(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとからなりイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとの重量比が５０〜１００／５０〜０であるゴム成分、ｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィド、架橋剤および架橋促進剤が配合されてなるゴム組成物。
【請求項２】
架橋促進剤がＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素である請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、他のジエン系ゴム組成物とのあいだの共架橋性および加硫接着性にすぐれたゴム組成物であって、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物が配合されてなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からハロゲン化エラストマーは耐油性、耐オゾン分解性、耐摩耗性および低空気透過性などにすぐれた組成物を提供しうるため、多くの用途に適用されている。
【０００３】
該ハロゲン化エラストマーのなかでもイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物は、より低空気透過性にすぐれた組成物を提供しうるため、とくにタイヤの分野において、タイヤのインナーライナーおよびケース配合などに適用されるゴム組成物に用いられている。
【０００４】
たとえば特開平７−２３３２９５号明細書においては、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物を含むゴム組成物と、タイヤのサイドウォールに用いられるような他のジエン系ゴム組成物とのあいだの共架橋性および加硫接着性の向上が図る技術が開示されており、ムーニースコーチおよび硬化速度などが良好で加工性にすぐれたゴム組成物をうるために、硬化剤として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド誘導体を使用することが提案されている。
【０００５】
しかし、実用的に充分な共架橋性および加硫接着性をうることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような問題点に鑑み、本発明の目的は、他のジエン系ゴム組成物とのあいだの共架橋性および加硫接着性にすぐれ、さらに加工性に劣ることのないゴム組成物であってイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物を含むゴム成分が配合されてなるゴム組成物をうることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとからなりイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとの重量比が５０〜１００／５０〜０であるゴム成分、ｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィド、架橋剤および架橋促進剤が配合されてなるゴム組成物に関する。
【０００８】
架橋促進剤としてはＮ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素を用いるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとからなりイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとの重量比が５０〜１００／５０〜０であるゴム成分、ｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィド、架橋剤および架橋促進剤が配合されてなるゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明においては、本発明のゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物とを加硫接着させると、まず該ゴム組成物中のｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィドがそのメタ位で、架橋剤の存在下、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物と化学的に結合する。さらに該イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物と結合したｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィドが、そのＳＨ基部分で、他のジエン系ゴム組成物中のジエン系ゴム（以下、ジエン系ゴムＢという）の炭素−炭素二重結合部分と化学的に結合する。したがって本発明のゴム組成物は他のジエン系ゴム組成物との共架橋性および加硫接着性にすぐれるのである。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物はイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物単独のゴム成分からなってもよいが、ジエン系ゴムもそのゴム成分として含むばあい、本発明のゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との共架橋性および加硫接着性がより向上する。
【００１２】
本発明に用いるイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物としては、従来からタイヤのインナーライナーおよびケース配合に用いられているものが使用でき、市販のものとしては、たとえばエクソン化学社製のＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０を好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分中のジエン系ゴム（以下、ジエン系ゴムＡという）としては、通常タイヤ用のゴム組成物に用いられるものであればよく、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭ、およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などがあげられ、これらを単独でまたは任意に組合せて用いてもよい。
