(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式、
ＡＴｉＯ３：Ｘ
（式中、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）で示されることを特徴とする赤外蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はステルス型バーコード用蛍光体に関する。更に詳細には、本発明は赤外線によって励起さっれ、赤外波長領域の発光スペクトルを有する赤外発光蛍光体の母体構造と組成の変更及びその微粒子化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、流通産業界を中心に、各産業界でバーコードによる商品管理などが盛んに行われている。また、各種プリベートカード或いは通行カードなどにもバーコードが印刷されており、スキャナーなどの光学読取装置を用いてこのようなバーコードを読み取ることが行われている。また、これらのカードに加えて、クレジットカードなどでは、これらのカードに偽造防止手段を施したり、あるいはカードが偽造された物であるか否かを判定する手法が種々提案されている。その一つとして、バーコードなどのマークを蛍光体含有インクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに半導体レーザを照射して蛍光体を励起せしめ、蛍光体から発する光を受光してバーコード情報を読み取る光学読取装置が提案されている。
【０００３】
この方式によれば、記録されたマークがある場合にのみ蛍光信号を検出するために、偽造あるいは変造されたカードを確実に発見することができる。また、潜像マークの内容は真性なカード製造者にしか分からないので、カードを偽造あるいは変造すること自体、極めて困難である。
【０００４】
従来、ステルス型バーコード用蛍光体には、ＬｉＮｄＹｂＰ4Ｏ12，ＮｄＹｂＰ5Ｏ14，ＬｉＮｄＰ4Ｏ12，ＫＮｄ（ＰＯ4）2，ＮａＮｄ（ＷＯ4）2などが用いられてきた。（例えば、特公昭５３−４０５９４参照）
【０００５】
これらの蛍光体は化学量論比蛍光体と呼ばれ、陽イオンはすべてＮｄ，Ｙｂなどの希土類元素からなる。よってＮｄに帰因する蛍光体の青色が濃いという問題があった。
【０００６】
また、この種の蛍光体は粒子サイズが７μｍ以上と大きく、オフセット印刷やインクリボンに使用する際、粉砕する必要があった。この粉砕により蛍光体の結晶性及び組成が損なわれ、発光強度が大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
さらに、希土類元素は一般に高価であることから、その使用量の多さは蛍光体の価格を引き上げている要因の一つである。
【０００８】
また、これら蛍光体の製造には、セルフフラックス法が採用されているが、この製法も蛍光体の価格を引き上げ、更に、その収率も低いために蛍光体の価格を一層引き上げることとなる。セルフフラックス法とは、希土類元素に対して大過剰にリン酸塩原料を加える方法であり、焼成後に硝酸などにより過剰のリン酸塩を蛍光体から分離する方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、リン酸塩蛍光体が持っていた高価格，濃青色、大粒子サイズという欠点を解決し、発光強度が高く、安価で薄青色，微粒子化が可能で高耐久性という特性をもつ蛍光体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下のＣａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とチタン酸塩（すなわち、ＡＴｉＯ3、ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）又はジルコン酸塩（すなわち、ＡＺｒＯ3、ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）に光学活性元素としてＮｄ又はＹｂを含む、一般式、ＡＴｉ（又はＺｒ）Ｏ3：Ｘ（ここで、ＸはＮｄ又はＹｂである）で表される蛍光体により解決される。
【００１１】
更に、前記課題は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、一般式ＡＴｉ（又はＺｒ）Ｏ3：Ｘ，Ｙ（ここで、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）で表される蛍光体によっても解決できる。
【００１２】
更に、前記課題は、光学不活性元素として、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｂｉ，Ｌｕ，Ｌａからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含む、一般式、ＡＴｉＯ3：Ｘ，Ｙ，Ｚ（ここで、ＺはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｂｉ，Ｌｕ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。）で表される蛍光体によっても解決できる。
【００１３】
