(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003723597.tif 000019
〔式中、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子又はタンタル原子を表わし、
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又は−ＯＲ５基
（但し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わす）を表わし、
Ｒ１〜Ｒ３
およびＲ６〜Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）又はＳｉ（Ｒ１０）３
（但し、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表わす）
を表わし、
Ｒ４は
【化２】
0003723597.tif 000020
（但し、Ｑ１は窒素原子又はリン原子を表わし、
Ｒ１１、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わし、
Ｒ９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）、
Ｓｉ（Ｒ１３）３
（但し、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表わす）又は
【化３】
0003723597.tif 000021
（但し、Ｑ２は窒素原子又はリン原子を表わし、
Ｒ１４、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わし、
Ｙは
【化４】
0003723597.tif 000022
（但し、Ｚは珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子又は炭素原子を表わし、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ１５−アリール基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わす〕で示される
メタロセン錯体。
【請求項２】
一般式ＩＩ：
【化５】
0003723597.tif 000023
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３
およびＲ６〜Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）又はＳｉ（Ｒ１０）３
（但し、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表わす）
を表わし、
Ｒ４は
【化６】
0003723597.tif 000024
（但し、Ｑ１は窒素原子又はリン原子を表わし、
Ｒ１１、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わし、
Ｒ９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）、
Ｓｉ（Ｒ１３）３
（但し、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表わす）又は
【化７】
0003723597.tif 000025
（但し、Ｑ２は窒素原子又はリン原子を表わし、
Ｒ１４、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わし、
Ｙは
【化８】
0003723597.tif 000026
（但し、Ｚは珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子又は炭素原子を表わし、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ１５−アリール基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わす〕で示される配位子系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化９】
0003723597.tif 000002
【０００３】
〔式中、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子又はタンタル原子を表わし、
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又は−ＯＲ5基
（但し、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わす）を表わし、
Ｒ1〜Ｒ3
およびＲ6〜Ｒ8は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）又はＳｉ（Ｒ10）3
（但し、
Ｒ10はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わす）
を表わし、
Ｒ4は
【０００４】
【化１０】
0003723597.tif 000003
