(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（In）
0003725170.tif 000023
の繰返し構造と式（Im）
0003725170.tif 000024
の繰返し構造
（式中、
−  Ｃ1とＣ2基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換されていてもよく６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよく５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む４価の基を表し；Ｃ1とＣ2はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６の原子の環を形成する、
−  Ａｒ1とＡｒ2基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換されていてもよく６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよく５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基を表し；Ａｒ2の上記芳香炭素環及び／又は複素環は少なくとも一つのスルホン酸基により更に置換されている）を含んでなるスルホン化ポリイミドを含むイオン交換膜を有する燃料電池装置。
【請求項２】
スルホン化ポリイミドが、次の一般式（Ｉ）：
0003725170.tif 000025
［式中、Ｃ1、Ｃ2、Ａｒ1、Ａｒ2は上記においてこれらに既に与えられた意味を持ち、Ｒ1及びＲ2基の各々はＮＨ2又は式
0003725170.tif 000026
の基（式中、Ｃ3は、置換されていてもよく６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよく５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基を表す）を表わし、ｍが１から２０の自然数を表し、ｎが１から３０の自然数を表し、ｏが１から１０の自然数を表し、Ｃ3は隣接するイミド基と共に５又は６の原子の環を形成する］
に相当することを特徴とする、請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項３】
ｍが２から１０の自然数を表し、ｎが２から１０の自然数を表し、ｏが２から６の自然数を表すことを特徴とする、請求項２記載の燃料電池装置。
【請求項４】
ｍ及びｎ数が、スルホン酸一当量当りのポリマーのグラム重量として定義される当量分子量が５００から２５００になるように選ばれることを特徴とする、請求項２記載の燃料電池装置。
【請求項５】
ポリイミドの分子量が１００００から１０００００であることを特徴とする、請求項１又は２記載の燃料電池装置。
【請求項６】
式（In）、（Im）及び（I）において、Ｃ1とＣ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい一のベンゼン環；あるいは単結合又は２価の基によって相互に結合した、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい数個のベンゼン環を表し、
−  Ｃ1とＣ2は、それぞれ、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、縮合炭素多環基を表し、
−  Ｃ1とＣ2は、芳香性を持つ複素環基又は縮合複素環基を示し、該複素環基は、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよく、
−  Ａｒ1とＡｒ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、例えば１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよいメタ又はパラ結合の２価のベンゼン環；又は１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよく、単結合又は２価基によって相互に結合した数個のベンゼン環を表し、
−  Ａｒ1とＡｒ2は、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい縮合炭素多環基をぞれぞれ表し、
−  Ａｒ1とＡｒ2は、芳香性を持つ複素環基又は縮合複素環基を示し、該複素環基は、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池装置。
【請求項７】
Ｃ3は、１から１０の炭素原子のアルキル基及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよいベンゼン又はナフタレン環であることを特徴とする、請求項２記載の燃料電池装置。
【請求項８】
上記２価の基は：
−  Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は複数のヒドロキシル基によって置換されていてもよい、１から１０の炭素原子を持つ直鎖又は分枝鎖アルキル基から誘導される２価の基、
−  Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子、
0003725170.tif 000027
（式中、Ｒ3は１から１０の炭素原子を持つアルキル基から選ばれる）、
から選ばれることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項９】
Ｃ1がベンゼン環であり、Ｃ2が酸素架橋によって相互に結合した２つのベンゼン環基であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項１０】
Ｃ1が一又は複数のペルフルオロアルキレン基が結合したベンゼン環からなり、Ｃ2が一又は複数の２価のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキレン基が結合したベンゼン環からなることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項１１】
Ｃ1がベンゼン環であり、Ｃ2がナフタレン環であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項１２】
Ｃ1とＣ2が共にナフタレン環であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項１３】
Ａｒ1がジフェニルメタン基であり、Ａｒ2がビフェニルジスルホン酸基であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項１４】
