(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−（ｉ）樹脂を含浸された配向補強材料と（ｉｉ）少なくとも１つの他の材料とを含む複数の相異なる性質の材料を並置した後、
−８０℃乃至１５０℃の温度で３０秒乃至６分間成形すること
を含んでなり、成形型の中に他の材料（ｉｉ）を組立てた後に樹脂を別個に噴射する事なく、樹脂を含めて構成材料（ｉ）および（ｉｉ）を前記成形段階の温度上昇の前に同時的に組立てる、複合材料の製造法において、
前記方法は、前記樹脂が、
−（Ａ）２乃至３の官能性を有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、（Ｂ）フリーラジカルによる重合を開始する事のできる過酸化物または過酸化物混合物とを、下記の割合で含有する第１成分と、
（Ｂ）／（Ａ）＋  （Ｂ）＝０．５乃至４重量％、
−下記（ａ）乃至（ｅ）を含む第２成分との反応によって形成された変性ポリエステル−ポリウレタン樹脂であって、
（ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和二塩基酸または無水物と少なくとも１つの多価アルコールとから、１．３乃至２．０の範囲内のアルコール／酸モル比で生成された少なくとも１つのポリエステルポリオール、
（ｂ）（ｂ）／（ａ）＋（ｂ）が１０重量％乃至５０重量％の割合の少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー、
（ｃ）第２成分の０乃至４重量％の割合の、常温（２０℃）における開始剤過酸化物の分解の少なくとも１つの促進剤、
（ｄ）第２成分の０乃至４重量％のイソシアネート−アルコール反応の少なくとも１つの触媒、
（ｅ）（ｅ）／（ａ）＋（ｅ）が０．１乃至３５重量％の割合の少なくとも１つのヒドロキシル化（アルク）アクリレート、
−前記第１成分中のＮＣＯ官能基の第２成分の構成成分（ａ）および（ｅ）のＯＨ官能基の合計に対するモル比を０．７乃至１．１とする事を特徴とする複合製品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、配向補強材料を含む成形に適した配向補強含浸材料を含む複合製品の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特に高い機械的耐性を有する大サイズの板の製造のために、厚さ約１ｃｍまでの比較的剛性の板の形の不飽和ポリエステル樹脂を含浸された材料がすでに公知である。これらの材料は、長いガラス繊維（すなわち少なくとも約２５ｍｍに等しい長さのガラス繊維）に、不飽和ポリエステル樹脂、フリーラジカルの開始剤、収縮補償剤、熟成剤（マグネシアなど）、型抜き剤、エチレン不飽和モノマー、無機装入物、および場合によっては顔料を含む低粘度ペーストを含浸させ、次にいわゆる熟成段階において粘度を増大させる事によって得られる。
【０００３】
また特に米国特許第４，１０７，１０１号、第４，２８０，９７９号、第４，８８０，８７２号、ＦＲ−Ａ−２，６６７，６０２およびＷＯ９４／００５０３によって各種のポリエステル−ポリウレタンハイブリッド樹脂が公知である。
【０００４】
レジャー、船舶構造、航空機構造および自動車構造、並びに電気工業および電子工業の各分野における種々の用途の必要から（特に印刷回路のため）、下記の望ましい特性を同時的に有する配向補強含浸材料が研究されている。
【０００５】
−配向補強材料（ガラス、炭素または有機物の繊維、ティシュまたはマット）の合成樹脂によるすぐれた湿潤、
−できるだけ短時間後に含浸材料のすぐれた操作性が得られる事（すなわち十分な剛性と粘着特性のない事）、
−できるだけ長時間、約−１８℃乃至３０℃の温度の貯蔵後に、含浸材料が安定である事（すなわち操作性が優れている事）、
−できるだけ成形温度が低く成形時間が短い事、
−金属（特に銅、鋼およびアルミニウム）、熱可塑性ポリマー（特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなど）およびポリウレタン（例えばフォームの形）などの多様の材料に対する含浸材料のすぐれた接着性、
−常温（約４０℃まで）においても冷間（約−４０℃まで）においても、機械的特性（特に引張抵抗、曲げ抵抗、圧縮抵抗および衝撃抵抗、弾性限界）ができるだけ高い事。
【０００６】
