(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素を含む合成ガスを、鉄を含んだＦＴ合成触媒をコアとし、ＺＳＭ−５ゼオライト膜をシェルとしたカプセル触媒の存在下で転化反応させることを特徴とする液体炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記転化反応における反応温度が２５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の液体炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記転化反応における合成ガスの供給ガス速度（Ｆ）に対するカプセル触媒重量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｆ）が０．１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記転化反応における合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比率が０．５〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記転化反応における反応圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記カプセル触媒において、コア中の鉄の割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記カプセル触媒において、カプセル触媒全体に対するＺＳＭ−５膜の割合が８〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
【請求項８】
前記カプセル触媒が、鉄を含んだＦＴ合成触媒とＺＳＭ−５ゼオライト源を含有する合成ゲルを、１５０〜２００℃で、静置と回転を少なくとも１回以上繰り返したのち静置を行う水熱合成反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体炭化水素の製造方法に関する。さらに詳細には、鉄を含むカプセル触媒を用いて、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから一段反応プロセスで液体炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。以上のような要望に応える技術として、天然ガス・石炭・アスファルト・バイオマスなどを原料に用い、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない液体燃料を製造するＸＴＬ（Ｘ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）がますます注目されるようになってきている。
例えば天然ガスを出発原料としたＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）による液体燃料の製造法としては、天然ガスから水素と一酸化炭素を製造する改質工程を経た後、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として高級パラフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成という。）を行う工程と、高級パラフィンに富むＦＴ合成生成物を低級パラフィンに富む生成物に転換する水素化分解および異性化を行う工程の、２段階で処理する方法が一般に知られている。
【０００３】
ＦＴ合成は、鉄やコバルト等の活性金属をシリカやアルミナ等の担体上に担持して得られる触媒（以下、ＦＴ合成触媒という。）を用いて実施する方法が一般に知られている。また、水素化分解・異性化反応は、ゼオライトやアモルファスの固体酸触媒を用いて実施する方法が一般に知られている。
一方、非特許文献１には、ＦＴ合成触媒とゼオライト等の固体酸触媒を物理的に混合した触媒を用いることで、合成ガスから１段で低級パラフィンを製造することが示されている。
また、非特許文献２においては、コバルト系ＦＴ合成触媒の外表面をＺＳＭ−５ゼオライト膜でコーティングしたカプセル触媒を用いて、合成ガスから一段でイソパラフィンに富んだガソリン基材の製造に関する記載がある。しかしながら、このカプセル触媒を用いた合成ガスの転換反応ではメタン選択性が高く、結果としてガソリン基材の収率が減少する欠点がある。これは、比較的低温が有利なＦＴ合成反応と高温が有利な異性化・分解反応とを同時に行うため、低温ではメタン生成が抑制されるものの異性化が進行せず、逆に高温では異性化が進行するもののメタン生成も促進してしまうためと考えられる。従って、合成ガスからイソパラフィンに富んだガソリン基材を収率良く一段反応で行うことの出来る触媒が望まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Fujimoto  他，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，  １９８５年，ｐ．７８３
