(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
【化１】
0005640978.tif 000025
【化２】
0005640978.tif 000026
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは１〜６の整数である。Ｘは式（２）（ｉ）〜（ｉｖ）で示される２価の基のいずれかである。
式（２）（ｉ）において、ｍは１〜６の整数である。式（２）（ｉｉｉ）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【請求項２】
［Ａ］光重合開始剤としての請求項１に記載の化合物及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物から形成される硬化膜。
【請求項５】
塩基存在下、下記式（３）で示される前駆体化合物と、ホスゲン、トリホスゲン及び下記式（４）で示される有機酸ジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させる工程を含む請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化３】
0005640978.tif 000027
【化４】
0005640978.tif 000028
【化５】
0005640978.tif 000029
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記式（１）と同義である。式（４）中、Ｒ５は式（５）（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示される２価の基のいずれかである。式（５）（ｉ）中、ｍは１〜６の整数である。式（５）（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用な新規化合物、その製造方法、この新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物から形成される硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス、光硬化性インキ、感光性印刷版等に広く使用されている。この感放射線性組成物は、例えばエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤等を含有する。上記硬化膜は、この感放射線性組成物をガラス基板等の上に塗布して被膜を形成し、次いで水銀ランプを具備する露光装置で露光することにより形成できる。【０００３】
上記水銀ランプは、紫外〜可視波長領域に水銀特有の輝線スペクトルを有し、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ等に強度の大きい輝線を有する。例えば特開２００１−２３３８４２号公報には、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの輝線を有効に利用した高放射線感度の光重合開始剤の技術が開示されている。この高放射線感度の光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、そのため光重合開始剤自体がやや赤色を帯びている場合が多い。このようにやや赤色を帯びている従来の光重合開始剤から形成される硬化膜は、光重合開始剤同様にやや赤色を呈し透明性が低下することから、液晶デバイス等に適用され可視領域に高い透過性を必要とする硬化膜においては、適用できない場合がある。【０００４】
一方、例えば特開昭５８−１５７８０５号公報に開示されているようなアセトフェノン系開始剤は、３００ｎｍ付近に極大吸収を有し、光重合開始剤自体もほぼ白色を呈していることから、このアセトフェノン系開始剤から形成される硬化膜は可視領域に高い透明性を示す。しかし、このアセトフェノン系開始剤は放射線感度が低く、十分な表面硬度を有する硬化膜を形成するためには高い露光量を必要とする。さらに、このアセトフェノン系開始剤は昇華性が高く（例えば、特開２００７−８６５６５号公報参照）、昇華によるベーク炉の汚染や露光時のフォトマスクを汚染する不都合がある。【０００５】
このような状況に鑑み、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、この化合物を含有する感放射線性組成物及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開２００７−８６５６５号公報
【特許文献４】米国公開２００３−２２５１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その主な目的は、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有する化合物及びその製造方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、当該化合物を光重合開始剤として使用する場合に、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜が形成可能な感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
同一又は異なる下記式（１’）で示される複数の基を有する化合物である。
【化１】
0005640978.tif 000002
（式（１’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは１〜６の整数である。）【０００９】
本発明の化合物は、上記式（１’）で示される基を２個以上有し、ラジカルを発生する部位が２個以上存在するため、光重合開始剤として使用する場合に、高い放射線感度を発現し、結果として小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに、当該化合物を光重合開始剤として使用する場合には、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。【００１０】
本発明の化合物としては、下記式（１）で示される化合物が好ましい。
【化２】
0005640978.tif 000003
【化３】
0005640978.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記式（１’）と同義である。Ｘは式（２）（ｉ）〜（ｉｖ）で示される２価の基のいずれかである。
式（２）（ｉ）中、ｍは１〜６の整数である。式（２）（ｉｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）【００１１】
当該化合物が、上記式（１）で示される特定構造を有することにより、光重合開始剤として使用する場合に、より高い放射線感度を発現する。また、当該化合物は、より低い昇華性を有する。さらに、当該化合物を光重合開始剤として使用する場合には、より高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。【００１２】
［Ａ］成分として上記化合物である光重合開始剤を用い、さらに［Ｂ］成分としてエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含める形で感放射線性組成物を構成することができる。このような感放射線性組成物は、上記化合物を含むことから、高い放射線感度を有し、かつ低い昇華性を示す。また、このような感放射線性組成物からは、高い表面硬度及び透明性を有する硬化膜を得ることができる。【００１３】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］成分としてアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。このように感放射線性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示すことで、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。【００１４】
また、上記式（１）で示される化合物の製造方法は、塩基存在下、下記式（３）で示される前駆体化合物と、ホスゲン、トリホスゲン及び下記式（４）で示される有機酸ジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させる工程を含む。
【化４】
0005640978.tif 000005
【化５】
0005640978.tif 000006
【化６】
0005640978.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記式（１）と同義である。式（４）中、Ｒ５は式（５）（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示される２価の基のいずれかである。式（５）（ｉ）中、ｍは１〜６の整数である。式（５）（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）【００１５】
