(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａイオン伝導性の固体電解質で形成されたセラミック隔膜と、前記セラミック隔膜の両側にそれぞれ配置された陽極及び多孔質陰極と、前記セラミック隔膜を介して陽極室と陰極室とに区画された電解セルと、を有し、前記固体電解質がＤｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含みその結晶相がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体からなることを特徴とするナトリウム溶液の電解装置。
【請求項２】
前記希土類元素（Ｘ）がＤｙであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム溶液の電解装置。
【請求項３】
前記固体電解質の室温における電気伝導度が１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム溶液の電解装置。
【請求項４】
前記固体電解質の酸溶出試験において、前記固体電解質の０．０ｌ規定塩酸中３０分浸漬後におけるナトリウム濃度の増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載のナトリウム溶液の電解装置。
【請求項５】
前記固体電解質の密度が、その理論密度に対して９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１項に記載のナトリウム溶液の電解装置。
【請求項６】
請求項１乃至５の内いずれか１項に記載のナトリウム溶液の電解装置と、前記電解装置の前記陽極室に供給され化学プラントから排出されたＮａイオンを含むＮａ含有廃液を貯留するＮａ含有廃液タンクと、前記電解装置の前記陰極室からナトリウム濃度が高められた処理液を回収して前記化学プラントに供給する配管系と、を備えたことを特徴とするナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学プラント等で発生する廃液中のＮａイオンを選択的に回収して、再利用することのできるナトリウム溶液の電解装置及びそれを用いたナトリウム回収システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭火力発電所で用いられる燃焼灰回収処理装置や廃液処理設備、メッキ工場等の化学プラントではその化学反応に伴って大量のNａイオン含有廃液が発生する。このような廃液中のナトリウム等の有用成分を回収するための方法には、薬品や加熱手段を用いて沈殿除去させる沈殿方法や、イオン交換樹脂等を用いてイオン成分を除去する電解法等がある。
例えば、特開平１１−９９３９１号公報（以下イ号公報という）には、電解槽内に陽極と陰極を設け、この両極間に強酸性陽イオン交換膜からなる固体電解質を配置した陽極室と陰極室を有する電気分解装置を用い、前記陽極室に塩化物イオンを含む原液を流入し、電気分解処理により前記塩化物イオンを塩素ガスとし、前記電気分解処理された水を前記陰極室を通過して流出させるようにした廃液中の塩化物イオンの除去方法が開示されている。
一方、Ｎａイオン伝導性の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物（Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12系）や、ベータアルミナ系化合物が開発され、このような固体電解質に関連して、例えば以下のような技術が知られている。
特開２００１−２８１２０５号公報（以下ロ号公報という）には、検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられた二酸化炭素センサにおいて、固体電解質がＮａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12であるセンサが記載されている。
特開平６−２９３５５４号公報（以下ハ号公報という）には、酸化ナトリウムと酸化アルミニウムを含有するベ−タアルミナの原料粉を焼成してなり、原料粉に粒径制御剤と種結晶を分散混合して焼結させたβ"−アルミナ焼結体の製法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術は以下のような課題を有していた。
（１）沈殿法では薬品を用いるためにニ次廃棄物を発生して新たな処理が必要となるという課題があった。
（２）従来のイオン交換樹脂を用いる方法では樹脂自体の耐久性が乏しいために固形分を含む大量の廃液処理の場合には適用が難しいという課題があった。
（３）イ号公報に記載の強酸性陽イオン交換膜からなる固体電解質を配置した電気分解装置の場合は、塩素イオンの除去を目的としたもので、このイオン交換膜がナトリウム等の特定イオン種のみを選択的に膜内を通過させる能力に乏しいために、Ｎａイオンに適用した場合にこれを効率的に除去することが困難であるという課題があった。
（４）従来のイオン交換膜等の隔膜は酸液中等における化学安定性に乏しいため、このような環境では安定して用いることができないという課題があった。
（５）ロ号公報に記載のＮＡＳＩＣＯＮ系化合物は、酸液中等においてはナトリウムが溶出し易く化学安定性に乏しいため、イオン伝導性が低下し電解装置の隔膜として安定して用いることができないという課題があった。
（６）ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物が、Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12で表されるパラメータｘで規定される不定比性の化合物であるため、多種の固相が共存してイオン伝導性等の特性を規定値に維持させることが困難であり、固体電解質を安定して製造するのが困難であるという課題があった。
