(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン、バナジウム、ハフニウムまたはガドリニウムのいずれかの金属若しくはその金属の化合物と易黒鉛化炭素との混合物を電極グラファイトに内填し、前記混合物を充填した前記電極グラファイトを焼成し、得られた電極を正極として減圧チャンバー内でアーク放電を行い、前記正極から負極へ前記ランタン、バナジウム、ハフニウムまたはガドリニウムのいずれかの金属カーバイドを含むカーボンチューブが含まれる堆積物を堆積させ、該堆積物から前記ランタン、バナジウム、ハフニウムまたはガドリニウムのいずれかの金属カーバイドを含むカーボンチューブを分離する
カーボンチューブの製造方法。
【請求項２】
前記負極として、高純度グラファイトを用いる
請求項１に記載のカーボンチューブの製造方法。
【請求項３】
前記金属カーバイドがバナジウムまたはランタンを含むとき、前記カーボンチューブの形状がロッド状またはニードル状である
請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記金属カーバイドが前記カーボンチューブの先端に存在する
請求項１に記載のカーボンチューブの製造方法。
【請求項５】
前記易黒鉛化炭素として、ピッチカーボンを用いる
請求項１に記載のカーボンチューブの製造方法。
【請求項６】
前記減圧チャンバー内の圧力が数１０〜５００Ｔｏｒｒである
請求項１に記載のカーボンチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンチューブの製造方法に関し、特に高収率でカーボンチューブを生成することができ、しかも得られたチューブに金属カーバイドが内包されたカーボンチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６０個、７０個、７６個、７８個、８２個あるいは８４個の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素はフラーレン類と称され、磁性・超電導特性・非線形光学効果・触媒作用など優れた機能性を有する材料として注目されている。
【０００３】
例えば、Ｃ６０は正２０面体の頂点を全て切り落として正５角形を出した「切頭２０面体」と呼ばれる多面体構造（いわゆる公式サッカーボール型の分子構造）を有し、この多面体の６０個の頂点を全て炭素原子Ｃで置換してなるクラスターである。そして、このフラーレンＣ６０にＣｓとＲｂをドープすると３３Ｋで超電導になることが確認されている。また、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）で成膜したフラーレンＣ６０の薄膜（膜厚が２００オングストローム）は、三次非線形光学効果の感受率が２×１０−１０ｅｓｕと、従来の有機非線形光学材料より一桁ほど大きいことも確認されている。
【０００４】
一方、このようなフラーレン類からなる円筒グラファイトシート構造のフィラメント（以下、カーボンチューブという）も報告されており（Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２  Ｌ１７０頁  １９９３年）、そのサイズやグラファイトシートの巻き方の違いなどによって、既存の物質にはない新しい優れた機能性（例えば、半導体から金属に至る幅広い電子物性）が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この種のカーボンチューブは、気相中でベンゼン等の炭化水素を分解し、高真空の雰囲気中、数百〜千数百℃の高温で炭素化したものを鉄やニッケル等の電極フォイル上に析出させることにより得られることは知られている（Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１１，４４５頁，１９７２年発行他）。また、フラーレン製造法として広く利用されているアーク放電法により、金属複合電極を用いてナノチューブを得る試みも行われている。しかしながら、このようなカーボンチューブの製造方法では、その収率は極めて低く、炭素付着物の中に埋もれているのが確認される程度に過ぎなかった。つまり、このような炭素付着物中に埋もれているカーボンチューブを取り出すのは極めて困難であり、仮に取り出したとしても、その収率は著しく低いという問題があった。
【０００６】
また、金属カーバイドが大きなフラーレンに内包された構造は、例えばＳ．Ｒｕｏｆｆら（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２５９，３４６−３４８頁，１９９３年発行）や、他の文献（Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２，２８０−２８２頁，１９９３年発行、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．２０９，９９−１０３頁，１９９３年発行）によって報告されているが、この金属カーバイドがカーボンナノチューブに内包されたものは未だ発見されていない。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、金属カーバイドが内包されたカーボンチューブを高収率で製造することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明のカーボンチューブの製造方法は、ランタン、バナジウム、ハフニウムまたはガドリニウムのいずれかの金属若しくはその金属の化合物を単体で、または前記金属若しくは前記金属化合物と易黒鉛化炭素との混合物を電極グラファイトに内填し、前記混合物を充填した前記電極グラファイトを焼成し、得られた電極を正極として減圧チャンバー内でアーク放電を行い、前記正極から負極へ前記ランタン、バナジウム、ハフニウムまたはガドリニウムのいずれかの金属カーバイドを含むカーボンチューブが含まれる堆積物を堆積させ、該堆積物から前記ランタン、バナジウム、ハフニウムまたはガドリニウムのいずれかの金属カーバイドを含むカーボンチューブを分離することを特徴としている。