これらの方法は、上記式（１）で示される化合物の新規な製造方法である。このような方法によって、上記式（１）で示される化合物を、安価かつ効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規な化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示し、さらにこの化合物を含有する感放射線性組成物は、小さい露光量によって、正確なパターン、高い表面硬度及び高い透明性を有する硬化膜を形成できる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、昇華による設備等の汚染を効果的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、同一又は異なる上記式（１’）で示される複数の基を有する化合物である。上記式（１’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは１〜６の整数である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１’）で示される化合物としては、例えば下記式（６）〜（１２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化７】
0005640978.tif 000008
【化８】
0005640978.tif 000009
【化９】
0005640978.tif 000010
【化１０】
0005640978.tif 000011
【化１１】
0005640978.tif 000012
【化１２】
0005640978.tif 000013
【化１３】
0005640978.tif 000014
【００２０】
本発明の化合物としては、上記式（１）で示される化合物が好ましい。上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記式（１’）と同義である。Ｘは式（２）（ｉ）〜（ｉｖ）で示される２価の基のいずれかである。
【００２１】
また、上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）で示される化合物としては、例えば下記式（１３）〜（２１）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１４】
0005640978.tif 000015
【化１５】
0005640978.tif 000016
【化１６】
0005640978.tif 000017
【化１７】
0005640978.tif 000018
【化１８】
0005640978.tif 000019
【化１９】
0005640978.tif 000020
【化２０】
0005640978.tif 000021
【化２１】
0005640978.tif 000022
【化２２】
0005640978.tif 000023
【００２４】
当該化合物は、光重合開始剤として高い放射線感度を示し、大きな露光量を要することなく、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、ベーク炉やフォトマスク等の汚染を効果的に防止することができる。このような低い昇華性は、化合物の分子構造に起因すると考えられる。さらに、当該化合物は、それ自身透明性が優れているため、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。
【００２５】
上記式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば塩基存在下、上記式（３）で示される前駆体化合物と、ホスゲン、トリホスゲン及び上記式（４）で示される有機酸ジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させる工程を含む。すなわち、まず米国公開２００３−２２５１７９号公報（特許文献４）に記載の方法によって、式（３）で示される前駆体化合物（例えば、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、ｎが２である前駆体化合物の１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン）を合成する。次いで、塩基存在下で、ここにホスゲン若しくはトリホスゲン又は有機酸ジクロライド（式（４）で示される化合物）を滴下し、所定温度（例えば−５０℃以上１００℃以下、好ましくは−２０℃以上５０℃以下）で、所定時間（例えば３０分以上３００分以下）反応させた後、分離精製し、所望の化合物を得ることができる。この反応に用いられる塩基の好ましい例としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの塩基の中でも、ピリジン及びトリエチルアミンが、特に好ましい。また、この反応に用いられる溶媒の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、これらの溶媒の中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素及びジオキサンが特に好ましい。具体的に挙げた上記式（１３）〜（２１）で示される化合物のうち、ホスゲン又はトリホスゲンを用いることによって式（１５）及び（１６）の化合物を得ることができ、有機酸ジクロライドを用いることによって式（１３）、（１４）、及び（１７）〜（２１）の化合物を得ることができる。なお、上記式（１’）で示される化合物についても上記の方法に準じて製造することができる。
【００２６】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤としての上記化合物及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する。また、当該感放射線性組成物は好適な任意成分として［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分として［Ｄ］その他の光重合開始剤、［Ｅ］多官能エポキシ化合物、［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤を含有できる。以下、各成分について詳述する。なお、［Ａ］光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
【００２７】
＜［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
当該感放射線性組成物に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の好ましい例としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、又は３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。当該感放射線性組成物中に、これらの化合物を用いることによって、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【００２８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−７５６（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物のうち、感放射線性組成物の硬化性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。このような重合性化合物の使用量を３〜５０質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる硬化膜の透明性が高度にバランスされた感放射線性組成物を形成することができる。
【００３３】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該感放射線性組成物に含有される［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、共重合体［α］という。）が特に好ましい。
【００３４】
化合物（ａ１）の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００３６】
共重合体［α］において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００３７】
化合物（ａ２）の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
【００３８】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００４０】
共重合体［α］において、化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。化合物（ａ２）の繰り返し単位の含有率を１０〜７０質量％とすることによって、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４１】
共重合体［α］は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
共重合体［α］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体［α］のＭｗを２，０００〜１００，０００とすることによって、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００４４】
