(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、コバルト、およびニッケルを含む不飽和有機化合物の水素化用のラネー金属触媒であって、触媒中の鉄の濃度が乾燥基準で５１．１重量％であり、触媒中のコバルトの濃度が乾燥基準で５から１５．４重量％であり、触媒中のニッケルの濃度が乾燥基準で４重量％以下であることを特徴とする、不飽和有機化合物の水素化用のラネー金属触媒。
【請求項２】
コバルトの濃度が９から１５．４重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ニッケルの濃度が２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
不飽和有機化合物を水素化する方法であって、水素の存在下、５０から２０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜１３．７８ＭＰａ）の反応圧力および２５から１５０℃の反応温度で、不飽和有機化合物を、請求項１に記載のラネー金属触媒と接触させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記不飽和有機化合物がオレフィン類、アセチレン類、ケトン類、アルデヒド類、アミド類、カルボン酸類、カルボン酸のエステル類、ニトロ化合物、ニトリル類、およびイミノ化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和有機化合物がニトリル基を含む化合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
反応圧力が５０から２０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜１３．７８ＭＰａ）であり、反応温度が６０から８０℃であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が連続式であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が回分式または半回分式であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ニトリルを含む化合物がアジポニトリルであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
金属の合金をアルカリで処理することにより調製される不飽和有機化合物の水素化用のラネー金属触媒であって、前記合金が、鉄２４から３４重量％、コバルト５から１５重量％、および０．５から１重量％のニッケルを含み、混合物の残りが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群から選択されるアルカリ可溶性金属であることを特徴とする、不飽和有機化合物の水素化用のラネー金属触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規のラネー鉄触媒、その調製、ならびに炭素−炭素多重結合を有する基を含有する不飽和有機基、酸素含有基および還元可能な窒素含有基、特にニトリルの接触水素化におけるその使用方法に関する。さらに、詳細には、限定する意図はないが、本発明は、アジポニトリル（ＡＤＮ）を６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に水素化するための改良された触媒および方法を提供する。
【０００２】
（発明の背景）
鉄を含有するラネー金属触媒が報告されているが、これらの触媒は、水素化反応において不満足な結果を示した。たとえば、触媒としてのラネー鉄の存在下で、テレフタル酸のジニトリルの水素化を試みたが、単離可能なジアミンを全く与えなかったことが、Ｌ．Ｋｈ．Ｆｒｅｉｄｌｉｎ、Ａ．Ａ．Ｂａｌａｎｄｉｎ、およびＴ．Ａ．ＳｌａｄｋｏｖａによりＤｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，１１２，８８０（１９５７）に報告されている。その後、「ラネー鉄は低い触媒活性を有する」こと、および「ジニトリルの還元に向けた金属触媒の活性は、Ｐｔ、Ｐｄ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｆｅ、Ｃｕの順で低下する」ことが、Ｌ．Ｋｈ．ＦｒｅｉｄｌｉｎとＴ．Ａ．ＳｌａｄｋｏｖａによりＲｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，３３，３１９（１９６４）に記述された。Ｒ．Ｌ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６５，３２ページには、「ラネー銅およびラネー鉄は、合成有機化学者に多くを提供せず、少数の反応のみが、これらにより影響を受けると報告されているにすぎない。」と記述されている。
