(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも光吸収層及び光反射層、並びに保護層及び印刷受容層又は印刷受容層を兼ねた保護層を順次積層した光記録媒体において、印刷受容層又は印刷受容層を兼ねた保護層が、
ａ）ポリペプチド結合を有する非水溶性高分子粒子であって、平均粒径が層の厚さの１．２倍以内であるものを層の２０〜７０重量％含有し、かつ
ｂ）層を形成する樹脂よりも硬い粒子を含まない
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
ポリペプチド結合を有する非水溶性高分子粒子が、コラーゲン粒子であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
ポリペプチド結合を有する非水溶性高分子粒子が、常温の水で１０分間抽出したときの減量が５重量％以下のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
印刷受容層または印刷受容層を兼ねた保護層が、ポリペプチド結合を有する非水溶性高分子を含有する紫外線硬化性樹脂組成物の塗布層を光照射により硬化させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
印刷受容層または印刷受容層を兼ねた保護層が、以下の各成分、
イ）アクリル系アクリレートオリゴマーを含む樹脂オリゴマー成分、
ロ）樹脂モノマー成分、
ハ）ポリペプチド結合を有する非水溶性高分子粒子、
ニ）光重合開始剤
を含む混合物の塗布層を光照射により硬化させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
樹脂オリゴマーが、ウレタン系オリゴマー、エステル系オリゴマー及びエーテル系オリゴマーからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】
印刷受容層または印刷受容層を兼ねた保護層の厚さが５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面印刷性が良好な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光記録媒体、通称光ディスクは従来の記録媒体と比べて記録容量が大きく、ランダムアクセスも可能なことから、オーディオソフト、コンピュータソフト、ゲームソフト、電子出版用などの再生専用の媒体として広く用いられている。  また、近年種々の記録原理に基づいた有機記録層や無機記録層を備えた追記型の記録可能光ディスクが開発され、一部は実用化に至っている。その中のひとつに記録可能コンパクトディスク（ＣＤ−ＷＯ）があり、追記記録が可能であると共に、再生専用コンパクトディスクと同等の反射率を示すため、記録後に再生専用コンパクトディスクプレイヤー、ドライブで再生可能であるという特徴を持つ。
【０００３】
最近ではこの記録可能コンパクトディスクは個人ユーザーにも広く流通し、アマチュア演奏家による自作ＣＤ作成や、コンピューターユーザーによる自作ＣＤ−ＲＯＭ作成などに使われるようになっている。他にも数々の用途で、個人的な情報を記録するのに用いられている。
【０００４】
個人的な情報を記録した光記録媒体を保有管理、あるいは頒布する際には、ディスクの表面に記録内容のインデックスやその他のデザインを表示する必要が生じる。しかし、汎用的に用いられている記録可能コンパクトディスクの最外層である保護層には、何も記載されていないか、または紫外線硬化インクや油性インクによって共通の文字や図柄が印刷されているだけであり、保護層表面も印刷面も、これにインク等で表示を行うには不向きであり、ユーザーが後からインデックス等を印刷する上で、インクジェットプリンターのような簡便な装置を使用する事が出来ず、個人的に任意の情報を自由に印刷するのは困難である。
【０００５】
このため一般に油性のフェルトペン等を用いて保護層の表面に書き込む方法が取られる。しかし、これでは１枚ずつ手で書き込まねばならず面倒な上、描いたパターンや描画品質にバラツキが出て光記録媒体の外観を損なうという問題があるほか、媒体のエラー原因ともなりうる。また、ラベル等を貼るという方法もとられるが、表示面がラベルの厚さだけ盛り上がり、再生や追記の際に光記録媒体の偏心や面ブレ等を招きやすく、ラベルをはがす際に、保護層がラベルと共にはがれ、ディスクそのものを損いやすいという問題が生じる。
