(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール（１）と、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単位を含むゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマー（２）と、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に導入されている変性ポリアセタール（３）とを含むポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
コアシェルポリマー（２）のシェルが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
コアシェルポリマー（２）が、ノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合して得られるコアシェルポリマーである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
変性ポリアセタール（３）が、ポリアセタール成分に対して、重合性化合物の残基０．１〜３０重量％が導入されている変性ポリアセタールである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
変性ポリアセタール（３）が、ポリアセタール成分に対して、重合性化合物の残基０．２〜２５重量％が導入されている変性ポリアセタールである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
官能基を有する重合性化合物が、１分子中に１つのエチレン性不飽和結合を有する請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
官能基を有する重合性化合物が、１分子中に１つのエチレン性二重結合と、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、非縮合性官能基が窒素原子に結合したＮ−置換アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、環状イミノエステル基および環状イミノエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基とを有し、かつ常圧における沸点が７０℃以上の化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
官能基を有する重合性化合物が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、又はアミド結合及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
官能基を有する重合性化合物が、無水マレイン酸または下記式（１）
【化１】
0003685848.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ6は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基を示す。ｎは０又は１である）
で表される化合物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリアセタール（１）とコアシェルポリマー（２）との割合が、ポリアセタール（１）／コアシェルポリマー（２）が、重量比で、６０／４０〜９９／１である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアセタール（１）およびコアシェルポリマー（２）の総量と、変性ポリアセタール（３）との割合が、前記成分（１）（２）の総量／変性ポリアセタール（３）＝５０／５０〜９９／１（重量比）である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリアセタール（１）と、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単位を含むゴム状ポリマーのコアと、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むガラス状ポリマーのシェルとを有し、ノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合して得られるコアシェルポリマー（２）と、分子中に１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ沸点１２０℃以上の重合性化合物により変性された変性ポリアセタール（３）とを含む組成物であって、前記変性ポリアセタール（３）が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、非自己縮合性官能基を有するアミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、環状イミノエステル基および環状イミノエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に対して、０．３〜２０重量％導入されている変性ポリアセタールであり、ポリアセタール（１）およびコアシェルポリマー（２）の総量と変性ポリアセタール（３）との割合が、前記成分（１）（２）の総量／変性ポリアセタール（３）＝７０／３０〜９９／１（重量比）である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリアセタール（１）と、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単位を含むゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマー（２）と、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に導入されている変性ポリアセタール（３）とを混合するポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタールとコアシェルポリマーとの親和性を改善し、耐衝撃性などの特性を向上できるポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタールは、優れた機械的強度、摺動性、耐熱性、耐薬品性、成形性、電気的特性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして広い分野で利用されている。しかし、ポリアセタールの利用分野の拡大に伴って、その材料特性に更に一層の改良が要求されてる。例えば、自動車などに用いられる複雑な形状の成形部品においては、高度の耐衝撃性や強度などが要求されている。
【０００３】
ポリアセタールの耐衝撃性を改善する手法として、従来より熱可塑性ポリウレタンを添加する方法（例えば、特開昭５９−１４５２４３号公報、特開昭６１−１９６５２号公報）と、アクリル系多相インターポリマー（コアシェルポリマー）を添加する方法（例えば、特開昭５９−１３６３４３号公報）などが提案されている。これらの方法は耐衝撃性の面では改善される方向にあるものの、近年の高度の特性の要求を充分に満足するには至っていない。例えば、前者の熱可塑性ポリウレタンを添加する方法では耐衝撃性は改善されるが、成形品のウエルド部の強度と伸度が著しく低下し、成形品の設計が大きく制限される。また、後者のアクリル系多相インターポリマーを添加する方法では、前者よりも成形品のウエルド部の強度と伸度が高いものの、高度な特性の要求を必ずしも満足しておらず、耐衝撃性の面でもより一層の改善が必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリアセタールにコアシェルポリマーの特性を有効に付与できるポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリアセタールとコアシェルポリマーの複合化において、高い耐衝撃性とウェルド強度・伸度を有する樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、前記の如き高い特性を有する樹脂組成物を簡単な操作で効率よく得ることができるポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、コアシェルポリマーを含むポリアセタール樹脂組成物において、樹脂組成物の特性がコアシェルポリマーの分散性に関係していること、さらに、ポリアセタールを重合性化合物で変性した変性ポリアセタールをポリアセタール／コアシェルポリマー樹脂組成物に添加することにより、コアシェルポリマーが均一分散して、高い耐衝撃性とウェルド強度・伸度を有するポリアセタール樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリアセタール（１）と、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単位を含むゴム状ポリマーのコアと、ガラス状ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマー（２）と、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に導入されている変性ポリアセタール（３）とを含むポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
