(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と粘土化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）（但し、オリゴマーを除く）と、粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に分散してなるジオール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合することにより熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合反応を行って高分子量化することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
粘土化合物（Ｂ）がスメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、バーミキュライトから選ばれる層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合体層間化合物（γ）、及び粘土層間化合物（δ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジオール分散体（Ｄ）の粘土化合物（Ｂ）に由来する灰分率が１〜５０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂組成物の粘土化合物（Ｂ）に由来する灰分率が０．１〜６０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と粘土化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、バーミキュライトから選ばれる層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合体層間化合物（γ）、及び粘土層間化合物（δ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に分散してなるジオール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合することにより熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合反応を行って高分子量化することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、粘土化合物が均一に微分散され、機械物性に優れ、外観の良好な成形品を与えるポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械物性、電気的性質等に優れるため、繊維・フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。このポリエステル樹脂の特性を改善する目的から、層状ケイ酸塩等の無機充填剤を押出機等で溶融混合して配合する方法が一般に行われている。無機充填剤を配合することによりポリエステル樹脂のレオロジー特性や機械物性を改良することができるが、充分な改良効果を得るためには配合割合を大きくすることが必要である。しかし、これら無機充填剤は多くの場合、マトリクスを形成するポリエステル樹脂と親和力が弱く、結合がないか又は結合が非常に弱いために、配合比率を高くすると衝撃特性や機械物性の低減、成形品の表面外観の低下、比重増加、さらに製品の色調悪化等が起こる。更に、フィルム等の成形工程におけるフィルターの目詰まり、フィルム破れ等の問題が発生する。また、フィッシュアイに代表される外観上の問題や磁気テープにおけるドロップアウト等のトラブルが発生する。
【０００３】
上記の無機充填剤の中で、層状ケイ酸塩は１０Å程度の厚さの単位層が約百から数千枚程度積層した構造である。すなわち、層状ケイ酸塩は単位層として個々別々に存在するのではなく、百から数千枚程度の単位層が互いに層をなして存在する。従って、層状ケイ酸塩をポリエステル樹脂に均一に分散したとしても、従来は単位層の状態で分散することはできなかった。
【０００４】
ポリエステル樹脂に層状ケイ酸塩を単位層状態で分散させることを試みた方法として、以下の方法が知られている。
（１）層電荷が０．２から１．０である層状無機充填剤をグリコール類で膨潤処理した後、該層状無機充填剤の層間でポリエステル樹脂を重合させることによって得られる、微分散した上記層状無機充填剤とポリエステル樹脂からなる熱可塑性ポリエステル組成物（特開平７−２６１２３号公報）、
（２）タルクとケイフッ化アルカリの特定比率の混合物を加熱処理して得られる無機化合物、例えば、膨潤性フッ素雲母等を熱可塑性ポリエステルに分散させた熱可塑性ポリエステル組成物（特開平７−２６８１８８号、特開平８−７３７１０号公報）。
【０００５】
しかし、本発明者らは、層電荷が０．６である膨潤性フッ素雲母を用い、上記公報の方法に従い、エチレングリコールで膨潤させた膨潤性フッ素雲母の存在下でポリエチレンテレフタレートを溶融重縮合し、ポリエチレンテレフタレートと膨潤性雲母からなる組成物を試作したが、所望の分散状態、層厚、及び物性は得られなかった。すなわち、少量の膨潤性フッ素雲母では弾性率や熱変形温度は全く改善されず、また、組成物における膨潤性フッ素雲母の層厚や分散状態は、配合前の膨潤性フッ素雲母と同様の積層構造のままであることが透過型電子顕微鏡観察と小角Ｘ線回折測定によって判明した。
【０００６】
一方、モンモリロナイトや膨潤性雲母等の膨潤性粘土は、水中で単位層にまで分離し単位層レベルの大きさで分散することが知られている。上記の粘土鉱物の層間イオンを有機オニウムイオン等と交換して有機化し、粘土複合体とすることにより、所望の有機溶媒中で分子分散化し、その状態で樹脂と溶融混合、混合などにより、上記粘土化合物を樹脂中に単位層レベルの大きさで均一微分散させることが可能である。従って、粘土化合物を溶融混合等で均一微分散化するためには、積層構造状態である粉体状よりも、該粘土化合物が分散媒中に分散している分散体の状態で添加することが有効である。
