(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジエステルと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡと略称する〕とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、下記式（１）で表わされるビスフェノールＡ誘導体、下記式（２）で表わされるビスフェノールＡ異性体、下記式（３）、（４）、（５）で表わされるクロマン誘導体及び下記式（６）で表わされるトリスフェノール類の総含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であるビスフェノールＡを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
0003725999.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。但し、Ｒ1  〜Ｒ4  がすべて水素原子であることはない。］
【化２】
0003725999.tif 000009
［但し、ビスフェノールＡは、式（２）で表わされる化合物には含まれない。］
【化３】
0003725999.tif 000010
［式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。］
【化４】
0003725999.tif 000011
［式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。］
【化５】
0003725999.tif 000012
［式（５）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。］
【化６】
0003725999.tif 000013
［式（６）中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 は、一つが水酸基であり、残りの三つは水素原子である。］
【請求項２】
上記反応に際して、ビスフェノールＡ１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル量のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは色相の改良され、かつ分岐の少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させ、芳香族ポリカーボネートを製造するいわゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比べて工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点において、環境保護の面からも最近注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エステル交換法は、ホスゲン法に比べ物性や製造方法の面でいくつかの欠点を有しているために、大規模な工業プロセスとしての採用は未だ少ない。特に、物性面で、エステル交換法で得られる芳香族ポリカーボネートは、高温で長時間の熱履歴を受けるため、界面重合法に比べ製品色相が劣ることや分岐化しやすいことが大きな問題点として挙げられている。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、種々の提案がなされている。例えば、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物中の異性体や誘導体の含有量を特定範囲内にすることにより、色相、成型時の色相安定性及び熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを得る方法（特開平８−１０４７４７号公報、特開平８−１０４７４８号公報、特開平８−２７７２３６号公報等参照）、また特定の触媒や反応条件下、主鎖中のフェノキシ安息香酸含有量を特定量以下にすることにより、分岐の少ないポリカーボネートを得る方法（特開平７−１８０６９号公報、特開平８−１０９２５１号公報、特開平９−２７８８７７号公報等参照）、同様に主鎖中のサリチル酸フェニル構造単位の量を特定量以下にすることにより流動性の良好なポリカーボネートを得る方法（特開平９−８７３７５号公報等参照）、さらにｐ−ヒドロキシアセトフェノン含有量を特定量以下にすることにより着色が少ないポリカーボネートを得る方法（特開平８−２７２６３号公報等参照）等が挙げられる。これらの方法は、色相の改良及び分岐の生成を低減させるという、従来の問題点をそれぞれ解決するために提案されている方法であるが、良好な色相を有し、かつ分岐が少ないという物性バランスの優れた芳香族ポリカーボネートを得る方法としては未だ不十分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは色相に優れ、かつ分岐の少ないエステル交換法芳香族ポリカーボネートを見い出すべく鋭意検討したところ、炭酸ジエステルとのエステル交換反応において、特定の化合物が特定量存在するビスフェノールＡを用いることが有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、下記式（１）で表わされるビスフェノールＡ誘導体、下記式（２）で表わされるビスフェノールＡ異性体、下記式（３）、（４）及び（５）で表わされるクロマン誘導体及び下記式（６）で表わされるトリスフェノール類の総含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であるビスフェノールＡを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【０００７】
【化７】
0003725999.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。但し、Ｒ1 〜Ｒ4 がすべて水素原子であることはない。］
【０００９】
【化８】
0003725999.tif 000003
【００１０】
［但し、ビスフェノールＡは式（２）で表わされる化合物には含まれない。］
【００１１】
【化９】
0003725999.tif 000004
【００１２】
［式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。式（５）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。式（６）中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 は、一つが水酸基であり、残りの三つは水素原子である。］
【００１３】
式（１）〜（５）において、Ｒ1 〜Ｒ4 の、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、フェニル基は置換されていてもよい。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において、芳香族ポリカーボネートは、原料炭酸ジエステルとビスフェノールＡとを反応させ、通常、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明で使用される炭酸ジエステルは、下記の一般式（７）で表される。
【００１６】
【化１０】
0003725999.tif 000005
【００１７】
（式中Ａ及びＡ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基又は芳香族基であり、ＡとＡ’とは、同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（７）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート類が挙げられるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネート類であり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用されるビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを強酸性イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で反応させることにより製造される。反応生成物は精製工程に送られ、未反応アセトン、反応副生水等の低沸点物を除去した後、これを冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶（以下、単に付加物結晶と言う）を析出させ、この結晶を母液と分離し、次いで減圧蒸留等の操作によりフェノールを除去してビスフェノールＡが回収される。この溶融状態のビスフェノールＡをスプレードライヤー等により冷却して造粒する方法が一般的に用いられている。
【００１９】
このようなビスフェノールＡの製造方法において、製品として回収されるビスフェノールＡの純度は、その付加物結晶の純度に大きく依存し、高純度の付加物結晶の製造方法が要求される。このため、複数段の晶析工程を、その中間に付加物結晶の分離工程と高純度フェノールで再溶解する工程を介して結合した、一連の晶析工程により処理される方法が知られている。本発明に用いられるビスフェノールＡは、上記方法により製造されたものが使用できるが、特に、限定されたものではない。
【００２０】