配向補強材料の含浸用合成樹脂の場合、このような種々の要件から、少なくとも約３０分、好ましくは少なくとも約４５分の常温（２３℃）における「ポットライフ」（”ｐｏｔ  ｌｉｆｅ”）（すなわち使用前の安定性）が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
また他方、レジャー、船舶構造、航空機構造および自動車構造、並びに電気工業および電子工業の各分野用の高性能製品の製造に際して、相異なる性質の多数の材料（しばしば５種類までもの材料）を並置しその１つの材料を配向補強樹脂によって含浸してその高性能が達成される場合、樹脂以外の各種材料を成形型の中に組立て、次に成形型の中に樹脂を噴射し、この際に樹脂が配向補強材料を接合しまた配向補強材料を製品の他の構成材料に接着させる程度に硬化するまで成形型の温度を上昇させるによって製品の成形を実施する製法が公知である。この製法は得られた製品の高レベルの性能、特に常温および冷間の高機械的特性を保証する事ができる。しかしこの方法は１００℃前後で比較的長時間、例えば２０分のオーダの成形時間（電子工業の場合）、または成形温度を１２０℃から１８０℃まで上昇させる数時間のサイクル（自動車工業の場合）を必要とする問題点がある。このような問題点はこれらの製品の生産性を阻害しまた従ってコスト上昇を伴なう。従ってレジャー、船舶構造、航空機構造および自動車構造、並びに電気工業および電子工業の各分野用の高性能製品の製造に際して、１つの材料は配向補強樹脂によって含浸されている相異なる性質の多数の材料（しばしば５種類までもの材料）を並置してその高性能が達成される場合、高い性能レベルを保持すると共に材料の成形時間を著しく短縮させる事のできる製造法が求められる。この製造法の課題を達成する可能性は、もちろんこれらの製品を構成する材料の数と性質に依存するが、特に前記の列挙された特性全部に対応し成形プロセス中に非常に短時間で硬化（網状化）する事のできる樹脂を発見できるかいなかにかかっている。
【０００８】
本発明の目的は配向補強含浸材料の分野においてまた高性能複合製品の製造において前述の要求を満たすにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、（ｉ）樹脂を含浸された１つの配向補強材料と（ｉｉ）少なくとも一つの他の材料を含む相異なる性質の多数の材料を並置した後、温度上昇によって硬化した樹脂が配向補強材料を接合しまた配向補強材料を複数の製品の他の構成材料（ｉｉ）に接着させるのに十分な時間、高温で成形する段階とを含む方法にある。この方法において、樹脂を含めてすべての構成材料（ｉ）および（ｉｉ）が成形段階の温度上昇前に同時的に組立てられ、すなわち成形型中に他の材料を組立てた後に別個に樹脂が噴射されない。本発明による方法の好ましい実施態様においては、成形プロセスは好ましくは約８０乃至１５０℃の温度で、さらに好ましくは８０乃至１２０℃の温度で、および／あるいは約３０秒乃至６分間実施される。複合製品中の樹脂含浸された配向補強材料に組合わされる他の材料は、特に金属（鋼、銅、アルミニウムなど）、熱可塑性ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド）およびポリウレタンから成るグループから選定される。
【００１０】
従って本発明による方法の実施のため、配向補強材料を含浸して好ましくは約３０秒乃至６分の時間内に約８０℃乃至１５０℃の温度で硬化し、配向補強材料を接合しまた配向補強材料を複合製品の他の構成材料に接着させる事のできる樹脂を使用する事ができる。配向補強材料の良好な湿潤条件を満たすため、この樹脂は好ましくは選定含浸温度において１０Ｐａ．を超えない粘度を有しなければならない。この樹脂は、
−（Ａ）  ２乃至３の官能性を有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、（Ｂ）フリーラジカルによる重合を開始する事のできる過酸化物または過酸化物混合物とを、下記の割合で含有する第１成分と、
（Ｂ）／（Ａ）＋  （Ｂ）＝０．５乃至４重量％、
−下記（ａ）乃至（ｅ）を含む第２成分との反応によって形成された変性ポリエステル−ポリウレタン樹脂において、
（ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和二塩基酸または無水物と少なくとも１つの多価アルコールとから、約１．３乃至２．０の範囲内のアルコール／酸モル比で生成された少なくとも１つのポリエステルポリオール、
