(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストを調製する方法であって、
(a).貴金属または貴金属主体の合金からなる導電性金属粉末を主体とする導体形成用粉末材料を調製する工程と、
(b).該粉末材料をビヒクルに分散する工程とを包含し、
ここで前記(a).工程において、調製目的の導体ペーストを基材に塗布した際に形成される塗膜についての熱機械分析法に基づく収縮膨脹転移温度Ｔｔが、該導体ペーストについて設定される基準焼成温度Ｔｓに対してＴｓ−２００℃≦Ｔｔ≦Ｔｓ−５０℃となるように、該導体形成用粉末材料の調製に用いられる前記導電性金属粉末の粒子径および／または金属酸化物の配合とその配合量が決定される導体ペースト調製方法。
【請求項２】
前記基準焼成温度Ｔｓが１０００℃〜１４００℃の範囲である請求項１に記載の導体ペーストの調製方法。
【請求項３】
ジルコニア焼成基板に膜状導体を形成するための導体ペーストであって、
そのペーストの主成分たる導体形成用粉末材料は、貴金属または貴金属主体の合金からなる導電性金属粉末を主体として構成されており、
基準焼成温度Ｔｓは１０００〜１４００℃の範囲に設定されており、
基材に塗布した際に形成される塗膜についての熱機械分析法に基づく収縮膨脹転移温度Ｔｔは、前記基準焼成温度Ｔｓに対してＴｓ−２００℃≦Ｔｔ≦Ｔｓ−５０℃の範囲に設定されている導体ペースト。
【請求項４】
前記導体形成用粉末材料は、平均粒径０．１〜１．５μｍの貴金属粉末を主体とし、その貴金属粉末の０．１〜２．０ｗｔ％に相当する配合量で融点１１００〜２０００℃の金属酸化物を含有する請求項３に記載の導体ペースト。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＳｎＯ２からなる群から選択される一種または二種以上の化合物である請求項４に記載の導体ペースト。
【請求項６】
貴金属または貴金属主体の合金からなる導電性金属粉末を主体とする導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストの焼成温度を決定する方法であって、
そのペーストをセラミック基材に塗布した際に形成される塗膜についての熱機械分析法に基づく収縮膨脹転移温度Ｔｔを測定し、
得られた収縮膨張転移温度Ｔｔに対してＴｔ＋５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｔ＋２００℃の範囲に属するいずれかの基準焼成温度Ｔｓを焼成温度とする導体ペースト焼成温度決定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック基板等に膜状導体を形成する用途に用いられる導体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等を構築するのに用いられるセラミック配線基板その他のセラミック電子部品等に所定パターンの膜状導体（配線、電極等）を形成する材料として導体ペーストが使用されている。この導体ペーストは、導体を形成する主成分たる金属粉末と必要に応じて添加される種々の添加剤（無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等）とを所定の有機媒質（ビヒクル）に分散させることにより調製される導体形成材料である。
上記導体ペーストは、スクリーン印刷等の一般的な手法によりセラミック基板等に印刷・塗布される。次いで、当該塗布物（塗膜）を焼成する（焼き付ける）ことにより、当該セラミック基板等のセラミック電子部品上に所定パターンの膜状導体が形成される。
【０００３】
一般に、膜状導体の電気的特性（導電性等）は、この膜状導体が緻密であるほど良好となる傾向にある。上記塗膜は、その焼成条件（例えば焼成温度）が適当に設定されていれば、焼結により緻密な膜状導体を形成することができる。これに対して、焼成温度が低すぎる場合には焼結反応が十分に進行せず（焼結不足）、好ましい条件で焼成された膜状導体に比べて緻密性が低く電気的特性に劣るものとなる。一方、焼成温度が高すぎる場合には塗膜が過焼結となり、金属の異常粒成長等が生じることから、得られた膜状導体の緻密性が低下する。また、上記過焼結あるいは焼結不足の状態である膜状導体は、十分に緻密化された膜状導体に比べて基板との接触面積が小さい等の理由から基板との接着強度も低くなる。したがって、塗膜を焼成する際の焼成条件は、この塗膜の形成に用いた導体ペーストの性質に合わせて慎重に選択するべきである。
【０００４】
しかし、使用する導体ペーストの種類と、この導体ペーストから適切な焼結状態にある膜状導体を得るための焼成温度との関係は必ずしも明らかではない。このため通常は、異なる焼成温度で何度も試験を行うことにより、所望の焼結状態となる焼成温度を実験的に求めているのが実情である。
