(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２,２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｂ）２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−プロポキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｃ）２,２'−スピロアダマンチレン−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｄ）３,３'−ビス（４−メトキシフェニル）−１０−メトキシ−３Ｈ−ナフト［２",１"：４',５'］フロ［２',３'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｅ）３,３'−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［１",２"：４',５'］フロ［３',２'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｆ）３,３'−スピロアダマンチレン−３Ｈ−ナフト［１",２"：４',５'］フロ［３',２'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｇ）２,２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−インデノ［３',２'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
から成る群から選択されるナフトピラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、ある種の新規ナフトピラン化合物に関する。特に、本発明は、新規フォトクロミックナフトピラン化合物、および組成物、ならびにそのような新規ナフトピラン化合物を含有する物品に関する。日光または水銀灯の光の中の紫外線のような、紫外線を含む光線に曝露されたときに、多くのフォトクロミック化合物は、可逆的変色を示す。紫外線が停止されると、そのようなフォトクロミック化合物は、元の色または無色状態に戻る。
【０００２】
日光誘発可逆変色または音色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第３５６７６０５号（Becker）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン化合物を開示している。これらの化合物は、クロメンの誘導体として記載されており、約−３０℃未満の温度での紫外線の照射によって、例えば無色から黄色−橙色に変色することが報告されている。可視光線によるこれらの化合物の照射、または０℃より高い温度に上昇させることによって、着色を、無色状態に戻すことが報告されている。
【０００３】
米国特許第５０６６８１８号は、眼用および他の用途に関して、望ましいフォトクロミック特性、即ち、高着色性および許容される退色を有するものとして、種々の３,３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２,１−ｂ］ピランを記載している。米国特許第５０６６８１８号に比較例として異性体２,２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピランも記載されており、これらは活性化後に退色するのに許容されない長時間を要することが報告されている。
【０００４】
米国特許第３６２７６９０号は、微量の、塩基または弱〜中強度の酸のどちらかを含有するフォトクロミック２,２−ジ置換−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピラン化合物を開示している。ナフトピラン化合物への酸または塩基のいずれかの添加は、着色ナフトピランの退色速度を増加させ、それによって、サングラスのような眼を保護する用途において、それらが有用なものになることが記載されている。さらに、前記添加物を含まない２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピランの退色速度が、完全に戻るまでに数時間〜多日数であることも記載されている。米国特許第４８１８０９６号は、ピラン環の酸素に対してα位置に、オルトまたはパラ位置に窒素含有置換基を有するフェニル基を有する、青色着色フォトクロミックベンゾ−またはナフトピランを開示している。
【０００５】
本発明は、高活性強度および高着色速度に加えて、許容される退色速度を有することが意外にも見い出された、新規置換２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピラン化合物に関する。特に、ナフトピラン化合物のナフト部分の５位における、ある種の置換基の使用によって、酸または塩基を添加することなく、退色速度が増加される。さらに、これらの化合物は、ピラン環の２位におけるある種の置換基、ならびに、ナフトピランのｉ、ｊ、またはｋ面に縮合したインデノ基、あるいはナフトピランのｆ、ｉ、ｊ、またはｋ面に縮合したある種の複素環を有する。
【０００６】
【発明の説明】
近年、フォトクロミックブラスチック材料、特に、光学用途のためのプラスチック材料が、重大な関心事となっている。特に、フォトクロミック眼用プラスチックレンズは、ガラスレンズに相対して、それらが与える重量上の利点の故に、研究されている。さらに、自動車および飛行機のような乗物のためのフォトクロミック透明物質が、そのような透明物質が与える潜在的安全特性の故に、関心が持たれている。
【０００７】
本発明によれば、許容される退色速度、高活性強度、および高着色速度を有する、ある種の新規２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピラン化合物を製造できることが見い出された。これらの化合物は、ナフトピラン環のｉ、ｊ、またはｋ辺にアニールされたインデノ基、あるいは、ナフトピラン環のｆ、ｉ、ｊ、またはｋ辺にアニールされたある種の複素環式置換基、を有するナフトピランとして記載することができる。ある種の置換基が、ナフトピラン環の２位および５位、ある場合には６位にも存在する。これらの化合物は、辺の文字を含む下記構造式Ｉ、または原子の番号を含む式ＩＡによって表すことができる。
【０００８】
【化８】
0003723831.tif 000002
【０００９】
構造式Ｉにおいて、Ａは、（ｉ）複素環の２,３位または３,２位がナフトピランのｉ、ｊ、またはｋ辺に縮合された、ベンゾチエノ、ベンゾフラノ、およびインドロから成る群から選択される非置換、モノ−置換、またはジ−置換複素環；および（ii）ナフトピランのｉ、ｊ、またはｋ辺に縮合された、非置換、モノ−置換、またはジ−置換インデノ基；から成る群から選択することができる。インデノ基および複素環置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロ、フルオロ、ベンゾチエノ、ベンゾフラノ、インデノ、またはインドロ成分に縮合された非置換またはモノ−置換ベンゾ基であり、該ベンゾ置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルモノ置換（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロ、またはフルオロである。好ましくは、Ａは、（ｉ）非置換またはモノ−置換複素環であり、複素環置換基がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたはベンゾである；および（ii）非置換またはモノ−置換インデノ基；から成る群から選択される。より好ましくは、Ａは、（ｉ）非置換またはモノ−置換複素環であり、該複素環の２,３位または３,２位がナフトピランのｉまたはｋ辺に縮合され、複素環置換基がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、またはベンゾである；および（ii）該ナフトピランのｉまたはｋ辺に縮合された非置換またはモノ−置換インデノ基；から成る群から選択される。最も好ましくは、Ａは、（ｉ）非置換またはモノ−置換ベンゾチエノ、またはベンゾフラノ基であり、該基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、またはベンゾである；および（ii）インデノ基；から成る群から選択される。
【００１０】
