(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下、一般式
【化１】
0003723885.tif 000073
で表される化合物と一般式
【化２】
0003723885.tif 000074
で表されるアルキル化試薬又はシリル化試薬とを反応させることからなる、一般式
【化３】
0003723885.tif 000075
で表される化合物の製造方法（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２者は一体となりシクロアルキル基を形成することができる。Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基である。Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ8はアルキル基又は−Ｓi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基である。Ａrは無置換又はＲ9で置換されたアリール基であり、Ｒ9は、アルコキシル基又は−ＯＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基である。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はアルキル基である。Ｘは、Ｒ8がアルキル基の場合ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニルオキシ基又はアルキル硫酸基であり、Ｒ8が−Ｓi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基の場合、ハロゲン原子である。）。
【請求項２】
一般式
【化１】
で表される化合物とアルキル若しくはアリールスルホニルクロリド又はハロゲン化試薬とを反応させ、次いで、一般式
【化４】
0003723885.tif 000076
で表されるアルコールを反応させることからなる、一般式
【化５】
0003723885.tif 000077
で表される化合物の製造方法
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２者は、一体となりシクロアルキル基を形成することができる。Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基である。Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ13はアルキル基又はアリール基である。Ａrは無置換又はＲ9で置換されたアリール基であり、Ｒ9は、アルコキシル基又は−ＯＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基である。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はアルキル基である。）。
【請求項３】
一般式
【化６】
0003723885.tif 000078
で表される化合物と水素化物あるいはアルキル若しくはアリール金属試薬とを反応させることによる、一般式
【化１】
で表される化合物の製造方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＡrは前記と同じである。Ｒ4は低級アルキル基である。）。
【請求項４】
塩基の存在下、一般式
【化７】
0003723885.tif 000079
で表される化合物と一般式
【化８】
0003723885.tif 000080
で表されるアルキル化試薬とを反応させることによる、一般式
【化６】
で表される化合物の製造方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＡrは前記と同じである。Ｘはハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニルオキシ基又はアルキル硫酸基である。）。
【請求項５】
酸触媒の存在下、一般式
【化７】
で表される化合物と一般式
【化９】
0003723885.tif 000081
で表される化合物とを反応させることによる、一般式
【化６】
で表される化合物の製造方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＡrは前記と同じである。）。
【請求項６】
一般式
【化６】
で表される化合物と水素化物あるいはアルキル若しくはアリール金属試薬とを反応させることにより得られる、一般式
【化１】
で表される化合物を原料として使用する請求項１に記載の方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＡrは前記と同じである。）。
【請求項７】
一般式
【化６】
で表される化合物と水素化物あるいはアルキル若しくはアリール金属試薬とを反応させることにより得られる、一般式
【化１】
で表される化合物を原料として使用する請求項２に記載の方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＡrは前記と同じである。）。
【請求項８】
塩基の存在下、一般式
【化７】
で表される化合物と一般式
【化８】
で表されるアルキル化試薬とを反応させることにより得られる、一般式
【化６】
で表される化合物と水素化物あるいはアルキル若しくはアリール金属試薬とを反応させることにより得られる、一般式
【化１】
で表される化合物を原料として使用する請求項１に記載の方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａr及びＸは前記と同じである。）。
【請求項９】
酸触媒の存在下、一般式
【化７】
で表される化合物と一般式
【化９】
で表される化合物とを反応させることにより得られる、一般式
【化６】
で表される化合物と水素化物あるいはアルキル若しくはアリール金属試薬とを反応させることにより得られる、一般式
【化１】
で表される化合物を原料として使用する請求項２に記載の方法（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡrは前記と同じである。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式
【化１０】
0003723885.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２者は、一体となりシクロアルキル基を形成することができる。Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基である。Ｒ6及びＲ7は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ813は水素原子又はＲ8及びＲ13により表される基であり、Ｒ8はアルキル基又はＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基、Ｒ13はアルキル基又はアリール基である。Ａrは無置換又はＲ9で置換されたアリール基であり、Ｒ9は、アルコキシル基又は−ＯＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基である。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はアルキル基である。）で表されるエノールエーテル化合物の製造方法に関する。前記一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル化合物は、必要に応じて、Ｒ9のアルコキシル基を水酸基に変換し続いて−ＯＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基又はリン酸塩基に変換した後一重項酸素を反応させることにより、化学発光免疫測定法に使用される化学発光物質である１，２−ジオキセタン誘導体に導くことができる（下記参考例参照）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は製造された報告はないが、例えば、特公平５−２１９１８号あるいは特公平５−４５５９０号公報明細書には前記一般式（Ｉ）の二重結合にかさ高いアダマンチル基がスピロ結合したＯＲ5及びＡr基を有する化合物の製造例が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造法ではＯＲ813の如き官能基を導入することは極めて困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記一般式（Ｉ）で表された化合物の合成方法について鋭意努力した結果、官能基を有する発光可能な化合物の簡便な合成方法を見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
以下、本発明を、反応式に従い説明を行う。
【化１１】
0003723885.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＡrは前記と同じであり、Ｒ813はＲ8とＲ13で表される基である。）
【０００６】
〈 第１−１工程 〉
本工程は前記一般式（II）で表される化合物を塩基の存在下前記一般式（III）で表されるアルキル化試薬を反応させ、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を製造するものである。
【０００７】
本工程で使用する原料の前記一般式（II）で表される化合物は、例えば、
▲１▼  β−ケトエステルとアルキルハライドとを塩基あるいはルイス酸存在下に反応させる方法、
【化１２】
0003723885.tif 000004
▲２▼  芳香族カルボン酸誘導体と酢酸エステルとを塩基の存在下に反応させる方法
【化１３】
0003723885.tif 000005
あるいは
▲３▼  芳香族ケトンとクロロ炭酸エステルあるいは炭酸エステルとを反応させる方法
【化１４】
0003723885.tif 000006
を使用することにより容易に製造できる化合物である。
【０００８】
一方、前記一般式（III）で表されるＲ5導入のためのアルキル化試薬は、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等の置換スルホニルオキシ化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を用いることができる。
【０００９】
本工程は塩基の存在下に行うことを必須の要件とするものである。使用できる塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ジエトキシマグネシウム等のアルカリ金属アルコキシド類若しくはアルカリ土類金属アルコキシド類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩である。
【００１０】
反応はＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＡ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ)、ＨＭＰＡ等のアミド類、ＤＭＳＯ、スルホラン、水等を単独あるいはそれらを混合した溶媒中で行うことができる。
【００１１】
尚、本工程を実施するにあたっては、適宜テトラアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒存在下に行うこともできる。
【００１２】
〈 第１−２工程 〉
本工程は前記一般式（II）で表される化合物を酸触媒の存在下、前記一般式（IＶ）で表されるアルコールを反応させ、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を製造するものである。
【００１３】
本工程は酸触媒の存在下に行うことを必須の要件とするものである。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸あるいは有機スルホン酸塩、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体、トリクロロホウ素、トリブロモホウ素、塩化鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸を使用することができる。
【００１４】
反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル類等の溶媒中で行うことができる。
【００１５】
〈 第２工程 〉
本工程は前記第１−１工程あるいは第１−２工程で得られる前記一般式（Ｖ）で表される化合物を還元あるいは有機リチウム試薬やグリニャール試薬と反応させることにより、前記一般式（ＶII）で表される化合物を製造するものである。
【００１６】
前記化合物（Ｖ）に対して反応させる化合物としては、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤あるいはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ヘプチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム等のアルキルリチウム化合物若しくはアリールリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、ヘプチルマグネシウムクロライド、ヘプチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のアルキルマグネシウムハライド化合物若しくはアリールマグネシウムハライド化合物等である。
【００１７】
反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＤＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の飽和炭化水素類を単独あるいはそれらを混合した溶媒中で行うことができる。
【００１８】
〈 第３−１工程 〉
本工程は前記第２工程で得られる前記一般式（ＶII）で表される化合物を塩基の存在下、一般式
【化１５】
0003723885.tif 000007
（式中、Ｒ8はアルキル基又はＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基であり、ＸはＲ8がアルキル基の場合、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニルオキシ基又はアルキル硫酸基であり、Ｒ8がＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基の場合、ハロゲン原子である。）で表されるアルキル化試薬又はシリル化試薬を反応させることにより前記一般式
【化１６】
0003723885.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＡrは前記と同じであり、Ｒ8はアルキル基又はＳi（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12）で表される基である。）で表される化合物を製造するものである。
【００１９】
本工程の原料である前記一般式（ＶIII）で表される化合物がアルキル化試薬の場合、前記第１−１工程で例示した化合物を使用することができる。
【００２０】
また、本工程は、塩基の存在下に行うことを必須の要件とするものであるが、この塩基についても第１−１工程で例示した塩基を使用することができる。
【００２１】
その他反応条件等についても第１−１工程と同様の条件を採用し、実施することができる。また前記一般式（ＶIII）で表される化合物がシリル化試薬の場合、塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール等のアミンを用いることができる。反応は、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ等のアミド類等の溶媒中で行うことができる。
【００２２】
〈 第３−２工程 〉
本工程は前記第２工程で得られる前記一般式（ＶII）で表される化合物とハロゲン化試薬とを塩基の存在下反応させるかあるいはアルキル若しくはアリールスルホニルクロリドとを塩基の存在下反応させ、次いで、一般式
【化１７】
0003723885.tif 000009
（式中、Ｒ13はアルキル基又はアリール基である。）で表されるアルコールを塩基の存在下、反応させることにより一般式
【化１８】
0003723885.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａr及びＲ13は前記と同じである。）で表される化合物を製造するものである。
【００２３】
