(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均式：
Ｅ‐Ｂ‐［ＡＢ］ｎ‐Ｅ
（式中、Ｅは、式：
ＲＡＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２‐、または
【化１】
0005501951.tif 000008
（式中、ＲＡは、一価アミン官能基であり、前記アミン官能基は、第二級、第三級、または第四級アミンであり、
Ｒ２は、２から６個の炭素原子を有する二価の炭化水素結合基である）
を有する有機官能性末端封鎖基であり、
Ｂは、ジオルガノポリシロキサンであり、
Ａは、少なくとも１個のポリエーテル基を含む二価の有機基であり、かつ、
ｎは１以上である）
を有するシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項２】
前記シリコーンポリエーテル共重合体が、平均式：
Ｅ‐Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２‐［｛Ｒ１（ＣｍＨ２ｍＯ）ｙＲ１｝｛Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ｝Ｒ２Ｓｉ］ｎ‐Ｅ
（式中、Ｅは前記有機官能性末端封鎖基であり、
ｘは０以上であり、ｍは２から４までであり、ｙは４以上であり、ｎは１以上であり、
Ｒは、独立に、１から３０個の炭素を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ１は、２から３０個の炭素を有する二価の炭化水素である）
を有する、請求項１に記載のシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項３】
ＲＡが、式：（Ｒ３）２Ｎ‐、Ｈ（Ｒ３）Ｎ‐、または（Ｒ３）３Ｎ‐ （式中、Ｒ３は、独立に、１から３０個の炭素原子を含有する一価有機基である）を有する、請求項１に記載のシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項４】
ＲＡが（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ‐である、請求項３に記載のシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項５】
前記アミン官能基ＲＡが環状アミンである、請求項１に記載のシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項６】
前記環状アミンが、
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
である、請求項５に記載のシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項７】
前記有機官能性末端封鎖基Ｅが、式：
ＲＱＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２‐
（式中、ＲＱは、一価の第四級アンモニウム官能基であり、
Ｒ２は、２から６個の炭素原子を有する二価炭化水素結合基である）
を有する、請求項１または２に記載のシリコーンポリエーテル共重合体。
【請求項８】
Ｉ）
Ａ）各分子末端に不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン、
Ｂ）ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサン、および
Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（ここで、Ｂ／Ａのモル比は１より大きい）を、
Ｄ）溶媒の存在下または非存在下で反応させる工程と；
ＩＩ）さらに、工程Ｉ）の生成物を、
Ｅ）アリルグリシジルエーテルまたはビニルシクロヘキセンオキシドであるエポキシド
と反応させて、エポキシド末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる工程と；
ＩＩＩ）前記エポキシド末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、
Ｆ）第一級または第二級アミンであるアミン化合物
と反応させて、アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる工程と
を含む、シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ）のポリオキシアルキレンが、平均式：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｙ’（ＰＯ）ｙ”ＣＨ２Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２
（式中、
ｙ’は１以上であるか、またはｙ’は０から６０であり、
ｙ”は０以上であるか、またはｙ”は０から６０であり、
ただしｙ’＋ｙ”が４以上であることを条件とし、
Ｒ４は、水素であるか、または１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ＥＯは‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐であり、
ＰＯは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐である）
を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｂ）のＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンが、平均式：
Ｍｅ２ＨＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＨＭｅ２
（式中、ｘは１以上である）
を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ｘが、２から１００の範囲に及ぶ、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン化合物が、ジエチルアミン、Ｎ‐メチルエタノールアミン、または１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ＩＶ）アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を四級化して、第四級アンモニウム塩末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる工程
をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
請求項８から１３のいずれかの一項に記載の方法によって製造されたシリコーンポリエーテルブロック共重合体。
【請求項１５】
請求項１または１４に記載のシリコーンポリエーテルブロック共重合体を含むエマルジョン。
【請求項１６】