（ｂ）（ｂ）／（ａ）＋（ｂ）が約１０重量％乃至５０重量％の割合の少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー、
（ｃ）第２成分の０乃至約４重量％の割合の、常温（２０℃）における開始剤過酸化物の分解の少なくとも１つの促進剤、
（ｄ）第２成分の約０乃至４重量％のイソシアネート−アルコール反応の少なくとも１つの触媒、
（ｅ）（ｅ）／（ａ）＋（ｅ）が約０．１乃至３５重量％の割合の少なくとも１つのヒドロキシル化（アルク）アクリレート、
−第１成分中のＮＣＯ官能基の第２成分の構成成分（ａ）および（ｅ）のＯＨ官能基の合計に対するモル比が約０．７乃至１．１とする樹脂である。
【００１１】
このように定義された樹脂は最も多くの場合、約１００乃至１６０℃のガラス転移温度を示す。
【００１２】
また任意選択的に、前記第１成分は前記ポリイソシアネート（Ａ）および過酸化物（Ｂ）のほか、第２成分の中に存在する成分と同一の、または相異なるが好ましくは第２成分と混和性の少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーを含む事ができる。
【００１３】
本発明において、エチレン不飽和モノマー（ｂ）とは、特定の条件においてポリエステルポリオール（ａ）と共重合して網状構造を形成する事のできるモノマーを意味する。このモノマーは、スチレン、ビニルトルエンなどの置換スチレン、テルチオ−ブチル−スチレン、アルファメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、フマル酸およびマレイン酸ジブチル、フマル酸およびマレイン酸ジエチル、フマル酸およびマレイン酸ジメチル，Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸アリル、酢酸アリル、コハク酸ジアリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキル（Ｃ1 乃至Ｃ8 ）エステル；例えばシクロヘキシルおよびベンジルの環式アクリレートまたはメタクリレート；イソボルニルなどのビシクロ  メタクリレートおよびアクリレート；フタル酸ジアリル；マレイン酸ジアリル；フマル酸ジアリル；シアヌル酸トリアリル；酢酸、クロトン酸およびプロピオン酸ビニル；ジビニルエーテル；１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１−９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、およびイソプロピリデンテトラヒドロインデンなどの共役ジエン；およびアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル−グリコール、１，４−シクロ−ヘキサン−ジオール、１，４−シクロ−ヘキサン−ジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ−エリスリトールのジアクリレートおよびジメタクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；ペンタエリスリトールのテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート；ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート乃至ヘキサ（メタ）アクリレート；トリエトキシル化トリメチロール−プロパン、トリプロポキシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレートなどのモノ−またはポリエトキシル化あるいはモノ−またはポリプロポキシル化されたポリオールのポリ（メタ）アクリレート；トリプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；テトラエトキシル化ペンタエリスリトールのトリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート；および任意割合のそれらの混合物から成るグループから選定される。
【００１４】
