(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子を予め界面活性剤で処理した後、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成することを特徴とする炭素被覆黒鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
被覆層を構成する炭素が、
（１）界面活性剤に由来し、黒鉛粒子を界面活性剤で処理後、焼成することにより形成される、
（２）界面活性剤で処理された黒鉛粒子を炭素前駆体材料と混合した後、焼成することにより形成される、又は
（３）黒鉛粒子を界面活性剤で処理後、炭化水素の気相熱分解により形成される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記方法(１)の黒鉛粒子を焼成した後、更に
（ａ）炭化水素の気相熱分解により黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する
（ｂ）黒鉛粒子と炭素前駆体材料とを混合する、又は
（ｃ）黒鉛粒子と炭素前駆体材料とを混合した後、焼成することによりその表面に炭素からなる被覆層を形成する
ことからなる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法で得られ、界面活性剤由来の炭素を黒鉛粒子の表面に含む炭素被覆黒鉛粒子を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物を活物質とする正極と、非水系イオン伝導体とからなることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項５】
黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である請求項４に記載の非水系二次電池
【請求項６】
黒鉛粒子が、ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜１５０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．７〜８０μｍである請求項４又は５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
非水系イオン伝導体が有機電解液からなり、有機電解液が少なくともプロピレンカーボネート（以下ＰＣ）と、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）とを含む請求項４〜６のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項８】
ＰＣとＥＣが、体積比９：１〜１：９で含まれる請求項７に記載の非水系二次電池。
【請求項９】
ＰＣとＥＣが、体積比９：１〜５：５で含まれる請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
カルコゲン化物が、リチウムを含有する金属酸化物である請求項４〜９のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウムを含有した酸化物である請求項１０に記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
金属酸化物が、ＬｉxＭ1-yＮyＯ2（ここでＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族あるいは、５Ｂ族の金属を表す）又はＬｉＭｎ2-zＮzＯ4（ここでＮは遷移金属、４Ｂ族、あるいは、５Ｂ族の金属を表す）で表されるリチウムを含有した酸化物である請求項１０に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素被覆黒鉛粒子の製造方法及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、黒鉛粒子上に炭素を表面に形成する方法、更に黒鉛へのリチウムの挿入−脱離可能な炭素被覆黒鉛粒子を活物質として負極に用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
炭素被覆黒鉛の製造方法としては、黒鉛基板に被覆する方法と粒子（粉体）に被覆する方法がある。
まず、基板に黒鉛を用いた場合、例えば、以下の炭素被覆方法が知られている。
半導体用の黒鉛基板（平板、治具等）に炭素を被覆する方法として、ガラス状炭素を黒鉛基板に被覆する方法（特開平５−２６２５１０号公報）、ガラス状炭素の前駆体を溶剤で溶解し黒鉛基板をコーティングした後、焼成する方法が知られている。また、例えば、プラズマＣＶＤ装置のカーボン電極に用いられる黒鉛基板を炭素で被覆する方法として、黒鉛基板を界面活性剤を含む熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、ガラス状炭素化させる方法（特開平９−３６５１号公報）がある。
【０００３】
また、黒鉛基板として炭素繊維を用いた場合、例えば、炭素繊維とメソフェーズピッチからなる易黒鉛化炭素層との界面に、難黒鉛化炭素の薄層を配して複合化する方法（特開平４−２３１３７６号公報）、炭素繊維強化炭素材を得るために、ピッチ付着剤を溶解した溶剤中にピッチ類を懸濁させた溶液を、炭素繊維の表面に付着させ、その後溶剤を除去し、加熱成形後炭化処理し、更に溶液に含浸し、炭化処理する方法により製造する方法（特開平３−１９７３６０号公報）等による炭素被覆方法が知られている。
しかし、上記の方法は成型物、あるいは炭素繊維間の空間を埋め、被覆する方法として有効であるが、粒子状の黒鉛を用いた際には、上記方法では粒子間の空間を埋めてしまうため、粒子上を炭素で被覆することは困難である。
【０００４】
そこで粒子を用いた場合、例えば、不定形耐火物用表面処理黒鉛を得るために、黒鉛と樹脂（ピッチ等）とを混合して造粒等の方法で表面を樹脂コートした黒鉛に、親水性でかつ低発泡性の界面活性剤を被覆する方法（特開平４−１２０６４号公報）、黒鉛質炭素と炭素質炭素をメソフェーズピッチ前駆体含有タール留分中に懸濁させ、不活性あるいは減圧下、３５０〜５２０℃で熱処理し、タール留分中に含有する軽質留分を留去する方法（特開昭６２−１２３００７号公報）、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得るために、タールやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸漬させ焼成する方法（特開平４−３６８７７８号公報及び特開平６−８４５１６号公報）等がある。
【０００５】
しかし上記の方法で炭素被覆黒鉛粒子を製造する場合、製造工程中の混合により被覆した粒子の径を揃えるための粉砕工程が必要とされ、その工程で黒鉛粒子上を被覆した炭素が剥離してしまうという問題がある。
更に、電子機器等の軽薄短小化、省電力化に伴い、あるいは電気自動車用の電源としてリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の負極にはリチウムの析出−溶解電位に近いリチウムの吸蔵−放出反応を起こす炭素材料が用いられており、中でも黒鉛材料は、理論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合でその結晶格子中にリチウムを取り込むことができることから、単位重量、単位体積あたり高い容量を有する炭素材料である。黒鉛材料はリチウムの挿入−脱離の電位が平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性にも大きく寄与するものである。
【０００６】
例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）．、特開平４−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号公報、特開平４−２３７９７１号公報等に示される黒鉛材料を負極活物質に用いるもの、また特開平４−３６８７７８号公報、特開平５−２８９９６号公報、特開平５−１１４４２１号公報等に示される表面処理した黒鉛材料を負極活物質に用いるもの等がある。
【０００７】
上記のように黒鉛材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を主体とする有機電解液において、ほぼ理論容量に近い放電容量が得られ、その充放電の電位がリチウムの溶解−析出の電位よりわずかに高く、かつ非常に平坦であるため、黒鉛材料を負極活物質に用いて電池を作製した場合に、高容量かつ電池電圧の平坦性が高い二次電池が実現できる。
しかしながらその結晶性の高さゆえ、電解液の分解を引き起こすという問題点も残されている。
例えば、有機電解液用溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、その電位窓の広さ、凝固点の低さ（−４９℃）あるいは化学的安定性の高さから、リチウム電池用電解液溶媒として広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、黒鉛材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解反応が顕著に起こり、１０％のＰＣが電解液中に存在するだけで黒鉛材料からなる負極は充放電ができないということが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，１７４６（１９９５）で報告されている。
また、ＥＣと低粘度溶媒との混合溶媒系電解液を使用した場合にのみ、黒鉛材料がリチウム二次電池用負極として使用できることは広く知られている。
【０００９】
しかしながら、ＥＣ主体の電解液は低温でのイオン伝導度が低く、この電解液と黒鉛材料を負極に用いた二次電池を作製した場合、その電池の温度特性あるいは電流特性を電解液の選択によって改善することは、溶媒の選択肢が狭いので非常に困難である。
このような問題を解決すべく特開平４−３６８７７８号公報あるいは特開平５−１２１０６６号公報に見られるように、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を二次電池用負極に用いることが提案されている。これらは電解液の分解を抑え放電容量の増加、サイクル特性の改善に対して有効な手段である。
【００１０】
しかしながら、ＰＣを主体とする電解液を用いて二次電池を作製した場合、その負極の製造工程において粒子径をそろえるための粉砕、あるいは電極材作製の際の混練、集電板への塗工等によって、黒鉛粒子表面を被覆した低結晶性炭素が剥離し、電解液の分解によるガス発生により電極が破壊され、電池の容量の低下、サイクル特性の劣化という問題が生じてきた。更に、粉砕等の工程が必要なことから安価な黒鉛材料を用いても製造コストが高くなるという問題があった。
【００１１】
また、より低コスト化が期待される製造方法として、特開平６−８４５１６号公報に見られるように、ピッチ等の炭素前駆体と黒鉛粒子とを混合、焼成する方法が挙げられる。しかし、この製造方法の場合、液相工程を採用しているため低結晶性炭素で被覆した黒鉛粒子同士が付着し、負極製造工程における粉砕等によって、黒鉛粒子の活性面が再び現れ、ＰＣの分解が起こるという問題があった。
上記のように黒鉛粒子表面に低結晶性炭素を被覆した場合、その黒鉛粒子と低結晶性炭素との接着強度が弱くすぐに剥離し、電解液の分解を引き起こすという問題点が明らかになった。したがって電池の特性を劣化し、電池製造上の歩留まり低下を引き起こしてきた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、黒鉛粒子を予め界面活性剤で処理した後、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成することを特徴とする炭素被覆黒鉛粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記の方法で得られ、界面活性剤由来の炭素を黒鉛粒子の表面に含む炭素被覆黒鉛粒子を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物を活物質とする正極と、非水系イオン伝導体とからなることを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の発明者等は、上記の課題を改善すべく、鋭意研究を行った結果、黒鉛粒子を界面活性剤にて処理した後、炭素を表面に形成させることでより強固に炭素からなる被覆層を形成できることを見出した。