上記の考え方に沿って、例えば、特開平２−３０５８２８号公報では、上記の粘土複合体を水、エタノール、あるいはラクタム類等の分散媒で膨潤状態としたものを、混練機を用いてポリアミド樹脂と混合及び／又は混練するポリアミド複合材料の製造方法が開示され、また特開平８−１５１４４９号公報では、非晶性熱可塑性樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混合する際に有機溶媒を加え、混練機のベント口を減圧に保持することにより有機溶媒を除去する非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、上記と同様の方法で、分散媒で膨潤状態とした層状ケイ酸塩を、熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混合すると、加水分解等によって該ポリエステル樹脂の低分子量化が起こり、機械物性などが著しく低下し問題であることが判明した。
以上のように、混練機を用いた溶融混合で層状ケイ酸塩等を熱可塑性ポリエステル樹脂中に均一に微分散させることによって優れた物性を有するポリエステル樹脂組成物を得る技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、層状ケイ酸塩のような粘土化合物が熱可塑性ポリエステル樹脂中に単位層状態で分散することによって、該粘土化合物を少量配合しても機械物性に優れ、また多量に配合しても成形品外観に害を及ぼさないポリエステル樹脂組成物を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂と、ジオール化合物に粘土化合物が分散してなるジオール分散体とを、混練機を用いて溶融混合することにより、樹脂中に粘土化合物を微分散化し、次いで重縮合反応を行って高分子量化することにより、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と粘土化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）（但し、オリゴマーを除く）と、粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に分散してなるジオール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合することにより熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合反応を行って高分子量化することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法を内容とするものである。
更に、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と粘土化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、バーミキュライトから選ばれる層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合体層間化合物（γ）、及び粘土層間化合物（δ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に分散してなるジオール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合することにより熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合反応を行って高分子量化することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法を内容とするものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体、及びジオール化合物及び／又はジオール化合物のエステル形成性誘導体からなる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等、又はこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１２】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用できる。
【００１３】
上記のジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビス（４，４′−ジヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオールが挙げられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖ジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等に代表されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等を１種以上混合しても差し支えない。
【００１４】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて測定した対数粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の機械的特性、耐衝撃性が低く、また２．０ｄｌ／ｇより大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じるために好ましくない。
【００１５】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と溶融混合されるジオール分散体（Ｄ）とは、粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）中に分散してなるものをいう。
【００１６】
本発明で用いられる粘土化合物（Ｂ）とは、層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合体層間化合物（γ）、及び粘土層間化合物（δ）からなる群より選択される少なくとも１種をいう。
【００１７】