当該感放射線性組成物における［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の使用量は、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは８〜４０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量を５〜６０質量部とすることによって、現像性に優れた感放射線性組成物を形成することができる。
【００４５】
＜［Ｄ］その他の光重合開始剤＞
当該感放射線性組成物には、［Ａ］成分以外に、［Ｄ］成分として、その他の光重合開始剤を加えることができる。感放射線性重合開始剤としては、放射線に感応してエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。このようなその他の感放射線性重合開始剤の例としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４７】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる（ただし、［Ａ］光重合開始剤を除く）。
【００４９】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５０】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００５１】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の感放射線性組成物において、［Ｄ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００５５】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
さらに、当該感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００５７】
かかるチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物が挙げられる。これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００５８】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量を０．１〜５０質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【００５９】
また、ビイミダゾール化合物、及びアミノ系増感剤並びにチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量を０．１〜５０質量部とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【００６０】
［Ｄ］感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、［Ｄ］感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、並びにビイミダゾール化合物を含有するものであってもよい。
【００６１】
当該感放射線性組成物における［Ｄ］感放射線性重合開始剤の使用量は、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。［Ｄ］その他の光重合開始剤の使用量を０．０５〜１０質量部とすることによって、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００６２】
＜［Ｅ］多官能エポキシ化合物＞
［Ｅ］多官能エポキシ化合物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために、感放射線性組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる。
【００６３】
このような１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００６６】
［Ｅ］多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｅ］多官能エポキシ化合物の使用量は、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。［Ｅ］多官能エポキシ化合物の使用量を０．０５〜１０質量部とすることによって、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
【００６７】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
当該感放射線性組成物における［Ｆ］密着助剤の使用量は、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。密着助剤の使用量を０．００５〜５質量部とすることによって、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００６９】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、感放射線性組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【００７１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）等が挙げられる。
【００７２】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
これらの［Ｇ］界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｇ］界面活性剤の使用量は、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。界面活性剤の使用量を０．００１〜１質量部とすることによって、基板上に被膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００７４】
＜感放射線性組成物の調製＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに上記のような任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００７５】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びにその他の任意成分の各成分を均一に溶解できると共に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物並びにその他の任意成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。このようにして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７８】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
すなわち、硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程を含む。
【００７９】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８０】
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性組成物の被膜を形成することができる。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。これらの透明基板の具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【００８１】
透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００８２】
塗布法により被膜を形成する場合、透明導電膜上に感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【００８３】
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８４】
（２）被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００８５】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００８６】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８７】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８８】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を使用することができる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温においては１０秒〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
【００８９】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【００９０】