【０００３】
米国特許第２，２５７，８１４号には、アルミニウム、鉄およびコバルトの合金をアルカリ水溶液でリーチングして、５から１０重量％のコバルトおよび９５から９０重量％の鉄を含有する触媒を提供し、このように調製された穏やかに作用する触媒存在下でのジニトリルの水素化について記述されている。この特許に教示されている触媒組成物への第３の金属の使用は、何ら考えられていない。
【０００４】
米国特許第４，８２６，７９９号および第４，８９５，９９４号は、それぞれ、ラネー処理により製造され、ポリマーと可塑剤とのマトリクス中でペレット化された触媒を指向し、Ａｌ  ４５〜７５重量％と、従来のラネー処理金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、もしくはＦｅ、またはこれらの混合物２５〜５５重量％からなるラネー処理合金の広範な開示を行っている。これらのラネー触媒は、典型的には、全金属の約２重量％で、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＰｄにより活性化することが可能である。
【０００５】
米国特許第５，１５１，５４３号には、ラネーニッケル、ラネーコバルト、および周期律表第ＶＩＢ族から選択される金属または金属酸化物で促進されるか、または、周期律表第ＶＩＩＩ族の第一鉄金属で促進されるラネーニッケルからなる群から選択されるラネー型触媒を使用して、低圧下において、高収率で脂肪族ジニトリルをアミノニトリルに選択的に水素化する方法が報告されている。従って、この触媒では、鉄は、使用するとしても、低濃度でのみ存在するであろう。
【０００６】
本発明の目的は、様々な有機化合物の低圧における接触水素化に有効なラネー鉄触媒、特に、脂肪族有機ニトリルを有機一級アミンに水素化するのに有効な触媒を提供することである。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、鉄、コバルトおよび第３の金属を含むラネー鉄触媒であって、第３の金属が、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウムおよびこの群のいずれかの金属の混合物からなる群から選択され、触媒中の鉄の濃度が乾燥基準で少なくとも３０重量％であるが、約７０重量％以下であり、触媒中のコバルトの濃度が乾燥基準で少なくとも１０重量％から４０重量％であり、触媒中の第３の金属の含有量が乾燥基準で約１重量％から６重量％以下であるラネー鉄触媒を提供する。ニッケルが好ましい第３の金属であり、好ましい触媒は、以下の金属濃度を有する：鉄約５０重量％、コバルト約１５重量％、ニッケル約２重量％。
【０００８】
本発明は、水素の存在下、５０から２０００ｐｓｉｇ（１３．７８ＭＰａ）の反応圧力、および２５℃から１５０℃の反応温度において、本発明のラネー鉄触媒と、不飽和有機化合物を接触させることを含む、不飽和有機化合物の水素化のための方法を包含する。
【０００９】
この方法は、オレフィン類、アセチレン類、ケトン類、アルデヒド類、アミド類、カルボン酸類、カルボン酸のエステル類、ニトロ化合物、ニトリル類、およびイミノ化合物からなる群から選択される不飽和有機化合物を水素化するのに有用である。この方法は、ニトリル類、特にアジポニトリルの水素化に特に有用である。
【００１０】
本方法は、穏やかな条件：約５０から約１０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）の反応圧力および約２５から約８０℃の反応温度で、有用である。
【００１１】
本方法は、連続法、半回分法、または回分法として実施することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、金属の合金をアルカリで処理することにより調製され、その合金は、鉄２０から５０重量％、コバルト３から３０重量％、０．５から３重量％の第３の金属であって、この第３の金属がニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウムおよびこの群の金属のいずれかの混合物からなる群から選択される第３の金属を含み、残りが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群から選択されるアルカリ可溶性金属である。ニッケルが好ましい第３の金属であり、ニッケルの好ましい濃度範囲は０．５から１．５％の範囲である。ニッケルの最も好ましい濃度は約１％以下である。合金の好ましい組成は、鉄約２４から３４％、コバルト約５から１５％およびニッケル約０．５から１％である。
