(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分：
・染色に適する水性媒体中に、式：
0003729500.tif 000025
（式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または−COOHを表わし、Ｒ3は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、NH2、OH、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表わし、ＹはOHまたはNH2を表わし、但しＸがOHまたはアルキル基を表わす場合、Ｘは５、６または７位にあり、かつＹはＸに対してオルト位置にある）の少くとも一つの化合物を含有する成分（１）、
・染色に適する水性媒体中に少くとも一つのパーオキシダーゼを含有する成分（２）、
・染色に適する水性媒体中に少くとも一つの過酸化水素または酵素による過酸化水素の給源を含有する成分（３）
をケラチン繊維に適用する方法であって、成分（１）を成分（３）とは別に先にケラチン繊維に適用し、これらの成分を４．５−７．５のpHで使用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２】
成分（１）が５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、６−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、７−アミノインドール、５−アミノインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、４−アミノインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、４，５−ジヒドロキシインドリン、５−メトキシ−６−ヒドロキシインドリンおよびこれらの塩のうちから選択するインドール化合物またはインドリン化合物を含有する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
ケラチン繊維に適用すべき成分（１）、（２）および（３）１００ｇあたり１００〜４０，０００単位の量のパーオキシダーゼを使用する、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
過酸化水素の酵素給源が、単一の酸素の移動により酸素分子による基質の分子の酸化を触媒する一つ以上のオキシダーゼ酵素系と組合わされた一つ以上の天然基質からなる、請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
単一の酸素原子の移動によって基質が酸素により酸化するための基質／酵素系を、
・ブドウ糖／グルコースオキシダーゼ
・ガラクトース／ガラクトースオキシダーゼ
・ピラノース／ピラノースオキシダーゼ
・Ｌ−ソルボース／Ｌ−ソルボースオキシダーゼ
・エタノール／アルコールオキシダーゼ（１．１．３．１３）
・イソプロパノール／第２級アルコールオキシダーゼ（１．１．３．１８）
・ピルビン酸／ピルベートオキシダーゼ
・蓚酸／オキサレートオキシダーゼ
・アスパラギン酸／アスパレートオキシダーゼ
・グルタミン酸／Ｌ−グルタメートオキシダーゼ
・尿酸／ウリカーゼ
・乳酸／ラクテートオキシダーゼ
またはこれらの混合物
の系から選択する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１段階において、染色に適する水性媒体中に少くとも成分（１）を含有する組成物（Ａ）をケラチン繊維に適用し、次いで第２段階において、染色に適する水性媒体中に成分（２）および（３）を少くとも含有する組成物（Ｂ）を適用し、これらの二つの段階を必要に応じて中間的なリンスで分ける、請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項記載の式(I)または(II)の化合物を組成物（Ａ）の全重量に対して０．２〜５重量％の割合で使用する、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
請求の範囲第６項記載の組成物（Ａ）を入れた第１の区画部と請求の範囲第６項記載の組成物（Ｂ）を入れた第２の区画部とを有することを特徴とする、複数の区画部を有する染色用具または染色キット。
【発明の詳細な説明】
本発明はインドールのまたはインドリンの誘導体、過酸化水素および酵素−パーオキシダーゼを使用するケラチン繊維の染色方法に関する。
毛髪のいわゆる「パーマネント」染色は、シャンプーに耐える可視的な着色を数週間にわたって供する。
このため酸化剤の存在で酸化可能なインドールのまたはインドリンの誘導体を使用して、メラニンのような毛髪色素に化学的構造が似た着色した化合物を得ることができる。
現用されている酸化剤は過酸化水素である。
インドールのまたはインドリンの誘導体のうちから選択される酸化染料前駆体は自然な色合いに近い色を与えるという利点を有する。
