(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＱＲ（Ｌ1-pＺp）で示されるハーフホイスラー合金からなる熱電変換材料。
ここで、Ｑはニオブであり、
Ｒはコバルトであり、
Ｌは錫であり、
Ｚはアンチモンであり、
ｐは０以上０．０２以下の数値である。
【請求項２】
ｐが０である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ｐが０よりも大きい請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記ハーフホイスラー合金が単相からなる請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続されたｐ型熱電変換材料をさらに具備する請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備する請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
複数のｎ型熱電変換材料と複数のｐ型熱電変換材料とを具備し、
前記複数のｎ型熱電変換材料と前記複数のｐ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列に接続され、
前記複数のｎ型熱電変換材料の少なくとも一つが請求項１に記載の熱電変換材料である熱電変換素子。
【請求項９】
請求項５に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子に電気的に接続された直流電源とを具備する冷却装置。
【請求項１０】
請求項５に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電流により作動する負荷と、を具備する電気機器。
【請求項１１】
熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子を用い、
前記第１電極と前記第２電極との間に温度差が生じるように熱を与えることにより、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を生じさせる発電方法であって、
前記熱電変換材料が、式ＱＲ（Ｌ1-pＺp）で示されるハーフホイスラー合金からなる発電方法。
ここで、Ｑはニオブであり、
Ｒはコバルトであり、
Ｌは錫であり、
Ｚはアンチモンであり、
ｐは０以上０．０２以下の数値である。
【請求項１２】
ｐが０である請求項１１に記載の発電方法。
【請求項１３】
ｐが０よりも大きい請求項１１に記載の発電方法。
【請求項１４】
前記ハーフホイスラー合金が単相からなる請求項１１に記載の発電方法。
【請求項１５】
前記熱電変換素子が、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続されたｐ型熱電変換材料をさらに具備する請求項１１に記載の発電方法。
【請求項１６】
前記熱電変換素子が、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備する請求項１１に記載の発電方法。
【請求項１７】
熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子を用い、
前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を与えることにより、前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を生じさせ、前記第１電極および前記第２電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法であって、
前記熱電変換材料が、式ＱＲ（Ｌ1-pＺp）で示されるハーフホイスラー合金からなる冷却方法。
ここで、Ｑはニオブであり、
Ｒはコバルトであり、
Ｌは錫であり、
Ｚはアンチモンであり、
ｐは０以上０．０２以下の数値である。
【請求項１８】
ｐが０である請求項１７に記載の冷却方法。
【請求項１９】
ｐが０よりも大きい請求項１７に記載の冷却方法。
【請求項２０】
前記ハーフホイスラー合金が単相からなる請求項１７に記載の冷却方法。
【請求項２１】
前記熱電変換素子が、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続されたｐ型熱電変換材料をさらに具備する請求項１７に記載の冷却方法。
