(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜３個の炭素原子および２〜６個のフッ素原子を有するフルオロアルケンモノマーまたはその共重合可能なモノマーとの混合物を、105℃を超える200℃までの温度で、フリーラジカル開始剤の存在下で、テロゲン溶液中でテロゲンと反応させ、そして1800〜75,000の数平均分子量を有するフルオロテロマーを回収することからなり、前記テロゲンが、式
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（式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立してClまたはＦであり、R5およびR6は、それぞれ独立してＨ、ClまたはＦであるが、但しR5またはR6の一方がＦである時、もう一方はＨであり、そしてｎは０または１である）を有する有機化合物から本質的になることを特徴とする、フルオロテロマーの製造方法。
【請求項２】
前記テロゲンが、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（Cl2CF−CH3）；
1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（ClCF2−CHCl2）；
1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Cl2CH−CF3）；
1,1−ジクロロ−1,2−ジフルオロエタン（Cl2CF−CFH2）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（Cl2CHC2F5）；
およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１の方法。
【請求項３】
前記テロマーが、3000〜6000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２の方法。
【請求項４】
前記テロマーが、4000〜5000の範囲の数平均分子量を有する、請求項３の方法。
【請求項５】
前記テロマーが、15,000〜50,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２の方法。
【請求項６】
前記テロマーが、25,000〜35,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項５の方法。
【請求項７】
前記テロゲンが1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンである、請求項２の方法。
【請求項８】
前記テロゲンに加えて、追加の連鎖移動剤を、使用するモノマーまたはモノマー混合物の全モル数を基準にして、４モル％までの量で使用する、請求項２の方法。
【請求項９】
前記フルオロアルケンモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求項２の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、不溶性で化学的および熱的に安定な潤滑剤、剥離剤、増粘剤として幅広い有用性を有する、ある種の蝋様フルオロテロマー固体およびその製造法に関する。
発明の背景
蝋様フルオロテロマー固体は、Bradyにより、米国特許第3,067,262号に記載されている。これまで、このような蝋様固体は、蝋様テロマー生成物の分子量を制限する、いわゆる「活性テロゲン」（連鎖移動剤）を用いて、またはこれを用いずに、ペルオキシロフリーラジカル開始剤の存在下で、トリクロロトリフルオロエタン（TCTFE）（ここで、TCTFEは溶剤およびテロゲンの両方として作用する）中のテトラフルオロエチレン（TFE）のテロメル化により形成されたポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のフルオロテロマー主鎖を主にベースとするものであった。テロメル化は、一方の物質（テロゲン）が末端基を供給し、もう一方の物質がテロマーの内部の結合を供給する、二つの物質間の反応として定義することができる。例として、フリーラジカルで開始された反応では、エチレン不飽和モノマー“A"を、テロゲン“YZ"と反応させてテロマーを得る。