【０００９】
易黒鉛化炭素と混合される金属若しくは金属化合物としては、ランタン、バナジウム、フニウム、ガドリニウムのいずれかの金属の単体、若しくはその金属の酸化物などの化合物である。
【００１０】
また、易黒鉛化炭素としては、たとえばペリレンテトラカルボン酸などの炭化水素を７００〜１５００℃の高温で熱分解して得られたピッチ系炭素が用いられる。
金属または金属化合物と易黒鉛化炭素とは任意の混合比で混合されるが、金属または金属化合物は易黒鉛化炭素に対して数重量％〜１０重量％の混合比で混合することが好ましいと言える。
【００１１】
このようにして混合された金属含有炭素粉、または金属若しくは金属化合物を、高純度グラファイトロッドに穿設された穴に圧縮しながら詰め込み、そして、穿設された穴に詰め込まれた易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物をカーバイド状態とするために、グラファイトロッドを高真空雰囲気中で８００〜１５００℃まで昇温し、この状態を数時間〜数十時間保持する。
【００１２】
このグラファイトロッドを直流電源の正極に接続する一方で、負極に高純度グラファイトロッドを用いてアーク放電を行う。なお、負極の高純度グラファイトロッドに加工を施す必要はない。
このような正負２つの電極を水冷チャンバー内に対向して設け、水冷チャンバー内をヘリウムガスなどの不活性ガスで置換し、数１０〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは１５０〜２５０Ｔｏｒｒに減圧した状態でアーク放電を行う。
【００１３】
そうすると、フラーレンからなるカーボンチューブは、高純度グラファイトにより構成された負極に堆積することになる。負極には、カーボンチューブ以外の堆積物も堆積するが、これら堆積物からカーボンチューブのみを分離する手段としては、遠心分離法などの手段を例示することができる。
【００１４】
金属としてバナジウムＶを用い、上述した手順でカーボンチューブを生成し、負極に堆積した物質表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２および図３に示すが、目的とするカーボンチューブは外径が１μｍ〜５μｍ、長さが２０μｍ以上のロッド状またはニードル状である。
【００１５】
また、金属としてランタンＬａを用い、同様に上述した手順でカーボンチューブを生成し、負極に堆積した物質を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図５〜図７に示すが、目的とするカーボンチューブは外径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、チューブの長さが２０μｍ前後の長いもの得られた。また、酸化ランタンを用い、ピッチカーボンの比率を増して得られたカーボンチューブでは、図１０または図１１の写真で観察されるように、あたかも神経ネットワーク状になったり、あるいは、まっすぐに伸び、しかも部分的にさらに厚くグラファイト構造で巻かれた構造をしている。
【００１６】
このカーボンチューブのＸ線回折（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構造に特有の（００２）面の回折線が強く観察され、このピークは面間隔ｄ＝３．３３オングストローム、およびｄ＝３．４３オングストロームに対応する２つのピークから構成されていることが判明した。したがって、得られたカーボンチューブは少なくとも２つのグラファイト構造を採ることが理解される。
【００１７】
すなわち、一方のグラファイト構造（ｄ＝３．３３オングストローム）は用いられた金属の触媒作用により形成される結晶グラファイトに近似した構造であり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４３オングストローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着したカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトであると考えられる。
【００１８】
ここで、一方のグラファイト構造（ｄ＝３．３３オングストローム）が金属の触媒作用により形成される点を確認するために、図７に示すカーボンチューブにつき、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ）法で金属分析を行った。その結果、カーボンチューブの途中には金属が観察されずに炭素のＸ線のみが観察されるが、カーボンチューブの先端では金属が豊富に観察された。したがって、このようなカーボンチューブは金属の触媒作用によって成長したと考えられる。
