(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内で、後記の３−５族化合物半導体結晶とは異なる材料の基板上に、バッファー層を成長させ、その上に原料として、分子中に少なくともＧａを有する３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物とを用いてこれを同時に供給し、３族元素として少なくともＧａ、５族元素として少なくともＮを含有する３−５族化合物半導体結晶を成長させるに当たり、該３−５族化合物半導体がＧａＮ、ＧａX Ａｌ1-X Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１）、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１）、ＧａX ＡｌY Ｉｎ1-X-YＮ（式中、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｘ＋Ｙ＜１）又は前記の化合物半導体の少なくとも２層の積層であって、該バッファー層の成長開始前に、塩化水素ガスと水素ガスを導入し、１０００〜１２００℃で反応管内壁を該導入ガスによりエッチングすることにより該内壁の堆積物を除去することを特徴とする３−５族化合物半導体結晶の結晶性と表面モルフォロジーとを改善する方法。
【請求項２】
バッファー層が、ＧａZ Ａｌ1-Z Ｎ（式中、０≦Ｚ≦１）からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応管内壁に加えてさらに基板をエッチングすることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は３族元素として少なくともＧａ、５族元素として少なくともＮを含有する３−５族化合物半導体を製造するに際して、目的の結晶とは異なる材料の基板上にエピタキシャル結晶成長させて３−５族化合物半導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外から可視までの発光領域をもつ発光デバイス用素材としてＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ又はこれらの混晶である窒化ガリウム系化合物半導体が注目されている。この窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法としてはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、そして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法が知られている。
【０００３】
一方、窒化ガリウム系化合物半導体はバルク成長では良好な結晶が得られないため、そのものを基板材料として用いるホモエピタキシャル成長は困難である。
従って成長させる膜とは異なる基板上に結晶成長を行うヘテロエピタキシャル成長が好ましい。しかし、格子整合する基板も少ないため一般的には大きな格子不整合を持つα−アルミナ（１３．８％の格子不整合）、炭化珪素（３．４％の格子不整合）、ＺｎＯ（２．０％の格子不整合）、シリコン（２０．４％の格子不整合）等の基板が用いられているのが実情である。
【０００４】
成長した結晶はヘテロエピタキシャル成長であるため大面積の単結晶成長が非常に難しく、また多くの欠陥を含んでいることが知られていた。一般に半導体材料を発光デバイスとして用いる場合、結晶欠陥や不純物は非発光中心となり発光効率等の特性に悪影響を及ぼすこととなる。従って、結晶欠陥や不純物を極力低減し、結晶性を向上させることが発光デバイスとして用いる上で不可欠である。
ところで先に述べた結晶成長方法の中でＭＯＣＶＤ法では低温成長によるごく薄いＡｌＮ又はＧａＮバッファ層を成長した上に、高温で本成長を行う２段階成長が結晶性の改善に大きな影響を持つことが報告されている（特開平２−２２９４７６号、特公平４−１５２００号、特開平４−２９７０２３号）。
【０００５】
また、α−アルミナ基板の前処理法としては成長開始前に水素雰囲気中で基板を１０００〜１２００℃の高温で処理することにより表面欠陥を無くす水素クリーニング法が一般に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法等の気相成長法では、結晶成長時に反応管壁サセプタ表面等にも堆積物が生じる。この堆積物は、次の結晶成長時に異物として悪影響を及ぼす為、得られる結晶の結晶性は発光デバイスとして用いる上で不十分なものとなる。
堆積物を除去するために成長毎に反応管を洗浄することも考えられるがこれは生産性、安定性の点で問題となることは明らかである。
【０００７】
従って生産性、製品物性の安定性を損なわず再現性良く結晶性の高い結晶を成長することは難しく、このため得られる結晶性は発光デバイスとして用いるには不十分なものであった。