インドールまたはインドリン型の前駆体および酸化剤系としての過酸化水素を使用する最新技術の酸化染色方法は、満足できる染色特性を得るためにアルカリ性染色媒体中で一般に実施される。しかしながら、このアルカリ性媒体の適用により、繊維の劣化が惹起される。
本出願人は、過酸化水素水の形の過酸化水素または天然酵素源による生成物によりパーオキシダーゼ酵素の存在で酸化の後、ゆるいpH条件の下でシャンプーに耐え、繊維を劣化しない強力な染色を行なうことのできる、インドールのまたはインドリンの誘導体を基礎とするケラチン繊維の酸化による新規な方法を見出した。
従って本発明はインドールまたはインドリンの少くとも一つの誘導体、過酸化水素およびパーオキシダーゼ酵素を使用する新規な染色方法を目的とする。
本発明の別な目的は、この方法において使用する組成物およびいくつかの区画部を有する染色用具からなる。
他の目的は以下の本記載および実施例を閲読すれば明らかとなろう。
本発明のケラチン繊維特に毛髪を染色する方法は、この繊維に少くとも、
・染色に適する水性媒体中に式
0003729500.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または−COOHを表わし、Ｒ3は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、NH2、OH、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を表わし、ＹはOHまたはNH2を表わし；ＸがOHまたはアルキル基を表わす場合、Ｘは５、６または７位置を占めまたＸはＹに対してオルト位置にある）の少くとも一つの化合物を含有する成分（１）、
・染色に適する水性媒体中に少くとも一つのパーオキシダーゼ酵素を含有する成分（２）、
・染色に適する水性媒体中に少くとも一つの過酸化水素または酵素による過酸化水素の源泉を含有する成分（３）を適用し、また成分（３）とは別に成分（１）をまずケラチン繊維に適用することを特徴とする。
式(I)または(II)のインドールまたはインドリンの好ましい誘導体のうち、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、２，３−ジメチル５，６−ジヒドロキシインドール、６−ヒドロキシ５−メトキシインドール、６−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、７−アミノインドール、５−アミノインドール、５，６−ジヒドロキシインドール２−カルボン酸、４−アミノインドール、１−メチル５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル５，６−ジヒドロキシインドリン、４−ヒドロキシ５−メトキシインドリン、６−ヒドロキシ７−メトキシインドリン、６，７−ジヒドロキシインドリン、４，５−ジヒドロキシインドリン、５−メトキシ６−ヒドロキシインドリンおよびこれらの塩をあげることができる。
本発明において使用するパーオキシダーゼ酵素は、酵素分類体系(Enzyme Nomenclature.１９８４年、Academic Press Inc.)に従って１．１１．１．というコードを付せられた酵素である。例として、西洋ワサビ、カブラ、イチジク、牛乳または大豆のような天然の源泉から得られるパーオキシダーゼをあげることができる。本発明においてこのパーオキシダーゼの使用量は各種精製度や純度により変る。
特に、シグマ社によって発売の製品のように西洋ワサビ由来のパーオキシダーゼが使用される。
本発明のパーオキシダーゼは毛髪に適用するために、前記に規定した成分（１）、（２）および（３）の１００ｇあたり、パーオキシダーゼ１００〜４０，０００接触単位の量で使用される。接触単位は、pH６および２０℃において過酸化水素によってピロガロールを酸化反応する際に決まる（１接触単位はピロガロール１mgを２０秒間でプルプロガリンに転換できる）。
過酸化水素水溶液の形の過酸化水素を酸化剤として使用する場合、パーオキシダーゼの量は１０００〜２０，０００接触単位であるのが好ましい。
本発明の酵素による過酸化水素の源泉は、酸素のただ一つの原子の移動によって天然の基質の分子を酸素分子によって酸化するのを接触するオキシダーゼ型の一つ以上の酵素系と組合わされた一つ以上の天然の基質からなる。
使用される天然の基質うち、ブドウ糖、尿酸、アルコール、アミノ酸、乳酸をあげることができる。これらは（２）および（または）（３）の一つ以上の成分の全重量に対して望ましくは１〜２５重量％、一層特定的には３〜１５重量％の範囲にある濃度で使用される。
本発明のオキシダーゼ型の酵素系は、酸素分子のただ一つの原子を移動することにより、酸素分子によって基質分子の酸化を接触する１．Ｘ．３．というコードを付されたオキシダーゼのうちから選択される。使用量はこれの純度の関数として決まる。使用量はケラチン繊維に適用する成分（１）、（２）および（３）の１００ｇあたりオキシダーゼ１００〜２０，０００接触単位であるのが好ましく、この単位はpH５．１および３７℃における基質の空気酸化反応において決定される（１単位のオキシダーゼは１μｇの基質を１分間で変換できる）。
