(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリン環中に遷移金属がインサートされたポルフィリン類金属錯体の製造方法であって、ポルフィリン類および遷移金属塩を各々別に溶媒に溶解し、次いで両者の溶液を混合し、２，６−ルチジンの存在下に均一反応させることを特徴とするポルフィリン金属錯体の製造方法。
【請求項２】
ポルフィリン類を溶解する溶媒として塩基物質を存在させる請求項１のポルフィリン類金属錯体の製造方法。
【請求項３】
溶液の混合にともなって塩基物質を添加して存在させる請求項１のポルフィリン類金属錯体の製造方法。
【請求項４】
４０℃以下の温度において反応させる請求項１ないし３のいずれかのポルフィリン類金属錯体の製造方法。
【請求項５】
遷移金属塩が鉄（Ｆｅ）またはマンガン（Ｍｎ）の無機塩である請求項１ないし４のいずれかのポルフィリン類金属錯体の製造方法。
【請求項６】
ポルフィリン類が疎水性または親水性の置換基を有していてもよいポルフィリン類である請求項１ないし５のいずれかのポルフィリン類金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ポルフィリン類金属錯体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光応答材料、有機電子材料等の機能材料として有用な、ポルフィリン環中に遷移金属がインサートされたポルフィリン類金属錯体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光合成に関与する物質として見出されたポルフィリン類については、その構造の制御と化学修飾、そして光応答材料の電子材料としての利用についての検討が進められてきている。
この検討の過程では、ポルフィリン環中に遷移金属がインサートされた金属錯体が注目されてもいる。
【０００３】
しかしながら、従来、このようなポルフィリン類金属錯体については、ポルフィリン環中への遷移金属イオンのインサートが容易ではなく、高温の条件が必要とされ〔a)Meumier et al. Bull, Soc. Chim. Fr.1994, 131, 78-88. b)Collman et al. J. Am. Chem. Soc 1995, 117, 692-703. c)Ohkubo et al. J. Mol. Cat., 1994, 91, 7-17. d)Guilard et al. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10202-10211. e)Meumier et al. Inorg, Chem. 1991, 30, 706-711. f)Saveant et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1586-1595. g)Quici et al. J. al. J. Mol. Cat. A:Chemical 1996, 113, 77-86〕、不活性雰囲気での反応にすることが必要である〔a)Meumier and Momenteau et al. J. Mol. Cat. A:Chemical 1996, 113, 23-34. b)Tsuchida et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 2713-2718. c)Collman et al. J. Am. Chem. Soc, 1975, 97, 1427-1439. d)Groves et al. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5791-5796. 〕等の制約によって、より簡便に、温和な条件下に、任意の遷移金属とポルフィリン類との組合わせにおいて、ポルフィリン環中に遷移金属をインサートしたポルフィリン類錯体を合成することができないという問題があった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来の技術の問題点を解消し、疎水性あるいは親水性の任意のポルフィリン化合物に対して、簡便に、しかも、たとえば室温での反応によって優れた選択性でポルフィリン環中に遷移金属イオンをインサートすることのできる、新しい、ポルフィリン類金属錯体の製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、第１の発明として、ポルフィリン環中に遷移金属がインサートされたポルフィリン類金属錯体の製造方法であって、ポルフィリン類および遷移金属塩を各々別に溶媒に溶解し、次いで両者の溶液を混合し、塩基物質の存在下に反応させることを特徴とするポルフィリン金属錯体の製造方法を提供する。
