(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジニトロトルエン異性体混合物を製造するための連続単一段階製法であって、
Ａ）  １）トルエンと２）ニトロ化酸とを、硝酸対トルエンのモル比が１．５：１以上であり且つ蒸気凝縮物中のＭＮＴ対ＤＮＴの比が１０：１〜１：５であり且つ生じたニトロ化生成物に対して少なくとも５重量％のモノニトロトルエンが反応生成物中に残留するような量で断熱条件下で反応させ、但し前記ニトロ化酸は、ａ）約８０〜約１００重量％の無機物質と、ｂ）０〜約２０重量％の有機物質とからなり、前記無機物質ａ）は、（ｉ）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）５重量％以上の水とを含み、前記有機物質ｂ）は、（ｉ）７０重量％以上のジニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）０〜約３０重量％のニトロ化プロセス副産物とを含み、
Ｂ）  Ａ）の反応混合物から５重量％以上の水を除去し、
Ｃ）  Ｂ）の反応混合物を１２０℃以上の温度で除去し、
Ｄ）  Ｃ）で得た反応混合物を酸相とジニトロトルエン含有有機相とに分離し、
Ｅ）  Ｄ）で分離した有機相からジニトロトルエンを回収する
ことからなる、ジニトロトルエン異性体混合物を製造するための連続単一段階製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トルエンを断熱条件下でニトロ化酸（ｎｉｔｒａｔｉｎｇ  ａｃｉｄ）でニトロ化することにより、ジニトロトルエンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トルエンを断熱条件下でジニトロトルエン（ＤＮＴ）に変換する方法は公知である（欧州特許出願公開明細書第５９７，３６１号）。トルエンは、２当量以上の特定組成要件を満たすニトロ化酸と断熱条件下で反応させる。最終温度は１２０℃を超える。この温度で相分離した後、酸相を再濃縮する（真空フラッシュ蒸発）。この再濃縮には酸相の熱を使用する。再濃縮した酸は、硝酸を補給してプロセスに再循環させる。
このプロセスに固有の問題は、酸中に溶解しているある程度の量のＤＮＴが、フラッシュ蒸発で蒸留された水と一緒に排出されることにある。この残留ＤＮＴは水の凝縮条件下で凝固し（該異性体混合物は約５５℃で凝固する）、熱交換器の詰まりを起こす。この問題の解決に使用できる方法は二つある。
一つの解決方法では、複数の交替式（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）熱交換器を使用し得る。これらの交替式熱交換器は交互に操作される。交換器の一部が詰まりを起こした場合は、これらの交換器を停止させ、代わりの交換器を使用する。次いで、詰まりを起こした交換器内に存在するＤＮＴを、これらの交換器の停止中に溶融して除去する。交換面の詰まりは冷却能力を急速に低下させる。従って、頻繁な交換が必要である。停止凝縮器のＤＮＴを溶融するために余計なエネルギーも必要とされる（加熱及び冷却）。
【０００３】
詰まりの問題の第二の解決方法では、熱交換器、補助凝縮器（ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）又は注入凝縮器を使用して固体形成排出蒸気を凝縮させ得る（Ｒ．Ａ．バウク，Ｈ．Ａ．ミュラー，基本的な化学的プロセスエンジニアリングオペレーション，第５版，ＶＥＢ  ライプツィヒ  １９６２，４４７頁）。この方法では、排出蒸気を冷水ジェットスプレー内に導入し、ＤＮＴを固体として微細分割形態で分離する。併行流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）及び向流操作が可能である。この処理には大量の水が必要であるため、水をループ内で循環させ、復路分岐で冷却する。水からＤＮＴを分離するために、流れの一部分をロック（ｌｏｃｋ）を介して流出させるが、これは、ライン及びノズルに付着し易い低融点有機成分でこれらライン及びノズルが詰まる危険を増加させる。ＤＮＴを純粋な形態で回収するために、かなりの量のエネルギーも必要である。なぜなら、ＤＮＴを回収前にまず溶融しなければならないからである。
