(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を構造単位総数の７０％以上とするベンジルエーテル型フェノール樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005640413.tif 000010
一般式（１）中、Ａがジメチレンエーテル基である構造単位を有することを必須とし、それ以外の構造単位のＡはメチレン基である。Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜１の整数を表す。
【請求項２】
（ａ）が一般式（２）で表される構造単位を２０〜２００含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005640413.tif 000011
一般式（２）中、Ｒ３は４価の有機基、Ｒ４は２価の有機基を表す。
【請求項３】
さらに（ｄ）熱酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば、次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、従来の３５０℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。
【０００３】
低温硬化可能な樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂および熱架橋剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。
【０００４】
高感度化の手法としては、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されている。具体的には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂１０１重量部以上、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（特許文献３参照）、ポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する樹脂組成物は、特に２５０℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分なため硬化膜の機械特性が低いという課題がある。
【０００５】
膜を充分に硬化させる目的で、フェノール性水酸基を有する樹脂に架橋性基をもつものを使用する系が研究されている。例えばポリベンゾオキサゾール前駆体と少なくとも１つのメチロール基を有する特定の構造のフェノール樹脂、感光性ジアゾキノンおよび溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５参照）、同様の組み合わせでポリベンゾオキサゾール前駆体に替えてポリヒドロキシイミドを使用するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献６参照）が挙げられる。ところが、これらの樹脂組成物は使用するフェノール樹脂の点から感度と保存安定性の両立の面で課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００５―３５２００４号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００８―８３３５９号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００５−１７３０２６号公報（第１−３頁）
【特許文献６】特開２００５−１７３０２７号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても機械特性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を構造単位総数の７０％以上とするベンジルエーテル型フェノール樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
0005640413.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ａがジメチレンエーテル基である構造単位を有することを必須とし、それ以外の構造単位のＡはメチレン基である。Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜１の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても機械特性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を構造単位総数の７０％以上とするベンジルエーテル型フェノール樹脂、および（ｃ）光酸発生剤を含有する。一般のフェノール樹脂はフェノール系モノマー間の結合はそのほとんど全てがメチレン結合であるが、本発明に使用する（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂はモノマー間にジメチレンエーテル結合を有する。このジメチレンエーテル結合はその柔軟性もさることながら、焼成時にその一部は加水分解を起こして２つのメチロール基となることで架橋性も発現する。これらの効果によって、樹脂組成物の硬化膜の機械特性を向上させることができる。
【００１３】
一方、特許文献５および６で開示されている少なくとも１つのメチロール基を有するフェノール樹脂にも結合はメチレン結合またはジメチレンエーテル結合との記載はあるものの、フェノール系化合物とフェニレン系化合物を交互に有する構造をしており、反応性の差によってジメチレンエーテル結合の導入が困難であり、実質使用できない。また、フェノール系水酸基が芳香環の約半分にしかなく、メチロール基が少ない場合は感度向上効果が低く、逆にメチロール基が多い場合は保存安定性が著しく低下する。本発明における（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂は、高感度化は主にフェノール系水酸基が、架橋性向上はジメチレンエーテル結合が担うため、過度にメチロール基を導入する必要がなく、高い保存安定性を達成できる。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であり、（ａ）成分を２種以上含有してもよい。
【００１５】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００１６】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００１７】
本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を３〜１０００有するものが好ましい。
【００１９】
【化２】
0005640413.tif 000003
【００２０】
一般式（２）〜（５）中、Ｒ３およびＲ６は４価の有機基、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は２価の有機基、Ｒ７は３価の有機基、Ｒ９は２〜４価の有機基、Ｒ１０は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。
【００２１】
一般式（２）〜（５）中、Ｒ３はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ５はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ７はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ９はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９（ＣＯＯＲ１１）ｐを構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（５）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ１１基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一般式（２）〜（５）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０（ＯＨ）ｑを構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２３】
一般式（２）〜（５）のＲ３〜Ｒ１０は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
【００２４】
また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００２５】
また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ４、Ｒ８またはＲ１０にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２６】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００２７】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
また、（ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００３０】
一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３以上２００以下が好ましい。また、一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００３１】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の１０重量％以上含有することが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。これらの中でも低温焼成時の耐熱性や保存安定性の点から、一般式（２）の構造単位を２０〜２００含むことが好ましく、３０〜１５０含むことがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。このような主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするベンジルエーテル型フェノール樹脂を含有する。一般式（１）で表される構造単位は構造単位総数の７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。この範囲にすることで、適度なアルカリ可溶性を有することができるため高感度化が可能になる。また、ジメチレンエーテル結合はモノマー間の結合の総数の３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。この範囲にすることで、ジメチレンエーテル結合の柔軟性・架橋性によって機械特性の高い硬化膜を得ることができる。モノマー間の結合の割合は１３Ｃ  ＮＭＲによって見積もることができる。
【００３３】
ベンジルエーテル型フェノール樹脂はフェノール類とホルマリンなどのアルデヒド類を２価の金属塩触媒存在下で重縮合することにより得られる。
【００３４】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
一般式（１）で表される構造単位を導入するため、上記のフェノール類の中でも、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールを用いることが好ましい。
【００３６】
また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
また、２価の金属塩触媒としては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛や、このような金属塩を形成する酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を挙げることができる。この金属塩が感光性樹脂組成物に混入するとバッファーコート膜の絶縁性を損なうことになり好ましくないが、合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂の溶液を水等の溶媒に再沈して精製することで、金属塩触媒は除去できる。
【００３８】
（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５００〜５００００、より好ましくは１０００〜４００００である。
【００３９】
（ｂ）ベンジルエーテル型フェノール樹脂の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤を含有する。（ｃ）光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられる（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００４４】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００４５】
