(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側円筒の内表面と内側円筒の外表面とが環状の通路を形成し、殻体が内側円筒の外径の４ないし８倍の範囲の内径を有する、鉛直の外側の円筒形殻体とこれと同軸の内側の円筒、
反応器の頂部の、粘稠な液体を上記の環状通路に供給するための導入部であって、該導入部は、導入部環を形成する導入管および同軸棒状体からなり、該棒状体は、内側円筒の頂部に連結され、そして該棒状体は、粘性液体を導入部環から内側円筒の成形された頂部表面および内側円筒の外表面を降りて環状通路までフィルムのように流れさせるように成形されている、該導入部、
殻体の内部に同軸的に位置する、反応器の長さに沿って鉛直に延びて殻体の内壁に近接して位置し、半径方向には環状通路の厚さの３５ないし８０％を横切って延びるブレードを有する回転可能な撹拌機、
作業中に使用するための、上記の反応器に接続している、反応器中の液体の量を検知して、その中の液体の量を反応器を流通する液体に対して均衡が保たれるように調節し、反応器を流通する液体にあらかじめ決定した一定の滞留時間を与える手段、および、
反応器から液体を取り出す手段を有する排出部
を含んでなる撹拌閉塞流反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質を混合し、加熱し、反応させて高粘性の液体流を形成させる重合体材料の製造方法に関するものである。より特定的には、本発明は熱をマイクロ波エネルギーにより供給し、ついで反応剤の液体流を、流れの実質的に全ての体積要素が均一な熱履歴を受けるように、閉塞流で容器を通過させるこの種の方法の改良に関するものである。本件方法は、ポリウレタンの製造に使用されるイソシアネート遮蔽予備重合体の製造に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
化学的工程は、均一な生成物の製造を保証するために、反応剤の温度と滞留時間との注意深い制御をしばしば必要とする。高度に粘稠な液体（たとえば１ないし１０，０００ポイズの範囲の粘性を有する液体）を取り扱う場合に均一な熱履歴を達成することが特に困難である。典型的には、高度に粘稠な液体は管の壁と軸との間に大きな速度勾配を有する層流で管を通過する。壁の近傍の流れの体積要素は、管を通過するのに流れの中心部の体積要素の何倍もの時間を必要とする。管の外側から管壁を通して流れを加熱すれば、さらに熱的不均一性が増大する可能性がある。
【０００３】
ルイス（Ｌｅｗｉｓ）らは、長尺円筒室内で軸方向に配置した糸、紡績糸等のような材料の共鳴空洞マイクロ波加熱を開示している（例えば、特許文献１参照）。ＴＭ０２ｎモードを含む種々の横方向の磁気的作業モードを有する共鳴空洞が開示されているが、この特許は、ＴＭ０２ｎのような横方向の磁気的モードがモード分離の問題のために他のモードより劣ることを注記している。リズマン（Ｒｉｓｍａｎ）らも、円筒形導波管アプリケーターを使用する材料のマイクロ波加熱を開示している（例えば、非特許文献１参照。）。多くの横方向磁気的作業モードが開示されている。この文献の最終段落は、ＴＭ０２ｎモードに関して、“高粘性液体の加熱は、大きな実用的な関心のある他の応用面である。‥‥管の全断面にわたって極めて均一な温度様相を達成することが、したがって、極めて温和な、かつ急速な熱処理様相が可能であろう。しかし、このことを確認するには、さらに分析が必要である。”と述べている。この可能性が実際に達成可能であることを、また、その方法を示すためのデータは全く与えられていない。
【０００４】
化学的工程の液体流における熱履歴の不均一性を減少ためには閉塞流反応器が示唆されている。たとえばフルサワ（Ｆｕｒｕｓａｗａ）らは、縦方向および横方向の撹拌翼と横方向の、好ましくは有孔の回転仕切り板で分離された数個の小室とを有する閉塞流反応器を開示している（例えば、特許文献２参照。）。クリッパート（Ｋｌｉｐｐｅｒｔ）らは、１個は鉛直の、２個は水平面に対して約２０度傾斜した一連の閉塞流反応器を開示している（例えば、特許文献３参照。）。複数の複雑な水平の膜を有する反応器は、特にこの反応器を重合体材料の加工に使用した場合に清掃が困難である。さらに、フルサワらもクリッパートらも、異なる流通量に対しての一定の滞留時間を与え得る閉塞流反応器を開示していない。
【０００５】
ポリウレタン封着剤の製造に使用した装置の清掃用の、単官能性アミンの塩化メチレン溶液の使用はウンガー（Ｕｎｇｅｒ）らが開示している（例えば、特許文献４参照。）が、本件発明者らは、この種の溶液がスパンデックスの予備重合体の製造に使用した装置を十分には清掃し得ないことを見いだしている。
【特許文献１】米国特許第３４６１２６１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４８６８６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４４２４３０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４６７５１２６号明細書
【非特許文献１】Ｒｉｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｏｗｅｒ，１０（３），２７１−２８０，（１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粘稠な流れの中の全ての体積要素を温度および滞留時間の実質的に同一な均一な履歴にかける、重合体材料を製造する連続的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は重合体材料の改良された製造方法を提供する。本発明はまた、上記の方法に使用するための新規なマイクロ波加熱装置および新規な閉塞流反応器、ならびに上記のマイクロ波加熱装置および閉塞流反応器の簡便な清掃方法をも提供する。
