(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン部を含む部分と、金属イオン及び水素イオンから選択される対イオンを有するイオン伝導体において、前記アニオン部となるＩＶＢ族原子を含む共鳴構造体と、ＶＩＢ族原子を介して該共鳴構造体に結合した電子求引性基を有する化合物を用いたことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
アニオン部を含む部分と、金属イオンである対イオンを有するイオン伝導体において、前記アニオン部となる炭素原子を含む共鳴構造体と、酸素原子を介して該共鳴構造体に結合した電子求引性有機基とから成り、該有機基中の前記酸素原子と結合する原子がハロゲン原子と結合していないか、又は少なくとも１個の水素原子が結合している、ことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
次の式
〔（Ｒｆ−Ｏ−Ｙ）3 Ｃ〕n Ｍ
（式中、Ｍは、対イオンを提供する金属であり、
ｎは、金属Ｍのイオン価であり；
Ｃは、ＩＶＢ族原子としての炭素原であり；
Ｙは、−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−基であり；
ここで、（−Ｙ）3 Ｃが前記共鳴構造体を構成しており；そして
Ｒｆは、フッ素原子を含有する電子求引性有機基であり、前記酸素原子に結合している該Ｒｆ中の原子にハロゲン原子が結合していないか、又は少なくとも１個の水素原子が結合しており、またＲｆは２ケ所以上で、同一アニオン部内のＯ−Ｙに結合していてもよいし、別のアニオン部のＯ−Ｙに結合していてもよい。）
により表わされる化合物を用いたことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
請求項１に記載のイオン伝導体を使用することを特徴とする電気化学装置。
【請求項５】
請求項２に記載のイオン伝導体を使用することを特徴とする電気化学装置。
【請求項６】
請求項３に記載のイオン伝導体を使用することを特徴とする電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導体及びそれを使用した電気化学装置に関し、さらに詳しくは、高電圧安定性の優れたイオン伝導体及び電気化学装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化マンガン−リチウム電池に代表される電気化学装置は、３Ｖの高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。また、最近はＬｉＣｏＯ2 とカーボンを用いたリチウムイオン二次電池が開発され、この電池は、約３．６Ｖの高電圧が得られることから、急速に需要が増えている。
【０００３】
従来、この種の電池の電解質にはＬｉＣｌＯ4 が使用されていたが、安全性という観点からはあまり望まれなくなって来ている。また、種々の塩をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリマー中に溶解または分散させて固体電解質にすることにより安全性、信頼性は向上するが、イオン伝導性はかなり低下する傾向にある。
【０００４】
有機電解質には、ＬｉＣｌＯ4 以外にもＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ3 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの有機リチウム塩を用いることが提案されている（特開平７−６５８４３号公報、米国特許第５２６０１４３号明細書など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などは高電圧安定性が不十分であったり、使用する溶媒によっては貯蔵安定性が悪いという問題がある。また、上記ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 を有機溶媒に溶解させた液状イオン伝導体（電解液）は、貯蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶媒をポリマー化させたりする。そして、その結果、その液状イオン伝導体（電解液）を用いた電池は、貯蔵により電池性能が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
また、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの有機塩はＬｉＣｌＯ4 より安全性に優れているが、耐酸化性が不十分であったり、イオン伝導度が低かったり、電極の集電体に一部の材料が使えなかったり、高価であるという問題がある。
したがって、本発明は、上記のような従来のイオン伝導体及びそれを使用した電気化学装置の問題点を解決し、特に高電圧安定性の優れたイオン伝導体及び電気化学装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アニオン部を含む部分と、金属イオン及び水素イオンから選択される対イオンを有するイオン伝導体において、前記アニオン部となる元素周期率表におけるＩＶＢ族原子を含む共鳴構造体と、ＶＩＢ族原子を介して該共鳴構造体に結合した電子求引性基を有する化合物を用いたことを特徴とするイオン伝導体、並びにそれを使用した電気化学装置、特に非水電池を提供し、本発明のイオン伝導体の使用によりそれらの電気化学装置の高電圧安定性を向上させることができる。（なお、米国内ではＩＶＢ族はＩＶＡ族と呼ばれ、ＶＩＢ族はＶＩＡ族と呼ばれる場合がある。）