請求項１または１４に記載のシリコーンポリエーテル共重合体を用いて繊維製品または繊維を処理する工程を含む方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のエマルジョンを用いて繊維製品または繊維を処理する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２００７年４月１１日出願の米国特許出願第６０／９２２，８７９号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、有機官能性末端封鎖基を有するシリコーンポリエーテル共重合体、その製造方法、および繊維製品（Ｔｅｘｔｉｌｅ）または繊維を処理するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンは、繊維または繊維製品の処理に広く使用されている。特に、種々のアミン官能性シリコーンが開発され、種々の商品名で市販されている。繊維製品の処理剤としてのアミン官能性シリコーン類に関して頻繁に遭遇する問題として、アミノ基の酸化による繊維製品の黄変およびポリジオルガノシロキサン鎖の高度な疎水性がある。よって、近年の努力は、黄変を軽減するためにアミン含量を変更または減らしながら、親水性基をシリコーンポリマーに付加することによってアミノ官能性シリコーンを改質することに集中してきた。例えば、特開平９−１８３８５４号および日本特許第３，２６９，５７０号は、最初にＳｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサンと、アリルまたはメタリル末端ポリエーテルとからブロック共重合体を製造し、その後アミン官能性を取り込ませるためにその共重合体をアミノシロキサンで平衡化させて製造された共重合体を記載する。
【０００４】
シリコーンポリエーテル共重合体にアミン官能性を組み入れるための平衡化法を用いることにはいくつかの欠点がある。例えば、完全な平衡化（アミン基のランダム化）は長時間かかることがあり、またアミンが共重合体中に十分にランダム化されたかどうかを判断することが難しい。さらに、低アミン濃度では、高分子鎖のかなりの部分がアミン官能性を有しないことになるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８３８５４号公報
【特許文献２】特許第３，２６９，５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、これらの不都合のいくつかを排除するある種のシリコーンポリエーテルブロック共重合体を見出した。このシリコーンポリエーテルブロック共重合体は、ＳｉＨ末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体をエポキシ官能性オレフィン、例えばアリルグリシジルエーテルまたはビニルシクロヘキセンオキシドなどでヒドロシリル化することによって製造できる。その後、このエポキシ基を、アミンと反応させて、エポキシドをベータ‐ヒドロキシアミン基に変換する。あるいは、エポキシ基を、第三級アミン塩と反応させて、エポキシドをベータ‐ヒドロキシ第四級アンモニウム基に変換する。アミン‐エポキシド化学とともにヒドロキシル化化学を用いることの利点は、大部分のポリマー鎖が親水性ポリエーテルブロックと２個のアミン基とを有することになることである。さらに、アミン基が鎖の末端にあるので、繊維の黄変化を最小にするために最低限量のアミンを使用することが可能になる。アミン基はさらに、酸の添加により塩形態に変換され得、あるいは一般的な四級化剤、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、またはクロロアセテートエステルなどを使用することによって、それらの第四級アンモニウム形態に変換され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均式：
Ｅ‐Ｂ‐［ＡＢ］ｎ‐Ｅ
（式中、Ｅは、有機官能性末端封鎖基であり、
Ｂは、ジオルガノポリシロキサンであり、
Ａは、少なくとも１個のポリエーテル基を含む二価の有機基であり、かつ
ｎは１以上である）
を有するシリコーンポリエーテル共重合体に関する。
【０００８】
一つの実施態様では、シリコーンポリエーテル共重合体は、平均式：
Ｅ‐Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２［｛Ｒ１（ＣｍＨ２ｍＯ）ｙＲ１｝｛Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ｝Ｒ２Ｓｉ］ｎ‐Ｅ
〔式中、
ｘ≧０であり、ｍは２から４までであり、ｙ≧４であり、ｎ≧１であり、
Ｒは、独立して、１から３０個の炭素を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ１は、２から３０個の炭素を有する二価の炭化水素であり、
Ｅは、式：
ＲＡＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２‐
（式中、ＲＡは、一価アミン官能基であり、
Ｒ２は、２から６個の炭素原子を有する二価の炭化水素結合基である）
を有する有機官能性末端封鎖基である〕
を有する。
【０００９】
本開示はまた、有機官能性末端封鎖基を有するシリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造方法を提供する。
本開示はさらに、繊維製品または繊維を処理するための、シリコーンポリエーテル共重合体の使用方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［詳細な説明］
本開示は、平均式：
Ｅ‐Ｂ‐［ＡＢ］ｎ‐Ｅ
（式中、Ｅは有機官能性末端封鎖基であり、
Ｂは、ジオルガノポリシロキサンであり、
Ａは、少なくとも１個のポリエーテル基を含む二価の有機基であり、かつ
ｎ≧１である）
を有するシリコーンポリエーテル共重合体に関する。
本開示のシリコーンポリエーテル共重合体は、少なくとも１個のポリエーテル基を含有する二価有機基である繰り返し単位Ａと、ジオルガノポリシロキサンである繰り返し単位Ｂとを有する‐［ＡＢ］ｎ‐共重合体である。下付き数字ｎは、平均して、共重合体の［ＡＢ］の繰り返し単位の数を表し、かつ、ｎは１以上であるか、あるいはｎは１から５０までの間である。本開示のシリコーンポリエーテル共重合体は、Ｅで表わされ、下記により詳細に説明する有機官能性末端封鎖基を有することを特徴とする。
【００１１】
本開示のシリコーンポリエーテル共重合体中の二価の有機基は、Ａで表わされ、少なくとも１個のポリエーテル基を含む。本明細書中で用いる「ポリエーテル」は、ポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基は、以下に限定されないが、式：（ＣｍＨ２ｍＯ）ｙ（式中、ｍは２から４までであり、ｙは４よりも大きく、あるいはｙは５から６０、あるいは５から３０までである）で表わすことができる。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、またはこれらの混合物を含んでいてよい。典型的には、ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）またはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との混合を含む。
【００１２】
