(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の片面に第１の透明導電膜、ＩＶ族半導体導電層、第２の透明導電膜及び電極を順次積層して形成した太陽電池において、
前記第１の透明導電膜の表面は凹凸面であり、かつその材料は酸化亜鉛、もしくは酸化亜鉛にホウ素、インジウム、イットリウム、シリコンのうち１種もしくは２種以上を添加したものであり、
前記第１の透明導電膜の凹凸面は、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，王水の少なくとも１種類以上を含む酸溶液を用いてエッチングすることにより得られ、尚且つ前記凹凸面は表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍであることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片面が凹凸形状を有した透明導電膜を有した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えばアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと呼ぶ）太陽電池の電極として、透明導電膜が用いられている。図１はａ−Ｓｉ太陽電池の一例を示す。図中の符番１はガラス基板を示し、該ガラス基板１上に表面透明電極として酸化錫(ＳｎＯ２)もしくはインジウム・錫複合酸化物（ＩＴＯ）からなる第１の透明導電膜２が形成されている。前記透明導電膜２の一部上には、ａ−Ｓｉ層３、裏面透明電極膜としてのＩＴＯからなる第２の透明導電膜４、アルミニウム電極膜５が順次積層されている。
【０００３】
ここで、前記第１の透明導電膜２は、公知の蒸着法、熱化学的蒸着法により形成され、その厚みは約１μｍである。また、前記透明導電膜２の表面には、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０７μｍ以下の凹凸が形成されている。前記ａ−Ｓｉ層３は、プラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導体層３ａ，光電変換層であるｉ型半導体層３ｂ及びｎ型半導体層３ｃから構成され、何れの半導体層もａ−Ｓｉからなる。
【０００４】
こうした構成の太陽電池においては、ガラス基板１、第１の透明導電膜２を通じてａ−Ｓｉ層３に入射する光７によって光起電力を発生する。また、第１の透明導電膜２の凹凸は、光起電力の増大つまり発電効率向上に大きく貢献する。この理由の一つは、ガラス基板１の側から入射した光は第１の透明導電膜２、ａ−Ｓｉ層３界面での凹凸により反射され難くなり、ａ−Ｓｉ層３中に有効に取り込まれるということが挙げられる。二つとしては、第２の透明導電膜４とアルミニウム電極膜５との界面で反射された光は第１の透明導電膜２、ａ−Ｓｉ層３界面へ戻されるが、その際の入射角が大きくなるので、全反射され外へ行かない割合が増加することである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記第２の透明導電膜２の材料としてはＩＴＯやＳｎＯ２があり、夫々熱化学的蒸着法、真空蒸着法等から形成されているが、次のような問題がある。
１）ＩＴＯからなる透明導電膜の場合は、その表面に凹凸形状を作成することが困難であるとともに、高価である。
２）ＳｎＯ２からなる透明導電膜の場合は、凹凸形状を作成することは可能であるが、凹凸化を強くすると先鋭化し、ａ−Ｓｉ膜の成長を阻害するとともに、高価である。
【０００６】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、透明基板の片面に形成された第１の透明導電膜の表面は凹凸面であり、かつその材料は酸化亜鉛、もしくは酸化亜鉛にホウ素、インジウム、イットリウム、シリコンのうち１種もしくは２種以上を添加したものであり、前記第１の透明導電膜の凹凸面は、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，王水の少なくとも１種類以上を含む酸溶液を用いてエッチングすることにより得られ、尚且つ前記凹凸面は表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍである構成にすることにより、安価かつ高透過率で、しかも低抵抗な透明導電膜を有した太陽電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基板の片面に第１の透明導電膜、ＩＶ族半導体導電層、第２の透明導電膜及び電極を順次積層して形成した太陽電池において、前記第１の透明導電膜の表面は凹凸面であり、かつその材料は酸化亜鉛、もしくは酸化亜鉛にホウ素、インジウム、イットリウム、シリコンのうち１種もしくは２種以上を添加したものであり、前記第１の透明導電膜の凹凸面は、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，王水の少なくとも１種類以上を含む酸溶液を用いてエッチングすることにより得られ、尚且つ前記凹凸面は表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍであることを特徴とする太陽電池である。
【００１０】
本発明において、第１の透明導電膜の凹凸面は、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，王水の少なくとも１種類以上を含む酸溶液を用いてエッチングすることにより得られ、尚且つ前記凹凸面は表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍである構成にする。ここで、使用する酸溶液の濃度、浸漬時間は、第１の透明導電膜の凹凸面の粗さに応じて適宜設定することが好ましい。また、中芯平均粗さＲａが、２μｍを越えると、ａ−Ｓｉ層の成長が阻害されて目的とする膜質が得られない。更に、中心線平均粗さＲａが０．１μｍ未満では、凹凸面が光学的に平坦面に近づき、光閉じ込め効果が小さくなるからである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の種々の好ましい実施の形態について説明する。
（第１の実施形態）
図２は、本発明の第１の実施形態に係る透明導電膜の製造に用いた装置の概略構成図を示す。この第１の実施形態ではスパッタリング装置１０を用いてＺｎＯ透明導電膜をガラス基板上に成膜する。スパッタリング装置１０は、図示されない真空排気装置によって排気される真空容器１１を備えている。スパッタ源１２は、Ａｌを添加したＺｎＯから構成されるターゲット１３と、磁場発生用磁石１４ａ，１４ｂと、水冷機能を備えたターゲットホルダ電極１５と、シールド１６と、真空シール機能を備えた絶縁体１７とから構成されている。
【００１２】
前記ターゲットホルダ電極１５には、整合器１８を介して高周波電源１９が接続されている。前記ターゲット１３の対向部にはヒーター２１を備えた基板ホルダ電極２２が設置され、その下面部に基板２０が取り付け保持されるようになっている。また、前記ターゲット１３近傍には図示しないガス流量制御装置に連通するガス供給管２５が配置されている．なお、図中の符番２５ａはガス供給管２５のガス導入口を示し、符番２６は排気口を示す。
【００１３】
上記の構成装置において、まず、無アルカリガラス等の基板２０を有機溶剤（例えばアセトン）で超音波洗浄を施した後、真空容器１１内の基板ホルダ電極２２に取り付け、２×１０−６Ｔｏｒｒ以下に予備排気する。また、ヒーター２１により基板２０を約１５０℃に加熱する。
【００１４】
さらに、真空容器１１内にガス導入管２５を介してプロセスガスを導入する。このプロセスガスは、アルゴンガス（Ａｒ）である。真空ポンプによる排気量とガス供給装置によるガス導入量とを制御し、真空容器１１の内圧を５×１０−３Ｔｏｒｒに調整する。
【００１５】
次に、整合器１８を介して、高周波電源１９より高周波をターゲットホルダ電極１５に印加すると、両電極１５，２２間に放電が発生し、放電により生成されたアルゴンイオンがターゲット１３の表面に衝突し、これからスパッタ粒子が基板２０に向かって飛び出す。これによりＺｎＯスパッタ粒子が基板２０上に堆積し、ＺｎＯ膜２４が形成される。ここで、得られたＺｎＯ膜２４は、膜厚５０〜１０００ｎｍ（０．０５〜１μｍ）の範囲にあり、その抵抗率は５×１０−４Ω・ｃｍであった。この抵抗率の値は従来法で成膜されたものと実質的に同等である。
【００１６】