上記の層状ケイ酸塩（α）は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートからなり、例えば、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、バーミキュライト等の膨潤性粘土鉱物、及びカオリン族粘土鉱物等が挙げられる。
【００１８】
スメクタイト族粘土鉱物としては、例えば、天然又は化学的に合成されたヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、及びベントナイト等、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
膨潤性雲母としては例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等の天然あるいは化学的に合成した膨潤性雲母であって、層間にリチウムイオン又はナトリウムイオンを有する膨潤性雲母、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。後述するバーミキュライト類相当品等も使用し得る。
【００２０】
バーミキュライトには３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２■３  （Ｓｉ４−Ｘ  ＡｌＸ  ）Ｏ１０（ＯＨ）２  ・  （Ｍ＋  ，Ｍ２＋１／２  ）Ｘ  ・  ｎＨ２  Ｏ      （Ｉ）
【００２２】
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリ又はアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）
で表される天然又は合成バーミキュライトが好適に使用される。上記一般式（Ｉ）において、Ｘが０．６未満あるいは０．９を越えると分散しにくくなる傾向がある。またｎが３．５未満では分散しにくくなる傾向があり、一方、５を越えるとバーミキュライト自体の取り扱い性が低下する傾向がある。
【００２３】
カオリン族粘土鉱物としては、天然又は化学的に合成した、カオリナイト、ディッカライト、及びハロイサイト、あるいはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
上記の層状ケイ酸塩（α）は、１種又は２種以上組み合わせて使用される。層状ケイ酸塩（α）の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００２５】
上記の粘土複合体（β）とは、単位層状態の層状ケイ酸塩（α）の表面に官能基が共有結合及び／又はイオン結合されることにより、上記の層状ケイ酸塩（α）の底面間隔が初期値よりも拡大されているものをいう。該粘土複合体（β）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開平６−１７２７４１号公報、及び特願平８−６５４２７号公報に記載されている方法を利用し得る。すなわち、まず、層状ケイ酸塩（α）を水などに分散させることによって単位層状態に分離させた分散体を得る。次いで、該分散体に、有機オニウム塩及び／又は表面処理剤を添加して、単位層状態のケイ酸塩（α）の表面に少なくとも１種の官能基を導入し、次いで、単離する。単離した後、通常の方法によって乾燥し、乾燥後、必要に応じて粉砕し、粘土複合体（β）を得る。
【００２６】
ここで、上記の有機オニウム塩は、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等のオニウムイオンとハロゲンイオン等の陰イオンからなる群から選択される１種以上である。
上記有機オニウム塩が、アンモニウム塩である場合の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリエチルテトラデシルアンモニウムクロライド、トリブチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ジエチルジテトラデシルアンモニウムクロライド、ジブチルジヘキサデシルアンモニウムクロライド、メチルベンジルジドデシルアンモニウムクロライド、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、１２−カルボキシドデシルアンモニウムクロライド、１４−カルボキシテトラデシルアンモニウムクロライド、１６−カルボキシヘキサデシルアンモニウムクロライド、下記式
【００２７】
【化２】
0003630921.tif 000002
【００２８】
で表されるメチルドデシルビス（ＰＥＧ）アンモニウムクロライド、ｐ−アミノフェニルアンモニウムクロライド、ｐ−ニトロフェニルアンモニウムクロライド、ヘキサンスルホン酸アンモニウムクロライド等が挙げられる。
ホスホニウム塩である場合の具体例としては、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジブチルジドデシルホスホニウムクロライド、トリブチルオクタデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−１２−カルボキシドデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−１４−カルボキシテトラデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−６−アミノヘキシルホスホニウムクロライド、ジメチル−６−ニトロヘキシルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
スルホニウム塩である場合の具体例としては、トリドデシルスルホニウムクロライド、ジドデシルテトラデシルスルホニウムクロライド、メチルエチルカルボキシメチルスルホニウムクロライド等が挙げられる。
ピリジニウム塩である場合の具体例としては、３−ニトロピリジニウムクロライド、３−スルホン酸ピリジニウムクロライド、２−フェニルピリジニウムクロライド、２−アミノピリジニウムクロライド等が挙げられる。
上記の有機オニウム塩は単独又は２種以上組み合わせて使用され得る。
【００２９】