構造式ＩおよびＩＡ中のＲ１は、（ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｗ［式中Ｗは、−ＯＲ４または−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６であり、式中Ｒ４は、水素、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換またはモノ−置換フェニル、非置換またはモノ−置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換、モノ−置換、およびジ−置換フェニルから成る群から選択されるか、またはＲ５およびＲ６が窒素原子と一緒になって、１−インドリニル、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジル、１−イミダゾリジル、２−イミダゾリン−１−イル、ピラゾリジル、ピラゾリニル、および１−ピペラジニルから成る群から選択される非置換、モノ−置換、またはジ−置換複素環を形成する］；および（ii）−Ｃ（Ｒ１１）２Ｘ［Ｘは、−ＣＮ、ハロゲン、ヒドロキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アシルオキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、１−インドリニル、ピロリジル、またはトリメチルシリルオキシであり、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、またはナフチルである］；から成る群から選択され、前記フェニルおよび複素環置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、前記ハロゲンまたはハロ置換基はそれぞれ、クロロまたはフルオロである。
【００１１】
好ましくは、Ｒ１は、（ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｗ［式中Ｗは、−ＯＲ４または−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６であり、式中Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、非置換またはモノ−置換フェニル、非置換またはモノ−置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキル、またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換、モノ−置換、およびジ−置換フェニルから成る群から選択されるか、またはＲ５およびＲ６が窒素原子と一緒になって、１−インドリニル、モルホリノ、ピペリジノ、１−ピロリジルから成る群から選択される非置換、モノ−置換、またはジ−置換複素環を形成する］；および（ii）−Ｃ（Ｒ１１）２Ｘ［Ｘは、−ＣＮ、ハロゲン、ヒドロキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、１−インドリニル、またはピロリジルであり、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、またはナフチルである］；から成る群から選択され、前記フェニルおよび複素環置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、前記ハロゲンまたはハロ置換基はそれぞれ、クロロまたはフルオロである。
【００１２】
より好ましくは、Ｒ１は、（ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｗ［式中Ｗは、−ＯＲ４または−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６であり、式中Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、非置換またはモノ−置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキル、またはＣ１〜Ｃ３フルオロアルキルであり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換およびモノ−置換フェニルから成る群から選択されるか、またはＲ５およびＲ６が窒素原子と一緒になって、モルホリノおよびピペリジノから成る群から選択される非置換またはモノ−置換複素環を形成し、前記フェニルおよび複素環置換基はＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシである］；および（ii）−Ｃ（Ｒ１１）２Ｘ［Ｘは、フルオロ、ヒドロキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ３アシルオキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ３モノアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３ジアルキルアミノ、モルホリノ、またはピペリジノであり、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニル、またはナフチルである］；から成る群から選択される。
【００１３】
最も好ましくは、Ｒ１は、（ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｗ［式中Ｗは、−ＯＲ４または−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６であり、式中Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ５およびＲ６が窒素原子と一緒になって、モルホリノおよびピペリジノを形成する］；および（ii）−Ｃ（Ｒ１１）２Ｘ［Ｘは、フルオロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、アセトキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２モノアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２ジアルキルアミノ、モルホリノ、またはピペリジノであり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルである］；から成る群から選択される。
【００１４】
構造式ＩおよびＩＡにおいて、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ−、ジ−、またはトリ−置換アリール基フェニルまたはナフチルであり、アリール置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロ、またはフルオロであるか；あるいは、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、ベンゾチエノ、ベンゾフラノ、およびインドロから成る群から選択される非置換、モノ−置換、またはジ−置換複素環を形成するが、但し、該複素環の２,３または３,２位がナフトピランのｆ辺に縮合することを条件とし、さらに、ナフトピランに縮合した唯１つの複素環が存在すること、即ち、Ａがナフトピランのナフト部分のｉ、ｊ、またはｋ辺に縮合されない場合に、Ｒ１およびＲ２が一緒になって複素環を形成することを条件とする。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、モノ−またはジ−置換アリール基フェニルまたはナフチルであり、アリール置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロ、またはフルオロであるか；あるいは、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、前記の好ましい複素環Ａを形成する。より好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、モノ−またはジ−置換アリール基フェニルまたはナフチルであり、アリール置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、またはフルオロであるか；あるいは、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、前記の複素環Ａを形成する。最も好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、モノ−またはジ−置換フェニルであり、フェニル置換基は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、またはフルオロであるか；あるいは、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、非置換またはモノ−置換ベンゾチエノまたはベンゾフラノ基を形成する。
