(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソイミドとエポキシ樹脂とを主成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリイソイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物とを必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物が、ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリイソイミドの量が５重量部以上９９重量部以下、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物の量の合計が１重量部以上９５重量部以下であり、かつ（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物の反応性官能基当量比が０.２５以上４以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた耐熱性・耐溶剤性・密着性・作業性・強靭性等を与える樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂はプラスチック中最高の耐熱性とともに良好な耐溶剤性や強靭性や電気特性等を有し、電気・電子材料や航空・宇宙分野等高度な信頼性を要求される分野で用いられている。ところが、その耐熱性の裏返しで溶融加工には高温が必要であり、また溶剤等への溶解性も低いといったことより加工性が非常に悪いといった欠点がある。一方、エポキシ樹脂は耐熱性・電気特性・加工性・接着性等の特性に優れているためやはり電気・電子材料、接着剤等に広く用いられている。しかし、それでもなお耐熱性には限界があり、しかもその硬化物は単独では脆く、樹脂単独での使用は難しい。
【０００３】
各々のこれらの欠点を改善し、加工性と共に耐熱性や強靭性を備えたポリマーを得るためには、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂両者のポリマーブレンドが極めて有効と考えられる。しかし、前記のとおり実際にはポリイミドは溶媒への溶解性が悪く溶媒混合を行うことは困難である。また、ポリイミドの溶融温度は一般に非常に高いため溶融混合を行うことも困難であるため、実際のポリマーブレンドによる組成物の調製は難しいものであった。
【０００４】
この組成物の調製時のポリイミドの加工性を改善させるために、いくつかの方法が考えられている。ひとつは、ポリイミドの前駆体であり、より加工性の良好なポリアミド酸とエポキシ樹脂及びその硬化剤を溶媒に溶解し、成型の後加熱してポリイミド−エポキシ樹脂組成物を得る方法が考えられている(特開平4-88021号公報等)。この方法ではポリアミド酸は、成型時、あるいは成形後の加熱時の熱で脱水閉環反応をおこしてポリイミドに変換される。しかし、この場合、ポリアミド酸のポリイミドへの閉環の際に高温が必要となり作業性・加工性が悪い、ポリアミド酸の閉環の際発生する縮合水が成形材料や接着剤に使用する場合フクレやボイドの原因となり均一な樹脂組成物が得難い、ポリアミド酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂が一部反応するためイミド化が十分に進行せずポリイミド樹脂の性能が十分に得られない等の問題が存在した。
【０００５】
そこで、ポリイミド樹脂の骨格中に柔軟な構造や屈曲した構造を取り入れて閉環したポリイミド構造の状態で軟化点や相溶性を改良した熱可塑性ポリイミド（ポリエーテルイミドなど）を用いる方法も提唱された。この熱可塑性ポリイミドはエポキシ樹脂と常温から２００℃でのブレンドが可能であり、加工時にポリアミド酸の閉環時の縮合水が発生せず、加工後も良好な組成物が得られる。しかし、そのような方法で得られた組成物は耐溶剤性が不十分であり、しかもガラス転移点も低いため、耐熱性や耐溶剤性を要求される用途への応用には限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐熱性や加工性等にすぐれた樹脂組成物を得るのにあたって、ポリイソイミドとエポキシ樹脂との樹脂組成物が有効であることを見いだし、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った物である。
その目的とするところは、ポリイソイミドを使用することにより、耐熱性・耐溶剤性・強靭性・接着性・作業性に優れた均一な樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  ポリイソイミドとエポキシ樹脂とを主成分とする樹脂組成物であり、
（２）  （Ａ）ポリイソイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物とを必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物であり、
（３）  前記（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする（２）に記載の樹脂組成物であり、
（４）  （Ａ）ポリイソイミドの量が５重量部以上９９重量部以下、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物の量の合計が１重量部以上９５重量部以下であり、かつ（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ基と反応可能な化合物の反応性官能基当量比が０.２５以上４以下であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の樹脂組成物である。
