(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系としてのα−Ｆｅを主成分とする鉄合金化合物と、（ロ）その自己発熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物理変化を起す物質又は物質系とを含有する輻射線感応性平版印刷用原版であって、自己発熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物理変化を起す物質又は物質系が、一般式（１）で表される、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物であることを特徴とする輻射線感応性平版印刷用原版。
【化１】
0003724684.tif 000021
（式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1は下記式で表される２級アルキル基、
【化２】
0003724684.tif 000022
を示す。）
【請求項２】
自己発熱反応の結果発生する反応熱によって生じる化学変化あるいは物理変化が疎水性から親水性への変化であることを特徴とする請求項１に記載の輻射線感応性平版印刷用原版。
【請求項３】
請求項１または２に記載の輻射線感応性平版印刷用原版に画像状の輻射線の照射又はサーマルヘッドによる画像状の熱伝達により画像記録を行い、これに湿式現像処理を加えることなく平版印刷機にかけて印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を操作するなどのヒートモードの輻射線照射あるいはサーマルヘッドを経る熱伝達によって画像情報の記録がされたのち、付加的な操作を行うことなく直接に製版可能な印刷版が得られる平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディジタル化された画像データーからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる方法、▲３▼銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、▲４▼ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法は印刷工程の合理化上きわめて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるものではない。例えば、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼のフォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を用いる方法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００４】
また、これらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００５】
一方、近年の製版、印刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００６】
画像露光後に現像処理を必要としない印刷版用原版については、例えば、ＵＳＰ５，２５８，２６３号に、露光領域で硬化又は不溶化が促進される感光性親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷プレートが開示されている。しかし、このプレートは感光層の非露光部が印刷過程で取り除かれる、いわゆる印刷機上現像タイプの印刷版であり、湿し水や印刷インクを汚染する欠点を持つ。
【０００７】
また画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳＰ５，３５３，７０５号、ＵＳＰ５，３７９，６９８号に開示されている。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑になる欠点を持つ。
【０００８】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２５１８９号、ＵＳＰ５，１８７，０４７号、特開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００９】
ＵＳＰ５，１０２，７７１号、ＵＳＰ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されており、無現像システムが提案されている。この平版印刷版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【００１０】
また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版印刷版用原版を用いた平版印刷版では過酷な印刷条件では汚れが生じるという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、直接製版を可能にする従来提案されてきた上記の諸方法が満足できる印刷品質あるいは作業の簡易性を具備していないことに鑑みてなされたものであり、従って、本発明の目的は、加熱により、または光熱変換により生じた熱により高感度で画像を記録することができ、かつ画像の記録の後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を行うことなく直接製版することが可能な、平版印刷版用原版を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記の目的にも必要な、画像部と非画像部とを分別する新規な手段を提供することである。
本発明の更なる目的は、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物とを利用することにより、上記の第１の目的に対して特に効果の大きい平版印刷版用原版を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、輻射線を吸収による熱の発生は、照射中に限定されていることが、発明の課題達成を制約していると考え、その克服手段に関して鋭意検討した結果、下記の構成によって上記課題が達成されることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の手段によって達成できる。
１．（イ）輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系としてのα−Ｆｅを主成分とする鉄合金化合物と、（ロ）その自己発熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物理変化を起す物質又は物質系とを含有する輻射線感応性平版印刷用原版。
【００１５】
３．自己発熱反応の結果発生する反応熱によって生じる化学変化あるいは物理変化が疎水性から親水性への変化であることを特徴とする上記１に記載の輻射線感応性平版印刷用原版。
【００１６】
４．自己発熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物理変化を起す物質又は物質系が加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の輻射線感応性平版印刷用原版。
【００１７】
５．加熱によりスルホン酸を発生させる官能基が一般式（１）、（２）又は（３）で表される官能基の少なくとも１種であることを特徴とする上記４に記載の輻射線感応性平版印刷用原版。
【００１８】
【化４】
0003724684.tif 000002
【００１９】
一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｌは式（１）、（２）又は（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2、Ｒ3は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ4は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ2−Ｒ5を示し、Ｒ5は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示す。