【請求項２２】
前記熱電変換素子が、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備する請求項１７に記載の冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電効果により熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子に関する。本発明は、さらに、この素子を用いたエネルギー変換方法、例えば発電方法や冷却方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として実用化されている。
【０００３】
熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却等の局所冷却装置、ワインクーラー等として実用化されている。
【０００４】
室温付近で高い熱電変換特性（熱電性能）を示し冷却に適した材料、および室温から高温に至る広い温度域で良好な熱電性能を示し発電に適した材料が、熱電変換材料の用途拡大には有用である。これに基づき、半導体を中心とする種々の材料が熱電変換材料として検討されている。
【０００５】
通常、熱電性能は、性能指数Ｚ、またはＺに絶対温度Ｔをかけて無次元化された性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、Ｓ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率を用いて、 ＺＴ＝Ｓ2／ρκと記述される。現在のところ、指標ＺＴは概ね１の壁を越えていない。これは、Ｓ、ρ、κが基本的にはキャリア密度の関数であるために独立に変化させることが難しいという事情による。熱電性能のもう一つの指標には出力因子Ｐがある。Ｐは、Ｓおよびρにより、Ｐ＝Ｓ2／ρと記述される。
【０００６】
代表的な産業用熱電変換材料としては、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系の材料が挙げられる。しかし、これら材料は、環境への影響という観点からは好ましくない。特に、上記材料は、耐熱性や耐酸化性に乏しいため、高温での気化、酸化分解に伴う環境汚染が問題となる。また、上記材料は、原料購入、製造、リサイクルの各工程におけるコスト負担も大きい。さらに、上記材料の熱電性能は温度依存性が大きく、良好な性能を示す温度域が極めて狭い。
【０００７】
従来、ホイスラー合金およびハーフホイスラー合金は、磁性および電気伝導を中心に研究が進められてきた。図１に式ＱＲＬで記述されるハーフホイスラー合金の結晶構造を示す。この結晶構造では、Ｑの位置とＬの位置で構成される空間の中にＲの位置に原子が存在する格子と、この位置が空孔になっている格子とが交互に並んでいる。これに対し、全てのＲの位置に原子が存在する式ＱＲ2Ｌで記述される物質群はホイスラー合金と呼ばれる。ハーフホイスラー合金では平均的な物質の格子定数が約４．２Å（０．４２ｎｍ）であってホイスラー合金の約３．０Å（０．３０ｎｍ）より大きい。このため、ハーフホイスラー合金は、半導体、半金属といった金属以外の状態をとりやすい。
【０００８】
特開２００１−１８９４９５号公報は、良好な熱電性能を示すハーフホイスラー合金を提供するために、原子の組み合わせ指針を開示している。この指針に従うと、ｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道における不十分な電子充填状態を解消して中性原子を構成する中性原子構成原子と、上記各軌道における不十分な電子充填状態を解消して陽イオンを構成する陽イオン構成原子と、上記各軌道における不十分な電子充填状態を解消して陰イオンを構成する陰イオン構成原子とが、陽イオン構成原子と陰イオン構成原子とに基づく電荷バランスを平衡させるように組み合わされる。特開２００１−１８９４９５号公報は、上記指針を満たすハーフホイスラー合金として、ＰｔＧｄＢｉを開示している。
【０００９】
