(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚剤と、
重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被膜形成性共重合体と、
該被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１０００００の（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含んでなり、
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体が該被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜５００重量部の量で含有されていることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
上記トリアルキルシリルエステルの珪素原子に結合している３つのアルキル基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
上記トリアルキルシリルエステルがトリブチルシリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
上記相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、疎水性の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体および（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
上記相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
さらに鱗片状顔料が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
上記鱗片状顔料が、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、０．５〜４００重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
上記鱗片状顔料の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、アスペクト比（粒子の長辺／短辺の比）が１０以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
上記鱗片状顔料が雲母粉であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
さらに無機系脱水剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
上記無機系脱水剤が、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して０．５〜４００重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
上記防汚剤が銅または銅化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
防汚剤が銅または銅化合物であり、さらに亜鉛華を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている塗膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いることを特徴とする船体または水中構造物の防汚方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴とする船体または水中構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物に関し、さらに詳しくは、耐クラック性などに優れ、船底、水中構造物、漁網などへの水棲生物の付着を効果的に防止できるような自己研摩性防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の藻類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、ドックにおける多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖しスライム（ヘドロ状物）が付着すると、これらが腐敗し、その物性が劣化し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。
【０００４】
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを含有するものが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ3：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ3ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができる。
【０００５】
しかしながら、このような有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発が求められている。
【０００６】
このような錫を含有しない防汚塗料としては、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかしながら、これらの防汚塗料には、特開平６-１５７９４１号公報、特開平６-１５７９４０号公報などにも教示されているように、防汚性に劣り、クラック、剥離が生ずるとの問題点がある。
【０００７】
また、特開平２-１９６８６９号公報には、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロックされた酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。しかしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性が充分満足しうるものではないという問題点がある。
【０００８】
特表昭６０-５００４５２号および特開昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメチル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベンガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、特開平６-１５７９４０号公報にも記載されているように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやすく、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。
【０００９】
また上記特表昭６０-５００４５２号に対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、式［（−ＣＨ2-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまたはＣＨ3であり、ＲはＳｉＲ’3又はＳｉ（ＯＲ’）3でＲ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されているが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性に劣るとの問題点がある。
【００１０】
特開平７-１８２１６号公報には、A)分子内に、式：-ＣＯＯ-ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ有機珪素エステル基を有する有機珪素含有重合体と、B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料組成物において、上記のＡ，Ｂ成分以外の必須成分として、C)式：
