(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子の表面に膜を形成する膜被覆粉体の製造方法において、該膜の少なくとも１層を、緩衝溶液が含まれることによりｐＨ一定条件である水系溶媒中、超音波発振下にて、金属塩からの反応により形成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。
【請求項２】
前記基体粒子が磁性体であることを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
前記磁性体からなる基体粒子の粒径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項２記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項４】
前記反応中に粉体が沈降しない程度に攪拌を行うことを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項５】
金属塩からの反応による前記膜の形成が、基体粒子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料である金属塩の溶液を添加することにより行うことを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項６】
金属塩からの反応による前記膜の形成中に、水系溶媒中で熱処理することを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項７】
金属塩からの反応による前記膜の形成後に、熱処理することを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項８】
金属塩からの反応により形成する前記膜の厚さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項９】
金属塩からの反応により前記膜を複数形成することを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体粒子の表面を別の物質で多層に被覆し、複合機能を発揮する粉体の製造技術に関するものであり、詳しくは基体粒子の表面に水系溶媒中で反応させて形成した膜を有する膜被覆粉体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多様性を与えることが知られ、従来そのための方法として種々の手段が提案されている。
例えば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ることが困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点を有している。
種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられた。
【０００３】
上記のような新しい要求に応えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属アルコキシドを加水分解するとにより、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。
【０００４】
この粉体において、前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにすると、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得られることを開示している。
また、本発明者らは前記の粉体を更に改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体も開示した（特開平７ー９０３１０号公報）。これはカラー磁性トナー等として優れた性質を有するものである。
【０００５】
更に、本発明者らは多層膜の物質の組み合わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光干渉波形を調製できることを見出した。すなわち染料や顔料を用いずとも、基体の表面に複数の屈折率の異なる薄い被覆膜（二酸化ケイ素膜、チタニア膜、ポリスチレン膜、金属銀膜等）を有し、この多層膜の光干渉作用により着色され、長期保存においても安定な色調のカラー粉体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２６９）。
【０００６】
しかしながら、前記金属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物の被膜を形成するために、金属アルコキシドの加水分解による方法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用し、原料として、高価な化合物である金属アルコキシドを使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用いるためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとなる。
これに対して金属塩の反応により、金属塩水溶液からの沈殿で被膜を形成する方法がある。しかしこの方法で使用する溶媒は、酸やアルカリが強いものである。このため、基体粒子として金属等を直接該反応に用いた場合には、基体が酸やアルカリに溶け侵されるため、好ましい膜被覆粉体が得られない。
また、これに対して、基体粒子の表面に、先に金属アルコキシドの加水分解等による方法で酸やアルカリに不活性な被膜を作ってから、前記金属塩水溶液からの沈澱による被膜の形成を行うことが開示された（特開平１０ー１７０２号公報）。
しかしながら、どうしても、コスト高で危険性の高い金属アルコキシドの加水分解による方法を用いなけれならないという問題がある。
【０００７】
また、前記金属塩の反応による被膜形成は、酸、アルカリの中和や加熱条件によっては、固相成分の析出が過度になり、基体表面で均一な厚さの膜にならず、液相中に固相のみが析出したり、膜被覆粉体同志が固着することがあり、好ましい膜厚制御をできる状態にならない。
更にこれに対して、本発明者らは、ｐＨ一定の水系溶媒中で基体粒子の表面に金属塩からの反応により被膜を形成する方法を見い出した（特願平９−２９８７１７）。これは、ｐＨ一定の水系溶媒、すなわち緩衝溶液を用いることにより酸、アルカリの影響が和らげられ、基体表面の侵食が防止される。また、この緩衝溶液を用いることにより、基体粒子の表面の電荷が一定に維持され、電気２重層が形成され、膜被覆粉体の凝集がなく分散粒子が得られるという効果があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のｐＨ一定の水系溶媒を用いる技術は基体が非磁性のものを用いる場合のみに、分散性が良好になるものである。
基体として、磁性体のものを用いた場合には、その磁性により上記電気２重層が破壊され、凝集が著しくなる。
これらの凝集に対して機械的撹拌を行うことが第一に考えられるが、被覆された直後の膜はゲル状であるため、撹拌力を強くする機械的分散方法では、被膜同志が機械的衝突により付着し、単体の膜被覆磁性体粒子を分散させることが困難となる。更に分散剤として、保護コロイドとなる、例えばヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等を添加する方法では、微量の添加でも反応液中に泡が発生し、基体粒子と反応液との接触が均等でなく均一な被膜形成を阻害するといった問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、金属アルコキシドの加水分解による方法を用いない水系反応成膜による膜被覆粉体の製造において、基体表面で均一な厚さの被覆膜を形成し、液相中に固相のみが析出することがなく、基体として磁性体を用いた場合でも膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがなく、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究の結果、製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いると同時に、膜被覆反応を超音波分散条件下で行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の膜被覆粉体の製造方法は、
