(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを主体とするオレフィンと一酸化炭素とを共重合して得られるポリケトンを水素還元触媒の存在下に還元してポリアルコールを製造する方法において、スルホランまたはこれを主体とする溶媒中で該還元反応を行うことを特徴とするポリアルコールの製造方法。
【請求項２】
エチレンを主体とするオレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項３】
ポリケトン中の一酸化炭素の共重合比率が４９〜６０当量％であることを特徴とする請求項２に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項４】
ポリケトン中の一酸化炭素の共重合比率が４９〜５０当量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項５】
ポリケトンが交互共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項６】
ポリケトンが遷移金属化合物を成分とする触媒により重合された交互共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項７】
エチレンを主体とするオレフィンがエチレンおよびプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項８】
ポリケトン中の一酸化炭素の共重合比率が４９〜５０当量％であることを特徴とする請求項７に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項９】
ポリケトンが交互共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項１０】
ポリケトンが遷移金属化合物を成分とする触媒により重合された交互共重合体であることを特徴とする請求項９に記載のポリアルコールの製造方法。
【請求項１１】
溶媒がスルホランと水との混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１つの項に記載のポリアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンを主体とするオレフィンと一酸化炭素とを共重合して得られるポリケトンを水素還元触媒の存在下に還元して、ガスバリヤー性材料用などとして有用なポリアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを主体とするオレフィンと一酸化炭素とを共重合して得られるポリケトンを触媒の存在下に溶媒中で水素還元してポリアルコールを製造する方法はいくつか知られているが、ポリケトンはその製造法により溶媒に対する溶解性が大きく異なることから、まずポリケトンの製造法を分類し、その製造法毎に得られたポリケトンと溶媒に対する溶解度の関係について説明する。
エチレンと一酸化炭素、またはエチレンを主体とする２種以上のオレフィンと一酸化炭素との共重合体であるポリケトンの製造法は（１）フリーラジカル開始剤またはγ−線照射による共重合法、および（２）遷移金属触媒による共重合法の２つに分類される（アドバンセス・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９８６年、７３／７４巻、１２５頁参照）が、本明細書においてはフリーラジカル開始剤による共重合法（以下、これをＡ法と省略する）、γ線照射による共重合法（以下、これをＢ法と省略する）、および遷移金属化合物触媒による共重合法（以下、これをＣ法と省略する）に分ける。
【０００３】
特に、エチレンと一酸化炭素との共重合ポリケトンについて様々な研究が行われていることから、これを中心に各方法を比較する。
Ａ法またはＢ法においては、反応温度、反応圧力および反応混合物組成などを変化させることにより共重合体ポリケトン中の、エチレンと一酸化炭素の共重合比率が変化したポリケトンが生成するのに対して、Ｃ法においては、エチレンと一酸化炭素が完全に交互共重合した、エチレンと一酸化炭素の共重合比率が１：１であるポリケトンが得られるという大きな違いがある。
【０００４】
Ａ法による合成について述べたアメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）、７４巻、１５０９頁（１９５２年）において、ポリケトンの分子量の測定に関し「ベンゼンが大概のポリケトンの溶媒として使用される。エチレンと一酸化炭素の比率が３：１またはそれ以下のポリケトンはベンゼンに完全には溶解しないので、ジオキサン中で分子量を測定した。」と記載されている。さらに反応圧、一酸化炭素の比率及びポリケトンの分子量を比較した表１において、一酸化炭素の比率が４４．９％のポリケトンは不溶と記載されている。従って、Ａ法により合成されるポリケトンは、エチレンと一酸化炭素の比率が３：１またはそれ以下では、ジオキサンには可溶であるがベンゼンに一部不溶となり、一酸化炭素比率が４４．９％に達するとジオキサンにも不溶となると理解される。
【０００５】
