(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びスチレンからなる群から選択されるビニル化合物に重合防止剤を添加して製造、精製、貯蔵あるいは輸送する工程において、一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＳＯ３［Ｘ］ｎ      （Ｉ）
のスルフォン酸、あるいはその塩類（式中Ｒ１ は炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有するアルキル基、又はアルキル置換ベンゼン核、もしくはアルキル置換ナフタレン核でアルキル基のうち少なくとも１つは炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は炭素数１〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、もしくはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１あるいは１/２である）で表される化合物の少なくとも一種を添加することを特徴とするビニル化合物の前記工程におけるファウリング防止方法。
【請求項２】
スルフォン酸あるいはその塩類を、ビニル化合物の重量基準に対し、１０〜１０万ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１に記載のファウリング防止方法。
【請求項３】
ビニル化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びスチレンからなる群から選択される請求項１又は２に記載のファウリング防止方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、あるいは輸送時に発生するファウリング（汚れ）防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどのビニル化合物は極めて重合しやすく、その製造、精製、反応、貯蔵、あるいは輸送工程では、熱が加わり、更に鉄錆等の混入等があって重合が一層加速され、蒸溜塔、反応塔、リボイラーなどの関連装置、あるいは配管等に重合物が堆積する。これら装置、配管内に重合物が堆積すると、プロセスの流れが悪くなり、又熱伝導が悪くなるなど運転上多くの支障を来すことになる。このように装置、配管などに発生する重合物の堆積は所謂「ファウリング」と総称されており、その防止対策は運転担当者にとって極めて大きな問題である。
【０００３】
従来このファウリングを防止する為に重合防止剤、例えば、tert−ブチルフェノールなどのフェノール類、 tert−ブチルカテコールなどのカテコール類、ハイドロキノンなどのキノン類、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルアミン、ニトロソベンゼンなどのニトロソ類、ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類などを添加する方法が行われてきた。しかし、これら重合防止剤の添加にも拘わらず重合防止効果は充分でなく、また、多量に添加すると、毒性が高く、高価であるなどの問題を有し、改善が強く望まれている。
【０００４】
ビニル化合物の重合は、線上に長く進むばかりでなく、三次元網目構造に進み、不溶性ポリマー（ポップコーン重合体）を生成する性質を有している。このポップコーン重合体は、重合のシード（ポリマーの核となる種）が発生するとそこが核となって爆発的に成長を続け、重合防止剤を添加しても抑制しきれず、装置、特に蒸留塔、反応塔内及びリボイラー、あるいは配管等にファウリングとなってくる。ファウリングが成長して装置を閉塞することさえあり、極めて好ましくないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、重合防止剤を用いる方法によってその解決が図られ、その使用量を増やすことによってある程度の効果がみられている。しかし、その使用量にも実際上限界があり、さらに効率のよい解決策が望まれている。本発明の目的は、ビニル化合物に重合防止剤を添加して処理する工程において、重合防止剤の効果を増大させることによりその添加量を低く抑えて、蒸留塔、反応塔、リボイラー、貯蔵タンク、配管等に発生するファウリングを防止する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、ビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程で発生するファウリングは、その重合体、特にポップコーン重合体の核となるシードを可溶化、分散化せしめればかなり抑えられるという観点から、該シードの可溶、分散機構について鋭意研究を行った結果、重合防止剤と同時に特定のスルフォン酸を併用することによっその目的が達せられることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビニル化合物に重合防止剤を添加して処理する工程において、一般式（I）
Ｒ1−ＳＯ3［Ｘ]n      （I）
のスルフォン酸、 あるいはその塩類（式中Ｒ1は炭素数４〜３２の直鎖，もしくは分岐構造を有するアルキル基、又はアルキル置換ベンゼン核、もしくはアルキル置換ナフタレン核でアルキル基のうち少なくとも１つは炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は炭素数１〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、もしくはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１あるいは１/２である）で表される化合物の少なくとも一種を添加することを特徴とするビニル化合物工程のファウリング防止方法である。
【０００８】
本発明のビニル化合物は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどである。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルにおけるエステル成分は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級炭化水素基である。
【０００９】
