(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて酸化して得られる、酸素含有率７〜２５％の酸化カーボンブラックをインキ全量に対して０．５〜２０重量％、皮膜形成樹脂及び剥離剤を含む筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項２】
前記酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量が１.５mmol/g以上である請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＪＩＳ−Ｋ６２２１測定法による吸油量が１５０ml／１００ｇ以下である請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項４】
前記酸化カーボンブラックの平均粒径が３００nm以下である請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項５】
前記酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアルカリ金属塩になっている請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項６】
前記酸化カーボンブラックがインキ組成物の全量に対して、０.５〜２０重量％の量で含有される請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項７】
前記剥離剤が高級脂肪酸エステルである、請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項８】
さらに剥離助剤を含む、請求項１記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【請求項９】
前記剥離助剤が、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である、請求項８記載の筆記板用水系黒色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるホワイトボードのような筆記板にマーキングペンを用いて筆記することができ、不用となった筆跡を拭き消すことができる筆記板用水系黒色インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
筆記板用黒色インキ組成物は、従来、着色剤としてのカーボンブラックを、分散剤を用いてケトン系及び低級アルコール系溶剤のような有機溶剤に分散させ、剥離剤及び界面活性剤等を添加して調製されてきた。
【０００３】
しかし、近年では、環境及び人体に悪影響を与えるこれら有機溶剤の使用を制限する傾向が一般的となり、筆記板用インキ組成物についても水系のものが望まれている。
【０００４】
筆記板用水系黒色インキ組成物の例として、特開平2-117975号公報には(部分鹸化)酢酸ビニル系ポリマーからなる樹脂とジカルボン酸ジ(ポリアルキレングリコールエーテル)エステルのようなエステル化合物を含む水性ビヒクル中に顔料を分散させたもの、特開平4-239569号公報には剥離剤として水溶性エステル化合物及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物とシリコーンパウダーとを組合せて用いたもの、特開平6-16991号公報には皮膜形成樹脂、青色顔料水分散液及び脂肪族カルボン酸エステル系エマルジョンを含むもの、特開平6-184486号公報には剥離剤として特定リン酸エステル化合物を用いたもの、そして特開平6-264019号公報には剥離剤としてペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びオキシ酸エステル等を用いたものが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの筆記板用水系黒色インキ組成物は従来の筆記板用油性マーキングインキに含まれるビヒクルや剥離剤を水系顔料分散に適したものに代えたにすぎず、顔料は溶剤系黒色インキ組成物に従来用いていたカーボンブラックである。したがって、ここに開示の筆記板用水系黒色インキ組成物では、増粘及び顔料の凝集、沈降等に起因する筆跡濃度の低下、ペン先での目詰まり、筆記の際のカスレが生じ易く、長期間繰り返し使用することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、増粘及び顔料の凝集、沈降等に起因する筆跡濃度の低下、ペン先での目詰まり、筆記の際のカスレが生じ難い筆記板用水系黒色インキ組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて酸化して得られる酸化カーボンブラック、皮膜形成樹脂及び剥離剤を含む筆記板用水系黒色インキ組成物を提供するものであり、そのことにより、上記の目的が達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において「水系」とは、水単独、又は主成分としての水と水混和性有機溶剤との混合物を液媒体とすることをいう。一般に、主成分としての水は、液媒体の全量の少なくとも５０重量％以上を占める。