こうして作成したＺｎＯ膜をエッチングによりテクスチャー化する。使用する酸溶液は０．５％塩酸とした。この溶液に６０秒浸漬し、エッチングを行った。
【００１７】
図３（Ａ）は上述したように形成した本発明の第１の実施形態に係る透明導電膜を原子間顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し撮影した顕微鏡写真である。図３（Ａ）より、三角形状の結晶粒が多数形成され、透明導電膜の表面は凹凸形状を呈していることが判明した。
【００１８】
これにより、図３（Ｂ）はエッチングを行っていない透明導電膜をＡＦＭにより観察し撮影した顕微鏡写真を示す。このように従来の膜の表面は平滑であり凹凸形状は呈していない。両者の比較から、エッチングにより、透明導電膜の表面が凹凸形状となり、ここで入射光が全反射されて外へ行かない割合が増加するので、結果として発電効率が向上することが判明した。
【００１９】
この場合に、エッチング時間を変えることで、表面の凹凸構造は、表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍに変化させることができる。また、ＺｎＯへの添加物は、ホウ素、ガリウム、インジウム、シリコンにおいても同等な効果が得られる。
【００２０】
図４は、上記の第１の実施形態による透明導電膜を備える太陽電池の短絡電流の比較を示すグラフである。太陽電池の構成は図１に示す通りとした。比較例としてのＳｎＯ２からなる透明導電膜を１とすると、第１の実施形態による透明導電膜を用いた太陽電池の短絡電流Ｉscは１．５０と大幅に増加しており、大きな光電変換効率を有していることが判明した。
【００２１】
（第２の実施形態）
図５は、本発明の第２の実施形態に係る透明導電膜の製造に用いた装置の概略構成図を示す。この第２の実施形態では真空蒸着装置３０を用いてＺｎＯ透明導電膜をガラス基板上に成膜する。真空蒸着装置３０は、図示されない真空排気装置によって排気される真空容器３１を備えている。蒸着源３２には、Ｇａを添加したＺｎＯから構成される蒸発材料３３が配置されている。ここで、蒸着源３２は電子ビーム加熱方式、抵抗加熱方式、レーザ加熱方式など何れの加熱方式のものであってもよい。
【００２２】
真空容器３１の側壁には、ガス導入管３８がそのガス導入口３８ａが真空容器３１内に開口するように設けられている。前記ガス導入管３８は、プロセスガス供給源を備えるガス流量制御装置（図示せず）に連通している。蒸発源３２の上方には放電生成用の高周波コイル３４が、真空シール機能を備えた絶縁体３５を通じて固定されている。高周波コイル３４には整合器３６を介して高周波電源３７が接続されている。さらに、高周波コイル３４の上方には、ヒータ４０を備えた基板ホルダ電極３９が設けられている。基板ホルダ電極３９の下面部には基板４１が取り付け保持されている。なお、図５中の符番４６は排気口を示す。
【００２３】
上記の構成装置において、まず、無アルカリガラス等の基板４１の有機溶剤（例えばアセトン）で超音波洗浄した後、真空容器３１内の基板ホルダ電極３９に取り付け、２×１０−６Ｔｏｒｒ以下に予備排気する。また、ヒーター４０により基板４１を約１５０℃に加熱する。
【００２４】
さらに、真空容器３１内にガス導入管３８を介してプロセスガスを導入する。このプロセスガスは、１００体積％の酸素ガス（Ｏ２）である。真空ポンプによる排気量とガス供給装置によるガス導入量とを制御し、真空容器３１の内圧を８×１０−４Ｔｏｒｒに調整する。
【００２５】
次に、蒸発源３２によりＺｎＯから構成される蒸発材料３３を加熱し、蒸発させ、それと同時に整合器３６を介して高周波電源３７より高周波をコイル３４に印加し、放電プラズマ４３を生成させ、成膜成分を基板４１上に堆積させる。これにより透明導電膜としてのＺｎＯ膜４２が基板４１上に形成される。ここで、得られたＺｎＯ膜４２は、膜厚５０〜１０００ｎｍ（０．０５〜１μｍ）の範囲にあり、その抵抗率は６×１０−４Ω・ｃｍであった。この抵抗率の値は従来法で成膜されたものと実質的に同等である。
【００２６】
こうして作成したＺｎＯ膜をエッチングによりテクスチャー化する。使用する酸溶液は１％酢酸とした。この溶液に６０秒浸漬し、エッチングを行った。
【００２７】
