(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属に浸漬して温度および酸素濃度を測定する際に使用される保護管であって、
ウォラストナイトまたは前記ウォラストナイトを２０重量％以上含む耐熱性無機粉末を、固形分換算で１．５重量％以上１５重量％以下の添加剤を用いて結合した材料からなる耐熱性保護管。
【請求項２】
前記添加剤は、有機分散剤、有機系バインダーおよび無機系バインダーの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の耐熱性保護管。
【請求項３】
溶融金属に浸漬して温度および酸素濃度を測定する際に使用される保護管の製造方法であって、
ウォラストナイトまたは前記ウォラストナイトを２０重量％以上含む耐熱性無機粉末と、固形分換算で１．５重量％以上１５重量％以下の添加剤と、水または有機溶剤とを混合して混合材料を作製する工程と、
前記混合材料を管状に成形して管状成形体を作製する工程と、
前記管状成形体を乾燥させる工程と、
を備えた、耐熱性保護管の製造方法。
【請求項４】
前記ウォラストナイトは、針状ウォラストナイトである、請求項３に記載の耐熱性保護管。
【請求項５】
前記管状成形体を押出し成形にて作製する、請求項３に記載の耐熱性保護管の製造方法。
【請求項６】
前記耐熱性保護管は紙管の外周面上に形成され、
前記管状成形体の作製工程は、前記混合材料を前記紙管の外周面上に押出しながら前記紙管を軸方向に移動させることで前記紙管の外周面上に管状成形体を作製する工程を含み、
前記管状成形体の乾燥工程は、前記紙管の外周面上で前記管状成形体を乾燥させる工程を含む、請求項５に記載の耐熱性保護管の製造方法。
【請求項７】
前記混合材料の流路において、該流路の面積を減じた箇所を設けることで、前記混合材料の流れを局所的に絞るようにした、請求項６に記載の耐熱性保護管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば熱電対のような計測手段を高温から保護するなどの用途に使用可能な耐熱性保護管およびその製造方法ならびに耐熱性保護管の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、溶融金属の温度測定は、約１０００℃〜１７００℃の溶融金属中にプローブを５〜１０秒間浸漬して行われている。このプローブには一般的には紙管が用いられてきたが、紙管に含まれる水分や有機成分が高温下で急激に気化・燃焼し、その際に発生するガスにより溶融金属が飛散し、作業者が危険に晒されることがあった。さらに、紙管は燃焼しやすく、短時間で消失するため、特に１６００℃以上の高温下ではホルダーが破損するなど充分な機能を果たさない場合も多々あった。
【０００３】
そこで、紙管の外装材として、セラミックファイバに粘土鉱物を分散させた抄造品や、セラミックファイバにバインダを混練して筒状に成形したものや、焼成珪藻土やアルミナ、シリカ、カルシアを主成分としたものにガラス繊維やロックウールを混合して補強したものが用いられている。なお、溶融金属浸漬用保護管の一例が、たとえば実公平３−４５１５２号公報に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
実公平３−４５１５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の抄造品は紙管の外周上に巻き付けられるが、巻付け端部に抄造品の肉厚分の段差が生じ、また巻付け回数が場所により変動し、紙管の外装材の肉厚変動が大きくなることがあった。
【０００６】
また、セラミックファイバ成形品は紙管と接着されるが、その際にセラミックファイバ成形品と紙管との間に隙間が生じ、強度的に脆くなる。そのため、輸送時の衝撃や、自動投入機への装着時に固定クランプで挟み込む際の圧力で破損することがあった。
【０００７】
また、珪藻土などを用いた場合、未焼成では結晶水を持つため、溶融金属に浸漬した際にこれが急激に気化して放出され、スプラッシュと呼ばれる溶融金属の飛散現象が発生する場合がある。このため、１０００℃以上程度の温度で焼成した珪藻土が多く使用されるが、焼成した珪藻土も大気中の水分を吸収しやすく、梅雨のような多湿の時期には大気中の水分を吸収してしまう。したがって、スプラッシュを充分に防止することが困難であった。
【０００８】
