(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬａ、Ｃａ、希土類元素（Ｌａを除く）およびＭｎを含有し、Ａサイトが前記Ｌａ、Ｃａ、希土類元素、Ｂサイトが前記ＭｎであるＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、前記空気極及び前記固体電解質が共焼結された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電解質中に、希土類元素（Ｌａを除く）量のピークが、前記空気極の外周面に沿って、かつ前記固体電解質の空気極側面及び燃料極側面から所定深さで存在することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
空気極および固体電解質に存在する希土類元素はＹであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
希土類元素量のピークは、固体電解質の空気極側面から５μｍ以内に存在することを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項４】
空気極は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、Ｌａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９４〜０．９７であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状の空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質、燃料極が順次形成された固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。
【０００４】
両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００５】
円筒型燃料電池セルは、図３に示したように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。
【０００６】
燃料電池のモジュールにおいては、各セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。また、空気極としての機能を合わせ持つ空気極支持管２材料としては、ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置換した固溶体材料が用いられている。
【０００７】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、この支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００８】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極支持管の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。
【０００９】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した共焼結法により円筒型燃料電池セルを作製すると、空気極と固体電解質との界面に、空気極と固体電解質を構成するそれぞれの成分元素が界面で相互間に拡散し、中でも固体電解質を構成する成分の希土類元素であるＹ元素がＺｒ元素に比べると空気極サイトへ向かっての拡散が極めて速いことから、希土類元素であるＹ元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で析出するという問題があった。
【００１１】
希土類元素Ｙの酸化物の熱膨張係数は、セル構成部材、例えば、固体電解質や空気極と異なるために、共焼結時や、それ以降の熱処理工程において、空気極から固体電解質が剥離するという問題があった。
【００１２】
また、従来の空気極材料は、Ｌａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９９５〜１．０００の定比に近い組成であるために、共焼結の際Ｍｎの蒸発・拡散に伴って過剰となったＡサイト成分が分解し易く、その結果、分解物が固体電解質側へ向かって拡散し、希土類元素であるＹ元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で析出しやすくなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、空気極と固体電解質との接合強度を向上して、長期的に安定した出力性能を維持できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、少なくともＬａ、Ｃａ、希土類元素（Ｌａを除く）およびＭｎを含有し、Ａサイトが前記Ｌａ、Ｃａ、希土類元素、Ｂサイトが前記ＭｎであるＬａＭｎＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極の外面に、希土類元素を含有する部分安定化または安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、前記空気極及び前記固体電解質が共焼結された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記固体電解質中に、希土類元素（Ｌａを除く）量のピークが、前記空気極の外周面に沿って、かつ前記固体電解質の空気極側面及び燃料極側面から所定深さで存在するものである。
【００１５】
ここで、空気極および固体電解質に存在する希土類元素はＹであることが望ましい。また、希土類元素量のピークは、固体電解質の空気極側面から５μｍ以内に存在することが望ましい。さらに、空気極は、ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、Ｌａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９４〜０．９７であることが望ましい。
【００１６】
【作用】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、希土類元素量のピークが、固体電解質中に、空気極の外周面に沿って、かつ固体電解質の空気極側面から所定深さで存在するため、空気極と固体電解質との界面には、希土類元素の酸化物が存在するとしても僅かであり、従来のように、希土類元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で析出するということがなくなり、熱膨張係数が異なる酸化物層の生成を抑制することができ、空気極からの固体電解質の剥離を防止することができる。
【００１７】
希土類元素量のピークは、固体電解質の空気極側面から５μｍ以内に存在することにより、固体電解質と空気極の熱膨張係数差を小さくでき、さらに空気極からの固体電解質の剥離を防止することができる。
【００１８】