【０００５】
（但し、Ｑ1は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表わし、
Ｒ11、Ｒ12はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わし、
Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）、
Ｓｉ（Ｒ13）3
（但し、
Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わす）又は
【０００６】
【化１１】
0003723597.tif 000004
【０００７】
（但し、Ｑ2は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表わし、
Ｒ14、Ｒ15はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わし、
Ｙは
【０００８】
【化１２】
0003723597.tif 000005
【０００９】
（但し、Ｚは珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子又は炭素原子を表わし、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ15−アリール基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わす〕で示されるメタロセン錯体に関する。
【００１０】
さらに本発明は、一般式ＩＩ：
【００１１】
【化１３】
0003723597.tif 000006
【００１２】
で示される配位子系ならびに上記メタロセン錯体Ｉおよび配位子系ＩＩの製法、メタロセン錯体Ｉの製造への配位子系ＩＩの使用、アルケン重合のための触媒としてのメタロセン錯体Ｉの使用ならびに、メタロセン錯体Ｉを使用することによるこのようなポリマーの製法、繊維、フィルムおよび成形体の製造へのこのようにして得られたポリマーの使用ならびにこの際に得ることができる繊維、フィルムおよび成形体に関する。
【００１３】
【従来の技術】
J.A. Ewen他、Makromol. Chem., Makromol. Symp. ４８／４９（１９９１）、２５３〜２９５頁から、オレフィン重合のための触媒としてのメタロセンの場合には、配位子の変種によってポリマーの性質に影響が与えられうることは公知である。配位子の置換基の影響の可能性として、K. Hortmann、H.-H. Brintzinger、New J. Chem. １６（１９９２）、５１〜５５頁には立体効果について記載されており、かつI.-M. Lee他、Organometallics １１（１９９２）、２１１５〜２１２２頁に電子による効果について記載されている。欧州特許出願公開第４４４ ４７４号明細書および同第５１９ ２３７号明細書の場合には、配位子は、シクロペンタジエニル基の種々の置換基、アルキル−もしくはアリール置換基、ないしはベンゾ縮合された系の導入によって変化する。W. Spaleck他、Angew. Chemie １０４（１９９２）、１３７３〜１３７６頁から、プロキラルオレフィンの重合のためのキラル立体剛性メタロセンの場合の橋における変種が公知である。
【００１４】
上記の公知メタロセンの場合には、それぞれの変種によって電子による効果或いは立体効果が得られるが、しかし２つの効果は同時には得られない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、オレフィン重合のための触媒として使用することができかつ電子による効果ならびに立体効果によってポリマーの性質に影響を与えることができるメタロセン錯体を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
従って、冒頭で定義されたメタロセン錯体Ｉが見出された。
【００１７】
その上、配位子系ＩＩが見出され、かつ、上記メタロセン錯体Ｉおよび配位子系ＩＩの製法、メタロセン錯体Ｉの製造への配位子系ＩＩの使用、アルケン重合のための触媒としてのメタロセン錯体Ｉの使用ならびに、メタロセン錯体Ｉを使用することによるこのようなポリマーの製法、繊維、フィルムおよび成形体の製造へのこのようにして得られたポリマーの使用ならびにこの際に得ることができる繊維、フィルムおよび成形体が見出された。
【００１８】
一般式Ｉ：
【００１９】
【化１４】
0003723597.tif 000007
【００２０】
で示される、本発明によるメタロセン錯体のうちで、置換基が次の意味を有するメタロセン錯体は有利である：
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表わし、
Ｘは塩素原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わし、
Ｒ1〜Ｒ3