前記一般式（ＶII）で表される化合物と反応させるハロゲン化試薬は、例えば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン等を使用することができる。反応は塩基の存在下に行うことが必要で、ピリジン、トリエチルアミン等のアミンを好適に使用することができる。反応は溶媒中で行うことが好ましく、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ等のアミド類を用いることができる。
【００２４】
また、前記一般式（ＶII）で表される化合物と反応させるアルキル若しくはアリールスルホニルクロリドは、例えば、メタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を使用することができる。反応はハロゲン化試薬を反応させる際と同様に塩基を存在させることが必要であり、前記したアミン類を使用することができる。溶媒についてもハロゲン化試薬を反応させる際と同様の溶媒を使用し、反応を行うことができる。
【００２５】
本工程は、上記したいずれかの反応に付した後、目的物を単離するかあるいは単離することなく、前記一般式（IＸ）で表されるアルコールと反応させるものである。
【００２６】
反応は塩基の存在下に行うことが必要で、第１−１工程で例示した塩基を用いることができる。反応を行うにあたり使用する溶媒も第１−１工程に例示した溶媒を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
（参考例１）
【化１９】
0003723885.tif 000011
【００２９】
窒素雰囲気下、室温で無水ジクロロメタン３０mlに、乾燥した塩化亜鉛４.９９ｇ（３７mmol)、ベンゾイル酢酸エチル（化合物〔１〕）１４.６ｇ（７６mmol）およびｔ−ブチルクロライド１６.５ml（１５２mmol）を加え、一晩加熱還流した。反応混合物を飽和食塩水に投じジクロロメタンで抽出した。抽出層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、減圧蒸留を行ったところ２−ベンゾイル−２−ｔ−ブチル酢酸エチル（化合物〔２〕）が、８.７６ｇ、収率４６.５％で得られた。
【００３０】
ｍｐ４５−４７℃／ｂｐ８９−９０℃（０.４mmＨg）
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.１６（ｓ，９Ｈ)，１.１７（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈz，３Ｈ)，４.１３（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈz，２Ｈ)，４.３１（ｓ，１Ｈ)，７.２６〜７.９６（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；３３６８，３１７３，３０６７，１６６２，１６２４，１４０４，６８６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２４８（Ｍ+，１)，１９２（１００)，１４６（１０)，１０５（５８)，７７（２）
【００３１】
（実施例１）
【化２０】
0003723885.tif 000012
【００３２】
参考例１で合成した化合物〔２〕６.２３ｇ（２５mmol）を無水ＤＭＳＯ５０mlに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム５.６１ｇ（５０mmol）を加え３０分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ジメチル硫酸４.７５ml（５０mmol）を加えた後、室温で１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタンとヘキサンの１：２の混合溶媒で流しだしたところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−フェニル−２−プロペン酸エチル（化合物〔３〕）が３.４６ｇ、収率５２.６％で得られた。
【００３３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.８６（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈz，３Ｈ)，１.３０（ｓ，９Ｈ)，３.３０（ｓ，３Ｈ)，３.８１（ｑ，Ｊ＝６.８Ｈz，２Ｈ)，７.２６〜７.３４（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５９，１７１８，１２９６，１０７２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２６２（Ｍ+，４３)，２４７（１００)，１８７（３０)，１０５（３０)，８７（１７)，７７（１５）
【００３４】
（実施例２）
【化２１】
0003723885.tif 000013
【００３５】
実施例１で合成した化合物〔３〕５.２４ｇ（２０mmol）を無水トルエン１０mlに加え、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（１.５Ｍトルエン溶液）２９.２ml（４４mmol）を加え、１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（化合物〔４〕）が、３.９９ｇ、収率９０.７％で無色不定型固体として得られた。
【００３６】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）；δ１.４８（ｓ，９Ｈ)，３.０１（ｓ，３Ｈ)，３.８６（ｄ，Ｊ＝４.８Ｈz，２Ｈ)，７.０６〜７.３１（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；３２８５，２９５７，１６３３，１２９２，１１１３，１０１０，６９６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２２０（Ｍ+，３５)，２０５（３０)，１８７（６５)，１６３（５６)，１０５（６３)，７７（１００）
【００３７】
（参考例２）
【化２２】
0003723885.tif 000014
【００３８】
実施例２で合成した化合物〔４〕２１０mg（０.９５mmol）およびＴＰＰ５mgをジクロロメタン１０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０〜５℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（９４０Ｗ）で１時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとジエチルエーテルの１０：１混合溶媒で展開して、３−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチル−４−メトキシ−４−フェニル−１,２−ジオキセタン（化合物〔５〕）を収量８６mg、収率３５.８％で黄色油状物として単離した。
【００３９】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）；δ０.５９（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈz，１Ｈ)，１.４３（ｓ，９Ｈ)，２.８０（ｓ，３Ｈ)，３.８３（ｑAB，Ｊ＝７.３Ｈz，２Ｈ)，７.００〜７.４８（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３５８４，２９６６，１４５０，１２４９，１１０７，１０４１，７０６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２５３（Ｍ+＋１，０.５)，２２０（２２)，２０５（８)，１８７（１１)，１６３（１１)，１３６（１９)，１１７（８)，１０５（６７)，８５（１６)，７７（４４)，５５（１００）
【００４０】
（実施例３）
【化２３】
0003723885.tif 000015
【００４１】
窒素気流下、０℃で無水ＴＨＦ１０mlに水素化ナトリウム０.２４ｇ（６mmol)、実施例２で合成した化合物〔４〕１.１６ｇ（５mmol）およびヨウ化メチル０.３８ml（６mmol）を順次加え、続いて３時間加熱還流した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ２−ｔ−ブチル−１,３−ジメトキシ−１−フェニル−１−プロペン（化合物〔６〕）が１.１５ｇ収率９３.２％で黄色油状物として得られた。
【００４２】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）；δ１.０７（ｓ，９Ｈ)，２.９８（ｓ，３Ｈ)，３.０５（ｓ，３Ｈ)，３.６５（ｓ，２Ｈ)，７.０７〜７.３９（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５５，１０８６，７０４ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２３４（Ｍ+，１７)，２１９（１４)，２０３（２７)，１８７（３２)，１７７（３５)，１６３（３１)，１４７（３２)，１２１（７６)，１０５（９５)，７７（１００)，５５（７１）
【００４３】
（参考例３）
【化２４】
0003723885.tif 000016
【００４４】
実施例３で合成した化合物〔６〕１００mg（０.４３mmol）およびＴＰＰ５mgをジクロロメタン１０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０〜５℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（９４０Ｗ）で１時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとジエチルエーテルの１０：１混合溶媒で展開して、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−メトキシメチル−４−フェニル−１,２−ジオキセタン（化合物〔７〕）を７７mg、収率６７.７％で黄色油状物として単離した。
【００４５】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）；δ１.５０（ｓ，９Ｈ)，２.３５（ｓ，３Ｈ)，２.８５（ｓ，３Ｈ)，３.５８（ｑAB，Ｊ＝６.０Ｈz，２Ｈ)，７.０５〜７.５９（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９３２，１４５０，１２５５，１０９９，９７５，７０４ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２３４（Ｍ+−３２，３)，１８７（２)，１７７
（４)，１３６（２５)，１３０（１０)，１０５（７２)，８５（１４)，７７（４６)，５５（１００）
【００４６】
（参考例４）
【化２５】
0003723885.tif 000017
【００４７】
ジイソプロピルアミン１３.０ml（９２.８mmol）を無水ＴＨＦ７５mlにアルゴン雰囲気下、室温で加え攪拌した溶液に、ブチルリチウム（１.６２Ｍヘキサン溶液）５５.０ml（８９.１mmol）を加え３０分間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチル酢酸エチル１５.０ml（８９.５mmol）を加え２０分間攪拌し、続いて、３−メトキシ安息香酸メチル〔８〕１０.０５ｇ（６０.５mmol）を加えた。この溶液を−７８℃で２時間４０分間攪拌し、続いて０℃で１時間３０分間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてジクロロメタンで流し出したところ、２−ｔ−ブチル−２−（３−メトキシベンゾイル）酢酸エチル（化合物〔９〕）が１２.２４ｇ、収率７２.７％で無色油状物として得られた。
【００４８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.１５（ｓ，９Ｈ)，１.１８（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈz，３Ｈ)，３.８６（ｓ，３Ｈ)，４.１３（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈz，２Ｈ)，４.２８（ｓ，１Ｈ)，７.１１（ｄ with       fine coupling，Ｊ＝８.３Ｈz，１Ｈ)，７.３７（ｄｄ，Ｊ＝８.３ and ７.６Ｈz，１Ｈ)，７.４８（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，７.５４（ｄ，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６４，２９１２，１７３６，１６９６，１５９８，１５８２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２７８（Ｍ+，１０)，２２２（２６)，１７６
（１８)，１３５（１００）
【００４９】
（実施例４）
【化２６】
0003723885.tif 000018
【００５０】
参考例４で合成した化合物〔９〕１.３０ｇ（４.６８mmol）を無水ＤＭＳＯ１０mlに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム１.０２ｇ（９.０９mmol）を加え１５分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ジメチル硫酸０.８０ml（８.４４mmol）を滴下し、５０分間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１５：２の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸エチル（化合物〔１０〕）が１.１５ｇ、収率８４.２％で無色油状物として得られた。
【００５１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９１（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈz，３Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.３３（ｓ，３Ｈ)，３.８０（ｓ，３Ｈ)，３.８６（ｑ，Ｊ＝７.１Ｈz，２Ｈ)，６.８１〜６.９６（ｍ，３Ｈ)，７.２２（ｔ，Ｊ＝７.８Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，１７２０，１６３４，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；２９２（Ｍ+，６０)，２７８（３１)，２７７（１００)，２４７（２１)，２３１（２１)，１３５（３５）
【００５２】
（実施例５）
【化２７】
0003723885.tif 000019
【００５３】
実施例４で合成した化合物〔１０〕２.４９ｇ（８.５３mmol）を無水トルエン３０mlに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％トルエン溶液）１０.０ml（１７.６mmol）を加え１時間２０分間攪拌した。反応混合物に発泡がなくなるまでメタノールを加えた後水と酢酸エチルの混合溶液に投じ、セライトろ過後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮したところ、２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール（化合物〔１１〕）が２.０８ｇ、収率９７.６％で無色油状物として得られた。
【００５４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.３２（ｓ，９Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.８２（ｓ，３Ｈ)，３.９４（ｄ，Ｊ＝５.５Ｈz，２Ｈ)，６.８５〜６.９５（ｍ，３Ｈ)，７.２４〜７.３２（ｍ，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３４６４，２９５６，１６３６，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；２５０（Ｍ+，６７)，２３５（８９)，２１９（３５)，２１７（７３)，１９３（１００)，１８７（２１)，１３５（２８)，１３３（２７）
【００５５】
（実施例６）
【００５６】
【化２８】
0003723885.tif 000020
【００５７】
実施例５で合成した化合物〔１１〕２.５０ｇ（１０.０mmol）を無水ＤＭＦ１５mlに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム４２０mg（１０.５mmol）を加え１１０℃で１０分間加熱攪拌した。この溶液にネオペンチルブロマイド１.５０ml（１１.９mmol）を加え、１１０℃で２時間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔１２〕）が２.１８ｇ、６８.１％の収率で無色油状物として得られた。
