(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材に樹脂系粒子が分散した凹凸形成用組成物において、該熱可塑性樹脂基材が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物、及びポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物から選択される１種又は２種以上の組成物からなり、該樹脂系粒子が、前記凹凸形成用組成物の成形温度で溶融しないものであり、且つ不定形で、平均寸法40〜200μmであり、動的粘弾性を測定した時の位相差δが0.15以下であることを特徴とする凹凸形成用組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂基材が、キャピラリーフロー試験において、時間と荷重の関係を表示した時の周期が２秒以下、且つ最大荷重差が2.5kg以上である荷重振動を持つ請求項１に記載の凹凸形成用組成物。
【請求項３】
樹脂系粒子が、炭素数２〜12のα・オレフィン、イソプレン、ブタジエン、及びスチレンから選択される少なくとも１種の構造単位を持った重合体組成物を、有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤で架橋してなる請求項１に記載の凹凸形成用組成物。
【請求項４】
樹脂系粒子が、下記（１）〜（５）から選択される重合体の少なくとも１種の構造単位を持った重合体組成物を、有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤で架橋してなる請求項３に記載の凹凸形成用組成物。
（１）エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
（２）エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体
（３）スチレン−ブタジエン共重合体
（４）スチレン−イソプレン共重合体
（５）ポリブタジエン
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凹凸外観意匠性、疑似織物、疑似布の風合及び手触り感、摺動性、ゴミ異物の排除性等に優れた凹凸形成用組成物に関する。特に、自動車用外装部材、自動車用内装部材、建材部材、電材部材等に好適な凹凸形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
凹凸の外観を持った成形品は、その凹凸を利用した外観意匠性、手触り感、摺動性、ゴミ異物の排除性等の機能を備えており、自動車用部材、ガラス窓や引き戸等の建具建物間の摺接部材、壁紙、レザー、鞄、手帳、玩具等の幅広い用途に用いられている。
従来、凹凸の外観を持った成形品において、凹凸を有する表皮の部分は、本体の成形体に植毛を施したり、別素材の部材を張り合わせるなどして、本体とは別の工程で形成されており、これが製造上の負担となっている。
【０００３】
例えば、自動車用ウエザーストリップでは、ウインドーガラスの昇降がスムーズになされるように、ガラス摺接部に接着剤を用いて、ナイロンパイルの植毛加工を施すことにより、ガラス摺接部の摺動抵抗を小さくしている。
また、自動車用ウエザーストリップは、水密性を保持する必要があるため、通常、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、又はポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーからなる柔軟な弾性体を本体材とし、この外殻部にナイロンパイルの植毛加工を施している。
しかし、本体材を構成する弾性体がポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、プライマーと接着剤を用いてナイロンパイルを本体材に植毛する場合、ナイロンパイルの接着は十分であるとは言えず、特に、高温高湿の雰囲気や溶剤の噴霧等の環境下では、植毛したナイロンパイルが脱落する虞があり、成形品の耐久性の点で問題があった。
【０００４】
そこで、上記問題を解決するため、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面にナイロンやウレタン系塗料等で表面処理を施して、ガラス摺接部を形成させる方法、及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面に摺動テープを接着する方法が提案されているが、いずれの方法も、ナイロンパイルを植毛する場合と同様、接着信頼性や製造工程での負担が大きいという問題がある。また、これらの方法では、得られる成形品の表面に凹凸部分が十分に形成されていないため、砂塵で窓ガラスに傷が付くという問題もある。
さらに、本体材を構成する弾性体のエラストマー種に関係なく、従来方法では、ナイロンパイルの植毛工程において、ナイロンパイルが飛散したり、接着剤用溶剤が気化するため、作業環境が悪化するという問題があった。
【０００５】
一方、自動車用内装部材であるヘッドレスト、アームレスト、クラッシュパッド、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム等に対しては、柔軟性やクッション性を与えるために、内部が発泡ウレタンの層からなり、外殻が皮革、織物、毛羽立ち布、又は軟質樹脂で成形された層からなる積層体が広く用いられている。
この場合、外殻材である皮革、織物、毛羽立ち布、又は軟質樹脂の選択は、デザイン性、風合、手触り感、価格等を考慮して行われているが、価格の点からは、軟質樹脂が最も安くて好ましい。そのため、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いて疑似皮革化させる検討が行われており、また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて疑似皮革化させる検討も行われている。
しかし、織物、毛羽立ち布様の特性を有する軟質樹脂で成形された外殻については、まだ実用化されていない。
他方、織物、毛羽立ち布は、ほこり、ごみ、飲食物等が付着した場合、これらを除くことは難しく、また、汚れや染みが付きやすいという問題がある。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解決するために、容易に成形することができる熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを基材とし、これに汎用の球形樹脂系粒子や球形無機系粒子を分散させた組成物を、単層又は多層成形体の表皮層の材料として使用し、本体の成形体と同一工程で凹凸表皮を成形する方法（特公平７−７３８９３号公報等）が提案されている。
しかしながら、上記方法によって得られる成形品は、成形中に上記粒子が溶融消失してしまったり、懸濁重合、乳化重合、及び気相重合で作られる球形樹脂系粒子には大きさに限りがあるため、大きな凹凸ができなかったり、球状の凹凸では、疑似織物、疑似布の風合がでないなど、多くの問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、特には押出成形、ブロー成形で、成形品の表面に凹凸を本体成形と同時に形成することができ、表面粗さが大きく、凹凸外観意匠性、摺動性、耐摩耗、非汚染性、ゴミ異物の排除性（ブラッシング効果）に優れる表面被覆部材や、デザイン性、疑似織物、疑似布の風合、手触り感等、人の感覚に訴える表皮部材を得ることができる凹凸形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、成形品の凹凸表面粗さを制御するには、高温度領域の成形及び高剪断領域の成形で溶融消失しない樹脂系粒子を熱可塑性樹脂基材に分散させることが効果的であること、及び分散させる樹脂系粒子の平均寸法を所定範囲にすることが効果的であることを知見した。
また、成形品の凹凸表面粗さを鋭利にしたり、大きくするには、分散させる樹脂系粒子の形状は、球形よりも不定形がよいこと、及び成形温度で弾性的な挙動を保持できるものがよいことを知見した。
