(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分を、▲１▼チタン化合物、▲２▼リン化合物並びに▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する触媒の存在下で重合するポリエステル樹脂の製造方法において、反応系にこれらの各化合物を、▲２▼、▲３▼、▲１▼の順序で、添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
触媒として更にゲルマニウム化合物を併用し、▲２▼リン化合物添加後の任意の段階で添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチタン原子の含有量が０．００２〜１．０モルとなる量のチタン化合物の存在下で重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂収量１トン当たりのリン原子の含有量が０．０２〜４モルとなる量のリン化合物並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量が０．０４〜５モルとなる量のこれら金属化合物の存在下で重合することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ（モル）並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たす様に▲１▼チタン化合物、▲２▼リン化合物並びに▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【数１】
0003685042.tif 000004
【請求項６】
ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【数２】
0003685042.tif 000005
【請求項７】
ポリエステル樹脂収量１トン当たり、ゲルマニウム原子の含有量が０〜０．４モルとなる量のゲルマニウム化合物の存在下で重合することを特徴とする請求項２乃至６の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分の９５モル％以上がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかの製造方法により得られたポリエステル樹脂を、加温下、水又は水蒸気と接触させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種包装容器、フィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂に関するものであって、詳細には、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、副生成物が少なく、ボトル等の成形に好適に使用できるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性などに優れ、また比較的安価な軽量であるために、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用いられている。
このようなポリエステル樹脂は、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造したポリエステル樹脂が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、重金属であるアンチモンの使用は環境汚染の点から好ましくなく、又重縮合触媒はポリエステル樹脂中に残存するため、例えば、ポリエステル樹脂を成形して飲食品容器とした場合、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の安全性上の問題も懸念されており、安全な重縮合触媒が望まれていた。
【０００４】
アンチモンに代わる触媒として、ゲルマニウム化合物を使用して重合したポリエステル樹脂が公知である。しかしゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かであるため、非常に高価であり、その代替として使用可能な安価な触媒が望まれていた。また、このポリエステルを用いた場合には、ブロー成形金型が汚染されやすく、得られる成形容器の表面平滑性が損なわれて透明性が劣るものとなり、また金型清掃のために生産性が大幅に悪化するという問題があった。
【０００５】
これに対して、その金型汚染の原因は、予備成形体の射出成形時において樹脂中にシクロトリメチレンテレフタレート（環状三量体）等の副生成物が生じ、その環状三量体等が延伸ブロー成形時に金型表面に移行するためと考えられており、予備成形体の射出成形時におけるその副生成物の発生を低減すべく、例えば、特公平７−３７５１５号公報には、重縮合後の樹脂を５０〜１００℃の温熱水と接触させることにより樹脂中の触媒を失活させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、温熱水と接触させるための工程が新たに必要となり、ポリエステルの製造コストを引き上げるという問題点があった。
【０００６】
そこで、チタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂が各種提案されている。チタン触媒は、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒に比べ活性が高く少量の使用で済み、さらにアンチモン触媒のような安全衛生上の懸念もなく、またゲルマニウム触媒に比べて安価であることから、チタン触媒を用いてポリエステル樹脂を製造することは工業上価値のある検討課題である。しかしながら、従来提案されているチタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂では、色調が黄味がかったものとなり、また溶融熱安定性が悪くなり、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物が多いという問題点があった。
【０００７】
特開平８−７３５８１号は、チタン重縮合触媒を使用し、色調が改良され著しく透明で無彩色のポリエステル樹脂の製法を提案している。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記公開特許の方法により得られた樹脂は、溶融熱安定性が悪く、成形時のアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物の量が多く、ボトル等の食品容器用として成形した場合には、得られるボトルが内容物の風味に影響を与えたり、ボトルの金型の汚染が著しいという問題点があり、更にこの方法では色調改良のために重金属であるコバルト（青味剤）を使用しており環境安全性の観点から好ましくないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、環境安全性に優れかつ安価なるチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られる容器の色調が良好で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚染が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ね、重縮合触媒としてチタン化合物に共触媒乃至は助触媒となる化合物を併用し、且つ、触媒化合物の添加時期を選択することによりかかる目的を達成し得ることを知り本発明に到達した。
