(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長側面、短側面および底面とからなる角型外装缶に電極群と非水電解液を収納し、封口版にて封口してなる角型リチウムイオン二次電池において、
前記長側面の板厚が、０．１４ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であり、前記底側面に対する前記長側面の絞り率（ただし、絞り率＝（底面板厚―側面板厚）÷底面板厚  ）が、０．５以上あり、前記短側面の板厚は、前記長側面の板厚より厚くて前記底面の板厚より薄いものであり、
さらに、前記長側面、前記短側面および前記底面の各中心断面での２μｍ以下の粒径の不純物粒子が、単位面積（０．０１６３ｍｍ2）あたりそれぞれ１６０個以上２８０個以下、５０個以上１２０個以下および２０個以下であることを特徴とする角型リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記外装缶は、マンガンを０．５重量％以上２．５重量％以下含有し、マグネシウムを０．２重量％以上１．３％以下含有するアルミニウム合金からなる請求項１記載の角型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、角型外装缶を使用した角型リチウムイオン二次電池に関し、特に角型外装缶が薄型であるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池の外装缶は、ニッケル水素蓄電池などと同様に鉄ケースがよく使われていた。最近では、角型電池などで軽量化のためアルミケースが使われており、さらなる軽量化と高容量化のために、アルミケースの板厚を薄くする検討が行なわれている。
【０００３】
また、その外装缶は通常、数回の絞り加工工程としごき加工工程を経て製造される。特殊な工法としては、特公平７−９９６８６号公報に記載されているように、絞り加工としごき加工を併用したＤｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ（ＤＩ）工法や、特開平１０−５９０６号公報に記載されているように衝撃押し出し加工工程を数回の絞り加工工程としごき加工工程の中に含ませる工法などがある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、サイクル使用時や高温保存時に、極板の膨潤やガス発生により、外装缶に内部からの圧力がかかる。その際、外装缶の強度が弱いと電池が大きく膨れて、電池特性が劣化したり、リチウムイオン二次電池を収めている電池パックが壊れたりするため、外装缶にはある程度の強度が必要であった。外装缶をアルミケースにしたり、箔肉化を進めると当然強度が弱くなるため、従来からさまざまな構成が提案されていた。
【０００５】
例えば、特許第３０９６６１５号公報に記載されているようにアルミケースの材料にマンガン（Ｍｎ）を含むアルミニウム合金を使う等、材質を検討することが行なわれていた。また、特許第３１１４７６８号公報や、特許３０１５６６７号公報に記載されているように、外装缶の形状を最適化することも検討されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上のような構成では、外装缶の板厚が０．２ｍｍ以下になった場合、外装缶の実用上必要な強度が取れないので、サイクル使用時や高温保存時に電池が膨れてしまうという課題があった。本発明は、この課題を解決し、軽量薄肉化された外装缶を使用しつつ、サイクル使用時や高温保存時の電池膨れの少ないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の電池は、角型外装缶の長側面の板厚が、０．１４ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であり、底側面に対する長側面の絞り率（ただし、絞り率＝（底面板厚―側面板厚）÷底面板厚  ）が、０．５以上あり、短側面の板厚は、長側面の板厚より厚くて底面の板厚より薄いものであり、さらに、前記長側面、前記短側面および前記底面の各中心断面での２μｍ以下の粒径の不純物粒子が、単位面積（０．０１６３ｍｍ2）あたりそれぞれ１６０個以上２８０個以下、５０個以上１２０個以下および２０個以下であることを特徴とするものである。この電池は、長側面の板厚が０．１８ｍｍ以下と薄いのにも関わらず、剛性が向上しており、サイクル使用時や高温保存時の電池膨れが少ない。
【０００８】
