(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．１〜０．５μｍのテトラフルオロエチレン樹脂粒子の積み重なりにより形成されたミクロンオーダーの空隙を有する非定形多孔質体の表面に直径１０〜１００μｍの窪み、及び／又は幅５〜１５０μｍの亀裂が多数存在することを特徴とする高撥水性表面を有するテトラフルオロエチレン樹脂非定形多孔質体。
【請求項２】
請求項１記載の非定形多孔質体が、ポリイミドまたはポリアミドイミドにより基材上に固定されている高撥水性表面を有する物品。
【請求項３】
平均粒子径０．１〜０．５μｍのテトラフルオロエチレン樹脂及びポリアミック酸を含む水溶性有機液体水溶液に発泡剤及び／又は凝集剤を添加混合し、得られた混合液を基材上に塗布した後、これを加熱して水、水溶性有機液体、発泡剤及び／又は凝集剤を除去すると共に、ポリアミック酸を縮合し、ポリイミドまたはポリアミドイミドを形成させることを特徴とする請求項２記載の高撥水性表面を有する物品の製法。
【請求項４】
平均粒子径０．１〜０．５μｍのテトラフルオロエチレン樹脂粒子及びポリアミック酸を含む水溶性有機液体水溶液に発泡剤及び／又は凝集剤を添加混合して得られた混合液の粘度が、１００〜１０００センチポイズであることを特徴とする請求項３記載の高撥水性表面を有する物品の製法。
【請求項５】
発泡剤が、１０〜２００℃の温度範囲で分解し分解ガスを発生する無機または有機化合物、及び沸点が１０〜２００℃の範囲の水に不溶性の有機液体から選ばれる請求項３または４に記載の高撥水性表面を有する物品の製法。
【請求項６】
凝集剤が、３００℃以下の温度で分解または気化して除去し得る無機化合物または有機化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の高撥水性表面を有する物品の製法。
【請求項７】
テトラフルオロエチレン樹脂のＤＳＣ測定による融解開始温度以上、融解終了温度以下の温度で加熱することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の高撥水性表面を有する物品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された撥水性表面を有するテトラフルオロエチレン樹脂非定形多孔質体及びそれがポリイミドまたはポリアミドイミドにより基材上に固定されている物品とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業機器や家庭用機器等の表面に、撥水性、耐候性や防汚性等の特性を付与することが要求されている。このような表面特性を持たせるために、従来物品表面をブラストやエッチングで粗面化しさらにプライマー等で処理した後、非粘着性に優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素樹脂粒子を含有したエナメル等の塗料を塗装し、乾燥後３５０−４００℃で焼成処理を行い、物品表面に含フッ素樹脂を塗装する方法が多く用いられてきた。
【０００３】
これらは含フッ素樹脂の有する撥水特性を利用したものであるが、物品の撥水性は、形成材質の撥水特性のみならず、その表面状態によっても大きく影響されることが知られている。そこで、近年物品のより高い撥水性を求めて、物品表面に存在する微小突起によって実際の表面積を見かけの表面積より大きくして水との見かけの接触角を大きくする試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平４−２８３２６８号公報には、分子量８０００−１００００程度のポリテトラフルオロエチレンオリゴマーをメッキ液中に分散して、オリゴマーをメッキ膜に共折させて撥水性の金属複合体を形成することが記されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では一度凹凸な層を形成した後に撥水層を形成する工程が必要となり、撥水層に弗素樹脂を使用する場合には塗膜形成のための焼成処理が必要となるため、撥水層を形成する基材物品として弗素樹脂の焼成処理温度に耐える材料に限定される欠点があった。
【０００６】
さらに、メッキ法では撥水膜を形成する物品としてメッキ作業の出来るものに限定される欠点があった。
【０００７】
本発明の発明者は、先に含フッ素樹脂粒子が互いに接触しうる状態のもとで、該含フッ素樹脂のＤＳＣ測定による融解開始温度以上、かつ融解終了温度以下の温度で含フッ素樹脂粒子相互を表面融着させることにより、特定の粒子径を有する高分子量含フッ素樹脂粒子相互の容易に粒子が脱落しない積み重なりにより非定形多孔質体が形成され、これにより物品の表面に優れた撥水性が付与されることを見いだした（特開平７−２２８８２２号公報）。
【０００８】