だた一つの酸素原子の移動により酸素で基質を酸化するための天然基質／酵素系のうち以下をあげることができる。
・ブドウ糖／グルコースオキシダーゼ
・ガラクトース／ガラクトースオキシダーゼ
・ピラノース／ピラノースオキシダーゼ
・Ｌ−ソルボース／Ｌ−ソルボースオキシダーゼ
・エタノール／アルコールオキシダーゼ（１．１．３．１３）
・イソプロパノール／第２級アルコールオキシダーゼ（１．１．３．１８）
・ピルビン酸／ピルベートオキシダーゼ
・蓚酸／オキサレートオキシダーゼ
・アスパラギン酸／アルパレートオキシダーゼ
・グルタミン酸／Ｌ−グラタメートオキシダーゼ
・尿酸／ウリカーゼ
・乳酸／ラクテートオキシダーゼ
またはこれらの混合物。
本発明の実施態様は、染色に適する水性媒体中に前記に規定した成分（１）を含有する組成物（Ａ）を第１段階においてケラチン繊維に適用し、そして染色に適する水性媒体中に前記に規定した成分（２）および（３）を含有する組成物（Ｂ）を第２段階において適用することからなる。
二つの適用の間でリンスを行うことができる。
第１の組成物（Ａ）の放置時間は、成分（３）が過酸化水素の水溶液を含有する場合は２０秒から２０分にわたるのが好ましく、あるいは成分（３）が酵素による過酸化水素の源泉を含有する場合は１分から１時間にわたるのが好ましく、また第２の組成物（Ｂ）の放置時間は１分から１時間、一層特定的には５分から２０分であるのが好ましい。
本発明の第２の実施態様は、成分（１）および（２）を含有する第１の組成物（Ｃ）を、次いで染色に適する媒体中に成分（３）を含有する第２の組成物（Ｄ）をケラチン繊維に逐次的に適用することからなる。組成物（Ｃ）の放置時間は２０秒から２０分にわたるのが好ましく、組成物（Ｄ）の放置時間は１分〜１時間、一層特定的には５分から２０分にわたるのが好ましい。
本発明の第３の態様は、成分（１）を含有する組成物（Ｅ）、成分（２）を含有する組成物（Ｆ）および成分（３）を含有する組成物（Ｇ）をケラチン繊維に逐次的に適用することからなる。
組成物（Ｅ）および（Ｆ）の放置時間は２０秒から２０分にわたるのが好ましく、組成物（Ｇ）の放置時間は１分間から１時間、一層特定的には５分から２０分にわたるのが好ましい。
本発明の染色方法の様々な態様において、処理の終了に際して最終的なリンスおよび乾燥を行うことができる。
本発明の方法においてこれらの組成物は望ましくは３〜１０のpH、そして一層特定的には４．５〜７．５のpHで使用される。
これらの組成物中で使用できるアルカリ剤は特に、アミン例えばアルカノールアミン、アルキルアミン、アルカリまたはアンモニウムの水酸化物または炭酸塩であってよい。
本発明の組成物中で使用できる酸性剤は乳酸、酢酸、酒石酸、燐酸、塩酸およびクエン酸のうちから選択できる。
前記に規定した染色組成物（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）はこれらの組成物の各各の全重量に対して望ましくは０．２〜５重量％の濃度で式(I)または(II)のインドールのまたはインドリンの誘導体を含有する。
これらの組成物は、エチルアルコールまたはイソプロパノールのような低級アルコール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテルまたはモノブチルエーテル、プロピレングリコールのおよびジプロピレングリコールのモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；エチレングリコールのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテルのアセテートのようなグリコールエステル；エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール；メチルアセテートのような低級アセテートのうちから選択される共溶媒をさらに含有してよい。
好ましい溶媒はエチルアルコールおよびプロピレングリコールである。
溶媒は組成物の全重量に対して０．５〜７５重量％、特に望ましくは２〜５０重量％の濃度で存在するのが好ましい。
本発明の染色組成物はケラチン繊維の染色に通常使用する他の染料、特に直接染料例えばベンゼンのニトロ誘導体、アゾ染料、アントラキノン、ナフトキノンおよびベンゾキノンまたはパラもしくはオルト型の酸化染料および（または）カップラーを含有してよい。
前記に規定したごとき組成物（Ｂ）、（Ｄ）または（Ｇ）ような本発明の酸化組成物は、これらの組成物の一つの全重量に対して０．０３〜１０重量％、望ましくは０．０５〜５重量％の量の過酸化水素を含有する。
本発明の種々な染色方法中で使用する組成物は、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤またはこれらの混合物、増粘剤、香料、金属イオン封鎖剤、ケラチン繊維処理剤、分散剤、コンディショナー、ケラチン繊維の膨潤剤、保存剤のような種々の補助剤をさらに含有してよい。
本発明の種々な染色方法で使用する組成物は多少増粘されたローション、ゲルまたはエマルジョンの形をとってよい。
