(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中の空燃比がリーンの時にＮＯX を吸蔵し、かつ空燃比がストイキ若しくはリッチの時にＮＯX を放出するＮＯX 吸蔵材を含有する触媒を備える排気ガス浄化装置において、当該ＮＯX 吸蔵材を排ガス通路中の高温部と低温部に各々配置してなり、高温部にＮＯX 吸蔵材としてＣS を含有する触媒を配置し、低温部にＮＯX 吸蔵材としてＣS を除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化装置。
元素を含有する触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１記載の排気ガス浄化装置において、高温部及び低温部の触媒には各々更に貴金属が含有されることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の排気ガス浄化用装置を使用するにあたり、高温部に空燃比がストイキ又はリッチで温度６００〜１０００℃の排気ガスを通過させ、次いで低温部に温度３００〜５００℃の排気ガスを通過させることを特徴とする排気ガス浄化装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化装置に及びその使用方法に関し、特に自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）を効率良く浄化することができる排気ガス浄化装置及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リーンバーンエンジンのような酸素過剰の希薄燃焼を行う内燃機関において、排出される排気ガスの空燃比がリーン（酸素過剰；空燃比が１４．６を超える範囲）の場合にはＮＯX を吸蔵し、空燃比がストイキ又はリッチ（理論空燃比又は酸素希薄；空燃比が１４．６以下の場合には吸収したＮＯX を放出するようなＮＯX 吸蔵材を用いた排ガス浄化触媒を内燃機関排気通路内に配置し、リーン運転時に発生するＮＯX をＮＯX 吸蔵材により吸収し、ＮＯX 吸蔵材のＮＯX 吸蔵量が飽和する前にＮＯX 吸蔵材へ流入する排気ガス空燃比をストイキまたはリッチにして、ＮＯX 吸蔵材に吸蔵されているＮＯX を放出、還元する技術が提案されている。
【０００３】
リーン運転時のＮＯX を浄化する技術は種々提案されており、例えば、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯX を吸収し、ストイキ時にＮＯX を放出させ浄化する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ガソリンや軽油及び内燃機関の潤滑油にはイオウが含まれており、これらの内燃機関により燃焼されて発生する排気ガスには、イオウ酸化物（ＳＯX ）が含まれる。
一方、ＮＯX 吸蔵材は、ＮＯX を吸収するとともに、当該イオウも吸収する。かかるＮＯX 吸蔵材に吸蔵されたＮＯX は、比較的低温で還元材を流入することにより、ＮＯX 吸蔵材から放出させることができるのに対して、ＮＯX 吸蔵材に吸蔵されたＳＯX は、ＮＯX が放出される温度や還元材の条件では、ＮＯX 吸蔵材より放出されることができない。従って、ＮＯX 吸蔵材へのＳＯX の吸蔵量が増大し、そのためＮＯX 吸蔵材のＮＯX 吸蔵能力が減少し、ＮＯX を吸蔵できなくなり、最終的にはＮＯX を浄化することができなくなる問題が生ずる。
【０００５】
Ｐｔとランタンを用いた触媒においても、ＮＯX 吸収剤であるＬａは、低温においてＮＯX と反応し硝酸ランタンを生成するが、排気ガス中にＳＯX が含まれるとＬａは硫酸ランタンを生成する反応が優先されてしまい、かつ、生成した硫酸ランタンは安定して存在するため、本来の目的であるＮＯX を吸収する機能が阻害される。
【０００６】
従って、請求項１又は請求項２記載の発明の目的は、ＮＯX の放出とともにＳＯX を放出し、ＮＯX 吸蔵材へのＳＯX の蓄積によるＮＯX 吸蔵能力の低下を抑制し、ＮＯX 浄化を効率良く実施することができる排気ガス浄化装置を提供するにある。
【０００７】
また、請求項３記載の発明の目的は、本発明の排気ガス浄化装置のそのＳＯX放出作用が特に有効に発現でき、従ってそのＮＯX 浄化作用が特に効率良くできる排気ガス浄化装置の使用方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究した結果、ＮＯX 吸蔵材の種類によって吸蔵されたＳＯX を放出する温度が異なることを見い出し、本発明を達成するに到った。
【０００９】
即ち、請求項１記載の排気ガス浄化装置は、排気ガス中の空燃比がリーンの時にＮＯX を吸蔵し、かつ空燃比がストイキ若しくはリッチの時にＮＯX を放出するＮＯX 吸蔵材を含有する触媒を備える排気ガス浄化装置において、当該ＮＯX 吸蔵材を排気ガス通路中の高温部と低温部に各々配置してなることを特徴とする。
【００１０】
更に請求項１記載の排気ガス浄化装置は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において、高温部にＮＯX 吸蔵材としてＣS を含有する触媒を配置し、低温部にＮＯX 吸蔵材としてＣS を除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を配置することを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の排気ガス浄化装置は、請求項１記載の排気ガス浄化装置において、高温部及び低温部の触媒には更に貴金属が含有されることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の排気ガス浄化装置の使用方法は、請求項１又は請求項２記載の排気ガス浄化装置を使用するにあたり、高温部に空燃比がリッチ又はストイキで温度６００〜１０００℃の排気ガスを通過させ、次いで低温部に温度３００〜５００℃の排気ガスを通過させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用装置の一例を図１に示す。本発明の排気ガス浄化用装置は、ＮＯx 吸蔵材を排気ガス通路中の２ケ所に設けて成るもので、具体的には排気ガス流れに対して上流側と下流側、即ち高温部（１）と低温部（２）とにＮＯx 吸蔵材を各々配置するものである。