【００２０】
６．加熱によりスルホン酸を発生させる官能基が一般式（１）で表される官能基のＲ1 が、下記一般式（４）で表される２級アルキル基であることを特徴とする上記４又は５に記載の輻射線感応性平版印刷用原版。
【００２１】
【化５】
0003724684.tif 000003
【００２２】
一般式（４）において、Ｒ6，Ｒ7は置換もしくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ7はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。
【００２３】
７．前記一般式（４）で表される２級アルキル基が、下記式で表される２級アルキル基であることを特徴とする上記６に記載の輻射線感応性平版印刷用原版。
【００２４】
【化６】
0003724684.tif 000004
【００２５】
８．上記１〜５のいずれかに記載の輻射線感応性平版印刷用原版に画像状の輻射線の照射又はサーマルヘッドによる画像状の熱伝達により画像記録を行い、これに湿式現像処理を加えることなく平版印刷機にかけて印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【００２６】
本発明の要諦は、前記したように、輻射線（以後、「輻射線」を代表して単に「光」と呼ぶこともある）又は熱に感応する物質が、単なる光を吸収して熱に変換する光・熱変換物質ではなく、変換された熱をトリガーとして自己発熱反応を開始する物質であることが基本的に新規な点である。光・熱変換機構によって変換される熱エネルギーは、当然ながら元の光エネルギーの大きさを超えることはない。したがって、多くの場合、その熱エネルギーそのものが小さいため、あるいは熱の供給が輻射線の露光がされている間に限定されるため、画像記録に要する化学反応や物理的変化を起こさせるには不十分であるのが普通であった。本発明者は、この問題点い着目してその対策手段としては、光・熱変換によって発生する熱によって自己発熱反応を起こさせ、輻射線の照射が終わっても自己発熱反応によって生じた熱によって化学的あるいは物理的変化が持続的に行われる機構を印刷用原版の中に組み込むことが効果的であるという新たな技術思想を導入して発明の課題を達成したものである。
【００２７】
本発明においては、光・熱変換によって得られる熱は、化学的・物理的変化を開始できるための温度上昇を得るに足るだけの熱量であればよく、その後の変化の持続は、自己発熱反応の継続によって得られる。したがって、また瞬間的な大きな熱エネルギーを必要としないので高感度化も容易であり、光・熱変換のみに頼る場合に起こりがちな熱伝導による解像力の低下も抑止される。
【００２８】
発明の実施の形態を詳述するに先立って、本発明の輻射線感応性平版印刷用原版の基本である自己発熱反応についてここでさらに説明を加えておく。
本発明において、自己発熱反応は光熱変換作用により発生した熱エネルギーを反応開始エネルギーとして始まる発熱化学反応を指している。この化学反応によって放出させる反応熱が自らの化学反応を持続させ、それによって画像部と非画像部の分別する物理的又は化学的変化がもたらされる。すなわち、光熱変換作用により発生した熱によって、次に起こる発熱反応の活性エネルギーを乗り越えられるだけのいわばひきがね用のエネルギーを与えてやり、その後さらに大きな熱エネルギーを自己発熱型の化学反応から得ようとするもので、画像露光用の輻射線エネルギーに対しては、一種のエネルギー増幅である。この熱エネルギーは、例えば金属鉄を自己発熱反応物質として用いた場合、１モルあたり約４００ｋＪである。
【００２９】
この自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができる。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピークが出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになるが、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用することができ、そのために感度を向上させることができる。
【００３０】
自己発熱反応によって生じた熱エネルギーは、画像部と非画像部とを分別する化学変化又は物理変化を起こすのに利用される。この化学変化又は物理変化は、原理的には、従来知られている熱による分別手段のいずれにも利用できる。したがってその手段の選択は、本発明に具体的に記載されている利用手段に限らず、広い範囲にわたって可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の基本である（イ）輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系と、（ロ）その自己発熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物理変化を起す物質又は物質系について、まず説明する。
【００３２】
はじめに、本発明に応用できる物質又は物質系（イ）は、輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系としてのα―Ｆｅを主成分とする鉄金属化合物であれば、いずれでも用いることができる。一般的な輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系には、下記のようなものが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３３】
（１）光・熱変換で得た熱により、融解作用がおこって生じた液相中で自己発熱反応成分同士が接触して反応を開始する系。
例：（ｉ）光・熱変換を行いうる物質と、反応成分Ａと反応する反応成分Ｂとを含む低融点分散粒子（例えばワックス粒子）と（ii）反応成分Ａを含有する分散媒の系。輻射線照射によって与えられた光エネルギーが光・熱変換によって低融点の分散粒子を融解すると反応成分Ａと反応成分Ｂが融解した液相内で接触が始まり、その後の輻射線の照射がなくても発熱反応が持続し、画像部・非画像部の分別化が進行する。光・熱変換物質と反応成分Ｂとは、同一物質（例えば金属粉体）であっても別の物質からなる系であってもよい。
【００３４】
類似例としては、下記の物質又は物質系が挙げられる。
ａ．（ｉ）光・熱変換物質を含有する低融点の固体酸（例えば高級脂肪酸）と（ii) 塩基性物質との系
ｂ．（ｉ）光・熱変換物質を含有する低融点の銀塩（例えばベヘン酸銀、とくに分光増感剤が吸着したベヘン酸銀）と（ii) 還元性物質（熱現像用還元剤）との系
ｃ．（ｉ）銀微粒子などの金属微粒子を含有するワックスと（ii) その金属の酸化剤との系
【００３５】
（２）輻射線の照射による光変換熱エネルギーが、自己発熱反応の活性化エネルギーを超え、自己発熱反応が開始される系。
常温では、互いに接触していても反応しないが、高温のもとでは反応が始まる系が、この場合に相当する。例えば、空気中の酸素との酸化反応を行う系がこの場合である。この例としては、下記の物質又は物質系が挙げられる。
ａ．光・熱変換物質でもある金属固体微粒子の空気酸化（自己発熱反応）によって画像部・非画像部の分別化が進行する。
ｂ．上記のａにおいて、自己発熱反応によって熱架橋反応が進行する。
ｃ．上記のａにおいて、自己発熱反応によって熱現像反応が進行する。
ｄ．上記のａにおいて、自己発熱反応によって熱分解反応が進行する。
ｅ．光分解性化合物（例えばアジド化合物）の光分解により発生した熱が、発熱性の自己分解反応（自己発熱反応）を進行させる。
ｆ．上記のｅにおいて、自己発熱反応が酸・アルカリの中和反応である場合。
【００３６】