Ｂ法による合成に関しては、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）パートＡ−１（ＰａｒｔＡ−１）、１９６６年、４巻、２９頁に詳しく記載されている。エチレンと一酸化炭素の共重合比率は、反応圧力、反応混合物組成、照射強度、および反応温度等によって制御される。生成したポリケトンの一酸化炭素共重合率とその溶媒に対する溶解度との関係については、一酸化炭素共重合率が３３〜４３％のものはベンゼン、キシレン、デカリン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド等に溶けず、α−クロルナフタレンおよびｏ−ジクロルベンゼンに１３０℃で溶解するが、一酸化炭素共重合率４３〜４８％のポリケトンはこれら溶媒に一部しか溶解しないようになり、４８％を越えると全く溶けなくなると記載されている。繊維科学研究所年報、第１２号、７２頁（１９５９年）には、比較的低圧（５０気圧）でエチレンと一酸化炭素をγ−線照射すると、エチレンと一酸化炭素のモル比が殆ど１：１に近いポリケトンが得られ、これはエチレンと一酸化炭素とが交互に規則的に配列した主鎖を持つことが記載され、また、繊維科学研究所年報、第１３号、１１７頁（１９６０年）には、１５０気圧という比較的高圧でγ−線照射して得られたエチレンと一酸化炭素の共重合比率が１：１のポリケトンは、シクロヘキサノン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ｏ−ジクロルベンゼン等に不溶であるが、検討した４０種類の溶媒のなかでｍ−クレゾール、ｏ−トルイジン、ｏ−クロルフェノールの３種の溶媒に熱時溶解したと述べている。特公昭４０−２５２６８号には、上述の繊維科学研究所年報、第１３号で報告したポリケトンの溶媒に対する溶解性について、高温でｍ−クレゾールにわずかに溶解する程度と記載されている。すなわちＢ法による共重合体は一酸化炭素の共重合率が高くなるに従い、つまり、エチレンと一酸化炭素の交互共重合性が高くなるに従い、溶媒への溶解性が著しく低下し、低温では殆どの溶媒に全く溶けなくなってしまうことが理解される。
【０００６】
Ｃ法による合成法に関しては、例えばジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）、４１７巻、２３５頁（１９９１年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）パートＡ（ＰａｒｔＡ）、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、３０巻、２７３５頁に記載されており、後者には、交互共重合体ポリケトンについて、ｍ−クレゾール、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸には溶解するが、一般的な有機溶媒には溶解しないとの記載がある。また、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１０４巻、３５２０頁（１９８２年）に、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体は通常一般的な有機溶媒には実質的に不溶であると記載されている。
【０００７】
次にＡ法、Ｂ法およびＣ法により合成されたポリケトンを触媒の存在下に溶媒中で水素還元してポリアルコールを製造する方法について説明する。
Ａ法により合成したポリケトンを原料とする還元法は、米国特許第２，４９５，２９２号明細書、英国特許第５９８，１４５号明細書、特開平１−１４９８２８号公報、特開平５−３３９３６７号公報および特開平６−４９２０３号公報に記載されている。
【０００８】
米国特許第２，４９５，２９２号明細書に開示された方法は、ジオキサンを溶媒としてエチレンと一酸化炭素の共重合比率が１．３〜４５：１のポリケトンを使用している。英国特許第５９８，１４５号明細書に開示された方法は炭化水素系溶媒およびジオキサン、好ましくは１，４−ジオキサンを用いるものであり、実施例においてエチレンと一酸化炭素の共重合比率が４５：１のポリケトンに対してはデカヒドロナフタレンを、エチレンと一酸化炭素の共重合比率が１．３〜１．７：１のポリケトンに対してはジオキサンを使用している。特開平１−１４９８２８号公報ではカルボニル基の含有率が１〜５０当量％のポリケトンについて、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールおよび／またはジエチレングリコールの使用を開示し、特開平５−３３９３６７号公報および特開平６−４９２０３号公報でもカルボニル基の含有率が１〜５０当量％のポリケトンについて、エーテル類またはこれを主体とする混合溶媒の使用を開示している。
エチレンを主体とする２種以上のオレフィンと一酸化炭素との共重合体の合成に関しては、特開平２−２３２２２８号公報にカルボニル基の含有率が１〜５０当量％、ＣＨ２  ＣＨ２  基が３０〜４９当量％、ＣＨ（ＣＨ３  ）ＣＨ２  基が２０〜１当量％のポリケトンについて、メタノール、シクロヘキサノールおよびジエチレングリコールのなかから選ばれた少なくとも１種の溶媒を使用する例が開示されている。
【０００９】
Ｂ法により合成したポリケトンを原料とし触媒を使用する水素還元法は知られていないが、特公昭４０−２５２６８号およびヨーロピアン・ポリマージャーナル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）、９巻、６６９頁（１９７３年）に、ポリケトンをメタノール懸濁液中で水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法が開示されている。
【００１０】
