(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電体であるアルミニウム箔にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な電極合剤を塗布する工程と、
前記電極合剤の塗布後に、上下一対のプレスロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率を制御する工程とを有し、
電極空隙率が１０％以上、４０％以下であり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内に制御するとともに、前記上下一対のプレスロールの軸を変位させることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とするシート状電極の製造方法。
【請求項２】
シート状の集電体である銅箔にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な電極合剤を塗布する工程と、
前記電極合剤の塗布後に、上下一対のプレスロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率を制御する工程とを有し、
電極空隙率が１０％以上、４０％以下であり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内に制御するとともに、前記上下一対のプレスロールの軸を変位させることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とするシート状電極の製造方法。
【請求項３】
油圧シリンダーにより油圧をかけて該プレスロールの軸を変位させることを特徴とする請求項１又は２記載のシート状電極の製造方法。
【請求項４】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極シート及び負極シート、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターを有するリチウム非水二次電池に於いて、該正極シート及び負極シートが請求項１から３のいずれかにより製造された電極シートであることを特徴とするリチウム非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極シートの製造方法に関し、特に電極シート中の空隙率分布を均一にすることのできる電極シートのプレス方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極中の空隙の割合は電池性能に大きく影響することが知られている。特にリチウム非水電解質二次電池のように電解液に非水溶媒を用いた電池においては、適切な放電容量とサイクル特性を得るために空隙率を制御することが重要である。
【０００３】
空隙率を制御するには電極合剤中の活物質や導電材、結着剤等の大きさや配合率を調節する方法があるが配合率の変更は電極活物質の量を変えることになるので好ましくない。そのため、機械的な圧縮により空隙率を変更する方法が用いられている。
【０００４】
例えば、特開平５−２９０８３３号公開公報には、炭素材料からなる負極の空隙率を２５％から４０％に設定することが提案されており、空隙率を制御する方法としては塗布後に加圧する方法、特にロールプレスによる圧縮が記載されている。しかし、プレスの圧力を高めると、電極の端部がより圧縮され、時には合剤中の活物質が破砕されたりする欠点がある。また、電極の幅方向にわたり空隙率のばらつきが生じやすい。このため、均一な特性の電池が安定に得られないと言う問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、集電体上に電極合剤を塗布して得た電極の空隙率を電極全体にわたり均一なものとする製造方法又はこれらの電極を用いた電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、シート状電極の製造方法は、シート状の集電体であるアルミニウム箔にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な電極合剤を塗布する工程と、前記電極合剤の塗布後に、上下一対のプレスロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率を制御する工程とを有し、電極空隙率が１０％以上、４０％以下であり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内に制御するとともに、前記上下一対のプレスロールの軸を変位させることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とする。
また、本発明の他の観点によれば、シート状電極の製造方法は、シート状の集電体である銅箔にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な電極合剤を塗布する工程と、前記電極合剤の塗布後に、上下一対のプレスロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率を制御する工程とを有し、電極空隙率が１０％以上、４０％以下であり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内に制御するとともに、前記上下一対のプレスロールの軸を変位させることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい態様について項に分けて説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００８】
▲１▼シート状の集電体上に電極合剤を塗布してなるシート状の電極に於いて、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内とすることを特徴とするシート状電極の製造方法。
【０００９】
▲２▼電極空隙率が１０％以上、４０％以下であり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内とすることを特徴とする項１に記載のシート状電極の製造方法。