【００１３】
（詳細な説明）
本発明のラネー鉄触媒は、合金粉末をアルカリで処理することにより調製され、合金の組成は、鉄２０から５０重量％、コバルト３から３０重量、および、０．５から３重量％の第３の金属であって、該第３の金属がニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウムおよびこれらの金属のいずれかの混合物からなる群から選択されるものである。触媒組成物の残りは、アルカリに可溶な金属である。アルカリ可溶性金属には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびケイ素が含まれる。アルミニウムが好ましいアルカリ可溶性金属であり、ニッケルが触媒に好ましい第３の金属である。
【００１４】
この合金は、合金インゴットを製造する通常の冶金学的手順によって調製される。所望の粉末形状の合金を得るために、インゴットを粉砕かつ麾砕する。３０メッシュのスクリーンを通過する粒径を有するふるい分けられた合金粉末を使用することが好ましい。
【００１５】
合金は、５０〜１１０℃において、１０〜３０重量％のアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液でこれを処理することにより、活性な触媒に変換される。合金とアルカリ溶液とを混合し、水素の発生が停止した後（通常、２時間以内）、触媒を、脱イオン水で２回または３回、完全に洗浄する。得られた触媒は、これが確実に空気と接触しないように、通常、水中に保存される。本発明の活性な触媒の金属含有量は、乾燥基準で、鉄約３０から約７０重量％、コバルト約５から約４０重量％、ニッケル約１から約６重量％である。触媒組成の残りは、促進剤が添加されたか否か、およびリーチング工程の完全性に依存する。一般に、ある少量のアルミニウムが触媒中に残存する。また、乾燥触媒に対して分析が実施されるため、若干の酸化物が存在する。上記の数値は、酸化物を含まないデータに標準化されている。
【００１６】
鉄およびニッケルからなる触媒と同様に、鉄およびコバルトからなるラネー触媒が報告されている。本発明の発明者は、コバルトと鉄との組み合せは安定な触媒をもたらすが、鉄とニッケルとの組み合せは、活性な触媒をもたらすことを発見した。鉄／ニッケル組み合せの活性がはるかに望ましいが、この組み合せも、短命であり、工業的方法には速すぎる速度にて失活する。本発明者は、正確な濃度範囲内の３金属の組み合せは、活性な触媒および安定な触媒の両者をもたらすことを発見した。本発明の触媒は、この正確な濃度範囲で配合され、意外なことに、鉄／コバルト組み合せに等しいか、それよりもよい安定性と共に鉄／ニッケル組み合せの活性を有する。本発明の触媒の利点を実現するためには、合金中のコバルト濃度は１５％程度に、および、ニッケル濃度は３％程度になりうる。本発明では、合金中のコバルトの濃度は、少なくとも５％でなければならず、少なくとも約９％であることが好ましく、同時に、合金中のニッケルの濃度は０．５％でなければならず、１．５％未満であることが好ましいことが要求される。
【００１７】
本発明者は、本発明の触媒において、ニッケルに代わって他の金属を使用できることを発見した。こうした他の金属は、ロジウム、ルテニウム、白金および白金とルテニウムとの混合物である。白金とルテニウムとの好ましい混合物は、白金９０重量％である。鉄およびコバルトと共に最大の活性および安定性を達成する、これらの金属の濃度は、ニッケルの濃度と異なってもよく、また互いに異なってもよく、これらの濃度は、合金中で約０．５〜６％の範囲内に入る。
【００１８】
以前に報告されたラネー触媒と違って、本発明の触媒は３金属の組み合せを必要とする。促進剤も本触媒に組み込んでよい。このような促進剤には、ラネー触媒のための公知の促進剤が含まれる。
【００１９】
水素と、不飽和基を含有する有機化合物との反応を促進するために、本発明の触媒を使用することができる。不飽和基には、オレフィン性の基；アセチレン性の基；ケトン類、アルデヒド類、アミド類、カルボン酸類およびエステル類のカルボニル；ニトロ；イミノ；およびニトリル基などがある。アルコール類の還元、イオウ含有有機化合物の水素化分解およびＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応にも、本発明の触媒を使用することができる。
【００２０】
