(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第２セルロースエステルフィルム（保護フィルム）、（Ｂ）偏光膜、及び（Ｃ）第１セルロースエステルフィルム（基材フィルム）上にハードコート層を有し、ヘイズ値が０．２〜０．７％であるハードコートフィルムがこの順序で積層された偏光板であって、（１）前記ハードコート層が、活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の中から選ばれる樹脂とを含有して５００〜２０００００個／ｍｍ２の範囲内の個数の粗さ曲線の平均線から３ｎｍ以上の高さの突起を有し、かつ、（２）前記第２セルロースエステルフィルムが、下記式（Ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが４０〜１００ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）で表されるＲｔｈが９０〜３００ｎｍの範囲内にあり、透湿度が１０００〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲内にあり、搬送方向とそれに垂直方向の弾性率比率が下記式（III）を満たすことを特徴とする偏光板。式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ式（III）：０．７５≦搬送方向（ＭＤ）／垂直方向（ＴＤ）≦１．３（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項２】
前記ハードコート層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が、３〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の３種の樹脂の中から選ばれる樹脂との含有比率は、質量基準で１００：０．０１〜１００：１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
第２セルロースエステルフィルムのアセチル置換度が、２．０〜２．６の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記第１セルロースエステルフィルムのアセチル置換度が、２．８〜３．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記第２セルロースエステルフィルムが、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、その構造内のヒドロキシル基（ＯＨ基）のすべて若しくは一部をエステル化したエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿条件下での部分的な変形故障の発生抑制と視認性（クリア性）の両立を図った偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶表示パネルを構成する液晶セルには、二枚の偏光板が貼り合わされている。この偏光板は、二枚のセルロース系保護フィルムの間に、ヨウ素又は二色性染料を吸着させ染着させたポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略す。）系フィルムを一定方向に延伸配向させた偏光素子（偏光膜）を挟んだ三層構造である。また、偏光板と液晶セルの基板とを貼り合わせるためにセルロース系保護フィルム片面には粘着剤層が設けられている。【０００３】
前記液晶セルに使用される偏光板の最表面の保護フィルムは、特に物理的な損傷を受け易く、損傷を受けると表示画像品質を損なうので、セルロース系保護フィルムの基材上にハードコート層が設けられたハードコートフィルムが用いられている。【０００４】
また、近年、ハードコートフィルムは、より高いコントラストや視認性（クリア性）の点から、表面に反射した像の輪郭をぼかす防眩処理タイプよりもクリアタイプのものが求められている。【０００５】
一方、液晶表示装置の用途が益々拡がるにつれて、液晶表示パネルの耐久性が求められており、温度や湿度の高い過酷な環境で長時間保管したり、或いは使用したりする必要性が生じて来た。【０００６】
液晶表示パネルの粘着剤層が設けられた偏光板を、輸送を想定して、重ねた状態で長期に高温高湿下で保存しておくと、ブロッキング等により部分的に偏光板の最表面で変形故障が発生しやすく、品質的に問題であった。【０００７】
高温高湿条件での耐久性を向上させる偏光板の技術については、例えば特許文献１に開示されている。当該技術は、親水性高分子フィルムである偏光膜を酸性溶液で処理して、保護フィルムに重合性樹脂組成物を硬化させた層を設けることで、偏光板の耐久性を向上させるものである。しかしながら、前記技術では、偏光板の変色はある程度改善されるものの、本発明の課題である変形故障の発生を防止することはできない。【０００８】
特許文献２には、少なくとも重合性官能基を有する一種以上の有機成分、無機超微粒子、並びに当該無機超微粒子の一次粒子径よりも大きい一次粒子径の無機及び／又は有機微粒子を含む塗膜成分から形成されたハードコート膜によって、ハードコートフィルムのブロッキングを防止する技術が開示されている。しかしながら、ブロッキングを十分に防止しようとして微粒子を添加すると、ヘイズが上昇し易く、本発明の課題である変形故障の発生の防止と、視認性（クリア性）を両立することには依然として問題があった。【０００９】
特許文献３には、ブロッキング防止として、保護フィルム（第１）を偏光子の一方の面に貼り合わせた後、当該保護フィルム（第１）より透湿度の高い保護フィルム（第２）を貼り合わせる技術が開示されている。しかしながら、透湿度の高いフィルムを導入すると、含水量が増加しフィルムの弾性率が低下することにより、しわ等が発生し、変形故障の発生の防止に繋がらないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−７０５７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３０３号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿条件下での部分的な変形故障の発生抑制と視認性（クリア性）の両立を図った偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、偏光板に貼合されるハードコートフィルムのハードコート層に、活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂とを含有させることで、ハードコート層の突起形状を特定数でコントロールできることを見出し、さらにハードコート層の突起形状を特定範囲で設け、ハードコートフィルムのヘイズ値をコントロールすることで、偏光板を重ねた状態で保存した際に各偏光板にかかる応力を分散でき、かつ偏光子を挟んで透湿度の異なる保護フィルムを用い、透湿度の高い保護フィルムの搬送方向（ＭＤ）の弾性率と幅方向（ＴＤ）の弾性率の比率を調整することにより、高温高湿条件下の保存による偏光板の弾性率低下により発生する部分的な変形故障の防止と、本発明に係るハードコートフィルムを液晶表示装置の最表面フィルムとして使用してもクリア性が損なわれないことが判り、部分的な変形故障の発生抑制と視認性（クリア性）の両立が可能であることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】  １．（Ａ）第２セルロースエステルフィルム（保護フィルム）、（Ｂ）偏光膜、及び（Ｃ）第１セルロースエステルフィルム（基材フィルム）上にハードコート層を有し、ヘイズ値が０．２〜０．７％であるハードコートフィルムがこの順序で積層された偏光板であって、（１）前記ハードコート層が、活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の中から選ばれる樹脂とを含有して５００〜２０００００個／ｍｍ２の範囲内の個数の粗さ曲線の平均線から３ｎｍ以上の高さの突起を有し、かつ、（２）前記第２セルロースエステルフィルムが、下記式（Ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが４０〜１００ｎｍの範囲内にあり、下記式（II）で表されるＲｔｈが９０〜３００ｎｍの範囲内にあり、透湿度が１０００〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲内にあり、搬送方向とそれに垂直方向の弾性率比率が下記式（III）を満たすことを特徴とする偏光板。式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ式（III）：０．７５≦搬送方向（ＭＤ）／垂直方向（ＴＤ）≦１．３（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）  ２．前記ハードコート層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が、３〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の偏光板。 ３．前記活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の３種の樹脂の中から選ばれる樹脂との含有比率は、質量基準で１００：０．０１〜１００：１０の範囲であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の偏光板。【００１５】 ４．第２セルロースエステルフィルムのアセチル置換度が、２．０〜２．６の範囲内にあることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の偏光板。【００１６】 ５．前記第１セルロースエステルフィルムのアセチル置換度が、２．８〜３．０の範囲内にあることを特徴とする前記１から前記４のいずれか一項に記載の偏光板。【００１７】 ６．前記第２セルロースエステルフィルムが、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、その構造内のヒドロキシル基（ＯＨ基）のすべて若しくは一部をエステル化したエステル化合物を含有することを特徴とする前記１から前記５のいずれか一項に記載の偏光板。【００１８】 ７．前記１から前記６までのいずれか一項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、高温高湿条件下での部分的な変形故障の発生抑制と視認性（クリア性）の両立を図った偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ハードコート層が有する突起形状の透過電子顕微鏡による断面観察図