また、上記の表面処理剤はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミナ系カップリング剤からなる群より選択される１種以上である。
【００３０】
上記シラン系カップリング剤は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化３】
Ｙｍ  ＳｉＸ４−ｍ                （ＩＩ）
【００３２】
で表されるシラン系カップリング処理剤である。ここで、ｍは０〜３の整数である。Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数１〜２５の炭化水素基、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン、及び水酸基からなる群より選択される官能基を少なくとも１種有する基である。Ｘは加水分解基であり、好ましくは、それぞれ独立して、アルコキシ基、アシル基、及びハロゲンからなる群より選択される。炭化水素基の炭素数が２５より大きいと、シランカップリング処理剤の反応性及び取扱い性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明において炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和又は不飽和の一価又は多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本発明において、アルキル基は、特に断らない限りアルキレン基等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシシランの様にポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランの様に不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランの様に側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランの様にナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランの様にフェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがエステル基を有する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル基を有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、及び２−エトキシエチルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基を有する基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがカルボニル基を有する基である場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがメルカプト基を有する基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲンを有する基である場合の例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
Ｙが水酸基を有する基である場合のカップリング処理剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であってもよい。シラノール基を有する基である場合の例としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるジメチルジヒドロキシシランのオリゴマーが挙げられる。ｐは、シラン処理剤の取り扱い性、及び膨潤性ケイ酸塩との反応性の点から２〜３０の範囲が好ましい。
【００３６】
【化４】
0003630921.tif 000003
【００３７】
上記のシラン系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用し得る。これらのシラン系カップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００３８】
チタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−エチレンチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、テトライソプロピル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、及びテトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。上記のチタネート系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用し得る。これらのチタネート系カップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用され得る。
【００３９】
アルミナ系カップリング剤の具体例としては、以下の一般式（ＩＶ）
【００４０】
【化５】
0003630921.tif 000004
【００４１】
（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
で表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。Ｒの炭素数が２５より大きいと、アルミナ系カップリング剤の取扱い性が低下する傾向がある。これらのアルミナ系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用され得る。これらのアルミナ系カップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００４２】
上記の粘土複合体層間化合物（γ）とは、上記の粘土複合体（β）と、該粘土複合体（β）の微分散化を容易ならしめる化合物（分散安定化剤と称する）からなり、該分散安定化剤が粘土複合体（β）の層間に挟まれた状態であり、それによって底面間隔が拡大されているものをいう。粘土複合体層間化合物（γ）の底面間隔は初期の層状ケイ酸塩の値に比べて、２倍以上、好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上拡大される。