そのほか、自己発熱反応あるいはそれに伴う画像部・非画像部分別化反応は、エステル化反応、硬化反応、重合反応、解重合反応などの化学反応や、アブレーション、膜軟化などの物理変化を起こす反応が利用される。
また、形成される画像は、利用される物質又は物質系によってネガ像の場合もポジ像の場合もある。
【００３７】
前記（イ）で示される輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系の中でも、特に好ましい物質は、金属粉体または金属化合物粉体であり、空気中の酸素との組み合わせで自己発熱反応の系を構成する。具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の化合物である。
金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が含まれる。この中でも、熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱反応をとくに容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが好ましい。また、輻射線の吸収効率が高く、自己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
また、これらの金属単体のみでなく、２成分以上で構成されていてもよく、また、金属と金属酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で構成されていてもよい。金属単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険がある。そのため、表面から数ｎｍの厚みは酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆われている方が好ましい。
さらに、これらは、粒子でも蒸着膜のような薄膜でもよいが、有機物と併用する際は粒子のほうが好ましい。粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下では、粒子の分散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。
【００３８】
画像形成層中に含まれる粒子の含有量は、２〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、５〜９０重量％である。２重量％以下では発熱量が不足し、９５重量％以上では膜強度が低下する。
また、画像形成層の透過濃度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の厚み方向の輻射線強度の不均一が起こってアベレーションが起こりやすい。また、透過濃度が０．３以下では、輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によって得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。
【００３９】
そして、本発明においては金属微粉体の中でも、α−Ｆｅを主成分とする鉄合金化合物の粉末を、上記物質又は物質系として用いる。なお、好ましい配合量は、上述した粒子の含有量と同じである。これらの粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。鉄合金微粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００４０】
これらの鉄粉体は、鉄合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法が挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩からなる有機酸）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００４１】
本発明にかかわる鉄合金粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば２０〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇである。２０ｍ2／ｇ以下では表面性が悪くなり、８０ｍ2／ｇ以上では分散性が得にくく好ましくない。本発明の鉄合金粉末の結晶子サイズは３５０〜８０Åであり、好ましくは２５０〜１００Å、更に好ましくは２００〜１４０Åである。粉末の長軸径は０．０２μｍ以上０．２５μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である。粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、さらには５以上１２以下が好ましい。
【００４２】
前記（イ）で示される物質又は物質系が金属酸化物の場合、それ自体が光・熱変換を行って、自己発熱反応を起こす反応物質系に反応開始エネルギーを与える場合と、それ自体が多価金属の低次酸化物であって、上記金属粉体の場合と同様にそれ自体が光・熱変換物質であり、かつ自己発熱型の空気酸化反応物質でもある場合が挙げられる。前者は、光吸収性の重金属酸化物であり、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの酸化物が挙げられる。
後者では、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一酸化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げられる。特に後者すなわち低次金属酸化物が好ましく、その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チタンが好ましい。
【００４３】
前記（イ）で示される物質又は物質系が金属窒化物の場合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物である。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これらのアジド化合物は、光分解によって発熱してその後の熱分解反応を引き起こす。
前記（イ）で示される物質又は物質系が金属硫化物の場合、好ましい金属硫化物は、輻射線吸収性の遷移金属などの重金属硫化物である。なかでも好ましい硫化物は、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバルトであり、これらの場合は単体硫黄と炭酸アルカリのような自己発熱反応物質を共存させた物質系が用いられる。
【００４４】
なお、念のために付け加えるならば、特開平９−１５８４９号、特開平９−３００８１６号、特開平８−３３７０５３号、特開平８−３３７０５４号及び特開平８−３３７０５５号に示される一連の光熱変換型画像形成材料の技術は、吸収したレーザー光によってアブレーション（曝光部の局部破壊）を起こさせて画像を形成する画像形成材料に関するものであり、その中には磁性体などの鉄粉体を含む金属微粒子を着色剤及び光・熱変換性物質として用いることが開示されている。しかし、この一連の出願には、本願に述べた自己発熱反応の利用に関しては何ら示唆されてなく、かつ自己発熱反応を発現させるには不都合な、透過濃度３以上の領域が用いられているので、本発明の技術思想はこれらの中には含まれていない。
【００４５】
以上で輻射線を吸収して熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質系（イ）についての説明をひとまず終えて、次に自己発熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物理変化を起す物質又は物質系（ロ）について説明する。
【００４６】
