(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸成分の含有量が５０〜１００重量％の脂肪族ポリエステルを主要成分とし、四フッ化エチレン樹脂、黒鉛およびマイカからなる群から選ばれる一種以上の固体潤滑剤を５〜３０容量％配合してなる生分解性を有する潤滑性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルが、ヒドロキシカルボン酸および／または脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を重合成分とする単独重合体、共重合体またはそれらの混合物である請求項１に記載の生分解性を有する潤滑性樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸とを重合成分とする共重合体、乳酸と脂肪族多価アルコールおよび脂肪族多塩基酸とを重合成分とする共重合体、ポリ乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の重合体との混合物、またはポリ乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる重合体の混合物である請求項１または２に記載の生分解性を有する潤滑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を成形してなる滑り軸受。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を成形してなる歯車。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、生分解性および潤滑性を有する潤滑性樹脂組成物に関し、さらにこのような生分解性を有する潤滑性樹脂組成物の成形体である滑り軸受または歯車に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、滑り軸受や歯車のような摺動部品は、所要の摺動性能を保持しつつ部材の軽量化を図る必要性から、金属材料に代えてプラスチックが採用されることが多くなってきている。
【０００３】
このような摺動部品の成形材料として採用されるプラスチックは、それ自身がある程度の摺動特性（低摩擦性、耐摩耗性など）を備えているものが好ましく、例えばポリアミド、ポリアセタールなどが用いられている。
【０００４】
ところで、プラスチック製品全体に係わる問題として、その使用後に海洋や地中などに廃棄されると、長期間原型を留めたり分解されずに残留し、生物の生活環境を害するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために開発された周知の生分解性ポリマーとしては、自然界において徐々に加水分解されてオリゴマーやモノマーになるポリ（α−ヒドロキシ酸）、または主として生体内または生体外における酵素分解作用によって分解されるポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリアルキレンアルカノエートなどが知られている。
【０００６】
上記のポリ（α−ヒドロキシ酸）としては、ポリ乳酸やポリグリコール酸が挙げられ、ポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）としては、ヒドロキシ吉草酸とヒドロキシ酪酸とのコポリマーなどが挙げられ、ポリアルキレンアルカノエートとしては、１，４−ブタンジオールとコハク酸との脱水縮合物（すなわちポリブチレンサクシネート）が挙げられる。これ等のポリマーのうち、ポリ乳酸は体内で数カ月から１年で１００％生分解し、また土壌や海水中などの湿った環境下では数週間で分解を始めて約１年ないし数年で消滅し、さらに分解生成物は人体に無害な乳酸、さらには二酸化炭素と水にまで分解される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したような生分解性ポリマーは、全てのプラスチック製品に代替できるものではなく、特に摺動部品を形成するようなエンジニアリングプラスチックの所要機能を阻害しないように生分解性ポリマーを使用する技術は未開発であった。
【０００８】
また、プラスチック廃棄物処理の問題を完全に解決するためには、できるだけ多くの部品を生分解性樹脂で形成した製品を製造することが求められている。
【０００９】
そこで、本願の各請求項に記載した発明の課題は、上記した問題を解決して、摺動部品として安定して低い摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性に優れ、しかも生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を提供することであり、さらにはこのような生分解性および潤滑性を兼ね備えた滑り軸受および歯車を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本願の各請求項に記載の発明においては、脂肪族ポリエステルに固体潤滑剤を配合した生分解性を有する潤滑性樹脂組成物としたのである。固体潤滑剤の配合割合は、５〜３０容量％であることが好ましい。
【００１１】
また、上記脂肪族ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸および／または脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を重合成分とする単独重合体、共重合体またはそれらの混合物が好ましく、さらにはポリ乳酸、乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸とを重合成分とする共重合体、乳酸と脂肪族多価アルコールおよび脂肪族多塩基酸とを重合成分とする共重合体、ポリ乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の重合体との混合物、またはポリ乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる重合体との混合物が好ましい。前記した脂肪族ポリエステルの乳酸成分の含有量は５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１２】
