(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とする弱塩基性アニオン交換体。
【化１】
0003716056.tif 000009
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される構造単位において、Ａが炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基である請求項１に記載の弱塩基性アニオン交換体。
【請求項３】
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、全構造単位中、一般式（１）で示される構造単位の割合が５〜９９モル％、ジビニルベンゼンから誘導される構造単位の割合が０．１〜５０モル％である請求項１又は２に記載の弱塩基性アニオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弱塩基性架橋アニオン交換体に関するものであり、詳しくは、耐熱性などに優れた新規な構造の弱塩基性架橋アニオン交換体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、アニオン交換樹脂は、化学的安定性、強度および製造価格の観点から、クロロメチル化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のクロロメチル基をアルキルアミンでアミノ化して製造される。弱塩基性アニオン交換体としては、ジメチルアミノ基またはポリアルキレンポリアミノ基を有するアニオン交換体が主に使用されている。
【０００３】
上記の様なベンジルアミン構造を有する弱塩基性アニオン交換体以外の例として、エチレン鎖（エチルベンゼン構造）を有するアニオン交換体が報告されている（特開昭６１−２７４０３号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２２７０（１９８６）。しかしながら、エチレン鎖構造を有する弱塩基アニオン交換体は、耐熱性に劣る欠点がある。
【０００４】
一方、アニオン交換基と樹脂マトリックスとの間に連結基（スペーサー）として炭素数１〜４のアルキレン基を備えた弱塩基性アニオン交換体が知られている（特公平７−５７３２０号公報）。上記の弱塩基性アニオン交換体は、アミノ基に炭素数９〜３０の長鎖アルキルを結合させることを必須とし、それにより、特に膜状物が低い電気抵抗を有することを特徴としている。しかしながら、斯かる構造の弱塩基性アニオン交換体は、イオン交換容量、溶出成分、耐熱性などの点において必ずしも十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、重合体からの溶出が少なく、反応速度に優れた新規な弱塩基性架橋アニオン交換体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、次の様な新規な知見を得た。すなわち、本出願人は、先に、特に耐熱性に優れた強塩基性アニオン交換体として、アニオン交換基と樹脂マトリックスとの間の比較的長い構造のエーテル型スペーサーを備え且つ第４級アミノ基に結合するアルキル基の炭素数を１〜４の様に短くした構造の強塩基性アニオン交換体を提案した（特開平７−２８９９２１号公報）。また、上記と同様に比較的長い構造のアルキル型スペーサーを備え且つ第４級アミノ基に結合するアルキル基の炭素数を１〜８の様に短くした構造の強塩基性アニオン交換体の用途について提案した（特開平５−４９９４９号公報）。
【０００７】
ところで、上記の強塩基性アニオン交換体は、第４級アミノ基を有する構造を前提として優れた耐熱性を有するが、第２級アミノ基や第３級アミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体の場合においても、アニオン交換基と樹脂マトリックスとの間のスペーサーを比較的長くし且つアミノ基に結合するアルキル基の炭素数を短くするならば、意外にも、上記の強塩基性アニオン交換体と同様に耐熱性に優れ、しかも、重合体からの溶出が少なく且つ反応速度に優れるとの新規な知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とする弱塩基性アニオン交換体に存する。
【０００９】
【化３】
0003716056.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基、炭素数５〜７のアルコキシメチレン基、Ｒ1 及びＲ 2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはポリアミノアルキル基を表、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１１】
そして、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、少なくとも下記一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを含有する懸濁溶液を重合開始剤の存在下に重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体に弱塩基性アニオン交換基を導入する方法で製造することが出来る。
【００１２】
【化４】
0003716056.tif 000003
【００１３】