さらに、外装缶は、Ｍｎを０．５重量％以上２．５重量％以下含有し、マグネシウム（Ｍｇ）を０．２重量％以上１．３％以下含有するアルミニウム合金からなることが特に好ましい。
【０００９】
以上のような構成にすることで、外装缶を薄肉化してもサイクル使用時や高温保存時の電池膨れの少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、長側面、短側面および底面とからなる角型外装缶に電極群と非水電解液を収納し、封口板にて封口してなる角型リチウムイオン二次電池において、前記長側面の板厚が、０．１４ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であり、前記底側面に対する前記長側面の絞り率（ただし、絞り率＝（底面板厚―側面板厚）÷底面板厚  ）が、０．５以上あり、前記短側面の板厚は、前記長側面の板厚より厚くて前記底面の板厚より薄いものであり、さらに、前記長側面、前記短側面および前記底面の各中心断面での２μｍ以下の粒径の不純物粒子が、単位面積（０．０１６３ｍｍ2）あたりそれぞれ１６０個以上２８０個以下、５０個以上１２０個以下および２０個以下であることを特徴としたものである。
【００１１】
本発明の電池においては、電池内空間の体積に最も寄与し、外装缶における割合の大きな長側面の板厚が、０．１８ｍｍ以下となっているため、電池内空間の増大による電池の高容量化と外装缶構成金属量の減少による軽量化が行なわれている。この作用効果は、板厚が薄くなればなるほど増すが、０．１４ｍｍ未満になると強度の低下により外装缶の形成自体が難しくなる。底面の板厚は、外装缶全体の強度を上げるためにある程度の厚さが必要であり、絞り率は０．５以上あることが好ましい。同様に、短側面は、長側面を脇から支える役割を持つため、長側面の板厚より厚くて底面の板厚より薄いことが好ましい。
【００１２】
さらに、外装缶の構成材の塑性加工強度が強すぎると、硬度が強くなるが靭性がなくなり、圧力に対する膨れは大きくなる。逆に、塑性加工強度が低すぎると、靭性は強くなるが硬度がなくなり、やはり圧力に対する膨れが大きくなる。本発明者は、この塑性加工強度は、外装缶内に含まれる不純物粒子の粒径と粒子数に強い相関があり、塑性加工を行なうと不純物の粒子は細かく多くなっていくため、塑性加工強度が大きいほど、小さな粒径の粒子が多くなることを見出した。さらに、本発明者は鋭意検討の結果、長側面、短側面および底面の各中心断面での２μｍ以下の粒径の不純物粒子が、単位面積（０．０１６３ｍｍ2）あたりそれぞれ１６０個以上２８０個以下、５０個以上１２０個以下および２０個以下であることが、好ましいことを見出した。
【００１３】
以上のような構成にすることにより、従来の実用上の限界であった長側面が０．２ｍｍの外装缶と同程度の耐膨れ性を持つ薄型外装缶を提供できる。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記外装缶は、Ｍｎを０．５重量％以上２．５重量％以下含有し、Ｍｇを０．２重量％以上１．３％以下含有するアルミニウム合金からなるとしたものである。
【００１５】
アルミニウム合金は、それに含まれる不純物により加工のしやすさや、塑性加工強度による硬度や靭性の変化が変わる。そのため、ＭｎおよびＭｇを適当量含むことにより、原料のアルミ板から深絞り加工により請求項１に記載されている外装缶を製造することが容易に出来るようになる。このＭｎおよびＭｇの適当量は、本発明者の鋭意検討の結果、Ｍｎを０．５重量％以上２．５重量％以下含有し、Ｍｇを０．２重量％以上１．３％以下含有することが好ましいことを見出した。
【００１６】
以上述べたきたように、本発明の角型外装缶は主たる構成材料はＭｎを０．５重量％以上２．５重量％以下含有し、Ｍｇを０．２重量％以上１．３％以下含有するアルミニウム合金であることが好ましい。このようなアルミ系材料には、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｈ４０００（１９８８）、ＪＩＳ  Ｈ４１６０（１９９４）等）に規定されているように、Ａ３００４、Ａ３００５、Ａ３１０４及びＡ３１０５などの強度を強化したアルミニウム合金などがある。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
【００１８】
図１は、本実施例において作成した外装缶の斜視図である。
【００１９】
図１において外装缶のサイズは幅３４ｍｍ、高さ４９ｍｍおよび厚み６．３ｍｍであり、本実施例において作成した外装缶はすべて外形がこのサイズのものを作成した。
【００２０】
