(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル２５重量％以上、４５重量％以下、共役ジエン系単量体４５重量％以上、７４重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１重量％以上、１０重量％以下、およびこれらと共重合可能なその他の単量体２０重量％以下からなる単量体混合物（合計１００重量％）を乳化重合して得られる、ゲル含有率５０重量％以下の共重合体ラテックスおよび粘着付与剤とを含有する塩化ビニル系樹脂用接着剤であって、ゲル以外の前記共重合体が、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１０万以上、５０万以下、のものであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塩化ビニル系樹脂用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂製の基材はその施工が容易であり、色彩、意匠の選択が自由であるなどの理由により、例えば床材用として広く用いられている。この塩化ビニル系樹脂製の基材用の接着剤としては、溶剤型クロロプレン接着剤が一般的に用いられてきた。しかし、溶剤型の接着剤は、多量の有機溶剤を使用しているため火災や有機溶剤中毒などの危険がつきまとい、更に環境汚染を引き起こす恐れがあるなどの問題を抱えている。
【０００３】
このような溶剤型接着剤に替わるものとして、前記の問題がないクロロプレン系ラテックス、アクリル系エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの水性接着剤を用いる方法がある。
しかしながら、クロロプレンラテックスは、遊離塩素によるｐＨの経時低下が大きく、処方後の安定性が悪く、また初期タックの発現に劣るという問題がある。アクリル系エマルジョンは、タックの発現が温度によって左右され、かつゴム弾性が不足である。ＳＢＲラテックスは、接着力に劣り、可塑剤が移行しやすいという欠点を有している。
【０００４】
このような水性接着剤の問題点を改善する方法として、メタクリロニトリル、共役ジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られるラテックスと粘着付与剤とを含有する塩化ビニル系樹脂用接着剤が知られている（特開平３−２６７７５号公報）。しかし、この接着剤においては、メタクリロニトリルを多量に共重合したラテックスを用いることが必要であり、また、メタクリロニトリルに替えてアクリロニトリルを用いた場合は剥離接着力が低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、各種の塩化ビニル系樹脂に対する接着力に優れた接着剤を開発すべく鋭意研究した結果、アクリロニトリルを用いても共重合体のゲル含有率を一定値以下に制御することにより、剥離接着力に優れた接着剤が得られることを見出した。さらに、この接着剤が引張せん断力や初期接着力などにも優れ、また、塩化ビニル系樹脂製の基材に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や塩化ビニル系樹脂に対する馴染み性などにも優れており、バランスのとれた接着特性を有していることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アクリロニトリル２５重量％以上、４５重量％以下、共役ジエン系単量体４５重量％以上、７４重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１重量％以上、１０重量％以下、およびこれらと共重合可能なその他の単量体２０重量％以下からなる単量体混合物（合計１００重量％）を乳化重合して得られる、ゲル含有率５０重量％以下の共重合体ラテックスおよび粘着付与剤とを含有する塩化ビニル系樹脂用接着剤であって、ゲル以外の前記共重合体が、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１０万以上、５０万以下、のものであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着剤に関する。
【０００７】
本発明で使用する共重合体ラテックスは、アクリロニトリル、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能なその他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである。
【０００８】
アクリロニトリルの使用量は、全単量体中、２５重量％以上、４５重量％以下、好ましくは３０重量％以上、３５重量％以下である。
２５重量％未満では接着力に劣り、また、塩化ビニル系樹脂製の基材に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や、塩化ビニル系樹脂に対する馴染み性に劣る。逆に４５重量％を超える場合は重合が進行しにくい。
【０００９】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエン単量体のうち、１，３−ブタジエンが好適である。
共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体中、４５重量％以上、７４重量％以下、好ましくは５５重量％以上、６５重量％以下である。
４５重量％未満では重合が進行しにくい。逆に７４重量％を超えると接着力に劣り、また、塩化ビニル系樹脂製の基材に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や、塩化ビニル系樹脂に対する馴染み性に劣る。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの多価カルボン酸；マレイン酸モノメチルなどの多価カルボン酸部分エステルなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体のなかでもモノカルボン酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体中、１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下である。この使用量が、１重量％未満の場合は接着力に劣り、１０重量％を超える場合は共重合体ラテックスが日数の経過と共に増粘し易くなる。
【００１１】
共重合可能なその他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、フタル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系化合物などが挙げられる。これら共重合可能なその他の単量体の使用量は、共重合体ラテックスを得るための全単量体中、２０重量％以下の範囲である。また、メタクリロニトリルも１０重量％未満なら使用可能である。