このようにして本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９２】
＜［Ａ］光重合開始剤の合成＞
［実施例１］
１Ｌの三口フラスコに、温度計、滴下ロートを装着し、窒素雰囲気下、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（特許文献４（米国公開２００３−２２５１７９号公報）参照）１１０ｇ、及びピリジン６０ｇを塩化メチレン３６０ｇに溶解し、氷浴中で５℃以下に氷冷した。次いで、塩化アジポイル３３．２ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを通じて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水を加え、生成した塩を水層に溶解させた後、分液ロートを用いて有機層を抽出した。この有機層を１０質量％ＨＣｌ水２００ｍＬで２回洗浄し、その後２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。分液した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、無水硫酸ナトリウムを分離した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶に対して、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇを加え、一度昇温溶解した後、１０℃まで降温し、再結晶を行なった。析出結晶をろ過、乾燥した後、９８．５ｇの白色固体を得た。さらに、もう一度、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇを用いて再結晶し、これをろ過、乾燥することによって８５．３ｇの白色粉末の化合物（Ａ−１）を得た。【００９３】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定及びＵＶ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３）  化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（エステル基−Ｏ−ＣＨ２、４Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｏ−ＣＨ２、８Ｈ）、３．２７ｐｐｍ（−Ｓ−ＣＨ２、４Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｎ−ＣＨ２、８Ｈ）、２．２１ｐｐｍ（メチレン−ＣＯ−ＣＨ２、２Ｈ）、１．５０ｐｐｍ（メチレン−ＣＨ２−ＣＨ２  ４Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（ジメチル、１２Ｈ）
ＩＲ測定（ＫＢｒ）  ３００５ｃｍ−１、２９７３ｃｍ−１、２９３５ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、２８２１ｃｍ−１、１７５４ｃｍ−１、１６６６ｃｍ−１、１５８５ｃｍ−１
ＵＶ測定（溶媒：塩化メチレン）  極大吸収波長：２９５ｎｍ【００９５】
［実施例２］
１Ｌの三口フラスコに、温度計、滴下ロートを装着し、窒素雰囲気下、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（特許文献４（米国公開２００３−２２５１７９号公報）参照）１１０ｇ、及びピリジン６０ｇを塩化メチレン３６０ｇに溶解し、氷浴中で５℃以下に氷冷した。次いで、トリホスゲン５３．８ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを通じて２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水を加えて生成した塩を水層に溶解させた後、分液ロートを用いて有機層を抽出した。この有機層を１０質量％ＨＣｌ水２００ｍＬで２回洗浄し、その後２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。分液した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、無水硫酸ナトリウムを分離した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶に対して、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇ加え、一度昇温溶解した後、１０℃まで降温し、再結晶を行なった。析出結晶をろ過、乾燥した後、１００．４ｇの黄色固体を得た。さらに、もう一度、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇを用いて再結晶し、これをろ過、乾燥することによって９０．２ｇの黄色粉末の化合物（Ａ−２）を得た。【００９６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定及びＵＶ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）  化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（エステル基−Ｏ−ＣＨ２、４Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｏ−ＣＨ２、８Ｈ）、３．２７ｐｐｍ（−Ｓ−ＣＨ２、４Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｎ−ＣＨ２、８Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（ジメチル、１２Ｈ）
ＩＲ測定（ＫＢｒ）  ２９７３ｃｍ−１、２９３５ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、２８２１ｃｍ−１、１７５４ｃｍ−１、１６６６ｃｍ−１、１５８５ｃｍ−１
ＵＶ測定（溶媒：塩化メチレン）  極大吸収波長：２９９ｎｍ【００９８】
［実施例３］
１Ｌの三口フラスコに、温度計、滴下ロートを装着し、窒素雰囲気下、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（特許文献４（米国公開２００３−２２５１７９号公報）参照）１１０ｇ、及びピリジン６０ｇを塩化メチレン３６０ｇに溶解し、氷浴中で５℃以下に氷冷した。次いで、４−メトキシフタル酸ジクロリド４２．３ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを通じて２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水を加えて生成した塩を水層に溶解させた後、分液ロートを用いて有機層を抽出した。この有機層を１０質量％ＨＣｌ水２００ｍＬで２回洗浄し、その後２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。分液した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、無水硫酸ナトリウムを分離した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶に対して、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇ加え、一度昇温溶解した後、１０℃まで降温し、再結晶を行なった。析出結晶をろ過、乾燥した後、９８．４ｇの黄色固体を得た。さらに、もう一度、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇを用いて再結晶し、これをろ過、乾燥することによって８８．２ｇの黄色粉末の化合物（Ａ−３）を得た。【００９９】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定及びＵＶ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）  化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（エステル基−Ｏ−ＣＨ２、４Ｈ）、３．７４ｐｐｍ（芳香環−Ｏ−ＣＨ３、３Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｏ−ＣＨ２、８Ｈ）、３．２７ｐｐｍ（−Ｓ−ＣＨ２、４Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｎ−ＣＨ２、８Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（ジメチル、１２Ｈ）
ＩＲ測定（ＫＢｒ）  ２９７３ｃｍ−１、２９３５ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、２８２１ｃｍ−１、１７５４ｃｍ−１、１６６６ｃｍ−１、１５８５ｃｍ−１
ＵＶ測定（溶媒：塩化メチレン）  極大吸収波長：３０５ｎｍ【０１０１】
［実施例４］