さらには、溶融しない樹脂系粒子が色ムラにならないように、予め樹脂系粒子を熱可塑性樹脂基材と同系色に着色しておけば、色彩を強く明瞭にすることができ、また、熱可塑性樹脂基材がダイス等の金属面を流動する際、圧力変動を伴った流動を示す組成物を熱可塑性樹脂基材に用いると、成形品の凹凸表面粗さを鋭利にしたり、大きくするのに、より効果的であることも知見した。
これらの知見によって、成形品表面の凹凸形状を制御できるようになり、従来にない外観意匠性、風合、優れた異物抱き込み性、排除性等の機能が得られ、また、熱可塑性樹脂基材や樹脂系粒子の硬さを変更することによって、異なった手触り感や摺動性が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂基材に樹脂系粒子が分散した凹凸形成用組成物において、該熱可塑性樹脂基材が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物、及びポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物から選択される１種又は２種以上の組成物からなり、該樹脂系粒子が、前記凹凸形成用組成物の成形温度で溶融しないものであり、且つ不定形で、平均寸法40〜200μmであり、動的粘弾性を測定した時の位相差δが0.15以下であることを特徴とする凹凸形成用組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の凹凸形成用組成物から得られる成形品の表皮に凹凸が形成されるメカニズムは、以下の（１）〜（５）に示すとおりである。
（１）溶融しない樹脂系粒子が、その形状に見合った凹凸を形成する。
（２）不定形状の樹脂系粒子は、球形のものより、材料の流れを乱す。
（３）40μm以上の平均寸法を持つ樹脂系粒子は、40μm未満の樹脂系粒子よりも、材料の流れを乱す。
（４）溶融性の無い樹脂系粒子が配合されているため、樹脂系粒子の溶融による伸びが無い。そのため、押出成形の製品引取り時やブロー成形時のエアーよる変形時に表面に割れが発生しやすく、これが凹凸の形成を促進する。
（５）荷重振動を持つ熱可塑性樹脂基材を用いるのが好ましく、これによれば、本発明の凹凸形成用組成物は、ダイス壁面で圧力の増減を周期的に繰り返す能力を持っている。そのため、高圧力時には高流量となり、瞬時に減圧と低流量となる凹凸周期の元を造ることができる。樹脂系粒子は、この凹凸周期の元を分散させると共に、凹凸を固定する。
【００１０】
本発明を構成する樹脂系粒子の形状は、不定形とする。不定形とは、球形でないことを意味し、例えば、針状形、鱗片状形、立方形、柱状形、紡錘形が挙げられる。ただし、使用するすべての樹脂系粒子の形状が不定形である必要はなく、不定形状と球形の樹脂系粒子が混在したものでもよい。
一般に、真円形でない断面形状の相当直径Ｄeは、Ｄe＝４×断面積／周囲長＝４Ａ／Ｌで表すことが知られている。Ｄeから求めた円周Ｃ＝πＤeと実際の周囲長Ｌ比（Ｃ／Ｌ）が１に近いほど円形であることを示す。今、樹脂系粒子を顕微鏡で観察し、粒子の断面又は形状を撮影し、その形状面積をＡ、周囲長をＬとすれば、球形度合Ｓ＝４πＡ／Ｌ2で示すことができる。球形でないとは、球形度合Ｓが0.9未満、好ましくは0.7未満であることを意味する。
鋭角な突起を多数有する不定形の樹脂系粒子のみを単独で使用すると、毛羽立ちの強調、摺動性の向上の点で好ましい。また、樹脂系粒子の形態は、限定されず、密状、中空状、多孔質等、いずれの形態でもよい。
【００１１】
また、樹脂系粒子は、前記凹凸形成用組成物の成形温度で溶融しないことを要する。樹脂系粒子が、成形品の表皮成形中に溶融せずに、表皮中に残ることで、成形品表面に凹凸が形成される。
樹脂系粒子が成形中に溶融するかどうかは、樹脂系粒子だけを、成形予定温度に加熱保温したシート作製用の金型に入れ、20〜100kgf／cm2の圧力を掛けることにより判定することができる。その場合、樹脂系粒子が溶融しないものは、シートを成形することができない。
【００１２】
樹脂系粒子が成形中に溶融するかどうかを判定する別の方法として、樹脂系粒子をシートに成形し、その動的粘弾性挙動を測定する方法もある。その際、樹脂系粒子が、架橋構造を有する熱硬化性樹脂からなる場合は、樹脂系粒子を溶融してシートを得ることができないので、未硬化の状態でシート作製用の金型に入れ、金型内で硬化反応を行わせて熱硬化性樹脂シートとするか、あるいは未硬化のシートを後工程で硬化反応させて熱硬化性樹脂シートを作製する。また、樹脂系粒子が、エンジニアリングプラスチック等の軟化温度の高い熱可塑性樹脂からなる場合は、凹凸形成用組成物の成形温度とは係わりなく、該熱可塑性樹脂の成形に適した高温度下でシートを作製する。
動的粘弾性の位相差δは、π／２で理想粘性体、０（零）で理想弾性体であることが知られており、また、一般にδ＝π／10〜π／３に近い温度で熱可塑性樹脂は成形され、溶融しにくい樹脂系粒子組成物ほど、小さいδになる。
動的粘弾性を測定した時、本発明において用いる樹脂系粒子の位相差δは0.15以下である。位相差δが0.15以下であると樹脂系粒子が溶融分散せず、十点平均粗さが60μm以上の凹凸を形成しやすい。樹脂系粒子の、より好ましい位相差δは0.005〜0.1である。この範囲に位相差δがあると、熱可塑性樹脂基材との密着性が向上する。
ただし、Ｔgによるtanδのピークが成形温度付近にあるものは、そのピークから少なくとも30℃以上高い温度でのtanδを使用してδを算出する。
なお、外観意匠性、手触り感、摺動性、ゴミ異物の排除性等の機能を付与するためには、一般には、表面の十点平均粗さが15μm以上であることが好ましく、より好ましくは60μm以上である。
【００１３】
本発明で使用する樹脂系粒子は、平均寸法が40〜200μm、好ましくは50〜170μmである。樹脂系粒子の平均寸法が40μmよりも小さいと、表皮に凹凸を形成することが困難となる。また、平均寸法が200μmより大きいと、表皮の見栄えが悪くなる虞がある。
樹脂系粒子の平均寸法は、顕微鏡で測定すればよく、表層断面を固定し、基準線を平行に移動し、最長の長さを測定する。なお、その際、樹脂系粒子の最長の長さが10μm未満の粒子は除いて測定する。
【００１４】
樹脂系粒子の平均寸法と表皮の表面粗さには相関がある。例えば、ウエザーストリップのように、その表皮部分に、異物の抱き込みや排除性を必要とする場合は、樹脂系粒子の平均寸法を50μm以上、特に、70〜170μmとするのがよい。
また、例えば、ヘッドレストのように、その表皮部分を毛羽立ち布様とする場合は、樹脂系粒子の平均寸法を40〜200μmの範囲として、好みの風合に調整するのがよい。
【００１５】
樹脂系粒子が表皮中に溶融しないで存在しているか否か、及び樹脂系粒子の形状や大きさを調べるには、表皮断面を電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等で観察すればよい。なお、熱可塑性樹脂基材と樹脂系粒子が、極近似色に調色されているなど、両者の判別が難しい場合は、熱可塑性樹脂基材を溶剤で溶解し、残留物中の樹脂系粒子の存否を観察したり、樹脂系粒子を乾燥させて、その形状、大きさを顕微鏡で観察することにより、樹脂系粒子の溶融性等を確認することができる。
【００１６】
本発明で使用する樹脂系粒子は、本発明の凹凸形成用組成物の成形温度では溶融しないことから、熱可塑性樹脂基材の色に染まり難いという特徴がある。例えば、本発明の用途となる自動車部材は黒色のものが多いが、樹脂系粒子を予め黒く着色していないと、熱可塑性樹脂基材のみ黒色に着色していても、全体が灰色様に見えたり、表面に吐出している樹脂系粒子が色合い的に貧相に見える場合がある。黒色に拘わらずどのような色でも、全体を鮮やかにしたい場合は、熱可塑性樹脂基材と樹脂系粒子を同一色にするのがよい。
逆に、多色性の色彩デザインが必要な場合は、樹脂系粒子が溶けないことを利用して、熱可塑性樹脂基材の色と樹脂系粒子の色を違ったものにしたり、樹脂系粒子を複数色に着色するのがよい。
【００１７】
本発明で使用する熱可塑性樹脂基材は、樹脂系粒子だけでは成形ができないことから、本発明の凹凸形成用組成物に流動性を付与して、凹凸を有する表皮の成形を容易にするためのバインダーとしての役割を有する。
上記熱可塑性樹脂基材は、キャピラリーフロー試験において、時間と荷重の関係を表示した時の周期が２秒以下、好ましくは0.3〜1.5秒で、且つ最大荷重差が2.5kg以上、好ましくは５kg以上になる荷重振動を持つ熱可塑性樹脂基材を用いると、表面粗さが大きくなるとともに、毛羽立ちが激しくなる効果が得られる。この効果は絶大で、該樹脂系粒子の平均寸法の1.3〜10倍の十点平均表面粗さとなる。該荷重振動を持つ熱可塑性樹脂基材は、該樹脂系粒子との併用によって該効果が達成される。
