(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体構造型担体上にＨＣ吸着層を積層し、この上にＨ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層を積層して成る排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、炭化水素及び／又は一酸化炭素から水素を生成し、生成した水素を用いて窒素酸化物を浄化し、
上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、Ｈ２生成触媒成分とＮＯｘ浄化触媒成分とを含み、
上記Ｈ２生成触媒成分は、炭化水素を改質して水素を生成するＨＣ改質成分と、ＣＯを水蒸気改質して水素を生成するＣＯ改質成分とを含有し、
上記ＨＣ改質成分は、パラジウムを担持したセリウム酸化物を含有し、上記ＣＯ改質成分は、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物を含有し、
上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、上記ＨＣ改質成分と上記ＣＯ改質成分とが混合されて同一層を形成すること、上記ＨＣ改質成分の上に上記ＣＯ改質成分が積層されること、又は排気ガスの流れ方向の上流側に上記ＨＣ改質成分が配置され且つ下流側に上記ＣＯ改質成分が配置されることのいずれかから構成されており、
上記ロジウムを担持したジルコニウム酸化物が、アルカリ土類金属を含有し、その組成が次式（１）
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（１）
（式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ａ及びｂは、原子比率、ｃは、Ｘ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、対象とする内燃機関のコールド運転時に上記ＨＣ吸着層に吸着し暖機運転過程で脱離する炭化水素と、内燃機関の暖機運転後に排出される炭化水素及び／又は一酸化炭素から水素を生成し、これら水素と排気ガス中の炭化炭素及び／又は一酸化炭素を用いて窒素酸化物を浄化することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層の触媒入口側部分が、パラジウムを担持したアルミナを含有する触媒層を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記窒素酸化物を浄化するときの触媒入口の排気ガスが、水素量／全還元成分量≧０．３で表されるガス組成を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ＨＣ吸着層、上記ＨＣ改質成分を含有する触媒層、上記ＣＯ改質成分を含有する触媒層及び上記パラジウムを担持したアルミナを含有する触媒層から成る群より選ばれた少なくとも１つの触媒層が、ＮＯｘ浄化触媒成分を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記ＨＣ吸着層、上記ＨＣ改質成分を含有する触媒層、上記ＣＯ改質成分を含有する触媒層及び上記パラジウムを担持したアルミナを含有する触媒層から成る群より選ばれた少なくとも１つの触媒層が、パラジウム、白金、ロジウム、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元成分を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記ＨＣ吸着層が、Ｓｉ／２Ａｌ比＝１０〜５００のＨ型β−ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記ＨＣ吸着層が、Ｈ型β−ゼオライトと、ＭＦＩ、Ｙ型、ＵＳＹ及びモルデナイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトとを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
上記ＨＣ吸着層のゼオライトが、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、リン、ホウ素及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、酸素過剰排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う触媒が汎用されている。
このような触媒としては、耐火性担体上のアルミナコート層に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させたもの及び必要に応じて助触媒成分としてセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属やニッケル（Ｎｉ）等のベースメタル酸化物を添加したもの等が開示されている（特開昭５８−２０３０７号公報）。
上記公報に開示されている触媒は、排ガス温度及びエンジンの設定空燃比の影響を強く受け、特に内燃機関の排ガスが酸素過剰のときには、ＮＯｘを浄化することができない。
