(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の元素の水酸化物を主成分とする第１層を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項２】
多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、第１層における上記の水酸化物又は複合水酸化物の重量が、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の第２層におけるコバルト化合物の重量が、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、アルカリ蓄電池を充電状態で高温下において保存した場合に、自己放電が生じるのを抑制して高温での保存特性を向上させると共に、放電時における電圧を高めるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として焼結式のニッケル極又は非焼結式のニッケル極が使用されてきた。
【０００３】
ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを直接充填して製造するものであり、このためその製造が簡単であるが、高電流での充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、焼結式のニッケル極は、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。このため、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池は、高電流で放電を行う電動工具等に好適に使用されている。
【０００５】
しかし、この焼結式のニッケル極は、非焼結式のニッケル極に比べて活物質の充填率が低いため、その活物質の利用率を高める必要があった。また、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行うと、上記のニッケル焼結基板が脆くなり、充放電サイクル特性に改善の余地があった。
【０００６】
そこで、従来においては、特開平１−２００５５５号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板に充填させた活物質の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理して、水酸化コバルトを酸化させ、これにより活物質における導電性を高めて利用率を向上させるようにしたものや、特開昭６３−２１６２６８号公報に示されるように、多孔性のニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトの層を形成し、これを酸素とアルカリ溶液の存在下で加熱処理した後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を上記のニッケル焼結基板に充填させるようにし、活物質を充填させる際におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制し、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性を改善するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の特開平１−２００５５５号公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を充電した状態で５０℃程度の高温で長く保存すると、焼結式のニッケル極において酸素が発生して自己放電が生じ、アルカリ蓄電池における容量が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特開昭６３−２１６２６８号（特公平５−５００９９号）公報に示されるようにして作製した焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合においても、このアルカリ蓄電池を５０℃程度の高温で充電させた場合、上記の正極が十分に充電される前に酸素が発生して、充電効率が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、特開昭４８−５０２３３号公報に示されるように、正極活物質中に水酸化イットリウムを含有させて、高温下での正極活物質の利用率を高めるようにしたものや、特開平５−２８９９２号公報に示されるように、ニッケル酸化物を主体とする活物質にイットリウム，インジウム，アンチモン等の化合物を添加させて、高温雰囲気下における活物質の利用率を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１０】
しかし、これらの公報に示されるものにおいては、イットリウムの化合物等を単に活物質中に添加させるだけであるため、活物質やニッケル焼結基板がイットリウムの化合物等で十分に被覆されず、電解液が活物質やニッケル焼結基板と接触し、依然として、高温雰囲気下においてニッケル極から酸素が発生し、活物質の利用率を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１１】
また、本出願人は、先のＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＪＰ９９／００７２０）において、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面部に、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を主成分とする被覆層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極や、ニッケル焼結基板と上記の活物質との間に、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を主成分とする中間層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を提案した。
【００１２】
そして、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用した場合、このアルカリ蓄電池を充電した状態で高温下において長く保存しても、上記のニッケル極から酸素が発生して自己放電することが抑制され、高温下における保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【００１３】
しかし、近年においては、アルカリ蓄電池を前記のように電動工具等に好適に使用するため、さらに高い電圧で放電が行えるアルカリ蓄電池が要望されるようになった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題や要望を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善して、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池を高温下において保存した場合に、自己放電が生じるのを抑制し、高温での保存特性を向上させると共に、さらに高い電圧で放電が行えるようにすることを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る第１のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の元素の水酸化物を主成分とする第１層を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けるようにしたのである。
【００１６】
