(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、ポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を有し、ポリアミド分離機能層の原水接触面（Ａ面）におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ａ面の反対側のポリアミド分離機能層の透過側の面（Ｂ面）におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１以下の範囲内である複合半透膜。
【請求項２】
前記Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、前記Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大である請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
裏側が粗い多孔性支持体の表側表面上に、微多孔性支持層が形成され、かつ、該微多孔性支持層は前記多孔性支持体の内部にまで延在している微多孔性支持膜を有する前記複合半透膜であって、多孔性支持体は、織布、不織布またはネットであり、該織布、不織布またはネットの裏側の密度が表側の密度に比べて低く、微多孔性支持層が該多孔性支持体の裏側表面から全厚さの５０％までの領域にまで延在している請求項１または２いずれかに記載の複合半透膜。
【請求項４】
微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を、該ポリアミド分離機能層の原水接触面（表面）のみに接触させる改質処理工程Ａを有する複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
改質処理工程Ａの後に、または、改質処理工程Ａと同時に、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応性を有する化合物を含む溶液を、該複合半透膜に接触させる改質処理工程Ｂを有する請求項４に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透水性能と高い溶質除去性能とを同時に満たす複合半透膜に関するものであり、さらに耐溶剤性の高い化学構造を有する複合半透膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがあり、近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ、使用されるようになってきた。これらの膜は、例えば、海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることを可能とし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。【０００３】
現在市販されている複合半透膜の大部分は、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。【０００４】
しかしながら、溶質の分解除去や殺菌、膜の洗浄のために付与される過酸化水素、次亜塩素酸、オゾンなどの酸化剤、またはエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機物と逆浸透膜とを長時間接触させると、膜性能が経時的に低下することが知られており、耐久性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１によると、第１級アミノ基またはその塩をジアゾニウム塩の前駆体とまたはジアゾニウム塩との反応性を有する基と反応させることによって、平均して少なくとも１つの第１級アミノ基もしくはその塩と少なくとも１つのジアゾニウム塩と反応性の基を持つポリマーから誘導される識別層を設け、高い溶質除去性と高い水透過性を持つ逆浸透膜が得られる旨が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、ポリアミド複合半透膜の波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とする改質半透膜が開示されている。【０００７】
特許文献３では、多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミドとヨウ素が結合していることを特徴とする複合半透膜が開示されている。
【特許文献１】特開昭63-175604号公報
【特許文献２】特開2005-177741号公報
【特許文献３】特開2006-21094号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら特許文献１および２の膜では、高いイオン除去率と透過水量が実現するものの、中性分子の除去率は低いという問題があった。【０００９】
特許文献３の膜は高いイオン除去率と中性分子の除去率を同時に満たすものの、透過水量が低いという問題があった。【００１０】
このように、複合半透膜には、依然として各種水処理においてより安定した運転や簡易な操作性、及び膜交換頻度の低減などによる低コスト追求の観点と、各種の酸化剤や有機物、特に次亜塩素酸およびアルコールによる洗浄、殺菌に耐えうる膜性能安定性が求められている。【００１１】
本発明は、高い透水性能と高い溶質除去性能とを同時に満たし、さらに、耐溶剤性の高い化学構造を有する複合半透膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するために、本発明の複合半透膜は次の構成を有する。すなわち、
微多孔性支持膜上に多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、ポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を有し、ポリアミド分離機能層の原水接触面（Ａ面）におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ａ面の反対側のポリアミド分離機能層の透過側の面（Ｂ面）におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１以下の範囲内である複合半透膜である。【００１３】
本発明の複合半透膜の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を、該ポリアミド分離機能層の原水接触面（表面）のみに接触させる改質処理工程Ａを有する複合半透膜の製造方法である。【００１４】
本発明の複合半透膜は、前記Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、前記Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大である、すなわち、ＹＡ＞ＹＢであることが好ましい。【００１５】
