(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物からゲルマニウムを回収する方法であって、
四塩化ゲルマニウムを生成するために、ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物を気体状の塩素化薬剤と接触させるステップと、
前記四塩化ゲルマニウムを回収するステップとからなる、
ことを特徴とするゲルマニウム回収方法。
【請求項２】
前記気体状の塩素化薬剤は塩化水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物を反応釜内で前記塩化水素ガスと反応させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩化水素ガスは、１〜１２０リットル（ガス）／分／ｋｇ（ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物）の流量で前記反応釜内に流入されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塩化水素ガスは、５〜３０リットル（ガス）／分／ｋｇ（ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物）の流量で前記反応釜に流入されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物を、５〜１２０分間、前記反応釜内で前記塩化水素ガスと接触させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物を、１０〜４０分間、前記反応釜内で前記塩化水素ガスと接触させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物はフィルターケーキであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フィルターケーキは１〜３wt％のゲルマニウム含有率を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記四塩化ゲルマニウムは発熱反応で気化されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記四塩化ゲルマニウムを低温装置内で処理するステップを更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記気体状の塩素化薬剤と接触させている間、前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物を撹拌するステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩化水素ガスは、前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物１ｋｇあたり８〜５０モルの量で、前記反応釜に添加されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩化水素ガスは、前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物１ｋｇあたり１２〜２０モルの量で、前記反応釜に添加されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩化水素ガスは、前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物１ｋｇあたり６〜８モルの量で、前記反応釜に添加されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法はバッチ処理プロセスであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記四塩化ゲルマニウムをゲルマニウム回収のために前記低温装置に通しながら、結果として生じた大部分の水蒸気を凝縮し、そして、前記大部分の水蒸気を前記反応釜に戻すために、前記反応釜内で生成された四塩化ゲルマニウムをストリッパーカラム内に配置するステップを更に有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記低温装置からの流出物をガススクラバーに通すステップを更に有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物からゲルマニウムを回収する装置であって、
