(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物にグリシジル基を有する化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂であって、フェノール化合物が、一般式
【化１】
0003723899.tif 000024
［式中、同一又は異なるリン原子にＸを介して結合する２つのＲは、互いに結合してｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又は一般式
【化２】
0003723899.tif 000025
［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示す。］
で表される架橋基を形成するものとし、該架橋基を形成するＲの割合がＲの総数の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基を示す。
Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示す。
Ａは、基−ＣＨＲ2−又は基−（ＣＨ2Ｏ）a−ＣＨ2−を示す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基又は置換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示す。ａは１〜５の整数を示す。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｙ1は、基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示す。また、Ｙ1及びＹ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ及びｍは、それぞれ０〜９９９９の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］
で表される基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノール化合物であるエポキシ樹脂。
【請求項２】
一般式（１）における架橋基を形成しない残りのＲがＣ1-6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
フェノール化合物が、重量平均分子量が８００〜１２０００００である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
グリシジル基を有する化合物が、エピハロヒドリンである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
グリシジル基を有する化合物が、エポキシ当量１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の多価エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
多価エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は、その優れた成形加工性、機械的特性、外観等により、電気・電子製品、例えばＯＡ機器、事務機器、通信機器等の分野において、これら製品を構成する部品材料として広く用いられている。これらの部品材料は、発熱発火等の問題が生じないように、高度の難燃性を備えていることが要望される。
【０００３】
近年、合成樹脂の物性を低下させることなく合成樹脂に優れた難燃性を付与するために、共有結合等の化学的結合を介して、樹脂に難燃剤を固定化する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００１−１８１３７３号公報、特開２００１−２８８２４７号公報等は、リン原子をエポキシ樹脂中に組み入れた含リンエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を開示する。
【０００５】
しかしながら、これら公報に記載された含リンエポキシ樹脂は、ホスフォネート構造又はホスフィンオキシド構造を有することから、近年の電子部品に求められる高度な信頼性に対して、耐熱性、耐水性、耐加水分解性及び密着性の面で不充分であり、高度な信頼性が要求される電子部品材料に使用するには不適当である。このため、上記含リンエポキシ樹脂に各種添加剤を配合したり、エポキシ樹脂の構造そのものを変更することにより、上記物性の改善を図っているが、改善効果は満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた難燃性及び耐加水分解性を付与し得る新規エポキシ樹脂を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、優れた難燃性及び耐加水分解性を付与し得る新規なエポキシ樹脂を得ることに成功し、本発明を完成した。
１．本発明は、フェノール化合物にグリシジル基を有する化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂であって、フェノール化合物が、一般式
【０００８】
【化７】
0003723899.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒは、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基、Ｃ6-20アリール基又はフェノール樹脂残基を示す。
【００１０】
Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示す。
【００１１】
Ａは、基−ＣＨＲ2−又は基−（ＣＨ2Ｏ）a−ＣＨ2−を示す。ここで、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基又は置換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基を示す。ａは１〜５の整数を示す。
【００１２】
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１３】
Ｙ1は、基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）ＸＲを示し、Ｙ2は、基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−Ｐ（Ｘ）（ＸＲ）2を示す。また、Ｙ1及びＹ2は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
ｎ及びｍは、それぞれ０〜９９９９の整数を示す。但し、２≦ｍ＋ｎ≦９９９９である。］
で表される基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノール化合物であるエポキシ樹脂である。
２．本発明は、フェノール化合物が、一般式
【００１５】
【化８】
0003723899.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ1及びＡは上記に同じ。Ｒ3は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ3-7シクロアルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ6-18アリール基、水酸基、メルカプト基、ジ置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、Ｃ2-10ポリエーテル基、シロキサン基、酸アミド基又は酸イミド基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。］
で表される基及び一般式
【００１７】
【化９】
0003723899.tif 000004
【００１８】
［式中、Ａは上記に同じ。Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を示す。］
で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を構成単位として含有するホスファゼン変性フェノール化合物である上記１に記載のエポキシ樹脂である。
３．本発明は、フェノール化合物が、一般式（１）の基において、同一又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又は一般式
【００１９】
【化１０】
0003723899.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示す。］
で表される架橋基を形成したフェノール化合物である上記１又は２に記載のエポキシ樹脂である。
４．本発明は、架橋基を形成するＲの割合が、Ｒの総数の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基である上記３に記載のエポキシ樹脂である。
５．本発明は、一般式（１）におけるＲがＣ1-6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子である上記１、２又は４に記載のエポキシ樹脂である。
６．本発明は、フェノール化合物が、重量平均分子量が８００〜１２０００００である上記１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂である。
７．本発明は、一般式（１）におけるフェノール樹脂残基が、一般式
【００２１】
【化１１】
0003723899.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ａ及びｂは上記に同じ。］
で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で構成される重量平均分子量２００〜１００００のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基である上記１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂である。
８．本発明は、フェノール化合物が、一般式
【００２３】
【化１２】
0003723899.tif 000007
【００２４】
［式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］
で表される基から選ばれる１種又は２種以上の構成単位を含有するフェノール化合物である上記７に記載のエポキシ樹脂である。
９．本発明は、一般式（２）におけるＲ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、ｂが１又は２であり、且つＡが基−ＣＨＲ2を示し、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である上記７又は８に記載のエポキシ樹脂である。
１０．本発明は、グリシジル基を有する化合物が、エピハロヒドリンである上記１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂である。
１１．本発明は、グリシジル基を有する化合物が、エポキシ当量１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の多価エポキシ樹脂である上記１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂である。
１２．本発明は、多価エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記１１に記載のエポキシ樹脂である。
１３．本発明は、上記１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂からなる難燃剤である。
１４．本発明は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂並びに上記１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有する難燃性樹脂組成物である。
１５．本発明は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を０．１〜５０重量部含有する上記１３に記載の難燃性樹脂組成物である。
１６．本発明は、フッ素樹脂を更に含有する上記１４又は１５に記載の難燃性樹脂組成物である。
１７．本発明は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂を０．０１〜５重量部含有する上記１６に記載の難燃性樹脂組成物である。
１８．本発明は、上記１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂を成形してなる難燃性樹脂成形体である。
１９．本発明は、上記１４〜１７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形体である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、フェノール化合物にグリシジル基を有する化合物が結合したエポキシ樹脂である。
【００２６】
フェノール化合物
本明細書において、Ｒで示される各基は具体的には次の通りである。
【００２７】
Ｃ1-15アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００２８】
Ｃ3-15シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、オクタヒドロナフチル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｃ2-15アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、３−オクテニル基、１−ノネル基、１−デセニル基、３−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、４−トリデセニル基、５−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基等の炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｃ6-20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒで示されるＣ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル基及びＣ2-15アルケニル基の置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、Ｃ2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシアノ基、Ｃ3-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般式Ｒa−（Ｏ−Ｒb）d−Ｏ−（式中ＲaはＣ1-5アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ7-18アルキルアリール基又はＣ7-18アラルキル基を示す。ＲbはＣ1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｄは１〜７０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環基等を挙げることができる。
【００３２】
これらの置換基のうち、モノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基に置換する基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基等が挙げられ、更にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ1-6アルキレン基、Ｃ6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【００３３】
Ｒで示されるＣ1-15アルキル基及びＣ3-15シクロアルキル基には、前記置換基の他に、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ2-6ニトロアルケニル基、Ｃ3-7シアノアルケニル基等が置換していてもよい。
【００３４】
Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基には、前記置換基の他に、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ1-6ニトロアルキル基、Ｃ2-7シアノアルキル基等が置換してもよい。
【００３５】
Ｒで示されるＣ6-20アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、Ｃ2-6ニトロアルキニル基、シアノ基、チオシアノ基、Ｃ2-7シアノアルキニル基、スルホン基、一般式Ｒa−（Ｏ−Ｒb）d−Ｏ−（式中Ｒa、Ｒb及びｄは上記に同じ。）で表されるポリエーテル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニル基等の不飽和ヘテロ環基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ2-7シアノアルキル基、Ｃ3-7シアノアルケニル基、Ｃ1-6ニトロアルキル基、Ｃ2-6ニトロアルケニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロアリール基、シアノアリール基等が挙げられる。これらの置換基の１種又は２種以上が、芳香環上に置換することができる。
【００３６】
本明細書において、Ｒで示されるフェノール樹脂残基は、公知のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基である。その具体例としては、例えば、一般式（２）
【００３７】
【化１３】
0003723899.tif 000008
【００３８】
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ａ及びｂは上記に同じ。］
で表される基の１種又は２種以上の繰返し単位で構成される重量平均分子量２００〜１００００、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは２００〜２０００のフェノール樹脂から１個の水素原子が脱離した基等を挙げることができる。
【００３９】
フェノール樹脂残基は、一般式（３）
【００４０】
【化１４】
0003723899.tif 000009
【００４１】
［式中、Ａ、Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］
で表される基の少なくとも１種を繰返し単位として含有してもよい。
【００４２】
一般式（２）で表される基の少なくとも１種及び一般式（３）で表される基の少なくとも１種を繰返し単位として含有するフェノール化合物（樹脂）は、一般式（１）で表される基及び一般式（３）で表される基の総量を基準にして、一般式（１）で表される基を４〜９８モル％、好ましくは１６〜９８モル％含有し、残りを１（１００％）としたとき、その４０〜９９％、好ましくは５０〜９１％が一般式（２）で表される基である。
【００４３】
一般式（２）で表される基の中でも、Ｒ1が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが好ましい。更にその中でも、Ｒ1が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが特に好ましい。
【００４４】
一般式（３）で表される基の中でも、Ｒ4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。更にその中でも、Ｒ4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【００４５】
一般式（１）の基においては、同一又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合し、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基又は一般式
【００４６】
【化１５】
0003723899.tif 000010
【００４７】
［式中、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｃは０又は１を示す。］
で表される架橋基を形成していてもよい。架橋基を形成するＲの割合は特に制限はないが、通常Ｒの総数の０．０１〜３０％であり、残りのＲはＣ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基であるのがよい。
