(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンに酸素が結合した物質からなる薄膜であり、
ｐ型導電性を有することを特徴とする、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜。
【請求項２】
前記Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜は、ＳｉＯ2 薄膜上に形成された、アモルファス構造の薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜を半導体層とした電界効果トランジスタであって、
ｐ型電界効果トランジスタとして動作することを特徴とする、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜を用いた電界効果トランジスタ。
【請求項４】
前記電界効果トランジスタは、ｐ++Ｓｉ単結晶基板からなるゲート電極と、このｐ++Ｓｉ単結晶基板表面に形成されたＳｉＯ2 膜からなるゲート酸化膜と、このゲート酸化膜上に積層されたソース電極、ドレイン電極及び前記フラーレン・酸素結合薄膜とからなることを特徴とする、請求項３に記載のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜を用いた電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な機能を有するフラーレン薄膜と、その薄膜を用いた電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子からなる有機薄膜は、無機物質からなる薄膜には無い特異な電気的、磁気的性質を有することから、これらの性質を生かした有機薄膜機能デバイスの研究、開発が盛んに行われている。しかしながら有機薄膜は、有機分子間の相互作用が弱く、結晶格子に基づくエネルギーバンド構造を実現しにくいと言う課題がある。
【０００３】
フラーレンは、サッカーボールやラグビーボールのような形状をした、特異な立体構造の炭素の同素体であり、フラーレン一個は、有機分子一個に対応する新規な有機分子と考えることができる。フラーレンはその特異な立体構造のために、他の有機分子と比べてフラーレン間の相互作用が強いという特徴を有しており、薄膜化した場合にエネルギーバンド構造を形成することが知られている（非特許文献１参照）。また、フラーレン薄膜に特定の不純物をドープすることにより導電性が得られることが知られている。例えば、Ｋ（カリウム）をドープしたＣ60フラーレンからなる薄膜は、臨界温度１８Ｋ（ケルビン）の超伝導体であることが知られている（非特許文献２参照）。
【０００４】
また、フラーレンの有する内部空間に金属元素を導入したフラーレンは、金属元素内包フラーレンと呼ばれており、内包金属元素とフラーレン骨格との相互作用により特異な分子軌道を形成することが予測されている。金属元素内包フラーレンは、フラーレンに特有な機能を引き出したり、あるいは強調することができると考えられており、国際的に激しい開発競争が繰り広げられている。
【０００５】
【非特許文献１】Ｈａｄｄｏｎ，Ｒ．Ｃ．；Ｐｅｒｅｌ，Ａ．Ｓ．；Ｍｏｒｒｉｓ，Ｒ．Ｃ．；Ｐａｌｓｔｒａ，Ｔ．Ｔ．Ｍ；Ｈｅｂａｒｄ，Ａ．Ｆ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１２１−１２３
【非特許文献２】Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５０，３２０（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、フラーレンは、無機物質には無い新規な機能を有するデバイス材料として期待されている。本発明者らは、Ｌａ（ランタン）原子２個を内包した炭素原子８０個からなる金属内包フラーレン、即ちＬａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜が、酸素との結合によって、導電性がｎ型導電性からｐ型導電性になるという、無機物質には無い新規な機能を見出した。
上記課題に鑑み本発明の一目的は、フラーレン薄膜に酸素を結合することによって、フラーレン薄膜の導電性がｎ型導電性からｐ型導電性に変化するフラーレン薄膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、このフラーレン薄膜を用いたｎ型電界効果トランジスタ及びｐ型電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜は、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンに酸素が結合した物質からなる薄膜であり、ｐ型導電性を有することを特徴とする。
好ましくは、上記Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜は、ＳｉＯ2 薄膜上に形成された、アモルファス構造の薄膜である。
本発明の電界効果トランジスタは、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜を半導体層とした電界効果トランジスタであって、ｐ型電界効果トランジスタとして動作することを特徴とする。
好ましくは、上記電界効果トランジスタは、ｐ++Ｓｉ単結晶基板をゲート電極とし、ｐ++Ｓｉ単結晶基板表面に形成されたＳｉＯ2 膜をゲート酸化膜とし、ゲート酸化膜上に積層されたソース電極、ドレイン電極及び上記Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜とからなる。
【０００８】
本発明は本発明者らによる、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜の導電性が、酸素との結合によって、ｎ型導電性からｐ型導電性になることの発見に基づいている。図５に示すように、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンは６角形と５角形の面からなるサッカーボール形状を有しており、６角形又は５角形のそれぞれの頂点にＣ原子を有している。この図はＬａ2 ＠Ｃ80フラーレンの半分の側面図であり、またＬａ2 ＠Ｃ80フラーレンに内包された２個のＬａ原子も示している。
【０００９】
Ｌａ2 ＠Ｃ80の電子構造は、２つのＬａ原子から６個の電子がＣ80の骨格構造に移動し、（Ｌａ3+）2 ＠Ｃ806-で表される安定な閉殻構造を形成している。最高被占有準位（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）はフラーレン骨格構造の４重縮退したπ軌道からなり、最低空準位（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）は主にＬａ原子の軌道から構成されおり、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは約１ｅＶである。