本発明の目的は、生産性、製品物性の安定性を損なわず再現性良く、結晶性及び表面モルフォロジーの優れたエピタキシャル結晶を得る３−５族化合物半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長開始前にエッチングガスを反応管へ導入し、基板や反応管を気相エッチングした後、そのまま結晶成長を行うことにより、前記の問題点を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、反応管内で、後記の３−５族化合物半導体結晶とは異なる材料の基板上に、バッファー層を成長させ、その上に原料として、分子中に少なくともＧａを有する３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物とを用いてこれを同時に供給し、３族元素として少なくともＧａ、５族元素として少なくともＮを含有する３−５族化合物半導体結晶を成長させるに当たり、該３−５族化合物半導体がＧａＮ、ＧａX Ａｌ1-X Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１）、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１）、ＧａX ＡｌY Ｉｎ1-X-YＮ（式中、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｘ＋Ｙ＜１）又は前記の化合物半導体の少なくとも２層の積層であって、該バッファー層の成長開始前に、塩化水素ガスと水素ガスを導入し、１０００〜１２００℃で反応管内壁を該導入ガスによりエッチングすることにより該内壁の堆積物を除去することを特徴とする３−５族化合物半導体結晶の結晶性と表面モルフォロジーとを改善する方法に関する。
【００１０】
本発明における３族元素として少なくともＧａ、５族元素として少なくともＮを含有する３−５族化合物半導体結晶としては、ＧａＮ、ＧａX Ａｌ1-X Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１）、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１）、ＧａX ＡｌY Ｉｎ1-X-Y Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｘ＋Ｙ＜１）又は前記の化合物半導体の少なくとも２層の積層である化合物半導体結晶が挙げられる。
【００１１】
本発明の３−５族化合物半導体結晶の結晶性と表面モルフォロジーとを改善する方法においては、分子中に少なくともＧａを有する３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物とを原料とする。
本発明における３族有機金属化合物としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ジエチルガリウムアジド、トリメチルアミンガラン、ジエチルガリウムクロライド、トリネオペンチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアミンアラン、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、エチルジメチルインジウム、トリイソプロピルインジウムなどが挙げられる。これらの中でトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムが好ましい。
【００１２】
本発明における分子中に窒素原子を含有する化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の３−５族化合物半導体結晶の結晶性と表面モルフォロジーとを改善する方法は、反応管内で３−５族化合物半導体結晶を成長させ、成長させる化合物半導体結晶とは異なる材料の基板上に該結晶を成長させる気相成長方法である。本発明における成長させる化合物半導体結晶とは異なる材料の基板としては、具体的にはα−アルミナ基板、炭化珪素基板又はシリコン基板が挙げられる。良好な品質の基板が得られるという点でα−アルミナ基板とシリコン基板が好ましく、格子不整合の程度がより小さいという点でα−アルミナ基板が好ましい。
【００１４】
このようにして、反応管内壁を気相エッチングしてから基板をサセプタに搭載して結晶成長させることができる。
【００１５】
本発明において気相エッチングする反応管内壁とは、反応管の内壁全体でなくてもよく、基板を搭載するサセプタの表面及びその周辺の反応管内壁並びに気流の上流側の反応管内壁などを意味する。さらに具体的には、基板の上流側に気流を適切に基板上に導くための吹きつけ管などを設けたときは、これらの表面をも意味する。
本発明における気相エッチングについては、反応管内壁にさらに加えて基板を気相エッチングすることが好ましい。
本発明におけるバッファー層としては、ＧａZ Ａｌ1-Z Ｎ（式中、０≦Ｚ≦１）からなる層が挙げられる。
ＧａZ Ａｌ1-Z Ｎからなるバッファー層は、公知の成長方法によって製造される。該バッファー層の成長温度は、３００〜８００℃が好ましく、４００〜７００℃がさらに好ましく、５００〜６５０℃が特に好ましい。バッファー層の成長温度が３００℃より低い場合は成長速度が遅くなり実用的でなく、８００℃より高い場合は、バッファー層としての効果が顕著でなくなるので好ましくない。該バッファー層の膜厚は、１００〜１０００Åが好ましく、２００〜８００Åがさらに好ましい。膜厚が１００Åより小さい場合にはバッファー層の効果が顕著でなく、１０００Åより大きい場合には、かえって効果が損なわれるので好ましくない。
【００１６】
本発明の３−５族化合物半導体結晶の製造方法を具体的に説明する。
反応管にα−アルミナ、炭化珪素又はシリコン等の成長させる化合物半導体膜とは異なる材料の基板をセット後、水素等のキャリアガスを流し、加熱した状態で、塩化水素ガスと水素ガスを導入する。該ガスにより分解された堆積物は、キャリアガスとともに排気される。その後結晶成長を行うことで、堆積物による結晶性の低下はなくなり、良好な単結晶が得られる。
【００１７】
次に、具体的に本発明においてバッファー層を用いる３−５族化合物半導体結晶の製造方法を例示する。