【０００６】
このため、上記保護層の表面を親水性表面とし、水性インクの定着性を上げる技術が、特開平６−６０４３２号公報、特開平７−１６９１００号公報等に開示されている。しかしながら、これらはインクの定着性を上げることに主眼があり、印刷または筆記時の圧力による記録層への影響を低減することについて十分な配慮が為されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決し、保護層または印刷層の表面に一定の文字や図柄を容易かつ良好に形成できる光記録媒体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、透明基板上に、少なくとも光吸収層及び光反射層、並びに保護層及び印刷受容層又は印刷受容層を兼ねた保護層を順次積層した光記録媒体において、印刷受容層又は印刷受容層を兼ねた保護層が、
ａ）ポリペプチド結合を有する非水溶性高分子粒子であって、平均粒径が層の厚さの１．２倍以内であるものを層の２０〜７０重量％含有し、かつ
ｂ）層を形成する樹脂よりも硬い粒子を含まない
ことを特徴とする光記録媒体、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の光記録媒体について詳細に説明する。
本発明に用いられる透明基板としては一般に、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂、またはガラス等からなるものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。このような透明基板の表面には、スパイラル状の案内溝、または他の形状によるトラッキングガイドを設けておいてもよい。
【００１０】
光吸収層を形成する材質としては、好ましくは有機色素が用いられ、例えば、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、トリアリールアミン系色素、アントラキノン系色素、含金属アゾ色素、ジチオール金属錯塩系色素、インドアニリン金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、分子間型電荷移動色素などが好適に用いられる。これらの色素は、それぞれ単独あるいは混合して、さらには必要に応じて劣化防止剤、バインダーなどを添加した形で用いても良い。このような有機色素を含有する光吸収層の形成法としては、有機色素などを有機溶媒に溶解して前記透明基板上にスピンコートする方法が好ましく用いられるが、フタロシアニン系色素のように昇華性を有する色素については蒸着法を用いる事もできる。
【００１１】
また、光吸収層として、無機系薄膜であるＧｅＳｂＴｅ、ＴｅＳｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅなどのカルコゲナイド系合金薄膜等を用いた相変化型のもの及びＴｂＦｅＣｏなどの希土類−遷移金属合金薄膜等を用いた光磁気記録型のもの等を使用する事もできる。
光吸収層の膜厚は、好ましくは７０ｎｍ〜３μｍ程度、もっとも好ましくは１０ｎｍ〜５ｎｍである。
【００１２】
光反射層としては、使用するレーザー光に対して高反射率を有する材質より形成され、好適にはＡｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属あるいはこれの合金が用いられる。中でも、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌは印刷受容層表面の白色度が良好で、印字した文字や絵柄が鮮明に見えるため好ましい。さらに耐候性およびコストの両方の条件を考慮するとＡｇがもっとも好ましい。光反射層は、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成され、５０〜２００ｎｍの膜厚の薄膜とするのが好適である。
【００１３】
また、基板、光吸収層および光反射層の間には、必要に応じて誘電体層や有機高分子層などの中間層を設けてもよい。