ポリエステルポリオール（ａ）は公知であって、ポリカルボン酸またはその無水物と多価アルコールとの反応によって生成される。これらのポリオールは主として線形であって、一般に約４００乃至４、０００の範囲内の分子量を有する。またこれらのポリオールは、２以上の官能基を有するポリオールまたはポリカルボン酸を使用すれば側鎖を有する事ができる。これらの化合物を、α、β−エチレン不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、テトラコン酸および類似物から、あるいは存在すれば無水マレイン酸などの対応の無水物から生成する事ができる。
【００１５】
また前記の樹脂の中に使用されるポリエステル  ポリオール（ａ）は、α、β−エチレン不飽和ジカルボン酸の代わりに部分的に１つまたは複数の飽和ポリカルボン酸、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、テトラブロモフタル酸、ヘキサクロロ−エンドメチレン  テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、グルタル酸、ピメリン酸または類似物、あるいは存在すれば対応の無水物を使用して調製する事ができる。好ましくはこの代替使用は約４５モル％までとする事ができる。
【００１６】
これらのポリエステル  ポリオール（ａ）の生成に使用される多価アルコールとしては、一般に飽和脂肪族ジオール、例えば、エチレン  グリコール、プロピレン  グリコール、ブチレン  グリコール、ジエチレン  グリコール、ジプロピレン  グリコール、トリエチレン  グリコール、テトラエチレン  グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。ビスフェノール  Ａおよびそのアルコキシル化誘導体、並びに他の芳香族ポリオールも使用する事ができる。システムの反応性、樹脂の衝撃抵抗、およびそのガラス転移温度を満足に妥協させるため、ネオペンチルグリコール、プロピレン  グリコールおよびジエチレングリコールの混合物を使用する事が好ましい。
【００１７】
ポリエステル  ポリオール（ａ）の調製は有効量の少なくとも１つの網状化抑制剤の存在において実施する事ができる。使用可能の網状化抑制剤といしては、特にフェノチアジン、ヒドロキノンのメチルエーテル、Ｎ−Ｎ−ジエチル−ヒドロキシアミン、ニトロベンゼン、ジテルチオブチルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノール、亜リン酸  ジ−（２−エチルヘキシル）−オクチルフェニル、２，５−ジテルチオブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、メチレンブルーおよびそれらの任意割合の混合物を挙げる事ができる。網状化抑制剤の有効量は一般にポリエステル  ポリオール（ａ）の０．０１乃至０．２重量％の範囲内である。
【００１８】
樹脂製造に使用可能のポリエステル  ポリオール（ａ）は約１００乃至３００の間のアルコール価と約１０を超えない、好ましくは約５を超えない酸価とを有する。その水分は約5,000ppm、好ましくは約2 、 000ppm、さらに好ましくは800ppmを超えてはならない。
【００１９】
樹脂に使用されるポリイソシアネート（Ａ）は少なくとも２、最高３の官能性を有する。これは、脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族とする事ができ、特に４，４’−ジフェニルメタン  ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、  イソフォロン  ジイソシアネート、テトラメチレン  ジイソシアネート、  ペンタメチレン  ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン  ジイソシアネート、  ２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、  トリフェニルメタン−４，４，４”−トリイソシアネート、  ポリメチレン  ポリフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレン  ジイソシアネート、  ｐ−フェニレン  ジイソシアネート、  １，５−ナフタレン  ジイソシアネート、  ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジイソフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、  ３，３’−ビ−トリレン−４，４’−ジイソシアネート、  １，４−シクロヘキシレン  ジメチレン  ジイソシアナート、キシリレン  １，４−ジイソシアネート、  キシリレン−１，３−ジイソシアネート、  シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートから成るグループから選定される。