(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面層（Ｚ層）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イソタクチックポリプロピレン、ブテン−１・プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体の組成物からなる延伸補助層（Ｘ層）、及びコア層（Ｙ層）の少なくとも４層からなり、８０℃における収縮率が２０〜５０％である包装用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムにおいて、上記多層フィルムにおけるＺ層に、密度が０．８８０〜０．９０７ｇ／ｃｍ3で且つ融点が７０〜１００℃のエチレン−α・オレフィン共重合体を配したことを特徴とする包装用ポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
【請求項２】
エチレン−α・オレフィン共重合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下で、下式（１）で示すＭＩＲが２５〜４０である請求項１記載の包装用ポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
ＭＩＲ＝ＨＭＩ／ＭＩ      （１）
（ここで、ＭＩはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートを、ＨＭＩは、上記ＭＩの測定条件の内、荷重を２１．６ｋｇにして測定した値を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主として包装材料の用途に供するポリオレフィン系樹脂多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、両表面層（Ｚ層）と延伸補助層（Ｘ層）及びコア層（Ｙ層）よりなる少なくとも４層（例＝Ｚ／Ｘ／Ｙ／Ｚ）構成からなる、８０℃における収縮率が２０〜５０％のポリオレフィン系樹脂多層フィルムは、特公平２−１４８９８号公報、特公平２−５２６２４号公報に開示されていて公知である。この公報の記載によれば、表面層（Ｚ層）は多層フィルムの表層に、例えばヒートシール性、防曇性、表面光沢性、柔軟性等の表面特性を具備させるもので、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）やＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）等の合成樹脂が採用されている。特に表面層は、防曇剤を練り込み易く且つ練り込んだ防曇剤がブリードアウトし易い樹脂を選択することを推奨している。一方、コア層（Ｙ層）は主に、多層フィルム全体に耐熱性や機械強度等を具備させるもので、例えば結晶性のポリプロピレン（ＩＰＰ）やポリブテン−１（ＰＢ−１）等の樹脂が採用されている。また延伸補助層（Ｘ層）は、単独層では例えば３０〜８０℃の低い温度下で延伸することが困難である上記Ｙ層の延伸を容易にする役割の層で、例えばＥＶＡとＰＰと軟質ポリマーとの混合樹脂層である。そしてこのＸ層は、上記Ｙ層に近接して配置することによって、多層フィルムの全体を３０〜８０℃の低い温度下で、面積倍率で９〜３０倍に延伸すること（冷間延伸と言う）を可能にし、その結果として、多層フィルムに包装用フィルムとしての品質特性、即ち例えば、『特定の伸びにおける適度な伸び荷重と高い破断伸び＝ストレッチ性』、『低温での適度な熱収縮性＝シュリンク性』、『優れた変形回復性と適度な弾性率＝張りや腰があり、押し込み変形跡の回復』、『十分な機械的強度＝包装機との操作適性』等を兼備させることに成功している。また上記冷間延伸が施された特質として、この種の多層フィルムには８０℃という低温において２０〜５０％の熱収縮値を示す特質がある。
【０００３】
従ってこの多層フィルムは、合成樹脂やその樹脂の発泡体を成形したトレー容器に、例えば、肉、魚、野菜、惣菜等を入れて、その全体をフィルムでタイトに包む包装用途、例えば、フィルムの持つ『特定の伸びにおける適度な伸び荷重と高い破断伸び』を活用するストレッチ包装、フィルムの持つ『適度な熱収縮性』を活用するシュリンク包装、及び前記の両者を利用するストレッチ・シュリンク包装等の公知の包装分野に利用することが出来るのである。
【０００４】