このような内燃機関の排ガスが酸素過剰の時に窒素酸化物を浄化する方法として、特許掲載２６００４２９号公報に、排ガスが酸素過剰のときにＮＯｘを吸蔵させ、その後酸素濃度を低下させて一時的にリッチ雰囲気にすることにより、吸蔵されたＮＯｘを放出して浄化処理する、いわゆるリッチスパイクによる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報で開示されているような、リッチスパイクによる方法では、酸素過剰の運転領域においても定期的に排ガス中の酸素濃度を低下させる必要があり、更に、酸素濃度が低下した条件下でＮＯｘを還元反応させるために、還元剤として多量のＨＣ、ＣＯを供給する必要があり、酸素過剰で走行することによる燃費向上の効果が十分に得られないという課題があった。
【０００４】
更に、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘを吸蔵させるために多量のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含有させるが、このために活性金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの低温時の酸化活性が十分に得られなくなる。また、ＮＯｘ浄化反応で消費されなかったＨＣ、ＣＯ成分を十分に浄化するためには、酸化反応で浄化させるか、ＮＯｘ浄化触媒の後段に三元触媒を配置して浄化する必要がある。しかしながら、このような触媒システムでは、ＨＣ、ＣＯを浄化する触媒が排気流路の後段に配置されるため、十分なＨＣ、ＣＯの浄化性能が得られず、特にエンジン始動直後に排出されるＨＣ、ＣＯ成分浄化が困難であるという課題もあった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰雰囲気下において、ＮＯｘを高効率で浄化し、且つ、未浄化で排出されていたＨＣ、ＣＯ成分、特にエンジン始動後の低温域でのＨＣを著しく低減し、しかも燃費向上効果の高い排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定のＨＣ改質処理とＣＯ水蒸気改質処理等を行ってＨ２を生成し、このＨ２をＮＯｘ還元剤とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体上にＨＣ吸着層を積層し、この上にＨ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層を積層して成る排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、炭化水素及び／又は一酸化炭素から水素を生成し、生成した水素を用いて窒素酸化物を浄化し、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層がＨ２生成触媒成分とＮＯｘ浄化触媒成分とを含み、上記Ｈ２生成触媒成分は、炭化水素を改質して水素を生成するＨＣ改質成分と、ＣＯを水蒸気改質して水素を生成するＣＯ改質成分とを含有し、上記ＨＣ改質成分は、パラジウムを担持したセリウム酸化物を含有し、上記ＣＯ改質成分は、ロジウムを担持したジルコニウム酸化物を含有し、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、上記ＨＣ改質成分と上記ＣＯ改質成分とが混合されて同一層を形成すること、上記ＨＣ改質成分の上に上記ＣＯ改質成分が積層されること、又は排気ガスの流れ方向の上流側に上記ＨＣ改質成分が配置され且つ下流側に上記ＣＯ改質成分が配置されることのいずれかから構成されており、上記ロジウムを担持したジルコニウム酸化物が、アルカリ土類金属を含有し、その組成が次式（１）
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（１）
（式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ａ及びｂは、原子比率、ｃは、Ｘ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす）で表されることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態は、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が、対象とする内燃機関のコールド運転時に上記ＨＣ吸着層に吸着し暖機運転過程で脱離する炭化水素と、内燃機関の暖機運転後に排出される炭化水素及び／又は一酸化炭素から水素を生成し、これら水素と排気ガス中の炭化炭素及び／又は一酸化炭素を用いて窒素酸化物を浄化することを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層の触媒入口側部分が、パラジウムを担持したアルミナを含有する触媒層を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記窒素酸化物を浄化するときの触媒入口の排気ガスが、水素量／全還元成分量≧０．３で表されるガス組成を満足することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ＨＣ吸着層、上記ＨＣ改質成分を含有する触媒層、上記ＣＯ改質成分を含有する触媒層及び上記パラジウムを担持したアルミナを含有する触媒層から成る群より選ばれた少なくとも１つの触媒層が、ＮＯｘ浄化触媒成分を含有することを特徴とする。
