(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射体を路面標示用塗膜に部分的に埋め込んでなる路面標示において、前記再帰反射体と路面標示用塗膜の表面は半導体光触媒を含有する透明層によって被覆されており、光触媒が太陽光によって光励起されるに伴い前記光触媒含有層の表面が親水化され、もって、路面標示が降雨にさらされた時にその表面に付着した汚れが雨水により洗い流されるようになっていることを特徴とする路面標示。
【請求項２】
前記光触媒含有層は光触媒粒子が分散されたシリコーン層によって形成されており、前記シリコーン層の表面はシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒の作用により少なくとも部分的に水酸基に置換されたシリコーン誘導体で形成されている請求項１に基づく路面標示。
【請求項３】
再帰反射体を路面標示用塗膜に部分的に埋め込んでなる路面標示において、前記再帰反射体は半導体光触媒を含有する透明層によって被覆されており、光触媒が太陽光によって光励起されるに伴い前記光触媒含有層の表面が親水化され、もって、路面標示が降雨にさらされた時に再帰反射体の表面に付着した汚れが雨水により洗い流されるようになっていることを特徴とする路面標示。
【請求項４】
未硬化の路面標示用塗料を路面に塗布し、前記塗料の上に再帰反射用ガラスビーズを散布し、前記塗料を硬化させることにより路面標示用塗膜を形成すると共に前記塗膜にガラスビーズを固着し、前記塗膜およびガラスビーズの表面を半導体光触媒を含有する透明層によって被覆することからなる路面標示の施工方法。
【請求項５】
未硬化の路面標示用塗料を路面に塗布し、半導体光触媒を含有する透明層によって被覆された再帰反射用ガラスビーズを前記塗料の上に散布し、塗料を硬化させることにより路面標示用塗膜を形成すると共に前記塗膜にガラスビーズを固着することからなる路面標示の施工方法。
【請求項６】
再帰反射体を埋め込んだ路面標示の表面を半導体光触媒を含む透明層で被覆し、前記光触媒を太陽光の照射にさらして光励起させることにより前記層の表面を親水化し、前記路面標示を降雨にさらすことにより表面に付着した汚れを雨水により洗い流させることからなる路面標示のセルフクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、路面標示、その施工方法およびセルフクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
路面標示には着色顔料が配合してあり、昼間の視認性を確保するようになっている。また、路面標示の表面にはガラスビーズのような再帰反射体が散布固着してあり、車両のヘッドライトの光が再帰反射されることにより夜間の視認性が保証されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
路面標示は排気ガス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や都市煤塵によって汚され、汚れにつれてその昼間視認性が低下する。表面の再帰反射用ガラスビーズも同様に汚れ、再帰反射性が低下するので、汚れに伴い夜間の視認性が低下する。そこで定期的に路面標示を更新しなければならないが、施工には多大の費用と手数を要するだけでなく、交通規制を必要とする。
【０００４】
本発明の目的は、優れた昼夜視認性を長期間にわたり発揮することの可能な路面標示、その施工方法および路面標示のセルフクリーニング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光触媒を光励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを発見した。光触媒性チタニアを紫外線で光励起したところ、驚ろくべきことに、水との接触角が１０゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に表面が高度に親水化されることが発見された。
【０００６】
本発明は斯る発見に基づくもので、本発明の一観点においては、路面標示の表面および／又は再帰反射用ガラスビーズは半導体光触媒を含む透明層で被覆される。光触媒は昼間は太陽の照射を受け、太陽光によって光励起される。光励起に伴い、光触媒含有層の表面は高度に親水化される。一旦高度に親水化されると、表面の親水性は夜間でも持続する。
【０００７】
このように親水化された表面には、排気ガス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や都市煤塵のような疎水性の物質は付着しにくい。更に、路面標示は時々降雨にさらされる。超親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、表面に付着した汚れは雨水により表面から容易に釈放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、表面はセルフクリーニングされる。こうして路面標示の表面は清浄に維持されるので、昼夜間にわたり優れた視認性を発揮する。
【０００８】
路面標示は種々の態様で施工することができる。一態様においては、未硬化の路面標示用塗料を路面に塗布し、この塗料の上に再帰反射用ガラスビーズを散布した後、塗料を硬化させ、次に塗膜とガラスビーズの表面を光触媒含有層によって被覆する。この場合には、光触媒含有層は光触媒粒子が分散されたシリコーン層によって形成するのが好ましい。光触媒が光励起されると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部は光触媒作用により水酸基に置換され、シリコーン層の表面には超親水性のシリコーン誘導体が形成される。
【０００９】
他の態様においては、半導体光触媒を含有する透明層によって予めコーティングされた再帰反射用ガラスビーズを使用することができる。この場合には、未硬化の路面標示用塗料を路面に塗布し、ガラスビーズを塗料の上に散布し、塗料を硬化させる。この方法は従来型の路面標示施工機によって簡単に施工することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１には本発明の路面標示の第１実施例を示す。路面標示１０は、路面標示用塗料で形成された塗膜１２とその表面に散布固着された多数の再帰反射用ガラスビーズ１４とで構成されている。路面標示用塗料は、例えば、熱可塑性樹脂に炭酸カルシウムのような骨材や着色顔料を配合したものである。