少なくとも入口と出口を有する反応釜と、
前記反応釜の入口に連通している塩素含有ガス源と、
少なくとも入口と出口を有するストリッピングカラムとを含み、前記入口は前記反応釜の出口と連通しており、さらに、
少なくとも入口と、生成物出口と流出物出口を有する低温装置を含み、前記低温装置の入口は前記ストリッピングカラムの出口と連通しており、さらに、
入口と出口を有するスクラバーを含み、前記スクラバーの入口は前記低温装置の出口と連通していることを特徴とするゲルマニウム回収装置。
【請求項２０】
前記反応釜は攪拌機を更に有することを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記低温装置は少なくともコイルと貯留槽を有することを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物からゲルマニウムを回収する装置であって、
少なくとも入口と出口を有する反応釜と、
前記反応釜の入口に連通している塩素含有ガス源と、
少なくとも入口と出口を有する熱交換機とを含み、前記入口は前記反応釜の出口と連通しており、前記熱交換機は、四塩化ゲルマニウムを生成するために、前記ゲルマニウムとマグネシウムとを含有する固形物と前記塩素含有ガスからの四塩化ゲルマニウム反応生成物と反応副生物とを収容するものであり、さらに、
入口と出口を有する蒸留・精製装置とからなり、前記蒸留・精製装置の入口は前記熱交換機の出口と連通しており、そして、前記蒸留・精製装置は前記ゲルマニウム生成物を精製することを特徴とするゲルマニウム回収装置。
【請求項２３】
前記反応釜は攪拌機を更に有することを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応釜は、前記反応釜の外面の少なくとも一部分を包囲する水冷ジャケットを更に有することを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体と接触させることによる化学転化により改良化学気相成長法（ＭＣＶＤ）加工廃棄物からゲルマニウムを回収するシステム及び方法に関する。更に、本発明は固形状ケーキ生成物からゲルマニウムを回収するシステム及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光ファイバのような光学部品は、所望の光学特性を有するガラスを生成するために、四塩化シリコンのようなシリコン含有ガスの反応及び四塩化ゲルマニウムのようなゲルマニウム含有ガスの反応を含む一連の製造ステップにより製造されている。このような方法では、誘発されたゲルマニウム及びシリコン反応からの流出物は大気中に排気される。このような流出物は一般的に、大量の粒状物及び気体状物質を含有する。例えば、一般的な代表的製造方法では、ＳｉＣｌ4をＯ2と反応させ（例えば、J.B.MacChesney,"Materials and Process for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition," Proceedings of IEEE,68,1181-1184(1980)に記載されるようなMCVD法による反応）又はＯ2及びＨ2と反応させ（例えば、P.C.Shultz,"Fabrication of Optical Waveguides by the Outside Vapor Deposition Process," Proceedings of IEEE, 68, 1187-1190(1980)に記載されるような煤法若しくはT.Izawa and N.Inagaki,"Materialsand Processes for Fiber Preform Fabrication-Vapor Phase Axial Deposition," Proceedings of IEEE, 68, 1184-1187(1980)に記載されるようなＶＡＤ法による反応）、ほぼ１００％に近い効率で粒状ＳｉＯ2を生成し、かつ、これらＳｉＯ2粒子を製造されるガラス本体内に約５０％近く取り込む。