【００１５】
構造式ＩおよびＩＡにおいて、各Ｒ３は、フルオロ、クロロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｒ１に関して記載したのと同様の−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６基、フェニル、ナフチル、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは０、１、または２の整数から選択され、但し、基Ａが存在することを条件とし、あるいは、各Ｒ３が、フルオロ、クロロ、−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６基、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは１、２、または３の整数から選択され、但し、基Ａが存在しないことを条件とする。好ましくは、各Ｒ３は、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６基、フェニル、ナフチル、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは０または２の整数から選択され、但し、基Ａが存在することを条件とし、あるいは、各Ｒ３が、フルオロ、モルホリノ、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは１または２の整数から選択され、但し、基Ａが存在しないことを条件とする。より好ましくは、各Ｒ３は、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、モルホリノ、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは０または１の整数から選択され、但し、基Ａが存在することを条件とし、あるいは、各Ｒ３が、フルオロ、モルホリノ、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは１または２の整数から選択され、但し、基Ａが存在しないことを条件とする。最も好ましくは、各Ｒ３は、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、モルホリノ、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは０または１の整数から選択され、但し、基Ａが存在することを条件とし、あるいは、各Ｒ３が、フルオロ、モルホリノ、フェノキシ、またはナフトキシであり、ｎは１または２の整数から選択され、但し、基Ａが存在しないことを条件とする。
【００１６】
構造式ＩおよびＩＡにおいて、ＢおよびＢ'はそれぞれ、（ｉ）非置換、モノ−、ジ−、およびトリ−置換アリール基フェニルおよびナフチル；（ii）非置換、モノ−、およびジ−置換複素環式芳香族基ピルジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、およびカルバゾリルであり、アリールおよび複素環式基の置換基が、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、即ち、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、１−インドリニル、ピロリジル、１−イミダゾリジル、２−イミダゾリン−１−イル、２−ピラゾリジル、ピラゾリニル、１−ピペラジニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、アシルオキシ、メタクリルオキシ、およびハロゲンから成る群から選択され、前記ハロゲンまたは（ハロ）基は、フルオロまたはクロロである；（iii）下記構造式IIA、IIＢによって示される基：
【００１７】
【化９】
0003723831.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｄは炭素または酸素であり、Ｅは酸素または置換窒素であり、但し、Ｅが置換窒素であるとき、Ｄは炭素であり、該窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群から選択され；各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンであり、該ハロゲンはクロロまたはフルオロであり；Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；および、ｍは、０、１、または２の整数である］；（iv）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、およびハロ（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、該ハロ基はそれぞれ、フルオロまたはクロロである；および、（ｖ）下記構造式IIＣで示される基：
【００１９】
【化１０】
0003723831.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｕは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｖは、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから成る群の、非置換、モノ−およびジ−置換のものから選択され、該群の各置換されたものの置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロ、またはクロロである］；から成る群から選択されるか、あるいは、（vi）ＢおよびＢ'が一緒になって、非置換、モノ−、またはジ−置換フルオレン−９−イリデンを形成するか、または、飽和Ｃ３〜Ｃ１２スピロ−単環式炭化水素環、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、およびシクロドデシリデン、飽和Ｃ７〜Ｃ１２スピロ−二環式炭化水素環、例えば、ビシクロ［２.２.１］ヘプチリデン、即ち、ノルボルニリデン、１,７,７−トリメチルビシクロ［２.２.１］ヘプチリデン、即ち、ボルニリデン、ビシクロ［３.２.１］オクチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノナン−９−イリデン、およびビシクロ［４.３.２］ウンデカン、および飽和Ｃ７〜Ｃ１２スピロ−三環式炭化水素環、例えば、トリシクロ［２.２.１.０２,６］ヘプチリデン、トリシクロ［５.３.１.１２、６］ドデシリデン、およびトリシクロ［３.３.１.１３、７］デシリデン、即ち、アダマンチリデン、から成る群から選択されるものを形成し、フルオレン−９−イリデン置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロ、およびクロロから成る群から選択される。
【００２１】
好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、（ｉ）非置換、モノ−、ジ−、およびトリ−置換フェニル；（ii）非置換、モノ−およびジ−置換複素環式芳香族基ピルジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、およびカルバゾリルであり、フェニルおよび複素環置換基はそれぞれ、モルホリノ、ピペリジノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、およびハロゲンから成る群から選択され、該ハロゲンは、フルオロまたはクロロである；（iii）構造式IIＡで示される基［式中、Ｄは炭素であり、Ｅは酸素であり；各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンであり、該ハロゲンはクロロまたはフルオロであり；Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；および、ｍは、０、１、または２の整数である］；（iv）Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびＣ３〜Ｃ６シクロアルキル；および（ｖ）構造式IIＣで示される基［式中、Ｕは、水素またはメチルであり、Ｖは、フェニルまたはモノ−置換フェニルであり、フェニル置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、またはクロロである］；から成る群から選択されるか、あるいは、（vi）ＢおよびＢ'が一緒になって、非置換またはモノ−置換フルオレン−９−イリデンを形成するか、または、飽和Ｃ３〜Ｃ８スピロ−単環式炭化水素環、飽和Ｃ７〜Ｃ１０スピロ−二環式炭化水素環、および飽和Ｃ７〜Ｃ１０スピロ−三環式炭化水素環から成る群から選択されるものを形成し、該フルオレン−９−イリデン置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、およびフルオロから成る群から選択される。
