(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀平板粒子とからなるハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、（１）核形成工程、（２）熟成工程および（３）成長工程を含み、
（１）の核形成工程において、
添加する硝酸銀量の添加速度が分散媒溶液１リットル当たり毎分２０ｇ以上であり、
ｐＢｒが２．７以上３．５以下であり、
温度が５〜６０℃であり、かつ、
添加するハロゲン塩溶液に保護コロイドが溶解されており、
（２）の熟成工程において
温度を核形成工程の温度より上昇させ、該温度が５０〜８０℃、
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】
前記熟成工程におけるｐＢｒが１．２以上３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
円相当径が０．６μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板粒子であり、かつ円相当径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果色増感感度が相対的に高い
。
２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを向上できる。
３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることができる。
４）カバリングパワーが高く省銀化できる。
このように多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感材に用いら  れてきている。
特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００３】
しかしながら、前記特許の実施例にみられるように、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良くない。これは、
▲１▼平板粒子の投影面積径の分布が広い
▲２▼平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在している
ことを意味する。
このため、
１）特性曲線の硬調化が期待できない
２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なるため、両者に対して最適化学増感を行うことが難しい
３）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系の方が光の利用効率の点で高感化になるが、この重層効果を十分に利用できない
などの欠点を持つ。
【０００４】
したがって、これまで平板粒子の単分散化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示されている。例えば、特開昭５２−１５３４２８号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５１−３９０２７号、特開昭６１−１１２１４２号、フランス特許第２５３４０３６号が挙げられる。また、特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５１６１８号および特開平２−８３８号には六角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子は、上記の三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が９９．７％でかつその円相当径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載がある。
一方、米国特許第５１４７７７１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号、および欧州特許第５１４７４２Ａ号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動係数が４．７％の単分散平板粒子の記載がある。また、特願平５−１９１８１４号および５−２６３１２８号にも合成ポリマーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。
【０００５】
また、サイズの小さい平板粒子を製造するには乳剤中の硝酸銀量を減らさなければならなかった。このため、製造上の効率化のためにも硝酸銀量を増やしてなおかつ小サイズの平板粒子を製造することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきた観点から、本発明の目的は、サイズが小さく、さらに投影面積径の分布が単分散な平板粒子を形成、および高感度の写真感光材料を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ハロゲン化銀平板粒子の核形成時に添加する硝酸銀量の添加速度を分散媒溶液１リットル当たり毎分２０ｇ以上とし、該核形成時のｐＢｒを２．７以上３．５以下とし、温度を５〜６０℃とし、かつ、その時添加する添加するハロゲン塩溶液に保護コロイドを溶解し、続く熟成時の温度を核形成時より昇温し、該温度が５０〜８０℃とすることで達成された。本発明における分散媒溶液の容量は銀及びハロゲン水溶液を添加する前の反応容器中の分散媒溶液の容量をいう。従って、硝酸銀の添加速度は、添加開始前の反応容器中の分散媒溶液１リットル当り毎分２０ｇ以上で添加される。
【０００８】
硝酸銀溶液またはハロゲン塩溶液中の保護コロイドの濃度としては０．５〜１０重量％、特に１．０〜５．０重量％であることが好ましい。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が、主平面に平行な双晶面を二枚有する平板粒子で占められており、該平板粒子は六角形の形状を持ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることが好ましい。本発明でいう六角状の平板粒子とは、六角形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の長さの比が２以下である様な平板粒子である。
本発明の六角平板粒子の厚みは０．２μｍ以下０．０２μ以上である事が好ましい。
本発明の六角平板粒子の円相当径は０．６μｍ以下である事が好ましい。特に０．６μｍ以下、０．２μｍ以上であることが好ましい。
本発明の単分散六角平板粒子は単分散であることを特徴とするが、ここでいう単分散性は、変動係数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係数で２０％以下である事が好ましい。特に２０％以下５％以上であることが好ましい。
本発明の単分散六角平板粒子の平均アスペクト比は２以上２０以下、好ましくは２以上１０以下である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中の存在する０．２μｍ径以上の全ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
【０００９】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。
まず、ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製法について述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
と言う過程で製造することができる。
【００１０】
以下に、ハロゲン化銀平板粒子の製造の基本過程である核形成、熟成、および成長の各過程について説明する。
（Ｉ）核形成平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法が用いられる。核形成時の硝酸銀添加速度は、分散媒溶液１リットル当たり毎分２０ｇ以上１７０ｇ以下、好ましくは２５ｇ以上１６０ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以上１５０ｇ以下である。さらにその時添加されるハロゲン塩溶液に、保護コロイドを溶解する。以下では、この硝酸銀添加速度（分散媒溶液１リットル当たり毎分添加される硝酸銀量）の単位をｇ／ｍｉｎ／リットルとする。核形成は、保護コロイドを分散媒とし、ｐＢｒが２．７〜３．５で行う。保護コロイドとしては、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）が好ましい。また、酸化処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、およびエステル化ゼラチンでもよい。保護コロイドポリマーとしては、以下にあげるものが適当である。
【００１１】
（１）  ポリビニルピロリドン
ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物。
（２）  ポリビニルアルコール
ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。
（３）  チオエーテル基を有するポリマー
米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリマー。
（４）  ポリビニルイミダゾール
ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。
（５）  ポリエチレンイミン
（６）  アセタールポリマー
ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセタール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル基を有するポリビニルアセタール、  Ｂｒｉｔ  ７７１１５５に示されるポリマー。
【００１２】
（７）  アミノポリマー
米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示されるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポリマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２１８５号に示されるポリマー。
（８）  ポリアクリルアマイドポリマー
アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示される部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示される置換されたアクリルアマイドポリマー。
（９）  ヒドロキシキノリンを有するポリマー
米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示されるヒドロキシキノリンを有するポリマー。
（１０）その他
特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示されるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示されるイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。
【００１３】
分散媒溶液中の分散媒の濃度は、０．０２重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．０４重量％以上１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃であり、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃が好ましい。分散媒溶液のｐＨは、８以下、好ましくは６以下が望ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００１４】
（II）熟成
（Ｉ）における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）も形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン濃度を調節する。ゼラチン濃度は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用するゼラチンは、通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸化処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、およびエステル化ゼラチンを用いても良い。熟成の温度は、５０〜８０℃である。ｐＢｒは好ましくは１．２〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
（１）ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（２）チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化剤を添加して無効化する。
【００１５】
（ＩＩＩ）  成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡｇ＋  、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
成長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。
【００１６】
本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセンシング インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同６１−３１３４号、同６２−６２５１号、日化協月報１９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭６２−２１９９８２号、T.H.James,The Theory of The Photographic Process, Fourth Edission, Macmillan, New York, １９７７年、V.L.Zelikman et al. 著 Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）の記載を参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【００１７】
【発明の効果】
このようにして得られる本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
（１）粒子形状が単分散である。
（２）投影面積径が単分散である。
（３）粒子厚さがそろっている。
（４）粒子サイズが小さい。
と言う特徴を持ち、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カバーリングパワー、画質、保存性、潜像安定性および圧力性において優れた特性を持つ感光性用ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）核形成時に添加するハロゲン溶液に溶解するゼラチン量依存性。
以下、核形成時に添加するハロゲン溶液へのゼラチンの溶解量が与える影響を調べた。４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低分子量ゼラチン（平均分子量が２万以下）を含有する分散媒溶液１．６リットルに、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１分間で各々１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ溶液に溶解する低分子量ゼラチンの量を変化させた。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後この分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に１０％ゼラチン溶液３５０ccを添加した。７５℃で１５分間攪拌した後、硝酸銀溶液とＫＢｒ溶液をダブルジェット法で添加した。この時、１６４ｇの硝酸銀が加速された流量で添加された。またこの間、ｐＢｒは２．４２に保たれた。（図１）に核形成時に添加されるＫＢｒ溶液に溶解するゼラチン量による最終的に調製された乳剤中の全粒子に対する平板粒子の比率の変化を示した。ＫＢｒ溶液１２０cc中にゼラチン３．６ｇ以上を溶解すると平板粒子比率が９０％以上となった。
【００２０】
（実施例２）核形成時硝酸銀添加速度依存性。
以下、核形成時の硝酸銀添加速度増加によるサイズの減少と円相当径の変動係数の変化を調べた。４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットルに、それを攪拌しながらダブルジェット法で、2.35Ｍの硝酸銀溶液と、同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを下記のように添加速度を変えて各々１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加された。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後この分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に１０％ゼラチン溶液３５０ccを添加した。７５℃で１５分間攪拌した後、硝酸銀溶液とＫＢｒ溶液をダブルジェット法で１１分４５秒かけて添加した。この時、１６４ｇの硝酸銀が加速された流量で添加された。またこの間、ｐＢｒは２．４２に保たれた。
添加速度：(1) 60cc／min （15g/min/リットル）、(2)120cc／min （30g/min/リットル）、(3)240cc／min （60g/min/リットル）、(4)300cc／min （75g/min/リットル）
注）（ ）内は核形成の硝酸銀添加速度である。
（図２）に上記添加速度を変化させて形成した平板粒子の円相当径の変化を示した。また、（表１）にその時の円相当径の変動係数の変化を示した。添加速度が 120cc／min(30g/min/リットル）以上で顕著なサイズの減少と変動係数の減少が見られる。以上のように、核形成時に添加するハロゲン溶液中にゼラチンを溶解することと、核形成時の硝酸銀添加速度を大きくすることで、高い平板比率で、サイズが小さく、かつ円相当径の変動係数が小さい平板粒子を調製することができた。
【００２１】
【表１】
0003630247.tif 000002
【００２２】
（実施例３）４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットルに、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５Ｍの硝酸銀溶液と、同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１２０cc／min の添加速度で各々１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加された。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後この分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に１０％ゼラチン溶液３５０ccを添加した。７５℃で１５分間攪拌した後、硝酸銀溶液とＫＢｒ溶液をダブルジェット法で１１分４５秒かけて添加した。この時、１６４ｇの硝酸銀が加速された流量で添加された。またこの間、ｐＢｒは２．４２に保たれた。この乳剤を従来のフロキュレーション法で水洗し、再分散させた。こうしてできた乳剤（乳剤Ａ）を特開平６−２５８７８８号の実施例３のサンプル６（試料 No.１０１）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【００２３】
（実施例４）
実施例３で得られた乳剤Ａを特開平６−２７３８６０号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＫＢｒ溶液中に溶解したゼラチン量（ｇ）と得られた乳剤中の全ハロゲン化銀粒子に対する平板粒子の占める比率を表わすグラフである。横軸はＫＢｒ中に溶解したゼラチン量（ｇ）を表わし、縦軸は全ハロゲン化銀粒子に対する平板粒子の比率（％）を表わす。
【図２】実施例２における核形成時の硝酸銀の添加速度（ｇ／分／リットル）と得られたハロゲン化銀粒子の円相当直径（μｍ）との関係を表わすグラフである。
横軸は添加速度（ｇ／分／リットル）を、縦軸は円相当径（μｍ）を表わす。
【図１】
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【図２】
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