【００１４】
特に、黒鉛粒子を界面活性剤にて処理した後、これを焼成することにより黒鉛粒子上に炭素を表面に形成させる方法、界面活性剤にて処理した後、これを熱処理するか又はせずして、炭化水素を気相熱分解により堆積させる、あるいは界面活性剤にて処理した後、炭素前駆体材料と混合する、あるいは炭素前駆体材料と混合した後にこれを焼成することにより黒鉛粒子上に炭素を表面に形成させる方法でより強固に形成することを見出した。
【００１５】
これは、黒鉛粒子を界面活性剤で処理することにより黒鉛粒子表面に界面活性剤が吸着し、その界面活性剤を通して、そのまま熱処理すると被覆の強い炭素からなる被覆層をつくることができる。また、黒鉛粒子表面に界面活性剤が吸着し、その界面活性剤を通して、炭素前駆体材料と接合し易くなり、これを熱処理することにより界面活性剤と共に炭素前駆体材料が炭素化され、黒鉛粒子に強固に密着させることができる。同様に気相熱分解による炭素の堆積でも、界面活性剤にて処理した後に熱処理した場合でも、その界面活性剤あるいは熱処理された物質を通して炭素堆積物、あるいは炭素前駆体材料との密着性が上がり、前駆体が炭素化されて、黒鉛粒子に強固に密着させることができる。
【００１６】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される黒鉛粒子は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が好ましい。その形状は、鱗片状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等のいずれであってもよい。好ましい黒鉛粒子の物性は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３５０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である。また、アルゴンレーザーラマンによる、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比Ｒ値が０．４以下であることが好ましい。
【００１７】
非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する際はリチウムを挿入−脱離可能な黒鉛粒子であることが好ましい。その物性として、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上であることが好ましく、更にｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍがより好ましい。更に、ｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍであると、平均電位が低くなり、負極活物質として好ましい。
また、アルゴンレーザーラマンによる、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４以下であることが好ましい。
【００１８】
黒鉛粒子のｄ002が０．３４０ｎｍより大きく、Ｌｃ及びＬａが１０ｎｍより小さく、アルゴンレーザーラマンによる、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４より大きくなると、負極活物質として高容量が達成できなくなる恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
黒鉛粒子はＢＥＴ法による比表面積が、０．１〜１５０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．１μｍ〜１ｃｍであることが好ましい。非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する際は、比表面積が０．１〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．５〜１５０ｍ2／ｇがより好ましく、０．５〜５０ｍ2／ｇが更に好ましい。黒鉛粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さくなると電解液との接触面積が小さくなり電極の電流特性が低下し、１５０ｍ2／ｇより大きくなると電解液との接触面積が大きくなりすぎ自己放電が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
平均粒径においては０．１〜８０μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．７〜５０μｍが更に好ましい。また、黒鉛粒子の平均粒径が０．１μｍより小さくなると電池のセパレーターの空孔を通して内部短絡を引き起こす可能性が高く、８０μｍより大きくなると電極を作製する工程上でのハンドリングが悪くなるため好ましくない。
黒鉛粒子の密度は、１．８〜２．２６ｇ／ｃｍ2であることが好ましい。非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する際は、密度は１．９〜２．２６ｇ／ｃｍ2がより好ましい。密度が１．８ｇ／ｃｍ2より小さいと体積あたりの容量が小さくなるので不利になる。２．２６ｇ／ｃｍ2より大きい場合は、理論的に困難であるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明によれば、黒鉛粒子を界面活性剤にて処理した後、表面に炭素からなる被覆層を形成することを特徴とする。
使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩がある。具体的には、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩（好ましくは炭素数が８〜２５）、ラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、ステアリル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム等のアルコール硫酸エステル塩、ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムのようなアルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、テトラプロピレンベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、イゲポンＴ型、エアロゾルＯＴ（スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステル）等のアルキルスルホコハク酸エン、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、アルコールリン酸エステル塩、アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等がある。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミン塩、ヤシアミン塩、ステアリルアミン塩等のアルキルアミン塩、ヒドロキシエチルステアリルアミン等のアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ソロミンＡ型、サパミンＡ型、アーコベルＡ型、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等のイミダゾリン型、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、サパミン型、ピリジニウム塩（セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジニウムクライド等）等の第四級アンモニウム塩等がある。
【００２４】
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル塩酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アルキルベタイン、ラウリルアミド酢酸ベタイン等のベタイン型両面活性剤、レシチンのようなリン酸エステル塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤等がある。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、アルコールエチレンオキサイド付加物（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）、オレインアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物等）、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物（ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ドデシルフェノールエチレンオキサイド付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物等）、脂肪酸エチレンオキサイド付加物（ステアリン酸エチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコールラウリル酸ジノエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸ジノエステル等）、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等のポリエチレングリコール型、グリセリンの脂肪酸エステル（ラウリル酸モノグリセライドステアリン酸トリグリセライド等）、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル（ペンタエリスリットパルミチン酸モノエステル等）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、アルキルアカノールアミド等の多価アルコール型、ポリオキシエチレンアルキルアミン等がある。これらの中で、アニオン系、ノニオン系、両性イオン系界面活性剤を用いると、黒鉛基材との馴染が特によいので好ましい。更に、品種の多さ、量産性の観点からアニオン系とノニオン系の界面活性剤が好ましい。これらの中で、ポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸塩（好ましくは炭素数が８〜２５）、アルキルスルホコハク酸塩、ソルビタン脂肪酸エステルは、前記効果が高いのでより好ましい。
【００２６】
次に、黒鉛粒子を界面活性剤で処理する。なお、この処理には、単に界面活性剤との混合も含まれる。この工程で界面活性剤は、そのまま使用してもよく、あるいは水等の溶媒と混合した溶液として用いてもよい。ここで、処理には、混合に加えて更に溶媒を除去する工程も含まれる。混合方法は限定されないが、具体的には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、万能ミキサー等の撹拌機を用いた方法が挙げられる。このとき、適便、水を加えることも可能である。
【００２７】
混合温度としては、界面活性剤、必要に応じて溶媒の種類によって適宜選択されるが、１０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃の範囲である。また、このように温度を調整することにより、黒鉛粒子との馴染がよくなる。なお、界面活性剤により異なるが、温度を高くすると馴染がよくなり、逆に温度を低くすると馴染が若干悪くなる傾向がある。また、適便水を加える場合は、水の蒸発を考慮して１０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