１．（エッチング）水素を供給しながら洗浄した基板を１０００〜１２００℃まで加熱し、塩化水素ガスを供給して反応炉および基板をエッチングする。エッチング終了後５〜１０分保持する。
２．（バッファ層成長）基板温度を５００〜６００℃まで下げ、アンモニアとトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと記すことがある）を供給し、３００〜５００ÅのＧａＮバッファ層を形成する。
３．（昇温）ＴＭＧの供給を停止し、成長温度（８００〜１２００℃）まで昇温する。
４．（本成長）トリメチルガリウムを供給し、３μｍ厚み程度のＧａＮ層を形成する。
５．（冷却）ＴＭＧの供給、基板の加熱を停止し、基板温度が６００℃程度まで下がったらアンモニアの供給を停止する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に本発明の３−５族化合物半導体結晶の製造方法で用いる装置の一例の概略図を示す。α−アルミナ基板がカーボンサセプタ上に載せられ、反応管外側に巻かれたコイルによる高周波誘導加熱で温度コントロールを行った。
次に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長工程について示す。
１．反応管サセプタ上に洗浄されたα−アルミナ基板をセットし、反応管内を真空排気した後水素で置換した。
２．ガス導入管１より水素を２リットル／分で供給しながら、高周波誘導加熱により基板温度を１１００℃まで加熱した。
３．ガス導入管２より１０％に水素希釈した塩化水素ガスを１００ｃｃ／分で導入した。
４．この状態を５、１０、１５又は２０分保持し、反応管等の堆積物を気相反応によって除去した。
５．ガス導入管２からの塩化水素ガスの供給を中止し、水素雰囲気中で５分間保持し、α−アルミナ基板表面を改質した。
６．基板温度を６００℃まで下げ、２リットル／分の水素ガスに加え、ガス導入管１から２リットル／分のアンモニアガス及び７×１０-6モル／分のトリメチルガリウムガスを供給し、膜厚約５００ÅのＧａＮバッファ層を形成した。
７．ＴＭＧガスの供給のみを止め、基板の温度を１１００℃まで上昇させた。
８．次に４．５×１０-5モル／分のトリメチルガリウムガスをガス導入管１から供給し、膜厚３μｍのＧａＮエピタキシャル層を成長させた。
以上の工程によってエピタキシャル成長させたＧａＮ結晶の室温での移動度をホール効果測定法によって評価した。結果を図２に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１の結晶成長工程の３項の塩化水素ガスを導入することを除いて、他は実施例１に準じてＧａＮエピタキシャル層を成長させた。
実施例１と同様にＧａＮ結晶の室温での移動度をホール効果測定法によって評価した。結果を図２（エッチング時間０分に記載）に示す。
一般にノンドープ成長層では移動度が大きいほど結晶性がよいことがわかる。
本発明により得られたＧａＮ化合物半導体結晶では塩化水素ガスでエッチング処理した場合、移動度が２００ｃｍ2 ／Ｖｓを超えるものが得られ、エッチング時間が長くなるにつれて移動度は低下する傾向が見られるが、それでも塩化水素ガスによるエッチングを行わない場合の１００ｃｍ2 ／Ｖｓに比べて大きく結晶性が向上していることがわかる。
また表面モルフォロジーに関しても、塩化水素ガスによる熱処理で平坦性が飛躍的に向上した。
【００２０】
実施例２
実施例１に記載の窒化ガリウム結晶成長において、３から５の工程を以下のように変更し結晶成長を行った。
１１００℃、水素雰囲気中で５分間保持し、その後１０％に希釈した塩化水素ガスをガス導入管２より１００ｃｃ／分で導入し１分間保持する。塩化水素ガスの導入を中止し、再び水素雰囲気中で５分間保持する。
以上の工程によるエピタキシャル成長により、再現性よく安定して表面モルフォロジーのよいＧａＮ結晶が得られた。
【００２１】
実施例３
バッファ層として、トリメチルガリウムのかわりにトリメチルアルミニウムを用いてＡｌＮ層を成長させたこと以外を除いては、実施例１と同様の手順によりエピタキシャル成長を行なった。以上の工程によるエピタキシャル成長によっても、再現性良く安定して結晶性と表面モルフォロジーの良いＧａＮ結晶が得られた。
【００２２】
実施例４
実施例１、２又は３の窒化ガリウム結晶成長において、基板として炭化珪素を用いても、同様に結晶性と表面モルフォロジーのよい結晶が得られる。
【００２３】
実施例５
実施例１、２又は３の窒化ガリウム結晶成長において、基板としてシリコンを用いても、同様に結晶性と表面モルフォロジーのよい結晶が得られる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の化合物半導体結晶の製造方法によれば、反応管内壁又は反応管内壁と基板の堆積物を除去することで従来に比べて、生産性、製品物性の安定性を損なわず、再現性良く結晶性及び表面モルフォロジーの優れたエピタキシャル結晶層を得ることができる。本発明の化合物半導体結晶の製造方法により得られた、３族元素として少なくともＧａ、５族元素として少なくともＮを含有する３−５族化合物半導体結晶は良好な発光素子材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−５族化合物半導体結晶の製造方法において用いる装置の概略図。
【図２】基板のエッチング時間と移動度の関係を示す図。
【符号の説明】
１・・・ガス導入管１
２・・・ガス導入管２
３・・・反応管
４・・・サセプタ
５・・・基板
６・・・真空ポンプ
【図１】
0003673541.tif 000002
【図２】
0003673541.tif 000003