(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（η２００／η１２００）が下記の関係式（１）：
【数１】
0003724665.tif 000012
を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなることを特徴とする金属被覆用樹脂。
【請求項２】
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（η２００／η１２００）が下記の関係式（１）：
【数２】
0003724665.tif 000013
を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなる金属被覆用樹脂を金属基材上に被覆してなることを特徴とする樹脂被覆金属部材。
【請求項３】
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（η２００／η１２００）が下記の関係式（１）：
【数３】
0003724665.tif 000014
を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなる金属被覆用樹脂を、押出機を用いて、該樹脂の（融点＋２０℃）〜３５０℃の範囲の温度で溶融させた後、パリソンを形成させながらダイ外被覆により金属基材上に被覆し、次いで、被覆体を冷却後、熱処理温度２００〜２７０℃及び熱処理時間０．１秒以上１０分間以下の条件で熱処理して、被覆層の樹脂の結晶化度を１５〜３０％の範囲とすることを特徴とする樹脂被覆金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属被覆用樹脂並びに樹脂被覆金属部材及び該樹脂被覆金属部材の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂からなる金属被覆用樹脂、該樹脂を被覆した樹脂被覆金属部材、及び該部材の製造方法に関する。
本発明の金属被覆用樹脂及び樹脂被覆金属部材は、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーター等の巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサー等の耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱電線、シース管、ワイヤーなどの広範な分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして広範な分野で使用されている。このような優れた諸特性を生かして、ポリアリーレンスルフィド樹脂を電線、金属棒等の被覆用樹脂として使用することが期待され、具体的な提案もなされている。
例えば、特開昭６０−１８５３０６号公報には、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度が３００〜１００，０００ポイズで、孔径０．５ｍｍのノズルから３１０℃で溶融押出をして紡糸した場合の第一次延伸倍率が１０以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を、金属導線上に溶融押出してエナメル線型被覆電線を製造する方法が提案されている。特開昭６２−１４３３０７号公報には、メルトインデックスが０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を導体上に押し出して成形した絶縁電線が提案されている。
【０００３】
しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂を金属導線などの金属基材上に溶融押出して被覆層を連続的に形成しようとすると、該樹脂の延伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起こしやすく、安定して被覆物を得ることが困難であった。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材を、被覆後、高温下にさらして樹脂を結晶化させると、被覆層が割れるという問題があった。
一般に、溶融押出法より、金属基材上に樹脂を連続被覆する場合、該樹脂は、溶融状態で延伸される。このとき、樹脂切れを生ずることなく、均一な被覆層が安定して得られることが必要である。さらに、被覆後に熱処理を行っても、被覆層に割れが生じないことが必要である。しかしながら、従来、被覆電線などの用途に好適な物性を有する金属被覆用ポリアリーレンスルフィド樹脂は、見出されていなかったのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融押出法により金属基材上に連続被覆を行った場合に、樹脂切れを起こすことなく安定して連続被覆することができ、しかも被覆後に熱処理した場合に、被覆層の割れを生じることがない金属被覆用ポリアリーレンスルフィド樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂の被覆層が形成された樹脂被覆金属部材とその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、特定の溶融粘度の範囲と溶融特性を有する選択された樹脂を用いた場合に、金属基材への溶融被覆時に延伸を受けても樹脂切れを生じることがなく、優れた加工性を示し、しかも被覆後に熱処理して結晶化させた場合に、被覆層に割れを生じないことを見出した。
このような選択されたポリアリーレンスルフィド樹脂を被覆した被覆電線などの被覆金属部材は、被覆層が、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐フレオン性、耐放射線性、電気絶縁性、低温特性などポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する優れた特性を示すだけではなく、耐屈曲性、引張強度、引張伸度、可撓性などの機械的物性に優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（η２００／η１２００）が下記の関係式（１）：
【数４】
0003724665.tif 000002
を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなることを特徴とする金属被覆用樹脂が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（η２００／η１２００）が下記の関係式（１）：
【数５】
0003724665.tif 000003
を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなる金属被覆用樹脂を金属基材上に被覆してなることを特徴とする樹脂被覆金属部材が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（η２００／η１２００）が下記の関係式（１）：
【数６】
0003724665.tif 000004
を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなる金属被覆用樹脂を、押出機を用いて、該樹脂の（融点＋２０℃）〜３５０℃の範囲の温度で溶融させた後、パリソンを形成させながらダイ外被覆により金属基材上に被覆し、次いで、被覆体を冷却後、熱処理温度２００〜２７０℃及び熱処理時間０．１秒以上１０分間以下の条件で熱処理して、被覆層の樹脂の結晶化度を１５〜３０％の範囲とすることを特徴とする樹脂被覆金属部材の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、次のような特定の選択されたポリアリーレンスルフィドを金属被覆用樹脂として使用する点に特徴を有する。
