(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折Ｘ線をＸ線検出手段によって検出するようにしたＸ線回折測定方法において、
下面がＸ線を透過可能な材料によって形成された試料ホルダに液体試料を収納し、
前記試料ホルダを水平に支持した状態で前記試料ホルダの下面を通して前記液体試料へＸ線を照射する
ことを特徴とするＸ線回折測定方法。
【請求項２】
請求項１記載のＸ線回折測定方法において、前記試料ホルダの下面は高分子フィルム又はアルミニウムによって形成されることを特徴とするＸ線回折測定方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のＸ線回折測定方法において、前記液体試料の中には異物質が混在し、該液体試料を上面から攪拌しながらその液体試料の下面にＸ線を照射することを特徴とするＸ線回折測定方法。
【請求項４】
試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折Ｘ線をＸ線検出手段によって検出するようにしたＸ線回折装置において、
下面がＸ線を透過可能な材料によって形成されていて液体試料を収納する試料ホルダと、
該試料ホルダを水平に支持する試料支持台と、
試料軸線を中心として前記試料ホルダの下側で回転すると共にＸ線管を支持するＸ線管アームとを有しており、
前記Ｘ線管は、付属の電力ケーブルが前記Ｘ線管アームの上方へ延びるように前記Ｘ線管アームに取り付けられる
ことを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項５】
試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折Ｘ線をＸ線検出手段によって検出するようにしたＸ線回折装置において、
下面がＸ線を透過可能な材料によって形成されていて液体試料を収納する試料ホルダと、
該試料ホルダを水平に支持する試料支持台と、
試料軸線を中心として前記試料ホルダの下側で回転すると共にＸ線管を支持するＸ線管アームとを有しており、
前記Ｘ線管は、付属の電力ケーブルが前記Ｘ線管アームの上方へ延びる上方取付位置と、前記電力ケーブルが前記Ｘ線管アームの下方へ延びる下方取付位置との間で位置変換できる
ことを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項６】
請求項５記載のＸ線回折装置において、前記Ｘ線管を固定するための固定部材を設け、該固定部材の前記Ｘ線管アームの取り付け方を変化させることにより、前記Ｘ線管アームに対する前記Ｘ線管の取付位置を前記上方取付位置と前記下方取付位置との間で切り替える
ことを特徴とするＸ線回折装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折Ｘ線をＸ線検出手段によって検出するようにしたＸ線回折測定方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＸ線回折装置においては、例えば図５に示すように、試料Ｓを試料軸線ωを中心として所定の角速度で間欠的又は連続的に回転、いわゆるθ回転する。そして同時に、受光スリット５３、散乱線規制スリット５４及びＸ線カウンタ５５を一体状態で試料軸線ωを中心としてθ回転の２倍の角速度で間欠的又は連続的に回転、いわゆる２θ回転する。試料Ｓがθ回転し、Ｘ線カウンタ５５等が２θ回転する間、Ｘ線源５１から放射されて発散するＸ線を発散規制スリット５２によってその発散角を規制することによって試料Ｓへ照射する。試料Ｓへ入射するＸ線と試料Ｓの結晶格子面との間で、いわゆるブラッグの回折条件が満足されるとき、試料ＳでＸ線の回折が生じ、その回折Ｘ線がＸ線カウンタ５５によって検出される。
【０００３】