本開示のシリコーンポリエーテル共重合体中の「シリコーン」基は、Ｂで表わされるジオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンは、主として、式：（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（式中、Ｒは、独立に、一価炭化水素基から選ばれ、ｘは１以上、あるいはｘは２から１００、または２から５０までであってよい）を有する直鎖状シロキサンポリマーであり得る。このシロキサンポリマー中のＲで表わされる炭化水素基は、脂肪族不飽和を含まない。これらの有機基は、独立に、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基および一価ハロゲン化炭化水素基から選択することができる。これら一価の基は、１から３０個の炭素原子、あるいは１から１０個の炭素原子を有することができ、以下に限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシルなど；シクロアルキル、例えばシクロヘキシルなど；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および２−フェニルエチルなど；ならびにハロゲン化炭化水素基、例えば３，３，３‐トリフルオロプロピル、３‐クロロプロピル、およびジクロロフェニルなどで例示される。典型的には、ジオルガノポリシロキサンは、主として式：（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（式中、ｘは上記に定義したとおりである）を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンである。
【００１３】
一つの実施態様において、シリコーンポリエーテル共重合体は、平均式：
Ｅ‐Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２‐［｛Ｒ１（ＣｍＨ２ｍＯ）ｙＲ１｝｛Ｒ２Ｓ
ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ｝Ｒ２Ｓｉ］ｎ‐Ｅ
（式中、Ｅは、有機官能性末端封鎖基であり、
ｘは０以上であり、ｍは２から４までであり、ｙは４以上であり、ｎは１以上であり、
Ｒは独立して、１から３０個の炭素を有する一価炭化水素基であり、
Ｒ１は２から３０個の炭素を有する二価の炭化水素である）
で表わすことができる。
【００１４】
各ポリエーテルブロックＡの少なくとも一端はオルガノポリシロキサンブロックＢとＲ１で指定される二価炭化水素基で結合されている。この結合は、（ＡＢ）ｎブロックシリコーンポリエーテル共重合体を製造するために用いられる反応によって決まる。二価炭化水素基Ｒ１は、独立に、２から３０個の炭素を有する二価炭化水素基から選択することができる。このような二価炭化水素基の代表的な、限定されない例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられる。このような二価有機官能性炭化水素基の代表的な、限定されない例として、アクリラートおよびメタクリラートが挙げられる。典型的には、Ｒ１はイソブチレン（‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐）である。
【００１５】
一つの実施態様では、有機官能性末端封鎖基Ｅは、式：ＲＡＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２‐（式中、ＲＡは、一価アミン官能基であり、Ｒ２は、２から６個の炭素を有する二価炭化水素基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、またはヘキシレンなどの二価アルキレンである）を有していてもよい。典型的には、Ｒ２は、プロピレン‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐である。一価アミン官能基ＲＡは、任意のアミン官能性有機基であってよい。アミン官能基の窒素原子は、末端封鎖基のメチレン基（‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２）に結合している。このアミン官能基は、任意の第二級、第三級、または第四級アミンであってよく、典型的には第三級アミンである。アミン官能基は、他の有機官能基、例えばアミノ、ヒドロキシ、エポキシ、エーテル、アミド、およびカルボキシル基を含んでいてもよい。このように、ＲＡは、式：（Ｒ３）２Ｎ‐、Ｈ（Ｒ３）Ｎ‐、または（Ｒ３）３Ｎ‐を有することができる。この式中、Ｒ３は、独立に、１から３０個の炭素原子を含有する一価有機基である。あるいは、Ｒ３は、独立に、１から３０個の炭素原子を含有する一価炭素水素基、例えば１から３０個の炭素原子を有するアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、および類似同族体など）である。代表的な、限定されない例としては、（ＣＨ３）ＮＨ‐、（ＣＨ３）２Ｎ‐、（ＣＨ３ＣＨ２）ＨＮ‐、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ‐、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ‐、および（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ‐が挙げられる。アミン官能基には、環状アミン、例えば；ピロリジン；ピぺリジン；モルホリン；３−ピロリジノール；２，５‐ジメチルピロリジン；１‐メチルピペラジン；４‐ヒドロキシピぺリジン；Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，６‐ジメチルピぺリジン、１‐エチルピペラジン；１‐アミン‐４‐メチルピペラジン；およびイソインドリンが含まれ得る。
【００１６】
さらなる実施態様では、有機官能性末端封鎖基Ｅは、下記式：
【化１】
0005501951.tif 000002
（式中、ＲＡおよびＲ２は上述したものと同じである）
を有していてもよい。
【００１７】
本開示のアミン末端シリコーンポリエーテルの代表的な、限定されない平均式を以下に示す；
Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ‐Ｍｅ２Ｓｉ［｛（ＣＨ２）３（ＥＯ）ｙ’（ＣＨ２）３｝｛（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ｝］ｎ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＥｔ２
Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ‐Ｍｅ２Ｓｉ［｛（ＣＨ２）３（（ＥＯ）ｙ’（ＰＯ）ｙ”）（ＣＨ２）３｝｛（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ｝］ｎ‐（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＥｔ２
Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ‐Ｍｅ２Ｓｉ［｛ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２（ＥＯ）ｙ’ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２｝｛（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ｝］ｎ‐（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＥｔ２
Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ‐Ｍｅ２Ｓｉ［｛ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２（（ＥＯ）ｙ’（ＰＯ）ｙ”）ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２｝｛（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ｝］ｎ‐（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＥｔ２
（式中、ｎおよびｘは上記に定義したとおりであり、
