(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有橋脂環式δ−ラクトン構造を有するビニル単量体であることを特徴とする化学増幅レジスト用単量体。
【化１】
0003642316.tif 000037
【化２】
0003642316.tif 000038
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１である。）
【請求項２】
請求項１に記載の化学増幅レジスト用単量体を少なくとも含むものをビニル重合して得られる化学増幅レジスト用重合体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される有橋脂環式δ−ラクトン構造単位を少なくとも含むことを特徴とする請求項２記載の化学増幅レジスト用重合体。
【化３】
0003642316.tif 000039
【化４】
0003642316.tif 000040
（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１である。）
【請求項４】
下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表される構造単位のうち少なくとも一つを更に含むことを特徴とする請求項３記載の化学増幅レジスト用重合体。
【化５】
0003642316.tif 000041
（式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は酸により分解する基または酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を表す。）
【化６】
0003642316.tif 000042
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。）
【化７】
0003642316.tif 000043
（式中、Ｍは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｃ）で表される構造単位のうち少なくとも一つを更に含むことを特徴とする請求項３または４記載の化学増幅レジスト用重合体。
【化８】
0003642316.tif 000044
（式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【化９】
0003642316.tif 000045
（式中、Ｒ15は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ16はヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【化１０】
0003642316.tif 000046
【請求項６】
上記一般式（ＩＩＩ）及び上記一般式（ＩＶ）で表される少なくとも何れか一方の構造単位の共重合体中に占める割合が、５〜９０モル％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の化学増幅レジスト用重合体。
【請求項７】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の化学増幅レジスト用重合体。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれかに記載の化学増幅レジスト用重合体を含んでなることを特徴とする化学増幅レジスト組成物。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれかに記載の化学増幅レジスト用重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含んでなり、該光酸発生剤の該化学増幅レジスト用重合体及び該光酸発生剤の総和に占める割合が０．２〜３０質量％であることを特徴とする化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の化学増幅レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、１８０〜２２０ｎｍの波長の光で露光する工程と、ベークを行う工程と、現像を行う工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光光が、ＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有橋脂環式δ−ラクトン構造を有するビニル単量体及びそれらの重合体に関わり、特に波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外光を露光光とする化学増幅レジストに用いられる樹脂に有用な化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスに代表されるハーフミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
特に、０．１３μｍ以下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用が提案された（例えば、ドナルド  Ｃ．ホッファーら、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology)第９巻、第３号、第３８７〜３９７頁、１９９６年刊）。
【０００４】
このため、ＡｒＦ光を用いたフォトリソグラフィーに対応するレジスト材料の開発が望まれている。このＡｒＦ露光用レジストの開発に際しては、レーザの原料であるガスの寿命が比較的短く、レーザ装置自体が比較的高価であるなどの理由から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００５】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが知られている。例えば代表的な例としては、特開平２−２７６６０号公報に、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）との組合せからなるレジストが記載されている。このような化学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられている（例えば、ヒロシ  イトー及びＣ．グラントウイルソン、アメリカン  ケミカル  ソサイアテイ  シンポジウム  シリーズ  第２４２巻、第１１〜２３頁、１９８４年刊）。
【０００６】
化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
【０００７】
ここで、ＡｒＦエキシマレーザ光に代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するためのレジストには、２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性とドライエッチング耐性が必要とされる。
【０００８】
従来のｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用のフォトレジスト材料は、主に樹脂成分としてはノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノール）など構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持できた。
