(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン単位及びポリマー中の全構造単位中５〜４６モル％の（メタ）アクリル酸単位を有する両性ポリマーからなり、アミジン単位が一般式［１］又は［２］の構造を有し、（メタ）アクリル酸単位が一般式［３］の構造を有することを特徴とする汚泥脱水剤。
【化１】
0003697700.tif 000008
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はメチル基であり、Ｘ-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンである。）
【請求項２】
アミジン単位及びポリマー中の全構造単位中５〜４６モル％の（メタ）アクリル酸単位を有する両性ポリマーからなり、アミジン単位が一般式［４］又は［５］の構造を有し、（メタ）アクリル酸単位が一般式［６］の構造を有することを特徴とする汚泥脱水剤。
【化２】
0003697700.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はメチル基であり、Ｍ+はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、汚泥脱水剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、凝集性及びろ過性に優れ、機械脱水後、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる汚泥脱水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、汚泥の脱水処理には、高分子量のカチオン性ポリマーが広く用いられている。このような高分子量のカチオン性ポリマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩、または４級アンモニウム塩のホモポリマー又はアクリルアミドなどとのコポリマーが挙げられる。
しかしながら、近年、下水道の整備などにより、汚泥発生量が増加し、汚泥中の有機物量の増加、腐敗などの汚泥性状の悪化が進んでいる。そのために、現在主として使用されている上記のようなカチオン性ポリマーには以下のような問題があり、処理方法の改善が求められている。すなわち、(１)凝集フロックは大きいが、強度が弱い。そのため、重力ろ過性が悪く汚泥の処理量が上がらず、汚泥のＳＳが分離液にリークし、ろ布からのケーキの剥離性が悪く脱水機の運転トラブルを起こしやすい。(２)ケーキ含水率が下がらない。そのため、ケーキの埋め立て処分の場合には、ケーキの運搬費用が嵩み、焼却の場合には、焼却炉のトラブルを起こしやすく、焼却のための燃料費が嵩む。(３)汚泥の脱水処理が安定しない。
これらの問題を解決するため、特開平５−１９２５１３号公報にはアミジン系ポリマーが提案されているが、ケーキ含水率は従来より低下するものの、凝集力が弱いため、汚泥の処理量が上がらず、脱水処理が安定しないという欠点を有している。
また、特開昭６２−２０５１１２号公報には、ポリマー中にアクリル酸単位を有する両性ポリマーが提案されているが、カチオン性単位はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、上記問題は若干改善されるが、ケーキ含水率は下がらず、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ろ過性の良好な強度の大きい凝集フロックを形成し、ろ過に際して、含水率が低くろ布からの剥離性の良好なケーキが得られ、安定して汚泥の脱水処理を行うことができる汚泥脱水剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミジン単位と（メタ）アクリル酸単位を有する両性ポリマーが、ろ過性の良好な凝集フロックを形成することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）アミジン単位及びポリマー中の全構造単位中５〜４６モル％の（メタ）アクリル酸単位を有する両性ポリマーからなり、アミジン単位が一般式［１］又は［２］の構造を有し、（メタ）アクリル酸単位が一般式［３］の構造を有することを特徴とする汚泥脱水剤、
【化３】
0003697700.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はメチル基であり、Ｘ-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンである。）、及び、
（２）アミジン単位及びポリマー中の全構造単位中５〜４６モル％の（メタ）アクリル酸単位を有する両性ポリマーからなり、アミジン単位が一般式［４］又は［５］の構造を有し、（メタ）アクリル酸単位が一般式［６］の構造を有することを特徴とする汚泥脱水剤、
【化４】
0003697700.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はメチル基であり、Ｍ+はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。）、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）アミジン単位が全構造単位中５〜８０モル％である第(１)〜(２)項記載の汚泥脱水剤、
（４）１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以上である第(１)〜(３)項記載の汚泥脱水剤、
（５）両性ポリマーが、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリル酸又はその塩のコポリマーより得られたものである第(１)〜(４)項記載の汚泥脱水剤、及び、
（６）加水分解及びアミジン化反応を塩酸を用いて行ったものである第(１)項及び第(３)〜(５)項記載の汚泥脱水剤、
を挙げることができる。
【０００５】
本発明において、アミジン単位及び（メタ）アクリル酸単位を有するポリマーは、
(１)（メタ）アクリロニトリル
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＮ
（ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基である。）、
(２)Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミド
【化５】
0003697700.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ4は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数２〜３のアルキレン基である。）、
(３)（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＨ
（ただし、式中、Ｒ3は水素又はメチル基である。）又はその塩、及び、必要に応じて、
(４)他の共重合可能なビニルモノマー、
を共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することにより得ることができる。
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸イミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミドなどを、また、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸イミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどを挙げることができる。
