(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式［式中、Ａ1 〜Ａ7 は、相互に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；
Ｔは、ＯまたはＳを表し，ｍは、０または１を表し；
Ｚは、下記の基（式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここで、Ａ＝Ｈ，Ｆ，（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 ，Ｏ（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 、ＣＯ  （ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここで、ｐ＝０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであり、ここで、分離された芳香族環には環当り最大３つのＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、多環系には、環当り最大２つのＮ原子が存在でき、
Ｍ＝単一結合、ＣＨ（ＣＨ3 ），ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＦ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＨ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ2 ，
【化１】
0003681554.tif 000020
であり、
ここで、ｍ＝０である場合、カルボキシル基に対するｐ−位置に３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ基が存在してはならず）
【化２】
0003681554.tif 000021
の１つを表す］
【化３】
0003681554.tif 000022
のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸。
【請求項２】
請求項１のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸の製造方法において、
（ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
【化４】
0003681554.tif 000023
のハロゲン化合物を、
下記の構造式
【化５】
0003681554.tif 000024
のニトロフェノールまたはニトロチオフェノールと反応させ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、
式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し；
（ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に還元し、水素添加し、基Ｒを分離する；
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸の製造方法において、
（ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−１０〜８０℃
の温度において、下記の構造式
【化６】
0003681554.tif 000025
のニトロ化合物を、
下記の構造式
【化７】
0003681554.tif 000026
のフェノールまたはチオフェノールと反応させ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族炭素原子を含む
フェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し；
（ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に還元し、基Ｒを分離する；
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または炭酸水素塩を塩基として使用することを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
第３級窒素原子を含む有機塩基を使用することを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項６】
還元および基Ｒの分離ならびにＥ＝ＣＯＯＲ1 の場合には加水分解を水素で行い、Ｐｄ／Ｃで触媒作用させることを特徴とする請求項２ないし５の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、まとめて簡単にｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸とも呼ばれる新規のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、特に高温安定のポリマー（例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）またはその前駆体）の製造に必要である。ビス−ｏ−アミノフェノールおよびジカルボン酸からのポリベンゾキサゾールまたはＰＢＯ前駆体の製造に比して、ｏ−アミノフェノールカルボン酸の使用は明らかに有利である。即ちｏ−アミノフェノールカルボン酸はそれ自体で反応でき、即ち重合のために第２モノマーは、必ずしも必要でない。これにより、純度の監視および倉庫管理が簡単化される。更に、化学量論が予め規定され、即ちビス−ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸との反応に際して生ずるような反応剤の計算または秤量の誤差は、ｏ−アミノフェノールカルボン酸を使用した場合排除される。更に、使用されるモノマーの種類が、これから製造したＰＢＯ前駆体またはポリベンゾオキサゾールの諸性質に強い影響を与える。即ち熱的、電気的、機械的特性のみならず、ポリマーの溶解度、加水分解安定性および他の多数の性質も、製造に使用したモノマーによって強く影響される。
【０００３】
ＰＢＯ前駆体は、感光性組成物の形で直接的に、即ち補助レジストなしで、妥当なコストで造形できる。他の直接的光造形可能な誘電体（例えばポリイミド（ＰＩ）およびベンゾシクロブテン（ＢＣＢ））に比して、ＰＢＯ前駆体は、ポジの造形可能性およそびアルカリ水溶液現像の利点を有する（ヨーロッパ特許ＥＰ００２３６６２Ｂ１およびＥＰ０２６４６７８Ｂ１参照）。このため、使用するＰＢＯ前駆体は、露光波長において十分に透明でなければならず、好ましくは金属イオンを含まない現像剤に十分に溶解しなければならない。ポリベンゾオキサゾールも、ポリイミドと同様に環化された最終生成物に比して溶解性の良い前駆体として基板上に施し、次いで環化することができ、その際溶解度および溶媒および他の処理薬剤に対する感度は著しく減少する。