さらに近年では、セラミックや人造非晶質の繊維や粉末などが人体に悪影響を及ぼすことが指摘され、ＩＡＲＣ（国際癌研究機関：International Agency for Research on Cancer）より、セラミックファイバや焼成した珪藻土中などに含まれるクリストバライト粉末、ガラス繊維、ロックウールなどの発癌性が指摘されている。
【０００９】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高温の被測定対象に浸漬して温度および酸素濃度などを測定する際の保護管として使用した場合には被測定対象の飛散を抑制することができ、耐熱性、断熱性および耐衝撃性にも優れ、さらには人体に対する悪影響の少ない材質で構成される耐熱性保護管およびその製造方法ならびに該耐熱性保護管の製造装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐熱性保護管は、溶融金属に浸漬して温度および酸素濃度を測定する際に使用される保護管であって、ウォラストナイトまたは該ウォラストナイトを２０重量％以上含む耐熱性無機粉末を、固形分換算で１．５重量％以上１５重量％以下の添加剤を用いて結合した材料からなる。
【００１１】
ウォラストナイトは、結晶水をほとんど持たず、大気中の水分を吸収し難い材料であるので、スプラッシュを効果的に抑制することができる。また、ウォラストナイトは耐熱性および断熱性に優れた材料でもあり、該ウォラストナイトを用いて作製した保護管は従来所定以上の強度をも有する。さらにはウォラストナイトに関して人体に悪影響を及ぼすという指摘もなされていない。したがって、被測定対象に浸漬した際の被測定対象の飛散（スプラッシュ）を抑制することができ、耐熱性、断熱性および耐衝撃性に優れ、さらには人体に対する悪影響の少ない耐熱性保護管が得られる。
【００１２】
上記添加剤は、たとえば有機分散剤、有機系バインダーおよび無機系バインダーの少なくとも１種を含む。また、ウォラストナイトは、好ましくは、針状ウォラストナイトである。
【００１３】
本発明に係る耐熱性保護管の製造方法は、溶融金属に浸漬して温度および酸素濃度を測定する際に使用される保護管の製造方法であって、次の各工程を備える。ウォラストナイトまたはウォラストナイトを２０重量％以上含む耐熱性無機粉末と、固形分換算で１．５重量％以上１５重量％以下の添加剤と、水または有機溶剤とを混合して混合材料を作製する。該混合材料を管状に成形して管状成形体を作製する。管状成形体を乾燥させる。
【００１４】
本願発明者は、上記の方法により、ウォラストナイトを含む材料を用いて、前述のような優れた特性を有する耐熱性保護管を作製できることを知得した。
【００１５】
上記管状成形体を押出し成形にて作製することが好ましい。また、耐熱性保護管は紙管の外周面上に形成されるものであってもよい。この場合、管状成形体の作製工程は、混合材料を紙管の外周面上に押出しながら紙管を軸方向に移動させることで紙管の外周面上に管状成形体を作製する工程を含み、管状成形体の乾燥工程は、紙管の外周面上で管状成形体を乾燥させる工程を含む。また、混合材料の流路において流路面積を減じた箇所を設けることで、混合材料の流れを局所的に絞るようにすることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本実施の形態における耐熱性保護管は、ウォラストナイトまたは該ウォラストナイトを２０重量％以上（好ましくは４０重量％以上）程度含む耐熱性無機粉末を、１．５重量％以上１５重量％以下（好ましくは３重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上５〜７重量％以下）程度の添加剤を用いて結合した材料からなる。
【００２０】
なお、本願明細書において、ウォラストナイト、耐熱性無機粉末および添加剤の量は、固形分換算による量である。また、耐熱性無機粉末とウォラストナイトとを混合した場合に加える添加剤の量は、耐熱性無機粉末とウォラストナイトとの合計量に対する量である。
【００２１】
また、耐熱性無機粉末におけるウォラストナイトの含有量が２０重量％未満の場合であっても、後述する効果が得られる限り、本実施の形態における耐熱性保護管と等価なものであると解釈されるべきである。また、添加剤の量についても同様に、添加剤の量が１．５重量％未満あるいは１５重量％よりも多い場合であっても、後述する効果が得られる限り、本実施の形態における耐熱性保護管と等価なものであると解釈されるべきである。