【０００８】
本発明記載の方法は、任意に溶媒の存在下に反応剤を混合して液体反応剤流を形成させ、この反応剤流を加熱し、十分な反応時間を与えて重合体生成物を形成させることよりなる型のものである。本発明記載の方法の改良は：
反応剤流の半径方向の境界における最少加熱でＴＭ０ｎ０モードで、好ましくはＴＭ０２０モードで供給されるマイクロ波エネルギーで作動するマイクロ波共鳴空洞内で反応剤流を急速に加熱し；
反応剤流が制御された体積の環状帯域を通じて実質的に閉塞流で進行するにつれて反応を継続させて、反応剤流がマイクロ波空洞に流入する時から生成物が上記の環状帯域から取り出される時までの、質量流動に無関係に、好ましくは２倍の範囲にわたって一定である全滞留時間を与える
ことよりなるものである。
【０００９】
本発明記載の方法の特に好ましい具体例においては反応剤は実質的に線状の重合体ジオールと有機ジイソシアネートとであり、この反応剤をマイクロ波空洞内で５０ないし７５℃の範囲の温度に加熱し、ついで１ないし２１／２時間の範囲の一定の滞留時間で環状帯域を流通させる。この時間中に流れの温度が８０ないし１００℃の範囲の温度に上昇し、イソシアネート遮蔽グリコール生成する。
【００１０】
本発明はまた、円筒形の室の壁内の絞り孔を通じてマイクロ波の電磁場を伝播させるための、かつ、あらかじめ選択した共鳴モードを維持するための結合した導波管を有する延長された円筒形の室と、この室を通じて加熱する材料を通過させる手段とよりなる型の改良された共鳴空洞マイクロ波加熱装置をも提供する。本発明記載の改良された装置はさらに、ＴＭ０ｎ０モードを生むための、導波管インピーダンス整合カプラー、好ましくは４スタッブ同調器と、誘電的に結合した絞り孔とを装備している導波管をも包含する。本件マイクロ波加熱装置の好ましい具体例は、室に沿って異なる半径方向および軸方向の位置にある複数の絞り孔、導波管およびカプラーを有する。
【００１１】
本発明はまた、
外側の殻体の内表面と内側円筒の外表面とが環状の通路を形成し、殻体が内側円筒の外径の４ないし８倍の範囲の内径を有する、鉛直の外側の円筒形殻体とこれと同軸の内側の円筒、
反応器の頂部の、粘稠な液体を上記の環状通路に供給するための導入部、
殻体の内部に同軸的に位置する、反応器の長さに沿っては鉛直に延びて殻体の内壁に近接して、通常は０．３０センチメートルを超えない間隔で位置し、半径方向には環状通路の厚さの３５ないし８０％を横切って延びるブレードを有する回転可能な撹拌機、
作業中に使用するための、上記の反応器に接続している、反応器中の液体の量を検知して、その中の液体の量を反応器を流通する液体に対して均衡が保たれるように調節し、反応器を流通する液体にあらかじめ決定した一定の滞留時間を与える手段、および、
反応器から液体を取り出す手段を有する排出部
よりなる、新規な撹拌閉塞流反応器をも提供する。
【００１２】
本発明の好ましい装置においては、反応器の頂部の導入部は厚さ１ないし１．５ｃｍの導入部環を形成する導入管と同軸の棒状体とよりなるものであり、その棒状体は内側円筒の頂部に接続されており、その内側円筒の頂部は粘稠な液体が導入部環から、内側円筒の成形された表面を下って環状通路にフィルムとして流入することを可能にするような形状である。
【００１３】
本発明はさらに、実質的に線状の重合体ジオールが有機ジイソシアネートと反応して、連鎖延長によるポリウレタンの製造に適したイソシアネート遮蔽グリコールを生成する装置から、重合体沈積物を清掃する簡便な方法をも提供する。この清掃方法は、上記の沈積物を、単官能性の第２級アミンの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンである溶媒中の０．５ないし１５重量パーセントの溶液と接触させることよりなるものである。好ましくは、上記の単官能性の第２級アミンはジ−ｎ−ブチルアミンであり、上記の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドであリ、溶液中のジ−ｎ−ブチルアミンの重量百分率は４ないし１０％の範囲であり、この溶液を４０ないし６０℃の範囲の温度に加熱する。
図面の簡単な記述
本発明は、添付した図面を参照して、より十分に理解されるであろう。添付した図面において：
図１は、マイクロ波加熱器２０、任意の静的混合器４０および環状閉塞流反応器５０を順次に通過する混合反応剤流１２を示す、本発明記載の方法の図式工程図であり；
図２は、マイクロ波加熱装置２０のより詳細な表示であり；
図３は、空洞２１の外側の円筒２２に置かれた絞り孔３０を示す、部分的に分解したマイクロ波加熱装置２０の等角投影表示であり；
図４は、マイクロ波加熱装置２０の末端キャップ２８の断面図であり；
図５は、ガラス管２３の中心からアルミニウム外管２２の内径までの共鳴空洞半径の関数として点描した、マイクロ波加熱器中の規格化したマイクロ波エネルギー場のグラフであり；
図６は、一般的に円筒形の断面を有する、それぞれ先のものより大きな直径を有する４個の通常の静的混合器４１、４２、４３および４４の累積よりなる任意の静的混合器４０の側面図であり；
図７および図８は、それぞれ環状閉塞流反応器５０の上部および下部の図式的な鉛直断面図であり；
図９は、閉塞流反応器５０のほぼ中間の高さで採った簡単化した水平断面図であり；
図１０は、時間の関数としての工程変量の段階変化の効果の、完全な閉塞流の流れ８１、理想的な層流の流れ８２および現実の流れ８０（以下の実施例のデータから）に関する、理論的に予期されるこの種の段階変化の効果との比較でのグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下の好ましい具体例の記述は本発明の説明を意図したものであって、その範囲の限定を意図したものではない。本発明の範囲は添付した特許請求の範囲により画定される。