【０００４】
マイクロエレクトロニクスにおいてポリベンズオキサゾールを使用する場合、前駆体の良好な溶解性以外に、低い吸湿性および良好なプレーナ形成能の利点もある。即ち、プレーナ形成能の良い誘電体を使用すれば、デバイスの製造時の経費のかかる研磨プロセス（化学機械研磨＝ＣＭＰ）を回避できる。
【０００５】
ｏ−アミノフェノールカルボン酸は、例えば英国特許第８１１７５８号および第１２８３４７６号から公知である。公知のモノマーから製造したＰＢＯフィルムの場合、沸騰水中の２４ｈ後の吸水率は０．７７％である。基板上の環化後の製造ポリマーのプレーナ形成能またはポジ光造形可能な組成物としてのその特性に関しては何らの指示もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、マイクロエレクトロニクスの増大する要求を満足するポリマーの製造に適するｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸を提供することにある。ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸によって、特に、環化後に基板上に吸湿性が低く、温度安定性が高く、プレーナ形成度が高いポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾチアゾールを生ずる溶解性良好なポリマー前駆体の製造を可能にさせなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明にもとづき、下記の構造式
【化８】
0003681554.tif 000002
のｏ−アミノフェノールカルボン酸およびｏ−アミノチオフェノールカルボン酸によって解決される。
この場合、下記が成立する：
Ａ1 〜Ａ7 は、相互に無関係であり、Ｈ，ＣＨ3 ，ＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣＨ3 またはＯＣＨ2 ＣＨ3 を表し；
ＴはＯまたはＳを表し，ｍは０または１を表し；
Ｚは下記の基の１つを表す：
【化９】
0003681554.tif 000003
式中、Ｑ＝Ｃ−ＡまたはＮであり、ここで、Ａ＝Ｈ，Ｆ，（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 ，Ｏ（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、Ｏ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 、ＣＯ（ＣＨ2 ）p ＣＨ3 、ＣＯ（ＣＦ2 ）p ＣＦ3 （ここでｐ＝０〜８）（直鎖または分岐），ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ，ＯＣ（ＣＦ3 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 ，ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｆ5 ，シクロペンチル、ペルフルオルシクロペンチル、シクロヘキシルまたはペルフルオルシクロヘキシルであり、ここで分離された芳香族環には環当り最大３つのＮ原子が存在でき、２つのＮ原子は隣接してよく、多環系には環当り最大２つのＮ原子が存在でき、
Ｍ＝単一結合、ＣＨ（ＣＨ3 ），ＣＨ（ＣＦ3 ），ＣＦ（ＣＨ3 ），ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＦ3 ）2 ，ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＨ（Ｃ6 Ｆ5 ），ＣＦ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＣＦ（Ｃ6 Ｆ5 ），Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5 ）、Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、Ｃ（Ｃ6 Ｆ5 ）2 、ＣＯ，ＳＯ2 ，
【化１０】
であり、ここで、ｍ＝０である場合、カルボキシル基に対するｐ−位置に３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ基が存在してはならない。
【０００８】
上記の新規の化合物は、例えば下記の構造式を有する。
【化１１】
0003681554.tif 000004
この種の化合物の場合、エーテルブリッジが、明らかに、このようにして製造されたポリマー前駆体の良好な溶解性および良好なプレーナ形成性に寄与する。更に、構造式の記号“Ａ1 〜Ａ3 ”および“Ａ4 〜Ａ7 ”は、アミノフェニル基が基Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 またはＡ4 ，Ａ5 ，Ａ6 およびＡ7 を有することを意味する。
【０００９】
ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸は、
（ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
【化１２】
0003681554.tif 000005
のハロゲン化合物を、
下記の構造式
【化１３】
0003681554.tif 000006
のニトロフェノールまたはニトロチオフェノール（簡略化して“ニトロ（チオ）フェノール”と呼ぶ）と反応させ、またはニトロチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは下記の残基の１つ、即ちそれぞれ最大６の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキニル、それぞれ最大４の脂肪族炭素原子を含むフェニル、フェナシル、ベンジルおよびベンジルアルキル、ベンジルアルケニル、ベンジルオキシアルキル、ベンジルオキシアルケニル、ベンジルアルコキシアルキルまたはベンジルアルコキシアルケニルを表し；
（ｂ）その際に生成したニトロ化合物をアミノ化合物に還元し、加水分解し、基Ｒを分離する
ことによって製造できる。
【００１０】
即ち、極めて経済的なこの合成法の場合、ハロゲン含有エステルまたは対応するニトリルを、ニトロ基に対してｏ−位置にＲで保護されたヒドロキシ基またはメルカプト基を有するニトロ（チオ）フェノールと反応させる。その際に生成したニトロ化合物を対応するアミノ化合物に還元し、エステル基またはニトリル基を加水分解してカルボキシル基を形成し、保護基Ｒを分離する。
【００１１】
ニトロ基に対してｏ−位置に保護されたヒドロキシ基またはメルカプト基を含むニトロ（チオ）フェノールの製造は、同時に提出されたドイツ特許出願１９７４２１３５．０の“ｏ−ニトロ（チオ）フェノール誘導体およびその製造方法”に記載されている。
【００１２】