【００１０】
▲３▼電極合剤の塗布後に、上下一対のプレスロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率を制御することを特徴とする項１または２に記載のシート状電極の製造方法。
【００１１】
▲４▼該プレスロールの電極に当接する部分のクラウン量が１μｍ以上４０μｍ以下である上下のプレスロール対を用いることを特徴とする項３に記載のシート状電極の製造方法。
【００１２】
▲５▼該プレスロールの内部が３以上の室に分割され、それぞれが油圧シリンダーに連結し、各室の油圧を制御することにより該プレスロールのクラウン量を制御することを特徴とする項４に記載のシート状電極の製造方法。
【００１３】
▲６▼該上下一対のプレスロールの軸を変位させることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とする項３に記載のシート状電極の製造方法。
【００１４】
▲７▼油圧シリンダーにより油圧をかけて該プレスロールの軸を変位させることを特徴とする項６に記載の電極シートの製造方法。
【００１５】
▲８▼リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極シート及び負極シート、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターを有する非水二次電池に於いて、該正極シート及び負極シートが項１から７のいずれかにより製造された電極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００１６】
以下本発明の実施の形態について詳述する。電極の空隙率は、電極の厚みと電極材料の比重を測定することにより計算することができる。空隙率は電極合剤の塗布及び乾燥の直後は２０％〜６０％であることが多いが、これを以下に述べる方法で圧縮する。圧縮後の空隙率は１０％以上４０％以下が好ましく、１５％以上３０％以下が特に好ましい。１０％以下では、非水電解液の電極中への浸透が遅くなり、４０％以上では電池の放電時の容積エネルギー密度が低下する。ここでの空隙率の値は、電極上の合剤層全面についての平均値である。
【００１７】
空隙率は電極全面に均一であることが望ましく、特にリチウムイオン二次電池のような高容量型では、サイクル寿命を長くする上で重要である。塗布の幅方向（シート状電極の短尺方向）にわたり空隙率の変動量が５％以内が好ましく、３％以内が特に好ましい。空隙率の変動量は、（空隙率の最大値−空隙率の最小値）で表される。
【００１８】
塗布後の電極を圧縮するには、面状のプレス機でも、ローラー型のプレス機でも良い。電極を連続して製造するためにはプレスローラーを用いるのが好ましい。幅方向の空隙率を一定にするには、電極の単位面積当たりのプレス圧力を一定にすることが必要である。単位面積（１ｃｍ2 ）当たりのプレス圧力は、０．１ｔ以上１５ｔ以下が好ましく、０．５ｔ以上８ｔ以下が特に好ましい。１５ｔ以上の圧力を加えると、電極中の活物質等の粒状物質が破砕される等の問題が生じるし、０．１ｔ以下の圧力では実質的に電極の空隙率を低くすることができない。
【００１９】
幅方向のプレス圧力を一定にするためには、ローラーの電極に当接する部分のクラウン量が１μｍ以上４０μｍ以下である上下のプレスロール対を用いることが好ましい。クラウン量は、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。クラウン量はローラーの中心線から中央部の外周までの距離とローラー端部の外周までの距離の差である。好ましいローラーの電極に当接する部分の形状は電極に対し凸型である。ローラーは、電極と反対側が電極側と対称形でも良いし、相似形あるいは直線的であっても良い。
【００２０】
ローラー対にいわゆる太鼓型のローラーを用いることは機械的には最も容易であるが、電極の厚み又は幅等の違いによってクラウン量の異なるローラーに変更する必要があり製造工程での生産効率が良くない。
【００２１】
最も好ましいプレスの方法はプレスローラーを交換せずに１組のローラーで様々な圧縮加重によるたわみ量に対応して、ローラーのクラウン形状を可変できる方法である。以下、その方法を示す。
【００２２】
図１は、プレスローラーを模式的に示す図である。図１（Ａ）は、クラウン量を０にした時のプレスローラーを示し、図１（Ｂ）はクラウン量を持たせた時のプレスローラーを示す。図２は、図１に対応し、実際に使用するプレスローラーを示す図である。図２（Ａ）は、プレスローラーを正面方向から見た図であり、かつローラーの中心線で切断した断面図である。図２（Ｂ）は、プレスローラーを側面方向から見た図であり、かつ図２（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００２３】
上プレスロール２１ａと下プレスロール２１ｂは、ロール対を構成し、間に電極シートを挟むようにして電極シートを圧縮する。上プレスロール２１ａは、軸２２ａを有し、回転可能に支持されている。軸受２３ａは、上プレスロール２１ａの両端で軸２２ａを回転可能に支持する。また、軸受２３ａは、スタンド２５ａにより、固定されている。つり輪２６ａは、内部に軸受を有し、軸受２３ａの外側で軸２２ａを回転可能に支持する。
【００２４】
下プレスロール２１ｂは、上記と同様に、軸２２ｂが軸受２３ｂとつり輪２６ｂに回転可能に支持されている。軸受２３ｂは、スタンド２５ｂにより固定されている。
【００２５】
油圧シリンダ２８は、上部つり輪２６ａと下部つり輪２６ｂを連結する。油圧シリンダ２８に油圧をかけない時には、図１（Ａ）に示すように、上部軸２２ａの中心軸２４ａと下部軸２２ｂの中心軸２４ｂがほぼ直線となる。この時、プレスロール２１ａと２１ｂは、ともにクラウン量が０である。
【００２６】
油圧シリンダ２８に油圧をかけると、図１（Ｂ）に示すように、上部つり輪２６ａと下部つり輪２６ｂを押し広げる方向に荷重が働く。軸受２３ａと２３ｂはそれぞれスタンド２５ａと２５ｂにより固定されているので、軸２２ａと２２ｂ（及び軸の中心線２４ａと２４ｂ）はそれぞれ軸受２３ａと２３ｂを支点としてたわむ。この荷重により、上プレスロール２１ａは下に凸の形状となり、下プレスロール２１ｂは上に凸の形状となる。プレスロール２１ａと２１ｂは、それぞれクラウン量ＬＬを持つクラウン形状となる。プレスロールを交換しなくても、一対のプレスロール２１ａ、２１ｂを用いて油圧シリンダ２８の油圧荷重を制御することにより、所望のクラウン量ＬＬに設定することができる。電極の厚み又は幅等に応じて、クラウン量ＬＬを適切に設定すれば、どのような電極であっても空隙率を幅方向についてほぼ一定にすることができる。