【００１４】
他のジエン系ゴム組成物のジエン系ゴムＢは、主にタイヤのサイドウォールなどに用いられるものであればよく、天然ゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＤＭおよびＮＢＲなどがあげられ、これらを単独でまたは任意に組合せて用いてよい。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との親和性を考慮して共架橋性および加硫接着性がより向上するという点、耐老化性および耐熱性という点から、ジエン系ゴムＢが主にＳＢＲからなるばあいジエン系ゴムＡはＳＢＲであるのがよく、低発熱性という点から好ましくはジエン系ゴムＢがＮＲであってジエン系ゴムＡがＮＲであるのがよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分中のイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とジエン系ゴムＡとの重量比は、空気透過性を低くするという点から５０〜１００／５０〜０であればよく、接着性を上げるという点から好ましくは５０〜８０／５０〜２０、さらに、低空気透過性と接着性を両立させるという点から好ましくは６５〜７５／３５〜２５であるのがよい。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、ｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィドは硬化剤としてはたらく。これらは単独でまたは併用して用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、本発明のゴム組成物中のイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物と化学的に結合し、かつ他のジエン系ゴム組成物中のジエン系ゴムＢと化学的に結合し、また、イソブチレン−Ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化合物とジエン系ゴムＡとを化学的に結合させるという作用を有するものを硬化剤という。また、イソブチレン−Ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化合物とジエン系ゴムＡをそれぞれ単独で架橋させるという作用を有するものを架橋剤といい、硬化剤ならびに架橋剤の作用を促進するという作用を有するものを架橋促進剤という。しかし、本発明のゴム組成物の組成によっては、硬化剤が架橋剤または架橋促進剤としてはたらくばあい、架橋剤が架橋促進剤としてはたらくばあいなどがある。
【００１９】
本発明のゴム組成物におけるｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィドの配合割合としては、該ゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との共架橋性および加硫接着性の向上を妨げず、かつ該ゴム組成物が混練り時に硬くなりすぎて加工性が低下しない範囲であればよく、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部、機械的特性の向上という点から好ましくは１〜５重量部、さらにコストを低くするという点からとくに好ましくは１〜３重量部であるのがよい。
【００２０】
本発明における架橋剤としては、従来のものを用いることができ、たとえばイオウ、ＺｎＯ、ジアミンおよびフェノールホルムアルデヒド樹脂などがあげられ、これらを単独でまたは任意に組合せて用いてもよい。とくに、本発明のゴム組成物がジエン系ゴムＡを含まないばあいはＺｎＯのみを用いるだけでよく、ジエン系ゴムＡを含むばあいはＺｎＯだけでなくイオウも用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物における架橋剤の配合割合は、該ゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との共架橋性および加硫接着性の向上を妨げず、かつ該ゴム組成物が混練り時に硬くなりすぎて加工性が低下しない範囲であればよく、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部、接着性の向上という点から好ましくは０．５〜５重量部、さらに機械的強度の向上という点からとくに好ましくは１〜３重量部であるのがよい。
【００２２】
架橋促進剤としては、従来のものを用いることができ、たとえばステアリン酸、ＭｇＯ、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＥＵＲ（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素）、アルキルフェノールジスルフィド（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社製のバルタック（Ｖｕｌｔａｃ）５）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）などがあげられ、これらを単独でまたは任意に組合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物における架橋促進剤の配合割合は、該ゴム組成物と他のジエン系ゴム組成物との共架橋性および加硫接着性の向上を妨げず、かつ該ゴム組成物が混練り時に硬くなりすぎて加工性が低下しない範囲であればよく、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜５重量部、接着力を上げるという点から好ましくは０．５〜３重量部、さらに機械的強度の向上という点からとくに好ましくは０．５〜２重量部であるのがよい。