また逆に、まず焼成温度が定められている場合において、この焼成温度において適切な焼結状態の膜状導体を与え得る導体ペーストを製造・選択することも容易ではなかった。例えば、近年では導電性の向上や基板との接着強度向上あるいは圧電体・誘電体セラミックスとの同時焼成または繰返し焼成等の目的から、従来の焼成温度（例えば７００〜１０００℃、典型的には８００〜９００℃）に比べて高い温度域（例えば１０００〜１４００℃）で焼成を行うことが求められている。しかし、通常の導体ペーストをこのような高温で焼成すると過焼結となり、形成された膜状導体が緻密性の低いものとなったり、発泡、剥離、異常収縮等の欠陥を有するものとなったりしやすいという問題があった。特に、膜状導体の形成対象となる基材が表面平滑性に優れるジルコニア製基板である場合にはこのような問題が起こりやすかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所定の焼成温度で焼成されることにより適切な焼結状態の膜状導体をジルコニアその他のセラミック製基材に形成する手段を提供することであり、具体的には、その目的に適う導体ペーストおよびその調製方法を提供することである。また、導体ペーストの有する特定の性質から、この導体ペーストに適した焼成温度を決定する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、導体ペーストから形成された塗膜の焼結時における挙動を熱機械分析法（Thermomechanical analysis、以下「ＴＭＡ」という。）により詳細に解析した。その結果、この導体ペーストを用いて形成された塗膜の焼成温度（以下、これを「導体ペーストの焼成温度」と略称することもある。）と、ＴＭＡにおいて測定される、塗膜が収縮から膨張に転じる温度（以下「収縮膨張転移温度」という。）とが所定の関係を満たす場合には、焼結不足あるいは過焼結を起こすことなく、この塗膜から焼結状態が良好で緻密な膜状導体が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
本発明によると、導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストを調製する方法であって、
(a).貴金属または貴金属主体の合金からなる導電性金属粉末を主体とする導体形成用粉末材料を調製する工程と、
(b).該粉末材料をビヒクルに分散する工程とを包含し、
ここで前記(a).工程において、調製目的の導体ペーストを基材に塗布した際に形成される塗膜についての熱機械分析法に基づく収縮膨脹転移温度Ｔｔが、該導体ペーストについて設定される基準焼成温度Ｔｓに対してＴｓ−２００℃≦Ｔｔ≦Ｔｓ−５０℃となるように、該導体形成用粉末材料の調製に用いられる前記導電性金属粉末の粒子径および／または金属酸化物の配合とその配合量が決定される導体ペースト調製方法が提供される。
なお、本明細書において「基準焼成温度」とは、製造または使用の対象とする導体ペーストに関して、その用途等を考慮して使用者等が予定する焼成温度をいう。したがって、本発明の実施にあたって、実際に使用する際の焼成温度をかかる基準焼成温度(予定焼成温度)に制限することを意図するものではない。
【０００８】
上記「収縮膨張転移温度Ｔｔ」は、ＴＭＡにおいて塗膜が収縮から膨張に転じる温度として定義される。この温度は、例えば所定の温度プログラムに従って昇温しながら塗膜を焼成するときの、塗膜の厚みの変化を測定することにより求めることができる。この測定時には、通常は昇温につれて塗膜の焼結が進行し、塗膜の緻密性が上昇して（塗膜が収縮する）その膜厚は次第に減少する。そして、ある温度を超えると、金属の異常粒成長が生じることにより塗膜は膨張に転じ、塗膜の緻密性の低下が膜厚の増大として観察されるようになる。上記「ある温度」、すなわち塗膜の厚さが最も小さくなる温度を、本発明における収縮膨張転移温度Ｔｔとする。
ＴＭＡ測定結果の一例を図１に示す。横軸は温度、縦軸は室温時を基準としたときの塗膜容積の変化率（％）を表す。この値は、塗膜の膜厚の変化率に対応する。図１によれば、本測定に用いられた試料の収縮膨張転移温度Ｔｔが９７３．５℃であることが容易に読み取れる。
【０００９】
上記調製方法によると、この導体ペーストについて設定される基準焼成温度Ｔｓに合わせて、この温度Ｔｓにおいて焼結状態の良好な膜状導体を与えるように、導体ペーストの性質を調整することができる。
この調製方法は、例えば前記基準焼成温度Ｔｓの目標設定値が１０００〜１４００℃の範囲である場合に好ましく適用される。従来は、このような比較的高い温度範囲において導体ペーストを焼成すると、得られる膜状導体が過焼結なものとなりやすかったが、本発明の方法により性質が調整された導体ペーストによれば焼結状態の良好な膜状導体を形成することができる。