【００２２】
ウォラストナイト（融点：約１５００℃、硬度（モース）：４．５〜５．０程度）は、化学式ＣａＳｉＯ3で表わされる珪酸塩鉱物である。天然鉱物として産出されるウォラストナイトは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈する。ウォラストナイトの結晶形態は、針状、塊状である。ウォラストナイトは、主成分としてＳｉＯ2とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等を含有している。
【００２３】
ウォラストナイトは吸湿性をほとんど有していないので、該ウォラストナイトを含む材料で作製した耐熱性保護管を、溶融金属などの高温の被測定対象に浸漬した際に、該耐熱性保護管に含有される水分が急激に気化するのを抑制することができ、これに伴う被測定対象の飛散（スプラッシュ）を効果的に抑制することができる。また、ウォラストナイトは耐熱性および断熱性にも優れているので、耐熱性保護管内部のセンサー部および紙管の焼損などをも抑制することができる。
【００２４】
さらに、耐熱性保護管の材料としてウォラストナイトを使用することにより、耐熱性保護管の強度をも確保することができ、輸送時にかかる外力やクランプ時の圧力などによって耐熱性保護管が破損するのをも抑制することができる。
【００２５】
その上、国際癌研究機関（IARC）は、慢性毒性に関する研究結果からウォラストナイトは腫瘍を誘発せず、ウォラストナイトを発癌物質として分類できないと報告している。このことから、ロックウールなどと比較してウォラストナイトは安全な物質であるといえる。
【００２６】
本実施の形態の耐熱性保護管には、針状（繊維状）ウォラストナイトを使用することが好ましい。それにより、耐熱性保護管の強度を向上することができるばかりでなく、補強のためにロックウールやガラス繊維を添加する必要がなくなる。したがって、人体への悪影響をさらに効果的に抑制することができる。
【００２７】
本実施の形態において使用可能な耐熱性無機粉末としては、たとえば珪藻土、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、ジルコン、マグネシア、カルシア、ステアタイト、タルク、炭化ケイ素、窒化ケイ素、粘土鉱物などのアスペクト比が１に近い粒子状のセラミックス粉を単独または複合したものを挙げることができる。
【００２８】
アスペクト比が１に近い粒子状のセラミックス粉を使用することにより、耐熱性保護管の成形性を向上することができ、かつ耐熱性保護管の表面の滑らかさを向上することができる。また、耐熱性に優れたセラミックス粉を選択することで、耐熱性保護管の耐熱性を向上することができ、結晶水のないセラミックス粉を選択することで、スプラッシュを抑制することができる。さらに、発癌性を指摘されていない、アスペクト比が１に近い粒子状のセラミックス粉を使用することにより、人体に害の少ない耐熱性保護管を得ることができる。
【００２９】
本実施の形態において使用可能な添加剤は、たとえば有機分散剤、有機系バインダーおよび無機系バインダーの少なくとも１種を含む。有機分散剤としては、たとえばポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ヘキサメタ燐酸塩などをが用可能である。有機系バインダーとしては、たとえばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、乳化酢酸ビニルなどが使用可能である。無機系バインダーとしては、たとえばシリカゾル、アルミナゾル、シリカゾル・アルミナゾル混合物、リチウムシリケート、ケイ酸塩、リン酸塩などが使用可能である。
【００３０】
次に、本実施の形態における耐熱性保護管の構造例について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における耐熱性保護管の構造例を示す図である。
【００３１】
図１に示すように、耐熱性保護管１は、たとえば紙管２の外周面上に形成される。該耐熱性保護管１は、溶融金属に浸漬して溶融金属の温度および酸素濃度などを測定する際の保護管として使用可能である。より具体的には、ランス熱電対の保護管として使用可能である。
【００３２】