【００１１】
【化１】
0003681216.tif 000002
【００１２】
（Ｒ4〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されており、また該公報の発明の構成・作用の欄には、該塗料組成物にはアクリル樹脂などの樹脂が必要に応じて含まれていてもよい旨記載されている。しかしながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐クラック性に劣るとの問題点がある。なお、この公報には、どのようなアクリル樹脂をいかなる量で含む防汚塗料が耐クラック性などに優れているかという点については、教示されていない。
【００１３】
なお、特開平７-１０２１９３号公報には、式：
【００１４】
【化２】
0003681216.tif 000003
【００１５】
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ3はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4（但しＲ4はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、特に耐クラック性に優れ、防汚性、自己研磨性（消耗性）などにも優れた防汚塗膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れているような防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、このような防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物を提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
防汚剤(a)と、
重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被膜形成性共重合体(b)と、
該被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１０００００（１０万）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体(c)と、
を含んでなり、
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体(c)が該被膜形成性共重合体(b)１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは１５〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部の量で含有されていることを特徴としている。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、上記トリアルキルシリルエステルとしては、該エステルの珪素原子に結合している３つのアルキル基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上のものであるトリアルキルシリルエステルが望ましく、さらにはこの３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上であるものが好ましく、特にトリブチルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明においては、この被膜形成性共重合体と相溶可能な上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、好ましくは疎水性の（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、疎水性の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体および（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。
【００２１】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であることが好ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤と上記の被膜形成性共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体とに加えて鱗片状顔料好ましくは雲母粉が含有されていてもよく、このような防汚塗料組成物では、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有され、上記鱗片状顔料は通常０．５〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、上記鱗片状顔料の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、アスペクト比（粒子の長辺／短辺の比）が１０以上であることが好ましい。
また、本発明に係る上記防汚塗料組成物には、さらに無機系脱水剤が含有されていてもよく、このような防汚塗料組成物ではこの無機系脱水剤は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【００２３】
このような本発明に係る防汚塗料組成物には、防汚剤（殺生物剤）として銅または銅化合物（例：亜酸化銅）が好ましく含まれ、また亜鉛華、ジンクピリチオンが含有されていることが好ましい。
【００２４】
このような本発明に係る一液タイプの防汚塗料組成物によれば、特に耐クラック性に優れ、船底などの基材あるいはプライマー層などに対する耐剥離性などの物性に優れ、防汚性に優れ、しかも貯蔵安定性、消耗性（自己研磨性）に優れた防汚塗膜を形成することができる。
【００２５】
本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船体または水中構造物の防汚方法は、上記防汚塗料組成物を用いることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る防汚塗膜被覆船体または水中構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
【００２７】
本発明に係る防汚塗料組成物によれば、特に耐クラック性に優れ、耐剥離性、防汚性、自己研磨性（消耗性）に優れた防汚塗膜を形成でき、しかも該防汚塗料組成物は、貯蔵安定性にも優れている。
【００２８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について、具体的に説明する。
［ 被膜形成性共重合体］
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤(a)と、下記のような被膜形成性共重合体(b)と、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは１５〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部の量で該被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１０００００（１０万）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体(c)とを含有しており、この被膜形成性共重合体(b)は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００２９】
このトリアルキルシリルエステルは、例えば、下記式［I］：
【００３０】
【化３】
0003681216.tif 000004
【００３１】
