(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式
【化１】
0003642860.tif 000006
で表される5-ベンジルヘキサノール-2。
【請求項２】
請求項１記載の5-ベンジルヘキサノール-2を含有する香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香性化合物及びこれを含有する香料組成物に関し、更に詳細には、花様香気を有し、トイレタリー製品、ハウスホールド製品、パーソナルケア製品等、あらゆる芳香製品への配合系において優れた残香性を有する5-ベンジルヘキサノール-2及びこれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フローラル香気を有する香料素材は数多く知られているが、その中でもリリアールに代表されるアルデヒド系香料は最も数が多く、また重要な素材の一つである。しかしながら、アルデヒド系の香料素材は、様々なpHや製品形態を持つ芳香製品中において必ずしも安定ではないため、みずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感、安定した残香性を持たせることが難しいことが多く、調香上に制約があった。
【０００３】
また、フローラル香気を有するアルコール系合成香料も数多く知られ、その代表例としてフェネチルアルコールが挙げられるが、それ自体の残香性が低いため、製品中においても安定した残香性を持たせることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、花様香気を有し、安定性が高く、配合系において優れた残香性を有する新規な化合物及びこれを配合した香料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、様々な官能基を持つ化合物を合成し、その香気及び配合系について検討した結果、新規化合物である次式で表される5-ベンジルヘキサノール-2が、花様香気を有し、製品の配合系においてみずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感、安定した残香性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化２】
0003642860.tif 000002
【０００７】
すなわち本発明は、5-ベンジルヘキサノール-2及びこれを含有する香料組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
5-ベンジルヘキサノール-2は、２つの不斉炭素原子を有するため光学異性体が存在するが、いずれの異性体も本発明に含まれる。
【０００９】
本発明の5-ベンジルヘキサノール-2は、新規な化合物であるが、従来公知の方法に従って合成することができる。
【００１０】
すなわち、5-ベンジルヘキサノール-2は、例えば次の反応式に従って、3-フェニルプロピオンアルデヒドを原料にして、マンニッヒ反応によりメチレン基を導入し水素添加後、アセトンとアルドール反応させ、水素添加することにより製造される。
【００１１】
【化３】
0003642860.tif 000003
【００１２】
3-フェニルプロピオンアルデヒドへのメチレン基の導入は、触媒量の一級又は二級アミンと炭素数２〜20のカルボン酸の存在下、ホルムアルデヒド又はホルマリンと反応させることにより行われる。一級又は二級アミンとしては、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ、その使用量は3-フェニルプロピオンアルデヒドに対し１〜10mol％が好ましい。また、炭素数２〜20のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸等が挙げられるが、炭素数６〜18の脂肪酸が好ましく、その使用量は3-フェニルプロピオンアルデヒドに対し１〜20mol％が好ましい。反応溶媒は必ずしも必要ではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶媒を用いることもできる。反応温度は50〜100℃が好ましい。
【００１３】
得られた2-ベンジルアクリルアルデヒドは、パラジウム等の触媒存在下、メタノール、エタノール、プロパノール等の反応に不活性な溶媒中、水素雰囲気下又は水素圧力下にて接触水素添加することにより、1-メチルジヒドロシンナミックアルデヒドへと導くことができる。用いる触媒の量は、2-ベンジルアクリルアルデヒドに対し、0.1〜50重量％、特に0.5〜20重量％が好ましい。反応温度は10〜100℃が好ましい。
【００１４】
1-メチルジヒドロシンナミックアルデヒドとアセトンのアルドール反応は、塩基の存在下で行われる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、アルキルリチウム等が挙げられる。反応溶媒は必ずしも必要ではないが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることもできる。反応温度は-80〜60℃が好ましい。
【００１５】
得られた5-ベンジル-3-ヘキセン-2-オンは、メタノール、エタノール、プロパノール等の反応に不活性な溶媒中、ラネーニッケル、ロジウム等の触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にて接触水素添加することにより、目的の5-ベンジルヘキサノール-2へと導くことができる。用いる触媒の量は、5-ベンジル-3-ヘキセン-2-オンに対し、0.1〜50重量％、特に0.5〜20重量％が好ましい。反応温度は10〜100℃が好ましい。反応終了後、デカンテーション、カラムクロマトグラフィー等の手段で適宜精製することにより目的の5-ベンジルヘキサノール-2が得られる。
【００１６】
このようにして得られた5-ベンジルヘキサノール-2は、それ自体花様香気を有し、単独で又は他の成分と組み合わせて賦香成分として使用することができる。
【００１７】