【００２２】
より好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、（ｉ）非置換、モノ−およびジ−置換フェニル；（ii）非置換、モノ−およびジ−置換複素環式芳香族基ピルジル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾチエン−２−イル、ジベンゾチエニル、およびジベンゾフラニルであり、フェニルおよび複素環置換基はそれぞれ、モルホリノ、ピペリジノ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、およびＣ１〜Ｃ２アルコキシから成る群から選択される；および（iii）構造式IIＡで示される基［式中、Ｄは炭素であり、Ｅは酸素であり；各Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、またはフルオロであり；Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；および、ｍは、０、１、または２の整数である］；から成る群から選択されるか、あるいは（iv）ＢおよびＢ'が一緒になって、フルオレン−９−イリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン、ビシクロ［３.３.１］ノナン−９−イリデン、またはアダマンチリデンを形成する。最も好ましくは、 ＢおよびＢ'はそれぞれ、フェニル、メトキシ置換フェニル、モルホリノ置換フェニル、ジベンゾフラン−２−イル、２,３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル、またはアダマンチリデンである。
【００２３】
構造式ＩおよびＩＡで示される化合物は、下記の方法によって製造することができる。構造式ＶおよびＶＡで示されるベンゾフェノンを、購入するか、または構造式ＩＶで示される適切な置換または非置換塩化ベンゾイル、および式IIIで示される商業的に入手可能な置換または非置換ベンゼン化合物を用いて、フリーデル−クラフツ法によって製造することができる。公表物、Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol.3, Chapter XXXI (Aromatic Keton Synthesis),および「Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size」,Ishihara,Yugiら、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, p.3401-3406,1992を参照のこと。
【００２４】
反応Ａにおいては、構造式IIIおよびＩＶで示される化合物を、二硫化炭素または塩化メチレンのような溶媒中に溶解し、塩化アルミニウムまたは四塩化錫のようなルイス酸の存在下に反応させて、構造式Ｖ（または、反応ＢにおけるＶＡ）で示される、対応する置換ベンゾフェノンを生成する。
【００２５】
【化１１】
0003723831.tif 000005
【００２６】
反応Ｂにおいては、ＢおよびＢ'が置換または非置換フェニル以外の基を表す、構造式ＶＡで示される置換または非置換ケトンを、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような好適な溶媒中で、ナトリウムアセチリドと反応させて、構造式ＶＩで示される対応するプロパルギルアルコールを生成する。置換または非置換フェニル以外のＢまたはＢ'基を有するプロパルギルアルコールは、商業的に入手可能なケトンから、あるいは、例えば、ハロゲン化アシルと、置換または非置換ベンゼン、ナフタレン、またはヘテロ芳香族化合物との反応によって製造されるケトンから、製造することができる。構造式IIＣで示されるＢおよびＢ'基を有するプロパルギルアルコールは、米国特許第５２７４１３２号、第２列、第４０行〜第６８行に記載されている方法によって製造される。
【００２７】
【化１２】
0003723831.tif 000006
【００２８】
反応Ｃに示されるように、構造式ＩＸで示される置換または非置換ジヒドロキシジナフトフランは、構造式VIIで示される置換または非置換ナフトキノンと、構造式VIIIで示される１,３−ジヒドロキシナフタレンとの反応によって、製造することができる。この化合物をメチル化して、構造式Ｘで示されるメトキシ置換ヒドロキシジナフトフランを製造することができる。同様に、構造式XIIで示される置換または非置換ヒドロキシジナフトフランは、構造式VIIで示される置換または非置換ナフトキノンと、構造式ＶＩで示される２−ヒドロキシナフタレンとの反応によって、製造することができる。
【００２９】
【化１３】
0003723831.tif 000007
【００３０】
複素環式化合物のベンゾイルまたはアセチル誘導体は、フリーデル−クラフツ法によって製造することができる。公表物、Friedel-Crafts and Related Reactions, George A.Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol.3, Chapter XXXI (Aromatic Keton Synthesis),および「Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size」,Ishihara,Yugiら、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, p.3401-3406,1992；Heterocyclic Compounds, Robert C. Elderfield, 1951, Vol.2, Chapter 3 (Dibenzofuran)およびChapter 5 (Dibenzothiophene);The Chemistry of Heterocyclic Compounds,H.D.HartoughおよびS.L.Meisel,1954,Vol.7, Chapter IV (Dibenzothiphene and its Derivatives);Advances in Heterocyclic Chemistry, A. R. KatritzkyおよびA. J. Boulton, 1974, Vol.16, Chapter V (Recent Advances in the Chemistry of Dibenzothiophenes);Heterocyclic Compounds, Robert C. Elderfield, 1952, Vol.3, Chapter 3 (The Chemistry of Carbazole)を参照のこと。
【００３１】
反応Ｄにおいては、構造式XIII（式中、Ｍは、酸素、窒素、硫黄、メチレン、モノ−またはジ−置換メチレンであり、Ｒ"はＡ基に対する可能な置換基（potential substituents）を表す）によって示される化合物、およびアシル化合物XIVを、塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下に、二硫化炭素または塩化メチレンのような溶媒中に溶解して、構造式ＸＶで示される対応する置換ケトンを生成する。
【００３２】
【化１４】
0003723831.tif 000008
【００３３】
反応Ｅにおいては、構造式ＸＶで示される置換または非置換複素環式アシル誘導体を、水素化ナトリウムまたはカリウムｔ−ブトキシドのような塩基の存在下に、トルエンのような好適な溶媒中において、琥珀酸ジメチル（構造式XVI）と反応させて、構造式XVIIで示されるα−アリーリデン琥珀酸（α−arylidene succinic acid）の適切に置換されたモノエステルを生成する。構造式XVIIで示される化合物上の他のエステル置換基は、琥珀酸ジエチルのような種々の琥珀酸エステルを用いて製造することができる。化合物XVIIを、無水酢酸および無水酢酸ナトリウムを用いて加熱して、構造式XVIIIで示される対応する酢酸誘導体を生成する。化合物XVIIIを、塩酸および、無水メタノールのような無水アルコールと反応させて、構造式XIX（より一般的には反応ＧにおけるXXV）で示される対応するナフトールを生成することができる。反応Ｅについて、John Wiley & Sons, Inc., New Yorkの、Organic Reactions, Vol.VI,Chapter 1,p.1-73にさらに詳しく記載されている。