【０００３】
改良化学気相成長法（ＭＣＶＤ）による光導波路材料の製造においては、大量の高純度四塩化ゲルマニウムを使用する。この高価な反応試薬の相当部分（約８０％）は、未反応ＧｅＣｌ4及び１５％超のゲルマニウムを含有するアモルファスＳｉＯ2粒子としてＭＣＶＤ流出物中に出現する。光学品級ＧｅＣｌ4が被るこのような非効率と高コスト体質は、ＭＣＶＤ流出物からゲルマニウムを回収する方法の開発を促した。
【０００４】
前記のように、流出物の気体状部分は大部分が廃棄ゲルマニウムを含有する。これら気体からゲルマニウムを回収し、再循環に好適な状態でこれらを収集することにより、光ファイバの製造コストを大幅に低下させることができる。気相からゲルマニウムを回収し、更についでに粒状の全てのゲルマニウムを回収する効率的な方法は、米国特許第４３８５９１５号公報に記載されているような再循環方法からなる。この方法では、製造流出物は水性媒体で処理され、吸着と媒体中の吸着ガスの加水分解によりＧｅＣｌ4及のようなゲルマニウム含有ガスの溶解を確実に行う。水性媒体は粒子を濾別し、更に流出物を追加し、そして再濾過するために再循環される。塩基性又は酸性媒体を使用することにより、濾過前に、相当量の粒状物質も溶解される。従って、媒体中のゲルマニウム濃度は再循環方法により、及びゲルマニウム含有粒子の溶解により、大幅に増大する。比較的少ない割合の再循環媒体がゲルマニウムの沈殿用に周期的に又は連続的に除去される。除去部分をＭｇ+2のような多価カチオンにより処理し、ＭｇＧｅＯ3のような対応する沈殿物の生成を誘発する。その後、常用の手段により、この沈殿物を残りの液体から分離する。
【０００５】
フィルターケーキ（濾塊）中のゲルマニウムを処理する従来の方法は、Ｇｅ含有鉱石及びその他のゲルマニウム原料からもたらされるゲルマニウム濃厚物の常用の工業レベルの処理からなる。Ｇｅ含有鉱石からＧｅＣｌ4を製造するための確立された工業的方法は、ゲルマニウム濃厚物の化学的処理のために濃塩酸水溶液を必ず使用する。次いで、生成されたＧｅＣｌ4は、ＨＣｌ水溶液から共沸蒸留により分離される。従来のゲルマニウム回収方法は幾つかの欠点を有する。例えば、従来の方法は、高含水率のフィルターケーキを効率的に処理することができない。また、従来の回収方法は乾燥またはその他の方法により除去しなければならないシステムに追加の液体を添加する。更に、従来の方法はフィルターケーキからゲルマニウム生成物を分離するために熱エネルギーを投入しなければならない。また、濃厚物中に存在する可能性のある多数の付随元素（Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｎなど）からＧｅＣｌ4を分離するために、従来の方法では、ＧｅＣｌ4の蒸留を酸化性条件下（Ｃｌ2，Ｈ2Ｏ2，ＫＭＮＯ4，Ｃｕなど）で行わなければならない。その結果、これらの成分が不揮発性の形に変換されてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は前記のような欠点を有しないＭＣＶＤ加工廃棄物からゲルマニウムを回収する新規な方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、固体ケーキ生成物から化学的転化によりＭＣＶＤ加工廃棄物からゲルマニウムを回収する本発明による新規なシステム及び方法により解決される。本発明の方法では、塩化水素ガスとＭＣＶＤ廃棄物（フィルターケーキ）との直接反応により、ゲルマニウム塩の迅速で完全な塩素化が行われ、四塩化ゲルマニウムが生成される。四塩化ゲルマニウム生成物は発熱反応の過程で混合物から完全に揮発し、除去される。