【０００６】
また、この出願は、上記の第１の発明に関連して、第２の発明としてポルフィリン類を溶解する溶媒として塩基物質を存在させるポルフィリン類金属錯体の製造方法を、第３の発明として、溶液の混合にともなって塩基物質を添加して存在させるポルフィリン類金属錯体の製造方法を、第４の発明として、４０℃以下の温度において反応させるポルフィリン類金属錯体の製造方法を、第５の発明として、遷移金属塩が鉄（Ｆｅ）またはマンガン（Ｍｎ）の無機塩であるポルフィリン類金属錯体の製造方法を、第６の発明として、ポルフィリン類が疎水性または親水性の置換基を有していてもよいポルフィリン類であるポルフィリン類金属錯体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を持つものであるが、その本質は、温和な条件下において、均一系反応として、簡便に、しかも優れた選択性で、各種のポルフィリン類金属錯体を合成することを可能としていることになる。
以下、その実施の形態について説明する。
【０００８】
まず、この発明のポルフィリン類金属錯体の製造方法においては、ポルフィリン環を持ち、各種の置換基を有してもよい疎水性あるいは親水性のポルフィリン化合物が出発物質となる。そしてこの出発物質は、遷移金属イオンがインサートされ得る構造を有していることになる。
基本的な構造としては、たとえば次式
【０００９】
【化１】
0003673888.tif 000002
【００１０】
（式中のＲ1 〜Ｒ12は、水素原子または有機基を示す）で表わされるポルフィリン環構造を持つものとして考慮される。
ここで、Ｒ1 〜Ｒ12の有機基について例を挙げれば、これらは、たとえば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の、鎖状または環状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基；これら炭化水素基に置換していてもよい、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバメート基、ウレア基、スルホニル基、スルフェニル基、ホスフェニル基、ホスフィニル基、スルフィド基、チオエーテル基、チオエステル基等の各種の官能基；ピリジル基、ピペリジル基、アジン基、アゾール基、イミダゾール基、トリアジル基、フリル基、カルバゾール基等の複素環基；糖、シクロデキストリンあるいはポルフィリン環を持つ有機基等の任意のものであってよい。
【００１１】
Ｒ1 〜Ｒ12は、また、隣接するものが、異種原子を介して、もしくは異種原子を介することなしに結合して複素環、あるいは炭素環を形成していてもよい。そして、以上のとおりのポルフィリン類に錯化される遷移金属塩については、２価以上の原子価を持つ遷移金属の塩の各種のものであってよい。遷移金属としては、たとえば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ等の各種のものでよい。これら遷移金属のうち、特に、この発明においては、Ｆｅ（鉄）およびＭｎ（マンガン）が適当なものとして例示されることになる。
【００１２】
遷移金属の塩は、無機酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸等の塩、あるいは有機酸の塩のうちの任意のものでよい。なかでも適当なものとしては、ＦｅＣｌ2 ，ＭｎＣｌ2 の無機酸塩である。
これらの遷移金属の塩は、この発明の方法においては、一般的には、出発物質であるポルフィリン類に対して過剰モル比の割合で使用するのが適当である。たとえばそのモル比は、１．１〜３０倍、より好ましくは２〜２５倍、より好ましくは、５〜２０倍である。
【００１３】
反応では、出発物質としてのポルフィリン類と遷移金属塩とを、各々、別々に溶媒に溶解し、次いで、両者の溶液を混合することにより行われる。ポルフィリン類と、遷移金属塩とを別々に溶媒に溶解すること、そして、混合するとのプロセスは、この発明にとって欠かせない。