処理工程として混合の後、溶媒を除去するための乾燥処理を施してもよい。特に溶媒として水を用いたときは、次工程の熱処理又は炭化水素を気相熱分解により堆積させる工程、あるいは炭素前駆体材料を混合する工程において、水による気泡の発生、炭素前駆体材料との馴染が悪くなる等の悪影響を与えるので、水は除去することが好ましい。除去方法としては、加熱により溶媒（特に水分）を蒸発させる方法がある。乾燥温度としては２０℃〜２００℃が好ましく、更に７０℃〜２００℃が好ましい。この際、減圧下で行ってもよい。
【００２９】
更に、必ずしも必要でないが、処理工程と連続的に熱処理してもよい。熱処理は、界面活性剤の種類により異なるが、１００〜５００℃が好ましく、更に２００〜４００℃がより好ましい。この熱処理により、後の焼成工程、炭化水素を気相熱分解により堆積させる工程で気泡の発生をより抑えることができる。熱処理の雰囲気は、真空、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、空気、酸素、オゾン、一酸化炭素、イオウ酸化物等の酸化性雰囲気、水素ガスが混じった還元雰囲気で行ってもよい。
【００３０】
黒鉛粒子と界面活性剤との混合比は、それぞれの種類によって異なるが、黒鉛粒子と界面活性剤の重量比で１００：５〜１０００が好ましい。更に１００：１０〜１００がより好ましい。１００：５より界面活性剤が少ないと、黒鉛粒子との馴染の効果が少なくなる。また、１００：１０００より界面活性剤が多いと、後の焼成工程、炭化水素を気相熱分解により堆積させる工程で気泡の発生等が起こるため好ましくない。１００：１０〜１００のときは比較的、気泡の発生が少ないためより好ましい。
黒鉛粒子が凝集している場合には、処理後に、粉砕あるいは解砕を行ってもよい。
【００３１】
上記のように界面活性剤で処理された黒鉛粒子（以後、処理黒鉛と記載する）は、以下に示す工程を経て炭素被覆黒鉛粒子に変換される。
（１）「処理黒鉛」を焼成し、黒鉛粒子の表面に界面活性剤由来の炭素からなる被覆層を形成する。
（２）「処理黒鉛」に炭化水素の気相熱分解により黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する。
（３）「処理黒鉛」と被覆用炭素前駆体材料を混合した後、焼成し、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する。
（４）「処理黒鉛」を焼成した後、炭化水素の気相熱分解により黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する。
（５）「処理黒鉛」を焼成した後、被覆用炭素前駆体材料を混合することにより、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する。
（６）「処理黒鉛」を焼成した後、「処理黒鉛」を焼成したものと被覆用炭素前駆体材料を混合し、さらに焼成することで、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する。
【００３２】
これらの工程の内で（１）〜（４）が少ない工程数で黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成することが可能であるのでより好ましい。
焼成工程においては、界面活性剤及び／又は炭素前駆体材料を炭化させる場合は、６００℃〜２０００℃程度の温度で焼成することが好ましく、９００℃〜１３００℃で焼成することがより好ましい。黒鉛化する場合は２０００℃〜３０００℃程度の温度にて焼成することが好ましく、２５００〜３０００℃程度で焼成することがより好ましい。
【００３３】
焼成の雰囲気は、水素ガス、炭化水素ガスが混じった還元雰囲気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、真空状態等が挙げられる。また焼成温度にかかわらず、昇温速度としては１℃／ｈｒ〜３００℃／ｈｒの範囲にて適宜選択され、焼成時間としては６時間〜１ケ月程度にて行うことができる。速い昇温速度においては量産性の向上が可能であり、遅い昇温速度では被覆層の炭素が緻密になる。
【００３４】
炭化水素の気相熱分解による炭素の堆積工程では、炭化水素類をガス状にして、非酸化性雰囲気中（窒素雰囲気やアルゴン雰囲気の気流中、密閉状態中又は減圧状態中等）にて熱分解させ、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する方法である。
【００３５】
ここで原料となる炭化水素とは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれであってもよく、これらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部に有していてもよい。これらの具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、アニリン、フェノール、１，２−ジブロモエチレン、２−ブチン、アセチレン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、スチレン、アクリロニトリル、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導置換体、あるいは天然ガス等が挙げられる。
【００３６】
熱分解温度は、５００℃〜２０００℃がよく、更に７００〜１３００℃がより好ましい。製造温度が５００℃より低い場合、製造速度が遅くなるため好ましくない。２００℃より高いと経済的に好ましくない。７００〜１３００℃が製造速度、経済性から考えてより好ましい。
【００３７】
炭素前駆体材料としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナフチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレンデカシクレン、ゼスレンカルバゾール、アクリジン、フェナジン、テトラベンゾフェナジン、チオフェン、ジフェニルスルフィド、チアンスレン、アダマンタン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニルベンゼン等の炭化水素や、脂肪酸炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、更にこれらの置換体（ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、カルボキシル基等で置換）を加熱及び／又は加圧下で重縮合して得られたタールやピッチ類、あるいは、石油系や石炭系の材料等から得られ、上記炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチ、アスファルト、油類が挙げられる。
黒鉛粒子と炭素前駆体材料との混合方法は特に限定されないが、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、万能ミキサー等の撹拌機を用い混合する方法が挙げられる。
【００３８】
炭素前駆体材料を混合した後での焼成工程においては、前記の焼成工程と同様に、炭化する場合は６００℃〜２０００℃程度の温度で焼成することが可能であり、９００℃〜１３００℃で焼成することがより好ましい。黒鉛化する場合は２０００℃〜３０００℃程度の温度にて焼成することが可能であり、２５００〜３０００℃程度で焼成することが好ましい。焼成の雰囲気は、水素ガス、炭化水素ガス、両者が混じった還元雰囲気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、真空状態等が挙げられる。また焼成温度にかかわらず、昇温速度としては１℃／時〜３００℃／時の範囲にて適宜選択され、焼成時間としては６時間〜１ケ月程度にて行うことができる。速い昇温速度においては量産性の向上が可能であり、遅い昇温速度では被覆層の炭素が緻密になる。
【００３９】
なお、被覆層の炭素は、黒鉛粒子より通常結晶性が劣っている。具体的には、その結晶性は、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比Ｒ値が核となる黒鉛粒子の値Ｒ１より被覆層の炭素の値Ｒ２のほうが大きくなる（Ｒ１＜Ｒ２）。また、炭素被覆黒鉛粒子の物性としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が核となる黒鉛粒子の値以上であり、好ましくは０．３３５〜０．３５０ｎｍ、である。さらに好ましくは（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である。ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜１５０ｍ2／ｇ、平均粒径が０．１μｍ〜１ｃｍであることが好ましい。密度は、１．８〜２．２６ｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００４０】
非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する際は炭素被覆黒鉛粒子の物性として、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上が好ましく、さらにｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、Ｌｃが８０ｎｍ以上、Ｌａが６０ｎｍ以上がより好ましい。また、アルゴンレーザ−ラマンによる、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比Ｒ値が核となる黒鉛粒子の値Ｒ１より被覆層の炭素値Ｒ２のほうが大きく（Ｒ１＜Ｒ２）、０．２より大きいことが好ましい。また、より好ましくは、０．２より大きく２．０より小さく、さらに好ましくは０．４以上２．０より小さい範囲である。炭素被覆黒鉛粒子のｄ002が０．３４０ｎｍより大きく、ＬｃおよびＬａが１０ｎｍより小さくなると、負極活物質として高容量が達成できなくなる。さらに、ｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍであると、平均電位が低くなり、負極活物質として好ましい。アルゴンレーザ−ラマンによる、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．２以下になると充電時に溶媒の分解が起こりやすくなり好ましくない。
【００４１】
比表面積は０．１〜５０ｍ2／ｇ、さらに、０．１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。平均粒径においては０．１〜８０μｍ、さらに０．５〜５０μｍであることが好ましい。黒鉛粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さくなると電解液との接触面積が小さくなり電極の電流特性が低下し、５０ｍ2／ｇより大きくなると電解液との接触面積が大きくなりすぎ自己放電が大きくなるので好ましくない。また、黒鉛粒子の平均粒径が０．１μｍより小さくなると電池のセパレーターの空孔を通して内部短絡を引き起こす可能性が高く、８０μｍより大きくなると電極を作製する工程上でのハンドリングが悪くなるため好ましくない。
密度は１．９〜２．２６ｇ／ｃｍ2がより好ましい。密度が１．９より小さいと体積あたりの容量が小さくなるので不利になり、２．２６より大きくなるのは理論上困難である。。
【００４２】
このようにして得られた炭素被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合、電解液の有機溶媒と反応しにくいため、電解液の分解や炭素材料の破壊が起こりにくい。その結果、初回の充放電効率が遅くなり、電池を作製した場合、安全性が向上し、容量も高くなる。
【００４３】
