(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを少なくとも保持可能なＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材より下流側の前記排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化可能な触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、前記触媒金属が卑金属であるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ保持材と前記ＮＯｘ浄化触媒との間に位置する前記排気通路の分岐部から分岐するとともに、前記ＮＯｘ浄化触媒より下流側の前記排気通路の合流部において合流するバイパス通路と、
前記分岐部に設けられ、前記ＮＯｘ浄化触媒又は前記バイパス通路のいずれか一方に排気ガスを流入させるための切換弁と
を備え、
前記ＮＯｘ保持材が貴金属をさらに含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときには排気ガスが前記バイパス通路に流入する位置に前記切換弁を保持し、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチであり、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘが放出されるときに排気ガスが前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する位置に前記切換弁を切り換えるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
内燃機関の排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを少なくとも保持可能なＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材より下流側の前記排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化可能な触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、前記触媒金属が卑金属であるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ保持材と前記ＮＯｘ浄化触媒との間に位置する前記排気通路の分岐部から分岐するとともに、前記ＮＯｘ浄化触媒より下流側の前記排気通路の合流部において合流するバイパス通路と、
前記分岐部に設けられ、前記ＮＯｘ浄化触媒又は前記バイパス通路のいずれか一方に排気ガスを流入させるための切換弁と
を備え、
前記ＮＯｘ保持材がＮＯｘ吸着材であり、該ＮＯｘ吸着材の上流側又は前記合流部の下流側に配置され、貴金属を触媒担体に担持してなる触媒をさらに備え、前記ＮＯｘ浄化触媒がその活性化温度に達していないときには排気ガスが前記バイパス通路に流入する位置に前記切換弁を保持し、排気ガスの温度が前記ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが放出される温度に達した段階又は前記ＮＯｘ吸着材の吸着ＮＯｘ量が飽和に達した段階で排気ガスが前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する位置に前記切換弁を切り換えるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記卑金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＣｏである、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を機関排気通路内に配置した内燃機関が知られている。このような内燃機関では、リーン空燃比の下で燃焼が行われているときに発生するＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵される。一方で、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づくと排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされ、それによってＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘが放出されそして還元浄化される。
【０００３】
ところで燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、したがって排気ガス中にはＳＯｘが含まれている。このＳＯｘは、ＮＯｘとともにＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵され、当該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に含まれる炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）等のＮＯｘ保持物質と反応して硫酸塩（ＢａＳＯ4）を形成する。このような硫酸塩は非常に安定であるため、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解されずにそのまま残ってしまう。このため、時間の経過とともにＮＯｘ吸蔵還元型触媒中に形成される硫酸塩が増大してＮＯｘ吸蔵還元型触媒が吸蔵しうるＮＯｘ量が減少し、ひいてはＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ浄化性能の低下を引き起こしてしまう。
【０００４】