およびＲ6〜Ｒ8は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、フェニル基を表わすか又は、この場合、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１２個を有する環状基、殊にインデニル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたインデニル基およびベンゾインデニル基を表わし、有利にＲ1とＲ6は同じ意味を有し、同様にＲ2とＲ7ならびにＲ3とＲ8は同じ意味を有し、
Ｑ1は窒素原子、リン原子又はヒ素原子を表わし、
Ｒ11、Ｒ12は有利に同じでありかつＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜６個、特に１〜４個（この場合、Ｐ原子およびＮ原子が有利である）を有していてもよいＣ原子２〜８個を有する環状基を表わし、
Ｒ4はジメチルアミノ基又はピロリジノ基を表わし、
Ｒ9は有利にＲ4と同じであり、
Ｙは
【００２１】
【化１５】
0003723597.tif 000008
【００２２】
を表わし、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす。
【００２３】
特に有利なメタロセン錯体Ｉは次のとおりである：
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾインデニル）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニル）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノベンゾインデニル）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドおよび
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド。
【００２４】
本発明によるメタロセン錯体Ｉの製造は、
式：
【００２５】
【化１６】
0003723597.tif 000009
【００２６】
で示される配位子系ＩＩが中間生成物として生じることによって行なうことができる。有利な置換基については、メタロセン錯体Ｉの場合に記載した置換基があてはまる。
【００２７】
メタロセン錯体Ｉの製造ひいては配位子系ＩＩの製造のための有利な方法は、次のとおりである：
【００２８】
【化１７】
0003723597.tif 000010
【００２９】
を金属化剤、例えばアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキルもしくは−水素化物、有利にｎ−ブチルリチウム、メチルリチウムもしくは水素化カリウムと反応させ、かつ引き続き、Ｙ（Ｘ1）2〔式中、Ｘ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、有利に塩素原子を表わす〕と反応させ、かつこのようにして配位子系ＩＩが得られる。
【００３０】
反応条件は、それ自体重要ではない。通常、ＩＩＩおよびＩＶに有機溶剤、例えばエーテル及び／又は炭化水素、有利にジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が添加され、かつ−８０℃〜０℃の温度に冷却される。さらに金属化剤、特にｎ−ブチルリチウムが添加され、このｎ−ブチルリチウムには有利に溶剤、例えばヘキサンが添加されている。室温に加熱した後に、同様に溶剤、例えばジエチルエーテルもしくはＴＨＦが添加されているＹ（Ｘ1）2が添加される。後処理は、析出もしくは晶出によって行なわれる。
【００３１】
配位子系ＩＩは、同様に金属化剤、例えばアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキル又は−水素化物、有利にｎ−ブチルリチウムと反応させることができかつ引き続きＭＸ4と反応させることができ、この場合、本発明によるメタロセン錯体Ｉが生じる。
【００３２】
メタロセン錯体Ｉを製造するための反応条件は、同様に重要ではなく；有利に、ＩＩに有機溶剤、例えばエーテル、有利にジエチルエーテルが添加され、かつ−８０℃〜０℃の温度に冷却されることによって行なわれる。さらに、有利に溶剤、例えばヘキサンが添加されている金属化剤が添加される。室温への加熱および無極性溶剤としての炭化水素、有利にペンタンの添加後に、相応する配位子−リチウム塩は、分離かつ単離することができる。さらに配位子−リチウム塩は、有利に不活性ガス雰囲気下でＭＸ4と混合される。ラセミ化合物形とメソ形への、生じた異性体混合物の分離は、常用の溶剤、例えば炭化水素、エーテルもしくはハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物からの分別結晶によって行なわれる。
【００３３】
本発明によるメタロセン錯体Ｉは、アルケン重合のための触媒として使用することができ、かつ該メタロセン錯体は、電子による効果ならびに立体効果によってポリマーの性質に影響を与えることができる。
【００３４】
この場合には有利に、メタロセン錯体Ｉを一般式Ｖ：
ＡaＸ2      Ｖ
〔式中、
ＡはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わし、
Ｘ2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＳＯ32~基、ＳＯ42~基又はＮＯ3~基を表わし、