【０００９】
しかし、芳香環を有する樹脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が強い。このため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジストパタ−ンの形成ができない場合がある。このため従来樹脂をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィーに適用することは困難である。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長に対して透明なレジスト材料が切望されている。
【００１０】
ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体（武智ら、ジャーナル  オブ  フォトポリマーサイエンス  アンド  テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology)第５巻、第３号、第４３９〜４４６頁、１９９２年刊）、イソボルニルメタクリレート単位を持つ共重合体（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology)第８巻、第４号、第６２３〜６３６頁、１９９５年刊；同誌、第９巻、第３号、第４６５〜４７４頁、１９９６年刊）、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合単位を持つ樹脂（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)第３０巻、第６５１７〜６５２４頁、１９９７年刊）等が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上の様な脂環基を有する単量体は、基板密着性を有する極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）を有していない。このため脂環基を有するモノマーの単独重合体では、疎水性が強く被加工基板（例えば、シリコン基板）との密着性が不十分となり、均一な塗布膜を再現性良く形成できない場合がある。更に、ドライエッチング耐性を有するアダマンタン含有残基、イソボニル含有残基又はメンチル含有残基は、構造中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、露光によりパターンを形成することは困難である。
【００１２】
これらの不具合は、ｔ−ブチルメタクリレートやテトラヒドロメタクリレートなどの溶解度差を発揮し得るコモノマーやメタクリル酸のような基板密着性を持つコモノマーとの共重合化体を採用することにより回避できる。
【００１３】
しかしながら、コモノマー含有率は約５０モル％必要であり、コモノマー単位のドライエッチング耐性が低いため、脂環基によるドライエッチング耐性が不十分な場合があり、ドライエッチング耐性の向上が望まれる。
【００１４】
一方、ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体を用いたレジストにおいても、ノルボルネン環に極性基を持たないため密着性が低い。このため、ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合単位を持つ樹脂では、基板密着性を持つアクリル酸等との共重合体が考えられる。
【００１５】
しかしながら、この様な共重合体の場合も、ドライエッチング耐性が不十分な場合があり、ドライエッチング耐性の向上が望まれる。
【００１６】
なお、特開２００１−１８８３５１号公報には、少なくとも一つの環がラクトン環である有橋環式骨格を有するレジスト用樹脂が記載されており、ノルボニルモノエン、ノルボルニルジエン、トリシクロデカモノエン、トリシクロデカジエン、テトラシクロデカモノエン、テトラシクロデカジエン等が例示されている。また、特開２０００−２６４４６号公報には、有橋脂環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート重合体が記載されている。
【００１７】
しかしながら、これらの公報も含め、従来、３−オキソ−４−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル骨格が化学増幅レジストにおいて特に有用であること等は、未だ報告されていない様に見受けられる。
【００１８】
以上の様に、化学増幅レジストに関する検討は多数行われているものの、更なる改良が望まれているのが現状である。そこで、本発明においては、２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高く、エッチング耐性が高く、基板密着性に優れた化学増幅レジストを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有橋脂環式δ−ラクトン構造を有するビニル単量体よりなる化学増幅レジスト用単量体が提供される。
【００２０】
【化１１】
0003642316.tif 000002
【００２１】
【化１２】
0003642316.tif 000003
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１である。）
【００２２】
また、本発明によれば、上記単量体を含むものをビニル重合した化学増幅レジスト用重合体、すなわち、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される３−オキソ−４−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル基を有するビニル重合体よりなる化学増幅レジスト用重合体が提供される。
【００２３】
【化１３】
0003642316.tif 000004
【００２４】
【化１４】
0003642316.tif 000005
（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１である。）
【００２５】
本発明で使用する化学増幅レジスト用重合体は、有橋脂環式ラクトン骨格の中でも３−オキソ−４−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル骨格を有している。このため、２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高く、エッチング耐性が高く、優れた基板密着性を実現できる。この理由としては、以下の通り推定している。
【００２６】
第一に、３−オキソ−４−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル骨格は、ビシクロ［３．２．１］オクタン骨格を有するため、本発明の樹脂は波長が２２０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高く、ドライエッチング耐性に優れると考えられる。
【００２７】
一般に、有橋脂環式構造は芳香環を有していないため、波長が２２０ｎｍ以下の光に対して高い光透明性を実現できる。また、炭素密度が高いため、高いドライエッチング耐性を実現できる。
【００２８】
