(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一種以上のモノマー及び該モノマーと重合可能な酸とを重合成分とするバインダー樹脂、着色剤及び滑剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記滑剤がＤＳＣ測定において５０〜１３０℃に吸熱ピークを有し且つ前記吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であり、前記バインダー樹脂が、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が５×１０4 以上であり、且つ１．５×１０4 以下と１×１０5 〜２×１０6 の範囲にそれぞれ一個以上の分子量ピークを有するスチレン系樹脂であることを特徴とする静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項３】
前記モノマーが少なくともスチレンと一種以上のアクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項４】
前記モノマーが少なくともスチレンと一種以上のメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項５】
前記重合可能な酸がアクリル酸又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項６】
前記重合可能な酸が全モノマー重量中の０．１〜３０重量％含有されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項７】
前記滑剤が下記一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【化１】
0003716546.tif 000006
〔式中、Ｒ1 は炭素数１０以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ2 は−Ｘ−ＣＯＯＲ3 （Ｘはアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素数１０以上のアルキル基を示す）又は炭素数１０以上のアルキル基を示す〕
【請求項８】
前記滑剤の含有量がバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項９】
前記着色剤が非磁性の着色剤であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項１０】
前記着色剤が磁性を有する着色剤であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナー。
【請求項１１】
ローラー転写方式を有する電子写真方式の画像形成方法において、請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷現像用負荷電性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷現像用負荷電性トナー及び画像形成方法に関する。詳しくは、特定のバインダー樹脂、着色剤及び特定の滑剤を含有する静電荷現像用負荷電性トナー及び画像形成方法に関する。本発明のトナーは、電子写真方式による画像形成に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機やプリンターにおいて、トナーは現像工程で例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において転写紙に転写された後、定着工程において定着される。像担持体へのトナー付着（現像）は、静電荷像の電荷がトナーの帯電極性と反対であるいわゆる正規現像や両者が同極性である反転現像が用いられる。
転写工程では静電転写法が広く用いられており、その方法としてはコロナ転写法、ローラー転写法、ベルト転写法等が知られている。電子写真方式の画像形成はこれら各種の現像方法或いは転写方法から選ばれた方式の組み合わせで行われる。
【０００３】
現像で用いられるトナーにはキャリアと共に用いる二成分トナーやトナーのみを現像剤とする一成分トナーがあり、更に一成分トナーには磁性体を含む磁性一成分トナー、磁性体を含まない非磁性一成分トナーがある。
トナーはバインダー樹脂と着色剤や帯電制御剤等必要に応じた種々の成分とを溶融混練する工程を経て製造することが広く行われている。溶融混練で得られた組成物を適当な方法で粉砕・分級してトナーを得る。更にトナーの特性を改良するためにシリカを代表とする各種外添剤を添加することも一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
静電荷現像用トナーは、速やかに定着し、そしてトナーが定着ローラ表面に転移して、以後定着工程を通過する転写材をローラー上のトナーによって汚す、いわゆるオフセット現象を発生しないことが必要である。更に、トナーは保存時或いは運搬時にブロッキングするようなことがあってはならない。このようなトナーは、流動性、帯電性が著しく劣化しており、もはや現像剤としての機能を果たすことができない。そこで、トナーの主要成分であるバインダー樹脂には微妙な硬度及び熱溶融特性が要求され、着色剤等が分散されたバインダー樹脂を粉砕・分級して得られるトナーは、現像機内の撹拌による機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、またトナー自体が凝集することなく良好な流動性を示すことが必要であり、また定着時には低温で速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すことが必要である。
【０００５】
これらの性能を全て満足するバインダー樹脂を設計することは極めて困難であり、特に定着性と耐オフセット性・耐ブロッキング性は相反する性能であるため、両者の性能を両立させることは難しい。そこで、従来からバインダー樹脂として使用される重合体の分子量及び分子量分布や構成モノマーについて多くの提案がなされている。例えば、バインダー樹脂中に酸基を有する構成とすることによって、トナーとして紙への接着性を改善する試みが行われている。しかし、近年の高速定着化・省エネルギー定着化の要求の流れから見れば、いずれも不十分と言わざるを得ず、特に定着強度と耐ブロッキング性の両立という観点からは、未だ満足のいく結果は得られていない。
