(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下でエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合することによって得られ、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂成分中に、
（Ｂ）下記Ｍ１〜Ｍ６から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、かつその濃度がＭ１〜Ｍ５による場合は５×１０-7〜５×１０-3ｍｏｌ／（樹脂成分１ｇ当たり）、Ｍ６による場合は０．８個以上のエチレン結合数／（樹脂成分の炭素数１０００個当たり）であることを特徴とする電気絶縁用樹脂材料。
（ｉ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
(iii）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係であること
（式ａ）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（ｖ）融点ピークを１個有し、かつその融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係であること
（式ｃ）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
〔モノマー〕
Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー
Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマー
Ｍ３：ニトロ基含有モノマー
Ｍ４：ニトリル基含有モノマー
Ｍ５：芳香族環含有モノマー
Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマー
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記（ｉ）〜(vii）を満足することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
（ｉ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
(iii）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５
（iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係であること
（式ａ）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（ｖ）融点ピークを１個有し、かつその融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係であること
（式ｃ）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
（vi）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下
(vii）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係であること
（式ｄ）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体中のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項４】
前記樹脂成分が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンとを有することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項５】
前記（Ａ’）他のポリオレフィンが、高圧ラジカル重合法によるポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項６】
前記樹脂成分中に導入するＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーが、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項７】
前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることを特徴とする請求項６記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項８】
前記樹脂成分中に、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、ポリスチレン、エチレン−スチレンのランダム共重合体または芳香族環含有モノマーでグラフト変性した（Ａ）エチレン共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項９】
前記樹脂成分中にＭ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーを導入するにあたり、液状ポリブタジエン、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１０】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１１】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることを特徴とする請求項１０記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１２】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１３】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとエチレン−スチレンランダム共重合体を用いることを特徴とする請求項１２記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１４】
前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１５】
前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体を用いることを特徴とする請求項１４記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１６】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１７】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体を用いることを特徴とする請求項１６記載の電気絶縁用樹脂材料。
【請求項１８】
請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料を用いたことを特徴とする電気絶縁材。
【請求項１９】
無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含有することを特徴とする請求項１８記載の電気絶縁材。
【請求項２０】
無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体とを含有することを特徴とする請求項１８記載の電気絶縁材。
【請求項２１】
請求項１記載の電気絶縁用樹脂材料を架橋したことを特徴とする電気絶縁材。
【請求項２２】
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを含有する電気絶縁用樹脂材料を架橋したことを特徴とする請求項２１記載の電気絶縁材。
【請求項２３】
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとエチレン−スチレンランダム共重合体とを含有する電気絶縁用樹脂材料を架橋したことを特徴とする請求項２１記載の電気絶縁材。
【請求項２４】
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体とを含有する電気絶縁用樹脂材料を架橋したことを特徴とする請求項２１記載の電気絶縁材。
【請求項２５】
請求項１８記載の電気絶縁材を絶縁層としたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項２６】
請求項２１記載の電気絶縁材を絶縁層としたことを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐熱性に優れ、しかも機械的強度と電気絶縁性能に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を有する電気絶縁用樹脂材料、電気絶縁材およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。詳しくは、体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れる電気絶縁用樹脂材料、あるいは架橋されても体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能の低下を起こさない電気絶縁用樹脂材料、およびその樹脂材料やその架橋物からなる電気絶縁材、並びにそれを用いた絶縁層を有する電線・ケーブルに関する。本出願は日本国への特許出願（特願平１０−２６２１０５号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線・ケーブルの電気絶縁材には、体積抵抗、絶縁破壊電圧が高く、誘電率、誘電正接が小さいことが基本的に要求され、一般的にはポリエチレンなどが使用されている。また、高圧電力ケーブルなどの大容量の送電用電力ケーブルには、オイルを満たした絶縁材を用いたケーブル（以下、ＯＦケーブルと記す）が使用されている。しかしながら、ＯＦケーブルは電気絶縁性能が良好であるものの、オイルが漏洩し、常にオイルの補給が必要であるという難点がある。近年においては、ポリエチレン等のポリオレフィンを架橋し、耐熱性や機械的強度を増加させた架橋ポリエチレン等が使用されている。
【０００３】
架橋ポリエチレンを電気絶縁材に使用した高圧電力ケーブルの持つ問題の一つに、高圧送電中の電力損失がある。これを低減させることは重要な課題である。この電力損失の低減は、電気絶縁材の電気絶縁性能、特に体積抵抗を高めることにより達成することができる。
しかしながら、単純に室温あるいは一定温度における体積抵抗を高めても別の問題が生じる。例えば、電力ケーブルでは、内部導体付近の電気絶縁材は電流によるジュール熱で９０℃となるが、外部導体付近の電気絶縁材は大気温となる。温度上昇に伴って著しく体積抵抗が低下する従来のポリエチレンを電気絶縁材に用いた場合、電流の流れている内部導体付近の体積抵抗が著しく低下するため、外部導体と絶縁体の界面付近に電界の集中がおこり絶縁破壊強度が低下する。この現象は特に直流電力ケーブルで大きな問題となる。よって、電気絶縁材の体積抵抗の温度依存性を小さくすることが望まれる。
【０００４】
電気絶縁材の体積抵抗の温度依存性を改良する方法として、低圧法ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフトする方法が提案されている（例えば、特開平２−１０６１０号公報等）。しかしながら、電気絶縁材として低圧法ポリエチレンを用いた電力ケーブルは、従来の電力ケーブルに比べて可とう性に劣るという問題点を有していた。
同様に、無水マレイン酸がグラフトされた低密度ポリエチレンを電気絶縁材として用いた電力ケーブルが、特開昭６３−１５０８１０号公報、特開昭６３−１５０８１１号公報、特開平２−１１９０１２号公報に提案されている。しかしながら、これら電力ケーブルに用いられている電気絶縁材は、高温では体積抵抗が低下するという欠点を有していた。
【０００５】
また、特開平５−２６６７２３号公報には、密度０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量部と密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを０．５〜２０重量部ブレンドしてなる電気絶縁材が開示されている。しかし、この電気絶縁材は、体積抵抗の温度依存性の改良は十分ではなく、内部導体付近での体積抵抗の改善効果は満足するものではなかった。
【０００６】
電線・ケーブル等の電気絶縁材として用いられるポリエチレン等のポリオレフィンは、耐熱性や機械的強度を増加させるため架橋して使用される。
ポリエチレン等のポリオレフィンの架橋方法としては、電子線架橋法やパーオキサイド等を用いた化学架橋法などがある。しかしながら、電子線架橋法は設備が大規模となり、コスト高であるという問題点を有している。また、化学架橋法は経済的には安価であるものの、未反応の架橋剤が残るため、その残渣が体積抵抗の低下、空間電荷特性の悪化、水トリーの発生などの問題を起こす。
【０００７】
体積抵抗、空間電荷特性、耐水トリー性などの電気絶縁性能を改良する方法として、親水基を導入する目的で、無水マレイン酸で変性したポリオレフィンをポリエチレンに添加する方法（特公平５−１５００７号公報）が提案されている。さらに、架橋するポリオレフィンにあらかじめ二重結合を導入し、架橋剤の添加量を減らし、電気絶縁性能の向上を図ろうという試みも行われている（特開平４−１１６４６号公報）。しかしながら、いずれも体積抵抗等の電気絶縁性能と耐熱性の両者を十分に満足するものではなかった。
【０００８】
一方、電気絶縁材料の体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能を改良する目的で、ポリオレフィンにカルボン酸系の化合物や芳香族系の化合物を混合する技術が提案されている。例えば、ポリオレフィンにスチレンをグラフトすることにより耐インパルス破壊強度を向上したもの（特公平２−１６５５０６号公報）、ポリエチレンにポリスチレンをブレンドすることによってインパルス破壊強度を改良するもの（特開昭６３−３０１４２７号公報）、無水マレイン酸で変性したポリオレフィンをポリエチレンにブレンドすることにより体積抵抗等の電気絶縁性能を向上するもの（特開昭６２−１００９０９号公報）、ポリオレフィンに芳香族カルボン酸をブレンドして絶縁破壊特性を向上するもの（特開昭６０−２３９０４号公報）等が提案されている。
しかしながら、これらはいずれも、体積抵抗と絶縁破壊強度の両者を十分に向上させるに至っていない。また、架橋後の電気絶縁性能においても十分満足するするものではなかった。
【０００９】
一方、組成分布の狭い特定のエチレン系共重合体を用いることにより、機械的強度の強く、かつ電気的活性化エネルギーが低い電気絶縁材が得られることが特開平９−１７２３５号公報に開示されている。
しかしながら、このエチレン系重合体は組成分布が非常に狭く、温度に対する粘度および強度の変化が非常に急激であるため、成形加工時の温度や押し出し条件等の適応範囲が狭く、加工性が悪かった。
【００１０】