【００１５】
本発明記載の方法に従えば、図１に示したように、反応剤１０および１１を、溶媒の有無に拘わらず計量導入し、混合して流れ１２を形成させ、これを、マイクロ波加熱装置２０、任意の静的混合器４０、および環状撹拌閉塞流反応器５０を順次に通過させて重合体流１８を形成させる。マイクロ波加熱装置２０は、ＴＭ０ｎ０モードで作動する流れ１２をマイクロ波共鳴空洞中で流れ１２を均一に加熱する。ついで、この流れを理想的な“閉塞流”に近付くような方法で工程の残余の部分を通過させて、流れの全ての体積要素にほぼ同一の時間−温度履歴を経過させる。閉塞流反応器５０は、流通量のかなり広い範囲（たとえば約２倍の範囲）にわたって滞留時間が実質的に流通量とは無関係になるような制御に適合している。加熱器、静的混合器および閉塞流反応器は直前に記述したように直列で作動させることもでき、相互に独立に作動させることもできる。
【００１６】
図２に示すように、マイクロ波加熱器はアルミニウム外管２２の内側に共鳴
空洞２１を有している。アルミニウム管２２と同軸で、その内側にマイクロ波透過管２３があり、これを反応剤流１２が通過する。作動中には、この流れを連続波マグネトロン電源２４から供給されたマイクロ波エネルギーで加熱する。この電源は、順次に導波管部２５、導波管インピーダンス整合カプラー２６（たとえば４スタッブ同調器）、導波管延長部２７および絞り孔３０により共鳴空洞と結合している。マイクロ波エネルギーを供給して軸方向の円筒形の負荷（すなわち、管２３内の反応剤流１２）にＴＭ０ｎ０モードを生む。ＴＭ０ｎ０系列の他のモードも管壁液体境界における負荷の最少加熱を生む役割を果たすことができるが、外側殻体の最小直径で作り出すことができるので、ＴＭ０２０モードが好ましい。
【００１７】
マイクロ波電磁場の相対的な大きさは、加熱器の直径の関数として図５に示
されている。場の分布の結果として、管２３の内壁は極めて僅かに加熱されるのみである。マイクロ波加熱器２０は、マイクロ波発生器の作動周波数の加熱する反応剤流との結合を最大にするように設計されている。マイクロ波出力は、反応剤流を所望の温度に加熱するのに十分なエネルギーを与えるように調節する。
【００１８】
誘電的に結合した絞り孔３０を有する導波管カプラー２６は、抑制がなければ特に絞り孔の近傍の領域において不均一な加熱を大幅に増加させる、高い反射エネルギーレベルを抑制する。反応剤流１２のマイクロ波加熱器２０内での滞留時間は、通常は工程の残余の部分に必要な滞留時間よりはるかに短い。たとえば、有機ジイソシアネートを重合体ジオールと反応させて、ポリウレタンの製造における使用に適したイソシアネート遮蔽予備重合体を生成させる本発明記載の好ましい方法においては、混合反応剤流をマイクロ波装置中で約１分以内で加熱することができるが、反応の残余の部分においては、百倍もの時間を必要とする。
【００１９】
部分的に分解したマイクロ波加熱装置２０の等角投影表示である図３に示し
たように、絞り孔３０は円筒形空洞２１の長さに沿って中間部に位置している。アダプター３２は、絞り孔３０において導波管延長部２７を管２２にを連結させるコネクターである。フランジ２９、２９’は末端キャップ２８、２８’、空洞２１内の軸方向の中心管２３と協同してマイクロ波の漏洩を防止する。図４に断面図で示されている末端キャップのそれぞれは円錐形の内表面を有し、これが空洞２１の末端におけるアーク形成を抑制している。マイクロ波透過性のガラスがマイクロ波加熱器の管２３に好適である。この種のガラスは市販されている（たとえばキンブルガラス社（Ｋｉｍｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている“カイマックス（Ｋｉｍａｘ）”）。
【００２０】
誘電絞り孔３０は通常は、管２３の各末端から少なくとも３インチ離れて位置している。所望ならば、空気または窒素の冷却流をガラス管の外側の共鳴空洞に供給することもできる。加熱器をＴＭ０２０モードで作動させている場合にも、長期の作動ののちには重合体残留物が管の内壁に、特に絞り孔の反対側の領域に集積し得ることが見いだされている。これは、局所的な“熱スポット”の原因となる電場の僅かな摂動によるものと考えられる。この種の熱スポットの強度を減衰させるには、２個以上のマイクロ波源、導波管カプラーおよび絞り孔を共鳴空洞に接続し、これらのマイクロ波源の合計出力を単一のマイクロ波源に要求されるものと同一にする。この種の複数のマイクロ波源、カプラーおよび絞り孔を使用する場合には、反対側の壁の重合体残留物の堆積量を、各清掃の間の作動時間を少なくとも２倍にするのに十分なほど減少させることができる。もちろん、単一の出力源を数個の同調器および絞り孔へのエネルギーの供給に使用することもできる。好ましくは、複数の絞り孔を半径方向および軸方向に相互に分離して配置する。たとえば１個の出力源を複数の絞り孔とともに使用するならば、第１の絞り孔を任意の０°位置に、かつ空洞の入口から１５ｃｍの位置に設置し、第２の絞り孔を３０°位置に、かつ入口から４５ｃｍの位置に設置し、第３の絞り孔を６０°位置に、かつ入口から７５ｃｍの位置に設置し、以下同様にすることができる。複数の出力源を複数の絞り孔とともに使用するならば、各出力源からの電磁場を相互に遮蔽しなければならない。この目的には、環状のアルミニウム円盤を管２３に接続し、外管２２の空洞を横切って延長させて電磁場を分離することができる。
【００２１】