即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分を、▲１▼チタン化合物、▲２▼リン化合物並びに▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する触媒の存在下で重合するポリエステル樹脂の製造方法において、反応系にこれらの各化合物を、▲２▼、▲３▼、▲１▼の順序で、添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、基本的には従来公知の重合法に準じて、原料スラリー調製、エステル化、及び溶融重合、さらに必要に応じて固相重合により実施される。
【００１１】
１．原料スラリーの調製
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、先ず、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、その他の共重合モノマー、その他必要に応じて助剤化合物等を混合撹拌して、原料スラリー調製をする。
【００１２】
原料として使用するジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
尚、前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
ジオール成分としては主成分であるエチレングリコール以外に、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１５】
更に、上記のジカルボン酸成分、及びジオール成分の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、アラキド酸、ベヘン酸、メリシン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１６】
本発明方法は特に、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステルの製造に好ましく適用され、就中、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステルに本発明の効果は好適に発揮される。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸、好ましくは、テレフタル酸が、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールがジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより行われる。尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが得られるポリエステル樹脂に共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は４モル％以下、より好ましくは３モル％以下であるのが好ましい。ジエチレングリコールが多いと、樹脂の溶融熱安定性や延伸ボトルなどの成形体とした場合の耐熱性が低下する傾向がある。
【００１８】
前記のジカルボン酸成分及びジオール成分、その他の単官能あるいは多官能成分及び必要に応じて添加する助剤等を、混合、撹拌して原料スラリーを調製する。その場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．０〜１．５であり、ジカルボン酸のエステル誘導体成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．５〜２．５である。
【００１９】
次に原料スラリーからエステル化法によりポリエステルの低量体を製造する。
２．エステル化工程
原料スラリーはエステル化工程に供され、加熱して、直接エステル化反応を行い、ポリエステルの低量体を製造する。エステル化反応は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常２４０〜２８０℃の温度、大気圧に対する相対圧力０〜４×１０5 Ｐａの加圧下で１〜１０時間加熱撹拌して行われる。
【００２０】
ポリエステル低量体の製造方法としては、上記エステル化法の他にエステル交換法も公知である。エステル交換法は、ジカルボン酸の代わりにジカルボン酸のエステル誘導体、例えばジメチルテレフタレートを原料として、相当量のエステル交換触媒を用いて、エステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得る方法である。しかし、エステル交換法は、ポリエステル樹脂の色調及び溶融熱安定性等にエステル交換触媒が悪影響を及ぼす場合がある。一方、エステル化法はエステル交換触媒が不要なため、得られるポリエステル樹脂の色調及び溶融熱安定性等に悪影響を及ぼさない。従って、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、エステル化法によるのを必須とする。
【００２１】
上記のようにして行われるエステル化反応の結果得られるエステル化反応生成物のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上であるのが好ましい。
３．溶融重合
エステル化により得られたポリエステルの低量体は、触媒の存在下、更に昇温するとともに次第に減圧し溶融重合により重縮合反応させる。溶融重合は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常温度は２５０〜２９０℃、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ（約１０〜０．１Ｔｏｒｒ）である。
【００２２】
重縮合触媒としては、▲１▼チタン化合物、▲２▼リン化合物、並びに、▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種が使用される。
▲１▼チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、及びチタンアセチルアセトナート、などが挙げられる。これらは特に限定されないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン酸、及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましい。
【００２３】
チタン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）含有量が０．００２〜１．０モルとなる量である。
ポリエステル樹脂１トン中のチタン原子の含有量が０．００２モル未満となる使用量では十分な重合速度が得られず、また１．０モルを超えると得られたポリエステル樹脂の色調及び溶融熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。好ましい含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、０．００２〜０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．２モル、さらに好ましくは、０．００２〜０．０６モル、特に好ましくは、０．００２〜０．０４モルである。
【００２４】
▲２▼リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。
また、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００２６】
