(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数であって、１，２−ジオールおよび／または１，３−ジオールをあわせて（（ｎ／２）＋１）個有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項２】
ＨＬＢが５以上である請求項１記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する界面活性剤組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する食品。
【請求項５】
請求項１記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水に分散し少量で表面張力または界面張力を低下させるポリグリセリン脂肪酸エステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは食品添加物として認可されている安全性の高い非イオン性界面活性剤であり、食品分野以外でも化粧品、洗浄剤分野で汎用されている。現在市販されているポリグリセリン脂肪酸エステルの原料となるポリグリセリンはグリセリン、グリシドールまたはエピクロルヒドリン等のグリセリン関連物質を重合して製造されている。この反応で生成するポリグリセリンは直鎖ポリグリセリンであって、その一般構造式は次のように表される。
【０００３】
【化１】
0003723703.tif 000002
【０００４】
上記直鎖ポリグリセリンと脂肪酸をエステル化したものが界面活性剤として現在使用されている直鎖ポリグリセリン脂肪酸エステルである。
一般に親水性界面活性剤の親水部の形状はその性能に大きな影響をおよぼす。界面活性剤が効果を発揮するためには界面に吸着しこれを覆い尽くさなければならない。先の構造式で示される直鎖ポリグリセリンを親水基とする直鎖ポリグリセリン脂肪酸エステルでは、エステルの構造も直鎖状となり、これが界面に吸着した場合、吸着部分の占める面積はエステルの断面積に近い、小さな値となってしまう。従って界面活性能を十分に発現させるためには界面を完全に覆う必要があり、多量の界面活性剤を使用することとなる。その結果として、化粧品分野では肌荒れ、食品分野では風味を損ねるなど製品の価値を低下させる原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は界面活性能に優れた水分散性ポリグリセリン脂肪酸エステルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記現状を鑑み鋭意研究した結果、組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有し、ｎが５以上の奇数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（（ｎ−１）／２＋１）個およびこれとは独立の１個の水酸基を有するポリグリセリンを親水基とするポリグリセリン脂肪酸エステルが、従来にない乳化力、可溶化力、分散力、洗浄力および起泡力を有することを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は特定の構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリグリセリンとは、グリセリン分子が脱水して重合したとみなされる化合物、すなわち連続した３個の炭素原子がいずれも１個の水酸基またはエーテル結合を形成する酸素原子と結合した化合物を１単位とし、これが２単位以上連なった化合物をいい、組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１（ｎは２以上の整数）で表される。このポリグリセリンの範疇において、組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有し、  ｎが５以上の奇数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（（ｎ−１）／２＋１）個およびこれとは独立の１個の水酸基を有する特殊な構造のポリグリセリンを分枝ポリグリセリン、これをエステルとしたものを分枝ポリグリセリンエステルと称する。
本発明の原料となる分枝ポリグリセリンが有する１、２−ジオール構造とは水酸基を１個ずつ有している炭素原子２個が直接結合している構造であり、１、３−ジオール構造とは水酸基を１個ずつ有している炭素原子２個が間に水酸基を持たない炭素原子１個を介して結合している構造である。また分枝ポリグリセリンはｎが４以上の偶数の場合（ｎ／２＋１）個の１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを有する。これは、これらの構造を有する化合物に特有の反応により確認できる。例えば１、２−ジオールの場合は本化合物を一定量の過ヨウ素酸と反応させた後ヨウ化カリウムを加え、生成するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム液で滴定することにより消費された過ヨウ素酸を求める。これを理論値と比較することにより確認することができる。また、１、２−ジオールおよび１、３−ジオールの部分構造に特有の反応として分枝ポリグリセリンを触媒存在下アセトンと反応させ、得られた分枝ポリグリセリンのアセトナイドの赤外吸収スペクトルを測定するとき、水酸基の吸収を認めない。更にこのアセトナイドを高分解能質量分析装置に付し、得られた組成式を理論組成式と比較することにより本発明の分枝ポリグリセリンであることを確認することができる。
【０００８】
また分枝ポリグリセリンはｎが５以上の奇数の場合（（ｎ−１）／２＋１）個の１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールおよびこれとは独立の１個の水酸基を有する。これは以下の方法により確認できる。すなわち本分枝ポリグリセリンを触媒存在下アセトンと反応させ、得られた分枝ポリグリセリンのアセトナイドの分子量を測定することにより１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールの個数を確認することができる。次いで分枝ポリグリセリンのアセトナイドを無水酢酸とピリジンでアセチル化してその分子量を測定するとき、分子量はアセチル化前に比べ４２増加している。なお、この分枝ポリグリセリンのアセトナイドおよびそのアセチル化物を高分解能質量分析装置に付し、得られた組成式を理論組成式と比較することにより、より確実に本特許の構造を確認することができる。
