(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜４０重量％のＦを含み、高官能価を有する、フッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であって、７０％重量／重量のキシレン溶液を形成することができ、下記ｉ）〜ｉｖ）を反応させることにより得られることを特徴とする樹脂：
ｉ）  一般式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
（式中、
ｎは１〜４の整数またはゼロであり、Ｒｆは、単位
−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−
の様な、１個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成され、平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表す。）
の、平均分子量が４００〜３０００である、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテル、
ｉｉ）  ３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族型の、または６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族型の酸無水物および／または二酸、
ｉｉｉ）２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族水素化ジオール、または６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族水素化ジオール、および
ｉｖ）  官能価が３以上である、３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールまたは６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族ポリオール。
【請求項２】
末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルの分子量が５００〜１５００であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
Ｒｆが、
１）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦＸＯ）
（式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ３である。）、
２）（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、
３）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（ＣＦＸＯ）
（式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ３である。）、または
４）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）
の種類の構成単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
Ｒｆが、
Ａ）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎ（ＣＦＸＯ）ｑ−
（式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ３であり、ｍは整数であり、ｎおよびｑは整数であるか、またゼロであり、それによって平均分子量が少なくとも４００になる。）、
Ｂ）−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｐおよびｑは整数であり、ｐ／ｑは０．５〜２である。）
から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法であって、該樹脂が２つの工程、すなわち
ａ）末端水酸基を有するＰＦＰＥと酸無水物を、温度８０〜１５０℃で、式
ＨＯＯＣ−ＲＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＰＦＰＥ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＨ−ＣＯＯＨ
（式中、ＲＨは酸無水物残基であり、ＰＦＰＥ’は、請求項１の、−ＯＨ末端を含まないペルフルオロポリエーテルである。）
のＣＯＯＨ末端を有するＰＦＰＥが得られるまで、ＰＦＰＥをすでに上記の温度にある酸無水物に加えることにより反応させる工程、および
ｂ）ジオール／ポリオール混合物、および所望により二酸、および／または酸無水物を、工程ａ）で得た反応生成物に温度１８０〜２２０℃に加熱することにより加える工程
から成る重縮合により得られることを特徴とする方法。
【請求項６】
工程ｂ）を重縮合触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５の工程ａ）で得られる、構造
ＨＯＯＣ−ＲＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＰＦＰＥ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＨ−ＣＯＯＨ
を有することを特徴とする、ＣＯＯＨ末端を有するＰＦＰＥ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂から硬化後に得られる塗料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂とフッ素化樹脂、または水素化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンから選択される水素化樹脂のブレンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、塗料として使用する樹脂、特にポリエステル（ＰＥ）に関する。
より詳しくは、本発明のポリエステルはフッ素化ブロックを含む。
フッ素化重合体は、機械的特性および耐薬品性、はっ水性およびＵＶ放射に対する耐性が優れていることが分かっている。しかし、ワニスに通常使用されている溶剤に不溶であるために、フッ素化重合体は、ある種の用途、例えば塗料やワニスの製造には使用できない。
他方、水素化ポリエステル樹脂を使用することにより、非常に良好な機械的特性を示す塗料が得られるが、これらの樹脂は耐薬品性、耐溶剤性、および耐紫外線性が劣っている。
【０００２】
