(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールによる還元作用を利用して化学的に製造された、少なくともＦｅおよび／またはＣｏとＰｔを含む多元金属磁性粒子であって、粒子サイズが１０ｎｍ以下で、熱処理無しに１１８５０Ａ／ｍ以上の保磁力を有し、かつ結晶構造転位開始温度が４５０℃以下にあることを特徴とする金属磁性粒子。
【請求項２】
金属磁性粒子の元素組成比を（Ｆｅ、Ｃｏ）xＰｔ1-xの式で表したとき、０．４５≦ｘ≦０．６５であることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性粒子。
【請求項３】
原料金属塩と、還元剤としてポリオールとを用い、少なくともＦｅおよび／またはＣｏとＰｔを含む多元金属磁性粒子を製造する金属磁性粒子の製造方法であって、原料金属塩とポリオールとの反応温度を１８０℃以上とし、かつポリオールと前記金属塩中の全ての金属イオン（Ｍn+）とのモル比（ポリオール／Ｍn+）が１０００以上、３０００以下となるように用いることを特徴とする金属磁性粒子の製造方法。
【請求項４】
金属磁性粒子の元素組成比を（Ｆｅ、Ｃｏ）xＰｔ1-xの式で表したとき、０．４５≦ｘ≦０．６５であることを特徴とする請求項３に記載の金属磁性粒子の製造方法。
【請求項５】
原料金属塩が有機配位子を有する金属錯体であることを特徴とする請求項３に記載の金属磁性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超高密度記録媒体用の金属磁性粒子、およびその製造方法に関する。より詳細には、Ｆｅおよび／またはＣｏとＰｔとの多元合金よりなる金属磁性粒子、およびその化学的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノサイズの金属磁性粒子の用途は超高密度磁気記録、ナノスケール・エレクトロニクス、永久磁石にとどまらず、潜在的な用途として薬剤のキャリアなどが含まれ、多岐にわたる。これらの対象に用いるためには安定な単分散の単磁区粒子を作ることが必要であり、これまでに種々の物理的、化学的合成が試みられてきた。その例としてスパッタ、金属蒸着、粉砕、金属塩液相中還元、金属酸化物の還元、有機金属前駆体の分解が挙げられる。
【０００３】
特に、金属塩の液相中還元法及び有機金属前駆体の熱分解は安価で粒度分布の極めて狭い磁性粒子を得る方法として近年報告されている（特開2000-54012号公報）。この公報では、コバルト、合金（Ｃｏ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｏなど）、金属間化合物（Ｃｏ3Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｔ3など）のサイズをナノメートルスケールで精密に制御し、その分布の標準偏差を5％以内に納める合成ルートが記載されている。しかしながら、金属間化合物の合成については磁性、結晶構造等の詳細な記述は無い。10ｎｍ以下のコバルト金属粒子の合成法と結晶構造の制御については詳述されているものの、この領域では超常磁性を示すため、磁気記録媒体に用いるのには適さない。
【０００４】
ＦｅＰｔやＣｏＰｔなどの金属間化合物は非常に高い結晶異方性エネルギーを有するので、10ｎｍ以下でも強磁性的挙動を示すことから、次世代の磁気記録媒体用の材料として、最近、活発な研究がなされている。化学的な製造法としては例えばS.Sun，Science,Vol.287,ｐ1987（2000）に記載されている。該報告によれば、グリコールを用いた還元反応と金属カルボニルの熱分解を同時に生じさせることで、粒子サイズが3−10ｎｍで標準偏差が5％以内のＦｅＰｔ粒子が生成する。得られた粒子はｆｃｃ（面心立方）の結晶構造を有し、常温では超常磁性を示すため、保磁力をもたない。強磁性を発現させるためにはＬ10規則相（ｆｃｔ（面心正方）構造）に転位させることが必須であるが、その転位開始温度は450℃以上の高温である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の技術ではＦｅおよび／またはＣｏとＰｔの2元あるいは3元合金において高温での加熱処理無しに強磁性を有するナノスケールの粒子を化学的な手法によって製造することは困難であった。熱処理無しでも強磁性を有していると、成膜時に配向を施すことが可能であり、個々の粒子の容易軸が揃った媒体を作製できる利点がある。また、転位開始温度も従来法では450℃以上と高く、加熱処理の際に粒子同士が合体し巨大化する虞があり、実用化する上で障害となる。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、熱処理無しでも強磁性を有する、粒子サイズが10ｎｍ以下のＦｅおよび／またはＣｏとＰｔの2元あるいは3元合金を化学的に製造する手法を提供することを目的とする。さらに、転位開始温度を450℃以下にまで低減するための製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項1にかかる発明は、ポリオールによる還元作用を利用して化学的に製造された、少なくともＦｅおよび／またはＣｏとＰｔを含む多元金属磁性粒子であって、粒子サイズが１０ｎｍ以下で、熱処理無しに１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上の保磁力を有し、かつ結晶構造転位開始温度が４５０℃以下にあることを特徴とする金属磁性粒子である。
この構成による金属磁性粒子は、次に挙げる利点を有する。第１に成膜時に磁場を印加することによって磁化容易軸を所定の方位に揃えることができる。第2に熱処理温度を低く設定できるので粒子が巨大化するのを防止することができる。それ故、超高密度磁気記録媒体にとって好適である。