で表される。この式［I］中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基等のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜１８個程度のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに異なっていてもよく同一であってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにＲ2、Ｒ3およびＲ4が同一のトリアルキルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ2、Ｒ3およびＲ4のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。本発明においては、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素数が３以上であるものが好ましく、さらにはこの３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上であるものが好ましく、またＲ2、Ｒ3およびＲ4の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリルエステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【００３２】
このようなトリアルキルシリルエステルと共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上の量で含まれていることが好ましく、このような量でＭＭＡを含有してなる共重合体では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３０〜６０℃と高く、後述するような塩素化パラフィンが配合されてなる防汚塗料組成物からなる塗膜の強度が低下されない。
【００３３】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位とトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位とは、共重合体中においては、原料として用いられた各モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合している。
【００３４】
なお、このような共重合体中にカルボン酸残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該共重合体中には、カルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度のモノマーを用いることが好ましい。
【００３５】
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように１種または２種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単位）が含まれていてもよいが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００３６】
また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２５００〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１２０００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１５００００（１５万）、好ましくは２０００〜６００００（６万）、さらに好ましくは３０００〜３００００（３万）であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜６０℃であることが望ましく、また、この共重合体の例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、ＣＰＳ）は、通常３０〜１０００、好ましくは４０〜６００であることが望ましい。
【００３７】
この共重合体の数平均分子量が上記範囲（１０００〜５００００）内にあると、長期間の塗膜防汚性能、形成された塗膜の耐ダメージ性（耐衝撃性）および得られる塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐クラック性に優れるようになる。
【００３８】
このような被膜形成性共重合体（シリルエステル共重合体）として、具体的には、下記のようなものが挙げられ、好ましくは付番▲１▼、▲２▼、さらに好ましくは付番▲１▼に示す被膜形成性共重合体が用いられる。
▲１▼：  トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチルメタクリレート（MMA）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(MMA)：重量比）が３５〜６５／６５〜３５（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、その例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜６００のもの、
▲２▼：  トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)とメチルメタクリレート（MMA）と２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ロ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が２５〜５５／７４〜３５／１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１５００、好ましくは４０〜１０００のもの、
▲３▼：  トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレート（MMA）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(ロ)／(MMA)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６９〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜４００のもの、
▲４▼：  トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(ロ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６８〜１９／１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜４００のもの、
▲５▼：  トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３４．９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜６００のもの、
▲６▼：  トリイソプロピルシリルアクリレート(ニ)とメチルメタクリレート（MMA）とエチルアクリレート(ホ)との共重合体であって、その共重合比（(ニ)／(MMA)／(ホ)：重量比）が４０〜６５／５９〜２０／１〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が２０〜８０℃、好ましくは２５〜７５℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が３０〜１５００、好ましくは４０〜１３００のもの、
▲７▼：  トリイソブチルシリルメタクリレート(ヘ)とメチルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ヘ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３４．９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が２５〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜２０００、好ましくは４０〜１５００のもの、
