(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数２以上５以下で、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ−１）を５０重量％以上８０重量％以下、平均官能基数１.５以上４.５以下で、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオール（Ａ−２）を２０重量％以上５０重量％以下含んでなり、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を発泡剤（Ｃ）および架橋剤の存在下に反応させ、発泡終了後５０℃以上８０℃以下、１分以上３０分以内で硬化させることを特徴とする軟質モールドフォームの製造法。
【請求項２】
ポリオール（Ａ−１）が平均官能基数２.５以上３.５以下、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、エチレンオキシドユニット含有率５重量％以上９０重量％以下のものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ポリオール（Ａ−２）が、平均官能基数２以上３以下、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである請求項１記載の製造法。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）が水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
発泡剤（Ｃ）が水である請求項１記載の製造法。
【請求項６】
水の使用量が、ポリオール（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下である請求項５記載の製造法。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、トリレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発弾性率が低く、硬度の温度依存性が小さく且つ残留歪率が低い軟質モールドフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質フォームは、自動車用シート、寝具、ソファーなどのクッション材料、その他防音材、衝撃吸収材などとして広く使用されている。この軟質ポリウレタンフォームは、通常ポリオールとポリイソシアネートを水等の発泡剤の存在下に反応させ、スラブ発泡またはモールド発泡させることにより得られるが、これまでにも軟質ポリウレタンモールドフォームに低反発弾性を付与するための数々の提案がなされてきた。例えば、（１）特開平２−１７５７１３号公報や特開平３−１２４７２０号公報に見られるように、比較的低分子量のポリオールを使用して発泡させる方法、（２）特開平６−４９１６７号公報や特開平２−８４４２１号公報に見られるように、ウレタン発泡材にメラミン樹脂等の樹脂類や可塑剤を混合して発泡させる方法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このところの人々の自動車や家具に対する高級指向に伴い、クッション材にもより高品質で、且つ長期に亙る苛酷な使用にもその高品質が保持されるようなものが要求されるようになってきた。しかし、これまでの前記（１）に属する技術においては、フォームの独立気泡率が高いので繰り返し圧縮などの変形を伴う実使用条件下では、独立気泡膜のオープン化によって反発弾性率が高くなる、（２）に属する技術においては、他の樹脂や可塑剤の混入によりフォームが脆弱なものとなり、引張強さ、引裂強さ等の物理的強度が低下するといった問題点があるうえ、いずれの場合においても硬度の温度依存性が少なく且つ残留歪率の小さなフォームを得ることは困難であるという課題が残されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、特に高品質のクッション材に要求される全体密度が４０ｋｇ／ｍ3以上で反発弾性率が４０％以下のしっとりとした感触を持ち、乾熱残留歪率および湿熱残留歪率が共に１０％以下の物性を有し、且つ硬度の温度依存性が小さいポリウレタンフォームの製造を目指して研究を行った結果、平均官能基数２以上５以下で水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールおよび平均官能基数１.５以上４.５以下で水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールの特定量を含有し、混合物の水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を発泡剤（Ｃ）および架橋剤の存在下に反応させ、発泡終了後５０℃以上８０℃以下、１分以上３０分以内で硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームが、前記の目的とする諸物性のすべてを兼ね備えたものであることを知見し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）平均官能基数２以上５以下で、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオール（Ａ−１）を５０重量％以上８０重量％以下、平均官能基数１.５以上４.５以下で、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオール（Ａ−２）を２０重量％以上５０重量％以下含んでなり、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を発泡剤（Ｃ）および架橋剤の存在下に反応させ、発泡終了後５０℃以上８０℃以下、１分以上３０分以内で硬化させることを特徴とする軟質モールドフォームの製造法、
（２）ポリオール（Ａ−１）が平均官能基数２.５以上３.５以下、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、エチレンオキシドユニット含有率５重量％以上９０重量％以下のものである前記（１）記載の製造法、
（３）ポリオール（Ａ−２）が、平均官能基数２以上３以下、水酸基価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである前記（１）記載の製造法、
（４）ポリオール（Ａ）が水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである前記（１）〜（３）のいずれか１つに項記載の製造法、（５）発泡剤（Ｃ）が水である前記（１）記載の製造法、
（６）水の使用量が、ポリオール（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下である前記（５）記載の製造法、および
（７）ポリイソシアネート（Ｂ）が、トリレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物である前記（１）記載の製造法、
