(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓを有するポリカーボネートからなる基板の片面又は両面に、紫外線吸収剤を２〜２０重量％含有するポリカーボネート組成物よりなる被覆層を厚み１０〜２００μｍで設けたポリカーボネート積層シートであり、基板のポリカーボネートよりも被覆層組成物の溶融粘度が低く、基板のポリカーボネートと被覆層組成物の該溶融粘度の差が１０〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリカーボネート積層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外観のよい耐候性ポリカーボネート積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートシートは耐衝撃性、透明性、耐燃性などに優れ、窓材、カーポート屋根材、ベランダの腰板等に代表される建築資材や、透明防音板などの道路資材、鉄道車輌資材等様々な分野で用いられており、今後も用途の拡大が予想されている。
【０００３】
しかしながらポリカーボネートシートには耐候性が悪く、特に屋外等紫外線にさらされる場所で使用すると黄変や透失といった光学性能の低下、引張強度、耐衝撃性等の機械的性質の低下がおこり問題であった。
耐候性を改良する方法として一般的には紫外線吸収剤を配合することが行われるが、ポリカーボネートシートは、特有の技術として、紫外線吸収剤を大量に配合したポリカーボネートの薄皮をポリカーボネートシート表面に被覆し、積層シートとする方法が近年多数提案されている。例えば特公平３−５４６２６号公報、特公平６−４１１６２号公報、特開平６−３１２４９３号公報などを挙げられる。これら積層シートの製造方法としては共押出法が多く用いられている。
【０００４】
この共押出法としては、特公昭５０−６８６０号公報、プラスチックス，２４，９（Ｍａｒ．１９７３）、プラスチックス・エージ，２１，７１（Ｓｅｐｔ．１９７５）など多数の特許、文献中で開示されている。
積層シートを共押出で成形する際、通常のシート成形同様シート表面状態をコントロールするとともに、積層界面のコントロールが重要になる。
【０００５】
Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈｒｅｎｋ，Ｎ．Ｌ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｔ．Ａｌｆｒｅｙ，Ｈ．Ｍａａｃｋ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．＆Ｓｃｉ．，１８，６２０（１９７８）には共押出の際、層間で不安定現象が生じることが記載されている。この現象を層間流動不安定現象といい、層間流動不安定現象が生じたシートは、表面が平滑でも、シートを透過して見ると不安定流模様がはっきりと視認でき、特にポリカーボネートシートのように透明性が特徴である場合、商品価値が低下する。
【０００６】
この積層界面で生じる層間流動不安定現象を防ぐ方法は、前述の文献類に、積層させる樹脂どうしの粘度を等しくする、外側に被覆させる樹脂の粘度を大幅に高める、あるいは逆に外側に被覆させる樹脂の粘度を大幅に低くすることによって理論的に積層界面の流動を安定化することができると記載されている。
しかし実際には、同じ粘度のポリカーボネートどうしを共押出法で積層成形しても、積層界面が平滑で外観の優れたシートを得ることは困難であった。
【０００７】
そこで特開平８−２２４８４８号公報では外側層の粘度をベースシートの粘度より少なくとも５０Ｐａ・ｓ、好適には１００〜２０００Ｐａ・ｓ低くすることが好ましいと示されている。
しかしながらこの方法で実際に共押出積層成形すると、外側層が２００μｍを越えると、該公報にあるような外観の優れたポリカーボネートシートが得られたが、積層厚みが２００μｍ以下の場合、やはり粘度差によって積層界面の層間流動不安定現象が生じ、外観の優れたシートを得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、被覆するポリカーボネート層の厚みが薄くても層間流動不安定現象がなく、積層界面が平滑で外観の優れた耐候性ポリカーボネート積層シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討の結果、成形金型壁面近傍では樹脂が流れにくく、あたかも粘度が上がったような流動性を示し、その粘度差は２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度に換算すると１０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満であることを見いだした。かつ成形金型壁面に近いほどその見かけの粘度差の影響を強く受け、その影響は約２００μｍの深さまで及ぼすことを見いだした。これらの結果、同じ粘度の樹脂を用いて共押出積層成形しても層間流動不安定現象が生じることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓを有するポリカーボネートからなる基板の片面又は両面に、紫外線吸収剤を２〜２０重量％含有するポリカーボネート組成物よりなる被覆層を厚み１０〜２００μｍで設けたポリカーボネート積層シートであり、基板のポリカーボネートと被覆層組成物の該溶融粘度の差が１０〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリカーボネート積層シートである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の基板及び被覆層に用いられるポリカーボネートは、下記一般式で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１２】
