(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、および長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造と、ラジカル重合性基と、三級アミン構造と、を含み、主鎖がポリメタクリル酸エステル又はポリアクリル酸エステルであるポリマーを含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
さらに、（ｂ）ラジカル重合性化合物、および、（ｃ）光開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が、インク組成物の全固形分に対して、６０質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、およびこれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化および高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちにまたは一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させ、特に、平版印刷版の形成に応用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、被記録媒体への密着性に優れ、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２１公報
【特許文献３】特開２００３−３４１２１７公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、硬化感度が良好で、耐擦過性、ブロッキング性に優れ、表面のべとつきが抑制され、表面硬化性が向上した画像を形成しうるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（ａ）フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、および長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造と、ラジカル重合性基と、三級アミン構造と、を含み、主鎖がポリメタクリル酸エステル又はポリアクリル酸エステルであるポリマーを含有することを特徴とするインク組成物。
＜２＞さらに、（ｂ）ラジカル重合性化合物、および、（ｃ）光開始剤を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載のインク組成物。
【０００８】
＜３＞前記（ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が、インク組成物の全固形分に対して、６０質量％〜９０質量％であることを特徴とする前記＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞インクジェット記録用であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインク組成物。
【０００９】
＜５＞被記録媒体上に、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜６＞前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明のインク組成物は、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、および長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造と、ラジカル重合性基と、三級アミン構造と、を含み、主鎖がポリメタクリル酸エステル又はポリアクリル酸エステルであるポリマーを含有する。該ポリマーは表面エネルギーが低く、該ポリマーにより表面がコートされた本発明のインク組成物を用いることにより、耐擦過性、ブロッキング性に優れた画像を形成することができるものと思われる。これは、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、および長鎖アルキル基から選択される部分構造が表面配向性基として作用することにより、これらは組成物の表面に偏析する。また該ポリマーは重合性基を有することから、インク組成物表面の重合性基の密度を高くすることができる。また該インク組成物は、安定性に寄与する三級アミン構造をさらに有することで、膜表面の硬化性を有し、表面のべとつきを抑制し、保存時におけるブロッキング性に優れるという効果を有するものと思われる。さらに表面硬化後の膜内部は、適度な柔軟性を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化感度が良好で、耐擦過性、ブロッキング性に優れ、表面のべとつきが抑制され、表面硬化性が向上した画像を形成しうるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、ｉ−１）フッ素置換炭化水素基、ｉ−２）シロキサン骨格、およびｉ−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造（以下、それぞれ特定部位ｉ−１），ｉ−２），ｉ−３）と称する場合がある。）と、ｉｉ）ラジカル重合性基と、ｉｉｉ）三級アミン構造と、を含み、主鎖がポリメタクリル酸エステル又はポリアクリル酸エステルであるポリマー（以下、（ａ）特定ポリマーと称する場合がある。）を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化が可能なインク組成物である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度および装置の入手容易性の観点からは、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。なお、本発明のインク組成物は、上記特定ポリマーを含有することから、高感度であり、露光光源として、発光ダイオードのような低露光量の光源によっても十分硬化するため、このような用途に適用すると本発明の効果が著しいといえる。
また、本発明のインク組成物は、前記放射線により硬化して画像を形成するため着色剤を含有することが好ましい。
【００１４】
以下、本発明のインク組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
まず、本発明の特徴的な成分である（ａ）特定ポリマーについて述べる。
【００１５】
本発明に係る（ａ）特定ポリマーは、ｉ−１）フッ素置換炭化水素基、ｉ−２）シロキサン骨格、およびｉ−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を含む。
＜ｉ−１）フッ素置換炭化水素基＞
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーにおける特定部位としてのフッ素置換炭化水素基とは、分子内に少なくとも１つのフッ素を含有する炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基やアルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【００１６】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
【００１７】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
ａ）特定ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記（Ａ）または（Ｂ）に示すものが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）テロメリゼーション法またはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フルオロ脂肪族基ともいう）
（Ｂ）下記（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基
【００１９】
【化１】
0005383225.tif 000002
【００２０】
（一般式Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合または２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（一般式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマーの主鎖に連結される。
【００２１】
（Ａ）テロメリゼーション法またはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基
本発明におけるこのようなｉ−１）置換基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる基であることが好ましい。上記フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００２２】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。具体例として、下記合成例１を示す。
【００２３】
【化２】
0005383225.tif 000003
【００２４】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは、通常、例えば下記合成例２のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００２５】
【化３】
0005383225.tif 000004
【００２６】
上記テロマー法によって合成されるモノマーとしては、下記一般式［ＴＭ−１］で表されるモノマーが好ましく、本発明の特定ポリマーを製造するに際して、このようなモノマーを導入することができる。