【００５８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９１（ｓ，９Ｈ)，１.２７（ｓ，９Ｈ)，２.８３（ｓ，２Ｈ)，３.２５（ｓ，３Ｈ)，３.６１（ｓ，２Ｈ)，３.８１（ｓ，３Ｈ)，６.８６（ｄｄｄ，Ｊ＝８.２，２.６ and １.０Ｈz，１Ｈ)，６.９２（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，７.００（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.５Ｈz，１Ｈ)，７.２３（ｄｄ，Ｊ＝８.２ and ７.５Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２８６８，１６３６，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；３２０（Ｍ+，３１)，２６３（７３)，２４９（１９)，２３４（１９)，２３３（４３)，２１９（４２)，２１７（４１)，２０３（２１)，１９３（１００)，１８７（２１)，１７７（２９)，１２１（２９)，１１１（２５)，９７（３３)，８３（２８)，７１（３７)，５７（５５）
【００５９】
（参考例５）
【化２９】
0003723885.tif 000021
【００６０】
６０％水素化ナトリウム５３０mg（１３.３mmol）を無水ＤＭＦ２０mlに、アルゴン雰囲気下、０℃で懸濁した溶液に、エタンチオール１.０ml（１３.５mmol）を加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌後、実施例６で合成した化合物〔１２〕２.１６ｇ（６.７５mmol）を無水ＤＭＦ１５mlに溶解して加え、３時間加熱還流した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔１３〕）が１.２３ｇ、収率５９.５％で無色油状物として得られた。
【００６１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９２（ｓ，９Ｈ)，１.２６（ｓ，９Ｈ)，２.８３（ｓ，２Ｈ)，３.２５（ｓ，３Ｈ)，３.５８（ｓ，２Ｈ)，６.８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８.１，２.６ and １.０Ｈz，１Ｈ)，６.９０（ｄｄ，Ｊ＝２.６ and １.５Ｈz，１Ｈ)，６.９８（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.２０（ｄｄ，Ｊ＝８.１ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３４００，２９６０，２９０８，２８７２，１６５２，１５９６，１４８２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３０６（Ｍ+，２５)，２４９（５６)，２１９（６０)，２０５（３９)，２０４（６２)，２０３（３４)，１８９（３６)，１７９（４７)，１６１（２９)，１５３（２９)，１２１（１００）
【００６２】
（参考例６）
【化３０】
0003723885.tif 000022
【００６３】
参考例５で合成した化合物〔１３〕４１１mg（１.３４mmol）を無水トルエン５mlに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.２２ml（１.５８mmol）、続いて２−クロロ−１,３,２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０.１２５ml（１.３５mmol）を加え、０℃で３０分間、続いて室温で２時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、エーテルを加え不溶物をろ過し、ろ液を濃縮したところ、３−（２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔１４〕）の粗精製物が５７０mg，無色油状物として得られた。
【００６４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９３（ｓ，９Ｈ)，１.２６（ｓ，９Ｈ)，２.８４（ｓ，２Ｈ)，３.２５（ｓ，３Ｈ)，３.５６（ｓ，２Ｈ)，４.２７〜４.４１（ｍ，２Ｈ)，４.４３〜４.５７（ｍ，２Ｈ)，７.１５〜７.３５（ｍ，４Ｈ）ppm
【００６５】
（参考例７）
【化３１】
0003723885.tif 000023
【００６６】
参考例６で合成した化合物〔１４〕５７０mg（１.３８mmol）を無水ＤＭＦ５mlに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）６９mg（１.３４mmol）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物をヘキサンに溶解し水で抽出し抽出層を凍結乾燥したところ、ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔１５〕）の粗精製物が５８９mg，不定型固体として得られた。
【００６７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.９５（ｓ，９Ｈ)，１.３１（ｓ，９Ｈ)，２.８１（ｔ，Ｊ＝６.３Ｈz，２Ｈ)，２.８６（ｓ，２Ｈ)，３.２９（ｓ，３Ｈ)，３.６８（ｓ，２Ｈ)，４.１５（ｄｔ，Ｊ＝７.７ and ６.３Ｈz，２Ｈ)，７.１０〜７.３５（ｍ，４Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９５８，２８６８，２２６０，１６０１，１５７９，１４８２，１２６２，１１０４ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４８５（〔Ｍ＋Ｈ＋Ｎa〕+，２６)，４８４（〔Ｍ＋Ｎa〕+，１００)，３８２（２４)，１２５（５５）
【００６８】
（参考例８）
【化３２】
0003723885.tif 000024
【００６９】
参考例７で合成した化合物〔１５〕４８５mg（１.０５mmol）をＴＨＦ２mlに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に２８％アンモニア水３.０mlおよび水１.０mlを加え３日間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物をヘキサンに溶解し、水で抽出した。抽出層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔１６〕）が４６０mg，不定型固体として得られた。
【００７０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.９４（ｓ，９Ｈ)，１.３１（ｓ，９Ｈ)，２.８５（ｓ，２Ｈ)，３.２９（ｓ，３Ｈ)，３.６９（ｓ，２Ｈ)，７.０８（ｄ，Ｊ＝７.４Ｈz，１Ｈ)，７.２０（ｓ，１Ｈ)，７.２５（ｄｄ，Ｊ＝７.４ and ８.０Ｈz，１Ｈ)，７.３５（broad ｄ，Ｊ＝８.０Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９５８，２８６６，１５９８，１５７９，１４８１，１２１７，１０８４ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４３１（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋Ｎa〕+      ，４８)，３４３（３０)，３２９（３５)，１２５（１００）
【００７１】
（参考例９）
【化３３】
0003723885.tif 000025
【００７２】
参考例８で合成した化合物〔１６〕６９mg（０.１６２mmol）およびＴＰＰ２mgをジクロロメタン１５mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）により２時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけジクロロメタン、ジクロロメタンとメタノールの４：１および２：１の混合溶媒で順次流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  アンモニウム  ナトリウム塩（化合物〔１７〕）が２３mg，不定型固体として得られた。
【００７３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.７３（ｓ，９Ｈ)，１.３３（ｓ，９Ｈ)，２.２５（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，２.６４（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，３.０７（ｓ，３Ｈ)，３.４７（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，３.８４（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，７.１３〜７.５５（ｍ，４Ｈ）ppm
【００７４】
（参考例１０）
【化３４】
0003723885.tif 000026
【００７５】
参考例９で合成した化合物〔１７〕１３mg（０.０２８mmol）を０.０１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液２.８ml（０.０２８mmol）に溶解した後、凍結乾燥を行ったところ、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔１８〕）が１３mg，不定型固体として得られた。
【００７６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.７４（ｓ，９Ｈ)，１.３３（ｓ，９Ｈ)，２.２８（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，２.６３（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，３.０６（ｓ，３Ｈ)，３.４４（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，３.８４（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，７.００〜７.６０（ｍ，４Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９６０，２８７２，１５９０，１４８４，１２９６，１２７２，１１０８，９９２ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４８５（〔Ｍ＋Ｎa〕+，２１)，４６３（〔Ｍ＋Ｈ〕+，３８)，４０１（２６)，３７９（１４)，２９９（５２)，２７７（７３)，１２５（４３)，１１５（１００）
【００７７】
（参考例１１）
【化３５】
0003723885.tif 000027
【００７８】
参考例５で合成した化合物〔１３〕１６８mg（０.５４９mmol）をＤＭＦ２mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール６６mg（０.９６９mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン１００mg（０.６６３mmol）を加え、２時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔１９〕）が１５８mg，収率６８.５％で無色油状物として得られた。
【００７９】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１９（ｓ，６Ｈ)，０.９０（ｓ，９Ｈ)，０.９８（ｓ，９Ｈ)，１.２６（ｓ，９Ｈ)，２.８１（ｓ，２Ｈ)，２.３３（ｓ，３Ｈ)，３.６２（ｓ，２Ｈ)，６.７３〜６.８７（ｍ，２Ｈ)，６.９７〜７.０３（ｍ，１Ｈ)，７.１４〜７.１９（ｍ，１Ｈ）ppm
【００８０】
（参考例１２）
【化３６】
0003723885.tif 000028
【００８１】
参考例１１で合成した化合物〔１９〕５０mg（０.１１９mmol）およびＴＰＰ５mgをジクロロメタン１０mlに溶解し、酸素雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（９４０Ｗ）で２時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔２０〕）が３５mg，収率６５％で無色油状物として得られた。
【００８２】
1ＨＮＭＲ（９０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２０（ｓ，６Ｈ)，０.６８（ｓ，９Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，２.３８（ｑAB，Ｊ＝８.４Ｈz，２Ｈ)，３.０４（ｓ，３Ｈ)，３.６３（ｑAB，Ｊ＝１０.０Ｈz，２Ｈ)，６.７８〜６.８９（ｍ，１Ｈ)，７.００〜７.２４（ｍ，３Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，１６００，１４８０，１２８０，１１００，９２０，８４０ cm-1
【００８３】
（参考例１３）
【化３７】
0003723885.tif 000029
【００８４】
ジイソプロピルアミン２５.０ml（０.１７８mol）を無水ＴＨＦ２００mlにアルゴン雰囲気下、室温で加え、攪拌した溶液にブチルリチウム（１.６２Ｍヘキサン溶液）１１０ml（０.１７８mol）を加え、１時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチル酢酸エチル３０.０ml（０.１７８mol）を加え３０分間攪拌し、続いて、３−ベンジルオキシ安息香酸メチル（化合物〔２１〕）２１.０ｇ（８６.８mmol）を加えた後、室温で３時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの９：１の混合溶媒で流し出したところ、２−（３−ベンジルオキシベンゾイル）−２−ｔ−ブチル酢酸エチル（化合物〔２２〕）が２８.３１ｇ、収率９２.２％で得られた。
【００８５】
ｍｐ：５３.５〜５４.０℃（無色微粒状晶、メタノールより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.１４（ｓ，９Ｈ)，１.１８（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈz，３Ｈ)，４.１３（ｑ，Ｊ＝７.１Ｈz，２Ｈ)，４.２６（ｓ，１Ｈ)，５.１１（ｓ，２Ｈ)，７.１８（ｄ with       fine coupling，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，７.３２〜７.４８（ｍ，６Ｈ)，７.５２〜７.５９（ｍ，２Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９６４，１７２８，１６９６，１５９２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３５４（Ｍ+，１９)，２９８（１８)，２１１（３９)，９１（１００）
【００８６】
（実施例７）
【化３８】
0003723885.tif 000030
【００８７】
参考例１３で合成した化合物〔２２〕２８.１ｇ（７９.４mmol）を無水ＤＭＳＯ２００mlに加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム２０.１ｇ（０.１７９mol）を加え１５分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ジメチル硫酸１５.０ml（０.１５８mol）を１５分間かけて滴下した後、室温で３０分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム７.３０ｇ（６５.１mmol）続いてジメチル硫酸５.４ml（５６.９mmol）を２回に分けて加え４時間３０分間、室温で攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、３−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−２−プロペン酸エチル（化合物〔２３〕）が２４.９ｇ、収率８５.２％で無色油状物として得られた。