Ｐｔは［Ｘｅ］４ｆ14５ｄ9６ｓ1の電子配置を有する。特開２００１−１８９４９５号公報によると、ＰｔＧｄＢｉでは、Ｐｔの５ｄ9軌道がＧｄから１個の電子を受け入れて５ｄ10軌道となり、Ｐｔの６ｓ1軌道からＢｉへと１個の電子が放出される。こうして、Ｐｔは電子数を変えることなくその電子配置を［Ｘｅ］４ｆ14５ｄ10とする。即ち、Ｐｔは、中性を保ちながらｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道における不十分な電子充填状態を解消する。特開２００１−１８９４９５号公報が開示するハーフホイスラー合金は、Ｇｄのような陽イオン構成原子、Ｂｉのような陰イオン構成原子とともに、Ｐｔ，Ｎｉのような中性原子構成原子を必要とする。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１８９４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱電変換材料としてのハーフホイスラー合金は未だ十分に研究されていない。このため、ハーフホイスラー合金の研究から、用途拡大に適した熱電変換材料が得られる可能性がある。本発明は、ハーフホイスラー合金を用いた新たな熱電変換材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋭意検討した結果、従来知られていた上記指針には従わないハーフホイスラー合金から、良好な熱電性能が得られることが確認された。本発明は、式ＱＲ（Ｌ1-pＺp）で示されるハーフホイスラー合金からなる熱電変換材料を提供する。
【００１３】
ここで、Ｑはニオブであり、Ｒはコバルトであり、Ｌは錫であり、Ｚはアンチモンであり、ｐは０以上０．０２以下の数値である。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を具備する熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、この材料に接続された第１電極および第２電極とを具備する熱電変換素子、とすることができる。この素子は、第１電極および第２電極の少なくとも一方に接続されたｐ型熱電変換材料をさらに具備していてもよく、第１電極および第２電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備していてもよい。
【００１５】
また、本発明は、複数のｎ型熱電変換材料と複数のｐ型熱電変換材料とを具備し、複数のｎ型熱電変換材料と複数のｐ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列に接続され、複数のｎ型熱電変換材料の少なくとも一つ、好ましくは全部、が本発明の熱電変換材料である熱電変換素子を提供する。
【００１６】
本発明は、別の側面から把握すれば、上記式により示されるハーフホイスラー合金の熱電変換材料としての使用、である。本発明は、また別の側面から把握すれば、熱電変換素子の製造における上記式で示されるハーフホイスラー合金の使用、である。
【００１７】
本発明は、さらに別の側面から把握すれば、上記式により示されるハーフホイスラー合金からなる熱電変換材料の熱電効果（ゼーベック効果またはペルチェ効果）により、熱エネルギーと電気エネルギーとを一方から他方へと変換するエネルギー変換方法である。
【００１８】
この変換方法は、例えば、本発明の熱電変換材料を含む上記熱電変換素子を用い、第１電極と第２電極との間に温度差が生じるように熱を与えることにより、第１電極と第２電極との間に電位差を生じさせる発電方法、として実施できる。上記変換方法は、また例えば、本発明の熱電変換材料を含む上記熱電変換素子を用い、第１電極と第２電極との間に電位差を与えることにより、第１電極と第２電極との間に温度差を生じさせ、第１電極および第２電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法、として実施できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱電変換材料は、広い温度域で良好な熱電性能を示し、特に高温域で高い熱電性能を示す。本発明の熱電変換材料は、ニオブ、コバルト、錫、といった比較的安価で入手しやすい原料から製造できるため、量産にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によるハーフホイスラー合金は、上記式に示したとおり、ｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道における不十分な電子充填状態を解消すると陽イオンまたは陰イオンとなる陽（陰）イオン構成原子のみから構成できる。このように、従来の組み合わせ指針（特開２００１−１８９４９５号公報参照）に従わず、性能的に劣ると考えられていたハーフホイスラー合金を用いているにもかかわらず、本発明の熱電変換材料は、２５０Ｋ〜８００Ｋを含む広い温度範囲で良好な熱電性能を示す。
