(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(ａ)および(ｂ)を含む潤滑剤組成物：
ａ)下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０重量％：
0003729274.tif 000022
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒドロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和であり、そして少なくとも１種の該トリグリセリドの組合わされたＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも６０モル％がオレイン酸のアルケン部分である、および
ｂ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の形体の銅。
【請求項２】
下記(ａ)、(ｂ)および（ｃ）を含む潤滑剤組成物：
ａ)下記式の植物油トリグルセリドの少なくとも１種を少なくとも２０重量％：
0003729274.tif 000023
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒドロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和である、
ｂ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の形体の銅、および
ｃ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約１００から約４０００ｐｐｍの油溶性の形体のアンチモン。
【請求項３】
上記の銅がカルボン酸銅を含む、請求の範囲１又は２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
上記の植物油が、ヒマワリ、紅花、コーン、大豆、菜種、カノラ、クランベ、落花生、レスケレラまたはミドウフォーム、またはこれらの組合わせを含む遺伝子工学植物からの油を含む、請求の範囲１、２又は３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
上記の植物油トリグリセリドが上記潤滑剤の約４０から約９９容量％である、請求の範囲１、２、３又は４に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
下記(ａ)および(ｂ)の成分を含む任意の順序でブレンドした反応生成物である潤滑剤組成物：
ａ)下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０重量％：
0003729274.tif 000024
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒドロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和であり、そして少なくとも１種の該トリグリセリドの組合わされたＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも６０モル％がオレイン酸のアルケン部分である、および
ｂ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の形体の銅。
【請求項７】
下記(ａ)、(ｂ)および（ｃ）の成分を含む任意の順序でブレンドした反応生成物である潤滑剤組成物：
ａ)下記式の植物油トリグリセリドの少なくとも１種を少なくとも２０重量％：
0003729274.tif 000025
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、７から２３個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここで少なくとも１種の該トリグリセリドの該ヒドロカルビル基は少なくとも２０モル％がモノ不飽和である、
ｂ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約５０ないし約３０００ｐｐｍの油溶性の形体の銅、および
ｃ）潤滑剤組成物の重量を基準にして約１００から約４０００ｐｐｍの油溶性の形体のアンチモン。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、植物油トリグリセリドおよび油溶性銅化合物から製造した生分解性潤滑剤組成物に関する。該潤滑剤組成物はエンジン、伝動装置、歯車箱、および液圧式装置の潤滑用に使用できる。特定の任意の油溶性アンチモン化合物は、耐酸化性を付与するのに必要な銅の量を減少させることができる。
発明の背景
植物油トリグリセリドは、食品および調理に使用するために市販されている。このような植物油は、リン脂質およびステロール等の、貯蔵中の酸化を防止する天然酸化防止剤を含む。トリグリセリドは、グリセロールと３分子のカルボン酸とのエステル化生成物と考えられる。カルボン酸中の不飽和の量は、トリグリセリドの酸化性に影響を及ぼす。酸化は、２個又はそれ以上のトリグリセリドを、不飽和結合付近の原子の反応により、結合させる反応を含み得る。これらの反応は、例えばスラッジのような、不溶性となりかつ変色する高分子量の物質を形成し得る。酸化はまた、トリグリセリドのエステル結合の切断又はその他の分子内切断を生じ得る。切断によるトリグリセリドの切断片は分子量が小さいので、より揮発性である。トリグリセリドから生成したカルボン酸基は潤滑剤を酸性にする。またアルデヒド基も発生する。カルボン酸基は、酸化金属に対する吸引性を有し、そして表面から該金属を除去するのを促進する際に、油中の酸化金属を可溶化することができる。
トリグリセリドは酸化の問題があるため、殆どの市販の潤滑剤は石油蒸留物から配合されているが、それらは低い不飽和量を有するため、耐酸化性となる。石油蒸留物は、摩耗を低減し、酸化を低減し、流動点を低下させ、そして粘度指数を変性する（高温度または低温度の粘度を調整する）ために、添加物を必要とする。石油蒸留物は生分解に対して抵抗性であり、そして特性を調整するために使用される添加物（金属および反応性化合物を含有することが多い）は、使用される潤滑剤の生分解性を更に減少させる。
炭素ー炭素結合中に不飽和を少ししかまたは全く有しない合成エスエル潤滑剤は、望ましい性質を有するために、高品質のモーター油に使用される。しかし合成エステルを製造するのに使用される酸およびアルコールは、石油蒸留物から誘導されたもので、従って再生性の資源から誘導されるものではない。また該合成エステルは天然のトリグリセリドよりも高価でありそして生分解性が低い。
