(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の方向または無秩序に配列された無機繊維から成る繊維強化体の繊維束に、常温減圧下または常温高圧下でマトリックス前駆体溶液を含浸させて、常圧下で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して初期緻密化処理する第１工程と、
第１工程によって初期緻密化された生成物に、フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、高収率緻密化処理する第２工程とを含むことを特徴とする高気密性セラミックス系複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程は、第１工程によって初期緻密化処理された生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、高収率緻密化処理することを特徴とする請求項１記載の高気密性セラミックス系複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程は、第１工程によって初期緻密化処理された生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、高収率緻密化処理することを特徴とする請求項１記載の高気密性セラミックス系複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程は、第１工程によって初期緻密化処理された生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して第１の高収率緻密化処理を行い、この第１の高収率緻密化処理後の生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、第２の高収率緻密化処理を行うことを特徴とする請求項１記載の高気密性セラミックス系複合材料の製造方法。
【請求項５】
第２工程によって処理された生成物に、常温減圧下でガラス前駆体溶液を含浸させて、高温の大気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、緻密平滑化処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の高気密性セラミックス系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温高圧下で高い気密性が要求される燃焼器などの熱機関構造用部品および熱機関構造用材料などとして好適に実施することができるセラミックス系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高温高圧下で使用される燃焼器などの熱機関構造用部品は、高温強度特性および耐熱性だけではなく、高い気密性または耐リーク特性が要求される。このような熱機関構造用部品は、基材としては、炭化珪素繊維などの無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリックスとしたセラミックス系複合材料（Ceramics Matrix Composite；略称ＣＭＣ）の適用が検討されている。
【０００３】
このＣＭＣは、高温高強度特性および耐熱性に優れるが、製造時に用いられるキシレンなどの有機溶媒の気化に伴う発泡、およびマトリックスの低収率が主原因となって生じる空隙が多く残るため、気密性（以下、耐リーク特性という場合がある）が低い。特に、強化材として３次元織物（３Ｄ織物ともいう）を用いたＣＭＣでは、強化繊維が織成された３次元構造を成し、この強化繊維自体が気泡を捕捉して系外へ出にくくしているため、より一層、気密性の低下は顕著となる。そのため、従来では、マトリックスの強化材への含浸を複数回、繰り返す緻密化処理を行うことによって、気泡の排出を促進し、焼成前の成形材料に残存する気泡を可及的に少なくして、焼成後に生成されたＣＭＣの緻密化の向上を図る、という手法が採用されているが、要求される気密性を得ることはできていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の技術では、マトリックスを強化繊維へ含浸させる工程を複数回、繰り返し行うので、マトリックス内に残存する気泡が排出され、その結果、ＣＭＣの密度が高くなり、高温強度が向上されるが、前記マトリックス中の有機溶媒の気化に伴う発泡は、阻止することができないため、乾燥時の前記溶媒の気化したガスの放出によって、強化繊維含浸時に溶液化されているマトリックスが内部の孔などから漏出してしまい、表面の平滑性が悪い。