(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜３５の飽和炭化水素から選択された炭化水素の混合物を含む石油由来飽和炭化水素である供給原料を、反応システムの脱水素反応ゾーンにおいて脱水素触媒に接触させ、不飽和炭化水素化合物を含んだ脱水素化された石油炭化水素のストリームを得る、上記脱水素反応は、３００〜７００℃の温度、０〜１０００ｋＰａの圧力、かつ、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１の空間速度において実施されることにより、上記脱水素反応の変換率が少なくとも４５重量％であるステップａ）と、
上記不飽和炭化水素化合物を含んだ脱水素化された石油炭化水素のストリームを、上記反応システムのオレフィンクラッキングゾーンにおいてオレフィン分解触媒に接触させ、エチレンおよびプロピレンを含んだ生成物ストリームを得るステップｂ）とを備え、
上記不飽和炭化水素化合物を含んだ脱水素化された石油炭化水素のストリームが、オレフィンクラッキング反応ゾーンへの導入に先立って、当該脱水素化されたストリームから炭素数４以下の成分と水素とを分離除去するために気体／液体分離に供されることを特徴とする、石油由来飽和炭化水素からオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
上記石油由来飽和炭化水素である供給原料が、炭素数６〜２０の飽和炭化水素から選択された炭化水素の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記石油由来飽和炭化水素である供給原料が、トップド油、ペンタン油、ナフサ、複数種類の直鎖アルカンの混合物、およびこれらの物質の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記ステップａ）の脱水素反応の変換率が、少なくとも７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記ステップｂ）のオレフィンクラッキング反応が、５００℃〜５５０℃の温度において、１ｂａｒ〜３ｂａｒの圧力において、かつ、３ｈ−１〜８ｈ−１の空間速度において実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水素ガス、水蒸気、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された希釈剤が、上記ステップａ）の脱水素反応において、および／または上記ステップｂ）のオレフィン接触分解反応において使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記ステップｂ）において得られた、エチレンおよびプロピレンを含んだ上記生成物ストリームを分離して、炭素数２のオレフィン、炭素数３のオレフィンおよび／または炭素数４のオレフィンからなる生成物、ならびに炭素数５のオレフィン、炭素数６のオレフィン、炭素数７のオレフィン、炭素数８のオレフィン、および／または炭素数９のオレフィンからなる生成物を得るステップｃ）をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記脱水素触媒が、アルミナ、分子ふるい、カオリン、珪藻土、シリカ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された担体の上に、Ｐｔ、Ｐｂ、クロム酸化物、Ｎｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された活性成分と、必要に応じて、Ｓｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された添加剤成分とを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記オレフィン分解触媒が、ＳＡＰＯ分子ふるい、ＺＳＭ分子ふるい、ＭＣＭ分子ふるい、およびこれらの組み合わせの群から選択された、修飾された分子ふるいまたは非修飾の分子ふるいであり、当該分子ふるいの目の直径が４Å〜７Åであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記脱水素反応ゾーンおよび／または上記オレフィンクラッキングゾーンが、固定層式または流動層式の形態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記ステップｂ）において得られた、エチレンおよびプロピレンを含んだ生成物が、炭素数３のオレフィンの含有率が高い生成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記ステップａ）の脱水素反応が、４００〜６００℃の温度において、１ｈ−１