(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力施設から発生する放射性排水を、二酸化マンガン触媒の存在下、３０℃〜８０℃の温度で酸化剤と接触させることにより放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理し、該処理水を固液分離して不溶化された放射性物質を除去することを特徴とする放射性排水の処理方法。
【請求項２】
前記放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、化学的酸素要求量原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理する請求項１に記載の放射性排水の処理方法。
【請求項３】
酸化剤がオゾン、酸素、空気、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸塩から選択されたものである請求項１または２に記載の放射性排水の処理方法。
【請求項４】
固液分離をフィルタによるろ過、重力沈降、凝集沈殿、遠心分離、浮上分離から選択された方法で行う請求項１〜３の何れかに記載の放射性排水の処理方法。
【請求項５】
固液分離により不溶化された放射性物質を含む液を濃縮し、該濃縮液を焼却処理する請求項１〜４の何れかに記載の放射性排水の処理方法。
【請求項７】
二酸化マンガン触媒が充填され、酸化剤供給手段から供給される酸化剤により、放射性排水中のイオン状放射性物質を３０℃〜８０℃の温度で酸化・不溶化する反応槽を設け、該反応槽の後段に固液分離装置を設けたことを特徴とする放射性排水の処理装置。
【請求項８】
反応槽が、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化すると同時に、化学的酸素要求量原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解するものである請求項７記載の放射性排水の処理装置。
【請求項９】
酸化剤がオゾン、酸素、空気、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸塩から選択されたものである請求項７または８に記載の放射性排水の処理装置。
【請求項１０】
固液分離装置がろ過装置、重力沈降装置、凝集沈殿装置、遠心分離装置、浮上分離装置から選択されたものである請求項７〜９の何れかに記載の放射性排水の処理装置。
【請求項１１】
反応槽の前段に、原子力施設から発生する放射性排水を固液分離する装置を設けた請求項７〜１０の何れかに記載の放射性排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力施設から発生する放射性排水の処理方法及び処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原子力施設から発生する放射性排水としては、作業員の衣類を洗濯した際に発生する洗濯排水、機器や配管系統の洗浄排水・ブロー排水などである機器ドレン水、施設床上への漏洩水・結露水や雑排水である床ドレン水などがある。これらの放射性排水は排水中の放射性物質を除去低減した上で、施設用水として再利用されたり、環境へ放出処分される。環境放流にあたっては、放射性物質以外にも排水中に含まれる化学的酸素要求量（以下ＣＯＤと略記）原因物質やノルマルヘキサン抽出物質（ノルマルヘキサンにより抽出される物質で主に油脂分）も除去低減する必要がある。
【０００３】
このような放射性排水の効果的かつ経済的処理方法として、従来からフィルタによるろ過処理が採用されており、フィルタとして近年は、二次廃棄物の少ない、セラミック膜や有機高分子膜を用いた非助材フィルタが多用される傾向にある。中でもセラミック膜は、高強度・高耐圧性・耐薬品性・耐久性など優れた特性を有するとともに、クロスフローろ過の場合には懸濁固形物（以下ＳＳと略記）の多い放射性排水でも高い倍率で濃縮減容できる特長も有している。
【０００４】
ところが、放射性排水中の放射性物質やＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質には、往々にして、ＳＳ状物質のほかにイオン状または溶解性の物質も併せ含まれており、通常のフィルタ（精密ろ過膜、限外ろ過膜）によるろ過ではＳＳ状物質は捕捉除去できるが、イオン状または溶解性の物質はフィルタを通過してしまうため除去できないという問題がある。イオン状または溶解性物質に対する従来の除去技術として、放射性物質除去を主眼としては、イオン交換樹脂処理、蒸発濃縮処理、逆浸透膜処理などが、またＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質除去を主眼としては、活性炭吸着処理、凝集沈澱処理などが実用されているが、それぞれ次のような問題があった。
