(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示されるノルボルナン環状カーボナートと化学式（２）で示されるノルボルネン環状カーボナートとを、アミン系アニオン開環重合開始剤を用いて、共重合を行うことにより得られることを特徴とする環状カーボナート重合物。
【化１】
0003675594.tif 000006
【化２】
0003675594.tif 000007
【請求項２】
ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートとの割合が重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項１記載の重合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明におけるノルボルナン環状カーボナートの重合物は、重合時に体積膨張を示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求される成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料および接着剤等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般にスチレンやメタクリル酸メチル等のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野で大きな問題となっている。
もし、重合時に非収縮性を示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による材料強度や接着力の向上等が期待できる。
上記、問題を解決するため、環状カーボナート化合物は、開環重合時に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途への応用が注目されている。例えばトリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシド等のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重合開始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知られている（マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vol.24,No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第６５春季年会講演予稿集２７１項（１９９３年）、第４３回高分子学会年次大会予稿集２９４項（１９９４年））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ルイス酸系カチオン重合開始剤を用いた環状カーボナート化合物の開環重合は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等の強酸であるルイス酸を用いるため重合時の取り扱いが困難であり、また、水分による影響が大きいため作業性が悪かった。さらに、酸成分が存在するため金属が腐食する等の問題が生じ、電子材料用としては用いることができなかった。また、ナトリウムメトキシド等のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系開始剤を用いるアニオン重合による環状カーボナート化合物の開環重合法は、水分により開始剤の活性が低下し、開環重合への影響が著しく大きい、またナトリウムイオン、リチウムイオン等のイオン性不純物が存在するため、電子材料用としては用いることが出来ず、工業的に有用な用途が見出されるに至っていなかった。
環状カーボナートの１つであるノルボルナン環状カーボナートは他の環状カーボナートに比べ耐熱性が高く、注目されているが、工業的に取り扱うことのできるアミン系アニオン重合開始剤を用いた場合、ほとんど反応せず、ノルボルナン環状カーボナートの重合物が得られなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、工業的に容易に取り扱う事のできるアミン系開始剤を用いてノルボルナン環状カーボナートの重合物を得る方法を行った結果、ノルボルネンを有する環状カーボナートを加え、共重合を行うことにより、ノルボルナン環状カーボナートの重合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、化学式（１）で示されるノルボルナン環状カーボナートと化学式（２）で示されるノルボルネン環状カーボナートとを、アミン系アニオン開環重合開始剤を用いて、共重合を行うことにより得られることを特徴とする環状カーボナート重合物であり、
【０００６】
【化１】
0003675594.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003675594.tif 000003
【０００８】
また、ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートとの割合が重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲である前記の重合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
環状カーボナート化合物の製造方法は、公知の方法（第３９回高分子学会年次大会予稿集２８４頁（１９９０年）によって得られたもの使用することができる。
本発明で用いられるアミン系開環重合開始剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニジン、アルキルｔｅｒｔモノアミン等が挙げられる。
【００１０】
特に、アミン系開環重合開始剤が環状アミン化合物である開始剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−(１)]−エチルＳ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン 等が挙げられる。
【００１１】
環状アミン化合物中、特に、１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデク−７−エン（以下ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジンは化学式（１）および化学式（２）で示される環状カーボナートとの反応が著しく速く、また分子量、収率が高い。
【００１２】
前記のアミン系アニオン開始剤は、化学式（１）で示されるノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートに対して、０.０１〜１５重量％、好ましくは、０.１〜５重量％の範囲内で用いられる。０.０１重量％未満では、重合は進行するものの、長時間を必要とするため好ましくない。一方、１０重量％を超える濃度では、低分子量体が生じ易くなるため好ましくない。
ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの成分の割合は、ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートとの重量比が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。１０／９０未満では、ノルボルナン環状カーボナート単独の反応より耐熱性がかなり低い。一方、９０／１０を越えるとノルボルネン環状カーボナート単独の反応より高分子量物が得られず、逆に耐熱性が低くなり好ましくない。
これら重合反応の条件は、硬化促進剤の種類、量により異なるが、通常、室温〜２００℃、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲である。
【００１３】