なお、本明細書において、「ポリアセタール」とは特に言及しない限り、未変性のポリアセタールホモポリマーまたはポリアセタールコポリマーを意味し、「熱可塑性樹脂」とは、ポリアセタールおよび変性ポリアセタール以外の熱可塑性樹脂を意味する。また、「重合性化合物の残基」とは、重合性化合物の単量体の単位に限らず、その重合体（例えば、重合により生成したダイマー、トリマー、テトラマーやポリマー成分）をも意味する。また、「非自己縮合性官能基」とは、例えば、メチロール基などのように、反応成分が介在することなしに縮合可能な官能基を意味する。さらに、特に言及する場合を除き、アクリル系単量体およびメタクリル系単量体を「（メタ）アクリル系単量体」と総称する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物を構成するポリアセタール（１）、コアシェルポリマー（２）および変性ポリアセタール（３）の内容は次の通りである。
【０００８】
（１）ポリアセタール
ポリアセタール（ポリアセタール成分）はオキシメチレン基（−ＣＨ2 Ｏ−）を主たる構成単位として含む高分子化合物である。ポリアセタールには、ポリオキシメチレンホモポリマーおよびポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に、炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン基の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えば、ポリアセタール全体に対して、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％程度である。
【０００９】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタールは、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタールの末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
【００１０】
好ましいポリアセタールには、ポリオキシメチレン、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
前記ポリアセタールの分子量は特に制限されず、例えば、５，０００〜５００，０００，好ましくは１０，０００〜４００，０００程度である。
【００１１】
前記ポリアセタールは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソランなどの環状エーテルを重合することにより製造できる。
【００１２】
（２）コアシェルポリマー
コアシェルポリマーは、ゴム状ポリマー（ゴム弾性体）又はゴム状ポリマー相のコアと、最外層にガラス状ポリマーのシェルとを備えたポリマーであり、モノマー、界面活性剤、重合開始剤および水を用いる公知の方法によって製造できる。コアシェルポリマーは、通常、シード乳化重合法、例えば、先行する段階で生成した重合体を後続する段階の重合体で順次被覆するような連続した多段乳化重合法によって得られる。コアシェルポリマーが後述する中間相を有する場合には、先行する段階で生成した重合体に、後続する段階の重合体が侵入するような多段乳化重合法により、中間相を形成してもよい。
このようなシード乳化重合法によるコアシェルポリマーの製造については、特開平３−１４８５６号公報、特開平５−２７１３６１号公報などを参照できる。
【００１３】
多段乳化重合において、第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成する反応であり、ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては、ゴム弾性体を形成する種々の重合性モノマー、例えば、ガラス転移温度−３０℃以下（例えば、−４０℃〜−１００℃程度）のゴム弾性体を形成する重合性モノマーが使用でき、共役ジエン又はアルキル基の炭素数２〜８のアルキルアクリレート若しくはそれら混合物などが挙げられる。このような共役ジエンとして、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられ、特にブタジエンが好ましく用いられる。アルキル基の炭素数２〜８のアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、特にエチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
第一段目の重合においては、共役ジエン及びアルキルアクリレートなどと共重合可能なモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートなどを共重合させてもよい。
コアを形成するための第一段目の重合において、モノマーが共役ジエンを含まない場合や共役ジエンを含んでいても全モノマー量の２０重量％以下である場合には、架橋性モノマー及びグラフト化モノマーを少量用いることにより、高い耐衝撃性を達成できる。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの架橋性モノマーは単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい架橋性モノマーには、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが含まれる。グラフト化モノマーとして、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステルなどが挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノマー及びグラフト化モノマーは、それぞれコアを構成する全モノマー量に対して、例えば、０〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲で用いられる。
【００１４】
最外層のシェルはガラス状ポリマーが形成されており、ガラス状ポリマーのガラス転移温度は、例えば、４０℃以上（例えば、５０〜１２０℃程度）、好ましくは６０℃以上（例えば、７０〜１２０℃程度）である。ガラス状ポリマーを構成するモノマーとしては、前記ガラス転移温度のポリマーを形成する硬質モノマー、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのＣ1-4 アルキル−メタクリレートと、これらのメタクリレートと共重合可能なモノマーが挙げられる。Ｃ1-4 アルキル−メタクリレートのうちメチルメタクリレートが好ましい。Ｃ1-4 アルキル−メタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、シアン化ビニリデンなどのビニルモノマーが挙げられる。好ましい共重合可能なモノマーには、エチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが含まれる。これらのモノマーはＣ1-4 アルキル−メタクリレート（メチルメタクリレートなど）単独又はＣ1-4 アルキル−メタクリレート（メチルメタクリレートなど）と共重合可能なモノマーとの混合物として用いられる。