ところで、一般に、この種の包装用フィルムには特別なヒートシール性が要求されることも知られている。それは包装形態に起因するもので、包み終えた包装体の一部（例えばトレーの底面）に、フィルムが一重の部分と折曲げ重ねられて五重にもなる部分とが生じてしまう。これを例えばトレーの底面から加熱してフィルムをヒートシールしようとする時、フィルムが一重の部分と五重にも重なった部分とではシール適性温度に差が生じてしまう。従って一般には、重なった部分が完全にシール出来る最低の温度を下限値とし、一重の部分が溶融して穴（メルトンホールと呼ぶ）が開いてしまう直前の最高温度を上限値として、この両者の温度差の範囲をシール適性温度範囲（シールレンジ）と呼び、この温度の絶対値とその範囲の広さをフィルムの主要な管理項目としている。上記特公平の記載でのシールレンジは約４５℃であるが、その絶対値は下限値は約９０℃、上限値は約１５０℃であり、上限値はＺ層の樹脂の融点（約９０℃）に近似し、上限値はＹ層のＶｉｃａｔ．軟化点（約１５０℃）に近似することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のシールレンジの広いフィルムに対しても、冷凍保存した鮮魚や畜肉を包装する時の様にシール部分の温度が上がり難い場合やヒートシール工程時に内容物に余り熱を加えたくない場合、更には包装速度を上げたいといった場合には、先ず温度の下限値としての絶対値を９０℃から７０℃まで下げ、シールレンジは６０℃から８０℃まで広がったフィルムが要望されている。
【０００６】
シール下限温度を下げる為にはＺ層に低融点の樹脂を用いれば達成出来るが、ＥＶＡを例にとれば、酢酸ビニル含量（ＶＡＣ）を増やしてシール下限温度を下げると、出来たフィルムはブロッキングし易くなる。現状では、押出加工時の熱安定性等の規制により、ＶＡＣが１５〜２０重量％で融点が９０℃程度のＥＶＡが実用上の限界で、その結果シール下限温度は９０℃より下げるのは困難であった。
【０００７】
一方、ヒートシール温度の下限値を下げられる樹脂として、シングルサイト系触媒で重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が公知である（ＰＣＴ  ＷＯ９３／０８２２１号公報等）。しかしながら、これ等の共重合体を用いて、従来から行われているダイレクトインフレーション法で製造した単層フィルムは、シール下限温度を下げる事は出来るが、シールレンジは０〜５℃程度に留まる問題がある。
【０００８】
従って本発明は、上記の多層フィルムの防曇性、光学特性、強度、回復性等の従来の優れた特性、特に８０℃における収縮率が２０〜５０％を維持した状態で、常温でのフィルム同士のブロッキングは発生せずに、従来のフィルムよりも先ずヒートシール温度の絶対値としての下限値を９０℃から７０℃まで下げ、結果としてシールレンジが６０℃から８０℃まで広がったフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフィルムは、両表面層（Ｚ層）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イソタクチックポリプロピレン、ブテン−１・プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体の組成物からなる延伸補助層（Ｘ層）、及びコア層（Ｙ層）の少なくとも４層からなり、８０℃における収縮率が２０〜５０％である包装用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムにおいて、上記多層フィルムにおけるＺ層に、密度が０．８８０〜０．９０７ｇ／ｃｍ3で且つ融点が７０〜１００℃のエチレン−α・オレフィン共重合体を配したことを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明の内容を詳述する。
本発明が従来技術と相違する点は、
（１）多層フィルムの表面層に、（２）密度が０．８８０〜０．９０７ｇ／ｃｍ3で且つ融点が７０〜１００℃のエチレン−α・オレフィン共重合体を配したこと、の上記（１）、（２）の組合せによる『相乗効果』にある。
【００１１】
先ず本発明と従来技術との最も異なるポイントについて、図１を用いて説明する。図１は本発明でいうシールレンジとその温度の絶対値を示す実験図である。図中の横軸には温度を目盛った。又縦軸に３種のフィルム、即ちイ）本発明のフィルム（実施例１の実験Ｎｏ．１に対応）、ロ）従来のフィルム（Ｚ層は融点が９０℃のＥＶＡ：比較例２の実験Ｎｏ．２に対応）、ハ）本発明のフィルムのＺ層に用いた共重合体からなるダイレクトインフレーション法で製造した単層フィルム（比較例３の実験Ｎｏ．３に対応）の３種のフィルム（厚みは全て１１μｍである）を示した。
【００１２】
