(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントおよび骨材を主成分とするモルタル組成物において、セメント１００重量部に対して、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物３〜３５重量部、骨材５０〜５００重量部を含有してなることを特徴とするモルタル組成物。
【請求項２】
水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１項記載のモルタル組成物。
【請求項３】
パルプを主成分とするパルプ組成物において、パルプ１００重量部に対して、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物０．１〜５重量部を含有してなることを特徴とするパルプ組成物。
【請求項４】
水分散体組成物中のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．１〜２．０であることを特徴とする請求項３記載のパルプ組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなることを特徴とする水分散体組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有し、紙用顔料を含有しないことを特徴とする水分散体組成物。
【請求項７】
非水溶性ポリアミン系硬化剤が、脂肪族ポリアミン縮合物、変性脂環式ポリアミン化合物および変性脂肪族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水分散体組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４、６〜７のいずれかに記載の水分散体組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５００の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類および脂環式エポキサイド類から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合したものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水分散体組成物。
【請求項１１】
界面活性剤が、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤およびノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水分散体組成物。
【請求項１２】
紙用顔料および顔料バインダーを主成分とする塗工液組成物において、紙用顔料１００重量部に対して、請求項５記載の水分散体組成物０．１〜５重量部、顔料バインダー６〜２０重量部を含有してなることを特徴とする塗工液組成物。
【請求項１３】
水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１２記載の塗工液組成物。
【請求項１４】
非水溶性ポリアミン系硬化剤が、脂肪族ポリアミン縮合物、変性脂環式ポリアミン化合物および変性脂肪族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のモルタル組成物。
【請求項１５】
エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のモルタル組成物。
【請求項１６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のモルタル組成物。
【請求項１７】
エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類および脂環式エポキサイド類から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のモルタル組成物。
【請求項１８】
界面活性剤が、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤およびノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のモルタル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用印刷向上剤、紙用紙力増強剤、セメント用混和剤、塗料、さらに接着剤等の基本組成物として優れた性質を有する水分散体組成物に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、硬化物の耐水性および接着性が低下せず、エポキシ樹脂が持つ性能を十分に発揮することができる水分散体組成物並びに該水分散体組成物を用いた塗工液組成物、パルプ組成物及びモルタル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂の重合体水分散液が、塗料、接着剤およびセメント用混和剤などに使用されている。
また、ポリアミド尿素−ホルムアルデヒド水溶液、尿素−ホルムアルデヒド樹脂水溶液およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液などが、紙塗工用印刷向上剤や紙用紙力増強剤などに、工業用用途として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が不充分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないため、例えば、湿潤状態や高温において、しばしば剥離やふくれを生じていた。
このような熱可塑性樹脂の重合体水分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが未だ十分ではない。
【０００４】
また特開昭６１−８７７２２号公報には、粉体乳化剤の存在下で乳化したエポキシ系化合物エマルジョンをアミン系硬化剤で硬化するエポキシ樹脂球状粒子の製造方法が記載されている。しかしエポキシ樹脂球状物を製造するためであることから、エポキシ系化合物エマルジョンに添加する硬化剤は水溶性であり、添加したエマルジョンは粘度が高く、すぐに硬化剤によって架橋構造を有するものであるため、まったく接着性が発現されない。