特許文献１では、排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、排気ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を機関排気通路内に配置すると共に、排気ガスの空燃比がリーンであるときにＳＯｘを吸収し、排気ガスの空燃比がリッチになると吸収したＳＯｘを放出するＳＯｘ吸収剤をＮＯｘ吸収剤上流の機関排気通路内に配置し、ＳＯｘ吸収剤とＮＯｘ吸収剤との間に位置する機関排気通路からＮＯｘ吸収剤をバイパスするバイパス通路を分岐すると共にバイパス通路の分岐部にＮＯｘ吸収剤又はバイパス通路のいずれか一方に排気ガスを流入させる切換弁を配置した内燃機関の排気浄化装置が記載されている。また、特許文献１では、ＮＯｘ吸収剤からＮＯｘを放出すべきときには排気ガスがＮＯｘ吸収剤に流入する位置に切換弁を保持すると共にＳＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素濃度を低下させ、ＳＯｘ吸収剤からＳＯｘを放出すべきときには排気ガスがバイパス通路に流入する位置に切換弁を切換えると共にＳＯｘ吸収剤に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることで、ＳＯｘ吸収剤からＳＯｘを放出した際にＳＯｘ吸収剤から放出されたＳＯｘがＮＯｘ吸収剤に吸収されるのを阻止することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６０５５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内燃機関の排気浄化装置において一般的に用いられる排気浄化触媒、例えば、ＮＯｘ浄化触媒では、触媒成分として含まれる貴金属等の触媒金属が酸素過剰のリーン雰囲気にさらされると、当該触媒金属の表面が酸素によって覆われ、すなわち、当該触媒金属の表面がいわゆる酸素被毒を受け、結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題が生じる。このＮＯｘ浄化触媒が貴金属等の触媒成分とともにＮＯｘ保持物質を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒である場合には、先に記載したように、排気ガス中に含まれるＳＯｘに起因する硫黄被毒が問題となる。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒がこのようなＮＯｘ保持物質を含まず、単に触媒金属のみを触媒担体に担持してなる材料である場合には、先に記載した硫黄被毒の問題よりも、上記のような触媒金属の酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下のほうが大きな問題である。
【０００７】
また、ＮＯｘ浄化触媒等において用いられる触媒金属は低温下でより酸化されやすく、それゆえ当該触媒金属は内燃機関の冷間始動時等の低温下でより酸素被毒を受けやすい。近年、自動車等の排気ガスに対する規制がますます厳しくなっており、したがって、内燃機関の冷間始動時等、触媒自体が十分に暖められていない状態における触媒金属の酸素被毒等に関する問題についても十分に対処する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、新規な構成により、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）内燃機関の排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを少なくとも保持可能なＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材より下流側の前記排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化可能な触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、前記触媒金属が卑金属であるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ保持材と前記ＮＯｘ浄化触媒との間に位置する前記排気通路の分岐部から分岐するとともに、前記ＮＯｘ浄化触媒より下流側の前記排気通路の合流部において合流するバイパス通路と、
前記分岐部に設けられ、前記ＮＯｘ浄化触媒又は前記バイパス通路のいずれか一方に排気ガスを流入させるための切換弁と
を備え、
前記ＮＯｘ保持材が貴金属をさらに含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときには排気ガスが前記バイパス通路に流入する位置に前記切換弁を保持し、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチであり、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮＯｘが放出されるときに排気ガスが前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する位置に前記切換弁を切り換えるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（２）内燃機関の排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを少なくとも保持可能なＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材より下流側の前記排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化可能な触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、前記触媒金属が卑金属であるＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ保持材と前記ＮＯｘ浄化触媒との間に位置する前記排気通路の分岐部から分岐するとともに、前記ＮＯｘ浄化触媒より下流側の前記排気通路の合流部において合流するバイパス通路と、