【００１０】
また、本発明によると、ジルコニア焼成基板に膜状導体を形成するための導体ペーストであって、
そのペーストの主成分たる導体形成用粉末材料は、貴金属または貴金属主体の合金からなる導電性金属粉末を主体として構成されており、
基準焼成温度Ｔｓは１０００〜１４００℃の範囲に設定されており、
基材に塗布した際に形成される塗膜についての熱機械分析法に基づく収縮膨脹転移温度Ｔｔは、前記基準焼成温度Ｔｓに対してＴｓ−２００℃≦Ｔｔ≦Ｔｓ−５０℃の範囲に設定されている導体ペーストが提供される。
【００１１】
この導体ペーストは、上記温度で焼成されることにより、ジルコニア焼成基板上に、適切な焼結状態にあるとともに基板との接着強度の高い膜状導体を形成することができる。
前記導体形成用粉末材料は、平均粒径０．１〜１．５μｍの貴金属粉末を主体とし、その貴金属粉末の０．１〜２．０ｗｔ％に相当する配合量で融点１１００〜２０００℃の金属酸化物を含有することが好ましい。
また、前記金属酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＳｎＯ２からなる群から選択される一種または二種以上の化合物が好ましく用いられる。
【００１２】
さらに、本発明によると、導体ペーストの性質に合わせてこの導体ペーストの焼成温度を決定する方法が提供される。すなわち本発明は、貴金属または貴金属主体の合金からなる導電性金属粉末を主体とする導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストの焼成温度を決定する方法を提供するものであって、
そのペーストをセラミック基材に塗布した際に形成される塗膜についての熱機械分析法に基づく収縮膨脹転移温度Ｔｔを測定し、
得られた収縮膨張転移温度Ｔｔに対してＴｔ＋５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｔ＋２００℃の範囲に属するいずれかの基準焼成温度Ｔｓを焼成温度とするものである。
【００１３】
上記決定方法によると、導体ペーストの特定の性質（この導体ペーストから形成された塗膜の収縮膨張転移温度Ｔｔ）に合わせて基準焼成温度Ｔｓを設定することにより、この導体ペーストを適当な温度で焼成することができる。これにより、焼結不足および過焼結を防止して、適切な焼結状態にある膜状導体を安定的に形成することができる。
【００１４】
本発明は、種々の導体ペーストに適用し得るが、基準焼成温度Ｔｓが概ね６００〜１５００℃となるような組成および／または用途の導体ペーストに対して好ましく適用することができる。このうち、比較的高温（例えば基準焼成温度Ｔｓが１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３５０℃程度）で焼成される導体ペーストに適用した場合には、本発明の効果（すなわち、過焼結および焼結不足の防止）がよく発揮されるため特に好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明における「導体形成用粉末材料」では、その主体をなす「導電性金属粉末」として、比較的微小な平均粒径を有しかつ粒径１０μｍ以上（特に好ましくは粒径５μｍ以上）の粒子を実質的に含まないような粒度分布の比較的狭い粉末が好ましく用いられる。なお、この貴金属粉末自体は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。例えば、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された貴金属粉末をそのまま使用することができる。
上記導電性金属粉末を構成する「貴金属もしくは貴金属を主体とする合金」としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕおよびこれらの合金（Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金等）、ならびに上記貴金属と他の金属との合金等が挙げられる。このうち、本発明における導電性金属粉末としては、白金または白金主体の合金からなる粉末を用いることが特に好ましい。
また、本発明における「導体ペースト」は、上述の導体形成用粉末材料を主成分とすることで特徴づけられる膜状導体形成用ペーストであり、上記目的を達成し得る限りにおいて他の副成分の内容や組成に特に制限はない。
【００１６】