〜５ｈ−１の空間速度において、かつ、０ｋＰａ〜３００ｋＰａの圧力において実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記脱水素反応ゾーンおよび／または上記オレフィンクラッキングゾーンが、固定層式であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油由来飽和炭化水素からオレフィンを製造する方法に関し、特に炭素数４〜３５の飽和炭化水素の混合物を原料として使用することによって、低級オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチームクラッキング法は、石油由来飽和炭化水素から、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどの低級オレフィンを製造するために最も広く使用されている。世界中の約９９％のエチレン、および５０％を超えるプロピレンが、この方法によって製造されている。スチームクラッキング法の稼動条件は非常に厳しい。例えば分解炉の最高ＴＭＴ（ｔｕｂｅ  ｍｅｔａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は１１２５℃に達し、供給原料の放射部の管におけるバルク滞留時間は０．２秒以下になることがある。一方でスチームクラッキングによる生成物は、水素、アルカン、アルケン、ジエン、および炭素数が４０まであるいはそれ以上に達するアレーンを含んでおり、特に約１５ｍｏｌ％の水素およびメタンを含んでいるので、スチームクラッキングによる生成物に対して圧縮、複雑な熱交換、および精製の処理だけでなく、−１６０℃以下での低温分離の処理をも行なう必要がある。
【０００３】
この状況をふまえて、接触分解、メタンの酸化カップリング、およびメタノールを介して天然ガスからオレフィンを製造するなど、他の方法によって低級オレフィンを製造するために多くの試みがなされてきた。これらの方法のうち、石油由来飽和炭化水素から低級オレフィンを製造するための接触分解法が、比較的低いクラッキング温度により実施可能であり、所望の生成物（低級オレフィン）の選択性向上が可能なため、注目を集めている。
【０００４】
石油由来飽和炭化水素を接触分解する方法は、固定層式接触分解法、流動層式接触分解法などを含めた様々な方法により実施できる。現在、流動層式接触分解法（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ；  ＦＣＣ技術）は、主に重油に対して適用され、主生成物として軽油を、副産物として低級炭化水素（主にプロピレン）を製造している（例えば、中国特許第０２１２９５５１号明細書、中国特許出願公開第１３８０８９８号明細書を参照）。一方、固定層式接触分解法は、主にナフサなどの軽い供給原料に対して適用され、この方法によって、石油由来飽和炭化水素のクラッキング稼動条件の厳しさがかなり低減される。しかも所望の生成物（エチレンおよびプロピレン）の収率が上昇する。ナフサに適した、最近開発された接触分解技術は、主に固定層式接触分解技術と関連している（例えば、中国特許第０２１２９５５１号明細書、中国特許出願公開第１３８０８９８号明細書、中国特許第２００５１００２８７９７号明細書、中国特許第０３１４１１４８号明細書参照）。このような固定層式接触分解反応が、所望の生成物の収率を（熱分解反応とは相対的に）ある程度まで増加させ得るとともに、クラッキング反応温度を（熱分解反応とは相対的に）ある程度まで低下させ得ると考えられている。ただし、反応管内に仕込んだ固体触媒が反応炉内の熱分布を不均一にするかもしれず、高温における石油由来飽和炭化水素のコークス化の結果、触媒の活性が減少するおそれ、または触媒が非活性化するおそれがある。その結果、コークス化を抑制する成分を付加する必要に加えて、希釈用スチームの量を増やす必要が生じるため、効率低下につながる。さらに、固定式接触分解を行なう技術の大規模化の際にも問題が発生する可能性がある。接触分解炉の建設にかかる投資コストは、同規模のスチーム分解炉の建設にかかる投資コストよりはるかに高い。この問題点のために、固定層式接触分解技術は、依然として産業化からはかけ離れたレベルにある。
【０００５】
また、従来のスチームクラッキング技術および接触分解技術においては、クラッキング生成物中の水素やメタンなどの小さな分子の量が比較的多い（約１５ｍｏｌ％）ので、分離におけるエネルギー消費が大きい。
【０００６】
欧州特許出願公開第１３１８１８７明細書には、飽和炭化水素をクラッキングするための装置が開示されている。この装置では、飽和炭化水素が分解されて炭素数４〜８の不飽和炭化水素になることによってプロピレン、ブテンなどが得られる。この装置の熱交換体（７）、は必要に応じて分解触媒、不均一化触媒、および／または脱水素触媒を備えていてもよく、あるいは触媒を備えていなくてもよい。この欧州特許明細書には、脱水素反応についての他のいかなる教示もない。