保護層は通常、重合してポリマーとなりうる有機化合物のモノマーおよびポリマーを塗布後架橋反応させることにより設けられる。材質としては紫外線硬化樹脂が望ましいが、必ずしもこれに限られず、熱、空気中の水分、その他の要因で架橋するものであってもよい。また必要に応じ劣化防止剤、希釈剤、可塑剤などの添加物が含まれていても良い。顔料や染料で着色してあっても構わない。保護層の材質は有機化合物に限らず、形成手段も塗布以外のスパッタ法、蒸着法など公知の手段を適用できる。このような保護層は、材質の異なる複数の層からなるものであっても構わない。また保護層は、後述するような印刷受容層を兼ねていてもよい。
【００１４】
本発明の光記録媒体の印刷受容層、または印刷受容層を兼ねた保護層（以下、単に印刷受容層と呼ぶ）は、親水性かつ非水溶性の粒子であってモース硬度が３以下の粒子を含有する。
このような親水性の粒子を含む印刷受容層は、特に水性インクの定着性向上に効果を示す。すなわち水性インクの乾燥を早くし、かつ印刷されたインクの耐水性を向上させる。これは水性インクに含まれる水分が、親水性の粒子に吸収されるためである。
【００１５】
また、インクのにじみを抑え、媒体に耐水性を持たせるためには、該粒子は非水溶性である必要がある。具体的には、常温の水で１０分間抽出したときの減量が５重量％以下であるのが好ましい。
該粒子のモース硬度が３以下の場合、筆記性に大きな効果がある。印刷受容層表面に筆記を行う場合、筆圧によって反射層や記録層に影響を与え、記録再生時のエラーの原因になることがあったが、モース硬度３以下の粒子には適度な柔らかさがあるため、これを含んだ印刷受容層は筆圧による衝撃を吸収し、下層にほとん影響を与えないのである。
【００１６】
一方、印刷受容層にＳｉＯ2粒子などのモース硬度が高い粒子を含有させた場合、硬い粒子が下層に押しつけられるため、反射層や記録層にきずをつけたり、エラーレートが悪化したりする場合がある。もちろん、筆記だけでなく印刷の場合も同様である。従って、層を形成する樹脂よりも硬い粒子を含んでいてはいけない。
【００１７】
印刷受容層に含まれる粒子の量が少ない場合にはこのような問題は起こりにくいが、その場合には、後述のように、十分な性能が得られなくなる。また、このようなエラーは筆記時または印刷時に必ず発生するわけではないので、評価サンプル数が少ない場合には効果差が顕著とはならないが、評価サンプル数が多くなるにつれてエラーの発生頻度に差が現れる。
【００１８】
このような、親水性かつ非水溶性の粒子であってモース硬度が３以下の粒子としては、スメクタイトなどの無機物、プロテイン粒子などのポリペプチド結合を有する非水溶性高分子粒子などが挙げられるが、バインダー樹脂との親和性やコストの点で、プロテイン粒子が最も好適である。このようなプロテイン粒子としては例えば、具体的に低コストで入手しやすいものとしてコラーゲン粒子である動物皮革粉末が挙げられる。
【００１９】
粒子の平均粒径は、印刷受容層の厚さの１．２倍以内である必要がある。これより大きい場合、印刷受容層表面の粗度が大きくなりすぎ印刷性が悪化したり、粒子が脱落しやすくなったりする。
また、粒子は印刷受容層の２０〜７０重量％含まれる必要がある。２０％以下では親水性や適度な粗度を付与する効果が得られず、７０％以上では樹脂が粒子を抱え込みきれず、粒子の脱落が起こりやすい。もっとも好ましいのは２５〜５５重量％の範囲である。
【００２０】
印刷受容層の表面は適度の粗度を持つものが好ましい。表面の粗度がある程度大きくなると、表面積が大きくなるので印刷がしやすくなる。しかし、表面粗度が大きすぎるとインクとの接触面積が小さくなり、カスレが起こりやすくなる。印刷受容層の形成は、前述の粒子を含む紫外線硬化樹脂を塗布後硬化させてもよいし、樹脂および粒子を溶剤に溶かし、塗布後乾燥させてもよい。
【００２１】
また、印刷受容層には目的に応じて各種の添加剤を加えても良い。例えば、光重合開始剤、各種顔料、顔料分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、湿潤剤、消泡剤、表面張力調整剤などが含まれてもよい。
保護層と印刷受容層との間には、必要に応じて第二の保護層、接着層、色素拡散防止層、弾性層などの中間層を有していても良い。また、本発明のような印刷受容層は、全面にまたは部分的に設けられていても良い。
【００２２】
印刷受容層の厚さは、印刷性、保護膜としての機能、製造のしやすさやコストなどを考慮して決められるが、おおよそ３〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜１５μｍ程度である。