以上の測定方法は試料Ｓが固体状であるときには有効であるが、試料Ｓが液体である場合は採用できない。試料Ｓが液体であるとその試料Ｓをθ回転させるときに試料Ｓがケースからこぼれ落ちてしまい、測定ができなくなるからである。このように液体を試料とする場合は、試料Ｓをθ回転させるのに代えて水平状態に固定保持し、Ｘ線源５１をその試料Ｓを中心として一定方向へ所定角速度θで回転し、他方、Ｘ線カウンタ５５等を試料Ｓを中心として反対方向へ等しい角速度θで回転させる。この結果、Ｘ線源５１を試料Ｓに対して角速度θでθ回転させ、同時に、Ｘ線カウンタ５５等を入射Ｘ線に対してθの２倍の角速度２θで２θ回転させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、液体を試料とする従来のＸ線回折測定方法では、液体試料の上面にＸ線を照射してＸ線回折測定を行っていた。しかしながら、液体試料の上面は滑らかな平面に維持するのが難しく、それゆえ再現性の高い測定データを得ることが難しかった。また、液体は蒸発するのでその上面の位置は変化し、それ故、長時間の測定は困難であった。
【０００５】
また、測定の種類によっては、液体中に混入する粉体その他の異物質の挙動を観察するといった測定があり、そのような測定に関しては、測定を行っている間に液体を撹拌する必要がある。このような撹拌を行うと液体の上面はより一層揺動して乱れ、それ故、測定データの信頼性がより一層低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、従来のＸ線回折測定方法における上記の問題点に鑑みて成されたものであって、液体試料に関して信頼性の高い測定結果を安定して得ることができるＸ線回折測定方法及びＸ線回折装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため，本発明に係るＸ線回折測定方法は、試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折Ｘ線をＸ線検出手段によって検出するようにしたＸ線回折測定方法において、下面がＸ線を透過可能な材料によって形成された試料ホルダに液体試料を収納し、前記試料ホルダを水平に支持した状態で前記試料ホルダの下面を通して前記液体試料へＸ線を照射することを特徴とする。
試料として液体を適用する場合、その液体試料の下面はその上面が乱れる場合でも常に一定の位置に滑らかな平面として存在する。よって、上記構成のＸ線回折測定方法によれば、液体試料に関して再現性の高いＸ線回折測定データを安定して得ることができる。
【０００８】
測定の種類によっては、液体の中に混在する異物質の挙動を観察することを目的とする測定がある。このような測定では、液体試料を上面から撹拌する必要がある。このように液体試料を上面から撹拌する場合にはその上面は揺動して乱れるが、Ｘ線が入射する下面は滑らかな平面状態を維持する。従って本発明によれば、液体試料を撹拌する場合でも再現性の高いＸ線回折測定データを安定して得ることができる。
【０００９】
本発明に係るＸ線回折装置は、試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折Ｘ線をＸ線検出手段によって検出するようにしたＸ線回折装置であって、下面がＸ線を透過可能な材料によって形成されていて試料を収納する試料ホルダと、その試料ホルダを水平に支持する試料支持台と、試料軸線を中心として回転すると共にＸ線管を支持するＸ線管アームとを有する。そして上記Ｘ線管は、付属の電力ケーブルがＸ線管アームの上方へ延びるようにＸ線管アームに取り付けられる。
【００１０】