ポルフィリン類の溶解のための溶媒については、一般的には、出発物質であるポルフィリン類そのものが疎水性であるか、あるいは親水性であるかによって選択することができる。そして、ポルフィリン類の溶解度の大きなもの、それを均一溶液とすることのできるものから選ばれる。たとえば、疎水性のポルフィリン類については、疎水性の有機溶媒が使用される。ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル類等である。なかでも、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）、ジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）等のハロゲン化炭化水素が好ましい有機溶媒の１種として例示される。
【００１４】
一方、出発物質としてのポルフィリン類が親水性の場合には、一般的には親水性の溶媒、たとえば水、アルコール類、アミン類、あるいは、含窒素複素環化合物等である。
均一溶解された溶媒溶液は次いで混合されることになるが、この際に、混合液には、塩基物質を存在させるようにする。この塩基物質の存在は、たとえばアミン類、あるいは、含窒素複素環化合物溶媒のように、溶媒としての使用により反応系に存在させてもよいし、混合液に、塩基物質を添加することにより、さらには溶媒として使用することと、添加によることとの併用として反応系に存在させてもよい。
【００１５】
溶媒、そしてこの塩基物質の使用割合については特に制限はなく、この発明の方法のための遷移金属のインサート反応を促進し、この発明の方法を阻害しない範囲において選択されることになる。
なお、塩基物質としては、たとえば、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジアジン、メチルジアジン、ピラジン、エチルピラジン、ピリミジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素複素環化合物、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の脂肪族アミン類、あるいは塩基性樹脂、無機塩基等であってよい。
【００１６】
なかでも、２，６−ルチジン等の有機塩基物質が好適でもある。
反応の温度は、通常、４０℃以下であってよい。場合により４０℃を超えたとしても、この温度を大きく超えることはない。実際的には、反応温度は室温ないしはその近傍とすることができる。この点においては、従来の方法とは本質的に異っている。
【００１７】
反応の終了後は、クロマトグラフ精製や、沈殿、再結晶等の各種の手段により分離精製されることになる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
【００１８】
【実施例】
＜Ａ＞以下の実施例においては、次のとおりのポルフィリン類を各々出発物質として、対応する遷移金属錯体を合成した。
【００１９】
【化２】
0003673888.tif 000003
【００２０】
（実施例１）
前記の式（２）で表わされる疎水性のオクタエチルポルフィリン（１６μｍｏｌ）をクロロホルム（５ｍｌ）に溶解した。また、これとは別に、ＦｅＣｌ2 （２６０μｍｏｌ）：前記オクタエチルポルフィリンの１６倍過剰量）をメタノール（３ｍｌ）に溶解した。
【００２１】
次いで、オクタエチルポルフィリンのクロロホルム溶液と、ＦｅＣｌ2 メタノール溶液とを混合し、２，６−ルチジン(lutidine)を、数滴、滴下添加した。
混合液を室温において３時間攪拌した。
定量的（１００％収率）に、Ｆｅがポルフィリン環中にインサートされた、オクタエチルポルフィリンＦｅ錯体を得た。
（実施例２）
実施例１において、ＦｅＣｌ2 に代えてＭｎＣｌ2 を用いた。反応は室温において７時間行った。同様にして、定量的に、Ｍｎがポルフィリン環中にインサートされた、オクタエチルポルフィリンＭｎ錯体を得た。
（実施例３）
実施例１のオクタエチルポルフィリンに代えて、前記ポルフィリンテトラメチルエステルを用い、また、このものをクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、実施例１と同様に反応させた。
【００２２】