【０００５】
また特公昭５９−３４６７０号公報に記載されているモルタル組成物は、使用しているエポキシ樹脂水分散体の軟化点が比較的高いため、常温での接着性が発現し難い。さらにホルムアルデヒドを骨格とした水溶液は、確かに耐水性は良好であるものの、乾燥時での接着性が低下するという欠点を有しているばかりか、本質的にホルマリンの発生を来たすため、環境面からも問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を克服し、高温高湿および低温低湿の環境下においても、接着性、粘度等の取扱性、硬化後の安定性に優れた水分散体組成物を提供することを目的とする。
また、本発明はさらに、該水分散体組成物を配合してなる、優れた実用物性を持つ塗工液組成物、パルプ組成物およびモルタル組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤との組合せにより、このような従来の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は：
（１）  セメントおよび骨材を主成分とするモルタル組成物において、セメント１００重量部に対して、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物３〜３５重量部、骨材５０〜５００重量部を含有してなるモルタル組成物を提供する。また、
（２）  水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．５〜２．５である（１）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（３）  パルプを主成分とするパルプ組成物において、パルプ１００重量部に対して、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物０．１〜５重量部を含有してなるパルプ組成物を提供する。また、
（４）  水分散体組成物中のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．１〜２．０である（３）記載のパルプ組成物に特徴を有する。また、
（５）  エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有してなる水分散体組成物を提供する。また、
（６）  エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部および界面活性剤０．１〜１０重量部を含有して成るエポキシ樹脂水分散体と、非水溶性ポリアミン系硬化剤を含有し、紙用顔料を含有しない水分散体組成物を提供する。また、
（７）  非水溶性ポリアミン系硬化剤が、脂肪族ポリアミン縮合物、変性脂環式ポリアミン化合物および変性脂肪族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤である（１）〜（６）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（８）  エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満である（１）〜（４）、（６）〜（７）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（９）  エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５００の範囲である（１）〜（８）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（１０）  エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類および脂環式エポキサイド類から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合したものである（１）〜（９）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（１１）  界面活性剤が、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤およびノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（１０）のいずれかに記載の水分散体組成物に特徴を有する。また、
（１２）  紙用顔料および顔料バインダーを主成分とする塗工液組成物において、紙用顔料１００重量部に対して、（５）記載の水分散体組成物０．１〜５重量部、顔料バインダー６〜２０重量部を含有してなる塗工液組成物を提供する。また、
（１３）  水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合が重量比で０．１〜２．０である（１２）記載の塗工液組成物に特徴を有する。また、
（１４）  非水溶性ポリアミン系硬化剤が、脂肪族ポリアミン縮合物、変性脂環式ポリアミン化合物および変性脂肪族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１５）  エポキシ樹脂水分散体の平均粒子径が１０μｍ未満である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１６）  エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５００の範囲である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１７）  エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類および脂環式エポキサイド類から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合したものである（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。また、
