(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）次の方法によって溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る工程、
該溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る方法は、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物、及び
芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマー
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、重合器においてエステル交換反応に付し、その際、該重合原料が重合器において液状物の形で存在し、且つ重合器においてエステル交換されつつある該重合原料液状物が露呈表面を有する状態で反応させ、
該重合原料液状物のエステル交換反応を、下記式（Ｉ）
0003725173.tif 000045
但し、上記式（Ｉ）において：
Ｓは、該重合原料液状物の露呈表面の面積（ｍ2）として定義される蒸発面面積（ｍ2）を表わし；
Ｖは、該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量（ｍ3）を表わし；そして
0003725173.tif 000046
は、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を表わす、
を満足する反応条件下で行なうこと包含する；
（２）得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に芳香族ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する工程；及び
（３）該芳香族カーボネート（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練する工程、
とを包含する方法によって製造される組成物と実質的に同じである芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２】
工程（２）における該熱可塑性樹脂（Ｂ）の該芳香族ポリカーボネート（Ａ）への添加及び工程（３）におけるこれらの混練を、第一供給口及び第二供給口を有する押出機であって、該第二供給口が該押出機を押出方向に見て該第一供給口の下流に配置されてなる押出機を用いて行い、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）をそれぞれ該第一供給口及び第二供給口から押出機に供給し、該押出機中で混練することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ゴム状重合体に、該ゴム重合体にグラフト共重合可能な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるゴムグラフト重合体１０〜１００重量部、及び少なくとも１種のビニル重合体９０〜０重量部からなるゴム強化樹脂であり、該ゴムグラフト重合体と該少なくとも１種のビニル重合体の総量が１００重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項４】
該ゴム強化樹脂が、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項５】
該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）を、熱安定剤と共に混練することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項６】
該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）を、熱安定剤及びリン系難燃剤と共に混練することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項７】
該第一供給口からの該芳香族ポリカーボネート（Ａ）の該押出機への供給を、加圧下で行うことを特徴とする請求項２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項８】
該第二供給口から押出機へ供給される該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、未溶融状態であることを特徴とする請求項２又は３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項９】
該第二供給口から押出機へ供給される熱可塑性樹脂（Ｂ）が未溶融状態であり、混練温度が２８０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１０】
該熱可塑性樹脂（Ｂ）の灰分が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、芳香族ポリカーボネート組成物に関するものである。更に詳細には、本発明は、（１）溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る工程であって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物、及びそれから得られる溶融プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合原料を、液状物の形で重合器においてエステル交換反応させて溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るに際し、該重合原料液状物のエステル交換反応を、該重合原料液状物の露呈表面の面積（ｍ2）として定義される蒸発面面積Ｓ（ｍ2）と、該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量Ｖ（ｍ3）と、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量
0003725173.tif 000002
とが特定の関係を満足する反応条件下で行なうことを包含する工程；（２）得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に芳香族ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する工程；及び（３）該芳香族カーボネート（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練する工程、とを包含する方法によって製造される組成物と実質的に同じである芳香族ポリカーボネート組成物に関する。本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、生産効率に優れるだけでなく、色相に優れ、且つ成形時にシルバー発生及びアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度の低下等が少ない高品質な芳香族ポリカーボネート組成物である。
従来技術
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして知られ、多くの分野において幅広く用いられている。近年、特に、芳香族ポリカーボネートの成形性や耐溶剤性を改善するために、芳香族ポリカーボネートと他の樹脂とを混練して得られる芳香族ポリカーボネートアロイ製品が、家電分野や自動車分野等で広く用いられている。
従来、芳香族ポリカーボネートと他樹脂とから製造されるポリマーアロイ製品は、ホスゲンを使用する界面重縮合法で製造された芳香族ポリカーボネートと他樹脂とを押出機を用いて混練して製造されている。しかしながら、このような従来のポリマーアロイ製品に関しては、上記の芳香族ポリカーボネートの製法が界面中縮合法であるため、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食することなどの製造上の問題があった。その上、得られる芳香族ポリカーボネートが分離が困難な塩化ナトリウム等の不純物や残留塩化メチレンなどの含有しているため、これを用いて芳香族ポリカーボネートアロイ製品を製造すると、得られた製品の熱安定性が低下する等の不利があった。また、従来、芳香族ポリカーボネートを押出機で他樹脂と混練する際には、ペレット状もしくはパウダー状の芳香族ポリカーボネートを用いるため、溶解に高温を必要とし、その結果、芳香族ポリカーボネートの熱劣化やアロイ製品の着色が生じるという問題があった。更に、成形時の芳香族ポリカーボネートと他樹脂との混合物が熱劣化することに伴って、最終の芳香族ポリカーボネートアロイ製品のアイゾッド衝撃強度が低下したり、シルバー等の成形品外観不良等が発生する問題もあった。
上記のような界面重合法による芳香族ポリカーボネートの製法に起因する問題を解決するため、溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製法が提案されている。
溶融重縮合法は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合するエステル交換法である。エステル交換法は界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げることが難しくなるという本質的な問題があった。その為、重合温度を上げ、ポリマーの粘度を低下させて重合度を上げることが一般になされているが、その結果得られる芳香族ポリカーボネートは着色しており、分子量分布が広く、耐衝撃性が低いものであった。更に、他樹脂と混合して用いた場合でも、色調や成形時のアイゾッド衝撃強度の低下やシルバーの発生等の問題が発生していた。
従来、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。撹拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしながら、竪型の撹拌槽型重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利点を有するが、小スケールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困難となり、重合速度が極めて低くなるという問題を有している。
すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となるために、攪拌槽の下部の圧力が高くなる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜けにくくなるのである。
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々さなれている。例えば日本国特公昭５０−１９６００号公報（ＧＢ−１００７３０２号に対応）では、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法、日本国特公昭５２−３６１５９号公報では、噛合型２軸押出機を用いる方法、また日本国特公昭５３−５７１８号公報（米国特許第３，８８８，８２６号に対応）では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜型蒸発器等を用いる方法が記載されており、さらに日本国特開平２−１５３９２３号公報では、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されている。
これらの重合器の内、スクリュー型蒸発器や横型攪拌槽等の横型重合器は、主に回転攪拌により表面更新性を極力高めることによって、フェノール等を効率的に抜き出そうとしたものである。例えば、日本国特公昭５０−１９６００号公報では、「液状の反応混合物とガスないしは蒸気空間との間に比較的に大きく絶えず更新する相の境界が生じ、この事により液状の反応物から分離する気化性の反応生成物は極めて速やかに除去される」と記載され（同公報第１頁右欄第１９〜２２行参照）、気液界面の表面更新の効果によりフェノール等を効果的に抜き出せる事が示唆されている。また日本国特公昭５２−３６１５９号公報では、表面更新効果がスクリュー回転数、反応部のスクリュー表面積、反応部のスクリュー総ピッチ数、原料供給量、及び反応部のスクリュー１ピッチ当たりの全有効体積の関数として定義され、その値が所定の範囲内にある事の重要性が指摘されている。しかしながら、これらの重合器では、表面更新性を高めるために、スクリューや攪拌軸等の回転攪拌動力を必要とするが、芳香族ポリカーボネートは特に分子量が高くなるに伴い粘度が著しく高くなるため、非常に大きな動力が必要となる。しかも、粘度が高い場合には、大きな動力を用いるとポリマーが大きなシェアーを受けるため分子鎖の切断が生じ、結果として分子量上昇速度は遅くなり、高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することはできない。また、大きなシェアーを受ける為にポリマーの着色が起きたり、耐熱性が低下する等、ポリマー品質にも重大な悪影響を及ぼしていた。さらに、工業的規模で実施する場合、攪拌軸の強度や動力の制限から装置の大きさが制限され、芳香族ポリカーボネートの生産量を容易に高められないというスケールアップ上の問題点も有していた。