【００１８】
本発明では、熱可塑性樹脂基材として、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物、及びポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物から選択される１種又は２種以上の組成物を使用する。
前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、ポリプロピレン及びその共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エチレンと炭素数２〜12のα・オレフィンからなるエチレン−α・オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸のアルキルエステルを持ったポリエチレン共重合体、シクロアルケン由来の重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（TPO）、オレフィン結晶−［エチレン・ブテン］−オレフィン結晶ブロック共重合体（CEBC）、ポリイソブチレン（PIB）、ブチルゴム（IIR）が挙げられる。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリプロピレン及びその共重合体、又はポリエチレン及びその共重合体中に、エチレン−α・オレフィン共重合体ゴムを分散させた組成物、ポリプロピレン及びその共重合体、又はポリエチレン及びその共重合体中で、有機過酸化物、フェノール樹脂系架橋剤、あるいはヒドロシリル化架橋剤を用いて、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを動的架橋させた組成物等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエンのジブロック又はトリブロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（SIS）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）、スチレン−エチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SBBS）、スチレン−イソプレン共重合体水素添加物（SEPS）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、スチレンイソプレンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム（HSBR）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水素添加物（SEBC）、水添スチレン−ブタジエンジブロック共重合体（SEP）等のスチレン系共重合体、前記スチレン系共重合体をポリプロピレン及びその共重合体等のオレフィン系樹脂に分散させた組成物、前記スチレン系共重合体の不飽和基をオレフィン樹脂中で動的架橋した組成物、スチレン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステルハードセグメントと、ポリメチレングリコール（PTMG）、ポリプロピレングリコール（PPG）、ポリエチレングリコール（PEG）等のポリエーテルソフトセグメントのブロック共重合体、PBT等のポリエステルハードセグメントと鎖状ポリエステルソフトセグメントからなるブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー（TPEE）が挙げられる。
【００２１】
前記ポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、アジペート系、ラクトン系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系のポリオールとイソシアネートを主成分とするポリウレタン系熱可塑性エラストマー（TPU）が挙げられる。
【００２２】
本発明の凹凸形成用組成物において、前記した各種の熱可塑性樹脂組成物には、該組成物中の樹脂系粒子以外の総量に対して、該熱可塑性樹脂が60〜100重量％の量で存在するものとする。
【００２３】
前述したように、熱可塑性樹脂基材には、キャピラリーフロー試験において、時間と荷重の関係を表示した時、周期が２秒以下、且つ最大荷重差が2.5kg以上となる荷重振動を持つものを用いることが特に好ましい。かかる条件を満たすようにするには、熱可塑性樹脂基材に、メルトフローレート（MFR）が５ｇ／分（条件230℃、2.16 kg）以上、より好ましくは10〜200ｇ／分の範囲にある熱可塑性樹脂を適当量含有させるのがよい。メルトフローレートが５ｇ／分未満では効果に乏しく、200ｇ／分を超えると、押出し加工ができなくなる場合がある。メルトフローレートが大きい熱可塑性樹脂は、ダイス壁面での接着とスリップを誘発し、圧力振動を発生させるものと考えられる。
【００２４】
荷重振動量を大きくしたり、凹凸形成用組成物がダイスから吐出した時、荷重振動を効果的に凹凸形状に結び付ける（ダイスウエルを高くする）には、部分的あるいは完全に架橋したゴム成分を熱可塑性樹脂基材に含有させておくのがよい。部分的に架橋したゴム成分には流動性があり、完全に架橋したゴム成分は、10μm未満の寸法であるので、樹脂系粒子とは区別される。この部分的あるいは完全に架橋したゴム成分は、前記したメルトフローレートが大きい熱可塑性樹脂の添加による全体的な荷重低下を補い、ダイス壁面での圧力振動を増幅させると考えられる。
部分的あるいは完全に架橋したゴム成分は、例えば、天然ゴム、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、SEBS、SBBS、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、カルボニル基を含有するゴム、アクリルゴム等のゴム様のものを、動的架橋して造ることができるが、オレフィン系、スチレン系のゴム成分に限るものではない。これら部分的あるいは完全に架橋したゴム成分は、前記した熱可塑性基材中、通常、10〜80重量％含有させることが好ましく、この範囲にあると、バインダー物性や成形性が優れる。
【００２５】
熱可塑性樹脂基材には、▲１▼炭素数２〜12のα・オレフィンとオルガノシロキサンの共重合体、▲２▼スチレンとオルガノシロキサンの共重合体、▲３▼アクリル系重合体とオルガノシロキサンの共重合体、あるいは▲４▼シリコーンオイルを含有させることが好ましい。これらを含有させることによって、荷重振動量を調整することができる。また、押出成形により凹凸表皮を形成する際、樹脂系粒子や熱可塑性樹脂基材からなる毛羽がダイリップに付着するのを防止する（メヤニ防止）効果もある。さらに、凹凸表皮の摺動性、手触り肌触り感の調整、ゴミ異物の排除性の向上を図ることができる。
【００２６】
上記▲１▼の炭素数２〜12のα・オレフィンとオルガノシロキサンの共重合体としては、例えば、プロピレン又はエチレン鎖にシリコーンをグラフトした共重合体、プロピレン又はエチレンブロックとシリコーンブロックの共重合体等のシリコーン−プロピレン系共重合体、シリコーン−エチレン系共重合体が挙げられる。具体的には、BY27−201、BY27−201Ｃ、BY27−202、BY27−202Ｍ（いずれも東レダウコ−ニング社製、商品名）等がある。
上記▲２▼のスチレンとオルガノシロキサンの共重合体としては、ジメチルビニルメチルポリシロキサンと、SBSやSBBSとの反応物等が挙げられる。
上記▲３▼のアクリル系重合体とオルガノシロキサンの共重合体としては、それらのブロック／グラフト共重合体がある。グラフト共重合体には、アクリル系重合体を主鎖とするものとシリコーンを主鎖とするもの等が挙げられる（特開平２−１５８６６７号、特開平５−３１１０５４号、特開平９−３０２２４２号、特開２０００−１４３８８４号公報参照）。