【００１５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物において、コアシェルポリマーのシェルにカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、ヒドロキシル基などの官能基を導入することにより、ポリアセタールおよびコアシェルポリマーの特性を有効に発現できる。シェルへのこれらの官能基の導入は、前記シェルを構成するモノマーと前記官能基を有する重合性モノマーとの共重合や生成したポリマーの処理により行なうことができる。
【００１６】
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸が例示される。この不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチルマロン酸などが挙げられ、イタコン酸などが好ましい。
酸無水物基の導入は、不飽和ジカルボン酸残基を共重合によりシェルに導入したコアシェルポリマーを、不活性ガス雰囲気下での加熱乾燥、押出し機を通す加熱処理、脱水剤の使用などの種々の方法により脱水処理し、カルボキシル基の少なくとも一部を酸無水物基に変換することにより行なうことができる。
エポキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、グリシジルメタクリレートを用いる場合が多い。
ヒドロキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレートなどが用いられる。
官能基を有する重合性モノマーの使用量は、シェルを構成するモノマー全体に対して、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００１７】
ゴム状ポリマーで構成されたコアと、ガラス状ポリマーで構成されたシェルとの割合は、耐衝撃性を損わない範囲で選択でき、例えば、コア／シェル＝４０／６０〜９５／５（重量％）、好ましくは５０／５０〜９０／１０（重量％）、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０（重量％）程度である。
【００１８】
前記コアシェルポリマーにおいて、コアとシェルとの間には、中間相が存在していてもよい。中間相は、種々の重合性化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する重合性モノマー、メチルメタクリレートなどのガラス状ポリマーを形成する重合性モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重合性モノマーなどを、シード多段乳化重合の適当な段階で重合することにより形成できる。中間相は所望のコアシェルポリマーの特性に応じて種々選択することができ、中間相を形成する重合性モノマーの割合も、重合性モノマーに応じて適宜選択でき、例えば、コアシェルポリマーを構成するモノマー全体の１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。なお、中間相がガラス状ポリマーである場合には、中間相はシェルの一部と見なすことができ、中間相がゴム状ポリマーである場合には、コアの一部と見なすことができる。
【００１９】
このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造は、例えば、コアとシェルの間に層が介在する多層構造や、中間相がコア中に粒子状で分散しているサラミ構造であってもよい。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおいては、更に極端な場合は、分散する中間相がコアの中心部において芯を形成していることもある。このような構造のコアシェルポリマーは、スチレンに代表される芳香族ビニルモノマーを中間相の構成モノマーとして使用した場合に生成することがある。中間相を有するコアシェルポリマーを用いると、耐衝撃性に加えて、曲げ弾性率、熱変形温度や外観が改善される場合がある。
【００２０】
本発明において、コアシェルポリマー（２）の添加量は、ポリアセタール（１）の耐衝撃性を改善できる範囲で適当に選択でき、例えば、ポリアセタール（１）／コアシェルポリマー（２）＝９９／１〜６０／４０（重量比）、好ましくは９５／５〜６０／４０（重量比）程度の範囲であり、９０／１０〜７０／３０（重量比）程度である場合が多い。コアシェルポリマー（２）の添加量が少ないと、ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性がさほど改善されない場合があり、多過ぎると、ポリアセタール樹脂組成物の剛性と耐熱性が損われる場合がある。
【００２１】
なお、コアシェルポリマーは、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの種々の乳化剤の存在下、モノマーを多段乳化重合により重合することにより得ることができるが、乳化剤の種類によっては、ポリアセタール（１）や変性ポリアセタール（３）の安定性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、乳化剤としては、ノニオン性界面活性剤を用いるのが有利である。ノニオン性界面活性剤としては、低分子量界面活性剤、オリゴマー型界面活性剤や、高分子界面活性剤のいずれであってもよい。ノニオン性界面活性剤には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど）などのエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレートなど）などのエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなど）などのソルビタンエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロックコポリマーなどが挙げられる。これらの界面活性剤は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ノニオン性界面活性剤は、ポリアセタール（１）や変性ポリアセタール（３）の安定性を損わない範囲であれば、アニオン性界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、乳化重合の安定性などを損わない範囲で適当に選択でき、例えば、モノマー全量に対して０．１〜１０重量％程度の範囲から選択できる。
【００２２】
さらに、乳化重合における重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用いてもよいが、ポリアセタール（１）および変性ポリアセタール（３）の安定性を高めるためには、コアシェルポリマーに対してアニオン成分の導入を抑制できる重合開始剤、例えば、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤を用いるのが有利である。なお、重合開始剤は、前記重合開始剤と還元剤とで構成されたレドックス系重合開始剤であってもよい。
【００２３】
（３）変性ポリアセタール
変性ポリアセタールは、前記（１）ポリアセタールの項で述べたポリアセタール成分（すなわちポリアセタールホモポリマーおよびポリアセタールコポリマー）、または重合性ポリアセタールを用い、官能基を有する重合性化合物で変性することにより得ることができる。以下、「ポリアセタール」および「重合性ポリアセタール」を単に「（Ａ）ポリアセタール」と総称する場合がある。
【００２４】
上記重合性ポリアセタールとは、オキシメチレン基（−ＣＨ2 Ｏ−）を主たる構成単位とし、ポリアセタール成分中に重合性官能基を有する高分子化合物である。重合性官能基には、例えば、エチレン性二重結合やアセチレン結合が含まれ、特にエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００２５】
重合性ポリアセタールには、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを主モノマーとし、エチレン性不飽和結合を置換基として有する環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマーとして、カチオン活性触媒の存在下で共重合したエチレン性不飽和結合を有するポリアセタールコポリマーと、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを主モノマーとし、連鎖移動剤としてエチレン性不飽和結合を有する直鎖状ホルマール化合物の存在下、カチオン重合触媒によって重合又は共重合した、末端にエチレン性不飽和結合を有するポリアセタールコポリマー、ホルムアルデヒドを主モノマーとし、更にエチレン性不飽和結合などの重合性官能基を有する連鎖移動剤の存在下、アニオン重合によって重合したエチレン性不飽和結合を有するポリアセタールが含まれる。上記の重合工程では、必要に応じてコモノマーとしてエチレン性不飽和結合を有しない環状エーテル又は環状ホルマールを共存させてもよい。さらに、重合性ポリアセタールは、重合反応の後、重合性官能基を有するカルボン酸又はその酸無水物を末端エステル化剤として用いる方法により得られるポリアセタールであってもよい。
