(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）〜（III）の混合物をアルカリ触媒の存在下で重合することを特徴とする分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）下記平均組成式（化１）で示されるオルガノポリシロキサン１〜１００重量部、
【化１】
0003724782.tif 000011
［Ｒ1は炭素原子数８以下のアルケニル基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基から選択される。（ｎ＋ｑ）／ｍ＝０．６〜１．５の範囲にあり、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の範囲にある。］
（II）ジアルキルシクロシロキサン １〜１００重量部、（III）下記一般式（化２）で示されるオルガノポリシロキサン１〜１００重量部。
【化２】
0003724782.tif 000012
［Ｒ3は炭素原子数８以下のアルケニル基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。ｒは０〜１００の数である。］
【請求項２】
（Ｉ）が下記平均組成式（化３）で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
0003724782.tif 000013
［Ｒ4は炭素原子数８以下のアルケニル基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよいが、３個の置換基のうち、１個は必ずアルケニル基である。Ｒ5はメチル基、エチル基などのアルキル基；アルケニル基；フェニル基から選択され、それぞれは異なってもよい。Ｒ6は水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基から選択される。（ｎ＋ｑ）／ｍ＝０．６〜１．５の範囲にあり、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の範囲にある。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広範囲な分野に用途を有する分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【発明が解決しようとする課題】
シリコーンを利用した化学製品のうち、ハイドロシリレーション反応による製品は種々の分野で使用されており多岐にわたる。一般にこのタイプの製品はアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金系触媒の存在下で反応させて得られる。
ここで使用されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては種々の構造を有するものがある。このうち、分岐型末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは分子中の分岐数を増減することにより、反応性に優れた末端アルケニル基の含有量を自由に調節できるため広く使用されるようになってきており、種々の報告がなされている（特公平３−１９２６７号、特許第２９６５２３１号各公報参照）。しかし、この分岐型末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの製造に関する報告はほとんどなく、僅かに提案されている製造方法も非常に煩雑なものであった。例えば、特公平３−１９２６７号公報では▲１▼アルキルトリメトキシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンとをアルカリ触媒の存在下で重合させた後、この重合体をテトラメチルジビニルジシロキサンと共に酸性下で加水分解、縮合させる方法、▲２▼アルキルトリメトキシシランを上記テトラメチルジビニルジシロキサンと酸性下で加水分解、縮合させた後、オクタメチルシクロテトラシロキサンとアルカリ触媒の存在下で重合させる方法が提案されている。しかし、これらの方法は工程が煩雑である点やアルコキシ基が多量にある状態でアルカリ重合を行うため、最終粘度のバラツキが大きくなったり、系中に共存する水やアルコールにより突沸の危険性があった。このような点から、アルカリ重合のみで分岐型オルガノポリシロキサンを製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した製造法の問題点を解決すべく検討した結果、下記（Ｉ）〜（III）からなるオルガノポリシロキサンを原料として用い、且つ、アルカリ触媒を用いた平衡重合により安定的に分岐型オルガノポリシロキサンを製造できることを見出だし本発明を完成した。即ち、本発明は、下記（Ｉ）〜（III）の混合物をアルカリ触媒の存在下で重合することを特徴とする分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法である。
（Ｉ）下記平均組成式（化４）で示されるオルガノポリシロキサン１〜１００重量部、
【化４】
0003724782.tif 000002
［Ｒ1は炭素原子数８以下のアルケニル基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基から選択される。（ｎ＋ｑ）／ｍ＝０．６〜１．５の範囲にあり、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の範囲にある。］
（II）ジアルキルシクロシロキサン １〜１００重量部、（III）下記一般式（化５）で示されるオルガノポリシロキサン１〜１００重量部。
【化５】
0003724782.tif 000003
［Ｒ3は炭素原子数８以下のアルケニル基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。ｒは０〜１００の数である。］
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明における（Ｉ）は、本発明において最も重要な分岐点の数を調節するポリマーであり、下記平均組成式（化６）の構造を有するものである。
【化６】
0003724782.tif 000004
【０００５】
ここで、Ｒ1はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素原子数８個以下のアルケニル基；メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基から選択され（ｎ＋ｑ）／ｍは０．６〜１．５の範囲にあり、（ｎ＋ｑ）／ｍが０．６より小さいとこのポリマーを用いて合成できる多分岐型シロキサンの分岐点が３個以下に限定され使用上好ましくない。また、（ｎ＋ｑ）／ｍが１．５より大きくなるとオルガノポリシロキサン中のＲＳｉＯ3/2の割合が多くなりこのポリマーの合成が困難になる。