以下に、紫外線硬化樹脂を用いて印刷受容層を形成する例について説明する。
以下の各成分、
イ）アクリル系アクリレートオリゴマーを含む樹脂オリゴマー成分、
ロ）樹脂モノマー成分、
ハ）親水性かつ非水溶性の粒子であって、モース硬度が３以下である粒子、
ニ）光重合開始剤、
の混合物を塗布後、光重合させて印刷受容層とする。このとき、樹脂オリゴマーや樹脂モノマーを種々選ぶことによって、様々な特性の印刷受容層を得ることができる。
【００２３】
樹脂オリゴマーの種類と量により、硬度、密着性、耐水性、耐湿性などが変化する。また、樹脂モノマーの種類と量により、粘度、硬度などが変化する。
アクリル系アクリレートとともに用いる樹脂オリゴマーとしては様々なものを用いることができる。
【００２４】
ウレタン系オリゴマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオールからなるポリウレタンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物や、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオールとトリレンジイソシアネートとを反応させたジイソシアネートオリゴマーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたもの、などが挙げられる。
【００２５】
エステル系オリゴマーとしては、無水フタル酸とプロピレンオキサイドの開環重合物からなるポリエステルジオールとアクリル酸とのエステルや、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオールとアクリル酸とのエステル、トリメリット酸とジエチレングリコールとの反応物からなるトリオールとアクリル酸とのエステル、δ−バレロラクトンの開環重合物とアクリル酸のエステル、などが挙げられる。
【００２６】
エーテル系オリゴマーとしては、ポリプロピレングリコールとアクリル酸とのエステルなどを用いることができる。
樹脂モノマー、光重合開始剤としては紫外線硬化樹脂に用いられる公知のものならば何でも用いることができる。
【００２７】
具体的には、樹脂モノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート（エーテル系モノマー）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（脂肪族鎖式モノマー）、トリシクロデカンアクリレート（脂肪族環式モノマー）、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の光記録媒体に使用されるインクは、水性インク、油性インク、紫外線硬化インク等どのようなものでも構わない。水性インクとしてはアニオン系インク、カチオン性インク、ノニオン性インクなどがある。
印刷受容層に文字等を印刷する場合、筆記やスクリーン印刷等によることも出来るが、特にインクジェットプリンターで印刷するのが良い。インクジェットプリンターは、周知の通り、コンピューターで作成した印刷文字や印刷図柄を繰り返し印刷することが可能であり、光記録媒体に一定の文字や図柄を印刷するのに適している。また、印刷に際して打撃等の機械的な衝撃や印刷インクの定着のための熱等を加える必要がないため、光記録媒体に損傷を与えることもない。同様にして、ノズル部分をヒーター加熱するバブルジェット方式により、インク粒子を作成し印刷する、バブルジェット方式にも適応できる。また、感熱溶融転写式プリンターでも良好に印刷できる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において、ブロックエラーレートの測定について次のようにして行った。
【００３０】
各媒体にＣＤライターＲＰＤ１０００（パイオニア製）で書込みを行ったのち、ＣＤプレイヤーＰＤ５３５（パイオニア製）で読み出した信号を、ＣＤデコーダーＤＲ３５５３（ケンウッド製）で評価し、１秒あたりのＣ１訂正エラー数を計測する。これを筆記前ブロックエラーレートとする。その後、同部分に対応する印刷受容層にボールペンを用いて筆記を行ったのち再度ＣＤプレイヤーとＣＤデコーダーとを用いて評価し、１秒あたりのＣ１訂正エラー数を計測する。これを筆記後ブロックエラーレートとする。
