(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選択される１種もしくは２種以上の透明性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記一般式（Ａ）で示されるジチオカルバミン酸銅系化合物０．０１〜２重量部および下記一般式（Ｂ）で示される銅化合物０〜２重量部を含有することを特徴とする近赤外線吸収性能に優れた透明性樹脂組成物。
一般式（Ａ）
【化１】
0003685292.tif 000008
Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および５員または６員の複素環残基からなる群から選ばれる一価基を表わし、各基は１個以上の置換基を有しても良く、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成しても良い。
一般式（Ｂ）
ＸｎＣｕ
Ｘは、硫黄、フッ素、塩素、−ＣＮ、フタロシアニル基、クロロフィリンナトリウム、ビスアセチルアセトナートまたはＲ３−Ｙを表わす。ここで、Ｒ３は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環残基（各基は１個以上の置換基を有しても良い）からなる群から選ばれる一価基を、Ｙは、−ＣＯＯ、−ＳＯ４、−ＳＯ３、−ＰＯ４または−Ｏを表わす。ｎは、１もしくは２を表わす。
【請求項２】
一般式（Ａ）で示されるジチオカルバミン酸銅系化合物がジメチルジチオカルバミン酸銅である請求項１に記載の近赤外線吸収性能に優れた透明性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｂ）で表わされる銅化合物がステアリン酸銅である請求項１に記載の近赤外線吸収性能に優れた透明性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（Ａ）で示されるジチオカルバミン酸銅系化合物の含有量が０．０５〜０．５重量部および一般式（Ｂ）で示される銅化合物の含有量が０〜０．５重量部である請求項１に記載の近赤外線吸収性能に優れた透明性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、近赤外線を吸収する透明性樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくは近赤外線を効率よく吸収し、かつ可視光線を効率よく透過する効果を併せ持つ優れた透明性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線吸収性能を有する透明性樹脂材料は、透明性および近赤外線の吸収による熱線遮蔽性の両面から、建築物、乗り物の窓、天井、扉等、またはアーケード、ガレージ、サンルーム、温室等の採光部品等の用途への使用が注目されている。
【０００３】
また、近赤外線を吸収することから、例えば目の保護レンズ等の安全眼鏡、赤外感光性の感光材用フィルター、半導体レーザー光等を光源とする感光材料等の用途への利用も注目されている。
【０００４】
従来、近赤外線吸収性能を有する透明性樹脂材料としては、六塩化タングステンと塩化錫をメチルメタクリレートに溶解して重合させて得られるポリマー（米国特許第３６９２６８８号）が知られている。
【０００５】
また、近赤外線吸収剤としては、この他に、例えば、チオールニッケル錯体（特公昭６０−２１２９４号公報）、クロム、コバルト錯塩（特公昭６０−４２２６９号公報）、アントラキノン誘導体（特開昭６１−１１５９５８号公報）、スクアリリウム化合物（特開昭６１−２１８５５１号公報）等が挙げられる。
【０００６】
一方、近赤外吸収剤の添加ではなく、ポリエチレンテレフタレートの片方の面にアルミニウム、銀等の金属を蒸着し、熱線反射フィルムを得る方法も従来から取られていた。この熱線反射フィルムを透明性樹脂材料に貼り合わせると、外部からの熱線を反射し、内部の温度の上昇を抑える効果がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の近赤外線吸収性能を有する透明性樹脂材料は、有機系の近赤外吸収剤では耐久性に劣り効果の持続性に難点があり、また錯体系のものは耐久性はあるが可視光線領域も一部吸収してしまうことや、それ自身、着色している場合が多く、用途によっては使用に制限が加わるという問題点があった。
【０００８】
また、上記従来技術の六塩化タングステンと塩化錫の系では、近赤外線をよく吸収するものの、暗所で長時間放置すると退色するという問題があった。
【０００９】
一方、近赤外吸収剤の添加ではなく、上記の様な金属蒸着にて得られた熱線反射フィルムの場合には、熱線のみならず可視光線まで金属蒸着層で反射することになるので、この様な熱線反射フィルムを窓ガラス等に貼付すると採光性に劣り、室内が暗くなるという問題があった。更に、当該フィルムを透明樹脂材料に接着剤で接着すると、接着面に空気が入り易いことから、「フクレ」現象が発生し、またこれが大きな膨れに成長して透過性が著しく損なわれたり、剥離し易くなるという問題もあった。また、時間の経過と共に金属が酸化され、変色や熱線反射性能の低下という問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、透明性熱可塑性樹脂に、特定の銅化合物の非存在下または存在下で、特定のジチオカルバミン酸銅系化合物を配合することにより、近赤外線を効率よく吸収し、かつ可視光線を効率よく透過し、更に耐久性にも優れた透明性樹脂組成物を得ることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選択される１種もしくは２種以上の透明性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記一般式（Ａ）で示されるジチオカルバミン酸銅系化合物０．０１〜２重量部および下記一般式（Ｂ）で示される銅化合物０〜２重量部を含有することを特徴とする近赤外線吸収性能に優れた透明性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（Ａ）