【０００９】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物では、液媒体として水を単独で用いることもできるが、水混和性有機溶剤を適量併用してよい。水混和性有機溶剤は液媒体の５０重量％まで、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の量で用いられる。
【００１０】
用いうる水混和性有機溶剤の具体例には、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフラン(THF)及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；及び2-メチルピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンのようなピロリドン等；が挙げられる。
【００１１】
また、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、低級アルキルエーテル、低級アルキルエーテルアセテート及びグリセリンなども用いうるが、これらは後で説明する剥離剤としても作用する。
【００１２】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物に着色剤として用いる酸化カーボンブラックは、市販の着色用カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩で酸化することにより得られる。
【００１３】
カーボンブラックは一般に公知の種々の方法で水に対する分散性が改良されたものが市販されている。これらはその粒子の表面上に少量のカルボキシル基を有し酸性を示すため、一般に酸性カーボンブラックと呼ばれる。しかし、酸性カーボンブラックは分散性が不十分であり、水性顔料インキ用の着色剤に用いるためには長時間の機械的な分散処理をする必要がある。また、前述したように本質的にカーボンブラック自体は、水や有機溶剤には全く相溶性を有しないため、長時間放置すると顔料は沈降する。
【００１４】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物に用いる酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを水溶媒中で、酸化剤として次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用い、加熱攪拌することにより得られる。次亜ハロゲン酸塩としては次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。
【００１５】
カーボンブラックを酸化する方法の具体例としては、カーボンブラックをイオン交換水の入った反応釜に投入し、充分攪拌して水に馴染ませる。更に、かき混ぜながら５０℃まで加温して、次亜ハロゲン酸塩水溶液を加え、９５〜１０５℃で５〜２０時間リフラックスする。
【００１６】
また、カーボンブラックを水中に分散し、充分攪拌して水に馴染ませた後、カーボンブラックの水分散体に塩素ガスを送り込んで次亜塩素酸を生成させることにより酸化してもよい。
【００１７】
ついで、酸化反応を行った後の分散体から未酸化のカーボンブラック及び粗粒子を除去して精製濃縮する。未酸化のカーボンブラック及び粗粒子は、例えば、４００メッシュ程度の金網を用いることにより除去しうる。精製濃縮は、例えば、０.０１μm以下の口径を有する分離膜(例えば、限外ろ過膜及び逆浸透膜等)を用いて行いうる。一般に、酸化反応を行った後の酸化カーボンブラック水分散体は、顔料濃度１０〜５０重量％に濃縮される。
【００１８】
カーボンブラックの微分散工程と酸化工程とを同時に行う場合は、水性媒体とカーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩とを適当な割合でよく混合し、ミル媒体を加え、そして加熱下分散機で、一般に約２〜２０時間、好ましくは約３〜１０時間分散させる。
【００１９】
酸化反応によりカーボンブラックの表面に酸素原子が導入される。その結果、カーボンブラック粒子の表面上に水酸基及びカルボキシル基のような親水性基が形成され、カーボンブラック粒子の親水性及び水分散性が向上する。酸化カーボンブラックの酸化の程度は酸素含有率及び活性水素含有量により示される。
【００２０】
酸化カーボンブラックの酸素含有率とは、カーボンブラック中に含まれる酸素の重量％をいい、例えば、不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ2613-1976法)に従い測定できる。本発明で用いる酸化カーボンブラックは、３〜３０％、好ましくは７〜２５％の酸素含有率を有する。酸化カーボンブラックの酸素含有率が３％を下回ると水に対する親和性が低下する。
【００２１】
酸化カーボンブラックの活性水素含有量とは、酸化カーボンブラック粒子の表面上の親水性基が有する活性水素のモル量をいい、例えば、ツァイゼル法に従い測定できる。本発明で用いる酸化カーボンブラックは、１.５mmol/g以上、好ましくは２mmol/g以上の活性水素含有量を有する。活性水素含有量が１.５mmol/gより低い場合は水分散性が悪くなり、本発明の効果を達成しにくい。