【０００５】
まずイオン交換樹脂処理では、放射性排水中のイオン状不純物質が多いと、樹脂を使い捨てる場合には放射性廃イオン交換樹脂が多量に発生し、また樹脂を薬品再生する場合には放射性再生廃液が多量に発生することになり、これら二次廃棄物を処理する設備の建設費用や運転経費が莫大となる。蒸発濃縮処理では、処理装置自体が比較的高価なことや広い設置スペースを要することと、放射性洗濯排水を処理する場合には、排水中の洗剤成分起因の発泡による処理性能上の問題や排水中に含有される塩素イオンの濃縮限度に基づく二次廃液発生量増加の問題を有している。逆浸透膜は高性能の膜であるが、非常に精密な膜であるために取り扱いが難しく、膜の目詰まり対策や洗浄、更には膜交換などの保守作業量・運転経費の増大や二次廃棄物の使用済膜発生量の増大という問題を有している。
【０００６】
また、活性炭吸着処理や凝集沈殿処理のいずれの場合も、大量の廃活性炭や廃スラッジが発生し、これら二次廃棄物の処理作業量・運転経費が増大する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決して、放射性排水中に含まれる放射性物質を、ＳＳ状のものもイオン状または溶解性のものも全て除去することができ、かつ二次廃棄物の発生量をできるだけ抑制することができる放射性排水の処理方法及び処理装置を提供することを第１の課題とするものである。また本発明の第２の課題は、放射性排水中に含まれるＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質についても、同様に処理することができる放射性排水の処理方法及び処理装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の第１の課題を解決するためになされた請求項１の発明の放射性排水の処理方法は、原子力施設から発生する放射性排水を、二酸化マンガン触媒の存在下、３０℃〜８０℃の温度で酸化剤と接触させることにより放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理し、該処理水を固液分離して不溶化された放射性物質を除去することを特徴とするものである。また第２の課題を解決するためになされた放射性排水の処理方法は、原子力施設から発生する放射性排水を、酸化剤と接触させることにより放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、化学的酸素要求量原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解処理し、該処理水を固液分離して不溶化された放射性物質を除去することを特徴とするものである。
【０００９】
なお、酸化剤としては、オゾン、酸素、空気、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸塩から選択されたものが使用できる。固液分離は、フィルタによるろ過、重力沈降、凝集沈殿、遠心分離、浮上分離から選択された方法で行うことができる。固液分離により不溶化された放射性物質を含む液を濃縮し、該濃縮液を最終的に焼却減容処理することが好ましい。
【００１０】
また本発明の放射性排水の処理装置は、二酸化マンガン触媒が充填され、酸化剤供給手段から供給される酸化剤により、放射性排水中のイオン状放射性物質を３０℃〜８０℃の温度で酸化・不溶化する反応槽を設け、該反応槽の後段に固液分離装置を設けたことを特徴とするものである。この反応槽は、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化処理すると同時に、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解するものとすることもできる。
【００１１】
なお、酸化剤としてはオゾン、酸素、空気、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸塩から選択されたものが使用できる。固液分離装置としてはろ過装置、重力沈降装置、凝集沈殿装置、遠心分離装置、浮上分離装置から選択されたものが使用できる。また反応槽の前段に、原子力施設から発生する放射性排水を固液分離する装置を設けた構造とすることもできる。
【００１２】