【０００７】
米国特許第６，５８６，６４９明細書には、炭素数４の不均一化技術を使用することによって、フィッシャー・トロプシュ脱水素原料から、８％のエチレン、３５％のプロピレン、および２０％の炭素数４の成分を含んだ生成物が得られることが開示されている。この米国特許明細書にもまた、パラフィン脱水素化によって得られるブタンを含んだ供給原料について言及されているが、教示するところはこれだけである。さらに、該米国特許明細書に開示された炭素数４の不均一化反応は、接触分解反応とは異なっているので石油由来飽和炭化水素の処理には適しておらず、応用範囲が限られてしまう。
【０００８】
中国特許出願公開第１３１７４６７号明細書には、低級アルカンの接触分解を改善するために、炭素数４〜６の低級アルカンの脱水素化による生成物を使用することが開示されている。このプロセスにおいて、接触分解ステップによって処理される原料は、一度も脱水素化されていない低級アルカン、特に接触分解用の供給油である。脱水素化された低級アルカンは単に促進剤として作用するだけであり、したがってその脱水素化の変換率はわずか１６．８重量％に達する程度である。また、クラッキングステップでは、アルカンのクラッキングに適したマクロ多孔質ゼオライト触媒が使用される。上記明細書の実施例は、純粋なｎ型ペンタンに関するもののみであり、脱水素化が行なわれない場合と比較すると、脱水素化の変換率が異なってもエチレンおよびプロピレンの選択性の改善にはほとんど影響しないことがわかる。例えば、上記明細書の実施例によれば、脱水素化の変換率が高くても（例えば、実施例６では１４．８重量％）低くても（例えば、実施例５では３．２重量％）、エチレンおよびプロピレンの選択性は同等に改善される結果が得られている（例えば、実施例６では９．８９％、実施例５では９．２６％）。
【０００９】
よって、エネルギー消費および原料消費を顕著に低減させ、かつ低級オレフィンの収率を大きく上昇させる、石油由来飽和炭化水素を原料として使用する方法が、依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、石油由来飽和炭化水素を原料として使用することによって、オレフィン、特に低級オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンを製造する、スチームクラッキング技術とは異なる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る、石油由来飽和炭化水素からオレフィンを製造する方法は、以下のステップ：
予備加熱した石油由来飽和炭化水素である供給原料を、反応システムの脱水素反応ゾーンにおいて脱水素触媒に接触させ、不飽和炭化水素化合物を含んだ石油炭化水素のストリームを得る、脱水素反応の変換率が少なくとも２０％であるステップ１）と、
ステップ１）において得られた上記不飽和炭化水素化合物を含んだ石油炭化水素のストリームを、上記反応システムのオレフィンクラッキングゾーンにおいてオレフィン分解触媒に接触させ、炭素原子数が減少したオレフィンを含んだ生成物ストリームを得るステップ２）と、を備えている。
【００１２】
本発明の方法に適した上記石油由来飽和炭化水素である供給原料は、炭素数４〜３５の飽和炭化水素から選択された炭化水素の混合物、好ましくは炭素数６〜２０の飽和炭化水素から選択された炭化水素の混合物を含んでいてもよい。
【００１３】
ステップ１）において、上記石油由来飽和炭化水素である供給原料は、希釈剤とともに上記脱水素反応ゾーンに供給され、上記脱水素反応ゾーンにおいて上記脱水素触媒に接触し、上記不飽和炭化水素化合物が得られることが好ましく、ステップ２）において、上記不飽和炭化水素化合物を含んだ石油炭化水素のストリームは、希釈剤とともに上記オレフィンクラッキング反応ゾーンへ供給されて、オレフィンクラッキング反応ゾーンにおいて上記オレフィン分解触媒に接触し、炭素原子数が減少したオレフィンが得られることが好ましい。
【００１４】
上記希釈剤は、ミキサへ導入されて混合され、次に反応ゾーンへ導入されてもよい。あるいは、希釈剤は、直接混合されて反応ゾーンへ導入されてもよい。好ましくは、上記希釈剤は、水蒸気および水素ガスから選択される。本発明の実施形態によれば、これに限定されないが、上記脱水素反応ゾーンにおける上記希釈剤は、希釈比（水の油に対する比）が０〜２０、好ましくは０〜１０である。あるいは、さらに、上記オレフィンクラッキング反応ゾーンにおける該希釈剤は、希釈比が０〜１．５、好ましくは０〜５である。
【００１５】
