(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドの部分加水分解物と、シリコンを除く周期律表第IV族の金属アルコキシドのうち１種以上との混合物、
又はシリコンアルコキシドの部分加水分解物とシリコンを除く周期律表第IV族の金属のアルコキシドのうち１種以上と周期律表第１族、第II族及び第III 族の金属アルコキシドのうち１種以上との混合物を、水不溶の状態で界面活性剤存在下で乳化し、乳化状態で加水分解反応を行って得られた球状粒子を焼成することを特徴とする平均粒径１μｍ以上で標準偏差１．５以下の非晶質球状金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、球状金属複合酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填材等各種の用途に用いられる球状金属酸化物は、従来主に、ケイ砂等原料粉体の溶融による溶融法、塊状シリカの粉砕等により得られた粒子を火炎中を通過させ球状とする溶射法、及び金属アルコキシドの加水分解によりゲル状粒子を生成させ、必要に応じこれを焼成するゾルゲル法等による製造が試みられ、主にシリカを主成分とするものについて研究及び実用化が進んでいる。
このうちゾルゲル法は、高温高圧等特殊な条件、特別な装置等を必要とせず、常温常圧下に極めて簡便な装置により製造できること、また原料を精製することにより純度の高い製品を得ることができること等の理由により注目を浴びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカ単独の場合は、焼成過程を経て得られた粒子は一般に非晶質の状態を保っているが、ケイ素以外の金属を含む金属複合酸化物の場合、焼成によってシリカ以外の金属酸化物が析出して結晶化し、均一な状態の金属複合酸化物とするのが困難である。
【０００４】
これに対し例えば特公平１−３８０４４号公報では、シリコンアルコキシドと第IV族アルコキシドとをアルカリ性触媒存在下で加水分解して金属複合酸化物とする、ゾルゲル法の一例が開示されているが、この方法では粒子径が０．５μｍを越えるものを得るのは困難である。
【０００５】
また、焼成過程を経た粒子は、ケイ素以外の金属であるチタン又はジルコンの含有量が各々わずか１３．６ｍｏｌ％、９．１ｍｏｌ％で既にこれらが結晶化し析出しており、非晶質を保つにはこれらケイ素以外の金属成分を相当低く抑えざるを得ない。
【０００６】
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １２１（１９９０）３７５−３８２には、シリコンエトキシドとチタニウムイソプロポキシドをアンモニア存在下で乳化し、球状チタニア−シリカ粒子を製することが記載されている。しかしながらチタン含有量は、やはりわずか７ｍｏｌ％である上、得られた粒子は大きさが不揃いであり、粒度分布の揃ったものは得られない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決し、粒子径が１μｍ以上で、しかも粒子径の揃った球状金属複合酸化物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定条件下でゾルゲル反応を行い得られた粒子は大粒径でかつ粒径分布も狭い上、焼成後も非晶質を保つことを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、大粒径でかつ粒径分布の揃った、焼成後も非晶質を保つ球状金属複合酸化物を得ることであり、その要旨は、シリコンアルコキシドの部分加水分解物と、シリコンを除く周期律表第IV族の金属アルコキシドのうち１種以上の混合物、又はシリコンアルコキシドの部分加水分解物とシリコンを除く周期律表第IV族の金属のアルコキシドのうち１種以上と周期律表第１族、第II族及び第III 族の金属アルコキシドのうち１種以上との混合物を、水不溶の状態で界面活性剤存在下で乳化し、乳化状態で加水分解反応を行って得られた球状粒子を焼成する平均粒径１μｍ以上で標準偏差１．５以下の非晶質球状金属複合酸化物の製造方法、に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（原料）
まず、本発明で用いられるシリコンアルコキシドは一般式Ｒ′n Ｓｉ（ＯＲ）4-n 又はこれ等の部分加水分解して得られた低縮合物が特に限定されず使用される。一般式中のＲ及びＲ′はアルキル基でメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。
【００１０】
また、ｎ＝０，１，２いずれも使用可能であるがｎ＝１又は２の場合は生成した粒子中に加水分解しないＲ′の有機物が残存し焼成時炭化物が残り易いためｎ＝０が一般的に適している。