一般にＸ線回折装置では、その主要部分すなわちゴニオメータ、Ｘ線管、Ｘ線検出手段等がテーブルの上に設置され、Ｘ線管に高電圧及び高電流を供給するための電源装置はテーブルの下に配設される。このため、Ｘ線管と電源装置とを結ぶ電力ケーブルはＸ線管から下方向へ向けて延びるように配設されるのが一般的であった。このような従来装置において試料として液体を適用する場合に、もし、試料の下面からＸ線を照射しようとすると、Ｘ線管は試料よりも下方位置に配設され、しかもそのさらに下方位置に電力ケーブルが存在することになる。また、試料として液体試料を適用する場合は、その液体試料を固定支持した状態でＸ線管をθ回転させなければならないが、その場合にはＸ線管に付属する電力ケーブルもそれに追従して動くことになる。ところが、この電力ケーブルは一般に太くて曲がり難く、これを動くことができるように配設するためには、Ｘ線管とテーブルとの間に広い設置空間を確保しなければならない。このような広い設置空間を確保することは従来は不可能であった。
【００１１】
これに対して本発明に係るＸ線回折装置のように、Ｘ線管に付属する電力ケーブルがＸ線管アームの上方へ延びるようにそのＸ線管をＸ線管アームに取り付けるようにすれば、Ｘ線管アームの下方には十分に広い空間を確保することができ、従って、液体試料の下方位置にＸ線管を設置して液体試料の下面にＸ線を照射することが可能となった。
【００１２】
このように本発明に係るＸ線回折装置によれば、試料の下面からＸ線を照射することができるのであるが、場合によっては、試料の上面からＸ線を照射したいというときもある。このような場合を考慮して、Ｘ線管に付属の電力ケーブルがＸ線管アームの上方へ延びる上方取付位置と、その電力ケーブルがＸ線管アームの下方へ延びる下方取付位置との間で位置変換できるように、Ｘ線管をＸ線管アームに取り付けることが望ましい。
【００１３】
このような位置変換機構としては、例えば、Ｘ線管を固定するための固定部材を予め設けておき、その固定部材のＸ線管アームへの取り付け方を変化させることにより、Ｘ線管アームに対するＸ線管の取付位置を上記上方取付位置と上記下方取付位置との間で切り替えるという機構が考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示している。このＸ線回折装置は、いわゆる液体試料の動径分布測定を行うことを目的とする。気体、液体、非晶質金属等でＸ線による回折線を測定すると、一般に高角度側になるに従って減衰するハローが観測される。このハローは液体等の構造に対応しており、そのハローの解析は動径分布関数を計算することによって行う。この動径分布関数は、ある原子を中心とする球を考え、中心からｒの距離を持つ球殻の密度の分布を表したものである。液体等の非晶質物質の構造解析にはＸ線等による散乱Ｘ線強度の測定結果から動径分布関数を求めるというのが一般的な手法であり、この測定方法が動径分布測定と呼ばれるものである。
【００１５】
図１に示すＸ線回折装置は、円柱状の試料支持台１１と、Ｘ線管アーム１２と、検出器アーム１３とを含んで構成されたゴニオメータ１４を有する。試料支持台１１は、液体試料Ｓが収容された試料ホルダ１５を固定状態で支持しており、その試料ホルダ１５の下面１５ａは、Ｘ線を透過可能な材料、例えば高分子フィルム、アルミニウム等の金属箔等によって構成されている。
【００１６】
Ｘ線管アーム１２は液体試料Ｓの下面を通る軸線である試料軸線ωを中心として上下方向へ回転移動できるようにθ回転台１６の側面から延びている。そして、そのＸ線管アーム１２の先端には固定部材１７がネジその他の締結具によって固定され、さらにその固定部材１７にＸ線管９がネジその他の締結具によって固定されている。固定部材１７は、適宜の角度で曲がっている２つの部分１７ａ及び１７ｂによって構成され、これらの部分にはそれぞれガイド穴８ａ及び８ｂが開けられている。図示の状態では、一方の固定部材部分１７ａに設けられたガイド穴８ａがＸ線管アーム１２の上に設けられたガイドピン７に嵌合することによって固定部材１７の位置、従ってＸ線管９の位置が一定位置に決められる。なお、Ｘ線管９と試料Ｓとの間のＸ線管アーム１２の上に発散規制スリット２が設けられている。
【００１７】