米国特許第４，８６７，８９０号に、可溶性銅化合物を用いて、無灰分の分散剤およびジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含有する、鉱物油の潤滑剤での酸化を防止することが開示されている。銅の有効量は約５から約５００ｐｐｍであると、該特許に記載されている。
発明の概要
潤滑油中に植物油トリグリセリドを使用することは、それらが酸化性分解をし易いために、制限されてきた。油溶性銅化合物は植物油トリグリセリドに耐酸化性を付与することが実証され、これによってトリグリセリドは、モーター油のような高温度での使用の要望を含む種々の潤滑剤組成物への用途に適当となる。高百分率のオレイン酸から形成されるトリグリセリド系の油は、油溶性の銅によってより良く安定化される傾向がある。油溶性の銅化合物および油溶性のアンチモン化合物の相乗作用は、低い可溶性の銅含量で効果的に酸化防止性の保護をもたらす。
本発明は、米国の農業省によって認められそして防衛省によって資金提供された契約９３−ＣＯＯＰ−１−９５４２号による政府の支持によって、なされた。米国政府は本発明に若干の権利を有する。
発明の詳しい記述
本発明において銅によって安定化されるトリグリセリドは、下記式の１種または２種以上のトリグリセリドである。
0003729274.tif 000002
ここに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、約７から約２３個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここでトリグリセリドのＲ基の少なくとも約２０、３０、４０、５０、または６０％がモノ不飽和であり、そしてさらに望ましくは、ここで、トリグリセリドのＲ1、Ｒ2およびＲ3の全ての基の総数を基準にして、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の約２から約９０モル％までがオレイン酸の脂肪族部分である。これらのトリグリセリドは様々な植物やそれらの種子から得られ、また一般的に植物油と呼ばれる。
ここで用いられる“ヒドロカルビル基”の用語は、分子の残基に直接結合した炭素原子を有する基を意味する。脂肪族ヒドロカルビル基は以下を含む：
（１）脂肪族炭化水素基が好ましい；すなわち、ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ヘプタデシルのようなアルキル基；ヘプテニル、ノネニル、ウンデシル、トリデシル、ヘプタデシル、ヘンエイコセニルのような単一の二重結合を含むアルケニル基；８，１１−ヘプタデカジエニルおよび８，１１，１４−ヘプタデカジエニルのような２または３個の二重結合を含むアルケニル基が好ましい。これらの全ての異性体が含まれるが、直鎖基が好ましい。
（２）置換された脂肪族炭化水素基；すなわち、本発明の文では、基の主な炭化水素の性質を変化させない非炭化水素置換基を含む基である。当業者は適切な置換基に気づくであろう；例として、ヒドロキシ、カルブアルコキシ（特に低級カルブアルコキシ）、およびアルコキシ（特に低級アルコキシ）があり、“低級”の用語は７個以下の炭素原子を含む基を意味する。
（３）ヘテロ基；すなわち、本発明の文書内では主に脂肪族炭化水素の性質を有するが、しかし脂肪族炭素原子から構成されるものとは別の鎖または環に存在する、炭素以外の原始を含む基である。適切なヘテロ原子は当業者には明らかであり、例えば酸素、窒素およびイオウが含まれる。
一般的に、脂肪酸基（ヒドロカルビル基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3とカルボキシル基）は、トリグリセリドのＲ1、Ｒ2およびＲ3基が少なくとも３０，４０，５０または６０％、好ましくは少なくとも７０％、そして最も好ましくは少なくとも８０モル％がモノ不飽和となるような基である。通常のヒマワリ油は２５−４０％のオレイン酸含有量を有する。ヒマワリの種子を遺伝子修正することにより、オレイン酸含有量がトリグリセリドの酸の約６０から約９０モル％であるヒマワリ油を得ることができる。米国特許第４，６２７，１９２および同第４，７４３，４０２は、高オレイン酸ヒマワリ油の製造に関して開示するので、参考としてここに含ませる。遺伝子修正された植物から得られた油は、内燃機関のような使用温度が１００℃、２５０℃または１７５℃を超える適用に好ましい。例えば、もっぱらオレイン酸基からなるトリグリセリドは１００％のオレイン酸含有量を有し、そして結果的に１００％のモノ不飽和含有量を有する。７０％のオレイン酸（モノ不飽和）、１０％のステアリン酸（飽和）、５％のパルミチン酸（飽和）、７％のリノール酸（ジ−不飽和）、および８％のヘキサデカン酸（モノ不飽和）である酸基から構成されるトリグリセリドは、７８％のモノ不飽和含有量を有する。本発明における高められた有用性を有するトリグリセリドは、遺伝子修正された植物油により例証され、それらは通常のオレイン酸含有量よりも高いオレイン酸含有量を有する。即ち、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の高百分率はヘプタデシル基であり、そして１，２，３−プロパントリイル基−ＣＨ2ＣＨＣＨ2−に結合したＲ1ＣＯＯ−、Ｒ2ＣＯＯ−およびＲ3ＣＯＯ−の高百分率はオレイン酸分子の残基である。好ましいトリグリセリド油は、遺伝子修正された高オレイン（少なくとも６０％）酸トリグリセリド油である。本発明で採用される典型的な遺伝子修正された高オレイン酸植物油は、高オレイン酸紅花油、高オレイン酸コーン油、高オレイン酸菜種油、高オレイン酸ヒマワリ油、高オレイン酸大豆油、高オレイン酸綿実油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸レスケレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）油、高オレイン酸ミドウフォーム（ｍｅａｄｏｗｆｏａｍ）油および高オレイン酸パーム油である。好ましい高オレイン酸系植物油は、Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ  ｓｐ．から得られた高オレイン酸ヒマワリ油である。この生成物はＳｕｎｙｌ（登録商標）高オレイン酸ヒマワリ油として、ＳＶＯ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、イーストレイク、オハイオ州、から得られる。Ｓｕｎｙｌ  ８０は高オレイン酸トリグリセリドであり、ここで酸基は８０％のオレイン酸を含む。もう一つの好ましい高オレイン酸植物油は、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓまたはＢｒａｓｓｉｃａ  ｎａｐｕｓから得られ、ＳＶＯ  ＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓからＲＳ（登録商標）高オレイン酸菜種油として得られる高オレイン酸菜種油である。ＲＳ８０は、酸基が８０％のオレイン酸を含む菜種油を表す。高オレイン酸コーン油、および高オレイン酸ヒマワリ油と高オレイン酸コーン油との混合物もまた好ましい。
