(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を有底筒状に形成された電池缶に収容してなる電池において、前記電池缶がアルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金により形成された第１の層と、鉄もしくは鉄を主体とする合金により形成された第２の層とを備えたクラッド材により、底面厚さ／側周面厚さ比が１．２〜５．０となるように形成されてなり、前記電池缶が前記第１の層を外面側にして有底筒状に形成されてなることを特徴とする電池。
【請求項２】
第１の層が、アルミニウムに０．５〜２．５ｗｔ％のマンガンを含有させたアルミニウム合金により形成されてなる請求項１記載の電池。
【請求項３】
第２の層が、炭素の含有量が０．１ｗｔ％以下の冷間圧延用炭素鋼である請求項１記載の電池。
【請求項４】
第２の層が、炭素の含有量が０．１ｗｔ％以下で、チタン及びニオブの少なくとも１つの含有量が０．１ｗｔ％以下の冷間圧延用炭素鋼である請求項１または３記載の電池。
【請求項５】
第２の層が、ステンレス鋼である請求項１記載の電池。
【請求項６】
第１及び第２の各層それぞれの厚さが１０〜３００μｍで、クラッド材としたときの厚さが２０〜６００μｍである請求項１〜５いずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
第１の層及び／又は第２の層の両面又は片面にニッケル層が設けられてなる請求項１〜６いずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
ニッケル層をその厚さが製缶後に０．５〜１０μｍとなるように形成した請求項７記載の電池。
【請求項９】
側周面の内面側に筒形成方向に多数の微細溝が形成されてなる請求項１〜８いずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
微細溝がニッケル層の表面にのみ形成されてなる請求項７又は８、９記載の電池。
【請求項１１】
電池缶の開口端側の側周面の厚さが、他の側周面より１０％以上厚く形成されてなる請求項１〜１０いずれか一項に記載の電池。
【請求項１２】
電池缶の外径寸法が３５ｍｍφ以下の有底円筒形に形成され、その開口端側の側周面が、他の側周面の厚さより３０％以上厚く形成されてなる請求項１〜１１いずれか一項に記載の電池。
【請求項１３】
有底筒状に形成された電池缶の底面から側周面への立ち上がり部位が、曲率半径０．５ｍｍ以下の曲面に形成されてなる請求項１〜１２いずれか一項に記載の電池。
【請求項１４】
発電要素を収容する電池缶の製造方法において、アルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金により形成された第１の層と、鉄もしくは鉄を主体とする合金により形成された第２の層とを備えたクラッド材をプレス機による絞り加工によって第１の層を外面側にしたカップ状中間製品に形成した後、絞りダイス及びシゴキダイスを用いて前記カップ状中間製品をシゴキ加工するＤＩ工法により、底面厚さ／側周面厚さが１．２〜５．０となる有底筒状に形成することを特徴とする電池缶の製造方法。
【請求項１５】
ＤＩ工法によるシゴキ率が２０〜９０％の範囲となるように一工程で連続的にしごき加工する請求項１４記載の電池缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池缶の構造を改良することにより電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を向上させた電池及びその電池缶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池を使用する機器、特に携帯電話等の携帯機器の小型化、軽量化の進展に伴って電池のエネルギー密度の向上が要求されている。外形サイズが規格化されている電池にあっては、同一規格サイズであっても、より高エネルギー密度で、より軽量であることが望まれている。電池のエネルギー密度を示す指標として、電池の小型化の指標となる体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）と、電池の軽量化の指標となる重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）とが用いられている。電池のエネルギー密度を決定する重要な要素は、正極及び負極の活物質や電解質等により構成される発電要素であるが、この発電要素を収容する電池缶が前記体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上に寄与する度合いも少なくない。即ち、電池缶の肉厚を薄く形成することによって外形寸法が規格化されている電池缶の容積の増加を図ることができ、発電要素の収容量の増加から電池全体としての体積エネルギー密度が向上する。また、電池缶の重量の軽減により電池全体としての重量が減少し、重量エネルギー密度の向上を図ることができる。電池缶が電池全体の重量に占める重量比率は、現状ではニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池において、円筒形電池の場合で１０〜２０ｗｔ％である。角形電池の場合では耐圧強度を得るために電池缶の肉厚を増加させる必要があるので３０〜４０ｗｔ％である。この重量比率を軽減させることによって重量エネルギー密度の向上を図ることができる。