【００２７】
プレスロールの軸の中心線を変位させれば、クラウン量を変化させることができる。プレスロールの軸の中心線を変位させるには、油圧シリンダを用いる方法に限定されず、その他の方法を用いてもよい。
【００２８】
図３は、他のプレスローラーを模式的に示す図である。図３（Ａ）は、クラウン量を０にした時のプレスローラーを示し、図３（Ｂ）はクラウン量を持たせた時のプレスローラーを示す。
【００２９】
上プレスロール３１ａと下プレスロール３１ｂは、それぞれ軸３２ａと３２ｂにより回転可能に支持されている。上プレスロール３１ａは、内部が軸３２ａの方向に例えば５つの部屋に分割されており、各部屋には軸３２ａの内部を通して、別々に油３３ａを供給することができる。各部屋に供給する油３３ａの圧力を制御することにより、各部屋の油圧を独立に設定することができる。同様に、下プレスロール３１ｂは、内部が軸３２ｂの方向に例えば５つの部屋に分割されており、各部屋に供給する油３３ｂの圧力を制御することにより、各部屋の油圧を独立に設定することができる。
【００３０】
上プレスロール３１ａ内の全ての部屋の油圧を同じにし、下プレスロール３１ｂ内の全ての部屋の油圧を同じにすれば、図３（Ａ）に示すように、プレスロール３１ａと３１ｂのロール面は平らになり、クラウン量が０になる。
【００３１】
一方、プレスロール３１ａと３１ｂのそれぞれについて、真中の部屋の油圧を高くし、両端に向かうに従って部屋の油圧を低くすれば、図３（Ｂ）に示すように、各部屋の体積が油圧に従って膨張し、プレスロール３１ａと３１ｂは共にクラウン形状となる。各部屋の油圧を制御することにより、クラウン量ＬＬを変化させることができる。
【００３２】
なお、各プレスロール内の部屋の数は、５つに限定されず、少なくとも３つ以上あることが好ましい。また、油圧の代わりに気圧を制御して、クラウン量を変化させてもよい。油圧の代わりに、又は油圧と共に、プレスロールの弾性係数を変化させてもよい。たとえば、中央で薄く、両端に向かうに従って厚くなる円筒状壁を有するプレスロールを用いてもよい。
【００３３】
上記の方法によりプレスされた電極は、矩形型の電極又は電極シートを用いる全ての電池に適用されるが、１例として以下では、リチウムを活物質とする非水二次電池について詳述する。非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。塗布液及び電極シートは次のようにして作ることができる。
【００３４】
電極合剤（正極合剤又は負極合剤）の塗布液を調製するために用いられる混合、分散装置は一般的な方式のものが用いられる。例えば、水平円筒形混合機、Ｖ形混合機、二重円錐形混合機、パドル形混合機、リボン混合機、遊星運動形混合機、スクリュー形混合機、高速流動形混合機、水平単軸形混練機、水平複軸形混練機、垂直軸形混練機等が用いられる。具体的には、縦形リボン形混合機、横型リボン混合機、縦形スクリュー混合機、横型スクリュー混合機、ボールミル、ピンミキサ、双腕形ニーダ、加圧ニーダ、サンドグラインダ、万能ミキサ、らいかい機、カッターミキサ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。もちろん前記混合、分散装置を単独であるいは組み合わせて実施することができる。
【００３５】
電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、調製された電極合剤は主に集電体の上に塗布、乾燥、圧縮されて用いられる。圧縮は、例えば上記のプレス方法により行なわれる。塗布されたシート状の電極の塗布層の厚み、長さや幅は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で１〜６００μｍが特に好ましい。導電性支持体（集電体）に働く張力は特に限定されるものではないが、１０ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。また、支持体は走行位置が変動する場合にはＥＰＣ（エッジ・ポジション・コントローラー）等によって制御される。
【００３６】
電極合剤が塗布された支持体は、乾燥室に搬送され、溶媒が除去される。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、接触ドラム方式、マイクロ波、低湿度風、誘導加熱等を単独で、あるいは組み合わせて実施することができる。乾燥温度は、２０℃〜３５０℃が好ましく、特に４０〜２００℃が好ましい。支持体の張力は支持体の耐力、バタツキ、カール、シワ等で適宜選択されるが、１０ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。
【００３７】
支持体に塗布された電極合剤は、乾燥後上記の方法によりプレス処理される。プレスローラーの直径は１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下が好ましく、プレス圧力は２００ｋｇ／ｃｍ2 〜１００００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。プレス速度は０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。支持体の張力は支持体の耐力、バタツキ、カール、シワ等で適宜選択されるが、１０ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。
【００３８】
電極合剤中に水が残存する場合、必要に応じて脱水工程を設け、水を取り除くことが行なわれる。脱水の方法としては、一般の方法が用いられるが、特に熱風、真空、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、低湿度風、誘導加熱、電子線等を単独で、あるいは組み合わせて実施することができる。乾燥温度は、２０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。含水量は電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、電極合剤中では５００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３９】
