(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を含むモノマー成分を、反応槽にてアシル化剤と反応させてモノマー成分のヒドロキシ基をアシル化し、次いでアシル化されたモノマー成分を縮重合反応させる液晶ポリエステル樹脂の製造方法であって、アシル化反応を行う反応槽が、チタンからなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
チタンが不動態化皮膜を形成させたチタンである、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
アシル化反応時の温度が１２０〜１６０℃の範囲内であり、反応時間が１０〜１８０分の範囲内である、請求項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を含むモノマー成分を、アシル化剤と反応させる反応槽であって、チタンからなることを特徴とする反応槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂の製造方法に関する。より詳しくは実質的に鉄分を含まない耐熱性材料からなる反応槽にてアシル化反応を行い、その後に縮重合反応を行うことを特徴とする液晶ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂と略称）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００３】
液晶ポリエステル樹脂の製造方法としては、熱交換流体を存在させずに反応させる溶融アシドリシス法が知られており、この溶融アシドリシス法では、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等から選ばれたモノマーを加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を行うことによって溶融ポリマーが得られる。この際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、たとえばパラヒドロキシ安息香酸は加熱により容易に脱炭酸する傾向があるため、ヒドロキシ基を無水酢酸で予めアシル化した後、重合反応に供する方法が一般的に行われている。
【０００４】
従来、液晶ポリエステル樹脂の製造に際しては、アシル化反応槽と縮重合反応槽とを２槽に分離し、アシル化反応槽にて原料モノマーのヒドロキシ基を酸無水物などによりアシル化し、アシル化反応によって酸無水物より副生するカルボン酸類等の低沸分を大部分留去した後、縮重合反応槽に移送して重合反応させる製造方法が提案されている（特開平６−１９２４０４）。
【０００５】
通常アシル化反応槽には、ＳＵＳ３１６等のステンレス製またはグラスライニング製の材料が使用されている。
しかしながら、ステンレス製のアシル化反応槽でアシル化反応を実施すると、反応中に反応槽から鉄分が溶出し、反応槽の耐久性が低下するという問題があった。また、溶出した鉄の触媒作用により反応状態の制御が困難になるとともに、溶出した鉄によって、得られる液晶ポリエステル樹脂が着色するという不具合があった。
【０００６】
またグラスライニング製のアシル化反応槽は、反応における鉄分の影響を防止し、耐食性に優れている点で有用であるが、耐熱性に難があり、急激な昇温を避けなければならず、昇温に長時間を要するため生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アシル化反応槽における鉄の溶出による影響を受けず、アシル化反応を短時間で行うことができる、工業的に有利な液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、白色度に優れた、発生ガス量の少ない液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は上記製造方法に使用されるアシル化反応槽を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を含むモノマー成分を、反応槽にてアシル化剤と反応させてモノマー成分のヒドロキシ基をアシル化し、次いでアシル化されたモノマー成分を縮重合反応させる液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、材料が実質的に鉄分を含まない耐熱性材料からなる反応槽にてアシル化反応を行うことにより、白色度に優れた、発生ガス量の少ない液晶ポリエステル樹脂を効率よく製造する方法を提供し、これによって上記課題を解決するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等、ヒドロキシ基を有するモノマー成分のヒドロキシ基をアシル化するに際して、実質的に鉄分を含まない耐熱材料からなる反応槽にてアシル化反応を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明により製造される液晶ポリエステル樹脂の原料としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸を必須の成分とするが、これと他のモノマー成分、たとえば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選ばれたモノマーを組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
本発明の製造方法においては、まず、実質的に鉄分を含まない耐熱性材料からなる反応槽にて、原料モノマー成分のうち芳香族ヒドロキシカルボン酸と、必要により芳香族ジオールや他のヒドロキシ基を有するモノマー成分をアシル化剤と反応させ、ヒドロキシ基のアシル化を行う。
【００１４】
この際、反応槽が実質的に鉄分を含まない耐熱材料からなるため、反応中に反応槽から鉄分が溶出することが無く、鉄分の非存在下で反応を行うこととなる。この結果、鉄による触媒作用が抑制されるため、反応状態の制御が容易になると共に、白色度に優れ、発生ガス量の少ない液晶ポリエステル樹脂を製造することが可能となる。また、耐熱性材料であることから昇温時間が短縮でき、アシル化反応を短時間で行うことができる。
【００１５】
実質的に鉄分を含まない耐熱性材料の具体例としては、たとえばニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、タンタルが挙げられる。これらのなかでは耐熱性、耐腐食性、得られる液晶ポリエステル樹脂の色調、および触媒作用の低減化の点でチタンが好ましい。チタン製反応槽からも若干のチタンが反応液中に溶出するが、鉄に比べて触媒作用が少なく、反応状態の制御や、得られる液晶ポリエステル樹脂の色調において著しく改善されるものである。