異種金属の両端を電気的に接続し、この両端に温度差を与えると、ゼーベック効果により回路中に電流が流れる。この原理を利用し、溶融金属中に直接浸漬して温度を測定するようにしたのがランス熱電対である。
【００３３】
図２に、図１に示す耐熱性保護管１を使用したランス熱電対の部分断面図を示す。図２に示すように、ランス熱電対は、紙管２の内部に設置された温度検出端３と、耐熱性保護管１の先端に取付けられたキャップ４とを備える。
【００３４】
ランス熱電対を溶融金属に浸漬する場合には、ホルダーと呼ばれる器具が使用されることが多い。このホルダーの一例を図３に示す。図３に示すように、ホルダーは、コネクタブロック５と、ポール６と、銅シース補償導線７と、エクステンションパイプ８と、キャブタイヤ補償導線９と、ハンドル１０と、メタルコネクタ１１とを備える。このホルダーの先端に上記の耐熱性保護管１とともにランス熱電対を装着し、これらを溶融金属中に直接浸漬して溶融金属の温度を測定する。
【００３５】
なお、本実施の形態の耐熱性保護管は、上記のように溶融金属浸漬用保護管（熱電対保護管）として使用可能であるが、これ以外の用途にも使用可能である。たとえば、押湯保温材、溶融金属などの高温の流体を流す耐熱管、高温の流体が流れる管の外側に設置する断熱材、各種燃焼筒、高温ダクトのライニングなど耐熱性が要求される筒状部分に使用可能である。
【００３６】
一般に、金属を鋳造により成形する際には、金属が収縮するので、余分に溶融金属を型内に流し込むようにする。この余分に溶融金属を流し込んだ部分が製品になる部分よりも先に固まると、製品が損傷してしまう。そこで、余分に溶融金属を流し込んだ部分を保温しておき、その部分の溶融金属が最後に固まるようにする。このように余分に溶融金属を流し込んだ部分の周囲に設置し、溶融金属を保温する際に使用するのが上記の押湯保温材である。この用途に使用する場合、溶融金属は保護管内部と接触するため、紙管を取り除く、もしくは撥水性の材質、またはこの材質を表面に配した物を用いて成形した後、これを取り除く必要がある。
【００３７】
次に、本実施の形態における耐熱性保護管の製造方法について説明する。本実施の形態における耐熱性保護管を作製するには、まずウォラストナイトまたはウォラストナイトを２０重量％以上（好ましくは４０重量％以上）程度含む耐熱性無機粉末と、１．５重量％以上１５重量％以下（好ましくは３重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上５〜７重量％以下）程度の添加剤と、適当量の水または有機溶剤とを混合（混練）して混合材料を作製する。該混合材料は、典型的には、粘土状であり、該混合材料を管状に成形して管状成形体を作製する。そして、この管状成形体を乾燥させる。
【００３８】
上記の管状成形体は、押出し成形にて作製することが好ましい。それにより、均一な厚みの管状成形体を容易に作製することができる。また、耐熱性保護管は紙管の外周面上に形成されるものであってもよい。この場合、たとえば混合材料を紙管の外周面上に押出しながら紙管を軸方向（長手方向）に移動させることで紙管の外周面上に管状成形体を作製し、紙管の外周面上で管状成形体を乾燥させればよい。
【００３９】
このとき、混合材料の流路において流路面積を減じた箇所を設けることで、混合材料の流れを局所的に絞ることが好ましい。それにより、混合材料を緻密にすることができ、高品質な耐熱性保護管が得られる。
【００４０】
次に、本実施の形態における耐熱性保護管の製造装置について説明する。耐熱性保護管を紙管の外周面上に形成する場合、たとえば図４に示すヘッド部を有する製造装置を用いて耐熱性保護管を成形することができる。
【００４１】
図４に示すように、本実施の形態における耐熱性保護管の製造装置は、内部で材料を混合および供給するシリンダ１２と、成形金型１４とを備える。成形金型１４は、シリンダ１２の先端部と接続され、紙管２を受け入れる空間部１５と、シリンダ１２から供給される混合材料１３の流路１８とを有する。
【００４２】
シリンダ１２は、図４に示す例では、成形金型１４の長手方向（紙管２の軸方向）と交差する方向に延在し、内部にスクリュー（図示せず）を有する。該スクリューを回転させることで、材料を混合（混練）して混合材料１３を作製しながら混合材料１３をシリンダ１２の先端側へ送り、シリンダ１２の先端から成形金型１４内に供給することができる。
【００４３】