（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｄ）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｂ）成分のジメチレンエーテル基の加水分解反応およびメチロール基、アルコキシメチル基の架橋反応を促進する他、未閉環のイミド環、オキサゾール環の環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【００４７】
（ｄ）熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００４８】
（ｄ）成分から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４９】
（ｄ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。０．０１重量部以上含有することで、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分とは別に、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含有してもよい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【００５１】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５２】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００５３】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００５４】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５５】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００６０】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００６１】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６３】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００６４】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００６５】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６６】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６７】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１８０℃以上２８０℃以下がより好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【００７０】
（１）分子量測定
（ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
【００７１】
（２）イミド化率測定
（ａ）成分の樹脂のイミド化率は、次の方法で測定した。まず、各実施例の方法で得られた（ａ）成分の粉体を３５重量％の濃度でγ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）に溶解させ、６インチのシリコンウェハー上に塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように塗膜を作製した。この塗膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−７２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。次に塗膜を作製したウェハーを３００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）を用いて５分間のキュアを行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。キュア前後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を求めた。
【００７２】
（３）（ａ）成分の樹脂中の一般式（２）の単位構造数の見積もり
まず用いたモノマー成分から１単位構造当たりの見かけの分子量を算出し、（２）〜（５）の単位構造数の合計を見積もり、これとイミド化率から一般式（２）の単位構造数を見積もった。
【００７３】
（４）感光特性の評価
ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で５０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量を求め、これを感度とした。また、現像後の膜減り量を求めた。
【００７４】
（５）膜厚測定
膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。
【００７５】
（６）保存安定性の評価
Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃におけるワニスの粘度を測定した（試験前粘度）。さらに４０℃でワニスを２週間放置した後、再び２５℃で粘度測定を行ない（試験後粘度）、粘度の保存安定性を評価した。２週間後の粘度の変化率が±１５％以内であるものを安定であると評価した。
【００７６】
（７）硬化膜の機械特性の評価
ワニスを６インチのシリコンウェハー上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５重量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が１０％以上の条件を満たすときを合格、満たさないときを不合格とした。
【００７７】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７８】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【００７９】
【化３】
0005640413.tif 000004
【００８０】
合成例２ レゾール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ＭＥＨ（Ｃ）−７８００Ｍ（商品名、明和化成（株）製）１０ｇと４７重量％ホルマリン１．９ｇを混合し、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを加え、８０℃で６０分間反応させた。放冷後、５０重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出後、減圧濃縮し、レゾール樹脂を得た。この樹脂は先行技術文献の特許文献５および６に記載のあるＭＥＰ−７２００（商品名、明和化成（株）製）と同骨格の構造をした樹脂であり、（７）の構造で表される。
【００８１】
【化４】
0005640413.tif 000005
【００８２】
（７）中、ｒは０〜１の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは正の整数である。
【００８３】
合成例３ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【００８４】
【化５】
0005640413.tif 000006
【００８５】
実施例に使用した（ｄ）熱酸発生剤ＰＡＧ−１０３（熱分解開始温度１５５℃；示差走査熱量測定法）を以下に示す。
【００８６】
【化６】
0005640413.tif 000007
【００８７】
実施例１
乾燥窒素気流下、BAHF２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は３２６００、イミド化率は１００％であり、（２）の構造単位は平均して１分子当たり５０個と見積もられた。
【００８８】
得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２（商品名、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、モノマー：フェノール（１００％）、モノマー間結合の約６７％がジメチレンエーテル結合で他はメチレン結合、群栄化学工業（株）製）を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−１）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００８９】
実施例２
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、（ｄ）成分としてＰＡＧ−１０３（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を０．１ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−２）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９０】
実施例３
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９．０７ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３４０００、イミド化率は１９％であり、（２）の構造単位は平均して１分子当たり８個と見積もられた。
【００９１】
得られた樹脂（Ａ−２）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−３）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９２】
実施例４
ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（０．０１０モル）とＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）に変更する以外は実施例３と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は３１８００、イミド化率は２２％であり、（２）の構造単位は平均して１分子当たり１３個と見積もられた。
【００９３】
得られた樹脂（Ａ−３）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６２を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−４）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９４】
実施例５
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分としてＴＧ−６６（商品名、ベンジルエーテル型メトキシメチル化フェノール樹脂、モノマー：ｍ−クレゾール（１００％）、群栄化学工業（株）製）を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−５）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９５】
比較例１
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇにフェノール樹脂として合成例２で得られたレゾール樹脂を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−６）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９６】
比較例２
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇにフェノール樹脂としてＸＰＳ−４９５８Ｇ（商品名、ノボラック樹脂、群栄化学工業（株）製）を１．５ｇ、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニス（Ｗ−７）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９７】
比較例３
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに、フェノール樹脂は添加せず、（ｃ）成分として合成例３で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１１ｇ加えてワニス（Ｗ−８）を作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００９８】
上記の評価ワニスの組成を表１に示す。なお、表１中、「ＰＩ」はアルカリ可溶性ポリイミドを、「ＰＢＯ」はポリベンゾオキサゾールを、「ＢＥ」はベンジルエーテルを、「ＭＯＭ」はメトキシメチルを示す。
【００９９】
【表１】
0005640413.tif 000008
【０１００】
上記の評価結果を表２に示す。なお、表２中、「ｎｄ」とは膜が脆いため測定不可であることを示す。
【０１０１】
【表２】
0005640413.tif 000009