しかも乾燥後には前記この発泡による気泡がマトリックス内に残存し、焼成後のＣＭＣに対して要求される高い気密性を達成することができないという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、溶媒の気化したガス放出によるマトリックスの漏出を防いで表面を平滑化し、高温強度および耐熱性を向上するとともに、気密性を向上することができるようにしたセラミックス系複合材料の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、所定の方向または無秩序に配列された無機繊維から成る繊維強化体の繊維束に、常温減圧下または常温高圧下でマトリックス前駆体溶液を含浸させて、常圧下で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して初期緻密化処理する第１工程と、
第１工程によって初期緻密化された生成物に、フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、高収率緻密化処理する第２工程とを含むことを特徴とする高気密性セラミックス系複合材料の製造方法である。
【０００７】
本発明に従えば、繊維強化体にマトリックス前駆体溶液を含浸させるにあたって、第１工程で繊維束にマトリックス前駆体溶液を含浸させ、常圧下で乾燥させて焼成した初期緻密処理後の生成物に、第２工程でマトリックス前駆体の含浸、乾燥、焼成を行うので、繊維強化体を構成する各繊維内および各繊維間に前記マトリックス前駆体溶液を効率よく含浸させて、繊維内に残存するガスを可及的に少なくすることができる。マトリックス前駆体溶液が含浸された繊維強化体は、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化したガスによってマトリックス前駆体が吹出さないようにして乾燥させる。
【０００８】
このように繊維強化体の乾燥を行うことによって、表面の平滑化を図り、マトリックス前駆体溶液中の溶媒などの気化したガスを除去して、焼成したときに気泡が発生して、焼成後の生成物に残存することを防止することができる。したがって焼成時の気泡の発生に起因するセラミックスマトリックス内の空隙を可及的に少なくして、高収率で気密性の高いセラミックス系複合材料を得ることができる。
【０００９】
請求項２記載の本発明は、前記第２工程は、第１工程によって初期緻密化処理された生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、高収率緻密化処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明に従えば、第１工程を経て既に初期緻密化処理された生成物に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて空隙内に充填するようにしたので、前記初期緻密化処理された生成物内に残存する空気および溶媒などの気化したガスが除去される。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率の向上および気密性の向上が図られる。
【００１１】
請求項３記載の本発明は、前記第２工程は、第１工程によって初期緻密化処理された生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、高収率緻密化処理することを特徴とする。
【００１２】
本発明に従えば、第１工程を経て既に初期緻密化処理された生成物に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させて充填するようにしたので、付着したマトリックス前駆体溶液中に残存している溶媒などの液体がガス化することが防がれるとともに、この溶液中に混在している空気および溶媒などのガス化した気泡が、いわば押しつぶされて消滅する。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率の向上および気密性の向上が図られる。
【００１３】