ｑ／（ｎ＋ｍ）は０≦ｑ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５の範囲にあり、ｑ／（ｎ＋ｍ）が０．０５より大きくなると残存するアルコキシ基が多くなり、このポリマーを用い分岐型オルガノポリシロキサンを製造する際、前記した反応中の発泡、濾過性の悪化、分岐型オルガノポリシロキサンの粘度ぶれなどの問題点が発生する。このポリマーはトリアルコキシメチルシランとジアルケニルテトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンをアルコール溶媒中、酸触媒を用いて共加水分解し、中和後、副生するアルコールを除去、水洗、未反応物の除去工程を経て得ることができる。
【０００６】
本発明における（II）はジアルキルシクロシロキサンであり、例えば(Ｍｅ2ＳｉＯ)t、[EｅMｅＳｉＯ]t、[Ｃ3Ｈ7ＭｅＳｉＯ]tなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、任意の比率で混合してもよい。
【０００７】
本発明における（III）は下記一般式（化７）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【化７】
0003724782.tif 000005
【０００８】
ここで、Ｒ3はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素原子数８以下のアルケニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基から選択され、それぞれは互いに異なってもよい。ｒは０〜１００の範囲にあればよい。
【０００９】
本発明における（Ｉ）〜（III）の混合比率は目的とする分岐型オルガノポリシロキサンの重合度、必要とする１分子中の分岐点の数などにより任意に決定すればよく、即ち、（Ｉ）〜（III）の混合比率は任意であって、各々が１〜１００重量部の間の任意の値を取れば、本発明を実施可能である。
これら成分（Ｉ）〜（III）の重合触媒としては、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や予めジメチルポリシロキサンとアルカリ金属水酸化物を反応させた化合物などが用いられる。
また、本発明における触媒の使用量は１０-5≦アルカリ金属／Ｓｉ（モル比）≦１０-3の範囲にあればよい。
本発明における重合反応は１００〜１８０℃、４〜１２時間の条件で行えばよい。更に、本発明における反応の際に有機溶剤を反応希釈剤として用いることもできる。これらの溶剤としては通常シロキサンの重合に用いられるものであればよい。また請求項１の成分Ｉ〜III以外のオルガノポリシロキサンを追加し重合を行ってもよい。
本発明の製造方法により得られた分岐型オルガノポリシロキサンは広範囲な分野で有用なシリコーン組成物の成分となる。
【００１０】
【実施例】
次に本発明の実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、粘度は２５℃における測定値であって、単位はＭＰａ・ｓである。また、ビニル価は１００ｇあたりのビニル基のモル数である。
なお、表１，２の用語のうち製造時間は本発明の分岐型オルガノポリシロキサンを製造するに要した全時間（重合、中和、濾過、ストリップ等全製造工程に要した時間）を示した。また、設定構造は本発明の分岐型オルガノポリシロキサンの構造を示すものである。
【００１１】
［成分（Ｉ）のオルガノポリシロキサンａの合成］
メチルメトキシシラン５４４ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン３７２ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｇを混合した溶液に、メタンスルホン酸９．０ｇを添加し、更に水１２９．６ｇを溶液温度が７０℃を超えないように滴下し、共加水分解を行った。この反応物にＮａＨＣＯ3を１６ｇ添加し中和し、常圧で副成したアルコールを除去した後、水洗、ストリップの工程を経て粘度３０ｃｐの透明液体のポリマー１を４９０ｇ得た。これは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ分析の結果、下記（化８）の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【化８】
0003724782.tif 000006
【００１２】
［成分（Ｉ）のオルガノポリシロキサンｂの合成］
メチルメトキシシラン５４４ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２４ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｇを混合した溶液に、メタンスルホン酸９．０ｇを添加し、更に水１２９．６ｇを溶液温度が７０℃を超えないように滴下し、共加水分解を行った。この反応物にＮａＨＣＯ3を１６ｇ添加、中和し、常圧で副成したアルコールを除去した後、水洗、ストリップ工程を経て粘度２０ｃｐの透明液体のポリマー２を４３０ｇ得た。これは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ分析の結果下記（化９）の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【化９】
0003724782.tif 000007
【００１３】
［請求項の成分（Ｉ）の限定範囲外のオルガノポリシロキサンｃの合成］
メチルメトキシシラン５４４部、テトラメチルジビニルジシロキサン３７２部及びイソプロピルアルコール２００部を混合した溶液に、メタンスルホン酸９．０ｇを添加し、更に水１０８ｇを溶液温度が７０℃を超えないように滴下し、共加水分解を行った。この反応物にＮａＨＣＯ3を１６ｇ添加し中和し、常圧で副成したアルコールを除去した後、水洗、ストリップ工程を経て粘度２５ｃｐの透明液体のポリマー３を４９５ｇ得た。これは、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ分析の結果、下記（化１０）の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンであることが確認できた。
【化１０】
0003724782.tif 000008
【００１４】
（実施例１）
オルガノポリシロキサンａ１１５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，８８０ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン１５９ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を使用して、ＫＯＨ０．７２ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン１．５ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン１を７，７９０ｇ（収率８５％）得た。表１にはオルガノポリシロキサンを製造する際の各成分の配合比を、また、表２にはこれらの反応経過及び生成したオルガノポリシロキサンの物性を示した（以下の各実施例、比較例についても同様に表１，２に示した）。