【００４８】
本明細書において、Ｒ3で示される各基は具体的には次の通りである。
【００４９】
Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。該アルキル基は、Ｒで示されるＣ1-15アルキル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【００５０】
Ｃ3-6シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。該シクロアルキル基は、Ｒで示されるＣ3-15シクロアルキル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【００５１】
Ｃ2-6アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。該アルケニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基と同じ置換基の１種又は２種以上を、好ましくは１〜２個有していてもよい。
【００５２】
Ｃ3-7シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基等を挙げることができる。該シクロアルケニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【００５３】
Ｃ2-6アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等の直鎖状アルキニル基を挙げることができる。該アルキニル基は、Ｒで示されるＣ2-15アルケニル基と同じ置換基（但し、Ｃ2-6アルキニル基を除く）の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。更に、Ｃ2-6アルケニル基を置換基として有していてもよい。
【００５４】
Ｃ6-18アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。該アリール基は、その芳香環上に、Ｒで示されるＣ6-20アリール基と同じ置換基の１種又は２種以上を好ましくは１〜２個有していてもよい。
【００５５】
ジ置換アミノ基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基等が置換したものが挙げられ、更にジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合してＣ1-6アルキレン基、Ｃ6-10アリーレン基等を形成してもよい。
【００５６】
Ｃ2-10ポリエーテル基としては、一般式  Ｒc−（Ｏ−Ｒd）e−Ｏ−（式中ＲcはＣ1-6アルキル基、フェニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ7-9アルキルアリール基又はＣ7-9アラルキル基を示す。ＲdはＣ1-5の二官能性脂肪族炭化水素基を示す。ｅは１〜９の整数を示す。）で表されるポリエーテル基が挙げられる。
【００５７】
ここで、Ｒcで示されるＣ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
Ｃ3-6シクロアルキル基としては、例えば、Ｒ3で示されるＣ3-6シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５９】
Ｃ7-9アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の１〜３個が置換したアルキルフェニル基を挙げることができる。
【００６０】
Ｃ7-9アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基等の、アルキル部分が炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキルであるアリールアルキル基を挙げることができる。
【００６１】
Ｒdで示されるＣ1-5の二官能性脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。
【００６２】
Ｃ2-10ポリエーテル基の具体例としては、例えば、２−オキサプロピルオキシ基、２，４−ジオキサペンチルオキシ基、２，４，６−トリオキサヘプチルオキシ基、２，４，６−トリオキサ−７−フェノキシヘプチルオキシ基、２−オキサ−３−（４−メチルフェノキシ）プロピルオキシ基、２−オキサ−３−ベンジルオキシプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００６３】
シロキサン基としては、一般式
【００６４】
【化１６】
0003723899.tif 000011
【００６５】
［式中、Ｒe及びＲfは、同一又は異なって、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基又はＣ6-18アリール基を示し、Ｒgは、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-18アリール基、アミノ基、アクリル基又はグリシジル基を示す。ｆは０〜６の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは０又は１を示す。］
で表されるシロキサン基が挙げられる。ここで、Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｃ2-6アルケニル基としては、例えばＲ3で示されるＣ2-6アルケニル基と同様のものを挙げることができる。Ｃ6-18アリール基としては、例えばＲ3で示されるＣ6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【００６６】
酸アミド基としては、一般式
−Ｎ（Ｒh）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒi
［式中、Ｒh及びＲiは、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ6-18アリール基を示す。］
で表される酸アミド基が挙げられる。ここで、Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｃ6-18アリール基としては、例えばＲ3で示されるＣ6-18アリール基と同様のものを挙げることができる。
【００６７】
酸アミド基の具体例としては、アセトアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、Ｎ−フェニルトリルアミド基等が挙げられる。
【００６８】
酸イミド基としては、マレイミド基、スクシンイミド基、フタルイミド基、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド基等が挙げられる。
【００６９】
本明細書において、Ｒ2で示される各基は具体的には次の通りである。
【００７０】
Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
Ｃ2-4アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
【００７２】
Ｃ3-6シクロアルキル基としては、例えばＲ3で示されるＣ3-6シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００７３】
置換基としてＣ1-6アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有することのあるフェニル基としては、フェニル基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基等のベンゼン環上に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が１〜３個、好ましくは１又は２個置換したアルキルフェニル基；シクロプロピルフェニル基、シクロブチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、メチルシクロペンチルフェニル基等のベンゼン環上に炭素数３〜６のシクロアルキル基が置換したシクロアルキルフェニル基；ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基等のベンゼン環上にヒドロキシ基が１〜３個、好ましくは１又は２個置換したヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。
【００７４】
基−（ＣＨ2Ｏ）a−ＣＨ2−としては、例えば基−ＣＨ2ＯＣＨ2−、基−ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2−等を挙げることができる。
【００７５】
本明細書において、Ｒ5で示される各基は具体的には次の通りである。
【００７６】
Ｃ1-6アルキル基としては、例えばＲ3で示されるＣ1-6アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００７７】
アルキルフェニル基としては、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソプロピルメチルフェニル基、イソプロピルエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の、ベンゼン環上に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の１又は２個が置換したアルキルフェニル基を挙げることができる。
【００７８】
本発明エポキシ樹脂を製造するためのホスファゼン変性フェノール化合物（樹脂）（以下単に「フェノール化合物」という）は、一般式（１）で表される基（以下「構成単位（１）」という）の少なくとも１種を必須の繰り返し単位として含有する。
【００７９】
フェノール化合物は、構成単位（１）の他に、上記一般式（２）で表される基（以下「構成単位（２）」という）の少なくとも１種及び／又は上記一般式（３）で表される基（以下「構成単位（３）」という）の少なくとも１種を更に含有してもよい。
【００８０】
好ましいフェノール化合物は、構成単位（１）の少なくとも１種、構成単位（２）の少なくとも１種及び構成単位（３）の少なくとも１種を含有する。
【００８１】
構成単位（１）及び構成単位（２）を含有するフェノール化合物は、構成単位（１）と構成単位（２）の総量を基準にして、構成単位（１）を６〜９９モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
【００８２】
構成単位（１）及び構成単位（３）を含有するフェノール化合物は、構成単位（１）と構成単位（３）の総量を基準にして、構成単位（１）を１６〜９９モル％、好ましくは２８〜９９モル％含有する。
【００８３】
構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）を含有するフェノール化合物は、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）の総量を基準にして、構成単位（１）を４〜９８モル％、好ましくは１６〜９８モル％含有し、残りを１（１００％）としたとき、その４０〜９９％、好ましくは５０〜９１％が構成単位（２）からなる。
【００８４】
フェノール化合物の重合度は、通常２〜４０００、好ましくは３〜１００である。また、重量平均分子量は、通常８００〜１２０００００、好ましくは８００〜２５０００、より好ましくは８００〜６０００である。
【００８５】
構成単位（１）の中では、（２ｍ＋２ｎ＋１）個のＲが同一又は異なってＣ1-6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦９９であり、Ａが基−ＣＨＲ2−であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【００８６】
その中でも、（２ｍ＋２ｎ＋１）個のＲが同一又は異なってＣ1-4アルキル基又はフェニル基であり、Ｘが酸素原子であり、２≦ｍ＋ｎ≦２９であり、Ａが基−ＣＨＲ2−であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい
構成単位（２）の中では、Ｒ1が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが好ましい。
【００８７】
その中でも、Ｒ1が水素原子又は水酸基であり、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、水酸基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、ｂが０〜２であるものが特に好ましい。
【００８８】
構成単位（３）の中では、Ｒ4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5は水素原子、アミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましい。
【００８９】
その中でも、Ｒ4は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ5はアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基又はフェニル基であり、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【００９０】
更に、フェノール化合物は、一般式
【００９１】
【化１７】
0003723899.tif 000012
【００９２】
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表される基を含有することができる。この基においても、Ａが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが好ましく、更にＡが基−ＣＨＲ2であり、Ｒ2が水素原子、Ｃ1-4アルキル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であるものが特に好ましい。
【００９３】
本発明のフェノール化合物は、例えば下記に示す方法により製造することができる。
【００９４】
フェノール化合物の製造方法Ａ
本発明のフェノール化合物は、例えば、一般式（１ａ）
【００９５】
【化１８】
0003723899.tif 000013
【００９６】
［式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ、ｍ及びｎは上記に同じ。Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ2-15アルケニル基又はＣ6-20アリール基を示す。］
で表されるホスファゼン化合物と、一般式（４）
Ａ＝Ｏ      （４）
［式中、Ａは上記に同じ。］
で表されるアルデヒドとを重縮合反応させることにより製造できる。
【００９７】
上記一般式（１ａ）において、Ｒ6で示されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、これらの中でも塩素が好ましい。また、Ｒ6で示されるハロゲン原子以外の基は、Ｒで示される各基とそれぞれ同様のものを挙げることができる。
【００９８】
ホスファゼン化合物（１ａ）とアルデヒド（４）とを重縮合させるに際し、ホスファゼン化合物（１ａ）と共に、一般式（２ａ）
【００９９】
【化１９】
0003723899.tif 000014
【０１００】
［式中、Ｒ1、Ｒ3及びｂは上記に同じ。］
で表される芳香族化合物（２ａ）及び／又は一般式（３ａ）
【０１０１】
【化２０】
0003723899.tif 000015
【０１０２】
［式中Ｒ4及びＲ5は上記に同じ。］
で表されるトリアジン化合物（３ａ）を使用することができる。これらの化合物をホスファゼン化合物（１ａ）と使用すると、構成単位（１）の他に構成単位（２）及び／又は構成単位（３）を含有するフェノール化合物を製造することができる。
【０１０３】
なお、以下においては、必要に応じて、ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）を「モノマー成分」と総称する場合がある。
【０１０４】
ホスファゼン化合物（１ａ）とアルデヒド（４）との反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下、好ましくは無溶媒下に行なわれる。
【０１０５】
フェノール性水酸基を有さないホスファゼン化合物（１ａ）（一般式（１ａ）においてＲ1＝水素原子）及び／又はフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物（２ａ）（一般式（２ａ）においてＲ1＝水素原子）を用いる場合には、トルエン樹脂やキシレン樹脂を製造するのと同様に、酸性触媒の存在下で重縮合を行うのが好ましい。トリアジン化合物（３ａ）を用いる場合には、塩基性触媒の存在下で重縮合反応を行うのが好ましい。
【０１０６】
更に、フェノール性水酸基を有さないホスファゼン化合物（１ａ）及び／又はフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）とを併用する場合には、これらの化合物を同時に反応させることができる。しかし、反応の効率を考慮すると、始めに酸性触媒の存在下で芳香族化合物（２ａ）の重縮合反応を進行させ、次に塩基性触媒の存在下でトリアジン化合物（３ａ）の重縮合反応を進行させるか、又は、始めに塩基性触媒の存在下でトリアジン化合物（３ａ）の重縮合反応を進行させ、次に酸性触媒の存在下で芳香族化合物（２ａ）の重縮合反応を進行させるのがよい。
【０１０７】
ホスファゼン化合物（１ａ）と芳香族化合物（２ａ）とを併用する場合、芳香族化合物（２ａ）の使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して通常０．０１〜１５モル、好ましくは０．０１〜２．５モルとすればよい。
【０１０８】
ホスファゼン化合物（１ａ）とトリアジン化合物（３ａ）とを併用する場合、トリアジン化合物（３ａ）の使用量は、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２．５モルとすればよい。
【０１０９】
ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）を併用する場合、芳香族化合物（２ａ）及びトリアジン化合物（３ａ）の使用量は、両者の合計で、ホスファゼン化合物（１ａ）１モルに対して通常０．０２〜２０モル、好ましくは０．０２〜５モルとすればよい。この時、芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）との使用割合は特に制限はないが、芳香族化合物（２ａ）１モルに対して通常０．０１〜１．５モル、好ましくは０．１〜１モルのトリアジン化合物（３ａ）を使用すればよい。
【０１１０】
アルデヒド（４）の使用量は、モノマー成分の種類や使用割合等に応じて適宜選択できる。例えば、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する化合物（ホスファゼン化合物（１ａ）、芳香族化合物（２ａ）等）及び／又はアミノ基含有化合物（トリアジン化合物（３ａ）等）が含まれている場合には、該フェノール性水酸基及びアミノ基の総モル数に対して、アルデヒド（４）を通常０．２〜１．６倍モル、好ましくは０．４〜０．９倍モル、より好ましくは０．５〜０．８５倍モル使用すればよい。また、モノマー成分の中に、フェノール性水酸基を有する化合物及びアミノ基含有化合物が含まれていない場合には、該モノマー成分の中に含まれる芳香環の総モルに対して、アルデヒド（４）を通常０．２〜１０．０倍モル当量、好ましくは０．５〜５．０倍モル当量、より好ましくは０．５〜３．０倍モル当量使用すればよい。
【０１１１】
ホスファゼン化合物（１ａ）等のモノマー成分とアルデヒド（４）との反応において、有機溶媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）等が挙げられる。これらの中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１１２】
ホスファゼン化合物（１ａ）等のモノマー成分とアルデヒド（４）との反応において、塩基性触媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化バリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム等）、アルカリ金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム等）、アルカリ土類金属酸化物（酸化バリウム等）、第１〜３級アミン（アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら塩基性触媒の中でも、本発明フェノール化合物を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、第１〜３級アミン等が好ましい。これらの塩基性触媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１３】