【００１６】
本発明において、アシル化反応を行う反応槽の材質としてチタンがより好ましいが、反応槽からの成分の溶出をさらに抑制するためには、熱処理等により不動態化被膜が形成されたチタンが特に好ましい。不動態化とは金属材料表面に薄い酸化被膜が生成することにより、金属材料が化学的に安定化した状態をいう。不動態化皮膜が形成されたチタンからなる反応槽でアシル化反応を行うことによって、液晶ポリエステル樹脂の白色度がさらに向上し、発生ガス量が少なくなると共に、反応槽の耐熱性および耐腐食性が著しく向上するという利点を有する。不導態化皮膜の形成方法は当業者に公知のいずれの方法を用いてもよく、例えばバーナーにより４００〜７００℃の温度で１〜３０分間熱処理すればよい。
【００１７】
本発明において、実質的に鉄分を含まない材料とは、アシル化反応時において、反応液中の鉄分量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となる材料をいい、材料中に微量の鉄分を含んでいても、反応液中の鉄分の溶出量が上記範囲内であれば、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１８】
本発明に用いられるアシル化反応を行う反応槽の形状、サイズは、アシル化反応のための反応槽として従来公知のものいずれを採用してもよく、例えば、攪拌翼、熱交換器、留出管を備えた反応槽が挙げられる。反応の規模、重合反応を同じ槽で行うかどうか、別に行うのであれば重合反応槽の形状、サイズ等に基づき適宜選択すればよい。
【００１９】
本発明においては、アシル化反応を行う反応槽が実質的に鉄分を含まない材料でなることを特徴とするが、反応槽以外にアシル化反応時に反応液と接触する部材も、反応槽と同様に実質的に鉄分を含まない耐熱性材料により製造されたものであることが望ましい。このような部材としては、反応液を攪拌する攪拌翼、アシル化反応液環流用の熱交換器、などが挙げられる。これらのアシル化反応に関与する部材も実質的に鉄分を含まない耐熱性材料で構成することによって、本発明の効果がより顕著なものとなる。
【００２０】
なお、アシル化反応時に反応液と接触する部材であっても、耐熱の必要のない部材、例えば熱交換器、留出管等は、必ずしも耐熱性材料で構成しなくてもよい。かかる部材はグラスライニングなどの実質的に鉄分を含まない材料であっても構わない。
【００２１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそのアルキル、アルコキシ、またはハロゲン置換体など、ならびにそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調節しやすい点から好ましい。
【００２２】
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオールおよびそのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４,４'−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステルの特性などの点から好ましい。
【００２３】
アシル化剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水絡酸、無水イソ絡酸、無水吉草酸などが挙げられる。これらの中では無水酢酸が副生物の留去のし易さの点から好ましい。
【００２４】
アシル化反応時の反応温度に関しては、１２０〜１６０℃であるのが好ましい。反応温度が１２０℃より低温ではアシル化反応の進行が遅く、１６０℃より高温では縮重合反応も進行する。
【００２５】
アシル化反応時の反応時間に関しては、１０〜１８０分であるのが好ましい。反応時間が１０分より短い場合はアシル化反応が不十分となり、１８０分より長い場合は樹脂が着色する傾向がある。
【００２６】
アシル化されない、芳香族ジカルボン酸等のモノマーについてはアシル化反応開始時、または縮重合反応開始時のいずれにおいて加えられても良いが、通常は他の原料とともにアシル化反応開始時に加えられるのが良い。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸、１,６―ナフタレンジカルボン酸、２,７―ナフタレンジカルボン酸、４,４'― ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン等の芳香族ジカルボン酸およびそのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調節しやすいことから好ましい。
【００２８】
また、前記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸以外のモノマー単位として使用される芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、たとえば４−アミノフェノール、N−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドなどの芳香族ヒドロキシアミン、１,４−フェニレンジアミン、N−メチル−１,４−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２,５−ジアミノトルエン、４,４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジアミノジフェノキシエタン、４,４'−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−７−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２９】
アシル化反応によって、アシル化された反応液はカルボン酸類などの副生物を大部分留去した後に、次いで縮重合反応に共される。本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、縮重合反応は、アシル化反応と同一の反応槽で行ってもよく、またアシル化反応液を縮重合反応槽に移送した後に行ってもよいが、アシル化反応液と縮重合反応液の粘度差に起因して、適する攪拌翼形状が異なることや、生産効率の点から、アシル化反応液を縮重合反応槽に移送した後に縮重合反応を行うのが好ましい。アシル化反応と縮重合反応を個別の反応槽で行う場合、縮重合反応槽の材質はＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、グラスライニング、タンタルが用いられる。縮重合反応においては反応液からカルボン酸類などの副生物及び未反応のアシル化剤などが大部分留去されているため、反応液の腐食性は低減されており、縮重合反応槽の材質として３１６系ステンレス鋼のような鉄含有金属を用いても良い。なお、縮重合の最終段階で副生する揮発物（たとえばアシル基の脱離により副生したカルボン酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３０】