【０００６】
一方で、導電ゴム等を用いた導電ゴムローラー或いは導電ゴム上に誘電体層を設けた誘電ローラー等を介して直接記録紙に印加し、これにより発生した電界でトナー層を転写するローラー転写法では、トナーを転写する工程で文字中抜けの欠陥がしばしば発生する。これはトナー同士の凝集力或いは流動性と関係があり、トナー同士の凝集力が低く、トナーの流動性が良いものは文字中抜けが良好であることが分かっているが、その他の要因が複雑に関わり、その解決の手段としては現時点で必ずしも有効な提案はなされていない。特に、前記した酸基を含有する樹脂を採用したトナーにおいては、一層ローラー転写での文字中抜けが顕在化し易い傾向にあり、特に多湿環境においては画像欠落にまで到るので画像品質としては致命的であった。
本発明の目的は、定着性及び耐オフセット性、耐ブロッキング性を併せ持ち、且つローラー転写方式における画像中抜けを改善できる静電荷現像用負荷電性トナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のバインダー樹脂、着色剤及び特定の滑剤を含有する静電荷現像用負荷電性トナーを用いることにより、定着性（低温定着性、定着強度）、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れると共に画像中抜けのない鮮明な画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
１．少なくとも、一種以上のモノマー及び該モノマーと重合可能な酸とを重合成分とするバインダー樹脂、着色剤及び滑剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記滑剤がＤＳＣ測定において５０〜１３０℃に吸熱ピークを有し且つ前記吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であり、前記バインダー樹脂が、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が５×１０4 以上であり、且つ１．５×１０4 以下と１×１０5 〜２×１０6 の範囲にそれぞれ一個以上の分子量ピークを有するスチレン系樹脂であることを特徴とする静電荷現像用負荷電性トナー、
２．ローラー転写方式を有する電子写真方式の画像形成方法において、１項に記載の静電荷現像用負荷電性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる滑剤は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、且つ該吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であることが必要である。吸熱ピークが５０℃より低いと、耐ブロッキング性が悪化し、１３０℃よりも高いと定着性の向上が見られない。ＤＳＣ測定における吸熱ピークは、６０〜１２０℃であることがより好ましい。特に好ましくは６５〜９０℃である。また、吸熱ピークの半値幅が、１５℃より大きいと耐ブロッキング性に問題が生ずる。特に好ましくは１０℃以下である。本発明においては、熱特性はＤＳＣ７０００（真空理工（株）製）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
該滑剤としては、上記条件を満たし、更に好ましくは、下記一般式（１）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００１０】
【化２】
0003716546.tif 000002
〔式中、Ｒ1 は炭素数１０以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ2 は−Ｘ−ＣＯＯＲ3 （Ｘはアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素数１０以上のアルキル基を示す）又は炭素数１０以上のアルキル基を示す〕
【００１１】
Ｒ1 はアルキル基又はアルコキシ基であり、炭素数はそれぞれ１０以上、好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上である。Ｒ2 は−Ｘ−ＣＯＯＲ3 であり、好ましくはＸが、
【００１２】
【化３】
0003716546.tif 000003
（但し、ｎは６以上の整数である）で表わされる直鎖アルキレン基であり、Ｒ3 は炭素数２０以上のアルキル基である。或いは、Ｒ2 は炭素数１０以上、好ましくは１６以上のアルキル基である。特に好ましくは炭素数２０以上のアルキル基である。Ｒ2 が−Ｘ−ＣＯＯＲ3 のときは、Ｒ1 はアルコキシ基である（即ち、ジエステル）ことが好ましい。具体例としては、ジ−ｎ−デシルケトン、ジ−ｎ−ドデシルケトン、ジ−ｎ−ステアリルケトン、ジ−ｎ−エイコシルケトン、ジ−ｎ−ベヘニルケトン、ジ−ｎ−ベヘニルケトン、ジ−ｎ−テトラコシルケトン等の脂肪族ケトン類；セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニル等の脂肪酸ジエステル類；ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ヘベニル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸モノエステル類等が挙げられる。これらの混合物も好適であるが、このとき、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であることが必要である。中でも分子中の全炭素数が３６以上であるものが特に好ましく、更に上記具体例の中でも脂肪族ケトン類が特に良好である。
【００１３】
滑剤をトナー中に添加する方法は、バインダー樹脂中に予め溶解又は分散しておいてもよいし、また着色剤等を混練する際に同時に添加してもよい。滑剤を予め添加する方法としては、バインダー樹脂と滑剤を有機溶媒中に溶解又は懸濁した後、減圧蒸留等により溶媒を除去する方法或いはバインダー樹脂の重合過程でモノマー中に滑剤を添加、重合する方法等がある。
【００１４】
本発明の滑剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。滑剤をバインダー樹脂に添加する場合、特殊な方法は必要とせず、単にこれらを混合するだけでよい。