第IV族アルコキシドはＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ8 Ｈ17）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ）4 等の化合物及びＴｉをＺｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｐｂ等で代替した第IV族アルコキシド又は（ＲＯ）3 Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＲ′）3 で表わされる第IV族複合アルコキシド等である。
【００１１】
また第１−III 族アルコキシドでは各々
（第１族）ＮａＯＣＨ3 、ＮａＯＣ2 Ｈ5 、ＮａＯＣ3 Ｈ7 等のナトリウムアルコキシド及びＮａに代えてＬｉ，Ｋ等で代替した第１族アルコキシド
（第２族）Ｍｇ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｍｇ（ＣＯ3 Ｈ9 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ5 Ｈ11）2 等のマグネシウムアルコキシド及びＭｇに代えてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した第II族アルコキシド
（第III 族）Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 等のアルミニウムアルコキシド及びＡｌに代えてＢに代替した第III 族アルコキシド等を用いることができる。
【００１２】
（シリコンアルコキシド低縮合物の作成）
本発明では、まず、これらの原料アルコキシドのうち、まずシリコンアルコキシドを部分加水分解し低縮合物とする。
シリコンアルコキシド低縮合物は、公知の方法により部分加水分解を行い、得ることができる。例えば、先ずシリコンアルコキシドをアルコールで希釈し、塩酸等の無機酸またはマレイン酸等の有機酸を触媒として、アルコキシド１モルに対して水０．１〜２．０モル、通常１モルを添加し、部分加水分解してシリコンアルコキシド低縮合物とする。この場合水を２．０モルを超えて加えたり、無触媒またはアルカリ性触媒で行なうと加水分解が完結しないか、または加水分解に長時間を要し水が残存しやすい。
【００１３】
水が残存すると、後述するアルコキシド複合体を得る際、シリコン以外の金属酸化物成分が析出することがあるので、アルコキシド１モルに対し水０．１〜２．０モルの範囲とし、酸触媒下で行うのが好適である。
反応後の残存水量をガスクロマトグラフで測定し、IV酸アルコキシドの析出の有無を研究した結果、添加水の８５％以上消費されていれば析出の発生は見られなかったので、必ずしもわずかの水によってもシリコン以外の金属酸化物成分が必然的に析出するとは限らないが、望ましくは上述の範囲、条件下で行うとよい。
【００１４】
（複合金属アルコキシドの作製）
このようにして得られたシリコンアルコキシド低縮合物に、第IV族金属アルコキシド又は第IV族及び第Ｉ〜III 族アルコキシドを添加し、部分加水分解を進めることにより複合金属アルコキシドを得る。こうして得られた複合金属アルコキシドは、主にシリコンアルコキシド低縮合物の末端にあるＯＨ基に反応速度の速いIV族アルコキシド及びＩ〜III 族アルコキシドが反応して生成したものであるため、IV族アルコキシドが均一に分子レベルで分散されており均一性の高いものである。このため後述するように、これを加水分解して得られるゲルは均一であり、またこのゲルを高温で長時間焼成しても結晶化は起こらない。
【００１５】
複合金属アルコキシドを製する際、シリコンアルコキシドに添加するIV族アルコキシド及びＩ〜III 族アルコキシドの量は、第IV族アルコキシドが全体の３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、Ｉ〜III 族アルコキシドを含まない場合は、第IV族アルコキシドが全体の３０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００１６】
シリコンアルコキシドとIV族アルコキシドからつくられる複合金属アルコキシド中のIV族アルコキシドが３０ｍｏｌ％を超えると、得られるゲル中にIV族金属酸化物の析出が出現することがある。このためこのゲルを焼成するとIV族金属酸化物が結晶化し、完全な非晶質体が得られなくなることがある。
【００１７】
Ｉ〜III 族アルコキシドを加えた場合は、IV族アルコキシド＋Ｉ〜III 族アルコキシドの合計が３５ｍｏｌ％を越えなければ、均質なゲルとなり、焼成しても完全な非晶質を容易に得ることができる。これはＩ−III 族の金属酸化物がシリカ及びIV酸金属酸化物双方に作用し、非晶質状態を維持しやすくしているものと考えられる。