また、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体を用いた電気絶縁材およびこれを用いた電線・ケーブルが、特表平６−５０９９０５号公報、特開平８−１１１１２１号公報、特開平８−２２２０２６号公報に開示されている。これらは耐トリー性が改善されているものの、成形加工時の温度や押し出し条件等の適応範囲が狭く、加工性が悪かった。
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体の加工性を改良する手段としては、分子量の異なる成分をブレンドしたり、多段重合するなどの方法がある。しかしながら、このような改良手段を用いても、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体の加工性は必ずしも十分なレベルとは言い難い。
【００１１】
さらに、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体と、分子量の異なるチグラー系触媒あるいはフィリップス触媒を用いて製造されたエチレン系重合体をブレンドする方法が、例えば特表平９−５０５０９０号公報に開示されている。しかしながら、分散性が不十分でメルトフラクチャーを生じたり、機械的強度が低下する欠点がある。
【００１２】
これらの課題を解決することを目的として、密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、組成分布パラメターが２．００以下、電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレン単独重合体またはエチレン共重合体を含む樹脂成分中に、カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、ニトロ基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、芳香族環含有モノマー、およびエチレン結合を２個以上有する化合物またはモノマーから選ばれるモノマー単位を含む電気絶縁用樹脂組成物が、特開平９−３０２１６０号公報に開示されている。しかしながら、耐熱性等の性能をさらに向上させた電気絶縁用樹脂組成物が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、耐熱性に優れ、しかも機械的強度が低下せず、また体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリ−性等の電気絶縁性能に優れる電気絶縁用樹脂材料、あるいは架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリー性等の電気絶縁性能に優れる電気絶縁用樹脂材料、ならびにその樹脂材料もしくは架橋物で形成した電気絶縁材料、およびこれを用いた電線・ケーブルを提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気絶縁用樹脂材料は、
（Ａ）少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下でエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合することによって得られ、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂成分中に、
（Ｂ）下記Ｍ１〜Ｍ６から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、かつその濃度が、Ｍ１〜Ｍ５による場合は、樹脂成分１ｇ当たり５×１０-7〜５×１０-3ｍｏｌ、Ｍ６による場合は、樹脂成分の炭素数１０００個当たり０．８個以上のエチレン結合数であることを特徴とする。
（ｉ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
(iii）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係であること
（式ａ）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（ｖ）融点ピークを１個有し、かつその融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係であること
（式ｃ）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
〔モノマー〕
Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー
Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマー
Ｍ３：ニトロ基含有モノマー
Ｍ４：ニトリル基含有モノマー
Ｍ５：芳香族環含有モノマー
Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマー
【００１５】
このような電気絶縁用樹脂材料は、加工性、耐熱性に優れ、しかも機械的強度が低下せず、また体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリ−性等の電気絶縁性能に優れ、あるいは架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリー性等の電気絶縁性能に優れる。
【００１６】
また、前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、下記（ｉ）〜(vii）の要件を満足することが望ましい。
（ｉ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
(iii）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５
（iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係であること
（式ａ）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（ｖ）融点ピークを１個有し、かつその融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係であること
（式ｃ）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
（vi）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下
(vii）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係であること
（式ｄ）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【００１７】
このような（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、加工性、耐熱性に優れ、しかも機械的強度が低下せず、また体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリ−性等の電気絶縁性能に優れ、あるいは架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリー性等の電気絶縁性能に優れる。
【００１８】
また、前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体中のハロゲン濃度は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、ハロゲン補足剤等の添加剤等を添加する必要がなくなるので、電気絶縁性能により優れたものとなる。
【００１９】
また、前記樹脂成分は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンとを有していてもよい。
また、前記（Ａ’）他のポリオレフィンは、高圧ラジカル重合法によるポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンから選ばれる１種以上であることが望ましい。このような（Ａ’）他のポリオレフィンを含む電気絶縁用樹脂材料は、押出成形性が良好となる。
【００２０】
また、前記樹脂成分中に導入するＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーは、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種であることが望ましい。このようなモノマーが導入された電気絶縁用樹脂材料は、体積抵抗の改良効果が大きい。
また、前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが望ましい。このような共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、特に体積抵抗の改良効果が大きい。
また、前記樹脂成分中に、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、ポリスチレン、エチレン−スチレンのランダム共重合体または芳香族環含有モノマーでグラフト変性した（Ａ）エチレン共重合体を用いることが望ましい。このような共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、電気絶縁破壊強度の改良効果が大きい。
【００２１】
また、前記樹脂成分中にＭ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマー導入するにあたり、液状ポリブタジエン、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体の少なくとも１種を用いることが望ましい。このような重合体や共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、架橋後の電気絶縁性能と架橋効率に優れる。
また、前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを含有することが望ましい。このようなモノマーが導入された電気絶縁用樹脂材料は、架橋効率および体積抵抗が優れる。
【００２２】
また、前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが望ましい。このような共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、架橋後の電気絶縁性能、架橋効率および体積抵抗の改良効果が大きい。
また、前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することが望ましい。このようなモノマーが導入された電気絶縁用樹脂材料は、架橋効率、体積抵抗および電気絶縁破壊強度が優れる。
【００２３】
また、前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとエチレン−スチレンランダム共重合体を用いることが望ましい。このような共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、架橋後の電気絶縁性能、架橋効率、体積抵抗および電気絶縁破壊強度の改良効果が大きい。
また、前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有すること望ましい。このようなモノマーが導入された電気絶縁用樹脂材料は、体積抵抗および電気絶縁破壊強度が優れる。
【００２４】
また、前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体を用いることが望ましい。このような共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、体積抵抗および電気絶縁破壊強度の改良効果が大きい。
また、前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することが望ましい。このようなモノマーが導入された電気絶縁用樹脂材料は、架橋効率、体積抵抗および電気絶縁破壊強度が優れる。
【００２５】
また、前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体を用いることが望ましい。このような共重合体を含む電気絶縁用樹脂材料は、架橋後の電気絶縁性能、架橋効率、体積抵抗および電気絶縁破壊強度の改良効果が大きい。
【００２６】
また、本発明の電気絶縁材は、上述の電気絶縁用樹脂材料を用いたことを特徴とする。このような電気絶縁材は、加工性、機械的強度、電気絶縁性能に優れたものとなる。
また、本発明の電気絶縁材に、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含有することが望ましい。
また、本発明の電気絶縁材に、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体とを含有することが望ましい。
【００２７】
または、本発明の電気絶縁材は、上述の電気絶縁用樹脂材料を架橋したものであることを特徴とする。このような電気絶縁材は、さらに機械的強度に優れたものとなる。
また、この電気絶縁材は、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを含有する電気絶縁用樹脂材料を架橋したものであることが望ましい。
また、この電気絶縁材は、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとエチレン−スチレンランダム共重合体とを含有する電気絶縁用樹脂材料を架橋したものであることが望ましい。
また、この電気絶縁材は、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体とを含有する電気絶縁用樹脂材料を架橋したものであることが望ましい。
【００２８】
そして、本発明の電線・ケーブルは、前記電気絶縁材の未架橋物または架橋物を絶縁層としたことを特徴とする。このような電線・ケーブルは、機械的強度、電気絶縁性能に優れたものとなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ）エチレン共重合体と記す）とは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下でエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合することによって得られ、下記の（ｉ）〜（ｖ）の要件を満足するものである。
（ｉ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０分
(iii）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足すること
（式ａ）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
（ｖ）融点ピークを１個有し、かつその融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満たすこと
