(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キセロゲルであって、
少なくとも１つの多官能性イソシアネートから成るモノマー成分（ａ１）を３０〜９０質量％、および
少なくとも１つが４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンから選択されている、少なくとも１つの多官能性芳香族アミンから成るモノマー成分（ａ２）を１０〜７０質量％、
（この際、モノマー成分（ａ１）および（ａ２）の質量％の合計は１００質量％であり、かつこの際これらのモノマー成分はキセロゲル中でポリマー形態で存在し、かつキセロゲルの体積加重平均細孔直径が、最大５μｍである）
含む、キセロゲル。
【請求項２】
モノマー成分（ａ１）を４０〜８０質量％、およびモノマー成分（ａ２）を２０〜６０質量％含む、請求項１に記載のキセロゲル。
【請求項３】
モノマー成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンから選択されている、少なくとも１つの多官能性芳香族アミンから成る、請求項１または２に記載のキセロゲル。
【請求項４】
モノマー成分（ａ１）を５０〜７０質量％、およびモノマー成分（ａ２）を３０〜５０質量％含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のキセロゲル。
【請求項５】
モノマー成分（ａ２）がオリゴマーのジアミノジフェニルメタンを含み、かつ少なくとも２．５の官能性を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のキセロゲル。
【請求項６】
モノマー成分（ａ１）が、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、およびオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートから選択されている少なくとも１つの多官能性イソシアネートから成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載のキセロゲル。
【請求項７】
成分（ａ１）が、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ少なくとも２．５の官能性を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のキセロゲル。
【請求項８】
成分（ａ１）がオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ成分（２ａ）がオリゴマーのジアミノジフェニルメタンを含み、かつモノマー成分（ａ１）の官能性と、モノマー成分（ａ２）の官能性との合計が、少なくとも５．５である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のキセロゲル。
【請求項９】
キセロゲルの体積加重平均細孔直径が、最大３μｍである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のキセロゲル。
【請求項１０】
（ａ）請求項１から８のいずれか１項で定義したモノマー成分（ａ１）および（ａ２）を含むゲル前駆体（Ａ）を溶媒（Ｃ）中で調製する工程；
（ｂ）溶媒（Ｃ）の存在下で、ゲル前駆体（Ａ）をゲルに変える工程；
（ｄ）ゲルに含まれている液体の臨界温度以下の温度、およびゲルに含まれている液体の臨界圧力以下の圧力で、ゲルに含まれている液体を気体状に変えることにより、先の工程で得られたゲルを乾燥させる工程、
を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載のキセロゲルの製造方法。
【請求項１１】
（ｃ）工程（ａ）でも工程（ｂ）でも存在していなかった、少なくとも１つの有機化合物（Ｄ）を用いて、得られたゲルを変性させる工程
（この際、これらの工程はａ−ｂ−ｃ−ｄの順序で行う）
をさらに含む、請求項１０に記載のキセロゲルの製造方法。
【請求項１２】
溶媒（Ｃ）の臨界温度以下の温度、および溶媒（Ｃ）の臨界圧力以下の圧力で溶媒（Ｃ）を気体状に変えることによって、得られたゲルを乾燥させる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に従って得られるキセロゲル。
【請求項１４】
断熱材としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載の、または請求項１３に記載のキセロゲルの使用。
【請求項１５】
真空断熱パネルのための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の、または請求項１３に記載のキセロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
少なくとも１つの多官能性イソシアネートから成るモノマー成分（ａ１）を３０〜９０質量％、および
少なくとも１つが４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンから選択されている、少なくとも１つの多官能性芳香族アミンから成るモノマー成分（ａ２）を１０〜７０質量％、
（この際、モノマー成分（ａ１）および（ａ２）の質量％の合計は１００質量％であり、かつこの際これらのモノマー成分はキセロゲル中でポリマー形態で存在し、かつキセロゲルの体積加重平均細孔直径が、最大５μｍである）
含むキセロゲルに関する。
【０００２】
本発明はさらに、このようにして得られるキセロゲルの製造方法、ならびに断熱材としての、および真空断熱パネルにおける、該キセロゲルの使用に関する。
【０００３】
明らかに１μｍ未満の大きさの範囲の細孔、および少なくとも７０％の高い細孔率を有する多孔質材料、例えば発泡ポリマーは、理論的な考察に基づきとりわけ良好な断熱体である。
【０００４】
平均細孔直径が小さいこのような多孔質材料は例えば、有機キセロゲルとして存在することがある。文献上、「キセロゲル」という言葉は、完全に統一的には使用されていない。一般的にキセロゲルとは、ゾルゲル法により製造された、すなわち液相の臨界温度以下の温度、および液相の臨界圧力以下の圧力（「亜臨界条件」）で乾燥させることによってゲルから液相が除去された、多孔質材料と理解される。これに対して、ゲルからの液相の除去が超臨界条件で行われた場合は、一般的にエーロゲルと呼ぶ。
【０００５】
ゾルゲル法では、反応性有機ゲル前駆体をベースにしてまずゾルを製造し、そしてその後このゾルを架橋反応によりゲル化する。ゲルから多孔質材料、例えばキセロゲルを得るためには、液体を除去しなければならない。この工程は以降、単に乾燥と呼ぶ。
【０００６】
ＷＯ９５／０２００９は、真空断熱の分野での適用に特に適した、イソシアネートベースのキセロゲルを開示している。この公報はさらに、公知のポリイソシアネート、とりわけ芳香族ポリイソシアネートと非反応性溶媒とを用いたキセロゲルの製造のための、ゾルゲルをベースとした方法を開示している。活性水素原子を有するさらなる化合物として、脂肪族と芳香族のポリアミン、またはポリオールが使用される。この公報で開示されている実施例は、ポリイソシアネートをジアミノジエチルトルエンと反応させるものを含む。開示されているキセロゲルは一般的に、５０μｍの範囲の平均孔径を有する。ある実施例では、平均細孔直径が１０μｍと挙げられている。
【０００７】
しかしながら、開示されているキセロゲルの熱伝導性はあらゆる適用に対して充分なものではない。真空範囲以上の圧力範囲、特に約１〜約１００ｍｂａｒの圧力範囲での適用に対しては、一般的に熱伝導性が高すぎて望ましくない。加えて、材料特性、特にキセロゲルの機械的安定性、および細孔率は、すべての適用に対しては充分ではない。
【０００８】
従って本発明の課題は、熱伝導性が低い多孔質材料を提供することであった。さらにこれらのキセロゲルはまた、真空範囲以上の圧力、特に約１ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの範囲の圧力でも熱伝導性が低いのが望ましい。このことが望ましいのは、時間の経過につれて真空パネル内で圧力増加が起こるからである。加えて、これらの多孔質材料は高い細孔率と、充分に高い機械的安定性を有するのが望ましい。さらに、キセロゲルは引火性が低く、かつ熱的安定性が高いのが望ましい。
