(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる水性ラミネート接着剤組成物であって、水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）が、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれた１種以上のグリコールを含むグリコール類と、エチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドを含む１種以上のアルキレンオキサイド類を反応させて成るポリエーテルポリオールと、過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のポリウレタン樹脂をアミノアルコール類と反応させて成る末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする水性ラミネート接着剤組成物。
【請求項２】
イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる水性ラミネート接着剤組成物であって、前記した水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）が、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールから選ばれた複数のグリコールを含むグリコール類と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸から選ばれた複数の多塩基酸を含む多塩基酸類を反応させて成るポリエステルポリオールと、過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のポリウレタン樹脂をアミノアルコール類と反応させて成る末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする水性ラミネート接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１〜２の何れかに記載の水性ラミネート接着剤組成物を屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成させ、接着剤層を乾燥させた後、その接着剤塗布面と他の少なくとも１つの屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とする貼合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はボイルおよびレトルト用途に使用できる耐水性および耐熱水性に優れた水性ラミネート接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。
【０００２】
詳しくは、各種フィルム、金属箔、紙等をラミネートして複合フィルムを製造する際に優れた接着性、耐水性および耐熱水性を発現する水性ラミネート接着剤組成物およびそのラミネート方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
水溶性もしくは水分散性樹脂からなる各種フィルムをラミネートするための水性接着剤は、水系であるが故に、火災の発生や作業環境の汚染の危険性がないが、水溶性もしくは水分散性にするために、親水基を樹脂内に多量に含まざるを得ず耐水性に劣るため、耐水性の要求されない用途に限定して使用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、かかる欠点を解決するために、架橋系としてアミンとエポキシ系、カルボキシル基とエポキシ系、カルボキシル基とアジリジン系、カルボキシル基とカルボジイミド系、アセトアセテートとケチミン系、カルボン酸と金属イオン系等を用い、水溶性もしくは水分散性樹脂からなる水性接着剤の耐水性を向上させる試みがなされているが、耐水性、耐熱水性および衛生性の面からも未だ十分な成果を得ていないのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、ボイルおよびレトルト用途に耐え得る優れた耐水性および耐熱水性を有する水性ラミネート接着剤組成物を開発すべく研究を重ねた結果、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる水性ラミネート接着剤組成物であって、前記した水溶性若しくは水分散性樹脂が特定のポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂である時に上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）としては、例えばポリウレタン樹脂を挙げることが出来、このポリウレタン樹脂を製造するに当たっては、いずれのポリイソシアネート化合物においても使用可能である。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造するに当たって使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールから選ばれる複数のグリコールを含むグリコール成分と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸から選ばれる複数の多塩基酸を含む多塩基酸成分との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができる。ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを併用しても良い。必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。
【００１２】
上記のポリウレタン樹脂の鎖伸長剤としては、活性水素原子を２個以上有する化合物を使用することが出来る。例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン等のジアミン化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂は、原則としては線状構造を有するものが、各種フィルム等の基材に対する初期接着性だけでなく架橋後の常態接着性、耐久性にも優れるため好ましい。ただし、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；３官能以上のポリイソシアネート化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併用しても差し支えない。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂は、耐水性および耐熱水性を付与するため、化合物（Ｂ）のイソシアネート基と反応し得る官能基として水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびその塩基、アミノ基、スルフォン酸基およびその塩、メルカプト基を有しているが、衛生性の点から水酸基、カルボキシルまたはこれらを併用するものが好ましい。かかる水酸基またはカルボキシル基を導入するための方法としては、公知の方法であればいずれをも使用することが出来る。例えば、過剰量のポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られる末端水酸基による導入方法、過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基のポリウレタン樹脂と２−アミノエタノール、２，２’ジヒドロキシジエチルアミン等のアミノアルコール類；０，ｍ，ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類等とを反応させて水酸基を導入する方法がある。
【００１５】
また、カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂のポリオール成分の一部として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオール及びその塩等を使用する方法、過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの反応で得られる末端イソシアネートのポリウレタン樹脂と、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、セリン、チロシン等の中性アミノ酸もしくはグルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸もしくはグルタミン、アスパラギン、チトルリン、アルギニン、シスチン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸等のアミノ酸類またはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等のポリカルボン酸類とを反応させてカルボキシル基を導入する方法等がある。