一方、遠心薄膜型蒸発器に関しては、日本国特開平２−１５３９２３号公報において、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応器として遠心薄膜型蒸発器を用いる場合には、反応混合物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることができるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発器における滞留時間を短くできるものの、生成するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受けなどに付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリマーに混入するという問題点があることが指摘されている。該公報ではこの問題を避けるため、エステル交換反応の最終段階でなく、中間段階で遠心薄膜型蒸発器を用いる方法が開示されている。しかし、遠心薄膜型蒸発器は蒸発器の内壁部分のみで薄膜を形成しているため重合器としての容積効率が極めて小さく、充分な反応時間を得ようとすればリアクターが大きくなりすぎ、工業的には好ましくないという別の問題も有していた。
上記したように、不純物や残留塩化メチレンの分離の問題のないエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する場合、竪型の攪拌槽型重合器、横型重合器、遠心薄膜型重合器等を用いた従来提案されている溶融法の重合方式では、フェノールの抜き出し効率の悪さや、非常に大きな攪拌動力の必要性、シェアーによる分子鎖の切断とそれに伴う分子量上昇速度の低下が得られるポリマーの着色、アイゾッド衝撃強度の低下、長い熱履歴を経たことによる熱分解物の生成とそのポリマーへの混入、容積効率（重合機の総内容積に対する液容量の割合）が小さいこと、スケールアップの難しさ等、様々な問題を有していた。
また、芳香族ポリカーボネートと他樹脂とのアロイの製造に関しては、日本国特開平５−２３９３３１号公報に、上記遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせてなる溶融重合法で得られた芳香族ポリカーボネートに、該芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に芳香族ポリカーボネート以外の樹脂等を添加する方法が提案されている。この方法では、芳香族ポリカーボネートが既に溶融状態にあるため、前述のペレット状又はパウダー状の芳香族ポリカーボネートを高温で溶融することによって起こる芳香族ポリカーボネートの熱劣化やアロイ製品の着色等の問題は若干低減できるが、前述した芳香族ポリカーボネート重合過程で生じる様々な問題、即ちポリマーの着色や長い熱履歴を経たことによる熱分解物の生成そのポリマーへの混入等はなんら解決されず、得られるアロイ製品の色相低下や成形時のアイゾッド衝撃強度の低下やシルバーが発生しやすいという問題を有していた。
発明の概要
このような状況下で、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた。その結果、意外にも、（１）溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る工程であって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物、及びそれから得られる溶融プレポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合原料を、液状物の形で重合器においてエステル交換反応させて溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るに際し、該重合原料液状物のエステル交換反応を、下記式（Ｉ）
0003725173.tif 000003
但し、上記式（Ｉ）において：
Ｓは、該重合原料液状物の露呈表面の面積（ｍ2）として定義される蒸発面面積（ｍ2）を表わし；
Ｖは、該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量（ｍ3）を表わし；そして
0003725173.tif 000004
は、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を表わす、
を満足する反応条件下で行なうこと包含する工程；（２）得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に芳香族ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する工程；及び（３）該芳香族カーボネート（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練する工程、とを包含する方法によって芳香族ポリカーボネート組成物を製造すると、上記の芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造工程において非常に大きな攪拌動力を必要とすることがなく、容積効率が大きいため、生産効率に優れるだけでなく、色相に優れ、また不純物や熱分解生成物の混入もなく、且つ成形時のアイゾッド衝撃強度の低下やシルバー発生の少ない高品質の芳香族ポリカーボネート組成物が得られることを知見した。この新しい知見に基づき本発明を完成したものである。
従って、本発明の主要な目的は、生産効率に優れるだけでなく、色相に優れ、且つ成形時にシルバー発生及びアイゾッド衝撃強度の低下等が少ない芳香族ポリカーボネート組成物を提供することである。
本発明の上記及び諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において：
図１（ａ）は、本発明に用いる芳香族ポリカーボネートを得るための重合方法の１つの方式を示す概略図であって、上記の重合方法を定義するために用いられている要件の１つである蒸発面面積Ｓ（ｍ2）を説明するためのものであり；
図１（ｂ）は、図１（ａ）の方式における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の定義方法を示す概略図であり；
図２（ａ）は、本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための重合方法の他の方式を示す概略図であって、上記の重合方法を定義するために用いられている要件の１つである蒸発面面積Ｓ（ｍ2）を説明するためのものであり；
図２（ｂ−１）は、図２（ａ）の方式における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の定義方法を示す１つの概略図であり；
図２（ｂ−２）は、図２（ａ）の方式における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の定義方法を示す他の概略図であり、図２（ｂ−１）に示す重合器を上から見たものであり；
図３（ａ）は、本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための方法に用いることのできる重合器の１例を示す概略断面図であり；
図３（ｂ）は、図３（ａ）のIII（ｂ）−III（ｂ）線に沿った断面図であり；
図４（ａ）は、本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための方法に用いることのできる重合器の他の１例を示す概略断面図であり；
図４（ｂ）は、図４（ａ）のIV（ｂ）−IV（ｂ）線に沿った拡大断面図であり；
図５は、本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための方法に用いることのできる重合器の更に他の１例を示す概略断面図であり；
図６（ａ）は、本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための方法に用いることのできる重合器の更に他の１例を示す概略断面図であり；
図６（ｂ）は、図６（ａ）のVI（ｂ）−VI（ｂ）線に沿った断面図であり；
図７（ａ）は、本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための重合方法の更に他の方式を示す概略断面図であって、上記の重合方法を定義するために用いられている要件の１つである蒸発面面積Ｓ（ｍ2）を説明するためのものであり；
図７（ｂ）は、図７（ａ）の方式における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の定義方法を示す概略断面図であり；
図８は、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物を得るための方法の１つの方式を示す概略図であり；そして
図９は、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物を得るための方法の他の方式を示す概略図である。
符号の説明
１．重合器
２．攪拌機
３．重合原料（polymerizable material）
４．水平液面（蒸発面）又は流下液面（蒸発面）
５．原料供給口
６．分配板
７．平板状ガイド
７Ａ．円柱状ガイド
７Ｂ．円錐状ガイド
７Ｃ．円筒チューブ状ガイド
８．ガス供給口
９．ベント
１０．排出口
１１．シェル部（熱媒で満たされる空間）
１２．熱媒供給口
１３．熱媒排出口
１４．ギヤポンプ
１５．抜き出し口
１６．押出機
１７．第一供給口
１８．第二供給口
１９．ベント口
２０．重量フィーダー
２１．サイドフィーダー
２２．ダイス
２３．冷却バス
２４．ストランドカッター
２５．ストランドを切断することにより得られたペレットの排出口
２６Ａ〜３１Ａ．攪拌槽第一重合器（Ａ）に関する符号
２６Ｂ〜３１Ｂ．攪拌槽第一重合器（Ｂ）に関する符号
２６Ｃ〜３１Ｃ．攪拌槽第二重合器（Ｃ）に関する符号
２６Ｄ〜３１Ｄ．攪拌槽第三重合器（Ｄ）に関する符号
２６Ａ，２６Ｂ．重合原料用入口
２６Ｃ，２６Ｄ．プレポリマー用入口
２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃ，２７Ｄ．ベント口
２８Ａ，２８Ｂ．攪拌槽型第一重合器（Ａ）、（Ｂ）
２８Ｃ．攪拌槽型第二重合器（Ｃ）
２８Ｄ．攪拌槽型第三重合器（Ｄ）
２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃ，２９Ｄ．溶融プレポリマー
３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ．出口
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄ．攪拌機
３２Ｃ，３２Ｄ，３４．移送ポンプ
３３．液体注入口
発明の詳細な説明
本発明によれば、
（１）次の方法によって溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る工程、
該溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る方法は、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物、及び
芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマー
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、重合器においてエステル交換反応に付し、その際、該重合原料が重合器において液状物の形で存在し、且つ重合器においてエステル交換されつつある該重合原料液状物が露呈表面を有する状態で反応させ、
該重合原料液状物のエステル交換反応を、下記式（Ｉ）
0003725173.tif 000005
但し、上記式（Ｉ）において：
Ｓは、該重合原料液状物の露呈表面の面積（ｍ2）として定義される蒸発面面積（ｍ2）を表わし；
Ｖは、該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量（ｍ3）を表わし；そして
0003725173.tif 000006
は、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を表わす、
を満足する反応条件下で行なうこと包含する；
（２）得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に芳香族ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する工程；及び
（３）該芳香族カーボネート（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練する工程、
とを包含する方法によって製造される組成物と実質的に同じである芳香族ポリカーボネート組成物。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（１）次の方法によって溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る工程、
該溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得る方法は、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物、及び
芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマー
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、重合器においてエステル交換反応に付し、その際、該重合原料が重合器において液状物の形で存在し、且つ重合器においてエステル交換されつつある該重合原料液状物が露呈表面を有する状態で反応させ、