本発明のスルフォン酸、あるいはその塩は、一般式（I）にて表されるものであり、Ｒ1の例は、ノニル、ドデシル、オクタデシル、石油スルホン酸残基、ドデシルベンゼン、トリ−デシルベンゼン、ジブチルベンゼン、オクチルべンゼン、ノニルベンゼン、ノニルナフタレンである。また、Ｘの例としては、水素、リチウム、 ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、イソブチルアミン塩、ジイソブチルアミン塩、ｓｅｃ−ブチルアミン塩、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン塩、１，２−ジメチルプロピルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ヘプチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン塩、オクチルアミン塩、ノニルアミン塩、デシルアミン塩、ウンデシルアミン塩、ドデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、ヤシアルキルアミン塩、 モノエタノールアミン塩等のアルキルアミン塩が挙げられる。具体的な例としては、 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、 石油スルフォン酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルフォン酸ヤシアルキルアミン塩、 ドデシルベンゼンスルフォン酸モノエタノールアミン塩等がある。これらスルフォン酸、あるいはその塩類は、 一種類単独で用いること、もしくは二種以上を組み合わせて用いることもあり、本発明はこれら混合使用になんら制限を加えるものではない。
【００１０】
本発明のスルフォン酸、あるいはその塩の添加量は、ビニル化合物に対して好ましくは１０ｐｐｍ〜１０万ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１万ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少なくては、添加効果が小さく、１０万ｐｐｍより多いと、それなりの効果は充分あるが、添加量の割りには効果が大きくなく、経済的にみて好ましいとはいえない。
【００１１】
ビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程で使用される重合防止剤は、本発明で特に限定するものではないが、従来から使用されている一般的な物で良く、キノン類、ハイドロキノン類及びその誘導体、ニトロソ類、フェニレンジアミン等のアミン類、フェノチアヂン、金属キレート化合物、銅塩、カテコール類、メチレンブルー等であり具体的には、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジフェニルアミン、ニトロソベンゼン、α−ニトロソ−β−ナフトール、パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアヂン、  ２−メチル−フェノチアジン、２−オクチルフェノチアジン、酢酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。又、これら重合防止剤の添加量についても、本発明で限定するものでない。通常これらのプロセスに添加される量は、ビニル化合物の重量基準に対して１０〜１０万ｐｐｍである。この範囲より少ない添加量は充分な効果は望めず、逆にこの範囲より多い添加量は添加量に見合った効果が出ず、経済的メリットは得られない。
【００１２】
本発明のスルフォン酸、あるいはその塩の添加方法は、特に限定されるものではないが、予め原料に所定量添加するか、蒸留塔、反応塔の塔頂部、もしくは塔底部、あるいは貯蔵タンクに直接添加する。添加にあたっては、本発明のスルフォン酸、あるいはその塩をそのまま、あるいは適当な溶剤に溶解して添加する。また、本発明のスルフォン酸、あるいはその塩を重合防止剤と一緒に添加するも、また別々に添加するのも何ら制限するものではない。
【００１３】
【作用】
ビニル化合物の前記処理工程で発生するファウリングはシード重合によるものが大きいと推定されることから、このシードの活性を鈍く抑えることができれば、ファウリングの生成を抑えられる。従来の重合防止剤はシードの発生そのものを少なく抑え込もうとするものであり、それなりの効果は認められるものも、それだけでは充分な効果が得られなかった。本発明のスルフォン酸、あるいはその塩は、生成したシード、あるいはシードからの初期重合物に吸着し、これを可溶化、分散させることにより、シードの重合活性を鈍らせ、重合反応の進行を抑制し、重合物の分岐、 架橋を防止することにより、ファウリングの生成を抑制することができる。
【００１４】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
［テストに用いた薬品］
＊ スルフォン酸−ａ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）遊離酸
＊ スルフォン酸塩−ｂ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩
＊ ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）とテトラデシルアミンを等モルキシレンに溶解し、６０℃にて２時間保ち塩を形成させた。テストにはキシレン溶液そのまま添加した。
以下同様にして塩を得た。
＊ スルフォン酸塩−ｃ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／ヤシアルキルアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｄ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／２−エチルヘキシルアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｅ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／ジブチルアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｆ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／エチレンジアミン塩
【００１６】