本発明の様々な態様において、オリーブ油は植物油として含まれたり、または除外され得ることを示しておかねばならない。オリーブ油のオレイン酸含有量は典型的には６５−８５％の範囲にある。しかしながら、この含有量は遺伝子修正を通して達成されるのではなく、天然性のものである。ヒマシ油もまた、この適用について植物油として含まれたりまたは除外されたりし得る。
遺伝子修正された植物油は、リノール酸のようなジ−およびトリ−不飽和の酸の代わりに、高オレイン酸含有量を有するということをさらに示しておかねばならない。通常のヒマワリ油は２０−４０％のオレイン酸基および５０−７０％のリノール酸基（ジ−不飽和）を有する。これにより、モノ−およびジ−不飽和酸基（（２０＋７０）または（４０＋５０））９０％の含有量が得られる。遺伝子修正植物油は低いジ−またはトリ−不飽和基植物油を生じる。本発明の遺伝子修正された油は、約２から約９０のオレイン酸基：リノール酸基の比率を有する。トリグリセリド油の６０％のオレイン酸基含有量および３０％のリノール酸基含有量により、オレイン酸：リノール酸の比率が２となる。８０％のオレイン酸基および１０％のリノール酸基からなるトリグリセリドは、８の比率を与える。９０％のオレイン酸基および１％のリノール酸基からなるトリグリセリドは、９０の比率を与える。通常のヒマワリ油についての比率は０．５である（３０％のオレイン酸基および６０％のリノール酸基）。
上記のトリグリセリドは、商業用鉱油（炭化水素）潤滑剤基礎素材と比較すると、多くの望ましい潤滑性を有する。トリグリセリドの発煙点（ｆｕｍｅ  ｐｏｉｎｔ）は約２００℃であり、引火点は約３００℃である（両者共にＡＯＣＳ  Ｃｅ  ９ａ−４８またはＡＳＴＭ  Ｄ１３１０で測定）。潤滑油においては、これにより環境に対する有機物の発散は低下し、火の危険性も減少する。炭化水素系油の引火点は概して低くなる。トリグリセリド油は極性であり、従って無極性炭化水素と異なる。これにより、非常に薄い粘着フィルムとして金属面に吸着されるトリグリセリドの優秀な能力が説明される。フィルムの粘着性は潤滑を確実にし、一方薄いという性質により、部品の潤滑剤の介在のための空間を小さく設計することが可能となる。圧力と温度を潤滑性に影響を及ぼす基礎的因子と考慮して、互いに接近した関係に設置された滑り面の操作の研究により、トリグリセリドのフィルム形成性は特に油圧系において有利であることが示される。さらに、粘着性トリグリセリド油フィルムは、水によっては、炭化水素フィルムのように容易に金属面からはがすことはできない。
トリグリセリド分子の構造は、一般的に、油圧系内に存在する機械的および熱的応力に対し、鉱油の直線的構造よりも安定である。さらに、極性トリグリセリド分子の一般的に金属面に付着する能力は、これらのトリグリセリドの潤滑性を改善する。液圧用への意図した応用を妨げる該トリグリセリドの唯一の性質は、容易に酸化しやすい傾向である。
植物系油は、潤滑剤基礎原料油として石油系鉱油よりもかなりの利点を有する。これらの利点には以下が含まれる：
１）再生性−基礎原料油は米国農業市場から再生可能な資源である。
２）生分解性−基礎流体は、それらのエステル結合で切断する能力、および炭素−炭素二重結合付近で酸化する能力により、完全に生分解性である。
３）無毒性−基礎原料油は摂取可能である。この利益は生分解性と組み合わされて、該流体が、制御されずにこぼれても、環境上の危険性がそれほど重大ではないことを意味する。
４）安全性−植物油は、平均して２９０℃（５７０°Ｆ）という非常に高い引火点を有し、これにより潤滑剤による火事の危険性が減少する。
５）エンジン発散の減少−トリグリセリド系油の低揮発性および高沸点により、排出発散しそして粒状物質となる潤滑剤は僅かである。
６）高粘度指数（ＨＶＩ）−植物油は２００より大きい粘度指数を有する望ましい温度−粘度の性質を有し、それにより、高いエンジン温度における油粘度制御をより良くし、そして高価なＶＩ改質添加剤の必要性を少なくする。高粘度指数は、油が加熱してもあまり薄くならないことを意味する。従って、室温でより低い粘度の油を使用することができる。
７）改善された燃料経済性−トリグリセリド油の低い摩擦性により、燃料経済性の改善が得られる。トリグリセリド油のＨＶＩにより、より粘性の低い基礎原料油を使用して、ピストンの頂部のリングおよびグローブゾーン（ｇｒｏｖｅ  ｚｏｎｅ）におけるより高温度の要求を満たすことが可能となる。これにより燃料消費が減少する。
８）現場潤滑性フィルム−熱または酸化性分解により、表面に付着することができ、耐摩耗性を改善できる脂肪酸成分が生じる。
９）汚染物質および腐食からの独特な保護−高オレイン酸植物油の化学的脂肪酸構造は、独特の自然腐食保護、固有の洗浄性および溶解性を与える。洗浄性および溶解性は、スラッジおよび付着物なしに部品を動かし続けるのに役立つ。
望ましくは、上記の植物油および／または遺伝子修正された植物油は、配合された潤滑剤組成物の少なくとも約２０、３０、４０、５０、または６０容量％であり、さらに望ましくは、エンジン潤滑剤として使用される場合は、潤滑剤の約４０から約９５または９９容量％、そして好ましくは約５０または６０から約９０または９５容量％である。
石油蒸留生成物のような他の基礎潤滑性流体、炭化水素分別から合成されたような異性化されたまたは水素分解された油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）または合成エステル油は、３０、４０、５０、６０、または７０容量％までの、さらに望ましくは約１または３から約２５容量％の、配合された潤滑剤組成物を含み得る。これらはある性質を付与するために意図的に加えることも、または潤滑剤組成物中に使用される他の添加剤の担体でもあり得る。配合された潤滑剤組成物はまた２０容量％までの、さらに望ましくは約５から約１５容量％の、潤滑剤用の市販の添加剤を含むことができる。これらには、金属含有酸化防止剤、耐摩耗添加剤、洗浄剤、阻止剤、無灰分散剤、アンチモン補助酸化防止剤および不良ポイント抑制剤、例えば酢酸ビニルとココナッツ油アルコールのフマル酸エステルとのコポリマー、が含まれる。潤滑剤はまた、３５容量％までの粘度指数変性剤、例えばオレフィンコポリマー、ポリメタクリレート等、を含んでもよい。潤滑剤組成物は、他の伝統的な潤滑剤添加剤、例えばレシチン、ソルビタンモノオレエート、無水ドデシル琥珀酸またはエトキシ化アルキルフェノール、を含むことができ、通常は含むであろう。
