(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気に保持された基板表面を負性電子親和状態に維持し、負のバイアス電圧を印加した基板の表面をエネルギー：５.５ｅＶ以上の電磁波で照射することにより基板表面からの負性電子親和力による放出電子を加速し、基板表面近傍に供給された炭素源ガス及び水素ガスを電子衝撃励起して局所プラズマを発生させ、基板表面にダイヤモンド薄膜を成長させることを特徴とするダイヤモンド薄膜の気相成長法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱伝導率が非常に大きく、バンドギャップが大きいことから高出力電子デバイス，紫外域の発光デバイス，高温で動作可能なデバイスの半導体材料として期待されているダイヤモンド薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド薄膜は、低圧気相合成法，ＧＳＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシ法）等で製造されている。
一般的な低圧気相合成法では、水素で希釈したメタンを原料ガスとして使用し、マイクロ波，熱タングステンフィラメント等で発生させたメタンラジカルや原子状水素を基板表面に供給し、基板表面にダイヤモンドを気相成長させている。メタンラジカルと共に供給された原子状水素は、非ダイヤモンド成分に対してエッチング効果を示す。原子状水素によるエッチング速度は、ダイヤモンドの成長速度に比較して格段に大きい。
【０００３】
低圧合成法では、成長条件を最適化するとき非常に高品質のダイヤモンド薄膜が得られるものの成長速度が非常に遅い。たとえば、熱フィラメントＣＶＤ法では数μｍ／時に過ぎない。また、異種基板上でダイヤモンド単結晶膜がヘテロ成長せず、ｎ型不純物もドーピングもできないことから、電子デバイス用への展開も疑問がもたれている。
他方、ＧＳＭＢＥ法では、電子，原子状水素等の粒子ビームにより表面反応が励起されるので、粒子ビームが照射されている表面領域のみにおけるダイヤモンド薄膜の選択的な成長が期待できる。そこで、本発明者等は、高圧合成したＣ（００１）表面をもつダイヤモンド基板上でメタンのみを熱分解しダイヤモンド薄膜の成長可能性を調査したところ、原子状水素を使用しなくても非ダイヤモンド成分がほとんど含まれないダイヤモンド薄膜が得られることを見出し、Ｔ．Ｎｉｓｈｉｍｏｒｉ，Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔａｋａｋｕｗａ，Ｓ．Ｋｏｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４，Ｌ１２９７（１９９５）で報告した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＧＳＭＢＥ法によるダイヤモンド薄膜の成長速度は、数Å／時と非常に遅く、熱フィラメントＣＶＤ法の約１／１００００でしかない。遅い成長速度は、１０００〜１３５０℃の成長温度域において基板のほぼ全面が水素で覆われていることに原因がある。水素は、加熱だけでは基板表面から効果的に除去できず、しかもメタンの吸着係数に比較して約一桁小さい脱離係数をもつ。したがって、水素脱離で生じた僅かな数の未結合手の位置でメタン吸着が生じ、非常に小さな成長速度でダイヤモンド薄膜が堆積するものと推察される。
【０００５】
この前提に立つとき、基板表面から水素を除去するとダイヤモンド薄膜の成長が促進されることが予想される。実際、ダイヤモンド薄膜の成長表面に電子線を照射すると、成長速度が約１０００倍程度になり、成長速度が０．１μｍ／時オーダー程度に改善される［Ｔ．Ｎｉｓｈｉｍｏｒｉ，Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔａｋａｋｕｗａ，Ｓ．Ｋｏｎｏ，Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．６，４６３（１９９７）］。しかし、基板表面の水素を除去するとき非ダイヤモンド成分の析出も促進され、アモルファスカーボンが成長膜に混入し、高品位のダイヤモンド薄膜が得られない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ダイヤモンド成長表面を電磁波で照射すると共に、基板に負のバイアス電圧を印加して負性電子親和力により電子を加速させることにより、成長表面近傍の炭素源ガス及び水素ガスを電子衝撃励起して局所プラズマを発生させ、高品位のダイヤモンド薄膜を高速で成長させることを目的とする。
