(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に配置された発光領域と、少なくとも一つの電荷阻止領域とを有する発光素子であって、
前記発光領域は、燐光発光材料とホスト材料とを含有し、
前記発光領域と前記電荷阻止領域との間に、両者の混合を防止する網目状架橋構造膜を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記網目状架橋構造膜が、プラズマ重合膜であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記網目状架橋構造膜が、アモルファスカーボン膜であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項４】
前記網目状架橋構造膜が、ｎ型アモルファスカーボン膜であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項５】
前記ｎ型アモルファスカーボン膜が、含窒素複素環式化合物を原料としたプラズマＣＶＤ膜であることを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
一対の電極間に配置された発光層と、前記発光層と接する有機層とを有する発光素子であって、
前記発光層が、燐光発光材料と、ホスト材料とを含有し、
前記有機層の前記発光層と接する側の少なくとも一部が、前記燐光発光材料の分子内永久双極子モーメントより４．１デバイ以上大きい分子内永久双極子モーメントを有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関し、例えば平面型自発光表示装置をはじめ通信、照明その他の用途に供する各種光源として使用可能な自発光の素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平面型の表示装置としてはＬＣＤパネルが幅広く用いられているが、依然として応答速度が遅い、視野角が狭い等の欠点があり、またこれらを改善した多くの新方式においても特性が十分でなかったり、パネルとしてのコストが高くなるなどの課題がある。そのような中で、自発光で視認性に優れ、応答速度も速く広範囲な応用が期待できる新たな発光素子としての薄膜ＥＬ素子に期待が集まっている。特に、室温で蒸着や塗布などの簡単な成膜工程を用いることのできる有機材料を素子の全部または一部の層に用いる薄膜ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子とも呼ばれ、上述の特徴に加えて製造コストの魅力もあり多くの研究が行われている。
【０００３】
薄膜ＥＬ素子（有機ＥＬ素子）は電極から電子、正孔を注入しその再結合によって発光を得るものであり、古くから多くの研究がなされてきたが、一般にその発光効率は低く実用的な発光素子への応用とは程遠いものであった。
【０００４】
そのような中で、１９８７年にＴａｎｇらによって提案された素子（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３．）は、透明基板上に正孔注入電極、正孔輸送層、発光層、陰極を有する構成の素子であって、正孔注入電極としてＩＴＯ、正孔輸送層として膜厚７５ｎｍのジアミン誘導体層、発光層として膜厚６０ｎｍのアルミキノリン錯体層、陰極として電子注入性と安定性を併せ持つＭｇＡｇ合金を用いたものであった。特に陰極の改良もさることながら、透明性に優れたジアミン誘導体を採用することにより、７５ｎｍの膜厚においても十分な透明性を維持することができ、且つこの膜厚においては十分にピンホ−ル等の無い均一な薄膜が得られるので、発光層も含めた素子の総膜厚を十分に薄く（１５０ｎｍ程度）することが可能となり、比較的低電圧で高輝度の発光が得られるようになった。具体的には、１０Ｖ以下の低い電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高い輝度と、１．５ｌｍ／Ｗ以上の高い効率を実現している。このＴａｎｇらの報告がきっかけとなって、陰極のさらなる改良や、電子注入層の挿入、正孔注入層の挿入などの素子構成上の工夫など、現在に至るまで活発な検討が続けられている。
【０００５】
以下、現在一般に検討されている薄膜ＥＬ（有機ＥＬ）素子について概説する。
【０００６】
素子の各層は、透明基板上に正孔注入電極、正孔輸送層、発光層、陰極の順に積層して形成し、正孔注入電極と正孔輸送層間に正孔注入層を設けたり、発光層と陰極間に電子輸送層、さらに陰極との界面に電子注入層を設けることもある。
このように、各層に役割を機能分離させて担わせる事により各層に適切な材料選択が可能となり素子の特性も向上する。
【０００７】
