(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体と、アクリル酸アミドおよび／またはイソボルニルメタクリレートを不可欠成分として含む、８０℃以上のガラス転移温度を有する単独重合体を形成し得る単量体１０〜８０重量％とを必須とする共重合体を殻とし、この共重合体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包する、熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体が、多官能性ビニルモノマーおよび／または内部オレフィンを有する単量体である、請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体と、アクリル酸アミドおよび／またはイソボルニルメタクリレートを不可欠成分として含む、８０℃以上のガラス転移温度を有する単独重合体を形成し得る単量体１０〜８０重量％とを含有する単量体混合物を、これらの共重合体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤の存在下に且つ半減期が５０℃で１０時間以上であるラジカル開始剤を用いて分散重合させる熱膨張性マイクロカプセルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーを用いて、このポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は、例えば特公昭第４２−２８６５３４号公報に開示されている。
本発明者らは、先にマイクロカプセルの壁材となる重合性不飽和結合を有する単量体として、ニトリル系モノマーを８０重量％以上使用することによって耐熱性、耐溶剤性に優れたマイクロカプセルを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
熱膨張性マイクロカプセルは、その膨張時には加熱により膜が軟化することが必要である。しかしこのことは同時に、得られた膨張マイクロバルーンが熱により軟化するということ、即ち熱収縮、変形等を生じやすいという欠点となる。
本発明は加熱により軟化し、熱膨張性に優れると共に熱膨張後には高い耐熱性を有するマイクロバルーンとなる熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体と、アクリル酸アミドおよび／またはイソボルニルメタクリレートを不可欠成分として含む、８０℃以上のガラス転移温度を有する単独重合体を形成し得る単量体１０〜８０重量％とを必須とする共重合体を殻とし、この共重合体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包する、熱膨張性マイクロカプセル、および
重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体と、アクリル酸アミドおよび／またはイソボルニルメタクリレートを不可欠成分として含む、８０℃以上のガラス転移温度を有する単独重合体を形成し得る単量体１０〜８０重量％とを含有する単量体混合物を、これらの共重合体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤の存在下に且つ半減期が５０℃で１０時間以上であるラジカル開始剤を用いて分散重合させる熱膨張性マイクロカプセルの製法に関する。
【０００５】
本発明に用いられる２以上の重合性二重結合を有する単量体としては、多官能性ビニルモノマーおよび／または内部オレフィンを有する単量体が好ましい。多官能性ビニルモノマーとしては例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール等が挙げられるが、特に好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマールである。内部オレフィンを有する単量体としては、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、マレイン酸ビニル、フマル酸ビニル、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられるが、特に好ましくはクロトン酸ビニル、マレイン酸ビニル、ジシクロペンテニルアクリレートである。
【０００６】
本発明のマイクロカプセルにおいて、この２以上の重合性二重結合を有する単量体は好ましくは０.０１〜３重量％、より好ましくは０.０５〜２重量％含有する。２以上の重合性二重結合を有する単量体が０.０１重量％より少ない場合、架橋度が少なく、耐熱性が劣るものとなり、また３重量％より多い場合には、架橋度が多くなりすぎ、膨張性が著しく劣るものとなるため好ましくない。
【０００７】
ガラス転移温度の高い単独重合体を作成し得る単量体は、単独重合体としたときのガラス転移温度が８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃のものが好適に用いられる。このような物質としては例えば、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸またはその塩、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられるが、特に好ましくはアクリル酸アミド、イソボルニルメタクリレートであり、全単量体中に１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０００８】
本発明のマイクロカプセル中、ガラス転移温度の高い単独重合を作成しうる単量体は１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有する。８０重量％を越えると造膜性が悪化し、カプセル膜の均一性が損なわれて膨張性が悪くなる。また１０重量％より少ないと、耐熱性向上に寄与しなくなる。
【０００９】
本発明においてその他の単量体として、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレート等を単量体全量の９０重量％以下、特に５０重量％以下使用してもよい。
【００１０】
本発明に用いる殻を形成する共重合体の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤は、マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤であり、上記樹脂の軟化温度（一般には約１００〜１５０℃）以下の温度でガス状となる揮発性物質であることが好ましい。例えばプロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド、ＣＣl3Ｆ、ＣＣl2Ｆ2等）、テトラアルキルシラン（テトラメチルシラン、トリメチルシラン等）等の低沸点液体が挙げられる。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルの壁成分殻形成共重合体は、半減期の長いラジカル開始剤を併用して調整するのが好ましい。半減期の長いラジカル開始剤としては、半減期が１０時間以上（５０℃）のものが好ましく、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００１２】
半減期の長いラジカル開始剤により加熱膨張時に架橋反応が促進され、マイクロバルーンの耐熱性が著しく改善される。開始剤の使用量は０.１〜５重量％、特に好ましくは０.２〜３重量％含有させる。５重量％を越えると急激な重合反応が起こり危険である。また０.１重量％より少ないと重合率が低く、膨張性が損なわれ、耐熱性にも劣るものとなる。
【００１３】
