(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施した表面処理鋼鈑を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケース。
【請求項２】
鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施した表面処理鋼鈑を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケース。
【請求項３】
前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有量を０．５〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１又は２記載の電池ケース。
【請求項４】
前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきの厚みを、０．５〜４μｍとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項５】
鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施したことを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】
鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施したことを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】
前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有量を０．５〜１０重量％とすることを特徴とする請求項５又は６記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきの厚みを、０．５〜４μｍとすることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルカリ液を封入する容器、より詳しくはアルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの電池外装ケース、及び、同ケースの作製に好適に用いることができる電池ケース及び電池ケース用表面処理鋼板に関する。
背景技術
従来、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯を電池ケースにプレス成形後、バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケースにプレス成形する方法が採用されてきた。このように、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの電池用途に、ニッケルめっきが使用される理由は、これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため、耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと、さらに電池を外部端子に接続する場合、安定した接触抵抗をニッケルは有していること、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組み立てられる際、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶接性にも優れるという利点があるからである。
ところで、近年、バレルめっき法は、めっき厚み、特にケース内面側にはニッケルめっきの均一に付着させることが困難で、めっき厚みのバラツキが大きく、品質の不安定性から、鋼帯に予めニッケルめっきが施されたプレめっき法が主流を占めてきた。なお、プレめっき法についても主として耐食性を向上させるため、ニッケルめっき後、熱拡散処理を施こす方法が適用されるようになってきた。
近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、深絞り成形法に替わって、薄肉化する方法としてＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法も用いられるようになった（特公平７−９９６８６号公報参照）。このＤＩ成形法やＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｒａｗ）成形法は、底面厚みよりケース側壁厚みが薄くなる分だけ、正極、負極活物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。
更に、近年、アルカリマンガン電池あるいはニッケル−水素電池の需要が増加しており、それに伴って電池作製の自動化が進んでいる。このため、プレス成形した電池ケースは、自動でベルトコンベアで電池ケース洗浄装置あるいは電池作製装置へ搬送する。しかし、電池外面側のすべり性が悪いと、電池ケースがベルトコンベアの途中で止まり、電池洗浄装置あるいは電池作製工程への電池ケースの供給が遅れ、作業効率が悪くなる。
近年、深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいはＤＴＲ成形法で作製した電池ケースは、電池を作るために多量の缶をベルトコンベアに乗せて流す。しかし、従来の缶外面の最表層が光沢ニッケルめっきでは、スムーズに流れにくく、電池ケースの供給がスポット的になりがちであった。特に、ベルトコンベアで流した電池ケースを一列づつ並べる工程に入る時、缶外面の最表層が光沢ニッケルでは詰まりやすい。
本発明は、光沢性に優れ、流れ性にも優れた電池ケース及び該電池ケースを作製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを技術的課題とする。
発明の開示
そこで、本発明者は、このような観点から、深絞り成形法、ＤＩ成形法ならびにＤＴＲ成形法で作製した電池ケースにおいて、缶外面の最表層に光沢ニッケル−コバルト合金めっき層を有すると、ベルトコンベアでの電池ケースの流れ性が優れていることを見いだしたものである。電池ケースの流れ性は、ケース外面側が硬くて、摩擦係数が小さいと良好であると推定される。また、コバルトを添加することにより、めっき表面の光沢度は向上することを見いだした。
前記目的を達成するため、本発明の電池ケースは、鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施した表面処理鋼鈑を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られるものであることを特徴とする。
本発明の電池ケースは、鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施した表面処理鋼鈑を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られるものであることを特徴とする。
本発明の電池ケースは、前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有量を０．５〜１０重量％として得られるものであることを特徴とする。
本発明の電池ケースは、前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきの厚みを、０．５〜４μｍして得られるものであることを特徴とする。
本発明の表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施していることを特徴とする。
本発明の表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル−コバルト合金めっきの２層めっきを施していることを特徴とする。
本発明の表面処理鋼板は、前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有量を０．５〜１０重量％とすることを特徴とする。