銅酸化防止剤は油中に、適当な油溶性銅化合物として混入してもよい。油溶性とは、化合物が通常の混合条件下で油中にまたは潤滑剤組成物用の添加剤パッケージ中に、溶解性であることを意味する。銅化合物は、第１銅または第２銅の形体であることができる。銅化合物は、ジヒドロカルビルチオーまたはジチオーリン酸銅であることができる。亜鉛の同様のチオおよびジチオリン酸はよく知られており、銅のチオおよびジチオリン酸化合物は、対応する反応で製造でき、ここで１モルの酸化第１または第２銅を１モルまたは２モルのジチオリン酸と反応させることができる。あるいは、銅を合成のまたは天然のカルボン酸の銅塩として添加してもよい。例として、ステアリン酸またはパルミチン酸のような炭素原子数３ないし１８の飽和脂肪酸が含まれるが、不飽和および芳香族の酸、例えばオレイン酸、または分子量２００ないし５００のナフテン酸のような分枝鎖カルボン酸も含まれる。合成カルボン酸が好ましい。なぜなら、得られる銅カルボン酸塩の取扱い性および溶解性が改善されているからである。好ましい例として、２−エチルヘキサン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、ナフタレン酸銅、およびオレイン酸銅、またはそれらの混合物が含まれる。
銅化合物は、一般式（ＲＲ’ＮＣＳＳ）ｎＣｕで表される油溶性ジチオカルバミン酸銅であることができ、ここでｎは１または２であり、そしてＲおよびＲ’同じのまたは異なる、１ないし１８個、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を含み、アルキル、アルケニル、アルアルキルおよびシクロ脂肪族基を含むヒドロカルビル基である。好ましいものは、２ないし８個の炭素原子のアルキル基である。スルホン酸銅、銅フェネート（ｐｈｅｎａｔｅ）、およびアセトン酸アセチルもまた使用できる。好ましい態様では、油溶性銅化合物の有機部分炭素、水素および酸素以外の原子を含まない。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛と組み合わせて使用した場合、油中の銅の量は、延長された寿命の潤滑剤に必要な、組み合わされた酸化防止性および耐摩耗性を得るのに重要である。
望ましくは、潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物の重量を基準にして、約５０ないし約３０００ｐｐｍのＣｕ、更に望ましくは約５０または１００ないし約２０００ｐｐｍのＣｕ、好ましくは約１００または１５０ないし約８００ｐｐｍまたは１２００ｐｐｍ、そして（特にアンチモンが存在する場合は）最も好ましくは約１００または１５０ないし約５００、６００、７００、または８００ｐｐｍのＣｕを含む。
潤滑剤組成物中の油溶性アンチモン化合物は補助酸化防止剤として作用することができて、典型的には潤滑剤中に約１０００ないし２０００ｐｐｍで使用される油溶性銅の量を約５００ｐｐｍに減少させて、同じ酸化防止保護をもたらす。有効なアンチモン化合物は、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからのＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）７３のような、下記式を有するジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンである：
0003729274.tif 000003
ここで、ＲおよびＲ′は１ないし１８個の炭素原子、更に望ましくは２ないし１２個の炭素原子を有する、以下に記載するようなヒドロカルビル基である。更に望ましくは、ヒドロカルビル基はアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからのＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）６２２または６４８のようなジアルキルホスホロジチオ酸アンチモンも有効であろう。これは、下記式を有する、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛と類似のものである：
0003729274.tif 000004
ここで、ＲおよびＲ′は、１ないし１８個の炭素原子、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有する、以下に亜鉛化合物について記載するような、同じまたは異なるヒドロカルビル基である。望ましくは、該ヒドロカルビル基はアルキル、アルケニル基、アリール、アルアルキルまたは脂環式基である。潤滑剤中のアンチモンの濃度は、潤滑剤組成物を基準にしてアンチモンが約１００ないし４０００ｐｐｍ、更に望ましくは約１００ないし約２０００ｐｐｍ、そして好ましくは約１００または２００ないし約８００または１０００ｐｐｍである。好ましいアンチモン化合物の商業的製造業者は、潤滑剤組成物中に約０．１ないし約１重量％（６００ｐｐｍのアンチモン）、そして耐摩耗性および／または極限圧力の用途には０．１ないし約５重量％を推奨する。可溶性アンチモン化合物は耐摩耗剤として機能することも発見された。これは触媒反応転換器においてリン毒作用に寄与するジチオリン酸亜鉛の必要性を減少させる。
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛耐摩耗添加剤（摩耗阻止剤）は組成物に添加するのが望ましく、公知技術に従って、通常アルコールまたはフェノールとＰ2Ｓ5との反応によって、まずジチオリン酸を形成し、次に該ジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和することにより製造できる。
第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含む、アルコールの混合物を使用できる。第二アルコールは一般に改良された耐摩耗性を付与し、第一アルコールは改良された熱安定性を与える。これらの２種の混合物は特に有用である。一般に、塩基性または中性の亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤はしばしば、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含む。
本発明で有用なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、下記の式で表し得る：
0003729274.tif 000005
ここで、ＲおよびＲ′は、１ないし１８個の炭素原子、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有する、同じまたは異なるヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル基、アリール、アルアルキル、アルクアリール、および脂環式基を含む。特に好ましいＲおよびＲ′基は、２ないし８個の炭素原子のアルキル基である。従って、該基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第２ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等であり得る。油溶性を得るためには、ジチオリン酸中の炭素原子（即ち、ＲおよびＲ′からの）の総数は、一般に約５またはそれ以上であろう。ジチオリン酸亜鉛は、潤滑剤組成物中に亜鉛が約１００ないし約３０００ｐｐｍとなる量、更に好ましくは約５００ないし約２５００ｐｐｍとなる量で使用するのが望ましい。油溶性アンチモンの使用は油溶性亜鉛の必要量を減少させることができる。
