(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質又はＳｉＣ質の基材表面に溶射被膜を形成した焼成用道具材であって、基材の表面に気孔率が１２％以上の溶射被膜の中間層を形成し、さらにその表面に気孔率７％以下の溶射被膜の緻密層を形成し、中間層及び緻密層の主成分がＡｌ２Ｏ３、未安定ＺｒＯ２、ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２及びＣａＺｒＯ３の中の一種又は二種以上であることを特徴とする焼成用道具材。
【請求項２】
中間層が水プラズマ溶射法で成形され、緻密層がガスプラズマ溶射法で形成されていることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子部品などの機能性セラミックスなどの焼成、粉末の熱処理などに用いられる焼成用道具材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼成用道具材は、電子部品などの機能性セラミックスの焼成工程で、道具材中の成分と被焼成物とが反応するのを防止するために、或いは被焼成物に含まれる成分が道具材の中に吸収されたりすることを防ぐため、緻密質の道具材を使用したり又は道具材の表面に反応性の低い被膜層を設けることが行われている。
【０００３】
前者の緻密質の道具材としては、気孔率の小さいＡｌ2 Ｏ3 
やＭｇＯの磁器、石英ガラスが被焼成物の種類や使用温度によって選択して使用されている。かかる緻密質の道具材は一般に難反応性であるが、しかしこうした低気孔率品は耐熱衝撃性や耐熱性がわるくこの点で問題があった。
【０００４】
即ち、焼成条件に制約があって、焼成スピードや最高温度での制約があった。又耐熱衝撃性が劣るために炉内で激しく割れて炉内を汚染する事故を起こすといった場合もあった。さらに、これらは一般に高価でもあった。
【０００５】
後者の基材表面に低気孔率の被膜層を設けた道具材は、ポーラスなＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質やＳｉＣ質の基板に被膜層を形成するものである。その形成方法は成形又は焼成した基材に、被膜層成分のスラリー化したものを流し込み或いは吹き付けたのち焼成して焼き付けをする方法、同じようにして得た基材に他の接着性のある材料を介して被膜層を固定する方法、溶射法で予め焼成した基材に被膜層を形成すると同時に被膜を基材に焼付ける方法などであるが、この溶射法が比較的安価で量産可能な製造方法とされている。
【０００６】
基材に溶射膜を設けた焼成用道具材に関する特許としては、ＣａＯが４〜３１重量％の安定化ＺｒＯ2 を、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が８５重量％以上のＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 質基材に溶射するもの（特公平３−７７６５２号）、ＣａＯが４〜１５重量％の安定化ＺｒＯ2 を、Ａｌ2 Ｏ3 系基材の基材側から表面に向かって次第にＣａＯ量が少ない安定化ＺｒＯ2 を溶射するもの（特公平４−５６８号）、Ａｌ2 Ｏ3 系基材とＺｒＯ2 溶射層の間に、Ａｌ2 Ｏ3 溶射層や焼結被膜層を介在させることにより、基材とＺｒＯ2 層の熱膨張差を緩和したり或いはこれらの付着性を向上せるもの（特公平４−２１３３０、特開平５−１７８６７３、特開平２−２２９７７６）などである。
【０００７】
溶射法は比較的緻密質な被膜が得られる点で優れており、また被膜自体耐摩耗性が高い。さらに、被焼成物中の成分（Ｐｂ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋなど）が被膜層を通過して基材に浸透し、基材が劣化して割れ、反りといった不具合を生じることが防止できて良好である。被膜の材質は、コストと被焼成物との反応性及び耐用性を考慮してＡｌ2 Ｏ3 質又はＺｒＯ2 質とすることが一般的である。特に、耐反応性が重要な場合はＺｒＯ2 質が選択される。
【０００８】
しかしながら、溶射被膜を形成した道具材においても、一部のソフトフェライトや誘電体セラミックス、特殊粉末などの熱処理にあっては、被焼成物中の成分の一部が道具材被膜側に吸収されて、被焼成物本来の特性が得られないといった問題の起こることがあった。
【０００９】
このために、このような微量成分の移動によって被焼成物の特性が左右され易い用途では、これまでは溶射被膜を有する道具材より緻密質の磁器などの焼成用道具材が、上記ような問題を抱えながらも使用されていた。こうした被焼成物成分の移動は、焼成用道具材の被膜層の気孔率が高いことに起因するものと考えられる。このように、溶射法で緻密な被膜を形成した焼成用道具材にあっても、前述のような被焼成物では被膜の緻密性は必ずしも十分ではなかった。
【００１０】