透明基板としては一般にコーニング１７３７等のガラス基板が広く用いられている。板厚は０．７ｍｍ程度が強度と重量の観点から扱いやすい。
【０００８】
正孔注入電極としてはＩＴＯのスパッタ膜、エレクトロンビーム蒸着膜、イオンプレーティング膜等の透明電極が用いられる。膜厚は必要とされるシートレジスタンス値と可視光透過率から決定されるが、有機ＥＬ素子では比較的駆動電流密度が高いため、シートレジスタンスを小さくするために１００ｎｍ以上の厚さで用いられることが多い。
【０００９】
正孔輸送層はＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（以下、ＴＰＤと称する）、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（以下、ＮＰＤと称する）等、Ｔａｎｇらの用いたジアミン誘導体、特に日本国特許第２０３７４７５号に開示されたＱ１−Ｇ−Ｑ２構造のジアミン誘導体の真空蒸着膜が幅広く用いられている。これらの材料は一般に透明性に優れ、８０ｎｍ程度の膜厚でもほぼ透明であり、且つ成膜性にも優れるためピンホールなどの欠陥のない膜が得られ、素子の総膜厚を１００ｎｍ程度にまで薄くしても短絡など信頼性上の問題が発生し難い特徴がある。
【００１０】
発光層もＴａｎｇらの報告と同様に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑと称する）等の電子輸送性発光材料を真空蒸着により数十ｎｍの膜厚に形成して用いる構成が一般的である。種々の発光色を実現するなどの目的で、発光層は比較的薄膜とし、電子輸送層を２０ｎｍ程度積層した、所謂ダブルヘテロ構造が採用されることもある。
【００１１】
陰極はＴａｎｇらの提案したＭｇＡｇ合金あるいはＡｌＬｉ合金など、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金、またはＬｉＦなど種々の電子注入層とアルミニウムなどとの積層陰極が用いられることが多い。
【００１２】
また、このような正孔輸送層／電子輸送性発光層の積層構成とは別に、正孔輸送性発光層／電子輸送層の構成や、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の構成も幅広く用いられている。いずれの層構成を用いた場合も透明基板、正孔注入電極、および陰極は上述のようなものが同様に用いられている。
【００１３】
また、近年は燐光発光材料を電荷輸送材料（ホスト材料）中にドープした燐光発光層を用いた有機ＥＬ素子の検討も幅広く行われており、特に正孔ブロック層を有する素子構成で極めて高い効率が報告されている（例えば、ＵＳＰ６３０３２３８号、ＵＳＰ６０９７１４７号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，ｎｏ．１，ｐ．４−６，Ｊｕｌｙ５ｔｈ，１９９９など）。
【００１４】
また、素子寿命に関しては、正孔ブロック層をＢＣＰからＢＡｌｑとすることで大幅に向上できることが報告されている（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４１０５，ｐ１７５−１８２，２０００）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、燐光発光材料をドープした燐光発光層を、特定の正孔ブロック層と組み合わせて用いることにより、極めて高い発光効率が得られることが報告されているが、寿命に関しては必ずしも十分な値が得られていないのが現状である。
【００１６】
特に、緑色燐光発光材料としてＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，ｎｏ．１，ｐ．４−６，Ｊｕｌｙ５ｔｈ，１９９９で、はじめて有機ＥＬ素子に用いられたＩｒ（ｐｐｙ）3を燐光発光材料としてＣＢＰ中にドープして発光層として用いて、且つ正孔ブロック層としてＢＡｌｑを用いた素子において、大幅な長寿命化が実現できることが報告されているが、赤色素子・青色素子においては十分な寿命は得られていない（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４１０５，ｐ１７５−１８２，２０００）。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、筆者等は種々の燐光発光材料とホスト材料を用いて発光層を形成し、且つ種々の正孔ブロック層と組み合わせた場合の燐光有機ＥＬ素子の寿命をつぶさに調べた結果、特定の材料を特定の組合せで用いた場合に、顕著な長寿命を得ることが出来て、反対に特定の材料を特定の組合せで用いた場合に、極端に寿命が短くなることを見出して本発明を完成させるに至った。
【００３３】