前記分岐部に設けられ、前記ＮＯｘ浄化触媒又は前記バイパス通路のいずれか一方に排気ガスを流入させるための切換弁と
を備え、
前記ＮＯｘ保持材がＮＯｘ吸着材であり、該ＮＯｘ吸着材の上流側又は前記合流部の下流側に配置され、貴金属を触媒担体に担持してなる触媒をさらに備え、前記ＮＯｘ浄化触媒がその活性化温度に達していないときには排気ガスが前記バイパス通路に流入する位置に前記切換弁を保持し、排気ガスの温度が前記ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが放出される温度に達した段階又は前記ＮＯｘ吸着材の吸着ＮＯｘ量が飽和に達した段階で排気ガスが前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する位置に前記切換弁を切り換えるようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（３）前記卑金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＣｏである、上記（１）又は（２）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、例えば、ＮＯｘ保持材としてＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用した場合には、排気ガスの空燃比がリーンであるときには、排気ガスがバイパス通路に流入する位置に切換弁を切り換えることで、ＮＯｘ浄化触媒がこのような高濃度の酸素によって被毒されることを防ぐことができる。そして、排気ガスの空燃比がリッチであるときには、排気ガスがＮＯｘ浄化触媒に流入する位置に切換弁を切り換えることで、上流側のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と下流側のＮＯｘ浄化触媒によってＮＯｘが還元浄化される。このようにすることで、上流側のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によって浄化しきれなかったＮＯｘを下流側のＮＯｘ浄化触媒によって確実に還元浄化することができるので、従来の排気浄化装置に比べて高いＮＯｘ浄化率を達成することが可能である。また、本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、例えば、冷間始動時等、ＮＯｘ浄化触媒の触媒金属が酸素被毒の影響を受けやすい低温時には、排気ガスがバイパス通路に流入する位置に切換弁を切り換えることで、ＮＯｘ浄化触媒が排気ガス中の酸素によって被毒されることを防ぐことができる。そして、排気ガスの温度がＮＯｘ保持材からＮＯｘが放出される温度に達した段階で切換弁をＮＯｘ浄化触媒側に切り換えることで、放出されたＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒によって還元浄化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。
【図２】本発明の排気浄化装置の第１の実施態様における切換弁操作のフローチャートである。
【図３】本発明の排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。
【図４】本発明の排気浄化装置の第２の実施態様における切換弁操作のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを少なくとも保持可能なＮＯｘ保持材と、前記ＮＯｘ保持材より下流側の前記排気通路内に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化可能な触媒金属を触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ保持材と前記ＮＯｘ浄化触媒との間に位置する前記排気通路の分岐部から分岐するとともに、前記ＮＯｘ浄化触媒より下流側の前記排気通路の合流部において合流するバイパス通路と、前記分岐部に設けられ、前記ＮＯｘ浄化触媒又は前記バイパス通路のいずれか一方に排気ガスを流入させるための切換弁とを備え、前記ＮＯｘ保持材によってＮＯｘを保持すべきときには排気ガスが前記バイパス通路に流入する位置に前記切換弁を保持し、前記ＮＯｘ保持材からＮＯｘが放出されるときに排気ガスが前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する位置に前記切換弁を切り換えるようにしたことを特徴としている。
【００１３】
本発明によれば、ＮＯｘ保持材としは、排気ガス中に含まれるＮＯｘを少なくとも保持可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸蔵し、排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯｘを放出して還元浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒や、低温域でＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘを高温域で放出するＮＯｘ吸着材等の材料を使用することができる。
【００１４】
なお、本発明において用いられる「ＮＯｘ保持材」という用語は、ＮＯｘをそのままの形態で保持することができるか又は別の形態、例えば、硝酸塩等の形態で保持することができる任意の材料を包含するものである。また、本発明において「保持」とは、「吸着」、「吸収」及び「吸蔵」を包含するものである。
