(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物に、該光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％の平均粒径１μｍ以下のカーボンブラックを添加したことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、常法にしたがって光照射による樹脂組成物の硬化および造形を行って立体造形物を製造する方法。
【請求項３】
請求項１の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、または請求項２の製造方法を用いて得られる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、それを用いる立体造形物の製造方法およびそれにより得られる立体造形物に関する。より詳細には、本発明は、寸法精度および形状安定性に優れ、しかも硬度、引張強度、引張弾性率などで代表される物理的特性や力学的特性にも優れ、さらに質量感、色彩感、および遮光性に優れる、着色された立体造形物を、高い光造形速度で生産性良く製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物、それを用いる着色された立体造形物の光学的製造方法、およびそれにより得られる着色された立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示された。そして、その基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−８０４２２号公報、特開平２−８０４２３号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報、特開平３−２０１３６４号公報、特開平５−５００４号公報、特開平５−２７９４３６号公報、特開平６−１９９６２号公報、特開平６−２２８４１３号公報、特開平６−２２８２７１号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が一般に採用されている。そして、この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年大きな注目を集めている。
【０００４】
そして近年になって、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品などへと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は寸法精度が高く且つ形状安定性に優れていること、力学的特性に優れていることが求められている。しかも、光学的立体造形物の用途の展開や需要の拡大などに伴って、前記した特性と併せて、質量感や色彩感に優れる着色した光学的立体造形物や、また用途によっては遮光性のある着色した光学的立体造形物などが強く求められるようになっている。
【０００５】
一方、射出成形や押出成形などのような通常の成形法により得られる合成樹脂成形品においては、着色や機械的強度の向上などを目的として、合成樹脂中に顔料を添加して成形品を製造することが広く行われており、その場合には、合成樹脂の重量に基づいて、通常、数％〜数十％の量で顔料が添加されている。
そこで、光学的立体造形物においても、質量感や色彩感のある着色した立体造形物や、遮光性を有する立体造形物を得るために、前記した通常の合成樹脂成形品におけるのと同様にして、光硬化性樹脂組成物中に顔料を添加して光学的立体造形を行うことが一応は考えられる。
【０００６】
しかしながら、光学的立体造形物の製造は、上記したように、液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返す方法によって一般に行われるので、光硬化性樹脂組成物中に顔料を添加して光造形を行った場合には、顔料が光エネルギーを吸収して樹脂の硬化が阻害されたり、硬化速度が低下したりして、立体造形物の製造が困難になったり、立体造形物の製造に長時間を要し生産性が低下するであろうと従来一般に考えられてきた。
また上記した点と併せて、顔料の添加に伴う光硬化の不足などが生じて、寸法精度、形状安定性、力学的特性、物理的特性などの低下が生ずるものと一般に考えられてきた。そのため、着色した光学的立体造形用が求められていたにも拘わらず、光硬化性樹脂組成物中に顔料を添加して光造形を行うことはこれまで実用化されておらず、従来の光学的立体造形物は、顔料を含まない、透明ないしは半透明の製品であり、質量感、色彩感、遮光性などに乏しいものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い寸法精度および良好な寸法安定性を有し、硬度、引張強度、引張弾性率などの力学的特性や物理的性質に優れ、しかも質量感、色彩感、遮光性などに優れる、着色した光学的立体造形物を、高い造形速度で生産性よく製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した優れた諸特性を有する着色した立体造形物を、高い造形速度で生産性よく製造することのできる光学的立体造形方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、光学的立体造形用樹脂組成物中に添加すると光エネルギーを吸収して組成物の光硬化を阻害して、光造形速度や光学的立体造形物の物性低下をもたらすものと従来考えられてきた染顔料、特にカーボンブラックを、従来の光造形によらない一般的な成形法で用いられていたよりも大幅に少ない特定の量で添加して光学的立体造形用樹脂組成物をつくり、それを用いて光学的立体造形を行うと、樹脂の光硬化が何ら阻害されず、従来の光造形におけるのと同様の高い光造形速度で、寸法精度や形状安定性、引張強度や引張弾性率などの力学的特性、物理的特性に優れ、しかも質量感、色彩感、遮光性などの特性にも優れる、着色した光学的立体造形物を生産性良く製造できることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物に、該光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％の平均粒径１μｍ以下のカーボンブラックを添加したことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１０】
そして、本発明は、上記の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、常法にしたがって光照射による樹脂組成物の硬化および造形を行って立体造形物を製造する方法である。
さらに、本発明は、上記した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、または上記した本発明の光学的製造方法を用いて得られる立体造形物を包含する。
【００１１】
