(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジクロロメタンと弗化水素とを弗素化触媒の存在下で接触させてジフルオロメタン、モノクロロモノフルオロメタン及び未反応出発原料からなる生成物流を製造しついで（ｂ）工程（ａ）からの生成物流からジフルオロメタンを分離することからなるジフルオロメタンの製造方法において、工程（ｂ）における弗化水素とモノクロロモノフルオロメタン（HCFC31）とのモル比が少なくとも100:1になるような十分な量の弗化水素を使用するジフルオロメタンの製造方法であって、
前記触媒は亜鉛又は亜鉛化合物と金属酸化物、弗化物又はオキシ弗化物とからなり、上記金属酸化物、金属弗化物又はオキシ弗化物の金属はクロム又はアルミニウムである、ジフルオロメタンの製造方法。
【請求項２】
弗化水素とモノクロロモノフルオロメタンとのモル比が少なくとも150:1である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）から回収される生成物流に追加の弗化水素を添加して、弗化水素HCFC31との所要の比率を工程（ｂ）において得る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
更に、（ｃ）ジフルオロメタンを回収し、HCFC31を工程（ａ）に再循環させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）は、工程（ａ）からの生成物流を蒸留し、それによって、ジフルオロメタンと塩化水素からなる底部流を、弗化水素、HCFC31及び未反応ジクロロメタンからなる頂部流から分離することからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
5ppm以下の弗化水素の濃度を監視しかつ測定する装置を設けた装置を使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）を240℃〜320℃の温度で行う、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はジフルオロメタンの製造方法に関する。
近年、世界中で大量に使用されているクロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊し得るということについて国際的な関心が増大しており、現在、その製造と使用を完全に廃止するための国際的な法律の制定が行われている。クロロフルオロカーボンは例えば冷媒、発泡体の発泡剤、洗浄溶剤及びエアゾールスプレー用の噴射剤として使用されており、その用途範囲は実質的に限定されていない。従って、クロロフルオロカーボンが使用される多くの用途において満足し得る性能を示すが、オゾン層に対する前記したごとき破壊作用を示すことのない、クロロフルオロカーボンの適当な代替品を見出だすことに多くの努力がなされている。適当な代替品を探索するための研究の一つは、塩素を含有していないが水素を含有しているフルオロカーボンに集中している。ハイドロフルオロカーボン、即ち、ジフルオロメタン（HFA 32としても知られている）、特に、他のハイドロフルオロアルカン例えばHFA 134a及びHFA 125との混合物はかかる代替品として、特に、冷凍、空調及び他の用途におけるＲ−22及びＲ−502の代替品として特に興味のあるものである。
ジフルオロメタンの製造方法は提案されている。例えば、米国特許第2,744,148号明細書にはジクロロメタンと弗化水素とを弗化アルムニウムに担持されたニッケル、クロム、コバルト、銅又はパラジウムからなる弗素化触媒の存在下で接触させることからなるジフルオロメタンの製造方法が記載されている。ジクロロメタンのハイドロフルオロ化（hydrofluorination）で使用するための他の多数の触媒が提案されれいる；例えば、米国特許第4,147,733号明細書ではアルミナ上の弗化クロムが提案されており;EP 128519号では、弗化アルミニウム、弗化クロム、その混合物、活性炭上の弗化アルミニウム又は活性炭上の塩化第二鉄が提案されており；米国特許第2,745,886号明細書ではオキシ弗化クロムが提案されており；英国特許第1,307,224号明細書ではクロミアが提案されている。
しかしながら、ジクロロメタンのハイドロフルオロ化によりジフルオロメタンを製造することに伴う重大な問題は、実質的な量の、高度に毒性の副生物、モノクロロモノフルオロメタンHCFC 31が中間体として生成することである。HCFC 31は10億（billion）部当り、10部の推定職業被曝限界（estimated Occupational Exposure Limit）を有しており、実質的な量、実際に、ジクロロメタンのハイドロフルオロ化からの生成物の20％又はそれ以上という大きい量で生成し得る。