リン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂収量１トン当たりのリン原子の含有量が、０．０２〜４モル、好ましくは０．０２〜２モルとなるように使用する。リン化合物の使用量により、得られるポリエステル樹脂の色調や重合速度、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物量の調整ができる。
▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種については、エチレングリコール等のジオール成分やアルコール、水に可溶な化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００２７】
水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、マンガン化合物の使用量としては、ポリエステル収量１トン当たり、これら原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量が０．０４〜５モルとなる量が好ましく、０．０４〜３モルとなる量がより好ましい。特にマグネシウムを使用する場合の量としては、ポリエステル収量１トン当たり０．１〜３モルが好ましく、より好ましくは０．２〜２モル、特に好ましくは０．３〜１モルである。上記範囲未満では重合性が低下し、上記範囲を超えると色調が悪化する傾向にある。
【００２８】
チタン化合物及びこれらの金属化合物の使用量により、重合速度、色調、アセトアルデヒドや環状三量体副生量の調整ができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ（モル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことが好ましい。
【００２９】
【数３】
Ｐ／Ｔｉ            ≧  １
１  ≧    Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）    ≧  ０．１
１  ≧    Ｐ／Ｍ              ＞  ０
より好ましいＰ／Ｔｉの値は５〜５０、更に、好ましくは１５〜３０である。Ｐ／Ｔｉの値が１未満であると、得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなる傾向にある。
【００３０】
より好ましいＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値は０．２〜１、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値が０．１未満であると、得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなり、一方、１を超えると、重合性が悪化する傾向にある。
より好ましいＰ／Ｍの値は０．２〜１であり、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／Ｍの値が１を超えると、重合性が悪化する傾向にある。
【００３１】
さらに本発明のポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）との比率Ｍ／Ｔｉは、２．５〜２５０であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０、更に好ましくは２５〜５０である。
【００３２】
Ｍ／Ｔｉがこの範囲より小さいと重合性が低下し、この範囲より大きいと色調が悪化する傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、触媒成分が上記の式を満たすことが好ましいことの理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、Ｐ／Ｔｉを大きくとることによって、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒドなどの副反応特性を抑制するが、これによりＴｉ触媒の重合活性も低下する。これに対して意外にも極少量のＭを添加することでその助触媒効果により重合活性が補填され、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒドなどの副反応特性を抑制したまま十分な重合活性を得ることができるものと推察される。その場合、Ｍの所要添加量としては、前記のようにポリエステル樹脂１トンあたり０．０４〜５モルで十分であり、Ｍを単独で主触媒として利用する場合の所要量が通常５モルを大きく越えることからすると、Ｍの助触媒効果がＴｉとの組合せにおいて特徴的に発揮されることがわかる。またその場合、Ｐ／ＭまたはＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）は、ＭまたはＴｉ＋ＭのＰによる失活を避けるために前記のような比較的小さい範囲であることがよいものと推察される。
【００３３】
また本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、上記の金属化合物のほか、少量のゲルマニウム化合物の存在下に重合を行うことにより、さらに色調、アセトアルデヒド量、環状三量体量などを好ましいものとすることができる。好ましいゲルマニウムの量としては、ポリエステル１トン当たり０〜０．４モル、より好ましくは０〜０．３モル、さらに好ましくは０〜０．２モル、もっとも好ましくは０〜０．１モルである。ゲルマニウム化合物の使用量が多いことは、前記のように樹脂の製造コストを引き上げてしまう。ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３４】
なお、上記以外の金属成分も、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用しても良い。具体的な例としては、ジルコニウム、ハフニウム、クローム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、ランタン及びセリウムなどの、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド及び脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。
【００３５】
さらに本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の、核剤、無機充填剤、滑材、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料などの各種添加剤などを必要量を使用していてもよい。
重縮合触媒は上記製造工程中、任意の段階で添加することができるが、本発明方法では、これら各化合物を、▲２▼リン化合物、▲３▼水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物、▲１▼チタン化合物の順序で添加することが重要である。ゲルマニウム化合物、その他金属成分を使用する場合は、▲２▼リン化合物より後の段階で添加する。ゲルマニウム化合物は▲１▼チタン化合物の前、後あるいは▲１▼と同じ段階または▲３▼と同じ段階に添加するのが好ましく、▲３▼と同じ段階に添加するのが更に好ましい。
【００３６】