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法としては、たとえば連続乳化重合、一括乳化重合、二段乳化重合、分割添加重合などの公知の乳化重合法が挙げられる。
重合温度は、目的とする共重合体ラテックスの分子量やゲル含有率などにより異なり一概には規定できないが、通常、０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃である。
乳化重合に際しては、公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、キレート化剤などの一般の乳化重合に用いられている添加剤、助剤が使用できる。
【００１３】
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤など任意のものが使用できる。これらは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン化合物；チオグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのチオグリコール類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジエチルキサントゲンジサルファイド、ジプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー；ターピノーレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレインなどのアリル化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどのポリフェニル化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物；酸化剤と還元剤とよりなるレドックス系開始剤などが用いられ、なかでも、レドックス系開始剤が賞用される。レドックス系開始剤の酸化剤としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素などが用いられ、還元剤としては硫酸第一鉄やナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属の化合物；メタンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメチルアニリンなどのアミン類；エチレンジアミン四酢酸、蟻酸、クエン酸、ピロリン酸などの酸類のナトリウム塩またはカリウム塩などが用いられる。
【００１６】
本発明において使用する共重合体ラテックスは、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した共重合体の数平均分子量が１０万以上、好ましくは１５万以上、５０万以下、とくに好ましくは２０万以上、４０万以下のものである。数平均分子量が１０万未満の場合は接着力が劣ってしまい、５０万を超えると、初期接着力が低下する。
【００１７】
また、本発明において使用する共重合体ラテックスのゲル含有率は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。本発明においては、共重合体ラテックスのゲル含有率が上記の範囲であることが重要であり、５０重量％を超えると接着力に劣り、また、粘着付与剤との相溶性に劣り、また、塩化ビニル系樹脂製の基材に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や、塩化ビニル系樹脂に対する馴染み性にも劣る。なお、本発明でいうゲル含有率は、後記実施例で示す方法により求めたものである。
【００１８】
分子量とゲル量は、重合温度、分子量調整剤の添加量、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率等でコントロールできる。
【００１９】
粘着付与剤としては、軟化点が８０〜１５０℃のロジンまたは変性ロジン、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、フェノール変性Ｃ9系石油樹脂、Ｃ5・Ｃ9共重合樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン樹脂などの公知の粘着付与剤が用いられる。これらの粘着付与剤は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用接着剤における粘着付与剤の量は、共重合体ラテックス（固形分）１００重量部当り、通常５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。粘着付与剤のＢ型粘度は、通常濃度７０重量％のトルエン溶液として測定して４，０００〜８，０００ミリパスカル秒であることが好ましい。Ｂ型粘度の測定は、ＢＨ型粘度計によりローターＮｏ．６を用い、回転数１０ＲＰＭ×６０秒、２０℃で行った。
【００２１】
本発明においては、共重合体ラテックスと粘着付与剤に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、プロセスオイルなどの可塑剤、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤などを適宜配合することができる。充填剤の量は、共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して５００重量部以下である。
【００２２】
本発明接着材のＢ型粘度は５０，０００〜８０，０００ミリパスカル秒であることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、重量基準であり、ラテックスについては固形分換算である。
【００２４】
共重合体ラテックスの物性および接着剤の評価は以下の方法に従った。
（ゲル含有率）
共重合体ラテックスのｐＨを８．５に調整した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下でガラス板上に流延して、７２時間乾燥してフィルムを作成した。このフィルムの０．２グラムを正確に秤量し、２０℃のメチルエチルケトン１００ミリリットル中に浸し、４８時間静置した後、予め秤量した８０メッシュの金網でろ過し、金網に残った残留物を秤量した。その残留物を１００℃で乾燥して、その重量を求め下記式によりゲル含有率を求めた。
【数１】
0003675975.tif 000002
【００２５】
（引張せん断力）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５１の試験方法に準じて行った。合板（厚み３ｍｍ、幅２５±０．５ｍｍ、長さ１００±０．５ｍｍ）の接着面〔（２５±０．５ｍｍ）×（２５±０．５ｍｍ）〕の各々に実施例の接着剤１００グラム／ｍ2を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）、接着面を合わせ、恒温恒湿室（２０±２℃、相対湿度６０±５％）で７日間養生し、試験片を作成した。