【０００８】
【作用】
本発明において使用するポリイソイミドは下記（１）のような構造を持つポリマーである。
【０００９】
【化１】
0003645604.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1：４価の脂肪族炭化水素基又は置換脂肪族炭化水素基
あるいは芳香族炭化水素基
Ｒ2：２価の脂肪族炭化水素基又は置換脂肪族炭化水素基
あるいは芳香族炭化水素基である）
【００１１】
このポリイソイミドはポリイミドの異性体であるが、上記（１）式中にみられるイソイミド構造はイミド構造に比べて屈曲している。そのため対応する分子骨格を有するポリイミドよりも軟化温度が低く、かつ溶剤への溶解性も向上するため、溶液状態でのキャスティング等の加工や低温での熱加工が可能となる。さらに、このイソイミド構造は熱により不可逆的にイミド構造に異性化する。したがって、ポリイソイミドは熱加工時、あるいは加工後の熱処理により対応する分子骨格のポリイミドに変換できる。変換後はポリイミドの高い熱安定性、熱変形性、耐溶剤性等を得ることができる。このポリイソイミドとエポキシ樹脂をブレンドすることにより、低温加工性並びに溶剤可溶性を示し、かつ加工後は一転して高い熱安定性、耐溶剤性、強靭性を有するポリイミド−エポキシ樹脂組成物が得られるようになる。
【００１２】
このようなポリイソイミドは一般にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の脱水縮合によって得られる。そのポリアミド酸は一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを０〜８０℃、望ましくは室温付近で反応させることにより得ることができる。
【００１３】
このポリアミド酸合成に使われるジアミンとしては、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'-ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、２,６-ジアミノピリジン、ビス(４-アミノフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(４-アミノフェニル)-Ｎ-メチルアミン、１,５-ジアミノナフタレン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノビフェニル、３,３'-ジメトキシベンジジン、２,４-ビス(β-アミノ-ｔ-ブチル)トルエン、ビス(ｐ-β-アミノ-ｔ-ブチルフェニル)エーテル、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、ｐ-ビス(２-メチル-４-アミノベンジル)ベンゼン、ｐ-ビス(１,１-ジメチル-５-アミノペンチル)ベンゼン、２,８-ジアミノジフェニレンオキサイド、２,４-ジアミノトルエン、ジアミノジュレン、４,４'-ビス(ｍ-アミノフェノキシ)ジフェニルスルフォン、４,４'-ビス(ｍ-アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、４,４'-ビス(ｐ-アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、４,４'-ビス(ｍ-アミノフェノキシ)ジフェニルメタン、４,４'-ビス(ｐ-アミノフェノキシ)ジフェニルメタン、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ビス(ｐ-アミノシクロヘキシル)メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３-メチルヘプタメチレンジアミン、４,４-ジメチルヘプタメチレンジアミン、２,１１-ジアミノデカン、１,２-ビス(３-アミノプロポキシ)エタン、２,２-ジメチルプロピレンジアミン、３-メトキシヘキサメチレンジアミン、２,５-ジメチルヘキサメチレンジアミン、２,５-ジメチルノナメチレンジアミン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、２,１２-ジアミノオクタデカン、２,５-ジアミノ-１,３,４-オキサジアゾール、１,３-ビス(３-アミノプロピルジメチル)シロキサン、１,３-ビス(３-アミノフェニル)シロキサン、１,３-ビス(３-アミノプロピルジメチルメチルシリル)ベンゼン、３,３'-ジメチルベンジジン、３,３'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、４,４'-ジアミノターフェニル、４,４'-ジアミノクオータフェニルなどが使われる。これらは、単独であっても、２種以上含まれていても用いることができる。しかし、ポリイミドの高い耐熱性を組成物中に導入するには芳香族骨格を有するジアミン(１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン等)を主原料として使用することが望ましい。
【００１４】