共鳴空洞の外管２２には厚手のアルミニウムが可能である。管２２は、空洞２１の内部にアクセスする便宜のために任意に分割されていて、長さ方向に連結されていてもよい。管２３の直径および厚さは、反応剤流の加熱に必要な温度、圧力および流動条件と釣り合うように選択する。反応剤流、熱負荷および流速の大きな差異は、管の寸法、マイクロ波の周波数、出力定格等の異なる組合わせを必要とする。これらの変量は経験的に、または計算法により決定することができる。たとえば、（ａ）反応剤流１２および管２３の複合マイクロ波屈折率、（ｂ）管２３の所望の壁厚、および（ｃ）所望の中心共鳴周波数が既知であるならば、管２３および共鳴空洞のアルミニウム管２２の内径と共鳴の支持に必要な帯域幅とは、リズマンおよびオールソン（Ｏｈｌｓｓｏｎ）の方程式、および／または数値計算機技術を用いて決定することができる。しかし、精度を改良するためには、リズマンおよびオールソンがその計算から排除した管２３のマイクロ波屈折率を計算に含めなければならないことに注意されたい。
【００２２】
図５に示したように、加熱器２０は、流動する反応剤流１２を横切る、管２３の長さに沿う流れの層流速度様相に近似したマイクロ波エネルギー強度様相を与える。したがって、この加熱器は管２３の直径を横切る近似的に平坦な温度様相を与え、管２３の壁における、より遅く流動する液体の層が高温に暴露されるのを最小限に抑制する。通常は、反応剤流が加熱される温度は所望の反応を開始するのに必要な温度であり、加熱器のエネルギー入力は全ての流通体に同一の温度を与えるように調節される。
【００２３】
ある場合には、ガラス管の内壁において最少エネルギー以上のエネルギー入力を有することが望ましいであろう。この場合には、管の寸法変えてガラス壁におけるエネルギー入力を増加させることができる。
【００２４】
本発明記載の方法においては、反応剤流１２は通常はその高い粘性のために層流でマイクロ波加熱器２０から流出する。図１に示される本発明の具体例においては、反応剤流１２は加熱器２０の頂部から任意の静的混合器４０の基部に流れる。混合器４０においては、一連の静的混合器区画中で生ずる広範な半径方向の混合を通じて、層流が閉塞流に転化する。図６に示すように、流れ１２は管３９を通じて流入し、ついで、４個の円筒形の静的混合器区画４１、４２、４３および４４を通過する。連結された各混合器区画の直径は先行する混合器区画より大きい。本発明記載の方法における使用に適した種々の静的混合器区画が市販されている（たとえばコッホエンジニアリング社（Ｋｏｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製の“ＳＭＸ”混合器）。各混合器区画は円錐台形の連結片４６、４７、４８および４９を通じて貫入している。最後の混合器区画４４の直径は第１の混合器区画４１の直径より５倍大きいものも可能である。反応剤流は、円錐台形の狭まり区画４５を通じて混合器４０の頂部から流出する。円錐台形の広がり区画および狭まり区画は、流れの“デッドスポット”と過剰な擾乱とを回避するのに十分なほど長い。任意の静的混合器４０中での反応剤流の滞留時間は、流れの流速と混合器の全体積とにより設定される。
【００２５】
有機ジイソシアネートと重合体グリコールとの反応剤流からポリウレタンの予備重合体を製造する本発明の好ましい方法においては、任意の静的混合器は系内の全滞留時間の半分までを受け持つことがあり得る。静的混合器を通過する際に反応剤が部分的に反応して、流れの粘性が有意に（たとえば１ポイズまたはそれ以下から２，０００ポイズまたはそれ以上に）増大する。
【００２６】
任意の静的混合器４０を、ついで反応器５０を通過する以外にも、反応剤流１２は加熱器２０から反応器５０に直接に進行することもできる。反応器５０の目的は、約２倍の比率の範囲内で全流通量とは無関係に、反応剤流の各体積要素に十分な、同一の滞留時間を与えて所望の反応を完了させることである。加熱された反応剤流１２は反応器５０の主体を通過して閉塞流で前進する。この反応器は、反応器内の反応剤流の体積を調節して、反応剤の流通量が最大２倍の因子で変化しても、マイクロ波加熱器の入口から反応器の出口までの間の系内での流れの全滞留時間を一定に保つための手段を備えている。反応器内の反応剤の体積は、反応器内の液体レベル（すなわち、液体反応剤の高さ）を調節して制御することができる。通常は、反応器は系の全保持体積の少なくとも約５０％を備えている。任意の静的混合器を排除するならば、この反応器は加熱器２０の入口から反応器５０の出口までの系の全体積の９９％に達するものを備えている。
【００２７】
それぞれ反応器５０の上部および下部の図式的な鉛直断面図である図７および図８、ならびに反応器の水平断面図である図９は、本件反応器の主要な様相を示すものである。加熱された反応剤流１２は導入管５３の導入口５２を通って反応器に入る。この流れは、管５３の内径と支持棒状体５１の外径とにより形成される環状部５４に流下する。反応器５０の軸上に位置する支持棒状体５１は固定されており、管５３頂部においてキャップ５７と結合している。棒状体５１の底部は、固定された同軸円筒５９の成形された頂部に結合している。環状部５４の寸法は、流れ１２の粘性と流速との知識から、環状部を離れる際の流れが成形された頂部と円筒５９の上面とを横切って反応器内の液体の表面６７に達するまで、フィルムとして流れることを保証するように設定される。一般には、１ないし１．５ｃｍの範囲の環状部の厚さが実際的である。液体表面６７の高さを制御して、流速が異なっても一定の滞留時間を与える。
【００２８】
反応器５０の主体は通常は、円筒台形の排出部７０に接続した円筒形の殻体５６を有する。一般に反応器の高さの直径（内径）に対する比は６より大きく、約１５より小さい。好ましくはこの比は８ないし１２の範囲である。作動中には、反応器は通常は３０ないし９０％充填されている。円筒形の殻体５６の内径は通常は、固定円筒５９の外径の４ないし８倍の、好ましくは５ないし７倍の範囲である。円筒５９は、実質的に反応器５０の軸の全長に沿って延びている。殻体５６および円筒５９は、反応器の頂部から円筒５９の下端までの環状流路を形成している。反応剤流は、環状流路を通過したのちに反応器の円筒台形の下端７０に流入し、排出口７１を通って流出する。