ａは１又は２を表わす〕
で示される四級化剤と反応させることによって行なわれる。一般式Ｖの有利な化合物は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルハロゲニド、特にヨウ化メチル、およびＣ6〜Ｃ10−アリールハロゲニド、特に２，４，６−トリメチルベンジルクロリドである。
【００３５】
反応条件は、それ自体重要ではない。通常、反応は、メタロセン錯体Ｉに有機溶剤、例えば芳香族炭化水素、有利にトルエンが添加され、かつ四級化剤が有利に室温で添加されることによって行なわれる。
【００３６】
Ｒ9が、
【００３７】
【化１８】
0003723597.tif 000011
【００３８】
を表わす場合には、従って、メタロセン錯体Ｉから四級化メタロセン錯体Ｉ′が次のとおり得られる：
【００３９】
【化１９】
0003723597.tif 000012
【００４０】
この四級化メタロセン錯体Ｉ′は、現場で得ることができ、かつ、共触媒、有利に、一般式ＶＩもしくはＶＩＩ：
【００４１】
【化２０】
0003723597.tif 000013
【００４２】
〔式中、Ｒ20はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、有利にメチル基もしくはエチル基を表わし、ｍは整数５〜３０、有利に１０〜２５を表わす〕で示される開鎖もしくは環状アルモオキサン化合物との化合物の形でＣ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンの重合に使用することができる。
【００４３】
上記のオリゴマーのアルモオキサン化合物ＶＩもしくはＶＩＩの製造は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液と水の反応によって行なわれ、かつ欧州特許出願公開第２８４ ７０８号明細書および米国特許第４ ７９４ ０９６号明細書に記載されている。
【００４４】
通常、このようにして得られたオリゴマーのアルモオキサン化合物は、線状ならびに環状の種々に長い鎖状分子の混合物として存在し、その結果、ｍは、平均値と見做されなければならない。アルモオキサン化合物は、他の金属アルキル、有利にアルミニウムアルキルとの混合物の形で存在していてもよい。
【００４５】
四級化メタロセン錯体Ｉ′およびオリゴマーのアルモオキサン化合物が、オリゴマーのアルモオキサン化合物からのアルミニウムと四級化メタロセン錯体Ｉ′からの遷移金属との原子比が１０：１〜１０6：１の範囲内、特に１０：１〜１０4：１の範囲内に存在する程度の量で使用されることは、有利であることが明らかになっている。
【００４６】
Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマーの製造の場合には、担体触媒系を使用することもできる。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、有利に式：ＳｉＯ2・ｂＡｌ2Ｏ3〔式中、ｂは０〜２、有利に０〜０．５の範囲内の数を表わす〕で示されるシリカゲルであり；該化合物は、アルミノ珪酸塩もしくは二酸化珪素でもある。有利に担体は、１〜２００μｍ、特に３０〜８０μｍの範囲内の粒径を有する。この種の製品は、市販されており、例えばGrace社のシリカゲル ３３２(Silica Gel 332)である。別の担体は、なかでも微粒状ポリオレフィン、例えば微粒状ポリプロピレンである。
【００４７】
Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマーとは、Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エン、特にＣ2〜Ｃ6−アルケ−１−エンのホモ−もしくはコポリマーのことである。エチレンもしくはプロピレンのホモポリマー又はエチレンとプロピレン、エチレンとブテ−１−エン、エチレンとペンテ−１−エン、エチレンとヘキセ−１−エンならびにプロピレンとブテ−１−エン、プロピレンとペンテ−１−エンおよびプロピレンとヘキセ−１−エンのコポリマーは、有利である。この場合にはコモノマーの含量は、５０重量％まで、特に３０重量％までであることができる。
【００４８】
本発明による方法は、溶液、懸濁液もしくは気相中で実施することもできるし、塊状重合として実施することもできる。有利にＣ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマーの製法は、溶液中もしくは気相中で実施される。重合条件は、それ自体重要ではなく；圧力０．５〜３０００バール、有利に１〜８０バールおよび温度−５０〜＋３００℃、有利に０〜１５０℃は、適当であることが明らかになっている。重合は、常用の調整剤、水素原子もしくはＣ2〜Ｃ8−アルケ−１−エンの存在下および常用の重合反応器中で実施することができる。
【００４９】
Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのホモポリマーの有利な製法の場合には、触媒系の活性成分は、トルエン中に０〜１４０℃の範囲内の温度で装入される。