上述のようにして得られた炭素被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極として用いる場合には、通常、炭素被覆黒鉛粒子と結着材とを混合して形成される。この際、導電性を向上するために導電材も混合することも可能である。
【００４４】
ここで使用されうる結着材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができるが、これに限定されるものではない。黒鉛粒子と結着材との重量比は、９９：１〜７０：３０とすることが好ましい。結着材の重量比が７０：３０より大きくなると、電極の内部抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が低くなるため実用的なリチウム二次電池が作製できない。また、結着材の重量比が９９：１より小さくなると黒鉛粒子自身あるいは黒鉛粒子と集電体との結着能力が十分でなくなり、活物質の脱落や機械的強度の低下により電池の作製が困難である。
【００４５】
なお、負極作製において、結着性を向上させるため及び結着材の溶剤を除去するために、溶剤の沸点以上でかつ結着剤の融点前後の温度で真空中、不活性ガス雰囲気中あるいは空気中で熱処理を行うのが好ましい。
【００４６】
導電材には、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネンルブラック等）等の炭素類や、金属粉末を用いることができるが、これに限定されるものではない。黒鉛粒子と導電材の重量比は、混合しなくてもよいのだが、混合する場合は１００：０〜３０が好ましく、より好ましくは１００：０〜１０である。導電材の重量比が１００：３０より大きくなると、放電容量が小さくなるため実用的なリチウムイオン電池が作製できない。
【００４７】
更に、負極は、集電体上に形成してもよい。集電体としては、銅、ニッケル等がある。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。厚みは、１μｍ〜１ｍｍのものが用いられるが、特に限定されない。
また、二次電池は、負極以外に、通常イオン伝導体及び正極を備えている。
イオン伝導体は、特に限定はされないが、例えば有機電解液（電解質塩と有機溶媒から成り立っている）、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。
【００４８】
有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を必須成分とすることが好ましい。また、その他の溶媒として、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジトメキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらをＰＣとＥＣに加えることができる。より好ましい他の溶媒はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類であり、更にエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００４９】
また、本発明で使用される有機溶媒は、ＰＣとＥＣとの体積比で、ＰＣ：ＥＣ＝９：１〜１：９の混合溶媒と任意に他の溶媒とを組み合わせた混合溶媒である場合が好ましい。更に好ましくは、ＰＣとＥＣの体積比がＰＣ：ＥＣ＝９：１〜５：５の混合溶媒と任意に他の溶媒とを組み合わせた混合溶媒である。ＰＣ：ＥＣ＝９：１よりもＰＣが多くなると、溶媒の分解が優先的に起こり実際の二次電池には使用できない。またＰＣ：ＥＣ＝１：９よりＰＣが少なくなると、−４０℃以下での電解液の特性が低下するため、低温で二次電池が作動しないので好ましくない。ＰＣの凝固点は、−４８．８℃、ＥＣの凝固点は、３６．４℃であるため、ＰＣとＥＣの体積比がＰＣ：ＥＣ＝５：５よりもＥＣの含有量が多いと電解液の特性がＥＣに近い特性となるため、低温での二次電池の特性があまり期待できないため好ましくない。
【００５０】
他の溶媒は、低粘度溶媒であることが好ましく、前記のＰＣとＥＣのみの混合溶媒と低粘度溶媒との混合比は限定されない。低粘度溶媒を用いることで、ＰＣやＥＣの混合溶媒だけを用いた時に比べ、電解液の粘性が下がり、リチウムイオンの伝導度が高くなるため好ましい。
【００５１】
ここで低粘度溶媒とはＰＣより粘度が低い溶媒であり、２５℃では２．５３ｃＰより小さい有機溶媒である。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等である。
【００５２】
電解質塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）、６フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、６フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リウチム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用される。
前記から選ばれた溶媒に電解質塩を溶解することによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質塩は、上記に挙げたものに限定されない。
【００５３】
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物及び酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ４、硫化リン化合物、Ｌｉ2ＳｉＳ3等がある。
【００５４】
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等がある。
【００５５】
その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５６】
なお、イオン伝導体に有機電解液を使用した場合は、電解液を保持するためのセパレーターを正極と負極間に設けてもよい。セパレーターとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織物あるいは織布、アルミナ等の粉末成形体等が挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布が、品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱によって融解し正極と負極との極間を遮断する機能を付加したものもあり、電池の安全性の観点からもこれらを好適に使用することができる。セパレーターの厚みは特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。
【００５７】
本発明の非水系二次電池の正極としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2や、この系列のＬｉxＭ1-yＮyＯ２（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、この系列のＬｉＭｎ2―zＮzＯ4（ここでＮは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）等のリチウムを含有した酸化物を正極活物質として用いることができる。リチウムを含有する遷移金属カルコゲン化合物を用いると、電池が放電状態で完成されるため製造工程中の安全性を考えると好ましい。
【００５８】
リチウムを含有しない酸化物としてＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等も用いることができる。ただし、これら酸化物を使用した場合は、負極又は正極にあらかじめリチウムを含有させておく必要があり、製造工程が煩雑化するため好ましくない。
【００５９】
正極は、通常、正極活物質に導電材、結着材を混合して形成される。この混合比は、正極活物質１００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。
【００６０】
導電材が５重量部より小さい、あるいは結着材が３０重量部より大きいと、電極の内部抵抗あるいは分極等が大きくなり、電極の放電容量が低くなるため実用的なリチウム二次電池が作製できない。導電材が５０重量部より多いと電極内に含まれる活物質量が相対的に減るため、正極としての放電容量が低くなる。結着材が１重量部以上ないと活物質の結着能力がなくなり、活物質の脱落や機械的強度の低下により電池の作製上困難であり、３０重量部より多いと導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、更に、電極の内部抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が低くなり実用的ではない。
【００６１】
導電材には、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネンルブラック等）等の炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
結着材には、ポリテトレフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
また、正極作製において、結着性を向上させるために各々の結着材の融点前後かつ、溶媒の沸点以上の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００６２】
更に、正極を集電体上に形成してもよい。集電体としては、金属単体、合金等が用いられる。たとえばチタン、アルミニウムやステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にチタン、銀を処理したもの、これらの材料を酸化したものが用いられる。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。厚みは、１μｍ〜１ｍｍのものが用いられるが特に限定されない。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、円筒、角等いずれにも適用できる。
コインやボタン形電池のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一般的である。
【００６３】
円筒、角形電池では、主にシート電極を缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口、あるいはハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口し電池を作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。
【００６４】
ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて用いる方法がある。温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により発明を具体的に説明する。なお、Ｘ線広角回折法による平均面間隔（ｄ002）あるいは結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例えば“炭素材料実験技術１、ｐ．５５〜６３、炭素材料学会編（科学技術社）”に記載された方法によって行うことができる。Ｌｃ、Ｌａを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。また、粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定し、粒径及び粒度分布はレーザー回折式粒度分布計を用い測定し、粒径は粒度分布におけるピークを平均粒径とした。Ｒ値は５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いた分光測定法により観察される２本のピークより、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉ1580の強度比、つまりＲ値＝Ｉ1360／Ｉ1580として求められる。