【図２】ハードコート層を有するハードコートフィルム、及び偏光板の模式図
【図３】偏光板の耐久性試験の方法を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２１】  本発明の偏光板は、（Ａ）第２セルロースエステルフィルム（保護フィルム）、（Ｂ）偏光膜、及び（Ｃ）第１セルロースエステルフィルム（基材フィルム）上にハードコート層を有し、ヘイズ値が０．２〜０．７％であるハードコートフィルムがこの順序で積層された偏光板であって、（１）前記ハードコート層が、活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の中から選ばれる樹脂とを含有して５００〜２０００００個／ｍｍ２の範囲内の個数の粗さ曲線の平均線から３ｎｍ以上の高さの突起を有し、かつ、（２）前記第２セルロースエステルフィルムが、前記式（Ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが４０〜１００ｎｍの範囲内にあり、前記式（II）で表されるＲｔｈが９０〜３００ｎｍの範囲内にあり、透湿度が１０００〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲内にあり、搬送方向とそれに垂直方向の弾性率比率が前記式（III）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】  本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ハードコート層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）が、３〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、前記活性線硬化樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の３種の樹脂の中から選ばれる樹脂との含有比率は、質量基準で１００：０．０１〜１００：１０の範囲であることが好ましい。また、第２セルロースエステルフィルムのアセチル置換度が、２．０〜２．６の範囲内にあることが好ましい。さらには、前記第１セルロースエステルフィルムのアセチル置換度が、２．８〜３．０の範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記第２セルロースエステルフィルムが、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有し、その構造内のヒドロキシル基（ＯＨ基）のすべて若しくは一部をエステル化したエステル化合物を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の偏光板は、液晶セルの少なくとも一方に備えることにより液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
【００２６】  ＜突起数、突起形状＞  本発明に係るハードコート層は、５００〜２０００００個／ｍｍ２の範囲内の個数の粗さ曲線の平均線から３ｎｍ以上の高さの突起を有することを特徴とする。なお、存在する突起数は下記の方法で測定した値である。
【００２７】
また、上記突起数は、液晶表示装置等の表示装置で使用した場合、視認側に配置されたハードコート層からも測定できる。
【００２８】
突起数の測定は、ハードコート層を光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製、倍率５０倍）で測定した。次に、この測定面積（１００μｍ×１００μｍ角）内の突起数を画像から読みとった。この一連の測定を１０回行い、１０回の平均値からハードコートフィルムのハードコート層の突起数を求めた。
【００２９】
尚、突起数としては粗さ曲線の平均線から３ｎｍ以上の高さの突起をカウントした。
【００３０】
突起形状のサイズは、高さが１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍである。幅は、５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜５０μｍである。
【００３１】
上記突起形状の幅及び高さは下記の断面観察から求めることができる。図１に突起の説明図を示した。ハードコートフィルムの断面切削をミクロトーム（（株）日本ミクロトーム研究所製）を用いて、角度０°において室温でフィルム幅方向に切削した。次に、この断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、倍率２０００倍）を用いて観察した。その断面観察した画像から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の定義に従い、図に示されているように、画像に中心線ａを引き、山の麓を形成する線ｂ、ｃと中心線ａとの二つの交点の距離を、突起サイズの幅ｔとした。また、山頂と中心線ａまでの距離を突起サイズの高さｈとして求められる。
【００３２】
本発明に係るハードコート層のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている算術平均粗さＲａは、２〜２０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３〜２０ｎｍである。前記範囲とすることで、視認性（クリア性）に優れ、かつ耐久試験後の部分的な変形故障の発生抑制にも良好に効果を発揮する。
【００３３】
ハードコート層の算術平均粗さは、市販の表面粗さ測定器を用いて測定と解析を行うことができる。本発明においては、小型表面粗さ測定器（型番；ＳＪ−４０１、（株）ミツトヨ製）を用いて求めることができる。また、光干渉式の表面粗さ測定器で測定することもでき、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【００３４】
＜弾性率＞
本発明では、第２セルロースエステルフィルムが、搬送方向とそれに垂直方向の弾性率比率が下記式（III）を満たすことを特徴とする。
（III）：０．７５≦搬送方向（ＭＤ）／垂直方向（ＴＤ）≦１．３
本発明においては、弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引張試験機（（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロン）を用いて、２５℃・６０％ＲＨの環境下で、測定した。なお、測定に際し、試験片（サンプル）を２５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、試験片は１００ｍｍ×１０ｍｍでチャック間距離５０ｍｍ、試験速度は１００ｍｍ／分で行った。
【００３５】
本発明において、弾性率の比率を上記式（III）の範囲内にするための調整は、セルロースエステルフィルムの延伸操作の条件制御により行うことができる。
【００３６】
＜樹脂＞
本発明に係るハードコート層は、上記のように突起を有し、かつ当該ハードコート層が熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することを特徴とする。
【００３７】
上記した樹脂は、表面配向しやすく、また後述するハードコート層のバインダー成分と混合すると相分離しやすいことから、ハードコート層表面において生産性及び再現性に優れた微細な突起形状が得られると推察される。
【００３８】
前述した樹脂の添加量や後述するハードコート層のバインダー成分を選択することで、上記した範囲に突起数をコントロールできる。
【００３９】
また、突起形状を設ける方法として、微粒子を添加する方法、鋳型を押し当てて表面に突起を形成させる方法、またＳＰ値（溶解度パラメーター）が異なる樹脂を混ぜて、表面凹凸を形成させる方法（例えば、特開２００７−１８２５１９号、特開２００９−１３３８４号各公報に記載された方法）などを併用しても良い。
【００４０】
突起形成に用いられる鋳型ロールとしては、凹凸が細かいもの、粗いものまで、適宜選択して適用でき、模様、マット状、レンチキュラーレンズ状、球状の凹凸が規則正しく、もしくはランダムに配列されたものが使用できる。
【００４１】
これら樹脂は一種を、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
先ずは、熱可塑性ポリエステル系樹脂について説明する。ポリエステル系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも一種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分のうちから選ばれる少なくとも一種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。次に、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂について説明する。ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。ポリエステル系樹脂及びポリエステルウレタン系樹脂の市販品としては、バイロンシリーズ（商品名）：東洋紡（株）製などが挙げられる。
【００４３】
エチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂について説明する。アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の単量体の重合体、又は前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、例えば特開平８−１９３１０１号公報に記載の方法で合成したもの等が挙げられる。具体的には、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸とアクリル酸及び／又はメタクリル酸との部分中和による共重合体として得る事ができる。
【００４４】
上記モノエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、及び無水マレイン等を挙げることができる。また、アクリル系樹脂の市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亞合成化学（株）製などが挙げられる。
【００４５】