【０００９】
さらなる課題は、小さな孔径、高い細孔率、および高い機械的安定性を有するキセロゲルを利用可能にする方法を提供することであった。キセロゲルの製造方法はさらに、特に１〜１００ｍｂａｒの圧力範囲で熱伝導性が低い多孔質材料を提供するのが望ましい。
【００１０】
これに従って、本発明によるキセロゲル、およびキセロゲルの製造方法が判明した。
【００１１】
好ましい実施態様は、請求項と明細書から読み取ることができる。好ましい実施態様の組み合わせは、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１２】
キセロゲル
本発明によればこのキセロゲルは、少なくとも１つの多官能性イソシアネートから成るモノマー成分（ａ１）を３０〜９０質量％、および少なくとも１つが４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンから選択されている、少なくとも１つの多官能性芳香族アミンから成るモノマー成分（ａ２）を１０〜７０質量％含む。モノマー成分（ａ１）と（ａ２）は、キセロゲル中でポリマー形態で存在する。本発明によれば、キセロゲルの体積加重平均細孔直径は、最大５μｍである。
【００１３】
キセロゲルは好ましくは、モノマー成分（ａ１）を４０〜８０質量％、およびモノマー成分（ａ２）を２０〜６０質量％含む。キセロゲルは特に好ましくは、モノマー成分（ａ１）を５０〜７０質量％、およびモノマー成分（ａ２）を３０〜５０質量％含む。
【００１４】
本発明の範囲においてキセロゲルとは、ゾルゲル法により製造された、すなわち液相の臨界温度以下の温度、および液相の臨界圧力以下の圧力（「亜臨界条件」）で乾燥させることによってゲルから液相が除去された、細孔率が少なくとも７０体積％であり、かつ体積加重平均孔径が最大５０マイクロメーターの多孔質材料であると理解される。
【００１５】
本発明の範囲において化合物の官能性とは、１分子あたりの反応基の数の平均を意味すると理解されるべきである。モノマー成分（ａ１）の場合、官能性は１分子あたりのイソシアネート基の数である。モノマー成分（ａ２）のアミノ基の場合、官能性は１分子あたりの反応性アミノ基の数である。この際に多官能性化合物は、官能性が少なくとも２である。
【００１６】
モノマー成分（ａ１）または（ａ２）として、官能性の異なる化合物から成る混合物を使用する場合、成分の官能性は、それぞれの化合物の官能性の数加重平均から求める。多官能性化合物は、１分子につき上記官能基のうち少なくとも２つを含む。
【００１７】
平均細孔直径は、ＤＩＮ６６１３３に記載の水銀注入法により測定し、これは本発明の範囲においては基本的に、体積加重平均値である。ＤＩＮ６６１３３に記載の水銀注入法とは、細孔率測定法であり、ポロシメーターで行う。この方法では、水銀を多孔質材料の試料に圧入する。小さな細孔は、大きな細孔を水銀で満たすよりも高い圧力を必要とするので、相応の圧力／体積グラフから孔径分布と、体積加重平均細孔直径を測定することができる。
【００１８】
本発明によれば、キセロゲルの体積加重平均細孔直径は、最大５μｍである。キセロゲルの体積加重平均細孔直径は、好ましくは最大３．５μｍ、より好ましくは最大３μｍ、そして特に最大２．５μｍである。
【００１９】
低い熱電導性という観点からすれば、細孔率が高くてできる限り小さい孔径が望ましい。しかしながら製造条件により、そして機械的に充分に安定的なキセロゲルを得るため、体積加重平均細孔直径には現実的な下限が生じる。一般的に、体積加重平均細孔直径は少なくとも２００ｎｍ、好ましくは少なくとも４００ｎｍである。多くの場合、体積加重平均細孔直径は少なくとも５００ｎｍ、特に少なくとも１マイクロメーターである。
【００２０】
本発明によるキセルゲルは好ましくは、細孔率が少なくとも７０体積％、特に７０〜９９体積％、より好ましくは少なくとも８０体積％、殊に少なくとも８５体積％、特に８５〜９５体積％である。体積％での細孔率とは、キセロゲルの総体積の前述の割合が、細孔から成るということである。最小の熱伝導性という点からすれば、可能な限り高い細孔率であることがほとんどの場合では望ましいが、キセロゲルの機械的特性と、加工性により細孔率の上限が定まる。
【００２１】
本発明によればモノマー成分（ａ１）と（ａ２）（以降、成分（ａ１）と（ａ２）と呼ぶ）は、キセロゲル中でポリマー形態で存在する。本発明による組成に基づけば、成分（ａ１）と（ａ２）は、主に尿素結合を介して結合されてキセロゲル中に存在している。キセロゲル中であり得るさらなる結合は、成分（ａ１）のイソシアネート基の三量化により生じるイソシアヌレート結合である。キセロゲルがさらなるモノマー成分を含む場合、あり得るさらなる結合は例えば、イソシアネート基とアルコールもしくはフェノールとの反応により形成されるウレタン基である。
【００２２】
成分（ａ１）と（ａ２）は好ましくは、少なくとも５０ｍｏｌ％がキセロゲル中で尿素基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−により結合されて存在している。成分（ａ１）と（ａ２）は好ましくは、５０〜１００ｍｏｌ％、特に６０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、特に８０〜１００ｍｏｌ％、例えば９０〜１００ｍｏｌ％が、尿素基で結合されてキセロゲル中に存在している。
【００２３】
１００ｍｏｌ％に足りない分のモル％は、さらなる結合として、特にイソシアヌレート結合として存在している。しかしながらさらなる結合もまた、当業者に公知の他のイソシアネートポリマーの結合形態で存在していてもよい。例として挙げられるのは、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、および／またはウレタン基である。
【００２４】
キセロゲル中のモノマー成分の結合のｍｏｌ％は、ＮＭＲ分光分析（核スピン共鳴）を用いて固体で、または膨潤状態で測定する。適切な測定方法は、当業者に公知である。
【００２５】
モノマー成分（ａ１）のＮＣＯ基対モノマー成分（ａ２）のアミノ基の使用比（等量比）は好ましくは、０．９：１〜１．３：１である。モノマー成分（ａ１）のＮＣＯ基と、モノマー成分（ａ２）のアミノ基の等量比はより好ましくは、０．９５：１〜１．２：１、特に１：１〜１．１：１である。
【００２６】
本発明によればキセロゲルは、少なくとも１つの多官能性イソシアネートを４０〜８０体積％、ポリマー形態で含む。多官能性イソシアネートとして有用なのは例えば、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、および／または芳香脂肪族のイソシアネートである。このような多官能性イソシアネートは、それ自体公知であるか、またはそれ自体公知の方法で製造することができる。多官能性イソシアネートは特に、この場合の成分（ａ１）が多官能性の異なるイソシアネートを含むような混合物として使用することもできる。成分（ａ１）の構成要素として有用な多官能性イソシアネートは、モノマー成分の１分子あたり２つの（以降ジイソシアネートと呼ぶ）、または２つ以上のイソシアネート基を有する。
【００２７】
特に適しているのは、２，２’−、２，４’−、および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−、および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、および／またはｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−、および／または１，３−ビス（イソシナアトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−、および／または２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および／または４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２８】