この様にして得られたシリコンアルコキシドの低縮合物とシリコン以外の金属アルコキシドとの複合金属アルコキシドを、以下に説明する様に加水分解する。
【００１８】
本発明においては、この加水分解を乳化状態で行うことを特徴とする。
このため、以下の点に留意を要する。まず、シリコンアルコキシド部分加水分解時、アルコキシド製造時等に添加されたり、アルコキシド自体の結晶化を防ぐために加えられたアルコール等水溶性有機溶媒が、得られた複合金属アルコキシドを溶解し得る量以上存在する場合、乳化状態で加水分解を行うことが出来ないので、このような場合はこれら有機溶媒を、適宜除去する。
【００１９】
アルコキシド複合体が水に溶解するか否かはアルコキシド複合体、アルコール類、水三成分の相図を作成すればよいが、簡便な方法として複合金属アルコキシドと水の乳化する割合で混合攪拌し、二相に分離するかどうかで判断できる。
すなわち二相に分離する状態では、そのまま乳化できるが、均一な溶液となる場合は過剰なアルコール類を除去し、水不溶の状態とする。
【００２０】
アルコール類の除去方法は特に限定されるものではないが、常圧または減圧下での蒸発法が一般には使用できる。
また、乳化を容易にし、乳化状態を安定にするため界面活性剤を使用する。界面活性剤としてアルキルエーテル系等の非イオン活性剤又はステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等の高級脂肪酸又はアルキル芳香族スルホン酸等のアニオン界面活性剤が単独または二種類以上の組合せで水相に溶解した状態で使用される。また界面活性剤を水相とアルコキシド複合物油相の両者に溶解したものを乳化してもよい。
【００２１】
界面活性剤の選択に当っては、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）により既略規定される。本発明に使用される界面活性剤のＨＬＢは１０以上が好ましく、１０より小さい場合乳化液滴が大きくなる傾向がありまた乳化物の安定性も低下する。
【００２２】
界面活性剤の濃度は一般的に水に対し０．００１ｗｔ％から５０ｗｔ％で使用されるが、低濃度は乳化液の安定性が低くまた乳化液滴が大きくなり易く、また液滴の大きさが不揃になる傾向がある。高濃度においては乳化液の安定性はよくなるが、界面活性剤の費用が高くなること及び後処理工程における余剰界面活性剤が問題となる場合がある。
このため界面活性剤の濃度は０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２３】
水相への乳化は１００℃以下で行う。１００℃を超えると水及び加水分解により生成したアルコール類の蒸発が激しいこと、また界面活性剤の性能変化等により、乳化条件が著しく変化するため、安定した粒子径が得られにくくなる。
また、温度が低いと複合金属アルコキシドのゾルゲル反応に長時間を要する。
【００２４】
本加水分解では塩酸、硫酸等の無機酸またはマレイン酸、酢酸等の有機酸の酸性触媒またはアンモニア、カ性ソーダ等のアルカリ性触媒の存在下で反応してもよいし、無触媒の反応であってかまわない。これは複合アルコキシド全体が反応するため競走反応が起こらないこと及び末端に加水分解され易いアルコキシドが存在することによる。
【００２５】
乳化に際しては、一般に、乳化装置に水相及び複合金属アルコキシドを導入して行う。乳化方法は攪拌法、衝突法または膜乳化法いずれも採用できるし、連続法または回分法はいずれでもかまわない。最終の金属複合酸化物の粒子径は乳化した複合金属アルコキシドの液滴の大きさで一義的に決まる。つまり乳化液滴の大きさを制御することが重要な要件となる。攪拌法では高速で回転するローターと固定板であるステーターの間で複合アルコキシドを剪断して微小液滴にしたものを水相に分散、乳化する。この時の液滴の大きさは水相と複合金属アルコキシドの間の界面張の大きさ、剪断速度及び水相と複合金属アルコキシドの粘度等の影響を受けるため、水相、複合金属アルコキシドの物性、界面活性剤の性質、ローターの回転数、乳化装置の形状等多くの条件の影響を受ける。このため実験により条件を決めるのが望ましい。
【００２６】
ただし、水相、複合金属アルコキシド、界面活性剤、装置等を固定すれば、乳化する複合金属アルコキシドの液滴の大きさはローターの回転数により制御できる。即ち、ローターの回転数を高くすることにより、液滴が小さくなり、回転数を低くすることにより液滴を大きくできるが、均一な粒径の液滴を得るには一般にある程度の周速度を有するのが望ましく、１，０００ｍ／分以上とすると、均一な粒径の液滴を容易に得ることができる。衝突法においては回転数に代って圧力差が液滴径変更の要因として使用されるので、圧力差を適宜調整して所望の液滴とすればよい。