その後、ＧｅＣｌ4生成物は低温方法により回収される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、ゲルマニウム含有固形物から四塩化ゲルマニウムの形でゲルマニウムを回収する方法及び装置について説明する。言うまでもなく、本発明は砒素などのような他の化合物の回収にも広範に使用することができる。更に、下記の方法は、気体状塩素化剤として塩化水素を使用することに関して説明されているが、言うまでもなく、その他の気体状塩素化剤も本発明の方法で使用できる。同様に、下記に説明される方法は本発明により使用することができる多数の方法のうちの一方法でしかない。
【０００９】
本発明により、ゲルマニウム酸塩含有固形物を気体状塩素化剤と接触させ、四塩化ゲルマニウム生成物を生成することにより、ゲルマニウム含有鉱石からゲルマニウムを回収する。気体状塩素化剤は例えば、塩化水素などのような適当な気体状塩素化剤である。本発明は、例えば、臭化水素のようなその他のガスとゲルマニウム酸塩含有固形物を反応させることにより四臭化ゲルマニウムを生成し、これによりゲルマニウムを回収することも企図する。
【００１０】
ゲルマニウム酸塩含有固形物を気体状試薬と接触させる。説明を単純にするために、気体状試薬を気体状塩素化剤と呼ぶ。ゲルマニウム酸塩含有固形物を十分な流量の気体状塩素化剤と、気体状塩素化剤とゲルマニウム酸塩含有固形物との間の発熱反応を促進するのに十分な期間にわたって、接触させる。試薬の使用量及び接触時間は、ゲルマニウム酸塩含有固形物の化学組成、特定の気体状塩素化剤、気体／液体接触の質などのような幾つかの因子に応じて変化するが、反応時間は一般的に、約５〜役１２０分間、好ましくは、約１０〜約４０分間の範囲内である。
【００１１】
ゲルマニウム酸塩含有固形物と反応させるべき気体状塩素化剤の流量は、ゲルマニウム酸塩含有固形物の量及びゲルマニウム酸塩含有固形物の表面積などのような幾つかの因子に応じて変化する。従って、気体状塩素化剤の流量は反応釜内に存在するゲルマニウム酸塩含有固形物の量に応じて変化する。例えば、本発明による気体状塩素化剤の流量は、ゲルマニウム酸塩含有固形物１ｋｇ当たり、約１〜約１００リットル／分程度でなければならない。気体状塩素化剤の好ましい流量は、ゲルマニウム酸塩含有固形物１ｋｇ当たり、約５〜約３０リットル／分である。反応条件にもよるが、気体状塩素化剤は、ゲルマニウム酸塩含有固形物１ｋｇあたり、約８モル〜約５０モルのモル量で、ゲルマニウム酸塩含有固形物と反応させる。
【００１２】
ゲルマニウム酸塩含有固形物はゲルマニウム含有鉱石であることもできるが、好ましくは、フィルターケーキなどのような形のゲルマニウム含有固形物である。最も好まくは、ゲルマニウム鉱石は前記で詳細に説明したようなＭＣＶＤ法の副生物である。その後、ゲルマニウム酸塩含有固形物と気体状塩素化剤の反応により回収された四塩化ゲルマニウムは公知の低温法により反応副生物から回収することができる。
【００１３】
本発明の方法は、高含水率（７８〜８０％）のフィルターケーキを処理することが困難であった従来の方法を大幅に改善する。本発明の方法では、塩素化剤として好ましくはＨＣｌガスを使用し、そして、図１に示されるように、フィルターケーキをＨＣｌガスへ暴露することにより、様々な発熱反応を生起させ、フィルターケーキの急速な液化とＧｅＣｌ4の発生を生じさせる。本発明の転化方法に関連する代表的な化学反応を下記に示す。
６ＨＣｌ＋ＭｇＧｅＯ3  ⇒  ＭｇＣｌ2＋ＧｅＣｌ4＋３Ｈ2Ｏ
２ＨＣｌ＋ＭｇＳｉＯ3  ⇒  ＭｇＣｌ2＋ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ
２ＨＣｌ＋Ｍｇ（ＯＨ）2  ⇒  ＭｇＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ
【００１４】
