(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、並びに、イソプレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体ゴムからなる群より選択された少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、カーボンブラックと、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部超２質量部未満のジアミンカーバメートと、硫黄と、加硫促進剤とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ジアミンカーバメートが、ヘキサメチレンジアミンカーバメート及び４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメートから選択される少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効であることが知られている。自動車の低燃費化の要請が高まるにつれ、ゴム組成物の低発熱性を改良することが求められている。
【０００３】
ところで、従来、ジアミンカーバメートは、ハロゲン含有ゴムやカルボキシル基含有ゴム、エポキシ基含有ゴムなどの加硫剤、架橋剤として一般に使用されている。例えば、下記特許文献１には、含フッ素ポリマーをアクリルモノマーに溶解もしくは膨潤させた後に、アクリルモノマーに重合を施して得られた重合物に、加硫配合剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリアミン化合物を配合する点が開示されている。また、下記特許文献２には、カルボキシル基含有アクリルゴムなどのアクリルゴムに、アルキルスルホン酸金属塩と、ステアリン酸金属塩と、加硫剤を配合してなるアクリルゴム組成物が開示され、該加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートが用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２５６９７１号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、アミンカーバメートは、分子鎖中にハロゲンやカルボキシル基、エポキシ基などの極性基を持つポリマーに対し、場合によっては鉛丹などの受酸剤を併用することにより、ポリマーとの反応性を有するとされているが、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどの汎用ゴムには効果がないといわれている。
【０００６】
これに対し、本発明者は、汎用ゴムを硫黄加硫させる系において、補強剤としてのカーボンブラックとともに、ジアミンカーバメートを配合することにより、カーボンブラックの分散性を向上し、更にはカーボンブラックとゴムを化学的に結びつけることで、低発熱性などの加硫ゴムの特性を向上できることを見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、汎用ゴムを用いた硫黄加硫系においてジアミンカーバメートを配合することにより、低発熱性などの特性を改良することができるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、並びに、イソプレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体ゴムからなる群より選択された少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、カーボンブラックと、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部超２質量部未満のジアミンカーバメートと、硫黄と、加硫促進剤とを配合してなるものである。
【０００９】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫黄加硫させるゴム組成物において、補強剤としてのカーボンブラックとともにジアミンカーバメートを配合することにより、低発熱性などの加硫ゴムの特性を向上することができる。そのため、該ゴム組成物を空気入りタイヤの少なくとも一部に用いることにより、タイヤの低燃費性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の他、イソプレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体ゴムが挙げられ、これらの硫黄加硫可能なジエン系ゴムをいずれか単独で、又は２種以上のブレンドで用いることができる。
【００１３】
上記共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００１４】
ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを用いることであり、これらを一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤（即ち、補強性充填剤）として、カーボンブラックが配合される。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＡＳＴＭグレードで、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦクラス（Ｎ５００番台）、ＧＰＦクラス（Ｎ６００番台）、ＳＲＦクラス（Ｎ７００番台）などを使用することができ、それらの２種以上のブレンドを使用してもよい。
【００１６】
また、例えば、該ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴムに用いる場合、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が１０５〜１６５ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量（フタル酸ジブチル）が９５〜１４０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく用いられる。また、該ゴム組成物を空気入りタイヤのサイドウォールゴムやビードフィラーに用いる場合、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が３０〜１００ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量（フタル酸ジブチル）が９５〜１６０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく用いられる。ここで、ヨウ素吸着量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準じて測定される値であり、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて測定される値である。
【００１７】
カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤として硫黄が配合される。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００１９】
硫黄の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤が配合される。加硫促進剤は、硫黄加硫反応を促進して加硫を早めたり、硫黄によるジエン系ゴムの架橋度を向上させたりするために、この種のゴム組成物に配合されている薬剤である。加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩（亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、ナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、シクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）などのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−オルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ）などのグアニジン系加硫促進剤；トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、いずれか一種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることである。
【００２１】
加硫促進剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。後述するジアミンカーバメートは、上記汎用のジエン系ゴムに対しては架橋度を向上させる架橋剤としての機能を持たないので、加硫促進剤を配合しないと、ゴムの架橋度が不十分となって十分なゴム特性が得られない。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、ジアミンカーバメートが配合される。ジアミンカーバメートを配合することにより、カーボンブラックの分散性を向上することができるとともに、ジアミンカーバメートはカーボンブラックとジエン系ゴムを結合させるカップリング剤として作用するものと考えられ、そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減して、低発熱性を改良することができる。