ここで、１は長側面であり、外装缶における割合がもっとも大きい。長側面１を短側面２と底面３が支えることで、外装缶全体の強度を保っている。電池を作成する際には、外装缶内に電極群と非水電解液を収納した後、開口部４に封口板がレーザ溶接される。
【００２１】
本実施例においては、以下に詳細に述べる各種の方法で、（表１）にまとめた板厚と単位面積あたりの２μｍ以下の粒子数をもつ外装缶を作成した。板厚に関しては、外装缶の各面の中心部付近を平板として切りだし、マイクロメータで測定した。
【００２２】
粒子数に関しては、まず、外装缶の各面の中心部付近の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡で観察した。その電子像を、縦１０２μｍ、横１６０μｍの範囲（０．０１６３ｍｍ）で画像データとしてコンピューターに取りこみ画像処理をすることで、この面積当たりの２μｍ以下の粒子数を測定した。
【００２３】
同じ方法及び同じ金型（パンチおよびダイス）で作成した外装缶は、同じ板厚およびほぼ同じ粒子数を持つことを確認した。
＜外装缶の作成＞
（缶の製造法１）
従来公知の方法である深しぼり工法を用い、現在、実用に供されている外装缶の中では一番の薄型であり、長側面の板厚が０．２ｍｍの比較例の外装缶（缶１）を作成した。図２に示すとおり、以下に述べる合計１０工程での深絞り工法を行なった。
【００２４】
（ａ）まず、厚さ０．６ｍｍのＭｎを１．０から１．５重量％含むアルミニウム合金（Ａ３００３）の平板を円形に切り出した。
【００２５】
（ｂ）長円形のパンチとダイスにより絞り加工を行なった。この工程では、板厚は変化しない。
【００２６】
（ｃ）工程（ｂ）で得られた中間成形体にさらに絞り加工を行ない長円性を増す再絞り工程を行なった。
【００２７】
（ｄ）さらに絞り加工を行なうと同時に略矩形状に形成した。矩形体の高さｈは、この工程で約１５ｍｍになった。
【００２８】
（ｅ）さらに絞り加工と板厚を薄くするしごき加工を同時に行なった。この工程では深絞りになってきたので上部はみみ５となった。矩形体の高さｈは、この工程で約２５ｍｍになった。長側面の板厚は約０．３ｍｍぐらいになった。
【００２９】
（ｆ）もう一度、絞り加工と板厚を薄くするしごき加工を同時に行なった。矩形体の高さｈは、この工程で約３５ｍｍになった。長側面の板厚も約０．２４ｍｍぐらいになった。
【００３０】
（ｇ）以上の工程では、絞り加工を行なってきたため、底面に丸みがあった。この工程では、底面をダイスにより平らにする底つぶし工程を行なった。矩形体の高さｈは、この工程で約４０ｍｍになった。
【００３１】
（ｈ）さらに底面のコーナー部の曲率（Ｒ）を少なくし、矩形性を高めるために矩形状の凹部を持つダイスを用いて角出し工程を行った。矩形体の高さｈは、この工程で約４５ｍｍになった。長側面の板厚も約０．２２ｍｍぐらいになる。
【００３２】
（ｉ）矩形体の高さが約４３ｍｍのところでみみ５を切り離す仮トリミング工程を行なった。
【００３３】
（ｊ）最後に、絞り加工で最終成形を行なった。矩形高さｈは約５３ｍｍになっているので、クロスカットで所定の高さ（４９ｍｍ）にした。
【００３４】
板厚は、前述の測定方法で測定して、長側面が０．２０ｍｍ、短側面が０．３０ｍｍおよび底面が０．４０ｍｍであり、したがって絞り率は０．５０であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が４６、短側面が９９および底面が３１であった。
（缶の製造法２）
缶１と同じ材質（Ａ３００３）および板厚（０．６ｍｍ）の平板を用い、缶１と同じ合計１０工程の深絞り工法により、金型の短側面のクリアランスを調節して、缶１より短側面の板厚が厚く、底形成工程（ｇおよびｈ）のパンチ圧も調整して底面の板厚も厚い比較例の外装缶（缶２）を作成した。
【００３５】
板厚は、長側面が０．２０ｍｍ、短側面が０．３５ｍｍおよび底面が０．４３ｍｍであり、したがって絞り率は０．５３であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が４２、短側面が８１および底面が２７であった。
【００３６】
（缶の製造法３）
缶１と同じ材質（Ａ３００３）および板厚（０．６ｍｍ）の平板を用い、缶１と同じ合計１０工程の深絞り工法により、金型の短側面のクリアランスを調節して、缶１より長側面の板厚が薄く、そのかわり、底形成工程（ｇおよびｈ）のパンチ圧も調整して底面の板厚が厚い比較例の外装缶（缶３）を作成した。
【００３７】