など。
【００３９】
このような被膜形成性共重合体を調製するには、例えば、通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリレート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてｎ−オクチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法にて反応させればよい。
【００４０】
このようにして得られた被膜形成性共重合体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
なお重合方法は、簡便な上記ラジカル溶液重合法に限定されず、従来より公知の種々の方法を採用することができる。また溶媒としては、上記芳香族（例：キシレン）の他、脂肪族、ケトン、エステル、エーテルなど通常塗料用として汎用されている各種溶剤から任意に選択することができる。溶媒としては、特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、このような低水分溶媒を用いると、上記反応時及びその後の加水分解反応を避けることができるため好ましい。なお、アルコール系溶媒は、初期水分含量が高く、しかもシラノールとの反応性を有するため、かかる観点からは上記反応時に用いるのは適当ではない。
【００４１】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
本発明に係る防汚塗料組成物には、防汚剤と上記被膜形成性共重合体とに加えて、この被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１００００メタ）アクリル酸エステル系重合体［（メタ）アクリル酸シリルエステル以外の（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体］が含有されている。
【００４２】
本発明の防汚塗料組成物においては、上記防汚剤と上記被膜形成性共重合体とに加えて、この被膜形成性共重合体と相溶可能な上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が配合されているため、耐クラック性に優れた塗膜が得られ、塗膜の海水消耗速度と防汚性能の持続性を好適な範囲に調整することができ、また既存の防汚塗膜の上に本発明の防汚塗料組成物を上塗りする場合には得られる塗膜の接着性を一層改善する効果を発揮することができるという利点がある。
【００４３】
このような被膜形成性共重合体と相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、前記被膜形成性共重合体調製用として用いられる（メタ）アクリル酸シリルエステル以外の（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、被膜形成性共重合体と相溶可能である限り、例えば鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構造を有していてもよい。
【００４５】
ここで、被膜形成性共重合体と「相溶可能」な（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、被膜形成性共重合体（トリアルキルシリル（メタ）アクリレート共重合体ともいう）濃度３０重量％のキシレン溶液と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体濃度３０重量％のキシレン溶液とを、１：１の容量比で２５℃において混合したとき、透明な均一溶液となるか、または２液分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成するような（メタ）アクリル酸エステル系重合体をいう。
【００４６】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、クラックの抑制と、消耗度の調整を効果的に行うことができる上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾向がある。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると得られる防汚塗膜のクラックの抑制効果は大きく、消耗度の低減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、また上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の防汚性を高く維持できても、クラックの抑制効果は低減する傾向がある。
【００４７】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれらのモノマーの共重合体、
スチレン(ST)等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの共重合体を挙げることができる。
【００４８】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、具体的には、例えば、
▲１▼：メタアクリル酸メチル(MMA)とメタアクリル酸ブチル(BMA)との共重合体であって、その共重合比（各成分の重量比で示す。以下同様）（MMA／BMA）が３０〜７０／７０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万のもの、
▲２▼：メタアクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタアクリル酸ｔ−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタアクリル酸ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比（i-BMA／t-BMA／ST／SLMA）が１０〜４０／１０〜４０／２０〜６０／５〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜８万程度のもの、
▲３▼：メタアクリル酸メチル（MMA）の単独重合体であって、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜２万程度のもの、
▲４▼：メタアクリル酸エチル（EMA）の単独重合体であって、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜２万程度のもの、
▲５▼：メタアクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブチル（BA）の共重合体であって、その共重合比（MMA／BA）が９９〜５０／１〜５０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万程度のもの、
▲６▼：メタアクリル酸エチル（EMA）とアクリル酸ブチル（BA）の共重合体であって、その共重合比（EMA／BA）が１００〜７０／０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜３万程度のもの、
などを挙げることができる。
【００４９】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体のうちでは、
好ましくは疎水性のアクリル系ポリマー［（メタ）アクリル酸エステル含量が５０重量％を超え、スチレン含量が５０重量％未満のもの］、またはスチレン系ポリマー［スチレン含量が５０重量％以上のもの］が用いられ、付番▲１▼、▲２▼の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が特に好ましく用いられる。