ゲルマニウム酸塩含有固形物を気体状試薬と反応させることにより、本発明による方法では、塩素化剤として濃酸水溶液が使用される場合にシステムに元々添加されていた多量の水が不要となる。図２は、フィルターケーキ１ｋｇ当たりのＨＣｌの計算モル数を示す特性図である。曲線Ａは気体状試薬を使用する場合を示し、曲線Ｃは濃酸水溶液を使用する場合を示す。曲線Ｃの場合、反応中に所定のＨＣｌ濃度を有する溶液を維持しなければならない。同様に、塩素化剤としてＨＣｌガスを添加したことにより生じる溶液の総容量（曲線Ｂ）及び濃塩酸の添加により生じる総容量（曲線Ｄ）も、最終反応条件（ＨＣｌ濃度）に対する特性曲線として図示されている。これらの特性曲線から明らかなように、塩素化剤の一層効率的な使用及び（低液体容量に基づく）装置サイズの大幅な低減は気体状塩素化剤により使用により達成できる。また、特性曲線から理解できるように、ＨＣｌ（気体）のモル数とシステムの総容量との間には直線的関係が存在するが、、固形物が塩酸水溶液と反応する場合、ＨＣｌのモル数とシステムの総容量との間には漸近的関係が存在する。従って、本発明はシステムの総容量を指数関数的に増加させることなく、塩素化剤を一層効率的に使用することができる。
【００１５】
本発明の方法は更に、反応前にフィルターケーキを乾燥させる必要がない。部分的に乾燥させたフィルターケーキサンプル及び完全に乾燥させたフィルターケーキサンプルについて実施された試験では、フィルターケーキの乾燥は本発明の実施にとって不必要であることが示された。実際、フィルターケーキの含水率が５０％まで低下された場合、得られた材料は、ＨＣｌガスと発熱反応するが、反応速度はかなり遅くなる。放熱により更に乾燥が促進されるが、ＧｅＣｌ4の気化量は無視可能であり、その結果、濃塩酸に難溶性の緻密な乾燥固形物が生成される。
【００１６】
更に、従来の塩酸水溶液を使用する処理方法では反応残留物からＧｅＣｌ4（沸点３３．１℃）を分離するのに熱エネルギーを加える必要があるが、ＨＣｌ（気体）反応のエンタルピー出力の詳細な計算（下記の表１参照）によれば、本発明の発熱反応により放出される熱エネルギー（−２１１ｋｃａｌ／ｋｇケーキ）は、ＨＣｌ（気体）とゲルマニウム酸塩含有固形物との反応から生成されるＧｅＣｌ4の迅速かつ完全な気化を誘発するのに十分であることが示された。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
実際、特別な断熱がない場合でも、測定された反応釜温度は９０℃を越え、これ以上の温度を維持することが発見された。このエネルギーの約８３％はＨＣｌガスの溶解熱から発生される。従って、本発明は、塩素化剤が酸水溶液の場合に通常必要となる、高コストな乾燥処理や高断熱反応釜を必要としない。
【００１９】
更に、本発明による方法の反応速度及び反応収率は反応副生物により影響されない。フィルターケーキのＨＣｌ転化による主要副生物は塩化マグネシウムであり、これは約３．２モル／リットル以下の濃度の容液の形で生成される。ＨＣｌ水溶液（５〜９モル）へのＧｅＣｌ4の溶解度に対するＭｇＣｌ2の影響を、マグネシウム塩により誘発される塩析作用を評価するために調査した。過剰量のＧｅＣｌ4のと水相及び気相反応生成物との間で確立される平衡状態を確実にするために密閉容器内で実験を行った。通常、ＨＣｌ水溶液へのＧｅ（４価）の溶解度は低濃度のＨＣｌで最高になるが、ＨＣｌ濃度の増大により急速に低下し、例えば、７．７７モルのＨＣｌ溶液における０．４モルＧｅＣｌ4から、１２．０８モルのＨＣｌ溶液における０．０１モル未満のＧｅＣｌ4にまで低下する。図３に示されるように、ＭｇＣｌ2の含有溶液におけるＧｅＣｌ4の溶解度の劇的な低下が確認された。理論に拘るわけではないが、これは約１．６モルのＭｇＣｌ2が存在する結果であると思われる。従って、ＨＣｌが５モル未満の場合には、Ｇｅ（４価）の溶解度は溶液の方向にシフトするが、ＨＣｌが６モル超の場合には、Ｇｅ（４価）は、マグネシウム塩も含有する溶液には殆ど不溶性となる。従って、本発明におけるＭｇＣｌ2の生成は予期せずに、ＨＣｌが６モル未満のときの転化処理中にＧｅＣｌ4の気化を促進する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２１】
実施例
