(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とするポリビニルアルコール用架橋剤。
【請求項２】
ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物が、
（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと、
（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと
の脱二酸化炭素縮合反応物である請求項１記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
【請求項３】
（Ａ）のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートである請求項２記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
【請求項４】
（Ｂ）のイソシアネートが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートである請求項２又は３記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
【請求項５】
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、及び分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートである請求項１記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
【請求項６】
上記脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基が、一官能性の水溶性又は水分散性有機化合物と反応することにより封止された請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
【請求項７】
ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類と一官能性の水溶性又は水分散性有機化合物とをカルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応させることを特徴とするポリビニルアルコール用架橋剤の製造方法。
【請求項８】
カルボジイミド化触媒が、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドである請求項７記載のポリビニルアルコール用架橋剤の製造方法。
【請求項９】
ポリビニルアルコール樹脂に請求項１乃至６のいずれか１項記載のポリビニルアルコール用架橋剤を配合してなることを特徴とするコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール用架橋剤、及びその製造方法、並びに優れた耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する塗膜を形成することができると共に、インキ、コーティング、シーラント、接着剤、レザーコーティング、不織布バインダー等の各種用途に好適に用いられる、上記ポリビニルアルコール用架橋剤を配合してなるコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、塗膜形成方法は、コーティング業界においてその重要性が十分に認識されており、特に塗膜形成技術においては、塗膜形成コーティング用配合物に架橋剤を添加して、塗膜に硬度、耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性などの重要な特性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、従来から一般に使用されている架橋剤としては、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、ブロックドイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられ、これら二官能以上の官能基を有する架橋剤は、該架橋剤の官能基と反応し得る官能基を有する有機化合物、例えばカルボキシル基、アミノ基、アルコール基などを有する有機化合物（通常の場合、高分子樹脂）と塗膜を形成する前に混合し、この混合物を基材にコーティングし、所定の温度でキュアすることにより塗膜を形成し、該形成された塗膜に硬度、耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性などの優れた特性を付与し得るものである。
【０００４】
しかしながら、上記架橋剤のうち、オキサゾリン化合物及びブロックドイソシアネート化合物からなる架橋剤は、キュア温度が８０〜１８０℃と高温であり、コーティングする基材の耐熱性が低い場合には問題となると共に、高価な設備が必要となる。特に、ブロックドイソシアネート化合物は、イソシアネート基をブロックしているブロック化剤が揮発性を有するために、キュア時に揮発し、環境及び作業者の身体に悪影響を与えるおそれがある。
【０００５】
また、アジリジン系化合物及びエポキシ系化合物からなる架橋剤は、この化合物自体の保存安定性が低いため、高温、高湿下の条件で保存すると、重合し、硬化してしまうと共に、毒性が極めて強く、取り扱いに最大限の注意を払わなければならないという欠点がある。
【０００６】
一方において、近年、種々のカルボジイミド化合物が開発され、その優れた架橋剤としての特性が注目されているが、現在のところ、市販されているカルボジイミド化合物は架橋する高分子樹脂との相溶性が悪く、特に低温での反応性が十分ではなく、架橋する樹脂に望ましい物性を付与し得ないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、架橋対象であるポリビニルアルコールとの相溶性、反応性に優れ、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する優れた塗膜を形成することができるポリビニルアルコール用架橋剤及びその製造方法並びに該架橋剤を配合してなるコーティング材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシアネートと、（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合物とをカルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素反応により合成した、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物を主成分とするカルボジイミド系架橋剤が優れた水溶性又は水分散性を有し、架橋対象である高分子樹脂と高い反応性及び相溶性を示し、（Ａ）成分のイソシアネート単体由来のカルボジイミド化合物における反応性が高くなりすぎ、塗膜形成に必要なポットライフが十分に得られないという欠点や、（Ｂ）成分のジイソシアネート単体由来のカルボジイミド化合物における架橋対象高分子樹脂との反応性及び相溶性が低く、架橋効果が劣るという欠点を効果的に解決し得ることを知見した。
【０００９】