【０００７】
請求項２にかかる発明は、請求項１の金属磁性粒子において、その金属磁性粒子の元素組成比を（Ｆｅ、Ｃｏ）xＰｔ1-xの式で表したとき、０．４５≦ｘ≦０．６５であることを特徴とする。
この構成にすることによって、熱処理後に粒子の結晶構造はＬ10規則相へと転位し大きな保磁力を発現する。また、生成直後において１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上の強磁性を付与することが可能な金属磁性粒子となる。
【０００８】
請求項３にかかる発明は、原料金属塩と、還元剤としてポリオールとを用い、少なくともＦｅおよび／またはＣｏとＰｔを含む多元金属磁性粒子を製造する金属磁性粒子の製造方法であって、原料金属塩とポリオールとの反応温度を１８０℃以上とし、かつポリオールと前記金属塩中の全ての金属イオン（Ｍn+）とのモル比（ポリオール／Ｍn+）が１０００以上、３０００以下となるように用いることを特徴とする金属磁性粒子の製造方法である。
この構成によって、還元反応の速度を適度に制御することが可能となり、磁性粒子の結晶構造を制御することができる。
【０００９】
請求項４にかかる発明は、請求項３に記載の金属磁性粒子の製造方法において、金属磁性粒子の元素組成比を（Ｆｅ、Ｃｏ）xＰｔ1-xの式で表したとき、０．４５≦ｘ≦０．６５であることを特徴とする。
この構成にすることによって、熱処理後に粒子の結晶構造はＬ10規則相へと転位し大きな保磁力を発現し、また、生成直後において１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上の強磁性を付与することが可能な製造方法となる。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、請求項３に記載の金属磁性粒子の製造方法において、原料金属塩が有機配位子を有する金属錯体であることを特徴とする。
この構成にすることによって、各金属塩の還元反応速度が近づくため、組成ずれの少ない粒子を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では従来公知のポリオール還元法を用いるが、各金属塩の還元反応速度を制御することによって、析出粒子の結晶構造を制御し、所望の磁気並びに物理特性を発現させる。以下に本発明の実施の形態を示す。
【００１２】
図1は本発明にかかる金属磁性粒子の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。図中の符号は各ステップを示す。まず、Ｆｅ、Ｃｏの何れかまたは両方の金属塩とＰｔの金属塩をポリオール中に溶解させる（101）。ポリオールと反応前の全ての金属イオン（Mn+）とのモル比（ポリオール／Mn+）は1000以上3000以下である。そして、攪拌しながら180℃以上に加熱し、一定時間保持すると（102）、金属磁性粒子が析出する（103）。
【００１３】
粒子の元素組成は（Ｆｅ,Ｃｏ）xPｔ1-xで表した場合、０．４５≦ｘ≦０．６５とすることが重要である。ｘがこの範囲外である場合には、熱処理前に強磁性を示さない。また熱処理後においてもＬ10規則相への転位が認められず強磁性を発現しない。
【００１４】
一般にポリオール還元では核成長の過程を殆ど経ることがないので、サイズ制御は困難であり微粒子が得られやすい。本発明においても得られる粒子のサイズは10ｎｍ以下である。好ましい粒子サイズは5ｎｍ以下である。また、還元反応は瞬時に起こることから、必ずしも熱力学的に安定な結晶相が得られるわけではない。多元系の金属の場合、個々の原子はランダムに結晶内に採りこまれ、微粒子固溶体となって析出する。本発明では、上記の条件を選択することによって、還元反応速度のコントロールを可能にし、熱力学的に安定な結晶構造が部分的に含有された粒子が得られると考えられる。このため、結晶内の原子の拡散は容易になり、Ｌ10規則相へ転位する温度が低下する。
【００１５】
本発明で用いられるポリオールは例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。
【００１６】
該製造方法において選択される金属塩は有機配位子を有する金属錯体であることが好ましい。金属錯体の例としては、白金（II）アセチルアセトネート、Ｃｏ（II)アセチルアセトネート、Ｆｅ（II)アセチルアセトネート、Ｆｅ（III)アセチルアセトネート、ジクロロ1-10フェナントロリン白金、2,2-ビピリジンジクロロ白金などが挙げられる。粒子の元素組成比は、金属錯体を原料として用いた場合、原料の金属塩の混合比とほぼ等しくなるので、これらの比率を任意に変えることによって制御する。
【００１７】
本発明によって、液相での合成直後において１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上の保磁力を有する、粒径10ｎｍ以下のＦｅおよび／またはＣｏとＰｔの多元金属が得られる。該粒子の規則相への転位開始温度を450℃以下にすることが可能である。450℃での加熱後の粒子が有する保磁力は７９ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）以上が好ましく、より好ましくは１１８．５ｋＡ／ｍ（１５００Ｏｅ）以上である。
【００１８】