【００１４】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ＨＣ吸着層、上記ＨＣ改質成分を含有する触媒層、上記ＣＯ改質成分を含有する触媒層及び上記パラジウムを担持したアルミナを含有する触媒層から成る群より選ばれた少なくとも１つの触媒層が、パラジウム、白金、ロジウム、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元成分を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記ＨＣ吸着層が、Ｓｉ／２Ａｌ比＝１０〜５００のＨ型β−ゼオライトを含有することを特徴とする。
【００１６】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ＨＣ吸着層が、Ｈ型β−ゼオライトと、ＭＦＩ、Ｙ型、ＵＳＹ及びモルデナイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトとを含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ＨＣ吸着層のゼオライトが、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、リン、ホウ素及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体上に、ＨＣ吸着層を積層し、この上に、Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層を積層して成る。
【００１９】
上記ＨＣ吸着層は、コールドＨＣ吸着能を持つゼオライトを主成分とし、対象とする内燃機関のコールド運転時、即ちエンジン始動直後で触媒がまだ低温であるときにはＨＣを吸着し、触媒暖機過程（１５０〜３００℃）にあるときにはＨＣを脱離する。
次に、上記ＨＣ吸着層に積層されているＨ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層は、後述するＨＣ・ＣＯ改質反応により、脱離ＨＣからＨ２を生成し、更に、内燃機関の定常運転時に排出されるＨＣ及び／又はＣＯからもＨ２を生成することができる。
これらの生成されたＨ２は、ＮＯｘ還元剤として排ガス中のＮＯｘとよく反応する。
このとき、Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層に含まれるＮＯｘ浄化触媒成分は、温度が上昇しておらず十分に活性化してはいないが、Ｈ２とＮＯｘとの反応性が高いため、エンジン始動直後から酸素過剰雰囲気の運転制御に到達するまでの触媒暖機過程中に排出されるＮＯｘを効率よく浄化することができると推察される。
【００２０】
また、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層で行われる上記ＨＣ・ＣＯ改質反応は、一般的には、ＨＣの改質反応とＣＯ水蒸気改質反応に分けることができ、このＨＣ改質反応は、次式（２）及び（３）
ＨＣ＋Ｏ２→ＨＣ（Ｏ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２…（２）
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＨＣ（Ｏ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２…（３）
（式中のＨＣ（Ｏ）は改質反応後のＨＣを示す）で表され、また上記ＣＯ水蒸気改質反応は、次式（４）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（４）
で表されると考えられている。
【００２１】
上記ＨＣ・ＣＯ改質反応によりＨ２を生成させるに際し、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層は、上記ＨＣ吸着層上に積層される。この層は、ＨＣを改質してＨ２を生成するＨＣ改質成分とＣＯを水蒸気改質してＨ２を生成するＣＯ改質成分とが混合されて一つの層を形成し、又はＨＣ改質成分を含むＨＣ改質成分層と、ＣＯ改質成分を含むＣＯ水蒸気改質層とが積層されている多層を形成するが、特に、ＨＣ改質成分層の上にＣＯ水蒸気改質成分層を積層した構造を採ることが好ましい。
図１に示したように、エンジン始動直後に上記ＨＣ吸着層に吸着され、触媒暖機過程で上記ＨＣ吸着層から放出されたＨＣは、まず、上記ＨＣ改質成分層で部分酸化物、ＨＣ（Ｏ）、ＣＯ及びＨ２に改質され、更に上記ＣＯ水蒸気改質成分層でＣＯがＨ２に変成される。
このような構造を採ることにより、上述の如く触媒暖機過程中においても、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを改質しＨ２を生成できるので、酸素過剰運転領域においても、Ｈ２を供給し、触媒暖機後もＮＯｘを浄化処理できる。
なお、ＨＣがＨＣ改質反応、ＣＯ水蒸気改質反応の順で変成されればよいので、上記ＨＣ改質成分層と上記ＣＯ水蒸気改質成分層が排気ガス流路に沿ってタンデム配置を採ってもよく、上記多層構造に特に限定されるものではない。
【００２２】
更に、ＨＣを改質しＨ２を生成するためには、上記ＨＣ改質成分層にＰｄを担持したセリウム酸化物を含有させることを要し、ＣＯを水蒸気改質してＨ２を生成するためには、上記ＣＯ水蒸気改質成分層にＲｈを担持したジルコニウム酸化物を含有させることを要する。