本発明のダイヤモンド薄膜成長法は、その目的を達成するため、真空雰囲気に保持された基板表面を負性電子親和状態に維持し、負のバイアス電圧を印加した基板の表面をエネルギー：５.５ｅＶ以上の電磁波で照射することにより基板表面からの負性電子親和力による放出電子を加速し、基板表面近傍に供給された炭素源ガス及び水素ガスを電子衝撃励起して局所プラズマを発生させ、基板表面にダイヤモンド薄膜を成長させることを特徴とする。
【０００７】
【作用】
本発明においては、低温低圧でダイヤモンド結晶を基板上で気相成長させる。ダイヤモンド薄膜を成長させる基板を真空紫外線，軟Ｘ線等の電磁波を照射して電子励起すると共に、負のバイアス電圧を基板に印加する。
水素吸着によってダイヤモンド薄膜表面の電子状態がＮＥＡ（負性電子親和力）状態になっている基板に負のバイアス電圧を印加すると、基板表面からの負性親和力による電子が加速される。ＮＥＡとは、真空準位が伝導帯の底よりも低いエネルギーに位置するため、価電子帯や内殻準位から励起されて伝導帯の底に溜まった二次電子がポテンシャルの障壁無しに容易に表面から飛び出すことができる表面状態をいう。逆に、真空準位が伝導帯の底よりもエネルギー的に高いと、二次電子の放出が著しく減少する。ダイヤモンド薄膜表面のＮＥＡは、水素吸着によって引き起こされ、Ａｒプラズマ，電子照射等で表面水素が除去されると、ＰＥＡ（正の電子親和力）に変わる。
【０００８】
ＧＳＭＢＥ法でダイヤモンド薄膜を成長させるとき、成長用基板の表面はほとんど吸着水素で覆われている。吸着水素は、従来のＧＳＭＢＥ法ではダイヤモンド薄膜の成長速度を遅くする原因と考えられている。
他方、原子状水素は、非ダイヤモンド成分の析出を抑制しながらダイヤモンド薄膜の成長を促進させるため、基板表面に供給する必要がある。本発明においては、電磁波照射及び負バイアス電圧の印加を併用することにより、成長中のダイヤモンド薄膜表面からの電子放出を加速させ、放出電子を用いて水素を電子衝撃で解離することによりダイヤモンド薄膜の成長促進に有効な原子状水素を得ている。
【０００９】
ＮＥＡによる電子放出は基板表面の極近傍（基板表面から数μｍ〜数ｍｍ）に限られており、この状態で基板表面を電磁波で照射すると、図１のモデルに示すようにラジカル，イオン等からなる局所プラズマが発生する。このとき、負のバイアス電圧が基板に印加されているので、局所プラズマ中の正イオンも加速されて基板表面に衝突する。これによっても電子励起が生じ、基板から放出される電子が増加する。
【００１０】
局所プラズマの励起には、気相中での吸収が少ない真空紫外線，Ｃ１ｓ内殻電子を励起する軟Ｘ線等が使用される。ダイヤモンドのエネルギーバンドギャップの５．５ｅＶ以上の電磁波を照射すると、電子が伝導帯に励起される。このとき、ダイヤモンド表面がＮＥＡ状態に維持されていると、伝導帯に励起された電子が効率よくダイヤモンド表面から放出される。なかでも、ダイヤモンドの伝導帯への電子の励起は、１０〜４０ｅＶのエネルギーをもつ真空紫外線領域，３００〜５００ｅＶの軟Ｘ線領域で高い効率が得られる。また、後述するイオンによる効果を考慮すると、５．５ｅＶ以上のエネルギーをもつ電磁波は全て利用可能である。これら電磁波の照射によってダイヤモンド表面から水素を直接除去し、メタンを解離させることも原理的には可能であるが、ＮＥＡによる電子を用いて局所プラズマを発生させる方が水素除去及びメタン解離の効率が桁違いに上昇する。励起光源としては、局所プラズマ中の正イオンが基板表面に衝突することによりダイヤモンド成長反応の励起に正のフィードバックがかかるため、比較的小さな出力源も使用可能である。
【００１１】
基板表面からダイヤモンド薄膜の成長に必要な原子状水素を得ているため、従来法から窺い知れない作用・効果が発現する。
まず、基板表面近傍でより高濃度の原子状水素が生成されるため、原子状水素が効率よく表面反応に利用される。熱タングステンフィラメントＣＶＤ法にみられるように電子放出源から発生する不純物による悪影響がないので、高品位のダイヤモンド薄膜が得られる。また、基板に印加される負バイアス電圧でＮＥＡによる放出電子のエネルギーを制御できるため、水素の運動エネルギーを電子衝撃解離可能な数十ｅＶに調節できる。しかも、基板バイアスが小さいため、中性の原子状水素と同時に生じる水素イオンが基板表面に衝突するときの加速エネルギーも小さくなり、ダイヤモンド薄膜の成長面に与える損傷も抑制される。更には、原子状水素の発生が表面近傍に限られているので、真空壁に向けて飛翔する原子状水素があったとしても、途中でメタンや水素との衝突を繰り返して消滅するため、真空槽の槽壁から放出される不純物がない。
【００１２】
ＮＥＡによる電子放出を成長励起に利用することは、薄膜の多結晶化を抑え、（００１）面の単結晶膜を優先的に成長させる原因ともなる。すなわち、ＮＥＡによる電子放出をしやすい結晶面がより成長励起され優先的に成長するため、結晶面の揃ったダイヤモンド薄膜が得られる。
