(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの構成単位の８０〜９９重量部がエチレンテレフタレート単位、１〜２０重量部がエチレンイソフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位であり、かつ、一次粒子径０．００５μｍ以上０．３μｍ未満の粒子Ａを０．００５〜１重量部、一次粒子径０．３μｍ以上３μｍ以下の粒子Ｂを０．０１〜３重量部含有し、粒子Ａ／粒子Ｂの重量比が０．０５〜０．３であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
粒子Ｂの長径／短径比が１〜１．２であることを特徴とする、請求項１記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
粒子Ａの長径／短径比が１〜１．２であることを特徴とする、請求項１または２記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
粒子Ａ、粒子Ｂがいずれもシリカであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
面配向係数が０．０９〜０．１２であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフィルムを少なくとも一層積層してなる容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
金属板に熱ラミネート後に成形されることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形性、耐衝撃性、味特性、密着性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属板との密着性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面には、腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板との密着性に優れていること。
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味が損なわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特定の粒子を含有するポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００５】
さらに、近年では成形速度が高速化されており、これに伴い、さらなる成形時の削れ性や、粒子の脱落防止等の改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される金属板との密着性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルの構成単位の８０〜９９重量部がエチレンテレフタレート単位、１〜２０重量部がエチレンイソフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位であり、かつ、一次粒子径０．００５μｍ以上０．３μｍ未満の粒子Ａを０．００５〜１重量部、一次粒子径０．３μｍ以上３μｍ以下の粒子Ｂを０．０１〜３重量部含有し、粒子Ａ／粒子Ｂの重量比が０．０５〜０．３であることを特徴とするものからなる。
【０００８】
すなわち本発明は、前述の課題について鋭意検討の結果、ある特定の粒子を含有し、かつ、フィルム構造を制御することにより、ラミネート性に優れるだけでなく、高速成形時における成形性においても優れ、特にレトルト後でも金属板との密着性が良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、レトルト後のフィルムの密着性を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点から、ポリエステルの構成単位の８０〜９９重量部をエチレンテレフタレート、１〜２０重量部をエチレンイソフタレートとすることが必要である。さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位が８５〜９９重量部、エチレンイソフタル酸成分が１〜１５重量部である。
【００１０】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１１】
本発明で、ポリエステルに少量含有される成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができるが、味特性が厳しい用途ではジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明における粒子Ａとは、フィルムに成形したときの突起形状、加工性、味特性、密着性等の点から一次粒子径０．００５μｍ以上０．３μｍ未満であることが必要であり、さらには０．０１μｍ以上０．３μｍ未満であることが好ましく、特に粒子の長径／短径比が１〜１．２であることが好ましい。ここで、一次粒子径とは粒子１個（粒）の粒子径のことであり、凝集粒子においては、その凝集を構成している個々の粒子の粒子径のことである。
【００１３】
粒子Ｂとしては、フィルムに成形したときの突起形状、加工性、味特性、密着性等の点から一次粒子径０．３μｍ以上３μｍ未満であることが必要であり、さらには０．３μｍ以上２μｍ未満であることが好ましく、特に粒子の長径／短径比が１〜１．２であることが好ましい。
【００１４】
このような粒子Ａ、粒子Ｂの含有量の比としては、密着性の点から、重量比で０．０５〜０．３の範囲にあることが必要である。
【００１５】
粒子Ａ、粒子Ｂの種類としては、無機粒子として、シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられるが、中でも、密着性の点からシリカが好ましい。
【００１６】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、および内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。
【００１７】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００１８】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムは単層、積層いずれも使用できる。本発明におけるポリエステルフィルムからなる層（以下（Ｉ）層）に他層（以下（ＩＩ）層）を積層する場合、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／金属板では、（ＩＩ）層のポリエステルとしては、特に限定されないが、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート、ブタンジオール、ジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが挙げられ、融点が２００〜２６０℃であることが好ましい。（ＩＩ）層／（Ｉ）層／金属板では、（ＩＩ）層はエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましく、味特性の点から９０重量部以上がエチレンテレフタレートであることが好ましく、さらに成形性の点からエチレンイソフタレートを１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００２０】
（Ｉ）層／（ＩＩ）層の積層比としては１／３０〜３０／１であることが好ましく、特に好ましくは１／２０〜２０／１である。また、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層のように３層を積層してもよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍの範囲である。
【００２２】
このようなフィルムの面配向係数としては、成形性、味特性、密着性の点から０．０９〜０．１２の範囲にあることが好ましく、特に０．１０〜０．１１５の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃が好ましい。さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２４】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。