該重合原料液状物のエステル交換反応を、下記式（Ｉ）
0003725173.tif 000007
但し、上記式（Ｉ）において：
Ｓは、該重合原料液状物の露呈表面の面積（ｍ2）として定義される蒸発面面積（ｍ2）を表わし；
Ｖは、該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量（ｍ3）を表わし；そして
0003725173.tif 000008
は、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を表わす、
を満足する反応条件下で行なうこと包含する；
（２）得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に芳香族ポリカーボネートと異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する工程；及び
（３）該芳香族カーボネート（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練する工程、
とを包含する方法によって製造される組成物と実質的に同じである芳香族ポリカーボネート組成物。
２．工程（２）における該熱可塑性樹脂（Ｂ）の該芳香族ポリカーボネート（Ａ）への添加及び工程（３）におけるこれらの混練を、第一供給口及び第二供給口を有する押出機であって、該第二供給口が該押出機を押出方向に見て該第一供給口の下流に配置されてなる押出機を用いて行い、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）をそれぞれ該第一供給口及び第二供給口から押出機に供給し、該押出機中で混練することを特徴とする前項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
３．熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ゴム状重合体に、該ゴム状重合体にグラフト共重合可能な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるゴムグラフト重合体１０〜１００重量部、及び少なくとも１種のビニル重合体９０〜０重量部からなるゴム強化樹脂であり、該ゴムグラフト重合体と該少なくとも１種のビニル重合体の総量が１００重量部であることを特徴とする前項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
４．該ゴム強化樹脂が、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする前項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
５．該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）を、熱安定剤と共に混練することを特徴とする前項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
６．該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）を、熱安定剤及びリン系難燃剤と共に混練することを特徴とする前項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
７．該第一供給口からの該芳香族ポリカーボネート（Ａ）の該押出機への供給を、加圧下で行うことを特徴とする前項２に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
８．該第二供給口から押出機へ供給される該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、未溶融状態であることを特徴とする前項２又は３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
９．該第二供給口から押出機へ供給される熱可塑性樹脂（Ｂ）が未溶融状態であり、混練温度が２８０℃以下であることを特徴とする前項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
１０．該熱可塑性樹脂（Ｂ）の灰分が０．１重量％以下であることを特徴とする前項３に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
従来、副生物であるフェノール等をエステル交換反応系から効率的に抜き出した芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合、前述した横型重合器の如く非常に大きな動力による回転攪拌により表面更新性を高める試みがなされてきた。しかしながら、驚くべき事に本発明の上記の工程（１）におけるように、上記の式（Ｉ）の関係を満足する反応条件を達成して維持するのに適した重合器を用いて重合すれば、非常に大きな動力による回転攪拌が必要でなく、高い重合速度で、着色も不純物もない耐熱性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる事も明らかになった。従って、本発明においては、上記の優れた方法で得られたポリカーボネートが溶融状態にある間に芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂と混練するため、従来製造方法によって得られる芳香族ポリカーボネートを用いた従来の芳香族ポリカーボネート組成物に伴う問題がなく、生産効率に優れるだけでなく、色相に優れ、また不純物や熱分解生成物の混入もなく、且成形時のアイゾッド衝撃度の低下やシルバー発生の少ない高品質の芳香族ポリカーボネート組成物を製造することができる。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは炭素数５〜２００の２価の芳香族基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の２価のアルカン基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。
0003725173.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5およびＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
0003725173.tif 000010
（式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1−Ｚ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
0003725173.tif 000011
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表される。
0003725173.tif 000012
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ炭素数５〜２００の１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3及びＡｒ4は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3、Ａｒ4において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3、Ａｒ4は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ3及びＡｒ4の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3及びＡｒ4としては、それぞれ例えば、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
0003725173.tif 000013
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート化合物を挙げる事ができる。
0003725173.tif 000014
（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネート及び、ジトリルカーボネートやジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
本発明の上記工程（１）で得られる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の数平均分子量は、通常５００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲である。
上記のように、本発明においては、芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得るための原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーから成る群より選ばれる少なくとも１種の重合原料（polymerizable material）を用いる。尚、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物を加熱溶融させるだけでもある程度重合反応が進むので、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物は、実質的には溶融プレポリマーである。このような意味で、以下しばしば、重合原料を「プレポリマー」と称する。また、該プレポリマーが本発明の方法により重合度が高められつつある場合のプレポリマーを、以下単に「ポリマー」と称することがある。
本発明の方法における重合原料としての溶融プレポリマーは、公知のいかなる重合方法によって得られたものでも構わない。
本発明において、蒸発面面積Ｓ（ｍ2）とは、重合器内のポリマー液相と気相との界面の面積を表わす指標であって、重合原料液状物の露呈表面の面積と定義される。通常、気液界面は攪拌や発泡等により波立った複雑な形態となっており、その面積の正確な定量は困難であるが、本発明では、液状ポリマーが攪拌や発泡のない静止状態にあるとして、その露呈表面の面積即ち蒸発面面積Ｓ（ｍ2）を求める。
次に、本発明の蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の求め方について具体的に説明する。
まず、本発明の方法においては、重合器内のポリマーが、撹拌や発泡により波立った状態にある場合でも、攪拌や発泡のない静止状態の水平液面または流下液面を想定し、その水平液面または流下液面の面積（ｍ2）を蒸発面面積Ｓ（ｍ2）と定義する。
また、反応を、濡らし落下方式で行なう場合は、重合器内のポリマーが重合器の内壁面やガイドのガイド壁面という固形物体表面の１部又は全部の面［以下、屡々「ポリマー流下壁面（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｆｌｏｗｉｎｇ  ｗａｌｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）」と称す］に沿って流下するが、該ポリマー流下壁面に均一の厚みで該壁面の形状と合同又は相似（例えば、高粘度の液状ポリマーがワイヤーを流下する場合には、流下ポリマーの周辺形状はワイヤーの周辺より大で相似形となる）の形状の流下液面（ｆｌｏｗｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）、すなわちポリマー流下壁面が平面ならば平面、円柱状ならば円柱状の流下液面の面積（ｍ2）が流下液状ポリマーの蒸発面面積Ｓ（ｍ2）となる。ただし、ポリマー流下壁面の面積から流下液面の表面積（流下液状ポリマーの蒸発面面積）を直接求める場合には、ポリマー流下壁面の数１００μｍオーダーまでの凹凸は無視し、平滑な表面であるものとする。また、ポリマー流下壁面を流下する際、ポリマーは広がることなく、流下開始部と同じ流下幅で流下するものとして流下液面の面積（流下液状ポリマーの蒸発面面積）（ｍ2）は求められる。例えば、円筒状重合器の上部側面のプレポリマー供給口から供給されたプレポリマーは、供給口から出る時と同じ幅で重合器内壁面に沿って重合部下部に落下するものとして流下液面の面積（流下液状ポリマーの蒸発面面積）（ｍ2）は求められる。尚、供給口から出る時のプレポリマーの幅は、プレポリマーの粘度、供給速度及び供給口の設計条件によって決まる。重合器内を、壁面やガイドのガイド壁面に沿わずに糸状や液滴状に落下している場合は、その気液界面は本発明の蒸発面面積Ｓ（ｍ2）には含まないものとし、又、ポリマーが、重合原料液状物がガイドや重合器内壁面のいずれにも接触せずに落下する部分がある場合、その部分の露呈表面の面積は、本発明にいう蒸発面面積には含まれない。複数のガイドの流下液面が存在する場合、本発明における流下液状ポリマーの蒸発面面積Ｓ（ｍ2）は、それぞれの流下液状ポリマーの蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の総和とする。
なお、重合器内のボトムに溜った液状ポリマーが存在する場合にはその水平液面面積を上記の流下液状ポリマー液面面積に加えた面積が本発明における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）である。
また、本発明の定義に従って蒸発面面積を求める際、一つの流下液面が、他のポリマー流下壁面に存在するポリマー等の存在などによって、気相部との接触面にならない場合は、気相部と接触しない流下液面の面積は蒸発面面積Ｓ（ｍ2）に含まないものとする。