（式ｃ）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
【００３０】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体のα−オレフィンとは、炭素数が４〜１２、好ましくは５〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００３１】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体の（ｉ）密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満のものは、剛性、耐熱性が劣るものとなり、０．９６ｇ／ｃｍ3を超えると硬すぎて、衝撃強度等の機械的強度が低くなる。
【００３２】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体の（ii）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が不良となり、２００ｇ／１０分を越えると機械的強度が弱いものとなる。
【００３３】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体の(iii）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲、好ましくは１．５〜３．５の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では加工性が劣り、５．０を超えるものは衝撃強度等の機械的強度が劣る。
一般にエチレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００３４】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、図１に示すように、（iv）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％の量が溶出する温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が全体の２５％の面積となる温度Ｔ25と、全体の７５％が溶出する温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が全体の７５％の面積となる温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25、および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、および下記（式ｂ）の関係を満足する。
（式ａ）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3のとき
Ｔ75−Ｔ25≧０
（式ｂ）
Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式ａ）の関係を満足しない場合には、耐熱性が劣るものとなり、上記（式ｂ）の関係を満足しない場合には、低温での加工性が劣るものとなる。
【００３５】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように試料を加え、１３５℃で加熱溶解させる。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３６】
また、本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、（ｖ）融点ピークを１個有し、かつその融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満足する。
（式ｃ）  Ｔm1≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式ｃ）の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる。特表平６−５０９９０５号公報等に開示されているような従来のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、この（ｖ）の要件を満足しない。
【００３７】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体の（vi）電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．２５ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあるいは電子等の荷電担体の量あるいはその移動性が、温度をあげることにより大きく増加し、熱的、化学的安定性が低下する。
この値は従来のポリエチレン材料と比較して非常に小さい値であり、本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、それに含まれる荷電担体の量とその移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な構造を持つものであると考えられる。
【００３８】
ここで、活性化エネルギーとは、輸送現象の過程で速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定数の１つをいい、原系から遷移状態を経て生成系に移る過程における遷移状態と原系の状態とのエネルギー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。ここで電気的活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性が小さいことを示す。
【００３９】
本発明に関わる電気的活性化エネルギー（Ｕ）は、次式（アレニウスの式）より求めることができる。
Ｉ∝  ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ）
（Ｉ：電流、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）
上式に、室温（２０℃）および９０℃での電流値を代入することにより電気的活性化エネルギー（Ｕ）を求めることができる。
【００４０】
さらに、本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、下記(vii）の要件を満足することが好ましい。
(vii）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式ｄ）の関係を満足すること
（式ｄ）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式ｄ）の関係を満足することにより、加工性が良好なものとなる。
【００４１】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、従来の典型的なメタロセン触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られるエチレン共重合体より分子量分布が広く、かつチーグラー系触媒で得られる低密度エチレン・α−オレフィン共重合体より低温成形性に優れており、これらのエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００４２】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン共重合体である。このような触媒を用いることによって、特定のパラメータを容易に満足させることが可能である。
【００４３】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物の中からハロゲンを含有しないものを混合して得られる触媒で重合すると、ハロゲン補足剤を添加する必要がなく、電気特性の悪化をきたすことがなく特に望ましい。例えば、（vi）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下の要件を満たすエチレン共重合体を得ることができる。
ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1pＲ2q（ＯＲ3）rＸ14-p-q-rで表される化合物（式中Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ2は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4m（ＯＲ5）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００４４】
以下、触媒成分についてさらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1pＲ2q（ＯＲ3）rＸ14-p-q-rで表される化合物の式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候性に優れた共重合体を得ることのできるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００４５】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられる。特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００４６】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4m（ＯＲ5）nＸ2z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示す。ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４７】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４８】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に、分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４９】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００５０】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５１】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００５２】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物であり、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５３】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５４】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５５】
上記触媒成分ａ１〜ａ４は、これらを混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００５６】
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５７】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００５８】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度が多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーの（Ａ）エチレン共重合体を用いることにより、誘電正接に悪影響を及ぼすハロゲン補足剤等の添加剤等を添加する必要がなくなる。
【００５９】
本発明における（Ａ）エチレン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は、低中圧法の場合、通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであり、高圧法の場合、通常１５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下が望ましい。重合時間は、低中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましく、高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００６０】
本発明の電気絶縁性樹脂材料は、前記（Ａ）エチレン共重合体を主成分として、この樹脂成分中に少なくとも（Ｂ）Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー、Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマー、Ｍ３：ニトロ基含有モノマー、Ｍ４：ニトリル基含有モノマー、Ｍ５：芳香族環含有モノマーの一種に由来するモノマー単位が、樹脂成分１ｇあたりモノマー単位５×１０-7〜５×１０-3ｍｏｌ存在するもの、あるいはＭ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーにより、樹脂成分の炭素数１０００個あたり０．８個以上のエチレン結合が存在する共重合体または組成物を包含するものである。
【００６１】
前記Ｍ１：カルボニル基およびカルボニル基誘導体含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸から誘導される不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルから誘導される不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル単量体等を挙げることができる。
【００６２】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が、体積抵抗の改良効果が大きく、好適に用いられる。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル類を挙げることができる。
【００６３】
ビニルエステルの具体的な例としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等を挙げることができる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００６４】
カルボニル基誘導体含有モノマーである酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものとして、体積抵抗の改良効果が大きい点で、無水マレイン酸を挙げることができる。
【００６５】
他のモノマーの例としては、一酸化炭素、メチルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン等を挙げることができる。