保護基Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基であるのが好ましい。この場合、基ＲＴが、ハロゲン化合物とニトロ（チオ）フェノールとの反応時には安定であるが、次いで、分離できることが重要である。
【００１３】
エーテルブリッジまたはチオエーテルブリッジが生成されるハロゲン化合物とニトロ（チオ）フェノールとの反応は、塩基の存在下で行われる。この塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土金属の炭酸塩または炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）であるのが好ましい。（チオ）エーテルの形成のためには、少なくとも化学量論的量の塩基が必要である。第３級窒素原子を含む有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン）も有利に使用できる。
【００１４】
ニトロ（チオ）フェノールの代わりに、対応するアルカリ塩の１つ（例えばカリウム塩）を使用することもできる。この場合、ハロゲン化合物との反応のために塩基は必ずしも必要でない。
【００１５】
反応温度としては、−１０〜８０℃の範囲が特に好適であることが判明している。温度≦８０℃が、反応のより大きい選択性のために好ましい。
【００１６】
適切な溶媒は、特に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびピリジンである。しかしながら、基本的に、出発化合物を溶解できるすべての有極性の非プロトン溶媒を使用できる。
【００１７】
ニトロ化合物の還元は、例えばＰｄ／Ｃによる水素添加によって実施できる。しかしながら、基本的に、アミノ基へのニトロ基の還元に適するすべての方法を使用できる。エステル基またはニトリル基の加水分解は、例えば水酸化カリウムによって行うことができる。保護基の分離には例えばトリフルオロ酢酸または四塩化チタンを使用できる。上記の反応は、別個の工程において行うことができる。この場合、工程の順序は任意である。
【００１８】
保護基の分離および加水分解は、同時に、即ち１つの工程において実施できる。エステル基が存在する場合は、好ましくは、Ｐｄ／Ｃによる水素添加によって、特にニトロ基の還元とともにこれら双方の反応を行うのが有利である。水素添加は、２５〜５０℃の温度において行うのが好ましい。適切な溶媒は、エステルまたはエーテル（例えば酢酸エチルエステル、テトラヒドロフラン）である。
【００１９】
別の方法として、ｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸は、
（ａ）少なくとも化学量論的量の塩基の存在の下で、溶媒中で、−１０〜８０℃の温度において、下記の構造式
【化１４】
0003681554.tif 000007
のニトロ化合物を、
下記の構造式
【化１５】
0003681554.tif 000008
のフェノールまたはチオフェノール（簡略化して“（チオ）フェノール”と呼ぶ）と反応させ、またはチオフェノールのアルカリ塩と反応させ、
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＥはＣＮまたはＣＯＯＲ1 （Ｒ1 ＝炭素原子数が１〜５のアルキル），フェニルまたはベンジルを表し、Ａ1 〜Ａ7 、ＴおよびＺは上記の意味を有し、Ｒは上記の残基の１つを表し；
（ｂ）この際に生成したジニトロ化合物をジアミノ化合物に還元し、加水分解し、基Ｒを分離する
ことによって製造できる。
【００２０】
即ち、同じく極めて経済的なこの製造方法の場合、ニトロ基に対してｏ−位置に保護されたヒドロキシ基またはメルカプト基を有するハロゲン含有ニトロ化合物をエステル基またはニトリル基含有（チオ）フェノールと反応させる。次いで、この際に生ずるニトロ化合物に対して上述のようにして、還元、加水分解および分離を行う。
【００２１】
本発明によるｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸から製造したポリマー前駆体は、先行技術に比して、改善された性質を有し、多数の有機溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン）および金属イオンを含まない水性アルカリ性現像液に良好に溶解する。従って、上記の前駆体は、ポジ光造形可能でアルカリ水溶液で現像可能な誘電体のベースポリマーとして好適である。この前駆体は、遠心技術によって基板（例えばシリコンウエハ）に問題なく施すことができ、均一の被膜を形成し、基板上で良好に環化させることができる。このｏ−アミノ（チオ）フェノールカルボン酸から製造した前駆体の特別な利点は、高いプレーナ形成能および低い吸湿性である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニルの製造
【化１６】
0003681554.tif 000009
デカフルオロビフェニル２７．４ｇ（０．１１２モル）をジメチルホルムアミド７００ｍｌに溶解し、冷却器によって−１０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート２９．８ｇ（０．１１２モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴下した。−１０℃において４８ｈ後に、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して白色の固形物を沈殿させた。次いで、固形物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：５４２
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：５７．６    Ｈ：２．０
測定値（％）：Ｃ：５７．５    Ｈ：１．９
−融点：１２０℃
【００２４】
実施例２
４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−４´−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニルの製造
【化１７】
0003681554.tif 000010
実施例１に対応して製造した４−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）ノナフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０９２モル）およびカリウム−４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノラート２６．１ｇ（０．０９２モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、溶液を８０℃に加熱した。２４ｈ後、反応は完了した。次いで、回転蒸発器において溶媒を除去した。得られた固形残渣をメタノールで３回洗浄し、ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９４％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：７６７