ｙ’は０以上であるか、またはｙ’は０から６０であり、
ｙ”は０以上であり、あるいはｙ”は０から６０であり、
ただしｙ’＋ｙ”は４以上であることを条件とし、
Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、
ＥＯは、ＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
ＰＯは、ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＯまたはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏである）。
【００１８】
さらなる実施態様では、有機官能性末端封鎖基Ｅは、下記式：
【化２】
0005501951.tif 000003
（式中、Ｒ２は、上述したとおりの２から６個の炭素原子を含有する二価炭化水素連結基である）
を有するエポキシド官能基である。このエポキシド官能性シリコーンポリエーテルブロック共重合体は、本開示のアミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を製造するために特に有用である。
【００１９】
本開示はさらに、
Ｉ）
Ａ）各分子末端に不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン、
Ｂ）ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサン、
Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
Ｄ）場合により、溶媒
（ここで、Ｂ／Ａのモル比は１より大きい）を反応させる工程と；
ＩＩ）さらに、工程Ｉ）の生成物を、
Ｅ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するエポキシド
と反応させて、エポキシド末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる工程と；
ＩＩＩ）このエポキシド末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、
Ｆ）アミン化合物
と反応させて、アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる工程と
を含むアミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００２０】
上記製法の工程Ｉ）は、Ａ）各分子末端に不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン、Ｂ）ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサン、Ｃ）ヒドロシリル化触媒、およびＤ）場合により、溶媒（ここで、Ｂ／Ａのモル比は１より大きい）を、反応させる工程を含む。
【００２１】
Ａ）ポリオキシアルキレン
本発明の製法に有用なポリオキシアルキレンは、各分子鎖末端（すなわち、アルファ位およびオメガ位）が不飽和有機基で停止されている任意のポリオキシアルキレン基であってよい。ポリオキシアルキレンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシオクタン、環状エポキシド（例えば、シクロヘキサンオキシドまたはエキソ‐２，３‐エポキシノルボランなど）の重合によって得ることができる。あるいは、ポリオキシアルキレンは、式：（ＣｍＨ２ｍＯ）ｙ（式中、ｍは、２から４までであり、ｙは、４よりも大きいか、または５から６０まで、または５から３０までの間である）で表わすことができる。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、またはこれらの混合を含むことができる。典型的には、ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）またはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の混合を含む。不飽和有機基は、例えば、アルケニル基またはアルキニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基であり得る。アルケニル基の代表的な、限定されない例を、以下の構造によって示す：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ‐、Ｈ２Ｃ=ＣＨＣＨ２‐、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２‐、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐。アルキニル基の代表的な、限定されない例を、以下の構造によって示す；ＨＣ≡Ｃ‐、ＨＣ≡ＣＣＨ２‐、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）‐、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２‐、およびＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２‐。あるいは、不飽和有機基は、有機官能性炭化水素、例えば、アクリレート、メタクリレート等であってもよい。
【００２２】
ポリオキシアルキレンは、平均式：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｙ’（ＰＯ）ｙ”ＣＨ２Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２
（式中、ｙ’は１以上であるか、またはｙ’は０から６０であり、
ｙ”は０以上であるか、またはｙ”は０から６０であり、
ただしｙ’＋ｙ”が４以上であることを条件とし、
Ｒ４は水素または１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ＥＯは、‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐であり、
ＰＯは、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐である）
を有するものから選択することができる。
【００２３】
各分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、当技術分野で公知であり、多くが市販されている。
ポリオキシアルキレンの代表的な、限定されない例として：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｙ’ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｙ’ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｙ’（ＰＯ）ｙ”ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｙ’（ＰＯ）ｙ”ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２
（式中、ｙ’は１以上であるか、またはｙ’は４から６０であり、
ｙ”は０以上であるか、またはｙ”は０から６０であり、
Ｍｅはメチルであり、
ＥＯは‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐であり、かつ、ＰＯは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐である）