従来の油では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のほかに、他の酸化防止剤が時々、該油の酸化安定性を改良するために必要とされる。これらの補助の酸化防止剤は典型的には該油中に、約０．５ないし約２．５重量％の量である。該補助の酸化防止剤をこの組成物中に含ませることができ、フェノール、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、および硫化フェノール、カテコール、アルキル化カテコールおよび硫化アルキルカテコール、ジフェニルアミンおよびアルキルジフェニルアミン、フェニルー１−ナフチルアミンおよびそのアルキル化誘導体、ホウ酸アルキル、およびホウ酸アリール、亜リン酸アルキルおよびリン酸アルキル、亜リン酸アリールおよびリン酸アリール、Ｏ，Ｏ，Ｓ−トリアルキルジチオリン酸エステル、Ｏ，Ｏ，Ｓ−トリアリールジチオリン酸エステル、および任意にアルキルとアリール基との両方を含んでもよいＯ，Ｏ，Ｓ−トリ置換ジチオリン酸エステル、ジチオ酸、ホスファイト、スルフィド、ヒドラジド、トリアゾールの金属塩を含むことができる。
しかしながら、少量の銅を含ませると、これらの補助の酸化防止剤の必要性が一般に除かれる。特に、補助の酸化防止剤の存在が有益な条件下で作動する油については補助の酸化防止剤を含ませることは本発明の範囲内である。
油溶性銅の使用は、補助の酸化防止剤の必要量の一部または全部の代わりとなることができる。しばしば、油溶性銅は、所望の酸化防止性を有する潤滑組成物を、補助の酸化防止剤なしでまたは通常の濃度未満で、例えば０．５重量％未満の補助の酸化防止剤で、そしてしばしば約０．３重量％未満の補助の酸化防止剤で、得ることを可能にする。
潤滑剤組成物の分散性は、伝統的な潤滑油の無灰分の分散剤化合物、例えば炭化水素基が５０ないし４００個の炭素原子を含む、長鎖炭化水素で置換されたカルボン酸の誘導体、によって高めることができる。これらは一般に、比較的高分子量の脂肪族炭化水素の油可溶化基が付いた窒素含有無灰分散剤、または高分子量の脂肪族炭化水素が付き、そして一価および多価のアルコール、フェノールおよびナフトールから誘導した琥珀酸／無水琥珀酸のエステルである。
窒素含有分散剤の添加剤は、クランク室モーター油用にスラッジ分散剤として当業界で知られたものである。これらの分散剤にはいろいろなアミンのモノーおよびジーカルボン酸（および存在する場合は対応する酸無水物）の鉱油可溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリンおよびエステル、並びにアミノ窒素または複素環窒素を有しそして塩、アミド、イミド、オキサゾリンまたはエステル形成が可能な少なくとも一つのアミドまたはヒドロキシ基を有する窒素含有物質が含まれる。本発明で使用できる他の窒素含有分散剤は、米国特許第３，２７５，５５４および第３，５６５，８０４号（参考に本願に含ませる）に示されたように、窒素含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接付いたものであり、ここでハロゲン化炭化水素のハロゲン基が様々なアルキレンポリアミンで置き換えられている。無灰分散剤についての追加の詳細は、参考に本願に含ませる米国特許第４，８６７，８９０号に開示されている。
本発明は、好ましくはリンおよび亜鉛を含まずそして少なくとも一つの金属過剰組成物および／または少なくとも一つのカルボン酸分散剤組成物、ジアリールアミン、硫化組成物および金属不動態化剤を含む洗浄剤−阻止剤添加剤を利用するのが望ましい。洗浄剤−阻止剤添加剤の目的は、機械部品の清浄性、耐摩耗性、および過大圧力保護、耐酸化性の性能および腐食保護を与えることである。
有機酸の金属過剰塩は当業者に広く知られており、一般に金属塩を含み、ここで該塩に存在する金属の量は化学量論的量を越える。かかる塩は１００％を越える変換率を有すると云われている（即ち、該塩は、酸をその“正規の”“中性の”塩に変換するのに必要な金属の理論的量の１００％を越える量の金属を含む）。かかる塩は、１より大きい金属比率を有する（即ち、該塩に存在する金属の当量と有機酸の当量との比率が、１：１の化学量論的比率だけを必要とする正規のまたは中性の塩を与えるのに必要な比率よりも大きい）としばしば云われている。それらは普通、過剰塩（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ、ｈｙｐｅｒｂａｓｅｄ、ｓｕｐｅｒｂａｓｅｄ  ｓａｌｔｓ）と呼ばれ、通常、有機イオウ酸、有機リン系酸、カルボン酸、フェノール、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物の塩である。熟練者が認めるように、かかる過剰塩の混合物もまた使用できる。
“金属比率”の用語は、従来技術および本願で、過剰塩中の金属の全化学的当量と、過剰塩にされそして二つの反応体の公知の化学的反応性および化学量論に従って基本的に金属化合物と反応する有機酸との反応で生成すると期待される塩の中の金属の化学量論的当量との比率を表す。従って、正規のまたは中性の塩では金属比率は１であり、そして過剰塩では金属比率は１より大きい。
使用される過剰塩は通常、少なくとも約３：１の金属比率を有する。典型的には、該過剰塩は少なくとも１２：１の金属比率を有する。通常、該過剰塩は約４０：１を越えない金属比率を有する。典型的には、約１２：１ないし約２０：１の金属比率を有する塩が使用される。
これらの過剰塩を作るのに使用される塩基として反応性の金属化合物は通常、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物（即ち、第ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＢ属金属、但しフランシウムおよびラジウムを除く、そして典型的にはルビジウム、セシウムおよびベリリウムを除く）であるが、その他の塩基性（ｂａｓｉｃ）反応性の金属化合物も使用できる。Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＮａおよびＬｉの化合物、例えばそれらの水酸化物および低級アルカノールのアルコキシドが通常、これらの過剰塩を製造する際の塩基性金属化合物として使用されるのが、参考として本願に含ませる従来技術に示されるように、他の化合物も使用できる。これらの金属の２種またはそれ以上のイオンの混合物を含む過剰塩は本発明で使用できる。
