(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性組成物の製造方法であって、マスターバッチを少なくとも１つのポリマー樹脂とともに同時押出するステップを含み、前記マスターバッチが、１つのピークが大きい粒子を示し、他方のピークが小さい粒子を示し、大きい方の平均粒径と小さい方の平均粒径との比が、２．５：１〜７：１である２つピークの平均粒度分布曲線によって特徴付けられるフィラーを、マスターバッチの全重量を基準にして少なくとも８５重量％含む、方法。
【請求項２】
前記フィラーが２つの別個のピークを有する粒度分布を有し、各ピークが、前記フィラーの少なくとも１０重量％を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によって製造された組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物から製造された物品。
【請求項５】
難燃性湿気硬化性組成物を製造するための中間体であって、ポリマー樹脂と、全マスターバッチの重量の少なくとも７０重量％のバイモーダルフィラーとを含むマスターバッチ組成物を含む、中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年９月２８日に出願された米国仮出願第６０／９７５，８７１号の利益を主張し、この出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に難燃性ポリマーに関し、特により高レベルの無機フィラーを含有するそのようなポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーを難燃性にするために無機フィラーが頻繁に使用されている。しかし、十分な難燃性をポリマーに付与するために必要な無機フィラーの量のために、加工が困難になっている。さらに、これらのフィラーの多くは無機水和物である。このような無機水和物は、保管中に湿気硬化性樹脂と反応することがあり、それによってこのような樹脂の貯蔵寿命が限定される。
【０００４】
後に湿気硬化性樹脂と同時押出されるマスターバッチ中にフィラーを充填する方法が、自動車配線用途に適合させるために使用可能な湿気硬化性組成物を得るために使用されている。この方法によって、湿気硬化性樹脂及び水和無機フィラー組成物が早期に架橋するという貯蔵安定性の問題が軽減された。マスターバッチ法の問題の１つは、十分な架橋性を有しながら十分な難燃性を実現することであった。架橋性は、組成物に加えられる湿気硬化性樹脂の量によって制限される。しかし、より多くの量の湿気硬化性樹脂を使用して同時押出すると、最終組成物中の難燃剤の量が減少する。
【０００５】
従って、特に難燃性ポリマーを必要とする用途、例えば自動車の配線及びケーブルの場合に、高いフィラー含有率、及び容易な加工性を有する湿気硬化性樹脂が依然として必要とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バイモーダル粒度分布を有するフィラー系を使用することでポリマー組成物の難燃性を改善する。さらなる利点としては、改善された加工性、及び改善された熱物理的性質が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、難燃性組成物の製造方法であって、マスターバッチを少なくとも１つのポリマー樹脂とともに同時押出するステップを含み、このマスターバッチが、マスターバッチの全重量を基準にして少なくとも約７０重量％のバイモーダルフィラーを含む、方法である。
【０００８】
別の一実施形態では、本発明は、難燃性湿気硬化性組成物を製造するための中間体であって、ポリマー樹脂と、全マスターバッチの重量を基準にして少なくとも約７０重量％のバイモーダルフィラーとを含むマスターバッチ組成物を含む、中間体に関する。
【０００９】
本発明は、本発明の方法によって製造された組成物、特に物品が絶縁ワイヤ又はケーブルである場合のそのような組成物から製造された物品も含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、バイモーダルフィラーを１つ又はそれ以上のベースポリマー樹脂と混合することによって、十分な量の無機フィラーを有するポリマー組成物を提供する。
【００１１】