5-ベンジルヘキサノール-2の香料組成物への配合量は、併用する調合香料の種類、目的とする香気の種類及び強さ等によって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には0.1〜90重量％、特に0.5〜70重量％配合することが好ましい。
【００１８】
本発明の香料組成物は、香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とするものに広範に使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
合成例１
(1) 2-ベンジルアクリルアルデヒド：
温度計及び冷却管を付した500mlの４つ口フラスコに、3-フェニルプロピオンアルデヒド134ｇ（1.0mol）、37％ホルマリン水溶液85ｇ（1.05mol）及びステアリン酸６ｇ（0.02mol）を仕込み、窒素雰囲気下室温においてジブチルアミン９ｇ（0.07mol）を10分間かけて滴下した。温度を90℃まで上げた後、同温度にて30分間攪拌した。冷却後、水200mlを加えヘキサン200mlで抽出後水200mlで洗浄し、有機層を乾燥濃縮して粗生成物161ｇを得た。粗生成物を蒸留（3.5mmHg,80℃）して、2-ベンジルアクリルアルデヒド110ｇ（収率75％）を得た。
【００２１】
1H-NMR δppm：
3.57(2H,s), 6.09(2H,d,J=7.35Hz),
7.13-7.38(5H,m), 9.62(1H,s)
【００２２】
(2) 1-メチルジヒドロシンナミックアルデヒド：
(1)で得られた2-ベンジルアクリルアルデヒド104ｇ（0.712mol）をメタノール150mlに溶解し、５％パラジウム炭素２ｇを用い、水素圧下（３kg/cm2）室温にて３時間攪拌した。反応液をろ過し、濃縮して、1-メチルジヒドロシンナミックアルデヒドの粗生成物98ｇを得た。
【００２３】
(3) 5-ベンジル-3-ヘキセン-2-オン：
温度計及び冷却管を付した１リットルの４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム7.8ｇ（0.2mol）、水25ml及びアセトン360mlを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら30℃において1-メチルジヒドロシンナミックアルデヒド97ｇ（0.65mol）のアセトン100ml溶液を20分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した後酢酸12ml（0.2mol）で反応を停止し、過剰のアセトンを留去した。濃縮物をトルエン500mlに溶解後、p-トルエンスルホン酸1.5ｇを加え、温度計、ディーンスタークトラップ及び冷却管を付した１リットル４つ口フラスコ中で２時間加熱還流した。冷却後、炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、有機層を乾燥濃縮し粗生成物140ｇを得た。
温度計、キャピラリー及びクライゼン蒸留管を付した200mlナシ型フラスコに粗生成物140ｇを仕込み、0.4mmHgにて単蒸留を行いトップ温度96〜98℃の留分として5-ベンジル-3-ヘキセン-2-オン86ｇ（2-ベンジルアクリルアルデヒドからの収率65％）を得た。
【００２４】
(4) 5-ベンジルヘキサノール-2：
(3)で得られた5-ベンジル-3-ヘキセン-2-オン10ｇ（53mmol）をメタノール中ラネーニッケル１ｇを用い、水素圧下（３kg/cm2）室温にて水素の吸収が停止するまで攪拌した。デカンテーションにて有機層を分取し、濃縮後カラムクロマトグラフィーに付して精製し、5-ベンジルヘキサノール-2を9.2ｇ（収率90％）を得た。
【００２５】
1H-NMR δppm：
0.86(3H,d,J=6.65Hz), 1.17(3H,d,J=6.15Hz),
1.17-1.8(6H,m), 2.3-2.45(1H,d), 2.57-2.75(1H,dd),
3.65-3.85(1H,m), 7.1-7.35(5H,m)
【００２６】
得られた5-ベンジルヘキサノール-2の香気は、ラクトン様の甘さを持つフローラル感を有しており、残香性にも優れていた。
【００２７】
試験例１  残香性試験
本発明の5-ベンジルヘキサノール-2の残香性をリリアール及びフェネチルアルコールと比較した。
試験は３名の専門パネラーの官能評価により行った。各サンプルを50μlずつ幅５mmの匂い紙の先端に付け、室内に放置し、残香性を経時的に評価した。評価は、リリアールを匂い紙に付けた直後の香気の強さを５とし、３名の平均で示した。なお、他のサンプルの直後の香気の強さはフェネチルアルコールが4.5、5-ベンジルヘキサノール-2が4.3であった。この結果を図１に示す。
【００２８】
実施例１  オレンジタイプ調合香料
【表１】
0003642860.tif 000004
【００２９】
上記調合香料800重量部に、5-ベンジルヘキサノール-2を200重量部加えることにより、アプリコットを想起させる柔らかく、甘さ、ボリューム感のあるフルーツタイプの調合香料が得られた。
【００３０】
実施例２  ジャスミンタイプ調合香料
【表２】
0003642860.tif 000005
【００３１】
上記調合香料800重量部に、5-ベンジルヘキサノール-2を200重量部加えることにより、柔らかく、甘さ、ボリューム、広がりのあるジャスミンタイプの調合香料が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
5-ベンジルヘキサノール-2は、花様香気を有し、製品の配合系においてみずみずしさ、ナチュラル感、柔らかさ、ボリューム感、安定した残香性を有するものであり、香水、石けん、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要とするものに広範に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  5-ベンジルヘキサノール-2の残香性をリリアール及びフェネチルアルコールと比較した結果を示す図である。
【図１】
0003642860.tif 000007