この発明に係る第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けるようにしたのである。
【００１７】
そして、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に形成された上記の第１層により、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電したり、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑制され、このアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合における保存特性が向上する。
【００１８】
また、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記の水酸化物又は複合水酸化物を主成分とする第１層の上にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けているため、このコバルト化合物を主成分とする第２層によってアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上し、この第１及び第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合に、高い電圧での放電が行えるようになる。特に、この発明の第２のアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、上記の各元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層を設けると、この第１層における導電性が向上して、高温下における保存特性がさらに向上すると共に、さらに高い電圧での放電が行えるようになる。
【００１９】
ここで、上記の第１層に用いるランタニドとしては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、ユーロピウム、イッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。
【００２０】
また、ニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に、上記のような元素の水酸化物や、上記のような元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層を設けるにあたり、この第１層における上記の水酸化物や複合水酸化物の量が少ないと、活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触して自己放電したり、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのを十分に抑制することができなくなる。一方、上記の水酸化物や複合水酸化物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して十分な電池容量が得られなくなる。このため、請求項３に示すように、上記の水酸化物や複合水酸化物の量を、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
また、上記の第１層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けるにあたり、この第２層におけるコバルト化合物の量が少ないと、このアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性を十分に向上させることができず、高い電圧での放電が行えなくなる。一方、このコバルト化合物の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して十分な電池容量が得られなくなる。このため、請求項４に示すように、第２層におけるコバルト化合物の量を、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量の０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に使用して充放電を行った場合に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極が膨化するのを抑制するため、上記の水酸化ニッケルを主体とする活物質に、亜鉛，カドミウム，マグネシウム，コバルト，マンガン等を固溶させることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池が優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例Ａ１〜Ａ１３）
実施例Ａ１〜Ａ１３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたって、下記のようにして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００２５】
ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤とを混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッケル焼結基板を得た。なお、このようにして得た多孔性のニッケル焼結基板は、多孔度が約８５％、厚みが０．６５ｍｍであった。
【００２６】
そして、この多孔性のニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、このニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析出させ、このような操作を６回繰り返して、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００２７】
次いで、図１に示すように、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、下記の表１に示す各元素の水酸化物からなる第１層３を設け、さらにこの第１層３の上に水酸化コバルトからなる第２層４を設けるようにした。なお、上記の図１においては、水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、上記の各元素の水酸化物からなる第１層３と、水酸化コバルトからなる第２層４とが均一に設けられた場合を示しているが、上記の活物質２、第１層３及び第２層４はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もある。
【００２８】
ここで、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、上記の各元素の水酸化物からなる第１層を設けるにあたり、実施例Ａ１ではマグネシウムＭｇの硝酸塩を、実施例Ａ２ではカルシウムＣａの硝酸塩を、実施例Ａ３ではバリウムＢａの硝酸塩を、実施例Ａ４ではストロンチウムＳｒの硝酸塩を、実施例Ａ５ではスカンジウムＳｃの硝酸塩を、実施例Ａ６ではイットリウムＹの硝酸塩を、実施例Ａ７ではランタンＬａの硝酸塩を、実施例Ａ８ではセリウムＣｅの硝酸塩を、実施例Ａ９ではプラセオジウムＰｒの硝酸塩を、実施例Ａ１０ではネオジムＮｄの硝酸塩を、実施例Ａ１１ではユーロピウムＥｕの硝酸塩を、実施例Ａ１２ではイッテルビウムＹｂの硝酸塩を、実施例Ａ１３ではビスマスＢｉの硝酸塩を用い、それぞれ３重量％の各硝酸塩水溶液を調製した。
【００２９】
そして、上記のように水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填されたニッケル焼結基板をそれぞれ上記の各硝酸塩水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にそれぞれ上記の各元素の水酸化物からなる第１層を形成した。