【００８８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９０（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈz，３Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.３０（ｓ，３Ｈ)，３.８５（ｑ，Ｊ＝７.１Ｈz，２Ｈ)，５.０６（ｓ，２Ｈ)，６.９０〜７.０１（ｍ，３Ｈ)，７.２２（ｔ，Ｊ＝７.８Ｈz，１Ｈ)，７.２８〜７.４７（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，１７１８，１６３６，１５９６，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；３６８（Ｍ+，５９)，３５４（２５)，３５３（１００)，９１（８３）
【００８９】
（実施例８）
【化３９】
0003723885.tif 000031
【００９０】
実施例７で合成した化合物〔２３〕１９.６３ｇ（５３.３mmol）を無水トルエン１５０mlに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％トルエン溶液）７０.０ml（０.１２３mol）を加え４５分間攪拌した。この溶液にさらに水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％トルエン溶液）７.０ml（１２.３mmol）を加え２時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ塩酸に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物よりヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で結晶化したところ、３−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−３−メトキシ−２−プロペン−１−オール（化合物〔２４〕）が８.７０ｇ、収率５０.０％で得られた。ロ液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、化合物〔２４〕が６.８０ｇ、収率３９.１％で得られた。
【００９１】
ｍｐ：５９.５〜６０.０℃（無色粒状晶、ヘキサンと酢酸エチルより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９４（ｔ，Ｊ＝５.４Ｈz，１Ｈ)，１.３１（ｓ，９Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.９２（ｄ，Ｊ＝５.４Ｈz，２Ｈ)，５.０９（ｓ，２Ｈ)，６.９０〜７.００（ｍ，３Ｈ)，７.２５〜７.４７（ｍ，６Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；３４６４，２９５６，１６３４，１５８８ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３２６（Ｍ+，４６)，３１１（４３)，２６９（３９)，９１（１００）
【００９２】
（実施例９）
【化４０】
0003723885.tif 000032
【００９３】
実施例８で合成した化合物〔２４〕７７２mg（２.３７mmol）を１−ブロモウンデカン２.０ml（８.９６mmol）に加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液２.０ml（２５.０mmol）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド８９mg（０.２７６mmol）を加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。この溶液にさらにテトラブチルアンモニウムブロマイド９９mg（０.３０７mmol）を加え３時間３０分間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、１−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−ウンデカノキシ−１−プロペン（化合物〔２５〕）が４４８mg、収率３９.４％で無色油状物として得られた。
【００９４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.８４〜０.９２（ｍ，３Ｈ)，１.２０〜１.３６（ｍ，１６Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，１.４４〜１.５６（ｍ，２Ｈ)，３.２０（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈz，２Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.６７（ｓ，２Ｈ)，５.０７（ｓ，２Ｈ)，６.９５（ｄ with fine coupling，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，６.９９（ｄ，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.０５（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，７.２５（ｄｄ，Ｊ＝８.２ and ７.６Ｈz，１Ｈ)，７.２８〜７.４８（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９２８，２８５６，１６３６，１５９６，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；４８０（Ｍ+，２８)，４２４（３１)，４２３（１００)，３３３（１９)，３０９（１６)，９１（６７）
【００９５】
（参考例１４）
【化４１】
0003723885.tif 000033
【００９６】
実施例９で合成した化合物〔２５〕７１８mg（１.５０mmol）および１０％  Ｐd−Ｃ  １２５mgを酢酸エチル７mlとメタノール２mlの混合溶媒に加え、水素雰囲気下、室温で２時間攪拌した。反応混合物をセライトろ過し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−ウンデカノキシ−１−プロペン（化合物〔２６〕）が５２８mg、収率９０.５％で無色油状物として得られた。
【００９７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.８４〜０.９２（ｍ，３Ｈ)，１.１８〜１.３５（ｍ，１６Ｈ)，１.２７（ｓ，９Ｈ)，１.４３〜１.５９（ｍ，２Ｈ)，３.２１（ｔ，Ｊ＝６.５Ｈz，２Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.６６（ｓ，２Ｈ)，６.８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８.０，２.６ and ０.８Ｈz，１Ｈ)，６.８６（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９５（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.２１（ｄｄ，Ｊ＝８.０ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３３８４，２９２８，２８５６，１６３６，１５９６，１５８４ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３９０（Ｍ+，１６)，３３４（２３)，３３３（１００)，２１９（１７)，２０３（３２)，１７９（２２)，１６１（２０）
【００９８】
（参考例１５）
【化４２】
0003723885.tif 000034
【００９９】
参考例１４で合成した化合物〔２６〕８４mg（０.２１５mmol）をＤＭＦ１.５mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール３０mg（０.４４１mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン６０mg（０.３９８mmol）を加え、２時間攪拌した。この溶液にさらにイミダゾール１８mg（０.２６４mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン３６mg（０.２３９mmol）を加え１時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−ウンデカノキシ−１−プロペン（化合物〔２７〕）が１００mg，収率９２.１％で無色油状物として得られた。
【０１００】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１９（ｓ，６Ｈ)，０.８４〜０.９２（ｍ，３Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.１８〜１.３５（ｍ，１６Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，１.４２〜１.５３（ｍ，２Ｈ)，３.１７（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈz，２Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.６８（ｓ，２Ｈ)，６.８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８.１，２.５ and ０.９Ｈz，１Ｈ)，６.８４（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９６（ｄ with       fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１８（ｄｄ，Ｊ＝８.１ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
【０１０１】
（実施例１６）
【化４３】
0003723885.tif 000035
【０１０２】
参考例１５で合成した化合物〔２７〕６０mg（０.１１９mmol）およびＴＰＰ５mgをジクロロメタン２０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で３時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、分取ＴＬＣにかけ、ヘキサンとベンゼンの２０：１混合溶媒で展開して、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−ウンデカノキシメチル−１,２−ジオキセタン（化合物〔２８〕）を３８mg、収率５９.６％で無色油状物として単離した。
【０１０３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２０（ｓ，６Ｈ)，０.８４〜０.９２（ｍ，３Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.０２〜１.３５（ｍ，１８Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，２.４７（ｄｔ，Ｊ＝９.０ and ６.２Ｈz，１Ｈ)，２.８７（ｄｔ，Ｊ＝９.０ and ６.４Ｈz，１Ｈ)，３.０３（ｓ，３Ｈ)，３.５０（ｄ，Ｊ＝１０.１Ｈz，１Ｈ)，３.７２（ｄ，Ｊ＝１０.１Ｈz，１Ｈ)，６.８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８.０，２.４       and １.０Ｈz，１Ｈ)，６.９０〜７.１８（ｍ，２Ｈ)，７.２４（ｔ，Ｊ＝８.０Ｈz，１Ｈ）ppm
【０１０４】
（実施例１０）
【化４４】
0003723885.tif 000036
【０１０５】
実施例５で合成した化合物〔１１〕１.１６４ｇ（４.６６mmol）を無水ＤＭＦ１２mlに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム３４０mg（８.５０mmol）およびベンジルブロマイド０.８３ml（６.９８mmol）を加え、室温で１.５時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシ−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔２９〕）が１.０９９ｇ，収率６９.４％で無色油状物として得られた。
【０１０６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.３０（ｓ，９Ｈ)，３.２５（ｓ，３Ｈ)，３.７６（ｓ，２Ｈ)，３.７８（ｓ，３Ｈ)，４.３１（ｓ，２Ｈ)，６.８７（ｄｄｄ，Ｊ＝８.２，２.６ and １.１Ｈz，１Ｈ)，６.９３〜７.００（ｍ，２Ｈ)，７.１９〜７.３９（ｍ，６Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，１６３４，１５９６，１５８０ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３４０（Ｍ+，３６)，２８３（３０)，２３４（７５)，２３３（２９)，２１９（３２)，２１７（４６)，２０３（２３)，１９３（１００)，１８７（２４)，１７７（６７)，９１（８８）
【０１０７】
（参考例１７）
【化４５】
0003723885.tif 000037
【０１０８】
実施例１０で合成した化合物〔２９〕４８７mg（１.４３mmol）および６０％水素化ナトリウム１５０mg（３.７５mmol）をＤＭＦ６mlに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にエタンチオール０.２３ml（３.１１mmol）を加え、１０分間攪拌した後、１２０℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液を飽和食塩水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシ−２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔３０〕）が２１８mg，収率４６.７％で得られた。
【０１０９】
ｍｐ：９３.０〜９４.０℃（無色粒状晶、ヘキサンより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.７６（ｓ，２Ｈ)，４.３２（ｓ，２Ｈ)，４.７２（ｓ，１Ｈ)，６.７９（ｄｄｄ，Ｊ＝８.１，２.５ and ０.７Ｈz，１Ｈ)，６.８５（broad ｓ，１Ｈ)，６.９４（ｄ with fine       coupling，Ｊ＝７.７Ｈz，１Ｈ)，７.１９（ｄｄ，Ｊ＝８.１ and ７.７Ｈz，１Ｈ)，７.２０〜７.３５（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；３２７２，２９５６，２９０８，１６３８，１５９４       cm-1
Ｍass（m/z，％）；３２６（Ｍ+，３６)，２６９（３２)，２２０（７６)，２１９（２７)，２０５（３３)，２０３（６０)，１７９（８２)，１６３（６８)，１６１（３６)，９１（１００）
【０１１０】
（参考例１８）
【化４６】
0003723885.tif 000038
【０１１１】
参考例１７で合成した化合物〔３０〕１２７mg（０.３９０mmol）を無水ＤＭＦ２mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール５５mg（０.８０８mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン８５mg（０.５６４mmol）を加え、１晩攪拌した。反応溶液を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１００：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシ−２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔３１〕）が１４４mg，収率８４.０％で無色油状物として得られた。
【０１１２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１７（ｓ，６Ｈ)，０.９７（ｓ，９Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.７７（ｓ，２Ｈ)，４.２９（ｓ，２Ｈ)，６.８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８.０，２.５ and １.０Ｈz，１Ｈ)，６.８５（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９７（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１８（ｄｄ，Ｊ＝８.０ and ７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１７〜７.３５（ｍ，５Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２９３６，１６３４，１５９８，１５８０，１２６２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４４０（Ｍ+，２２)，３８３（１９)，３３５（２８)，３３４（１００)，３３３（２９)，２９３（５２)，２７７（４２)，２３５（１３)，９１（６５）
