(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
0003693477.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル、または炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルであり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルまたはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］と下記一般式（２）
【化２】
0003693477.tif 000007
（式中、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシアルキルまたは炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルであり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］から構成され、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする開環メタセシス（共）重合体の水素添加物。
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルまたはテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルである請求項１記載の開環メタセシス（共）重合体の水素添加物。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルコキシカルボニルオキシ基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシまたはテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシである請求項１記載の開環メタセシス（共）重合体の水素添加物。
【請求項４】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、５００〜１００，０００である請求項１記載の開環メタセシス（共）重合体の水素添加物。
【請求項５】
一般式（３）
【化３】
0003693477.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシルカルボニル、または炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルであり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシまたはニトリルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表す。）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体、または一般式（３）と一般式（４）
【化４】
0003693477.tif 000009
（式中、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ、またはＲ５〜Ｒ８のうちＲ５とＲ７から形成されるカルボン酸無水物であり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｙは０または１〜３の整数を表す。）で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に、官能基を部分的に加水分解することを特徴とする請求項１記載の開環メタセシス（共）重合体の水素添加物の製造方法。
【請求項６】
一般式（３）及び一般式（４）で表される環状オレフィン系単量体をオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項５記載の開環メタセシス（共）重合体の水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な開環メタセシス（共）重合体水素添加物に関し、詳しくは、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した新規な開環メタセシス（共）重合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、  集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト材として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する（共）重合体物を提供し、かつそのような重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討していたところ、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物が優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目を集め、各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されていることに着目した（例えば、特開平１−１３２６２５、特開平１−２４０５１７、特開平５−１５５９８８、及び特開平７−１９６７７９等）。そして、開環メタセシス（共）重合体の水素添加物についてレジスト材としての可能性を鋭意検討したところ、ある新規な開環メタセシス（共）重合体の水素添加物がこれらレジスト材としての諸性能を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）
【０００７】
【化５】
0003693477.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシカルボニル、または炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルであり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルまたはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］と下記一般式（２）
【０００８】
【化６】
0003693477.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシアルキルまたは炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルであり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］から構成され、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする開環メタセシス（共）重合体の水素添加物である。
また、本発明は、一般式（３）
【０００９】
【化７】
0003693477.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０のアルキルカルボキシルカルボニル、または炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキルであり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシまたはニトリルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表す。）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体、または一般式（３）と一般式（４）
【００１０】
【化８】
0003693477.tif 000005
（式中、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ、またはＲ５〜Ｒ８のうちＲ５とＲ７から形成されるカルボン酸無水物であり、その他は水素または炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｙは０または１〜３の整数を表す。）で表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に、官能基を部分的に加水分解することを特徴とする、少なくとも一般式（１）で表される構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される構造単位［Ｂ］から構成され、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス（共）重合体の水素添加物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においてリビング開環メタセシス触媒で重合する一般式（３）または一般式（４）で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘまたはｙが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘまたはｙが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘまたはｙが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘまたはｙが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。
【００１２】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２から２０であるメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル、炭素数２から２０であるメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、１−エトキシエトキシカルボニルオキシ、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシ等のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３〜２０であるメトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチル等のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２０であるメチルカルボキシルカルボニル、エチルカルボキシルカルボニル、イソプロピルカルボキシルカルボニル、tert−ブチルカルボキシルカルボニル、またはシクロヘキシルカルボキシルカルボニル等のアルキルカルボキシルカルボニル、または炭素数３〜２０であるメトキシカルボニルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシエチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、１−エトキシエトキシカルボニルオキシメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルオキシメチル等のアルコキシカルボニルオキシアルキルが具体例として挙げられる。
【００１３】
これらのうち、２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、またはアルコキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられ、特に、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルアルキル、tert−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボキシルカルボニル、tert−ブトキシカルボニルオキシアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルアルキル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられる。
【００１４】
その他は、水素、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等のアルキルカルボニルオキシ、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ、炭素数１〜２０のメシル等のアルキルスルホン、炭素数６〜２０のトシル等のアリールスルホンまたはニトリルが具体例として挙げられる。
【００１５】
一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つが、カルボン酸、ヒドロキシ、炭素数２〜２０のカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシイソブチル、またはカルボキシシクロヘキシル等のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、メントール、またはグルコース等の糖類等のヒドロキシアルキル、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、メントキシ等のアルコキシ、または炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類等のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアセトキシ等のアルキルカルボニルオキシ、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ、炭素数１〜２０のメシルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ、またはＲ５〜Ｒ８のうちＲ５とＲ７から形成されるカルボン酸無水物が具体例として挙げられる。これらのうち、アセトキシ、ナフトイルオキシ、メシルオキシ、トシルオキシ、またはカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
【００１６】
その他は、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メンチル等のアルキル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、またはニトリルが具体例として挙げられる。
【００１７】
本発明における一般式（３）の具体例としては、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−ナフトイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−ナフトイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−ナフトイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−５−ナフトイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−メシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−メシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−トシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−トシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−トシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−トシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、
【００１８】
または、８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−ナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−ナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−ナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−ナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−メシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−メシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−９−トシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−９−トシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−トシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−トシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類、
【００１９】
