(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化銅精鉱に溶剤としてＳｉＯ2源とＣａＯ源とを加え、該硫化銅精鉱を酸化溶融して、白かわおよび粗銅からなる群から選ばれる１つ以上と、スラグとを生成し、該硫化銅精鉱中のＦｅの少なくとも一部をスラグに除去すると共に、Ｓの少なくとも一部をＳＯ2として除去し、銅を白かわおよび粗銅からなる群から選ばれる１つ以上に濃縮する熔錬工程を有する硫化銅精鉱の熔錬方法において、硫化銅精鉱中のＳｉＯ2含有量が、スラグに除去しようとする鉄に対して１．７質量％以上であり、前記スラグを質量比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）比が０．６を超えて０．８５以下である領域に、かつ、質量比で、Ｆｅ／（ＦｅＯx＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）比が０．５を超えて０．６以下である領域に調整し、生成したスラグの温度を１２８０℃以下に制御することを特徴とする硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項２】
生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分を熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項３】
硫化銅精鉱を酸化溶融し、該硫化銅精鉱中のＦｅの一部を第１のスラグに除去すると共にＳの一部をＳＯ2として除去し、ＦｅＳとＣｕ2Ｓの混合物であるマットを生成するマット熔錬工程と、マットにＳｉＯ2源とＣａＯ源とを加えて、さらに酸化溶融して第２のスラグと粗銅とを生成し、該マット中のＦｅの少なくとも一部を第２のスラグに除去すると共に、Ｓの少なくとも一部をＳＯ2として除去して粗銅を得る熔錬工程を有する硫化銅の熔錬方法において、前記第２スラグを質量比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）の比が０．６を超えて０．８５以下である領域に、かつ、質量比で、Ｆｅ／（ＦｅＯx＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）の比が０．５を超えて０．６以下である領域に調整することを特徴とする硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項４】
第１のスラグおよび第２のスラグの少なくとも一方を冷却固化した後、マット熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項５】
第１のスラグおよび第２のスラグの少なくとも一方を徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分をマット熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項６】
第１のスラグおよび第２のスラグの少なくとも一方を溶融状態のままマット熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項７】
マット中のＳｉＯ2含有量が、第２のスラグ中に除去しようとする鉄に対し１．７質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
【請求項８】
第２のスラグの温度を１２８０℃以下に制御することを特徴とする請求項３に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の乾式製錬法に関し、特に、硫化銅精鉱を酸化熔融製錬して、白かわ（Ｃｕ2Ｓ、但し白かわに近い（ＦｅＳが極めて少ない）マットを含む）、あるいは粗銅を得る熔錬方法、また硫化銅精鉱から得られたマットを酸化熔融製錬して粗銅を得る熔錬方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅の溶融製錬は、硫化銅精鉱を酸化溶融し、該銅精鉱中のＦｅの一部を酸化しスラグとして除去すると共に、Ｓの一部をＳＯ2として除去し、銅をＦｅＳとＣｕ2Ｓの混合物であるマットとして濃縮するマット熔錬工程、ついで前記工程で得られたマットをさらに酸化してスラグとして除去し、鉄をほとんど含まない白かわ（Ｃｕ2Ｓ）を得る白かわ製造工程、この白かわをさらに酸化して粗銅を得る造銅工程から成る。
【０００３】