中でも、ビシクロ［３．２．１］オクタン骨格は適度な分子構造を有しているため、特に良好な光透明性およびドライエッチング耐性を実現できると考えられる。
【００２９】
第二に、３−オキソ−４−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル骨格は、δ−ラクトン環を有しているために、従来と比べ極性が高く基板密着性が良好な化学増幅レジスト用重合体を実現できると考えられる。
【００３０】
一般に、ラクトン構造は、エステル構造、エーテル構造およびアルコール構造などに比べ比誘電率が高い。例えば、日本化学会編、化学便覧、基礎編ＩＩ、改訂３版、第５０２〜５０４頁、１９８４年、丸善（株）刊などによれば、炭素数４の化合物で比較すると、γ−ブチロラクトンの比誘電率は３９、酢酸エチルの比誘電率は６．０２、ジエチルエーテルの比誘電率は４．３３５、１−ブタノールの比誘電率は１７．５１である。
【００３１】
中でも、δ−ラクトンは適度な比誘電率を有しているため、特に良好な基板密着性を実現できると考えられる。
【００３２】
第三に、３−オキソ−４−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル骨格はビシクロ［３．２．１］オクタン骨格およびδ−ラクトン骨格を同時に有するため、分子構造および比誘電率の相乗効果により、特に良好な光透明性、エッチング耐性および基板密着性を実現できると考えられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明では、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有橋脂環式δ−ラクトン構造を有するビニル単量体を化学増幅レジスト用単量体とし、これらに必要により他のビニル単量体と重合して化学増幅レジスト用重合体とする。
【００３５】
【化１５】
0003642316.tif 000006
【００３６】
【化１６】
0003642316.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１である。）
【００３７】
共重合させるビニル単量体としては、十分な重合活性を有し優れた特性の化学増幅レジスト用重合体を形成するものであれば特に制限されないが、十分な分子量および特性を有する化学増幅レジスト用重合体を得る観点から、エチレン、エチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニル誘導体、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート誘導体、ノルボルネンカルボン酸エステル及びノルボルネンカルボン酸エステル誘導体などが好ましく、中でも（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート誘導体、ノルボルネンカルボン酸エステル及びノルボルネンカルボン酸エステル誘導体などが好ましい。
【００３８】
上記の様なビニル単量体を使用すれば、化学増幅レジスト用重合体は、エチレン、エチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニル誘導体、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート誘導体、ノルボルネンカルボン酸エステル及びノルボルネンカルボン酸エステル誘導体などがビニル重合した際に得られる繰返し構造単位を主鎖中に有する。
【００３９】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）の様なビニル単量体を（共）重合して得られる化学増幅レジスト用重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される有橋脂環式δ−ラクトン構造を側鎖に有する繰返し構造単位として主鎖中に有する。
【００４０】
【化１７】
0003642316.tif 000008
【００４１】
【化１８】
0003642316.tif 000009
（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１である。）
【００４２】
なお、必要に応じて、２種類以上のビニル単量体を共重合し、２種類以上の繰返し構造単位を主鎖中に有する化学増幅レジスト用共重合体を作製することもできる。共重合体を用いることにより、より広範囲の特性を実現できる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ2及びＲ3は、独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。更に、Ｒ7及びＲ8は、水素原子または互いにつながり環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、具体的には、プロピレン基［−（ＣＨ2）3−］、ブチレン基［−（ＣＨ2）4−］、１，３−シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体、すなわち、（メタ）アクリレート誘導体でｎ＝１の場合について、以下の様な化合物を使用する。
【００４５】
【化１９】
0003642316.tif 000010
【００４８】
さらに、一般式（ＩＩ）で表されるビニル単量体、すなわち、ノルボルネンカルボン酸エステル誘導体でｎ＝１の場合について、以下の様な化合物を使用する。
【００４９】
【化２１】
0003642316.tif 000011
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の様な繰返し構造単位に加え、光酸発生剤より生じた酸により分解する繰返し構造単位や、化学増幅レジスト用重合体の更に広い特性を実現するための繰返し構造単位を、化学増幅レジスト用重合体に導入できるコモノマーを共重合することもできる。
【００５３】
この様なコモノマーより得られる繰返し構造単位としては、分解効率が高く、広い特性を実現でき、対応するモノマーが十分なビニル重合性を有するなどの理由から、下記一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表される構造単位のうち少なくとも一つが好ましい。
【００５４】
【化２３】
0003642316.tif 000012
（式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は酸により分解する基または酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を表す。）
【００５５】
【化２４】
0003642316.tif 000013
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。）
【００５６】
【化２５】
0003642316.tif 000014
（式中、Ｍは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【００５７】
一般式（Ｖａ）のＲ10は、酸により分解する基、または酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基であるが、酸により分解する基の具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００５８】