請求項４記載の本発明は、前記第２工程は、第１工程によって初期緻密化処理された生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して第１の高収率緻密化処理を行い、この第１の高収率緻密化処理後の生成物に、前記フィラーが混入されたマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させて、前記マトリックス前駆体溶液の溶媒の気化を抑制してマトリックス前駆体溶液の流出を防止した状態で、高圧の不活性ガス雰囲気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、第２の高収率緻密化処理を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明に従えば、第１の高収率緻密化処理によって、第１工程を経て既に初期緻密化処理された生成物に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて空隙内に充填し、付着したマトリックス前駆体中に混在している空気および溶媒などの気化したガスを除去して焼成した後、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させるようにしたので、付着したマトリックス前駆体溶液中に残存している溶媒などの液体がガス化することが防がれるとともに、残存する空気および溶媒などのガス化した気泡が、いわば押しつぶされて消滅する。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率および気密性が格段に向上される。
【００１５】
請求項５記載の本発明は、第２工程によって処理された生成物に、常温減圧下でガラス前駆体溶液を含浸させて、高温の大気中で乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して、緻密平滑化処理することを特徴とする。
【００１６】
本発明に従えば、第２工程で生成された生成物の少なくともセラミックスマトリックス中の空隙にガラスマトリックスを充填して前記空隙を塞ぐことができるので、前記第２工程の生成物がさらに緻密化され、気密性が向上される。また第２工程の表面に存在する空隙にも前記ガラスマトリックスが充填されるので、前記表面が平滑化される。このような表面の平滑化によって、この表面の空隙の存在によるいわゆるノッチ効果によって、表面の切欠きが進展することが防がれ、セラミックス系複合材料の機械的強度の低下が防がれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態のセラミックス系複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートであり、図２は図１の実施の形態の製造方法の各工程における生成物Ｍ１〜Ｍ５の一部を模式的に示す図であり、図２（１）は繊維強化体製造工程によって生成された第１生成物Ｍ１の一部を拡大して示す斜視図であり、図２（２）は図１の第１生成物Ｍ１を上方から見た平面図を示し、図２（３）は第1生成物Ｍ１を初期緻密化処理して得られた第２生成物Ｍ２の一部を示し、図２（４）は第２生成物Ｍ２を第１高収率緻密化処理して得られた第３生成物Ｍ３の一部を示し、図２（５）は第３生成物Ｍ３を第２高収率緻密化処理して得られた第４生成物Ｍ４の一部を示し、図２（６）は第４生成物Ｍ４をガラスシール処理して得られた第５生成物Ｍ５の一部を示す。
【００１８】
本実施の形態のセラミックス系複合材料の製造方法では、基本的に、繊維強化体製造工程と、初期緻密化処理工程と、第１高収率緻密化処理工程と、第２高収率緻密化処理工程と、ガラスシール処理工程とを含み、たとえば航空機用エンジンの燃焼器などを製造するための基材として用いられるセラミックス系複合材料（Ceramics Matrix Composite；略称ＣＭＣ）の製造方法の各工程について、以下に説明する。
【００１９】
まず、繊維強化体製造工程では、ステップｓ１において、図２(１)および図２（２）に示す第１生成物Ｍ１が強化材プリフォーム（以下、強化材前駆体という場合がある）として生成される。この第１生成物Ｍ１は、説明の便宜上、直交３軸座標系を想定したとき、この座標系の直交３軸Ｘ，Ｙ，Ｚに対応して配向性を有する３方向のＸ糸３ｘ、Ｙ糸３ｙ、Ｚ糸３ｚを、たとえば予め図２（２）の紙面に垂直な略鉛直方向に配列されたＺ糸３ｚのコリドールに、Ｘ糸３ｘおよびＹ糸３ｙを交互に挿入するレピア方式の製織機によって織製して構成される。
【００２０】
これらのＸ糸３ｘ、Ｙ糸３ｙ、Ｚ糸３ｚには、無機繊維が用いられる。この無機繊維としては、炭素繊維、炭化珪素繊維、および窒化珪素繊維のうちの１つが用いられる。本実施の形態では、前記炭化珪素繊維であるチラノ繊維が用いられる。このチラノ繊維は、Ｓｉが４５〜４８ｗｔ％、Ｃが２５〜２７ｗｔ％、Ｏが１７〜１８ｗｔ％、Ｔｉが１．５〜４ｗｔ％、Ｂが０．０５ｗｔ％、Ｎが０．１〜０．２ｗｔ％の組成を有し、カルボキシランとチタノシロキシランとから成る共重合体を前駆体として溶融紡糸し、不融化後に１０００〜１５００℃で焼成して得られた繊維である。本発明の実施の他の形態では、前記チラノ繊維に代えて、炭化珪素繊維であるニカロン繊維が用いられてもよい。上記のようにして第１生成物Ｍ１が強化材前駆体またはプリフォームとして準備されると、次の初期緻密化工程に移る。
【００２１】
