(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、Fe2O3 52.0〜53.5 mol％、MnO 24.5〜26.5 mol％、残部ZnO からなり、副成分として、MoO3 0.001〜0.080 mass％と、PbO 0.005〜0.080 mass％とを含有し、平均結晶粒径が、35〜50μｍであり、かつ残留応力が、4.0 ×106 N/m2以下であることを特徴とする高透磁率Ｍn −Ｚn フェライト。
【請求項２】
主成分が、Fe2O3 52.0〜53.5 mol％、MnO 24.5〜26.5 mol％、残部ZnO からなり、副成分として、MoO3 0.001〜0.080 mass％と、PbO 0.005〜0.080 mass％と、CaO 0.005 〜0.200 mass％およびSiO2 0.005〜0.050 mass％のうちの何れか１種または両方とを含有し、平均結晶粒径が、35〜50μｍであり、かつ残留応力が、4.0 ×106 N/m2以下であることを特徴とする高透磁率Ｍn −Ｚn フェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品に使用される高透磁率磁性材料に係り、さらに詳しくは通信機器、各種インダクタ等に用いられる高透磁率Ｍn −Ｚn フェライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、通信機器、各種インダクタ等に使用される高透磁率磁性材料としては、Fe2O3 52〜55 mol％、MnO 25〜38 mol％、残部ZnO を主成分とするＭn −Ｚn フェライトが多用されている。このＭn −Ｚn フェライトは、通常、Fe2O3 、MnO 、残部ZnO の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉砕、成分調整、造粒、成形等の各工程を経て所定の形状とし、しかる後、窒素を流すことにより酸素濃度を低く抑えた雰囲気中で、1300〜1400℃に３〜４時間保持する焼成処理を行って製造される。
【０００３】
ところで、この種のＭn −Ｚn フェライトの透磁率は、成分組成に大きく依存する他、結晶粒径にほぼ比例して増大することが知られている。そこで従来、特に高透磁率が要求される場合は、主成分として、Fe2O3 52.0〜53.5 mol％、MnO 24.5〜26.5 mol％、残部ZnO の組成を選択し、また、比較的大きな結晶粒径が得られるように各工程内の処理条件を工夫していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＭn −Ｚn フェライトで得られる平均結晶粒径は、せいぜい20〜30μｍであり、要求される透磁率を満足させるには、いま一つ結晶粒の粗大化の程度が不十分であるという問題があった。
【０００５】
なお、一部では、上記主成分に対する副成分として、V2O5、MoO3等を選択し、これら副成分を単独に加えて結晶粒成長を促進することも行っている。しかし、この対策によれば、平均結晶粒径が大きくなる一方で、結晶粒径のバラツキも大きくなり、場合によって異常粒成長も起って、透磁率が逆に低下してしまい、安定して高い透磁率を得ることが困難であるという問題があった。この透磁率の低下原因は、結晶粒径のバラツキによって残留応力が大きくなったためと推量される。
また、他では、副成分としてMoO3、Bi2O3 を選択し、これらを複合添加することにより結晶粒成長を促進させるようにしているが（特開平６−２０４０２５号公報）、この場合は、最適焼成温度範囲の下限を比較的高く設定する必要があるため、製造性の面で不満が残るという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、結晶粒成長を促進させる副成分を効果的に含有させることにより、結晶粒径のバラツキの拡大と異常粒成長とを抑えると共に、最適焼成温度範囲の可及的低下を可能にし、もって高い透磁率の安定確保と製造性の向上に寄与するＭn −Ｚn フェライトを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するため、第１の発明は、主成分が、Fe2O3 52.0〜53.5 mol％、MnO 24.5〜26.5 mol％、残部ZnO からなり、副成分として、MoO3 0.001〜0.080 mass％と、PbO 0.005〜0.080 mass％とを含有し、平均結晶粒径が、35〜50μｍであり、かつ残留応力が、4.0 ×106 N/m2以下である構成としたことを特徴とする。