【０１１３】
（参考例１９）
【化４７】
0003723885.tif 000039
【０１１４】
参考例１８で合成した化合物〔３１〕４９mg（０.１１１mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン２０mlに加え、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で４時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２００：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ベンジルオキシメチル−３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−１,２−ジオキセタン（化合物〔３２〕）が４２mg，収率７９.９％で無色油状物として得られた。
【０１１５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１７（broad ｓ，６Ｈ)，０.９８（ｓ，９Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.０５（ｓ，３Ｈ)，３.５７（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，３.７１（ｄ，Ｊ＝１１.５Ｈz，１Ｈ)，３.８４（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，３.８４（ｄ，Ｊ＝１１.５Ｈz，１Ｈ)，６.８３〜６.９０（ｍ，１Ｈ)，６.９５〜７.３０（ｍ，８Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，２９３６，１６０２，１５８６，１２５６，１０９６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４７２（Ｍ+，trace)，４４０（２)，２６６（２６)，２１０（２２)，２０９（１００)，１７７（２０)，１４９（１１)，９１（４１）
【０１１６】
（実施例１１）
【化４８】
0003723885.tif 000040
【０１１７】
参考例４で合成した化合物〔９〕４.００ｇ（１４.４mmol）を無水ＤＭＳＯ３０mlに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した溶液にｔ−ブトキシカリウム３.２６ｇ（２９.１mmol）を加え１５分間攪拌した。この溶液にイソプロピルブロマイド２.７ml（２８.８mmol）を加え、４時間攪拌した。この溶液にｔ−ブトキシカリウム１１.０２ｇ（９８.２mmol）およびイソプロピルブロマイド９.３ml（９９.０mmol）を２４時間かけて５回に分けて加えた。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの９：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−イソプロポキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン酸エチル（化合物〔３３〕）が３.７３ｇ，収率８１.０％で無色油状物として得られた。
【０１１８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.８６（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈz，３Ｈ)，１.１５（ｄ，Ｊ＝６.２Ｈz，６Ｈ)，１.３０（ｓ，９Ｈ)，３.７９（ｓ，３Ｈ)，３.７９（ｑ，Ｊ＝７.１Ｈz，２Ｈ)，３.８７（hept，Ｊ＝６.２Ｈz，１Ｈ)，６.８３（ｄｄｄ，Ｊ＝８.２，２.６       and ０.８Ｈz，１Ｈ)，６.８７（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９１（ｄｄ，Ｊ＝７.５ and ０.９Ｈz，１Ｈ)，７.２１（ｄｄ，Ｊ＝８.２ and ７.５Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９７６，１７１８，１６３２，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；３２０（３７)，２７５（１２)，２６３（１５)，２３３（２４)，２３２（９４)，２１７（５５)，１７６（２０)，１３５（１００）
【０１１９】
（実施例１２）
【化４９】
0003723885.tif 000041
【０１２０】
実施例１１で合成した化合物〔３３〕３.７２ｇ（１１.６mmol）を無水トルエン３５mlに加え、アルゴン雰囲気下、−７８℃で攪拌した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶液）１５.０ml（２６.４mmol）を加え４時間攪拌した。反応混合物を０℃で攪拌した水と酢酸エチルの混合溶液に投じ２０分間攪拌後、セライトろ過した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−イソプロポキシ−３−（３−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール（化合物〔３４〕）が２.４７ｇ，収率７６.４％で無色油状物として得られた。
【０１２１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.８９（ｔ，Ｊ＝５.６Ｈz，１Ｈ)，１.１２（ｄ，Ｊ＝６.２Ｈz，６Ｈ)，１.３３（ｓ，９Ｈ)，３.７５（hept，Ｊ＝６.２Ｈz，１Ｈ)，３.８２（ｓ，３Ｈ)，３.８９（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈz，２Ｈ)，６.８２〜６.９２（ｍ，３Ｈ)，７.２３〜７.３１（ｍ，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３４６０，２９７６，１６２８，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；２７８（Ｍ+，３１)，２６１（２０)，２１９（４６)，２１８（２４)，２０３（５４)，１３５（１００)，１０７（２０）
【０１２２】
（参考例１３）
【化５０】
0003723885.tif 000042
【０１２３】
実施例１２で合成した化合物〔３４〕１.１９５ｇ（４.３０mmol）を無水ＤＭＦ１２mlに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム３２５mg（８.１３mmol）およびネオペンチルブロマイド１.２０ml（９.５３mmol）を加え１００℃で１時間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−１−（３−メトキシフェニル）−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔３５〕）が１.１９４ｇ，収率７９.８％で無色油状物として得られた。
【０１２４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.８８（ｓ，９Ｈ)，１.１２（ｄ，Ｊ＝６.２Ｈz，６Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，２.７６（ｓ，２Ｈ)，３.５６（ｓ，２Ｈ)，３.７７（hept，Ｊ＝６.２Ｈz，１Ｈ)，３.８０（ｓ，３Ｈ)，６.８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８.０，２.７ and １.０Ｈz，１Ｈ)，６.８７（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９４（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.５Ｈz，１Ｈ)，７.２２（ｄｄ with       fine coupling，Ｊ＝８.０ and ７.５Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２８６８，１６３２，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；３４８（Ｍ+，５０)，２９１（４０)，２６１（１８)，２１９（４３)，２１８（２３)，２０３（７５)，１７９（２７)，１３５（１００)，１０７（１８）
【０１２５】
（参考例２０）
【化５１】
0003723885.tif 000043
【０１２６】
６０％水素化ナトリウム３８９mg（９.７３mmol）を無水ＤＭＦ１５mlに、アルゴン雰囲気下、０℃で縣濁した溶液に、エタンチオール０.８ml（１０.８mmol）を加え２０分間攪拌した。この溶液に実施例１３で合成した化合物〔３５〕１.５２２ｇ（４.３７mmol）を無水ＤＭＦ１０mlに溶解して加え、１２０℃で６時間加熱攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１、続いて４：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔３６〕）が１.２０８ｇ，収率８２.７％で淡黄色油状物として得られた。
【０１２７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９０（ｓ，９Ｈ)，１.１２（ｄ，Ｊ＝６.１Ｈz，６Ｈ)，１.２７（ｓ，９Ｈ)，２.７６（ｓ，２Ｈ)，３.５３（ｓ，２Ｈ)，３.７９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６.１Ｈz，１Ｈ)，４.６５（ｓ，１Ｈ)，６.７８（ｄｄｄ，Ｊ＝８.１，２.６ and ０.９Ｈz，１Ｈ)，６.８４（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９２（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１８（ｄｄ，Ｊ＝８.１ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３４００，２９６０，２８７２，１６２８ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３３４（Ｍ+，４１)，２７７（３５)，２４７
（２３)，２０５（５５)，２０４（３７)，１８９（７２)，１６５（２６)，１２１（１００)，９３（１６）
【０１２８】
（参考例２１）
【化５２】
0003723885.tif 000044
【０１２９】
参考例２０で合成した化合物〔３６〕１２２mg（０.３６５mmol）を無水ＤＭＦ２mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.１５ml（１.０８mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン１１０mg（０.７３０mmol）を加え、１晩攪拌した。反応混合物を水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン（化合物〔３７〕）が１２１mg，収率７３.９％で無色油状物として得られた。
【０１３０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１８（ｓ，６Ｈ)，０.８７（ｓ，９Ｈ)，０.９８（ｓ，９Ｈ)，１.１１（ｄ，Ｊ＝６.２Ｈz，６Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，２.７５（ｓ，２Ｈ)，３.５８（ｓ，２Ｈ)，３.７４（hept，Ｊ＝６.２Ｈz，１Ｈ)，６.７５〜６.８２（ｍ，２Ｈ)，６.９３（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１５（ｄｄ，Ｊ＝７.６ and ７.４Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２８６４，１６３０，１５９６，１５７８，１２６０，１０８６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４４８（Ｍ+，１００)，３９１（７０)，３６１（２６)，３１９（５６)，３１８（２５)，３０３（５２)，２７９（３０)，２６１（７４)，２３５（４５）
【０１３１】
（参考例２２）
【化５３】
0003723885.tif 000045
【０１３２】
参考例２１で合成した化合物〔３７〕６８mg（０.１５２mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン２０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で２時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１００：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−１，２−ジオキセタン（化合物〔３８〕）が５２mg，収率７１.４％で無色油状物として得られた。
【０１３３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２１（broad ｓ，６Ｈ)，０.７２（ｓ，９Ｈ)，０.９０〜１.１０（ｍ，１２Ｈ)，１.１５〜１.３０（ｍ，３Ｈ)，１.３２（ｓ，９Ｈ)，２.１０〜２.２４（ｍ，１Ｈ)，２.５６（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈz.１Ｈ)，３.３２（ｄ，Ｊ＝１０，１Ｈz，１Ｈ)，３.４０〜３.６４（ｍ，２Ｈ)，６.７０〜６.９６（ｍ，２Ｈ)，７.１４〜７.４０（ｍ，２Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，２９３６，２８６８，１６０２，１５８６，１２５６，１１００ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４４８（Ｍ+−３２，７)，２９４（４５)，２３８（２５)，２３７（６７)，２３５（２５)，１９６（３６)，１９５（１００)，１６７（１９)，１３５（２１)，７１（５４)，５７（７０）
【０１３４】
（実施例１４）
【化５４】
0003723885.tif 000046
【０１３５】
実施例８で合成した化合物〔２４〕６５２mg（２.００mmol）および２−（２−メトキシエトキシ）エチルブロマイド０.５５ml（４.０５mmol）をＴＨＦ４mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム４０８mg（１０.２mmol)，テトラブチルアンモニウムブロマイド６７mg（０.２０８mmol）および水０.１mlを加え、８時間４０分間加熱還流した。この溶液にさらに２−（２−メトキシエトキシ）エチルブロマイド０.６０ml（４.４２mmol)，水酸化ナトリウム５３０mg（１３.３mmol）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド６９mg（０.２１４mmol）を加え１晩加熱還流した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、１−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１−プロペン（化合物〔３９〕）が５９１mg，収率６９.０％で無色油状物として得られた。
【０１３６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２２（ｓ，３Ｈ)，３.３４（ｓ，３Ｈ)，３.３７〜３.４２（ｍ，２Ｈ)，３.４６〜３.５１（ｍ，２Ｈ)，３.５４〜３.６１（ｍ，４Ｈ)，３.７７（ｓ，２Ｈ)，５.０７（ｓ，２Ｈ)，６.９２〜７.０２（ｍ，３Ｈ)，７.２２〜７.４８（ｍ，６Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２８７６，１６３６，１５９６，１５８０ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４２８（Ｍ+，４９)，３７１（１０)，３０９（１６)，３０８（１３)，２９３（２６)，２５１（６７)，２１７（２９)，９１（１００）
【０１３７】
（参考例２３）
【化５５】
0003723885.tif 000047
【０１３８】