図１から明らかな様に、本発明のフィルムはヒートシール温度の下限値が従来のフィルムの９０℃に比べ２０℃も低くなり（７０℃）、その結果シールレンジも従来のフィルムの６０℃に比べ低温側に２０℃広がって８０℃の広がりを有している。一方、本発明のフィルムのＺ層に配した樹脂と同じ樹脂の単層フィルムは、樹脂の特性によりヒートシール下限温度は従来のフィルムより低くなる（８５℃）が、シールレンジの広がりは５℃と小さいことが分かる。ここで特筆すべきことは、本発明のフィルムのヒートシール下限温度が単層フィルムの８５℃に比べて１５℃も低温側の７０℃にある点である。このことは、本発明のフィルムのヒートシール下限温度は、表面層に配した樹脂の固有特性、即ち融点で決定されているのではなく、『▲１▼多層フィルム』と、この多層フィルムの表面層に『▲２▼特定の密度及び融点を有するのエチレン−α・オレフィン共重合体を配した』ことによる相乗効果である。
【００１３】
そこで、要件▲１▼の役割は、本発明のフィルムの層構成は冷間延伸が行い得る多層フィルムにする為のものである。即ち、８０℃における収縮率が２０〜５０％であるという低温収縮性を本発明の多層フィルムに付与させる為のものである。従ってこの多層フィルムは、３０〜８０℃の低い温度下で面積倍率で６〜３０倍に延伸（冷間延伸）が行われたものであることをも意味している。この冷間延伸によって、本発明でいう表面層（Ｚ層）のエチレン−α・オレフィン共重合体は配向結晶が微細で且つ均一に形成されたものとなり、ヒートシール下限温度を上記樹脂の融点よりも下げる効果が発揮されたものと推定される。
【００１４】
次に、要件▲２▼の役割は、フィルム同士のブロッキングは発生せず且つ従来の多層フィルムよりも１０℃以上ヒートシール下限温度を下げ、その結果シールレンジが１０℃以上広げる為のものである。
先ず、従来の多層フィルムよりもヒートシール下限温度を１０℃下げる為にエチレン−α・オレフィン共重合体の密度は０．９０７ｇ／ｃｍ3以下で且つ融点が１００℃以下である必要があり、また更にシール下限温度を従来フィルムよりも１５℃以上下げる為には、上記に加えて密度が０．９０２ｇ／ｃｍ3以下又は融点が９５℃以下である共重合体を選ぶことが好ましい。
【００１５】
一方密度及び融点を下げ過ぎると、フィルムが延伸後巻き上げた際に室温程度でも瞬時に融着（ブロッキング）してしまうので、上記共重合体の密度は０．８７０ｇ／ｃｍ3以上で且つ融点は６０℃以上である必要がある。また４０℃程度のより高温でもブロッキングが発生しない様にする為には、共重合体の密度は０．８８０ｇ／ｃｍ3以上で且つ融点は７０℃以上であるものを選ぶことが好ましい。
【００１６】
次に本発明でいう表面層（Ｚ層）に用いるエチレン−α・オレフィン共重合体が、重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）が３以下で、下式（１）で示すＭＩＲが２５〜４０であることが好ましい理由について述べる。
ＭＩＲ＝ＨＭＩ／ＭＩ        （１）
（ここで、ＭＩはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート。ＨＭＩは、上記ＭＩの測定条件の内、荷重を２１．６ｋｇにして測定した値。）
一般に表面層にＥＶＡを配した従来の多層フィルムに比べＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥを表面層に配したフィルムは防曇性が劣る。その原因として、防曇剤の練り込み性が悪い、ブリードアウト性が劣る為と考えられる。
【００１７】
そこで、先ずエチレン−α・オレフィン共重合体のＭＩＲが２５〜４０であることの役割は防曇剤の練り込み性をＥＶＡ並にする為のものである。ここで練り込み性が良いとは、樹脂を溶融して防曇剤等の界面活性剤等を練り込む場合に、均一に練り込める総量が多いということである。具体的な例として、実施例１の実験Ｎｏ．１と実施例２の実験Ｎｏ．９との比較において、実験Ｎｏ．１（ＭＩＲが３３の場合）では防曇剤が１．０％練り込めたのに対して、実験Ｎｏ．９（ＭＩＲが１６の場合）は防曇剤が０．５％しか練り込めず、その結果として防曇性が実験Ｎｏ．１のフィルムに比べて明らかに劣ってた。
【００１８】
次に、エチレン−α・オレフィン共重合体の分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが３以下であることの役割は防曇剤のブリードアウト性をＥＶＡ並にする為のものである。具体的な例で示せば、実験Ｎｏ．１（Ｍｗ／Ｍｎが２．７）のフィルムと実験Ｎｏ．１２（Ｍｗ／Ｍｎが３．６）のフィルム共にフィルムの表面にブリードアウトしている防曇剤の総量は約３０ｍｇ／ｍ2程度と同じであるのに、防曇性は実験Ｎｏ．１のフィルムが実験Ｎｏ．１２のフィルムに比べて明らかに優れていた。この違いは、フィルム化した時に練り込んだ防曇剤がフィルム表面にブリードアウトした際に均一な膜状になっている場合（実験Ｎｏ．１）と、なっていない場合（実験Ｎｏ．１２）との違いによるものと推定される。従って本発明でいうブリードアウト性に優れるとは、含有させた防曇剤が表面に滲み出して来る総量が多いという事だけでなく、防曇性を発揮出来る様な状態にフィルム表面に存在するという意味を含んでいる。