が挙げられる。
【００２４】
各分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、ＮＯＦ（日本油脂、日本国東京）およびクラリアント社（米国ノースカロライナ州シャロッテスビル）から市販されている。
【００２５】
Ｂ）ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサン
本発明の製法で有用なＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンは、式：Ｍ’ＤＭ’（式中「Ｍ’」は式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位を意味し、「Ｄ」は式Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位を意味し、Ｒは、独立に、上で定義したとおりの一価炭化水素基である）で表わすことができる。典型的には、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンは、平均式：Ｍｅ２ＨＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＨＭｅ２（式中、ｘは１以上であり、あるいはｘは２から１００または２から５０までの間の範囲に広がっていてよい）を有するジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンおよびその製造方法は当技術分野で周知である。
【００２６】
Ｃ）ヒドロシリル化触媒
ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンおよび各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレンを、当技術分野で公知であるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる。ヒドロシリル化は、当技術分野で周知であり、≡Ｓｉ‐Ｈ基を有するポリシロキサンと、不飽和、例えばビニル基を有する物質との間の反応によって起こる。本反応は、典型的に、≡Ｓｉ‐Ｈ基を有するポリシロキサンと、不飽和を有する物質との間の反応をもたらす触媒を用いる。適する触媒は、ＶＩＩＩ族遷移金属、すなわち貴金属である。このような貴金属触媒は、米国特許第３，９２３，７０５号に記載されており、白金触媒を示す参考として本明細書に援用する。一つの好ましい白金触媒は、カールシュテット触媒であり、これはカールシュテットの米国特許第３，７１５，３３４号および同第３，８１４，７３０号に記載されている。これらを参照により本明細書に援用する。カールシュテット触媒は、典型的には、例えばトルエンなどの溶媒中に白金を１重量％含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている。これらを参照により本明細書に援用する。触媒として最も好ましいのは、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体であり、例えば米国特許第５，１７５，３２５号に記載されている。
【００２７】
貴金属触媒は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン１００重量部あたり０．００００１〜０．５部の量で用いることができる。あるいは、触媒は、全組成物あたり百万分の０．１〜１５部（ｐｐｍ）の白金金属を与えるに十分な量で用いられるべきである。
【００２８】
Ｄ）任意選択の溶媒
ヒドロシリル化反応は、溶媒なしで行うことができ、あるいはＤ）の溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはｎ‐プロパノールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンなど）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなど）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、またはオクタンなど）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール‐ｎ‐ブチルエーテル、プロピレングリコール‐ｎ‐プロピルエーテル、またはエチレングリコール‐ｎ‐ブチルエーテルなど）、ハロゲン化炭化水素、（例えば、ジクロロメタン、１，１，１‐トリクロロエタンまたは塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、またはナフサなど）であってよい。
【００２９】
溶媒の量は、最高７０重量パーセントまでであってよいが、典型的には、２０から５０重量パーセントである。この重量パーセントは、ヒドロシリル化反応における成分の総重量を基準とする。ヒドロシリル化反応に使用する溶媒は、その後、得られるシリコーンポリエーテルから種々の公知な方法で除去することができる。
【００３０】
工程Ｉ）はヒドリシリル化反応を起こさせ、この反応では、成分Ｂ）のＳｉＨ単位が、成分Ａ）の不飽和脂肪族炭化水素基と反応して、Ｓｉ−Ｃ結合が形成される。この反応は、当技術分野に知られているヒドロシリル化反応を起こさせるための条件下で行うことができる。
【００３１】
ヒドロシリル化反応形に、このような反応を促進することで知られている追加の成分を添加することができる。このような成分として、白金触媒との組合せにおいて緩衝効果を有する塩、例えば酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
工程Ｉで使用する成分ＡおよびＢの量は、Ｂ／Ａのモル比が１を超える、あるいはＢ／Ａのモル比が１．０５から２、あるいは１．２から２までの間であることを条件としてさまざまであってよい。いかなる理論に縛られることも望まないが、本発明者らは、工程Ｉにより末端ＳｉＨ単位を有するシリコーンポリエーテル［ＡＢ］ｎ共重合体を含む反応生成物がもたらされると考えている。これらのＳｉＨ単位をさらに工程ＩＩで反応させる。
【００３３】
本開示の製法の工程ＩＩ）では、工程Ｉの生成物を、さらに、Ｅ）の少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するエポキシドと反応させて、エポキシド末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる。工程ＩＩの反応は、別のヒドロシリル化反応である。典型的には、少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するエポキシドを、単に工程Ｉの最後に添加し、二番目のヒドロシリル化反応を同じ条件下で進行させる。あるいは、ヒドロシリル化触媒の追加量を添加してもよい。
工程ＩＩに適する少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するエポキシドの、代表的な限定されない例として、以下のものが挙げられる；
アリルグリシジルエーテル、ＣＡＳ  １０６−９２−３
ビニルシクロヘキセンオキシド、ＣＡＳ  １０６−８６−５
５，６‐エポキシ‐１‐ヘキセン、（すなわち、１，２‐エポキシ‐５‐ヘキセンおよび２‐（３‐ブテニル）オキシラン）、ＣＡＳ：１０３５３‐５３‐４
９，１０‐エポキシ‐１‐デセン、（すなわち、２‐（７‐オクテニル）オキシランおよび１，２‐エポキシ‐９‐デセン）ＣＡＳ：８５７２１−２５−１
７，８‐エポキシ‐１‐オクテン、（すなわち、１，２‐エポキシ‐７‐オクテンおよび２‐（５‐ヘキセニル）オキシラン）ＣＡＳ：１９６００−６３−６
