(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質粉末とゴム系結着剤と溶媒４０〜７０ｖｏｌ％とを混練した活物質ペーストを集電体に塗布した後、前記集電体に塗布された活物質ペーストをその溶媒量が３５ｖｏｌ％まで減少するのに要する時間が０．５〜２．５分間となるように水、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化エチレンから選ばれた１種以上の溶媒の蒸発速度を制御しながら乾燥することを特徴とする非水電解液二次電池の電極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解液二次電池の電極板の製造方法により製造された正極板または負極板を用い、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻き状に巻回されて円筒状の電池ケースに組み込まれていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる電極板の製造方法およびこれによって製造された電極板を用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池として、正極にＬｉＣｏＯ２  などのリチウム含有複酸化物を、負極に炭素材料をそれぞれ用いた円筒形リチウム二次電池が活発に研究開発されている。特に、この種の電池は非水電解液を用いるため、電流特性の観点から、電極板の表面積を大きくするため電極板をシート状に構成している。そしてこのシート状電極板を円筒状電池ケース内に収容率よく収容するため、そのシートを渦巻き状に巻回する構成が多く提案されている。このようなシート状電極板は、金属箔製の集電体の上に活物質粉末が分散した活物質ペーストを厚さ数十〜数百μｍ均一に塗布し、乾燥した後に、活物質の充填率を上げるため圧延されてなる。この活物質ペーストは、活物質粉末と結着剤などとを水または有機溶媒に配合、混練して得られる。
【０００３】
円筒形電池の組立てにおいて、金属集電体の上に厚い活物質層が塗着されたシート状電極板を小さな曲率半径で曲げることになるので、金属集電体と活物質層間に大きなストレスが発生する。ここで、活物質層中の結着剤は、活物質同士を結着すると共に、金属集電体と活物質間を接着する役目を担っている。結着剤としては、一般にペースト状態が安定なポリ四フッ化エチレン樹脂ディスパージョンが用いられるが、金属集電体と活物質間の接着強度をより強くするには、それに代えてスチレンブタジエンゴムなどのゴム系の結着剤を主成分とした方がよいことが判っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討において、ゴム系の結着剤を主成分とした活物質ペーストでは、金属集電体の上に塗着された活物質ペーストの乾燥速度が適切でないと、金属集電体と活物質層間の接着強度が低下して、金属集電体から活物質層が脱落することがあるということが判った。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、集電体と活物質層間の接着強度に優れるゴム系の結着剤を用いつつ、その優れた接着強度を安定させることができる非水電解液二次電池の電極板の製造方法およびこれによって製造された電極板を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池の電極板の製造方法は、上記目的を達成するため、電極活物質粉末とゴム系結着剤と溶媒４０〜７０ｖｏｌ％とを混練した活物質ペーストを集電体に塗布した後、前記集電体に塗布された活物質ペーストをその溶媒量が３５ｖｏｌ％まで減少するのに要する時間が０．５〜２．５分間となるように水、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化エチレンから選ばれた１種以上の溶媒の蒸発速度を制御しながら乾燥することを特徴とする。
【０００７】
本発明の非水電解液二次電池の電極板の製造方法によれば、溶媒量が４０〜７０ｖｏｌ％の流動状態（ゾル状態）にある活物質ペーストは、集電体に塗布された後、その溶媒量が３５ｖｏｌ％まで減少するのに要する時間が０．５分間以上となるように活物質ペースト層表面からの溶媒の蒸発速度が制限されるので、活物質ペースト層中の溶媒量の均一化が維持されて結着剤の分布の均一化が維持されるし、前記の時間が２．５分間以下となるように活物質ペーストが流動状態にある時間が制限されるので、活物質層中で活物質と結着剤とが重力差などで分離することなく結着剤の分布の均一化が維持される。そして、集電体に塗布された活物質ペーストの溶媒量が３５ｖｏｌ％まで減少すると、その活物質ペーストが非流動状態（ゲル状態）になるので、その後の溶媒の蒸発速度の大小に係わらず活物質ペースト層中の結着剤の移動は生じなくなる。従って、活物質層の集電体表面近傍の結着剤の量や分布が均一となるので、集電体と活物質層間の接着強度に優れるゴム系の結着剤を用いつつ、その優れた接着強度を安定させることができる。