上記の材料を用いてマイクロカプセルを製造する方法は特に限定的ではなく、常法に従えばよいが、特に好適な方法は、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載のようにして、重合性単量体を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、この混合物を、必要により乳化分散助剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００１４】
懸濁重合を行う水性媒体の配合処方も特に限定的ではないが、通常は無機の添加剤、例えばシリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムの塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の他に有機添加剤、例えばジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタネステル等を脱イオン水に適宜配合し、酸を用いて系のｐＨを約３〜４に調整する。
【００１５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径は通常約１０〜３０μｍ、特に１５〜２５μｍであり、約１３０〜２００℃で膨張して粒径約５０〜１５０μｍのマイクロバルーンを形成し、これは１５０〜２００℃までの熱に耐え得る。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００１６】
【比較例１】
以下の組成で油性混合物と水性混合物を調整した：
油性混合物
成分 重量部
塩化ビニリデン                        ２００
アクリロニトリル                      １１０
メタクリル酸メチル                      １０
ｎ−ペンタン                            ６０
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート    １.５
【００１７】
0003659979.tif 000002
【００１８】
上記油性混合物と水性混合物を混合した後、ホモミキサー（特殊機化（株）製；Ｍ−型）を用いて６０００ｒｐｍ、１２０秒間分散させ、窒素置換した１.５リットルのオートクレーブ中で圧力３〜４kg/cm2、温度６０℃で２０時間重合した。平均粒径１７.８μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを１４０℃の熱風中で２分間加熱して、真比重０.０３、平均粒径７０〜８０μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの耐熱性を調べるために、１気圧の下、１５０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００１９】
【参考例１】
以下の処方で油性混合物を調製した。
成分 重量部
アクリロニトリル                      １８０
メタクリロニトリル                      ９０
メタクリル酸メチル                      １５
トリメチロールプロパントリメタクリレート  １.５
ｎ−ペンタン                            ６０
アゾビスイソブチロニトリル                １.５
【００２０】
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。平均粒径１６.９μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２分間加熱して真比重０.０２６、平均粒径８０〜９０μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの耐熱性を調べるために、１気圧の下、１５０℃および１８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例１】
以下の処方で油性混合物を調製した。
成分 重量部
アクリロニトリル                      ２００
メタクリロニトリル                      ８０
イソボルニルメタクリレート              １５
トリメチロールプロパントリメタクリレート  １.５
ｎ−ペンタン                            ６０
アゾビスイソブチロニトリル                １.５
【００２２】
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。平均粒径１８.５μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２分間加熱して真比重０.０３３、平均粒径９０〜１００μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの耐熱性を調べるために、１気圧の下、１６０℃および１８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】
以下の処方で油性混合物を調製した。
成分 重量部
アクリロニトリル                      ２００
メタクリロニトリル                      ８０
イソボルニルメタクリレート              １５
トリメチロールプロパントリメタクリレート  １.５
ジシクロペンテニルアクリレート            ０.７
ｎ−ペンタン                            ６０
アゾビスイソブチロニトリル                １.５
【００２４】
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。平均粒径１７.２μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２分間加熱して真比重０.０２２、平均粒径９０〜１００μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの耐熱性を調べるために、１気圧の下、１６０℃および１８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例３】
以下の処方で油性混合物を調製した。
成分 重量部
アクリロニトリル                      ２００
メタクリロニトリル                      ８０
イソボルニルメタクリレート              １５
トリメチロールプロパントリメタクリレート  １.５
ジシクロペンテニルアクリレート            ０.７
ｎ−ペンタン                            ６０
アゾビスイソブチロニトリル                １.０
ラウロイルパーオキサイド                  １.０
【００２６】
上記油性混合物と比較例１で用いた水性混合物を混合し、比較例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。平均粒径１７.８μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを１６０℃の熱風中で２分間加熱して真比重０.０２６、平均粒径８０〜９０μｍのマイクロバルーンを得た。このマイクロバルーンの耐熱性を調べるために、１気圧の下、１６０℃および１８０℃で２０分間加熱して、マイクロバルーンの真比重の変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003659979.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、加熱により膨張し、膨張した後には耐熱性に優れたマイクロバルーンとなる熱膨張性マイクロカプセルが提供される。