成分（ａ１）の多官能性イソシアネートとしては、芳香族イソシアネートが好ましい。成分（ａ１）の多官能性イソシアネートとしては、以下の実施態様がとりわけ好ましい：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩもしくは２，６−ＴＤＩ、または２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとから成る混合物をベースとする、多官能性イソシアネート；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩ、または２，４’−ＭＤＩ、または４，４’−ＭＤＩ、またはオリゴマーのＭＤＩ（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれる）、または上記ジフェニルメタンジイソシアネートの２つもしくは３つから成る混合物、またはＭＤＩの製造の際に得られる粗製ＭＤＩ、あるいは少なくとも１つのオリゴマーのＭＤＩと、少なくとも１つの低分子量の上記ＭＤＩ誘導体との混合物；
ｉｉｉ）実施態様ｉ）に従った少なくとも１つの芳香族イソシアネートと、実施態様ｉｉ）に従った少なくとも１つの芳香族イソシアネートとから成る混合物
である。
【００２９】
多官能性イソシアネートとしてとりわけ好ましいのは、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートである。オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（以降、オリゴマーのＭＤＩと呼ぶ）とは、１つの縮合生成物であるか、または複数のオリゴマーの縮合生成物から成る混合物であり、従ってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体である。多官能性イソシアネートは好ましくは、モノマーの芳香族ジイソシアネートと、オリゴマーのＭＤＩとの混合物から構成されていてよい。
【００３０】
オリゴマーのＭＤＩは、官能性が２以上の、特に３、または４、または５のＭＤＩの、１またはそれ以上の多環式縮合生成物を含む。オリゴマーのＭＤＩは公知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれる。オリゴマーのＭＤＩは通常、異なる官能性を有するＭＤＩベースのイソシアネートの混合物から形成されている。オリゴマーのＭＤＩは通常、モノマーのＭＤＩとの混合物で使用する。
【００３１】
オリゴマーのＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）多官能性は、約２．３〜約５、特に２．５〜３．５、特に２．５〜３の範囲で変化し得る。異なる多官能性を有するＭＤＩベースの多官能性イソシアネートのこのような混合物は特に、ＭＤＩの製造で得られる粗製ＭＤＩである。
【００３２】
多官能性イソシアネート、またはＭＤＩをベースとする複数の多官能性イソシアネートの混合物は公知であり、かつ例えばＥｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社からＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００３３】
成分（ａ１）の官能性は好ましくは、少なくとも２、特に少なくとも２．２、およびより好ましくは少なくとも２．５である。成分（ａ１）の官能性は好ましくは、２．５〜４、より好ましくは２．５〜３である。
【００３４】
成分（ａ１）のイソシアネート基含分は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。ｍｍｏｌ／ｇでのイソシアネート基含分と、ｇ／等量でのいわゆる等質量が、逆数比であることは、当業者には公知である。ｍｍｏｌ／ｇでのイソシアネート基含分は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａ準拠の、質量％での含分から求める。
【００３５】
とりわけ好ましい実施態様においてモノマー成分（ａ１）は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、およびオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートから選択されている、少なくとも１つの多官能性イソシアネートから成る。
【００３６】
このとりわけ好ましい実施態様では、成分（ａ１）は殊にオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ少なくとも２．５の官能性を有する。
【００３７】
本発明によればモノマー成分（ａ２）は、少なくとも１つが４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンから選択されている、少なくとも１つの多官能性芳香族アミンから成る。
【００３８】
モノマー成分（ａ２）として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンをさらなる多官能性の芳香族アミンとの混合物で使用する場合、有用なさらなる多官能性芳香族アミンは好ましくは、トルエンジアミン、特にトルエン−２，４−ジアミン、および／またはトルエン−２，６−ジアミン、およびジエチルトルエンジアミン、特に３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、および／または３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンである。
【００３９】
モノマー成分（ａ２）は好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマーのジアミノジフェニルメタンから選択されている少なくとも１つの多官能性芳香族アミンから成る。
【００４０】
オリゴマーのジアミノジフェニルメタンは、アニリンとホルムアルデヒドとから成る１またはそれ以上の多環式のメチレン橋状結合縮合生成物を含む。オリゴマーのＭＤＡは、官能性が２以上の、特に３、または４、または５の、少なくとも１つの、しかしながら一般的には複数のオリゴマーのＭＤＡを含む。オリゴマーのＭＤＡは公知であるか、または公知の方法で製造することができる。オリゴマーのＭＤＡは通常、モノマーのＭＤＡとの混合物の形態で使用する。
【００４１】
オリゴマーのＭＤＡを含む多官能性アミンの（平均）官能性は、２．３〜約５、特に２．５〜３．５、および特に２．５〜３の範囲で変わりうる。異なる多官能性を有するＭＤＡベースの多官能性アミンのこのような混合物は、特に粗製ＭＤＡであり、これは特にアニリンとホルムアルデヒドとの縮合の際に、通常は塩酸により触媒反応させて、製造の中間生成物として粗製ＭＤＩから生成するものである。モノマー成分（ａ２）は好ましくは、オリゴマーのジアミノジフェニルメタンを含み、かつ少なくとも２．５の官能性を有する。
【００４２】
キセロゲルの製造方法
本発明による方法は、以下の工程：
（ａ）モノマー成分（ａ１）と（ａ２）を含むゲル前駆体（Ａ）を溶媒（Ｃ）中で調製する工程；
（ｂ）溶媒（Ｃ）の存在下で、ゲル前駆体（Ａ）をゲルに変える工程；
（ｄ）ゲルに含まれている液体の臨界温度以下の温度、およびゲルに含まれている液体の臨界圧力以下の圧力で、ゲルに含まれている液体を気体状に変えることにより、先の工程で得られたゲルを乾燥させる工程、
を含む。
【００４３】
好ましい実施形態では、モノマー成分（ａ１）と（ａ２）を、まず相互に別々に１つの溶媒（Ｃ）中で調製し、最終的には工程（ｂ）の最初で一つにまとめる。従って本発明による方法は、好ましくは以下の工程：
（ａ−１）モノマー成分（ａ１）と（ａ２）を、溶媒（Ｃ）中で相互に別々に調製する工程；
（ａ−２）工程（ａ−１）で調製したモノマー成分を一つにまとめることにより、モノマー成分（ａ１）と（ａ２）を含むゲル前駆体（Ａ）を溶媒（Ｃ）中で調製する工程；
（ｂ）溶媒（Ｃ）の存在下、ゲル前駆体（Ａ）をゲルに変える工程；
（ｄ）ゲルに含まれている液体の臨界温度以下の温度、およびゲルに含まれている液体の臨界圧力以下の圧力で、ゲルに含まれている液体を気体状に変えることにより、先の工程で得られたゲルを乾燥させる工程
を含む。
【００４４】
本発明による方法は好ましくは、以下のさらなる工程：