２‐ビニルオキシラン、（すなわち、３，４‐エポキシ‐１‐ブテン、ブタジエンモノオキシド）ＣＡＳ：９３０−２２−３
２‐メチル‐２‐ビニルオキシラン、（すなわち、イソプレンモノオキシド）ＣＡＳ：１８３８−９４−４
グリシジルアクリレート、（すなわち、２‐オキシラニルメチルアクリレート）
グリシジルメタアクリレート、（すなわち、２‐オキシラニルメチル‐２‐メタクリレート）ＣＡＳ：１０６−９１−２
リモネンオキシド、シス‐およびトランス‐の混合物、ＣＡＳ：１１９５−９２−２
アリルオキシ‐３，４‐エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン、ＣＡＳ：２２７９−１９−８。
【００３４】
工程ＩＩで添加するエポキシドの量はさまざまであってよいが、典型的には、残ったＳｉＨを消費するのに十分な量で添加する、すなわちＳｉＨに対してモル過剰のエポキシドを用いる。部分的な末端封鎖だけが達成されることを理解して、遊離のエポキシドを制限することが所望される場合には、より少ない量のエポキシドを用いることもできる。
【００３５】
工程Ｉ）および工程ＩＩ）は連続してまたは同時に行うこともできる；しかし、典型的には、反応を連続的に行って、（ＡＢ）ｎの分子量を構築した後で、Ｓｉ‐Ｈの最後の量を過剰のエポキシ末端封止基で消費させる。
【００３６】
本開示の製法の工程ＩＩＩ）では、工程ＩＩ）で形成されたエポキシド末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、Ｆ）のアミン化合物と反応させて、アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を形成させる。工程ＩＩＩは、アミン化合物の添加により、エポキシドの開環反応がもたらされる。
【００３７】
このアミン化合物は任意のアミン化合物であってよいが、典型的には、第二級アミンである。アミン化合物は、ＲＡ基（式中、ＲＡは上で定義したとおりである）を含有するアミン化合物から選択することができる。よって、ＲＡは、式：（Ｒ３）２Ｎ‐、Ｈ（Ｒ３）Ｎ‐、または（Ｒ３）３Ｎ‐（式中、Ｒ３は、独立に、１から３０個の炭素原子を有する一価有機基である）を有していてよい。あるいは、Ｒ３は、独立に、１から３０個の炭素を有する一価炭化水素基、例えば、１から３０個の炭素を有するアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、および類似同族体など）である。アミン化合物は、他の有機官能基、例えばアミノ、ヒドロキシ、エポキシ、エーテル、アミド、およびカルボキシル基などを有していてもよい。代表的な、限定されない例として、次のものが挙げられる：（ＣＨ３）ＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）ＮＨ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ、（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ。
アミン官能基は、環状アミンを含んでもよい。環状アミンとして適する、代表的な、限定されない例として、次のものが挙げられる：
１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン
ピロリジン、ＣＡＳ：１２３−７５−１
ピぺリジン、ＣＡＳ：１１０−８９−４
モルホリン、ＣＡＳ：１１０−９１−８
３‐ピロリジノール、ＣＡＳ：４０４９９−８３−０
２，５‐ジメチルピロリジン、ＣＡＳ：３３７８−７１−０
１‐メチルピペラジン、ＣＡＳ：１０９−０１−３
４‐ヒドロキシピぺリジン、ＣＡＳ：５３８２−１６−１
２，６‐ジメチルピぺリジン、ＣＡＳ：５０４−０３−０
１‐エチルピペラジン、ＣＡＳ：５３０８−２５−８
１‐アミン‐４‐メチルピペラジン、ＣＡＳ：６９２８−８５−４
イソインドリン、ＣＡＳ：４９６−１２−８
【００３８】
代表的な、限定されない、本開示の製法を示す反応スキームを下記に表示する。
【化３】
0005501951.tif 000004
【００３９】
本開示のアミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体をさらに反応させて、アミン塩または第四級アンモニウム塩を形成させてもよい。例えば、アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、ハロゲン化アルキルまたはアルキル硫酸塩と反応させて、第四級アンモニウム塩を形成させることができる。この反応は、当技術分野で知られているアミンの第四級化を生じさせる条件下で起こすことができる。アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体中に存在するすべてのアミン基を変換する必要はない。よって、アミンと第四級基の混合を有するシリコーンポリエーテルブロック共重合体は、本発明の組成物の範囲内に包含される。
【００４０】
本開示のアミンまたは第四級末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体は、エマルジョン組成物の成分となり得る。本明細書で用いる「エマルジョン」には、水連続相エマルジョン（例えば、水中油型エマルジョン、もしくは水中シリコーンエマルジョン）、オイルまたはシリコーン連続相エマルジョン（油中水型エマルジョン、もしくはシリコーン中水エマルジョン）、または多相エマルジョン（水／油／水型、油／水／油型、水／シリコーン／水、もしくはシリコーン／水／シリコーン）を包含することが意図されている。本開示のアミンまたは第四級末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体は、任意の型のエマルジョンに、一般の混合技術によって添加することができる。アミンまたは第四級末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の添加は、エマルジョンの製造中の添加、またはその後の予備形成されたエマルジョンへの後添加のいずれかで行うことができる。アミンまたは第四級末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体とエマルジョンとの混合をもたらすために、必要とされる特別の要求または条件はない。混合技術は、単純な攪拌、ホモジナイジング、ソナレーティング（ｓｏｎａｌａｔｉｎｇ）（超音波による混合）およびエマルジョンの形成を生じさせる技術分野で知られている他の混合技術であってよい。混合は、バッチ式、半連続プロセス、または連続プロセスで行うことができる。
【００４１】
エマルジョンに添加する本開示のアミンまたは第四級末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の量は、さまざまであってよく、限定されることはないが、この量は、典型的には、シリコーンポリエーテル共重合体／エマルジョンの重量比で０．１／９９．９から９９．９／０．１、あるいは１／９９から９９／１までの範囲であることができる。
【００４２】
使用するエマルジョンは、シリコーン乳化剤を用いるｗ／ｏエマルジョン、ｗ／ｓエマルジョン、または多相エマルジョンであってよい。典型的には、このような配合でのシリコーン中水型乳化剤は、非イオン性であり、ポリオキシアルキレン‐置換シリコーン、シリコーンアルカノールアミド、シリコーンエステル、およびシリコーングリコシドから選択される。シリコーンベースの界面活性剤は、このようなエマルジョンを形成するために使用することができ、当技術分野で周知であり、例えば米国特許第４，１２２，０２９号（ジー他）、米国特許第５，３８７，４１７号（レンチ）、および米国特許５，８１１，４８７号（シュルツ他）に記載されている。