【０００８】
上記副成分としてのMoO3並びにPbOは、何れも低融点酸化物であって、Ｍn −Ｚn フェライトの結晶粒成長を促進する作用をなすが、これらを単独で含有させたのでは、結晶粒成長に及ぼす効果が小さく、また結晶粒径のバラツキの拡大や異常粒成長を招くことになる。しかし、上記第１の発明のようにFe2O3 、MnO およびZnO を主成分とするＭn −Ｚn フェライトに対し、前記したMoO3と他の酸化物とを複合添加することで、35〜50μｍとかなり大きな平均結晶粒径を有すると共に、結晶粒径のバラツキが小さくかつ異常粒成長もない組織を安定して得ることができる。この結果、残留応力を4.0 ×106 N/m2以下に抑えることもできて、例えば、10kHz 程度の周波数において10000 を越えるきわめて高い透磁率（初透磁率）が得られるようになる。また、低融点酸化物としてPbOを選択していることにより、最適焼成温度範囲の下限を従来一般的なＭn −Ｚn フェライトよりも低くすることが可能になり、焼成温度を低くできる分、エネルギー消費を抑えることができて製造コスト面で有利となり、また、焼成温度範囲を拡大できる分、製造も容易となる。
【０００９】
ただし、上記副成分としてのMoO3が 0.001mass％未満、PbO が 0.005mass％未満では結晶粒成長に及ぼす効果が小さく、一方、これら副成分が 0.080mass％を超えて含有すると、結晶粒径のバラツキの増大や異常粒成長を招くので、これら副成分は上記範囲とする。
【００１０】
ところで、通信機器や各種インダクタに用いられるＭn −Ｚn フェライトは、通常10kHz 程度の周波数における透磁率が重要となるが、これよりも高い周波数における透磁率を重視する場合がある。
第２の発明は、このような用途に向けて好適となるもので、上記第１の発明の組成に対し、副成分として、さらにCaO 0.005 〜0.200 mass％とSiO2 0.005〜0.050 mass％とのうちの何れ１種または両方を含有し、かつ残留応力が、4.0 ×106 N/m2以下である構成としたことを特徴とする。
【００１１】
この第２の発明においては、CaO とSiO2とを単独でまたは複合して添加することで、例えば、100kHz程度の周波数においても10000 を超える高い透磁率（初透磁率）が得られるようになる。
ただし、上記副成分としてのCaO ，SiO2が 0.005 mass ％未満ではその効果が小さく、またCaO が0.200 mass％を超え、SiO2が0.050 mass％を超えると異常粒成長を引き起こすので、これら副成分は上記範囲とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｍn −Ｚn フェライトの製造に際しては、予め主成分としてのFe2O3 、ZnO およびMnO の各原料粉末を所定の比率となるように秤量し、これらを混合して混合粉末を得、次に、この混合粉末を仮焼、微粉砕する。前記仮焼温度は、目標組成によって多少異なるが、850 〜950 ℃の温度範囲内で適宜の温度を選択することができる。また、混合粉末の微粉砕には汎用のボールミルを用いることができる。そして、この微細な混合粉末に副成分としてのMoO3と、PbOと、さらに所望によりCaO とSiO2とのうちの何れか１種または両方とをそれぞれ粉末の形態で所定の比率で添加混合し、目標組成の混合粉末を得る。その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、さらに焼成を行って焼成体（Ｍn −Ｚn フェライト）を完成させる。前記造粒は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グリセリン等のバインダーを添加して行い、また成形は、例えば、80MPa 以上の圧力を加えて行い、さらに焼成は、窒素を流すことにより酸素分圧を調整した雰囲気中で、例えば、1250〜1400℃の温度に適宜の時間保持する方法で行う。
【００１３】
このようにして得られたＭn −Ｚn フェライトは、Fe2O3 、MnO およびZnO を主成分として含有すると共に、副成分としてMoO3と他の酸化物特にPbO  とを複合的に含有しているので、35〜50μｍとかなり大きな平均結晶粒径を有すると共に、結晶粒径のバラツキが小さくかつ異常粒成長もない組織となる。しかも、このような組織を持つことで、残留応力が4.0 ×106 N/m2以下に抑えられ、10000 を超える高い透磁率（初透磁率）が得られ、その上、最適焼成温度範囲の下限を従来一般的なＭn −Ｚn フェライトよりも低くすることが可能になる。