（ｃ）工程（ａ）でも工程（ｂ）でも存在していなかった、少なくとも１つの有機化合物（Ｄ）を用いて、得られたゲルを変性させる工程
を含み、この際これらの工程は、ａ−ｂ−ｃ−ｄの順序で行う。
【００４５】
工程（ａ）
本発明によれば工程（ａ）において、モノマー成分（ａ１）と（ａ２）とを含むゲル前駆体（Ａ）を、溶媒（Ｃ）中で調製する。従ってゲル前駆体（Ａ）は、キセロゲルについて述べた上記モノマー成分（ａ１）と（ａ２）を、先に述べたのと同じ割合で含む。
【００４６】
モノマー成分（ａ１）と（ａ２）は、ゲル前駆体（Ａ）中にモノマー形態で存在するか、またはイソシアネート基とアミノ基との部分的な、もしくは非等モル反応により、場合によりさらなるモノマー成分（ａ１）または（ａ２）とゲル前駆体（Ａ）を形成するプレポリマーにあらかじめ反応している。従ってゲル前駆体（Ａ）は、ゲル化可能である、すなわち架橋によりゲルに変えることができる。モノマー成分（ａ１）と（ａ２）がポリマー形態で存在しているキセロゲル中のモノマー成分（ａ１）と（ａ２）との割合は、モノマー成分（ａ１）と（ａ２）が未だ未反応のモノマー形態で存在しているゲル前駆体（Ａ）中のモノマー成分（ａ１）と（ａ２）との割合に相応する。
【００４７】
使用する成分（ａ１）の粘度は、幅広い範囲で変えることができる。本発明による方法の工程（ａ）で使用する成分（ａ１）は好ましくは、粘度が１００〜３０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２００〜２５００ｍＰａ．ｓである。
【００４８】
「ゲル前駆体（Ａ）」という言葉は、成分（ａ１）と（ａ２）とから成るゲル化可能な混合物のことである。このゲル前駆体（Ａ）を引き続き工程（ｂ）で溶媒（Ｃ）の存在下、ゲル（架橋されたポリマー）に変える。
【００４９】
このようにして本発明による方法の工程（ａ）において、ゲル前駆体（Ａ）を含む混合物を液体状希釈剤中で調製する。本発明の範囲において「溶媒（Ｃ）」とは液体状希釈剤、すなわち狭い意味での溶媒、および分散剤である。この混合物は特に、真溶液、コロイド溶液、または分散液、例えばエマルションもしくは懸濁液であってよい。溶媒（Ｃ）とは、工程（ａ）の条件下で液体の化合物、好ましくは有機溶媒である。
【００５０】
芳香族イソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートを水と反応させると、芳香族アミン、特に芳香族ジアミンが生成することは、当業者に公知である。従って、多官能性芳香族アミンの代わりに、多官能性の相応する芳香族イソシアネートと、成分（ａ２）として等量の水とを使用することが可能であり、これにより多官能性芳香族アミンの所望の量をその場で、または予備反応で生成させる。成分（ａ１）が過剰であり、かつ同時に水を加える場合、成分（ａ１）をその場で部分的に成分（ａ２）に変えることができ、この後成分（ａ２）を残っている成分（ａ１）と直ちに反応させて尿素結合を形成させる。
【００５１】
しかしながら多官能性アミンを、溶媒中でモノマー成分（ａ１）の存在下で成分（ａ２）から生成することは好ましくなく、成分（ａ２）として別に添加するのが好ましい。従って、工程（ａ）で調製する混合物は、好ましくは水を含まない。
【００５２】
有用な溶媒（Ｃ）として考慮されるのは基本的に、１つの化合物、または複数の化合物から成る混合物であり、この際に溶媒（Ｃ）は、工程（ａ）で混合物を調製する圧力と温度条件下のもとで液体である（端的に言うと溶媒条件）。溶媒（Ｃ）の組成は、有機ゲル前駆体を溶解または分散可能なように、好ましくは溶解可能なように選択する。好ましい溶媒（Ｃ）は、有機ゲル前駆体（Ａ）のための溶媒、すなわち、反応条件下で有機ゲル前駆体（Ａ）を完全に溶解させるものである。
【００５３】
工程（ｂ）から得られる反応生成物は、ゲル、すなわち溶媒（Ｃ）で膨潤している粘弾性の化学的網状構造である。工程（ｂ）で形成される網目構造に適している膨潤剤である溶媒（Ｃ）は、一般的に微細な細孔と小さな平均細孔直径とを有する網目構造につながる一方、工程（ｂ）から得られるゲルに適していない膨潤剤である溶媒（Ｃ）は、一般的に大きな平均細孔直径を有する粗い細孔の網目構造につながる。
【００５４】
従って溶媒（Ｃ）の選択は、所望の孔径分布、および所望の細孔率に影響を与える。その上、溶媒（Ｃ）は一般的に、沈殿反応生成物の形成により沈殿または凝集が本発明による工程（ｂ）の間、またはその後にほとんど起こらないように選択する。
【００５５】
適切な溶媒（Ｃ）を選択する際、沈殿する反応生成物の割合は、混合物の総質量に対して通常１質量％未満である。特定の溶媒（Ｃ）で形成される沈殿生成物の量は、ゲル化点前に適切なフィルターを用いて反応混合物を濾過することによって質量測定することができる。
【００５６】
有用な溶媒（Ｃ）として考慮されるのは、従来技術より公知の、イソシアネートベースのポリマーのための溶媒である。この際に好ましい溶媒は、成分（ａ１）と（ａ２）の両成分のための溶媒、すなわち反応条件下で成分（ａ１）と（ａ２）をほぼ完全に溶解させ、その結果工程（ａ）で調製する混合物全体（溶媒（Ｃ）を含む）中の有機ゲル前駆体（Ａ）の含分が、好ましくは少なくとも５質量％になる溶媒である。溶媒（Ｃ）は好ましくは、成分（ａ１）に対して不活性、すなわち非反応性である。
【００５７】
有用な溶媒（Ｃ）として考慮されるのは例えば、ジアルキルエーテル、環式エーテル、ケトン、アルキルアルカノアート、アミド、例えばホルムアミドとＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、脂肪族、および環式脂肪族のハロゲン化された炭化水素、ハロゲン化された芳香族化合物、およびフッ素含有エーテルである。同様に有用なのは、上記化合物の２つまたはそれ以上から成る混合物である。
【００５８】
有用な溶媒（Ｃ）として考慮されるのはさらに、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン、および１，３−ジオキソランである。
【００５９】
ジアルキルエーテルと環式エーテルは、溶媒（Ｃ）として好ましい。好ましいジアルキルエーテルは、特に２〜６の炭素原子を有するもの、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、およびエチル−ｔ−ブチルエーテルである。好ましい環式エーテルは特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびテトラヒドロピランである。
【００６０】
同様に溶媒（Ｃ）として好ましいのは、１つの置換基あたり最大３の炭素原子を有するアルキル基を有するケトンである。とりわけ好ましい溶媒（Ｃ）は、以下のケトンである：アセトン、シクロヘキサノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、およびメチルエチルケトンである。
【００６１】
溶媒（Ｃ）として好ましいのはさらに、アルキルアルカノアート、特にギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸エチルである。好ましいハロゲン化溶媒は、ＷＯ００／２４７９９、４ページ１２行目〜５ページ４行目に記載されている。
【００６２】
溶媒（Ｃ）として非常に好ましいのは、ジアルキルエーテル、環式エーテル、ケトン、およびエステルである。
【００６３】
多くの場合、とりわけ適切な溶媒（Ｃ）は上記溶媒から選択されている、２つまたはそれ以上の相互に完全に混合可能な化合物を、混合物の形で使用することにより得られる。
【００６４】
工程（ｄ）における乾燥の際にそれほど収縮しない、充分に安定的なゲルを工程（ｂ）で得るためには、本発明による方法の工程（ａ）で調製する混合物全体におけるゲル前駆体（Ａ）の割合は、一般的に５質量％以上である。本発明による方法の工程（ａ）で得られる混合物全体（溶媒（Ｃ）を含む）におけるゲル前駆体（Ａ）の割合は、好ましくは少なくとも８質量％、より好ましくは１０質量％、特に少なくとも１２質量％である。
【００６５】