前記初期緻密化工程では、上記の図２(２)に示されるように、前記ステップｓ１で準備した第１生成物Ｍ１の各糸３ｘ，３ｙ，３ｚの周囲には、参照符４で示すように、多くの空隙が存在しており、このような第１生成物Ｍ１の各糸３ｘ，３ｙ，３ｚの繊維束に、図２(３)に示されるように、セラミックス前駆体溶液を含浸させて、各糸３ｘ，３ｙ，３ｚの繊維間に存在する空隙４を充填する。このときの含浸条件を、次の表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003723830.tif 000002
【００２３】
上記の表１の含浸条件において、セラミックス前駆体溶液の溶液濃度を６０ｗｔ％とし、常温大気中で可撓性の容器内に貯留されるセラミックス前駆体溶液に前記第１成生物Ｍ１を浸漬して、前記容器を密閉し、容器内を５０Ｐａに減圧して脱気する。前記セラミックス前駆体溶液は、セラミックス前駆体を有機溶媒によって溶解した溶液である。セラミックス前駆体は、有機珪素ポリマーが用いられる。この有機珪素ポリマーは、キシレン系有機溶媒に比べてセラミックスなどの無機材料を溶解し易いポリカルボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジラノカルボシランおよびポリシラザンのうちの１つを選択的に用いることができる。
【００２４】
このようにして無機繊維強化体である第１生成物Ｍ１に、セラミックス前駆体溶液を含浸させた第２生成物Ｍ２は、雰囲気温度が１８０℃の大気中（＝約１０5Ｐａ）で１８０分間放置して乾燥させた後、次のステップｓ３で、オートクレーブによって焼成する。このときの焼成条件は、上記の表１に示されるように、オートクレーブ内に前記セラミックス前駆体溶液を含浸させた第２成生物Ｍ２を収容して、温度が１０００〜１３００℃の不活性ガス雰囲気中で６００分間、焼成する。これによってＸ糸３ｘ、Ｙ糸３ｙ、Ｚ糸３ｚに含浸されたセラミックス前駆体溶液は、図２(３)に参照符６で示されるように各糸３ｘ，３ｙ，３ｚの周囲に付着して硬化し、Ｘ糸３ｘ、Ｙ糸３ｙ、Ｚ糸３ｚの繊維組織間およびその周辺の微小な空隙４が気密に塞がれる。
【００２５】
このようなステップｓ２の含浸処理およびステップｓ３の焼成処理は、予め定める回数Ｎ１回、行われる。本実施の形態において、前記予め定める回数Ｎ１は、８回に選ばれ、この回数Ｎ１だけ上記の含浸処理および焼成処理を繰り返して、ステップｓ４でＮ１回に達すると、初期緻密化処理工程が完了した第２生成物Ｍ２が得られる。
【００２６】
その後、ステップｓ５で上記の初期緻密化処理によって得られた第２生成物Ｍ２は、要求される気密性またはリーク特性などの条件に応じて、後続の第１高収率緻密化工程に移る場合と、最終工程であるガラスシール工程を経て製造工程を完了する場合とがあり、本実施の形態では、第１および第２高収率緻密化工程ならびにガラスシール工程の全工程を経て、最も高気密化されたＣＭＣを生成するための手順について述べる。
【００２７】
第１高収率緻密化工程では、ステップｓ６において、前記初期緻密化工程によって得られた第２生成物Ｍ２は、セラミックス前駆体溶液に浸漬して含浸処理される。ここで用いられるセラミックス前駆体溶液は、セラミックス前駆体を有機溶媒によって溶解した溶液に、フィラーを混合したスラリーである。本工程のセラミックス前駆体は、有機珪素ポリマーが用いられる。
【００２８】
この有機珪素ポリマーとしては、前記初期緻密化処理工程のときと同様であり、ポリカルボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジラノカルボシランおよびポリシラザンのうちの１つが選択的に用いられる。
【００２９】
また前記フィラーは、セラミックス粉末が用いられる。このセラミックス粉末としては、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＮｂＣおよびＨｆＣのうちの１つが選択的に用いられる。このセラミックス粉末の粒径は、図２(３)に示される第２成生物Ｍ２に存在する空隙６と同程度に選ばれ、たとえば約２μｍ〜約３００μｍ程度である。このような粒径に選ぶことによって、セラミックス粉末が前記空隙６内に確実に侵入して、その空隙６を気密に塞いだ状態とすることができる。
【００３０】
このようなセラミックス前駆体溶液への第２成生物Ｍ２の含浸条件、後述の乾燥条件および熱処理条件は、次の表２に示される。
【００３１】
【表２】
0003723830.tif 000003
【００３２】
