(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点が＋１０〜−６５℃に制御されたＨ2 ガス又は９０体積％以上のＨ2 とＮ2 との混合ガス中で、０．１〜１重量％のＴｉを含むステンレス鋼素材を８５０〜１１５０℃の温度に熱処理し、素材表面にＴｉＯ2 としてのＴｉを２０％以上を含む皮膜を形成させることを特徴とする抗菌性皮膜を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
露点が＋１０〜−６５℃に制御されたＨ2 ガス又は９０体積％以上のＨ2 とＮ2 との混合ガス中で、０．１〜１重量％のＴｉ及び０．３〜４重量％のＣｕを含むステンレス鋼を８５０〜１１５０℃の温度に熱処理し、素材表面にＴｉＯ2 としてのＴｉを２０原子％以上を含む皮膜を形成させることを特徴とする抗菌性皮膜を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱処理が施されたステンレス鋼を、０．５〜５重量％のフッ酸及び５〜２０重量％の硝酸を含む混酸溶液に浸漬し、表面皮膜中のＴｉＯ2 を濃化させることを特徴とする抗菌性皮膜を有するステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＴｉＯ2 含有皮膜によって抗菌性が付与されたステンレス鋼の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿潤環境で使用される材料としては、耐食性を重視してステンレス鋼，クロム，ニッケル，亜鉛等のめっき材が使用されてきた。しかし、厨房，浴室，医療設備，食品工場等では、耐食性という材料面のみでなく、雑菌の繁殖や悪臭，ぬめり等の環境問題や病原菌の繁殖による人体，動物等への悪影響がクローズアップされてきた。また、クロム，ニッケル，亜鉛等のめっき材では、腐食によって見栄えや機能が劣化する問題もある。
雑菌の繁殖を抑制した材料として、抗菌剤を配合した樹脂を被覆することによってオーステナイト系ステンレス鋼に抗菌性を付与することが特開平５−２２８２０２号公報，特開平６−１０１９１号公報等で紹介されている。また、抗菌剤を配合した樹脂の被覆を、めっきと併用することも試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、抗菌剤を配合した樹脂でステンレス鋼を被覆したものでは、ステンレス鋼特有のメタリックな外観が損なわれる。また、使用中に塗膜から抗菌剤が溶出するため、抗菌作用が低下する。しかも、抗菌剤が枯渇すると、残った塗膜が却って雑菌の栄養源となり、繁殖を促進させる場合もある。
抗菌剤成分と金属の複合めっきをする場合、一般的にめっき層が剥離し易くなるため、加工性が低下する。その結果、皮膜の溶解，摩耗，欠損等によって見栄えが損なわれると共に、抗菌作用が低下することがあった。
しかも、何れの方法も抗菌剤の使用を前提としている。そのため、溶出した抗菌剤が人体や環境に悪影響を及ぼす虞れがある。この点では、抗菌性成分の被覆に代えて、ステンレス鋼自体に抗菌性を付与することが望まれている。
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、抗菌作用のあるＴｉＯ2 含有皮膜をステンレス鋼表面に形成することにより、ステンレス鋼自体に抗菌性をもたせ、ステンレス鋼特有のきれいな外観や加工性等の諸特性を損なうことなく、長期にわたり優れた抗菌性を呈し、人体及び環境に安全なステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、露点が＋１０〜−６５℃に制御されたＨ2 ガス又は９０体積％以上のＨ2 とＮ2 との混合ガス中で、０．１〜１重量％のＴｉを含むステンレス鋼素材を８５０〜１１５０℃の温度に熱処理し、素材表面にＴｉＯ2 を含む皮膜を形成させることを特徴とする。ステンレス鋼素材には、Ｔｉの外に０．３〜４重量％のＣｕを含むものも使用される。