（１８）  界面活性剤が、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤およびノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）記載のモルタル組成物に特徴を有する。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する単量体を重合したものである。その単量体としては、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環式エポキサイド類などが挙げられる。
【００１３】
グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどの二価フェノール類のジグリシジルエーテルが挙げられ、
【００１４】
該フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられ、
該アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１５】
また前記グリシジルエステル類としては、例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ダイマー酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１６】
さらに線状脂肪族エポキサイド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、
脂環式エポキサイド類としては、例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂はこれらに限定されるものではないが、好ましいエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、グリシジルエステル類の単量体を重合したものがあり、より好ましくはグリシジルエーテル類の単量体を重合したものである。
【００１７】
グリシジルエーテル類で好ましいのはビスフェノール類のジグリシジルエーテルであり、特に好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂はエポキシ当量１００〜１５００の範囲のものが用いられ、好ましくは１５０〜７５０の範囲である。
【００１８】
本発明で言う微結晶セルロースとは、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、第４２巻、第５０２頁〜第５０７頁（１９５０）に記載されているオー・エー・バチスタ氏の報文によって定義されているものであって、セルロースを酸加水分解又はアルカリ酸化分解して得られる実質的に一定の重合度を有するセルロース結晶子集合物である。
本発明の効果を一層顕著にするためには、ストークス径１μｍ以下の割合が５重量％以上存在するような微結晶セルロースを用いるのが好ましい。さらに、水分の存在下に磨砕するとき、磨砕後の微結晶セルロースの平均粒子径がストークス径で５μｍ以下とすることが好ましい。
【００１９】
又、微結晶セルロースと水溶性ガム等の分散剤、または結晶セルロースと水溶性ガム類等の分散剤とデンプン分解物等の崩壊剤とを水分の存在下で磨砕練合し、乾燥したものがよい。その製造法の例としては、特公昭４０−１２１７４号公報、および特公昭５７−１４７７１号公報（米国特許第４，３８３，１１１号明細書）、特願平４−２５９３９６号の明細書がある。
【００２０】
本発明においてエポキシ樹脂と微結晶セルロースとの重量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対して微結晶セルロース０．１〜５．０重量部が良い。
微結晶セルロースが０．１重量部未満であるとエポキシ樹脂の水分散性が不良となり、沈降・分離する。また５．０重量部を越えると、硬化塗膜の耐水性が低下し、実用に耐えない。さらに好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して、微結晶セルロース０．３〜３．０重量部が良い。
【００２１】
界面活性剤としては、例えばアニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、ノニオン活性剤を挙げることができる。
アニオン活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２２】
カチオン活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。両性活性剤としては、例えばカルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル型、スルホン酸型などが挙げられる。
又、ノニオン活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
界面活性剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよい。界面活性剤が０．１重量部未満では水分散性が不良となり、エポキシ樹脂が沈降・分離する。また、１０重量部を越えると硬化塗膜の耐水性および密着性が低下し、実用に耐えない。好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部がよい。
界面活性剤以外の分散剤、水溶性ポリマー、保護コロイドなども添加することができる。例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の水分散体組成物を構成するエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は１０μｍ未満が望ましい。平均粒子径が１０μｍを越えると、エポキシ樹脂水分散体の沈降が起きやすく、粒子の肥大が発生し、接着性および耐水性が大幅に低下する。
本発明の水分散体組成物を構成するエポキシ樹脂水分散体は、エポキシ樹脂、微結晶セルロース、および水、界面活性剤を添加し、せん断力がかかる分散機により得ることができる。
【００２５】
せん断がかかる分散機としては、例えばホモミキサー、回転型ホモジナイザー、ピストン式ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂水分散体の製造法に関し、エポキシ樹脂、微結晶セルロース、および水、界面活性剤の添加順序は特に制限されず、全物質を一括に混合後乳化してもよく、また適宜投入順序を目的に応じて決めてもよい。但し、微結晶セルロースは予め２〜５重量％に分散機を用いて作製した水分散液を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明に使用する非水溶性ポリアミン系硬化剤とは自己乳化可能なポリアミン系硬化剤を意味する。
