(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール成分及び芳香族第２級アミン系化合物を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、上記ポリオール成分は、ポリエステルポリエーテルポリオールと、スチレン成分を含むポリマーポリオール成分とを含有し、上記組成物は、上記ポリオール成分に含まれるポリオールを１００重量部とした場合に、上記芳香族第２級アミン系化合物を１〜２５重量部含有することを特徴とするスピーカエッジ用ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリイソシアネート、ポリオール成分及び末端単官能性化合物を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、上記ポリオール成分は、ポリエステルポリエーテルポリオールと、スチレン成分を含むポリマーポリオール成分とを含有し、上記末端単官能性化合物は、一端又は中間部に炭素数６以上の炭化水素基を有し、他端に、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応する１個の活性基、若しくは上記ポリオール成分中のポリオールに含まれる活性水素基と反応する１個の活性基（これらの活性基は分子鎖の末端の炭素原子又は該末端の炭素原子の隣りの炭素原子に結合している。）を有することを特徴とするスピーカエッジ用ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
上記ポリマーポリオール成分を１００重量％とした場合に、その固形分は３０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスピーカエッジ用ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
上記組成物は、上記ポリオール成分に含まれるポリオールを１００重量部とした場合に、１〜２５重量部の芳香族第２級アミン系化合物を含有することを特徴とする請求項２記載のスピーカエッジ用ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
上記ポリマーポリオール成分のスチレン成分とアクリルニトリル成分の重量比は、８０／２０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスピーカエッジ用ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に圧縮成形後の強度、伸び、硬さ等の物性に優れるスピーカエッジ用ポリウレタンフォーム（以下、スピーカエッジ用フォームという。）に関する。また、本発明は、耐湿熱老化、耐オゾン劣化等の特性に優れ、更に優れた止水性をも併せ有するスピーカエッジ用フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピーカは、コーン紙、このコーン紙に接続され、コーン紙を駆動するためのボイスコイル、このボイスコイルを駆動するためのマグネット、及びこのマグネットを固定するためのフレームにより構成されている。そして、スピーカエッジとは、コーン紙とフレームとを接続し、コーン紙の自由な振動を可能にするための部材である。現在、この部材としては、ポリウレタンフォームをプレス成形したもの、ファブリックに樹脂を含浸させ、それを熱成形したもの、及びゴム又は熱可塑性樹脂のシートを成形したもの等が使用されている。
【０００３】
このスピーカエッジには、下記の各種の機能が要求されている。
▲１▼コーン紙の自由な振動を妨げない程度の柔軟性を有すること、
▲２▼コーン紙を所定の位置に保持し、ボイスコイルとマグネットのフレームとの接触を防止し、且つリニアーな振動を維持するため、縦方向には柔軟であって、横方向では、スピーカコーンとボイスコイルの重量を支えるための剛性を有すること、
▲３▼スピーカボックス内と外部とを遮音し、音の回斥作用を減じ、低音域の音圧を向上させて、スピーカの再生音の音質を改善するため、スピーカエッジ自体の通気性が低いこと、
【０００４】
ポリウレタンフォームからなるスピーカエッジは、上記の各種機能を有し、また他の素材よりなるスピーカエッジに比べ、下記の長所がある。
▲１▼軽量、且つ柔軟であるため小口径スピーカに使用した場合に、再生能率が低下しない。また、エッジ部よりの音の発生が少ないため、ノイズの少ない良質な再生音が得られる。
【０００５】
▲２▼立体的な成形が可能であり、幅広い振幅に対応することができる。
▲３▼材料自体の伸縮性が優れているため、大音量の再生時にエッジのクリープによる音質の劣化が少ない。同時に低音域の大出力時にもコーン紙が追従することができ、比較的小口径のスピーカであっても、大音量が得られる。
▲４▼圧縮成形時の圧縮倍率によって、硬度、強度等を容易に変えることができる。また、圧縮倍率を変えることにより、各部材の重量、その他のばらつきにより生じる最低共振周波数を調整することができる。