一方酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシジフェニル)プロパン酸無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２,３,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４,４-ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(フタル酸無水物)、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸無水物、ビス(３,４-ジカルボキシジフェニル)エーテル無水物、エチレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレン-１,２,４,５-テトラカルボン酸無水物、ナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸無水物、２,６-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸無水物、フェナンスレン-１,２,９,１０-テトラカルボン酸無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸無水物、ピロリジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸無水物、２,２-ビス(２,５-ジカルボキシフェニル)プロパン無水物、１,１-ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エタン無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)メタン無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフォン無水物、ベンゼン-１,２,３,４-テトラカルボン酸無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸無水物などが使われる。これらは、単独または２種以上組み合わせても用いることができる。しかし、ポリイミドの高い耐熱性を組成物中に導入するにはジアミン同様芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物(３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等)を主原料として使用することが望ましい。
【００１５】
本発明において使用するポリイソイミドは、これらより得られたポリアミド酸に無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を適切な温度、溶媒下で作用し脱水反応させることによって得ることができる。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格エポキシ樹脂などが使われる。中では、得られる組成物の耐熱性及び強靭性を損なわない等の見地より２官能のエポキシ化合物の使用が望ましい。これらは、単独あるいは２種以上組み合わせても用いることができる。これらポリイソイミドとエポキシ樹脂により耐熱性・耐溶剤性・強靭性・接着性・作業性等に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１７】
さらに、この樹脂組成物中にエポキシ基と反応可能な化合物を存在させることにより、より低温加工性に優れた組成物が得られる。エポキシ基と反応可能な化合物としては、ジシアンジアミド等のアミン類、無水トリメリト酸等の酸無水物、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリ-p-ヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する化合物、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸構造を有するカルボキシル基を有する化合物等をあげることができる。これらの試薬は、単独であっても、２種以上含まれていても用いることができる。これらの中でも特に得られる樹脂の安定性、耐熱性、加工性を並立させるためにはノボラック型フェノール樹脂の使用が望ましい。
【００１８】
フェノールノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、レゾルシンノボラック樹脂などが使われる。中では、得られる組成物の耐熱性及び強靭性を損なわない等の見地よりアラルキルエーテルとフェノール樹脂との縮合樹脂の使用が望ましい。これらエポキシ樹脂とエポキシ基と反応可能な化合物の当量比は、０.２５より小さい場合または４を越えると耐熱性が低下する。
【００１９】
上記の樹脂組成物について、ポリイソイミドが全組成物中５重量部より少ないと最終硬化生成物のポリイミド−エポキシ樹脂組成物について、良好な強靭性が得られない。逆に、エポキシ樹脂とエポキシ基と反応可能な化合物の量の合計が１重量部より少ないと良好な加工性や耐溶剤性が得られにくい。ただし、ポリイソイミドの種類や分子量、エポキシ樹脂やエポキシ基と反応可能な化合物の種類や分子量、および両者の組合せにより耐熱性・耐溶剤性・強靭性等に与える効果が異なる場合がある。
【００２０】
さらに、化合物の組み合わせや加工条件によっては、４級アンモニウム塩やイミダゾール誘導体等の反応触媒等を添加してもよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の製造方法の例を以下に述べる。
ポリイソイミドとエポキシ樹脂の溶融混合によって樹脂組成物を得る場合、エポキシ樹脂を熱板上等で加熱し、これに撹拌しながら粉砕したポリイソイミドを徐々に添加し、しばらく撹拌を続ける。撹拌により、冷却後も該反応液が濁らなくなる均一な溶融体が得られる。この加熱撹拌の際、ポリイソイミドのポリイミドへの転移を防ぐため、撹拌温度はポリイソイミドがポリイミドに転移する温度より低い温度でなくてはならない。
【００２２】
