(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子の存在下で、フッ素原子を有する重合可能なモノマーを用いて重合したラテックス組成物であって、前記親水性高分子がビニルベンゼンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する高分子であることを特徴とするラテックス組成物。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するシート状材料において、該親水性コロイド層中に請求項１に記載のラテックス組成物を固形分として親水性コロイドバインダー中に１〜４０重量％含有することを特徴とするシート状材料。
【請求項３】
シート状材料が写真感光材料であることを特徴とする請求項２に記載のシート状材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なラテックス組成物、及びそれを用いて帯電防止性が改良されたシート状材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電気絶縁性を有する支持体及び何らかの機能を有する親水性層からなっているシート材料は、シート材料の製造中並びに使用時に同種又は異種物質との接触、剥離により帯電を起こすことが多い。この帯電現象は、シート材料同士が帯電によりくっつき合って取り扱い性を劣化させたり、ゴミが付着して品質を劣化させたり、放電現象を起こして機能性層に悪影響を及ぼしたり、作業者を著しく不快にしたりする。
【０００３】
これら静電気による障害をなくすために、支持体に導電性層を設けたり、親水性コロイド層に界面活性剤を添加したりするが、前者の場合はコスト増大の要因となり、後者は接触物質により効果が異なったり機能性に影響する場合がある。また、親水性コロイド層に導電性の水溶性高分子を添加する方法もあるが、表面がべとつき易く材料同士のくっつきが起き易くなる。
【０００４】
米国特許第４，２６６，０１５号には、含フッ素ポリマーラテックスをハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に添加し、静電気障害を小さくする技術が開示されている。しかしこの技術では、実施例中のラテックスを添加して作成したハロゲン化銀感光材料は、表面がべとつき易く材料同士のくっつきが起き易くなる。このような問題は、ハロゲン化銀材料のみならず、支持体上に水を溶媒とし、水溶性ポリマーや水分散ポリマーがバインダー材料として含まれる塗布液を塗布乾燥して機能性層を形成した材料に共通して認められた。
【０００５】
本発明者らが、このべとつき現象を改良するために含フッ素ポリマーラテックスの改良を鋭意検討した結果、親水性高分子の存在下で含フッ素モノマーを重合した材料がべたつきを小さくすることが判り、更に導電性の水溶性高分子の存在下で含フッ素モノマーを重合したラテックスを親水性バインダーに添加した場合はべたつきが小さくなるばかりでなく、静電気障害も著しく小さくなることが判り、本発明に至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、静電気障害の起きにくいシート状材料及び該シート状材料用の新規な素材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．親水性高分子の存在下で、フッ素原子を有する重合可能なモノマーを用いて重合したラテックス組成物であって、前記親水性高分子がビニルベンゼンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する高分子であることを特徴とするラテックス組成物。
【０００８】
２．支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するシート状材料において、該親水性コロイド層中に前記１に記載のラテックス組成物を固形分として親水性コロイドバインダー中に１〜４０重量％含有することを特徴とするシート状材料。
【００１１】
３．シート状材料が写真感光材料であることを特徴とする前記２に記載のシート状材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
先ず、親水性高分子について説明する。
親水性高分子には、合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる。
【００１３】
このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えば、エーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基或いはその塩、カルボン酸基或いはその塩、リン酸基或いはその塩、等が挙げられる。
【００１４】
また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。
【００１５】
親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが好ましく用いることができる。本発明では、親水性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。
【００２３】
天然水溶性ポリマーの例としては、ゼラチン、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体を挙げることができる。
【００２４】
また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が挙げられ、特にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。
本発明において、親水性高分子は２種以上併用して用いてもよい。
【００２５】
ビニルベンゼンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する高分子の例を以下に挙げる。
【００２６】
【化７】
0003729626.tif 000002
【００２７】
【化８】
0003729626.tif 000003
【００２８】
【化９】
0003729626.tif 000004
【００２９】
次にフッ素原子を有する重合可能なモノマーについて説明する。
本発明で好ましく用いることができるモノマーは、下記一般式（Ｆ１）及び（Ｆ２）で表される化合物である。
【００３０】
【化１０】
0003729626.tif 000005