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明において、イオン伝導体に用いる上記化合物は、有機溶媒に溶解させて液状イオン伝導体（電解液）とする場合の溶質としての単なる金属塩だけでなく、分子が大きくなれば固体のイオン伝導体ともなりうる。この場合上記化合物は、１つの分子中にいくつものカチオンと対をなしうる部分を有する。この部分を本発明ではその部分を単なる金属塩の場合やポリマーとなる場合も含めてアニオン部という。そして、このアニオン部は、共鳴構造体となることが望ましい。
【０００９】
また、本発明において、電気化学装置とは、電池、電解システム、電気化学センサーなど電極とイオン伝導体を有するものをいう。本発明は特に電池に適しており、その中でも高い電圧での耐電圧を要求される非水電池に好適である。電池の最大電圧がリチウム基準で４．０Ｖ以上になると、本発明のイオン伝導体の効果が明瞭に発現し、電池の最大電圧が４．１Ｖ以上になると、本発明のイオン伝導体の効果がより明瞭に発現し、さらに電池の最大電圧が４．２Ｖ以上になると、本発明のイオン伝導体の効果がさらに顕著に発現し、本発明のイオン伝導体の使用によってさらに好ましい結果が得られる。それ故以下については、主として電池を例にとって説明するが本発明の装置は電池に限定されるものではない。
【００１０】
アニオン中心となるＩＶＢ族原子（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅなど）は比較的電気陰性度が低く、これらの原子がアニオン中心となる場合、電池電圧が３Ｖ以上でも電子を放出しにくく、優れた耐酸化性が期待できるので望ましい。また、これを安定化するための共鳴構造基（ＳＯ2 基やＣＯ基）が３個結合が可能であり、耐酸化性向上にはより望ましい。共鳴構造基としてはＳＯ2 基がもっとも望ましい。ＩＶＢ族原子の中では分子量が小さくなるＣ（炭素）が最も望ましい。従って、最も望ましい共鳴構造部は（−ＳＯ2 ）3 Ｃである。
【００１１】
本発明において用いる化合物（以下本発明の化合物という）の最も特徴的な部分は上記のようなアニオン部の酸化を防止する対策として、アニオン部の共鳴構造体にＶＩＢ族原子を介して電子求引性基を結合させて安定化させたことにある。
【００１２】
上記電子求引性の有機置換基は、アニオン中心の炭素原子の電子を求引して、アニオン中心原子の電子密度を低下させ、アニオン中心から電子を取り出しにくくすることによって、アニオンが酸化されるのを防止するが、この電子求引性の有機置換基とアニオン部の間に介在するＶＩＢ族原子は、二個の結合が可能な原子としては最も電子陰性度が高く、電気求引性基の効果をさらに向上させる効果がある。また、ＶＩＢ族原子の分だけ置換基が長くなって、立体障害が大きくなり、特に正極の集電体金属と組み合わせた場合の高電圧安定性がよくなる。特に、アルミニウムなどのように溶出時に３価以上になる集電体に対して効果が大きい。
【００１３】
たとえば、従来の（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉは４Ｖで（ＲｆＯＳＯ2 ）2 ＮＬｉでも４．５Ｖまでにアルミニウム集電体が溶出するが、また、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉでは４．６Ｖ、本発明の（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉでは、驚くべきことに５．５Ｖ付近まで溶出しなかった。ＶＩＢ族原子としては、酸素、硫黄などが考えられるが特に酸素原子は２本以上の結合は持ちにくく、立体障害が少ない状態で電子求引性の有機置換基をアニオン部に結合させうるので、高電圧安定性をより大きく高めることが出来、特に好ましい。
【００１４】
ＶＩＢ族原子を介して結合させる電子求引性の有機置換基としては、たとえばハロゲン化アルキル基、シアノ基、などがあるが、特にハロゲン化アルキル基が好ましく、中でもフルオロアルキル基が好ましい。なお、アルキル基の炭素数は特に限定されることはないが、ハロゲン化アルキル基の炭素数が増加するほど立体障害効果は増加するが有機溶媒に溶解させて使用する場合は、アニオン部１ユニットあたり２０個以下が望ましい。
【００１５】
また、ハロゲン化アルキル基中に窒素原子や酸素原子を含んでいてもよい。ハロゲン化アルキル基は、ハロゲン化されていない炭素原子を介してＶＩＢ族原子に結合すると、ハロゲン化されていない炭素原子がなかった場合に比べて立体障害が大きくなり、正極集電体の高電圧安定性が高くなるので好ましい。この、ハロゲン化されていない炭素原子を介してＶＩＢ族原子に結合するハロゲン化アルキルを有する化合物の具体例としては、例えば、下記の式（Ｉ）
［（Ｒｆ−Ｚ−Ｙ）3 −Ｘ］ｎ  Ｍ  （Ｉ）
［式中Ｍは水素または金属原子、ｎはカチオンの価数、ＸはＩＶＢ族原子、ＹはＳＯ2 またはＣＯ基、ＺはＶＩＢ族原子、Ｒｆはフッ素原子を含む電子求引性基であって、ＩＶＢ族原子との結合部の炭素原子にハロゲン原子が結合していないか、または少なくとも一個の水素原子が結合している基を表す。ただし、Ｒｆは少なくとも２カ所でＶＩＢ族原子を介して同一のまたは別のアニオン部と結合してもよい。］
で表される化合物であり、その具体例としては、（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉや（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉなどである。
【００１６】
また、ハロゲン化アルキル基は途中で分岐していると、さらに高電圧安定性が高くなるので望ましい。この分岐構造の具体例としては、（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉである。
