(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル化ビスマスまたはビスマス・アンチモン合金のｎ型半導体とｐ型半導体とを導体を介して直列に接続するのに使用するはんだであり、Ｓｂが５〜１５重量％、残部がＰｂであることを特徴とする熱電冷却デバイス用はんだ。
【請求項２】
テルル化ビスマスまたはビスマス・アンチモン合金のｎ型半導体とｐ型半導体とを導体を介して直列に接続するのに使用するはんだであり、Ｓｂが５〜１５重量％、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕのうちの一種または二種以上のそれぞれが０．０１〜５重量％、残部がＰｂであることを特徴とする熱電冷却デバイス用はんだ。
【請求項３】
融点が２００℃〜３００℃である請求項１または２記載の熱電冷却デバイス用はんだ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電冷却デバイス用はんだに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電冷却デバイスにおいては、図２に示すように、ｎ型半導体とｐ型半導体をはんだ付けａ’で導体１’を介して直列に接続し、直流電流Ｉを流し、ペルチエ効果によりＡ側で吸熱（冷却）させ、Ｂ側で放熱（発熱）させている。
この場合、半導体と導体との間のはんだ接合には、従来ＳｎＡｇ系はんだ、ＳｎＰｂ系はんだが用いられ、半導体には、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）やビスマス・アンチモン合金（Ｂｉ95Ｓｂ5）が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の熱電冷却デバイスでは、内部抵抗の増加、冷却性能の低下がかなり顕著である。例えば、１５０℃×１００時間の連続通電エ−ジング試験での抵抗増加率は６％以上である。
従来、はんだが半導体に及ぼす悪影響として、はんだ中に極く微量に含まれるＵやＴｈ等の放射性元素の不純物が放射するα線により電子−正孔対が発生してソフトエラ−が生じる、所謂α線障害が知られており、このα線障害を防止するための半導体装置用はんだとして、「Ｓｂを１〜１５重量％含有し、残りがＰｂと不可避不純物からなる組成を有し、かつ放射性α粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／cm3以下であるはんだ」が提案されている(特開昭５９−７０４９０号）。
【０００４】
而るに、熱電冷却用半導体は、ペルチエ効果を利用するものであり、ソフトエラ−の問題の対象にはならない。
本発明者は、通常の精錬法による鉛を用いた、特定の組成比のＰｂＳｂ系はんだで上記熱電冷却デバイスのはんだ接合を行ったところ、前記１５０℃×１００時間の連続通電エ−ジング試験による抵抗増加率を従来の６％以上から１％以下に抑えることを見出した。
かかる予想外の結果は、前記ＳｎＡｇ系やＳｎＰｂ系はんだによる熱電冷却用半導体の内部抵抗の増加が、はんだ付け時及び使用中での発熱面側でのはんだと半導体の接触面からのＳｎの半導体内への拡散に起因するのであり、ＰｂＳｂ系はんだではかかる拡散がなく、しかも、特定の組成比のもとでは、加熱面側のはんだ付け部及び冷却面側のはんだ付け部をクラックの発生なく安定に保持し得ることによると推定される。
【０００５】
本発明の目的は、上記検討結果に基づき、熱電冷却デバイスでの半導体と導体とのはんだ接合に用いるはんだ合金において、半導体の内部抵抗の増加を僅小に抑え得、高い冷却性能を保持できるはんだを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電冷却デバイス用はんだは、テルル化ビスマスまたはビスマス・アンチモン合金のｎ型半導体とｐ型半導体とを導体を介して直列に接続するのに使用するはんだであり、Ｓｂが５〜１５重量％、残部がＰｂであることを特徴とする構成であり、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕのうちの一種または二種以上のそれぞれを０．０１〜５重量％含有させることができ、JIS Z 3282で規定されているＳｎＰｂ系はんだのＡ級品と同等の不可避不純物が含まれていてもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係るはんだにおいては、（１）Ｓｂ５〜１５重量％、残部Ｐｂの主体部に不可避不純物が含まれた地金、または（２）Ｓｂ５〜１５重量％、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕのうちの一種または二種以上のそれぞれが０．０１〜５重量％、残部Ｐｂの主体部に不可避不純物が含まれた地金を得、これをリボン状、細線状または粉末状に加工して、熱電冷却デバイスでの半導体と導体とのはんだ接合に使用される。
