(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂と、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以上０．８当量以下となる割合で反応せしめて得られる予備縮合物 [Ａ] １００重量部に対して、ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネート化合物より得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー [Ｂ] を、該予備縮合物［Ａ］が含有する水酸基の当量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合で、５から６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂に対して、ヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートより得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー［Ｂ］を、該エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合で、５から６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］を得、これにさらにＰ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以上０．６当量以下となる割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項３記載のウレタン変性エポキシ樹脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン変性エポキシ樹脂、並びに耐水性、耐薬品性および接着性に優れた接着剤用樹脂組成物に関し、詳細には、鉄および非鉄金属、とりわけアルミニウム、亜鉛、銅等の遷移金属に対して、剪断強度および剥離強度等の接着強度において優れた硬化物を与える接着剤用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂系接着剤は、一般に金属、ガラス、コンクリート、石材等の被着材に対して、優れた接着性を示すことはよく知られているが、近年、エポキシ樹脂系接着剤の用途拡大につれ、剥離、剪断、耐熱接着性、耐水接着性、クリープ性、耐久性等について、極めて高い接着性能が要求されている。
【０００３】
一般的なエポキシ樹脂は、比較的高い剪断強度を有するが、例えば、構造接着等で要求される高剥離強度や可撓性を満足するには至らない。よって、これらの点を高性能化させるために、エポキシ樹脂に対して熱可塑性樹脂を化学的反応で結合させるか、あるいはブレンドまたはアロイ化する手法がとられている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２２８０１５号公報では、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物とから得られるウレタンプレポリマーをエポキシ樹脂に反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６２−５３５２７号公報では、高分子量および低分子量ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマーにエポキシ基とヒドロキシル基とを含有する化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が開示されている。
【０００６】
さらにまた、特開昭５８−６３７５８号公報では、エポキシ樹脂にリン酸またはリン酸塩もしくはリン酸エステルとの縮合物が開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のウレタン変成エポキシ樹脂の中には、適度な可撓性を有し、一般的な鋼板に対しては優れた接着性を示すものもあるが、非鉄金属に対してはいずれも十分な接着性を発揮し得なかった。また、含リンエポキシ樹脂は亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、ステンレス等の非鉄金属に対して優れた付着性を示すが、接着剤として要求される剪断強度および剥離強度は著しく低かった。
【０００８】
そこで本発明の目的は上記問題点を解消し、非鉄金属に対して優れた剪断強度および剥離強度を発現し得る接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定エポキシ樹脂に特定リン化合物の酸、その塩またはそのエステルを反応せしめて得られる縮合物に、特定ウレタンプレポリマーを反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が、これを活性有機硬化剤とともに樹脂組成物を構成することにより、非鉄金属に対しても接着剤として優れた効果を奏することを見出した。
【００１０】
また、本発明者らは、エポキシ樹脂に上記特定のウレタンプレポリマーを反応させた後、上記特定のリン化合物の酸、その塩またはそのエステルを反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂も、上記と同様の優れた効果を奏することを見出した。以上の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂と、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１等量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以上０．８当量以下となる割合で反応せしめて得られる予備縮合物  ［Ａ］  １００重量部に対して、ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネート化合物より得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー  ［Ｂ］  を、該予備縮合物［Ａ］が含有する水酸基の当量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合で、５から６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記ウレタン変性エポキシ樹脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂に対して、ヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートより得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー［Ｂ］を、該エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合で、５から６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］を得、これにさらにＰ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以上０．６当量以下となる割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂に関する。