【００１９】
また、図２，３，５〜８，１０，１１に示す写真からも明らかなように、本発明の製造方法により得られるカーボンチューブは従来のように炭素付着物の中に埋もれてはおらず、炭素付着物の表面に多量に生成されている。したがって、カーボンチューブを多量に製造できるだけでなく、電子物性等の評価を可能にするので工業的応用の活発化が期待できる。
【００２０】
これは、単に炭素と金属との混合物を固めて焼成しただけでは導電性が低く、カーボンチューブの生成にとって良好なアーク放電による炭素および金属の蒸発は得られない。しかしながら、本発明の製造方法によれば、正極を構成するグラファイトロッドの外側が金属と同程度の導電性を有するグラファイト構造であるため、アーク放電を行うと、金属と易黒鉛化炭素との混合物はグラファイトほど導電性が高くないものの、外周部のグラファイトのアーク放電によって蒸発が促進される。そのため、グラファイトに充填された炭素金属混合物も良好なアーク放電による蒸発条件となり、これによってカーボンチューブが高収率で生成されるものと考えられる。
【００２１】
また、このようにして得られたカーボンチューブを透過電子顕微鏡で観察すると、図８（Ａ）に示すようにカーボンチューブの空洞内に結晶が観察され、この結晶は、図９に示すＸ線回折パターンからα−ＬａＣ２結晶であることが判明した。すなわち、本発明の製造方法で得られたカーボンチューブには、α−ＬａＣ２やＶ８Ｃ７などの金属カーバイド単結晶が内包されている。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の一実施例に係る炭素材料の製造装置を示す構成図である。
まず図１に示すように、本発明に係るカーボンチューブの製造装置においては、ＳＵＳ製チャンバー１内には正負２つの電極２，３が対向して配設されており、このチャンバー１にはヘリウムなどの不活性ガスを供給する系４と、チャンバー内を減圧するための真空ポンプが接続された系５とが設けられている。また、図示はしないがチャンバー１はウォータジャケットなどによって冷却されるようになっている。
【００２３】
ＳＵＳ製チャンバー１内に配設された２つの電極２，３のうち、負極２に用いられているのは外径が５〜１０ｍｍの高純度グラファイトロッドである。本実施例では外径が１０ｍｍ、純度が９９．９９９９％のグラファイトロッドを負極に用いた。
【００２４】
一方、正極３として用いられているのは、高純度グラファイトロッド３ａの中心に穴を穿設し、この穴に金属含有炭素粉末３ｂを詰め込んだ電極である。すなわち、高純度グラファイトロッド３ａの中心にドリル等を用いて内径が４〜８ｍｍの穴を形成し、この穴に易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物３ｂを金属棒等を用いて圧縮しながら詰め込む。金属あるいは金属化合物と混合する易黒鉛化炭素はピッチ系炭素であり、これを７００〜１５００℃の高温で焼成した粉末を用いる。また、易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合比は特に限定されないが、金属あるいは金属化合物は易黒鉛化炭素に対して好ましくは数重量％〜１０重量％である。そして、穿設された穴に詰め込まれた易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物３ｂをカーバイド状態とするために、グラファイトロッド３を高真空雰囲気中で８００〜１５００℃まで昇温し、この状態を数時間〜数十時間保持する。
【００２５】
本実施例では、外径が１０ｍｍ、純度が９９．９９９９％の高純度グラファイトロッド３ａの中心に、内径が４〜８ｍｍの穴を深さ約１０ｃｍに穿設し、この穴にペリレンテトラカルボン酸（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を９００〜９２０℃で焼成して得られたピッチカーボンと下記の金属とを下記の混合比（重量比）で混合した混合物３ｂを圧縮しながら詰め込んだ。
【００２６】
〔実施例１〕金属バナジウム  ：ピッチカーボン＝１：５
〔実施例２〕金属ランタン    ：ピッチカーボン＝１：５
〔実施例３〕酸化ランタン    ：ピッチカーボン＝１：９
〔実施例４〕金属ハフニウム  ：ピッチカーボン＝１：９
〔実施例５〕酸化ハフニウム  ：ピッチカーボン＝１：５
〔実施例６〕金属ガドリニウム：ピッチカーボン＝１：５
〔実施例７〕酸化ガドリニウム：ピッチカーボン＝１：５
そして、このグラファイトロッド３を石英管に入れ、内部を高真空にしたのち、９００℃×３時間加熱して炭素と金属との混合物をカーバイド状態とし、これを正極に用いた。
【００２７】
このようにして作製した正負の電極２，３をチャンバー１内に配設した後、チャンバー内部を０．０１Ｔｏｒｒ程度の真空状態とし、その後、Ｈｅなどの不活性ガスで置換しながら内部を数十〜４００Ｔｏｒｒ、好ましくは１００〜２５０Ｔｏｒｒ、または数十〜２００Ｔｏｒｒ、好ましくは８０〜１５０Ｔｏｒｒに減圧する。本実施例では不活性ガスとしてヘリウムガスを用い、真空ポンプによる数回のポンピングとヘリウムガスのバックフィリングを繰り返すことにより、チャンバー内を８０〜２００Ｔｏｒｒの圧力で密封した。
【００２８】
