(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に硫黄原子を有する光部品用ポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物（全量がフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物の場合を除く）及びジアミンのうちの一方又は両方に、硫黄原子を含むものを少なくとも一部分用いて製造され、硫黄原子の含有量がポリイミドの樹脂分に対して３重量％以上、２０重量％以下であり、ポリイミド前駆体を形成するジアミンが、一般式（Ｉ）
0003702449.tif 000005
（式中、ＸはＳ又はＳＯ2を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、各Ｙはそれぞれ異なるものを示してもよい）で表されるジアミンである光部品用ポリイミド前駆体。
【請求項２】
ポリイミド前駆体を形成するジアミンとして、ジアミノジフェニルスルフィド及び／又はジアミノジフェニルスルホンを一部あるいは全部に用いた請求項１記載の光部品用ポリイミド前駆体。
【請求項３】
硫黄原子の含有量がポリイミドの樹脂分に対して５重量％以上、１０重量％以下である請求項１又は２記載の光部品用ポリイミド前駆体。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物としてフッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物を用いた請求項１〜３のいずれか１項記載の光部品用ポリイミド前駆体
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物として４，４′−オキシジフタリック酸二無水物又は３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた請求項１〜４のいずれか１項記載の光部品用ポリイミド前駆体。
【請求項６】
フッ素原子を含まない請求項１〜５のいずれか１項記載の光部品用ポリイミド前駆体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光部品用ポリイミド前駆体を用いた光部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光部品用ポリイミド前駆体及びこれを用いた光部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、有機材料の中でも優れた耐熱性を有し、かつ種々の有機溶剤に対する耐性があるなどの特長を持つために、高温の製造プロセスを必要とする半導体装置や回路形成用基板などに用いられている。また、この特長を利用して耐熱性の要求される光部品に用いられている。ポリイミドを光部品に用いるためには、光学特性を向上させることが必要であり、その方法としては、特開平３−７２５２８号公報に示されているようにフッ素原子を含むポリイミドを用いる方法などが知られている。しかしながら、フッ素原子を含むポリイミドを用いる方法では、光部品としての重要な特性の一つである光損失特性は向上するものの、ポリイミドの特長である耐溶剤性を低下させてしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、ポリイミドの特長である耐溶剤性や耐熱性を損なうことなく、低光損失であるポリイミドを得られる光部品用ポリイミド前駆体を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より低光損失であり、より高耐熱性である光部品用ポリイミド前駆体を提供するものである。
請求項３及び４記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、より耐溶剤性に優れた光部品用ポリイミド前駆体を提供するものである。
請求項５記載の発明は、耐溶剤性、耐熱性、低光損失性等に優れた光部品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内に硫黄原子を有する光部品用ポリイミド前駆体に関する。
また、本発明は、硫黄原子の含有量がポリイミドの樹脂分に対して３重量％以上、２０重量％以下である前記光部品用ポリイミド前駆体に関する。
また、本発明は、ポリイミド前駆体を形成するジアミンが、一般式（Ｉ）
【化２】
0003702449.tif 000002
（式中、ＸはＳ又はＳＯ2を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、各Ｙはそれぞれ異なるものを示してもよい）
で表されるジアミンである前記光部品用ポリイミド前駆体に関する。
【０００５】
また、本発明は、ポリイミド前駆体を形成するジアミンとして、ジアミノジフェニルスルフィド及び／又はジアミノジフェニルスルホンを一部あるいは全部に用いた前記光部品用ポリイミド前駆体に関する。
また、本発明は、前記光部品用ポリイミド前駆体を用いた光部品に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、上記のように分子内に硫黄原子を有するポリイミド前駆体を含むものである。
ポリイミド前駆体は、一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得られる。このときの反応温度は、通常０〜４０℃とされ、反応時間は通常３０分〜５０時間の範囲とされる。
【０００７】
本発明に用いるポリイミド前駆体は、上記の反応成分のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのうちの一方又は両方に、硫黄原子を含むものを少なくとも一部分用いて製造される。すなわち、反応成分の組合せとしては、▲１▼硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含むジアミン、▲２▼硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含まないジアミン、▲３▼硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含まないテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含むジアミン、▲４▼硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含まないテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含まないジアミン、▲５▼硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含まないテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含むジアミンと硫黄原子を含まないジアミン、▲６▼硫黄原子を含まないテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含むジアミン、▲７▼硫黄原子を含まないテトラカルボン酸二無水物と硫黄原子を含むジアミンと硫黄原子を含まないジアミンが考えられる。
【０００８】
分子内に硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物としては、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物などが挙げられる。
分子内に硫黄原子を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、４，４′−オキシフタリック酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが挙げられる。
【０００９】
また、少量であれば、フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物を配合することもできる。
フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物としては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【００１０】
また、分子内に硫黄原子を含むジアミンとしては、一般式（Ｉ）
【化３】
0003702449.tif 000003
（式中、ＸはＳ又はＳＯ2を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、各Ｙはそれぞれ異なるものを示してもよい）
で表されるジアミンが挙げられる。一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１１】
また、一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外の、分子内に硫黄原子を含むジアミンとしては、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１２】