【００１５】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒としては、排気ガス中のＮＯｘを浄化可能な触媒金属を触媒担体に担持してなる任意の材料を使用することができる。このような材料としては、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属やＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏ等の卑金属を触媒金属として使用し、当該触媒金属をＮＯｘ浄化触媒の触媒担体として一般に用いられる任意の金属酸化物に担持してなる材料を使用することができる。
【００１６】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏ等の卑金属は、リーン雰囲気や理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気下ではＲｈ等の貴金属に比べて還元能力が低く、それゆえ排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、本発明の排気浄化装置におけるＮＯｘ浄化触媒の触媒金属としてこれらの卑金属を使用する場合には、排気ガスの空燃比を各触媒金属に応じたリッチ雰囲気に制御することが好ましい。このようなリッチ雰囲気の制御は、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するタイミングにおいてのみ行えばよく、必ずしも常時リッチ雰囲気に制御する必要はない。このような制御は、例えば、内燃機関本体の燃焼室内に燃料を噴射することによって行ってもよいし、あるいはＮＯｘ保持材又はＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に還元剤供給弁を取り付け、当該還元剤供給弁から還元剤、好ましくは炭化水素又は燃料からなる還元剤を供給することによって行ってもよい。
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、これらの説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこれらの特定の実施態様に限定することを意図するものではない。
【００１８】
図１は、本発明の排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。
【００１９】
図１を参照すると、内燃機関１０の排気側は、排気管１１を介してＮＯｘ保持材１２を内蔵したケーシング１３に連結され、当該ケーシング１３の出口部は排気管１４を介してＮＯｘ浄化触媒１５を内蔵したケーシング１６に連結されている。また、ケーシング１６の上流側の分岐部からはバイパス通路１７が分岐され、当該バイパス通路１７はケーシング１６の出口部に接続された排気管１８に接続されている。なお、上記分岐部には切換弁１９が設けられており、この切換弁１９は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０によって排気ガスの全量をＮＯｘ浄化触媒１５側へ流入させるバイパス閉位置と排気ガスの全量をバイパス通路１７に流入させるバイパス開位置とのいずれか一方の位置に切り換え可能となっている。なお、本発明の第１の実施態様においては、切換弁１９は、常時はバイパス開位置に保持されている。また、排気管１１内には排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁２０が取り付けられている。そして、排気管１４及び１８にはそれぞれケーシング１３及び１６から流出する排気ガスの温度を検出するための温度センサ２１及び２２が取り付けられ、これらの排気ガスの温度はそれぞれＮＯｘ保持材１２及びＮＯｘ浄化触媒１５の温度を検出するためのものである。さらに、排気管１４には必要に応じて空燃比センサ２３が取り付けられる。
【００２０】
本発明の第１の実施態様によれば、本発明の排気浄化装置は、好ましくはディーゼルエンジンや希薄燃焼エンジン等、酸素過剰のリーン混合気を燃焼させる内燃機関において使用される。この場合、ＮＯｘ保持材１２としては、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸蔵し、排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯｘを放出して還元浄化する、いわゆるＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」と称する）を使用することが好ましい。
【００２１】
上記のＮＳＲ触媒１２としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素等の元素を含む化合物、例えば、これらの元素の炭酸塩、硝酸塩、酸化物とを担持したものを使用することができる。
【００２２】
ディーゼルエンジンや希薄燃焼エンジン等の内燃機関では、酸素過剰のリーン混合気を燃焼させるため、当然ながらＮＯｘ浄化触媒１５に流入する排気ガスの空燃比も酸素過剰のリーン空燃比となる。このため、内燃機関の排気通路内に配置されるＮＯｘ浄化触媒１５は、このような酸素濃度の高い排気ガスにさらされて酸素被毒を受け、当該ＮＯｘ浄化触媒１５のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【００２３】
本発明の第１の実施態様によれば、酸素濃度が高いリーン雰囲気下では、排気ガスがバイパス通路１７に流入する位置に切換弁１９を切り換えることで、上記のようなＮＯｘ浄化触媒１５の酸素被毒を防ぐことが可能である。
【００２４】