今般、本発明者は上記の問題は、この問題の解決法を見出だすための自明な方法、即ち、HCFC 31の生成を低減させる条件の研究を行うのではなしに、生成するHCFC 31に伴う毒性の問題を抑制することにより解決し得ることを知見した。
本発明によれば、（ａ）ジクロロメタンと弗化水素とを弗素化触媒の存在下で接触させてジフルオロメタン、モノクロロモノフルオロメタン及び未反応出発原料からなる生成物流を製造しついで（ｂ）工程（ａ）からの生成物流からのジフルオロメタンを分離することからなるジフルオロメタンの製造方法において、工程（ｂ）における弗化水素とモノクロロモノフルオロメタン（HCFC31）とのモル比が少なくとも100:1であること及び工程（ａ）から回収される生成物流に追加の弗化水素を添加して、弗化水素とHCFC31との所要の比率を工程（ｂ）において得ることを特徴とするジフルオロメタンの製造方法が提供される。
工程（ｂ）においては、弗化水素とモノクロロモノフルオロメタンとのモル比が少なくとも約150:1であることが好ましく、特に、約300:1であることがより好ましい。
HCFC 31についての職業被曝限界（O.E.L.）は10億部当り、10部と評価されており、一方、弗化水素についてのは職業被曝限界は100万部当り、３部と評価されている。従って、弗化水素は有毒であるが、HCFC 31より約300倍、毒性が低いと評価されている。更に、弗化水素に伴う毒性問題は通常、弗化水素が反応剤として使用される反応、特に、弗化水素がハイドロフルオロ化反応に使用する場合に存在する。従って、安全性についての要求条件及び従って慣用のハイドロフルオロ化反応に伴う費用を決定するものは弗化水素の毒性であった。
しかしながら、ジクロロメタンのハイドロフルオロ化の際に実質的な量で生成するHCFC 31の毒性はプロセス流中の弗化水素の毒性を越え、それによって、安全性についての要求条件、例えば熟練者の採用、非常に低い水準のHCFC 31の検出を行うための高感度装置及び従って、ジクロロメタンのハイドロフルオロ化を行うための費用を増大させている。
本発明者の知見によれば、弗化水素を十分な量で使用した場合には、HCFC 31のHFA 32への転化が増大し同時にHCFC 31が30ppb以下の濃度に稀釈され、その結果、前記プロセスの任意の時点でのHCFC 31の最大濃度が30ppb以下、好ましくは10ppb以下、特に3ppb以下になることにより、HCFC 31の問題を効果的に低減させ得る。この方法においては、直面すべきかつ監視すべき主要な毒性問題は弗化水素についての毒性である。従って、前記プロセスを行う装置又はプラントが5ppm以下の水準の弗化水素を監視し、検出する装置を供えている場合には、これらの装置又はプラントは弗化水素とHCFC 31の両者に関して安全に操作を行い得る。
特に、HCFC 31の濃度はプロセス流からジフルオロメタンを分離する際、即ち、前記プロセスの工程（ｂ）において増大する傾向を有しており、それによって、HCFC 31の濃度が局部的に増大する。しかしながら、弗化水素はHCFC 31と共に残留し、従って十分な量の弗化水素が工程（ｂ）に存在する場合にはこの局部的なHCFC 31の濃度は許容され得る水準に保持される。
典型的には、分離工程（ｂ）は蒸留を使用して行われ、ジフルオロメタンと塩化水素が蒸留塔の底部から回収され、一方、過剰の弗化水素、HCFC 31及び未反応ジクロロメタンが蒸留塔の頂部から得られ、再循環される。
本発明の好ましい態様によれば、前記した本発明の方法は、更に、（ｃ）ジフルオロメタンを回収し、HCFC31を工程（ａ）に再循環させる工程を包含し得る。
通常、工程（ｂ）における弗化水素とモノクロロモノフルオロメタンとのモル比が少なくとも約100:1になるような十分な量の弗化水素を使用した場合には、工程（ｃ）及び（ａ）においても弗化水素とHCFC 31とのモル比は少なくとも約100:1になるであろう。
弗化水素とHCFC 31との所要の比率を得るために必要な弗化水素の量は、ジクロロメタンの転化率及びHCFC 31とHFA 32への選択率、即ち、前記プロセスの工程（ａ）で生成するHCFC 31の量（これは特に、前記プロセスを行う温度及び圧力条件及び触媒の選択により変動する）により変動するであろう。
更に、弗化水素の全てを触媒上に通送する必要はない。例えば、弗化水素とHCFC 31との所要の比率を工程（ｂ）において得るためには、必要に応じて、前記プロセスの工程（ａ）から回収されるプロセス流に追加の弗化水素を添加し得る。しかしながら、前記プロセスにおいては工程（ａ）に弗化水素を一回供給することが好ましい。