その一方、調製する混合物中におけるモノマー成分の濃度は、高すぎる水準で選択してはならない。というのも、そうしなければ好ましい特性を有するキセロゲルが得られないからである。一般的に、本発明による方法の工程（ａ）で調製する混合物全体におけるゲル前駆体（Ａ）の割合は、最大４０質量％である。本発明による方法の工程（ａ）で調製する混合物全体（溶媒（Ｃ）を含む）におけるゲル前駆体（Ａ）の割合は、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大２０質量％、特に最大１５質量％である。
【００６６】
工程（ａ）で調製する混合物は選択的に、さらなる成分（Ｂ）として少なくとも１つの触媒（ｂ１）を含む。しかしながら、触媒の不存在下でゲル前駆体（Ａ）を変えることが好ましい。
【００６７】
触媒（ｂ１）を使用する場合、通常はイソシアヌレートの形成を触媒作用する三量化触媒を使用する。このような三量化触媒としては例えば、当業者に広く公知の触媒を使用することができ、例えば以下に記載するものである。
【００６８】
成分（ｂ１）として三量化触媒を使用する場合、公知の触媒、例えば第四級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドとアルカリ土類金属アルコキシド、およびカルボン酸アルカリ金属塩とカルボン酸アルカリ土類金属塩、例えば酢酸カリウムとカリウム−２−エチルヘキサノアート、特定の第三級アミンと非塩基性のカルボン酸金属塩、例えば鉛オクトアート、およびトリアジン誘導体、特に対称性のトリアジン誘導体が適している。トリアジン誘導体はとりわけ、三量化触媒として適している。
【００６９】
成分（ａ１）と（ａ２）は好ましくは、ゲル前駆体（Ａ）が成分（ａ１）を３０〜９０質量％、および成分（ａ２）を１０〜７０質量％含むように使用する。ゲル前駆体（Ａ）は好ましくは、成分（ａ１）を４０〜８０質量％、および成分（ａ２）を２０〜６０質量％含む。ゲル前駆体（Ａ）は特に好ましくは、成分（ａ１）を５０〜７０質量％、および成分（ａ２）を３０〜５０質量％含む。
【００７０】
好ましい実施態様において有機ゲル前駆体（Ａ）の成分（ａ１）と（ａ２）の使用比（等量比）は、工程（ｂ）でのゲル化終了の際にゲルがなお、工程（ａ）にも（ｂ）にも存在していなかった有機化合物（Ｄ）との化学反応により工程（ｃ）で反応させることができる反応基を有するように選択されている。有機ゲル前駆体（Ａ）は例えば、化合物（Ｄ）と反応するまでは反応しない反応基を含んでいてよい。とりわけ好ましい実施態様において有機化合物（Ｄ）は、有機ゲル前駆体（Ａ）中に既に存在していた、工程（ｂ）でゲルに変わる過程で完全には反応しなかった反応基と反応する。この際に反応基とは、官能基、または分子中の反応性の箇所、例えば化合物（Ｄ）に対して反応性を有する芳香環内の位置を意味すると理解されるべきである。
【００７１】
一実施態様において有機ゲル前駆体（Ａ）は、反応性官能基の非化学量論的な比率で成分（ａ１）と（ａ２）を含み、その結果、本発明による方法の工程（ｃ）の最初では２つの成分（ａ１）または（ａ２）のうちいずれかの反応性官能基が、未反応の形でそれぞれもう一方の成分の反応性官能基に対してモル過剰量で存在する。
【００７２】
本発明による方法の工程（ｃ）の最初での２つの成分（ａ１）と（ａ２）のうちいずれかの反応性官能基のモル過剰量は、それぞれもう一方の成分の反応性官能基に対して、好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、例えば５〜１５ｍｏｌ％、特に６〜１２ｍｏｌ％である。本発明による方法の工程（ｂ）においてゲルを形成しなければならないので、それぞれの１成分における反応基の過剰量の上限は、実現性を考慮することにより生じる。
【００７３】
とりわけ好ましい実施態様においては、本発明による方法の工程（ｃ）の最初でのイソシアネート基の過剰量が、成分（ａ２）に対して少なくとも５ｍｏｌ％、特に５〜１５ｍｏｌ％、殊に６〜１２ｍｏｌ％の量であるように、成分（ａ１）を使用する。
【００７４】
さらに好ましい実施態様においては、イソシアネート基に対して反応性の成分（ａ２）の基の過剰量が、本発明による方法の工程（ｃ）の最初で成分（ａ２）に対して少なくとも５ｍｏｌ％、特に５〜１５ｍｏｌ％、殊に６〜１２ｍｏｌ％の量であるように、成分（ａ１）を使用する。
【００７５】
工程（ａ）で調製する混合物はまた、さらなる構成要素（Ｂ）として当業者に公知の助剤を含んでいてよい。例として挙げられるのは、界面活性剤、難燃剤、求核剤、酸化安定剤、潤滑剤と離型剤、染料と顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱、および変色に対する安定剤、無機の、および／または有機の充填材、補強材、および殺生剤である。
【００７６】
上記の助剤と添加剤のさらなる詳細は、技術文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２００１から得ることができる。
【００７７】
この混合物の調製は、本発明による方法の工程（ａ）に従って通常の方法で行うことができる。このために好ましくは、撹拌機、または他の撹拌装置を用いて、良好な完全混合を達成する。その他の混合条件は、一般的には重要ではない；例えば、０〜１００℃、および０．１〜１０ｂａｒ（絶対圧力）で、特に例えば室温で、および大気圧で混合することが可能である。
【００７８】
工程（ａ）で調製する混合物はまた、ゾルと呼ばれることもある。ゾルとは、有機ゲル前駆体（Ａ）が分散媒体として溶媒中に微粒子状に分散されているコロイド溶液であるか、または溶媒中の有機ゲル前駆体（Ａ）の真溶液であると理解されるべきである。
【００７９】
工程（ｂ）
本発明によれば、工程（ｂ）でゲル前駆体（Ａ）を溶媒（Ｃ）の存在下でゲルに変える。従って本発明による方法の工程（ｂ）では、有機ゲル前駆体（Ａ）をゲル化反応でゲルに変える。ゲル化反応は重付加反応であり、特にイソシアネート基とアミノ基との重付加反応である。
【００８０】
ゲルとは、液体と接触して存在しているポリマー（いわゆるソルボゲル（Ｓｏｌｖｏｇｅｌ）、またはリヨゲル（Ｌｙｏｇｅｌ）であり、もしくは液体として水を有する：アクアゲル、またはヒドロゲル）をベースとする架橋システムを意味すると理解されるべきである。この場合、ポリマー相は連続的な三次元網目構造を形成する。
【００８１】
本発明による方法の工程（ｂ）の範囲において、ゲルは通常静置することによって、例えば混合物が入っている容器、反応槽、または反応器（以降、ゲル化装置と呼ぶ）を単に静置することによって生成する。ゲルの形成を妨げる恐れがあるので、ゲル化（ゲル形成）の間、好ましくは混合物を撹拌せず、または混合しない。ゲル化の間、混合物を覆うこと、もしくはゲル化装置を閉鎖することが有利であることが判明した。
【００８２】
ゲル化の所要時間は、使用する成分の種類と量、および温度によって変わり、数日間であってもよい。通常は１分〜１０日、好ましくは１日未満、特に５分〜１２時間、より好ましくは最大１時間、特に５分〜１時間である。
【００８３】
この際ゲル化は、室温の範囲、特に１５〜２５℃の範囲では、熱を供給することなく行うことができるか、または室温よりも上昇させた２０℃もしくはそれ以上の温度で、特に２５℃〜８０℃の温度で行うことができる。通常、より高いゲル化温度はゲル化の所要時間を短縮させる。しかしながら、より高いゲル化温度はすべての場合において有利ではない。というのも、上昇させたゲル化温度は不適合な機械的特性を有するゲルにつながることがあるためである。ゲル化は好ましくは、室温の範囲、特に１５〜２５℃の範囲で行う。
【００８４】
ゲル化の際の圧力は、幅広い範囲で変えることができ、一般的に重要ではない。圧力は例えば、０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは０．５ｂａｒ〜８ｂａｒ、および特に０．９ｂａｒ〜５ｂａｒである（それぞれ絶対圧力）。とりわけ室温で、および大気圧で水性混合物をゲルにすることができる。
【００８５】
ゲル化の間に混合物は多かれ少なかれ形態的に安定なゲルに凝固する。従ってゲル形成は、試料を入れたゲル化装置もしくは容器をゆっくりと傾けた時にゲル化装置の内容物が動かなくなることにより、容易に認識することができる。さらに混合物の音響的特性は、ゲル化の際に変わる：ゲル化装置の外壁を叩くと、ゲル化した混合物はまだゲル化していない混合物（いわゆる低音ゲル（Ｂｒｕｍｍｇｅｌ））とは異なる音がする。
【００８６】