【００１９】
又上述したＭＩＲが２５〜４０である役割は、本発明のフィルムの製造上で次の利点を発揮する。即ち、ＭＩＲが２５より大きいことは、押出時に押出機に負荷が掛からず、又押出時シェアーによる内部発熱によって分解した樹脂がダイリップに堆積する（メヤニと呼ばれている）といったことが少ない。又ＭＩＲは４０より小さいことによって、樹脂の押出量が安定する傾向にある。
【００２０】
ここで、上記条件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体の具体例としては、エチレンと炭素数３〜２０のα・オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。α・オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられ、これにシクロペンタジエン系単量体、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合しても良い。エチレンから導かれる構成単位は好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％で、炭素数３〜２０のα・オレフィンから導かれる構成単位は好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。又特に、長鎖分岐がコントロールされ且つ比較的長い短鎖分岐（例えば、オクテン−１）のものが、分子のバルキー性及びその結晶構造の関係からと思われるが界面活性剤の練り込み性及びブリードアウト性に優れる。
【００２１】
尚、上記共重合体のＭＩは、多層で押し出す際の層間乱れやフィルムの強度等から、好ましくは０．５〜６ｇ／１０分である。
またＺ層中で上記共重合体は通常５０重量％以上の範囲で選ばれる。又Ｚ層（１層）の厚みは、通常多層フィルムの厚みに対して５〜２０％の構成比率で選ばれる。尚Ｚ層の絶対厚みは通常０．５μｍ〜２０％の範囲で選ばれる。
【００２２】
次に、多層フィルムを構成する延伸補助層とコア層について説明する。
先ず、延伸補助層であるＸ層は冷間延伸を行う場合には必須の層である。この層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イソタクチックポリプロピレン、ブテン−１・プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体の組成物からなる層である。
【００２４】
上記組成物に１，２−ポリブタジエン、水添ジシクロペンタジエン、水添テルペン等の石油樹脂、水添スチレン−ブタジエンコポリマー（ブロック、ランダム）等をブレンドしても良い。
【００２５】
次に耐熱性や強度を保持させる為のＹ層は、例えばイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びこれ等にエチレン、ブテン−１等共重合したプロピレン系重合体、ポリブテン−１系重合体等よりなる。特にフィルムの横裂性（フィルムのカット性）を向上させる為には、ＭＩが２以下のポリブテン−１系樹脂を配することが好ましい。これ等の樹脂の他に混合する樹脂としては、１，２−ポリブタジエン、水添ポリジシクロペンタジエン、水添ポリテルペン等の石油樹脂、水添スチレン−ブタジエンコポリマー（ブロック、ランダム）等が挙げられる。
【００２６】
これ等の各層の組合せとしては、４層ではＺ／Ｙ／Ｘ／Ｚ、５層ではＺ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｚ，Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ、７層ではＺ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｚ，Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ，Ｚ／Ｙ／Ｘ／…／Ｚ，Ｚ／Ｘ／Ｙ／…／Ｙ／Ｚ等が挙げられる。好ましくは、Ｙ層を２層以上有する組合せである。尚上記フィルムは、回収して再ペレット化して、Ｘ層中にブレンドする事が可能である。
【００２７】
各層の厚み比率は、多層フィルムとしての強度や光学特性やヒートシール性から、通常Ｘ層が１０〜４０％、Ｙ層が５〜４０％、Ｚ層が５〜２０％の範囲で選ばれる。又多層フィルムのトータル厚みは、包装性、ストレッチ性、取扱い性から、好ましくは５〜２５μｍである。
又、上記のＸ層、Ｚ層には，防曇剤、防菌剤、防霜剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加しても良く、更に、フィルム表面にシリコーンオイル又はそのエマルジョン、界面活性剤、粉体、高分子等をコートしても良い。