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好ましい先行分野の系では、モノマー“A"はテトラフルオロエチレン（TFE）であり、テロゲン“YZ"は1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（TCTFE）である。得られたフルオロテロマーをTCTFE中に分散させ、このようにして商業的に使用されるような優れた乾燥潤滑性を示す蝋様固体ポリマーディスパージョンが得られる。
しかしながら、TCTFEのようなクロロフルオロカーボンは、UV光の存在下で分解し、オゾンと反応することができる塩素のフリーラジカルを生じる。したがって、これらは超高層大気の保護オゾン層を消耗する主要因子であると考えられている。さらに、TCTFEのようなクロロフルオロカーボンは地球の温暖化を引き起こしうる。ある種のCFCが超高層大気のオゾン層にとって、また地球の温暖化にとって脅威であることが広く認められるようになった結果、TCTFEを含むCFCのいくつかは、将来的に製造および使用が禁止されるであろう。従って、用途の広いフルオロテロマーディスパージョンの製造および使用を続けるのであれば、テロゲン／溶剤の代替物を見つけなければならない。しかしながら、CFCは塩素を含むことで、塩素を含まないフルオロカーボンよりもより活性な連鎖移動剤（テロゲン）となっていると考えられる。したがって、フッ素を含有する有機炭素化合物のすべてが、テロゲン／溶剤を組合せたCFCと置き換えることができるとは言えない。溶剤／テロゲンを組合せた代替物を見出す試みは、取り扱い、製造、試験および認められる品質において、性質または性能が著しく逸脱しない、フルオロテロマーおよびそのディスパージョンの製造を続けることを可能にすると考えられる。
発明の概要
本発明は、新規なフルオロテロマー、フリーラジカルで開始されたテロメル化によるその合成〔ここでは、水素、塩素、フッ素および炭素を含む有機化合物（ヒドロクロロフルオロカーボン、すなわちHCFC）をテロゲンおよび溶剤の両方として使用している〕およびこのようなテロマーから製造したディスパージョンに関する。これによって得たテロマーは、通常固体の、本質的に蒸留不可能な、高い結晶性の、フルオロアルケン、例えばTFEおよびヒドロクロロフルオロカーボンテロゲンのフルオロテロマーである。本発明のフルオロテロマーおよびそのディスパージョンは、通常の使用法の下で、優れた潤滑性および安定性を示し、そして慣用のテロマーディスパージョンと比べて、環境に与える影響がごく僅かである。
発明の詳述
本発明は、溶剤およびテロゲンの両方としてHCFCを使用し、場合により分子量を制御するために「活性テロゲン」を用いて、蝋様の、通常固体のフルオロテロマーを提供する。HCFC溶剤／テロゲン中の、新しく得られたフルオロテロマーのディスパージョンは、TCTFE溶剤／テロゲンをベースとして現在製造されているものを含む、慣用のディスパージョンの性質および性能に適合するので、今ある用途での混乱は最も少ない。HCFC溶剤／テロゲンは、これらの重要な蝋様固体の製造に現在使用しているTCTFE溶剤／テロゲンよりも、環境への好ましくない影響が実質的に少ない。また、本発明は、反応媒体およびテロゲンの両方として機能するHCFC中で、フルオロアルケンモノマーをテロメル化する、フルオロカーボンテロマーの製造法に関する。さらに本発明は、テロマーを製造したHCFC中の、本発明のテロマーのディスパージョンに関する。
本発明のテロゲン／溶剤は、式
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（式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立してClまたはＦであり、R5およびR6は、それぞれ独立してＨ、ClまたはＦであるが、但しR5またはR6の一方がＦである時、もう一方はＨであり、そしてｎは０または１である）を有する。
本発明のフルオロテロマーを製造するのに使用するこのヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）は、約25〜100℃の範囲内またはその近辺の沸点を有しており、そのため使用および回収が経済的にできる。テロゲン／溶剤の例は、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（Cl2CF−CH3）；
1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（ClCF2−CHCl2）；
1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Cl2CF3）；
1,1−ジクロロ−1,2−ジフルオロエタン（Cl2CF−CFH2）；