本発明の触媒は、ニトリル類の水素化に特に有用である。ニトリルの水素化では、約５０ｐｓｉｇ（０．３４５ＭＰａ）から約２０００ｐｓｉｇ（１３．７８ＭＰａ）の低圧が使用でき、約２５℃から約１５０℃の温度で水素化が十分に進行するため、本発明の触媒は工程コストを最小限にする。本発明の触媒を使用したニトリル類の水素化に好ましい圧力の範囲は、約２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａ）から約１０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）であり、好ましい温度は、約６０℃から約８０℃である。本発明による水素化は、一般に、苛性ソーダまたは他の強アルカリの存在を必要としない。
【００２１】
本発明による水素化は、液体アンモニア、アンモニア水（実施例２におけるような）、１から４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（実施例３におけるような）または４から１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素のような溶媒の存在下で、実施することができる。１種または複数種の溶媒が存在することにより、ジニトリル類の水素化において、アミノニトリル類に対する選択性を改善することができる。アジポニトリル（ＡＤＮ）の水素化では、ジニトリル１モル当たり１モルより多い量の溶媒を使用してもよく、ＡＤＮ  １モル当たり約１から約５モルの溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法は、適切な反応器内で、回分式、半回分式または連続式で運転することが可能である。商業生産には、連続方法が好ましい。ＡＣＮおよびＨＭＤを生成するためのＡＤＮの水素化では、本発明の触媒は、低い失活速度を有し、上首尾の連続商業プロセスに必要な安定した反応速度および生成物の分布を提供する。
【００２３】
ニトリルの連続水素化における潜在的使用のための触媒の安定性は、回分反応で作成した速度データから評価することができる。したがって、アジポニトリルの水素化では、反応は、一次速度の関係に従う。一次反応パターンからの経時的な負の偏差は、触媒活性の失活（安定性の喪失）を示す。実験的には、実施した方法で収集した最初の２、３のデータポイントに基づく最小二乗法を使用して、一次速度線をプロットする。反応全体にわたる実験データポイントが、この一次速度線によく適合する場合には、図１に例示されるように、触媒は安定であり、失活を示さないが、実験データポイントのプロットが負の偏差（減少勾配）を示すとき、触媒の失活が起きている。触媒失活を図３に示す。以下の実施例に示す通り、本発明の触媒は、顕著な安定性を示す。
【００２４】
本発明による連続水素化を実施するのに有用な反応器には、一般に、従来の何れの水素化反応器も含まれる。かかる反応器の例には、プラグ流れ反応器、連続攪拌タンク反応器、およびバブルカラム反応器などが挙げられるが、これらに限定されない。バブルカラム反応器の例であるが、この反応に限定されないものが米国特許第４，４２９，１５９号に記載されている。プラグ流れ反応器および連続攪拌タンク反応器の説明が、Ｏｃｔａｖｅ  Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」と題する本に詳細に記述されている。
【００２５】
実施例３および４において以下に説明されるアジポニトリルの連続水素化は、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、すなわちオートクレーブエンジニアーズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）により設計され、製造された３００ｃｃオートクレーブ内で実施された。これは、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃで組み立てられており、３００℃において約１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰＡ）のその最大許容作動圧力を有していた。中空軸に据え付けられ、電動機で駆動される、磁気により連結された羽根車を用いて、反応器内での混合を実施した。４００ワット外部バンドヒーターで反応器を加熱した。
【００２６】
これらは、連続運転で失活することなく、長期安定性を与えるため、本発明の好ましいラネー金属触媒は、鉄２５から４５重量％、コバルト５から１５重量％、ニッケル０．７から１．５重量％を含み、残りがアルミニウムのようなアルカリ可溶性金属である合金から調製されるものである。ニッケル含量は、特に重要である。これは、安定性が約２％より高いニッケル濃度で低下するためである。ニッケル１％を含有する合金から製造される好ましい触媒組成物の長期安定性が、実施例３の連続運転により証明され、一方、実施例７は、５％のニッケル含有量では、より低い安定性の触媒になることを証明している。