また、上記ＣＯ水蒸気改質成分層において、上記Ｒｈの酸化状態をＣＯ水蒸気改質反応に適した状態に維持するために、上記Ｒｈ担持ジルコニウム酸化物がアルカリ土類金属を含有して成ることを要し、その組成は、次式（１）
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（１）
で表される。
上記式（１）のＸは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ及びこれらの任意の組み合わせに係る元素を示し、ａは、該元素の原子比率、ｂは、Ｚｒの原子比率、ｃは、該元素及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、また、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす。
上記アルカリ土類金属を含有させれば、初期から耐久後まで高い触媒活性を得ることができる。
これらの貴金属や酸化物を含有させることにより、排ガスを本発明の排ガス浄化用触媒内に通過させた場合、上記ＨＣ改質成分層においては、主に次式（３）〜（５）
ＨＣ＋Ｏ２→ＨＣ（Ｏ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２…（５）
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＨＣ（Ｏ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２…（３）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（４）
の反応が起こり、上記ＣＯ水蒸気改質成分層においては、主に次式（３）、（４）及び（６）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（４）
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＨＣ（Ｏ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２…（３）
ＨＣ（Ｏ）＋Ｈ２Ｏ→ＨＣ（Ｏ）‘＋ＣＯ２＋ＣＯ＋Ｈ２…（６）
の反応が起こり、Ｈ２が生成されるとともに排ガス成分、特にＨＣとＣＯが浄化される。
【００２３】
更にまた、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層が上述のようなＨ２生成触媒成分だけではなく、ＮＯｘ浄化触媒成分をも含むことにより、１つの触媒でＮＯｘ還元剤であるＨ２を生成するとともに、ＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００２４】
更に、エンジン暖機過程終了後においても、排ガス中のＨＣ、ＣＯからＨ２を有意に生成させるために、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上流側の上記Ｈ２生成触媒の一部、即ち該触媒入口側部分が、Ｐｄを担持したアルミナを含有する触媒層を含むことが好ましい。
例えば、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適な一形態として、触媒入口側には上記ＨＣ吸着触媒層の上にＰｄ担持アルミナを含有するＨＣ部分酸化触媒が積層されており、その下流側には上記ＨＣ吸着層の上にＰｄ担持セリウム酸化物を含有するＨＣ改質成分層とＲｈ担持ジルコニウム酸化物を含有するＣＯ水蒸気改質成分層とが積層されている構造が挙げられる。
図２に、上記構造を示すが、本発明の排ガス浄化用触媒は特にこれに限定されるものではない。
【００２５】
また、図２に示したように、触媒暖機後においては、上記該触媒入口側部分に配置したＰｄを担持したアルミナを含有する触媒層で、部分酸化反応により排気ガス中に含まれるＨＣがＨＣ（Ｏ）・ＣＯに変成され、次に、上記ＨＣ改質成分層でＨＣ（Ｏ）の改質反応によりＨ２生成が促進され、次いで上記ＣＯ水蒸気改質成分層で水蒸気改質反応によりＣＯとＨ２ＯからＣＯ２とＨ２が生成されていると推察される。
従って、本発明においては、上述の触媒暖機過程に引き続いて、触媒暖機後もＨ２を供給でき、酸素過剰雰囲気下であってもＮＯｘを還元浄化できると考えられる。
【００２６】
このように、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘ浄化に用いる還元成分として、従来から主として用いられていたＨＣ及びＣＯの代わりに又はこれに加えてＨ２を用いるこができるが、更に、ＮＯｘ浄化するときの触媒入口の排気ガスは、Ｈ２量／全還元成分量≧０．３で表されるガス組成を満足することが好ましい。
かかるガス組成を満足すれば、排気ガス中のＨ２濃度が高くなるので、更に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００２７】
即ち、従来、自動車エンジンからの排気ガスや排ガス触媒を用いた場合の排ガス中のＨ２比率はＨ２量／全還元成分量＜０．３であり、Ｈ２の比率が低く、Ｈ２を還元成分として有効利用することが不可能であったが、本発明ではこの比率を増大し、Ｈ２を有効利用しているのである。
なお、上記排ガス組成は、Ｈ２量／全還元成分量≧０．３を満足すれば十分であるが、Ｈ２量／全還元成分量≧０．５とすることが更に好ましい。
【００２９】