【００１４】
ここで、MoO3，PbO 等の副成分を加えて得たＭn −Ｚn フェライトについて、10kHz での残留応力と初透磁率とを測定し、両者の関係を調査したところ、図１に示すように両者の間には密接な相関があることが分かった。すなわち、初透磁率は、残留応力が小さくなる程増大する傾向にあるが、その増大する割合は残留応力4.0 ×106 N/m2程度を境として、それより大きい範囲ではわずかで、それより小さい範囲で顕著となっている。しかも、残留応力が4.0 ×106 N/m2以下では10000 を超える高い初透磁率が得られており、後の実施例にも詳述されているように、本発明の範囲に含まれるＭn −Ｚn フェライトの残留応力が、4.0 ×106 N/m2以下となっていることを鑑みれば、本発明が高い透磁率を得ているのは、この残留応力の低減によるものと推量される。
【００１５】
【実施例】
実施例１
Fe2O3 粉末53.0 mol％と、MnO 粉末25.5 mol％とZnO 粉末21.5 mol％とをボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて２４時間粉砕し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末に、副成分としてのMoO3と、Bi2O3 、PbO 、In2O3 のうちの少なくとも１種とを表１に示すように種々の割合で添加し、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形し、その後、各成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより酸素分圧を調整した雰囲気中で、1350℃で３時間焼成し、焼成コア（Ｍn −Ｚn フェライト）を完成させた。そして、各焼成コア（試料番号１−１〜１−１４）について、10kHz での初透磁率、平均結晶粒径および残留応力の測定を行うと共に、内部組織を観察した。それらの結果を表１、表２および図２に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１は、上記各試料１−１〜１−１４についての初透磁率および平均結晶粒径の測定結果と、組織観察による結晶粒径のバラツキ程度の観察結果とを示したものである。表１に示す結果より、MoO3、PbO 、In2O3 を全く含まない試料１−１は、初透磁率および平均結晶粒径が最も小さくなっているのに対し、MoO3、Bi2O3 、PbO およびIn2O3 をそれぞれ単独にまたは複合して含有させた試料１−２〜１−１４は、何れも初透磁率および平均結晶粒径が大きくなっている。しかし、MoO3、PbO およびIn2O3 をそれぞれ単独に含有させた試料１−２、１−４、１−１２およびMoO3と他の成分（PbO ）とを複合して含有させたものの、一方の成分の含有量の多い試料試料１−７（0.120 mass％MoO3）、試料１−１１（0.120 mass％PbO ）は、何れも初透磁率が10000 に達しないものとなっている。これは、MoO3，PbO およびIn2O3 をそれぞれ単独に含有させたもの、あるいはこれらを多めに含有させたものでは、同表に示されるように何れも結晶粒径のバラツキが大きくなっており、特にPbO およびIn2O3 を単独に含有させた試料１−４、１−１２については、何れも異常成長粒が認められ、これらのことが原因したためと推量される。なお、PbO およびIn2O3 を単独に含有させた試料１−４、１−１２については、異常成長粒の存在のため、平均結晶粒径の測定を断念した。
【００１８】
これに対して、MoO3とBi2O3 、PbO またはIn2O3 とを複合して含有させかつそれらの含有量を適当に調整した試料１−３、１−５、１−６、１−８〜１−１０、１−１３並びに１−１４は、何れも初透磁率として12000 を超える高値が得られている。これは、同表に示されるように何れも平均結晶粒径が40μm 以上と大きく、しかも結晶粒径のバラツキが小さくなっており、これらが透磁率の向上に大きく寄与した結果と推量される。
【００１９】
