(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（ＲはＨまたは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）である脂肪族ポリエステルを主成分とし、平均粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下のシリカ粒子滑剤を０．０２重量％以上、０．５重量％以下含有した乳酸系ポリマーからなるフィルムにおいて、少なくとも片面の三次元表面粗さＳΔａ（三次元平均傾斜勾配）が０．０１以上、０．０４以下であり、かつ実質的に表面の突起高さが１．８９μｍ以上の突起がなく、かつフィルムのヘイズが８％以下であることを特徴とする乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム。
【請求項２】
請求項１記載の脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム、特に包装用途などに好適な走行性、耐削れ性、透明性および接着性に優れた乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境保護に関する社会的な認識の高まりから、プラスチック加工品全般に対し、自然環境のなかに廃棄されたとき、経時的に分解・消失し自然環境に悪影響を及ぼさないプラスチック製品が求められている。
【０００３】
従来、食品をはじめ各種商品を包装するフィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステル、ポリアミドの各種プラスチックが使用されている。これらの包装材用フィルムは、使用後回収され、焼却廃棄されるか或いは土中に埋められるかのいずれか手段により処理されている。しかし、その回収には多大の労力を要する故に、現実には回収しきれずに放置され環境公害等の様々な問題を引き起こしていることは周知の通りである。また、焼却の場合、火力が強すぎて炉の損傷が激しいうえに大量の燃料を必要としコスト高となる。一方、土中に埋められる場合は、廃棄物が生分解性を有しておらず、土中に半永久的に残存してしまうという問題点があった。このような状況から、良好な生分解性を有する各種包装用フィルムの要求が高まっている。
【０００４】
上記問題の根本的解決策として、ポリマー自身が生分解性を有する各種生分解性高分子素材が検討されている。中でもポリ乳酸は従来より、加水分解性ポリマーとして広く知られており、医薬用の成型品として（特公昭41-2734 号、特公昭63-68155号等）また、医薬用途以外の使い捨て用途の分解性汎用材料の基本原料として応用が種々検討されている。
【０００５】
その中でも、乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムは透明性、生分解性、汎用フィルムと同等の優れた機械的性質を有することから、一般包装材をはじめ幅広い用途に, 応用が期待されている。
一般にフィルムは、成形加工時の巻取り性、及び製品使用時の滑り性が要求される。この滑り性が不十分な場合、フィルムの製造時及び加工時のハンドリング性の不良が生じ、フィルムの走行時のガイドロール等との接触において滑り性不良により、張力が増大し、フィルム表面に擦り傷を発生すると言う走向性の悪化が見られる。
【０００６】
この走行性の改良のため、フィルムに、脂肪酸エステル系や、脂肪酸系および脂肪酸アマイド系などの有機系滑剤および、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機の微粒子のアンチブロッキング剤などを添加することにより滑り性を改善し、ハンドリング性を改善した適用例が、特開平８−３４９１３号、特開平９−２７８９９７号に開示されている。そこで、走行性の改良のために特開平８−３４９１３および特開平９−２７８９９７に記載の滑剤を添加したところ、走行性は改善されたが、包装用の袋とするにあたり、ポリオレフィン等からなるシーラントフィルムとラミネートする必要があるが、その接着強度が有機系滑剤の添加により不十分となった。上記の滑剤や、アンチブロッキング剤の添加により、フィルムの加工適性や包装用途に要求される、走行性と接着性を両立する事は困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、包装用途などに好適な走行性、耐削れ性、透明性および接着性に優れた乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目標を達成するために鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち本発明は、主たる繰り返し単位が一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（ＲはＨまたは、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）である脂肪族ポリエステルを主成分とし、平均粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下のシリカ粒子滑剤を０．０２重量％以上、０．５重量％以下含有した乳酸系ポリマーからなるフィルムにおいて、少なくとも片面の三次元表面粗さＳΔａ（三次元平均傾斜勾配）が０．０１以上、０．０４以下であり、かつ実質的に表面の突起高さが１．８９μｍ以上の突起がなく、かつフィルムのヘイズが８％以下であることを特徴とする乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムである。
【０００９】