本発明における液容量Ｖ（ｍ3）とは、重合器内で実質的に重合に関与するポリマーの容量を表す。リアクターに付属する移送や一時的な液だめのための配管等内のポリマー容量は、本発明における液容量Ｖ（ｍ3）には含まれない。
以下に、図面を用いて本発明における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）と液容量Ｖ（ｍ3）の測定法の具体例を説明する。
図１（ａ）は、竪型攪拌槽における重合の状態の概略図であり、液容量Ｖ（ｍ3）のプレポリマーが原料供給口５から糸状に供給されながら、攪拌され、撹拌と発泡によって液状の複雑な気液界面を形成している状態を表している。図１（ｂ）は、図１（ａ）の液容量Ｖ（ｍ3）のまま攪拌及び発泡が無く気液界面４を平面としたときの状態である。本発明においては、図１（ｂ）の状態として求めた水平液面４０の面積が本発明における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）である。
液容量Ｖ（ｍ3）は、重合を連続的に実施する場合、重合器に供給したプレポリマーの重量から、重合器から抜き出したポリマーや、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などの蒸発物、及び配管中のプレポリマー等の重量を差し引くことにより重合器内の液重量を求め、これをその重合温度での液比重から容量に換算することによって測定できる。〔該蒸発物には、芳香族モノヒドロキシ化合物の他に、重合条件等によっても異なるが少量のジアリールカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物、更には極めて低分子量のプレポリマー（オリゴマー）等が含まれる場合もある。〕蒸発する芳香族モノヒドロキシ化合物等の重量は、重合器のベントから留出する芳香族モノヒドロキシ化合物等を全量凝縮させ、凝縮物の重量を測定することによって求められる。本発明における重合温度においては、液比重は１，１００ｋｇ／ｍ3であるものとする。また、バッチ的に重合する場合も、重合器に供給したプレポリマーの重量から、蒸発する副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、及び配管中のプレポリマー等の重量を差し引くことにより重合器内の液重量を求め、これをその重合濃度での液比重（１，１００ｋｇ／ｍ3）から容量に換算することによって測定できる。
図２（ａ）は、円筒状の重合器内をプレポリマーが濡れ壁状に落下しながら重合している状態を表している。図２（ｂ−１）、図２（ｂ−２）は、図２（ａ）に示す液容量のまま表面が液状ではなく壁面に均一な厚みで存在して断面円弧状の流下液面４を形成したときを想定した時の状態である。本発明においては、図２（ｂ−１）、図２（ｂ−２）の状態として求めた断面円弧状の流下液面４の面積が本発明における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）である。図２（ｂ−２）において、流下液面４に対してほぼ垂直な、液の厚さ方向の側面は、壁面と合同形又は相似形の面ではないので本発明の蒸発面面積Ｓ（ｍ2）には含まれない。なお、図２（ｂ−２）に示したように、原料供給口から重合器に供給されたプレポリマーは、重合器壁面を壁面の周方向に広がることなく、供給口から出た時の幅のままで落下しているものとする。
液容量Ｖ（ｍ3）は、重合を連続的に実施する場合、重合器に供給したプレポリマー重量から、重合器から抜き出したポリマーや、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などの蒸発物、及び配管中のプレポリマー等の重量を差し引くことにより重合器内の液重量を求め、これをその重合温度での液比重から容量に換算することによって測定できる。また、バッチ的に重合する場合も、重合器に供給したプレポリマー重量から、蒸発する芳香族モノヒドロキシ化合物及び配管中のプレポリマー等の重量を差し引くことにより重合器内の液重量を求め、これをその重合温度での液比重（１，１００ｋｇ／ｍ3）から容量に換算することによって測定できる。
図７（ａ）は、重合器内をポリマーが二本の円柱状ガイドに沿って隣接する円柱状ガイド上のポリマーと接触して図示するような断面形状で落下しながら重合している状態の水平断面の概略図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の液容量のまま、波状表面ではなく、二本円柱状ポリマーが重なり合って流下液面４を形成している状態を想定した図を示す。図７（ｂ）の破線部は、気相と接触していないので、本発明の蒸発面面積Ｓ（ｍ2）には含まれない。図７（ｂ）の実線部の流下液面４の面積が本発明における蒸発面面積Ｓ（ｍ2）とする。
本発明の工程（１）においては、蒸発面面積Ｓ（ｍ2）、液容量Ｖ（ｍ3）、得られる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の数平均分子量
0003725173.tif 000015
の各数値が、下記式（Ｉ）：
0003725173.tif 000016
の関係を満足する条件下で重合する。ただし、式（Ｉ）は、蒸発面面積Ｓ（ｍ2）及び液容量Ｖ（ｍ3）を上記単位で表した場合にのみ成立する。式（Ｉ）は、本発明者等がＳ／Ｖの異なる種々の重合条件で、種々の数平均分子量の芳香族ポリカーボネートを製造した結果得られた経験式である。Ｓ／Ｖが式（Ｉ）の範囲をはずれた場合には、着色や熱分解物の生成がなく耐熱性に優れた高品質な芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造することは困難になる。
本発明の式（Ｉ）の関係を満足する反応条件を達成して維持することのできる重合器であれば、その形式につて特に制限はないが、ガイドに沿ってポリマーを流下せしめて重合を進行させる重合器を用いることは、特に好ましい方法である。そのガイドが複数のガイドである場合にはさらに好ましい。ガイドとしては、平板状、円柱状、円錐状、鎖状等種々の形状のものが可能である。ガイドが中空になっており、ガイドの外側にポリマーを落下させながら重合し、中空部に加熱媒体を入れる方法や、ガイドの中空部の内壁面に沿ってポリマーを落下させながら重合し、ガイドの外側に加熱媒体を入れる方法等も可能である。
本発明の工程（１）において芳香族ポリカーボネート（Ａ）を製造する際、本発明の式（Ｉ）の関係を満足する反応条件を達成して維持することのできる重合器は１器用いても良いし、又は２器以上組み合わせて用いても構わない。また、本発明の要件を満足する反応条件を達成して維持することのできる重合器と他の重合器を組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造することも可能である。本発明の工程（１）は、用いる重合原料が比較的高粘度を有する場合（具体的には数平均分子量が約１，５００以上である場合）、特に有利に実施することができる。従って、例えば、重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから竪型攪拌槽を用いて重合して数平均分子量約１，５００のプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを本発明の条件を満足する重合器を用いて重合する方法等は、本発明の好ましい態様の一つである。
図３（ａ）及び（ｂ）、図４（ａ）及び（ｂ）、図５、図６（ａ）及び（ｂ）により、本発明で用いることのできる重合器の具体例を説明するが、本発明で用いることのできる重合器が、これらの具体例に限定されるものではない。
図３（ａ）と（ｂ）は、複数の平板状ガイド７を備え、この平板状ガイド７に沿ってポリマー３を落下させながら重合させるタイプの重合器１を示し、図３（ａ）は、その概略垂直断面図であって、平板状ガイドの長手厚み方向の断面を示し、図３（ｂ）は図３（ａ）の線III（ｂ）−III（ｂ）に沿った断面図である。原料供給口５から導入されたプレポリマー３は孔のある分配板６で複数の平板状ガイド７に分配される。平板状ガイド７の両面に沿って落下するプレポリマー３からは、蒸発面４より副生物である芳香族モノヒドロキシ化合物等が蒸発する。重合器内部は減圧下にコントロールされており、芳香族モノヒドロキシ化合物等や、必要に応じてガス供給口８から供給される不活性ガスなどは、ベント口９より排出される。落下する間に重合度の高められたポリマーは、排出口１０より排出される。重合器内の液容量Ｖ（ｍ3）と蒸発面の面積Ｓ（ｍ2）は、排出されるポリマーの数平均分子量
0003725173.tif 000017
に対して式（Ｉ）の関係を満足していることが必要である。排出されたポリマーを再び原料供給口５に供給して更に分子量を高めることも可能である。重合はバッチ方式でも連続方式でも可能である。バッチ方式で行う場合には、排出されたポリマーを繰り返し原料供給口５に供給しながら重合する事も可能である。連続方式としては、原料供給口５に連続的にプレポリマーを供給し、排出口１０より重合度の高められたポリマーを連続的に抜き出す方式や、新たなプレポリマーを連続的に原料供給口５に供給し、排出されたポリマーの一部を連続的に抜き出し、残りのポリマーを再び原料供給口５から新たなプレポリマーと共に連続的に供給する方式等が挙げられる。なお、重合器は、ジャケットまたはヒーター等（図示されていない）により加熱され、かつ保温されている。尚、ガイド７は、例えば、分配板６に固定したり、重合器の上部内壁から吊り下げたワイヤなどに固定することができる。
この方式の重合器は、平板状ガイドの面積を大きくしたり、平板状ガイドの数を増すことで容易に芳香族ポリカーボネート（Ａ）の生産量を高めスケールアップすることが可能であり、工業的に実施する際有利である。
図４（ａ）と図４（ｂ）は、複数の円柱状ガイド７Ａを備える、この円柱状ガイド７Ａに沿ってポリマー３を落下させながら重合させるタイプの重合器１を示し、図４（ａ）はその概略垂直断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の線IV（ｂ）−IV（ｂ）に沿った断面図である。原料供給口５から導入されたプレポリマー３は孔のある分配板６で複数の円柱状ガイド７Ａに分配される。円柱状ガイド７Ａに沿って落下するプレポリマー３からは、蒸発面４より副生物である芳香族モノヒドロキシ化合物等が蒸発する。重合器内部は減圧下にコントロールされており、芳香族モノヒドロキシ化合物等や、必要に応じてガス供給口８から供給される不活性ガスなどは、ベント口９より排出される。落下する間に重合度の高められたポリマーは、排出口１０より排出される。重合器内の液容量Ｖ（ｍ3）と蒸発面の面積Ｓ（ｍ2）は、排出されるポリマーの数平均分子量
0003725173.tif 000018
に対して式（Ｉ）の関係を満足していることが必要である。排出されたポリマーを再び原料供給口５に供給して更に分子量を高めることも可能である。重合はバッチ方式でも連続方式でも可能である。バッチ方式で行う場合には、排出されたポリマーを繰り返し原料供給口５に供給しながら重合する事も可能である。連続方式としては、原料供給口５に連続的にプレポリマーを供給し、排出口１０より重合度の高められたポリマーを連続的に抜き出す方式や、新たなプレポリマーを連続的に原料供給口５に供給し、排出されたポリマーの一部を連続的に抜き出し、残りのポリマーを再び原料供給口５から新たなプレポリマーと共に連続的に供給する方式等が挙げられる。なお、重合器は、ジャケットまたはヒーター等（図示されていない）により加熱され、かつ保温されている。尚、ガイド７Ａは、例えば、分配板６に固定したり、重合器の上部内壁から吊り下げたワイヤなどに固定することができる。
この方式の重合器は、円柱状ガイドの数を増やすことで容易に芳香族ポリカーボネート（Ａ）の生産量を高めスケールアップすることが可能であり、工業的に実施する際有利である。
図５は、複数の円錐状ガイド７Ｂを備え、この円錐状ガイド７Ｂに沿ってポリマー３を落下させながら重合させるタイプの重合器１の概略垂直断面図である。原料供給口５から導入されたプレポリマー３は、まず最上部の円錐状ガイドに沿って落下し、次に２段目の円錐状ガイドに沿って落下し、次第に下方の円錐状ガイドに移行して重合器ボトムに達する。落下するプレポリマー３からは、蒸発面４より副生物である芳香族モノヒドロキシ化合物等が蒸発する。重合器内部は減圧下にコントロールされており、芳香族モノヒドロキシ化合物等や、必要に応じてガス供給口８から供給される不活性ガスなどは、ベント口９より排出される。落下する間に重合度の高められたポリマーは、排出口１０より排出される。重合器内の液容量Ｖ（ｍ3）と蒸発面の面積Ｓ（ｍ2）は、排出されるポリマーの数平均分子量
0003725173.tif 000019
に対して式（Ｉ）の関係を満足していることが必要である。但し、この態様の場合、或る円錐状ガイドから次の段の円錐状ガイドへ移る際に、ポリマーは円錐状ガイドのガイド部に接触しないで自由落下により流下する部分があるが、その部分の露呈表面の面積は本発明において規定される蒸発面面積には含まれない。排出されたポリマーを再び原料供給口５に供給して更に分子量を高めることも可能である。重合はバッチ方式でも連続方式でも可能である。バッチ方式で行う場合には、排出されたポリマーを繰り返し原料供給口５に供給しながら重合する事も可能である。連続方式としては、原料供給口５に連続的にプレポリマーを供給し、排出口１０より重合度の高められたポリマーを連続的に抜き出す方式や、新たなプレポリマーを連続的に原料供給口５に供給し、排出されたポリマーの一部を連続的に抜き出し、残りのポリマーを再び原料供給口５から新たなプレポリマーと共に連続的に供給する方式等が挙げられる。なお、重合器は、ジャケットまたはヒーター等（図示されていない）により加熱され、かつ保温されている。図５に示す円錐状ガイド７Ｂのうち、重合器中央部に示される傘状のものは、例えば、重合器内壁面から出たロッドに固定したり、重合器の上部内壁から吊り下げたワイヤなどに固定したりすることができる。