【００４３】
上記の粘土複合体層間化合物（γ）の原料である分散安定化剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して分解等の悪影響を及ぼさず、且つ該ポリエステル樹脂（Ａ）の加工温度においても安定的に存在し得、粘土複合体（β）の層間に挟まれて存在することによって粘土複合体層間化合物（γ）を形成するものであれば特に限定されず、種々の化合物が使用され得る。
分散安定化剤の具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、及びフェニル基等が結合した直鎖状のシリコーン化合物等のポリシロキサンを主鎖とする化合物、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合物及びポリオキシエチレングリコールオレート等のポリエーテルを主鎖とする化合物、置換基を有するフェノールエトキシレートや高級アルコールエトキシレート等の水溶性界面活性剤、カーボネート結合を含む構造単位からなる重合体、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート及びポリ酢酸ビニル等のビニル結合を含む構造単位からなる重合体、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系重合体、及びポリリン酸エステル系化合物等が挙げられる。それらは置換基を有していてもよい。該分散安定化剤は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
上記の粘土層間化合物（δ）とは、上記の層状ケイ酸塩（α）と、ポリシロキサンを主鎖とする化合物及び／又はポリエーテルを主鎖とする化合物からなり、該化合物が水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒に可溶であり、かつ該化合物が層状ケイ酸塩（α）の層間に挟まれた状態であり、それによって層状ケイ酸塩（α）の底面間隔が初期値よりも拡大されているものをいう。
【００４５】
上記のポリシロキサンを主鎖とする化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン鎖がグラフト結合したメチルポリシロキサン、アミノ基がグラフト結合したメチルポリシロキサン等が挙げられ、また、ポリエーテルを主鎖とする化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合物、ポリオキシエチレングリコールオレート等の中で水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒に可溶であるものが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
上記のジオール分散体（Ｄ）におけるジオール化合物（Ｃ）としては、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のモノマーとして用いられる種々のジオール化合物と同様のものの１種又は２種以上が用いられる。例えば、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がホモポリマーであることを望む場合は、用いるジオール化合物は上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分と同じものとする。具体的には、例えば、本発明において好適に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられるが、得られるポリエステル樹脂組成物を構成する高分子体がＰＥＴ単独であることを望む場合は、ジオール化合物としてエチレングリコールを用いる。同様に樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用い、得られる樹脂組成物中の高分子体がＰＢＴ単独であることを望む場合は、ジオール化合物として１，４−ブタンジオールを用いる。また、ポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が共重合ポリマーであることを望む場合は、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分と異なるジオール化合物を用いる。この場合、必要に応じて、該熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分とは異なる、上記の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、上記のジオール分散体（Ｄ）に加えて溶融混合することができる。
【００４７】
尚、これらジオール化合物及びジカルボン酸化合物は、後述する重縮合反応時にも、必要に応じて新たに添加することができる。
【００４８】
本発明で用いられるジオール分散体（Ｄ）において、上記の粘土化合物（Ｂ）に由来する灰分率は１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。１重量％未満であると、ジオール化合物の量が多くなるため、溶融混合工程が不安定になり好ましくない。５０重量％を越えると、ジオール分散体（Ｄ）における粘土化合物（Ｂ）の分散性が損なわれ、結果としてポリエステル樹脂組成物中における分散性も損なわれるために好ましくない。
【００４９】