【００２２】
また、酸化反応で酸化カーボンブラック表面に形成されるカルボキシル基のような酸性基は次亜ハロゲン酸塩由来のカチオンと一部塩を形成し、そのことによりカーボンブラック粒子の水分散性が助長される。好ましくは、酸化カーボンブラック表面に存在する親水性基は、少なくとも一部がアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩になっている。その結果、酸化カーボンブラックは水系液媒体中に微分散され、マーキングペン等を腐食する問題が解消される。
【００２３】
酸化カーボンブラックの平均粒径は３００nm以下、好ましくは２００〜３０nm、更に好ましくは１００nm程度とすることにより本発明の目的を達成できる。酸化カーボンブラックの平均粒径が３００nmを上回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。
【００２４】
本発明で用いる酸化カーボンブラックの原料となるカーボンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素(重油やタール等)を熱分解または不完全燃焼させて得られる。また、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類され、市販されている。
【００２５】
用いるカーボンブラックの種類は特に限定されない。アルカリ性、中性、酸性カーボンブラックのいずれでも使用できる。
【００２６】
上述のようなカーボンブラックは市販されており、具体的には、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４４、＃４５、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。
【００２７】
吸油量の小さいカーボンブラックが好ましい。本発明で用いるカーボンブラックは、好ましくはＪＩＳ−Ｋ６２２１測定法による吸油量１５０ml／１００ｇ以下、更に好ましくは８０ml／１００ｇ以下を有する。このようなカーボンブラックは酸化後微細化分散され易く、ペン体の中で良好な結果が得られるからである。
【００２８】
酸化カーボンブラックはインキ全量に対して０.５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは２〜７重量％で本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物に含有させる。含有量が０.５重量％を下回るとマーキングペンとしての必要な濃度を示さない。また、２０重量％を上回ると良好な消去性能を保つために大量の皮膜形成樹脂をインキ組成物に含有させる必要が生ずるので、インキ粘度が高くなり過ぎ筆記できなくなる。
【００２９】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物では、インキ組成物に皮膜形成能を与えるために皮膜形成樹脂を使用する。皮膜形成樹脂とは、使用する液媒体に溶解又は分散し、顔料の分散性に悪影響を与えず、そして乾燥後皮膜を筆記板から拭き取ることができる程度の筆記板に対する密着性を有する皮膜形成性樹脂である。
【００３０】
例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂及び水溶性マレイン酸樹脂のような水溶性樹脂；及びアルキッド樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂のような非水溶性樹脂のエマルジョン等が挙げられる。このような樹脂は市販されており、具体的にはジョンソンポリマー社製の「ジョンクリルＪ６２」、昭和高分子社製の「ポリゾールＰＳ」、クラレ社製の「クラレポバールＰＶＡ２０３」及び「クラレポバールＬ−８」等が挙げられる。
【００３１】
皮膜形成樹脂の使用量は、一般にインキ全量に対して１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００３２】
剥離剤(消去剤)は、本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物により筆記板に描かれた筆跡が不要となった際に、その筆跡を筆記板から剥離(消去)するための添加剤である。この剥離剤は、筆記後、皮膜形成樹脂と顔料が乾燥して、粒子となって析出する際に、この粒子のまわりを取り囲み、筆記文字を拭き消すこととを可能にする。剥離剤が樹脂と完全に相溶すると剥離(拭き消し)の際に汚れとなって残り、また、全く相溶しないと筆記板上の筆跡は硬くなり、時間の経過と共に剥離し難くなるので、用いる樹脂と適度に相溶するものが好適である。
【００３３】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物の剥離剤としては、筆記板用溶剤系(ケトン−エステルまたはアルコール)黒色インキ組成物で従来から使用された常温で液体の難揮発性物質を使用できる。例えば、高級脂肪酸エステル、グリコール類及びそのエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、高級脂肪族炭化水素、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン系界面活性剤及びその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型非イオン系界面活性剤及びその誘導体等が挙げられる。また特に好ましくは高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール及びアルキレングリコール重縮合物である。
