(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）を溶融混合した後、固相重合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル（Ｂ）のジオール単位におけるエチレングリコール単位：シクロヘキサンジメタノール単位の割合が、モル比で０：１００〜８０：２０の範囲内である請求項１のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）：ポリエステル（Ｂ）の混合割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内である請求項１または２のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
シクロヘキサンジメタノール単位の割合が、ポリエステル樹脂組成物における全構造単位に対して５〜３５モル％である請求項１〜３のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
固相重合後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度が、固相重合前のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の極限粘度の１．２倍以上となる条件下に固相重合を行う請求項１〜４のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
固相重合後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合物であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、且つ下記の式（ｉ）；
【数１】
△Ｈｍ1／△Ｈｍ0≦１．３              （ｉ）
（式中、△Ｈｍ1はポリエステル樹脂組成物をその融点よりも２０℃低い温度で１０時間熱処理したときのポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示し、△Ｈｍ0は前記の熱処理を行う前のポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示す。)
を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、且つヘイズ値が５％以下および面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、下記の式（ｉ）；
【数２】
△Ｈｍ1／△Ｈｍ0≦１．３              （ｉ）
（式中、△Ｈｍ1はポリエステル樹脂組成物をその融点よりも２０℃低い温度で１０時間熱処理したときのポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示し、△Ｈｍ0は前記の熱処理を行う前のポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示す。)
を満足し；且つヘイズ値が５％以下および面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
下記の式（ii）；
【数３】
（ｂ／ａ）＞｛Ｘ／（５０−Ｘ）｝                   （ii）
［式中、ａはポリエステル樹脂組成物での（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）からなるシーケンスおよび（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）からなるシーケンスにおけるカルボニル基の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度を表し、ｂはポリエステル樹脂組成物での（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）からなるシーケンスにおけるカルボニル基の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度を表し、Ｘはポリエステル樹脂組成物における全構造単位の合計モル数に基づくシクロヘキサンジメタノール単位のモル％を表す。］
を満足する請求項７〜１０のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
融点が２００℃以上であり、カルボキシル基含有量が３０μ当量／ｇ以下であり、オリゴマー含有量が２重量％以下であり、且つ極限粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である請求項７〜１１のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融成形または熱成形を行って成形品を製造する方法。
【請求項１５】
押出ブロー成形、押出成形、或いはシートまたはフィルムを用いる熱成形によって成形品を製造する請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法、それにより得られるポリエステル樹脂組成物、それからなる成形品およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、エチレンテレフタレート単位から主としてなるポリエステルと、シクロヘキサンジメタノール単位を有するポリエステルの溶融混合物を固相重合してなるポリエステル樹脂組成物、該ポリエステル樹脂組成物の製造法、並びに該ポリエステル樹脂組成物からなる成形品およびその製造法に関する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性などの諸物性に優れている。
しかも、本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融時に高い溶融粘度を有することにより良好な成形性を示し、さらに成形時に結晶化速度が抑制され且つ未溶融のブツ（フィッシュアイ）を生じず、オリゴマーの付着による金型などの汚れが少ないという優れた特性を有している。
そのために、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて、押出ブロー成形、押出成形、その他の溶融成形を行うことにより、またシートやフィルムを用いる熱成形などの二次成形を行うことにより、透明性、外観、触感、機械的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などに優れる高品質の成形品を、生産性よく、円滑に製造することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、押出ブロー成形によるボトルなどの中空成形品の製造、押出成形によるシートやフィルムの製造、前記で得られるシートやフィルムを用いる熱成形などの二次成形において、特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの諸特性に優れている。さらに、ポリエステル樹脂は、成形品にした際にも残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れている。そのため、ポリエステル樹脂は、それらの特性を活かして、容器等の製造に従来汎く用いられてきた塩化ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するための中空容器として近年広く使用されるようになっている。
【０００３】
プラスチックから容器などの中空成形品を製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融樹脂を金型に射出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形して後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き込んで成形を行う射出ブロー成形法；（２）溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行う押出ブロー成形法；（３）溶融樹脂を一旦シートまたはフィルムに押出成形し、それを加熱、軟化後、真空吸引または圧縮空気などの外力を加えて変形させ、それを冷却して成形を行う熱成形法の３者を挙げることができる。
【０００４】
上記した成形法のうちで、（２）の押出ブロー成形法および（３）の熱成形法は、（１）の射出ブロー成形法に比べて、工程が簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必要としないために、設備費や金型の製作費などが安くてすみ、多品種・少量生産に適している。しかも、（２）の押出ブロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手などを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるという利点がある。
【０００５】
かかる点から、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエステル樹脂を用いて押出ブロー成形や熱成形を行うことが従来から色々試みられている。
しかしながら、汎用のポリエステル樹脂は一般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行おうとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンして賦形することが難しい。しかも、通常、結晶化している状態のポリエステル樹脂が使用されるため、未溶融ブツによる斑点（フィッシュアイ）が生じ易く、成形品の外観が損なわれ易い。さらに、押出後のブロー時に結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良が生ずる。また、溶融状態で賦形がなされるため、分子の配向・結晶化が難しく、成形品の機械的強度が低いという問題がある。そのため、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエステル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および寸法が均一で、しかも透明性、外観、機械的強度などに優れる成形品を得ることは、事実上極めて困難である。
【０００６】
また、熱成形においては、深絞り物や大物の成形品を成形する際に、シートまたはフィルムを加熱、軟化した時に、ドローダウンが著しく、真空吸引または圧縮空気などによる外力を加えた場合に、大きな厚み斑を生じて、賦形が困難となり易い。さらに、押出ブロー成形の場合と同様に、シートまたはフィルムを加熱、軟化した際に結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良を生ずる。また、押出成形により得られる無延伸シートまたはフィルム自体の機械的強度が十分に高くなく、分子の配向・結晶化が起こりにくい真空成形や圧空成形等の熱成形では、成形品の機械的強度が低いという問題がある。
さらに、汎用のポリエステル樹脂はオリゴマー含有量が多く、押出ブロー成形や熱成形などの成形の際に、オリゴマーが析出する。その結果、金型汚れが著しくなり、表面粗れにより成形品の外観を損ねる。その上、金型に付着したオリゴマーの除去が必要となり、製品の生産性が低下する。
【０００７】
そのため、押出ブロー成形や熱成形などに適するポリエステル樹脂に関する提案が従来から色々なされている。そのような従来技術としては、
▲１▼  ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やシクロヘキサンジメタノールなどの２官能性化合物を用いて押出ブロー成形などに使用する共重合ポリエステルを製造する方法（特開平５−６５３３８号公報、特開平５−１２５１６５号公報および特開平５−１８６５７９号公報参照）；
▲２▼  主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを１０モル％以下の割合で共重合した共重合ポリエステルをさらに固相重合したもの（特開平７−２０７００３号公報および特開平８−１８８６４３号公報参照）；
▲３▼  主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、主たるジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを共重合した共重合ポリエステル（特開昭５７−５５９２２号公報参照）；
▲４▼  ポリエチレンテレフタレートと他のポリエステル樹脂からなる中空成形品用のポリエステル樹脂組成物（特開平２−２７６８５７号公報および特開平３−８７２３７号公報参照）；
などが知られている。
【０００８】
上記の従来法▲１▼による場合は、エチレンテレフタレート単位から主としてなるポリエステルにシクロヘキサンジメタノールやビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を共重合させていることによって共重合ポリエステルの融点が低くなる。そのため、従来法▲１▼による場合は、溶融押出温度を従来よりも低い温度に設定することができるので、成形時の樹脂の溶融粘度を高く保つことができる。しかしながら、その場合でも、成形時の樹脂の溶融粘度は押出ブロー成形を行うには十分に高くはなく、そのために押出後のパリソンに著しいドローダウンが生じて、賦形が困難になり、押出ブロー成形を円滑に行うことができない。
また、従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルによる場合は、低温で成形を行う弊害として、ボトルなどの押出ブロー成形品に微小な表面粗れが生じて、成形品の外観や触感が損なわれ易い。
【０００９】
さらに、従来法▲１▼では固相重合は何ら意図されておらず、溶融重合により得られる共重合ポリエステルがそのまま成形に用いられている。従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルは、いわゆる「非晶性」のポリマーであるか又は結晶性ではあっても融点が低く、そのため固相重合が不可能である場合が多い。また、固相重合が可能な場合であっても、融点が低すぎて固相重合時にペレット間の膠着が生じたり、重合速度が遅かったり、分子量を十分に高くすることができないという問題がある。したがって、従来法▲１▼により得られる共重合ポリエステルでは、その溶融粘度を押出ブロー成形に適するように十分に高くすることが困難であり、しかも分子量が高くないことにより、得られる成形品の耐衝撃性が低い。
さらに、従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルは、高温で乾燥するとペレット間の膠着が生ずるため、低温で乾燥せざるを得ず、真空乾燥設備などの大がかりな装置による長時間の乾燥が必要であり、生産性が低い。
また、従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルが非晶性ポリマーである場合には、押出機のホッパー下部でペレット間の膠着が生じて、押し出しができなくなるという不都合を生じ易い。さらに、従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルはオリゴマー含有量が高いため、それを用いて成形を長時間行った場合に、オリゴマーの析出により金型などの成形装置の汚れが著しいという問題がある。
【００１０】
また、従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルは、分子量が低いので、それを用いて熱成形によって深絞り品や大型の成形品を製造する場合に、シートまたはフィルムの加熱、軟化時にドローダウンが著しく、真空吸引や圧縮空気などの外力が加えられると、厚み斑が大きくなって賦形が困難になるという欠点がある。さらに、従来法▲１▼で得られる共重合ポリエステルを押出成形して得られる無延伸シートまたはフィルムはそれ自体の機械的強度が十分に高くないために、該シートやフィルムを熱成形して得られる成形品の機械的強度が低いという問題がある。また、押出ブロー成形の場合と同様に、オリゴマーの析出によってロールや金型などの熱成形装置の汚れが著しく、表面粗れによる成形品の外観の不良、金型などに付着したオリゴマーの除去作業による生産性の低下などを生じ易い。
【００１１】
上記の従来法▲２▼による場合は、エチレンテレフタレート単位から主としてなるポリエステル中に、融点が下がり過ぎず且つ固相重合が可能な範囲でシクロヘキサンジメタノールを少量共重合させ、それによって、得られる共重合ポリエステルを固相重合して重合度を高めることで、押出ブロー成形時の溶融粘度を上げて賦形性を高めている。しかしながら、従来法▲２▼で得られる共重合ポリエステルを用いる場合は、成形時の溶融押出温度を高めにする必要があることから、溶融粘度を押出ブロー成形に適するように高くすることができない。そのため、押出後のパリソンに著しいドローダウンを生じて、押出ブロー成形を円滑に行うことができない。
また、この従来法▲２▼において、固相重合時間を長くすることにより、より高い重合度を得ようとしても、固相重合速度が極めて遅くなるために、高分子量化が困難であり、押出ブロー成形に適する高い溶融粘度を有する共重合ポリエステルが得られない。さらに、従来法▲２▼により得られる共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行うと、押出工程で未溶融ブツが発生して、良好な成形品を得ることが困難である。
また、従来法▲２▼により得られる共重合ポリエステルは、樹脂自体の耐衝撃性が低く、一般に分子の配向・結晶化の程度の小さい押出ブロー成形品では、成形品の機械的強度が低いという問題がある。
【００１２】
さらに、従来法▲２▼で得られる共重合ポリエステルを用いて押出成形を行って得られるシートやフィルムでは、未溶融ブツが発生し易いため、そのシートやフィルムを用いて熱成形を行っても、良好な成形品を得ることが困難である。また、前記のシートまたはフィルムを加熱、軟化した際に、結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良が生ずる。
さらに、従来法▲２▼で得られる共重合ポリエステルを押出成形して得られる無延伸シートまたはフィルムは、それ自体の機械的強度が十分に高くないため、一般に分子の配向・結晶化が起こりにくい真空成形や圧空成形などの熱成形により得られる成形品は、機械的強度が低いという問題がある。
【００１３】
上記の従来法▲３▼では、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位から主としてなるポリエステル中にエチレングリコール単位を導入して共重合ポリエステルを形成していることによって、共重合ポリエステルの融点が低くなっている。そのため、この従来法▲３▼により得られる共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行った場合には、溶融押出時に温度を従来よりも低く設定でき、成形時の溶融粘度を上昇させることができる。しかしながら、その場合でも、その溶融粘度は押出ブロー成形を行うには十分には高くなく、そのために押出後のパリソンに著しいドローダウンを生じ、賦形することが困難になり、押出ブロー成形を円滑に行うことができない。