上記過剰塩は、油溶性有機イオウ酸、例えばスルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフミック（ｓｕｌｆｍｉｃ）酸、部分エステル硫酸、亜硫酸、およびチオ亜硫酸、の塩であることができる。一般に、該過剰塩は炭素環スルホン酸または脂肪族スルホン酸の塩である。有機酸のいろいろな金属過剰塩の追加の詳細は、参考として本願に含ませる米国特許第５，４２７，７００号に記載されている。
トリルートリアゾールまたはジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体のような金属不動態化剤が潤滑剤組成物に存在するのが望ましい。
ジメルカプトチアジアゾール核を含む油溶性誘導体の製造に出発材料として使用できるジメルカプトチアジアゾールは、下記の構造式および名称を有する：
２，５−ジメルカプトー１，３，４−チアジアゾール
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３，５−ジメルカプトー１，２，４−チアジアゾール
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３，４−ジメルカプトー１，２，５−チアジアゾール
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４，５−ジメルカプトー１，２，３−チアジアゾール
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これらの中で、最も容易に入手でき、本発明の目的に好ましいものは、２，５−ジメルカプトー１，３，４−チアジアゾールである。この化合物は時々、以下にＤＭＴＤト呼ばれる。しかしながら、他のジメルカプトチアジアゾールのいずれかで、ＤＭＴＤの全部または一部を置き換えてもよい。
ＤＭＴＤは、１モルのヒドラジンまたはヒドラジン塩と２モルの二硫化炭素とのアルカリ性媒体中での反応、次いで酸性化により、便利に製造される。
ＤＭＴＤの誘導体は技術に記載され、かかる化合物のいずれをも含むことができる。ＤＭＴＤのいくつかの誘導体の製造は、Ｅ．Ｋ．Ｆｉｅｌｄｓ“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、４９、１３６１−４頁（１９５７年９月）に記載されている。ＤＭＴＤの油溶性誘導体の製造に、既に製造されたＤＭＴＤを使用するか、またはＤＭＴＤをその場で製造しそして引き続きＤＭＴＤと反応させる材料を添加することが可能である。いろいろな金属不動態化剤およびそれらの製造についての追加の詳細は、参考として本願に含ませる米国特許第５，４２７，７００号に記載されている。
本発明はまた、高温で十分な粘度を与えるために、粘度指数変性剤を含む粘度変性組成物を場合によっては使用してもよい。該変性組成物は、カルボキシー含有共重合体の窒素含有エステルを含み、該共重合体は約０．０５ないし約２の低下した比粘度を有し、該エステルは滴定可能な酸が実質的になく、そしてその重合体構造内に、下記の３種のペンダント極性基のそれぞれが少なくとも１個存在することを特徴とする：（Ａ）少なくとも８個の脂肪族炭素原子をエステル基内に有する比較的高分子量のカルボン酸エステル基、（Ｂ）７個以下の脂肪族炭素原子をエステル基内に有する比較的低分子量のカルボン酸エステル基、および（Ｃ）１個の第１または第２アミノ基を有するポリアミン化合物から誘導されたカルボニルポリアミノ基、ここで（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は、（６０−９０）：（１０−３０）：（２−１５）である。
好ましい粘度変性添加剤の不可欠要件は、該エステルが混合エステルであること、即ち、高分子量のエステル基と低分子量のエステル基の両方が、特に上述の比で、組み合わされて存在することである。かかる組み合わせの存在は、粘度変性特性の見地から、およびそれを添加剤として使用した潤滑剤組成物に対する増粘効果の見地から、混合エステルの粘度特性に重要である。
上記エステル基のサイズを参照すると、エステル基は下記式：
−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）
で表され、そしてエステル基中の炭素原子の数は、カルボニル基の炭素原子とエステル基、即ち上記（ＯＲ）基、の炭素原子との組み合わされた合計数であることが指摘される。粘度変性添加剤についての追加の詳細は、参考として本願に含ませる米国特許第５，４２７，７００号に記載されている。
潤滑剤組成物は合成エステル系油を含むことができる。該合成エステル系油は下記式：
Ｒ16−ＣＯＯＨ
のモノカルボン酸、または下記式：
0003729274.tif 000010
のジカルボンサンのようなジまたはポリカルボン酸と、下記式：
Ｒ18（ＯＨ）m
のアルコールとの反応物を含むことができ、ここで、Ｒ16は約５ないし約１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ17は水素または約４ないし約５０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ18は約１ないし約１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｍは０ないし約６の整数であり、そしてｎは１から約６の整数である。
有用なモノカルボン酸は、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、およびドデカン酸の異性カルボン酸である。Ｒ17が水素である場合は、有用なジカルボン酸は琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸およびアジピン酸である。Ｒ17が４ないし約５０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である場合は、有用なジカルボン酸はアルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸である。使用し得るアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、異性ペンチルアルコール、異性ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレンアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等である。これらのエステルの特定例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジーｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて形成される複合エステル、１モルのアジピン酸を、１−ブテン二量体のオキソ工程から誘導された２モルの炭素９のアルコールと反応させて形成されるエステル、等が含まれる。