Ａｒ1がベンゼン基であり、Ａｒ2がビフェニルジスルホン酸基であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【請求項１５】
Ａｒ1がジフェニルエーテル基であり、Ａｒ2がビフェニルジスルホン酸基であることを特徴とする、請求項６記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
この発明は、殊に燃料電池の製造用のイオン交換膜の調製に特に用途が見出されるスルホン化ポリイミド類に関する。
固体のポリマー電解質を用いることは１９５０年代に提案され、特に宇宙船にエネルギーを供給するための燃料電池の製作にとりわけ応用された。
燃料電池に対する興味は、今は宇宙船用の電力の発生を越えて進歩し、少なくとも次の二つの理由から自動車産業がこれに興味を示している。
−  最初の理由は、内燃機関エンジンによって引き起こされる汚染を避けるべきという懸念に基づく。実際、更に燃焼を制御することにより期待できるあらゆる改良によって窒素酸化物、未燃焼炭化水素及びオキシジェネート化合物の全ての排出を防止することは困難であることは明白である。
−  第２の理由は、長期的な観点から、永遠には続かないことが知られている化石燃料以外の燃料を用いるモータを研究するためである。
水素系の装置（システム）は全て上述の問題に応えることができる。供給源は潜在的に枯渇することはなく、電気化学的燃焼で水が生成されるに過ぎない。
電気エネルギーを発生させると同時に宇宙船の乗員に必要な水の合成を可能にする燃料電池の概念的な構造を添付の図１に部分的に示す。
固形のポリマー電解質（１）により形成されたイオン交換型の膜は、酸素Ｏ2のようなオキシダントが式：
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
に従って還元されて水（６）が生成されるカソード室（３）から、式：
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
に従ってＨ2のような燃料（４）の酸化が起こるアノード室（２）を分離するために用いられ、ここでアノードとカソードは外部回路（１０）によって接続されている。
アノード（７）とカソード（８）は、例えば白金のような貴金属の粒子が付着せしめられている例えば炭素製の多孔性の支持体により本質的に構成されている。
膜と電極の組立体はミリメートルオーダーの厚みの非常に薄いアセンブリーであり、各電極には背面から溝付き板を用いてガスが供給される。
一つの重要な点は最大の電気伝導度を確保するために膜を最適な保湿状態に正しく維持することである。
膜は二つの役割を持っている。一つには、膜はアノードからカソードへの水化プロトンＨ3Ｏ+の移動（９）を可能にするイオン性ポリマーとして作用することであり、もう一方は、酸素及び水素ガスの各々をその室に保つことである。
従って、膜を構成するポリマーは、その機械的、物理化学的及び電気的性質に関するある数の条件を満たさなければならない。
先ず第一に、ポリマーは、密で欠陥のない５０ミクロンと１００ミクロンの間の厚さの薄いフィルムを形成することができなければならない。機械的性質、破断応力係数、延性は、例えば金属フレームに把持することを含む組立て操作に適したものでなければならない。
上記性質は乾燥状態から湿潤状態へ移行するときに保持されなければならない。
ポリマーは加水分解に対して良好な熱安定性を有し、１００℃までの酸化と還元に対して良好な耐性を示さなければならない。この安定性は、イオン抵抗の変動の見地からまた機械的性質の変動の見地から示されなければならない。
最後に、ポリマーは高いイオン伝導度を有していなければならず、この伝導度はリン酸基のような強い酸性基によって付与され、とりわけポリマー鎖に結合したスルホン酸基によって付与される。このために、これらポリマーは一般に当量質量、つまり酸当量当りのグラム数で表したポリマー重量によって特定される。
例を挙げると、現在開発されている最も良好な系は、１Ｗ・ｃｍ-2の比出力又は０．５ボルトに対して４Ａ・ｃｍ-2の電流密度を供給することができる。
１９５０年以来、化学構造、フィルム形態学及び性能の間の関係を明確に確立することなく、数多くのポリマー群又はスルホン化重縮合物が膜として試験されてきた。
先ず、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような重縮合生成物のスルホン化によって調製されたスルホン化フェノール型樹脂が使用された。
これらの生成物により造られた膜は低コストであるが、長期間の利用における５０−６０℃での水素に対する安定性が十分ではない。
次の研究はスルホン化フェノール樹脂と比較して安定性が高いスルホン化ポリスチレン誘導体に向けられたが、これは５０−６０℃を越えると使用することができない。
現在のところ、直鎖状主鎖がペルフルオロ化され、側鎖がスルホン酸基を担持しているコポリマーの場合に最良の結果が得られる。
これらのコポリマーはデュポン社から商標ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で又はアサヒ・ケミカル社から商標ＡＣＩＰＬＥＸ−Ｓ（登録商標）で商業的に入手できる。他のものは実験的であり、「ＸＵＳ」なる名称の膜の製造用のダウ社の製品がある。
これらの製品は、数多くの開発の対象であり、ガス分圧と温度に依存する電流密度で８０℃と１００℃の間で数千時間の間その特性を保持する。電流密度は典型的には５０μｍの厚みのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２に対して０．７ボルトで１Ａ・ｃｍ-2である。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）型ポリマーは、一つがＳＯ3Ｈ基を担持している二つのフルオロ化モノマーの共重合によって得られる。ペルフルオロ化膜を得る第二の経路がＧ.Ｇ.Ｓｃｈｅｒｅｒの文献（Ｃｈｉｍｉａ，第４８巻，１９９４年，第１２７−１３７頁）及びＴ.Ｍｏｎｏｓｅほかの米国特許第４６０５６８５号において研究されている。この方法は、スチレン又はフルオロ化スチレンモノマーをフルオロ化ポリマーへグラフト化させ、ついでスルホン化するものである。しかし、これらの膜はフルオロ化コポリマーの性質に近い性質を有している。
先行技術の教示から教訓を得ようとすると、プロトンの交換膜の形態で使用できるポリマーに対する最良の化学構造は、次の条件：
・主鎖が全体的にペルフルオロ化されている
・分枝がスルホン酸基を担持する
・等価重量が８００と１２００の間である
に対応することであることは明らかである。