またポリイソシアネート（Ａ）は、低分子量のポリ尿素またはポリウレタンの型のプレポリマーとして使用する事ができる。すなわち、前記のポリイソシアネートのいずれかを低分子量のポリアミンまたはポリオールと反応させる事によって得られる。後者の場合、ジプロピレン  グリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレン  グリコール、トリエチレン  グリコール、テトラエチレン  グリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−および１，３−ブチレングリコールおよびトリメチロールプロパンなどのアルキレングリコールを使用する事が好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）は米国特許第４，０１４，９３５号に記載のように、前記のポリイソシアネートのいずれかを高温でリン化触媒の存在において加熱してポリカルボジイミドを生成し、次にこれを他のイソシアネート基と反応させる事によってウレトニミンの形で使用する事ができる。
【００２０】
過酸化物（Ｂ）またはその混合物は好ましくは有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキソールペルオキシ）ヘキサンまたは過酸化メチルチオールケトン；ペルオキシジカルボネート；ペルオキシエステル、例えばテルチオブチル  ペルオキシベンゾアート、テルチオブチル  ペルオキシオクトエート、テルチオアミル  ペルオキシオクトエートまたは２，５−ジペルオキシオクトエート；または過酸化２，４−ペンタンジオンとする。過酸化物またはその混合物（Ｂ）は好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）が約１乃至２重量％となるようにする。
【００２１】
過酸化物は過酸化ベンゾイル単独または少量のテルチオブチル  ２−ペルオキシ  エチルヘキサノエートとの混合物である。
【００２２】
好ましくは０．３乃至１．５重量％の割合で使用される促進剤（ｃ）としては、特にジオクチルフタレートなどの有機溶剤中の、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデンおよび鉛などの遷移金属の無機塩または有機塩の溶液、あるいはジメチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの第３アミンを挙げる事ができる。
【００２３】
過酸化物（Ｂ）が過酸化ベンゾイルである場合、促進剤として好ましくは第３アミンを使用する。過酸化物（Ｂ）が過酸化メチルエチルケトンである場合、好ましくは促進剤としてナフテン酸またはオクト酸コバルトなどの塩を使用する。
【００２４】
イソシアネート官能基とポリエステル  ポリオール（ａ）のアルコール官能基との反応触媒（ｄ）として、下記を挙げる事ができる。
【００２５】
−ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアノルアミン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタンおよび酸化ピリジンなどの第３アミン、
−トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンなどの第３ホスフィン、
−アルキル金属またはアルキル土類金属のヒドロキシド、アルコラート、およびフェノラートなどの強塩基、
−塩化第２鉄、塩化第２スズ、塩化第１スズ、および塩化ビスマス、３塩化アンチモンおよび硝酸ビスマスなどの強酸金属塩、
−アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトイミン、ビス−アセチルアセトンアルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンと、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、ヒ素、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル等の金属とから得られるキレート化合物、