シリンダ１２の先端は成形金型１４に嵌め込まれ、混合材料１３を収容するシリンダ１２内の空間と、成形金型１４内部に設けられた混合材料１３の流路１８とが連通する。それにより、シリンダ１２内から成形金型１４内の流路１８に混合材料１３を送り込むことができる。
【００４４】
図４の例では、成形金型１４の長手方向の両端に、上部押え板１６と下部押え板２１とを設置し、この上部押え板１６と下部押え板２１とで成形金型１４を挟持している。また、成形金型１４の内側に内管１７を装着し、該内管１７の内周面によって空間部１５の一部を規定するようにしている。この内管１７の外周面と成形金型１４の内面との間に流路１８が形成される。
【００４５】
下部押え板２１の内側には、管状の口金１９を装着する。該口金１９の内周面にテーパ部を設け、該テーパ部と内管１７の先端部との間に、流路１８の面積を局所的に減じた箇所を設ける。つまり、成形金型１４内に位置する混合材料１３の流路１８に、混合材料１３の流路面積を局所的に減じた絞り部２０を設ける。なお、これ以外の手法で混合材料１３の流路１８に絞り部２０を設けてもよい。
【００４６】
次に、本実施の形態における耐熱性保護管の製造装置を用いて、紙管２の外周面上に耐熱性保護管を形成する手法について説明する。
【００４７】
図４に示すように、内管１７の内側、つまり成形金型１４の空間部１５内に紙管２を挿入する。この状態でシリンダ１２を作動させ、シリンダ１２内から成形金型１４内の流路１８に、混練後の混合材料１３を供給する。
【００４８】
混合材料１３は、図４の右側から左側に流動してシリンダ１２内から押し出され、成形金型１４内に送り込まれる。成形金型１４内に送り込まれた混合材料１３は、内管１７の外周面に衝突し、流動方向が略９０度を変わる。その後、混合材料１３は、図４の上側から下側に内管１７の外周面に沿って移動し、絞り部２０によって絞られた後、紙管２の外周面上に供給される。
【００４９】
このように絞り部２０によって流路面積を絞った後に紙管２の外周面上に混合材料１３を供給することにより、緻密な混合材料１３を均一に紙管２の外周面上に供給することができる。したがって、均一な厚みで滑らかな表面を有する耐熱性保護管を紙管２の外周面上に成形することができる。
【００５０】
上記のように紙管２の外周面上に混合材料１３を供給しながら、紙管２をその軸方向（図４の上側から下側）に移動させる。それにより、紙管２の外周面上に耐熱性保護管を連続的に成形することができる。このようにして耐熱性保護管を成形した後、紙管２の外周面上で耐熱性保護管を乾燥させることにより、紙管２の外周面上に耐熱性保護管を作製することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、表１〜表４および図５、図６を用いて本発明の実施例について説明する。
【００５２】
（実施例１）
平均粒子径１７．６μｍ、アスペクト比１０〜２０程度のウォラストナイトに、有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルを添加剤として固形分換算で１０重量％程度添加したものを１００重量％として、その８０重量％に相当するイオン交換水を加えてヘンシェルミキサーで攪拌、混合して粘土状成形材料を作製する。作製した成形材料を２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０ｍｍの型に嵌め込み、加熱して乾燥させ試験片を作製した。この試験片についてオートグラフにより３点曲げ試験を行い、破断強度を測定した。
【００５３】
また、下記の表１の配合で同様に試験片を作製し、３点曲げ試験を行い、破断強度を測定した。その結果を図５に示す。なお、図５における従来品２としては珪藻土に添加剤として有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルを１０重量％添加したものを採用した。
【００５４】
【表１】
0003716280.tif 000002
【００５５】
図５の結果より、いずれの試験片も従来品２よりも高い曲げ強度を有することがわかる。従来品２については実際の使用上強度的に問題がないことが判明しているので、従来品２よりも高い曲げ強度を有する各試験片も当然に実際の使用上強度的に問題がないといえる。つまり、ウォラストナイト単体に対し添加剤を１．５重量％程度以上添加した材料を使用することで、強度上問題なく使用できる耐熱性保護管が得られるものと推察される。