一般式（II）中、Ａは、前記一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）又はＮＲ1 Ｒ 2基を表す。そして、Ｒ1 Ｒ 2は前記一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の弱塩基性アニオン交換体は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、スペーサーであるＡは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表すが、炭素数３〜８のアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられ、炭素数５〜７のアルコキシメチレン基の具体例としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基などが挙げられる。炭素数３〜８のアルキレン基は、上記の様な直鎖状アルキレン基の他、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキレン基であってもよい。Ａがアルキレン基の場合は、炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【００１６】
Ａが上記の定義を満足しない場合、例えば、Ａがメチレン基またはエチレン基の様に短鎖の場合、アニオン交換基（ＮＲ1 Ｒ 2）は短鎖を通じてベンゼン環の影響を受け、その結果、十分な耐熱性が得られず、しかも、塩基度が低下する。塩基度の低下については、アニリンよりも脂肪族アミンの方が塩基度が高いと言う事実からも十分予想される。一方、Ａがノニレン基の様に長鎖の場合、弱アニオン交換体の分子量が大きくなり、その結果、単位重量当たりのイオン交換容量が低下する。
【００１７】
また、Ａは、製造上、スチレン残基のｍ−位またはｐ−位に導入されることが好ましい。ｏ−位に導入された場合でも、ベンゼン環と置換基（ＡＮＲ1 Ｒ2 ）との立体的な影響は少ないと考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮した場合、Ａは、ｍ−位またはｐ−位に導入することが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ 2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはポリアミノアルキル基を表すが、炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数６以下のポリアミノアルキル基としては、ジアミノエチル基、１，３−ジアミノプロピル基、トリアミノブチル基、１，６−ジアミノヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1 及びＲ 2としては、単位重量当たりの交換容量の低下を出来る限り少なくする観点から、メチル基が好ましい。
【００１９】
ベンゼン環の置換基であるアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【００２０】
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中ではジビニルベンゼンが好ましい。
【００２１】
本発明の弱塩基性アニオン交換体において、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合は、特に制限されない。しかしながら、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位の割合が少な過ぎる場合はイオン交換容量が低下し、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合が少な過ぎる場合は高膨潤性となって単位体積当たりのイオン交換容量が低下する。従って、上記の各構造単位の比率は、イオン交換容量、膨潤性、強度などを勘案して適宜選択される。
【００２２】
しかしながら、弱塩基性アニオン交換体を構成する全構造単位（前駆全モノマー）中、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常、５〜９９モル％、好ましくは５０〜９９モル％の範囲とされ、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常０. １％〜５０モル％、好ましくは０. ２％〜２５モル％の範囲とされる。
【００２３】
本発明の弱塩基性アニオン交換体の有する重量当たりの弱塩基交換容量は、通常１．０〜６. ０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜５．５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、体積当たりのイオン交換容量は、水分含有率により異なるが、通常０. １〜２．１ｍｅｑ／ｍｌの範囲である。ここに、ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わし、ｍｅｑ／ｍｌとは含水樹脂体積当たりのミリ当量を表わす。
【００２４】
次に、本発明の弱塩基性アニオン交換体の製造方法について説明する。本発明の弱塩基性アニオン交換体は、前記一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体に弱塩基性アニオン交換基を導入することよって製造することが出来る。
【００２５】
前記一般式（II）で示される構造単位は、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位の前駆体である。前記一般式（II）において、Ａは、前記一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）又はＮＲ1 Ｒ 2基を表す。そして、Ｒ1 Ｒ 2は前記一般式（Ｉ）におけるのと同義である。そして、上記の弱塩基性アニオン交換基の導入は、ＺがＮＲ1 Ｒ 2基以外の置換基の場合に必要となる。
【００２６】
Ａがアルキレン基である前記一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマー（アルキルスペーサー型モノマー）は、例えば次の方法によって合成することが出来る。すなわち、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロムスチレン等）、クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であってもよい）又はビニルフェネチルハライドと金属マグネシウムとの反応によってグリニャール試薬を得、１，ω−ジハロゲノアルカンとカップリングさせる。