具体的には、エポキシ樹脂で変性した変性脂肪族ポリアミン系および変性脂環式ポリアミン系硬化剤等がある。また脂肪族ポリアミンと各種の重合脂肪酸との反応生成物であるポリアミノアミド系硬化剤などが挙げられる。
上記のポリアミノアミド系硬化剤とは、分子中に複数の活性なアミノ基をもち、同様にアミド基を１個以上もつもので、例としては、天然の不飽和脂肪酸から作られる重合脂肪酸（慣用的にはダイマー酸）と、必要に応じて加えられる他の脂肪酸との混合物にポリアルキレンポリアミン類を縮合反応させて作られる脂肪族・ポリアミン縮合物が挙げられる。
【００２７】
重合脂肪酸は、工業的には天然のトール油、大豆油、サフラワー油などからのリノール酸やリノレン酸などの不飽和成分を多く含む脂肪酸を、無触媒、または、クレーやケイ酸アルミナなどの触媒存在下に加熱することによって合成される。
また、ポリアルキレンポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミン類が代表として挙げられる。
【００２８】
例を挙げると、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤として「アンカマイド５００」，「アンカマイド５０２」，「アンカマイド５０２」（いずれもＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）等が挙げられ、変性脂環式ポリアミン系硬化剤として「アンカミン１６１８」（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）等が挙げられ、変性脂肪族ポリアミン系硬化剤として「カサミド２２２１」（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用する非水溶性ポリアミン系硬化剤は水溶性硬化剤、例えば、ジエチレンテトラミンやＮ−アミノエチレンピペラジンなどと併用して、各種用途に使用出来る。
本発明の水分散体組成物におけるエポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤との固形分換算での割合は、特に限定されず、その使用目的によりそれぞれ異なる。
本発明の水分散体組成物とは、水に不溶の微粒子で、水中に混合することにより乳化するものである。また、本発明の水分散体組成物は、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とが未反応の状態のものである。
【００３０】
本発明の水分散体組成物を目的に応じた組成物に配合し該組成物を適用した後に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを加熱または常温による乾燥等により反応させて、エポキシ樹脂水分散体を硬化するものである。
本発明の塗工液組成物は、紙用顔料および顔料バインダーを主成分とし、紙用顔料１００重量部に対して、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有してなる前記の水分散体組成物を０．１〜５．０重量部、さらに顔料バインダーを６〜２０重量部含有するものである。
【００３１】
本発明の塗工液組成物に使用する水分散体組成物が０．１重量部未満では本発明の効果が発揮されない。一方５．０重量部を越えると本発明の塗工液組成物の粘度が上がりすぎて、操作上の問題が発生する。
また、本発明の塗工液組成物に使用する水分散体組成物は、エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１〜２．０であることが好ましい。エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１未満では、印刷物として重要な特性であるウェットピック強度とウェット着肉性が発揮されないことがある。一方２．０を越えると、塗工液粘度が上がりすぎるばかりか、印刷時のドライピック強度の発現が少なくなることがある。
【００３２】
なお、ここでいう重量比とは使用したエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比（エポキシ樹脂／非水溶性ポリアミン系硬化剤）を意味する。
本発明で使用される顔料バインダーは、通常使用されている顔料バインダー、例えば、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックスおよび酢酸ビニル系ラテックスなどの合成バインダー、またスターチやカゼインなどの天然バインダーが挙げられる。
顔料バインダーは、紙用顔料１００重量部に対し６〜２０重量部が使用される。６重量部未満ではドライピック強度やウェットピック強度が著しく低下する。また２０重量部を越えると、インキ着肉性やインキセット性が著しく低下する。
【００３３】
本発明の塗工液組成物において用いられる顔料は、例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイトなどのオフセット印刷紙用塗工液組成物に通常使用されている鉱物性顔料や、プラスチックピグメントといわれるポリスチレン系微粒子などの有機顔料が挙げられる。
また、本発明の塗工液組成物は、通常使用されている各種添加物、例えば、分散剤、増粘剤、中和剤、殺菌剤や消泡剤なども使用可能である。
【００３４】
本発明の塗工液組成物の製造方法は特に限定されず、紙用顔料、顔料バインダーおよび各種添加物と共に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有させて調製した水分散体組成物を添加混合してもよく、また、前記水分散体組成物を前もって調製することなく、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを別個に添加してもよい。
本発明のパルプ組成物は、パルプを主成分とし、パルプ１００重量部に対して、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有してなる前記の水分散体組成物を０．１〜５．０重量部含有するものである。