添加順序がこの順番であることにより、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂の色調、溶融熱安定性、副生成物量が良好のものとなる。また、添加順序がこの順番であることにより、本発明の製造方法では溶融重合或いは更に固相重合後得られるポリエステル樹脂に、後述する水中加熱処理を行うことにより、さらにポリエステル樹脂の色調、溶融熱安定性、成形時の副生成物生成量を良好のものとすることができる。また特にゲルマニウム化合物を添加する場合には、ゲルマニウム化合物は一般にポリエステル重合中に系外へ揮散するが、添加順序がこの順番であることにより、ゲルマニウム化合物の重合系内への残存率が上がり、高価なゲルマニウム化合物の使用効率が上がって生産性が良好となる。
【００３７】
各化合物の具体的添加工程としては、エステル化反応終了後、重縮合反応に入る前に、リン化合物、次いで水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物、次いでチタン化合物の順序で、各化合物がよく反応槽内に拡散するに十分な時間間隔をおいて（例えば５分）添加することもできるし、或いは、リン化合物を原料スラリー中に或いはエステル化反応の初期段階に添加し、次に水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物をエステル化反応の終期段階に添加し、さらにチタン化合物を重縮合の初期段階に添加することもできる。
【００３８】
また、エステル化反応終了後、エステル化反応物を、エステル化反応槽から重縮合槽へ移送する配管途中に、リン化合物添加配管、水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の添加配管、チタン化合物の添加配管を、この順序でつなぎ込み、これらの各配管から添加することもできる。
特に連続式製造法においては、前記燐化合物がスラリー調製工程で添加され、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物、並びに前記チタン化合物が、エステル化反応工程以降で添加されたものであるのが好ましく、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物がエステル化反応工程で添加され、前記チタン化合物がエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の重縮合槽への移送配管又は重縮合槽に添加されるのが、特に好ましい。
【００３９】
このようにして溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出して反応器より抜き出したのち、カッターによって粒状体（チップ）にカットされる。
４．固相重合
また、溶融重合により得られたポリエステル樹脂は、必要に応じて固相重合することができる。固相重合は、溶融重合により得られたポリエステル粒状体（チップ）を加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度で、減圧下または不活性ガス気流下で重縮合反応させるもので、溶融重合に比べて重合温度が低いため、色調に優れたポリエステルを得ることができ、また、固相重合することにより、環状低量体量やアセトアルデヒドの量を低下させることができるので好ましい。
【００４０】
具体的な固相重合の方法としては、通常、乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気中または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で６０〜１８０℃の温度でポリエステル粒状体を結晶化させた後、不活性ガス下で樹脂の融点直下乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範囲内で加熱処理される。或いは、通常絶対圧力２．６×１０3 Ｐａ以下の減圧下に、６０〜１８０℃の温度にポリエステル樹脂粒状体を保持し、樹脂を乾燥・結晶化させた後、引き続き同様の減圧下に樹脂の融点乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範囲内で保持することにより実施される。
【００４１】
またその場合の反応槽内に含まれる酸素の濃度は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと得られる固相重合ポリエステルの色調やアセトアルデヒド量が悪化する。
また固相重合にあたっては、ポリエステル粒状体同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させながら行うのがよい。
【００４２】
５．水中加熱処理
更に、以上のようにして溶融重合または固相重合を経て得られたポリエステル樹脂は、溶融熱安定性を更に改良し、成形時のアセトアルデヒド、環状三量体などの副生成物を更に低減するなどの目的で、加温下、水または水蒸気と接触処理（水中加熱処理と称す。）を行うこともできる。水中加熱処理は、例えば、ポリエステル樹脂を６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させるか、又は４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる方法で行うことができる。
【００４３】
これらの各製造工程は、回分式又は連続式のどちらでも良いが、製造コスト、色調及び結晶化速度等の点で連続式が好ましい。
６．生成ポリエステル樹脂の物性
本発明の製造方法においては、得られるポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。
【００４４】
固有粘度が小さいとボトルなどの成形品とした場合の強度が不足する。固有粘度が大きいとボトルなどの成形品の予備成形体の射出成形時の樹脂溶融に時間を要し、その際にアセトアルデヒド、環状三量体などの副生成物の量が増えたり、予備成形体を延伸ブローしてボトルとする時に大きな延伸応力がかかったりして、成形の生産性が悪化する。
【００４５】
固有粘度は用途に応じ、ポリエステル製造時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化及び固相重合の、温度および時間等の条件を調節することにより、所望の粘度に調整することができる。例えば、溶融重合により固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下とし、さらに結晶化・固相重合によって固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上とすると、色調、重合速度、アセトアルデヒド及び環状低量体の副生量などの点で好ましいポリエステル樹脂が得られる。
【００４６】
なお、この場合の固有粘度とは、ポリエステル樹脂を凍結粉砕したのち、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃に測定し、濃度０ｇ／ｄｌのときの粘度を外挿して求めた値である。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、以下のような性質を示すポリエステル樹脂を製造するのに好適である。
【００４７】
ハンター色座標ｂ値    ≦  ４
アセトアルデヒド含量  ≦  ５．０（ｐｐｍ）
環状三量体含量        ≦  ０．５０重量％
この場合、ハンター色座標ｂ値とは、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色座標ｂ値のことであり、ｂ値は好ましくは−１０〜３、より好ましくは−５〜２、さらに好ましくは−３〜１、最も好ましくは−２〜０である。ｂ値が上記範囲内であると、成形品とした場合の色調が好ましいものとなる。即ち、ｂ値が４を超えると成形品とした場合の黄味が強すぎる傾向があり、また、−１０未満であると、成形品とした場合の青味が強すぎる傾向がある。ｂ値の調整は、重合条件や添加する触媒の種類、量及び順序により調整できる。重合系に色材（染料）等を添加して調整することもできるが、色材の添加は、重合装置等を汚染する問題がある。