本発明の複合半透膜は、裏側が粗い多孔性支持体の表側表面上に、微多孔性支持層が形成され、かつ、該微多孔性支持層は前記多孔性支持体の内部にまで延在している微多孔性支持膜を有する前記複合半透膜であって、多孔性支持体は、織布、不織布またはネットであり、該織布、不織布またはネットの裏側の密度が表側の密度に比べて低く、微多孔性支持層が該多孔性支持体の裏側表面から全厚さの５０％までの領域にまで延在していることが好ましい。【００１６】
本発明の複合半透膜の製造方法は、改質処理工程Ａの後に、または、改質処理工程Ａと同時に、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応性を有する化合物を含む溶液を、該複合半透膜に接触させる改質処理工程Ｂを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い透水性能と高い溶質除去性能とを同時に満たし、さらに、耐溶剤性の高い化学構造を有する複合半透膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施態様を示す微多孔性支持膜の模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の他の一実施態様を示す微多孔性支持膜の模式的断面図である。
【図３】図３は本発明の他の一実施態様を示す微多孔性支持膜の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の複合半透膜の一態様としては、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層が多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。
【００２０】
多官能芳香族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく使用できる。
【００２１】
また、本発明における多官能芳香族アミンには脂肪族多官能アミンを混合物として用いてもよい。
【００２２】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２-n-プロピルピペラジン、２，５−ジ-n-ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましく使用できる。
【００２３】
さらに、本発明における多官能芳香族アミンには、フェノール性水酸基および／またはアゾ基を有する芳香族アミン化合物を混合物として用いてもよい。芳香族アミン化合物の好適な例として、アミドール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３−アミノ−Ｌ−チロシン、３−アミノ−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、３−ヒドロキシ−ＤＬ−キヌレニン、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビスマルクブラウンＹ、ビスマルクブラウンＲ、４，４’−アゾジアニリン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、ｐ−エトキシクリソイジン、クリソイジンＲ、デスパースジアゾブラック３ＢＦ、メトキシレッド、４−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン、４−（３，５−ジブロモ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン、およびその塩が挙げられる。
【００２４】
さらに、芳香族アミン化合物の他の好適な例として、４−アミノ−２−ニトロフェノール、ピクラミン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノサリチル酸ナトリウム、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、２−アミノ-p-クレゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシアニリン、３−アミノ−２−ナフトール、４−アミノサリチル酸、５−アミノ-o-クレゾール、５−アミノサリチル酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−メチル−４−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール−６−スルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、p-フェニルアゾアニリン、２−アミノアゾトルエン、４−アミノアゾベンゼン、オイルイエローＡＢ、ディスパースオレンジ３、４−（４’−アミノフェニルアゾ）フェニルアルソン酸、モーダントイエロー１２、４−アミノ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、α−ナフチルレッド、４−フェニルアゾ−４−ナフチルアミン、４−アミノベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム、およびその塩が挙げられる。
【００２５】
松浦剛著「合成膜の基礎」（喜多見書房）９頁によると、逆浸透膜の性能発現に当たっては、イオン基（官能基）の種類、量、位置等を選ぶことによって与えられた用途に最も適当な膜をデザインすることが出来る。本発明者らは、架橋ポリアミド膜の性能向上には、主鎖を構成するカルボキシ基、アミノ基に加えて、親水基であるフェノール性水酸基を存在せしめることが有効なことを見出した。さらに、ポリアミドの耐久性を向上させる手段として、色素（染料）開発の技術を応用し、堅牢度の向上効果の高いアゾ基を同時に存在せしめることが有効なことをあわせて見出したのである。
【００２６】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、前記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。前記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００２７】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
また、前記架橋ポリアミド中に存在するアミノ基を、適宜選択した化学反応によって、フェノール性水酸基やアゾ基に変換する事によっても、前記官能基の導入が可能である。例えば、四酸化二窒素や亜硝酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等を試薬として用いることでアミノ基をフェノール性水酸基に変換することが可能であり、一方、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応や、アミノ基とニトロソ化合物との反応等によってアミノ基をアゾ基に変換することができる。