【００２４】
とくに、架橋促進剤としてＥＵＲを用いるばあい、加硫速度が速くなる点で好ましいが、配合割合が多すぎると混練り時に本発明のゴム組成物が硬くなり、かつ加硫接着性も低下するため、その配合割合はゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部であるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物は、通常のゴム組成物が含みうる配合剤、たとえばプロセスオイル、ミネラルオイル、カーボンブラックなどの充填剤、軟化剤および老化防止剤などを、えられるゴム組成物の共架橋性、加硫接着性および加工性を妨げない範囲で、必要に応じて適宜配合してもよい。
【００２６】
本発明のゴム組成物は通常の方法で調製および加硫されてよいが、バンバリーミキサーで混練りして、温度（１５０℃以上）と圧力（２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上）をかけてプレス加硫するのが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらのみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜３
表１に示す配合割合で、まずゴム成分、カーボンブラックおよびミネラルオイルをバンバリーを用いて１００℃で４分間混練りして混練物１〜３をえた。ついで、該混練物１〜３を表１に示す配合割合でｐ−トルエンチオールおよび／またはｐ−トリルジスルフィドならびに架橋剤および架橋促進剤とともにロールを用いて５０℃で５分間混練りし、厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの、本発明のゴム組成物からなるゴムシート１〜３をえた。
【００２９】
なお、ミネラルオイルとしては（株）ジャパンエナジー製のミネラルオイルを、カーボンブラックとしては三菱化学（株）製のダイヤブラックＨを、ＤＭおよびＥＵＲとしては大内新興化学工業（株）製のものを用いた。
【００３０】
【表１】
0003631326.tif 000002
【００３１】
［評価方法］
本発明のゴム組成物の、他のジエン系ゴム組成物との共架橋性および加硫接着性を評価するために、以下のように、前記ゴムシート１〜３とジエン系ゴム組成物からなるシートとを加硫接着した後に、その剥離強度（接着強度）を測定した。剥離強度が高いほど共架橋性および加硫接着性にすぐれている。
【００３２】
まず、天然ゴムおよびブタジエンゴムの、重量比が４０：６０のブレンド物（カーボン５０ｐｈｒ、硫黄および促進剤などを含む）から２ｍｍ厚のゴムシートをロールで作り、それを所定の大きさ（１５ｃｍ×８ｃｍ）に切りゴムシートを作成した。ついで剥離強度測定用サンプルを作製するために、図１に示すようにゴムシート１とジエン系ゴムシート２とを密着させ、界面で剥離が始まるようにマイラーシート４および厚織５からなる挿入部材を挿入して、１６０℃で３０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧で加硫接着させた。なお、３はトップ反であって、剥離の際にゴムシートが切れてしまわないように補強するためのものであり、サンプルと同時に加硫できるものであればよい。本発明では厚さ２ｍｍ、長さ１５ｃｍ、幅８ｃｍのものでポリエステル系樹脂をゴムびきしたものを用いた。マイラーシート４は、加硫時にゴムシート１とジエン系ゴムシート２が全面で接着してしまわないようにするためのものであり、１８０℃以上の融点をもつものであればよい。本発明では厚さ０．０５ｍｍ、長さ４ｃｍ、幅８ｃｍのものでポリエチレンテレフタレートからなるものを用いた。厚織５は接着界面での剥離をはじめるために挿入するものであり、本発明では厚さ０．５ｍｍ、長さ８ｃｍ、幅８ｃｍのものでナイロン系樹脂からなるものを用いた。
【００３３】
以上のようにしてえた剥離強度測定用サンプルについてインテスコ社製の引張試験機を用いて剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物の加工性を評価するために、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００にしたがいムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１３０℃））およびスコーチタイム（Ｔ１０）（分）を測定した。結果を表２に示す。ムーニー粘度が小さいほど加工性がよく、スコーチタイムが短すぎると取扱いが難しく加工性に劣る。
【００３５】
比較例１〜２
表１に示す配合割合にかえ、実施例１〜３と同様にして比較ゴムシート１〜２をえた。ただし、比較例１ではｐ−トルエンチオールまたはｐ−トリルジスルフィドを用いず、比較例２ではかわりに、従来用いられている２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを用いた。
【００３６】
ついで、該比較ゴムシート１〜２を用い、実施例１〜３と同様にして剥離強度測定用サンプルを作製して剥離試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003631326.tif 000003
【００３８】
表２からわかるように、実施例１〜３の本発明のゴム組成物は、ｐ−トルエンチオールまたはｐ−トリルジスルフィドを用いない比較例１〜２のゴム組成物に比べてジエン系ゴムとの剥離強度、つまり接着強度が高く、共架橋性および加硫接着性にすぐれており、加工性に劣ることもない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、他のジエン系ゴム組成物とのあいだの共架橋性および加硫接着性にすぐれたゴム組成物をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度の測定のために作製したサンプルの概略断面図である。
【符号の説明】
１  ゴムシート
２  ジエン系ゴムシート
３  トップ反
４  マイラーシート
５  厚織
【図１】
0003631326.tif 000004