本明細書において使用される用語「バイモーダル」は、粒度分布（ＰＳＤ）曲線が２つのピークを示し、一方のピークが、他方のピークに対してハンプ、ショルダー、又はテールとしても存在し得ることを意味する。バイモーダルＰＳＤ曲線は、２つの別々のＰＳＤ曲線にデコンボリューションすることができる。バイモーダルＰＳＤ曲線のデコンボリューションは、任意の好都合な周知のアルゴリズムによって行うことができるが、典型的には適切なコンピューターソフトウェアプログラムによって行われる。
【００１２】
フィラー組成物の粒度分布のバイモーダル性は、２つの別個の成分のＰＳＤの差による。言い換えると、バイモーダルフィラーは、互いに異なる平均粒径を有する少なくとも２つの成分を含み、互いに混合されるとバイモーダルＰＳＤを有する組成物である。
【００１３】
好ましくは、各成分のＰＳＤは、単独でユニモーダルであるが、平均粒径が互いに異なり、そのため混合すると、得られる組成物は全体的にバイモーダル分布を有する。比較例の全体のＰＳＤに関連して、又は本発明のフィラー組成物の１成分のＰＳＤに関連して本明細書において使用される用語「ユニモーダル」は、そのＰＳＤ曲線が複数成分を実質的に示さないことを意味する（すなわち、ハンプ、ショルダー、及びテールが存在しない、又はＰＳＤ曲線中で実質的に認識できない）。
【００１４】
本発明のフィラーは、それぞれが少なくとも約１０重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量のフィラーを表す少なくとも２つの別個のＰＳＤ曲線にデコンボリューション可能なバイモーダル粒度分布曲線を有する。ある実施形態では、「バイモーダルＰＳＤ曲線」は、２つを超えるピークに適合させるために自由にデコンボリューションすることができる。このようなマルチモーダルフィラーの場合、マルチモーダルＰＳＤ曲線は、上記範囲内となる少なくとも２つの別個のＰＳＤ曲線を有するようにデコンボリューションされる。
【００１５】
典型的には、バイモーダルフィラーは、異なる粒径を有する２つの別個の成分を含む。これらの成分は、熱可塑性系、過酸化物系、湿気硬化系、及び放射線硬化系の難燃性のために使用される任意の無機フィラーであってよい。ある実施形態では、２つの別個の成分が、異なる平均粒径を有する同じ材料の２つのグレードであってよい。典型的な無機難燃性フィラーとしては、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、モリブデン、及びビスマスを含有する金属酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。別の難燃性フィラーしては、タルク、炭酸カルシウム、有機クレイ、ガラス繊維、マーブルダスト、セメントダスト、長石、シリカ又はガラス、ヒュームドシリカ、シリケート、アルミナ、種々のリン化合物、臭化アンモニウム、三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン類、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン類、ガラスマイクロスフィア、チョーク、マイカ、クレイ類、ウォラストナイト、八モリブデン酸アンモニウム、膨張性化合物、膨張性黒鉛、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明のフィラーは、種々の表面コーティング又は処理剤、例えばシラン類、脂肪酸類などを含有することができる。
【００１６】
一実施形態では、それぞれが異なる平均粒径を有し実質的にユニモーダルの粒度分布を有する２つの成分を混合することによって、用途に最適な比率を有するバイモーダルフィラーを得ることができる。大きい方の平均粒径と小さい方の平均粒径との比は、典型的には、約２．５：１〜約７：１或いはそれを超える範囲内とすることができる。一般に、より大きな比の場合に非常に良好な結果が得られると予想されるが、実際的に考慮するとより小さな比で使用することが必要となる場合がある。例えば、多くのフィラーは約１ミクロンの平均粒径を有し、その場合、第２の成分が約０．１５ミクロンの平均粒径を有することが必要となる。０．１５の粒径範囲内で市販される材料は少ないが、約０．２〜約０．４ミクロンの範囲内のフィラーはより多く市販されている。或いは、大きい比は、大きな粒径の成分としてより大きな平均粒径、例えば、１．５ミクロンを有するフィラーとして使用することによって実現することができる。
【００１７】
