(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により半導体単結晶を製造する時に用いられる石英るつぼの洗浄方法において、前記石英るつぼ(22)を溶存オゾン水溶液で洗浄する工程(12)と、前記溶存オゾン水溶液で洗浄した石英るつぼ(22)をフッ酸で洗浄する工程(13)とをこの順序で１回行うか又は１回以上繰返すことを特徴とする石英るつぼの洗浄方法。
【請求項２】
最初の溶存オゾン水溶液による洗浄工程(12)の前及び最後のフッ酸による洗浄工程(13)の後で、それぞれ石英るつぼ(22)を純水で洗浄する工程を含む請求項１記載の石英るつぼの洗浄方法。
【請求項３】
溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が３〜２０ｐｐｍであり、フッ酸の濃度が０．１〜５重量％である請求項１又は２記載の石英るつぼの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチョクラルスキー法により半導体単結晶を製造する時に用いられる石英るつぼの洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス用のシリコン単結晶は主にチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）を用いて製造されている。このＣＺ法は多結晶シリコンの塊又は粒状の多結晶シリコンを炉内の石英るつぼ内で融解させ、得られた融液に種結晶を浸漬し、この種結晶を引上げてシリコン単結晶を成長させる方法である。このＣＺ法で用いられる石英るつぼは塵埃が付着していると、シリコン単結晶の成長に悪影響を及すため、石英るつぼのメーカーはるつぼの最終製造工程でるつぼを十分に洗浄し、乾燥した後、輸送中の汚染を防ぐために、るつぼをビニール袋に入れ密封して出荷している。しかし原材料を入れる石英るつぼの内側は滑らかな表面に仕上げられているが、外側は石英の原料粉が固着した粗い表面状態であるため、輸送中にビニール袋とるつぼの外表面が擦れて石英の脱粒粉が発生し、これがるつぼの内表面に回り込んで付着する。出荷後の石英るつぼを実際に使用するに際して、上記石英の脱粒粉がその内表面に付着したままで多結晶シリコンを投入して融解した後、単結晶の引上げを行うと、未溶融の石英脱粒粉により成長中の単結晶が有転位化し、成長が阻害される。
【０００３】
従来より、多結晶シリコンを投入する前で石英るつぼに付着している塵埃を除去するための洗浄乾燥装置が開示されている（特開平１０−７２２５）。この洗浄装置は、るつぼの外面及び内面に流体を噴出させるノズルと、るつぼの洗浄液を貯留する液タンクと、乾燥のための空気を貯留するエアタンクと、洗浄液又は空気のいずれか一方を選択的にノズルに供給する手段とを備える。この洗浄乾燥装置では、るつぼを移動させずに、最初に洗浄液としてイオン交換水、蒸留水、フッ酸又は硝酸等をノズルから噴出して、るつぼの外面と内面を洗浄し、次いで空気をノズルから噴出して、るつぼの外面と内面を乾燥する。
また多結晶シリコンを投入する前で石英るつぼの内表面に付着している石英の脱粒粉を除去するための洗浄方法が開示されている（特開平９−２５５４７８）。この洗浄方法は、所定の洗浄工程で洗浄された石英るつぼを５０℃以上の純水で加温した後、自然乾燥する。この方法によれば、簡素化された設備で、石英るつぼを洗浄し、乾燥させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、製造された石英るつぼをビニール袋で密封する前又は開封後に、るつぼの表面に有機物、微粒子及び金属不純物が付着することがあり、この場合には上記２つの公開公報に示された従来技術では有機物、微粒子及び金属不純物を除去することが困難であった。
本発明の目的は、石英るつぼの表面に付着した有機物、微粒子及び金属不純物を良好に除去する石英るつぼの洗浄方法を提供することにある。