本発明の原料となる分枝ポリグリセリンのとりうる構造を例示すると次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【化２】
0003723703.tif 000003
【００１０】
【化３】
0003723703.tif 000004
【００１１】
【化４】
0003723703.tif 000005
【００１２】
【化５】
0003723703.tif 000006
【００１３】
分枝ポリグリセリンの合成法は特に問わない。例えばグリセリンや相当するエポキシド化合物を原料として触媒存在下加熱重合させた後、アセトン等のカルボニル化合物と反応させてアセトナイドとし、分別蒸留等により目的物を精製した後アセトナイドを分解して調製できる。より好ましくは合成的手法によるもので例えばグリセリンやジグリセリンといった多価アルコールとハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換することにより合成できる。また、この反応を繰り返すことにより、さらに分子量の大きな分枝ポリグリセリンを合成することも可能である。このような方法で得られた分枝ポリグリセリンは単一の重合度の揃ったものが得られる。
【００１４】
一方グリセリンやエポキシド化合物を重合して得られる市販の直鎖ポリグリセリンを原料としてハロゲン化アリルと反応後アリル基を２個の水酸基に変換することにより本発明の界面活性剤の原料となる分枝ポリグリセリンを合成することも可能である。この場合は重合度の異なる分枝ポリグリセリンの混合物となるため、その分析や構造確認にはガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）または液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）が好適である。すなわち分枝ポリグリセリンの混合物をアセトナイド化後アセチル化してＧＣ−ＭＳまたはＬＣ−ＭＳに付し、各ピークの分子量を測定してそれぞれの理論値と比較することにより同定可能である。さらに各ピークの高分解能質量分析することにより、組成を求めればより確実となる。分岐ポリグリセリンの重合度と組成式、これをアセトンとアセトナイド化したもの、およびアセチル化後の分子量の一部を示す。
【００１５】
【表１】
0003723703.tif 000007
【００１６】
このようにして得られた分枝ポリグリセリンは適当な方法で脂肪酸とエステル化し、分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルとすることができる。脂肪酸の種類やエステル化度は特に限定するものではなく、目的に応じて炭素数８から２２の飽和、不飽和の直鎖もしくは分岐脂肪酸もしくは分子中に水酸基を含む脂肪酸およびこれらの混合物と目的に応じたモル比で反応させればよい。脂肪酸と分枝ポリグリセリンは通常、酸もしくはアルカリ触媒存在下、または無触媒で水を除去しながら２００℃以上まで加熱することによりエステル化できる。また、脂肪酸の代わりに該当する酸塩化物、酸無水物および脂肪酸メチル等の脂肪酸誘導体も利用でき、ピリジン等の適当な有機溶剤を使用するとより低温で達成できる。このようにして得られたエステルは目的に応じて精製してもよい。精製には減圧下での蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留といった蒸留技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤やゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。また、微水系での酵素を用いた選択的エステル化も可能である。
【００１７】
本発明の分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは特に限定するものではなく目的に応じたものを利用すればよいが、水への分散性からＨＬＢ５以上、好ましくはＨＬＢ８以上、さらに好ましくはＨＬＢ１０以上のエステルが推奨される。このＨＬＢはＨＬＢ既知の親油性界面活性剤と油脂を用いて実測できるほか、エステルのケン化価と使用された脂肪酸の中和価から次式により算出できる。
ＨＬＢ＝２０×（１−Ｓ／Ａ）（Ｓ：ケン化価、Ａ：脂肪酸の中和価）
【００１８】
本発明の分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルは単独で用いられる他、目的に応じて他の物質を添加・混合した組成物としても利用できる。例えば他の界面活性剤と混合して界面活性剤製剤とすることができ、この目的で利用できる他の界面活性剤としてはレシチン、サポニン、タンパク質、多糖類といった天然由来のものおよびこれに酵素等を作用させて改質したものおよび化学的に合成されたものが含まれる。化学的に合成された界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に大別できる。イオン性界面活性剤はさらにアニオン性界面活性剤、カチオン政界面活性剤および両性界面活性剤に分類される。具体的には、アニオン性界面活性剤として脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖または分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、カチオン性界面活性剤としてアルキルアミン塩類、塩化、臭化またはヨウ化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化、臭化またはヨウ化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、両性界面活性剤としてアルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルまたはジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシド、非イオン界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミドなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。