【化２】
0003685292.tif 000002
Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および５員または６員の複素環残基からなる群から選ばれる一価基を表わし、各基は１個以上の置換基を有しても良く、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成しても良い。
一般式（Ｂ）
ＸｎＣｕ
Ｘは、硫黄、フッ素、塩素、−ＣＮ、フタロシアニル基、クロロフィリンナトリウム、ビスアセチルアセトナートまたはＲ３−Ｙを表わす。ここで、Ｒ３は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環残基（各基は１個以上の置換基を有しても良い）からなる群から選ばれる一価基を、Ｙは、−ＣＯＯ、−ＳＯ４、−ＳＯ３、−ＰＯ４または−Ｏを表わす。ｎは、１もしくは２を表わす。
【００１２】
以下に、本発明の透明性樹脂組成物につき、詳細に説明する。
【００１３】
本発明にて使用される透明性熱可塑性樹脂とは、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選択される１種もしくは２種以上の透明性熱可塑性樹脂である。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１５】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル系樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００１８】
メタクリル系樹脂とは、メタクリル酸の各種エステルからなる重合体もしくは他の単量体との共重合体をいい、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の各種メタクリル酸エステルの単独重合体、およびこれらのメタクリル酸エステルと各種アクリル酸エステル、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体が挙げられる。
【００１９】
スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体からなる重合体、ならびにスチレン系単量体と共重合可能な単量体を（更にゴム状物質を存在させてもよい）用いて得られた共重合体が挙げられる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン核の水素原子がハロゲン原子や炭素数１〜２のアルキル基で置換されたスチレン誘導体等が挙げられ、代表的にはスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。また、共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のアクリロニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルブチル、（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸およびそれらの各種エステル類；または酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド等が挙げられる。更に、ゴム状物質としては、ポリブタジエン・ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン・アクリル酸エステル系共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２０】
ポリ塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体、少量のコモノマーを共重合させた塩化ビニル系共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。また、これらと塩化ビニリデン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等とのポリマーブレンドを使用しても良い。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフィンと他の共重合可能な単量体との共重合体をいい、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が透明性および耐候性の面から農業用フィルムとして好ましい。更に、酢酸ビニル含量が５重量％以上、３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体はこれらのうちでも透明性、柔軟性および耐候性の面でより好ましい。
【００２２】
ポリアミド系樹脂とは、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、等が挙げられる。
【００２３】
本発明にて使用されるジチオカルバミン酸銅系化合物とは、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物をいう。
一般式（Ａ）
【化３】
0003685292.tif 000003
Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および５員または６員の複素環残基からなる群から選ばれる一価基を表わし、各基は１個以上の置換基を有しても良く、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成しても良い。
【００２４】