【００３５】
本発明のパルプ組成物に使用する水分散体組成物が０．１重量部未満では本発明の効果が発揮されない。一方５．０重量部を越えると、本発明のパルプ組成物が配合されているパルプスラリーの粘度が上がり、紙の地合いが悪くなるばかりか、耐折強度が急激に低下する。
また、本発明のパルプ組成物に使用する水分散体組成物は、エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１〜２．０であることが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との重量比が０．１未満の場合、または２．０を越える場合、いずれの場合も、耐折強度が急激に低下する。
本発明のパルプ組成物は、パルプスラリー液に直接、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有してなる水分散体組成物を添加してもよいが、パルプスラリー液を適当な濃度に希釈して添加することが好ましい。さらに他の添加剤、例えば、ロジンサイズ剤や硫酸アルミニウムとの併用も当然可能である。
【００３７】
本発明のパルプ組成物の製造方法は特に限定されず、適当な濃度のパルプスラリー液に各種添加物と共に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有させて調製した水分散体組成物を添加混合してもよく、また、前記水分散体組成物を前もって調製することなく、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを別個に添加してもよい。
本発明のセメントおよび骨材を主成分とするモルタル組成物は、セメント１００重量部に対して前記の水分散体組成物を３〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部含有してなるものである。
【００３８】
水分散体組成物が３重量部未満では引張り接着強さや耐水強度の発現が少ない。また３５重量部を越えると、セメントモルタル本来の剛性が得られなくなるので、好ましくない。
本発明のモルタル組成物に使用する水分散体組成物のエポキシ樹脂と非水溶性ポリアミン系硬化剤との割合は特に限定しないが、重量比で０．５〜２．５の範囲が好ましい。０．５未満の場合、または２．５を越える場合、いずれの場合も、引張り接着強さおよび耐水強度が急激に低下することがある。
【００３９】
本発明のモルタル組成物の効果をさらに発揮させる手段として、保水剤の使用がある。保水剤は、通常モルタル組成物に使用され、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ソーダ等が挙げられる。保水剤はセメント１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。保水剤が０．０５重量部未満では、本発明の効果が助長されない。また２．０重量部を越えると、モルタル組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が極端に低下するばかりか、耐水強度も低下する。
【００４０】
本発明のモルタル組成物を約１０℃以下の低温状態で施工する場合、スチレン−ブタジエン系共重合ラテックスおよび／またはアクリル系共重合体ラテックスを、エポキシ樹脂水分散体１００重量部に対し１０〜１２０重量部含有することにより、低温状態での引張り接着強さが飛躍的に向上する。
１０重量部未満では、低温状態での引張り接着強さの改良効果がない。また１２０重量部をこえると圧縮強さが低下する。
さらに、ここで使用されるスチレン−ブタジエン系共重合ラテックスおよび／またはアクリル系共重合体ラテックスはガラス転移温度が−２５℃〜＋５℃が好ましい。−２５℃未満では圧縮強さが低下する。また＋５℃を越えると成膜不良を起こし、耐水性が低下する。
【００４１】
本発明において使用するセメントとは水硬性珪酸石灰質セメントである。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、白色セメント等の単味セメント、あるいは、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメントが挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して使用することが出来る。
本発明に於いて使用する骨材としては、珪砂、川砂、石材破砕物、磁器破砕物、ガラス破砕物、ガラスビーズ等が挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して施工することが出来る。これらの骨材のセメントに対する混合割合は、セメント１００重量部に対し５０〜５００重量部、好ましくは７０〜３００重量部の間である。
【００４２】
本発明に於いて使用する各種添加剤としては、モルタル組成物で通常使用する、例えば、消泡剤、起泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、膨張剤、さらに分散剤等が挙げられ、必要に応じて使用することが出来る。
本発明のモルタル組成物の製造方法は特に限定されず、セメント、骨材および各種添加物と共に、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを含有させて調製した水分散体組成物を添加混合してもよく、また、前記水分散体組成物を前もって調製することなく、エポキシ樹脂水分散体と非水溶性ポリアミン系硬化剤とを別個に添加してもよい。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
尚、各物性は次の測定方法に従って求めた。
［エポキシ樹脂水分散体の測定方法］
(1)  平均粒子径：
レーザー式粒度分布測定装置（LA-700; HORIBA製）を用いて測定した。
［塗工液組成物の測定方法］
(2)  塗工液粘度：
ＢＬ粘度計（６０rpm. NO.３スピンドル）によって２５℃で測定した。
【００４４】
(3)  ドライピック強度：