上記▲４▼のシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ−ンオイル、あるいはメチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸変性等の変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。
▲４▼は、１〜100,000cStの液状、又はガム状でもよいし、これらを熱可塑性樹脂に配合したマスタ−バッチペレットでもよい。
【００２７】
本発明の凹凸形成用組成物は、単一層あるいは二層以上の多層成形部材の表皮（表層）を形成する材料として用いるが、成形品の機能の点から言えば、二層以上の多層成形部材の表皮として用いるのが望ましい。例えば、ウエザーストリップの植毛代替材として、本発明の凹凸形成用組成物を使用する場合は、熱可塑性エラストマーからなるウエザーストリップ部材用組成物と本発明の凹凸形成用組成物を共押出しすることによって、ウエザーストリップを形成するのがよい。ガラスを保持する弾性力は、ウエザーストリップ部材用組成物から得るようにし、摺動性とガラスの傷付き防止性は、本発明の凹凸形成用組成物から得るようにして、それぞれの組成物に機能を分担させた方が、ウエザーストリップとして必要な機能が得られやすい。
なお、ウエザーストリップに拘わらず、本発明の用途として挙げられるグラスチャンネルやヘッドレスト等の自動車用部品、サッシの気密材等の建材部品、電線等の被覆材、雑貨品等は、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーからなる本体材に凹凸を形成させるものが多い。最近は、本体材にポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーを用いる場合が特に多い。
【００２８】
成形品が多層成形物である場合、本発明の凹凸形成用組成物は、直近の下層材に融着させる必要がある。例えば、直近の下層材の材質が、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の熱可塑性エラストマー組成物である場合、本発明で使用する熱可塑性樹脂基材としては、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物、ポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物、又はこれらの混合組成物がよい。
直近の下層材の材質が、ポリスチレン系、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物である場合、本発明で使用する熱可塑性樹脂基材としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物、又はこれらの混合組成物がよい。それぞれの熱可塑性樹脂組成物を適宜組合せることによって、十分な融着性が得られる。
【００２９】
熱可塑性樹脂基材は、それを構成する主要樹脂の種類に係わりなく、凹凸表皮製品の色彩デザインのために着色することができる。その場合に用いる着色剤としては、例えば、「顔料便覧」（日本顔料技術協会1989.３.10）や「13700の化学商品」（化学工業日報社2000.１）pp.1171〜1199に記載された染料、顔料が挙げられる。また、加工顔料、カラーマスターバッチと呼ばれる前記顔料を分散剤や分散媒等で処理した市販品を用いることができる。
熱可塑性樹脂基材には、製品に凹凸形状を多く付与するために、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４、４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）、ヒドラゾジカルボンアミド、尿素、重炭酸水素ナトリウム等の発泡剤を添加することもできる。
また、熱可塑性樹脂基材には、硬度調整、補強、増量、成形性調整等を目的に、フィラーや軟化剤を添加することができる。該フィラーとしては、単繊維、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、該軟化剤としては、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系等のプロセスオイル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤、エチレン−α・オレフィンコオリゴマ−、ポリイソプレン水添物、ポリブタジエン水添物等の合成油等が挙げられる。
さらに、熱可塑性樹脂基材には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、シリコーン系、フッ素系の摺動剤及び成形加工助剤、滑剤、銅、鉛、錫、銀、金、黒鉛、長ストラクチャーカーボン等のフィラー又は繊維等の導電剤、帯電防止剤、ハロゲン系、亜鉛系、錫系、リン系等の難燃剤、抗菌剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明で使用する樹脂系粒子は、成形温度で溶融しないものであれば、組成上の限定はない。樹脂系粒子は、特には架橋結合を形成することによって、溶融を防止するものが、溶融防止信頼性、高温下での弾性維持の点で好ましい。また、樹脂系粒子は、熱可塑性樹脂基材と密着性のあるものが好ましい。
したがって、樹脂系粒子の主成分は、熱可塑性樹脂基材と同一化学構造又は類似極性の構造を持ち、ヒドロシリル化架橋剤、有機過酸化物、アゾ化合物、電子線、紫外線、熱、イミド化合物、硫黄、硫黄同族体、キノンジオキシム誘導体、フェノール樹脂、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン、アルカリ金属、アルカリ水酸化物、グリニャ−ル試薬、有機金属ハロゲン化合物、有機金属塩、有機金属化合物、水架橋（シラノール縮合）、イソシアネ−ト、エポキシ、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、アルコール、アミン、メラミン、アルコキシド等と反応する架橋用官能基を持つ化合物がよい。そのような化合物の分子量に制限はないが、溶融しない架橋構造を高い生産性で形成するには、低分子量のモノマーを用いるよりも103以上の分子量を持つ重合体組成物が好ましい。
樹脂系粒子は、凹凸形成用組成物中、通常、15〜70重量％の割合で配合することが好ましく、この範囲にあると凹凸形状、成形性が優れる。
【００３１】
熱可塑性樹脂基材として、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物又はこれらの混合組成物を用いた場合、熱可塑性樹脂基材と同一化学構造又は類似極性の構造を持ち、樹脂系粒子の主成分として好ましい化合物には、炭素数２〜12のα・オレフィン、イソプレン、ブタジエン、及びスチレンから選択される少なくとも１種の構造単位を持った重合体組成物がある。
本発明を構成する樹脂系粒子は、前記した重合体組成物を架橋したものが好ましいが、架橋するための官能基や架橋方法に限定はない。架橋用官能基としては、例えば、アルコキシシラン基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基、フェノール基、メタクリル基、アクリル基、アリール基やその他の不飽和基が挙げられる。生産性の点からは、架橋用官能基としては、不飽和基（炭素炭素二重結合）を選択し、有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤で架橋させるのが好ましい。
【００３２】
樹脂系粒子の主成分として好ましい炭素数２〜12のα・オレフィン、イソプレン、ブタジエン、及びスチレンから選択される少なくとも１種の構造単位と架橋用官能基を持った重合体組成物としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン重合体、ブタジエンやイソプレンとスチレンや他のモノマーとをリビングアニオン重合した重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。特に、（１）エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、（２）エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体、（３）スチレン−ブタジエン共重合体、（４）スチレン−イソプレン共重合体、（５）ポリブタジエンが好ましい。これらのうち、（１）及び（２）の共重合体中の架橋用官能基は、エチリデンノルボルネン及びビニルノルボルネンの非共役ジエンからなる構造単位部分であり、（３）及び（５）は水素添加されていないブタジエン構造単位部分であり、（４）は水素添加されていないイソプレン構造単位部分である。また、これら（１）〜（５）は、ランダム、ブロック、グラフト等、共重合の結合形態は問わない。なお、上記の（３）〜（５）は、部分水添体も含む。