引張せん断力の測定は万能材料試験機テンシロンＵＴＭ−１０Ｔを用い、長さ方向の引張移動速度１．０ｍｍ／分で行った。試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、最大荷重をせん断面積で割り、引張せん断力（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。
【００２６】
（剥離接着力）
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６の試験方法に準じて行った。塩化ビニル樹脂シート（幅２５±０．５ｍｍ、長さ２００±０．５ｍｍ）の接着面〔２５ｍｍ×１５０ｍｍ〕の各々に実施例の接着剤１００グラム／ｍ2を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）、接着面を合わせ、恒温恒湿室（２０±２℃、相対湿度６０±５％）で７日間養生し、試験片を作成した。
剥離接着力の測定は万能材料試験機テンシロンＵＴＭ−１０Ｔを用い、長さ方向の引張移動速度２００±２０ｍｍ／分にて、９０゜剥離接着力を測定した。
【００２７】
（初期接着力）
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６の試験方法に準じて行った。塩化ビニル樹脂シート（幅２５±０．５ｍｍ、長さ２００±０．５ｍｍ）の接着面〔２５ｍｍ×１５０ｍｍ〕の各々に実施例の接着剤１００グラム／ｍ2を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）２０分放置後、接着面を合わせ圧締し、５分間養生して試験片を作成した。初期接着力の測定は剥離接着力の測定と同様に行った。
【００２８】
（耐可塑剤性）
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６の試験方法に準じて行った。塩化ビニル樹脂シート（幅２５±０．５ｍｍ、長さ２００±０．５ｍｍ）の接着面〔２５ｍｍ×１５０ｍｍ〕の各々に実施例の接着剤１００グラム／ｍ2を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）、接着面を合わせ、恒温恒湿室（２０±２℃、相対湿度６０±５％）で７日間養生後、６０℃の乾燥機内で２ヶ月間養生した。更に恒温恒湿で一日間放置し、試験片を作成した。耐可塑剤性の評価は剥離接着力の測定と同様に行った。
【００２９】
（馴染み性）
剥離試験において接着部の破壊状態を目視により観察した。
凝集破壊のみが観察された。                  〇
凝集破壊と界面破壊の両方が観察された。      △
【００３０】
参考例  共重合体ラテックスの製造
撹拌機付きタンクに表１〜２に示す組成の単量体１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および水１５０部を仕込み、単量体乳化物を作成した。
一方、撹拌機付きオートクレーブにラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０２部、ピロリン酸カリウム０．０３部、フロスト鉄０．００３部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部および水５０部を仕込み、５℃で２０時間重合し、共重合体ラテックスを得た。
共重合体ラテックスの重合転化率はいずれも９５％以上であった。
得られた各共重合体ラテックスの数平均分子量およびゲル含有率を測定し、本発明の規定を満足する共重合体ラテックスを表１に、本発明の規定を満さない共重合体ラテックスを表２に示した。
【００３１】
【表１】
0003675975.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003675975.tif 000004
【００３３】
実施例１・比較例１  塩化ビニル系樹脂用接着剤の調製・評価
参考例で得られた各共重合体ラテックスを用い、下記の配合に従い固形分濃度７０％の接着剤を得た。接着剤の接着力等を評価し、その結果を表３、表４に示した。
［配合］
共重合体ラテックス（固形分）          １００部
フェノール変性Ｃ9樹脂  ＊１             ９０．５部
炭酸カルシウム  ＊２                  ３０１．７部
増粘剤  ＊３                              ８部
＊１；東邦化学株式会社製、商品名Ｐｍ−７０の７０％トルエン溶液において測定した、Ｂ型粘度が６，０００ミリパスカル秒のものである。
＊２；日東粉化株式会社製、商品名ＮＳ−１００
＊３；ロームアンドハース株式会社製、商品名ＲＭ−５
【００３４】
【表３】
0003675975.tif 000005
【００３５】
【表４】
0003675975.tif 000006
【００３６】
実施例２
共重合体ラテックスとして共重合体ラテックス（イ）を用い、表５の粘着付与剤を用い前記配合に従い固形分濃度７０％の接着剤を得た。接着剤の接着力等を評価した。表５記載の粘着付与剤は以下のものを使用した。
0003675975.tif 000007
【００３７】
【表５】
0003675975.tif 000008
【００３８】
以下に本発明の実施態様項を列記する。
１．アクリロニトリル２５重量％以上、４５重量％以下、共役ジエン系単量体４５重量％    以上、７４重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１重量％以上、１０重量    ％以下、およびこれらと共重合可能なその他の単量体２０重量％以下からなる単量体    混合物（合計１００重量％）を乳化重合して得られる、ゲル含有率５０重量％以下の 共重合体ラテックスおよび粘着付与剤とを含有する塩化ビニル系樹脂用接着剤であっ て、ゲル以外の前記共重合体が、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い    たゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１０万以上    、５０万以下、のものであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着剤。
２．９０°剥離力（Ｎ／２５ｍｍ幅）３０以上、耐可塑剤性（Ｎ／２５ｍｍ幅）２０以上    である前項１記載の塩化ビニル系樹脂用接着剤。
３．引張せん断力（Ｎ／ｍｍ２）４．０以上である前項１または２記載の塩化ビニル系樹    脂用接着剤。
４．初期接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）が２０以上である前項１、２または３記載の塩化ビニ    ル系樹脂用接着剤。
５．そのＢ型粘度が５０，０００〜８０，０００ミリパスカル秒である前項１、２、３ま    たは４記載の塩化ビニル系樹脂用接着剤。
【００３９】
【効果】
かくして得られる本発明の塩化ビニル系樹脂用接着剤は、剥離接着力、引張せん断力や初期接着力などの接着力に優れている。また、塩化ビニル系樹脂用基材中より溶出する可塑剤は一般に接着剤の接着力を低減させる傾向にあるが、本発明の接着剤は可塑剤による接着剤の低減はみられず、耐可塑剤性に優れている。