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：６１．０    Ｈ：２．８    Ｎ：１．８
測定値（％）：Ｃ：６０．８    Ｈ：２．７    Ｎ：１．９
−融点：１５２℃
【００２５】
実施例３
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４´−（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニルの製造
【化１８】
0003681554.tif 000011
実施例２に対応して製造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−４´−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）オクタフルオロビフェニル４９．９ｇ（０．０６５モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）４００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が終了した。黄色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：５５７
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：５３．９    Ｈ：２．０    Ｎ：２．５
測定値（％）：Ｃ：５３．７    Ｈ：２．１    Ｎ：２．５
−融点：１８０℃（分解）
【００２６】
実施例４
４−（４−ニトロ−３−ベルジルオキシフェノキシ）安息香酸ベンジルエステルの製造
【化１９】
0003681554.tif 000012
５−フルオロ−２−ニトロフェニルベンジルエーテル２４．７ｇ（０．１モル）をジメチルスルホキシド２５０ｍｌに溶解し、次いで、室温において、ジメチルスルホキシド２５０ｍｌに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエーテル２６．６ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。次いで、まず室温において１ｈ撹拌し、次いで５０℃において２４ｈを撹拌した。次いで反応生成物を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別し、水７００ｍｌで希釈し、粗生成物を酢酸エチルエステル３００ｍｌとともに振とうした。次いで、有機相を３回水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器において濃縮して、反応生成物を沈殿させた。反応生成物を石油ベンジン（沸点範囲４０〜６０℃）中で２ｈ撹拌し、ブフナー濾斗で濾別し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：４５５
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：７１．２    Ｈ：４．６    Ｎ：３．１
測定値（％）：Ｃ：７１．０    Ｈ：４．７    Ｎ：３．０
−融点：９６℃
【００２７】
実施例５
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸の製造
【化２０】
0003681554.tif 000013
実施例４に従って製造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）安息香酸ベンジルエステル４６．６ｇ（０．１１モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）５００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）５ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が終了した。薄紫色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温において一晩放置した。この際、反応生成物の結晶が。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９３％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：２４５
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：６３．７    Ｈ：４．５    Ｎ：５．７
測定値（％）：Ｃ：６３．５    Ｈ：４．５    Ｎ：５．８
−融点：１９０℃（分解）
【００２８】
実施例６
２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−３，４，５，６−テトラフルオロピリジンの製造
【化２１】
0003681554.tif 000014
ペンタフルオロピリジン３３．８ｇ（０．２モル）をジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し、冷却器によって０℃に冷却し、次いで、ジメチルホルムアミド４００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート５３．３ｇ（０．２モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴下した。０℃において２４ｈ後にカリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：３７７
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：６０．５    Ｈ：２．９    Ｎ：３．７
測定値（％）：Ｃ：６０．６    Ｈ：２．９    Ｎ：３．６
【００２９】
実施例７
４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジンの製造
【化２２】
0003681554.tif 000015
実施例６に従って製造した２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−３，４，５，６−テトフルオロピリジン４０ｇ（０．１０６モル）およびカリウム−４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノラート３０ｇ（０．１０６モル）をジメチルスルホキシド５００ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム３０ｇ（０．２２モル）を少量づつ加え、次いで、室温において２４ｈ撹拌した。次いで、６０℃に２４ｈ加熱し、次いで、炭酸水素カリウム１５ｇ（０．１５モル）を加えた。