【００６６】
〈実施例１〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（塊状、粒径は７．５μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積は１１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてアニオン系界面活性剤であるデモールＥＰ（花王株式会社、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）を重量比１００：１０００で、室温にて混合した後に、４５０℃、２時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００６７】
この処理黒鉛を窒素中、１８００℃にて６時間焼成し、炭素被覆黒鉛粒子（粒径は８．３μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９６ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は９ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径及びＲ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は、１つのピークが存在するのみであった。
【００６８】
〈実施例２〉
黒鉛粒子に天然黒鉛（マダガスカル産、鱗片状、粒径は１２μｍ、、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは２７ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積は７．５ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン９０５（花王株式会社、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、水を重量比１００：２００：５０で、８０℃にて混合した後に、１５０℃、１０時間、空気中にて乾燥処理した。更にこれを３５０℃、２時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００６９】
次に図１に示す電気炉の試料台にこの処理黒鉛１ｇを載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれアルゴンとベンゼンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１２ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の処理黒鉛粉末を８００℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるベンゼンを熱分解することにより処理黒鉛の表面の炭素前駆体を炭化させると同時に、気相より表面に炭素を堆積させた。堆積時間は３時間であった。以上のごとく炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１５．２μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１６ｎｍ、Ｌａは２７ｎｍ、Ｒ値は０．４、比表面積は１２．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が大きくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００７０】
〈実施例３〉
黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン１０６（花王株式会社、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、水を重量比１００：１００：５０で、１０℃にて混合した後に、７０℃にて減圧乾燥処理した。更にこれを２５０℃、４時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００７１】
この処理黒鉛をコールタールピッチと重量比１００：２５の割合で２５０℃で混合し、得られたものを窒素雰囲気下１０００℃にて１ケ月間焼成した。焼成炉から試料を取り出し乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径をそろえ、炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１０．１μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は８ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散のあとの粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００７２】
〈実施例４〉
黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてアニオン系界面活性剤であるペレックスＮＢＬ（花王株式会社、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム）、水を重量比１００：５：２００で、５０℃にて混合した後に、１７０℃にて乾燥処理した。更にこれを２００℃、７２時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００７３】
この処理黒鉛を窒素中、６００℃にて２４時間焼成した後、実施例２のごとく、図１に示す電気炉の試料台に載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれアルゴンとベンゼンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１２ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の粉末を１２００℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるベンゼンを熱分解することにより処理黒鉛の焼成物の表面に、気相より炭素を堆積させた。堆積時間は１時間であった。炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１０．５μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は９ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が大きくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散のあとの粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００７４】
〈実施例５〉
黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン４０４（花王株式会社、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）、水を重量比１００：５０：１５０で、７０℃にて混合した後に、１２０℃、空気中にて乾燥処理した。更にこれを３００℃、５時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００７５】
この処理黒鉛を窒素中、９００℃にて７２時間焼成した後、実施例３のごとく、コールタールピッチと重量比１００：２０の割合で３００℃に加熱しつつ混合し、冷却した後、得られたものを乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径をそろえ、炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１２．２μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は１．０、比表面積は１０ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００７６】
〈実施例６〉
黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲンＡ−６０（花王株式会社、ポリオキシエチレン誘導体）、水を重量比１００：１０：１５０で、３０℃にて混合した後に、１５０℃にて乾燥処理した。更にこれを４００℃、１時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００７７】
この処理黒鉛を窒素中、１３００℃にて２時間焼成した後、実施例３のごとく、コールタールピッチと重量比１００：２５の割合で２５０℃に加熱しつつ混合し、得られたものを窒素雰囲気下１０００℃にて１ヶ月間焼成した。焼成炉から試料を取り出し乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径をそろえ、炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１１．２μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は９ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００７８】
〈比較例１〉
黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
実施例２のごとく図１に示す電気炉の試料台にこの黒鉛粒子１ｇを載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれアルゴンとベンゼンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１２ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の処理黒鉛粉末を８００℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるベンゼンを熱分解することにより処理黒鉛の表面の炭素前駆体を炭化させると同時に、気相より表面に炭素を堆積させた。堆積時間は３時間であった。以上のごとく炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１０．２μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は１０．７ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積は同等であることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は２つのピークが存在することが判明した。
【００７９】
〈比較例２〉
黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
実施例３のごとく、コールタールピッチと重量比１００：２５の割合で２５０℃に加熱しつつ混合し、得られたものを窒素雰囲気下１０００℃にて１ヶ月間焼成した。焼成炉から試料を取り出し乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径をそろえ、炭素被覆黒鉛粒子（粒径は９．７μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は１１．６ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積は大きくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は２つのピークが存在することが判明した。
【００８０】