更に、前記課題は、一般式、ＡＺｒＴｉ2Ｏ7：Ｘ（ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａであり、ＸはＮｄ又はＹｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）、ＡＺｒＴｉ2Ｏ7：Ｘ，Ｙ（ここで、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）及びＡＺｒＴｉ2Ｏ7：Ｘ，Ｙ，Ｚ（ここで、ＺはＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｂｉ，Ｌｕ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）で表される蛍光体によっても解決できる。
【００１４】
また、一般式、ＡＴｉＯ3：Ｘ（ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＮｄ又はＹｂである）で表される蛍光体を製造する場合、各原材料にハロゲン化物（例えば、塩化物など）の水溶性塩を用い、それらを水に溶解させて混合水溶液にした後、水不溶性塩として沈殿させることにより製造することができる。水不溶性塩にする場合、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などの形で共沈させる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
従来公知の化学量論的蛍光体と異なり、例えば、本発明で使用されるＮｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、チタン酸又はジルコン酸蛍光体は、僅かな希土類元素しか含んでいないため、蛍光体の薄色化及び低価格化に効果がある。また、セルフラックス法による製法を採用していないため、過剰なフラックス成分を必要とせず、これも蛍光体の低価格化に効果がある。
【００１６】
次に、例えば、Ｎｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、チタン酸又はジルコン酸蛍光体に更にＡｌなどを添加することにより、Ｎｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことに起因する蛍光体組成式の化学量論比からのずれを補正できるため、蛍光体内部の欠陥の減少、それに伴う発光強度の増加などに効果がある。
【００１７】
更に、光学不活性元素であるＳｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｂｉ，Ｌｕ又はＬａを添加することにより、結晶粒の接合成長を制御できるため、結晶粒の微粒子化に効果がある。
【００１８】
更に、Ｘ線回折測定において、例えば、チタン酸カルシウムやジルコン酸カルシウムに加えて、希土類元素などを含むチタン酸塩又はジルコン酸塩の回折パターンを含む蛍光体においても、チタン酸カルシウム又はジルコン酸カルシウム単一相のものとほぼ同様の発光強度や平均粒径を示す。
【００１９】
チタン酸蛍光体は、励起エネルギーが熱エネルギーに移る確率が低いため、発光効率が高いという性質を持つ。またジルコン酸蛍光体は、格子間隔が長いため、希土類元素を多く添加しても、残光時間や発光強度の減少が少ないので、吸収能が高いという性質を持つ。上記組成物は、発光特性に優れるので、印刷物等に好適に使用できる。
【００２０】
Ｃａ，Ｓｒ又はＢａなどの元素は、これらの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩などを好適に使用できる。同様に、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｂｉ，Ｌｕ又はＬａなどの元素の場合も、これらの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩などを好適に使用できる。
【００２１】
本発明の蛍光体を焼成により製造する場合、原料粉末の焼成は大気中で行うことができる。焼成温度は特に限定されないが、一般的に、７００〜１５００℃の範囲内の温度を好適に使用できる。焼成時間も特に限定されない。一般的に、数十分間〜数時間の範囲内の焼成時間が好適に使用できる。
【００２２】
特に、本発明で使用されるＮｄ又はＹｂを含むチタン酸カルシウム蛍光体の新規な製造方法は、原料の混合が微妙な領域においても均質に行われるために、蛍光体の粒度分布幅の減少、粒子間の組成の均一化、及び結晶性の向上に効果がある。また、フラックス添加量を抑える事が出来るため、蛍光体へのフラックス成分の混入による結晶欠陥の減少、低価格化に効果がある。また、この製造方法によれば、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｂｉ，Ｌｕ又はＬａなどの元素を加えなくても、これらの元素を添加した場合と、同等又はそれ以上に小さな平均粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の蛍光体を例証する。
【００２４】
実施例１
下記の原料、
Ｎｄ2Ｏ3      ７６．５５ｇ
Ｙｂ2Ｏ3    １６７．００ｇ
ＣａＣＯ3   ５２０．００ｇ
ＴｉＯ2     ５１９．００ｇ
ＬｉＦ        １６．８６ｇ