本発明の目的は、石英るつぼの表面に付着した塵埃及び石英の脱粒粉を良好に除去する石英るつぼの洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すようにチョクラルスキー法により半導体単結晶を製造する時に用いられる石英るつぼの洗浄方法において、この石英るつぼ２２を溶存オゾン水溶液で洗浄する工程１２と、溶存オゾン水溶液で洗浄した石英るつぼ２２をフッ酸で洗浄する工程１３とをこの順序で１回行うか又は１回以上繰返すことを特徴とする石英るつぼの洗浄方法である。
フッ酸の洗浄で塵埃、石英の脱粒粉、微粒子及び金属不純物を除去でき、溶存オゾン水で有機物を除去することができる。工程１２と工程１３を１回以上繰返すことにより、その除去効果は更に高まる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、最初の溶存オゾン水溶液による洗浄工程１２の前及び最後のフッ酸による洗浄工程１３の後で、それぞれ石英るつぼ２２を純水で洗浄する工程１１，１４を含む石英るつぼの洗浄方法である。
石英るつぼを純水で洗浄する工程１１，１４を更に付加することにより、石英の脱粒粉や塵埃を初めとして、有機物、微粒子及び金属不純物を除去する効果を更に高めることができる。
【０００７】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が３〜２０ｐｐｍであり、フッ酸の濃度が０．１〜５重量％である石英るつぼの洗浄方法である。
溶存オゾン水溶液のオゾン濃度及びフッ酸の濃度をそれぞれ上記範囲に設定することにより、特に有機物、微粒子及び金属不純物の除去効果を更に一層高めることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の石英るつぼの洗浄方法の工程１２で用いられる溶存オゾン水溶液は高純度であるうえ、低濃度で酸化力に富み、入手しやすい特長がある。この溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は３ｐｐｍ以上であることが好ましい。３ｐｐｍ未満であると有機物を分解する能力が不足し、また２０ｐｐｍを超えると洗浄装置の耐食性を低下させるため、好ましくない。純水へのオゾンの溶解限界は約２５ｐｐｍであるため、溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は５〜１５ｐｐｍがより好ましい。
工程１３で使用されるフッ酸の濃度は０．１〜５重量％である。特に１〜２重量％が好ましい。０．１重量％未満では、微粒子及び金属不純物の除去に不十分であり、また５重量％を超えると、洗浄コストが増大し好ましくない。
【０００９】
図２及び図３に基づいて本発明の実施の形態の石英るつぼの洗浄装置について説明する。
図２に示すように、清浄空気が充填されたチャンバ２１内には石英るつぼ２２が内面を下方に向けて台２３上に置かれる。石英るつぼ２２の内側と外側には内面噴射ノズル２４ａと外面噴射ノズル２４ｂがそれぞれ配置される。内面噴射ノズル２４ａ及び外面噴射ノズル２４ｂからはそれぞれ溶存オゾン水溶液、フッ酸又は純水が石英るつぼ２２の内面及び外面に選択的に噴射されるようになっている。チャンバ２１内の上部にはＨＥＰＡフィルタ（high efficiency particulate air filter）２６が設けられ、これによりチャンバ２１内が清浄度クラス１００に保たれる。台２３は石英るつぼ２２の中心を中心として回転可能に構成され、台２３の下側に設けられた電動モータ２７によりその回転方向と速度が制御される。
【００１０】
図３に示すように、台２３の上面には石英るつぼ２２に係合する４個の凸部２３ａが形成されており、これらの凸部２３ａ上に石英るつぼ２２が置かれる。また台２３の凸部２３ａの内側には内面噴射ノズル２４ａから石英るつぼ２２の内面に噴射された溶存オゾン水溶液、フッ酸又は純水を台２３の外側に排出させるための排水口２８が設けられる。
図２に示すように、内面噴射ノズル２４ａ及び外面噴射ノズル２４ｂにそれぞれ接続する導管２４ｃ及び導管２４ｄは合体してチャンバ２１の外側に導出され、ポンプ３１に接続される。ポンプ３１は電磁切換弁２９ａ、電磁切換弁２９ｂ及び電磁切換弁２９ｃにそれぞれ接続される。電磁切換弁２９ａは溶存オゾン水溶液を収容するタンク３２に接続される。電磁切換弁２９ｂはフッ酸を収容するタンク３３に接続される。電磁切換弁２９ｃは純水を収容するタンク３４に接続される。コントローラ３７はポンプ３１及び電磁切換弁２９ａ〜２９ｃにそれぞれ接続される。