Ｗ.Ｇｒｏｔの文献（Ｃｈｅｍ.Ｉｎｇ.Ｔｅｃｈ.，第５０巻，第２９９頁，１９７８年）及びＧ.Ｇ.Ｓｃｈｅｒｅｒ（Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.，第９４巻，第１００８−１０２４頁，１９９０年）の文献において、彼等はこの構造が「非常に良好な熱安定性を示す」と記載している。しかし、熱安定性という観念は数千時間にわたり６０℃と１００℃の間の温度での酸分解に耐え得る能力とここで考えられなければならず、よってこれらの文献の情報は慎重に検討されなければならない。
このために、カソード室における酸素との接触による酸化への耐性とＨ2の存在下での還元への耐性を付与することが適切である。
他方、自動車の駆動に使用することができる燃料電池の開発の観点から、当業者が明らかに着目する他の重要な課題は膜のコストである。
１９９５年では、製造された膜あるいは開発中の膜のコストは１平米当たり３０００から３５００フランスフランの水準であり、自動車産業用の燃料電池の工業的開発に利用するにはこのコストを十分の一又は実に二十分の一に抑える必要があると推量される。
コストを低減させる観点から、主鎖がスルホン化されたポリ−１，４−（ジフェニル−２，６）−フェニルエーテル、ポリエーテル−スルホン及びポリエーテル−ケトンが合成され、そのままの性能と耐久性についてフルオロ化膜に対してそれら自身を実際に保持することなく試験された。
実際は、鎖の剛性のために、これらの製品は不溶性であって、膜の生成に必要な薄いフィルムを得ることは難しい。
従って、機械的、物理化学的及び電気的性質に特に関連する既に上述した条件、とりわけ長い期間の間の高温での酸分解に対する耐性、酸素との接触による酸化に対する耐性並びに水素の存在下での還元に対する耐性に関する条件を満たす膜、すなわち薄いフィルムの形に容易に形成することができるポリマーに対しては未だ満たされてない必要性がある。
更に、上述した性質を満たすと同時に、直ぐに入手できる原料を用いて簡単な方法によって低コストで製造することができる膜に対する必要性がある。
本発明の目的は、先に説明した一群の必要条件を満たすポリマーを提供することにある。
本発明の更なる目的は、このポリマーを含むかこのポリマーで調製される膜及びこれらの膜を含む燃料電池を提供することにある。
これらの目的及び他の目的は、式（In）
0003725170.tif 000002
の繰返し構造と、式（Im）
0003725170.tif 000003
の繰返し構造［式中、
−  Ｃ1とＣ2基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換されていてもよく６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよく５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む４価の基を表し；Ｃ1とＣ2はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６の原子の環を形成する］
を含んでなるポリイミドによる本発明によって達成される。
Ａｒ1とＡｒ2基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換されていてもよく６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよく５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基を表し；Ａｒ2の上記芳香族炭素環及び／又は複素環は少なくとも一つのスルホン酸基により更に置換されている。
繰返し構造（In）はｊ回繰返され、繰返し構造（Im）はｋ回繰返され、ｊとｋは二つの自然数である。
好ましくは、ｊは１から２００、より好ましくは４から６０の自然数であり、ｋは１から３００、好ましくは４から１２０の自然数である。
本発明に係るコポリマーは、それを形成する二つの構造の位置に応じて、逐次、交互又は統計的コポリマーであると定義される。
しかし、スルホン化ポリイミドとして定義できる本発明に係るポリイミドは、好ましくは、次の一般式（Ｉ）：
0003725170.tif 000004
［式中、Ｃ1、Ｃ2，Ａｒ1、Ａｒ2は上記においてこれらに既に与えられた意味を持ち、Ｒ1及びＲ2基の各々はＮＨ2又は式
0003725170.tif 000005
の基（式中、Ｃ3は、置換されていてもよく６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよく５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基である）］
に相当する。
Ｃ3は隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。
上記の式（Ｉ）において：
−  ｍは、好ましくは１から２０、より好ましくは２から１０の自然数を表し；
−  ｎは、好ましくは１から３０、より好ましくは２から２０の自然数を表し；
−  ｏは、好ましくは１から１０、より好ましくは２から６の自然数を表す。
本発明に係るポリイミドの分子量は一般には１００００から１０００００、好ましくは２００００から８００００である。
本発明に係るポリイミドの当量分子量は好ましくは４００から２５００、より好ましくは５００から１２００である。
このために、ｍとｎ（ｊとｋ）の数は、当量分子量が４００から２５００、好ましくは５００から１２００となるように選ばれる。当量分子量は上記において定義した。
一般的に、複素環ポリマー、特にポリイミドはその２工程の合成のおかげで膜を得ることができることが知られている。
これらの「複素環」ポリマーは、例えば優れた機械的性質と良好な酸化耐性を必要とする航空宇宙分野において使用される。これらの応用分野はこの特許出願の分野からは非常に離れている。
この発明の特定のスルホン酸コポリイミドは、驚いたことに、特に燃料電池用の膜、特にカチオン交換膜の製造に必要とされる既に上述した性質を全て有しており、その性能は考慮下の応用に好適である。
特に、本発明に係る特定のコポリマーは適当な厚みのフィルム又は膜に容易に成形することができる。
本発明に係るポリマーは、０．４ｍｅｑ／ｇを越える非常に高いイオン交換能、たとえば０．８から２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持ち、これは最大で０．９から１．２ｍｅｑ／ｇを一般に達成する従来のポリマーのイオン交換能より大きい。
また、本発明に係るポリマーを含んでなる膜は、例えば酸分解に対して、高温、つまり大抵の安定な膜に対して例えば１００℃に達しうる温度まで、かつ例えば５０００時間まで延びる長い期間の間、高い熱安定性を有している。