【００２７】
さらに、本発明は、鉄２０から５０重量％、コバルト３から３０重量％、および第３の金属０．５から３重量％を含む金属合金であって、該第３の金属がニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウムおよびこれらの金属のいずれかの混合物からなる群から選択される金属合金から調製されるラネー鉄触媒の存在下で、ニトリルをガス状水素と接触させ、引き続き、ニトリル、水素、および触媒を攪拌して一級アミンを形成することを含む、有機ニトリルの水素化方法を提供する。
【００２８】
本発明の方法には低圧が好ましいが、本方法はより高圧で実施してもよい。本発明の方法および触媒には、２０００ｐｓｉｇ（１３．７８ＭＰａ）を超える圧力を使用することができるが、このような高圧は費用効果がない可能性がある。
【００２９】
以下の実施例は本発明を例を挙げて説明するものであるが、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３０】
（実施例）
実施例１
この実施例では、第３の金属がニッケルであり、アルカリ可溶性金属がアルミニウムである、本発明の触媒の調製について例を挙げて説明する。
【００３１】
黒鉛るつぼに、アルミニウム５２．２０ｇを入れた。次いで、このるつぼを絶縁するためにポップコーン状の石英を部分的に詰めた石英カップに入れた。この内容物が入った石英カップを、誘導炉の誘導コイルの内側に入れた。アルミニウムが溶融したとき、鉄チップ２６．１０ｇ、コバルトチップ７．８３ｇおよびニッケルショット０．８７ｇの混合物を、溶融アルミニウムに注意深く加えた。得られた溶融混合物を、黒鉛棒で攪拌した。炉を閉め、電源を２分間入れた。炉を開け、溶融物を黒鉛棒で再度攪拌し、炉を再度閉じ、さらに２分間、電力を印加した。次いで、炉への電力を止め、炉を開けた。黒鉛るつぼをその溶融内容物とともに石英カップから取り出し、溶融金属合金を、黒鉛るつぼから、炉内に置かれた黒鉛冷却用プレート上に注いだ。この合金を約１０分間冷却し、硬化させた後、これを黒鉛冷却用プレートから取り除き、これが室温になるまで水中で冷却した。
【００３２】
冷却された合金を乾燥させ、粉砕し、これらの最長寸法が＜５ｍｍの破片を得、そして直径１インチの鋼製の球を使用して遊星ボールミル内で粉砕した。粉砕された粉末を、３０メッシュのふるいを使用して選別した。選別された合金粉末は、ラベルを張った容器内で保存され、活性化できる準備が整っていた。
【００３３】
最初に合金粉末５ｇを水５０ｇと混合し、続いてこの混合物を攪拌しながら約８５℃に加熱することにより、この合金を活性化した。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを攪拌された合金スラリーに、注意深く加え、９０℃で３０分間、攪拌を続けた。次いで、攪拌を止め、触媒を沈降させた。液体をデカンテーションし、１００ｍｌずつの脱イオン水で３回、触媒を洗浄した。得られた、洗浄された触媒を、５重量％の水酸化ナトリウム溶液１００ｇに加え、この混合物を９０℃で３０分間攪拌した。液体をデカンテーションすることにより、触媒を液体から分離し、次いで、これを中性（ＥＭ  ＳｃｉｅｎｃｅからのＣｏｌｏｒｐＨａｓｔ（登録商標）ｐＨ  ０〜１４試験紙で測定したとき、ｐＨ７）になるまで、１００ｍｌずつの脱イオン水（通常約５回分）で連続して洗浄した。活性化された触媒を水中で保存した。
【００３４】
得られた触媒は、乾燥したとき、鉄５１．１％、コバルト１５．４％、ニッケル２．０％およびアルミニウム２．９％を含有していた。
【００３５】
実施例２
この実施例では、アジポニトリルの水素化における、実施例１で調製した触媒の使用について、例を挙げて説明する。
【００３６】
１００ｍｌの、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−ｃ攪拌オートクレーブを水素化に使用した。オートクレーブ反応器カップに、実施例１の手順で調製された湿った触媒２．０ｇおよび３０％水酸化アンモニウム水溶液２６．２ｇを充填した。反応器カップを反応器の頂部に固定し、３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）の窒素で反応器を加圧し、次いで水素でパージした。
【００３７】