【００５６】
なお、図５の結果より、添加剤の量が１．０重量％付近でも、従来品２と同様の曲げ強度が得られることが充分に予想されることから、この程度の添加剤の量でも使用可能な場合があるものと考えられる。また、今回の試験では添加剤の量が１５重量％の場合まで確認したが、バインダー量が増大するにつれて試験片の曲げ強度が高くなる傾向にあることは図５の結果より明らかであり、添加剤の量が１５重量％を超える場合でも、強度上問題なく使用できる耐熱性保護管が得られるものと推察される。
【００５７】
（実施例２）
平均粒子径１７．６μｍ、アスペクト比１０〜２０程度のウォラストナイト８０重量％程度と珪藻土２０重量％程度に、有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルを添加剤として固形分換算で７重量％（ウォラストナイトと珪藻土の合計量に対する割合）程度添加したものを１００重量％として、その７０重量％に相当するイオン交換水を加えてヘンシェルミキサーで攪拌、混合して粘土状成形材料を作製する。作製した成形材料を２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０ｍｍの型に嵌め込み、加熱して乾燥させ試験片を作製した。この試験片についてオートグラフにより３点曲げ試験を行い、破断強度を測定した。
【００５８】
また、下記の表２の配合で同様に試験片を作製し、３点曲げ試験を行い、破断強度を測定した。その結果を図６に示す。なお、図６における従来品２としては珪藻土に添加剤として有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルを１０重量％添加したものを採用した。
【００５９】
【表２】
0003716280.tif 000003
【００６０】
図６に示すように、ウォラストナイトの含有率が高くなるほど試験片の強度が高くなることがわかる。具体的には、ウォラストナイトが２０重量％程度以上であれば従来品２以上の強度が得られることがわかる。
【００６１】
また、添加剤の量によって試験片の強度にばらつきがあることもわかる。つまり、添加剤の量が多くなるにつれて試験片の強度が高くなることがわかる。したがって、添加剤の量をできるだけ少なくしながら従来品以上の強度を得るには、添加剤の量が７重量％程度の場合にはウォラストナイトが２０重量％程度以上、添加剤の量が５重量％程度の場合にはウォラストナイトが３０〜４０重量％程度以上、添加剤の量が３重量％程度の場合にはウォラストナイトが７０〜８０重量％程度以上必要であることがわかる。
【００６２】
（実施例３）
平均粒子径１７．６μｍ、アスペクト比１０〜２０程度のウォラストナイトに、有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルを添加剤として固形分換算で１０重量％程度添加したものに、該重量に対して８０重量％に相当するイオン交換水を加え、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合して粘土状成形材料を作製する。作製した成形材料を５℃程度に冷却した真空押出し成形機に投入し、パイプ状成形体を得る。その後、パイプ状成形体を加熱して乾燥し、耐熱性保護管を作製する。この耐熱性保護管の内周部と紙管の外周部とをケイ酸ソーダで接着することにより、耐熱性保護管である溶融金属浸漬用保護管を作製することができる。
【００６３】
（実施例４）
平均粒子径１７．６μｍ、アスペクト比１０〜２０程度のウォラストナイトに、有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルとアルミナゾルを添加剤として固形分換算で５重量％程度添加したものに、該重量に対して７０重量％に相当するイオン交換水を加え、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合して粘土状成形材料を作製する。作製した成形材料を５℃程度に冷却した真空押出し成形機に投入する。
【００６４】