を十分に混合し、アルミナルツボに移した後、１２００℃で２時間大気中で焼成した。焼成後、濃度１Ｎの塩酸で洗浄し、水洗、乾燥した。平均粒径約１μｍの粒子を得た。Ｘ線回折では、ＣａＴｉＯ3に加え、Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7の回折パターンが見られた。
【００２５】
実施例２
実施例１において、原料を下記の成分、
Ｎｄ2Ｏ3      ３２．８１ｇ
ＣａＣＯ3   ６３１．００ｇ
ＴｉＯ2     ５１９．００ｇ
ＬｉＦ        １６．８６ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。Ｘ線回折パターンではＣａＴｉＯ3のみが観察された。平均粒径は約１μｍであった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、ＬｉＦを１６．８６ｇから１６８．６ｇに変更した以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。Ｘ線回折パターンではＣａＴｉＯ3のみが観察された。平均粒径は約２μｍであった。
【００２７】
比較例１
下記の原料、
Ｎｄ2Ｏ3              ３０ｇ
Ｙｂ2Ｏ3                ４ｇ
ＬｉＣｏ3             １１ｇ
（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4   １４０ｇ
を十分に混合し、アルミナルツボに入れ、７００℃２時間焼成した。焼成後、濃度１Ｎの硝酸で洗浄し、水洗、乾燥させた。得られた蛍光体はＸ線回折パターンからＬｉＮｄＹｂＰ4Ｏ12とされた。粒径は約７μｍであった。
【００２８】
比較例２
比較例１において、原料を、
Ｎｄ2Ｏ3             ３０ｇ
ＬｉＣＯ3            １１ｇ
（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4   １４０ｇ
とし、Ｙｂ2Ｏ3を添加しないこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。粒径は約７μｍであった。
【００２９】
図１及び２は波長８１０ｎｍの半導体レーザを用いて、実施例１及び実施例２でそれぞれ得られた蛍光体の発光スペクトルを測定した結果である。実施例１で得られた蛍光体に関する図１では、Ｎｄによる８５０〜９３０ｎｍ，１０５０〜１１１０ｎｍとＹｂによる９８０ｎｍのブロードな発光が見られた。実施例２で得られた蛍光体に関する図２では、Ｎｄによる発光がみられた。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１及び２で得られた各蛍光体の発光強度を測定した。比較例１及び２で得られた蛍光体の平均粒径は７μｍであり、このままでは粒径が大きすぎて印刷不可能なため、機械的に粉砕し、粒径を１．５μｍに低下させて使用した。発光強度は蛍光体が粉末の状態の場合、印刷物に加工された場合の両方について測定した。
【００３１】
【表１】
0003702354.tif 000002
【００３２】
表１に示された結果から明らかなように、本発明の蛍光体は粉末状のままでも、インキの成分などに混合されて印刷物に加工使用されても全く同じ発光強度を示すが、比較例の蛍光体は印刷物に加工されると発光強度が著しく低下する。
【００３３】
実施例４
下記の原料、
Ｎｄ2Ｏ3        １．９ｇ
Ｙｂ2Ｏ3        ８．７ｇ
ＣａＣＯ3     ４９．５ｇ
ＴｉＯ2       ４３．９ｇ
ＮａＦ          ２．３ｇ
を十分に混合し、アルミナルツボに移した後、１１５０℃で１．５時間大気中で焼成した。焼成後、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥した。平均粒径約３．０μｍの粒子を得た。Ｘ線回折では、ＣａＴｉＯ3に加え、Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7の回折パターンが見られた。
【００３４】
実施例５
実施例１において、ＮａＦを下記の成分
ＬｉＦ          １．４ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約３．０μｍの粒子を得た。Ｘ線回折では、ＣａＴｉＯ3に加え、Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7の回折パターンが見られた。
【００３５】
実施例６
実施例５において、ＣａＣＯ3を下記の成分
ＳｒＣＯ3     ７５．８ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約５．０μｍの粒子を得た。Ｘ線回折では、ＳｒＴｉＯ3に加え、Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7の回折パターンが見られた。
【００３６】
実施例７
実施例５において、ＣａＣＯ3を下記の成分
ＢａＣＯ3     ９８．７ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約５．０μｍの粒子を得た。Ｘ線回折では、ＢａＴｉＯ3に加え、Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7の回折パターンが見られた。
【００３７】