Ｃ法により合成した交互共重合ポリケトンに関しては、特開平１−２０４９２９号公報に金属水素化物とニッケル化合物との反応によって得られる触媒組成物を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはアルコール、エーテルもしくはアルコールエーテルを使用する水素還元法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１−１４９８２８号公報および特開平５−３３９３６７号公報等に記載されているように、ポリケトンを還元して得られるポリアルコールに高度なガスバリアー性を付与するためには、ポリマー中のアルコール含有率を高めることが必要と考えられている。このためには原料として一酸化炭素の共重合比率の高いポリケトンを使用すること、および、還元反応で副生するテトラヒドロフラン環の生成を抑制することが必要となる。このテトラヒドロフラン環はポリケトンが部分的に還元されてカルボニル基と水酸基が共存する場合に生成してくるヘミアセタールに由来し、ポリケトンが溶媒に溶解していない場合にポリケトンと還元剤または還元触媒との接触が抑制されるためテトラヒドロフラン環が生成しやすくなると想定されている。
【００１２】
ところが、Ａ法により重合されたポリケトンの水添に関する米国特許第２，４９５，２９２号明細書、英国特許第５９８，１４５号明細書、特開平１−１４９８２８号公報、特開平５−３３９３６７号公報、特開平６−４９２０３号公報および特開平２−２３２２２８号公報に記載の方法は、Ｂ法またはＣ法により合成された溶解性に乏しいポリケトンの水添に適用するにはいずれも問題がある。米国特許第２，４９５，２９２号明細書および英国特許第５９８，１４５号明細書に記載のジオキサンを溶媒とする方法は、特開平１−１４９８２８号公報において比較例１として追試され、テトラヒドロフラン環が１７％副生することが判明している。特開平１−１４９８２８号公報、特開平５−３３９３６７号公報および特開平６−４９２０３号公報に記載の方法は、いずれもＡ法により合成されたポリケトンに対してのみ適用される方法であり、後述の比較例１〜３に示すようにＣ法で合成されたポリケトンには適用できないか、適用できてもテトラヒドロフラン環の生成率が高く実用的でないことが判明した。特開平２−２３２２２８号公報に記載の方法はエチレン、プロピレンおよび一酸化炭素からなる３元ポリケトンに関するものである。比較例４に示すように、プロピレンを混合することにより分子構造の規則性が乱され、溶媒への溶解性が向上するため、この溶媒系をそのまま一酸化炭素共重合率の高い、エチレンと一酸化炭素からなるポリケトンに適用することはできない。
【００１３】
Ｂ法で合成されたポリケトンはこれまで触媒を用いる水素還元を試みられたことがない。
Ｃ法で合成された交互共重合ポリケトンの金属水素化物とニッケル化合物との反応によって得られる触媒組成物を用いる水素還元法は特開平１−２０４９２９号公報に記載され、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはアルコール、エーテルもしくはアルコールエーテルを使用するとされている。しかしその実施例９に記載されているように、この水素還元法によればカルボニル基の５０％が還元を受けていないこと、および約１０％の水酸基しか生成していないことから実用的ではない。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、Ａ法、Ｂ法またはＣ法により製造される、交互共重合ポリケトンを含めた一酸化炭素の共重合比率の高いポリケトンを溶解する溶媒を見いだし、この溶媒中で還元反応を実施することにより、ポリケトンと触媒との接触を促進し、テトラヒドロフラン環の生成を抑制することによりポリマー中のアルコール含量を高めた、高度なガスバリアー性を有するポリアルコールを合成する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明にしたがって、エチレンを主体とするオレフィンと一酸化炭素とを共重合して得られるポリケトンを触媒の存在下に水素還元してポリアルコールを製造する方法において、スルホランまたはこれを主体とする溶媒中で該還元反応を行うことを特徴とするポリアルコールの製造方法を提供することによって、上記の目的を達成することができる。
本発明者らは、前述のように一般的な有機溶媒には不溶であると言われていたＣ法により得られる交互共重合ポリケトンを溶解する溶媒の探索を行った結果、意外なことに、工業的な規模で使用可能であるスルホランまたはこれを主体とする混合溶媒が溶解性に優れており、該溶媒中では水素還元が速やかに起こり選択率も高いこと、さらには上記の交互共重合体のみではなくＡ法またはＢ法による共重合体からもポリアルコールが製造可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアルコール製造の原料は、エチレンを主体とするオレフィンと一酸化炭素とを共重合して得られるポリケトンである。このポリケトンは、例えば、エチレンと一酸化炭素、あるいはエチレンを主体とする２種以上のオレフィンと一酸化炭素とをラジカル共重合させることにより得られ、公知の方法として米国特許２，４９５，２８６号明細書、特開昭５３−１２８６９０号公報および特開昭５３−１２８６９１号公報に開示された方法が挙げられる。