【００１１】
ガラスビーズ１４は約600μｍの平均粒径を有し、その表面には約１μｍ以下、好ましくは約０.５μｍの厚さの半導体光触媒層１６がコーティングしてある。
光触媒としては、チタニア（TiO2）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。アナターゼ型チタニアとルチル型チタニアのいづれも使用することができる。光触媒性チタニアを紫外線によって光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基（OH-）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になると考えられる。使用可能な他の光触媒としては、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（OH-）を吸着しすいと考えられる。
【００１２】
光触媒がチタニアの場合には、光触媒層１６は、ガラスビーズ１４にチタニアゾルをディップコーティングし、300℃以上かつガラスの軟化点以下の温度で焼成することにより形成することができる。ガラス中のナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンが焼成中にガラスから光触媒層中に拡散するのを防止するため、ガラスビーズ１４を予めシリカ等の中間層で被覆しておくのが好ましい。また、チタニアには、SiO2若しくはSnO2を約20％配合するのが好ましい。このようにすれば、光励起時には水との接触角が０゜になる程度に光触媒層１６の表面を超親水化することができる。
【００１３】
路面標示１０は従来型のスプレー式施工機（図示せず）により施工することができる。熱可塑性樹脂からなる路面標示用塗料を溶解釜で溶融し、所望のパターンで路面に塗布し、光触媒層１６でコーティングされたガラスビーズ１４を散布した後、塗料を硬化させる。
【００１４】
路面標示１０の施工後は、ガラスビーズ１４の光触媒層１６は昼間は太陽光によって光励起され、光触媒層１６の表面は水との接触角が１０゜以下、特に約０゜になる程度に親水化される。一旦親水化されると、表面の親水性は夜間でも持続する。
【００１５】
このように高度に親水化された表面には、排気ガス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や都市煤塵のような疎水性の物質は付着しにくい。また、泥や土のような無機物質の水との接触角は２０゜から５０゜であるので、水との接触角が約０゜になる程度に超親水化された光触媒層１６には泥や土のような無機塵埃は付着しにくい。
【００１６】
路面標示１０は時折降雨にさらされる。超親水化された光触媒層１６表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、光触媒層１６の表面に堆積した汚れは雨水により表面から釈放され、降雨の都度雨水によって洗い流される。こうしてガラスビーズ１４の光触媒層１６の表面はセルフクリーニングされる。
【００１７】
図２には本発明の路面標示の第２実施例を示す。第１実施例と同様に、路面標示１０は路面標示用塗料からなる塗膜１２とその表面に散布固定された再帰反射用ガラスビーズ１４とで構成されている。この実施例では、塗膜１２とガラスビーズ１４の表面には一様に光触媒層１８がコーティングしてある。
【００１８】
光触媒層１８は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素にチタニアなどの光触媒の粒子を50重量％以下の割合で分散させた塗料用組成物を用い、この塗料用組成物を路面標示１０の表面に一様に塗布し、塗膜形成要素を硬化させることにより形成することができる。
【００１９】
この塗料用組成物の塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ��ピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を使用することができる。
【００２０】
この路面標示は、図３に示したスプレー式施工機により施工することができる。この施工機は工事用車両２０に搭載してあり、路面標示用塗料は溶解釜２２で溶融され、回転ギヤロール２４によって路面に塗布される。タンク２６に収容されたガラスビーズ１４は散布機２８により路面標示用塗料の上に散布される。最後に、塗料タンク３０に貯蔵された光触媒含有シリコーン塗料が回転ギヤロール３２によって塗布される。シリコーンの硬化に伴い、光触媒含有シリコーン層１８が形成される。
【００２１】
光触媒を含有したシリコーン層１８が太陽光によって光励起されると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒含有シリコーン層１８の表面は水との接触角が約０゜になる程度に超親水化される。
【００２２】
この第２実施例では、光触媒層１８はガラスビーズ１４だけでなく路面標示用塗膜１２にも被覆してあるので、路面標示用塗膜１２の汚れも防止され、路面標示の視認性が向上する。
【００２３】
光触媒による超親水化現象は、光触媒による光酸化作用よりも弱い光触媒作用によって実現することができる。従って、光触媒によって路面標示用塗膜１２が劣化するのを防止するため、光触媒の光酸化作用を弱めるのが好ましい。このためには、光触媒含有シリコーン層１８の膜厚は０.１μｍ以下にするのが好ましい。また、このような膜厚にすれば、光触媒層１８の耐摩耗性を向上させることができる。或いは、光触媒含有シリコーン層１８にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化アンチモン、無定形チタニア、含水チタニアの１種又は２種以上を添加することにより、光触媒の光酸化活性を抑制することができる。更に、路面標示用塗膜１２と光触媒含有シリコーン層１８との間にシリコーンなどからなる他の層を設け、路面標示用塗膜１２の劣化を防止してもよい。
【００２４】
実施例１
エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシランSi(OC2H5)4（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として36％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調整した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により１０cm四角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、80℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールSi(OH)4になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
【００２５】
次に、テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4（Merck）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として36％塩酸を０.１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調整し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して45μｇ/cm2とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンTi(OH)4が生成し始めた。
【００２６】
次に、このガラス板を１〜１０分間約150℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティングされたガラス板を得た。このガラス板を500℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
【００２７】
この試料を数日間暗所に放置した後、20Wのブラックライトブルー（BLB）蛍光灯（三共電気、FL20BLB）を用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。比較のため、チタニアのコーティングを施さないガラス板を準備し、＃２試料とした。
【００２８】
＃１試料と＃２試料の水との接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、形式CA-X150）により測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後30秒後に測定した。＃１試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜であり、超親水性を示した。これに対し、＃２試料の水との接触角は30〜40゜であった。
【００２９】
このガラス板の表面にオレイン酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しながらガラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面から釈放されて浮上した。
【００３０】
実施例２
この実施例では基材として１０cm四角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、日本合成ゴムの塗料用組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、 Ａ液とＢ液との重量比が３：１になるように混合し、この混合液をアルミニウム基板に塗布し、150℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数のアルミニウム基板（＃１試料）を得た。
【００３１】
次に、チタニア含有塗料により＃１試料を被覆した。より詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調整した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３９重量部、トリメトキシメチルシラン９７重量部、チタニア８７重量部であった。
この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、150℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試料を得た。
【００３２】
次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製、形式G-I-1000、低角度側検出限界３゜）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満であった。紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定したところ、７０゜であった。＃１試料の接触角を測定したところ、９０゜であった。更に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測定したところ、接触角は８５゜であった。
【００３３】
このことから、シリコーンに光触媒を含有させ、光触媒を光励起した場合には、シリコーン塗膜が高度に親水化されることが分かる。シリコーンの分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって水酸基に置換され、親水性のシリコーン誘導体が表面に形成されているものと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、路面標示に汚れが付着するのが防止されると共に、表面に付着した汚れは降雨の都度雨水によって洗い流され、路面標示の表面はセルフクリーニングされるので、路面標示の視認性を向上させることができる。
また、本発明の路面標示は長期間にわたって優れた視認性を発揮するので、路面標示の更新の頻度を最小限にすることができ、道路維持の費用と手数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の路面標示の第１実施例の模式的拡大断面図である。
【図２】本発明の路面標示の第２実施例の模式的拡大断面図である。
【図３】路面標示の施工機の模式図である。
【符号の説明】
１０：  路面標示
１２：  路面標示用塗膜
１４：  再帰反射用ガラスビーズ
１６、１８：  光触媒含有層
【図１】
0003648848.tif 000002
【図２】
0003648848.tif 000003
【図３】
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