▲５▼原材料及び圧縮成形に多くのコストを要しない。
【０００６】
ポリウレタンフォームには、ポリエステルポリオールを使用して得られるフォーム（以下、エステル系フォームという。）と、ポリエーテルポリオールを使用して得られるフォーム（以下、エーテル系フォームという。）の２種類がある。そして、スピーカエッジの素材としては、主としてエステル系フォームが使用されている。スピーカエッジは、通常、軟質スラブフォームから厚さ１０ｍｍ程度のシートを切り出し、これを２００℃程度に調温された成形機によって圧縮成形して得られ、コーン紙とフレームとに接合して使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
エステル系フォームは、セルが細かく、引張強度、伸び等に優れ、これまでスピーカエッジの素材として多用されてきた。特に、圧縮成形後の伸びは、エーテル系フォームに比べ非常に優れている。しかし、エステル系フォームは、フォーム生成に使用されるポリエステルポリオールに起因する、エステル結合の加水分解による強度低下という大きな問題点を有する。以下、この加水分解が抑えられることを耐湿熱老化性という。
【０００８】
近年、自動車にオーディオシステムが搭載されるようになり、特に長期の耐久性が強く求められるようになり、従来のエステル系フォームでは対応できなくなってきた。特に、このところ自動車のドアトリムにスピーカを設置したドア構造の採用が増加している。しかし、ドアトリムと外板の間からは雨等の水分が侵入することにより、想像以上に内部の湿度は高くなっている。そのため、エステル系フォームからなるスピーカエッジを使用した場合は、その湿熱劣化が大きな問題になることがが明らかとなってきた。
【０００９】
一方、エーテル系フォームは、加水分解という点では、エステル系フォームに比べ、非常に優れている。しかし、圧縮成形による強度及び伸びの低下が大きい。また、オゾン劣化についてもエステル系フォームに比べて大きく劣っている。そのため、加水分解し難く、耐湿熱老化性に優れるとの長所はあるものの、実際はエステル系フォームが多用されているのが現状である。以下、上記のオゾン劣化が抑えられることを耐オゾン劣化性という。
【００１０】
更に、エーテル系フォームは、紫外線劣化（以下、この紫外線劣化が抑えられることを耐候性という。）についてもエステル系フォームに比べ劣っている。従って、エーテル系フォームからなるスピーカエッジを使用したスピーカは、自動車の後部トレイに設置するタイプの車載用としては使用できない。また、前記のようにドア内部には雨水等の侵入があり、そのためスピーカエッジにも防水性が求められるようになった。しかし、本来、多孔質素材であるポリウレタンフォームは、エステル系、エーテル系いずれも、たとえ加熱圧縮しても所要の防水性を得ることはできない。
【００１１】
上記の防水性の問題を解決するため、以下の方法が提案されている。
▲１▼軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという。）の表面に防水性の皮膜を設ける。
▲２▼軟質フォームにフッ素樹脂のエマルジョンを含浸し、乾燥させて水を除去し、撥水性のフォームとする。
【００１２】
しかし、▲１▼の方法では、多くの微細孔が開口する軟質フォームの表面に、透水性のない均質な被膜を形成することは困難である。また、被膜を形成する素材は耐熱性の低いものが多く、加熱圧縮時に被膜が軟化、溶融し、破壊されてしまうことがある。更に、この方法ではコストが高くなる。一方、▲２▼の方法では、防水性を高めるため、通気性を低くした軟質フォームに、フッ素樹脂のエマルジョンを均一に含浸させることはかなり難しい。また、含浸させることができたとしても、フォームから水分を完全に除去することは困難であり、防水性が不均質になり易い。更に、フッ素樹脂エマルジョンは非常に高価であり、得られるフォームが高価なものになるという問題もある。
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するものであり、ポリエステルポリエーテルポリオールと、特定のポリマーポリオールとを併用することにより、特に圧縮成形後の強度、伸び、硬さ等の物性に優れるスピーカエッジ用フォームを提供することを目的とする。また、本発明は、上記物性に優れるうえに、耐湿熱老化性、耐オゾン劣化性及び耐候性にも優れ、更には適度な通気性を有し、成形性が良好であって、優れた止水性を有するスピーカエッジ用フォームを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
第１発明のスピーカエッジ用フォームは、ポリイソシアネート、ポリオール成分及び芳香族第２級アミン系化合物を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、上記ポリオール成分は、ポリエステルポリエーテルポリオールと、スチレン成分を含むポリマーポリオール成分とを含有し、上記ポリオール成分に含まれるポリオールを１００重量部とした場合に、上記芳香族第２級アミン系化合物は１〜２５重量部であることを特徴とする。