【００２１】
ハーフホイスラー合金を構成する各元素の電気陰性度の差は大きくない。このため、ハーフホイスラー合金の電子状態は基本的には価数の共有結合で理解される。ごく少数の例外を除いて、その価数の合計が８または１８の閉殻構造になったときにフェルミ準位近傍にバンドギャップが開き、半導体または低温における半金属の性質が実現される。さらに、構成元素として、遷移金属や最外殻電子にｄ電子を有する金属を含んでいると、従来知られていた半導体とは異なり、局在性の良いｄ電子と、遍歴性の良いｓ電子、ｐ電子とが混成したバンドが伝導帯および価電子帯に形成される。この混成バンドにより、伝導を担うフェルミ準位付近の状態密度が通常の半導体よりも大きくなり、従来の半導体よりも電気伝導が良く、しかもゼーベック係数の大きい材料が実現される。
【００２２】
特に、式ＱＲＬで記述され、Ｑが５族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）から選択される少なくとも１種の元素であり、ＲがＣｏ，ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＬがＳｎおよびＧｅから選択される少なくとも１種の元素であるハーフホイスラー合金は、半導体的な電気輸送現象を示し、狭いバンドギャップを有することから、優れた熱電性能を示す。
【００２３】
ハーフホイスラー合金は原子の置換が容易であり、かつその置換が物性に敏感に影響を及ぼす。従って、原子を置換し、フェルミ準位近傍の状態を少し変化させるだけで物性を操作できる。これを利用すれば、ゼーベック係数を増大させ、かつ電気抵抗率を下げることができる。具体的には、式ＱＲＬで示されるハーフホイスラー合金において、元素Ｌの一部を元素Ｚ（Ｚ＝Ｓｂ，Ｉｎ）により置換してキャリアをドープすると、換言すれば上記式をＱＲ（Ｌ1-pＺp）（０＜ｐ＜０．５）とすると、電気輸送現象を操作できる。この操作により、電気抵抗率および熱伝導率を低下させ、従来よりも高い性能指数を得ることもできる。
【００２４】
元素Ｚによる元素Ｌの置換量は、元素の組み合わせにもよるが、５０原子％未満（０＜ｐ＜０．５）が適当であり、１０原子%以下（０＜ｐ≦０．１）、さらに５原子％以下（０＜ｐ≦０．０５）、特に２原子％以下（０＜ｐ≦０．０２）が好ましい。ドープ量が５０原子％を超えると、材料が半導体的というよりも金属的になり、良好な熱電性能が得られない。
【００２５】
高い熱電性能を得るためには、元素Ｑとしてはニオブが、元素Ｒとしてはコバルトが、元素Ｌとしては錫が、それぞれ好ましい。ｐが０よりも大きい場合、元素Ｚとしてはアンチモンが好ましい。元素の組み合わせは特に限定されないが、Ｑがニオブであり、Ｒがコバルトであり、Ｌが錫であり、ｐが０である組み合わせ、即ち式ＮｂＣｏＳｎで示される組み合わせ、あるいはＱがニオブであり、Ｒがコバルトであり、Ｌが錫であり、Ｚがアンチモンであり、ｐが０よりも大きい組み合わせ、即ち式ＮｂＣｏ（Ｓｎ1-pＳｂp）（０＜ｐ＜０．５）で示される組み合わせ、が好ましい。後者の組成において０＜ｐ≦０．０２とすると特に高い熱電性能が得られる。
【００２６】
ハーフホイスラー合金には、焼結によって熱電性能が向上するものがある。焼結とドーピングとの相乗効果により、より高性能の熱電変換材料を実現することも可能である。
【００２７】
本発明による熱電変換材料は、通常、ピーク値では、従来の代表的熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3系やＰｂＴｅ系を上回ることはない。しかし、本発明による熱電変換材料は、２５０Ｋから８００Ｋに至る広い温度域において良好な特性を示し、かつ、この温度域では温度の上昇とともにその性能が向上する。従って、本発明の熱電変換材料は、使用温度に制限はないが、排熱発電等の高温域における使用、例えば熱電変換材料の一部が５００〜１２００℃程度に加熱される高温域での使用、に特に適している。
【００２８】
本発明の熱電変換材料は、ニオブ、コバルト、錫等といった比較的安価で入手しやすい元素で構成できるため、民生用の材料として適している。
【００２９】