具体的には、第１の発明の発光素子は、一対の電極間に配置された発光領域と、少なくとも一つの電荷阻止領域とを有する発光素子であって、前記発光領域は、燐光発光材料とホスト材料とを含有し、前記発光領域と前記電荷阻止領域との間に、両者の混合を防止する網目状架橋構造膜を有することを特徴とする発光素子である。
【００３４】
第２の発明の発光素子は、前記網目状架橋構造膜が、プラズマ重合膜であることを特徴とする発光素子である。
【００３５】
第３の発明の発光素子は、前記網目状架橋構造膜が、アモルファスカーボン膜であることを特徴とする発光素子である。
【００３６】
第４の発明の発光素子は、前記網目状架橋構造膜が、ｎ型アモルファスカーボン膜であることを特徴とする発光素子である。
【００３７】
第５の発明の発光素子は、前記ｎ型アモルファスカーボン膜が、含窒素複素環式化合物を原料としたプラズマＣＶＤ膜であることを特徴とする発光素子である。
【００４０】
第６の発明の発光素子は、一対の電極間に配置された発光層と、前記発光層と接する有機層とを有する発光素子であって、前記発光層が、燐光発光材料と、ホスト材料とを含有し、前記有機層の前記発光層と接する側の一部が、前記燐光発光材料の分子内永久双極子モーメントより４．１デバイ以上大きい分子内永久双極子モーメントを有する化合物を含
有することを特徴とする発光素子である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子について説明する。
【００４２】
（実施の形態１）
本実施の形態の発光素子は、少なくとも一対の電極間に配置された発光領域を有する構成を有する。ここで少なくとも一対の電極間に配置された発光領域とは、少なくとも正孔注入電極と、前記正孔注入電極と対向して設けた電子注入電極と、両者に直接的または間接的に狭持された発光層などの、少なくとも一対の電極と、その間のどこかに配置された発光層を意味する。
【００４３】
本実施の形態においては、通常の発光素子と同様に適当な透明または不透明の基板を用い、当該基板上に上記の素子構成を形成する手法を用いることが出来る。発光を素子外に取り出すために、通常、一対の電極の少なくとも片側は透明または少なくとも半透明な電極が用いられる。基板のある面側に形成されているのが透明または半透明電極である場合、その基板も透明または半透明基板を用いるのが通常である。基板は、本実施の形態の発光素子を坦持出来るものであればよく、コーニング１７３７ガラスなどの通常のガラス基板が用いられる事が多いが、ポリエステルその他の樹脂フィルムなども用いる事が出来る。
【００４４】
本実施の形態における正孔注入電極は、陽極として働いて素子中に正孔を注入することが可能であればよいが、正孔注入電極を透明電極とすることが多い。その場合は一般にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を用いる事が多く、ＩＴＯ膜はその透明性を向上させあるいは抵抗率を低下させる目的でスパッタ、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティング等の成膜方法が行われており、また抵抗率や形状制御の目的で種々の後処理が行われる事も多い。また、膜厚は必要とされるシートレジスタンス値と可視光透過率から決定されるが、有機ＥＬ素子では比較的駆動電流密度が高いため、シートレジスタンスを小さくするために１００ｎｍ以上の厚さで用いられることが多い。本発明の正孔注入電極にはこれらの通常のＩＴＯ膜を用いる事が出来る他、ＩＤＩＸＯをはじめとする種々の改良された透明導電層も幅広く用いることができる。また、導電性粉体を分散した透明導電性塗料の塗布膜その他の電極を用いる事も出来る。
【００４５】
本実施の形態における発光領域は、少なくとも燐光発光材料をホスト材料中に共蒸着などの方法によりドープして得た発光層からなる。燐光発光材料にはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，ｎｏ．１，ｐ．４−６，Ｊｕｌｙ５ｔｈ，１９９９で、はじめて有機ＥＬ素子に用いられたｆａｃ  Ｉｒ（ｐｐｙ）3をはじめとする各種の重金属錯体を幅広く用いることが出来る。また、ホスト材料は素子設計に応じた電荷輸送能を有するとともに、燐光発光材料の３重項励起子を非発光失活させない材料であればよく、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，ｎｏ．１，ｐ．４−６，Ｊｕｌｙ５ｔｈ，１９９９での報告以来、ＣＢＰが幅広く用いられており、本発明にも好適に用いられる。
【００４６】
本実施の形態における正孔ブロック層には、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４１０５，ｐ１７５−１８２，２０００で用いられたＢＡｌｑのような各種の金属錯体や、特開２００１−２６７０８２号公報に開示されているような電子不足化合物群、例えば４，４，８，８−テトラエチルピラザボール、１，３，５，７−テトラメチルピラザボール等を幅広く用いることが出来る。