請求項１の発明によれば、放射性排水を酸化剤と接触させることにより、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化してＳＳ状放射性物質とともに固液分離することができ、また請求項２の発明によれば、同時に放射性排水中のＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質をも分解除去することができる。この結果、放射性排水中に含まれる放射性物質やＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を、ＳＳ状のものもイオン状または溶解性のものも全て除去することができる。また放射性排水を酸化剤と接触させれば、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を分解除去することができるため、特に後段の固液分離装置でろ過処理を行う場合、フィルタのろ過処理の負担軽減となり、差圧上昇の低減、逆洗再生頻度の低減を図ることができ、ろ過処理性能の長期安定化の効果がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１は本発明の基本的な実施形態を示すもので、原子力施設から発生する洗濯排水、機器ドレン水、床ドレン水などの放射性排水が供給される反応槽１の後段に、フィルタ２と循環ポンプ３と循環タンク４とからなる固液分離装置を配置した例を示す。この反応槽１の内部には二酸化マンガン触媒５が充填されており、反応槽１には酸化剤供給手段６が設けられている。このため、放射性排水は反応槽１の内部を流動する間に二酸化マンガン触媒の存在下で酸化剤と接触し、酸化される。なお、図１では、気体状の酸化剤を想定して、反応槽１の下部に酸化剤供給手段６を配設し、反応槽１の上部から流下する放射性排水と該酸化剤が向流接触する様態で示しているが、液体状の酸化剤の場合にあっては、図１に限定されることなく、酸化剤供給手段６は反応槽１の上部もしくは図示しない放射性排水の供給部に配設され、放射性排水と該酸化剤が並流接触する様態となることをさまたげるものではなく、また放射性排水及び該酸化剤の反応槽１の内部流動は下降流に限定されず、上昇流でも水平流でもよい。
【００１４】
また酸化剤としては、オゾン、酸素、空気、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸塩から選択されたものが使用できる。二酸化マンガン触媒５の場合、触媒活性を高めるために反応槽１の温度を３０℃〜８０℃程度、望ましくは５０℃〜７０℃程度とすることが好適である。また酸化剤としてオゾンを用いる場合、排水に対して２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度、望ましくは４５０〜１３５０ｐｐｍ程度のオゾンを供給することが好適である。
【００１５】
このようにして放射性排水を反応槽１内で酸化剤と接触させると、放射性排水中のイオン状放射性物質を酸化・不溶化することができる。例えば、放射性排水中に含有されている主なイオン状放射性物質であるコバルトイオンは、酸化されると不溶性の水酸化コバルトとなる。またこれと同時に、放射性排水中のＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質は分解される。
【００１６】
反応槽１から取り出された処理水は次に固液分離装置において固液分離され、ＳＳ状放射性物質が除去されると同時に、反応槽１において不溶化された放射性物質が除去される。この結果、放射性排水中に含まれるイオン状放射性物質、ＳＳ状放射性物質、ＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質は全て除去されることとなる。ただし、本発明において、放射性排水中にＳＳ状放射性物質が存在することは必ずしも必要ではない。
【００１７】
図１の実施形態では、固液分離方法として、循環ポンプ３によってフィルタ２と循環タンク４との間で液を循環させつつろ過浄化した処理済水を取り出す、クロスフローろ過方法を用いる場合について示したが、本発明はクロスフローろ過に限定するものではなく、全量直ろ過方法を用いても良い。また使用するフィルタ２についても、特定の型式・構造・材料のものに限定するものではなく、セラミック膜や有機高分子膜などを用いた非助材逆洗式ろ過でもよく、各種の助材プリコート逆洗ろ過でも、非助材非逆洗式のカートリッジ交換型ろ過でもよい。ただし、二次廃棄物の発生を抑制する上では、非助材逆洗式ろ過を用いるのが好適であり、例えば孔径が１μｍ〜０.０１μｍ程度、好ましくは０.１μｍ程度のセラミック膜を使用したクロスフローろ過の場合には、ＳＳ状不純物質を数１０〜１００ｐｐｍの比較的高い濃度で含有している放射性排水に対しても、容易に１０００倍オーダの高い倍率まで濃縮減容が可能となり、最終的に焼却減容処理する上での負荷低減効果が大きい。またこの場合、ＳＳ状放射性物質や不溶化された放射性物質などのＳＳ状不純物質は、流動性をもったスラリ状態で濃縮されるため、焼却炉に送り出すにあたって管路で送液することが可能となり、大きな運転負担軽減効果も得られる。