本発明で使用する樹脂系粒子は、不飽和基濃度を２〜100重量％持つ上記の（１）〜（５）から選択される重合体の少なくとも１種の構造単位を持った重合体組成物を有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤で架橋させたものが特に好ましい。不飽和基濃度が２重量％未満では、架橋が不十分で、溶融してしまう場合がある。
【００３３】
ウエザーストリップの植毛代替やグラスラン等、成形品に摺動性が求められる場合は、硬い樹脂系粒子が好ましい。
そのためには、上記の（１）及び（２）ではエチレン比が70重量％以上、（３）及び（４）ではスチレン比が40重量％以上、（５）では1，2結合ブタジエン由来の構造が70重量％以上であることが好ましい。また、上記の（３）としては、スチレン40〜75重量％、ブタジエン25〜60重量％、ブテン及びエチレン０〜25重量％からなるスチレン−ブタジエン共重合体は、樹脂系粒子が硬くなり特に好ましい。
【００３４】
樹脂系粒子の硬さを調整したり、樹脂系粒子と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物又はこれらの混合組成物からなる熱可塑性樹脂基材との融着性を高めるためには、上記（１）〜（５）の重合体100重量部に、ポリプロピレンとその共重合体及びポリエチレンとその共重合体から選択される少なくとも１種の飽和重合体５〜80重量部を混合したものを、有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤で架橋するのがよく、この範囲にあると樹脂系粒子が成形中に溶融することがない。
【００３５】
前記したポリプロピレンとその共重合体及びポリエチレンとその共重合体から選択される少なくとも１種の飽和の重合体としては、プロピレン部がアイソタクチック又はシンジオタクチックな結晶構造を持つ、ホモ、又はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα・オレフィンとの共重合体であるプロピレン系樹脂、逆にアタクチック比が高い、ホモ、又はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα・オレフィンとの共重合体であるプロピレン系樹脂、密度0.91〜0.97ｇ／cm3の高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、密度が0.86〜0.91ｇ／cm3であるエチレン−α・オレフィン共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
なお、ウエザーストリップの植毛代替等のように、摺動性と耐磨耗性が求められる場合は、プロピレン系樹脂や密度0.91〜0.97g／cm3のエチレン系樹脂を添加するのがよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂基材として、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物、ポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物、又はこれらの混合組成物を用いる場合は、樹脂系粒子としては、ポリエステルポリオールとイソシアネ−トを使用し、三官能以上のポリエステルポリオール又はイソシアネ−トを含有させて、ウレタン架橋体を成形し、これを不定形に粉砕したものや、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物をヒドロシリル化架橋したものが例示される。また、樹脂系粒子の生産性の点からは、スチレンの構造単位と不飽和基やジアリルフタレートの構造単位を持つ重合体を、有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤で架橋したものが好ましい。スチレンの構造単位と不飽和基を持つ重合体としては、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（MBS）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体（SIS）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体（SBS）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）が挙げられる。
【００３７】
樹脂系粒子を形成する重合体組成物の不飽和基を架橋させる場合、使用する有機過酸化物に限定はない。有機過酸化物の例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキセン、２，２−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジエチレングリコ−ル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビス−ハイドロパーオキサイドなど、市販のものを好適に用いることができる。
上記有機過酸化物は、通常、樹脂系粒子を形成する重合体組成物100重量部に対して、0.01〜20重量部使用する。
【００３８】
樹脂系粒子を形成する重合体組成物の不飽和基を架橋させる場合に使用するヒドロシリル化架橋剤は、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒からなるものであれば、特に限定はない。
前記した１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、平均組成式HbRcSi O(4-b-c)/2（但し、式中、Rは同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換一価炭化水素基、特に炭素数１〜10のもので、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等で、ｂは0.002〜10の正数、ｃは1.99〜2.02の正数、ｂ＋ｃは1.992〜3.0）で示されるもの、又は１分子中少なくとも２個以上のSiH基を有し、かつ非置換の２価又は３価の芳香環を１〜４個含有するか、又は炭素数２〜30のアルキレン基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで示されるものが例示される。
【００３９】
前記したヒドロシリル化触媒としては、パラジウム、ロジウム、白金等の第VIII族の遷移金属やこれらの錯体が例示される。汎用性の面では、白金系触媒が好適である。
白金系触媒には、白金、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体がある。白金や白金ブラックよりも、活性の強い錯体（錯塩）を使用するのが望ましい。
代表的なヒドロシリル化触媒として、H2PtCl6(６H2O)、[(CH2＝CH)(CH3)2Si2O]2・Pt、[(CH2＝CH)(CH3)2Si2O]2O・(CH2＝CH)(CH3)2Si−O−Si(CH3)(OH)・Ptに代表される無機ハロゲンを実質的に含まない錯体が挙げられ、これらはイソプロパノール、２−エチル−ヘキサノール、トルエン、キシレンで希釈されて市販されている。また、前記した有機過酸化物もヒドロシリル化触媒として使用されるが、ラジカル架橋の副反応が発生する可能性がある。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒は、通常、樹脂系粒子を形成する重合体組成物100重量部に対して、それぞれ、0.1〜50重量部、遷移金属換算で0.0005〜0.5重量部使用する。