次いで、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステル３００ｍｌおよび水７００ｍｌと振とうし、有機相を３回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとｎ−ヘキサンの混合物（容積比１：１）中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２％）。特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：６０２
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：６３．８    Ｈ：３．５    Ｎ：４．６
測定値（％）：Ｃ：６３．７    Ｈ：３．５，  Ｎ：４．６
【００３０】
実施例８
４，−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジンの製造
【化２３】
0003681554.tif 000016
実施例７に従って製造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロピリジン４０ｇ（０．０６６モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）６００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）４ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を分離し、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９１％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：３９２
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：５５．１    Ｈ：２．８    Ｎ：７．１
測定値（％）：Ｃ：５５．１    Ｈ：２．８    Ｎ：７．２
【００３１】
実施例９
２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾールの製造
【化２４】
0003681554.tif 000017
オクタフルオロトルエン３５．４ｇ（０．１５モル）をジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、冷却器で０℃に冷却し、次いでジメチルホルムアミド３００ｍｌにカリウム−４−ベンジルオキシカルボニルフェノラート４０ｇ（０．１５モル）を溶解した溶液を２ｈ以内に滴下した。０℃において２４ｈ後、カリウム塩が反応した。次いで、回転蒸発器においてジメチルホルムアミドを除去し、残渣を少量のテトラヒドロフランに受容させ、シリカゲルカラムで濾過した。得られた透明な溶液を回転蒸発器で濃縮して、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物をｎ−ヘキサン中で撹拌し、折畳濾紙で濾過し、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９５％）。特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：４４４
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：５６．８    Ｈ：２．５
測定値（％）：Ｃ：５６．８    Ｈ：２．５
【００３２】
実施例１０
４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベンゾールの製造
【化２５】
0003681554.tif 000018
実施例９に従って製造した２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾール４０ｇ（０．０９モル）およびカリウム−４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノラート２５．５ｇ（０．０９モル）をジメチルスルホキシド４００ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム３０ｇ（０．２２モル）を少量づつ加え、次いで、室温において２４ｈ撹拌した。次いで、６０℃に２４ｈ加熱し、次いで、炭酸水素カリウム１５ｇ（０．１５モル）を加えた。次いで、反応溶液を室温に冷却し、折畳濾紙で濾別した。粗生成物を酢酸エチルエステル３００ｍｌおよび水７００ｍｌと振とうし、有機相を３回水洗し、回転蒸発器で濃縮し、反応生成物を沈殿させた。次いで、反応生成物を酢酸エチルエステルとｎ−ヘキサンの混合物（容積比１：１）中で再結晶させ、次いで、真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９２％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：６６９
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：６１．０    Ｈ：３．２    Ｎ：２．１
測定値（％）：Ｃ：６１．１    Ｈ：３．２    Ｎ：２．１
【００３３】
実施例１１
４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−カルボキシフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベンゾールの製造
【化２６】
0003681554.tif 000019
実施例１０に従って製造した４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−２−（４−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ）−１−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロベンゾール４０．４ｇ（０．０６モル）をテトヒドロフランと酢酸エチルエステルの混合物（容積比１：１）５００ｍｌに溶解し、溶液にＰｄ／Ｃ（パラジウム／炭素）４ｇを加えた。次いで、オートクレーブ中で室温において、強く撹拌しながら、圧力１ｂａｒの水素を使用して水素添加した。３日後、反応が終了した。オレンジ色の溶液を回転蒸発器において１／２に濃縮し、室温に一晩放置した。その際、反応生成物の結晶が沈殿した。次いで、反応生成物を真空ボックス内で４０℃／１０ｍｂａｒの窒素ガス中で４８ｈ乾燥した（収率：９５％）。
特性値：
−質量スペクトル：分子ピーク：４５９
−元素分析：
理論値（％）：Ｃ：５２．３    Ｈ：２．４    Ｎ：３．０
測定値（％）：Ｃ：５２．３    Ｈ：２．４    Ｎ：３．０