または、１１−tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブチルカルボキシルカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシク���［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−アセトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１２−アセトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−���テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−アセトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−アセトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−ナフトイルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−ナフトイルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−ナフトイルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−ナフトイルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１２−メシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−メシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−メシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１２−トシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１２−トシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−トシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−トシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、
【００２０】
または、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブチルカルボキシルカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジtert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−アセトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−アセトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−アセトキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−アセトキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−ナフトイルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１５−ナフトイルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−ナフトイルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−ナフトイルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−メシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１５−メシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−メシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１５−トシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１５−トシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１��．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１５−トシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−トシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００２１】
本発明における一般式（４）の具体例としては、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メントキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メントキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ナフトイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メントキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メントキシメチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ナフトイルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メシルオキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシクロヘキシル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メントキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メントキシメチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ナフトイルオキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メシルオキシ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメントキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメントキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジアセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジナフトイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメシルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、
【００２２】
または、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メントキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メントキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メントキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メントキシメチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−アセトキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ナフトイルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メシルオキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシメチル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチル−９−シアノテトラシ��ロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メントキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メントキシメチル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−アセトキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン８−ナフトイルオキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メシルオキシ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸、８，９−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシシクロヘキシル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒドロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメントキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブトキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメントキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジアセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメシルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類、
【００２３】
または、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メントキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メントキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−アセトキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ナフトイルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メントキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、��１−メントキシメチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−アセトキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−ナフトイルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メシルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシシクロヘキシル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メントキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシメチル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メントキシメチル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−アセトキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ナフトイルオキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メシルオキシ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−１１−ヘプタデセン−４，５−ジカルボン酸、１１，１２−ジヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジメトキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジｔｅｒｔ−ブトキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジメントキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジｔｅｒｔ−ブトキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジメントキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジアセトキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジナフトイルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジメシルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、
または、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メントキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メントキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−アセトキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ナフトイルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−メトキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−メントキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２���１７］−５−ドコセン、１４−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−メントキシメチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−アセトキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ナフトイルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−メシルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−カルボキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシメチル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシシクロヘキシル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−メトキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メントキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシメチル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メントキシメチル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−アセトキシ−１５−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１４−ナフトイルオキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メシルオキシ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−１４−ドコセン−５，６−ジカルボン酸無水物、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−１１−ドコセン−５，６−ジカルボン酸、１４，１５−ジヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジカルボキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシシクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジメトキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジｔｅｒｔ−ブトキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジメントキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジｔｅｒｔ−ブトキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジメントキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジアセトキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジナフトイルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４，１５−ジメシルオキシオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００２４】
更には、一般式（３）または一般式（３）と一般式（４）と共に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシク［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，6．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等と共重合しても良い。
【００２５】