【００１６】
また本発明の方法では乳化剤を使用しないことが好ましいが、特にウレタン水性分散体の機械的安定性等を改良する目的で少量の乳化剤を併用しても差し支えない。かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のアルキルフェニル縮合物エーテル型、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のソルビタン誘導体、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のモノオール型ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩、燐酸エステル等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００１７】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）として挙げられるポリウレタン樹脂は、公知のものであれば広く使用できる。例えば、ソフラネートＡＥー１０、ソフラネートＡＥー１０（いずれも日本ソフラネート化工（株）製）、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１３１、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３４０、ＡＰ−３０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）ポイズ７１０、ポイズ７２０（いずれも花王（株）製）メルシー５２５、メルシー４５５（いずれも東洋ポリマー（株）製）、ディスパコールＫＡ８４６４（住友バイエルウレタン（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有することを特徴とする水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）として用いられるポリエステル樹脂は、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールから選ばれた１種以上のグリコール類と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸から選ばれた１種以上の多塩基酸を反応させて成り、カルボキシル基又はスルフォン酸基を有するポリエステル樹脂である。これらのポリエステル樹脂は公知のものであれば広く使用する事ができる。例えば、バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１９３０（いずれも東洋紡績（株）製）、ＷＤ３６５２、ＷＪＬ６３４２（いずれもイーストマンケミカル社製）、ファインテックスＥＳー６５０、ファインテックスＥＳー８５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明の水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の３官能ポリイソシアネート、あるいは２官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシアネート類に乳化剤を配合して水に分散できるようにしたものを挙げることができる。
【００２２】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のアルキルフェニル縮合物エーテル型、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のモノオール型、ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩、燐酸エステル等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００２３】
水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、より好ましくはアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水性基含有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得られる自己乳化可能なポリイソシアネート化合物が挙げられる。市販されている自己乳化可能なポリイソシアネート化合物としては、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製ディスモジュールＤＡ等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液を水性接着剤として使用する際には、更に他の水性樹脂、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系、ポリクロロプレン系、ビニルピリジン系、ブチルゴム系、天然ゴム等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；エポキシ系の水分散体等と任意の割合で配合して使用することができる。
【００２５】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液を水性接着剤として使用する際には、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することができる。接着促進時剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系カップリング剤等が好ましく用いられる。粘着付与性樹脂としては、ロジン誘導体等が好ましく用いられる。
【００２６】
これらイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、使用前に配合して使用する。水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）は、溶剤は水であるが、エマルジョン性質の改善のため若干の有機溶剤を添加し使用することもできる。水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、樹脂固形分を１００％としてもよいし、水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ａ）との配合時の混合効率を向上させるため、有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００２７】
水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合比は、水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）に含まれるイソシアネート基と反応し得る官能基の当量１００に対して、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することができ、好ましくは、５０〜３００である。
【００２８】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液からなる水性接着剤は、樹脂（Ａ）内のイソシアネート基と反応し得る官能基と樹脂（Ｂ）内のイソシアネートとの反応を促進させるため反応触媒を使用することが出来る。
【００２９】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを配合して得られる水性接着剤は、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等から選ばれた１種類以上の基材上に本配合液を塗布し乾燥して接着剤層を形成させ、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等の内から選ばれた少なくとも１種類以上の基材とその接着剤層が形成されている基材とをラミネートする方法に適用される。
【００３０】
たとえば、乾燥機を有するドライラミネーターによって、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、アルミ蒸着ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ等の各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材に対して、ロ−ルコ−テイング、グラビアコーティング、ナイフコーティング等の塗布方法を用い、本発明の水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液を塗布し、乾燥後、接着剤塗布面を他の少なくとも１つの基材にラミネートする方法等が使用されている。さらに、本ラミネート法を用いて、各種基材を多層にわたりラミネートすることも出来る。本発明の接着剤は室温でも架橋するが、好ましくは加温して架橋を促進させることもできる。