自己発熱反応の結果発生する反応熱によって生じる既知の化学変化あるいは物理変化を広く利用できるが、とくにそれが疎水性から親水性への変化であることが好ましい。このような変化を行う既知の物質又は物質系は、いずれでも本発明に利用できるが、その中でも熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物は、とくに好ましい画像部・非画像部分別手段となる。この化合物には、化学増幅型の感光性樹脂組成物などに用いられる各種のスルホン酸発生型の光・酸発生剤の中には、そのスルホン酸を発生する官能基が、加熱によってもスルホン酸を発生する官能基を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）であるものも多い。とりわけ、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基が一般式（１）、（２）又は（３）で表される官能基の少なくとも１種である場合に本発明にかかわる前記（ロ）の機能を有する物質又は物質系として好ましい。
【００４７】
以下に、本発明における前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくともいずれかを有する高分子化合物について、更に、具体的に説明する。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ5がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1〜Ｒ5がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００４９】
Ｒ1〜Ｒ5が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1〜Ｒ5が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００５０】
Ｒ1が環状イミド基を表すとき、現状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００５１】
前記一般式（１）において、Ｒ1としては、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドが好ましく、感度と経時安定性とを両立できるという点で、前記一般式（４）で表される２級アルキル基がより好ましい。
【００５２】
Ｒ6、Ｒ7は置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ6、Ｒ7はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。
Ｒ6、Ｒ7が置換もしくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。
Ｒ6、Ｒ7が置換もしくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００５３】
Ｒ6、Ｒ7が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基などの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、スチリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基などを挙げることができる。
またＲ6〜Ｒ7が置換アリール基であるとき、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００５４】
上記のＲ6、Ｒ7としては、感材の保存安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換された２級のアルキル基、もしくはシクロヘキシル基、ノルボニル基などの２級のアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトがＴＭＳを基準として４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。
このように、電子吸引性基で置換された２級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、室温経時における分解が抑制されるためであると考えられる。
具体的には、−ＣＨＲ6Ｒ7の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００５５】
【化７】
0003724684.tif 000005
【００５６】
また、前記一般式（２）および（３）において、Ｒ2〜Ｒ5として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基である。
【００５７】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００５８】
【化８】
0003724684.tif 000006
【００５９】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００６０】
本発明による一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００６１】
【化９】
0003724684.tif 000007
【００６２】
【化１０】
0003724684.tif 000008
【００６３】
【化１１】
0003724684.tif 000009
【００６４】
【化１２】
0003724684.tif 000010
【００６５】
【化１３】
0003724684.tif 000011
【００６６】
【化１４】
0003724684.tif 000012
【００６７】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくといずれか一つをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００６８】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガー（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００６９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００７４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、プロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７５】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００７６】
以下に、一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。
【００７７】
【化１５】
0003724684.tif 000013
【００７８】
【化１６】
0003724684.tif 000014
【００７９】
【化１７】
0003724684.tif 000015
【００８０】
【化１８】
0003724684.tif 000016
【００８１】
【化１９】
0003724684.tif 000017
【００８２】
【化２０】
0003724684.tif 000018
【００８３】
式中の数字は高分子化合物のモル組成を表す。
また、本発明で使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００８４】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００８５】
本発明で使用また、本発明のスルホン酸発生型高分子化合物と、特願平９−１０７５５号明細書に記載の酸発生剤、特願平９−２６８７７号明細書に記載の塩基発生剤とを、併用することもできる。
【００８６】
そのような例としては、例えばスルホン酸基を発生するモノマーと架橋剤と反応しうる基を有するモノマーからなる共重合体と架橋剤とを反応させてポリマーを硬化させて用いることもできる。
【００８７】
〔光熱変換物質〕