本発明に用いられるバインダー樹脂の要件としては、一種以上のモノマー及び該モノマーと重合可能な酸とを重合成分とする樹脂でありさえすれば、それ以外は特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、或いはそれらの混合樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ビニル系樹脂で用いられるビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、置換基としてｏ−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メトキシ基、ｐ−フェニル基等を有するスチレン誘導体類、一般式：ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ′（但し、Ｒは水素又はメチル基を表す）において、Ｒ′がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、ドコシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基等であるアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類等のモノマーが挙げることができ、目的に応じてモノマー単独又は二種以上の混合物として使用することができる。これらの中でもこのようにして得られるスチレン系重合体又はスチレン系共重合体は架橋されていてもよく混合樹脂でも差支えない。
【００１６】
前記モノマーと重合可能な酸とは、構造式中に例えば二重結合等の重合可能な結合を有する公知の酸モノマーであればいずれであってもよいが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等が挙げられる。中でも、アクリル酸又はメタクリル酸であるのが望ましい。これらの酸成分は、全モノマー重量中０．１〜３０重量％であるのが好ましく、更には０．５〜１０重量％であるのがより好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、二価以上のカルボン酸と二価以上のアルコール成分を縮合重合して得られ、酸基を有する。二価のカルボン酸としては無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドセニルコハク酸、ｍ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの無水物も使用することができる。三価のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００１８】
二価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ等を使用することができる。三価のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げることができる。
【００１９】
上記した中でも、本発明における酸基を有するバインダー樹脂は、その中でもビニル系モノマーを含有してなるバインダー樹脂であることが望ましく、更にスチレンモノマーを含有してなるバインダー樹脂であることが好ましく、更に好ましくは、スチレンと一種以上のアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルを含有してなるバインダー樹脂であることがよい。また、これらの樹脂の酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含有される酸分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載される方法により測定される。また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はトナーの定着性とも関係し、低温定着化の要求に応えるためにはＴｇが６０℃以下であるのが好ましい。
【００２０】
本発明に係わるバインダー樹脂は、トナー中への各成分の分散を向上させるためには、その体積平均粒径が１ｍｍ以下であるのがよく、より好ましくは１０〜５００μｍであるのが望ましい。
また、バインダー樹脂の中で特に好ましいのは、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が５×１０4 以上であり、且つ１．５×１０4 以下と１×１０5 〜２×１０6 の範囲にそれぞれ一個以上の分子量ピークを有するスチレン系樹脂である。
上記した酸成分を含むバインダー樹脂に対して本発明の滑剤を組み合わせると、相乗効果で定着性が特に良好となる。
【００２１】
本発明では、バインダー樹脂中に滑剤が均一に溶解又は分散された状態にあることが好ましい。
なお、本発明におけるテトラヒドロフラン可溶分とは、テトラヒドロフランに１重量％になるようにバインダー樹脂、またはトナー中のバインダー樹脂を加え、２５℃で８時間強く撹拌した後に濾過された成分と定義できる。該可溶分は全体中の３０重量％以上、中でも特に６０重量％以上、更には７５重量％以上であるのが好ましい。
【００２２】
本発明において、上記の方法で得られた可溶分の重量平均分子量及び分子量ピークを測定するには、公知の通常の方法が用いられる。例えば、以下のように通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィにおける適正な方法が用いられる。
１．測定条件
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μｌ
２．カラム
１×１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適正に測定するために使用するカラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせたものを用いる。本発明の測定に際しては、東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×２本）を用いた。
３．検量線