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（Cl2CHC2F5）；
1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン（ClCFH−CF2CF2Cl）；および
2,2−ジクロロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（F2CH−CCl2−CF3）；
またはそれらの混合物である。
本発明のための好ましいHCFCは、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンである。ヒドロクロロフルオロカーボン溶剤中の、これらのフルオロテロマーの好ましいディスパージョンでは、0.35またはこれ未満、そして最も好ましくはTCTFEをベースとするディスパージョンから得られた被膜よりも小さい静摩擦係数を有する被膜が得られる。本発明の好ましいディスパージョンは、表１および表２に記載のものであり、これらは他の用途でも同様に、TCTFEをベースとするディスパージョンの性能に見合うかまたはそれを超えるかのいずれかである。最も好ましいディスパージョンは、実施例１および７に記載のものである。
商業的によく使用されるテロマーには、少なくとも二つの種類がある。それらの一つは、3000〜6000、好ましくは4000〜5000の数平均分子量を有し、もう一方は15,000および75,000、好ましくは25,000〜35,000の範囲の数平均分子量を有する。第一の種類のテロマーの鎖の長さがより短いのは、本発明のテロゲン／溶剤に加えて、TFEとの反応で、１活性テロゲン単位あたり約30〜60のTFEを含む分子を主に形成する、いわゆる「活性テロゲン」（または連鎖移動剤）を使用することによるものである。メチルシクロヘキサンは、このような「活性テロゲン」の例であるが、Ｈ−およびC7H13を末端とするテロマー末端が多数得られるが、本発明のテロゲン／溶剤から得られるのはほんの少数の末端である。
好ましい実施態様では、前記フルオロテロマーは、示差走査熱量計で測定すると、260〜327℃の範囲の結晶融点を有する。別の好ましい実施態様では、本発明は、上記HCFCテロゲン／溶剤中の上記テロマーからなる、フルオロテロマーのディスパージョンに関する。
TFEおよびヘキサフルオロプロピレンは、好ましいフルオロアルケンモノマーであり、TFEが最も好ましい。ホモテロマーは好ましいが、フルオロアルケンコポリマーも、すべてモノマーの比率で含まれており、コモノマーの量は、典型的にはコポリマーの0.3〜３重量％である。エチレン系不飽和化合物は、本発明のフルオロテロマーディスパージョンの製造におけるコモノマーとして使用でき、コモノマーの量は、典型的にはコポリマーの0.3〜３重量％である。好ましいコモノマーは、TFEを別にすれば、高度にフッ素化された（ペルフルオロ化された）エチレン系不飽和モノマーから選択される。TFEにとって最も好ましいのはペルフルオロプロピレンである。
特定の実施態様においては、本発明は新規なフルオロテロマーおよびその製造法に関し、これは２〜３個の炭素原子および２〜６個のフッ素原子を有するフルオロアルケンモノマーまたはそれらの共重合可能なモノマーとの混合物を、105℃より上、かつ180℃までの温度で、フリーラジカル開始剤の存在下で、HCFC溶液中で前記HCFCテロゲンと反応させ（ここで、前記HCFCは本質的に大気圧で25℃〜100℃の沸点を有し、２または３個の炭素原子、塩素およびフッ素、並びに少なくとも１個の水素原子を含む有機化合物からなる）、そして1800〜75,000の数平均分子量を有するフルオロテロマーを回収することからなる。
活性テロゲン（ここでは連鎖移動剤とも称する）が存在しない場合には、テロマー鎖の成長は、テロマー中にテロゲン／溶剤を導入することによって停止する。しかしながら、テロメル化反応で使用したフリーラジカル開始剤が分解して誘導された連鎖移動剤も比較的少量存在するが、これは極めて普通のことである。「活性テロゲン」は、多数の末端基、典型的には、例えばヒドロクロロフルオロカーボン溶剤／テロゲンを除外して、70〜80％を供給し、これは慣用的には使用する品質に依存している。本発明のフルオロテロマーを形成するのに使用できる「活性テロゲン」には、当分野でよく知られているものすべて、例えば、第三級炭化水素、環式脂肪族炭化水素、例えばメチルシクロヘキサン、アルファ水素原子を有する脂肪族エーテル、アルファ水素原子を含む脂肪族アルコール、例えばイソプロパノールおよびエタノール、二価の脂肪族硫黄化合物、第三級脂肪族アミン例えばトリエチルアミン、アルファ水素原子を含む脂肪族カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、ジケトン、酸、エステルなど）、例えばアセトン及びテトラヒドロフラン、ジアルキルホスファイト、ジアルキルアミドなどが含まれる。最も好ましいものはメチルシクロヘキサンであり、シクロヘキサンもまた好ましい。長さが短かすぎないフルオロテロマーを得るには、モノマーの全モル数を基準にして4.0モル％未満の活性テロゲンを使用するのが好ましく、例えばモノマーのモル数を基準にして1.0〜4.0モル％、好ましくは2.5モル％である。