好ましい実施形態では、ゲル化の際に工程（ｂ）で得られるゲルを、工程（ｃ）を行う前、もしくは工程（ｃ）を行わない場合は、工程（ｄ）の前に、ゲルの形成を完了させる、いわゆるエージングに供する。エージングは特に、ゲルを一定の時間、先行するゲル化での温度よりも高温に供することにより行う。このために例えば、加熱浴、または加熱棚を使用することができるか、またはゲルが入っている装置もしくは環境を適切な方法で加熱することができる。
【００８７】
エージングの際の温度は、幅広い温度で変えることができ、それ自体重要なものではない。一般的には、エージングを３０〜１５０℃の温度、好ましくは４０〜１００℃の温度で行う。エージング温度は、ゲル化温度を上回る１０〜１００℃の範囲、特に２０〜８０℃の範囲であるのが望ましい。ゲル化を室温で行う場合、エージングを特に４０〜８０℃の温度で、好ましくは約６０℃の温度で行う。エージングの際の圧力は重要ではなく、通常０．９〜５ｂａｒ（絶対圧力）である。
【００８８】
エージングの所要時間はゲルの種類により左右され、数分であってもよいが、長時間であってもよい。エージングの所要時間は例えば、最大３０日間である。通常エージングの所要時間は１０分〜１２時間、好ましくは２０分から６時間、およびより好ましくは３０分〜５時間である。
【００８９】
その種類と組成に従って、ゲルはエージングの間に僅かに収縮してもよく、かつゲル化装置の内壁から離れてもよい。有利には、エージングの間ゲルを覆うか、もしくはゲルが入っているゲル化装置を閉鎖する。
【００９０】
工程（ｃ）
選択的な好ましい実施態様においては、本発明による方法の工程（ｃ）で、工程（ａ）でも（ｂ）でも存在していなかった少なくとも１つの有機化合物（Ｄ）により、工程（ｂ）で得られたゲルを変性する。
【００９１】
有機化合物（Ｄ）は、排他的に非金属から構成されていても、また半金属もしくは金属を含んでいてもよい。しかしながら有機化合物（Ｄ）は、金属、またはケイ素のような半金属を含まないのが好ましい。有機化合物（Ｄ）は好ましくは、工程（ｂ）で得られるゲルに対して反応性を有する反応性官能基を含む。
【００９２】
この変性により好ましくは、得られるゲルと溶媒（Ｃ）との相容性、特にゲルの細孔表面と溶媒（Ｃ）との相容性が減少する。従って化合物（Ｄ）は好ましくは、工程（ｂ）から得られるゲルの細孔表面と接触して、そこに留まり、得られるゲルと溶媒（Ｃ）との相容性を減少させる化合物である。相容性の減少とは、ゲルとゲルが接触している液相との間の相互引力作用が減少していることを意味すると理解される。従って本発明の範囲において相容性とは、相容性が低減されている場合に微視的な分離の上昇が起こる熱力学的な相容性であり、すなわち、相容性が減少されている場合、これらの成分は分子レベルで、特に溶媒（Ｃ）によるゲルの膨潤という形で浸透しづらいということである。ゲルと溶媒（Ｃ）との相容性とは、ゲルの細孔表面と溶媒との間の物理化学的相互作用の強度を意味すると理解されるべきである。この相容性は、物理化学的相互作用、例えば非極性化合物間の相互作用、もしくは双極性−双極性間の相互作用、または水素結合により決まる。
【００９３】
化合物（Ｄ）として本発明による方法の範囲において好ましいのは、基本的に溶媒（Ｃ）に対して非反応性の有機化合物である。溶媒（Ｃ）に対して非反応性とは、化合物（Ｄ）が溶媒と化学反応を起こすことなく、かつ特に溶媒（Ｃ）により加水分解しない、もしくは溶媒（Ｃ）により分解しない（ｎｉｃｈｔ  ｓｏｌｖｏｌｙｓｉｅｒｔ）ことである。
【００９４】
ゲルの変性とは、少なくとも１つの化合物（Ｄ）によりゲルの細孔表面を変性させる、あらゆる処置と理解されるべきである。好ましくは、化合物（Ｄ）とゲルとの化学反応により変性を（以降、化学的変性と呼ぶ）、特にゲルの細孔表面の範囲で行う。この変性は基本的に、本来の意味での化学反応、特に水素結合または他の分子間相互作用、例えばイオン的な相互作用、およびドナー−アクセプター相互作用によっては生じない物理化学的相互作用により行うこともできる（この結果、この際には化学的な変性は存在しない）。物理化学的な相互作用はこの際、少なくともこうして溶媒により変性されたゲルの相容性を変えるほど、充分に大きくなければならない。しかしながら、工程（ｃ）で得られるゲルを化学的に変性させるのが好ましい。
【００９５】
この際に細孔表面としてみなすことができるのは、化合物（Ｄ）が到達可能な、すなわちゲルと液体間の界面にあるゲルの細孔表面範囲か、またはゲルの細孔中に含まれている液体がたどり着くことができる、ゲルの細孔表面範囲である。
【００９６】
この好ましい実施態様の範囲において相容性は好ましくは、膨潤の終点が得られる時点までゲルを溶媒（Ｃ）と接触させることと、膨潤力を測定することにより測定する。この際に膨潤力の減少は、溶媒（Ｃ）によるゲルの相容性の減少を特徴付けるのに役立つ。本発明による方法の工程（ｃ）で少なくとも１つの有機化合物（Ｄ）を用いた、得られるゲルの本発明による変性は好ましくは、溶媒（Ｃ）におけるゲルの膨潤力を減少させる。膨潤力（ＱＶ）の減少とは、ＱＶ＝（Ｖps−Ｖ0）／Ｖ0［式中、Ｖpsは膨潤条件下のゲルにおけるポリマーの部分比体積であり、かつＶ0は非膨潤乾燥状態での比体積である］であると理解される。比体積は例えば、ＤＩＮ６６１３７準拠の比重瓶法により測定することができる。
【００９７】
相容性を減少させた結果、ポリマーと溶媒との相分離が促進される。このことにより一般的に変性ゲルの乾燥後、変性していないゲルと比較して細孔体積が増加し、かつ細孔率が上昇する。
【００９８】
膨潤力を用いて、その他の点では同一な条件で得られるゲル間の相容性を比較することができ、これにより本発明による方法の工程（ｃ）でのゲルの変性の影響を測定することができる。
【００９９】
ゲルの変性は好ましくは、ゲルの細孔表面の範囲にある化学的な基との反応により行う（化学的変性）。ゲルの化学的変性の際、１つ以上の反応性官能基を含む化合物（Ｄ）を使用する場合には、細孔表面の範囲で同時に架橋を行うことができる。
【０１００】
得られるゲルがなお反応性のイソシアネート基を含む場合、有用な化合物（Ｄ）として考慮されるのは好ましくは、イソシアネートに対して反応性であり、かつゲルとの反応が、生成するゲルと溶媒との相容性を減少させるアミンである。この場合、有用な化合物（Ｄ）として考慮されるのは好ましくは、溶媒とは逆の極性を有する、イソシアネートに対して反応性のアミンである。
【０１０１】
この際逆の極性とは、極性の逆方向を意味すると理解されるべきであり、絶対的な尺度ではない。本発明による方法の工程（ｃ）において逆の極性を有する少なくとも１つの化合物（Ｄ）による変性は、溶媒との相容性を低下させる。極性溶媒（Ｃ）の場合、「逆の」とは、細孔表面の極性を低下させるイソシアネートのことであり、そして（あまり好ましくはないが）非極性溶媒（Ｃ）の場合には、細孔表面の極性を高めるイソシアネートである。穏やかな極性溶媒の場合、逆の極性に対しては２つの可能性があり、細孔表面を極性に変性させるイソシアネート（これが好ましい）と、変性により細孔表面の極性を低下させ、穏やかな極性溶媒との相容性を減少させるイソシアネートである。
【０１０２】
この好ましい実施態様では、細孔表面でアミンがゲルの過剰なイソシアネート基と反応して、尿素基を形成する。このことにより好ましくは、ゲルと使用する溶媒（Ｃ）との相容性が減少する。
【０１０３】
化合物（Ｄ）として好ましい芳香族アミンは、特に少なくとも２つのアミノ基を有するジフェニルスルホン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）であり、有機化合物（Ｄ）として特にとりわけ好ましくは、４，４’−ＤＡＤＰＳを使用する。
【０１０４】
得られるゲルがなお反応性のアミノ基、またはイソシアネートに対して反応性の他の基を含む場合、有用な化合物（Ｄ）として考慮されるのは、特に成分（ａ２）に対して反応性の化合物であり、そしてこの化合物とゲルとの反応が、生成するゲルと溶媒（Ｃ）との相容性を減少させる。とりわけ、成分（ａ２）に対して反応性の化合物（Ｄ）は、溶媒とは逆の極性を有していてよい。
【０１０５】
この第二の好ましい実施態様の範囲において有用な化合物（Ｄ）として考慮されるのはとりわけ、前述の多官能性イソシアネート（ａ１）であり、本発明によればこの際に化合物（Ｄ）は、本発明による方法の工程（ａ）および（ｂ）において有機ゲル前駆体（Ａ）の構成要素ではなく、かつその上好ましくは、細孔表面の極性が逆方向に変性されている。