【化１】
0003681238.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフィニレン、ピリジレンや、下記一般式で表されるものが挙げられる。）
【００１４】
【化２】
0003681238.tif 000003
【００１５】
（式中Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれアリレーン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記一般式で表されるアルキレン基または置換アルキレン基または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−、（Ｒ1 は前記と同様）等の二価の基である。）
【００１６】
【化３】
0003681238.tif 000004
【００１７】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、化４の水素原子は、低級アルキル基、アリール基、ハロゲン等で置換されてもよい。）
これら二価の芳香族残基としては、下記一般式のもの等が挙げられる。
【００１８】
【化４】
0003681238.tif 000005
【００１９】
【化５】
0003681238.tif 000006
【００２０】
（式中Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ5 はそれぞれ同一でも異ってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ6 はそれぞれ同一でも異ってもよい。）
中でも、下記一般式で表されるものが好ましい。特に、このものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２１】
【化６】
0003681238.tif 000007
【００２２】
また、本発明におけるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していてもよいし、脂肪族または芳香族のエステル成分を共重合成分として含有してもよい。
本発明におけるポリカーボネートのー末端の分子構造としては、ヒドロキシ基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基、アルキルカーボネート末端基としては、下記一般式のものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
0003681238.tif 000008
【００２４】
（式中Ａｒ3 は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていてもよい。または、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基である。）
具体例としては、下記一般式のものが挙げられる。
【００２５】
【化８】
0003681238.tif 000009
【００２６】
【化９】
0003681238.tif 000010
【００２７】
これらの中で、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート基等が好ましい。またヒドロキシ基末端と他の末端との比率は１／１００以上が好ましく、更には１／４０以上が好ましい。
本発明におけるポリカーボネートに含有される加水分解可能な塩素は１ｐｐｍ以下、更には０．５ｐｐｍ以下が好ましい。１ｐｐｍを超える量と、成形加工時等長時間高温下にさらされ、着色し、ポリカーボネートの特徴である透明感が失われてしまう。
【００２８】
本発明におけるポリカーボネートの製造としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる方法、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７）等が挙げられる。
【００２９】
基板に用いるポリカーボネートの粘度は、２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度で５００〜３０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは７００〜２８００Ｐａ・ｓ、更に好ましいは１０００〜２５００Ｐａ・ｓである。
該溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下ではシート形状での引き取りが困難になり、逆に３０００Ｐａ・ｓを超える粘度では成形機に過度な負荷がかかるため押出成形困難に陥る。
【００３０】