本発明によるハーフホイスラー合金は、単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶は良い特性を示し、多結晶は容易に製造できるために量産には適している。
【００３０】
本発明によるハーフホイスラー合金は、多相であってもよいが、単相であることが好ましい。単相とするとより高い熱電変換性能を得ることができる。
【００３１】
本発明の熱電変換材料は、上記ハーフホイスラー合金以外の成分、例えば上記ハーフホイスラー合金を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが、上記ハーフホイスラー合金が主成分、具体的には５０重量％以上を占める成分、であることが好ましい。
【００３２】
本発明の熱電変換材料の製造には、各種ハーフホイスラー合金の作製に適用されてきた方法を用いればよく、例えばアークメルト法、高周波溶解法を用いればよい。単結晶であるハーフホイスラー合金を得るためには、原料混合物を溶融し、溶融物を徐冷しながら結晶を成長させればよい。
【００３３】
以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。
【００３４】
図２に示すように、本発明の熱電変換材料１を熱電変換素子１０として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料１を挟むように第１電極２および第２電極３を接続したものである。熱電変換素子１０は、これらの電極２，３を外部直流電源（Ｖ）４と接続すると、ペルチェ効果を利用する熱電変換冷却素子として使用できる。この場合は、第１電極２および第２電極３のいずれか一方が冷却部、他方が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温となると、外部（例えば冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。
【００３５】
熱電変換素子１０は、第１電極２および第２電極３を外部負荷（Ｒ）４と接続すると、ゼーベック効果を利用する熱電変換発電素子として使用できる。この場合は、これら電極２，３のいずれか一方に熱を供給して高温部とし、他方を低温部とすると、負荷４に直流電流が流れる。このように、熱電変換素子１０は、電源または負荷４を含む回路に組み込まれて使用される。
【００３６】
本発明の熱電変換材料は、キャリアが電子であるために、負のゼーベック係数を有するｎ型熱電変換材料となる。このため、図３に示すように、本発明による熱電変換材料１１とともにｐ型熱電変換材料１５を用いた熱電変換素子２０とすると、より優れた熱電性能が得られる。熱電変換素子２０は、ｎ型熱電変換材料１１とｐ型熱電変換材料１５との間に配置された電極１６と、素子２０の両端に配置され、素子２０を電源または負荷１４に接続するための電極１２，１３とをさらに備えている。
【００３７】
図４に示すように、絶縁体１７，１８をさらに配置した熱電変換素子３０としてもよい。この素子３０では、絶縁体１７が電極１６に、絶縁体１８が電極１２，１３に、それぞれ接続されている。
【００３８】
電源１４から熱電変換素子３０に図４の回路において反時計回りに直流電流を供給すると、電極１６および絶縁体１７が低温部となり、電極１２，１３および絶縁体１８が高温部となる。低温部と高温部とを入れ替えるためには電流の向きを反転させればよい。高温部となる絶縁体１８から適切に放熱を行えば、低温部となる絶縁体１７は外部（例えば絶縁体に接触する物品、気体や液体等の流体）から熱を吸収する吸熱部（冷却部）となる。この場合、熱電変換素子３０は、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する局部冷却素子である。図４に示した装置は、熱電変換素子３０と、この素子３０に電気的に接続された直流電源１４とを含む冷却装置として使用できる。
【００３９】
絶縁体１７，１８の間に温度差が生じるように、例えば絶縁体１７を高温の雰囲気に曝したり高温の流体に接触させると、電極１２，１３の間に起電力が生じる。この起電力は負荷１４から電力として取り出すことができる。絶縁体１７への熱の供給には、各種装置からの排熱を利用してもよく、人体等生体の体温を利用してもよい。この場合、熱電変換素子３０は、絶縁体１７に供給される熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子である。図４に示した装置は、熱電変換素子３０と、この素子３０に電気的に接続され、この素子３０から供給される電流により作動する負荷１４と、を含む電気機器としても使用できる。負荷１４としては、例えばモーター，照明器具，各種抵抗素子に代表される電子部品が適しているが、電流により所定の機能を発揮しうるものであれば特に制限されない。上記において、「作動」とは負荷が所定の機能を発揮することを意味する。