更に、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基の具体的な例としては、表１に示すようなエステル基を有するトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等が挙げられる。
【００５９】
【表１】
0003642316.tif 000015
【００６０】
但し、表１中のＲ17は酸により分解する基であり、具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｖｂ）のＲ12の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等が挙げられる。
【００６２】
また、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシノルボルニル基、ヒドロキシテトラシクロドデシル基、カルボキシアダマンチル基、カルボキシノルボルニル基、カルボキシテトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｖｃ）のＭとしては、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など）、酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルオキシカルボニル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基など）等を挙げることができる。
【００６４】
また、他のコモノマーより得られる繰返し構造単位としては、分解効率が高く、広い特性を実現でき、対応するモノマーが十分なビニル重合性を有するなどの理由から、下記一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｃ）で表される構造単位のうち少なくとも一つが好ましい。
【００６５】
【化２６】
0003642316.tif 000016
（式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【００６６】
【化２７】
0003642316.tif 000017
（式中、Ｒ15は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ16はヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。）
【００６７】
【化２８】
0003642316.tif 000018
【００６８】
ここで、Ｒ14及びＲ16としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など）、酸により分解しカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルオキシカルボニル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基など）等が挙げられる。
【００６９】
なお、得られる共重合体の性能の観点から、一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表される繰返し構造単位は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される少なくとも何れか一方の繰返し構造単位と共重合されていることが好ましく、また、一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｃ）で表される繰返し構造単位も、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される少なくとも何れか一方の繰返し構造単位と共重合されていることが好ましい。
【００７０】
また、必要に応じて、一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表される繰返し構造単位と、一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｃ）で表される繰返し構造単位とを併用することもでき、より広範囲の性能を実現できる。
【００７１】
以上の場合、得られる共重合体の性能の観点から、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される少なくとも何れか一方の構造単位が共重合体中に占める割合は、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
【００７２】
また、（メタ）アクリレート誘導体である一般式（Ｉ）で表される単量体と反応し易い理由から、一般式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表される繰返し構造単位は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位と共重合されていることが好ましい。
【００７３】
この場合、得られる共重合体の性能の観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の共重合体中に占める割合は、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
【００７４】
また、ノルボルネンカルボン酸エステル誘導体である一般式（ＩＩ）で表される単量体と反応し易い理由から、一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｃ）で表される繰返し構造単位は、一般式（ＩＶ）で表される繰返し構造単位と共重合されていることが好ましい。
【００７５】
この場合、得られる共重合体の性能の観点から、一般式（ＩＶ）で表される構造単位の共重合体中に占める割合は、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
【００７６】
以上の様な化学増幅レジスト用重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合などの通常の重合方法によって得ることが可能である。例えばラジカル重合の場合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）を加えて５０〜７０℃で０．５〜１２時間加熱攪拌することにより製造できる。
【００７７】
また、例えば付加重合の場合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２９巻、第２７５５〜２７６３頁、１９９６年記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅｗらの方法に準じ、例えば（η3−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ4）、（η3−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ6）、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2等のパラジウム化合物を触媒として、また、ジャーナル  オブ  フォトポリマーサイエンス  アンド  テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology)第１３巻、第４号、第６５７〜６６４頁、２０００年記載のＴ．Ｃｈｉｂａらの方法に準じ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル・トルエン錯体などニッケル化合物を触媒として製造することもできる。