多くのフリーラジカル開始剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン溶剤／テロゲンおよびフルオロアルケンモノマーの存在下で、本発明のフルオロテロマーを生成する反応を開始する。好ましいフリーラジカル開始剤は、ジtert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、およびアゾ開始剤、例えば1,1−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、最も好ましくはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。使用するフリーラジカル開始剤の量は、重合するモノマー重量を基準にして0.20〜4.0重量％、最も好ましくは0.4〜３重量％の範囲内であるのが好ましい。
本発明の方法では、フルオロテロマー生成物にもよるが、テロマーへのモノマー転化率の程度は高く、50％を超え、典型的には75％を超え、しばしば90％を超える。典型的には、テロメル化反応は、100〜700psigの範囲の圧力で、105゜より上から180゜の温度で進行する。好ましい反応時間は、連続式では１〜２時間、バッチ式反応では１〜６時間である。好ましくは、反応温度は110〜130℃の範囲内にあり、圧力は最大で400〜600psigの範囲に維持される。最も好ましくは、反応温度は１〜２時間で反応が進行する連続流れ反応器中、500psigで110〜125℃の範囲である。バッチ反応器は、120〜150℃の範囲の温度で自生圧を用いるのが最も好ましく、反応は４〜６時間進行する。テロゲン／溶剤中のモノマーの総量は、一般にテロゲン：モノマーのモル比が2:1〜8:1であるのが好ましい。比率が高いと、テロマーの分子量はより低くなる。
反応後、フルオロテロマーを通常のようにヒドロクロロフルオロカーボン溶剤／テロゲン中のディスパージョンとして回収する。一般的には、ディスパージョンには５〜20重量％のフルオロテロマーが含まれ、高分子量のフルオロテロマーのディスパージョンの場合は、この範囲の低い方の末端にある。これらのディスパージョンからは、0.35未満の静摩擦係数（これはクラフトペーパーをこのディスパージョンで被覆し、乾燥し、そして平面および滑り面として使用する、慣用の斜面試験によって測定した）を有する被膜が得られる。滑り面が平面上を動く斜面の角度，シータを静摩擦係数と定義し、これを以下の式によって測る。
tanシータ＝mu（ここで、muは静摩擦係数である）
以下の一般的な方法は、この議論に続く実施例に引用したフルオロテロマーの製造に使用した。
連続式
フリーラジカル開始剤（触媒）および活性テロゲン（使用するならば）の溶液を、選んだ溶剤中で調製した。１リッターの316ステンレス鋼オートクレーブがほとんど満たされるまで溶液を注ぎ、残りの溶液を大きな冷却された（10〜12℃）貯蔵器に入れた。オートクレーブを密閉し、加熱し、撹拌（500〜1000rpm）を開始する。オートクレーブの内容物が所望の温度に近づいた時に、滞留時間が１〜２時間となる速度で、触媒溶液をオートクレーブ中にポンプで注入する。オートクレーブの圧力は、背圧制御バルブの設定を500〜600psiにして制御する。温度および圧力が所望の範囲になった時、モノマーの供給を開始する。触媒およびモノマーの供給は、生成物ディスパージョンを連続的に取り除きながら所望の間維持する。十分な生成物が収集されたらモノマーの供給を停止し、一方、液体の供給をさらに30分続ける。冷却して、反応器を止める。
バッチ式