また、一酸化炭素共重合率の高い交互共重合体の製造法に関しては、例えば、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体、あるいはエチレンを主体とする２種以上のオレフィンと一酸化炭素との交互共重合体の遷移金属化合物を成分とする触媒による製造法が、特開昭５９−１９７４２７号公報、特開昭６１−９１２２６号公報、特開昭６２−２３２４３４号公報、特開昭６２−５３３３２号公報、特開昭６３−３０２５号公報、特開昭６３−１０５０３１号公報、特開昭６３−１３２９３７号公報、特開平１−１４９８２９号公報および特開平２−６７３１９号公報に記載されている。エチレン以外のオレフィンとしては、上記の方法により共重合可能なものであれば使用可能で、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、イソブテン、ブタジエン、１，７−オクタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドンなどを例示できる。エチレンとエチレン以外のオレフィンとの重合比率はエチレンが５０モル％以上であれば、特に限定されるものではない。本発明は、原料である上記ポリケトンの製造方法およびその一酸化炭素共重合率により何等制限されるものではないが、高い水酸基含有率のポリアルコールを得るためには、一酸化炭素共重合率が４９〜６０当量％の範囲の共重合体、好ましくは４９〜５０当量％の範囲の共重合体、さらに好ましくは交互共重合体、さらに一層好ましくは遷移金属化合物を成分とする触媒により交互共重合されたポリケトンが好適な原料である。
【００１７】
水素還元触媒としては、一般に水素化反応に使用される不均一系あるいは均一系の触媒を用いることができる。不均一系触媒の例として、ラネーニッケル、ニッケル金属、あるいはケイソウ土、シリカ、アルミナなどから選ばれる１種または２種以上の担体に担持したニッケル触媒；ラネーコバルト、コバルト金属、あるいはケイソウ土、シリカ、アルミナなどから選ばれる１種または２種以上の担体に担持したコバルト触媒；ラネー銅、銅金属、あるいは必要に応じてマンガンまたはバリウムなどの１種または複数の助触媒成分を添加したアドキンス型銅クロム触媒、その他の銅酸化物を主体とする触媒；ルテニウム金属、酸化ルテニウム、あるいはケイソウ土、シリカ、アルミナ、炭素などから選ばれる１種または２種以上の担体に担持したルテニウム触媒；パラジウム金属、酸化パラジウム、あるいはケイソウ土、シリカ、アルミナ、炭素などから選ばれる１種または２種以上の担体に担持したパラジウム触媒；ロジウム金属、酸化ロジウム、あるいはケイソウ土、シリカ、アルミナ、炭素などから選ばれる１種または２種以上の担体に担持したロジウム触媒を挙げることができる。一方、均一系触媒の例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニルなどのルテニウム錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム錯体を挙げることができる。いずれの場合も活性向上などのために必要に応じて、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミンなどを添加したり、あるいは例えば鉄、マンガン、レニウム、モリブデンなどの他の金属あるいは金属化合物で変性したりすることができる。触媒の使用量は用いる触媒の種類によって異なるが、原料ポリケトンおよび溶媒の混合物に対して０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。触媒量が０．０００１重量％より少なすぎると反応時間の点で、５０重量％より多すぎると費用および回収操作の点で不利となる。
【００１８】
本発明は水素還元反応の溶媒としてスルホランまたはこれを主体とする混合溶媒を用いることに特徴がある。スルホランを主体とする混合溶媒の成分としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジオールモノエーテル類；などを挙げることができる。望ましい混合溶媒は水である。混合比率はスルホラン５０重量％以上の範囲で任意であるが、好ましくはスルホラン／水の比率として１００／０〜６０／４０である。同様に、他の混合溶媒も１種または２種以上をスルホラン５０重量％以上の範囲で任意に混ぜて使用できる。溶媒の使用量は、原料ポリケトンの濃度として０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。濃度が８０重量％より高すぎると溶液粘度が高くなるため十分な撹拌が難しくなり、０．１重量％より低すぎると反応効率および溶媒回収の点で経済的に不利となる。
【００１９】
反応温度は３０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。温度が３０℃より低すぎると反応速度の点で、３００℃より高すぎると選択性の点で不利となる。反応は水素雰囲気あるいは加圧下で行うが、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスが共存しても良い。反応圧力は１〜５００気圧、好ましくは２０〜３００気圧、特に好ましくは５０〜２００気圧である。圧力が１気圧より低すぎると反応速度の点で、５００気圧より高すぎると装置および運転費用の点で不利となる。なお、反応で消費された水素を補給するように水素を追加してもよく、水素を常に流しながら反応を行ってもよい。反応はバッチ式、セミ連続式、連続式いずれの方法でも実施できる。触媒は撹拌槽中に分散させても良く、固定床などの触媒固定化反応方式でも良い。