【０００３】
電池缶の薄肉化や軽量化を図るために、電池缶としての使用材料や加工技術に様々の改良がなされており、角形のリチウムイオン二次電池では電池缶材料にアルミニウムもしくはアルミニウム合金を用いることにより前記重量比率を２０〜３０ｗｔ％に低減することが可能となっている。また、電池缶を有底筒状に加工する製造方法として、例えば特公平７−９９６８８号公報に記載されるように、絞り加工とシゴキ加工とを併用するＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ）工法が用いられ、製造工程の削減による生産性の向上だけでなく、より薄肉化が可能となり、アルミキルド鋼（ＳＰＣＥ材）を用いた場合では、電池の体積エネルギー密度を２〜５％向上させるまでに至っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池の信頼性や安全性を確保するためには電池缶の強度保持は不可欠な要素であり、強度を犠牲にしてエネルギー密度の向上を図ることはできない。一次電池の場合においては長期保存での容量確保や漏液防止あるいは安定した放電特性を得るために、二次電池においては一次電池に要求される要素に加えて充放電のサイクル寿命や安全性あるいは電池内部圧力の上昇による膨れ変形に対応できる強度を保持している必要がある。また、電池はその種類によって使用する電解液の種類が異なるため、電池缶として使用する材質は電解液に対する耐食性を有するものであることが必要で、電池缶の形成素材を安易に選定することはできない。
【０００５】
従って、強度を確保しつつエネルギー密度の向上を図るためには、強度が高く軽い材料で尚且つ耐食性に優れた材料が必要となるが、この要求を満たす素材の開発はなされていない。現在電池缶として使用されている材料として、アルミキルド鋼等の鉄系材料と、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料とがあるが、いずれの場合も電池缶としては一長一短である。即ち、前記アルミキルド鋼はヤング率が約２００００ｋｇｆ／ｍｍ２  であるため電池缶の薄肉化を達成することができ、体積エネルギー密度の向上を図ることはできるが、その比重が約７．８であるため電池缶の重量増加をまねき、重量エネルギー密度を向上させることはできない。一方、前記アルミニウム合金の場合は、その比重は約２．７であるが、ヤング率は約７０００ｋｇｆ／ｍｍ２  であるため、軽量化に寄与できるものの剛性が劣るため、電池缶としての強度を得るには肉厚に形成する必要があり、体積エネルギー密度が低下し、重量エネルギー密度の点でもその軽量さを生かすことができない。
【０００６】
そこで、鉄系材料及びアルミニウム系材料それぞれの特質を生かすために、これらをクラッド材に形成した材料を電池缶として使用する試みがなされており、ボタン形電池の電池缶として、高さの低い偏平円筒状に形成したものが特開平１−２９４３５０号公報に開示されている。しかし、円筒形あるいは角筒形等の高さ寸法を大きくして電池容量を増加させた有底筒状に形成した電池缶を実現するに至っていない状況にある。
【０００７】
本発明の目的とするところは、電池缶の薄肉化及び軽量化を図ることにより電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を向上させることができる電池及びその電池缶の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本願の第１発明は、発電要素を有底筒状に形成された電池缶に収容してなる電池において、前記電池缶がアルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金により形成された第１の層と、鉄もしくは鉄を主体とする合金により形成された第２の層とを備えたクラッド材により、底面厚さ／側周面厚さ比が１．２〜５．０となるように形成されてなり、前記電池缶が前記第１の層を外面側にして有底筒状に形成されてなることを特徴とする。
【０００９】
上記構成によれば、発電要素を収容する電池缶がアルミニウム系材料及び鉄系材料を接合したクラッド材により形成されているので、異種金属それぞれの特質を生かして電池缶が形成され、電池性能の向上を図ることができる。即ち、アルミニウム系材料は軽量であるが電池缶としての強度を得るには肉厚に形成しなければならず、軽量である特質を生かすことができない課題を鉄系材料の剛性によって補うことができるので、肉厚を薄くして軽量な電池缶を形成することができる。この電池缶の薄肉化により電池缶容積が増加して発電要素の収容量が増し、電池の体積エネルギー密度が向上すると同時に、軽量化により重量エネルギー密度の向上を図ることができる。