ＲＩ印刷試験機を用いて、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１５、東華色素社製）０．４ｃｃ３回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
(4)  ウェットピック強度：
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、印刷インク（ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１０、東華色素社製）０．４ｃｃ１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は５点相対評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４５】
(5)  インキ着肉性：
ＲＩ印刷試験機を用いて、モルトンロールで水を塗布したのち、紙むけを起さない条件でべた刷りを行い、インキ転移性（印刷されたインキ濃さ）を目視で観察する。評価は５点評価法で行い、インキ転移性の良好なものほど高得点とした。
(6)  白紙光沢：
塗工紙表面を村上式ＧＭ−２６Ｄ型光沢度計により、７５°−７５°で測定した。評価は数字が高いほど良好である。
(7)  印刷光沢：
ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工機を印刷インキ（ＳＤスーパーデラックス５０藍、東華色素社製）０．４ccでべた刷りし、乾燥後村上式ＧＭ−２６Ｄ型光沢度計により、６０°−６０°で測定した。評価は数字が高いほど良好である。
【００４６】
［パルプ組成物の測定方法］
(1)  耐折強度：
ＭＩＴ型耐折強さ試験機を使用する。JIS P8115 に基づく。
(2)  比破裂強度：
ミューレン型破裂強さ試験機を使用する。JIS P8112 に基づく。
評価は本発明の水分散体組成物が添加されていない紙の破裂強度を１００とした場合の効果比で表す。
【００４７】
(3)  リングクラッシュ強度：
リングクラッシュテスターを使用する。JIS P8116 に基づく。
評価法は、比破裂強度と同じである。
(4)  表面強度：
ワックスピックにて評価する。数字が大きい程、表面強度は強い。
【００４８】
［モルタル組成物の測定方法］
(1)  塗装作業性：
所定の方法で作成したモルタル組成物をコンクリート板に塗装し、コテ塗りおよびヘラ塗り適性を肉眼判定した。
(2)  引張り接着強さ：
ＪＩＳ  Ａ５３０４で記載されているコンクリート板に、高さ２ｍｍの枠組を作り、その中に所定の方法で作成したモルタル組成物を流し込み、コテで均一に塗装した。次に、この試験片を温度２０℃、湿度６５％、および温度５℃、湿度６５％の恒温恒湿室に、それぞれ７日間養生し、建研式（建設省建築研究所考案）引張り試験機により垂直方向に引張り接着強さを測定した。
【００４９】
(3)  耐水強度：
(2) で作成した試験片（建研式試験機用アタッチメント装着済み）を１日水に浸漬後、試験片を取り出し、アタッチメント周辺の水をふき取り、建研式試験機により垂直方向に引張って接着強さを測定した。
(4)  圧縮強さ：
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載されている圧縮強さの試験方法によって測定した。
【００５０】
〔実施例１〕
下記に示すエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化物「アンカマイド５０２（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を０．２重量部用い、下記に示す配合成分を以下に述べる方法で調製し、塗工液組成物を得た。
［エポキシ樹脂水分散体の作成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
「ＡＥＲ３３１Ｃ（旭化成工業製）」                    １００重量部
微結晶セルロース「アビセルＲＣ５９１（旭化成工業製）」  ０．５重量部
ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル系）「ニューコール５０６（日本乳化剤製）」    ０．５重量部
精製水                                                  １００重量部
ノニオン系界面活性剤は２５重量％の水溶液とし、微結晶セルロースは予め十分分散させた５重量％の水分散体を用い、ホモミキサー（６０００rpm ）を使用し、１５分間均一に分散させ調製した。ここで得られたエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は３μｍであった。
【００５１】
［塗工液組成物の成分割合］
クレー「ウルトラコート（ＥＭＣ製）」                    ７０  重量部
炭酸カルシウム「スーパー１７００（丸尾カルシウム）」    ３０  重量部
分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）
「アロンＴ−４０（東亜合成製）」                      ０．２重量部
中和剤（カセイソーダ）                                  ０．１重量部
スターチ「王子エースＡ（王子コンスターチ製）」          ３    重量部
カルボキシル化ＳＢ系ラテックス
「Ｌ１６０８（旭化成工業製）」                        １１  重量部
前記のエポキシ樹脂水分散体                              ０．３重量部
非水溶性ポリアミン系硬化剤                              ０．２重量部
【００５２】
まず、クレー７０重量部、炭酸カルシウム３０重量部、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）０．２重量部および中和剤（カセイソーダ）０．１重量部を所定量の水で攪拌、分散し、顔料スラリーを作成した。次ぎに、予め溶液化させておいたスターチ（王子エ−スＡ）３重量部とカルボキシル化ＳＢ系ラテックス（Ｌ１６０８）、さらにエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤（アンカマイド５０２）０．２重量部を加え、かきまぜ混合したのち、適量の水を加えて最終固形分６５重量％の紙用塗工液組成物を得た。