【００３０】
また、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたっては、第１層が形成されたニッケル焼結基板をそれぞれ３重量％の硝酸コバルト水溶液に浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、上記の各第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成し、実施例Ａ１〜Ａ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００３１】
ここで、上記のようにして活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる第１層を形成した場合、第１層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ２  とほぼ一定しており、また、各第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成した場合も、この第２層の単位面積当たりの重量は５〜６ｍｇ／ｃｍ２  とほぼ一定しており、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記の第１層における各元素の水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）は２．９重量％、また第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は３．０重量％になっていた。
【００３２】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させただけのアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に第１層や第２層を設けないようにした。
【００３３】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、このニッケル焼結基板を３重量％の硝酸コバルト水溶液に浸漬させ、その後、これをＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に水酸化コバルトを析出させ、これをそのまま乾燥させて活物質の上に水酸化コバルトからなる第１層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記の水酸化コバルトの重量比率Ｗ１（重量％）は３．１重量％になっていた。
【００３４】
（比較例ａ３〜ａ１５）
比較例ａ３〜ａ１５においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、この活物質の上に下記の表２に示す各元素の水酸化物からなる第１層だけを設けるようにした。
【００３５】
ここで、活物質の上に下記の表２に示す各元素の水酸化物からなる第１層を設けるにあたっては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様に、それぞれ３重量％になった各元素の硝酸塩水溶液を用い、上記のように活物質が充填されたニッケル焼結基板を各元素の硝酸塩水溶液中にそれぞれ浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させ、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に各元素の水酸化物からなる第１層を形成して、比較例ａ４〜ａ１５の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記の第１層における各元素の水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）は３．０重量％になっていた。
【００３６】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ１３及び比較例ａ１〜ａ１５の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が約１．０Ａｈになった各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
そして、このようにして作製した各アルカリ蓄電池をそれぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流２００ｍＡで１．０Ｖに達するまで放電させ、これを１サイクルとして、室温下において１０サイクルの充放電を行い、１１サイクル目の充電を行った後、各アルカリ蓄電池を５０℃で２週間保存させた。その後、上記の各アルカリ蓄電池を室温に戻して１．０Ｖに達するまで放電させて１１サイクル目の放電容量Ｑ１１を求め、保存前における１０サイクル目の放電容量Ｑ１０と比較し、下記の式に基づいて高温保存特性を求め、その結果を下記の表１及び表２に示した。
高温保存特性（％）＝（Ｑ１１／Ｑ１０）×１００
【００３８】
また、上記のようにして室温下において１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を用い、充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流１０００ｍＡの高い電流で１．０Ｖに達するまで放電させ、放電終了迄の半分の時間における電池電圧を作動電圧として求め、その結果を下記の表１及び表２に示した。
【００３９】
【表１】
0003631038.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003631038.tif 000003
【００４１】
表１に示す結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質の上に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素の水酸化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成した実施例Ａ１〜Ａ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池においては、活物質の上に何れの層も形成していない比較例ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極や、活物質の上に水酸化コバルトからなる第１層だけを形成した比較例ａ２のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池に比べ、高温下における保存特性が著しく向上すると共に、その作動電圧も大きくなっていた。
【００４２】
また、表１及び表２に示す結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質の上に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素の水酸化物からなる第１層だけを形成した比較例ａ３〜ａ１５の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池と、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池とを比較した場合、高温下における保存特性における差は少なかったが、実施例Ａ１〜Ａ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池の方が作動電圧が大きくなっていた。
【００４３】
（実施例Ｂ１〜Ｂ９）