【００１０】
ところが、本発明者らは、Ｌａ2 ＠Ｃ80を真空蒸着等の手段で薄膜化すると、バンドギャップエネルギーが約０．５ｅＶのｎ型導電性薄膜が得られ、このｎ型導電性薄膜に酸素を結合させるとｐ型導電性を示すことを発見した。
【００１１】
酸素の結合によって導電性が変化する現象は、Ｌａ2 ＠Ｃ80薄膜に酸素が結合すると伝導帯の電子が奪われるが、バンドギャップエネルギーが約０．５ｅＶと小さいので、同時に価電子帯の電子も奪われてホールが形成され、ｐ型半導体となると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電界効果トランジスタを用いれば、相補型論理回路素子を従来より低コストで製造できる。例えば、ｐ型及びｎ型トランジスタを対で使用する相補型論理回路素子の従来の製造方法によれば、ｐ型及びｎ型トランジスタに対応させてｐ型及びｎ型不純物をそれぞれイオン打ち込みすることが必要である。イオン打ち込み法は装置コストが高く、また付随した多数の工程を必要とするのでコストが高くなる。一方、本発明によれば、ｐ型トランジスタを形成する部分に酸素を結合させればよく、またｎ型トランジスタを形成する部分は酸素が結合しないように保護するだけでよいので低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき詳細に説明する。
初めに、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜は、バンドギャップエネルギーが約０．５ｅＶの半導体薄膜であることを説明する。
図１は、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜の導電率の温度依存性及び光学吸収特性を示す図である。（ａ）は導電率の温度依存性を示しており、横軸は絶対温度Ｔの逆数を示し、縦軸は対数目盛の導電率を示している。（ｂ）はＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜の光学吸収特性を示す図であり、実線のグラフはＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜、点線のグラフはＬａ2 ＠Ｃ80フラーレンをトルエン溶媒に溶かして測定した、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンの分子状態の光学吸収特性を示す図である。
【００１４】
導電率を測定した試料は、Ｓｉ単結晶表面を熱酸化して形成したＳｉＯ2 上に、Ｌａ2 ＠Ｃ80粉末を、Ｌａ2 ＠Ｃ80の昇華温度で真空蒸着して作製した。蒸着時の真空度は１０-8Ｔｏｒｒ以下の超高真空中であり、蒸着時の基板温度は約９０℃である。また、導電率の温度依存性の測定は、蒸着終了後の試料を１０-8Ｔｏｒｒ以下の超高真空中に保持したまま、測定プローブを用いて測定した。
【００１５】
図１（ａ）から、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜の対数導電率は、絶対温度Ｔの逆数に対して直線的に変化しており、アレニウスの式に良く従うことがわかる。また、この直線の勾配から求めた活性化エネルギーは約０．２５ｅＶであることがわかる。一方、図１（ｂ）から、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜の光学吸収端は約０．５ｅＶであることがわかり、（ａ）から求めた活性化エネルギーの２倍が光学吸収端エネルギーに一致することから、このフラーレン薄膜は、バンドギャップエネルギーが約０．５ｅＶの半導体であることがわかる。また、図１（ｂ）の実線と点線のグラフの比較から、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンの薄膜状態のエネルギー構造は、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンの分子状態のエネルギー構造とは異なることがわかる。
【００１６】
次に、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜を半導体層として用いた電界効果トランジスタを説明する。
図２は実施例で用いた電界効果トランジスタの構成を示す断面模式図である。電界効果トランジスタ１は、ゲート電極２と、ゲート電極２上に積層した絶縁膜３と、絶縁膜３上に設けたドレイン電極４及びソース電極５と、ドレイン電極４及びソース電極５の一部を覆って絶縁膜３上に積層した半導体層である、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜６とから構成されている。
【００１７】
上記電界効果トランジスタを製造するに当たっては、例えば、ゲート電極２として導電性の高いｐ++Ｓｉ基板を用い、ｐ++Ｓｉ基板の表面を熱酸化して形成したＳｉＯ2 を絶縁膜３とし、絶縁膜３上にＴｉとＡｕからなるドレイン電極３及びソース電極４を通常の半導体プロセスで形成し、１０-8Ｔｏｒｒ以下の超高真空中で、ドレイン電極４及びソース電極５が形成された絶縁膜３上にＬａ2 ＠Ｃ80を、昇華温度で真空蒸着することによって製造する。
【００１８】
次に、本発明の電界効果トランジスタの特性を示す。図３（ａ）は酸素結合前の特性を、（ｂ）は酸素を結合した後の本発明の電界効果トランジスタの特性を示す。横軸はドレイン電圧ＶD を示し、縦軸はドレイン電流ＩD を示す。各ＩD 曲線に付した電圧はゲート電圧ＶG である。測定は、電界効果トランジスタを、電界効果トランジスタを作製した後も１０-8Ｔｏｒｒ以下の超高真空中に保持し、この真空中で３端子のプローブを使用して、図２に示した測定回路で測定した。
【００１９】
図３（ａ）から明らかなように、正のゲート電圧ＶG によってドレイン電流ＩD が増加することから、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンの薄膜はｎ型半導体であることがわかる。また、ゲート電圧ＶG が零でもドレイン電流ＩD が零とならなず、ゲート電圧ＶG が約−８０ボルトでドレイン電流ＩD が零となることから、しきい電圧が約−８０ボルトの蓄積型ｎ型半導体であることがわかる。また、ドレイン電流ＩD のゲート電圧ＶG 追随性が極めて良いことがわかる。
【００２０】