上記のジオール分散体（Ｄ）の調製方法としては特に限定されず、種々の方法を用い得るが、高速攪拌機を用いると効率が良い。まず、ジオール化合物（Ｃ）と、該ジオール化合物（Ｃ）に充分に分散可能な固体分散濃度に相当する量の粘土化合物（Ｂ）を、高速攪拌機を用いて充分に混合する。また、ジオール化合物（Ｃ）と直接混合しても粘土化合物（Ｂ）が充分に分散しない場合は以下のようにする。まず、上記の粘土化合物（Ｂ）が充分に分散可能な溶媒と該粘土化合物（Ｂ）を充分に混合して分散体を調製する。その後、所望のジオール化合物（Ｃ）を加えて更に充分に混合した後、通常の分留操作などによって前記の溶媒を除去する。この場合、該溶媒は、後から加えるジオール化合物（Ｃ）と相溶し、その沸点はジオール化合物（Ｃ）の沸点よりも低い方が効率良くジオール分散体（Ｄ）を調製することができる。尚、上記のようにして得られたジオール分散体（Ｄ）に、必要に応じて芳香族ジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体成分を加えてもよい。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、得られたポリエステル樹脂組成物の粘土化合物（Ｂ）に由来する灰分率は０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３５重量％である。０．１重量％未満であると機械物性や耐熱性の改善効果が充分に得られないため好ましくない。６０重量％を越えると、成形品の表面外観や加工性が不良になるため好ましくない。
【００５１】
本発明において、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とジオール分散体（Ｄ）を混練機を用いて溶融混合する際に用いられる混練機とは、１軸押出機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロール等、系に高い剪断力を加え得る混練機が挙げられ、特にニーディングディスク部を有する噛み合い型２軸押出機が好ましい。上記のジオール分散体（Ｄ）は樹脂供給口から添加して固体状態の樹脂と溶融混合してもよいが、溶融状態の樹脂に添加して溶融混合した方が、粘土化合物（Ｂ）の分散性や溶融混合の安定性の点から望ましい。ジオール分散体（Ｄ）の供給口の数は特に限定されず、必要に応じて加減してもよい。
【００５２】
本発明において、混練機による溶融混合の後、溶融状態のままの樹脂、又は冷却固化した樹脂を、過熱、減圧、攪拌ができる反応器内に投入し、冷却固化した樹脂の場合は再び過熱して溶融状態として攪拌し、減圧して脱ジオールを行いながら溶融重縮合反応を行うことにより高分子量化を行う。この場合、必要に応じて、ジオール化合物を添加してもよい。この際、前記した如く、樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）を共重合ポリマーとしたい場合は、添加するジオール化合物の全部又は一部を上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分と異なるジオール化合物とする。また、必要に応じて、該熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分と異なる、上記した芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を加えることができる。
【００５３】
上記したように溶融混合後、冷却して得られた固体状の樹脂を再度溶融状態にし、溶融重縮合反応を行うこともできるが、溶融状態のまま直接反応器内に移し、重縮合反応を行う方が効率が良く、またエネルギー節約の面でも好都合である。
【００５４】
上記の重縮合反応に必要な重合触媒は、出発原料の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に既に含有されているが、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、及びアルコラート等の１種又は２種以上を新たに添加して使用することもできる。
【００５５】
本発明においては、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００５６】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は、射出成形、熱プレス成形、及びブロー成形に使用でき、また、金型内で反応成形させて成形体を得てもよい。このようにして得られた成形品は外観に優れ、機械物性や耐熱性等に優れるため、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５８】
実施例１〜８
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
以下に示す樹脂を用いた。
鐘紡株式会社製、ＰＢＫ２〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、対数粘度０．６３〕
鐘紡株式会社製、ＰＢＴ１２０〔ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、対数粘度０．８６〕
【００５９】
粘土化合物（Ｂ）
山形県産天然モンモリロナイト、及び以下に示す合成膨潤性雲母、粘土複合体ａ、ｂを用いた。
粘土複合体ａ
純水３．５リットルに１４０ｇの天然モンモリロナイトを高速攪拌機で分散させた。その後、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下し、１時間攪拌を続けた。濾過し乾燥粉砕して粘土複合体ａを得た。
粘土複合体ｂ
合成膨潤性雲母は特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法に従って合成した。すなわち、１００重量部のタルクに対して１８．４重量部のケイフッ化ナトリウムの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して合成膨潤性雲母を得た。
上記の如くして得られた合成膨潤性雲母２００ｇを３リットルの水に分散し、これに下記式で示されるポリオキシエチレン付加型４級アンモニウム塩１０３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、充分に水洗を行い、吸引濾過して、乾燥粉砕しての粘土複合体ｂを得た。
【００６０】
【化６】
0003630921.tif 000005
【００６１】
ジオール化合物（Ｃ）
エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）を使用した。