また、第２発明のスピーカエッジ用ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、ポリオール成分及び末端単官能性化合物を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、上記ポリオール成分は、ポリエステルポリエーテルポリオールと、スチレン成分を含むポリマーポリオール成分とを含有し、上記末端単官能性化合物は、一端又は中間部に炭素数６以上の炭化水素基を有し、他端に、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応する１個の活性基、若しくは上記ポリオール成分中のポリオールに含まれる活性水素基と反応する１個の活性基（これらの活性基は分子鎖の末端の炭素原子又は該末端の炭素原子の隣りの炭素原子に結合している。）を有することを特徴とする。
【００１５】
上記「ポリオール成分」には、各種のポリオールの他、発泡剤、触媒、整泡剤等が含有されている。また、必要に応じて芳香族第２級アミン系化合物、末端単官能性化合物などを配合することもできる。発泡剤としては水が主に使用されるが、発熱の抑制等を目的としてジクロルメタン等を併用することもできる。触媒としては、通常、アミン系触媒、特に３級アミンと、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物とを併用する。また、整泡剤としては、汎用のジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体等を使用する。この他、着色剤、充填剤等を配合することもできる。
【００１６】
上記「ポリイソシアネート」としては、一般に軟質フォームの製造に使用されるものを特に制限されることなく用いることができる。例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩとの混合物、又はＴＤＩ、ＭＤＩ等の変性物などを使用することができる。この他、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂肪族系又は脂環族系ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１７】
ポリオールとしては、「ポリエステルポリエーテルポリオール」と「スチレン成分を含むポリマーポリオール成分」とを併用する。このポリエステルポリエーテルポリオールの使用により、強度、伸び、特に圧縮成形後の伸びが大きく向上する。また、ポリマーポリオール成分の併用により、強度がさらに向上するとともに、硬度等、他の特性を改良することもできる。更に、ポリエステルポリエーテルポリオールは、その分子内にポリエステル部分とポリエーテル部分とを有しているため、エーテル系フォームに比べて、得られるフォームの耐オゾン劣化性が向上する。また、耐湿熱老化性もエーテル系フォームと同程度にまで改善される。
【００１８】
ポリマーポリオール成分は、ポリエーテルポリオール等に、アクリルニトリル、スチレン等をグラフト重合させたものである。このポリマーポリオール成分中には、グラフト重合体の他、通常、グラフト結合されなかったポリエーテルポリオール等、及びアクリルニトリル、スチレン等の重合体などが含まれている。本発明では、このポリマーポリオール成分として、少なくともスチレン成分を含むものを使用する。このスチレン成分は、上記のように、グラフト重合したもの及び単独で重合したもの等である。尚、グラフト重合したもの等の全量がスチレン成分である場合は、得られるフォームの強度、伸び、硬さの向上が不十分となるため好ましくない。
【００１９】
また、グラフト重合したもの等の全量がアクリルニトリルである場合は、強度等を改良することはできるが、圧縮成形時にフォームが熱分解してしまうため、使用することができない。このような理由により、ポリマーポリオール成分としては、特に、第５発明のように、スチレン成分とアクリルニトリル成分の重量比が、８０／２０〜５０／５０であるポリマーポリオール成分が好ましい。
【００２０】
また、ポリマーポリオール成分中の固形分が少ない場合は、得られるフォームの強度、硬さ等を十分に向上させるためには、このポリオールを多量に配合する必要がある。その場合、ポリエステルポリエーテルポリオールの配合量を減らさざるを得ず、強度及び特に伸びの改良が不十分となる。そのため、ポリマーポリオール成分中の固形分は、第３発明のように、ポリマーポリオール成分を１００重量％とした場合に、３０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリエーテルポリオールとポリマーポリオール成分との量比は特に限定はされない。しかし、特に圧縮成形後の強度、伸び、硬さ等をバランスよく向上させるためには、ポリエステルポリエーテルポリオールとポリマーポリオール成分との重量比を、８０／２０〜４０／６０程度とすることが好ましい。また、ポリオールとして、通常、軟質フォームの製造に使用されるものを併用することもできる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を、ポリオールの全量を１００重量％とした場合に、４０重量％以下、特に３０重量％以下程度の量比で使用することができる。
