(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化硫黄ガスを吸収塔にて超純水または高純度硫酸からなる吸収液に吸収させ、ついで熱交換器を経て亜硫酸ガス放散塔に送り、該放散塔にて亜硫酸ガスを放散させ、ろ過器でろ過して製造される超高純度硫酸の製造方法であって、
前記吸収塔、亜硫酸ガス放散塔、熱交換器、ろ過器およびそれらを連結する配管における、三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面がふっ素樹脂からなると共に、前記吸収塔、亜硫酸ガス放散塔、熱交換器、ろ過器およびそれらを連結する配管の各連結部に使用されるガスケットがソリッドのふっ素樹脂で形成されていることを特徴とする超高純度硫酸の製造方法。
【請求項２】
前記ガスケットに使用されるソリッドのふっ素樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２１試験法により求めたクリープ変形が２〜１０％、永久変形が２〜８％、全変形が５〜１６％である請求項１記載の超高純度硫酸の製造方法。
【請求項３】
前記熱交換器およびろ過器内で使用されるＯ−リングがふっ素系熱可塑性エラストマーからなる請求項１記載の超高純度硫酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物としての金属成分が１０重量ｐｐｔ未満に低減された超高純度硫酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工場において用いられるシリコンウエハーの洗浄液としては、従来より硫酸が使用されている。このような用途に使用される硫酸は高純度であることが要求され、硫酸中に不純物としてＦｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａなどの金属成分が存在すると、シリコンウエハーの電気特性を低下させるという問題が生じる。
【０００３】
そのため、従来より高純度硫酸を製造するための種々の提案がなされている。例えば特開昭６１−１３６９０３号公報には、発煙硫酸から高純度硫酸を製造するにあたり、発煙硫酸から三酸化硫黄(SO3) ガスを蒸発させる蒸発器、上記三酸化硫黄ガスを超純水または高純度硫酸からなる吸収液に吸収させる吸収塔および亜硫酸ガス放散塔、さらにそれらを連結する配管をポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）で構成した製造装置が記載されている。
また、特開平５−１８６２０４号公報には、気化させた液体三酸化硫黄を超純水または高純度硫酸に吸収させる吸収塔の充填物として、微量不純物の溶出が少ない合成石英ガラスを使用することにより、金属成分を１重量ｐｐｂ未満に低減させた高純度硫酸の製造方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）に代表されるように、半導体は、今後ますます高集積化が進むものと予想される。このため、半導体工場においてシリコンウエハーの洗浄に用いられる洗浄液についても、金属成分量を極限まで抑えた超高純度な硫酸が求められる。例えば２５６Ｍ、１Ｇ  ＤＲＡＭ相当のシリコンウエハー洗浄に使用される硫酸には、金属含量が１０重量ｐｐｔ未満であることが要求される。
【０００５】
しかし、従来の高純度硫酸製造工程では、硫酸中の金属成分の含有量を１０重量ｐｐｔ未満に低減することは困難であった。
本発明の主たる目的は、金属成分が１０重量ｐｐｔ未満に低減された超高純度硫酸の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した特開昭６１−１３６９０３号公報に開示のように吸収塔や亜硫酸ガス放散塔等の各塔本体、それらの塔内に充填される充填材ならびにそれらを連結する配管をＰＴＦＥで形成しても、金属成分を１０重量ｐｐｔ未満まで低減することができない原因を種々検討した結果、これらの装置や配管に使用されるガスケットには中芯に比較的柔らかいアスベストを使用しその表面をＰＴＦＥで被覆したものが使用されているため、三酸化硫黄ガスや硫酸がＰＴＦＥ皮膜を透過してガスケット内部に浸入し、アスベストから微量の金属不純物を溶出させて、製品硫酸を汚染していることが判明した。
【０００７】