【００１８】
ろ過装置のほか、固液分離装置としては重力沈降装置、凝集沈殿装置、遠心分離装置又は浮上分離装置を用いることもできる。重力沈降装置は水とＳＳ成分の比重差を利用してタンク・槽などの容器内でＳＳ成分を沈降させ、固液分離を行う装置である。凝集沈殿装置は凝集剤を添加して沈降性に優れたフロックを形成させたうえでこれを沈殿させ、固液分離を行なう装置である。遠心分離装置は回転する容器内の中で、水とＳＳ成分の比重差に遠心力の作用を組み合わせて、固液分離を行う装置である。また浮上分離装置は槽底部に気体を供給して固体分を気泡とともに浮上させ、固液分離を行なう装置である。固液分離装置を通過した処理水は必要に応じて水素イオン濃度（ｐＨ）調整などを行なったうえ、環境へ放出することができる。
【００１９】
以上に説明した実施形態では、放射性排水を反応槽１に直接供給したが、放射性排水中にＳＳが多い場合には二酸化マンガン触媒５の間に入り込んで目詰まりさせるおそれがある。そこで図２に示す第２の実施形態のように、反応槽１の前段に放射性排水に対する別の固液分離装置７を設けることもできる。
【００２０】
このように、請求項１の発明によれば放射性排水中に含まれる放射性物質を、ＳＳ状のものもイオン状または溶解性のものも全て除去することができ、請求項２の発明によれば放射性排水中に含まれる放射性物質及びＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を、ＳＳ状のものもイオン状または溶解性のものも全て除去することができる。また、高度に濃縮された廃液を焼却処理することにより、二次廃棄物の発生量を抑制することができる。
以下に本発明の実施例を示す。
【００２１】
【実施例】
（実施例１…触媒と酸化剤、請求項１の発明）
放射性排水を模擬するため、コールドトレーサとしてコバルトイオンを添加した模擬排水を調整した。この模擬排水中には１０ｐｐｍのコバルトイオンが含まれている。この模擬排水を直径３０ｍｍ、高さ４ｍの反応塔にＳＶ＝１（約２.８Ｌ/ｈ）で塔上部より供給し、また反応塔下部より３〜４％のオゾンガスを含有した空気を通気し、塔内へ散気した。反応塔の内部にはハニカム充填物の表面に二酸化マンガンを担持させた二酸化マンガン触媒を充填し、内部を７０℃に加温した。オゾン供給量は模擬排水に対して５００、１３５０ｐｐｍとした。
【００２２】
模擬排水を二酸化マンガン触媒が充填されたこの反応塔で５００ｐｐｍのオゾンと接触させ、更に０.１μｍのセラミックフィルタでろ過したところ、ろ液中のコバルト濃度は１ｐｐｍにまで低下した。
【００２３】
また模擬排水を二酸化マンガン触媒が充填された反応塔で１３５０ｐｐｍのオゾンと接触させ、更に０.１μｍのセラミックフィルタでろ過したところ、ろ液中のコバルト濃度は０．１ｐｐｍ以下にまで低下した。コバルトイオンの除去係数（インプット／アウトプット）は１００以上となり、優れた除去効果が確認できた。
【００２４】
（実施例２…酸化剤、請求項２の発明）
放射性排水を模擬するため、コールドトレーサとしてコバルトイオンを添加した模擬排水を調整した。この模擬排水中には３ｐｐｍのコバルトイオンと、８０ｐｐｍのＳＳと、７５ｐｐｍのＣＯＤが含まれている。この模擬排水を直径３０ｍｍ、高さ４ｍの反応塔にＳＶ＝１（約２.８Ｌ/ｈ）で塔上部より供給し、また反応塔下部より３〜４％のオゾンガスを含有した空気を通気し、塔内へ散気した。塔内部はヒータにより７０℃に加温した。オゾン供給量は模擬排水に対して１３５０ｐｐｍとした。
【００２５】
このようにして酸化処理された段階では処理水中のコバルト濃度は変化しなかったが、処理水を更に孔径が０.１μｍのセラミックフィルタでろ過したところ、ろ液中のコバルト濃度は０.３ｐｐｍにまで低減し、コバルトイオンの除去係数（インプット／アウトプット）は１０となった。この結果、他のイオン状核種も酸化剤で不溶化され、固液分離により液中から除去できると推定できる。また、オゾン処理により液中のＣＯＤ濃度も１５ｐｐｍにまで低下した。
【００２６】