実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に第１層を設けるにあたり、上記の実施例Ａ６の場合と同様にイットリウムＹの硝酸塩水溶液を用いるようにし、このイットリウムＹの硝酸塩水溶液中におけるイットリウムＹの硝酸塩の含有量を０．１〜７．２重量％の範囲で変更させ、活物質の上にそれぞれイットリウムの水酸化物の量が異なる第１層を形成し、その後は、上記の実施例Ａ６の場合と同様にして、上記の各第１層の上にそれぞれ水酸化コバルトからなる第２層を形成し、実施例Ｂ１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記のようにして形成した各第１層におけるイットリウムの水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は下記の表３に示すようになっていた。
【００４４】
そして、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ａ６のものと合わせて下記の表３に示した。
【００４５】
【表３】
0003631038.tif 000004
【００４６】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、イットリウムの水酸化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対する上記の第１層におけるイットリウムの水酸化物の重量比率を０．５〜５重量％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上すると共に高い作動電圧が得られた。なお、上記の実施例Ａ６，Ｂ１〜Ｂ９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水酸化物からなる第１層を形成する場合について示したが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉからから選択される元素の水酸化物からなる第１層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００４７】
（実施例Ｃ１〜Ｃ９）
実施例Ｃ１〜Ｃ９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、この活物質の上に、上記の実施例Ａ６の場合と同様にしてイットリウムの水酸化物からなる第１層を形成した。
【００４８】
そして、これらの実施例Ｃ１〜Ｃ９においては、イットリウムの水酸化物からなる第１層の上に、水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、コバルトＣｏの硝酸塩水溶液中におけるコバルトＣｏの硝酸塩の含有量を０．１〜７重量％の範囲で変更させて、上記の第１層の上にそれぞれ水酸化コバルトの量が異なる第２層を形成して、実施例Ｃ１〜Ｃ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記のようにして形成した第１層におけるイットリウムの水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は下記の表４に示すようになっていた。
【００４９】
そして、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ａ６のものと合わせて下記の表４に示した。
【００５０】
【表４】
0003631038.tif 000005
【００５１】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、イットリウムの水酸化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対する上記の第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２を０．５〜５重量％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上すると共に高い作動電圧が得られた。なお、上記の実施例Ａ６，Ｃ１〜Ｃ９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にイットリウムの水酸化物からなる第１層を形成する場合について示したが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉからから選択される元素の水酸化物からなる第１層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００５２】
（実施例Ｄ１〜Ｄ１３）
実施例Ｄ１〜Ｄ１３においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に第１層を設けるにあたり、下記の表５に示すようなコバルトＣｏと他の元素との複合水酸化物からなる第１層３を形成するようにした。
【００５３】
ここで、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、上記のコバルトＣｏと他の元素との複合水酸化物からなる第１層を設けるにあたっては、コバルトＣｏの硝酸塩と他の元素の硝酸塩との混合溶液を用いるようにし、他の元素の硝酸塩として、実施例Ｄ１ではマグネシウムＭｇの硝酸塩を、実施例Ｄ２ではカルシウムＣａの硝酸塩を、実施例Ｄ３ではバリウムＢａの硝酸塩を、実施例Ｄ４ではストロンチウムＳｒの硝酸塩を、実施例Ｄ５ではスカンジウムＳｃの硝酸塩を、実施例Ｄ６ではイットリウムＹの硝酸塩を、実施例Ｄ７ではランタンＬａの硝酸塩を、実施例Ｄ８ではセリウムＣｅの硝酸塩を、実施例Ｄ９ではプラセオジウムＰｒの硝酸塩を、実施例Ｄ１０ではネオジムＮｄの硝酸塩を、実施例Ｄ１１ではユーロピウムＥｕの硝酸塩を、実施例Ｄ１２ではイッテルビウムＹｂの硝酸塩を、実施例Ｄ１３ではビスマスＢｉの硝酸塩を用いるようにした。
【００５４】
そして、コバルトの硝酸塩と他の元素の硝酸塩とが１：１の重量比になるように調製した３重量％の各硝酸塩水溶液に、それぞれ活物質が充填された上記のニッケル焼結基板を浸漬させた後、これを８０℃の２５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、活物質の上にそれぞれ表５に示すコバルトと他の元素との複合水酸化物からなる第１層を形成した。その後は、上記のようにして形成した第１層の上に、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、それぞれ水酸化コバルトからなる第２層を形成して、実施例Ｄ１〜Ｄ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記のようにして形成した第１層における各複合水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は下記の表５に示すようになっていた。
【００５５】
そして、このようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性と作動電圧とを求め、これらの結果を下記の表５に合わせて示した。
【００５６】
【表５】
0003631038.tif 000006
【００５７】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質の上に、ＣｏとＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素との複合水酸化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成した実施例Ｄ１〜Ｄ１３の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池においては、第１層をＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素の水酸化物で形成した上記の実施例Ａ１〜Ａ１３のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池に比べても、高温下における保存特性がさらに向上すると共に、作動電圧も大きくなっていた。