このような従来のガスケットからの金属溶出量はごく微量であるため、通常の高純度硫酸の製造では問題にならないが、各金属成分が１０重量ｐｐｔ未満であることが要求される超高純度硫酸の製造では無視できない量である。また、従来のガスケットでは、ＰＴＦＥ皮膜の破損により品質が悪化するおそれもある。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、内部にアスベストの芯を有する従来のガスケットに代えて、全体がふっ素樹脂で形成されたソリッドのふっ素樹脂を使用することにより、上記の課題を解決し、各金属成分が１０重量ｐｐｔ未満まで低減された超高純度硫酸を製造できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の超高純度硫酸の製造方法は、三酸化硫黄ガスを吸収塔にて超純水または高純度硫酸からなる吸収液に吸収させ、ついで熱交換器を経て亜硫酸ガス放散塔に送り、該放散塔にて亜硫酸ガスを放散させ、ろ過器でろ過して超高純度硫酸を製造する方法であって、前記吸収塔、亜硫酸ガス放散塔、熱交換器、ろ過器およびそれらを連結する配管における、三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面がふっ素樹脂からなると共に、前記吸収塔、亜硫酸ガス放散塔、熱交換器、ろ過器およびそれらを連結する配管の各連結部に使用されるガスケットがソリッドのふっ素樹脂で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明者らは、上記した製造装置において液漏れ防止等のシール材として使用されるＯ−リングについても検討したところ、耐薬品性のゴムから形成される通常のＯ−リングからも微量金属成分の溶出があることが判明した。そこで、さらに検討した結果、特に前記熱交換器およびろ過器内で使用されるＯ−リングをふっ素系熱可塑性エラストマーで形成するときは、ガスケットの改善等と相まって金属成分の溶出を５重量ｐｐｔ未満にまで低減できることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の超高純度硫酸の製造方法を説明する。図１において、１は蒸発器であり、下部には発煙硫酸導入管２が接続されている。発煙硫酸導入管２より蒸発器１内に導入された発煙硫酸は加熱されて三酸化硫黄を気化させる。気化した三酸化硫黄ガスは導管３を経てデミスター４に送られる。デミスター４では、三酸化硫黄ガスを４０〜５０℃に冷却して、不純物を凝縮させ底部の排出管５より除去する。
【００１１】
使用されるデミスター４としては、例えばホウケイ酸ガラス［岩城ガラス（株）製のパイレックス（登録商標）］からなるカラムにＰＴＦＥからなる充填材を充填した充填式のものが使用可能である。
デミスター４を通過した三酸化硫黄ガスは、導管６を経て吸収塔７の底部付近から塔内に導入される。吸収塔７の上部からは一定量の吸収液が供給され、この吸収液に三酸化硫黄ガスを吸収させ、吸収塔７の底部より高純度硫酸を硫酸排出管８を経て抜き出す。抜き出された高純度硫酸は、熱交換器１２にて所定温度に調整される。
【００１２】
上記吸収液としては、超純水または高純度硫酸が使用される。超純水としては、通常、比抵抗が１８ＭΩ以上で金属含量が検出限界以下のものを用いる。超純水は超純水供給管９によって吸収塔７に導入される。また、高純度硫酸としては、硫酸排出管８より抜き出された高純度硫酸を使用することができる。このものはポンプ１１にて硫酸導入管１０を経て循環使用される。吸収塔７の操作条件は従来と同様でよい。
熱交換器１２にて所定温度に調整された高純度硫酸の一部は、亜硫酸ガス放散塔１３に送られる。その際、高純度硫酸の濃度調整のため、必要に応じて、超純水供給管９から分岐した配管９１を経て供給される超純水を混合する。亜硫酸ガス放散塔１３では、吸収塔７から供給された硫酸を空気に接触させて硫酸中の亜硫酸ガスを分離除去する。図に示す亜硫酸ガス放散塔１３では、塔上部から硫酸を供給し、塔下部から空気を供給して両者を塔内で向流接触させている。
【００１３】
亜硫酸ガス放散塔１３を通過した高純度硫酸は、製品抜き出し管１４より抜き出され、熱交換器１６にて冷却され、精密ろ過器１５でろ過されて、充填装置（図示せず）を経て充填容器に充填される。
上記吸収塔７および亜硫酸ガス放散塔１３には、いずれもカラム（塔本体）内に充填材を充填した充填式のものが用いられる。本発明においては、これらのカラムの少なくとも内面および充填材はふっ素樹脂により形成されている。