反応器内容物を２００ｐｓｉｇの水素圧下で７５℃に加熱した後、アジポニトリル１０．８ｇ、メタノール５．０ｇおよび１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）０．５ｇの混合物を、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）の水素圧下で７５ｍｌの添加用シリンダーから注入した（ＮＭＰをＧＣ分析用内部標準として加えた）。
【００３８】
１０００ｍｌの水素供給用貯蔵容器から測定される、水素の取り込みが８１ｐｓｉｇになるまで、温度７５℃および水素圧５００ｐｓｉｇを維持した。反応時間は３１２分であった。８１ｐｓｉｇの水素の取り込みは、反応の終端を表すと考えられた。
【００３９】
主要反応成分の濃度プロフィールを作成するために、水素化の間、反応器から反応混合物の試料（０．５ｍｌ）を定期的に採取し、ＧＣで分析した。
【００４０】
反応の終点で、反応混合物を２０℃に冷却し、オートクレーブを排気し、生成物を放出させた。
【００４１】
ＧＣ分析データは、ＡＤＮ反応率は１５０分で９５％であることを示した。７４％のＡＤＮ反応率で、ＡＣＮ５３％およびＨＭＤ９％が形成されており、ＡＣＮへの選択性（Ｍａｒｅｓ等，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１１２，１４５−１５６，１９８８に定義されている）は７２％であった。７４％のＡＤＮ反応率における副生成物濃度は約４％であり、副生成物は、ビス−ヘキサメチレントリアミンおよび微量のヘキサメチレンイミンおよびテトラヒドロアゼピンを含んでいた。
【００４２】
一次反応速度定数は、１．１２１ｈｒ−１であった。図１に示されるように、一次ＡＤＮ消失に関するデータポイントは一次速度線に当てはまり、良好な触媒安定性を示した。
【００４３】
実施例３
この実施例では、ＡＤＮの連続水素化について、例を挙げて説明する。
【００４４】
熱電対インサート、ラプチュアディスク、および、反応器に液体を添加するため、および生成物を反応器から回収するために、それぞれ設計された、５μｍステンレス鋼フリットを取り付けた、２つの１／８インチの浸漬脚部を備えた３００ｃｃの連続攪拌タンク反応器を使用した。
【００４５】
この反応器に、１２０グラムのメタノール、苛性溶液（５０％水酸化ナトリウム）０．６ｍｌ、および１５グラムの実施例１の湿った活性化された触媒（乾燥重量７．５ｇ）を充填した。
【００４６】
反応器を密閉し、窒素を数回フラッシュし、圧力は１０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）で試験をした。漏れがないことを確認した後、反応器を７５℃に加熱し、攪拌器のスイッチを入れた（１２００ｒｐｍ）。所望の反応温度が達成されるとすぐに、背圧制御装置を調整することにより反応器圧を１０００ｐｓｉｇに設定し、攪拌器の中空軸を介して水素を給送した。反応器内への水素流量を計量し、ブルックス（ＢＲＯＯＫＳ）マスフロー制御装置でモニタリングした。水素流速を１分あたり、６００標準立法センチメートルに設定した。
【００４７】
次いで、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して、ＡＤＮおよびアンモニアを、それぞれ連続的に１時間あたり１２グラムの速度で、１時間あたり１グラムの速度の水と共に反応器に加えた。反応器内での生成物のホールドアップ時間は５．０時間であった。
【００４８】
生成物を、下降タンクを介して反応器に接続された１リットル生成物受け器に回収した。反応が進むにつれて、試料を一定間隔で採取し、ＡＣＮ、ＨＭＤ、ＡＤＮおよび副生成物（ＢＹＰ）についてＧＣで分析した。ＡＣＮ、ＨＭＤ、およびＢＹＰの生成を示す分析結果を、日にちで表した実施時間の関数として図２に示す。
【００４９】
約１６６時間および７６６時間に装置の問題により生じた異常（図２参照）を除き、連続水素化を、安定して９３７時間（３９日）、すなわち実験実施の最後まで続行した。６６８時間に、温度を７５℃から８０℃に上昇させ、７１６時間に、温度を再び９０℃まで上昇させ、実験の残りの間、この温度で維持した。８０℃および９０℃で、反応は７５℃のときと本質的に同様に進行しつづけた。この連続的実験の結果を図２にグラフで示す。
【００５０】
実施例４
この実施例では、ｎ−ブチロニトリルの水素化について例を挙げて説明する。  実施例１の活性化された触媒を使用した。実施例２に記載の反応器手順を用いて、湿った触媒１．００ｇ、３０％水酸化アンモニウム水溶液２６．２ｇを使用し、ｎ−ブチロニトリル１０．８ｇ、１−メチル−２−ピロリドン０．５０ｇ、およびメタノール５．００ｇを充填した。水素の取り込みが１１５ｐｓｉｇ（０．７９ＭＰａ）になるまで（３５５分）、圧力５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）下、７５℃で、水素化を実施した。