また、第１の層を外面側にして電池缶を有底筒状に形成することにより、鉄系材料を内面側として電池缶が形成され、望ましくはその表面にニッケルメッキを施して電解液に耐食性を確保して電池缶が電池の負極電極となるように構成することができる。また、アルミニウム系材料が外面側となるので、電池缶に対する溶接性もよくなる。
また、クラッド材を側周面の高さ寸法が底面径より大きい有底筒状に製缶するとき、重量比率が大きい側周面を薄く形成すると軽量化に有効であり、ＤＩ工法により底面厚さ／側周面厚さ比が１．２〜５．０となるように製缶することができる。また、アルミニウム系材料と鉄系材料とでは熱膨張係数が異なるため、この電池缶を二次電池に適用したような場合に、充電時の温度上昇に伴う内圧の上昇により電池缶に膨れ変形が生じるのを抑える方向に曲げ応力が作用し、膨れ変形を抑制するので側周面を薄く形成しても所要の変形強度を保持することができる。
【００１０】
上記構成における第１の層は、アルミニウムに０．５〜２．５ｗｔ％のマンガンを含有させたアルミニウム合金により形成することによって、製缶性が良好となり、電池缶に対する溶接性もよくなる。
【００１１】
また、第２の層は、炭素の含有量が０．１ｗｔ％以下の冷間圧延用炭素鋼とすることによって、ＤＩ加工時のシゴキ加工が円滑になされ、製缶性が良好となるため電池缶の不良による電池不良をなくすことができる。
【００１２】
また、第２の層は、炭素の含有量が０．１ｗｔ％以下で、チタン及びニオブの少なくとも１つの含有量が０．１ｗｔ％以下の冷間圧延用炭素鋼とすることによって製缶の加工性を向上させることができる。
【００１３】
また、第２の層は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ４３０のステンレス鋼を用いることができ、これを電池缶の内面側となるように配したときには電解液に対する耐食性を向上させることができる。
【００１４】
また、第１及び第２の各層それぞれの厚さが１０〜３００μｍで、クラッド材としたときの厚さが２０〜６００μｍであることが望ましく、１０μｍ以下の素材はコスト高となり実用的でなく、製缶を安定して行い得るクラッド材の厚さは、これが好適である。
【００１５】
また、第１の層及び／又は第２の層の両面又は片面にニッケル層を設けることにより、アルミニウム系材料と鉄系材料との間の接合性がよくなり、ＤＩ加工により安定した品質の電池缶を製造することができる。また、鉄系材料の表面にニッケル層が設けられていることにより、アルカリ電解液に対する耐食性がよく鉄系材料を内面側にして電池缶を製作し、ニッケル水素蓄電池等の電池缶として適用するのに好適である。
【００１６】
前記ニッケル層は、その厚さが製缶後に０．５〜１０μｍとなるように形成するのが好適である。ニッケル層も絞り及びシゴキ加工により薄くなるので、ニッケルメッキの厚さは１．０〜２０μｍとしておくことにより、製缶後に前記値が得られる。また、ピンホールを発生させない厚さで且つニッケルメッキのコストを抑えるには前記厚さにニッケル層を設けることが適切である。
【００１８】
また、第２の層を外面側にして電池缶を有底筒状に形成することにより、電池缶の外面は鉄系材料となるので、傷つきにくく耐久性に優れ、封口加工が容易となる。
【００１９】
また、側周面の内面に筒形成方向に多数の微細溝を形成することにより、電池缶内面の表面積が増加するので、発電要素と電池缶との間の接触抵抗が低下し、電池性能の向上を図ることができる。
【００２０】
前記微細溝は、ニッケル層の表面にのみ形成されるようにすると好適である。
【００２１】
ニッケル層が存在する場合には微細溝がニッケル層を越えて基材面に達しないようにすることによって、ニッケル層による耐食性を損なうことがない。微細溝の形成深さは微小なので、ニッケル層を微細溝の深さ以上に形成しておくことにことにより、この状態は実現される。
【００２２】
また、電池缶の開口端側の側周面の厚さが、他の側周面より１０％以上厚くなるように形成することにより、耐圧強度が最も弱い封口部分の厚さを増すことができ、側周面全体の厚さを厚くして容積の低下及び重量増加をまねくことなく耐圧強度を増加させることができる。
【００２３】
前記構成は、外径寸法が３５ｍｍφ以下の有底円筒形の電池缶の場合では、その開口端側の側周面が、他の側周面の厚さより３０％以上厚く形成することができ、小さい外径の円筒形電池缶の場合では、側周面の厚さを薄くしても電池缶の膨れ変形が生じにくく、封口部となる開口端側の側周面の厚さだけを厚く形成しておくことにより、電池としての封口耐圧強度を得ることができる。
【００２４】
また、有底筒状に形成された電池缶の底面から側周面への立ち上がり部位が、曲率半径０．５ｍｍ以下の曲面になるように形成することにより、底面厚さ／側周面の厚さ比を大きく形成することが可能となり、側周面の厚さを薄肉化しても電池缶の膨れ変形を抑制することができる。立ち上がり部の曲面半径は大きくする方が加工性はよいが、電池缶内への発電要素の収容スペースを損なうことになり、曲面半径は加工性を考慮してより小さい方が望ましい。