【非特許文献２】Jingjiang He  他、「ラングミュア(Langmuir)」, ２００５年，２１巻，ｐ．１６９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦＴ合成と水素化分解・異性化反応を一段で行うプロセスは、別々に反応を行う場合と比較して装置の建設コストが低く、経済性の高いプロセスであるといえる。前記したように、この一段反応プロセスとしては、コバルト系ＦＴ合成触媒をコアとし、ＺＳＭ−５ゼオライト膜をシェルとしたカプセル触媒を用いて液体燃料を製造する方法が非特許文献２に報告されているが、この方法以上の高性能な液体燃料の製造方法、すなわち副生するメタンの選択率を抑制し、イソパラフィンに富んだガソリン基材を高収率で製造する方法は未だ無いに等しい。この一段反応プロセスの経済性を更に向上させるためには、メタン選択率を更に低減する必要がある。また、生成したガソリン基材のオクタン価を向上させるためには、イソパラフィン選択性を高める必要がある。
本発明は、メタン選択率を低減させ、かつイソパラフィン選択率を向上させた、一段反応プロセスによる液体炭化水素（ガソリン基材）の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、鉄を含んだＦＴ合成触媒の表面にＺＳＭ−５ゼオライトを皮膜したカプセル触媒の調製に成功し、かかるカプセル触媒を一段反応の触媒として用いることにより、メタン選択率を低減させ、かつ生成油のイソパラフィン選択率を高めることができることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
［１］  水素と一酸化炭素を含む合成ガスを、鉄を含んだＦＴ合成触媒をコアとし、ＺＳＭ−５ゼオライト膜をシェルとしたカプセル触媒の存在下で転化反応させることを特徴とする液体炭化水素の製造方法。
［２］  前記転化反応における反応温度が２５０〜４００℃であることを特徴とする前記［１］に記載の液体炭化水素の製造方法。
［３］  前記転化反応における合成ガスの供給ガス速度（Ｆ）に対するカプセル触媒重量（Ｗ）の比（Ｗ／Ｆ）が０．１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液体炭化水素の製造方法。
［４］  前記転化反応における合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比率が０．５〜５であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
［５］  前記転化反応における反応圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
［６］  前記カプセル触媒において、コア中の鉄の割合が５０質量％以上であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
［７］  前記カプセル触媒において、カプセル触媒全体に対するＺＳＭ−５膜の割合が８〜４０質量％であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
［８］  前記カプセル触媒が、鉄を含んだＦＴ合成触媒とＺＳＭ−５ゼオライト源を含有する合成ゲルを、１５０〜２００℃で、静置と回転を少なくとも１回以上繰り返したのち静置を行う水熱合成反応により製造されたものであることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の液体炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、合成ガスから１段の反応プロセスで、メタン選択率を低減し、かつイソパラフィンに富んだガソリン基材を効率良く得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明の液体炭化水素の製造方法において使用する触媒は、鉄を含んだＦＴ合成触媒の表面にＺＳＭ−５ゼオライトの皮膜が形成されたカプセル触媒である。
【００１０】
カプセル触媒のコアに相当するＦＴ合成触媒は、鉄を５０〜１００質量％含むことが好ましく、６０〜９０質量％含むことがより好ましい。鉄の割合が５０質量％未満では生成するガソリン基材の収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
ＦＴ合成触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ等の無機酸化物からなる担体に鉄を担持して調製することもできるが、無機酸化物を含まずに溶融塩法や沈殿法により得られた鉄をそのまま使用することが好ましい。
鉄以外の金属として、銅またはカリウムがＦＴ合成触媒内に含まれるとＦＴ合成反応が促進され、結果としてガソリン収率が増加するので好ましい。なお、ＦＴ合成触媒に銅および／またはカリウムを含有する場合、その含有量の合計はＦＴ合成触媒基準で０．１〜１０質量％が好ましい。