【００５８】
（実施例Ｅ１〜Ｅ９）
実施例Ｅ１〜Ｅ９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に第１層を設けるにあたり、上記の実施例Ｄ６の場合と同様にコバルトＣｏの硝酸塩とイットリウムＹの硝酸塩とが１：１の重量比になった硝酸塩水溶液を用いる一方、これらの硝酸塩の合計量を０．１〜７．２重量％の範囲で変更させ、活物質の上にそれぞれコバルトＣｏとイットリウムＹとの複合水酸化物の量が異なる第１層を形成した。その後は、上記の実施例Ｄ６の場合と同様にして、上記の各第１層の上にそれぞれ水酸化コバルトからなる第２層を形成して、実施例Ｅ１〜Ｅ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記のようにして形成した各第１層におけるコバルトＣｏとイットリウムＹとの複合水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は下記の表６に示すようになっていた。
【００５９】
そして、このようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ｄ６のものと合わせて下記の表６に示した。
【００６０】
【表６】
0003631038.tif 000007
【００６１】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、コバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対する上記の第１層におけるコバルトとイットリウムとの複合水酸化物の重量比率を０．５〜５重量％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上すると共に高い作動電圧が得られた。なお、上記の実施例Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にコバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成する場合について示したが、コバルトＣｏとＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素との複合水酸化物からなる第１層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００６２】
（実施例Ｆ１〜Ｆ９）
実施例Ｆ１〜Ｆ９においては、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた後、この活物質の上に、上記の実施例Ｄ６の場合と同様にしてコバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成した。
【００６３】
そして、これらの実施例Ｆ１〜Ｆ９においては、コバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第１層の上に、水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、コバルトＣｏの硝酸塩水溶液中におけるコバルトＣｏの硝酸塩の含有量を０．１〜７重量％の範囲で変更させて、上記の第１層の上にそれぞれ水酸化コバルトの量が異なる第２層を形成し、実施例Ｆ１〜Ｆ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対して、上記のようにして形成した第１層におけるコバルトとイットリウムとの複合水酸化物の重量比率Ｗ１（重量％）及び第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２（重量％）は下記の表７に示すようになっていた。
【００６４】
そして、このようにして作製した実施例Ｆ１〜Ｆ９の各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例Ａ１〜Ａ１３の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を作製する共に、これらの各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして高温保存特性と作動電圧とを求め、これらの結果を上記の実施例Ｄ６のものと合わせて下記の表７に示した。
【００６５】
【表７】
0003631038.tif 000008
【００６６】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に、コバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成すると共に、この第１層の上に水酸化コバルトからなる第２層を形成するにあたり、ニッケル焼結基板に充填された充填物の全充填量に対する上記の第２層における水酸化コバルトの重量比率Ｗ２を０．５〜５重量％の範囲にすると、高温下における保存特性が向上すると共に高い作動電圧が得られた。なお、上記の実施例Ｄ６，Ｆ１〜Ｆ９においては、ニッケル焼結基板に充填された活物質の上にコバルトとイットリウムとの複合水酸化物からなる第１層を形成する場合について示したが、コバルトＣｏとＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｂｉから選択される元素との複合水酸化物からなる第１層を形成する場合においても同様の結果が得られる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、多孔性のニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面部に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の元素の水酸化物又はマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ビスマスから選択される少なくとも１種類の元素とコバルトとの複合水酸化物を主成分とする第１層を設け、さらにこの第１層の表面部にコバルト化合物を主成分とする第２層を設けるようにしたため、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、上記の第１層により活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触するのが抑制されると共に、酸素が発生する電位が温度の上昇に伴って低下するのが抑制され、また上記の第２層におけるコバルト化合物によってアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上した。
【００６８】
この結果、この発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存した場合に、酸素が発生して自己放電するのが抑制されて、高温での保存特性が向上すると共に、アルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上し、高い電圧での放電が行えるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において、多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表面部に第１層と第２層とを設けた状態を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１  ニッケル焼結基板
２  活物質
３  第１層
４  第２層
【図１】
0003631038.tif 000009