実施例１４で合成した化合物〔３９〕４５１mg（１.０５mmol）および１０％Ｐd−Ｃ，５４mgを酢酸エチルとメタノールの５：２の混合溶媒７mlに加え、水素雰囲気下、室温で２.５時間攪拌した。反応混合物をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１−プロペン（化合物〔４０〕）が３００mg，収率８４.２％で無色油状物として得られた。
【０１３９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.２６（ｓ，９Ｈ)，３.２９（ｓ，３Ｈ)，３.４０〜３.４６（ｍ，２Ｈ)，３.４４（ｓ，３Ｈ)，３.６２（ｓ，２Ｈ)，３.６０〜３.７４（ｍ，６Ｈ)，６.８０〜６.８７（ｍ，２Ｈ)，７.１８〜７.２５（ｍ，２Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３３８０，２９５６，２９２８，２８７６，１６３４，１５９６，１５８２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３３８（Ｍ+，７７)，２８１（３３)，２１９（３０)，２１８（２３)，２０３（７３)，１６１（１００)，１０３（３６)，５９（３１）
【０１４０】
（参考例２４）
【化５６】
0003723885.tif 000048
【０１４１】
参考例２３で合成した化合物〔４０〕１３５mg（０.３９９mmol）を無水ＤＭＦ２mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.１１ml（０.７８９mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン７８mg（０.５１８mmol）を加え、１.５時間攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.１０ml（０.７１７mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン５８mg（０.３８５mmol）をさらに加え、１時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの４：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−１−プロペン（化合物〔４１〕）が１７３mg，収率９５.８％で無色油状物として得られた。
【０１４２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１９（ｓ，６Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２２（ｓ，３Ｈ)，３.３７（ｓ，３Ｈ)，３.３４〜３.４０（ｍ，２Ｈ)，３.４９〜３.６２（ｍ，６Ｈ)，３.７８（ｓ，２Ｈ)，６.７７〜６.８３（ｍ，２Ｈ)，６.９５（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１９（ｄｄ，Ｊ＝８.７ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２９３６，２８６４，１６３６，１５９６，１５７８ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４５２（Ｍ+，５５)，３９５（１１)，３３３（２７)，３１７（４５)，３７６（２９)，２７５（１００）
【０１４３】
（参考例２５）
【化５７】
0003723885.tif 000049
【０１４４】
参考例２４で合成した化合物〔４１〕５４mg（０.１１９mmol）およびＴＰＰ１０mgをジクロロメタン２０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で８時間光照射を行った。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムにかけ、ジクロロメタン続いてジクロロメタンと酢酸エチルの２５：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシメチル］−１,２−ジオキセタン（化合物〔４２〕）が３８mg，収率６５.７％で淡黄色油状物として得られた。
【０１４５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２０（ｓ，６Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，２.６６〜２.７７（ｍ，１Ｈ)，２.９９〜３.１０（ｍ，１Ｈ)，３.０４（ｓ，３Ｈ)，３.２０〜３.３２（ｍ，２Ｈ)，３.３５（ｓ，３Ｈ)，３.４０〜３.５２（ｍ，４Ｈ)，３.６１（ｄ，Ｊ＝１０.３Ｈz，１Ｈ)，３.７７（ｄ with fine       coupling，Ｊ＝１０.３Ｈz，１Ｈ)，６.８１〜６.８７（ｍ，１Ｈ)，６.９２〜７.３０（ｍ，３Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９３６，２８８８，１６０４，１５８６，１２５６，１１０４ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４５２（Ｍ+−３２，１)，２６６（２７)，２１０（２２)，２０９（１００)，１７７（１９）
【０１４６】
（実施例１５）
【化５８】
0003723885.tif 000050
【０１４７】
実施例５で合成した化合物〔１１〕９６０mg（３.８４mmol）を無水ＤＭＦ１０mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム３３０mg（８.２５mmol）及びヨウ化エチル０.６ml（７.５０mmol）を順次加え、室温で５.５時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔４３〕）が１.００ｇ、収率９３.７％で無色油状物として得られた。
【０１４８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.１３（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.２５（ｓ，３Ｈ)，３.２９（ｑ，Ｊ＝７.０Ｈz，２Ｈ)，３.６９（ｓ，２Ｈ)，３.８２（ｓ，３Ｈ)，６.８４〜６.９０（ｍ，１Ｈ)，６.９４〜６.９９（ｍ，２Ｈ)，７.２２〜７.２９（ｍ，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２８６８，１６３６，１５９８，１５８０       cm-1
Ｍass（m/z，％）；２７８（Ｍ+，３１)，２６３（８)，２３３（２２)，    ２２１（１００)，２１７（４２）
【０１４９】
（参考例２６）
【化５９】
0003723885.tif 000051
【０１５０】
実施例１５で合成した化合物〔４３〕１.００ｇ（３.６０mmol）および６０％水素化ナトリウム３０５mg（７.６３mmol）を無水ＤＭＦ１０mlに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にエタンチオール０.５３ml（７.１６mmol）を加え１０分間攪拌し、続いて１２０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの７：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔４４〕）が４９２mg，収率５１.８％で無色油状物として得られた。
【０１５１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.１３（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.２９（ｑ，Ｊ＝７.０Ｈz，２Ｈ)，３.６９（ｓ，２Ｈ)，４.７８〜４.８３（ｍ，１Ｈ)，６.８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８.０，２.６ and ０.９Ｈz，１Ｈ)，６.８７（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９４（ｄ with fine       coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.２２（ｄｄ，Ｊ＝８.０ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３３２０，２９５６，２８７２，１６３４，１５９６，１５８２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２６４（Ｍ+，３０)，２４９（６)，２１９（１３)，    ２０７（１００)，２０３（６４)，１６１（５１）
【０１５２】
（参考例２７）
【化６０】
0003723885.tif 000052
【０１５３】
参考例２６で合成した化合物〔４４〕１２４mg（０.４７０mmol）を無水ＤＭＦ１.５mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール６９mg（１.０１mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン１３７mg（０.９０９mmol）を加え８時間４０分間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジクロロメタンの１：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−３−エトキシ−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔４５〕）が１５２mg，収率８５.６％で無色油状物として得られた。
【０１５４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２０（ｓ，６Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.１２（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.２６（ｑ，Ｊ＝７.０Ｈz，２Ｈ)，３.７０（ｓ，２Ｈ)，６.８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８.１，２.５ and １.０Ｈz，１Ｈ)，６.８６（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.９５（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１９（ｄｄ，Ｊ＝８.１ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２９３６，２８６４，１６３４，１５９８，１５７８，１２６０，１０８６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３７８（Ｍ+，３１)，３３３（１３)，３２２（２５)，３２１（１００)，３１９（１５)，３１７（３１）
【０１５５】
（参考例２８）
【化６１】
0003723885.tif 000053
【０１５６】
参考例２７で合成した化合物〔４５〕１０５mg（０.２７８mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン３０mlに溶解し、酸素雰囲気下０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で７時間光照射を行った。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムにかけヘキサンとジクロロメタンの２：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−３−エトキシメチル−４−メトキシ−１,２−ジオキセタン（化合物〔４６〕）が８８mg，収率７７.３％で淡黄色油状物として得られた。
【０１５７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２０（ｓ，３Ｈ)，０.２０（ｓ，３Ｈ)，０.８１（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，２.４８〜２.６２（ｍ，１Ｈ)，２.９４（ｄｑ，Ｊ＝９.２ and ７.０Ｈz，１Ｈ)，３.０４（ｓ，３Ｈ)，３.５２（ｄ，Ｊ＝１０.１Ｈz，１Ｈ)，３.７１（ｄ，Ｊ＝１０.１Ｈz，１Ｈ)，６.８０〜７.３０（ｍ，４Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，２９３６，１６０４，１５８６，１２５６，１１０６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３７８（Ｍ+−３２，８)，３２１（１３)，２６６（２５)，２０８（２４)，２０９（１００)，１７７（３３)，１４９（１８）
【０１５８】
（参考例２９）
【化６２】
0003723885.tif 000054
【０１５９】
参考例２６で合成した化合物〔４４〕４８３mg（１.８３mmol）を無水トルエン６mlに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.３１ml（２.２２mmol）続いて、２−クロロ−１,３,２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０.１７５ml（１.８９mmol）を加え、０℃で１０分間、続いて室温で５０分間攪拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルを加え不溶物をろ別した。ろ液を濃縮したところ、３−（２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−メトキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔４７〕）の粗精製物が無色油状物として得られた。
【０１６０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.１５（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.３０（ｑ，Ｊ＝７.０Ｈz，２Ｈ)，３.６６（ｓ，２Ｈ)，４.２６〜４.６０（ｍ，４Ｈ)，７.１２〜７.３８（ｍ，４Ｈ）ppm
【０１６１】
（参考例３０）
【化６３】
0003723885.tif 000055
【０１６２】
参考例２９で合成した化合物〔４７〕の粗精製物６８０mgを無水ＤＭＦ８mlに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）９４mg（１.８２mmol）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、２８％アンモニア水５mlおよびＴＨＦ２mlを加え１日攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に溶解しヘキサンで洗浄した。水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−３−エトキシ−１−メトキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔４８〕）の粗精製物が、７３３mg、無色不定形固体として得られた。
【０１６３】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ１.１３（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，１.３１（ｓ，９Ｈ)，３.２８（ｓ，３Ｈ)，３.２９（ｑ，Ｊ＝７.０Ｈz，２Ｈ)，３.７９（ｓ，２Ｈ)，７.０３（ｄ with fine       coupling，Ｊ＝７.１Ｈz，１Ｈ)，７.２０（broad ｓ，１Ｈ)，７.２９（ｄｄ，Ｊ＝８.３ and ７.１Ｈz，１Ｈ)，７.３５（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６０，２８６８，１６３４，１６００，１５８０，１２９６，１１１０ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；３８９（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋Ｎa〕+      ，２８)，３４３（２４)，３２９（２３)，１２５（１００)，１１５（１      ９）
【０１６４】
（参考例３１）
【化６４】
0003723885.tif 000056
【０１６５】