【００３４】
好ましい高級脂肪酸エステル類の具体的な例としては、カプロン酸ミリスチル、カプロン酸イソステアリル、カプロン酸オレイル、カプリル酸イソステアリル、カプリル酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、２−エチルヘキサン酸イソステアリル、２−エチルヘキサン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸セチル、カプリン酸イソオクタデシル、カプリン酸オレイル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソオクタデシル、パルミチン酸ジエチレングリコールモノブチルステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソオクタデシル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸ラウリル及びオレイン酸ブチル等が挙げられる。
【００３５】
また、好ましいグリコール類及びそのエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールやプロピレングリコールの高級アルキルエーテル、グリセリントリポリエチレンポリプロピレングリコールエーテル、及びソルビタンプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３６】
上記の剥離剤は単独または２種以上併用して使用でき、剥離剤の使用量は顔料と皮膜形成樹脂の合計量に対し、５０〜２００重量％程度であり、好ましくは１００〜１５０重量％である。５０重量％を下回ると良好な剥離性を得られないおそれが高くなり、２００重量％を越えると筆跡が乾燥する際に、均質な筆記膜が形成されずに筆跡の濃度低下を起こすおそれが高くなる。
【００３７】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物における剥離効果を示す添加剤混合物(以後は「剥離剤エマルジョン」と表記する。)は、剥離剤、剥離助剤、乾燥調整剤及びエマルジョン安定化剤等を高速ディゾルバー等で充分攪拌して得られるエマルジョンであり、優れた消去性を示す。
【００３８】
剥離助剤としての界面活性剤は、液媒体中で上記剥離剤を安定にエマルジョン化して、筆記後、乾燥時造膜樹脂と一定のエマルジョンの大きさで混合する。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性及びノニオン性の区別なく使用出来る。使用量は当業者に通常用いられる量でよいが、一般に剥離剤の３〜３０重量％の範囲である。
【００３９】
剥離助剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリ脂肪酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアミン及び四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
乾燥調整剤またはエマルジョン安定化剤等としては、例えば、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリセリン系溶剤、２−ピロリゾン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは筆記板用水系黒色インキ組成物の全量を基準にして１〜３０重量％の範囲で使用できる。
【００４１】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物は所望に応じて、従来使用されている公知の種々の添加剤を配合することも可能であり、これらの添加剤としては、例えば防腐剤、防カビ剤、造膜調整剤、乾燥調整剤、キャップオフ乾燥防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物の好ましい製造方法は、カーボンブラックの水系分散体を提供する工程；分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩で酸化することにより酸化カーボンブラックの水系分散体を調製する工程；剥離剤エマルジョンを別途調製する工程；そして、酸化カーボンブラックの水系分散体、剥離剤エマルジョン、皮膜形成樹脂及びその他の添加剤(防腐剤、防カビ剤、造膜調整剤、乾燥調整剤、キャップオフ乾燥防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等)を混合分散し、インキ化する工程；を包含する。
【００４３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。但し以下の記述において「重量部」を「部」と略す。
【００４４】
実施例１