本実施例４で使用する真空押出し成形機は、図４に示すヘッド部を有する。該真空押出し成形機のヘッドの口金中央に設けた空間部に紙管を挿入し、ヘッド内の流路を通して真空押出し成形機のシリンダから混合材料を紙管の外周面上に供給する。そして、混合材料を紙管の外周面上に供給しながら紙管をその軸方向（長手方向）に移動させる。それにより、紙管の外周面上に筒状成形体を形成することができる。これを６０℃の乾燥機に８時間入れて乾燥させることで、本実施例４における耐熱性保護管である溶融金属浸漬用保護管を得ることができる。なお、乾燥は自然乾燥であってもよく、２日から４日放置しておいても同様の保護管を得ることができる。
【００６５】
本実施例４の保護管は、上記のように紙管の外周面上に直接材料を塗布して乾燥することにより作製されるので、接着剤を使用することなく紙管との間に高い密着性が得られ、かつ高い強度を有するものとなる。
【００６６】
（実施例５）
平均粒子径１７．６μｍ、アスペクト比１０〜２０程度のウォラストナイト８０重量％程度と、平均粒子径１０〜２０μｍ珪藻土２０重量％程度とを含む耐熱性無機粉末に、有機分散剤であるポリカルボン酸ナトリウム水溶液、有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース、無機バインダーであるシリカゾルとアルミナゾルを添加剤として固形分換算で３重量％（ウォラストナイトと珪藻土の合計量に対する割合）程度添加し、この重量に対して６０重量％に相当するイオン交換水を加え、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合して粘土状成形材料を作製する。作製した成形材料を５℃程度に冷却した真空押出し成形機に投入する。
【００６７】
本実施例５の場合も、上述の実施例４と同様のヘッド部を有する真空押出し成形機を使用し、該真空押出し成形機のヘッドに紙管を挿入し、ヘッド内の流路を通して真空押出し成形機のシリンダから混合材料を紙管の外周面上に供給する。そして、混合材料を紙管の外周面上に供給しながら紙管をその軸方向（長手方向）に移動させ、紙管の外周面上に筒状成形体を形成する。これを６０℃の乾燥機に８時間入れて乾燥させることで、本実施例５における耐熱性保護管を得ることができる。なお、乾燥は自然乾燥であってもよく、２日から４日放置しておいても同様の耐熱性保護管を得ることができる。
【００６８】
（実施例６）
従来より使用されている抄造品を紙管に巻き付けたもの（従来品１）と、珪藻土成形品（従来品２）と、セラミックファイバー成形品（従来品３）と、下記の表４に示す配合比で実施例４，５の方法により作製した本発明品とを準備し、それぞれについて性能評価を行ったので、その結果について表３と表４とを用いて説明する。
【００６９】
今回の評価では、上記の各保護管を用いて消耗型のランス熱電対を各３本作製し、これらの性能評価を行った。また、今回の評価では、最も過酷な製鋼現場を想定し、ランス熱電対を１７００℃の溶鋼に１５秒浸漬し、スプラッシュの度合いと、引き上げ後の残骸の観察を行って耐熱性、断熱性をチェックした。その結果を表３，４に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
0003716280.tif 000005
【００７２】
表３に示すように、従来品では、スプラッシュ、耐熱性、断熱性、耐衝撃性の４つの性能の全てを満足するものはなかったが、表４に示すように、本発明品では該４つの性能の全てを満足するものが多く存在することがわかる。
【００７３】
具体的には、ウォラストナイトが１００重量％の場合には、添加剤を３重量％以上５重量％以下とし、ウォラストナイトが９０重量％で珪藻土が１０重量％の場合には、添加剤を５重量％以下とし、ウォラストナイトが４０重量％以上８０重量％以下で珪藻土が６０重量％以上２０重量％以下の場合には、添加剤を３重量％以上５重量％以下とすることで、上述の４つの性能の全てを満足する優れた性能の保護管が得られることがわかる。
【００７４】
なお、上記の数値範囲外であっても、該数値範囲近傍であれば同様の効果を期待することができるものと考えられる。たとえば、ウォラストナイトが１００重量％の場合に、添加剤の量を３重量％未満とした場合や、５重量％よりも高くした場合でも、上述の４つの性能の全てを満足する優れた性能の保護管が得られる場合があり得るものと考えられる。したがって、上記の数値範囲外であっても、本実施例の耐熱性保護管と同様の効果が得られる場合は、本実施例の耐熱性保護管と等価なものであると解釈されるべきである。
【００７５】
（実施例７）