本発明では、還元反応前に溶液に極性基としてスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、チオール、アミンのうちの何れか一つを有する、界面活性剤を含むこともできる。界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチン酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンなどが挙げられる。これら界面活性剤は粒子同士が結合し結晶成長するのを抑制するのに有効であり、炭化水素系の非極性溶媒中では安定な分散液を得ることができる。
【００１９】
また、粒子の粒度分布を極めて狭いものとするために、公知の選択的サイズ分級を行うことができる。例えば界面活性剤で被覆された金属粒子を非極性溶媒中に分散させ、極性溶媒（例えばアルコール、ケトン）を加えることによって元の分布から単分散成分を抽出する。これによって粒度分布の標準偏差は好ましくは10％以下、さらに好ましくは5％以下にする。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の内容を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。ＦｅＰｔのみの製造方法についてのみ言及するが、ＣｏＰｔを合成するには原料となる金属塩をコバルト金属塩（例えばコバルト（II）アセチルアセトネート）にすれば所望の粒子を得ることができる。
【００２１】
グリコール／金属イオンのモル比の影響
（実施例1）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネート、白金（II）アセチルアセトネートをそれぞれ1.65mmol加え、プロペラ攪拌機にて攪拌しながら200℃で還流を行った。そのまま3.5ｈ保持し黒色の沈殿を得た。この場合、エチレングリコール／金属イオン（Ｆｅ（III）、Ｐｔ（II））比は1090に相当する。得られた粒子は図2に示すように２〜４ｎｍのサイズで、EDXの分析によりＦｅ：Ｐｔは1：1であった。また結晶構造はｆｃｃであるが、磁気特性を測定した結果、１２６４０Ａ／ｍ（１６０Ｏｅ）の保磁力を有することが分かった。X線回折パターンからはｆｃｔ構造に由来する（001）、（110）の明瞭なピークは得られなかったが、粒子内に規則相の存在する部位があることを示唆している。
転位開始温度は窒素雰囲気下でDSC分析し、発熱ピークの出現する温度から求めた。その結果、転位開始温度は380℃であった。この粒子を窒素雰囲気下、400℃で熱処理した後の保磁力は９４．８ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）であり、このことは構造の転位が促進していることを意味している。
【００２２】
（実施例2）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネート、白金（II）アセチルアセトネートをそれぞれ0.62mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は１６５９０Ａ／ｍ（２１０Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は410℃であった。
【００２３】
（実施例3）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネート、白金（II）アセチルアセトネートをそれぞれ1mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は1795である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は１５８００Ａ／ｍ（２００Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は400℃であった。
【００２４】
（比較例1）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネート、白金（II）アセチルアセトネートをそれぞれ2.48mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は724である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は１８９６Ａ／ｍ（24Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は620℃であった。
【００２５】
（比較例2）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネート、白金（II）アセチルアセトネートをそれぞれ0.41mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は4380である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は８６９０Ａ／ｍ（110Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は550℃であった。
【００２６】
（比較例3）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネート、白金（II）アセチルアセトネートをそれぞれ0.28mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は6410である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は７９００Ａ／ｍ（100Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は600℃であった。
【００２７】
