(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面の全面もしくは一部に対して前処理を施した後、膜厚１ｍｍ以上の無溶剤ポリウレタン樹脂からなる被覆層を被覆して得られる重防食被覆鋼材において、前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは、分子中に平均２〜３個の水酸基を有し水酸基価が２００〜４００mgＫＯＨ／g の脂肪族系アミンポリオール単独配合、又は脂肪族アミンポリオールとヒマシ油及び／又はアルキレンポリオールとの併用で平均水酸基価が２００〜４００mgＫＯＨ／ｇの混合ポリオールからなるポリオール成分の主剤液と、ＮＣＯ対活性水素比を１．０〜２．０の範囲とする量のイソシアネート成分の硬化剤液とから構成され、溶剤成分を含有しない二液型組成物であって、主剤液と硬化剤液との混合によりポリオール成分とイソシアネート成分とが反応して、ガラス転移温度が４０℃以上であり、２５℃での塗膜の最終到達硬度（鉛筆硬度）がＢ以上である塗膜を形成することを特徴とする重防食被覆鋼材。
【請求項２】
前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーはイソシアネート成分が、一般式(1) で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【化１】
0003631612.tif 000007
【請求項３】
前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは周期律表第II族及び／又は第 III族の金属の燐酸塩からなる無機物粉体をポリオール成分１００重量部に対して５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重防食被覆鋼材。
【請求項４】
前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは合成ゼオライトをポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の重防食被覆鋼材。
【請求項５】
前処理として、被覆を施すべき鋼材表面を清浄にした後、二液反応型ウレタンプライマー層を形成させたことを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項６】
前処理として、被覆を施すべき鋼材表面を清浄にした後、クロム酸系の化成処理を施し、その上に二液反応型ウレタンプライマー層を形成させたことを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項７】
鋼材が鋼管であることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項８】
鋼材が鋼管矢板であることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項９】
鋼材が鋼矢板であることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項１０】
鋼材がＨ形鋼であることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項１１】
鋼材が鋼板であることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地中、港湾、河川などにおいて長期間使用されても腐食およびそれに伴う配管、容器、構造物などの破壊を確実に防止できるように工夫した新規な重防食被覆鋼材に関するものであり、更に詳しくは耐水性、耐陰極剥離性、密着性、耐衝撃性等の防食性に優れた重防食被覆鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鋼材に適用される塗装では、長期間にわたって水中に浸漬されたりすると塗膜を通して接着面に水や酸素が到達し、接着力が低下したり、塗膜下の鋼材が腐食されて塗膜が脱落する場合がある（この性質を耐水性という）。さらに、鋼構造物の無塗装部分の防食に電気防食を併用すると塗装の端部から剥離が起こる場合もある（この性質を陰極剥離性という）。
ポリウレタン重防食塗装においても上記の様な問題が発生する場合があった。
【０００３】
そこで、ポリウレタン重防食塗料と鋼材との接着性を改良するため、種々のプライマーが開発されており、通常エポキシ樹脂プライマーや一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーが使用されている。
【０００４】
然しながら、こうしたエポキシ樹脂プライマーや一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーは、一般に硬化速度が遅く、プライマーを塗装したのち上塗り塗装が出来るまでに長時間を要するために生産性が低くなったり、作業環境（温度、湿度）の影響を受けやすいなどの欠点を有している。又、塗料粘度調整のために溶剤が使用されるのが一般的で、そのため溶剤飛散等の作業環境の悪化の問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした問題を解決するためには、二液反応型かつ無溶剤型プライマーが必要となるが、例えば、エポキシ樹脂系では低温硬化性が悪かったり、ウレタン樹脂系では塗膜が発泡するなどの問題が発生し、未だ満足すべきものが得られていないのが現状である。
【０００６】
ウレタンプライマーのガラス転移温度が４０℃未満の場合は、塗膜強度が環境温度条件の影響を受け易く、安定した塗膜物性が得られにくい。又、２５℃での塗膜の最終到達硬度（鉛筆硬度）がＢ未満の場合、充分な塗膜強度が得られておらず、傷が付きやすいなど塗膜剥離の原因ともなる。
【０００７】
一般に、ウレタン樹脂のガラス転移温度や硬度を高くするには、用いられるポリオール成分の水酸基価や官能基数を大きくすれば良いことが知られている。然しながら、これらの値を単に大きくすると固く脆くなったり、硬化時の発熱により発泡しやすくなる。また、鋼材との接着性を高めるにはＮＣＯ／ＯＨ比をＮＣＯ過剰且つ一定範囲にコントロールする必要がある。この場合、過剰のＮＣＯは空気中の湿分と反応して硬化することになるので、ポリオールとの反応と湿分との反応が適切にコントロールされなければならない。特に、過剰のＮＣＯと湿分との反応のコントロールは重要で、速過ぎると塗膜が発泡し、遅すぎると塗膜の硬化が遅くなる。更に、ウレタン樹脂塗膜だけでは防食性能が不充分な場合や、過剰のＮＣＯ成分と湿分との反応による発泡が生じる場合にはこれらに対する適切な処置も必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に記載する本発明を提供するに至ったものである。
【０００９】
１．鋼材の表面の全面もしくは一部に対して前処理を施した後、膜厚１ｍｍ以上の無溶剤ポリウレタン樹脂からなる被覆層を被覆して得られる重防食被覆鋼材において、前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは、分子中に平均２〜３個の水酸基を有し水酸基価が２００〜４００mgＫＯＨ／g の脂肪族系アミンポリオール単独配合、又は脂肪族アミンポリオールとヒマシ油及び／又はアルキレンポリオールとの併用で平均水酸基価が２００〜４００mgＫＯＨ／ｇの混合ポリオールからなるポリオール成分の主剤液と、ＮＣＯ対活性水素比を１．０〜２．０の範囲とする量のイソシアネート成分の硬化剤液とから構成され、溶剤成分を含有しない二液型組成物であって、主剤液と硬化剤液との混合によりポリオール成分とイソシアネート成分とが反応して、ガラス転移温度が４０℃以上であり、２５℃での塗膜の最終到達硬度（鉛筆硬度）がＢ以上である塗膜を形成することを特徴とする重防食被覆鋼材。