【００２７】
膜乳化法では一般的に膜細孔径に液滴径が比例するため膜細孔径が液滴径選定の要因となる。これらの要因を調整することにより希望する粒子径を得る。
複合金属アルコキシドと水相の比は一般的に１０：１〜１：１０００の範囲が適用されるが、好ましくは３：１〜１：１００が実用的である。
【００２８】
水相の量が少なすぎると乳化液滴同志の衝突による合体、粗大化が起こりやすくなり、得られる粒子の粒度分布が広がる。また水相の量が多すぎると、微粒子回収効率が低下する。
なお、乳化装置に水相及び複合金属アルコキシドを導入する際、事前に両成分を混合したものを供給することも可能ではある。しかし事前に混合したものはその時点でゾルゲル反応が開始するため乳化装置導入管又は装置内で固化し配管等の閉塞が起り乳化操作に支障をきたす場合がある。そのため水相及び複合アルコキシドそれぞれ別々に乳化装置に供給することが望ましい。
【００２９】
上記方法で加水分解を行って得られる均質な球状のシリカ・第IV族金属複合酸化物粒子またはシリカ・第IV族金属、第Ｉ〜III 族金属複合酸化物粒子は非晶質で直径が１μｍを超えるもので粒子径が揃っており、その標準偏差は１．５以下のものが得られる。
球状金属複合酸化物粒子は乳化液滴が固化して生成される。そのため乳化液滴の直径及びその分布が粒子の粒径及び分径分布を決める。粒径分布を揃えるためには
【００３０】
（１）乳化時に均一な液滴をつくること
（２）固化される迄乳化液滴が合一しない様にすること
が必要であるが、乳化された液滴の合一を防ぐ方法として
（１）乳化液の固化を早くし合一の機会を防ぐ。反応を促進する方法として乳化時の温度を上げる加水分解触媒を使用する、
（２）界面活性剤の種類、選択、または糖類他の乳化安定剤を使用する、
等の方法がある。
【００３１】
この様にして得られた粒子の比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以上で触媒担体吸着剤、化粧品、液体クロマト充填剤等の分野に適している。
また比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上の粒子は反応時に生じた極微細な細孔を有しているため、その粒子径に比べ比表面積が著しく大きくなっているため様々な用途に応用できる。また本粒子は焼成することにより細孔がつぶれ比表面積は小さくなる。焼成方法は特に限定されず、公知の方法で４００〜１４００℃で焼成すればよい。焼成時に酸素が十分に存在する条件で行うとよい。すなわち液滴での加水分解反応により得られた粒子はゲル状態であり、これを乾燥した乾燥ゲルは、表面に細孔を有し、細孔内部には未反応のアルコキシド等有機成分を保持している。この有機物が粒子内部に閉じ込められると炭化し灰白色の粒子となるので、これを避けるために有機成分が燃焼しかつ細孔が存在する４００℃から８００℃の範囲では、酸素の存在下で焼成を行い有機成分を燃焼により除去するのが望ましい。これ以外の温度範囲では酸素が存在してもまたしなくてもかまわない。
【００３２】
この様に焼成して得られた金属複合酸化物粒子は非晶質でかつ球状で粒径が揃っており、すぐれた性状を有する。これ等の粒子は歯科用充填材、半導体封止材等のフィラーとしても最適なものである。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に示す。粒子の性状は次の方法により測定した。
（１）粒子径及び粒子径分布の標準偏差値
乳化液の粒径分布は「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」（ＦＲＡ）（日機装（株）製）レーザ回折法で測定した。
乾燥ゲル及び焼成品の粒径測定については、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、
【００３４】
【数１】
0003653753.tif 000002
【００３５】
（２）屈折率        液浸法
焼成して得た金属複合酸化物と屈折率の同じ溶媒を調整し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。
実際には試料を屈折率を調整した溶媒で浸したプレパラートをつくり、光学顕微鏡下で観察する。顕微鏡の焦点と合せたところで、粒子と溶媒の屈折率が合っていないと粒子を液の境界に沿ってベッケ線と言う輝が現らわれるが両方の屈折率が等しい時は輝も境界線も見えなくなる。
【００３６】
（３）比表面積
ＢＥＴ法
「湯浅モノソーブ」（湯浅アイオニックス製）を使用し、窒素ガス吸着量を測定し算出する。
【００３７】
（実施例１）