検量線作成に当っては、標準ポリスチレンを用いて行う。標準ポリスチレンとしては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東ソー（株）製の例えば分子量が６×１０2 、２．８×１０3 、６．２×１０3 、１．０３×１０4 、１．６７×１０4 、４．３９×１０4 、１．０２×１０5 、１．８６×１０5 、２．２×１０5 、７．７５×１０5 、１．２６×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当である。
４．検出器
検出器としてはＲｌ（屈折率）検出器を用いる。
【００２３】
本発明に用いる着色剤として、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染顔料をも単独或いは混合して使用し得る。これらは、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有される。
【００２４】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤が非磁性であっても、磁性を有していてもいずれでも良い。磁性トナーの場合には、一般的には黒色や茶系色の磁性粒子を着色剤とする。本発明に用いられる磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度（０〜６０℃付近）において、フェリ磁性或いはフェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマイトの中間体、フェライト（ＭｘＦｅ3-x Ｏ4 、式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ  等或いはその混晶系を表わし、ｘは０〜３の整数である）等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の六方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金等の内、０〜６０℃付近でフェロ磁性或いはフェリ磁性を示すものが挙げられ、中でもマグネタイト、マグヘマイト、マグネタイトとマグヘマイトの中間体等の平均粒径３μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度の微粒子が性能的にも価格的にも好ましい。また、上記磁性粒子は単独で使用するに限らず、二種以上併用することもできる。これらの磁性材料は、バインダー樹脂１００重量部に対し、３０〜１００重量部含有される。
【００２５】
本発明の負荷電性トナーを得るには、バインダー樹脂、着色剤自体で負荷電性を付与させてもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。負荷電性を与える負の帯電制御剤としては、公知のものが使用できるが、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属を含む含金属アゾ染料、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属を含む置換若しくは無置換のサリチル酸系金属化合物、その他酸性若しくは電子求引性の有機物質等を用いることができる。これらの帯電制御剤は、バインダー樹脂１００重量に対し、０．５〜１０重量部で含有される。
その他、トナーの成分として、定着時の離型性を向上させる低分子量ワックス類やトナーの流動性を向上させるための微粒子外部添加剤等を加えてもよい。
【００２６】
本発明のトナーは、従来公知のいかなるトナーの製造法を採用しても製造できるが、例えば一般的な製造法として次の例が挙げられる。先ず、前記の酸成分を含有する樹脂、着色剤、帯電制御剤等を加え、ヘンシェルミキサー等で均一に分散する。次いでその分散物を加圧ニーダー等で溶融混練する。更にその混練物をハンマーミル、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、得られた粉体を風力分級機等で分級して得る。更に、必要であればこの分級品にケイ酸微粉末や高級脂肪塩あるいは無機酸化物等を加えてトナーを得る。トナーの体質平均粒径（体積５０％径）は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましく５〜１０μｍが望ましい。
【００２７】
本発明のトナーは一成分系の磁性一成分、非磁性一成分のみでなく、キャリアを使用する磁性二成分現像剤としても使用することが出来る。なお、キャリアは公知の鉄粉系、フェライト系キャリア等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂等のコーティングを施したものをトナー１重量部に対して５〜１００重量部用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のトナーはローラー転写方式を持つ画像形成方法を用いた場合特に優れた効果が得られ、従来技術では避けがたい文字中抜けのない良好な画像が得られる。
本発明の静電荷現像用負荷電性トナーが、良好な定着性を有しつつ耐オフセット性・耐ブロッキング性に優れ、しかも画像の文字中抜けも回避できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
【００２９】
即ち、本発明の酸成分含有樹脂は、紙との親和性に優れるものであるし、また、本発明に係わる滑剤は、前記樹脂に含有された場合、特異な相互作用により樹脂の部分的な可塑化を促進するものと推定される。以上の相乗作用により、紙との接着性を一層増進する。しかも、これらの併用によっても樹脂の弾性的性質はそのまま消失しないで保持されるため、耐オフセット性も確保できる。また、これらの滑剤は比較的高い融点を有するので、トナーとしての耐ブロッキング性の悪化を惹起しない。一方、該滑剤が親油性物質としてトナー面にも存在することで安定した帯電性が得られるようになるので、ローラー転写時の課題である画像中抜けを回避できるものと考えられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお部は特記する以外は重量部を表わす。
【００３１】
実施例１