【００３１】
また、各媒体の印刷性、色彩鮮明性の評価は以下のように行った。媒体表面に、インクジェットプリンター（ＣＤ−ＲＯＭプリンターＦＡ９４９、エフティ技研社製）を用いて印刷を行なった。インクは水性インクとし、キヤノンＢＣ−０１シリーズのＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂ（ブラック）を用いた。このインクをそれぞれ単独で用いた印刷物と、イエローに重ねてマゼンタを印刷したもの、イエローに重ねてシアンを印刷したもの、及びシアンに重ねてブラックを印刷したものの合せて７種の印刷物を調製した。また対照として、白色のインクジェット記録用紙上に全く同様に印刷を行なった。記録画像の特性評価は、下記の基準に基づき実施した。
【００３２】
印刷性：
得られた画像の鮮明さを目視により比較し、次の基準に従いランク分けした。
◎：非常に鮮明である。
○：鮮明である。
△：ほぼ鮮明である。
×：画像にかすれ、はじきが見られたり、画像がうすい。
【００３３】
実施例１
透明基板として、記録可能コンパクトディスク用に周期的に蛇行したトラッキング溝を設けた直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。
光吸収層は、含金属アゾ色素を２．４重量％の濃度でメチルセロソルブに溶解して濾過した後、前記基板上にスピンコート法により成膜した。色素塗布の後、色素層中の溶媒を完全に蒸発させるために８０℃のオーブン中で１０分間乾燥を行った。
【００３４】
次いで、光吸収層の上に光反射層として、平均厚さ１００ｎｍのＡｇ膜を、アルゴンガス中でのＤＣマグネトロンスパッタ法により形成した。
さらに光反射層の上に紫外線硬化剤ＳＤ−３１８（大日本インキ化学（株）製）をスピンコート法により３μｍの厚さで塗布し、紫外線照射装置で紫外線を照射して硬化させて、保護層を形成した。
【００３５】
その上に、表−１の実施例１に示した組成の塗布液をスクリーン印刷により塗布し、紫外線照射装置で２４０ｍＪ／ｃｍ2の強さの紫外線を照射して印刷受容層を作製した。層の厚さは１０μｍであった。使用した動物皮革粉Ａは、モース硬度１以下、平均粒径５μｍの水洗皮革粉（出光石油化学（株）製）である。皮革粉Ａを常温の水で１０分間抽出したときの減量は５重量％以下であった。
この媒体の評価結果を表−２に示す。
【００３６】
実施例２
表−１の実施例２に示した組成の印刷受容層塗布液を使用した他は実施例１と同様にディスクを作成した。この媒体の評価結果を表−２に示す。
実施例３
表−１の実施例３に示した組成の印刷受容層塗布液を使用した他は実施例１と同様にディスクを作成した。この媒体の評価結果を表−２に示す。
【００３７】
実施例４
表−１の実施例４に示した組成の印刷受容層塗布液を使用した他は実施例１と同様にディスクを作製した。この媒体の評価結果を表−２に示す。
比較例１
表−１の比較例１に示した組成の印刷受容層塗布液を使用した他は実施例１と同様にディスクを作製した。この媒体の評価結果を表−２に示す。
【００３８】
比較例２
表−１の比較例２に示した組成の印刷受容層塗布液を使用して、実施例１と同様にディスクを作製した。印刷受容層の厚さは１０μｍであった。なお、使用したＳｉＯ2粒子は、モース硬度７、平均粒径５μｍである。この粒子を常温の水で１０分間抽出したときの減量は５重量％以下であった。この媒体の評価結果を表−２に示す。
【００３９】
比較例３
表−１の比較例３に示した組成の印刷受容層塗布液を使用して、実施例１と同様にディスクを作製した。印刷受容層の厚さは１０μｍであった。動物皮革分Ｂはモース硬度１以下、平均粒径１５μｍの水洗皮革粉である。また、皮革粉Ｂを常温の水で１０分間抽出したときの減量は５重量％以下であった。この媒体の評価結果を表−２に示す。
【００４０】
【表１】
0003653887.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003653887.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の光記録媒体は、媒体表面への印刷性にすぐれ、色彩鮮明性がよく、様々な色彩の文字や図柄を印刷により容易かつ良好に形成できる。また印刷や筆記によって記録層に悪影響を及ぼすこともない。