【００１２】
（１）基体粒子の表面に膜を形成する膜被覆粉体の製造方法において、該膜の少なくとも１層を、緩衝溶液が含まれることによりｐＨ一定条件である水系溶媒中、超音波発振下にて、金属塩からの反応により形成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。
（２）前記基体粒子が磁性体であることを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
（３）前記磁性体からなる基体粒子の粒径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする前記（２）の膜被覆粉体の製造方法。
（４）前記反応中に粉体が沈降しない程度に攪拌を行うことを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
【００１３】
（５）金属塩からの反応による前記膜の形成が、基体粒子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料である金属塩の溶液を添加することにより行うことを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
（６）金属塩からの反応による前記膜の形成中に、水系溶媒中で熱処理することを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
（７）金属塩からの反応による前記膜の形成後に、熱処理することを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
（８）金属塩からの反応により形成する前記膜の厚さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
（９）金属塩からの反応により前記膜を複数形成することを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法である。
【００１４】
本発明は製膜反応の際に、以下の操作および作用により、被膜にならない固相の析出が抑えられ、基体粒子の表面に均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成することができると推測する。▲１▼反応溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨとすることにより、酸またはアルカリの影響が和らげられ、基体表面の侵食が防止される；▲２▼超音波分散により、基体粒子、特にマグネタイト粉等の磁性体の分散性を良くするばかりでなく、被膜成分の拡散性を良くし、更に、被膜同志の付着を防止し、被覆製膜された磁性体粒子の分散性をも良好にする；▲３▼適当な反応の速さで被膜成分を析出させ、被膜にならない固相の析出を抑制する。
上記の総合的作用により、膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することができ、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。
電気２重層の働きを生かすためにｐＨは、基体の物質と製膜反応により液中で形成される金属化合物の種類の組み合わせにより異なり、また、両者の等電点を避けることが好ましい。
【００１５】
本発明は上記の作用機構により、水溶性原料を用いるにも係わらず、基体として磁性体を用いた場合でも膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがなく、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を容易に製造することを可能とすることが
できた。
また、水を溶媒として用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製造コストで製膜できるという効果が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の膜被覆粉体は上記のように、製膜反応溶媒としてｐＨ一定条件の水系溶媒を用い、同時に膜被覆反応を超音波分散条件下で、基体の表面への被膜形成反応により形成される。
本願発明では製膜反応を一定にするために、水系溶媒に緩衝剤を添加し緩衝溶液とするかあるいはあらかじめ用意された緩衝溶液が用いられる。また製膜反応の際には緩衝溶液以外の膜原料を添加し製膜する。製膜原料添加により製膜を行う際に、ｐＨが大きく変動する場合には、これを防ぐため、緩衝溶液を追加することが望ましい。
本発明で言うところのｐＨ一定とは、ｐＨが所定のｐＨの±２以内、好ましくは±１以内、より好ましくは±０．５以内を言う。
【００１７】
緩衡溶液は種々の系が用いられ、特に限定されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あるいは金属酸化物の膜被覆粉体も分散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜が製膜ができる条件を満足するように選択する必要がある。
従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加熱により分解して析出させる方法とは異なるものである。
本発明に使用される緩衡溶液としては、析出させる固相成分に依存し、特に限定されないが、Ｔｒｉｓ系、ホウ酸系、グリシン系、コハク酸系、乳酸系、酢酸系、酒石酸系、塩酸系等が挙げられる。
【００１８】
次に、超音波分散条件としては、種々の超音波発振装置が使用でき、例えば、超音波洗浄機の水槽を利用することができ、特に限定されない。しかし本発明の超音波分散の条件としては、発振装置の大きさ、反応容器の形状および大きさ、反応溶液の量、体積、基体粒子の量等によって変化してくるので、それぞれの場合において、適切な条件を選択すればよい。
【００１９】
本発明において、前記本発明の膜被覆粉体の基体としては、無機性物質からなる粉体が使用できる。前記本発明の無機性物質からなる粉体を構成する無機性物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コバルト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類するものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。
本発明においては、その目的の一つがカラー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性を有する粉体を製造することにあるので、その場合本発明の多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の透磁率の大きい金属でもよいが、フェライト、γ−酸化鉄のような強磁性酸化物や強磁性合金も使用される。
【００２０】
なお、前記特願平９−２９８７１７号に添付の明細書に記載の技術では、基体として磁性体を用いた場合には、その残留磁化による磁力によって、粉体同志が凝集しやすく十分な効果が得られなかった。
磁性粉体の残留磁化は、その粒径が０．０５〜１０μｍ、その中でも０．０５〜３μｍの範囲のものが大きく、さらにその中でも０．２〜０．３μｍのものが特に大きかった。
しかしながら、本発明の方法を用いることにより、基体として磁性体、特に残留磁化の大きいマグネタイト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、γ−ヘマタイト、コバルトフェライト等のフェライトあるいはこれらの混合フェライトなど、さらに上記粒径範囲の磁性粉体を用いても粉体同志の凝集が効果的に防止できる。
また、基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範囲である。基体の比重が０．１未満では液体中での浮力が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
【００２１】