本発明の導体ペーストの調製方法では、上記収縮膨張転移温度Ｔｔが、導体ペーストにつき設定される基準焼成温度Ｔｓよりも２００℃低い温度から５０℃低い温度の間となるように、導体ペーストの性状（典型的には、導体形成用粉末材料の組成や粒径）を調整する。「基準焼成温度Ｔｓ−収縮膨張転移温度Ｔｔ」の値（以下「Ｔｓ−Ｔｔ」と示す。）が２００℃を超える場合には、この基準焼成温度Ｔｓにおいて導体ペーストに用いられた金属の異常粒成長が起こりやすいため、得られる膜状導体が過焼結なものとなるおそれがある。一方、Ｔｓ−Ｔｔが５０℃に満たない場合には、この基準焼成温度Ｔｓにおいて導体ペーストの焼結を十分に進行させることが困難となるため、得られる膜状導体が焼結不足なものとなるおそれがある。本発明の調製方法を適用することによる効果をさらに確実に得るためには、Ｔｓ−Ｔｔが１８０〜８０℃の範囲となるように導体ペーストの性状を調整することが好ましく、１６０〜１００℃の範囲とすることがより好ましい。
【００１７】
以下、かかる導体ペーストの性状の調整について説明する。
上記収縮膨張転移温度Ｔｔは、貴金属粉末の粒子径（例えば平均粒径により表される）を大きくすると上昇し、小さくすると低下する傾向にある。したがって、貴金属粉末の粒子径を調整すること（以下「Ｔｔ調整手段（１）」ともいう。）により、導体ペーストの収縮膨張転移温度Ｔｔを上記範囲に調整することが可能である。すなわち、基準焼成温度Ｔｓでの焼成によって緻密な膜状導体を形成し得る導体ペーストを調製することができる。
本発明の調製方法に用いる貴金属粉末の平均粒径は特に限定されないが、緻密な膜状導体を形成するという観点からは平均粒径が２．０μｍ以下の貴金属粉末が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。
【００１８】
また、収縮膨張転移温度Ｔｔを上記範囲に調整する他の手段（以下「Ｔｔ調整手段（２）」ともいう。）として、金属酸化物の配合およびその配合量の調整を挙げることができる。収縮膨張転移温度Ｔｔの調整を目的として配合される金属酸化物の種類は特に限定されないが、前記基準焼成温度Ｔｓに対して、融点ＴｍがＴｓ＋１００℃≦Ｔｍ≦Ｔｓ＋６００℃（より好ましくはＴｓ＋１３０℃≦Ｔｍ≦Ｔｓ＋５５０℃）の範囲にある化合物を用いることが好ましい。このような金属酸化物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。金属酸化物の配合量を調整する場合は、貴金属粉末に対して０．１〜２．０ｗｔ％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１２〜１．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１５〜１．０ｗｔ％の範囲である。このような範囲の配合量とすることにより、この導体ペーストから得られる膜状導体の電気的特性等（導電率等）を実質的に低下させることなく、十分な配合効果を発揮することができる。なお、二種以上の金属酸化物を配合する場合には、その合計配合量を上記範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の調製方法において収縮膨張転移温度Ｔｔを調整する手段としては、Ｔｔ調整手段（１）のみを用いてもよく、Ｔｔ調整手段（２）のみを用いてもよく、Ｔｔ調整手段（１）および（２）の双方を用いてもよい。
【００２０】
本発明の調製方法を、例えば基準焼成温度Ｔｓを１０００℃〜１４００℃に設定する導体ペーストに適用する場合には、使用する貴金属粉末の好ましい平均粒径は０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１５〜１．０μｍである。平均粒径がこの範囲にある貴金属粉末によれば、上記範囲の収縮膨張転移温度Ｔｔを示す導体ペーストを容易に調製することができる。また、基準焼成温度Ｔｓを上記範囲とする導体ペーストに好ましく使用される金属酸化物の例としては、Ｃｕ２Ｏ（Ｔｍ＝１２４２℃）、Ｍｎ２Ｏ３（Ｔｍ＝１３４７℃）、ＣｕＯ（Ｔｍ＝１３３６℃）、Ｍｎ３Ｏ４（Ｔｍ＝１５６０℃）およびＳｎＯ２（Ｔｍ＝１６２５℃）等の、融点ＴｍがＴｓ＋１００℃≦Ｔｍ≦Ｔｓ＋６００℃の範囲にある金属酸化物を挙げることができる。
【００２１】
本発明の導体ペーストは、１０００〜１４００℃の範囲の基準焼成温度Ｔｓにおいてジルコニア焼成基板に膜状導体を形成する用途に適したペーストである。この導体ペーストの収縮膨張転移温度Ｔｔは、本発明の導体ペースト調製方法に該当する範囲に調整されていることが好ましい。すなわち、例えば基準焼成温度Ｔｓを１１００℃とする導体ペーストであれば、その収縮膨張転移温度Ｔｔが９００〜１０５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは９２０〜１０２０℃、さらに好ましくは９４０〜１０００℃の範囲である。