本発明の化合物において、対イオンとなりうるものとしては、水素イオンの他に金属イオンとして、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、などのアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが挙げられ、特にアルカリ金属イオン、中でもリチウムイオンが望ましい。
【００１７】
本発明の化合物を用いて液状イオン伝導体（電解液）を調製するにあたっては、上記化合物を有機溶媒に溶解させることが望ましいが、その際の有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなとのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、さらにはスルフォランなどが挙げられるが、液状イオン伝導体の高電圧安定性を高めるにはエステル類が好ましく、中でも炭酸エステル類が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明の化合物をポリマーまたはオリゴマーとして得ることによって、固体のイオン伝導体に用いることもできる。その化合物の例としては、
【化１】
0003724903.tif 000002
［式中Ｒｆ′は炭素数１から２０のフルオロアルキレン基であり、ｍは重合度を表し、通常２から１００である。またＲｆ″はフルオロアルキレン基またはフルオロアルキル基であり、同一のあるいは別のユニットのアニオン部に結合していてもよい。アルキレン基、アルキル基中に酸素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。またユニットごとにＲｆ′，Ｒｆ″の構造が異なっていてもよく、Ｒｆ′及びＲｆ″はＦ原子を含む一連の分子鎖であることを意味する。さらにＲｆ″の共鳴構造体に結合した酸素と結合している炭素は少なくとも１つのＨ原子を有しているかＦ原子を有していない。］などが挙げられる。本発明のポリマー塩とポリメチルメタアクリレートなどのポリマー、前述の有機溶媒などを適宜混合して用いることができる。
【００１９】
なお、本発明のイオン伝導体は、多孔質ポリマーや絶縁性無機化合物（アルミナ、ゼオライトなど）やポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルまたはそれらの誘導体を支持材とし、それらと本発明の化合物とを共存した状態で使用したものであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて液状イオン伝導体（電解液）を調整する場合、上記化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１〜２mol ／ｌ、特に０．０５〜１mol ／ｌ程度溶解させるのが好ましい。
本発明のイオン伝導体を用いて電気化学装置を作製するに当たり、とりわけ非水電池の場合、負極にはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられる。
【００２１】
その際のアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。
【００２２】
正極には、たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、が活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００２３】
正極活物質は、本発明の化合物が高電圧で安定であることから、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、などの充電時にリチウム基準で４Ｖ以上、特に４．２Ｖ以上の高電圧になるものが利用価値が高く好ましい。そして、正極集電材料としては、例えばアルミニウム、タングステンなどのように液状イオン伝導体に溶解したときに３価以上になるものが好ましい。
また、正極活物質の表面積が小さくなると貯蔵性はさらに向上する。本発明において用いる正極活物質としては、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、特に３０ｍ2 ／ｇ以下であること、とりわけ２０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１
電解質として、（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉを用い、以下に示すように液状イオン伝導体（電解液）を調製した。なお、上記の（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉでは、そのアニオン中心となるＣ（炭素）原子は（−ＳＯ2 ）3 Ｃという共鳴構造体を形成し、さらにこれにＯ（酸素）原子を介して電子求引性の有機置換基［ＣＦ3 ＣＨ2 ］が結合している。
液状イオン伝導体（電解液）の調製は、上記の（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉをプロピレンカーボネートを加え混合することによって行った。電解液中における電解質（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉの濃度は０．１mol ／ｌである。
【００２６】