【００２９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜において、膜性能と耐久性とを同時に満たすためには、ポリアミド分離機能層の性能向上に係わる官能基（カルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基）と、耐久性向上に係わる官能基（アゾ基）がともに存在し、かつ、膜の厚み方向で分布が存在することが重要であり、特定の範囲内において高い透水性能と高い溶質除去性能とを見たし、同時に酸化剤、有機溶剤への高い耐久性を具備した複合半透膜が得られることを見出したのである。
【００３０】
本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が設けられ、このポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を含んでいる。ポリアミド分離機能層が親水性官能基であるカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基を含むことにより、膜の透水性が増加し、複合半透膜の性能を高めることができる。
【００３１】
一方、アゾ基を含むことによって複合半透膜の耐久性が増大するが、含有量の増加にしたがって透水量が低下する。また、アミノ基は一般に塩素、次亜塩素酸などの酸化剤で容易に酸化される。以上を勘案し、複合半透膜の表面側のみで、アミノ基の官能基量を低下させ、アゾ基の含有割合を大きくすることで、好ましくは、加えてフェノール性水酸基量を増大することで耐久性向上と高い膜性能の両立を可能とした。
【００３２】
ポリアミド分離機能層中の官能基量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析する。具体的には、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)」, Vol.26, p-559〜572(1988)および「日本接着学会誌」，Vol.27, No.4(1991)で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求める。
【００３３】
第１アミンや第２アミンなどのアミノ基濃度、フェノール性水酸基濃度およびカルボキシ基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求める。ラベル化試薬としては、第１アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、フェノール性水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用い、カルボキシ基に対してはトリフルオロエタノールやジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる。ラベル化試薬を親水基の種類にあわせて変更することで同様な測定方法を用いる。
【００３４】
以下に一例として、全炭素量に対するカルボキシ基濃度の測定方法について説明する。ラベル化試薬により、試料へ気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルから、ラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物（ｍ）を求める。次に、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
【００３５】
測定条件を以下に示す。
【００３６】
装置：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
励起Ｘ線：アルミニウム  Ｋα１，Ｋα２線(1486.6eV)
Ｘ線出力：10kV 20mV
光電子脱出角度：３５°
データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を284.6eVに合わせる。
【００３７】
上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］を「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)」, Vol.26, p-559〜572(1988)に示される下記式に代入し全炭素量に対するカルボキシ基濃度を求める。
【００３８】
【数１】
0005640972.tif 000002
【００３９】
ポリアミド分離機能層の厚み方向での官能基量分布は、複合半透膜からポリアミド分離機能層のみを取り出して抽出機能層とし、原水と接触する側の、もとの複合半透膜表面側（Ａ面）および透過水が通過する側の面（Ｂ面）の特定の官能基割合をそれぞれ測定することにより求まる。
【００４０】
ここで、抽出機能層のアミノ基割合Ｘ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））は複合分離膜の耐久性に関係し、数値が低いと膜の堅牢性が増して耐久性が向上するが、透水性が低下する傾向にある。このため、本発明の複合半透膜においては、Ａ面での前記アミノ基割合ＸＡが０．５以下の範囲内にあり、かつ、Ｂ面での前記アミノ基割合ＸＢが０．５以上１以下の範囲内であることが必要である。
【００４１】
さらに、抽出機能層のアゾ基割合Ｙ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））は複合半透膜の透水性および溶質除去性能に関係し、数値が低いと親水性が増して透水性が増大するが、溶質除去率が低下する傾向にある。処理水や酸化剤、有機物と接触する面の耐久性向上をさらに高めるためには、Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大であることが好ましい。
【００４２】
以下、各製造工程を詳細に説明する。
【００４３】
複合半透膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
【００４４】
多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明において、微多孔性支持膜は、ポリアミド分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００nm以下であるような構造の支持膜が好ましい。
【００４６】
本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”や、東洋濾紙（株）製“ウルトラフィルターＵＫ１０”のような各種市販材料から選択することもできるが、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート(Office of saline Water Research and Development Progress Report)」, No.359(1968)に記載された方法に従って製造することもできる。
【００４７】
微多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０nm以下の微細な孔を有した好適な微多孔性支持膜を得ることができる。