本発明の感熱性平版印刷版用原版において、物質又は物質系（イ）と前記した「光・熱変換の結果得られる熱を利用して自己発熱反応を起こす物質又は物質系」の中には、前記したように光熱変換物質自体が自己発熱反応成分である場合と光熱変換物質自体は自己発熱反応を起こさないが、物質系（イ）の中に自己発熱反応を起こす成分を含んでいる場合とがある。ここでは、後者の場合の光熱変換物質について述べる。この目的に用いられる光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。これらの光熱変換物質には、さらに自己発熱反応物質が組み合わされることはいうまでもない。
【００８８】
物質系（イ）の中に光熱変換物質として組み込むことのできる染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、等を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、上記の染料と同様の目的、すなわち物質系（イ）における光・熱変換機能を持つ成分として顔料を使用することもできる。この目的に好ましい顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００９１】
〔その他の成分〕
本発明では、物質又は物質系（イ）及び（ロ）として上述した２つの要素が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、印刷原版材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００９２】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９３】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９４】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００９５】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００９６】
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００９７】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００９９】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、溶解処理を行う必要がなく、レーザ照後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
また、平版印刷用原版への画像情報の記録は、上記した画像状の輻射線の照射に限らず、熱転写プリンターなどのサーマルヘッドによる画像状の熱伝達により画像記録を行うことも好ましい。
【０１００】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
実施例−１〜８
本実施例では、光・熱変換機能と自己発熱反応機能を併せもつ前記（イ）の物質として鉄粉体を、画像部・非画像部の分別機能を持つ前記（ロ）の物質として熱によりスルホン酸を発生する高分子化合物を、組み合わせた平版印刷用原版の製造例を示す。
〔鉄微粒子粉体〕
前記した合金鉄微粒子粉体で、Ｆｅ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｙ比が１００：２０：５：５であり、粒子サイズは長径０．１ミクロン、短径０．０２ミクロンで比表面積が６０ｍ2 ／ｇのものを次に述べるポリマー（高分子化合物とも記す）と連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
【０１０３】
〔スルホン酸発生型高分子化合物の合成〕
（１）モノマー（１）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、攪拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温にて２時間攪拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行い精製することにより、例示化合物として記載したモノマー（１）を得た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。
【０１０４】
（２)  スルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（１）２０ｇ及びメチルエチルケトン４．０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分かった。
【０１０５】
（実施例１〜８）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１０６】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を表１の通り変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2であった。また、国際規格 ISO5-3 に規定された測定系に準拠した濃度系を用いて測定した塗布層の透過濃度は、各試料ともに２．０±０．２の範囲内であった。
【０１０７】
溶液〔Ａ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表１）                        １．０ｇ
鉄微粒子                                                  ０．３０ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン    ０．０５ｇ
−スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            ２０ｇ
メチルアルコール                                                ７ｇ
【０１０８】
【表１】
0003724684.tif 000019
【０１０９】
得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、加熱処理をすることなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１１０】
【表２】
0003724684.tif 000020
【０１１１】
（比較例１）
比較例として鉄微粒子粉体の代わりにフェライト（γ−酸化鉄、Fe2O3 ）を使用したことを除いて上記〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕と同様にして比較用印刷原版〔Ａ’−１〕〜〔Ａ’−８〕を作製した。塗布層の透過濃度は、各試料ともに２．０±０．２の範囲内であった。結果は、〔Ａ’−１〕〜〔Ａ’−８〕すべて同じであったので、Ａ’−１の結果を表２に示した。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱により、または光熱変換による熱によって引き起こされる自己発熱反応の熱を利用する高感度の平版印刷版用原版を提供することができる。その一つとして熱によりスルホン酸を発生する高分子化合物を上記の自己発熱反応機能を有する粉体微粒子と組み合わせて高感度でかつ露光後直接印刷版を得ることが可能となる。この印刷用原版は、赤外線などの輻射線を放射するレーザ光の照射や、ワードプロセッサーのような簡単でコンパクトな感熱プリンターあるいは感熱ファクシミリ等の各種のサーマルヘッドを用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
また、本発明のスルホン酸発生型高分子化合物として、２級スルホン酸エステル構造を有するポリマーを使用することにより、より高感度で且つ汚れのない印刷原版を得ることができ、また、画像形成材料としての安定性も向上する。