(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、ナフタレン骨格を具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及びジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）からなり、その硬化物のＴｇが１８０℃以上であって、しかも１０ポイズ以下の粘度に２時間以上保持することが可能なことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてＦＲＰまたはコンポジットと呼ばれる繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化させたエポキシ樹脂形成体は、機械的特性及び電気的特性に優れており、エポキシ樹脂を繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いたＦＲＰまたはコンポジットと呼ばれる成形体は、航空機から釣竿やゴルフクラブ用のシャフトに至る迄の広範囲に亙って利用されている。またエポキシ樹脂は接着特性等に優れており、例えば電子材料用封止材、塗料、及び舗装材料等としても使用されている。
【０００３】
上記のＦＲＰ成形体の成形方法として、近年レジントランスファーモウルディング法（ＲＴＭ成形法）が注目されている。このＲＴＭ成形法は、繊維強化材としてのプリフォームを型内に装填した後、前記型内に樹脂を注入、硬化させることによって目的の成形体を得る方法であり、生産性が高く、しかも一般の積層方法によっては得られない厚さ方向に補強された複合材料を得ることができる点で優れている。
【０００４】
上記のＲＴＭ成形法による成形体用のマトリックス樹脂に要求される特性は、低粘度で長時間安定であり、しかも硬化の際の収縮応力が小さくクラックが硬化成形体に発生し難いことである。
【０００５】
ところで熱硬化性樹脂は、通常雰囲気温度が上がると、初期の粘度は低下するが、粘度上昇速度が速くなる。また、逆に雰囲気温度が下がると、粘度上昇速度が遅くなって安定性を維持するが、粘度のレベルが成形には不適当な程に上昇する。これに対して、上記のＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス樹脂は、１０ポイズ以下の粘度となり、しかも２時間以上１０ポイズ以下の粘度を保持していることが必要である。
【０００６】
また、上記のＲＴＭ成形法による成形体におけるクラックの発生は、樹脂の硬化時の収縮応力が大きいことに起因するものである。この樹脂の硬化時の収縮には、樹脂の反応に伴う反応収縮と、成形温度から室温迄冷却するときに発生する熱収縮とがあり、更に熱収縮には、ゴム状収縮と呼ばれる成形温度からガラス転移温度（Ｔｇ）迄のゴム状態での収縮と、ガラス状収縮と呼ばれるガラス転移温度から室温迄のガラス状態での収縮とがある。そして上記のＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス樹脂には、これらの全ての硬化収縮に対して発生する応力、すなわち硬化収縮応力が小さいことが必要である。
【０００７】
上記の樹脂の硬化収縮応力を低減させる方法として、樹脂組成物中に高分子量ポリマーや無機物を配合するのが有効であるが、高分子ポリマーや無機物を配合した樹脂組成物によっては、低粘度のものにすることができない。このため、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用するＲＴＭ成形法においては、通常のエポキシ樹脂組成物を使用し、成形条件を種々工夫することによって樹脂の硬化収縮に伴うクラックの発生を抑えているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、１０ポイズ以下の低粘度を長時間の間安定して保持しており、しかも硬化の際の収縮応力が小さく、硬化成形体にクラックが発生し難いエポキシ樹脂組成物を提供することであり、特にＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成による本発明のエポキシ樹脂組成物によって達成される。すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、ナフタレン骨格を具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及びジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）からなり、その硬化物のＴｇが１８０℃以上であって、しかも１０ポイズ以下の粘度に２時間以上保持することが可能なことを特徴とするエポキシ樹脂組成物にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記の本発明のエポキシ樹脂組成物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、単独のビスフェノール型エポキシ樹脂であっても、あるいは種類の相違するビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物であってもよく、このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂やビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ナフタレン骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内にナフタレン骨格を具備する２官能のエポキシ樹脂を使用する。なおナフタレン骨格を具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、市販品であるエピクロンＨＰ−４０３２「大日本インキ化学工業  （株）  製」を挙げることができる。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記のナフタレン骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）が５０重量部未満になると、十分な耐クラック性及び剛性のある成形体が得られなくなり、また２５０重量部を超えると、成形体の靭性が低下するようになる。このため、ナフタレン骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜２５０重量部、好ましく７５〜１５０重量部の範囲内で配合する。
【００１３】
粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）は、ゴムの種類に制限されるものではなく、例えばアクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ等の架橋ゴム微粒子を使用することができ、含浸不良を避けるために粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のものを配合する。
【００１４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記の粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）が５重量部未満になると、樹脂組成物の低応力効果が小さくなり過ぎ、また６０重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて含浸性が低下する。このため、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲内で配合する。
【００１５】
粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物を調整する際に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ナフタレン骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）、あるいはこれらの混合樹脂中に配合してもよいが、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中に予め粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）を配合して市販されている樹脂組成物、例えばＢＰＡ３２８「日本触媒  （株）  製」、ＢＰＦ３０７「日本触媒  （株）  製」、ＢＰＡ６０１「日本触媒  （株）  製」、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂「日本合成ゴム  （株）  製」等を使用してもよい。
【００１６】
硬化剤（Ｄ）としては、ジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、ナフタレン骨格を具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤（Ｄ）からなり、しかも１０ポイズ以下の粘度に２時間以上安定に保持することが可能であり、より好ましくは５ポイズ以下の粘度に２時間以上保持することが可能である。
【００１８】
なお、エポキシ樹脂組成物が１０ポイズ以下の粘度に２時間以上保持することが可能か否かの基準は、エポキシ樹脂組成物の２時間の等温粘度を、レオメトリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００により、Ｄｉｓｋ  Ｐｌａｔｅ  ２５ｍｍφ、Ｇａｐ  ０．５ｍｍ、Ｒａｔｅ  １０ｒａｄ／ｓｅｃの測定条件で測定したときのものである。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な構成を説明し、該エポキシ樹脂組成物の特性について、比較例のエポキシ樹脂組成物の特性と比較して説明する。
【００２０】
以下の実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
Ｅｐ８２８      ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「油化シェル  （株）  製」
ＨＰ−４０３２  ：ナフタレン骨格を具備する２官能のエポキシ樹脂「大日本インキ化学工業  （株）  製」
ＢＰＡ３２８    ：ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部中に粒径０．３μｍの架橋ゴム微粒子であるアクリルゴム微粒子２０重量部を分散配合させてあるエポキシ樹脂組成物「日本触媒  （株）  製」
ＢＰＦ３０７    ：ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部中に粒径０．３μｍの架橋ゴム微粒子であるアクリルゴム微粒子２０重量部を分散配合させてあるエポキシ樹脂組成物「日本触媒  （株）  製」
ＤＤＳ          ：ジアミノジフェニルスルホン
ＭＮＡ          ：メチルナジック酸無水物
２Ｅ４ＭＺ      ：４−エチル−２−メチルイミダゾール
ＤＣＭＵ        ：ジクロロジメチルウレア
Ｄｉｃｙ        ：ジシアンジアミド
アクリルゴム    ：粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
【００２１】
［実施例１〜１１］、［比較例１〜５］
表１の所定欄に記載した各成分の配合物によるエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１中には配合組成物中の各成分の重量部を記載した。
【００２２】
【表１】
0003631543.tif 000002
【００２３】
［実施例１２〜１７］、［比較例６〜７］
表２の所定欄に記載した各成分の配合率によるエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表２中には、配合組成物中の各成分の重量部を記載した。
【表２】
0003631543.tif 000003
【００２５】
以上の各実施例、比較例で調製したエポキシ樹脂組成物について、表３、４に示した各種の測定、評価を行った。その結果を一括して表３、表４に示した。
測定方法、評価は次のように行った。
【００２６】
［樹脂組成物の粘度測定及び評価］
エポキシ樹脂組成物の２時間の等温粘度を、レオメトリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００により、Ｄｉｓｋ  Ｐｌａｔｅ  ２５ｍｍφ、Ｇａｐ  ０．５ｍｍ、Ｒａｔｅ  １０ｒａｄ／ｓｅｃの測定条件によって測定し、粘度１０ポイズ以下になる温度に２時間保持し、２時間後においても粘度が１０ポイズ以下を保持している組成物を、表３及び表４の粘度安定性の欄に○で表示し、１０ポイズを超えたものを、同じく表３及び表４の粘度安定性の欄に×で示した。
【００２７】
これを具体例で示すと、ある組成の樹脂を保持温度６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃で等温粘度を測定したところ下表の結果が得られたとする。この樹脂組成においては８０℃と１００℃との間の温度で２時間以上１０ポイズ以下の粘度を保持できたことになる。このような温度を有する樹脂組成物を○とした。
保持温度            初期粘度          ２時間保持後の粘度
６０℃            ＞１０ポイズ        測定せず
