(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなる積層シートであって、少なくとも１層が難燃剤を含有し、下記式▲１▼〜▲３▼を同時に満足することを特徴とするカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【数１】
0003653682.tif 000004
（上記式中、Ｗ（Ａ）はポリエステルＡ層中の粒子添加量（重量％）、Ｒａ（Ａ）はポリエステルＡ層表面の中心線平均粗さ（μｍ）、Ｔは積層シートの全光線透過率（％）を表す）
【請求項２】
難燃剤がリン元素またはハロゲン元素を含有することを特徴とする請求項１記載のカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【請求項３】
難燃剤が臭素元素を含有することを特徴とする請求項２記載のカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【請求項４】
ポリエステルＡ層中の粒子がモース硬度７以上の粒子であることを特徴とする請求項１記載のカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【請求項５】
モース硬度７以上の粒子が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項４記載のカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【請求項６】
積層ポリエステルオーバーシートの酸素指数（ＯＩ）が２６以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【請求項７】
ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層が共押出により積層されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカード用積層ポリエステルオーバーシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カード用積層ポリエステルオーバーシートに関するものであり、詳しくは、ＩＤカード、ＩＣカード、磁気ストライプ付きクレジットカード、プリペイドカード等のカード構成基材として、表面保護用等に使用するカード用積層ポリエステルオーバーシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、識別カード、外部端子付きＩＣカード、磁気ストライプ付きクレジットカード、プリペイドカード等は、個人識別、情報読み書き、現金の出し入れ、現金代替等の機能を有するカードとして、携帯性、便利さ等により普及している。しかしながら、これらのカードは、カードリーダー、カードケース等への出し入れなどによりカード表面が他のものに接触し摩擦する際にカード表面に擦過傷が付き、印刷や表示等が見にくくなる場合があり、改良が望まれている。
また、カード用基材としてポリエステルフィルムを使用した場合、カード関係の規格（ＪＩＳ−Ｌ−６３１１等）に着目すると、従来使用されている塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体と比較して機械的強度等の特性は優れるものの、難燃性が劣り、その改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、透明性、鮮映性、耐擦傷性、難燃性に優れ、各種カード類の表面保護用オーバーシートとして有用な基材を提供することを解決課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構成を持つポリエステルフィルムが鮮映性、透明性、耐擦傷性、難燃性を兼ね備えることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなる積層シートであって、少なくとも１層が難燃剤を含有し、下記式▲１▼〜▲３▼を同時に満足することを特徴とするカード用積層ポリエステルオーバーシートに存する。
【０００５】
【数２】
０．３≦Ｗ（Ａ）≦４          ………▲１▼
０．０１≦Ｒａ（Ａ）≦０．２  ………▲２▼
６０≦Ｔ                      ………▲３▼
（上記式中、Ｗ（Ａ）はポリエステルＡ層中の粒子添加量（重量％）、Ｒａ（Ａ）はポリエステルＡ層表面の中心線平均粗さ（μｍ）、Ｔは積層シートの全光線透過率（％）を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいう積層シートとは、ラミネート法（ポリエステルフィルム同士を接着剤等を介して貼り合わせることによりフィルムを得る手法）、共押出法（押出口金から複数の押出機により溶融押し出しすることによりフィルムを得る手法であり、縦方向および／または横方向に配向させることもできる）等により得られるフィルムのことを指す。その中でも共押出法を用いることが、本発明の対象とする用途上好ましい。
【０００７】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコ−ルとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【０００８】
本発明で用いるポリエステルは、第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ、ールネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【０００９】
本発明において、ポリエステルＡ層は粒子を含有し、かかる粒子としては、シリカ粒子、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。より高い耐擦傷性を付与する場合には、モース硬度が７以上の粒子を使用するのが好ましい。モース硬度が７以上の粒子としては、例えば、水晶（SiO2）、トパーズ（Al2F2SiO2 ）、酸化アルミニウム（Al2O3 ）、シリコンカーバイド（SiC ）、ダイヤモンド（Ｃ）等が挙げられるが、これらの中でも、酸化アルミニウムが汎用性、経済性の点で好ましい。
【００１０】
本発明において、ポリエステルＡ層中の粒子添加量（Ｗ（Ａ）；重量％）は、下記式▲１▼満足する必要がある。
【数３】
０．３≦Ｗ（Ａ）≦４          ………▲１▼
Ｗ（Ａ）が０．３重量％未満の場合には、カードがカードリーダー、カードケース等の出し入れなどカード表面が他のものに接触し摩擦する際に、カード表面に擦過傷が付きやすくなるので好ましくない。また、Ｗ（Ａ）が４重量％を超える場合には、耐擦傷性が飽和し、不経済となるばかりではなく、粒子の凝集が多くなり、表面が粗面化するので好ましくない。
【００１１】
本発明において、ポリエステルＡ層が含有する粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、通常０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍである。