【００４８】
また、アセトアルデヒド含量は、５．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｐｐｍ、さらに好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド量が５．０ｐｐｍを超えると、成形品とした場合に、成形品が内容物の風味に与える影響が大きい。なお、ｐｐｍは重量基準である。
さらに環状三量体含有量は、０．５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０重量％以下である。環状三量体含有量が０．５０重量％を超えると、成形品とした場合の成形金型に、環状三量体が付着して金型を汚染し、成形品の外観を害するほか、金型清掃のため成形品の生産性が悪くなる。
【００４９】
さらに本発明の製造方法は、成形時の副生物生成が抑制されたポリエステル樹脂を製造するのにも好適である。
即ち、ポリエステル樹脂の環状三量体含有量をＣＴ0 、アセトアルデヒド含有量をＡＡ0 とした場合に、該ポリエステル樹脂を図１に示す段付き成形板に２８０℃で射出成形した場合の、該段付き成形板の右下部分の環状三量体含有量をＣＴs 、アセトアルデヒド含有量をＡＡS とした場合に、ＣＴ0 とＣＴS 及び／又はＡＡ0 とＡＡS が、下式の関係を満たすポリエステル樹脂を製造するのに好適である。
【００５０】
【数４】
ＣＴS   −  ＣＴ0   ≦  ０．１０重量％
ＡＡS   −  ＡＡ0   ≦  ２０（ｐｐｍ）
この場合、ＣＴS −ＣＴ0 の値は、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。また、ＡＡS −ＡＡ0 の値は、好ましくは１７ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。
【００５１】
ＣＴS −ＣＴ0 が０．１０重量％を超えると、成形時の金型の汚れが著しい。またＡＡS −ＡＡ0 が２０ｐｐｍを超えると、成形品とした場合に、成形品が内容物の風味に悪影響を与える。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に飲食品包装分野において有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法によってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。
【００５２】
以上のような本発明のポリエステルの製造方法により、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られるボトルの色調が良好で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚染が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例における種々の測定法および評価法は以下の通りである。
１．樹脂中の金属原子の定量
試料樹脂２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素水で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６Ｐ型」ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）に換算した。
尚、ゲルマニウム触媒を使用する場合には、得られるポリエステル樹脂中のゲルマニウム原子の量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）を、製造時に添加したポリエステル樹脂理論収量１トンあたりのゲルマニウム原子の量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）で除して、ゲルマニウム触媒残存率を計算した。
【００５４】
２．段付き成形板の射出成形
十分乾燥した試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、株式会社名機製作所製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」型射出成形機を用い、シリンダー設定温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４０ｃｃ／ｓｅｃ、保圧３５×１０5 Ｐａ、金型温度２５℃、７５秒前後の成形サイクルで、図１、図２に示す様に側方にゲート部（Ｇ）を有する縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さは６ｍｍから３．５ｍｍまで横方向に０．５ｍｍ毎の段差を付けた段付き成形板（試験片）を射出成形した。
【００５５】
得られた試験片のコーナー部分（図１のＡ部、縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ×厚み３．５ｍｍ）の環状三量体量、またＢ部のアセトアルデヒド含量を、後記の方法で測定、評価した。
３．環状三量体含量
試験片のＡ部から試料樹脂４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加えて試料を再析出させ、次いで濾過して濾液を得た。この濾液を蒸発乾固させたのち、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。この溶液中の環状三量体量（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフィーで定量した。また、実施例及び比較例により得られた樹脂は、ペレットを凍結粉砕したものを試料樹脂として測定した。
【００５６】
４．アセトアルデヒド含量
試験片のＢ部を切り出し、４ｍｍ角程度のチップ状に切断し、試料とした。また、実施例及び比較例により得られた樹脂は、ペレット（粒量１５〜３０ｍｇ）を試料とした。
試料樹脂５．０ｇを精秤し、純水１０．０ｍｌとともに内容量５０ｍｌのミクロボンベ中に窒素シール下密封し、１６０℃で２時間加熱して、アセトアルデヒドの水中への抽出を行った。この抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００５７】
５．固有粘度
凍結粉砕した試料樹脂０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度ｃを１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、混合溶媒との相対粘度ηrelを測定し、この相対粘度ηrel−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度ｃとの比ηsp／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比ηsp／ｃを求め、これらの値より、濃度ｃを０に外挿したときの比ηsp／ｃを固有粘度η（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５８】
６．ハンター色座標ｂ値
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、日本電色工業株式会社製３００Ａ型測色色差計を用いて、反射法により測定セルの向きを９０度ずつ回転させて４回測定し、その単純平均値をｂ値として求めた。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させて行った。