即ち、（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート、好ましくは二官能のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシアネート、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド化合物であって、その末端のイソシアネート基が（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合物で封鎖されてなるカルボジイミド化合物を主成分とするカルボジイミド系架橋剤が、水溶性及び水分散性に優れ、かつカルボジイミド基と反応し得るアルコール性水酸基を有する架橋対象であるポリビニルアルコール樹脂との相溶性に優れ、低温でも十分に反応し、架橋対象樹脂に望ましい物性を付与することができ、ポットライフが十分に稼げる最適なものであることを見出したものである。
【００１０】
またこの場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の架橋剤として、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類を脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる、少なくとも１個の−ＮＣＮ−基を有する水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物、特に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）及び分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと、一官能の水溶性又は水分散性有機化合物とをカルボジイミド化触媒の存在下で、脱二酸化炭素反応させてなるカルボジイミド化合物を主成分とするＰＶＡ用架橋剤が、優れた水溶性又は水分散性を有し、ＰＶＡ樹脂との反応性に優れ、ＰＶＡ樹脂と良く相溶し、ＰＶＡ樹脂を低温でも効果的に架橋し得ることを知見した。
【００１１】
そして、このカルボジイミド系架橋剤を、カルボジイミド基と反応し得るアルコール性水酸基を有するＰＶＡ樹脂に配合してなるコーティング材が、優れた硬度、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する塗膜を形成することができ、特にコーティング材、例えば塗料、インキ、コーティング、シーラント、接着剤、レザーコーティング、不織布バインダー等の各種コーティング用途に好適なものであることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
従って、本発明は、下記ポリビニルアルコール用架橋剤、その製造方法、及びコーティング材を提供する。
［請求項１］  ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とするポリビニルアルコール用架橋剤。
［請求項２］  ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物が、
（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと、
（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと
の脱二酸化炭素縮合反応物である請求項１記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
［請求項３］  （Ａ）のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートである請求項２記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
［請求項４］  （Ｂ）のイソシアネートが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートである請求項２又は３記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
［請求項５］  ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、及び分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートである請求項１記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
［請求項６］  上記脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基が、一官能性の水溶性又は水分散性有機化合物と反応することにより封止された請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリビニルアルコール用架橋剤。
［請求項７］  ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類と一官能性の水溶性又は水分散性有機化合物とをカルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応させることを特徴とするポリビニルアルコール用架橋剤の製造方法。
［請求項８］  カルボジイミド化触媒が、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドである請求項７記載のポリビニルアルコール用架橋剤の製造方法。
［請求項９］  ポリビニルアルコール樹脂に請求項１乃至６のいずれか１項記載のポリビニルアルコール用架橋剤を配合してなることを特徴とするコーティング材。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）用架橋剤は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類の脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止した−ＮＣＮ−基を少なくとも１個以上有する水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物を主成分とする。
ここで用いるイソシアネート類としては、下記（Ａ）のイソシアネート単独又は（Ｂ）のイソシアネート単独でもよく、（Ａ）のイソシアネートと（Ｂ）のイソシアネートを混合して用いることができ、その他の原料物質、その製造方法は下記の通りである。
（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族及び脂肪族ジイソシアネートと脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基、特に（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合物で封止したカルボジイミド化合物。
【００１４】