式中、Ｒは水素原子、又はフッ素原子で置換されてもよいメチル基を表し、Ｒｆはフッ素原子で置換された直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、このアルキル基は好ましくは炭素原子数が１〜１０であり、フッ素原子以外の基又は原子によって置換されていてもよく、これらの基又は原子としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）等が挙げられる。
【００３１】
【化１１】
0003729626.tif 000006
式中、Ｒ１は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｆは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を表す。Ｘは一般式
【００３２】
【化１２】
0003729626.tif 000007
で表される２価の連結基を表し、ここにＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、−Ｌ−は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ３−基（ここにＲ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。以下同じ）、−ＣＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＳＣＯ−基、−ＣＯＮＲ３−基、−ＳＯ２−基、−ＮＲ３ＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＲ３−基、−ＳＯ−基を表し、
【００３３】
【外１】
0003729626.tif 000008
は０又は１である。ｌは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であり、ｎは１〜５の整数であり、特に１又は２が好ましい。
【００３４】
次に本発明で用いられるモノマーの例を挙げる。
【００３５】
【化１３】
0003729626.tif 000009
【００３６】
【化１４】
0003729626.tif 000010
【００３７】
【化１５】
0003729626.tif 000011
【００３８】
【化１６】
0003729626.tif 000012
【００３９】
フッ素原子を有する重合可能なモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニル基を持つ化合物であり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
フッ素原子を有する重合可能なモノマーと共重合可能なモノマーの好ましい共重合比は、重量比で前者が３％以上あればよいが、好ましくは５〜８０％である。
【００４０】
本発明のシート状材料は、支持体上に親水性コロイド層を有していれば特に限定されない。
本発明の親水性コロイド層とは、親水性コロイドをバインダー（結合剤）とする塗膜である。
【００４１】
本発明のラテックスの好ましい含有率は、バインダーに対し固形分にして１〜４０重量％である。また、複数の種類を併用してもよい。
本発明のポリマーは、シート状材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に好適である。
【００４２】
【実施例】
次に本発明に係るラテックス組成物の合成例、その他本発明の実施例を挙げる。
先ず、ラテックス製造例を挙げる。
ラテックス製造例１
１リットルのコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分子（ＳＰ−４）４．５ｇを入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム０．５０ｇを素早く添加し、そこにフッ素原子を有する重合可能なモノマーＦ−１（但し、ｎ＝４）５０ｇ、スチレン４０ｇ、アクリル酸０．５ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後、更に３時間攪拌する。過硫酸アンモニウムを０．２ｇ加え、更に室温まで冷却、目的とするラテックスＡを得た。得られたラテックスの平均粒径は約０．２μｍであった。
【００４３】
ラテックス製造例２〜１２
表１のように使用する親水性高分子、フッ素原子を有する重合可能なモノマー、及び共重合可能なモノマーの種類と量を変更した以外は上記ラテックス製造例１と同様に作成した。
【００４４】
【表１】
0003729626.tif 000013
【００４５】
次に、シート材料製造例を挙げる。
ゼラチン５ｇに水６０ｍｌを加え、ラテックスの固形分が０．５ｇとなるようラテックス液を加え、加熱溶解後、平均粒径３μｍのポリメチルメタアクリレート微粒子０．０２ｇと架橋剤（Ｈ−１）０．０５ｇを加え、水を加えて１００ｍｌに仕上げた液を、下引き済のポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ１００μｍ）の両面にそれぞれゼラチン量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した試料を作成した。また、塗布液に加えるラテックスの量を変えてラテックスの量を変化させた試料も作成した。
【００４６】
＜べとつき評価＞
作成した試料を３ｃｍ平方の大きさに５枚切取り、それぞれお互いが接触しないように２３℃・８０％ＲＨの条件下に１日放置し、その後、５枚を重ねて当て木をあて１００ｇの加重をかけて、４０℃・８０％ＲＨ下に半日放置した。試料を取り出し、重ね合わせた試料を手で剥がして、剥がれ易さを下記評価基準にて評価した。結果を表２に示す。
５：さらっと剥がれる
４：かすかに抵抗がある
３：抵抗がある
２：かなり抵抗がある
１：塗膜が一部剥がれる
【００４７】
＜ゴミ付着評価＞
作成した試料を５ｃｍ平方の大きさに５枚切取り、それぞれお互いが接触しないように２３℃・２０％ＲＨの条件下に１日放置し、その後、試料の表面をナイロンの布でこすり、たばこの灰の入った灰皿の上にかざして、灰の付着する状態を観察し、下記評価基準にて評価した。結果を表２に示す。
５：全く灰がつかない
４：よく見ると灰がついている
３：容易に気がつく程度に灰がついている
２：灰がついている
１：灰がかなりついている
【００４８】
【表２】
0003729626.tif 000014
【００４９】
上記の評価結果から明らかなように、本発明のラテックスは、公知のラテックス（上記ハのもの）と異なり、べとつきにくく、且つ静電気によるゴミ付着が起きにくい。また、本発明のラテックスは、少量でも優れた耐静電気特性を有している。