【０００８】
本発明に係るはんだおいて、鉛には、通常の製錬により粗鉛を得、この粗鉛を通常の精錬法により純度９９．９％以上に精錬したものを使用し、ＵやＴｈ等の放射性不純物の含有量は５０ｐｐｂ以上である。
上記不可避不純物の含有量は、JIS Z 3282で規定されているＳｎＰｂ系はんだのＡ級品に準じ、上記主体部１００部（重量部）に対し、Ｚｎ：０．００３部以下、Ｆｅ：０．０３部以下、Ａｌ：０．００５部以下、Ａｓ：０．０３部以下、Ｃｄ：０．００５部以下とされる。
【０００９】
本発明に係るはんだにおいて、Ｓｂを配合する理由は、優れた濡れ性や接着強度を保証しつつ融点を２００℃〜３００℃好ましくは、２３０℃〜２６０℃とするためであり、その配合量を５〜１５重量％とした理由は、この範囲外では、融点を２００℃〜３００℃に維持し難いことによる。
本発明に係るはんだにおいて、Ａｇを配合する理由は、Ａｇ食われを防止するためであり、その配合量を０．０１〜５重量％とした理由は、０．０１重量％未満では、Ａｇ食われを満足に防止し難く、５重量％を越えると、融点が高くなり、はんだの融点を３００℃以下に設定し難くなることによる。
本発明に係るＰｂＳｂ系はんだにおいては、Ｓｂの添加量が１５重量％に近づくと、柔軟性が後退し、これに応じ耐熱疲労性も後退する傾向がある。本発明において、ＢｉやＣｕを配合する理由は、かかる耐熱疲労性の後退を補完するためであり、それぞれの配合量を０．０１〜５重量％とした理由は、０．０１重量％未満では効果が乏しく、５重量％を越えると、脆くなったり硬さが増し、反って、耐熱疲労性が低下することによる。このＣｕの配合量は、１．０重量％以下とすることが好ましい。
【００１０】
図１の（イ）は本発明に係る熱電冷却デバイスを、図１の（ロ）は図１の（イ）における点線枠内の拡大図を示し、ｐ型半導体とｎ型半導体とを４箇、交互に配し、導体１を印刷した熱良伝導性の絶縁基板２を半導体列の両側に配し、これらの半導体を導体１を介し、本発明に係るはんだを用いて直列に接続してある。
図１において、ａははんだ接合部を示している。
上記半導体には、通常ｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3とｎ−Ｂｉ2Ｔｅ3とを使用するが、これらに限定されるものではなく、例えばｐ−Ｂｉ2Ｔｅ3とｎ−Ｂｉ95Ｓｂ5等も使用でき、ｎ型にするためのドナ−不純物は、銅、銀、セレン、テルル、ハロゲン等であり、ｐ型にするためのアクセプタ−不純物は、鉛、リチウム、タリウム等である。
上記半導体の各電極１０は、はんだ付けを容易にするために、例えば、ニッケル蒸着電極としてある。
上記熱良伝導性の導体印刷絶縁基板には、アルミナ等のセラミックス基板を使用でき、導体１には、はんだ付けし易い金属膜を被覆することが好ましく、例えば、図１の（ロ）に示すように、銅の蒸着層１１、ニッケルメッキ層１２、金蒸着層１３の複合導体層を使用することができる。
【００１１】
上記のはんだ接合は、リボン状はんだとフラックスとの積層品を所定形状に打ち抜き、これを接合界面に配して加熱溶融し、冷却凝固するか、または、粉末はんだとフラックスを混練したクリ−ムはんだの塗布層を接合界面に配して加熱溶融し、冷却凝固することにより行うことができ、リボン状はんだとフラックスとの積層品の厚みやクリ−ムはんだの塗布厚みは、通常３０μｍ〜２００μｍとされる。
【００１２】
図１の（ロ）に示すように、はんだのフィレット上端が半導体の合金に接触している。
而るに、はんだ付け時の加熱や熱電冷却デバイス使用中での発熱で、はんだ及び半導体が加熱されても、本発明に係るはんだでは、上記接触部位を経てのはんだ成分の半導体内への拡散があり得ず、半導体の内部抵抗の増大を排除できる。また、デバイスのオン・オフによりはんだ層に熱応力が発生しても、当該はんだの柔軟性のために、その熱応力をよく緩和でき、はんだのクラックの発生も防止できる。