一般に、前者の工程に利用されるマット熔錬工程は自熔炉が用いられ、後者における白かわ製造工程と造銅工程は転炉で行われる。転炉はバッチ方式である。
【０００４】
通常、硫化銅精鉱には脈石分としてＳｉＯ2が含まれる。そのため、マット熔錬工程では、鉄シリケートスラグを形成し、転炉でも、溶剤として珪酸鉱を添加して鉄シリケートスラグを形成する。
【０００５】
マット熔錬炉で製造されるマットの銅品位（マットグレ−ド、ＭＧ）は通常７０質量％以下である。このマットを転炉で白かわ、次いで粗銅とする。
【０００６】
銅熔融製錬プラント全体の生産性を高める上で、マット熔錬炉のＭＧを高めバッチ方式の転炉の負荷を下げることが望ましい。
【０００７】
マット熔錬炉で白かわまで酸化できれば、転炉での白かわ製造工程が不要になる。さらに、粗銅まで酸化できれば、転炉工程そのものが不要となる。
【０００８】
しかし、従来のマット熔錬炉では、その酸化度を上げようとすると、鉄シリケートスラグに起因する以下の問題がある。
【０００９】
（１）マグネタイト問題：
鉄シリケ−トスラグでは３価の鉄の溶解度が低い。このため、固体マグネタイトが析出して炉底に沈積するなどのいわゆるマグネタイト問題を招く。これを避けるために、ＭＧを高くすると、製錬温度を１３００℃以上に上げざるを得ない。このような高温では炉体の損傷を促進する。また銅の一部を酸化してスラグ中の銅品位を高くすると、鉄シリケートスラグでもマグネタイト問題を避けられるが、このときのスラグ中の銅品位は２５％以上になってしまい、粗銅の収率は著しく低くなる。
【００１０】
（２）スラグへの銅の酸化溶解：
ＭＧの上昇に伴ってスラグへの銅の酸化損失が著しく上昇する。
【００１１】
（３）不純物の濃縮：
鉄シリケートスラグとマットあるいは粗銅との共存下では、Ａｓ、Ｓｂなどの酸化物の鉄シリケートスラグへの溶解度が低いために、これらの不純物がマットあるいは粗銅中に濃縮する。その程度は、鉄シリケートスラグと粗銅とが共存する場合、特に著しく、これらの不純物の高い銅精鉱から鉄シリケ−トスラグ共存下で粗銅を直接得ることができない理由の一つとされている。
【００１２】
これらの点から、鉄シリケートスラグを用いるマット熔錬炉では、通常ＭＧ６５〜７０％程度を上限として操業が行われている。
【００１３】
また、同様の問題からマットをＳ品位の低い粗銅にまで酸化する工程においては、マットと鉄シリケートスラグとの共存下で連続化は不可能とされ、通常は転炉を用いたバッチ式の処理が行われてきた。
【００１４】
鉄シリケートスラグとの共存下でマットから粗銅を連続的に得ている報告（特開昭５８−２２４１２８）もある。しかし、この報告では、スラグ−白かわ−粗銅の３相共存下で粗銅を得ており、このときの粗銅中のＳ品位は１．５％と高くならざるを得ず、後工程である精製炉の操業負荷を著しく増大させる。
【００１５】
この問題を避けてマット熔錬炉でマットでなく白かわを製造するために、溶剤として石灰を加え鉱石中の鉄分をカルシウムフェライトスラグとして除去する方法（特公平５−１５７６９）が提案されている。これには、カルシウムフェライトスラグを用いることで、マグネタイトの析出を防止でき、また、Ａｓ、Ｓｂなどの不純物のスラグへの除去率が鉄シリケ−トスラグより高いと言う利点がある。
【００１６】
しかし、下記のような問題があった。
【００１７】
（１）硫化銅精鉱中には、通常若干のＳｉＯ2が含まれる。このため、なるべく純粋なカルシウムフェライトスラグを生成させるためには、処理すべき銅精鉱はＳｉＯ2品位の低いもの（３％以下）に限られる。
【００１８】
（２）上記の低ＳｉＯ2精鉱であっても、カルシウムフェライトスラグ中に少量のＳｉＯ2が存在すると、該スラグの粘性を悪化させたり泡立ちを引き起こし、安定的な操炉が困難である。このため、カルシウムフェライトスラグを用いる場合、該スラグ中のＳｉＯ2品位は１％以下（スラグ中のＦｅに対し質量で約１．７％以下）に制御しなければならない。従って、この方法によりカルコパイライトを主体とした標準的な銅精鉱から白かわを得ようとする場合、実用上は銅精鉱中のＳｉＯ2品位は０．４％以下に限定されていた。
【００１９】
（３）カルシウムフェライトスラグにおけるＰｂの溶解度が低いため、Ｐｂが該スラグ中に分配されにくく、Ｐｂが白かわに濃縮する。
【００２０】
（４）カルシウムフェライトスラグへ多量の銅が酸化物として熔解するので、該スラグの選鉱による銅の回収率が低い。
【００２１】
一方、転炉工程では、マットをさらに酸化して白かわ、粗銅とするうえで、鉄シリケートスラグに起因する問題を避けるために、工程をバッチ方式とし、白かわとスラグが共存する状態でいったん吹錬を中断して、炉を傾転させてスラグを排出し、白かわのみを炉内に残して粗銅までの酸化を行う。この方式はバッチ方式に起因する種々の不利益を含んでおり、転炉操業を煩雑なものとしている。