【００５０】
さらに該Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンは、圧力１〜６０バールで０．５〜１２時間の時間にわたり圧縮される。さらにポリマーの後処理は、常法で行なわれる。
【００５１】
Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマーの上記製法は、僅かな処理方法的な出費を示している。
【００５２】
上記方法によって得られたＣ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマーは、均整のとれた性質プロフィール、特に、高い分子量、狭い分子量分布および高い立体特異性を有しており、かつ繊維、フィルムおよび成形体の製造に適当である。
【００５３】
【実施例】
例  １
ジメチルシランジイルビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ジルコニウムジクロリドＩ１の製造
【００５４】
【化２１】
0003723597.tif 000014
【００５５】
ａ）  配位子系ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ジメチルシランＩＩ１の製造
【００５６】
【化２２】
0003723597.tif 000015
【００５７】
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデンＩＩＩ１  ５．６９ｇ（３６ｍモルにほぼ該当する）をジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶解し、かつ−１０℃に冷却した。この混合物にヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モルの溶液２２．４ｍｌ（３６ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつ融解後に８時間室温で撹拌した。引き続き、この混合物にジエチルエーテル２０ｍｌ中のジメチルジクロロシラン２．２４ｍｌ（１８ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつさらに１８時間撹拌した。沈殿した塩化リチウムを濾別し、この濾液を半分の量に蒸発濃縮し、かつ−８０℃に冷却した。この場合、ＩＩ１  ３．２４ｇ（１４ｍモル、理論値の４８％にほぼ該当する）が薄い灰色の微細結晶沈殿物として得られた。
【００５８】
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線)        数        J[Hz]     分類
───────────────────────────────
-1.59(s)
-0.41(s)              6
-0.23(s)                                  Si(CH3)3
2.77(s)               12        17.7      N(CH3)2
3.93(d)               2         16.9      ５員環H
5.63(d)               2                   ５員環H
6.8-7.4(m,幅広)       8                   芳香族H
ｂ）ＩＩ１からＩ１への変換
ＩＩ１  １７．５６ｇ（４７ｍモルにほぼ該当する）をジエチルエーテル２５０ｍｌ中に溶解し、かつ−１０℃に冷却した。この混合物にヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モルの溶液５８．７５ｍｌ（９４ｍモルにほぼ該当する）を添加した。この混合物を室温で２時間撹拌した後に、ｎ−ペンタン１００ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌し、かつ引き続き濾過した。配位子−リチウム塩１７．２１ｇ（４４．５ｍモル、理論値の９４．７％にほぼ該当する）が得られた。
【００５９】
この配位子−リチウム塩３ｇ(７．７ｍモルにほぼ該当する）をＺｒＣｌ4１．７９ｇ（７．７ｍモルにほぼ該当する）と、不活性ガス雰囲気下でドライブレンドした。この混合物にトルエン１００ｍｌを添加し、かつ黄褐色の懸濁液を室温で１８時間撹拌した。上澄み溶液を除去し、かつオイルポンプによる真空で乾燥するまで蒸発濃縮した。このようにして、ラセミ化合物形とメソ形の比３：１を有するＩ１  １ｇ（１．８ｍモル、理論値の２４％にほぼ該当する）が得られた。
【００６０】
反応配合物からの残留物を塩化メチレン１５０ｍｌで抽出し、濾過しかつ−８０℃に冷却した。この溶液からＩ１  １．５ｇ（２．４ｍモル、理論値の３６％にほぼ該当する）が結晶化した。塩化メチレン／ジエチルエーテル（容量比１：９）からの再結晶によって−８０℃で純粋なラセミ体のＩ１  ０．７ｇが得られた。
【００６１】
（図１：Ｉ１の結晶構造を参照のこと）
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線)        数        分類