以上の結果をまとめたものを図3に示す。図中、○は合成直後の保磁力（Ｏｅ）を示し、●は転位温度（℃）を示す。エチレングリコール／金属イオンのモル比が1000から3000の間にある場合、粒子は合成直後に１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上の保磁力を有しており、結晶構造の転位開始温度が450℃以下にあることが分かる。ここで保磁力の単位をＯｅとしたが、１Ｏｅ＝７９Ａ／ｍで、Ａ／ｍ単位に換算することができる。
【００２８】
反応（還元）温度の影響
（実施例4）
反応温度を180℃とした以外は実施例2と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は１８５６５Ａ／ｍ（235Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は430℃であった。
【００２９】
（比較例4）
反応温度を160℃とした以外は実施例2と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝1：1、保磁力は９４８０Ａ／ｍ（120Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は490℃であった。
【００３０】
以上の結果をまとめたものを図4に示す。図中、○は合成直後の保磁力（Ｏｅ）を示し、●は転位温度（℃）を示す。図中、反応温度が２００℃に相当するデータは実施例２のデータである。図から、１８０℃以上の反応温度で合成されたＦｅＰｔ粒子は合成直後の保磁力が１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上であり、転位開始温度も450℃以下にあることが分かる。ここで保磁力の単位をＯｅとしたが、１Ｏｅ＝７９Ａ／ｍで、Ａ／ｍ単位に換算することができる。
【００３１】
元素組成の影響
（実施例5）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネートを0.8mmol、白金（II）アセチルアセトネートを0.44mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。
粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝63：37、保磁力は１５８００Ａ／ｍ（２００Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は420℃であった。
【００３２】
（実施例6）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネートを0.56mmol、白金（II）アセチルアセトネートを0.68mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。
粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝45：55、保磁力は１３０３５Ａ／ｍ（165Ｏｅ）であった。DSC分析より求められる転位開始温度は400℃であった。
【００３３】
（比較例5）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネートを0.9mmol、白金（II）アセチルアセトネートを0.34mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。
粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝7：3、保磁力は７９０Ａ／ｍ（10Ｏｅ）であった。DSC分析からは転位開始温度を求めることはできなかった。
【００３４】
（比較例6）
エチレングリコール（EG）200mlに鉄（III）アセチルアセトネートを0.44mmol、白金（II）アセチルアセトネートを0.8mmol加えた以外は実施例1と同様にして黒色の沈殿を得た。エチレングリコール／金属イオンのモル比は2895である。粒子サイズは２〜４ｎｍであり、Ｆｅ：Ｐｔ＝35：65、保磁力は０Ａ／ｍ（0Ｏｅ）であった。DSC分析からは転位開始温度を求めることはできなかった。
【００３５】
以上のようにＦｅＰｔ系の金属粒子の磁気特性は組成に大きく依存する。ＦｅxＰｔ1-xで表される組成比において、０．４５≦ｘ≦０．６５であれば粒子は強磁性を発現するが、この範囲を外れると合成直後において常磁性を示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によって熱処理無しでも１１８５０Ａ／ｍ（１５０Ｏｅ）以上の保磁力を有する、直径が10ｎｍ以下のＦｅおよび／またはＣｏと、Ｐｔとの多元合金粒子が得られ、さらに、該粒子は転位開始温度が450℃以下にあり、超高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる金属磁性粒子の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。
【図２】本発明にかかる金属磁性粒子の一例のTEM写真である。
【図３】本発明にかかる金属磁性粒子の製造方法におけるエチレングリコール／金属イオンのモル比と熱処理前の保磁力及び結晶転位開始温度との関係の一例を示すグラフである。
【図４】本発明にかかる金属磁性粒子の製造方法における反応温度と合成直後の保磁力及び結晶転位開始温度との関係の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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