＥＯ２０重量％）および表３（ＰＥＯ１０重量％）に示した。
【００４５】
【表２】
0003648447.tif 000005
【００４６】
【表３】
0003648447.tif 000006
【００４７】
（評価結果）
得られた各イオン導電体のイオン導電率は、ステンレススチール電極を用いたインピータンス法によって測定した。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下で９０℃で１時間加熱したあとで、３時間で室温まで冷却したものを用いた。
【００４８】
実施例１で作製したＰＥＯを添加しないボロシロキサン固体電解質におけるイオン導電率の組成依存性（Ｓｉ：Ｂ比）を、イオン導電体の伝導度（縦軸）と温度（１０００／絶対温度）（横軸）との関係のグラフを図１に示した。
【００４９】
なお、イオン伝導度は、ステンレス板にサンドイッチ状に試料を挟み交流（ＡＣ）インビータンス法により測定した。表４に各温度およびボロシロキサン組成比の異なるイオン導電体のイオン導電率測定結果を示した。
【００５０】
【表４】
0003648447.tif 000007
【００５１】
実施例１のＰＥＯを添加しない純粋なボロシロキサン固体電解質はポリマーの組成を変化させても図１のグラフに示したようにイオン導電率は顕著な変化が見られなかった。これはリチウムカチオンの伝導機構がエーテル側鎖のセグメント運動によるものであることにかわりないことと、電解質の塩濃度がすべて同じであるためと考えられる。
【００５２】
実施例２で調製したボロシロキサンＰＥＯコンポジット電解質の混合ゾル・ゲル法によって調製されたもの（白抜き）と混合させただけのもの（黒印）についての、イオン導電率を図２に示した。イオン導電率は混合ゾル・ゲル法によって調整された（白抜き）電解質の方が低かったが、機械的強度は大幅に改善された。
【００５３】
ＰＥＯコンポジットタイプのイオン導電体およびボロシロキサン組成比が異なるイオン導電体のイオン導電率測定結果を表５、表６に示した。
【００５４】
【表５】
0003648447.tif 000008
【００５５】
【表６】
0003648447.tif 000009
【００５６】
これは混合ゾル・ゲル法によってイオン導電体を調製するとボロシロキサンポリマーとＰＥＯがより一層均一に混ざり合うために、ボロシロキサンポリマーのエーテル側鎖とＰＥＯが絡み合うことによって機械的強度の増加とセグメント運動の抑制による導電率の低下が観察されたものと考えられる。
【００５７】
実施例２のボロシロキサンＰＥＯコンポジッド電解質（ＰＥＯ１０重量％、２０重量％）のポリマーの組成（Ｓｉ／Ｂ比）を変化させたイオンで導電体のイオン導電率のグラフを図３、図４に示した。
【００５８】
ＰＥＯを２０重量％含んだコンポジッド電解質においてはトリメトキシシラン誘導体の比率を上昇（すなわちＳｉを大）させるとイオン導電率は高くなった（グラフ中●◇■）。これはボロシロキサンポリマーのエーテル側鎖のセグメント運動によって輸送されるリチウムカチオンが増加したこととルイス酸性ホウ素の比率が減少したことで対アニオンが動きやすくなっているためではないかと考えられる。
【００５９】
ＰＥＯを１０重量％含んだコンポジッド電解質においてはトリメトキシシラン誘導体の比率が５０％以上となるとそれ以上Ｓｉの比率を上げても導電率は上昇しなかった。
【００６０】
機械的強度はＰＥＯを１０重量％用いた混合ゾル・ゲル法によって調整された電解質で十分なものが得られたことと輸率、イオン導電率を考慮してＳｉ／Ｂ＝１、ＰＥＯ１０重量％のものが最適であると考えられるので、これにLiBETI（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）を添加して調整したイオン導電率を図５に示した。
【００６１】
LiBETI（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）を添加することで、イオン導電率は一桁上昇し、純粋なボロシロキサンポリマーと同様なイオン導電率が得られた。これはポリマーが可塑化されたためであると考えられる。この電解質の機械的強度も比較的良い物が得られた。