Ａ)酸化カーボンブラック水分散体の調製
５０００mlの４つ口フラスコにＤＢＰ吸油量５０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃４５」、三菱化学社製)３００ｇ及び水２７００mlを仕込みよく混合し、ガラスビーズ１０００mlを加え攪拌した。攪拌１時間後、これに次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度１２％)５００ｇを加え、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。
【００４５】
次いで、この分散体を濾過してビーズを分離し、得られたウェットケーキを水３０００mlに再分散し、電導度０.５ｍＳまで限外濾過膜を使用して脱塩精製した。更に酸化カーボンブラック濃度を２０％まで濃縮した。
【００４６】
この酸化カーボンブラック水分散体の粘度は２.５cps／２５℃であり、酸化カーボンブラックの平均粒径は６０nmであり、収率は８５％であった。
【００４７】
酸化カーボンブラックの酸素含有率分析を行った。原料のカーボンブラックの酸素含有率は０.７％、酸化カーボンブラックの酸素含有率は８.５％の値が測定された。したがって得られた酸化カーボンブラックが充分に酸化されていることが示された。
【００４８】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
(１)Ｂ−１液：イソステアリン酸−２−エチルヘキシル５０部と高級アルコール(商品名：「ＨＡ１８Ｇ」、三菱化学社製)５部を充分混合した。
【００４９】
(２)Ｂ−２液：別の容器に水３０部、グリセリン１０部及びポリオキシエチレンアルキルリン酸塩(商品名：「プライサーフＭ２０８Ｂ」、第一工業製薬社製)５部を充分混合する。
【００５０】
(３)Ｂ−２液を「ディゾルバー」(特殊機化社製)を用いて回転数５０００rpmで攪拌しながら、Ｂ−１液を投入後１５分攪拌し、剥離剤エマルジョンを調製した。
【００５１】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
水５５部を攪拌しながら、スチレンアクリル樹脂の３４％水溶液(商品名：「ジョンクリルＪ６２」、ジョンソンポリマー社製)１０部、Ａの酸化カーボンブラック水分散体２０部、Ｂの剥離剤溶液１５部を順次加え、全量添加後１時間攪拌し、筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【００５２】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存しても濃度低下、目詰まりする事もなく、またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができた。表２に評価結果を示した。
【００５３】
【物性試験方法】
酸化カーボンブラック水分散体の粘度測定
酸化カーボンブラック濃度２０％の酸化カーボンブラック水分散体の粘度をＥ型粘度計(商品名：「ＥＬＤ」、東京計器社製)を用いて測定した。
【００５４】
酸化カーボンブラックの平均粒径の測定
酸化カーボンブラック水分散体を動的光散乱法方式測定器(レーザードップラー散乱光解析方式、商品名：「マイクロトラックＵＰＡ」、LEEDS & NORTHRUP社製)を用いて測定した。
【００５５】
酸化カーボンブラックの酸素含有率分析
酸化カーボンブラック中の酸素の割合を不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ2613-1976法)に従い測定した。
【００５６】
【表１】
分析条件
分析機器         HERAEUS CHN-O RAPIO全自動元素分析装置
試料分解炉温度   １１４０℃
分留管温度       １１４０℃
使用ガス         Ｎ2／Ｈ2＝９５％／５％の混合ガス
ガス流量         ７０ml／min
検出器           非分散型分光計(Binos)
【００５７】
筆記板用水系黒色インキ組成物の濃度の経時変化試験
試料をマーキングペンにセットし、そのペンを上向きで３ヶ月間保存後、試料濃度の変化を測定した。
【００５８】
評価基準
ホワイトボード(筆記板)上に筆記して、初期と３ヶ月間保存後との筆跡濃度を比較した。
◎：初期に比べてまったく濃度低下がない。
○：初期に比べてわずかの濃度低下があるが、マーキングペンとして使用できる。
△：初期に比べて濃度が半分以上低下し、マーキングペンとして使用できない。
×：初期に比べてまったく色がでない。
【００５９】
筆記板用水系黒色インキ組成物の目詰まりの経時変化試験
試料をマーキングペンにセットし、そのペンを下向きで３ヶ月間保存後、ペン先における目詰まりの度合いを判定した
【００６０】
評価基準
◎：目詰まりが全くない。
○：最初の１cm以内の筆記で目詰まりが取れて、その後は問題なく筆記可能となる。
△：最初は目詰まりして、筆跡がかすれるが、次第に筆記していくとかすれの度合いは低くなる。
×：目詰まりがひどく筆記できない。
【００６１】
筆記板用水系黒色インキ組成物の消去性試験
試料をマーキングペンにセットし、そのペンでホワイトボードに筆記し、軽く拭き消す事が出来きるかどうかを判定した。
【００６２】
評価基準