【００２８】
次に、本発明のフィルムを得る好ましい方法としの冷間延伸法を示す。
先ず各層の樹脂組成物を別々の押出機で溶融押出し、多層ダイ（好ましくはサーキュラーダイ）で合流積層化する。この積層体を冷媒により急冷固化しチューブ状原反とする。これにより、各樹脂層の結晶化度が低く抑えられ、冷間延伸が容易となる。この際、チューブ内に防曇性、滑り性等の特性を改良する目的で、界面活性剤、シリコーンオイル等を充填する。次に３０〜８０℃（通常３５〜６５℃）の温度に加熱し、面積倍率９〜３０倍に延伸する。延伸後フィルムを引取り、必要に応じて熱処理を行う。この場合の温度は表層の重合体のＶｉｃａｔ軟化点以下で行い（通常４０〜７０℃）、熱処理の際にはフィルムが緊張状態で行うよりも、縦、横共に５％以上、弛緩させて行うのが好ましい。又熱処理の後にコロナ放電処理等を行っても良い。
【００２９】
ここで、以下に本発明における物性の測定方法及び評価方法を示す。
（１）収縮率（％）
フィルムサンプルをフィルムの縦方向・横方向それぞれに直行する様に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、熱風循環恒温槽に自由に収縮出来る状態に入れ、３０分放置した後取り出して寸法収縮率を求めた。数値は縦方向と横方向との平均値で表す。
（２）密度（ｇ／ｃｍ3）
柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２のＤ法に準拠して測定を行った。尚比重液にはイソプロピルアルコール／水の系を用いた。
（３）融点
ＪＩＳ−Ｋ７１２１準拠し、測定装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を使用した。尚、融点は融解ピークの内、最も高いピークの温度で示した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｗａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製の１５０型高温ＧＰＣ装置とＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴＩＲを接続し、カラムとして、東ソー社製ＧＭＨ−Ｈ６を２本、昭和電工社製ＡＴ−８０７Ｓを１本使用して測定した。溶剤にはトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、１４０℃の条件で測定した。
（５）ＭＩＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠したメルトインデクサーを用いて、先ず温度が１９０℃で荷重２．１６ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＩ）を測定してた。次に温度条件は同じで、荷重を２１．６ｋｇにして測定した値をＨＭＩとした。この様にして求めたＭＩとＨＭＩの値の比（ＨＭＩ／ＭＩ）をＭＩＲとした。
（６）シールレンジ
・評価方法
ＰＰ製のトレーに２００ｇの重りを載せ、これをフィルムで包んだ。この場合、トレーの底ではフィルムが１枚の部分、２重に重なる部分、３枚重なる部分、５枚重なる部分が出来る。トレーの底の部分を所定の温度に昇温しておいた熱板に１０秒接触させた後、ヒートシールの状態を観察する。５枚重なる部分でも完全にシールされていている最低温度をシール下限温度（Ｔ１）とし、又、１枚の部分でも穴が開かない最高温度をシール上限温度（Ｔ２）として、Ｔ２−Ｔ１でシールレンジを求めた。
・評価基準
◎：温度範囲が７５℃を超えるもの
○：温度範囲が６５℃を超え７５℃以下のもの
△：温度範囲が５５℃を超え６５℃以下のもの
×：温度範囲が５５℃以下のもの
−：シール出来なかったもの
（７）ブロッキング性
・評価方法
フィルムを４００ｍｍ幅にスリットして、巻きテンションを１．０ｋｇで３．５インチの紙管に５００ｍ巻き取った。巻き取った直後にフィルムを繰り出してその感触で評価した。
・評価基準
◎：容易に繰り出せるもの
○：多少抵抗は有るが実用上問題の無いレベルのもの
△：ブロッキングして繰り出すのが容易ではなく、実用上問題のあるもの
×：ブロッキングして繰り出せないもの
（８）寸法安定性
・評価方法
「ブロッキング」評価用に巻いたフィルムロールを、３５℃の恒温槽に１週間保管し、ロールの巻き姿を観察した。特に、巻き芯は固定されていて縮まないが巻き外程縮んで巻き芯と巻き外とのフィルム幅の違い（テーパー）が発生するのでこれを測定した（巻き芯のフィルム幅から巻き外のフィルム幅を引いた値をＷとした）。
・評価基準
◎：Ｗ≦２ｍｍで、巻き取り直後と巻き姿は変わらないもの
○：２ｍｍ＜Ｗ≦５ｍｍで、実用上問題の無いレベルのもの