【００４０】
図５に示すように、複数のｎ型熱電変換材料５１と複数のｐ型熱電変換材料５２とを、交互に、かつ電気的に直列に接続した熱電変換素子５０としてもよい。この熱電変換素子５０は、外部電極（取り出し電極）５５，５６を介して外部電源または外部負荷へと接続される。熱電変換材料５１，５２の接続部には電極５３、５４が配置されている。一方の外部電極５５（５６）から他方の外部電極５６（５５）へと素子内の電流路を辿っていくと、電極５３（５４）はｎ型材料５１からｐ型材料５２への通過点に存在し、電極５４（５３）はｐ型材料５２からｎ型材料５１への通過点に存在する。例えば、この素子５０を直流電源に接続すると、電極５３，５４のいずれか一方が発熱部に、他方が吸熱部となる。絶縁体５７は電極５３に、絶縁体５８は電極５４にそれぞれ接触している。換言すれば、電極５３，５４は一つおきに同じ絶縁体５７，５８に接触している。この素子５０では、例えば、絶縁体５７は放熱部として、絶縁体５８は吸熱部（冷却部）としてそれぞれ機能する。
【００４１】
ｐ型熱電変換材料としては、特に制限されないが、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ）2Ｔｅ3合金系、Ｂｉ−Ｓｂ合金系、Ｐｂ−Ｔｅ合金系、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｓｂ系やＣｏ−Ｓｂ系のスクッテルダイト系化合物、ＴＡＧＳと呼ばれるＧａＴｅとＡｇＳｂＴｅ2との擬二元系固溶体からなる材料を用いればよい。
【００４２】
環境負荷を軽減するためには、Ｐ型熱電変換材料として、例えば、Ｓｉ−Ｇｅ合金系、Ｆｅ−Ｓｉ合金系、Ｍｇ−Ｓｉ合金系、ＡＭＯ（Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｍは遷移金属）系の層状酸化物を用いることが好ましい。
【００４３】
電極の材料としては、銅等の各種金属材料を用いればよい。絶縁体の材料にも特に制限はなく、用途に応じ、セラミック基板，酸化物絶縁体等から適宜選択するとよい。
【実施例】
【００４４】
ＮｂＣｏＳｎおよびＮｂＣｏ（Ｓｎ1-pＳｂp）（ｐ＝０．０１，０．０２）の組成を有するハーフホイスラー合金を作製し、特性を測定した。
【００４５】
（製造方法）
Ｎｂ，Ｃｏ，Ｓｎの原料としては純度９９．９％の各単体粉末を、Ｓｂの原料としては純度９９．７％の単体粉末を、それぞれ準備した。
【００４６】
これらの原料を上記組成に基づく化学量論的割合となるように秤量し、均一になるまで混合し、ペレット状に成型した。水冷銅（ハース）にこのペレットを置き、２．０×１０-3Ｐａに減圧してからＡｒガスを導入し、３００ｍｍＨｇ（約０．０４ＭＰａ）のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。このときのアーク電圧は１８〜２０Ｖ、アーク電流は１２０〜１３０Ａである。アーク溶解により得られた合金物質は、組成が均一となるように必要回数再溶解を繰り返した。
【００４７】
なお、試料は、ＮｂＣｏＳｎおよびＮｂＣｏ（Ｓｎ1-pＳｂp）（ｐ＝０．０１，０．０２）の３種類を各２つ準備し、そのうち各１つを、２．０×１０-3Ｐａ減圧下、８５０℃、６日間の熱処理を加えて焼結した。
【００４８】
（評価方法とその結果）
（結晶構造）
Ｘ線回折法により、所望の物質が得られているかを確認した。図６に結果の一例を示す。すべてのＸ線回折チャートにおいて十分に鋭いピークが観察され、すべての試料がハーフホイスラー合金の結晶構造を有し、単相であることが確認された。
【００４９】
（ゼーベック係数）
液体窒素温度（７７Ｋ）から８７３Ｋまでの温度範囲において、温度差熱起電力法によりゼーベック係数を測定した。図７Ａ，図７Ｂおよび表１にその結果を示す。図７Ａおよび図７Ｂは表１に基づいてプロットしたグラフである。
【００５０】