より具体的な一実施形態では、バイモーダルフィラーは、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）と炭酸カルシウムとの混合物である。ＡＴＨと炭酸カルシウムとの混合物中、ＡＴＨは、混合物の全重量を基準として、約３０〜約９０重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％、より好ましくは約６０〜約７０重量％を構成する。ＡＴＨの好適なグレードとしては、例えば、１．８ミクロンの公称粒径及び４ｍ２／ｇの表面積を有するＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）ＯＬ−１０４／ＬＥ、又は１．１ミクロンの公称粒径及び４．５ｍ２／ｇの表面積を有するＡｌｍａｔｉｓ  ＨＹＤＲＡＬ（登録商標）ＰＧＡが挙げられる。
【００１８】
別の特定の一実施形態では、前述の実施形態中のＡＴＨを別の金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウムで置き換えることができる。
【００１９】
バイモーダルフィラーを少なくとも１つのポリマー樹脂と混合することで、高充填マスターバッチが形成される。マスターバッチは、任意の好都合な溶融配合方法によって形成することができる。マスターバッチは、最終的には少なくとも１つのベースポリマー樹脂と混合される。従って、マスターバッチ樹脂は、ベース樹脂と相溶性となるべきであるか、或いは相溶化剤を使用すべきである。マスターバッチ樹脂は十分高いメルトインデックスも有するべきであり、それによって高充填マスターバッチが押出機又は溶融ミキサーで溶融加工可能となる。このプロセスに有用な溶融ミキサーとしては、内部ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ製のミキサー）又は同時混練ミキサー（例えば、Ｂｕｓｓミキサー）が挙げられる。好ましくは、マスターバッチ中に使用される樹脂によって、最終製品を製造するために同時押出される樹脂のレオロジーと類似のレオロジーがマスターバッチに付与される。ポリオレフィンベース樹脂とともに使用すると好適なマスターバッチ樹脂の１つは、約３０のメルトインデックスを有するＬＬＤＰＥ樹脂である。マスターバッチは、マスターバッチの全重量を基準にして少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８５重量％のフィラーを含むべきである。
【００２０】
高充填マスターバッチをベースポリマー樹脂とともに同時押出又は溶融混合することで、高充填難燃性組成物が形成される。このような同時押出及び溶融混合方法は、当分野で長い間周知である。
【００２１】
ベースポリマー樹脂は、任意の熱可塑性、過酸化物架橋性、放射線硬化性、又は湿気架橋性のポリマーであってもよい。このようなポリマーの非限定的な例としては、ポリオレフィン（例えば国際公開第２００６０２６２５６号に列挙されているもの）、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、或いは、シラン官能基、エポキシ官能基、又は水の存在下で反応してポリマー樹脂を架橋させる他の官能基をさらに含むようなポリマーが挙げられる。本発明は、湿気架橋性官能基を有するポリマーを使用すると特に好都合となり得る。
【００２２】
シラン官能基を有する湿気硬化性ポリマーは当分野において周知である。このようなポリマーは、ビニルシランモノマーとの共重合によって、又はシラン含有分子をポリマー鎖の主鎖にグラフトする多くの方法の１つによってのいずれかで製造することができる。このような技術の例は、米国特許第３，６４６，１５５号、第６，４２０，４８５号、第６，３３１，５９７号、第３，２２５，０１８号、又は第４，５７４，１３３号に開示されており、これらすべてが参照により本明細書に組み込まれる。シラン官能基を有するポリマーは市販もされており、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能なＳｉ−Ｌｉｎｋ（商標）エチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマーが挙げられる。
【００２３】
本発明のシリル化コポリマーは、好ましくは縮合触媒の存在下で、水（水分）に接触又は曝露することによって硬化させることができる。好適な触媒としては、金属カルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ナフテン酸鉛、及びオクタン酸亜鉛；有機金属化合物、例えばチタンエステル及びキレート、例えばチタン酸テトラブチル；有機塩基、例えばエチルアミン、ヘキシルアミン、及びピペリジン；並びに酸、例えば無機酸及び脂肪酸が挙げられる。好ましい触媒は、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズビス（２，４−ペンタンジオネート）、及びオクタン酸第一スズである。シリル化コポリマーの硬化に十分な触媒量は、一般に、選択される個別の種類に依存するが、好ましくは、グラフトコポリマー１００重量部当たり約０．１〜１０重量部の範囲である。