なお、前記３種類の樹脂を総称して示す場合は、樹脂と記載する。
【００４６】
後述する活性線硬化樹脂と、前記樹脂の含有比率は、質量基準で１００：０．０１〜１００：１０の範囲で、ハードコート層に含有されることが好ましい。該範囲で熱可塑性樹脂を用いることで、ハードコート層の突起形状を良好に形成し、クリア性にも優れ、更には良好な硬度（耐擦傷性）も得られる。
【００４７】
＜ヘイズ＞
本発明に係るハードコートフィルムのヘイズ値は、０．２〜０．７％の範囲内で用いられる。ハードコートフィルムのヘイズ値を０．２〜０．７％とすることで本発明の目的効果を達成するばかりか、大型化された液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外で用いられる際の、十分な輝度や高いコントラストが得られる点でも好ましい。又は、ドコートフィルムのヘイズ値が０．２％未満では、ハードコートフィルムの取り扱い性の点から、設計が実情困難である。
【００４８】
ハードコートフィルムのヘイズ値は、適切なヘイズ値（０．１〜０．５％）を有する基材フィルムを用いると伴に、その基材フィルム上に塗設されるハードコート層を構成する前記樹脂とハードコート層のバインダー成分の含有比率を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、表面の粗さも表面ヘイズとしてヘイズ値に影響するため、上記突起の形状、数などを制御することが有効である。
【００４９】  ＜ハードコートフィルム＞  本発明に係るハードコートフィルムは、第１セルロースエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片側上にハードコート層を有するものである。すなわち、少なくとも基材フィルムとハードコート層によって構成されており、当該ハードコート層はバインダー成分を含有する。バインダー成分としては、活性線硬化樹脂である。
【００５０】
ここで、「活性線硬化樹脂」とは、紫外線や電子線のような活性線（「活性エネルギー線」ともいう。）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする樹脂をいう。
【００５１】
（活性線硬化樹脂）
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００５２】
又は、ドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。
【００５３】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（溶媒）
本発明に係るハードコートフィルムを塗布して形成する際の塗布組成物には、溶媒として、前記熱可塑性樹脂に対する良溶媒、及び前記熱可塑性樹脂に対する貧溶媒からなる混合溶媒が用いられることが好ましい。ここで、良溶媒及び貧溶媒とは、以下に示す方法で測定した溶解性を有する溶媒を指す。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂の固形分３ｇ相当に、溶解性を測定しようとする溶媒を全量が２０ｇになるように加え、温度２５℃にてかきまぜた場合に、均一で透明性を有し、粘度変化がなく相溶したものを、該試料に対し良溶媒であるとし、一方、にごりが認められたり、増粘、分離が認められたものを、該試料に対し貧溶媒であるとする。
【００５６】
熱可塑性樹脂が、例えばポリエステル系樹脂又はポリエステルウレタン系樹脂である場合、良溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを例示することができる。一方、貧溶媒としては、キシレン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、精製水などを例示することができる。また、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である場合、良溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、キシレンなどを例示することができる。一方、貧溶媒としては、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、精製水などを例示することができる。なお、前記の良溶媒、及び精製水を除く貧溶媒は、いずれも、通常用いられる活性線硬化樹脂に対して、良溶媒である。
【００５７】
本発明においては、熱可塑性樹脂に対して良溶媒及び貧溶媒は、ともに一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、本発明に係るハードコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含有してもよい。
【００５９】
（微粒子）
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００６０】
これら無機微粒子は、ハードコートフィルムの透明性を維持しつつ耐擦傷性が向上することから、表面の一部に反応性官能基を有する有機成分が被覆されたものが好ましい。表面の一部に反応性官能基を有する有機成分を被覆する方法としては、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシル基（水酸基）にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシル基（水酸基）に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に一個又は二個以上の無機微粒子を含有する態様などが挙げられる。
【００６１】
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。
【００６２】
好ましい微粒子は、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【００６３】
これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、更には、０．０１〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６４】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０〜２００質量部である。
【００６５】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。
【００６６】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。
【００６７】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【００６８】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６９】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
【００７０】
ハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤を含んでも良く、好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
【００７１】
又は、ハードコート層には、塗布性の観点、及び微粒子の均一な分散性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤或いはポリオキシエーテル等の非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤等を含有させることもできる。これらは塗布性を高める。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
図２に本発明に係るハードコート層を有するハードコートフィルム、及び偏光板の模式図を示す。図２ではハードコート層２ａ、２ｂのように二層積層されているが、一層でも或いは更に複数の層でもよい。ハードコート層のハードコート性、ヘイズ、表面に形成する突起形状、及び算術表面粗さＲａを制御し易くするために二層以上に分割して設けることが好ましい。二層以上設ける場合の最上層の膜厚は、０．０５〜２μｍの範囲であることが、下層との密着性の点から、好ましい。二層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に二層以上のハードコート層をｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔで塗布して、ハードコート層を形成することである。第１ハードコート層の上に乾燥工程を経ずに、第２ハードコート層をｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
【００７３】
本発明でのハードコートフィルムは、硬度の指標で有る鉛筆硬度が、Ｈ以上であり、より好ましくは２Ｈ以上である。２Ｈ以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた膜強度を示す。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【００７４】
＜第１及び第２セルロースエステルフィルム＞
本発明に係る第１セルロースエステルフィルムは基材フィルムとして用いられものであり、第２セルロースエステルフィルムは、保護フィルムとして用いられるものであるが、いずれも製造が容易であること、偏光子との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００７５】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００７６】
本発明に係る第１のセルロースエステルフィルム及び第２セルロースエステルフィルムの主成分として好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートが好ましく用いられる。
【００７７】
本発明に係る第１のセルロースエステルフィルムは、特に偏光板保護フィルムに求められる光学等方性の観点から、アセチル基の置換度をＸとした時、Ｘが下記式（Ａｃ１）の範囲にあるセルロースエステルからなるフィルムが用いられる。
式（Ａｃ１）：２．８≦Ｘ≦３．０
すなわち、第１のセルロースエステルフィルムは、総アシル基置換度が２．８〜３．０の範囲内にあるセルロースエステルからなるフィルムである。
【００７８】
第１のセルロースエステルは、２．８≦Ｘ≦３．０を満たすセルロースエステルからなること、すなわちセルローストリアセテートフィルムであることが好ましい。