ジチオカルバミン酸銅系化合物の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、エチルフェニルジチオカルバミン酸銅等が挙げられるが、これらのうちジメチルジチオカルバミン酸銅がより好適に使用される。
【００２５】
ジチオカルバミン酸銅系化合物の使用量は、透明性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。使用量が０．０１重量部未満では近赤外線領域の光線吸収性能に劣り、また２重量部を超えると可視光線透過率が低下するので好ましくない。より好適には、０．０１〜０．５重量部の範囲である。
【００２６】
本発明の銅化合物とは、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物をいう。
一般式（Ｂ）
ＸｎＣｕ
Ｘは、硫黄、フッ素、塩素、−ＣＮ、フタロシアニル基、クロロフィリンナトリウム、ビスアセチルアセトナートまたはＲ３−Ｙを表わす。ここで、Ｒ３は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環残基（各基は１個以上の置換基を有しても良い）からなる群から選ばれる一価基を、Ｙは、−ＣＯＯ、−ＳＯ４、−ＳＯ３、−ＰＯ４または−Ｏを表わす。
ｎは、１もしくは２を表わす。
【００２７】
銅化合物の具体例としては、ステアリン酸銅、硫化銅、フタロシアニル銅等が挙げられるが、これらのうち ステアリン酸銅がより好適に使用される。
【００２８】
銅化合物の使用量は、透明性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜２重量部である。使用量が２重量部を超えると可視光線透過率が低下するので好ましくない。より好適には、０〜０．５重量部である。
【００２９】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、透明性熱可塑性樹脂に各種の熱安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、アンチブロッキング剤（シリカ、架橋ポリスチレンビーズ等）、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤を配合しても良い。
【００３０】
本発明の透明性樹脂組成物におけるジチオカルバミン酸銅系化合物および銅化合物の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー 等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」及び「％」は重量基準に基づく。
【００３２】
（実施例１〜７および比較例１〜５）
ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２８０００、住友ダウ（株）製カリバー  ２００−３）１００部あたり表１に記載の配合量にて各種化合物を配合し、４０ｍｍ押出機（田辺プラスチック社製単軸押出機）にて２８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
【００３３】
得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−１００）で３００℃にて平板サンプル（９０ｘ５０ｘ３ｍｍ）を成形した。これらの平板サンプルについて、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００型）を用いて波長３４０〜１８００ｎｍの領域の光線透過率（τλ）を測定した。尚、熱線遮蔽板の可視光透過率（τｖ、３８０〜７８０ｎｍ）および日射透過率（τｅ、３４０〜１８００ｎｍ）の値をＪＩＳＲ−３１０６に準じて求めた。
【００３４】
可視光透過率（τｖ）：光線透過率（τλ）から、下記式１によって可視光透過率（τｖ）を計算する。
【００３５】
式１
【数１】
0003685292.tif 000004
【００３６】
日射透過率（τｅ）：光線透過率（τλ）から、下記式２によって日射透過率（τｅ）を計算する。
【００３７】
式２
【数２】
0003685292.tif 000005
【００３８】
また、日射透過率（τｅ）を可視光透過率（τｖ）で除した値を求めた。（この値が低い程、熱線を多く吸収する。）
【００３９】
次に、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じて、曇価を求めた。曇価の値が低い程、良好な視感透過性を有する。それぞれの結果を表１および表２にまとめて示す。
【００４０】
（実施例８および比較例６〜７）
ポリカーボネート樹脂の代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ(株）製ＵＥ−３６００）を用い、２２０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、２２０℃にて平板サンプルを成形する以外は上記のポリカーボネート樹脂の関する実施例と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示す。
【００４１】
（実施例９および比較例８〜９）
ポリカーボネート樹脂の代わりにポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学工業(株）製スミペックスＥＸ）を用い、２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、２４０℃にて平板サンプルを成形する以外は上記のポリカーボネート樹脂に関する実施例と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】
0003685292.tif 000006
【００４３】
【表２】
0003685292.tif 000007
【００４４】
【発明の効果】
本発明の透明性樹脂組成物は、近赤外線、熱線を効率よく吸収し、かつ可視光線を効率よく透過すると共に耐久性にも優れる。