この方式の重合器は、円錐状ガイド７Ｂの面積を大きくすることで容易に芳香族ポリカーボネート（Ａ）の生産量を高めスケールアップすることが可能であり、工業的に実施する際有利である。
図６（ａ）と図６（ｂ）は、複数の円筒チューブ状ガイド７Ｃを備え、この円筒チューブ状ガイド７Ｃの内壁面に沿ってポリマー３を落下させながら重合させるタイプの重合器１を示し、図６（ａ）はその概略垂直断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の線VI（ｂ）−VI（ｂ）に沿った断面図である。原料供給口５から導入されたプレポリマー３はオーバーフローにより複数の円筒チューブ状ガイド７Ｃ（シェル部１１の上下の壁面に固定されている）に分配される。円筒チューブ状ガイド７Ｃの内壁面に沿って落下するプレポリマー３からは、円筒チューブ状ガイド７Ｃ内の蒸発面４より副生物である芳香族モノヒドロキシ化合物等が蒸発する。重合器内部は減圧下にコントロールされており、芳香族モノヒドロキシ化合物等や、必要に応じてガス供給口８から供給される不活性ガスなどは、ベント口９より排出される。落下する間に重合度の高められたポリマーは、排出口１０より排出される。重合器内の液容量Ｖ（ｍ3）と蒸発面の面積Ｓ（ｍ2）は、排出されるポリマーの数平均分子量
0003725173.tif 000020
に対して式（Ｉ）の関係を満足していることが必要である。排出されたポリマーを再び原料供給口５に供給して更に分子量を高めることも可能である。重合はバッチ方式でも連続方式でも可能である。バッチ方式で行う場合には、排出されたポリマーを繰り返し原料供給口５に供給しながら重合する事も可能である。連続方式としては、原料供給口５に連続的にプレポリマーを供給し、排出口１０より重合度の高められたポリマーを連続的に抜き出す方式や、新たなプレポリマーを連続的に原料供給口５に供給し、排出されたポリマーの一部を連続的に抜き出し、残りのポリマーを再び原料供給口５から新たなプレポリマーと共に連続的に供給する方式等が挙げられる。なお、円筒チューブ状ガイド７Ｃの外側の空間であるシェル部１１は熱媒により加熱されており、熱媒供給口１２より供給された熱媒は、熱媒排出口１３より排出される。尚、熱媒としては、公知のものを用いることができる。例えば、熱交換器ハンドブック、１０９〜１１０頁（熱交換器ハンドブック編集委員会編、日刊工業新聞社発行、第５版）記載の種々の加熱媒体、具体例としては加熱スチームや溶融塩、ＳＫ−ＯＩＬ＃２６０、ＳＫ−ＯＩＬ＃２４０、ＳＫ−ＯＩＬ＃１７０等を挙げることができる。
この方式の重合器は、円筒チューブ状ガイド７Ｃの数を増すことで容易に芳香族ポリカーボネートの生産量を高めスケールアップすることが可能であり、工業的に実施する際有利である。
本発明において、液容量Ｖは重合器の内容積の５％以上であることが好ましい。５％未満である場合、重合器の大きさが大きくなるため工業的に実施する際には好ましくない。
また本発明においては、蒸発面面積Ｓ（ｍ2）の数値が、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の生産速度Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）の数値に対して、下記式（II）；
Ｓ≧０．０３Ｑ                            （II）
の関係を満足する条件下で重合することが好ましい。ただし、式（II）は、蒸発面面積Ｓ（ｍ2）と生産速度Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）を上記単位で表した場合のみ成立する。蒸発面面積Ｓが式（II）を満足しない場合には、工業的規模で本発明の芳香族ポリカーボネート組成物を製造しようとした場合、工程（１）の溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ)の製造において、表面の更新を極めて効率的に行う必要が生じ、表面を更新しようとするとポリマーに大きなシェアーがかかることになるため、結果として着色等により芳香族ポリカーボネート組成物の品質を損なうことになる。
本発明は、上述したように工業的規模で本発明の芳香族ポリカーボネート組成物を製造する際に特に好ましい方法を提供するものである。本発明の工程（１）における芳香族ポリカーボネート（Ａ）の生産速度Ｑに特に制限はないが、通常１ｋｇ／ｈｒ以上であり、より一般的には３ｋｇ／ｈｒ以上である。
本発明において、工程（１）における重合温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下の反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネート（Ａ）の種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えば、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の原料として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いる場合、数平均分子量が１，０００未満の範囲では、６，６６０Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１，０００〜２，０００の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６，６６０Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２，０００を超える範囲では、２，６７０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１，３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に３６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好ましい。
減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。
エステル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）または（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルキコシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好ましくは１０-7〜１０-1重量％の範囲で選ばれる。
本発明の工程（１）で用いられる重合器の材質に特に制限はないが、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
本発明において用いられるガイドの材質には特に制限はないが、好ましい材質の例としては、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。金属の例としては、ステンレススチール、カーボンスチール、ニッケル、チタン、クロム、又はハステロイなどの合金を挙げることができる。
本発明においては、工程（２）において、上記工程（１）で得られた芳香族ポリカーボネート（Ａ）が溶融状態にある間に芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加し、更に工程（３）において混練するが、添加・混練の方法については広く公知の技術を利用できる。上記の方法においては、工程（１）で得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、冷却及び再溶融等による更なる熱履歴を経ることがないため、ポリカーボネートの熱劣化を最低限に抑えることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体的な添加方法としては、最終重合器から混練機までのライン中で添加する方法、混練機のホッパーに添加する方法、混練機の供給口から添加する方法等が挙げられ、紛体、ペレット、溶融状態、溶液等のいずれの状態でも添加してもよい。その際、必要に応じて熱安定剤やリン系難燃剤等を溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）に添加しこれらと共に混練してもよい。
混練方法としては、ポリマーミキサー等のインラインミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の押出機、混練機または混練押出機等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも、同方向回転型２軸押出機を用いる方法が好ましい。同方向回転型２軸押出機はセルフクリーニング性が良いだけでなく、熱安定剤やリン系難燃剤等の添加剤を用いる際に、同時に優れた添加剤の分散性と優れた吐出能力を達成できるため有利である。より好まい混練方法は、供給口を２つ以上有する同方向回転型２軸押出機を用いる方法であり、供給口を２つ以上とベント口を１つ以上を有する同方向回転型２軸押出機を用いる方法が更に好ましい。
好ましい混練方法の具体例としては、工程（２）における該熱可塑性樹脂（Ｂ）の該芳香族ポリカーボネート（Ａ）への添加及び工程（３）におけるこれらの混練を、第一供給口及び第二供給口を有する押出機であって、該第二供給口が該押出機を押出方向に見て該第一供給口の下流に配置されてなる押出機を用いて行い、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）をそれぞれ該第一供給口及び第二供給口から押出機に供給し、該押出機中で混練する方法が挙げられる。この方法において、押出機のサイズ（長さ、内径等）及び該第一供給口及び該第二供給口の位置関係は特に限定されない。しかし、第二供給口より添加される熱可塑性樹脂（Ｂ）がペレット状、粒状、粉状等の形態で、未溶融で供給される場合は、押出機のサイズ及び該第一供給口及び該第二供給口の位置関係は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解し、芳香族ポリカーボネートと混練混合できるようにすることが好ましい。一方、第二供給口から供給される熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融状態である場合は、第二供給口から排出口までの距離及び押出機の長さは、可塑性樹脂（Ｂ）が未溶融状態である場合に用いる押出機と比較して短くてもよい。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｂ）が未溶融状態で第二供給口から供給される場合及び溶融状態で第二供給口から供給される場合の何れにおいても、押出機のスクリュー径をＤとすると、第一供給口から第二供給口までの距離は１〜１０Ｄであることが好ましく、２〜６Ｄであることが更に好ましい。第二供給口から排出口までの距離は一般的に５〜５０Ｄであり、１０〜２５Ｄであることが好ましい。押出機全体の長さは、１５〜３０Ｄであることが好ましい。
本発明において、工程（１）で得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を押出機の第一供給口に供給する方法は特に限定されない。一般的に、自由落下やギヤポンプ等を用いて押出機の第一供給口（例えばホッパー口）に供給される。優れた吐出能力を達成するには、ギヤポンプをラインにフランジ等で接続して、芳香族ポリカーボネート（Ａ）をギヤポンプで１〜１００ｋｇ／ｃｍ2に加圧することによりラインから第一供給口を通して押出機に供給することが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）を押出機の第二供給口から供給する方法は、公知の方法が使用でき、特に限定されない。本発明においては、一般的に、熱可塑性樹脂（Ｂ）はフィーダーや予備押出機を用いて押出機に供給することができる。
フィーダーを用いて熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給する場合には、公知のフィーダーを用いることができる。フィーダーの例としては、重量フィーダー及び容量フィーダーが挙げられる。これらのフィーダーは何れも押出機の第二供給口に直接接続してもよく、また他のフィーダー［図８及び図９のサイドフィーダー（サイドアーム）２１に対応］を経由して押出機の第二供給口に接続してもよい。即ち、熱可塑性樹脂（Ｂ）の未溶融状態での第二供給口への供給は、例えば、未溶融状態の熱可塑性樹脂（Ｂ）を重量フィーダーまたは容量フィーダーから直接供給する方法や、熱可塑性樹脂（Ｂ）を重量フィーダーまたは容量フィーダーに供給し計量した後、押出機の第二供給口に接続された他のフィーダー（図８及び図９のサイドフィーダー２１に対応）に供給する方法によって行うことができる。予備押出機を用いて熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給する場合には、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練するための主要押出機の第二供給口に接続した予備押出機に未溶融状態の熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給して、熱可塑性樹脂（Ｂ）が第二供給口に達する前にこれを溶融させることにより、溶融状態の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主要押出機の第二供給口に供給する。上記の方法のうち、未溶融状態で供給する方法が熱履歴が少なく好ましく、特に、上記した熱可塑性樹脂（Ｂ）を重量フィーダーまたは容量フィーダーと他のフィーダー［図８及び図９のサイドフィーダー（サイドアーム）２１に対応］を用いる方法が好ましい。