この導体ペーストに含有される貴金属粉末の平均粒径は０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜１．０μｍである。平均粒径がこの範囲にある貴金属粉末を含有する導体ペーストは、その収縮膨張転移温度Ｔｔが上記温度範囲となりやすいためである。
【００２２】
かかる用途の導体ペーストとしては、融点が１１００〜２０００℃の金属酸化物を含有するものが好ましい。この金属酸化物を含有することにより、上記範囲の収縮膨張転移温度Ｔｔを示す導体ペーストとすることがさらに容易となる。また、この金属酸化物の配合により、得られる膜状導体のジルコニア焼成基板との接着強度を向上させることができる。これらの効果をより高めるためには、融点が上記温度範囲にあってかつその融点ＴｍがＴｓ＋１００℃≦Ｔｍ≦Ｔｓ＋６００℃を満たす金属酸化物を用いることが好ましい。特に、Ｃｕ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４およびＳｎＯ２から選択される一種または二種以上の金属酸化物が好ましく用いられる。これらの金属酸化物は、上記基準焼成温度Ｔｓにおいてジルコニア焼成基板との反応性が高く、接着強度の向上効果が高いためである。
前記金属酸化物の配合量は、前記貴金属粉末に対して０．１〜２．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１２〜１．５ｗｔ％である。金属酸化物の配合量が０．１ｗｔ％よりも少なすぎるとジルコニア焼成基板に対する接着強度を向上させる効果が低い。一方、金属酸化物の配合量が２．０ｗｔ％よりも多すぎると、得られる膜状導体の電気的特性等が低下する傾向となる。
また、配合する金属酸化物の平均粒径は、緻密な膜状導体を形成するという観点からは、平均粒径が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、前記貴金属粉末の平均粒径よりも金属酸化物の平均粒径が小さいことが好ましい。
【００２３】
本発明の導体ペースト焼成温度の決定方法は、ＴＭＡにより測定される前記導体ペーストの収縮膨張転移温度Ｔｔに対して、前記導体ペーストの基準焼成温度ＴｓをＴｔ＋５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｔ＋２００℃の範囲に定め、該基準焼成温度Ｔｓを焼成温度とするものである。このように導体ペーストの特定の性質（塗膜の収縮膨張転移温度Ｔｔ）を指標として基準焼成温度Ｔｓを決定し、該基準焼成温度Ｔｓを前記導体ペーストの焼成温度とすることにより、当該ペーストの焼成温度が低すぎることによる焼結不足や、高すぎることによる過焼結を防止して、良好な焼結状態にある膜状導体を容易に形成することができる。本発明の効果をより確実に得るためには、基準焼成温度ＴｓをＴｔ＋８０℃≦Ｔｓ≦Ｔｔ＋１８０℃とすることが好ましく、Ｔｔ＋１００℃≦Ｔｓ≦Ｔｔ＋１６０℃とすることがさらに好ましい。
【００２４】
次に、本発明の導体ペーストまたは本発明に用いられる導体ペースト（以下、これらを併せて「本発明の導体ペースト」ということもある。）に含ませ得る副成分として好適なものについて説明する。
本発明の導体ペーストには、上記導体形成用粉末材料を分散させておく有機媒質（ビヒクル）が含有される。本発明の実施にあたっては、この有機ビヒクルは導体形成用粉末材料を分散させておくものであればよく、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の導体ペーストには、この導体ペースト本来の導電性（低抵抗率）、緻密性、基板との接着強度等を著しく損なわない限りにおいて、種々の無機添加剤を副成分として含ませることができる。この無機添加剤の例としては、ガラス質その他のセラミック粉末、粉状金属酸化物、その他種々のフィラー等が挙げられる。
【００２６】
上記粉状金属酸化物は、本発明の導体ペーストから形成された膜状導体の基板等との接着強度を向上させるとともに、この膜状導体の焼成時に過大な焼成収縮が生じるのを防止することに寄与する無機成分となり得る。そのような金属酸化物としては、前述した収縮膨張転移温度Ｔｔ調整用の金属酸化物、例えば酸化銅、酸化マンガン、酸化スズ等を用いてもよく、それ以外の金属酸化物、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物等を用いてもよく、その双方を用いてもよい。また、上記セラミック粉末としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム等からなる粉末を用いることができる。これらの粉状金属酸化物やセラミック粉末の好ましい平均粒径は２．０μｍ以下（より好ましくは１．０μｍ以下）であり、前記貴金属粉末の平均粒径よりも小さいことがさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明の導体ペーストには、このペースト本来の導電性（低抵抗率）、緻密性、接着強度等の特性を著しく損なわない限りにおいて、種々の有機添加剤を副成分として含ませることができる。このような有機添加剤の例としては、各種の有機バインダー、セラミック基材との密着性向上を目的としたシリコン系、チタネート系及びアルミニウム系等の各種カップリング剤等が挙げられる。