次に、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる電界効果トランジスタを酸素雰囲気に晒した後の特性を説明する。電界効果トランジスタを酸素雰囲気に晒すとは、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる電界効果トランジスタを１０-6Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中で１００℃、１２時間熱処理することを言う。この熱処理によって、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜に酸素が拡散し、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンに酸素が結合する。この熱処理を施した後の電界効果トランジスタを超高真空装置に装着し、図３（ａ）の測定と同じ真空度で、且つ同じ測定回路で測定した。
【００２１】
図３（ｂ）は熱処理後の電界効果トランジスタを空気に晒した後の特性を示す図である。図から明らかなように、負のゲート電圧ＶG によってドレイン電流ＩD が増加することから、熱処理後の電界効果トランジスタ、すなわち、本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜からなる電界効果トランジスタは、ｐ型半導体であることがわかる。また、ゲート電圧ＶG が零でもドレイン電流ＩD が零とならなず、ゲート電圧ＶG が約８０ボルトでドレイン電流ＩD が零となることから、しきい電圧が約８０ボルトの蓄積型ｐ型半導体であることがわかる。また、ドレイン電流ＩD のゲート電圧ＶG 追随性が極めて良いことがわかる。
【００２２】
図３（ａ），（ｂ）から、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜は、酸素が結合していない状態ではｎ型導電性を有し、酸素が結合した状態ではｐ型導電性を有することがわかる。また、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜を半導体層とした電界効果トランジスタは、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜に酸素が結合していない状態ではｎ型電界効果トランジスタであり、酸素が結合した状態ではｐ型電界効果トランジスタであることがわかる。従って、電界効果トランジスタをｎ型電界効果トランジスタとして使用する場合には、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜に酸素が結合しないように保護膜等の保護手段を設ければよい。また、ｐ型電界効果トランジスタとして使用する場合には、熱処理によって酸素をＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜に結合させた後に、酸素が離脱しないように保護膜等の保護手段を設ければよい。また、酸素の結合が自由に起こるような素子構成とすれば、酸素センサーとしても利用できる。
【００２３】
次に、酸素の結合によって導電型が変化する現象は、本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜に特有な現象であり、他のフラーレン薄膜では生じないことを説明する。
図３で述べた本発明の電界効果トランジスタと比べて、半導体層として用いるフラーレン薄膜のみが異なり、構成及び製造方法が同じである複数の電界効果トランジスタを作製し、大気に晒さずに超高真空中で測定した場合と酸素を結合させてから超高真空中で測定した場合との電界効果トランジスタの特性を比較した。尚、酸素を結合させる方法は、図３（ｂ）で述べた方法と同一である。比較に用いたフラーレン薄膜は、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｄｙ＠Ｃ82、Ｃｅ＠Ｃ82及びＬａ＠Ｃ82からなるフラーレン薄膜である。
【００２４】
図４は、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜以外の各種のフラーレン薄膜の、酸素の結合による導電型変化を示す図である。なお、図におけるＥ及びＤはそれぞれ蓄積型及び空乏型半導体であることを示している。図から明らかなように、いずれのフラーレン薄膜においても酸素を結合させたことによる導電型の変化が見られない。このことから、酸素の結合による導電型の変化は、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜に特有な現象であることがわかる。
【００２５】
以上の説明から理解されるように、本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜は、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンに酸素を結合させた物質からなる薄膜であり、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜の導電型がｎ型であるのに対し、Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜の導電型はｐ型である。
また、本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜を半導体層とした本発明の電界効果トランジスタは、ｐ型電界効果トランジスタである。
なお、本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレン・酸素結合薄膜を半導体層とした本発明の電界効果トランジスタは、図２に示した構成に限らず、従来知られている電界効果トランジスタの全ての構成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のＬａ2 ＠Ｃ80フラーレンからなる薄膜の導電率の温度依存性及び光学吸収特性を示す図である。
【図２】実施例で用いた本発明の電界効果トランジスタの構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の電界効果トランジスタの離脱状態及び酸素結合状態の特性を示す図である。
【図４】Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜以外のフラーレン薄膜の酸素の結合・離脱による導電型変化を示す図である。
【図５】Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレンの構造を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１    電界効果トランジスタ
２    ゲート電極
３    絶縁膜
４    ソース電極
５    ドレイン電極
６    Ｌａ2 ＠Ｃ80フラーレン薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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