【００２２】
三菱連続製銅法では、転炉（Ｃ炉）工程でカルシウムフェライトスラグを用いることでマグネタイトの析出を避け、ＭＧ６５％程度のマットから粗銅を連続的に製造している。
【００２３】
しかしカルシウムフェライトスラグに起因する以下のような問題があった。
【００２４】
（１）スラグ中の銅品位は酸素分圧に対して連続的に変化し、粗銅中のＳ品位を下げるほどスラグ中の銅品位が高くなる。実用上は、粗銅中Ｓを０．５〜１％程度でスラグ中Ｃｕは１３〜１５％となり、これ以下にＳ品位を下げるのは銅の収率の点から効率的でない。
【００２５】
（２）カルシウムフェライトスラグ中の銅分は主として酸化物で化学的に溶解したものであり、徐冷したとしても該スラグの選鉱による銅の回収率が低い。
【００２６】
（３）前述のように、カルシウムフェライトスラグ中のＳｉＯ2が１〜３％程度になると粘性が著しく増大し、泡立ちを起こす。このため、鉄シリケートスラグの混入したマットは原料として使用するのが困難であった。マット中のＦｅ品位を１０％とすると、マット中へＳｉＯ2の混入許容量は、マットに対して０．２％以下であり、マット熔錬工程から産出されるマットへのスラグの混入防止に特に注意する必要があった。
【００２７】
（４）カルシウムフェライトスラグ中のＰｂ溶解度が低いため、Ｐｂがスラグ中に分配されにくく、粗銅に濃縮する。このため高Ｐｂ原料から従来の方法で電解可能なアノ−ドの製造することは困難であった。
【００２８】
（５）カルシウムフェライトスラグは、シリケ−トスラグと同一温度で比較した場合、煉瓦への浸透性が大きいため、煉瓦浸食性が大きい。
【００２９】
鉄カルシウムシリケートスラグに関し、特開平２０００−６３９６３号公報において、質量比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）が０．３〜０．６の領域で、かつ質量比で、Ｆｅ／（ＦｅＯx＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）が０．２〜０．５の領域が提案されている。この領域は、白かわあるいは白かわに近いマットあるいは粗銅の製造条件において、最高１３５０℃程度の一般的な製錬温度では、前記領域から外れたスラグは完全に溶融せずに高融点化合物が析出すると考えられていたことから定められた。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化銅精鉱あるいはマットを連続的に酸化して白かわあるいは粗銅を得る上で、１２８０℃以下の銅製錬温度でマグネタイト問題が無い硫化銅精鉱の熔錬方法を提供することである。
【００３１】
また、本発明の目的は、ＳｉＯ2を含有する硫化銅精鉱やマットの処理にも適用でき、スラグ量が少なく、スラグへの銅損失が少ない硫化銅精鉱の熔錬方法を提供することである。
【００３２】
また、本発明の目的は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのスラグへの除去能が高い硫化銅精鉱の熔錬方法を提供することである。
【００３３】
本発明の目的は、レンガの熔損が少ない硫化銅精鉱の熔錬方法を提供することである。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化溶融製錬方法の一態様では、硫化銅精鉱に溶剤としてＳｉＯ2源とＣａＯ源を加えて、スラグと、白かわ（白かわに近いマットを含む）および／または粗銅とを生成し、このときスラグの成分は、質量比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）が０．６〜０．８５の領域で、かつ、質量比で、Ｆｅ／（ＦｅＯx＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）が０．５〜０．６の領域にある。
【００３５】
また、本発明の酸化溶融製錬方法の他の態様では、硫化銅精鉱を熔錬して得られるマットにＳｉＯ2源とＣａＯ源を加え、スラグと粗銅とを生成し、このときスラグの成分は、質量比で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）が０．６〜０．８５の領域で、かつ、質量比で、Ｆｅ／（ＦｅＯx＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）が０．５〜０．６５の領域である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