【００４８】
また、微多孔性支持膜は、多孔性支持体の上に微多孔性支持層が形成され、かつ、前記微多孔性支持層は前記多孔性支持体の内部にまで延在していることが好ましい。
【００４９】
多孔性支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド等を素材とする織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００５０】
図１に好ましい微多孔性支持膜の一例を模式的に示す。微多孔性支持膜１において、多孔性支持体２の表側表面２ａに微多孔性支持膜層１ａが形成され、かつ、微多孔性支持膜層１ａは多孔性支持体２の内部にまで延在している。このような微多孔性支持膜１は、多孔性支持体２の表側表面２ａに微多孔性支持層１ａの製膜原液を塗布し、固化させることにより得られる。この際、製膜原液は多孔性支持体２の孔部２ｅを通って多孔性支持体２の内部に浸透し、固化する。これによって、微多孔性支持層１ａは多孔性支持体２の内部にまで延在するようになる。多孔性支持体２として、裏側が粗い多孔性支持体を用いることが好ましい。ここで、裏側が粗い多孔性支持体の一態様は、図１に示すように裏側表面２ｂに多数の凹部２ｄが形成されたものである。
【００５１】
図１に示す態様では、多孔性支持体２の裏側表面２ｂに多数の凹部２ｄが分散形成されており、微多孔性支持層１ａは、多孔性支持体２の裏側表面２ｂの凹部２ｄまで延在し、その凹部２ｄに係着されている。ここで、「裏側表面の凹部にまで延在し、その凹部に係着されている」とは、製膜原液が凹部２ｄには到達しているが、裏側の最外表面となる凸面２ｃには到達しないで固化した状態をいう。
【００５２】
すなわち、表側に塗布された製膜原液は、多孔性支持体２の孔部２ｅを通って裏側表面２ｂの凹部２ｄにまで浸透して固化する。製膜原液は、凹部２ｄに到達すると、図１に示すように、横方向に広がるので、凸面２ｃには到達しにくくなる。
【００５３】
多孔性支持体２は、裏側表面が粗くなっていれば、図２に模式的に示すように、表側表面２ａにも凹部２ｄが形成されていてもよい。ただし、表側と裏側の両方に凹部を形成すると、多孔性支持体２の強度が低くなり、ひいては分離膜の強度が低くなる傾向がある。したがって、多孔性支持体２の表側表面２ａは平滑である方が好ましい。
【００５４】
また、裏側が粗い多孔性支持体の別の一態様は、図３に模式的に示すように裏側表面２ｂに明確な凹部が形成されておらず、裏側の密度が表側の密度に比べて低くなったものである。このような態様でも、上記の凹部を形成した場合と同じ効果が得られる。
【００５５】
すなわち、多孔性支持体２の表側に塗布された製膜原液は、孔部２ｅを通って、裏側の密度が低い層２ｆ（以下、粗層）にまで浸透して固化する。製膜原液は、粗層２ｆに到達すると、図３に示すように、横方向に広がるので、裏側表面２ｂまで到達しにくくなる。したがって、裏側表面に到達して固化した製膜原液が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。
【００５６】
さらに、粗層２ｆ内で固化した製造原液は、アンカー部１ｂを形成し、粗層２ｆに係着する。したがって、多孔性支持体２と微多孔性支持層１ａとの接着性が高くなる。このとき、膜と前記第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液の表面との接触効果は大きく向上する。この理由は明らかではないが、表面からの内部拡散挙動が変化し、機能層中の各種試薬保持状態が変化することによると考えられる。
【００５７】
多孔性支持体の裏側表面から全厚さの５０％までの領域（以下、裏側領域）の平均密度は、多孔性支持体の表側表面から全厚さの５０％までの領域（以下、表側領域）の平均密度に対して５〜９０％の範囲内であることが好ましい。裏側領域の平均密度が、表側領域の平均密度に対して９０％以下であることにより、裏側表面に到達して固化した製膜原液が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。裏側領域の平均密度は、表側領域の平均密度に対して８０％以下とするのがより好ましく、７０％以下とするのがさらに好ましい。また、裏側領域の平均密度を、表側領域の平均密度に対し５％以上とすることにより、分離膜の強度を高くできる。裏側領域の平均密度は、表側領域の平均密度に対して１５％以上とするのがより好ましく、３０％以上とするのがさらに好ましい。
【００５８】
ここで、本発明において平均密度とは、表面と垂直に多孔性支持体を切断し、断面を光学顕微鏡等で拡大撮影した測定領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合、すなわち、多孔性支持体の断面積を測定領域の面積で割った値をいう。
【００５９】
また、本発明の複合半透膜において、微多孔性支持層は多孔性支持体の裏側表面から全厚みの５０％までの領域、すなわち裏側領域にまで延在していることが好ましい。ここで、「裏側領域にまで延在している」とは、製膜原液が、裏側領域にまで到達しているが、裏側表面２ｂには到達しないで固化した状態をいう。微多孔性支持層が多孔性支持体の裏側領域にまで延在していることにより、多孔性支持体２と微多孔性支持層１ａとの接着性が高くなると同時に膜と前記第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液の表面との接触効果は大きく向上する。
【００６０】
本発明の多孔性支持体としては、裏側が粗いものを用いる。このような多孔性支持体の製造方法は、特に限定されないが、多孔性支持体を圧熱加工する方法が好ましい。また、不織布を用いる場合には、不織布製造時の圧熱加工により裏側を粗く加工することが、生産性およびコスト面から好ましい。
【００６１】
圧熱加工としては、エンボス加工やカレンダー加工があげられる。カレンダー加工を用いる場合は、多孔性支持体をはさむ２本のロールの表面温度と、これらのロールの挟着力と、多孔性支持体の移送速度、すなわち、押圧時間とを調節することにより、多孔性支持体の平滑度を制御できる。ロールの表面温度が高く、ロールとの接触時間が長いほど、多孔性支持体の表面は平滑になる。逆に、ロールの表面温度が低く、ロールとの接触時間が短いほど、多孔性支持体の表面は粗くなる。すなわち、多孔性支持体の裏側表面に接触するロールの温度を表側表面に接触するロールの温度よりも低くするか、または、多孔性支持体の裏側表面とロールとの接触時間を表側表面との接触時間より短くすることにより、本発明の複合半透膜に好ましい多孔性支持体が得られる。また、エンボス加工を用いる場合は、多孔性支持体の裏側表面に、表面に凹凸を設けたロールを接触させることにより、本発明の複合半透膜に好ましい多孔性支持体が得られる。
【００６２】
本発明の複合半透膜において、多孔性支持体の厚さは４０μｍ〜１５０μｍ、さらには４０μｍ〜８０μｍの範囲内にあることが好ましい。多孔性支持体の厚さがこの範囲内にあると、分離膜の強度を高くでき、また、薄膜化も達成できる。多孔性支持体の厚さは４０μｍ〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００６３】