図２は、本発明の排気浄化装置の第１の実施態様における切換弁操作のフローチャートである。なお、この切換弁操作は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０によって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。また、本実施態様では、切換弁１９の操作をＮＳＲ触媒１２のＮＯｘ吸蔵量に適合させる手法として、例えば、予めＥＣＵ３０に内燃機関１０の運転状態に応じて当該内燃機関１０から単位時間当たり排出されるＮＯｘ量ＮＯＸＡをマップの形で記憶し、このマップを利用してＮＳＲ触媒１２に吸蔵されるＮＯｘ量ΣＮＯＸの算出を行う方法が採用される。
【００２５】
図２を参照すると、まず初めにステップ１００では、上記のマップから単位時間当たり排出されるＮＯｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ１０１においてＮＯＸＡがＮＳＲ触媒１２に吸蔵されているＮＯｘ量ΣＮＯＸに加算される。次いでステップ１０２において吸蔵ＮＯｘ量ΣＮＯＸが許容量ＭＡＸを超えたか否かが判定され、ΣＮＯＸ＞ＭＡＸとなったときにはステップ１０３に進む。一方、吸蔵ＮＯｘ量ΣＮＯＸが許容量ＭＡＸ以下の場合には、リッチ処理（すなわちＮＯｘ放出処理）は行わずにルーチンを終了する。
【００２６】
ステップ１０３ではリッチ処理の準備のため、切換弁１９をバイパス閉位置に切り換えるバイパス閉位置切換制御が行われる。次いでステップ１０４においてＮＳＲ触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチにしてＮＯｘを放出させるリッチ処理を行う。なお、このようなリッチ処理は、図１に示すように、ＮＳＲ触媒１２の上流側排気管１１内に取り付けられた還元剤供給弁２０から還元剤又は燃料を供給することによって行ってもよいし、あるいは内燃機関本体の燃焼室内に燃料を噴射することによって行ってもよい。次に、ステップ１０５において切換弁１９をバイパス開位置に切り換えるバイパス開位置切換制御が行われ、最後にステップ１０６において吸蔵ＮＯｘ量ΣＮＯＸが０にクリアされてルーチンを終了する。
【００２７】
上記のとおり、本発明の第１の実施態様によれば、排気ガス中の酸素濃度が高いとき、特に排気ガスの空燃比がリーンであるときには、排気ガスがバイパス通路１７に流入する位置に切換弁１９を切り換えることで、ＮＯｘ浄化触媒１５がこのような高濃度の酸素によって被毒されることを確実に防ぐことができる。そして、排気ガス中の酸素濃度が低いとき、特に排気ガスの空燃比がリッチであるときには、排気ガスがＮＯｘ浄化触媒１５に流入する位置に切換弁１９を切り換えることで、上流側のＮＳＲ触媒１２から放出されたＮＯｘが当該ＮＳＲ触媒１２とその下流側のＮＯｘ浄化触媒１５の２つの触媒によって還元浄化される。このようにすることで、上流側のＮＳＲ触媒１２によって浄化しきれなかったＮＯｘを下流側のＮＯｘ浄化触媒１５によって確実に還元浄化することができるので、従来の内燃機関の排気浄化装置に比べて高いＮＯｘ浄化率を達成することが可能である。
【００２８】
次に、図３を参照して、本発明の排気浄化装置の第２の実施態様について具体的に説明する。図３は、本発明の排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。
【００２９】
本発明の第２の実施態様は、ＮＯｘ保持材１２の上流側排気通路１１内にＰｔ等の貴金属を触媒担体に担持してなるいわゆる三元触媒２４を配置したこと以外は、図１に示される本発明の第１の実施態様とほぼ同様の構成を有する。なお、この三元触媒２４は、例えば、バイパス通路１７と排気管１８の合流部より下流側の排気管１８内に配置してもよい。しかしながら、冷間始動時等の低温下においてもより早く三元触媒２４をその活性化温度に到達させるためには、図３に示すとおり、当該三元触媒２４は、内燃機関１０の排気側により近いＮＯｘ保持材１２の上流側排気通路１１内に配置することが好ましい。また、本実施態様では、還元剤供給弁２０を第１の実施態様のようにＮＯｘ保持材１２の上流側排気管１１内に取り付けるのではなく、ＮＯｘ浄化触媒１５の上流側排気管１４内に取り付けている。しかしながら、この還元剤供給弁２０は、例えば、ＮＯｘ浄化触媒１５が理論空燃比（ストイキ）近傍で排気ガス中のＮＯｘを還元浄化することができる材料の場合には必ずしも必要ではなく、ＮＯｘ浄化触媒１５として使用される材料に応じて適宜設ければよい。
【００３０】
本発明の第２の実施態様によれば、本発明の排気浄化装置は、主として理論空燃比（ストイキ）近傍で制御されるガソリンエンジンにおいて適用することができる。この場合、ＮＯｘ保持材１２としては、低温域でＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘを高温域で放出するＮＯｘ吸着材を使用することが好ましい。
【００３１】
上記のＮＯｘ吸着材１２としては、低温域でＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘを高温域で放出することができる材料であればよく、特に限定されないが、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の金属酸化物やゼオライト等、あるいはそれらに貴金属等を担持した材料を使用することができる。このような材料としては、例えば、Ａｇ／ＺＳＭ−５やＡｇ／Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【００３２】
一般に、排気浄化触媒がその性能を十分に発揮するためには、排気浄化触媒を所定の活性化温度まで昇温する必要がある。しかしながら、内燃機関の冷間始動時等にあっては、排気浄化触媒の温度が低く、それゆえ内燃機関本体から排出される排気ガス中の有害成分を十分に浄化することができない。一方で、排気浄化触媒において用いられる触媒金属はこのような低温下でより酸化されやすいため、排気ガス中に含まれる有害成分の中でも特にＮＯｘに対する還元能力が低いという問題がある。