即ち、溶射法でも水プラズマ溶射法で成形されたＡｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 の溶射膜は、その気孔率が１０〜２０％であり、微量の成分のずれが特性に影響が及ぼす恐れのあるような場合は使用することが難しかった。また、ガスプラズマ法で形成されたＡｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 の溶射膜は、気孔率が７％以下で水プラズマ法に比べて緻密な被膜が得られ、被焼成物からの成分の移動や浸透、被膜成分との反応は少なくなるが、反面でこの場合は被膜が緻密であるためにその耐剥離性が不十分となるといった問題があった。
【００１１】
さらに、被焼成物が反応性の高い物質である場合は、被焼成物質が溶射被膜と反応して溶射被膜が体積変化し、これが原因で被膜の膨れ、反りといった問題を生じ被膜が剥離するおそれがあった。また、ガスプラズマ法などを用いて気孔率が７％以下の緻密質の溶射膜を形成した場合は、被膜が剥離するといった問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、耐熱性の基材表面に中間層として気孔率の比較的大きな中間層を形成し、その上に表面層としてこの中間層の気孔率よりも小さい気孔率の緻密層の被膜を形成するもので、これによって被焼成物の焼成に当たって被焼成物の成分が道具材の中に吸収されて被焼成物に特性異常が生じることを少なくし、さらに中間層を設けることによって使用時の加熱で被膜に発生する応力を緩和して表面の緻密層の剥離が少なく耐用性の高い焼成用道具材を得ようとするものである。
【００１３】
【発明を解決するための手段】
この発明は、主成分がＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質又はＳｉＣ質の基材表面に溶射被膜を形成した焼成用道具材であって、基材の表面に気孔率が１２％以上の溶射被膜の中間層を形成し、さらにその表面に気孔率７％以下の溶射被膜の緻密層を形成し、中間層及び緻密層の主成分がＡｌ２Ｏ３、未安定ＺｒＯ２、ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２及びＣａＺｒＯ３の中の一種又は二種以上であることを特徴とする焼成用道具材（請求項１）および中間層が水プラズマ溶射法で成形され、緻密層がガスプラズマ溶射法で形成されていることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項２）である。
【００１４】
【発明の実施の態様】
この発明の焼成用道具材は、基材の表面に溶射法で気孔率の比較的大きな中間層を形成し、その上にこの中間層の気孔率よりも小さい気孔率の緻密層を溶射法で形成した被膜層を有するものである。この発明の道具材の基材は、基材主成分がＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質又はＳｉＣ質である。Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質の場合は、Ａｌ2 Ｏ3 が９０％以上のものが好ましく、またＳｉＣ質の場合はＳｉＣが９８％以上のものが好ましい。基材は予めブラスト処理などをして粗面化処理しておくのが好ましい。
【００１５】
基材表面に形成される中間層及び表面緻密層はいずれも溶射被膜とするが、その主成分はＡｌ2 Ｏ3 、未安定ＺｒＯ2 、ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 部分安定化ＺｒＯ2 及びＣａＺｒＯ3 の中の一種又は二種以上が好ましい。被膜の中間層の気孔率は１２％以上とし、また表面緻密層の気孔率は７％以下として、気孔率の大きな中間層の上に緻密層の表面層を形成したものとする。
【００１６】
この発明において中間層と表面緻密層の気孔率の違いは重要である。即ち、最終的に得られた道具材表面に気孔率の小さい緻密層を有するために、被焼成物の成分が道具材に吸収されることが少なく、これによって焼成物に特性異常を生じ難くして良好な被焼成物とすることが可能となる。また、この表面緻密層と基材の中間には上記緻密層よりも気孔率が大きくポーラスな溶射層を中間層として介在したので、被焼成物処理時に道具材の被膜に発生する応力を緩和して表面緻密層の剥離を防ぐことが可能となるものである。
【００１７】
表面緻密層の気孔率は上記の目的達成のためには７％以下とすることが必要である。更に好ましくは、５％以下である。これによって焼成された製品の特性劣化とともに製品のばらつきも防止出来て、従来のＡｌ2 Ｏ3 磁器などの緻密質道具材でないと使用できなかった特殊粉末の熱処理にも十分に使用出来るようになる。表面緻密層の気孔率が７％を超えると表面の緻密さが不足して上記目的を十分に達成することができない。
【００１８】
また、上記の中間層は気孔率が１２％以上の溶射被膜とすることによって、加熱時に熱膨張率の差異によって生ずる熱応力を分散、吸収して被膜の剥離を最小限に押さえることが出来る。