酸性触媒としては公知のものを広く使用でき、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、スルホン酸等）、有機酸（蓚酸、酢酸等）、２価金属塩（ルイス酸、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等）等を挙げることができる。これら酸性触媒の中でも、本発明のフェノール化合物を各種合成樹脂に配合してなる樹脂組成物の耐湿性、電気特性等を考慮すると、塩酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が好ましい。これら酸性触媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１４】
塩基性触媒及び酸性触媒の使用量は特に制限されず、使用するモノマー成分の種類及び使用量、反応溶媒の有無、得ようとするフェノール化合物の目的物性、用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は使用するモノマー成分の総モル数を基準にして０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％とするのがよい。
【０１１５】
反応温度及び時間は、モノマー成分の種類、溶媒の有無及び溶媒の種類等に応じて広い範囲から適宜選択できる。反応は、通常、室温〜モノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸点の温度下、好ましくはモノマー成分の沸点又はモノマー成分と水との共沸点の内、低い方の温度で還流下に行われ、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１５時間で終了する。この反応により得られる反応混合物を蒸留等の通常の方法に従って精製することにより、本発明のフェノール化合物を得ることができる。
【０１１６】
上記の重縮合反応において、原料化合物として使用される各化合物は、具体的には次の通りである。
【０１１７】
アルデヒド（４）の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、１−ブタナール、２−ブタナール、１−ペンタナール、２−ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、シクロプロパンカルバルデヒド、シクロブタンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロペンタンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−サリチルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルエチルベンズアルデヒド、ジイソプロピルベンズアルデヒド、ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ｎ−ペンチルベンズアルデヒド、ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、メチルシクロペンチルベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、１−ブタナール、２−ブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ペンテナール、ベンズアルデヒド、ｏ−サリチルアルデヒド、ｍ−サリチルアルデヒド、ｐ−サリチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が好ましい。
【０１１９】
本発明においては、上記で例示したアルデヒド（４）の代わりパラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ｓｙｍ−トリオキサン、フルフラール等を使用することができる。
【０１２０】
アルデヒド（４）及びその代わりに用いられるアルデヒドは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１２１】
ホスファゼン化合物（１ａ）は、公知であり、例えば特開平３−１６３０９０号公報、特開２０００−１９８７９３号公報、Macromolecules，1992，25（10），2569−2574 等に記載の方法に従って製造される。
【０１２２】
ホスファゼン化合物（１ａ）は、例えば、一般式（５）
【０１２３】
【化２１】
0003723899.tif 000016
【０１２４】
［式中、Ｙ1及びＹ2は上記に同じ。Ｒ7はハロゲン原子を示す。ｌは３〜１００００の整数を示す。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド、一般式（６）
ＲＸＨ    （６）
［式中Ｒ及びＸは上記に同じ。］
で表される化合物及び一般式（７）
【０１２５】
【化２２】
0003723899.tif 000017
【０１２６】
［式中、Ｒ1及びＸは上記に同じ。］
で表される化合物を、塩基性物質の存在下に反応させることにより製造できる。
【０１２７】
また、鎖状又は環状ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）のアルカリ金属塩及び化合物（７）のアルカリ金属塩を反応させることによっても、ホスファゼン化合物（１ａ）を製造できる。
【０１２８】
ホスホニトリルジハライド（５）は、例えば、INORGANIC  POLYMER（James  E.Mark、Harry  R.Allcock及びRobert  West著、１９９２年刊、Prentice−Hall，Inc．社）、PHOSPHORUS−NITROGEN  COMPOUNDS（H.R.ALLCOCK著、１９７２年刊、ACADEMIC  PRESS社）、「９１−１無機高分子研究会  主題＝ホスファゼンの新潮流」発表予稿集（主催：日本高分子学会無機高分子研究会、日時：平成３年５月２１日（火）１０：００〜１６：４５、東京理科大学理窓会館３Ｆ会議室）、特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、その他多数の公知文献に記載されている。
【０１２９】
ホスホニトリルジハライド（５）は、上記各文献に記載されているように、通常、重合度が異なる、数種乃至数十種の、鎖状又は環状のオリゴマー及び／又はポリマーの混合物として得られる。従って、ホスホニトリルジハライド（５）のハロゲン原子を他の任意の基に置換してなるホスファゼン化合物は、原料のホスホニトリルジハライドと同じ組成比の、重合度が異なる、数種乃至数十種の、鎖状又は環状のオリゴマー及び／又はポリマーの混合物として製造される。なお、特定のｎ数の鎖状又は環状のオリゴマー又はポリマーは、混合物を再結晶やカラムクロマトグラフィー等の通常の手段で精製することにより得ることができる。
【０１３０】
鎖状ホスホニトリルジハライド（５）のｌは３〜１００００、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００である。また、そのリン原子末端には、通常、基−Ｎ＝Ｐ（Ｒ7）3が置換している。一方、窒素原子末端には、通常、基−Ｐ（Ｒ7）4（式中Ｒ7は上記と同様にハロゲン原子を示す）が置換している。この末端基は、化合物（６）との反応により、リン原子末端は基−Ｎ＝Ｐ（ＸＲ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（＝Ｘ）ＸＲ、窒素原子末端は基−Ｐ（ＸＲ）4又は基−Ｐ（＝Ｘ）（ＸＲ）2（式中Ｒ及びＸは上記に同じ）にそれぞれ変化する。
【０１３１】
環状ホスホニトリルジハライド（５）のｌは３〜２５、好ましくは３〜１４、より好ましくは３〜８である。ホスホニトリルジハライドを公知の方法に従って合成すると、生成する環状物のうち、ｌ＝３〜８のものが通常５０〜９８モル％を占め、特に実用的である。
【０１３２】
このようにして得られるホスファゼン化合物（１ａ）の中でも、得られるフェノール化合物の耐熱性、耐湿性等を考慮すると、Ｒが炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し且つＸが酸素原子を示すものが好ましく、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し且つＸが酸素原子を示すものが特に好ましい。
【０１３３】
ホスファゼン化合物（１ａ）において、同じ又は異なるリン原子に結合する２つのＲが互いに結合して架橋基を形成する場合、該基としては、ｐ−フェニレン基、４，４’−（２，２−ジメチル）メチルビスフェニレン基、４，４’−スルホニルビスフェニレン基等が好ましい。
【０１３４】
ホスファゼン化合物（１ａ）の具体例としては、例えば、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４．６−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−６−フェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロトリホスファゼン等の４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，６−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，８−テトラ（４’−ヒドロキシフェニル）−２，４，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，６，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−８，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−６，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキサ（４’−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタ（４’−ヒドロキシフェニル）−８−フェノキシシクロテトラホスファゼン、及び２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ（４’−ヒドロキシフェニル）−シクロテトラホスファゼン等の４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロテトラホスファゼン、４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置換シクロホスファゼン、４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換し且つシクロホスファゼンと同数のリン原子を有する鎖状ホスファゼン化合物、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記４’−ヒドロキシフェニル基及び／又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物においては、４’−ヒドロキシフェニル基の一部又は全部を２’−ヒドロキシフェニル基及び／又は３’−ヒドロキシフェニル基に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼン化合物からなる群から選ばれる単一物又は混合物等を挙げることができる。
【０１３５】
塩基性物質としては、反応中に生成するハロゲン化水素を中和でき且つ原料化合物に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム等）等を挙げることができ、これらの中でも、反応速度、目的物の収率や安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリルジハライド（５）のハロゲン原子の総モル数に対して１．０〜２０当量、好ましくは１．１〜１０当量とすればよい。
【０１３６】
本反応を、例えば有機溶媒中で行う場合は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の有機溶媒中にて、通常室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度下に行なわれ、通常１〜１２時間、好ましくは３〜７時間で終了する。
【０１３７】
芳香族化合物（２ａ）の具体例としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシメチルフェノール、ジ（ヒドロキシメチル）フェノール、トリ（ヒドロキシメチル）フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヒドロキシメチルベンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ヒドロキシメチルメチルベンゼン、ヒドロキシメチルジメチルベンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）メチルベンゼン等のベンゼン類等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、３，５−キシレノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類が好ましい。芳香族化合物（２ａ）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１３８】
トリアジン化合物（３ａ）の具体例としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体を挙げることができる。トリアジン化合物（３ａ）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１３９】
フェノール化合物の製造方法Ｂ
本発明のフェノール化合物は、芳香族化合物（２ａ）及びアルデヒド（４）又は芳香族化合物（２ａ）、トリアジン化合物（３ａ）及びアルデヒド（４）を重縮合してなるフェノール化合物と、一般式（８）
【０１４０】
【化２３】
0003723899.tif 000018
【０１４１】
［式中、Ｙ1、Ｙ2及びｌは上記に同じ。Ｒ8は基−ＸＲ（式中Ｘ及びＲは上記に同じ）又はハロゲン原子を示す。但し２ｌ個のＲ8のうち、少なくとも一つはハロゲン原子を示すものとする。］
で表される鎖状又は環状ホスホニトリルハライドとを、塩基性物質の存在下に反応させることによって製造できる。
【０１４２】
原料として用いられるフェノール化合物としては、芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド（４）又は芳香族化合物（２ａ）、トリアジン化合物（３ａ）及びアルデヒド（４）をモノマー成分として含む公知のものをいずれも使用でき、市販品を用いることもできる。
【０１４３】
鎖状又は環状ホスホニトリルハライド（８）は、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）とを塩基性物質の存在下に反応させることにより製造できる。また、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）のアルカリ金属塩とを反応させることによっても製造できる。
【０１４４】
更に、鎖状又は環状ホスホニトリルハライド（８）は、例えば特開２０００−１９８７９３号に記載の方法に従って製造される。
【０１４５】
ホスホニトリルハライド（８）の具体例としては、例えば、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２−ジクロロ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４−トリクロロ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，６−テトラクロロ−４，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４−テトラクロロ−６，６−ジフェノキシシクロトリホスファゼン等の塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロトリホスファゼン、２−クロロ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，−ジクロロ−４，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４−ジクロロ−２，４，６，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，６−ジクロロ−２，４，４，６，８，８−ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４−トリクロロ−４，６，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，６−トリクロロ−４，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６−トリクロロ−２，４，６，８，８−ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４−テトラクロロ−６，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６−テトラクロロ−４，６，８，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，８−テトラクロロ−４，６，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，４，６，８−テトラクロロ−２，４，６，８−テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６−ペンタクロロ−６，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，８−ペンタクロロ−４，６，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６−ペンタクロロ−４，８，８−トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−８，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，８−ヘキサクロロ−６，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，６，６，８−ヘキサクロロ−４，８−ジフェノキシシクロテトラホスファゼン等の塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロテトラホスファゼン、塩素及び／又はフェノキシ基が置換したシクロペンタホスファゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロヘプタホスファゼン、シクロオクタホスファゼン等の置換シクロホスファゼン、塩素及び／又はフェノキシ基が置換し且つ前記シクロホスファゼンと同じ繰返し数を持つ鎖状ホスファゼン化合物、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、上記塩素及び／又はフェノキシ基が置換した環状又は鎖状ホスファゼン化合物において、塩素の一部又は全部を臭素に置き換えた環状ホスファゼン化合物又は鎖状ホスファゼン化合物から選ばれる単一物、それらの２種以上の混合物等を挙げることができる。ホスホニトリルハライド（８）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１４６】
ホスホニトリルハライド（８）と反応させるフェノール化合物が芳香族化合物（２ａ）とアルデヒド（４）との重縮合物である場合は、フェノール化合物中の水酸基の総モル数に対して、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用する。
【０１４７】
また、ホスホニトリルハライド（８）と反応させるフェノール化合物が芳香族化合物（２ａ）とトリアジン化合物（３ａ）とアルデヒド（４）との重縮合物である場合は、フェノール化合物中の水酸基及びアミノ基の合計総モル数に対して、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子の総モル数が、モル比で１．０未満、好ましくは０．０５〜０．９９となるように使用する。