２つの電極２，３間でアーク放電を行うために、最初はコンタクトアーク方法を用い、次に２つの電極を約１０ｍｍ程度離し、両電極間には直流電源６から、本実施例の場合、約１００Ａの電流を流した。
そうすると、両電極２，３間にアーク放電が生じ、これにともなって負極のグラファイト電極の表面に銀白色の付着物と、黒色の付着物とが成長した。この負極への銀白色の付着物の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭとしては、本実施例では日立（株）製Ｓ−８００を用いた。
【００２９】
なお、両電極２，３間のアーク放電に際しては、電極３の高純度グラファイトロッド３ａ（導電性が高い）から電極２へ向けて、盛んにアーク放電現象が生じ、電極３の中央部分の混合物３ｂでは、グラファイト程導電性が高くないものの、周りのグラファイトのアーク放電により蒸発が助けられる様子が確認された。
【００３０】
実施例１
図２および図３は金属バナジウム（Ｖ）を用いた実施例１の炭素付着物の表面に成長したカーボンファイバーのＳＥＭ写真であり、外径が１μｍ〜５μｍ、長さが数十μｍに及ぶロッド状または先端鋭利なニードル状のカーボンチューブが観察された。これらカーボンチューブは、負極の銀白色堆積物表面の凹部表面に観察された。なお凸部表面には、半球状粒が多く観察された。これらの点から、カーボンチューブの生成には、堆積速度も関係してくると考えられる。図２には長さが数μｍのものから２０μｍ程度のものまで混在しており、図３には長さが３５μｍにまで及ぶカーボンチューブが示されている。
【００３１】
また、このようなカーボンチューブの表面を原子間力顕微鏡により解析すると、カーボンチューブの成長方向に対する垂直方向に「しわ」が観察され、さらに原子オーダで詳細にイメージングすると表面にグラファイト構造が存在することが直接的に確認された。
【００３２】
このようにして得られたカーボンチューブのＸ線回折パターンを測定すると、図４に示すようにグラファイト構造に特有のピークに相当する結晶面（００２），（１００），（００４），（１１０），（００６）の他に、バナジウムカーバイドＶ８Ｃ７の結晶に特有の（２２２），（４００），（４４０），（６２２），（４４４），（８００）の各結晶面が確認された。
【００３３】
さらに、ＥＤＸ分析により、図２、３に示すカーボンチューブを観察すると、バナジウム（Ｖ）原子は、主としてチューブの先端に存在することが確認された。Ｖ原子がチューブの生成に関与していると考えられる。
実施例２
図５〜７は金属ランタンを用いた実施例２の炭素付着物の表面のＳＥＭ写真であり、外径が１μｍ程度、長さが数十μｍ（約２０ｍｍ）に及ぶロッド状または先端鋭利なニードル状のカーボンチューブが観察された。しかもこの場合には、カーボンチューブの外径が一定ではなく、例えば炭素付着物の表面に成長したμオーダのカーボンチューブから０．１μｍ以下の極めて細いカーボンチューブが伸延し、さらにその先端にμオーダのカーボンチューブが成長しているものも観察された。なお、図６、７は、図５の要部拡大写真であり、図６は図５に示すカーボンチューブの成長の始点を示し、図７はチューブの先端部分を示す。
【００３４】
また、このようにして得られたカーボンチューブを透過電子顕微鏡で観察すると、図８（Ａ）に写真で示すように、カーボンチューブの空洞内に結晶構造が確認され、これのＸ線回折パターンを測定すると、図９に示すようにグラファイト構造に特有のピークに相当する結晶面（００２），（１００），（００４），（１１０），（００６）の他に、ランタンカーバイドα−ＬａＣ２の結晶に特有の（１１０），（２００），（１０３），（２２２）の各結晶面が確認された。また、カーボンチューブに限らず、図８（Ｂ）に示すようなジャイアントフラーレンに内包された金属カーバイドも確認された。
【００３５】
実施例３
酸化ランタンを用い、正極に詰め込む金属含有炭素粉の金属量を増加させてカーボンチューブを製造した実施例３では、図１０、１１に示すように、外径がμオーダ以下、すなわちナノメータサイズのカーボンチューブが多量に製造された。図１０に示される細い「蜘蛛の糸」状のフィラメントがカーボンチューブ、特にカーボンナノチューブである。また、図１１では実施例２と同様に、炭素付着物の表面に成長したμオーダのカーボンチューブから０．１μｍ以下の極めて細いカーボンチューブが伸延し、さらにその先端にμオーダのカーボンチューブが成長しているものも観察された。そして、ＥＤＸ分析から、チューブの先端は金属ランタンがリッチとなっているので、このようなカーボンチューブは金属の触媒作用によって成長したと考えられる。
【００３６】
実施例４
本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイトに内填する金属として、金属ハフニウム（Ｈｆ）を用い、金属ハフニウム：ピッチカーボンの混合比（重量比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１５０Ｔｏｒｒとした以外は、前記実施例１と同様にして、２０〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造した。
【００３７】
