(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性マンガン化合物含有水溶液中に炭素粉末を懸濁し、この懸濁液中に水酸化リチウム水溶液及び過酸化物水溶液を加えて反応させることにより共沈物を形成させたのち、これを分離回収することを特徴とするリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
リチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体のマンガンと炭素との原子比が１０：１ないし１：１の範囲にある請求項１記載のリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極として用いるのに好適なリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化マンガンのようなマンガン酸化物は、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、リチウム電池の正極活性物質として広く用いられている。
ところで、これを電池の正極活性物質として用いる場合は、電解二酸化マンガンの粉末を電解液で湿潤させながら、アセチレンブラックや鱗片状黒鉛粉末のような導電剤と混合し、圧縮成形するか、電解二酸化マンガンを熱処理して調製した粉末に導電剤及び粘結剤を加えて圧縮成形するが、この場合、実用上電池としての機能、例えば電気容量を高めるには、正極活性物質の不均一性を減少させることが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電池特にリチウム二次電池の正極活性物質として用いた場合に、優れた機能を発揮しうる、高い均一性のリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体を与える新規な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の正極活性物質として好適なマンガン酸化物含有材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、共沈法により形成させたリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体が、電池の正極活性物質として優れた性能を発揮することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水溶性マンガン化合物含有水溶液中に炭素粉末を懸濁し、この懸濁液中に水酸化リチウム水溶液及び過酸化物水溶液を加えて反応させることにより共沈物を形成させたのち、これを分離回収することを特徴とするリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体は、主として二酸化マンガン（ＩＶ）から成り、かつリチウムを含有するマンガン酸化物微粒子と炭素微粒子が均一に分散した混合物で構成されている。
【０００７】
このリチウム含有マンガン酸化物微粒子の粒径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍの範囲であり、炭素微粒子の粒径は細かければ細かいほどよいが、作業性の点から０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。
このリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体中のマンガンと炭素との含有割合は、原子比で１０：１ないし１：１の範囲内である。
【０００８】
このマンガン酸化物と炭素との複合体は、例えば水溶性マンガン化合物を水に溶解して水溶液を調製し、この中へ炭素粉末を加え、激しく撹拌して懸濁液を形成させたのち、水酸化リチウムを水溶液として加えて加水分解を行わせ、マンガンとリチウムを水酸化物として炭素粉末と共沈させることができる。次いでこの共沈物を分離し、水熱処理あるいは７０〜４００℃の温度で熱処理することにより、さらに安定な複合体を製造することができる。
【０００９】
この際用いる水溶性マンガン化合物としては、例えば塩化マンガン（ＩＩ）ＭｎＣｌ2、硫酸マンガン（ＩＩ）ＭｎＳＯ4、硝酸マンガン（ＩＩ）Ｍｎ（ＮＯ3）2、又はそれらの水和物を挙げることができる。
【００１０】
これらの水溶性マンガン化合物は、０．１〜２Ｍ濃度の水溶液に調製される。これよりも低い濃度では、共沈させるのに長時間を要し、効率が悪いし、またこれよりも高い濃度では、加水分解反応が急速に進行するため、共沈物中の酸化マンガンと炭素粉末との分散性が低下する。
【００１１】
次に、この水溶性マンガン化合物の水溶液中に懸濁させる炭素粉末としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなど電池の正極活性物質調製の際にこれまで二酸化マンガン用導電剤として慣用されているものの中から任意に選んで用いることができる。これらの炭素粉末は、水溶液中のマンガン化合物のマンガンとの原子比が１０：１ないし１：１の範囲になる割合で懸濁される。この際、所望に応じ均一な懸濁液を形成させるために、界面活性剤又はアルコールを添加することもできる。
【００１２】
このようにして調製した懸濁液に、次に水酸化リチウムを水溶液として添加する。この水酸化リチウムは、０．１〜２Ｍ濃度、好ましくは０．３〜１Ｍ濃度の水溶液として用いる。この濃度がこれよりも低いと共沈させるのに長時間を要し、効率が悪いし、またこれよりも高いと、分散性の良好な複合体が得られなくなる。
【００１３】
この水酸化リチウムと併用される過酸化物としては、例えば過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、硝酸、過硫酸のような無機過酸化物や、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸のような有機過酸化物を挙げることができるが、入手が容易で、取り扱いやすい点で過酸化水素が好ましい。
【００１４】