【００１４】
さらにまた、本発明は上記変性エポキシ樹脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明の接着剤用エポキシ樹脂組成物は、従来の一般接着剤および構造接着剤用の樹脂組成物に比べ、特に非鉄金属の接着において、著しく優れた剥離強度および剪断強度を与える。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する「分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂」は、一般式：
【化１】
0003630336.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表されるグリシジルエーテル基を含有する、置換または非置換の二価フェノールとエピハロヒドリン、メチルエピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリンおよびジハロヒドリンから選ばれた１種との反応物である。
【００１７】
ここで二価フェノールとは、分子内に芳香族核を１個またはそれ以上有し、かつ芳香族核に２個の水酸基が置換されているものをいい、単核二価フェノールおよび多核二価フェノールが挙げられる
【００１８】
かかる単核二価フェノールの例としては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００１９】
かかる多核二価フェノールは、一般式：
【化２】
0003630336.tif 000003
で表される化合物である。
【００２０】
ここで、上記式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なっていてもよく、アルキル基、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基；ハロゲン原子、即ち、塩素、臭素、沃素または弗素原子；あるいはアルコキシ基、例えば、メトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基、好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基である。ｍおよびｎは、０から４までの整数で、同一または異なる値であることができる。Ｒは、１から３個の炭素原子を持つアルキレン基またはアルキリデン基、もしくは−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−である。
【００２１】
かかる二価フェノールの例としては、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２２】
次に、エピハロヒドリン、メチルエピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリン、ジハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、エチルエピクロルヒドリン、エチルエピブロモヒドリン、ジクロルヒドリン、ジブロモヒドリンなどが挙げられるが、特にエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンを用いるのが、好ましい。
【００２３】
上記二価フェノールと、エピハロヒドリン、メチルエピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリンおよびジハロヒドリンから選ばれた１種との反応割合は、前者１モルに対して、後者が１〜２０モルとなることが好ましく、特に好ましくは５〜１５モルで、得られる置換または非置換グリシジルエーテル化物のエポキシ当量は１２０〜５００であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる少なくとも１個のＰ−ＯＨ結合を有するリン化合物の酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
【００２５】
また、リン化合物の酸の塩としては、上記リン化合物の酸の塩で、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム等の塩が挙げられ、特にカリウム、ナトリウムの第一リン酸塩が好ましい。
【００２６】
また、リン化合物の酸のエステルとしては、上記リン化合物の酸のモノまたはジエステルが好ましく、またこれらの内、好ましくは炭素原子数８程度までのアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステル、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の基を持つものが挙げられ、特に好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルのモノまたはジエステルが挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂と上記リン化合物との反応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たりリン化合物の水酸基が０．０２〜０．８当量、好ましくは０．０４〜０．５当量となるような割合で行い、生成した予備縮合物（Ａ）のエポキシ当量は１０００以下とするのが好ましい。
【００２８】
また、上記エポキシ樹脂と上記リン化合物の酸、その塩またはそのエステルとの反応は無触媒下で行うことができるが、塩基性触媒の存在下で行ってもよく、触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、トリエチルアミン、トリエノールアミン、ジメチルアミン等の３級アミン類、イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩類等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃で、また、反応時間は１〜５時間で行うのがよい。
【００２９】
本発明において使用する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するヒドロキシ化合物としては、二価以上のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体等が挙げられる。かかるポリオールの分子量としては、５００から３０００が好ましい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール、グリセリンまたはトリメチロールプロパン等のプロピレングリコール付加物等の三価ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
また、ポリエステルポリオールとしては、これを構成する組成のうち、多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多塩基酸として、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、グルタール酸、アゼライン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げられ、上記以外にラクトンポリオールも好ましい。
【００３２】
上記ヒドロキシ化合物は、任意の割合で併用して使用することができる。
【００３３】