【００２９】
環状閉塞流反応器５０は、複数（たとえば４個）のブレード６２よりなる、支持構造体６４により頂部から鉛直に支持された、その長さに沿った数箇所のレベルでスポーク６５と環６６とにより、また、その底部で環６８により強化された撹拌機を有している。流れの流通パターンを阻害することがほとんどない強化用の支柱（示されていない）も、撹拌機の強化に使用することができる。ブレード６２は好ましくは０ピッチを有し、半径方向に相互に等間隔で配置されている。ブレードの外側の端部と反応器の内径（すなわち円筒形の殻体５６および円錐形の底部７０の内径）との間の空隙６３は、作動中に殻体の内面を払拭するのに十分なほど小さく、通常は約０．３ｃｍ（０．１２インチ）を超えない。反応器５０の円筒形の部分においては、空隙６３により殻体５６から分離されているブレード６２が、殻体５６と円筒５９とにより作られた環状流通路の幅の３５ないし８０パーセントを横切って内側に延びている。このブレードは、好ましくは環状流通路の幅を横切って約半分延びている。
【００３０】
このブレードは、通常のモーターとギアボックスと（示されていない）により駆動される管状駆動軸６０により回転する。駆動軸６０は、導入管５３を取り囲む内部スリーブベアリング６１を含有している。この駆動軸は、反応器の蓋５５を通って延びており、ブレード支持構造体６４に結合している。通常のパッキング５８と５８’とが、それぞれ駆動軸と蓋とを通ずる漏洩を防止している。
【００３１】
作動中に、上記のブレードは反応器を通ずる反応剤流の鉛直速度の約５ないし１５倍の平均半径方向速度でゆっくり回転するが、上記の鉛直速度の約１０倍が好ましい。ブレードの回転は、軸方向にはほとんど、または全く混合することなく、水平面内の半径方向の混合を促進し、これにより、反応剤流に閉塞流に近似した流動パターンを与える。
【００３２】
本発明記載の方法を実施するための上記の装置は、上記の流れの粘性が少なくとも１ポイズである場合にも良好に作動するが、これよりはるかに高い数千ポイズまたはそれ以上までの粘性が好ましい。通常は、加熱器、任意の静的混合器および閉塞流反応器は鉛直位置で作動する。鉛直位置により排出が容易になり、周期的に必要になり得る全ての清掃工程を簡単にする。
【００３３】
反応剤混合物の温度を制御するために、配管、混合器および反応器に加熱、冷却、および／または絶縁を適用することができる。作動開始に先立って系を所望の作動温度に加熱するために加熱器を使用し、ついで、工程を開始する直前、または直後にスウィッチを切る。熱的変移を防止するには、マイクロ波出力系へのフィードバックを与える流動検知器、マイクロ波検知器および熱検知器のような安全設備を設置することができる。これも当業者には明らかになるであろうように、適当なポンプ、配管、検知器および制御器を使用して流速、液体レベル等を適当に監視し、調整することができる。
【００３４】
上記の方法は、重合体材料、たとえば以下の実施例に示されるような線状重合体グリコールと有機ジイソシアネートとの間の反応により形成されるポリウレタン予備重合体の製造に特に好適である。この種の目的に使用する場合には、しばしば、工程の作動中に形成された有機残留物（本件明細書中では、以下にしばしば“ゲル”と呼ばれる）の付着した装置を清掃することが必要になる。本件発明者らは、第２級アミンのアミド溶媒中の溶液が、予期に反してこの種のゲル用の清掃剤として効率的であることを見いだした。一般には、この溶液は０．５−１５重量％の、好ましくは５−１０重量％のアミンを含有する。単官能性の脂肪族の第２級アミンが最も好ましい。低いコスト、低い毒性、高い引火点（約４０℃以上）、および溶媒中での良好な溶解度が望ましい。これらの諸特性の最良のバランスはジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）により与えられ、これが好ましい。ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい溶媒である。この溶液を環境温度以上に（たとえば約５０℃に）加温して清掃を加速することができる。装置内での溶液の高速での擾乱およびポンプ移送も、清掃を加速することができる。清掃後には、装置をアミド溶媒で洗浄し、乾燥することができる。
【００３５】
以下の、ポリウレタン、特にスパンデックスの製造における使用を意図したイソシアネート遮蔽予備重合体の製造に本発明を使用する好ましい具体例の実施例により、本発明をさらに説明する。この種の重合体の製造方法は、たとえば、とりわけ米国特許２，９２９，８０４、３，０９７，１９２、３，４２８，７１１、３，５３３，２９０、３，５５５，１１５および３，５５７，０４４より周知されている。これらの公知の方法においては、ヒドロキシル末端線状重合体、たとえばポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール等を有機ジイソシアネートと反応させて、本発明記載の方法により製造し得るものと同様なイソシアネート遮蔽グリコール（すなわち予備重合体）を形成させる。ついで、得られる“遮蔽グリコール”予備重合体を、極性非プロトン溶媒、たとえばジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）中で、２個の活性水素原子を有する化学剤を用いて連鎖延長させて、所望のポリウレタンの溶液を形成させる。このようにして形成させた溶液は、通常の手段による繊維、フィルム、被覆材、発泡材、および成形品の製造に有用である。
【００３６】