【００６２】
（１）ジオール分散体（Ｄ）の調製
上記のジオール化合物（Ｃ）と粘土化合物（Ｂ）を高速攪拌機で充分に混合して、固体分散濃度が７．５重量％の分散体を調製した。
【００６３】
（２）ポリエステル樹脂組成物の製造
シリンダーの根本に樹脂ペレット供給口、その後に樹脂溶融ゾーン、次に第一分散体供給口、第一ニーディングディスクゾーン、第一ベント口、続いて第二分散体供給口、第二ニーディングディスクゾーン、第二ベント口を備えたＬ／Ｄ＝４２の同方向噛み合い型２軸押出機を用いた。シリンダーの設定温度は、ＰＥＴの場合、樹脂ペレット供給口は２３０℃、分散体供給口を２４０℃とした以外は２６５℃に、また、ＰＢＴの場合は樹脂ペレット供給口は２００℃、分散体供給口を２１５℃とした以外は２４０℃に設定した。スクリュー回転数は５０ｒｐｍ  とした。
上記の２軸押出機を用いて、樹脂ペレット供給口から計２０００ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を、第一、及び第二分散体供給口から上記のジオール分散体（Ｄ）を粘土化合物（Ｂ）の比率が熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して６重量部（計１２０ｇ）（分散体として８０重量部、計１６００ｇ）となるように連続的に添加して混練し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を微分散させた。
【００６４】
〔溶融重縮合反応〕
蒸留管を取り付けた７リットルスケールのオートクレーブに、上記の溶融混合により得られた樹脂２０００ｇ、及びヒンダードフェノール系安定剤（旭電化社製、ＡＯ６０）６．０ｇを投入した。乾燥窒素気流下、系を減圧状態にし、反応温度はＰＥＴ系の場合約２８０℃、ＰＢＴ系の場合約２６０℃、微分散化した粘土化合物（Ｂ）の存在下で重縮合反応を行い、熱可塑性ポリエステル樹脂の高分子量化をしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６５】
〔試験片の作製〕
上記で得られたポリエステル樹脂組成物を粉砕し、１３０℃、５時間で乾燥した。その後、熱プレスを用い、１２×１００×６ｍｍの試験片を作製した。
【００６６】
〔小角Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）による粘土化合物（Ｂ）の底面間隔の測定〕
上記で得られた試験片、及びジオール分散体（Ｄ）のＳＡＸＳ測定を行い、回折ピーク角度から、分散状態にある粘土化合物（Ｂ）の（００１）底面間隔を算出した。
【００６７】
〔ＨＤＴ〕
上記で得られた試験片のＨＤＴをＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従って測定した。
【００６８】
〔曲げ弾性率〕
上記で得られた試験片の曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
【００６９】
〔対数粘度の測定〕
ペレット状のポリエステル樹脂組成物を１４０℃４時間以上で乾燥した後、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５／５（重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解した。ウベローデ型粘度計を用い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式（Ｉ）から対数粘度（ηｉｎｈ  ）を測定した。測定温度は２５℃とした。
【００７０】
ηｉｎｈ  ＝｛１ｎ（ｔ／ｔ０  ）｝／Ｃ    （Ｉ）
｛ただし、式中、ｔ：溶液の値、ｔ０  ：混合溶媒の値、Ｃ：濃度（ｇ／ｄｌ）｝
【００７１】
比較例１〜８
実施例と同様の押出機を用いて、ＰＥＴ又はＰＢＴ１００重量部（２０００ｇ）に対して、粉末状の粘土化合物（Ｂ）６重量部（１２０ｇ）添加し溶融混合して複合物を得た。物性評価は実施例と同様に行った。
【００７２】
参考例１、２
実施例及び比較例で用いたＰＥＴ又はＰＢＴの物性評価を実施例と同様に行った。
【００７３】
【表１】
0003630921.tif 000006
【００７４】
比較例９、及び１０
ＥＧ１０００ｇと、表に示した粘土化合物（Ｂ）１２０ｇを、高速攪拌機により充分に混合してＥＧ分散体を調製した。実施例と同様のオートクレーブに、上記のＥＧ分散体、ＰＥＴ２０００ｇ、及びＡＯ６０、６．０ｇを投入した。２２０〜２６０℃で、ＥＧとＰＥＴのエステル交換反応によりＰＥＴを解重合した。その後、２８０℃で溶融重縮合を行うことにより、粘土化合物（Ｂ）とＰＥＴからなる複合物を得た。
試験片の作製、及び物性評価は実施例と同様に行った。
【００７５】
【表２】
0003630921.tif 000007
【００７６】
実施例９
上記の実施例と同様の２軸押出機、及び加熱器、脱気口と内部に攪拌翼を有する横型連続重合反応器を用いて以下のようにしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
まず実施例３と同様にして、樹脂中に粘土化合物（Ｂ）として粘土複合体ａを微分散させた。得られた樹脂を、溶融状態のまま、上記の横型連続重合反応器の供給口から添加して重合させた。横型連続重合反応器内において、温度２８０℃で溶融状態にある樹脂を、供給口から吐出口方向に徐々に移動させながら、減圧して脱ＥＧを行うことによって、微分散している粘土複合体ａの存在下で重縮合反応させ高分子量化した。試験片の作製、及び物性評価は実施例と同様に行った。
【００７７】
【表３】
0003630921.tif 000008
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ジオール化合物（Ｃ）に粘土化合物（Ｂ）が分散してなるジオール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合し、樹脂中に粘土化合物（Ｂ）を微分散化した後、重縮合反応を行い高分子量化することによって、弾性率等の機械物性及び熱変形温度等の耐熱性等、種々の特性に優れるポリエステル樹脂組成物が提供される。