【００２７】
【化４】
0005383225.tif 000005
【００２８】
上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ群）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ群）から選択される１種の基、ｎは０から２０の整数を表し、本発明の特定ポリマーを製造するために、Ｚにおける二重結合を共重合することにより、該モノマーを導入することができる。
【００２９】
【化５】
0005383225.tif 000006
【００３０】
【化６】
0005383225.tif 000007
【００３１】
尚、上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ’群）から選択される１種の基である化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、ビニル重合により簡便に前述のフルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）を得ることができる為、特に好ましい。
【００３２】
【化７】
0005383225.tif 000008
【００３３】
本発明における特定ポリマーの側鎖に導かれる化合物として好適な、上記テロマー法により製造された化合物の具体例（上記一般式［ＴＭ−１］で表されるモノマーを主成分とする化合物）としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【００３４】
上記テロマー法により製造された化合物は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーへと容易に導くことができる。
【００３５】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、先述のテロマー法による化合物と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、フルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）に導くことができる。
【００３６】
【化８】
0005383225.tif 000009
【００３７】
（Ｂ）（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基
本発明においては、インク表面への偏在性の観点から、下記（一般式Ｉ）の構成を有する重合性基を有することが好ましい。
【００３８】
【化９】
0005383225.tif 000010
【００３９】
（一般式Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を、＊は高分子鎖への連結部位を、Ｘは共有結合または２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００４０】
なお、上記（一般式Ｉ）で表される構成を有する本発明におけるフッ素系特定置換基ｉ−１）の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２，３であることが特に好ましい。
【００４１】
すなわち、本発明におけるフッ素系ポリマーとしては、高分子鎖に結合する側鎖部分の構造が下記（一般式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２，３、４であることが極めて良好な性能を発現することを見出した。
【００４２】
【化１０】
0005383225.tif 000011
【００４３】
（（一般式ＩＢ）中、Ｒ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎはいずれも（一般式Ｉ）におけるＲ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎと同義である）
【００４４】
（一般式Ｉ）および（一般式ＩＢ）においてＲ２およびＲ３で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ２およびＲ３として好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４５】
（一般式Ｉ）および（一般式ＩＢ）において、Ｘで表される共有結合とは、即ちポリマー主鎖と直接結合する場合を表す。また、２価の連結基（有機基）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
【００４６】
また、上記Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ４として好ましくは水素原子、メチル基である。
【００４７】
ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００４８】
ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に１〜４が好ましく、さらに本発明におけるフッ素系ポリマー中、ｎが２、３であることが好ましい。
【００４９】
（一般式Ｉ）において、＊は高分子鎖との連結部位を表すが、当該高分子鎖としては、以下のような例が挙げられる。
具体的な形態としては、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００５０】
本発明におけるｉ−１）フッ素置換炭化水素基を有する特定ポリマーは、例えば、前記（Ａ）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや（Ｂ）前記（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基を有するモノマーを適宜選択し、縮重合または付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、更に必要に応じてこれらのモノマーを混合するか重合後のポリマーを混合することにより製造できる。
【００５１】
（重合性基を有するフッ素基含有モノマー）
本発明では、前記（Ａ）または（Ｂ）に記載の置換基、および、重合性基を有するモノマーを用いて、共重合することにより、本発明の特定ポリマーを製造することができる。
前記（Ａ）または（Ｂ）に記載の置換基、および、重合性基を有する好ましいモノマーとしては下記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５２】
【化１１】
0005383225.tif 000012
【００５３】
（一般式ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基または置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎはいずれも（一般式ＩＢ）におけるＲ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎと同義である。
【００５４】
尚、（一般式ＩＩ）においてＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００５５】
次いで、本発明に用いられる前記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００５６】
【化１２】
0005383225.tif 000013
【００５７】
【化１３】
0005383225.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0005383225.tif 000015
【００５９】
【化１５】
0005383225.tif 000016
【００６０】
本発明における特定ポリマー（フッ素系ポリマー）の製造に用いるモノマーとしては、上記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーの中でも、（一般式ＩＩ）における「ｎ」が１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２，３であることが特に好ましい。
【００６１】
＜ｉ−２）シロキサン骨格＞
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーにおける特定部位であるｉ−２）シロキサン骨格は、分子内にシロキサン骨格を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。
シロキサン骨格としては、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）が重合したポリシロキサンであることが好ましい。構造式（Ａ）中、Ｒ１はシロキサン結合のＳｉ原子との連結基として導入される。
【００６２】
【化１６】
0005383225.tif 000017
【００６３】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【００６４】
【化１７】
0005383225.tif 000018
【００６５】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表わす。
【００６６】
前記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ、ｘ１、ｘ２およびｘ３の合計が１〜１００となる整数である。ｙ１は、１〜１０の整数である。
前記構造式（Ａ）中、Ｘはなくてもよく、ある場合は、下記構造式Ｃで表わされる二価の基である。
【００６７】
【化１８】
0005383225.tif 000019
【００６８】