【０１４８】
いずれの場合にも、モル比が１．０を超えると、得られるフェノール化合物中にハロゲン原子が残存する可能性がある。
【０１４９】
塩基性物質としては、フェノール化合物とホスホニトリルハライド（８）との反応により生成するハロゲン化水素を中和でき且つこれらに対して不活性なものであれば特に制限はなく、具体的には前述のものをいずれも使用できる。それらの中でも、反応速度、目的物の収率、安定性等を考慮すると、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。塩基性物質の使用量は、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子の総モル数に対して１．０〜２０当量、好ましくは１．１〜１０当量とすればよい。
【０１５０】
有機溶媒中で反応を実施する場合、有機溶媒としては特に制限はないが、フェノール化合物及びホスホニトリルハライド（８）の少なくとも一方を溶解し得るものが好ましく、双方を溶解し得るものが特に好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されず、原料化合物の種類及び使用量、有機溶媒の種類等に応じ、反応が円滑に進行する範囲を適宜選択すればよい。有機溶媒を用いる場合、本反応は、通常室温〜使用する有機溶媒の沸点、好ましくは有機溶媒の沸点付近の温度下で行われ、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間で終了する。
【０１５１】
無溶媒下に反応を行う場合は、フェノール化合物及びホスホニトリルハライド（８）の少なくとも一方が溶解し得る温度以上で反応を行うことが望ましい。また、反応時間は、原料化合物の種類及び使用量、塩基性物質の種類等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間とすればよい。
【０１５２】
このようにして得られる本発明のフェノール化合物は、抽出等の通常の手段に従って、反応混合物から容易に単離精製できる。なお、得られるフェノール化合物中に、ホスホニトリルハライド（８）のハロゲン原子が残存している場合には、該フェノール化合物に、ホスホニトリルジハライド（５）と化合物（６）又はその金属塩との反応と同様にして、塩基性物質の存在下に化合物（６）を反応させるか或いは該フェノール化合物に化合物（６）のアルカリ金属塩を反応させてもよい。化合物（６）或いはそのアルカリ金属塩の使用量は、未反応のハロゲン原子のモル数に対して１当量以上とする。
【０１５３】
グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えばエピハロヒドリン、エポキシ当量１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の多価エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５４】
エピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を例示できる。
【０１５５】
多価エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂等を例示できる。
【０１５７】
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、１，４−ジグリシジルオキシビフェニル型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシビフェニル型エポキシ樹脂等を例示できる。
【０１５８】
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の具体例としては、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１、１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１、１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等を例示できる。
【０１５９】
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との縮重合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等を例示できる。
【０１６０】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノール−Ｃジグリシジルエーテル等を例示できる。
【０１６１】
これらエポキシ樹脂の中で、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂を成形する際の作業性、エポキシ樹脂成形体の耐熱性、耐加水分解性等の観点から好ましい。
【０１６２】
これらグリシジル基を有する化合物のうち、特に好ましいものはエピクロロヒドリン、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等である。
【０１６３】
これらグリシジル基を有する化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【０１６４】
エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂は、フェノール化合物にグリシジル基を有する化合物を反応させることにより製造される。
【０１６５】
グリシジル基を有する化合物としてエピハロヒドリンを用いる場合、フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、一般的な水酸基又はアミノ基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させる公知の方法を適用できる。
【０１６６】
例えば、フェノール化合物とエピハロヒドリンとの混合物に塩基性物質を添加し、この混合物を撹拌することにより、容易にエポキシ樹脂を製造できる。
【０１６７】
エピハロヒドリンの使用量は、フェノール化合物中のエピハロヒドリンと反応する活性基、即ち水酸基又はアミノ基のモル数を基準にして、１倍から１０倍量の範囲で選択できる。
【０１６８】
この反応は適当な有機溶剤中で行ってもよいが、有機溶剤を使用せずにエピハロヒドリン中にフェノール化合物を溶解又は分散させて反応を行う場合は、通常５倍から１０倍量のエピハロヒドリンを使用するのが一般的である。
【０１６９】
上記塩基性物質としては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が経済性の観点から好ましい。上記塩基性物質は、取り扱い易さの面から水溶液の形態で使用される。
【０１７０】
上記塩基性物質の使用量は、反応により生成するハロゲン化水素を捕捉できる量で十分である。
【０１７１】
上記反応の反応系内に相間移動触媒を存在させることにより、該反応を促進させることができる。
【０１７２】
相間移動触媒としては、例えば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１７３】
四級アンモニウム塩としては、具体的には、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム等を例示できる。四級ホスホニウム塩としては、具体的には、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【０１７４】
有機溶剤は、エピハロヒドリン及び塩基性物質と反応しない限り公知のものを広く使用できる。フェノール化合物を溶解し得る有機溶剤が、反応を効率よく行う観点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素類が挙げられる。
【０１７５】
この反応の反応温度は、室温から有機溶剤の沸点或いはエピクロロヒドリンの沸点或いは両者いずれかと水との共沸点の間の範囲で選択できる。塩基性物質としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、一般的には有機溶剤又はエピクロロヒドリンと水との共沸点で反応を行う。
【０１７６】
上記反応の反応系の圧力は、１．０１３×１０4Ｐａから大気圧までの圧力とするのがよい。
【０１７７】
上記反応の反応時間は、通常１〜２４時間である。反応終了後、過剰のエピハロヒドリンを留去し、適当な溶剤、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の水との混和性に乏しい溶剤に反応生成物を溶解して、一般的な抽出精製を経て、目的のエポキシ樹脂を製造することができる。
【０１７８】
グリシジル基を有する化合物としてエポキシ当量１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の多価エポキシ樹脂を用いる場合、フェノール化合物と多価エポキシ樹脂との反応には、フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ樹脂とを反応させる一般的な公知の方法を適用できる。
【０１７９】
例えば、フェノール化合物と上記エポキシ樹脂とを反応器中で、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲で撹拌し、両者を反応させればよい。
【０１８０】
フェノール化合物と上記エポキシ樹脂との反応を効率的に行うために、反応系内に反応促進剤を添加することができる。反応促進剤としては、例えば、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、イミダゾール類等を例示できる。
【０１８１】
三級アミン類の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等を挙げることができる。
【０１８２】
四級アンモニウム塩類の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【０１８３】
ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスフィン等を挙げることができる。
【０１８４】
ホスホニウム塩類の具体例としては、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド等を挙げることができる。
【０１８５】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。
【０１８６】
エポキシ樹脂は、フェノール化合物中のグリシジル基と反応する活性基、即ち水酸基又はアミノ基のモル数に対して、エポキシ樹脂中のグリシジル基が過剰になるように使用するのがよい。
【０１８７】
エポキシ樹脂の使用量が多すぎると、得られるリン含有エポキシ樹脂中のリン含有率が低下し、難燃性能が悪化する傾向になる。従って、エポキシ樹脂の使用量は、得られるリン含有エポキシ樹脂中のリン含有率が樹脂全体に対して０．２％以上であるような範囲で選択することが望ましい。
【０１８８】
反応終了後、容器内に残った樹脂分は、本発明のエポキシ樹脂であるが、更に精製が必要な場合には、抽出、再結晶、蒸留等の公知の精製手段により、所望のエポキシ樹脂を得ることができる。
【０１８９】
本発明エポキシ樹脂の用途
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、難燃元素であるリン原子及び窒素原子を有することから、優れた難燃性を発現し、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂用の難燃剤として好適に使用できる。
【０１９０】
また、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、分子中に多数のグリシジル基を有することから、エポキシ樹脂用の難燃剤として好適に使用できる。本発明のリン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、難燃元素であるリン原子及び窒素原子を骨格中に共有結合を介して含むことになり、エポキシ樹脂本来の優れた特性を損なうことなく、難燃性を発現することができる。
【０１９１】
本発明のエポキシ樹脂含有難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂並びに上記で製造されるエポキシ樹脂を含有する。
【０１９２】
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド等が好ましい。
【０１９３】
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂 (ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、非晶性エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、多官能系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂等) 等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１９４】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、いずれも１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１９５】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の配合量としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の種類にもよるが、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、前記リン含有エポキシ樹脂からなる難燃剤を、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部とするのがよい。
【０１９６】
本発明のエポキシ樹脂含有難燃性樹脂組成物には、フッ素樹脂を配合することができる。
【０１９７】
フッ素樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好ましい。斯かるフッ素樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１９８】
フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、配合する樹脂の種類、リン含有エポキシ樹脂の使用量、他の添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１．２重量部程度とすればよい。
【０１９９】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。
【０２００】
ドリッピング防止効果の増強及び樹脂組成物の機械的強度を向上させる無機質充填剤としては公知の樹脂充填剤を使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、繊維状チタン酸アルカリ金属塩 (チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等)、繊維状硼酸塩 (ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等)、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸化チタン等を挙げられる。これらの中でも、繊維状物やマイカ、薄片状 (又は板状) チタン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。
【０２０１】
これら無機質充填剤は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。また、母体樹脂の劣化を抑える目的で、表面処理用のシランカップリング剤を用いて、表面を被覆してもよい。
【０２０２】
無機質充填剤の配合量は特に制限されず、配合する樹脂の種類、本発明のリン含有エポキシ樹脂の使用量、他の添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、難燃性の向上と機械的特性の向上のバランスを考慮すると、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度とすればよい。
【０２０３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を電気・電子部品用材料として用いる際には、これら樹脂組成物の機械的強度を向上させるための上記無機質充填剤の他に、該樹脂組成物の電気的性能（例えば、絶縁性、導電性、異方導電性、誘電性、耐湿性等）、熱的性能（例えば、耐熱性、ハンダ耐熱性、熱伝導性、低熱収縮性、低熱膨張性、低応力性、耐熱衝撃性、耐ヒートサイクル性、耐リフロークラック性、保存安定性、温度サイクル性等）、作業性及び成形性（流動性、硬化性、接着性、粘着性、圧着性、密着性、アンダーフィル性、ボイドフリー性、耐磨耗性、潤滑性、離型性、高弾性、低弾性、可とう性、屈曲性等）等を改善する目的で、公知の無機質樹脂充填剤等の添加剤を使用できる。
【０２０４】
このような添加剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物乃至粉末状物等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物乃至粉末状物が特に好ましい。
【０２０５】
これら無機質充填剤は、通常複数の要求性能を満たすために２種以上を併用するが、１種を単独で使用してもよい。また、母体樹脂の劣化を抑える目的で、表面処理用のシランカップリング剤を用いて、表面を被覆してもよい。電気・電子部品用材料の場合、無機質充填剤の配合量は、配合する樹脂の種類、本発明のリン含有エポキシ樹脂の使用量、他の添加剤の種類及び配合量、得られる難燃性樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、難燃性の向上と要求される電気的特性の改善とのバランスを考慮すると、樹脂熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは１〜９０重量部程度とすればよい。
【０２０６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、各種の難燃剤又はドリッピング防止剤を配合することができる。難燃剤又はドリッピング防止剤としては特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン化合物、単体リン、無機系難燃剤等を挙げられる。これらは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０２０７】
更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤を配合することができる。該樹脂添加剤としては特に制限されないが、例えば、紫外線吸収剤 (ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等)、光安定剤 (ヒンダードアミン系等)、酸化防止剤 (ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イオウ系過酸化物分解剤等)、遮光剤 (ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等)、金属不活性剤 (ベンゾトリアゾール系等)、消光剤 (有機ニッケル等)、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、染料、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電剤、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、蓄光剤、各種安定剤等を挙げられる。
【０２０８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に、本発明のリン含有エポキシ樹脂及び必要に応じてフッ素樹脂、無機質充填剤、他の難燃剤、その他の添加剤の所定量又は適量を、公知の方法で混合及び／又は混練することによって製造できる。例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。