これらの条件は、膜が使用される電池において通常生じうる使用条件である。
同様に、本発明に係る膜は還元と酸化に対して優れた耐性を有している。
従って、本発明は、特に燃料電池用の、カチオン、特にプロトンの交換用の膜の製造に推奨されるポリマーは本特許出願のポリイミド型のポリマーの構造とは基本的に異なる構造を持っている上述の先行技術とは全くかけ離れている。
この特許出願は、カチオン交換膜に使用する観点から特定のポリイミドを調製することにおいて、先行技術の方法とは極端にかつ驚くべき程にかけ離れる。
実際、一般的に、ポリイミドをこの分野で使用することは開示も提案もされていない一方、本発明に係る特定のポリイミドは、以下に証明するように先行技術のポリマーと比較して優れた機械的、物理化学的及び電気的性質を有する。
カチオン交換膜の製造に対して表明され、今のところまだ満たされていない要件を、本発明に係るポリイミドが完全に満たすことは誰も想到しえない。
最後に、以下に記載するように、本発明に係るポリイミドは、工業的規模で立証された方法によって、入手でき低コストである原材料を用いて簡単に製造される。このため、得られた膜とこれらの膜を含む燃料電池もまたそのコストを大きく低減できる。
以下に、添付図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
−  図１は燃料電池とその電極−膜−電極アセンブリーを模式的に示している。
その膜は特に本発明に係るポリマーを含んでなる膜である。
−  図２は、ｙ軸にｍＶで電圧を表し、ｘ軸にＡ／ｃｍ2で電流密度を表したグラフを示し、非結合「Ｅ−ＴＥＫ」電極（０．３５ｍｇ白金／ｃｍ2及び０．８ｍｇＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ｃｍ2）とそれぞれＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（破線で示した曲線）と本発明のフタルポリイミド膜（実線の曲線）について得られた分極曲線がプロットされている。電池の動作温度は５０℃であり、Ｈ2とＯ2の圧力は４バールであった。
−  図３は図２のものと類似したグラフであるが、分極曲線は一方ではＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（破線で示した曲線）により、他方では本発明のナフタレンポリイミド（実線の曲線）について得られたもので、電池の動作温度は７０℃であった。
上記において引用した式（In）（Im）及び（I）において、Ｃ1とＣ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は二の置換基によって置換されていてもよい一のベンゼン環；あるいは単結合又は２価の基によって相互に結合した、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい数個のベンゼン環、例えば２つから４つの環を表す。
上記２価の基は例えば：
−  Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は複数のヒドロキシル基によって、好ましくは同じ炭素上で置換されていてもよい、１から１０の炭素原子を持つ直鎖又は分枝アルキル基（例えばアルキリデン又はアルキレン基）から誘導される２価の基で、より好ましくは該２価の基はペルフルオロ化アルキル基、例えばペルフルオロ化アルキレン基から誘導された２価の基、
−  Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子、
0003725170.tif 000006
（式中、Ｒ3は１から１０の炭素原子のアルキル基から選ばれるもので、例えばメチル、エチル、イソプロピル等である）、
から選ばれる。
Ｃ1とＣ2は、また、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、縮合炭素多環基をそれぞれ表すことができ、例えばナフタレン、フェナントレン、コロネン、ペリレン等々から選ばれる２から５のベンゼン環を含む。
Ｃ1とＣ2は、また、例えばチオフェン、ピラジン、ピリジン、フラン、キノリン、キノキサリン、イソベンゾフランのような芳香性を持つ複素環基又は縮合複素環基を示し、該複素環基は、１から１０の炭素原子を持つアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル等々）及びアルコキシ基及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
本発明において使用することができるポリイミドのなかで、Ｃ1がベンゼン環でＣ2が酸素架橋によって相互に結合した２つのベンゼン環の集合であるもの；又はＣ1がベンゼン環群、好ましくは一又は複数のペルフルオロアルキレン基によって相互に結合した２つのベンゼン環からなり、Ｃ2がベンゼン環群、好ましくは一又は複数のペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基によって相互に結合した２つのベンゼン環からなるもの；又はＣ1がベンゼン環でＣ2がナフタレン環のもの；又はＣ1とＣ2が共にナフタレン環のものを挙げることができる。
Ａｒ1とＡｒ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、例えば、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ等々及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、メタ又はパラ結合の２価ベンゼン環；１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、数個のベンゼン環、例えば単結合又は２価基によって相互に結合した２から５の環のものを表すことができる。
上記２価の基は、例えば、
−  好ましくは同じ炭素原子に対して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は複数のヒドロキシ基によって置換されていてもよい、１から１０の炭素原子を持つ直鎖又は分枝鎖のアルキル基（例えばアルキリデン又はアルキレン基）から誘導される２価の基、
−  Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子、
0003725170.tif 000007
（Ｒ3は１から１０の炭素原子のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル等々から選ばれる）、
から選ばれる。