次にウレタンプレポリマー（Ｂ）の成分のうち、イソシアネート化合物としてはトルイレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシナネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、特にトルイレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
上記ヒドロキシ化合物と上記イソシアネート化合物との組み合わせからなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、そのイソシアネート基含有量としては１〜１５％、好ましくは２〜１０％である。
【００３５】
上記エポキシ樹脂とＰ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエステルとの予備縮合物（Ａ）と、かかるウレタンプレポリマー（Ｂ）との反応比率はその重量比で１００：５〜１００：６０、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、予備縮合物（Ａ）が含有する水酸基の当量数の方が、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合でなければならない。
【００３６】
かかる反応の温度条件は、好ましくは６０℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃である。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミン、オクチル酸鉛、ジブチルチンラウレート等を使用してもよい。
エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー［Ｂ］との反応比率はその重量比で、１００：５〜１００：６０が好ましい。望ましくは、１００：１０〜１００：４０がよい。ただし、ウレタンプレポリマーを完全に反応せしめるために、エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量数の方が、ウレタンプレポリマーの含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合が好ましい。
【００３７】
かかる反応の条件としては、６０℃〜１４０℃がよい。望ましくは７０℃〜１００℃が好ましい。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミン、オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等を使用してもよい。
【００３８】
次に、特定エポキシ樹脂に上記ウレタンプレポリマー［Ｂ］を反応させ、しかる後上記特定リン化合物を反応させて本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を得る手法について説明する。
【００３９】
先ず、上記エポキシ樹脂と上記ウレタンプレポリマー［Ｂ］との反応比率はその重量比で１００：５〜１００：６０、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、ウレタンプレポリマー［Ｂ］を完全に反応せしめるために、上記エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量数の方が、ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合でなければならない。
【００４０】
かかる反応の温度条件は、好ましくは６０℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミン、オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等を使用してもよい。
【００４１】
次に、ウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］と上記リン含有化合物との反応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たりリン含有化合物の水酸基が０．０２〜０．６当量、好ましくは０．０３〜０．５当量となるような割合で行う。
【００４２】
また、上述の反応は無触媒下で行うことができるが、塩基性触媒の存在下で行ってもよく、触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、トリエチルアミン、トリエノールアミン、ジメチルアミン等の３級アミン類、イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩類等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃で行うのがよい。
【００４３】
上述のようにして得られた本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、種々の活性有機硬化剤で架橋させることにより、鋼板および特に非鉄金属に対して優れた剥離および剪断強度を有する硬化物を与える。
【００４４】
本発明に使用する活性有機硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド類、酸無水物、ポリメルカプタンおよび潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００４５】
かかる潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミドおよびその誘導体、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、コハク酸ヒドラジッド等の酸ヒドラジッド類、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体が挙げられ、これらの硬化剤を用いて加熱硬化させることによって得た硬化物は、特に、高い剪断および剥離強度を示す。
【００４６】
活性有機硬化剤の配合量は、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活性水素の当量数の割合が、０．９０〜１．１０となるような量が好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に製造例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の「部」は「重量部」を意味する。
エポキシ樹脂とリン化合物との予備縮合物（Ａ）の製造例
【００４８】
製造例１
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ−４１００」，旭電化工業（株）製、エポキシ当量１９０）１００部にオルトリン酸３部を混合して、７５℃で２時間反応を行い、予備縮合物（Ａ−１）を得た。
【００４９】
製造例２〜１０
下記の表１に示すエポキシ樹脂とリン化合物とを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１と同様にして合成を行い、予備縮合物（Ａ−２〜１０）を得た。
【００５０】
比較製造例