ここで、（Ａ）のイソシアネートとしては、分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネートを少なくとも２個以上有するものであり、特に二官能のジイソシアネートが好適であるが、３個以上のイソシアネート基を有する化合物をジイソシアネートと併用して用いることもできる。また、このイソシアネートは脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。このようなイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ｂ）のイソシアネートとしては、（Ａ）のイソシアネート以外の脂環族イソシアネート又は脂肪族イソシアネートであり、特に分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネートが好ましい。このようなイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
この場合、（Ａ）のイソシアネートのイソシアネート基と（Ｂ）のイソシアネートとのイソシアネート基の混合比（モル比）が５０：１〜１：２０、好ましくは２０：１〜１：１０の割合となるように混合することが好適である。混合比が５０：１未満ではポットライフが短く取り扱いが困難になり、１：２０を超えるとカルボジイミドの架橋効果が低くなる場合がある。
【００１７】
（Ｃ）の一官能の水溶性又は水分散性有機化合物は、カルボジイミド化合物に水溶性及び水分散性を付与するためのものであり、上記（Ａ）のイソシアネートと（Ｂ）のイソシアネートから誘導されたカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応し、封鎖する一官能性のものである。このような水溶性又は水分散性有機化合物としては、イソシアネート基と反応し得る基（官能基）、例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ＳＯ３Ｈ基などを１個有し、水に溶解乃至は分散し得るものであればいずれのものでもよく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の好ましくは末端にそれぞれのＯＨ基を持つ二官能の水溶性又は水分散性有機化合物のモノアルキルエステル、モノアルキルエーテル、カチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適である。
【００１８】
上記（Ｃ）の水溶性又は水分散性有機化合物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の全イソシアネートの全イソシアネート基に対し、水溶性又は水分散性有機化合物のイソシアネート基と反応し得る官能基の混合比が１．１：１〜１６：１（理論カルボジイミド重合度はｎ＝０．１〜１５）、好ましくは１．５：１〜１１：１（同重合度ｎ＝０．５〜１０）、より好ましくは２：１〜６：１（同重合度ｎ＝１〜５）となる割合に加える。混合比が１．１：１未満では水溶性が増すので耐水性に劣り、１６：１を超えると水に分散しにくくなるので架橋剤としての効果が低くなる場合がある。
【００１９】
上記カルボジイミド化合物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を原料とする脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）により合成することができる。
【００２０】
即ち、カルボジイミド化反応は、公知の方法により行うことができ、具体的には、（Ａ）のイソシアネート、（Ｂ）のイソシアネート、及び（Ｃ）の一官能の水溶性又は水分散性有機化合物を上述した一定の割合で混合し、この混合物を不活性な溶媒に溶解するか、或いは無溶剤で窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、カルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進めることができる。この場合、反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認する。
【００２１】
また、カルボジイミド化反応は、（Ｃ）の一官能の水溶性又は水分散性有機化合物を（Ｂ）のイソシアネートを加える前に、予め（Ａ）のイソシアネートと混合し、必要であれば０〜２００℃の範囲内で不活性気体の気流下又はハブリング下、任意の時間撹拌、混合しておき、その後、（Ｂ）のイソシアネートをカルボジイミド化触媒とともに加え、撹拌、混合することにより合成することもできる。
【００２２】
ここで、上記カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からフォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体などが挙げるられ、特に工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。この場合、カルボジイミド化触媒の添加量は、通常、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の全量に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２３】
このようにして得られたカルボジイミド化合物は、本発明のカルボジイミド系架橋剤の主成分となるものであり、この架橋剤のカルボジイミド基と反応し得る官能基、例えばカルボキシル基、アミン基、アルコール性水酸基、チオール基などを有する高分子樹脂、特に、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂などに添加、混合し、本発明のコーティング材を製造することができる。この場合、本発明の架橋剤は、優れた水溶性又は水分散性を有し、高分子樹脂との相溶性に優れ、低温でも十分に反応し、架橋する樹脂に望ましい物性を付与することができる上に、高価な設備などを必要としないものである。  このカルボジイミド系架橋剤の配合量は、高分子樹脂の種類などにより適宜調整され、一概には決められないが、高分子樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜５０重量部程度である。
【００２４】
この場合、本発明において、ＰＶＡ用架橋剤としては、上述した通り、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類の脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止した−ＮＣＮ−基を少なくとも１個以上有する水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物を主成分とするものである。
【００２５】
ここで用いるイソシアネート類としては、上述した通り、上記（Ａ）のイソシアネート単独又は（Ｂ）のイソシアネート単独でもよく、また上述したように、（Ａ）のイソシアネートと（Ｂ）のイソシアネートを混合して用いることができ、その他の原料物質、その製造方法は上記と同様である。
【００２６】
なお、ＰＶＡ樹脂としては、部分ケン化、完全ケン化、カチオン変性、アニオン変性等の変性を加えたものでも良く、特にカルボキシル基、スルホン酸基、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をケン化することによって得ることができる変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