【０２０９】
操作性及びコスト面から好ましいのは溶融ブレンド法であり、例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール、３本ロール等の混練機等を用いて混合及び／又は混練すればよい。
【０２１０】
溶液混合法に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２１１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、予めその用途に応じて所望の形に成形することができる。成形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述の溶液混合法で用いられる溶媒に溶解させて所望の形状に成形するキャスト法、樹脂組成物を加熱溶融し所望の形状に成形する加熱溶融法等が用いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行ってもよいし、これらを組み合わせて行ってもよい。
【０２１２】
例えばキャスト法で作製された難燃性樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融しシートを得ることができる。また、例えば、プレス成形、射出成形、押出成形、注型成形等の公知の成形方法により、また用途に応じて熱又は紫外線や電子線を照射して硬化成形することにより、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィルムや球状、方状、異形品等の任意の形状の成形品とすることができる。
【０２１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂が使用可能なあらゆる分野で適用でき、例えば、電気・電子・通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルムや容器、農林水産分野、建設用資材、医療用品、家具類の構成部品等を挙げられる。
【０２１４】
具体的な用途としては、電気・電子・通信機器では、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電製品、テレビ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、カセット付きラジオ、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ及びそのドライバー、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサ、スイッチ、プリント基板材料、コイルボビン、半導体封止材料、電池及びそのセパレーター又はその封止材、ＣＣＤ、ＬＥＤ、電線、ケーブル、トランス、モーター、アンテナコイル、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び非接触データキャリアパッケージシステム、スマートカード／スマートタグ等の通信機器等を挙げられる。
【０２１５】
次に、本難燃性樹脂組成物の電気・電子部品材料における用途を更に詳しく説明する。
【０２１６】
（１）プリント基板材料としては、本発明の難燃性樹脂組成物をガラス、紙、又はアラミド繊維布等の基材に含浸させたプリプレグ、及びそのプリプレグを配線基板に加工した（ガラス／紙／アラミド）基材、銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、ビルドアップ型多層プリント配線板用の基板、キャリア付き樹脂フィルム、フレキシブルプリント配線板、ボンディングシート等が挙げられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いたプリント基板材料は、リジッドタイプやフレキシブルタイプのもの、また、それらの形状がシート状やフィルム状から、板状の基板まで、いずれのタイプのプリント基板材料としても、公知の方法を用いて、制限なく好適に使用することができる。
【０２１７】
（２）更に、最近の電気・電子機器の小型化・高容量化・多機能化に伴い、プリント配線板は多層構造になっており、各層間の層間樹脂層に絶縁性を付与した樹脂層（層間絶縁膜（層）、絶縁性接着剤層）、各層間の層間樹脂層に導電性或いは異方導電性を付与した樹脂層（層間導電膜（層）、導電性接着剤層、層間異方導電膜（層）、異方導電性接着剤層）、及び誘電率制御又は導電率制御膜（層）等の機能付与膜（層）が必要になっている。またIC素子、ハンダボール、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品や前記機能付与膜（層）等を互いに接着するための接（粘）着剤層、及びカバーレイフィルム等の表面保護層も必要となっている。更に、樹脂製バンプ（樹脂被覆型バンプを含む）やスルーホール内側の導電樹脂層、更に素子を各種の熱的及び機械的な外部応力から保護する目的で形成される応力緩和樹脂層等の機能付与層も必要となっている。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの種々の層間形成層／部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【０２１８】
（３）上述の半導体封止材料に関しては、半導体素子の実装方法（例えば、リードフレームパッケージや、ＳＯＰ（Small  Outline  Package）、ＳＯＪ（Small  Outline  J-leaded  Package）、ＱＦＰ型（Quad  Flat  Package）、ＢＧＡ（Ball  Grid  Array）に代表される面実装パッケージや、種々の小型化されたＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などや回路との接続方法（ワイヤボンディングや、ＴＡＢ（Tape  Automated  Bonding）接続や、フリップチップ接続など）やプロセスの違いにより種々の封止材料があり、その封止材に対して要求される性能も多種多様である。また、封止樹脂の性状も従来からのモールディングコンパウンドで用いられる固体からアンダーフィル材として使用されるキャピラリーフロータイプの液状の封止材や二次実装用セカンダリーアンダーフィル材、更に圧接工法で使用するコンプレッションフロータイプのＡＣＦ（Anisotropic  Conductive  Film）、ＮＣＦ（Non  Conductive  Film）、ＡＣＰ（Anisotropic  Conductive  Paste）、ＮＣＰ（Non  Conductive  Paste）等のフィルム状やペースト状の封止材がある。本難燃性樹脂組成物はいずれのタイプの封止材においても、制限なく好適に使用することが可能であり、該封止材が求められている性能を低下させることなく、封止材樹脂の難燃性を十分に発揮できる。
【０２１９】
（４）電池封止部品、トランス絶縁材料、モーター絶縁材料、アンテナコイル絶縁材料に関しては、主に樹脂を型に注入して封止することから、特に注形材と呼ばれている。この注形材に関しては、高度な放熱性（熱伝導性）、耐熱性、及び耐衝撃性などの種々の性能が要求される。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの注形材用途においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【０２２０】
（５）また、最近の環境問題への取り組みから、ハンダの鉛フリー化が要求されており、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ｚｎ／（Ｂｉ）系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ系などが鉛フリーハンダとして提案されているが、それらのフロー又はリフロー温度は、一般的なＰｂ／Ｓｎ系共晶ハンダのフロー又はリフロー温度よりも１０〜２０℃高くなっている。そこで、基板材料や封止材等として電気・電子部品に使用されている樹脂の耐熱性の向上が望まれている。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの特に耐熱性が要求される電気・電子部品においても、何ら制限されることなく好適に使用できる。
【０２２１】
（６）上述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイや、フォトカプラ、オプトアイソレータ等の光結合半導体装置に代表される光学材料用途においても、本発明の難燃性樹脂組成物は、何ら制限されることなく好適に使用できる。例えば、偏光板／ガラス基板／（透明）電極基板／配向膜／液晶層／フィルター／反射板／導電性基板／電極用導電性膜／バリア層などの構成部材間の接着剤（層）や絶縁層、スペーサー、及び、封口材等の樹脂部品等が挙げられる。
【０２２２】
更に、その他の用途では、各種のいすや座席の詰め物、表地、ベルト、天井や壁張り、コーパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイールカバー、マットレスカバー、エアバッグ、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、缶内面塗料、缶内蓋塗料、接着剤、タッチパネル、補聴器、コーティング材、インク（トナー）、シール材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材、窓ガラスと窓枠隙間のシーリング材、水回りやコンクリートの防食材等の自動車、車両、船舶、橋梁、航空機及び土木・建築用材料、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、食品包装フィルムや容器、農林水産分野、医療用品、航空・宇宙用複合材料、シート、バケツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げられる。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂であり、難燃性成形品の原材料として有用である。
【０２２４】
本発明のエポキシ樹脂は、合成樹脂用の難燃剤として有用である。本発明のエポキシ樹脂を合成樹脂に添加する場合には、合成樹脂の物性、特に耐水性、耐湿性、耐加水分解性、耐熱性等を殆ど低下させることなく、合成樹脂にＵＬ−９４規格のＶ−０に相当する高度の難燃性を付与することができる。
【０２２５】
特に電子部品材料用のエポキシ樹脂に本発明エポキシ樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂が本来有している物性、例えば耐水性、耐水性、耐加水分解性、耐熱性、密着性、機械的強度等を損なう虞れは殆どない。
【０２２６】
本発明のエポキシ樹脂は、高度な信頼性が要求される電子部品材料を構成する各種樹脂用の難燃剤として極めて好適である。
【０２２７】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、特に断りがない限り、「％」及び「部」とあるのは各々「重量％」及び「重量部」を意味する。
【０２２８】
また、合成例で得られたホスファゼン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定（得られた化合物を重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解して測定）、ＣＨＮ元素分析、並びにリンモリブデン酸バナジウム吸光光度法によるリン元素の分析を行い、これらの結果から同定した。また、重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。
【０２２９】
ホスファゼン化合物の合成例を以下に示す。
【０２３０】
合成例１（ジクロロホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、塩化アンモニウム３６５ｇ（６．８モル）、五塩化リン１２９０ｇ（６．２モル）及び酸化亜鉛５ｇ（０．０６モル）を量り取り、クロロベンゼン５０００ｍｌを加えて混合し、分散液を得た。この分散液を１２０分間還流（１３２℃）し、反応を完結した。この反応液を吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で濾液からクロロベンゼン約３．５リットルを留去した。得られた無色透明のクロロベンゼン溶液２３４７ｇの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル測定及びガスクロマトグラフィーによる濃度分析を行い、この溶液がジクロロホスファゼンオリゴマー（ｌ量体）の３０％クロロベンゼン溶液であり、該ｌ量体の組成が３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％であることを確認した。収率９８．０％（五塩化リン基準）。
【０２３１】
また、上記で得られたジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液を１．３〜２．７ｈＰａの減圧下及び３０〜４０℃の温度下で更に濃縮した後、再結晶することにより、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物４０５ｇを得た。このものの組成は３量体：７６％、４量体：２４％であった。
【０２３２】
更に、この混合物をｎ−ヘキサンを用いて３回再結晶することにより、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン２５０ｇを得た。
【０２３３】
合成例２（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．０７モル）を量り取り、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）６０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム３１５ｇ（１３．７グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２３４】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコに、フェノール１７０２ｇ（１８．０８モル）を量り取り、ＴＨＦ  ６０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム３７８ｇ（１６．４グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０２３５】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液５２９２ｇ（１３．７０ユニット  モル）を量り取り、更に３０℃以下に保ちながら上記のｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で３時間撹拌した。この反応液を一旦冷却し、３０℃以下に保ちながら上記のナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１０リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、褐色油状物３４４７ｇを得た。
【０２３６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.97（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）1.03］l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９６．０％。重量平均分子量１０９０。
【０２３７】
合成例３（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
フェノールに代えてｐ−エチルフェノール２２０９ｇ（１８．０８モル）を用い、ｐ−エチルフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、褐色油状物３９２８ｇを得た。
【０２３８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.99（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）1.01］l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９７．１％。重量平均分子量１２１０。
【０２３９】
合成例４（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
ｐ−メトキシフェノールに代えて２−フェノキシ−４−メトキシフェノール３２５９ｇ（１５．０７モル）を用い、２−フェノキシ−４−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２と同様に操作し、褐色油状物４６１９ｇを得た。
【０２４０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.99（ＯＣ6Ｈ3（ＯＰｈ−ｍ）（ＯＣＨ3−ｐ）1.01］l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９５．１％。重量平均分子量１４８０。
【０２４１】
合成例５（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１２５０ｇ（１０．０モル）を量り取り、ＴＨＦ  ５０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム２１０ｇ（９．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２４２】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにフェノール２０８０ｇ（２２．１モル）を量り取り、ＴＨＦ  ７０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム４６２ｇ（２０．１グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０２４３】
別途、２０リットルのフラスコに、合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液７９３８ｇ（１３．７０ユニット  モル）を量り取り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物３３７８ｇを得た。
【０２４４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.32（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）0.68］3
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．０％。
【０２４５】
合成例６（反応性塩素を部分的に有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコにフェノール３１３．７ｇ（３．３３モル）を量り取り、ＴＨＦ  ５００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７６．６ｇ（３．３３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。
【０２４６】
別途、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに合成例１の３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液７７２．６ｇ（２．００ユニット  モル）を量り取り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で３時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、濾過、濃縮を行い、クロロベンゼン１．５リットルに再溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で１回、５％塩酸で１回洗浄し、中和後水洗２回を行った。その後、クロロベンゼンを減圧下留去し、淡黄色油状物３９０．４ｇを得た。
【０２４７】
このものの、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた淡黄色油状物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.67（Ｃｌ）0.33］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表される反応性塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９２．０％。重量平均分子量８８０。