実施例８
実施例５において、更に下記の成分
Ａｌ2Ｏ3         ２．８ｇ
を加えたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約２．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００３８】
実施例９
実施例８において、ＬｉＦを下記の成分
Ｎａ2ＣＯ3       ５．７ｇ
に変更し、更にＮｄを１．９ｇから０．９ｇに変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約４．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００３９】
実施例１０
実施例８において、ＬｉＦを下記の成分
ＫＦ             ８．７ｇ
に変更し、更にＹｂを８．７ｇから４．１ｇに変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約１．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００４０】
実施例１１
実施例１０において、ＫＦを下記の成分
ＬｉＦ           ４．３ｇ
に変更し、更にＹ2Ｏ3を２．５ｇ加えたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約１．５μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００４１】
実施例１２
実施例１１において、Ｙ2Ｏ3を下記の成分
Ｌａ2Ｏ3         ３．６ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約２．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００４２】
実施例１３
実施例１１において、Ｙ2Ｏ3を下記の成分
Ｇｄ2Ｏ3         ４．０ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約１．５μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００４３】
実施例１４
実施例１１において、Ｙ2Ｏ3を下記の成分
Ｂｉ2Ｏ3         ５．１ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約１．５μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００４４】
実施例１５
実施例１３において、Ａｌ2Ｏ3を下記の成分
Ｇａ2Ｏ3         ９．０ｇ
に変更し、更にＧｄ2Ｏ3を４．０ｇから１１．７ｇに変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約１．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみが観測された。
【００４５】
比較例３
比較例１で得られた蛍光体を、機械的に粉砕し、平均粒径を約１．５μｍに低下させたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。
【００４６】
比較例４
比較例２で得られた蛍光体を、機械的に粉砕し、平均粒径を約１．５μｍに低下させたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。
【００４７】
前記実施例４〜１５及び比較例１〜４で得られた各蛍光体の発光特性と平均粒径を下記の表２にまとめて示す。蛍光体の発光特性は波長８１０ｎｍの光源で励起を行い、９８０ｎｍで発光をシリコン検出器で発光することにより発光強度を測定した。発光強度は実施例４のサンプル値を１００として表示した。
【００４８】
【表２】
0003702354.tif 000003
【００４９】
表２に示された結果から明らかなように、本発明によれば平均粒径が２μｍ以下で、従来のものと比較して発光強度が高い赤外発光蛍光体を得ることができる。
【００５０】
実施例４及び比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを図３及び４に示す。これらは、８１０ｎｍの半導体レーザを用いて発光スペクトルを測定したものである。図３では、Ｙｂによる９８０ｎｍ付近のブロードな発光スペクトルのみが認められた。図４には、Ｎｄによる８５０ｎｍ〜９３０ｎｍ、１０５０ｎｍ〜１１１０ｎｍとＹｂによる９８０ｎｍのブロードな発光スペクトルが見られた。図３及び図４に示された発光スペクトルを比較すれば明らかなように、本発明の赤外発光蛍光体は比較例１の赤外発光蛍光体とは全く異なる特性を有する新規な赤外発光蛍光体であることが理解できる。また、実施例４の発光スペクトルのピーク位置は約１０００ｎｍであり、Ｓｉ検出器の最も検出能の高い波長位置と一致している。従って、検出効率がよいため、見かけの発光強度も高くなる。
【００５１】
実施例１６
0003702354.tif 000004