また、この従来法▲３▼では、溶融重合により得られる共重合ポリエステルをそのまま用いて押出ブロー成形を行うとしているために、共重合ポリエステルの分子量が十分に高くなく、得られる成形品の耐衝撃性が低い。また、従来法▲３▼で得られる共重合ポリエステルはオリゴマー含有量が高く、この共重合ポリエステルを用いて長時間押出ブロー成形を行うと、オリゴマーの析出によって金型などの成形装置の汚れが著しい。
【００１４】
また、従来法▲３▼で得られる共重合ポリエステルは、分子量が低いので、それを用いて熱成形によって深絞り品や大型の成形品を製造する場合に、シートまたはフィルムの加熱、軟化時にドローダウンが著しく、真空吸引や圧縮空気などの外力が加わると、厚み斑が大きくなって賦形が困難になる。
そして、従来法▲３▼で得られる共重合ポリエステルを押出成形して得られる無延伸シートまたはフィルムは、それ自体の機械的強度が十分に高くないので、該シートやフィルムを熱成形して得られる成形品の機械的強度が低い。
さらに、従来法▲３▼の場合は、押出ブロー成形の場合と同様に、オリゴマーの析出により、ロールや金型などの熱成形装置の汚れが著しく、表面粗れによる成形品の外観の不良、金型などに付着したオリゴマーの除去作業による生産性の低下などを生じ易い。
【００１５】
その上、従来法▲３▼で得られる共重合ポリエステルは、熱劣化し易い１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるジオール成分として多量に用いているので、共重合ポリエステルの製造時や成形時に著しい黄色化が生じ易く、樹脂や成形品の色調の低下を招き易い。しかも、従来法▲３▼で得られる共重合ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を多割合で有していることにより、アルコールなどの溶剤に対する耐性が不良であり、香味成分の吸着が大きく、オレンジジュースなどのような飲料用の容器に用いた場合に、飲料のフレーバー性が低下し易い。
【００１６】
上記の従来法▲４▼には、ポリエチレンテレフタレートと併用する他のポリエステル樹脂の１つとしてテレフタル酸単位とエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールからなるジオール単位を有するポリエステル樹脂を用いてなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。この従来法▲４▼によるポリエステル樹脂組成物は、射出ブロー成形を主たる目的として開発されていて、ポリエチレンテレフタレートと上記した他のポリエステル樹脂を単にブレンドしたものをそのまま直接用いて射出ブロー成形して中空成形品を製造している。そのため、この従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物は、その溶融粘度が押出ブロー成形を行うには十分に高くなく、押出ブロー成形に用いた場合には、押出後のパリソンに著しいドローダウンを生じ、賦形することが困難になり、押出ブロー成形には有効に用いることができない。
【００１７】
その上、この従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物を押出ブロー成形に用いた場合には、押出工程で未溶融ブツが発生し易く、良好な成形品を得ることが困難である。また、ポリエチレンテレフタレートと、エチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位からなるジオール単位を含むポリエステル樹脂との単なるブレンド物であるこの従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物を用いた場合には、成形品に白濁を生じ易く、透明な成形品が得られないという欠点がある。しかも、この従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物自体の耐衝撃性が低いために、一般に分子の配向・結晶化の小さい押出ブロー成形品に用いた場合には、得られる成形品の機械的強度が低いものとなる。
さらに、この従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物を用いて押出成形を行ってフィルムやシートなどを製造する場合は、押し出されたシートやフィルムのネックインが著しく、膜揺れが著しく、製膜性に劣っており、シートやフィルムを円滑に製造することができず、しかもそれにより得られるシートやフィルムは透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性、耐溶剤性などの点でも劣っている。
【００１８】
また、従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物を構成しているポリエステル樹脂の分子量が低いことから、それを用いて熱成形によって深絞り品や大型の成形品を製造する場合に、シートまたはフィルムの加熱、軟化時にドローダウンが著しく、真空吸引や圧縮空気などの外力が加わると、厚み斑が大きくなって賦形が困難になる。
さらに、従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られるシートやフィルムなどを用いる熱成形では、押出ブロー成形の場合と同様に、シートまたはフィルムを製造する押出成形工程において、未溶融ブツの発生や白濁による透明性の低下などの問題がある。
また、従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られるシートまたはフィルムは、それ自体の機械的強度が十分に高くないために、該シートまたはフィルムを熱成形して得られる成形品の機械的強度が低くなるという問題がある。
その上、従来法▲４▼のポリエステル樹脂組成物は、オリゴマーの含有量が高く、オリゴマーの析出により、ロールや金型などの成形装置の汚れが著しく、表面粗れによる成形品の外観の不良、金型などに付着したオリゴマーの除去作業による生産性の低下などを生じ易い。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記した種々の問題点を解決して、耐衝撃性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性などの諸特性に優れるポリエステル樹脂組成物、およびその製造法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、溶融時に高い溶融粘度を有し、そのために成形性に優れていて、押出ブロー成形、押出成形、シートやフィルムを用いる熱成形などを行った場合に、押出後のパリソン、シート、フィルムなどのドローダウン、シートやフィルムのネックイン、膜揺れがなく、熱成形時に加熱、軟化したシートやフィルムのドローダウンなどが生じず、成形品への賦形を円滑に行い得るポリエステル樹脂組成物およびその製造法を提供することである。
そして、本発明の目的は、成形時に結晶化速度が抑制され、且つ成形時に未溶融ブツが生じず、透明性、外観、機械的強度、耐衝撃性などの力学的特性に優れる成形品を得ることのできるポリエステル樹脂組成物およびその製造法を提供することである。
また、本発明の目的は、オリゴマーの含有量が低く、成形装置の汚れ、成形品の表面粗れなどの生じないポリエステル樹脂組成物およびその製造法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、耐熱性に優れていて著しい黄変が生じず、且つ耐溶剤性に優れるポリエステル樹脂組成物、その製造法およびそれを用いてなる成形品を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した優れた諸特性を備えるポリエステル系樹脂を用いてなる成形品およびその製造法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況下に、本発明者らは、ポリエステル樹脂の高機能化、ますます発展しつつある用途面での改良、各種の成形方法について検討を重ねてきた。そして、押出成形、押出ブロー成形、熱成形などの成形法に適するポリエステル樹脂の開発を進めてきた。その結果、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位と、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコールを主とするグリコール単位とからなるポリエステル樹脂であって、グリコール単位の１０〜８０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位からなり、且つ該１，４−シクロヘキサンジメタノール単位におけるシス体：トランス体の比が０：１００〜２０：８０の範囲であるポリエステル樹脂が、熱成形用シート材料として特に適していることを見出して先に出願した（特開平５−１４０２７８号公報参照）。
【００２１】
そして、本発明者らは、上記した発明を踏まえてさらに研究を重ねたところ、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステルと、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステルの溶融混合物を固相重合して得られるポリエステル樹脂組成物が、耐衝撃性、透明性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性などの諸特性に優れていることを見出した。
そして、本発明者らは、上記の固相重合後のポリエステル樹脂組成物は溶融時に高い溶融粘度を有し成形性に優れていて、押出後のパリソンのドローダウン、押し出したシートやフィルムのドローダウン、熱成形時に加熱、軟化したシートやフィルムのドローダウンなどが生じないことを見出した。
その上、本発明者らは、上記の固相重合後のポリエステル樹脂組成物を用いると、成形時に結晶化速度が抑制され且つ成形時に未溶融ブツが生じないため、透明性、外観、機械的強度、耐衝撃性などの力学的特性に優れる成形品が得られることを見出した。
また、本発明者らは、上記の固相重合後のポリエステル樹脂組成物は、オリゴマーの含有量が低いために、成形装置の汚れ、成形品の表面粗れなどを生じないこと、耐熱性に優れており著しい黄変が生じず、また耐溶剤性に優れていることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記の固相重合後のポリエステル樹脂組成物は、成形加工性に優れていて、押出成形、押出ブロー成形、シートやフィルムを用いる熱成形などの各種の成形加工に有効に用い得ることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）を溶融混合した後、固相重合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００２３】
そして、本発明は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合物であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００２４】
さらに、本発明は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、且つ下記の式(ｉ)；
【００２５】
【数４】
△Ｈｍ1／△Ｈｍ0≦１．３              （ｉ）
（式中、△Ｈｍ1はポリエステル樹脂組成物をその融点よりも２０℃低い温度で１０時間熱処理したときのポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示し、△Ｈｍ0は前記の熱処理を行う前のポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示す。)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００２６】
そして、本発明は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、且つヘイズ値が５％以下および面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００２７】
さらに、本発明は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、下記の式（ｉ）；
【００２８】
【数５】
△Ｈｍ1／△Ｈｍ0≦１．３              （ｉ）
（式中、△Ｈｍ1はポリエステル樹脂組成物をその融点よりも２０℃低い温度で１０時間熱処理したときのポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示し、△Ｈｍ0は前記の熱処理を行う前のポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示す。)を満足し；且つヘイズ値が５％以下および面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００２９】
そして、本発明は、ポリエステル樹脂組成物からなる成形品および該ポリエステル樹脂組成物を用いて溶融成形または熱成形を行って成形品を製造する方法を包含する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステルである。
ポリエステル（Ａ）としては、一般に、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計含有量が、ポリエステル（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であるものを用いることが好ましく、９０モル％以上であるものを用いることがより好ましい。ポリエステル（Ａ）におけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計含有量が７０モル％未満であると、非晶性になって、固相重合時に樹脂の軟化による膠着が生じ易くなり、高重合度化が困難になり易い。
【００３１】
また、ポリエステル（Ａ）は、必要に応じて、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能性化合物単位を有していてもよい。他の２官能性化合物単位の割合は、ポリエステル（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
ポリエステル（Ａ）中に含有させることのできる他の２官能性化合物単位としては、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位であれば、脂肪族の２官能性化合物単位、脂環式の２官能性化合物単位、芳香族の２官能性化合物単位のいずれであってもよい。
【００３２】
上記した脂肪族の２官能化合物単位の例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；１０−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；などから誘導される２価の構造単位を挙げることができる。
脂肪族の２官能化合物単位が、ネオペンチルグリコール単位である場合は、ポリエステル（Ａ）の製造が容易になり、しかも本発明のポリエステル系樹脂から得られる成形品の耐熱性を低下させないので好ましい。
【００３３】
また、上記した脂環式の２官能化合物単位の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；などから誘導される２価の構造単位を挙げることができる。
脂環式の２官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール単位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位である場合は、ポリエステル（Ａ）の製造が容易になり、しかも本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の落下強度を大きなものとすることができる。
【００３４】
上記におけるシクロヘキサンジメタノール単位とは、１，２−シクロヘキサンジメタノール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位をいう。また、上記におけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位をいう。前記した脂環式の２官能化合物単位のうちでも、入手の容易性、ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の落下強度が一層優れたものになるという点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好ましい。
【００３５】
但し、本発明は、ポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）を併用し、その溶融混合物を固相重合することによって、透明性、耐衝撃性をはじめとして上記した種々の優れるポリエステル樹脂組成物を得る点に特徴を有するものであるから、ポリエステル（Ａ）としてシクロヘキサンジメタノール単位を含有するものを用いる場合は、ポリエステル（Ａ）としてシクロヘキサンジメタノール単位の含有量が、ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位の含有量よりも少ないものを用いることが必要である。本発明において、ポリエステル（Ａ）としてシクロヘキサンジメタノール単位を有するポリエステルを用いる場合は、一般に、ポリエステル（Ａ）の全構造単位に対して、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が１０モル％以下であるものを用いることが好ましく、５モル％以下であるものを用いることがより好ましい。
【００３６】
また、ポリエステル（Ａ）が他の２官能性化合物単位として芳香族の２官能化合物単位を有する場合は、芳香族の２官能性化合物単位は、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位および／または芳香族ジオール単位のいずれであってもよい。芳香族の２官能化合物単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体；ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオール；などから誘導される２価の単位を挙げることができる。
他の２官能化合物単位が芳香族ジカルボン酸単位である場合は、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位および４，４’−ビフェニルジカルボン酸単位の少なくとも１種であると、ポリエステル（Ａ）の製造が容易であり、またそれを含む本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品のガスバリヤー性を良好にすることができ、好ましい。