【００１４】
充填材の形状は、通常工業的に使用される充填材の形状であればよく、例えばラシヒリング、レシングリング、クラ型等が挙げられ、とりわけラシヒリングを使用するのが好ましい。また、充填方法はとくに制限されず、例えば満水にした塔内に不規則充填すればよい。
本発明では、上記吸収塔７および亜硫酸ガス放散塔１３のカラムや充填材のほか、熱交換器１２，１６、ろ過器１５、さらにそれらを連結する配管６，８，１０，１４における三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面が全てふっ素樹脂からなる。また、ポンプ１１、弁、タンク、さらに充填装置や充填容器、各種計測設備といった他の装置や設備も、上記と同様に三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面が全てふっ素樹脂により形成されているのが好ましいが、必要に応じて一部にふっ素樹脂以外の材質、例えば高純度ＳｉＣ等のセラミック材料を使用してもよい。
【００１５】
上記ふっ素樹脂としては、例えばＰＴＦＥのほか、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられ、特にＰＴＦＥを使用するのが好ましい。
本発明において、上記した接触面がふっ素樹脂からなるとは、上記配管等の各部材自体がふっ素樹脂で形成されている場合のほか、当該接触面がふっ素樹脂で被覆されている場合をも含む概念である。被覆手段としては、例えばコーティング、ライニング等が挙げられる。ふっ素樹脂で被覆される母材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼、鋳鉄などが使用される。
【００１６】
一方、三酸化硫黄ガスまたは硫酸が接触するガスケットには、ソリッドのふっ素樹脂、すなわち中芯を有さずにふっ素樹脂自体で形成したガスケットが使用される。使用するふっ素樹脂は、液漏れやガス漏れ防止機能を確実なものにするうえで、ＡＳＴＭ  Ｄ６２１試験法により求めたクリープ特性が以下の範囲であるのがよい。
【００１７】
(1) クリープ変形：２〜１０％、好ましくは２〜４％
(2) 永久変形：２〜８％、好ましくは２〜４％
(3) 全変形：５〜１６％、好ましくは６〜８％
ソリッドのふっ素樹脂の硬度はタイプＤデュロメーター硬度計による測定で７０〜５０程度、好ましくは５５〜６５程度であるのがよい。硬度が上記範囲を超えると、硬すぎるため、連結する部材との密着性が悪くなり、液漏れやガス漏れのおそれがある。一方、硬度が上記範囲より低いと、破損しやすいという問題がある。
【００１８】
ここで、クリープ変形、永久変形および全変形とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２１試験法により試料を１４０kgｆ/cm2で２４時間圧縮したときの厚み変化から求められるクリープ特性であって、それぞれ下記式から求められる。
クリープ変形（％）＝［（t1 - t2)／t0］×１００
永久変形（％）＝［（t0 - t3)／t0］×１００
全変形（％）＝［（t0 - t2)／t0］×１００
ただし、t0  : 圧縮前の厚み
t1  : １４０kgｆ/cm2で１０秒間予圧時の厚み
t2  : １４０kgｆ/cm2で２４時間圧縮後の厚み
t3  : 除圧後の厚み
【００１９】
このようなクリープ特性および硬度を満足するふっ素樹脂としては、例えばＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ＰＴＦＥとＰＦＡとのブレンド品（例えばニチアス社製の登録商標「スーパーテフロン」、日本バルカー工業社製の「Ｎｅｗ  ＰＴＦＥ」）などが挙げられ、特にＰＴＦＥとＰＦＡとのブレンド品を使用するのが好ましい。
上記ガスケットが使用される部位としては、少なくとも前記吸収塔７、放散塔１３、熱交換器１２，１６、ろ過器１５およびそれらに連結される配管３，６，８，１０，１４の各連結部（配管同士の連結部も含む）が挙げられるが、蒸発器１から充填容器に至る全ての工程で上記ガスケットを使用するのが好ましく、特に６０℃以上の高温部で使用するのがよい。
【００２０】