【０００４】
熱交換器の詰まりを解決するための遥かに簡単でエレガントな方法は、ウルマン，工業化学事典，第４版，１７巻，３９２頁，化学出版社，ヴァインハイム（１９７９）に記載のような、ジニトロトルエンの恒温２段階製法である。この２段階製法では、最初にモノニトロトルエン（ＭＮＴ）異性体混合物を製造する。この異性体混合物を、第二の別の製造ステップで、ジニトロトルエン異性体混合物に変換する。消費酸を真空下で再濃縮した時の熱交換器の詰まりの問題は、第一段階で製造したＭＮＴを排出蒸気中に注入することによって解決する（ドイツ特許出願公開明細書第３，４０９，７１９号）。注入したＭＮＴはＤＮＴの融点を低下させるため、排出蒸気が水の凝縮条件下でも確実に流体状を維持する。相分離によって分離した有機相は反応に再循環させる。
このエレガントな解決方法は、トルエンをジニトロ化するための単一段階断熱プロセスでは有用ではない（欧州特許出願公開明細書第５９７，３６１号）。なぜなら、単一段階プロセスでは自由に使用できるＭＮＴが存在しないからである。このような単一段階プロセスでは、ＭＮＴは分離不可能な中間体なのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジニトロトルエンを製造するための連続単一段階断熱製法を提供することにある。
本発明の別の目的は、熱交換器の詰まりの問題を伴わない、ジニトロトルエンを製造するための単一段階製法を提供することにある。
本発明の別の目的は、コストの高い製造ステップ及び余計なエネルギーの使用を伴わない、ジニトロトルエンを製造するための単一段階断熱製法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
当業者には明らかであろうこれらの目的及び他の目的は、トルエンと特定組成基準を満たすニトロ化酸組成物とを、単一段階で、断熱条件下で反応させ、該反応混合物中に存在する水を５重量％以上除去し、該反応混合物を酸相とジニトロトルエン含有有機相とに分離することにより達成される。酸相は、ニトロ化反応で消費した分を補給するのに十分な硝酸を加えた後で、再循環させ得る。
【０００７】
本発明は、トルエンのニトロ化によりジニトロトルエン異性体混合物を連続的に製造する方法に関する。この方法では、トルエンを、単一段階で、連続的に操作される反応器内で、断熱条件下でニトロ化酸と反応させる。このニトロ化酸は、（ａ）（ニトロ化酸の総重量の）約８０〜約１００重量％の無機物質と、（ｂ）（ニトロ化酸の総重量の）０〜約２０重量％の有機物質とからなり、前記無機物質（ａ）は、（ｉ）（（ａ）の総重量の）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）（（ａ）の総重量の）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）（（ａ）の総重量の）５重量％以上の水とを含み、前記有機物質（ｂ）は、（ｉ）（（ｂ）の総重量の）７０重量％以上のジニトロトルエン異性体を含み、残りがニトロ化プロセスの副産物である。トルエン及びニトロ化酸は、硝酸対トルエンのモル比が１．５：１以上、好ましくは１．８：１以上、最も好ましくは１．９：１以上になるような量で使用する。このモル比は、ニトロ化後に少量のモノニトロトルエンが反応混合物中に残留するように選択する。