米国特許第３８１０８７４号に記載されている様な、エラストマー性の完全にフッ素化されたＰＥが公知である。しかし、これらの重合体は、対応する水素化ポリエステルの場合の塗料に使用される通常の溶剤に不溶であるので、塗料としては使用できない。溶剤が発見されたとしても、これらのポリエステルは、支持体に耐する密着性が悪く、その上、機械的特性が悪い、例えば硬度が乏しいので、塗料としては使用できない。
これらのポリエステルは架橋させても、架橋密度が非常に低く、したがって、架橋によりそれらの機械的特性を著しく向上させることは不可能である。
水素化ブロックを有するＰＦＰＥから製造されたポリエステルも公知であるが、これらのポリエステルは、上記米国特許のペルフルオロポリエーテルから得たポリエステルに関して記載したすべての欠点を有する。
その上、本発明者は実験的に、これらのポリエステルのフッ素化部分は特定の区域に閉じ込められ、光学的な観点から材料を変性することを見出している。事実、不透明な重合体が得られる。ＰＦＰＥ含有量が水素化部分の含有量よりも高い場合、水素化部分が閉じ込められる。したがって、透明性が失われるので、これらのポリエステルは、着色する場合でも、ワニスの分野には適していない。
その上、上記の様に、各成分の性質が異なるために、これらのポリエステルは溶解性の問題を示す。これらのポリエステルは通常の溶剤、例えばワニスに通常使用されるキシレンに不溶である。
【０００３】
他の種類のフッ素化重合体、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはペルフルオロプロペン（ＨＦＰ）から得られる重合体を塗料として使用する方法も知られているが、これらの重合体の機械的特性は悪く、せいぜい２〜３％の溶液でしか塗布できない。その上、これらの物質はアルコールやケトンに関して耐薬品性が悪く、膨潤する。
さらに、これらの重合体には、その使用において高度に希釈しなければならないという欠点がある。その上、これらの物質は、良好な密着性および耐変形性が同時に必要とされる用途には高いＴｇを有する物質である。これらの特性は悪く、したがってこれらの物質を高性能塗料として実際に使用することはできない。いずれにせよ、高乾燥含有量を有する溶液を製造することはできない。そのために、大量の溶剤を使用しなければならず、その回収のために環境的および工業的な問題が生じる。
塗料用の、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）および水素化ビニルエーテルまたはビニルエステルを基剤とする別のフッ素化重合体も公知である。これらの生成物も、上記の様に高希釈を必要とし、したがって上記の避けられない欠点がある。
水性塗料も公知であるが、光沢測定から確認できる様に、溶剤系と比較して外観特性が劣る。
【０００４】
本発明の目的は、上記特性の最適な組合せ、すなわち特定部分が著しく閉じ込められて光学特性を変化させることがないという意味での透明性および均質性、高い機械的特性、アルコールやケトンに関する耐薬品性、耐加水分解性、撥油および撥水性、耐紫外線性、耐膨潤性および耐変形性を有する塗料用ポリエステルを得ることである。
本発明のポリエステルは、高い密着性ならびに良好な硬度および弾性が必要とされるコイル塗料に使用する場合、上記の欠点を克服しなければならない。
もう一つの用途は、自動車分野において通常使用される、耐薬品性が高くないアクリレートの代わりに使用するトップコート、および高い耐薬品性と上記の機械的特性の組合せを有する船体塗装である。
本発明の樹脂はさらに、以下に記載する様に、本発明のポリエステルの特徴的なガス透過性があるために、木材分野にも応用することができる。
【０００５】
本発明者は驚くべきことに、以下に説明する樹脂により、上記特性の組合せを有する塗料が得られることを発見した。
本発明の目的は、約０．５〜４０重量％のＦを含み、高官能価を有するフッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であって、平均分子量４００〜３０００、好ましくは５００〜１５００の、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテルを、酸無水物および／または二酸および官能価が２以上であるポリオールと反応させることにより得られ、７０％重量／重量のキシレン溶液をも形成することができる樹脂である。
得られる樹脂は、ワニスに使用される一般的な有機溶剤に可溶であり、したがって塗料およびワニスの製造に特に推奨できる。
驚くべきことに、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテルと、酸無水物および／または二酸および官能価が２以上であるポリオールの反応により得られるポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂の代表的な機械的特性および美的特性を有し、優れた耐薬品性、撥水および撥油性、耐光酸化分解性をも有する。
【０００６】
本発明の別の目的は、高官能価を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
i)一般式
ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 −ＣＦ2 −Ｒf −ＣＦ2 −ＣＨ2 −
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −ＯＨ
（式中、
ｎは１〜４の整数またはゼロであり、Ｒf は、単位
0003729875.tif 000002
の様な、１個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成され、平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表す。）
の、平均分子量が４００〜３０００である、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテル、
ii) ３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族型の、または６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族型の酸無水物および／または二酸、
iii)２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族水素化ジオール、または６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族水素化ジオール、
iv) 官能価が３以上である、３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールまたは６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族ポリオール
を反応させることを特徴とする方法である。
【０００７】
成分i)のＲf の例は、好ましくは、