また特に食品分野ではグリセリン脂肪酸エステルの範疇に含まれるものとして、従来の直鎖ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸脂肪酸エステルといった界面活性剤があげられるがこれらに限定するものではない。また、分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルに他の成分を加えて取り扱いを容易にすることもできる。例えば製品の粘度を低下させるために水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、直鎖ポリグリセリン、液糖、油脂等の１種もしくは２種以上を添加してもよい。または乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネート等タンパク質を添加して粉末化してもよい。また分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルに最終製品を構成する他の成分を加えて中間製品としてもよい。例えば分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルとビタミンＥ等の油溶性ビタミン、βカロチン等の油溶性色素、高度不飽和脂肪酸等の油溶性生理活性物質、油溶性の香料等と混合してそれぞれ水分散性の油溶性ビタミン、水分散性の油溶性色素、水分散性の油溶性生理活性物質、水分散性の油溶性の香料といった製品化も可能である。
【００１９】
本発明の分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルまたは分枝ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の使用方法は特に限定しないが、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で食品、化粧品、医薬品および工業用途で、特に食品ではこれらに加えてデンプン、タンパク質、油脂の改質にも利用できる。使用用途を具体的にあげると、食品分野では即席麺、レトルト食品、缶詰、電子レンジ食品、即席スープ・みそしる類、フリーズドライ食品等の即席食品類、清涼飲料、果汁飲料、野菜系飲料、豆乳飲料、コーヒー飲料、茶飲料、粉末飲料、濃縮飲料、栄養飲料、アルコール飲料等の飲料類、パン、パスタ、麺、ケーキミックス、から揚げ粉、パン粉等の小麦粉製品、キャラメル、キャンディー、チューイングガム、チョコレート、クッキー、ビスケット、ケーキ、パイ、スナック、クラッカー、和菓子、デザート菓子等の菓子類、ソース、トマト加工調味料、風味調味料、調理ミックス、たれ類、ドレッシング類、つゆ類、カレー・シチューの素類等の調味料、加工油脂、バター、マーガリン、マヨネーズ等の油脂類、乳飲料、ヨーグルト類、乳酸菌飲料、アイスクリーム類、クリーム類等の乳製品、冷凍食品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練り製品等の水産加工品、畜肉ハム・ソーセージ等の畜産加工品、農産缶詰、ジャム・マーマレード類、漬け物、煮豆、シリアル等の農産加工品、栄養食品等、化粧品分野では石けん、クレンジング、シャンプー、リンス等の洗浄料、化粧水、乳液、クリーム、パック剤、ヘアトニック、ヘアクリーム等の基礎化粧料、口紅、アイシャドウ、セットローション、整髪料等の仕上げ化粧料、香水、ローション等の芳香剤、歯磨、含そう剤等の口中使用化粧品等、工業分野では樹脂に対する充填剤や顔料、塗料の分散、防曇、食品工業では機器の洗浄剤、加工助剤、野菜・果物の洗浄剤等があるがこれらに限定するものではない。次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
撹拌装置、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにグリセリン１００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液３１０ｇおよび塩化アリル３１０ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣１９６ｇを得た。別途３リットルのフラスコにギ酸１リットルと３５％過酸化水素水５００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃で８時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してポリグリセリン（テトラグリセリン）２０５ｇを得た。
本化合物の一部を質量分析装置にて分析したところ、分子量３１４、組成式Ｃ１２Ｈ２６Ｏ９を得、これはテトラグリセリンの理論値と完全に一致した。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エーテル結合、水酸基の吸収を認めた。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたテトラグリセリン１ｇ、乾燥アセトン４０ｍｌおよび塩化第二鉄０．４ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣１．３ｇを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は認められなかった。また、このアセトナイド化合物を質量分析装置にて分析し、分子量４３４、組成式Ｃ２１Ｈ３８Ｏ９を得、これは理論値と完全に一致した。これらの結果よりこのテトラグリセリンは構造中に１、２−ジオールの部分構造を３個有していることが確認できた。以降、この構造を有するテトラグリセリンを分枝テトラグリセリンと称す。