【００４７】
本実施の形態においては上述のようにその材料としては汎用のものを幅広く用いることが出来るが、その組合せが特定の関係にあることによって、著しい長寿命化を実現できるものである。また、その界面に特定の混合防止手段を設けることにより、著しい長寿命化を実現できるものである。
【００４８】
本実施の形態のその他の層においても、一般的な正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層を幅広く用いることが出来る。正孔注入層としてはＩＴＯの表面粗さの平滑化や正孔注入効率の向上による低駆動電圧化、長寿命化などの目的のために、スターバーストアミン（例えば、特開平３−３０８６８８号）、オリゴアミン（例えば、国際公開特許ＷＯ９６／２２２７３号）等を用いることが多く、バッファ層と称することもある。正孔輸送層としては前述のＴＰＤ、ＮＰＤの他、特開平１１−２６０５５９に開示されているような特定のブレンド型正孔輸送層を用いて優れた特性を実現する技術と組み合わせて用いることも出来る。電子輸送層としてはＴａｎｇらがトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いて以来、幅広く検討されている金属錯体系はもちろん、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体その他の材料も幅広く用いることが出来る。
【００４９】
本実施の形態における電子注入電極は、従来の技術で述べたようにＴａｎｇらの提案したＭｇＡｇ合金あるいはＡｌＬｉ合金など、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金を用いることができる他、ＬｉとＡｌの積層陰極、ＬｉＦとＡｌの積層陰極など、一般に報告されている種々の構成の陰極を用いることができる。
【００５０】
本実施の形態において、その要部は、発光層と電荷阻止層を構成する化合物の分子内永久双極子モーメントが、各請求項に特定して明記したように、大きく異なる関係にあることである。
【００５１】
筆者らは、燐光発光材料をホスト材料中にドープした発光層と正孔ブロック層を組み合わせた有機ＥＬ素子の寿命に関して、種々の燐光発光材料、ホスト材料、正孔ブロック材料を用いて、種々の組合せで素子を作成し寿命試験を行った。また、劣化前後における素子のインピーダンススペクトル測定、断面観察、断面元素分析、ＨＰＬＣ蛍光分析、表面元素分析のｄｅｐｔｈ−ｐｒｏｆｉｌｅ等の手法により、劣化メカニズムの特定を試みた。その結果、上記の構成を有する有機ＥＬ素子の連続通電発光時の輝度半減寿命と、材料の組合せに特定の関係があることを見出して本発明を完成させるに至った。
【００５２】
すなわち、界面を挟んで直接に接する燐光発光材料およびホスト材料と、正孔ブロック材料の分子内永久双極子モーメントが大きく異なる場合には、極めて輝度低下（発光効率の低下）が小さく、反対に分子内永久双極子モーメントが同程度の場合には、極めて輝度低下（発光効率の低下）が大きいことを見出した。
【００５３】
これは試験前後の分析から、分子内永久双極子モーメントが大きく異なる場合には、劣化試験前後での界面の乱れがほとんど認められないのに対して、分子内永久双極子モーメントが同程度の場合には、劣化試験後にはほとんど界面と称すべき境界が無くなり、相互の材料が交じり合った状態になっているため、正孔ブロック層の正孔ブロック能が低下し、また正孔ブロック能の低下により正孔ブロック層内に侵入した正孔は、正孔ブロック層材料をカチオン化するので、金属錯体の解離を引き起こしやすく、これがさらなる正孔ブロック能の低下に繋がるという悪循環によって、効率低下が引き起こされていることがわかった。
【００５４】
ここで、『分子内永久双極子モーメントが大きく異なる』とは、片方の分子内永久双極子モーメントが、例えばｆａｃ  Ｉｒ（ｐｐｙ）3のように極めて小さく、反対にもう片方の分子内永久双極子モーメントが十分に大きいことを意味し、より具体的には請求項に記した特定の条件の場合に効果が認められた。
【００５５】
また、『分子内永久双極子モーメントが同程度』とは、片方の分子内永久双極子モーメントが、例えばｆａｃ  Ｉｒ（ｐｐｙ）3のように極めて小さい場合には、反対のもう片方の分子内永久双極子モーメントも同程度に小さく、また片方の分子内永久双極子モーメントが、例えばＦＩｒｐｉｃ（Ｉｒ（ＩＩＩ）｛ビス（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’｝ピコリネイト）のように大きい場合には、反対のもう片方の分子内永久双極子モーメントも同程度に大きいことを意味する。
【００５６】