下記の表２に示す組成を有し、原子吸光分光分析法により計算して約２．６wt％のゲルマニウム含有率を有するサンプルを使用した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
サンプルの総固形物含有率は約２０〜２２wt％の範囲内であった。
【００２４】
図４に模式的に示された装置を使用し、ＨＣｌガスを用いるフィルターケーキからのゲルマニウムの回収を実験した。反応釜２０は約１ｋｇのサンプルを収容するように設計されており、テフロン（登録商標）バルブ付ガス送入管２５を具備している。この送入管２５は反応釜２０の底部から約１インチの高さのところにまで延在している。ＭＣＶＤ法により得られたフィルターケーキサンプルを反応釜２０内に導入した。ケーキ固形物を破砕し、実験装置に好適な粒径にした。ＨＣｌガスをＨＣｌ容器３０から導管３２を介して反応釜入口３６に給送した。ＨＣｌガスの供給速度は１個又は複数個の流量計３５で制御した。この流量計３５はＨＣｌガス用に特別に校正され、約２０ｃｃ／分〜約１２．０リットル／分の範囲内の供給速度をカバーする。流量計３５はGilmonto Instruments社製であることが好ましく、全てテフロン（登録商標）ガラスから作製されていることが好ましい。ＨＣｌガスを反応釜２０に導入する場合、攪拌機２７により反応混合物を撹拌し、ＨＣｌの固相及び液相ゲルマニウム酸塩含有固形物への物質移動を高めることが必要である。
【００２５】
反応釜の出口ポート３８は垂直カラム４０に接続されている。この実験装置の垂直カラム４０は、長さが約２フィートで、直径が約３／４インチであることが好ましい。垂直カラム４０の機能は、大部分の水蒸気を凝縮させ、導管４３を介して反応釜２０に戻すが、気体状のＧｅＣｌ4と気体状のＨＣｌはカラム出口導管４４を介して通過させることである。導管４４を介してカラム４０から流出した流出物は、塩浴により約０℃〜約−２０℃の範囲内に温度に維持された低温システム５０に通される。低温システム５０は、長さが約１０フィートで、外径が約１／４インチのガラス製コイル５２を有する。ガラス製コイル５２は、導管５６により、１個又は数個のガラス製貯留槽５４に接続されている。図４では、貯留槽は１個しか図示されていない。この貯留槽５４は、発生されたＧｅＣｌ4の捕集用として、及び事後処理用として特別に設計されている。低温システムを通過する流出物（主にＨＣｌガス）は導管６２を介してガススクラバー６０に供給される。低温システム５０からの流出物は、導管６４を介して大気中に排気される前に、ガススクラバー６０内で苛性アルカリ水溶液で処理される。
【００２６】
様々なＨＣｌガス流量に対する、ＧｅＣｌ4の反応効率及び生成率を測定する実験の場合、図５に示されるように、低温システム５０をバイパスして、ストリッパーカラム４０から流出する流出物を導管６５を介してガススクラバー６０に直接供給する。このガススクラバー６０は約３リットルの濃苛性アルカリを含有している。スクラバー溶液の一部分（アリコート）を採取し、原子吸光分光分析法により、反応時間及びそのＧｅ含有率を測定した。反応効率は、発生されたＧｅＣｌ4の総容量測定値と消費された反応釜溶液の残留Ｇｅ含有率から決定した。
【００２７】
流出ストリーム４４からＧｅＣｌ4を凝縮する実験室用低温システム５０の効率を、様々な反応条件及び異なる低温温度について測定した。捕集された全てのＧｅＣｌ4を先ず、コイルコンデンサから貯留槽へ濃苛性アルカリ溶液を通すことにより加水分解した。得られた溶液のＧｅ含有率及びスクラバー溶液に捕集された全ゲルマニウムを測定し、低温捕集効率の尺度とした。幾つかの実験例におけるＧｅＣｌ4生成物について赤外線吸収スペクトルデータ及び原子吸光分光分析データも得た。
【００２８】
反応混合物からのＧｅＣｌ4の分離に関する相対的容易性に対する塩化マグネシウム（主要な反応副生物）の影響について、約１．６モルのＭｇＣｌ2及び５〜９モルのＨＣｌ溶液へのＧｅＣｌ4の溶解度を測定することにより評価した。実験は、全ての相（ＧｅＣｌ4−溶液−蒸気）が平衡状態である条件下で実施した。溶液相のサンプルは注射器で採取し、ＧｅＣｌ4の損耗を避けるために迅速に希釈した。その後、希釈溶液のＧｅ含有率を原子吸光分光分析法により測定した。
【００２９】