【００６６】
Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ビニルアルコール、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げることができる。
【００６７】
Ｍ３：ニトロ基含有モノマーとしては、２，４−ジニトロフェニルアクリレート、２−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロフェニルメタクリレート、ｍ−ニトロフェニルメタクリレート、２，４−ジニトロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリニトロフェニルメタクリレート等を挙げることができる
【００６８】
Ｍ４：ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、ビニリデンシアニド、シナモニトリル、クロトノニトリル、α−フェニルクロトノニトリル、フマロニトリル、アリルアセトニトリル、２−ブテンニトリル、３−ブテンニトリル等を挙げることができる。
【００６９】
Ｍ５：芳香族環含有モノマーとしては、単環もしくは多環の芳香族環を含む化合物であってエチレン結合を有するモノマーをいう。
該芳香族環含有モノマーは、好ましくは１〜３環を有する芳香族化合物で、具体的には、スチレンまたはその誘導体、アリルベンゼン、アリルビフェニル、メチルスチレン、安息香酸アリル、ビニルナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、メタクリル酸ベンジル、１，１−ジフェニルエチレン、１−フェニル−１−トリルエチレン、１−フェニル−１−スチリルエタン、１−トリル−１−スチリルエタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
本発明においてはその中でも、スチレンが電気的性能が良好で経済的であることから好ましい。
【００７０】
これらＭ１〜Ｍ５のモノマーの量は、樹脂成分１ｇあたり５×１０-7〜５×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌの範囲にあることが肝要である。
特に無水マレイン酸等のＭ１〜Ｍ４のモノマーが５×１０-7ｍｏｌ未満であれば体積抵抗の改善効果が発揮されず、Ｍ５の場合には絶縁破壊強度の改善効果が発揮されない。また、５×１０-3ｍｏｌを超えると加工性が悪化し、また体積抵抗も低下するため好ましくない。
【００７１】
前記モノマーＭ１〜Ｍ５の樹脂成分への導入方法は具体的には、以下の（Ｃ）あるいは（Ｄ）で示された方法により行われる。
（Ｃ）：Ｃ１〜Ｃ３から選択された少なくとも１種からなる樹脂成分とするか、あるいはこれらを樹脂成分に配合して用いる。
（Ｃ１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｃ２）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｃ３）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体
（Ｄ）：Ｄ１〜Ｄ６から選択された少なくとも１種の成分を樹脂成分に配合して用いる。
（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体、
（Ｄ２）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとＭ５：芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体、
（Ｄ３）芳香族環を含有するエチレン系重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｄ４）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体をＭ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体
【００７２】
上記（Ｃ１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、無水マレイン酸またはアクリル酸変性によるグラフト共重合体が挙げられる。中でも、体積抵抗の改良効果が大きい点で、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体が好適に用いられる。
【００７３】
上記（Ｃ２）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｃ３）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体の具体例としては、アクリル酸または無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン、アクリル酸または無水マレイン酸変性高・中密度ポリエチレン、エチレンとアクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、エチレンと一酸化炭素との共重合体、エチレン−メチルビニルケトン共重合体、エチレン−エチルビニルケトン共重合体、エチレン−メチルイソプロペニルケトン共重合体、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−２−ニトロスチレン共重合体、エチレン−ｍ−ニトロスチレン共重合体、エチレン−ｐ−ニトロフェニルメタクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、エチレン−アリルアセトニトリル共重合体、スチレンで変性した高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００７４】
上記（Ｄ１）成分の芳香族環を含有する重合体とは、単環もしくは多環の芳香族環を含むモノマーからなる単独重合体、オレフィンとの共重合体あるいは官能基含有モノマーとの共重合体である。
該芳香族環含有モノマーは、好ましくは１〜３環を有する芳香族化合物で、具体的には、スチレンまたはその誘導体、アリルベンゼン、アリルビフェニル、メチルスチレン、安息香酸アリル、ビニルナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、メタクリル酸ベンジル、１，１−ジフェニルエチレン、１−フェニル−１−トリルエチレン、１−フェニル−１−スチリルエタン、１−トリル−１−スチリルエタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
芳香族環を含有する重合体の中では、製造の容易性の点、および電気絶縁破壊強度の改良効果が大きい点で、ポリスチレン、エチレン−スチレンランダム共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。
【００７５】
上記（Ｄ２）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとＭ５の芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとＭ５の芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体の具体例としては、エチレン−スチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体、エチレン−アリルベンゼン共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体を含む単量体の少なくとも一つとエチレンとの共重合体の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル／スチレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／α−メチルスチレン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／スチレン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７６】
上記（Ｄ３）芳香族環を含有するエチレン系重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸ベンジル、無水マレイン酸変性エチレン−アリルスチレンが挙げられる。
【００７７】
上記（Ｄ４）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体をＭ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、スチレン変性エチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００７８】
上記（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフトオレフィン系重合体としては、製造が容易で、電気絶縁破壊強度の改良効果が大きい、スチレン変性（Ａ）エチレン共重合体が挙げられる。
【００７９】
上記（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、無水マレイン酸およびスチレンで変性した（Ａ）エチレン共重合体が挙げられる。
【００８０】
本発明において、(Ｄ１）芳香族環を含有する重合体、（Ｄ２）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとＭ５の芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとＭ５の芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体、（Ｄ３）芳香族環を含有するエチレン系重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ４）エチレンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、から選択された少なくとも１種の（Ｄ）成分の配合量は、該樹脂成分中の芳香族環含有モノマーの量が樹脂成分１ｇあたり５×１０-7〜５×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌの範囲になるように調整される。該モノマーの濃度が５×１０-7ｍｏｌ未満の場合には絶縁破壊強度の改善が発揮されない。
【００８１】
本発明におけるＭ６：エチレン結合２個以上有する化合物またはモノマーの樹脂成分への導入方法は、以下（Ｅ１）〜（Ｅ５）で示される１種の成分のいずれかを樹脂成分に混合する方法である。Ｍ６：エチレン結合２個以上有する化合物またはモノマーを樹脂成分へ導入する場合、樹脂材料は架橋して用いることが望ましい。
（Ｅ）Ｅ１〜Ｅ５から選択された少なくとも１種の成分
（Ｅ１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとの共重合体、
（Ｅ２）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとの共重合体を前記Ｍ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーと前記Ｍ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、
（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと前記Ｍ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、
（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物
【００８２】
上記（Ｅ１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとの共重合体は、重合後エチレン結合が十分に存在することが必要である。該エチレン結合が存在することにより架橋特性を十分に発揮できるものである。上記（Ｅ１）成分としては、平均分子量１０００〜２０００００の液状・オリゴマー、ポリマー等が使用できる。
【００８３】
上記（Ｅ１）成分の第１であるエチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体としては、炭素数４〜１０個までのジエンからなる重合体が挙げられる。ジエンはエチレン結合が重合に関与する限り、環状、直鎖状のいずれでもよい。これら重合体の中でも平均分子量１０００〜２０００００程度のブタジエンオリゴマ−もしくはポリブタジエンが架橋後の電気絶縁性能と架橋効率が優れる点で最も好ましい。
該化合物を具体的に述べれば、ジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３−（２−プロペニル）−シクロペンテン、２−（シクロペンチル）−１，３−ブタジエン等があげられる。また、ジエンから重合されるトリエン、テトラエンを使用することも可能である。上記の中でも特に、架橋特性に優れることから１，３−ブタジエンの単独重合体が好ましく用いられる。
【００８４】
上記（Ｅ１）成分の第２であるエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとのランダム共重合体としては、製造の容易性の点、および架橋後の電気絶縁性能と架橋効率が優れる点で、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体等が好適に用いられる。これらの共重合体は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
本発明における（Ｅ２）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとの共重合体を前記Ｍ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーと前記Ｍ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと前記Ｍ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体の具体例としては、アクリル酸または無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中では、架橋後の電気絶縁性能、架橋効率および体積抵抗の改良効果が大きい点で、無水マレイン酸変性ポリブタジエンが好ましい。
【００８６】
本発明における（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等に代表される多官能性メタクリレートモノマー類、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能性ビニルモノマー類、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド類、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム類、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、アリルスチレン、２，６−ジアクリルフェノール、ジアリルカルビノールなどのジアリル化合物などが挙げられる。
