(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成式（１）：
（ＨＯ）aＲ1ＳｉＯ(3-a)/2        （１）
（但し、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基を表し、ａは0.02〜2の正数である。）
で示される、分子量130〜5,000のシラノール基含有オルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）：
【化１】
0003681582.tif 000013
で示されるエポキシ基含有ジシロキサン化合物とを混合し、有機溶媒中、縮合触媒の存在下に加熱して、縮合重合させることを特徴とする、分子量が10,000以上のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
該シラノール基含有オルガノポリシロキサンと該エポキシ基含有ジシロキサン化合物とを、該シラノール基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基／該エポキシ基含有ジシロキサン化合物中のＯＲ３基が１／１〜１／２（モル比）となるように混合することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン樹脂における耐クラック性及び接着性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン樹脂は、耐熱性、電気特性、光学特性、耐候性等に優れているため、これらの性能を必要とする分野に広く利用されているが、その硬化物は脆くてクラックが入りやすく、また接着性にも問題があるため、用途が限られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、シリコーン樹脂本来の耐熱性、電気特性、光学特性、耐候性等の特性を維持しながら、耐クラック性及び接着性に優れた硬化物を与えるエポキシ基含有シリコーン樹脂を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術における上記欠点を克服するため、種々検討を行った結果、非常に高分子の状態でエポキシ基を導入でき、これにより得られるエポキシ基含有シリコーン樹脂は耐クラック性及び接着性に優れた硬化物を形成できることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、平均組成式（１）：
（ＨＯ）aＲ1ＳｉＯ(3-a)/2        （１）
（但し、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基を表し、ａは0.02〜2の正数である。）
で示される、分子量130〜5,000のシラノール基含有オルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）：
【０００５】
【化２】
0003681582.tif 000002
で示されるエポキシ基含有ジシロキサン化合物とを縮合重合させることにより得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
製造原料：
本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂の原料として使用されるシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基）含有オルガノポリシロキサンは、平均組成式（１）：
（ＨＯ）aＲ1ＳｉＯ(3-a)/2        （１）
で示されるものである。ここで、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基を表し、好ましくはメチル基又はフェニル基を表し、ａは0.02〜2、好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.8の正数である。
このシラノール基含有オルガノポリシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、130〜5,000、好ましくは170〜4,000、より好ましくは200〜2,500程度である。この分子量が130未満では、後述する一般式（２）で示されるエポキシ基含有ジシロキサン化合物との縮合重合生成物から得られる硬化被膜が耐クラック性に劣ったものとなり、また5,000を超えると、上記エポキシ基含有ジシロキサン化合物との反応中において、ゲル化が起こりやすく、目的の縮合重合生成物を得るのが困難である。
このシラノール基含有オルガノポリシロキサンは基本的に分岐状及び／又は三次元網状構造のものであり、例えば次のような公知の製造方法で容易に得ることができる。即ち、有機溶媒（例えばトルエン、ジイソプロピルエーテル等の極性又は非極性有機溶媒）と水との混合溶媒中、攪拌下に一般式（３）：
Ｒ1ＳｉＸ3      （３）
（但し、Ｘは水酸基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基などの、加水分解性基であり、Ｒ1は前述したとおりである。）で示される、１分子中に３個の加水分解性基を有する、いわゆる３官能性シラン化合物の有機溶媒溶液（有機溶媒は前記と同様）を滴下し、次いでこれを加熱重合、水洗、ストリップの順次工程で処理して得られる。なお、Ｘが塩素原子以外の加水分解性基である場合には、有機溶媒と水との混合溶媒中に加水分解触媒を併用することが好ましい。この場合、水の量、重合温度等の条件により平均組成式（１）で示されるシラノール基含有オルガノポリシロキサン生成物中の0H量及び分子量を調整することができる。
本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂の原料として使用されるエポキシ基含有ジシロキサン化合物は、下記一般式（２）：
【０００７】
【化３】
0003681582.tif 000003
で示されるもので、公知の化合物であり、例えば特開平４−１２４１９３号に記載の製造方法で容易に得ることができる。
【０００８】
製造方法：
本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、平均組成式（１）のシラノール基含有オルガノポリシロキサンと一般式（２）のエポキシ基含有ジシロキサン化合物とを、縮合重合させることにより製造される。詳しくは、上記２つの成分を、オルガノポリシロキサン中のOH基／ジシロキサン化合物中のメトキシ基などのＯＲ3基が１／１〜１／２（モル比）となるように混合し、これを有機溶媒中、縮合触媒の存在下に加熱して、縮重合反応させることにより製造される。
【０００９】
ここで使用可能な有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。縮合触媒としては、例えばオルトチタン酸イソプロピルエステル、酸化アルミニウム、ジブチルスズジオクテート等が挙げられる。