【００７８】
なお、化学増幅レジスト用重合体の重量平均分子量は、普通２，０００〜２００，０００とされる。
【００７９】
以上で説明した化学増幅レジスト用重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも混合することにより、化学増幅レジスト組成物を調製する。
【００８０】
なお、レジスト用樹脂として使用される化学増幅レジスト用重合体において、ｎが１であり、Ｒ2及びＲ3が共にアルキル基の場合、脂環式ラクトンユニットはカルボン酸の３級エステルとなるため、酸の作用により脱離し、酸分解性基としても作用する。具体的な反応を以下に示す。
【００８１】
【化２９】
0003642316.tif 000019
【００８２】
光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８０〜２２０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明における化学増幅レジスト用重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その混合液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
使用可能な光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩誘導体、ジフェニルヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００８４】
また、例えば、ジャーナル  オブ  ジ  オーガニック  ケミストリー(Journal of the Organic Chemistry)、第４３巻、第１５号、第３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、それに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合物）、Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、第１２６２巻、第３２頁（１９９０年）に記載される２、６−ジニトロベンジルエステル類、タクミ  ウエノら、プロシーディング  オブ  ＰＭＥ’８９、講談社、第４１３〜４２４頁（１９９０年）に記載される１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、特開平５−１３４４１６号公報に記載されるスルホサクシンイミド等を使用できる。
【００８５】
光酸発生剤の含有率は、化学増幅レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、化学増幅レジスト用重合体および光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残さ（スカム）の発生を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００８６】
なお、必要に応じて、化学増幅レジスト組成物を調製する際に、適当な溶剤を用いる。
【００８７】
溶剤としては、化学増幅レジスト用重合体および光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒などであれば特に制限されない。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００８８】
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用する。
【００８９】
更に、必要に応じて溶解阻止剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅レジスト組成物を調製することもできる。
【００９０】
以上の様にして得られた化学増幅レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、１８０〜２２０ｎｍの波長の光で露光し、ベークを行い、現像を行うことによりパターン形成することができる。
【００９１】
なお、露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光であることが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００９３】
（実施例１）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１であるメタクリレート化合物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ１）を合成した（下記）。
【００９４】
【化３０】
0003642316.tif 000020
【００９５】
トリシクロデカン−８−オン２５．４ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、そこに炭酸水素ナトリウム４２．６ｇを加えた。更に、ｍ−クロロ過安息香酸５０ｇを塩化メチレン４００ｍｌに溶解したものを滴下した。室温で一晩攪拌した後、析出しているｍ−クロロ安息香酸ナトリムを濾別した。濾液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸ナトリム水溶液、食塩水の順に洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、塩化メチレンを減圧下留去し、残渣を減圧蒸留（１１０〜１１１℃／０．３５ｍｍＨｇ）して、ラクトン化合物（Ｌａｃｔｏｎｅ１）を２４．８ｇ得た（収率８８％）。
【００９６】
次に、乾燥ＴＨＦ１４０ｍｌを−７８℃に冷却し、アルゴン雰囲気下、リチウムジイソプロピルアミドの２ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液７０ｍｌを滴下した。そこに上記反応で得られたラクトン化合物１９ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したものを滴下した。−７８℃で１時間反応させた後、アセトン２６．６ｇを滴下し、さらに４時間攪拌した。その後、１０％塩酸水溶液を溶液が酸性になるまで加え、有機層を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、５％炭酸水素ナトリム水溶液、食塩水の順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣にヘキサンを加え、冷却すると結晶が析出した。それをろ別することでアルコール化合物（Ａｌｃｏｈｏｌ１）を６．０４ｇ得た（収率２４％）。
【００９７】