ここで、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩、又はその低級アルキルエステルもしくは酸無水物などが挙げられる。スルホン酸塩を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩が挙げられる。また、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾール及びこれらの４級化物等が挙げられる。この場合、変性ポリビニルアルコールのアニオン或いはカチオン性基単位の含有量は０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。また、目的に応じて、更に他のエチレン性不飽和単量体を共重合せしめることは何ら差し支えない。この場合、他のエチレン性不飽和単量体単位の含有量は、得られる変性ＰＶＡが水溶性であればよく、イオン性基単位の含有量、ケン化度により異なるが、通常、０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００２８】
上記変性ＰＶＡの酢酸ビニル単位のケン化度は、イオン性基の含有量によっても異なるが、水溶性であればよく、通常、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％の範囲から選ばれる。また重合度は特に制限されず、通常、１００〜３０００の範囲のものが好適である。
【００２９】
なお、このＰＶＡ樹脂に対する上記架橋剤の添加量は、水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物のカルボジイミド当量（分子量／カルボジイミド基数）の大小、種類等によって異なり一概に決められないが、通常、ＰＶＡ樹脂１００重量部に対し水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物の固形分で０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とすることができる。０．５重量部未満では架橋効果が十分ではなく、目的とする耐水性が得られない場合がある。一方、５０重量部を超えて添加しても効果は向上せず、経済的に不利となる場合がある。
【００３０】
本発明のコーティング材は、高分子樹脂に上記架橋剤を配合してなるものであるが、上記成分に加え、必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤、分散剤、塗面調製剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの任意成分を添加することができ、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３１】
上記コーティング材を塗布して硬化された塗膜は、優れた耐水性、耐薬品性、耐摩耗性などの特性を有するものである。
【００３２】
なお、本発明のカルボジイミド系架橋剤は、コーティング材以外にも、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダー等の各種コーティング用途に好適なものである。
【００３３】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［合成例１］
表１に示したように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８２ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２００ｇとを還流管及び撹拌機付き２０リットル反応釜に入れ、１２０℃で１時間、機械式撹拌で撹拌し、更に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２ｇとカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３８．８ｇ（全イソシイアネートに対し２重量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
【００３５】
反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷し、蒸留水を樹脂固形成分が５６７１ｇ（４０重量％）になるまで加え、カルボジイミド化合物を合成した。
【００３６】
なお、表１〜１８において、重合度は得られたカルボジイミド化合物の理論重合度を示す。
【００３７】
［合成例２〜５］
ＨＤＩとＭ４００の混合量を表１に示したように代えた以外は合成例１と同様の条件で合成例２〜５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００３８】
【表１】
0003630527.tif 000002
【００３９】
［合成例６〜１０］
合成例１でＨＤＩの代わりに水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を用いた以外は表２の処方に従って、合成例１と同様の条件で合成例６〜１０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００４０】
【表２】
0003630527.tif 000003
【００４１】
［合成例１１〜１５］
合成例１でＨＤＩの代わりにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いた以外は表３の処方に従って、合成例１と同様の条件で合成例１１〜１５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００４２】
【表３】
0003630527.tif 000004
【００４３】
［合成例１６〜２０］
合成例１でＨＤＩの代わりに２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）を用いた以外は表４の処方に従って、合成例１と同様の条件で合成例１６〜２０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００４４】
【表４】
0003630527.tif 000005
【００４５】
［合成例２１〜２５］
合成例１でＨＤＩの代わりにノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を用いた以外は表５の処方に従って、合成例１と同様の条件で合成例２１〜２５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００４６】
【表５】
0003630527.tif 000006
【００４７】
［合成例２６〜３０］
合成例１でＨＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いた以外は表６の処方に従って、合成例１と同様の条件で合成例２６〜３０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００４８】
【表６】
0003630527.tif 000007
【００４９】
［合成例３１〜３５］