【０２４８】
合成例７（反応性塩素を部分的に有するホスファゼンの合成）
フェノールに代えてｐ−フェニルフェノール２２７．０ｇ（１．３３モル）を用いて、ｐ−フェニルフェノールのナトリウム塩を調製し、３０％ジクロロホスファゼンオリゴマーのクロロベンゼン溶液に代えて２０％ヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物のクロロベンゼン溶液（３量体：７６％、４量体：２４％）１１５９ｇ（２．００ユニットモル）を用いる以外は合成例６と同様の操作を行い、淡黄色油状物３６４．２ｇを得た。
【０２４９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、加水分解性塩素分の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた淡黄色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ5）0.66（Ｃｌ）1.34］l（１量体の組成は、３量体７６％及び４量体２４％である）で表される反応性塩素を部分的に有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率８９．２％。
【０２５０】
合成例８（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルのフラスコに、合成例２のメトキシ基を有するホスファゼン化合物１０４８ｇ（４．００ユニット  モル）を量り取り、塩化メチレン８０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素１２９０ｇ（５．１５モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調整した溶液を滴下ロートに量り取り、３０℃以下でゆっくりと投入した。投入終了後室温下４時間撹拌した。３０℃以下に保ちながら反応液中に脱イオン水５０００ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル１０リットルに再溶解し、水洗３回、中和後更に水洗３回を行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体９７０ｇを得た。
【０２５１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.95（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.05］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９７．８％。重量平均分子量１０３０。
【０２５２】
合成例９（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例３のホスファゼン化合物１１５７ｇ（４．００ユニット  モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を１２６５ｇ（５．０５モル）とする以外は合成例７と同様の操作を行い、褐色固体１０９０ｇを得た。
【０２５３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析及びリン含有率測定の結果、該褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ2Ｈ5）1.00（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.00］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．０％。重量平均分子量１１５０。
【０２５４】
合成例１０（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例４のホスファゼン化合物１２６５ｇ（５．０５ユニット  モル）を用い、三臭化ホウ素１２６５ｇ（４．００モル）を用いる以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体１３３８ｇを得た。
【０２５５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.99（ＯＣ6Ｈ3（ＯＰｈ−ｍ）（ＯＨ−ｐ））1.01］l
（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．３％。重量平均分子量１４２０．
合成例１１（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例５のホスファゼン化合物１００６ｇ（４．００ユニット  モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を８５２ｇ（２．７２モル）とする以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９５３ｇを得た。
【０２５６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果、上記で得られた褐色固体化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.33（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）0.67］3
で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．５％。
【０２５７】
合成例１２（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌのフラスコに、ｐ−メトキシベンゼンチオール５１．４ｇ（０．３７モル）を量り取り、ＴＨＦ  ７５ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム７．７ｇ（０．３３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２５８】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにチオフェノール８８．９ｇ（０．８１モル）を量り取り、ＴＨＦ  １００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム１６．９ｇ（０．７３グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、チオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２５９】
別途、１リットルのフラスコに、合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液２９０ｇ（０．５０ユニット  モル）を量り取り、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシベンゼンチオールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温ｄｗ溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたチオフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物１３５ｇを得た。
【０２６０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が
［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）1.32（ＳＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）0.68］3
で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９５．３％。
【０２６１】
合成例１３（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
ｐ−メトキシフェノールに代えてo−メトキシフェノール１８７１ｇ（１５．０７モル）を用いて、ｏ−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製する以外は合成例２と同様の操作を行い、褐色油状物３５０１ｇを得た。
【０２６２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.97（ＯＣ6Ｈ4−オルト−ＯＣＨ3）1.03］l（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９７．５％。重量平均分子量１０９０。
【０２６３】
合成例１４（メトキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにフェノール９０４．５ｇ（９．６０モル）及びヒドロキノン２２．０ｇ（０．２０モル）を量り取り、ＴＨＦ  ５０００ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム２２９．９ｇ（１０．００グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、フェノールとヒドロキノンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２６４】
また、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１０リットルのフラスコにｐ−メトキシフェノール１５０２．１ｇ（１２．１０モル）を量り取り、ＴＨＦ  ５０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ金属ナトリウム２５２．９ｇ（１１．００グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【０２６５】
別途、２０リットルのフラスコに合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物の２０％クロロベンゼン溶液（３量体：７６％、４量体：２４％）５７９４ｇ（１０．００ユニット  モル）を量り取り、そこへ、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたフェノール及びヒドロキノンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温後溶媒還流下（７０℃）で５時間撹拌した。反応液を一旦冷却後、３０℃以下に保ちながら、上記で得られたｐ−メトキシフェノールナトリウム塩のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で２０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物２４４１ｇを得た。
【０２６６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色油状化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.96（−ＯＣ6Ｈ4Ｏ−）0.02（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）1.00］l（１量体の組成は、３量体７６％及び４量体２４％である）で表されるメトキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９３．９％。
【０２６７】
合成例１５（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに合成例１２のホスファゼン化合物７０．９ｇ（０．２５ユニット  モル）を量り取り、塩化メチレン１２５０ｍｌを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ三臭化ホウ素５３．２ｇ（０．２１モル）を塩化メチレンに溶解して濃度１モル／リットルに調製した溶液を滴下ロートに量り取り、３０℃以下でゆっくりと投入した。投入終了後室温下４時間撹拌した後、３０℃以下に保ちながら反応液中に脱イオン水１００ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合分散液を濾過し、濾別した褐色固体を酢酸エチル１リットルに再溶解し、水洗３回、中和後更に水洗３回を行った。その後、酢酸エチルを減圧下留去し、褐色固体６８．５ｇを得た。
【０２６８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＳＰｈ）1.32（ＳＣ6Ｈ4ＯＨ）0.68］3で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．９％。
【０２６９】
合成例１６（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１３のホスファゼン化合物１０４８ｇ（４．００ユニット  モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を１２９０ｇ（５．１５モル）に変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９７４ｇを得た。
【０２７０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）0.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ−ｏ）1.02］1（ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９８．４％。重量平均分子量１０３０。
【０２７１】
合成例１７（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
合成例２のホスファゼン化合物に代えて合成例１４のホスファゼン化合物１０４０ｇ（４．００ユニット  モル）を用い、三臭化ホウ素の使用量を１２５３ｇ（５．００モル）に変更する以外は合成例８と同様の操作を行い、褐色固体９７５．８ｇを得た。
【０２７２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、水酸基当量の測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた褐色固体化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.96（−ＯＣ6Ｈ4Ｏ−）0.02（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.00］l（１量体の組成は、３量体７６％及び４量体２４％である）で表されるヒドロキシ基を有するホスファゼン化合物であることを確認した。収率９９．２％。
【０２７３】
合成例１８（フェノキシホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２０リットルのフラスコにフェノール２１７４ｇ（２３．１０モル）を量り取り、ＴＨＦ  １０リットルを加えて均一になるまで撹拌した。そこへ金属ナトリウム４８２．８ｇ（２１．００グラム原子）を５０℃以下で投入し、投入終了後１時間かけて６０℃まで昇温し、その後６０℃〜６８℃で４時間撹拌して、ナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液を得た。そこへ、３０℃以下に保ちながら合成例１のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２０％クロロベンゼン溶液５７９４ｇ（１０．００ユニット  モル）をゆっくりと滴下し、滴下後３０℃以下で１時間、更に昇温して溶媒還流下（７０℃）で１０時間撹拌した。反応終了後、合成例２と同様の後処理を行い、褐色油状物を得た。このものをｎ−ヘキサン１０リットルを用いて再結晶し、白色結晶２１９６ｇを得た。
【０２７４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析並びにリン含有率測定の結果から、上記で得られた白色結晶化合物が［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）2］3で表されるフェノキシホスファゼン化合物であることを確認した。収率９５．０％。
【０２７５】
フェノール化合物（樹脂）の製造例を以下に示す。
【０２７６】
製造例１(変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ)
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例８のホスファゼン化合物２３６．２ｇ(０．９５ユニット  モル)、３６％ホルマリン水溶液６７．６ｇ(０．８１モル)及び蓚酸二水和物１．３ｇ(０．０１モル)を量り取り、９５〜１００℃で３時間反応させた後、反応器内を減圧にして水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量２３４ｇ／ｅｑ．、リン含有率１２．０％、窒素含有率５．４％。
【０２７７】
製造例２（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例８のホスファゼン化合物２４８．０ｇ（１．００ユニット  モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．５ｇ（２．４４モル）及び蓚酸二水和物３．９ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして、未反応のフェノール及び生成水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１５１ｇ／eｑ．、リン含有率６．６％、窒素含有率３．０％。
【０２７８】
原料である合成例８のホスファゼン化合物は、式  ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）0.95（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）1.05］lの化学構造をしている。ここで、ｌ量体の組成は、３量体：５９％、４量体：１５％、５量体及び６量体：１０％、７量体：３％及び８量体以上：１３％である。３量体の場合、シクロトリホスファゼン環に平均約３個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約７００のフェノール樹脂残基（Ｒ1が水酸基、Ｒ3が水素原子、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成単位とする）が置換したものであると推察できる。
【０２７９】
製造例３（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例９のホスファゼン化合物２７５．２ｇ（１．００ユニット  モル）、ｐ−クレゾール２１６．３ｇ（２．００モル）、ベンズアルデヒド２４８．３ｇ（２．３４モル）及び３６％濃塩酸０．２ｍｌを量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のｐ−クレゾール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量２３０ｇ／eｑ．、リン含有率４．４％、窒素含有率２．０％。
【０２８０】
製造例４（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに、合成例１０のホスファゼン化合物３４０．４ｇ（１．００ユニット  モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、３６％ホルマリン水溶液２０３．４ｇ（２．４４モル）及び蓚酸二水和物３．８ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内で減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１８５ｇ／ｅｑ．、リン含有率５．６％、窒素含有率２．５％。
【０２８１】
製造例５（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフラスコに３６％ホルマリン水溶液３６．０ｇ（０．４３モル）を加え、フラスコを冷却しながらゆっくりと濃硫酸３０ｇを加えた。そこへキシレン２６．５ｇ（０．２５モル）を投入し、還流下５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去してキシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