また、本発明に使用される重合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（Ｏ−Ｂｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（Ｏ−Ｂｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ＰＭｅ３）、（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６��ＭｅＣ６Ｈ３）２、（式中のＢｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ３］（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）３Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ３］（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）３Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2Ｃｌ2（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００２６】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００２７】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２Ｃｌ２、（式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００２８】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【００３０】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【００３１】
また、本発明において触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００３３】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常―３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００３４】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御される。好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト材として要求される高解像度及び高現像性を実現するために極めて重要である。更には、レジスト材を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上でも重要なことである。従って、分子量及び分子量分布を決めるメタセシス重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加し、次いで官能基を部分的に加水分解して得られる（共）重合体のレジスト材としての機能を発現する上で極めて重要である。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンの水素添加反応は、公知の水素添加触媒を使用することができる。具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式（５）
【００３６】
【化９】
ＭＨｋＱｈＴｐＺｑ          （５）
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ´１Ｒ´２Ｒ´３（Ｐはリンを示し、Ｒ´１、Ｒ´２、Ｒ´３はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【００３７】
一般式（５）おけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００３８】
一般式（５）で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００３９】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００４０】
本発明における開環メタセシス（共）重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００４１】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。  開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００４３】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【００４４】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体の水素添加物となる。
【００４７】
本発明において開環メタセシス重合体の水素添加し、開環メタセシス重合体の水素添加物とした後に官能基を部分的に加水分解し、カルボン酸またはアルコールに変換する。加水分解される開環メタセシス重合体の水素添加物の官能基は、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボン酸無水物である。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行っても良い。また、カルボン酸無水物をアルコールで分解し、カルボン酸とエステルに変換しても良い。
【００４８】
本発明における加水分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
【００４９】
また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解の後、開環メタセシス重合体の水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の方法おいて得られる開環メタセシス（共）重合体の水素添加物の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、Ｍｗ／Ｍｎはメタセシス重合の段階で決まり、１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御され、好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６の範囲である。
【００５１】
本発明における開環メタセシス（共）重合体の水素添加物は、一般式（１）で表される構成単位［Ａ］と一般式（２）で表される構成単位［Ｂ］の構成単位のモル比［Ａ］／［Ｂ］が５／９５〜９５／５である。この構成単位のモル比がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノン、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒に溶解し、シリコンウェハーに塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
水素添加率：環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ−１とカルボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ−１またはヒドロキシの伸縮振動３７００〜３２００ｃｍ−１とから構成単位［Ａ］と［Ｂ］の組成比を算出した。
【００５３】
実施例１
窒素下で磁気攪件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦと言う）に溶解し攪件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ３）（０Ｂｕｔ）２（３７５ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪件し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．３ｍｌに加え、室温で３０分攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比６４／３６であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【００５４】
実施例２
実施例１において開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3Ｐｒi2）（ＣＨＣＭｅ3）（０Ｂｕt）2（３７５ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）に代えてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ２）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＰＭｅ３）（０Ｂｕｔ）２（４６４ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．６ｍｌに加え、室温で４５分攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比５３／４７であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００５５】
実施例３
実施例１において開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ３）（０Ｂｕｔ）２（３７５ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）に代えてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ２）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＰＭｅ３）（０Ｂｕｔ）２（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を使用し、１，５−ヘキサジエン（４９３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を共存させ、重合温度を６０℃で行った以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸１．６ｍｌに加え、室温で４５分攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比５１／４９であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，６５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
【００５６】
実施例４
実施例３において環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）に代えて８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（６．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物（３．５ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例３と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．５ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でアセトン８００ｍｌ、水５０ｍｌに加え、還流下で４時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比５８／４２であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，４５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００５７】
実施例５
実施例４において環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）に代えて８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例４と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．７ｇを実施例４と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比５０／５０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，５４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００５８】
実施例６
実施例４において環状オレフィン系単量体として８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）に代えて８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例４と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを実施例４と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比５９／４１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，４４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
【００５９】
実施例７
実施例４において環状オレフィン系単量体として８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）に代えて８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．９ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例４と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを実施例４と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比４９／５１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【００６０】
実施例８
実施例３において環状オレフィン系単量体として８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）に代えて８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（５．３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）と８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（４．２ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例３と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．５ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でエタノール５００ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム２．３ｇに加え、還流下で２時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿物を濾過し、水洗、希塩酸で洗浄、更に水洗、メタノールでの洗浄した後、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比５０／５０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。
【００６１】
実施例９
実施例８において環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（５．３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）に代えて８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（５．８ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．５ｇを実施例８と同様にして白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比４９／５１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００６２】
比較例１
窒素下で磁気攪件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を１，２ジクロロエタン（３００ｍｌ）に溶解し攪件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶として六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．２３ｍｍｏｌ）とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエタン溶液（０．１３ｍｍｏｌ）と分子量調節剤として１−ヘキセン（０．３８ｇ）と助触媒としてイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この重合液を多量のメタノール中に加え、反応を停止させ、開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して３．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３．２ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１．６ｍｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．７ｍｇ、０．００６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２６ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４，５００、数平均分子量Ｍｎは６，９８０、Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の開環メタセシス（共）重合体の水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。