【００３４】
【化１５】
0003723831.tif 000009
【００３５】
反応Ｆにおいては、Ａ基が存在しない場合に、構造式XXで示される置換または非置換アセトフェノン、ベンゾフェノン、またはベンズアルデヒドが、水素化ナトリウムまたはカリウムｔ−ブトキシドのような塩基の存在下に、トルエンまたはＴＨＦのような好適な溶媒中において、琥珀酸ジメチル（構造式XXI）と反応して、構造式XXIIで示される、α−アリーリデン琥珀酸の適切に置換されたモノエステルが生成される。化合物XXIIを、無水酢酸および無水酢酸ナトリウムを用いて加熱して、構造式XXIIIで示される対応する酢酸誘導体を生成する。化合物XXIIIを、塩酸、および無水メタノールのような無水アルコールと反応させて、構造式XXIVで示される対応するナフトールを生成する。反応Ｆについて、John Wiley & Sons, Inc., New Yorkの、Organic Reactions, Vol.VI,Chapter 1,p.1-73にさらに詳しく記載されている。
【００３６】
【化１６】
0003723831.tif 000010
【００３７】
反応Ｇにおいては、構造式ＶＩで示されるプロパルギルアルコールが、構造式XXVAで示されるナフトール、または構造式XXVまたはXXV Bで示されるヘテロ芳香族縮合ナフトールと結合して、構造式Ｉ（辺の文字がない）、ＩＡ（原子の番号がない）、またはＩＢで示される化合物を生成する。
【００３８】
【化１７】
0003723831.tif 000011
【００３９】
構造式Ｉ、ＩＡ、およびＩＢで示される化合物は、有機フォトクロミック物質が使用される用途に使用することができ、例えば、光学レンズ、例えば、視力矯正眼用レンズ、平面レンズ（plano lenses）、フェースシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、窓、自動車ウインドシールド、航空機、および透明物、例えば、Ｔルーフ、サイドライトおよびバックライド、プラスチックフィルムおよびシート、繊維および被膜、例えば、ペイントのような塗料組成物、ならびに真正の認証または証明が所望される銀行券、パスポート、および自動車免許証のような保証書類の証明マークに使用することができる。構造式Ｉ、ＩＡ、およびＩＢで示されるナフトピランは、無色から、黄色〜青色の範囲の着色へと、変色を示す。
【００４０】
本発明の範囲に含まれるナフトピランの例を下記に示す：
（ａ）２,２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｂ）２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−プロポキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｃ）２,２'−スピロアダマンチレン−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｄ）３,３'−ビス（４−メトキシフェニル）−１０−メトキシ−３Ｈ−ナフト［２",１"：４',５'］フロ［２',３'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｅ）３,３'−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［１",２"：４',５'］フロ［３',２'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｆ）３,３'−スピロアダマンチレン−３Ｈ−ナフト［１",２"：４',５'］フロ［３',２'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｇ）２,２−ジフェニル−８−フルオロ−５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピラン；
（ｈ）２,２−ジフェニル−５−メトキシカルボニル−８−フェノキシ−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピラン；および
（ｉ）２,２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−インデノ［３',２'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピラン。
【００４１】
本発明の有機フォトクロミックナフトピランは、単独で、本発明の他のナフトピランと組み合わせて、または、１種またはそれ以上の他の適切な相補的有機フォトクロミック物質、例えば、約４００〜７００ナノメートルの範囲内に少なくとも１つの活性吸収最大を有する有機フォトクロミック化合物、またはそれらを含有する物質と組み合わせて、使用することができ、および、活性化された時に適切な色に着色するフォトクロミック物品を製造するために使用されるポリマー有機ホスト物質中に組み込むことができ、例えば溶解または分散させることができる。
【００４２】
操作実施例における以外は、または特に記載のない限りは、本明細書に使用される、波長、成分量、または反応条件は、全ての場合において、「約」という語によって修飾されると理解すべきである。
【００４３】
相補的有機フォトクロミック化合物の例は、他のナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフタオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフタオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、およびそのようなフォトクロミック化合物の混合物を包含する。
【００４４】
本明細書に記載される各フォトクロミック物質は、フォトクロミック化合物または化合物の混合物が適用されるかまたはそれらが組み込まれる有機ホスト物質が、所望の、結果として生じる色、例えば、無露光の日光（unfiltered sunlight）によって活性化されたときに、実質的に無彩色の色、即ち、活性フォトクロミック化合物に与えられる可能な限り無彩色に近い色、を示すような量（または割合）において使用される。
【００４５】
無彩淡色は、４００〜７００ナノメートルの可視範囲において、比較的等しい吸収を有するスペクトルを示す。無彩褐色は、４００〜５５０ナノメートル範囲の吸収が、５５０〜７００ナノメートル範囲における吸収よりも適度に大きいスペクトルを示す。色を記述する他の方法は、その輝度要素（luminance factor）、即ち、その色度（chromaticity）に加えて、色の性質を記述する色度座標（chromaticity coordinates）である。ＣＩＥシステムにおいては、色度座標が、三刺激値とそれらの合計との比を求めること、例えば、ｘ＝Ｘ/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびｙ＝Ｙ/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）、によって得られる。ＣＩＥシステムにおいて記述される色を、色度図（chromaticity diagram）にプロットすることができ、通常は、色度座標ｘおよびｙのプロットである。F.W.Billmeyer,Jr.,およびMax SaltzmanによるPrinciples of Color Technology, Second Edition, p.47-52, John Wiley and Sons,N.Y.(1981)を参照のこと。本明細書において使用される、近似無彩色（near neutral color）は、その色に関する「ｘ」および「ｙ」の色度座標値が下記の範囲内の色である（Ｄ６５発光体）：太陽輻射（気団１または２）への曝露による４０％視感透過（luminous transmission）に活性化された後にｘ＝０.２６０〜０.４００、ｙ＝０.２８０〜０.４００。
【００４６】
ホスト物質中に適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質、またはそれを含有する組成物の量は、活性時に肉眼で認識できるフォトクロミック効果を生ずるのに充分な量が使用されることを条件として、限定的ではない。一般に、そのような量は、フォトクロミック量として記載される。使用される特定量は、それの照射時に所望される色の強度、およびフォトクロミック物質を組み込むまたは適用するのに使用される方法に依存することが多い。一般に、より多くのフォトクロミック物質が適用されるかまたは組み込まれると、ある限度までの色の強度が、より大きくなる。
【００４７】