【００３７】
また、他の２官能化合物単位として、
（１）  下記の一般式（Ｉ）；
【００３８】
【化１】
0003645695.tif 000002
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。]
で表されるジオール単位（Ｉ）；および
（２）  下記の一般式（II）；
【００３９】
【化２】
0003645695.tif 000003
［式中、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す。]
で表されるジオール単位（II）；
から選ばれる少なくとも１種の芳香族の２官能化合物単位をポリエステル（Ａ）中に導入すると、それを含む本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の落下強度を大きなものとすることができるので好ましい。
【００４０】
上記のジオール単位（Ｉ）は、下記の一般式（III）；
【００４１】
【化３】
0003645695.tif 000004
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。]
で表されるジオール（III）などから誘導される構造単位であり、また上記ジオール単位（II）は、下記の一般式（IV）；
【００４２】
【化４】
0003645695.tif 000005
［式中、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す。]
で表されるジオール（IV）などから誘導される構造単位である。
【００４３】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）は、ジオール単位（Ｉ）およびジオール単位（II）の両方を有していても、または一方のみを有していてもよい。その場合に、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のいずれもが、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で示される基（エチレン基）であっても、または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基（１，２−プロピレン基）であっても、或いはＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の一部がエチレン基で、残りが１，２−プロピレン基であってもよい。そのうちでも、ジオール単位（Ｉ）のＡ1およびＡ2の両方、および／またはジオール単位（II）のＡ3およびＡ4の両方がエチレン基であるのがポリエステル（Ａ）の製造の容易性、製造コストなどの点から好ましい。
【００４４】
また、ジオール単位（Ｉ）におけるＢは、上記したように、２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合（−）であり、Ｂが２価の炭化水素基である場合は、炭素数１〜８のアルキレン基、アルキリデン基、または２価の芳香族基であるのが好ましく、具体的には、メチレン基、ジクロロメチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルプロピリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチリデン基、１−メチルブチリデン基、ペンタメチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルプロピリデン基、トリメチルエチレン基、イソプロピルメチレン基、１−メチルブチリデン基、２，２−ジメチルプロピリデン基、ヘキサメチレン基、１−エチルブチリデン基、１，２−ジエチルエチレン基、１，３−ジメチルブチリデン基、エチルトリメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，１−シクロペンチリデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，１−シクロヘプチリデン基、１，１−シクロオクチリデン基、ベンジリデン基、１−フェニルエチリデン基などを挙げることができる。
【００４５】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）がジオール単位（Ｉ）を有する場合に、共重合ポリエステル中に存在するジオール単位（Ｉ）における基Ｂがすべて同じ基であってもまたは異なる基であってもよい。そのうちでも、基Ｂがイソプロピリデン基、スルホニル基および／または１，１−シクロヘキシリデン基であるジオール単位（Ｉ）を有するポリエステル（Ａ）は、溶融時の熱安定性が良好であり、好ましい。
【００４６】
また、上記したように、ジオール単位（Ｉ）においてはｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８の整数であり、そしてジオール単位（II）においてはｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数である。ジオール単位（Ｉ）におけるｊおよびｋは同じ数であってもまたは異なった数であってもよい。また、ジオール単位（II）におけるｍおよびｎは同じ数であってもまたは異なった数であってもよい。そのうちでも、本発明で用いるポリエステル（Ａ）がジオール単位（Ｉ）および／またはジオール単位（II）を有する場合は、ジオール単位（Ｉ）におけるｊおよびｋがそれぞれ独立して１または２であり、またジオール単位（II）におけるｍおよびｎがそれぞれ独立して１または２であることが、ポリエステル（Ａ）の製造が容易で、ポリエステル（Ａ）の溶融時の熱安定性が良好で、しかもそれを含む本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形品の色調が良好であるなどの点から好ましい。
【００４７】
上記したように、ジオール単位（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2、並びにジオール単位（II）におけるＲ3はそれぞれ不活性置換基を示す。その場合の不活性置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが好ましい。また、ジオール単位（Ｉ）における不活性置換基の数ｓとｔ、およびジオール単位（II）における不活性置換基の数ｕはそれぞれ０〜４の整数であり、０〜２の整数であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００４８】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）中に含有させることのできるジオール単位（Ｉ）の好ましい例としては、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］プロパンなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。上記したジオール単位のうちでも、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位またはビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位からなるジオール単位（Ｉ）を有するポリエステル（Ａ）は、製造が容易であり、しかも溶融安定性に優れ、且つそれを含む本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形品の色調および耐衝撃性が良好である点から好ましい。
【００４９】
また、本発明で用いるポリエステル（Ａ）中に含有させることのできるジオール単位（II）の好ましい例としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。そのうちでも、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなるジオール単位（II）を有するポリエステル（Ａ）は、製造が容易であり、しかも溶融安定性に優れ、且つそれを含む本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形品の色調および耐衝撃性が良好である点から好ましい。
【００５０】
そして、本発明で用いるポリエステル（Ａ）は、上記した２官能化合物単位のうちの１種または２種以上を他の２官能化合物単位として有することができる。
【００５１】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）は、必要に応じて、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位および上記した他の２官能性化合物単位以外に、多官能性化合物単位を有していてもよい。好ましい多官能化合物単位は、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能性化合物単位である。多官能性化合物単位の割合（２種以上の多官能性化合物単位を有する場合はその合計割合）は、本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．５モル％以下であることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル（Ａ）が多官能化合物単位を有する場合は、その好ましい例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または脂環式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体；などから誘導される多官能化合物単位を挙げることができる。ポリエステル（Ａ）は、多官能化合物単位として、上記した多官能化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
【００５３】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）が多官能性化合物単位を有している場合は、上記したうちでも、多官能化合物単位が、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官能化合物単位の１種または２種以上であることが、ポリエステル（Ａ）の製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【００５４】
また、本発明で用いるポリエステル（Ａ）は、必要に応じて、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単官能化合物から誘導される単官能化合物単位を有していてもよい。単官能化合物単位は、封止化合物単位として機能し、ポリエステル（Ａ）における分子鎖末端基および／または分岐鎖末端基の封止を行い、ポリエステル（Ａ）における過度の架橋およびゲルの発生を防止する。ポリエステル（Ａ）が単官能化合物単位を有する場合は、単官能化合物単位の割合（２種以上の単官能化合物単位を有する場合はその合計割合）が、ポリエステル（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。ポリエステル（Ａ）における単官能化合物単位の割合が５モル％を超えると、ポリエステル（Ａ）を製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。
【００５５】
ポリエステル（Ａ）が単官能化合物単位を有する場合は、単官能化合物単位の好ましい例として、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸などの芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどの芳香族モノアルコール；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族または脂環式のモノアルコール；などの単官能化合物から誘導される単位を挙げることができる。
ポリエステル（Ａ）は、上記した単官能化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
ポリエステル（Ａ）が単官能化合物単位を有するものである場合は、単官能化合物単位として、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能化合物の１種または２種以上から誘導される単位を有しているのが、ポリエステル（Ａ）の製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【００５６】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）の製造法は特に制限されず、一般に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、および必要に応じて上記した他の２官能性化合物、多官能性化合物、単官能化合物の１種または２種以上を反応原料として用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、それを溶融重縮合させることによって製造することができる。また、溶融重縮合により得られるポリエステルを必要に応じて固相重合してそれをポリエステル（Ａ）として用いてもよい。
ポリエステル（Ａ）の製造に当たっては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が１．１：１〜２．５：１の範囲であるようにすることが好ましい。
ポリエステル（Ａ）を製造する際の上記したエステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下または常圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
【００５７】
上記のエステル化反応の場合は無触媒で反応を行うことができる。
また、上記のエステル交換反応を行う場合は、エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、リチウムなどの金属化合物の１種以上を用いるのがよい。特に、透明性の点から、マンガン、マグネシウムおよび／またはチタン化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加剤を添加して、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
【００５９】  上記した溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物；などを挙げることができる。これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの重縮合触媒のうち、得られるポリエステルの色調が良好となることから、上記したゲルマニウム化合物が好ましく用いられ、二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量であるのが好ましい。
【００６０】
また、溶融重縮合反応において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができる。これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。前記したリン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが好ましい。
また、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加するのがよい。
【００６１】
さらに、ポリエステル（Ａ）の製造時にジエチレングリコールの副生がおきるが、ポリエステル中にジエチレングリコール単位が多く含まれるとポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られる成形品の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなる。そのため、上記したエステル化反応、エステル交換反応および／または溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成分の合計重量に対して０．００１〜０．５重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン；などのようなジエチレングリコールの副生抑制剤の存在下に行うと、ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させることができるので好ましい。
【００６２】
溶融重縮合により得られるポリエステル（Ａ）の極限粘度は、取り扱い性などの点から０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステル（Ａ）の極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎて、ストランド状またはシート状などの形状で押し出し難くなり、しかもペレット状に均一に裁断することが困難になる。また、ポリエステル（Ａ）をポリエステル（Ｂ）と溶融混合した後固相重合して本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する際に、高分子量化に長い時間を要するようになり生産性が低下する。一方、ポリエステル（Ａ）の極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇよりも高いと、溶融粘度が高すぎるために、反応器からポリエステルを取り出すことが困難になり、しかも熱劣化による着色が生じ易くなる。
【００６３】
上記で得られたポリエステル（Ａ）をストランド状、シート状などの形状に押し出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状のペレットを製造する。前記した押し出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
【００６４】
上記で得られたポリエステル（Ａ）のペレットは、そのまま本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いても、または１２０〜１８０℃の温度範囲で加熱乾燥し、結晶化させて用いてもよい。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物では、必要に応じて、固相重合を行って重合度を高めたポリエステル（Ａ）を用いてもよい。ポリエステル（Ａ）の固相重合を行う場合は、真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。その際に、ポリエステルペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１８０〜２５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１９０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。さらに、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であって、しかも製造を目的としているポリエステル（Ａ）の融点より１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とするとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０時間の範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。