【００２７】
上記のカップリング反応の際、反応を効率的に行うため、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅）、Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 、アミン等の触媒を使用することが出来る。また、アルキルスペーサー型モノマーは、ω−ハロゲノアルキルベンゼン誘導体をアセチル化した後、ビニル基を導入する方法などによっても合成することが出来る。
【００２８】
Ａがアルコキシメチレン基である前記一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマー（エーテルスペーサー型モノマー）は、例えば次の方法によって合成することが出来る。すなわち、ビニルベンジルアルコールと１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体に変換する方法によって合成することが出来る。
【００２９】
懸濁重合は、前記一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーと含有する懸濁溶液について行われるが、この際、本発明の弱塩基性アニオン交換体の機能を低減させない範囲において、必要に応じ、第３のモノマー成分を共重合成分として併用してもよい。
【００３０】
上記の共重合成分としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられ、その使用量は、上記の必須のモノマーの合計量に対し、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とされる。また、前記一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマーを合成する際に副生するビスビニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル、ビスビニルフェニルブタン等も架橋剤として使用することが出来る。
【００３１】
懸濁重合は、水／油型または油／水型の公知の懸濁重合を採用することが出来る。この際、浴比は１対２から１対６の範囲となる様に調整するのが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系などの任意の重合開始剤を使用することが出来る。具体的には、過酸化ベンゾイル(BPO) 、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル(AIBN)、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
重合開始剤の使用量は、全モノマー量に対し、通常０. １〜３重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、モノマーの重合性などにより異なるが、通常４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲とされる。重合時間は、通常１〜３０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００３３】
懸濁重合においては、必要に応じ、各種の溶媒を添加していてもよい。添加する溶媒の種類や量などにより、得られる架橋共重合体粒子の物理構造が異なり、従って、使用する溶媒を制御することにより、目的とする架橋共重合体粒子を得ることが出来る。すなわち、ゲル型またはポーラス型の架橋共重合体粒子を得ることが出来る。
【００３４】
例えば、一般式（II）で示される構造単位の前駆モノマーに対して貧溶媒であるトルエン、ヘキサン、イソオクタン、２−エチルヘキサノール等の有機溶媒を添加して懸濁重合を行った場合は、懸濁重合系内における上記モノマーの含有率によっても異なるが、多孔性構造を架橋共重合体粒子が得られる。一方、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン等の良溶媒を添加した場合には、膨潤性の架橋共重合体粒子が得られる。その他、溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン等を添加することも出来る。斯かる溶媒の添加量は、全モノマーの合計量に対し、通常１００重量％以下とされる。
【００３５】
得られる架橋重合体粒子の粒径は、弱塩基性アニオン交換体の用途によって多少異なる。例えば、イオン交換樹脂として使用する場合は、平均粒子径として、通常５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。触媒用樹脂として使用する場合は、平均粒子径として、通常２０μｍ〜１ｍｍの範囲である。
【００３６】
本発明の製造方法において、一般式（II）におけるＺがＮＲ1 Ｒ 2基以外の置換基の場合は、公知のアミノ化反応に従って弱塩基性アニオン交換基（一般式（II）におけるＮＲ1 Ｒ 2基）を導入する。アミノ化剤としては、例えば、Ｚがハロゲン原子の場合は、アンモニア（又はその水溶液）、メチルアミン、ジメチルアミン（又はその水溶液）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１、３−ジアミノプロパン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンを使用することが出来る。
【００３７】
そして、上記の反応においては、架橋重合体粒子を膨潤させるため、通常、反応系に溶媒を添加する。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１, ２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が使用される。