（７）ハ号公報に記載のベータアルミナ系化合物は、酸化アルミニウムをベースとして原料粉の焼結処理を行うので、焼結温度を１５００℃程度の高温に設定しなければならず、面積が大きく均一性が要求される隔膜の製造が困難であるために、省エネルギー性や経済性に乏しいという課題があった。
（８）酸化アルミニウム等の原料粉に粒径制御剤や種結晶を分散混合させるので、混合の際のばらつきが大きく、所定の導電特性や強度等の特性を備えた固体電解質の製造が困難であるという課題があった。
（９）ベータアルミナ系化合物では、水に対する安定性に乏しいためガスセンサ等に用いる場合、使用条件が限定され、耐久性に欠けるという課題があった。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ニ次廃棄物を発生することなく、Ｎａイオンのみを効率的に除去することができ、酸液中等における化学安定性と耐久性に優れたナトリウム溶液の電解装置を提供し、固形分を含む大量の廃液から有用なナトリウムを効率的に回収処理することができるナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システムを提供することを目的とする。
【０００５】
請求項１に記載のナトリウム溶液の電解装置は、Ｎａイオン伝導性の固体電解質で形成されたセラミック隔膜と、前記セラミック隔膜の両側にそれぞれ配置された陽極及び多孔質陰極と、前記セラミック隔膜を介して陽極室と陰極室とに区画された電解セルと、を有し、前記固体電解質がＤｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含みその結晶相がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体からなるように構成されている。
この構成によって以下の作用が得られる。
（ａ）電解セルの陽極室と陰極室を仕切るセラミック隔壁がＮａイオン伝導性の固体電解質で形成されているので、両極間に所定の電圧を印加することによって陽極室内の処理液中のＮａイオンを選択的に陽極室側から陰極室側に移動させることができ、二次廃棄物を発生することなく効率的に陰極室におけるナトリウム濃度を高めることができる。
（ｂ）機械的強度と化学的安定性に優れたセラミック隔壁を用いるので、化学プラント等で発生する廃液等を大量に処理することができ、この電解装置で回収されたナトリウム分を化学プラントで再利用することで、全体の原料歩留まりを著しく向上させることができる。
（ｃ）透液性に優れた多孔質電極を用いことができるので、電解セルに入れられた処理液が多孔質電極内を透過して固体電解質の表面に容易に到達でき、電解処理を効率的に行うことができる。
（ｄ）セラミック隔膜をゾルゲル法や電気泳動法等の他に乾式プロセスを用いて作製することもできるので、広い面積の隔膜でも安価に一体成形により形成でき、経済性に優れる。
（ｅ）制御性の高い材料を用いるので、メンテナンス費用の軽減が図られる。
（ｆ）固体電解質がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される結晶相を有するので、その相中にＮａイオンを効果的に拡散させるための網目状構造と高い分極率とを有した骨格を形成させることができ、Ｎａイオンの輸送効率を高めることができ、処理の生産性に優れている。
（ｇ）固体電解質がその界面においてイオン分離再生反応に対する高い触媒活性を有するので、処理液が接するセラミック隔膜面でのＮａイオンの還元反応を迅速に行うことができる。
（ｈ）Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含有させているので、Ｎａイオンが占有できる空位置を多数存在させ、その位置が占有、非占有のいずれのときもほぼ同程度の平坦なポテンシャルを維持させることができ、イオン伝導性が高く、電解効率や生産性に優れる。
（ｉ）固体電解質が全体に強固なイオン結合を形成して、結晶相内にＮａイオンを保持できるので、酸処理等に際してナトリウムが外部に溶出するのを抑制して化学的安定性を高めることができ、耐久性に優れている。
【０００６】
ここで、電解装置は、水酸化ナトリウム等の化学製品を製造する化学プラントから発生するナトリウム分を含む中間生成物や廃液を電解処理する装置である。
Ｎａイオン伝導性の固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ系酸化物や、ベータアルミナ系酸化物の他に、一般式Ｎａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される希土類元素（Ｘ）含有系酸化物等のセラミック質のものが適用できる。
固体電解質からなるセラミック隔膜は、電解セル内を仕切るように全体が板状等に形成されその厚み方向に所定の電圧をかけることにより、Ｎａイオンのみを厚み方向に移動させることができる。
多孔質陰極は、セラミック隔膜の表面に当接して配置され、陰極室内の液が透液性の多孔質陰極を介してセラミック隔膜に接触できるようになっている。また、陽極を同様に透液性の多孔質電極として、これをセラミック隔膜の表面に当接して配置することもできる。
多孔質電極としては、陽極の場合はメッシュ状白金被覆チタン電極や貴金属の他、酸化物電極等を、また、陰極の場合はメッシュ状ＳＵＳ電極やカーボン、酸化物電極等のものを用いることができる。
希土類元素（Ｘ）としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）の他に、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