熱処理が施されたステンレス鋼を０．５〜５重量％のフッ酸及び５〜２０重量％の硝酸を含む混酸溶液に浸漬するとき、表面皮膜中のＴｉＯ2 が濃化し、抗菌作用が一層高められる。
【０００５】
【作用】
抗菌性を示す金属や酸化物のうち、酸化チタンＴｉＯ2 は、太陽光，蛍光灯の光，紫外線等を照射すると酸素を活性酸素に変え、病原菌に含まれている酵素を分解し、細菌を死滅させる光触媒としての作用をもっていることが知られている。ＴｉＯ2 の抗菌作用は、光が照射されたときに発現するものであるが、他の抗菌剤と異なり半永久的に持続する。この作用に着目し、衛生機器，食品加工工場等での使用が検討されている。
本発明者等も、殺菌や悪臭の原因となる硫黄や窒素化合物等を分解させるＴｉＯ2 の機能に着目し、ステンレス鋼の表面皮膜中にＴｉＯ2 を含ませる方法について詳細な検討を行ってきた。その結果、０．１重量％以上のＴｉを含むステンレス鋼を素材とし、最終焼鈍の条件を制御するとき、抗菌性に有効なＴｉＯ2 を含む皮膜が形成されることを見い出した。しかし、１．０重量％を超えるＴｉ添加量では、表面欠陥等の原因となるクラスター状介在物が形成され易くなる。
最終焼鈍としては、ＢＡ焼鈍が有効であり、焼鈍雰囲気の組成及び焼鈍温度の制御、更にはＢＡ焼鈍後に混酸浸漬するとき、表面皮膜中にＴｉＯ2 が含まれ濃化される。このようにして、耐食性を損なうことなく、ＴｉＯ2 の殺菌機能及び悪臭分解機能が活用される。
【０００６】
ＴｉＯ2 がもつ光触媒としての機能を発揮させるためには、本発明者等の実験によるとき、皮膜中のＴｉＯ2 濃度を２０原子％以上にする必要があることが判った。このようなＴｉＯ2 濃度の皮膜を形成させる条件として、本発明者等は多数の実験から焼鈍雰囲気の露点が＋１０〜−６５℃の範囲にあること、焼鈍温度が８５０〜１１５０℃の範囲にあること、及び焼鈍雰囲気のＨ2 濃度が９０体積％以上であることが必要であることを解明した。焼鈍条件がこの範囲にないと、皮膜中のＴｉＯ2 濃度が低下して十分な抗菌作用が付与できず、或いは過度に厚く皮膜が成長し、ＴｉＯ2 濃度の低い皮膜になる欠点がみられる。
ＴｉＯ2 は、光が照射されるとき初めて殺菌機能及び悪臭分解機能を発揮する。そこで、光照射がない条件下で、或いは照射量が少ない条件下で使用される場合には、ステンレス鋼に含ませたＣｕによって殺菌作用を補完する。Ｃｕは、ＴｉＯ2 の抗菌作用を補完するばかりでなく、ＴｉＯ2 との共存によって抗菌作用を著しく改善する。この点では、Ｃｕ含有量を０．３〜４重量％の範囲に規制する必要がある。
【０００７】
【実施例】
実施例１：（素材のＴｉ含有量）
素材として、Ｔｉ：０．１６重量％，Ｓｉ：０．２６重量％，Ａｌ：０．０１４重量％及びＮｂ：０．２５重量％を含むステンレス鋼Ａ（ＳＵＳ４４４鋼，ＵＬＣＮ，１８Ｃｒ−２Ｍｏ）とＴｉ：０．０６重量％，Ｓｉ：０．４６重量％，Ａｌ：０．０５３重量％及びＮｂ：０．４３重量％を含むステンレス鋼Ｂ（ＳＵＳ４４４鋼，ＵＬＣＮ  １８Ｃｒ−２Ｍｏ）を使用した。各ステンレス鋼の板に、露点−４９〜−５３℃の１００％Ｈ2 ガス及び７５％Ｈ2 −Ｎ2 混合ガス中で９８０℃に加熱する熱処理を施した。
ステンレス鋼表面に形成された皮膜について、Ｘ線電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）によって皮膜組成を分析した。分析結果をＣを除いた原子％で整理し、金属状態の金属及び酸化物又は窒化物状態の金属の総金属分及び酸素の合計を１００％とした。図１は、このようにして求められたステンレス鋼Ａの元素分布を深さ方向に示す。また、Ｃｌ- イオン濃度１０００ｐｐｍ及び８０℃の条件でＪＩＳＧ０５７７に準拠して孔食電位を測定することにより、耐食性を調査した。
【０００８】
【表１】
0003675868.tif 000002