本発明においては、上記の工程（３）において、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ｂ）を、熱安定剤、及び必要に応じてリン系難燃剤と共に混練することが好ましい。上記の熱安定剤及びリン系難燃剤等の添加剤の押出機への供給方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂（Ｂ）と共に押出機に供給してもよく、また押出機が３つ以上の供給口を有する場合［即ち、押出機が芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）用の第一及び第二供給口以外の供給口を有する場合］は、上記の添加剤単独で押出機に供給することもできる。熱安定剤及びリン系難燃剤等の添加剤を熱可塑性樹脂（Ｂ）と共に第二供給口から押出機に供給する際には、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で熱可塑性樹脂（Ｂ）と均一に混合して得た混合物を、第二供給口から供給してもよいし、計量フィーダーを用いて計量した熱安定剤やリン系難燃剤を第二供給口から熱可塑性樹脂（Ｂ）と共に供給してもよい。また、押出機が上記の第一供給口及び第二供給口以外の少なくとも１つの他の供給口を有する際には、熱安定剤やリン系難燃剤を上記の少なくとも１つの他の供給口から供給してもよい。
本発明において、混練温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類等により異なるが、一般に２００〜３８０℃の範囲である。本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、芳香族ポリカーボネートと混合できる樹脂であればよく、特に限定はない。熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル系樹脂；スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン  三元共重合体）・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）等のゴム強化樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、パラオキシベンゾイル系ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエンが好ましく、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましく用いられるゴム強化樹脂に関して以下に説明する。
本発明において好ましく用いられるゴム強化樹脂は、ゴム状重合体に、該ゴム状重合体にグラフト共重合可能な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるゴムグラフト重合体１０〜１００重量部、及び少なくとも１種のビニル重合体９０〜０重量部からなるゴム強化樹脂（該ゴムグラフト重合体と該少なくとも１種のビニル重合体の総量が１００重量部）である。
上記のビニル重合体は、上記のグラフト重合過程において上記の少なくとも１種のビニル化合物同士が重合して生じるビニル重合体であってもよく、また、上記のグラフト重合に用いるビニル化合物以外のビニル化合物を用いてグラフト重合と同時に生成させたビニル重合体や別途調製したビニル重合体であってもよい。上記ゴム強化樹脂が上記ゴムグラフト重合体と上記ビニル重合体からなる場合には、そのまま混合物の状態で溶融状態のポリカーボネート（Ａ）に添加してもよく、溶融混練した後に溶融状態のポリカーボネート（Ａ）に添加してもよい。本発明においては、溶融混練せずにそのまま用いることが、ゴム成分に与える熱履歴が少なくなり好ましい。
本発明に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル重合体、アクリル酸ブチル重合体などのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは、共役ジエン系ゴムであるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用いることができる。
ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の含有量は一般に３〜８０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。３重量％未満では十分な耐衝撃性を有するゴム強化樹脂が得られず、また８０重量％を超えると、芳香族ポリカーボネート組成物を成形加工する際の流動性や成型品の光沢が低下し好ましくない。
ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、海島構造を有するゴム強化樹脂において海部を構成するビニル重合体の種類により異なるため特に限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、グラフト重合させる前の粒子で測定して粒子径が０．１５〜０．６μｍで、好ましくは０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．４５μｍである。粒子径が０．１５μｍより小さいと十分な耐衝撃性を有するゴム強化樹脂が得られず、また０．６μｍを越えると得られる芳香族ポリカーボネート組成物から製造した成型品の光沢値が低下する。
本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフト共重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；マレイン酸及び無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴム強化樹脂に用いることのできるビニル重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類の重合体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類の重合体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物の重合体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物の重合体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物の重合体；及びこれらの化合物の共重合体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物の重合体及びこれらの化合物の共重合体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートの重合体及びこれらの化合物の共重合体である。これらのビニル化合物の重合体及び共重合体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてゴム強化樹脂の製造方法としては、特に限定はされず、公知の方法で製造することができる。
また、本発明に用いるゴム強化樹脂に関しては、灰分が０．１重量％以下であることが好ましく、０．０８重量％であることが更に好ましい。灰分が０．１重量％を超すゴム強化樹脂を用いると、芳香族ポリカーボネート組成物製造時や上記組成物を成形する際に芳香族ポリカーボネートの分子量が低下し、組成物の耐衝撃性が低下したり、得られた成型品表面にシルバーが発生するといった不利が生じる恐れがある。また、ゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いる場合は、前記したように、必要以上の熱履歴を避けるために、ゴム強化樹脂を未溶融状態で上記押出機の第二供給口から供給し、混練を２８０℃以下の温度で行うことが好ましい。２８０℃を超す温度で混練すると、ゴム強化樹脂のゴム成分の劣化や凝集が発生しやすくなり、得られる芳香族ポリカーボネート組成物の機械的物性が低下する傾向にある。
本発明において熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に対する配合量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族ポリカーボネート（Ａ）に対する重量比として、１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、特に好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。
本発明で用いられる熱安定剤としては、特に限定はなく、従来、芳香族ポリカーボネートに用いられるものが使用できる。例えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。
リン系安定剤としては、リン含有酸、亜リン酸エステル、ホスフィン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。リン含有酸の例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下式（III）で表されるホスフィン酸、及び下式（IV）で表されるホスホン酸等が挙げられる。
0003725173.tif 000021
（式中、Ｒ11はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表す。）
上記式（IV）で表されるホスホン酸の具体例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
亜リン酸エステルの例としては、下記式（Ｖ）〜（VIII）に表されるように亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられる。
0003725173.tif 000022
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立して、水素原子；エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表し、Ｒ17、Ｒ24はそれぞれ独立してアルキレン基、アリレン基、又はアリールアルキレン基を表す。）
亜リン酸トリエステルの具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げられる。これらの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つ亜リン酸トリエステルが芳香族ポリカーボネートの耐加水分解性を向上させるため特に好ましく、そのような特に好ましい亜リン酸トリエステルの具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
亜リン酸ジエステルの好ましい例としては、芳香族亜リン酸ジエステルが挙げられる。芳香族亜リン酸ジエステルの具体例としてはジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
ホスフィン酸エステル類の例としては、下式（IX）及び（Ｘ）で表されるホスフィン酸モノエステル及びホスフィン酸ジエステルが挙げられる。
0003725173.tif 000023
（式中、Ｒ25はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して、水素原子、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表し、Ｒ30はアルキレン基、アリレン基、又はアリールアルキレン基を表す。）
このような化合物の具体的な例としては、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
リン酸エステルの例としては、下式（XI）−（ＸIV）で表されるリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルが挙げられる。
0003725173.tif 000024
0003725173.tif 000025
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24は上で定義した通りである。）
リン酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
ホスホン酸エステルの例としては、下式（ＸＶ）及び（ＸVI）で表されるホスホン酸モノエステルが挙げられる。
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（式中、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は上で定義した通りである。）
フェノール系安定剤の例としては、下式（ＸVII）で表された化合物を挙げることができる。
0003725173.tif 000027