射出成形や押出成形などのような汎用の成形法によって製造される通常の合成樹脂成形品においては、着色用顔料を０．０５〜０．５重量％というような極めて少ない量で添加しても目的とする着色した成形品が円滑に得られないことが多く、そのため、上述のように通常約数％〜数十％という量で顔料の添加が行われている。したがって、本発明において、カーボンブラックを０．０５〜０．５重量％という極めて少ない量で添加することによって、高い光造形速度を維持しつつ、光学的立体造形自体の本来の寸法精度や形状安定性、引張強度や引張弾性率などの力学的特性、物理的特性を損なわずに、質量感、色彩感、遮光性などに優れる、良好に着色した光学的立体造形物を得られたことは、全く予想外のことであった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、染顔料として、特にカーボンブラックを用いて着色を行なうものである。
【００１３】
顔料としてカーボンブラックを用いる本発明では、良好な質量感を有し、しかも遮光性に優れる光学的立体造形物を得ることができる。カーボンブラックを添加してなる本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、例えば、遮光性が必要とされるカメラ類、顕微鏡、双眼鏡、望遠鏡、その他の光学的計測用機器などのような光学製品用のボディーやその他の部品、試作品などを光造形する際に有効に使用することができる。
【００１４】
本発明では、カーボンブラックとして、光硬化性樹脂組成物中への均一分散性、発色性などの点から、その平均粒径が１μｍ以下のものを用いる（以下本発明で用いる「平均粒径が１μｍ以下のカーボンブラック」を単に「カーボンブラック」ということがある）。
【００１５】
本発明では、光学的立体造形用樹脂組成物中におけるカーボンブラックの添加量が、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物の重量（カーボンブラックを添加する前の重量）に基づいて、０．０５〜０．５重量％であることが必要であり、０．０５〜０．３重量％であることが好ましく、０．１〜０．２重量％であることがより好ましい。
カーボンブラックの添加量が、光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．０５重量％未満であると、着色が良好に行われなくなり、質量感、色彩感、遮光性などの特性に優れる立体造形物が得られなくなる。
一方、カーボンブラックの添加量が光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．５重量％を超えると、光造形時の樹脂組成物の硬化速度が遅くなって光造形速度が低下して生産性が低下したり、甚だしい場合は光硬化を阻害して光造形ができなくなるなどのトラブルが生ずる。しかも、立体造形物が得られる場合であっても、得られる立体造形物の力学的特性の低下、寸法精度や寸法安定性の低下などが生じ易くなり、実用価値のないものとなる。
【００１６】
本発明では、光硬化性樹脂組成物として、光重合性化合物を主成分として、それと共に光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、光学的立体造形技術で用い得ることが知られている従来既知の液状光硬化性樹脂組成物のいずれが使用でき、その種類などは特に制限されない。
限定されるものではないが、本発明で用い得る光硬化性樹脂組成物としては、例えば、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物などを挙げることができる。その場合に、光硬化性樹脂組成物は前記した光重合性化合物の１種類のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。
そして、光硬化性樹脂組成物中に含まれる光重合性化合物の種類に応じて、光重合開始剤の種類も、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の併用というようにそれぞれ異なってくる。
【００１７】
何ら限定されるものではないが、本発明で用い得る光硬化性樹脂組成物の例を具体的に挙げると以下のとおりである。
（１）  アクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（２）  エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のエポキシ（メタ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１８】
（３）  ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のウレタン（メタ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（４）  エポキシ系光硬化性樹脂組成物の例としては、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキシ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以上を主体とし、これに必要に応じて単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光カチオン重合開始剤および必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１９】
（５）  ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物の例としては、脂肪族ジビニルエーテル化合物、脂環族ジビニルエーテル化合物、芳香族ジビルエーテル化合物などを主体とし、これ光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（６）  また、混在型の光硬化性樹脂組成物の例として、アクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系化合物およびエポキシアクリレート系化合物のうちの２者以上を含み、これに光ラジカル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた混在型の液状光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
【００２０】
そして、上記した（１）〜（３）および（６）の液状光硬化性樹脂組成物は、枚挙にいとまがないほど極めて多数の刊行物に記載されており、本発明ではそのいずれもが使用できる。また、上記（４）のエポキシ系光硬化性樹脂組成物については、参考までに挙げると、例えば特開平２−２８２６１号公報に記載されており、また上記（５）のビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物については参考までに挙げると例えば特開平２−３６９２５号公報、R．J．Brautigam，S．C．L．apln，and J．R．Snyder（1990）Radtech' 90  Conf，Papers，Radtech Intl.，Chicagoなどに記載されているが、勿論、それに限定されるものではない。
【００２２】
また、本発明者らは、先に、（ｉ）下記の一般式（Ｉ）；
【００２３】
【化１】
0003724893.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、そしてｄは２または３である。）
で表されるウレタン化アクリル化合物、下記の一般式（II）；
【００２４】