ガラス製反応器にエタノール１０００ｇと０．００２Ｎの塩酸１８ｇ（内水１ｍｏｌ）を加え６０℃に加熱した状態でシリコンテトラエトキシド２０８ｇ（１ｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌しシリコンテトラエトキシドを部分加水分解した。この液からサンプルを採り、ガスクロマトグラムを使用し残存水量を測定したところ残存水量は添加した水の１０％をほとんど加水分解により消費されていた。次にｎ−ブタノール２０ｗｔ％を含むジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（松本製薬工業製）を純量で５２．１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、更に１０分間攪拌した。
【００３８】
この様にして得た複合金属アルコキシドをロータリーエバポレータに移し、減圧下で加熱し、反応時に添加したエタノール及びジルコニウムｎ−ブトキシドに含まれていたｎ−ブタノールを除去し褐色透明な複合金属アルコキシドを得た。
【００３９】
「Ｔｗｅｅｎ＃８０」（ポリオキシエチレン・ソルビタンモノオレート）（キシダ化学製）を１ｗｔ％溶解し６０℃に加熱した。攪拌型乳化機「キャビトロン１０１０型」（日鉄鉱業）を使用しローター回転数１１２００ｒｐｍで複合アルコキシドと水相を１：２０の割合で連続的に供給し、白色の乳化液を得た。この液をサンプリングしレーザー式粒径分布測定器（マイクロトラック）により粒子径を測定したところ、最小粒２μｍ、最大粒子８μｍ、平均粒子３．７μｍと粒子径がよく揃っていた。この標準偏差値は０．８０であった。この乳化液を６時間攪拌した後濾別乾燥し白色粉末を得た。
【００４０】
Ｘ線分析によると全体になだらかなパターンを示し非晶質であることが確認された。この乾燥粉末の比表面積を測定すると６．３ｍ2 ／ｇであった。
この乾燥ゲルを電気加熱焼成炉で１００℃／ｈの加熱速度で昇温し、１０００℃まで昇温した。１０００℃で１０時間保持し焼成品とした。焼成品は白色の微粉末でＸ線分析では焼成物と全く同じパターンを示し非晶であることが確認された。
【００４１】
また蛍光Ｘ線分析によるとＺｒＯ2 含有比率は１２ｍｏｌ％で仕込量から計算したものと一致した。
またＢＥＴ法により比表面積を測定すると０．７ｍ2 ／ｇ、また有機溶媒を使用し屈折率を測定したところ１．５２であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様シリコンテトラエトキシド２０８ｇ（１ｍｏｌ）、エタノール１０００ｇ及び０．００２Ｎの塩酸水１８ｇを用いてシリコンテトラエトキシドを部分加水分解した。次にチタンテトライソプロピオネート（松本製薬工業製）２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１０分攪拌した後、ロータリーエパポレータでエタノールを除去しシリコン・チタン複合アルコキシドを得た。
【００４３】
水相として脱塩水にドデシルスルホン酸ソーダを２ｗｔ％溶したものを用いて「キャビトロン」にて乳化した。
得られた白色乳化液の粒径分布は最小粒径２．７μｍ、最大粒子１１．０μｍ、平均粒径４．４μｍ、標準偏差値０．９７であった。
この白色乳化液から粒子を取出し乾燥ゲルを得た。
Ｘ線分析で比晶質であることが確認された。
【００４４】
また、１０００℃で焼成したものも乾燥ゲルと同様非晶質であり、蛍光Ｘ線分析でＴｉＯ2 含有量は９ｍｏｌ％と計算値と一致した。比表面積０．６ｍ2 ／ｇ、屈折率１．５０の球状シリコン・チタン複合酸化物であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様シリコンテトラエトキシド１ｍｏｌを使用し部分加水分解物をつくった。次にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド５２．１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）／（メチルアルコール溶液として）を加え金属アルコキシド複合体をつくり、以下実施例と同様に処理した。１０００℃で焼成した粒子は非晶質で粒径が４〜１５μｍの球状粒子であった。平均粒１０．１μｍでその標準偏差は１．２であった。
【００４６】
（実施例４〜５）
実施例１と同様にして表１に示す条件で無機複合酸化物粒子を得た。得られた粒子の粒径及び標準偏差値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003653753.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、粒径の揃った粒子径の大きい非晶質の球状金属複合酸化物を得ることができる。