−Ｔｉ（ＯＲ）4 ，Ｓｎ（ＯＲ）4 ，Ｓｎ（ＯＲ）2 およびＡｌ（ＯＲ）3 などの金属のアルコラートおよびフェノラート（ここにＲはアルキル基またはアリール基とする）、
−有機酸と、アルカリまたはアルカリ土類金属、アルミニウム、スズ、鉛、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅などの金属との塩、例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸、オクト酸およびオレイン酸第１スズ、オクト酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびコバルト、
−鉄およびコバルトの金属カルボニルおよび４価スズ、３価および５価ヒ素、アンチモンおよびビスマスの有機金属誘導体。これらの誘導体として特にカルボン酸ジアルキルスズの塩、例えばジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジラウリルスズ、ジ酢酸ジオクチルスズ、ビス（４−メチルアミノ安息香酸）ジブチルスズ、ビス（６−メチルアミノカプリン酸）ジブチルスズ、水酸化トリアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ、ジアルコキシジアルキルスズ、および２塩化ジアルキルスズが好ましい。
【００２６】
触媒（ｄ）は好ましくは第２成分の０乃至１．５重量％の割合で使用される。
【００２７】
好ましくは、イソシアネート官能基とポリエステル  ポリオール（ａ）およびヒドロキシル化（アルク）アクリレート（ｅ）のヒドロキシル官能基とのモル比が約０．７乃至１．１、好ましくは約０．８５乃至１．０５となるような割合の第１成分と第２成分とを使用する。この規則は多くの場合、約１．５乃至３．０に達する第２成分と第１成分との重量比に対応する。ポリエステル  ポリオール（ａ）の水分が高いほどＮＣＯ／ＯＨ比が高く選定される。
【００２８】
本発明の意味におけるヒドロキシル化（アルク）アクリレートとは下記一般式の化合物を意味する。
【００２９】
0003670074.tif 000002
ここに、Ｒは水素原子と好ましくは１乃至４の炭素原子を有するアルキル基から成るグループから選定され、またＲ’は好ましくは分子鎖の末端に位置する少なくとも１つのヒドロキシル基を有する炭化水素基、好ましくはアルキル基とする。硬化性ポリマー相を成す反応生成物を形成するために本発明において使用可能のこの種の化合物として、特にヒドロキシルアルキルのアクリレート、メタクリレートおよびエチルアクリレート、例えば２−ヒドロキシルエチルおよび２−ヒドロキシルプロピルのアクリレートまたはメタクリレート；およびジ−またはポリヒドロキシル化合物の部分的アクリロまたはメタクリルエステル、例えばエチレン  グリコール、１，２−または１、３−プロピレン  グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレン  グリコール、トリエチレン  グリコール、ジプロピレン  グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレートを挙げる事ができる。
【００３０】
ヒドロキシル（アルク）アクリレート（ｅ）は第２成分中に好ましくは、
（ｅ）／（ａ）＋（ｅ）が約５乃至２０重量％の範囲内にあるような割合で存在する。
【００３１】
一般的規則として、この割合は、ポリイソシアネート（Ａ）の官能性が小さいほど、すなわち２に近いほど、小さく選定される。
【００３２】
前述の樹脂は、この樹脂を含浸され成形可能性を有する配向補強材料の製造に使用する事ができる。この成形可能の含浸材料の配向補強材料は合成樹脂含浸材料テクノロジーにおいて通常使用されている任意材料、例えば無機ガラス繊維、炭素繊維、またはポリアミドなどの二、三のポリマー繊維から成る事ができる。この配向補強材料はティシュまたはマットの少なくとも約２５ｍｍの長さの繊維または糸の形とする事ができる。配向補強材料が無機ガラスから成る場合、配向補強材料は好ましくは接着剤（しばしばグリース油と呼ばれる）によって糸状に接合された多数の要素フィラメントの組立体を成し、これらの糸が再接合されて「ロービング」と呼ばれる束を成す。