【００８７】
本発明において、（Ｅ１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとの共重合体、（Ｅ２）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとの共重合体をＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと前記のＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物から選択された少なくとも１種のＭ６成分の配合量は、該樹脂組成物中の架橋前に存在するエチレン結合数が炭素数１０００個あたり０．８個以上であるように調整される。該エチレン結合数は炭素数１０００個あたり０．８〜４．０個の範囲であることが望ましい。これらエチレン結合は例えば高圧法低密度ポリエチレンなどではＭ６を配合しなくとも一般的にかなりの数が存在している。従ってこれらのエチレン結合はこれらの合計した数である。
【００８８】
前記エチレン結合は、架橋処理をする際に、架橋点として作用して架橋効率を改善する。また架橋の際、架橋剤の架橋残渣を主鎖中に取り込む。樹脂成分中に浮遊する架橋残渣は熱と電界によりイオン分解し、電荷となり体積抵抗を低下させる要因となることから、この架橋残渣を主鎖中に取り込むことでこれを妨げ体積抵抗を改善させる作用がある。
【００８９】
前記エチレン結合が炭素数１０００個当たり０．８未満である場合は架橋効率が向上せず、４．０個を超える場合は架橋が過度となり機械特性の悪化や加工性の低下をきたす。
また、これらのエチレン結合の中では、特に末端ビニル数が０．５〜３．０個の範囲であると架橋効率が上がり特に望ましい。
【００９０】
前記（Ｂ）成分を樹脂成分に導入する際に、グラフト変性（共）重合体を用いる場合、このグラフト変性（共）重合体の製造は、（共）重合体にラジカル開始剤の存在下、（共）重合体にモノマーを押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶液法等で行われる。
【００９１】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルオイシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００９２】
ジヒドロ芳香族としては、ヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
【００９３】
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００９４】
本発明における樹脂成分には、前記（Ａ）エチレン共重合体の他に（Ａ’）他のポリオレフィンが含有されていてもよく、この場合、樹脂成分が（Ａ）エチレン共重合体２重量％以上と（Ａ’）他のポリオレフィン９８重量％以下とを含有していることが好ましい。
本発明の（Ａ’）他のポリオレフィンとしては、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体；低、中、高圧下で、チーグラー系触媒、フィリップス型触媒、他のメタロセン触媒等によって得られる超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体；炭素数３〜１２のα−オレフィンの単独または交互共重合体等が挙げられる。中でも、高圧ラジカル重合法によるポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンあるいはこれらを２種以上配合したものが、押出成形性が良好なことから、特に好ましい。
【００９５】
上記高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体としては、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との共重合体、エチレンと無水マレイン酸との共重合体等のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導との共重合体、アイオノマーなどが挙げられる。
【００９６】
前記中・高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンとは、密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、チグラー系、フィリップス型またはメタロセン触媒を用い、低、中、高圧法およびその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
重合に用いられる具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンである。エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９７】
本発明の好ましい具体的な組合せ例を以下に示す。
<１>第１の好ましい例は、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体である。具体的には無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体が挙げられる。
【００９８】
<２>第２の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体および／または無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとの組成物が挙げられる。
【００９９】
<３>第３の好ましい例は、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、低密度ポリエチレンと、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体との組成物が挙げられる。
【０１００】
<４>第４の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、低密度ポリエチレンと、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体および／または無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとの組成物が挙げられる。
【０１０１】
<５>第５の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとの組成物が挙げられる。
【０１０２】
<６>第６の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、低密度ポリエチレンと、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとの組成物が挙げられる。
【０１０３】
<７>第７の好ましい例は、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体との組成物である。具体的には、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体と、液状ポリブタジエンとの組成物が挙げられる。
【０１０４】
<８>第８の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ1の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）オレフィン系重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン（共）重合体および／または無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとの組成物が挙げられる。
【０１０５】
<９>第９の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）オレフィン系重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、低密度ポリエチレンと、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体および／または無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとの組成物が挙げられる。
【０１０６】
<１０>第１０の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、ジビニルベンゼンと、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体および／または無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとの組成物が挙げられる。
【０１０７】
<１１>第１１の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、低密度ポリエチレンと、ジビニルベンゼンと、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体および／または無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとの組成物が挙げられる。
【０１０８】
<１２>第１２の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体との組成物である。具体的には（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｄ１）エチレン−スチレンランダム共重合体との組成物が挙げられる。
【０１０９】
<１３>第１３の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと、エチレン−スチレンランダム共重合体との組成物が挙げられる。
【０１１０】
<１４>第１４の好ましい例は、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体、あるいはさらに、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物である。具体的には、無水マレイン酸変性（Ａ）エチレン共重合体と、エチレン−スチレンランダム共重合体との組成物が挙げられる。
【０１１１】
<１５>第１５の好ましい例は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体と、（Ｄ３１）芳香族環を含有するオレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体との組成物である。具体的には、（Ａ）エチレン共重合体と、エチレン−スチレンランダム共重合体と、エチレン−スチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体または、無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体との組成物が挙げられる。
【０１１２】
本発明において、上記電気絶縁用樹脂材料を電気絶縁材として使用する場合、電気絶縁用樹脂材料をそのまま用いても差し支えないが、耐熱性および機械的強度をより向上させるためには架橋することが望ましい。該架橋の方法は、特に限定されるものではなく、有機過酸化物等のラジカル発生剤、電子線架橋、シラン架橋等で行うことができる。中でも、経済的に安価であることから有機過酸化物等のラジカル発生剤による方法が好ましい。この際に、前記エチレン結合が樹脂成分中に存在していると架橋効率が上がり特に好ましい。
【０１１３】
該ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリル等の過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
【０１１４】
上記架橋においては、該ラジカル発生剤の内、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどを使用するのがよい。また、該ラジカル発生剤は、共重合体または組成物の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用される。
【０１１５】
上記架橋においては、前記（Ｅ１）〜（Ｅ５）から選ばれる少なくとも一種を所定量樹脂成分に配合した後、前記ラジカル発生剤を用いて架橋することが極めて効果的であり、架橋することによって前記耐熱性や高い機械的強度以外に体積抵抗等の電気絶縁性能も向上する。
上記架橋剤としては前記のモノマーＭ１〜Ｍ５を樹脂成分にグラフト変性する際に用いられるラジカル発生剤と同様のものが使用できる。この場合は、モノマーＭ１〜Ｍ５の少なくとも一種と（Ｅ１）〜（Ｅ５）から選ばれる少なくとも一種を樹脂成分に同時に配合し、ラジカル発生剤の存在下に加熱混合し、グラフトと同時に架橋処理を行うことも可能である。
【０１１６】
本発明の電気絶縁用樹脂材料には、必要に応じて無機フィラー、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、光安定剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤、顔料等を添加してもよい。
【０１１７】
本発明の電気絶縁用樹脂材料、電気絶縁材は、電線・ケーブル、コンデンサーの絶縁材、Ｘ線発生装置等の高電圧部分の絶縁、配電用コードなどに使用できる。
【０１１８】
本発明の電線・ケーブルは、前記電気絶縁用樹脂材料、電気絶縁材またはこれらを架橋した絶縁層で構成された電線・ケーブルである。
上記電線・ケーブルの具体例としては、少なくとも導体を本発明の電気絶縁用樹脂材料、電気絶縁材またはこれらを架橋したもので被覆し絶縁層を構成した電線ケーブルであり、必要に応じて、導体部分を集合線にしたり、導体と絶縁層の間に半導電層を設けることや、絶縁層の外部に難燃性の樹脂層を構成したりすることができる。
上記電線・ケーブルの具体例としては、銅製の集合線からなるワイヤーに導電性炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上に本発明の電気絶縁用樹脂材料を被覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属シートで被覆または半導電層を設け、最外部に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケーブル、銅製の単線に炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上に本発明の電気絶縁用樹脂材料を被覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属フィルム層を設け、かかる銅線被覆体を数本〜数十本組合わせ最外部に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケーブル等が挙げられる。本発明の電気絶縁用樹脂材料は高圧の電気に対して特に効果が著しく、大容量ケーブル、直流ケーブルとして好適に使用される。