本発明でポリエステルに粒子を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１２】
本発明において、ポリエステルＡ層には粒子以外に、当該ポリエステルの特性を損なわない範囲で各種粒子、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の添加剤を配合させてもよい。
本発明において、ポリエステルＡ層面の中心線平均粗さ（Ｒａ（Ａ））は下記式▲２▼を満足する必要がある。
【数４】
０．０１≦Ｒａ（Ａ）≦０．２  ………▲２▼
Ｒａ（Ａ）が０．０１μｍ未満の場合には、擦過傷が付きやすくなるので好ましくない。また、Ｒａ（Ａ）が０．２μｍを超える場合には、コアシートに印刷された図柄等の鮮映性が悪化するので好ましくない。
【００１３】
本発明において、ポリエステル層に含有される難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合物等に代表されるハロゲン化合物、りん化合物あるいは酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等に代表される無機化合物等が挙げられる。その中でも難燃化元素としてリン元素またはハロゲン元素を含有するものが好ましい。使用の際にはリン化合物、ハロゲン化合物各々単独で使用してもよいし、両者を併用してもよく、特に限定されるものではない。具体例を挙げると、リン化合物の代表例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ホスフェートエステル等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては塩素元素または臭素元素を含有する化合物等が挙げられるが、中でも臭素元素を含有する化合物が好ましく、一例として挙げると、ジブロモネオペンチルグリコール、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ等がある。
【００１４】
ポリエステル層中への難燃剤の添加量としては、難燃化元素換算量として、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。難燃剤の添加量が０．１重量％未満では、得られる積層フィルムの難燃性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超える場合には、チップ溶融、押し出し、製膜の各製造工程において難燃剤の分解を伴い、製膜に不都合が生じ、最終的に得られるポリエステルフィルム自体が本来の特性を失う場合がある。
なお、ポリエステル層中に難燃剤を添加する方法としては、前述のポリエステル中に粒子を添加する方法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。
本発明において難燃性評価に用いる酸素指数（ＯＩ）とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に規格化されているとおり、所定の試験条件下において、試験材料が燃焼を持続するのに必要な酸素と窒素との混合気体の容量％で表される最低酸素濃度の数値のことを指す。この値が大きい程、難燃性が高いことになる。一般的に、自己消炎性を示す酸素指数は２２〜２３以上を必要とする。
【００１５】
本発明における難燃性の定義は、「ポリマーの難燃化」（西沢仁著  大成社昭和６２年出版）の本文中に記載されているとおり、酸素指数２６以上をもって難燃性と定義する。この定義によれば、酸素指数２２〜２５の範囲は自己消火性に分類される。ちなみに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは通常、自己消火性に属する（ただし、フィルムが微細気泡を含有する場合はこの限りではない）。
本発明において、積層シートの全光線透過率（Ｔ）は下記式▲３▼を満足する必要がある。
【００１６】
【数５】
６０≦Ｔ                      ………▲３▼
Ｔが６０％未満の場合には、コアシートに印刷された図柄等の鮮映性が悪化するので好ましくない。
本発明の積層ポリエステルオーバーシートの厚さは、フィルムとして製膜できる厚さであればよいが、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２５〜１８０μｍである。積層ポリエステルフィルムのうち、ポリエステルＡ層の厚みの割合は、全体の厚みの通常１〜９０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００１７】
次に本発明の中の積層シートの製造方法について具体的に説明するが、本発明の積層シートは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、別個の押出機を用い溶融し、フィードブロックまたは口金内で合流させ押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることがこのましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
次に、得られた未延伸シートを二軸方向に延伸して二軸に配向させる方法について述べる。
【００１８】
すなわち、まず前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶性、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。
【００１９】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うことが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
かくして得られた積層シートは、熱圧加工、ドライラミネーション等の方法によりポリエステルＡ層側を外側になるようにカード用コアシート上の印刷面保護等の目的で複合化され使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）平均粒径（ｄ50：μｍ）
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００２１】
（２）表面粗度（Ｒａ）
中心線平均粗さＲａ（μｍ）をもって表面粗度とする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線  ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【数６】
0003653682.tif 000002
【００２２】
（３）全光線透過率（Ｔ）
ＪＩＳーＫー６７１４に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨー２０Ｄによりフィルムの全光線透過率を測定した。
（４）鮮映性
（株）ＧＥ企画センター製レーザードットカラーチャート内のグラデーションカラースケール［１］上に試料フィルムをのせ、鮮映性を目視判定し以下のランクに分けた。
Ａ：原画と比べ、ほとんど差がない
Ｂ：アミ点濃度５％位置が若干見にくい
Ｃ：アミ点濃度１０％位置まで見にくい
Ｄ：アミ点濃度２０％位置まで見にくい