△：５ｍｍ＜Ｗ≦２０ｍｍで、フィルムロールの移送時にフィルムが巻き芯からずれて抜けてしまう可能性があるもの
×：Ｗ＞２０ｍｍで、ロールの移送時にフィルムが巻き芯から抜けてしまうもの
（９）防曇性
・評価方法
豚ロースのスライス２００ｇを中央化学社製ＰＳＰトレーＦＳ−Ｂ５に載せ、フィルムで包んで、５℃前後のオープンショーケースに１日間陳列し、その後観察した。
・評価基準
◎：水膜が均一で内容物が綺麗に見えるもの
○：大きな水滴が幾つかあるが内容物が綺麗に見えるもの
△：水滴で内容物が歪んで見えるもの
×：フィルムが真っ白で内容物が見えないもの
【００３０】
【実施例】
先ず、本実施例で用いた重合体を以下に示す。
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル基含量＝１４重量％、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、融点＝９０℃〕
・ＩＰＰ：イソタクチックポリプロピレン〔密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２ｇ／１０分、融点＝１６３℃〕
・ＰＢ−１：ブテン−１・プロピレン共重合体〔密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、融点＝７１℃〕
・ＴＡＦ：エチレン−プロピレン共重合体〔プロピレン：１５モル％、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、融点＝４０℃、Ｖｉｃａｔ軟化点４０℃以下〕
・ＶＬ１：エチレン−オクテン−１共重合体〔オクテン−１含量：１５重量％、密度＝０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．６ｇ／１０分、融点＝９１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＭＩＲ＝３３（ダウケミカル社製ＡＦＦＩＮＩＴＹ・ＰＦ１１４０相当品）〕
・ＶＬ２：エチレン−オクテン−１共重合体〔オクテン−１含量：１２重量％、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、融点＝９７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＭＩＲ＝２９（ダウケミカル社製ＡＦＦＩＮＩＴＹ・ＦＷ１６５０相当品）〕
・ＶＬ３：エチレン−オクテン−１共重合体〔オクテン−１含量：１２重量％、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、融点＝１００℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＭＩＲ＝２９（ダウケミカル社製ＡＦＦＩＮＩＴＹ・ＰＬ１８８０相当品）〕
・ＶＬ４：エチレン−オクテン−１共重合体〔オクテン−１含量：２４重量％、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝５ｇ／１０分、融点＝６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＭＩＲ＝３０（ダウケミカル社製ＥＮＧＡＧＥ・ＥＧ８２００相当品）〕
・ＶＬ５：エチレン−ブテン−１共重合体〔ブテン−１含量：９モル％、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分、融点＝６６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＭＩＲ＝１６（エクソン社製ＥＸＡＣＴ４０２１相当品）〕
・ＶＬ６：エチレン−オクテン−１共重合体〔オクテン−１含量：１０重量％、密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、融点＝１０３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＭＩＲ＝３８（ダウケミカル社製ＡＦＦＩＮＩＴＹ・ＰＬ１８４０相当品）〕
・ＶＬ７：エチレン−オクテン−１共重合体〔オクテン−１含量：２５重量％、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＭＩＲ＝３０（ダウケミカル社製ＥＮＧＡＧＥ・ＥＧ８１５０相当品）〕
・ＶＬ８：エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体〔密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．６ｇ／１０分、融点＝１１４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ＭＩＲ＝２３（三井石油化学工業社製ウルトゼックス１０３０Ｆ相当品）〕