【００５０】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であることが好ましく、特に２０〜１０５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体（例：アクリル酸ブチル(BA)ホモポリマー）では、得られる防汚塗膜におけるクラックの抑制効果が低くなることがある。
【００５１】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜５００重量部の量で用いられるが、好ましくは１５〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部の量で用いられることが望ましい。
【００５２】
なお、このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、前記被膜形成性共重合体の場合と同様、カルボン酸残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、カルボン酸残基が存在しないことが望ましく、ポリマーの酸価（ＡＶ値）は通常１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下となるように、カルボン酸残基を有しないモノマーを用いることが好ましい。
【００５３】
この防汚塗料組成物では、例えば、船底に塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制され、消耗制御は可能であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と防汚性能を提供することができる。従って、このように（メタ）アクリル酸エステル系重合体が含有されている防汚塗料組成物では、用途に応じて防汚塗膜の膜厚を最大限低減化することができるために、経済的にも優れている。
【００５４】
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤と被膜形成性共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有しているが、この他に亜鉛華、脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、前述したような溶剤などを含んでいてもよい。
【００５５】
防汚剤としては、有機系のものであってもよく無機系のいずれであってもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、銅粉、チオシアン化第１銅（ロダン銅）、等の銅または銅化合物の他、下記式［II］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
【００５６】
【化４】
0003681216.tif 000005
【００５７】
、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジントリフェニルボラン・ロダン銅等を挙げることができ、好ましくは亜酸化銅が用いられる。亜酸化銅以外の防汚剤は、亜酸化銅と併用して用いることが好ましく、この亜酸化銅と併用される防汚剤としては、２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）が好ましい。
【００５８】
このような防汚剤は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような防汚剤は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常５０〜１５００重量部の量で、好ましくは８０〜１２００重量部の量で用いられる。
【００５９】
例えば、防汚剤として上記亜酸化銅を用いる場合、この亜酸化銅は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して通常、８０〜１２００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。
【００６０】
亜鉛華が含有された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できるが、このような亜鉛華は、上記被膜形成性共重合体（ポリマー）１００重量部に対して５〜４００重量部の量で配合することが好ましい。
【００６１】
また脱水剤が含有された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無機系脱水剤の無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく、特にモレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、このような脱水剤好ましくは上記無機系脱水剤は、上記皮膜形成性共重合体１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部の量で用いられることが好ましい。
【００６２】
なお、無水石膏よりもモレキュラーシーブが特に好ましく用いられるのは、下記の理由による。すなわち、無水石膏が含有された防汚塗料組成物を塗布すると、塗布後のスウェットや降雨の際には、水溶性の水和した石膏が塗膜表面に析出し、塗膜の白化原因となることがあり、またこの防汚塗膜の表面にさらに上塗りを行なう場合には、上塗り性への影響が生ずる傾向があるため、これらを回避するには、モレキュラーシーブを用いることが特に好ましい。
【００６３】
なお、このような脱水剤との関係で、前記特開平７-１８２１６号公報記載の塗料組成物と対比しつつ本願発明についてさらに詳説すると、本願発明の防汚塗料組成物には、前記皮膜形成性共重合体として比較的低分子量のものが含有されているために、上記脱水剤が配合されていない防汚塗料組成物においてもある程度、貯蔵中の増粘ゲル化は抑制される。また、もし該防汚塗料組成物の長期貯蔵中に多少増粘し、ゲル化する傾向が認められたとしても、適宜選択された溶剤を用いて該防汚塗料組成物を希釈して船底等に塗布できれば、形成された塗膜は消耗性（自己研磨性）を有しており、良好な防汚性が認められる。このように増粘ゲル化しているような防汚塗料組成物を塗布形成してなる塗膜であっても、消耗性を有しているのは、主として前述したような量で比較的低分子量の皮膜形成性共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体とが組合わせて用いられているためであろうと思われる。
【００６４】
これに対して、前記特開平７-１８２１６号公報記載の塗料組成物では、脱水剤が配合されていないと、該塗料組成物の貯蔵中に顕著な増粘ゲル化傾向が見られ、このように増粘ゲル化した塗料組成物を船底等に塗布形成してなる塗膜では、消耗性は殆ど認められず、防汚性に劣る。
【００６５】
タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００６６】
顔料としては、後述するような鱗片状顔料（例：雲母粉）の他、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【００６７】
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
【００６８】
［防汚塗料組成物の製造］
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記被膜形成性共重合体と、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜５００重量部の量の上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して５０〜１５００重量部の量の防汚剤（例：亜酸化銅８０〜１２００重量部）と、５〜４００重量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、任意量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合・分散すればよい。
【００６９】