【００５９】
７．ボトル成形評価
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製）「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー設定温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。この予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成形し、得られた５００本目のボトルについて胴部表面外観を目視観察して以下の基準で金型汚染性を評価した。
【００６０】
◎：表面平滑であり、異常なし。
○：表面平滑性が若干劣るが、実用上問題なし。
×：表面が荒れて粗面となり、異物の付着も認められる。
また、得られたボトルのアセトアルデヒド臭、色調を以下の方法で評価した。
（１）アセトアルデヒド臭；得られたボトルをキャップで密栓して、オーブンで５０℃で１時間加熱し、取り出したボトル内部のアセトアルデヒド臭を官能検査で、以下の基準で評価した。ほとんどアセトアルデヒド臭がせず良好な場合を５、アセトアルデヒド臭が相当鼻につき不良である場合を１とし、五段階評価した。１はボトルとしては不良といえる。
【００６１】
（２）色調；得られたボトルの口栓部の色調を目視で評価した。口栓部が無色透明で良好な場合を◎、口栓部が若干黄色味を帯びるが実用上問題ない場合を○、口栓部が明らかに黄色味を帯び不良の場合を×とした。
実施例１
スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の回分式重合設備を用いた。
【００６２】
スラリー槽に、テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）からなる原料スラリーを調製した。
この原料スラリーを、予めビスヒドロキシエチルテレフタレート約６０ｋｇが仕込まれ、２５０℃、大気圧に対する相対圧力１．２×１０5 Ｐａに保持されたエステル化槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間以内エステル化反応を進行させ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。続いて、溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、の順序で、それぞれ得られるポリエステル樹脂中での金属原子の残存量が表−１に示す量となるように、エチレングリコール溶液として、５分間隔で添加した。
【００６３】
続いて、系内を２５０℃から２８０℃まで２時間３０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減圧し、絶対圧力４．０×１０2  Ｐａに保持しつつ、得られる固有粘度η1 が０．５５となる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約５０ｋｇの固有粘度η1 ０．５５ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００６４】
つづいて、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、約１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留時間約５分となるように連続的に供給し、結晶化した。
さらにこれをＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で固有粘度が０．７５３ｄｌ／ｇとなる時間加熱し、固有重合を行った。
【００６５】
このようにして得られたポリエステル樹脂の触媒元素含有量（モル／トン）、及び各種評価結果を表−１に示した。
実施例２、３
添加する触媒の得られるポリエステル樹脂中での残存量及び得られるポリエステル樹脂の固有粘度を、表−１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００６６】
実施例４〜７
溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポリエステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとなるように添加する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００６７】
実施例８
実施例４により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行った以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
実施例９、１０
溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウムと二酸化ゲルマニウムの混合溶液、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポリエステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとなるように添加する以外は、実施例１と同様に溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００６８】
次いで、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、内容量１００Ｌのダブルコーン型転動式固有重合槽に投入し、槽内を絶対圧力１．３×１０2 Ｐａ以下の真空に減圧したのち窒素（酸素濃度２ｐｐｍ）で復圧する行為を３回行い、系内を窒素置換した。再び系内を絶対圧力１．３×１０2 Ｐａの真空とし（理論酸素濃度約２ｐｐｂ）、重合槽を約３０ｒｐｍで転動させながら１８時間かけて室温から２１５℃まで昇温し、樹脂を結晶化させた。引き続き１．３×１０2 Ｐａ、２１５℃で固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００６９】
実施例１１
実施例９により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
比較例１〜４
添加する触媒の種類、得られるポリエステル樹脂中での残存量や得られるポリエステル樹脂の固有粘度を、表−１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００７０】
【表１】
0003685042.tif 000002
【００７１】
【表２】
0003685042.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、環境安全性に優れかつ安価なるチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調を示し、優れた溶融熱安定性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られるボトルの色調が良好で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚染が少ないポリエステル樹脂を提供することができる製造方法として有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した段付き成形板の平面図。
【図２】図１段付き成形板の正面図。
【図１】
0003685042.tif 000006
【図２】
0003685042.tif 000007