【０００８】
活物質層が流動状態にある時間が０．５分間より短いと、活物質層中の結着剤が雰囲気側に移動するマイグレーションが発生して、集電体側の結着剤が不足する結果、集電体と活物質層間の接着強度が低下し好ましくなく、前記時間が２．５分間より長いと、活物質層中で活物質と結着剤とが重力差などで徐々に分離して結着剤の分布が不均一になる結果、結着剤が不足した部分の集電体と活物質層間の接着強度が低下し好ましくない。なお、活物質ペーストの当初の溶媒量が４０ｖｏｌ％に満たないと、活物質ペーストの流動性が小さすぎて塗布が困難となり好ましくなく、前記溶媒量が７０ｖｏｌ％を越えると、流動性が大きすぎて均一な厚さでの塗布が困難となり好ましくない。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池は、前記本発明の電極板の製造方法により製造された正極板または負極板を用い、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻き状に巻回されて円筒状の電池ケースに組み込まれていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池によれば、前記本発明の電極板の製造方法による正極板または負極板は、集電体と活物質層間の接着強度が強く安定しているので、小さな曲率半径で曲げられても、活物質層が剥離することがない。従って、正極板と負極板とを、セパレータを介して渦巻き状に巻回して円筒状の電池ケース内に空間利用効率よく組み込むことができる。また、円筒状電池ケースの中心軸近傍の空間にも電極を配することができるので、特に直径の小さな円筒形の非水電解液二次電池において有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池の電極板の製造方法の一実施形態は、活物質ペーストを得る第１工程と、活物質ペーストを集電体に塗布する第２工程と、集電体に塗布された活物質ペーストをその溶媒量が３５ｖｏｌ％以下になるまで乾燥する第３工程と、前記の活物質ペーストをほぼ完全に乾燥する第４工程と、乾燥して得られたものを圧延・裁断して電極板を得る第５工程とからなる。前記の第２〜第４工程は、図１に示す製造装置にて行われる。
【００１３】
先ず、製造装置は、図１に示すように、テープ状の集電体１２（１３）を繰出す繰出し機１４と、走行している集電体１２（１３）を弛まないように支持する４つのローラ１５と、走行している集電体１２（１３）に活物質ペーストを塗布する活物質コーター１６と、活物質コーター１６の走行方向下流に配され槽内の雰囲気の温度と湿度とを制御する恒温恒湿槽１７と、恒温恒湿槽１７の走行方向下流に配され集電体１２（１３）に塗布された活物質ペーストをほぼ完全に乾燥する乾燥炉１８と、ほぼ完全に乾燥された集電体１２（１３）を走行速度可変に巻取る巻取り機１９とを備えている。
【００１４】
恒温恒湿槽１７は、前記第３工程に用いられるもので、集電体１２（１３）の走行方向長さが５００ｍｍある槽内の雰囲気の温度と湿度とを制御することによって、集電体１２（１３）に塗布された活物質ペーストをその溶媒の蒸発速度を制御しながら乾燥するように構成されている。また、乾燥炉１８は、前記第４工程に用いられるもので、加熱ヒータとファンとを内蔵している。
【００１５】
第１工程は、正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストそれぞれを得る工程である。
【００１６】
正極活物質ペーストは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  粉末を５５ｗｔ％と、導電材としてカーボンブラックを１．５ｗｔ％、結着剤としてスチレンブタジエンゴム３．０ｗｔ％と、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを０．５ｗｔ％、ペースト溶媒として水を４０ｗｔ％、配合して混練して得た。得られた正極活物質ペーストの水分は体積率で６４ｖｏｌ％であった。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２  の他に、例えばＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  でもよい。