を１リットルの純水に十分良く溶解した後、５７．５ｇのＴｉＯ2を分散した２モル／リットルのシュウ酸溶液４リットルに滴加した。生成した沈殿物を乾燥後、２．１ｇのＬｉＦと混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、１１５０℃で１．５時間大気中で焼成した。焼成終了後、塩酸で洗浄し、その後水洗して乾燥した。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみであった。平均粒径約１．０μｍの粒子を得た。
【００５２】
実施例１７
下記の粉末原料
ＮｄＣｌ3・６水和物      ２．０ｇ
ＹｂＣｌ3・６水和物      ４．２ｇ
ＣａＣｌ2・６水和物    ３７．９ｇ
を１リットルの純水に十分良く溶解した後、２０．６ｇのＴｉＯ2及び０．８ｇのＡｌ2Ｏ3を分散した１モル／リットルのシュウ酸溶液４リットルに滴加した。生成した沈殿物を乾燥後、１．４ｇのＬｉＦと混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、１１５０℃で１．５時間大気中で焼成した。焼成終了後、塩酸で洗浄し、その後水洗して乾燥した。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみであった。平均粒径約１．０μｍの粒子を得た。
【００５３】
実施例１８
下記の粉末原料
ＮｄＣｌ3・６水和物      ６．６ｇ
ＹｂＣｌ3・６水和物    １４．３ｇ
を１リットルの純水に十分良く溶解した後、６９．３ｇのＴｉＯ2及び０．８ｇのＡｌ2Ｏ3及び８６．８ｇのＣａＣＯ3を分散した０．０６モル／リットルのシュウ酸溶液４リットルに滴加した。生成した沈殿物を乾燥後、２．４ｇのＬｉＦと混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、１１５０℃で１．５時間大気中で焼成した。焼成終了後、塩酸で洗浄し、その後水洗して乾燥した。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＴｉＯ3のみであった。平均粒径約２．０μｍの粒子を得た。
【００５４】
前記の実施例１６〜１８及び実施例５及び８で得られた各蛍光体の発光特性と平均粒径及び粒径５μｍ以上の粒子の占める割合を下記の表３にまとめて示す。蛍光体の発光特性は波長８１０ｎｍの光源で励起を行い、９８０ｎｍの発光をシリコン検出器で受光することにより発光強度を測定した。発光強度は実施例１６のサンプルの値を１００として表示した。
【００５５】
【表３】
0003702354.tif 000005
【００５６】
表３に示された結果から明らかなように、実施例１６〜１８における水不溶性の沈殿物を生成することからなる製造方法によれば、このような方法によらない実施例５及び８で得られた粒子のものと比較して、平均粒径が小さく、また幅の狭い粒度分布をもち、かつ発光強度が高い赤外発光蛍光体を得ることができる。
【００５７】
実施例１８で得られた蛍光体と実施例８で得られた蛍光体のＸ線回折波形図を図５及び図６に示す。図５では、各回折ピークの半値幅が狭くなっているのに対し、図６ではブロードな回折ピークが見られた。図５及び図６に示されたＸ線回折波形図を比較すれば明らかなように、実施例１６で得られた赤外発光蛍光体は実施例５で得られた赤外発光蛍光体に比べて、結晶性が大きく向上していることが理解できる。
【００５８】
実施例１９
下記の原料、
Ｎｄ2Ｏ3          ５．４ｇ
Ｙｂ2Ｏ3        ２５．２ｇ
ＣａＣＯ3     １４４．１ｇ
ＺｒＯ2       １７７．４ｇ
ＬｉＦ          １２．５ｇ
を十分に混合し、アルミナルツボに移した後、１３００℃で１．５時間大気中で焼成した。焼成後、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥した。平均粒径約５．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＯ3の回折パターンが認められた。
【００５９】
実施例２０
実施例１９において、更に下記の成分
Ａｌ2Ｏ3         ８．２ｇ
を加えたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約４．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＯ3のみが観測された。
【００６０】
前記実施例１９及び２０と比較例１及び２で得られた各蛍光体の発光特性と平均粒径を下記の表４にまとめて示す。蛍光体の発光特性は波長８１０ｎｍの光源で励起を行い、９８０ｎｍの発光をシリコン検出器で受光することにより発光強度を測定した。発光強度は実施例１９のサンプルの値を１００として表示した。
【００６１】
【表４】
0003702354.tif 000006
【００６２】
表４に示された結果から明らかなように、本発明のジルコン酸蛍光体の平均粒径は５μｍ以下であり、従来の蛍光体に比べて発光強度も著しく高い。
【００６３】
実施例１９で得られた蛍光体の発光スペクトルを図７に示す。比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルは図４に示される通りである。これらは、８１０ｎｍの半導体レーザを用いて発光スペクトルを測定したものである。図７及び図４に示された発光スペクトルを比較すれば明らかなように、本発明の赤外発光蛍光体は比較例１の赤外発光蛍光体とは全く異なる特性を有する新規な赤外発光蛍光体であることが理解できる。また、実施例１９の発光スペクトルのピーク位置は約１０００ｎｍ付近であり、Ｓｉ検出器の最も検出能の高い波長位置と一致している。従って、検出効率がよいため、見かけの発光強度も高くなる。