【００２０】
このようにして得られたポリアルコールは、一般的な分離手段、例えば必要に応じて反応混合物から触媒を遠心分離、濾過、吸着、抽出などの操作により除去した後、析出、抽出、溶媒留去などの操作により溶媒と分離することができる。さらに必要であれば一般的な精製手段、例えば、再沈澱、抽出洗浄によりポリアルコールを精製することもできる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
容量１００ｍｌの撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体を３ｇ、水素化触媒としてラネーコバルト１．２ｇ、および反応溶媒としてスルホランと水との混合物（容量比８０／２０）３０ｍｌを仕込み、反応器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した後、１００気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内を撹拌しながら内温が１５０℃になるまでオートクレーブを加熱し、その後水素を追加して全圧１５０気圧で１５時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、反応器を冷却し放圧した後、反応器を開封し内容物を採取した。触媒を除去した後に反応液をアセトンに滴下して白色固形物を得た。原料ポリケトンに対する収率は９０％であった。生成物のＮＭＲスペクトル分析により構造解析を行ったところ、カルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ  （ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９２／８であった。
【００２３】
実施例２
スルホランと水との混合物（容量比８０／２０）に代えてスルホランと水との混合物（容量比９０／１０）を溶媒とした他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８１％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００２４】
実施例３
容量１００ｍｌの撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体を０．５ｇ、水素化触媒としてラネーコバルト１．０ｇ、および反応溶媒としてスルホラン５０ｍｌを仕込み、反応器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した後、１００気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内を撹拌しながら内温が１８０℃になるまでオートクレーブを加熱し、その後水素を追加して全圧１５０気圧で１５時間加熱撹拌を続けた。反応終了後、反応器を冷却し放圧した後、反応器を開封し内容物を採取した。触媒を除去した後に反応液から溶媒を減圧下で一部除去した。得られた濃縮液をアセトンに滴下して白色固形物を得た。原料ポリケトンに対する収率は８１％であった。生成物のＮＭＲスペクトル分析により構造解析を行ったところ、カルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００２５】
実施例４
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレン、プロピレンと一酸化炭素との交互共重合体（組成比４７／３／５０）を原料として用い、反応温度を１８０℃に代えて１５０℃とした他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８５％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００２６】
実施例５
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレン、１−ブテンと一酸化炭素との交互共重合体（組成比４７／３／５０）を原料として用い、反応温度を１８０℃に代えて１５０℃とした他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８３％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００２７】
実施例６
ラネーコバルトに代えてマンガンおよびバリウムで変性された銅クロム酸化物を触媒として用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８０％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９１／９であった。
【００２８】
実施例７
ラネーコバルトに代えてγ−アルミナに担持したルテニウム（担持量５重量％）を触媒として用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は７５％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９０／１０であった。
【００２９】
実施例８