これら希土類元素（Ｘ）を保持し、Ｎａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される酸化物焼結体の結晶相とすることによって、Ｎａイオンが占有できる空位置を多数効果的に配置することができる。また、製造の際の焼結性等や組織制御性を高めて、構造強度や電気特性を所定のレベルに保持できる。
Ｎａ５ＸＳｉ４Ｏ１２は、各原子がＮＡＳＩＣＯＮのように配列した六方晶の結晶系に属し、このような結晶相をとることによって、Ｎａイオンが移動し易い平坦なポテンシャルを有したトンネル構造を形成させることができ、また、Ｎａ-βアルミナのようにイオン種による異方性がすくない点で有利である。
【０００９】
請求項２に記載のナトリウム溶液の電解装置は、請求項１に記載の発明において、前記希土類元素（Ｘ）がＤｙであるように構成されている。
この構成によって、請求項１の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）結晶相がＮａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２の三次元網目構造となるので、特に低温でのイオン伝導性を高めることができる。
（ｂ）ジスプロシウムを用いるので、強固なイオン性化合物を形成させ、Ｎａイオンをその結晶相中に保持させて高い化学的安定性を維持でき、電解セル用隔壁に安定して適用でき、汎用性をさらに高めることができる。
ここで、ジスプロシウムは酸化数が３の希土類元素であって、ホルミウム化合物と共に希土類元素化合物中で最も大きな常磁性を示す元素であり、これをＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の形で用いることにより高導電性、高安定性となる特長を有している。
【００１０】
請求項３に記載のナトリウム溶液の電解装置は、請求項１又は２に記載の発明において、前記固体電解質の室温における電気伝導度が１０−３〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１であるように構成されている。
この構成によって、請求項１又は２の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）電気伝導度が特定範囲に規定されるので、電解セルのセラミック隔膜としての稼動効率を高めて、工場廃液等の大量処理が可能になる。
（ｂ）ガスセンサ等の化学センサへの応用が期待できる。
【００１１】
電気伝導度（イオン伝導度）は、例えば円盤状に作製された固体電解質を室温（１５〜３０℃）下に保持して、交流インピーダンス法（５０Ｈｚ〜５ＭＨｚ）を適用して測定することができる。
固体電解質の電気伝導度は、適用される電解セルの種類や大きさの使用条件等にもより変動するが、３×１０-3Ｓ・ｃｍ-1より小さくなるにつれ、イオン透過性が不足して実使用が困難になる傾向が現れ、逆に電気伝導度が７×１０-3Ｓ・ｃｍ-1を超えるにつれ、焼結体の強度等が劣化したり、電気伝導度のばらつきが大きくなったりするような傾向が現れ、これらの傾向は１０-3Ｓ・ｃｍ-1より小さくなるか、１０-2Ｓ・ｃｍ-1を超えるとさらに顕著になり好ましくない。
【００１２】
請求項４に記載のナトリウム溶液の電解装置は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の発明において、前記固体電解質の酸溶出試験において、前記固体電解質の０．０ｌ規定塩酸中３０分浸漬後におけるナトリウム濃度の増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であるように構成されている。
この構成によって、請求項１乃至３の内いずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の酸中におけるナトリウム濃度の増分が特定値以下に設定されているので、腐蝕性の水溶液や酸液等にさられされる電解セルにおけるイオンスプリッティング用隔膜としての耐久性や安定性を高めて長期に渡って用いることができる。
（ｂ）耐酸性が強いので、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯ２や、ＨＣｌ等の酸性ガスセンサへの応用が期待できる。
【００１３】
ここで、酸溶出試験は、例えば直径が約１０ｍｍ、厚さが約１ｍｍの円盤状等に形成した固体電解質の測定用試料を、温度２０℃で０．０１規定の塩酸０．１リットル中に浸漬させた状態に３０分保持して、浸漬処理前後のＮａイオンの増分を測定することにより行われる。
ナトリウム濃度の増分が０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3よりも大きくなると、温度や酸液濃度等の環境条件にもより変動するが、Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12としての結晶相を維持させるのが困難となり、セラミック隔膜として必要なイオン伝導性や強度等が著しく低下するので好ましくない。
【００１４】
請求項５に記載のナトリウム溶液の電解装置は、請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の発明において、前記固体電解質の密度が、その理論密度に対して９０％以上であるように構成されている。
この構成によって、請求項１乃至４の内いずれか１項の作用の他、以下の作用が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の密度を理論密度に対して９０％以上にしているので、機械的強度が高められ廃水処理装置等のイオンスプリッティング用隔膜としての耐久性をさらに向上させることができる。