全体として、前記プロセスに供給される弗化水素とジクロロメタンのモル比は少なくとも5:1、通常、10:1以上であろう。一般的には、約100:1以上を使用する必要はなく、弗化水素とジクロロメタンのモル比は通常、約50:1以下であろう。前記プロセスの工程（ａ）におけるHCFC 31の収率が約100％である場合、弗化水素とジクロロメタンのモル比は少なくとも10:1であり、一方、工程（ａ）におけるHCFC 31の収率が５％である場合、弗化水素とジクロロメタンのモル比は少なくとも5:1であり得る。しかしながら、HCFC 31の収率は典型的には15％という大きさであり得る。
前記プロセスを連続的に行い、このプロセスの工程（ａ）の補充用（make−up）弗化水素を供給し、再循環されたHCFC 31と未反応ジクロロメタンを前記プロセスの工程（ａ）においてHFA 32に転化させることが好ましい。
工程（ａ）で使用される温度及び圧力条件及び触媒の選択は従来の文献に記載されるもの、例えば約100℃〜約500℃、好ましくは、約200℃〜約400℃の温度であり得る。大気圧を使用し得るが、所望ならば、約30バールまでの大気圧を越える圧力（superatmospheric pressure）又は大気圧以下の圧力（subatmospheric pressure）も使用し得る。触媒は慣用の弗素化触媒、例えばクロミア、弗化クロム又はオキシ弗化クロム、アルミナ、弗化アルミニウム又はオキシ弗化アルミニウムに基づく触媒、又は、クロミア、マグネシア及び／又はアルミナ上に担持された金属、例えばニッケル、コバルト、亜鉛、鉄又は銅からなる触媒であり得る。
本発明者は、更に、亜鉛又は亜鉛の化合物と金属酸化物、弗化物又はオキシ弗化物とからなる弗素化触媒を使用することにより、前記プロセスのジフルオロメタンへの選択率を増大させ、その結果、前記プロセスからのHCFC 31の収量を低減させ得ることを知見した。ジフルオロメタンへの選択率が増大することによりHCFC 31の生成水準が低下するという実質的な利点が提供され、従って、より少量の弗化水素を使用することが可能であり、しかも、本発明の方法で必要とされる弗化水素とHCFC 31とのモル比が提供される。
EP 0502605号又はPCT/GB93/00244号明細書の一方に記載される触媒を使用することが好ましい（これらの明細書の記載は参照として本明細書に包含される）。
従って、金属酸化物、弗化物又はオキシ弗化物の金属、亜鉛の量、触媒の調製方法、触媒パーフルオロ化処理、触媒の形式、触媒の再生処理及び触媒中の他の金属又はその化合物の存在はEP 0502605号又はPCT/GB93/00244号明細書で触媒について記載されるものであり得る（これらの明細書の記載は参照として本明細書に包含される）。EP 0502605号明細書記載される触媒を使用することが好ましい。
上記した好ましい触媒を使用することにより、一般的には、従来の方法で使用される温度より低い温度を使用することが可能であり、一方、生成するHCFC 31の水準は従来提案されている触媒を使用して、より高い温度で生成したHCFC 31の水準と比較して増大することはない。より低い温度を使用することにより触媒の寿命が実質的に増大し、その結果、触媒を再生する頻度が減少する。温度は約170℃〜約340℃、特に、約240℃〜約320℃であることが特に好ましい。
本発明を下記の実施例により例示するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
共沈により調製されたかつ８重量％の亜鉛を含有する亜鉛／クロム混合酸化物触媒10gを直径1/2''インコネルチューブ反応器に充填し、窒素中で300℃で加熱した。ついで弗化水素を触媒上に300℃で24時間通送しついで反応器を250℃に冷却した。
反応器を窒素中で10バールに再加圧しついでジクロロメタンと弗化水素を表１に示す比率で触媒上に通送した。反応器からの排出ガスを水でスクラビングして弗化水素と塩化水素とを除去し、サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
0003631753.tif 000002
実施例２及び３
これらの実施例では大気圧及び周囲温度で操作を行ったこと及び弗化水素とジクロロメタンとの供給比率は下記表２に示すごときものであったこと以外、実施例１の方法を繰返した。結果を表２に示す。
0003631753.tif 000003
実施例４〜７
下記の触媒を使用したこと以外、実施例２及び３の方法を繰返した。
実施例4:160m2/gの表面積を有するクロミア。
実施例5:180m2/gの内部表面積を有するガンマーアルミナに塩化亜鉛水溶液を含浸させて調製した、アルミナ上の2w/w％の亜鉛。
実施例６及び7:1802/gの内部表面積を有するガンマーアルミナに塩化クロム水溶液を含浸させて調製した、アルミナ上の2w/w％のクロム。
実施例４〜７についての条件と結果は表３に示す。
0003631753.tif 000004