上記発明により得られた高撥水性表面を有する物品は、電子顕微鏡観察により含フッ素樹脂のコロイド粒子及び／または同粒子の凝集（２次）粒子が、無秩序に積み重なり、その間隙の多数のミクロンオーダーの空隙を有する非定形多孔質体が存在することが観察される。
【０００９】
本発明の発明者は、前記発明で得られた含フッ素樹脂非定形多孔質体の撥水性を更に高めることを検討し、発泡剤及び／又は凝集剤の作用により非定形多孔質体の表面に光学顕微鏡で観察し得るサイズの窪み、及び／又は亀裂を生ぜしめることができ、このような表面を有する物品が、更に高い撥水性及び撥エチレングリコール性をも発現せしめることを見いだした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、平均粒子径０．１〜０．５μｍ好ましくは０．３μｍ以下のテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）樹脂粒子の積み重なりにより形成されたミクロンオーダーの空隙を有する非定形多孔質体の表面に、直径１０〜１００μｍの窪み、及び／又は幅５〜１５０μｍの亀裂が多数存在することを特徴とするＴＦＥ樹脂非定形多孔質体及び該非定形多孔質体が、ポリイミドまたはポリアミドイミドにより基材上に固定されている物品である。
【００１１】
また本発明は平均粒子径０．１〜０．５μｍのＴＦＥ樹脂及びポリアミック酸を含む水溶性有機液体水溶液に発泡剤及び／または凝集剤を添加混合し、得られた混合液を基材上に塗布した後、これを加熱して水、水溶性有機液体、発泡剤及び／又は凝集剤を除去すると共に、ポリアミック酸を縮合し、ポリイミドまたはポリアミドイミドを形成させることを特徴とする上記物品の製法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＴＦＥ樹脂粒子は、ＴＦＥの単独共重合体、ＴＦＥの共重合体、又はこれらの混合物であっても良い。
【００１３】
ＴＦＥの共重合体を用いる場合、コモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルコキシエチレン）（アルコキシ基の炭素数は１〜５）、パーフルオロ（アルキル）エチレン（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン、プロピレンなどが例示できる。
【００１４】
特に好ましいＴＦＥ樹脂としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという。）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（以下、ＰＦＡという。）、及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（以下、ＥＰＡという。）などがある。
【００１５】
これらのＴＦＥ樹脂粒子は、平均粒子径０．１〜０．５μｍのものであって、米国特許２，５５９，７５２号に記載されるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという。）の乳化重合法と同様な方法によって製造し得る。
【００１６】
本発明のＴＦＥ樹脂非定形多孔質体を電子顕微鏡（倍率：３０００倍）により観察すれば図４に示されるように、特開平７−２２８８２２号の発明で得られた撥水性物品と同様に、ＴＦＥ樹脂のコロイド粒子及び／または同粒子の凝集（２次）粒子が、無秩序に積み重なり、その間隙に多数のミクロンオーダーの空隙を有する非定形多孔質体を観察することが出来る。
【００１７】
一方、これを光学顕微鏡程度の倍率（約１００倍）により観察すれば、平坦な粗面、換言すれば非定形多孔質体表面に図１または図２のような直径１０〜１００μｍ程度の多数の窪み、及び／又は幅５〜１５０μｍ程度の多数の亀裂が見られる。
【００１８】
即ち、本発明の多孔質体は電子顕微鏡サイズの空隙の他に、光学顕微鏡サイズの窪み、及び／又は亀裂の存在により特徴づけられ、また両者の存在により特開平７−２２８８２２号の発明で得られた電子顕微鏡サイズの空隙のみからなる非定形多孔質体よりも高い撥水性、更に撥エチレングリコール性をも発現せしめたものである。ここに、上記窪み及び／または亀裂の数は撥水性表面の１０〜６０％の面積を占めるようにすることが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質体は、通常、種々の基材表面にポリイミドまたはポリアミドイミドにより固定された状態で使用される。
【００２０】
基材としては、鉄、アルミ、陶磁器、ガラス、プラスチック、木材、紙などの各種材料を使用できる。
【００２１】
基材上に固定された多孔質体の厚さは、通常５〜１００μｍの範囲である。５μｍより薄い場合には、水滴が基材表面に接触してしまい、撥水性が低下する恐れがある。一方、厚さの上限は限定的なものではないが、物品表面の撥水性付与という目的のためには、１００μｍ以上の厚さの多孔質体層を基材表面に付与することは通常無意味であり、経済的には不利である。