電磁波照射及び負バイアス電圧の併用は、ＮＥＡによる放出電子の密度及び運動エネルギーの独立制御を可能にする。具体的には、基板表面の照射光強度で放出電子密度が制御され、基板に印加する負バイアス電圧で運動エネルギーが制御される。したがって、数十ｅＶの運動エネルギーをもつＮＥＡ電子を用い、メタン等の炭素源を効率よく電子衝撃解離させ、生成したメタンラジカルやイオンが効率よく供給されるため、ダイヤモンド薄膜の成長速度が飛躍的に上昇する。
【００１３】
基板には、ダイヤモンド基板を始め、Ｓｉを代表とする電子デバイス用の基板や金属基板を使用できる。基板は、真空度１０-7〜１０-8Ｐａに維持された真空槽にセットされ、−１０〜−４０Ｖの負バイアス電圧が印加され、８００〜１０００℃の温度に保持される。負バイアス電圧の印加によりＮＥＡ状態になった基板表面に、メタン，エタン等の炭化水素，メタノール，エタノール等のアルコール，一酸化炭素等の炭素ガス源及び水素ガスを１〜１０3 Ｐａのガス圧で供給し、真空紫外線，軟Ｘ線等の電磁波を照射すると、図１のモデルに示すように局所プラズマが発生する。
これにより、十分な量の原子状水素が基板表面に供給され、１〜１００μｍ／時と従来法に比較して格段に高い成長速度でダイヤモンド薄膜が基板表面に成長する。しかも、得られるダイヤモンド薄膜は、電子放出源からの不純物発生がほとんどないため、極めて高品位の薄膜になる。また、ダイヤモンド基板以外にＳｉ，酸化物，金属等を基板として使用し、ダイヤモンド薄膜をヘテロ成長させることができる。
【００１４】
また、ＧＳＭＢＥ法を採用した本発明では、ｎ型及びｐ型ドーパントの添加も容易である。電気伝導率の高いダイヤモンド薄膜を作製する場合には、ｎ型又はｐ型のドーパントを製膜時に原料ガスの水素で希釈して成長槽に導入する。ｎ型ドーピング材としてはトリブチル燐，トリメチル燐等の有機燐化合物等，ｐ型ドーピング剤としてはジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）等が使用される。
本発明法では、ダイヤモンド表面における成長反応を直接制御しているので、高濃度にドーパントが導入される。しかも、ダイヤモンド膜中の欠陥が少なく、特性に悪影響を及ぼす不純物も少ないため、電気伝導率が１０（Ωｃｍ）-1以上の高い電気伝導率を示す薄膜となるため、ｐ−ｎ接合，ｐ−ｎ−ｐ接合，ｐ−ｉ−ｎ接合等をもつダイオード，トランジスタ等の半導体デバイスも作製される。
【００１５】
【実施例】
到達真空度３×１０-8Ｐａの真空槽に高圧合成のＣ( ００１) 表面をもつダイヤモンド基板を配置し、８００℃に保持した。共に純度９９．９９９９９％の高純度メタン及び高純度水素を炭素源及び水素源として真空槽に導入し、原料ガス圧力をＰH2＝５０Ｐａ，ＰCH4 ＝１Ｐａに維持した。基板に−２０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、ヘリウム放電ランプから出射された２１．２ｅＶのＨｅ−Ｉ共鳴線で基板表面を照射した。
高純度メタンの分解によって生じたＣが水素除去された基板表面に析出し、成長速度１０μｍ／時でダイヤモンド薄膜が基板表面に成長した。得られたダイヤモンド薄膜は、膜厚が１００μｍであり、不純物が極めて少なく欠陥のない薄膜であった。
【００１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、ＮＥＡ状態の基板表面から放出される電子を負性バイアス電圧の印加によって加速させ、基板表面に供給された炭素源ガス及び水素ガスを電子衝撃励起することにより局所プラズマを発生させている。その結果、基板表面に吸着している水素が原子状水素によって効果的に除去されてダイヤモンド核の生成を促進させ、従来法に比較して格段に早い成長速度でダイヤモンド薄膜が成長する。しかも、不純物の混入がないため、高品質のダイヤモンド薄膜が得られる。このようにして得られたダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド本来の極めて大きな熱伝導率及びバンドギャップを活用し大出力デバイス，高温動作可能なデバイス等の材料として使用される。また、ダイヤモンド表面が水素吸着によってＮＥＡ状態になることを利用し、高効率の電子放出源としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従ってダイヤモンド薄膜が基板表面に成長することを示すモデル
【図１】
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