(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼表面がTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を、合計で0.01wt% 以上含有する錆により被覆されていることを特徴とする耐食性に優れた鋼材。
【請求項２】
前記Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を、合計で0.05wt% 以上含有する錆により被覆されている請求項１に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項３】
前記錆がTiを必須に含有する請求項１または２に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項４】
前記錆中のTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの含有量を、合計で0.1wt%以上とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項５】
前記錆中のTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの少なくとも一部が微粒子として存在する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項６】
前記錆が、更にCr、Ni、Cu、P を0.3wt%以上含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項７】
前記錆の、Ｘ線回折法により求めたα−FeOOH 成分および非晶質成分の分率が35wt％以上で、β−FeOOH 成分の分率が20wt％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項８】
前記錆の細孔径が3nm 以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項９】
前記鋼材の厚みが50mm以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項１０】
前記鋼材が塩分腐食環境下用である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項１１】
前記鋼材が塗装されて使用される請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項１２】
前記鋼材が塗装されずに使用される請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の耐食性に優れた鋼材。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項の鋼材を構造材として用いた構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に橋梁など維持管理の遂行が困難な構造物で、塗装されて乃至無塗装で使用される構造材に適した耐食性に優れた鋼材あるいはこの鋼材を用いた構造物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
例えば山間部や海岸地帯など、塩水や融雪塩が飛来するなどの塩分腐食環境下にある道路橋等の橋梁構造物に使用する鋼材は、耐食性向上のため、従来から塗装されて用いられている。しかし、この塗装塗膜は必ず経時劣化するため、耐食性維持のために、一定周期で塗装しなおす維持管理の必要性がある。
【０００３】
一方、近年では、これらの橋梁には、従来の多数桁橋梁に代わり、２主桁橋梁に代表されるような主桁の数が少ない少数主桁橋梁が多く用いられるようになっている。この少数主桁橋梁は、多数桁橋梁に比して、使用鋼材量（鋼重）や橋材片数が削減可能で、施工性も良く、環境保護や工期の短縮の点で利点を有する。そして、このような少数主桁橋梁には、橋梁設置後の維持管理の負荷やコストの最小化と、橋梁自体の高寿命化が強く求められている。
【０００４】
したがって、このような少数主桁橋などを含め、鉄塔や建築物などの構造材に用いられる鋼材には、前記塩分腐食環境下において、無塗装で使用（裸使用）されても、また、塗装されて使用され、使用中に塗装皮膜が劣化乃至破壊されても、いずれにしても橋梁設置後の維持管理が不要であるような高い耐食性を維持する鋼材が強く求められている。
【０００５】
従来、この種の鋼材の耐食性の向上のために、母材である鋼材側からの改善技術が種々提案されている。例えば、この代表例として、P ：0.15% 以下やCu：0.2 〜0.6 % 、Cr：0.3 〜1.25% 、Ni：0.65% 以下を含む耐候性鋼がある。この耐候性鋼は、JIS G 3114 (溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材) あるいはJIS G 3125 (高耐候性圧延鋼材) の2 種が規格化されている。この耐候性鋼は、前記微量元素の作用によって、鋼材の使用中に、鋼表面に生成する錆が、裸耐候性に代表される高い耐食性を有する緻密な安定錆層 (耐候性錆) となる自己防食機能を有している。そして、このような性質により、耐候性鋼は、前記橋梁など、これまで様々な構造物のメンテナンスフリーの構造材として、基本的に無塗装で使用されてきた。
【０００６】
しかし、前記塩分腐食環境下では、塩分の影響により、耐候性鋼の特徴である前記安定錆層が形成されにくくなる。そして、この安定錆層が形成されなくなると、前記耐候性鋼の耐食性は著しく低下してしまう。これは、前記塩分の多い腐食環境下では、鋼の腐食に伴って、錆皮膜中のpHが特に低下することに起因している。即ち、通常、鋼の腐食がわずかでも始まると、まず、Fe→Fe2+＋2e- と、これに続くFe2+＋2H2O→Fe(OH)2 ＋2H+ なる反応により、鋼表面のpHは低下し、錆皮膜中乃至錆皮膜と鋼との界面のpHも低下する。そして、これらのpHが一旦低下すると、電気的中性を保つために錆皮膜中の塩素イオンの輸率が増大し、塩素イオンの濃縮が錆皮膜と鋼との界面で生じる。この結果、この界面部分に塩酸雰囲気が形成され、鋼の腐食を促進するものである。また、これと同時に、錆皮膜中のpHの低下によって、鉄イオンの溶解度が大きくなり、耐候性鋼など耐食低合金鋼の防食機構の要である前記安定錆層の形成を阻害する現象も生じ、腐食加速状況が形成される。
【０００７】