１）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、
（ＣＦＸＯ）
（式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ3 である。）、
２）（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、
３）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、
（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）、（ＣＦＸＯ）
（式中、Ｘは−Ｆ、ＣＦ3 である。）、
４）ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）、
（ＣＦ2 Ｏ）
の種類の構成単位を含む、下記の種類の化合物から選択されるペルフルオロエーテル構造を有する化合物である。
上記の単位を含むペルフルオロポリエーテル化合物は公知であり、好ましくは下記の群から選択される。
Ａ）（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n （ＣＦＸＯ）q −
（式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、ｍ、ｎおよびｑは整数であるか、またはｎおよびｑだけはゼロである場合もあり、平均分子量は少なくとも４００になる。）
これらの物質は、米国特許第３，６６５，０４１号および米国特許第２，２４２，２１８号に記載の方法により、Ｃ3 Ｆ6 およびＣ2 Ｆ4 の混合物の光酸化により得られる。
Ｂ）−（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）p （ＣＦ2 Ｏ）q −
（式中、ｐおよびｑは互いに等しいか、または異なった整数であり、ｐ／ｑの比は０．５〜２である。）
これらのペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３，７１５，３７８号に記載の方法により製造される。
上記のペルフルオロポリエーテルは特に、ここに全体を参考として含める特許ＥＰ−Ａ−２３９１２３により得られる。
【０００８】
ii) の化合物は、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸の無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等である。
iii)の例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、等である。
iv) の例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、等である。
反応させる際には、選択した各種モノマーを非常に広い範囲内の比率で使用することができ、ii/iのモル比は２〜５０であり、iii およびivの量は樹脂の最終分子量により異なり、いずれの場合にも、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルi)は、反応物全体に対するフッ素として０．５〜４０重量％の広い範囲内で存在することができる。
本発明のポリエステルは、塊状または溶液中重縮合の様な重縮合技法により製造できる。
【０００９】
本発明の目的に特に好適な方法は、２工程における重縮合方法である。すなわち、
ａ）第一工程では、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルと酸無水物を反応させてＣＯＯＨ末端を有するＰＦＰＥを得る。反応温度は８０〜１５０℃に維持する。これによって、末端水酸基を有するＰＦＰＥが酸無水物／ポリオール混合物と非混和性であることによる欠点を克服することができる。この理由から、第一工程では、末端水酸基を有するＰＦＰＥを、酸無水物を含む反応器に８０〜１５０℃の温度で供給する。最初に形成される、末端ＣＯＯＨ基を有する中間反応生成物は、酸無水物および未反応の末端水酸基を有するＰＦＰＥの両方に対して溶解剤として作用する。操作は、不活性雰囲気中で、強く攪拌しながら、末端水酸基を有するＰＦＰＥが完全に転化されるのに十分な時間行う。その様にして、極めて均質な３ブロックプレポリマーが得られる。
ｂ）第二工程では、所望による二酸、および／または更なる酸無水物およびジオール／ポリオール混合物を加えるが、この段階で、重縮合の際に形成される水を蒸留する。強く攪拌しながら、数トルの残留圧で、反応温度を１８０〜２２０℃に維持する。重縮合時間は、操作条件により異なるが、一般的に２〜２４時間である。
【００１０】
縮合水を除去し易くするために、水との共沸混合物を形成する溶剤約５重量％を加え、「溶剤還流」技術により操作することができる。その様な溶剤は、冷却器を通して反応水から容易に分離し、反応器に循環することができるが、この目的に一般的に使用される溶剤の例はキシレンである。
この方法は、分子量が１０００を超える、末端水酸基を有するＰＦＰＥを使用する場合に好ましい。
ｂ）における反応速度を増加させるために、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛の様な２または３価の金属の塩、ゲルマニウム、鉛およびアンチモンの酸化物、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）のアルコラート、チタンアルコラート（イソプロピラート、ブチラート）、スズの様な金属の有機酸の様な縮合触媒の存在下で反応させるのが好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルは、様々な種類の溶剤と非常に良い相容性を示す。このポリエステルを塗料やワニスの処方における結合剤として使用する場合、好適な溶剤または溶剤混合物で希釈するのが一般的である。本発明のポリエステル樹脂用の希釈剤として使用可能な溶剤は、Ｃ3 〜Ｃ20のエステル、ケトン、Ｃ6 〜Ｃ12の芳香族または環状脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール等である。ケトンの例は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソホロンである。
アルコールの例は、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族、炭化水素に関して上に記載した数のＣ原子を有する環状脂肪族および芳香族アルコールである。
エステルの例は、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、酢酸セロソルブ（酢酸エトキシエタノール）、等である。
架橋剤としては、イソシアン酸型の架橋剤またはアミノ樹脂を使用することができる。