である。
【０００５】
本発明に使用される（Ａ）、（Ａ−１）および（Ａ−２）のポリオールとしては、従来からポリウレタンの製造に通常用いられるもの、例えば、ポリエーテルポリオール、およびこのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、アルコール類、アミン類、アンモニア等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アルコール類としては、例えば１価アルコール類（メタノール、エタノール等）、２価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール類、８価アルコール類等の多価アルコール類が挙げられる。アミン類としては、１価アミン類（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）、２価アミン類（メチルアミン、エチルアミン等）、３価アミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、４価アミン類等の多価アミン類が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドであり、併用の場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでも良い。
【０００６】
重合体ポリオールとしては、上記に例示したポリオール中で、ラジカルの存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中のビニルモノマーの含量は、通常１５％以上４５％以下である。
ポリオール（Ａ−１）として好ましいものは、ポリエーテルポリオールおよび／または重合体ポリオールである。このポリオール（Ａ−１）の平均官能基数は、通常２以上５以下、好ましくは２．５以上３．５以下であり、水酸基価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタンフォームの製造が困難な上に、商業的製品としてのポリエーテルポリオールの入手が困難である。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるものではポリウレタンフォームを形成する樹脂が硬くなり、しっとりとした感触のものが得られない。このポリオール（Ａ−１）のエチレンオキサイドユニット含有率は、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上８０重量％以下であり、また末端１級水酸基の％が、５０％以上８０％以下のものが好ましく、６０％以上７５％以下のものがさらに好ましい。
ポリオール（Ａ−２）の平均官能基数は、通常１．５以上４．５以下、好ましくは２以上３以下であり、水酸基価は通常９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では反発弾性率が大きくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は硬度の温度依存性が大きくなる。
ポリオール（Ａ−１）および（Ａ−２）を含んでなるポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリオール（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合割合は、通常５０重量％以上８０重量％以下：２０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上７０重量％以下：３０重量％以上４０重量％以下である。
【０００７】
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来から軟質ウレタンフォームの製造に使用されている公知のもの、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネートや変性ＴＤＩ、クルードＭＤＩおよび変性ＭＤＩ、さらには過剰のポリイソシアネートと低分子ポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。なお、本発明においては、ＴＤＩの単独またはＴＤＩとクルードＭＤＩの混合物が好適に使用される。
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）としては、水およびハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。これらの発泡剤の中では水が好ましい。
本発明の方法においては、上記成分の他に、必要により触媒、架橋剤、整泡剤、その他の助剤を用いてもよい。
【０００８】
触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知のもの、例えば３級アミン類（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等）、４級アンモニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）等のアミン系触媒、有機スズ化合物（酢酸スズ、オクチル酸スズ等）、有機鉛化合物（オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛）等の有機金属系触媒等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３級アミン類およびイミダゾール類である。
架橋剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用できるものが用いられ、例としてはエチレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
整泡剤としては、シロキサンオキシアルキレンブロック共重合体などポリウレタンフォームの製造に通常使用できるものが用いられ、例として日本ユニカー（株）製のＬ−５３０９およびＬ−５３６６、トーレシリコン（株）製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット（株）製のＢ−４１１３等が挙げられる。
その他の助剤としては、例えばポリウレタンフォームの製造に使用される公知の難燃剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤が挙げられる。
本発明の製造法におけるポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリイソシアネート（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒、架橋剤、整泡剤の使用量は次の通りである。
ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量はＮＣＯ指数が通常７５以上１２５以下、好ましくは８５以上１１５以下となる量である。発泡剤（Ｃ）の使用量は通常１．５重量部以上４重量部以下、好ましくは２重量部以上３重量部以下である。４重量部を越えると密度が低くなり、しっとりとした感触のものを得ることができにくい。触媒の使用量は通常０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．５重量部以上３重量部以下である。架橋剤の使用量は、通常０重量部以上１０重量部以下、好ましくは１重量部以上８重量部以下である。整泡剤の使用量は通常０重量部以上〜５重量部以下、好ましくは１重量部以上３重量部以下である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における成形法の実施態様は、ポリオール（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、必要により触媒、架橋剤、整泡剤およびその他の助剤を混合したものと、ポリイソシアネート（Ｂ）とを所定の比率で混合、撹拌し一定型内で発泡させる。ポリイソシアネート（Ｂ）とそれ以外の成分との混合比率は、ＮＣＯ指数が通常７５以上１２５以下、好ましくは８５以上１１５以下となるようにする。発泡終了後は５０℃以上８０℃以下で通常１分以上３０分以下、好ましくは２分以上２０分以下の時間で硬化させ、型から取り出せば軟質モールドフォームが得られる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、〔表１〕および〔表２〕に示す実施例および比較例中の発泡処方欄の数値はポリオールの全重量を１００とするそれぞれの原料の重量部を示す。
実施例および比較例で用いられるモールドフォームの製造原料：
ポリオール
ａ１−１：グリセリンのＰＯ＋ＥＯ付加物、ＥＯユニット含有量１７％、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端１級ＯＨ％７４．５
ａ１−２：グリセリンのＰＯ＋ＥＯ付加物、ＥＯユニット含有量１２％、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール中でアクリロニトリルを重合して得た重合体ポリオール（アクリロニトリル含有量２０％）
ａ１−３：ジプロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ付加物、ＥＯユニット含有量８０％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ１−４：グリセリンのＰＯ＋ＥＯ付加物、ＥＯユニット含有量７％、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ２−１：レゾルシンのＥＯ付加物、水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯユニット含有率９０％
ａ２−２：プロピレングリコールのＰＯ付加物、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ２−３：グリセリンのＰＯ付加物、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ａ２−４：グリセリンのＰＯ付加物、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリイソシアネート
ｂ：ＴＤＩ−８０：クルードＭＤＩ＝８０：２０の混合物（武田薬品工業（株）製  タケネートＴＭ−２０）
触媒
ｄ：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製  ＴＥＤＡ  Ｌ−３３）
架橋剤
ｅ−１：ジエタノールアミン
ｅ−２：グリセリンのＰＯ付加物、水酸基価９４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｅ−３：トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、水酸基価９２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
整泡剤
ｆ−１：シリコン系界面活性剤（ゴールドシュミット（株）製  テゴスターブＢ−４１１３）
ｆ−２：シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製  ＮＵＣシリコーンＬ−５３０９）
【００１１】
実施例１〜６および比較例１〜４
それぞれのモールドフォームの製造に際しては、〔表１〕および〔表２〕に示した各原料の数値に５．５を乗じたｇ数が使用された。
一般的操作としては、まずポリオール（Ａ）、水（Ｃ）、触媒（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）および整泡剤（Ｆ）を液温２５℃で均一に混合した。これにポリイソシアネート（Ｂ）を加え５秒間高速撹拌機（ホモミキサー）を用い約５０００ＲＰＭで高速撹拌し、アルミ製の定尺金型（４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）に注入発泡させた。６０℃で５分間硬化させ、フォームを型から取り出しクラッシングした。
このようにした得られた軟質ウレタンモールドフォームにつき、〔表１〕および〔表２〕に揚げたテストを実施し、その結果も合わせてそれぞれの表中に示した。なお、密度、反発弾性率、乾熱および湿熱残留歪率については  ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１、引張強さ、伸び率、引裂強さについては、  ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  の試験法に従った。
【００１２】
【表１】
0003631558.tif 000002
【００１３】
【表２】
0003631558.tif 000003
【００１４】
実施例１〜６で得られたフォームは〔表１〕に示されるとおり、反発弾性率がクッション材として好ましい３０％以上４０％以下の範囲にあり、しかも乾熱残留歪率が１０％以下、湿熱残留歪率が１０％以下で硬度の温度依存性が小さく、しっとり感のあるモールドフォームが製造できた。
比較例１は、ポリエーテルポリオール（ａ１）の使用量が範囲を超えた場合であったが、高い反発弾性率となり、目的のフォームが得られなかった。
比較例２は、ポリエーテルポリオール（ａ２）の総量が範囲を越えた場合、比較例３は、ポリエーテルポリオール（ａ２−４）の水酸基価が高すぎる場合であったが、いずれの場合も硬度の温度依存性が大きくなった。比較例４は、ポリエーテルポリオール（ａ１）の水酸基価が高すぎた場合であったが、反発弾性率および湿熱残留歪率が高めで、且つしっとり感を持ったフォームを得ることができなかった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によって得られる軟質ウレタンフォームは、適度な全体密度と低い反発弾性率を有しているのでしっとりとした感触を持ち、しかも硬度の温度依存性が低く、且つ乾熱および湿熱残留歪率が低い。したがって、乗り物のシート、寝具、ソファーなど各種クッション材や、防音材、衝撃吸収材などとして有用である。