被覆層に用いるポリカーボネートの粘度は、基板ポリカーボネートの粘度と同じであることが層間流動不安定現象を防止し、外観のよい積層シートを得るのに重要であると先行技術では示されている。しかし実際の共押出積層成形においては、同一のポリカーボネートどうしを共押出積層成形しても層間流動不安定現象は発生する。これは成形金型壁面近傍では樹脂が流れにくく、あたかも粘度が上がったような流動性を示し、この見かけの粘度差が同じ粘度の樹脂を共押出積層成形しても層間流動不安定現象が現れる原因であることを本発明者らは見いだした。更に検討の結果、前述の見かけの粘度差が２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度で１０〜５０Ｐａ・ｓであることを見いだし、あらかじめ被覆層ポリカーボネートの粘度をこの粘度差分だけ下げておくことで層間流動不安定現象を防止することができることを見いだした。つまり、被覆層に用いるポリカーボネートの粘度は、基材層ポリカーボネートの粘度に対して、２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度で１０〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜４０Ｐａ・ｓの範囲で低いことが層間流動不安定を防止し積層界面を平滑にし、外観のよい積層シートを得るのに重要である。
【００３１】
その差が１０Ｐａ・ｓ未満の場合、前述の理由から、層間流動不安定現象が生じ、積層界面が乱れるため外観不良になり商品価値がなくなる。
また逆に粘度差が５０Ｐａ・ｓを超えると被覆層が２００μｍを越えるような積層厚みになる場合は、特開平８−２２４８４８号公報などに示されているように外観の優れたポリカーボネートシートが得ることができるが、積層厚みが２００μｍ以下の場合、やはり基材層、被覆層樹脂間の粘度差から先行技術にあるような積層界面の層間流動不安定現象が生じ、積層界面が平滑で外観の優れたシートを得ることは困難である。
【００３２】
本発明におけるポリカーボネートには必要に応じて各種添加剤を配合してよく、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等を挙げることができる。
これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネートが溶融状態の間に添加してもよく、ポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、添加剤を添加再溶融混練してもよいし、シート成形時にポリカーボネートと同時にもしくは成形の途中で添加してもよい。
【００３３】
被覆層ポリカーボネートには特に耐候性を改良するため紫外線吸収剤が２〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは３〜５重量％である。２重量％未満では、耐候性改良効果がなく、積層シートが紫外線等さらされると黄変してしまう。２０重量％を越えると耐候性には効果が大きいが紫外線吸収剤による着色が目立ち商品価値がなくなる。
【００３４】
被覆層ポリカーボネートに配合される紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、などが挙げられ、ベンゾフェノン系化合物としては２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３５】
またヒドロキシフェニルトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、またサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としてはパラ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
このうちより揮発しにくいベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤がより好ましい。
被覆層ポリカーボネート層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜５０μｍが好ましい。
積層厚みが１０μｍ未満では、均一な厚みで被覆することが困難になり、耐候性改良効果が小さり、耐候性を改良するためには多量の紫外線吸収剤を配合する必要があるため、紫外線吸収剤による着色が目立ち商品価値がなくなる。積層厚みが２００μｍを越えると、紫外線吸収剤の影響で着色が目立つようになり商品価値がなくなる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート積層シートの製造方法は共押出法が好ましい。
またポリカーボネート積層シート全体の厚みについては特に制限はなく、押出成形機の能力によって０．５〜２０ｍｍの厚みで自由に設計できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
各項目の評価は以下の方法で測定した。
（１）外観は、作製したポリカーボネート積層シートの目視で検査した。
（２）初期着色は、積層シート成形直後の黄色度をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。黄色度が４を超えると着色が目視で明らかにわかる。
【００３９】
黄色度が４未満の場合を初期着色◎、つまり初期着色が小さいとし、逆に黄色度が４以上の場合を初期着色×、つまり初期着色が大きいとして評価した。
（３）耐候性は、スガ試験機製のサンシャインウエザーメーターでサンシャインスーパーロングライフカーボンを使用し、温度６３℃一定下、降雨無し２時間と降雨１８分のサイクルを繰り返す条件で試験片を３０００時間暴露した。
【００４０】
暴露前後の黄色度及びヘイズ（曇価）の変化をＪＩＳＫ  ７１０３に準拠して測定した。