【００２４】
マスターバッチの同時押出は、湿気硬化性ベースポリマー樹脂と併用すると特に有用である。難燃性フィラーを含有するマスターバッチは、湿気硬化性樹脂とともに使用されることが多いが、その理由は、多くのフィラー、特に金属水酸化物は、湿気硬化性樹脂と反応して、樹脂の早期の架橋を引き起こし、樹脂の貯蔵寿命を短縮するからである。しかし、最終組成物において許容される難燃性を実現するための全充填量の要求は、マスターバッチ法で要求される全フィラー量に対して大きな負担となる。バイモーダルフィラー混合物の使用によって、マスターバッチ中により多くのフィラーを充填することができ、そのためより高い含有率の湿気硬化性樹脂と同時押出することができる。最終組成物は、より高い充填量のマスターバッチを多くは必要とせず、そのため、より多くの硬化性樹脂が存在するためにより高い架橋密度が得られる。より高い架橋密度のために、熱物理的性質において、例えば１５０℃における熱間変形などの改善が得られる。
【００２５】
バイモーダルフィラーの概念は、非湿気硬化系、例えば、熱可塑性、過酸化物、及び放射線硬化系においても有用である。これらの系では、高充填マスターバッチを依然として使用できるが、必ずしも必要ではない場合もある。むしろ、バイモーダルフィラーをベースポリマー樹脂中に直接溶融配合して、バイモーダル混合物を含む最終組成物を得ることができる。マスターバッチ法を使用しても使用しなくても、結果として得られる最終組成物は、改善された難燃性の利点を依然として有する。
【００２６】
マスターバッチ及び／又はベースポリマー樹脂のいずれかは、他の添加剤、例えば酸化防止剤、表面処理剤、架橋触媒、又は追加の難燃剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類、例えばＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）、ホスフィット類（例えば、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、ＵＶ吸収剤、粘着性添加剤(cling additive)、光安定剤（例えばヒンダードアミン類）、可塑剤（例えばジオクチルフタレート又はエポキシ化大豆油）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（例えば炭化水素粘着付与剤）、ワックス（例えばポリエチレンワックス）、加工助剤（例えば、油、有機酸、例えばステアリン酸、有機酸金属塩）、架橋剤（例えば、過酸化物、フリーラジカル開始剤、又はシラン類）、湿気硬化触媒（例えばジブチルスズジラウレート又はジスタノキサン類）、本発明の組成物の所望の物理的又は機械的性質を妨害しない程度の着色剤又は顔料、並びに他の難燃性添加剤、例えばハロゲン化有機化合物を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素、例えば塩素化パラフィン、ハロゲン化芳香族化合物、例えばペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、ＤＥＣＨＬＯＲＡＮＥ  ＰＬＵＳ（商標）、及びその他のハロゲン含有難燃剤を含むハロゲン化有機化合物。当業者であれば、組成物の所望の性能に依存して適切なハロゲン剤を理解し選択するであろう。上記添加剤は、当業者に公知の機能的に同等の量で使用され、一般に組成物の全重量を基準にして最大約６５重量％の量である。
【００２７】
本発明の組成物は、当分野で公知の任意の好適な手段によって二次加工品に加工することができる。例えば、本発明の組成物は、公知の方法、例えばカレンダー加工、ブローイング、キャスティング、又は（同時）押出プロセスによって、フィルム又はシート、又は多層構造の１つ以上の層に加工することができる。射出成形、圧縮成形、押出成形、又はブロー成形による部品を、本発明の組成物から製造することもできる。或いは、本発明の組成物はフォーム又は線維に加工することができる。特に、本発明の組成物は、ケーブル又はワイヤのジャケットの製造に有用である。
【実施例】
【００２８】