【００２６】
前記の重合性ポリアセタールにおいて、エチレン性不飽和結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ、前記の方法において、連鎖移動剤としての直鎖状ホルマール化合物としては、ジビニルホルマールなどがあげられる。
また、前記の重合性ポリアセタールにおいて、重合性官能基を有する連鎖移動剤としては、アリルアルコール、クロトニルアルコールなどのエチレン性不飽和結合を有するアルコール、プロパルギルアルコールなどのアセチレン結合を有するアルコールが含まれる。さらに、前記の方法において、重合性官能基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニルグリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和結合を有するモノ又はジカルボン酸、プロピオール酸などのアセチレン結合を有するカルボン酸などが使用できる。重合性官能基を有するカルボン酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸などを用いる場合が多い。
【００２７】
重合性ポリアセタールにおいて、エチレン性不飽和結合などの重合性官能基の含有量は、例えば、０．００１〜５モル／ｋｇ、好ましくは０．０１〜２モル／ｋｇ程度である。
前記重合性ポリアセタールを用いると、後述する重合性化合物の導入効率が高くなるので好ましい。
【００２８】
前記変性ポリアセタールは、（Ａ）ポリアセタール（すなわち、ポリアセタールまたは重合性ポリアセタール）に官能基を有する重合性化合物の残基を導入することにより得られる。重合性化合物の官能基には、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、アリール基、およびヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基などが含まれる。なお、アミド基及びアミノ基の窒素原子には、置換基が結合していてもよい。重合性化合物は、１分子中に同種又は異種の官能基を有する多官能性であってもよい。これらの官能基は、前記熱可塑性樹脂（２）、補強剤や充填剤などの添加剤との親和性を高める上で有用である。これらの重合性化合物は一種又は二種以上組合せて使用できる。
【００２９】
官能基を有する重合性化合物は、１分子中に少なくとも１つの重合性基を有する必要がある。複数の重合性基を有する化合物は少量添加して変性することにより、過度の架橋を抑制し溶融粘度を抑制して、ブロー成形やフィルム成形などに適した樹脂組成物を得るのに有効である。射出成形材料のように流動性を要求される場合は、架橋を抑制し、成形加工性を高めるため、重合性化合物は１分子中に１つの重合性基（例えば、エチレン性二重結合、アセチレン結合）、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。また、複数の重合性基を有する化合物であっても、例えば、ジアリルアミンなどのように、分子内で環状化して線状の重合体を形成する重合性化合物も使用できる。
【００３０】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルなどのグリシジル又はエポキシエステル；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状オレフィンなどが挙げられる。なお、グリシジルエーテル型の重合性化合物には、後述するように、式（１）で表される化合物（例えば、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミドなど）も含まれる。エポキシ基を有する好ましい重合性化合物には、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテル型又はグリシジルエステル型エポキシ化合物が含まれる。
【００３１】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；ケイ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルなどのマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。好ましいカルボキシル基を有する化合物には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどが含まれる。
【００３２】
酸無水物基を有する化合物には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが含まれる。酸無水物基を有する好ましい化合物には、無水マレイン酸が含まれる。
【００３３】
エステル基を有する化合物には、例えば、前記不飽和モノまたはジカルボン酸などのカルボキシル基を有する重合性化合物又は酸無水物基を有する重合性化合物と、炭素数１〜２０程度のヒドロキシ化合物とのエステルが含まれる。前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール、フェノールなどのフェノール類が挙げられる。
このような重合性化合物には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリレート；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルやこれらに対応するフマル酸エステルなどの不飽和ジカルボン酸エステルが含まれる。
エステル基を有する化合物には、後述するヒドロキシル基を有する重合性化合物と、有機カルボン酸とのエステルも含まれる。エステル基を有する化合物には、さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリル酸ビニルなどの炭素数２〜２０程度（好ましくは炭素数６〜２０程度）の有機カルボン酸のビニルエステル類も含まれる。
エステル基を有する好ましい重合性化合物には、沸点が比較的高い化合物、例えば、アルキル基の炭素数８〜２０程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び有機カルボン酸部分の炭素数１０〜２０程度のビニルエステルが含まれる。
【００３４】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有する好ましい重合性化合物には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
エーテル基を有する化合物としては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシスチレンなどが例示できる。
また、ヒドロキシル基およびエーテル基を有する化合物には、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
アミド基を有する化合物には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、シアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドとその誘導体；ビニルスルホンアミド、ビニルスルホンアニリド、ビニルスルホンメチルアニリド、ビニルスルホンアセトアニリドなどのビニルスルホンアミド類が含まれる。アミド基を有する好ましい重合性化合物には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００３６】
アミノ基を有する化合物としては、例えば、アリルアミン、ジアリルアミンなどのアリル化合物；４−ビニルアニリン、Ｎ−ビニルジフェニルアミンなどのビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３７】
イミド基を有する化合物には、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビスマレイミドなどのマレイミドとその誘導体；Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミドなどのＮ−ビニル多価カルボン酸イミドなどが含まれる。イミド基を有する好ましい重合性化合物には、マレイミドとその誘導体が含まれる。