黄変度（ΔＹＩ）＝（暴露前の黄色度）−（暴露前の黄色度）
黄変度の値が大きいと初期値に比べて、黄色味が濃くなった（着色した）ことを意味し、この黄変度が４を超えると着色したことが目視で明らかにわかる。
【００４１】
ヘイズ差（ΔＨ％）＝（暴露後のヘイズ）−（暴露前のヘイズ）
ヘイズ差の値が大きいと初期値に比べて、曇りが大きくなったことを意味し、このヘイズ差が２を超えると透明感の喪失が目視で明らかにわかる。
黄変度が４未満でかつヘイズ差が２未満、つまり黄変も曇りもしない場合を耐候性◎とし、黄変度が４以上もしくはヘイズ差（ΔＨ％）が２以上の場合、つまり黄変するまたは曇る場合を耐候性×として評価した。
【００４２】
【実施例１】
基板用ポリカーボネートとして２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度が１６５０Ｐａ・ｓを有するポリカーボネートを用い、また被覆層用ポリカーボネートとして２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度が１５９０Ｐａ・ｓのポリカーボネートを用い、共押出シート試作機にて板厚８ｍｍの２種３層のポリカーボネート積層シートを作成した。
【００４３】
該被覆層用ポリカーボネートにはあらかじめ２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンからなる紫外線吸収剤を３重量％練り込んでおいた。
また該ポリカーボネート積層シートの被覆層の厚みは、被覆層用押出機からの吐出量を調整することによって両面ともに３０μｍにした。
【００４４】
このようにして得られたポリカーボネート積層シートは外観がよく、不安定流による積層界面の乱れ模様等は全く見られなかった。結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例２〜４】
被覆層用ポリカーボネートの粘度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート積層シートはいづれも外観良好であった。結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例１〜３】
被覆用ポリカーボネートの粘度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート積層シートの外観は、いづれも不安定流による積層界面の乱れ模様、特に押出方向に沿って縦筋模様が発生していた。結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例４】
被覆層用ポリカーボネートとして２８０℃で１００ｃｍ-1のせん断速度における溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓのポリカーボネートを用い、かつ被覆層用押出機からの吐出量を調整することによって被覆層の積層厚みを両面ともに３００μｍにした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート積層シートの外観は特開平８−２２４８４８号公報にあるように不安定流による積層界面の乱れもなくきれいなものであったが、被覆層に多量に配合された紫外線吸収剤によって初期着色が大きく問題である。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例５】
基板及び被覆層に用いるポリカーボネートの粘度を、表１に示す通り極端に低いものを用いて実施例１と同様に行った。粘度が低すぎて、シーティングが全くできなかった。
【００４９】
【比較例６】
基板及び被覆層に用いるポリカーボネートの粘度を、表１に示す通り極端に高いものを用いて実施例１と同様に行った。粘度が高すぎるため押出機内で溶融できず押出不可能であった。
【００５０】
【比較例７〜８】
被覆層用押出機からの吐出量を調整することによって被覆層の積層厚みを両面ともに５μｍまたは３００μｍにした以外は実施例１と同様に行った。
被覆層積層厚みが５μｍにしようとすると、均一な被覆層の形成が困難で外観不良になるばかりか、被覆層での紫外線吸収効果が小さく基材層ポリカーボネートが紫外線に曝されてしまい、耐候変色が発生した。また被覆層積層厚みが３００μｍの場合、外観は良好であったが、被覆層に多量に配合された紫外線吸収剤によって初期着色が大きく問題である。結果を表１に示す。
【００５１】
【比較例９〜１０】
被覆層ポリカーボネートにあらかじめ配合する２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンからなる紫外線吸収剤の量を１重量％、もしくは３０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。いづれの場合も外観は良好であったが、紫外線吸収剤が１重量％では被覆層での紫外線吸収効果が小さく基材層ポリカーボネートが紫外線に曝されてしまい、耐候変色が発生した。また３０重量％の場合、耐候変色は確かにないものの、初期着色が大きく問題である。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003681238.tif 000011
【００５３】
【発明の効果】
本発明によって、被覆するポリカーボネート層の厚みが薄くても層間流動不安定現象がなく、積層界面が平滑で外観の優れた耐候性ポリカーボネート積層シートを提供することができ、ポリカーボネートシートの更なる用途拡大が期待できる。