本発明における乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムにおいて、三次元表面粗さ SΔa （三次元平均傾斜勾配）が0.01以上であることが必要である。 SΔa が0.01未満では走向性が不良となる。また、 SΔa が0.０４より大きいと透明性や耐削れ性が不良となる。
【００１０】
更に、本発明における乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムにおいて、実質的に表面の突起高さが1.89μｍ以上の突起がないことが必要である。1.89μｍ以上の突起があると透明性が不良になるだけでなく、耐削れ性不良のため発生した白紛や突起自身が原因となり印刷抜けが発生する。
【００１１】
包装用途などの透明性が要求される用途に本発明の乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムを使用する場合、上記の三次元表面粗さＳΔａおよび突起高さを所定の範囲内にすることにより良好なものとなるが、ヘイズを８％以下にする必要がある。
【００１２】
本発明に用いる一般式  −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルを主成分とした乳酸系ポリマーとは、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、場合によっては、これらの単独でも良く、或いは混合物、共重合体を使用してもかまわない。ポリマー中不斉炭素を有する物は、Ｌ−体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在するが、それらのいずれでも良く、また、それら異性体の混合物でも良い。
これらフィルムの素材となる上述したポリマーは、対応するα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物の開環重合等公知の方法で製造される。
【００１３】
本発明において、用いられる生分解性脂肪族ポリエステルは、粘度平均分子量で、5000以上５０万以下である。粘度平均分子量が5000未満であると、得られたフィルムの物性が著しく劣り、且つ、分解速度が速すぎ本発明の目的を達成するのに好ましくない。また、フィルム製造時の押出性、二軸延伸機での２軸延伸性も十分確保するためには、粘度平均分子量は１万以上であることが好ましい。一方、粘度平均分子量が５０万以上の高粘度重合体になると溶融押出しが困難になるという問題がある。これらのことから、好ましい粘度平均分子量の範囲は、４万から３０万である。
【００１４】
また、本発明の乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムは滑剤として無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することが出来る。
【００１５】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
【００１６】
特に、良好なハンドリング性を得たうえに更にヘイズの低いフィルムを得るためには無機粒子としては一次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。
【００１７】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００１８】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【００１９】
上記滑剤の本発明の乳酸系ポリマーへの添加方法は特に限定しないが、滑剤を所定の溶媒に分散あるいは溶解させ、その系に上記滑剤を分散させる方法、または合成重合反応中に該滑剤を分散する方法がある。
【００２０】
前記の三次元表面粗さ SΔa および突起高さは、フィルムの製膜条件及び滑剤粒子によって調整される。滑剤粒子の種類及び添加量三次元表面粗さ SΔa および突起高さが所定の範囲内に入るならば特に限定されるものではないが、滑剤の平均粒子系は0.01μｍ以上４μｍ以下、特に0.05μｍ以上３μｍ以下が好ましく、添加量としてはの滑剤を0.02重量％以上 0.5重量％、特に好ましくは0.03重量％以上 0.5重量％以下である。
【００２１】
滑剤の平均粒子径が0.01μｍ未満では三次元表面粗さ SΔa を0.01以上にすることが難しく、４μｍより大きいと実質的に突起高さ1.89μｍ以上の突起を無くすことが困難となる。また添加量は0.02重量％未満では三次元表面粗さ SΔa を0.01以上にすることが難しく、 0.5重量％より大きいと三次元表面粗さ SΔa を0.04以下にすることが困難となる。
【００２２】
本発明の乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムは、その用途に応じて結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤を配合しても良い。
【００２３】
有機系滑剤としては、炭化水素樹脂、脂肪酸エステル、パラフィン、高級脂肪酸、脂肪族ケトン、および脂肪酸アミド等が知られている。本発明においては、フィルムの表面形態を、請求項１記載の形態とすることにより、滑り性の特性付与が可能であるため、必ずしも、有機系滑剤を添加する必要は無い。また、これら有機滑剤を添加すると、有機滑剤がフィルム表面にブリードアウトしてくるためポリオレフィン等とのシーラントフィルムとラミネートした後の接着強度が、不十分となるため、有機滑剤の添加を実施しない方が好ましい。
【００２４】