【００３１】
【実施例１】
Ｘ層としてＥＶＡを６５重量％とＩＰＰを１０重量％とＰＢ−１を５重量％とＴＡＦを２０重量％とをブレンドした組成物に防曇剤としてジグリセリンオレートを２重量％添加した層を、Ｙ層としてＩＰＰを８０重量％とＰＢ−１を２０重量％とをブレンドした組成物層を、Ｚ層にＶＬ１に防曇剤としてジグリセリンラウレートを１．０重量％添加した層を用いて、各層をＺ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｚ（＝１０％／３５％／１０％／３５％／１０％）の５層構造に２１０℃に昇温されたサーキュラー多層ダイ（リップ径：２００ｍｍ、リップの開度：１ｍｍ）より押出（全押出量：１００ｋｇ／時間）し、押出した積層体を１５℃の冷水で急冷して折り畳み、厚みが５０μｍの原反を得た。ここで、原反チューブの内面にはシリコーンエマルジョンを塗布した（シリコーン量：約３ｍｇ／ｍ2）。折り畳んだ原反に空気を注入してチューブ状にし、５０℃に加熱して、１５℃のエアーで冷却しながら縦方向（ＴＵＲ）に２．５倍、横方向（ＢＵＲ）に４．５倍にチューブラー延伸し、開度が６０°のロール式デフレーターで折り畳み、デフレーターのメインピンチロールに対する速度比が０．９０の引取ロールで引き取った。次に、温度が６０℃、弛緩率が縦１０％、横３０％で熱処理して、フィルムの両端を切り２枚のフィルムとして巻き取った。フィルムの最終倍率は、縦が約２．０倍、横が約２．１倍であった。又最終フィルムの厚みは１１μｍであった（実験Ｎｏ．１）。
【００３２】
【比較例１】
実施例１のＺ層に用いたＶＬ１のみの単層状態でＮｏ．１と同じ実験を繰り返したが、延伸時にＢＵＲが２倍程度より大きく出来ず且つ不安定なバブルであり、フィルムを得ることが出来なかった。
【００３３】
【比較例２】
Ｚ層のＶＬ１をＥＶＡに替えた他はＮｏ．１と同じ実験を繰り返して、厚みが１１μｍのフィルムを得た（実験Ｎｏ．２）。
【００３４】
【比較例３】
実施例１で用いたＶＬ１を、リップが上向きの１９０℃に昇温されたサーキュラーダイ（リップ径７５ｍｍ、リップ開度：１ｍｍ）より押出し、上側に２５ｍ／分の速度で引取りながら空気を注入して、１５℃のエアーで冷却しながらＢＵＲ４．５倍に膨らませた。これを開度が６０°のロール式デフレーターで折り畳みながら、引き取った。出来た単層フィルムの厚みは１１μｍであった（実験Ｎｏ．３）。
【００３５】
以上の実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のフィルムの評価結果を表１に示す。尚、表１中には、フィルムの構成（多層状態であるか、単層フィルムであるか）と多層フィルムの収縮率及びＺ層に用いたエチレン−α・オレフィン共重合体の物性（表中では共重合体の物性と記した）を合わせて記した。
ここで、表１中の実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のフィルムのシールレンジの結果のみを図１に示し、本発明の従来技術に対する優位性を示す。
実験Ｎｏ．１（本発明のフィルム）と実験Ｎｏ．２（従来のフィルム）の対比において、本発明のフィルムは従来のフィルムに比べ、ヒートシール下限温度が２０℃も低くなり、結果としてシールレンジも２０℃広がり本発明の改良効果は明確である。又実験Ｎｏ．１（本発明のフィルム）と実験Ｎｏ．３（単層フィルム）との対比において、単層フィルムに比べ本発明のフィルムは高温側にシールレンジが広いことは勿論であるが、低温側にも広がっており、本発明のフィルムは本発明でいう『相乗効果』が発揮されてシールレンジが広がっていることがわかる。
【００３６】
尚、実験Ｎｏ．１のフィルムは実験Ｎｏ．２のフィルムに比べ強度が大幅に向上していた。一例として縦方向の引裂伝播強度を挙げると、実験Ｎｏ．２のフィルムが１０ｇであるのに対して、実験Ｎｏ．１のフィルムは９０ｇであった。
【００３７】
【比較例４】
延伸温度を８５℃に替えた他は実験Ｎｏ．１と同じ実験を繰り返して、厚みが１１μｍのフィルムを得た（実験Ｎｏ．４）。
また、原反厚みを３０μｍにし、延伸温度を２５℃にしてＢＵＲを２．４倍に替えた他は実験Ｎｏ．１と同じ実験を繰り返して、厚みが１１μｍのフィルムを得た（実験Ｎｏ．５）。
【００３８】
以上の実験Ｎｏ．４及び実験Ｎｏ．５のフィルムの評価結果を表１に示す。実験Ｎｏ．１と実験Ｎｏ．４及び実験Ｎｏ．５との対比で、本発明で多層フィルムの８０℃における収縮率が２０〜５０％であることの重要性を説明する。