このため、前記錆皮膜中のpHの低下を防止するため、耐候性鋼の表面をアルカリ化し、前記腐食加速状況の形成を阻止する技術が提案されている。より具体的には、耐候性鋼の表面をアルカリ化するBe、Mg、Ca、Sr、Ba等の酸化物 (化学種) を、予め鋼中に分散しておき、前記鋼の腐食反応と同時に、これら化学種を作用させ、鋼表面のpHの低下を抑制する方法が、例えば、特開昭58−25458 号や特許第2572447 号公報などで提案されている。
【０００８】
これら酸化物を添加して、腐食加速状況の形成を阻止する技術は、確かに、外界からの塩分等の影響を抑制する点では効果がある。しかしながら、やはり前記安定錆層自体を形成するのは、前記耐候性鋼と同様に困難乃至限界があり、十分な耐食性が得られていないのが実情である。また、鋼中に添加する酸化物自体が、溶接性や強度などの特性に悪影響を及ぼす懸念もある。
【０００９】
このため、鋼材の耐食性向上の課題に対し、前記鋼材の成分組成の側からの改善ではなく、鋼材の表面処理により、この安定錆層自体を形成する技術が種々提案されている。例えば、特開平06−93467 号公報には、鋼表面を0.3 wt% 以上のCr、Cu、P 、Niの一種または二種以上を含有するα−FeOOH からなる錆で被覆すること、およびこの錆を形成するためにCr、Cu、P 、Niイオンを含む水溶液を鋼材表面に塗布する技術が開示されている。
【００１０】
また、特開平09−125224号公報には、鋼を熱処理することにより、鋼表面を30nm〜200 μm のヘマタイト( αFe2O3)からなる錆で被覆する技術が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これら、鋼材の表面処理や熱処理により安定錆層自体を形成する従来技術は、安定錆層の成分や組成自体に着目した点で注目すべき技術である。即ち、前記耐候性鋼や酸化物分散鋼などでは、添加元素を多く含み、鋼材施工時の溶接性や、溶製、圧延などの鋼材製造時の効率が、通常の鋼に比して、必然的に低下する。また、製造効率の低下や添加元素を多く含むことによる鋼材製造コストも高くつくとともに、溶接性が低下する分、鋼材施工コストも高くつく。したがって、これらの耐候性鋼を用いることなく、通常の炭素鋼や低合金鋼を用いて、安定錆層の成分や組成によって、鋼材の高い耐食性が実現可能であるならば、前記製造効率やコスト、あるいは施工効率やコストの面で多くの利点がある。
【００１２】
しかしながら、前記特開平06−93467 号公報のような0.3 wt% 以上のCr、Cu、P 、Niの一種または二種以上を含有するα−FeOOH からなる錆や、前記特開平09−125224号公報のようなヘマタイト (αFe2O3)からなる錆は、前記塩分腐食環境下において、無塗装で使用（裸使用）された場合、あるいは塗装して使用された際に塗装皮膜が劣化乃至破壊された場合に、必ずしも高耐食性が発揮されないことを、本発明者は知見した。そして、この一因として、前記各皮膜 (錆び層) の生成方法が容易ではなく、生成のための化学処理や熱処理を行ったとしても、再現性良く、高い耐食性が発揮されないことも知見した。
【００１３】
したがって本発明は、これら従来の、鋼材の表面処理や熱処理により安定錆層自体を形成する技術の問題に鑑み、通常の炭素鋼や低合金鋼であっても、塗装されて乃至無塗装で使用される構造材に適した、再現性良く耐食性に優れた鋼材を提供することを目的とする。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
このための本発明の要旨は、鋼表面がTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を、合計で0.01wt% 以上、好ましくは0.05wt% 以上含有する錆により被覆されていることである。
【００１５】
このような要旨とすることにより、構造物としての使用中に鋼材表面に生成する錆を、塩分腐食環境下でも、緻密な安定錆層にすることができ、高い耐食性を有することが可能となる。
【００１６】
本発明者らは、鋼材表面に生成する錆の成分・組成と、塩分腐食環境下での耐食性との関係について検討した。その結果、鋼材表面乃至鋼材錆層に、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を含有乃至存在させることにより、塩分腐食環境下での高耐食性を再現性良く発揮できることを知見した。
【００１７】
即ち、鋼材表面乃至鋼材錆層に、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を含有乃至存在させれば、その後、この鋼材表面乃至鋼材錆層に大気環境下で生成する錆が、これら元素を含むことによって、塩分腐食環境下であっても、微細で緻密なα−FeOOH 錆や非晶質の錆として生成するとともに、この過程で、β−FeOOH の発生が極力抑制されることを知見した。
【００１８】
これらTiなどの、錆生成に対する作用は、錆の生成・成長段階に、イオン、コロイド的な性質を持つ微細化合物粒子または微細析出物 (TiあるいはTiイオンが酸化、加水分解などによって生成したTiの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、あるいは他の物質元素との反応生成物) などの形態で影響し、錆の結晶構造を乱し、成長を抑制して、錆の欠陥部分を埋める等の作用により、腐食や剥離の起点になることを抑制するものと推考される。
【００１９】
しかし、前記Tiなどを含む耐食性に優れた錆の組成を、Ｘ線回折法により求めた結果では、鋼材表面乃至鋼材錆層に微細で緻密なα−FeOOH 錆や非晶質の錆が生成するとともに、β−FeOOH の発生が極力抑制されているので、塩分腐食環境下での高耐食性を、特に再現性良く発揮できることを知見した。より具体的には、耐食性向上への寄与は、▲１▼β−FeOOH の抑制、▲２▼非晶質の錆の分率、▲３▼α−FeOOH 錆の分率の順に大きく、この中でも、特に▲１▼と▲２▼の効果が大きい。
【００２０】
即ち、錆の中でも、α−FeOOH 成分および非晶質成分の分率が好ましくは35wt％以上で、β−FeOOH 成分の分率が好ましくは20wt％以下である錆が、塩分腐食環境下での高耐食性を再現性良く発揮できる。しかし、α−FeOOH 成分および非晶質成分の分率が同じ35wt％以上であっても、非晶質の錆の分率が高い方がより耐食性に優れる。また、更に、α−FeOOH 成分および非晶質成分の分率が35wt％以上であることよりも、β−FeOOH 成分の分率が、好ましくは20wt％以下と、低い方が、錆の高耐食性化に寄与する。
【００２１】
