(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させる工程、
（ｂ）該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にする工程、
（ｃ）洗浄したアルミナヒドロゲルに
（イ）シリカ成分および
（ロ）アジピン酸、マロン酸エチル、フタル酸、安息香酸、トリメシン酸、グルタミン
酸、グルコン酸（グルコノ−δ−ラクトン）よりなる群から選ばれた有機高分子酸
を添加し、加熱熟成する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（ｅ）成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してシリカ含有アルミナ成形体とする工程、からなることを特徴とするシリカ含有アルミナ成形体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン酸とシリカ成分の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させる工程、
（Ｂ）シリカを含有する該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にする工程、
（Ｃ）洗浄済のシリカ含有アルミナヒドロゲルに、アジピン酸、マロン酸エチル、フタル酸、安息香酸、トリメシン酸、グルタミン酸、グルコン酸（グルコノ−δ−ラクトン）よりなる群から選ばれた有機高分子酸を添加し、加熱熟成する工程、
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（Ｅ）成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してシリカ含有アルミナ成形体とする工程、からなることを特徴とするシリカ含有アルミナ成形体の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ成分が珪酸液、及び／又はシリカ粒子径が５０ｎｍ以下のシリカゾルであることを特徴とする請求項１または２記載のシリカ含有アルミナ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、吸着剤、充填剤などに適した、α−アルミナへの相転移が起こりにくく、シャープな細孔分布を有するシリカ含有アルミナ成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ成形体は各種触媒担体、吸着剤、充填剤等多くの分野で利用されている。この場合、それぞれの使用目的にあった表面積、細孔容積、細孔径、細孔分布や優れた耐熱性などが要求される。しかし、通常、触媒担体などに使用されるγ―アルミナなどの活性アルミナは熱安定性が低く、１０００℃付近でα―アルミナへ相転移し、表面積等が著しく低下し、触媒担体としての機能が失われるなどの問題があった。
【０００３】
一般に、γ―アルミナからα―アルミナへの相転移温度はγ―アルミナにシリカを添加すれば上昇し、高温下でもγ―アルミナの高い表面積を維持しうることが知られている。しかし、α―アルミナへの相転移率を小さくするためには、シリカの添加量を多くしなければならず、そのためにアルミナの特性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
また、一方シャ−プな細孔分布を有するアルミナ成形体ついても種々の提案がされている。例えば、特開平７−２６７６３２号公報には、高い比表面積を有し、孔径分布がシャ−プであり、しかも、耐熱性に優れたγ―アルミナ多孔体を製造する方法が記載されており、その方法は、カオリン鉱物および／またはアルミナ−シリカ系共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物をアルカリまたはフッ酸により処理して非晶質シリカを溶出させることを特徴とするものである。しかし、この方法ではスピネル相と非晶質シリカとに相分離するので、９００〜１２００℃の温度で加熱することが必要となり、製造コストが高くなるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シャープな細孔分布を有し、耐熱性に優れ、かつα−アルミナへの相転移が起きにくく、シリカ含有量の少ないアルミナ成形体の製造方法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させる工程、
（ｂ）該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にする工程、
（ｃ）洗浄したアルミナヒドロゲルに
（イ）シリカ成分および
（ロ）アジピン酸、マロン酸エチル、フタル酸、安息香酸、トリメシン酸、グルタミン
酸、グルコン酸（グルコノ−δ−ラクトン）よりなる群から選ばれた有機高分子酸
を添加し、加熱熟成する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（ｅ）成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してシリカ含有アルミナ成形体とする工程、からなることを特徴とするシリカ含有アルミナ成形体の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の第２は、（Ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン酸とシリカ成分の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させる工程、
（Ｂ）シリカを含有する該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にする工程、
（Ｃ）洗浄済のシリカ含有アルミナヒドロゲルに、アジピン酸、マロン酸エチル、フタル酸、安息香酸、トリメシン酸、グルタミン酸、グルコン酸（グルコノ−δ−ラクトン）よりなる群から選ばれた有機高分子酸を添加し、加熱熟成する工程、
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（Ｅ）成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してシリカ含有アルミナ成形体とする工程、からなることを特徴とするシリカ含有アルミナ成形体の製造方法に関する。
【０００８】