有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール等をベースとするものが挙げられる。本発明の導体ペーストに良好な粘性及び塗膜（基材に対する付着膜）形成能を付与し得るものが好適である。また、本発明の導体ペーストに光硬化性（感光性）を付与したい場合には、種々の光重合性化合物及び光重合開始剤を適宜添加してもよい。
【００２８】
なお、上記の他にも本発明の導体ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、詳細な説明は省略する。
【００２９】
次に、本発明の導体ペーストを調製する際の操作について説明する。本発明の導体ペーストは従来の導体ペーストと同様、典型的には導体形成用粉末材料と有機媒質（ビヒクル）を混和することによって容易に調製することができる。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加・混合するとよい。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、上記粉末材料および各種添加剤を有機ビヒクルとともに所定の配合比で直接混合し、相互に練り合わせることにより、本発明の導体ペーストが調製され得る。
【００３０】
特に限定するものではないが、好ましくは、導体形成用粉末材料の含有率がペースト全体の６０〜９５ｗｔ％となるように各材料を混練するのがよく、７０〜９０ｗｔ％となるように混練するのが特に好ましい。なお、ペースト調製に用いられる有機ビヒクルの添加量は、ペースト全体のほぼ１〜４０ｗｔ％となる量が適当であり、１〜２５ｗｔ％となる量が特に好ましい。
なお、各成分の含有率・配合比等に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りかかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。
【００３１】
次に、本発明の導体ペーストを用いた膜状導体形成に係る好適例について説明する。本発明の導体ペーストは、ジルコニアその他のセラミック製の基材（基板）上に配線、電極等の膜状導体を形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する形状・厚みとなるようにして導体ペーストをセラミック基材（基板）に塗りつける。次いで、好ましくは乾燥後、加熱器中で適当な加熱条件で所定時間加熱することによって、その塗りつけられたペースト成分を焼成（焼き付け）・硬化させればよい。例えば、導体ペーストをジルコニア焼成基板に塗りつけた場合には、その焼成温度を１０００〜１４００℃（より好ましくは１０５０〜１３５０℃）とすることが好ましい。
なお、本発明の導体ペーストは、膜厚が１０〜３０μｍ程度の導体の形成のみならず、１０μｍ以下の比較的薄い膜厚の導体を形成する用途にも好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
＜実施例１：本発明の導体ペーストの調製（１）＞
本実施例では、基準焼成温度Ｔｓを１１００℃に設定し、平均粒径０．６μｍの白金粉末と、金属酸化物としてのＣｕ２Ｏ（平均粒径１．０μｍ）と、エチルセルロースをターピネオールに溶解させた有機ビヒクルとを用いて導体ペーストを調製した。
すなわち、最終的なペースト濃度（重量比）が白金粉末８０ｗｔ％、Ｔｔ調整用の金属酸化物０．１６ｗｔ％（白金粉末に対して０．２ｗｔ％）、および残部が有機ビヒクルとなるように、上記各原料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練することにより、実施例１の導体ペーストを調製した。なお、ここで用いた金属酸化物（Ｃｕ２Ｏ）の融点は１２４２℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（融点Ｔｍ−焼成温度Ｔｔ）は１４２℃であった。
【００３４】
得られた導体ペーストの収縮膨張転移温度Ｔｔを下記条件のＴＭＡにより測定した。
［ＴＭＡ測定条件］
測定機器：株式会社島津製作所製、型番「ＴＭＡ−５０」
昇温速度：１０℃／分