【０１１９】
本発明は、特定の（Ａ）エチレン共重合体を含む樹脂成分中に、エチレン結合および／または特定の官能基含有モノマーを有する電気絶縁用樹脂材料である。
特定の（Ａ）エチレン共重合体を含むことで、加工性、耐熱性、機械的強度を向上させ、また体積抵抗の温度依存性を小さくすることができる。
さらに官能基は、トラップサイトとして作用し電荷の移動を妨げる。また、外部からの電荷の注入を抑制する。これらにより体積抵抗や空間電荷特性の向上をもたらすことが可能となる。
また芳香族環は、高エネルギーの電子を取り込み、電子のエネルギーを熱として放散させ、低エネルギーの電子として放出する効果（電子エネルギー吸収効果）を有する。これにより絶縁破壊のトリガーとなる電子のエネルギーを低下させ、絶縁破壊強度を向上させる。
エチレン結合は、架橋点として作用し架橋効率を改善する。また架橋の際、架橋剤の分解残渣を主鎖中に取り込む。バルク中に浮遊する架橋残渣は熱と電界によりイオン分解し、電荷となり体積抵抗を低下させる要因となることから、この架橋残渣を主鎖中に取り込むことでこれを妨げ体積抵抗を上昇させることができる。
これら効果を利用することで体積抵抗、破壊強度の向上、および架橋後の電気特性の悪化を妨げるばかりか、架橋前より飛躍的に体積抵抗、絶縁破壊強度を改善できるようになった。
【０１２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
（エチレン共重合体の物性）
［密度］
密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して行った。
［ＭＦＲ］
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して行った。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
試料を熱プレスして、厚さ０．２ｍｍのシートを成形した。このシートから約５ｍｇの試料を打ち抜き、２３０℃で１０分保持した後、２℃／分の冷却速度で０℃まで冷却した。この試料を再び１０℃／分の昇温速度で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用いて行った。溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムは東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用した。
【０１２１】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保って試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５℃／分、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
［メルトテンション］
メルトテンションは、溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料としては、造粒してペレットにしたものを用い、測定装置としては、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのものであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［塩素濃度］
塩素濃度は、蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【０１２２】
（電気絶縁性能）
［体積抵抗測定用試料の作製］
・未架橋試料
まず、後述のエチレン共重合体もしくは樹脂材料をホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。ブレンド品については、シートに成形する前に、あらかじめプラストミルで１６０℃、５分間混練して用いた。ついで、アルミシートで上記シートを挟み、以下の条件で成形した。
1)試料を１４０℃で５分間予熱。
2)試料を１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧。
3)試料を加圧下で１４０℃から３０℃まで５分間で冷却。
【０１２３】
・架橋試料
Ｉ．架橋剤をジクミルパーオキサイド（ＤＣＰと略記）とした場合
あらかじめ１２０℃で樹脂材料１００重量部に対しＤＣＰ２重量部を練り込み、ホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。ついで、テフロンシートで上記シートを挟み、以下の条件で成形した。
1)試料を１２０℃で５分間予熱。
2)試料を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加圧。
3)試料を加圧下で１２０℃から３０℃まで５分間で冷却、この時点でボイドを含んだ試料は除外する。
4)試料を再び１２０℃で５分間予熱。
5)試料を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧。
6)試料を加圧下で１２０℃から１６０℃まで昇温。
7)試料を加圧下、１６０℃で３０分間加熱し、架橋する。
8)加圧下で１６０℃から３０℃まで５分間で冷却。
【０１２４】
II．架橋剤を２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（ＰＨと略記）とした場合
あらかじめ１４０℃で樹脂材料１００重量部に対しＰＨ １重量部を練り込み、ホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。ついで、テフロンシートで上記シートを挟み、以下の条件で成形した。
1)試料を１４０℃で５分間予熱。
2)試料を１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧。
3)試料を加圧下で１４０℃から３０℃まで５分間で冷却、この時点でボイドを含んだ試料は除外する。
4)試料を再び１４０℃で５分間予熱。
5)試料を１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧。
6)試料を加圧下で１４０℃から１８０℃まで昇温。
7)試料を加圧下、１８０℃で３０分間加熱し、架橋する。
8)試料を加圧下で１８０℃から３０℃まで５分間で冷却。
【０１２５】
［体積抵抗測定］
図２に示す体積抵抗測定用電極系を用いた。この体積抵抗測定用電極系は、板状の試料３の表面に円板状の主電極１と、主電極１を同心円状に取り囲むリング状のガード電極２とを取り付け、試料３の裏面に円板状の高圧電極４を取り付けたものである。電極材料は、ステンレス鋼板であり試料３と接触する面はバフ研磨器により鏡面状態まで研磨した。
測定は、室温（２０℃）および９０℃の窒素雰囲気下において行った。また測定は、試料３を電極系に設置し、主電極１と高圧電極４の間を５分間短絡し試料３表面に帯電した電荷を除去した後に行った。９０℃で測定したものは、試料中が均一に９０℃になるように７分間短絡した。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖでとした。測定器は、振動容量型電流計（アドバンテスト製  ＴＲ８４１１）を用いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプケーブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定系では、室温で３×１０17Ω、９０℃で３×１０16Ωまで安定して測定できる。試料３の厚さは、約０．３ｍｍであり、試料ごとに厚さを小数以下２桁まで測定した。有極電極面積は１９．６ｃｍ2である。電流−時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合は、５分程度は安定するのを待ち測定するがそれ以上のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値をもとに体積抵抗を求めた。測定は１０回行い、その平均値をデータとした。
【０１２６】
［電気的活性化エネルギー］
体積抵抗測定時に得られた電流値をもとにして、下記アレニウスの式により電気的活性化エネルギー（Ｕ）を求めた。
Ｉ∝  ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ）
（Ｉ：電流、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）
【０１２７】
［破壊電圧測定］
破壊電圧測定には、図３に示す固定電極、いわゆるマッケオン電極を使用した。ポリメチルメタクリレート製の基板５の中央部に設けられた直径１／２インチの孔の中に、直径１／２インチのステンレス球からなる球型電極６，６を配置し、その球型電極６，６の間に、厚さ５０μｍ、約８〜１０ｍｍ角に切った試料７を挟んだ。試料７と電極６，６の周囲には脱気したエポキシ樹脂８を充填し硬化させた。このようなマッケオン電極をシリコンオイルで満たされた容器に浸し、これを恒温槽にいれて９０℃で測定をおこなった。破壊に用いた電圧波形は負極性、１.２／５０μｓのインパルス波形で、波形をオシロスコープで観察し、波頭で破壊したものをデータとして採用し、２０点以上の平均値を取った。
【０１２８】
［水トリー測定］
水トリーの測定は図４に示す装置を用いて行った。室温で３０日間、１０ｋＶ、１０ｋＨｚの電圧を試料に印加した。印加終了後、水トリーの発生と進展の状況について染色して顕微鏡で観察し、水トリーの発生、進展が顕著なものを×、極端に多くはないが、観測されるものを△、観測されないものを○として、耐水トリー性を判定した。図４に示す水トリーの測定装置は、水トリー測定用試料１１の下側に設置された導電板１２と、水トリー測定用試料１１の上側に設置され、内部に水１３が充填された容器１５と、導電板１２に取り付けられた接地電極１４と、容器１５内の水１３に接する印加電極１６とからなるものであり、容器１５の底部は試料１１となっている。
【０１２９】
（空間電荷測定）
空間電荷特性は、パルス静電応力法により評価した。電極径３０ｍｍφ、厚さ０．３ｍｍのシートに直流１５ｋＶを６０分間印加した後、短絡状態で測定をおこなった。電界強調、緩和等の変歪をもたらす電極付近の電荷の蓄積状態から空間電荷特性の良否を判定した。ほとんど観測されないものを○とし、電極の極性と同じ電荷の蓄積を同極性、異なる電荷を逆極性とし、総電荷量の多少で良否を示す。
【０１３０】
（（Ａ）エチレン共重合体）
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【０１３１】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ2Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、表１に示す３種類のエチレン共重合体（Ａ１〜Ａ３）を得た。
【０１３２】
【表１】
0003685996.tif 000002
【０１３３】
（（Ａ’）他のポリオレフィン）
Ａ’１：高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度＝０.９１９ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
商品名：ジェイレクスＬＤ  Ｗ２０００、日本ポリオレフィン（株）製
Ａ’２：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度＝０.９２１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
商品名：ジェイレクスＬＬ  ＡＦ３２８０、日本ポリオレフィン（株）製
Ａ’３：ポリプロピレン（ＰＰ）
密度＝０.９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分
商品名：ジェイアロマー  Ｆ１２０Ｋ、日本ポリオレフィン（株）製
Ａ’４：シングルサイト系触媒による線状低密度ポリエチレン
ビスインデニルジルコニウムメチルとメチルアルモキサンからなる触媒を用い、気相法にてエチレンと１−ブテンを共重合して得た。［表１参照］
Ａ’５：メタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン
商品名：アフィニティ  ＨＦ１０３０、ダウケミカル（株）製［表１参照］
【０１３４】
（（Ｃ）成分）
Ｃ１−１：無水マレイン酸変性エチレン共重合体
試料（Ａ１）の１００重量部に対して無水マレイン酸０．７重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０５重量部をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸押出機を用い２３０℃で反応を行った。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．６×１０-5ｍｏｌであった。
Ｃ１−２：無水マレイン酸変性エチレン共重合体
上記の方法と同様に、試料（Ａ２）に無水マレイン酸を反応させた。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．６×１０-5ｍｏｌであった。
Ｃ１−３：アクリル酸変性エチレン共重合体
試料（Ａ１）にアクリル酸およびジクミルパーオキサイドを配合した後、押出機を用い２００℃で反応を行った。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アクリル酸含有量は３．７×１０-6ｍｏｌであった。
【０１３５】
Ｃ２−１：無水マレイン酸変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
試料（Ａ'１）の１００重量部に対して無水マレイン酸０．７重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０５重量部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、二軸押出機を用い２３０℃で反応をおこなった。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．６×１０-5ｍｏｌであった。
Ｃ２−２：アクリル酸変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
試料（Ａ’１）にアクリル酸およびジクミルパーオキサイドを配合した後、押出機を用い２００℃で反応を行った。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アクリル酸含有量は３．４×１０-6ｍｏｌであった。
【０１３６】
