(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）で示される構成成分、（２）で示される構成成分および（３）で示される構成成分を共重合成分として有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（１）水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー
（２）９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミド
（３）下記一般式〔ｌ〕、〔２〕または〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマー
【化１】
0003630257.tif 000032
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やホトマスク製造に適するポジ感光性組成物に関し、とくに高感度で硬調な画像形成性を与え、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性に優れるポジ感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは、従来公知の方法で高感度化したポジ型感光性組成物に、特定の化合物を添加して、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性を広くしたポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。従来このｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物の感度を高める方法について種々の提案がなされてきたが、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い、満足するべき物は得られていない。
例えば、ｏ−キノンジアジド化合物の量を少なくすると，当然感度は上昇するが、それに伴って画像は軟調になり、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性が劣化するという問題を有していた。またｏ−キノンジアジド化合物にアルカリ溶解性の大きいバインダーを組み合わせると、前記と同様感度は上昇するが、それに伴って画像は軟調になり、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性が劣化するという問題を有していた。
【０００３】
一方、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高感度を示す系として、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１３９号などに記載されているようなアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光物が提案され広く用いられている。しかしこのものにおいても、硬調な画像形成性を示し、かつ現像許容性の広い満足すべきものが得られていないのが実状である。
ここで、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいことを意味する。また逆に画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。
また焼きぼけとはキノンジアジドの分解により生じた窒素によりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露光ができなくなるために生じるものであり、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼きぼけを解消しやすい。
【０００４】
また、白灯安全性とは印刷版を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。これはキノンジアジドが白灯により一部分解することに起因するもので、画像が硬調なものはキノンジアジドが少量分解しても画像が溶出することがないため白灯下に曝さなかったのと同じような画像となる。
なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後に画像ができ始めるときの感度を意味する。
また現像許容性とは現像液の濃度が変化したときに、露光し現像した後の画像感度がどれだけ変動するかをみるものであり、感度の変動が小さいものほど現像許容性が良いという。
【０００５】
従来から、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に非感光性の化合物を添加して、感度を上昇させる技術が提案されているが、種々の欠点を有しているのが現状である。
例えば、感度を上昇させるため特開昭５２−８００２２号公報には環状酸無水物の添加が提案されている。しかしこの方法は、感度上昇の効果は認められるが、大きな感度上昇が認められる程度に酸無水物を添加すると画像が軟調となり、白灯安全性、現像許容性が大きく劣化した。また特開昭５５−７３０４５号公報には感度を上昇させるためヒドロキシベンゾフェノンとホルムアルデヒドとの縮合生成物の添加が提案されている。この場合も先の特開昭５２−８００２２号公報と同様、感度上昇の効果は認められるが、大きな感度上昇が認められる程度添加すると画像が軟調となり、白灯安全性、現像許容性が大きく劣化する問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するために界面活性剤を添加する方法がいくつか提示されてきた。例えば特開昭５９−１２１０４４号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に両性界面活性剤および有機ホウ素系活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。また特開昭６２−２５１７４０号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に非イオン性界面活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。しかしながら、いずれの方法もある程度の現像許容性改善の効果はあったが十分なものではなく、十分な効果を得ようとすると感度低下を招いた。また焼きぼけ、白灯安全性に関しては効果が得られなかった。また、特開昭６２−２２６１４３、特開平３−１７２８４９、特開平８−１５８５８号公報には界面活性剤としてフルオロ脂肪族基、およびポリオキシアルキレン基を有するフッ素系ポリマーが記載されている。しかし、これらのポリマーを用いても焼きぼけ、白灯安全性に関しては効果が得られなかった。
本発明は、従来の技術の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべき、ポジ型感光性組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ポジ型感光性組成物にある特定の酸性水素原子基を有する含フッ素ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。
すなわち本発明は含フッ素ポリマーとして次のような共重合体を感光性組成物に添加すると感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性を広くしたポジ型感光性組成物が得られることを見いだした。またこの方法は、従来公知の方法で高感度化したポジ型感光性組成物の硬調化に特に有効であり、本発明による含フッ素ポリマーを添加することで軟調であった画像が硬調化し、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性が改善されることを見いだした。
【０００８】
本発明による含フッ素ポリマーとはつぎの構成からなるポリマーである。
すなわち、少なくとも下記（１）で示される構成成分、（２）で示される構成成分および（３）で示される構成成分を共重合成分として有することを特徴とする含フッ素ポリマーである。
（１）炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマー
（２）９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミド
（３）下記一般式〔ｌ〕、〔２〕または〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマー
【０００９】
【化２】
0003630257.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）
【００１１】
本発明の作用効果の発現する機構は明らかではないが、（１）成分に由来するフルオロ脂肪族基により本発明の高分子が感光層表面に浮き、（２）成分に由来する親油性基が感光層表面での現像液浸透性を低下させ、さらに（３）成分に由来する特定の基が露光前は感光性化合物、例えばｏ−キノンジアジドと相互作用して酸として働かないが、露光によって相互作用が消失し、酸として働き感光層表面の性質を変えるためと推定している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）について説明する。
成分（１）である、炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。
【００１３】
成分（２）において、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基は、感光性組成物、特に印刷版の低露光部における現像抑制効果をもたらし、よって本発明の効果である硬調化効果を増大させるのに有効な働きを成すものである。これらの効果を増すためには、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基が有効であるが、特に１２個以上の炭素原子を有する脂肪族基が有効である。
成分（２）において、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基とは、１価、２価の脂肪族基を含む。また９個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。これらの脂肪族基が本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、１２〜３０、好ましくは１２〜２５の炭素原子を有していることが好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、などを挙げることができる。
【００１４】
また２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基における芳香族基の炭素原子数としては６〜３０、好ましくは６〜２０である。置換基として用いる２個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては２〜２０，より好ましくは４〜１８までの直鎖、分岐鎖、または環式の脂肪族基が望ましい。
また、これらの９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、芳香族基、などを挙げることができる。
【００１５】
成分（３）である、前記一般式〔ｌ〕、〔２〕または〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマーとしては、特公昭５２−２８４０１、特公平６−５８５３１、特開昭６３−３０３３４３、特開昭６４−２１４４０、特開昭６４−５２１３９、特公平１−１１６５３７の他、欧州特許第１６７７７７号、欧州特許第２１２４３９号、米国特許第４８２２７１９号、米国特許第４８５３４４８号、米国特許第５０６８１６３号、また特開昭６４−３５４３６、特開昭５１−３４７１１、特開昭５１−３６１２９などの各明細書記載のモノマーを挙げることができる。
【００１６】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）のビニル単量体についてさらに詳しく説明する。
成分（１）として示される炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート，メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ２（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの具体例としては例えば米国特許第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎｏ．１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることができる。
またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーのほかにも、Ｒｅｐｏｒｔｓ  Ｒｅｓ．  Ｌａｂ．  Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，  ３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基結合マクロマーを優位に用いることができる。
またフルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっても用いることができる。
【００１８】
【化３】
0003630257.tif 000003
【００１９】
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００２０】
成分（２）で示される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有する重合性基としては、アクリレート、メタリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが良い。Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド基は、生成したポリマーの有機溶剤性を低下させ、またステアリン酸アリルのようなアリルエステルはモノマーの重合性が悪い他、生成したポリマーの性能も良くないという欠点がある。
成分（２）として示される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては、下記のモノマーを挙げることができる。
【００２１】
例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２２】
更にメタクリル酸エステル類をあげることができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸エチルベンジル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸エチルフェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２３】
さらにつぎのようなアクリルアミド類、メタアクリルアミド類を例として挙げることができる。
Ｎ−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、など。
また、これら９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのうちより好ましいものとしては、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを挙げることができる。
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの９個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基に結合したビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００２４】
成分（３）としての、下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕
【００２５】
【化４】
0003630257.tif 000004
【００２６】
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）で示されるフェノール水酸基を有するモノマーにおいて、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素原子、メチル基である。Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレンやナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換基としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素などのハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利に用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮ−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは０から１の整数を、ｎは１から２の整数が好ましい。
【００２７】
なお、前記一般式〔１〕〜〔３〕において、〔１〕及び〔２〕のモノマーがより好ましい。
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられる前記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
次に本発明に用いられる前記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマーの具体的な構造の例を以下に示す。
【００２８】
【化５】
0003630257.tif 000005
【００２９】
【化６】
0003630257.tif 000006
【００３０】
【化７】
0003630257.tif 000007
【００３１】
本発明の含フッ素ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００３２】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
またこれらのモノマーの他、特開昭６２−２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いることができる。また、その他にもメタアクリル酸、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミドなどの特開平８−１５８５９号公報記載の酸性基を有するモノマーを用いることができる。
以下、本発明による含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００３４】
【化８】
0003630257.tif 000008
【００３５】
【化９】
0003630257.tif 000009
【００３６】
【化１０】
0003630257.tif 000010
【００３７】
本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子量の範囲は平均分子量として３０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることができる。また本発明で用いるフッ素系ポリマーの添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。
【００３８】
次に本発明によるポジ型感光性組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の他、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１３９号に記載されている化学増幅系の感光物がある。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ，  １９６５年発行）Ｐ．３３６〜Ｐ．３５２に詳細に記載されている。
ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００３９】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４０】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００４１】
たとえば  Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３  号、米国特許３，９０２，１１４  号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホ  ニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等  に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）  、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、  欧州特許  第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、  米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫチ    ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３  号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４２】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４３】
【化１１】
0003630257.tif 000011
【００４４】
式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ３をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１２】
0003630257.tif 000012
【００４６】
【化１３】
0003630257.tif 000013
【００４７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００４８】
【化１４】
0003630257.tif 000014
【００４９】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５１】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えば  ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
またＲ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
0003630257.tif 000015
【００５５】
【化１６】
0003630257.tif 000016
【００５６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．  Ｗ．  Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９１，  １４５（１９６９）、Ａ．  Ｌ．  Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  ２５３２，  （１９７０）、Ｂ．  Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔａｌ，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｌｇ．，  ７３，  ５４６，  （１９６４）、Ｈ．  Ｍ．  Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，  Ｊ．  Ａｍｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ５１，  ３５８７（１９２９）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １８，  ２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００５７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５８】
【化１７】
0003630257.tif 000017
【００５９】
式中Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１８】
0003630257.tif 000018
【００６１】
【化１９】
0003630257.tif 000019
【００６２】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
これらの光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６３】
またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例をあげることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００６４】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００６５】
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびＪ．  Ｍ．  Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．  ３０，５９−６４（１９８６））にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好ましくは５〜４０重量％である。
【００６６】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６７】
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００６８】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６９】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００７０】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００７２】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００７３】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７５】
塗布面質の向上；
本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
また、本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕あるいは〔ＩＩＩ〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料
【００７６】
【化２０】
0003630257.tif 000020
【００７７】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ１  とＲ２  は環を形成してもよい。Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ１  、Ｇ２  はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ１  とＧ２  は環を形成してもよい。さらにＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｇ１  、Ｇ２  のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ１  は０、１を示す。
【００７８】
【化２１】
0003630257.tif 000021
【００７９】
〔式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ６とＲ７とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ２は、０、１又は２を表わす。
Ｇ３  及びＧ４  はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ３  とＧ４が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ３とＧ４とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ６、Ｒ７、Ｇ３、Ｇ４のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００８０】
【化２２】
0003630257.tif 000022
【００８１】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【００８２】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００８３】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００８４】
マット層；
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００８５】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００８６】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００８７】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００８８】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００８９】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００９０】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００９１】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００９２】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式〔ＩＶ〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００９４】
【化２３】
0003630257.tif 000023
【００９５】
前記一般式〔ＩＶ〕において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２とＲ３は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ４、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ７もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ２とＲ３が結合して環を形成しても良い。ここでＲ４〜Ｒ７は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ２とＲ３は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ４、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ７、−ＣＮであり、ここでＲ４〜Ｒ７は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ２とＲ３は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【００９６】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１を表し、ここで、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ８とＲ９が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１であり、ここで、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１を表し、ここで、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【００９７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００９８】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００９９】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下本発明を合成例および実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１６３．２ｇ、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド７４．５ｇ、ラウリルメタアクリレート８０．１ｇおよびテトラヒドロフラン６００ｇを２０００ｍｌの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１３．０５ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を３．８リットルの水中に注いだ。折出した固体をろ取し、乾燥することにより、ポリマーＰ−１を得た。
収率１７４ｇ、ＧＰＣによりこの固体は重量平均分子量１．５万の高分子化合物であった。
合成例２〜５
合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成した。なお、比較例の化合物（ポリマー）の構造を下記に示す。
【０１０１】
【表１】
0003630257.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
0003630257.tif 000025
【０１０３】
【化２５】
0003630257.tif 000026
【０１０４】
〔実施例１〜４、比較例１〜７〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において１．６ｇ／ｍ２の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１０５】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０／ｍ２であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン        ０．１０  ｇ
メタノール        ４０        ｇ
純  水            ６０        ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）上に次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ２塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１０ｇ／ｍ２であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１０６】
【表２】
0003630257.tif 000027
【０１０７】
なお、比較例６においては、含フッ素ポリマーＲ−３が上記の溶剤に不溶であるため溶剤をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）＝５ｇ／２０ｇに変更して用いた。
このようにして作製した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ２濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】
0003630257.tif 000028
【０１０９】
第３表からも分かるように、実施例１〜４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
〔実施例５〜８、比較例８〜９〕
実施例１〜４と同じ基板（Ｉ）に次の第４表に示す感光液をロッドコーティングで２５ｍｌ／ｍ２塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．５０ｇ／ｍ２であった。さらに、真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１１０】
【表４】
0003630257.tif 000029
【０１１１】
構造式（Ａ）の染料
【０１１２】
【化２６】
0003630257.tif 000030
【０１１３】
このようにして作成した感光性平版印刷版を実施例１〜４と同一の方法で、感度、階調、現像許容性を評価した。その結果を第５表に示す。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
第５表からも分かるように、実施例５〜８においても本発明の感光性組成物は、その感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特定の含フッ素ポリマーを含有することにより、その感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。