【００１９】
特に、水プラズマ溶射法を用いて溶射した組織は、気孔率が１０〜１８％程度の適度な空隙をもって溶融した粒子が複雑に絡み合った組織となっており、被膜の耐剥離性に非常に有効に作用する。しかし、中間層のみであると被焼成物の焼成に際してこの被膜の中に被焼成物成分が進入し被膜成分と反応して体積変化を起こして被膜が膨れ上がり剥離する場合があるが、この発明ではこの上に緻密層を溶射層で形成するので、こうしたことによる被膜の剥離は大幅に回避出来るようになる。
【００２０】
さらに、中間溶射層の表面は凹凸が激しく、そのためにこの表面に表面緻密層を形成すると、中間層と表面緻密層の界面の面積が大きく、中間溶射層と表面緻密層がアンカー効果で強固に結合され、基材に直接緻密層を形成した場合と比べて表面緻密層の耐剥離性はさらに向上する。
【００２１】
表面緻密層の形成方法としては、ガスプラズマ溶射法がコスト、量産性などから好ましい。表面層をさらに緻密にするにはＣＶＤ法を用いてもよい。中間層と表面緻密層の厚さは、被膜層の材質、使用条件によって任意に選択すればよいが、被膜層の厚さを厚くすればする程、熱膨張により発生する応力が大きくなるので、あまり厚くしないのが好ましい。例えば、中間層を水プラズマ溶射膜とし、表面緻密層をガスプラズマ溶射膜とする場合、中間層は１００μｍ、表面緻密層は５０μｍまで薄くすることが可能であるが、基材の形状、表面状態によっては被膜の厚さがばらつくこともあるので、これらを考慮すると中間層の厚さは１００〜３００μｍ、表面緻密層は５０〜２００μｍが好ましいが、被焼成物の種類によってはこの範囲を外れる厚さとすることもある。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
Ａｌ2 Ｏ3 含有量が９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質で、形状が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０ｍｍ（外形）のトレー状基材の表面を、Ａｌ2 Ｏ3 砥粒（２２０）ブラストを用いて処理した後、水プラズマ溶射法で厚さ１５０μｍのＡｌ2 Ｏ3 溶射膜（Ａｌ2 Ｏ3 純度９９％）の中間層を形成した。さらに、この表面にガスプラズマ溶射法を用いて厚さ１５０μｍのＡｌ2 Ｏ3 溶射膜（Ａｌ2 Ｏ3 純度９９％）を形成した（表面緻密層）。
【００２３】
ここに得られたトレーの一部を切断して研磨し断面を顕微鏡で観察し、画像解析により被膜の気孔率を算出したところ、中間層が１３％、表面緻密層が６％であった。この表面層の断面顕微鏡写真を図１に示した。
【００２４】
また、トレーの耐熱衝撃性を評価するための試験として、３００℃に保持した電気炉内にＡｌ2 Ｏ3 粉末を充填した状態でトレーを挿入し、炉内温度が設定温度に復帰した後６０分後にトレーを炉内より取出し室温で冷却した。このものについてトレーの割れ、被膜の剥離などの不具合が無いか観察した。不具合が発生した場合は、その時の温度をＮＧ温度とした。不具合が生じなかった場合は、設定温度を５０℃上げて同様の操作を行ない、この操作を繰り返し行ったところ、設定温度が６００℃のときにトレー底部にクラックが発生した。またＡｌ2 Ｏ3 被膜はクラックの発生部分でやや剥離がみられたものの大きな剥離には至らなかった。
【００２５】
更に、このものの被膜と被焼成物との反応性を評価するため、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＰｂＯをそれぞれ主成分とする誘電体原料をプレス成形して作製したテストピースを用いて焼成試験を行った。即ち、上記トレーから切出した円板（φ５０ｍｍ×１０ｍｍ）の上で図２に示すようにして上記テストピースを焼成し、焼成前後の道具材表面（図２のＡ面）を蛍光Ｘ線で半定量分析を行い焼成前後での成分量を比較した。この実験では成分量の差（以下、成分変化量とい。）が大きい程被焼成体の成分が吸収し易いと言える。
【００２６】
表１には、被膜のない基材（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質、Ａｌ2 Ｏ3 質９０％）表面の成分変化量を１００としたときの相対量で表した。焼成温度はＴｉＯ2 、ＢａＯが１４００℃、ＰｂＯの場合は１２００℃で行った。その結果、それぞれの成分変化量は、ＴｉＯ2 が９、ＢａＯが３８、ＰｂＯが１１であった。
【００２７】
実際の熱処理条件に近づけた状態での耐用性を評価する試験として、上記トレーに誘電体の主成分であるＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＰｂＯ、ＺｒＯ2 の場合の割合が１：１：１：１（モル比）になるように秤量し、ボールミルで湿式混合し乾燥した後上記のトレーに充填し、これにふたをした状態で電気炉を用いてサイクル加熱を行った。サイクル加熱は３００℃〜１３００℃の間で、サヤを３段重ねた状態で行い、５回毎にサヤの外観を観察し割れ、被膜の剥離等の不具合が無いかを確認した。昇降の速度は２００℃〜４００℃／時間で行った。その結果、３５回目で１個、４５回目で２個のサヤの底部に亀裂が発生した。以上の実施例１については表１にまとめて示した。