この溶融体に必要に応じノボラック型フェノール樹脂等エポキシ基と反応可能な化合物と撹拌硬化触媒を加え反応させる。この際の反応温度も上述のポリイソイミドの転移温度より低くなければならない。
【００２３】
ポリイソイミド、エポキシ樹脂、エポキシ基と反応可能な化合物の混合及び反応の際、ポリイソイミド、エポキシ樹脂、エポキシ基と反応可能な化合物と反応しない有機溶媒を使用してもよい。例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホオキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の極性溶媒やベンゼン、ジオキサン、トルエン等の非極性溶媒、あるいは上述の溶媒の混合系である。上記の中でも、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジオキサン、シクロヘキサノン、あるいはこれらを主成分とする混合溶媒を使用した場合、ポリイソイミドとエポキシ樹脂等のいずれとも高い溶解性が得られ、好ましい。成形材料、接着剤として使用するときには加熱による成形前に上記溶剤を除去しなければならない。溶剤の除去には加熱、減圧等による留去の方法を用いることができる。しかし、加熱による溶剤の留去時にはポリイソイミドがポリイミドに転移する温度より低い温度で行わなければ溶剤除去後の熱加工性が低下する。このようにして、黄色または褐色透明なポリイソイミドとエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００２４】
得られた樹脂組成物は熱成型器、加熱プレス等により容易に熱加工することができる。このときポリイソイミドがポリイミドに転移する温度以上に加熱しながら加工を行えば加工時の熱で組成物はポリイミド−エポキシ樹脂組成物に変化する。この時に同時にエポキシ樹脂の硬化もおこる。これより低い温度でも加工は可能であるが、同様の性能を得るためには加工後のポリイソイミドの異性化とエポキシ樹脂の反応の起こる温度での処理が必要である。このようにして、褐色透明なポリイミド−エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の組成物は充填剤、表面処理剤、離型剤などを配合して混合または混練すれば成形材料・封止材料にも応用できる。また溶媒に溶かし、キャスト加工することにより耐熱性フィルムや多層プリント配線板、ボンディングシートなどにも使うことができる。
【００２６】
【実施例】
｛実施例1｝
１,３-ビス(３,３'-アミノフェノキシ)ベンゼン２.２４重量部、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン３.１４重量部をＮ-メチル-２-ピロリドン９０重量部に溶解したものに３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３.０９重量部、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１.４５重量部、無水フタル酸０.０９重量部を添加、室温で５時間撹拌したのちＮ,Ｎ'-ジシクロヘキシルカルボジイミド６.３１重量部を添加し、室温でさらに５時間撹拌した。得られたワニスからＮ,Ｎ'-ジシクロヘキシル尿素（白色固体）を濾別したのち１０００重量部のアセトン中に落とし、固形分を真空乾燥することによりポリイソイミド(1)（黄色〜橙色固体）を得た。
【００２７】
エポキシ樹脂（エピコート８２８）３.０１重量部を熱板上で１４０℃で加熱し、これに１３０℃で撹拌しながら粉砕した(1)０.３０重量部を徐々に添加し、添加終了後１５分撹拌を続けた。この反応液にビスフェノールＡ１.８４重量部および４級アンモニウム塩（サポーネ４８）０.０３０重量部を加え１４０℃で１０分撹拌し、ポリイソイミドとエポキシ樹脂から成る樹脂組成物を得た。
次に２２０℃で１時間加熱を行い、褐色透明なポリイミド−エポキシ樹脂組成物を得た。得られたポリイミド−エポキシ樹脂組成物をＭＥＫあるいはＴＨＦに２５℃、２４時間浸漬したがクラック等は発生しなかった。さらに、得られたポリイミド−エポキシ樹脂組成物を測定可能な形状に成形し、Ｋ1C,Ｇ1Cを測定した。その結果を表１に示すが、いずれも十分な強度及び強靭性を示した。
【００２８】
【表１】
0003645604.tif 000003
【００２９】
｛比較例1｝
上記実施例１でポリイソイミド(1)を加えずに同様の操作を行った。得られたポリイミド−エポキシ樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、Ｋ1C,Ｇ1Cを測定した。その結果をあわせて表１に示すが、いずれの値も実施例１のそれに比べて小さいものであった。
【００３０】
{実施例２}
上記ポリイソイミド(1)２０重量部、エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ(株)製）４重量部、アラルキルエーテルとフェノール樹脂との縮合樹脂（「ミレックスＸＬ−２２５」三井東圧化学(株)製）２重量部、Ｎ-メチル-２-ピロリドン１８０重量部を混合し均一なワニス(2)を調製した。(2)をポリイミドフィルム（商品名：カプトン、東レ・デュポン(株)製）上に乾燥後の厚さが約２５μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃で６０分乾燥するとポリイミドフィルム上に柔軟な樹脂塗膜が生成した。塗膜生成面を内側にして銅板と２２０℃で３０分、２０kg/cm2の圧力で電熱プレスを使用して加熱圧着した。圧着後銅板と塗膜とのピール強度を測定したところ、０.９kg/cmと大きいものであった。
【００３１】
{実施例３}