前記フォトクロミック化合物の相対量は、そのような化合物の活性形態の色の相対強度、および所望される最終の色に、一部依存し、変化する。一般に、フォトクロミック光学ホスト物質に組み込まれるかまたは適用されるフォトクロミック物質の合計量は、フォトクロミック物質が組み込まれるかまたは適用される表面１平方センチメートルに対して、約０.０５〜約１.０ミリグラム、例えば、０.１〜約０.４５ミリグラムである。
【００４８】
本発明のフォトクロミック物質は、当分野において記載されている種々の方法によって、ポリマー有機ホスト物質のようなホスト物質に適用するかまたは組み込むことができる。そのような方法は、ホスト物質中にフォトクロミック物質を溶解するまたは分散すること、例えば、重合の前にモノマーホスト物質にフォトクロミック物質を添加することによって、それを適所に流し込むこと(casting)；フォトクロミック物質の熱溶液中へのホスト物質の浸漬による、または熱移動による、ホスト物質中へのフォトクロミック物質の膨潤（imbibition）；ホスト物質の隣接層間の分離層として、例えば、ポリマーフィルムの一部として、フォトクロミック物質を与えること；および、ホスト物質の表面に配置される被膜の一部として、フォトクロミック物質を適用すること；を包含する。「膨潤」または「膨潤する」という語は、ホスト物質中へのフォトクロミック物質のみの浸透、多孔質ポリマー中へのフォトクロミック物質の溶媒補助移動、蒸気相移動、および他のそのような移動機構を、意味し包含する。
【００４９】
適合性（化学的および色的）色彩（tints）、即ち染料（dyes）を、ホスト物質に適用して、医療的理由から、またはファッション的理由から、より審美的な結果を得ることができる。選択される特定の染料は、前記の必要性および達成すべき結果に応じて、変化する。１つの実施態様においては、活性フォトクロミック物質から生じる色を補足するため、例えば、より無彩色な色を得るため、または入射光の特定の波長を吸収するために、染料が選択される。他の実施態様においては、フォトクロミック物質が不活性状態にあるときに、ホストマトリックスに所望の色相（hue）を与えるために、染料が選択される。
【００５０】
ホスト物質は通常、透明（transparent）であるが、半透明であってもよく、さらには不透明であってもよい。フォトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトルの部分、即ち、物質の開放形態（open form）を生じる紫外線（ＵＶ）の波長、および、そのＵＶ活性形態、即ち開放形態の、物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分に対してのみ、ホスト物質が透過性（transparent）でなければならない。好ましくは、ホスト物質の色は、フォトクロミック物質の活性形態の色をマスキング（mask）するような色であるべきではなく、即ち、従って、色の変化が観察者に明白である。より好ましくは、ホスト物質の物品は、固体の、透明な、または光学的に明澄な物質、即ち、光学用途に好適な物質、例えば、平面および眼用レンズ、窓、自動車透明物、例えばウインドシールド、航空機透明物、プラスチックシート、ポリマーフィルムなどである。
【００５１】
本明細書に記載されるフォトクロミック物質または組成物と共に使用することができるポリマー有機ホスト物質の例は、以下のものを包含する：ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、およびアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーの、ポリマー、即ち、ホモポリマーおよびコポリマー；多官能価の、例えば、モノ−、ジ−、またはマルチ−官能価の、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（αメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラールの、ポリマー、即ち、ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、ジアリリデンペンタエリトリトールのポリマー、即ち、ホモポリマーおよびコポリマー、特に、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）およびアクリレートモノマーとのコポリマー。
【００５２】
透明コポリマーおよび透明ポリマーのブレンドも、ホスト物質として適している。好ましくは、ホスト物質は、商品名LEXANとして販売されている、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂のような、熱可塑性ポリカーボネート樹脂；商品名PLEXIGLASとして販売されている物質のような、ポリ（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、特に、商品名ＣＲ−３９として販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーの重合体、およびポリオール（アリルカーボネート）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と、他の共重合性モノマー物質とのコポリマー、例えばビニルアセテートとのコポリマー、例えば、８０〜９０％ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と１０〜２０％ビニルアセテート、特に８０〜８５％ビス（アリルカーボネート）と１５〜２０％ビニルアセテートのコポリマー、および、米国特許第４３６０６５３号および４９９４２０８号に記載の、末端ジアクリレート官能価を有するポリウレタンとのコポリマーの、重合体；米国特許第５２００４８３号に記載の、末端部分がアリルまたはアクリル官能基を有する脂肪族ウレタンとのコポリマー；ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群から選択されるもののポリマー；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ならびにスチレンとメチルメタクリレート、ビニルアセテート、およびアクリロニトリルとのコポリマー；から製造される光学的に明澄な重合有機物質である。
【００５３】
特に、光学的に明澄な重合体、即ち、例えば、平面および眼用レンズ、窓、ならびに自動車透明物のような光学用途に好適な物質、を製造するのに使用される光学有機樹脂モノマーと共に、本発明のフォトクロミックナフトピランを使用することが意図されている。そのような光学的に明澄な重合体は、約１.４８〜約１.７５、例えば、約１.４９５〜約１.６６の屈折率を有する。特に、意図されているのは、PPG Industries, Inc.によって、CR-307およびCR-407の名称で販売されている光学レンズである。
【００５４】
下記実施例において、本発明をより詳しく説明するが、多くの改良および変更が当業者に明白であるので、それらの実施例は単に例示的なものに過ぎない。
【００５５】
【実施例】
実施例１
（段階１）
４,４'−ジメトキシベンゾフェノン（０.２７モル）を、アセチレンで飽和された無水テトラヒドロフラン２００ミリリットル（ｍＬ）を含有する反応フラスコ中に溶解し、室温で攪拌した。キシレン/鉱油中のナトリウムアセチリドの１８重量％の懸濁液（ナトリウムアセチリド０.３モル）を、反応フラスコに加え、混合物を攪拌した。窒素雰囲気下に、室温で１６時間攪拌した後に、反応フラスコの内容物を、５重量％の塩酸と氷の混合物に加えた。得られる混合物を、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランを、真空下に除去して、１,１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを含有する油状生成物を得、これをジエチルエーテル：ヘキサン混合物から結晶化した。回収生成物（約６０グラム（ｇ））は、８３℃〜８４℃の融点を有した。核磁気共鳴（ＭＭＲ）は、生成物が１,１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールと一致する構造を有することを示した。
【００５６】
（段階２）
２−アセチルジベンゾフラン（５０ｇ、０.２３モル）および琥珀酸ジメチル（４０ｇ）を、トルエン５００ｍＬを含有するフラスコに加えた。カリウムｔ−ブトキシド（３０ｇ）を、反応混合物にゆっくり加え、３時間還流した。蒸留水（４００ｍＬ）を混合物に加え、３０分間攪拌した。水性層を分離し、トルエン５０ｍＬで洗浄し、濃ＨＣｌで酸性にした。得られる混合物を、トルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒トルエンを、真空下に除去して、４−ジベンゾフラ−２−イル−４−メチル−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸を含有する油状生成物（約５５ｇ）を得、これをさらに精製することなく、次の段階にそのまま使用した。