【００３８】
反応温度は、反応様式、官能基および溶媒の種類などにより異なるが、通常２０℃〜１３０℃の範囲とされる。特に、官能基ＺがＣｌ原子である場合は、官能基の脱離性に劣るため、比較的高い温度で反応を行うのが好ましい。上記のアミノ化反応において、一般的に、アミン分子が嵩高い程（分子量が大きい程）、得られる弱塩基性アニオン交換体のイオン交換容量が低くなる。
【００３９】
本発明の弱塩基性アニオン交換体は、前記の懸濁重合により球状として得られるが、その後の粉砕により粉末状にすることも出来る。更に、溶液重合法によって製造することにより、塊状、繊維状、膜状などの種々の形状にすることも出来る。
【００４０】
また、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、前述のモノマー法以外に、クロロメチル化架橋共重合体を原料として使用し、高分子修飾法によって置換基Ａを導入する方法によって製造することも出来る。具体的には、クロロメチル化架橋ポリスチレンにｎ−ＢｕＬｉ等の試薬を作用させてビニルベンジルアニオンを生成させ、１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応によりアルキルスペーサー型架橋共重合体を得る方法が挙げられる。アミノ基の導入は前記と同様に行うことが出来る。しかしながら、得られる弱塩基性アニオン交換体のイオン交換容量が高いと言う観点から、前述のモノマー法が好ましい。
【００４１】
本発明の弱塩基性アニオン交換体は、各種の用途に使用することが出来る。一般的な用途としては、一般の水処理の他、糖液の精製、弱酸性物質の分離・精製、純水製造などが挙げられる。その他の用途としては、クロマト担体、膜材料、触媒用担体、相間移動触媒、酵素、細胞、菌体固定化用担体などの種々の吸着剤が挙げられる。本発明の弱塩基性アニオン交換体は、耐熱性に優れるため、高温での使用に特に有利である。更に、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、後述の実施例から明らかな様に、アニオン交換体の欠点である樹脂からの溶出が小さく、従って、異臭も殆どないという利点があり、高温のみならず常温においても利用価値が高い。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の製造例および実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
＜４−ブロモブチルスチレンの合成＞
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに金属Ｍｇ４４ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｇを入れ、内温を３６℃に設定した。このフラスコにｐ−クロロスチレン２５１ｇのＴＨＦ溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時間かけて滴下し、ｐ−クロロスチレンのグリニャール溶液を調製した。一方、１、４−ジブロモブタン１０６０ｇ、ＴＨＦ４００ｍｌ、Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 ７．５ｇの混合溶液を調製した。
【００４４】
上記のジブロモブタン溶液中に内温が４０℃以上にならない様に２時間かけて前記のグリニャール溶液を滴下した。滴下後、２時間攪拌して反応を完結させた。反応溶液を水で加水分解した後に分液した。有機相を取り出し、減圧下でＴＨＦを留去した。更に、真空蒸留により、目的物である４−ブロモブチルスチレン（わずかに黄色味を帯びた透明液体、ｂｐ．１３０℃／０．５ｍｍＨｇ）を回収した。
【００４５】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体の合成＞
窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌと２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、上記の合成で得られた４−ブロモブチルスチレン４８．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０８ｇ（純度１００％）及びＡＩＢＮ０．４ｇを溶解してモノマー溶液を調製し、上記と同様に溶存酸素を除去した。
【００４６】
得られたモノマー溶液を上記のフラスコに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で３０分撹拌後、７０℃に昇温して１８時間撹拌して懸濁重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得られた重合体を取り出して水洗し、更に、メタノールで３回洗浄した。重合収率は９３％であり、重合体の仕込み架橋度は４モル％であった。
【００４７】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに上記の重合体２５ｇを入れ、メタノール１５０ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、５０％ジメチルアミン水溶液１０８ｇを加えて５０℃で８時間反応を行ってアニオン交換樹脂を得た。得られたアニオン交換樹脂を取り出して水洗した。
【００４８】
次いで、このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形アニオン交換樹脂（平均粒径７５０μｍ）の一般性能を測定した。結果は、表１に示す通りであった。
【００４９】
【表１】
0003716056.tif 000004
【００５０】
実施例２