【０００９】
調査結果を示す表１にみられるように、ステンレス鋼Ａでは、１００％Ｈ2 ガス雰囲気中での熱処理によってＴｉ換算で２０原子％以上のＴｉＯ2 を含む表面皮膜が形成されている。しかし、７５体積％のＨ2 及び２５体積％のＮ2 を含む混合ガス中ではＴｉＮが増加し、ＴｉＯ2 が減少している。
孔食電位をみると、７５体積％のＨ2 及び２５体積％のＮ2 を含む混合ガス雰囲気で熱処理した材料は、耐孔食性が著しく低下している。この熱処理材の断面組織を観察したところ、表層近傍において素地の粒界が部分的に鋭敏化していることが判った。これに対し、１００％Ｈ2 ガス雰囲気中で熱処理したものでは、耐食性を低下させる鋭敏化現象はみられなかった。このことから、耐食性の低下は、Ｃｒの窒化に伴って粒界近傍にＣｒ欠乏層が生成したことに原因があるものと考えられる。
【００１０】
以上のことから、焼鈍雰囲気ガスとしては、１００％Ｈ2 ガスが望ましく、Ｎ2 との混合ガスを使用する場合でもＨ2 濃度を９０体積％以上に維持する必要があるといえる。なお、ステンレス鋼Ｂでは、１００％Ｈ2 ガス雰囲気中で熱処理したものであるが、表面皮膜中のＴｉ（ＴｉＯ2 ）が１０原子％に達しておらず、十分な抗菌作用が発揮されない。この点、素材のステンレス鋼に添加されるＴｉは、０．１重量％以上の添加量が必要である。Ｔｉ添加量は、皮膜形成の面からすると多いほど良いが、過剰のＴｉ添加はクラスター状の介在物を形成し、表面傷の原因となる。この点から、Ｔｉ含有量の上限が１．０重量％に規制される。
熱処理によってステンレス鋼の表面に形成された皮膜は、表１に示すように、ＴｉＯ2 の外にＳｉＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化物を含んでいる。ＳｉＯ2 は、ＴｉＯ2 よりも表層側に生成する傾向があるため、ＴｉＯ2 の抗菌作用をより有効に利用するためにはＳｉＯ2 を化学的に溶解することが効果的である。たとえば、５５℃の１．０％ＨＦ＋６％ＨＮＯ3 混酸溶液に熱処理材を浸漬したものでは、表面皮膜中のＳｉＯ2 含有量が少なくなっており、ＴｉＯ2 濃度が上昇している。また、酸浸漬によって孔食電位も高くなっている。なお、ＳｉＯ2 の化学溶解は、ＨＦ濃度と関連しており、有効なＳｉＯ2 溶解を得るためには０．５％以上のＨＦ濃度にする必要があった。
【００１１】
実施例２：（焼鈍雰囲気及び焼鈍温度）
皮膜組成は、雰囲気の露点や焼鈍温度によっても影響される。たとえば、ステンレス鋼Ａを１００％Ｈ2 ガス雰囲気中で焼鈍したとき、表２に示すように露点及び焼鈍温度に応じて皮膜の組成が変化した。
【００１２】
【表２】
0003675868.tif 000003
【００１３】
表２の結果から、露点−５７〜−６１℃の雰囲気中で８５０〜１１５０℃の温度に加熱する熱処理を施すとき、２０原子％以上のＴｉ（ＴｉＯ2 ）を含む皮膜が形成されていることが判る。焼鈍温度が８５０℃に達しないとＣｒ2 Ｏ3 を主体とする酸化物が形成され、１１５０℃を超える焼鈍温度ではＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする酸化物が形成され、何れの場合も十分な抗菌作用をもった皮膜にならない。
また、露点が−６８℃と低い雰囲気では、熱処理温度１０００℃でＢＡ焼鈍してもＡｌ2 Ｏ3 主体の皮膜が形成されている。この点、本発明においては、所定量のＴｉＯ2 を含む皮膜が形成されるようにの露点の下限を−６５℃に設定した。露点が高い場合には、Ｆｅ2 Ｏ3 やＭｎＯ等の酸化物が形成され、ステンレス鋼表面が着色される。しかし、これら酸化物は酸浸漬によって除去される。酸浸漬は、皮膜中にＴｉＯ2 を濃化させることで有効であり、またステンレス鋼特有の鈍い光沢を発現させる。しかし、過度に高い露点は、形成される酸化物層を簡単な酸浸漬では除去できない程度に厚くする。この点から、熱処理後に酸浸漬を施す場合の露点の上限を＋１０℃に設定した。なお、酸浸漬を施さない場合の露点の上限は、熱処理での着色を避けるために−３５℃に設定する。