本発明の表面処理鋼板は、前記光沢ニッケル−コバルト合金めっきの厚みを、０．５〜４μｍとすることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
上記した電池ケース及び表面処理鋼板における光沢ニッケル−コバルト合金めっきの生成について述べると、ワット浴、スルファミン酸浴に硫酸コバルトを添加した場合、コバルトがニッケルと共析し、その結果、共析めっき層はめっき皮膜中のコバルト含有量の増加と共に、光沢度が増し、また、めっき皮膜層の硬さが高くなる。具体的には、光沢ニッケルめっきの硫酸浴のめっき光沢度は、コバルト無添加の場合、４６０〜４７０（ＪＩＳ Ｚ ８７４１、鏡面光沢度−測定方法）であるのに対し、一例としてコバルト含有量が１．０％では、５０７〜５２５（ＪＩＳ Ｚ ８７４１、鏡面光沢度−測定方法）と高くなる。
なお、本発明は、電池ケースの成形法によらないで、例えば、深絞り成形法、ＤＩ成形法やＤＴＲ成形法によらないで、缶の流れ性の改善が得られ、好適に用いることができる。
ところで、光沢ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有量は０．５％〜１０％の範囲が好適である。コバルト含有量が０．５％未満では、コバルト添加による光沢度アップあるいは缶の流れ性への効果がなく、一方、コバルト含有量が１０％より大きい場合では、缶の流れ性の効果が飽和に達し、かつコバルトが高価な貴金属であることから不経済であるからである。
表面処理鋼板のめっき厚みは、本発明の光沢ニッケル−コバルト合金めっきでは、ケース外面相当側は１．０〜４．０μｍの範囲が望ましい。
ケース外面側のめっき厚みが１．０μｍ未満では、光沢度の向上あるいは電池ケースの流れ性に効果がない。また、耐食性が十分ではなく、電池ケースのプレス工程、電池作製工程ならびに長期保存中での錆発生により、１．０μｍ以上が必要だからである。めっき厚みが４．０μｍを超えると、電池ケースの流れ性改善の効果が飽和に達しており、それ以上厚くすることは不経済であるからである。
表面処理鋼板の母材となる鋼板、即ち、めっき原板としては、通常、低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。さらに、ニオブ、チタンを添加し、非時効性極低炭素鋼（炭素０．０１％未満）から製造された冷延鋼帯も用いられる。
そして、通常法により、冷延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯をめっき原板とする。その後、このめっき原板を用い、無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきあるいは、光沢ニッケル−コバルト合金めっきを行い、表面処理鋼板を作製する。
めっき浴は公知の硫酸浴、スルファミン酸浴のいずれでもかまわないが、浴管理が比較的容易な硫酸浴が好適である。両めっき浴とも、めっき皮膜中のコバルトとニッケルとの析出割合は、めっき浴中での濃度比よりも数倍高いので、アノードはニッケルアノードとし、コバルトイオンの供給はスルファミン酸塩または硫酸塩の形で添加することが可能である。
実施例
本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延済の低炭素アルミキルド鋼板を、それぞれ、めっき原板とした。両めっき原板の鋼化学組成は、共に、下記の通りである。
Ｃ：０．０４％（％は重量％，以下同じ）
Ｍｎ：０．２２％
Ｓｉ：０．０１％
Ｐ：０．０１２％
Ｓ：０．００６％
Ａｌ：０．０．４８％
Ｎ：０．００２５％
上記めっき原板を、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、通常の無光沢ニッケルめっきまたは半光沢ニッケルめっきを両面に行った。次に下記の条件で缶外面側になる光沢ニッケル−コバルト合金めっきを行ない、表面処理鋼板を作製した。
１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル          NiSO4・6H2O        300g/L
塩化ニッケル          NiCl2・6H2O         45g/L
硼酸                    H3BO3            30g/L
浴pH：4（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：60℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
２）半光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル          NiSO4・6H2O                 300g/L
塩化ニッケル          NiCl2・6H2O                  45g/L
硼酸                    H3BO3                    30g/L
不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物     3.0g/L
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド                 3.0g/L
浴pH：4（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：60℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
３）光沢ニッケル−コバルト合金めっき
硫酸ニッケル浴に硫酸コバルトを適宜添加してニッケルめっき層中にコバルトを含有させた。
浴組成
硫酸ニッケル          NiSO4・6H2O              300g/L
塩化ニッケル          NiCl2・6H2O               45g/L
硫酸コバルト          CoSO4・6H2O              （適宜）
硼酸                    H3BO3                  30g/L
含窒素複素環化合物                            0.6g/L
含窒素脂肪族化合物                            2.0g/L
浴pH：4（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：60℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
上記の条件で、硫酸コバルト添加量および電解時間を変えて、めっき皮膜中のコバルト含有量、めっき厚みを変化させた。
（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドロ−および２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
また、ＤＴＲ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
（光沢度測定）
光沢度は光沢ニッケル−コバルト合金めっき後の表面処理鋼板を用いて、光沢ニッケル−コバルト合金めっき面をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
（電池ケースの流れ性）
電池ケース１００個をベルトコンベアに乗せ、ベルトコンベアで運んだ先では、電池ケース１個のみ通すように幅を狭くして電池ケースの流れ性を見た。比較例１より電池ケース１００個がベルトコンベアを通る時間が短い場合を○と評価した。その結果を表１に示す。
0003631143.tif 000002
産業上の利用可能性
最表層に光沢ニッケル−コバルト合金めっきを有する表面処理鋼板は、光沢度が光沢ニッケルめっきに比べて高い。また、深絞り成形法、ＤＩ成形法またはＤＴＲ成形法によって成形して得た外面側の最表層に光沢ニッケル−コバルト合金めっきを有する電池ケースは、外面側に光沢ニッケルめっきを有する電池ケースに比べて、電池ケースの流れ性が良好で、電池作製作業がスムーズに行える。