【００６５】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにシクロヘキサンジメタノール単位よりなるジオール単位或はエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステルであることが必要である。
本発明で用いるポリエステル（Ｂ）では、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位の合計含有割合が、ポリエステル（Ｂ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。ポリエステル（Ｂ）におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位の合計モル数が７０モル％未満であると、それを用いてなるポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの諸特性が損なわれ易くなる。
【００６６】
ポリエステル（Ｂ）では、ジオール単位におけるエチレングリコール単位：シクロヘキサンジメタノール単位の割合が、モル比で０：１００〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。ポリエステル（Ｂ）として、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位の合計モル数に基づいて、シクロヘキサンジメタノール単位の割合が２０モル〜１００モル％であるものを用いることによって、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれより得られる成形品の耐衝撃性やその他の機械的強度を一層良好なものにすることができる。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との溶融混合処理によって透明性が確保でき、成形時に未溶融ブツの発生がより少なく、且つ耐衝撃性により優れるポリエステル樹脂組成物および成形品が得られる点から、ポリエステル（Ｂ）では、エチレングリコール単位：シクロヘキサンジメタノール単位の割合が、モル比で２０：８０〜６０：４０の範囲内であることがより好ましく、３０：７０〜５０：５０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明において、シクロヘキサンジメタノール単位の含有割合が高いポリエステル（Ｂ）を用いる場合、通常、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位の合計モル数に対してシクロヘキサンジメタノール単位の割合が８０モル％以上のポリエステル（Ｂ）を用いる場合には、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との相溶性が低くなり易いので、透明なポリエステル樹脂組成物を得るために、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を溶融混合時間を長くして両者間でエステル交換反応を行わせることが好ましい。その際に、エステル交換反応を過度に行わせると、ランダム結合が生じて融点低下を生じ、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合を円滑に行うことができなくなり、さらにポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐衝撃性が低下したものになり易いので注意を要する。
【００６８】
ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位は、１，２−シクロヘキサンジメタノール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位であればよい。そのうちでも、入手の容易性、ポリエステル（Ｂ）を結晶性のものにし易い点、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の落下強度が一層優れる点などの点から、ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位であることが好ましい。
【００６９】
シクロヘキサンジメタノール単位にはシス体およびトランス体が存在するが、ポリエステル（Ｂ）中のシクロヘキサンジメタノール単位におけるシス体とトランス体の割合は特に制限されない。そのうちでも、ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位では、シス体：トランス体の割合が、０：１００〜５０：５０の範囲であることが、ポリエステル（Ｂ）を結晶性のものにし易い点、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の落下強度が一層優れる点から好ましく、０：１００〜３０：７０の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明で用いるポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位以外に、必要に応じて、他の２官能性化合物単位、多官能性化合物単位および単官能化合物単位の１種または２種以上を少量［通常ポリエステル（Ｂ）の全構造単位の合計モル数の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下］有していてもよい。
その際の他の２官能性化合物単位、多官能性化合物単位および単官能化合物単位の種類としては、ポリエステル（Ａ）について上記で挙げたのと同様の単位を用いることができる。
【００７１】
ポリエステル（Ｂ）の製法は特に制限されず、ポリエステルの製造に当たって従来から用いられているのと同様の方法により製造することができ、上記したポリエステル（Ａ）の製法と同様の方法により好ましく製造される。
【００７２】
ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は、ポリエステル（Ａ）の場合と同様に、ペレット化する際の取り扱い性、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物を固相重合する際の固相重合時間、熱劣化の防止などの点から０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００７３】
本発明では、上記したポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を溶融混合した後、固相重合して本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する。
その際に、ポリエステル（Ａ）：ポリエステル（Ｂ）の混合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計重量に基づいて、ポリエステル（Ａ）の割合が１０重量％未満であると［ポリエステル（Ｂ）の割合が９０重量％を超えると］、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐衝撃性、耐湿性および耐熱性が多少低くなる場合がある。一方、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計重量に基づいて、ポリエステル（Ａ）の割合が９０重量％を超えると［ポリエステル（Ｂ）の割合が１０重量％未満であると］、ポリエステル樹脂組成物の耐薬品性、ガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性が低めになったり、成形時に未溶融ブツが発生する場合がある。
【００７４】
さらに、ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の混合割合は、両者の混合により得られるポリエステル樹脂組成物における全構造単位に対して、該組成物中におけるシクロヘキサンジメタノール単位の合計量が５〜３５モル％の範囲になるようにすることが好ましく、１０〜３０モル％の範囲になるようにすることがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物における全構造単位に対してシクロヘキサンジメタノール単位の割合が５モル％未満であると、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐衝撃性、耐湿性および耐熱性が低くなることがあり、また成形時に結晶化速度が高くなり過ぎて成形品に白化が生じて透明性が低下することがある。一方、ポリエステル樹脂組成物におけるシクロヘキサンジメタノール単位の割合が３５モル％を超えると、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐薬品性、ガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性が充分でないことがあり、また成形時に未溶融ブツを発生することがある。
【００７５】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合方法は特に制限されず、両者が均一に溶融して混合され得る方法であればいずれでもよく、例えば単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサーなどの溶融混練機を用いる溶融混練方法が採用できる。溶融混合の簡便さなどの点から、単軸押出機、２軸押出機などの押出機を用いる溶融混練方法が好ましく採用される。溶融混合条件は、使用するポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の種類や量、用いる装置の種類などに応じて選択することができるが、通常、２００〜３００℃の温度範囲で、且つポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）のうちの融点の高い方のポリエステルの融点よりも５〜５０℃高い温度で２〜１２０分間程度行うのがよい。
【００７６】
上述のように、ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位の割合が高い場合、一般に、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位の合計量に対してシクロヘキサンジメタノール単位の割合が８０モル％以上である場合には、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との相溶性が低いので、溶融混合処理を高温条件下に長い時間行って、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との間にランダム化が生じない程度のエステル交換反応を生じさせると、透明なポリエステル樹脂組成物を得ることができる。その際の混合条件としては、一般に２５０〜３００℃の温度で３０〜１２０分間の条件が好ましく採用される。前記したエステル交換反応を伴う溶融混合処理においては、前記したように、エステル交換反応が進行し過ぎるとランダム化が生じて溶融混合物の融点が低下して、固相重合時にペレット間の膠着などが生じて固相重合が円滑に行えなくなり、しかも得られるポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品の耐衝撃性が低下するので注意を要する。
一方、ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位の割合が、エチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位の合計量に対して２０〜８０モル％の範囲である場合には、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の相溶性が良好であるので、その溶融混合処理を、ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）のうちの融点の高い方のポリエステルの融点より５〜５０℃高い温度で２〜３０分間程度行うと、熱劣化を防止しながら透明性に優れる混合物を得ることができる。
【００７７】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合により得られるポリエステル組成物の極限粘度は、取り扱い性、次工程の固相重合性などの点から、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。溶融混合後のポリエステル組成物の極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、溶融粘度が低くなって、ストランド状またはシート状などの形状で押し出し難くなり、ペレット状に均一に裁断することが困難になり、しかも固相重合に長時間を要するようになって生産性の低下を招き易い。
また、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合により得られるポリエステル組成物の融点は、一般に２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。ポリエステル組成物の融点が２００℃未満であると、次の固相重合時にポリエステル組成物ペレットの膠着が生ずる場合があり、また固相重合の温度を低温に設定する必要があるために高重合度化できなかったり、可能であっても長時間を要するようになり、生産に支障をきたし易い。
【００７８】
ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の溶融混合により得られるポリエステル組成物の形態は特に制限されないが、取り扱い性、次工程の固相重合性などの点から、円柱状、楕円柱状、球状、円盤状、ダイス状などの形状のペレット状にすることが好ましい。その際のペレット化方法は特に制限されず、例えば、ストランド状、シート状などの形状に溶融状態で押し出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断する方法などを挙げることができる。ポリエステル組成物の前記した押し出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。そのようにして得られたペレット状（粒状）のポリエステル組成物は、固相重合時の反応性、取り扱い性、成形時の樹脂の噛み込み性、モーターへの負荷、未溶融ブツの発生防止などの点から、その平均粒度が一般に１〜５ｍｍ程度であることが好ましく、１．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００７９】
上記で得られたポリエステル組成物を、固相重合に供するために、通常、１２０〜１８０℃の温度範囲で加熱乾燥し、結晶化させる。そのようにして結晶化処理を施したポリエステル組成物は、その結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。結晶化処理後のポリエステル組成物の結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ未満であると、固相重合時にポリエステル組成物ペレットの膠着を生ずる場合がある。
【００８０】
上記により得られたポリエステル組成物を固相重合してその重合度を高めて、本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の有する溶融混合物の固相重合によって、耐衝撃性、透明性などの諸特性の向上したポリエステル樹脂組成物を得ることができ、しかも溶融時の粘度を高めることが可能となり良好な成形性を示すようになる。また、固相重合して得られる本発明のポリエステル樹脂組成物は、それを用いて成形を行う際に、結晶化速度が抑制されて未溶融ブツの発生の防止が可能になり、しかもオリゴマー量が低減していて、金型などの成形装置の汚れを少なくすることが可能になる。
【００８１】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合により得られるポリエステル組成物の固相重合は、該ポリエステル組成物をペレット状にして、真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うのことが好ましい。また、ポリエステル組成物のペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。
【００８２】
固相重合は、固相重合により得られるポリエステル樹脂組成物の極限粘度が、固相重合前のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物（ポリエステル組成物）の極限粘度の１．２倍以上となるような条件下で行うことが好ましく、１．３倍以上となるような条件下で行うことがより好ましい。
一般には、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の範囲内の温度で、好ましくは５〜４０時間の時間にわたって固相重合を行うことによって、固相重合後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度を固相重合前のポリエステル組成物の極限粘度の上記した１．２倍以上にすることができる。
また、固相重合は、上記した温度範囲であって且つ製造を目的とする固相重合後のポリエステル樹脂組成物の融点よりも１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度で行うようにするのがよい。
【００８３】
上記の固相重合によって本発明のポリエステル樹脂組成物が得られる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記の式（ｉ）；
【００８４】
【数６】
△Ｈｍ1／△Ｈｍ0≦１．３              （ｉ）
（式中、△Ｈｍ1はポリエステル樹脂組成物をその融点よりも２０℃低い温度で窒素気流下に１０時間熱処理したときのポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示し、△Ｈｍ0は前記の熱処理を行う前のポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量を示す。)
を満足する結晶融解熱量（△Ｈｍ）を有している。
一方、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを単に溶融混合して得られるポリエステル組成物（固相重合していないポリエステル組成物）は、上記した［△Ｈｍ1／△Ｈｍ0］の値が１．３よりも大きく、一般に１．４以上である。