Ｘ線管９は、図２に示すように、円筒状のＸ線管球２０を同じく円筒状のチューブシールド１８で覆うことによって構成されている。Ｘ線管球２０の内部には、陰極としてのフィラメント１９及び対陰極としてのターゲット２１が配設される。フィラメント１９には電力ケーブル２２が接続され、その電力ケーブル２２を通してフィラメント１９に電流が流され、さらにフィラメント１９とターゲット２１との間に高電圧が印加される。フィラメント１９は通電によって加熱されて熱電子を放出し、その熱電子が上記の高電圧によって加速されて高速度でターゲット２１に衝突する。
【００１８】
この熱電子の衝突によりターゲット２１からＸ線が発生し、そのＸ線がＸ線管球２０の側面に設けたＸ線窓２３及びチューブシールドの側面に設けたＸ線窓２４を通して外部へ取り出される。符号２６はＸ線窓２４を開閉すＸ線シャッタを示している。一般にＸ線管球２０には、発熱するターゲット２１を冷却するための冷却水通路が設けられるが図では省略してある。ターゲット２１のうちＸ線を発生する領域は、一般に、Ｘ線焦点と呼ばれ、図１では符号ＦによってそのＸ線焦点を示している。本実施形態では、図１に示すように、Ｘ線管９の本体部分及び電力ケーブル２２がＸ線管アーム１２の上方へ延びるように、Ｘ線管９が固定部材１７を介してＸ線管アーム１２に固定される。
【００１９】
図１において、検出器アーム１３は液体試料Ｓの試料軸線ωを中心として上下方向へ回転移動できるように２θ回転台２７の側面から延びている。そして、その検出器アーム１３の先端には、受光スリット３、散乱線規制スリット４及びＸ線検出手段としてのＸ線カウンタ５が固定されている。
【００２０】
Ｘ線管アーム１２を支持するθ回転台１６はθ回転駆動系２８によって駆動されて間欠的又は連続的に回転し、これによりＸ線管アーム１２が試料軸線ωを中心として角速度θで間欠的又は連続的に回転する。一方、２θ回転台２７は２θ回転駆動系２９によって駆動されて間欠的又は連続的に回転し、これにより検出器アーム１３が試料軸線ωを中心としてＸ線管アーム１２と同じ角速度θでＸ線管アーム１２と反対方向へ間欠的又は連続的に回転する。Ｘ線管アーム１２及び検出器アーム１３が同時に反対方向へ等しい角速度θで回転することにより、結果的に検出器アーム１３はＸ線管アーム１２に対して角速度θの２倍の角速度２θで回転する。θ回転駆動系２８及び２θ回転駆動系２９は任意の機構を用いて構成できるが、例えば、モータ等の動力源からの駆動力をウオームとウオームホイールとを有する動力伝達系を介してθ回転台１６又は２θ回転台２７に伝える機構によって構成できる。
【００２１】
Ｘ線カウンタ５は、その内部に取り込んだＸ線の量に応じて信号を出力し、計数装置３１はその出力信号に基づいてＸ線強度を計数する。計数されたＸ線強度は計数装置３１から制御演算装置３２へ送られる。制御演算装置３２は、コンピュータを用いて構成されており、所定のプログラムに従ってθ回転駆動系２８の動作を制御してＸ線管アーム１２をθ回転させ、さらに２θ回転駆動系２９の動作を制御して検出器アーム１３を２θ回転させる。そして、計数装置３１から送られてくるＸ線強度信号と回折角度２θとの関連をとり、回折角度２θの変化に対する回折Ｘ線強度の変化を演算し、さらに、そのＸ線強度の演算結果に基づいて動径分布関数を演算し、その結果をＣＲＴディスプレイ３３に映像として表示したり、あるいはプリンタ３４によって紙などの印材上にプリントする。
【００２２】
なお、図１には特に示されていないが、場合によっては測定精度を向上するために、Ｘ線を単色化するためのモノクロメータをＸ線焦点Ｆと発散規制スリット２との間又は散乱線規制スリット４とＸ線カウンタ５との間のＸ線光路の途中に設置することがある。
【００２３】
本実施形態のＸ線回折装置は以上のように構成されているので、Ｘ線管アーム１２及び検出器アーム１３のそれぞれが液体試料Ｓの下方向へ互いに等しい角速度θで回転する。そして、Ｘ線管アーム１２に支持されてθ回転するＸ線管９から放射されるＸ線が発散規制スリット２によってその発散角を制限されながら試料ホルダ１５の底面１５ａを通して液体試料２の下面に照射される。すると、液体試料２からは、その試料の内部構造に対応して散乱Ｘ線、すなわち回折Ｘ線が発生し、その散乱Ｘ線が受光スリット３及び散乱線規制スリット４を通してＸ線カウンタ５によって検出される。