１．アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であること。
２．３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が次式（２）の範囲にあること。
【０００９】
【数７】
0003724665.tif 000005
３．該溶融粘度η２００と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η１２００との比Ｒ（Ｒ＝η２００／η１２００）が関係式（１）を満足すること。
【００１０】
【数８】
0003724665.tif 000006
【００１１】
本発明者らは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて金属基材への連続被覆の検討を鋭意重ねた結果、前記１〜３の要件を満足する選択されたポリアリーレンスルフィド樹脂を使用することにより、安定して溶融被覆加工をすることができ、かつ、機械的物性に優れた被覆物の得られることを見出した。
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物のみから得られる完全な直鎖型樹脂ではなく、三官能モノマーであるトリハロ芳香族化合物を少量共存させて得られる分岐型樹脂である。このような分岐型とすることにより、前記関係式（１）を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができ、しかも該樹脂を金属基材に被覆した場合に、優れた加工性と機械的物性を得ることができる。これに対して、低分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を空気の存在下に酸化架橋（キュアリング）して得られる架橋型樹脂は、溶融延伸の際にゲル状物が発生し、加工性が劣悪であることに加えて、被覆層の強度、金属基材への密着性、耐摩耗性、絶縁破壊抵抗性、耐熱性等の点で実用性に乏しい。
【００１２】
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η２００が３００〜２０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度η２００が３００Ｐａ・ｓ未満であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂をダイから押し出した際、溶融状態での弾性が乏しく、延伸することが困難となる。溶融粘度η２００が２０００Ｐａ・ｓを超えると、ゲル状物の発生が顕著になり、加工性が低下すると共に、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下する。本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記関係式（１）を満足することが必要である。Ｒ（η２００／η１２００）が下記式（３）で表される範囲にあると、溶融した樹脂をダイスから押出した場合、溶融状態での弾性が乏しいため、延伸することが困難となる。
【００１３】
【数９】
0003724665.tif 000007
Ｒが下記式（４）で表される範囲にあると、均一な延伸が困難となり、被覆層に凹凸状の不均一部分が多数発生する。
【００１４】
【数１０】
0003724665.tif 000008
【００１５】
図１に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度η２００（横軸）とＲ値（縦軸）との関係を示す。本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、図１のＡＢＣＤの４つの点で囲まれた範囲内で、さらにＥＦＧＨの４つの点で囲まれた範囲内のものである。図１の白四角印は、各実施例と参考例１で得られた樹脂の特性値をプロットしたものであり、黒三角印は、各比較例の樹脂の特性値をプロットしたものである。上記の如き溶融粘度及び溶融特性を持ったポリアリーレンスルフィド樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合する際に、各モノマーの割合や重合条件を適切なものとすることにより得ることができる。
【００１６】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、アルカリ金属硫化物は、常法により反応容器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが最も安価であるため、工業的には好ましい。
【００１７】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙げることができる。
これらの中でも、経済性や物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンを、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の割合で含有するものが好ましい。
【００１８】
トリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン；トリハロベンゼンのアルキル置換体；これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性等の観点から、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、水を含有する極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをトリハロ芳香族化合物の存在下に重縮合反応させる方法を採用することができる。水としては、例えば、アルカリ金属硫化物の水和水、添加水、反応水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でも、経済性や安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【００２０】
仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、好ましくは１．００〜１．０６の範囲内になるように調製する。トリハロ芳香族化合物は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．００７モルの範囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。
仕込みアルカリ金属化合物１モルに対して、トリハロ芳香族化合物が０．０００５モル未満では、生成ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融状態における弾性が十分でないため、溶融状態から直接延伸した場合、十分に配向することができない。このため、得られた被覆層の強度が低下する。逆に、トリハロ芳香族化合物が０．００７モル超過では、生成ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度が高くなるため、被覆時に樹脂切れを引き起こし、連続して均一な被覆物を得ることが困難となるため好ましくない。重合反応系へのトリハロ芳香族化合物の添加は、重合の初期であっても後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添加でもより効果的である。
【００２１】
重合方法については、従来公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、具体例として、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％程度まで反応させ、次いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水を反応系内に存在させて、２４５〜２８０℃の温度に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇである。