400mlのハステロイ震盪ボンベを窒素でパージし、総容積125〜300mlのヒドロクロロフルオロカーボンテロゲン／溶剤中のフリーラジカル開始剤および場合により活性テロゲンの希釈溶液を装填する。次いで震盪ボンベを密閉し、10〜15℃に冷却し、そして排気する。次いで、約0.3〜0.4モルのモノマーをボンベに添加する。震盪を開始し、ボンベおよびその内容物を反応温度に加熱し、圧力の測定値が、本質的にすべてのモノマーが消費されたことを示すまでその温度を維持する。次いで、加熱を止め、再びボンベを15℃に冷却した後、風袋のわかった容器に内容物を取り出して、回収されたフルオロテロマーディスパージョンの重量を測定し、未反応の溶剤を除去した後、製造されたフルオロテオロマーの重量およびパーセンテージを測定する。
本発明のテロマーの数平均分子量は、Cornell University Pressにより出版された、Floryの教科書「ポリマー化学の理論（Principles of Polymer Chemistry）中の彼によって導かれた式
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（式中、Mnは数平均分子量であり、Tmはケルビン度の結晶融点であり、結晶融点は複屈折の喪失から測定し、これは熱載物台を有する顕微鏡の直交偏光プリズムを通じて観察するか、または示差走査熱量計を使用することによって測定する）を用いて、それらの結晶融点から計算する（同様の方法は、米国特許第3,067,262号において、同様の生成物に関して使用されている）。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであって、限定しようとするものではない。
実  施  例
「活性テロゲン」を用いた連続式の条件
実施例  １
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン中、0.88重量％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（TBEHex）および0.45重量％のメチルシクロヘキサン（活性テロゲン）の溶液を調製し、連続的に撹拌された11のステンレス鋼オートクレーブ中に装填した。追加の溶液を、オートクレーブ中へ供給するよう設定した４リッター貯蔵器に入れた。オートクレーブを密閉し、触媒溶液を、装置が完全に液体で満たされるまで装置に供給した。撹拌を1,000rpmで開始し、背圧調節器を500psiで制御するように設定した。オートクレーブを115℃に加熱した。温度が110℃に達した時に、触媒の供給を13.7g/分の供給速度で開始した。温度が113℃に達した時に、制約されていないテトラフルオロエチレン（TFE）ガスを3.2g/分の速度でオートクレーブ中に導入した。供給速度、温度および圧力は、定常状態の条件が達成されるまで（約３時間）は、記載したように維持し、次いで実験が継続する間中（一般に５〜６時間）、生成物（ポリマー固体16％を含む、粘稠な半透明のディスパージョン）を集めた。定常状態では、282℃（DSC）の融点および4200の数平均分子量（Mn）を有するポリマーが、転化率83％で得られた。
実施例２〜５
実施例２〜５は、表１に示したようにして、実施例１の方法を用いて実施し、表１に示した転化率および分子量を得た。
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実施例  ６
テロゲン／溶剤として、CF3CHCl265％およびCF3CFCl235％の混合物を用いて、125℃で実施例５の方法を繰り返して、69％の転化率および5700の数平均分子量を得た。
実施例１〜６の各生成物は、適当な溶剤交換法を実施した後、重合溶剤（例えば、HCFC）または他の溶剤（例えば、イソプロピルアルコールまたは水）中のディスパージョンとして販売することができる。
実施例７〜10
「活性テロゲン」を使用しないことを除いて、表２に記載したようにして実施例１の方法を繰り返した。反応条件および結果を表２に示す。
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前記実施例のいくつかについての元素分析を表３に示した。
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実  施  例
バッチ式条件
実施例  11
ハステロイＣ震盪管を15℃に冷却し、窒素でパージした。1,1−ジクロ−１−フルオロエタン200ml中、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド0.4gおよびメチルシクロヘキサン（活性テロゲン）1.13gの溶液を震盪管に装填しボンベを密閉した。冷たいボンベを窒素で100psiに加圧し、次いで真空下で排気した。テトラフルオロエチレン（TFE）40gを装填し、ボンベを隔壁中の震盪器上に置いた。震盪器を振動させ、次いで180℃に加熱し、この温度で４時間保持した。ボンベを15℃に冷却し、ガス抜きし、内容物を広口瓶に排出した。11.4％のポリマー固体（転化率68％）を含み、2100の数平均モル重量を有する、粘稠な半透明のディスパージョン236gが得られた。