実施例
促進された酸化安定性ミクロ反応器は、油の揮発性および酸化安定性をテストするために、ペンシルバニア州大学の工学部潤滑工学クループにより開発された。該テストは、深さ０．９５±０．３５ｍｍの空洞を有する金属ブロックを使用し、ここで油の試料がテストされる。それは、不溶性のスラッジ（堆積物）の量が別個に測定される以外は、定温熱重量分析と非常に似ている。その装置は、Ｊ．Ｍ．Ｐｅｒｅｚ外による“Ｄｉｅｓｅｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｎｄｅｎｃｉｅｓ−Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”ＳＡＥ論文第９１０７５０（１９９１年）、の文献に更に記載されている。エンジンの設計および用途における負荷の因子によるが、一般に、２２５℃での３０分間のテストは、乗り物のエンジンでの約３０００〜６０００マイルの使用と同等であり、そして６０分間のテストは約１２，０００マイル（６，０００〜２０，０００）の使用と同等であろう。試験品中のいかなる液体も、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、該液体の分子量分布の変化についての情報をテスト条件の関数として得て、評価することができる。低分子量生成物は蒸発損失に寄与し、そして高分子量生成物はスラッジを形成する結果となり得る。
表１は、１０種の植物油についての促進酸化安定性テストを示す。クランベ（ｃｒａｍｂｅ）油は明らかにいくつかの天然抗酸化剤を含む。３０分間テストで形成された一般に多量のスラッジは、該油が更に変性せずにはエンジン油基礎原料油としては受け入れられないことを示す。
表２は、天然油の促進酸化安定性に対する銅添加物の効果を示す。テスト時間を表１に示す３０分から１ないし３時間に延長したが、油溶性銅化合物により著しい耐酸化性が付与されたことを示す。銅の量をｐｐｍ  Ｃｕで示したが、それは油溶性銅化合物に結合した銅の量を示す。１時間テストではすべての結果は満足であり、安定化された潤滑剤組成物が乗り物のエンジンへの使用（約１２，０００マイルと同等）に許容される耐酸化性を有することを示す。オレイン酸高含量の植物油（ヒマワリ油、菜種油、大豆油、高オレイン酸コーン油、およびコーン油）は、銅を用いると、ヒマシ油（モノ不飽和ヒドロキシ酸であるリシノール酸の含有率が高い）よりも優れた耐酸化性が与えられた。このことは、可溶性銅化合物と、脂肪族またはオレフィン性のカルボン酸、特にオレイン酸、のトリグリセリドとの間の幾分の相乗作用を示す。表１では、酸化防止剤を添加しないヒマシ油が、クランベ油以外の全ての高オレイン酸油よりも優れた耐酸化性を有していたことに注目されたい。表２は、２０００ｐｐｍの可溶性銅化合物を添加した植物油が車両エンジンに使用するのに充分な酸化安定性を有することを例示する。表３は、可溶性銅化合物が従来の、エンジン油パッケージ（Ｅｎｇパック）とラベルが貼られた安定剤パッケージ（酸化防止、抗摩耗、分散等用の市販の添加剤として鉱物油に使用される）およびＳＧサービス等級添加剤パッケージ（ＳＧパック）よりも酸化に対して優れた安定性を与えることを例示する。この表には、固有塩素含有添加剤（Ｃ１添加剤）、アクゾ（ＡＫＺＯ）ケミカル社からのＫｅｔｊｅｎ  ｌｕｂｅポリマー、および別の市販のＫ−２３００潤滑油添加剤も含まれる。該Ｅｎｇ．パック、ＳＧパック、Ｃ１含有添加剤およびＫｅｔｊｅｎ  ｌｕｂｅ添加剤は、酸化防止剤として３０分で限界性能を有し、そして６０分では不満足であった。油溶性銅は、単独で使用したか他の添加剤と組み合わせたかに関係なく、３０分および６０分で優れた結果を与えた。５容量％のＫ−２３００は酸化安定性を減じるようにみえる。鉱物油中で酸化防止／耐摩耗添加剤として作用するジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）は、Ｃ１含有添加剤および／またはＫｅｔｊｅｎ  ｌｕｂｅ添加剤を含むまたは含まない高オレイン酸ヒマワリ油に、幾分の酸化防止保護を与える。しかしながら、該ＺＤＰは、銅と共に使用した場合、酸化安定性を僅かに減じる。この表の最後の４種の油の例に見られるように、固有のＣ１含有添加剤は、銅と共にまたは銅なしでＳＧパックと共に使用した場合、酸化安定性を減少させるが、例４〜８に見られるように、これらの成分がない場合、幾分酸化安定性を改良した。このことは、潤滑剤組成物の配合の複雑さを例証する。
表４は、従来の酸化防止剤で安定化した銅を含まない植物油、および鉱物油系モーター油（１０Ｗー３０および１０Ｗー４０）についての促進酸化安定性テストを例示する。実際にＶ６１９８６オールドスモビール（Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ）自動車で２４００マイル使用した使用済み１０Ｗ−３０植物油潤滑剤が含まれる。その組成物は、配合油が自動車のエンジンで作用しそしてその使用後に残留酸化安定性を有することを示すために含められた。後の潤滑性油配合物中に油溶性銅を使用すると、ここで証明した酸化安定性を越える追加の酸化安定性を与える。鉱物油系モーター油についてのデータを、商業的に酸化安定性に適しかつ許容される比較値として示す。非銅系酸化防止剤を使用した初めての二つの例の比較は、空気環境は窒素環境よりも望ましくない堆積物をより多くもたらすことを示す。３番目の例は、非銅系酸化防止剤が６０分以内で過剰の堆積物をもたらすことを示す。多−重量鉱物油（１０Ｗ−３０および１０Ｗ−４０）は、１０Ｗ−３０は過度の蒸発が起きるが、１０Ｗ−４０は堆積物の形成が生じる。油溶性銅を用いた後の表の植物油は、市販の鉱物油組成物と比較して、望ましい低堆積性と低蒸発性とを有する。
表５は、油溶性銅含有酸化防止剤で安定化した油組成物の酸化安定性を示す。初めの５つの例は、促進酸化テストにおいて、２０００ｐｐｍの銅の安定化効果が３時間の後は（例えば約１８０−２１０分で）減少することを示す。油溶性銅は、ヒマワリ油の摩耗性（ｗｅａｒ）を増大する（耐摩耗性の低減）ことが観察され、次の５つの例は１容量％のジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）を用いた更に耐摩耗性の油組成物を示す。銅を用いたクランベ油、ヒマワリ油およびコーン油の例は、高オレイン酸含量の植物油（クランベ油およびヒマワリ油）は正規のコーン油よりも酸化に対してより安定化されることを示す。２０００、１５００、１０００および２００ｐｐｍの銅を用いた４個のヒマワリ油の試料は、６０分テストで、１０００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍの銅が良好な酸化安定化に望ましいことを示す。