【００１４】
ＮＯx 吸蔵材は、通常、排気ガス中の空燃比がリーンの時にＮＯx を吸蔵材し、かつ空燃比がストイキ若しくはリッチの時にＮＯx を放出し、空燃比がリーンの時には同時にＳＯx を吸蔵する。
【００１５】
排気ガス中の空燃比がリーンのときに排出されるかかるＳＯx を当該ＮＯx 吸蔵材が吸蔵し、空燃比がリッチのときに吸蔵したＳＯx を放出するためには、高い温度または多くの還元材量が必要になる。具体的には、ＮＯx 吸蔵材に吸蔵されたＳＯx を高温で放出するには多くの還元材は必要とされず、反対に低温で放出するには大量の還元材が必要とされるのである。
【００１６】
ここで、高温部（１）とは６００〜１０００℃の温度範囲の部位であり、また低温部（２）とは３００〜５００℃の温度範囲の部位を称す。
【００１７】
このように、ＮＯx 吸蔵材を高温部と低温部とに各々配置することにより、イオウによるＮＯX 吸収剤のＮＯX 吸収機能の低下を受けることなく高いＮＯX 吸収、浄化性能を得られる。
【００１８】
また、使用するＮＯx 吸蔵材の種類により、ＳＯx を放出するために最適な温度範囲が異なる。例えば、ＣｓをＮＯx 吸蔵材として用いた場合には、他のＮＯx 吸蔵材に比べて高い温度でＮＯx 吸蔵材能力を発揮し、しかもＳＯx を放出するには高い温度が必要である。これに対しＮＯx 吸蔵材としてリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ワランシウム、ベリウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウム等のセシウムを除くアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属を用いた場合には、Ｃs を用いた場合よりも低温でＳＯx の放出が可能である。
【００１９】
従って、内燃機関排気通路内の高温部にはＣｓを用いたＮＯx 吸蔵材を配置し、低温部にはＣｓを除くアルカリ土類金属及びアルカリ金属から成る群より選ばれる少なくとも１種を用いたＮＯx 吸蔵材を配置することが好ましく、これにより、還元材によるＮＯx の放出とともにＳＯx の放出が可能となり、しかもＮＯx 吸蔵材へのＳＯx の蓄積によるＮＯx 吸蔵材能力の低下を回避することが可能となる。
【００２０】
高温部におけるＣｓの含有量は、高温部触媒１Ｌあたり１０〜５０ｇが好ましい。１０ｇ未満だと目的とするＮＯX 吸収能力が得られず、５０ｇを超えると触媒表面がアルカリ性となりＨＣ，ＣＯの酸化が阻害される。
【００２１】
また低温部における、Ｃｓを除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、低温部触媒１Ｌあたり１０〜５０ｇが好ましい。１０ｇ未満だと目的とするＮＯX 吸収能力が得られず、５０ｇを超えると触媒表面がアルカリ性となりＨＣ，ＣＯの酸化が阻害される。
【００２２】
上記高温部及び低温部の触媒には、更に貴金属が含有されることが好ましい。貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）白金（Ｐｔ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の金属が使用できる。
かかる貴金属を含有させることにより、リーン時でのＮＯX 吸収剤へのＮＯX 吸収を容易にし、ストイキ又はリッチでのＮＯX 吸収剤からのＮＯX の放出及び浄化が可能となる。
【００２３】
当該貴金属の含有量は、触媒１Ｌあたり０．０１〜１０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ未満では排気ガス中のＨＣ，ＣＯの酸化に対して目的とする性能が得られず、１０ｇを超えるとストイキ〜リッチでのＮＯX 吸収剤からのＮＯX の脱離、浄化よりもＨＣ，ＣＯの酸化が優先されてしまう。
【００２４】
また、上記ＮＯx 吸収材及び貴金属を担持する基材としては、ＮＯx 吸蔵材及び貴金属の分散性を高め、触媒性能を向上させるため、アルミナ、特に活性アルミナが適切である。特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性を高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制するために、上記アルミナにはセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種が金属換算で１〜１０モル％含有されてもよい。
【００２５】
かかるアルミナの使用量は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得られない。これにより、スラリー化した触媒成分担持層のコーティング性を改善でき、しかも、触媒成分層の剥離を防止することができる。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる触媒調製用の金属原料化合物としては、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン醋化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観点から好ましい。