次に、従来品と本発明品について曲げ試験による強度評価を行ったので、その結果について表５および表６を用いて説明する。表５には各従来品と本発明品の材質と添加剤量とをそれぞれ記載し、表６には試験結果を記載している。曲げ試験としては、支点間距離２６０ｍｍでの３点曲げ試験を行った。
【００７６】
従来品としては、抄造無機シートを紙管に巻き付けたもの（従来品１）と、珪藻土成形品（従来品２）と、セラミックファイバー成形品（従来品３）を準備した。なお、従来品１、従来品３としては他社製のものを使用したため、これらに含まれる添加剤の量は不明であり、表５にその旨記載している。本発明品としては、表５のＡ〜Ｅに示す材質および添加剤量のものを作製した。
【００７７】
試験品のサイズは、外径３１ｍｍ、内径１８．５ｍｍ（内側に外径２５ｍｍ、内径１８．５ｍｍの紙管を有する）である。セラミックファイバー成形品については、外径３９ｍｍ、内径３１ｍｍの製品に外径３０ｍｍ、内径１７．６ｍｍの紙管を挿入したものを使用した。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
【表６】
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【００８０】
表６に示すように、本発明品の曲げ強度が、従来品１〜３の曲げ強度よりも高いことがわかる。より詳しくは、ウォラストナイト１００重量％のものは、添加剤の量が増大するにつれて強度が高くなり、添加剤の量が３重量％のものでも従来品より強度が高くなる。
【００８１】
表６の結果より、ウォラストナイト１００重量％の場合に添加剤の量を３重量％以上１０重量％以下程度とすることによって、耐熱性保護管の強度を従来品よりも高くすることができる。なお、添加剤の量が増大するにつれて耐熱性保護管の強度が高くなることが明らかなので、添加剤の量が１０重量％を超えた場合でも、耐熱性保護管の強度を従来品よりも高くすることができるものと推察される。
【００８２】
ウォラストナイトに珪藻土を添加した本発明品では、添加剤の量が３重量％でウォラストナイトが８０重量％の場合や、添加剤の量が５重量％でウォラストナイトが４０重量％の場合に、従来品と同等の強度を確保できることがわかる。
【００８３】
なお、表６に示すように、従来品１，２の曲げ強度に対し従来品３の曲げ強度が極端に低くなっているが、これは従来品３において外装材と紙管との間に隙間が存在することが影響しているものと考えられる。従来品３は実用上も強度的に問題があると言える。
【００８４】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組合せることも当初から予定されている。
【００８５】
また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ウォラストナイトを用いて耐熱性保護管を作製するようにしたので、被測定対象に浸漬した際の被測定対象の飛散（スプラッシュ）を抑制することができ、耐熱性、断熱性および耐衝撃性にも優れ、さらには人体に対する悪影響の少ない耐熱性保護管を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の１つの実施の形態における耐熱性保護管の平面図である。
【図２】  図１に示す耐熱性保護管を使用したランス熱電対の部分断面図である。
【図３】  図２に示すランス熱電対用のホルダーの一例を示す断面図である。
【図４】  本発明の１つの実施の形態における耐熱性保護管の製造装置のヘッド部の拡大断面図である。
【図５】  添加剤の量と耐熱性保護管用材料の曲げ強度との関係を示す図である。
【図６】  ウォラストナイトの含有率と耐熱性保護管用材料の曲げ強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  耐熱性保護管、２  紙管、３  温度検出端、４  キャップ、５  コネクタブロック、６  ポール、７  銅シース補償導線、８  エクステンションパイプ、９  キャブタイヤ補償導線、１０  ハンドル、１１  メタルコネクタ、１２  シリンダ、１３  混合材料、１４  成形金型、１５  空間部、１６  上部押え板、１７  内管、１８  流路、１９  口金、２０  絞り部、２１  下部押え板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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