薄葉紙に１００ｇの分銅を乗せて、軽く筆跡の上を引張り消す操作を繰返す。
◎：１〜２回で完全に消去できる。
○：３〜５回で完全に消去できる。
△：５回以上で完全に消去できる。
×：いくら繰返しても消去されない。
【００６３】
実施例２
Ａ)酸化カーボンブラック水分散体の調製
５０００mlの４つ口フラスコにＤＢＰ吸油量１５０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「カラーブラックＳ１６０」、デグサ社製)２００ｇ及び水２５００mlを仕込みよく混合し攪拌した。攪拌１時間後、これに次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度１２％)４００ｇを加え、１００〜１０５℃で１５時間撹拌した。
【００６４】
次いで、ロ過し、得られたウェットケーキを水３０００mlに再分散し、電導度０.３ｍＳまで限外濾過膜を使用して脱塩精製した。更に酸化カーボンブラック濃度を２０％まで濃縮した。
【００６５】
この酸化カーボンブラック水分散体の粘度は８cps／２５℃であり、酸化カーボンブラックの平均粒径は１８０nmであり、収率は８５％であった。
【００６６】
酸化カーボンブラックの酸素含有率分析を行った。原料のカーボンブラックの酸素含有率は１.６％、酸化カーボンブラックの酸素含有率は８.３％の値が測定された。したがって得られた酸化カーボンブラックが充分に酸化されていることが示された。
【００６７】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
(１)Ｂ−１液：オレイン酸ラウリル４８部と高級アルコール(商品名：「ＨＡ２６Ｇ」、三菱化学社製)７部を充分混合した。
【００６８】
(２)Ｂ−２液：別の容器に水３０部、ジエチレングリコール１０部及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル(商品名：「エパン７４０」、第一工業工業社製)１０部を充分混合した。
【００６９】
(３)Ｂ−２液を「ディゾルバー」を用いて回転数５０００rpmで攪拌しながら、Ｂ−１液を投入後１５分攪拌し、剥離剤エマルジョンを調製した。
【００７０】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
水５３部を攪拌しながら、ポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分５０％水溶液(商品名：「ポリゾールＰＳ」、昭和高分子社製)７部、Ａの酸化カーボンブラック水分散体２０部及びＢの剥離剤溶液２０部を順次加え、全量添加後１時間攪拌し、筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【００７１】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存しても濃度低下、目詰まりする事もなく、またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができた。表２に評価結果を示した。
【００７２】
実施例３
Ａ)酸化カーボンブラック水分散体の調製
実施例１のＤＢＰ吸油量５０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃４５」、三菱化学社製)をＤＢＰ吸油量４５ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃２４００Ｂ」、三菱化学社製)に代えて、実施例１と同様に酸化カーボンブラック水分散体を調製した。
【００７３】
この酸化カーボンブラック水分散体の粘度は５cps／２５℃であり、酸化カーボンブラックの平均粒径は８０nmであり、収率は９０％であった。
【００７４】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
(１)実施例１のＢ−１液のイソステアリン酸−２−エチルヘキシルをパルミチン酸イソオクタデシル、高級アルコール(商品名：「ＨＡ１８Ｇ」、三菱化学社製)を高級アルコール(商品名：「ＨＡ２２Ｇ」、三菱化学社製)に代えて、実施例１と同様にＢ−１液を充分混合した。
【００７５】
(２)実施例１のＢ−２液のグリセリンをポリオキシプロピル化グリセリン(商品名：「サニックスＧＰ２５０」、三洋化成社製)、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩(商品名：「プライサーフＭ２０８Ｂ」、第一工業製薬社製)をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル(商品名：「ＰＥＮ−４６２０」、日光ケミカル社製)に代えて実施例１と同様にＢ−２液を充分混合した。
【００７６】
(３)実施例１と同様に剥離剤エマルジョンを調製した。
【００７７】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