したがって、かかる点で、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを単に溶融混合してなる従来のポリエステル組成物と、ポリエステル樹脂組成物自体の物性において異なっており、物として明確に区別される。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、その結晶融解熱量（△Ｈｍ）が上記（ｉ）の式を満足するものであることにより、それを用いて成形を行う場合に、溶融時に高い溶融粘度を示し、成形時に結晶化速度が抑制され、未溶融ブツが生じず、オリゴマー含有量が少ないという特性を有する。
なお、本明細書でいう「結晶融解熱量（△Ｈｍ）」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差熱分析法（ＤＳＣ）により測定して得られる結晶融解熱量（△Ｈｍ）を意味し、その詳細については下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００８５】
さらに、上記した固相重合により得られる本発明のポリエステル樹脂組成物は、厚さ３００μｍのシートでのヘイズ値が５％以下で且つ面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、かかる点で、通常、前記のヘイズ値が５％よりも大きいか、および／または面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満である、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との単なる溶融混合物（固相重合していない溶融混合ポリエステル組成物）と物として明確に区別される。
なお、ここで言うヘイズ値とは、厚さ３００μｍのシートから得た試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計を用いて測定したヘイズ値を意味し、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
また、ここで言う面衝撃強度とは、厚さ３００μｍのシートを用いてフィルムインパクトテスターにより測定した時の面衝撃強度を意味し、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の式（ｉ）を満足する結晶融解熱量（△Ｈｍ）、および厚さ３００μｍのシートでのヘイズ値が５％以下で且つ面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である各条件のいずれをも満足していることが好ましい。
【００８６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物を更に固相重合したものであるため、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とが一部エステル交換反応した、いわゆるブロックポリマーの形態をなしている。それによって、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品は、耐衝撃性、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの諸特性に優れたものとなっている。
【００８７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）からなるシーケンス（結合状態）、（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）からなるシーケンス（結合状態）、（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）からなるシーケンス（結合状態）および（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）からなるシーケンス（結合状態）からなっている。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物では、それらのシーケンス（結合状態）が、一般に、下記の式（ii）；
【００８８】
【数７】
（ｂ／ａ）＞｛Ｘ／（５０−Ｘ）｝                   （ii）
［式中、ａはポリエステル樹脂組成物での（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）からなるシーケンスおよび（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）からなるシーケンスにおけるカルボニル基の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度を表し、ｂはポリエステル樹脂組成物での（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）からなるシーケンスにおけるカルボニル基の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度を表し、Ｘはポリエステル樹脂組成物における全構造単位の合計モル数に基づくシクロヘキサンジメタノール単位のモル％を表す。］
を満足していることが極めて望ましい。
【００８９】
ポリエステル樹脂組成物が上記の式（ii）を満足しない場合には、ポリエステル樹脂組成物を構成する構造単位がランダムに共重合された形態となり、非晶性となって、固相重合の途中や成形前の加熱乾燥時にペレット間の膠着が生じたり、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの諸特性が低下したものとなり易い。
前記した諸特性を一層良好なものにするために、本発明のポリエステル樹脂組成物では、そのシーケンス（各構造単位の結合状態）が、下記の数式（iii）を満足するものであることがより好ましい。
【００９０】
【数８】
（ｂ／ａ）＞｛１．５Ｘ／（５０−Ｘ）｝                 （iii）
（式中、ａ、ｂおよびＸは上記と同じ意味を示す。）
【００９１】
また、固相重合後の本発明のポリエステル樹脂組成物は、２００℃以上の融点を有していることが好ましく、２１０℃以上の融点を有していることがより好ましい。固相重合後のポリエステル樹脂組成物の融点が２００℃未満である場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物を得るための固相重合時に結晶の融解が生じて、固相重合が円滑に行われず、その結果、得られるポリエステル樹脂組成物の重合度が十分に高くならず、機械的強度などの点で劣ったものになり易い。
【００９２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂組成物の全構造単位の合計モル数に基づいて、エチレンテレフタレート単位を６０モル％以上の割合で有しているものである場合には、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの諸特性をより良好なものになし得る点から、ポリエステル樹脂組成物の融点が下記の式（iv）を満足することが好ましい。
【００９３】
【数９】
Ｔｍ＞２５５−６Ｙ                      （iv）
［式中、Ｔｍはポリエステル樹脂組成物の融点（℃）、Ｙはポリエステル樹脂組成物における全構造単位の合計モル数（１００モル％）からテレフタル酸単位とエチレングリコール単位のモル数（モル％）を差し引いた、それら２者以外の構造単位の合計モル数（モル％）を示す。］
【００９４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂組成物の全構造単位の合計モル数に基づいて、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を４０モル％以上の割合で有しているものである場合には、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの諸特性をより良好なものになし得る点から、ポリエステル樹脂組成物の融点が下記の式（ｖ）を満足することが好ましい。
【００９５】
【数１０】
Ｔｍ＞２８０−３．５Ｚ                   （ｖ）
［式中、Ｔｍはポリエステル樹脂組成物の融点（℃）、Ｚはポリエステル樹脂組成物における全構造単位の合計モル数（１００モル％）からテレフタル酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位のモル数（モル％）を差し引いた、それら２者以外の構造単位の合計モル数（モル％）を示す。］
【００９６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物の溶融安定性、着色防止、成形品における表面粗れの防止などの点から、そのカルボキシル基含有量が３０μ当量／ｇ以下であることが好ましく、２０μ当量／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物におけるカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇを超える場合は、溶融時に熱安定性が低下して分子量が低下を生じ易くなり、成形品、特に押出成形品における着色が顕著になり易い。
【００９７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、オリゴマー含有量が２重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂組成物中のオリゴマー含有量が２重量％よりも多いと、金型やロールなどの成形装置の汚れが大きくなって、成形品の外観の低下や、成形装置に付着した汚れの除去による作業性や生産性の低下などを招き易くなる。
【００９８】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時の生産性、得られる成形品の機械的強度、外観などの点から、その極限粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．８〜１．４ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．９〜１．３ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブロー成形や押出成形を行う場合に、ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると、パリソン、シート、フィルムなどの押出し物のドローダウン、ネックイン、膜揺れなどが大きくなって成形不良を生じ易く、しかも得られる成形品の機械的強度が低下し易い。一方、ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいと、溶融粘度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出ブロー成形時に成形品のウエルドラインが生じて得られる成形品の外観が不良となったり、シート・フィルム押出成形時に膜切れを生じ易くなる。その上、ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも高いと、押出時にトルクが高くなるために、押出量が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ易くなる。さらに、ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも高いと、押し出しに要する時間が長くなって生産性の低下を招き易い。
ポリエステル樹脂組成物の極限粘度と、ポリエステル樹脂組成物の成形性およびそれから得られる成形品の物性などとの上記した関係は、押出ブロー成形およびシート・フィルム押出成形において特に顕著に現れるが、それらの成形に限られず、他の成形法、例えば、押出ブロー成形やシート・フィルム押出成形以外の押出成形、射出・押出ブロー成形などにおいても同様の傾向を生ずる。
【００９９】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのガラス転移温度が６０℃以上であることが、ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の収縮防止などの点から好ましい。特に、押出ブロー成形、押出成形、その他の溶融成形により得られる成形品の収縮防止、シート・フィルムの熱成形などの二次加工により得られる成形品の収縮防止の点からは、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が７０℃以上であることがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が６０℃未満であると、成形品、特に押出ブロー成形を金型から取り出した後に、成形品に残存応力の緩和に伴う収縮を生じて、成形品の外観不良、寸法精度の低下などを生ずることがある。
【０１００】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形性、透明性、耐熱性、力学的特性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐湿性、耐薬品性などに優れている。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、押出ブロー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形、その他の溶融成形、並びにシート・フィルムなどの真空成形、圧空成形および機械的成形などの熱成形や二次加工などによって、各種の成形品や二次加工品にすることができる。そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融押出工程を伴う成形、特に押出ブロー成形およびシート・フィルム押出成形や、シートまたはフィルムを用いる熱成形で使用するのに適している。そして、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形などを行った場合には、押出後の変形などを生ずることなく良好な生産性で各種の成形品を製造することができる。それによって得られる成形品は、寸法精度、透明性、機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れている。
【０１０１】
特に、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて押出ブロー成形を行った場合には、押出されたパリソンのドローダウン性が良好であり、しかも未溶融ブツがなく、良好な形状を有し、外観、透明性などに優れる中空成形品を円滑に生産性よく製造することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてシートやフィルムの押出成形を行った場合にも、ドローダウン、ネックイン、膜揺れ、未溶融ブツの発生がなく、高品質のシートまたはフィルムを生産性よく製造することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたシートまたはフィルムを用いて熱成形などの二次加工を行った場合には、深絞りの成形品や大型の成形品を成形する際に、ドローダウンが小さく、結晶化の程度が良好であり、真空吸引または圧縮空気などの外力を加える工程での厚み斑や白化を生じにくく、良好な賦形性で目的とする成形品を得ることができる。
そして、それにより得られる押出ブロー成形品、シートやフィルムなどの押出成形品、熱成形品などの二次加工品は、ブツ（フィッシュアイ）の発生や白化がなくて、透明性、外観、触感に優れており、ピンチオフ時の底部の接着不良がなく、機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性にも優れている。
【０１０２】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来から知られているそれぞれの溶融成形法や二次加工法、例えば押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出成形法などの溶融成形法；例えばシートまたはフィルムの真空成形法、圧空成形法、機械的加工法などの二次加工法などにしたがって行えばよく、特にその具体的な成形・加工内容などは制限されない。
特に、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出ブロー成形法と同様に行うことができる。例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、このパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって行うことができる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてシートまたはフィルムの押出成形を行う場合は、押出成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出成形法と同様に、例えばＴダイ法、インフレーション法などが適用できる。これにより得られるシートまたはフィルムは、真空成形法、圧空成形法、機械的成形法などの熱成形により二次加工することができる。
そして、前記した方法で押出ブロー成形または押出成形を行う場合は、成形性などの点から、その溶融押出温度を、(ポリエステル樹脂組成物の融点＋１０℃）〜（ポリエステル樹脂組成物の融点＋７０℃)の範囲内の温度にするのが好ましく、(ポリエステル樹脂組成物の融点＋１０℃）〜（ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃）の範囲内の温度にするのがより好ましい。
【０１０３】
また、本発明の成形品の形状、構造なども特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例えば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状体、型物などの任意の形状や構造とすることができる。しかも、その成形品の寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、本発明は、押出ブロー成形によって中空成形品を製造、押出成形によるシートまたはフィルム、およびそれを用いる熱成形による熱成形品の製造に特に適している。
【０１０４】