この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定性に優れ、しかも、例えば、船底に塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制される。また、該防汚塗料組成物がプライマー表面に塗布される場合、塗布されたプライマー表面からの防汚塗膜の剥離は抑制される。また、本発明の防汚塗料組成物を含む各種防汚塗料による船底等の塗装を複数回行ない、あるいは本発明の防汚塗料組成物を用いて、既に本発明の防汚塗膜が形成されている船底等の表面に修繕塗装等を行う場合においては、前回塗布形成された防汚塗膜表面からの本発明の表面防汚塗膜の剥離は抑制される。しかも、このようにプライマー表面にあるいは修繕すべき船底等の表面に塗布形成された本発明の防汚塗膜では、その塗膜の消耗制御が可能であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と防汚力（性）を提供することができる。従って、この防汚塗料組成物では、用途に応じて形成すべき防汚塗膜の膜厚を最大限低減化することができるため、経済的にも優れている。
【００７０】
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防汚剤と上記の被膜形成性共重合体と上記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体とに加えて、下記のような鱗片状顔料とが含有されていてもよい。
【００７１】
鱗片状顔料としては、雲母粉、鱗片状のアルミ粉、銅粉、亜鉛末あるいはパール顔料などが挙げられ、雲母粉が好ましく用いられる。
このような雲母粉の原石として、さらに具体的には、シロウンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジンウンモ、イライトなどのシロウンモ系列、
クロウンモ、キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ系列の他、
カイリョク石、セラドン石などが挙げられるが、一般的には、シロウンモの粉砕物が用いられる。
【００７２】
このような鱗片状顔料の平均粒径、アスペクト比などは通常特に限定されないが、好ましくは、その平均粒径が０．１〜２００μｍであり、アスペクト比が（粒子の長辺／短辺の比）１０以上であることが望ましい。
【００７３】
このような防汚塗料組成物では、防汚剤は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、通常５０〜１５００重量部、好ましくは８０〜１２００重量部の量で含有され、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、通常１０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有され、
上記鱗片状顔料は通常０．５〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部の量で含有されていることが好ましい。鱗片状顔料が０．５〜４００重量部の範囲にあると、前述の添加効果に優れかつ防汚効果が優れるようになる。
【００７４】
このような鱗片状顔料が含有された防汚塗料組成物では、前記効果に加えて、特に耐クラック性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
なお、一般的に、鱗片状顔料を防汚塗料組成物などに配合すれば、得られる塗膜の耐クラック性の向上には効果的であると考えられる。しかしながら、従来の防汚塗料では、生理活性を有しない鱗片状顔料が配合された場合には、得られる防汚塗膜からの防汚剤の溶出は妨げられ、防汚効力は、大幅に低下してしまうとの問題点があった。ところが、本発明のような自己研磨性（消耗性）に優れたシリルエステル系防汚塗料組成物（ＡＦ）から形成される防汚塗膜では、海水中における表面更新性に優れており、塗膜表面に鱗片状顔料が存在していても充分な塗膜の更新性を有する上、もともと防汚活性も極めて高いレベルにあるため、防汚剤の過度の溶出を制御し適切な範囲に保持（制御）しつつ、しかも、没水後のクラックの発生をさらに効率的に抑制することができる。
【００７５】
なお、被膜形成性共重合体が（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル［TBS(M)A］と（メタ）アクリル酸メチル［M(M)A］との共重合体である防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を例に採って、さらに具体的に説明すると、海水中では、水酸イオン（ＯＨ-）等の影響を受けて、該被膜形成性共重合体中のトリブチルシロキシ基（Ｂｕ3ＳｉＯ−）が該共重合体主鎖に結合しているカルボニル基（−ＣＯ−）から切れて、トリブチルシラノール（Ｂｕ3ＳｉＯＨ）となって海水中に溶解して行く。一方、主鎖を構成していたポリマーもカルボン酸塩の構造（−ＣＯＯ-）で、海水中に脱落・溶解していくため防汚塗膜の海水との接面（防汚塗膜表面）は、次々と更新されるものと考えられる。このため、防汚塗膜中に含有されていた防汚剤は、速やかに防汚塗膜表面から放出される。ところが、上記のように鱗片状顔料が塗料中に含まれていると、海水と、防汚剤および被膜形成性共重合体との接触は抑制されるため、本発明では、上記のような効果が得られるのであろうと思われる。
【００７６】
上記のような防汚塗料組成物を水中構造物（例：原子力発電所の給排水口）の表面に、あるいは、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面に、あるいは、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが得られる。なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００７７】
なお、本発明の防汚塗料組成物には、タレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などの前述した任意成分の他に、可塑剤、溶出助剤、あるいは溶解遅延剤、色分かれ防止剤、消泡剤など通常防汚塗料に配合されるような各種成分が含有されていてもよい。
【００７８】
このような成分としては、ロジン、ナフテン酸、ロジン金属塩、ナフテン酸金属塩等の溶出助剤；
塩素化パラフィン（塩化パラフィン）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）などの可塑剤；
塩素化ゴム、塩化ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂等の樹脂；
微粉シリカなどが挙げられる。
【００７９】
このうちで、塩素化パラフィンについて詳説すると、この塩素化パラフィンは、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、このような塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８〜３０の範囲にあると、塩素化パラフィン添加によるクラックの抑制効果、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）、および防汚性に優れるようになる。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量：重量％）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれが少なく、消耗性、防汚性に優れた塗膜を形成でき、またこのような塩素化パラフィンはシリルエステル共重合体との混和性（相溶性）に優れるため好ましい。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
【００８０】
必要により配合されるこのような塩素化パラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記の被膜形成性共重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含まれていてもよい。