８０℃            ＜１０ポイズ        ＜１０ポイズ
１００℃            ＜１０ポイズ        ＜１０ポイズ
１２０℃            ＜１０ポイズ        ＞１０ポイズ
【００２８】
また、別の樹脂組成の樹脂について同じ測定をした場合下表のような結果を得たとする。このような場合は６０℃と８０℃との間の温度に初期粘度と２時間保持後の粘度が共に１０ポイズ以下となることが考えられるので、この間温度を更に細分して同様の測定をする。その結果ある温度においてさきの条件が満足されれば○とする。
保持温度            初期粘度          ２時間保持後の粘度
６０℃            ＞１０ポイズ        測定せず
８０℃            ＜１０ポイズ        ＞１０ポイズ
１００℃            ＜１０ポイズ        ＞１０ポイズ
１２０℃            ＜１０ポイズ        ＞１０ポイズ
以上の操作を繰り返してもさきの条件が満足される温度が見いだせなかった樹脂組成物は×とした。
【００２９】
［Ｔｇの測定及び結果］
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物により、６０ｍｍ（１）×１２ｍｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）のサンプル成形体を硬化成形した。硬化成形の硬条件は、実施例１〜１２、実施例１３〜１７及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５０℃×１時間＋１８０℃×２時間＋２００℃×３時間、比較例６のエポキシ樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５０℃×２時間＋１８０℃×３時間、比較例７のエポキシ樹脂組成物については、１００℃×１時間＋１２０℃×２時間＋１５０℃×３時間である。
【００３０】
得られたサンプル成形体の温度−Ｇ’のカーブを、レオメトリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００により、５℃／ＳＴＥＰ  昇温、Ｒａｔｅ  １０ｒａｄ／ｓｅｃ  の測定条件にて取得し、ガラス状態領域でのＧ’に引いた接線と、Ｇ’が大きく変化している転移領域でＧ’に引いた接線との交点により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結果を表３、４に示した。
【００３１】
［曲げ強度、弾性率、伸度（３点曲げ）］
上記Ｔｇ測定の項と同様にエポキシ樹脂組成物を成形した６０ｍｍ（ｌ）×８ｍｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）の各サンプル成形体を、オリエンテック製テンシロンによる３点曲げ試験によって、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み）：１６、圧子先端半径：３．２ｍｍ、ＣＲＯＳＳ  ＨＥＡＤ  ＳＰＥＥＤ：２ｍｍ／ｍｉｎ．の測定条件で測定して得られた、荷重−ＣＲＯＳＳ  ＨＥＡＤ移重量曲線から曲げ強度、弾性率、伸度を求めた。結果を表３及び表４に示す。
【００３２】
［ＦＲＰ硬化成形体の断面（クラック、ボイド）評価］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの炭素繊維プリフォームをプレス型に装填し、加熱して粘度１０ポイズとした上記の各例のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、５ｋｇ／ｃｍ２  のプレス形成に付し、ＦＲＰサンプル成形体を得た。なお、炭素繊維プリフォームとして、実施例４と実施例６のエポキシ樹脂組成物については三次元織物を、それ以外の実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物については平織ステッチ材を使用した。
【００３３】
このＦＲＰ硬化成形体の硬化条件は、実施例１〜１２、実施例１３〜１７及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１８０℃×２時間＋２００℃×２時間、比較例６のエポキシ樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５０℃×２時間＋１８０℃×３時間、比較例７のエポキシ樹脂組成物については、１００℃×１時間＋１２０℃×２時間＋１５０℃×３時間である。
【００３４】
得られたＦＲＰサンプル成形体をカット研磨した後の断面を顕微鏡で観察し、クラックとボイドの発生の状況を観察した。その結果、クラックあるいはボイドの発生が全く無いものを○、少しみられたものを△、やや多くみられたものを×により、表３及び表４に示す。
【００３５】
【表３】
0003631543.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003631543.tif 000005
【００３７】
以上の通り、実施例１〜実施例１１のエポキシ樹脂組成物による硬化樹脂の物性は良好であり、またプリフォームによる繊維強化材を使用したＦＲＰ成形体にもクラックやボイドの発生は無かった。
【００３８】
これに対して、比較例１のエポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成形体には、クラックの発生が観察され、また比較例２のエポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成形体には、クラックの発生が若干観察された。更に、比較例３のエポキシ樹脂組成物は粘度安定性が悪く、該エポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成形体にはボイドが発生していた。また、比較例４のエポキシ樹脂組成物による硬化成形体は、曲げ強度及び弾性率が極端に低く、比較例５のエポキシ樹脂組成物による硬化成形体は伸度が低く、ＦＲＰ成形体にはクラックが発生していた。
【００３９】
実施例１２〜１７のエポキシ樹脂組成物による硬化成形体の物性は、実施例１〜１１のエポキシ樹脂組成物によるものと同様に良好であり、またプリフォームによる炭素繊維強化材を使用したＦＲＰ成形体にもクラックやボイドの発生は無かった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、諸物性に優れた硬化成形体に成形することができ、また、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用することにより、成形時にクラックやボイドの発生が極めて少ないＦＲＰ成形体に成形することができる。