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ−４１００」，旭電化工業（株）製、エポキシ当量１９０）１００部にオルトリン酸１５部を滴下しながら混合して６５℃にて反応を行ったところ（Ｐ−ＯＨ／エポキシ基＝０．８５）、ゲル化を生じてしまった。
【００５１】
【表１】
0003630336.tif 000004
【００５２】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造例
製造例１１
トルイレンジイソシアネート３５部に分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール１００部を混合し、８５℃で３時間反応させ、イソシアネート基含有量が６．３％であるプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００５３】
製造例１２〜１７
下記の表２に示すヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１１と同様にして合成を行い、プレポリマー（Ｂ−２〜７）を得た。
【００５４】
【表２】
0003630336.tif 000005
【００５５】
ウレタン変性エポキシ樹脂の製造例
実施例１
エポキシ樹脂とリン化合物との予備縮合物（Ａ−１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリマー（Ｂ−１）２０部を滴下しながら加え、４時間反応を行い、エポキシ当量が２８５のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００５６】
実施例２〜１１
予備縮合物とウレタンプレポリマーとを下記の表３に示す配合および反応条件にて、実施例１と同様にして合成を行い、実施例２〜１１のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００５７】
【表３】
0003630336.tif 000006
【００５８】
比較例１
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ−４１００」旭電化工業（株）製、エポキシ当量１９０）１００部にウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を２０部混合し、８０℃にて４時間反応し、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００５９】
比較例２
エポキシ樹脂とリン化合物との上記予備縮合物（Ａ−１）１００部を８０℃に保ち、これに上記ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）３部を加え、４時間反応を行い、エポキシ当量が２１０のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００６０】
比較例３
エポキシ樹脂とリン化合物との上記予備縮合物（Ａ−１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリマー（Ｂ−２）８０部を加え、７時間反応を行い、エポキシ当量が２１０のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００６１】
比較例４
エポキシ樹脂とリン化合物との上記予備縮合物（Ａ−１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリマー（Ｂ−１）１００部を滴下しながら加え、２時間反応を行ったが、樹脂がゲル化した。
【００６２】
接着性試験（Ｉ）
ウレタン変性エポキシ樹脂１００部、硬化剤ジシアンジアミド２〜９部および炭酸カルシウム５０部を一緒に混合した後、さらに三本ロールにて混練し、熱硬化性樹脂組成物を得た。ここで、硬化剤の配合量は、その活性水素の当量数がエポキシ樹脂の当量数に対して０．９となるように配合した。
【００６３】
次いで、硬化条件１７０℃×３０分にて、試験板に対して硬化を行わしめ、各々の試料について、剪断強度試験および剥離強度試験をそれぞれＪＩＳ試験規格に基づいて実施した。なお、試験板として、アルミ板（ＪＩＳ  Ａ−５０５２Ｐ）および亜鉛メッキ鋼板を使用した。
得られた結果を下記の表４に示す。
【００６４】
【表４】
0003630336.tif 000007
【００６５】
接着性試験（ＩＩ）
ウレタン変性エポキシ樹脂１００部と炭酸カルシウム１００部とを先に三本ロールにて混練し、次いで硬化剤１２〜４０を混合した。ここで用いた硬化剤は活性水素当量が１１５の変性ポリアミドアミン（旭電化工業（株）製）で、その配合量は、その活性水素の当量数がエポキシ樹脂の当量数に対して１．０となるように配合した。
【００６６】
次いで、硬化条件２０℃×７日にて、実験例１と同様の条件で各々の試料について、剪断強度試験および剥離強度試験を実施した。
得られた結果を下記の表５に示す。
【００６７】
【表５】
0003630336.tif 000008
【００６８】
次に、特定エポキシ樹脂に上記ウレタンプレポリマー［Ｂ］を反応させ、しかる後上記特定リン化合物を反応させて得たウレタン変性エポキシ樹脂について説明する。
【００６９】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、上記表２に示すウレタンプレポリマーＮｏ．Ｂ−１〜Ｂ−７のものを使用した。
【００７０】
ウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］の製造例
製造例１８
エポキシ樹脂１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリマー（Ｂ−１）２０部を滴下しながら加え、３時間反応を行い、エポキシ当量が２３０のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００７１】
製造例１９〜２５
下記の表６に示すエポキシ樹脂とウレタンプレポリマーとを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１８と同様にして合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ−２〜Ｄ−８）を得た。
【００７２】
【表６】
0003630336.tif 000009
１）トルイジンイソシアネート
２）イソホロンジイソシアネート
【００７３】
実施例１３〜１９
ウレタン変性エポキシ樹脂とリン化合物とを下記の表７に示す配合および反応条件にて、実施例１２と同様にして合成を行い、実施例１３〜１９の変性エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
【表７】
0003630336.tif 000010
【００７５】
上記実施例１２〜１９のウレタン変性エポキシ樹脂に対して、上記接着性試験（Ｉ）および（ＩＩ）と同様の試験を行った。得られた結果を下記の表８および表９に示す。尚、参考のために、同表に上記比較例１〜３の試験結果も併記する。
【００７６】
【表８】
0003630336.tif 000011
【００７７】
【表９】
0003630336.tif 000012
【００７８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂においては、これと活性有機硬化剤との接着剤用樹脂組成物において、鉄およびアルミニウム、亜鉛、銅等の遷移金属の非鉄金属に対して、剪断強度および剥離強度等の接着強度に優れた硬化物を得ることができる。