以下の実施例は説明の目的のために包含したものであって、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、この範囲は添付した特許請求の範囲により画定されるものである。この実施例には数種の変量の測定値が与えられている。遮蔽グリコール生成物のイソシアネート部分の含有量は、シギア（Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ），“官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｉａ  ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ）”，第３版，ワイリー・アンド・サンズ（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），５５９−５６１ページ（１９６３）の方法により測定する。遮蔽グリコール生成物の粘性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−６９（ジュラテック社（Ｄｕｒａｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ，Ｗａｙｎｅｓｂｏｒｏ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から市販されている落下球粘度計ＤＶ−８型を用いる）により４０℃で測定する。流速は、流れから取り出した直後の流れ試料について、流れの温度で作動するブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定する。複合マイクロ波屈折率は、ＩＥＥ電力工学シリーズ（Ｐｏｗｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｅｒｉｅｓ）（ジョンズ（Ｊｏｈｎｓ），ラトクリフ（Ｒａｔｃｌｉｆｆ）およびプラッツ（Ｐｌａｔｔｓ）編，ペリグリナス社（Ｐｅｒｉｇｒｉｎｕｓ  Ｌｔｄ．），１９８３）のメタクサス（Ｍｅｔａｘａｓ）およびメレジス（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ），“工業的マイクロ波加熱（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｈｅａｔｉｎｇ）”，３章，４巻の方法により測定する。
【実施例１】
【００３７】
この実施例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応させる方法を用い、図１の工程図に従って本発明を説明するものである。上記のグリコールとジイソシアネートとをそれぞれ４８℃に予備加熱し、ついで計量導入して１分以内に十分に混合した。この条件下では有意の反応は起きなかった。ついで、得られた１８．５重量％のジイソシアネートを有する反応剤流をマイクロ波共鳴空洞加熱器２０に供給した。
【００３８】
この反応剤流は（３．７３＋０．６２ｉ）１／２の複合マイクロ波屈折率を有していた。ガラス管は（３．７３＋０．０００４ｉ）１／２のマイクロ波屈折率、０．４３４ｃｍ（０．１７１インチ）の壁厚および１１２ｃｍ（４４インチ）の長さを有している。共鳴空洞管は１９．０ｃｍ（７．５インチ）の外径と９１．４ｃｍ（３６インチ）の長さとを有していた。２，４５０ＭＨｚの中心周波数でのマイクロ波エネルギーは６ＫＷの電源（ミュゲ電子社（Ｍｕｅｇｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＧＭＢｈ  ｏｆ  Ｒｅｉｃｈｅｌｓｃｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）により供給した。ＹＪ１６００マグネトロン管（リチャードソン電子社（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｌｔｄ．，ｏｆ  ＬａＦｏｘ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から市販されている）をＷＲ３４０型導波管（スペースマシン・アンド・エンジニアリング社（Ｓｐａｃｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，ｏｆ  Ｓｔ．  Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｆｌｏｒｉｄａ）から市販されている）、ＧＬ４０８型４スタッブ同調器（ジャーリング研究所（Ｇｅｒｌｉｎｇ  Ｌａｂｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から市販されている）、および誘電絞り孔とともに使用した。ガラス管および共鳴空洞の内径は、それぞれ５．０１６ｃｍ（１．９７５インチ）および１６．５０２ｃｍ（６．４９７インチ）であった。帯域幅は１３４ＭＨｚであった。
【００３９】
マイクロ波出力は４．０５キロワットに設定した。マイクロ波共鳴空洞を流通する毎分約４５０ないし約６００リットルの５ないし１５℃の温度の空気流により、ガラス管の外表面を６７℃（オメガエンジニアリング（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から市販されている赤外線プローブにより測定して）以下に維持した。反応剤流は１／２分以下のマイクロ波加熱帯域滞留時間を有していて、５８℃の温度でこの帯域から流出した。
【００４０】
ついで、この加熱した流れを、混合器の外壁に沿って流れる水蒸気で７５℃に予備加熱した任意の静的混合器に流入させた。反応剤流の静的混合器への流入が始まったのちに水蒸気加熱を停止した。この実施例においては、２個の直径６．４ｃｍ（２．５インチ）のコッホ“ＳＭＸ”静的混合器素子、続いて２個の直径１０．２ｃｍ（４．０インチ）の同種の素子、２個の直径２０．３ｃｍ（８．０インチ）の素子、最後に９個の直径３０．５ｃｍ（１２．０インチ）の素子を順次に使用した。この静的混合器中の滞留時間は約１／２時間であった。定常状態においては、流出する反応剤流の温度は約８５℃であった。静的混合器を通過する際に、それぞれ５８および８５℃で測定した流れのブルックフィールド粘度計による粘性は約５ポイズから８０ポイズに上昇していた。