本発明の第３は、前記シリカ成分が珪酸液、及び／又はシリカ粒子径が５０ｎｍ以下のシリカゾルであることを特徴とする請求項１または２記載のシリカ含有アルミナ成形体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明のシリカ含有アルミナ成形体は、全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．４０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲にあり、細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲にあって、窒素吸脱着法（ＢＪＨ法）で求めた細孔分布における、平均細孔直径が３５〜８０Åの範囲にあり、平均細孔直径（Å）±５Åの占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０〜１００％の範囲で、表面積が２５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、３００〜６００ｍ2／ｇの範囲にある。さらに、本発明のシリカ含有アルミナ成形体は、α―アルミナへの相転移率が２０％以下、好ましくは０〜１５％の範囲である。なお、本発明でのα―アルミナへの相転移率は、試薬特級α―アルミナのＸ―線回折強度から２θが２５．６度、３５．１度、３７．８度、４３．３度、５２．５度、５７．４度におけるピーク・ハイを１００として、シリカ含有アルミナを１０５０℃で３時間焼成した試料の２θがそれぞれの角度におけるピーク・ハイの相対比（％）で求めた。
【００１０】
シリカ含有アルミナ成形体の全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ未満の場合は触媒担体、吸着剤等としての性能が不十分になり、細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇより大きくなると成形体の機械的強度が弱くなる傾向にあるので好ましくない。また、表面積が２５０ｍ2／ｇよりも小さい場合にも触媒担体、吸着剤等としての性能が不十分になる傾向にある。
【００１１】
前述のシリカ含有アルミナ成形体のシリカ含有量は、０．１〜５．０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。シリカ含有量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、α―アルミナへの相転移率が高くなる傾向にあり、また、５．０ｗｔ％より多い場合には、アルミナ自体の特性が薄らぎ、押出成形する際に成形性が困難になる傾向にある。シリカ含有アルミナ成形体のシリカ含有量は、さらに好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００１２】
前述のシリカ含有アルミナ成形体は、前記第２発明または第３発明の製造方法により得ることができる。以下、製造方法について詳述する。
【００１３】
本発明での可溶性カルボン酸としては、グルコン酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、アジピン酸等が好適に使用できる。
【００１４】
前記、可溶性アルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどの水溶液が使用可能である。また、前記、塩基性水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ金属、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、および／またはアンモニアなどの水溶液が使用可能である。
【００１５】
本発明で使用されるシリカ成分としては、水硝子、珪酸液、シリカゾル、アルコキシシランなどが例示される。特に、洗浄したアルミナヒドロゲルに添加するシリカ成分としては、アルカリ金属などの不純分を含まない、珪酸液、シリカゾルなどが好ましい。シリカゾルでは、分散質のシリカ粒子の粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは、４〜４０ｎｍの範囲にあるゾルが望ましい。シリカ粒子の粒子径が小さいゾルは少量の添加量でα―アルミナへの相転を抑制する効果が大きいので望ましい。
【００１６】
本発明では、前述の可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を可溶性カルボンまたは可溶性カルボンとシリカ成分の存在下に反応させて得られた擬ベーマイトアルミナヒドロゲルは、例えばアンモニア水を掛けながら濾過洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下にすることが望ましい。
【００１７】
次いで、洗浄されたアルミナヒドロゲルは、シリカ成分および有機高分子酸、または有機高分子酸を添加したあと、加熱熟成される。
【００１８】
有機高分子酸としては、例えば、アジピン酸、マロン酸エチルなどのアルキルカルボン酸、フタル酸、安息香酸、トリメシン酸などの芳香族系カルボン酸、グルタミン酸、グルコン酸（グルコノーδ―ラクトン）などのタンパク質・糖類誘導カルボン酸などが例示される。有機高分子酸の添加は、得られるシリカ含有アルミナ成形体の細孔分布をシャープにし、平均細孔直径を小さい方向に制御する作用を有し、添加量はアルミナに対し１〜１０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、本発明での加熱熟成は、５０℃以上、好ましくは、８０〜２００℃の温度で１〜１００時間、撹拌下にあるいは撹拌なしに、行うことが望ましい。
【００１９】
本発明における加熱熟成された熟成スラリー（シリカ含有アルミナヒドロゲル）は、公知の方法、例えば、熟成スラリーを噴霧乾燥して得られた粉末に水を加えて水分調整する方法、あるいは熟成スラリーを加熱捏和して成形可能な捏和物にする方法などにより押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する。成形体の形状としては、円柱状、ハニカム状、三葉状など任意の形状に選択される。
【００２０】
前述の方法で得られた成形品は、通常の方法で、乾燥、焼成、例えば、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成してシリカ含有アルミナ成形体を得る。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