上記の含浸処理では、前記セラミックス前駆体溶液は、濃度６０ｗｔ％の溶液に前記フィラーが、溶液：フィラー＝１：１の重量比で混合されている。このようなフィラー入り溶液に前記第２生成物Ｍ２を常温で浸漬した後、ステップｓ７で、たとえば可撓性を有する耐熱シートなどによって実現されるバッグ内に気密に収容し、オートクレーブによって乾燥する。このオートクレーブ乾燥では、上記の表２の乾燥条件に示されるように、温度が１８０℃、圧力が３×１０5Ｐａの不活性ガス雰囲気中に前記バッグを収容して、１８０分間乾燥させる。前記不活性ガスは、たとえば窒素ガスが用いられる。
【００３３】
このようにオートクレーブによって１８０℃という低い温度の高圧下で乾燥させることによって、セラミックス前駆体溶液から溶媒が急激に気化して発泡してしまうことが防がれ、短時間で高温に昇温した場合に比べて確実に発泡を防止することができる。また上記のように第２生成物Ｍ２をバッグ内に収容して外圧をかけた状態で乾燥するので、セラミックス前駆体溶液が溶媒の気化したガスの放出によって外部へ流出することが防がれ、したがって凹部および孔の発生が防がれ、平滑な表面を得ることができる。
【００３４】
本発明の実施の他の形態では、前記オートクレーブに代えて高温の大気中で、たとえば１５時間程度放置して、加熱乾燥させてもよい。こうして比較的長い時間をかけて前記有機溶媒を乾燥させることによって、溶媒の気化したガスが気泡化することが防がれ、マトリックスを高収率で含浸させた生成物を得ることができる。
【００３５】
前記ステップｓ７で乾燥された第２生成物Ｍ２は、ステップｓ８で、オートクレーブ内で焼成される。このときの熱処理条件は、上記の表２に示されるように、１０００〜１３００℃の不活性ガス雰囲気中で１８０分間加熱され、このようなステップｓ６の含浸処理、ステップｓ７の乾燥処理およびステップｓ８の焼成処理は、予め定める回数Ｎ２だけ繰り返され、図２（４）に示される第３生成物Ｍ３が生成される。その後、ステップｓ９で前記予め定める回数Ｎ２に達すると、次のステップｓ１０へ移り、次の第２高収率緻密化処理工程が行われる。前記予め定める回数Ｎ２は、３回に選ばれる。
【００３６】
第２高収率緻密化処理では、ステップｓ１１において、上記の第１高収率緻密化処理によって生成された第３生成物Ｍ３を、初期緻密化工程および第１高収率緻密化工程で用いられたものと同様なセラミックス前駆体溶液に浸漬して、含浸処理された後、ステップｓ１２で、前記ステップｓ７と同様に、オートクレーブによって乾燥処理され、焼成するという一連の工程を、予め定める回数Ｎ３だけ繰り返し、さらに高収率で緻密化された第４生成物Ｍ４を得ることができる。このような第２高収率緻密化処理の含浸条件、乾燥条件および熱処理条件は、次の表３に示される。
【００３７】
【表３】
0003723830.tif 000004
【００３８】
前記ステップｓ６の含浸処理においては、セラミックス前駆体は、濃度６０ｗｔ％の溶液に、フィラーが、溶液：フィラー＝１：１の重量比で混合されている。温度を１５０℃〜１８０℃で含浸圧力は９×１０5Ｐａとし、不活性ガス雰囲気中で含浸処理される。また前記ステップｓ７の乾燥処理は、温度１８０℃、圧力３×１０5Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、１８０分間行われる。さらに前記ステップｓ８の焼成処理は、温度１０００〜１３００℃の不活性ガス雰囲気中で、１８０分間行われる。これらの各処理で用いる不活性ガスは、前述の初期緻密化工程および第１高収率緻密化工程と同様に、窒素ガスまたはアルゴンガスである。
【００３９】
このような第２高収率緻密化処理工程で生成される第４生成物Ｍ４は、図２（５）に示されるように、Ｘ糸３ｘ、Ｙ糸３ｙ、Ｚ糸３ｚの外部に臨む表面に発生する表面孔７は、マトリックス層８によって塞がれ、またＸ糸３ｘ、Ｙ糸３ｙ、Ｚ糸３ｚ間の内部孔９は、マトリックス層１０によって塞がれる。
【００４０】
図３は、第１および第３生成物Ｍ１，Ｍ３の表面の一部を拡大して示す図であり、図３（１）は初期緻密化処理によって得られた第１生成物Ｍ１の表面状態を示し、図３（２）は第２高収率緻密化処理によって得られた第４生成物Ｍ４の表面状態を示す。前記初期緻密化処理を経た段階では、図３（１）に示されるように、第１生成物Ｍ１の表面にかなり多くの微細な孔（図中の白点）が存在しているのに対し、第２高収率緻密化処理を経た第４生成物Ｍ４では、図３（２）に示されるように、第４生成物Ｍ４の表面に存在する微細な孔は、第１生成物Ｍ１の半分以下に減少しており、少なくとも前記第２高収率緻密化処理によって、初期緻密化処理だけではマトリックスを充填し切れずに発生した空隙が塞がれることが確認された。
【００４１】
上記のようにして第２高収率緻密化処理工程（ステップｓ１１〜ｓ１４）によって生成された第４生成物Ｍ４は、ステップｓ１５〜ｓ１８においてガラスシール処理され、前の工程でセラミックスマトリックスに不可避的に残存する内部および表面の空隙にガラスマトリックスを充填して緻密化され、かつ表面が平滑化される。すなわちステップｓ１５では、次の表４の含浸条件に示されるように、前工程で生成された第４生成物Ｍ４を、常温で含浸圧力を５０Ｐａにして、ガラス前駆体溶液に浸漬して含浸させる。