【００３８】
ニトリル基を有する化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ニトリル基を有する好ましい重合性化合物には、（メタ）アクリロニトリルが含まれる。
【００３９】
イソシアネート基を有する化合物としては、ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−（２−イソシアノ−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
シクロアルキル基又はアリール基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、２−ビニル−１−ノネン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
【００４０】
複素環基を有する化合物としては、ヘテロ原子として窒素原子を有する化合物、例えば、２−ビニルキノリン、３−ビニルピペリジン、２−ビニルピラジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。また、前記複素環基を有する重合性化合物には、オキサゾロン基を有する化合物（例えば、２−ビニル−５−オキサゾロンなど）などの環状イミノエステル、オキサゾリン基を有する化合物（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンなど）などの環状イミノエーテルなども含まれる。複素環基を有する好ましい重合性化合物には、ヘテロ原子としての窒素原子にビニル基が結合した複素環化合物、環状イミノエステル基や環状イミノエーテル基などのようにヘテロ原子として窒素原子とともに酸素原子を有する複素環基を有するビニル化合物が含まれる。
【００４１】
重合性化合物の好ましい官能基には、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、官能基が窒素原子に結合していてもよいアミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、前記複素環基（環状イミノエステル基、環状イミノエーテル基など）が含まれる。好ましいアミド基には、非自己縮合性官能基が窒素原子に結合したＮ−置換アミド基が含まれる。
【００４２】
特に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性重合性化合物、無水マレイン酸などの酸無水物基を有するエチレン性重合性化合物、又はアミド結合及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物が好ましい。
【００４３】
エポキシ基又はアミド結合及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物には、下記式（１）で表される化合物が含まれる。
【００４４】
【化２】
0003685848.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 〜Ｒ5 は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基を示す。ｎは０又は１である）
前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれ、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基など炭素数１〜１０程度のアルキル基が含まれる。好ましいアルキル基には炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が含まれる。
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６程度の低級アルコキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度の低級アルコキシカルボニル基である場合が多い。
アシル基には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度の低級アシル基が含まれる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ基などが例示できる。
Ｒ2 〜Ｒ5 は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基である場合が多い。特にＲ2 〜Ｒ5 は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基である場合が多い。
【００４５】
ｎが０の化合物には、前記グリシジル（メタ）アクリレートが含まれる。ｎが１の化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルメチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジエチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジブチルベンジル］アクリルアミドなどのＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジアルキルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３，５，６−テトラメチルベンジル］アクリルアミドなどが例示される。
【００４６】
重合性化合物は、室温、大気圧下で液状又は固体状（非ガス状）である場合が多い。これらの重合性化合物のうち、常圧における沸点７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の化合物を用いる場合が多く、好ましい重合性化合物の沸点は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物（例えば、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド）などのように、常圧で１４０℃以上である場合が多い。
【００４７】
なお、変性効率、変性ポリアセタールおよび成形品の利用効率を高めるため、変性ポリアセタールは、充填剤や補強剤の非共存下、前記重合性化合物により変性されたポリアセタールであるのが好ましい。充填剤や補強剤の非共存下で変性された変性ポリアセタールを用いると、用途に応じて複数の熱可塑性樹脂と混合するだけで、樹脂組成物を調製でき、アロイ化や複合化の自由度が大きくなる。
【００４８】
前記官能基の導入量は、熱可塑性樹脂や添加剤との親和性を向上できる範囲で選択でき、例えば、（Ａ）ポリアセタールに対して重合性化合物換算で、０．１〜３０重量％（例えば０．１〜２０重量％程度）、好ましくは０．２〜２５重量％（例えば０．２〜１５重量％程度）、さらに好ましくは０．３〜２０重量％（例えば０．３〜１０重量％程度）であり、０．２〜１０重量％程度である場合が多い。
【００４９】
前記変性ポリアセタールは、（Ａ）ポリアセタールと、（Ｂ）官能基を有する重合性化合物とを加熱し、前記重合性化合物の残基をポリアセタールに導入することにより製造できる。（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）官能基を有する重合性化合物とは、（Ｃ）ラジカル発生剤（重合開始剤）の非存在下で加熱してもよいが、（Ｃ）ラジカル発生剤の存在下で加熱すると、重合性化合物の残基を効率よく導入できる。
【００５０】
（Ｃ）ラジカル発生剤は、フリーラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としての機能を有する化合物であれば、その種類は特に制限されない。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物などの過酸化物、アゾ化合物、その他のラジカル重合開始剤が使用できる。
【００５１】
過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのアルキリデンペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステルなどが挙げられる。
【００５２】