Ｃ３−１：エチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体
窒素置換された内容量３．８ｌの撹拌機付きオートクレーブ内に、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、無水マレイン酸アセトン溶液１１ｇ（無水マレイン酸として０.１１ｇ）、および重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンを加え、ついでエチレンを１７００ｇ仕込んだ後、１６００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１９０℃、重合時間１時間で重合させた。この重合によってエチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は１．６×１０-3ｍｏｌであった。
Ｃ３−２：エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅｔ−ＶＡｌ）
上記と同様の方法で作製した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、ヒドロキシル基含有量は２．４×１０-4ｍｏｌであった。
Ｃ３−３：エチレン−ニトロスチレン共重合体（Ｅｔ−ＮＳｔ）
上記と同様の方法で作製した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、ニトロ基含有量は２．４×１０-4ｍｏｌであった。
Ｃ３−４：エチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｅｔ−ＡＮ）
上記と同様の方法で作製した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、ニトリル基含有量は２．３×１０-4ｍｏｌであった。
【０１３７】
（（Ｄ）成分）
Ｄ１−１：エチレン−スチレンランダム共重合体（Ｅｔ−Ｓｔ）
高圧ラジカル重合法により作製した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量は１．６×１０-3ｍｏｌであった。
Ｄ１−２：ポリスチレン
Ｄ２−１：エチレン−スチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体
撹拌機付きオートクレーブ内に、スチレンモノマー、無水マレイン酸を導入し、エチレンを仕込んだ後で重合させた。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中スチレン含有量１．２×１０-3ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量１．１×１０-3ｍｏｌであった。
【０１３８】
Ｄ３−１：無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体
高圧ラジカル重合法により製造したエチレン−スチレン共重合体に、ジクミルパーオキサイドを使用し無水マレイン酸を反応させた。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量１．５×１０ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量２．０×１０-5ｍｏｌであった。
Ｄ４−１：スチレン変性エチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体
高圧ラジカル重合法により製造したエチレン−無水マレイン酸重合体に、ジクミルパーオキサイドを使用しスチレンを反応させた。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量１．５×１０-3ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量１．６×１０-3ｍｏｌであった。
Ｄ５−１：スチレン変性エチレン共重合体
試料（Ａ１）にジクミルパーオキサイドを使用してスチレンを反応させた。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量は１．２×１０-3ｍｏｌであった。
Ｄ６−１：スチレン、無水マレイン酸変性エチレン共重合体
試料（Ａ１）にジクミルパーオキサイドを使用してスチレン、無水マレイン酸を反応させた。赤外分光分析で調べた結果重合体１ｇ中、スチレン含有量は６．９×１０-4ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量１.９×１０-5ｍｏｌであった。
【０１３９】
（（Ｅ）成分）
Ｅ１−１：液状ポリブタジエン
平均分子量３０００、比重０．８９ｇ／ｃｍ3
商品名：日石ポリブタジエンＢ−３０００、日本石油化学（株）製
Ｅ１−２：ブタジエン樹脂
比重０．８９ｇ／ｃｍ3
商品名：ＪＳＲ  ＲＢ８２０、日本合成ゴム（株）製
Ｅ１−３：液状ポリイソプレン
平均分子量２９０００、７４０ポイズ／３８℃
商品名：クラプレン  ＬＩＲ−３０、クラレ（株）製
【０１４０】
Ｅ２−１：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン
平均分子量３０００、比重０．８９ｇ／ｃｍ3、赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は７．０×１０-2ｍｏｌであった。
商品名：日石ポリブタジエンＭ−２０００、日本石油化学（株）製
Ｅ２−２：アクリル酸変性液状ポリブタジエン
平均分子量２０００、比重０．９１ｇ／ｃｍ3、赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アクリル酸含有量は２．２×１０-4ｍｏｌであった。
商品名：日石ポリブタジエンＭＡＣ−２０００、日本石油化学（株）製
Ｅ２−３：無水マレイン酸変性ブタジエン樹脂
一軸押出機を用い、加熱しながらブタジエン樹脂を無水マレイン酸で変性した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含量は３．４×１０-4ｍｏｌであった。
Ｅ２−４：無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン
オートクレーブを用い、加熱しながら液状ポリイソプレンを無水マレイン酸で変性した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．９×１０-4ｍｏｌであった。
【０１４１】
Ｅ３−１：無水マレイン酸ブタジエン共重合体
オートクレーブを用い、加熱しながらブタジエン共重合体を無水マレイン酸で変性した。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は９．０×１０-5ｍｏｌであった。
Ｅ４−１：エチレンとビニルアルコールを共重合させた後、加水分解して得られたエチレンビニルアルコール共重合体（１ｇ中アルコール残基１．１×１０-3ｍｏｌ）とブタジエン樹脂（Ｅ１−２）との混合物。
Ｅ５−１：ジビニルベンゼン
【０１４２】
「実施例１〜７９」
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から選択された成分を表２〜１５に示す割合で用い、必要により架橋を施した。
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
0003685996.tif 000004
【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
0003685996.tif 000006
【０１４７】
【表６】
0003685996.tif 000007
【０１４８】
【表７】
0003685996.tif 000008
【０１４９】
【表８】
0003685996.tif 000009
【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
【表１０】
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【０１５２】
【表１１】
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【０１５３】
【表１２】
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【０１５４】
【表１３】
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【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
【表１５】
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【０１５７】
<１>実施例１〜３は、第１の好ましい例として前述した（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体であり、具体的には試料Ｃ１−１、Ｃ１−２、Ｃ１−３である。
電気絶縁性能の測定結果を表１６に示す。体積抵抗、空間電荷特性、水トリ−特性が改善している。
【０１５８】
<２>実施例４〜１５は、第２の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）（Ａ'）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１〜Ａ３、Ｃ１−１〜Ｃ１−３、Ｃ２−１、Ｃ２−２を組み合わせてなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表１６、１７に示す。
<２>’また、実施例１６〜２０は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｃ３）オレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体とからなる組成物、具体的には試料Ａ１、Ａ２、Ｃ３−１〜Ｃ３−４を組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表１７に示す。体積抵抗、空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１５９】
<３>実施例２１〜２５は、第３の好ましい例として前述した（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ’１〜Ａ’４、Ｃ１−１、Ｃ１−３を組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表１７、１８に示す。体積抵抗、空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６０】
<４>実施例２６〜２９は、第４の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）オレフィン系重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ａ２、Ａ’１、Ａ’４、Ｃ２−１、Ｃ２−２を組み合わせてなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表１８に示す。
<４>’また、実施例３０〜３３は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ３）オレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ａ’１、Ｃ３−１〜Ｃ３−４を組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表１８に示す。体積抵抗、空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６１】
<５>実施例３４〜３８は、第５の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１〜Ａ３、Ｅ２−１、Ｅ２−２を組み合わせてなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表１９に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６２】
<６>実施例３９〜４５は、第６の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ａ２、Ａ’１、Ａ’２、Ｅ２−１〜Ｅ２−４を組み合わせてなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表１９に示す。
<６>’また実施例４６〜４７は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ'）他のポリオレフィンと、（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体または（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンとＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ａ’１、Ｅ３−１、Ｅ４−１を組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２０に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。Ｅ２−１の割合が増すにつれ体積抵抗は上昇している。
【０１６３】
<７>実施例４８は、第７の好ましい例として前述した（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーの単独重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ｅ１−１とＣ１−１とからなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表２０に示す。
<７>’また、実施例４９、５０は、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ｅ２−１と、Ｃ１−１あるいはＣ１−２とを組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２０に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６４】
<８>実施例５１、５２は、第８の好ましい例として前述した、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体および／または（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンを該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ｅ２−１、Ｃ１−１、Ｃ２−１を組み合わせてなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表２０に示す。
