(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、次式で表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８として、
ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ
（式中、ｎは１．７２〜３．２３の実数で、ポリカーボネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当する。）
エステル交換反応させて、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で５％以下であるポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させ、
（２）そのポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させて、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２】
ジメチルカーボネート１モルに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．２０モルの割合で用いる、請求項１記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項３】
メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍の組成物を常圧下で抜き出しながら反応させ、更に、該共沸混合物よりメタノールに富んだ組成のメタノールとジメチルカーボネートの混合物を減圧下で抜き出しながら反応させて、ポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させる、請求項１記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項４】
ジメチルカーボネートがアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理されて蒸留分離されたものである、請求項１記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項５】
ジメチルカーボネートが一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られたものである、請求項４記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基である高品質のポリカーボネートジオールを製造する方法に関する。ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、接着剤、塗料などの原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、カーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物をエステル交換反応させる方法が知られている。この方法では、一般に、カーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、目的とするポリカーボネートジオールの平均分子量に対応させて、化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応が行われる。この場合、通常はポリカーボネートジオールの分子末端（両末端；以下、同義）が全て水酸基とはならず、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基が分子末端に残存することになる。
【０００４】
この問題を解決するため、いくつかの方法が提案されている。例えば、ジアルキルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物から分子末端がアルキル基のポリカーボネートジオールを生成させ、次いでこのポリカーボネートジオールに脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて分子末端にアルキル基が少ないポリカーボネートジオールを得る方法（特開昭６２−１８７７２５号公報）や、ジアルキル又はジアリールカーボネートに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を化学量論量の１．０１〜１．３０倍用いて分子末端にアルキル基が少ないポリカーボネートジオールを得る方法（特開昭６４−１１８号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかし、前者の方法では、両末端がアルキル基のポリカーボネートジオールを生成させた後にこれをジオールなどと反応させるために反応条件が厳しくなり、更に、初めに大過剰のジアルキルカーボネートを用いるために反応温度が上がらず、反応に時間がかかって生産性が低いという問題があった。一方、後者の方法では、特にカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、得られるポリカーボネートジオールの分子末端にメチル基が残存したり、過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用により生産性が低下するという問題があった。また、これらの方法では、いずれも、得られるポリカーボネートジオールが着色するという問題が存在していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基であるポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供することを課題とする。特に、本発明は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基でかつ着色の少ない高品質のポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、次式で表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８として、エステル交換反応させて、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で５％以下であるポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させ、
【０００８】
ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ
（式中、ｎは１．７２〜３．２３の実数で、ポリカーボネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当する。）
【０００９】
（２）そのポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させて、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるジメチルカーボネートとしては、ホスゲンとメタノール、一酸化炭素とメタノール、或いは一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００１１】
ジメチルカーボネートは、更にアルコキシド処理されて（即ち、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理されて蒸留分離されて）いることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドには、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が、アルカリ土類金属アルコキシドには、例えば、マグネシウムメトキシド等が、ジメチルカーボネートに対して重量基準で好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ（更に好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ）用いられる。処理条件は特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネートに前記アルコキシドを添加して、５〜１２０℃（好ましくは１０〜１１５℃）で０．０５〜３時間程度攪拌すればよい。ジメチルカーボネートの蒸留分離は常法により行われる（例えば、留出温度３０〜１１５℃／６７〜１５９８ｍｍＨｇ）。
【００１２】
ジメチルカーボネートとしては、中でも、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるジメチルカーボネートをアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドで処理して蒸留分離したものが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数３〜３０のアルカンジオールが好ましく挙げられる。アルカンジオールのアルキレン基部分の炭素鎖は分岐していてもよく、脂環式構造、エーテル結合などを含んでいても差し支えない。なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、
【００１５】
１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルキレン基部分の炭素鎖が分岐しているものや、
【００１６】
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレン基部分の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、
【００１７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン基部分の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどが具体的に挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる触媒としては、通常のエステル交換反応で用いられる触媒（エステル交換触媒）が好ましく挙げられる。