多孔性支持体の裏側表面は、JIS P 8119にしたがって測定した平滑度が１〜２０ｓの範囲内にあることが好ましい。多孔性支持体裏側表面の凹部の深さを大きくし、製膜原液が凸面２ｃに到達せず、確実に凹部２ｄ内で固化するようにする観点から、平滑度は２０ｓ以下が好ましく、１５ｓ以下がより好ましく、１０ｓ以下が最も好ましい。一方、膜厚を厚くすることなく、また、巻囲時など分離膜を重ね合わせたときに、多孔性支持体裏側表面の凹凸が隣接する分離膜の膜表面を損傷するおそれをなくする観点から、平滑度は１ｓ以上が好ましく、３ｓ以上がより好ましく、５ｓ以上が最も好ましい。
【００６４】
微多孔性支持膜表面への多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
【００６５】
ここで、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００６６】
また、多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、活性層である分離機能層の形成を十分として欠点を無くする一方、過剰な濃度を避けてコスト面でも有利とする観点から、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平5-76740号公報記載の方法等で行うことができる。さらに、前記有機溶媒を除去した分離機能層を、多官能アミンを含む溶液に接触させる事がより好ましい。
【００６７】
このようにして得られた複合半透膜は、このまま次の処理工程に供しても良いが、供する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、前記温度範囲内にある水中に膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が上記好ましい範囲であると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存せず透過水量を高く維持でき、また、膜が熱収縮を起こして、透過水量が低くなることもない。さらに、この後、必要に応じて各種後処理を行うことが好ましい。
【００６８】
そして、上述の方法（微多孔性支持膜上に多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程）により製造した複合半透膜を、続いて、ポリアミド分離機能層中の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ａによって、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成させる。このとき、複合半透膜に、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を接触させる際、該化合物溶液を該ポリアミド分離機能層の表面（Ａ面）のみに接触させることが必要である。たとえば、静圧下で、表面に塗布またはスプレーする方法や、裏面（Ｂ面）側に薬液が浸入ないようブロック処理した後、複合半透膜全体を該化合物溶液中に浸漬する方法でも良く、分離機能層表面のみに該化合物溶液が接触するならば、その方法は限定されない。
【００６９】
本発明の、改質処理工程Ａにおいて用いる、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物としては、亜硝酸およびその塩や、ニトロシル化合物などが挙げられ、本発明に用いる溶液としては、その水溶液であることが好ましい。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００７０】
本発明の改質処理工程Ａにおいて、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。この好ましい範囲であると、十分な反応効果が得られ、一方、高濃度過ぎて溶液の取扱いが困難となることもない。
【００７１】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。この温度範囲とすると、反応に時間がかかり過ぎることはなく、一方、高温過ぎて亜硝酸の分解が早まり、取り扱いが困難となることもない。
【００７２】
亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度では長時間必要である。ジアゾニウム塩との反応性化合物と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するのを防止する観点から、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、2000mg/Lの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分が好ましい。
【００７３】
さらに本発明では、複合半透膜に前記改質処理工程Ａを施すことに加え、その後に、または同時に、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、または芳香族アミン等ジアゾニウム塩との反応性を有する試薬を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂを施すことにより、イオン除去性と中性分子除去性を向上させることが可能であり好ましい。これは、改質処理工程Ａで生成したジアゾニウム塩と改質処理工程Ｂに含まれる多官能フェノール性水酸基、またはアミノ基を有する芳香族化合物等試薬との反応による効果であると考えられる。
【００７４】
また、本発明では、予め前記改質処理工程Ｂにより、複合半透膜上に多官能フェノール性水酸基、またはアミノ基を有する芳香族化合物を吸着保持させておき、続いて改質処理工程Ａを行い、生成するジアゾニウム塩と吸着させておいた多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、または芳香族アミン等ジアゾニウム塩との反応性を有する試薬とを反応させることによっても、所望の効果を得ることが可能である。
【００７５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を２個以上、好ましくは３個以上の多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、または、多官能芳香族アミンにおいて、多官能フェノール性水酸基、多官能アミノ基による水和性で透過水量を維持し、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立する複合半透膜が得られることを見出したのである。
【００７６】