表５において、銅およびアンチモンを用いた組成物は、銅単独を用いた試料と一般に同等の酸化安定性を有する。銅およびアンチモンを用いたこれらの組成物は、たった５００−６００ｐｐｍの銅と５００−６００ｐｐｍのアンチモンを用いただけで機能することができ、２０００ｐｐｍの銅を用いた組成物と同等の酸化安定性を示す。このように、アンチモンは銅を低濃度で有効なものとする。従って、金属の合計ｐｐｍを低減できる。アンチモンはジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンとして添加した。アンチモン補助酸化防止剤の使用は、２０００ｐｐｍの油溶性銅の分散の問題を回避し、そして油溶性銅の油に対する有害な摩耗性増加作用を最小にする。
表６は、多くの従来の酸化防止剤が１７５℃でさえも（即ち、前のテストよりも５０℃低い）酸化安定性を与えないことを示す。表６のテストは１７５℃で行った。なぜなら、殆どの酸化防止剤は２２５℃で非常に揮発性であり、可溶性銅よりも有効でないことが一般に知られていたからである。これらの酸化防止剤はいくつかの低音作動液の適用に適当であろう。
ペンシルバニア州立大学の化学工学部潤滑工学グループはまた、図１に示すように、４ボール摩耗試験をも行った。そこでは、ボール（Ｅ）は直径１．２７ｃｍの５２−１００個の鋼製ボール軸受で、側部アーム（Ｃ）はボールポット（Ｄ）を固定し、（Ｂ）はボールポット（Ｄ）内の潤滑剤の高さであり、底部の３個のボールは固定され、熱電対（Ｆ）は温度を測定し、加熱ブロック（Ｆ）は温度を制御し、そして最上部のボールはシャフト（Ｇ）により供給される力によって回転する。試験方法は標準試験法および逐次試験法を含む。該逐次試験法には、特定の潤滑剤を用いて擦り傷を生じさせるのに必要な負荷を決定する修正擦りきず試験を補足した。逐次試験における潤滑剤特有のボール上の摩耗を図２に示す。添加剤を用いた典型的な鉱物油の摩耗は、最上の曲線ラベルＡで描かれている。極限圧力添加剤を鉱物油に添加すると、Ｂとラベルされた曲線と同様の曲線となる。良好な耐摩耗性添加剤はＣと同様の曲線を生じ、ここでは操業後（この例では３０分）、摩耗（摩耗傷あと）の増加が殆どまたは全くない。最も下の線Ｄは、試験が始まる前の接触圧によるボールの弾性変形によって形成された接触面積を表すヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）弾性変形線である。表７のデルタ摩耗値は、三つの逐次試験前および試験後の各切片の摩耗傷あとの差を示す。
表７は様々な添加剤を添加した植物油および鉱物油の摩耗性を示す。潤滑剤１および２を比較すると、植物油は本来、試験中および定常状態および期間中により良好な耐摩耗性を有することが明白である。潤滑剤１、２および３を比較すると、油溶性銅は植物油の固有の耐摩耗性を減少させることが示される。ヒマワリ油と１容量％のジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）とからなる潤滑剤５は、ヒマワリ油にＳＡＥ１０Ｗ３０（潤滑剤１１）と同等またはそれ以上の耐摩耗性を付与するには、少しのジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）しか必要としないことを示す。潤滑剤６および７は、１容量％のＺＤＰは（ＳＡＥ１０Ｗ３０と同等に）良好な耐摩耗性を付与することを示す。潤滑剤８および９は、ＬＢ−４００極限摩耗添加剤が耐摩耗性を付与するのにＺＤＰほど有効でないこと、およびＬＢ−４００の量はその有効性を変えることを示す。ＬＢ−４００は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｏｎｃから耐摩耗性添加剤として市販されているリン酸エステルである。潤滑剤１０は有効量の耐摩耗性添加剤を含む耐酸化性油溶性銅を含む植物性潤滑剤は、ランインおよび摩耗の両方について鉱物油製品と同等またはそれよりも良く作用することを示す。
促進酸化試験で示されるように、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）は油溶性銅で安定化された植物油の耐酸化性を減少させる。前に示したように、油溶性銅は摩耗を増大させ、一方ＺＤＰは摩耗を減少させる（耐摩耗保護を与える）。油溶性銅とＺＤＰとの組み合わせは、低摩耗かつ低酸化を実行可能なパッケージを提供する。前に示したように、アンチモン化合物もまた、銅および亜鉛化合物と共に、補助酸化防止剤として使用できる。油溶性アンチモンは油溶性亜鉛、例えばＺＤＰ、のいくらかまたは全部の代わりとなることができる。
多くの輸送手段の適用、例えばピストンリング、伝動装置、歯車箱、液圧ポンプ、において、良好な摩擦低減および耐摩耗性に付け加えて、擦りきず、磨損、および突発摩耗故障を防止するために極限圧力（極限温度）性を有することが要求される。以前に記載された摩擦および耐摩耗性の研究に、負荷を擦り傷が発生するまで増加する擦り傷評価試験を補充することができる。市販の鉱物系エンジン油は、典型的には８０ｋｇｆまたはそれ以下の擦り傷負荷を有する。植物油組成物は１００ｋｇｆより大きい擦り傷負荷を有するように配合できる。油溶性銅は擦り傷負荷を低減する。植物油からの脂肪酸は擦り傷負荷を増加させないが、摩擦を減少させる。
表８は、植物油が本来、鉱物系原料油（石油留出物）と同じまたはそれ以上の耐擦りきず性を有することを示す。擦りきず負荷は、（図１に示される）４ボール摩耗テスターで、擦りきず（２０ｍｍを越えるデルタ（Δ）摩耗として定義される）を生じるのに必要な負荷ｋｇである。この試験は、４ボール摩耗テスターで擦りきずが生じるまで負荷を増大させることにより行われる。該試験は、高圧力が潤滑剤フィルムをより薄くする場合に、潤滑剤組成物がどれだけ良く金属部品を保護することができるかを評価する。この性質はピストンリングおよびライナー、伝動装置、歯車箱、および液圧ポンプにおいて重要である。耐擦りきず性試験において、一つのプロット摩耗対負荷および一般に三つの線状領域が見られる。第１の直線状領域において、摩耗は負荷が増大するにつれて直線状に増大する。潤滑剤および添加剤が摩耗を制御している。測定可能な負荷で、潤滑剤および添加剤は摩耗を制御できなくなり、摩耗は一層速い速度で増大して摩耗擦り傷を発展させ、該擦り傷は負荷を支持するのに十分なほど大きくなる。その後、摩耗は、初めの２つの速度の中間の速度で、部品の破損が生じるまで続く。
表９は、２つの異なる植物油エンジン潤滑剤と１つの鉱物油（石油留出物）である市販の１０Ｗ−３０の粘性および金属含量を示す。
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特許法により最良の態様および好ましい具体例を示したが、本発明の範囲はそれらに制限されず、添付の請求の範囲により制限される。
【図１】
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【図２】
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