１Ｌの三口フラスコに、温度計、滴下ロートを装着し、窒素雰囲気下、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（特許文献４（米国公開２００３−２２５１７９号公報）参照）１１０ｇ、及びピリジン６０ｇを塩化メチレン３６０ｇに溶解し、氷浴中で５℃以下に氷冷した。次いで、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド３７．９ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解した溶液を、滴下ロートを通じて２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水を加えて生成した塩を水層に溶解させた後、分液ロートを用いて有機層を抽出した。この有機層を１０質量％ＨＣｌ水２００ｍＬで２回洗浄し、その後２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。分液した有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去し、無水硫酸ナトリウムを分離した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶に対して、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇ加え、一度昇温溶解した後、１０℃まで降温し、再結晶を行なった。析出結晶をろ過、乾燥した後、８８．３ｇの白色固体を得た。さらに、もう一度、ジ−ｉ−プロピルエーテル４００ｇを用いて再結晶し、これをろ過、乾燥することによって８２．３ｇの白色粉末の化合物（Ａ−４）を得た。【０１０２】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定及びＵＶ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）  化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（芳香環水素、４Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（エステル基−Ｏ−ＣＨ２、４Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｏ−ＣＨ２、８Ｈ）、３．２７ｐｐｍ（−Ｓ−ＣＨ２、４Ｈ）、２．７２ｐｐｍ（シクロヘキサン−ＣＨ２、８Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルフォリン環水素−Ｎ−ＣＨ２、８Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（ジメチル、１２Ｈ）
ＩＲ測定（ＫＢｒ）  ３００５ｃｍ−１、２９７３ｃｍ−１、２９３５ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、２８２１ｃｍ−１、１７５４ｃｍ−１、１６６６ｃｍ−１、１５８５ｃｍ−１
ＵＶ測定（溶媒：塩化メチレン）  極大吸収波長：２９５ｎｍ【０１０４】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン【０１０５】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例５］
［Ａ］成分として化合物（Ａ−１）を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）１５質量部、［Ｆ］密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０１質量部、及び［Ｇ］界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．０１質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。【０１０６】
［実施例６〜１４、比較例１〜６］
［Ａ］〜［Ｇ］成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例５と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。【０１０７】
表１中、［Ｂ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］及び［Ｇ］成分についての略称は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｄ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｄ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア３７９」）
Ｄ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）
Ｅ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５７Ｓ６５」）
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）【０１０８】
＜感放射線性組成物及び硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した感放射線性組成物及びそれから形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示した。【０１０９】
［（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価］
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた被膜上に、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ被膜に露光を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。この値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（ポストベーク後のパターン高さ／初期膜厚４．０μｍ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を、感放射線性組成物の放射線感度として表１に示した。露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好であると言える。【０１１０】
［（２）硬化膜の透明性の評価］
フォトマスクを使用せず、露光量を１，５００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記「（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価」と同様にして、ガラス基板（「ＮＡ３５（ＮＨテクノグラス（株）社製）」）上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好であると言える。【０１１１】
［（３）硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定］
上記「（２）硬化膜の透明性の評価」と同様に形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると言える【０１１２】
［（４）硬化膜形成時の昇華物揮発量の評価］
シリコン基板上に感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの被膜を形成した。この被膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製、型式名「ＪＨＳ−１００Ａ」；ガスクロマトグラフィー／質量分析装置：日本電子工業（株）製、「ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重：０．７０１；注入量：０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量を算出し、結果を表１に示した。
昇華物揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量（μｇ））／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この昇華物揮発量が１．５μｇ以下のとき、硬化膜からの昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は十分低いと言える。【０１１３】
【表１】
0005640978.tif 000024
【０１１４】
表１に示された結果から、本発明による新規な化合物である光重合開始剤を含む感放射線性組成物を用いた実施例５〜１４では、放射線感度、得られる硬化膜の透明性及び表面硬度がバランス良く優れていると共に、比較例１〜６と比べて、昇華物揮発量が格段に低減されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の新規な化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示すと共に低い昇華性を有し、かつ高い透明性と十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することが可能であるため、感放射線性組成物の成分として極めて有用である。