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ４を表わし、Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、前記構造式（Ａ）におけるＲ１に結合する。
前記構造式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素数６〜１０の脂肪族及び脂環族から選ばれる２価の基を表す。
【００６９】
前記構造式（Ａ）中、Ｙは、下記構造式（Ｄ）〜下記構造式（Ｆ）で表される１価の基を表す。
【００７０】
【化１９】
0005383225.tif 000020
【００７１】
【化２０】
0005383225.tif 000021
【００７２】
【化２１】
0005383225.tif 000022
【００７３】
前記構造式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒ６は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表わす。
【００７４】
前記構造式（Ａ）中、Ｚは下記の構造で表される１価の基を表す。
【００７５】
【化２２】
0005383225.tif 000023
【００７６】
上記構造中、ｚ１は３〜１００の整数を表し、好ましくは５〜５０、より好ましくは７〜２０の整数である。
＜ｉ−３）長鎖アルキル基＞
【００７７】
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーにおける特定部位であるｉ−３）長鎖アルキル基とは、下記一般式（１）における−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される置換基であり、一般式（Ｉ）に示される形式でポリマーに導入されることが好ましい。
【００７８】
【化２３】
0005383225.tif 000024
【００７９】
式（１）中、ｎは６〜４０の整数を表し、１０〜３０が好ましく、１２〜２０が表面偏析性の観点でより好ましい。
Ｙは３価の連結基を表し、この連結基を介してポリマー側鎖に長鎖アルキル基が結合しうる。
このような一般式（１）で表される構造単位として好ましいものを下記一般式（１−２）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２４】
0005383225.tif 000025
【００８１】
式（１−２）中、ｎ＝６〜４０の整数を表す。Ｗは２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
また、このような長鎖アルキル基を構造単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ１、又は、Ｚ３の位置に連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造を有し、その先端に別の長鎖アルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＳＯ２ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＯＡｒ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＳＯ２Ａｒ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＡｒＳＯ２−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ’−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ’−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ’は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐のアルケニル基、鎖状または環状のアルケニル基、直鎖または分岐のアルキニル基、鎖状または環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ’はアリール基を表す。
【００８２】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【００８３】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
【００８４】
式（１−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜２０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、ポリアルキレンオキシ等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００８５】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜２０のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜２０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、アゾ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
また、上記Ｚ１〜Ｚ３が水素原子、またはハロゲン原子以外の場合、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例として挙げた如き置換基が挙げられる。
【００８６】
上記Ｚ１〜Ｚ３としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数０〜２０のアミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数０〜２０のアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子がより好ましい。
【００８７】
上記一般式（１−２）で表される構造単位は、インク表面への偏析性の観点から、さらに下記一般式（１−３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００８８】
【化２５】
0005383225.tif 000026
【００８９】
式（１−３）中、ｎ＝６〜４０の整数を表し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは上記一般式（１−２）で挙げたものと同義である。以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２６】
0005383225.tif 000027
【００９１】
Ｚ１は上記一般式（１−２）で挙げたものと同義である。以下に、このようなＺ１で表される１価の有機基として、インク組成物中の安定溶解性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２７】
0005383225.tif 000028
【００９３】
ここで、本発明における長鎖アルキル基を有する構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２８】
0005383225.tif 000029
【００９５】
【化２９】
0005383225.tif 000030
【００９６】
本発明における、ｉ−１）フッ素置換炭化水素基、ｉ−２）シロキサン骨格およびｉ−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造（特定部位）の特定ポリマー中の含有量は、それぞれ３質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜４０質量％である。上記範囲とすることで、特定部位を有する該ポリマーをインク組成物内にて効率的に表面偏析させることができる。
【００９７】
また、上記ｉ−１）フッ素置換炭化水素基、ｉ−２）シロキサン骨格およびｉ−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を２以上含有する場合の特定部位の総含有量は、特定ポリマーに対して、３質量％〜６０質量％であり、より好ましくは３質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００９８】
本発明におけるインク組成物全固形分における、ｉ−１）フッ素置換炭化水素基、ｉ−２）シロキサン骨格およびｉ−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造（特定部位）の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、更に好ましくは１質量％〜１０質量％である。上記範囲とすることで、表面硬化性およびブロッキング抑制に優れ、かつ、吐出可能な表面張力（２２ｍＮ/ｍ〜２８ｍＮ/ｍ）と適度な粘度が得られる。
【００９９】
＜ｉｉ）ラジカル重合性基＞
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーはさらに、ラジカル重合性基を含有する。ラジカル重合性基を含有することで、インク組成物の硬化性が向上し、表面べたつきが抑制され、ブロッキング性が改善する。
【０１００】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられ、ポリマー中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基であればどのようなものでもよい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【０１０１】
ラジカル重合性基の含有量は、特定ポリマー中に、５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