【００４１】
この溶液は静的混合器から環状閉塞流反応器に流入した。この反応器はステンレススチール製であった。この反応器は、内径５０．７ｃｍ（２３．５インチ）、高さ３．３５ｍ（１１フィート）、長さ１．０７ｍ（３．５フィート）の円錐台形部を底部に有していて、これが反応器の内径を反応器の出口において１５．２ｃｍ（６．０インチ）に減少させていた。固定円筒は１０．２ｃｍ（４．０インチ）の直径を有していた。この反応器は９０°間隔で配置された４個の鉛直撹拌ブレードを装備していた。各ブレードは幅１３ｃｍ（５．０インチ）であった。ブレードと壁との間の空隙は０．２０ｃｍ（０．０８インチ）であった。
【００４２】
本件閉塞流反応器は内部を乾燥窒素で覆われていた。円筒形の殻体の外側と底部の円錐形部分とは、低い強度の電気抵抗加熱器と絶縁体で被覆されていた。反応器の蓋も絶縁されていた。抵抗加熱器を使用して、作動開始に先立って反応器を９０℃に加熱した。開始後には加熱を停止した。ブレードは毎分２回転で回転した。反応器を約３／４充填の状態に維持し、これが、流れの流速で約１１／２時間の滞留時間を与えた。得られた遮蔽グリコール流は９５℃の温度で反応器から流出し、ついで４９℃に急速に冷却された。遮蔽グリコール流の粘性は約８３０ポイズであった。
【００４３】
生成物の遮蔽グリコール流のイソシアネート含有量は、工程内赤外線分析器で測定した。この方法で測定した遮蔽グリコールのイソシアネート含有量の分刻みの標準偏差は、通常の商業的な管状反応器で製造した同種の予備重合体のイソシアネート含有量の標準偏差の２／３より小さかった。
【００４４】
ついで、この生成物をさらにエチレンジアミン連鎖延長剤およびジエチルアミン連鎖停止剤と反応させて重合体を形成させ、これから、通常の方法により弾性体フィラメントを乾燥紡糸した。本発明記載の方法の予備重合体を用いて製造したスパンデックスは、通常の方法により製造した予備重合体を用いて製造したスパンデックスからは、通常の方法で製造した予備重合体を用いて製造したスパンデックスから通常の方法で製造したものより繊維廃棄物が３０％も少ないという結果が得られた。
【実施例２】
【００４５】
この実施例は、本発明記載の装置がいかに良好に閉塞流に接近するかを示している。実施例１で使用したものと同一の装置をこの実施例にも使用した。
【００４６】
実施例１の定常状態作動条件を装置に再現した。ついで、系に供給するジイソシアネート反応剤の量に３．４％の段階変化を作った。遮蔽グリコール生成物のイソシアネートの百分率含有量（ＮＣＯ％）に得られた変化を時間の関数として監視した。結果は図１０に与えてあるが、ここでは縦軸は、イソシアネート供給速度の段階変化から得られるものと期待される全変化に対する比率として表現した、遮蔽生成物のＮＣＯ％の変化の測定値である。曲線８０はデータに適合させた。理論的な最適層流曲線８２は、“化学反応工学の諸要素（Ｅｌｅｍｅｎｔ  ｓｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）”，スコット・フォグラー（Ｈ．Ｓｃｏｔｔ  Ｆｏｇｌｅｒ）編，プレンチス−ホール（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ）（１９８６）の１３章（セクション１３．４．５，６５９ページ，“層流反応器（Ｌａｍｉｎａｒ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）”の方程式から計算した。理想的な閉塞流は、一つの滞留時間において８１により示されているように、鉛直方向の段階変化を生むであろう。このデータは、本発明記載の装置が可能な最良の層流から理想的な閉塞流に向かって、かなりの改良を与えることを示している。
【実施例３】
【００４７】
この実施例は、本発明記載の清掃方法を説明するものである。
【００４８】
単官能性の第２級アミンの溶液の、遮蔽グリコールの製造に使用した装置内に形成された重合体沈積物を溶解する能力を測定するために、一連の試験を行った。ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）の種々の有機溶媒中の清掃溶液を使用した。試験方法は以下のとおりであった。実施例１で生成した組成物を用いる遮蔽グリコールの製造に使用した反応器から、有機沈積物（“ゲル”）の試料を取り出した。この試料を室温で、乾燥窒素雰囲気下で遮蔽グリコール中で貯蔵した。試験には、ゲル試料の大形の試料片を遮蔽グリコールから取り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）で洗浄して可溶性の物質を除去し、紙タオルで叩いて乾燥し、ついで約２グラムの試料片に切断した。切断した試料のそれぞれを１５０ｃｍ３のガラスビンに入れた。ついで、ＤＢＡの有機溶媒中の５重量パーセント溶液５０グラムをこのビンに添加した。ビンを封じた。その内容物を２６℃の温度に維持し、１００ｒｐｍで作動する磁気撹拌機で撹拌した。種々の溶媒のグループを試験した。
【００４９】
試験結果は以下の表に概括してある。試験１、２および３においては本発明記載のアミド溶媒中のＤＢＡ溶液を使用した。試験ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、本発明記載のもの以外の溶媒中でＤＢＡ溶液を製造した対照試験であった。この表において、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドであり、ＣＨ２Ｃｌ２は塩化メチレンであり、ｉＰｒＯＨはイソプロパノールであり、ＭｅＯＨはメタノールである。
【００５０】