本発明により製造される液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂であり、当業者にサ−モトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
【００３１】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
また本発明により製造される液晶ポリエステル樹脂の原料としては、本発明の目的を損なわない範囲で前記モノマーの他に、たとえば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族メルカプトナフトールなどを共重合せしめてもよい。
【００３２】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１,４−シクロヘキサンジオール、シス−１,４−シクロヘキサンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、シス−１,２−シクロヘキサンジオール、トランス−１,３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３３】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族メルカプトナフトールの具体例としては、たとえば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,３−ジチオール、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ナフトール、７−メルカプト−２−ナフトールなどならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３４】
各成分からなる液晶ポリエステルは構成成分およびポリエステル中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明で製造される液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００３５】
好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
【００３６】
これらのうち本発明において製造される、好ましい液晶ポリエステル樹脂の構成成分として、式〔I〕と〔II〕を必須とし、必要に応じ〔III〕および／または〔IV〕で示される繰返し単位を含むのがよい。
【００３７】
【化１】
0003675757.tif 000002
【００３８】
上記式中、ＡｒおよびＡｒ’は各々ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェニルアルカン環（但し、アルカンの炭素数は１〜４）であり、さらにこれらの環はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されても良い。
【００３９】
式〔I〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸およびその機能性誘導体、式〔II〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸およびその機能性誘導体、式〔III〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニル、式〔IV〕で示される繰り返し単位を導入する為のモノマーとしては２,６−ナフタレンジカルボン酸およびその機能性誘導体、テレフタル酸およびその機能性誘導体が各々好ましく挙げられる。
【００４０】
式〔I〕および〔II〕で表される繰返し単位を用いる場合、式〔I〕／〔II〕のモル比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲であるのがよい。式〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し単位を用いる場合、上記式〔I〕／〔II〕のモル比で、かつ式〔I〕および〔II〕の合計量／式〔III〕および〔IV〕の合計量のモル比は９０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
【００４１】
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法には、溶融アシドリシス法が好適に用いられる。この方法は、最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。
【００４２】
反応時には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物、三酸化アンチモン、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４３】
また本発明により製造される液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０.１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０.３ｄｌ／ｇ以上がよく、好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであるのがよい。
【００４４】
また、本発明により製造される液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓであるのがよい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた液晶ポリエステル樹脂に、目的に応じてマトリクスである液晶ポリエステル樹脂のほか、繊維状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を配合せしめてもよい。