図２は、試料１−４（比較例）と試料１−６（本発明）との内部組織の顕微鏡観察結果を示したものである。これより、試料１−４には結晶粒の異常成長が見られるのに対し、本発明の試料１−６の結晶粒は平均化しており、この差が、上記した初透磁率の差になって現れたことは明らかである。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２は、試料１−１、１−２、１−４〜１−８、１−１０および１−１３についての残留応力の測定結果を示したものである。なお、残留応力の測定は、結晶の格子面間隔の変化つまり歪みをＸ線回折により測定し、これにＭn −Ｚn フェライトのヤング率を乗ずる方法によった。表２に示す結果より、MoO3とPbO またはIn2O3 とを複合して含有させかつそれらの含有量を適当に調整した試料１−５、１−６、１−８、１−１０並びに１−１３は、それ以外の試料１−１、１−２、１−４並びに１−７に対して残留応力が著しく小さくなっており、この差が、上記した初透磁率の差になって現れたことは明らかである。
【００２２】
実施例２
実施例１における試料１−３、１−８および１−１４の製造途中で、その成形体の焼成温度として実施例１よりも低い1280℃を選択して焼成を行って得た焼成コア（試料番号２−１〜２−３）について、10kHz での初透磁率を測定した。その測定結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
表３に示す結果より、MoO3とPbO とを複合添加した試料２−２およびMoO3とIn2O3 とを複合添加した試料２−３が、10000 を超える高い初透磁率を得ているのに対し、MoO3とBi2O3 とを複合添加した試料２−１の初透磁率は10000 未満の値となっている。このことは、MoO3とPbO またはIn2O3 とを複合添加したＭn −Ｚn フェライトは、最適焼成温度範囲の下限を低めに設定しても、十分高い初透磁率が得られることを意味し、本発明は、製造コストの低減および製造性の改善に大きく寄与するものとなる。
【００２５】
実施例３
実施例１における試料１−６の製造途中で、その混合粉末に対し、副成分として、さらにCaO 粉末とSiO2粉末とを種々の割合で単独にまたは複合して添加し、その後は、実施例１と同様の工程を経て焼成コア（Ｍn −Ｚn フェライト）を完成させ、各焼成コア（試料番号３−１〜３−７）について、10kHz と100kHzでの初透磁率および電気抵抗の測定を行った。なお、比較のため前記試料１−６についても同様の測定を行った。それらの結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
表４に示す結果より、CaO とSiO2とを全く含まない試料１−６に対し、CaO とSiO2とをそれぞれ単独にまたは複合して含有させた試料３−１〜３−７は何れも電気抵抗が大きくなっている。そして、特にCaO とSiO2とを本発明の範囲内で、それぞれ単独にまたは複合して含有させた試料３−１、３−２、３−４、３−５および試料３−７は、前記試料１ー６に比べて10kHz での初透磁率が低いものの、100kHzでの初透磁率が高くなっており、CaO とSiO2とが高い周波数における透磁率の向上に大きく寄与することが明らかとなった。ただし、CaO またはSiO2を本発明の範囲を超えて含有させた場合は、試料３−３および試料３−６に見られるように、10kHz 、100kHzでの初透磁率が共に小さくなっている。これは、CaO またはSiO2の過剰の含有で、結晶粒径のバラツキが大きくなったためと推量される。
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、第１の発明に係るＭn −Ｚn フェライトによれば、結晶粒成長を促進させる副成分特にMoO3とPbOとを複合して含有させることにより、結晶粒径のバラツキの拡大や異常粒成長を抑えながら十分に大きい結晶粒径を持つ組織を得ることができ、高い透磁率を安定して確保することができるものとなる。また、これら副成分の複合添加により、最適焼成温度範囲の下限を低めに設定することが可能になり、製造コストの面で有利となるばかりか、製造性の改善にも寄与し、本発明の利用価値は著しく高いものとなる。
また、第２の発明に係るＭn −Ｚn フェライトによれば、副成分として、さらにCaO とSiO2とを単独でまたは複合して含有させることで、高い周波数においても高い透磁率を確保することができ、その適用範囲はより一層拡大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】初透磁率に及ぼす残留応力の影響を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＭn −Ｚn フェライトのミクロ組織を比較例と対比して示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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