【００２５】
本願の第２発明は、発電要素を収容する電池缶の製造方法において、アルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金により形成された第１の層と、鉄もしくは鉄を主体とする合金により形成された第２の層とを備えたクラッド材をプレス機による絞り加工によって第１の層を外面側にしたカップ状中間製品に形成した後、絞りダイス及びシゴキダイスを用いて前記カップ状中間製品をシゴキ加工するＤＩ工法により、底面厚さ／側周面厚さが１．２〜５．０となる有底筒状に形成することを特徴とする
【００２６】
上記製造方法によれば、電池缶はアルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金により形成された第１の層と、鉄もしくは鉄を主体とする合金により形成された第２の層とを備えたクラッド材を第１の層を外面側にしたカップ状の中間製品に絞り加工した後、ＤＩ工法により中間製品を一工程により所望の有底筒状形状に形成すると共に、側周面の高さと厚さを所望の値に形成することができる。
第１の層を外面側にして電池缶を有底筒状に形成することにより、鉄系材料を内面側として電池缶が形成され、望ましくはその表面にニッケルメッキを施して電解液に耐食性を確保して電池缶が電池の負極電極となるように製造することができる。また、アルミニウム系材料が外面側となるので、溶接性の良い電池缶を製造することができる。
ＤＩ工法の絞り及びシゴキ加工により側周面はクラッド材の接合金属の厚さ比率のままに薄肉に引き延ばされるので、接合する金属層の基材として軽量のアルミニウム系材料と剛性のある鉄系材料とを薄肉形成することにより、軽量化しながらも所定の強度を有する電池缶を少ない工程で効率的に製造することができる。このように薄肉形成された電池缶はその容積が増し、発電要素の収容量を増加させることができるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、軽量化により電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００２７】
上記製造方法におけるＤＩ加工によるシゴキ率が２０〜９０％の範囲となるように一工程で連続的にシゴキ加工することにより、側周面の厚さが薄い有底筒状に電池缶を形成することができ、クラッド材により薄肉に形成しても所定の強度が得られる電池缶を製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の一実施形態について説明し、本発明の理解に供する。尚、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２９】
本実施形態に係る電池は、発電要素を収容する電池缶に、鉄系材料とアルミニウム系材料とを圧接圧延したクラッド材を用いたことを特徴とするもので、クラッド材の組成を変えてクラッド材による電池缶としての有効性を検証すると共に、適用する電池の種類及び形状を変えて、クラッド材を用いて電池缶を形成する適正な構成について検証を行ったものである。
【００３０】
まず、ＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を構成するために、その電池缶を仕上がり外径１３．８ｍｍφ、高さ４９．０ｍｍの有底円筒形に形成し、これに発電要素を収容してニッケル水素蓄電池を形成した第１の実施形態について説明する。
【００３１】
図１において、ニッケル水素蓄電池１は、電池缶６内に発電要素２を収容し、電池缶６の開口端を封口板１１で封口して形成される。このニッケル水素蓄電池１に用いられた前記電池缶６は、アルミニウム系材料と鉄系材料とを接合したクラッド材を用いて以下に説明するように製造される。
【００３２】
前記クラッド材とする第１の層に厚さ２００μｍの純アルミニウム材（ＪＩＳ−Ａ１０５０相当）、第２の層に厚さ２００μｍ、炭素含有量：０．０４ｗｔ％のアルミキルド鋼（以下、ＳＰＣＥ材）を採用し、このＳＰＣＥ材の両面に２．５μｍ厚さにニッケルメッキを施し、熱処理した後、第１の層のアルミニウム材を重ね合わせ、圧接圧延して厚さ４００μｍのクラッド材を形成する。
【００３３】
このクラッド材を円形に切り抜き、電池缶の内面側がＳＰＣＥ材、外面側がアルミニウム材となるようにしてプレス機により絞り加工して、外径２１．５ｍｍφ、高さ１５．５ｍｍのカップ状の中間製品５に形成する。この状態では、元のクラッド材から底面の厚さ、側周面の厚さ共にほとんど変化はない。このように形成されたカップ状の中間製品５を、図２に示すようにＤＩ加工工程に送り出し、絞り及びシゴキにより側周面が所定高さ寸法となる有底円筒形に成形する。このＤＩ工法は、中間製品５をパンチ７により絞りダイス３及びシゴキダイス４、４、４が一直線上に列設されたダイス列内に押し出すことにより、パンチ７の進出方向にその内径が小さくなるようにダイスが配列された絞りダイス３、各シゴキダイス４内に中間製品５が押し込まれる毎に絞り及びシゴキが加えられ、一工程で所定寸法の有底円筒形の電池缶６に成形される。ＤＩ加工がなされた状態では、外径１３．８ｍｍφ、高さ５４ｍｍとなり、開口端側は平坦でなく波打ったような状態になっているので、電池缶６の設定高さ寸法である４９．０ｍｍになるように開口端側の耳部を切断する。