───────────────────────────────
ラセミ化合物
1.29(s)               6         Si(CH3)2
2.61(s)               12        N(CH3)2
6.39(s)               2         Cp-H
6.74-7.55(m,幅広)     8         芳香族H
メソ化合物
1.32(s)               3         Si(CH3)2
1.36(s)               3         Si(CH3)2
2.80(s)               12        N(CH3)2
6.40(s)               2         Cp-H
6.74-7.55(m,幅広)     8         芳香族H
質量スペクトル（El，70eV，220℃）ｍ／ｅ＝534（M+，22.3％），
376（M+，−C9H6N(CH3)2，１４．９％
例  ２
ジメチルシランジイルビス（２−ピロリジノ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドＩ２の製造
【００６２】
【化２３】
0003723597.tif 000016
【００６３】
ａ）  配位子系ビス（２−ピロリジノ−１−インデニル）ジメチルシランＩＩ２の製造
【００６４】
【化２４】
0003723597.tif 000017
【００６５】
ＴＨＦ２５０ｍｌ中の２−ピロリジノ−１−インデンＩＩＩ２  １５ｇ（８１ｍモルにほぼ該当する）の−７８℃に冷却された溶液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モルの溶液５０．６ｍｌ（８１ｍモルにほぼ該当する）を添加した。この添加後に−７８℃でなお３０分間撹拌し、かつさらに室温で２時間撹拌した。引き続き、この混合物にＴＨＦ５０ｍｌ中のジメチルジクロロシラン４．９ｍｌ（４０ｍモルにほぼ該当する）添加し、かつさらに１６時間撹拌した。溶剤をオイルポンプによる真空で除去し、残留物をジエチルエーテル２００ｍｌ中に吸収させ、かつ９０分間撹拌し、さらに濾過し、かつ濾液を−８０℃に冷却した。この場合、ＩＩ２  ７．７６ｇ（１８ｍモル、理論値の４５％にほぼ該当する）が灰色の粉末として得られた。
【００６６】
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線)        数        J[Hz]     分類
ラセミ化合物
───────────────────────────────
-0.67(s)                                  Si(CH3)2
-0.50(s)              6
-0.25(s)
1.65-1.95             8                   ピロリジン-β-H
(m,幅広)
2.94-3.17             8                   ピロリジン-α-H
(m,幅広)
3.81(d)               2         16.6      Cp-H
5.63                  2         3.6       Cp-H
6.92-7.34             8                   芳香族化合物
(m,幅広)
ｂ）  ＩＩ２からＩ２への変換
ジエチルエーテル２５０ｍｌ中のＩＩ２  ８．１ｇ（１９ｍモルにほぼ該当する）の−７０℃に冷却された溶液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モルの溶液２３．７ｍｌ（３８ｍモルにほぼ該当する）を添加した。この添加後に−７０℃でなお３０分間撹拌し、かつさらに室温で２時間撹拌した。引き続き、ｎ−ペンタン１００ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌し、濾過しかつ沈殿物をオイルポンプによる真空で乾燥させた。配位子−リチウム塩７．５７ｇ（１７ｍモル、理論値の９１％にほぼ該当する）が得られた。
【００６７】
この配位子−リチウム塩３ｇ（６．８ｍモルにほぼ該当する）をＺｒＣｌ4１．６８ｇ（６．８ｍモルにほぼ該当する）と、不活性ガス雰囲気下でドライブレンドした。この混合物にトルエン１００ｍｌを添加し、かつ室温で１８時間撹拌した。上澄み溶液を除去し、オイルポンプによる真空で乾燥するまで蒸発濃縮した。このようにしてラセミ化合物形とメソ形の比１：１．５を有するＩ２  １．１ｇ（１．９ｍモル、理論値の２７％にほぼ該当する）が得られた。反応配合物からの残留物を塩化メチレン１５０ｍｌで抽出し、濾過しかつ−８０℃に冷却した。純粋なラセミ体のＩ２  ０．７ｇ（１．２ｍモル、理論値の１８％にほぼ該当する）が得られた。
【００６８】
1H-NMR(CDCl3、δ rel TMS):
d[ppm](多重線)        数        分類
───────────────────────────────
ラセミ化合物
1.25(s)               6         Si(CH3)2