また、分子内に硫黄原子を含まないジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキシベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−アセチルベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−ｐ−クオタフェニル、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００１３】
また、少量であれば、フッ素原子を含むジアミンを用いることもできる。フッ素原子を含むジアミンとしては、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、光部品用ポリイミド前駆体は、上記のようにテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応によりアミド結合及びイミド結合を形成して高分子量化しているが、ポリイミド系前駆体溶液として感光性を有するものを使用することもできる。
本発明における光部品用ポリイミド前駆体を製造する際には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の配合割合を、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物も１モルとするのが合成時の高分子量化の点から好ましいが、テトラカルボン酸二無水物を０．９５〜１．０５モルの範囲としても合成することができる。
【００１５】
本発明における光部品用ポリイミド前駆体の硫黄原子の含有量は、硫黄原子の含有量が３重量％未満であると光損失が大きくなるため、ポリイミドの樹脂分に対して３重量％以上とすることが好ましく、５重量％以上とすることがより好ましい。
また、硫黄原子の含有量が多くなりすぎると耐熱性が低下するため、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の光部品用ポリイミド前駆体は、必要に応じて用いられる分子内に硫黄原子を有さないポリイミド前駆体及びこれらポリイミド前駆体の製造時に使用した溶剤を配合したポリイミド前駆体組成物（通常、固形分は３〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％である）とすることができる。
このポリイミド前駆体組成物は、シリコン、ガリウム砒素等の半導体基板、石英、ガラス等の光学用基板などにスピン塗布法、印刷法などにより塗布され、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により１５０〜４００℃の温度で閉環させ、乾燥、硬化させてポリイミド系樹脂の膜を形成する。また、これらの膜は必要に応じてウェットエッチング、ドライエッチング、レーザアプレーションなどの方法によりパターニングされ、所定の形に形成され、光部品となる。
光部品としては、レンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光スイッチング装置、光変調器、光フィルター、波長分割器、光増幅器、光減衰器、波長変換器、光回路などが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
【００１８】
実施例１
０．５リットルの平底型フラスコ中で、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇにジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルスルホン８．８９ｇを溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物として４，４′−オキシジフタリック酸二無水物１１．１１ｇを加え、窒素雰囲気中の室温で１０時間攪拌して粘度約５０dPa・sのポリイミド前駆体溶液を得た。
次に、直径４インチの石英ウエハ上に前記前駆体をスピン塗布法により塗布した後、オーブンで１００℃で３０分、次いで２００℃で３０分、次いで３５０℃で６０分の条件で空気中で加熱して脱水閉環させ、乾燥・硬化を行い、厚さ約４μｍの膜を形成した。
【００１９】
得られた膜の評価を、光損失と耐溶剤性について下記の方法で行い、結果を表１に示す。
▲１▼光損失
使用波長８３０nmの半導体レーザを用いて偏光フィルタによりＴＭモードの光をプリズムを通して膜中に入射し、プリズムからの距離と散乱光の強度から光損失を算出する光散乱法で測定した。
▲２▼耐溶剤性
作製した石英ウエハを室温でＮ−メチル−２−ピロリドンに５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスし、乾燥させ、ポリイミド膜表面の状態を目視で観察した。評価は、変化のないものをＯＫ、クラックあるいは白化のあるものをＮＧとして行った。
【００２０】
実施例２
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ、ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド８．４８ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．５２ｇを用いて実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、膜を作製して評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ、ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド５．９９ｇと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．３８ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．６３ｇを用いて実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、膜を作製して評価を行い、結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ、ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド３．４５ｇと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４．８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７５ｇを用いて実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、膜を作製して評価を行い、結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ、ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルエーテル８．１０ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．９０ｇを用いて実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、膜を作製して評価を行い、結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ、ジアミンとして２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．５９ｇ、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．４１ｇを用いて実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、膜を作製して評価を行い、結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003702449.tif 000004
【００２６】
表１に示した結果から明らかなとおり、実施例１〜３で得られた膜の光損失はいずれも１dB/cm以下であり、耐溶剤性も良好であった。他方、比較例１及び２のものは耐溶剤性は良好であったが、光損失が大きく、比較例３のものは光損失は小さいものの、耐溶剤性が著しく劣っていた。
【００２７】
【発明の効果】
請求項１記載の光部品用ポリイミド前駆体は、ポリイミドの特長である耐溶剤性や耐熱性を損なうことなく、低光損失であるポリイミドを得ることができる。請求項２記載の光部品用ポリイミド前駆体は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より低光損失であり、より高耐熱性である。
請求項３及び４記載の光部品用ポリイミド前駆体は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、より耐溶剤性に優れる。
請求項５記載の光部品は、耐溶剤性、耐熱性、低光損失性等に優れるものである。