(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼エンジンから排出され硫黄酸化物を含んだ排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化する方法であり、酸素過剰のリーン雰囲気で窒素酸化物を触媒に吸蔵しストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されていた窒素酸化物を還元浄化する方法であって、
希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種と、をアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ及びシリカから選ばれる多孔質体からなる担体に担持してなる排気ガス浄化用触媒と該硫黄酸化物を含んだ酸素過剰の排気ガスを接触させ、希土類金属の少なくとも１種と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属とを含む複合硫酸塩を生じさせることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率よく浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排気ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には発進・停止が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側においてもＮＯx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、Ｂａに代表されるアルカリ土類金属とＰｔを担持した触媒（特願平4-130904号）、Ｌａに代表される希土類酸化物とＰｔを担持した触媒（特願平3-344781号）あるいはカリウムとＰｔを担持した触媒（特願平4-184892号）を開示している。これらの触媒によれば、ＮＯx はリーン側での運転時にアルカリ土類金属などに吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側での運転となった時にＨＣなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯx の浄化性能に優れている。
【０００６】
このようになる理由は、例えば特願平4-130904号に開示された触媒では、Ｂａが単独酸化物として担体に担持され、それがＮＯx と反応して硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯx を吸蔵するためと考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが排気ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によりさらに酸化されてＳＯ3 となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらの硫酸イオンや亜硫酸イオンが希土類金属、アルカリ土類金属あるいはカリウムと反応してＮＯx 吸着能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成するため、ＮＯx 浄化性能の高温耐久性が充分でないという不具合があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯx の浄化性能の高温耐久性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化方法は、希薄燃焼エンジンから排出された酸素過剰雰囲気下における硫黄酸化物を含んだ排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化して排ガスを浄化する方法であって、酸素過剰の排気ガスと接触する排気ガス浄化用触媒に担持された金属に特色を有する。
【００１０】
先ず、本発明に用いられる排気ガス浄化用触媒には、Ｐｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）の少なくとも一種が担持されている。これに加えてロジウム（Ｒｈ）を担持させることも好ましい。この触媒金属の担持量は、単独であれば0.1 〜10ｇ／リットル、併用であれば合計で0.1 〜10ｇ／リットルとするのが好ましい。特に望ましい範囲は0.5 〜3.0 ｇ／リットルである。
【００１１】
本発明に用いられる排気ガス浄化用触媒には、上記触媒金属に加えて希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されている。希土類金属としてはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイドが特に好ましい。希土類金属の担持量は0.05〜1.0mol／リットルが適当であり、遷移金属の担持量は0.05〜1.0mol／リットルが適当であって、両者の合計量は0.1 〜2.0mol／リットルの範囲が好ましい。これより少ないとＮＯx の浄化性能の高温耐久性が低下し、多過ぎても効果が飽和するとともに担体の表面積が低下するため好ましくない。
【００１２】
なお、多孔質体としては、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカが例示される。これらの多孔質体自体から担体を形成してもよいし、コージェライト、耐熱金属などから形成されたハニカム体にコートして用いてもよい。
【００１３】
【作用】
本発明では、担体に希土類金属の少なくとも１種とＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種が複合担持されている。これらの金属は、排気ガス中に含まれるＳＯ2 を触媒中に複合硫酸塩として取り込む。
【００１４】
このようにして生成した複合硫酸塩は、単独の金属によって生成する硫酸塩に比べてストイキ〜リッチ雰囲気で低温度で分解しやすいため、希土類金属のＮＯx 吸蔵効果を再度発現させることができる。
【００１５】
そして、リーン雰囲気時に排気ガス浄化用触媒に吸蔵されたＮＯx は、ストイキ〜リッチ雰囲気時に排気ガス中のＣＯ，ＨＣなどと反応してＮ2 に還元浄化され、このときＣＯ，ＨＣなども酸化浄化される。
【００１６】
このような機構により、ＮＯx 吸着能が長時間維持され、高活性が維持されるものと考えられる。さらに、２種以上の金属を複合担持することにより、希土類金属の粒子径が細かくなり、かつ硫酸塩としての結晶成長がないので、耐久後でもＰｔやＰｄとともに高分散状態を維持できることも高活性を維持できる理由の一つと推察される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下の例において「部」は特にことわらない限り「重量部」を示す。
（実施例１）
＜触媒の調製＞
アルミナ粉末１００部と、アルミナゾル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
【００１８】
そのスラリーにコージェライト質ハニカム担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、乾燥後６００℃で１時間焼成してアルミナコート層を形成した。コート量はハニカム担体の体積１リットル当たり１２０ｇである。
【００１９】
このアルミナコート層をもつハニカム担体をジニトロジアンミン白金水溶液又は硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔ又はＰｄを担持させた。Ｐｔ又はＰｄの担持量は表１に示すとおりである。
【００２０】
次に、表１に示す担持量となるように調製された所定濃度の希土類元素硝酸塩と遷移金属硝酸塩の混合水溶液に上記Ｐｔ担持ハニカム担体を浸漬し、余分な水滴を吹き払って乾燥後６００℃で１時間焼成して、Ｎｏ．１〜１２の触媒を調製した。
（比較例１）
さらに比較触媒として、表１に示すように１種類の希土類金属のみを担持させたこと以外は上記と同様にしてＮｏ．１３〜２０の触媒を調製した。
＜浄化性能の評価＞
希薄燃焼エンジン（１．６リットル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を設置し、市街地走行モード（１０・１５モード）で走行してＣＯ，ＨＣ及びＮＯx の浄化率を測定した。
【００２１】
次に同じ型式のエンジンの排気系にその触媒を装着し、エンジンベンチにて触媒入りガス温度６５０℃で１００時間運転する耐久試験を行い、その後上記と同じ条件でＣＯ，ＨＣ及びＮＯx の浄化率を測定し耐久後の浄化率とした。それぞれの結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003723151.tif 000002
【００２３】
＜評価＞
表１より、希土類金属と遷移金属の両方を担持した触媒を用いることにより、希土類金属のみを担持した触媒の場合に比べて、耐久後のＮＯx の浄化率が向上していることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排気ガス浄化方法によれば、用いられる触媒は耐久試験後にも良好なＮＯx 浄化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よくＮＯx を浄化することができる。