1.72-1.77(m)          8         ピロリジン-β-H
3.10-3.97(m)          8         ピロリジン-α-H
6.21(s)               2         Cp-H
7.00-7.60             8         芳香族H
(m,幅広)
メソ化合物
1.19(s)               3         Si(CH3)2
1.38(s)               3         Si(CH3)2
1.77-1.89(m)          8         ピロリジン-β-H
3.17-3.30(m)          8         ピロリジン-α-H
6.21(s)               8         Cp-H
7.00-7.60             8         芳香族H
(m,幅広)
質量スペクトル（El，70eV，220℃）ｍ／ｅ＝586（M+，76％）
例３および４
溶液重合によるポリプロピレン（ＰＰ）の製造
例  ３
トルエン２０ｍｌ中のＩ１  １．９７ｍｇ（３．７μモルにほぼ該当する）にまずヨウ化メチル０．３ｍｌ（４．８ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつさらにトルエン中のメチルアルモオキサンの１０重量％の溶液２．５ｍｌ（３．９ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつ９０分間撹拌した。さらにトルエン２００ｍｌを添加した後に５０℃に加熱し、この温度で圧力１バールでプロピレンを圧縮した。この圧力を全体重合時間４．５時間中、一定に維持した。重合を終了させるために反応混合物をメタノール５００ｍｌと濃塩酸５ｍｌの溶液中に注入し、沈殿したＰＰを濾別し、メタノールで数回洗浄しかつ乾燥させた。
【００６９】
生じたＰＰの性質は、表に記載されている。
【００７０】
例  ４
例３の場合と同様にして処理を行なったが、しかしながら、Ｉ１  １．６７ｍｇ（３．２μモルにほぼ該当する）を使用しかつヨウ化メチルの代りに２，４，６−トリメチルベンジルクロリド５０ｍｇ（２．９ｍモルにほぼ該当する）を使用した。
【００７１】
生じたＰＰの性質は、同様に表に記載されている。
【００７２】
0003723597.tif 000018
融点をＤＳＣ測定（加熱率１０°／分）で測定した。重量平均分子量Ｍwおよび数平均分子量Ｍnの測定をゲル透過クロマトグラフィーによって行なった。５員環物質を13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した。
【００７３】
比較例  Ｖ１：
例３ないしは例４の場合と同様にして処理を行なったが、しかしながら、ヨウ化メチルないしは２，４，６−トリメチルベンジルクロリドを添加しなかった。この場合には重合は、観察することができなかった。
【００７４】
例  ５
気相重合によるＰＰの製造
ａ）  担体触媒の製造
トルエン４０ｍｌ中のＩ１  １５．４ｍｇ（２８．８μモルにほぼ該当する）の溶液にヨウ化メチル０．１ｍｌ（１．６ｍモルにほぼ該当する）を室温で添加し、かつ１時間撹拌した。さらに溶剤をオイルポンプによる真空で完全に除去し、かつ、残存する残留物にトルエン中のメチルアルモオキサン１．５３モルの溶液１１．３ｍｌ（１７．２ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつ１５分間、前活性化した。さらにこの溶液に担体として、平均粒径１０μｍを有するポリプロピレン粉末１．９ｇを添加し、かつさらに３０分間撹拌した。引き続き、揮発性成分をオイルポンプによる真空で除去した。担体１５．２μモル／ｇが付着した流し込み可能な触媒粉末２．９６ｇが得られた。
【００７５】
ｂ）  重合
窒素で掃去された乾燥した１０ ｌ のオートクレーブ中に食塩前与物２０ｇおよびトリエチルアルミニウム５ｍｌ（ヘプタン中の１モルの溶液）を順次添加し、かつ１５分間撹拌した。引き続き、ａ）により得られた担体触媒２ｇを窒素対向流中でこの反応器中に充填し、かつこの反応器を密閉した。撹拌回転数３５０ｒｐｍで７０℃に加熱し、かつ同時に内部圧力を段階的にプロピレン供給によって最終圧力２８バールまで上昇させた。引き続き、１．５時間重合させ、この場合、自動圧力調整によって新鮮なプロピレンを後供給した。反応終了後に１０分間で大気圧に減圧し、かつ生じたＰＰを窒素流中で排出した。食塩前与物を除去するために、ポリマーを数回水で洗浄しかつさらにメタノールで洗浄し、かつ乾燥室中で８０℃／２０ミリバールで６時間乾燥させた。ポリプロピレン粉末１２０ｇが得られた。
【００７６】
生成率：  １１５００ｇ／メタロセンＩ１  ｇ
固有粘度［η］＝１．３４ｄｌ／ｇ（デカリン中で１３５℃で測定された）
融点：  １４３．５℃
Ｍw＝１７１２００
Ｍw：Ｍn＝３．１
mmmm-５員環物質：  ９１．２％。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるメタロセン錯体の結晶構造を示す図である。
【図１】
0003723597.tif 000027