（ｂ）高密度化しているので、イオン伝導性のばらつきやが少なく固体電解質を用いた電解装置を効率的に作動させることができる。
【００１５】
ここで、酸化物焼結体の理論密度は、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される各結晶相の単位格子の大きさより計算される値である。酸化物焼結体の密度は、試料の見掛け容積とその質量から計算する方法や、比重が既知の液中に試料を浮沈させる重液法等を適用して求めることができる。
酸化物焼結体の密度が理論密度に対して９０％よりも小さくなると、機械的強度が不足して、イオンスプリッティング用隔膜等として必要な耐久性が低下して処理効率やメンテナンス性を悪化させるので好ましくない。
【００１６】
請求項６に記載のナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システムは、請求項１乃至５の内いずれか１項に記載のナトリウム溶液の電解装置と、前記電解装置の前記陽極室に供給され化学プラントから排出されたＮａイオンを含むＮａ含有廃液を貯留するＮａ含有廃液タンクと、前記電解装置の前記陰極室からナトリウム濃度が高められた処理液を回収して前記化学プラントに供給する配管系と、を備えて構成されている。
この構成によって、以下の作用が得られる。
（ａ）化学プラントで発生したＮａ含有廃液を廃液タンクに貯留してから、薬品を用いることなく電解装置を用いてＮａイオンのみを効率的に回収して、配管系を介して化学プラントに供給できる。
（ｂ）二次廃棄物の発生を抑制でき、プラント全体の生産性や省エネルギー性、プラント周辺への環境保持性に優れている。
（ｃ）Ｎａイオン伝導性の固体電解質からなるセラミック隔膜が、処理液中等における化学安定性と耐久性に優れるので、固形分を含む大量の廃液からナトリウムを効率的に回収処理することができる。
ここで、ナトリウム回収システムが適用される化学プラントとしては、各種化学工場、メッキ工場、発電所等があげられる。
ナトリウム回収システムにおいては、プラント、廃液タンク、電解装置及び配管系からなるシステムをポンプ等の駆動制御系を用いて連続運転させたり、あるいは廃液タンクに所定量の廃液が溜まった時点で、所定量ずつ電解装置で回分処理したりすることもできる。なお、廃液の処理量が大量になる場合には、複数の電解セルを並列に配置した電解装置とすることもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係るナトリウム溶液の電解装置について説明する。
図１は実施の形態１のナトリウム溶液の電解装置の説明図である。
図１において、１０は化学プラント等のＮａイオンを含むＮａ含有廃水の処理を行うための電解装置、１１は電解装置１０の電解セル、１２は電解セル１１の中央部に陽極室１１ａと陰極室１１ｂとを区画し配設されその結晶相がＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12（ＸがＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙのいずれか１種以上からなる）で表されるＮａイオン伝導性の固体電解質で平板状に形成されたセラミック隔膜、１３はセラミック隔膜１２の陽極室１１ａ内に配置された白金被覆チタン電極やカーボン等で形成された陽極、１４はセラミック隔膜１２の陰極室１１ｂ側の面に当接して配置されたメッシュ状のステンレス鋼（ＳＵＳ）やセラミックス等からなる多孔質陰極、１５は陽極１３及び多孔質陰極間に電圧を印加するための電源部である。
【００１８】
化学プラントは、石炭火力発電所で用いられる燃焼灰回収処理装置や廃液処理設備、化学工場やメッキ工場等のナトリウム含有廃液を発生するプラントである。
電解セル１１は、Ｎａ含有廃液の発生量に応じて、複数並列又は直列に配置することができる。なお、複数の電解セル１１は、それぞれの陽極室１１ａに流す供給処理液及び陰極室１１ｂから取り出す電解処理液の流量や、電極間の電圧、液温、化学プラントから供給される廃液処理量等の運転条件を制御装置を用いて個別に制御され、連続的または断続的に運転されるようになっている。
多孔質陰極１４は網目状の空隙を有して形成され、多孔質陰極１４を通って処理液が流入して、当接されたセラミック隔膜１２に処理液が触れるようになっている。こうして、セラミック隔膜１２の表面で電気化学反応を生起させると共に、Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12の結晶表面を有効な反応サイトとして触媒活性を高めて、大量の廃液処理を行うことができる。
【００１９】
Ｎａイオン伝導性の固体電解質は、その結晶相が一般式Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される希土類元素（Ｘ）を含有した酸化物焼結体からなり、室温における電気伝導度が１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ-1になるように形成されている。以下、希土類元素（Ｘ）がＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙのいずれか１種以上からなるＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12系の固体電解質からなるセラミック隔膜１２の製造方法について説明する。