ステップ１）において、上記脱水素反応は、通常３００℃〜７００℃の温度、好ましくは４００℃〜６００℃の温度において、かつ、０ｋＰａ〜１０００ｋＰａ（Ｇ）の圧力、好ましくは０ｋＰａ〜３００ｋＰａ（Ｇ）の圧力において実施される。上記石油由来飽和炭化水素である供給原料は、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１の空間速度、好ましくは１ｈ−１〜５ｈ−１の空間速度を有していてもよい。
【００１６】
ステップ１）において、一度の通過における上記脱水素化の変換率は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３０％であって、通常は６５％以下、好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、またこれらの範囲の組み合わせであってもよい。
【００１７】
ステップ１）において、得られた不飽和炭化水素化合物を含んだ石油炭化水素のストリームは、通常、未反応の飽和炭化水素、水素、および４個以下の炭素原子を有する少量の炭化水素を含んでいる。本発明の脱水素反応ゾーンにおいて、石油由来飽和炭化水素は、一般には脱水素反応を起こし、炭素同士の間の分裂反応を起こすことはまれである。そのため、得られた不飽和炭化水素化合物と、供給原料である石油由来飽和炭化水素とは、炭素数がほぼ等しい。
【００１８】
不飽和炭化水素化合物を含んだ石油炭化水素のストリームをオレフィンクラッキング反応ゾーンに導入する前に、当該ストリームは、好ましくは、脱水素化後のストリームに含まれた炭素数４以下の成分と水素とを分離除去するために、予め気体／液体分離に供される。一方、不飽和炭化水素化合物を含んだ液体の石油由来炭化水素のストリームは、オレフィンクラッキング反応ゾーンに導入され、ステップ２）のオレフィンクラッキング反応が実施される。
【００１９】
好ましくは、ステップ２）の上記オレフィンクラッキング反応は、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下の温度において、０．０５〜０．５ＭＰ（Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．１ＭＰ（Ｇ）の圧力において、かつ、１．０ｈ−１〜３０ｈ−１、好ましくは１．５ｈ−１〜２０ｈ−１の空間速度において実施され、これらの範囲の組み合わせにおける温度、圧力、および空間速度において実施されてもよい。好ましい反応温度は５００℃〜５５０℃であり、好ましい反応圧力は１ｂａｒ〜３ｂａｒであり、好ましい空間速度は３ｈ−１〜８ｈ−１である。
【００２０】
炭素原子数が減少したオレフィンは、炭素数２〜９の１種類以上のオレフィンであってもよく、好ましくは炭素数２〜４の１種類以上のオレフィンであってもよい。
【００２１】
所望の生成物が低級オレフィンである場合、オレフィンクラッキング反応は、大きな（炭素原子数＞４）オレフィンを分裂させて、小さな（炭素原子数≦４）オレフィンを形成する。
【００２２】
本発明に係る方法は、ステップ２）で得られた炭素数２〜９のオレフィンを含んだストリームを分離するステップ３）をさらに備えている。必要に応じて、炭素数５のオレフィン、炭素数６のオレフィン、炭素数７のオレフィン、炭素数８のオレフィン、および／または炭素数９のオレフィンの含有率が高い生成物とともに、炭素数２のオレフィン、炭素数３のオレフィン、および炭素数４のオレフィンの含有率が高い生成物が分離され得る。
【００２３】
ステップ３）において、分離ステップは、圧縮、精製、および抽出を含んでいてもよい。本発明のいくつかの実施形態においては、特に限定されないが、オレフィン生成物の組成および比率に応じて分離装置において抽出、精製などを実施することによって、所望の生成物が得られる。このような分離の選択方法は当業者に公知であるので、これ以上の詳細な記載は省略する。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、ステップ３）において、炭素数２〜４のオレフィンを含んだストリームは分離され、炭素数２〜４のオレフィンの含有率が高いストリームと、炭素数４以上の成分を含んだストリームとが生成される。こうすることによって、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどがそれぞれ得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態の概略的なフローチャートである。
【図２】図２は、本発明に係る別の実施形態の概略的なフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本願の目的において、明細書および請求項中で使用されている、量または反応条件を示す全ての数字は、実施例中などにおいて特に断らないかぎり、「約」という言葉によって修飾され得ると理解すべきである。したがって、特に断らないかぎり、明細書および請求項中の数値パラメータは概数であって、本発明に対して要求する成果および期待する成果によって変化してもよい。各数値パラメータは、少なくとも記載されている有効数字の桁数を考慮し、通常の四捨五入法を適用することによって解釈すべきである。