＊ スルフォン酸塩−ｇ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／モノエタノールアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｈ；ドデシルベンゼンスルフォン酸（直鎖型）／テトラデシルアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｉ；トリデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｊ；ｔert−ブチルベンゼンスルフォン酸／ｎ−ブチルアミン塩
＊ スルフォン酸塩−ｋ；石油スルフォン酸／ナトリウム塩
＊ スルフォン酸塩−ｌ；ｐ−エチルベンゼンスルフォン酸／ｎ−ブチルアミン塩
＊ ハイドロキノン：精工化学株式会社製
＊ フェノチアヂン：精工化学株式会社製
＊ Ｎ，Ｎ’−ジ−Ｓｅｃ−ブチル−Ｐ−フェニレンジアミン：住友化学工業株式会社製、スミライザーＢＰＡ（商標名）
＊ コハク酸イミド系分散剤：テキサコケミカル社製、ＴＣ−９５９６Ａ（商標名）
＊ ポリメタクリレート系分散剤：テキサコケミカル社製、ＴＣ−８１０３（商標名）
【００１７】
（参考例１）
アクリル酸製造装置蒸留塔塔底液（アクリル酸を８５重量％以上含み、重合防止剤としてハイドロキノン ０．３重量％、 Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン ０．２重量％を含有)に本発明のスルフォン酸−ａ、あるいはその塩−ｂ〜ｋを添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加し、 一定時間加熱後の不溶性物質の生成量及び容器への付着程度によってその効果を確認した。その操作は以下の通りである。
【００１８】
〔不溶性物質生成量の測定〕
２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに試料液５０ｇを入れ、９０℃にて６００時間保った後、試験液中の不溶性物質生成量を求めると共に、三角フラスコの底及び壁に付着した不溶性物質の付着程度を観察した。
１）  １．０μテフロン製メンブレンフィルターの重量を測定、Ｗｏ（ｇ）
２）  上記三角フラスコ内試験液を、１）のメンブレンフィルターを用いて吸引口過する。
３）  アセトンで三角フラスコとメンブレンフィルターを十分洗浄する。
４）  ３）で得られたメンブレンフィルターを１０５℃で２時間乾燥させ、デシケーター中で放冷する。
５）  ４）で得られたメンブレンフィルターの重量を測定、Ｗ（ｇ）
６）  （Ｗ−Ｗｏ）より不溶性物質の生成量を求め、試験液１，０００ｇ中の量に換算する。
【００１９】
〔不溶性物質の付着状態〕
又、３）で得られた、三角フラスコについて、アセトン洗浄前の不溶性物質の付着程度を観察した。なお付着程度は、その小さい順序にＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのアルファベットによって表示した。
不溶性物質の付着状態は、次の基準で視覚判定した。
Ａ：付着が認められない。Ｂ：わずかに付着が認められる。Ｃ：付着が認められる。Ｄ：多量の付着が認められる。
結果を表１に示す。
【００２０】
（参考例２）
ビニル化合物の混合液（アクリル酸９０重量％、アクリル酸ダイマー０．５重量％、マイレン酸０．２重量％、キシレン８．３重量％、フルフラール０．２重量％、酢酸０．２重量％、水０．１重量％、メチルハイドロキン０．２重量％、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０．３重量％）を試料とし，本発明のスルフォン酸−ａ、あるいはその塩−ｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加し、参考例１と同様にして９０℃にて、６００時間保った後の不溶性物質の生成量及び容器への付着程度を観察した。この結果を表２に示す。
【００２１】
（参考例３)
〔ガラスチューブ閉塞時間の測定〕
１ｌビンを試料ビンとし、 そこからホットブロックに収めたガラスチューブ（内径１ｍｍ、加熱部分の長さ１ｍ）を循環して再び試料ビンに戻る循環系を作った。この評価装置を用い、試料ビンに試料２００ｇを入れ系内を窒素置換した後、試料を定量ポンプにて流量０．２ｍｌ／分で、１８０℃に加熱したガラスチューブに送り込み循環させた。ガラスチューブに重合物が付着し、閉塞する迄の時間を比較した。閉塞する迄の時間が長い程、ファウリング防止効果が高いことを示す。
この評価装置を用いて、 参考例１と同じアクリル酸製造装置蒸留塔塔底液を試料とし、本発明のスルフォン酸−ａ、あるいはその塩−ｂ〜ｃを添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加し、ガラスチューブが閉塞する迄の時間を比較した。この結果を表３に示す。
【００２２】
（実施例１）
アクリロニトリル製造装置蒸留塔塔底液（アクリロニトリルを９０重量％以上含み、重合防止剤としてハイドロキノン ０．０２重量％を含有)を用いて行った。
この蒸留塔底液３０ｇに本発明のスルフォン酸−ａ、あるいはその塩−ｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加し、 １００ｍｌステンレス製オートクレーブ中、１２０℃、４８時間保った。不溶性物質の生成量を参考例１と同様にして求めた。結果を表４に示す。
【００２３】
（実施例２）
スチレン製造装置蒸留塔塔底液（スチレンを９０重量％以上含み、重合防止剤としてｐ−ニトロソフェノール ０．０１重量％を含有)３０ｇに本発明のスルフォン酸−ａ、あるいはその塩−ｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加し、 １００ｍｌ耐圧ガラス製オートクレーブ中、１００℃、２時間保った。参考例１と同様にして、不溶性物質の生成量、及びガラス壁面への付着状況を求めた。結果を表５に示す。
【００２４】
0003673292.tif 000002
【００２５】
0003673292.tif 000003
【００２６】
0003673292.tif 000004
【００２７】
0003673292.tif 000005
【００２８】
0003673292.tif 000006
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法により、ビニル化合物を扱う製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程におけるファウリングの発生が防止でき、装置中でのプロセスの流れ良くなり、又熱伝導も良好に保たれ、操作の範囲が広くなり、長期連続運転の可能化、 安全操業、製品の収率向上、さらには製品品質の向上も達成できるなど様々な経済的効果が期待できる。