また、空気極を、Ｌａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）を０．９４〜０．９７とし、Ａサイト欠損型の不定比組成にすることで、Ｍｎの蒸発、拡散に伴うＡサイト成分の分解を抑制し、希土類元素の空気極と固体電解質との界面への拡散を防止でき、空気極からの固体電解質の剥離をさらに防止することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明における固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２０】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２１】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２２】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、このうちでも３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が望ましい。
【００２３】
また、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有するものである。
【００２４】
希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。
【００２５】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型複合酸化物を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２６】
集電体３５や燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ１０．５×１０-6／℃である。
【００２７】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、図１および図２に示すように、固体電解質３１中に、希土類元素量のピークＡが空気極３２の外周面に沿って存在するとともに、希土類元素量のピークＡが、固体電解質３１の空気極３２側面から固体電解質３１の厚み方向に所定間隔ｘを置いて形成されている。尚、希土類元素量のピークＡは、図においては破線で示す。
【００２８】
また、希土類元素量のピークＡは、固体電解質３１の空気極３２側面からの距離ｘが５μｍ以内に存在することが望ましく、特には、１〜５μｍ、さらには３〜５μｍの範囲が望ましい。これは、希土類元素量のピークＡは、固体電解質３１の空気極３２側面から１μｍ未満以内に存在する場合には、固体電解質３１と空気極３２との界面における希土類元素量が多くなり易く、一方、５μｍよりも厚い場合には、固体電解質３１中の希土類元素量が少なくなり、固体電解質３１の熱膨張係数が変化し、空気極３２、固体電解質３１との熱膨張率の不一致を生じ、共焼結後剥離し易くなるからである。
【００２９】
さらに、空気極３２は、ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、Ｌａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９４〜０．９７であることが望ましい。Ａ／Ｂ比が０．９４〜０．９７の範囲では、固体電解質３１を構成する材料との反応性が極めて低く、Ｙ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 の分解物やＣａＺｒＯ3 の反応生成物の生成を抑制できる。
【００３０】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、以下のようにして作製される。先ず、例えば所定の調合組成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｎＯ2 の素原料を秤量・混合した後、１５００℃程度の温度で２〜１０時間焼成し、その後４〜８μｍの粒度に調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで空気極仮焼体を作製する。
【００３１】
固体電解質３１用のシートは、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 からなる粉末を０．１〜５μｍの大きさに調製し、市販の溶媒、分散剤、バインダーを所定濃度添加しドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３２】
集電体３５用のシートは、上記固体電解質３１同様、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる粉末を用いてドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３３】
さらに、空気極仮焼体と、固体電解質３１のシートとの間に介在させる中間層シートを作製する。この中間層シートは、高純度のＺｒＯ2 からなる材料を用い、上記固体電解質３１同様、ドクターブレード等の方法により１０〜３０μｍの厚さのシートを作製する。中間層シートの厚さが１０μｍよりも薄いと、固体電解質内部より拡散移動してきた希土類元素を固溶するのに十分な収容能力が無く、希土類元素が空気極と固体電解質との界面に存在し易くなり、３０μｍより厚いと、固体電解質内部の希土類元素量が少ないために熱膨張係数が変化し、空気極、固体電解質の熱膨張率の不一致を生じ、共焼結後剥離し易くなるからである。中間層シートの厚みは２０〜３０μｍで存在するのが好ましい。
【００３４】
そして、空気極仮焼体の表面に、中間層シートを貼り付け、この中間層シートの上に、固体電解質シート、集電体シートをそれぞれ貼り付け、これを１４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間大気中焼成することにより得られる。
【００３５】
尚、中間層シートは、固体電解質シートの貼り付けの際に用いる密着液として介在させても良く、あるいはスラリー状に調製しそれを空気極仮焼体の表面に塗布しても形成しても良い。
【００３６】
また、燃料極３３は、７０〜９０重量％ＮｉとＺｒＯ2 からなる（Ｙ2 Ｏ3 含有）組成を有し、固体電解質表面にシートとして貼り付けるか、あるいはスラリーを塗布するかにより作製する。焼成は、大気中１４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間行うが、この場合、固体電解質、空気極、集電体の共焼結を行う際に同時に焼成しても構わない。
【００３７】
このような製法によれば、空気極仮焼体の表面に、Ｙ2 Ｏ3 を含有していないＺｒＯ2 からなる中間層シートを貼り付け、この中間層シートの上に、固体電解質のシートを積層したので、焼成すると、固体電解質のシートからのＹが中間層のシートに拡散し、ここでＺｒＯ2 中に固溶し、消費され、中間層と空気極との界面へのＹの拡散を抑制できる。尚、焼成後には固体電解質のシートと中間層シートは一体となり、中間層は固体電解質の一部として機能することになる。このため、固体電解質中に、空気極の外周面に沿って、希土類元素であるＹのピークＡが存在することになる。