ジニトロトルエンを含んでいるニトロ化反応混合物中に存在する水は、（反応混合物全体の）５重量％以上除去する。この除去は、蒸留、好ましくはフラッシュ蒸発により、任意に熱を同時供給しながら実施し得る。水を除去した反応混合物は、１２０℃以上の温度で反応器から継続的に流出する。この時点で、任意に、０．６モルまで、好ましくは０．３モルまで、最も好ましくは０．２モルまでの硝酸（５０〜１００重量％）をニトロ化反応混合物中に混入し得る。次いで、水を除去したニトロ化反応混合物を上方生成物相と下方酸相とに分離する。生成物相を処理して生成物ジニトロトルエンを回収する。酸相は、ニトロ化反応で使用された硝酸を補給するために硝酸（５０〜１００重量％の硝酸）を加えた後で、プロセスの冒頭に再循環させ得る。
【０００８】
驚いたことに、少量のＭＮＴ（反応生成物の総重量の５重量％以上）が反応生成物中に残留するように反応を生起させると、排出蒸気の凝縮が有利に実施され得ることが判明した。酸の再濃縮（即ち５重量％以上の水の除去）後の有機相の分離も、ジニトロトルエンの凝固を伴わない排出蒸気の凝縮を促進する。少量のＭＮＴを含む反応生成物は、反応器から流出した直後に再濃縮する（即ち、５重量％以上の水を除去する）。存在するＭＮＴは、頂部で水及び少量のＤＮＴと共に蒸留する。排出蒸気凝縮物中のＭＮＴ対ＤＮＴの比は、約１０：１〜約１：５、好ましくは約５：１〜約１：５である。このＭＮＴ／ＤＮＴ混合物は、排出蒸気凝縮物を、熱交換器での水の凝縮条件下で、流体として流出させる。
驚くべき特徴として、実質的に全部のＭＮＴが再濃縮ステップで排出蒸気と共に蒸留されるため、蒸留底部に残留するＭＮＴの量が極めて少なく、ＤＮＴの収率は僅かしか減少しない。排出蒸気と共に流出するＭＮＴ／ＤＮＴ混合物は、分離し、反応に再循環させる。
このような結果は、プロセスエンジニアリングの計算では、実際に残留した量よりかなり多い量のＭＮＴが底部に残留すると推定されただけに、より一層驚異的である。
【０００９】
再濃縮ステップ後に、任意に混合装置を併用しながら、ニトロ化混合物を酸相と有機相とに分離する前に５０〜１００重量％硝酸の少量を反応混合物に加えると、ニトロ化生成物はＭＮＴを全く含まない。
再濃縮ステップの後で相分離を行う。この相分離は、欧州特許出願公開明細書第５９７，３６１号に記載の製法で使用される温度より大幅に低い温度で実施し得る。これは、安全なエンジニアリングの観点から見て有利なことである。また、熱負荷の減少に起因して副産物の生成量も減少する。
反応混合物中にＭＮＴが存在してもかまわないため、本発明の製法では反応器要件が公知の製法の場合ほど厳格ではない。即ち、反応器を完全な変換が得られるように設計する必要がない。
排出蒸気を凝縮させるために必要なＭＮＴ残量は、反応を化学量論的量より少ない量で実施するか、又は系の酸濃度を低下させることによって得られる。ニトロ化化合物の溶解性、従って酸循環におけるニトロ化化合物の量も、硫酸濃度を低下させることによって減少する。また、反応後に酸を公知の製法ほど高度に再濃縮させる必要もない。
本発明の製法ではニトロ化を不完全に実施するため、ニトロ化酸の量も少なくてすむ。そのため、排水中の硝酸量もより少ない。
本発明の製法では、２．５を越える硝酸対トルエンのモル比は技術的に意味をなさない。
硝酸対トルエンのモル比が≧２．０の場合は、ＭＮＴがニトロ化反応混合物中に残留している。ＭＮＴは、例えば反応の早期停止、又は反応成分の不完全な混合によって存在させ得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は、以上説明してきた本発明をより明らかにするものである。これらの実施例中の％は総て重量％である。
【００１１】
実施例１