【００６２】
純粋なボロシロキサンポリマーとボロシロキサンＰＥＯコンポジット電解質の輸率の値を表７にＰＥＯ２０重量％含みＳｉ／Ｂ＝１を、表８にＰＥＯ１０重量％含みＳｉ／Ｂ＝１、表９にＰＥＯ１０重量％含みＳｉ／Ｂ＝１／２を、表１０にＰＥＯを含まないＳｉ／Ｂ＝１の試料の測定結果を示した。
【００６３】
輸率は、下記の式に基づいて算出した。
【００６４】
なお、リチウムイオンの輸率はＡＣインビータンス／ＤＣ分極法で測定した。
【００６５】
【数１】
0003648447.tif 000010
【００６６】
【表７】
0003648447.tif 000011
【００６７】
【表８】
0003648447.tif 000012
【００６８】
【表９】
0003648447.tif 000013
【００６９】
【表１０】
0003648447.tif 000014
【００７０】
ボロシロキサンＰＥＯコンポジット電解質の輸率の値は、ボロシロキサンの組成比率が同じでＰＥＯの量が異なる。表７、表８、表１０を比較するとボロシロキサンポリマーの存在比率が高まる（ＰＥＯの量が少ない方）につれてＰＥＯを添加しないものに近くなった。
【００７１】
またＰＥＯの１０重量％コンポジット電解質の輸率の値は、ホウ素の比率を上げることで表８から表９の、０．５７から０．８３まで上昇した。これはルイス酸性ホウ素によってより一層アニオンの移動が抑制されたためではないかと考えられる。
【００７２】
純粋なボロシロキサンポリマーとＰＥＯ２０重量％のボロシロキサンＰＥＯコンポジット電解質のＳｉ／Ｂ比の異なるもののＤＳＣ測定結果を図６、図７に示した。
【００７３】
ボロシロキサンＰＥＯコンポジットには６０℃付近に融解ピークが見られたが、これは純粋なボロシロキサン電解質やＰＥＯ１０重量％のボロシロキサンＰＥＯコンポジット電解質ではこのようなピークが全く観察されないことから、これはＰＥＯ２０重量％加えたことによりＰＥＯとボロシロキサンポリマーが完全に均一に混ざらなかったことによって形成されたＰＥＯの結晶相の融解ピークによるものと考えられる。
【００７４】
このグラフよりホウ素の比率が増加すると融点が減少していることと、ピーク幅が広がっていることから、ルイス酸性のホウ素にはＰＥＯのアモルファス相を増加させる作用があるものと考えられる。
【００７５】
純粋なボロシロキサン固体電解質は、組成が変化してもＴｇの値はあまり変化しなかった。このことが低温領域でイオン導電率が組成によって変化しないことと強く関係しているものと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したようにオリゴエーテル鎖をもつボロシロキサンは、高分子となり、リチウム塩を電解質として溶解するとイオン導電体となる。このイオン導電体のカチオンの輸率はホウ素含有量が多いほど大きくなり、ボロシロキサン構造がアニオントラップとなり、カチオンのシングル伝導性が可能となる。したがって、軽量で加工性に優れた高分子電解質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したイオン導電体のイオン導電率のＳｉ／Ｂ組成依存性のグラフである。
【図２】実施例２で作製したＰＥＯコンポジットイオン導電体のＰＥＯの量と添加法の差に基づくグラフである。
【図３】実施例２で作製したゾル・ゲル法によるＰＥＯ２０重量％の時のイオン導電率のＳｉ／Ｂ組成依存性のグラフである。
【図４】実施例２で作製したゾル・ゲル法によるＰＥＯ１０重量％または２０重量％のイオン導電率のＳｉ／Ｂ組成依存性のグラフである。
【図５】実施例２で作製したＳｉ／Ｂ＝１、ＰＥＯ１０重量％のイオン導電体の電解質の違いによるイオン導電率のグラフである。
【図６】実施例２で作製したＰＥＯコンポジットイオン導電体のＤＳＣのチャートである。
【図７】実施例１で作製したイオン導電体のＤＳＣのチャートである。
【図１】
0003648447.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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