本発明においては、上記粉体基体粒子を屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その干渉色により着色しかつ可視光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現する粉体とすることができる。
前記したように、基体粒子の表面上に金属塩の反応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜を析出させるが、固相析出反応の溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させる。
【００２２】
本発明において、金属塩として使用される金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられる。また、これら金属の塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際して適用する手段に応じてそれに適するものが選択される。
【００２３】
これらの金属塩による金属酸化物等の膜は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成することもできる。
このようにして、基体粒子の上に多層の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さが所定の厚さをもつように形成条件を設定することにより、目的とする特性を得ることができるようにすることができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができる。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることなく、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利点である。
【００２４】
本発明の膜被覆粉体を製造する方法では、多層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、また、各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層連続製作を組み合わせるなど種々の方法で製作することができる。
本発明に係わる膜被覆粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
【００２５】
本発明において、その１回に形成させる金属酸化物膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くすることができる。
複数回に分けて形成する金属酸化物膜の合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉体の場合、その干渉による反射率が良い金属酸化物膜を形成するためには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
前記したようにして製造した基体粒子表面に金属酸化物膜等を有する粉体は、選択した基体粒子の材質、及びその表面に被覆した膜の金属酸化物の材質により、種々の性質を賦与することができるので、それぞれの目的の用途に適用することができる。例えば、基体粒子として磁性体の金属鉄、窒化鉄、マグネタイトなどを用い、その上の膜として前記磁性体に比べて屈折率のより低い二酸化ケイ素（シリカともいう）を被覆し、その外膜としてより屈折率の高いや酸化チタン（チタニアともいう）の層を被覆すれば、白色度の高い磁性粉が得られる。また、基体粒子として銀、銅あるいはアルミニウム（アルミナともいう）等の導体を用い、該金属層の上に金属酸化物として例えば酸化アルミニウムのような電気絶縁性の被覆膜を被覆すれば、電気絶縁性の表面層を有する熱伝導性粉体が得られる。
【００２７】
また、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆の厚さを、光の波長の４分の１に相当する厚さだけ設けると、干渉により光は大部分反射（フレネル反射）され、この作用を利用し、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末あるいは合金粉末、あるいは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とし、この表面に銀あるいはコバルト等の高い反射率の金属層を設け、さらにその外側に前記金属より屈折率の低い二酸化ケイ素のような酸化物層を酸化物の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さとして設け、さらにその上に厚さが物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さの酸化チタンのような屈折率の高い酸化物層を被覆することにより光を反射して、白色に輝いた磁性トナー用磁性粉体を製造することができる。
また、製造された粉体を不活性ガス雰囲気の中で温度２００℃〜８００℃で熱処理することにより、さらに強固で白色度の高い粉体とすることができる。上記、粉体を熱処理する場合、熱処理された粉体の各層において物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さになる条件が満たされなければならない。
【００２８】
さらにその粉体の上に着色層を設け、さらにその上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーを製造することができる。なお、可視光の波長は幅があるので、磁性トナーを構成する粒子の酸化物と金属の各層の厚さは、物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さに近い範囲で多少異なるようにしたものを交互に複数設けてもよい。
多層膜被覆粉体を干渉反射で着色するカラー粉体とする場合には、ＷＯ９６／２８２６９の方法を用いて設計し、製膜条件を調整し、目的の分光波長の光が反射されるように、高屈折率膜と低屈折率膜を交互にフレネル干渉に必要な膜の厚みに製膜する。
【００２９】
次に一例として、高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説明する。まず、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムなどの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナトリウム系等の緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し超音波発振により分散し、チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（５．４）に保持される。
反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段としては真空乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。
なお、この場合の被覆膜である酸化チタンの形成は下記の反応式で示される。
Ｔｉ（ＳＯ4 ) 2 ＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2 ＋４Ｈ2 （ＳＯ4 ) 2
【００３０】
続いて、二酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ3ＢＯ3系等にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコート粒子を浸漬し超音波発振により分散し、ケイ素あるいはアルミニウムなどの金属塩であるケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（９．０）に保持される。
反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作により、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。
なお、この場合の被覆膜である二酸化ケイ素の形成は下記の反応式で示される。
Ｎａ2ＳｉX Ｏ2X+1＋Ｈ2Ｏ→ＸＳｉＯ2＋２Ｎａ+＋２ＯＨ-
【００３１】
次に、本発明において製膜に使用する原料、特に金属塩について説明する。