また、本発明では、上記ガスケット以外にも、高温部および低温部において使用されるＯ−リングについても金属溶出量を低減する観点から特定材質のものが使用される。このような特定材質としては、例えばふっ素系熱可塑性エラストマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体系ふっ素ゴム等が使用可能であり、これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。特に１５０℃以下では上記ふっ素系熱可塑性エラストマーでつくったＯ−リングを使用するのがよい。
【００２１】
特に、熱交換器１２および１６に上記ふっ素系熱可塑性エラストマーのＯ−リングを使用すると、溶出金属量を著しく低減することができる。さらに、製品硫酸の充填装置や充填容器にも同様のＯ−リングを使用するのがよい。
このようにして製造される本発明にかかる超高純度硫酸は、濃度が通常８９重量％以上であり、Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等の各金属成分は１０重量ｐｐｔ未満に低減されている。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の製造方法を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
試験例１
（ガスケット材の検討）
表１に示す試料を使用して、前記したＡＳＴＭ  Ｄ６２１試験法に基づいてクリープ特性を測定した。また、タイプＤデュロメーター硬度計を用いて各試料の硬度を測定した。測定結果を表１に示す。
表１において、試料１の「ＰＴＦＥ被覆シート」とは、厚さ２．４ｍｍのアスベスト中芯を厚さ０．４ｍｍのＰＴＦＥで被覆したシートであり、通常のガスケット材として使用されているものである。また、試料２〜６で使用したシートの厚さはいずれも２ｍｍである。試料３のＰＴＦＥ−ＰＦＡブレンド品としては、前出の「スーパーテフロン」を使用した。試料６の「スーパーファイン」とはＰＴＦＥの繊維構造を有するシートであって、ニチアス社製の登録商標である。
【００２４】
【表１】
0003723400.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、試料２は硬度が低く、柔らかいため、他部材との密着性が良いという利点がある反面、クリープ特性が試料３および４に比べて劣っている。一方、試料５は、クリープ変形は良いが、硬度が高すぎるという欠点がある。試料６は永久変形が大きすぎるという欠点がある。従って、ガスケット材としては、その物性面から考慮すると、試料２〜４、とりわけ試料３のＰＴＦＥ−ＰＦＡブレンド品を使用するのが好ましいことが判明した。
【００２６】
試験例２
（Ｏ−リング材の検討）
下記に示す試料Ｉ〜ＩＶを用いて金属溶出量を評価した。
試料Ｉ：従来品［ビニリデンフルオライド系ふっ素ゴム（ＦＫＭ）、デュポン社製の商品名「バイトン」］
試料II：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系ふっ素ゴム（ＦＦＫＭ）（デュポン社製の商品名「ＫＡＬＲＥＺ」）
試料III ：ふっ素系熱可塑性エラストマー（日本バルカー工業社製の商品名「クリスタルラバー」）
試料IV  ：ＦＦＫＭ（ニチアス社製の商品名「パーフロロゴム」）
【００２７】
試験は、事前に中性洗剤で洗浄し超純水でリンスした試料を、恒温槽にて６０℃に維持された８９％硫酸に３日間浸漬した後、硫酸を新しい８９％硫酸に入れ替え、同様にして６０℃で７日間浸漬した。そして、単位面積当たりの溶出金属量を高感度のＩＣＰ質量分析器にて測定した。ただし、試料Ｉは事前に中性洗剤で洗浄し超純水でリンスした後、室温にて９６％硫酸に３日間浸漬し、ついで硫酸を入れ替え、同様に室温で２０日間浸漬して、溶出金属量を測定した。
【００２８】
試験結果を図２に示す。図２から、金属溶出量は試料I ＞II＞IV＞III の順であった。従って、Ｏ−リングとしては、ふっ素素系熱可塑性エラストマーまたはＦＦＫＭを使用するのが好ましく、特に高温部ではふっ素系熱可塑性エラストマーを使用するのがよいことが判明した。
【００２９】
実施例１
図１に示す製造工程に従って超高純度硫酸の製造を行った。まず、蒸発器１に発煙硫酸を１８．１重量部／時間で導入し、発煙硫酸を１７０℃で加熱して蒸発させた。蒸発した三酸化硫黄ガスは導管３を経て蒸発器１からデミスター４に送り、デミスター４で４５℃に冷却して、凝縮した不純物を排出管５より排出した。使用したデミスター４は、パイレックスガラス（登録商標）からなるカラム内に充填材として２４．５ｍｍ径のラシヒリングを充填したものであって、充填材はＰＴＦＥで形成されている。