まず、（イ）有機珪酸化合物の一例である（Ｃ2Ｈ5）4ＳｉＯ4、（ロ）珪酸ナトリウムの水和物Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ、及び（ハ）希土類元素の硝酸塩の水和物Ｘ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ（イ）３０モル％、（ロ）５０モル％、（ハ）２０モル％づつ秤量した。添加する希土類元素（Ｘ）の形態としては、硝酸塩の他に硫酸塩や塩化物、酸化物などのものを用いることもできる。
次に、この混合物を入れた容器に必要に応じて水やエタノール等の溶媒を５〜７重量％加えてゾル状の溶液状にする。次に、このゾル状物をスターラー等の撹拌装置を用いて、室温下で約１時間撹拌した後、撹拌しながら７０〜８０℃の温度に２〜４時間加熱して保持した。
【００２０】
続いて、このゾル状物を約１００〜１３０℃の乾燥室に約１０時間〜２０時間保持して乾燥させ、網目状に形成された空隙を有するキセロゲル粉末が得られた。このキセロゲル粉末はＮａＮＯ3の結晶相とアモルファス相とを有していた。
【００２１】
次に空気雰囲気中又は不活性雰囲気中に保持した電気炉にキセロゲル粉末を入れ、６００℃〜８００℃で約２〜４時間保持して仮焼粉末を得た。このような仮焼を行うことにより、焼成時の重量減少がなくなる効果が得られた。
【００２２】
続く成形工程では、仮焼粉末に、その全体の３〜１０重量％の酸化珪素粉末を添加して、ボールミル等の混合破砕器を用いて約３〜５時間混合しながら０．１〜１．０μｍの粒度に破砕した。このように酸化珪素粉末を添加することでＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙのいずれか１種以上）を形成させるのに必要な成分の調整や、所定の焼結密度を得るのに必要な焼結性の調整を行うことができる他、粒界抵抗を小さくすることができる。
次に、この混合粉末を成形型に入れ、プレス装置を用いて５２０Ｐａの圧力で加圧して、質量が０．３ｇ、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状に成形した。
なお、このような成形体を成形する際に、合成樹脂等の結合剤や微量の焼結助剤等を添加して、セラミック隔膜１２となる所定形状にするのに必要な成形性を付与することもできる。
最後に、この成形体を酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中８５０〜１２００℃の焼結温度に６〜１０時間保持させて焼結させ、その結晶相がＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される酸化物焼結体からなるセラミック隔膜１２が得られた。
このようなセラミック隔膜１２の面の陰極室１１ｂ側に多孔質陰極１４を導電性樹脂接着剤や熱融着、嵌合圧着などの手段を用いて接合させ、これを電解セル１１内の中央部等の所定部に配置し、陽極室１１ａ内に陽極１３を取り付けて電源部１５でＮａ含有廃液等の電解を行うナトリウム溶液の電解装置１０を構成した。
【００２３】
次に、以上のように構成されたナトリウム溶液の電解装置１０を用いて、化学プラント等の廃液を電解処理してナトリウム濃度の高められた回収液を得る方法について説明する。
まず、電解セル１１のセラミック隔膜１２で区画された陽極室１１ａ及び陰極室１１ｂにそれぞれＮａイオンを含む廃液、回収原液を入れる。なお、電解セル１１の陽極室１１ａ及び陰極室１１ｂには図示しない流量調整弁やポンプ等を備えた配管系が設けられており、連続的又は断続的に所定流量の処理液を流して連続運転させたり、あるいは、処理液を電解セル１１に貯留させた状態に保持して回分運転させたりすることができるようになっている。
次に、電極１３、１４間に電源部１５を用いて所定の電圧を付加して、供給された廃液等の電解処理を行う。
即ち、両極間に所定の電圧を付加することによって、陽極室１１ａ内のＮａイオンは、陰極室１１ｂ側に配置された多孔室陰極１４に引きつけられて泳動し、Ｎａイオン伝導性の結晶相（Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12）を有した固体電解質からなるセラミック隔膜１２内を透過して陽極室１１ａ側に輸送されて、その多孔質陰極１４との界面で還元され、透液性の多孔室陰極１４内を通過して、陰極室１１ｂ側に輸送され、陰極室１１ｂから高濃度化された処理液を回収することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、前記固体電解質の製造方法で作製された酸化物焼結体について、密度やイオン伝導性、イオン伝導度の温度依存性、化学的安定性について検討を行った。
（表１）は、添加される希土類元素（Ｘ）がＤｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙのいずれか１種以上のＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される結晶相を有した固体電解質についてそれぞれ測定された、密度（ｇ・ｃｍ-3、理論密度％）、イオン伝導度（Ｓ・ｃｍ-1）のデータを示している。最下段の（５）ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12）は比較例として測定されたデータを示している。
なお、（１）Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の焼結温度は９５０℃であり、（２）〜（４）における焼結温度は１０００℃で行った。
（表１）から明らかなように（１）〜（３）は比較例（５）のＮＡＳＩＣＯＮに相当する高いイオン伝導度を示し、特に（１）Ｎａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12においては、その理論密度に対する密度が従来のＮＡＳＩＣＯＮより高く、これにより機械的強度や化学的安定性等の性能の向上が図ることができることが分かった。