高屈折率の膜を製膜するのに使用する原料としては、酸化チタン膜用には、チタンのハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウム膜用には、ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウム膜用には、セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマスのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化インジウム膜用には、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等が好ましい。
また、低屈折率の膜を製膜するのに使用する原料としては、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、水ガラス、ケイ素のハロゲン化物、アルキルシリケート等の有機ケイ素化合物とその重合体等、酸化アルミニウム膜用には、アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キレート錯体等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウムの硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましい。
また、例えば酸化チタン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混合すると、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタン膜になる等の効果がある。
【００３２】
また、被覆の際の反応温度は各金属塩の種類に適した温度に管理して被覆することにより、より完全な酸化物膜を製作することができる。
水系溶媒中での基体の表面への被膜形成反応（固層析出反応）が遅すぎる場合には、反応系を加熱して固層析出反応を促進することもできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該反応速度が速すぎて、過飽和な固層が膜にならず、水溶液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御が困難になる。
【００３３】
被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成等の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完全に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉体を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固着を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができる。
水酸化物膜あるいは酸化物膜を形成し、それを熱処理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても良く、また、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても良い。
熱処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処理温度としては２００〜１３００℃であり、好ましくは４００〜１１００℃である。２００℃以下では塩類や水分が残ってしまう事あり、１３００℃を超えて高くなると、膜と基体が反応し別の物質となることがあり、共に不適である。熱処理時間としては０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間である。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
（シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、基体としてマグネタイト粉末（平均粒径０．７μｍ）５．０ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
【００３６】
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、１８分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
所定時間経過後、上澄液を取り除きイオン交換水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、１１０℃で乾燥させ、乾燥粉体の粒度測定を測定装置（日機装社製マイクロトラックＸ−１００）を用いて行った。粒度測定結果を表１に示す。
【００３７】
〔比較例１〕
（シリカ膜の製膜）
実施例１と同じ操作を行った。但し、製膜反応中に超音波を発振させず、攪拌のみを行った。粒度測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003725712.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、本発明に係わる実施例１のシリカ膜被覆マグネタイト粒子の５０％通過径は基体の原料マグネタイト粒子の５０％通過径とほぼ同じであり、満足すべき結果を得たが、比較例１のシリカ膜被覆マグネタイト粒子の５０％通過径は不満足なものであった。
【００４０】
〔実施例２〕
（シリカ・チタニア膜被覆粉体）
（１層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、基体としてマグネタイト粉末（平均粒径０．７μｍ）５．０ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
【００４１】
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、１８分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後得られた粉体は５００ｎｍ付近にボトムを有する黒色粉体１Ａを得た。
【００４２】
（２層目：チタニア膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび純水２５０ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体１Ａを４ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
分散後、硫酸チタン水溶液（１２０ｇ／リットル）をマイクロチューブポンプで、０．５ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。同時に超音波槽内の水を１００℃／時間で昇温し、この懸濁液を５５℃に保持する。滴下開始から８時間かけて硫酸チタン水溶液を滴下後、２時間反応させ、終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００４３】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後得られた粉体は５００ｎｍ付近にピークを有し、反射率３０％であり、青緑色の粉体１Ｂを得た。
【００４４】
（３層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、粉体１Ｂ（平均粒径０．７μｍ）５．０ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、１８分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
【００４５】
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後得られた粉体は５３０ｎｍ付近にボトムを有する粉体１Ｃを得た。
【００４６】
（４層目：チタニア膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび純水２５０ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体１Ｃを４ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