【００３４】
図３は、上記ＤＩ工法によって形成された電池缶６の断面形状を示すもので、底面６ａの厚さは４００μｍ、側周面６ｂの厚さは１５０μｍ、開口端側周面６ｃの厚さは１７０μｍの有底円筒形に形成されている。従って、この電池缶６のＤＩ加工におけるシゴキ率は６３％となる。尚、シゴキ率は、「シゴキ率（％）＝（元の厚さ−シゴキ後の厚さ）×１００／元の厚さ」と定義する。また、底面厚さ／側周面厚さ比は２．６７で、重量は約２．４ｇである。因みに同形同サイズの電池缶をＳＰＣＥ材の単一材料により形成したときの重量は約３．６ｇであり、クラッド材で形成することにより約３３％の軽量化が達成されたことになる。
【００３５】
前記開口端側周面６ｃは、この電池缶６内に発電要素等を収容した後、開口端を封口板で封口する封口強度を得るために、側周面６ｂの厚さより約１３％厚く形成されている。電池の内圧が上昇したとき、封口部位が耐圧強度的に最も弱い部位となるため、側周面６ｂより厚く形成することにより封口による耐圧強度を増強することができ、側周面６ｂの厚さは膨れ変形が抑制できる必要最小限にすることができる。特に、このような円筒形の電池缶をその外径が３５ｍｍφ以下に形成する場合には、開口端側周面６ｃの厚さは他の側周面６ｂより３０％以上厚くすることができる。つまり３５ｍｍφ以下の円筒形の場合には、側周面６ｂの厚さをかなり薄く形成しても電池内圧上昇による膨れ変形を抑制できるので、側周面６ｂを薄くして耐圧強度的に問題が生じやすい開口端側周面６ｃを所要の厚さに形成することで、電池缶の軽量化をより促進することができる。尚、開口端側周面６ｃを側周面６ｂより厚く形成する方法は、図２（ｂ）に示すように、ＤＩ金型におけるパンチ７の直径を開口端側周面６ｃの位置で、増加させる厚さ相当分だけ小さく形成しておくことにより、シゴキダイス４を通過するときに開口端はパンチ７の直径が小さくなっている内方に押し出されて開口端側周面６ｃが側周面６ｂより厚く形成される。
【００３６】
図４は、上記ＤＩ工法により形成した電池缶６の形成状態を確認するために、底面６ａから側周面６ｂに立ち上がるコーナー部の断面形状を５０倍金属顕微鏡から求めた状態で示すもので、底面６ａは厚さ２００μｍのアルミニウム材（Ａｌ）と厚さ２００μｍのＳＰＣＥ材（鉄系材料であるためＦｅと示す）とにより計４００μｍの厚さに、側周面６ｂは厚さ７５μｍのアルミニウム材と厚さ７５μｍのＳＰＣＥ材とにより計１５０μｍの厚さに形成され、これらの間は半径０．４ｍｍのコーナー部によって底面６ａの厚さから側周面６ｂの薄肉状態に円滑な変化がなされていることがわかる。このコーナー部に半径０．４ｍｍの曲面を設けることによって、シゴキ加工が円滑になされると共に、側周面６ｂを薄肉化した電池缶６の耐圧強度を得ることができる。尚、コーナー部の曲率半径を大きくするとシゴキ加工はより容易となり耐圧強度も向上するが、電池缶６内に収容する発電要素の有効容積が減少することになり、可能な限り小さな曲率半径とするため、前記曲率半径を得たものである。
【００３７】
また、図５は側周面６ｂの内側表面の状態を３０００倍走査型電子顕微鏡から求めたもので、側周面６ｂの形成方向（円筒形成方向）に微細な溝（白く見える部分）が形成されている。これは、ＤＩ加工の工程におけるパンチ７による引っ掻き傷といえるもので、アルミナ等の比較的硬い粒子がパンチ７と電池缶６との間に介在することにより生じるものである。前記アルミナ粒子は原材料となるクラッド材の表面に介在するが、意識的に溝の形成を促すには、アルミナ粉末を前記中間製品５の内面に分散させた後、ＤＩ加工を行うと溝の形成はより確実になされる。この溝の深さは１μｍ程度のもので、ニッケルメッキ層の厚さを越えない状態に形成されている。図６は側周面６ｂの断面を１００００倍の走査型電子顕微鏡写真として示すもので、ＳＰＣＥ材（Ｆｅ）上にニッケルメッキ層（Ｎｉ）が形成され、このニッケルメッキ層に溝が形成されており、溝の形成はニッケルメッキ層を越えない状態に形成されていることがわかる。
【００３８】
このように電池缶６の内面に溝が形成されていることにより、電池缶６内面の表面積が増加し、電池の正負電極のいずれか一方の電極となる電池缶６と、この中に収容される発電要素との接触抵抗が著しく低下する効果が得られる。
【００３９】
以上説明したように形成された電池缶６は、クラッド材を構成するアルミニウム材により軽量化がなされると共に、このアルミニウム材のヤング率の低さによる耐圧強度の低さをＳＰＣＥ材の剛性により補うことができる。また、電池缶６を二次電池に適用した場合に、充電時の温度上昇（最高温度約６０℃）に伴う内圧の上昇により生じる膨れ変形は、アルミニウム系材料と鉄系材料との熱膨張係数の差による曲げ応力が電池缶６の側周面６ｂを内側に変形させる応力として作用するため、電池缶６の膨れ変形が抑制される効果を得ることができる。