参考例３０で合成した化合物〔４８〕１０６mg（０.２７７mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン３０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）により８時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物にメタノールを加えて不溶物をろ過し、再度濃縮した。濃縮物をメタノール（２ml）と０.１％炭酸水素ナトリウム水溶液（２ml）の混合溶媒に溶解し、０.４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過した。ろ液中０.３mlをポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０.１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物にメタノールを加え可溶部分を濃縮したところ、３−ｔ−ブチル−３−エトキシメチル−４−メトキシ−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔４９〕）が、無色不定形固体として得られた。
【０１６６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.８７（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈz，３Ｈ)，１.３０（ｓ，９Ｈ)，２.５４〜２.６８（ｍ，１Ｈ)，２.９７（ｄｑ，Ｊ＝９.０ and ７.０Ｈz，１Ｈ)，３.０５（ｓ，３Ｈ)，３.５１（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，３.７６（ｄ，Ｊ＝１０.２Ｈz，１Ｈ)，６.９６〜７.１０（ｍ，１Ｈ)，７.２４〜７.４４（ｍ，２Ｈ)，７.５６〜７.６８（ｍ，１Ｈ）ppm
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４４３（〔Ｍ＋Ｎa〕+，２０)，４２１（〔Ｍ＋Ｈ〕+，２４)，２９９（２２)，２７７（２３)，２０７（１７)，１１５（１００）
【０１６７】
（実施例１６）
【化６５】
0003723885.tif 000057
【０１６８】
実施例５で合成した化合物〔１１〕３１６mg（１.２６mmol）を無水ＤＭＦ４mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール１８０mg（２.６４mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン２８６mg（１.９０mmol）を加え１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンとジクロロメタンの２：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−メトキシ−１−（３−メトキシフェニル）−１−プロペン（化合物〔５０〕）が４３８mg、収率９５.２％で無色油状物として得られた。
【０１６９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ−０.１２（ｓ，６Ｈ)，０.８６（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.８１（ｓ，３Ｈ)，３.８９（ｓ，２Ｈ)，６.８２〜６.９１（ｍ，１Ｈ)，６.８８（ｓ，１Ｈ)，６.９６（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.５Ｈz，１Ｈ)，７.１８〜７.２９（ｍ，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２９３２，２８６０，１６３８，１５９６，１５８０，１２５４，１０４６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３６４（Ｍ+，５)，３０８（２４)，３０７（１００)，２５１（１９)，２３３（６５)，２０１（６１)，１７７（１７）
【０１７０】
（参考例３２）
【化６６】
0003723885.tif 000058
【０１７１】
実施例１６で合成した化合物〔５０〕４８４mg（１.３３mmol）および６０％水素化ナトリウム１０６mg（２.６５mmol）を無水ＤＭＦ５mlに加えアルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にエタンチオール０.１９ml（２.５７mmol）を加え１５分間攪拌し、続いて１１０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５１〕）が２２１mg，収率４７.５％で無色不定形固体として得られた。
【０１７２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ−０.１０（ｓ，６Ｈ)，０.８７（ｓ，９Ｈ)，１.２７（ｓ，９Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.８８（ｓ，２Ｈ)，４.５７〜４.６７（ｍ，１Ｈ)，６.７９（ｄｄｄ，Ｊ＝８.１，２.６ and ０.９Ｈz，１Ｈ)，６.８５（ｓ with fine       coupling，１Ｈ)，６.９４（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.２０（ｄｄ，Ｊ＝８.１ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；３３２０，２９５６，２８６０，１６４２，１５９８，１２５４，１０４８ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３５０（Ｍ+，４)，２９４（２２)，２９３（１００)，２６１（１４)，２３７（１９)，２１９（６４)，２０３（１８)，１８７（７６)，１６３（２２)，１６１（２２)，１６１（１８)，１１９（２４）
【０１７３】
（参考例３３）
【化６７】
0003723885.tif 000059
【０１７４】
参考例３２で合成した化合物〔５１〕２７８mg（０.７９４mmol）を無水ＤＭＦ３mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール１１５mg（１.６９mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン２２８mg（１.５１mmol）を加え一晩攪拌した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンとジクロロメタンの３：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−１−プロペン（化合物〔５２〕）が２７０mg、収率７３.３％で無色油状物として得られた。
【０１７５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ−０.１４（ｓ，６Ｈ)，０.１９（ｓ，６Ｈ)，０.８５（ｓ，９Ｈ)，０.９８（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２２（ｓ，３Ｈ)，３.９０（ｓ，２Ｈ)，６.７６〜６.８３（ｍ，２Ｈ)，６.９６（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１７（ｄｄ，Ｊ＝８.８ and ７.６Ｈz，１Ｈ）      ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，２９３６，２８６０，１６４０，１５９６，１５７８，１２５６，１０４６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４６４（Ｍ+，５)，４０８（３４)，４０７（１００)，３５１（１９)，３３４（２０)，３３３（６６)，３０２（２１)，３０１（８０）
【０１７６】
（参考例３４）
【化６８】
0003723885.tif 000060
【０１７７】
参考例３３で合成した化合物〔５２〕８０mg（０.１７２mmol）およびＴＰＰ２mgをジクロロメタン２０mlに溶解し、酸素雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で３時間光照射を行った。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムにかけヘキサンとジクロロメタンの４：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−３−［（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル］−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−１,２−ジオキセタン（化合物〔５３〕）が７０mg、収率８１.９％で無色油状物として得られた。
【０１７８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ−０.４４（ｓ，３Ｈ)，−０.２１（ｓ，３Ｈ)，０.２０（ｓ，６Ｈ)，０.７３（ｓ，９Ｈ)，０.９８（ｓ，９Ｈ)，１.３１（ｓ，９Ｈ)，３.００（ｓ，３Ｈ)，３.６４（ｄ，Ｊ＝１０.８Ｈz，１Ｈ)，４.０８（ｄ，Ｊ＝１０.８Ｈz，１Ｈ)，６.７８〜７.２８（ｍ，４Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，２９３２，２８６０，１６０２，１５８６，１２５６，１０８６ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４６４（Ｍ+−３２)，２６６（２８)，２１０（２２)，２０９（１００)，１７７（１９）１７３（７３)，１１５（２３）
【０１７９】
（参考例３５）
【化６９】
0003723885.tif 000061
【０１８０】
参考例２０で合成した化合物〔３６〕５０４mg（１.５１mmol）を無水トルエン６mlに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.２５ml（１.７９mmol）続いて、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０.１３６ml（０.１４７mmol）を加え、０℃で１０分間、続いて室温で３時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルを加え不溶物をろ別した。ろ液を濃縮したところ、３−（２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルエチレンホスフェート（化合物〔５４〕）の粗精製物が６６４mg、無色油状物として得られた。
【０１８１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.９０（ｓ，９Ｈ)，１.１２（ｄ，Ｊ＝６.２Ｈz，６Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，２.７７（ｓ，２Ｈ)，３.５１（ｓ，２Ｈ)，３.７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６.２Ｈz，１Ｈ)，４.２０〜４.５７（ｍ，４Ｈ)，７.１１〜７.３５（ｍ，４Ｈ）      ppm
【０１８２】
（参考例３６）
【化７０】
0003723885.tif 000062
【０１８３】
参考例３５で合成した化合物〔５４〕６６４mg（１.５１mmol）を無水ＤＭＦ７mlに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）８０mg（１.５５mmol）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に溶解して凍結乾燥したところ、ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニル−２′−シアノエチルホスフェート（化合物〔５５〕）の粗精製物が、７３０mg、無色不定形固体として得られた。
【０１８４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.９３（ｓ，９Ｈ)，１.１７（ｄ，Ｊ＝６.１Ｈz，６Ｈ)，１.３３（ｓ，９Ｈ)，２.８０（ｔ，Ｊ＝６.２Ｈz，２Ｈ)，２.８１（ｓ，２Ｈ)，３.６４（ｓ，２Ｈ)，３.８７（hept，Ｊ＝６.１Ｈz，１Ｈ)，４.１５（ｄｔ，Ｊ＝７.８ and ６.２Ｈz，２Ｈ)，７.０４〜７.４０（ｍ，４Ｈ）ppm
【０１８５】
（参考例３７）
【化７１】
0003723885.tif 000063
【０１８６】
参考例３６で合成した化合物〔５５〕の粗精製物７１０mgをＴＨＦ３mlに加え、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に２８％アンモニア水５mlを加え２日間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に溶解しヘキサンで洗浄した。水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−（２−ｔ−ブチル−１−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシ−１−プロペン−１−イル）フェニルホスフェート（化合物〔５６〕）の粗精製物が、５６２mg、無色不定形固体として得られた。
【０１８７】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.９２（ｓ，９Ｈ)，１.１５（ｄ，Ｊ＝６.２Ｈz，６Ｈ)，１.３３（ｓ，９Ｈ)，２.８０（ｓ，２Ｈ)，３.６５（ｓ，２Ｈ)，３.８９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６.２Ｈz，１Ｈ)，７.０５（ｄ，Ｊ＝７.５Ｈz，１Ｈ)，７.１３（ｓ with fine       coupling，１Ｈ)，７.２５（ｄｄ，Ｊ＝８.２ and ７.５Ｈz，１Ｈ)，７.３７（ｄ with fine coupling，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９５６，２８６８，１６２７，１５９９，１５７８，１２９４，１１１０ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４５９（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋Ｎa〕+      ，２８)，４３１（２２)，３２９（１００)，３０７（４３)，１２５（６      ７)，１１５（３５）
【０１８８】
（参考例３８）
【化７２】
0003723885.tif 000064
【０１８９】
参考例３７で合成した化合物〔５６〕１９８mg（０.４３８mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン３０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）により４時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物にメタノールを加えて不溶物をろ過し、再度濃縮した。濃縮物をメタノール（１ml）と０.１％炭酸水素ナトリウム水溶液（１ml）の混合溶媒に溶解し、０.４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過した。ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０.１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を水に溶解し、ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、水とアセトニトリルのグラジエントで脱塩した画分を凍結乾燥したところ、３−ｔ−ブチル−４−イソプロポキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタンジナトリウム塩（化合物〔５７〕）が８０mg、収率３７.４％で不定形固体として得られた。
【０１９０】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ０.７９（ｓ，９Ｈ)，１.００〜１.１３（ｍ，３Ｈ)，１.２１（ｄ，Ｊ＝６.１Ｈz，３Ｈ)，１.３７（ｓ，９Ｈ)，２.２４〜２.３７（ｍ，１Ｈ)，２.６０（ｄ，Ｊ＝８.２Ｈz，１Ｈ)，３.２３〜３.４０（ｍ，１Ｈ)，３.５０〜３.７０（ｍ，２Ｈ)，６.８２〜６.８７（ｍ，１Ｈ)，７.２０〜７.４０（ｍ，１Ｈ)，７.５２〜７.７０（ｍ，２Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９７６，２８７２，１５８８，１２７０，１１０４ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；５１３（〔Ｍ＋Ｎa〕+，１７)，４９１     （〔Ｍ＋Ｈ〕+，３７)，４２９（５０)，４０７（２９)，３２７（５      ２)，３０５（１００)，２６３（３８)，１２５（６５)，１１５（４９)