本発明に用い得る乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィルム製膜法としては縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行なう方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法などの延伸方法を採用することができる。なお、必要に応じて、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。
【００２５】
滑剤の平均粒子径が0.01μｍ未満では三次元表面粗さ SΔa を0.01以上にすることが難しく、４μｍより大きいと実質的に突起高さ1.89μｍ以上の突起を無くすことが困難となる。
延伸条件については添加する滑剤によっても変化し、その組合せによって三次元表面粗さ SΔa 、及び突起高さが所定の範囲内に入るならば特に限定されるものではないが、縦方向に１段以上延伸した後横方向に延伸する方法の場合、縦方向の延伸が終了した後の縦方向の屈折率（Nx）が1.555 以下にしておくことが好ましい。Nxを1.555 より大きくすると製造工程中で表面突起の形成が不十分となり走行性が不良となりやすい。
【００２６】
接着改質層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、紫外線吸収剤、有機滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材表面に付与される。
【００２７】
接着改質層を形成するために、グラフト共重合体を含む塗布液を乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式などの公知の塗布方式を用い得る。
【００２８】
塗布液の塗布量は、固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2 である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ2 以下になると、接着改質層との十分な接着強度が得られない。１０ｇ／ｍ2 以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００２９】
接着改質層は、二軸延伸乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム基材に上記塗布液を塗布しても良いし、未延伸あるは一軸延伸後の乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム基材に上記塗布液を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行っても良い。
二軸延伸乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム上に塗布する場合、乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムと接着改質層との接着性をさらに良くする為、乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムにコロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をしてもよい。下記塗布後延伸する場合でも同様の処理により効果が得られる。
未延伸あるは一軸延伸後の乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム基材に上記塗布液を塗布した後、乾燥、延伸する場合、塗布後の乾燥温度はその後の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥し、延伸後 140℃以上で熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、接着改質層と乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
【００３０】
本発明で得られた易接着乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムは広範囲の用途で良好な接着強度が得られる。具体的には写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、印刷インキやＵＶインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層、等があげられる。
【００３１】
本発明の易接着乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムの接着改質層は各種材料と良好な接着性を有するが、さらに接着性や印刷性をよくするために、該接着改質層にさらにコロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をすることができる。
【００３２】
実施例
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、フィルムの評価方法を以下に示す。
（１）三次元表面粗さ SΔa
フィルム表面を触針式３次元表面粗さ計（SE-3AK, 株式会社小坂研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重30mgの条件化に、フィルムの長手方向にカットオフ値0.25mmで、測定長１mmにわたって測定し、２μm ピッチで 500点に分割し、各点の高さを３次元粗さ解析装置（SPA-11) に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μm 間隔で連続的に 150回、即ちフィルムの幅方向0.3mm にわたって行ない、解析装置にデータを取り込ませた。次に、解析装置を用いて、 SΔa を求めた。ここで、 SΔa は三次元平均傾斜勾配で、以下のように定義する。表面形状の（平均面基準による）