【００４０】
上記構成になる電池缶６を用いてニッケル水素蓄電池を作製するために、以下に示す発電要素を電池缶６内に収容する。
【００４１】
まず、正極は、球状の水酸化ニッケル粉末と酸化亜鉛、酸化コバルト、水酸化コバルト等の添加物とをペースト状に混合し、スポンジ状のニッケル導電性多孔体に充填した後、乾燥、加圧、切断により所定の寸法に形成して正極板とする。
【００４２】
また、負極は、水素吸蔵合金としてＡＢ５  タイプのＭｍＮｉ３．６  Ｍｎ０．４  Ａｌ０．３  Ｃｏ０．７  組成の合金粉末に導電剤や結着剤を添加してペースト状にし、ニッケルメッキした鉄素材のパンチングメタル芯材に塗着し、乾燥、加圧、切断により所定寸法に形成して負極板とする。これら正極板と負極板とをスルフォン加工したポリプロピレン不織布により作製されたセパレータを介して巻回し、これを電池缶６内に収容する。このとき、負極板の最外周面は電池缶６の内面に直接接触させ、正極板からリードを引き出して封口キャップに設けた正極端子にスポット溶接する。
【００４３】
次に、電池缶６内に電解液として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）を４０ｇ／ｌ溶解させて比重１．３０とした水酸化カリウム（ＫＨＯ）水溶液を２．０ｃｃ注液する。この後、電池缶６の開口端を封口キャップにより封口するため、開口端側周面６ｃをカシメ加工することにより封口キャップを取り付け、電池缶６内を密閉封口してニッケル水素蓄電池を完成させる。このようにして作製されたＡＡサイズのニッケル水素蓄電池の電池重量は約２６ｇ、電池容量は１３５０ｍＡｈとなる。
【００４４】
上記第１の実施形態として作製した電池缶６を（電池缶６Ａ）として、この電池缶６Ａの適性を考察するために、組成及び加工方法を変えて同一規格サイズの電池缶６Ｂ〜６Ｇを作製し、各電池缶６Ｂ〜６Ｇにより同様にニッケル水素蓄電池を作製した。以下、各電池缶６Ｂ〜６Ｇについて電池缶６Ａと比較検証しつつ説明する。
【００４５】
（電池缶６Ｂ）
電池缶６Ｂは、クラッド材を構成する鉄系材料の表面にニッケルメッキを施すことの有効性を検証するために構成したもので、厚さ２００μｍの純アルミニウム材（ＪＩＳ−Ａ１０５０相当）と、厚さ２００μｍのＳＰＣＥ材（炭素含有量０．０４ｗｔ％）とを圧接圧延した厚さ４００μｍのクラッド材を、電池缶６Ａと同様にＤＩ加工して図３に示したものと同一サイズに形成した。電池缶６Ａと異なるのは、ＳＰＣＥ材の両面にニッケルメッキが施されていないことのみで、その他の構成は同一である。従って、底面厚さ／側周面厚さ比（２．６７）、シゴキ率（６３％）、重量（２．４ｇ）は電池缶６Ａとほぼ同等である。
【００４６】
上記構成において、電池缶６Ｂの製缶工程となるＤＩ加工における絞り及びシゴキ加工が必ずしもスムーズでなく、電池Ａの電池缶６Ａの場合と比較すると、やや製缶不良が発生しやすいことが判明した。この原因は、ニッケルメッキ層が無いことによりアルミニウム系材料と鉄系材料との接合強度が弱くなること、ＤＩ金型との接触面にニッケルメッキ層が無いことによるものと考えられる。
【００４７】
また、電池缶６Ｂをニッケル水素蓄電池のようなアルカリ蓄電池に適用した場合に、ニッケルメッキ層が無いことによりアルカリ電解液による腐食の進行と推察される充電特性、放電特性、サイクル寿命特性、保存特性の低下が生じた。しかし、有機電解液を使用するリチウムイオン二次電池等に適用する場合には全く問題なく、ＤＩ加工の加工性の低下を除けば電池缶としての有用性はあるといえる。
【００４８】
（電池缶６Ｃ）
電池缶６Ｃは、クラッド材を構成する鉄系材料の炭素含有量によるＤＩ工法による製缶加工性を検証したもので、厚さ２００μｍの純アルミニウム材（ＪＩＳ−Ａ１０５０相当）と、厚さ２００μｍ、炭素含有量０．１１ｗｔ％のＳＰＣＥ材の両面に２．３μｍ厚さにニッケルメッキを施したものとを圧接圧延した厚さ４００μｍのクラッド材を、電池缶６Ａと同様にＤＩ加工して図３に示したものと同一サイズに形成した。電池缶６Ａと同一の底面厚さ／側周面厚さ比（２．６７）、シゴキ率（６３％）、重量（２．４ｇ）に形成したが、炭素含有量が０．１ｗｔ％を越えるＳＰＣＥ材ではＤＩ加工に難があり、電池缶を製造する加工性に問題があり、適切な電池缶材料とし得なかった。
【００４９】
（電池缶６Ｄ）
電池缶６Ｄは、クラッド材を構成するアルミニウム系材料のマンガン含有量によるＤＩ加工性及び溶接性等を検証したもので、電池缶６Ａの純アルミニウム材に代えてマンガン含有量が０．４ｗｔ％のアルミニウム合金を使用してクラッド材を形成した。他の構成は電池缶６Ａと同一である。この電池缶６Ｄの構成の場合には、マンガンの含有量が少ないことからアルミニウム合金として硬度が低くなり、ＤＩ加工による製缶性に問題があり、目的とする構成を得るに至らなかった。
【００５０】
（電池缶６Ｅ）
