(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部に対して平均粒径０．５μｍ以下のＴｉＯ２粉末を１．５重量部を越え４．１重量部未満添加し、実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉末を６７重量部未満添加した粉末を酸素分圧が１０−２０〜１０−５ａｔｍの真空雰囲気中で１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより作製した焼結体を粉砕することにより製造され、実質的にＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶相からなる粉末であってＡｌ２Ｏ３単相を含まないことを特徴とする耐溶融スラグ性に優れた耐火物用バインダー材。
【請求項２】
実質的にＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶相からなる粉末であってＡｌ２Ｏ３単相を含まない耐溶融スラグ性に優れた耐火物用バインダー材の製造方法であって、実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部に対して平均粒径０．５μｍ以下のＴｉＯ２粉末を１．５重量部を越え４．１重量部未満添加し、実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉末を６７重量部未満添加した粉末を酸素分圧が１０−２０〜１０−５ａｔｍの真空雰囲気中で１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより作製した焼結体を粉砕することよりなることを特徴とする耐火物用バインダー材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ごみ焼却灰溶融炉、原子炉廃棄物溶融炉等の溶融スラグによる腐食が著しい耐火物に好適な耐火物用バインダー材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火物の耐食性は、数ｍｍ程度の粗大な粒子を結合しているバインダーと称される１ｍｍ以下の粒子からなる部分の耐食性に大きく依存している。従来の例えば、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系耐火物では、このバインダー部分にＣｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合物若しくはこれらが一部固溶した形の粒子が用いられていた。
このバインダー部分の耐食性は、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶体量に依存し、高い耐食性のためにはＡｌ２Ｏ３が分子レベルで単独で存在しないバインダーとする必要がある。
従来の方法では、Ｃｒ２Ｏ３粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を骨材とともに混合し、耐火物の形に成形してから、焼成をおこなっていた。この方法では、Ｃｒ２Ｏ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の混合が均質に行われないとともに、焼結条件が精密に制御できないために、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶が十分に進まず、バインダー中に単独のＡｌ２Ｏ３粒子が残留する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に対してなされたものであり、素材として均質であり、ごみ焼却灰溶融炉、原子炉廃棄物溶融炉等の溶融スラグによる腐食が著しい耐火物に好適な耐火物用バインダー材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情のもとに、バインダー材としてＣｒ２Ｏ３を単味で用いる場合の最適な焼結条件について鋭意検討した。さらに、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３を混合して用いたバインダー材を製造する場合に、これらの素材の固溶促進のために、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶焼結体を粉砕したものをバインダー粉末として用いることに想到し、鋭意検討を行った。また、助剤としてＴｉＯ２を用いることについても鋭意検討した。そして、このＴｉＯ２が、Ａｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の拡散を促進し、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶を促進することに想到し、その添加形態について鋭意検討を行った。また、上記素材に関し、微細な原料粉末を適正な雰囲気及び温度で焼結することについて検討し、その結果ＴｉＯ２の添加、微細な原料粉末の使用、適正な焼結雰囲気及び適正な焼結温度により、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶化が促進され、組成均質性を向上させることができ、バインダー部分の溶融スラグ耐食性を向上させることにも想到した。
【０００５】
すなわち、本発明に係る耐火物用バインダー材は、少なくとも以下に列挙される形態を含む。
（１）実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部に対して平均粒径０．５μｍ以下のＴｉＯ２粉末を１．５重量部を越え４．１重量部未満添加し、実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉末を６７重量部未満添加した粉末を酸素分圧が１０−２０〜１０−５ａｔｍの真空雰囲気中で１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより作製した焼結体を粉砕することにより製造され、実質的にＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶相からなる粉末であってＡｌ２Ｏ３単相を含まない耐溶融スラグ性に優れた耐火物用バインダー材。