本発明の重合物には、必要に応じて、充填材、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。充填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質のもの、シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等の無機繊維等を選ぶことができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＴＭＳを内部標準として、日本電子社製ＧＳＸ−４００型を用いて測定した。数平均分子量は、東ソー社製ＧＰＣ−８０００システム測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によって算出した。密度は、柴山科学器械製作所社製密度勾配管法比重測定装置Ａ型で臭化カリウム、または、臭化カルシウム水溶液２５℃中で測定した。１０％重量減少温度は、熱重量法（ＴＧ）にて１０℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで加熱したときの重量減少について測定した。
【００１５】
ノルボルナン環状カーボナートの製造方法は、ノルボルネンアルデヒド（１５３．０ｇ，１．２５２ｍｏｌ）をホルムアルデヒド水溶液（２５０．０ｇ，３．０８ｍｏｌ）及びメタノール（５００ｍｌ）を玉付きコンデンサー及び滴下ロート付き３つ口フラスコ（１ｌ）中に入れ、次いでＫＯＨ水溶液（４５．３％，２００ｃｃ）を滴下し、その後５時間還流させた。溶媒を留去し、水で洗浄後、水で再結晶し、ノルボルネン−５，５−ジメタノールを１３４．７ｇ得た（収率６９．７％）。これとパラジウムカーボン（４．０ｇ）、ＤＭＦ溶媒を６００ｍｌ、ナスフラスコ２ｌに入れマグネチックスターラーを用いて攪拌した。反応系内を水素ガスで徐々に、置換し気泡が発生しなくなる迄、水素ガス置換を続ける。水素ガスを充填した状態で２日間反応する。ろ過後ＤＭＦ溶媒を留去し、ノルボルナン−５，５−ジメタノールを９８．３ｇ得た（収率７３．０％）。
ノルボルナン−５，５−ジメタノール（４７．８ｇ，０．３１ｍｏｌ），エチルクロロホルメート（６９．７ｇ，０．６４２ｍｏｌ）及びトルエン（６８０ｍｏｌ）を滴下ロート及びマグネットスターラーをつけた。ナスフラスコ（１ｌ）中に入れ、水冷下でトリエチルアミン（６９．０ｇ，０．６８２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。その後分液ロートを用いて水で洗浄し、トリエチルアミン塩酸塩を取り除いた。溶媒を留去した後、トルエンで再結晶し、ノルボルナン環状カーボナート３２．７ｇ得た（収率５８．４％）。
【００１６】
［実施例１］
化学式（１）で示されるノルボルナン環状カーボナート  ０.９０ｇ、化学式（２）で示されるノルボルネン環状カーボナート  ０．９０ｇ
ＤＢＵ  ０.０６ｇを、あらかじめ攪拌子を装填した試験管に仕込み、１２０℃、３時間加熱攪拌を行い、塩化メチレン／酢酸１０ｍｌを添加して、重合を終了及び、重合物を溶解させ、メタノール２００ｍｌ中に再沈殿して濾過後回収し、白色固形物１．２８ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は３３００であった。該生成物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、２．２７２及び２．１５５ｐｐｍにノルボルナン環状カーボナートの橋頭位のプロトンのピークが観測された。また、２．８８０及び２．７５４ｐｐｍにノルボルネン環状カーボナートの橋頭位のプロトンのピークが観測された。また、両橋頭位のプロトンのピークの面積比よりノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの組成比は３２：６８であった。
これらの結果から、ノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポリマーが存在していることが確認された。
【００１７】
【化３】
0003675594.tif 000004
【００１８】
該ポリマーの密度を測定したところ、１.２３０であり、モノマーの密度１.２３２から計算した体積膨張率は、０．２％であった。
該ポリマーの１０％重量減少温度は２９０℃であった。
【００１９】
［実施例２］
ノルボルナン環状カーボナート  ０．２５ｇ
ノルボルネン環状カーボナート  ０．７５ｇ
ＤＢＵ  ０．０３ｇ、反応時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物  １.２０ｇを得た。該生成物の数平均分子量は４５００であった。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルよりノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの組成比は２２：７８であった。該生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣからノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポリマーであることが確認された。
該ポリマーの１０％重量減少温度は、２８７℃であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例１においてＤＢＵ  ０.０６ｇに代えてジメチルアミノピリジン  ０.０５ｇを用い、反応時間を５時間にした以外は 実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物  １．１８ｇを得た。該生成物の数平均分子量は３０００であった。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルよりノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートの組成比は３３：６７であった。該生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣからノルボルナン環状カーボナートが開環重合した構造のポリマーであることが確認された。
該ポリマーの１０％重量減少温度は、２９２℃であった。
【００２１】
［実施例４］
ノルボルナン環状カーボナート０．０８ｇ、ノルボルネン環状カーボナート  ０．９５ｇ、ＤＢＵ  ０．０３ｇを用いて、反応時間を５時間にした以外は 実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物  ０．７０ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は２８００であった。該ポリマーの１０％重量減少温度は、２７８℃であった。
【００２２】
［実施例５］
ノルボルナン環状カーボナート  ０．９５ｇ、ノルボルネン環状カーボナート０．０９ｇ、ＤＢＵ  ０．０３ｇを用い、反応時間を５時間にした以外は 実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物  ０.６３ｇを得た。該生成物の数平均分子量は２２００であった。該ポリマーの１０％重量減少温度は、２７５℃であった。
【００２３】
［比較例１］
ノルボルナン環状カーボナート  ０.９５ｇ、
【００２４】
【化１】
0003675594.tif 000005
【００２５】
ＤＢＵ  ０.０３ｇを、あらかじめ攪拌子を装填した試験管に仕込み、１２０℃、４時間加熱攪拌を行い、塩化メチレン／酢酸１０ｍｌを添加して、重合を終了、生成物はメタノール１００ｍｌにすべて溶解し、白色固形物０．９０ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は２５０であり、ポリマーは得られなかった。
【００２６】
［比較例２］
比較例１において、ノルボルナン環状カーボナート  ０.９５ｇをノルボルネン環状カーボナート  ０．９５ｇに代えて反応時間を５時間にした以外は実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物０．７０ｇを得た。
該生成物の数平均分子量は４５００であった。該ポリマーの１０％重量減少温度は２６０℃であった。
【００２７】
【発明の効果】
ノルボルナン環状カーボナートとノルボルネン環状カーボナートをアミン系アニオン開環重合開始剤を用いて反応することにより硬化収縮の少ない重合物が得られ、密着性、熱的に優れた性質を示す。従って、注型材料、封止材料、接着材料等の工業材料の用途に有用である。