ここで用いる化合物としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、５−メチルピロガロール、フロログルシノール、２−メチルプロログルシノール、２，４−ジメチルフロログルシノール、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、プロピルガラート、イソプロピルガラート、ブチルガラート、イソブチルガラート、アミールガラート、イソアミールガレート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンゾアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ酸、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−クロロ−１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシブチロフェノン、２，３，５−トリヒドロシキトルエン、２，４，６−トリヒドロシキトルエン、フロプロピオン、メチル２，４，６−トリヒドロキシベンゾアート、２，４−ジアセチルフロログルシノール、６−クロロハイドロキシキノール、６−ブロモヒドロキシキノール、プルプロガリン、１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ナフタレントリオール、１，２，５，８−ナフタレンテトロール、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３−アントラセントリオール、ナリンゲニン、ナリンゲニンカルコン、クエルセチン、ベラルゴニジン、シアニジン、ルテオリン、デルフィニジン、オーランチニジン、マルビジン、ペオニジン、ルチン、クロロゲン酸、ペチュニジン、ヨーロピニジン、ロシニジン、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の多官能フェノール性水酸基を有する化合物、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、またはそのＮ−アルキル化物、スルファニル酸、アミドール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３−アミノ−Ｌ−チロシン、３−アミノ−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、３−ヒドロキシ−ＤＬ−キヌレニン、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビスマルクブラウンＹ、ビスマルクブラウンＲ、４，４’−アゾジアニリン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、p-エトキシクリソイジン、クリソイジンＲ、デスパースジアゾブラック３ＢＦ、メトキシレッド、４−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン、４−（３，５−ジブロモ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン、４−アミノ−２−ニトロフェノール、ピクラミン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノサリチル酸ナトリウム、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、２−アミノ-p-クレゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシアニリン、３���アミノ−２−ナフトール、４−アミノサリチル酸、５−アミノ-o-クレゾール、５−アミノサリチル酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−メチル−４−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール−６−スルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、p-フェニルアゾアニリン、２−アミノアゾトルエン、４−アミノアゾベンゼン、オイルイエローＡＢ、ディスパースオレンジ３、４−（４’−アミノフェニルアゾ）フェニルアルソン酸、モーダントイエロー１２、４−アミノ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、α−ナフチルレッド、４−フェニルアゾ−４−ナフチルアミン、４−アミノベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム、およびその塩等の芳香族アミンが挙げられる。さらに、ジアゾニウム塩との反応性試薬である亜硫酸塩を添加することで、試薬の反応性が向上する。
【００７７】
このうち水への溶解性や反応性の点からレゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、さらに、ナリンゲニン、クエルセチン、シアニジン、ルテオリン、ルチン、クロロゲン酸、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、アミドール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビスマルクブラウンＹ、ビスマルクブラウンＲ、ピクラミン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノサリチル酸ナトリウム、およびこれらの誘導体が好ましい。その中でも性能発現の安定性からメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、フロログルシノールが特に好ましい。
【００７８】
また、未反応残存物として存在する多官能芳香族アミンの少なくとも一部を、前記改質処理工程Ｂに用いる試薬として補完的に用いる事も可能である。例えば、多官能芳香族アミンとしてm-フェニレンジアミンを用いた場合、該膜中の残存物量は0〜1000mg/m２の範囲であり、適宜残存物量を調節して前記改質処理工程Ｂに供する事が好ましい。残存物量の定量は、該膜を10×10cm切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分の機器分析（公知の各種クロマトグラフィー、質量分析、および／または電子吸収スペクトル分析）で求めることができる。
【００７９】
一般に、ジアゾニウム塩とフェノール水酸基を有する化合物は中性〜アルカリ条件下で効率よく反応が進む。本発明においてはｐＨ７以上の条件で反応させることが好ましく、さらに、安定した性能発現効果を得るために水溶液中で反応することが好ましい。
【００８０】
本発明の改質処理工程Ｂにおいて、複合半透膜中に前記化合物の溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を化合物の溶液中に浸漬する方法でも良いし、化合物の溶液をスプレーする方法でも良く、複合半透膜中のジアゾニウム塩と化合物が接触するならば、その方法は限定されない。過剰な反応の進行を抑制し、より透水性能の高い複合半透膜を得るためには、化合物の溶液を複合半透膜の表面のみから接触させることが好適である。