イソシアン酸型架橋剤の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェノール、アルコール、オキシム、イミン型のブロッキング剤でブロックしたポリイソシアネート、等がある。イソシアン酸型の架橋剤を使用する場合、ポリエステルと架橋剤の比率は、当量比ＮＣＯ／ＯＨで、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。アルキルエーテル化されたアミン樹脂型の架橋剤の例は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン樹脂、等である。ポリエステルとアミン樹脂の比率は、５５／４５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９０／１０w/w である。
さらに、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、等の無機顔料、またはアゾ化合物の様な有機顔料、カーボンブラック、等を使用することができる。これらの顔料は、通常の方法で、無機顔料の場合は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、有機顔料の場合は５〜２０重量％の量で配合する。
【００１２】
混合物の初期組成を適切に変えることにより、本発明のフッ素化ポリエステルにより、各種の用途に適した、様々な特性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、末端水酸基を有するＰＦＰＥの分子量および／または末端水酸基を有するＰＦＰＥと他の反応物質の初期モル比を適切に変えることにより、フッ素含有量の異なったポリエステルを得ることができる。
本発明のポリエステルのもう一つの長所は、用途に応じて、フッ素含有量の高いポリエステルを他の、フッ素化された、例えば上記の様なＣＴＦＥ系の樹脂、または好ましくはフッ素化されていない、例えば水素化ＰＥ、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、等と混合することにより、ブレンドを得ることができることである。本発明のＰＥは実際に、上記の水素化された樹脂との良好な相容性を示すので、混合物の各成分に比して特性が改良された、広範囲な材料を得ることができる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない。
【００１３】
実施例１
攪拌機、滴下装置、部分的および全体的な凝縮カラム、および窒素流量計を備えた２リットル反応器中に無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）４９０ｇを入れ、平均分子量１２００の末端水酸基を有するＰＦＰＥ２１９ｇを滴下装置に入れ、反応器を１５０℃に加熱した後、窒素雰囲気中で攪拌しながら、末端水酸基を有するＰＦＰＥを約１時間かけて加え、次いで混合物を同じ温度にさらに３０分間維持する。その後、反応器にネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２１９ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１２８ｇ、FASCAT 4100 触媒（スズ系、ジブチルスズ酸）１ｇおよびキシレン５０ｇを入れ、２時間の間に２１０℃に昇温させ、共沸性の水−キシレン混合物から分離する凝縮水を集め、一方キシレンは反応器中に還流する。重縮合に続いて、酸価が約１０mgＫＯＨ/g樹脂（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３９）の値に達するまで、酸基の滴定を行う。ＯＨ価は乾燥ベースで７３である。次いで、樹脂をキシレンで７０％重量／重量濃度まで希釈する。
【００１４】
実施例１の比較例
攪拌機、部分的および全体的な凝縮カラム、窒素流量計を備えた２リットル反応器中にＨＨＰＡ  ６０７ｇ、ＮＰＧ  ２９５ｇおよびＴＭＰ  １６９ｇ、FASCAT 4100 触媒１ｇおよびキシレン５０ｇを入れる。３時間の間に２１０〜２１５℃に徐々に昇温させる。最終酸価が１０mgＫＯＨ/gおよびＯＨ価が乾燥ベースで７３になるまで重縮合を行い、次いで、樹脂をキシレンで７０％重量／重量濃度まで希釈する。
【００１５】
実施例２
実施例１と同じ条件下で、反応器にＨＨＰＡ  ３７３ｇを入れ、平均分子量が１２２０である末端水酸基を有するＰＦＰＥ  ４２２ｇを滴下装置中に入れ、続いてＮＰＧ  １４５ｇ、ＴＭＰ  １０４ｇ、FASCAT 4100 触媒１ｇおよびキシレン５０ｇを入れる。最終的な酸価が４、およびＯＨ価が乾燥ベースで５３になるまで重縮合を行う。次いで、樹脂をキシレンで７０％重量／重量に希釈する。
ワニスの製造
表１に示す成分を混合して塗料を製造する。
0003729875.tif 000003
【００１６】
塗料の製造（架橋）
アクリルアルキレンプライマー（IVI-PPG 製造のDeltron D839/D803 ）およびアクリル白色ベース（IVI-PPG 製造のDeltron D735）をクロム酸塩処理したアルミニウム支持体上に塗布し、次いで、実施例４〜９の透明ワニスを塗布し、実施例５、７、９（イソシアネート架橋）に関してはＴ＝８０℃で１時間、実施例４、６、８（メラミン架橋）に関してはＴ＝１５０℃で３０分間架橋させる。厚さ２５ミクロンのフィルムが得られる。得られたフィルムに下記の評価試験を行う。
ａ）ＭＥＫ試験  塗装した試料の表面を、ＭＥＫに浸した綿パッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない１往復の回数を記録する。
ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９標準による密着性（クロスカット試験）。
ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３標準による鉛筆硬度。
ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５５２標準による曲げ試験。
ｅ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３標準による光沢。
ｆ）水浸漬に対する耐性、Ｄ  ８７０標準による。４０℃で４００時間浸漬した後、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４標準によりブリスターの程度を評価する。
【００１７】
結果を表２に示す。
0003729875.tif 000004
これから分かる様に、本発明のポリエステルは、末端水酸基を有するＰＦＰＥを含まない比較用ポリエステルに極めて近い機械的および外観特性を有する。その上、本発明のポリエステルは、水中浸漬耐性が著しく優れており、したがって水のフィルム透過に対するＰＦＰＥの著しいバリヤー効果を示す。