その結果、定量的に、Ｆｅがポルフィリン環にインサートされた、コプロポルフィリンテトラメチルエステルＦｅ錯体を得た。
（実施例４）
実施例３において、ＦｅＣｌ2 に代えてＭｎＣｌ2 を用い、室温において７時間反応させた。
【００２３】
同様にして、コプロポルフィリンテトラメチルエステルＭｎ錯体を得た。
（実施例５）
前記式（３）で表わされる親水性のコプロポルフィリン（１６ｍｍｏｌ）を、２，６−ルチジン（５ｍｌ）に溶解した。一方、ＦｅＣｌ2 （２６０μｍｏｌ）をメタノールに溶解した。
【００２４】
次いで、得られた２，６−ルチジン溶液とＦｅＣｌ2 メタノール溶液とを混合し、室温において７時間攪拌した。
ポルフィリン環中にＦｅがインサートされた、コプロポルフィリンＦｅ錯体を定量的に得た。
（実施例６）
実施例５において、ＦｅＣｌ2 に代えてＭｎＣｌ2 を用いた。室温において２０時間攪拌して反応させた。
【００２５】
ポルフィリン環中にＭｎがインサートされた、コプロポルフィリンＭｎ錯体を定量的に得た。
（実施例７）
実施例において、コプロポルフィリンに代えて、前記式（１）で表わされる親水性のメソポルフィリン１Ｘを用いた。
【００２６】
ポルフィリン環中にＦｅがインサートされた、メソポルフィリン１Ｘ  Ｆｅ錯体を定量的に得た。
（実施例８）
実施例７において，ＦｅＣｌ2 をＭｎＣｌ2 に代えた。室温において２０時間攪拌して反応させた。
【００２７】
ポルフィリン環中にＭｎがインサートされた、メソポルフィリン１Ｘ  Ｍｎ錯体を定量的に得た。
（実施例９）
前記式（５）で表わされる疎水性のテトラフェニルポルフィリン（１６μｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解した。一方、ＭｎＣｌ2 （２６０μｍｏｌ）をメタノールに溶解した。
【００２８】
次いで、得られたクロロホルム溶液とＭｎＣｌ2 メタノール溶液とを混合し、２，６−ルチジンを、数滴、滴下添加した。
混合液を、室温において、４８時間攪拌した。ポルフィリン環中にＭｎがインサートされた、テトラフェニルポルフィリンＭｎ錯体を定量的に得た。
（実施例１０）
前記式（６）で表わされる親水性のテトラ（Ｎ−メチルピリジル）ポルフィリン（１６μｍｏｌ）を、水（５ｍｌ）に溶解した。一方、ＭｎＣｌ2 （２６０μｍｏｌ）をメタノール（３ｍｌ）に溶解した。
【００２９】
次いで、得られた水溶液とＭｎＣｌ2 メタノール溶液とを混合し、２，６−ルチジンを数滴添加した。
混合液を、室温において２４時間攪拌した。
ポルフィリン環中にＭｎがインサートされた、テトラ（Ｎ−メチルピリジル）ポルフィリンＭｎ錯体を定量的に得た。
＜Ｂ＞以下の実施例においては、次のとおりの二量体化ポルフィリン類であって、一方のポルフィリン環中にＺｎがインサートされて錯化されたものを出発物質とした。
【００３０】
【化３】
0003673888.tif 000004
【００３１】
（実施例１１）
前記の二量体ポルフィリン類Ｚｎ錯体をクロロホルムに溶解した。一方、１６倍モル量のＭｎＣｌ2 をメタノールに溶解した。
次いで、得られた２種の溶液を混合し、２，６−ルチジンを数滴添加した。
室温において、約１時間攪拌して反応させた。
【００３２】
Ｍｎが、ポルフィリン環中にインサートされた、次式
【００３３】
【化４】
0003673888.tif 000005
【００３４】
のヘテロダイマーポルフィリンＺｎ−Ｍｎ錯体を定量的に得た。このものの同定値は次のとおりであった。
【００３５】
【表１】
0003673888.tif 000006
【００３６】
（実施例１２）
実施例１１において、ＭｎＣｌ2 に代えてＦｅＣｌ2 を用いた。その結果、ポルフィリン環中にＦｅがインサートされた、次式
【００３７】
【化５】
0003673888.tif 000007
【００３８】
のヘテロダイマーポルフィリンＺｎ−Ｆｅ錯体を収率４５％で得た。二つのポルフィリン環にＦｅがインサートされたＦｅ−Ｆｅ錯体が副生物として得られた（２５％）。
ヘテロダイマーポルフィリンＺｎ−Ｆｅ錯体の同定値は次のとおりであった。
【００３９】
【表２】
0003673888.tif 000008
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、ポルフィリン環中に遷移金属をインサート錯化させたポルフィリン類金属錯体が、簡便な手段で、しかも温和な条件で、高い選択性で合成される。