更に、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物単独で形成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布帛などの他の材料との積層体の形態になっていても、または本発明のポリエステル樹脂組成物と前記した他の材料との積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制限されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品である場合は、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物のみからなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明のポリエステル樹脂組成物とポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多層中空成形品であることができ、より具体的には、例えばＰＥＴ層／ポリエステル樹脂組成物層／ＰＥＴ層からなる三層ボトル、ＰＥＴ層／ポリエステル樹脂組成物層／ＰＥＴ層／ポリエステル樹脂組成物層／ＰＥＴ層からなる五層ボトルなどを挙げることができる。しかしながら、本発明の成形品は勿論前記のものに何ら限定されない。
【０１０５】
また、必要に応じて、本発明のポリエステル樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などを、ポリエステル樹脂組成物の調製時や、ポリエステル樹脂組成物を用いて成形を行う際などの任意の工程で配合してもよい。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例における各種物性の測定および評価は次のようにして行った。
【０１０７】
（１）ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物における各構造単位の含有率:
ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物をメタノリシスし、７５体積％アセトニトリル水溶液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラム；ケムコ社製「ＯＤＳ−ＩＩ」）を用いて構成成分を分離し、得られた各成分について紫外・可視吸収スペクトルおよび屈折率による定量分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」）により確認した。
【０１０８】
（２）ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物の極限粘度：
フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０１０９】
（３）ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物のカルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：
０．２ｇのポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を２１５℃に加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性カセイソーダを用いて滴定した。
【０１１０】
（４）ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物におけるシーケンスのカルボニル基13Ｃ−ＮＭＲピーク強度比（ｂ／ａ）：
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」）により、ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物における（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）の繋がったシーケンス、（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）または（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）の繋がったシーケンス、（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）の繋がったシーケンスのそれぞれのカルボニル基のピーク強度を測定した。
それぞれのカルボニル基のピーク値は、（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）の繋がったシーケンスでは１６８．８０ｐｐｍ、（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）が繋がったシーケンスでは１６８．９０ｐｐｍ（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位結合のカルボニル基ピーク）、（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）の繋がったシーケンスでは１６９．２５ｐｐｍ（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位結合のカルボニル基ピーク）、（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）の繋がったシーケンスでは１６９．３５ｐｐｍであった。
１６８．９０ｐｐｍにおける（エチレングリコール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）が繋がったシーケンスのカルボニル基ピーク強度と、１６９．２５ｐｐｍにおける（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−エチレングリコール単位）の繋がったシーケンスのカルボニル基ピーク強度の平均値ａに対する１６９．３５ｐｐｍにおける（シクロヘキサンジメタノール単位−テレフタル酸単位−シクロヘキサンジメタノール単位）の繋がったシーケンスのカルボニル基ピーク強度ｂの比を算出して、ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物のカルボニル基13Ｃ−ＮＭＲピーク強度比ｂ／ａとした。
【０１１１】
（５）ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（△Ｈｍ）：
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
また、以下の実施例または比較例で得られたポリエステル樹脂組成物またはポリエステルを、その融点よりも２０℃低い温度（融点−２０℃）（融点が２つ以上ある場合は一番低い融点よりも２０℃低い温度）で窒素気流雰囲気中で１０時間熱処理し、そのときの結晶融解熱量（△Ｈｍ1）を上記と同様にして求めた。また、以下の実施例または比較例で得られたポリエステル樹脂組成物またはポリエステルの前記熱処理を施す前の結晶融解熱量（△Ｈｍ0）を上記と同様にして求め、それらの値から、△Ｈｍ1／△Ｈｍ0の値を算出した。
【０１１２】
（６）ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）:
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１１３】
（７）ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有率：
ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物１００ｍｇをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（容積比１／１）２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム８ｍｌを加えて希釈した。これに溶液の体積が１００ｍｌとなるように、アセトニトリルを加えてポリマー成分を析出させ、ポリマーを濾過した後の濾液を回収した。この濾液について、７５体積％アセトニトリル水溶液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラム；ケムコ社製「ＯＤＳ−ＩＩ」）を用いて、紫外・可視吸光度および屈折率による定量分析を行って、オリゴマー含有率（重量％）を求めた。
【０１１４】
（８）ＩＺＯＤ衝撃強度：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物またはポリエステルを用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機「ＦＳ８０Ｓ型」を使用して、シリンダー温度２９０℃および金型温度３０℃の条件下で、衝撃強度測定用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製した。作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、ＩＺＯＤ衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃でノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度値（ｋＪ／ｍ2）を測定した。
（９）押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性：
株式会社プラコー製の押出ブロー成形装置（中空成形機「ＢＭ−３０４・Ｊ２型機」）を用いて、所定の押出温度で環状オリフィスより押出速度１５ｋｇ／時で押出して円筒形パリソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状態にあるうちに金型温度を１５℃に制御したブロー金型で挟むことによって切断と底部形成を行い、これをブロー成形して、設定容量約７００ｍｌの清涼飲料用の円筒形ボトルを製造した。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置は、パリソンが２５ｃｍドローダウンした時に金型で挟みとってブローするようになっており、そのため、２５ｃｍドローダウンするのに要する時間（秒）をドローダウン時間として測定した。
なお、ここで用いた押出ブロー成形装置による場合は、ドローダウン時間が１５〜２５秒の範囲である場合に成形性が良好となる。ドローダウン時間が１５秒未満の場合はドローダウンが激しく、パリソン形状が不均一となってブロー後に厚みむらの大きい不良品が生じたり、ブロー金型中への挿入不能、パリソン中空部における閉塞などが発生する。また、ドローダウン時間が２５秒を超えると、成形品（ボトル）の生産性が低くなり、またポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が高すぎるため均一にブローすることができなくなり、更にボトルのピンチオフ部分における不接着、ウエルドラインの発生、トルク上昇による成形装置の破損などが生じ易くなる。
【００１１５
（９）押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性：
株式会社プラコー製の押出ブロー成形装置（中空成形機「ＢＭ−３０４・Ｊ２型機」）を用いて、所定の押出温度で環状オリフィスより押出速度１５ｋｇ／時で押出して円筒形パリソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状態にあるうちに金型温度を１５℃に制御したブロー金型で挟むことによって切断と底部形成を行い、これをブロー成形して、設定容量約７００ｍｌの清涼飲料用の円筒形ボトルを製造した。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置は、パリソンが２５ｃｍドローダウンした時に金型で挟みとってブローするようになっており、そのため、２５ｃｍドローダウンするのに要する時間（秒）をドローダウン時間として測定した。
なお、ここで用いた押出ブロー成形装置による場合は、ドローダウン時間が１５〜２５秒の範囲である場合に成形性が良好となる。ドローダウン時間が１５秒未満の場合はドローダウンが激しく、パリソン形状が不均一となってブロー後に厚みむらの大きい不良品が生じたり、ブロー金型中への挿入不能、パリソン中空部における閉塞などが発生する。また、ドローダウン時間が２５秒を超えると、成形品（ボトル）の生産性が低くなり、またポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が高すぎるため均一にブローすることができなくなり、更にボトルのピンチオフ部分における不接着、ウエルドラインの発生、トルク上昇による成形装置の破損などが生じ易くなる。
【０１１６】
（１０）金型汚れ性：
５０時間成形した後の金型の汚れについて、下記の表１に示す評価基準にしたがって目視による評価を行った。
【０１１７】
【表１】
0003645695.tif 000006
【０１１８】
（１１）押出ブロー成形時のブロー成形性：
上記（９）の評価で得られたボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みの差（ｍｍ）を求めてボトルの厚み斑とし、押出ブロー成形時のブロー成形性の評価を行った。厚み斑が０．３ｍｍ未満であることが好ましく、それより大きくなると極薄部分および／または破損部が発生して、外観および／または触感が不良になる。
【０１１９】
（１２）ボトルの透明性：
ボトル胴部を上部、中部および下部にわたって３分割し、さらに円周上に４分割した合計１２箇所について、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とし、透明性を評価した。ヘイズ値が８％を超えると、球晶生成による白化のため、または未溶融ブツやゲル状ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ値が４％以下であることが透明性の点から好ましく、３％以下であるのがさらに好ましい。
【０１２０】
（１３）ボトルのブツの評価：
ボトル１０本に対し、胴部に含まれるブツの数量（個数）を目視で数え、１０ｃｍ×１０ｃｍ当たりのブツ平均個数を測定してボトルのブツ発生率とし、下記の表２に示す評価基準にしたがってボトルのブツの評価を行った。
【０１２１】
【表２】
0003645695.tif 000007
【０１２２】
（１４）ボトルの落下衝撃強度：
成形で得られたボトル１０本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、密栓した後、１２０ｃｍの高さからボトルを直立状態で自然落下させ、ボトルの破壊が生じない場合は同じ落下高さから同様にしてボトルを直立状態で自然落下させ、その操作を繰り返して、ボトルが破壊したときの落下回数を求め、１０本のボトルの回数の平均を採って落下破壊回数とした。そして、下記の表３に示した評価基準にしたがってボトルの落下衝撃強度の評価を行った。
【０１２３】
【表３】

0003645695.tif 000008
【０１２４】
（１５）シート押出成形時のシートの耐ネックイン性：
以下の実施例または比較例で得られたポリエステル樹脂組成物またはポリエステルを用いて、Ｔダイ押出機（大阪精機工業株式会社製「ＶＳＥ６５−２５型」）を使用して、所定の押出温度で押出成形を行って、ダイより押し出された膜状物を引き取り速度１０ｍ／分でロールで引き取って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造した。この際に、ダイの直下での溶融膜の幅（Ｗｄ）、ロールに引き取られたシートの幅（Ｗｆ）をそれぞれ測定し、その比率｛（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００（％）｝を求めて、耐ネックイン性を評価した。前記の比率が１００％に近いほどネックイン（幅の減少）が少なく、耐ネックイン性が良好であることを示す。
【０１２５】
（１６）シート押出成形時の耐膜揺れ性：
上記（１５）と同条件で、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、製膜開始より１０分経って製膜性が安定した段階で、１０ｍ／分の引き取り速度における膜揺れの回数を目視にて６０分間測定し、１０分間当たりの膜揺れ回数（Ｍ）を求めた。Ｍの値が小さいほど膜揺れが生じず、耐膜揺れ性が良好であることを示す。
【０１２６】
（１７）シート押出成形時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価：
上記（１５）で得られた耐ネックイン性、および上記（１６）で得られた耐膜揺れ性の結果から、下記の表４に示す評価基準にしたがって、シート押出成形時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価を行った。
【０１２７】
【表４】
0003645695.tif 000009
【０１２８】
（１８）ロール汚れ性：
５０時間押出成形した後のロールの汚れについて、下記の表５に示す評価基準にしたがって目視による評価を行った。
【０１２９】
【表５】
0003645695.tif 000010
【０１３０】
（１９）シートの透明性：
上記（１５）と同条件で得られたポリエステルシートについて、任意の１０カ所から縦×横＝５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を切り取り、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値を測定し、その平均値を採ってシートのヘイズ値とし、透明性を評価した。ヘイズ値が８％を超えると、球晶生成による白化のため、または未溶融ブツやゲル状ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ値が５％以下であることが透明性の点から好ましく、４％以下であることがより好ましい。
【０１３１】
（２０）シートのブツの評価：
上記（１５）と同条件で得られたポリエステルシートについて、任意の１０カ所におけるブツの数量（個数）を目視で数え、１０ｃｍ×１０ｃｍ当たりのブツ平均個数を測定してシートのブツ発生率とし、下記の表６に示す評価基準にしたがってシートのブツの評価を行った。
【０１３２】
【表６】
0003645695.tif 000011
【０１３３】
（２１）シートの面衝撃強度：
上記（１５）と同条件で得られたポリエステルシートについて、フィルムインパクトテスター（１インチ衝撃球 クランプ内径５０ｍｍ)（東洋精機株式会社製「Ｔ．Ｓ．Ｓ．型」）を用いて、２０℃、相対湿度６５％で、その面衝撃強度を測定した。試料は押出幅方向の中央部から２０枚採取したものを用い、２０枚の測定値の平均値を採った。
【０１３４】
（２２）シートのガスバリヤー性：
上記（１５）と同条件で得られたポリエステルシートについて、ガス透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」）を使用して、温度３５℃、相対湿度６５％の条件下で、酸素透過係数（ＰＯ2）（単位；ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定してガスバリヤー性の指標とした。
【０１３５】
（２３）シートのフレーバーバリヤー性：