本発明に用いる上記の他の共重合可能なモノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性単量体、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有する単量体又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性単量体を挙げることができる。
【０００６】
本発明において、重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガスをバブリングし、所定温度まで昇温したのち水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離したのち、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤、水溶性の重合開始剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱することによりポリマーを得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
本発明において、上記のポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位又は酸イミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位の反応により一般式［１］、［２］、［４］又は［５］で表されるアミジン単位を生成するアミジン化反応を行う。加水分解及びアミジン化反応は２段階で行うことができるが、通常は１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位又は酸イミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリ若しくは酸イミド単位に対し２〜１０当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。なお、前記の共重合可能なビニルモノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部が一般式［３］又は［６］で示される（メタ）アクリル酸単位に変化する。
本発明の汚泥脱水剤において、一般式［３］又は［６］で示される（メタ）アクリル酸単位は、ポリマー中の全構造単位の５〜４６モル％、好ましくは５〜３０モル％である。ポリマーの構造単位とは、一般式［１］、［２］、［４］又は［５］で表されるアミジン単位並びに一般式［３］又は［６］で表される（メタ）アクリル酸単位は、これらの構造式で表される単位が１構造単位であり、酸アミド単位、酸イミド単位若しくは（メタ）アクリロニトリル単位又はこれらの加水分解により生成した構造単位であってアミジン化反応に関与しなかったものは、それぞれが１構造単位であり、また、他の共重合可能なモノマーに由来する構造単位は、１モノマー単位が１構造単位である。一般式［３］又は［６］で示される（メタ）アクリル酸単位が、全構造単位の５モル％未満であっても、４６モル％を超えても、汚泥脱水剤としての凝集性能が低下する。本発明の汚泥脱水剤において、一般式［１］、［２］、［４］又は［５］で示されるアミジン単位は、ポリマー中の全構造単位の５〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０００７】
本発明の汚泥脱水剤は、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１dl／ｇ以上であることが好ましく、３dl／ｇ以上であることがさらに好ましい。
本発明の汚泥脱水剤は、アミジン化反応を終了した水溶液のまま又は濃縮若しくは希釈した水溶液として、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤などに使用することができ、あるいは、両性ポリマーの水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、両性ポリマーを沈殿せしめた後、分離、乾燥して粉末化し、あるいはエマルションなどとして使用することができる。
本発明の汚泥脱水剤を使用する対象となる汚泥には特に制限はなく、下水、し尿、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥、凝集汚泥を含む混合汚泥などに対し好適に使用することができる。本発明の汚泥脱水剤を、０.１〜１重量％水溶液として汚泥に添加し凝集することができる。
本発明の汚泥脱水剤は、他のカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマーなどと併用することができ、これらを溶解の際にブレンドし、あるいは各々を別々に汚泥に添加して脱水に用いることができる。また、本発明の汚泥脱水剤は無機凝集剤と併用することができ、さらに必要に応じて、スルファミン酸などの酸性物質を添加することができる。併用する無機凝集剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄などを挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤により凝集した汚泥の脱水に用いる脱水機には特に制限はなく、通常の汚泥処理に使用される機器を使用することができる。このような脱水機としては、例えば、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機、フィルタープレス脱水機、スクリュープレス脱水機、真空脱水機などを挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤によれば、アミジン単位のカチオン性により汚泥の凝集が起こり、それに加え、（メタ）アクリル酸単位のアニオン性により、締まったフロックを形成し、ケーキからの水抜けが良く、低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（アミジン系両性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００mlフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）、アクリロニトリル２１.２ｇ（０.４モル）、アクリル酸ナトリウム９.４ｇ（０.１モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。水中にポリマーが析出した懸濁液に濃塩酸９８.１ｇ（塩化水素として１.０モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーをアミジン化した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４.２dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において５.７であり、pH＝１０において０.６であった。
製造例２（アミジン系両性ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド３２.０ｇ（０.４５モル）、アクリロニトリル２１.２ｇ（０.４モル）及びアクリル酸ナトリウム１４.１ｇ（０.１５モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４.７dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において３.５であり、pH＝１０において−１.２であった。