合成例６でＨＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表７の処方に従って、合成例６と同様の条件で合成例３１〜３５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００５０】
【表７】
0003630527.tif 000008
【００５１】
［合成例３６〜４０］
合成例１１でＨＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表８の処方に従って、合成例１１と同様の条件で合成例３６〜４０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００５２】
【表８】
0003630527.tif 000009
【００５３】
［合成例４１〜４５］
合成例１６でＨＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表９の処方に従って、合成例１６と同様の条件で合成例４１〜４５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００５４】
【表９】
0003630527.tif 000010
【００５５】
［合成例４６〜５０］
合成例２１でＨＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表１０の処方に従って、合成例２１と同様の条件で合成例４６〜５０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００５６】
【表１０】
0003630527.tif 000011
【００５７】
［合成例５１〜５５］
合成例１でＨＭＤＩの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１１の処方に従って、合成例１と同様の条件で合成例５１〜５５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００５８】
【表１１】
0003630527.tif 000012
【００５９】
［合成例５６〜６０］
合成例６でＨＭＤＩの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１２の処方に従って、合成例６と同様の条件で合成例５６〜６０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００６０】
【表１２】
0003630527.tif 000013
【００６１】
［合成例６１〜６５］
合成例１１でＨＭＤＩの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１３の処方に従って、合成例１１と同様の条件で合成例６１〜６５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００６２】
【表１３】
0003630527.tif 000014
【００６３】
［合成例６６〜７０］
合成例１６でＨＭＤＩの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１４の処方に従って、合成例１６と同様の条件で合成例６６〜７０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００６４】
【表１４】
0003630527.tif 000015
【００６５】
［合成例７１〜７５］
合成例２１でＨＭＤＩの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１５の処方に従って、合成例２１と同様の条件で合成例７１〜７５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００６６】
【表１５】
0003630527.tif 000016
【００６７】
［合成例７６］
表１６に示したように、ＨＭＤＩ  １０４８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）１０．５ｇ（全イソシイアネートに対し１重量％）を加え、還流管及び撹拌機付き５０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で１０時間撹拌した。反応容器を１２０℃まで放冷し、Ｍ４００を８００ｇ加え、更に同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０℃まで加温し、撹拌しながら５時間反応させた。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
【００６８】
反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷し、蒸留水を樹脂固形成分が２４４２ｇ（４０重量％）になるまで加え、合成例７６のカルボジイミド化合物を合成した。
【００６９】
［合成例７７〜８１］
表１６の処方に従って上記合成例７６と同様の条件で合成例７７〜８１のカルボジイミド化合物を合成した。
【００７０】
【表１６】
0003630527.tif 000017
【００７１】
［合成例８２］
表１７に示したように、ＨＤＩ  ６７３ｇとＭ４００  ８００ｇとを還流管及び撹拌機付き５リットル反応釜に入れ、１２０℃で１時間、機械式撹拌で撹拌し、更にカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）１３．５ｇ（全イソシイアネートに対し２重量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
【００７２】
反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷し、蒸留水を樹脂固形成分が２０１１ｇ（４０重量％）になるまで加え、合成例８２のカルボジイミド化合物を合成した。
【００７３】
［合成例８３〜８９］
表１７の処方に従って上記合成例８２と同様の条件で合成例８３〜８９のカルボジイミド化合物を合成した。
【００７４】
【表１７】
0003630527.tif 000018
【００７５】
［合成例９０］
表１８に示したように、ＴＤＩ  ６９６ｇとＭ４００  ８００ｇとを還流管及び撹拌機付き５０００ｍｌ反応容器に入れ、５０℃で１時間、機械式撹拌で撹拌し、更にカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）７．０ｇ（全イソシイアネートに対し１重量％）を加え、窒素気流下８０℃で更に５時間撹拌した。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
【００７６】
反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷し、蒸留水を樹脂固形成分が２０５７ｇ（４０重量％）になるまで加え、合成例９０のカルボジイミド化合物を合成した。
【００７７】
［合成例９１〜９３］
表１８の処方に従って上記合成例９０と同様の条件で合成例９１〜９３のカルボジイミド化合物を合成した。
【００７８】
【表１８】
0003630527.tif 000019
【００７９】
［参考例１］