上記（１５）と同条件で得られたポリエステルシートから、縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース（愛媛みかん「ＰＯＭストレートジュース」）５０ｍｌ中に２５℃の温度で１２日間浸漬した後、オレンジジュースからシートを取り出して、オレンジジュース中に残存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量して、フレーバーバリヤー性の指標とした。残存していたリモネン量が多い程、ポリエステルシートへのフレーバー（リモネン）の吸着や浸透が少なく、フレーバーバリヤー性に優れていることを示す。
【０１３６】
（２４）シートの耐溶剤性：
上記（１９）で用いた試験片をエタノール１００ｍｌ中に５０℃の温度で１４日間浸漬した後、エタノールから試験片を取り出して、３０℃の温度でシートを５時間真空乾燥した。エタノール浸漬後の試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ポイック分析球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密工学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値を測定し、その平均値を採って耐溶剤性試験後のヘイズ値とした。耐溶剤性試験前後でのヘイズ値の差（［耐溶剤性試験後のヘイズ値］−［耐溶剤性試験前のヘイズ値］）を求めて、シートの耐溶剤性の指標とした。耐溶剤性試験前後でのヘイズ値の差が１０％を超えると、クレーズまたは結晶化による白化のために透明性が不良となる。耐溶剤性試験前後でのヘイズ値の差が５％未満であることが好ましい。
【０１３７】
（２５）深絞り成形性：
上記（１５）と同条件で得られたポリエステルシートを１５０℃に加熱して、真空成形方式の深絞り成形機（型キャビティ寸法＝開口部直径７０ｍｍ、底部直径７０ｍｍ、深さ７０ｍｍの有底円筒形）を使用して、厚み約６０μｍのカップを製造した。得られたカップの品質を、下記の表７に示す評価基準にしたがって判定して、深絞り成形性の評価を行った。
【０１３８】
【表７】
0003645695.tif 000012
【０１３９】
（２６）深絞り成形品の透明性（ヘイズ値）：
上記（２５）で得られたカップの底部を切り取り、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ポイック分析球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密工学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値（曇価）を測定した。ヘイズ値が８％を超えると球晶生成による白化のために、または未溶融ブツやゲル状ブツによる光散乱のために、透明性が不良となる。ヘイズ値が５％以下であることが好ましく、４％未満であることがより好ましい。
【０１４０】
（２７）深絞り成形品の落下衝撃強度：
上記（２５）で得られたカップ１０個を、各々１個ごとに内容物として水を充填し、密に蓋をした後、１００ｃｍの高さからカップを直立状態で自然落下させ、カップの破壊が生じない場合は同じ落下高さから同様にしてカップを直立状態で自然落下させ、その操作を繰り返して、カップが破壊したときの落下回数を求め、１０個のカップの回数の平均を採って落下破壊回数とした。下記の表８に示した評価基準にしたがってカップの落下衝撃強度の評価を行った。
【０１４１】
【表８】
0003645695.tif 000013
【０１４２】
《実施例１》
［ポリエステル（Ａ）の製造］
（１）  テレフタル酸１００．０００重量部およびエチレングリコール４４．８３０重量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、亜リン酸０．０１０重量部、酢酸コバルト０．０１０重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を５ｍ3の容量の重縮合槽に移し、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断して、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行って結晶化し、ポリエステル（Ａ）を得た。
【０１４３】
（２）  次いで、上記（１）で得られたポリエステル（Ａ）の各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、ポリエステル（Ａ）におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位および副生したジエチレングリコール単位の含有率は下記の表１０に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたポリエステル（Ａ）のカルボキシル基濃度（ＣＥＧ）および融点（Ｔｍ）を上記した方法で測定したところ、下記の表１０に示すように、それぞれ２８μ当量／ｇおよび２５３℃であった。
【０１４４】
［ポリエステル（Ｂ）の製造］
（１）  テレフタル酸１００．０００重量部、エチレングリコール３１．５３０重量部および１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス体：トランス体の混合比３０：７０）５６．９６０重量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０２５重量部、亜リン酸０．０１０重量部、酢酸コバルト０．０１０重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を５ｍ3の容量の重縮合槽に移し、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断して、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行って結晶化し、ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１４５】
（２）  上記（１）で得られたポリエステル（Ｂ）の各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、ポリエステル（Ｂ）におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位および副生したジエチレングリコール単位の含有率、並びにエチレングリコール単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位のモル比（ＥＧ単位：ＣＨＤＭ単位）は、下記の表１０に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたポリエステル（Ｂ）のカルボキシル基濃度（ＣＥＧ）および融点（Ｔｍ）を上記した方法で測定したところ、下記の表１０に示すように、それぞれ２６μ当量／ｇおよび２１１℃であった。
【００１４６】
［ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融条件下での混練］
（１）  上記で得られたポリエステル（Ａ）５４．５重量部およびポリエステル（Ｂ）４５．５重量部を予備混合し、１４０℃で６時間除湿乾燥した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給した。押出機の温度を２８０℃に設定し、溶融混練してストランドを押し出した。この時の樹脂温度は２８３℃であった。押し出されたストランドを直ちに水冷し、次いで切断して、円柱状ペレット（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）にした。
（２）  次いで、上記（１）で得られたポリエステル組成物のペレットを１６０℃で５時間予備乾燥して結晶化した。
【０１４７】
（３）  上記（２）で得られたポリエステル組成物における各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、ポリエステル組成物におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位および副生したジエチレングリコール単位の含有率は、下記の表１１に示すとおりであった。
（４）  また、上記（２）で得られたポリエステル組成物の各種物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１１に示すように、極限粘度、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（△Ｈｍ）およびカルボキシル基濃度（ＣＥＧ）は、それぞれ０．６７ｄｌ／ｇ、２５１℃、２９Ｊ／ｇおよび２９μ当量／ｇであった。
【０１４８】
［ポリエステル組成物の固相重合］
（１）  上記で得られたポリエステル組成物のペレットを転動式真空固相重合装置を用いて、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、２２０℃で３４時間固相重合させて、高分子量化されたポリエステル樹脂組成物を得た。
（２）  上記（１）で得られたポリエステル樹脂組成物の各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、ポリエステル樹脂組成物におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位および副生したジエチレングリコール単位の含有率は、下記の表１１に示すとおりであった。
（３）  また、上記（１）で得られたポリエステル樹脂組成物の各種物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１１に示すように、極限粘度、ポリエステルシーケンスのカルボニル基13Ｃ−ＮＭＲピーク強度比（ｂ／ａ）、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（△Ｈｍ）、△Ｈｍ1／△Ｈｍ0、ガラス転移温度、カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）、オリゴマー含有率およびＩＺＯＤ衝撃強度は、それぞれ１．２２ｄｌ／ｇ、０．９１３、２３５℃と２３９℃（融点はダブルピークで観測された）、３６Ｊ／ｇ、１．０２、８１℃、１１μ当量／ｇ、０．６８重量％および破損せず（Ｎｏｔ  Ｂｒｅａｋ）であった。また表１１には、構造単位の含有率から算出したＸ／（５０−Ｘ）の値も示した。
【０１４９】
［押出ブロー成形評価］
上記で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、押出ブロー成形装置（株式会社プラコー製「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を使用して、上記した方法で押出ブロー成形を行って、設定容量約７００ｍｌの円筒形ボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
【０１５０】
［シート押出成形評価］
上記で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、Ｔダイ押出機（川田製作所製「ＥＭＳ−ＩＩ型」）を使用して、上記した方法で押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
【０１５１】
［熱成形評価］
上記の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１５２】
《実施例２〜４》
（１）  テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを下記の表１０に示す割合で使用して、実施例１と同様にして、エステル化反応、溶融重縮合反応、ペレット化を行って、下記の表１０に示す構造単位の組成および物性を有するポリエステル（Ｂ）のペレットをそれぞれ製造した。（２）  実施例１で使用したのと同じポリエステル（Ａ）のペレットおよび上記（１）で得られたポリエステル（Ｂ）のペレットを、下記の表１１に示す割合で混合して、下記の表１１に示す条件下に溶融混練した後、ペレット化して、下記の表１１に示す各種物性を有する溶融混練後のポリエステル組成物のペレットを製造した。
（３）  次いで、上記（２）で得られたポリエステル組成物のペレット用いて、下記の表１１に示す温度および時間を採用して、実施例１におけるのと同様にして０．１ｍｍＨｇの減圧下に固相重合を行って、下記の表１１に示す諸物性を有するポリエステル樹脂組成物のペレットを製造した。
【０１５３】
（４）  上記（３）で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
（５）  上記（３）で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
（６）  上記（５）の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１５４】
《実施例５および６》
（１）  テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを下記の表１２に示す割合で使用して、実施例１と同様にして、エステル化反応、溶融重縮合反応、ペレット化を行って、下記の表１２に示す構造単位組成および物性を有するポリエステル（Ａ）のペレットをそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られたポリエステル（Ａ）のペレットおよび実施例１で使用したのと同じポリエステル（Ｂ）のペレットを、下記の表１３に示す割合で混合して、下記の表１３に示す条件下に溶融混練した後、ペレット化して、表１３に示す各種物性を有する溶融混練後のポリエステル組成物のペレットを製造した。
（３）  次いで、上記（２）で得られたポリエステル組成物のペレットを用いて、下記の表１３に示す温度および時間を採用して、実施例１におけるのと同様にして０．１ｍｍＨｇの減圧下に固相重合を行って、下記の表１３に示す諸物性を有するポリエステル樹脂組成物のペレットを製造した。
【０１５５】
（４）  上記（３）で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
（５）  上記（３）で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
（６）  上記（５）の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１５６】
《実施例７および８》
（１）  テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを下記の表１２に示す割合で使用して、実施例１と同様にして、エステル化反応、溶融重縮合反応、ペレット化を行って、下記の表１２に示す構造単位の組成および物性を有するポリエステル（Ｂ）のペレットをそれぞれ製造した。（２）  実施例１で使用したのと同じポリエステル（Ａ）のペレットおよび上記（１）で得られたポリエステル（Ｂ）のペレットを、下記の表１３に示す割合で混合して、下記の表１３に示す条件下に溶融混練した後、ペレット化して、表１３に示す各種物性を有する溶融混練後のポリエステル組成物のペレットを製造した。
（３）  次いで、上記（２）で得られたポリエステル組成物のペレットを用いて、下記の表１３に示す温度および時間を採用して、実施例１におけるのと同様にして０．１ｍｍＨｇの減圧下に固相重合を行って、下記の表１３に示す諸物性を有するポリエステル樹脂組成物のペレットを製造した。
【０１５７】
（４）  上記（３）で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
（５）  上記（３）で得られた固相重合後のポリエステル樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
（６）  上記（５）の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１５８】
《比較例１》
（１）  実施例４で用いたのと同じポリエステル（Ａ）のペレットとポリエステル（Ｂ）のペレットを、下記の表１５に示すように、実施例４におけるのと同じ割合で混合した後、実施例４におけるのと同様の条件下に溶融混練し、次いでペレット化して、表１４に示す各種物性を有する溶融混練後のポリエステル組成物のペレットを製造した。
（２）  上記（１）で得られたポリエステル組成物のペレットを、固相重合を行わずにそのまま用いて、実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られたポリエステル組成物のペレットを、固相重合を行わずにそのまま用いて、実施例１と同様にして押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
（４）  上記（３）の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１５９】
《比較例２》
（１）  実施例５で製造したポリエステル（Ａ）のペレットをそのまま単独で用いて、２１０℃の温度で５２時間、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、転動式固相重合装置を用いて固相重合を行って、固相重合したポリエステル（Ａ）のペレットを製造した。
（２）  上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ａ）における各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、下記の表１５に示すように、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール単位の含有率は、それぞれ５０モル％、４６．４モル％、２．５モル％および１．１モル％であった。
また、上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ａ）の各種物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１５に示すとおりであった。
【０１６０】
（３）  上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ａ）のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
（４）  上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ａ）のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
（５）  上記（４）の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１６１】
《比較例３》
（１）  実施例４で製造したポリエステル（Ｂ）のペレットをそのまま単独で用いて、２０５℃の温度で１５時間、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、転動式固相重合装置を用いて固相重合を行って、固相重合したポリエステル（Ｂ）のペレットを製造した。