加熱温度は50〜150℃の範囲が適当で、この温度範囲で反応は有効に進行する。低すぎると反応の進行が遅いし、また高すぎるとエポキシ基の開環の原因となる。
【００１０】
こうしてシラノール基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有ジシロキサン化合物とを充分反応させると同時に、上記反応温度で熟成させた後、溶媒を留去し、続いて減圧下にストリッピングする。得られた固体を少量の溶媒に溶解して溶液とし、該溶液を濾過した後、貧溶媒中に注ぎ再沈させる。得られた沈澱を濾過、乾燥することにより、エポキシ基含有シリコーン樹脂は白色粉末として得られる。ここで使用可能な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が適している。
以上のようにして得られる本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、通常、８０〜２５０℃程度での加熱硬化により、耐クラック性及び接着性に優れた硬化物を形成することができる。
【００１１】
用途：
本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、半導体素子用コーティング剤、半導体素子用接着剤、素子製造プロセスでの層間絶縁膜、オプティカルファイバー用コーティング剤、オプティカルファイバー用クラッド剤、プラスチックファイバーコア剤、光ガイドコア剤、光導波路コア剤、光導波路クラッド剤、プライマー、フィラー表面処理剤、有機樹脂改質剤、難燃化剤、塗料添加剤、ハードコート剤、防湿含浸剤、半田レジスト、フォトレジスト等として利用できる。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。例中、Ｍｅはメチル基を表し、またＧＰＣによる分子量とは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１３】
実施例１
0003681582.tif 000004
【００１４】
【化４】
0003681582.tif 000005
【００１５】
0003681582.tif 000006
よりなる混合物を窒素雰囲気中、100℃で12時間加熱して反応、熟成した後、トルエンを常圧で留去し、更に真空下150℃で1時間ストリップを行い、固体を得た。これを少量のトルエンに溶解し、大量のヘキサン中で再沈、乾燥し、白色固体状の樹脂を100g(収率：72.8％)得た。得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂においては、IRスペクトルの測定結果から、シラノール基含有オルガノポリシロキサンに由来するOH基が消失し、またエポキシ基含有ジシロキサン化合物の付加を示す−CH2−の吸収が認められ、エポキシ基含有ジシロキサン化合物に由来するメトキシ基が完全に消失していた。該樹脂のＧＰＣによる分子量は、15,000であり、またエポキシ基の含有量はO.18モル/100gであった。
次に、該樹脂をトルエンに溶解して溶液とし、これをガラス基板上に塗布し、100℃で30分間乾燥した後、得られた塗膜を150℃/1時間＋250℃/2時間の条件で硬化させ、膜厚20μmの硬化膜を形成した。この硬化膜には、クラックの発生は見られず、またガラス基板によく接着していた。またこの硬化膜はトルエン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジグライム及びメチルイソブチルケトンに不溶であった。
【００１６】
実施例２
0003681582.tif 000007
【００１７】
【化５】
0003681582.tif 000008
【００１８】
0003681582.tif 000009
よりなる混合物を窒素雰囲気中、100℃で12時間加熱して反応、熟成した後、トルエンを常圧で留去し、更に真空下150℃で1時間ストリップを行い、固体を得た。これを少量のトルエンに溶解し、大量のヘキサン中で再沈、乾燥し、白色固体状の樹脂を125g(収率：89.3％)得た。得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂においては、IRスペクトルの測定結果から、シラノール基含有オルガノポリシロキサンに由来するOH基が消失し、またエポキシ基含有ジシロキサン化合物の付加を示す−CH2−の吸収が認められ、エポキシ基含有ジシロキサン化合物に由来するメトキシ基が完全に消失していた。該樹脂のＧＰＣによる分子量は、10,000であり、またエポキシ基の含有量はO.17モル/100gであった。
次に、該樹脂をトルエンに溶解して溶液とし、これをガラス基板上に塗布し、100℃で30分間乾燥した後、150℃/1時間＋250℃/2時間の条件で硬化させ、膜厚20μmの硬化膜を形成した。この硬化膜には、クラックの発生は見られず、またガラス基板によく接着していた。またこの硬化膜はトルエン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジグライム及びメチルイソブチルケトンに不溶であった。
【００１９】
実施例３
0003681582.tif 000010
【００２０】
【化６】
0003681582.tif 000011
【００２１】
0003681582.tif 000012
よりなる混合物を窒素雰囲気中、100℃で12時間加熱して反応、熟成した後、トルエンを常圧で留去し、更に真空下150℃で1時間ストリップを行い、固体を得た。これを少量のトルエンに溶解し、大量のヘキサン中で再沈、乾燥し、白色固体状の樹脂を105g(収率：86.6％)得た。こうして得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂においては、IRスペクトルの測定結果から、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのOH基が消失し、またエポキシ基含有ジシロキサン化合物の付加を示す−CH2−の吸収が認められた。該樹脂のＧＰＣによる分子量は、17,000であり、またエポキシ基の含有量はO.11モル/100gであった。
次に、該樹脂をトルエンに溶解して溶液とし、これをガラス基板上に塗布し、100℃で30分間乾燥し、得られた塗膜を150℃/1時間＋250℃/2時間の条件で硬化させ、膜厚20μmの硬化膜を形成した。この硬化膜には、クラックの発生は見られず、またガラス基板によく接着していた。またこの硬化膜はトルエン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジグライム及びメチルイソブチルケトンに不溶であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、耐クラック性及び基板への接着性に優れた硬化物を形成できるので、シリコーン樹脂としての従来の用途における性能の改善及び用途拡大が可能となる。更に、このエポキシ基含有シリコーン樹脂は、エポキシ基の機能を生かした新規な用途にも期待でき、特に電気、電子及び光学の分野での用途に有望である。