【００１７】
負極活物質ペーストは、負極活物質として黒鉛粉末を５３ｗｔ％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを６．０ｗｔ％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを１．０ｗｔ％、ペースト溶媒として水を４０ｗｔ％、配合し混練して得た。得られた負極活物質ペーストの水分は体積率で５３ｖｏｌ％であった。負極活物質は、００２面の格子面間隔が３．３５〜３．８０Åの炭素材粉末が好ましく、前記黒鉛粉末の他に、例えば石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素粉末、フラン樹脂焼成炭素粉末、ポリアクリロニトリル樹脂焼成炭素粉末、気相成長炭素粉末、メソフェーズピッチ焼成炭素粉末でもよい。
【００１８】
第２工程では、厚さ２０μｍのＡｌ箔製の集電体１２に正極活物質ペーストを、厚さ１６μｍのＣｕ箔製の集電体１３に負極活物質ペーストを、それぞれ厚さ約１５０μｍ均一に連続塗布した。集電体１２（１３）の走行速度は、巻取り機１９にて２００〜１０００ｍｍ／分の範囲で設定した。活物質コーター１６は、前記に設定された走行速度に対応して活物質の吐出速度を制御して、一定の塗布厚さ約１５０μｍを確保するように構成されている。
【００１９】
第３工程では、恒温恒湿槽１７の槽内雰囲気の温度と湿度とを制御して、集電体１２（１３）に塗布された活物質ペーストを、その水分量（溶媒量）が３５ｖｏｌ％まで減少するのに要する時間が０．５〜２．５分間となるように、水分の蒸発速度を可変制御しながら乾燥した。具体的には、負極集電体１３の実施例１、２および３それぞれの走行速度１０００、５００および２００ｍｍ／分間に対応して、長さ５００ｍｍの恒温恒湿槽１７内を通過した直後の水分量が３５±１ｖｏｌ％となるように槽内雰囲気の温度と湿度とを可変制御した。表１に示すように、実施例１、２および３では、前記の時間をそれぞれ０．５、１．０および２．５分間とした。なお、正極集電体１２における前記の時間は、一定の１．０分間とした。
【００２０】
第４工程では、乾燥炉１８の炉内温度を約１５０℃に設定して、集電体１２（１３）に塗布され第３工程で約３５ｖｏｌ％まで乾燥された活物質ペーストの水分をほぼ完全に除去し、自然に冷却して巻取り機１９に巻き取った。
【００２１】
第５工程では、乾燥して得られたものを活物質の充填密度を上げるために圧延し、最後に電池一個分に使用する寸法に裁断して正極板、負極板それぞれの電極板が得られた。
【００２２】
【表１】
0003630529.tif 000002
【００２３】
このようにして得られた負極板の実施例１〜３の活物質層の接着強度を連続荷重式引掻強度試験機（ＪＩＳＫ６７１８）を用いた引掻強度で評価した。この試験は、幅５ｍｍの引掻刃を活物質層の上面に垂直に押圧しながら引掻速度６００ｍｍ／分で引掻いて剥離の有無を判定するもので、試料に印加する荷重を段階的に増加させて印加し、活物質層の剥離が発生したときの最低荷重がその試料の引掻強度となる。評価結果を比較例１、２と共に、表１にまとめた。
【００２４】
表１に示すように、負極板は、集電体１３に塗布された活物質ペーストをその水分量が３５ｖｏｌ％まで減少するのに要する時間が０．５〜２．５分間の範囲において、活物質層の集電体１３との接着強度が強く安定していることが判る。
【００２５】
また、前記時間が０．３分間の比較例１や前記時間が４．０分間の比較例２のものは、共に接着強度が低下している。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池の一実施形態は、前記実施形態による正極板および負極板を用いたもので、図２に示すような直径１７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒型リチウム二次電池であり、極板群と、電解液と、これらを収容する電池ケースとからなる。
【００２７】
極板群は、シート状の正極板１と、シート状の負極板３と、正極板１と負極板３間を絶縁するシート状のセパレータ５と、正極リード２と、負極リード４と、上部絶縁板６と、下部絶縁板７とからなる。これら正極板１と負極板３とが、多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ５を介して重ねられ、渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にきっちりと収容されている。特に、負極板３は上記実施例２のものである。