従って、熱電冷却デバイスの抵抗変化をよく抑制でき、そのデバイスのジュ−ル発熱を初期の微小発熱に保持できる結果、デバイスの冷却性能を良好に発揮させることができる。
【００１３】
図１に示す熱電冷却デバイスおいて、接合部ａのはんだ層の厚みｔが１００μｍ以上であれば、材料力学上、発生する熱応力は小である。而るに、本発明に係るはんだによれば、接合部ａのはんだ層の厚みｔが１００μｍ以下の場合でも、熱応力緩和効果によりクラックの発生を防止でき、本発明は接合部のはんだ層の厚みが１００μｍ以下の場合に特に有益である。
【００１４】
【実施例】
〔実施例１〜３〕
表１に示す組成の粉末はんだを得、粉末はんだ９２重量部，フラックス８重量部の割合でクリームはんだを造った。フラックスの組成は、重合ロジン５５重量部、カスターワックス３重量部、シクロヘキシルアミンのＨＢｒ１重量部、セバシン酸１重量部、ヘキシレングリコール残部とした。
これらの各クリームはんだを用い、図に示す熱電冷却デバイスのはんだ接合を行った。
使用した半導体は、ｐ−Ｂｉ２Ｔｅ３とｎ−Ｂｉ２Ｔｅ３であり、電極は３〜４μｍ厚みのニッケル蒸着により設けてある。また、導体印刷基板には、長さ１２ｍｍ、巾８ｍｍの導体印刷アルミナ基板を使用し、導体表面には金を蒸着してある。クリームはんだの塗布厚みは接合後の厚みを約３０μｍとするように７０μｍ程度とし、はんだ接合温度ははんだ融点よりも４０℃高い温度とした。
【００１５】
各実施例品に係るクリ−ムはんだで接合を行った各熱電冷却デバイスについて、抵抗変化率、クラック発生の有無を調べたところ、表１の通りであった。
ただし、抵抗変化率は、熱電冷却デバイスを５０箇直列に接続し、１５０℃×１００時間連続通電エ−ジングした時の抵抗変化率であり、クラック発生の有無は、−５０℃３０分・１１０℃３０分を１サイクルとして２００サイクル後でのクラック発生の有無とした。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
〔比較例〕
Ｓｎ９６．５重量％、Ａｇ３．５重量％、融点２２１℃のＳｎＡｇ系はんだを使用した以外、実施例と同じとした。
抵抗変化率、クラック発生の有無を調べたところ、表１の通りであり、抵抗変化率が６％以上と高く、半導体内にＳｎが拡散していることを確認した。
〔実施例４〕
表２の組成とした以外、上記実施例に同じとした。
抵抗変化率、クラック発生の有無は、表２の通りであり、Ａｇ食われ防止のためにＡｇを添加したにもかかわらず、上記実施例と同様、抵抗変化率を１％以下にでき、クラック発生も防止できた。
〔実施例５及び６〕
表２の組成とした以外、上記実施例に同じとした。
抵抗変化率、クラック発生の有無は、表２の通りであり、耐熱性を補完するためにＢｉやＣｕを添加したにもかかわらず、上記実施例と同様、抵抗変化率を１％以下にできた。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
上記何れの実施例においても、従来のＳｎＡｇ系はんだに較べて遜色の無い優れた濡れ性を呈し、フィレット先端で半導体の電極が完全に包囲されていた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る熱電冷却デバイス用はんだによれば、デバイスの抵抗変化を１％以下の低い変化率に抑えて熱電冷却用半導体と基板導体間とのはんだ接合を行い得、デバイスのジュ−ル発熱を初期の微小発熱のままにとどめることができ、熱電冷却デバイスのペルチエ効果による冷却性能を効率よく発揮させることができる。
而して、本発明に係る熱電冷却デバイスにおいては、優れた冷却性能を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（イ）は本発明に係る熱電冷却デバイスを示す図面、図１の（ロ）は図１の（イ）における点線枠内の拡大図である。
【図２】従来の熱電冷却デバイスを示す図面である。
【符号の説明】
ｎ              ｎ型半導体
ｐ              ｐ型半導体
１              導体
２              絶縁基板
ａ              はんだ接合部
【図１】
0003670432.tif 000004
【図２】
0003670432.tif 000005