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えて一酸化炭素共重合率が４５当量％であるエチレンと一酸化炭素との共重合体を原料として用い、溶媒としてスルホランに代えてスルホランと水との混合物（容量比９０／１０）を用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は９０％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９３／７であった。
【００３０】
実施例９
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えて一酸化炭素共重合率が４８当量％であるエチレンと一酸化炭素との共重合体を原料として用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は９３％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９２／８であった。
【００３１】
実施例１０
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えて一酸化炭素共重合率が４９当量％であるエチレンと一酸化炭素との共重合体を原料として用い、溶媒としてスルホランに代えてスルホランと水との混合物（容量比８０／２０）を用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は９５％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９２／８であった。
【００３２】
実施例１１
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えて一酸化炭素共重合率が５５当量％であるエチレンと一酸化炭素との共重合体を原料として用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は９５％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９０／１０であった。
【００３３】
実施例１２
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレン、プロピレンと一酸化炭素との共重合体（組成比４９／３／４８）を原料として用い、反応温度を１８０℃に代えて１５０℃とした他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８２％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００３４】
実施例１３
エチレンと一酸化炭素との交互共重合体に代えてエチレン、１−ブテンと一酸化炭素との共重合体（組成比４７／５／４８）を原料として用い、反応温度を１８０℃に代えて１５０℃とし、溶媒としてスルホランに代えてスルホランと水との混合物（容量比９０／１０）を用いた他は実施例３と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は８０％であり、ＮＭＲスペクトル分析からカルボニル基の転化率は１００％であり、ＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は９４／６であった。
【００３５】
比較例１
スルホランと水との混合物（容量比８０／２０）に代えてシクロヘキサノールを溶媒とした他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の重量は２．５５ｇであったが、ＮＭＲスペクトル分析の結果から、これはポリアルコールではなく未反応の原料ポリケトンであることが確認された。
【００３６】
比較例２
スルホランと水との混合物（容量比８０／２０）に代えてジエチレングリコールを溶媒とし、反応温度を１５０℃に代えて１８０℃とした他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の原料ポリケトンに対する収率は７０％であり、ＮＭＲスペクトル分析からＣＨ（ＯＨ）構造とテトラヒドロフラン環構造との比率は６０／４０であった。
【００３７】
比較例３
スルホランと水との混合物（容量比８０／２０）に代えて１，３−ジオキソランを溶媒とした他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の重量は２．４９ｇであったが、ＮＭＲスペクトル分析の結果から、これはポリアルコールではなく未反応の原料ポリケトンであることが確認された。
【００３８】
比較例４
スルホランと水との混合物（容量比８０／２０）に代えてメタノールと水との混合物（容量比７０／３０）を溶媒とした他は実施例１と同様の操作により反応を行った。得られた白色固形物の重量は２．４９ｇであったが、ＮＭＲスペクトル分析の結果から、これはポリアルコールではなく未反応の原料ポリケトンであることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレンを主体とするオレフィンと一酸化炭素とを共重合して得られるポリケトンの水素還元触媒の存在下における還元において、一酸化炭素共重合率の高い交互共重合ポリケトンを原料として使用することを可能とし、かつ水素還元反応における選択率を向上させることにより、テトラヒドロフラン環含有率が低く、したがって水酸基含有率の高い、高度なガスバリアー性を有するポリアルコールを製造することができる。