【００４０】
ウエザーストリップの植毛代替部に、本発明の凹凸形成用組成物を用いる場合は、摺動性、耐磨耗性、均一の粗い凹凸を得る点で、スチレン40〜75重量％、ブタジエン25〜60重量％、ブテン及びエチレン０〜25重量％からなるスチレン−ブタジエン共重合体100重量部、ポリプロピレンとその共重合体及びポリエチレンとその共重合体から選択される少なくとも１種の重合体５〜80重量部、スチレン架橋球状粒子10〜70重量部からなる組成物を、有機過酸化物又はヒドロシリル化架橋剤１〜10重量部で架橋した樹脂系粒子を用いるのが特に好ましい。
上記スチレン架橋球状粒子は、ジビニルベンゼンやジアリルフタレート等の多官能性不飽和モノマーとスチレンを、球形状（ビ−ズ状）に懸濁重合等により重合したものである。このスチレン架橋球状粒子を添加することによって、樹脂系粒子の硬さを増したり、大きさを調整することができる。また、スチレン架橋球状粒子を核にして、前記スチレン−ブタジエン共重合体と前記ポリプロピレンとその共重合体及びポリエチレンとその共重合体から選択される少なくとも１種の重合体が上記核を被覆した粒子が得られるため、樹脂系粒子を大きくすることができる。好ましいスチレン架橋球状粒子の平均粒径は10〜200μm、さらに好ましくは70〜150μmである。スチレン架橋球状粒子の平均粒径が10〜200μm の範囲にあると懸濁重合で制御するのが容易で、スチレン架橋球状粒子の歩留りが向上する。
【００４１】
ウエザーストリップの植毛代替部として、本発明の凹凸形成用組成物を用いる場合、ガラスとの摺動性の点から、該凹凸形成用組成物は、常温で、ある程度硬い方が好ましい。しかしながら、熱可塑性樹脂基材と樹脂系粒子を共に硬くしてしまうと、ガラスヘの圧着追従性が悪くなり、水が切れなくなったり、密閉性が悪くなる場合がある。また、ウエザーストリップの植毛代替部等の摺動部に限らず、他の成形品において、人の手や体に、押さえつけられたり、曲げられたり、擦られる等、表皮が変形を受ける部分を有するものが多数あり、これらにもソフトな感触や復元性が求められる。したがって、熱可塑性樹脂基材と樹脂系粒子のバランスで、凹凸形成用組成物に柔軟性を持たせる必要がある。具体的には、熱可塑性樹脂基材の貯蔵弾性率Ｅ′が５×106〜５×108Pa（20℃）、樹脂系粒子の貯蔵弾性率Ｅ′が２×108〜５×109Pa（20℃）の組合せが特に好ましい硬さの組合せである。なお、この場合、前述した樹脂系粒子を硬くするいくつかの組成設計が有用である。
【００４２】
本発明を構成する樹脂系粒子は、前述したように、着色したものを用いた方がよい場合が多い。その場合に用いる着色剤としては、前記した「顔料便覧」（日本顔料技術協会1989.３.10）や「13700の化学商品」（化学工業日報社2000.１）pp.1171〜1199に記載された染料、顔料が挙げられる。また、加工顔料、カラーマスターバッチと呼ばれる前記顔料を分散剤や分散媒等で処理した市販品を用いることができる。
【００４３】
上記樹脂系粒子には、硬度調整、補強、増量等を目的として、フィラーを添加することができる。該フィラーとしては、単繊維、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、及び懸濁重合、乳化重合、気相重合で得られる球状の熱可塑性、熱硬化性樹脂の粒子等が挙げられる。また、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレートを添加することができる。
また、樹脂系粒子には、摺動性、手触り肌触り感の調整、ゴミ異物の排除性の向上を目的として、シリコーン系及びフッ素系の単独重合体又は共重合体を添加することができる。
さらに、樹脂系粒子には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、銅、鉛、錫、銀、金、黒鉛、長ストラクチャーカーボン等のフィラー又は繊維等の導電剤、帯電防止剤、ハロゲン系、亜鉛系、錫系、リン系等の難燃剤、抗菌剤を添加することもできる。
【００４４】
次に、前記樹脂系粒子の製造方法について説明する。本発明で使用する樹脂系粒子は、不定形、且つ平均粒径が40〜200μmであることから、該樹脂系粒子の製造方法としては、高速ロ−ター型粉砕機等を使って、大きめの樹脂塊を不定形に粉砕する方法が挙げられる。この方法において、樹脂塊は、球状、ペレット状、バルク状等、形状は問わず、また、架橋されていてもよく、軟化温度の高い熱可塑性樹脂でもよい。
樹脂系粒子の調色、改質、架橋反応、粒子化を行うには、バンバリーミキサー、ニ―ダー、単軸、二軸押出機等の混練機を使用することができる。
【００４５】
このようにして得た樹脂系粒子と熱可塑性樹脂基材を、通常の樹脂組成物やエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等で混合混練する一般的な方法により、本発明の凹凸形成用組成物を製造することができる。熱可塑性樹脂基材が単一組成ではなく複数組成からなる場合は、熱可塑性樹脂基材用の複数組成物を混練してから樹脂系粒子と混練してもよいし、熱可塑性樹脂基材用の複数組成物と樹脂系粒子を一遍に混練してもよい。なお、本発明の凹凸形成用組成物は、代表的には、ペレットとして供給される。
【００４６】
本発明の凹凸形成用組成物は、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、回転成形法、プレス成形法、カレンダーロール法等の通常の成形法によって、製品表皮に成形される。この場合、成形金型、ダイス、ロール等の内面側に、スリット、ブラスト、模様、彫刻、ピンを設けて、表皮の凹凸を誇張したり、外観意匠性を付加することもできる。
なお、熱可塑性樹脂基材として、キャピラリーフロー試験で前記した荷重振動を持つものを用いる場合、荷重振動が発生する剪断速度を参考に、押出成形法、ブロー成形法のダイスを設計するのがよい。
【００４７】
樹脂系粒子を小さくする方向に調整することは、凹凸形成用組成物の製造時や製品表皮の成形時にも可能である。この場合、本発明を構成する樹脂系粒子は、溶融による混和、混練によって消失していくのではなく、フィラーが受けるのと同様の破壊によって小さくする方向に調整される。
樹脂系粒子の製造、凹凸形成用組成物の製造、及び製品表皮の成形時に、樹脂系粒子がどの程度引き伸ばされるか、また、どの程度引き伸ばされると分裂するかによって、樹脂系粒子の大きさが決定される。引き伸ばされる量は、凹凸形成用組成物の流れにより樹脂系粒子に作用する粘性応力と樹脂系粒子の大きさに比例し、樹脂系粒子の伸長率や界面張力に反比例すると考えられる。凹凸形成用組成物の流れによって樹脂系粒子に作用する粘性応力は、熱可塑性樹脂基材種及びその量と混練機の混練、分散能力が因子となる。混練機の混練、分散能力は、例えば、二軸押出機の場合、スクリューデザイン（ニーディングディスク（ND）の枚数、ＮＤの幅、ＮＤのねじれ角、チップクリアランス、フロントフライトやバックフライト種と枚数等）と、混練条件（温度、スクリュー回転数、処理量）で決定することができる。また、単軸押出機の場合も同様に、スクリューデザインと混練条件で決定することができる。
【００４８】
本発明の凹凸形成用組成物で凹凸表皮製品を製造する場合は、混練、分散能力の低いフルブライトスクリューの単軸又は二軸押出機を使用して、凹凸形成用組成物中の樹脂系粒子の平均寸法を維持させることが、品質の安定性、スクリューの汎用性、スクリュー価格の点で好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５０】
「実施例１、比較例１」
（１）樹脂系粒子の調製