【０２８２】
次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂２５．０ｇ、合成例１１のホスファゼン化合物２４１．９ｇ（１．００ユニット  モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、９５％パラホルムアルデヒド６３．３ｇ（２．００モル）及びｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇ（０．０３モル）を量り取り、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７５ｇ／eｑ．、リン含有率６．５％、窒素含有率２．９％。
【０２８３】
原料である合成例１１のホスファゼン化合物は、式  ［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）1.33（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）0.67］3の化学構造をしている。シクロトリホスファゼン環に平均約２個のヒドロキシフェノキシ基があることから、本発明のフェノール樹脂は、これらのヒドロキシフェノキシ基のフェニル環上に、重量平均分子量が約１９００のフェノール樹脂残基（Ｒ1が水酸基、Ｒ3が水素原子、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表される基及びＲ1が水素原子、Ｒ3がメチル基、ｂが２、Ａがメチレン基である上記一般式（２）で表される基を構成単位とし、これらの構成単位の割合は前者：後者＝８：１である）が置換したものであると推察できる。
【０２８４】
製造例６（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ｂ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、合成例６のホスファゼン化合物１０５．０ｇ（０．５０ユニット  モル）及びフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０５ｇ／eｑ．、商品名：ＳＰ９４１、旭有機材工業（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン５００ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム１６２．９ｇ（０．５０モル）を加え、還流温度で４時間反応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール４７．１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．００１％、水酸基当量２４４ｇ／eｑ．、リン含有率７．５％、窒素含有率３．４％。
【０２８５】
製造例７（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ｂ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、合成例７のホスファゼン化合物１０２．５ｇ（０．５０ユニット  モル）及びトリアジン変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ．、窒素含有量１２％、商品名：ＬＡ−７０５４、大日本インキ化学工業（株）製）１０５．０ｇを量り取り、アセトン１０００ｍｌを加えて溶解した。そこへ炭酸セシウム４３８．４ｇ（１．３５モル）を加え、還流温度で４時間反応させた。反応液を一旦冷却後、反応器内にフェノール４７．１ｇ（０．５０モル）を加え、再び還流温度で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、アセトンを減圧留去した後、メチルイソブチルケトンで再溶解した。５％塩酸で１回、中和後水洗を２回行った後、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。加水分解性塩素分０．００１％、水酸基当量６１５ｇ／ｅｑ．、リン含有率７．６％、窒素含有率１０．８％。
【０２８６】
製造例８（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例１６のホスファゼン化合物２４７．５ｇ（１．００ユニット  モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．００モル）、３６％ホルマリン水溶液２０１．５ｇ（２．４２モル）及びトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にメラミン６３．１ｇ（０．５０モル）を加え、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７４ｇ／eｑ．、リン含有率５．９％、窒素含有率１０．５％。
【０２８７】
製造例９（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに合成例１７のホスファゼン化合物２４５．９ｇ（１．００ユニット  モル）、製造例５の途中段階で得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ、フェノール１７８．８ｇ（１．９０モル）、３６％ホルマリン水溶液２０５．６ｇ（２．４７モル）及びトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を加え、８０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にベンゾグアナミン５６．２ｇ（０．３０モル）を加え、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ．、リン含有率６．０％、窒素含有率４．８％。
【０２８８】
製造例１０（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ｂ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコに合成例１８のホスファゼン化合物５２．０ｇ（０．２３ユニット  モル）、９５％パラホルムアルデヒド３０．０ｇ（０．９５モル）及び８５％リン酸３５ｇを加え、還流下１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物中にトルエンを加え、抽出操作により有機層を洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒を留去して褐色樹脂を得た。この褐色樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで解析したところ、［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）2］3ユニットを最小構造単位とするオリゴマーの生成を確認した。
【０２８９】
次に、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１リットルのフラスコに上記で得られた褐色樹脂５０．０ｇ、合成例７のホスファゼン化合物１２４．０ｇ（０．５０ユニット  モル）、フェノール９４．１ｇ（１．００モル）、ｓｙｍ−トリオキサン１２．９ｇ（０．１４モル）及び蓚酸二水和物１．９ｇ（０．０２モル）を量り取り、還流温度で４時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のフェノール及び生成水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１７９ｇ／eｑ．、リン含有率７．３％、窒素含有率３．３％。
【０２９０】
製造例１１（変性フェノール樹脂の合成：製造方法Ａ）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌのフラスコに合成例１５のホスファゼン化合物５４．８ｇ（０．２０ユニット  モル）、ｏ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、サリチルアルデヒド５４．０ｇ（０．４４モル）及びｐ−トルエンスルホン酸１．００ｇ（０．０１モル）を量り取り、還流温度で２時間反応させた後、反応器内を減圧にして未反応のｏ−クレゾール及び生成水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。水酸基当量１５０ｇ／eｑ．、リン含有率４．４％、窒素含有率１．９％。
【０２９１】
表１に上記製造例１〜１１で得られたフェノール樹脂の構成単位組成比（モル％）及び重量平均分子量を示す。
【０２９２】
【表１】
0003723899.tif 000019
【０２９３】
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造例を実施例として以下に示す。
【０２９４】
実施例１（変性エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート及びエピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピクロロヒドリン層を系内へ戻すための装置をつけた反応器に、製造例１で製造したノボラック型フェノール樹脂（２３４．０ｇ、水酸基：１．００モル）とエピクロロヒドリン（５５５．１ｇ、６．００モル）を量り取り、これらを撹拌して溶液とした後、反応系を１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧とし、６６〜６９℃まで加熱した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ（０．９０モル）を連続的に滴下しながら４時間反応させた。この間、水酸化ナトリウム水溶液の添加パターン及び反応器の加熱・冷却は、反応器内の圧力が１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧度に保たれるようにし、反応器内の温度が６０〜６８℃に保たれるようにした。また、反応により生成する水及びアルカリ水溶液の水を、水―エピクロロヒドリン共沸混合物として反応系外ヘ連続的に取り除き、エピクロロヒドリンのみ反応系内へ戻した。
【０２９５】
反応終了後、反応系を常圧に戻し、１１０℃まで加熱して系中の水を完全に除去した。過剰のエピクロロヒドリンを常圧下、更に２．００×１０3Ｐａの減圧下１４０℃で除去した。得られた樹脂分と塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトン及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇ（０．３０モル）を加え、８０〜８５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、メチルイソブチルケトン及び水を加えて、塩化ナトリウムを抽出により除去し、その後３回水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、エポキシ樹脂を得た。
【０２９６】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（３０５ｇ／ｅｑ．）、リン含有率（９．７％）、窒素含有率（４．４％）であった。
【０２９７】
実施例２（変性エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート及びエピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピクロロヒドリン層を系内へ戻すための装置をつけた反応器に、製造例２で製造したノボラック型フェノール樹脂（１５１．０ｇ、水酸基：１．００モル）及びエピクロロヒドリン（６４７．６ｇ、７．００モル）を量り取り、これらを撹拌して溶液とした後、反応系を１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧とし、６６〜６９℃まで加熱した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ（０．９０モル）を連続的に滴下しながら４時間反応させた。この間、水酸化ナトリウム水溶液の添加パターン及び反応器の加熱・冷却は、反応器内の圧力が１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧度に保たれるようにし、反応器内の温度が６０〜６８℃に保たれるようにした。また、反応により生成する水及びアルカリ水溶液の水を、水−エピクロロヒドリン共沸混合物として反応系外ヘ連続的に取り除き、エピクロロヒドリンのみ反応系内へ戻した。
【０２９８】
反応終了後、反応系を常圧に戻し、１１０℃まで加熱して系中の水を完全に除去した。過剰のエピクロロヒドリンを常圧下、更に２．００×１０3Ｐａの減圧下１４０℃で除去した。得られた樹脂分と塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトン及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇ（０．３０モル）を加え、８０〜８５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、メチルイソブチルケトン及び水を加えて、塩化ナトリウムを抽出により除去し、その後３回水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、エポキシ樹脂を得た。
【０２９９】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２３０ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（４．８％）、窒素含有率（２．２％）であった。
【０３００】
実施例３（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例３で製造したノボラック型フェノール樹脂（２３０．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用いた他は、実施例２と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３０１】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（３１８ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（３．５％）、窒素含有率（１．６％）であった。
【０３０２】
実施例４（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例４で合成したノボラック型フェノール樹脂（１８５．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用いた他は、実施例２と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３０３】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２６８ｇ／ｅｑ．）、リン含有率（４．３％）、窒素含有率（１．９％）であった。
【０３０４】
実施例５（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例５で製造したノボラック型フェノール樹脂（１７５．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用いた他は、実施例２と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３０５】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２５７ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（４．９％）、窒素含有率（２．２％）であった。
【０３０６】
実施例６（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例６で製造したノボラック型フェノール樹脂（１３２．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用いた他は、実施例２と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３０７】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２０９ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（９．８％）、窒素含有率（４．４％）であった。
【０３０８】
実施例７（変性エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート及びエピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピクロロヒドリン層を系内へ戻すための装置をつけた反応器に、製造例７で製造したノボラック型フェノール樹脂（１４０．０ｇ、水酸基：１．００モル）及びエピクロロヒドリン（６４７．６ｇ、７．００モル）を量り取り、これらの混合物を撹拌して溶液とした後、反応系を１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧とし、６６〜６９℃まで加熱した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（１．００モル）を連続的に滴下しながら４時間反応させた。この間、水酸化ナトリウム水溶液の添加パターン及び反応器の加熱・冷却は、反応器内の圧力が１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧度に保たれるようにし、反応器内の温度が６０〜６８℃に保たれるようにした。また、反応により生成する水及びアルカリ水溶液の水を、水−エピクロロヒドリン共沸混合物として反応系外ヘ連続的に取り除き、エピクロロヒドリンのみ反応系内へ戻した。
【０３０９】
反応終了後、反応系を常圧に戻し、１１０℃まで加熱して系中の水を完全に除去した。過剰のエピクロロヒドリンを常圧下、更に２．００×１０3Ｐａの減圧下１４０℃で除去した。得られた樹脂分と塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトン及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．８ｇ（０．２５モル）を加え、８０〜８５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、実施例２と同様の処理を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３１０】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（１９６ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（８．２％）、窒素含有率（８．３％）であった。
【０３１１】
実施例８（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例７で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例８で製造したノボラック型フェノール樹脂（１７４．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用いた他は、実施例７と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３１２】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２３０ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（４．５％）、窒素含有率（７．９％）であった。
【０３１３】