【００２２】
上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて連続して金属基材の被覆を行うには、押出機を用いて該樹脂の融点以上、好ましくは（融点＋２０℃）〜３５０℃の範囲の温度で溶融させた後、パリソンを形成させながらダイ外被覆により金属基材上に被覆する。被覆工程中、被覆金属体（即ち、樹脂被覆金属部材）は、ピンチローラによって一定の速度で引き取られ、ダイを通過する時、均一な被覆層が連続して形成される。次いで、被覆金属体は、冷却ゾーンで冷却された後、通常、巻き取り機等によって巻き取られる。
【００２３】
本発明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロールし、所望の被覆金属体を得るために、押出機のダイから溶融樹脂を押し出し、パリソンを形成して金属基材を被覆した後、ピンチローラへ至るまでの間で、必要に応じ加熱ゾーンを設けて被覆金属体を熱処理することができる。被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。熱処理時間（即ち、加熱ゾーンでの滞在時間）は、生産性、被覆膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度により変わり、一概には規定できないが、通常０．１秒以上１０分間以下の時間である。
【００２４】
また、本発明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロールし、所望の被覆体を得るために、一旦引き取った被覆金属体を必要に応じ熱処理することができる。この場合、被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃の範囲である。熱処理時間は、生産性、膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度により変わり、一概には規定できないが、通常１秒以上１００時間以下の時間である。１２０℃未満の温度で熱処理を行うと、十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあるため好ましくない。２９０℃を越える温度で熱処理を行うと、被覆層の変形により、表面性が損なわれることがある。熱処理時間が１秒未満では、十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあり、好ましくない。また、熱処理時間が長過ぎると、被覆層の変形により表面性が損なわれるので、好ましくない。一旦引き取った被覆金属体を熱処理する場合、被覆膜の伸度の面からは、熱処理温度を１９０℃以上とすることが好ましい。特に、好ましくは２００〜２７０℃、より好ましくは２３０〜２６０℃の熱処理温度で、１秒〜１０分間、より好ましくは１〜６０秒程度の熱処理時間の熱処理条件を採用することにより、高い破断伸度を達成することができる。
【００２５】
熱処理による被覆層の樹脂の結晶化度は、通常、３０％以下とすることが好ましい。結晶化度が３０％を越えると、被覆層が脆くなるおそれが生じる。被覆層の樹脂の結晶化度は、１５〜３０％の範囲とすることが好ましい。ただし、被覆層の伸度は、樹脂の結晶化度が同じであっても、熱処理温度が異なれば異なる傾向を示す。熱処理温度が高いほど、樹脂の結晶化度が同じかあるいは高い場合であっても、大きな伸度が得られやすい。一方、比較的低い熱処理温度で、熱処理時間を長くして結晶化度を高めた場合には、伸度が低下する傾向を示す。したがって、前記したとおり、熱処理温度を２００〜２７０℃とし、結晶化度が３０％を越えない熱処理時間で熱処理することが好ましい。
【００２６】
本発明における樹脂、被覆金属体においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の他に、混合可能な少量の別の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ガラス等の、粒状、粉末状あるいは鱗片状の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状の無機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化・六フッ化エチレンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー等のフッ素系樹脂、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー等の耐衝撃剤、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、カップリング剤、滑剤、離型剤、安定剤、核剤等が例示される。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、金属基材との密着性に優れているが、例えば、被覆電線などのように、作業上、被覆層が金属基材に対して適度なストリップ性を有することが要求される分野では、少量の離型剤を樹脂中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジアステアリルペンタエリスリトールジホスフェートなどの脂肪酸エステル類を挙げることができる。このような離型剤を配合することにより、金属基材と樹脂被覆層との間の密着性を適度に弱めて、ストリップ性を有する樹脂被覆金属部材を得ることができる。離型剤は、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用する。安定剤としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂用の公知のものを用いることができるが、樹脂を押出機のダイから安定的に溶融押出して被覆するには、例えば、水酸化バリウムなどが好ましい。安定剤は、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用する。
【００２８】
金属基材としては、電線等の金属導体（金属導線）、金属棒、金属管、ワイヤー等の長尺の金属基材が挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の厚みは、各用途及び所望の物性に応じて適宜定めることができる。
本発明によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂からなる被覆層が形成された被覆電線などの樹脂被覆金属部材が得られる。その具体例としては、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーターの巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサーの耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱配線、シース管、ワイヤー等の被覆金属部材が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００３０】
［実施例１］
ポリマー合成例（１）