電池缶６Ｅは、前記電池缶６Ｄと反対にアルミニウム系材料のマンガン含有量が２．６ｗｔ％と多いアルミニウム合金を使用したもので、この場合も製缶性に問題があり、電池組み立て時の加工や溶接性が悪く、やはり目的とする構成を得るに至らなかった。
【００５１】
（電池缶６Ｆ）
電池缶６Ｆは、クラッド材による電池缶と単独材による電池缶とを比較するための比較例として構成したもので、ＳＰＣＥ材により図３に示した電池缶６と同一形状寸法で同一のＤＩ加工を行ったものである。製缶性においても問題はなく、電池を構成した場合にも電池缶６Ａを用いたものと同等の性能が得られた。しかし、鉄系材料のみで形成されているため電池缶重量が増し、電池缶６Ａに比して重量エネルギー密度で約４％の容量低下をまねくことになる。
【００５２】
（電池缶６Ｇ）
電池缶６Ｇは、円筒形の底面厚さ／側周面厚さ比の適正範囲を検証するために、電池缶６Ａと同一組成のクラッド材を用いてＤＩ加工のシゴキ率を変えて作製した。底面厚さ４００μｍに対して側周面厚さを３６０μｍに形成すると、このときのシゴキ率は１０％となり、封口耐圧強度が大きなものが得られるが、クラッド材の使用量が増加し通常の電池に使用するには実用的でない。また、電池缶内の有効容積が減少するため、電池缶６Ａと比較すると約６％の体積エネルギー密度の低下をまねくことになる。体積エネルギー密度を増加させるためには、側周面の厚さを薄く形成することが有効であるので、底面厚さ４００μｍに対して側周面厚さを３０μｍまで薄く形成した電池缶の作製を試みた。この場合の底面厚さ／側周面厚さ比は１３．３、シゴキ率は９３％と大きくなり、必要とされる形状に加工することは困難であった。検証の結果、底面厚さ／側周面厚さ比の適正値は１．２〜５．０とした。
【００５３】
上記各態様による電池缶６Ｂ〜電池缶６Ｇの検証から、ＡＡサイズのニッケル水素蓄電池に適用した電池缶６として実施例１に示した構成が適正なものであることがわかり、従来のＳＰＣＥ材単独により作製された電池缶を用いたものより重量エネルギー密度の向上を図ることができ、クラッド材による電池缶をＤＩ加工により作製することの有効性が示される。
【００５４】
次に、角形のリチウムイオン二次電池を構成するために、その電池缶を仕上がり寸法が底面２２×８ｍｍ、高さ４８．０ｍｍの有底角筒形に形成し、これに発電要素を収容してリチウムイオン二次電池を形成した第２の実施形態について説明する。
【００５５】
図７において、リチウムイオン二次電池１２は、電池缶９内に発電要素１３を収容し、電池缶９の開口端を封口キャップ１４で封口して形成される。このリチウムイオン二次電池１２に用いられた前記電池缶９は、アルミニウム系材料と鉄系材料とを接合したクラッド材を用いて以下に説明するように製造される。
【００５６】
前記クラッド材とする第１の層に厚さ２００μｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ−Ａ３００３相当）、第２の層に厚さ２５０μｍ、炭素含有量：０．０３ｗｔ％のＳＰＣＥ材を採用し、このＳＰＣＥ材の両面に３．５μｍ厚さにニッケルメッキを施して熱処理した後、第１の層のアルミニウム材を重ね合わせ、圧接圧延して厚さ４５０μｍのクラッド材を形成する。
【００５７】
このクラッド材を円形に切り抜き、電池缶の内面側がアルミニウム合金、外面側がＳＰＣＥ材となるようにしてプレス機により絞り加工してカップ状の中間製品に形成する。この状態では、元のクラッド材から底面厚さ、側面厚さ共にほとんど変化はない。このように形成されたカップ状の中間製品５を、図２に示したものと同様のＤＩ加工工程に送り出し、絞り及びシゴキにより所定高さ寸法の有底角筒形に成形する。ＤＩ加工がなされた状態では、底面サイズ２２×８ｍｍ、高さ５２ｍｍとなり、開口端側は平坦でなく波打ったような状態になっているので、電池缶の設定高さ寸法である４８ｍｍになるように開口端側の耳部を切断する。
【００５８】
図８は、上記加工方法によって製作された角形電池缶９の断面形状を示すもので、底面９ａの厚さは４５０μｍ、側周面９ｂの厚さは２００μｍに形成されており、底面厚さ／側周面厚さ比は２．２５、シゴキ率は５６％となっている。また、電池缶９の開口端側周面６ｃは、側周面６ｂより３０％厚い２５０μｍに形成され、開口端の封口強度を向上させている。
【００５９】
また、底面９ａから側周面９ｂに立ち上がるコーナー部は、曲率半径０．３５ｍｍの曲面に形成されている。この曲率半径は大きくした方が電池缶９の強度を大きくすることができるが、電池缶９内に収容する発電要素の有効容積を確保するためには曲率半径は小さい方が望ましく、強度保持と容積確保とを加味すると０．５ｍｍ以下の曲率半径であることが必要となる。
【００６０】
上記のように構成された電池缶９を用いてリチウムイオン二次電池を製作するために、電池缶９内に以下に示すような発電要素を収容する。
【００６１】