〈実施例７〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（塊状、粒径は１６．２μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは７１ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は１４．４ｍ2／ｇ、密度は２．０ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン９０５（花王株式会社、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、水を重量比１００：７０：１５０で、室温にて混合した後に、１５０℃、１０時間、空気中にて乾燥処理した。更にこれを３００℃、２時間、空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００８１】
次に、実施例２のごとく、図１に示す電気炉の試料台にこの処理黒鉛１ｇを載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれ窒素とプロパンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１５ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の処理黒鉛粉末を９００℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるプロパンを熱分解することにより処理黒鉛の表面の炭素前駆体を炭化させると同時に、気相より表面に炭素を堆積させた。堆積時間は２時間であった。以上のごとく炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１７．８μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは７１ｎｍ、Ｒ値は０．４、比表面積は１３．１ｍ2／ｇ、密度は２．０ｇ／ｃｍ3）を得た。この結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００８２】
〈実施例８〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（球状、粒径は１１．６μｍ、ｄ002は０．３３８ｎｍ、Ｌｃは８３ｎｍ、Ｌａは６３ｎｍ、Ｒ値は０．４、比表面積は６．８ｍ2／ｇ、密度は２．０ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子を実施例７と同様にして処理黒鉛を作製し、炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００８３】
得られた炭素被覆黒鉛粒子（粒径は１３．７μｍ、ｄ002は０．３３８ｎｍ、Ｌｃは８３ｎｍ、Ｌａは６３ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は７．５ｍ2／ｇ、密度は２．０ｇ／ｃｍ3）は、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散のあとの粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００８４】
〈実施例９〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（球状、粒径は１８．９μｍ、ｄ002は０．３４０ｎｍ、Ｌｃは４２ｎｍ、Ｌａは５０ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は９．２ｍ2／ｇ、密度は１．８ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子を実施例７と同様にして処理黒鉛を作製し、炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００８５】
得られた炭素被覆黒鉛粒子（粒径は２１．３μｍ、ｄ002は０．３４０ｎｍ、Ｌｃは４２ｎｍ、Ｌａは５０ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は１１．２ｍ2／ｇ、密度は１．８ｇ／ｃｍ3）は、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が大きくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００８６】
〈実施例１０〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（塊状、粒径は２３．８μｍ、ｄ002は０．３４７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１５ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は１３．５ｍ2／ｇ、密度は１．６ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子を実施例７と同様にして処理黒鉛を作製し、炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００８７】
得られた炭素被覆黒鉛粒子（粒径は２６．１μｍ、ｄ002は０．３４７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１５ｎｍ、Ｒ値は０．８、比表面積は１２．０ｍ2／ｇ、密度は１．６ｇ／ｃｍ3）は、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなり、比表面積が小さくなっていることがわかった。また、２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【００８８】
実施例１〜１０、比較例１、２から炭素被覆黒鉛粒子を製造するにあたり界面活性剤を使用することは有用であることがわかる。特に、界面活性剤を使用し製造した炭素被覆黒鉛粒子、水中での超音波分散においても粒度分布（差分分布）は１つのピークしか存在しなく強固に被覆していることが判明した。また、界面活性剤の重量混合は１００：５〜１００：１０００が可能であり、黒鉛粒子と界面活性剤の混合温度は、１０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃の範囲であることが分かる。混合後の乾燥処理は７０℃〜２００℃までが可能である。
【００８９】
〈実施例１１〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径は９μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積は１４．０ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着した炭素材料を作製した。
【００９０】
この黒鉛粒子に界面活性剤としてアニオン系界面活性剤であるホモゲノールＬ−１８（花王株式会社、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）、水を重量比１００：３０：１５０で、室温にて混合した後に、１３０℃、７２時間、空気中にて乾燥処理した。更にこれを１４０℃・４８時間（Ａｌｐ）、２００℃・２４時間（Ａ２ｐ）、２５０℃・２４時間（Ａ３ｐ）、３００℃、１２時間（Ａ４ｐ）、３５０℃・６時間（Ａ５ｐ）、４００℃・２時間（Ａ６ｐ）、４５０℃・１時間（Ａ７ｐ）、５００℃・１時間（Ａ８ｐ）、それぞれ空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、処理黒鉛を作製した。
【００９１】
次に、実施例７のごとく、図１に示す電気炉の試料台にこれらのＡ１ｐからＡ８ｐのそれぞれの処理黒鉛を載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれ窒素とプロパンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１５ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の粉末を８５０℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるプロパンを熱分解することにより処理黒鉛の表面の炭素前駆体を炭化させると同時に、気相より表面に炭素を堆積させた。堆積時間は２時間であった。以上のごとく炭素被覆黒鉛粒子Ａ１（粒径は１６．２μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は１５．２ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ２（粒径は１４．１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は１４．８ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ３（粒径は１０．７μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１２．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ４（粒径は１２．９μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．４、比表面積は１３．６ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ５（粒径は１１．５μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は１０．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ６（粒径は１０．８μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は９．９ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ７（粒径は１０．２μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．４、比表面積は１２．３ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ａ８（粒径は１０．１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は１３．４ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。これらの結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなっていることがわかった。また、Ａ１〜Ａ８の２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
実施例１１より、熱処理温度は２００℃から５００℃まで使用可能である。
【００９２】
〈実施例１２〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径は９μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積は１４．０ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００９３】
この黒鉛粒子に界面活性剤としてアニオン系界面活性剤であるポイズ５２０（花王株式会社、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）、水を重量比１００：３０：１５０で、室温にて混合した後に、１５０℃、２４時間、空気中にて乾燥処理した。更にこれを３５０℃・４時間空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、各々、処理黒鉛を作製した。
【００９４】