（２）実質的にＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶相からなる粉末であってＡｌ２Ｏ３単相を含まない耐溶融スラグ性に優れた耐火物用バインダー材の製造方法であって、実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部に対して平均粒径０．５μｍ以下のＴｉＯ２粉末を１．５重量部を越え４．１重量部未満添加し、実質的に平均粒径０．５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉末を６７重量部未満添加した粉末を酸素分圧が１０−２０〜１０−５ａｔｍの真空雰囲気中で１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより作製した焼結体を粉砕することよりなる耐火物用バインダー材の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、焼結した焼結体の破砕前の焼結密度を９５％以上に向上させ、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶を促進させて単相として、耐溶融スラグ腐食性に優れた耐火物用バインダー材としたものである。バインダー材を得るための焼結体を製造する方法としては、Ｃｒ２Ｏ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の平均粒径を小さくおさえて真空雰囲気中で焼結し、ここでＴｉＯ２粉末を一定量合有させる方法を採用している。これらを更に具体的に説明すれば、次のとおりである。
平均粒径を小さく押える場合、Ｃｒ２Ｏ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末の平均粒径をともに実質的に０．５μｍ以下として、例えばブタノール等のアルコール類、アセトン、キシレン、トルエンのような有機溶媒中で十分均質に混合したものを真空雰囲気中で焼結する。粉末の粒径が小さくなれば、原子の拡散が小さくてすむので、均質な固溶を進めることができる。粒径については、Ｃｒ２Ｏ３粉末が０．２μｍ以下、Ａｌ２Ｏ３粉末が０．２５μｍ以下とすると、より完全に固溶し易くなる。
なお、「実質的に平均粒径０．５μｍ以下」とは、電子顕微鏡観察により１００個以上測定された粒径の平均が０．５μｍ以下の粉末で、有機溶媒中での混合により、平均が０．５μｍ以下の粒子に解砕される粉末である。
【０００７】
焼結雰囲気については、一般にセラミックスは大気圧での焼結が普通であるが、本発明では真空雰囲気にする必要がある。
この理由は、大気圧ではＣｒ２Ｏ３の酸化が進みＣｒＯ３となって焼結体内部で揮発及び他粒子との凝縮が行なわれるため、小さい粒子が粗大化し、焼結体の密度が低下するからである。すなわち、本発明では真空雰囲気、特に１０−５ａｔｍ以下とすることにより、Ｃｒイオンの酸化を防止して焼結体の密度を高く維持する。なお、真空度が著しく高くなって、特に１０−２０ａｔｍ未満になるとＣｒイオンが還元されて金属クロムとなるおそれがあるため、真空度は１０−２０〜１０−５ａｔｍが望ましい。なお、この真空度は、酸素分圧で表現している。
【０００８】
また、助剤としてＴｉＯ２を一定量含有させると、ＴｉＯ２とＣｒ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３との相互作用を利用して、破砕前の焼結体の焼結密度を高めることができる。ＴｉＯ２は電気的中性条件でＡｌ陽イオン、Ｃｒ陽イオンの空孔を形成しやすい。この空孔を利用して原子の拡散が進むため、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３が溶け合いやすく、また焼結しやすくなる。このためには、ＴｉＯ２粉末を１．５重量部を越えて含有させることが望ましいが、過度に多量に含有すると第３相が析出して逆に腐食の起点となるので、４．１重量部未満が極めて望ましい。
【０００９】
焼結温度は、原子の拡散速度を高めて焼結を容易にするためには、１３５０℃以上とすべきであるが、１６００℃を超えた高温とすると逆に焼結密度が低下する傾向にあるので、１３５０〜１６００℃が望ましい。なお、ＴｉＯ２粉末を含有させない場合、原子の拡散を促進させる空孔が相対的に少ないため、焼結温度は少々高めの１４５０〜１６００℃とするのが望ましい。
相対密度は、上記したように固溶化促進のパラメータであり、破砕前の焼結体に９５％以上であることが望ましい。
なお、Ａｌ２Ｏ３粉末は、Ｃｒ２Ｏ３粉末に対する配合量は、６７重量部未満含有させることが好適である。
【００１０】
本発明に係るバインダー材は、焼結体を破砕することによって得られる。破砕方法は、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャーおよびボールミルによって粒径が１０００μｍ以下となるまで破砕するのが好適である。
【００１１】
【実施例】
実施例１
本発明では、Ｃｒ２Ｏ３粉末として平均粒径０．２μｍの粉末を用い、Ａｌ２Ｏ３粉末として０．２５μｍの粉末を用いた。ＴｉＯ２粉末として平均粒径０．２μｍの粉末を用いた。また、従来法として平均粒径１．０μｍのＣｒ２Ｏ３粉末と平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を用いて本発明との比較を行った。また、従来法として平均粒径１．０μｍのＣｒ２Ｏ３粉末と平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を用いて本発明との比較を行った。
Ｃｒ２Ｏ３粉末を１００重量部とし、これにＡｌ２Ｏ３粉末を４３重量部となるよう秤量した粉末に、ＴｉＯ２粉末を１．０重量部、２．５重量部、４．１重量部、１１重量部、２５重量部添加し、有機溶媒中であるブチルアルコールで混合機を用いて１２０時間混合した。得られた混合物を８０℃の真空乾燥機を用いて乾燥した。この混合粉末圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の一軸成形を行った後、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の冷間静水圧加圧成形を行い成形を得た。この成形体を酸素分圧が１０−８ａｔｍの雰囲気中１２００℃〜１６００℃で３時間焼結した。
【００１２】
従来法については、Ｃｒ２Ｏ３粉末１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３粉末を４３重量部となるよう秤量し、ブチルアルコール中混合機を用いて１２０時間混合した。混合後８０℃の真空乾燥機を用いて乾燥した後、上述と同一の方法で成形し、酸素分圧が１０−８ａｔｍの真空中で３時間焼結を行った。