前記特開平06−93467 号公報では、鋼材表面に生成する錆層の成分としては、緻密なα−FeOOH であることが好ましいと開示されている。しかし、高耐食性をより再現性良く発揮するためには、前記した通り、この緻密な錆中に、β−FeOOH を存在させないこと、言い換えるとβ−FeOOH の生成を極力抑制することの方が重要である。このβ−FeOOH を存在させないこと、存在させても高耐食性に悪影響を与えないこと、β−FeOOH の生成・成長を極力抑制し、緻密な錆の形成を促すことが、本発明の大きな特徴である。
【００２２】
したがって、前記特開平06−93467 号公報でも、α−FeOOH 錆に着目しているものの、前記塩分腐食環境下において鋼材が使用された場合、あるいは塗装して使用された際に塗装皮膜が劣化乃至破壊された場合に、必ずしも高耐食性が発揮されない理由は、同公報では着目していない、この錆中のβ−FeOOH の発生に起因するものと考えられる。
【００２３】
即ち、錆中の非晶質やα−FeOOH の成分割合がいくら高くても、特に腐食を促進しやすいβ−FeOOH が存在すると、このβ−FeOOH が起点となって腐食が進行する。そして、この現象は、特に塩分腐食環境下において顕著となる。したがって、このβ−FeOOH を如何に抑制するかが、安定錆層が高耐食性を発揮するか否かの要となる。
【００２４】
この点、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を、そして、この中でも特にTiを、0.01wt% 以上、好ましくは0.05wt% 以上、より好ましくは0.1wt%以上錆中に含有されて、鋼材の使用中に生成する錆の非晶質やα−FeOOH の割合を高くして、微細で緻密な錆を形成するとともに、β−FeOOH を抑制した安定錆層を形成する。そして、この結果、特に塩分腐食環境下において高い耐食性を発揮する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明における錆中に含有させるTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの意義について詳述する。Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を0.01wt% 以上錆中に含有することにより、鋼材の使用中に生成する錆の非晶質やα−FeOOH の割合を高くして、微細で緻密な錆を形成するとともに、β−FeOOH を抑制した安定錆層を形成することができ、この結果、特に塩分腐食環境下において高い耐食性を発揮する。鋼材の使用中に生成する錆が緻密であるほど、塩化物イオンなどの腐食因子の侵入を阻止する効果が高くなる。
【００２６】
前記Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの微細で緻密な錆の形成効果やβ−FeOOH の抑制効果のメカニズムは、未だ明らかではない。ただ、▲１▼鋼中に形成されたこれら金属の微細な炭化物や窒化物の微細粒子が、地鉄の腐食溶解の際に溶液中に排出され、これら粒子が鉄さび(FeOOH) の核として作用するか、および/ または▲２▼錆の発生時の鋼が溶解する際に、Ti等もイオンとして溶出し、これら金属イオンが酸化、加水分解などにより、微小なコロイド乃至水酸化物を形成して、これらが生成する錆の核となるものと考えられる。即ち、前記▲１▼と▲２▼などの核の存在自体が、β−FeOOH などの、粗くて脆く剥離しやすい結晶質の錆の発生、成長を阻害して抑制し、安定で緻密な非晶質錆形成を促進するものと考えられる。
【００２７】
これらのTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの効果は、これらの元素の一種または二種以上を、合計 (総量) で0.01wt% 以上、好ましくは0.05wt% 以上、より好ましくは0.1wt%以上錆中に含有することにより発揮される。但し、50wt% を越えて含有しても効果は同じであり、鋼材の使用条件によっては、錆と鋼材表面との密着性を低下させるなど、却って耐食性を低下させる可能性が生じる。したがって、上限量は、合計 (総量) で50wt% 程度とするのが好ましい。そして、これらの元素の中でも、後述する通り、Tiの耐食性向上効果が最も高い。したがって、単独乃至複合でこれら元素を錆に含有させる場合には、Tiを必須とすることが好ましい。また、Tiを含ませず、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を錆に含有させる際には、Tiを基準として設定した場合の含有量よりも多く含有させることが、耐食性の効果を確実に発揮する上で好ましい。
【００２８】
また、本発明の錆のTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hf以外の含有元素について、これら元素の効果乃至本発明の意図する錆の生成を阻害しない範囲での、他の元素の不純物としての含有は許容される。この内、その他の元素として、前記特開平06−93467 号公報に開示された、Cr、Cu、P 、Niの一種または二種以上を含有しても良い。前記した通り、これらの元素だけでは、錆の耐食性を確実に向上させることはできないものの、本発明のTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの元素と組み合わせて、錆中に、0.3 wt% 以上含有させて用いることにより、錆の非晶質化やβ−FeOOH の生成抑制に寄与する複合効果を有することが期待できる。
【００２９】
次に、本発明における錆の成分・組成について以下に説明する。本発明では、錆の主成分が非晶質の錆からなり、β−FeOOH が少ないものにすることが好ましい。通常、鋼材表面に生成する鉄錆の主要な成分は、α−FeOOH 、β−FeOOH 、γ−FeOOH およびFe3O4 の結晶性の錆と、非晶質の錆との5 種類からなる。この内、非晶質の錆は、結晶性の錆よりも極めて微細で緻密な安定錆層を形成する。しかも、例え、鋼材の使用中に結晶性の錆により錆皮膜としての「欠陥部分」が形成されたとしても、非晶質の錆部分がこの穴埋めを行い、「欠陥部分」を減少させる「欠陥補修機能」も有する。この結果、鋼材の長期の耐食性を保障する。したがって、鉄錆中の非晶質の錆の割合 (非晶質度) が高いほど、β−FeOOH が少なく、次いで、結晶性の錆成分の内でも微細で緻密なα−FeOOH の割合が高いほど高い耐食性を有する。また、これら緻密な錆は、更に鋼材が塗装して使用される場合に、塗装皮膜との密着性を良好とし、鋼材の長期の耐食性を保障する。このため、本発明では、好ましい条件として、鋼材表面に生成する錆の、Ｘ線回折法により求めた非晶質成分およびα−FeOOH 成分の分率を35wt％以上と規定する。