その結果、この導体ペーストの収縮膨張転移温度Ｔｔは９８０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は１２０℃であった。また、本発明の焼成温度の決定方法によれば、実施例１の導体ペーストの基準焼成温度Ｔｓの適切な設定範囲は１０３０〜１１８０℃である。
【００３５】
＜実施例２：本発明の導体ペーストの調製（２）＞
白金粉末の平均粒径を０．６μｍから０．２μｍに変更した点、および金属酸化物としてＣｕ２Ｏに代えてＭｎ３Ｏ４を用いるとともにその配合量を白金粉末に対して０．４ｗｔ％とした点を除いては実施例１と同様にして、実施例２の導体ペーストを調製した。なお、ここで用いた金属酸化物（Ｍｎ３Ｏ４）の融点は１５６０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（融点Ｔｍ−焼成温度Ｔｔ）は４６０℃であった。また、実施例１と同様に測定した収縮膨張転移温度Ｔｔは９６０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は１４０℃であった。また、本発明の焼成温度の決定方法によれば、実施例２の導体ペーストの基準焼成温度Ｔｓの適切な設定範囲は１０１０〜１１６０℃である。
【００３６】
＜実施例３：本発明の導体ペーストの調製（３）＞
白金粉末の平均粒径を０．６μｍから０．２μｍに変更した点を除いては実施例１と同様にして、実施例３の導体ペーストを調製した。また、実施例１と同様に測定した収縮膨張転移温度Ｔｔは９５０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は１５０℃であった。また、本発明の焼成温度決定方法によれば、実施例３の導体ペーストの基準焼成温度Ｔｓの適切な設定範囲は１０００〜１１５０℃である。
【００３７】
＜実施例４：本発明の導体ペーストの調製（４）＞
白金粉末の平均粒径を０．６μｍから０．２μｍに変更した点、および金属酸化物としてＣｕ２Ｏに代えてＳｎＯ２を用いた点を除いては実施例１と同様にして、実施例４の導体ペーストを調製した。なお、ここで用いた金属酸化物（ＳｎＯ２）の融点は１６２５℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（融点Ｔｍ−焼成温度Ｔｔ）は５２５℃であった。また、実施例１と同様に測定した収縮膨張転移温度Ｔｔは９７０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は１３０℃であった。また、本発明の焼成温度決定方法によれば、実施例４の導体ペーストの基準焼成温度Ｔｓの適切な設定範囲は１０２０〜１１７０℃である。
【００３８】
＜比較例１：Ｔｓに対してＴｔが低すぎる導体ペーストの調製＞
金属酸化物を使用しない点を除いては実施例２〜４と同様にして比較例１の導体ペーストを調製した。実施例１と同様に測定した収縮膨張転移温度Ｔｔは８５０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は２５０℃であった。また、本発明の焼成温度決定方法によれば、比較例１の導体ペーストの基準焼成温度Ｔｓの適切な設定範囲は９００〜１０５０℃であり、１１００℃を含まない。
【００３９】
＜比較例２：Ｔｓに対してＴｔが高すぎる導体ペーストの調製＞
白金粉末の平均粒径を０．２ｍから０．８μｍに変更した点を除いては比較例１と同様にして比較例２の導体ペーストを調製した。実施例１と同様に測定した収縮膨張転移温度Ｔｔは１１５０℃であり、目的とする基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は−５０℃であった。また、本発明の焼成温度決定方法によれば、比較例２の導体ペーストの基準焼成温度Ｔｓの適切な設定範囲は１２００〜１３５０℃であり、１１００℃を含まない。
【００４０】
＜実施例５：導体ペーストの焼成および評価＞
以上、各実施例および比較例で得た導体ペーストにおける白金粉末の平均粒径、金属酸化物の種類とその融点Ｔｍおよび配合割合、ＴＭＡにより測定された収縮膨張転移温度Ｔｔおよび基準焼成温度Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）を、実施例については表１に、比較例については表２に示した。
【００４１】
【表１】
0003697402.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003697402.tif 000003
【００４３】