の各切断平面により切断して求まるパーティクルの面積と個数の平均円半径ｒの変化をΔｒとしてΔＺ／Δｒを各レベルの切断平面で求め、各値を平均して三次元平均傾斜勾配とする。
【００３３】
（２）フィルム表面の突起数
フィルム表面に真空下でアルミ蒸着を施し、二光束干渉顕微鏡に波長0.54μｍのフィルターを装着して観察される突起の周りに出来た７重リング以上（突起高さ1.89μｍ以上に相当）のリングの数1.3mm2にわたって計測し、単位面積あたりの個数として求めた。
【００３４】
（３）ヘイズ
ヘイズをJIS-K6714 に準じ、日本精密光学（株）製300Aを用いて測定した。
（４）屈折率
アタゴ光学社製アッベ屈折計１T を用い、フィルムの長手方向の屈折率を求めた。
【００３５】
（５）フィルムの走行性、耐削れ性
フィルムを細幅にスリットしたテープ状とし、これを金属製ガイドロールにこすり付けて高速でかつ長時間走行させ、このガイドロール擦過後のテープ張力の大小およびガイドロールの表面に発生する白紛量の多少を、それぞれ以下に示すように５段階評価し、ランク付けした。
（イ）走行性
１級；張力大（擦り傷多い）
２級；張力やや大（擦り傷かなり多い）
３級；張力中（擦り傷ややあり）
４級；張力やや小（擦り傷ほとんどなし）
５級；張力小（擦り傷発生なし）
（ロ）耐削れ性
１級；白紛の発生非常に多い
２級；白紛に発生多い
３級；白紛の発生ややあり
４級；白紛の発生ほぼなし
５級；白紛の発生なし
【００３６】
（６）接着性評価
各実施例、比較例で得られた乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムのコロナ処理面上に接着剤ＡＤ５８５／ＣＡＴ−１０（東洋モートン社製）を２ｇ／ｍ2 塗布した後、常法に従って未延伸ポリプロピレンフィルム、６０μｍ（Ｐ１１２０、東洋紡績製）をドライラミネート法にて貼り合わせシーラント層を設け、乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム積層体を得た。乾燥時および湿潤時の剥離強度を測定した。測定条件は、引張速度１００ｍｍ／分での９０°剥離試験結果である。
【００３７】
実施例１、２、比較例１、２
Ｌラクチド 100重量部に触媒としてオクチル酸スズ0.03重量部を、反応缶に仕込み缶内の温度を１９０℃で１時間反応を行い、反応終了後、得られた反応系を減圧にして、残留するＬラクチドを留去した。得られたポリマーの極限粘度は１．８であった。滑剤はＬラクチドのスラリーにして平均粒子系 1.8μｍの凝集体シリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製SYLYSIA３５０）をＬラクチド重合反応開始前に添加量を変え添加した。
【００３８】
上記乳酸系ポリマーを常法により１10℃で４時間真空乾燥させた後、２００℃でＴダイから押し出し、静電荷により16℃のキャスティングドラムに密着させ急冷固化し、キャストフィルムを得た。該キャストフィルムを72℃に加熱したロールで加温後長手方向に３．３倍延伸後、テンター内で６０℃に予熱し75℃に昇温しながら幅方向に 4.0倍延伸し、 150℃で熱固定し、さらに 150℃で幅方向に３％リラックスさせ横弛緩処理後、厚みが１２μｍの乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの特性値を表１に示す。ここで、縦延伸終了後の縦方向の屈折率Nxは1.468 であった。また、実施例１、２および比較例１で得られたフィルムは透明性良好であったが、比較例２で得られたフィルムの透明性は不良であった。
【００３９】
実施例３、４
添加した滑剤を球状シリカ粒子（水澤化学工業株式会社製AMT-シリカ＃100B、AMT-シリカ＃300B）を0.13重量部添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、得られた結果を表１に示す。縦延伸終了後の縦方向の屈折率Nxは1.486 であった。また、得られたフィルムの透明性は良好であった。
【００４０】
比較例３
添加した滑剤を球状シリカ粒子（水澤化学工業株式会社製AMT-シリカ＃500B）を0.13重量部添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、得られた結果を表１に示す。縦延伸終了後の縦方向の屈折率Nxは1.486 であった。また、得られたフィルムの透明性は不良であった。
【００４１】
比較例４
添加した滑剤として、無機滑剤として、平均粒径７nmのシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジル３００）を用い、有機系滑剤としてニュートロンＳ（日本精化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、得られた結果を表１に示す。
比較例５
添加した滑剤として、有機滑剤の添加量をゼロとした以外は、比較例４と同様にしてフィルムを作成し、得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003659388.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、包装用途などに好適な走行性、耐削れ性、透明性及び接着性に優れた乳酸系ポリマー二軸延伸フィルムを得ることができる。