製造例３（アミジン系両性ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）、アクリロニトリル１０.６ｇ（０.２モル）及びアクリル酸ナトリウム２８.２ｇ（０.３モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.３dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において５.２であり、pH＝１０において−２.４であった。
参考例１（カチオン性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００mlフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物１０３.８ｇ（０.５モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.０dl／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において４.８であった。
参考例２（両性ポリマー）
使用するモノマーを、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物５１.９ｇ（０.２５モル）、アクリルアミド１０.７ｇ（０.１５モル）、及びアクリル酸７.２ｇ（０.１モル）とした以外は、参考例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、１０dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において２.５であり、pH＝１０において−１.２であった。
参考例３（アミジン系両性ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド２１.３ｇ（０.３モル）、アクリロニトリル１５.９ｇ（０.３モル）及びアクリル酸ナトリウム３７.６ｇ（０.４モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.５dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において２.１であり、pH＝１０において−４.３であった。
参考例４（アミジン系ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）及びアクリロニトリル２６.５ｇ（０.５モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返してアミジン系ポリマーを得た。このアミジン系ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、３.３dl／ｇであった。また、このポリマーのコロイド当量は、pH＝３において６.１であった。
製造例１〜３及び参考例１〜４で得たポリマーの特性を第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003697700.tif 000005
【００１０】
［注］
１）１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定
２）ビニルホルムアミド
３）アクリロニトリル
４）アクリル酸ナトリウム
５）ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物のホモポリマー
６）ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物／アクリルアミド／アクリル酸＝５０／３０／２０（モル％）のコポリマー
実施例１〜３及び比較例１〜４
下水・混合生汚泥を用いて凝集及びろ過試験を行った。用いた汚泥の性状は、pH６.１、ＳＳ１.３６重量％、ＶＳＳ／ＳＳ７８.７重量％、繊維分／ＳＳ１８.６重量％、電導度１.４２ｍＳ／cmであった。
上記の汚泥２００mlを、３００mlポリビーカーに採り、０.２重量％に調製したポリマー溶液をポリマーの添加率が汚泥中のＳＳに対して０.６重量％になるよう、シリンジを用いて汚泥に加え、タービン羽根を備えた撹拌機で２５０rpm、３０秒撹拌を行った。その時のフロック径を測定した後、ナイロンろ布を敷いたヌッチェロートに内径５０mmの塩化ビニル樹脂製の円筒を置き、その中へ凝集した汚泥を注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後のろ液量を測定した。次にろ布上に残った凝集汚泥をベルトプレス用のポリエステルろ布にとり、１.０kg／cm2で６０秒圧搾した。次にろ布上のケーキをヘラでかきとり、含水率を測定した。ろ布に付着した汚泥は高圧水で洗い落とし、固形物量を測定することにより、ろ布からの剥離性を評価した。結果を第２表に示す。
【００１１】
【表２】
0003697700.tif 000006
【００１２】
本発明の汚泥脱水剤を使用した実施例１〜３においては、１０秒後のろ液量が多く重力ろ過性が良好であり、圧搾テストにおいてもケーキの含水率は７４〜７５重量％と低く、かつ９９重量％以上がろ布から剥離している。これに対して、カチオン性ポリマーを用いた比較例１及び従来の両性ポリマーを用いた比較例２では、ろ過性、ケーキの含水率、剥離性ともに実施例１〜３に比べ劣っている。また、アミジン系両性ポリマーであってもアクリル酸単位の量が多すぎるものを用いた比較例３では、重力ろ過性が著しく劣り、ケーキ含水率が高く、剥離性も不良である。アクリル酸単位を有しないアミジン系ポリマーを用いた比較例４は、比較例１〜４の中では良好な結果を与えているが、実施例１〜３と比較すると、重力ろ過性、ケーキの含水率及び剥離性のすべての点で劣っている。
実施例４〜６及び比較例５〜８
し尿・余剰汚泥＋３次処理混合汚泥を用いて凝集及びろ過試験を行った。用いた汚泥の性状は、pH７.０、ＳＳ２.３重量％、ＶＳＳ／ＳＳ７２.７重量％、繊維分／ＳＳ３.４重量％、電導度２.１６ｍＳ／cmであった。なお、試験は実施例１〜３及び比較例１〜４と全く同じ方法により行った。結果を第３表に示す。
【００１３】
【表３】
0003697700.tif 000007
【００１４】
本発明の汚泥脱水剤を使用した実施例４〜６においては、１０秒後のろ液量が多く重力ろ過性が良好であり、圧搾テストにおいてもケーキの含水率は約８０重量％と低く、かつ９９重量％以上がろ布から剥離している。これに対して、カチオン性ポリマーを用いた比較例５では、凝集フロックが小さく、ろ過性が著しく劣り、ケーキの含水率が高く、剥離性も不良である。従来の両性ポリマーを用いた比較例６は、比較例５〜８の中では良好な結果を与えているが、実施例４〜６と比較すると、重力ろ過性及びケーキの含水率において劣っている。また、アミジン系両性ポリマーであってもアクリル酸単位の量が多すぎるものを用いた比較例３及びアクリル酸単位を有しないアミジン系ポリマーを用いた比較例４は、いずれも、重力ろ過性、ケーキの含水率及び剥離性において、実施例４〜６に比べ劣っている。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水剤を使用すると、凝集力が高く汚泥の処理量が上がり、含水率の低い脱水ケーキを得ることができ、さらに、ろ布からのケーキ剥離性がよいので圧搾圧力を高くすることができ、その結果からもケーキ含水率を下げることができる。