図６（Ａ）は上述したように形成した本発明の第１の実施形態に係る透明導電膜を原子間顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し撮影した顕微鏡写真である。図６（Ａ）より、三角形状の結晶粒が多数形成され、透明導電膜の表面は凹凸形状を呈していることが判明した。
【００２８】
これにより、図６（Ｂ）はエッチングを行っていない透明導電膜をＡＦＭにより観察し撮影した顕微鏡写真を示す。このように従来の膜の表面は平滑であり凹凸形状は呈していない。両者の比較から、エッチングにより、透明導電膜の表面が凹凸形状となり、ここで入射光が全反射されて外へ行かない割合が増加するので、結果として発電効率が向上することが判明した。
【００２９】
この場合に、エッチング時間を変えることで、表面の凹凸構造は、表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍに変化させることができる。また、ＺｎＯへの添加物は、ホウ素、ガリウム、インジウム、シリコンにおいても同等な効果が得られる。
【００３０】
図７は、上記の第２の実施形態による透明導電膜を備える太陽電池の短絡電流の比較を示すグラフである。太陽電池の構成は図１に示す通りとした。比較例としてのＳｎＯ２からなる透明導電膜を１とすると、第１の実施形態による透明導電膜を用いた太陽電池の短絡電流Ｉscは１．４５と大幅に増加しており、大きな光電変換効率を有していることが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、透明基板の片面に形成された第１の透明導電膜の表面は凹凸面であり、かつその材料は酸化亜鉛、もしくは酸化亜鉛にホウ素、インジウム、イットリウム、シリコンのうち１種もしくは２種以上を添加したものであり、前記第１の透明導電膜の凹凸面は、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，王水の少なくとも１種類以上を含む酸溶液を用いてエッチングすることにより得られ、尚且つ前記凹凸面は表面粗さが中心線平均粗さＲａ、０．１〜２μｍである構成にすることにより、安価かつ高透過率で、しかも低抵抗な透明導電膜を有し、もって大きな短絡電流が得られ、光電変換効率が著しく向上しえる太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アモルファスシリコン太陽電池の構造の一例を示す断面図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る透明導電膜の製造に用いられるスパッタリング装置を示す概略構成図。
【図３】第１の実施形態に係る透明導電膜及び従来の透明導電膜の顕微鏡写真。
【図４】第１の実施形態に係る透明導電膜を有した太陽電池及び従来の透明導電膜を有した太陽電池に短絡電流を比較して示すグラフ。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る透明導電膜の製造に用いられる真空蒸着装置を示す概略構成図。
【図６】第２の実施形態に係る透明導電膜及び従来の透明導電膜の顕微鏡写真。
【図７】第２の実施形態に係る透明導電膜を有した太陽電池及び従来の透明導電膜を有した太陽電池に短絡電流を比較して示すグラフ。
【符号の説明】
１，２０，４１…基板、
２，４…透明導電膜、
３…ＩＶ族半導体発電層（ａ−Ｓｉ層）、
５…アルミニウム電極膜、
６…アルミニウム電極（集電電極）、
１０…スパッタリング装置、
１１，３１…真空容器、１２…スパッタ源、１３…ターゲット、
１４ａ，１４ｂ…磁石、１５…ターゲットホルダ電極、１６…シールド、
１７，２３，３５…絶縁体、１８、３６…整合器、
１９，３７…高周波電源、２１，４０…ヒータ、
２２…基板ホルダ電極、２４，４２…ＺｎＯ膜、２５，３８…ガス供給管、
３０…真空蒸着装置、３２…蒸発源、３３…蒸発材料、
３４…高周波コイル、４３…プラズマ、２６，４６…排気口。
【図１】
0003697190.tif 000002
【図２】
0003697190.tif 000003
【図３】
0003697190.tif 000004
【図４】
0003697190.tif 000005
【図５】
0003697190.tif 000006
【図６】
0003697190.tif 000007
【図７】
0003697190.tif 000008