【００３０】
一方、これ以外の錆、特にβ−FeOOH などの結晶性の錆は、錆中の前記非晶質の割合が高くても、この錆が起点となって腐食を進行させるため、極力抑制する必要がある。このため、本発明では、好ましい条件として、鋼材表面に生成する錆の、Ｘ線回折法により求めたβ−FeOOH 成分の分率を20wt％以下に規制する。錆の非晶質成分乃至α−FeOOH 成分の分率が35wt％未満、およびβ−FeOOH 成分の分率が20wt％を越える場合には、前記β−FeOOH 、γ−FeOOH およびFe3O4 などの結晶性の粗い錆成分が多くなり、鋼材表面の錆が緻密な安定錆層を形成していないので、鋼材の高耐食性を保証出来なくなる可能性がある。
【００３１】
ここで、鋼材表面に生成する錆の前記緻密性の評価も、耐食性に対する評価として重要となる。即ち、実際の耐食性試験は周知の通り長時間を要するため、対象鋼材の評価を短時間でできない。この錆の緻密性の評価として、本発明者らは、分子吸着法を用い、この分子吸着法により測定される錆の細孔径値が小さい方が、緻密な錆であると評価できることも知見した。
【００３２】
錆の緻密性評価方法として推奨される分子吸着法は、気体吸着法の一種であり、多孔体の微細孔への窒素の吸着等温線を、自動容量吸着装置を用いて、液体窒素温度で測定し、この吸着等温線より、t-プロット法により、多孔体の微細孔の細孔径や細孔径分布を計算して求めるものである。これは、液体窒素温度(77.4K) での窒素が、多孔体の微細孔の表面を完全に濡らすとして、Kelvinの式により微細孔の細孔径値を求めるものである。そして、この方法自体は、「化学セミナー16、吸着の化学」 (丸善、平成3 年7 月30日発行) 等で公知である。
【００３３】
本発明で言う鋼材表面に生成する錆の緻密性とは、錆の凝集状態であり、この凝集状態 (凝集度合い) は、錆の粒子同士の間隔 (隙間) の大きさで評価しうる。そして、この錆の粒子同士の間隔を、分子吸着法により前記した細孔径として測定することができることも、本発明者らは知見した。即ち、分子吸着法を用いて測定した細孔径は、錆の凝集度合いに対応する錆の粒子同士の間隔に良く対応しており、錆を立体的な (全体的な) 構造として分析可能である。この点、本発明で言う錆の細孔径とは、実質的には前記分子吸着法で測定される細孔径であり、本質的には錆の粒子同士の間隔 (隙間) を言う。
【００３４】
この分子吸着法により評価される、錆の細孔径が細かい程、即ち、錆が緻密であるほど、腐食性物質が侵入しにくく、耐食性が向上する。この目安として、本発明では錆の細孔径を3nm 以下、好ましくは2nm 以下、より好ましくは1nm 以下と、好ましい態様として規定する。これより、錆の細孔径が大きいと、腐食性物質が侵入しやすくなり、錆の前記耐食性が低下する。
【００３５】
分子吸着法においては、BET プロットにより求めることが可能な比表面積も、錆の粒子径 (大きさ) の点から、錆の緻密さを表す指標になる。この比表面積の目安としては、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上で耐食性が向上する。そして、X 線回折法にて求められる錆の粒径 (結晶子サイズ) も50nm以下、更に20nm以下の微細であることが好ましい。
【００３６】
因みに、錆の粒子同士が有する間隔を透過型電子顕微鏡(TEM) で測定することも可能である。しかし、このTEM では、局所領域の情報しか得られず、錆を立体的 (全体的な) な構造として把握できない点で、分子吸着法に比して劣る。このため、TEM により鋼材表面の錆を再現性良く評価するためには、多数のポイントの測定が必要で、この測定や評価に多大の手間ひまを要するという問題がある。
【００３７】
しかして、本発明で、鋼材表面に生成した錆の、高い耐食性とは、塩分腐食環境下での鋼材の耐食性である。したがって、前記分子吸着法による錆の緻密性の評価も重要となるが、品質の保証など実際問題としては、高い耐食性を保証するために、鋼材の大気暴露試験、それも塩分腐食環境下を模擬した塩水散布 (例えば、週 1回の0.1 〜5.0%塩水散布) を含む大気暴露後の鋼材の耐食性で評価する必要がある。
【００３８】
また、前記、錆の非晶質度を測定する手段としては、「腐食防食 95 C −306(341 〜344 頁) 」の「粉末X 線回折法による鉄錆成分の定量化およびその応用」に開示された粉末X 線回折法が有効である。この文献では耐候性鋼材を対象に粉末X 線回折法により、鋼材表面の前記鉄錆成分の定量化を試み、鉄錆中の非晶質の錆の割合 (非晶質度) が高いほど、緻密な安定錆層となる耐食性改善モデルを裏付けている。そして、より具体的な粉末X 線回折法として、同文献では、内部標準物質として一定重量比のCaF2あるいはZnO などを鋼材から採取した錆試料に混合し粉末化したものを通常のX 線回折法により同定し、前記5 種類の錆の各々の固有の回折ピークの積分強度比と、予め求めた各々の錆成分の検量線から、各々の結晶性の錆成分の定量化を行い、錆の合計量からこれら各々の結晶性の錆成分量を差し引いて非晶質成分の割合を算出している。これは、非晶質成分自体の回折ピークの積分強度比が求めにくく、定量化しにくいためである。なお、同文献では、内部標準物質としてZnO が信頼性が高いとしている。
【００３９】
因みに、同文献にも開示されている通り、X 線回折法以外の、赤外分光分析法などの他の分析法では、錆成分の定性的な分析は可能であるものの定量的な分析は困難であり、錆成分の確立された定量分析法が無い。したがって、本発明で言う鋼材表面の錆の非晶質度とは、このX 線回折法、特に前記文献に開示されたZnO を内部標準物質として用いた粉末X 線回折法により定量的に測定したものを言う。
【００４０】
次に、本発明の緻密な安定錆層を形成する方法について説明する。まず、構造材としての使用前あるいは使用中の鋼材表面に、洗浄、清浄化や表面研磨などの適当な処理を行う。これらの処理は、鋼材表面を鏡面化する等のものから、単なる清浄化のものまで、鋼材に要求される表面状況により、適宜選択的に行えば良い。また、勿論、これらの処理がなくても良い。
【００４１】