本発明におけるＦＴ合成触媒の平均粒子径については、固定床反応装置を使用して反応を行うため、反応塔に充填できる大きさであれば特に制限はないが、通常は１００μｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは５００μｍ〜２０ｍｍのものを使用する。平均粒子径が１００μｍ未満では反応塔内で差圧が発生しやすくなる傾向にあるので好ましくない。また、３０ｍｍを超えると反応塔に充填される触媒量が減少し、結果としてガソリン収率が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１１】
本発明におけるカプセル触媒は、鉄を含むＦＴ合成触媒の表面にＺＳＭ−５ゼオライトを被覆することにより形成される。
ＦＴ合成触媒を被覆するＺＳＭ−５ゼオライトの量には特に制限はないが、ガソリン基材を収率良く製造するために、カプセル触媒に対するＺＳＭ−５ゼオライトの割合を８〜４０質量％にするのが好ましい。８質量％未満ではＺＳＭ−５ゼオライトによる被覆が不十分なためガソリン収率が減少する傾向にあるため、ＺＳＭ−５ゼオライトの割合の下限は８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、ＺＳＭ−５ゼオライトの割合が４０質量％を超えるとメタン選択性が増加する傾向にあるので、上限は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００１２】
ＦＴ合成触媒にＺＳＭ−５ゼオライト膜を形成する（ＦＴ合成触媒をコアとしＺＳＭ−５ゼオライト膜をシェルとする）方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００１３】
初めにＺＳＭ−５ゼオライトの水熱合成に必要な合成ゲルを調製する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製容器に蒸留水、テンプレート（型剤）、エタノール、アルミニウム源、シリカ源を順に入れ、４０〜７０℃で１〜５時間、溶液が透明になるまで攪拌する。
テンプレート、アルミニウム源およびシリカ源に特に制限はないが、テンプレートとしてはイソプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、アルミニウム源としては硝酸アルミニウム、およびシリカ源としてはテトラエチルオルソシリケートをそれぞれ好ましく挙げることが出来る。
合成ゲルに対する水、テンプレート、エタノール、アルミニウム源およびシリカ源のモル比は、それぞれ８０〜９９、０．１〜１．０、３〜１５、０．０１〜０．１、０．２〜５．０が好ましく、これら範囲外ではＺＳＭ−５膜が形成されにくい傾向にあるので好ましくない。
【００１４】
ＦＴ合成触媒に対する合成ゲルの重量割合に制限はないが、１〜５０倍が好ましく、５〜３０倍がより好ましい。１倍未満ではＺＳＭ−５ゼオライト膜で完全にＦＴ合成触媒表面を覆うことが出来なくなる傾向にあり、また５０倍を超えるとＺＳＭ−５ゼオライトが単独で生成し、カプセル触媒との分離が困難になる傾向にあるので実用的でない。
【００１５】
ＺＳＭ−５ゼオライト膜は、水熱合成により形成される。
本発明において、水熱合成反応は、例えばＰＴＦＥ製などの耐圧容器に、所定の大きさ（１００μｍ〜３０ｍｍ程度）に粉砕して整粒したＦＴ合成触媒および合成ゲルを入れ、１５０〜２００℃、好ましくは１６５〜１８５℃にて、容器の静置および回転の組み合わせからなる工程を１回以上繰り返したのち、静置することにより達成される。回転を行わずに静置のみ、または回転のみを継続して行うだけではＺＳＭ−５ゼオライト膜ができにくい傾向にあるので好ましくない。
水熱合成における温度が上記範囲外の場合、ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶性が悪くなる傾向にあり、その結果ガソリン収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
【００１６】
静置と回転の繰り返し回数は２回以上繰り返して行うことが好ましく、より好ましくは３回以上であり、さらに好ましくは５回以上であり、上限については特に制限はないが、効果および経済性等を考慮して適宜決定する。
静置時間は１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。回転は、通常０．５〜２０ｒｐｍ、好ましくは１〜１０ｒｐｍの回転速度で、１分〜２時間、好ましくは１〜３０分間回転を行う。静置と回転を２回以上繰り返して行う場合は、静置と回転の条件をそれぞれ変えて行っても良い。
【００１７】
静置と回転の組み合わせからなる工程を所定回数行ったのち、一定時間静置することにより反応が完了する。このときの静置時間は１時間以上であることが好ましい。上限については特に制限はないが、経済的観点から３０時間以下が好ましい。
水熱合成反応時間（容器の静置および回転の繰り返し工程および最後の静置を経て反応が完了するまでに要する時間の合計）は５時間以上であることが好ましく、より好ましくは１０時間以上であり、さらに好ましくは２０時間以上である。上限については特に制限はないが、経済的観点から５０時間以下が好ましく、より好ましくは３０時間以下である。