電極シートは必要な形状に裁断して用いられる。裁断の方法として、慣用剪断法、精密打抜法、バリなし剪断法、平押し法、上下抜き法、バリ寄せ打抜法等が用いられる。裁断は張力１０ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。張力は支持体の耐力、バタツキ、カール、シワ、電極の幅精度等で適宜選択される。
【００４０】
図４は、シリンダ型電池の断面図である。電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。電池は、セパレーター１０と共に巻回した電極シート８、９を電池缶１１に挿入し、電池缶１１と負極シート９を電気的に接続し、電解液１５を注入し封口して形成する。電池蓋１２は正極端子を有し、ガスケット１３を介して電池缶１１の上部口に嵌合される。電極シート８は、電池蓋１２に電気的に接続される。この時、安全弁１４を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ（正温度係数）素子１６を用いるのが好ましい。
【００４１】
正極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物であり、更に好ましくはＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。
【００４２】
以下、本明細書で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチウムであることが好ましい。
【００４３】
負極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカルコゲナイドである。
【００４４】
特に、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られているＳｉＯ2 ，Ｂ2 Ｏ3 ，Ｐ2 Ｏ5 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 などを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっても良い。
【００４５】
これらの化合物の好ましい例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ4 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 ＧｅＯ3 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
さらに負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【００４７】
負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
【００４８】
正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
【００４９】
正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｌｉｎｋａｇｅ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは、粒子サイズが１ミクロン以下の水分散ラテックスとして使用するとより好ましい。
【００５０】
正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００５１】
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００５２】
電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
【００５３】
有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００５４】
ガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００５５】
電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００５６】
電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００５７】
電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例−１
（負極シートの作製）
負極材料ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を７７．５重量％、鱗片状黒鉛を１７．０１重量％、酢酸リチュウムを０．９４重量％、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンを３．７８重量％およびカルボキシメチルセルロースを０．７７重量％加え、水を媒体として混練して、負極合剤用スラリーを作製した。
【００６０】
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥した。得られた電極の塗布幅は５００ｍｍ、乾燥後の電極の厚み（集電体の両面のスラリーの厚み）は集電体を除き１５２μｍであった。その後ローラープレス機により電極の厚みを集電体を除き９１μｍに圧縮成型した。プレスローラーは５００ｍｍ径の固定クラウンのローラー対で、クラウン量は表１に記載した。表中の幅方向の空隙率変動は、幅方向における空隙率の範囲を示し、カッコ内は変動量（空隙率の最大値−空隙率の最小値）を示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（正極シートの作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を９２．７１重量％、アセチレンブラックを３．２６重量％、炭酸水素ナトリュウムを０．