更に、上記ＨＣ吸着層、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層又は上記Ｐｄを担持したアルミナを含有する触媒層及びこれらの任意の組み合わせに係る触媒層は、ＮＯｘ浄化触媒成分を含有することが好ましい。
即ち、上記ＨＣ吸着層、ＨＣ改質成分層、ＣＯ水蒸気改質成分層及び該触媒入口側部分に配置されたＰｄを担持したアルミナを含有する触媒層のいずれにもＮＯｘ浄化触媒成分であるＰｄ、ＰｔやＲｈ等を含有させることができる。
ＮＯｘ浄化触媒成分を含有させることによって、触媒暖機過程でＨ２を生成させると同時に、触媒暖機過程で排出されるＮＯｘを効率よく浄化することができ、更には、触媒暖機後も酸素過剰雰囲気下での運転制御時に排出されるＮＯｘを効率よく浄化することができる。
なお、上述のように各触媒層にＮＯｘ浄化触媒成分を含有させるだけでなく、上記Ｈ２生成・ＮＯｘ浄化触媒層の上に更にＮＯｘ浄化触媒層を積層してもよいし、各触媒層にＮＯｘ浄化触媒成分を含有させずにＮＯｘ浄化触媒層を積層してもよい。更には、排ガス流路上流側に本発明の排ガス浄化用触媒を、下流側にＮＯｘ浄化用触媒をタンデム配置してもかまわない。
【００３０】
また特に、上記ＨＣ吸着層、ＨＣ改質成分層、ＣＯ水蒸気改質成分層又は上記触媒入口側部分に配置されているＰｄを担持したアルミナを含有する触媒層及びこれらの任意の組み合わせに係る触媒層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、アルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらの任意の組み合わせに係るＮＯｘ浄化触媒成分を含有することができる。
これらのＮＯｘ浄化成分を含有することによって、エンジン始動直後から酸素過剰雰囲気の定常運転制御時まで、エンジンから排出されるＮＯｘを効率よく浄化できる。
なお、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）又はバリウム（Ｂａ）及びこれらの任意の組み合せに係る金属を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
更に、上記各触媒層全体における上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属含有量が、本発明の排ガス浄化用触媒における該金属含有総量の８０重量％以上になると、コールドリーン域において排出されるＮＯｘを吸収できるが、８０重量％未満になると、十分なＮＯｘ吸収能が得られない。
また、上記各触媒層全体がアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量の８０重量％以上を含有するためには、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、不溶性の化合物及び／又は難溶性の化合物であることが好ましい。
【００３２】
また、上記ＨＣ吸着層で使用するゼオライトは、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用することができるが、特に、常温から比較的高い温度で、しかも、水存在雰囲気下であっても十分なＨＣ吸着能を有し、且つ、高い耐久性を有するものを選択することが好ましい。
このようなゼオライトとしては、代表的に、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜５００のＨ型β−ゼオライトが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満のゼオライトでは、排ガス中に共存する水分の吸着阻害が大きいため、有効にＨＣを吸着することができず、Ｓｉ／２Ａｌ比が５００を超えるゼオライトでは、ＨＣ吸着能が低下してしまうことがある。
【００３３】
更に、エンジンから排出される排ガス成分に合わせて、細孔径や細孔構造の異なるＭＦＩ、Ｙ型、ＵＳＹ又はモルデナイト及びこれらの任意の組み合わせに係るゼオライトを選択して、上記Ｈ型β−ゼオライトに混合して用いれば、排ガス中のＨＣを効率よく吸着することができる。
【００３４】
なお、上記Ｈ型β−ゼオライトでも十分なＨＣ吸着能を有するが、上記各種ゼオライトに、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｂａ、銀（Ａｇ）、イットリウム（Ｙ）、Ｌａ、Ｃｅ、ネオジム（Ｎｄ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの任意の組み合わせに係る元素を、イオン交換法、含浸法及び浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、ＨＣ吸着性能やＨＣ脱離抑制能を更に向上することができる。
【００３５】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の上記一体構造型触媒担体には、例えばハニカム担体があり、ハニカム材料としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられる。しかし、これに限られず、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム材料を用いてもよく、更には触媒成分粉末そのものをハニカム形状に成形してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［ＨＣ改質成分層の触媒粉末の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液をセリウム酸化物（ＣｅＯ２）粉末に含浸し、乾燥・焼成してＰｄ担持セリウム酸化物粉末Ａを得た。この粉末のＰｄ担持濃度は１０％であった。