【００３３】
本発明の第２の実施態様によれば、通常運転時には主として排気通路の上流側に配置される三元触媒２４によって排気ガス中の未燃ＨＣ（炭化水素）及びＣＯを酸化し、同時にＮＯｘを還元浄化する。一方で、内燃機関の冷間始動時等の低温下においては、排気ガスがバイパス通路１７に流入する位置に切換弁１９を切り換えることで、ＮＯｘ浄化触媒１５が排気ガス中の酸素によって被毒されることを防ぐことができる。この場合、排気ガス中のＮＯｘは排気通路内の上流側に配置されたＮＯｘ吸着材１２によって吸着される。そして、排気ガスの温度がＮＯｘ吸着材１２からＮＯｘが放出される温度に達した段階で切換弁１９を排気ガスがＮＯｘ浄化触媒１５側に流入する位置に切り換えることで、放出されたＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒１５によって還元浄化することが可能である。
【００３４】
図４は、本発明の排気浄化装置の第２の実施態様における切換弁操作のフローチャートである。なお、この切換弁操作は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０によって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。また、本実施態様では、第１の実施態様の場合と同様に、予めＥＣＵ３０に内燃機関１０の運転状態に応じて当該内燃機関１０から単位時間当たり排出されるＮＯｘ量ＮＯＸＡをマップの形で記憶し、このマップを利用してＮＯｘ吸着材１２に吸着されるＮＯｘ量ΣＮＯＸの算出を行うものとする。なお、図４では、ＮＯｘ浄化触媒１５としてＦｅ等の卑金属を触媒担体に担持してなる材料を使用した場合について具体的に説明する。これらの卑金属は、先に述べたとおり、排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、図４のフローチャートによって示されるルーチンでは、ＮＯｘ浄化触媒１５によって排気ガス中のＮＯｘを還元浄化する場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒１５の上流側排気管１４内に取り付けられた還元剤供給弁２０から還元剤として燃料が供給される。
【００３５】
図４を参照すると、まず初めにステップ２００では、温度センサ２１によって検出されるＮＯｘ吸着材１２の床温度ＴがＮＯｘ放出温度Ｔ0に達しているか否かが判定され、Ｔ≧Ｔ0の場合はステップ２０４に進む。ステップ２０４では、切換弁１９をバイパス閉位置に切り換えるバイパス閉位置切換制御が行われる。次いでステップ２０５において還元剤供給弁２０から燃料が供給され、ＮＯｘ浄化触媒１５に流入する排気ガスの空燃比をリッチにする（リッチ処理）。次いでＮＯｘ吸着材１２から放出されたＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒１５によって還元浄化してルーチンを終了する。
【００３６】
一方、先のステップ２００においてＮＯｘ吸着材１２の床温度ＴがＴ＜Ｔ0の場合には、ステップ２０１に進む。ステップ２０１では、先に説明した第１の実施態様の場合と同様にして、ＥＣＵ３０に記憶されているマップから単位時間当たり排出されるＮＯｘ量ＮＯＸＡが算出され、次いでステップ２０２においてＮＯＸＡがＮＯｘ吸着材１２に吸着されているＮＯｘ量ΣＮＯＸに加算される。次いでステップ２０３において吸着ＮＯｘ量ΣＮＯＸが許容量ＭＡＸを超えたか否かが判定される。そして吸着ＮＯｘ量ΣＮＯＸがΣＮＯＸ＞ＭＡＸである場合にはステップ２０４に進み、先と同様にしてステップ２０４及び２０５において排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒１５によって還元浄化してルーチンを終了する。一方、吸着ＮＯｘ量ΣＮＯＸが許容量ＭＡＸ以下の場合には、リッチ処理は行わずにルーチンを終了する。
【００３７】
上記のとおり、本発明の第２の実施態様によれば、内燃機関の冷間始動時等、ＮＯｘ浄化触媒１５がその活性化温度に達していない低温下においては、排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸着材１２によって保持されるため、ＮＯｘが大気中に排出されるのを防ぐことができる。また、排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸着材１２によって保持されている間、切換弁１９はバイパス開位置に保持され、ＮＯｘ浄化触媒１５が排気ガス中に含まれる酸素によって酸素被毒を受けるのを防ぐことができる。一方で、時間の経過とともにＮＯｘ浄化触媒１５が暖められてＮＯｘ浄化触媒１５の活性が発現した後、排気ガスの温度がＮＯｘ吸着材１２からＮＯｘが放出される温度に達した段階又はＮＯｘ吸着材１２の吸着ＮＯｘ量が飽和に達した段階で、排気ガスがＮＯｘ浄化触媒１５側に流入する位置に切換弁１９が切り換えられる。そして、ＮＯｘ吸着材１２から放出されたＮＯｘ又は吸着量が飽和に達したためにＮＯｘ吸着材１２に吸着されずそのまますり抜けてしまったＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒１５によって還元浄化することが可能である。
【００３８】
本発明の第２の実施態様によれば、通常運転時には、一般的に上流側の三元触媒２４と下流側のＮＯｘ浄化触媒１５によって排気ガス中の有害成分、特にはＮＯｘが還元浄化され、冷間始動時等の低温下では、切換弁１９をバイパス開位置に保持することでＮＯｘ浄化触媒１５が排気ガス中に含まれる酸素によって酸素被毒を受けるのを防ぎかつＮＯｘ吸着材１２によって大気中へのＮＯｘの放出が抑制される。したがって、本発明の第２の実施態様によれば、従来の内燃機関の排気浄化装置に比べて高いＮＯｘ浄化率を達成することが可能である。