【００１２】
２．前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーはイソシアネート成分が、一般式(1) で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００１３】
【化２】
0003631612.tif 000002
【００１４】
３．前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは周期律表第II族及び／又は第 III族の金属の燐酸塩からなる無機物粉体をポリオール成分１００重量部に対して５〜１００重量部含有することを特徴とする上記１又は２に記載の重防食被覆鋼材。
【００１５】
４．前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは合成ゼオライトをポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とする上記１、２又は３記載の重防食被覆鋼材。
【００１７】
５．前処理として、被覆を施すべき鋼材表面を例えばブラスト処理などで清浄にした後、二液反応型ウレタンプライマー層を形成させたことを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００１８】
６．前処理として、被覆を施すべき鋼材表面を例えばブラスト処理などで清浄にした後、クロム酸系の化成処理を施し、その上に二液反応型ウレタンプライマー層を形成させたことを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００１９】
７．鋼材が鋼管であることを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００２０】
８．鋼材が鋼管矢板であることを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００２１】
９．鋼材が鋼矢板であることを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００２２】
１０．鋼材がＨ形鋼であることを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００２３】
１１．鋼材が鋼板であることを特徴とする上記１記載の重防食被覆鋼材。
【００２４】
本発明に使用する脂肪族系アミンポリオールとは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミンやトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンに酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を単独又は混合付加させたものであり、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明に使用するヒマシ油としては、ポリウレタン原料として通常使用されるヒマシ油ならばいずれでも良く、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
又、本発明においてヒマシ油と併用するポリアルキレンポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を単独又は混合付加させたものがある。
【００２７】
本発明に使用する３級アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、Ｎ−（Ｎ’  ，Ｎ’  −２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’  −メチルピペラジン等がある。
【００２８】
本発明に使用するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｃｒ−ＭＤＩ）は、特に限定するものではないが、より低粘度のものが好ましい。
【００２９】
本発明において使用する周期律表第ＩＩ族及び／又は第  ＩＩＩ族の金属の燐酸塩としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スカンジウム、ガリウムなどの燐酸塩である。第５周期以降のストロンチウム、カドミウム、水銀などの重金属は毒性の点で使用するのは好ましくない。又、他の無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸など、カルボン酸などの有機酸の塩は効果がない。
【００３０】
これらの金属の燐酸塩は粉体であり、ポリオール成分１００重量部に対して５〜１００重量部添加し、その平均粒径は０．１〜２０μｍのものを使用するのが好ましい。添加量が５重量部未満の場合には耐陰極剥離性が低下し、本発明の目的が達成できなくなる。添加量が１００重量部より多い場合にはプライマー塗膜の強度が低下し、初期密着性、耐水密着性が低下する原因となる。
【００３１】
本発明において使用する合成ゼオライトとしては、
Ｎａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径４Å（０．４ｎｍ））、
（Ｎａ１２−２ｎ  ・Ｋｎ  ）  ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径３Å（０．３ｎｍ））、
（Ｎａ１２−２ｎ  ・Ｃａｎ  ）  ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径５Å（０．５ｎｍ））、
Ｎａ８６［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６  ］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径１０Å（１ｎｍ））、
などである。
【００３２】
本発明の重防食被覆鋼材の前処理として用いる二液反応型ウレタンプライマーは、所望により、触媒、可塑剤、溶剤、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤等の助剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の重防食被覆鋼材の前処理として用いるクロム酸系の化成処理剤としては、無水クロム酸水溶液単独又は燐酸との混合水溶液を有機還元剤で部分還元して６価クロムと３価クロムを混在させた水溶液、さらに被覆層との密着性を向上させるためにシリカ微粒子単独、又はシランカップリング剤との混合添加した水溶液などが使用できる。
【００３４】
本発明の重防食被覆鋼材に使用する鋼材の形態としては、鋼管、鋼管矢板、鋼矢板、Ｈ形鋼、鋼板など及びこれらから作られた構造物が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で「部」、「％」とあるのは重量基準である。
【００３６】
〔実施例１〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １００部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト（細孔径４Å（０．４ｎｍ））１０．０部及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌、混合したものを主剤液とした。又、比較的低粘度（３０ｍＰａ・ｓ  、２５℃にて）のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ（以下クルード−ＭＤＩ（ｃｒ−ＭＤＩ）という）１０５部を硬化剤液とした（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０）（第１表）。