水熱合成における反応時間が上記範囲外の場合、ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶性が悪くなる傾向にあり、その結果ガソリン収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
なお、上記水熱合成終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、新たに合成ゲルを加えて再び上記の水熱合成反応を行うこともできる。
【００１８】
水熱合成後、内容物中の固形物を回収し、蒸留水で洗浄後、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５２０℃で２〜１０時間、好ましくは３〜８時間空気中で焼成する。
かかる処理によりＦＴ合成触媒の表面にＺＳＭ−５ゼオライトの膜を形成することができる。
【００１９】
本発明においては、必要に応じて、ＺＳＭ−５ゼオライト上にＰｔおよび／またはＰｄを担持することができる。これらの金属の担持量については特に制限はないが、通常、カプセル触媒あたりの金属量として０．１〜３．０質量％の範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明においては、前述したＦＴ合成触媒をコアとし、ＺＳＭ−５ゼオライト膜をシェルとしたカプセル触媒の存在下で、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを転化反応させて液体炭化水素を製造する。
本発明において用いられる合成ガスは一般的に知られている方法で得られるものであれば特に限定されるものではないが、合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比率は０．５〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。
【００２１】
本発明における転化反応は１段の反応プロセスとして流通式固定床プロセスを採用する。
本発明における転化反応では、合成ガスの供給ガス速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する前記カプセル触媒重量（Ｗ）（ｇ）の比（Ｗ／Ｆ）が０．１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌにおいて実施される。
また本発明における転化反応の反応温度は２５０〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、反応圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５ＭＰａにおいて実施される。
【００２２】
本発明に係る合成ガスの転化反応を行う前に、カプセル触媒の活性化を行う必要がある。カプセル触媒の活性化は合成ガスを用いて、圧力が常圧〜１０ＭＰａの範囲で、温度が２００〜３５０の範囲で、活性化時間が０．５〜５時間の範囲で行い、次いで水素ガスのみを用いて、圧力が常圧〜１０ＭＰａの範囲で、温度が３５０〜４５０の範囲で、活性化時間が１〜５０時間の範囲で行う。
【００２３】
上記処理によりカプセル触媒を活性化した後、合成ガスの転化反応を行う。本発明に係るカプセル触媒を使用することにより、ＣＯ転化率が９５モル％以上、メタン選択率が１２モル％以下、イソパラフィン選択率が５０モル％以上となる合成ガスの転化反応を行うことができ、イソパラフィンに富んだ液体炭化水素を収率良く一段反応で得ることができる。
なお、本発明においてＣＯ転化率とは「（１−（生成した反応生成物中の未反応ＣＯ（モル）／原料の合成ガス中のＣＯ（モル））×１００（モル％）」で定義された値をいい、メタン選択率とは、生成した反応生成物中のメタンの割合（モル％）、イソパラフィン選択率とは、生成した反応生成物中の炭素数４から１３であるイソパラフィンの割合（モル％）のことをいう。
【００２４】
上述の合成ガスの転化反応により得られた液体炭化水素は炭素数４から１３のイソパラフィンに富んだ（イソパラフィン選択率が５０モル％以上の）炭化水素であり、ガソリン基材として好ましく使用することができる。
【００２５】
以上、本発明の方法により、水素と一酸化炭素を含む合成ガスから一段の反応プロセスで、メタン選択率が低く、イソパラフィン選択率を高めた液体炭化水素を収率良く得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
溶融鉄（Ｈａｌｄｅｒ  Ｔｏｐｓｏｅ社製、鉄含有率７６％）をメノウ乳鉢で粉砕し、２０〜４０ｍｅｓｈに整粒した。微粉を除去するために蒸留水で洗浄後、１２０℃で３時間真空乾燥し、ＦＴ合成触媒とした。