【０１０６】
工程（ｄ）
本発明によれば工程（ｄ）において、ゲルに含まれている液体の臨界温度以下の温度、およびゲルに含まれている液体の臨界圧力以下の圧力で、ゲルに含まれている液体を気体状に変えることによって、先の工程で得られたゲルを乾燥させる。
【０１０７】
好ましくは、溶媒（Ｃ）の臨界温度以下の温度、および溶媒（Ｃ）の臨界圧力以下の圧力で、溶媒（Ｃ）を気体状に変えることによって、得られるゲルを乾燥させる。従って好ましくは、さらなる溶媒との交換を先行させることなく、反応の際に存在していた溶媒（Ｃ）を除去することによって乾燥させる。
【０１０８】
従って、ゲル、特にゲルの細孔に含まれている溶媒（Ｃ）がこの有機液体と交換されることがないように、工程（ｃ）もしくは（ｂ）の後、ならびに工程（ｄ）の前には、ゲルを有機液体と接触させないのが好ましい。このことは、ゲルがエージングされているかどうかには、まったく関係ない。溶媒の交換を行わないことにより、本方法はとりわけ単純かつ低廉な方法で行うことができる。しかしながら溶媒交換を行う場合には、溶媒（Ｃ）を非極性溶媒、例えばペンタンのような炭化水素と交換するのが好ましい。
【０１０９】
ゲルに含まれている液体、好ましくは溶媒（Ｃ）を気体状に変えることによる乾燥のために有用な方法は、基本的に気化と蒸発であるが、昇華ではない。気化または蒸発による乾燥は、特に大気圧下での乾燥、減圧下での乾燥、室温での乾燥、および上昇された温度での乾燥を含むが、凍結乾燥は含まない。本発明によれば、ゲルに含まれている液体の臨界温度以下の温度、およびゲルに含まれている液体の臨界圧力以下の圧力で、乾燥を行う。本発明による方法の工程（ｄ）で溶媒含有ゲルをこのように乾燥させて、本方法による生成物として有機キセロゲルを生成させる。
【０１１０】
ゲルを乾燥させるために、ゲル化装置は通常開放し、そしてゲルを前述の圧力条件と温度条件に保ち、気体状に変えることにより液相を除去する、すなわち液相を気化、もしくは蒸発させる。気化を加速させるため、ゲルを容器から取り出すのがしばしば有利である。この方法では、気化および／または蒸発が起こるゲル／大気の相界面が大きくなる。乾燥のために、ゲルを例えば平らな下敷き（Ｕｎｔｅｒｌａｇｅ）、またはシーブ上に置くことができる。有用な乾燥方法はまた、当業者に慣用の乾燥工程、例えば対流乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥棚、またはこれらの方法の組み合わせである。
【０１１１】
ゲルはまた、空気下で、またはゲルが酸素に敏感な場合は、窒素もしくは希ガスのような他のガスのもとで乾燥することができ、そしてこのためには場合により、圧力、温度、および周囲環境の溶媒含分を制御することができる乾燥棚、または他の適切な装置を使用することができる。
【０１１２】
乾燥の際に選択されるべき温度条件と圧力条件は、ゲル中に存在する液体の性質による。本発明によれば、ゲル中に存在する液体、好ましくは溶媒（Ｃ）の臨界圧力ｐkrit以下の圧力、およびゲル中に存在する液体、好ましくは溶媒（Ｃ）の臨界温度Ｔkrit以下の温度で乾燥を行う。従って、乾燥は亜臨界条件下で行う。この際、臨界とは、臨界圧力および臨界温度において、液相の密度が気相の密度に等しい（いわゆる臨界密度）ことであり、かつＴkrit以上の温度では、超高圧を適用した場合であっても液相を液体化させることができないということである。
【０１１３】
溶媒としてアセトンを使用する場合、乾燥は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、およびより好ましくは１５〜８０℃の温度で、かつ高真空の圧力、例えば１０-3ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜３ｂａｒ、および特に１０ｍｂａｒ〜約１ｂａｒ（絶対圧力）で行う。乾燥は例えば、大気圧で、かつ０℃〜８０℃、特に室温で行うことができる。とりわけ好ましくは、工程（ｄ）において０．５〜２ｂａｒ（絶対圧力）で、かつ０〜１００℃の温度でゲルを乾燥させる。
【０１１４】
ゲル中に存在する他の液体、特にアセトンとは異なる溶媒（Ｃ）は、乾燥条件（圧力、温度、時間）の適合を必要とするが、この適合は、単純な試験により当業者が決めることができる。
【０１１５】
乾燥は、真空の適用により加速、もしくは完了させることができる。乾燥作用をさらに改善させるために、この真空乾燥を、通常の圧力での乾燥よりも高い温度で行うことができる。例えば、溶媒（Ｃ）の大部分をまず室温かつ大気圧で３０分〜３時間以内に除去し、そしてその後ゲルを４０〜８０℃で、１〜１００ｍｂａｒの、特に５〜３０ｍｂａｒの減圧下で１０分から６時間以内に乾燥させることができる。もちろん、例えば１〜５日間という、より長い乾燥時間も可能である。しかしながらしばしば好ましいのは、１２時間以下の乾燥時間である。
【０１１６】
このような段階的な乾燥の代わりに、乾燥工程の間、圧力を連続的に、例えば一定に、もしくは急激に低下させるか、もしくは圧力プログラムもしくは温度プログラムに従って乾燥させるような方法で、温度を上昇させることができる。自然状態では空気の湿度が低ければ低いほど、ゲルは乾燥するのが早くなる。同様のことは水以外の液相、および空気以外の気体に対しても合理的にあてはまる。
【０１１７】
好ましい乾燥条件は、溶媒だけではなくゲルの性質にも左右され、特に乾燥の際に作用する毛管力に対する網目構造の安定性にもよる。
【０１１８】
工程（ｄ）での乾燥の際、液相を一般的に完全に、または得られるキセロゲルに対して０．０１〜１質量％の残留含分以下に除去する。
【０１１９】
キセロゲルの特性と用途
本発明の方法により得られるキセロゲルは、体積平均細孔直径が最大５μｍである。本発明の方法により得られるキセロゲルの体積平均細孔直径は、好ましくは２００ｎｍ〜５μｍである。
【０１２０】
本発明の方法により得られるキセロゲルの体積加重平均細孔直径はとりわけ好ましくは、最大５μｍ、特に最大３．５μｍ、殊に最大２．５μｍである。
【０１２１】
低減された熱伝導性という観点からは、基本的に高い細孔率を同時に有する可能な限り小さい平均細孔直径が所望であったしても、実用を考慮するとキセロゲルの機械的特性、特にその安定性と加工性の悪化により平均細孔直径の下限が生じる。一般的には、体積加重平均細孔直径は、少なくとも２００ｎｍ、好ましくは少なくとも４００ｎｍである。多くの場合、体積加重平均細孔直径は少なくとも５００ｎｍ、特に少なくとも１マイクロメーターである。
【０１２２】
本発明の方法により得られるキセロゲルは好ましくは、細孔率が少なくとも７０体積％、特に７０〜９９体積％、より好ましくは少なくとも８０体積％、殊に少なくとも８５体積％、特に８５〜９５体積％である。体積％での細孔率とは、キセロゲルの総体積の上記割合が、細孔から成るとうことである。最小の熱伝導性という観点からすれば、通常は可能な限り高い細孔率が望ましいが、キセロゲルの機械的特性と加工性によって細孔率の上限が生じる。
【０１２３】
本発明の方法により得られる有機キセロゲルの密度は、通常２０〜６００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌ、およびより好ましくは１００〜４００ｇ／ｌである。
【０１２４】
本発明による方法により得られるのは、粘着性の多孔質材料であり、単なるポリマー粉末またはポリマー粒子ではない。この際、生成するキセロゲルの三次元形状はゲルの形状により決まるが、そのゲルの形状は、ゲル化装置の形状により決まる。例えば円筒形のゲル化容器により、通常はほぼ円筒形のゲルが得られ、その後これを乾燥させて円筒形のキセロゲルにする。
【０１２５】
本発明によるキセロゲル、および本発明の方法により得られるキセロゲルは、熱伝導性が低く、細孔率が高く、かつ密度が低い。本発明によれば、キセロゲルは平均細孔直径が小さい。上記特性の組み合わせにより、断熱分野における断熱材としての使用が可能になり、特に真空パネルの厚さが最小であることが好ましい真空領域での適用、例えば冷却装置での、または建物での適用のための使用が可能になる。従って例えば、真空断熱パネルにおける使用、特に真空断熱パネル用の芯材としての使用が好ましい。断熱材としての本発明によるキセロゲルの使用もまた、好ましい。