【００３８】
また、空気極材料は、Ｌａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）が０．９４〜０．９７であるため、ＹやＣａの界面への拡散をさらに抑制できる。
【００３９】
さらに、共焼結時の焼成温度を１４５０〜１４８０℃に低下することによっても、相互拡散に伴う希土類元素の移動速度が抑えられ、高濃度の析出を抑制できる。
【００４０】
尚、本発明の燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００４１】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルでは、希土類元素量のピークＡが、空気極３２の外周面に沿って、かつ固体電解質３１の空気極３２側面から固体電解質３１の厚み方向に所定間隔を置いて存在するため、空気極３２と固体電解質３１との界面には、希土類元素の酸化物が存在するとしても僅かであり、従来のように、希土類元素が空気極３２と固体電解質３１との界面に酸化物として高濃度で析出するということがなくなり、熱膨張係数が異なる酸化物層の生成を抑制することができ、空気極３２からの固体電解質３１の剥離を防止することができる。
【００４２】
また、希土類元素量のピークＡが、固体電解質３１の空気極３２側面から５μｍ以内に存在することにより、固体電解質３１、空気極３２における熱膨張係数の差を抑制でき、さらに空気極３２からの固体電解質３１の剥離を防止することができる。
【００４３】
また、空気極３２のＬａ、Ｃａおよび希土類元素からなるＡサイトと、ＭｎからなるＢサイトとの比（Ａ／Ｂ比）を０．９４〜０．９７とし、Ａサイト欠損型の不定比組成にすることで、Ｍｎの蒸発、拡散に伴うＡサイト成分の分解を抑制し、希土類元素の空気極３２と固体電解質３１との界面への拡散を防止でき、空気極３２からの固体電解質３１の剥離を防止することができる。
【００４４】
これらにより、固体電解質型燃料電池セルから発生する電力を効率よく集電することが可能となるため、発電性能をも高めることができる。
【００４５】
【実施例】
市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＭｎＯ2 を出発原料として、表１の組成を有するように調合し複数種の空気極材料を作製し、押出成形により円筒状の空気極成形体を作製し、これを１２５０℃で仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００４６】
次に、高純度のＺｒＯ2 粉体を用いて、表１に示すような厚みの中間層シートを作製した。また、８モル％Ｙ2 Ｏ3 部分安定化ＺｒＯ2 粉末を用いて１００μｍの固体電解質シートを作製した。さらに、Ｌａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 ＋１０重量％ＭｇＯ組成の粉末を用いてドクターブレード法により１００μｍの厚さの集電体シートを作製した。
【００４７】
そして、空気極仮焼体の外周面に中間層シートを貼り付け、この中間層シートの表面に固体電解質シートを貼り付けた。その後、表１に示す温度で６時間焼成した。該焼結体を、８０重量％−ＮｉＯと２０重量％−８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 の混合組成粉末を用いて調製したスラリー中に、浸漬し、５０μｍの厚さで塗布・焼き付けし、図１に示す固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４８】
一方、中間層シートを張り付けることなく、空気極仮焼体の外周面に固体電解質シートを貼り付け、上記と同様にして作製した比較例の固体電解質型燃料電池セルを作製した（試料Ｎo.１）。
【００４９】
作製した各試料は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて固体電解質の空気極側面から１０μｍの厚さの領域のＹ濃度を定量的に測定し、Ｙ濃度のピーク位置を特定し、固体電解質の空気極側面からＹ濃度のピーク位置までの距離を測定した。さらに、空気極の固体電解質からの剥離の有無について、光学電子顕微鏡にて観察した。
【００５０】
さらに、各試料について、セルの内側に空気を、外側に水素を流し、１０００℃で１５００時間発電を行い、発電初期と、１５００時間経過後の出力密度を測定した。その結果を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003725994.tif 000002
【００５２】
この表１より、本発明の試料では、Ｙ含有量ピークの位置が、固体電界質の空気極側面から５μｍ以下で存在しており、固体電解質の空気極からの剥離もなく、出力密度も初期および１５００時間経過後においても０．３０Ｗ／ｃｍ2 以上と高いことが判る。また、試料Ｎo.１および試料Ｎo.６について、空気極のみを塩酸にて溶解し、固体電解質をＸ線回折測定により測定したところ、本発明の試料Ｎo.６についてはＹ2 Ｏ3 のピークは存在しなかったが、比較例の試料Ｎo.１の試料では、固体電解質の空気極側面にＹ2 Ｏ3 のピークは存在した。
【００５３】
また、試料Ｎｏ．３〜１１に示す空気極材料のＡ／Ｂ比率を低下させた試料においては、中間層シートが厚くなるにつれてＹ量ピークの位置が空気極から離れていくことが判る。このことから、Ａ／Ｂ比率の低下と中間層シートの介在により、固体電解質と空気極の界面に熱膨張係数の異なる酸化物層の生成を抑制でき、その結果、界面での剥離を防止でき、良好な発電性能を長時間維持できることが判る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、希土類元素量のピークが、空気極の外周面に沿って、かつ固体電解質の空気極側面から所定深さで存在するため、空気極と固体電解質との界面には、希土類元素の酸化物は存在せず、あるいは存在するとしてもごく僅かであり、従来のように、希土類元素が空気極と固体電解質との界面に酸化物として高濃度で析出するということがなくなり、熱膨張係数が異なる酸化物層の生成を抑制することができ、空気極からの固体電解質の剥離を防止することができる。これにより、空気極と固体電解質との接合強度を向上して、長期的に安定した出力性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】（ａ）は図１の一部を拡大して示し、（ｂ）は本発明のセルの希土類元素量のピーク位置を示し、（ｃ）は従来のセルの希土類元素量のピーク位置を示す図である。
【図３】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３２・・・空気極
３１・・・固体電解質
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
Ａ・・・希土類元素量のピーク
【図１】
0003725994.tif 000003
【図２】
0003725994.tif 000004
【図３】
0003725994.tif 000005