１００ｍｌのＰＴＦＥ瓶に、蒸留水６．３７ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド溶液（ＴＰＡＯＨ）４．８８ｇ、９９．５％エタノール（ＥｔＯＨ）１．８４ｇ、硝酸アルミニウム０．０９３８ｇ、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２．０８ｇを順に入れ、５５℃で２時間攪拌して透明な合成ゲルを得た。この時の合成ゲルのモル比は、水：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：硝酸アルミニウム：ＴＥＯＳ＝１２０：０．４８：８：０．０５：２であった。
ＰＴＦＥ製耐圧容器に上記ＦＴ合成触媒２ｇと上記合成ゲルとを投入し、水熱合成反応装置（ＨＩＲＯ社製）を用いて１８０℃、２４時間水熱合成を行った。この間、ＰＴＦＥ製耐圧容器を１時間静置した後、１ｒｐｍの速度で２時間回転した後、２１時間静置して水熱合成を行った。
水熱合成後、内容物を回収し、得られた固形物を分離した後、蒸留水でよく洗浄した。その後、空気中、５００℃で５時間焼成してカプセル触媒を得た。
カプセル触媒のゼオライト被膜の状態およびゼオライト量を把握するため、走査型電子顕微鏡と蛍光Ｘ線分析とを行った。また、被膜がＺＳＭ−５ゼオライトであることを確認するため、Ｘ線回折測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
合成ガス（一酸化炭素：水素＝１：１モル／モル）の転化反応は、カプセル触媒（０．５ｇ）と石英砂（０．５ｇ）とをよく混合した後、固定床反応装置に充填して行った。触媒を充填した後、常圧で合成ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、１℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、その後２時間保持した。その後、合成ガスを水素に切り替えて１℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１０時間還元処理を行った。還元後、反応塔を１８０℃まで冷却し、水素から合成ガス（Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）に切り替えて、圧力を１ＭＰａまで上げてから２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。これを転化反応の開始とした。  
気体生成物はオンラインガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＯ転化率、メタン選択率およびイソパラフィン選択率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
２時間静置と１ｒｐｍの速度で１分間回転の組み合わせからなる工程を１１回繰り返したのち、２時間静置して水熱合成を行った。さらに同様の水熱合成をもう１回実施したこと以外は実施例１と同様にして、カプセル触媒の調製および合成ガス転化反応を行った。カプセル触媒におけるＺＳＭ−５膜の測定結果および転化反応結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例３）
１時間静置と１ｒｐｍの速度で１分間回転の組み合わせからなる工程を２２回繰り返したのち、２時間静置して水熱合成を行った。さらに同様の水熱合成をもう１回実施したこと以外は実施例１と同様にして、カプセル触媒の調製および合成ガス転化反応を行った。カプセル触媒におけるＺＳＭ−５膜の測定結果および転化反応結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
２４時間静置のみで水熱合成を行ったこと以外は実施例１と同様にして、カプセル触媒の調製および合成ガス転化反応を行った。カプセル触媒におけるＺＳＭ−５膜の測定結果および転化反応結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
シリカ（表面積３３０ｃｍ２／ｇ）にコバルトが２０質量％担持されたＦＴ合成触媒を溶融鉄の代わりに使用したこと以外は実施例２と同様にして、カプセル触媒の調製および合成ガス転化反応を行った。カプセル触媒におけるＺＳＭ−５膜の測定結果および転化反応結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
合成ガスの転化反応において、一酸化炭素と水素のモル比が１：１である合成ガスの代わりに１：２の合成ガスを使用したこと以外は比較例２と同様にして、カプセル触媒の調製および合成ガス転化反応を行った。カプセル触媒におけるＺＳＭ−５膜の測定結果および転化反応結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005424206.tif 000002
【００３５】
表１より、鉄を含有するカプセル触媒の合成では水熱合成時に静置と回転を組み合わすことが必須であり、得られたカプセル触媒はコバルト系ＦＴ合成触媒をコアに持つカプセル触媒よりも副生成物であるメタンの選択性が低く、かつイソパラフィン選択性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法により、合成ガスから１段反応プロセスでイソパラフィンに富んだガソリン基材を効率良く得ることができる。