正極は、導電剤であるＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、結着剤であるフッ素樹脂等をペースト状に混合し、これをアルミニウム箔基板に塗着した後、乾燥、加圧、切断により所定寸法にして正極板を形成する。負極は、球状の黒鉛にスチレンブタジエンラバー結着剤、カルボキシメチルセルロース増粘剤等を添加してペースト状にしたものを銅箔基板に塗着し、乾燥、加圧、切断により所定寸法にして負極板に形成する。これらの正極板と負極板とをポリエチレン微多孔膜で形成したセパレータを介して巻回し、電池缶９内に収容し、リチウムイオン二次電池の負極端子とする封口キャップと負極板とをリードで接続すると共に、正極端子となる電池缶９とをリードで接続する。この電池缶９内に、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネートをモル比で１：３に混合したものに１ｍｏｌ／１の濃度の六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注入し、電池缶９の開口端に封口キャップ１４を配し、電池缶９と封口キャップ１４との間をレーザー封口により密閉する。
【００６２】
このようにして製作されたリチウムイオン二次電池は、幅２２ｍｍ、厚さ８ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形電池となり、電池重量は約１８ｇ、電池容量は６１０ｍＡｈとなる。この電池の有効性を検証するために、従来の単一材料を用いた電池缶により同一規格のリチウムイオン二次電池を比較例として製作した。
【００６３】
比較例は、従来から用いられているアルミニウム合金（ＪＩＳ−Ａ３００３相当）の単一材料を用いて電池缶９と同一の外径寸法に形成するので、耐圧強度上から側周面の厚さは５００μｍ以上必要で、底面厚さ／側周面厚さ比１となる５００μｍの均等厚さで電池缶を作製し、前記と同様に発電要素を収容してリチウムイオン二次電池を製作した。この電池の電池重量は１７ｇ、電池容量は５５０ｍＡｈとなった。
【００６４】
電池重量としては、電池缶をアルミニウム単一材料で形成した比較例の方が有利であるが、クラッド材で形成した電池缶９を用いた実施例の電池は、電池缶容積が大きく電池容量が増加するため、体積エネルギー密度で１０％、重量エネルギー密度で５％向上することが明らかとなった。
【００６５】
以上説明した各実施形態は、円筒形、角形それぞれの二次電池に適用した例を示したが、二次電池は充電等により電池内圧の上昇などによる膨れ変形や封口部の耐圧強度において最も過酷な条件に曝されるものとして、これらを適用対象とした。従って、適用条件がよりゆるやかな一次電池に適用してもよいことは明確である。
【００６６】
また、クラッド材を構成する鉄系材料としてステンレス鋼を用いることもでき、ＤＩ工法における加工性は各実施形態において採用したＳＰＣＥ材よりやや劣るが、耐圧強度や耐食性を向上させることができる。ステンレス鋼としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等が好適である。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明の通り本発明によれば、アルミニウム系材料と鉄系材料とを接合したクラッド材をＤＩ工法により底面厚さ／側周面厚さ比が１．２〜５．０となるようにして電池缶が形成されるので、アルミニウム系材料による軽量化と、鉄系材料による剛性とを併せて実現する電池缶を使用して電池を構成することができ、電池缶の薄肉化により発電要素の収容量が増加することによる体積エネルギーの向上と、軽量化による重量エネルギー密度の向上とを併せて実現する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係るニッケル水素蓄電池の概略構成を示す断面図。
【図２】ＤＩ工法の構成を示す概略断面図。
【図３】円筒形電池缶の構成を示す断面図。
【図４】電池缶のコーナー部の金属顕微鏡により得られた断面図。
【図５】電池缶の内周面の走査型電子顕微鏡により得られた表面図。
【図６】電池缶の側周面の走査型電子顕微鏡により得られた断面図。
【図７】第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図。
【図８】角形電池缶の構成を示す断面図。
【符号の説明】
１  ニッケル水素蓄電池
２  発電要素
６  電池缶（円筒形）
９  電池缶（角形）
６ａ、９ａ  底面
６ｂ、９ｂ  側周面
６ｃ、９ｃ  開口端側周面
１２  リチウムイオン二次電池
１３  発電要素
【図１】
0003630992.tif 000002
【図２】
0003630992.tif 000003
【図３】
0003630992.tif 000004
【図４】
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【図５】
0003630992.tif 000006
【図６】
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【図７】
0003630992.tif 000008
【図８】
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