これとは別に、ＬｉＣｏＯ2 に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比９０：６で加えて混合し、この混合物を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に分散させてよく混合しスラリーにした。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、所定の寸法に切断し、リード体を溶接して、正極を作製した。
【００２７】
上記正極に、厚さ３４μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（多孔質ポリマー）からなるセパレータを介して負極のリチウムホイルにリード体を取り付けたものを正極を取り巻くように重ねた後、それら全体をポリエチレンバックに挿入した。これに上記の液状イオン伝導体を注入した後、上部を熱シールし、薄型の電気化学装置（非水二次電池）を作製した。なお本発明で用いた（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉの融点は約１４０℃。ＮＭＲでの分析結果は次の通り。
ＮＭＲ  19Ｆ；δＣＦ3   ７３．３７ppm ，ｔ，3 Ｊ（Ｆ−Ｈ）８．６Hz；
ＮＭＲ  1 Ｈ；δＣＨ2 ４．５７ppm ，ｑ．；
ＮＭＲ  13Ｃ；δＣＨ2   ６５．５０ppm ，ｑ，2 Ｊ（Ｃ−Ｆ）３７．４Hz；
δＣ  ８３．３９ppm   δＣＦ3   １２４．０９ppm ，ｑ，1 Ｊ（Ｃ−Ｆ）２７７Hz
【００２８】
比較例１
（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉに代えて（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＮＬｉを溶解して、組成が０．１mol ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＮＬｉ／ＰＣで示される電解液を調製した。
この電解液におけるＰＣはプロピレンカーボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す０．１mol ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＮＬｉ／ＰＣは、電解液がプロピレンカーボネート溶媒に（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉが０．１mol ／ｌ溶解したものであることを示している。
この電解液を用いた以外は、実施例１と同様の薄型の電気化学装置（非水二次電池）を作製した。
【００２９】
比較例２
（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉに代えて（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉを溶解して、組成が０．１mol ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ／ＰＣで示される電解液を調製した。
この電解液におけるＰＣはプロピレンカーボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す０．１mol ／ｌ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ／ＰＣは、電解液がプロピレンカーボネート溶媒に（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉが０．１mol ／ｌ溶解したものであることを示している。上記のように、調整した実施例１及び比較例１の液状イオン伝導体（電解液）のアルミ耐酸化性を次に示すようにして測定した。
【００３０】
耐酸化性測定用セル（電気化学装置）作用極には面積１cm2 、厚さ１００μｍのアルミニウム板を使用し、対極にはリチウムホイルを使用した。作用極と対極の間にはセパレータとしてポリエチレン微多孔膜（多孔質ポリマー）を配置した。このセルに所定の液状イオン伝導体（電解液）を注入して評価セルを完成させた後、北斗電工社製ポテンショスタット（ＨＡ−５０１）及びファンクションジェネレータ（ＨＢ−１０４）を用いて５mV／Ｓの走査速度で電位走査を行い電流の立ち上がり電位を調べた。
このようにして測定した、各イオン伝導体の電解液のアルミ酸化電位を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003724903.tif 000003
表１に示すように、実施例１の本発明の化合物を用いたイオン伝導体は高いアルミ酸化電位を示した。
【００３２】
次に、上記実施例１及び比較例１の電池をドライ雰囲気中で、０．５mA／cm2 で３時間充電し、上限電圧４．２Ｖで充電を終了した。その後０．５mA／cm2 で２．７５Ｖまで放電し放電容量を調べた。その結果を、表２に実施例１の放電容量を１００とした比率（容量比）で示す。
【００３３】
【表２】
0003724903.tif 000004
表２に示すように、実施例１の電池の容量比は比較例１の電池の容量比に比べて大きく、本発明のイオン伝導体を用いることによって、高電圧で充電した場合の放電容量が大きくなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では例えば（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）3 ＣＬｉのような金属イオンまたは水素イオンを対イオンとし、アニオン部となるＩＶＢ族原子を含む共鳴構造体がＶＩＢ族原子を介して電子求引性の有機置換基に結合した化合物をイオン伝導体に用いることによって、高電圧安定性の優れたイオン伝導体および電気化学装置を提供することができた。