その後、アルコール化合物７ｇ、トリエチルアミン３．７９ｇ及びフェノチアジン９ｍｇを乾燥塩化メチレン３０ｍｌに溶解した。そこに氷冷下メタクリル酸クロリド３．２６ｇを乾燥塩化メチレン５ｍｌに溶解したものを滴下した。氷冷下３時間、室温で一晩攪拌した後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、０．５Ｎ塩酸、３％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で分離精製することで目的のメタクリレート化合物を２．４ｇ得た（収率２６％）。
【００９８】
得られたメタクリレート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果は次の通りであった：δが０．８４−１．０（１Ｈ，ｍ）、１．０−１．１３（１Ｈ，ｍ）、１．６６（３Ｈ，ｓ）、１．７８（３Ｈ，ｓ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、１．２７−１．４１（１Ｈ，ｍ）、１．６７−１．７５（２Ｈ，ｍ）、１．９４−２．１３（３Ｈ，ｍ）、２．２５−２．４１（２Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｑ）、３．０６（１Ｈ，ｓ）、４．４９（１Ｈ，ｓ）、５．５４（１Ｈ，ｓ）、６．０４（１Ｈ，ｓ）。また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった：２８５０，２９５０（νＣ−Ｈ）、１７１２，１７２８（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１３６，１１８４（νＣ−Ｏ）ｃｍ-1。
【００９９】
（実施例２）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１であるアクリレート化合物（下記）を合成した。
【０１００】
【化３１】
0003642316.tif 000021
【０１０１】
メタクリル酸クロリドに代えて塩化アクリロイルを用いた以外は、実施例１と同様に合成した（収率２１％）。
【０１０２】
得られたアクリレート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果は次の通りであった：δが０．８７−１．１２（２Ｈ，ｍ）、１．２４−１．４２（１Ｈ，ｍ）、１．６２（３Ｈ，ｓ）、１．７８（３Ｈ，ｓ）、１．６５−１．７７（２Ｈ，ｍ）、１．９０−２．１１（２Ｈ，ｍ）、２．２６−２．４１（３Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｑ）、３．１７（１Ｈ，ｓ）、４．４８（１Ｈ，ｓ）、５．５８（１Ｈ，ｄ）、６．０３（１Ｈ，ｄｄ）、６．３４（１Ｈ，ｄ）。また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった：ＩＲ（ＫＢｒ）２８５０，２９５０（νＣ−Ｈ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６１６，１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１４０，１１９２（νＣ−Ｏ）ｃｍ-1。
【０１０３】
（実施例３）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１であるアクリレート化合物（Ａｃｒｙｌａｔｅ1）を合成した（下記）。
【０１０４】
【化３２】
0003642316.tif 000022
【０１０５】
中間体であるアルコール化合物の合成においてアセトンを用いるのに代えてホルムアルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルコール化合物（Ａｌｃｏｈｏｌ２）を合成し、更にメタクリル酸クロリドの代わりに塩化アクリロイルを用いることで目的のアクリレート化合物を合成した（収率１８％）。
【０１０６】
得られたアクリレート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果は次の通りであった：δが０．８８−１．１９（２Ｈ，ｍ）、１．２８−１．４３（１Ｈ，ｍ）、１．５６−１．８５（２Ｈ，ｍ）、１．９３−２．１１（３Ｈ，ｍ）、２．１６−２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．３４−２．４５（１Ｈ，ｍ）、２．６９−２．８７（２Ｈ，ｍ）、４．４４（１Ｈ，ｄ）、４．４６（１Ｈ，ｄ）、４．５１（１Ｈ，ｓ）、５．８８（１Ｈ，ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｄｄ）、６．４４（１Ｈ，ｄ）。また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった：ＩＲ（ＫＢｒ）２８６６，２９５４（νＣ−Ｈ）、１７３２（νＣ＝Ｏ）、１６３５（νＣ＝Ｃ）、１１８９（νＣ−Ｏ）ｃｍ-1。
【０１０７】
（実施例４）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位５０モル％と、一般式（Ｖｂ）において、Ｒ11がメチル基、Ｒ12が２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基である構造単位５０モル％とからなるアクリル系重合体を合成した。
【０１０８】
【化３３】
0003642316.tif 000023
【０１０９】
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、実施例１で得たメタクリレート化合物２．４ｇと５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．８２ｇを乾燥テトラヒドロフラン２２ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ１０８ｍｇ（４ｍｏｌ％）を加え、アルゴン雰囲気下６０〜６５℃で撹拌した。３時間後放冷し、反応混合物をメタノール４００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別した。更に、もう一度再沈精製を行うことにより目的物を２．９５ｇ得た（収率７０％）。また、この時の共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比から５０：５０であった。更に、ＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
【０１１０】
（実施例５及び６）
モノマーの仕込み比を変えた以外は、実施例４と同様に重合した。以下の表２に、モノマーの仕込み比、重合体の共重合比および重量平均分子量を示す。
【０１１１】
【表２】
0003642316.tif 000024
【０１１２】
（実施例７及び８）
ＡＩＢＮの量（濃度）を変えた以外は、実施例４と同様に重合した。以下の表３に、ＡＩＢＮ量、重合体の共重合比および重量平均分子量を示す。
【０１１３】
【表３】
0003642316.tif 000025
【０１１４】
（実施例９）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位５０モル％と、一般式（Ｖａ）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシル基である構造単位５０モル％とからなるアクリル系重合体を合成した。
【０１１５】
【化３４】
0003642316.tif 000026
【０１１６】