本発明の染色方法の様々な態様を実施するために、本組成物は「キット」または「染色用具」とも称される、ケラチン繊維を染色するために適用すべき成分（１）、（２）および（３）を収納するいくつかの区画部をもつ用具中に包装されてよい。
一つの実施態様において染色キットまたは染色用具は前記に規定したごとき組成物（Ａ）が入った第１の区画部と前記に規定したごとき組成物（Ｂ）が入った第２の区画部とを有する。
別な実施態様は、第１の区画部に組成物（Ｃ）がまた第２の区画部に前記に規定したごとき組成物（Ｄ）が入っている染色キットからなる。
別な実施態様は、第一の区画部に組成物（Ｅ）が、第２の区画部に組成物（Ｆ）がそして第３の区画部に組成物（Ｇ）が入っている三つの区画部を有する染色キットからなる。
以下の諸例は限定的な性格を何らもつことなく本発明を例解するためのものである。
0003729500.tif 000003
第１の組成物を毛髪に適用して１５分間放置する。リンスする。第２の組成物を適用して１５分間放置する。リンスする。シャンプーの後、最初白い毛髪が栗色となることが知れる。得られる染色は何回ものシャンプーに容易に耐える。
0003729500.tif 000004
例１と同じ方法を用いる。シャンプーの後、最初白い毛髪が明るい栗色となることが知れる。
0003729500.tif 000005
第１の組成物を毛髪に適用しかつ５分間放置する。リンスせずに第２の組成物を適用し、２０分間放置する。シャンプーの後、最初白い毛髪が栗色となることが知れる。
0003729500.tif 000006
第１の組成物を毛髪に適用しかつ５分間放置する。毛髪をリンスする。第２の組成物を毛髪に適用しかつ５分間放置する。第３の組成物を適用して１５分間放置する。リンスする。シャンプーの後、最初白い毛髪が栗色となることが知れる。
0003729500.tif 000007
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000008
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000009
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000010
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が明るい栗色に染まる。
0003729500.tif 000011
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が明るい栗色に染まる。
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例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000013
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が濃いブロンド色に染まる。
0003729500.tif 000014
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が虹色がかった栗色に染まる。
0003729500.tif 000015
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が明るい栗色に染まる。
0003729500.tif 000016
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が明るい栗色に染まる。
0003729500.tif 000017
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000018
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000019
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000020
第１の組成物を白い毛髪に適用しかつ１５分間放置する。リンスする。第２の組成物を適用しかつ１５分間放置する。リンスする。シャンプーの後、毛髪が栗色となることが知れる。
0003729500.tif 000021
例１と同じ方法を用いる。最初白い毛髪が栗色に染まる。
0003729500.tif 000022
第１の組成物を最初白い毛髪の束に適用しかつ１５分間放置する。リンスする。第２の組成物を適用しかつ１５分間放置する。最終的なリンスおよび乾燥により操作を終える。得られる色は明るい栗色である。
0003729500.tif 000023
第１の組成物を最初白い毛髪の束に適用しかつ１５分間放置する。リンスする。第２の組成物を適用しかつ１５分間放置する。最終的なリンスおよび乾燥により操作を終える。得られる色は栗色である。
0003729500.tif 000024
第１の組成物を最初白い毛髪に適用しかつ１５分間放置する。リンスする。第２の組成物を適用しかつ４５分間放置する。最終的なリンスおよび乾燥により操作を終える。得られる色は濃いブロンド色である。