【００２２】
本発明の多孔質体がポリイミドまたはポリアミドイミドにより基材上に固定された物品は、粘度１００〜１０００センチポイズ、好ましくは３００−１０００センチポイズの、平均粒径０．１〜１．０μｍのＴＦＥ樹脂粒子及びポリアミック酸を含む水溶性有機液体水溶液（以下、原液という）に、発泡剤及び／又は凝集剤を添加混合し、次いで基材上に当該混合液を塗布した後、これを加熱して、水、水溶性有機液体、発泡剤及び／又は凝集剤を除去すると共にポリアミック酸を縮合しポリイミドまたはポリアミドイミドに変化させることによって製造することができる。
【００２３】
ポリアミック酸は、ポリイミドまたはポリアミドイミドを形成させ、樹脂非定形多孔質体を基材上に固定するバインダーとして働くとともに、発泡剤及び／又は凝集剤の作用により非定形多孔質体の表面に窪み及び／又は亀裂を生ぜしめる作用を有する。上記ポリアミック酸は、通常メチルピロリドンなどの有機溶剤の存在下、テトラカルボン酸二無水物（ジカルボン酸）とジアミノ化合物との低温溶液重合法により合成されるため、有機溶剤溶液の形で存在する。
【００２４】
一方、ＴＦＥ樹脂のコロイド粒子は、ＴＦＥ単独又はＴＦＥと所望のコモノマーとの水性乳化重合法により合成されるため、水分散液の形で存在する。
この両者を直接混合したとしても、両者は分離してしまい、又はＴＦＥ樹脂粒子が凝集してしまうなどの現象が発生し、長期保存に耐える安定な原液を調製することは困難である。
【００２５】
従って、安定な原液を調製するには、ポリアミック酸の有機溶剤溶液に、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、フルフリルアルコールなどの水溶性有機液体及び／又は界面活性剤、アンモニア水等を加えて、水との混合性を改善した後、ＴＦＥ樹脂の水性分散液と混合するのが好ましい。次いで、この混合液を多孔質体の表面に窪みまたは亀裂を発現させるに適し、かつ塗装等の操作が容易である粘度に調節し原液を調製する。
【００２６】
ＴＦＥ樹脂に対するポリアミック酸の混合量はＴＦＥ樹脂粒子を基材上に固定するのに充分な量使用すれば良く、通常ＴＦＥ樹脂１００重量部に対し５〜３０重量部程度の量が適当である。
【００２７】
また、原液を調製するための、上記水溶性有機液体、界面活性剤の種類及び量は、ポリアミック酸を合成する際に使用した有機液体の種類及び量によって異なり、ＴＦＥ樹脂分散液とポリアミック酸有機液体溶液が安定な混合液になるようにその都度適宜選択して決定される。
【００２８】
好適な水溶性有機液体としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、フルフリルアルコール、アルキレングリコールなどを例示することが出来る。
【００２９】
このようにして調製された原液に、発泡剤及び／または凝集剤が添加混合される。発泡剤及び／または凝集剤を添加、混合して得られた混合液の粘度は、次工程における原液の塗布、及び本発明の多孔質体の形成に重要な要素となるものであり、粘度が１００センチポイズよりも低い場合には、混合液は流れて窪みを埋め、窪みは消失してしまうので、多孔質体の表面に窪みまたは亀裂を発現させることが困難になり、一方粘度が１０００センチポイズよりも高い場合には塗布それ自体が困難になる。
【００３０】
ここで使用される発泡剤としては、１０〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲で分解し、分解ガスを発生する無機または有機化合物（以下、化学発泡剤という。）、及び沸点が１０〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲の水に不溶性の有機液体（以下、物理発泡剤という。）がある。
【００３１】
例えば、化学発泡剤としては炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、及びＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等があり、物理発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系発泡剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系発泡剤、及びジクロロペンタフルオロプロパン、オクタフルオロブタン、デカフルオロペンタン等のフッ素化有機液体系発泡剤等がある。
【００３２】
又、ここで使用される凝集剤としては、水中に分散した状態のＴＦＥ樹脂のコロイド粒子を凝集させる効果のある３００℃以下の温度で分解または気化して除去し得る無機化合物または有機化合物であれば如何なるものであっても良いが、特に沸点が１０〜２００℃の範囲の、水に不溶性または難溶性の有機液体、例えばペンタン、ベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパンなど先に物理発泡剤として例示した化合物が有利に使用される。