そして、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの各イオン、微細粒子、あるいは微細化合物を単独乃至複合して含む水溶液や混合液、または、これらのイオンに加えてCr、Cu、P 、Niイオンを含む水溶液などの溶液を、鋼材表面に塗布あるいは鋼材を溶液や混合液中に浸漬するなどの化学的な処理による方法により、鋼材表面乃至鋼材錆層に、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの一種または二種以上を含有乃至存在させる。この際、他の元素に比した前記Tiの緻密な錆の形成効果の優位性から、溶液がTiイオンまたはTi酸イオンを含有することが好ましい。そして、これらのイオンまたはこれらの元素の酸イオンを含有させる場合には、溶液の安定性や付き回り性の点から、これらの元素の硫酸塩、塩化物を用いることが好ましい。なお、前記Ti、Nb等の微細粒子、あるいは微細化合物を用いる場合には、耐蝕性向上の点から、平均寸法径が50nm以下、25nm以下、更には15nm以下と、微細な方が好ましい。また、酸化物、炭化物、窒化物或いはこれらをベースにした複合化合物などが好ましい。各イオンと微細粒子、あるいは微細化合物とを適宜共存させると、より一層の耐蝕効果を発揮する。
【００４２】
前記化学的な処理方法について、溶液を鋼材表面乃至鋼材表面の錆層に接触させる方法は、溶液を鋼材に対して塗布する方法が最も簡便である。ただ、事情や都合に応じて、鋼材を溶液中に浸漬するなどの通常の溶液処理の方法が適宜選択される。また、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの各微細粒子あるいは微細化合物の場合には、鋼材表面乃至鋼材表面の錆層に固体状態で直接散布する方法もあるが、付き回り性の点からは、溶液化乃至混合液化することが好ましい。
【００４３】
また、この化学的な処理方法以外の処理方法について、スパッタリングや蒸着などにより、これら元素を鋼材表面に濃縮乃至存在させる気相コーティング方法、あるいはこれらの元素を含むとともに、これら元素を表面に濃縮した鋼材を用いる方法により、本発明の緻密な安定錆層を形成する素地となる、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfを存在させた鋼材表面を形成する等の方法がある。
【００４４】
ただ、鋼材に含有させた元素を熱拡散等により、錆中に移行させる方法では、鋼材のこれら元素量や表面濃縮量を高くすることが難しく、また高くしたために、溶接性や機械的性質などの他の特性を阻害する恐れが生じる。更には、元素量や表面濃縮量を高くしたとしても、所定量 (下限量以上) の元素を錆中に含有させることが難しい。そして、通常の炭素鋼や低合金鋼が使用できるという利点も失われる可能性がある。また、気相コーティング方法は、設備や処理コスト自体が高価となり、しかも大量で大型の厚鋼板を処理する事自体が効率的ではなく、実現性に乏しい。したがって、前記方法の内でも、最も簡便で安価な前記化学的な処理による方法が好ましい。
【００４５】
しかし、前記した通り鋼材成分中のTiなどによって、錆層中のTi必要量自体を賄うことは難しいものの、後述する通り、鋼材成分中のTiなどは、固溶TiはTiイオンとして、未固溶Tiは微細析出物粒子( 形態的には炭化物、窒化物、酸化物など) として、ともに緻密な安定錆の生成を促進する作用がある。したがって、鋼材表面乃至錆層への外部からのTi供給とともに、鋼材成分中にTiなどを含有させることによって、これら単独の効果、あるいは組み合わせによる緻密な安定錆の生成促進の相乗効果が期待できる。これらの作用は、Ti以外のNb、Ta、Zr、V 、Hfでも同様にある。
【００４６】
以上のように、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfを鋼材表面あるいは鋼中に存在させた鋼材は、特に積極的に処理せずとも、また、塩水や融雪塩が飛来するなどの塩分腐食環境下であっても、橋梁などの構造材として使用中に、緻密な安定錆層が比較的短時間で生成する点が大きな利点である。しかし、確実な裸耐候性などの耐食性を保障する品質保証の観点から、鋼材を製造後、必要により酸洗等の前処理を施した後、酸化ポテンシャルを制御したガスなどの雰囲気中で熱処理する、あるいは、燐酸塩やクロメートや酸化剤などの薬剤により化学的に表面処理し、鋼材の製造過程中で生成している錆を非晶質化するなどの処理を行って、積極的に緻密な安定錆層を形成しても良い。
【００４７】
したがって、前記鋼材表面の元素成分の定量化や錆の非晶質度合いなどの組成を測る対象鋼材としては、例えば実際に構造材として使用される前の鋼材であっても、構造材として使用された後の鋼材であっても、あるいは、大気暴露 (週 1回の塩水散布を含む) 試験した鋼材であっても良い。
【００４８】
また、本発明は、新規な構造物用の鋼材だけではなく、既存の構造物として使用中の塗装乃至非塗装鋼材の耐食性を向上させるためにも使用できる。即ち、既存の構造物として使用中の鋼材の表面の塗膜乃至錆を剥離・除去せずに、或いは必要により、塗膜乃至錆を全部乃至部分的に( 例えば腐食部分のみ) 剥離して清浄化し、前記化学的な処理により、鋼材表面に、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfのイオン、微細粒子、あるいは微細化合物を含む水溶液、または、これらのイオンに加えてCr、Cu、P 、Niイオンを含む水溶液を塗布しても、その後の時間的な経過によって緻密な錆を生成させることが可能である。したがって、本発明は、既存の構造物の補修乃至保守管理としても使用可能である。この点、本発明で言う錆による被覆とは、鋼表面を全面的に被覆する場合のみではなく、鋼表面を部分的に被覆する場合や、部分的に被覆量を変える場合、或いは被覆処理において未被覆部分が必然的に生じるなどの場合、更には、構造物において、耐食性が必要な鋼部材のみを選択的に被覆する場合等も、当然含むものである。
【００４９】
更に、本発明で使用する鋼の成分組成について説明する。まず、前記安定な錆形成の観点からは、本発明で使用する鋼は、安定な錆の生成を阻害する元素を含まないことが望ましい。また、本発明の鋼材は、前記少数主桁橋梁などの構造材用であるため、施工性や工期の短縮の点から、炭酸ガスアーク溶接やエレクトロガスアーク溶接により、入熱量5KJ/mm以上、場合によっては入熱量100 乃至300KJ/mm以上の大入熱溶接が施される。したがって、この構造材に使用される鋼材としては、構造材としての強度等の機械的な性質は勿論、予熱の必要が無く、これら大入熱溶接等の高効率溶接が可能な、優れた溶接性を耐食性とともに併せ持つ鋼材が好ましい。
【００５０】
この点、本発明で使用する鋼としては、塩分腐食使用環境下で錆を生じないような高合金鋼などは含まず、塩分腐食使用環境下で錆を生じる、通常の低炭素鋼や低合金鋼などが基本的に使用可能である。また、従来のP 、Cu、Cr、Niなどを含む耐候性鋼を用いても良い。
【００５１】
しかし、より厳しい耐食性の仕様や塩分腐食使用環境下では、前記鋼の成分組成の内、安定な錆の生成を阻害する元素に注意する必要がある。即ち、安定な錆の生成を阻害する元素はS とCrが挙げられる。