【００２７】
貴金属を担持するには、特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の方法を用いることができる。その水溶液に酸あるいは塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨを調節することにより、更に、金属の担持状態も制御でき、耐熱性を確保できる。
【００２８】
具体的にはまず、貴金属の水溶性塩とアルミナ粉末とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを触媒担体にコートする。
【００２９】
硝酸アルミニウムと異なり、アルミナゾル又はベーマイトアルミナを使用するため、沈殿を乾燥・焼成する際に、原料由来のＮＯx や硝酸アンモニウムに対する排ガス・排水処理が著しく軽減される。
【００３０】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００３１】
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。
【００３２】
水の除去は、例えば、蒸発乾固法やスプレードライヤー法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に用いる触媒を得るためには、特に制限されないが、担持金属を分散性よく担持するための大きな比表面積を得るため、スプレードライヤーで行うことが好ましい。更に、焼成は、大きな比表面積を得るため、例えば４００℃〜１１００℃で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
【００３３】
ハニカム材料に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌ当たり、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応ガスが拡散不良となるため、これらのガスが触媒に充分触媒できなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通気抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、上記触媒1L当たり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００３４】
その後、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含浸担持させる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウネ、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ワランシウム、ベリウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムから成る群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
また、使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、上記したように、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の水溶性のものである。これにより貴金属の近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。
【００３５】
即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記触媒に含浸し、乾燥し、次いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００℃で焼成するものである。
かかる焼成温度が、２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が充分に酸化物形態となることができず、逆に６００℃を越えると原料塩が急激に分解してしまい、担持がひび割れてしまうことがあるので好ましくない。
【００３６】
本発明の排ガス浄化装置は、特に高効率のＮＯx 浄化作用を長期に持続させるために、高温部に空燃比がリッチ又はストイキで温度６００〜１０００℃の排気ガスを通過させ、次いで低温部に温度２５０〜５００℃の排気ガスを通過させることことが好ましい。即ち、前記条件で使用することにより、吸蔵されたＳＯx を効率良く放出し、従って高いＮＯx 浄化性能を維持できるのである。
【００３７】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
実施例１
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、１５０℃で４時間乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は２．５重量％であった。
【００３８】
ジニトロジアミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、１５０℃で４時間乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｔ濃度は２．５重量％であった。
【００３９】
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、１５０℃で４時間乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃度は４．０重量％であった。
