(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を持つ有機化合物と二酸化炭素と水素をルテニウム化合物触媒の存在下でヒドロホルミル化して高級アルコールを製造する方法において、非水系イオン性溶媒を用いることを特徴とする高級アルコールの製造方法。
【請求項２】
ルテニウム化合物触媒をあらかじめ非水系イオン性溶媒に分散させておくことを特徴とする請求項１に記載の高級アルコールの製造方法。
【請求項３】
反応を、温度１００℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高級アルコールの製造方法。
【請求項４】
不飽和結合を持つ有機化合物が分子末端に不飽和結合を持つ有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の高級アルコールの製造方法。
【請求項５】
非水系イオン性溶媒が第４アンモニウム塩および／または第４ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の高級アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素、水素、および不飽和有機化合物を原料として高級アルコールを選択的に効率よく製造するための新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ３以上の高級アルコールは、不飽和有機化合物の水和もしくはヒドロホルミル化により製造されている。この内ヒドロホルミル化法は工業的に広く用いられている重要な反応であるが、原料として極めて有毒な一酸化炭素を用いるため、安全管理および環境保全のため多大の投資を余儀なくされている。
この問題を解消するための解決策として、本発明者らは特開２００１−２３３７９５において記載した通り、ルテニウム化合物を触媒として用いた二酸化炭素を原料とするヒドロホルミル化法を見いだした。この方法は二酸化炭素を原料としたヒドロホルミル化法としてはこれまで唯一のものである。
【０００３】
しかしながら、その後の本発明者らの検討によれば、この方法では、副反応である不飽和結合の水素化反応も同時に進行し、水素化されにくい分子内部に不飽和結合をもつ有機化合物を原料とした場合は高い収率で高級アルコールを製造することができるものの、水素化を受けやすい分子末端に不飽和結合をもつ有機化合物を原料とした場合には、十分な収率で高級アルコールを製造することが困難であることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、副反応である水素化反応を制御し、原料不飽和有機化合物として、分子内部に不飽和結合をもつ有機化合物のみならず分子末端に不飽和結合をもつ有機化合物を用いても、高収率で高級アルコールを製造し得る工業的に有利な二酸化炭素を原料とした高級アルコールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような技術の状況に鑑みて鋭意研究した結果、反応温度で液体となる有機・無機塩から構成される非水系イオン性溶媒を用いた場合には副反応である水素化反応を制御することができ、水素化を受けやすい、分子末端に不飽和結合を持つ有機化合物を用いても、従来法と比べて選択的に効率よく高級アルコールを製造することができることを見いだしたものである。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）不飽和結合を持つ有機化合物と二酸化炭素と水素をルテニウム化合物触媒の存在下でヒドロホルミル化して高級アルコールを製造する方法において、非水系イオン性溶媒を用いることを特徴とする高級アルコールの製造方法。
（２）ルテニウム化合物触媒をあらかじめ非水系イオン性溶媒に分散させておくことを特徴とする上記（１）に記載の高級アルコールの製造方法。
（３）反応を、温度１００℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、行うことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の高級アルコールの製造方法。
（４）不飽和結合を持つ有機化合物が分子末端に不飽和結合を持つ有機化合物であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の高級アルコールの製造方法。
（５）非水系イオン性溶媒が第４アンモニウム塩および／または第４ホスホニウム塩であることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の高級アルコールの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、上記ヒドロホルミル化反応の触媒として非水系イオン性溶媒を用いることを特徴としている。
このような溶媒を用いると、前記特開２００１−２３３７９５記載の方法と異なり、原料不飽和有機化合物として、分子内部に不飽和結合をもつ有機化合物のみならず水素化されやすい分子末端に不飽和結合をもつ有機化合物を用いても、高収率で高級アルコールを製造することが可能となる。
【０００７】
この理由は現時点では定かではないが、以下のような理由によるものと考えられる。
すなわち、非水系イオン性溶媒は極性の低い原料有機化合物を溶解しにくいため、反応系は原料有機化合物が溶解する有機相と触媒が分散するイオン性溶媒相からなる不均一な二相系が出現する。原料の二酸化炭素ガスはイオン性溶媒相に溶解しやすく、水素ガスはいずれの相にも溶解する。水素化反応及びヒドロホルミル化反応はこれらの有機相とイオン性溶媒相の界面で起きるが、原料有機化合物の水素化反応よりも二酸化炭素との反応（ヒドロホルミル化反応）が優先するため、結果としてヒドロホルミル化反応の選択率が向上し、高収率で高級アルコールが得られるものと推察される。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、溶媒として、前記したように、非水系イオン性溶媒を用いる。
【０００９】
非水系イオン性溶媒とは、反応温度で液体となる有機・無機塩から構成される溶媒を意味する。この非水系イオン性溶媒は、前記したように、反応系を有機相とイオン性溶媒相とに分相し、界面におけるヒドロホルミル化反応を水素化反応に優先させる役割を担う。
本発明で用いる非水系イオン性溶媒は上記した機能を有するものであれば全て使用できるが、反応温度で好ましくは９０℃以下更に好ましく室温付近で液体となるものを用いることが望ましい。
【００１０】