２４８ｇ／ｈ（２．６９２モル／ｈ）のトルエンと、９４２４ｇ／ｈ（５．３８４モル／ｈ）のニトロ化酸（組成：７７．０重量％のＨ２ＳＯ４、３．６重量％のＨＮＯ３、１９．４重量％のＨ２Ｏ）とを各々１２０℃の温度に加熱し、断熱条件下で管状反応器内で反応させた。１６０℃で反応器から流出した反応混合物は、７．５重量％のモノニトロトルエンを含んでいた。この混合物を３０ｍｂａｒの真空下において再濃縮した。底部排出温度は変化した。頂部から流出する排出蒸気を冷却装置で凝縮させ、凝縮物を流体として流出させた。このようにして再濃縮した反応混合物の残留ＭＮＴ含量は下記の各底部温度で下記の通りであった：
１１０℃で１．０５％、１１５℃で０．４４％、１２０℃で０．２１％、１２５℃で０．１７％、１３０℃で０．１０％。
【００１２】
実施例２
２６１ｇ／ｈ（２．８３４モル／ｈ）のトルエンと、９４２４ｇ／ｈ（５．３８４モル／ｈ）のニトロ化酸（実施例１と同じ組成）とを各々１２０℃の温度に加熱し、断熱条件下で管状反応器内で反応させた。１６５℃で反応器から流出した反応混合物は１３．６％のモノニトロトルエンを含んでいた。この混合物を３０ｍｂａｒの真空下においた。再濃縮中の底部排出温度は変化した。頂部から流出する排出蒸気を冷却装置で凝縮させ、凝縮物を流体として流出させた。このようにして再濃縮した反応混合物の残留ＭＮＴ含量は下記の各底部温度で下記の通りであった：
１１０℃で３．３４％、１１５℃で１．３３％、１２０℃で０．４８％、１２５℃で０．２１％、１３０℃で０．１２％。
【００１３】
以上、本発明を詳細に説明してきたが、詳細事項は本発明を明らかにするためのものにすぎず、様々な変形が当業者により本発明の範囲を逸脱せずに可能であり、本発明の範囲は「特許請求の範囲」によって限定され得ると理解されたい。
【００１４】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．ジニトロトルエン異性体混合物を製造するための連続単一段階製法であって、
Ａ）  １）トルエンと２）ニトロ化酸とを、硝酸対トルエンのモル比が１．５：１以上であり且つ反応混合物中にある程度のモノニトロトルエンが残留するような量で断熱条件下で反応させ、但し前記ニトロ化酸は、ａ）約８０〜約１００重量％の無機物質と、ｂ）０〜約２０重量％の有機物質とからなり、前記無機物質ａ）は、（ｉ）約６０〜約９０重量％の硫酸と、（ｉｉ）約１〜約２０重量％の硝酸と、（ｉｉｉ）５重量％以上の水とを含み、前記有機物質ｂ）は、（ｉ）７０重量％以上のジニトロトルエン異性体と、（ｉｉ）０〜約３０重量％のニトロ化プロセス副産物とを含み、
Ｂ）  Ａ）の反応混合物から５重量％以上の水を除去し、
Ｃ）  Ｂ）の反応混合物を１２０℃以上の温度で除去し、
Ｄ）  Ｃ）で得た反応混合物を酸相とジニトロトルエン含有有機相とに分離し、
Ｅ）  Ｄ）で分離した有機相からジニトロトルエンを回収する
ことからなる、ジニトロトルエン異性体混合物を製造するための連続単一段階製法。
【００１５】
２．Ａ）の硝酸対トルエンのモル比が約１．８：１である上記１に記載の製法。
３．Ｂ）においてフラッシュ蒸発により水を除去する上記１に記載の製法。
４．Ｂ）において同時に熱を供給しながらフラッシュ蒸発により水を除去する上記１に記載の製法。
５．Ｂ）において蒸留により水を除去する上記１に記載の製法。
６．工程Ｄ）の前に０．６モルまでの５０〜１００重量％硝酸を反応混合物に添加する上記１に記載の製法。
７．工程Ｄ）の前に０．３モルまでの５０〜１００重量％硝酸を反応混合物に添加する上記１に記載の製法。
８．工程Ｄ）の前に０．２モルまでの５０〜１００重量％硝酸を反応混合物に添加する上記１に記載の製法。
９．５０〜１００重量％硝酸をＤ）で分離した酸相に添加する上記１に記載の製法。
１０．５０〜１００重量％硝酸をＤ）で分離した酸相に添加し、得られた酸混合物を工程Ａ）へ再循環させる上記１に記載の製法。