【００８１】
前記水溶液の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上、温度は１５℃以上が好ましい。これ未満の濃度、温度の場合、十分な効果が得られなくなる。また、十分な反応効果を得るために前記水溶液に３０秒以上接触することが好ましい。
【００８２】
本発明の複合半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１〜１０MPaで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。
【００８３】
なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質複合半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各種膜評価データは、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（総溶解固形物（Total Dissolved Solids：ＴＤＳ）濃度約３．５％、ホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を操作圧力５．５MPaで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。【００８５】
塩除去率（％）＝｛１−（透過水中の塩濃度）／（供給水中の塩濃度）｝×100
また、透過する水量は単位時間（日）に単位面積（m２）当たりの膜を透過する透過水量（m３/m２/日）として求めた。【００８６】
ホウ素除去率は、供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析し、次の式から求めた。【００８７】
ホウ素除去率（％）＝{１−(透過水中のホウ素濃度)／（供給水中のホウ素濃度)}×100
これらの膜性能を相対的に評価するために、本実施例においては、比較対象となる参考例の膜性能との透過水量比と除去率比を用いて性能比較を行った。具体的には次式によって透過水量比と除去率比を求めた。【００８８】
透過水量比＝各実施例および各比較例の透過水量／参考例の透過水量
除去率比＝（100−各実施例および各比較例の除去率）／（100−参考例の除去率）
ここで、透過水量比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の透過水量変化を比で表したもので、透過水量比が１以上を示すと透過水量が増加していることを表す。除去率比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の除去率変化を比で表したもので、除去率比が１以下を示すと除去率が増加していることを表す。【００８９】
ポリアミド分離機能層中の官能基量は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて定量を行った。第１アミンや第２アミンなどのアミノ基濃度、フェノール性水酸基濃度およびカルボキシ基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めた。ラベル化試薬としては、第１アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、フェノール性水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用いた。【００９０】
ポリアミド分離機能層の厚み方向での官能基量分布測定については、複合半透膜からポリアミド分離機能層のみを取り出して抽出機能層とし、もとの複合半透膜表面側（Ａ面）および反対側（Ｂ面）の特定の官能基割合をそれぞれＥＳＣＡ測定することにより求めた。【００９１】
膜中のm-フェニレンジアミン量は、膜を10×10cm切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分の光度滴定（２８８nm）により求めた。【００９２】
多孔性支持体の厚さは、JIS P 8118にしたがって以下のように測定した。直径１６．０ｍｍ以上の固定加圧面および垂直に稼動する直径１６．０mmの可動加圧面からなる二つの平行な円形の加圧面を持つマイクロメータを使用した。マイクロメータを防振性の水平面上に置き、測定試料をマイクロメータの加圧面の間に入れた。可動加圧面を３mm/sec以下の速度で操作し、加圧面間の圧力を１００kPaとした。測定試料が加圧面間で保持されていることを確認し、安定直後に値を読み取った。２０ヵ所測定し、平均値を厚さとした。【００９３】
多孔性支持体の平均密度は以下のように測定した。表面と垂直に多孔性支持体を切断し、断面を光学顕微鏡で倍率７００倍で撮影した。撮影した写真から、多孔性支持体の画像をトレースにより普通紙に複写した。画像において、多孔性支持体の表側表面と裏側表面を平行な２本の直線ではさんだ。表側表面と裏側表面を示す２本の平行線は、それぞれ表側表面と裏側表面の最も突出した部分に接するように引いた。次に、表側表面と裏側表面を示す２本の平行線と垂直に、かつ、間隔が、表側表面と裏側表面を示す２本の平行線の間隔の３倍となるように２本の平行線を引いた。これらの４本の直線に囲まれた矩形の領域を測定領域とした。ここで表側表面と裏側表面を示す平行線の間隔を多孔性支持体の全厚さとした。次に、上記の表側表面と裏側表面を示す２本の平行線のちょうど真ん中に、表面に平行な直線、すなわち中心線、を引いた。測定領域のうち、表側表面から中心線までの領域を「表側表面から全厚さの５０％までの領域」、すなわち「表側領域」と定義した。また、裏側表面から中心線までの領域を「裏側表面から全厚さの５０％までの領域」、すなわち「裏側領域」と定義した。表側領域において、領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合を、領域全体の面積で割った比率を、表側領域の平均密度とした。同様に、裏側領域において、領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合を、領域全体の面積で割った比率を、裏側領域の平均密度とした。【００９４】
多孔性支持体の平滑度はJIS P 8119にしたがって以下のように測定した。真空容器につながる円孔を中央に持ち、外径３７．４mm±０．０５mm、有効平面積１０cm２±０．０５cm２、光学的平面仕上げを施したリング状のガラス面上に多孔性支持体の試験片を置いた。該試験片の上に直径４５mm以上、厚さ４mm±０．２mm、最大厚さ変化±０．０５mm、ISO48による硬さが40IRHD±5IRHD、ISO4662による反発弾性が６２％以上の円形ゴム製押さえ板、および、直径４５mm以上の円形の平らな面を持ち、加圧装置に取り付けられた金属製の加圧板を置き、該加圧板に加圧装置によって１００kPaの圧力をかけて、試験片をガラス面に押さえつけた。前記真空容器内の圧力を５０．７kPaより低くした後、静置すると、ガラス面と試験片の接触面の間から空気が吸い込まれることにより、真空容器内の圧力が徐々に上昇する。真空容器内の圧力が５０．７kPaから４８．０kPaに変化するまでの時間を測定し、この時間を平滑度とした。