【００２８】
（実施例２〜４）
実施例２〜６は、基材をＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質とし、中間層を水プラズマ層溶射、表面緻密層をガスプラズマ溶射で形成し、それぞれの表面被膜層の材質を表１に記載したように変化させた事例である。いずれも急熱急冷試験、サイクル試験ともにＡｌ2 Ｏ3 磁器より高かった。また、反応試験の結果もＡｌ2 Ｏ3 磁器とほぼ同レベルの結果であった。特に、ＣａＺｒＯ3 を用いたものは反応性、耐久性ともに非常に良好であった。
【００２９】
（実施例５及び６）
実施例５及び６は、基材をＳｉＣ質とし、中間層を水プラズマ層溶射、表面緻密層をガスプラズマ溶射で形成し、それぞれの材質を表１に記載したように変化させた事例である。これらは耐熱衝撃性はＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質基材を用いたものより良好であった。サイクル加熱試験ではいずれも基材／中間層界面では３５〜４５回の試験で剥離が生じた。
【００３０】
【表１】
0003653388.tif 000002
【００３１】
（比較例１〜５）
これに対して、比較例の方はいずれも満足すべき状態でない。即ち、比較例１はＡｌ2 Ｏ3 磁器で反応性は良好であるが、急熱急冷試験では４００℃で割れ、サイクル加熱試験でも１つのサヤは３回の試験で割れ、その割れ方も激しく、真二つ割れた。比較例２は、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 質の道具材で急熱急冷には強いが、反応性が激しくサイクル試験でも反応に起因すると考えられるクラックが内面底面から発生していた。
【００３２】
比較例３は、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の基材にＡｌ2 Ｏ3 を水プラズマ溶射したものであるが、これは表面層を溶射しない比較例２と比較すると反応性は改善されているが、Ａｌ2 Ｏ3 磁器と比較すると不十分である。さらに、サイクル加熱での耐用性は長くなっているが、これによる不具合の状況は比較例２とよく似て、溶射膜を通過した成分が基材と反応し組織変化が起こっていた。また、被膜も細かいひび割れが内面前面にわたって発生していた。これは被焼成物成分の影響でＡｌ2 Ｏ3 被膜を収縮したためと考えられた。
【００３３】
比較例４は、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の基材にＣａＯ部分安定化ジルコニアを水プラズマ溶射したものであるが、これはＢａＯ、ＰｂＯに対する反応性は向上したが、それも磁器に比べると不十分である。サイクル加熱では回数を重ねるうちに被膜が膨れ上がり剥離が生じた。比較例５は、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の基材にＡｌ2 Ｏ3 をガスプラズマ溶射したものであるが、反応性は磁器質に近いレベルに達したが、サイクル加熱試験では使用初期に剥離が発生した。
【００３４】
【表２】
0003653388.tif 000003
【００３５】
なお、本発明の変形例としては、表面層に被焼成物成分を混合して溶射した焼成用道具材としてもよい。このようにすると被焼成物の組成と表面層の組成が近づき被焼成物と被膜間での成分の移動が起こりにくくなり被焼成物の特性面で有効となる。また、基材は、耐熱性に優れたものであるならば金属であってもよい。
【００３６】
【発明の効果】
以上の通り、この発明によると表面に緻密な被膜層を有するために、焼成用道具材に被焼成物の成分が吸収されることが少なくて被焼成物の特性異常が生じ難い。また、被膜自体の変質劣化による剥離がなく、しかも中間層に設けられたポーラスな溶射層が熱処理時に被膜に発生する応力を緩和するため表面が緻密層でありながら剥離し難く耐用性の高い道具材とすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例になる焼成用道具材の基材表面に形成されたＡｌ2 Ｏ3 の水プラズマ溶射層と、その表面に形成されたＡｌ2 Ｏ3 のガスプラズマ溶射層の状態を示すセラミック材料の組織を示す写真である。
【図２】この発明の焼成用道具材と被焼成物との反応性を試験するための試験方法を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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