なお、本検討に用いた各種の化合物の分子内永久双極子モーメントは、汎用の計算機シミュレーションツールを用いて計算したものである。ほとんどの分子はＣｈａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ社製Ｃｈｅｍ３Ｄ上でＭＯＰＡＣ９７エンジンを用いてハミルトニアンＡＭ１またはＰＭ３で最適化構造を求めた。中心金属がＡｌの場合はＡＭ１とＰＭ３の両方で計算したが、分子内双極子モーメントの値には大きな違いは認められなかった。中心金属がＧａの場合は、ＰＭ３でのみ計算を行った。中心金属がＩｒなど重金属の場合は、非経験的分子軌道法により計算を行った。具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ９８Ｗを用いて計算を行った。Ｉｒ等重金属を含む錯体の計算は、周期表の第三周期以下を有効殻ポテンシャルで表したＬＡＮＬ２ＤＺ基底を用いた。ＭＯＰＡＣ９７での計算を行ったＡｌ錯体、Ｇａ錯体についても、一部の化合物についてはＳＴＯ−３Ｇ基底を用いた。いずれの場合もＨＦ法によるものである。
【００５７】
【実施例】
次に、具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの具体的な実施例に限定されるものではない。個々の発光材料、特に入手先を示した化合物以外は、定法により当社研究室内で合成して、十分な精製を行った後に用いた。
【００５８】
（実施例１）
透明基板上に正孔注入電極を形成した基板として、市販のＩＴＯ付きガラス基板（三容真空株式会社製、サイズ１００×１００ｍｍ×ｔ＝０．７ｍｍ、シート抵抗約１４Ω／□）を用い、電子注入電極との重なりにより発光面積が１．４×１．４ｍｍとなるようにフォトリソグラフィーによりパターン化した。フォトリソグラフィー後の基板処理は市販のレジスト剥離液（ジメチルスルホキシドとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶液）に浸漬して剥離を行った後、アセトンでリンスし、さらに発煙硝酸中に１分間浸漬して完全にレジストを除去した。ＩＴＯ表面の洗浄は、基板の裏面表面の両面を十分に行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．２３８％水溶液を十分に供給しながら、ナイロンブラシによる機械的な擦り洗浄を行った。その後、純水で十分にすすぎ、スピン乾燥を行った。その後、市販のプラズマリアクター（ヤマト科学株式会社製、ＰＲ４１型）の中で、酸素流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｔｏｒｒ、高周波出力３００Ｗの条件で１分間の酸素プラズマ処理を行った。
【００５９】
このように準備した正孔注入電極付基板を真空槽内に配置した。真空蒸着装置は市販の高真空蒸着装置（日本真空技術株式会社製、ＥＢＶ−６ＤＡ型）を改造した装置を用いた。主たる排気装置は排気速度１５００リットル／ｍｉｎのターボ分子ポンプ（大阪真空株式会社製、ＴＣ１５００）であり、到達真空度は約１×１０-6Ｔｏｒｒ以下であり、全ての蒸着は２〜３×１０-6Ｔｏｒｒの範囲で行った。また、全ての有機化合物の蒸着はタングステン製の抵抗加熱式蒸着ボートに直流電源（菊水電子株式会社製、ＰＡＫ１０−７０Ａ）を接続して行った。
【００６０】
このようにして真空層中に配置した正孔注入電極付基板上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＴ、保土ヶ谷化学株式会社製）を蒸着速度０．３ｎｍ／ｓで、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン（ＰＳ）を蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで共蒸着し、膜厚約８０ｎｍのブレンド型正孔輸送層を形成した。
【００６１】
次に、発光層として、ｆａｃ  Ｉｒ（ｐｐｙ）3（ケミプロ化成株式会社製、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）とＣＢＰ（ケミプロ化成株式会社製、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾルビフェニル）をそれぞれ、０．０２ｎｍ／ｓ、０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚約４０ｎｍに形成した。
【００６２】
次に、正孔ブロック層としてＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚約１０ｎｍに形成した。
【００６３】