白かわあるいは粗銅を製造する高い酸素分圧条件におけるスラグの特徴を、
イ：従来の銅製錬で用いられてきた鉄シリケ−トスラグ、
ロ：三菱法で用いられているカルシウムフェライトスラグ、
ハ：本発明で用いる鉄カルシウムシリケ−トスラグ、
で比較して表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003702764.tif 000002
【００３８】
鉄カルシウムシリケートスラグは種々な利点を有するが、本発明者らが実際に調査を進めたところ、質量で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）比が０．８５以上の低ＳｉＯ2側ではスラグの粘性が悪化し、操業が困難になるものの、質量で、ＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）比が０．８５以下になると、１２８０℃以下の温度では問題なくスラグが溶融し、しかもスラグ中への銅の酸化溶解が少なくなった。この結果、スラグ量が少なくなることと相まって、スラグ量×銅品位＝銅損失量で評価すると、従来法（鉄シリケ−トスラグあるいはカルシウムフェライトスラグを用いる高ＭＧのマット溶錬法や白かわ溶錬や直接精銅法）はもとより、特開平２０００−６３９６３号公報の方法よりも更に少なくなることを見出した。
【００３９】
本発明のＣａＯ／（ＳｉＯ2＋ＣａＯ）比が０．６〜０．８５（質量比）で、かつＦｅ／（ＦｅＯx＋ＳｉＯ2＋ＣａＯ）比が０．５〜０．６５（質量比）の領域は、公知技術で一般に知られているＦｅＯ−ＳｉＯ2−ＣａＯ系やＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系やＦｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の３元系状態図で示される１２８０℃の溶融領域から外れる。言い換えると、１２８０℃のような溶融領域はＦｅＯやＦｅ2Ｏ3がもっと多い領域にのみ現れる。
【００４０】
しかし、実際には白かわに近いマットあるいは粗銅の製造条件において、スラグ中に溶解する酸化銅によって１２８０℃のような溶融領域が広がるものと考えられる。この点を明確にするには、Ｆｅ2Ｏ3（ＦｅＯ）−ＣｕＯ−ＳｉＯ2−ＣａＯ系の４元系状態図を確立する必要がある。
【００４１】
【実施例】
実施例１
表２に示した組成の硫化銅精鉱と粉珪石と粉石灰（いずれも２００μｍ以下に粉砕したもの）を表２に示す比率で調合、乾燥して乾鉱を得た。反応塔の内径１．５ｍ、高さ３．５ｍ、セトラー部の内径１．５ｍ、長さ５．２ｍの小型自溶炉において、前記乾鉱を反応塔の天井に設けられた精鉱バーナーから酸素５０％の酸素富化空気と共に反応塔内に吹き込み、マットとスラグを得た。精鉱バーナーには重油バーナーが組み込まれており、反応塔の熱バランスを保つように重油量を調節した。操業は３日間行った。得られた結果を表２に示す。表２より、白かわに近いＭＧ約７５％の高品位マットが安定して得られたことがわかる。熔錬条件は、精鉱バーナー送風空気量４５４Ｎｍ3／Ｈ、酸素濃度５０％、重油量４３リットル／ｈ、生成スラグ平均温度１２５０℃、生成粗銅平均温度１１５３℃であった。
【００４２】
【表２】
0003702764.tif 000003
【００４３】
実施例２
表３に示した組成の硫化銅精鉱と粉珪石と粉石灰（いずれも２００μｍ以下に粉砕したもの）を所定の比率で調合、乾燥して乾鉱を得た。反応塔の内径１．５ｍ、高さ３．５ｍ、セトラー部の内径１．５ｍ、長さ５．２ｍの小型自溶炉において、前記乾鉱を反応塔の天井に設けられた精鉱バーナーから酸素５０％の酸素富化空気と共に反応塔内に吹き込み、粗銅とスラグを得た。精鉱バーナーには重油バーナーが組み込まれており、反応塔の熱バランスを保つように重油量を調節した。操業は３日間行った。得られた結果を表３に示す。表３より、Ｓ品位０．９８％の粗銅が安定して得られたことがわかる。熔錬条件は、精鉱バーナー送風空気量８３３Ｎｍ3／Ｈ、酸素濃度５０％、重油量２５リットル／ｈ、生成スラグ平均温度１２７０℃、生成粗銅平均温度１２５２℃であった。
【００４４】
【表３】
0003702764.tif 000004
【００４５】
実施例３