また、ＣｅＯ２の代わりに、Ｚｒ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした以外は、粉末Ａと同様の操作を繰り返して得た粉末を、粉末Ｂとし、Ｚｒ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２としたものを粉末Ｃ、Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２としたものを粉末Ｄ、Ｚｒ０．９Ｃｅ０．１Ｏ２としたものを粉末Ｅとした。
更に、Ｐｄ担持濃度を５％とした以外は、粉末Ａと同様の操作を繰り返して得た粉末を粉末Ｆとした。
【００３８】
［ＣＯ水蒸気改質成分層の触媒粉末の調製］
硝酸Ｒｈ水溶液をＣａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２粉末に含浸し、乾燥・焼成してＲｈ担持ジルコニウム酸化物粉末Ｇを得た。この粉末のＲｈ担持濃度は６％であった。
また、Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２の代わりに、Ｍｇ０．１Ｚｒ０．９Ｏ２とした以外は、粉末Ｇと同様の操作を繰り返して得た粉末を粉末Ｈとし、Ｂａ０．１Ｚｒ０．９Ｏ２としたものを粉末Ｉ、Ｓｒ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２としたものを粉末Ｊ、Ｃａ０．１Ｍｇ０．１Ｚｒ０．８Ｏ２としたものを粉末Ｋ、Ｃａ０．１Ｂａ０．０５Ｍｇ０．０５Ｚｒ０．８Ｏ２としたものを粉末Ｌ、Ｃａ０．０１Ｚｒ０．９９Ｏ２としたものを粉末Ｍ、Ｃａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２としたものを粉末Ｎとした。
【００３９】
［Ｐｄを担持したアルミナを含有する触媒層の触媒粉末の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末に含浸し、乾燥・焼成してＰｄ担持アルミナ粉末Ｏを得た。この粉末のＰｄ担持濃度は１５％であった。
また、Ａｌ２Ｏ３の代わりに、Ｃｅを３％含有するＡｌ２Ｏ３とした以外は、粉末Ｏと同様の操作を繰り返して得た粉末を粉末Ｐとし、Ｚｒを３％含有するＡｌ２Ｏ３としたものを粉末Ｑ、Ｌａを３％含有するＡｌ２Ｏ３としたものを粉末Ｒ、Ｚｒを１０％含有するＡｌ２Ｏ３としたものを粉末Ｓとした。
【００４０】
［ＮＯｘ浄化触媒成分を含有する触媒粉末の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を、Ａｌ２Ｏ３粉末に含浸し、乾燥・焼成してＰｄ担持アルミナ粉末Ｔを得た。この粉末ＴのＰｄ担持濃度は８％であった。
ジニトロジアンミンＰｔ酸水溶液を、Ａｌ２Ｏ３粉末に含浸し、乾燥・焼成してＰｔ担持アルミナ粉末Ｕを得た。この粉末ＵのＰｔ担持濃度は６％であった。硝酸Ｒｈ水溶液を、Ａｌ２Ｏ３粉末に含浸し、乾燥・焼成してＲｈ担持アルミナ粉末Ｖを得た。この粉末ＶのＲｈ担持濃度は４％であった。
【００４１】
［触媒調製１］
β−ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）９００ｇとシリカゾル１００ｇと純水１０００ｇを混合粉砕してスラリーとし、コージェライト質モノリス担体（９００セル／４ミル、１．３Ｌ）に付着させ、乾燥・焼成したのち、ゼオライトコート量１００ｇ／Ｌのゼオライト触媒を得た。
次いで、粉末Ａ７０６ｇと硝酸性アルミナバインダー１２ｇと純水８００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、ゼオライト触媒に付着させ、乾燥・焼成し、ゼオライト触媒に７２ｇ／Ｌをコートした触媒Ａを得た。この触媒ＡのＰｄ担持量は、７．０６ｇ．／Ｌであった。
更に、粉末Ｇ５８８ｇと硝酸性アルミナバインダー１２ｇと純水６００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒Ａに付着させ、乾燥・焼成し、触媒Ａに６０ｇ／Ｌをコートした触媒ＡＧ１を得た。この触媒ＡＧ１のＲｈ担持量は、３．５３ｇ／Ｌであった。触媒ＡＧ１は、図３に示す三層構造とした。
また、β−ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）の代わりに表２に示したＨＣ吸着材を用いて、同様の操作を繰り返し、触媒ＡＧ２〜７を得た。
【００４２】
［触媒調製２］
粉末Ｂ７０６ｇと硝酸性アルミナバインダー１４ｇと純水８００ｇを混合粉砕してスラリーとし、触媒調整１と同様の操作を繰り返して調製したゼオライト触媒に付着させ、乾燥・焼成し、ゼオライト触媒に７２ｇ／Ｌをコートした触媒Ｂを得た。この触媒ＢのＰｄ担持量は、７．０６ｇ／Ｌであった。
次に、粉末Ｇ５８８ｇと硝酸性アルミナバインダー１２ｇと純水６００ｇを混合粉砕してスラリーとし、触媒Ｂに付着させ、乾燥・焼成し、触媒Ｂに６０ｇ／Ｌをコートした触媒ＢＧを得た。この触媒ＢＧのＲｈ担持量は、３．５３ｇ／Ｌであった。触媒ＢＧは、図３に示す三層構造とした。