次に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3、同仁化学株式会社製）を０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚約２０ｎｍに形成した。
【００６４】
次に、陰極として、ＡｌＬｉ合金（高純度化学株式会社製、Ａｌ／Ｌｉ重量比９９／１）から低温でＬｉのみを、約０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚約１ｎｍに形成し、続いて、そのＡｌＬｉ合金をさらに昇温しＬｉが出尽くした状態から、Ａｌのみを、約１．５ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚約１００ｎｍに形成し、積層型の陰極とした。
【００６５】
上記工程により作成した有機ＥＬ素子を、蒸着槽内を乾燥窒素でパージした後、乾燥窒素雰囲気下で、コーニング７０５９ガラス製の蓋を接着剤（アネルバ株式会社製、商品名スーパーバックシール９５３−７０００）で貼り付けてサンプルとした。
【００６６】
このようにして得た有機ＥＬ素子サンプルは、次のようにして評価を行った。
【００６７】
初期の評価は素子の蒸着後、ガラス蓋を接着してから１２時間後に常温常湿の通常の実験室環境で行い、１０００ｃｄ／ｍ2発光時の駆動電圧を評価した。また、初期輝度が１０００ｃｄ／ｍ2となる電流値で、常温常湿の通常の実験室環境で直流定電流駆動で連続発光試験を行った。この試験から、輝度が半減（５００ｃｄ／ｍ2）に達した時間を寿命として評価した。
【００６８】
ＤＣ駆動電源は直流定電流電源（アドバンテスト株式会社製、商品名マルチチャンネルカレントボルテージコントローラーＴＲ６１６３）を用い、電圧電流特性を測定するとともに、輝度は輝度計（東京光学機械株式会社製、商品名トプコンルミネセンスメーターＢＭ−８）によって測定した。輝度ムラ、黒点（非発光部）等の発光画像品質を、５０倍の光学顕微鏡により観察した。
【００６９】
また、劣化前後の素子分析、化合物の分子内双極子モーメントの計算も行った。これらの結果を（表１）に示す。
【００７０】
【表１】
0003693033.tif 000002
【００７１】
本実施例１によれば、高い発光効率を有し、低い駆動電圧で、連続発光試験においても輝度低下が小さく、黒点や輝度ムラなどの不具合も無く、極めて長期間にわたって安定して使用できる発光素子を実現できた。
【００７２】
（実施例２）
実施例１の正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＢＡｌｑＣｌ（（４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００７３】
その結果を（表１）に示す。
【００７４】
（実施例３）
実施例１の正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＧａＭｑ2ＢＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００７５】
その結果を（表１）に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例１の正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＧａＭｑ2ＢＣｌ（（４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００７７】
その結果を（表２）に示す。
【００７８】
【表２】
0003693033.tif 000003
【００７９】
（実施例５）
実施例１の正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＧａＭｑ2Ｂ（（１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００８０】
その結果を（表２）に示す。
【００８１】
（実施例６）
実施例１の発光層の形成において、ｆａｃ  Ｉｒ（ｐｐｙ）3（ケミプロ化成株式会社製、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）の代わりに、ＦＩｒｐｉｃ（Ｉｒ（ＩＩＩ）｛ビス（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’｝ピコリネイト）を用い、且つ、正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＴＰＰＲＺ（アルドリッチ製、４，４，８，８，−テトラキス（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピラザボール）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００８２】