実施例１で得たモノマーに代えて実施例３で得たモノマーを用い、また、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに代えてｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシルアクリレートを用いた以外は、実施例４と同様に合成した。収率は５４％、Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
【０１１７】
（実施例１０）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位５０モル％と、一般式（Ｖａ）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10が２−メチル−２−アダマンチル基である構造単位５０モル％とからなるアクリル系重合体を合成した。
【０１１８】
【化３５】
0003642316.tif 000027
【０１１９】
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシルアクリレートに代えて、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートを用いた以外は、実施例９と同様に合成した。収率は５１％、Ｍｗは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
【０１２０】
（実施例１１）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位３０モル％と、一般式（Ｖａ）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシル基である構造単位５０モル％と、一般式（Ｖｂ）において、Ｒ11が水素原子、Ｒ12が２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基である構造単位２０モル％とからなるアクリル系重合体を合成した。
【０１２１】
【化３６】
0003642316.tif 000028
【０１２２】
実施例３で得たモノマー、ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシルアクリレート及び５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを用いて、実施例４と同様の方法で合成した。収率は５７％、Ｍｗは８７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【０１２３】
（実施例１２）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位３０モル％と、一般式（Ｖａ）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシル基である構造単位５０モル％と、一般式（Ｖｂ）において、Ｒ11がメチル基、Ｒ12が３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基である構造単位２０モル％とからなるアクリル系重合体を合成した。
【０１２４】
【化３７】
0003642316.tif 000029
【０１２５】
実施例３で得たモノマー、ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを用いて、実施例４と同様の方法で合成した。収率は４８％、Ｍｗは１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
【０１２６】
（実施例１３）
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位５０モル％と、一般式（Ｖｃ）において、Ｍが水素原子である構造単位５０モル％とからなるアクリル系重合体を合成した。
【０１２７】
【化３８】
0003642316.tif 000030
【０１２８】
実施例１で得たモノマー、ノルボルネン、無水マレイン酸を用いて、実施例４と同様の方法で合成した。収率は２６％、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２４であった。
【０１２９】
（実施例１４）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１であるノルボルネン誘導体（下記）を合成した。
【０１３０】
【化３９】
0003642316.tif 000031
【０１３１】
実施例３で得られたアクリレート化合物２０ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、そこに氷冷下シクロペンタジエン７ｇを滴下し、さらに一晩攪拌した。副生成物のジシクロペンタジエンを減圧留去することで、目的のノルボルネン誘導体を２４．９ｇ得た（粘性液体、収率９５％）。得られたノルボルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果は次の通りであった：δが０．８４−１．１７（２Ｈ，ｍ）、１．１９−１．５３（４Ｈ，ｍ）、１．６５−２．４５（８Ｈ，ｍ）、２．６４−３．３（４Ｈ，ｍ）、４．１６−４．４（２Ｈ，ｍ）、４．５（１Ｈ，ｓ）、５．８−５．９８（１Ｈ，ｍ）、６．１−６．３（１Ｈ，ｍ）。また、ＩＲ（ＫＢｒ）の測定結果は次の通りであった：２９５１，２８６６（νＣ−Ｈ）、１７４３，１７２１（νＣ＝Ｏ）、１１８５（νＣ−Ｏ）ｃｍ-1。
【０１３２】
（実施例１５）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１であるノルボルネン誘導体（下記）を合成した。
【０１３３】
【化４０】
0003642316.tif 000032
【０１３４】
実施例３で得られたアクリレート化合物に代えて実施例２で得られたアクリレート化合物を用いた以外は、実施例１４と同様に合成した（収率９０％）。
【０１３５】
（実施例１６）
一般式（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位５０モル％と、一般式（ＶＩａ）において、Ｒ13が水素原子、Ｒ14がｔ−ブトキシカルボニル基である構造単位５０モル％とからなるノルボルナン系重合体を合成した。
【０１３６】
【化４１】
0003642316.tif 000033
【０１３７】
ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．１３１ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．２４４ｇをクロロベンゼン２２ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。２０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１４で得たノルボルネン誘導体１１．４４ｇと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル７．０３ｇ、水０．１ｍｌ、クロロベンゼン８５ｍｌからなる混合液に加えた。それを更に室温で２０時間撹拌した後、メタノール６００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別した。次に樹脂をクロロベンゼン７５ｍｌに溶解し、そこにメタノール１５ｍｌと水素化ホウ素ナトリウム１．６ｇを加え、室温で３時間撹拌し、更に室温で２４時間放置した。析出したＰｄ（０）の粒子を濾別し、濾液をメタノール５００ｍｌに注いだ。そして析出した樹脂を濾別することにより、目的とする樹脂８．８６ｇを得た（収率４８％）。Ｍｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３６であった。