【００２７】
上述した広い数値範囲およびパラメータは概数であるが、実施例中における具体的な値は可能な限り正確に記載されている。ただし、これらのどの値も、試験測定値に内在する標準偏差によって必然的に引き起こされる誤差を、本質的に含んでいる。
【００２８】
本発明において、以下の用語は、特に断らないかぎり以下の意味を有する。
【００２９】
（石油由来飽和炭化水素である供給原料）
本発明の方法に適した石油由来飽和炭化水素である供給原料は、炭素数４〜３５の炭化水素から選択された炭化水素の混合物を含んでいてもよく、好ましくは炭素数６〜２０の炭化水素から選択された炭化水素の混合物を含んでいてもよい。上記石油由来飽和炭化水素である供給原料は、任意の従来の方法によって生成され得る。例えば、該供給原料は、トップド油、ペンタン油、ナフサ、複数種類の直鎖アルカンの混合物、およびこれらの物質の混合物のうちの１つであってもよい。本発明は、ナフサを原料として使用した低級炭化水素の製造に特に適している。
【００３０】
（低級オレフィン）
本願において「低級オレフィン」とは、通常、５個未満の炭素原子を有するオレフィンを意味する。例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、およびブタジエンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
（脱水素触媒）
「触媒として効果的な量の脱水素触媒」という用語は、飽和炭化水素化合物の脱水素反応を触媒することができる触媒を指し、その触媒の量が該反応を触媒するために充分な量であることを意味している。この脱水素触媒は、当該技術分野において知られている慣用された脱水素触媒であってもよい。本発明の実施形態によれば、特に限定されないが、脱水素触媒は、担体上に設けられた活性成分と、必要に応じて添加剤成分とを含んでいる。
【００３２】
当該活性成分は、好ましくは白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、クロム酸化物、ニッケル（Ｎｉ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３３】
上記添加剤成分は、好ましくはスズ（Ｓｎ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３４】
上記担体は、好ましくはアルミナ、分子ふるい、カオリン、珪藻土、シリカ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３５】
本発明の脱水素ステップに適した分子ふるいは、任意の天然の分子ふるいまたは合成の分子ふるいにより構成されていてもよい。こういった分子ふるいの例としては、小さな目の分子ふるい、中間程度の大きさの目の分子ふるい、および大きな目の分子ふるいなどが挙げられる。小さな目の分子ふるいの目の直径は約３Å〜５．０Åであり、ＣＨＡ構造のゼオライト、ＥＲＩ構造のゼオライト、ＬＥＶ構造のゼオライト、およびＬＴＡ構造のゼオライトなどが含まれる。小さな目の分子ふるいの例としては、ＺＫ−４、ＺＫ−５、ＺＫ−１４、ＺＫ−２０、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＳＭ−２、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ヒドロキシルソーダ沸石、エリオン沸石、斜方沸石、グメリン沸石、斜プチロル沸石、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、およびＡＬＰＯ−１７などが挙げられる。中間程度の大きさの目の分子ふるいの目の直径は、通常、約５Å〜７Åであり、ＡＥＬ−構造のゼオライト、ＡＦＯ−構造のゼオライト、ＥＵＯ−構造のゼオライト、ＦＥＲ−構造のゼオライト、ＨＥＵ−構造のゼオライト、ＭＥＬ−構造のゼオライト、ＭＦＩ−構造のゼオライト、ＭＦＳ−構造のゼオライト、ＭＴＴ−構造のゼオライト、ＭＴＷ−構造のゼオライト、およびＴＯＮ−構造のゼオライトなどが含まれる。中間程度の大きさの目の分子ふるいの例としては、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、およびＺＳＭ−５７などが挙げられる。通常、大きな目の分子ふるいの、目の直径は約７Åを超え、＊ ＢＥＡ−構造のゼオライト、ＢＯＧ−構造のゼオライト、ＥＭＴ−構造のゼオライト、ＦＡＵ−構造のゼオライト、ＬＴＬ−構造のゼオライト、ＭＡＺ−構造のゼオライト、ＭＥＩ−構造のゼオライト、ＭＯＲ−構造のゼオライト、ＯＦＦ−構造のゼオライト、およびＶＦＩ−構造のゼオライトなどが含まれる。大きな目の分子ふるいの例としては、マッチー沸石、オフレット沸石、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、β−ゼオライト、ω−ゼオライト、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ＭＣＭ−９、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、およびＺＳＭ−２０などが挙げられる。