実施例１において、アミノ化剤として、５０％ジエチレントリアミン水溶液５４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作してアニオン交換樹脂を得た。そして、Ｃｌ形に変換し一般性能を測定した。結果は、表２に示す通りであった。
【００５１】
【表２】
0003716056.tif 000005
【００５２】
実施例３
＜４−クロロブチルスチレンの合成＞
実施例１において、１、４−ジブロモブタンの代わりに１−ブロモ−４−クロロブタン３４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作し、４−クロロブチルスチレン（透明液体、ｂ．ｐ．１１２℃／０．２ｍｍＨｇ）を得た。
【００５３】
＜４−クロロブチルスチレン架橋共重合体の合成＞
実施例１において、上記の合成で得た４−クロロブチルスチレンを使用し、そして、ジビニルベンゼンの使用量を１．３４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、４−クロロブチルスチレン架橋共重合体を得た。
【００５４】
＜４−クロロブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
実施例１において、上記の４−クロロブチルスチレン架橋共重合体を使用し、温度を８０℃、時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、アニオン交換樹脂を得た。そして、Ｃｌ形に変換し一般性能を測定した。結果は、表３に示す通りであった。
【００５５】
【表３】
0003716056.tif 000006
【００５６】
実施例４
＜４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成＞
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と水２０ｍｌを加え、撹拌して均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン（ｍ−体およびｐ−体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、上記の４ツ口フラスコに入れた。このフラスコ内の混合溶液を撹拌しながら４０℃で６時間反応させた。
【００５７】
反応後、有機相を分離して水洗した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）の存在下で真空蒸留し、無色透明溶液（ｂ．ｐ．１１２〜１１７℃／０．６ｍｍＨｇ）を得た。得られた溶液は、ＮＭＲによって構造を確認した。４−ブロモブトキシメチルスチレンの収量は１５．０ｇ、収率は５６％であった。
【００５８】
＜４−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体の合成＞
実施例１において、上記の合成で得た４−ブロモブトキシメチルスチレンを使用し、ジビニルベンゼンの使用量を０．９７ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、４−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体を得た。
【００５９】
＜４−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
実施例１において、上記の４−ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体を使用し、アミノ化剤として、１，３−プロパンジアミン９６ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作してアニオン交換樹脂を得た。そして、Ｃｌ形に変換し一般性能を測定した。結果は、表４に示す通りであった。
【００６０】
【表４】
0003716056.tif 000007
【００６１】
＜弱塩基性アニオン交換体の耐熱試験＞
実施例１で得られたＣｌ形アニオン交換樹脂５０ｍｌを秤量し、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液してＯＨ型に再生した。そして、この再生形の樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０. ８倍量の脱塩水を加えた。そして、容器内の溶存酸素を除去するために５０℃に加温した状態で窒素ガスを６０分通じた。このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、１４０℃で３０日間静置した。その後、念の為、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌでＯＨ型に再生した。更に、樹脂量の５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンＸをＣｌ形に変換した。
【００６２】
上記の各Ｃｌ形樹脂の体積と一般性能の変化を測定した。そして、後述の計算式によって樹脂中のアルキレン鎖Ａの残存率を求めた。計算式中の符号Ａは中性塩分解容量（ｍｅｑ／ｍｌ）、Ｂは弱塩基交換容量（ｍｅｑ／ｍｌ）、ＣはＣｌ形の樹脂体積（ｍｌ）を表す。結果を表５に示した。表５中の比較樹脂は、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＷＡ−３０」（登録商標）である。
【００６３】
【数１】
残存率（％）＝［（試験後のＡ）×（試験後のＣ）÷（試験前のＡ）×（試験前のＣ）］×１００
【００６４】
【表５】
0003716056.tif 000008
【００６５】
【発明の効果】
本発明の弱塩基性アニオン交換体は、耐熱性に優れ、化学的安定性に優れ、樹脂からの溶出が少なく、反応速度に優れているため、汎用の水処理用アニオン交換体、糖液の脱色、弱酸性物質の分離・精製などに使用することが出来る。また、本発明の弱塩基性アニオン交換体は、アニオン交換樹脂の他、アニオン交換膜、アニオン交換繊維として使用することも出来る。