（式中、Ｒ33はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシル基、又は置換されているか置換されていない炭化水素残基を表し、但しＲ33の少なくとも１つは置換されているか置換されていない炭化水素残基を表す。）
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
好ましいフェノール系安定剤としては、下式（ＸVIII）で示されるものである。
0003725173.tif 000028
（式中、Ｒ34はメチル基又はｔ−ブチル基を表し、Ｒ35はｔ−ブチル基を表し、Ａは炭素数１〜３０のｂ価の炭化水素又は複素環残基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは１以上の整数を表す。）
具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
更にリン原子を含むフェノール系安定剤、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等を挙げることができる。これらのフェノール系安定剤は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
イオウ系安定剤としては、式：Ｒ36−ＳＯ2−Ｒ37で示されるスルフィン酸、式：Ｒ36−ＳＯ2−Ｒ37（両式中、Ｒ36はＲ11と同一であり、Ｒ37はＲ12と同一である。）で示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下式（ＸIX）等で示されるチオエーテル化合物がある。
0003725173.tif 000029
（式中、Ｒ38はＲ39はそれぞれ独立して炭素数12〜18のアルキル基を表す。）
これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、ペンタエリストリール（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる
これらのイオウ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類；フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジエルエステル等のグリシジル化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物；ビスエポキシシクロペンタジエニルエーテル；ブタジエンジエポキシド；テトラフェニルエチレンエポキシド；エポキシ化ポリブタンジエン；４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸；及び３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
これら熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。上記熱安定剤の内、活性水素原子を有するリン系、活性水素原子を有するイオウ系安定剤、スルフィン酸エステル類及びスルホン酸エステル類が好ましく用いられる。活性水素原子を有するリン系安定剤の例としては、前述のリン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン類モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水素原子を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン酸類、スルホン酸類が挙げられる。これらの中でも活性水素原子を有するリン系安定剤が好ましく、特に亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類が好ましい。熱安定剤の添加量は特に限定されないが、一般に芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０００５〜０．５０重量部の範囲で用いられる。活性水素原子を有する熱安定剤に関しては、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．０１５重量部の範囲で用いられるのが好ましく、０．０００５〜０．００９重量部の範囲が特に好ましい。
また、熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自由に組み合わせが可能であるが、上記活性水素原子を有するリン系安定剤、活性水素原子を有するイオウ系安定剤、スルフィン酸エステル類及びスルホン酸エステル類の中から選択される少なくとも一種の安定剤と、他のリン系安定剤、フェノール系安定剤、他のイオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の中から選択される少なくとも一種の安定剤とを組み合わせるのが好ましい。中でも活性水素原子を有するリン系安定剤、活性水素原子を有するイオウ系安定剤、スルフィン酸エステル類及びスルホン酸エステル類の中から選択される少なくとも一種の安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される少なくとも一種の安定剤とを組み合わせるのが特に好ましく、更に、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類から選択される少なくとも一種の安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される少なくとも一種の安定剤とを組み合わせるのが特に好ましい。これら安定剤との併用により芳香族ポリカーボネート組成物のリサイクル成形時の着色、長期耐熱老化性が改善される。これら安定剤の添加量は特に限定されないが、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、活性水素原子を有するリン系安定剤、活性水素原子を有するイオウ系安定剤、スルフィン酸エステル類及びスルホン酸エステル類の中から選択される少なくとも一種の安定剤は、一般に０．０００５〜０．０１５重量部の範囲にあり、好ましくは０．０００５〜０．００９の範囲にあり、併用する安定剤は一般に芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部の範囲であり、好ましくは０．０００５〜０．３重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲である。
本発明に用いられるリン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類；トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類；及び下式（ＸＸ）で表される縮合リン酸エステル類が挙げられる。
0003725173.tif 000030
（式中、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43はそれぞれ独立してフェニル基、クレジル基、キシレニル基、プロピルフェニル基及びそれらのハロゲン化誘導体等のアリール基又はアルキルアリール基を表し、αはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化誘導体等のジヒドロキシ化合物から誘導されるアリーレン基を表し、ｊ1、ｊ2、ｊ3及びｊ4はそれぞれ独立して０又は１であり、ｋは１〜３０の整数を表す。）
これらリン系難燃剤の中でも、トリクレジルホスフェート及び下式（ＸXI）〜（ＸＸIV）で示される縮合リン酸エステル類が好ましい。
0003725173.tif 000031
0003725173.tif 000032
（式中のｍは前記ｋと同一）。
これら縮合リン酸エステル類は単一重合度でも、各重合度のものが混合したものを用いてもよく、混合物の場合ｍは平均値でとしてｍ＝１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
本発明において、リン系難燃剤は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１〜２５重量部、特に５〜２０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
更に、本発明においては、他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤の例としては、離型剤、耐侯剤、着色剤、リン系難燃剤以外の難燃剤、充填剤、酸性化合物、滴下防止剤等が挙げられる。これら添加剤は、上記した熱安定剤やリン系難燃剤の場合と同様の方法で、熱可塑性樹脂（Ｂ）等と共に押出機に供給することができる。本発明の芳香族ポリカーボネート組成物をペレタイズし、必要に応じて他の添加剤と共に再溶融混練し製品とすることも可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、測定は以下の方法で行った。
▲１▼数平均分子量（以下、
0003725173.tif 000033
と略す）及び重量平均分子量（以下、
0003725173.tif 000034
と略す）：
標準ポリスチレンを用いて得たキャリブレーションカーブを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
▲２▼成形時のＩＺＯＤ衝撃強度の安定性及びシルバー発生の評価：
射出成形機（日本国、日本製鋼所社製  Ｊ１００Ｅ）を用いて２５０℃で連続成形中に、２０分間成形を停止し２５０℃で滞留させた後、再度成形を開始した。この際、滞留の前後に厚み３．２ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いてＩＺＯＤ衝撃強度安定性及びシルバー発生の評価を行った。
（１）成形時のＩＺＯＤ衝撃強度の安定性は、滞留前後のＩＺＯＤ衝撃強度の保持率（％）［（滞留後の試験片のＩＺＯＤ衝撃強度／滞留前の試験片のＩＺＯＤ衝撃強度）×１００］に基づいて評価した。
尚、ＩＺＯＤ衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って行った。
（２）シルバー発生の評価は、滞留後の試験片に関して目視にて行った。評価基準は以下の通りである。
○：シルバー発生なし。
×：シルバーが発生した。
▲３▼灰分の測定：
白金ルツボを洗剤で洗浄後、純水で再度洗浄する。洗浄後、ルツボを乾燥機で乾燥させた後、デシケーターで放冷する。ルツボ重量及び試料重量を精秤した後、６００℃に設定された電気炉で空気を吹き込みながら燃焼した。その後、デシケーター中で放冷して精秤した。下記式に従って灰分を求めた。
0003725173.tif 000035
▲４▼色調：
２５０℃で射出成形して得られた厚み３．２ｍｍの試験片に関して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に従い、日本国、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ−５を用いて黄色度［Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ］を測定した。測定位置は試験片の中央部とした。ＹＩ値が大ききほど黄変部が高いことを示す。
実施例１
図８に示すようなシステムを用いて芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
重合部１は、内容積０．５７ｍ3であり、厚み１ｍｍ、幅０．１ｍ、長さ７．５ｍのステンレススチールＳＵＳ３１６Ｌ製平板状ガイド７を５枚備えており、重合器１に供給されるプレポリマー３は分配板６により各平板状ガイド７の両面に均一に分配される。重合器１の外側はジャケット（図示せず）になっており、熱媒で加温される。重合器１にプレポリマー３を攪拌するための装置は備え付けられていない。
この重合器１に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）から製造した、
0003725173.tif 000036
７，０００のプレポリマー３を、原料供給口５から５０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し、２６０℃、圧力５３Ｐａ（０．４ｍｍＨｇ）の条件で、排出口１０から芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出し、押出機の第一供給口１７に３０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で供給した。約５００時間運転して定常状態になった。運転開始２５時間後、５０時間後及び５００時間後に抜き出し口１５かサンプルとして抜き出した芳香族ポリカーボネートの
0003725173.tif 000037
はいずれも１１，２００であった。また５００時間後に抜き出したサンプルの
0003725173.tif 000038
は２５，２００であった。
２５時間後の重合原料の液容量Ｖは、下式によって求めた。
Ｖ＝〔（ｗ1−ｗ2−ｗ3）／ρ〕−ｖ0
ここで、各番号の意味は以下の通りである。
ｗ1：プレポリマーの２５時間積算供給量（ｋｇ）
ｗ2：重合器から排出された芳香族ポリカーボネートの２５時間積算量（ｋｇ）
ｗ3：重合器から留出するフェノール等の２５時間積算量（ｋｇ）
ｖ0：配管中のプレポリマー量（ｍ3）
ρ ：重合原料の比重（ｋｇ／ｍ3）
上記式におけるｗ1は１，２５０ｋｇ、ｗ2は１，０６４ｋｇ、ｗ3は１０ｋｇ、ｖ0は０．０１ｍ3、ρは１，１００ｋｇ／ｍ3であり、従って２５時間後の液容量Ｖは０．１５ｍ3であった。また、重合器ボトムの液容量は０．００２ｍ3であった。