【００１４】
実施例３：（抗菌性試験）
素材及び処理条件を変えて用意した４種類の試験片について、抗菌性を調査した。
本発明例１
０．１６重量％のＴｉを含むステンレス鋼を１００体積％Ｈ2 雰囲気中で９８０℃に加熱する熱処理を施した。ステンレス鋼表面に形成された皮膜のＴｉＯ2 としてのＴｉ濃度は、２３原子％であった。
本発明例２
熱処理された本発明例１の試験片を、更に酸浸漬した。酸浸漬によって最外層のＳｉＯ2 濃縮部が除去され、Ｔｉ濃度２７原子％の表面層が露出した。
本発明例３
Ｃｕ：２．１２重量％，Ｔｉ：０．４６重量％，Ｓｉ：０．２６重量％，Ｎｉ：９．２３重量％，Ｃｒ：１７．３５重量％及びＮ：０．０１２重量％を含むオーステナイト系ステンレス鋼Ｃに、９３体積％Ｈ2 雰囲気中で１０４０℃の熱処理を施した。ステンレス鋼表面に形成された皮膜のＴｉ濃度は、２１原子％であった。
比較例
ステンレス鋼Ｂに１００％Ｈ2 雰囲気中で１０４０℃の熱処理を施した。比較例の試験片表面には、Ｔｉ濃度が４原子％の皮膜が形成されていた。
抗菌性試験
予め普通ブイヨン培地で３５℃，１６〜２０時間振盪培養した病原性大腸菌 (Esherichia coli)の培養液を滅菌リン酸緩衝液で２０，０００倍に希釈した菌液を調製した。この菌液を試験片表面に１ｍｌ滴下し、約８，０００ルックスのハロゲンランプで光照射した。光照射６時間継続後、生菌数をコロニー法によって測定した。なお、抗菌性試験は、室温条件下で行った。
【００１５】
【表３】
0003675868.tif 000004
【００１６】
表３から明らかなように、皮膜中のＴｉ（ＴｉＯ2 ）濃度が１０原子％未満のものでは６時間後の生菌数はほとんど変化していない、一方、皮膜中のＴｉＯ2 濃度が２０原子％以上のものでは、生菌数に明らかな減少がみられた。特に、Ｃｕを添加した本発明例３の試験片では、光照射した場合に生菌数が大幅に減少しており、ＴｉＯ2 とＣｕ添加に相乗効果あることが確認された。また、本発明例３では、光照射しなかった場合でも生菌数が減少しており、Ｃｕ添加ステンレス鋼を素材として使用することによりＴｉＯ2 皮膜の欠点が補われていることが判る。
【００１７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、殺菌機能及び悪臭分解機能を半永久的に示すＴｉＯ2 を含む皮膜をステンレス鋼表面に形成することにより、雑菌が発生し易い場所や雑菌の発生が好ましくない場所に使用される材料として好適な耐食性及び抗菌性をもつステンレス鋼が得られる。また、コストも従来鋼に比較して同程度又はわずかなコストアップ程度に止まり、比較的安価に製造できる。しかも、ステンレス鋼自体に抗菌作用を付与しているので、加工後に抗菌処理をする必要がなく、ユーザの経済的負担が最小限に押さえられる。
このようにして得られたステンレス鋼は、キッチンに取り付けるシンク，ごみだめ，水栓金具，ボウル，コップ等の厨房機器・器具，浴室の手摺，便器，洗濯槽，上水器容器等の衛生器具，滅菌装置，手洗器，パット等の医療用機械，器具，病院手術室，無菌室等の内装器材や建材，パン，麺類を初めとする各種食品の製造・加工機器，器材，容器等，各種キャビネット，ドア，ノブ，時計ケース，時計バンド，動物や魚類の飼育機や飼育槽，循環式の給湯システム，貯水タンク，プール，工場や一般家庭から廃水される下水処理設備等、抗菌性が要求される用途に使用される。また、水処理，大気処理，土壌処理等の分野においても、有害物や悪臭物に対して半永久的に分解機能及び殺菌機能を呈する材料として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＴｉＯ2 含有皮膜が形成されたステンレス鋼表面の元素濃度分布
【図１】
0003675868.tif 000005