成形可能含浸材料中の配向補強材料の割合は多くの場合、約３０乃至８５重量％、好ましくは５０乃至８０重量％である。含浸された配向補強材料は望ましくは、変性ポリエステル−ポリウレタン樹脂の２成分を、ＮＣＯ官能基とＯＨ官能基とのモル比が約０．７乃至１．１となるような割合で約−５℃乃至約４０℃の温度範囲で混合し、次にこの混合物を含浸容器の中に注入し、この含浸容器の中に配向補強材料を変性ポリエステル−ポリウレタン樹脂によって含浸させるのに十分な時間浸漬する事によって得られる。この時間の経過後に、含浸された配向補強材料が巻き取られてコイル状で貯蔵される。場合によっては、配向補強材料を含浸浴の中に入れる前に、すなわち樹脂を収容した含浸容器の中に入れる前に、その片面をシリコーン紙またはプラスチック材料のフィルムなどの保護フィルムによって被覆し、および／あるいは含浸浴の中に入った後にその他面にこのような保護フィルムを被覆する事ができる。含浸浴中での配向補強材料の浸漬は静的に（不連続的に）実施する事ができるが、好ましくは配向補強要素を約１０ｍ乃至２００ｍ／分の速度で繰り出しながら動的に（連続的に）実施する事ができる。従って、前記のように約−５℃乃至約４０℃の温度において変性ポリエステル−ポリウレタン樹脂の粘度が約１０Ｐａを超えない場合、含浸浴中での配向補強材料の平均浸漬時間は好ましくは約１乃至３０秒の範囲内に含まれる。変性ポリエステル−ポリウレタン樹脂の「ポットライフ」、すなわち使用前の安定時間の故に、この樹脂中の配向補強材料の浸漬は樹脂の２成分の混合後に約９０分以内に、好ましくは約４５分以内に実施される事が好ましい。この時間を超えると、一般に樹脂の粘度の進展（増大）を生じ、従って樹脂は考慮される温度での配向補強材料の満足な湿潤に不適当となる。
【００３３】
浴中で含浸後にまた場合によってはシリコーン紙またはプラスチック材料の保護フィルムを片面上に被着させた後に、含浸された配向補強材料は一般にその操作には不適当なほどに接着性であり不十分に剛性である。この問題を解決するため、樹脂の第１成分（Ａ）中のイソシアネート官能基の少なくとも約８０モル％が第２成分中のヒドロキシ官能基との反応によって変換されている必要がある。そのためには、含浸された配向補強材料を成形プロセスに使用する前に少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約６時間、約−５℃乃至約４０℃の温度に、すなわち含浸温度に等しい温度に保持すればよい。含浸材料のより急速な操作が必要な場合にのみ、常温より高い温度、例えば４０℃のオーダの温度に調整された恒温槽の中に前記材料を貯蔵してイソシアネート官能基の転化を促進する事ができよう。含浸材料のこれより長時間の貯蔵はその操作性にとっても機械的特性にとっても有害ではない。従って含浸された配向補強材料は成形プロセスに使用する前に少なくとも約１０日までの期間、貯蔵されても差し支えない。
【００３４】
前述の成形可能の配向補強含浸材料は８０乃至１５０℃の温度で、約３０秒乃至６分間実施される。成形プロセスの時間は、一般に成形温度が高いほど短くなる。この場合に使用される技術は、多くの場合５乃至１００バールの圧力を使用する樹脂転送による成形法である。使用される成形型は、選択された成形温度および圧力に従って金属または合成樹脂とする事ができる。場合によっては、公知の型の型抜き剤を成形型に使用する事ができる。含浸配向補強材料は、それ自体単独で成形する事ができ、あるいは前述のように相異なる複数の構成材料から成る複合製品の製造に際して成形する事ができる。この含浸材料は金属（鋼、銅、アルミニウム）およびプラスチック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン）など種々の材料に対するすぐれた接着性を有するので、後者の複合製品の製造に特に適している。
【００３５】
以下、本発明を実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。
【００３６】
【実施例】
実施例  １
樹脂の第１成分を調製するため、ダウケミカル社から商品番号Ｍ３０９で市販されている２．２の官能性を有する９８重量部のポリ−４，４’−ジフェニルメタン  ジイソシアネートと、ＡＫＺＯ社から商品番号ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２１Ｓで市販されて２重量部のｔｅｒｔ−ブチル  ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとを混合する。