反応塔の内径１．５ｍ、高さ３．５ｍ、セトラー部の内径１．５ｍ、長さ５．２ｍの小型自溶炉を用い、表４に示した組成のマットと粉珪石と粉石灰（いずれも２００μｍ以下に粉砕したもの）を所定の比率で調合、乾燥して乾鉱を得た。反応塔の天井に設けられた精鉱バーナーから酸素５０％の酸素富化空気と共に前記乾鉱を反応塔内に吹き込み、粗銅とスラグを得た。精鉱バーナーには重油バーナーが組み込まれており、反応塔の熱バランスを保つように重油量を調節した。操業は３日間行った。得られた結果を表４に示す。表４より、Ｓ品位０．０５％の粗銅が安定して得られたことがわかる。熔錬条件は、精鉱バーナー送風空気量３７５Ｎｍ3／Ｈ、酸素濃度５０％、重油量５０リットル／ｈ、生成スラグ平均温度１２５７℃、生成粗銅平均温度１２４０℃であった。
【００４６】
【表４】
0003702764.tif 000005
【００４７】
比較例１
１３００℃に保存されたマグネシア製坩堝内に表５に示す組成の溶融マット３０ｇと溶融スラグ４０ｇとを用意し、溶融浴中に表５に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2（ＳｉＯ2純分９７％以上）をランスパイプにより９５容量％Ｏ2−５容量％Ｎ2のガスと共にランスで吹き込んだ。ランスは浸漬しなかった。
【００４８】
【表５】
0003702764.tif 000006
【００４９】
吹き込みランスパイプはアルミナ管製で、３７．５ｇ／分の硫化銅精鉱と、７．６ｇ／分のＳｉＯ2を９．２リットル／分の９５容量％Ｏ2−５容量％Ｎ2のガスと共に吹き込んだ。
【００５０】
試験開始５分後には、マットと生成マグネタイトの混合物である高融点物質が形成したため、供給原料を融体中へ吹き込むことが不可能になり、さらに高融点物質のためにランスパイプが閉塞し、実験の継続が不可能になった。
【００５１】
比較例２
１３００℃に保存されたマグネシア製坩堝内に、表６に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇとを用意し、溶融浴中に表５に示す組成のマットとＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）をランスパイプにより９５容量％Ｏ2−５容量％Ｎ2のガスと共にランスで吹き込んだ。ランスは浸漬しなかった。
【００５２】
【表６】
0003702764.tif 000007
【００５３】
吹き込みランスパイプはアルミナ管製で、２０ｇ／分のマットと、０．７３ｇ／分のＣａＯを０．２０リットル／分の９５容量％Ｏ2−５容量％Ｎ2のガスと共に吹き込んだ。
【００５４】
試験開始３０分後には、スラグのわき上がり現象が起こり、坩堝内の融体の大半が坩堝の外に吹きこぼれ、実験の継続が不可能になった。
【００５５】
比較例３
１３００℃に保存されたマグネシア製坩堝内に表７に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇとを用意し、溶融浴中に表７に示す組成のマットとＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）をランスパイプにより９５容量％Ｏ2−５容量％Ｎ2のガスと共にランスで吹き込んだ。ランスは浸漬しなかった。
【００５６】
【表７】
0003702764.tif 000008
【００５７】
吹き込みランスパイプはアルミナ管製で、２０ｇ／分のマットと、０．７ｇ／分のＣａＯを４．２リットル／分の９５容量％Ｏ2−５容量％Ｎ2のガスと共に吹き込んだ。
【００５８】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して１０分間静止した後、冷却凝固させて粗銅及びスラグの質量並びに品位を求めた。最初に挿入した粗銅、スラグの質量並びに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量並びにその品位を計算した結果を表８に示す。
【００５９】
Ｓ品位０．０６％の粗銅が得られたが、スラグ中の銅品位が高く、収率は約８０％であった。
【００６０】
【表８】
0003702764.tif 000009
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法により、硫化銅精鉱あるいはマットを連続的に酸化して白かわあるいは粗銅を得るうえで、マグネタイト問題が無く、ＳｉＯ2を含有する硫化銅精鉱やマットの処理にも適用でき、スラグへの損失が少なく、またスラグ中の銅分の浮遊選鉱による回収が可能で、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのスラグ中への除去能が高く、煉瓦の溶損が少ない熔錬方法が可能になる。