【００７９】
尚、本発明において、特定のセルロースエステル「からなる」セルロースエステルフィルムとの表現を用いる場合、当該特定のセルロースエステルを主成分とすること、すなわち、当該特定のセルロースエステルを５０質量％を超える割合で含有してなることを意味しており、本発明の機能を損なわない範囲で別の樹脂が混合されていてもよく、目的に応じて各種添加剤を加えても良い。
【００８０】
本発明に係る第２のセルロースエステルフィルムとしては、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化可能であること、位相差を発現させるための延伸倍率を低く抑えることができる観点から、下記式（Ａｃ２）の範囲を満たすセルロースエステルからなるフィルムが用いられる。
式（Ａｃ２）：２．０≦Ｘ≦２．６
すなわち、第２のセルロースエステルフィルムは、総アシル基置換度が２．０以上２．６以下であるセルロースエステルからなるフィルムである。
【００８１】
好ましくは、２．０≦Ｘ≦２．６である。また、総置換度Ｘ＋Ｙは、２．１≦Ｘ＜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは２．２≦Ｘ＜２．５であり、置換されていない部分はヒドロキシル基（水酸基）として存在している。
【００８２】
本発明に係る第２のセルロースエステルフィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における下記式で定義されるリターデーションＲｏが４０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４０〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。厚さ方向のリターデーションＲｔｈは９０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、９０〜２５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００８３】
位相差の調整方法としては、特に制限はないが、延伸処理によって調整する方法が一般的である。詳しい調整方法について後述する。
【００８４】
これら本発明に係る第１セルロースエステルフィルム及び第２セルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。
【００８５】
本発明に係る位相差フィルム及び偏光板保護フィルムで用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【００８６】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子のヒドロキシル基（水酸基）に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個のヒドロキシル基（水酸基）がある。この３個のヒドロキシル基（水酸基）にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個のヒドロキシル基（水酸基）全てにアセチル基が結合している（実際には２．８〜３．０）。
【００８７】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００８８】
セルロースエステルの数平均分子量は、３００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、３００００〜１５００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００８９】
本発明に係る第２セルロースエステルフィルムのＲｏは４０ｎｍ以上、Ｒｔｈは、９０ｎｍ以上であるが、第１セルロースエステルフィルムのＲｏ、Ｒｔｈには制限はない。これらのＲｏ、Ｒｔｈは通常のフィルム製造時の延伸処理により調製することができる。
【００９０】
本発明に係る第２セルロースエステルフィルムには、特に偏光板のむらの要因となる環境変化での寸法安定性の観点から、下記のような可塑剤を含有することが好ましい。
【００９１】
リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。
【００９２】
脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。
【００９３】
これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００９４】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【００９５】
本発明に係る第２セルロースエステルフィルムは、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個の範囲内で有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００９７】
本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【００９８】
本発明で好ましく用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１００】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１０１】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１０２】
例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１０３】
本発明ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【０１０４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１０７】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１０８】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１０９】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１１０】
【化１】
0005640989.tif 000002
【０１１１】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１１２】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２】
0005640989.tif 000003
【０１１４】
【化３】
0005640989.tif 000004
【０１１５】
【化４】
0005640989.tif 000005
【０１１６】
【化５】
0005640989.tif 000006
【０１１７】
【化６】
0005640989.tif 000007
【０１１８】
【化７】
0005640989.tif 000008
【０１１９】
【化８】
0005640989.tif 000009
【０１２０】
【化９】
0005640989.tif 000010
【０１２１】
また、本発明で用いられる第２セルロースエステルフィルムには、一般式（ｃ）の化合物を用いることが好ましい。一般式（ｃ）に示す構造の化合物は、ポリエステル系可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。
【０１２２】
一般式（ｃ）：  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１２３】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のアリールカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１２４】
本発明で用いられる第２のセルロースエステルフィルムに好ましく用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１２５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１２６】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１２７】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１２８】
本発明に係る第２のセルロースエステルフィルムに使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１２９】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（ｃ）に示す構造の芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３０】
【化１０】
0005640989.tif 000011
【０１３１】
【化１１】
0005640989.tif 000012
【０１３２】
【化１２】
0005640989.tif 000013
【０１３３】
【化１３】
0005640989.tif 000014
【０１３４】
＜その他の添加剤＞
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る偏光板保護フィルム（特に第１のセルロースエステルフィルム）には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＢＡＳＦジャパン製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＢＡＳＦジャパン製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１３７】
また、特開２００１−１８７８２５号公報に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）又は一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号明細書に記載の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（又は紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１３９】
〈微粒子〉