【００２２】
ポリエステルポリエーテルポリオールを使用して得られるフォームの、耐オゾン劣化性及び耐湿熱老化性が向上することは前記の通りである。しかし、このポリエステルポリエーテルポリオールのみでは、特に耐オゾン劣化性が十分ではない。そのため、第１発明のように、組成物に特定量の芳香族第２級アミン系化合物を配合する。これによって、特にポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを併用しなくても、優れた耐オゾン劣化性と耐湿熱老化性とを併せ有するスピーカエッジ用フォームを得ることができる。
【００２３】
上記「芳香族第２級アミン系化合物」（以下、２級アミン化合物という。）としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、混合ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。また、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等のアミン−ケトン系の化合物などを使用することもできる。
【００２４】
これら２級アミン化合物は、ゴム等の老化防止剤などとして使用されているものである。しかし、それら化合物が、ポリウレタンフォームのオゾン劣化及び加水分解を抑制する作用を有することは知られていない。また、ゴムの老化防止剤などとして使用する場合、その配合量は、通常、ゴムに対して数百から数千ｐｐｍ、高々５０００ｐｐｍ程度である。
【００２５】
一方、本発明では、ポリオールに対して１重量部以上、特に３重量部以上、更には５重量部以上と多量に配合する。これをフォームに対する配合量に換算しても、７０００ｐｐｍ以上、特に２重量部、更には３．５重量部以上となる。このように、本発明においては、２級アミン化合物は、その作用、効果が知られていないばかりか、従来の通常の配合量を大きく越えて多量に使用されている。
【００２６】
上記の２級アミン化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この化合物の配合量が１重量部未満では、耐オゾン劣化性及び耐湿熱老化性の向上が十分ではない。また、この配合量が２５重量部を越える場合は、組成物を反応、硬化させることが難しく、正常なフォームが得られないことがある。この２級アミン化合物の配合量は、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。この配合量であれば、優れた耐オゾン劣化性を備えたスピーカエッジ用フォームが得られ、同時に反応、硬化も容易であり、操作上も何ら問題がなく好ましい。
【００２７】
また、この２級アミン化合物の配合により、特に耐オゾン劣化性が向上するとともに、耐候性の改善もみられる。しかし、耐候性を更に向上させるためには紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等、各種のものを使用することができる。更に、特定のピペリジン系の紫外線吸収剤を用いることもできる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリオールを１００重量％とした場合に、０．１〜３重量％、特に０．５〜１．５重量％程度が好ましい。尚、２級アミン化合物と紫外線吸収剤とは、ポリオール成分又はポリイソシアネートに予め添加しておいてもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合する際に、同時に加えてもよい。
【００２８】
本発明のスピーカエッジ用フォームを、自動車のドアトリム内に設置する場合、雨水等、内部に侵入する水分が問題であることは前記の通りである。このような車載用のスピーカに使用されるスピーカエッジに要求される防水性の指標は、３０ｍｍの水圧において１２時間以上、漏水及び透水がないことである。この要求性能を満足するためには、後記の方法によって測定した吸水率が圧縮率５０％で１０％以下、圧縮率８０％で２％以下であり、且つ圧縮成形前のフォーム（厚さ；１０ｍｍ）のＪＩＳ  Ｌ１０９６によって測定した通気性が０．５〜１０ｃｃ／ｃｍ3 ・秒であって、圧縮成形後のフォームのＪＩＳ  Ｐ８１１７（Ａ法）によって測定した通気度が２０秒以上であればよい。
【００２９】
フォームの吸水率がそれぞれの圧縮率における上限値を越える場合は、防水性が不十分となって、特に自動車のドアトリム内部に配置されるスピーカのエッジ材として使用することができない。また、スピーカエッジ用フォームを圧縮成形する場合の温度は、フォームの耐熱性からすれば相当な高温であるため、成形を迅速に行う必要がある。そして、成形速度が大きい場合、フォームの通気性が低すぎると、フォーム中の空気がクッション作用をして、成形が難しく、且つ得られるスピーカエッジが変形することがある。この通気性が高すぎる場合は、実用的な範囲を越えて高い率で圧縮しても、通気度が十分に低くならず、防水性が不十分となる。