【００２４】
Ｘ線カウンタ５は、検出した散乱Ｘ線の量に対応して計数装置３１へ信号を出力し、計数装置３１はその信号に基づいてＸ線強度を演算し、その演算結果を制御演算装置３２へ送る。制御演算装置３２は、送られたＸ線強度信号を回折角度２θと関連づけることによって図３に示すようなＸ線回折図形を演算する。そしてさらに制御演算装置３２は、そのＸ線回折図形に基づいて動径分布関数を演算し、その結果をＣＲＴディスプレイ３３に表示したり、プリンタ３４によって印刷する。測定者は、表示された動径分布関数を観察することによって、単結晶物質や多結晶物質と異なって特定の原子配列を持たない液体試料の構造を解析する。
【００２５】
本実施形態のＸ線回折装置では、液体試料Ｓの上面ではなくその下面から散乱Ｘ線情報を採取するようにした。液体試料Ｓの下面は、その上面が不規則に揺動するときでもホルダ底面１５ａによって安定した滑らかな平面状態に正確に保持されるので、再現性の高い安定した測定データを得ることができる。また、本実施形態では、図１に示すように、Ｘ線管９の本体部分及び電力ケーブル２２をＸ線管アーム１２の上方へ延びるように配設したので、Ｘ線管アーム１２の下方には広い空間が形成され、従って、Ｘ線管９のＸ線焦点Ｆを大きな角度で液体試料Ｓの下方向へ回転移動させることができ、その結果、液体試料Ｓの下面にＸ線を照射することが実現できた。
【００２６】
測定の種類によっては、内部に異物質、例えば粉体等を含む液体試料Ｓに関してその粉体等の液体中での挙動を測定する場合がある。このような測定においては、液体試料Ｓを撹拌しながら測定を行う必要がある。本実施形態を用いてそのような測定を行う場合には、図１において液体試料Ｓをその上面から撹拌しながらその液体試料Ｓの下面にＸ線を照射する。液体試料Ｓをその上面から撹拌すると、その上面は激しく揺動して乱れるが、その下面はホルダ底面１５ａによって安定した滑らかな平面状態に正確に保持される。従って、再現性の高い安定した測定データを得ることができる。
【００２７】
以上は、試料Ｓの下面にＸ線を照射して行う測定の説明であるが、試料Ｓが液体ではなくて固体であるような場合は、必ずしも試料Ｓの下面にＸ線を照射する必要はなく、場合によっては、試料Ｓの上面にＸ線を照射した方が望ましいことがある。そのような場合には、図１において、固定部材１７をＸ線管アーム１２から取り外し、そして図４に示すように、Ｘ線管９を上下に角度１８０゜近く回転させて付属する電力ケーブル２２が下方に延びる状態にする。そして、他方の固定部材部分１７ｂ内のガイド穴８ｂをＸ線管アーム１２のガイドピン７に嵌合させてＸ線管９を位置決めし、その状態でネジその他の締結具によって固定部材１７をＸ線管アーム１２に固定する。
【００２８】
Ｘ線焦点ＦからのＸ線を試料Ｓの上面に照射する場合には、Ｘ線管アーム１２は試料Ｓよりも上方へ向かってθ回転するから、Ｘ線管９及び電力ケーブル２２の動きを確保するための広い空間を試料Ｓの下方位置に用意する必要がない。それ故、図４のように電力ケーブル２２が試料Ｓの下方へ延びる状態であっても、何らの支障なくＸ線回折測定を行うことができる。
【００２９】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載した技術的範囲内で種々に改変できる。
例えば、本発明は液体試料に対してその下面からＸ線を照射する場合だけでなく、固体試料に対してその下面からＸ線を照射しながらＸ線回折測定を行う場合も含むものである。なお、そのように固体試料を測定対象とする場合には、液体試料とは異なって強度の強い回折Ｘ線を得ることができ、動径分布と異なった方法で解析する。
【００３０】