【００４３】
エマルジョンが水中油型エマルジョンである場合には、一般的にエマルジョンを製造するために使われる一般的な成分、例えば以下に限定されないが、当技術分野でよく知られている非イオン界面活性剤を、ｏ／ｗ型エマルジョンを製造するために含むことができる。非イオン界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エトキシ化トリメチルノナノール、およびポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
本発明の方法は、シリコーンブロック共重合体またはそのエマルジョン（これらのいずれも本明細書では処理組成物と呼ぶ）を、繊維または繊維製品に適用することを含む。適用する量は、処理組成物の「手感覚改良」に有効な量であり、任意の従来の方法で繊維および／または繊維製品に適用される。本発明の目的での「風合いは、布地の柔軟性と滑らかさを意味する。例えば、処理組成物はパディング（ｐａｄｄｉｎｇ）、浸漬、スプレー、またはイグゾースト（ｅｘｈａｕｓｔｉｎｇ）により適用できる。処理組成物が１個を超える溶液、分散液、またはエマルジョンを含む場合、溶液、分散液、およびエマルジョンは同時にまたは連続して繊維製品に適用することができる。処理組成物を、繊維および／または布地に適用した後、加熱によって乾燥することができる。
【００４５】
繊維／繊維製品処理組成物は、繊維または繊維製品の生産中、または後で例えば繊維製品の洗浄中に、繊維および／または繊維製品に適用することができる。適用後、担体（もし使われていれば）は、例えば周囲温度または高温で組成物を乾燥させることにより、処理組成物から取り除くことができる。処理組成物の繊維または繊維製品への適用量は、典型的には、乾燥重量に基づいて、繊維または繊維製品上に０．１から１５重量パーセントの組成物を与えるに十分な量、好ましくは繊維または繊維製品の乾燥重量に基づいて０．２から５重量パーセントの量である。
【００４６】
処理組成物で処理可能な繊維または繊維製品として、天然繊維、例えば綿、絹、リンネル、および毛など；再生繊維、例えばレーヨンおよびアセテートなど；合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、およびポリプロピレンなど；これらの組合せ、ならびにこれらのブレンドが挙げられる。繊維の形状としては、糸、フィラメント、麻くず、ヤーン、織物、編物、不織材料、紙、カーペット、および革を挙げることができる。シリコーンブロック共重合体で処理された繊維製品は、従来の疎水性シリコーンと同程度の手触りまたは風合いを有するが、繊維製品の親水性に著しく悪影響を与えるものではない。
【実施例】
【００４７】
これらの実施例は、本発明を当業者に例証することを意図するものであり、本請求項に記載される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。すべての測定および実験は、別段の表示がない限り、２３℃で行った。
［原料］
以下はこれらの実施例で使用した原料のリストである。
［Ｓｉ‐Ｈポリマー］
Ｓｉ‐Ｈ末端シリコーン  ＝  平均式：Ｍｅ２ＨＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＨＭｅ２（式中、ｘ＝実施例で言及する平均重合度（ＤＰ））
［ポリエーテル］
“ポリエーテル１”  ＝  平均式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）２４ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２を有するビス‐メタリル末端ポリエーテル、ＭＷ＝１２７６．０ｇ／モル
“ポリエーテル２”  ＝  平均式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）１５ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２を有するビス‐メタリル末端ポリエーテル、ＭＷ＝７８７ｇ／モル
“ポリエーテル３”  ＝  平均式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ（ＥＯ）２４（ＰＯ）７ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２を有するビス‐メタリル末端ポリエーテル、ＭＷ＝１５９０ｇ／モル
［ヒドロシリル化触媒］
ＳＹＬ−ＯＦＦ４０００（０．５２重量％白金）、供給（ダウコーニングコーポレーション、米国ミシガン州ミッドランド）されたままで使用。
【００４８】
［実施例１］：エポキシ末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造
５００ｍＬの三口フラスコに、“ポリエーテル２”２８．５ｇ（３２．３ミリモル）、ＳＹＬ−ＯＦＦ４０００触媒（０．５１７重量％白金）０．６６１ｇ、およびトルエン６６．７ｇを加えた。このフラスコに、クライゼンアダプター、還流冷却器、温度計アダプター、および滴下ロートを備え付けた。上部空間を、Ｎ２で５分間パージし、その後混合物を７０℃に加熱した。合計６７．８ｇのＳｉ‐Ｈ末端シリコーン（Ｓｉ‐ＨとしてのＨが９６．８ミリモル）を、ゆっくりと添加した。発熱が観察され、発熱がおさまった後に反応混合物を１３０℃に加熱した。Ｓｉ‐Ｈ末端シリコーンの添加が完了した後で、アリルグリシジルエーテル３．６９ｇ（３２．３ミリモル）をゆっくり添加した。その後、４時間加熱を続けることによって反応させた。冷却した後、溶剤および揮発性物質を減圧下で除去した。得られた共重合体の構造は、ＮＭＲおよびＧＰＣによって確認した。
【００４９】
［実施例２］：エポキシ末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造
２５０ｍＬの三口フラスコに、“ポリエーテル２”８．５８ｇ（１１．５ミリモル）、ＳＹＬ−ＯＦＦ４０００触媒（０．５１７重量％白金）０．１４５ｇ、およびイソプロピルアルコール１４．０ｇを加えた。このフラスコに、クライゼンアダプター、還流冷却器、温度計アダプター、および滴下ロートを備え付けた。上部空間をＮ２で５分間パージし、その後混合物を７０℃に加熱した。合計１１５ｇのＳｉ‐Ｈ末端シリコーン（Ｓｉ‐ＨとしてのＨが３４．４ミリモル）を、ゆっくりと添加した。発熱が観察され、発熱がおさまった後で、反応物を８５℃に加熱した。Ｓｉ‐Ｈ末端シリコーンの添加完了した１時間後に、アリルグリシジルエーテル３．６９ｇ（１３．１ミリモル）をゆっくり添加した。その後、３時間加熱を続けて反応させた。冷却した後、溶剤および揮発性物質を減圧下で除去した。得られた共重合体の構造は、ＮＭＲおよびＧＰＣによって確認した。
【００５０】
［実施例３］：アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造
２５０ｍＬの三口フラスコに、実施例１のジエポキシ末端（ＡＢ）ｎ共重合体５０．０ｇ（８．０７ミリモル）を加えた。その後、このフラスコに、ジエチルアミン５．００ｇ（６８．４ミリモル）およびイソプロピルアルコール２０．０ｇを秤り入れた。上部空間を、Ｎ２で５分間パージした後、混合物を５０℃で一晩加熱した。冷却した後、溶剤および揮発性物質を減圧下で除去した。１３Ｃ  ＮＭＲにより、アミン末端ブロック共重合体を形成するエポキシドの反応を確認した。
【００５１】
［実施例４］：アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造