分散後、硫酸チタン水溶液（１２０ｇ／リットル）をマイクロチューブポンプで、０．５５ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。同時に超音波槽内の水を１００℃／時間で昇温し、この懸濁液を５５℃に保持する。滴下開始から８時間かけて硫酸チタン水溶液を滴下後、２時間反応させ、終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００４７】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後得られた粉体は４５０ｎｍ付近にピークを有し、反射率４３％であり、鮮やかシアン色の粉体１Ｄを得た。
【００４８】
〔実施例３〕
（４層シリカ・チタニア膜被覆粉体の熱処理）
実施例２と同じ条件で製造した４層膜被覆粉体を、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で５００℃、０．５時間熱処理したところ、得られた粉体は４０３ｎｍにピークを有し、反射率４７％であり、鮮やか青色の粉体２Ｄを得た。
【００４９】
〔実施例４〕
（シリカ・チタニア膜被覆粉体、塩化チタン水溶液使用）
（１層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、基体としてマグネタイト粉末（平均粒径０．７μｍ）５．０ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
【００５０】
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、１８分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後得られた粉体は５００ｎｍ付近にボトムを有する黒色粉体３Ａを得た。
【００５１】
（２層目：チタニア膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌと純水５００ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体３Ａを４ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。加温分散後、塩化チタン水溶液（２００ｇ／リットル）４０ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。滴下後、２時間反応させ、終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００５２】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で５００℃、０．５時間熱処理し、冷却後、粉体は４５０ｎｍにピークを有し、反射率３５％であり、鮮やかシアン色の粉体３Ｂを得た。
【００５３】
（３層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、粉体３Ｂ（平均粒径０．７μｍ）      ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、１８分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
【００５４】
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後得られた粉体は３８５ｎｍ付近にボトムを有する粉体３Ｃを得た。
【００５５】
（４層目：チタニア膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび純水２５０ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体３Ｃを１６ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。
加温分散後、塩化チタン水溶液（２００ｇ／リットル）４０ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。
滴下終了後、更に２時間超音波発振および攪拌を続け、チタニア膜被覆反応を行う。終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００５６】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で５００℃、０．５時間熱処理した。冷却後、粉体は４１０ｎｍにピークを有し、反射率４７％であり、鮮やか青色の粉体３Ｄを得た。
【００５７】
〔実施例５〕
（シリカ・酸化すず膜被覆粉体）
（１層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、基体としてマグネタイト粉末（平均粒径０．７μｍ）５．０ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
【００５８】
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、２２分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で３００℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は４８０ｎｍにボトムを有する黒色の粉体５Ａを得た。
【００５９】
（２層目：酸化錫膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌと純水５００ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体５Ａを１６ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。加温分散後、塩化すず水溶液（１９０ｇ／リットル）４８ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。滴下後、２時間反応させ、終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００６０】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で３００℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は４４８ｎｍにピークを有し、反射率３２％であり、シアン色の粉体５Ｂを得た。
【００６１】
（３層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、粉体５Ｂ（平均粒径０．７μｍ）      ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、２６分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
【００６２】
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で３００℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は５５０ｎｍ付近にボトムを有する粉体５Ｃを得た。
【００６３】
（４層目：酸化錫膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌと純水２５０ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体５Ｃを１６ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。
加温分散後、塩化すず水溶液（１９０ｇ／リットル）５２ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。