図７Ａおよび図７Ｂに示したように、すべての試料において、室温で約−９０μＶ／Ｋのゼーベック係数が得られ、８００Ｋを超える温度域まで温度の上昇とともにゼーベック係数の絶対値は増加した。熱処理前の試料では、ゼーベック係数の絶対値がＳｂドープによる大きな影響を受けていない。熱処理を加えることによってゼーベック係数の絶対値は大きくなったが、熱処理後はＳｂのドープによってゼーベック係数の絶対値は減少した。
【００５１】
【表１】
0003725152.tif 000002
【００５２】
（電気抵抗率）
図８Ａ，図８Ｂおよび表２に直流四端子法で測定した電気抵抗率の結果を示す。図８Ａおよび図８Ｂは表２に基づいてプロットしたグラフである。
【００５３】
図８Ａに示したように、熱処理前では室温で全ての試料の電気抵抗率が０．８ｍΩｃｍ以下であって、−９０μＶ／Ｋという高いゼーベック係数から通常想定される電気抵抗率よりもかなり低くなった。これは、この物質の熱電性能が優れていることを示している。また、Ｓｂのドープによる電気抵抗率の減少も確認された。これは、Ｓｂのドープにより、半導体的な振る舞いを示す試料にキャリアが注入されたことを示唆している。Ｓｂのドープによってゼーベック係数が維持されつつ電気抵抗率が減少したことは、キャリアのドープにより熱電性能がさらに改善したことを示している。
【００５４】
図８Ｂに示したように、熱処理によって電気抵抗率は増加する傾向を示したが、Ｓｂのドープによる電気抵抗率の減少は熱処理前に比べて顕著となり、例えばＳｂを２％加えると電気抵抗はほぼ半分になった。これは、熱処理とドープ量のコントロールにより、さらに熱電性能を向上できることを示唆している。
【００５５】
【表２】
0003725152.tif 000003
【００５６】
（出力因子）
図９および表３に出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ2／ρ）を示す。図９は表３に基づいてプロットしたグラフである。
【００５７】
図９に示したように、温度の上昇とともに出力因子Ｐは単調に増加した。最大値は室温では約１１×１０-4Ｗ／ｍ・Ｋ2、高温（８００Ｋ）では約２８×１０-4Ｗ／ｍ・Ｋ2（ともに熱処理前のＳｂ２％ドープ試料）と高い値が得られた。Ｓｂのドープによってゼーベック係数をそれほど変化させずに電気抵抗率を下げることができたため、出力因子Ｐは増大した。熱処理はゼーベック係数の絶対値および電気抵抗率をともに増加させるが、熱処理とキャリアのドープとを組み合わせれば、高い出力因子を得ることができる。
【００５８】
【表３】
0003725152.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のとおり、本発明は、少なくとも２５０〜８００Ｋに及ぶ広い温度域で高い熱電性能を示す熱電変換材料を提供できる。この熱電変換材料は、ニオブ、コバルト、錫といった比較的安価で入手しやすく合成しやすい元素で構成できる。これらの特性から、本発明の熱電変換材料は、民生用各種装置への適用において有用である。また、本発明の熱電変換材料は、高温域で高い熱電性能を示すことから、排熱発電等高温での用途においても高い利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
図１は、ハーフホイスラー合金の結晶構造を示す図である。
図２は、本発明の熱電変換素子の一例の構成を示す図である。
図３は、本発明の熱電変換素子の別の例の構成を示す図である。
図４は、本発明の熱電変換素子のまた別の例の構成を示す図である。
図５は、本発明の熱電変換素子のさらに別の例の断面図である。
図６は、ＮｂＣｏＳｎのＸ線回折チャートの一例である。
図７はゼーベック係数の温度依存性を示し、図７ＡはＮｂＣｏＳｎ、ＮｂＣｏＳｎ0.99Ｓｂ0.01およびＮｂＣｏＳｎ0.98Ｓｂ0.02の熱処理前の同係数の温度依存性を、図７Ｂは上記各材料の熱処理後の同係数の温度依存性をそれぞれ示す図である。
図８は電気抵抗率の温度依存性を示し、図８ＡはＮｂＣｏＳｎ、ＮｂＣｏＳｎ0.99Ｓｂ0.01およびＮｂＣｏＳｎ0.98Ｓｂ0.02の熱処理前の同抵抗率の温度依存性を、図８Ｂは上記各材料の熱処理後の同抵抗率の温度依存性をそれぞれ示す図である。
図９は、ＮｂＣｏＳｎ、ＮｂＣｏＳｎ0.99Ｓｂ0.01およびＮｂＣｏＳｎ0.98Ｓｂ0.02の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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