【００５２】
この内、S が0.02% を越えて含有量されると、Tiなどの錆中への含有による前記安定錆層の形成を阻害して、耐食性劣化を招く可能性がある。したがって、S 含有量は0.02% 以下とすることが好ましい。
【００５３】
また、Crは、従来の耐候性鋼材では、P やCu、Niとともに、前記安定錆層を形成させるために必須の添加元素と認識され、前記した通り、JIS 規格などでも0.30〜1.25% 含有されている。また、前記特開昭58−25458 号や特許第2572447 号公報などでも、Crの添加は明示されていないものの、鉄原料や製鋼過程などからの不純物として、必然的に0.05% 以上含有されている。
【００５４】
しかし、Crが鋼の中に0.05% 以上含有される場合、鋼のミクロな表面欠陥部において腐食がわずかでも始まると、鋼から化学平衡的に鉄原子に伴い微量溶解するCrイオンが、特にClイオンの存在する環境においては、前記鋼のミクロな表面欠陥部内におけるpHの低下の原因となり、欠陥内での凝縮水分の酸化性を促進し、腐食を誘発する作用がある。したがって、Crは前記緻密な安定錆層が生成したとしても、安定錆層の下部において、鋼の腐食を促進する作用があり、錆層と鋼との密着性を阻害して、錆層の剥離を助長したり、結果として、緻密な安定錆層の生成乃至維持を阻害する可能性がある。それゆえ、鋼の中のCrの含有量を可能な限り少なくすることが好ましく、Cr含有量低減の経済性も考慮して、その上限を0.05% 未満とすることが好ましい。
【００５５】
そして、一方、このCrに代わる安定錆層の形成促進元素として、鋼中にTiを含有することが好ましい。Tiは、Crのような前記pHの低下の原因とならずに、前記安定錆層の形成促進効果があり、錆層中のTiの安定錆層の形成促進効果を相乗的に高めるという特異な性質を有する。具体的には、鉄錆中の非晶質の割合やα−FeOOH の錆の割合を高めるとともに、結晶性の錆成分の内でも特に腐食を促進しやすいβ−FeOOH の生成を抑制して、微細で緻密な安定錆層の形成を促進する。このような効果は、先に述べたように、固溶TiではTiイオンとして、未固溶Tiでは炭化物、窒化物、酸化物などの微細析出物のいずれの形態にても発揮する。この結果、錆層への塩化物イオンなどの腐食因子の進入を阻止し、緻密な安定錆層を維持して、耐食性を向上させる。Ti含有量が0.01% 未満ではこの効果がなく、また1.0 % を越えてもその効果は飽和し経済的ではない。この点、Tiの効果をより発揮させるためには、鋼中にTiを0.03％以上、更には0.05％以上含有することが好ましく、また鋼中のTiが0.5 % を越えると鋼の脆化が問題となる場合もあり、経済的でもない。したがって、鋼中にTiを含有する場合、Ti含有量は0.03〜1.0 % の範囲が好ましく、更には0.05〜0.5 % の範囲がより好ましい。
【００５６】
この安定な錆の生成を阻害する鋼中のS とCrを規制するとともに、逆に安定錆層の形成促進効果を有するTiを含有させた鋼として、本発明者らは、先に特願平09−330173号として、 C：0.15% 以下、Si：0.10〜1.0 % 、Mn：1.5 % 以下、S ：0.02% 以下、P ：0.05% 以下、Cr：0.05% 以下、Ti：0.01〜 1.0% 、Ca：0.0001〜0.01% およびCu：0.05〜3.0 % とNi：0.05〜6.0 % の1 種または2 種を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる基本組成を有する鋼材を出願した。この鋼材は、前記溶接性も良好であり、本発明の使用鋼材の好ましい態様として最適である。
【００５７】
なお、この基本組成に加えて、Ti以外の安定錆層の形成促進効果を有する以下の元素を鋼中に含ませても良い。Mo：0.05〜3.0 % とW ：0.05〜3.0 % の1 種または2 種。Al：0.05〜0.50% 、La：0.0001〜 0.05 % 、Ce：0.0001〜 0.05 % 、Mg0.0001〜0.05% の1 種又は2 種以上。Zr、Ta、Nb、V 、Hfの内から1 種又は2 種以上を合計で0.50% 以下。ここで、Zr、Ta、Nb、V 、Hfの作用効果は、前記したTiの作用効果と同様に、固溶の場合は各金属イオンとして、未固溶の場合は微細析出物粒子として、ともに緻密な安定錆の生成を促進するものである。
【００５８】
また、鋼材の組織として、フェライト量が90％以上、あるいはフェライト＋パーライトの混合組織などが耐蝕性の観点より好ましい。一方、例えば橋梁の構造材強度として500N/mm2級乃至それ以上の強度や靱性を確保し、かつ、鋼材自体の耐食性を向上させるためには、ベーナイト組織或いはベーナイト＋フェライト組織などが好ましい。
【００５９】
次に、本発明鋼材の製造方法を説明する。本発明鋼材は、通常の厚みが50mm以上の厚鋼板の製造方法により製造可能である。即ち、鋼の連続鋳造や造塊法による溶製後、分塊圧延乃至熱間鍛造や、厚板圧延などの熱間加工を行い、所定の製品板厚に製造される。なお、これら熱間加工条件や熱間加工後の冷却や熱処理の条件は、鋼材の、例えば橋梁の構造材としての、390 〜630N/mm2級乃至それ以上の強度などの機械的性質の要求や仕様に応じて、適宜決定される。したがって、通常の熱間加工の他に、溶接性を保障する低合金化乃至低炭素当量化を確保した上で、前記強度等の機械的性質を確保し、本発明の鋼材組織を、前記した好ましくはフェライト量が90％以上、あるいはフェライト＋パーライトの混合組織、更には、ベーナイト組織やベーナイト＋フェライト組織などとするために、熱間加工後の加速冷却などの強制冷却や制御圧延が施されても良い。また、熱間加工後の熱処理も、必要により、圧延オンラインでの直接焼入れ(DQ)やオフラインでの焼入れ焼戻し(QT)などが適宜施される。
【００６０】
【実施例】
(実施例1)
次に、以上説明した本発明鋼材の各要件の意義について、実施例を挙げて説明する。表1 に示す化学成分を有する鋼塊を各々溶製し、これら鋼塊を熱間圧延後加速冷却により強制冷却して板厚が50mmの厚鋼板を製造した。表1 のNo.1は低炭素鋼、No.2はTi入り低合金鋼、No.3はCrを0.05% 以上含有する耐候性鋼、No.4は前記特願平09−330173号の耐候性鋼である。そして、これらの厚鋼板から試験片を切り出し、試験片表面をエメリー紙研磨およびバフ研磨により鏡面とし、この試験片表面に、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの硫酸塩などのイオン、あるいはこれらの微細粒子や炭化物や窒化物などの微細化合物を含む水溶液乃至混合液、および、これらに加えてCrなどの硫酸塩を含む水溶液を鋼材表面に塗布する処理を行った。