【００２１】
実施例２
撹拌装置、還流管および温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに実施例１で得た分枝テトラグリセリン５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇおよび塩化アリル１００ｍｌを加え、４０℃で１５時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣６９ｇを得た。別途１リットルのフラスコにギ酸４００ｍｌと３５％過酸化水素水２００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃まで昇温し１０時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してポリグリセリン（デカグリセリン）７１ｇを得た。本化合物の一部を質量分析装置にて分析したところ、分子量７５８、組成式Ｃ３０Ｈ６２Ｏ２１を得、これはデカグリセリンの理論値と完全に一致した。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エーテル結合、水酸基の吸収を認めた。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたデカグリセリン１ｇ、乾燥アセトン４０ｍｌおよび塩化第二鉄０．４ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣１．３ｇを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は認められなかった。また、このアセトナイド化合物を質量分析装置にて分析し、分子量９９８、組成式Ｃ４８Ｈ８６Ｏ２１を得、これは理論値と完全に一致した。これらの結果よりこのデカグリセリンは１、２−ジオールの部分構造を６個有していることが明らかとなった。以降、この構造を有するデカグリセリンを分枝デカグリセリンと称す。
【００２２】
実施例３
撹拌装置、排気管および温度計を備えた５リットル４つ口フラスコにグリセリン４０００ｇと５０％水酸化ナトリウム液４０ｇを入れ、窒素気流下で１００Ｔｏｒｒの圧力で水を系外に除去しながら２４０℃まで加熱し、１３時間保持してポリグリセリン反応物２４６０ｇを得た。これを活性炭で脱色後イオン交換樹脂にて精製、減圧下水を除去してポリグリセリン２４３０ｇを得た。このポリグリセリンの一部をとり水酸基価を測定したところ１０８０であり、これは直鎖テトラグリセリンに相当した。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたポリグリセリン１ｇ、乾燥アセトン４０ｍｌおよび塩化第二鉄０．４ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣０．８ｇを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収が認められた。また、このアセトナイド化合物を無水酢酸とピリジンでアセチル化後、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて分析したところ、分枝ポリグリセリン成分は検出されなかった。
【００２３】
実施例４
撹拌装置、排気管および温度計を備えた５リットル４つ口フラスコにグリセリン４０００ｇと５０％水酸化ナトリウム液４０ｇを入れ、窒素気流下で１００Ｔｏｒｒの圧力で水を系外に除去しながら２４０℃まで加熱し、４８時間保持してポリグリセリン反応物２３１５ｇを得た。これを活性炭で脱色後イオン交換樹脂にて精製、減圧下水を除去してポリグリセリン２２８２ｇを得た。このポリグリセリンの一部をとり水酸基価を測定したところ８９６であり、これは直鎖デカグリセリンに相当した。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたポリグリセリン１ｇ、乾燥アセトン４０ｍｌおよび塩化第二鉄０．４ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣０．７ｇを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収が認められた。また、このアセトナイド化合物を無水酢酸とピリジンでアセチル化後、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて分析したところ、分枝ポリグリセリン成分は検出されなかった。
【００２４】
実施例５
撹拌装置、還流管および温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに実施例４で得たポリグリセリン５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇおよび塩化アリル１５０ｍｌを加え、４０℃で１５時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣７１ｇを得た。別途１リットルのフラスコにギ酸４００ｍｌと３５％過酸化水素水２００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃まで昇温し１０時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してポリグリセリン７３ｇを得た。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたポリグリセリン１ｇ、乾燥アセトン４０ｍｌおよび塩化第二鉄０．４ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣１．２ｇを得た。このアセトナイド化合物を無水酢酸とピリジンでアセチル化後、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて分析したところ分枝ポリグリセリンからなり、その組成比は下表の通りであった。以降、このポリグリセリンを分枝混合ポリグリセリンと称することとする。
【００２５】
【表２】
0003723703.tif 000008
【００２６】