Ａｌ2Ｏ3としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液１８．１８Ｋｇに２６ｗｔ％のグルコン酸ソーダ２．３１Ｋｇと純水５９．５１Ｋｇを加えて５７℃に加温した水溶液（ｉ）を調製した。Ａｌ2Ｏ3としての濃度が７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２８．５７Ｋｇに純水５１．４３Ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した水溶液を前記水溶液（ｉ）に添加して擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させた。次いで、この擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを濃度０．３ｗｔ％アンモニア水をかけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ケーキは、Ａｌ2Ｏ3基準でＮａ2Ｏが０．０５ｗｔ％、ＳＯ4が０．２０ｗｔ％残存していた。この洗浄ケーキをスラリー化したものに、グルコノデルタラクトン３００ｇ（Ａｌ2Ｏ3基準で５ｗｔ％）と珪酸液をシリカとして１８６ｇ（Ａｌ2Ｏ3基準で３ｗｔ％）を添加し、９５℃で１０時間撹拌しながら熟成した。この熟成スラリーを噴霧乾燥してシリカ含有アルミナ粉末を得た。このシリカ含有アルミナ粉末に純水を加えて捏和した後、径４ｍｍの円柱状に押出成形した。成形品は、５０℃で２４時間乾燥した後６００℃で２時間焼成してシリカ含有アルミナ成形体（イ）を得た。このシリカ含有アルミナ成形体（イ）の性状を表１に、また、これをＢＪＨ法で測定したときの細孔分布を図１に示す。図１から明らかなとおり、このシリカ含有アルミナ成形体（イ）はシャープな細孔分布を示す。
【００２３】
実施例２、３、４
実施例１において、珪酸液の代わりにシリカ粒子径がそれぞれ４．５ｎｍ、
８ｎｍ、１５ｎｍのシリカゾルをシリカとしてＡｌ2Ｏ3基準で２ｗｔ％添加した以外は実施例１と全く同様にしてシリカ含有アルミナ成形体（ロ）、（ハ）、（ニ）を得た。シリカ含有アルミナ成形体（ロ）、（ハ）、（ニ）の性状を表１に示す。
【００２４】
実施例５
Ａｌ2Ｏ3としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液１８．１８Ｋｇに２６ｗｔ％のグルコン酸ソーダ２．３１Ｋｇと純水５９．５１Ｋｇを加えて５７℃に加温した水溶液を調製した。この水溶液に濃度１ｗｔ％に希釈した３号水硝子（Ａｌ2Ｏ3基準で３ｗｔ％）を添加し、水溶液（ii）を調製した。Ａｌ2Ｏ3としての濃度が７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２８．５７Ｋｇに純水５１．４３Ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した水溶液を前記水溶液（ii）に添加して擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させた。次いで、この擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを濃度０．３ｗｔ％のアンモニア水をかけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ケーキは、Ａｌ2Ｏ3基準でＮａ2Ｏが０．０８ｗｔ％、ＳＯ4が０．０１ｗｔ％残存していた。この洗浄ケーキをスラリー化したものに、アジピン酸（Ａｌ2Ｏ3基準で１０ｗｔ％）を添加し、９５℃で１０時間撹拌しながら熟成した。得られた熟成スラリーを使用して、実施例１と同様にしてシリカ含有アルミナ成形体（ホ）を得た。シリカ含有アルミナ成形体（ホ）の性状を表１に示す。
【００２５】
下記表１および２中、ＧＲはグルコノデルタラクトンを指し、シリカゾルの項の括弧内はシリカ粒子径を示す。また＊の特定細孔直径とは、全細孔容積に対する「平均細孔直径（Å）±５Åの占める細孔容積」の割合（％）を示す。
【００２６】
【表１】
0003653383.tif 000002
【００２７】
比較例１
Ａｌ2Ｏ3としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液１８．１８Ｋｇに２６ｗｔ％のグルコン酸ソーダ２．３１Ｋｇと純水５９．５１Ｋｇを加えて５７℃に加温した水溶液（iii）を調製した。Ａｌ2Ｏ3としての濃度が７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２８．５７Ｋｇに純水５１．４３Ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した水溶液を前記水溶液（iii）に添加して擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させた。次いで、この擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを濃度０．３ｗｔ％アンモニア水をかけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ケーキは、Ａｌ2Ｏ3基準でＮａ2Ｏが０．０５ｗｔ％、ＳＯ4が０．２４ｗｔ％残存していた。この洗浄ケーキをスラリー化したものに、グルコノデルタラクトン３００ｇ（Ａｌ2Ｏ3基準で５ｗｔ％）を添加し、９５℃で１０時間撹拌しながら熟成した。この熟成スラリーを噴霧乾燥してアルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末に純水を加えて、さらにＡｌ2Ｏ3基準で３ｗｔ％に相当する珪酸液を添加して加熱捏和した後、径４ｍｍの円柱状に押出成形した。成形品は、実施例１と同様にしてシリカ含有アルミナ成形体（ヘ）を得た。このシリカ含有アルミナ成形体（ヘ）の性状を表２に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１において、珪酸液を添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてアルミナ成形体（ト）を得た。アルミナ成形体（ト）の性状を表２に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１において、グルコノデルタラクトンを添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてシリカ含有アルミナ成形体（チ）を得た。シリカ含有アルミナ成形体（チ）の性状を表２に示す。
【００３０】
比較例４
実施例１において、グルコノデルタラクトンと珪酸液を添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてアルミナ成形体（リ）を得た。アルミナ成形体（リ）の性状を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003653383.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られたシリカ含有アルミナ成形体は、細孔直径１００Å以上の細孔容積が少なく、細孔分布がシャープであり、熱安定性に優れているため、各種触媒担体、吸着剤、充填剤等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシリカ含有アルミナ成形体（イ）のＢＪＨ法による細孔分布を示すグラフである。
【図１】
0003653383.tif 000004