【００１１】
このように構成された洗浄装置を用いて石英るつぼを洗浄する場合には、先ずコントローラ３７の制御に基づいて純水タンク３４から所定量の純水を内面噴射ノズル２４ａ及び外面噴射ノズル２４ｂから石英るつぼ２２の内面及び外面に噴射して洗浄する。この際、台２３が電動モータ２７で同時に回転され、これにより石英るつぼ２２の全表面に対して純水が満遍なく噴射されて洗浄が行われる。次にコントローラ３７の制御に基づいて溶存オゾン水溶液のタンク３２から所定量の溶存オゾン水溶液を内面噴射ノズル２４ａ及び外面噴射ノズル２４ｂから石英るつぼ２２の内面及び外面に噴射して洗浄する。以下同じようにして、溶存オゾン水溶液を用いた洗浄工程とフッ酸を用いた洗浄工程を１回以上繰返した後、純水で石英るつぼ２２の内外面を洗浄する。洗浄後に石英るつぼ２２は十分に水切りが行われた後、自然乾燥される。
なお、図示しないが、最後の石英るつぼの乾燥は、内面噴射ノズル２４ａ及び外面噴射ノズル２４ｂから乾燥空気を噴射することにより行ってもよい。
【００１２】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
石英るつぼを図２及び図３で示した洗浄装置を用いて下記の条件にて洗浄処理した。処理液はすべて内面噴射ノズル及び外面噴射ノズルから石英るつぼに向けて噴射した。
先ず純水タンクの純水を３０００ｍｌ／分の割合で３分間、石英るつぼの内面及び外面に噴射して洗浄した。次いでオゾン濃度１０ｐｐｍの溶存オゾン水溶液を３０００ｍｌ／分の割合で５分間、石英るつぼの内面及び外面に噴射して洗浄した。次いで、濃度２重量％のフッ酸を３０００ｍｌ／分の割合で５分間、石英るつぼの内面及び外面に噴射して洗浄した。引続いて上記と同じ条件で溶存オゾン水溶液を用いた洗浄工程とフッ酸を用いた洗浄工程を更に１回繰返した。次いで純水を８０００ｍｌ／分の割合で１０分間、石英るつぼの内面及び外面に噴射して洗浄した。洗浄後、石英るつぼを自然乾燥させた。
【００１３】
＜比較例１＞
溶存オゾン水溶液で洗浄する工程を省略したことを除いては実質的に実施例１の洗浄方法を繰返して石英るつぼを洗浄した。
＜比較試験と評価＞
比較例１の方法で洗浄した石英るつぼと実施例１の方法で洗浄した石英るつぼの双方に純水をかけて水の濡れ具合を目視で比較したところ、比較例１の方法で洗浄した石英るつぼが残存する有機物のために部分的に水をはじいていたのに対して、実施例１の方法で洗浄した石英るつぼは全面に均一に水膜が形成されており、洗浄効果において優れていた。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の洗浄方法では、石英るつぼを溶存オゾン水溶液で洗浄した後、フッ酸で洗浄する工程をこの順序で１回行うか又は１回以上繰返すことにより、石英るつぼの表面に付着した石英の脱粒粉や塵埃を初めとして、有機物、微粒子及び金属不純物を良好に除去することができる。特に石英るつぼの表面において、塵埃、石英の脱粒粉、微粒子又は金属不純物が有機物で覆われたり、混在した場合に、従来最初にフッ酸で洗浄したときには有機物がフッ酸をブロックして塵埃等の洗浄を妨げていたものが、本発明では溶存オゾン水溶液が有機物を予め除去するので、フッ酸が塵埃等をより確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の石英るつぼの洗浄工程を示す図。
【図２】本発明の実施の形態の石英るつぼを洗浄する装置の構成図。
【図３】図２の洗浄装置を構成する台の平面図。
【符号の説明】
１１  純水による洗浄工程
１２  溶存オゾン水溶液による洗浄工程
１３  フッ酸を用いる洗浄工程
１４  純水による洗浄工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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