表１に示す処方を使用して、３つのマスターバッチＡ、Ｂ、及びＣを作製した。マスターバッチＡは、Ａｌｍａｔｉｓより現在入手可能であり、１．１ミクロンの公称粒径及び４．５ｍ２／ｇの表面積を有する三水酸化アルミニウムであるＡｌｃｏａ  ＰＧＡ  ＳＤを７０重量％含む。マスターバッチＢは、１．８ミクロンの公称粒径及び４ｍ２／ｇの表面積を有する三水酸化アルミニウムであるＭＡＲＴＩＮＡＬＯＬ−１０４／ＬＥを７０重量％含む。マスターバッチＣは、バイモーダルフィラーを８５重量％含む。このバイモーダルフィラーは、約２：１の重量比のＭＡＲＴＩＮＡＬ  ＯＬ−１０４／ＬＥ  ＡＴＨと、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓより販売され０．０７ミクロンの粒径及び２３ｍ２／ｇの表面積を有する沈降炭酸カルシウムであるＭＵＬＴＩＦＥＸ−ＭＭとであった。すべてのマスターバッチは、酸化防止剤のジステアリルチオジプロプリオネート（ＤＳＴＤＰ）及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０ＦＦを含み、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な０．９０２ｇ／ｃｍ３の公称密度を有するメルトインデックス３０ｇ／１０分のポリエチレン中に配合した。配合温度及びトルクも表１に示している。
【００２９】
７０重量％フィラーのＡＴＨのマスターバッチ、及びＡＴＨ：ＣａＣＯ３の比が約２：１であるＡＴＨ及びＣａＣＯ３のバイモーダルフィラー混合物を使用して製造した８５重量％フィラーのマスターバッチ。１５重量％の追加のフィラーを有することを除けば、マスターバッチＣ（８５重量％フィラー）のトルク値はマスターバッチＡ（７０重量％フィラー）と同様であった。
【００３０】
これらのマスターバッチを、メルトインデックス（ＭＩ）が１．５ｇ／１０分のエチレン−コ−ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）コポリマーであって１．５重量％ ＶＴＭＳを含有し、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．よりＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）として販売されるコポリマー、及び触媒マスターバッチとともに同時押出して、５０重量％フィラーを有する組成物を得た。これより多いフィラーのマスターバッチによって、３９．２％のＶＴＭＳコポリマーを混入することができ（実施例１）、一方、わずか２６．８％のＶＴＭＳコポリマーをより少ないフィラーのマスターバッチ（ＣＳ１及びＣＳ２）と押出することができる。表２を参照されたい。絶縁ワイヤを製造した（１８ＡＷＧ上に全直径７８ミル）．このワイヤは、ＰＥ計量スクリューを取り付けた３／４インチＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機を使用して製造した。バレルゾーン上で１３０Ｃ／１５０Ｃ／１７０℃の温度プロファイルを使用し、ダイ温度設定値は１７０℃とした。内径０．０５３インチ及び外形０．０７６インチのダイを使用して、厚さ１６ミルのジャケットを１８ＡＷＧ標準銅線上に作製した。得られた絶縁ワイヤを、９０℃の水浴中で４時間硬化させた。バイモーダルフィラーを含有するフィラーマスターバッチを使用して作製した絶縁ワイヤ（実施例１）は、デカリン抽出物がより少なく、１５０℃でＵＬ−４４変形を示した。この系（実施例１）がより多くの架橋性樹脂を含有するため、この結果は予想されていた。予想外にも、Ｊ−１１２８及びＭＳ−８２８８によって測定した燃焼性能は、１００％ＡＴＨである他のフィラー系（ＣＳ１及びＣＳ２）と比較するとフィラー系の３３％が受動的難燃剤（炭酸カルシウム）であるという事実にもかかわらず、バイモーダル粒度分布を有する配合物（実施例１）を有する配合物で最良であった。
【表１】
0005383685.tif 000002
【表２】
0005383685.tif 000003
【００３１】
法律に従って、本発明を、構造的及び方法的特徴に関して多かれ少なかれ具体的に説明してきた。しかし、本明細書に開示される手段は、本発明を実施するための好ましい形態を含むので、本発明がこれらの提示し説明してきた具体的特徴に限定されるものではないことを理解されたい。従って本発明は、均等論により適切に解釈される添付の特許請求の範囲の適切な範囲内の任意の本発明の形態又は修正において請求される。