フィルターケーキとＨＣｌガスとの反応が進行する段階は、ＨＣｌガスの送出量の関数として定義することができる。図６は、(a)６．７リットル／分、(b)４．５０リットル／分及び(c)２．２５リットル／分の３種類のＨＣｌガス流量で実験した結果を示す特性図である。この特性図は、一定のサンプル装入量（４００グラム）における異なるＨＣｌガス流量に関する、ＧｅＣｌ4生成量対反応時間の関係を示す。何れのケースにおいても、見掛けの誘導時間が観察された。その長さは、ＨＣｌガス流量に反比例して変化する。これらの時間は大雑把に、ＨＣｌ吸収及び固形物の液化、マグネシウム塩の中和と転化及びＧｅＣｌ4の急速生成と気化が始まるレベルにまでＨＣｌ濃度が増大するのに必要な総時間に相当する。このデータはまた、これらの条件が達成されると、ＧｅＣｌ4が反応混合物から急速に気化されることも示している。下記の表３のデータから更に例証されるように、ＧｅＣｌ4の概ね完全な転化と気化（＞９９．９％）がこれらの実験で達成された。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
ゲルマニウム発生率は、反応釜残留物及びスクラバー溶液内の存在するゲルマニウム総量に対するスクラバー溶液内で捕集されたＧｅ画分として算出した。これらの反応に必要なＨＣｌガスの総量は約２．２５リットル／分のＨＣｌガス流量における約５．６モルから約６．７０リットル／分のＨＣｌガス流量における約４．４モルまで変化した。
【００３２】
これらの結果は、ＨＣｌガスの反応は主に、ＨＣｌガスのフィルターケーキへの移動速度により制御されることを示している。これらの実験では、ほぼ完全な液化が起こるまで、最初の固形材料の完全な撹拌が困難であることを証明した。従って、固形物へのＨＣｌガスの初期移動速度はおそらく最大ではない。しかし、図７に示されるデータは、これらの実験条件下であっても、程々のＨＣｌガス流量において、非常に短い液化時間（すなわち、５分間未満）が達成されることを示している。大量生産規模の装置では、実験装置で見出された物質移動限界を低下させるために、適当な撹拌装置を配設することができる。
【００３３】
ＧｅＣｌ4を蒸留する従来の方法は、珪酸ゲルによる共沈又は気相中のＧｅＣｌ4のＨＣｌによる随伴により、ゲルマニウムの高損耗を受ける見込みがある。本発明によれば、珪酸ゲルによる共沈は全く問題ではない。なぜなら、反応混合物からのＧｅＣｌ4の転化及び除去効率は９９．９％超だからである。更に、低温捕集による気相からのＧｅＣｌ4の回収効率は、ＧｅＣｌ4の凝縮を高めるように特別に設計された装置を用いて調べた。底部に容量５０ｍｌの貯留槽を有し、塩浴で−１０℃に維持された、ガラスビーズが充填されたＵ字形のパイレックス製凝縮器は、ＨＣｌガスとＧｅＣｌ4ガスとの混合物（約２００ｃｃ／分）からＧｅＣｌ4を９９％回収した。従って、本発明は、ＧｅＣｌ4のＨＣｌ気相中への随伴の悪影響を受けることはない。
【００３４】
幾つかの実験例から捕集された粗ＧｅＣｌ4生成物を加水分解後に、潜在的な汚染物と見做される２種類の金属元素のＭｇ及びＦｅの存在について、原子吸光分光分析法で分析した。これらの元素は生成物中に全く検出されなかった（検出限界：Ｆｅの場合、約０．３ｐｐｍ、Ｍｇの場合、約０．０２ｐｐｍ）。粗液体の赤外線スペクトル（赤外吸光セル４ｍｍ）を図８に示す。このスペクトルから明らかなように、加水分解生成物（Ｃｌ3ＧｅＯＨ，ＨＣｌなど）は存在するが、炭化水素汚染物は殆ど存在しない。従って、本発明の方法は、フィルターケーキからゲルマニウムを効率的に生成する。
【００３５】