本発明に係る第１及び第２のセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、微粒子を添加することが好ましい。
【０１４０】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１４１】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１４２】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１４３】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１４４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１４５】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１４６】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０１４７】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４８】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４９】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１５０】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１５１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１５２】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１５３】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０１５４】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１５５】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１５６】
更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１５７】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１５８】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１５９】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０１６０】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１６１】
＜第１及び第２セルロースエステルフィルム製造方法＞
次に、本発明に係る第１及び第２セルロースエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【０１６２】
本発明に係る第１及び第２セルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６３】
本発明に係る第１及び第２セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６４】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６５】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０１６６】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１６７】
そのため、一般にセルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１６８】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１６９】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１７０】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１７１】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７２】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１７３】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１７４】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７５】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７６】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１７７】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７８】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１７９】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１８０】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１８１】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１８２】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１８３】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１８４】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１８５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１８６】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１８７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８８】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１８９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１９０】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１９１】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１９２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１９３】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０１９４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１９５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１９６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１９７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１９８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０１９９】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０２００】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２０１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。
【０２０２】
本発の第２のセルロースエステルフィルムが目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは、セルロースエステルフィルムが本発明に係る素材構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことで得ることができる。
【０２０３】
フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０２０４】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２０５】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２０６】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２０７】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２０８】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２１０】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２１１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２１２】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２１３】
〈第１及び第２のセルロースエステルフィルムの物性〉
本発明に係る第１、第２のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２１４】
本発明に係る第１及び第２のセルロースエステルフィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２１５】
本発明に係る第１及び第２のセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２１６】
本発明に係る第１及び第２のセルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２１７】
本発明に係る第２のセルロースエスエルフィルムは、その一方の面とそれと反対側の面（フィルム表面、裏面ともいう）との屈折率差が、５×１０−４〜５×１０−３の範囲であることが好ましい。