前記した固体潤滑剤は、四フッ化エチレン樹脂、黒鉛およびマイカからなる群から選ばれる一種以上の固体潤滑剤を採用することが好ましく、生分解性を有する潤滑性樹脂組成物を成形した具体的な摺動部品としては、滑り軸受または歯車である。
【００１３】
上記したように構成される生分解性を有する潤滑性樹脂組成物、滑り軸受または歯車は、安定して低い摩擦係数を示し、かつ耐摩耗性に優れた物性を示し、しかも所定期間使用した後、土壌や海水などの環境に廃棄されたときには主成分の脂肪族ポリエステルもしくは潤滑油または両者が生分解性を発揮し、自然環境に生息する生物に害を及ぼさないものにまで分解される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明に用いる脂肪族ポリエステルは、摺動性樹脂組成物の主要成分となるものであり、種々の使用目的に対応する使用耐久性を有するものを採用すればよいので、特に限定されるものではない。
【００１５】
この発明に使用できる摺動性樹脂の主要成分として採用できる脂肪族ポリエステルの具体例としては、ヒドロキシカルボン酸、もしくは脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とからなる脂肪族ポリエステルの単独重合体、共重合体またはそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
特に、ポリ乳酸、乳酸成分含有量が５０重量％以上の乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との共重合体、および乳酸と脂肪族多価アルコールおよび脂肪族多塩基酸との共重合体、または乳酸成分含有量が５０重量％以上のポリ乳酸と乳酸以外のヒドロキシポリカルボン酸の重合体の混合物、およびポリ乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる重合体との混合物である生分解性プラスチックが好ましい。
【００１７】
このような脂肪族ポリエステルは、分子の一部がジイソシアネートなどの結合剤や多糖類などの架橋剤によって鎖延長したものであってもよい。
【００１８】
この発明に用いる脂肪族ポリエステルは、一種類または二種類以上のヒドロキシカルボン酸あるいは一種類または二種類以上の脂肪族多塩基酸（好ましくは脂肪族ジカルボン酸）及び／またはこれらの無水物と、一種類または二種類以上の脂肪族多価アルコール（好ましくは脂肪族ジオール）とを脱水重縮合することによって製造することができるものである。
【００１９】
この発明に用いるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。
【００２０】
上記した脂肪族多塩基酸およびその無水物の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸など、およびそれらの無水物が挙げられる。
【００２１】
前記の脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリエステルの架橋剤としては、例えば多官能基を有する多糖類などが挙げられる。多糖類の具体例としては、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガムなどであり、これらの誘導体や混合物であってもよい。これらのうち、アセチルセルロースやエチルセルロースは特に好ましいものである。
【００２３】
この発明に用いる脂肪族ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば乳酸を、または乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を、または脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を有機溶媒および触媒の存在下、そのまま脱水縮合する直接脱水縮合法を採用することができ、または乳酸を、または乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を一旦脱水し、環状二量体とした後、開環重合する間接重合法を採用してもよい。
【００２４】
この発明に用いる脂肪族ポリエステルとしての共重合体（コポリマー）は、ランダム共重合体またはブロック共重合体に応じてそれぞれ異なる機械的物性を示すが、この発明では各重合成分の混合比や分子量を何ら制限することなく、目的とする樹脂組成物の用途に応じて調製されたものを使用する。
【００２５】
この発明に用いる脂肪族ポリエステルの分子量は、樹脂組成物の使用目的に応じた機械的強度を有するように調整する。一般的には重量平均分子量として１〜５００万が好ましい。所定範囲より分子量が小さい脂肪族ポリエステルは、機械的強度が充分でなく、所定範囲を越えて分子量が大きいものは取扱が困難になったり、成形加工性が悪くなる場合がある。このような傾向から、より好ましい脂肪族ポリエステルの分子量は、３．０〜３００万、５．０〜１００万、７〜５０万または９〜３０万である。
【００２６】
また、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量および分子量分布は、その重合方法おいて、溶媒の種類、触媒の種類および量、反応速度、反応時間、反応系の脱水の程度などの反応条件を適宜選択することにより、所望のものに調整することとができる。
【００２７】