【００６１】
これらの化学的な処理を行った試験片を、無塗装使用を模擬した裸の試験片、および、塗装使用を模擬して橋梁などの塗装に通常使用されるフタル酸樹脂を50μm 塗布した塗装試験片の両方を作製して耐食性試験を行った。耐食性試験は、実際の塩分腐食環境下を模擬して、週 1回の5%塩水散布を行い、試験片は南向きに、かつ水平に対し30°の傾斜で設置して、15カ月間の大気暴露試験を行った。なお、塩水噴霧試験等の比較的短期間の腐食促進試験があるなかで、あえて15カ月間の塩水噴霧を含む大気暴露試験を行ったのは、本発明鋼材の用途が、特に塩分腐食環境下の橋梁等の構造材であるため、この実際の塩分腐食環境下 (塩化物雰囲気) での使用条件下の腐食に適合した試験でないと、耐食性を保証する評価ができないためである。
【００６２】
そして大気暴露試験後の試験片の長期耐久性を、裸の試験片については、平均板厚の減少量の測定により評価した (板厚の減少量を腐食減量として評価) 。また、塗装試験片については、人工塗膜欠陥部のふくれ幅の測定により評価した。この内、平均板厚減少量は、大気暴露試験の前後での供試材の平均板厚をマイクロメーターで計測し、密度を考慮して平均板厚減少量(mm)を算出した。そして、これらの結果から耐食性の総合評価 (◎○△×) を行った。これらの結果を表2 に示す。
【００６３】
また、塗装試験片については、塗膜に予め傷をつけて人工塗膜欠陥を設けるとともに、大気暴露試験後の人工塗膜欠陥部のふくれ幅を計測した。そして、これらの結果から耐食性の総合評価 (◎○△×) を行った。これらの結果を表2 に示す。なお、表2 において、平均板厚の減少量はmm単位で示し、人工塗膜欠陥部のふくれ幅は、0.80mm以上をA 、0.5 〜0.8mm をB 、0.5mm 以下をC 、殆どふくれが認められないものをD として記載している。
【００６４】
また、大気暴露試験後の試験片表面に生成した錆中の元素と元素量の測定をEPMAにより行うとともに、錆の組成を前記X 線回折法により分析した。より具体的には、前記「腐食防食 95 C −306(341 〜344 頁) 」に開示された粉末X 線回折法により行い、内部標準として一定重量比(30wt%) のZnO を鋼材から採取した錆試料に混合し粉末化したものをX 線回折法により同定し、前記α−FeOOH 、β−FeOOH 、γ−FeOOH およびFe3O4 の4 種類の結晶性錆の各々の固有の回折ピークの積分強度比と、予め求めた各々の錆成分の検量線から、各々の結晶性の錆成分の定量化を行った。そして、非晶質成分の割合(%) は錆の合計量からこれら各々の結晶性の錆成分量を差し引いて算出した。これらの結果も表2 に示す。
【００６５】
表2 において、大気暴露試験の後の試験片表面の生成錆の組成は、非晶質およびα−FeOOH の錆成分の分率をA :0〜35wt% 、B:35〜40wt% 、C:41wt% 以上、β-FeOOHの錆成分の分率をA :31wt%以上、B:20〜30wt% 、C:20wt% 未満、として示している。
【００６６】
なお、表2 において、発明例No.4はTi、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの硫酸塩を含む水溶液による化学的処理をせずに、他の発明例と同様に耐食性試験を行っている。また、比較のために、表1 に示す供試鋼を、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの硫酸塩を含む水溶液による化学的処理をせずに、発明例と同様に耐食性試験を行った比較例No.1〜3 、本発明に係るTiの含有量が下限の0.05wt% よりはずれる比較例No.5、本発明に係る元素に代えてCrを単独で錆中に含有させた比較例No.6 (試験片に硫酸クロム水溶液を塗布) も、本発明例と同様に試験し、その結果を表2 に示す。
【００６７】
表2 の結果から明らかな通り、本発明の条件を満足する発明例No.4、7 〜20は、無塗装および塗装の両者の場合において耐食性に優れている。この内、発明例同士の比較において、錆中にTiを含有する発明例No.7〜10は、錆中に他のZr、Ta、V 、Hfを含有する発明例No.11 、12、14、15に比して、耐食性により優れており、これら元素の中でのTiの効果の優位性が裏付けられる。なお、錆中にNbを含有する発明例No.13 が、発明例No.11 、12、14、15に比して、耐食性に優れているのは、鋼4 自体の寄与によるもので、鋼4 のCr含有量が少なく、Crによる前記耐食性劣化の悪影響が無いとともに、鋼4 の含有するTiによる安定錆生成効果によるものと推考される。
【００６８】
また、発明例No.4はTiなどを含む水溶液による化学的処理をしていないものの、鋼材に含有するTiの鋼材表面への拡散により、錆中にTiを含有しているものであるが、錆中のTiの含有量は、他のTiなどを含む水溶液による化学的処理をした発明例に比して低くなっており、耐食性も比較的劣っている。したがって、錆中にTiを所望量含有させるためには、Tiなどを含む水溶液による化学的処理を行う方が好ましいことが分かる。
【００６９】
また、Cr量が少なくかつTiを含んだ表1 の耐候性鋼4 を用いた発明例No.10 は、錆中のTi含有量が比較的少ないにも拘らず耐食性に優れており、更に、耐候性鋼4 を用いた発明例No.16 〜18は、錆中にTa、Zr、V 、Hfを含み、かつ低炭素鋼1 や低合金鋼 2を用いた発明例No.11 、12、14、15に比して、耐食性に優れており、この点からも耐候性鋼4 の相乗効果が裏付けられる。また、Tiの他に、Cr、Niを含む発明例No.19 、20は、普通鋼 1を用いているにも拘らず耐食性に優れており、Tiと、Cr、Niとの相乗効果が裏付けられる。
【００７０】
これに対し、前記錆中にTiを含有させる化学的処理をせずに、通常構造物に使用される鋼材を模擬した比較例No.1〜3 、Tiの錆中の含有量が下限の0.05wt% よりも少なすぎる比較例No.5、本発明に係るこれら元素に代えてCrを錆中に含有させた比較例No.6は、いずれも板厚減少量が0.80mm以上、塗膜欠陥ふくれ幅が0.80mm以上のA と大きく、耐食性が著しく劣っている。これらの比較例では、錆の組成が、α−FeOOH や非晶質の錆成分が主たる組織でありながら、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの錆中の含有が無いか含有量が少ないために、β−FeOOH の結晶性の錆の割合 (分率) が多くなり、このβ−FeOOH が起点となって腐食が進行するため、耐食性が劣っているものと推考される。したがって、この結果から、本発明のより好ましい条件である鋼表面の錆の非晶質化と、β−FeOOH の結晶性の錆の抑制のために、Ti、Nb、Ta、Zr、V 、Hfの錆中への含有の必要性が分かる。