ここで、ＡおよびＢは、実用上問題のないレベルである。
【００２３】
（５）耐擦傷性
大平理化工業（株）社製ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲを使用し、専用のフェルトで試料表面を１０往復摩擦させた。この時の荷重は２００ｇであった。摩擦後の表面を目視で観察し、以下のランクに分けた。
Ａ：キズが付かないか殆ど付かない
Ｂ：キズが少ない
Ｃ：キズが多い
ここで、ＡおよびＢは、実用上問題のないレベルである。
【００２４】
（６）フィルム積層厚み
試料フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に、明暗によってその界面が観察される。その界面とフィルム表面までの距離を測定し、積層厚みとした。
（７）酸素指数（ＯＩ）
ＪＩＳーＫ−７２０１に準じてＡ−２号法の試験片で酸素指数を測定した。
【００２５】
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエステルＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径（ｄ50）０．７μｍの酸化アルミニウム粒子を３部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、酸化ゲルマニウム０．０１部を添加した後、１００分かけて温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻してポリエステルＡ１を得た。ポリエステルＡ１の酸化アルミニウム粒子の含有量は３重量％であった。
【００２６】
製造例２（ポリエステルＡ２）
製造例１において、平均粒径（ｄ50）０．７μｍの酸化アルミニウム粒子を３部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、ポリエステルＡ２を得た。
製造例３（ポリエステルＢ１）
製造例１において、平均粒径（ｄ50）０．７μｍの酸化アルミニウム粒子を３部含有するエチレングリコールスラリーの代わりに、平均粒径１．５４μｍの二酸化珪素粒子を０．０５部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらに難燃剤として、大八化学製「ＣＲー７３５」（芳香族縮合リン酸エステル：リン含有量１１．２％）をリン元素量に換算して０．１７重量％になるように添加する以外は、製造例１と同様にして、ポリエステルＢ１を得た。
【００２７】
製造例４（ポリエステルＢ２）
製造例３において難燃剤を旭硝子製「ＴＢＡーＥＯ」（テトラブロモビスフェノールＡ ＥＯ共重合体：臭素含有量５１％）に代えて、臭素元素量に換算して１．５重量％になるように添加する以外は製造例３と同様にして、ポリエステルＢ２を得た。
製造例５（ポリエステルＢ３）
製造例３において難燃剤を添加しない以外は同様に製造し、ポリエステルＢ３を得た。
【００２８】
製造例６（ポリエステルＡ３）
製造例１において製造したポリエステルＡ１を５０部と製造例２において製造したポリエステルＡ２を５０部ドライブレンドし、ポリエステルＡ３とした。該ポリエステルＡ３の酸化アルミニウム粒子の含有量は１．５重量％であった。
製造例７（ポリエステルＡ４）
製造例１において製造したポリエステルＡ１を２５部と製造例２において製造したポリエステルＡ２を７５部ドライブレンドし、ポリエステルＡ４とした。該ポリエステルＡ４の酸化アルミニウム粒子の含有量は０．７５重量％であった。
【００２９】
製造例８（ポリエステルＡ５）
製造例１において製造したポリエステルＡ１を５部と製造例２において製造したポリエステルＡ２を９５部ドライブレンドし、ポリエステルＡ５とした。該ポリエステルＡ５の酸化アルミニウム粒子の含有量は０．１５重量％であった。
製造例９（ポリエステルＡ６）
製造例１においてエチレングリコールスラリー中に含有する酸化アルミニウム粒子の量が１０部である以外は実施例１と同様にしてポリエステルＡ６を得た。該ポリエステルＡ６の酸化アルミニウム粒子の含有量は１０重量％であった。
【００３０】
実施例１
ポリエステルＡ１およびポリエステルＢ１をそれぞれ１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、別個の溶融押出機により２９０℃で溶融し、フィードブロック内で合流させ口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さがＡ１／Ｂ１＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
【００３１】
実施例２
実施例１におけるポリエステルＡ１をポリエステルＡ３に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さがＡ３／Ｂ１＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
実施例３
実施例１におけるポリエステルＡ１をポリエステルＡ４に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さがＡ４／Ｂ１＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
実施例４
実施例１におけるポリエステルＢ１をポリエステルＢ２に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さがＡ１／Ｂ２＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
【００３２】
比較例１
実施例１におけるポリエステルＡ１をポリエステルＡ５に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さがＡ５／Ｂ１＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
比較例２
実施例１におけるポリエステルＡ１をポリエステルＡ２に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さがＡ２／Ｂ１＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
【００３３】
比較例３
実施例１におけるポリエステルＡ１をポリエステルＡ６に変更する以外は実施例１と同様にして、厚さがＡ６／Ｂ１＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。得られたシートは酸化アルミニウム粒子の凝集が多く、表面が粗面化していた。
比較例４
実施例１におけるポリエステルＢ１をポリエステルＢ３に変更する以外は実施例１と同様にして厚さがＡ１／Ｂ３＝２μｍ／９８μｍのシートを得た。
以上、得られた結果をまとめて下記表１および２に示す。
【００３４】
【表１】
0003653682.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明のカード用積層ポリエステルオーバーシートは、透明性、鮮映性、耐擦傷性、難燃性に優れ、各種カード類の表面保護用オーバーシートとして使用した場合、極めて有用であり、本発明の工業的価値は高い。