（２）  上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ｂ）における各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、下記の表１５に示すように、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール単位の含有率は、それぞれ５０モル％、１１．９モル％、３７．３モル％および０．８モル％であった。
また、上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ｂ）の各種物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１５に示すとおりであった。
【０１６２】
（３）  上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ｂ）のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、金型汚れ性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ブツおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６に示すとおりであった。
（４）  上記（１）で得られた固相重合後のポリエステル（Ｂ）のペレットを用いて、実施例１と同様にして押出成形を行って、厚さ３００μｍのポリエステルシートを製造し、その際の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、ロール汚れ性、シートの透明性、ブツ、面衝撃強度、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１７に示すとおりであった。
（５）  上記（４）の押出成形により得られたポリエステルシートを用いて、上記した方法で熱成形を行って円筒形のカップ状成形品を製造し、その際の深絞り成形性、カップの透明性および落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１８に示すとおりであった。
【０１６３】
なお、下記の表１０〜表１８において用いている略号の内容は、下記の表９に示すとおりである。
【０１６４】
【表９】
0003645695.tif 000014
【０１６５】
【表１０】
0003645695.tif 000015
【０１６６】
【表１１】
0003645695.tif 000016
【０１６７】
【表１２】
0003645695.tif 000017
【０１６８】
【表１３】
0003645695.tif 000018
【０１６９】
【表１４】
0003645695.tif 000019
【０１７０】
【表１５】
0003645695.tif 000020
【０１７１】
【表１６】
0003645695.tif 000021
【０１７２】
【表１７】
0003645695.tif 000022
【０１７３】
【表１８】
0003645695.tif 000023
【０１７４】
上記の表１０〜１５の結果から明らかなように、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ａ）と、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位並びにエチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を主体とするジオール単位から主としてなるポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合物である実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物は、該ポリエステル樹脂組成物をその融点よりも２０℃低い温度で窒素気流下に１０時間熱処理したときの結晶融解熱量（△Ｈｍ1）と、前記の熱処理を行い前の該ポリエステル樹脂組成物の結晶融解熱量（△Ｈｍ0）の比（△Ｈｍ1／△Ｈｍ0）がいずれも１．３以下である。
それに対して、前記ポリエステル（Ａ）と前記ポリエステル（Ｂ）との単なる溶融混合物であって、固相重合を行っていない比較例１のポリエステル組成物では、結晶融解熱量の比（△Ｈｍ1／△Ｈｍ0）が１．３よりも大きくなっており、かかる点から、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合である実施例１〜８の本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の単なる溶融混合物である比較例１のポリエステル組成物（すなわち従来のポリエステル組成物）と、ものとして明確に区別され得ることがわかる。
【０１７５】
さらに、上記の表１０〜表１８の結果から明らかなように、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合物である実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物は、いずれも、そのヘイズ値が５％以下で且つ面衝撃強度が７００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、この点においても、ヘイズ値が１０％よりも高く且つ面衝撃強度が３５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の単なる溶融混合物である比較例１のポリエステル組成物とは異なるものであることがわかる。
【０１７６】
そして、上記の表１０〜１８の結果から、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の溶融混合物の固相重合物である実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との単なる溶融混合物である比較例１のポリエステル組成物、比較例２のポリエステル（Ａ）の固相重合物および比較例３のポリエステル（Ｂ）の固相重合物に比べて、溶融成形性、熱成形性、耐衝撃性、透明性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性などの諸物性に優れており、実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物を用いて押出ブロー成形や押出成形などの溶融成形を行った場合、またそれにより得られるシートやフィルムを用いて熱成形などの二次成形を行った場合に、耐衝撃性、透明性、外観、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性などに優れる各種成形品を、良好な成形性で、金型やロールなどの成形装置におけるオリゴマーなどによる汚れを抑制しながら、高い寸法精度で、極めて円滑に、生産性良く製造できることがわかる。
【０１７７】
そして、実施例１〜８の固相重合後のポリエステル樹脂組成物のうちでも、ポリエステル（Ｂ）におけるシクロヘキサンジメタノール単位の割合がポリエステル（Ｂ）を構成するエチレングリコール単位とシクロヘキサンジメタノール単位の合計量に対して２０〜１００モル％の範囲にあり、且つポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル（Ａ）：前記ポリエステル（Ｂ）の混合割合が１０：９０〜９０：１０の範囲にある、実施例１〜６の固相重合後のポリエステル樹脂組成物は、その固相重合時間が４０時間以内の短い時間で済むこと、押出ブロー成形や押出成形などの溶融成形性、熱成形、耐衝撃性、透明性、外観、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性などに一層優れており、しかも金型やロールなどの成形装置の汚染、成形品におけるブツの発生などが一層少なく、極めて優れた諸特性を備えていることがわかる。
【０１７８】
具体的には、上記の表１０〜表１６から明らかなように、実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物を用いて押出ブロー成形を行った場合には、押し出されたパリソンのドローダウン時間が１５〜２５秒の適正な範囲であってパリソンのドローダウン性が良好であり、しかも得られたボトルの厚み斑が０．３ｍｍ未満であり、ブロー成形性に優れている。その上、ボトルのヘイズ値が４％以下であり透明性にも優れている。
そのうちでも、特に実施例１〜６のポリエステル樹脂組成物の場合は、上記した優れた特性と共に、押出ブロー成形時に金型の汚れが一層少なく、得られたボトルにおけるブツ発生率が２個／１００ｃｍ2以下でブツの発生が極めて少なく、そして落下破壊回数が２０回以上であって高い落下衝撃強度を有しており、一層良好な特性を有している。
【０１７９】
また、上記の表１０〜表１５および表１７から明らかなように、実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物を用いて押出成形によりシートを製造した場合には、耐ネックイン性が７０％以上であって押出成形時にシートのネックインが生じにくく、しかも耐膜揺れ性が１５回／１０分未満であり製膜性に優れている。その上、実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られるシートは、ヘイズ値がいずれも４％未満で透明性に優れ、ブツ発生率が５個／１００ｃｍ2以下でブツの発生が少なく、面衝撃強度が７５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であって耐衝撃性に優れている。さらに、実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られるシートは、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性（ヘイズ値差）、いずれも、それぞれ５４０ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、８７％以上、および４．４％以下であって、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性にも優れている。
特に、実施例１〜６のポリエステル樹脂組成物を用いて押出成形を行った場合には、上記した優れた特性と併せて、ロールなどの成形装置での汚れも大幅に低減される。
【０１８０】
そして、上記の表１０〜表１５および表１８の結果から、実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物から得られたシートを用いて熱成形を行う場合は、深絞り成形性に優れており、得られたカップはそのヘイズ値が４％以下で透明性に優れ、しかも落下破壊回数がいずれも１０回以上であり、耐衝撃性にも優れていることがわかる。
【０１８１】
これに対して、上記の表１０〜表１６の結果から、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の単なる溶融混合物であって、固相重合を行っていない比較例１のポリエステル組成物の場合は、押出ブロー成形に用いた場合にドローダウンが著しくて、押出ブロー成形が不可能であることがわかる。
また、上記の表１０〜表１５および表１７の結果から、比較例１のポリエステル組成物を用いて押出成形によりシートを製造した場合には、その耐ネックイン性が４６％であって著しいネックインが生じ、耐膜揺れ性（Ｍ）が５８回／１０分であって膜揺れが激しく、ロール汚れが著しく、製膜性に極めて劣っていることがわかる。その上、比較例１のポリエステル組成物を押出成形して得られるシートは、そのヘイズ値が１２．３％と極めて高くて透明性に劣っており、面衝撃強度が３５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであって耐衝撃性に劣っている。さらに、比較例１のポリエステル組成物から得られるシートは、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性のいずれの点でも実施例１〜８のポリエステル樹脂組成物から得られるシートに比べて劣っている。
さらに、上記の表１０〜表１５および表１８の結果から、比較例１のポリエステル組成物を用いて得られたシートを用いて熱成形を行う場合は、深絞り成形性に極めて劣っていること、得られたカップのヘイズ値が２０．４％以下で透明性に極めて劣っていること、しかも落下破壊回数が５回未満であり、耐衝撃性の点でも劣っていることがわかる。
【０１８２】
また、上記の表１０〜表１６の結果から明らかなように、ポリエステル（Ａ）の固相重合物である比較例２の場合は、それを用いて押出ブロー成形を行ったときに、押し出されたパリソンのドローダウン時間が１３秒であってパリソンのドローダウン性が不良であり、しかも得られたボトルの厚み斑が０．３ｍｍを超えていて、押出ブロー成形性に劣っている。その上、ボトルの落下破壊回数が５回未満であって耐衝撃性に劣っている。
また、上記の表１０〜表１５および表１７の結果から、比較例２のポリエステル（Ａ）の固相重合物を用いて押出成形によりシートを製造した場合には、その耐ネックイン性が６２％であって大きなネックインを生じ、、耐膜揺れ性（Ｍ）が２４回／１０分であって膜揺れが激しく、製膜性に劣っていることがわかる。その上、比較例２のポリエステル（Ａ）の固相重合物を押出成形して得られるシートは、ブツの発生が１０個／１００ｃｍ2以上でブツの発生が著しく、しかも面衝撃強度が６５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであって耐衝撃強度が十分ではないことがわかる。
さらに、上記の表１０〜表１５および表１８の結果から、比較例２のポリエステル（Ａ）の固相重合物を用いて得られたシートを使用して熱成形を行う場合は、深絞り成形性が良好でないこと、得られたカップのヘイズ値が４％以上であり透明性に劣っていること、しかも落下破壊回数が５回未満であり、耐衝撃性の点でも劣っていることがわかる。
【０１８３】
そして、上記の表１０〜表１６の結果から明らかなように、ポリエステル（Ｂ）の固相重合物である比較例３の場合は、それを用いて押出ブロー成形を行ったときに、押し出されたパリソンのドローダウンが著しくて押出ブロー成形が不可能である。
また、上記の表１０〜表１５および表１７の結果から、比較例３のポリエステル（Ｂ）の固相重合物を用いて押出成形によりシートを製造した場合には、その耐ネックイン性が５４％であって大きなネックインを生じ、、耐膜揺れ性（Ｍ）が３９回／１０分であって膜揺れが激しく、製膜性に劣っていることがわかる。その上、比較例３のポリエステル（Ｂ）の固相重合物を押出成形して得られるシートは、ブツの発生が５個／１００ｃｍ2以上〜１０個／１００ｃｍ2未満であってブツの発生が多く、しかも面衝撃強度が６８０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであって耐衝撃強度が十分ではないことがわかる。また、比較例３のポリエステル（Ｂ）の固相重合物を押出成形して得られるシートは、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性（ヘイズ値差）の値が、それぞれ６６０ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、７３％および１３．８％であって、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性および耐溶剤性にも劣っている。
さらに、上記の表１０〜表１５および表１８の結果から、比較例３のポリエステル（Ｂ）の固相重合物を用いて得られたシートを使用して熱成形を行う場合は、深絞り成形性が良好でないこと、得られたカップのヘイズ値が４％以上であり透明性に劣っていること、しかも落下破壊回数が５回以上１０回未満であり、耐衝撃性の点でも劣っていることがわかる。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品は、耐衝撃性、透明性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性などの諸特性に優れなどの諸物性に極めて優れている。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融時に高い溶融粘度を有するために、良好な溶融成形性および熱成形性を示し、さらに成形時に結晶化速度が抑制され且つ未溶融ブツが生じず、その上オリゴマー含有量が少なくとも金型やロールなどの成形装置におけるオリゴマーによる汚れが少ない。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて、押出ブロー成形、押出成形、射出・押出ブロー成形、射出成形などの溶融成形を行う場合、また本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるシートやフィルムなどを用いて熱成形などの二次成形を行う場合は、白化やブツの発生がなくて、透明性、表面状態、外観、触感などに優れ、しかも耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などに優れる高品質の各種成形品を、高い寸法精度で、極めて円滑に、生産性良く製造することができる。
【０１８５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に押出ブロー成形、シートやフィルムを製造する押出成形、シートやフィルムを熱成形などによる二次成形で用いるのに特に適している。
特に、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて押出ブロー成形を行った場合には、押し出されたパリソンのドローダウン時間が適正な範囲となって、パリソンのドローダウン性が良好であり、しかも金型の汚れが少ない。そして、押出ブロー成形により得られる中空成形品は、厚み斑が小さく、ヘイズ値が小さくて透明性に優れており、未溶融ブツのブツがなく、しかも耐衝撃性、表面状態、外観、触感、耐薬品性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などにも優れている。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてシートやフィルムを押出成形する場合は、オリゴマーによるロールなどの装置の汚れが少なく、押し出されたシートやフィルムのネックインおよび膜揺れが小さくて製膜性に優れている。しかも、それにより得られるシートやフィルムは、ヘイズ値が小さくて透明性に優れ、未溶融ブツの発生が極めて少なくて外観や触感に優れ、耐衝撃性に優れ、さらに、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性などにおいても優れている。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたシートやフィルムを用いて熱成形を行う場合は、深絞り成形性に優れており、寸法精度が高く、透明性、耐衝撃性、表面状態、外観、触感、耐薬品性、耐熱性、耐湿性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などに優れる成形品を円滑に得ることができる。
そして、本発明の製造方法による場合は、上記した優れた特性を有するポリエステル樹脂組成物を、短縮された固相重合で、生産性良く、経済的に製造することができる。