実施例６
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに実施例１で得た分枝テトラグリセリン６０．０ｇ、ラウリン酸３８．２ｇ、水酸化ナトリウム０．４ｇを入れ、窒素気流下２３０℃で２時間反応して分枝テトラグリセリンラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１１．９）９３．３ｇを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸５４．３ｇを用いて同様にエステル化反応を行い、分枝テトラグリセリンステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１０．２）１０６．３ｇを得た。
実施例７
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに実施例２で得た分枝デカグリセリン３０．０ｇ、ラウリン酸８．０ｇ、水酸化ナトリウム０．０４ｇを入れ、窒素気流下２３０℃で２時間反応して分枝デカグリセリンラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１５．７）３６．０ｇを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸１１．５ｇを用いて同様にエステル化反応を行い、分枝デカグリセリンステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１４．４）３９．５ｇを得た。
実施例８
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに実施例５で得た分枝混合ポリグリセリン６０．０ｇ、ステアリン酸２２．５ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下２３０℃で２時間反応して分枝混合ポリグリセリンステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１４．０）７８．０ｇを得た。
【００２７】
比較例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた１リットルの四つ口フラスコに実施例３で得た直鎖テトラグリセリン４００．０ｇ、ラウリン酸２５５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下２３０℃で２時間反応して直鎖テトラグリセリンラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１１．９）６２８．８ｇを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸３６２ｇを用いて同様にエステル化反応を行い、直鎖テトラグリセリンステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１０．２）７２３．９ｇを得た。
比較例２
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた１リットルの四つ口フラスコに実施例４で得た直鎖デカグリセリン４００．０ｇ、ラウリン酸１０５．５ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇを入れ、窒素気流下２３０℃で２時間反応して直鎖デカグリセリンラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１５．７）４７０．１ｇを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸１５０．０ｇを用いて同様にエステル化反応を行い、直鎖デカグリセリンステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１４．４）５２２．５ｇを得た。
【００２８】
試験例１
実施例６で得られた分枝テトラグリセリンラウリン酸エステル、分枝テトラグリセリンステアリン酸エステル、比較例１で得られた直鎖テトラグリセリンラウリン酸エステル、直鎖テトラグリセリンステアリン酸エステルを用い、４０℃において各界面活性剤０．１％水溶液とコーン油との界面に働く界面張力をウィルヘルミー法にて測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0003723703.tif 000009
【００３０】
表３の結果より分枝テトラグリセリンエステルが直鎖テトラグリセリンよりも界面張力低下能力に優れていることは明らかである。
【００３１】
試験例２
実施例６で得られた分枝テトラグリセリンステアリン酸エステル、実施例７で得られた分枝デカグリセリンステアリン酸エステル、実施例８で得られた分枝混合ポリグリセリンステアリン酸エステル、比較例１で得られた直鎖テトラグリセリンステアリン酸エステルおよび比較例２で得られた直鎖デカグリセリンステアリン酸エステルを用い、次の操作手順に従い乳化力を測定した。すなわち水２５０ｇに各界面活性剤２．５ｇを加えて６０℃まで加熱、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌しながら別に６０℃に加熱したナタネ油２５０ｇを徐々に加えた後１００００ｒｐｍで３分間撹拌し乳化物を得た。この乳化物を６０℃で保存して２４時間後の乳化状態を比較した。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0003723703.tif 000010
【００３３】
以上の結果より分枝テトラ・デカグリセリンエステル、分枝混合ポリグリセリンエステルは直鎖テトラ・デカグリセリンエステルに比べて乳化安定性に優れていることは明らかである。
【００３４】
試験例３
実施例７で得られた分枝デカグリセリンラウリン酸エステル、比較例２で得られた直鎖デカグリセリンラウリン酸エステルを用いて、合成洗剤試験法（日本規格協会発行、ＪＩＳ  Ｋ３３６２、平成２年２月１日改正）に基づき、リーナツ洗浄力試験装置を用いて洗浄力を測定した。なお、各界面活性剤の濃度は０．０３％、温度２５℃で試験を行った。結果はモデル油脂汚れの除去率で表し、表５に示す。