【００５７】
（段階３）
４−ジベンゾフラ−２−イル−４−メチル−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸を含有する段階２の生成物、および無水酢酸ナトリウム４０ｇを、無水酢酸１５０ｍＬを含有する反応フラスコに加え、４時間還流した。混合物を室温に冷まし、溶媒を真空下に除去した。クロロホルム（３００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を加え、得られる混合物を２時間攪拌した。有機層を分離し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒クロロホルムを真空下に除去して、１−アセトキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フランを含有する油状生成物を得、この生成物をジエチルエーテルから結晶化した。単離した生成物約３８ｇを回収した。核磁気共鳴（ＭＭＲ）は、生成物が、１−アセトキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フランと一致する構造を有することを示した。
【００５８】
（段階４）
段階３からの１−アセトキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フラン（３５ｇ）、および１ｍＬの濃ＨＣｌを、メタノール１５０ｍＬを含有する反応フラスコに加え、５時間還流した。混合物を５０ｍＬに濃縮し、生成物を室温において結晶化した。単離した生成物約３０ｇを回収した。核磁気共鳴（んＭＲ）は、生成物が、１−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フランと一致する構造を有することを示した。
【００５９】
（段階５）
段階１からの１,１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（約０.１８モル）、および段階４からの１−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フラン（５ｇ、０.０１６モル）を、トルエン７５ｍＬを含有する反応フラスコに加え、攪拌した。触媒量のｐ−トルエン−スルホン酸（約１００ｍｇ）を加え、混合物を４時間攪拌した。その後、反応混合物を１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に注いだ。有機層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。残留溶媒トルエンを真空下に除去した。得られる油を、シリカゲルカラム、および溶離液としてのクロロホルム：ヘキサンの１：３混合物を用いて精製した。フォトクロミック画分を合わせ、溶離液を真空下に除去した。得られる生成物をヘキサンから結晶化した。回収した生成物（６ｇ）は、２０７℃〜２１０９℃の融点を有した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が２,２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２,'３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００６０】
実施例２
段階１において、４,４'−ジメトキシベンゾフェノンの代わりに、４−メトキシ−４'−プロポキシベンゾフェノンを使用すること以外は、実施例１の手順に従った。得られる生成物は融点１３５℃〜１３７℃を有した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−プロポキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００６１】
実施例３
段階１において、４,４'−ジメトキシベンゾフェノンの代わりに、アダマンタノンを使用すること以外は、実施例１の手順に従った。得られる生成物は融点１７４℃〜１７６℃を有した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、２,２'−スピロアダマンチレン−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ベンゾフロ［２',３'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００６２】
実施例４
（段階１）
１,４−ナフトキノン（１０ｇ、０.０６２モル）、および１,３−ジヒドロキシナフタレン（１０ｇ、０.０６２モル）を、酢酸８０ｍＬを含有する反応フラスコに加えた。硫酸（５０重量％の水溶液６.０ｍＬ）を反応混合物に加え、混合物を１時間還流した。反応混合物を室温に冷ました。得られる沈殿物を濾過によって集め、冷酢酸で洗浄し、乾燥した。単離した生成物約１３ｇを回収した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が５,１２−ジヒドロキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フランと一致する構造を有することを示した。
【００６３】
（段階２）
段階１からの５,１２−ジヒドロキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フラン（５ｇ）、および濃硫酸（１５ｍＬ）を、メタノール３０ｍＬを含有する反応フラスコに加え、混合物を５時間還流した。反応混合物を室温に冷まし、水３００ｍＬに注いだ。得られる沈殿物を、濾過によって集め、水で洗浄し、乾燥した。単離した生成物約４.５ｇを回収した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、５−ヒドロキシ−１２−メトキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フランと一致する構造を有することを示した。
【００６４】
（段階３）
１−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フランの代わりに、段階２からの５−ヒドロキシ−１２−メトキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フランを使用すること以外は、実施例１の段階５の手順に従った。得られる生成物は、１９８℃〜２００℃の融点を有した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、３,３−ビス（４−メトキシフェニル）−１０−メトキシ−３Ｈ−ナフト［２",１"：４',５'］フロ［２',３'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００６５】
実施例５
（段階１）
１,３−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、２−ヒドロキシナフタレンを使用すること以外は、実施例４の段階１の手順に従って、１２−ヒドロキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フランを生成した。
【００６６】
（段階２）
１−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチルベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フランの代わりに、１２−ヒドロキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フランを使用すること以外は、実施例１の段階５の手順に従った。得られる生成物は、２１１℃〜２１３℃の融点を有した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、３,３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［１",２"：４',５'］フロ［３',２'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００６７】
実施例６
（段階１）
４,４'−ジメトキシベンゾフェノンの代わりに、アダマンタノンを使用すること以外は、実施例１の段階１の手順に従って、２−エチニル−２−ヒドロキシアダマンタンを生成した。
【００６８】
（段階２）