アゾ化合物としては、例えば、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝などのアゾアミド系化合物；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル系化合物；２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアルキルアゾ系化合物が挙げられる。
【００５３】
他のラジカル発生剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩も使用できる。
これらのラジカル発生剤は単独で使用してもよく、同種又は異種のものを組合せて使用してもよい。
【００５４】
重合性化合物（Ｂ）の官能基をポリアセタール（Ａ）に効率よく導入するため、好ましいラジカル発生剤には、半減期１分に対応する温度が１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上の化合物が含まれる。このようなラジカル発生剤は、アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化エステル、アゾ化合物である場合が多い。
【００５５】
（Ｂ）官能基を有する重合性化合物の割合は、所望する改質度および変性ポリアセタールの用途などに応じて選択でき、例えば、（Ａ）ポリアセタール１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部程度であり、１〜２０重量部程度である場合が多い。（Ｂ）重合性化合物の割合が少ないと、ポリアセタールの変性度が小さく、過多であると、重合性化合物の種類によっては、ポリアセタールの機械的特性などが低下する場合がある。
【００５６】
（Ａ）ポリアセタールに対する（Ｃ）ラジカル発生剤の割合は、ポリアセタールの過度の低分子量化を抑制でき、かつ変性効率を損わない範囲から選択でき、例えば、（Ａ）ポリアセタール１００重量部に対して３．５重量部以下（例えば、０．０１〜３．５重量部程度）、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５重量部程度であり、０．０５〜０．５重量部程度である場合が多い。また、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）重合性化合物との合計量に対する（Ｃ）ラジカル発生剤の割合は、ラジカル発生剤の加工温度における半減期、重合性化合物の量、加工温度、加工時間などに応じて選択でき、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）重合性化合物との合計１００重量部に対して２．５重量部以下（例えば、０．０１〜２．５重量部程度）、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部程度であり、０．０５〜０．５重量部程度である場合が多い。（Ｃ）ラジカル発生剤の使用量が過少であると、（Ｂ）重合性化合物による変性度が低下し易く、過多であってもさほど変性度が向上しない。また、ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、ラジカル発生剤の種類によってはポリセタールの分解が過度に生じる場合がある。
なお、（Ｂ）重合性化合物１００重量部に対する（Ｃ）ラジカル発生剤の割合は、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である場合が多い。
【００５７】
ポリアセタールを簡便に変性する方法には、（Ｃ）ラジカル発生剤の存在下、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）官能基を有する重合性化合物とを、ポリアセタールの溶融状態で混合する方法、特に溶融混練する方法が含まれる。
【００５８】
溶融混合や溶融混練処理には、慣用の混合機や混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用できる。好ましい溶融混合又は混練機には、押出機、ニーダーなどの密閉式装置が含まれる。混練温度は、ポリアセタールの融点〜分解温度の範囲で選択でき、好ましくはポリアセタールの融点よりも５〜７０℃（好ましくは１０〜５０℃程度）高い温度である。処理時間は、混合又は混練温度に応じて選択でき、例えば、２０秒〜２時間、好ましくは３０秒〜１時間程度であり、３０秒〜３０分程度である場合が多い。
溶融混合又は溶融混練処理は、（Ａ）ポリアセタール、（Ｂ）重合性化合物、および必要に応じて（Ｃ）ラジカル発生剤を、個別に前記混合機や混練機に順次供したり、予め二成分（Ａ）（Ｂ）又は三成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を前記混合機や混練機に供することにより同時に行なってもよい。また、溶融混合又は溶融混練処理は、酸化防止剤の存在下で行なってもよい。
【００５９】
なお、（Ｂ）重合性化合物の不存在下に、（Ａ）ポリアセタールと（Ｃ）ラジカル発生剤とを溶融混合又は溶融混練すると、ラジカル発生剤により、ポリアセタールが著しく低分子量化する。これに対して、（Ｂ）重合性化合物の存在下、（Ａ）ポリアセタールと（Ｃ）ラジカル発生剤とを溶融混合又は溶融混練すると、重合性化合物により変性できるとともに、ラジカル発生剤の量にもよるが、ポリアセタールが過度に低分子量化するのを抑制できる。そのため、（Ａ）ポリアセタールと（Ｃ）ラジカル発生剤との溶融混合物に、（Ｂ）官能基を有する重合性化合物を添加し、ポリアセタールの溶融状態で混合すると、重合性化合物により変性された比較的低分子量の変性ポリアセタールを得ることができる。このような変性ポリアセタールは、相溶化剤や、樹脂、金属、接着剤、塗料などとの密着性改良剤などとして利用できる。
【００６０】
ポリアセタールの分解を抑制しつつ、ラジカル発生剤を変性に有効に利用し、重合性化合物による変性効率を高めるためには、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）官能基を有する重合性化合物と（Ｃ）ラジカル発生剤との三成分を、ポリアセタールの溶融状態で混合又は混練したり、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）重合性化合物との共存下、（Ｃ）ラジカル発生剤を添加して、ポリアセタールの溶融状態で混合又は混練する方法、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）官能基を有する重合性化合物との混合物、特に均一混合物（好ましくはコンパウンド又は溶融混合物）に、（Ｃ）ラジカル発生剤を添加し、ポリアセタールの溶融状態で混合又は混練する方法が有用である。このような方法では、高い分子量とポリアセタールの優れた特性を維持しつつ、重合性化合物の官能基を効率よく導入できる。特に前記方法は、第１の方法に比べて、（Ａ）ポリアセタールの低分子量化を抑制しつつ、変性効率を高めることができるという利点がある。
【００６１】
このような方法は、例えば、前記押出し機などの装置に前記三成分やコンパウンドを供給したり、装置内でポリアセタールと重合性化合物とを溶融混合した後、ラジカル発生剤を装置内に添加又は注入し、混合又は混練することにより行なうことができる。また、前記コンパウンドとラジカル発生剤との混合物を前記装置に供給し、混合又は混練してもよい。前記コンパウンドは、粉粒状又はペレット状で使用する場合が多い。
【００６２】
さらに、重合性化合物による変性度およびラジカル発生剤の利用効率を高めるため、前記の溶融混合又は溶融混練は、補強性充填剤などの充填剤の非存在下で行なうのが好ましい。すなわち、充填剤の存在下で溶融混合又は溶融混練すると、ポリアセタールに対する重合性化合物の変性効率と溶融粘度とを制御するのが困難である場合が多い。これに対して、充填剤及び補強剤の非存在下で変性すると、ラジカル発生剤及び重合性化合物をポリアセタールの変性に有効に利用できるとともに、比較的多量に使用される充填剤及び補強剤により改質されていないので、変性ポリアセタールと種々の熱可塑性樹脂とを組み合わせることにより、幅広い組成物を得ることができる。
【００６３】
なお、必要に応じて、添加剤、例えば、酸化防止剤などの安定化剤を含む樹脂組成物を上記の溶融混合又は溶融混練操作に供してもよい。その際、重合性化合物によるポリアセタールの変性効率、およびラジカル発生剤の利用効率を高めるため、添加剤の添加量は少ない方が好ましく、例えば、ポリアセタールと重合性化合物との合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部程度である。