次に、上記得られた各ペーストを用いて、ジルコニア焼成基板の表面に膜状導体を形成した。すなわち、一般的なスクリーン印刷法に基づき、焼成後に得られる膜状導体の目標厚さを５〜７μｍとして、ジルコニア焼成基板の表面に各ペーストを塗布した。次いで、遠赤外線乾燥機を用いて１００℃で１５分間の乾燥処理を施した。この乾燥処理により、導体ペーストから有機溶剤が揮発していき、ジルコニア焼成基板上に未焼成の膜状導体が形成された。
次に、この膜状導体を基準焼成温度Ｔｓにて焼成した。すなわち、電気炉中において１１００℃で２時間の焼成処理を行い、ジルコニア焼成基板上に膜状導体を焼き付けた。以下、単に膜状導体というときは当該焼成後のものを指す。
【００４４】
次に、得られた各膜状導体の焼成膜質および接着強度を以下のように試験・測定した。これら特性評価試験の結果は、使用ペーストごとに表１および２の各々対応する欄に示している。
【００４５】
［焼成膜質］
各実施例および比較例で調製された導体ペーストを焼成して得られた膜状導体のそれぞれを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その焼成膜質を評価した。表１および表２において「過焼結」、「焼結不足」、「緻密」とは、ＳＥＭによりそれぞれ以下の状態が観察されたことを表す。
過焼結：異常粒成長により表面の凹凸がはげしく、部分的に５μｍ以上の大きな空隙が観察できる。
焼結不足：粉末の粒成長が不十分であり、乾燥時に（未焼成の膜状導体に）存在した空隙が埋まりきらず、１μｍ以下の空隙が多数存在する。
緻密：空隙のほとんど観察されない緻密な膜質を有する。
【００４６】
［接着強度］
各実施例および比較例で調製された導体ペーストを焼成して得られた膜状導体のそれぞれについて、ジルコニア焼成基板に対する接着強度を以下のようにして測定した。すなわち、基板に焼き付き形成された膜状導体に評価用リード線を半田付けした。その後、そのリード線を基板の面方向とは垂直方向に所定の力で引っ張り、この引張強度試験試験において接合面が破壊（分断）された時の負荷から膜状導体２ｍｍ角当たりの引張強度を算出し、これを膜状導体の接着強度（Ｎ／２ｍｍ角）とした。なお、上記引張強度試験は、上記焼成処理後さらに室温で１２時間以上のエージングを施した後に行った。
【００４７】
表１および表２から判るように、所定の基準焼成温度Ｔｓ（ここでは１１００℃）における焼成に適した収縮膨張転移温度Ｔｔに調整された本発明の導体ペーストによると、この温度Ｔｓで焼成を行うことにより緻密な膜状導体を形成することができた。また、これらの導体ペーストにはジルコニアとの反応性の高い金属酸化物が添加されており、また得られた膜状導体が緻密で基板との接触面積が大きいことから、膜状導体と基板との接着強度も２５．５Ｎ／２ｍｍ角（２．６ｋｇｆ／２ｍｍ角）以上と高く良好であった。
一方、基準焼成温度Ｔｓに対して収縮膨張転移温度Ｔｔが低すぎる比較例１の導体ペーストから形成された膜状導体は過焼結を起こした。また、基準焼成温度Ｔｓに対して収縮膨張転移温度Ｔｔが高すぎる比較例２の導体ペーストから形成された膜状導体は焼結不足であった。そして、これらの膜状導体は基板との接着強度も低かった。
【００４８】
なお、上記結果を次のように説明することもできる。すなわち、本発明の導体ペーストは、いずれもその収縮膨張転移温度Ｔｔを考慮して設定された適切な基準焼成温度Ｔｓの範囲に実際の焼成温度（１１００℃）が含まれるため、この焼成温度に決定することが適当である。一方、比較例１の導体ペーストは、本発明の焼成温度の決定方法によれば焼成温度をより低くするべきであるにもかかわらず、１１００℃という高すぎる温度で焼成したため過焼結を起こしたと考えられる。また、比較例２の導体ペーストは、本発明の焼成温度の決定方法によれば焼成温度をより高くするべきであるにもかかわらず、１１００℃という低すぎる温度で焼成したため焼結不足であったと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導体ペーストの調製方法によれば、この導体ペーストにつき設定される基準焼成温度Ｔｓ（例えば１０００℃〜１４００℃）に合わせて、この焼成温度において焼結状態の良好な膜状導体を与えるように、導体ペーストの性質を調整することができる。
また、本発明の導体ペーストによると、１０００℃〜１４００℃という比較的高温で焼成されることにより、ジルコニア焼成基板に、焼結状態が良好であり基板との接着強度の高い膜状導体を形成することが可能である。
そして、本発明の焼成温度の決定方法によると、導体ペーストの特定の性質（収縮膨張転移温度Ｔｔ）から、この導体ペーストから焼結状態の良好な膜状導体を形成するために適切な焼成温度を定めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＭＡ測定結果の一例を示すチャートである。
【図１】
0003697402.tif 000004