【００４２】
【表４】
0003723830.tif 000005
【００４３】
前記ガラス前駆体は、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏの中から選ばれた１または複数の組み合わせを選択的に用いることができる。本実施の形態では、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2が用いられる。
【００４４】
こうしてガラス前駆体が含浸された第４生成物Ｍ４は、ステップｓ１６で上記の表４の乾燥条件に示されるように、温度１５０℃、圧力１０5Ｐａの大気中で１８０分間、乾燥させた後、ステップｓ１７で、オートクレーブ内で、表４の熱処理条件に示されるように、温度１０００℃の不活性ガス雰囲気中で１２０分間、焼成される。
【００４５】
ステップｓ１８で、このようなステップｓ１５〜ｓ１７の処理を予め定める回数Ｎ４だけ繰り返えされると、ガラスシール処理工程が終了し、ステップｓ１９で、図２（６）に示されるような高気密性ＣＭＣを、第５生成物Ｍ５として得ることができる。なお、第５生成物Ｍ５を、高気密性ＣＭＣと記す場合がある。
【００４６】
こうして得られた高気密性ＣＭＣの気密性を確認するために、本件発明者は、次の図４に示すように、上記の第２〜第５生成物Ｍ２〜Ｍ５が得られる各段階に相当する各供試体Ｍ２’〜Ｍ５’を製作し、各供試体Ｍ２’〜Ｍ５’内の圧力を圧力検出器によって測定し、リーク試験を行った。その結果を以下に述べる。
【００４７】
図４は、本件発明者によるリーク試験で用いた供試体Ｍ’および治具１１を示す断面図である。このリーク試験で用いられる各供試体Ｍ２’〜Ｍ５’（総称する場合には、供試体Ｍ’と記す）は、軸線方向一端部から軸線方向他端部に向かって、フランジ１２、直円筒部１３、軸線方向他端部側に先細となる第１円錐台部１４、および軸線方向一端部側に先細となる第２円錐台部１５が、この順序で同一軸線上に一体的に形成され、前述のステップｓ１〜ステップｓ１９の各段階を経て実験的に製造された第２〜第５生成物Ｍ２〜Ｍ５と同様な生成物である。これらの供試体Ｍ２’〜Ｍ５’の形状は、直円筒部１３の内径Ｄ１は５７ｍｍ、第１円錐台部１４と第２円錐台部１５とが連なるスロート部３０の内径Ｄ２は３０ｍｍ、軸線方向の全長Ｌは１２０ｍｍ、厚みｔは４ｍｍである。
【００４８】
このような供試体Ｍ２’〜Ｍ５’は、ゴム製のパッキン１６，１７を介して２枚の挟持板１８，１９によって挟持される。一方のパッキン１６は、円環状であって、一方の挟持板１８と前記フランジ１２との間に介在され、他方のパッキン１７は、円板状であって、他方の挟持板１９と第２円錐台部１５の端面との間に介在される。一方の挟持板１８の中央部には、透孔２０が形成され、この透孔２０には管体２１が気密に圧入され、供試体Ｍ’内の内部空間２２と外部空間２３とを連通している。管体２１の前記一方の挟持板１８から外部空間２３側に突出する部分には、管継ぎ手２４が接続され、この管継ぎ手２４には図示しないガス供給源からガスが供給される。このリーク試験では、窒素ガスが用いられる。
【００４９】
前記供試体Ｍ’のフランジ１２上には、環状の押さえ具２５が設けられ、この押さえ具２５は複数のボルト２６によって、前記一方の挟持板１８に固定される。各挟持板１８，１９の周縁部には、複数のボルト挿通孔２７が形成され、各ボルト挿通孔２７には長手のボルト２８がそれぞれ挿通される。各ボルト２８の両端部付近には、各一対のナット２９が螺着され、これらの各一対のナット２９によって、各挟持板１８，１９が平行にかつ供試体Ｍ’に対して適度の挟圧力で挟持される位置に位置決めして、固定される。この状態では、供試体Ｍ’のＸ糸３ｘは軸線方向に、Ｙ糸３ｙは周方向に、Ｚ糸３ｚは厚み方向に配向性を有するように配置されている。
【００５０】
図５は、図１〜図３で述べた初期緻密化処理、第１高収率緻密化処理、第２高収率緻密化処理、およびガラスシール処理の各処理毎の供試体Ｍ２’〜Ｍ５’ならびに初期緻密化処理およびガラスシール処理によって得られた供試体Ｍ２ａ’，Ｍ５ａ’について、図４の実験を行ったときの通気圧力の低下率ΔＶｐ［％］を示すグラフである。上記の初期緻密化処理、第１高収率緻密化処理、第２高収率緻密化処理、およびガラスシール処理の各段階で得られる供試体Ｍ２’〜Ｍ５’の気密性またはリーク特性を評価する指標として、各供試体Ｍ２’〜Ｍ５’内の不活性ガスの初期設定圧力をＶｏ＝０．９ＭＰａとしたとき、各供試体Ｍ２’〜Ｍ５’内の６０秒後の圧力Ｖｐの前記初期設定圧力Ｖｏに対する低下率ΔＶｐ［％］は、ΔＶｏ＝（Ｖｏ−Ｖｐ）／Ｖｏによって求められる。