板厚は、長側面が０．１８ｍｍ、短側面が０．３０ｍｍおよび底面が０．５０ｍｍであり、したがって絞り率は０．６４であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が１４０、短側面が１０４および底面が２２であった。
【００３８】
（缶の製造法４）
缶１と同じ深絞り工法であるが、工程を１１回に多段化して、本発明の実施例となる長側面の板厚が０．１８ｍｍの外装缶（缶４）を作成した。
【００３９】
缶１と同じ材質（Ａ３００３）および板厚（０．６ｍｍ）の平板を用い、最初の５工程（ａからｅまで）は、缶１とまったく同じ工程で行なった。
【００４０】
（ｆ）金型のクリアランスを調節して、缶１よりやや強く絞った。長側面の板厚も約０．２２ｍｍぐらいになった。
【００４１】
（ｇ）缶１と同様に底つぶし工程を行なった。
【００４２】
（ｈ）缶１と同様に角出し工程を行なった。長側面の板厚も約０．２０ｍｍぐらいになった。
【００４３】
（ｈ’）仮トリミング工程（ｉ）を行なう前に、絞り加工を行なった。長側面の板厚も約０．１９ｍｍぐらいになった。
【００４４】
これ以後の、後工程は（ｉおよびｊ）は、缶１と同様に行った。
【００４５】
板厚は、長側面が０．１８ｍｍ、短側面が０．３０ｍｍおよび底面が０．５０ｍｍであり、したがって絞り率は０．６４であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が１６１、短側面が１０８および底面が１９であった。
【００４６】
（缶の製造法５）
厚さ０．６ｍｍのＭｇを０．２０から０．６重量％、Ｍｎを１．０から１．５重量％含むアルミニウム合金（Ａ３００５）の平板に対し、缶４と同じ合計１１工程の深絞り工法により、缶４と同じ金型を用いて缶４と同じ外形を持つ実施例の外装缶（缶２）を作成した。
【００４７】
したがって板厚は、缶４と同じ長側面が０．１８ｍｍ、短側面が０．３０ｍｍおよび底面が０．５０ｍｍであり、絞り率は０．６４であった。２μｍ以下の粒子数は、材質が違うため、長側面が１７５、短側面が１０９および底面が１９であった。
【００４８】
（缶の製造法６）
缶１および缶４と同じ深絞り工法であるが、工程を１２回とさらに多段化して、本発明の実施例となる長側面の板厚が０．１５ｍｍの外装缶（缶６）を作成した。
【００４９】
まず、缶５と同じ材質（Ａ３００５）および板厚（０．６ｍｍ）の平板を用い、最初の５工程（ａからｅまで）は、缶１とまったく同じ工程で行なった。
【００５０】
（ｆ）金型のクリアランスを調節して、缶１や缶４よりやや強く絞った。長側面の板厚も約０．２０ｍｍぐらいになった。
【００５１】
（ｆ’）底つぶし工程（ｇ）を行なう前に、さらに絞り加工を行なった。長側面の板厚も約０．１８ｍｍぐらいになった。
【００５２】
（ｇ）缶１と同様に底つぶし工程を行なった。
【００５３】
（ｈ）缶１と同様に角出し工程を行なった。長側面の板厚も約０．１７ｍｍぐらいになった。
【００５４】
（ｈ’）缶４と同様に仮トリミング工程（ｉ）を行なう前に、絞り加工を行なった。長側面の板厚も約０．１６ｍｍぐらいになった。
【００５５】
これ以後の、後工程は（ｉおよびｊ）は、缶１と同様に行った。
【００５６】
板厚は、長側面が０．１５ｍｍ、短側面が０．２８ｍｍおよび底面が０．４０ｍｍであり、したがって絞り率は０．６３であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が２０１、短側面が８０および底面が８であった。
【００５７】
（缶の製造法７）
厚さ０．６ｍｍのＭｇを０．８から１．３重量％、Ｍｎを１．０から１．５重量％含むアルミニウム合金（Ａ３００４）の平板に対し、缶６と同じ合計１２工程の深絞り工法により、缶６と同じ金型を用いて缶６と同じ外形を持つ実施例の外装缶（缶７）を作成した。
【００５８】
したがって板厚は、缶６と同じ長側面が０．１５ｍｍ、短側面が０．２８ｍｍおよび底面が０．４０ｍｍであり、絞り率は０．６３であった。２μｍ以下の粒子数は、材質が違うため、長側面が２７６、短側面が１１４および底面が１４であった。
【００５９】
（缶の製造法８）
缶６と同じ材質（Ａ３００５）および板厚（０．６ｍｍ）の平板を用い、缶６と同じ合計１２工程の深絞り工法により、金型の長側面のクリアランスを調節して、缶１より長側面の板厚が薄い実施例の外装缶（缶８）を作成した。
【００６０】
板厚は、長側面が０．１４ｍｍ、短側面が０．２８ｍｍおよび底面が０．４０ｍｍであり、したがって絞り率は０．６５であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が２２８、短側面が８３および底面が９であった。
【００６１】
（缶の製造法９）