【００３３】
この場合、原液に発泡剤を添加したときには多孔質体表面に窪みが、一方、凝集剤を添加混合したときには亀裂が発現するが、前述の通り物理発泡剤と凝集剤とは同一化合物を含んでいるので、同一化合物でも発泡剤として作用する場合と凝集剤として作用する場合がある。同一化合物が、発泡剤として作用するか、凝集剤として作用するかは次の様なメカニズムの差によって生ずるものと思われる。
【００３４】
先ず、多孔質体表面に窪みを形成させる発泡剤としての作用を期待する際には、原液と発泡剤との均質組成物を作る。即ち、化学発泡剤の場合には発泡剤を原液中に溶解させることであり、一方、物理発泡剤の場合には界面活性剤などを添加し発泡剤を原液中で乳化させることである。
【００３５】
このようにして得られた原液と発泡剤との混合液を基材上に塗布して加熱する。この加熱により発泡剤は分解または気化して原液中に気泡を発生させ、次いでこの気泡が破裂して原液の表面に窪みを作る。窪み発生後も加熱を続けることにより、原液中に含まれていた液体成分が蒸発除去され、固体成分であるＴＦＥ樹脂粒子とポリアミック酸とが基材上に残るが、この加熱によりポリアミック酸は分子内縮合を起こしポリイミドまたはポリアミドイミドに変化し、基材上にＴＦＥ樹脂粒子からなる多孔質体を固定する。
【００３６】
一方、多孔質体表面に亀裂を形成させる凝集剤としての作用を期待する際には、原液と凝集体との非均一系組成物を作る。即ち、超音波などを作用させ原液と凝集剤との分散液をつくることである。ＴＦＥ樹脂は疎水性であるため、分散液中の凝集剤の油滴中に多く含まれるようになる。
【００３７】
この状態の上記分散液を基材上に塗布し加熱すると、凝集剤は蒸発し、凝集剤の油滴中に含まれるＴＦＥ樹脂粒子は凝集する。更に加熱を継続することにより、原液中に含まれる液体成分が蒸発除去され、固体成分であるＴＦＥ樹脂粒子とポリアミック酸とが基材上に残るが、この際の加熱によりポリアミック酸はポリイミドまたはポリアミドイミドに変化し、ＴＦＥ樹脂粒子を基材上に固定する。そして、先に述べたＴＦＥ樹脂粒子の凝集体の間隙が、亀裂として発現する。
【００３８】
以上の如く加熱は発泡剤、凝集剤による窪みまたは亀裂の形成及び原液中に含まれる液体成分の蒸発除去、並びにポリアミック酸の分子内縮合によるポリイミドまたはポリアミドイミドを形成させ、基材上にＴＦＥ樹脂粒子からなる多孔質体を固定する作用を有するが、更に基材表面に塗布したＴＦＥ樹脂粒子を相互に表面融着させることによって、容易に粒子が脱落しない非定形多孔質体を作る作用も有する。
【００３９】
ＴＦＥ樹脂粒子を相互に表面融着するためには、ＤＳＣ測定による融解開始温度以上での加熱が望ましいが、本発明においてはポリイミドまたはポリアミドイミド形成により、ＴＦＥ樹脂粒子の相互融着を助けるので、上記温度以下で行うことも可能である。しかし、更に温度を上げＤＳＣ測定による融解終了温度以上で長時間加熱すると、含フッ素樹脂粒子は全面融着して多孔質体は消失し、表面は平滑となり撥水性は低下していくので加熱温度は融解終了温度以下が好ましい。
【００４０】
本発明により得られた物品は、高撥水性表面を有する多孔質体であるが、その多孔性測定法は後記の最大イソプロピルアルコール拡散径テストによって行う。ＰＴＦＥの切削シートではこの値が滴下時の直径約５ｍｍのままであるのに対し、本発明の物品は高度の多孔質体であるため、ＩＰＡが塗膜内に浸透し滴下時の直径から直径２０ｍｍ程度まで拡散する。
【００４１】
また本発明のような高撥水性の物品においては従来の接触角測定では撥水性の測定が困難である。特開平４−２８３２６８号の発明では、これを転水角度、すなわち水滴を物品表面に滴下した時に表面に付着せずに表面上を水滴が転がる物品表面の最小角度を測定したが、本発明の物品は更に撥水性が高く、５０ｍｇの水滴（７２．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）による測定では転水角の差が出ないほど撥水性に優れているので、本発明においては後述するように、３０ｍｇのエチレングリコール液滴（５０．２ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いて転水角を測定した。転水角が小さい程、撥水性に優れているが本発明の物品ではこの値が通常５０／５００以下であり、極めて撥水性の高い物品が得られる。
【００４２】
本発明の高撥水性表面を有する物品は、塩害防止塗膜（例えば、電気絶縁硝子等）、着雪防止塗膜（例えば、パラボラアンテナ用）、汚染防止塗膜（例えば、液輸送用、電池用）、液体分離用塗膜（例えば、油／水の分離）等を必要とする物品に好適に使用することが出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、実施例に用いた原液の調製、塗装法、製品の物性測定法は以下の通りである。