次に上記した１３５０ｐｐｍのオゾンに代えて、１３００ｐｐｍの次亜塩素酸と、６６０ｐｐｍの過酸化水素を用いて同様に試験したところ、コバルトイオン濃度を同様に低下させることができ、またＣＯＤ濃度を、模擬排水の濃度の１/４〜１/３程度まで低下させることができた。
【００２７】
（実施例３…触媒と酸化剤、請求項２の発明）
試験水として、イオン状放射性物質であるコバルト６０を１.３×１０-1Ｂｑ/ｃｍ3及び６.４×１０-1Ｂｑ/ｃｍ3含有する２種類の洗濯排水を準備した。これらの洗濯排水中のＳＳ濃度は５０ｐｐｍ、ＣＯＤ濃度は１２５ｐｐｍ、ノルマルヘキサン抽出物質濃度は３９ｐｐｍである。
【００２８】
これらの洗濯排水を直径３０ｍｍ、高さ４ｍの反応塔にＳＶ＝１で塔上部より供給し、また反応塔下部より３〜４％のオゾンガスを含有した空気を通気し、塔内へ散気した。ただし反応塔の内部にはハニカム充填物の表面に二酸化マンガンを担持させた二酸化マンガン触媒を充填し、内部を７０℃に加温した。オゾン供給量はコバルト濃度の低い洗濯排水に対して４５０ｐｐｍとし、コバルト濃度の高い洗濯排水に対して４５０ｐｐｍ及び１３５０ｐｐｍとした。
【００２９】
コバルト濃度が１.３×１０-1Ｂｑ/ｃｍ3の洗濯排水を二酸化マンガン触媒が充填されたこの反応塔で４５０ｐｐｍのオゾンと接触させ、更に０.１μｍのセラミックフィルタでろ過したところ、ろ液中のコバルト濃度は２.５×１０-3Ｂｑ/ｃｍ3にまで低下した。
【００３０】
またコバルト濃度が６.４×１０-1Ｂｑ/ｃｍ3の洗濯排水を二酸化マンガン触媒が充填された反応塔で４５０ｐｐｍのオゾンと接触させ、更に０.１μｍのセラミックフィルタでろ過したところ、ろ液中のコバルト濃度は１.９×１０-2Ｂｑ/ｃｍ3にまで低下した。放射能除去係数は３３〜５２となり、酸化剤のみの実施例２よりも優れた結果が得られた。
【００３１】
また、コバルト濃度が６.４×１０-1Ｂｑ/ｃｍ3の洗濯排水を二酸化マンガン触媒が充填された反応塔で１３５０ｐｐｍのオゾンと接触させ、更に０.１μｍのセラミックフィルタでろ過したところ、ろ液中のコバルト濃度は＜２.２〜５.７×１０-3Ｂｑ/ｃｍ3にまで低下した。この場合の放射能除去係数は１１０〜＞３００となり、優れた放射能除去効果が確認できた。
【００３２】
なお、最初の洗濯排水中のＣＯＤ濃度は１２５ｐｐｍであったが、オゾン供給量を３７５ｐｐｍとすると２４〜３１ｐｐｍまで低下し、オゾン供給量を５６０ｐｐｍとすると１４〜１８ｐｐｍまで低下した。更にオゾン供給量を７５０ｐｐｍとすると６.２〜９.４ｐｐｍとなり、オゾン供給量を９４０ｐｐｍとすると６.４〜８.２ｐｐｍとなった。またオゾン供給量を７５０ｐｐｍとするとノルマルヘキサン抽出物質濃度は最初の３９ｐｐｍから２.６ｐｐｍまで低下し、オゾン供給量を９４０ｐｐｍとすると０.８ｐｐｍとなった。このように放射性排水中のＣＯＤ原因物質やノルマルヘキサン抽出物質も、分解除去されたことが確認できた。
【００３３】
（実施例４…触媒と酸化剤の他の組み合わせ）
以下に、触媒と酸化剤の他の組み合わせについて実験した結果を示す。ただしこれらの実験ではイオン状放射性物質を含まない試験水を用い、ＣＯＤ濃度の除去率のみを測定した。その結果を表１にまとめた。いずれの場合にもＣＯＤ濃度を十分に低減しており、イオン状放射性物質についても酸化・不溶化ができるものと推定される。
【００３４】
【表１】
0003729342.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の放射性排水の処理方法及び処理装置によれば、原子力施設から発生する放射性排水に含まれる放射性物質、または放射性物質及びＣＯＤ原因物質・ノルマルヘキサン抽出物質を、ＳＳ状のものもイオン状または溶解性のものも全て除去することができる。また本発明によれば、従来のイオン交換樹脂、蒸発缶、ＲＯ膜などのイオン状放射性物質除去手段を用いた場合とは異なり、二次廃棄物の発生量が少なくなり、また保守作業も簡単となるなどの利点がある。また、実施例に記載のように本発明では、不溶化した放射性物質を分離するに際して粉末活性炭のような吸着剤を使用する必要がないという利点も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本的な実施形態を示すブロック図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１  反応槽、２  フィルタ、３  循環ポンプ、４  循環タンク、５  触媒、６酸化剤供給手段、７  別の固液分離装置
【図１】
0003729342.tif 000003
【図２】
0003729342.tif 000004