図１２〜１９は、本実施例の方法により得られたカーボンチューブのＸ線透過電子顕微鏡写真である。これら図に示すように、カーボンチューブの長手方向空洞内には結晶構造が確認された。これのＸ線回折パターンを測定すると、図２０に示すように、グラファイト構造に特有のピークに相当する結晶面（００２），（１００），（００４）の他に、ハフニウムカーバイド（ＨｆＣ）の結晶に特有の（１１１），（２００），（２２０），（３１１），（２２２），（４００），（３３１），（４２０）の各結晶面が確認された。
【００３８】
また、このカーボンチューブのＸ線回折（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構造に特有の（００２）面の回折線が強く観察され、このピークは面間隔ｄ＝３．３５オングストローム、およびｄ＝３．４４オングストロームに対応する２つのピークから構成されていることが判明した。したがって、得られたカーボンチューブは少なくとも２つのグラファイト構造を採ることが理解される。
【００３９】
すなわち、一方のグラファイト構造（ｄ＝３．３５オングストローム）は用いられた金属の触媒作用により形成される結晶グラファイトに近似した構造であり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４４オングストローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着したカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトであると考えられる。
【００４０】
本実施例では、図１２〜１９に示すように、２０〜１５０ｎｍの様々な太さのカーボンチューブの成長が存在するが、その成長点には、ハフニウムカーバイドの微粒子が存在する。
従来、炭化水素のピロリシスなどで得られていたＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｕｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などでは、図２１（Ｂ）に示すように、鉄１０などの成長は、カーボンチューブ１２の先端に位置し、その太さにより、カーボンチューブ１２の太さが規定されていた。ところが、本実施例の方法で得られるカーボンチューブでは、図１２〜１９および図２１（Ａ）に示すように、カーボンチューブ１４の内径は、ハフニウムカーバイド１６の太さとは、無関係である。この点が、他の金属を用いたカーボンチューブの成長と異なる点である。
【００４１】
実施例５
本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイトに内填する金属として、酸化ハフニウムを用い、酸化ハフニウム：ピッチカーボンの混合比（重量比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１００Ｔｏｒｒとした以外は、前記実施例１と同様にして、１０〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造した。
【００４２】
酸化ハフニウムを用いた場合でも、金属ハフニウムを用いた前記実施例４の場合と同様なカーボンチューブが得られることが確認された。
実施例６
本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイトに内填する金属として、金属ガドリニウム（Ｇｄ）を用い、金属ガドリニウム：ピッチカーボンの混合比（重量比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１００Ｔｏｒｒとした以外は、前記実施例１と同様にして、５〜２００ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造した。
【００４３】
図２２〜２４は、本実施例の方法により得られたカーボンチューブのＸ線透過電子顕微鏡写真である。これらの図に示すように、カーボンチューブの長手方向空洞内には結晶構造が確認された。カーボンチューブのＸ線回折（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構造に特有の（００２）面の回折線が強く観察され、このピークは面間隔ｄ＝３．３５オングストローム、およびｄ＝３．４４オングストロームに対応する２つのピークから構成されていることが判明した。したがって、得られたカーボンチューブは少なくとも２つのグラファイト構造を採ることが理解される。
【００４４】
すなわち、一方のグラファイト構造（ｄ＝３．３５オングストローム）は用いられた金属の触媒作用により形成される結晶グラファイトに近似した構造であり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４４オングストローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着したカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトであると考えられる。
【００４５】
本実施例では、図２２〜２４に示すように、５〜２００ｎｍ程度の様々な太さのカーボンチューブの成長が存在するが、カーボンチューブの空洞内には、ガドリニウムカーバイド（Ｇｄ２Ｃ３またはα−ＧｄＣ２（強磁性））が長手方向に沿って詰まっている。これら２種類のカーバイドが存在することはＸ線回折により確認された。ただし、このガドリニウムカーバイドは、長手方向途中で、一部切れていることもある。また、図２４に示すように、カーボンチューブに限らず、ジャイアントフラーレンに内包されたガドリニウムカーバイドも確認された。