【００３０】
尚、第２発明のように、一端又は中間部に炭素数６以上の炭化水素基を有し、他端に、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応する１個の活性基、若しくは上記ポリオール成分中のポリオールに含まれる活性水素基と反応する１個の活性基（これら活性基は分子鎖の末端の炭素原子又は該末端の炭素原子の隣の炭素原子に結合している。）を有する末端単官能性化合物を含有する組成物を使用すれば、上記のような優れた防水性を有するスピーカエッジ用フォームを得ることができる。
【００３１】
上記「末端単官能性化合物」の「炭化水素基」は、直鎖状の基でも分岐した基でもよく、また、飽和基でも不飽和基でもよい。更に、脂肪族基の他、芳香族基、脂環族基或いはこれらの基を含むものであってもよい。末端単官能性化合物は、これら各種の炭化水素基の１種を有するものであってもよいし、２種以上の炭化水素基を有するものの混合物であってもよい。
【００３２】
また、炭化水素基の炭素数は６〜４８、特に８〜３６程度が好ましく、これらは必要とされる防水性、取り扱い易さ等を勘案して適宜使用される。更に、末端単官能性化合物としては、上記「イソシアネート基若しくは活性水素基と反応する１個の活性基」を有する化合物の１種類を使用してもよいし、各種のものを２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記末端単官能性化合物とは、複数の分子末端を有する化合物の、該複数の分子末端のうち一つのみに上記活性基が結合していることを意味しており、末端以外の中間部に、例えば、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基とする。）などの基を有する化合物も含まれる。また、これらの基の両側に結合している炭化水素基のうちの少なくとも一方の炭素数が６以上であればよい。
【００３４】
末端単官能性化合物としては、オクタデシルイソシアネート、ヘキサデシルアミンとオクタデシルアミンとの混合物から誘導されるモノイソシアネート等のモノイソシアネートを使用することができる。また、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、その他分岐高級アルコール、及び末端側に−Ｏ−、−Ｓ−等を有するモノアルコール（例えば、ＲＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＨ等）などのモノアルコールを用いることもできる。更に、オクチルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン及び末端側に−Ｏ−、−Ｓ−等を有するモノアミン等を例示することができる。尚、末端に水酸基を有するシリコーン系整泡剤を、この末端単官能性化合物として兼用することもできる。
【００３５】
末端単官能性化合物の配合量は、ポリイソシアネートとポリオールとの合計量を１００重量部とした場合に、０．１〜３５重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部の範囲が好適である。配合量は添加する末端単官能性化合物の炭化水素基の炭素数、官能基の種類、及び主成分であるポリイソシアネート、ポリオールとの反応性の差等を考慮し、必要とする防水性によって決定される。この配合量が０．１重量部未満であると十分な防水性が得られない。一方、３５重量部を越えて多い場合は、フォームの成形そのものが困難となったり、得られるフォームの物性等、本来フォームが有する特性が損なわれたりするため好ましくない。
【００３６】
末端単官能性化合物の配合により、得られるフォームの防水性は十分優れたものとなるが、この防水性をより向上させるためには、ポリイソシアネート、ポリオール等の主成分も親水性のものより疎水性のものの方が防水効果が大きい。また、フォームの表面積を可能な限り大きくした方が防水効果が大きいため、フォームセルはより細かい方が好ましく、セル数は、５０個／２５ｍｍ以上、特に５５個／２５ｍｍ以上とすることが好ましい。このセル数が５０個／２５ｍｍ未満では安定した止水性が得られないことがある。
【００３７】
尚、末端単官能性化合物は、モノアルコール、モノアミン等はポリオール成分に、モノイソシアネートはポリイソシアネートに予め配合しておけばよい。また、ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合する際に、同時に加えてもよい。更に、この末端単官能性化合物は、ポリオール、ポリイソシアネート等に比べて反応性が低いため、ウレタン生成の反応開始後に添加しても、フォーム生成を阻害するようなことはまったくない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
表１〜５に示すポリイソシアネート、ポリオール、触媒及び整泡剤等からなる組成物を使用し、常法に従って軟質スラブフォームを製造した。各成分の詳細は下記の通りである。