【００５１】
ＧＣによる反応混合物の分析から、７３％のｎ−ブチルアミンと一緒に、２％のジ（ｎ−ブチル）イミンおよび２％のジ（ｎ−ブチル）アミンが副生成物として生じることが示された。一次反応速度定数は０．５４５ｈｒ−１であった。反応速度は、反応の３５５分間、一次速度線に従い、触媒の失活を全く示さなかった。
【００５２】
例５（比較例）
重量で、アルミニウム６０部、鉄３８部、およびコバルト２部を含有する合金を調製し、水酸化ナトリウム水溶液で処理して、米国特許第２，２５７，８１４号の実施例１に記載の、活性化触媒を得た。
【００５３】
実施例２の反応器手順に従って、この活性化された触媒の存在下でＡＤＮを水素化した。この反応はＡＣＮおよびＨＭＤを生成したが、反応速度は、実施例２で観測されたものよりはるかに遅かった。
【００５４】
一次速度定数は僅か０．０８８ｈｒ−１であったが、本発明の触媒を使用すると、反応速度は１．１２１ｈｒ−１であった。３０３分の反応時間後、ＡＤＮ変換率は僅か３４％であったが、実施例１の本発明の触媒を使用すると、僅か１５０分後に、ＡＤＮ変換率は９５％であった。
【００５５】
例６（比較例）
実施例１の手順を使用して、アルミニウム６０重量部、鉄３０重量部、コバルト５重量部、およびニッケル５重量部からなる合金を調製した。次いで、この合金を粉末にし、水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、活性なラネー金属触媒に変換した。
【００５６】
実施例２の手順に従って上記の触媒を使用し、ＡＤＮを水素化した。５００ｍｌ水素供給貯蔵容器から測定される水素取り込みが１４５ｐｓｉｇになるまで、７５℃および５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）水素圧という反応条件を維持した。
【００５７】
反応時間は３２０分であり、その時点でＡＤＮ変換率は９０％であった。７３％のＡＤＮ変換率では、ＡＣＮ５４％およびＨＭＤ１２％が形成していた。しかし、触媒失活が、約１００分の反応時間で始まることが記録されたこの失活は、一次速度線と比較して、反応時間に対するｌｎ（Ａ／Ａ−Ｘ）のプロットの減少勾配により示され、これを図３に示す。ｌｎ（Ａ／Ａ−Ｘ）の表現において、Ｘは、時刻ｔにおける変換されたＡＤＮの重量％であり、Ａは、時刻０におけるＡＤＮの重量％（通常１００）であり、ｌｎは自然対数を表す。
【００５８】
例７（比較例）
実施例６の活性化された触媒を使用して、実施例２の実験の連続操作を繰返した。
この２つ目の実験結果を図４にグラフで示す。この結果から、触媒の安定性が不十分であることが示された。
【００５９】
実施例８
アルミニウム６０重量部、鉄２４重量部、コバルト１５重量部、およびニッケル１重量部を含有する合金を調製し、実施例１に記載の通りに水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、活性なラネー金属型触媒に変換した。
【００６０】
実施例２の手順に従って、この触媒の存在下で、ＡＤＮを水素化した。５００ｍｌ水素供給貯蔵容器から測定される水素取り込みが１１５ｐｓｉｇになるまで、７５℃および５００ｐｓｉｇ（３．７８ＭＰａ）水素圧という反応条件を維持した。総反応時間は３０３分であり、その時点でＡＤＮ変換率は９１％であった。６２％ＡＤＮ変換率では、ＡＣＮ４２％およびＨＭＤ４％が６％の副生成物と共に形成していた。ＡＤＮ消失に関する一次速度線に従う安定した反応速度によって示される通り、触媒失活は全く認められなかった。これは、反応時間に対するｌｎ（Ａ／Ａ−Ｘ）の直線プロットにより示される。一次反応速度定数は０．４７３ｈｒ−１であった。
【００６１】
実施例９
以下の表は、ＡＤＮの水素化における本発明の触媒の使用を表す。全ての反応をｌ００℃で実施し、試料Ａを除き、総圧力は２０００ｐｓｉｇ（１３．７８ＭＰａ）であった（アンモニア分圧と水素分圧の和）。試料Ａは、総圧力１０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）で実施した。
【００６２】
【表１】
0003631141.tif 000002
【００６３】
表１のデータは、２０００ｐｓｉｇまでの圧力での触媒の使用を示す。上記反応の生成物混合物中に生じた不純物を、ポーラログラフィで測定した。本発明の触媒の場合、これらの不純物は、市販のラネーニッケル触媒、ラネーニッケル２４００によって生じる不純物より、平均して、約５倍少なく、ラネーコバルト２７２４によって生じる不純物のレベルより、平均して、約８倍少なかった。これらの市販の触媒は両者共に、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮから入手可能である。