特定ポリマーを製造に際し、ラジカル重合性基を導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止し、共重合させ、保護基を取り除いて二重結合とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【０１０３】
＜三級アミン構造＞
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーはさらに、三級アミン構造を有する。
三級アミン構造としては、下記構造が好ましい。また顔料の分散性を損なわないために、求核性が低いヒンダードアミンが特に好ましい。
【０１０４】
【化３０】
0005383225.tif 000031
【０１０５】
上記構造中、ＲおよびＲ１は炭素数１〜６の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を表す。Ｚは酸素原子、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、―ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３が、それぞれ互いに結合して、炭素数５〜７の環を形成してよい。なお当該環は置換基を有していてもよい。
【０１０６】
三級アミン構造のポリマー化合物中における含有量は、好ましくは、５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。この範囲で使用する事で、表面の硬化性を向上することができる。
【０１０７】
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーの主鎖構造としての好ましい態様は、メタクリル樹脂またはアクリル樹脂である。
【０１０８】
特定ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。上記範囲とすることで、適度な粘度が得られ、またハンドリング性、ブロッキング抑制の観点から良好である。
【０１０９】
本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーの含有量は、インク組成物全固形分中、０．２〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％が更に好ましい。
【０１１０】
以下に、本発明におけるフッ素置換炭化水素基、重合性基および三級アミン構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げる。尚、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
【化３１】
0005383225.tif 000032
【０１１２】
【化３２】
0005383225.tif 000033
【０１１３】
【化３３】
0005383225.tif 000034
【０１１４】
以下に、本発明におけるシロキサン骨格、重合性基および三級アミン構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げる。尚、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
【化３４】
0005383225.tif 000035
【０１１６】
【化３５】
0005383225.tif 000036
【０１１７】
【化３６】
0005383225.tif 000037
【０１１８】
以下に、本発明における長鎖アルキル基、重合性基および三級アミン構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げる。尚、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
【化３７】
0005383225.tif 000038
【０１２０】
【化３８】
0005383225.tif 000039
【０１２１】
【化３９】
0005383225.tif 000040
【０１２２】
＜（ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、さらにラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１２３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１２４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【０１２５】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１２６】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
本発明のインク組成物全固形分中、ラジカル重合性化合物の含有量は、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。さらに塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１２８】
＜（ｃ）光開始剤＞
本発明のインク組成物は光開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用するラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【０１２９】
本発明で使用し得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明においてラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。効果の観点からは、２種以上のラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１３０】
インク組成物中の開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０１３１】
また、ラジカル重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【０１３２】
＜着色剤＞
本発明においては、着色剤を含有してもよい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料および油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物またはインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１３３】
−顔料−
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１３４】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１３５】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１３６】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１３７】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１３８】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１３９】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１４０】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１４１】
本発明のインク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化する等の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１４２】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１４３】
−染料−
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基、長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基およびこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１４５】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１４６】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４７】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４８】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４９】
これらの着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１５０】
（その他の成分）
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１５１】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１５２】
−増感剤−
本発明には、開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、開始剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
【０１５３】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１５４】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１５５】