架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸樹脂（組成重量比３７／１２／１、テトラヒドロフランに対する可溶分７５重量％で、可溶分の分子量分布は、分子量７．０×１０3 と２×１０5 にピークがある重量平均分子量８×１０4 の樹脂、酸価は約１２ｍｇＫＯＨ／ｇでＴｇは約５５℃）１００部、ジステアリルケトン（ＤＳＣにおける吸熱ピーク８７．５℃、半値幅６℃）５部、ポリアルキレンワックス（三洋化成（株）製、ビスコール５５０Ｐ）３部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）６部、合金属アゾ染料（オリエント化学（株）製、ボントロンＳ−３４）２部を分散混合した後、二軸押し出し機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、次いで超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、更に混合機により分級粉体１００部に対してシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２）０．３部を外添して平均粒径約１０μｍの負荷電性の非磁性一成分現像剤Ａを得た。この現像剤を用いて以下の試験を行った。
【００３２】
定着テスト：未定着のトナーを４００ｍｍ／秒の定着ローラに通紙し、定着する下限温度（下限定着性）とホットオフセットが発生する温度（耐オフセット性）を調べた。また、種々の付着量を有する未定着トナーを１３５℃、４００ｍｍ／秒の定着ローラーに通紙後、こすり試験により定着強度を調べた。こすり残存率を下式より求め、その最小値を最低こすり残存率と定義した。
【００３３】
【数１】
0003716546.tif 000004
【００３４】
耐ブロッキングテスト：トナーに一定荷重を加え、５０℃の環境下に５時間放置した後、目視により凝集の有無を確認し、ブロッキング性の良否を判定した。画像中抜けテスト：市販の非磁性一成分現像方式を用いた改造プリンター（ローラー転写方式）を用い、オーバーヘッドプロジェクター用のＰＥＴフィルムを通紙して印字評価を行い、画像部の文字中抜けの状況を目視で判定した。
以上の結果を纏めて表１に示すが、下限定着性、耐オフセット性、定着強度、耐ブロッキング性とも問題なく、画像の中抜けも良好であった。
【００３５】
実施例２
非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸樹脂（分子量分布は二つのピークを有し、それぞれのモノマー重量比は３７／１２／１。低分子量側のピークは分子量４．５×１０3 であり、高分子量側のピークは６．５×１０5 であり、低分子量側／高分子量側７５／２５の重量比で成り立っている。重量平均分子量１．７×１０5 。酸価は約１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは約５７℃）１００部に代えた以外は実施例１と同様にして現像剤Ｂを作製し、評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、下限定着性、耐オフセット性、定着強度、耐ブロッキング性とも問題なく、画像の中抜けも良好であった。
【００３６】
実施例３
ジステアリルケトンに代えてセバシン酸ジステアリルエステル（ＤＳＣにおける吸熱ピーク７０．５℃、半値幅６℃）５部を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｃを作製し、評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、下限定着性、耐オフセット性、定着強度、耐ブロッキング性とも問題なく、画像の中抜けも良好であった。
【００３７】
実施例４
ジステアリルケトンに代えて、日本油脂（株）製ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（ベヘン酸ベヘニル、ＤＳＣにおける吸熱ピーク７６．０℃、半値幅８℃）５部を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｄを作製し、評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、下限定着性、耐オフセット性、定着強度、耐ブロッキング性とも問題なく、画像の中抜けも良好であった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、カーボンブラック６部の代わりにマグネタイト磁性粉（戸田工業（株）製、ＥＰＴ−５００）６０部を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤Ｅを作製した。画像中抜けの確認には、市販の磁性一成分現像方式を用いたプリンター（ローラー転写方式）を改造して用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、下限定着性、耐オフセット性、定着強度、耐ブロッキング性とも問題なく、画像の中抜けも良好であった。
【００３９】
比較例１
ジステアリルケトン５部を添加しない以外は、実施例１と同様に現像剤Ｆを作製し、評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、下限定着性及び定着強度の面で難があった。
【００４０】
比較例２
ＤＳＣ測定において、１４１．５℃に吸熱ピークを有し半値幅が１０℃である滑剤（エチレンビスステアリン酸アミド）を用いる以外は、実施例１と同様に現像剤Ｇを作製し、評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、下限定着性、定着強度及び画像中抜けの面で難があった。
【００４１】
比較例３
ＤＳＣ測定において、８５．０℃に吸熱ピークを有し半値幅が２４．８℃である滑剤（硬化ヒマシ油）を用いる以外は、実施例１と同様に現像剤Ｈを作製し、評価を行った。
結果を纏めて表１に示すが、耐ブロッキング性の面で難があった。
【００４２】
【表１】
0003716546.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、構成成分として酸成分を有するバインダー樹脂と特定滑剤とを併用する静電荷現像用負荷電性トナーは、下限定着性、耐オフセット性、定着強度、耐ブロッキング性等の諸要求特性を併せ持つ良好な性能を示す。更に、ローラー転写方式での課題であった文字の中抜けを改善でき、鮮明な高品質の画像が得られるという効果を奏するので、その工業的有用性は高い。