含水硫化ソーダ（純度４６．０６％）３７３ｋｇ、及びＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．４モルの硫化水素と共に、水１４１ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３２４．７ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．７９６ｋｇ、及びＮＭＰ２７４ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、反応系に水９６．６ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、１３１５Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．６４であった。
【００３１】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、導線を被覆した。導線被覆条件は、シリンダー温度３３５℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１５ｃｍＨｇであった。導線として、電気用硬銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイは、マンドレル先端外径１．３ｍｍφで、ダイ内径２．２ｍｍφのものを用いた。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．７ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を冷却後、加熱ゾーンに導き、２５０℃、滞在時間３秒の条件で熱処理して、被覆樹脂を結晶化させてからロールに巻き取った。このようにして得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を次の条件で行った。
引張試験
・試験機 ：（株）東洋ボールドウィン社製テンシロン
・試料長 ：１００ｍｍ
・引張速度：１００ｍｍ／分
その結果、被覆膜の引張破断強さは１３６ＭＰａで、破断伸びは１５０％であった。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同じペレット状物及び導線を用い、延伸倍率が５０倍となるように被覆条件を変えて被覆をした。導線被覆条件は、シリンダー温度３４０℃、押出量３４ｇ／分、引き取り速度１００ｍ／分、延伸倍率５０、パリソンコーン長さ４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１５ｃｍＨｇ、被覆ダイのマンドレス先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφであった。
被覆の実験の結果、外径０．７ｍｍφの被覆体が得られ、実施例１と同様の加熱処理を行った。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１７０ＭＰａで、破断伸びは１３５％であった。
【００３３】
［実施例３］
ポリマー合成例（２）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７０ｋｇ、及びＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．４モルの硫化水素と共に、水１４０．５ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２４ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．７９０ｋｇ、及びＮＭＰ２７０ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、反応系に水９６．７ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分して、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、７４９Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．４３であった。
【００３４】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３２０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度及び導線と被覆膜間のエアー抜き減圧を除く条件を実施例１と同じにして被覆を行った。シリンダー温度は３２０℃とし、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧を−１３ｍｍＨｇとした。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．７ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を実施例１と同様に熱処理した。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１２５ＭＰａで、破断伸びは１１０％であった。
【００３５】
［実施例４］
ポリマー合成例（３）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７１ｋｇ、及びＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．０モルの硫化水素と共に、水１４０．０ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２５ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．８８５ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次いで、水９５．８ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、７２６Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．７２であった。
【００３６】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３２０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、エアー抜き減圧を−１０ｃｍＨｇとしたこと以外は実施例３と同じ被覆条件で導線被覆を行った。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．７ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を実施例１と同様に熱処理した。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１１０ＭＰａで、破断伸びは１０５％であった。
【００３７】
［実施例５］
ポリマー合成例（４）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇ、及びＮＭＰ８１０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．８モルの硫化水素と共に、水１４０．０ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２１．０ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．７９５ｋｇ、及びＮＭＰ２６６ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、水９５．８ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、１６００Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．８８であった。