その結果を（表２）に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＧａＭｑ2Ｃｌ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウムクロライド）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００８４】
その結果を（表３）に示す。
【００８５】
【表３】
0003693033.tif 000004
【００８６】
（比較例２）
実施例１の正孔ブロック層の形成において、ＢＡｌｑＦ（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）の代わりに、ＢＡｌｑ（（１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００８７】
その結果を（表３）に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例６の正孔ブロック層の形成において、ＴＰＰＲＺ（アルドリッチ製、４，４，８，８，−テトラキス（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピラザボール）の代わりに、ＢＡｌｑ（（１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム）を用いた以外は実施例６と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００８９】
その結果を（表３）に示す。
【００９０】
（実施例７）
比較例２の発光層の形成後、正孔ブロック層ＢＡｌｑの形成前に、含窒素複素環式化合物の一例として、ピリジンを原料としたプラズマ重合法（プラズマＣＶＤ法）により、網目状架橋構造を有する膜の一例として、ｎ型カーボン層（アモルファスカーボン膜）を２ｎｍ形成した以外は比較例２と同様にして有機ＥＬ素子サンプルを作成した。
【００９１】
その結果を（表４）に示す。
【００９２】
【表４】
0003693033.tif 000005
【００９３】
なお、（表１）から（表４）において、各実施例および比較例の素子構成は略号によって略記されており、
ＴＰＴは、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、
ＰＳは、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、
Ｉｒ（ｐｐｙ）3は、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、
ＣＢＰは、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾルビフェニル、
ＢＡｌｑＦは、（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、
ＢＡｌｑＣｌは、（（４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、
ＧａＭｑ2ＢＦは、（（４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム、
ＧａＭｑ2ＢＣｌは、（（４’−クロロ−１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム、
ＧａＭｑ2Ｂは、（（１，１’−ビフェニル）−４−オラト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム、
ＦＩｒｐｉｃは、Ｉｒ（ＩＩＩ）｛ビス（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’｝ピコリネイト、
ＴＰＰＲＺは、４，４，８，８，−テトラキス（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピラザボール、
Ａｌｑ3は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、
Ａｌは、アルミニウム、
Ｌｉは、リチウム、
を表し、左から積層構成を表す記号として／で区切ってＩＴＯ電極側から順に記載した。（  ）内の数字は膜厚をｎｍで示し、＋はドーピング混合など両成分の共存膜を示す。
【００９４】
以上、本発明に係る発光素子およびその製造方法について説明したが、本発明の要部は、発光層と電荷阻止層を構成する化合物の分子内永久双極子モーメントが、異なる関係にあることである。
【００９５】
これにより、高い発光効率を有し、低い駆動電圧で、連続発光試験においても輝度低下が小さく、黒点や輝度ムラなどの不具合も無く、極めて長期間にわたって安定して使用できる発光素子を実現できた。