【００３７】
他方、下記を含む第２成分を調製する。
【００３８】
−１モルのフマル酸、０．５１モルのプロピレン  グリコール、０．５１モルのネオペンチルグリコールおよび０．６８モルのジエチレングリコールから調製された酸価５またアルコール価２７０のポリエステル  ポリオール、５７重量部、
−スチレン、３０．７重量部、
−ヒドロキシエチル  メタクリレート、１２．３重量部。
【００３９】
次に、前記の樹脂２成分を、２０℃の温度で、第１成分中のイソシアネート官能基と第２成分中のヒドロキシル官能基とのモル比が１．０に等しくなるような割合で（すなわち第２成分と第１成分の重量比Ｒが１．９７に等しくなる割合で）混合し、次にこの混合物を成形容器中に流入させ、ＦＬＥＭＩＮＧＳ社から商品番号ＵＤ／ＵＣ−６６０で市販されるガラス繊維を樹脂重量３５部に対してガラス繊維６５重量部の割合で前記混合物の中に３０秒間、２０℃の温度で浸漬させて、成形可能の含浸材料を得る。２５℃で７５分のポットライフ、すなわち使用前安定期間を有する樹脂は選定温度（２０℃）で０．８Ｐａ．の粘度を有するので、ガラス繊維の含浸が満足に実施される事が観察される。しかし含浸材料は浸漬浴から出る際に、操作には剛性が不十分であり過度に接着性である。従って、操作できるようになるまで２３℃で約６時間貯蔵する必要がある。赤外線分光測定は、最初に存在したイソシアネート官能基の８０％がヒドロキシル官能基と反応して変換されている事を示す。
【００４０】
２４時間後に、このようにして得られた含浸配向補強材料を金属成形型の中で、１２０℃に調整されたプレスにより、３分間、１００バールの圧力で成形する。このようにして成形された製品について下記の特性を測定する。
【００４１】
−ＴＧ：走査型示差熱量計によって測定され摂氏で表示されるガラス転移温度、
−ＭＴ：規格ＮＦＴ  ５１０３４によりＭＰａ．で表示される引張係数、
−ＣＴ：規格ＮＦＴ  ５１０３４によりＭＰａ．で表示される引張応力。
２３℃で測定された引張特性を表Ｉに示す。−４０℃で測定された引張特性は下記である：ＭＴ＝２２，５００ＭＰａ．、ＣＴ＝４３８ＭＰａ．
【００４２】
実施例  ２
下記の点を除いて実施例１の操作モードを繰り返す。
【００４３】
−第２成分は６４．６重量部の同一ポリエステル  ポリオール、２１．５重量部のスチレンおよび１３．９重量部のヒドロキシエチル  メタクリレートから成る。
【００４４】
−第２成分と第１成分の重量比は１，９３に等しい。
【００４５】
混合によって得られた樹脂は２５℃において５５分のポットライフ、すなわち使用前安定期間を有する。この樹脂は実施例１と同様に使用される。成形された製品について測定された特性結果を表Ｉに示す。
実施例  ３乃至５
スチレンとポリエステル  ポリオールおよびスチレンの合計との重量割合を一定（３５％）に保持しながら、ポリ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの官能性と、樹脂中のヒドロキシエチル  メタクリレートの割合とを変動させて、実施例１の操作モードを繰り返す。官能性の調整は商品番号Ｍ３０９の製品の代わりにそれぞれ下記を使用して実施される。
【００４６】
−ダウケミカル社から商品番号Ｍ３０４（実施例３）として市販される官能性２．４の製品、
−バイエル社から商品番号ＨＶ２０（実施例４）として市販される官能性２．１の製品、
−ダウケミカル社から商品番号Ｍ３４２（実施例５）として市販される官能性２．０の製品。
【００４７】
官能性の変動を考慮して、樹脂の第２成分と第１成分との重量比Ｒを表Ｉのように調整する。実施例１のようにして成形された製品について測定された特性結果を表Ｉに示す。
実施例  ６−８
第１成分中のイソシアネート官能基と第２成分中のヒドロキシル官能基とのモル比を０．９（１．０でなく）に固定して前記の実施例の操作モードを繰り返す。この変動を考慮して、第２成分と第１成分との重量比Ｒを表Ｉのように調整する。使用されたポリ−４，４’−ジフェニルメタン  ジイソシアネートは、
−実施例６の場合、実施例４の商品番号ＨＶ２０，
−実施例７の場合、実施例１の商品番号Ｍ３０９、
−実施例８の場合、ダウケミカル社によって市販される官能性２．１の商品番号Ｍ３４０。
【００４８】
実施例１のようにして成形製品について測定された特性を表Ｉに示す。
【００４９】
【表１】
0003670074.tif 000003