実施例９（変性エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート及びエピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層のエピクロロヒドリン層を系内へ戻すための装置をつけた反応器に、製造例９で製造したノボラック型フェノール樹脂（１８０．０ｇ、水酸基：１．００モル）及びエピクロロヒドリン（６４７．６ｇ、７．００モル）を量り取り、これらの混合物を撹拌して溶液とした後、反応系を１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧とし、６６〜６９℃まで加熱した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液７９．２ｇ（０．９５モル）を連続的に滴下しながら４時間反応させた。この間、水酸化ナトリウム水溶液の添加パターン及び反応器の加熱・冷却は、反応器内の圧力が１．７３×１０4〜２．６７×１０4Ｐａの減圧度に保たれるようにし、反応器内の温度が６０〜６８℃に保たれるようにした。また、反応により生成する水及びアルカリ水溶液の水を、水−エピクロロヒドリン共沸混合物として反応系外ヘ連続的に取り除き、エピクロロヒドリンのみ反応系内へ戻した。
【０３１４】
反応終了後、反応系を常圧に戻し、１１０℃まで加熱して系中の水を完全に除去した。過剰のエピクロロヒドリンを常圧下、更に２．００×１０3Ｐａの減圧下１４０℃で除去した。得られた樹脂分と塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトン及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇ（０．３０モル）を加え、８０〜８５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、実施例２と同様の処理を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３１５】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２４８ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（４．６％）、窒素含有率（３．７％）であった。
【０３１６】
実施例１０（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例１０で製造したノボラック型フェノール樹脂（１７９．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用いた他は、実施例２と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３１７】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２６１ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（５．６％）、窒素含有率（２．５％）であった。
【０３１８】
実施例１１（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例７で製造したノボラック型フェノール樹脂の代わりに、製造例１１で製造したノボラック型フェノール樹脂（１７４．０ｇ、水酸基：１．００モル）を用い、エピクロロヒドリン（９２５．２ｇ、１０．００モル）を使用した他は、実施例７と同様の反応を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３１９】
この樹脂を分析したところ、エポキシ当量（２０６ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（３．２％）、窒素含有率（１．４％）であった。
【０３２０】
実施例１２（変性エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で合成したノボラック樹脂（２３４．０ｇ）、エピコート８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１６６ｇ
／ｅｑ．）（１６６．０ｇ）及びエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ．）（３７４
．０ｇ）を量り取り、窒素ガスを流しながら１２０℃まで加熱して溶解した。触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．１ｇ）を添加し、１６０〜１８０℃で４時間反応し、本発明のエポキシ樹脂を製造した。
【０３２１】
得られたエポキシ樹脂を分析したところ、エポキシ当量（３８７ｇ／ｅｑ．）、リン含有率（３．６％）、窒素含有率（１．６％）であった。
【０３２２】
実施例１３（変性エポキシ樹脂の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、製造例２で製造したノボラック樹脂（１５１．０ｇ）、エピコート８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１６６ｇ
／ｅｑ.）（２４９．０ｇ）及びエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ.）（２８０
．５ｇ）を量り取り、窒素ガスを流しながら１２０℃まで加熱して溶解した。触媒としてトリフェニルホスフィン（０．２ｇ）を添加し、１６０〜１８０℃で４時間反応した。
【０３２３】
得られたエポキシ樹脂を分析したところ、エポキシ当量（３４０ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（１．５％）、窒素含有率（０．７％）となった。
【０３２４】
実施例１４（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例３で製造したノボラック樹脂（２３０．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコート１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１７９
g/eq.）（４４７．５ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３２５】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（４５２ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（１．５％）、窒素含有率（０．７％）であった。
【０３２６】
実施例１５（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で合成したノボラック樹脂の代わりに製造例４で合成したノボラック樹脂（２３０．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコート１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１７９
ｇ／ｅｑ．）（７２２．０ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３２７】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（３６１ｇ／ｅｑ．）、リン含有率（１．４％）、窒素含有率（０．６％）であった。
【０３２８】
実施例１６（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例５で製造したノボラック樹脂（１７５．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコート１８０Ｓ６５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：
２０９ｇ／ｅｑ.）（４１８．０ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３２９】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（５９３g/eq.）、リン含有率（１．９％）、窒素含有率（０．９％）であった。
【０３３０】
実施例１７（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例６で製造したノボラック樹脂（１４０．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエポトートＺＹ１３３５（２９０．０ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３３１】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（４２２ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（４．４％）、窒素含有率（２．０％）であった。
【０３３２】
実施例１８（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例７で製造したノボラック樹脂（１４０．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（２８０．５ｇ）及びエピコート１５４（２６８．５ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３３３】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（３４５ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（２．３％）、窒素含有率（２．４％）であった。
【０３３４】
実施例１９（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例８で製造したノボラック樹脂（１７４．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコートＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、４１３．２ｇ）を用
いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３３５】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（５８７ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（１．８％）、窒素含有率（３．１％）であった。
【０３３６】
実施例２０（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例９で製造したノボラック樹脂（１８０．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコート８０６（２４９．０ｇ）及びエピコート１８０Ｓ６５（２０９．０ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３３７】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（４７３ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（１．７％）、窒素含有率（１．４％）であった。
【０３３８】
実施例２１（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例１０で製造したノボラック樹脂（１７９．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコートＹＸ４０００Ｈ（１４５．５ｇ）及びエポトートＺＹ１３３５（１０８．８ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３３９】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（８６７ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（３．０％）、窒素含有率（１．４％）であった。
【０３４０】
実施例２２（変性エポキシ樹脂の合成）
製造例２で製造したノボラック樹脂の代わりに製造例１１で製造したノボラック樹脂（１５０．０ｇ）を使用し、エポキシ樹脂としてエピコート８０６（３３２．０ｇ）を用いた他は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を得た。
【０３４１】
得られた樹脂を分析したところ、エポキシ当量（５６７ｇ／ｅｑ.）、リン含有率（１．４％）、窒素含有率（０．６％）であった。
【０３４２】
実施例２３〜３３及び比較例１〜３
表２に示す所定量の各成分を混合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１５分の条件で二軸加熱ロールを用いて混練を行い、成形用組成物を得た。
【０３４３】
使用される各成分の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂：
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１８０Ｓ６５、軟化点：６７℃、エポキシ当量：２０９ｇ／eｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート５０５０、軟化点：８０℃、エポキシ当量：３７５ｇ／eｑ．、臭素含量：４８％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
硬化剤：
・フェノールノボラック樹脂（商品名：ＳＰ９４１、軟化点：８４℃、水酸基当量：１０５ｇ／eｑ．、旭有機材（株）製）
・フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、軟化点：６３℃、水酸基当量：１６８ｇ／eｑ．三井化学（株）製）
トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：ＬＡ−７０５４、水酸基当量：１２５ｇ／eｑ．、窒素含量：１２％、大日本インキ化学工業（株）製）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製試薬）
シリカ成分：球状溶融シリカ（商品名：ＹＸＫ−３５Ｒ、（株）龍森製）
その他添加成分：
・カルナバワックス（商品名：カルナバワックス特製１号、加藤洋行（株）製）
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ−６００、三菱化学（株）製）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製）
・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リン難燃剤、和光純薬（株）製）
・三酸化アンチモン（難燃助剤、和光純薬（株）製）
【０３４４】
【表２】
0003723899.tif 000020
【０３４５】
実施例２３〜３３及び比較例１〜３の成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【０３４６】
（１） 熱時硬度
直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板をトランスファプレスにて１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で上記成形用組成物を成形した。この成形物について、成形直後の硬度をショア硬度計（商品名：ショアＤ型硬度計、（株）島津製作所製）を用いて測定した。熱時硬度の値は、数値が高いほど良いと評価する。
【０３４７】
（２） 吸水率
上記成形用組成物から、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を作製した。８５℃、８５％ＲＨの条件下に、上記円板を２４時間及び１６８時間放置し、放置前及び放置後の重量変化から、吸水率（％）を求めた。吸水率の数値が少ないほど良いと評価する。
【０３４８】
（３） 接着力
上記成形用組成物を用い、３０μｍ厚みのアルミ箔上に１００ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片をトランスファプレスにて１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件下で作製した。この試験片について、アルミ箔の垂直方向へのピール強度を測定した。ピール強度の値（Ｎ／ｍ）が大きいほど良いと評価する。
【０３４９】
（４） 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【０３５０】
（５） 耐リフロークラック性
上記成形用組成物から、５４ピンＧＦＰ（外寸２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍ、リードフレーム４２アロイ、半導体素子寸法８ｍｍ×１０ｍｍ）を、１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件でトランスファ成形により作製した。これを８５℃、８５％ＲHの条件下で吸湿させて、所定時間毎に２１５℃で９０秒間のリフロー処理を行い、クラックの有無を観察してパッケージクラックの発生率を求めた。パッケージクラックの発生率（クラック発生パッケージ数／測定パッケージ数）の値が少ないほど良いと評価する。
【０３５１】
結果を表３に示す。
【０３５２】
【表３】
0003723899.tif 000021
【０３５３】
実施例２３〜３３の成形用組成物の成形体は、比較例１〜３のそれに比し、熱時硬度、吸水率及び耐リフロークラック性が優れており、耐湿性が良好であることが、表３からわかる。
【０３５４】
実施例３４〜４４及び比較例４〜５
表４に示す所定量の各成分を混合し、本発明の成形用組成物を製造した。
【０３５５】
使用される各成分の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂：
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１８０S６５）
硬化剤：
・フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）
・トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５４）
その他添加成分：
・トリフェニルホスフェート（リン含量９．５％、含リン難燃剤）
【０３５６】
【表４】
0003723899.tif 000022
【０３５７】
実施例３４〜４４及び比較例４〜５で得られた成形用組成物の特性を、次に示す方法で評価した。
【０３５８】
（１） 難燃性
上記成形用組成物から、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に基づき、難燃性の評価試験を行った。
【０３５９】
（２）半田耐熱性
上記成形用組成物から、厚さ１．５ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの試験片を作製した。この試験片を２時間煮沸した後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬し、浸漬後の外観の異常の有無を観察した。
【０３６０】
（３） ピール強度（引き剥がし強さ）
上記成形用組成物に対して０．５倍量のジメチルホルムアミドを加えて、ワニスを調製した。
【０３６１】
このワニスを用いてガラスクロス（日東紡績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００部に対してワニス固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機で５分乾燥させ、樹脂含有量４４％のプリプレグを作製した。
【０３６２】
上記プリプレグ６枚を重ね、上下に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、１９０℃、３．９ＭＰａ、１２０分間加熱加圧成形を行って、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【０３６３】
得られた積層板を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従って、ピール強度を測定した。
【０３６４】
結果を表５に示す。
【０３６５】
【表５】
0003723899.tif 000023
【０３６６】
本発明の実施例３４〜４４の成形用組成物の成形体は、比較例４〜５のそれに比し、半田耐熱性及びピール強度に優れていることが、表５からわかる。
【０３６７】
以上の結果から、本発明エポキシ樹脂は、優れた難燃性を示し、各種材料とりわけ電子材料用途に好適に使用できることが明らかになった。