【００６４】
前記添加剤のうち酸化防止剤の添加は、変性ポリアセタールの安定性を高める上で有用である。前記酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、その他の化合物が含まれる。ヒンタードフェノール類には、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。
【００６５】
ヒンダードアミン類には、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６６】
その他の酸化防止剤には、例えば、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤；トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤；２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジアミルヒドロキノンなどののヒドロキノン系酸化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系酸化防止剤；メルカプトヘンゾイミダゾールなどが含まれる。
これらの酸化防止剤は一種又は二種以上併用することができる。好ましい酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類（フェノール系酸化防止剤）、ヒンダードアミン類（アミン系酸化防止剤）が含まれる。
【００６７】
酸化防止剤の共存下でポリアセタールを変性する場合、酸化防止剤は（Ａ）ポリアセタール又は変性過程で添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）ポリアセタール１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。
このようにして得られた変性ポリアセタールは、必要に応じてペレット化してもよい。
【００６８】
前記変性ポリアセタールは、前記重合性化合物の官能基の種類やその量に応じて、ポリアセタール（１）のみならず、前記コアシェルポリマー（２）に対して高い親和性、相溶性を有している。そのため、ポリアセタール（１）と、このポリアセタールに対して非相溶のコアシェルポリマーを含んでいても、ポリアセタール（１）にコアシェルポリマー（２）の特性を有効に付与して、特に耐衝撃性やウェルド強度及びウェルド伸度の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
変性ポリアセタール（３）の割合は、ポリアセタール（１）およびコアシェルポリマー（２）の種類やその割合などに応じて、例えば、ポリアセタール（１）およびコアシェルポリマー（２）の総量／変性ポリアセタール（３）＝５０／５０〜９９／１（重量比）、好ましくは７０／３０〜９９／１（重量比）、さらに好ましくは８０／２０〜９７／３（重量比）程度であり、７０／３０〜９０／１０（重量比）程度である場合が多い。
【００７０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、種々の方法、例えば、ポリアセタール（１）とコアシェルポリマー（２）と変性ポリアセタール（３）とを溶融状態で混合することによりポリアセタール樹脂組成物を製造する場合が多い。溶融状態で混合する場合、慣用の混合機や混練機、例えば、押出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどが利用できる。好ましい溶融混合又は混練機には、押出し機、ニーダーなどの密閉式装置が含まれる。
混合温度は、コアシェルポリマー（２）の種類に応じて、ポリアセタール（１）および変性ポリアセタール（３）のそれぞれの溶融可能な温度の下限（例えば、融点）から分解温度までの温度範囲のうち、重複する温度範囲、例えば、１００〜２４０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度の範囲から適当に選択できる。
【００７１】
また、（３）変性ポリアセタールを、前記のように溶融混合により製造する場合、ポリアセタールと重合性化合物との溶融混合系に、ポリアセタール（１），コアシェルポリマー（２）を共存させることにより、ポリアセタール（１）、コアシェルポリマー（２）および変性ポリアセタール（３）で構成された本発明の組成物を得ることも可能である。
【００７２】
また、変性ポリアセタールは、前記重合性化合物の官能基の種類やその量に応じて、補強剤や充填剤に対しても高い親和性、相溶性や濡れ性を示す。そのため、本発明において、さらに補強剤や充填剤などを含む樹脂組成物も好ましい。補強剤には、例えば、有機繊維（例えば、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維など）、無機繊維（ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維など）や、ホイスカー（例えば、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのホイスカー）などが挙げられる。これらの補強剤は一種又は二種以上使用できる。
充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、カオリン、クレイ、ガラス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン、カーボン、黒鉛、金属粉などが例示される。これらの充填剤も一種又は二種以上使用できる。
補強剤と充填剤との使用量は、補強剤や充填剤の種類に応じて、それぞれ成形性などの特性を損なわない範囲で選択でる。
さらに、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定化剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。なお、酸化防止剤は、変性ポリアセタールに添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工により種々の成形品を得る上で有用である。成形品は、慣用の方法、例えば、射出成形、押し出し成形などにより得ることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタールにコアシェルポリマーと変性ポリアセタールを混合することにより、コアシェルポリマーの特性をポリアセタールに有効に付与でき、高い耐衝撃性とウェルド強度・伸度を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
本発明の方法では、ポリアセタールとコアシェルポリマーと変性ポリアセタールとを混合するという簡単な操作で、前記の如き高い特性を有する樹脂組成物を効率よく得ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［コアシェルポリマーの調製］
調製例１（コアシェルポリマーＡの調製）
還流冷却器付重合容器（容量５リットル）に、脱イオン水３２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製，エマルゲン９５０）の１０重量％水溶液６６ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に昇温した。下記の組成からなる一段目モノマー混合物７７ｇを添加し、１０分間分散させた後、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩（和光純薬（株）製，Ｖ−５０）の２重量％水溶液１５４ｇを添加し、重合することによりシード粒子を生成させた。
［一段目モノマー混合物の組成］
ｎ−ブチルアクリレート                    １５３３．８４ｇ
アリルメタクリレート                            ３．０８ｇ
１，４−ブチレングリコールジアクリレート        ３．０８ｇ
次に、一段目モノマー混合物の残り１４６３ｇにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製，エマルゲン９５０）の１０重量％水溶液４４０ｇ，脱イオン水４４０ｇを添加混合した乳化液を１８０分間に亘り連続的にフィードし重合した。
【００７５】