【００３６】
分子ふるい、例えばゼオライトは、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩およびガロケイ酸塩）、ならびに、例えば金属アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、および金属アルミノリンケイ酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）などのＡＬＰＯ系分子ふるいを含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の実施形態によれば、これに限定されないが、例えばＵＯＰ社のＤＥＨシリーズの脱水素触媒が使用され得る。このＤＥＨシリーズの脱水素触媒は、主成分に担体としてアルミナ、活性成分としてＰｔ、アクティブ添加剤としてＳｎ／リチウム（Ｌｉ）を含んでいる。該脱水素触媒の反応温度は４５０℃〜５００℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａである。上記触媒の使用については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｉａｏｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  ５，  １９９２：ｐ．１６〜１９に記載されている。当該文献は参照によってここに引用する。
【００３８】
（脱水素反応ゾーン）
本明細書において使用されている「脱水素反応ゾーン」という用語は、主に反応システムにおいて脱水素反応を実施するために使用されるゾーンを意味する。該ゾーンは、同一反応炉中の１つまたはいくつかのセクションであってもよく、言い換えれば、単一の反応炉（つまり、脱水素反応炉）であってもよい。
【００３９】
本発明に適した脱水素反応ゾーンの具体的な形式は、固定床、流動床、または移動床であり、好ましくは固定床または流動床である。
【００４０】
脱水素反応ゾーンにおける典型的な生成物は、以下の分布を示す。
【００４１】
【表１】
0005501228.tif 000002
【００４２】
（オレフィン分解触媒）
本明細書において使用されている「触媒として効果的な量のオレフィン分解触媒」という用語は、不飽和炭化水素化合物の分解反応を触媒することができる触媒を指し、その触媒の量が該反応を触媒するために充分な量であることを意味している。
【００４３】
オレフィン分解触媒は、修飾された分子ふるい触媒または非修飾の分子ふるい触媒である。
【００４４】
適切な分子ふるいは、目の直径が４Å〜７Åの分子ふるいであり、例えば、上記の目の直径を有する１種類以上のＳＡＰＯシリーズ、ＺＳＭシリーズ、ＭＣＭシリーズなど、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４５】
修飾する有用な元素は、アルカリ土類金属、希土類金属、および固体超酸（例えばジルコニウム（Ｚｒ）もしくはＮｉ）、またはこれらの組み合わせのうちの１つであってもよい。
【００４６】
本発明の実施形態によれば、これに限定されないが、担体としてシリカ、活性成分としてＺＳＭ−５およびＺＲＰ、添加剤として例えばモリブデン（Ｍｏ）、Ｎｉ、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、リン（Ｐ）、レニウム（Ｒｅ）、およびＰｔなどの元素を有する触媒が使用され、反応温度は４００℃〜５５０℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａである。当該触媒は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．３４（６），  ２００５：  ｐ．３１５〜３１９、およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．１２（１０），  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４：  ｐ．５〜７に記載されている。当該記事は参照によってここに引用する。
【００４７】
（オレフィンクラッキング反応ゾーン）