【００２５】
【表１】
0003702234.tif 000002
【００２６】
図２はＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質におけるイオン伝導度σの自然対数（ｌｎσ）と温度Ｔの逆数（１／Ｔ）との関係を片対数図表上にプロットしたグラフである。
図２上にプロットされたＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12（○印）の直線の傾きから活性化エネルギーＥａとして０．２５ｅＶが求められ、この値は従来のＮＡＳＩＣＯＮにおける活性化エネルギーが０．２４ｅＶであることからほぼ理論値に等しいことが分かる。
【００２７】
図３はＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質の円盤状の試料を酸液（０．０１規定塩酸）中に浸漬させ、所定時間毎に酸液中のナトリウム濃度を測定してプロット（○）したグラフである。
なお、図中には比較例として、ＮＡＳＩＣＯＮ系であるＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12（□印）、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（▲印）、Ｎａ4Ｚｒ2Ｓｉ3Ｏ12（●印）のデータを併記している。
図３から明らかなようにＮａ5ＤｙＳｉ4Ｏ12の結晶相を有する固体電解質（○印）は、浸漬時間が長くなってもナトリウム濃度の増分が８０時間後でも０．０３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下と最小であり、化学的安定性に著しく優れていることが分かる。
【００２８】
実施の形態１のナトリウム溶液の電解装置１０は以上のように構成されているので、以下の作用を有する。
（ａ）電解セル１１の陽極室１１ａと陰極室１１ｂを仕切るセラミック隔壁１２がＮａイオン伝導性の固体電解質で形成されているので、両極間に所定の電圧を印加することによって陽極室１１ａ内の処理液中のＮａイオンを選択的に陽極室側から陰極室側に移動させることができ、二次廃棄物を発生することなく効率的に陰極室１１ｂにおける溶液中のナトリウム濃度を高めることができ、高濃度化された処理液を効率的に得ることができる。
（ｂ）機械的強度と化学的安定性に優れたセラミック隔壁１２を用いるので、化学プラント等で発生する廃液等を大量に処理することができ、この電解装置１０で回収されたナトリウム分を化学プラントで再利用することで、全体の原料歩留まりを著しく向上させることができる。
（ｃ）透液性に優れた多孔質陰極１４を用いるので、電解セル１１に入れられた処理液が多孔質電極１４内を透過して一般式Ｎａ5ＸＳｉ4Ｏ12（Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ）で表される固体電解質の表面に容易に到達でき、この固有の結晶相の界面を電解反応の反応サイトとして触媒活性を高め電解処理を効率的に行うことができる。
（ｄ）固体電解質がＮａ5ＸＳｉ4Ｏ12で表される結晶相を有するので、その相中にＮａイオンを効果的に拡散させるためのトンネル状構造と高い分極率とを有した骨格を形成させることができ、Ｎａイオンの輸送効率を高めることができ、廃液処理における生産性に優れている。
（ｅ）固体電解質がその界面においてイオン分離再生反応に対する高い触媒活性を有するので、処理液が接するセラミック隔膜面でのＮａイオンの還元反応を迅速に行うことができる。
（ｆ）Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含有させているので、Ｎａイオンが占有できる空位置を多数存在させ、その位置が占有、非占有のいずれのときもほぼ同程度の平坦なポテンシャルを維持させることができ、イオン伝導性が高く、電解効率や生産性に優れる。
（ｇ）固体電解質が全体に強固なイオン結合を形成して、結晶相内にＮａイオンを保持できるので、酸処理等に際してナトリウムが外部に溶出するのを抑制して化学的安定性を高めることができ、耐久性に優れている。
（ｈ）希土類元素（Ｘ）としてジスプロシウムを用いた場合には、これによって強固なイオン性化合物を形成させ、Ｎａイオンをその結晶相中に保持させて高い化学的安定性を維持でき、セラミック隔膜１２を安定して適用でき、汎用性をさらに高めることができる。
（ｉ）電気伝導度が特定範囲に規定されるので、Ｎａイオンを選択的に透過させる機能を有したセラミック隔膜１２の稼動効率を高めて、工場廃液等の大量処理が可能になる。
（ｊ）酸化物焼結体の酸中におけるナトリウム濃度の増分が特定値以下に設定されるので、腐蝕性の水溶液や酸液等にさられされる電解セルにおけるイオンスプリッティング用隔膜としての耐久性や安定性を高めて長期に渡って用いることができる。
（ｋ）酸化物焼結体の焼結に際して、その焼結温度や保持時間、添加成分の量、原料の粒径サイズなどの条件を選択調整することにより、酸化物焼結体の密度を理論密度に対して９０％以上に高密度しているので、機械的強度が高められ廃水処理装置等のイオンスプリッティング用のセラミック隔膜１２としての耐久性をさらに向上させることができる。
【００２９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係るナトリウム溶液の電解装置について説明する。
図４は実施の形態２のナトリウム溶液の電解装置の説明図である。
図４において、２０は実施の形態２のナトリウム溶液の電解装置、２１は電解セル１１の中央に配置されたセラミック隔膜１２の陰極室１１ｂ側の面に当接して配置され、メッシュ状等に形成された白金被覆チタンやカーボン等からなる多孔質電極材からなる陽極である。