【０２１８】
これは薄膜偏光板にすると、偏光板のコシが弱くなり液晶セルに貼合する際に気泡の発生や位置ズレが発生し易くなる。その為、第２のセルロースエスエルフィルムに意図的なカールをつけて偏光板にコシを与えることにより、液晶セルに貼合する際の上記故障を低減することができる。
【０２１９】
＜機能性層＞
本発明に係るハードコートフィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
【０２２０】
〈バックコート層〉
ハードコートフィルムは、基材フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。
【０２２１】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
【０２２２】
〈反射防止層〉
ハードコートフィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した四層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０２２３】
反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０２２４】
基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０２２５】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０２２６】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０２２７】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０２２８】
＜偏光板＞
本発明に係るハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係るハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２２９】
もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明に係るハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前記ハードコートフィルムの基材フィルムと同様に、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０である保護フィルムを用いることが好ましい。構成の詳細は前述の通りであり、具体的には、特開２００３−１２８５９号公報記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔｈが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。
【０２３０】
また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔｈが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報の方法で作製することができる。又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０２３１】
また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。
【０２３２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０２３３】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。当該偏光膜の面上に、本発明に係るハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２３４】
＜粘着層＞
液晶セルの基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。
【０２３５】
具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
【０２３６】
＜液晶表示装置＞
本発明に係るハードコートフィルムを用いて作製した本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
【０２３７】
本発明に係るハードコートフィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【実施例】
【０２３８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、特に断りのない限りそれぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。【０２３９】
実施例１
＜第１セルロースエステルフィルム１（基材フィルム）の作製＞
セルロースエステルについては、表１に示す置換度を変化させたものを用いた。【０２４０】
【表１】
0005640989.tif 000015
【０２４１】
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                            ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。【０２４２】
（インライン添加液の作製）
チヌビン１０９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                  １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２４３】
これに二酸化珪素分散希釈液を３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、下記セルローストリアセテート６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液を調製した。【０２４４】
（ドープ液の調製）
セルロースエステルＧ                                １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート              ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                    ５．５質量部
メチレンクロライド                                  ４４０質量部
エタノール                                            ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。【０２４５】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。【０２４６】
ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．０５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。【０２４７】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が６０μｍの第１セルロースエステルフィルム１を作製した。【０２４８】
リターデーション値の測定をしたところ、Ｒｏ、Ｒｔｈが各々３ｎｍ、５０ｎｍであった。【０２４９】
＜ハードコートフィルム１の作製＞
上記作製した第１セルロースエステルフィルム１上に、下記のハードコート層塗布組成物１−１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層１を形成した。連続して、ハードコート層１上に、ハードコート層塗布組成物１−２を押し出しコーターで塗布し、８０℃にて乾燥し、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚０．６μｍのハードコート層２を形成し、巻き取り、ロール状のハードコートフィルム１を作製した。【０２５０】
（ハードコート層塗布組成物１−１）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１−１とした。【０２５１】
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ５５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ５５質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
５．０質量部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ３５４Ｌ、信越化学社製）
２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １０質量部
酢酸メチル                                            ６０質量部
メチルエチルケトン                                    ７０質量部
（ハードコート層塗布組成物１−２）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１−２とした。【０２５２】
熱可塑性樹脂、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」、固形分濃度３３％（トルエン／メチルエチルケトン溶媒＝６５／３５））
６．０質量部（ポリエステルウレタン樹脂としては、２．０質量部）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
３．０質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
１．０質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミージャパン社製）                                ２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １５０質量部
メチルエチルケトン                                  １５０質量部
＜ハードコートフィルム２〜１２の作製＞