【００６４】
以下の実施例は、本発明の触媒組成物中の第３の金属としてニッケル以外の金属の使用および活性について例を挙げて説明する。周期律表のＶＩＩＩ族の全ての金属が、本発明で使用でき、且つ本発明の利益を提供するが、以下の実施例が示すとおり、鉄およびコバルトと組み合わされたとき公知のラネー触媒用促進剤全てが、許容し得る活性を示すとは限らない。
【００６５】
例１０（参考例）
アルミニウム６０重量部、鉄３０重量部、コバルト９重量部およびロジウム１重量部を含有する合金を作製し、実施例１に記載の通りに水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、活性なラネー鉄触媒に変換した。
【００６６】
実施例２の手順に従って、この触媒の存在下で、ＡＤＮを水素化した。５００ｍｌ水素供給貯蔵容器から測定される水素取り込みが１２８ｐｓｉｇになるまで、７５℃および５１２ｐｓｉｇ（３．５３ＭＰａ）水素圧という反応条件を維持した。総反応時間は７８分であり、その時点でＡＤＮ変換率は９６％であった。８２％ＡＤＮの変換率で、ＡＣＮ５５％およびＨＭＤ８％が１１％の副生成物と共に形成していた。ＡＤＮの消失に関する一次速度線に従う安定した反応速度によって示される通り、触媒の失活は全く認められなかった。一次速度定数は２．８１３ｈｒ−１であった。
【００６７】
例１１（参考例）
アルミニウム６０重量部、鉄３０重量部、コバルト９重量部およびルテニウム１重量部を含有する合金を調製し、実施例１に記載の通りに水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、活性なラネー鉄触媒に変換した。
【００６８】
実施例２の回分式手順に従って、この触媒の存在下で、ＡＤＮを水素化した。５００ｍｌ水素供給貯蔵容器から測定される水素取り込みが１５５ｐｓｉｇになるまで、７５℃および５０９ｐｓｉｇ（３．５１ＭＰａ）水素圧という反応条件を維持した。総反応時間は２３１分であった。８７％のＡＤＮ変換率で、ＡＣＮ５２％、ＨＭＤ８％および９％の副生成物が形成していた。ＡＤＮ消失に関する一次速度線に従う安定した反応速度によって示される通り、触媒の失活は全く認められなかった。一次速度定数は１．１６５ｈｒ−１であった。
【００６９】
例１２（参考例）
アルミニウム６０重量部、鉄３０重量部、コバルト９重量部、白金０．９重量部およびロジウム０．１重量部を含有する合金を調製し、実施例１に記載の通りに水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、活性なラネー鉄触媒に変換した。
【００７０】
実施例２の手順に従って、この触媒の存在下で、ＡＤＮを水素化した。５００ｍｌ水素供給貯蔵容器から測定される水素取り込みが１３９ｐｓｉｇ（０．９６ＭＰａ）になるまで、７５℃および５０７ｐｓｉｇ（３．４９ＭＰａ）水素圧という反応条件を維持した。総反応時間は３０５分であり、その時点で、ＡＤＮ変換率は９９％であった。８４％のＡＤＮ変換率で、ＡＣＮ４６％およびＨＭＤ８％が、１０％の副生成物と共に形成していた。ＡＤＮ消失に関する一次速度線に従う安定した反応速度によって示される通り、触媒の失活は全く認められなかった。一次速度定数は０．７９４ｈｒ−１であった。
【００７１】
例１３（比較例）
以下の合金を作製し、実施例１に記載の通りに水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、ラネー鉄触媒に変換した：
【００７２】
【表２】
0003631141.tif 000003
【００７３】
上記の合金から得られた活性化された各ラネー触媒を用いて、７５℃から９０℃、および５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）水素圧で、ＡＤＮを水素で処理した。これらの触媒のいずれを用いても、水素の取り込みは全く起こらなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の触媒の理論上の一次速度線と比較した、実施例２の安定な触媒に関するＡＤＮの消失を示す図である。
【図２】実施例３に記載の連続作業の生成物分布を示す図である。
【図３】触媒の理論上の一次速度線と比較した、実施例６の不安定な触媒に関するＡＤＮの消失を示す図である。
【図４】実施例７の不安定な触媒の生成物分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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