なお、実施の形態２のナトリウム溶液の電解装置２０は、実施の形態１と陽極の形態及び配置が相違しており、他の構成は略同様なので、同一の構成を有するものについては、同一の符号を付してその説明を省略する。
以下この図４を参照しながらナトリウム溶液の電解装置２０の動作原理について説明する。
まず、電解セル１１のセラミック隔膜１２で区画された陽極室１１ａ及び陰極室１１ｂにそれぞれＮａイオンを含む廃液、出発回収原液を入れる。
次に、両極間に所定の電圧を付加することによって、陽極室１１ａ内のＮａイオンは、透液性の多孔質状に形成された陽極２１内及びセラミック隔壁１２を透過して、陰極１４に到達する。
このＮａイオンは、Ｎａイオン伝導性のセラミック隔膜１２内を透過して陰極室１１ｂ側に輸送される。次に、多孔質陰極１４内を通過して、陰極室１１ｂ側に輸送され、陰極室１１ｂから高濃度化された処理液を回収することができる。
【００３０】
実施の形態２のナトリウム溶液の電解装置２０は以上のように構成されているので、実施の形態１の作用に加えて以下の作用を有する。
（ａ）セラミック隔膜１２の両側に多孔質性の陽極２１及び多孔質陰極１４が配接されているので、電解セル１１の隔壁部の強度が保持され、さらに優れた耐久性を発揮させることができる。
（ｂ）電解セル１１内の装置構成が単純化されるので、セラミック隔膜１２を含む隔壁部の交換や取り付けが極めて容易にでき、メンテナンス性に優れる。
【００３１】
本発明の実施の形態３のナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システムについて説明する。
図５は実施の形態３のナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システムの説明図である。
図５において、３０は実施の形態３のナトリウム回収システム、３１は石炭火力発電所や化成品工場や製油所等の化学プラント、３２は化学プラント３１に設けられた複数のナトリウム溶液の電解装置１０で処理された廃液やプラント３１から排出されたＮａイオンを含むNａ含有廃液を貯留するためのNａ含有廃液タンク、３３は電解装置１０の陰極室からナトリウム濃度が高められた処理液を回収して前記化学プラントに供給する配管系、３４はNａ含有廃液タンク３２内の廃液を各電解装置１０に分配して供給するための配管系、３５は電解装置１０の陽極室１１ａで処理されたＮａイオンがストリップされた処理液をNａ含有廃液タンク３６に送るための配管系、３６はＮａイオンがストリップされた廃液タンクである。
なお、前記実施の形態１と同様の機能を有するものについては同一の符号を付してその説明を省略する。
ナトリウム回収システム３０を構成する電解装置１０は、化学プラント３１で発生する廃液量や、化学プラント３１で必要とされるナトリウム分の量に応じて所定数が複数並列に配置されている。
それぞれの電解装置１０は、陽極室１１ａに流す供給処理液及び陰極室１１ｂから取り出す電解済み処理液の流量や、電極間電圧、液温の運転条件を図示しない制御装置を用いて個別に制御されている。
化学プラント３１や電解装置１０で発生する薬品溶液や廃液は、Ｎａ含有廃液タンク３２に供給されて貯留される。この薬品溶液等が配管系３４を介して並列配置された各電解装置１０に輸送され、Ｎａイオンは電解セル１１内のセラミック隔膜１２を透過して陽極室１１ａから陰極室１１ｂに選択的に移動され、陰極室１１ｂ側のナトリウム濃度が高められる。この濃縮されたナトリウム溶液がポンプ等を含む配管系３３を介して化学プラント３１に回収される。こうしてナトリウム回収システム３０が連続的または断続的に運転され、二次廃棄物等としてシステムの外部に排出されるナトリウム分が最小になるように保持される。
このように化学プラント３１でナトリウム分が再利用できるので、回収時に投入されるエネルギー分だけで済み、従来のようにナトリウム源の製造時に投入されるエネルギーを大幅に削減できる。
例えば、濃度が約２５％の水酸化ナトリウム溶液（廃液）を電解装置で濃縮して３５％水酸化ナトリウム溶液とする場合、海水を原料として３５％水酸化ナトリウム溶液とする場合の約７０〜９０％の省エネルギー効果が見込まれる。
【００３２】
実施の形態３のナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システム３０は以上のように構成されているので、実施の形態１又は２の作用に加えて以下の作用を有する。
（ａ）化学プラント３１で従来廃棄されていた薬品溶液から工場現場でナトリウム分を効率よく回収精製して、繰り返し再利用することができる。
（ｂ）化学プラント３１で発生した廃液をＮａ含有廃液タンク３２に貯留して平均化し、薬品を用いることなく電解装置を用いてＮａイオンのみを効率的に回収して、配管系を介して化学プラントに供給できる。
（ｃ）二次廃棄物の発生を抑制でき廃水処理設備の負荷の大幅な低減化を図り、プラント全体の生産性や省エネルギー性、プラント周辺への環境保持性に優れている。
（ｄ）Ｎａイオン伝導性のセラミック隔膜１２が、処理液中等における化学安定性と耐久性に優れるので、固形分を含む大量の廃液からナトリウムを効率的に回収処理することができる。
（ｅ）セラミック隔膜１２をゾルゲル法や電気泳動法等の他に乾式プロセスを用いて作製することもできるので、広い面積の隔膜でも安価に一体成形により形成して、ナトリウム回収システム３０を構成でき、経済性に優れる。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１に記載のナトリウム溶液の電解装置によれば、以下の効果が得られる。