缶６と同じ材質（Ａ３００５）および板厚（０．６ｍｍ）の平板を用い、衝撃押し出し加工ととＤＩ工法を併用して比較例の外装缶（缶１０）を作成した。
【００６２】
まず、Ａ３００５のペレットを用いて衝撃押し出し加工を行なった。この中間成形体に一つのパンチで三つのダイスを連続的に通すＤＩ加工を行ないほぼ最終の形状である角型にした後、缶１と同様に底面のコーナー部の曲率（Ｒ）を少なくし、矩形性を高めるために矩形状の凹部を持つダイスを用いて、底形成工程を行なった。
【００６３】
板厚は、長側面が０．１５ｍｍ、短側面が０．２８ｍｍおよび底面が０．３５ｍｍであり、したがって絞り率は０．５７であった。２μｍ以下の粒子数は、長側面が７５、短側面が１９１および底面が１９０であった。
＜外装缶の評価＞
以上述べた缶の製造法１から９で製造した缶１から９を外装缶が空の状態で開口部４を、封口板の代わりとして厚さ０．６ｍｍの外装缶と同じ材質のアルミニウム合金の平板でレーザ溶接封口した。そして、底面３に穴をあけて金属管を溶接し、その金属管から圧縮空気を送り込み、その膨れをレーザ変位測定器で測定した。缶内の圧縮空気が、０．１および０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の時の片側膨れ量を（表１）にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
0003702840.tif 000002
【００６５】
（表１）からわかるとおり、従来の比較例の缶１および２では、長側面の板厚が０．２ｍｍあるため、片側膨れ量が、出荷時の基準である０．１ｋｇｆ／ｃｍ2で０．１から０．２ｍｍの範囲にあり、サイクル使用時の基準である０．５ｋｇｆ／ｃｍ2で０．５から０．６ｍｍの範囲にあり、実用上問題のない強度がある。しかし、長側面の厚さが０．１８ｍｍである缶３になると、底面の板厚を厚くしても、つまり絞り率を高くしても、底面の厚さは缶自体の強度にほとんど影響を与えないので、膨れ量は大きくなってしまう。
【００６６】
本発明の実施例の缶４と比較例の缶３を比べてみると、材質および外装缶の寸法が全く同じでも、２μｍ以下の不純物粒子数が好適な範囲にあるため、強度つまり膨れ量が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2で１０％、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2で４０％向上している。
【００６７】
また、外装缶の寸法が同じで材質のみが違う缶４と缶５を比べてみると、２μｍ以下の不純物粒子数も同程度であるが、材質は、マンガンを０．５重量％以上２．５重量％以下含有し、マグネシウムを０．２重量％以上１．３％以下含有するアルミニウム合金からなることが好ましいことがわかる。
【００６８】
缶６、缶７および缶８から本発明の外装缶では、長側面の板厚が０．１４ｍｍでも充分な強度があり、０．１５ｍｍでは優れた強度を持つことがわかる。長側面の板厚が０．２ｍｍから０．１５ｍｍになると、例えば本実施例の外装缶のサイズの幅３４ｍｍ、高さ４９ｍｍおよび厚み６．３ｍｍで、電池内容積が約７％外装缶重量で約１７％向上する。
【００６９】
加工度を大きくすると、比較例の缶９のように２μｍ以下の不純物粒子数は、かなり大きくなるが、このように硬度が大きすぎると、膨れ量、特に初期の０．１ｋｇｆ／ｃｍ2の膨れ量が大きくなり不適である。したがって、２μｍ以下の不純物粒子数には、最適な範囲があり、２μｍ以下の粒径の不純物粒子が、単位面積（０．０１６３ｍｍ2）あたりそれぞれ１６０個以上２８０個以下、５０個以上１２０個以下および２０個以下であることが好ましいことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の角型リチウムイオン二次電池を使用すれば、サイクル使用時や高温保存時の電池膨れなどに強く相関する外装缶の強度は、従来の角型リチウム二次電池と同等に保ちつつ、外装缶が薄型であるため、電池内容積が大きく取れるため高容量化と軽量化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例において作成した外装缶の斜視図
【図２】本実施例において作成した外装缶の製造方法を示す説明図
【符号の説明】
１        長側面
２        短側面
３        底面
４        開口部
５        みみ
ｈ        矩形部高さ
【図１】
0003702840.tif 000003
【図２】
0003702840.tif 000004