【００４６】
従来、炭化水素のピロリシスなどで得られていたＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｕｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などでは、図２１（Ｂ）に示すように、鉄１０などの成長は、カーボンチューブ１２の先端に位置し、その太さにより、カーボンチューブ１２の太さが規定されていた。ところが、本実施例の方法で得られるカーボンチューブでは、図２２〜２４に示すように、カーボンチューブ内には、ガドリニウムカーバイドが長手方向に沿って詰まっている。ただし、このガドリニウムカーバイドは、長手方向途中で、一部切れていることもある。この点が、他の金属を用いたカーボンチューブの成長と異なる点である。
【００４７】
なお、ガドリニウムカーバイドの詰まったジャイアントフラーレンは、論文レベルでは報告されているが、磁性体として注目されているガドリニウムカーバイドが詰まったカーボンチューブは、全く新規であり、その形状から期待できる特異な磁気特性が注目される。
【００４８】
実施例７
本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイトに内填する金属として、酸化ガドリニウムを用い、酸化ガドリニウム：ピッチカーボンの混合比（重量比）を１：９とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１００Ｔｏｒｒとした以外は、前記実施例１と同様にして、５〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造した。
【００４９】
酸化ガドリニウムを用いた場合でも、金属ガドリニウムを用いた前記実施例６の場合と同様なカーボンチューブが得られることが確認された。
なお、以上説明した実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、外径がマイクロサイズからナノサイズ、長さが数十μｍにまで及ぶ種々のカーボンチューブであって、しかも金属カーバイドが内包されたカーボンチューブを、多量に、しかも取り出し易く製造することができる。本発明の方法により製造されたカーボンチューブは、磁性材料，超電導材料，非線形光学材料，触媒など広い分野への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るカーボンチューブの製造装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例１により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１により得られた堆積物のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明の実施例２により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真（図５の拡大写真）である。
【図７】本発明の実施例２により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真（図５の拡大写真）である。
【図８】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の実施例２により得られた堆積物の表面構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例２により得られた堆積物のＸ線回折パターンである。
【図１０】本発明の実施例３により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例３により得られた堆積物の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１８】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２０】本発明の実施例４により得られたカーボンチューブのＸ線回折パターンである。
【図２１】（Ａ）は本発明の実施例４により得られたカーボンチューブの概略断面図、（Ｂ）は参考例により得られたカーボンチューブの概略断面図である。
【図２２】本発明の実施例６により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２３】本発明の実施例６により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２４】本発明の実施例６により得られたカーボンチューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…チャンバー
２…負極電極（グラファイトロッド）
３…正極電極
３ａ…グラファイトロッド
３ｂ…金属含有炭素粉
６…直流電源
１４…カーボンチューブ
１６…ハフニウムカーバイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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