実施例12〜15
表４に示したようにして、実施例11の方法を繰り返した。
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実施例16
400mlのハステロイＣ震盪管を実施例11のように冷却し、1,1−ジクロ−１−フルオロエタン（「活性テロゲン」なし）300ml中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド0.16gの溶液を装填した。TFE40gを添加し、震盪管を150℃に６時間加熱した。Mnが30,000で、ポリマー固体9.5％（転化率88％）を含むクリーム状ディスパージョン371gを得た。
実施例17〜21
「活性テロゲン」を使用しなかったことを除いて、表５に示したようにして実施例11の方法を繰り返した。
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実施例11〜21の元素分析データを表６に示した。
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テロゲン／溶剤としてHCFCを使用して製造した、本発明のフルオロカーボンテロマーは、グリースの増粘効率、グリースの油分離特性、グリースの摩耗試験性能および潤滑性について評価した。結果を表７に示す。他の方法で得られた別の潤滑性のデータを表８に示す。
ベースオイルとして“KRYTOX"▲Ｒ▼GPL−106 Fluorinated Oil（粘度＠40℃、240センチストーク）を使用して、グリース試料を製造した。KRYTOX▲Ｒ▼Fluorinated Oilは、一般に式
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（式中、ｎは約10〜60である）を有する系列の化合物である。“KRYTOX"▲Ｒ▼GPL−106では、ｎは約30〜35である。十分に分散させて15質量％固体（ディスパージョンに記載する固体含量を基準にして）が得られる。「乾燥」して、ディスパージョンの溶剤を除去した後、スラリーを三本ロールインク練り機で0.0015インチの隙間で３回磨砕した。浸透（コンシステンシー）、遠心分離による油分離および４−ボール耐摩耗性能を測定した。
評価には、二つの対照を用いた。一つの対照（グリースの評価に使用した）は、TFEと“FREON"▲Ｒ▼−113を反応させて製造した“VYDAX"▲Ｒ▼−1000テロマーである。もう一方の対照（離型試験すなわち潤滑性に使用した）“VYDAX"▲Ｒ▼−ARは、TFE、“FREON"▲Ｒ▼−113とメチルシクロヘキサン（活性テロゲンを反応させて製造したTFE/“FREON"▲Ｒ▼−113テロマーおよびTFE/“FREON"▲Ｒ▼−113/メチルシクロヘキサンテロマーからなるテロマーの混合物である。
増粘効率
少なくとも一つの追加のグリース試料をそれぞれ候補のディスパージョンから製造した。固体含量の関数としてのコンシステンシーにより、所定のコンシステンシー（浸透＝245）のグリースを製造するのに必要な固体を算出することができる。
グリースの性能
表７は、いくつかの実験的なグリース試料の油分離特性を示している。これらのデータは、実験室の遠心分離機を200゜Fで20時間運転して得た。油分離は、対照の“VYDAX"▲Ｒ▼1000のフルオロテロマーディスパージョンで最も悪かった。コンシステンシーの関数としては多少の変動があるが、それは小さい。
摩耗試験性能
濃縮研究で製造した試料で、４−ボールミル摩耗試験機を使用して摩耗測定を実施した。グリースの摩耗測定は困難であり、通常再現性に乏しい。これらのグリースでは、増粘効率または油分離傾向と、摩耗でキズができるレベルとの相関関係はいずれもなかった。しかしながら、いずれもこの種のグリースでは、通常の範囲内であることが観察された。また、摩耗試験では、表７に示した摩耗係数が得られた。浸透試験データは、ASTM No.D1403を使用して得て、油分離データではFTMS No.791B,321.2を使用し、そして４−ボール摩耗試験ではASTM No.D2266を使用した。
潤滑性
表８の摩耗係数は、Testing Machinery,Inc.の斜面装置Model32〜35を用いて計測した。
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