本発明に係るバインダー材に用いられるＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３および従来法で焼結したＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の焼結密度の焼結温度依存性を図１に示す、図１に示す様に、従来法では相対密度は何れの焼結温度でも９５％以上とはならない。これに対して、本発明による方法により焼結した場合には平均粒径０．２μｍのＴｉＯ２を２．５重量部以上で１１重量部以下の量を添加する条件では、１４００℃の焼結温度で９５％以上の焼結密度が得られる。また、平均粒径０．２μｍのＴｉＯ２を２５重量部添加する条件では焼結密度は９５％以上にはならない。この焼結密度の向上は、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶化に先立って必ず認められるもので、焼結密度が９５％以上になることが、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の十分な固溶化に必要である。
【００１３】
本発明に係るバインダー材となるＴｉＯ２を２．５重量部添加したＣｒ２ＯＡｌ２Ｏ３焼結体及び従来法で作製したＴｉＯ２無添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体のＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶体の（１，０，１０）面からのＸ線回折ピークの半価幅の焼結温度依存性を図２に示す。図２に示す様に本発明による方法により焼結した場合では、ＴｉＯ２添加量が２．５重量部、焼結温度が１３５０℃以上の条件でＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶体ピークは従来法で作製した焼結体に比べてシャープとなり、組成均質化が達成される。
【００１４】
また、ＴｉＯ２添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体のＴｉＯ２粒径依存性を図３に示す。図３に示すように、焼結温度１４５０℃の条件ではＴｉＯ２粉末粒径が１μｍでは焼結密度が９４％程度であるのに対し、ＴｉＯ２粉末粒径が０．２μｍでは焼結密度が９８％となり、ＴｉＯ２粒径が０．２μｍの条件で高い焼結密度が得られる。また、これに伴い、上述のとおり、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の均質な固溶が達成できる。焼結密度はＴｉＯ２の分散状態に依存し、微細なＴｉＯ２粉末では分散状態が良くなるために焼結密度が向上し、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶化が促進されると考えられ、このような傾向からＴｉＯ２粉末の平均粒径を０．５μｍ以下が好適であることが了解される。
【００１５】
本発明に係るバインダー材を得るための平均粒径０．２μｍのＴｉＯ２添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体の、４５ｗｔ％ＳｉＯ２−３２．５ｗｔ％ＣａＯ−２２．５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３溶融スラグ中の１５００℃Ｘ１時間における侵食深さを図４に示す。図４には、比較として従来法で作製したＴｉＯ２無添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体の、４５ｗｔ％ＳｉＯ２−３２．５ｗｔ％ＣａＯ−２２．５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３溶融スラグ中の１５００℃Ｘ１時間における侵食深さも示している。
本発明に係るバインダー材に用いられる焼結体では、ＴｉＯ２添加量が２．５重量部の場合はＡｌ２Ｏ３を６７重量部添加した焼結体の侵食深さは１０００μｍ程度となり、従来法で作製したものと余り変わらない結果となる。
本発明に係るバインダー材に係る焼結体を作製するとＣｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の固溶が促進され、上記スラグに対する耐食性が向上する。また、図４よりＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部に対してＴｉＯ２添加量が４．１重量部の場合は、Ｃｒ２Ｏ３添加量に係らず、侵食深さが１０００μｍ程度となる結果となった。ＴｉＯ２添加量が４．１重量部の場合は、焼結体中で第３相が析出し、スラグに対する耐食性が低下したものと考えられる。
【００１６】
【発明の効果】
上記説明したところから明らかなように、本発明によれば、素材として均質であり、ごみ焼却灰溶融炉、原子炉廃棄物溶融炉等の溶融スラグによる腐食が著しい耐火物に好適な耐火物用バインダー材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るバインダー材に用いられるＴｉＯ２添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体及び従来法で用いられていたＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体の焼結密度の焼結温度依存性を示すグラフである。
【図２】  本発明に係るバインダー材に用いられるＴｉＯ２添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体及び従来法で作製したＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体の（１，０，１０）面からのＸ線回折ピーク半価幅の焼結温度依存性を示すグラフである。
【図３】  本発明に係るバインダー材に用いられるＴｉＯ２添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体の焼結密度のＴｉＯ２粉末粒径依存性を示すグラフである。
【図４】  本発明に係るバインダー材に用いられるＴｉＯ２添加Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体及び従来法で作製したＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３焼結体の腐食特性を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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