<８>’また、実施例５３は、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーの単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ’１、Ｅ２−１、Ｃ１−１からなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２０に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６５】
<９>実施例５４〜５５は、第９の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的にはＡ１、Ａ’１、Ｅ２−１、Ｃ２−１からなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表２０に示す。
<９>’また実施例５６〜５８は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体と、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ａ３、Ａ’１、Ｅ１−１〜Ｅ１−３、Ｃ２−１を組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２０、２１に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６６】
<１０>実施例５９、６０は、第１０の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体または（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１とＥ５−１に、Ｃ１−１あるいはＣ２−１を組み合わせてなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２１に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６７】
<１１>実施例６１は、第１１の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物と、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ａ’１、Ｅ５−１、Ｃ２−１からなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２１に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および空間電荷特性、水トリ特性が改善されている。
【０１６８】
<１２>実施例６２〜６４は、第１２の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１と、Ｄ１−１あるいはＤ２−１とからなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２１に示す。体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１６９】
<１３>実施例６５は、第１３の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ｅ２−１およびＤ１−１からなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２１に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１７０】
<１４>実施例６６は、第１４の好ましい例として前述した（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ｃ１−１とＤ１−１とからなる組成物である。電気絶縁性能の測定結果を表２１に示す。
<１４>’また、実施例６７は、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物であり、具体的には試料Ｃ１−１とＤ５−１とからなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２１に示す。体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性、水トリ−特性が改善される。
【０１７１】
<１５>実施例６８は、第１５の好ましい例として前述した（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体と、（Ｄ３１）芳香族環を含有するオレフィン系重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ｄ１−１およびＤ３−１からなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２２に示す。体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性、水トリ−特性が改善される。
<１５>’実施例６９〜７３は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｄ２）オレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体、（Ｄ３）芳香族環を含有するオレフィン系重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ４）オレフィンとＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、のうち少なくとも１種からなる組成物であり、具体的には試料Ａ１と、Ｄ２−１〜Ｄ６−１のうち１種とからなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２２に示す。体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性、水トリ−特性が改善される。
【０１７２】
<１６>実施例７４、７５は、（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、あるいは（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体であり、具体的には試料Ｄ５−１、あるいはＤ６−１である。
電気絶縁性能の測定結果を表２２に示す。体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性、水トリ−特性が改善される。
【０１７３】
<１７>実施例７６、７７は、（Ｄ５）（Ａ）エチレン共重合体をＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、あるいは（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーの単独重合体からなる組成物であり、具体的には試料Ｅ１−１と、Ｄ５−１あるいはＤ６−１とからなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２２に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および空間電荷特性、水トリ−特性が改善されている。
【０１７４】
<１８>実施例７８、７９は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体とからなる組成物、あるいは、さらに（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体からなる組成物であり、具体的には試料Ａ１、Ｅ１−１、あるいはＡ１、Ｅ１−１、Ｄ１−１からなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２２に示す。架橋後も高い体積抵抗を有し、空間電荷特性、水トリ−特性も改善される。Ｄ１−１が加わることで破壊電界も改善される。
【０１７５】
【表１６】
0003685996.tif 000017
【０１７６】
【表１７】
0003685996.tif 000018
【０１７７】
【表１８】
0003685996.tif 000019
【０１７８】
【表１９】
0003685996.tif 000020
【０１７９】
【表２０】
0003685996.tif 000021
【０１８０】
【表２１】
0003685996.tif 000022
【０１８１】
【表２２】
0003685996.tif 000023
【０１８２】
「比較例１〜１９」
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から選択された成分を表２３〜２６に示す割合で用い、必要により架橋を施した。
【０１８３】
【表２３】
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【０１８４】
【表２４】
0003685996.tif 000025
【０１８５】
【表２５】
0003685996.tif 000026
【０１８６】
【表２６】
0003685996.tif 000027
【０１８７】
比較例１〜７として、（Ａ’）他のポリオレフィンの未架橋、架橋状態での測定結果を表２７に示す。
体積抵抗、破壊電界とも低く、空間電荷、水トリ−特性もよくない。
比較例８〜１２として、（Ａ）エチレン共重合体の未架橋、架橋状態での測定結果を表２７に示す。
（Ａ’）他のポリオレフィンよりはそれぞれの特性とも良いが、満足できるもではない。
【０１８８】
比較例１３〜１５として、（Ａ）エチレン共重合体と（Ａ’）他のポリオレフィンとのブレンド物の未架橋、架橋状態での測定結果を表２７に示す。
（Ａ）エチレン共重合体単独と同様、（Ａ’）他のポリオレフィンよりはそれぞれの特性とも良いが、満足できるものではない。
【０１８９】
比較例１６、１９は、（Ａ）エチレン共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体あるいは（Ｄ６）（Ａ）エチレン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよびＭ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体のブレンド物であり、具体的には試料Ａ１とＣ１−１あるいはＤ６−１とのブレンド物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２７に示す。モノマーの含有量が樹脂成分１ｇあたり５×１０-7ｍｏｌより小さいため、体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性とも改善されない。
【０１９０】
比較例１７、１８は、（Ａ’）他のポリオレフィン、具体的にはシングルサイト系触媒またはメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレンと、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンをＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体とからなる組成物である。
電気絶縁性能の測定結果を表２７に示す。（Ａ）エチレン共重合体を含んでいないため、体積抵抗、破壊電界、空間電荷特性とも満足できるものではない。
【０１９１】
【表２７】
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【０１９２】
（電線被覆性）
実施例４，１０，３４，５１，６２の組成物を銅線上に被覆し、成形性を評価した。被覆条件は、心線０．９ｍｍ、ダイス径２．５ｍｍ、ニップル径０．９５ｍｍ、ダイスニップルクリアランス５．３ｍｍ、仕上がり外径２．４５ｍｍ、引取り速度は１００ｍ／分である。成形後、目視で観察した結果、表面荒れは小さく、実用に耐えうるものと判定した。
【０１９３】
（ケーブルの製造）
実施例４，１０，３４，５１，６２の組成物を用い、図５に示すケーブルを製造したところ、製造性、ケーブルとしての性能とも良好であった。
図５の電力ケーブルは、内側から順に、導電性金属の集合線からなる導電部材２１、内部半導電層２２、エチレン共重合体からなる絶縁層２３、外部半導電層２４、アルミニウム箔２５、保護材料２６（無機系難燃剤入りポリオレフィン）が同心円状に形成されている。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明の電気絶縁用樹脂材料にあっては、上述の特定の要件を満足する（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂成分中に、エチレン結合および／または特定のモノマーを有するものであるので、加工性、耐熱性に優れ、しかも機械的強度が低下せず、また体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリ−性等の電気絶縁性能に優れ、あるいは架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、空間電荷特性、絶縁破壊強度、耐水トリー性等の電気絶縁性能に優れる。
【０１９５】
また、前記エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、ハロゲン補足剤等の添加剤等を添加する必要がなくなるので、電気絶縁性能により優れたものとなる。
また、前記エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られたものであるので、さらに加工性、耐熱性、機械的強度、および電気絶縁性能に優れたものとなる。
また、本発明の電気絶縁材は、上述のいずれかの電気絶縁用樹脂材料を用いているので、加工性、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性能に優れたものとなる。
【０１９６】
また、上述のいずれかの電気絶縁用樹脂材料を架橋して用いた場合、さらに機械的強度に優れたものとなる。
このような電気絶縁用樹脂材料、電気絶縁材は、電線・ケーブル、コンデンサーの絶縁材、Ｘ線発生装置等の高電圧部分の絶縁、配電用コードなどに使用できる。
また、本発明の電線・ケーブルは、前記電気絶縁材の未架橋物または架橋物を用いているので、機械的強度、電気絶縁性能に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ曲線の一例を示すグラフである。
【図２】体積抵抗測定用電極系を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は側断面図である。
【図３】破壊電圧試験の測定装置を示す断面図である。
【図４】水トリーの測定装置を示す側断面図である。
【図５】本発明の電力ケーブルの一例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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