次ぎに、塗工用原紙にこの紙用塗工液を塗工量１４ｇ／ｍ2 になるようにマイヤ−バーで塗工し、熱風乾燥機（１５０℃×３０秒）にて乾燥した。次いでこの塗工紙をスーパーカレンダーにかけ（ロール温度５０℃，ロール圧１５０ｋｇ／ｃｍ, ２回通紙）、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿室にて調温、調湿したものを試験片として、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．１重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤「アンカマイド５００（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を０．３重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．１重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤「アンカマイド５０３（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を０．４重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体２重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、変性脂環式ポリアミン系硬化剤「アンカミン１６１８（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を２重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１に記載されている塗工液配合成分から、エポキシ樹脂水分散体および非水溶性ポリアミン系硬化剤を削除した塗工液配合成分を実施例１と同様に調製し、かつ試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例２〜５〕
表１に示すエポキシ樹脂水分散体および非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例６〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と水溶性ポリアミン系硬化剤として、テトラエチレンテトラミン化合物からなる硬化剤「ＴＥＴＡ（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を０．２重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例７〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．１重量部と水溶性ポリアミン系硬化剤として、Ｎ−アミノエチレンピペラジン化合物からなる硬化剤「Ｎ−ＡＥＰ（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を０．３重量部用いた以外は、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例８〕
実施例１に記載されているエポキシ樹脂水分散体の組成成分を使用し、ホモミキサーの回転数を下げ（１０００ｒｐｍ）、平均粒子径が１４μｍのエポキシ樹脂水分散体を得た。このエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤「アンカマイド５００（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」０．２重量部を使用し、実施例１と同じ塗工液配合成分および操作で、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003729523.tif 000002
【００６２】
〔実施例５〕
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）を４００ｍｌに叩解したパルプ（ＬＢＫＰ）を１．０重量％濃度スラリーに調製し、１分間攪拌した後、パルプ１００重量部に対して、実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体０．３重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤「アンカマイド５０２（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」０．２重量部を添加した。更に５分間攪拌した。このスラリーをＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙し、プレス後回転ドライヤーで乾燥し、試験片を得た。その試験片の各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６３】
〔実施例６〜８〕
表２に示す水分散体組成物を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
〔比較例９〕
水分散体組成物を使用しないパルプ濃度が１．０重量％のスラリーを使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例１０〜１３〕
表２に示す水分散体組成物を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
〔比較例１４〜１５〕
実施例１で作成したエポキシ樹脂水分散体と表２に示す水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
〔比較例１６〕
比較例８で作成したエポキシ樹脂水分散体と表２に示す非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例５と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0003729523.tif 000003
【００６６】
〔実施例９〕