アクリル樹脂  ジョンクリル５１１（ジョンソンポリマー社製）を蒸留水に溶解させ、その１０％樹脂水溶液を調製した。この溶液１０００重量部（固形分１００重量部）に対し、上記合成例１〜９３で合成したカルボジイミド化合物を固形分で１０重量部又は３０重量部加え、良く撹拌、混合した後、１００μｍのギャップのバーコーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、４０℃で２４時間架橋させ、Ｎｏ．１〜９３の試験用フィルムを作成した。
【００８０】
［参考例２］
アクリル樹脂  ジョンクリル７３４（ジョンソンポリマー社製）の水溶液（固形分１００重量部）を用いた以外は参考例１と同様にして試験用フィルムを作成した。
【００８１】
［実施例１］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂  ＫＬ−３１８（クラレ社製）の水溶液（固形分１００重量部）を用いた以外は参考例１と同様にして試験用フィルムを作成した。
【００８２】
［実施例２］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂  ＫＭ−１１８（クラレ社製）の水溶液（固形分１００重量部）を用いた以外は参考例１と同様にして試験用フィルムを作成した。
【００８３】
［実施例３］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂  Ｃ−５０６（クラレ社製）の水溶液（固形分１００重量部）を用いた以外は参考例１と同様にして試験用フィルムを作成した。
【００８４】
［比較例１〜５］
カルボジイミド化合物を添加していない以外は上記参考例１，２、実施例１〜３と同様にして、比較例１〜５の試験用フィルムを作成した。
【００８５】
［比較例６〜１０］
上記参考例１，２、実施例１〜３の各樹脂水溶液（固形分１００重量部）に対し、エポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成（株）製））を１０重量部又は３０重量部を加え、良く撹拌混合した後、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、４０℃で２４時間架橋させ、比較例６〜１０の試験用フィルムを作成した。
【００８６】
次に、得られた参考例１，２、実施例１〜３、比較例１〜１０の各試験用フィルムについて下記条件に従って、架橋効果試験を行った。結果を表１９〜３５に示す。
架橋効果試験
Ａ：０．２８％アンモニア水
Ｂ：水／メタノール＝４／６
Ｃ：酢酸エチル
上記Ａ〜Ｃの各溶剤で湿らせた脱脂綿を用いて、上記硬化後の塗膜を５回擦った後の塗膜状態を目視観察し、下記基準により判定した。
評価基準
１：塗膜が溶けた。
２：塗膜に若干傷が生じた。
３：塗膜に変化なし。
【００８７】
［実施例４］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂  ＫＬ−３１８（クラレ社製）を蒸留水に溶解させ、その１０％樹脂水溶液を調製した。この溶液１０００重量部（固形分１００重量部）に対し、上記合成例１〜９３のカルボジイミド化合物を固形分で５重量部又は１０重量部加え、良く撹拌、混合した後、１００μｍのギャップのバーコーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、４０℃で２４時間キュアし、Ｎｏ．１〜９３の試験用フィルムを作成した。
【００８８】
［実施例５］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂  ＫＭ−１１８（クラレ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして、試験用フィルムを作成した。
【００８９】
［実施例６］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂  Ｃ−５０６（クラレ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして、試験用フィルムを作成した。
【００９０】
［比較例１１〜１３］
カルボジイミド化合物を添加していない以外は実施例４〜６と同様にして、比較例１１〜１３の試験用フィルムを作成した。
【００９１】
［比較例１４〜１６］
実施例４〜６の各樹脂水溶液（固形分１００重量部）に対し、カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成（株）製））を５重量部又は１０重量部を加えた以外は、実施例４〜６と同様にして、比較例１４〜１６の試験用フィルムを作成した。
【００９２】
次に、得られた実施例４〜６、比較例１１〜１６の各試験用フィルムについて下記条件に従って、耐水性試験を行った。結果を表３６〜４０に示す。
耐水性試験
得られた試験用フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切り、２０℃の水に２４時間浸した後、塗膜の状態の変化を目視観察し、下記基準により判定した。
◎：塗膜に変化なし。
○：塗膜に曇りが生じた。
△：塗膜の一部が溶解した。
×：塗膜が全部溶解した。
【００９３】
【表１９】
0003630527.tif 000020
【００９４】
【表２０】
0003630527.tif 000021
【００９５】
【表２１】
0003630527.tif 000022
【００９６】
【表２２】
0003630527.tif 000023
【００９７】
【表２３】
0003630527.tif 000024
【００９８】
【表２４】
0003630527.tif 000025
【００９９】
【表２５】
0003630527.tif 000026
【０１００】
【表２６】
0003630527.tif 000027
【０１０１】
【表２７】
0003630527.tif 000028
【０１０２】
【表２８】
0003630527.tif 000029
【０１０３】
【表２９】
0003630527.tif 000030
【０１０４】
【表３０】
0003630527.tif 000031
【０１０５】
【表３１】
0003630527.tif 000032
【０１０６】
【表３２】
0003630527.tif 000033
【０１０７】
【表３３】
0003630527.tif 000034
【０１０８】
【表３４】
0003630527.tif 000035
【０１０９】
【表３５】
0003630527.tif 000036
【０１１０】
【表３６】
0003630527.tif 000037
【０１１１】
【表３７】
0003630527.tif 000038
【０１１２】
【表３８】
0003630527.tif 000039
【０１１３】
【表３９】
0003630527.tif 000040
【０１１４】
【表４０】
0003630527.tif 000041
【０１１５】
表１９〜４０の結果から、本発明のカルボジイミド系架橋剤を配合したコーティング材からなる塗膜は、優れた耐水性、耐薬品性を有することが確認できた。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の架橋剤を使用することにより、架橋対象である高分子樹脂との相溶性、反応性に優れ、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する優れた塗膜を形成することができるものである。