【００３１】
かくして本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを配合して得られる水性接着剤を用いて製造されたラミネート物は、強固な接着性、耐水性あるいは耐熱水性を示す。これらラミネート物は、レトルトパウチ、ボイルパウチ、蓋材等の包装容器に使用すると、その製造工程における８０℃以上で行われる高温殺菌によってフィルムが剥離することがなく、しかも、内容物である食品の長期保存安定性および安全性にも優れた包装材料の製造を可能とする。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
ＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール５２．３部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３２９．１部、ネオペンチルグリコール８．８部、ジメチロールプロピオン酸３５．２部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチルエーテル  ２９．４部及びイソホロンジイソシアネート１７３．２部を反応させてＮＣＯ％が１．５％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながらイソフォロンジアミンおよびジエタノールアミンをそれぞれ１４．４部、１７．８部を含む水溶液１０２２部の中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂Ａを調製した。さらに、この末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂１００部に対して、水性イソシアネートであるコロネートＣ３０６２（日本ポリウレタン（株）製）１０部を接着剤使用直前に配合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール５２．３部、実施例２と同様にしてＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３２９．１部、ネオペンチルグリコール８．８部、ジメチロールプロピオン酸３５．２部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）  ２９．４部、及びイソホロンジイソシアネート１７３．３部を反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながら、イソフォロンジアミン５４．７部を含む水溶液１０７８の中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度８０ｃｐｓの外観白色の末端アミンの水性ポリウレタン樹脂Ｂを調製した。さらに、この末端アミンの水性ポリウレタン樹脂Ｂ１００部に対して、水性エポキシであるエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）７部を配合しての接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について実施例１と同様に耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
ＯＨ価５６のエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６ヘキサンジオール／テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸からなるポリエステル    ５１３．４部、ネオペンチルグリコール７．３部、ジメチロールプロピオン酸  ３３．８部、及びイソホロンジイソシアネート１６６．９部を反応させてＮＣＯ％が２．６％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながらイソフォロンジアミンおよびジエタノールアミンをそれぞれ２１．３部、２６．３部を含む水溶液部    ９７０部の中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂Ｃを調製した。さらに、この末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂Ｃ１００部に対して、水性イソシアネートであるコロネートＣ３０６２（日本ポリウレタン（株）製）１５部を接着剤使用直前に配合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例２の末端水酸基でカルボキシル基を含む水性ポリウレタン樹脂Ｃ１００部に対して、水性エポキシであるエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）１０部を配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について実施例１と同様に耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
水性ポリエステル樹脂として、ファインテックスＥＳ６５０（大日本インキ化学工業（株）製）を選定し、この水性ポリエステル樹脂１００部に対して、水性イソシアネートであるコロネートＣ３０６２（日本ポリウレタン（株）製）１０部を接着剤使用直前に配合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について耐熱水性試験を実施した結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１と同様に水性ポリエステル樹脂として、ファインテックスＥＳ６５０を選定し、この水性ポリエステル樹脂１００部に対して、水性エポキシであるエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）１０部を配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について実施例３と同様に耐熱水性試験を実施した結果を表２に示す。
【００４１】
ラミネートサンプル製造方法
乾燥機を有するドライラミネーターのグラビアコーティングによって、上記の接着剤を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー）または厚さ１５μｍナイロンフィルム（ユニチカ（株）製エンブレム）上に３ｇ／ｍ2-    ｄｒｙの塗布量で塗布し、乾燥機で乾燥後、ボイル試験の場合は厚さ６０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（東京セロハン紙（株）製トーセロＴＵＸ-ＨＣ）と、レトルト試験の場合は厚さ７０μｍのＣＰＰフィルム（東レ合成フィルム（株）製トレファンＮＯ-ＺＫ６２）と６０℃・２ｋｇ／ｃｍ2のニップ条件で、それぞれラミネートし、４０℃で３日間エージングを行ったものをラミネートサンプルとして用い、耐熱水性試験を行った。アルミ箔構成の場合は、１５μｍナイロンフィルム上に３ｇ／ｍ2-ｄｒｙの塗布量で接着剤を塗布し、乾燥後アルミ箔とラミネートし、さらにアルミ面に上記の塗布量で接着剤を塗布し、７０μｍのＣＰＰフィルムとラミネートし、エージングを行いラミネートサンプルとした。
【００４２】
耐熱水性試験方法
ボイル試験：上記ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、９８℃・１時間の条件で煮沸高温殺菌した後の検体の外観。
【００４３】
レトルト試験：上記ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、  １２０℃・３０分の条件でレトルト高温殺菌した後の検体の外観。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
0003648637.tif 000003
【００４６】
評価  ○：外観デラミネーション無し  ×：外観デラミネーション有り
＊１  日本ポリウレタン（株）製水性イソシアネート
＊２  大日本インキ化学工業（株）製水性エポキシ
【００４７】
【発明の効果】
本発明の水性ラミネート接着剤組成物を用い、本ラミネ−ト方法により製造したラミネート物は、優れた耐水性、耐熱水性を示し、従来、水性型接着剤では不可能であった食品を充填された状態で行われる包装容器の高温殺菌工程においてもフィルムが剥離することがなく、しかも、食品の長期保存安定性および衛生性にも優れた包装材料を製造する事を可能にした。