温度７０℃で１時間熟成した後、二段目の重合に入った。すなわち、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩（和光純薬（株）製，Ｖ−５０）の２重量％水溶液６６ｇを添加し、下記の組成の二段目モノマー乳化液１１２０ｇを６０分間に亘り連続的にフィードし、シード重合した。
［二段目モノマー乳化液の組成］
メチルメタクリレート                    ５９４．０ｇ
エチルアクリレート                        ６６．０ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（エマルゲン９５０）                    ２２０．０ｇ
脱イオン水                              ４４０．０ｇ
反応温度を８０℃に昇温して１時間熟成した後、冷却して、３００メッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。このラテックスを−１５℃にて凍結させ、グラスフィルターで濾過した後、６０℃にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマーＡを得た。
【００７６】
調製例２〜６（コアシェルポリマーＢ〜Ｆ）
表１に示したモノマー組成で、調製例１と同様の方法によりコアシェルポリマーＢ〜Ｆを得た。なお、コアシェルポリマーＣについては、得られたポリマーを２軸押出機を用いて、減圧下、シリンダー温度２２０℃、ダイヘッド２３０℃で加熱し、ジカルボン酸の脱水処理により酸無水基を導入したコアシェルポリマーを得た後、後述のポリアセタール樹脂組成物の作製に用いた。
【００７７】
表１におけるモノマーの略号の意味は次の通りである。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＢＧＭ：１，４−ブチレングリコールジアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＭ：メタクリル酸アミド。
【００７８】
【表１】
0003685848.tif 000003
［変性ポリアセタールの調製］
調製例７（変性ポリアセタール１の調製）
（Ａ）ポリアセタール［ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコンＭ２５、ポリアセタールコポリマー、メルトフローレート２．５ｇ／１０分（１９０℃，２．１６ｋｇ）］９５重量部および（Ｂ）重合性化合物［Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド（鐘淵化学工業（株）製、商品名  ＡＸＥ）］５重量部（ポリアセタール１００重量部に対して５．３重量部）をドライブレンドした後、二軸押出機にて１９０℃の温度で約２分間溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットと（Ｃ）ラジカル発生剤［α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ）］０．１重量部（ポリアセタール１００重量部に対して０．１１重量部）とをドライブレンドした後、再び二軸押出機にて１９０℃の温度で約２分間溶融混練し、変性ポリアセタールのペレットを得た。
【００７９】
重合性化合物による変性量は、１．９重量％であった。なお、変性量は次のようにして測定した。ポリアセタールに結合しなかった（Ｂ）重合性化合物を除去するため、変性ポリアセタールを再沈法により精製し、プロトンＮＭＲにより、ポリアセタールへ導入された（Ｂ）重合性化合物を定量し、重合性化合物による変性量を、ポリアセタール成分に対する割合として、重量％で表示した。なお、再沈は、変性ポリアセタール１５０ｍｇとヘキサフルオロイソプロパノール４ｍｌとの溶液を、再沈用溶媒（アセトン）中に滴下し、析出したポリマーを濾過により回収した。この操作を３回以上繰り返すことにより、変性ポリアセタールを精製した。
【００８０】
調製例８（変性ポリアセタール２の調製）
前記調製例７において、ポリアセタール１００重量部に対して重合性化合物［グリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）］５．３重量部を用いる以外、調製例７と同様にして変性ポリアセタールを得た。重合性化合物による変性量は、１．５重量％であった。なお、再沈による精製に際して、再沈用溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００８１】
調製例９（変性ポリアセタール３の調製）
前記調製例７において、ポリアセタール１００重量部に対して重合性化合物［無水マレイン酸（東京化成工業（株）］５．３重量部を用いる以外、調製例７と同様にして変性ポリアセタールを得た。重合性化合物による変性量は、２．０重量％であった。なお、再沈による精製に際して、再沈用溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００８２】
調製例１０（変性ポリアセタール４の調製）
前記調製例７において、ポリアセタール１００重量部に対して重合性化合物［２−ビニル−２−オキサゾリン（特開昭６３−１０７７３号公報に記載の方法に従って合成した）］５．３重量部を用いる以外、調製例７と同様にして変性ポリアセタールを得た。重合性化合物による変性量は、１．３重量％であった。なお、再沈による精製に際して、再沈用溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００８３】
調製例１１（変性ポリアセタール５の調製）
３．３重量％の１，３−ジオキソラン、０．８重量％のアリルグリシジルエーテルおよび１００ｐｐｍのメチラールを含有するトリオキサンに、三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して６０ｐｐｍ添加してカチオン重合し、重合性ポリアセタールを調製した。
前記調製例７において、ポリアセタールに代えて、上記重合性ポリアセタールを用いる以外、調製例７と同様にして、変性ポリアセタールを得た。重合性化合物による変性量は、３．１重量％であった。
【００８４】
実施例１〜６および比較例１、２
上記調製例で得られた変性ポリアセタール１〜５と、コアシェルポリマーＡ及びＢと、ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコンＭ９０）とを表２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出し機にて１９０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機により成形し、衝撃試験片及びゲートを両端に有するウェルド試験片を作製した。ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、得られた試験片のウェルド強度およびウェルド伸度を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0003685848.tif 000004
表２より、比較例の樹脂組成物に比べて、変性ポリアセタールを含む実施例の樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、ウェルド強度および伸度を大きく改善できる。
【００８６】
実施例７〜１１および比較例３、４
上記調製例で得られた変性ポリアセタール１と、コアシェルポリマーＢと、ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコンＭ９０）とを表３に示す割合で用い、前記実施例と同様にして調製した試験片のアイゾット衝撃強度、ウェルド強度およびウェルド伸度を測定したところ、表３に示す結果を得た。
【００８７】
【表３】
0003685848.tif 000005
表３より、比較例の樹脂組成物に比べて、変性ポリアセタールを含む実施例の樹脂組成物は、衝撃強度、ウェルド強度および伸度が大きい。
【００８８】
実施例１２〜１５および比較例５〜８
上記調製例で得られた変性ポリアセタール１、３及び５と、コアシェルポリマーＣ〜Ｆと、ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコンＭ９０）とを表４に示す割合で用いる以外、前記実施例と同様にして調製した試験片のアイゾット衝撃強度、ウェルド強度およびウェルド伸度を測定したところ、表４に示す結果を得た。
【００８９】
【表４】
0003685848.tif 000006
表４より、比較例の樹脂組成物に比べて、変性ポリアセタールを含む実施例の樹脂組成物は、衝撃強度、ウェルド強度および伸度が大きい。