下記に示すエポキシ樹脂水分散体１５重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤として、脂肪族・ポリアルキレンポリアミン縮合物からなるポリアミノアミド系硬化剤「アンカマイド５０２（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」を７重量部、普通ポルトランドセメント１００重量部、珪砂６号１００重量部、さらに所定量の調整水を入れ、全体が均一になるまで充分混練し、モルタル組成物を得た。このモルタル組成物を用いて、各種測定用の試験片を作成し、測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００６７】
［エポキシ樹脂水分散体の作成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
「ＡＥＲ３３１Ｃ（旭化成工業製）」                    １００重量部
微結晶セルロース「アビセルＲＣ５９１（旭化成工業製）」  ０．５重量部
ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル系）「ニューコール５０６（日本乳化剤製）」    １．０重量部
精製水                                                  １００重量部
ノニオン系界面活性剤は２５重量％の水溶液とし、微結晶セルロースは予め十分分散させた５重量％の水分散液を用い、ホモミキサー（６０００ｒｐｍ）を使用し、１５分間均一に分散させ調製した。ここで得られたエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００６８】
〔実施例１０〜１１〕
実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体と表３に示す非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔実施例１２〕
実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体とアクリル系ラテックスＡ１５００（ガラス転移温度：−７℃，旭化成工業製）、さらに非水溶性ポリアミン系硬化剤として、アンカマイド５０２（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００６９】
〔実施例１３〕
実施例１２で使用している「アンカマイド５０２（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売製）」の一部を非水溶性ポリアミン系硬化剤である変性ポリアミド化合物からなる硬化剤「カサミド２２２１（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」で置き換えた以外は、実施例１２と同様な操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔実施例１４〕
実施例９に、保水剤として「メトロース９０ＳＨ４００（信越化学工業製）」を使用した以外は、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００７０】
〔比較例１７〜２０〕
表３に示すごとく、実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体と各種の非水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔比較例２１〜２２〕
表３に示すごとく、実施例９で作成したエポキシ樹脂水分散体と各種の水溶性ポリアミン系硬化剤を使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例２３〕
実施例９に記載されているエポキシ樹脂水分散体の組成成分を使用し、ホモミキサーの回転数を下げ（１０００ｒｐｍ）、平均粒子径が１２μｍのエポキシ樹脂水分散体を得た。このエポキシ樹脂水分散体１５重量部と非水溶性ポリアミン系硬化剤「アンカマイド５０２（ＡＣＩ  ＪＡＰＡＮ販売）」７重量部使用し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。その結果を表３に示す。
〔比較例２４〕
実施例９のエポキシ樹脂水分散体の組成成分のうち、微結晶セルロース「アビセルＲＣ５９１（旭化成工業製）」を削除したエポキシ樹脂水分散体を作成し、実施例９と同じ操作を行い、試験片を作成し、各種測定を行なった。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0003729523.tif 000004
＊：実施例９で作製したエポキシ樹脂水分散体組成物成分からアビセルＲＣ５９１（旭化成工業（株）製）を削除したエポキシ樹脂水分散体を使用した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の水分散体組成物は、優れた耐水性、耐熱性、接着性を有しているため、塗料、接着剤、粘着剤、加工紙用塗剤、繊維加工剤、建築材料用塗剤、塗工紙耐水増強剤などの広範な用途に使用することができる。
また、本発明の水分散体組成物は、高温高湿および低温低湿の環境下においても、接着性、粘度等の取扱性、硬化後の安定性に優れた塗工液組成物、パルプ組成物およびモルタル組成物を提供することをできる。
【００７４】
塗料としては、例えばコンクリート塗料、木材塗料、金属塗料、家庭塗料、皮革塗料、フロアポリッシュなどが挙げられる。
接着剤としては、例えば木材接着剤、包装剤ラミネーション接着剤、製函接着剤、タイル接着剤、床材接着剤などが挙げられる。
粘着剤としては、例えば包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材などが挙げられる。
【００７５】
加工紙用塗剤としては例えばアート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写紙、含浸紙などが挙げられる。
繊維加工剤としては、例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、捺染プリント布、タイヤコートなどが挙げられる。
建築材料用塗剤としては、例えばシーリング材、セメント混和剤、防水材などが挙げられる。