【００３０】
デミスター４を通過した三酸化硫黄ガスを吸収塔７に供給した。一方、超純水供給管９より吸収塔７内に超純水を１．０重量部／時間で供給しながら、硫酸導入管１０を経て吸収塔下部から塔上部に９８％硫酸を６８．２重量部／時間で循環させて、三酸化硫黄ガスの吸収を行わせた。使用した吸収塔７は、カラムの内面およびカラム内に充填したラシヒリングがＰＴＦＥで形成されたものである。
吸収塔７の底部から硫酸排出管８を経て硫酸を抜き出し、ポンプ１１で循環させながら、一部を亜硫酸ガス放散塔１３に送り、超純水で濃度調整したのち、塔下部から塔内に供給された空気と向流接触させて、亜硫酸ガスを除去した。使用した亜硫酸ガス放散塔１３は、上記吸収塔と同じＰＴＦＥを使用した同構造のものである。
【００３１】
亜硫酸ガス放散塔１３の底部から抜き出された硫酸は、熱交換器１６で冷却後、精密ろ過器１５を通して、充填装置にて充填容器に充填した。
これらの製造設備および配管に使用されているガスケットには、前記試験例１で使用した試料３（ＰＴＦＥ−ＰＦＡブレンド品）を使用した。また、使用した配管は、硫酸または三酸化硫黄ガスが接触する面が全てＰＴＦＥで形成されたものである。また、低温部におけるＯ−リングには試験例２で使用した試料Ｉ（従来品）と同じ材質のものを使用した。
【００３２】
比較例
ガスケットとして、上記試料３（ＰＴＦＥ−ＰＦＡブレンド品）に代えて、試験例１で使用した試料１（ＰＴＦＥ被覆シート品）と同様にアスベスト中芯をＰＴＦＥで被覆した従来のガスケットを使用したほかは、実施例１と同様にして高純度硫酸の製造を行った。
【００３３】
実施例２
超純水として、金属成分が１重量ｐｐｔ以下に低減された超純水を使用したほかは、実施例１と同様にして高純度硫酸の製造を行った。
【００３４】
実施例３
実施例２において、さらにＯ−リングとして、試験例２で使用した試料Ｉ（従来品）と同材質のＯ−リングに代えて、「クリスタルラバー」（前出）のＯ−リングをそれぞれ使用したほかは、実施例２と同様にして高純度硫酸の製造を行った。
【００３５】
実施例１〜３および比較例で製造された高純度硫酸中の金属溶出量を高感度のＩＣＰ質量分析器にて調べた。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、ガスケットをＰＴＦＥ−ＰＦＡブレンド品に交換することにより、Ｆｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａの溶出量を１０重量ｐｐｔ未満にまで低減することができた（実施例１）。また、超純水およびＯ−リングの材質を変更することにより、上記金属の溶出量をより一層低減することができ、５重量ｐｐｔ未満を達成することができた（実施例２，３）。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、前記吸収塔、亜硫酸ガス放散塔、熱交換器、ろ過器およびそれらに連結される配管における、三酸化硫黄ガスまたは硫酸との接触面をふっ素樹脂で形成すると共に、それらの各連結部に使用されるガスケットとしてソリッドのふっ素樹脂を使用することにより、金属成分が１０重量ｐｐｔ未満に低減された超高純度硫酸を製造できるという効果がある。
さらに、熱交換器やろ過器内で使用されるＯ−リングをふっ素系熱可塑性エラストマーで形成するときは、金属含量をより一層低減できるという効果がある。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る硫酸製造プロセスを示す工程図である。
【図２】Ｏ−リングの材質を検討する試験例２の試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３および比較例で得た高純度硫酸の金属含量を示すグラフである。
【符号の説明】
１    蒸発器
４    デミスター
７    吸収塔
１２    熱交換器
１３    亜硫酸ガス放散塔
１５    ろ過器
１６    熱交換器
【図１】
0003723400.tif 000003
【図２】
0003723400.tif 000004
【図３】
0003723400.tif 000005