このような溶媒としては、例えば一般式Ｑ＋Ａ−を有する融点９０℃以下の塩が例示される。カチオンＱ＋としては第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムであるが、これらの一部をリチウムやナトリウム等の無機カチオンと置換しても良い。代表的なカチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンや１−アルキルピリジウムイオンなどを用いることができる。 またアニオンＡ−としてはハロゲン化物イオン、硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、酢酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリンイオン等を用いることができ、これら一部を互いに置換したものを用いてもよい。
これらの非水系イオン性溶媒の使用量は有機相に対して０．１〜５０ｖｏｌ％程度好ましくは１〜１０％程度である。
【００１１】
本発明で用いる触媒としては、非水系イオン性溶媒に溶解可能なあらゆるルテニウム化合物があげられる。より好ましくは、Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｈ4Ｒｕ4（ＣＯ）12、Ｈ2Ｒｕ6（ＣＯ）18等のクラスター化したルテニウム化合物が適している。
また、これらのクラスター化合物の原料になる単核のルテニウム化合物を反応前あるいは反応中にクラスター化処理して用いることもできる。触媒使用量はイオン性溶媒に対し約０．５〜１ｗｔ％程度が好ましい。
本発明においては、これらのルテニウム触媒を前記した非水系イオン性溶媒に分散させて用いることことが好ましい。
【００１２】
原料として用いる不飽和結合を持つ有機化合物としては、二重結合あるいは
三重結合を持つ有機化合物を目的に応じて任意に選択することができる。
具体的に分子末端に不飽和結合を持つ原料としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、アセチレン、スチレンなどがあり、また分子内部に
不飽和結合を持つものとしてはシクロヘキセン、シクロオクテン、スチルベン、ジフェニルアセチレンなどがある。
【００１３】
有機相としては原料有機化合物をそのまま用いることもできるが、反応に関与しない炭化水素化合物やエーテル化合物等により希釈して加えても差し支えない。
【００１４】
本発明で用いる原料ガスは、水素と二酸化炭素を主成分とする混合ガスである。二酸化炭素の含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％、水素の含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。これらは混合ガスの形で供給してもよく、また別々に供給してもよい。原料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くないが、混入していたとしても差し支えない。
【００１５】
本発明の方法は、非水系イオン性溶媒中で行われるが、好ましくは非水系イオン性溶媒中にルテニウム化合物を溶解させて触媒系を調整し、そこに原料有機化合物を加え、二酸化炭素並びに水素を加圧供給することによって行われる。この方法は約１００℃〜１８０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましい範囲は１２０℃〜１６０℃である。これより低い温度域では二酸化炭素は反応せず、これより高い温度域では不飽和結合の水素化のみが優先して起こる。圧力は１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００１７】
実施例１（分子末端に不飽和結合を持つ有機化合物を原料とした高級アルコール合成）
内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置に室温でルテニウム化合物としてＲｕ3（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、非水系イオン性溶媒として１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライドを１．０ｇ、原料有機化合物として１−ヘキセンを５．０ｍｍｏｌ、希釈剤としてベンゼンを５．０ｍＬを入れ、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、水素を４ＭＰａを撹拌しつつ圧入し、１２０℃で３０時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧して残存有機相を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分析した。１−ヘキセンの転換率は８４％、高級アルコールとして１−ヘプタノールが収率４４％および２−メチル−ヘキサノールが収率３４％生成し、水素化生成物としてヘキサンが収率６％生成した。
【００１８】
実施例２（分子末端に不飽和結合を持つ有機化合物を原料とした高級アルコール合成）
原料有機化合物としてα−メチルスチレンを用い、実施例１と同条件で反応を行った。α−メチルスチレンの転化率は８８％、生成物のうちアルデヒドとして２−フェニルブタナールが収率２％、高級アルコールとして２−フェニルブタノールが６２％生成し、水素化生成物としてクメンが収率２２％生成した。
【００１９】
比較例１（非水系イオン性溶媒を用いない反応）
ルテニウム化合物としてＲｕ3（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍＬ、添加物として塩化リチウムを０．４ｍｍｏｌを用い、実施例１と同条件で１−ヘキセンのヒドロホルミル化を行った。１−ヘキセンの転化率は１００％、生成物のうちアルデヒドとして２−エチルペンタナールが３％、２−メチルヘキサナールが６％、１−ヘプタナールが３％生成し、高級アルコールとして２−エチルペンタノールが６％、２−メチルヘキサノールが１５％、１−ヘプタノールが４２％生成した。また水素化生成物としてヘキサンが２１％生成した。
【００２０】
比較例２（非水系イオン性溶媒を用いない反応）
原料有機化合物としてα−メチルスチレンを用い、比較例１と同条件で反応を行った。α−メチルスチレンの転化率は８０％、生成物のうちアルデヒドとして２−フェニルブタナールが２６％、高級アルコールとして２−フェニルブタノールが３０％、水素化生成物としてクメンが２６％生成した。
【００２１】
【発明の効果】
従来のＲｕ触媒を用いる方法では、分子内部に不飽和結合をもつ有機化合物を原料とした場合は高い収率で高級アルコールを製造することができるものの、分子末端に不飽和結合をもつ有機化合物を原料とした場合は、副反応である不飽和結合の水素化が進行してしまい、十分な収率で高級アルコールを製造すること困難であったが、本発明によれば、そのようなことなく、原料不飽和有機化合物として、分子内部に不飽和結合をもつ有機化合物のみならず水素化を受けやすい分子末端に不飽和結合をもつ有機化合物を用いても、高収率で高級アルコールを製造することが可能となる。
したがって、本発明方法は、高級アルコール合成において一酸化炭素に代えてより安全で安価な二酸化炭素を原料とする適用範囲が広がり、化学産業のグリーン化の一助となるといった多大なメリットを有する。