２５時間後の平板状ガイド７上の流下液面の蒸発面面積は、下式によって求めた。
0003725173.tif 000039
また、２５時間後の重合器ボトムの水平液面の蒸発面面積は０．００８ｍ2であった。従って、２５時間後の蒸発面面積Ｓは約７．５ｍ2であった。２５〜５０時間の間、プレポリマーの積算供給量は、重合器１から排出された芳香族ポリカーボネート量と重合器１から留出するフェノール等の量の和に等しく、５０時間後の液容量Ｖは２５時間後の液容量Ｖと同じであった。また、５０時間後の蒸発面面積Ｓも２５時間後の蒸発面面積Ｓと同じであった。
従って、２５時間後、５０時間後のいずれも式（Ｉ）の左辺は、１．７０、右辺は１．００であった。液容量Ｖは重合器１内容積の２６％である。また、芳香族ポリカーボネートの生産速度Ｑは、４９．６ｋｇ／ｈｒであった。
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ブタジエン系ゴム／スチレン／アクリロニトリルとを重合して得られたゴム状グラフト重合体（ゴム含有量３９重量％、アクリロニトリル単位の割合２５重量％、灰分が０．０８重量％、グラフト率５０％）５０重量部、アクリロニトリル／スチレンとを重合して得られたビニル重合体（アクリロニトリル単位の割合４０重量％）５０重量部をあらかじめ溶融混練して得られたＡＢＳ樹脂を用い、該樹脂１００重量部と、熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合したものとを重量フィーダー２０に投入し、５０ｋｇ／ｈｒでサイドフィーダー２１を用いて第二供給口１８から押出機１６に供給した。押出機１６はバレル温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで運転され、ベントロ１９からは真空度１００ｍｍＨｇで脱気した。
押出機のダイス２２よりストランド状に排出される芳香族ポリカーボネート組成物は冷却バス２３を経てストランドカッター２４に導入し連続的にペレットを形成し、得られたペレットを排出口２５より排出した。得られた組成物の評価結果を表１に示す。また、得られた組成物には、熱分解生成物の混入は見られなかった。
実施例２
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、実施例１で用いたゴム状グラフト重合体とビニル重合体との混合物をあらかじめ溶融混練せずに使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例３
ブタジエン含有量１５重量％、該共重合体中のアクリロニトリル単量体単位の割合が３０重量％、ゴム状物質へのグラフト率が５０％及び灰分が０．２８重量％のＡＢＳ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
比較例１
重合器として、横型二軸撹拌型重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネート組成物を製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は６００リットル、長さ３ｍで、回転直径２５０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度３００℃、反応圧力０．１ｍｍＨｇ、回転数１５ｒｐｍの条件とした。安定定常運転移行後の芳香族ポリカーボネートの分子量
0003725173.tif 000040
は２５，８００であり実施例１で得られた組成物に比べてやや黄色みを帯びていた。得られた組成物の評価結果を表１に示す。成形品の１つに茶色の斑点が見られた。また、該重合器での条件は、蒸発面積Ｓは、１．４ｍ2、液容量Ｖは０．２４ｍ3であり、式（Ｉ）の左辺は０．７６、右辺は１．０であった。
比較例２
市販の芳香族ポリカーボネート（日本国、三菱化成工業（株）：ノバレックス７０２５Ａ：
0003725173.tif 000041
２６，０００）５０重量部と実施例１で用いたＡＢＳ樹脂５０重量部を混合し、押出機（同方向回転型２軸押出機：４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、温度２８０℃、回転数２００ｒｐｍで押出しペレット化した。結果を表１に示す。
実施例４
熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例５
熱安定剤としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．０２重量部を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例６
図９に示すようなシステムを用いて、芳香族ポリカーボネート組成物を製造した。図９のシステムは、重合工程と溶融混練工程から構成される。
重合工程は以下の装置を用いて行った。
各容積が１００リットルで、アンカー型攪拌翼を有する攪拌槽型第一重合器２８Ａ及び２８Ｂにおいてバッチ方式で重合を行い、次いで容積が５０リットルで、アンカー型攪拌翼を有する攪拌槽型第二及び第三重合部２８Ｃ及び２８Ｄ及び円筒状重合器１で重合を連続的に行う。
この重合器１は図４（ａ）に示すような、ワイヤー接触流下式重合器であり、太さ１ｍｍ、長さ８ｍのステンレススチームＳＵＳ３１６Ｌ製円柱状ガイド７Ａを５本備えており、重合器１に供給されたプレポリマー２９は分配板６により各ガイドに均一に分配される。重合機１の外側はジャケット（図示せず）になっており、熱媒で加熱される。重合器１にプレポリマーを攪拌するための装置は備え付けられていない。
重合工程は以下の操作で行った。
攪拌槽型第一重合器２８Ａ及び２８Ｂでの重合は、反応温度は１８０℃、反応圧力は大気圧で、窒素ガス流量は１リットル／ｈｒで行った。
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡとジアリールカーボネートとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）とよりなる重合原料８０ｋｇを、撹拌槽型第一重合器２８Ａに仕込んだ。撹拌槽型第一重合器２８Ａ中のモノマー混合物を溶融状態で重合し、４時間撹拌してプレポリマー２９Ａを得た。出口３０Ａを開き、プレポリマー２９Ａを、１０リットル／ｈｒで５０リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重合器２８Ｃへ供給した。
攪拌槽型第一重合器２８Ａにおいて得られたプレポリマー２９Ａを攪拌槽型第二重合器２８Ｃに供給しながら、攪拌槽型第一重合器２８Ａでの重合と同様に攪拌槽型第一重合器２８Ｂを運転してビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートを重合し、プレポリマー２９Ｂを得た。
攪拌槽型第一重合器２８Ａが空になると、重合器２８Ａの出口３０Ａを閉じて重合器２８Ｂの出口３０Ｂを開き、プレポリマー２９Ｂを流量１０リットル／ｈｒで攪拌槽型第一重合器２８Ｂから攪拌槽型第二重合器２８Ｃに供給した。次いで、上記と同じ重合原料を重合器２８Ａに仕込んだ。攪拌槽型第一重合器２８Ｂで得られたプレポリマー２９Ｂを攪拌槽型第二重合器２８Ｃへ供給しながら、重合器２８Ａを運転し、仕込んだモノマーを上記と同様に重合した。
攪拌槽型第一重合器２８Ａ及び２８Ｂにおけるバッチ重合及び重合器２８Ａ及び２８Ｂから攪拌槽型第二重合器２８Ｃへのプレポリマー２９Ａ及び２９Ｂの交互供給を上記と同様に行い、プレポリマー（プレポリマー２９Ａ又はプレポリマー２９Ｂのいずれかを交互に）を攪拌槽型第二重合器２８Ｃに連続的に供給した。
攪拌槽型第二重合器２８Ｃにおいて、プレポリマー２９Ａ及び２９Ｂを攪拌槽型第一重合器２８Ａ及び２８Ｂから交互に供給し、反応温度２４０℃、反応圧力８０ｍｍＨｇ，窒素ガス流量２リットル／ｈｒの重合条件下で、プレポリマー２９Ａ及び２９Ｂについて更に、連続的に撹拌槽型重合を行い、プレポリマー２９Ｃを得た。
撹拌槽型第二重合器２８Ｃにおけるプレポリマー２９Ｃの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、プレポリマー２９Ｃの一部を連続的に攪拌槽型第三重合器２８Ｄに供給した。
攪拌槽型第三重合器２８Ｄにおいて、プレポリマー２９Ｃを攪拌槽型第二重合器２８Ｃから交互に供給し、反応温度２５０℃、反応圧力２．０ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの重合条件下で、プレポリマー２９Ｃについて更に、連続的に撹拌槽型重合を行い、プレポリマー２９Ｄを得た。
攪拌槽型第三重合器２８Ｄにおけるプレポリマー２９Ｄの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、プレポリマー２９Ｄの一部を連続的にワイヤー接触流下式第一重合器１に供給した。プレポリマー２９Ｄは、入口５を通って重合器１へ供給した。
重合器１においては、２５５℃、圧力１．０ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で重合を行い、排出口１０から芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出し、押出機１６の第一供給口１７に供給した。排出口１０から排出された芳香族ポリカーボネートは
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２３，５００、
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９，０００であった。最初に仕込んだプレポリマー量から循環ライン等に存在するプレポリマー量及び重合器１から留出したフェノール等の量を差し引いて求めた、２時間後の円柱ガイド７Ａ表面上及び重合器ボトムのプレポリマーの液容量Ｖは０．０１２ｍ3であり、実施例１と同様にして求めた蒸発面面積Ｓは２．２ｍ2であった。式（Ｉ）の左辺は２．２６、右辺は０．９８であった。
押出機１６における溶融混練工程は以下の操作で行った。
押出機１６は、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／＝３０）で第一供給口１７、第二供給口１８及び液体注入口３３を有しており、温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。なお、第二供給口１８は押出機１６の側面にある。第二供給口１８からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ブタジエン系ゴム／スチレン／アクリロニトリルとを重合して得られたゴム状グラフト重合体（ゴム含有量重量３９％、アクリロニトリル単量体単位の割合２５重量％、灰分が０．０８重量％、グラフト率５０％）５０重量部、アクリロニトリル／スチレンを重合して得られたビニル重合体（アクリロニトリル単量体単位の割合４０重量％）５０重量部と、熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量部及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、及びポリテトラフルオロエチレン（日本国、ダイキン社製Ｆ−２０１Ｌ）０．３重量部とをヘンシェルミキサーで均一に混合したものを重量フィーダー２０に投入し、サイドフィーダー２１を用いて第二供給口１８から供給した。また、液体注入口３３からは、上記式（ＸＸIV）で示される縮合リン酸エステル系難燃剤［式（ＸＸIV）におけるｍの平均値は１．１５である］を供給した。各供給口からの供給比率は、第一供給口１７から８０重量部、第二供給口１８から２０重量部、液体注入口２５から１０重量部になるように調整した。押出機１６より排出された芳香族ポリカーボネート組成物は冷却パス２３を経てストランドカッター２４に導入し連続的にペレットを形成し、ペレット状の本発明の組成物を排出口２５より得た。結果を表１に示す。
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産業上の利用可能性
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、これに用いる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造工程において、従来の芳香族ポリカーボネートの製法とは異なり、非常に大きな攪拌動力を必要とすることがなく、容積効率が大きいため、生産効率に優れるだけでなく、色相に優れ、また不純物や熱分解生成物の混入もなく、且つ成形時のアイゾッド衝撃強度の低下やシルバー発生の少ない高品質の芳香族ポリカーボネート組成物である。本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、家電分野や自動車分野等において、外観、強度及び耐熱性等に優れたポリカーボネートアロイ製品を製造するのに有利に用いることができる。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ−１）】
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【図２（ｂ−２）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８】
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【図９】
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