本明細書において使用されている「オレフィンクラッキング反応ゾーン」という用語は、主に反応システムにおいてオレフィン分解に使用されるゾーンを意味する。該ゾーンは、同一反応炉中の１つもしくはいくつかのセクション、言い換えれば、単一の反応炉（つまり、オレフィンクラッキング反応炉）であってもよい。本発明の実施形態によれば、これに限定されないが、脱水素反応ゾーンとオレフィンクラッキング反応ゾーンとは同一の反応炉中に存在する。別の実施形態によれば、これに限定されないが、脱水素反応ゾーンとオレフィンクラッキング反応ゾーンとは異なる反応炉中に存在する。
【００４８】
本発明に適したオレフィンクラッキング反応ゾーンの具体的な形式は、固定床、流動床、もしくは移動床であり、好ましくは固定床もしくは流動床である。
【００４９】
本発明の方法によるオレフィンクラッキングゾーンにおける典型的な生成物は、以下の分布を示す。
【００５０】
【表２】
0005501228.tif 000003
【００５１】
本発明に係る方法は、多種のオレフィンの製造に対して適用でき、所望の生成物に応じて柔軟に調節可能である。
【００５２】
本発明の実施形態によれば、これに限定されないが、気体／液体分離は、脱水素ステップの後に実施される。分離された水素ガスのストリームと炭素数が比較的少ない数種類のガス状のストリームとは、熱源として使用してもよい。
【００５３】
また、炭素数４以下の成分と水素とが分離除去された液体ストリームは、さらに分離されて、飽和炭化水素の含有率が高いストリームと不飽和炭化水素の含有率が高いストリームとが生成される。この分離によって得られた不飽和炭化水素の含有率が高いストリームは、オレフィンクラッキング反応ゾーンに導入されてオレフィンに変換される。あるいは、さらに、分離によって得られた飽和炭化水素の含有率が高いストリームは、好ましくは原料としてフィードバックされ、石油由来飽和炭化水素である供給原料ともに脱水素反応ゾーンに導入されてもよい。
【００５４】
あるいは、本発明の別の実施形態によれば、脱水素後の石油由来飽和炭化水素である供給原料中の未反応の飽和炭化水素化合物は、分離に供さずに、反応ゾーンにおけるコーカス化を抑制ために、オレフィンクラッキング反応の希釈剤として使用されてもよい。
【００５５】
本発明の実施形態によれば、これに限定されないが、オレフィンクラッキング反応ゾーンの下流では、得られた炭素数２〜９のオレフィンを含むストリームを分離するために、生成物分離ゾーンがさらに設けられている。
【００５６】
好適な実施形態によれば、所望の生成物が低級オレフィンである場合、分離された高級オレフィンは、オレフィンクラッキング反応ゾーンへフィードバックされて、脱水素後の石油由来飽和炭化水素ストリームとともに接触分解に供されてもよい。これらの分離は、任意の慣用されている方法によって実施すればよく、一例としては単純な気体／液体分離法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
上記において、本発明の実施形態をいくつか説明した。当業者であれば容易に理解できるように、これらの実施形態は、特に断らないかぎり組み合わせてもよいし、変形してもよい。
【００５８】
（本発明の方法の有利な効果）
１．本発明の方法によれば、石油由来飽和炭化水素を脱水素する温度とオレフィンを変換する温度とは、従来のスチームクラッキング技術および接触分解技術の場合に比べて顕著に低い。そのため、エネルギーが節約できる；高温装置を使用することが少なくなるか、または避けることができ、そうすることによって、投資とメンテナンスコストとを低減できる。
【００５９】
２．本発明の方法によれば、脱水素ステップ後、水素ガスおよびメタンは、単純な気体／液体分離法を使って別のストリームから分離除去され得る。さらに、次のオレフィン分解ステップでは、水素およびメタンの発生量ははごくわずかか、あるいは全く発生しない。こうすることによって、例えば所望の低級オレフィン生成物から分離される水素およびメタンなどの炭素数が小さいストリームが減少する。また、炭素数が等しいアルカンとオレフィンとの分離が起こらないため、分離時のエネルギー消費を大幅に低減できる。
【００６０】
３．本発明の方法は、所望の生成物にあわせて容易にかつ柔軟に調節可能である。
【実施例】
【００６１】
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明の権利範囲はこれらの実施例に限定されない。当業者であれば、本発明の精神の範囲内において、種々変更して実施することができることが理解されるであろう。本発明の権利保護範囲は請求項によって規定される。特に断らないかぎり、明細書および実施例における百分率などの割合に関する表現は、重量に基づいて記載され、温度は摂氏で記載され、圧力は絶対圧力に基づいて記載されている。
【００６２】
下記の実施例および比較例では、以下に示す組成を有する軽ナフサが使用される。
【００６３】
【表３】
0005501228.tif 000004