実施例１の水５５部とスチレンアクリル樹脂の３４％水溶液(商品名：「ジョンクリルＪ６２」、ジョンソンポリマー社製)１０部を水６２部とポリビニルアルコール(商品名：「クラレポバールＬ−８」、クラレ社製)３部に代えて、実施例１と同様に筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【００７８】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存しても濃度低下、目詰まりする事もなく、またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができた。表２に評価結果を示した。
【００７９】
実施例４
Ａ)酸化カーボンブラック水分散体の調製
直径１mmのジルコニアビーズを充填した横型湿式分散機を使用し、ＤＢＰ吸油量５５ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃９００」、三菱化学社製)３００ｇ及び水２７００ｇの混合物を３時間分散し、カーボンブラック水分散体を調製した。得られた分散体３０００ｇを４つ口フラスコに移し、これに次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度１２％)１５００ｇを加え、１００〜１０５℃で８時間酸化処理した。次いで、処理液を濾過し、得られたウェットケーキを水３０００mlに再分散し、電導度０.２ｍＳまで限外濾過膜を使用し脱塩精製した。更に酸化カーボンブラック濃度を２０％まで濃縮した。この酸化カーボンブラック水分散体の粘度は４cps／２５℃であり、平均粒径は５０nmであり、収率は８０％であった。
【００８０】
酸化カーボンブラックの酸素含有率分析を行った。原料のカーボンブラックの酸素含有率は０.５％、酸化カーボンブラックの酸素含有率は１１.５％の値が測定された。したがって得られた酸化カーボンブラックが充分に酸化されていることを示した。
【００８１】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
(１)Ｂ−１液：２−エチルヘキサン酸イソステアリル５０部と高級アルコール(商品名：「ＨＡ１８Ｇ」、三菱化学社製)５部を充分混合した。
【００８２】
(２)Ｂ−２液：別の容器に水３０部、グリセリン１０部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（商品名：「ハイテノールＮ０７」、第一工業製薬社製）５部を充分混合した。
【００８３】
(３)Ｂ−２液をディゾルバー回転数５０００rpmで攪拌しながら、Ｂ−１液を投入後１５分攪拌し、剥離剤エマルジョンを調製した。
【００８４】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
水６１部に攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名：「クラレポバールＰＶＡ２０３」、クラレ社製)３部を溶解し、Ａの酸化カーボンブラック水分散体１５部及びＢの剥離剤エマルジョン溶液２０部を順次加え、全量添加後１時間攪拌し、筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【００８５】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存しても濃度低下、目詰まりする事もなく、またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができた。表２に評価結果を示した。
【００８６】
実施例５
Ａ)酸化カーボンブラック水分散体の調製
実施例４のＤＢＰ吸油量５５ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃９００」、三菱化学社製)をＤＢＰ吸油量１７０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「カラーブラックＦＷ１」、デグサ社製)に代えて、実施例４と同様に酸化カーボンブラック水分散体を調製した。
【００８７】
この酸化カーボンブラック水分散体の粘度は４cps／２５℃であり、酸化カーボンブラックの平均粒径は１３０nmであった。収率は７５％であった。
【００８８】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
(１)実施例４のＢ−１液の２−エチルヘキサン酸イソステアリルをパルミチン酸ジエチレングリコールモノブチル、高級アルコール(商品名：「ＨＡ１８Ｇ」、三菱化学社製)を高級アルコール(商品名：「ＨＡ２６Ｇ」、三菱化学社製)に代えて、実施例４と同様にＢ−１液を充分混合した。
【００８９】
(２)実施例４のＢ−２液のグリセリンをポリオキシプロピレン化グリセリン(商品名：「サンニックスＧＰ３０００」、三洋化成社製)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(商品名：「ハイテノールＮ０７」、第一工業製薬社製)をポリオキシアルキルリン酸エステル(商品名：「フォスファノールＬＢ４００」、東邦化学社製)に代えて実施例４と同様にＢ−２液を充分混合した。
【００９０】
(３)実施例４と同様に剥離剤エマルジョンを調製した。
【００９１】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