更に、ハロゲン化銀写真感光材料の製造例を挙げる。
即ち、本発明のラテックスを用いたハロゲン化銀写真感光材料の製造例を挙げる。
【００５０】
感光材料１の作成
（乳剤Ｅｍ−１の調製）
下記のようにして平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。
0003729626.tif 000015
【００５１】
特公昭５８−５８２８８号明細書に示されている混合撹拌機を用いて、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０ｍｌを同時混合法（ダブルジェット法）により２．０分で添加し、核形成を行った。
Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分かけてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるように制御した。
添加終了後、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【００５２】
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素Ａ（５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ｛５，５´−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１´−ジ−エチル−３，３´−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩを７５０ｍｇ添加した。
【００５３】
尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、２７℃の水に色素を加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分攪拌して得た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して攪拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３重量％以下になるまで、攪拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００５４】
（乳剤Ｅｍ−２の調製）
乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用いて平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−２を調製した。
0003729626.tif 000016
【００５５】
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。
【００５６】
反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら激しく攪拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液がなくなるまで同時混合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調製した。
【００５７】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。
【００５８】
得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂを４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩを７５０ｍｇを添加した。
【００５９】
調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料を作製した。
濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ２、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ２、クロスオーバーカット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥して試料を作製した。
【００６０】
0003729626.tif 000017
【００６１】
0003729626.tif 000018
【００６２】
0003729626.tif 000019
【００６３】
0003729626.tif 000020
【００６４】
表３に記載の如く、ラテックス種、ラテックスの添加量を変更した以外は同様にしてＮｏ．２〜２１を作成した。
【００６５】
【化１７】
0003729626.tif 000021
【００６６】
【化１８】
0003729626.tif 000022
【００６７】
【化１９】
0003729626.tif 000023
【００６８】
（評価方法）
＜スタチックマーク発生テスト＞
ゴムシート上に未露光感光材料を置き、試料を２３℃・２０％ＲＨ下で調湿し、暗やみ中で、上からネオプレンゴムロールでしごいて圧着後、剥離することによりスタチックマークを発生させ、現像処理後、スタチックマークの発生の程度を目視で下記の５段階に評価した。結果を表３に示す。
Ａ：スタチックマークの発生が認められない
Ｂ：スタチックマークが少し発生
Ｃ：スタチックマークが相当発生
Ｄ：スタチックマークが著しく発生
Ｅ：スタチックマークが全面に発生
【００６９】
＜ゴミ付着評価＞
作成した試料を５ｃｍ平方の大きさに切取り、それぞれ互いが接触しないように２３℃・２０％ＲＨの条件下に１日放置し、その後、試料の表面をナイロンの布でこすり、たばこの灰の入った灰皿の上にかざして灰の付着する状態を観察した。結果を表３に示す。
５：全くつかない
４：よく見るとついている
３：ついているのに容易に気がつく
２：ついている
１：かなりついている
【００７０】
【表３】
0003729626.tif 000024
【００７１】
上記の評価結果から明らかなように、本発明のラテックスは、公知のラテックス（上記ハのもの）と異なり、スタチックマークが発生しにくく、且つ静電気によるゴミ付着が起きにくい。また、本発明のラテックスは、少量でも優れた耐静電気特性を有している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、静電気障害の起きにくいシート状材料及び該シート状材料用の新規な素材を提供することができる。