(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に収容されたシリコン原料融液に種結晶を接触させて種結晶からシリコン単結晶を成長させるシリコン単結晶の製造方法において、容器にシリコン原料を供給して溶融する工程と、このシリコン原料融液にドーパントを添加して融液中に溶込ませる工程と、種結晶をシリコン原料融液に接触させてシリコン単結晶を引上げる工程とを有し、前記ドーパントとして、砒素よりなるドーパント本体に酸窒化砒素を被覆した砒素ドーパントを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶の製造方法に係わり、特に砒素に被膜を施したドーパントを添加するシリコン単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の基板は、主として高純度シリコン単結晶から製造されるが、このシリコン単結晶の製造方法として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が一般的に用いられている。ＣＺ法は石英ガラスルツボに多結晶シリコン原料を収納し、シリコン原料が収納されたルツボの周囲からヒータで加熱して、シリコン原料を溶融して、種結晶を浸漬させた後、種結晶を回転させながら引上げることにより、シリコン単結晶を製造するものである。
【０００３】
製造されるシリコン単結晶は、その使用目的に応じてシリコン単結晶の抵抗率を変えるために、シリコン単結晶の製造工程中に微量の硼素、リン、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）などのドーパントがシリコン融液に添加される。
【０００４】
一般にドーパントのうち、融点の比較的高い硼素とリンについては、原料の多結晶シリコンと共に石英ガラスルツボに充填し、加熱、溶融して、融液中に溶込ます。
【０００５】
一方、ＡｓやＳｂは溶融中の蒸発係数が大きく精密な制御は難しいが、融点における固融度が大きいので、高濃度添付の場合にしばしば使用され、特にＡｓは固溶度が最大で超低抵抗率結晶が得られる。
【０００６】
比較的融点の低いＡｓやＳｂは、シリコン融液に直接落下させて添加し、融液中に溶込ます。
【０００７】
しかし、シリコン融液中にＡｓを落下させて添加すると、融液中の酸素と反応してＡｓＯを主成分とするガスを発生する。このガスは直径数ｍｍ以下の気泡となって融液表面から融液外に放出される。このＡｓＯを主成分とするガスが結晶成長界面に付着すると、この付着箇所から転位が生じ、転位により結晶成長が阻害されることがしばしばあり、シリコン単結晶製造時のＤＦ率（シリコン単結晶の標準直胴部長さに対する無転位長さの割合）の低下を招いていた。
【０００８】
シリコン単結晶製造時のＤＦ率の低下を防止する方策として、特許第２７６６１８９号公報には、砒素ドーパントは金属砒素、または金属砒素およびシリコン化合物を含み、例えば大気条件下、室温で１日〜２週間放置して、ドーパント表面に酸化被膜を形成するドーパントおよびこれを用いたシリコン単結晶の製造方法が記載されている。
【０００９】
しかし、この記載のドーパントの被膜形成方法では、大気中の酸素とドーパント表面の砒素が自然に酸化して、酸化膜を形成するので、膜形成に時間を要して、大量のドーパント原料の在庫を必要とし、また均一な酸化膜の形成が困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、シリコン融液中においてＯとＡｓの反応を抑制して、ＡｓＯを主成分とする気泡の発生の抑制が可能で、かつ短時間で膜形成が容易にでき、被膜が均一な砒素ドーパントを用いたシリコン単結晶の製造方法が要望されていた。
【００１１】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、シリコン融液中においてＯとＡｓの反応を抑制して、ＡｓＯを主成分とする気泡の発生が抑制可能で、かつ短時間で膜形成が容易にでき、被膜が均一な砒素ドーパントを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、容器内に収容されたシリコン原料融液に種結晶を接触させて種結晶からシリコン単結晶を成長させるシリコン単結晶の製造方法において、容器にシリコン原料を供給して溶融する工程と、このシリコン原料融液にドーパントを添加して融液中に溶込ませる工程と、種結晶をシリコン原料融液に接触させてシリコン単結晶を引上げる工程とを有し、前記ドーパントとして、砒素よりなるドーパント本体に酸窒化砒素を被覆した砒素ドーパントを用いることを要旨としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法を図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法に用いられる砒素ドーパント１で、この砒素ドーパント１は平均粒径が１〜２ｍｍで砒素よりなるドーパント本体２と、このドーパント本体２の表面に被覆された被膜３で形成されている。この被膜３は砒素化合物より選ばれた酸窒化砒素である。被膜３の形成は、常法の被膜形成プロセスにより、例えば粒状砒素のドーパント本体２中に酸素、シリコンなどの原料を吹込み、厚さ数μｍｍの被膜３を形成するものである。
【００１５】
上記砒素ドーパントを添加する本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法について説明する。
【００１６】
図２に示すような単結晶製造装置１１を用いたＣＺ法によるシリコン単結晶の製造は、装置本体１２内に設置された石英ルツボ１３に小塊形状の原料の多結晶シリコンを充填し、石英ルツボ１３の外周に設けられたヒータ１４によって多結晶シリコンを完全に加熱溶融した後、シードチャック１５に取り付けられた種結晶（シード結晶）Ｓをシリコン融液Ｍに浸し、種結晶Ｓと石英ルツボ１３を逆方向に回転させ種結晶Ｓを引上げてシリコン単結晶Ｉｇを成長させるものである。
【００１７】
上記単結晶の引上げ工程中に砒素ドーパント１は、溶融されたシリコン融液Ｍ中にドーパント供給パイプから所定量供給される。
【００１８】
高温のシリコン融液に供給された砒素ドーパント１は、図１に示すように、表面が被膜３で被覆されており、シリコン融液Ｍ中においてＯとＡｓとの反応が抑制されて、ＡｓＯを主成分とする気泡の発生が抑制されるので、特に、砒素が凝縮されやすいシリコンインゴットＩｇの固液境界面付近での気泡の発生が抑制される。
【００１９】
従って、固液境界面付近で気泡に起因する転位が生じることがなく、転位により結晶成長が阻害されることがない。このためシリコン単結晶製造時のＤＦ率の低下を招くことがない。
【００２０】
【実施例】
本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法を用い、次ぎに示す引上げ条件でシリコン単結晶を引上げた例を示す。
【００２１】
（１）引上条件
結晶直径  １３０ｍｍ、  原料重量  ３５ｋｇ、  ドーパント重量  ２００ｇ
【００２２】
（２）被膜物質
ａ）酸窒化砒素（実施例）
ｂ）被膜なし（従来例）
【００２３】
結果
【表１】
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【００２４】
本発明のシリコン単結晶の製造方法に用いられるドーパントを用いて引き上げた実施例では、気泡の発生個数が少なく、ＤＦ率は１００％となった。
【００２５】
各実施例の抵抗値はほぼ同一の値を示し、抵抗値を容易、かつ正確に制御できることがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法によれば、砒素ドーパントの供給による気泡の発生を抑制して、転位により結晶成長が阻害されるのを防止し、シリコン単結晶製造時のＤＦ率を高位に維持できる。
【００２７】
また、被膜を積極的にドーパント本体に被覆するので、短時間に被膜の形成ができ、ドーパントの前処理に時間を要せず、ドーパントの多くの在庫を持つ必要もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法に用いられる砒素ドーパントの説明図。
【図２】  本発明に係わるシリコン単結晶の製造方法に用いられる製造装置の説明図。
【図１】
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【図２】
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