【００４６】
繊維状の充填剤および強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００４７】
板状あるいは粉状の充填剤としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００４８】
繊維状、板状および粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部添加するのがよい。前記繊維状、板状および／または粉状の無機充填剤が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００４９】
本発明の製造方法により得られた液晶ポリエステル樹脂に対して、さらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５０】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。
【００５１】
その他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５２】
これらの充填剤、強化材等は液晶ポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステルの融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００５３】
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法が適用でき、得られた成形品、フィルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
試験片作成方法
ペレットを、住友重機械（株）製射出成形機  ＭＩＮＩＭＡＴ  ２６／１５  （シリンダ温度：３５０−３５０−３１０−２８０℃、金型温度：７０℃  ）により射出成形し、１２.７×６４×３.０（ｍｍ）の短冊状曲げ試験片を得た。
【００５５】
色調の評価方法
短冊状曲げ試験片を、分光光度計（グレタグマクベス社製  マクベスＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００）の窓枠（１０×７.５ｍｍΦ）にセットし、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。Ｌ＊は、明るさを示した数値であり、この値が高いほど試験片の白色度が高い事を示すため、実施例の白色度に関する評価方法として使用した。
【００５６】
発生ガス量の測定方法
ペレット１０ｇを２７ｍｌバイアル瓶に入れ、２２０℃で３０分ホールドしたときに発生する発生ガス量を、ヘッドスペースガスクロ（島津製作所製）で測定した。
【００５７】
【実施例１】
アシル化反応
トルクメーター付チタン製攪拌装置及びグラスライニング製留出管を備えた内容量２Ｌのチタン製反応槽に、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の比が７０／３０（モル％）、全モノマー量が７.５ｍｏｌとなるように、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を投入し、ついで全モノマー量に対し１.０２５倍モルとなるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持した。
【００５８】
縮重合反応
アシル化反応槽で得られたアシル化（アセチル化）反応物をトルクメーター付ＳＵＳ３１６（ステンレス）製攪拌装置及びグラスライニンング製留出管を備えたＳＵＳ３１６製反応槽に移送し、その後、３２０℃まで３.５時間かけて昇温したのち、約３０分かけて２.７ｋＰａにまで減圧を行ない、所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反応槽から取り出したのち、粉砕機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００５９】
【実施例２】
アシル化反応
トルクメーター付チタン製攪拌装置及びグラスライニング製留出管を備えた内容量２Ｌのチタン製反応槽に、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸、ハイドロキノンの比が６５／１５／１０／１０（モル％）、全モノマー量が７.５ｍｏｌとなるように、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸とハイドロキノンを投入し、ついで全モノマー量に対し１.０２５倍モルとなるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持した。
【００６０】
縮重合反応
アシル化反応槽で得られたアシル化(アセチル化）反応物をトルクメーター付ＳＵＳ３１６製攪拌装置及びＧＬ製留出管を備えたＳＵＳ３１６製反応槽に移送し、その後、３６０℃まで４.０時間かけて昇温したのち、約３０分かけて２.７ｋＰａにまで減圧を行ない、所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反応容器から取り出し道具を用いて取り出したのち、粉砕機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００６１】
【実施例３】
アシル化反応において、ハンドバーナーによる熱処理にて不動態化皮膜を形成させたチタン製攪拌装置及びチタン製反応槽を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
【実施例４】
アシル化反応において、ハンドバーナーによる熱処理にて不動態化皮膜を形成させたチタン製攪拌装置及びチタン製反応槽を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００６３】
【比較例１】
アシル化反応において、トルクメーター付ＳＵＳ３１６製攪拌装置及びグラスライニング製留出管を備えた内容量２ＬのＳＵＳ３１６製反応槽を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
【比較例２】
アシル化反応において、トルクメーター付ＳＵＳ３１６製攪拌装置及びグラスライニング製留出管を備えた内容量２ＬのＳＵＳ３１６製反応槽を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
表１に上記の評価結果をまとめて示す。
【００６５】
【表１】
0003675757.tif 000003