【００４４】
＜原液の調製＞
平均粒径０．１７μｍのＰＦＡコロイド粒子を１６．２ｗｔ％及びポリアミック酸を２．９ｗｔ％含む、フルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、及びアンモニア水からなる粘度６５０センチポイズの水溶性有機液体水溶液を調製し、これを原液とした。
【００４５】
＜塗装法＞
口径０．８ｍｍのノズルにて３ｋｇ／ｃｍ2 の空気圧で厚み１ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのアルミ板にスプレー塗装した後、所定の温度、時間で強制循環炉で乾燥した。
【００４６】
＜粘度測定法＞
Ｂ型粘度計（型式ＢＬ、東京計器製造所製）により粘度を測定した。（Ｎｏ．３ローター使用、６０ｒｐｍ．）
【００４７】
＜転水角測定法＞
長さ５５０ｍｍの板の一方を上げることによって傾斜をつくり、この上に多孔質体を形成したアルミ板（幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍ）をおいてこの表面８ｍｍ上のノズルからエチレングリコールの３０ｍｇ（５０．２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の液滴を落とす。この液滴が表面に落ちた後止まらずにその傾斜に沿って転がり落ちる最小の傾斜を水平距離５００ｍｍに対し上がった距離（ｍｍ）、即ち傾斜角の正接値で表す。
【００４８】
＜多孔性測定法（最大イソプロピルアルコール拡散径テスト）＞
非定形多孔質体にイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという。）をマイクロシリンジを用いて０．０１ｍｌ滴下し、液の最大拡散径（ｍｍ）を測定する。
【００４９】
［実施例１］
原液５０ｇに発泡剤としてジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）を５ｇ、及び界面活性剤としてＰ−ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルを０．５ｇ添加混合し、粘度７００センチポイズの混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを１７０℃で２０分間乾燥し、多数の窪みが存在する高撥水性表面を有する物品を得た。この物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２〜３］
原液５０ｇに発泡剤として１５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水を表１に示される量それぞれ添加混合し、表１に示される粘度の混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを２００℃で２０分間乾燥し、多数の窪みが存在する高撥水性表面を有する物品を得た。これらの物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例２で得られた物品の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）を図１に、電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）を図３に示す。
【００５１】
［実施例４〜５］
原液５０ｇに発泡剤としてｎ−ヘキサンを２．５ｇ、及び界面活性剤としてＰ−ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルを表１に示される量それぞれ添加混合し、表１に示される粘度の混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを１７０℃で２０分間乾燥し、多数の窪みが存在する高撥水性表面を有する物品を得た。これらの物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６〜７］
原液５０ｇに発泡剤としてｎ−ヘキサンを２．５ｇ、及び界面活性剤としてエタノールを表１に示される量それぞれ添加混合し、表１に示される粘度の混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを１７０℃で２０分間乾燥し、多数の窪みが存在する高撥水性表面を有する物品を得た。これらの物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