この発明に用いる固体潤滑剤としては、主要成分の生分解性合成樹脂に対して良く分散して使用目的に応じた摺動性を付与するものであれば、特にその種類を限定することなく使用できる。固体潤滑剤は繊維状または粉状の形態で使用され、その具体例としては、マイカ、黒鉛、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム）、炭酸マグネシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、セルロースパウダー、金属石けん、ワックス、青銅粉、ケルメット粉、炭素繊維、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられ、これら二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、上記した固体潤滑剤のうち、四フッ化エチレン樹脂、黒鉛、マイカは、特に充填効率が高く、組成物の摩擦係数を低くし耐摩耗性を向上させるので、より好ましいものである。
【００２９】
このような固体潤滑剤の潤滑性樹脂組成物中の配合割合は、５〜３０容量％である。なぜなら５容量％未満の少量では、この潤滑性樹脂組成物の摩擦係数を充分に低減させることができず使用に耐える摺動材が得られない。また、３０容量％を越えて多量に潤滑油を配合すると、組成物の機械的強度が損なわれ、また生分解率が損なわれる場合があり、成形性も悪化するからである。特に、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を多量に配合すると、土壌中で分解されない率（残存率）が高くなるので、前記所定量を越えて配合することは好ましくない。
【００３０】
この発明における潤滑性樹脂組成物は、以上述べた必須成分に加えて、引張り強度、耐熱性、耐衝撃性、耐候性などの諸物性を向上させる目的に応じて、第３成分として酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料などの添加剤、または少量の他の樹脂を添加してもよい。
【００３１】
以上述べたような原材料を用いたこの発明の潤滑性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが、通常は熱可塑性樹脂に対する周知の混合・成形方法を採用することができる。
【００３２】
すなわち、脂肪族ポリエステル、固体潤滑剤、必要に応じて第３成分を所要の配合割合で高速攪拌機または低速攪拌機などを用いて均一に混合し、次いで充分に混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練した状態で押出しまたは射出等の方法によって成形し、滑り軸受や歯車などの成形体を製造できる。
【００３３】
【実施例】
実施例および比較例使用した原材料を一括して示すと以下の通りである。なお、〔  〕内に略称を示し、表中に示した配合割合は全て容量％である。
（１）  ポリ乳酸〔ＰＬＡ▲１▼〕
（２）  ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの７：３（重量比）混合物〔ＰＬＡ▲２▼〕
（３）  ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとの共重合体〔ＰＬＡ▲３▼〕
（４）  ポリ乳酸とポリカプロラクトンの９：１（重量比）混合物〔ＰＬＡ▲４▼〕
（５）  ポリ乳酸とポリカプロラクトンとの共重合体〔ＰＬＡ▲５▼〕
（６）  ポリアセタール〔ＰＯＭ〕
ポリプラスチック社製：Ｍ−９０−０２
（７）  四フッ化エチレン樹脂〔ＰＴＦＥ〕
喜多村社製：ＫＴ４００Ｈ
（８）  黒鉛〔ＧＲＰ〕
ＬＯＮＺＡ社製：ＫＳ１０
（９）  マイカ〔ＭＩＣＡ〕
ナカコー社製：ＦＭ−２０。
【００３４】
〔実施例１〜５、比較例１、２〕
以上の原材料を表１に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、混練押出し機を用いて成形用ペレットを製造した。このペレットを６０℃で１０時間乾燥した後、射出成形機よって試験片を形成し、以下の試験を行ない、その摺動特性と生分解性を調べた。この結果は表１中に併記した。
【００３５】
１．摩擦係数の測定
スラスト摩擦摩耗試験機を用い、滑り速度１６ｍ／分、面圧３ｋｇｆ／ｃｍ2 、室温の雰囲気中で摺動相手材を軸受鋼（ＳＵＪ２）とし、無潤滑の条件で摩擦係数を測定した。
２．比摩耗量の測定
スラスト摩擦摩耗試験機を用い、滑り速度１６ｍ／分、面圧３ｋｇｆ／ｃｍ2 、室温の雰囲気中で摺動相手材を軸受鋼（ＳＵＪ２）とし、無潤滑の条件で比摩耗量（×１０-10 ｃｍ3 ／（ｋｇ・ｍ））を測定した。
３．土壌分解試験
試験片を温度３５℃、水分３０％の土壌中に６か月間埋設し、外観変化と試験期間経過後の重量変化（試験当初の試験片自重を１００とする残存率％）を調べた。
【００３６】
【表１】
0003673355.tif 000002
【００３７】
表１の結果からも明らかなように、固体潤滑剤を含有しない樹脂組成物である比較例１は、土壌分解性はかなりあるが摺動性能が悪く、また、自己潤滑性のあるＰＯＭからなる比較例２は、摺動性能は良いが全く分解しなかった。
【００３８】
上記した比較例に対し、全ての配合条件を満足する実施例１〜５は、摺動状態では全く損傷なく、摩擦係数は低く比摩耗量は少なくて優れた摺動性能であり、しかも土壌分解性試験後では、指で触れる程度の僅かな外力で形が崩れる状態となり、実質的に土壌中から取り出してその形状を観察できない程度に分解されていた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本願の潤滑性樹脂組成物に係る発明は、脂肪族ポリエステルに固体潤滑剤を添加した潤滑性樹脂組成物としたので、摺動部品として安定して低い摩擦係数を有し、かつ耐摩耗性に優れ、しかも生分解性を有する潤滑性樹脂組成物となる利点がある。
【００４０】
また、前記した潤滑性樹脂組成物からなる滑り軸受および歯車に係る発明は、安定して低い摩擦係数であり、かつ耐摩耗性に優れたものであることに加えて生分解性を有する利点がある。