例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、
【００１９】
アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、
アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、
【００２０】
亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、
【００２１】
アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、
【００２２】
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが触媒として挙げられる。なお、各カルボン塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００２３】
これら触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましいが、中でもチタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００２４】
本発明では、最初に、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながら、生産性や消費エネルギーも考慮して、次式で表される反応モル比ｒを１．３１〜１．５８（好ましくは１．３１〜１．４６）として、
【００２５】
ｒ＝（ｎ＋１）／ｎ
（式中、ｎは１．７２〜３．２３（好ましくは２．１７〜３．２３）の実数で、ポリカーボネートジオールプレポリマーの数平均重合度に相当する。）
【００２６】
エステル交換反応させることにより、分子末端（両末端；以下、同義）水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で５％以下であるポリカーボネートジオールプレポリマー（数平均重合度ｎが１．７２〜３．２３（好ましくは２．１７〜３．２３））を生成させることができる。エステル交換反応の反応式は次式で表される。
【００２７】
【化１】
0003724561.tif 000002
（式中、Ｒは脂肪族ジヒドロキシ化合物のアルキレン基部分を表し、ｎは前記と同様である。）
【００２８】
反応モル比ｒを前記範囲とするためには、脂肪族ジヒドロキシ化合物を、ジメチルカーボネート１モルに対して０．９７〜１．２０モル、更には０．９７〜１．１０モル用いることが好ましい。即ち、本発明では、ジメチルカーボネート１モルに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．２０モル用い、反応モル比ｒを１．３１〜１．５８（ｎ＝１．７２〜３．２３）としてポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させることが好ましいが、ジメチルカーボネート１モルに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．１０モル用い、反応モル比ｒを１．３１〜１．４６（ｎ＝１．７２〜２．１７）としてポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させることが更に好ましい。ジメチルカーボネートは最初に全量を仕込んでもよく、連続的又は逐次的に脂肪族ジヒドロキシ化合物に添加してもよい。
【００２９】
前記エステル交換反応において、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物は、例えば、蒸留装置（精留塔など）を備えた反応器を用いて蒸留により抜き出すことが好ましい。このとき、抜き出される（留去される）メタノールとジメチルカーボネートの混合物（留出物）の組成は、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍（例えば、常圧ではメタノール：ジメチルカーボネート（重量比）＝６２：３８〜７２：２８）の組成となるように調節することが好ましい。そして、メタノールをジメチルカーボネートと共に、該共沸混合物よりメタノ−ルに富んだ組成でメタノールが殆ど留出しなくなるまで抜き出しながら、引き続き反応させることが好ましい。
【００３０】
前記エステル交換反応において、触媒は、反応開始時におけるジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計仕込み量に対して重量基準で１〜２００００ｐｐｍ、更には１０〜５０００ｐｐｍの割合で用いることが好ましい。
【００３１】
また、反応温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されないが、常圧から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。即ち、常圧下で、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍の組成物を抜き出しながら反応させ、更に、５０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を共沸混合物よりメタノールに富んだ組成で抜き出しながら、反応させることが好ましい。但し、反応温度及び反応圧力は、脂肪族ジヒドロキシ化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。
【００３２】
次に、得られるポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させることにより、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール（数平均重合度ｍｎが１．９０〜４８．４）を生成させることができる。このポリカーボネートジオールは、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で０．０２％未満であり、分子末端が実質的に全て水酸基であるポリカーボネートジオールである。縮重合反応の反応式は次式で表される。
【００３３】
【化２】
0003724561.tif 000003
（式中、ｍは１．１〜１５の実数で、ｍｎはポリカーボネートジオールの数平均重合度に相当する。Ｒ、ｎは前記と同様である。）
【００３４】
この縮合反応において、触媒は前記エステル交換触媒と同じものをそのまま用いることができる。縮合反応の反応温度は１５０〜２４０℃、更には１５０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物は前記エステル交換反応と同様に蒸留により抜き出されることが好ましく、反応雰囲気等も前記と同様であることが好ましい。抜き出された脂肪族ジヒドロキシ化合物はジメチルカーボネートとのエステル交換反応に再使用できる。
【００３５】
反応終了後、そのまま反応液を冷却して分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを得ることができる。このポリカーボネートジオールは前記のように分子末端（両末端）が実質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によるＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカーボネートジオールである。なお、ポリカーボネートジオールの分子量は脂肪族ジヒドロキシ化合物の抜き出し量により調節される。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリカーボネートジオール及びそのプレポリマーの水酸基価はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠した方法により求め、分子末端の水酸基とメチル基は1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲにより分析し、数平均分子量は水酸基価より求めた。ＡＰＨＡはＪＩＳ−Ｋ−１５５７により（ＡＰＨＡ標準液に基づいて）求めた。
【００３７】
実施例１
〔ジメチルカーボネートのアルコキシド処理〕
内容積２Ｌ（リットル）のガラス製フラスコにジメチルカーボネート１６１０ｇとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（ナトリウムメトキシド濃度：２８重量％）０．８７ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。その後、常圧下で蒸留してジメチルカーボネートを分離した。なお、この処理には、特開平９−３８４８８号公報記載の方法（実施例１及び９）に従って、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られたジメチルカーボネートを用いた。
【００３８】
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
精留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、アルコキシド処理したジメチルカーボネート４２７ｇ（４．７４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５６０ｇ（４．７４ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は１００℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍の組成となるように調節した。
【００３９】
この後、１００ｍｍＨｇの減圧として、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、２００℃でエステル交換反応を更に５時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を冷却してポリカーボネートジオールプレポリマー６５３ｇを得た。なお、エステル交換反応は窒素気流中で行った。
得られたポリカーボネートジオールプレポリマーは、水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが３．１９（即ち、反応モル比ｒが１．３１）であり、分子末端にメチル基は検出されなかった。