−導電性塩類−
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１５６】
−溶剤−
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１５７】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１５８】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１５９】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１６０】
（インク組成物の好ましい態様）
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１６１】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１６２】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１６３】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１６４】
＜インクジェット記録方法、および印刷物＞
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０１６５】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１６６】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【０１６７】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、耐擦過性に優れ、更に表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。尚、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１６８】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
【０１６９】
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印刷物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の被記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
今日において、成形加工が施された加飾シート等の印刷物は、様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは、薄プラスチックシート（膜圧約１００μｍのＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージ（画像）が形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出す目的で、エンボス加工が施される。またその他、印刷物をマット調に仕上げたり、デザイン上立体感を出すため、画像を形成した後の印刷物にエンボス加工を施す例が多く見られる。
【０１７０】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、まず透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した（画像を形成した）平らな支持体を作製し、その後に実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して立ち上がりの高い成形品（場合によっては２５ｍｍ以上の深絞り）を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されている。
【０１７１】
これらのような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また真空圧空成形は、前記減圧および加圧を同時に行うものである。
これらの加工が施される印刷物に用いられるインクの性能としては、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むものが求められている。これに対し、本発明のインク組成物は、特定化合物を有していることから、表面を効率よく硬化することができるため衝撃に強く、更に、バルクを柔軟な膜（粘弾性が低い軟らかい膜）にしても表面の硬化性（粘弾性が高いべとつきが無い膜）を確保することができるため、画像形成後に上記加工が施される用途において、特に良好な効果を発揮することができる。
なお、本発明のインク組成物の用途としては、上記の中でも特に真空成型用が好ましい。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１７３】
（実施例１：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成）
《インクの調整》
・フェノキシエチルアクリレート                                      ３６質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）                    １６．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １８質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤）      ０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ              ３．６質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤）                  ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）                    ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分）          ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤）            ０．０５質量部
・特定ポリマー  Ａ−１（前記記載の化合物）                        ０．９質量部
【０１７４】
調整したインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
【０１７５】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７６】
環境温度２５℃にて、上記調整したインクを射出し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用い紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギー量で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１７７】
尚、上記ＵＶ−ＬＥＤとしては、日亜化学製のＮＣＣＵ０３３を用いた。当該ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、０．５秒後に露光される。
メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
【０１７８】
（実施例２〜１０）
実施例１における特定ポリマーを表１に記載の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０のインク組成物を得た。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１における特定ポリマーを含有しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を得た。
【０１８０】
（比較例２）
実施例１における特定ポリマーを、フッ素部位を有しない下記比較化合物１に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を得た。
【０１８１】
【化４０】
0005383225.tif 000041
【０１８２】
実施例１〜１０および比較例１〜２で得られたインク組成物について、下記の方法で、硬化感度、ブロッキング性および擦過性について評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１８３】
《インクジェット画像の評価》
上記インクを用いて、軟質塩化ビニルシートに形成した画像について、下記に記載の方法に準じて評価を行った。
【０１８４】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０１８５】
（ブロッキング性評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０１８６】
（擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｒａｓｅｒ  Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０１８７】
【表１】
0005383225.tif 000042
【０１８８】
表１から、本発明における特定ポリマーを含有するインク組成物はいずれも、高感度で硬化し、ブロッキング性および耐擦過性に優れていることがわかる。
対して、特定ポリマーを含有しない比較例１は極めて感度が悪く、また、フッ素部位を有しない比較化合物１を用いた比較例２のインク組成物は、感度、ブロッキング性および耐擦過性のすべてに劣っていることがわかる。