実施例４のポリビニルアルコール(商品名：「クラレポバールＰＶＡ２０３」、クラレ社製)をポリプロピレンオキサイド(商品名：「パオゲンＰＰ−１５」、第一工業製薬社製)に代えて、実施例４と同様に筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【００９２】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存しても濃度低下、目詰まりする事もなく、またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができた。表２に評価結果を示した。
【００９３】
比較例１
Ａ)カーボンブラック水分散体の調製
ＤＢＰ吸油量５０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃４５」、三菱化学社製)５００ｇ、スチレンアクリル樹脂の３４％水溶液(商品名：「ジョンクリルＪ６２」、ジョンソンポリマー社製)５００ｇ及びイオン交換水５００ｇをディゾルバーでプレミックスした。これを、ジルコニアビーズを充填した横型湿式分散機を使用し、平均粒径７５nmまで分散し、分散が終了後、水でカーボンブラック分２０％まで希釈した。
【００９４】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
実施例１と同様に剥離剤エマルジョンを調製した。
【００９５】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
Ａのカーボンブラック水分散体２０部を攪拌しながら、Ｂの剥離剤エマルジョン２０部を水６０部で希釈した溶液を、徐々に添加して、添加終了後１時間攪拌し、筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【００９６】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存後に濃度低下が起こり、目詰まりが発生した。またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができなかった、表２に評価結果を示した。
【００９７】
比較例２
Ａ)カーボンブラック水分散体の調製
ポリビニルアルコール３５０ｇ(商品名：「クラレポバールＰＶＡ２０３」、クラレ社製)を水１０００ｇに完溶し、これにＤＢＰ吸油量５０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「＃９００」、三菱化学社製)５００ｇを加え、ディゾルバーでプレミックスした。これを、ジルコニアビーズを充填した横型湿式分散機を使用して、平均粒径９５nmまで分散し、分散が終了後、水でカーボンブラック分２０％まで希釈した。
【００９８】
Ｂ)剥離剤エマルジョンの調製
実施例４と同様に剥離剤エマルジョンを調製した。
【００９９】
Ｃ)筆記板用水系黒色インキ組成物の調製
Ａのカーボンブラック水分散体２０部を攪拌しながら、Ｂの剥離剤エマルジョン２０部を水６０部で希釈した溶液を、徐々に添加し、添加終了後１時間攪拌し、筆記板用水系黒色インキ組成物を得た。
【０１００】
このインキ組成物をマーキングペンにセットし評価した。その結果はペンを上向き及び下向きで長期保存後に濃度低下が起こり、目詰まりが発生した。またホワイトボードに筆記後軽く拭き消すことができなかった、表２に評価結果を示した。
【０１０１】
比較例３
本発明に示す剥離剤エマルジョンを使用しない例
ポリビニルアルコール(商品名：「クラレポバールＰＶＡ２０３」、クラレ社製)３０ｇを水７３０ｇに溶解し、さらに市販で(比較的)酸化度の高いＤＢＰ吸油量１５０ml／１００ｇのカーボンブラック(商品名：「カラーブラックＦＷ２００」、デグザ社製)４０ｇを加えて、ディゾルバーで５０００rpmで１時間攪拌した。この分散体は１夜放置後、上澄み層と沈降物層に分離したため、インキには調製ができなかった。
【０１０２】
【表２】
経時変化試験  経時変化試験  消去性試験
濃度変化      目詰まり
実施例１      ◎             ◎          ○
実施例２      ◎             ○          ○
実施例３      ◎             ◎          ◎
実施例４      ◎             ◎          ◎
実施例５      ◎             ○          ◎
比較例１      △             △          △
比較例２      ×             ×          ×
比較例３      インキにできなかった
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物は酸化カーボンブラックを着色剤として使用しているため、水性液媒体に対する微分散性が改良されている。そのため長期間の使用においてもカーボンブラックの凝集や沈降による濃度低下が生じず、分散保存安定性に優れる。またペン先での目詰まり、筆跡のカスレが生じないのような保湿性も良好であり、高筆跡濃度で良好な筆記性を示す。また、本発明の剥離剤エマルジョンと酸化カーボンブラックとの相互作用によって、優れた消去性を持続する。
【０１０４】
また本発明の筆記板用水系黒色インキ組成物は水性液媒体を使用しているため、使用時に揮発性有機溶剤による臭気がなく、環境衛生的である。