【００２８】
電解液は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとプロピオン酸メチルとの等体積混合有機溶媒にＬｉＰＦ６  を１．５ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃度に溶解した非水電解液からなる。この非水電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層中の連続した空隙中にも充填されて、電池反応において、多孔質なセパレータ５の微小孔を通しての正極板１と負極板３間のＬｉイオンの移動を担う。
【００２９】
電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、安全弁１１を設けた封口板１０と、正極外部端子となる封口板１０と負極外部端子となるケース本体８との間を絶縁しガスシールする絶縁ガスケット９とからなる。
【００３０】
この円筒型リチウム二次電池によれば、正極板と負極板とを小さな曲率半径で曲げても活物質層が剥離することなく、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に巻回して円筒状の電池ケース内に空間利用効率よく組み込むことができた。
【００３１】
上記実施形態では、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いたが、本発明はこれに限定されず、他のゴム系結着剤、例えばイソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムでもよい。
【００３２】
また上記実施形態では、ペースト溶媒として水を用いたが、本発明はこれに限定されず、適当な蒸気圧を有する一般的な有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化エチレンでもよい。
【００３３】
円筒型リチウム二次電池の上記実施形態では、正極板および負極板共に、前記本発明の電極板の製造方法を適用したが、正極板または負極板のうち集電体と活物質層間の接着強度の弱い方の極板にのみ前記本発明の電極板の製造方法を適用しても、大きな効果を得られる。
【００３４】
また上記実施形態では、正極活物質および負極活物質がＬｉを可逆的に吸蔵、放出する電極板の製造方法とこれによる電極板を用いたリチウム二次電池について述べたが、Ｌｉの代わりにＨ、ＮａまたはＫを可逆的に吸蔵、放出する電極板の製造方法とこれによる電極板を用いた非水溶液二次電池にも適用できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池の電極板の製造方法によれば、溶媒量が４０〜７０ｖｏｌ％の流動状態（ゾル状態）にある活物質ペーストは、集電体に塗布された後、その溶媒量が３５ｖｏｌ％まで減少するのに要する時間が０．５分間以上となるように活物質ペースト層表面からの溶媒の蒸発速度が制限されるので、活物質ペースト層中の溶媒量の均一化が維持されて結着剤の分布の均一化が維持されるし、前記の時間が２．５分間以下となるように活物質ペーストが流動状態にある時間が制限されるので、活物質層中で活物質と結着剤とが重力差などで分離することなく結着剤の分布の均一化が維持される。そして、集電体に塗布された活物質ペーストの溶媒量が３５ｖｏｌ％まで減少すると、その活物質ペーストが非流動状態（ゲル状態）になるので、その後の溶媒の蒸発速度の大小に係わらず活物質ペースト層中の結着剤の移動は生じなくなる。従って、活物質層の集電体表面近傍の結着剤の量や分布が均一となるので、集電体と活物質層間の接着強度に優れるゴム系の結着剤を用いつつ、その優れた接着強度を安定させることができる。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池によれば、前記本発明の電極板の製造方法による正極板または負極板は、集電体と活物質層間の接着強度が強く安定しているので、小さな曲率半径で曲げられても、活物質層が剥離することがない。従って、正極板と負極板とを、セパレータを介して渦巻き状に巻回して円筒状の電池ケース内に空間利用効率よく組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板の製造方法の一実施形態を示す概念図。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す概略断面図。
【符号の説明】
１  正極板
３  負極板
【図１】
0003630529.tif 000003
【図２】
0003630529.tif 000004