二軸押出機にストランドダイスを付け、ホッパー及びシリンダー部から、表１に示す原材料（表中の数字は、重量部を表す）を投入し、混練した。シリンダー及びダイスの温度は170〜200℃の範囲で設定した。ダイスから出たストランドを、水冷しカットしてペレットを作製した。このペレットに、表２に示す架橋剤（表中の数字は、Ｃ２〜Ｃ12のα−オレフィン、イソプレン、ブタジエン、スチレンから選ばれる少なくとも１種の構造単位を持つ重合体100重量部に対する重量部を表す）を、ヘンシルミキサ−を使って混合付着させ、熱で架橋反応が開始できるよう準備をした。二軸押出機のシリンダー温度を170〜200℃の範囲で設定し、ホッパーから、架橋剤を混合付着させた混練物のペレットを投入し、50 rpmで混練した。粒子／粉状物、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の樹脂系粒子を作製した。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の樹脂系粒子について行った性能評価の結果を表３に示す。表３中、Ｒ２については、スクリューデザインとスクリュー回転数を変更し、大きさが異なる３種の粒子／粉状物を作製し、その大きさの大きい順に、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｍ、Ｒ２Ｓとした。また、上記樹脂系粒子と合わせて、高粘度かつ低流動性のポリオレフィン系樹脂粒子、未架橋のSBS粉末、及び球形のガラスビーズを、順に比較例１のＲ６〜Ｒ８として同様に評価した。
表３中、プレス溶融試験については、220℃に保温したシート用金型（シート厚み１mm（金型掘りこみ厚み１mm）に、比重換算で1.2倍の容積となる量の樹脂系粒子を金型に入れ、面圧40kgf／cm2の圧力で７分間保持し、その後、面圧40kgf／cm2の圧力を保持したまま、金型が30℃になるまで冷却し金型を開けて、樹脂系粒子の溶融状態を観察した。その結果、シートに成形できてしまったものを×、均一性はないがエアーが絡んでいないシート状の部分があるものを△、エアーが絡んでいないシート状の部分はないが、おぼろのようになるものを○、粉状であるものを◎とした。
動的粘弾性試験については、プレス溶融試験でシートが作製できたものは、そのシートを使用した。シートが作製できないものは、活発に架橋反応する温度より低い温度で、架橋剤を分散させた樹脂系粒子組成物を作製し、前記と同様量の樹脂系粒子組成物をシート金型に入れ、同様の保温と圧力を掛け、同様に冷却してシートを作製した。動的粘弾性（20℃貯蔵弾性率Ｅ′）の測定は、周波数１Hzで、SOLIDS ANALYZER（Rheometric Scientific社製、商品名）を用いて行った。さらに、損失正接tanδを求めた。
【００５１】
【表１】
0003693962.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003693962.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003693962.tif 000004
【００５４】
（２）熱可塑性樹脂基材の調製
表４に示したように、熱可塑性樹脂基材の原材料（表中の数字は、重量部を表す）をヘンシルミキサ−で撹拌混合した。高速二軸押出機PCM30（池貝社製、商品名）のホッパーに、得られた原材料混合物を投入して、200 rpmのスクリュー回転で、Ｂ１〜Ｂ３の熱可塑性樹脂基材はシリンダー及びダイスの温度を170〜200℃の範囲で設定し、Ｂ４、Ｂ５は150〜180℃の範囲で設定して、混練した。ダイスから出たストランドを、水冷しカットしてペレットを作製した。なお、当社調製のTPO−１及びTPS−１については、その配合と製造方法は以下のとおりである。
TPO−１の作製は、まず、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体100重量部に対し、ブロックタイプポリプロピレン50重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン５重量部、乾式シリカ30重量部、フェノール系老化防止剤1.0重量部を配合した予備混練原材料を、高速二軸押出機PCM30に投入し、190℃の混練条件で、予備混練ペレットを作製した。次に、この予備混練ペレットをPCM30のホッパーに投入し、白金系ヒドロシリル化触媒0.4重量部、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート0.5重量部、パラフィン系オイル1.1重量部からなる架橋剤をシリンダーから圧力注入し、200℃、200 rpmで動的架橋を行って、TPO−１を作製した。
一方、TPS−１は、予備混練原材料を、100g中に0.09molの未水添不飽和基を持つSEBS100重量部に対し、HAFカーボンブラック10重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン５重量部、フェノール系老化防止剤0.5重量部を配合したものとし、架橋剤を白金系ヒドロシリル化触媒0.4重量部、パラフィン系オイル1.7重量部からなるものとした以外は、TPO−１の場合と同様にして作製した。
【００５５】
【表４】
0003693962.tif 000005
【００５６】
Ｂ１〜Ｂ５の熱可塑性樹脂基材について行った性能評価の結果を表５に示す。
荷重振動の測定は、キャピログラフ（東洋精機製作所製、商品名）にキャピラリー直径１mm、キャピラリー長さ10 mmのダイスを付け、各測定温度で、図５に示したように、時間とロード（ピストンにかかった荷重）の関係を測定した。荷重差は、任意の連続した山谷間の荷重差を５〜10点測定し、それらの平均値で表した。周期は、任意の連続した山山間又は谷谷間の時間を５〜10点測定し、それらの平均値で表した。なお、図５は、熱可塑性樹脂基材Ｂ２の剪断速度6.0×102／秒での荷重振動を示す写真である。
【００５７】
【表５】
0003693962.tif 000006
【００５８】
（３）凹凸形成用組成物の調製
表６に示す配合（表中の数字は、重量部を表す）の組成物を二軸押出機で混練して、実施例１の凹凸形成用組成物と比較例１の凹凸形成用組成物のペレットを作製した。
【００５９】
【表６】
0003693962.tif 000007
【００６０】
（４）凹凸表皮の成形
図１の二層ダイスの凹凸表皮を形成させる部分ａに、実施例１の凹凸形成用組成物と比較例１の凹凸形成用組成物が流れるようにすると共に、他の部分には下層材組成物が流れるように、二台の単軸押出機を接続した（図１参照）。
実施例１の凹凸形成用組成物Ｘ１〜Ｘ８及び、比較例１の凹凸形成用組成物Y１〜Y３の時は、下層材にTPO−1（前出）を用い、ダイス温度210℃、二台の単軸押出機及びダイス接続用ネックを170〜200℃に温度調節した。
凹凸形成用組成物がＸ10、Ｘ11の時は、下層材にポスミ−ルSE−765Ｂ（信越ポリマ−社製、商品名、ストレート塩化ビニル樹脂とDINPを主成分とし、炭酸カルシウム、アクリル酸とオルガノシロキサンの共重合体等からなる塩化ビニル系熱可塑性樹脂組成物）を用い、ダイス温度165℃、二台の単軸押出機及びダイス接続用ネックを150〜160℃に温度調節した。すべての組合せにおいて、成形品幅、総吐出量、及び厚みが合うように凹凸表皮を成形した。
【００６１】
（５）凹凸表皮の評価（＝凹凸形成用組成物の評価）は、以下のように行い、その結果を表７に示した。
（５−１）樹脂系粒子の形状観察及び平均寸法の測定
図４に示したように、凹凸表皮成形品の断面形状を高精細デジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製、商品名）で観察し、樹脂系粒子の平均寸法は、粒子７点以上の寸法を同一方向に測定し、これを平均した。
（５−２）成形品の外観
成形された凹凸表皮の外観を目視で観察し、色合い、風合（毛羽状か、単なる凸凹かどうか等）を評価した。
（５−３）十点表面粗さの測定
十点表面粗さを、surfcom480A  Ver.3（東洋精密社製、商品名）で測定した。測定条件は、評価長さ＝40mm、測定速度＝0.6mm／秒、カットオフ値＝８mm、フィルター種別：ガウシアン、傾斜補正:直線、カットオフ比＝300とした。
（５−４）摩擦係数の測定
摩擦試験機として、ヘイドン１４−Ｄ−ANL（新東科学杜製、商品名）を用い、成形品から６×50mmの凹凸表皮部を切り取り、平面圧子に貼りつけ、荷重100ｇ、引張速度100mm／分の条件で、ガラスとの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定し摺動性の評価とした。
（５−５）樹脂系粒子の熱可塑性樹脂基材との密着性試験
成形品から20×100mmの凹凸表皮部を切り取り、テンシロンRTM−500（TOYO BALDWIN社製、商品名）で20％引っ張った状態で固定し、中心部分に１cm角のセロハンテープを貼りつけた。すぐに、セロハンテープを剥がし、該テープに付着している樹脂系粒子を下記の基準で評価した。
○：全く樹脂系粒子は付着していない。