【００２３】
ジアミンカーバメートとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
Ｈ３Ｎ＋−Ｒ−ＮＨＣＯ２−    …（１）
式中、Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基であり、直鎖アルキル基でも、分岐アルキル基でも、環状構造を持つアルキル基でもよい。好ましくは、炭素数４〜１６のアルキル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基又は環状構造を持つアルキル基である。ジアミンカーバメートの具体例としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等が好ましいものとして挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ジアミンカーバメートの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部超２質量部未満であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上１．５質量部以下である。ジアミンカーバメートの配合量が０．１質量部以下では、低発熱性の改良効果が十分に得られないおそれがある。逆に、配合量が２質量部以上では、スコーチ性が悪化し、ゴム組成物の混合中にヤケが発生するおそれがある。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、シリカなどのカーボンブラック以外の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、ワックス、加工助剤、樹脂類などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどのゴム用混合機を用いて、常法に従い混練することで調製され、常法に従い加硫成形することにより、トレッドゴムやサイドウォールゴム、ビードフィラー、リムストリップゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、低発熱性のゴムが得られることから、空気入りタイヤのゴム部材として使用することであり、タイヤに用いることで低燃費性を向上することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従い、ビードフィラー用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３０】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック１：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」（ＩＡ＝８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
・ジアミンカーバメート１：ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ユニマテック（株）製「ケミノックスＡＣ−６」、構造式：Ｈ３Ｎ＋・（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ２−
・ジアミンカーバメート２：４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート、ユニマテック（株）製「ケミノックスＡＣ−９」、構造式：下記式（２）
【化１】
0005501812.tif 000002
【００３１】
各ゴム組成物について、ヤケの発生の有無を評価するとともに、スコーチ性（ｔ５）、架橋度（ＭＨ）及び低発熱性（ｔａｎδ）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００３２】
・ヤケの発生：混合などの加工工程において部分的に加硫が進行し、ポリマーゲルとなる現象の有無を調べた。
【００３３】
・スコーチ性（ｔ５）：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１（２００１）に準拠し、ムーニースコーチ試験機を用い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値（加硫トルクが５ポイント上昇するまでの時間）を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどヤケが生じやすいことを示す。
【００３４】
・架橋度（ＭＨ）：ＪＩＳ  Ｋ６３００−２（２００１）に準拠し、振動式加硫試験機を用いて、１５０℃×４５分で加硫時の最大トルク（ＭＨ）を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど加硫が進行しており、架橋度が高いことを示す。
【００３５】
・低発熱性（ｔａｎδ）：１５０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、ヒステリシスロスが小さくて、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００３６】
結果は表１に示す通りであり、加硫系として硫黄と加硫促進剤を配合したコントロールである比較例１に対し、加硫促進剤の代わりにジアミンカーバメートを配合した比較例２では、低発熱性の改良効果は得られなかった。また、比較例２では、ジアミンカーバメートの塩基性により加硫を早める作用（ｔ５が小さい）は認められたが、架橋度ＭＨが低く、そのため、ジアミンカーバメートは、天然ゴムのような汎用ゴムに対しては架橋剤としての効果は有していないことがわかる。
【００３７】
これに対し、硫黄及び加硫促進剤とともにジアミンカーバメートを配合した実施例１〜４では、ジアミンカーバメートが補強剤であるカーボンブラックの分散性を向上し、またカーボンブラックとゴムを結合させるカップリング剤として作用しているためか、比較例１に対して低発熱性が顕著に改良されていた。
【表１】
0005501812.tif 000003
【００３８】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従って、第１実施例と同様に常法に従いトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、下記成分を除き第１実施例と同じである。
【００３９】
・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック２：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」（ＩＡ＝１１９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
・加硫促進剤２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００４０】
各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして、ヤケ発生の有無、スコーチ性（ｔ５）、架橋度（ＭＨ）及び低発熱性（ｔａｎδ）を評価した。但し、ｔ５、ＭＨ及びｔａｎδの評価は、比較例３の値を１００とした指数で表示した。
【００４１】
結果は表２に示す通りであり、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム／ポリブタジエンゴムを用いた場合でも、第１実施例と同様に、実施例５，６であると低発熱性が顕著に改良されていた。
【表２】
0005501812.tif 000004
【００４２】
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従って、第１実施例と同様に常法に従いサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表３中の各成分は、下記成分を除き第１及び第２実施例と同じである。
【００４３】
・カーボンブラック３：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」（ＩＡ＝８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
・加硫促進剤３：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００４４】
各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして、ヤケ発生の有無、スコーチ性（ｔ５）、架橋度（ＭＨ）及び低発熱性（ｔａｎδ）を評価した。但し、ｔ５、ＭＨ及びｔａｎδの評価は、比較例４の値を１００とした指数で表示した。
【００４５】
結果は表３に示す通りであり、ゴム成分として天然ゴム／ポリブタジエンゴムを用いた場合でも、第１実施例と同様に、実施例７，８であると低発熱性が顕著に改良されていた。
【表３】
0005501812.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のゴム組成物は、各種ゴム製品に用いることができ、特には乗用車用タイヤや、、トラック・バス用などの大型タイヤなどの各種タイヤのゴム部材として好適に用いることができる。