次に、実施例７のごとく、図１に示す電気炉の試料台に処理黒鉛１ｇを載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれ窒素とプロパンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１５ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の処理黒鉛粉末を所定の温度にし、ガス導入口８より供給されるプロパンを熱分解することにより処理黒鉛の表面の炭素前駆体を炭化させると同時に、気相より表面に炭素を堆積させた。それぞれの所定の温度及び堆積時間は５５０℃・２４時間（Ｂ１）、６５０℃・２４時間（Ｂ２）、７００℃・２４時間（Ｂ３）、８００℃・１２時間（Ｂ４）、９００℃・２時間（Ｂ５）、１０００℃・１時間（Ｂ６）、１２００℃・１時間（Ｂ７）、１３００℃・１時間（Ｂ８）、１４００℃・１時間（Ｂ９）である。
【００９５】
以上のごとく得られた炭素被覆黒鉛粒子はＢ１（粒径は１１．２μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．２、比表面積は１０．３ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ２（粒径は１０．８μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．２、比表面積は１３．５ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ３（粒径は９．８μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は１２．６ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ４（粒径は１１．６μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．３、比表面積は９．７ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ５（粒径は１２．９μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は８．３ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ６（粒径は１０．６μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は１３．８ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ７（粒径は１１．３μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１４．５ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ８（粒径は９．７μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．８、比表面積は１６．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｂ９（粒径は１０．１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は１４．２ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。これらの結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなっていることがわかった。また、Ｂ１〜Ｂ９の２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
実施例１２より、気相熱分解における製造温度は５００℃から使用可能である。
【００９６】
〈実施例１３〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（塊状、粒径は７．５μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積は１１．０ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００９７】
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン７０５（花王株式会社、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル）、水をそれぞれ重量比１００：５：１５０（Ｃ１ｐ）、１００：１０：１５０（Ｃ２ｐ）、１００：５０：１５０（Ｃ３ｐ）、１００：８０：１００（Ｃ４ｐ）、１００：１００：１００（Ｃ５ｐ）、１００：１５０：５０（Ｃ６ｐ）、１００：２００：５０（Ｃ７ｐ）で、室温にて混合した後に、１５０℃、３時間、空気中にて乾燥処理した。更にこれを３５０℃・３時間、それぞれ空気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、各々、処理黒鉛を作製した。
【００９８】
次に、実施例３のごとく、Ｃ１ｐからＣ７ｐの処理黒鉛をコールタールピッチと重量比１００：２５の割合で２５０℃に加熱しつつ混合し、得られたものを窒素雰囲気下１０００℃にて１週間焼成した。焼成炉から試料を取り出し乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径をそろえ、それぞれ炭素被覆黒鉛粒子を得た。
【００９９】
以上のごとく得られた炭素被覆黒鉛粒子はＣ１（粒径は９．６μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は９．５ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｃ２（粒径は８．８μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１０．２ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｃ３（粒径は７．９μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は１１．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｃ４（粒径は８．９μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１０．３ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｃ５（粒径は９．３μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９６ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は８．５ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｃ６（粒径は１０．１μｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは９７ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１２．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｃ７（粒径は１１．９μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは９６ｎｍ、Ｌａは９５ｎｍ、Ｒ値は０．７、比表面積は１１．６ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）である。これらの結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなっていることがわかった。また、Ｃ１〜Ｃ７の２分間の水中での超音波分散のあとの粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
【０１００】
実施例１〜６と実施例１３より、黒鉛と界面活性剤の混合の割合は１００：５から１００：１０００まで使用可能である。
【０１０１】
〈実施例１４〉
黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径は９μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積は１４．０ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を用い、以下の方法により黒鉛粒子表面に非晶質炭素からなる被覆層を付着した炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
この黒鉛粒子に界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン９０５（花王株式会社、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、水を重量比１００：５０：１５０で、室温にて混合した後に、１５０℃、２４時間、空気中にて乾燥処理した。更にこれを３５０℃・３時間、気中にて熱処理し、冷却後、粉砕し、各々、処理黒鉛を作製した。
【０１０２】
次に、実施例４のごとく、この処理黒鉛を窒素中、６００℃・２週間（Ｄ１ｐ）、８００℃・１週間（Ｄ２ｐ）、９００℃・１週間（Ｄ３ｐ）、１１００℃・１週間（Ｄ４ｐ）、１２００℃・５日間（Ｄ５ｐ）、１３００℃・５日間（Ｄ６ｐ）、１４００℃・５日間（Ｄ７ｐ）焼成した後、図１に示す電気炉の試料台にこれらのＤ１ｐからＤ７ｐのそれぞれの処理黒鉛１ｇ載せ、キャリアーガス供給ライン１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれ窒素とプロパンとの混合ガスを石英管５内に供給した。チャンバー内のガス流速は１５ｃｍ／分とした。その後、加熱炉７により試料台上の処理黒鉛粉末を８５０℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるプロパンを熱分解することにより処理黒鉛の表面の炭素前駆体を炭化させると同時に、気相より表面に炭素を堆積させた。堆積時間は３時間であった。以上のごとく炭素被覆黒鉛粒子Ｄ１（粒径は１１．６μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は１２．５ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｄ２（粒径は１３．８μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１１．８ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｄ３（粒径は１２．５μｍ、ｄ00 2は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は１０．７ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｄ４（粒径は１３．５μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１２．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｄ５（粒径は１２．１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１１．１ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｄ６（粒径は１１．１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．５、比表面積は１１．９ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）、Ｄ７（粒径は１４．１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．６、比表面積は１０．０ｍ2／ｇ、密度は２．２ｇ／ｃｍ3）を得た。これらの結果より、粒径は大きくなり、Ｒ値は大きくなっていることがわかった。また、Ｄ１〜Ｄ７の２分間の水中での超音波分散後の粒度分布（差分分布）は１つのピークが存在するのみであった。