【００８１】
なお、この塩素化パラフィンの量が１〜２００重量部の範囲にあると、該防汚塗料組成物にて形成された塗膜に生ずるクラックの抑制効果が充分発揮されると共に塗膜強度が優れかつ耐ダメージ（衝撃）性に優れるようになる。
【００８２】
【発明の効果】
このような本発明に係る防汚塗料組成物は、特に耐クラック性に優れ、防汚性、耐剥離性、自己研磨性（消耗性）などにも優れた防汚塗膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れている。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等において、「部」は「重量部」の意味である。また、表中の各成分量例えば、共重合体成分、着色顔料、亜酸化銅、亜鉛華などの量、あるいは溶媒（例：キシレン）量などは、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。
［ポリマーの製造例］
（共重合体Ｓ−１の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で９０℃の温度条件に加熱攪拌を行った。
【００８４】
同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリブチルシリルメタクリレート４０部、メチルメタクリレート６０部および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合物を４時間かけて滴下した。
【００８５】
その後同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。
得られた共重合体溶液Ｓ−１を１０５℃で３時間加熱した後の加熱残分は４９．９重量％であり、ＧＰＣによる残存モノマーの定量結果より各モノマーの９５重量％以上は、共重合体中に組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はほぼそれぞれ用いられたモノマー量比で、ランダムに配列しているものと考えられる。
【００８６】
またこの共重合体溶液Ｓ−１中の共重合体（加熱残分）Ｓ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃であり、共重合体溶液Ｓ−１の２５℃における粘度は２９５ｃｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１２００であった。
（共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−６の製造）
上記共重合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２、共重合体Ｓ−３、共重合体Ｓ−４、共重合体Ｓ−５および共重合体Ｓ−６を得て、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【００８７】
結果を併せて表１に示す。
【００８８】
【表１】
0003681216.tif 000006
【００８９】
防汚塗料組成物を構成する際に用いられる相溶性（メタ）アクリル酸エステル系重合体成分（溶液）の種類と物性値［加熱残分（重量％／重合体溶液）および該重合体成分中に含有される相溶性（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度（ガードナー／２５℃）、分子量（Ｍｎ：ＧＰＣ測定による）、酸価（ＡＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）］を測定した。
【００９０】
結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0003681216.tif 000007
【００９２】
【実施例１〜２７、比較例１〜４】
［防汚塗料組成物の製造例］
表３〜表８に示す配合組成の各防汚塗料組成物を製造した（各成分量は重量部表示）。
【００９３】
表３〜表８に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、室温で１２時間熟成を行った。次いで１００メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【００９４】
該防汚塗料組成物についてストーマー粘度計で測定した製造直後の粘度（Ｋｕ値／２５℃）、および常温で１カ月貯蔵後の粘度を表９および表１０に併せて示す。
［防汚性、消耗度、物性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー（乾燥塗膜中の亜鉛末含有率８０重量％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように順次重ねて塗装した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。
【００９５】
回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速１５ノット、５０％稼働条件（夜間１２時間稼働、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２カ月間船舶の運航をシュミレートした後、防汚性（動的防汚性，試験板への各種水棲生物の付着面積％）、消耗度μ（膜厚減少）、物性の評価を行った。
【００９６】
結果を表９および表１０に示す。
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「モレキュラーシーブ４Ａ」
脱水剤、ユニオン昭和（株）製、合成ゼオライトパウダー。
▲２▼「ディスパロン305」
楠本化成（株）製の水添ヒマシ油系タレ止め剤。
▲３▼「ディスパロン4200-20」
楠本化成（株）製の酸化ポリエチレン系沈降防止剤、２０％キシレンペースト。
▲４▼「マイカ白玉」：（有）（脇元雲母）製の鱗片状顔料、平均粒径：１５μｍ、アスペクト比：４０。
【００９７】
表中、「Ｃｕ2Ｏ（重量％）（対共重合体、すなわち対被膜形成性共重合体、以下同じ）」、「ＺｎＯ（重量％）（対共重合体）」等の算出方法は、以下のとおりである。
【００９８】
例えば「防汚塗料組成物Ｐ−１」では、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）含有量（重量％）（対共重合体）」＝４５１は、以下のようにして求められる。
すなわち、「防汚塗料組成物Ｐ−１」中には、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は４５重量部の量で配合され、また「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」は２０重量部の量で配合されており、この「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」２０重量部中には、加熱残分（共重合体Ｓ−１）が４９．９重量％の量で含有されている。従って、「防汚塗料組成物Ｐ−１」では、「亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）含有量（重量％）（対共重合体）」＝［４５／｛２０×４９．９／１００｝］×１００％＝４５１（重量％）となる。
【００９９】
【表３】
0003681216.tif 000008
【０１００】
【表４】
0003681216.tif 000009
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
【表９】
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【０１０６】
【表１０】
0003681216.tif 000015
【０１０７】
［物性評価基準］
表９および表１０中の物性評価基準を、表１１に示す。
【０１０８】
【表１１】
0003681216.tif 000016