【表１】
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１００％ＤＭＡｃの使用（すなわち、ＤＢＡは全く使用せず）もゲルの溶解には全く無効であった。
【００５１】
上記の結果を基礎に置いて、ＤＢＡのＤＭＡｃ中の５重量パーセント溶液を実施例１で記述した装置の清掃用に選択した。この溶液を、約５０℃の温度で装置を通して６時間循環させた。沈積物は装置から有効に除去された。
【００５２】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００５３】
１．  任意に溶媒の存在下で反応剤を混合して液体反応剤流を形成させ、この反応剤流を加熱し、十分な反応時間を与えて重合体材料を形成させることよりなる、その改良が、
反応剤流の半径方向の境界における最少加熱でＴＭ０ｎ０モードを生むマイクロ波エネルギーで作動するマイクロ波共鳴空洞内で反応剤流を急速に加熱し、
反応剤流が制御された体積の環状帯域を通じて実質的に閉塞流で進行するにつれて反応を継続させて、反応剤流がマイクロ波空洞に流入する時から生成物が上記の環状帯域から取り出される時までの、質量流動に無関係に一定である全滞留時間を与えることよりなるものであることを特徴とする、重合体の改良された製造方法。。
【００５４】
２．  上記の反応剤が実質的に線状の重合体ジオールと有機ジイソシアネートとであり、この反応剤を上記のマイクロ波空洞内で、ＴＭ０２０モードで供給されるエネルギーで５０ないし７５℃の範囲の温度に加熱し、ついで、１ないし２１／２時間の範囲の一定の滞留時間で環状帯域を通過させ、この時間の間に反応剤流の温度を８０ないし１００℃の範囲の温度に上昇させてイソシアネート遮蔽グリコールを生成させることを特徴とする１記載の方法。
【００５５】
３．  円筒形の室の壁内の絞り孔を通じてマイクロ波の電磁場を伝播させるための、かつ、あらかじめ選択した共鳴モードを維持するための結合した導波管を有する延長された円筒形の室と、この室を通じて加熱する材料を通過させる手段とよりなる、その改良が、上記の導波管がＴＭ０ｎ０モードを生むための、インピーダンス整合カプラーと誘電的に結合した絞り孔とを装備していることよりなるものであることを特徴とする、改良された共鳴空洞マイクロ波加熱装置。
【００５６】
４．  上記の室に沿った異なる半径方向の位置、および軸方向の位置にある複数の絞り孔、導波管およびカプラーを有する、ＴＭ０２０モードを生む３記載のマイクロ波加熱装置。
【００５７】
５．  外側円筒の内表面と内側円筒の外表面とが環状の通路を形成し、殻体が内側円筒の外径の４ないし８倍の範囲の内径を有する、鉛直の外側の円筒形殻体とこれと同軸の内側の円筒、
反応器の頂部の、粘稠な液体を上記の環状通路に供給するための導入部、
殻体の内部に同軸的に位置する、反応器の長さに沿っては鉛直に延びて殻体の内壁に近接して位置し、半径方向には環状通路の厚さの３５ないし８０％を横切って延びるブレードを有する回転可能な撹拌機、
作業中に使用するための、上記の反応器に接続している、反応器中の液体の量を検知して、その中の液体の量を反応器を流通する液体に対して均衡が保たれるように調節し、反応器を流通する液体にあらかじめ決定した一定の滞留時間を与える手段、および、
反応器から液体を取り出す手段を有する排出部
よりなる撹拌閉塞流反応器。
【００５８】
６．  反応器の頂部における導入部が厚さ１ないし１．５ｃｍの導入部環を形成する導入管と同軸棒状体とよりなるものであり、その棒状体が環状通路の内側円筒の頂部に接続されており、その内側円筒の頂部が、粘稠な液体が導入部環から、内側円筒の成形された頂部と表面とを流下して環状通路にフィルムとして流入することを可能にするように成形されていることを特徴とする５記載の装置。
【００５９】
７．  沈積物を、単官能性の第２級アミンの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンである溶媒中の０．５ないし１５重量パーセントの溶液と接触させることよりなる、実質的に線状の重合体ジオールが有機ジイソシアネートと反応してイソシアネート遮蔽グリコールを生成する装置から重合体沈積物を清掃する方法。
【００６０】
８．  上記の単官能性の第２級アミンがジ−ｎ−ブチルアミンであることを特徴とする７記載の方法。
【００６１】
９．  上記の溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドであり、上記のジ−ｎ−ブチルアミンの溶液中での重量百分率が４ないし１０％の範囲であり、上記の溶液を４０ないし６０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする８記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明記載の方法の図式工程図である。
【図２】マイクロ波加熱装置のより詳細な表示である。
【図３】部分的に分解したマイクロ波加熱装置の等角投影図である。
【図４】マイクロ波加熱装置の末端キャップの断面図である。
【図５】マイクロ波加熱器中の規格化したマイクロ波エネルギー場のグラフである。
【図６】４  個の静的混合器の累積よりなる静的撹拌機の側面図である。
【図７】環状閉塞流反応器の上部の図式的な鉛直断面図である。
【図８】環状閉塞流反応器の下部の図式的な鉛直断面図である。
【図９】閉塞流反応器のほぼ中間の高さで採った簡単化した水平断面図である。
【図１０】時間の関数としての工程変量の段階変化の効果の、理論的に予期される効果との比較でのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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