化学発泡剤により発泡または物理発泡剤に界面活性剤を加えて発泡させて得られた上記各実施例の物品は、転水角測定及びＩＰＡ拡散径テストの結果、いずれも高撥水性の多孔質体であり、また図１に示されるように、多数の窪みが存在する表面を有するものであることが観察された。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
［実施例８〜９］
原液５０ｇに界面活性剤を添加せず、凝集剤としてＨＣＦＣ２２５を表１に示される量添加混合し、表１に示される粘度の混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを２００℃で２０分間乾燥し、多数の亀裂が存在する高撥水性表面を有する物品を得た。この物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表２に示す。
また、実施例９の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５６】
［実施例１０］
原液５０ｇに界面活性剤を添加せず、凝集剤として１０ｗｔ％の硝酸アンモニウム水３．３ｇを添加混合し、粘度１１０センチポイズの混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを２００℃で２０分間乾燥し、多数の亀裂が存在する高撥水性表面を有する物品を得た。この物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
界面活性剤を添加せず、凝集剤のみを添加して得られた上記各実施例のものは転水角測定及びＩＰＡ拡散径テストの結果、いずれも高撥水性の多孔質体であり、また図２に示されるように、多数の亀裂が存在する表面を有するものであることが観察された。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
［比較例１］
発泡剤も凝集剤も添加せず、原液のまま５０ｇをアルミ板にスプレー塗装し、これを１７０℃で２０分間乾燥し、撥水性表面を有する物品を得た。この物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表１に示す。
また、この物品の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）を図４に示す。発泡剤や凝集剤を添加せず、原液のみを塗装して得られた物品は、窪みも亀裂も存在しないものであることが観察され、また転水角測定の結果、本発明の物品に比べて撥水性が低い。
【００６０】
［比較例２］
原液５０ｇに発泡剤として１５ｗｔ％の炭酸アンモニウム水を６．７ｇ，及び界面活性剤としてＰ−ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルを４ｇ添加混合し、粘度５０センチポイズの混合液を得た。
この混合液をアルミ板にスプレー塗装し、これを２００℃で２０分間乾燥し、高撥水性表面を有する物品を得た。この物品の転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定した。結果を表３に示す。発泡剤により発泡させたものであるが、混合液の粘度が低過ぎたため、窪みができなかった。
【００６１】
［比較例３］
原液５０ｇに発泡剤としてｎ−ヘキサン１０ｇを添加混合し、粘度１２００センチポイズの混合液を得た。
この混合液は粘度が高すぎ、基材への塗装が不可能であったため、転水角の正接値及びＩＰＡ拡散径を測定することができなかった。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明の多孔質体は電子顕微鏡サイズの空隙の他に光学顕微鏡サイズの窪み、及び／又は亀裂の存在により、電子顕微鏡サイズの空隙のみからなる非定形多孔質体よりも更に高い撥水性、更に撥エチレングリコール性を得ることができるので、塩害防止塗膜、着雪防止塗膜、汚染防止塗膜、液体分離用塗膜等、広い用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２の方法で得られた本発明の物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図２】  実施例９の方法で得られた本発明の物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図３】  実施例２の方法で得られた本発明の物品の撥水性含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
【図４】  比較例１の方法で得られた物品の含フッ素樹脂表面の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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