２５０ｍＬの三口フラスコに、実施例２のジエポキシ末端（ＡＢ）ｎ共重合体７５．３ｇ（３．４６ミリモル）を加えた。その後、このフラスコに、１‐(２‐ヒドロキシエチル)ピペラジン０．９５ｇ（９．０３モル）およびイソプロピルアルコール３２．９ｇを秤り入れた。上部空間をＮ２で５分間パージした後、混合物を４時間加熱還流させた。冷却した後、溶剤および揮発性物質を減圧下で除去した。１３ＣＮＭＲにより、アミン末端ブロック共重合体を形成するエポキシドの反応を確認した。
【００５２】
［実施例５］：アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造
実施例１から４に記載した実験的方法を用いて、追加の代表的なアミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、表１にまとめたとおりに製造した。
【表１】
0005501951.tif 000005
【００５３】
［実施例６］：アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体の第四級化
目標とする組成物であるＥＢ（ＡＢ）ｎＥ（式中、ｎ＝２、Ａは重合度１７のポリエーテルブロックを表し、Ｂは重合度４５のシリコーンブロックを表し、かつ、Ｅはヒドロキシエチルピペラジンから生じた基である）を有するアミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、この実施例で記述するとおりに硫酸ジメチルで第四級化した。理論的窒素含量は、０．４４重量％のＮまたは０．３１４ｍ当量／ｇのアミンであった。第四級化は、窒素基４５％を第四級アンモニウム基に変換することを目標とした。
【００５４】
冷却器、攪拌器、温度調節器、およびＮ２バブラーを備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体４０．０５ｇ（１２．６ｍ当量のアミン）、イソプロピルアルコール７．６ｇ、およびＭｅ２ＳＯ４０．８１ｇ（６．４ミリモル）を加えた。このフラスコを、Ｎ２でパージし、その後、窒素静圧下で３時間還流させた。このフラスコを冷却し、次いで、ブチルカルビトール７．１６ｇを添加した。この混合物を、８５℃、６ｍｍ圧未満で真空ストリップした。ブチルカルビトール溶液の理論的アミン含量は、０．２６２ｍｅｑ／ｇであった。ブチルカルビトールの理論的第四級含量は０．１３４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
生成物の水性分散液を、塩基性条件下で、ラウリル硫酸ナトリウムを用いて界面活性剤滴定することによって、第四級アンモニウム基の存在を確認した。
【００５６】
［実施例７］：アミン末端（ＡＢ）ｎの乳化
目標組成であるＥＢ（ＡＢ）ｎＥ（式中、ｎ＝２、Ａは重合度１４．１のポリエーテルブロックを表し、Ｂは重合度３４．５のシリコーンブロックを表し、かつ、Ｅはジエチルアミンとの反応から生じた基である）を有するアミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、以下のとおりに乳化した。
【００５７】
２リットルステンレススチールビーカーに、アミン末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体１２５．１７ｇ、ＧＥＮＡＰＯＬ  ＵＤ  ０５０（クラリアント社、米国ノースカロライナ州チャロッテスビル）２２．３９ｇ、ＧＥＮＡＰＯＬ  ＵＤ１１０の４３．８８ｇ、および酢酸１．５６ｇを加えた。界面活性剤、ポリマーおよび酸を、カウレスブレードおよび６枚の４５°ブレードを有するインペラの組合せを用いて、５００ＲＰＭで５分間混合した。この混合物に、水２４．４０ｇを加え、混合物を、さらに混合機に５分間スイッチを入れた。さらなる水５．９０ｇを添加すると、即座に増稠が見られた。その後、混合機を３０分間作動させた。定期的に混合器を止めて、壁およびブレードに着いたものをかき落とす必要があった。さらなる水３０２．８２ｇを添加し、さらに３時間混合器を作動させた。混合物が非常に濃くなったことが認められた。最後の水の添加は１００．６７ｇであり、混合器をさらに１．５時間作動させた。Ｎａｎｏｔｒａｃ粒子径分析器を用いてエマルジョンを分析すると、Ｍｖ＝０．０９０３マイクロメータおよびＭｎ＝０．０３５０マイクロメータのエマルジョンであることを示した。
【００５８】
［実施例８］：布地試験
アミン末端（ＡＢ）ｎ物質のサンプルを乳化し、評価用綿ニットファブリックに適用した。表２にまとめたように、アミン末端シリコーンのサンプルは、パネルテストにより示されたとおり布地の手触りを著しく改良した。水で処理した対照サンプルは、典型的に非常に貧弱な風合いであり、１の格付を受けた。本発明の（ＡＢ）ｎポリマーで処理したサンプルは、著しい改良を示す４．５を上回る格付けを受けた。布地の親水性および黄変特性には、大きな悪影響はなかった。
【表２】
0005501951.tif 000006
【００５９】
［実施例９］：内部アミン基と末端アミン基とを有するシリコーンポリエーテルブロック共重合体の製造
実施例１および２で記載した実験方法を用いて、エポキシ末端シリコーンポリエーテルブロック共重合体を、“ポリエーテル２”、末端ＳｉＨのＨを０．１８３重量％有するシリコーン、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）から、ポリエーテルの不飽和：ＳｉＨのＨ：ＡＧＥの不飽和（１：２：１．３８）のモル比を用いて、製造した。得られた共重合体をストリップして、過剰のＡＧＥを除去し、１７１ｃＰの粘度および０．６６２ｍ当量エポキシド／ｇのエポキシド含量を有する共重合体を得た。
【００６０】
一連の反応を、エポキシ末端シリコーンとブチルアミンとの間で、アミンのエポキシドに対するモル比を変えて行った。各第一級アミンがエポキシドと２回反応可能であるため、生成物の分子量ひいては粘度は、アミン濃度が増えて末端封鎖を助けるにつれて、減少することになる。過剰な第一級アミンは鎖延長を最小にし、よって低い粘度の生成物をもたらす。表３は、０．６６２ｍ当量エポキシド／ｇを有するエポキシ末端（ＡＢ）ｎとブチルアミンとから製造したブロック共重合体の粘度に対するアミン／エポキシ比の影響をまとめている。
【表３】
0005501951.tif 000007
１３ＣＮＭＲにより、鎖延長および末端アミン基の存在を確認している。１３ＣＮＭＲスペクトルの４９．３ｐｐｍのピークは、末端アミンの窒素に対してアルファ位のメチレン基に帰属され、一方５４．９７ｐｐｍのピークは、鎖延長アミンの窒素に対してアルファ位のメチレン基に帰属された。残ったエポキシドが低いアミン／エポキシ比で観察されたが、エポキシドは反応の終わり近くに過剰のアミンを添加することにより除去可能であった。
【００６１】
［実施例１０］：ジアミンを有する鎖延長されたアミン末端シリコーンポリエーテル共重合体の製造
エポキシ末端（ＡＢ）ｎシリコーンポリエーテル共重合体を、“ポリエーテル２”、ＳｉＨ末端シリコーン（ＳｉＨのＨが０．０６１重量％）、およびアリルグリシジルエーテルを用いて合成して、１６５０ｃＰの粘度および０．２１４ｍ当量／ｇのエポキシド含量を有する共重合体を得た。２５０ｍＬの三口フラスコに、上記ポリマー７５．１ｇ（１６．０ｍ当量エポキシド）、ピペラジン（ＣＡＳ：１１０−８５−０）１．５４ｇ（１７．９モル）、およびイソプロピルアルコール３２．９ｇを加えた。この反応物を、６時間加熱還流させた。冷却後、溶剤を真空除去した。粘度測定（コーン・プレート）により、このエポキシ末端ポリマーの粘度が、得られたポリマーの粘度と比較して、１６５０ｃＰから７１３０ｃＰに増加したことが示された。ＮＭＲ分析で、平均分子量が開始時のエポキシ末端ポリマーの平均分子量の２倍であることが確認された。