【００５１】
この低下率ΔＶｐは、上記の初期緻密化処理された第２供試体Ｍ２’では、約９．１％であり、第１高収率緻密化処理された第３供試体Ｍ３’では、約５．７％であり、第２高収率緻密化処理された第４供試体Ｍ４’では、約２．９％であり、最後のガラスシール処理された第５供試体Ｍ５’（高気密性ＣＭＣに相当）では、約０．５％であった。
【００５２】
また、前記第１および第２高収率緻密化処理を行わずに、初期緻密化処理およびガラスシール処理だけを行う場合においては、初期緻密化処理された第２供試体Ｍ２ａ’は、約１０．３％であり、ガラスシール処理された第５供試体Ｍ５ａ’では、約４．９％であった。このように第１および第２高収率緻密化処理を行った場合と行わない場合とを比較すると明らかなように、第１および第２高収率緻密化処理を行った場合の方が、気密性またはリーク特性が高いことが確認された。
【００５３】
以上のように本実施の形態によれば、繊維強化体である第１生成物Ｍ１にマトリックス前駆体溶液を含浸させるにあたって、常温減圧下または常温高圧下で行うので、第１生成物Ｍ１を構成する各糸３ｘ，３ｙ，３ｚの繊維内に前記マトリックス前駆体溶液を確実に含浸させて、繊維内に残存する気泡を可及的に少なくすることができる。またマトリックス前駆体溶液が含浸された繊維強化体である第２成生物Ｍ２は、マトリックス前駆体からガス放出によって漏出しないようにして乾燥させるので、平滑な表面を得ることができる。
【００５４】
このようにして強化繊維にマトリックスを含浸および乾燥させて、マトリックス前駆体溶液中の溶媒などの気化したガスを除去することができるので、焼成前に気泡が残存することを防止することができ、したがって焼成後の気泡の存在に起因するセラミックスマトリックス内の空隙を可及的に少なくして、高収率で気密性の高いセラミックス系複合材料を得ることができる。
【００５５】
本発明の実施の他の形態では、上記の実施の形態のように容器内を減圧するのではなく、容器外を高圧にして、繊維強化体にマトリックス前駆体溶液を常温高圧下で含浸させてもよく、同様な効果を達成することができる。
【００５６】
また、第１高収率緻密化処理によって、初期緻密化処理された第２生成物Ｍ２に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて空隙内に充填し、付着したマトリックス前駆体中に混在している空気および溶媒などの気化したガスを除去して焼成した後、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させるようにしたので、付着したマトリックス前駆体溶液中に残存している溶媒などの液体がガス化することが防がれるとともに、残存する空気および溶媒などのガス化した気泡が、いわば押しつぶされて消滅する。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率および気密性が格段に向上することができる。
【００５７】
さらに、上記の第２生成物Ｍ２に対して第２高収率緻密化処理を施すことによって、さらに収率および気密性を向上することができる。
【００５８】
さらに、第３生成物Ｍ３または第４生成物Ｍ４の少なくともセラミックスマトリックス中の空隙にガラスマトリックスを充填して前記空隙を塞ぐことができるので、前記生成物がさらに緻密化され、気密性が向上される。また生成物の表面に存在する空隙にも前記ガラスマトリックスが充填されるので、前記表面が平滑化される。このような表面の平滑化によって、この表面の空隙の存在によるいわゆるノッチ効果が作用して、表面の切欠きが進展することが防がれ、セラミックス系複合材料の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【００５９】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明によれば、繊維強化体にマトリックス前駆体溶液を含浸させるにあたって、第１工程で繊維束だけにマトリックス前駆体溶液を含浸させ、常圧下で乾燥させて焼成した初期緻密処理後の生成物に、第２工程でマトリックス前駆体の含浸、乾燥、焼成を行うので、繊維強化体を構成する各繊維内および各繊維間に前記マトリックス前駆体溶液を効率よく含浸させて、繊維内に残存するガスを可及的に少なくすることができる。またマトリックス前駆体溶液が含浸された繊維強化体は、ガス放出によってマトリックス前駆体溶液が流出しないようにして乾燥させるので、表面に凹部および孔が発生することが防がれ、平滑な表面を得ることができる。このようにして、マトリックス前駆体溶液中から溶媒などの気化したガスを除去して、焼成したときに気泡が残存することを防止することができる。したがって焼成時の気泡の存在に起因するセラミックスマトリックス内の空隙を可及的に少なくして、高収率で気密性の高いセラミックス系複合材料を得ることができる。