１−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−４−メチル−ベンゾ（ｂ）ナフト［１,２−ｄ］フランの代わりに、実施例５の段階１からの１２−ヒドロキシジナフト［１,２−ｂ：１',２'−ｄ］フランを使用し、および１,１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールの代わりに、段階１からの２−エチニル−２−ヒドロキシアダマンタンを使用すること以外は、実施例１の段階５の手順に従った。得られる生成物は１２５℃の融点を有した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、３,３'−スピロアダマンチレン−３Ｈ−ナフト［１",２"：４',５'］フロ［３',２'：３,４］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００６９】
実施例７
下記のこと以外は、実施例１の手順に従った：段階１を省略し；段階２において、２−アセチルジベンゾフランの代わりに、３−フルオロベンズアルデヒドを使用し；および、段階５において、１,１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールの代わりに、１,１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを使用する。単離された生成物約３.０ｇを回収した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、２,２−ジフェニル−８−フルオロ−５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００７０】
実施例８
３−フルオロベンズアルデヒドの代わりに、３−フェノキシベンズアルデヒドを使用すること以外は、実施例７の手順に従った。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、２,２−ジフェニルー５−メトキシカルボニル−８−フェノキシ−２Ｈ−ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００７１】
実施例９
（段階１）
段階２において、２−アセチルジベンゾフランの代わりに、２−アセチルフルオレンを使用すること以外は、実施例１の手順に従った。単離された生成物約１.５ｇを回収した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、生成物が、２,２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−インデノ［３',２'：７,８］ナフト［１,２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【００７２】
実施例１０
（パートＡ）
ポリマーサンプル中に組み込まれた、実施例１〜８のフォトクロミックナフトピランに関して、下記の方法によって試験を行った。１.５倍の１０−３モル溶液を生じるために計算されたナフトピランの量を、４部のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（BPA 2EO DMA）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート、および０.０３３重量％の２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）のモノマーブレンド５０ｇを含有するフラスコに加えた。攪拌、および必要であれば緩慢な加熱によって、ナフトピランをモノマーブレンド中に溶解した。清澄な溶液が得られた後に、内部寸法２.２ｍｍｘ６インチ（１５.２４ｃｍ）ｘ６インチ（１５.２４ｃｍ）を有するフラットシート型（flat sheet mold）にその溶液を注いだ。この型を密封し、５時間の間隔で温度を４０℃から９５℃に上げ、温度を９５℃で３時間維持し、次に、硬化サイクルの終了前の少なくとも２時間で温度を６０℃に下げるように設定された水平気流のプログラム可能な炉（a horizontal air flow, programmable oven）に入れた。型を開いた後に、ポリマーシートをダイアモンドブレード鋸を用いて２インチ（５.１ｃｍ）四方の試験正方形にカットした。
【００７３】
下記の手順によって、実施例９のナフトピランを、PPG Industries, Inc.によってCR-307光学樹脂の名称で販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）組成物から製造された試験正方形中に、熱移動によって膨潤させた。ナフトピランをトルエン溶媒中に溶解し、４重量％の化合物の溶液を形成した。一枚のNo.4 Whatmanフィルター紙に、ナフトピラン溶液を含浸し、自然乾燥した。乾燥フィルター紙を、１/８インチ（０.３ｃｍ）ｘ２インチ（５.１ｃｍ）ｘ２インチ（５.１ｃｍ）の寸法のポリマー試験正方形の１つの面に置いた。未処理フィルター紙を試験正方形のもう１つの面に置き、得られるサンドイッチを、平板アルミニウム金属板２枚の間に配置した。次に、全アセンブリを、１５５℃の炉の中に、ナフトピランが試験正方形中に熱移動するのに充分な時間置いた。膨潤した試験正方形を、炉から取り出した後に、アセトンで洗浄した。
【００７４】
（パートＢ）
パートＡで製造したフォトクロミック試験正方形を、光学ベンチで、フォトクロミック応答速度に関して試験した。光学ベンチでの試験の前に、フォトクロミック試験正方形を、３６５ナノメートルの紫外線に約１５分間曝露して、フォトクロミック化合物を活性化し、次に、７６℃の炉に約１５分間入れて、フォトクロミック化合物を漂白（bleach）または不活性化した。次に、試験正方形を室温に冷まし、蛍光室内照明に少なくとも２時間曝露し、次に、７５°Ｆ（２３.９℃）に維持した光学ベンチで試験する前に少なくとも２時間覆ったままにした。ベンチに、１５０ワットのキセノンアーク灯、リモートコントロールシャッター、アーク灯の放熱子（heat sink）として機能する硫酸銅浴、短い波長の輻射線（radiation）を除去するSchott WG-320 nm 遮断フィルター；中密度フィルター（neutral density filter）、および試験される正方形が挿入されるサンプルホルダーを、取り付けた。タングステン灯からの平行な光線が、正方形に垂直な小角度で（at a small angle normal to the square）、正方形を通過した。正方形を通過した後に、タングステン灯からの光が、検出器に取り付けたフォトピックフィルター（photopic filter）を通過するように向けられた。検出器が人の眼の応答を模擬するように、フォトピックフィルターが、波長を通過させる。検出器からのアウトプットシグナルが、ラジオメーターによって処理された。
【００７５】
漂白状態の試験正方形をサンプルホルダーに挿入し、透過率目盛（scale）を１００％に調節し、キセノン灯からのシャッターを開けて紫外線を供給して、試験正方形を、漂白状態から活性（即ち、暗色化）状態に変化させ、活性状態における透過率を測定し、および、式△ＯＤ＝log（１００/%Ta）［式中、%Taは、活性状態における％透過率であり、対数は底１０に対する］によって光学濃度の変化を計算することによって、光学濃度の変化（△ＤＯ）を求めた。
【００７６】
紫外線に対するフォトクロミック化合物の応答の感受性を表す△ ＯＤ/Minを、紫外線曝露の最初の５秒間で測定し、次に、分ベースで表した。紫外線曝露が表１の例に関して２０分間継続されたこと以外は、△ ＯＤ/Minと同様の条件下で、飽和（saturation）光学濃度（ＯＤ）を得た。表１に示されるラムダマックスは、試験正方形中のフォトクロミック化合物の活性（暗色化）形態の最大吸収が起こる、可視スペクトル中の波長である。漂白速度（Ｔ １/２）は、試験正方形中のナフトピランの活性形態の吸収が、活性化光源を除去した後に、室温（７５°Ｆ、２３.９℃）において最大吸収の１/２に達する時間間隔を秒で表したものである。実施例の化合物に関する結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0003723831.tif 000012
【００７８】
表１の結果は、漂白速度、飽和における△ＯＤ、および感受性、に関する値の範囲が、複素環Ａの性質、縮合の辺、および置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＢおよびＢ'に依存して、本発明の実施例化合物１〜９に関して、得られることを示す。
【００７９】
本発明を、特定の実施態様の特定の詳細に関して記載したが、そのような詳細は、請求の範囲に記載されている以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。