図９は、本発明による大量生産用装置のブロック図である。主要な装備として、容量が約３００ガロンのガラスライニングされた加圧可能な反応釜１２０を有する。この反応釜１２０には、温度制御用の外部水冷ジャケット１２５と固形状のフィルターケーキ材料の撹拌用の機械式攪拌機１２７が取り付けられている。ＨＣｌガスはＨＣｌシリンダー１３０から導管１３２を介して反応釜１２０へ給送される。フィルターケーキのバッチ処理は一定のＨＣｌガス圧力下で行うことが好ましい。転化処理が完了したら、揮発性ＧｅＣｌ4生成物を約−１０℃に維持された熱交換システム１４５を介して収集する。反応釜１２０の生成物を導管１４２を介して熱交換システム１４５へ給送した。押出量はバルブ１４３により制御した。熱交換システムで得られた過剰な熱は、導管１５２，１５４を介して冷却機１５０と連通させることにより制御した。ＭＣＶＤ法における直接再使用の場合、最初のＧｅＣｌ4生成物を光学品級にまで精製純化させなければならない。この目的のために、光学品級のＳｉＣｌ4の製造用として、連続的な超精製プロセッサ１６０を追加することができる。超精製プロセッサ１６０は導管１６２を介して熱交換システム１４５と流体で連通している。このシステムは、ＧｅＣｌ4の超精製に同等に適用可能な精製ステージと併用することができる。水素帯有不純物は初期段階で、ＵＶ又は塩素などにより光化学的に、超精製プロセッサ１６０内で一層簡単に分離される塩素化誘導体に転化される。酸化、塩素などによるこのような条件下で、市販品級のＧｅＣｌ4内に通常存在する幾つかの不純物種（Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｎ）は同時に不揮発形に転化される。この不揮発物はその他の金属性不純物と共に蒸留残留物中に保留される。従って、図９に示されたシステムは、フィルターケーキから生成されたＧｅＣｌ4の精製用設備の設計及び建造のためのワーキングモデルを示す。
【００３６】
ＨＣｌガスによる直接転化法は、ゲルマニウム含有鉱石からＧｅＣｌ4を製造するために濃塩酸を使用する従来の工業的方法よりも遙かに優れた経済的利益をもたらす。気体状のＨＣｌの使用による低コストに加えて、気体状試薬は、塩酸によるフィルターケーキの同等な処理量よりも遙かに大量のフィルターケーキを処理することができる。従って、本発明はゲルマニウム含有鉱石からゲルマニウムを回収する改良方法を提供する。光導波路の副生物として生成されたフィルターケーキからゲルマニウムを回収する特定の事例について本発明を説明してきたが、言うまでもなく、本発明はゲルマニウム鉱石などのような全てのゲルマニウム含有物質からゲルマニウムを回収するためにも使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ゲルマニウム含有固形物から四塩化ゲルマニウムの形でゲルマニウムを効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＣｌとフィルターケーキとの反応の基本的な化学反応式と模式的反応ブロック図である。
【図２】反応混合物中の最終ＨＣｌ濃度の関数として、ＨＣｌ反応試薬のモル量と、フィルターケーキの処理で生成された総液体容量の関係を示す特性図である。
【図３】四塩化ゲルマニウムの溶解度に対する塩化マグネシウムの影響を示す特性図である。
【図４】本発明によりＨＣｌガスでフィルターケーキを処理する装置の構成を示す概要ブロック図である。
【図５】本発明によりＨＣｌガスでフィルターケーキを処理する際に使用される低温装置の効率を測定するための装置の構成を示す概要ブロック図である。
【図６】所定のＨＣｌ流量に関する、四塩化ゲルマニウム生成量と時間との関係を示す特性図である。
【図７】ＨＣｌ流量の関数として、所定のプロセス変数間の関係を示す特性図である。
【図８】ＨＣｌとフィルターケーキとの反応による四塩化ゲルマニウム粗生成物の赤外線吸収スペクトルの波形図である。
【図９】本発明によりフィルターケーキを処理する処理装置の構成を示す概要ブロック図である。
【符号の説明】
２０  反応釜
２７  攪拌機
３０  ＨＣｌ容器
３５  流量計
４０  ストリッパーカラム
５０  低温装置
５２  コイル
５４  貯留槽
６０  ガススクラバー
１２０  反応釜
１２５  ガラスライニング
１２７  攪拌機
１３０  ＨＣｌシリンダー
１４５  熱交換機
１５０  冷却機
１６０  超精製プロセッサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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