本発明において、ビスフェノールＡに含まれる式（１）のビスフェノールＡ誘導体、式（２）のビスフェノールＡ異性体、式（３）、（４）、（５）のクロマン誘導体及び式（６）のトリスフェノール類の総含有量としては１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以上９８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
ビスフェノールＡ中に含まれるビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン誘導体及びトリスフェノール類の総含有量が１００ｐｐｍ以上であると、ポリカーボネートの色相が著しく悪くなり、かつ分岐化が進み、流動性が低下するため好ましくない。また１ｐｐｍ以下となると、通常プリルと称されるビスフェノールＡ小球状粒の強度が十分ではなく、破砕が生じ易くなるため好ましくない。
【００２２】
このようなビスフェノールＡ中に含まれるビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン誘導体及びトリスフェノール類の総含有量を上記のような値とするには、必要成分を適宜定量添加ないしは精製することによって達成される。
【００２３】
本発明において、式（１）で表わされるビスフェノールＡ誘導体の具体例として、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが挙げられる。式（２）で表わされるビスフェノールＡ異性体の具体例として、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。式（３）で表わされるクロマン誘導体の具体例として４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン（式（８））が挙げられる。式（４）で表わされるクロマン誘導体の具体例として、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマン（式（９））が挙げられる。式（５）で表わされるクロマン誘導体の具体例としては６−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマン（式（１０））が挙げられる。式（６）で表わされるトリスフェノール類の具体例としては２，４−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール（式（１１））及び２，６−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール（式（１２））が挙げられる。
【００２４】
【化１１】
0003725999.tif 000006
【００２５】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造する際、両原料は、炭酸ジエステルを、ビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３モル、好ましくは１．０２〜１．２モルの割合で用いることが好ましい。
【００２６】
エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造に際しては、通常エステル交換触媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
触媒量としては、ビスフェノールＡ１モルに対して、１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物では、ビスフェノールＡ１モルに対して１×１０-8〜１×１０-5モル、好ましくは２×１０-8〜８×１０-6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムのアルコレート，フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２リチウム塩，２セシウム塩等が挙げられる。
【００２９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３０】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等の水酸化物が挙げられる。
【００３１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３４】
エステル交換反応は一般には２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
【００３５】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例において得られたポリカーボネートの物性は以下のようにして測定した。
【００３７】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：
６ｇ／ｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００３８】
（２）ビスフェノールＡ中に含まれるビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン誘導体及びトリスフェノール類の定量：
カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ-Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅを用い、高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００３９】
（３）色相（ｂ値）：
２ｍｍ厚のプレスシートＬａｂ値を、日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い透過法で測定し、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
（４）分岐度（Ｎ値）：
ポリマーの分岐度（Ｎ値）は、次式より算出した。
Ｎ＝１／（Ｌｏｇ（η120／η12 ）＋１）
ηn ：せん断速度ｎ（ｓｅｃ-1）のときの粘度（ｐｏｉｓｅ）
【００４０】
［実施例１］
攪拌機、コンデンサーを具備した反応器に、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを１ｐｐｍ、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを６ｐｐｍ、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマンを２ｐｐｍ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマンを１ｐｐｍ、６−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマンを４ｐｐｍ、２，４−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールを２ｐｐｍに調整し、これらの総含量を１６ｐｐｍとしたビスフェノールＡ２２８３ｇ（１０．０モル）、ジフェニルカーボネート２２４９ｇ（１０．５モル）、触媒として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ（ビスフェノールＡ１モルに対して１μモル）を仕込み窒素置換を行った。この混合物を、２１０℃で４０分かけて溶融した後、２１０℃／１００ｍｍＨｇで６０分、２４０℃／１５ｍｍＨｇで６０分、２８０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間反応を行うと、粘度平均分子量２２１００の芳香族ポリカーボネートが得られ、カッターで切断してペレットとした。これを２ｍｍ厚みの試験片に射出成形し色相（ｂ値）を測定した。さらに２８０℃における分岐度（Ｎ値）を測定した。結果を表−１に示す。
【００４１】
［実施例２〜４］
表−１に示すビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表−１に示す。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを８ｐｐｍ、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを５９ｐｐｍ、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマンを１０ｐｐｍ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマンを７ｐｐｍ、６−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルクロマンを２７ｐｐｍ、２，４−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールを２２ｐｐｍに調整し、これらの総含量を１３３ｐｐｍとしたビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表−２に示す。
【００４３】
［比較例２〜４］
表−２に示すビスフェノールＡを用いること以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表−２に示す。
【００４４】
【表１】
0003725999.tif 000007
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、製品色相に優れ、かつ分岐が少なく流動性にも優れたエステル交換法芳香族ポリカーボネートが得られる。