（ａ）電解セルの陽極室と陰極室を仕切るセラミック隔壁がＮａイオン伝導性の固体電解質で形成されているので、両極間に所定の電圧を印加することによって陽極室内の処理液中のＮａイオンを選択的に陽極室側から陰極室側に移動させることができ、二次廃棄物を発生することなく効率的に陰極室におけるナトリウム濃度を高めることができる。
（ｂ）機械的強度と化学的安定性に優れたセラミック隔壁を用いるので、化学プラント等で発生する廃液等を大量に処理することができ、この電解装置で回収されたナトリウム分を化学プラントで再利用することで、全体の原料歩留まりを著しく向上させることができる。
（ｃ）透液性に優れた多孔質電極を用いことができるので、電解セルに入れられた処理液が多孔質電極内を透過して固体電解質の表面に容易に到達でき、電解処理を効率的に行うことができる。
（ｄ）セラミック隔膜をゾルゲル法や電気泳動法等の他に乾式プロセスを用いて作製することもできるので、広い面積の隔膜でも安価に一体成形により形成でき、経済性に優れる。
（ｅ）固体電解質がＮａ５ＸＳｉ４Ｏ１２で表される結晶相を有するので、その相中にＮａイオンを効果的に拡散させるためのトンネル状構造と高い分極率とを有した骨格を形成させることができ、Ｎａイオンの輸送効率を高めることができ、処理の生産性に優れている。
（ｆ）固体電解質がその界面においてイオン分離再生反応に対する高い触媒活性を有するので、処理液が接するセラミック隔膜面でのＮａイオンの還元反応を迅速に行うことができる。
（ｇ）Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素（Ｘ）を含有させているので、Ｎａイオンが占有できる空位置を多数存在させ、その位置が占有、非占有のいずれのときもほぼ同程度の平坦なポテンシャルを維持させることができ、イオン伝導性が高く、電解効率や生産性に優れる。
（ｈ）固体電解質が全体に強固なイオン結合を形成して、結晶相内にＮａイオンを保持できるので、酸処理等に際してナトリウムが外部に溶出するのを抑制して化学的安定性を高めることができ、耐久性に優れている。
【００３５】
請求項２に記載のナトリウム溶液の電解装置によれば、請求項１の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）結晶相がＮａ５ＤｙＳｉ４Ｏ１２に限定されるので、特に低温でのイオン伝導性を高めることができる。
（ｂ）ジスプロシウムを用いるので、強固なイオン性化合物を形成させ、Ｎａイオンをその結晶相中に保持させて高い化学的安定性を維持でき、電解セル用隔壁に安定して適用でき、汎用性をさらに高めることができる。
【００３６】
請求項３に記載のナトリウム溶液の電解装置によれば、請求項１又は２の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）電気伝導度が特定範囲に規定されるので、電解セルのセラミック隔膜としの稼動効率を高めて、工場廃液等の大量処理が可能になる。
【００３７】
請求項４に記載のナトリウム溶液の電解装置によれば、請求項１乃至３の内いずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の酸中におけるナトリウム濃度の増分が特定値以下に設定されているので、腐蝕性の水溶液や酸液等にさられされる電解セルにおけるイオンスプリッティング用隔膜としての耐久性や安定性を高めて長期に渡って用いることができる。
【００３８】
請求項５に記載のナトリウム溶液の電解装置によれば、請求項１乃至４の内いずれか１項の効果の他、以下の効果が得られる。
（ａ）酸化物焼結体の密度を理論密度に対して９０％以上にしているので、機械的強度が高められ廃水処理装置等のイオンスプリッティング用隔膜としての耐久性をさらに向上させることができる。
（ｂ）高密度化しているので、イオン伝導性のばらつきやが少なく固体電解質を用いた電解装置を効率的に作動させることができる。
【００３９】
請求項６に記載のナトリウム溶液の電解装置を用いたナトリウム回収システムによれば、以下の効果が得られる。
（ａ）化学プラントで発生したＮａ含有廃液をＮａ含有廃液タンクに貯留してから、薬品を用いることなく電解装置を用いてＮａイオンのみを効率的に回収でき省資源性に優れる。
（ｂ）二次廃棄物の発生を抑制でき、プラント全体の生産性や省エネルギー性、プラント周辺への環境保持性に優れるとともに、水質汚染を防止し低公害性に優れる。
（ｃ）Ｎａイオン伝導性の固体電解質からなるセラミック隔膜が、処理液中等における化学安定性と耐久性に優れるので、固形分を含む大量の廃液からナトリウムを効率的に回収処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１のナトリウム溶液の電解装置の説明図
【図２】固体電解質のイオン伝導度と温度との関係を示したグラフ
【図３】固体電解質の酸液浸漬中のナトリウム濃度の変化を示したグラフ
【図４】実施の形態２のナトリウム溶液の電解装置の説明図
【図５】実施の形態３のナトリウム回収システムの説明図
【符号の説明】
１０  実施の形態１のナトリウム溶液の電解装置
１１  電解セル
１１ａ  陽極室
１１ｂ  陰極室
１２  セラミック隔膜
１３  陽極
１４  多孔質陰極
１５  電源部
２０  実施の形態２のナトリウム溶液の電解装置
２１  陽極
３０  実施の形態３のナトリウム回収システム
３１  化学プラント
３２  Nａ含有廃液タンク
３３  配管系
３４  配管系
３５  配管系
３６  廃液タンク
【図１】
0003702234.tif 000003
【図２】
0003702234.tif 000004
【図３】
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【図４】
0003702234.tif 000006
【図５】
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