Ａｒ1とＡｒ2は、また、１から１０の炭素原子を持つアルキル及びアルコキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい縮合炭素多環基をそれぞれ表すことができ、例えばナフタレン、フェナントレン、コロネン、ペリレン等々から選ばれる例えば２から５のベンゼン環を含む。
Ａｒ1とＡｒ2は、また、チオフェン、ピラジン、ピリジン、フラン、キノリン、キノキサリン、イソベンゾフランのような芳香性を持つ複素環基又は縮合複素環基を表すことができ、該複素環基は、１から１０の炭素原子を持つアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等々）及びアルコキシ基及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
本発明によれば、Ａｒ2の環、例えばベンゼン環もしくはポリフェニル環又は他のものの少なくとも一つは一又は複数のスルホン酸基によって更に置換される。
好適なポリイミドは、Ａｒ1がジフェニルメタン基で、Ａｒ2がビフェニルジスルホン酸基のもの；Ａｒ1がベンゼン環で、Ａｒ2がビフェニルジスルホン酸基のもの；又はＡｒ1がジフェニルエーテル基で、Ａｒ2がビフェニルジスルホン酸基のものである。
Ｃ3は、例えば、１から１０の炭素原子のアルキル基及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環である。
Ｃ1基とＣ2基の例は次の通りである：
0003725170.tif 000008
0003725170.tif 000009
Ａｒ1基の例は次の通りである：
0003725170.tif 000010
0003725170.tif 000011
Ａｒ2基の例は次の通りである：
0003725170.tif 000012
Ａｒ2基のなかでも、その環（群）及び／又は複素環（群）に一又は複数のＳＯ3Ｈ基を更に担持する上述のＡｒ1基の何れかを挙げることができる。
Ｃ3基の例は次の通りである：
0003725170.tif 000013
本発明の主題であるポリイミドは一般的なポリイミドの製造に対して当業者によって知られている任意の方法によって得ることができる。
ポリイミドの既知の調製法の例は次の通りである：
−  二無水物とジアミンの反応
−  二酸のジエステルとジアミンの反応
本発明に係るポリイミドが上述の方法から導かれる方法により、又はポリイミドの合成に用いることができる他の方法により調製することができることは明らかである。
既知で文献に記載されている方法の必要な変更と最適化は当業者であれば容易になすことができる。
好適には、本発明に係るポリイミドを製造するには、２段階合成でのジアミンへの二無水物の縮合法が使用される。
このような方法は工業的規模で現在使用されており、本発明に係るポリイミドを製造するためには僅かな適合化が必要なだけである。
縮合ポリイミドの合成は一般に次の反応式に対応し、２段階で行なわれる：
−  第一の段階では、本発明のポリイミドの第一の繰返し構造について示された下記の図に従って「プレポリマー」と称される式（VI）のポリアミド−酸中間体を得るために、ジアミンとの二無水物の縮合反応が行なわれる。
0003725170.tif 000014
−  あるいは本発明に係るポリイミドの繰返し構造の第二の型に対する以下の図に従う：
0003725170.tif 000015
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二無水物（II）及び（II'）又は二第１級ジアミン（III）及び（IV）である出発生成物は直ぐに入手できる生成物であり、大抵の場合、低コストである。
このために、また本特許出願の特に興味深い特徴の一つによれば、調製されるポリマー及びこれらのポリマーから得られる膜は比較的低コストである：１０のオーダーの係数だけ低く、これは、燃料電池に特に現在用いられている従来の膜よりも明らかに低コストである。
また、燃料電池のコスト価格の付随した削減が考えられ、過剰なコストのために今まで提供されることはなかった自動車用エネルギーを提供するような分野でのそれらの利用を切り開く。
一般式（ＩＩ）
0003725170.tif 000017
の二無水物では、Ｃ1は上記において与えた意味を持つ。
例としては、次の芳香性テトラカルボン酸：１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，１’−ビフェニル−２，３’，５’，６’−テトラカルボン酸、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１’−ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，１’，１”−テルフェニル−２，３’，５’，６’−テトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸、４，４’−オキシビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−チオビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−スルホニルビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−メチレンビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−ジフルオロメチレンビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、３，３’−カルボニルビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−カルボニルビス−（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−メチル−１−エチリデン−１，１−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−トリフルオロメチル−１−トリフルオロ−２，２，２−エチリデン−１，１−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、４，４’−フェニレン−１，３−ビス（１，２−カルボニルベンゼンジカルボン）酸、４，４’−フェニレン−１，３−ビス（１，２−カルボニルベンゼンジカルボン）酸、４，４’−フェニレン−１，４−ビス（１，２−カルボニルベンゼンジカルボン）酸、４，４’−フェニレン−１，３−ビス（１，２−オキシベンゼンジカルボン）酸、４，４’−フェニレン−１，４−ビス（１，２−オキシベンゼンジカルボン酸）、４，４’−メチル−１−エチリデン−１，１−ビス（フェニレン−１，４−オキシ）−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン）酸、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンズアニリドの二無水物を挙げることができる。