【００６０】
請求項２記載の本発明によれば、第１工程を経て既に初期緻密化処理された生成物に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて空隙内に充填するようにしたので、前記初期緻密化処理された生成物内に残存する空気および溶媒などの気化したガスが除去される。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率を向上し、気密性を向上することができる。
【００６１】
請求項３記載の本発明によれば、第１工程を経て既に初期緻密化処理された生成物に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させて充填するようにしたので、付着したマトリックス前駆体溶液中に残存している溶媒などの液体がガス化することが防がれるとともに、この溶液中に混在している空気および溶媒などのガス化した気泡が、いわば押しつぶされて消滅する。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率および気密性を向上することができる。
【００６２】
請求項４記載の本発明は、第１の高収率緻密化処理によって、初期緻密化処理された第２生成物Ｍ２に、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、常温減圧下で含浸させて空隙内に充填し、付着したマトリックス前駆体中に混在している空気および溶媒などの気化したガスを除去して焼成した後、フィラーを混入したマトリックス前駆体溶液を、高温高圧下で含浸させるようにしたので、付着したマトリックス前駆体溶液中に残存している溶媒などの液体がガス化することが防がれるとともに、残存する空気および溶媒などのガス化した気泡が、いわば押しつぶされて消滅する。これによって焼成後のセラミックスマトリックス内に空隙が残存することが防がれ、収率および気密性が格段に向上することができる。
【００６３】
請求項５記載の本発明によれば、生成物の少なくともセラミックスマトリックス中の空隙にガラスマトリックスを充填して前記空隙を塞ぐことができるので、前記生成物がさらに緻密化され、気密性を向上することができる。また生成物の表面に存在する空隙にも前記ガラスマトリックスが充填されるので、前記表面が平滑化される。このような表面の平滑化によって、この表面の空隙の存在によるいわゆるノッチ効果が作用して、表面の切欠きが進展することが防がれ、セラミックス系複合材料の機械的強度の低下が防がれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態のセラミックス系複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１の実施の形態の製造方法の各工程における生成物Ｍ１〜Ｍ５の一部を模式的に示す図であり、図２（１）は繊維強化体製造工程によって生成された第１生成物Ｍ１の一部を拡大して示す斜視図であり、図２（２）は図１の第１生成物Ｍ１を上方から見た平面図を示し、図２（３）は第1生成物Ｍ１を初期緻密化処理して得られた第２生成物Ｍ２の一部を示し、図２（４）は第２生成物Ｍ２を第１高収率緻密化処理して得られた第３生成物Ｍ３の一部を示し、図２（５）は第３生成物Ｍ３を第２高収率緻密化処理して得られた第４生成物Ｍ４の一部を示し、図２（６）は第４生成物Ｍ４をガラスシール処理して得られた第５生成物Ｍ５の一部を示す。
【図３】第１および第３生成物Ｍ１，Ｍ３の表面の一部を拡大して示す図であり、図３（１）は初期緻密化処理によって得られた第１生成物Ｍ１の表面状態を示し、図３（２）は第２高収率緻密化処理によって得られた第３生成物Ｍ３の表面状態を示す。
【図４】本件発明者によるリーク試験で用いた供試体Ｍ’および治具１１を示す断面図である。
【図５】  図１〜図３で述べた初期緻密化処理、第１高収率緻密化処理、第２高収率緻密化処理、およびガラスシール処理の各処理毎の供試体Ｍ２’〜Ｍ５’ならびに初期緻密化処理およびガラスシール処理によって得られた供試体Ｍ２ａ’，Ｍ５ａ’について、図４の実験を行ったときの通気圧力の低下率ΔＶｐ［％］を示すグラフである。
【符号の説明】
３ｘ，３ｙ，３ｚ  糸
４，６  空隙
５  セラミックス前駆体
７  表面孔
８  マトリックス層
９  内周孔
１０  マトリックス層
１１  治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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