実施例１４より、焼成時の温度は６００℃から使用可能である。
【０１０３】
〈実施例１５〉
・負極の作製
負極活物質に実施例７〜１０（Ｅ１〜４）で作製した炭素被覆黒鉛粒子を用い、結着材であるポリフッ化ビニリデンを乳鉢で溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に分散させ、ペースト状にしたものを、２０μｍの銅箔に塗布し、これを６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処理後プレスし、更に水分除去のために２００℃で真空乾燥したものを負極として用いた。この負極は縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍである。
【０１０４】
・正極の作製
正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用し、この正極活物質をアセチレンブラックと混合し、結着材であるポリフッ化ビニリデンを乳鉢で溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に分散させ、ペースト状にしたものを、アルミニウム箔集電体上に塗布した。これを６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処理後プレスし、更に水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを正極として用いた。この正極は縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍである。
【０１０５】
・電池の組立
上記のごとく作製した負極と正極をそれぞれセパレータ（ポリエチレン製多孔体、厚み２５μｍ）を介して対抗させ、アルミニウム箔の入ったラミネートフィルムにて覆い、３方を熱により封止した後、ＰＣ、ＥＣ及びＤＥＣの体積比１：１：２の混合溶媒に電解質塩ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を注入し、残った一方を熱により封止し電池を各々１０個づつ、作製した。
【０１０６】
・電池の評価
作製した電池を、充放電電流１ｍＡ、充電上限電圧４．１Ｖに達した後４．１Ｖの定電圧充電を行い、充電時間を２４時間とした。放電の下限電圧を２．７５Ｖとし、放電電流を０．２ｍＡとして、２５℃にて充放電試験を行った。
【０１０７】
その結果は各々１０個の電池が、Ｅ１が８．９〜９．１ｍＡｈ、Ｅ２が８．９〜９．２ｍＡｈ、Ｅ３が８．７〜９．１ｍＡｈ、Ｅ４が８．８〜９．２ｍＡｈの範囲の放電容量が得られた。この時の放電曲線は、炭素負極を用いた電池に比べ、平坦的であった。また、これらの１００サイクル後の放電容量は、Ｅ１が８．６〜８．９ｍＡｈ、Ｅ２が８．７〜９．０ｍＡｈ、Ｅ３が８．６〜８．９ｍＡｈ、Ｅ４が８．５〜８．９ｍＡｈの範囲にあった。１００サイクル後の試験を行なった電池のうち各々１個を分解したところ、リチウム金属のデンドライトの生成はなかった。
【０１０８】
〈比較例３〉
比較例１にて作製した炭素被覆黒鉛粒子を負極活物質として用い、実施例１５に記載の方法で負極を作製した。また正極も実施例１５のごとく作製し、電池も実施例１５の方法で１０個作製した。
【０１０９】
電池の評価も実施例１５の方法で行い、その結果、４．１〜８．９ｍＡｈの範囲の放電容量が得られた。また、１００サイクル後の放電容量は３．８〜８．５ｍＡｈの範囲にあった。
【０１１０】
実施例１５と比較例３から炭素被覆黒鉛粒子を作製する際に界面活性剤を用いることにより、サイクル特性の優れた、信頼性の高い、歩留まりのよい電池ができることが判明した。
【０１１１】
〈実施例１６〉
実施例１１にて作製した炭素被覆黒鉛粒子Ａ１〜Ａ８を負極活物質として用い、実施例１５に記載の方法で各々、負極を作製した。また正極も実施例１５のごとく作製し、電池もＰＣ、ＥＣ及びＥＭＣの体積比１：１：２の混合溶媒に電解質塩ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を注入した以外、実施例１５の方法で各々、１個作製した。
各々の電池の評価も実施例１５の方法で行い、その結果、乾燥処理後の熱処理温度と放電容量の関係を図２に示す。
【０１１２】
これよりリチウムイオン電池用の負極に本方法で製造した炭素を適用する際には、処理黒鉛を製造する前の熱処理として、２００℃以上が好ましいことが分かる。また、４００℃以上では性能に変化はないので、経済的に４００℃以下が好ましい。
【０１１３】
〈実施例１７〉
実施例１２にて作製した炭素被覆黒鉛粒子Ｂ１〜Ｂ９を負極活物質として用い、実施例１５に記載の方法で各々、負極を作製した。また正極も実施例１５のごとく作製し、電池もＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣの体積比１：１：２の混合溶媒に電解質塩ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を注入した以外、実施例１５の方法で各々、１個作製した。
各々の電池の評価も実施例１５の方法で行い、その結果、ＣＶＤ時の堆積温度と放電容量の関係を図３に示す。
【０１１４】
これよりリチウムイオン電池用の負極に本方法で製造した炭素を適用する際には、ＣＶＤ時の堆積温度として、７００℃以上が好ましいことが分かる。また、１３００℃以上では性能に変化はないので、経済的に１３００℃以下が好ましい。
【０１１５】
〈実施例１８〉
実施例１３にて作製した炭素被覆黒鉛粒子Ｃ１〜Ｃ７を負極活物質として用い、実施例１５に記載の方法で各々、負極を作製した。また正極も実施例１５のごとく作製し、電池もＰＣ、ＥＣ及びＤＥＣの体積比１：９：１０（Ｃ１）、２：８：１０（Ｃ２）、５：５：１０（Ｃ３）、７：３：１０（Ｃ４）、９：１：１０（Ｃ５〜Ｃ７）それぞれの混合溶媒に電解質塩ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を注入した以外、実施例１５の方法で各々、１個作製した。
各々の電池の評価も実施例１５の方法で行い、その結果、黒鉛と界面活性剤の混合比（界面活性剤の重量／黒鉛の重量）と放電容量の関係を図４に示す。また、続いて、−２０℃にて放電した以外、実施例１５と同様にして評価を行った結果を図５に示す。
【０１１６】
これよりリチウムイオン電池用の負極に本方法で製造した炭素を適用する際には、黒鉛と界面活性剤の混合比（界面活性剤の重量／黒鉛の重量）として、１００：１０（界面活性剤の重量／黒鉛の重量＝０．１）〜１００：１００（界面活性剤の重量／黒鉛の重量＝１）が好ましいことが分かる。また、−２０℃の結果からＰＣ：ＥＣの混合比が９：１〜５：５が好ましいことが分かる。
【０１１７】
〈実施例１９〉
実施例１４にて作製した炭素被覆黒鉛粒子Ｄ１〜Ｄ７を負極活物質として用い、実施例１５に記載の方法で各々、負極を作製した。また正極も実施例１５のごとく作製し、電池もＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣの体積比１：１：２の混合溶媒に電解質塩ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を注入した以外、実施例１５の方法で各々、１個作製した。
各々の電池の評価も実施例１５の方法で行い、その結果、処理黒鉛の焼成時の温度と放電容量の関係を図６に示す。
【０１１８】
これよりリチウムイオン電池用の負極に本方法で製造した炭素を適用する際には、ＣＶＤ時の堆積温度として、８００℃以上が好ましいことが分かる。更に好ましくは９００℃以上である。また、１３００℃以上では性能に変化はないので、経済的に１３００℃以下が好ましい。
【０１１９】
実施例１５〜１９等により、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する際は炭素被覆黒鉛粒子の物性として以下のことがわかった。つまり、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上が好ましく、さらにｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、Ｌｃが８０ｎｍ以上、（Ｌａ）が６０ｎｍ以上がより好ましい。また、アルゴンレーザ−ラマンによる、１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比Ｒ値が核となる黒鉛粒子の値Ｒ１より被覆層の炭素の値Ｒ２のほうが大きく（Ｒ１＜Ｒ２）、０．２より大きいことが好ましい。また、より好ましくは０．４以上２．０より小さい範囲である。比表面積は０．１〜５０ｍ2／ｇ、さらに、０．１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。平均粒径においては０．１〜８０μｍ、さらに０．５〜５０μｍであることがより好ましい。密度は１．９〜２．２６ｇ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１２０】
【発明の効果】
本願発明の構成を採用することにより、黒鉛粒子を界面活性剤にて処理した後、炭素を表面に形成させることでより強固に炭素からなる被覆層を形成できる。これにより、被覆した後に粒子径を揃える等のために粉砕工程が含まれても、黒鉛粒子上に被覆した粒子から被覆した炭素が剥離してしまうという問題が低減した。
【０１２１】
また、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した場合、高容量かつ電池電圧の平坦性が高い二次電池が実現できた。これは、結晶性の高さゆえの電解液の分解を引き起こすという問題点が解決され、また、負極の製造工程において粒子径をそろえるための粉砕、あるいは電極材作製の際の混練、集電板への塗工等によって、黒鉛粒子表面を被覆した炭素が剥離し、電解液の分解によるガス発生により電極が破壊されるということも、強固に被覆層を形成することにより、低減し、これに伴い問題のおきていた、電池の容量の低下、サイクル特性の劣化ということが低減した。これにより、電池製造上の歩留まりは向上し、信頼性も向上するにいたった。更に、低温特性に優れたプロピレンカーボネート主体の電解液と、電位の平坦性に優れかつ低温特性に優れた黒鉛系炭素材料とを組み合わせることができ、高容量かつ電圧平坦性が高く、低温特性に優れた二次電池が作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆層の製造装置の概略図である。
【図２】実施例１６の乾燥処理後の熱処理温度と放電容量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１７のＣＶＤ時の堆積温度と放電容量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１８の黒鉛と界面活性剤の混合比（界面活性剤の重量／黒鉛の重量）と放電容量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１８の−２０℃での黒鉛と界面活性剤の混合比（界面活性剤の重量／黒鉛の重量）と放電容量の関係を示す図である。
【図６】実施例１９の処理黒鉛の焼成温度と放電容量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  キャリアーガス供給ライン
２  原料ガス供給ライン
３、４  ニードル弁
５  石英管
６  試料台
７  加熱炉
８  ガス導入口
９  ガス排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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