【化２】
0003724893.tif 000003
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは一方または両方のＲ2がメチル基であり、Ａ2は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数、そしてｇは２または３である。）
で表されるウレタン化アクリル化合物；および下記の一般式（III）；
【００２５】
【化３】
0003724893.tif 000004
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ａ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、、そしてｊは２または３である。）
で表されるウレタン化アクリル化合物のうちの少なくとも１種；
（ii）  前記（ｉ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;並びに、
（iii）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、［前記（ｉ）のアクリルウレタン化合物］：［前記（ii）のラジカル重合性化合物］の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である光硬化性樹脂組成物を用いて光造形などを行うと、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる立体造形物などが得られることを見出して出願した（特願平８−１４６７９０号）。
【００２６】
そして本発明において、光硬化性樹脂組成物として、上記の特願平８−１４６７９０号に記載されているものを用い、それに平均粒径１μｍ以下のカーボンブラックを０．０５〜０．５重量％の割合で添加して本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を調製し、それを用いて光学的立体造形を行うと、寸法精度、柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れ、しかも質量感、色彩感、遮光性に優れる、着色した光学的立体造形用を円滑に得ることができる。
【００２７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記した成分以外にも、支障のない範囲の量で、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤、有機充填剤、無機充填剤等を含有していてもよい。
【００２８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の調製法や混合法は特に制限されず、従来既知の方法にしたがって調製して混合することができる。例えば光重合性化合物を従来法にしたがって調製し、それに光、特に紫外線を遮断した雰囲気下で光重合開始剤を添加して光硬化性樹脂組成物をつくり、それにやはり光を遮断した状態でカーボンブラックを添加して光学的立体造形用樹脂組成物を調製し、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を光を遮断して重合が生じないようにして保存、流通、販売するようにするとよい。
そして、カーボンブラックを含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物をポリエチレンなどから製造された光遮断性の容器などに入れて５〜３０℃の温度で保存した場合には、一般に、約３６〜４８ケ月の長期に亙って保存しても物性等の変化が全く生じず、そのような長期保存後に容器より取り出して光造形を行っても、寸法精度、寸法安定性、力学的特性、質量感、色彩感、遮光性などに優れる、目的とする着色した立体造形物、高い光造形速度で生産性よく製造することができる。
【００２９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などから発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い着色した立体造形物を得ることができる。
【００３０】
上記したように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、カーボンブラックを含有する液状の光学的立体造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００３１】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、カメラ、顕微鏡、望遠鏡、双眼鏡、光学式測定装置などのような遮光性を必要とする各種光学製品用の部品や本体ケースなどを挙げることができ、高い寸法精度、良好な寸法安定性、良好な質量感、色彩感、遮光性をもって、前記した種々の立体造形物が作製できる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。以下の例中で「部」は重量部を意味する。また、以下の例において、光学的立体造形を行った際の照射エネルギーと硬化照射との関係を調べる際の硬化深度の測定、各例で最終的に得られた立体造形物の遮光性の評価、並びに立体造形物（試験片）の引張強度および引張弾性率の測定は下記のようにして行った。
【００３３】
硬化深度の測定法：
硬化深度の測定は、“Ｒapid Ｐrototyping ＆ Ｍanufacturing，Ｆundamentals of Ｓtereo−Ｌithography” Ｐaul Ｆ. Ｊacobs 著，Ｓociety of Ｍanufacturing Ｅngineers，１９９２年 に示された理論に基づいて測定した。露光量は描画スピードを変化することによりコントロールし、６〜１０種類のステップ状硬化物を作製した。この硬化物をピンセットで未硬化液中から取り出し、未硬化樹脂を取り除き、５種類の露光量に対する硬化膜厚を定圧ノギスで測定した。
【００３４】
立体造形物の遮光性の評価：
分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２１０Ａ」）を用いて、立体造形物の厚さ方向の波長域４００〜５５０ｎｍにおける吸光度を測定し測定して、吸光度の大小によって遮光性の評価を行った。
【００３５】
立体造形物（試験片）の引張強度および引張弾性率の測定：
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて測定した。
【００３６】
《参考例１》［カーボンブラックを添加する前のウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の調製］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積２０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレングリコール４モル付加物４６００部とイソホロンジイソシアネート４４２０部を入れ、これに４０〜５０℃でジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ２．６部を加えて同じ温度で３０分間反応させた。次いで、反応温度を８０〜９０℃に上げて２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル５．５部を加えて同温度で更に２時間反応させ、ビスフェノールＡジオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