また、粉末Ｂの代わりに粉末Ｃ〜Ｆを用いて、同様の操作を繰り返して、触媒ＣＧ、ＤＧ、ＥＧ、ＦＧを得た。
【００４３】
［触媒調製３］
β−ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）の代わりに表２に示したＨＣ吸着材とした以外は、触媒調整１と同様の操作を繰り返し、ゼオライト触媒を得た。
次に、粉末Ｂ７０６ｇと粉末Ａ７０６ｇと硝酸性アルミナバインダー２８ｇと純水１５００ｇを混合粉砕してスラリーとし、ゼオライト触媒に付着させ、乾燥・焼成し、ゼオライト触媒に１４４ｇ／Ｌをコートした触媒ＢＡを得た。この触媒ＢＡのＰｄ担持量は、１４．１２ｇ／Ｌであった。
更に、粉末Ｈ５８８ｇと硝酸性アルミナバインダー１２ｇと純水６００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒ＢＡに付着させ、乾燥・焼成し、触媒ＢＡに６０ｇ／Ｌをコートした触媒ＢＡＨを得た。この触媒ＢＡＨのＲｈ担持量は、３．５３ｇ／Ｌであった。触媒ＢＡＨは、図３に示す三層構造とした。
また、粉末Ｈの代わりに粉末Ｉ〜Ｎを用いて、同様の操作を繰り返して、触媒ＢＡＩ、ＢＡＪ、ＢＡＫ、ＢＡＬ、ＢＡＭ、ＢＡＮを得た。
【００４４】
［触媒調製４］
β−ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）９００ｇとシリカゾル１００ｇと純水１０００ｇを混合粉砕してスラリーとし、コージェライト質モノリス担体（９００セル／４ミル、１．３Ｌ）に付着させ、乾燥・焼成したのち、ゼオライトコート量５０ｇ／Ｌのゼオライト触媒を得た。
これに、粉末Ｏ４７１ｇと硝酸性アルミナバインダー９ｇと純水５００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、ゼオライト触媒の排気ガス入口側の１／４部分に付着させ、乾燥・焼成し、ゼオライト触媒に４８ｇ／Ｌをコートした触媒Ｏ１を得た。この触媒Ｏ１のＰｄ担持量は、７．０６ｇ／Ｌであった。
次いで、粉末Ｂ７０６ｇと粉末Ａ７０６ｇと硝酸性アルミナバインダー２８ｇと純水１０００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒Ｏ１をコートしていない３／４部分に付着させ、乾燥・焼成し、１４４ｇ／Ｌをコートした触媒ＯＢＡを得た。この触媒ＯＢＡの総Ｐｄ担持量は、２１．１８ｇ／Ｌであった。
更に、粉末Ｌ５８８ｇと硝酸性アルミナバインダー１２ｇと純水６００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒Ｏ１をコートしていない３／４部分に付着させ、乾燥・焼成し、触媒ＯＢＡに６０ｇ／Ｌをコートした触媒ＯＢＡＬを得た。この触媒ＯＢＡＬのＲｈ担持量は、３．５３ｇ／Ｌであった。触媒ＯＢＡＬは、図４に示す構造とした。
また、β−ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）の代わりに表２に示すＨＣ吸着材を用いてゼオライトコート量５０ｇ／Ｌのゼオライト触媒を作成し、粉末Ｏの代わりに粉末Ｐ〜Ｓを、粉末Ａの代わりに粉末Ｂ〜Ｆを、粉末Ｌの代わりに粉末Ｇ〜Ｋを用いて、同様の操作を繰り返して、触媒ＰＢＢＫ、ＱＢＣＪ、ＲＢＤＩ、ＳＢＥＨ、ＯＢＦＧを得た。
【００４５】
［触媒調製５］
粉末Ｂ７０６ｇと硝酸性アルミナバインダー１４ｇと純水１０００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒調製４と同様の操作を繰り返して得たゼオライト触媒に付着させ、乾燥・焼成し、７２ｇ／Ｌをコートした触媒Ｂ２を得た。この触媒Ｂ２のＰｄ担持量は、７．０６ｇ／Ｌであった。
次いで、粉末Ｇ５８８ｇと硝酸性アルミナバインダー１２ｇと純水６００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒Ｂ２に付着させ、乾燥・焼成し、触媒Ｂ２に６０ｇ／Ｌをコートした触媒ＢＧを得た。この触媒ＢＧのＲｈ担持量は、３．５３ｇ／Ｌであった。
更に、粉末Ｔ６１８ｇと、粉末Ｕ５３０ｇと、粉末Ｖ８８ｇと、水酸化ナトリウムをＮａ２Ｏ換算で２０ｇと、酢酸バリウムをＢａＯ換算で２０ｇと、硝酸性アルミナバインダー１４ｇと、純水１５００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒ＢＧに付着させ、乾燥・焼成し、触媒ＢＧに１４７ｇ／Ｌをコートした触媒ＢＧＮ１を得た。この触媒ＢＧＮ１のＰｄ担持量は１２．０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は、３．８８ｇ／Ｌであった。触媒ＢＧＮ１は、図５に示す構造とした。
【００４６】
［ＮＯｘ浄化用触媒の調製］
粉末Ｔ６１８ｇと、粉末Ｕ５３０ｇと、粉末Ｖ８８ｇと、水酸化ナトリウムをＮａ２Ｏ換算で２０ｇと、酢酸バリウムをＢａＯ換算で２０ｇと、硝酸性アルミナバインダー１４ｇと、純水１５００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、コージェライト質モノリス担体（４００セル／６ミル、１．３Ｌ）に付着させ、乾燥・焼成し、１４７ｇ／Ｌをコートした触媒Ｎ１を得た。この触媒Ｎ１のＰｄ担持量は４．９４ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は、０．３５ｇ／Ｌであった。触媒Ｎ１は、単層構造とした。