【０１３８】
（実施例１７）
一般式（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ7及びＲ8は互いにつながり環を形成したプロピレン基［−（ＣＨ2）3−］であり、ｎが１である構造単位２５モル％と、一般式（ＶＩｂ）において、Ｒ15が水素原子、Ｒ16がｔ−ブトキシカルボニル基である構造単位２５モル％、一般式（ＶＩｃ）の構造単位５０モル％とからなるノルボルナン系重合体を合成した。
【０１３９】
【化４２】
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【０１４０】
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、実施例１４で得たノルボルネン誘導体２ｇ、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１．６４６ｇ、無水マレイン酸１．２４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ４１．５ｍｇ（４ｍｏｌ％）を加え、アルゴン雰囲気下６０〜６５℃で撹拌した。そして２０時間後放冷し、反応混合物をエーテル１００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別した。更にもう一度再沈精製を行うことにより目的物を１．５ｇ得た（収率３１％）。またＧＰＣ分析によりＭｗは５７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。
【０１４１】
（エッチング耐性の評価）
実施例４で得たアクリル系重合体２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いで０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ4ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件；Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、圧力：５Ｐａ、ガス流量：３０ｓｃｃｍ）。その結果を表４に示す。
【０１４２】
同様にして、実施例９で得たアクリル系重合体と実施例１６で得たノルボルナン系重合体についてもエッチング速度を測定した。
【０１４３】
また、比較例として市販のノボラックレジスト、ＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）、および分子構造に有橋環式炭化水素基を持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエッチング速度はノボラックレジストに対して規格化した。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
以上の結果から、本発明で用いた樹脂はＣＦ4ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【０１４６】
（透明性の評価）
実施例４で得たアクリル系重合体１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いで０．２μｍのテフロン(登録商標)フィルターを用い濾過した。次に３インチ石英基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計を用いてＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を測定した。
【０１４７】
同様にして、実施例９で得たアクリル系重合体と実施例１６で得たノルボルナン系重合体についても測定した。
【０１４８】
その結果、透過率は実施例４で得たアクリル系重合体が８３％／０．４μｍ、実施例９のアクリル系重合体が８１％／０．４μｍ、実施例１６のノルボルナン系重合体が７３％／０．４μｍであった。この結果から、本発明の重合体は、単層レジストとして利用可能な透明性を示すことを確認できた。
【０１４９】
（パターニング評価）
下記の組成からなるレジストを調製した。
（ａ）アクリル系重合体（実施例４）：２ｇ
（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）：０．０４ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１１．５ｇ
以上の混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジストを調製した。次いで、８インチシリコン基板上に有機反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＤＵＶ−３０Ｊ）を０．１μｍ厚に塗布した基板上に、上記レジストをスピンコート塗布し、１１０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いて露光した。
【０１５０】
その後、直ちに１３０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％（ＣＨ3）4ＮＯＨ（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をおこなった。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパターンが得られた。
【０１５１】
同様にして実施例９で得たアクリル系重合体を用いたレジストと実施例１６で得たノルボルナン系重合体についても評価した。表５に感度、および解像度の結果を示す。
【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
以上の結果から、本発明の重合体を用いたフォトレジスト材料は優れた解像特性を有することが分かった。
【０１５４】
（基板密着性の評価）
基板をＳＥＭにより観察した。その結果、パターン剥がれなどは観測されず、十分な基板密着性を確認できた。
【０１５５】
（実施例１８）
実施例５〜８及び実施例１０〜１３で得られるアクリル系重合体を用いて作製されるレジスト組成物は、十分なエッチング耐性、透明性、感度、解像度および基板密着性を有する。
【０１５６】
（実施例１９）
実施例１７で得られるノルボルナン系重合体を用いて作製されるレジスト組成物は、十分なエッチング耐性、透明性、感度、解像度および基板密着性を有する。
【０１６０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、化学増幅レジストにおいて、本発明の有橋脂環式δラクトン構造を有する重合体を用いることで、ドライエッチング耐性、透明性に優れ、また解像度、基板密着性にも優れた化学増幅レジストが得られ、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。