上記ポリイソイミド(1)２０重量部、エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ  ４重量部、ミレックスＸＬ−２２５  ２重量部、Ｎ-メチル-２-ピロリドン８０重量部を混合し均一なワニス(3)を調製した。(3)をポリイミドフィルム（カプトン）上に乾燥後の厚さが約２５μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃で６０分乾燥するとポリイミドフィルム上に柔軟な樹脂塗膜が生成した。実施例２と同様の方法で銅板と２２０℃で３０分、２０kg/cm2の圧力で加熱圧着後の銅板と塗膜とのピール強度を測定したところ、１.２kg/cmと大きいものであった。さらに、同様の方法で銅板と１８０℃で３０分、２０kg/cm2の圧力で加熱圧着した。圧着後銅板と塗膜とのピール強度を測定したところ、０.９kg/cmとやはり大きいものであった。
【００３２】
{比較例２}
上記ポリイソイミド(1)２０重量部、Ｎ-メチル-２-ピロリドン８０重量部を混合し均一なワニス(4)を調製した。(4)をポリイミドフィルム（カプトン）上に乾燥後の厚さが約２５μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃で６０分乾燥するとポリイミドフィルム上に柔軟な樹脂塗膜が生成した。実施例３と同様の方法で銅板と１８０℃あるいは２２０℃で３０分、２０kg/cm2の圧力で加熱圧着した。しかし、圧着後銅板と塗膜とのピール強度を測定したところ、それぞれ０.０１kg/cm、０.０４kg/cmにすぎなかった。
【００３３】
{比較例３}
エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ  １８重量部、ミレックスＸＬ−２２５  ９重量部、Ｎ-メチル-２-ピロリドン  ８０重量部を混合し均一なワニス(5)を調製した。(5)をポリイミドフィルム（カプトン）上に乾燥後の厚さが約２５μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃で６０分乾燥したところ、ポリイミドフィルム上に樹脂塗膜が生成したが、非常にもろいものであった。
【００３４】
{比較例４}
１,３-ビス(３,３'-アミノフェノキシ)ベンゼン２.２４重量部、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン３.１４重量部をＮ-メチル-２-ピロリドン４０重量部に溶解したものに３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３.０９重量部、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１.４５重量部、無水フタル酸０.０９重量部を添加、室温で５時間撹拌して、ポリアミド酸ワニス(6)を得た。(6)１００重量部、エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈの４重量部、ミレックスＸＬ−２２５  ２重量部を混合し均一なワニス(7)を調製した。(7)をポリイミドフィルム（カプトン）上に乾燥後の厚さが約２５μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃で６０分乾燥するとポリイミドフィルム上にややもろい樹脂塗膜が生成した。実施例３と同様の方法で銅板と１８０℃あるいは２２０℃で３０分、２０kg/cm2の圧力で加熱圧着した。しかし、いずれの条件でも圧着後塗膜中に発泡が見られ、均一な接着が行われなかった。
【００３５】
{比較例５}
１,３-ビス(３,３'-アミノフェノキシ)ベンゼン２.２４重量部、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン３.１３重量部をＮ-メチル-２-ピロリドン６４重量部に溶解したものに３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３.０９重量部、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１.４５重量部、無水フタル酸０.０９重量部を添加、室温で５時間撹拌した。次にその系中にトルエン１６重量部を添加し、ディーン・スターク（Dean-Starc）の装置で発生する水を系中より脱離しながらトルエンの環流温度に３時間加熱、撹拌したのち反応系を室温まで冷却して、ポリイミドワニス(8)を得た。(8)１００重量部、エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈの４重量部、ミレックスＸＬ−２２５  ２重量部を混合し均一なワニス(9)を調製した。(9)をポリイミドフィルム（カプトン）上に乾燥後の厚さが約２５μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機中で１２０℃で６０分乾燥するとポリイミドフィルム上に柔軟な樹脂塗膜が生成した。実施例３と同様の方法で銅板と１８０℃あるいは２２０℃で３０分、２０kg/cm2の圧力で加熱圧着した。しかし、圧着後銅板と塗膜とのピール強度を測定したところ、それぞれ０.２kg/cm、０.２kg/cmにすぎなかった。
実施例２〜３、比較例２〜５の結果を表２にまとめて示す。
【００３６】
【表２】
0003645604.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物を用いると、従来エポキシ樹脂で問題となっている強靭性及びポリイミド樹脂で問題になっている低温加工性を改良し、高い耐熱性と共にそれらを両立できる。その結果、作業性・加工性が向上し、かつ耐熱性・耐溶剤性・強靭性に優れた製品を得ることができる。