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート層塗布組成物１−２のポリエステルウレタン樹脂（熱可塑性樹脂）を表３に記載する樹脂と添加量（質量部）に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム２〜１２を作製した。なお、ポリエステルウレタン樹脂（バイロンＵＲ１３５０、固形分濃度３３％）の添加では、添加される量に応じて、溶媒が一定量となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルの量を調整した。【０２５３】
＜ハードコートフィルム１３の作製＞
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート層２を設けず、ハードコートフィルム作製の紫外線照射において、窒酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させた以外は同様にして、ハードコートフィルム１３を作製した。【０２５４】
＜ハードコートフィルム１４の作製＞
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート層２を設けず、ハードコート層１の塗布組成物をハードコート層塗布組成物１４−１に変更し、かつハードコートフィルム作製の紫外線照射において、窒酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させた以外は同様にして、ハードコートフィルム１４を作製した。【０２５５】
（ハードコート層塗布組成物１４−１）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１４−１とした。【０２５６】
熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２２０」）                                            ８．０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ５５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ５５質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
５．０質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
１．０質量部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ３５４Ｌ、信越化学社製）
２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １０質量部
酢酸メチル                                            ６０質量部
メチルエチルケトン                                    ７０質量部
＜ハードコートフィルム１５の作製＞
ハードコートフィルム１４の作製において、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂、東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２２０」）の添加量を１６質量部に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム１５を作製した。【０２５７】
＜ハードコートフィルム１６の作製＞
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート層２を設けず、ハードコート層塗布組成物１−１を塗布、乾燥後、特開２００８−２７６１９８号公報の実施例を参考にして作製した鋳型ロールで型押した後（ここで、鋳型ロールは鋳型が規則正しく配列されたものを使用した。）、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層１を形成した以外は、同様にしてハードコートフィルム１６を作製した。【０２５８】
＜ハードコートフィルム１７の作製＞
ハードコートフィルム１６の作製において、鋳型ロールの形状を変更した以外は同様にしてハードコートフィルム１７を作製した。【０２５９】
＜第２セルロースエステルフィルム１０１（保護フィルム）の作製＞
第２セルロースエステルフィルムについては、表１に示す置換度を変化させたものを用いた。【０２６０】
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ８１２（日本アエロジル株式会社製））
１１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                            ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２６１】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。【０２６２】
メチレンクロライド                                    ９９質量部
セルロースエステルＣ                                    ４質量部
微粒子分散液                                          １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＣを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２６３】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。【０２６４】
ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚５０μｍの第２セルロースエステルフィルム１０１を作製した。【０２６５】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                  ３９０質量部
エタノール                                            ８０質量部
セルロースエステルＣ                                １００質量部
可塑剤：エステル化合物  化合物４                      １０質量部
可塑剤：芳香族末端エステル系可塑剤（１）            ２．５質量部
ドープ液の組成（セルロースエステル）、を表２に記載のように変更した以外は、上記と同様にして第２セルロースエステルフィルム１０２〜１０６を作製した。【０２６６】
得られた第２セルロースエステルフィルム１０１〜１０６について、下記測定により面内リターデーション値Ｒｏ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈを測定し、結果を表２に示した。【０２６７】
〈リターデーション値の測定〉
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、かつ、ｎｘ、ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率を表す。また、ｎｘ＞ｎｙであり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
アッベ屈折率計（１Ｔ）に偏光板付き接眼鏡を付け、分光光源を用いて位相差フィルムの両方の面のフィルム面内の一方向とそれに直行する方向及びフィルム面に垂直方向の屈折率を測定し、それらからの平均値より平均屈折率を求めた。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。【０２６８】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を上記式に入力し、面内リターデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔｈ）の値を得た。【０２６９】
＜偏光板２０１の作製＞
（アルカリ鹸化処理）
ハードコートフィルム１と第２セルロースエステルフィルム１の各々１枚を偏光板の保護フィルムとして用いて、偏光板２０１を作製した。【０２７０】
（ａ）偏光膜の作製
鹸化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。【０２７１】
得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚さが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。【０２７２】
（ｂ）偏光板の作製
下記工程１〜４に従って、偏光膜と、第２セルロースエステルフィルム１０１とハードコートフィルム１を貼り合わせて偏光板２０１を作製した。
工程１：前述の偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。
工程２：第２セルロースエステルフィルム１０１とハードコート層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けたハードコートフィルム１を下記条件でアルカリ鹸化処理を実施した。次いで、工程１でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜に第２セルロースエステルフィルム１０１と、ハードコートフィルム１とを図２のように挟み込んで、積層配置した。【０２７３】
（アルカリ鹸化処理）
鹸化工程      １．５Ｍ−ＫＯＨ    ５０℃      ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃      ６０秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃      ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃      ６０秒
鹸化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで１００℃で乾燥。
工程３：積層物を、二つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
工程４：工程３で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