△：ほとんど樹脂系粒子は付着していない。
×：明らかに基材から脱落した樹脂系粒子が付着している。
【００６２】
【表７】
0003693962.tif 000008
【００６３】
（５−６）評価結果
凹凸表皮について行った上記評価から、以下のことが判明した。
▲１▼実施例１の凹凸形成用組成物では、鋭利な凹凸が形成できた。しかし、比較例１の凹凸形成用組成物では凹凸ができなかったり、鋭利な凹凸ができず、しかも樹脂系粒子が脱落しやすかった。樹脂系粒子の形状が不定形の時、鋭利な凹凸が形成できた。
▲２▼同一熱可塑性基材からなるＸ２、Ｘ３、Ｘ４の十点表面粗さは、樹脂系粒子の平均寸法と相関があった。
▲３▼Ｘ１〜Ｘ８及びＸ10、Ｘ11は、凹凸が毛羽又は毛玉状になり、特異な押出プロファイルになった。これらは、流動時に荷重振動が発生する熱可塑性基材からなる凹凸形成用組成物であった。また、成形品中に存在する樹脂系粒子の平均寸法を超える十点表面粗さになった。例えば、Ｘ６の成形品断面は図４に示すとおりである。樹脂系粒子だけが凹凸を形成しているのではなく、樹脂系粒子、熱可塑性基材、空隙で毛羽又は毛玉状を形成している。
▲４▼Ｘ１〜Ｘ８は、毛羽状の凹凸が指に馴染んで微妙に動き、また粘着性がなく、手触りがよかった。これらはシリコーン成分を含む流動時に荷重振動が発生する熱可塑性基材からなる凹凸形成用組成物であった。
▲５▼ガラスに対する摺動性は、貯蔵弾性率Ｅ'（20℃）の高い硬い樹脂系粒子を含有した凹凸形成用組成物がよかった。
【００６４】
「実施例２、比較例２」
実施例１の凹凸形成用組成物「Ｘ５」と、樹脂系粒子Ｒ３から顔料を抜いた以外はＸ５と同一の配合、製造方法からなる「Ｘ５−０１」の２種類の実施例２に係る凹凸形成用組成物を作製した。
次に、ダイスから本体硬質部２となるポリプロピレン組成物（タルク、黒顔料を含有する）、本体弾性部１となる熱可塑性エラストマー、及び窓ガラス摺動部３となる実施例２の凹凸形成用組成物を押出し、図２に示す車両用ウエザーストリップを成形した（「実施例２の製品」）。なお、本体弾性部１と窓ガラス摺動部３とを合わせてリップ部という。また、図２中、４は窓ガラスを表す。
比較例２として、リュブマー（三井化学製ポリエチレン系摺動材、商品名、貯蔵弾性率Ｅ'1.3×109Pa（20℃））100重量部に、ハイゼックスミリオン240Ｍ（三井化学社製、商品名、超高分子量ポリエチレン粒子）80重量部を混練した凹凸形成用組成物で窓ガラス摺動部を形成した「比較例２の製品」も作製した。
本体弾性部となる熱可塑性エラストマーには、「実施例２の製品」、「比較例２の製品」ともに、TBO−Ｎ18（信越ポリマー社製、商品名、PP、ENB−EPDMを主成分とし、他にパラフィン系オイル、シリカ、黒顔料等を含有した混練物を、ヒドロシリル化剤、白金系触媒、アクリロイル化合物で動的に架橋したものを用いた。
【００６５】
「実施例２の製品」及び「比較例２の製品」について、以下のことが判明した。
▲１▼「実施例２の製品」の窓ガラス摺動部は、毛羽だった凹凸になった。十点平均表面粗さは、「Ｘ５」で220μm、「Ｘ５−０１」で217μmと、実施例１と同等であった。断面を切って、「Ｘ５−０１」の粒子を観察すると、不定形で、平均寸法は72μmであった。
▲２▼「Ｘ５−０１」からなるウエザーストリップは、窓ガラス摺動部のみ白けており、黒色の他部分と不統一で、見栄えが悪かった。「Ｘ５」からなるウエザーストリップは色的な一体性があり、高級感があった。
▲３▼「比較例２の製品」の窓ガラス摺動部は、際立った凹凸がなく、十点平均表面粗さが1.9μmであった。
▲４▼「実施例２の製品」、「比較例２の製品」の窓ガラス摺動部を水平にし、この上に土を撒いて、板ガラスでさすった。「実施例２の製品」の場合は、凹溝に土が入り、ガラスに付着する土がなくなっていくのに対し、「比較例２の製品」の場合は、土は板ガラスとの間で動き続けた。
▲５▼「比較例２の製品」のリップ部を指で変形させるとしわになってしまった。しかし、「実施例２の製品」はリップ部が変形しても、回復ししわが残らなかった。
【００６６】
「実施例３」
柔軟性を上げるために、熱可塑性樹脂基材の１成分であるTPO−1を、当社調製のTPO−2に変更した以外は、実施例１の「Ｘ４」と同一組成物である実施例３の凹凸形成用組成物を作製した。
そして、二層の楕円円筒ダイスに二つの押出機を接続し、表層部を実施例３の凹凸形成用組成物、内層部を信越ポリマ−社製のTBO−784（商品名、PP、VLDPE、ENB−EPDMを主成分とし、他にパラフィン系オイル、シリカ等を含有した混練物を、ヒドロシリル化剤、白金系触媒、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートで動的に架橋したもの）を灰色に着色したオレフィン系熱可塑性エラストマーで、円筒状に押出し、これを二枚の金型で挟み、空気を吹き込んで金型の内壁に密着させると同時に冷却して、図３（ａ）に示した車両用ヘッドレスト５の表皮層となる中空成形品である「実施例３の製品」を得た。なお、該金型の内側には、図３（ｂ）に示したように、キャンバス布地模様を施した。
TPO−２の作製は、まず、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体65重量部に対し、ブロックタイプポリプロピレン15重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３重量部、乾式シリカ6.5重量部、フェノール系老化防止剤0.5重量部、パラフィン系オイル10重量部を配合した予備混練原材料を、高速二軸押出機PCM30に投入し、190℃の混練条件で、予備混練ペレットを作製した。次に、この予備混練ペレットと、白金系ヒドロシリル化触媒0.2重量部、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート1.5重量部からなる架橋剤を定量フィーダーでPCM30のホッパーに投入し、200℃、200 rpmで動的架橋を行って、TPO−２のペレットを作製した。
【００６７】
「実施例３の製品」について、以下のことが判明した。
▲１▼「実施例３の製品」の金型模様の規則的な凹凸を相殺した時の十点平均表面粗さは69μmであった。「実施例３の製品」の断面を切って、樹脂系粒子を観察すると、不定形で、平均寸法は61μmであった。
▲２▼「実施例３の製品」は、金型模様、実施例３の凹凸樹脂組成物による毛羽立ち布様、及び熱可塑性基材と樹脂系粒子の色を変えた効果が相まって、染めた繊維を編んだ布地感のある外観が得られた。また、粘着感がなく、手触りも布地の風合を持つものとなった。本物の布地と異なり、ジュ−ス、タバコの灰等を付着させても、染みや汚れの付きにくい特性も有していた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、特には押出成形、ブロー成形で、成形品の表面に凹凸を本体成形と同時に形成することができるため、従来方法に比べて、製造工程が容易で、作業環境を良好に保つことができる。
その上、本発明は、従来品に比べて、表面粗さが大きく、凹凸外観意匠性、摺動性、耐摩耗、非汚染性、ゴミ異物の排除性（ブラッシング効果）に優れる表面被覆部材や、デザイン性、織物、毛羽立ち布様の風合、手触り感など、人の感覚に訴える表皮部材を提供することができ、産業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】凹凸表皮成形用ダイスの説明図である。
【図２】実施例２、比較例２の車両用ウエザーストリップの説明図である。
【図３】（ａ）は実施例３の車両用ヘッドレストの説明図、（ｂ）は金型の内側に施したキャンバス布地模様の説明図である。
【図４】凹凸表皮成形品（Ｘ６）の断面形状を示す写真である。
【図５】熱可塑性樹脂基材Ｂ２の剪断速度6.0×102／秒での荷重振動を示す写真である。
【符号の説明】
１  本体弾性部        ５  車両用ヘッドレスト
２  本体硬質部
３  窓ガラス摺動部
４  窓ガラス
【図１】
0003693962.tif 000009
【図２】
0003693962.tif 000010
【図３】
0003693962.tif 000011
【図４】
0003693962.tif 000012
【図５】
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