また、水酸化ナトリウムの代わりに酢酸マグネシウムを用い、同様の操作を繰り返して、ＭｇＯとして１０ｇ／Ｌ、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを担持した触媒を触媒Ｎ２を得た。
【００４７】
［三元触媒の調製］
粉末Ｔ５６５ｇと、粉末Ｆ２２６ｇと、酢酸バリウムをＢａＯ換算で１０ｇと、硝酸性アルミナバインダー９ｇと、純水１０００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、コージェライト質モノリス担体（９００セル／２ミル、１．３Ｌ）に付着させ、乾燥・焼成し、９０ｇ／Ｌをコートした触媒Ｔ０を得た。
更に、粉末Ｖ１２８ｇと、Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２粉末２００ｇと、硝酸性アルミナバインダー１２ｇと、純水５００ｇとを混合粉砕してスラリーとし、触媒Ｔ０に付着させ、乾燥・焼成し、触媒Ｔ０に３４ｇ／Ｌをコートした二層構造の触媒Ｔ１を得た。この触媒Ｔ１のＰｄ担持量は５．６５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は、０．５１ｇ／Ｌであった。
【００４８】
［触媒仕様］
表１に、上記各触媒粉末の主な触媒成分等を示し、また表２に、上記各触媒調製により作成した触媒の仕様を示した。
【００４９】
【表１】
0003724708.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003724708.tif 000003
【００５１】
＜各触媒の性能評価＞
性能評価は車両評価を行い、北米でのテストモードであるＦＴＰ−７５モード（ＬＡ−４）にて走行した時の各排気ガス成分の排出量の測定を行った。本性能評価に用いた排気ガス浄化システムの構成を図６に示す。該システムは、触媒１及び２、エンジン１０、燃料噴射装置１１、Ｏ２センサー１２、ＥＣＵ１３から成る。
車両には排ガス流路上流側の触媒１に表３に示した触媒を配置し、その下流側の触媒２に上記ＮＯｘ浄化用触媒であるＮ１又はＮ２を配置し、実施例１〜３０及び比較例１とした。
排気ガスを上記システムにより浄化し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの残存率を次式（７）
残存率＝｛１−（ＮＯｘ浄化触媒出口の排出ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ排出量）／（エンジンアウトの排出ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ排出量）｝×１００（％）…（７）
（上記排出ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ排出量は、上記の車両評価モードを走行したときの排出量を示す）
で表される計算式で調べた。
また、表３は、上記の車両評価モードで走行する場合のスタート直後の走行部分、具体的にはＦＴＰ−７５モードのスタート後、約２００秒までの走行部分を除いた部分のＮＯｘ、ＨＣの各成分の平均濃度を用いて計算した値である。また、ＨＣ濃度も同様にして平均濃度を用いて計算した。スタート直後の走行部分を除いたのは、エンジンスタート直後に未燃焼のＨＣが排出され、ＨＣ濃度が高くなってしまい、正しく評価できないからである。
なお、性能評価は、以下に示す条件で行った。
【００５２】
（耐久条件）
エンジン排気量        ３０００ｃｃ
燃料                  日石ダッシュガソリン  （Ｐｂ＝０ｍｇ／ｕｓｇ、Ｓ＝３０ｐｐｍ以下）
触媒入口ガス温度      ６５０℃
耐久時間              ５０時間
【００５３】
0003724708.tif 000004
【００５４】
得られた結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
0003724708.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、特定のＨＣ改質処理とＣＯ水蒸気改質処理等を行ってＨ２を生成し、このＨ２をＮＯｘ還元剤とすることにより、酸素過剰雰囲気下において、Ｈ２を還元剤としてＮＯｘを高効率で浄化し、且つ、未浄化で排出されていたＨＣ、ＣＯ成分、特にエンジン始動後の低温域でのＨＣを著しく低減し、しかも燃費向上効果の高い排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す縦断面図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す縦断面図である。
【図６】排気ガス浄化用触媒を用いたシステムを示すシステム構成図である。
【符号の説明】
１    触媒
２    触媒
１０    エンジン
１１    燃料噴射装置
１２    Ｏ２センサー
１３    ＥＣＵ
【図１】
0003724708.tif 000006
【図２】
0003724708.tif 000007
【図３】
0003724708.tif 000008
【図４】
0003724708.tif 000009
【図５】
0003724708.tif 000010
【図６】
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