【００３７】
主剤液と硬化剤液を充分混合してなるプライマーを外面グリッドブラスト処理鋼管（外径２１６．３ｍｍ、厚さ５．８ｍｍ）に、乾燥したときの膜厚が３０μｍになるようにエアースプレーを用いて塗装してから室温で１０分間養生し、プライマー塗膜の性状等を評価した（第２表）。
又、プライマー塗装後、室温でインターバル５分おいた後、この塗装鋼管にポリウレタン重防食塗料（第一工業製薬株式会社製ＭＡＣＦＬＥＸ１０７、以下の例において同じ）を厚さが２．５ｍｍになるようにエアーレス塗装機を用いて塗装し（図１）、防食性能の試験に供した（第２表）。図において、１が鋼管、３が無溶剤ポリウレタン樹脂からなる被覆層、４がプライマー層である。また、第２表中の「メインコート」とは、ポリウレタン重防食塗料の皮膜のことであり、二重丸（◎）は目視検査の結果、塗膜が気泡を含まずに非常に良好であったこと、丸（○）は目視検査の結果、いくらかの気泡が認められるが塗膜は良好であったことを示している。
【００３８】
〔実施例２〜３〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ２５部、ヒマシ油３１．５部、ポリプロピレングリコール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ４３．５部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト（細孔径４Å（０．４ｎｍ））１０．０部、可塑剤１５．８部及びジブチル錫ラウレート０．０６３部（実施例２）若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（泡化活性／樹脂化活性比（ｋ２Ｗ／ｋ１Ｗ）＝０．１２３）０．３３０部（実施例３）をそれぞれ均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第１表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０）、塗装及び性能試験等を実施した（第２表）。
【００４２】
〔実施例４〕
ポリオール成分として、２官能脂肪族アミンポリオール（ブチルアミンＰＯ付加物、水酸基価＝300mgKOH/g）１００部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部及び合成ゼオライト１０．０部を均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第１表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし、塗装及び性能試験等を実施した（第２表）。
【００４３】
【表１】
0003631612.tif 000003
【００４４】
【表２】
0003631612.tif 000004
【００４５】
〔比較例１〕
ポリオール成分として、３官能脂肪族アミンポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．０部と同ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．０部の混合ポリオール、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト１０．０部及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。第４表中の「メインコート」と、◎及び○については、第２表について先に説明したとおりであり、バツ（×）は目視検査の結果、塗膜が気泡を含んでいて不良であったことを示している。
【００４６】
〔比較例２〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３３０部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト（細孔径４Å（０．４ｎｍ））１０．０部及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌、混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし（ＮＣＯ／ＯＨインデックス＝０．５０）、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４７】
〔比較例３〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １００部、焼成カオリンクレー７５．０部、及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌、混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし（ＮＣＯ／ＯＨインデックス＝２．５０）、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４８】
〔比較例４〜６〕
ポリオール成分として、ヒマシ油（水酸基価160mgKOH/g) ４２．０部、ポリプロピレングリコール（水酸基価400mgKOH/g) ５８．０部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト１０．０部、可塑剤１５．８部に、反応触媒のジブチル錫ラウレート０．１７５部（比較例４）、Ｎ−エチルモルフォリン（泡化活性／樹脂化活性比（ｋ2W／ｋ1W）＝０．０４７）１．７５部（比較例５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン（同比＝０．２７２）１．５０部（比較例６）を加えてそれぞれ均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、クルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４９】
〔比較例７〕
実施例１の主剤液処方をベースに、トリレンジイソシアネート−８０（ＴＤＩ−８０）（６８部）に硬化剤液を変更し（第３表）、実施例１と同様に塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００５０】
【表３】
0003631612.tif 000005
【００５１】
【表４】
0003631612.tif 000006
【００５２】
【発明の効果】
本発明による重防食被覆鋼材は、耐水性、耐陰極剥離性、密着性、耐衝撃性等の防食性に優れており、地中、港湾、河川などにおいて長期間使用されても腐食およびそれに伴う配管、容器、構造物などの破壊を確実に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における重防食被覆鋼管の一例を示す図である。
【図２】本発明における重防食被覆鋼矢板の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…鋼管
２…鋼矢板
３…無溶剤ポリウレタン樹脂からなる被覆層
４…二液反応型ウレタンプライマー層
５…クロム酸化合物からなる皮膜
【図１】
0003631612.tif 000008
【図２】
0003631612.tif 000009