一般式（II'）
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の二無水物では、上記において示したものと同じ意味を持つＣ2は式（II）の二無水物に対して上述したものと同じ化合物から選ぶことができる。
Ａｒ1が上述したものと同じ意味を持ち、本発明のポリイミドの調製に用いることができる式（III）Ｈ2Ｎ−Ａｒ1−ＮＨ2の二第１級ジアミンのなかでは、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、６−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，３’−４，４’−ジアミノ−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル、メチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３−メチル−４，４’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３−イソプロピル−４，４’−ベンゼンアミン）、オキシビス（４，４’−ベンゼンアミン）、オキシビス（３，３’−ベンゼンアミン）、カルボニルビス（４，４’−ベンゼンアミン）、カルボニルビス（３，３’−ベンゼンアミン）、チオビス（４，４’−ベンゼンアミン）、チオビス（３，３’−ベンゼンアミン）、スルホニルビス（４，４’−ベンゼンアミン）、スルホニルビス（３，３’−ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、ジフルオロメチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１−メチルエチリデンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１，３−ジオキシフェニレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、１，３−ジオキシフェニレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１，４−ジオキシフェニレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、１，４−ジオキシフェニレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、３，３’−ジアミノ−ベンズアニリド、３，４’−ジアミノ−ベンズアニリド、３’，４−ジアミノ−ベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−ベンズアニリド、ビス（３−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン及び９−フルオロ−９−イリデンビスフェニルアミドを挙げることができる。
式（IV）
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のスルホン化二第１級ジアミンでは、Ａｒ2は既に上述した意味を持ち、本発明のポリイミドの調製において用いることができる。例えば、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸を挙げることができる。
ジアミンとの二無水物の縮合は、本発明においては、連鎖制限剤と共にあるいは連鎖制限剤なしで起こり得る。
しかし、容易に酸化され得るアミン基の鎖が末端に存在することは避けるので、好ましくは無水型の連鎖制限剤を用いるのが好適である。
本発明に係るポリイミドの製造に好適な無水物型の連鎖制限剤のなかでは、次の式（V）
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（式中、Ｃ3は既に上述したものと同じ意味を持つ）の官能性無水物を挙げることができる。
式（V）の無水物の例は無水フタル酸、３−フルオロフタル酸無水物及びナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物である。
第２段階では、ポリイミド自身の合成が、第一の型の繰返し構造について例示的に示した次の式；
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に従って行われる。
本発明に係るポリイミドの調製方法の第１段階では、出発反応物を適切な溶媒中に溶解することができる。
溶媒は、二無水物のジアミンとの重縮合に適した、当業者に知られている任意の溶媒とできる。
好適な実施態様では、溶媒は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンから、単独あるいは、例えばキシレンのような芳香性溶媒またはグリコールエーテル型の溶媒との混合物として、選ばれた非プロトン性極性溶媒である。
溶媒は、またフェノール型の溶媒であり得る。つまり、例えばフェノール、一又は複数のハロゲン（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ）により置換されたフェノール類、クレゾール類（オルト、メタ、パラクレゾール）、ハロゲン（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ）により置換されたクレゾール類及びこれらの混合物から選択される。
好適な溶媒はｍ−クレゾールとパラ−クロロフェノール又はメタ−クロロフェノールとフェノールの混合物、例えば８０％のパラ又はメタ−クロロフェノールに対して２０％のフェノールの割合のものによって構成される。
反応物とは既に上述した化合物（II）、（III）、（II'）、（IV）及び場合によっては（V）を指すものと理解される。例えば、存在する初期反応物として、二無水物（II）及び／又は二無水物（II'）のスルホン化ジアミン（IV）との混合物を反応させ、ついでその後に第２のジアミン（III）を加えることによって開始することができる。
反応物の添加順序に関するあらゆる組み合わせは当業者であれば容易に決定することができる。
第１工程の縮合反応は、一般に常温、例えば２０−２５℃で溶媒中でなされ、ポリアミド−酸中間体又はプレポリマーが形成される。
得られたポリアミド−酸中間体は、例えば鋳造によって、例えばフィルムを製造するために使用できる；溶媒はついで５０から１５０℃の温度で蒸発せしめられて、最終のポリアミド酸が得られ、２５０℃以下の温度（つまり脱スルホン温度以下）での熱処理か無水酢酸による化学的脱水の何れかによる第２の工程に従って本発明に係るポリイミドが得られる。