【００６４】
実施例２１
下記の原料、
Ｎｄ2Ｏ3        ６．７ｇ
Ｙｂ2Ｏ3      １２．６ｇ
ＣａＣＯ3     ６９．７ｇ
ＴｉＯ2     １２７．８ｇ
ＺｒＯ2       ９８．６ｇ
ＬｉＦ          ６．２ｇ
を十分に混合し、アルミナルツボに移した後、１１５０℃で１．５時間大気中で焼成した。焼成後、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥した。平均粒径約３．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7の回折パターンが認められた。
【００６５】
実施例２２
実施例２１において、更に下記の成分
Ａｌ2Ｏ3         ４．３ｇ
を加えたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約３．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7のみが観測された。
【００６６】
実施例２３
実施例２１において、ＬｉＦを下記の成分
ＮａＦ         １１．４ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約２．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7のみが観測された。
【００６７】
実施例２４
実施例２１において、ＬｉＦを下記の成分
ＫＦ           １５．７ｇ
に変更したこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径約２．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7のみが観測された。
【００６８】
実施例２２において更に下記の成分
Ｙ2Ｏ3           ２．５ｇ
を加えたこと以外は全て同じ内容で蛍光体を作製した。平均粒径２．０μｍの粒子を得た。得られた蛍光体はＸ線回折パターンにおいて、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7のみが観測された。
【００６９】
前記実施例２１〜２５及び比較例１〜４で得られた各蛍光体の発光特性と平均粒径を下記の表５にまとめて示す。蛍光体の発光特性は波長８１０ｎｍの光源で励起を行い、９８０ｎｍで発光をシリコン検出器で発光することにより発光強度を測定した。発光強度は実施例２１のサンプル値を１００として表示した。
【００７０】
【表５】
0003702354.tif 000007
【００７１】
表５に示された結果から明らかなように、本発明によれば平均粒径が３μｍ以下で、従来のものと比較して発光強度が高い赤外発光蛍光体を得ることができる。
【００７２】
実施例２１で得られた蛍光体の発光スペクトルを図８に示す。これらは、８１０ｎｍの半導体レーザを用いて発光スペクトルを測定したものである。図８では、Ｙｂによる９８０ｎｍ付近のブロードな発光スペクトルのみが認められた。図８及び図４に示された発光スペクトルを比較すれば明らかなように、本発明の赤外発光蛍光体は比較例１の赤外発光蛍光体とは全く異なる特性を有する新規な赤外発光蛍光体であることが理解できる。また、実施例２１の発光スペクトルのピーク位置は約１０００ｎｍ付近であり、Ｓｉ検出器の最も検出能の高い波長位置と一致している。従って、検出効率がよいため、見かけの発光強度も高くなる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた特性を有するステルス型バーコード用蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す波形図である。
【図２】実施例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す波形図である。
【図３】実施例４で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す波形図である。
【図４】比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す波形図である。
【図５】実施例１８で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す波形図である。
【図６】実施例８で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示す波形図である。
【図７】実施例１９で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す波形図である。
【図８】実施例２１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す波形図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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