【００３８】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３４５℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ２３ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１５ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．７ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を実施例１と同様に熱処理した。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１４５ＭＰａで、破断伸びは１７０％であった。
【００３９】
［実施例６］
ポリマー合成例（５）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７２ｋｇ、及びＮＭＰ８２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．９モルの硫化水素と共に、水１４０．５ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２６ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．８５６ｋｇ、及びＮＭＰ２５５ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、水９６．２ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、１１００Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．８５であった。
【００４０】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３２０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。
得られたペレット状物を電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３３０℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１８ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．７ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を実施例１と同様に熱処理した。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１４０ＭＰａで、破断伸びは１４０％であった。
【００４１】
［実施例７］
実施例６と同じペレット状物を用いて被覆を行った。被覆に際し、シリンダー温度３３０℃、押出量１０ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、延伸倍率６．６、パリソンコーン長さ１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１５ｃｍＨｇとした。導線及び被覆ダイは実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．８ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を温度２５０℃、滞在時間５秒で加熱処理を行った。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強さは１３０ＭＰａで、破断伸びは１４５％であった。
【００４２】
［実施例８］
ポリマー合成例（６）
含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３７０ｋｇ、及びＮＭＰ８１０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．０モルの硫化水素と共に、水１４０．０ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２０ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．４６５ｋｇ、及びＮＭＰ２６３ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、水９６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、３４０Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．１８であった。
【００４３】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度２９０℃〜３１５℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３１５℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ１０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１０ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．７ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を実施例１と同様に熱処理した。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１００ＭＰａで、破断伸びは１００％であった。
【００４４】
［参考例１］
ポリマー合成例（７）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７２ｋｇ、及びＮＭＰ８２４ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５６．６モルの硫化水素と共に、水１４２．０ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ＤＣＢ３２２．２ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．７９６ｋｇ、及びＮＭＰ２４９ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、水９６．８ｋｇを圧入して、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、２１２５Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．８０であった。
【００４５】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度３１０℃〜３５０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３５０℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１５ｍ／分、延伸倍率６．６、パリソンコーン長さ１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１５ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、樹脂切れを生ずることなく、６時間連続して安定的に被覆することができ、外径が０．８ｍｍφで、表面に凹凸のない被覆体が得られた。被覆体を実施例１と同様に熱処理した。得られた被覆体は、曲げても被覆膜にクラック及び割れが生じなかった。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、被覆膜の引張破断強さは１２０ＭＰａで、破断伸びは６５％であった。