他の好適なものは、最初の場合には全ての反応物を含む出発溶液を、例えば１２０から２００℃の温度まで、例えば６から７２時間の間加熱することからなる。
出発溶液は、上記において既に説明したように、第２の場合においては最終のポリイミドの製造に必要な反応物の一部のみを含むことができる。例えば、出発混合物は、化合物（II）及び／又は（II'）及び（IV）のみ含んでもよい。この場合、混合物は例えば６から７２時間の間、例えば１２０から２００℃の温度にされ、ついで混合物は、例えば２０から５０℃の温度まで冷却され、残りの反応物、例えば混合物（III）と（II）が加えられる。
混合物の温度は、例えば６から７２時間の間１２０℃と２００℃の間にする。
双方の場合、加熱によりアミドのイミドへの環化が起こり、最終生成物である本発明のポリイミドが得られる。
重合は例えば雰囲気温度まで溶液を冷却することによって停止させられる。次に、溶液は、例えばメタノール又はエタノールを含有する容器中に、強く攪拌しながら、好ましくはゆっくりと注がれる。
沈殿する一般的には繊維状の固形物を、例えば濾過により分離し、ついで、好ましくは、例えば十分な量のメタノールで一回又は複数回洗浄する。
ついで、得られたポリマーを、好ましくは５０から１２０℃の温度で、十分な時間をかけて例えば強制換気オーブン中で乾燥させる。
本発明の更なる主題は、上述のスルホン化ポリイミドを含んでなるフィルム又は膜である。
フィルム又は膜は伝統的な方法、例えば鋳造によって製造することができる。すなわち、本発明に係るポリマーをクレゾールやフェノールのような適当な溶媒中に溶解させ、ガラス板のような平坦な表面上に注ぎ、ついで乾燥させて、５から２００μｍの厚みのフィルムを形成する。
該フィルムは、例えば次の系：
−  アノードには水素、メタノールのようなアルコール
−  カソードには酸素又は空気
で作動しうる燃料電池の特にアノード及びカソード室を分離する膜を調製するために用いることができる。
本発明の他の主題は本発明に係るスルホン化ポリイミドを含んでなる一又は複数の膜を含む燃料電池装置にある。
膜は、その優れた機械的性質のために、そのような装置への取付けに関連する応力（締結等々）を損傷なく受けることができる。
燃料電池は既に図１に示した概略図に相当し得る。すなわち、本発明に係る膜は、白金（あるいは任意の他の貴金属）で処理され、単位容積当り一電極を持つ目的で、好ましくは例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）又はポリイミド自体のような化合物が含浸せしめられた炭素繊維から例えば形成された２つの電極間に配置される。
このアセンブリーは、一方ではアノード側（７）での水素（４）又は他の化合物の分散を、他方ではカソード側（８）での酸素（５）の分散を確実にする、樹脂含浸シールグラファイト製の２枚の板間に例えば配置することができる。
電池は、また、温度を調節する手段（図示せず）、例えばモノセル中のロッドの加熱により温度調節される銅板又はモジュール式の熱交換器、及び外部の回路（１０）に接続されている電池の動作を調節する手段を具備することができ；該手段は、流量調節器、温度調節器、圧力調節器及び電流を調節する電子負荷によって構成される。
電池の温度は一般に５０と８０℃の間に維持され、この条件下で、例えば０．６Ｖの電圧で０．２５Ａ／ｃｍ2の電流を発生し、これが３０００時間にも達する非常に長い間持続し、これは、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）からなる従来の膜（０．２５Ａ／ｃｍ2；０．７Ｖ；５０００時間）と比較して膜の熱安定性等々の優れた性質及びその優れた電気的性質を裏付ける。
非限定的な例として記載する次の実施例を参照して本発明を以下に説明する。
実施例１
固定攪拌装置、窒素のような不活性ガスの入口及び温度プローブを備えた５００ｃｍ3のガラス製反応器において重縮合反応を行なった。サーモスタットにより制御されたオイルバスを用いて反応媒体の温度を調節した。
反応器に２５０ｇのｍ−クレゾールと１０ｇ（０．０２９モル）の４，４’−ジアミノ−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸を投入した。ついで、３０ｇ（０．０９６モル）の５，５’−オキシ−ビス−（１，３−イソ−ベンゾフランジオン）を加えた。
この混合物を４時間の間１８０℃の温度にした。この期間の間、媒体の粘度は累進的に増大する。
次に、攪拌を継続しながら加熱を停止し、反応混合物を約５０℃の温度まで冷却させた。
次に、１３．４ｇ（０．０６７モル）の４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミンを一度に加えて混合物の温度を再び約２時間の間１８０℃にした。その期間の間粘度は急速に増加した。
溶液を雰囲気温度まで冷却し、ついで２リットルのメタノールを含む容器に強く攪拌しながらゆっくり注いで、重合を停止させた。
沈殿した繊維状の固体を濾過によって単離し、２リットルのメタノールで２回洗浄した。
このようにして得られたポリマーをついで強制換気オーブンにおいて約６時間の間１２０℃で乾燥させた。
そのイオン交換能は１．１５ｍｅｑ／ｇであった。
実施例２
実施例１の方法を用い、２２０ｇのｍ−クレゾール、３３．５ｇ（０．１０８モル）の５，５’−オキシ−ビス（１，３−イソベンゾフランジオン），７．５ｇ（０．０２１モル）の４，４’−ジアミノ−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸及び１７．２５ｇの４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミンを反応させることによってスルホン化ポリイミドを調製した。
得られたポリマーは０．８ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持っていた。
実施例３
実施例１の方法を用い、溶媒として３００ｇのｍ−クレゾール、４５ｇ（０．１４５モル）の５，５’−オキシ−ビス（１，３−イソベンゾフランジオン）、１６．２ｇ（０．０４３モル）の４，４’ジアミノ−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸及び２０．２５ｇ（０．１０２モル）の４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミンを反応させることによってスルホン化ポリイミドを調製した。
このようにして得られたポリマーは１．１４ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持っていた。