工程５：工程４で作製した偏光板の第１セルロースエステルフィルム１（基材フィルム）に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光を５７６×３２４ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板２０１を作製した。【０２７４】
＜偏光板２０２〜２１８の作製＞
偏光板２０１の作製において、ハードコートフィルム１をハードコートフィルム２〜１７に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板２０２〜２１７を作製した。また、偏光板２０１の作製において、第２セルロースエステルフィルム１を第１セルロースエステルフィルム１に、変更した以外は同様にして偏光板２１８を作製した。【０２７５】
＜液晶表示装置４０１の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＤＬ−４０Ｖ５  の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板として上記作製した偏光板２０１（構成は図２参照）をハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層５と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様にアルカリ鹸化処理した基材フィルム１で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２０１を厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０１を作製した。次に液晶パネル３０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０１を作製した。【０２７６】
＜液晶表示装置４０２〜４１８の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、偏光板２０１を偏光板２０２〜２１８に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置４０２〜４１８を作製した。【０２７７】
《評価》
上記作製したハードコートフィルム１〜１７、偏光板２０１〜２１８及び画像表示装置４０１〜４１８について下記の評価を行った。【０２７８】
（ハードコートフィルム）
ａ．表面粗さ（Ｒａ）測定
上記作製したハードコートフィルム１〜１７のハードコート層を、光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて１０回測定し、その測定結果の平均から、各ハードコートフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を求めた。得られた結果を表３に示した。【０２７９】
ｂ．突起数測定
上記の表面粗さ（Ｒａ）の測定時に、突起形状の個数をカウント（測定面積０．０１ｍｍ２あたりの個数）した。次に、カウントした１０回の結果を平均して、各ハードコートフィルムのハードコート層の突起数を求めた。尚、突起数としては粗さ曲線の平均線から３ｎｍ以上の高さの突起をカウントした。得られた結果を表３に示した。【０２８０】
ｃ．ヘイズ測定
第１セルロースエステルフィルム（基材フィルム）及び、上記作製した各ハードコートフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００；日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。なお、第１セルロースエステルフィルム（基材フィルム）のヘイズ値は、０．２８％であった。得られた各ハードコートフィルムのヘイズ値を表３に示した。【０２８１】
（偏光板）
ａ．耐久性試験
偏光板２０１〜２１８のハードコート層の剥離性の保護フィルムを剥離したのち、偏光板を図３のように各５０枚重ね、一番下の偏光板は更に粘着層介してガラス板上に貼り合わせ、８０℃９０％の条件で２４０時間保存した。【０２８２】
ｂ．変形故障の観察
上記耐久試験を実施した偏光板をハードコート層側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。【０２８３】
◎：変形故障が全くみられない
○：僅かな部分で変形故障がみられるが、実害上問題なし
△：部分的に変形故障がみられる。実害上問題あり
×：部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。【０２８４】
（液晶表示装置）
ａ《スジの評価》
上記作製した各液晶表示装置４０１〜４１８について、熱による劣化を見るために６０℃の条件で３００時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから２時間後の黒表示時のスジを目視により下記基準で評価した。
◎：スジがまったくない。
○：中央に弱いスジが存在する。
△：中央から端部にかけて弱いスジが存在する。
×：全面に強いスジが存在する。【０２８５】
スジは○以上の評価であれば、実用上問題ない。
ｂ《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、表示装置の表面を目視で観察し下記の基準による評価をした。
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない。
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる。
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる。
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる。【０２８６】
以上の評価結果を下記表３に示す。【０２８７】
表３記載の熱可塑性樹脂の具体的商品名は、以下の通り。
ポリエステル樹脂：東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２２０」
ヒドロキシル基含有アクリルポリマー：東亞合成社製、商品名「ＵＨ−２０００」
カルボキシル基含有アクリルポリマー：東亞合成社製、商品名「ＵＣ−３０００」
表３の結果から判るように、ハードコートフィルムのハードコート層が、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有し、ハードコート層の突起数が５００〜２０００００個／ｍｍであって、かつハードコートフィルムのヘイズ値が０．３〜０．７％である本発明の偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障の防止と、液晶表示装置に用いた際のスジ、視認性（クリア性）の両方に優れた性能を発揮する。【０２８８】
本発明の中でも、ハードコート層の算術平均粗さＲａが３〜２０ｎｍからなる本発明の偏光板は、特に優れた変形故障の防止効果を発揮する。なお、本発明に係わるハードコートフィルム及び偏光板について、２３℃５５％ＲＨで１２時間調湿後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて鉛筆硬度の試験を行った。本発明に係わるハードコートフィルム及び偏光板の鉛筆硬度は、いずれも２Ｈ以上であった。【０２８９】
実施例２
＜偏光板２１９〜２２９の作製＞
偏光板２０１の作製において、第２セルロースエステルフィルム及びハードコートフィルムを表４に記載のように変更した以外は同様にして偏光板２１９〜２２９を作製した。【０２９０】
＜液晶表示装置４１９〜４２９の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、偏光板２０１を偏光板２１９〜２２９に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置４１９〜４２９を作製した。【０２９１】
《評価》
実施例１の偏光板の耐久性試験において、保存時間を４８０時間に変更した以外は同様にして、偏光板２１９〜２２９を評価した。また、実施例１の液晶表示装置のスジ評価において時間を３００時間から５００時間に変更し、液晶表示装置の視認性評価において時間を１００時間から１５０時間に変更した以外は同様にして、偏光板２０１、２１９〜２２９、液晶表示装置４０１、４１９〜４２９を評価した。【０２９２】
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４：蒸気透過量の測定（重量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。本明細書において、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８、Ｂ条件に従い、温度を４０℃、湿度を９０％ＲＨとして測定を行った。【０２９３】
弾性率の測定は、サンプルを２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロンを使用し、試験片は１００ｍｍ×１０ｍｍでチャック間距離５０ｍｍ、試験速度は１００ｍｍ／分で行った。【０２９４】
以上の測定で得られた結果を表２〜表４にまとめて示した。【０２９５】
【表２】
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【０２９６】
【表３】
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【０２９７】
【表４】
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【０２９８】
表２〜表４に示した結果から判るように、より過酷な試験では、第２セルロースエステルフィルムに透湿度が１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、弾性率：０．７５≦ＭＤ／ＴＤ≦１．３のアセチル置換度が２．０〜２．６の範囲内のフィルムを用いることで、変形故障の防止効果に特に優れ、液晶表示装置に用いた際の視認性（クリア性）も良好な効果が得られる。
【符号の説明】
【０２９９】
１  基材フィルム
２ａ、２ｂ  ハードコート層
３  偏光膜
４  保護フィルム
５  粘着層
６  ハードコートフィルム
７  偏光板
８  ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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