【０１２６】
さらに、本発明によるキセロゲルの熱伝導性が低いことにより、１〜１００ｍｂａｒの、および特に１０ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの圧力での適用が可能になる。本発明によるキセロゲルの特性プロフィールにより特に、１年ごとに約２ｍｂａｒ上昇して何年も経過した後であっても、例えば１００ｍｂａｒの圧力下でも熱伝導性が低い、長寿命の真空パネルが望ましい適用が可能になる。本発明によるキセロゲル、および本発明による方法により得られるキセロゲルは、好適な熱的特性を有しつつ、容易な加工性といった好適な材料特性と、高い機械的安定性、例えば低い脆性とを有する。
【０１２７】
実施例
試料１ｇあたりのｍｌでの細孔体積、および材料の平均孔径は、ＤＩＮ６６１３３（１９９３年）準拠の水銀注入法により、室温で測定した。本発明の範囲において、平均孔径は平均細孔直径に等しいものとする。この際に体積加重平均細孔直径は、前述の基準に従って測定した孔径分布から計算した。
【０１２８】
体積％単位での細孔率は、式  Ｐ＝（Ｖi／（Ｖi＋Ｖs））*１００体積％［式中、Ｐは細孔率、ＶiはＤＩＮ６６１３３に従ったｍｌ／ｇでのＨｇ注入体積であり、かつＶsはｍｌ／ｇでの試験体の比体積である］により求めた。
【０１２９】
ｇ／ｍｌ単位での多孔質材料の密度ρは、式  ρ＝１／（Ｖi＋Ｖs）により算出した。メラミンとホルムアルデヒドをベースとする多孔質材料に対する比体積は、１／Ｖs＝１．６８ｇ／ｍｌという値であり、かつイソシアネートベースの多孔質材料に対する比体積は、１／Ｖs＝１．３８ｇ／ｍｌという値であった。双方の値は、Ｈｅ比重瓶法により測定した。
【０１３０】
熱伝導率λは、動的（ｄｙｎａｍｉｓｃｈ）熱線法により測定した。熱線法では、調査すべき試料に細いワイヤーを埋め込み、このワイヤーが加熱部材として、かつ温度センサーとして同時に役立つ。ワイヤー材としては、直径１００マイクロメーター、長さ４０ｍｍのプラチナ線を使用し、これをそれぞれ半分にした試料片二枚の間に埋め込んだ。試料と熱線とから成る試験構成は、排気可能な容器内で準備し、排気後に気体状窒素を入れることによって所望の圧力を設定した。
【０１３１】
実験の間、ワイヤーを一定の出力で加熱した。温度は２５℃だった。加熱線の箇所で生じる温度上昇の経時的変化を、抵抗を測ることによって記録した。試料とワイヤーとの接触熱抵抗、および軸方向の熱損失を考慮に入れ、Ｈ．−Ｐ．Ｅｂｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐ．−Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓ，１９９３，２５，３９１〜４０１に従って、経時的な温度変化を用いて分析手段を適合させることにより熱伝導性を測定した。異なる測定範囲を有する２つの電気容量性の（ｋａｐａｚｉｔｉｖ）圧力センサーを用いて、ガス圧を測定した（０．１〜１０００ｍｂａｒ、および０．００１〜１０ｍｂａｒ）。
【０１３２】
実施例１
ａ）官能性が３の範囲であり、かつＤＩＮ５３０１８によれば２５℃で粘度が２１００ｍＰａ．ｓの、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａによれば１００ｇあたりＮＣＯ含分を３０．９ｇ有する、オリゴマーのＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２００  Ｒ）１．９ｇを、ビーカー中でアセトン１０．６ｇに２０℃で撹拌しながら溶解させた。４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．２６ｇを、第二のビーカー中でアセトン１０．９ｇに溶解させた。
【０１３３】
ｂ）工程（ａ）から得た２つの溶液を混合した。透明な、粘度の低い混合物が得られた。硬化させるため、この混合物を室温で２４時間静置した。
【０１３４】
ｄ）この後、このゲルをビーカーから取り出し、そして液体（アセトン）を２０℃での７日間にわたる乾燥により取り除いた。
【０１３５】
得られた材料は、細孔体積が５．１ｍｌ／ｇであり、かつ平均細孔直径が２．９μｍであった。細孔率は８７体積％であり、相応する密度は１７０ｇ／ｌであった。得られた材料の熱伝導性λは、表１に見られる。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
ａ）官能性が３の範囲であり、かつＤＩＮ５３０１８によれば２５℃で粘度が２１００ｍＰａ．ｓの、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａによれば１００ｇあたりＮＣＯ含分を３０．９ｇ有する、オリゴマーのＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２００  Ｒ）１．９ｇを、ビーカー中でジオキサン１４ｇに２０℃で撹拌しながら溶解させた。４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．２４ｇを、第二のビーカー中でジオキサン１４．４ｇに溶解させた。
【０１３８】
ｂ）工程（ａ）から得た２つの溶液を混合した。透明な、粘度の低い混合物が得られた。硬化させるため、この混合物を室温で２４時間静置した。
【０１３９】
ｄ）この後、このゲルをビーカーから取り出し、そして液体（ジオキサン）を２０℃での７日間にわたる乾燥により取り除いた。
【０１４０】
得られた材料は、細孔体積が４．１ｍｌ／ｇであり、かつ平均細孔直径が２．５μｍであった。細孔率は８５体積％であり、相応する密度は２０７ｇ／ｌであった。得られた材料は、１．５３ｍｂａｒの圧力において熱伝導性λが５．７ｍＷ／ｍ*Ｋであった。
【０１４１】
比較例３Ｖ
ａ）官能性が約２．７であり、かつ２５℃で粘度が２２０ｍＰａ．ｓの、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａによれば１００ｇあたりＮＣＯ含分を３１．８ｇ有する、オリゴマーのＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０  Ｓ）４．１９ｇを、ビーカー中でアセトン５０ｇに２０℃で撹拌しながら溶解させた。ジエチルトルエンジアミン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとから成る混合物）２．６６ｇを、第二のビーカー中でアセトン５０ｇに溶解させた。
【０１４２】
ｂ）工程（ａ）から得た２つの溶液を混合した。透明な、粘度の低い混合物が得られた。硬化させるため、この混合物を室温で２４時間静置した。
【０１４３】
ｄ）この後、このゲルをビーカーから取り出し、そして液体（アセトン）を２０℃での７日間にわたる乾燥により取り除いた。
【０１４４】
工程（ｂ）で得られたゲル体は、べとべとの粘稠度を有し、かつ機械的安定性が低かった。工程ｄ）で得られた生成物は、実施例１と２に比較して明らかに収縮した形だった。
【０１４５】
実施例４Ｖ
ａ）官能性が３の範囲であり、かつＤＩＮ５３０１８によれば２５℃で粘度が２１００ｍＰａ．ｓの、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１５５−９６Ａによれば１００ｇあたりＮＣＯ含分を３０．９ｇ有する、オリゴマーのＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２００  Ｒ）１．５６ｇと、ジエチルトルエンジアミン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとから成る混合物）０．８ｇとを、ビーカー中でアセトン３４ｇに２０℃で撹拌しながら溶解させた。
【０１４６】
ｂ）硬化させるため、この混合物を室温で２４時間静置した。
【０１４７】
ｄ）この後、このゲルをビーカーから取り出し、そして液体（アセトン）を２０℃での７日間にわたる乾燥により取り除いた。
【０１４８】
工程（ｂ）で得られたゲル体は、べとべとの粘稠度を有し、かつ機械的安定性が低かった。工程ｄ）で得られた生成物は、実施例１と２に比較して明らかに収縮した形だった。