本発明方法において、懸濁液に水酸化リチウムを加えると、これと懸濁液中の水溶性マンガン化合物が反応して、リチウムを含むマンガン水酸化物が生成し、これが炭素粉末を伴って共沈してくる。そして、このマンガン水酸化物は非常に酸化されやすいため、３０〜１２０分間かきまぜ続けると共存する過酸化物により酸化されて、二酸化マンガンを主体とするリチウム含有マンガン酸化物に変化する。したがって、過酸化物は、生成するマンガン水酸化物に基づき、少なくとも化学量論的量、好ましくはそれよりもやや過剰量で用いられる。
【００１５】
次に、このようにして得られた共沈物をろ過又は遠心分離して分取し、乾燥する。得られた共沈物の目的物への変換を確実にし、さらに結晶性を向上するために、加熱処理や水熱処理を行うことができる。必要に応じ、酸化雰囲気、例えば空気中、４００℃まで加熱して結晶性を高めることができるが、２００℃までの水熱処理によって、様々の構造に変えることが可能になる。
【００１６】
このようにして、高い結晶性の層構造や三次元構造のリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体が得られる。このものが、リチウム含有マンガン酸化物と炭素との複合体であることは、Ｘ線回折パターンにおいて、リチウム含有マンガン酸化物のパターンと炭素とのパターンが共存していることによって同定される。
【００１７】
このようなリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体は、リチウム二次電池の正極活性物質として用いることができる。
すなわち、このリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体を正極とし、リチウムイオンを吸蔵放出しうる材料を負極とし、他は従来のリチウム二次電池の場合と全く同様にしてリチウム二次電池を作製することができる。この場合は、従来の正極作成の際に必要とされていた導電剤の添加を行う必要はない。
【００１８】
前記のリチウムイオンを吸蔵放出しうる材料、すなわち負極活性物質としては、例えば金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金や、ポリエチレンやグラファイトのような炭素含有物質とリチウムとの複合体を挙げることができる。
【００１９】
また、これらの正極と負極間に介在させる電解質としては、従来のリチウム二次電池の作製に際して電解質として用いられていたものの中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えば、プロピレンカーボネート、２‐メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタンのような非プロトン性有機溶媒の中から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉのようなリチウム塩の少なくとも１種との組合せや、リチウムイオンを導電体とする有機又は無機の固体電解質を挙げることができる。
このようにして構成されたリチウム二次電池は、著しく高い容量を有している。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
実施例
塩化マンガンＭｎＣｌ2の０．３Ｍ濃度の水溶液１００ｍｌにアセチレンブラック（平均粒径１．０μｍ）０．７５ｇを添加し、分散させることにより懸濁液を調製した。この際、アセチレンブラック表面を湿潤させ、分散性を向上させるために、エチルアルコール２ｍｌを水溶液中に添加した。
次に、０．５Ｍ濃度の水酸化リチウム水溶液２００ｍｌと３質量％濃度の過酸化水素水溶液２０ｍｌを加え、撹拌しながら２時間反応させたのち、沈殿物を遠心分離し、脱イオン水２００ｍｌずつで３回水洗後、７０℃で４時間乾燥した。この乾燥物を、大気中、３００℃で２時間熱処理することにより、目的とするリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体３．８ｇを得た。このもののＸ線回折パターンをリチウムバーネサイト及びアセチレンブラックのＸ線回折パターンとともに図１に示す。また、この複合体の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示す。また、図３は、図２に示された複合体の一部についてＫα線における微小元素分析のパターンであるが、このパターンから酸化マンガン粒子と炭素粒子とが均一に分散していることが分る。
【００２２】
参考例
実施例で得たリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体９０質量部にテフロンバインダー１０質量部を加え、フィルム状（φ１５．９５８ｍｍ、厚さ７０μｍ）に成形したものを正極とし、同寸法のリチウム金属（φ１６．１５６ｍｍ）を負極とし、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ6を含有させた電解質を用いてコイン型電池を作製した。この電池について０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を４．２Ｖと１．２Ｖの間で充放電したときの２回の充放電曲線を図４に示す。この図から分るように、容量は２５０ｍＡｈ／ｇと高い値であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によると、リチウム二次電池の正極活性物質として好適な、均質に分散されたリチウム含有マンガン酸化物−炭素複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で得た複合体と、リチウムバーネサイトとアセチレンブラックのＸ線回折パターン。
【図２】  実施例で得た複合体断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】  実施例で得た複合体断面の微小元素分析パターン図。
【図４】  参考例で得たリチウム二次電池の充放電曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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