【００１５】
（実施例２）
オルガノポリシロキサンａ２８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，５１０ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン１１９ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を使用し、ＫＯＨの０．６５ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン１．５ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン２を７，６７０ｇ（収率８６％）を得た。さらに、同様な反応を２ｍ3反応器で行い、オルガノポリシロキサン３を１，５５０ｋｇ（収率８７％）得た。これらの反応経過及び生成物の物性を表２に示した。
【００１６】
（実施例３）
オルガノポリシロキサンａ５７６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，２１４ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン１４４ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を用いて、ＫＯＨ０．６５ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン１．５ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン４を７，６８０ｇ（収率８６％）得た。この反応経過及び生成物の物性を表２に示した。
【００１７】
（実施例４）
オルガノポリシロキサンａ８６４ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン７，９１８ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン１７０ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を用いて、ＫＯＨの０．６５ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン１．５ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン５を７，７９０ｇ（収率８７％）得た。この反応経過及び生成物の物性を表２に示した。
【００１８】
（実施例５）
オルガノポリシロキサンｂ２８６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，５１０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１０７ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を用いて、ＫＯＨの０．６５ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させ、次いで、エチレンクロロヒドリン１．５ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体であるオルガノポリシロキサン６を７，７５０ｇ（収率８７％）得た。この反応経過及び生成物の物性を表２に示した。
【００１９】
（比較例１）
トリメトキシメチルシラン２７２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，５１０ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン２７９ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を用いて、ＫＯＨの０．７２ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させたのち、温度を１５０℃に保ちながら水１６２ｇを滴下し加水分解及び脱メタノール反応を８時間行った。この際、突沸が数回発生した。この後、さらにＫＯＨの０．３６ｇを添加し１５０℃、６時間再平衡化を行った。更に、エチレンクロロヒドリン２．０ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体のオルガノポリシロキサン７を７，３６０ｇ（収率８２％）得た。更に、同様な反応を２ｍ3反応器で行いオルガノポリシロキサン８を１，４８０ｇ（収率８３％）得た。これらの反応経過及び生成物の物性を表２に示した。
【００２０】
（比較例２）
トリメトキシメチルシラン５４４ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，２１４ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン４６５ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を用いて、ＫＯＨの０．７２ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させたのち、温度を１５０℃に保ちながら水１６２ｇを滴下し、加水分解及び脱メタノールを行ったが、反応液が増加し反応の継続が困難になった。（ゲル化）
【００２１】
（比較例３）
オルガノポリシロキサンｃ２８２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８，５１０ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン１３３．７ｇを窒素雰囲気下、１０リットル反応器を用いてＫＯＨの０．７２ｇを触媒として１５０℃、８時間重合させたのち、エチレンクロロヒドリン１．５ｇを添加し１５０℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップ、濾過工程を経て無色透明の液体である（オルガノポリシロキサン９を７，７６５ｇ（収率８７％）得た。
更に、同様な反応を２ｍ3反応器で行い、オルガノポリシロキサン１０を１，５５０ｋｇ（収率８７％）得た。これらの反応経過及び生成物の物性を表２に示した。
【００２２】
【表１】
0003724782.tif 000009
【００２３】
【表２】
0003724782.tif 000010
【００２４】
【発明の効果】
本発明により種々の分岐型オルガノポリシロキサンをアルカリ平衡のみで安定的に製造することができる。