Ｎｏ．１の場合、多層フィルムの８０℃における収縮率は３０％で、シールレンジは８０℃であった。これに対してＮｏ．４の場合、多層フィルムの８０℃における収縮率が１５％と小さく、従ってヒートシール下限温度は１００℃程度に留まり、結果としてシールレンジは５０℃であった。又Ｎｏ．５の場合は、多層フィルムの収縮率が５５％と大きく、ヒートシール時の熱によってフィルムが大きく縮み易く、又縮まない条件ではヒートシールが出来ず、適正なシール温度条件が全く無かった。又フィルムの寸法安定性が劣っていた。
【００３９】
以上のことから、本発明で多層フィルムの８０℃における収縮率が２０〜５０％であることがシールレンジ及びフィルムの寸法安定性に重要であることがわかる。
【００４０】
【実施例２】
Ｚ層に、実験Ｎｏ．６はＶＬ２を、実験Ｎｏ．７はＶＬ３を、実験Ｎｏ．８はＶＬ４を、実験Ｎｏ．９はＶＬ５を用いた他は実施例１と同じ実験を繰り返して、厚みが１１μｍのフィルムを得た。尚、実験Ｎｏ．９の場合にはＺ層に防曇剤であるジグリセリンラウレートを０．５％しか練り込めなかった。
【００４１】
【比較例５】
Ｚ層に、実験Ｎｏ．１０はＶＬ６を、実験Ｎｏ．１１はＶＬ７を、実験Ｎｏ．１２はＶＬ８を用いた他は実施例１と同じ実験を繰り返して、厚みが１１μｍのフィルムを得た。
上記実験Ｎｏ．６〜実験Ｎｏ．１２のフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
先ずＺ層に用いたエチレン−α・オレフィン共重合体の密度及び融点を本発明の範囲に限定することの重要性を示す。
実験Ｎｏ．７（実施例）と実験Ｎｏ．１０（比較例）との対比において、実験Ｎｏ．７ではエチレン−α・オレフィン共重合体密度が０．９０２ｇ／ｃｍ3で融点が１００℃でヒートシール下限温度が８０℃でシールレンジが７０℃であるのに対し、実験Ｎｏ．１０では同共重合体密度が０．９０８ｇ／ｃｍ3で融点が１０３℃でヒートシール下限温度が１００℃でシールレンジが５０℃であった。このことから密度が０．９０７ｇ／ｃｍ3以下で且つ融点が１００℃以下であることがシールレンジを広げる、特に下限側に広げる上で重要であるとが分かる。
【００４３】
また、実験Ｎｏ．８（実施例）と実験Ｎｏ．１１（比較例）との対比において、実験Ｎｏ．８では問題にならなかったが、実験Ｎｏ．１１では延伸時にデフレーターのゴムロールと滑り難く、又フィルムを巻き上げると直ぐにフィルム同士がブロッキングしてしまった。従って、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3以上で且つ融点が６０℃以上であることがブロッキングを防ぐ上で重要であることが分かる。
【００４４】
次に、防曇性に関して、エチレン−α・オレフィン共重合体のＭＩＲとＭｗ／Ｍｎが本発明の望ましい範囲であることが好ましいことについて説明する。
まず、実験Ｎｏ．１（実施例）と実験Ｎｏ．９（実施例）との対比において、両者はいずれもシ−ルレンジ、寸法安定性、ブロッキング性においては良好であるが、実験Ｎｏ．１は防曇剤が１．０％練り込めたので防曇性に優れていたのに対し、実験Ｎｏ．９は防曇剤が０．５％しか練り込めなかったので防曇性が劣っていた。このことからＭＩＲが２５〜４０である場合に防曇剤の練り込み性が良く、結果として防曇性に優れることが分かる。
【００４５】
ここで、実験Ｎｏ．１０と実験Ｎｏ．１との対比において、実験Ｎｏ．１０に用いたエチレン−α・オレフィン共重合体のＭＩＲは３８と大きく、製造上支障を来す程度では無いが、実験Ｎｏ．１に比べ押出時の樹脂圧力や負荷が変動し、従って押出量が安定しない傾向が見られた。この様な押出安定性の面からも、ＭＩＲは４０以下にする事が好ましい。
【００４６】
また、実験Ｎｏ．１（実施例）と実験Ｎｏ．１２（比較例）との対比において、実験Ｎｏ．１（Ｍｗ／Ｍｎが２．７）のフィルムと実験Ｎｏ．１２（Ｍｗ／Ｍｎが３．２）のフィルム共にフィルムの表面にブリードアウトしている防曇剤の総量は約３０ｍｇ／ｍ2程度と同じであるのに、防曇性は実験Ｎｏ．１のフィルムが実験Ｎｏ．１２のフィルムに比べて優れていることからエチレン−α・オレフィン共重合体のＭｎ／Ｍｗが３以上である場合にブリードアウトした防曇剤によって有効に防曇性が発揮されることが分かる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の冷間延伸法によって得られるポリオレフィン系樹脂多層フィルムの防曇性、光学特性、強度、回復性等の特性、特に８０℃における収縮率を２０〜５０％に維持したまま、ヒートシール可能な下限温度が従来のフィルムの９０℃から７０℃に下がり、従ってヒートシール可能な温度領域が２０℃も広がったフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層フィルム、従来の多層フィルム、単層フィルムのシ−ルレンジを示す実験図である。
【図１】
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