【００７１】
これら、試験片表面の錆層と地鉄の界面の塩化物イオンの濃縮度合いを電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)により測定した結果、発明例は、錆層と地鉄の界面の塩化物イオンの濃縮が少なかったのに対し、比較例は、錆層と地鉄の界面の塩化物イオンの濃縮が多く、前記耐食性試験の結果が裏付けられた。また、錆中に錆中にTiを含有する発明例No.6〜9 は、錆中にNb、Ta、Zr、V 、Hfを含有する発明例No.10 〜14に比して、錆層と地鉄の界面の塩化物イオンの濃縮がより少なく、この点からも、これら元素の中でのTiの効果の優位性が裏付けられた。
【００７２】
(実施例2)
更に、表1 の低炭素鋼を用い、実施例1 の錆中にTiを含有する発明例と同じ条件で、錆中のTi含有量のみを、化学的処理の水溶液の硫酸Ti濃度を変えて制御した試験片を実施例1 と同様に、大気暴露試験を行い、板厚の平均減少量を測定した。この結果から、生成した錆中のTi含有量と、板厚の平均減少量との関係を整理したものを図1 、2 に示す (図2 は錆中のTi含有量が0.12wt% 以下の微量な範囲を示す) 。図1 、2 から分かる通り、錆中のTi含有量が多くなるに従い、板厚減少量は減っており、特に0.05wt% 付近で板厚減少量は急激に低下しており  、本発明で規定する錆中のTiなどの含有量0.05wt% 以上である点に好ましい条件としての臨界的意義があることが分かる。
【００７３】
(実施例3)
前記実施例2(図1 、2)において、錆中のTiなどの含有量が0.1wt%以下の微量な範囲、特に板厚減少量が急激に立ち上がる部分での、Tiなどの含有量と板厚減少量との関係を、更に明確にするため、錆中のTiなどの含有量が微量な範囲での、促進暴露試験を行った。耐食性試験は、実施例2 と同様に、錆中のTi含有量のみを、化学的処理の水溶液の硫酸Ti濃度を変えて制御した試験片および炭化物、窒化物などの各種微細粒子混合液を塗布した試験片、硫酸Ti溶液に微細粒子を添加してTi濃度を制御した試験片を準備した。そして、これらの試験片を実際の塩分腐食環境下を模擬して、実施例2 と同様の暴露試験条件で、但し、塩水散布条件を週 1回の0.1%塩水の散布として、12カ月間行った。そして、試験後の板厚の平均減少量を測定した。
【００７４】
これら結果から、生成した錆中のTi含有量と、板厚の平均減少量との関係を整理したものを図3 に示す。図3 は錆中のTi含有量が0.05wt% 以下の微量な範囲での、板厚減少量との関係を示す。図3 から分かる通り、前記図1 、2 と同様に、錆中のTi含有量が多くなるに従い、板厚減少量は減っており、特に0.01wt% 付近で板厚減少量は急激に低下している。したがって、促進暴露試験の塩水散布条件が実施例1 、2 に比して緩やかな場合、言い換えると、塩分腐食環境がより緩やかな場合は、錆中のTiなどの含有量を下げることが可能 (塩分腐食環境により、Ti量を選択することが可能) であることが分かる。また、本発明で規定する錆中のTiなどの含有量0.01wt% 以上である点に、臨界的意義もあることが分かる。
【００７５】
更に、実施例3 で準備した錆中のTi含有量が異なる試験片を、週 1回の5.0%塩水の散布条件で、12カ月間の促進暴露試験を行った。そして、試験後の各試験片の錆の細孔径を、各々前記した分子吸着法により測定し、促進暴露試験における測定板厚減少量との関係を整理した。この結果を図4 に示す。図中、×印は錆中のTi含有量が0.01wt% 未満の試験片、○印は錆中のTi含有量が0.01〜0.05wt% の試験片、△印は錆中のTi含有量が0.05wt% を越える試験片である。図4 から明らかなように、錆の細孔径と板厚減少量との間には相関が有り、細孔径が小さいほど、即ち、錆粒子の間隔が小さいほど耐食性に優れる。また、同じ細孔径では、錆中のTi含有量が多いほど耐食性に優れることが分かる。更に、この結果からは、錆中のTiが錆粒子の間隔を小さくして、錆を緻密化し耐食性を向上させる作用のあることも分かる。なお、図4 において、▲１▼を付けた△印は硫酸Ti溶液塗布と平均粒径が10nmのTiO2粒子混合水溶液の塗布により、▲２▼を付けた○印と▲３▼を付けた×印は、各々平均粒径が20nmおよび30nmのTiC 粒子混合水溶液の塗布により、試験片表面にTiを付与したものであり、それ以外の△、○、×印のもののは硫酸Ti溶液塗布にて試験片表面にTiを付与した。そして、この▲１▼から▲３▼までの番号を付けた△、○、×印のもの同士の比較からは、微細粒子塗布の場合には、粒子の径が細かい方が、耐蝕性向上により効果があると言える。
【００７６】
以上の実施例の結果から明らかな通り、本発明の鋼材は、塗装、無塗装のいずれの場合でも、特に塩分腐食環境下で、しかも再現性良く耐食性に優れており、少数主桁橋梁などの橋梁に限らず、送電線などの鉄塔、あるいは建物や建屋乃至建築物などの、通常の構造物に広く用いることができる。しかも、通常の炭素鋼や低合金鋼も、耐候性鋼以上の耐食性を有するものとして、使用可能であり、溶接性や機械的性質などの通常の炭素鋼や低合金鋼の特性を発揮することが可能となる。
【００７７】
【表１】
0003648085.tif 000002
【００７８】
【表２】
0003648085.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、特に塩分腐食環境下での耐食性が優れた鋼材を提供することができる。したがって、特に、この種耐食性が優れた鋼の用途を新規に、しかも大幅に拡大するものであり、工業的な価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で規定する錆中のTi含有量と板厚減少量との関係を示す説明図である。
【図２】本発明で規定する錆中のTi含有量 (微量な範囲) と板厚減少量との関係を示す説明図である。
【図３】本発明で規定する錆中のTi含有量 (微量な範囲) と板厚減少量との関係を示す説明図である。
【図４】本発明で規定する錆の細孔径と板厚減少量との関係を示す説明図である。
【図１】
0003648085.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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