【００３９】
本明細書では、本発明の排気浄化装置を主として理論空燃比近傍で制御されるガソリンエンジンにおいて適用した場合の実施態様（本発明の第２の実施態様）として、ＮＯｘ吸着材１２の上流側に三元触媒２４を配置し、ＮＯｘ浄化触媒１５としてＦｅ等の卑金属を触媒担体に担持してなる材料を使用した構成について詳しく説明した。しかしながら、このような構成以外にも、本発明の第２の実施態様として、例えば、以下の構成を適用することができる。
【００４０】
具体的には、本発明の第２の実施態様の変形態様として、例えば、ＮＯｘ吸着材１２の上流側に三元触媒ではなく、低温域でＨＣを吸着し、吸着したＨＣを高温域で放出するＨＣ吸着材、及び／又は低温域でＣＯを吸着し、吸着したＣＯを高温域で放出するＣＯ吸着材等を配置してもよい。このようなＨＣ吸着材やＣＯ吸着材としては、当業者に公知の任意の材料を使用することができ、例えば、ＺＳＭ−５等のゼオライトや、当該ゼオライトにＣｕ等の金属を担持してなる材料を使用することができる。なお、この場合には、ＮＯｘ浄化触媒１５としては三元触媒を使用することが好ましい。
【００４１】
三元触媒では主としてＰｔ等の貴金属が触媒金属として使用される。しかしながら、このＰｔについても、酸素濃度が高い雰囲気下では、Ｆｅ等の卑金属の場合と同様に酸素被毒を受け、その触媒活性が低下する。したがって、上記の変形態様によれば、内燃機関の冷間始動時等、ＮＯｘ浄化触媒１５として使用される三元触媒がその活性化温度に達していない低温下においては、切換弁１９をバイパス開位置に保持して、ＮＯｘ浄化触媒１５としての三元触媒が排気ガス中に含まれる酸素によって酸素被毒を受けることを確実に防ぐことができる。なお、この場合には、排気ガス中の未燃ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘは排気通路の上流側に配置されるＨＣ吸着材、ＣＯ吸着材及びＮＯ吸着材によって吸着されるため、これらの有害成分が大気中に排出されることもない。一方で、時間の経過とともにＮＯｘ浄化触媒１５が暖められてその触媒活性が発現した後、排気ガスの温度が上記の各吸着材からＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれかの成分が放出される温度に達した段階又は各吸着材の吸着量が飽和に達した段階で、排気ガスがＮＯｘ浄化触媒１５側に流入する位置に切換弁１９が切り換えられる。そして、これらの成分をＮＯｘ浄化触媒１５、すなわち三元触媒によって浄化することが可能である。
【００４２】
以下に、ＮＯｘ浄化触媒の触媒金属としてＦｅ等の卑金属を使用した場合について、当該ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒に関する影響を調べた結果を示す。具体的には、ＮＯｘ浄化触媒として、Ｆｅをアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に担持してなるＦｅ／Ａｌ2Ｏ3を従来公知の方法により調製し、このＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を空気中５００℃で２時間にわたり酸化処理することで模擬的に酸素による被毒処理を施した。一方で、従来公知の方法により調製したＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を水素含有雰囲気中５００℃で１時間にわたり還元処理し、これらの２つの触媒のＮＯ浄化性能を評価した。
【００４３】
まず、上記の各ＮＯｘ浄化触媒を石英ガラス管にセットし、次いで、評価用モデルガス（ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｎ2バランス）を触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を室温から５００℃まで昇温し、この温度でのＮＯ浄化率を測定した。その結果を下表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005640521.tif 000002
【００４５】
表１に示す結果から、酸化処理を施されたＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒、すなわち、酸素被毒を受けたＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、このような酸素被毒を受けていないＦｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒に比べてＮＯｘの還元能力が極めて低いことがわかる。先に説明した本発明の第１及び第２の実施態様によれば、希薄燃焼エンジンやストイキで制御される通常のガソリンエンジンにおいても、排気ガスの雰囲気や温度に応じて切換弁を適切に操作することで、上記のような触媒金属の酸素被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下を確実に抑制することが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０    内燃機関
１１、１４、１８    排気管
１２    ＮＯｘ保持材
１３、１６    ケーシング
１５    ＮＯｘ浄化触媒
１７    バイパス通路
１９    切換弁
２０    還元剤供給弁
２１、２２    温度センサ
２３    空燃比センサ
３０    電子制御ユニット
【図１】
0005640521.tif 000003
【図２】
0005640521.tif 000004
【図３】
0005640521.tif 000005
【図４】
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