【００３９】
(1) ポリオール
▲１▼商品名「Ｎ２２００」（日本ポリウレタン株式会社製）：ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンと、アジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、水酸基価（ＯＨＶ）；６０
▲２▼商品名「ＰＰＧ３０００」（三洋化成株式会社製）：グリセリンを出発物質としたプロピレンオキサイドベースの３官能のポリエーテルポリオール、ＯＨＶ；５６
【００４０】
▲３▼商品名「３Ｐ５６Ｂ」（武田薬品工業株式会社製）：商品名「ＰＰＧ１５００」（同社製、ポリエーテルポリオール）に、フタル酸とプロピレングリコールを付加したポリエステルポリエーテルポリオールと、上記のＰＰＧ３０００との７５／２５（重量比）の量比の混合品、ＯＨＶ；５６
▲４▼商品名「ＦＡ７２８」（三洋化成株式会社製）：アクリルニトリル成分１００重量％のポリマーポリオール、固形分；３０重量％、ＯＨＶ；２８
▲５▼商品名「３４４５」（三井東圧化学株式会社製）：スチレン成分とアクリルニトリル成分がそれぞれ５０重量％のポリマーポリオール、固形分；２０重量％、ＯＨＶ；４５
【００４１】
▲５▼商品名「ＰＯＰ−３０」（旭電化工業株式会社製）：スチレン成分１００重量％のポリマーポリオール、固形分；２０重量％、ＯＨＶ；３０
▲６▼商品名「ＣＰ３９４３」（三菱化成ダウ株式会社製）：スチレン成分７０重量％とアクリルニトリル３０重量％のポリマーポリオール、固形分；４２重量％、ＯＨＶ；２８
【００４２】
(2) ポリイソシアネート；商品名「ＴＤＩ８０」（日本ポリウレタン株式会社製）
(3) 触媒；日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、商品名「ＬＶ３３」、及び城北化学株式会社製の金属触媒、スタナスオクトエート（ＳＯ）
(4) 整泡剤；商品名「Ｌ５３２」、「Ｌ５２０」及び「ＳＺ１９１９」（いずれも日本ユニカー株式会社製）
(5) ２級アミン化合物；商品名「ノクラックＣＤ」（大内新興化学工業株式会社製）、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
(6) 紫外線吸収剤；商品名「サノールＬＳ−７４４」（三共株式会社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【００４３】
得られたスピーカエッジ用フォームから試片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０１に従って密度（ｋｇ／ｍ3 ）、２５％硬さ（ｇ／ｃｍ2 ）を、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に従ってセル数（個／２５ｍｍ）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）及び伸び（％）を評価した。更に、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に従って通気性（ｃｃ／ｃｍ2 ・秒）を、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（Ａ法）に従って圧縮成形後の通気度（秒）を測定した。尚、吸水率、止水性、耐湿熱劣化性、耐オゾン劣化性及び耐候性については、下記の方法によって評価した。
【００４４】
吸水率；
５０×５０×２０（厚さ）ｍｍのフォームを、厚さ方向に圧縮率５０％又は８０％で圧縮し、この圧縮された試験片を水温２３℃で、水面下１０ｃｍの水中に２４時間浸漬した時の重量の増加を測定する。この重量増加の割合を、５０％圧縮時及び８０％圧縮時の試験片の体積を基準とし、百分率を単位として表す。
吸水率（％）＝〔｛浸漬前後の重量変化（ｇ）／５０％又は８０％圧縮時の試験片の体積（ｃｍ3 ）｝×１００〕
【００４５】
止水性（時間）；
内径３０ｍｍのアクリル樹脂製円筒を水平に置き、この上端面に圧縮率１４倍で圧縮成形されたスピーカエッジ用フォームを乗せ、このフォームの上面に、同じく内径３０ｍｍのアクリル製円筒を下部の円筒と対応する位置に置く。その後、上部円筒の内部に水深３０ｍｍとなる量の水を入れ、漏水、透水の有無を目視で観察する。スピーカエッジ用フォームの上面と、上部円筒の下部端面との界面からの漏水及びフォームそのものの透水が１２時間経過後もまったくないことを目標とする。
【００４６】
耐湿熱劣化性；
温度８０℃、相対湿度９５％に調温、調湿された雰囲気に４００、８００、１６００及び２４００時間暴露した時点で、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度を測定する。
耐オゾン劣化性；
ＪＩＳ  Ｋ６３０１のオゾン劣化試験に従って２００、４００、６００及び８００時間オゾンに暴露した時点で、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度を測定する。