（２）  上記（１）で得たウレタンアクリレートオリゴマー１３２０部、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−２００」）１０８０部およびエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）４８０部を５リットルの容器に仕込み、減圧脱気窒素置換した後、内容物を５０℃の温度で約１時間攪拌混合した。
（３）  上記（２）で得られた混合物２８８０部に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、ウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物を調製して、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。
【００３７】
《参考例２》［カーボンブラックを添加する前のエポキシ系光硬化性樹脂組成物の調製］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積２０リットルの四つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４，０００部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１，０００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロパン（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）２，５００部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）２，５００部を加えて２０〜２５℃の温度で約１時間攪拌混合した。
（２）  上記（１）で得られた混合物３０００部に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）６０部およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）４５部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、エポキシ系液状光硬化性樹脂組成物を調製し、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。
【００３８】
《実験例１》［硬化深度と照射エネルギーとの関係の調査］
（１）  参考例１で得られたウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「カーボンブラック＃５」）０．２８部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）得られたカーボンブラックを含有する光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ３００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４，３６５ｎｍ；ビーム径０．２ｍｍ；液面出力１７５ｍＷ）を照射して、照射エネルギーとして下記の表１に示す２５〜１２５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーをそれぞれ採用して、スライスピッチ（積層厚み）０．２ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、そのときの硬化深度を上記した方法で測定して、硬化深度と照射エネルギーとの関係を調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３９】
【表１】
0003724893.tif 000005
【００４０】
上記の表１の結果から、光硬化性樹脂組成物（ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物）１００部に対してカーボンブラックを０．２８部の割合で添加してなるこの実験例１の光学的立体造形用樹脂組成物（本発明の範囲に包含される光学的立体造形用樹脂組成物）では、カーボンブラックを添加してあっても、光エネルギーの照射によって光学的立体造形用樹脂組成物が良好な硬化深度で光硬化され得ることがわかる。
【００４１】
《実験例２》［硬化深度と照射エネルギーとの関係の調査］
（１）  参考例２で得られたエポキシ系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、実験例１で用いたのと同じカーボンブラック０．２８部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）得られたカーボンブラックを含有する光学的立体造形用樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ−５００」）に金門電機製の空冷Ｈｅ／Ｃｄレーザー光（出力１００ｍＷ；波長３２５ｎｍ）をセットし、光照射して、照射エネルギーとして下記の表２に示す４５〜２０１ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーをそれぞれ採用して、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間３分で光造形を行って、そのときの硬化深度を上記した方法で測定して、硬化深度と照射エネルギーとの関係を調べたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４２】
【表２】
0003724893.tif 000006
【００４３】
上記の表２の結果から、光硬化性樹脂組成物（エポキシ系液状光硬化性樹脂組成物）１００部に対してカーボンブラックを０．２８部の割合で添加してなるこの実験例２の光学的立体造形用樹脂組成物（本発明の範囲に包含される光学的立体造形用樹脂組成物）では、カーボンブラックを添加してあっても、光エネルギーの照射によって光学的立体造形用樹脂組成物が良好な硬化深度で光硬化され得ることがわかる。
【００４４】
《実施例１》