【００６４】
〔実施例１：本発明の方法〕
図１を参照すると、脱硫黄化および脱ヒ素化後の後の軽ナフサ原料（炭素数５〜１０）（１）を、ヒータ（Ｂ１）によって４７５℃、５２０℃、および５８０℃の温度まで予備加熱した。続いて、予備加熱したストリーム（２）を脱水素反応炉（Ｂ２）に供給して、アルミナ担体上に設けられたＰｔ−Ｓｎ触媒の固定床に０．１５ＭＰａ（Ｇ）の圧力で接触させて触媒脱水素反応させ、水素ガス、未反応アルカン、および反応原料と炭素数が等しいオレフィンを含んだ混合物ストリーム（３）を得た。このストリーム（３）を熱交換分離器（Ｂ３）に導入して１００℃まで冷却し、水素ガスおよび炭素数の低い（＜Ｃ４）ストリーム（１０）を、未反応アルカン、および反応原料と炭素数が等しいオレフィンの液相ストリーム（４）から分離除去した。該ストリーム（４）を過熱された希釈用スチーム（９）と、ミキサ（Ｂ４）の中で混合して、５５０℃まで加熱した。混合によって得られたストリーム（５）をオレフィンクラッキング反応炉（Ｂ５）に供給して、担体としてＺＳＭ−５、および活性成分としてアルカリ土類金属を有する触媒の固定床に０．１５ＭＰａの圧力によって接触させた。
【００６５】
生成物ストリーム（６）を、分離装置（Ｂ６）によって分離し、低級オレフィンの生成物ストリーム（７）と、炭素数５または高級オレフィン、アルカン、および、アレーンを含んでいるストリーム（８）とを得た。得られた生成物は表１に示す組成を有している。
【００６６】
〔比較例１：接触分解技術〕
同じナフサ原料（炭素数５〜１０）を対流部において６００℃まで予備加熱し、接触分解反応炉に供給し、ＺＳＭ−５分子ふるい上に支持されたＰ−Ｌａ触媒を有する固定層式触媒に７００℃、７５０℃、および８００℃において接触させて、触媒反応させた。
【００６７】
得られた生成物は表１に示す組成を有している。
【００６８】
〔比較例２：スチームクラッキング技術〕
同じナフサ原料（炭素数５〜１０）を対流部において５８０℃まで予備加熱し、放射部に供給して、熱的クラッキング反応させた。反応中の放射部の排気口温度は、８３０℃および８５０℃であった。
【００６９】
得られた生成物は表１に示す組成を有している。
【００７０】
【表４】
0005501228.tif 000005
【００７１】
接触分解技術および熱的クラッキング技術と比較すると、本発明は反応温度が低く、水素ガスおよびメタンの含有量が相当少なく、したがって、本発明はエネルギー消費を大幅に低減できることが表１からわかる。
【００７２】
本発明の方法では、脱水素率が増加してもメタンおよび水素の収率はあまり変化しなかったが、エチレンおよびプロピレン、特にプロピレンの収率が格段に増加した。当業者であれば理解できるように、石油由来飽和炭化水素からエチレンおよびプロピレンを製造する方法においては、数％の向上であってもかなりの改善といえる。
【００７３】
〔実施例２：本発明の方法〕
次に図２を参照すると、脱硫黄化および脱ヒ素化後の軽ナフサ原料（１１）を、熱交換体（Ｂ７）によって５５０℃の温度まで予備加熱した。続いて、予備加熱したストリーム（１２）を脱水素反応炉（Ｂ８）へ供給して、アルミナ担体上に設けられたＰｔ−Ｓｎ触媒の固定床に０．１５ＭＰａの圧力により接触させて触媒脱水素反応させ、水素ガス、未反応アルカン、および反応原料と炭素数が等しいオレフィンを含んだ混合物ストリーム（１３）を得た。このストリーム（１３）を熱交換分離器（Ｂ９）へ導入して１００℃まで冷却し、気体／液体分離を実施した。この分離中では、加熱用燃料として気相ストリーム（１４）を使用し、液体ストリーム（１５）を５Å分子ふるいが搭載された分離カラム（Ｂ１０）へ供給し、直鎖アルカンを含んだストリーム（１６）を分離取得した。このストリーム（１６）はフィードバックされて、ストリーム（１１）とともに反応原料として使用された。さらに、オレフィンの混合物ストリーム（１７）を熱交換体において約５００℃まで加熱して、希釈用スチーム（２２）とミキサ（Ｂ１１）の中で混合し、次に、得られた混合物（１８）をオレフィンクラッキング反応炉（Ｂ１２）へ供給して、ＨＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５、およびＺＲＰを活性成分として有する触媒の固定床に０．１５ＭＰａの圧力により接触させた。
【００７４】
生成物ストリーム（１９）を分離器（Ｂ１３）によって分離して、エチレン６重量％、プロピレン３５重量％、および混合物ブタン２５重量％を含んだ低級オレフィン生成物ストリーム（２０）と、炭素数５以上の高級オレフィン、微量のアルカン、およびアレーンを含んだストリーム（２１）とを得た。
【図１】
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【図２】
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