また、図１に示した実施形態では、固定部材１７を一旦Ｘ線管アーム１２から取り外し、さらにＸ線管９の姿勢を修正した後に固定部材１７をＸ線管アーム１２に取り付け直すことにより、Ｘ線管９の取付状態を切り替えるようにした。しかしながら、固定部材１７に代えてＸ線管アーム１２に回転機構を設け、その回転機構によってＸ線管９を支持し、その回転機構の回転動作によってＸ線管９の取付状態を切り替えることもできる。また、そのようなＸ線管９の取付状態を切り替えるための機構を設けることなく、図１に示すようにＸ線管９の電力ケーブル２２が上方へ延びる状態でそのＸ線管９を、固定部材１７等の介在部材を介することなくＸ線管アーム１２に、直接、固定設置することもできる。
【００３１】
また、図１に示す実施形態では、固定部材１７を位置決めする方法として、円形状のガイドピン７を円形状のガイド穴８ａ又は８ｂに嵌合させるという方法を採用した。しかしながら、これ以外の任意の位置決め方法を採用できることはもちろんである。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１記載のＸ線回折測定方法によれば、試料の下面にＸ線を照射するようにしたので、試料として液体を適用する場合に、その液体試料の上面が揺動して乱れるようなときでも、Ｘ線が入射する試料下面は常に一定の位置に滑らかな平面として存在し、それ故、再現性の高いＸ線回折測定データを安定して得ることができる。
【００３３】
請求項３記載のＸ線回折測定方法のように液体試料を撹拌する場合には、その液体試料の上面が特に激しく揺動するので、従来のように試料の上面にＸ線を照射する方法では、安定したＸ線回折測定はほとんど実行不可能である。これに対し、試料の下面にＸ線を照射するようにした本発明によれば、試料を上面から撹拌する場合でも常に安定した測定を行うことができる。
【００３４】
請求項４記載のＸ線回折装置によれば、電力ケーブルがＸ線管アームの上方へ延びるようにＸ線管をＸ線管アームに取り付けるので、Ｘ線管アームの下方位置に十分に広い空間を確保することができ、その結果、Ｘ線管を試料の下方側へ大きな角度までθ回転させることができ、それ故、試料の下面にＸ線を照射することが可能になった。
【００３５】
請求項５記載のＸ線回折装置によれば、試料の下面にＸ線を照射する測定と、試料の上面にＸ線を照射する測定とを自由に切り替えて実行することができる。
【００３６】
請求項６記載のＸ線回折装置によれば、請求項５のような測定条件の切替えを非常に簡単な構成によって実現できる。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示すと共に電気制御系をブロック的に示す正面図である。
【図２】Ｘ線管の一例を示す正面断面図である。
【図３】測定結果の一例であるＸ線回折図形を示す図である。
【図４】図１に示すＸ線回折装置に関してＸ線管の取付状態を切り替えた様子を示す正面図である。
【図５】従来のＸ線回折測定を模式的に示す図である。
【符号の説明】
２        発散規制スリット
３        受光スリット
４        散乱線規制スリット
５        Ｘ線カウンタ（Ｘ線検出手段）
７        ガイドピン
８ａ，８ｂ  ガイド穴
９        Ｘ線管
１１        試料支持台
１２        Ｘ線管アーム
１３        検出器アーム
１４        ゴニオメータ
１５        試料ホルダ
１６        θ回転台
１７        固定部材
２２        電力ケーブル
２６        Ｘ線シャッタ
２７        ２θ回転台
Ｆ        Ｘ線焦点
Ｓ        試料
ω        試料軸線
【図１】
0003685422.tif 000002
【図２】
0003685422.tif 000003
【図３】
0003685422.tif 000004
【図４】
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【図５】
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