（参考例１）
微多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、カレンダー加工に際して、裏側のロールの温度を表側よりも低くして、表側領域の平均密度が６９％、裏側領域の平均密度が４５％、すなわち、表側領域の平均密度に対する裏側領域の平均密度が６６％に調節したポリエステル製不織布（坪量６５g/m２、厚さ７２μｍ、幅２５０mm、表側表面の平滑度は１０ｓ、裏側表面の平滑度は５ｓ）であり、通気度０．７cm３/cm２/秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０cm、横２０cmの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜（以下、ＰＳ支持膜）を得た。【００９５】
次に、このＰＳ支持膜をm-フェニレンジアミンの３．４重量％水溶液に２分間浸漬した後、トリメシン酸クロライドを０．１５重量％になるように溶解したデカン溶液を１６０mL/m２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８m/secとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．８１m３/m２/日、塩除去率は９９．８％、ホウ素除去率は９０．０％であった。
（参考例２）
参考例１で得られた複合半透膜を室温で１０％イソプロピルアルコール水溶液に６０分浸漬し、余分な反応残留物を洗浄した。得られた複合半透膜の膜中m-フェニレンジアミン量は４．８mg/m２であった。
（参考例３）
カレンダー加工に際して、裏側のロールの温度を表側よりも高くして、表側領域の平均密度が４５％、裏側領域の平均密度が６９％、すなわち、表側領域の平均密度に対する裏側領域の平均密度が１５２％に調節した、裏側が平滑なポリエステル製不織布（坪量６５g/m2、厚さ７２μｍ、幅２５０mm）であり、通気度０．７cm３/cm２/秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０cm、横２０cmの大きさの湿式不織布を用いた以外は、参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．７８m３/m２/日、塩除去率は９９．７％、ホウ素除去率は８８．９％であった。
（実施例１）
参考例１で得た複合半透膜（膜中のm-フェニレンジアミン量：100mg/m２）のポリアミド分離機能層表面に、硫酸によりｐＨ３に調整した2500mg/Lの亜硝酸ナトリウム水溶液（３０℃）を500mL/m２の割合で４５秒塗布した（改質処理工程Ｂ→改質処理工程Ａ）。その後、精製水で過剰の試薬を洗浄し、亜硫酸ナトリウム水溶液(1000mg/L)中に３分間浸漬し、複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例１）
参考例１で得た複合半透膜を用い、複合半透膜の不織布表面（実施例１の裏側にあたる）に、亜硝酸ナトリウム水溶液を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例２）
参考例１で得た複合半透膜を用い、亜硝酸ナトリウム水溶液に４５秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例２）
参考例１で得た複合半透膜の機能層表面に亜硝酸ナトリウム水溶液を実施例１と同様の方法で塗布し、精製水で過剰の試薬を洗浄し、フロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）水溶液(1000mg/L)に３分間浸漬し、複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例３）
参考例１で得た複合半透膜の機能層表面に亜硝酸ナトリウム水溶液を実施例１と同様の方法で塗布し、洗浄の後、複合半透膜の不織布表面に、フロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）水溶液を500mL/m２の割合で４５秒塗布した以外は、実施例２と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例４）
参考例２で得た複合半透膜（膜中のｍ−フェニレンジアミン量：4.8mg/m２）のポリアミド分離機能層表面に、硫酸によりｐＨ３に調整した2500mg/Lの亜硝酸ナトリウム水溶液（３０℃）を500mL/m２の割合で４５秒塗布した（改質処理工程Ａ）。その後、精製水で過剰の試薬を洗浄し、亜硫酸ナトリウム水溶液(1000mg/L)中に３分間浸漬し、複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例３）
参考例２で得た複合半透膜を用い、複合半透膜の不織布表面（実施例１の裏側にあたる）に、亜硝酸ナトリウム水溶液を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例４）
参考例２で得た複合半透膜を用い、亜硝酸ナトリウム水溶液に４５秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例５）
参考例３で得た複合半透膜（膜中のm-フェニレンジアミン量：137mg/m２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１から読みとれる通り、公知技術である比較例では高い透過水量と高い溶質除去性の両立が難しい。一方、Ａ面におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ｂ面におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１．０以下の範囲内である実施例において、高い透過水量と高い溶質除去性が実現した。さらに、Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大（すなわち、ＹＡ＞ＹＢ）であり、ＹＡの値が大きくなるほど、酸化剤や有機物への耐久性が向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の複合半透膜は、透過性や選択分離性が高く、海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることを可能とし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いることができる。
【符号の説明】
【００９９】
１：微多孔性支持膜
１ａ：微多孔性支持層
１ｂ：アンカー部
２：多孔性支持体
２ａ：表側表面
２ｂ：裏側表面
２ｃ：凸面
２ｄ：凹部
２ｅ：孔部
２ｆ：粗層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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