これらの実施例及び参考例のペレット化条件、電線被覆条件、熱処理条件、及び被覆体の評価結果を表１に一括して示す。
【００４６】
【表１】
0003724665.tif 000009
【００４７】
［比較例１］
ポリマー合成例（８）
含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇ、及びＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．８モルの硫化水素と共に、水１４８．０ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ＤＣＢ３５４．６ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン８．２１０ｋｇ、及びＮＭＰ２１８ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で４時間重合反応を行った。次に、水８５．６ｋｇを圧入し、０．６℃／分の速度で２５５℃まで昇温し、２５５℃で５時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、アセトン洗３回、水洗４回、０．６％の塩化アンモニウム水溶液洗１回、水洗１回、０．０６％の塩化アンモニウム水溶液洗１回を施し、脱水、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、３１００Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、４．０８であった。
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、ペレット化しようとしたが、樹脂が溶融せず、ペレット状物を得ることができなかった。
【００４８】
［比較例２］
ポリマー合成例（９）
含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇ、及びＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．２モルの硫化水素と共に、水１４７．０ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ＤＣＢ３３７．５ｋｇとＮＭＰ２１９ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で４．５時間重合反応を行った。次に、水８０．８ｋｇを圧入し、２５５℃で２時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して１１時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、９１６Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、１．９０であった。
【００４９】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度２９０℃〜３２０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３２０℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ２ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−０．５ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、１回／３時間の頻度で樹脂切れが起こった。樹脂の弾力性が乏しいため、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧が困難であり、パリソンコーン長さを長くすることができなかった。なお、得られた被覆体の外径は０．７ｍｍφで、表面には凹凸がなく平滑であった。得られた被覆体を実施例１と同様の加熱処理を行った後、実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強さは６７ＭＰａで、破断伸びは４％であった。この被覆体は、曲げると被覆膜にクラックが生じた。
【００５０】
［比較例３］
比較例２と同じペレット状物及び導線を用い、延伸倍率を変えて被覆をした。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量１８ｇ／分、引き取り速度５０ｍ／分、延伸倍率５０、パリソンコーン長さ２ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−０．５５ｍＨｇ、被覆ダイのマンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイのダイ内径４．９ｍｍφとした。導線被覆中、頻繁に樹脂切れが生じ、安定した被覆が困難であった。
【００５１】
［比較例４］
ポリマー合成例（１０）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）４２０ｋｇ、及びＮＭＰ７２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、６１．８モルの硫化水素と共に、水１６０．０ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ＤＣＢ３６３．６ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で４．５時間重合反応を行った。次に、水５６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で５時間重合反応させた。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗３回、水洗を３回、３％の塩化アンモニウム溶液洗１回、水洗２回を行い、水でリスラリーした後、塩酸を添加しｐＨ約５に調整し、脱水、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、１９２Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、１．３７であった。
【００５２】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度２９０℃〜３０５℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３１０℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ２ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−０．４ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
導線被覆中、２回／１時間の頻度で樹脂切れが起こった。樹脂の弾力性が乏しいため、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧が困難であり、パリソンコーン長さを長くすることができなかった。得られた被覆体の外径は０．７ｍｍφで、表面には凹凸がなく平滑であった。得られた被覆体を、実施例１と同様の加熱処理を行った後、実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強さは５８ＭＰａで、破断伸びは３％であった。この被覆体は、曲げると被覆膜にクラックが生じた。
【００５３】
［比較例５］
ポリマー合成例（１１）