【００３５】
【表５】
0003723703.tif 000011
【００３６】
この結果より、分枝デカグリセリンラウリン酸エステルは優れた洗浄力を有することは明らかである。
【００３７】
試験例４
表６の処方に基づき本発明品Ａ、および比較品Ｂ、Ｃの３種の乳化ドレッシングを調製した。
【００３８】
【表６】
0003723703.tif 000012
【００３９】
水に酢酸、食塩および乳化剤を加え、６０℃に加熱しホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら別に６０℃に加熱したコーン油を徐々に加えた後１００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。Ａ〜Ｃの乳化物を４０℃で５日間保存したところ、ＡおよびＢは全く油層分離を起こさなかったのに比べ、処方Ｃではコーン油の３４％が分離を起こした。これより分枝混合ポリグリセリンステアリン酸エステルおよび分枝デカグリセリンステアリン酸エステルの効果が優れていることは明らかである。
【００４０】
試験例５
表７の処方に基づき、本発明品Ａおよび比較品Ｂのココア飲料を調製した。
【００４１】
【表７】
0003723703.tif 000013
【００４２】
ＡおよびＢの組成物を混合後、造粒機にて造粒した。その１０ｇを４０ｍｌの水に静かに加え、４時間放置後、液を静かにデカンテーションによって除去し、液中に分散せずに底部に沈殿した造粒品の量を測定したところ、Ａでは０．２ｇ、Ｂでは１．８ｇであった。これより分枝デカグリセリンラウリン酸エステルの効果が優れていることは明らかである。
【００４３】
試験例６
表８の処方に基づき、本発明品Ａおよび比較品Ｂのクレンジングクリームを調製した。
【００４４】
【表８】
0003723703.tif 000014
【００４５】
６０℃において各乳化剤、グリセリン、１、３−ブチレングリコールおよび精製水を混合しながら流動パラフィンを滴下した。得られた組成物を６０℃で１０日間保存したところ、Ａでは性状に変化はなかったがＢでは２層に分離した。これより分枝テトラグリセリンラウリン酸エステルの性能が優れていることは明らかである。
【００４６】
本発明の実施の様態ならびに目的生成物をあげれば以下の通りである。
（１）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数であり１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステル。
（２）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有し、ｎが５以上の奇数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（（ｎ−１）／２＋１）個およびこれとは独立の１個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するＨＬＢ８以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
（３）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数であり１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有するポリグリセリン構造を有するＨＬＢ８以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
（４）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有し、ｎが５以上の奇数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（（ｎ−１）／２＋１）個およびこれとは独立の１個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するＨＬＢ１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
（５）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数であり１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有するポリグリセリン構造を有するＨＬＢ１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【００４７】
（６）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有し、ｎが５以上の奇数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（（ｎ−１）／２＋１）個およびこれとは独立の１個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルと油性ビタミンを含有する油性ビタミン製剤。
（７）組成式Ｃ３ｎＨ６ｎ＋２Ｏ２ｎ＋１で表されかつｎが４以上の偶数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（ｎ／２＋１）個有し、ｎが５以上の奇数の場合１、２−ジオールおよび／または１、３−ジオールを合わせて（（ｎ−１）／２＋１）個およびこれとは独立の１個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルと油性香料を含有する香料製剤。
（８）前記（１）〜（７）いずれか記載のポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステル製剤を含有する食品。
（９）前記（１）〜（７）いずれか記載のポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステル製剤を含有する化粧品。
【００４８】
【発明の効果】
上記実施例で証明したように本発明によるポリグリセリン脂肪酸エステルにより安定な組成物、食品、化粧品が製造可能となることは明白である。