滴下終了後、更に２時間超音波発振および攪拌を続け、チタニア膜被覆反応を行う。終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００６４】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で６５０℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は５８０ｎｍにピークを有し、反射率４４％であり、黄色の粉体５Ｄを得た。
【００６５】
（５層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、粉体５Ｄ（平均粒径０．７μｍ）      ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、２８分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
【００６６】
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で３００℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は５５０ｎｍ付近にボトムを有する粉体５Ｅを得た。
【００６７】
（６層目：酸化錫膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌと純水２５０ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体５Ｅを１６ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。
加温分散後、塩化すず水溶液（１９０ｇ／リットル）５５ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。
滴下終了後、更に２時間超音波発振および攪拌を続け、チタニア膜被覆反応を行う。終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００６８】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で６５０℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は４８０ｎｍにピークを有し、反射率５３％であり、青色の粉体５Ｆを得た。
【００６９】
〔実施例６〕
（シリカ・酸化チタン膜被覆粉体、膜内結晶化による反射率向上）
（１層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、基体としてマグネタイト粉末（平均粒径０．７μｍ）５．０ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、２２分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
【００７０】
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で３００℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は４８０ｎｍにボトムを有する黒色の粉体６Ａを得た。
【００７１】
（２層目：酸化チタン膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌと純水５００ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体６Ａを１６ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。加温分散後、硫酸チタン水溶液（２００ｇ／リットル）４３ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。滴下後、２時間反応させ、終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００７２】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で６５０℃、２時間熱処理し、冷却した。粉体は５４８ｎｍにピークを有し、反射率４３％であり、緑色の粉体６Ｂを得た。
【００７３】
（３層目：シリカ膜の製膜）
室温で容器に０．３Ｍ塩化カリウムと０．３Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと、０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌを混合し緩衡液を調製する。
この緩衡液中（ｐＨ：約９．０）に、粉体６Ｂ（平均粒径０．７μｍ）      ｇを投入し、この混合溶液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に４５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。
次に、あらかじめ用意した１０重量％の水ガラス（けい酸ナトリウム）水溶液をマイクロチューブポンプで、１．３４ｍｌ／分の滴下速度で、２６分間、攪拌している懸濁液中に滴下する。滴下終了後、更に１時間超音波発振および攪拌を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
【００７４】
所定時間経過後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で３００℃、３０分間熱処理し、冷却した。粉体は４８０ｎｍ付近にボトムを有する粉体６Ｃを得た。
【００７５】
（４層目：酸化チタン膜の製膜）
あらかじめ、０．３Ｍ無水酢酸水溶液５０ｍｌと０．９Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌおよび２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌと純水２５０ｍｌを混合した緩衡液（ｐＨ：５．４）を用意し、粉体６Ｃを１６ｇ投入後、シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨZ 、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に５５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間粒子を分散させる。分散後、この懸濁液を５５℃に保持する。
加温分散後、硫酸チタン水溶液（２００ｇ／リットル）４３ｇをマイクロチューブポンプで、０．８ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。
滴下終了後、更に２時間超音波発振および攪拌を続け、チタニア膜被覆反応を行う。終了後、この懸濁液に蒸留水３００ｍｌを添加し、反応を停止する。
【００７６】
反応を停止した液の上澄液を取り除き純水３６０ｍｌを加え４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、バットに移し、固形分を沈降させ、上澄液を除き、固液分離し、１１０℃で乾燥させる。
乾燥後、得られた粉体を、窒素雰囲気の投入型回転式チューブ炉で６５０℃、２時間熱処理し、冷却した。粉体は５８８ｎｍにピークを有し、反射率６２％であり、レモンイエロー色の粉体６Ｄを得た。
これは熱処理時間を長くすることにより酸化チタンがルチル（屈折率の高い酸化チタン）に結晶する割合が増えたためと考えられる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いると同時に、膜被覆反応を超音波分散条件下で行うことにより、基体として磁性体を用いた場合でも、膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがなく、液相中に固相のみを析出させることもなく、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を容易に製造することを可能とすることができた。
また、高価な化合物である金属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いることなく、水を溶媒として用い、製造施設も防爆設備を必要とせず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の価格も安価に得られる機能性の高い、膜被覆粉体およびその製造方法を提供するという効果を奏する。