９３重量％、さらに結着剤としてポリビニリデンフロライドを１重量％、エチルヘキシルアクリレートを主体とするアクリル酸との共重合体を１．６６重量％、カルボキシメチルセルロースを０．４４重量％加え、水を媒体として混練して正極合剤用スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥し、集電体を除く厚みが２４６μｍの正極シートを作製した。上記の負極シートと同様な固定クラウンのローラー対でプレスし、集電体を除く厚みが１５３μｍの帯状正極シートを作製し表２の結果を得た。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表１、表２の結果からプレスローラーのクラウン量を制御することにより、塗布幅方向の空隙率の変動を小さくできることは明らかである。クラウン量が０μｍでは空隙率の変動量が大きく、クラウン量が４５μｍと大きすぎても空隙率の変動量が大きくなってしまう。クラウン量が１μｍ以上４０μｍ以下であれば、空隙率の変動量が５％以下と小さく、好ましい。
【００６５】
（電極シートの裁断）
次に、電池性能について説明する。上記のプレスした負極シートおよび正極シートを２３０℃で２０分間熱処理した後、負極は５４ｍｍ、正極は５５．５ｍｍ幅にスリットした。
【００６６】
正極シートは、Ｃ−１を用い、８スリットをサンプルとし、それぞれＣ−１ａ〜Ｃ−１ｈとした。それぞれの空隙率の平均値は、２１、２４、２７、３０、３２、３０、２７、２５％であった。負極シートはＡ−２を用い、スリット後、空隙率の平均値が２１％のスリットを８枚裁断して準備した。
【００６７】
（シリンダー電池の組立）
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれの端部にニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃３０分間脱水乾燥した。
【００６８】
さらに、図４に示すように、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底シリンダー型電池缶（１１）に収納した。
【００６９】
さらに、１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの容量比が２：２：６である混合液からなる電解質（１５）を電池缶（１１）に注入した。
【００７０】
正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめてシリンダー型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。
【００７１】
８枚の正極シートＣ−１ａ〜Ｃ−１ｈをそれぞれ用いて８本の電池を作製した。８本の電池は、全て上記の負極シートＡ−２をスリットしたものを負極シートとして用いた。上記のようにして作製した８本の電池を、４．１Ｖまで充電後、電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で２．８Ｖまで放電した時の放電容量のバラつきが５％あり、電流を５ｍＡ／ｃｍ2 とした時は放電容量のバラつきが９％に増加した。
【００７２】
一方、正極シートＣ−２をスリットし、空隙率が２１〜２３％のサンプルを使用した電池の場合は、電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 の時の放電容量のバラつきが１．５％、電流５ｍＡ／ｃｍ2 の時の放電容量のバラつきが２％であった。
【００７３】
正極シートＣ−２は、正極シートＣ−１よりも空隙率の変動量が小さい。電池は、正極シートＣ−１を使用した時よりも正極シートＣ−２を使用した時の方が放電容量のバラつきが小さく、良好な性能を発揮する。電池に使用する電極シートは、空隙率の変動量が小さいことが好ましい。空隙率の変動量は、５％以内が好ましい。
【００７４】
実施例−２
（正極シートの作製）
実施例−１の正極シートと同じ材料を用いて正極合剤用スラリーを作製し、そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に実施例−１と同じ方法で塗布、乾燥し、集電体を除く厚みが２７０μｍの正極シートを作製した。その後、図２に示したプレスローラーを用いてプレスし、集電体を除く厚みが２３５μｍの帯状正極シートを作製した。表３に、油圧シリンダによる油圧荷重を変化させてプレスを行なった結果を示す。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
油圧シリンダ荷重を大きくすれば、ローラーのクラウン量を大きくすることができる。油圧シリンダ荷重を制御することにより、少なくとも０〜４５μｍの広範囲にわたってクラウン量を設定することができる。また、実施例−１の固定クラウンのローラーの場合と同様に、クラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に設定すれば、空隙率の変動量を５％以下と小さくすることができ、好ましい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のように、塗布幅方向の電極空隙率の変動量が５％以内になるようにシート状電極を製造することにより、放電容量のバラつきが小さい電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレスローラーの模式図である。
【図２】実施例に使用したプレスローラーの断面図である。
【図３】他のプレスローラーの模式図である。
【図４】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
８  正極シート
９  負極シート
１０  セパレーター
１１  電池缶
１２  電池蓋
１３  ガスケット
１４  安全弁
１５  電解液
１６  ＰＴＣ素子
２１  プレスロール
２２  軸
２３  軸受
２５  スタンド
２６  つり輪
２８  油圧シリンダ
３１  プレスロール
３２  軸
３３  油
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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