実施例４
実施例１に記載した反応装置を、スルホン化ポリイミドの調製のために使用した。
反応器には２１０ｇのフェノールと１４０ｇのパラ−クロロフェノールからなる溶媒混合物を投入した。
次に、一度に、５ｇ（０．０１５モル）の４，４’−ジアミノ−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸、１２．９７ｇ（０．０４８モル）の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の二無水物及び６．７ｇ（０．０３４モル）の４，４’−オキシ−ベンゼンアミンを添加した。
反応混合物を５時間の間１５０℃に加熱した。
６０℃に冷却後、溶液を、２リットルのメタノール中に強く攪拌しながら注いだ。
形成された繊維状の固体を濾過によって単離し、５００ｃｍ3のメタノールで２回洗浄した。
このようにして得られたポリマーを６時間の間１２０℃で真空乾燥させた。
そのイオン交換能は１．２８ｍｅｑ／ｇであった。
実施例５
実施例４の方法を用い、１８０ｇのフェノールと１４０ｇのパラ−クロロフェノールからなる溶媒の混合物中で、８．３２ｇ（０．０２４２モル）の４，４’−ジアミノ−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸、１２．９７５ｇ（０．０４８モル）の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の二無水物及び８．０８ｇ（０．０２４モル）の４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−（１−トリフルオロメチル）−エチリデン）−ベンゼンアミンを反応させることによってスルホン化ポリイミドを調製した。
得られたポリマーは１．７３ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持っていた。
実施例６
この実施例は、本発明に係るスルホン化ポリイミドのフィルムが、カソードが水素と酸素で作動し得る燃料電池のアノード室とカソード室を仕切る膜を調製するためにどのように用いられるかを例証する。
１．１５ｍｅｑ／ｇのイオン交換能と８０μｍの厚みを持つ本発明に係るスルホン化ポリイミド膜（実施例１のポリマーにより調製されたもの）を白金化炭素繊維（１ｃｍ2当り０．３５ｍｇの白金）からなり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（０．８ｍｇ／ｃｍ2）を含浸させた二つの電極の間に配置する。
ついで、このアセンブリーを、一方ではアノード側での水素の分散とカソード側での酸素の分散を確保し、他方では電気伝導性を付与する２枚のグラファイト板の間に挿入する。
この装置は「Ｖｉｔｏｎ」エラストマー製の平坦なガスケット（図示せず）を用いてシールした。例えば加熱には、二枚の銅板を用いる。
電子負荷により電圧又は電流に関して電池の作動を調節することが可能である。実験は５０℃の温度で４バールに等しい酸素及び水素圧で行なわれた。
本発明に係るフタル酸型スルホン化ポリイミドの膜では３００と４００ｍＶの間の電圧で５００ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られた。
実施例７（比較例）
次の構造
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を持つポリマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７からなる膜を参照として用い、該膜を本発明に係るフタル酸型スルホン化ポリイミドの膜について実施例６に記載したものと同じ条件下で試験した。
図２は、一方では本発明に係る膜（実線）、他方ではＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の参照膜（破線）について得られた分極曲線を示している。これらは、本発明に係る膜が等価な性能を示し、実はより優れた性能を示すことを証明している。
実施例８
１．１５ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持つフタル酸型のスルホン化ポリイミド（実施例１のポリマー）の膜を、実施例６の電池内に配置した。
該電池を５０℃に保った温度で作動させ、１５０ｍＡ／ｃｍ2の安定した電流を４００時間を越える間４００ｍＶの電圧で測定した。
実施例９
１．１５ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持つフタル酸型のスルホン化ポリイミド（実施例１のポリマー）の膜を実施例６の電池内に配置した。
該電池を７０℃に保った温度で作動させ、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流に対して６００ｍＶの電圧を測定した。この電圧は１時間につき１．２ｍＶ漸進的に減少する。
実施例１０
１．２８ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を持つ厚み１７０μｍのナフタレン型のスルホン化ポリイミド（実施例４のポリマー）の膜を実施例６の電池内に配置した。
該電池を７０℃に保った温度で作動させ、１Ａ／ｃｍ2の電流を０．４Ｖの電圧で測定した。
実施例１１（比較例）
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７で形成した膜を、本発明に係るナフタレン型のスルホン化ポリイミドの膜の実施例１０と同じ電池に配し、同じ操作条件下で試験した。
一方では本発明に係る膜（実線）、他方ではＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の参照膜（破線）について得られた分極曲線を示す図３は、本発明に係る膜が等価な性能を示し、実はより優れた性能を示すことを証明している。
実施例１２
厚みが１５０μｍであるフルオロ化ナフタレン型のスルホン化ポリイミド（実施例５のポリマー）の膜を実施例６の電池に配置した。電池を７０℃に維持した温度で作動させ、６５０ｍＶの電圧を２５０ｍＡ／ｃｍ2の電流に対して測定した。この電圧は２５００時間以上にわたって安定していた。
この実施例は、また本発明に係るポリマーの優れた耐久性を証明している。すなわち、該ポリマーは数千時間の作動時間を達成することができ、これは例えばおよそ３０００時間の耐久性が要求されている電気自動車への応用が可能であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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