【００４７】
耐候性；
紫外線ロングライフフェードメータ（スガ試験機株式会社製、型式「ＦＡＬ−３１」）を用いて、ブラックパネル温度６３℃で、１００、２００、３００及び４００時間紫外線に暴露した時点で、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度を測定する。
以上の評価結果を表１〜５に併記する。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
表１及び表２の結果によれば、比較例１のエステル系フォームでは、圧縮品の初期の引張強度、伸びに優れ、耐オゾン劣化性も比較的良好であるが、耐湿熱老化性は劣っていることが分かる。一方、比較例２のエーテル系フォームでは、耐湿熱老化性は良好であるものの、圧縮品の強度、伸びは小さく、耐オゾン劣化性も劣っていることが分かる。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリエーテルポリオールを併用した比較例３〜６では、強度、伸びの向上はみられず、耐湿熱老化性及び耐オゾン劣化性の改善も十分ではない。更に、比較例７〜９のように、ポリエステルポリエーテルポリオールに、アクリルニトリル成分のみを含むポリマーポリオールを併用しても、そのフォーム物性はまったく向上しないことが分かる。
【００５４】
一方、表３〜５の結果によれば、ポリエステルポリエーテルポリオールと、本発明において特定するポリマーポリオールとを併用した参考例１〜６では、フォームの強度、伸びが向上する傾向にある。特に、参考例３〜４では、エステル系フォームとエーテル系フォームそれぞれの長所を併せ有する優れた性能のスピーカエッジ用フォームが得られることが分かる。尚、図１に、比較例１及び２と、参考例４のフォームの耐湿熱老化性の結果をグラフにして表す。この図によっても、参考例４のフォームでは、初期強度はエーテル系フォームを相当に上回り、しかも耐湿熱老化性もエーテル系フォームと同様に優れていることが分かる。
【００５５】
また、第１発明に対応する実施例１〜３では、参考例６等と比べて、耐湿熱老化性は同程度であるものの、耐オゾン劣化性は大きく向上しており、耐候性にも改良がみられる。一方、紫外線吸収剤を配合した参考例７〜９では、耐オゾン劣化性の向上はみられないが、耐候性は相当に改善されている。更に、第２発明に対応する実施例５及び６（この場合、整泡剤であるシリコーンＳＺ１９１９が末端単官能性化合物として作用している。）では、フォームの通気性及び圧縮吸水率が大きく低下し、圧縮品の通気度も好ましい範囲となり、止水性に優れたスピーカエッジ用フォームが得られることが分かる。尚、この場合、実施例６のように、金属触媒を増量すると、通気性が低くなりすぎる傾向にあるため、配合に当たってこの点に留意する必要がある。
【００５６】
この通気性及び通気度については、表６のように、圧縮前の通気性が、特に実施例５のように適度な範囲にあることが好ましい。比較例１の場合もこの通気性、通気度についてはよい結果となっているが、比較例２のように通気性が非常に大きい場合は、圧縮後の通気度も圧縮率によらず大きすぎ（通気度３秒以下、数値が小さいほど通気し易い。）、止水性に劣ったフォームとなる。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
また、実施例６のフォームの通気性、通気度は下限であり、通気性等がこれ以上小さくなると、フォーム中の空気がクッション作用をして、圧縮成形時にフォームが変形することがある。尚、各比較例では、セル数は５０個／２５ｍｍ以下の場合もあり、フォームセルは比較的大きい。一方、各実施例では、セル数は５０個／２５ｍｍ以上、多くの例で５５個／２５ｍｍ以上であり、フォームセルは比較的小さい。この点からも、本発明のスピーカエッジ用フォームでは、安定した止水性が得られ易いことが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
第１発明によれば、ポリオールとして、ポリエステルポリエーテルポリオールと特定のポリマーポリオールとを併用し、且つ特定の２級アミン化合物を使用することにより、得られるスピーカエッジ用フォームの強度、伸びが向上し、フォームの耐オゾン劣化性を改善することもできる。特に第３発明に特定するポリマーポリオールを使用することにより、強度、伸びのより大きなフォームが得られる。更に、第２発明によれば、特定の末端単官能性化合物を配合することにより、吸水率、通気性を大きく低下させ、適度な通気度を有するフォームとすることができる。それにより、特に止水性に優れたスピーカエッジ用フォームを得ることができる。また、第４発明によれば、第２発明において特定の２級アミン化合物を使用することにより、フォームの耐オゾン劣化性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較例１及び２と参考例４のフォームの耐湿熱老化性を表すグラフである。
【図１】
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