（１）  参考例１で得られたウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、実験例１で用いたのと同じカーボンブラック０．２８部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実験例１の（２）で使用したのと同じ超高速光造形システムを使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４．３６５ｎｍ）を照射して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、立体造形物［Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸（厚さ）の最大サイズ＝５０．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×０．７ｍｍ］を作製した。この立体造形物（硬化物）を前記の光造形システムから取り出して、付着している未硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後、３ＫＷ紫外線ランプを用いて１０分間ポストキュアして、それにより得られた立体造形物について、その厚さ方向の遮光性を上記した方法で調べたところ、下記の表３に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、上記（２）と同様にして、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠するダンベル試験片［Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸（厚さ）の最大サイズ＝２０．０ｍｍ×１７５．０ｍｍ×４．０ｍｍ］に相当する立体造形物（硬化物）を作製した。得られた立体造形物（試験片；硬化物）を前記の光造形システムから取り出して、付着している未硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後、３ＫＷ紫外線ランプを用いて１０分間ポストキュアして、それにより得られた立体造形物（試験片）の引張強度および引張弾性率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００４５】
《実施例２》
（１）  参考例１で得られたウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、実験例１で用いたのと同じカーボンブラック０．２１部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られたポストキュア後の立体造形物について、その厚さ方向の遮光性を上記した方法で調べたところ、下記の表３に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にしてダンベル試験片（立体造形物）を作製し、それにより得られたポストキュア後の立体造形物（試験片）の引張強度および引張弾性率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００４６】
《実施例３》
（１）  参考例２で得られたエポキシ系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、実験例１で用いたのと同じカーボンブラック０．２８部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られたポストキュア後の立体造形物について、その厚さ方向の遮光性を上記した方法で調べたところ、下記の表３に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にしてダンベル試験片（立体造形物）を作製し、それにより得られたポストキュア後の立体造形物（試験片）の引張強度および引張弾性率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００４７】
《比較例１》
（１）  参考例１で得られたウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、実験例１で用いたのと同じカーボンブラック０．０２部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られたポストキュア後の立体造形物について、その厚さ方向の遮光性を上記した方法で調べたところ、下記の表３に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にしてダンベル試験片（立体造形物）を作製し、それにより得られたポストキュア後の立体造形物（試験片）の引張強度および引張弾性率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００４８】
《比較例２》
（１）  参考例１で得られたウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、実験例１で用いたのと同じカーボンブラック０．７０部を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。
（２）  上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を試みたところ、下記の表３に示すように、光硬化せず立体造形が不可能であった。
（３）  また、上記（１）で得られたカーボンブラックを添加してなる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にしてダンベル試験片（立体造形物）の作製を試みたところ、やはり、下記の表３に示すように、光硬化せず立体造形が不可能であった。
【００４９】
【表３】
0003724893.tif 000007
【００５０】
上記の表３の結果から、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対してカーボンブラックを０．０５〜０．５重量部の範囲内の量で添加してなる実施例１〜３の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行った場合には、吸光度が高くて（光透過度が低くて）遮光性に優れ、しかも力学的特性にも優れる立体造形物が、高い光造形速度で円滑に得られることがわかる。
それに対して、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対するカーボンブラックの添加量が０．０２重量部であって、本発明における下限値（０．０５重量％）未満である比較例１の光学的立体造形用樹脂組成物を用いた場合には、光造形は円滑に行えるものの、遮光性のある立体造形物が得られないことがわかる。
また、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対するカーボンブラックの添加量が０．７０重量部であって、本発明における上限値（０．５重量％）を超える比較例２の光学的立体造形用樹脂組成物の場合は、通常の光造形速度では光硬化が生じず、立体造形物を製造することができないことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％の平均粒径１μｍ以下のカーボンブラックを添加した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、高い光造形速度で、寸法精度、形状安定性、引張強度や引張弾性率などの力学的特性、物理的特性などの特性に優れ、しかも質量感や色彩感に優れ、且つ遮光性に優れる、着色した光学的立体造形物を、生産性よく製造することができる。
本発明により得られる着色した光学的立体造形物は、その優れた質量感、色彩感、遮光性をはじめとする上記した優れた諸特性を活かして、従来よりも広範な用途に有効に使用することができる。