含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３７２ｋｇ、及びＮＭＰ８０５ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．９モルの硫化水素と共に、水１４０．３ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ＤＣＢ３３０ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．９８９ｋｇ、及びＮＭＰ２７４ｋｇの混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行った。次に、水９７．３ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間重合反応を行った後、２４０℃に降温して５時間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分して、粒状ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、６００Ｐａ・ｓで、Ｒ値は、２．９８であった。
【００５４】
金属被覆実験
上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給し、シリンダー温度２９０℃〜３１０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を、電線被覆用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度３１５℃、押出量８ｇ／分、引き取り速度１８ｍ／分、延伸倍率９．５、パリソンコーン長さ５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−０．５ｃｍＨｇの条件で、導線に被覆した。導線及び被覆ダイは、実施例１と同じものを用いた。
樹脂の延伸性が乏しく、導線被覆中、４回／１時間の頻度で樹脂切れが起こり連続して安定に被覆することが困難であった。得られた被覆体の外径は０．７ｍｍφで、表面には凹凸がなく平滑であった。得られた被覆体を実施例１と同様の加熱処理を行った後、実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強さは５２Ｍｐａで、破断伸びは３％であった。この被覆体は、曲げると被覆膜にクラックが生じた。
これらの比較例のペレット化条件、電線被覆条件、熱処理条件、及び被覆体の評価結果を表２に一括して示す。
【００５５】
【表２】
0003724665.tif 000010
【００５６】
［実施例１０］
実施例１のポリマー合成例（１）と同様にして、ポリマーを合成し、次いで、該ポリマーを用いて、実施例１と同様にして金属被覆実験を行い、被覆体（樹脂被覆導線）を得た。得られた被覆体を加熱ゾーンに導き、表３の各実験番号に示す熱処理温度と熱処理時間（滞留時間）の条件で熱処理して、被覆樹脂を結晶化させてからロールに巻き取った。実施例１と同様にして引張試験を行った。また、下記の方法により、被覆樹脂の結晶化度を測定した。結果を表３に示す。
結晶化度の測定法
密度勾配管法により被覆樹脂の密度を測定し、結晶密度１．４３ｇ／ｃｍ３及び非晶密度１．３１９５ｇ／ｃｍ３を基準にして、体積分率により、測定密度から結晶化度を算出した。
【００５７】
【表３】
0003724665.tif 000011
表３の結果は、熱処理温度が異なれば、結晶化度がほぼ同じでも、破断伸度が異なることを示している。また、実験番号１、１１〜１４などに見られるように、熱処理温度が高いほど、高い破断伸度が得られやすい。
【００５８】
［実施例１１］
実施例１のポリマー合成例（１）と同様にして、ポリマーを合成し、次いで、該ポリマー１００重量部とペンタエリスリトールトリステアレート（日本油脂社製、ユニスターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合して、樹脂組成物を得た。前記ポリマーに代えて、該樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属被覆実験を行い、被覆体（樹脂被覆導線）を得た。得られた被覆体を冷却後、加熱ゾーンに導き、実施例１と同じ条件で熱処理して、被覆樹脂を結晶化させてからロールに巻き取った。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強度は１３４ＭＰａで、破断伸度は１８０％であった。この被覆体は、ストリップ性が良好であった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例１のポリマー合成例（１）と同様にして、ポリマーを合成し、次いで、該ポリマー１００重量部と水酸化バリウム０．５重量部をタンブラーミキサーで３分間混合して、樹脂組成物を得た。前記ポリマーに代えて、該樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属被覆実験を行い、被覆体（樹脂被覆導線）を得た。得られた被覆体を冷却後、加熱ゾーンに導き、実施例１と同じ条件で熱処理して、被覆樹脂を結晶化させてからロールに巻き取った。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強度は１２５ＭＰａで、破断伸度は１２０％であった。金属被覆実験では、１０時間連続して安定的に被覆することができた。
【００６０】
［実施例１３］
実施例１のポリマー合成例（１）と同様にして、ポリマーを合成し、次いで、該ポリマー１００重量部と水酸化バリウム０．５重量部とジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート（Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．５重量部をタンブラーミキサーで３分間混合して、樹脂組成物を得た。前記ポリマーに代えて、該樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属被覆実験を行い、被覆体（樹脂被覆導線）を得た。得られた被覆体を冷却後、加熱ゾーンに導き、実施例１と同じ条件で熱処理して、被覆樹脂を結晶化させてからロールに巻き取った。実施例１と同様にして引張試験を行った結果、引張破断強度は１２３ＭＰａで、破断伸度は１００％であった。金属被覆実験では、１０時間連続して安定的に被覆することができた。また、この被覆体は、ストリップ性が良好であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属基材上に被覆を行った場合に樹脂切れを起こすことなく安定して連続的に被覆することができ、被覆後に熱処理をした場合に、被覆層の樹脂割れを生じることがない金属被覆用ポリアリーレンスルフィド樹脂が提供される。また、本発明によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れた樹脂被覆層を有する樹脂被覆金属部材とその製造方法が提供される。
本発明は、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーター等の巻き線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサー等の耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱電線、シース管、ワイヤー等々の被覆に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度η２００とＲ値との関係を示すグラフである。ＥＦＧＨの枠内が、本発明で使用する金属被覆用ポリアリーレンスルフィド樹脂の範囲である。
【図１】
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