【００２５】
本発明の金属板としては特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００２６】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明における各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）粒子の長径短径比、一次粒子径の測定
粒子をポリエステルに配合し０．２μｍの厚みの超薄片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも５０個の粒子について観察し測定を行った。
【００２８】
（２）フィルムの屈折率測定と面配向係数の計算
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定し、下記式を用いて面配向係数を算出した。
（ｎTD＋ｎMD）／２−ｎZD＝面配向係数
ここで
ｎTD：幅方向屈折率
ｎMD：長手方向屈折率
ｎZD：厚み方向屈折率
【００２９】
（３）成形性
６０ｍ／分で融点−２０℃〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２０ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で２段成形（最終成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、８０〜１３０℃において成形可能温度領域で成形）した。その後、缶を２００〜２５０℃の最適な温度で３０秒間熱処理し、常法に従いネックイン加工を施した。得られた缶についてレトルト処理（１２０℃、３０分加圧水蒸気で処理）を行い、ネック部（図１を参照）を観察し、下記の基準で判定した。図１において、１は加工した容器の薄肉缶壁を示しており、２はそのネック部を示している。
Ａ級：ほとんど変化がない。
Ｂ級：小さく白化した部分が見られるが問題ない。
Ｃ級：白化する。
Ｄ級：小さく黒ずんだ部分が見られる。
Ｅ級：フィルムが破断してしまった。
【００３０】
（４）密着性
６０ｍ／分でフィルムと２４０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、６０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２０℃、３０分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで以下の基準にて評価を行った。
Ａ：１０ｍｍ未満
Ｂ：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｃ：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｄ：２０ｍｍ以上
【００３１】
（５）耐衝撃性
実際に製缶した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水を２００ｇ充填し蓋をした。その後２０℃、６０時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして２０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の基準で評価した。
Ａ級：０．３ｍＡ未満
Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００３２】
（６）味特性
缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２０℃×２０分の加圧蒸気処理を行い、液の変化を目視で以下の基準で評価した。
Ａ級：液に全く変化が見られない。
Ｂ級：液にほとんど変化が見られない。
Ｃ級：液にやや変化が見られる。
Ｄ級：液に変化が見られる。
【００３３】
実施例１
粒子Ａとして一次粒子径０．２μｍ、長径短径比が１．０８のシリカ粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、スラリー（Ａ）を得た。
【００３４】
粒子Ｂとして一次粒子径１．５μｍ、長径短径比が１．１１のシリカ粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、スラリー（Ｂ）を得た。
【００３５】
他方、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコールに、触媒として酢酸マグネシウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調整したスラリー（Ａ）、スラリー（Ｂ）、触媒の二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３６】
上記したようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１７０℃で４時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に２．８倍延伸した後、１８０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、面配向係数は１．５１８となり、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００３７】
実施例２
（ＩＩ）層用ポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを積層する以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。この時、（Ｉ）層を金属面とした。
【００３８】
実施例３
粒子Ａとして一次粒子径０．０５μｍの酸化アルミニウムを使用する以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００３９】
実施例４
粒子Ａとして一次粒子径０．１μｍ、長径短径比１．４のシリカ粒子、粒子Ｂとして一次粒子径１．７μｍ、長径短径比１．６のシリカ粒子を用いる以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００４０】
実施例５
（ＩＩ）層用ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートを用いる以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００４１】
実施例６
縦延伸温度を１００℃、横延伸温度を１１０℃とする以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００４２】
比較例１
粒子Ｂを添加しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００４３】
比較例２
（Ｉ）層用ポリマーのイソフタル酸共重合量を２５重量部とする以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００４４】
比較例３
粒子Ａと粒子Ｂの重量比を１．０とする以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００４５】
【表１】
0003716587.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003716587.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003716587.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、金属板との密着性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形性の評価におけるフィルムラミネート金属缶の縦断面図である。
【符号の説明】
１：薄肉缶壁
２：ネック部
【図１】
0003716587.tif 000005