【０１９１】
（参考例１７）
【化７３】
0003723885.tif 000065
【０１９２】
実施例８で合成した化合物〔２４〕８２４mg（２.５３mmol）を無水ＤＭＦ１０mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に
６０％水素化ナトリウム２０２mg（５.０５mmol)、２−メトキシエチルブロマイド０.４８ml（５.１１mmol）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド７３mg（０.２２６mmol）を加え、１００℃で５時間加熱攪拌した。この溶液に６０％水素化ナトリウム２２０mg（５.５０mmol)、２−メトキシエチルブロマイド０.５０ml（５.３２mmol）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド８１mg（０.３１０mmol）をさらに加え、１００℃で５時間加熱攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流し出したところ、１−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン（化合物〔５８〕）が６３０mg、収率６４.９％で得られた。
【０１９３】
ｍｐ：４８.０〜４９.０℃（無色柱状晶、メタノールより再結晶）
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.２９（ｓ，９Ｈ)，３.２２（ｓ，３Ｈ)，３.３０（ｓ，３Ｈ)，３.３４〜３.４０（ｍ，２Ｈ)，３.４２〜３.４８（ｍ，２Ｈ)，３.７８（ｓ，２Ｈ)，５.０８（ｓ，２Ｈ)，６.９２〜７.００（ｍ，２Ｈ)，７.００〜７.０４（ｍ，１Ｈ)，７.２２〜７.４８（ｍ，６Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９５２，２９２８，２９００，１６２８，１５９６，１５８２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；３８４（Ｍ+，２７)，３２７（１０)，３０９（１１)，２９３（２１)，２５１（５５)，１６１（１３)，９１（１００）
【０１９４】
（参考例３９）
【化７４】
0003723885.tif 000066
【０１９５】
実施例１７で合成した化合物〔５８〕３４１mg（０.８８８mmol）および１０％Ｐd−Ｃ、３０mgを酢酸エチルとメタノールの２：１の混合溶媒４.５mlに加え、水素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。反応混合物をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけて、ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン（化合物〔５９〕）が２３６mg、収率９０.４％で無色油状物として得られた。
【０１９６】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.２７（ｓ，９Ｈ)，３.３４（ｓ，３Ｈ)，３.４１〜３.４７（ｍ，２Ｈ)，３.４８（ｓ，３Ｈ)，３.５９〜３.６５（ｍ，２Ｈ)，３.６４（broad ｓ，２Ｈ)，６.７７（ｓ with fine coupling，１Ｈ)，６.８３（ｄｄｄ，Ｊ＝８.０，２.６ and ０.９Ｈz，１Ｈ)，６.８９（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.７Ｈz，１Ｈ)，７.２２（ｄｄ，Ｊ＝８.０ and ７.７Ｈz，１Ｈ)，７.４１（broad ｓ，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；３３８４，２９５２，２８３６，１６３４，１５９６，１５８２ cm-1
Ｍass（m/z，％）；２９４（Ｍ+，３２)，２３７（２４)，２１９（２０)，２１８（２４)，２０３（８７）１６２（２６)，１６１（１００）
【０１９７】
（参考例４０）
【化７５】
0003723885.tif 000067
【０１９８】
参考例３９で合成した化合物〔５９〕１０５mg（０.３５７mmol）を無水ＤＭＦ２mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール５２mg（０.７６４mmol）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン９８mg（０.６５mmol）を加え５時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水および水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけてヘキサンと酢酸エチルの２０：１の混合溶媒で流し出したところ、２−ｔ−ブチル−１−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン（化合物〔６０〕）が１２４mg、収率８５.１％で無色油状物として得られた。
【０１９９】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.１９（ｓ，６Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２２（ｓ，３Ｈ)，３.３３（ｓ，３Ｈ)，３.３１〜３.３７（ｍ，２Ｈ)，３.４１〜３.４７（ｍ，２Ｈ)，３.８０（ｓ，２Ｈ)，６.７７〜６.８４（ｍ，１Ｈ)，６.８１（ｄ，Ｊ＝１.４Ｈz，１Ｈ)，６.９４（ｄ with fine coupling，Ｊ＝７.６Ｈz，１Ｈ)，７.１９（ｄｄ，Ｊ＝８.７ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９５６，２９３６，１６３６，１５９６，１５７８，１２６０ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４０８（Ｍ+，３３)，３５１（１２)，３３３（２２)，３１７（４７)，２７６（２９)，２７５（１００)，２４９（２９)，２１９（３５)，１７９（２７)，１２１（４０）
【０２００】
（参考例４１）
【化７６】
0003723885.tif 000068
【０２０１】
参考例４０で合成した化合物〔６０〕５５mg（０.１３４mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン２０mlに溶解し、酸素雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）で６.５時間光照射を行った。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムにかけジクロロメタン続いてジクロロメタンと酢酸エチルの５０：１の混合溶媒で流し出したところ、３−ｔ−ブチル−４−［３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル］−４−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）メチル−１,２−ジオキセタン（化合物〔６１〕）が４２mg、収率７０.８％で黄色油状物として得られた。
【０２０２】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ０.２０（ｓ，６Ｈ)，０.９９（ｓ，９Ｈ)，１.２８（ｓ，９Ｈ)，２.６９（ｄｔ，Ｊ＝１０.５ and ４.７Ｈz，１Ｈ)，３.０２（ｄｔ，Ｊ＝１０.５ and ５.３Ｈz，１Ｈ)，３.０４（ｓ，３Ｈ)，３.１６（ｄｄ，Ｊ＝５.３ and ４.７Ｈz，２Ｈ)，３.２３（ｓ，３Ｈ)，３.６１（ｄ，Ｊ＝１０.３Ｈz，１Ｈ)，３.７７（ｄ，Ｊ＝１０.３Ｈz，１Ｈ)，６.８５（ｄ with fine       coupling，Ｊ＝８.０Ｈz，１Ｈ)，６.９０〜７.２０（ｍ，２Ｈ)，７.２６（ｄｄ，Ｊ＝８.０ and ７.６Ｈz，１Ｈ）ppm
ＩＲ（liquid film）；２９６０，２９３６，１６０２，１５８６，１２５６，１１０８ cm-1
Ｍass（m/z，％）；４０８（Ｍ+−３２，３)，２６６（２７)，２１０（２２)，２０９（１００)，１７７（１９)，８９（２１）
【０２０３】
（参考例４２）
【化７７】
0003723885.tif 000069
【０２０４】
参考例３９で合成した化合物〔５９〕４１５mg（１.４１mmol）を無水トルエン６mlに加え、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン０.２４ml（１.７２mmol）続いて、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド０.１３ml（０.１４１mmol）を加え、０℃で２０分間、続いて室温で１時間２０分間攪拌した。反応混合物を濃縮し、ジエチルエーテルを加え不溶物をろ別した。ろ液を濃縮したところ、３−［２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン−１−イル］フェニルエチレンホスフェート（化合物〔６２〕）の粗精製物が無色油状物として得られた。
【０２０５】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ１.２８（ｓ，９Ｈ)，３.２４（ｓ，３Ｈ)，３.３５（ｓ，３Ｈ)，３.３２〜３.５２（ｍ，４Ｈ)，３.３７（ｓ，２Ｈ)，４.３０〜４.６０（ｍ，４Ｈ)，７.１２〜７.３９（ｍ，４Ｈ）ppm
【０２０６】
（参考例４３）
【化７８】
0003723885.tif 000070
【０２０７】
参考例４２で合成した化合物〔６２〕の粗精製物５６０mgを無水ＤＭＦ８mlに加え、アルゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にシアン化ナトリウム（９５％）７３mg（１.４２mmol）を加え一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、２８％アンモニア水４mlを加え１日攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水に加えヘキサンで洗浄した。水層を凍結乾燥したところ、アンモニウム  ナトリウム  ３−［２−ｔ−ブチル−１−メトキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロペン−１−イル］フェニルホスフェート（化合物〔６３〕）の粗精製物が、５２５mg、無色不定形固体として得られた。
【０２０８】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ１.３２（ｓ，９Ｈ)，３.２９（ｓ，３Ｈ)，３.３６（ｓ，３Ｈ)，３.３５〜３.４２（ｍ，２Ｈ)，３.４５〜３.５１（ｍ，２Ｈ)，３.８４（ｓ，２Ｈ)，７.０５（ｄ with fine coupling，Ｊ＝６.８Ｈz，１Ｈ)，７.２２（broad ｓ，１Ｈ)，７.２６〜７.３７（ｍ，２Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；２９５６，１６３６，１６００，１５７８，１２９２，１２１８ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４１９（〔Ｍ＋Ｈ−ＮＨ4＋Ｎa〕+      ，８４)，３４３（３７)，３２９（２６)，３２１（４８)，１２５（１      ００）
【０２０９】
（参考例４４）
【化７９】
0003723885.tif 000071
【０２１０】
参考例４３で合成した化合物〔６３〕１５１mg（０.３６６mmol）およびＴＰＰ４mgをジクロロメタン３０mlに溶解し、酸素雰囲気下、０℃で攪拌した。この溶液にＮaランプ（１８０Ｗ）により７時間光照射を行った。反応混合物を濃縮し濃縮物にメタノールを加えて不溶物をろ過し、再度濃縮した。濃縮物をメタノール（３ml）と０.１％炭酸水素ナトリウム水溶液（３ml）の混合溶媒に溶解し、０.４５μのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過した。ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、０.１％炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルのグラジエントで溶出させた画分を凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を水に溶解し、ポリマー系逆相Ｃ１８の分取用カラムを用いてＨＰＬＣにかけ、水とアセトニトリルのグラジエントで脱塩した画分を凍結乾燥したところ、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−［（２−メトキシエトキシ）メチル］−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔６４〕）が４３mg、収率２６.０％で不定形固体として得られた。
【０２１１】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨz，ＣＤ3ＯＤ）；δ１.３１（ｓ，９Ｈ)，２.７０〜２.７９（ｍ，１Ｈ)，２.９６〜３.０８（ｍ，１Ｈ)，３.０６（ｓ，３Ｈ)，３.２０〜３.３０（ｍ，２Ｈ)，３.２８（ｓ，３Ｈ)，３.６１（ｄ，Ｊ＝１０.４Ｈz，１Ｈ)，３.８１（ｄ，Ｊ＝１０.４Ｈz，１Ｈ)，６.９８〜７.１４（ｍ，１Ｈ)，７.２６〜７.４２（ｍ，２Ｈ)，７.５６〜７.６８（ｍ，１Ｈ）ppm
ＩＲ（ＫＢr）；１６０５，１５８５，１２８１，１１１２ cm-1
Ｍass（ＦＡＢ-pos，m/z，％）；４７３（〔Ｍ＋Ｎa〕+，１８)，４５１（〔Ｍ＋Ｈ〕+，１０)，４０１（６０)，２９９（１００)，２７７（５６)，１２５（５６)，１１５（２８）
【０２１２】
※ 試験例１ ※
参考例１０で得られた３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１，２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔１８〕）を、０.２mg／mlの濃度になるように、四級アンモニウム塩ＢＤＭＱ０.４mg／ml、１mＭ塩化マグネシウム及び０.０５％アジ化ナトリウムを含む０.１Ｍジエタノールアミン−塩酸緩衝液（pＨ１０.０）に溶解し、攪拌した後、この溶液の３００μlをアッセイ用カートリッジに入れ、インキュベーションした。９０分間インキュベーション後、ＥＩＡ用アルカリホスファターゼ溶液（ベーリンガー  マンハイム（株））（３mg／０.３ml）を、０.１５Ｍ塩化ナトリウム、１mＭ塩化マグネシウム、０.１mＭ塩化亜鉛及び０.１％アジ化ナトリウムを含む５０mＭ Tris／Ｃl緩衝液（pＨ７.２）で１５４倍希釈して調製した酵素溶液を２０μl加え攪拌後、３７℃で発光量を経時的に測定した。比較のために、同一条件下で市販のＡＭＰＰＤの発光量を測定した。その結果を図１に示す。
【０２１３】
※ 試験例２ ※
参考例１０において得られた３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔１８〕）１mgをメタノール ｄ4（０.３５ml）に溶解し６０℃の恒温槽で加熱した。２〜３時間ごとに1ＨＮＭＲを測定した。その結果、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔１８〕）の６０℃での半減期は１８.６時間と見積もられた。
【０２１４】
市販のＡＭＰＰＤ（３−（２′−スピロアダマンタン）−４−メトキシ−４−（３″−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩）も同様に測定したところ、６０℃での半減期は５.５時間と見積もられた。
【０２１５】
【発明の効果】
本発明はエノールエーテル誘導体の簡便な製造方法である。本発明により得られるエノールエーテル誘導体は、一重項酸素と反応させることにより化学発光可能な１,２−ジオキセタン誘導体に導くことができる。その１,２−ジオキセタン誘導体は、熱安定性に優れ、また発光開始後、単位時間当りの発光量が最大値に達するまでの時間が短く、かつ最大発光量が高い特徴を有するため、短時間での測定が可能であり、高感度分析系への応用が容易である。更にアミノ酸或いはペプチド等に容易に結合できるよう分子設計がなされており、標識体等への応用も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−３−ネオペンチルオキシメチル−４−（３′−ホスホリルオキシ）フェニル−１,２−ジオキセタン  ジナトリウム塩（化合物〔１８〕）とアルカリホスフォターゼを用いて発光せしめた際の発光強度と時間の関係を示す図である。比較にＡＭＰＰＤの結果も併記した。
【化８０】0003723885.tif 000072
【図１】
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