【００４０】
上記粉末Ｃを３３ｇ、粉末Ａを４２２ｇ、粉末Ｂを２２９ｇ、活性アルミナ粉末を１９２ｇ及び水９２４ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３１５ｇ／Ｌ−担体を得た。
【００４１】
次いで得られた担体に硝酸Ｃｓ水溶液を、酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持させて、高温部触媒Ａを得た。
【００４２】
または、得られた担体に酢酸Ｂａ水溶液を、酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持させて、低温部触媒Ｂを得た。または、得られた担体に炭酸Ｌａ水溶液を酸化物換算で３０ｇ含浸させて低温部触媒Ｃを得た。
【００４３】
次いで図１に示すように、排気ガス通路上流にＮＯX 吸蔵材としてＣｓを用いた排気ガス浄化用触媒を、下流にＮＯX 吸蔵材としてＢａを用いた排気ガス浄化用触媒を配置して、本発明の排気ガス浄化装置を得た。
【００４４】
実施例２
低温部触媒としてＢａを用いた触媒Ｂの代わりに、Ｌａを用いた触媒Ｃを配置した以外は、実施例１と同様にして図２に示す排気ガス浄化装置を得た。
【００４５】
実施例３
低温部触媒として、Ｂａの代わりにＭｇ及びＢａを用い、低温部Ｂａ含有触媒のモノリス担体の量を０．７Ｌとし、Ｍｇ含有触媒のノリス担体の量を１．０Ｌとし、Ｂａ含有触媒を低温部触媒の前段に、Ｍｇ含有触媒を低温部触媒の後段に配置した以外は、実施例１と同様にして、図３に示す排気ガス浄化装置を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１で得られたＢａ含有触媒を、高温部及び低温部の双方に使用した以外は、実施例１と同様にして図４に示す排気ガス浄化装置を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１で得られたＣｓ含有触媒を、高温部及び低温部の双方に使用した以外は、実施例１と同様にして図５に示す排気ガス浄化装置を得た。
【００４８】
比較例３
実施例１で得られたＢａ含浸触媒を高温部に、Ｃｓ含浸触媒を低温部に用いた以外は実施例１と同様にして、図６に示す排気ガス浄化装置を得た。
【００４９】
試験例
前記実施例１〜３、比較例１〜３の排気ガス浄化装置において、排気量２０００ｃｃの希薄燃焼可能なガソリンエンジンの排気通路上流に配置した触媒の温度を６５０℃、下流に配置した触媒の温度を４５０℃として、イオウ分として３００ｐｐｍ含まれるガソリンを用いて、Ａ／Ｆ＝５０を６０秒後、Ａ／Ｆ＝１１．０を２秒を繰り返して１０時間運転し、単位時間あたりの上記モードにおけるＮＯX 転化率を求め、その結果を図７に示す。但し、ＮＯX 転化率（％）は以下の式により決定した。
【００５０】
【数１】
0003659028.tif 000002
【００５１】
図３は上記実施例及び比較例記載の触媒配置におけるモード繰り返し時間に対するＮＯX 浄化率の変化を示している。
比較例１の配置では、排気通路下流に配置したＣｓをＮＯX 吸蔵材として用いた触媒へのＳＯX の蓄積によりＮＯX 吸蔵能力が大きく減少している。また、比較例２では排気通路上流に配置したＢａをＮＯX 吸蔵材として用いた触媒の高温でのＮＯX 吸蔵能力の低下によりＮＯX 転化率が低下している。これに対して実施例１、２ではＣｓ及びＢａ及びＬａがＳＯX 及びＮＯX を放出するのに適した温度に触媒を配置しているため、ＮＯX 転化率の低下が大きく抑えられる。また実施例２では、排気通路低温部の前段にＭｇ、後段にＢａをＮＯX 吸蔵材として用いた結果、前段に配置したＭｇが排気中のＳＯX を吸収及び放出し、後段のＢａに対するＳＯX の吸収を抑制させているために、ＮＯX の吸蔵、放出機能が損なわれず、大きいＮＯX 転化効果を発揮できる。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１又は請求項２記載の排気ガス浄化装置は、吸蔵されたＳＯX を効率良く放出でき、従ってＮＯX を長期に渡り高効率で浄化することができる。
【００５３】
また、請求項３記載の排気ガス浄化装置の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化装置のＳＯX 放出作用が有効に発現され、従ってＮＯX の浄化が高効率で長期に実施されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置における各触媒の配置を模式的に示す一例図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置における各触媒の配置を模式的に示す一例図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化装置における各触媒の配置を模式的に示す一例図である。
【図４】排気ガス浄化装置における各触媒の配置を模式的に示す一例図である。
【図５】排気ガス浄化装置における各触媒の配置を模式的に示す一例図である。
【図６】排気ガス浄化装置における各触媒の配置を模式的に示す一例図である。
【図７】本発明の排気ガス浄化装置のＮＯx 浄化率を示す線図である。
【符号の説明】
１  高温部
２  低温部
【図１】
0003659028.tif 000003
【図２】
0003659028.tif 000004
【図３】
0003659028.tif 000005
【図４】
0003659028.tif 000006
【図５】
0003659028.tif 000007
【図６】
0003659028.tif 000008
【図７】
0003659028.tif 000009