【００４０】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
蒸留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、前記ポリカーボネートジオールプレポリマー６５０ｇを入れ、攪拌下、１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、１〜５ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２００℃で縮重合反応を８時間行った。反応終了後（１，６−ヘキサンジオールの留去終了後）、反応液を冷却してポリカーボネートジオール５３７ｇを得た。なお、縮重合反応は窒素気流中で行った。
得られたポリカーボネートジオールは水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００、色相（ＡＰＨＡ）が１５であり、分子末端にメチル基は認められなかった。
【００４１】
比較例１
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理していないジメチルカーボネート３８４ｇ（４．２６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４００ｇ（３．３８ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を１０時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー４８２．５ｇは水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが１２．５（反応モル比ｒが１．０８）であった。また、分子末端（両末端；以下、同義）には、メチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で２０％存在していた。
【００４２】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー４８２．５ｇを用いたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４７２．５ｇは水酸基価が５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２１３３、色相（ＡＰＨＡ）が５０であった。また、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で４．９％存在していた。
【００４３】
実施例２
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理したジメチルカーボネート３３０．５ｇ（３．６７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４６９．５ｇ（３．９７ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０８０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を９時間、減圧下（２００ｍｍＨｇ）での反応時間を０．５時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー５４１ｇは水酸基価が２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが２．３３（反応モル比ｒが１．４３）であり、メチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で３．８％存在していた。
【００４４】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー５４０ｇを用いて、６〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１６０〜２１０℃で縮重合反応を６時間行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４１８ｇは水酸基価が３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０８６、色相（ＡＰＨＡ）が２０であり、分子末端にメチル基は認められなかった。
【００４５】
比較例２
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理したジメチルカーボネート３３１ｇ（３．６７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３９３ｇ（３．３３ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー４６６ｇは水酸基価が１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが４．５５（反応モル比ｒが１．２２）であった。また、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で１４％存在していた。
【００４６】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー４１５ｇを用い、反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール３９９ｇは水酸基価が５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９７０、色相（ＡＰＨＡ）が２５であったが、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で０．５％存在していた。
【００４７】
比較例３
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
精留塔を備えた内容積１００Ｌのガラス製フラスコに、アルコキシド処理したジメチルカーボネート４０．００ｋｇ（４４４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５０．３０ｋｇ（４２６ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン５．３９ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を７．８時間、反応温度を１００℃から２１０℃まで、減圧下での反応を２１０℃で５．３時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー５７．８０ｋｇは水酸基価が２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが３．３３（反応モル比ｒが１．３０）であった。また、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で１０％存在していた。
【００４８】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
単蒸留塔を備えた内容積１００Ｌのガラス製フラスコに、前記ポリカーボネートジオールプレポリマー５７．８０ｋｇを用い、反応時間を６．４時間に変えたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール４７．７５ｋｇは水酸基価が５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９７９、色相（ＡＰＨＡ）が２０であったが、分子末端にメチル基が分子末端の水酸基とメチル基の合計に対してモル基準で０．０２％存在していた。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
〔ポリカーボネートジオールプレポリマーの製造〕
アルコキシド処理したジメチルカーボネート２７２ｇ（３．０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５２８ｇ（４．４７ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン０．０８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、常圧下での反応時間を６時間に変えたほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールプレポリマー７３７ｇは水酸基価が４０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均重合度ｎが１．１１（反応モル比ｒが１．９０）であり、分子末端にメチル基は検出されなかった。
【００５０】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
前記ポリカーボネートジオールプレポリマー７３７ｇを用いたほかは、実施例１と同様に縮重合反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオール３０７ｇは水酸基価が５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９５０、色相（ＡＰＨＡ）が２０であり、分子末端にメチル基は認められなかったが、仕込み原料に対して収量が低く、生産性や消費エネルギーの点で好ましくなかった。
【００５１】
【表１】
0003724561.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて、分子末端（両末端）が水酸基であるポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる、工業的に好適なポリカーボネートジオールの製造方法を提供できる。特に、本発明により、分子末端（両末端）が水酸基でかつ着色が少ない高品質のポリカーボネートジオール、即ち、分子末端が実質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカーボネートジオールを効率的に得ることができる。