(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルアミンカルボン酸アミドをモノマー成分として含む水溶性ポリマー粉末の保存中における粘度低下防止方法であって、保存に供する粉末を下記方法で測定される揮発分の含有率が７．０重量％以下となるまで乾燥し、かつ揮発分の含有率が７．０重量％以下の状態を維持したままで保存することを特徴とする方法。
揮発分の測定方法：
秤量瓶に水溶性ポリマー粉末の試料２，０００ｇを正確に秤量して、１１０℃の乾燥器に入れる。２．０時間後に取り出し、デシケータ中で３０分間冷却したのち、その重量を測定する。乾燥前後の試料の重量差をもって揮発分とする。
【請求項２】
保存に供する粉末を揮発分の含有率が６重量％以下で１重量％以上となるまで乾燥し、かつ揮発分の含有率が６．０重量％以下で１重量％以上の状態を維持したままで保存することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
２２日間以上保存することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水溶性ポリマーが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとこれと共重合し得る他のモノマーとのモル比２０：８０〜９５：５の共重合体ないしはその変性物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分として含む粉末状の水溶性ポリマーの、保存中における粘度低下を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアミンやポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分とした水溶性ポリマーは、凝集剤、紙力増強剤、染料添加剤等として有用である。これらのポリマーの凝集剤のような用途においては、ポリマーの有する分子量（粘度）がその特性を大きく左右することが知られている。一方、これらのポリマーは、取り扱い性と安定性という理由で、粉末形状にて保存、輸送される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような水溶性ポリマー粉末は、長期に保存している間、特に夏場に、水溶液にした場合の粘度低下の問題が起きていた。そして、このような現象が起こると、凝集剤、紙力増強剤、染料添加剤等として使用した場合の凝集性能の低下という問題がある。
【０００４】
さらには、このような水溶性ポリマー粉末には、大気中に晒されたり、長時間保管した場合に粉末同士がくっつき合い、固結、固着あるいは固化してしまうという問題があることを見いだした。
即ち、ポリビニルアミンや、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分とする水溶性ポリマーは、水溶性という理由により不可避的に水分を含有する一方、その使用形態は水へ溶解された状態であることが多いため、その水分量には注意があまり払われていないのが現状であった。該粉末状ポリマーは、例えば特開平５−９７９３１号公報に記載されているように、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを単独重合又は共重合させる場合、シクロヘキサン等の分散媒中で含水のＮ−ビニルホルムアミドを重合し、塩酸等にて加水分解変性して製造され、これを乾燥することによって粉末とされる。しかしこの乾燥により、水溶性ポリマーとしての品質悪化（溶解性悪化）が生じることが懸念される上、上記のようにポリマーの性質上、さらには使用形態に由来した事情等により、揮発分濃度は、少なくても８．０〜１０重量％程度であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ところが、本発明者らの検討により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分とする水溶性ポリマー粉末の、下記の方法で測定した揮発分の値を７．０重量％以下に保つことによって、品質悪化することなく、ポリマー水溶液としての粘度低下を防止し、長期に安定に保存できることが判った。また該水溶性ポリマーは、保存中に固結し易い性質を持ち合わせているが、揮発分を７．０重量％以下とすることで、長期間固結を防止することができることが判った。
【０００６】
（揮発分の測定方法）
秤量瓶に水溶性ポリマー粉末の試料２，０００ｇを正確に秤量して、１１０℃の乾燥器に入れる。２．０時間後に取出し、デシケータ中で３０分間冷却したのちその重量を測定する。乾燥前後の試料の重量差をもって揮発分とする。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する水溶性ポリマーとは、Ｎービニルカルボン酸アミドをモノマー成分として含むものである。この「Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分とする水溶性ポリマー」とは、ポリマーの重合工程において、モノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸アミドを使用したものということであって、重合後、所望の水溶性を付与するために加水分解処理などを行うことによって、該Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の構造単位が変性して他の構造、例えばビニルアミン構成単位などに変化しているものも含む。これはＮ−ビニルカルボン酸アミド構成単位の全部が変性している場合も同様である。
【０００８】
該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシニルイミド、Ｎ−ビニルウレタン等を挙げることができる。特に好ましくは、Ｎービニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドであり、最も好ましくはＮ−ビニルホルムアミドである。勿論、複数のＮービニルカルボン酸アミドを併用することもできる。また、本発明で使用するポリマーは、上記のＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体であってもよく、またＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の種類のモノマー成分との共重合体であってもよい。共重合成分となるモノマーとしては、使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。好ましくは、アクリロニトリル、アクリルアミドである。共重合体の場合のＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマーのモル比は、通常２０：８０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ましくは４０：６０〜８０：２０である。
【０００９】
ポリマー中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド部分の一部又は全部は、酸やアルカリにて加水分解されていてもよい。例えば、カルボン酸アミド部分は酸による加水分解によって−ＮＨ2やーＮＨ3+に変換される。また、特開平５ー１９２５１３号公報に記載されているような、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルとの共重合体を加水分解処理して、Ｎービニルカルボン酸アミド単位とアクリロニトリル単位が隣接した部位で、分子内化学変性により環状のアミジン構造単位が生成したポリマーも、本発明の「Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー成分として含む水溶性ポリマー」の好ましい例である。特にこのようなアミジン構造単位がポリマーの全構造単位中、３５モル％以上の比率を有するポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明の特徴は、水溶性ポリマー粉末中の揮発分量を７重量％以下とすることである。この揮発分量は、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは５重量％以下にすることである。揮発分量が多すぎると、ポリマーが固結したり、ポリマー水溶液の粘度が低下したりする。また、揮発分量の下限値としては、通常０．１重量％、好ましくは１重量％、さらに好ましくは３重量％である。揮発分が少なすぎると、ポリマー同士が反応して、水への溶解性が悪化するなどの品質不良を起こすことがある。該揮発分としては、一般に水分が主であるが、ポリマー製造の際に使用されたモノマーや、溶媒などを含有することもある。
【００１１】
該揮発分を特定量以下にするための具体的な方法としては、一般的な通風乾燥方法や減圧乾燥法が取り入れられる。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをシクロヘキサンのような水との共沸物を作りうる溶媒中で重合させる場合、溶媒との共沸脱水による脱水時間を調整することによって、所定の揮発分量とすることもできるし、これらの操作を組み合わせて調整しても良い。
【００１２】
これらの水溶性ポリマーは、取り扱い性と安定性という理由で、粉末形状にて保存、輸送される。これらの保存時においては、揮発分量を所定の範囲に維持することが肝要である。特に、外部からの水分は混入を防止する必要があり、これにより製造時における低い揮発分の含有率を維持できる。そのため、保存時のポリマーの包装袋の種類や包装形態には十分な注意を払う必要がある。
本発明で使用される水溶性ポリマーの粘度は、以下に示した粘度測定方法で測定した値が、通常３０〜１２０ｍｐａ・ｓ程度、好ましくは４０〜１００ｍｐａ・ｓ程度、さらに好ましくは５０〜８０ｍｐａ・ｓ程度である。
【００１３】
（粘度の測定方法）
ポリマー粉末０．９ｇを正確に秤量して、５００ｍｌのビーカーに純水を４４９．１ｇを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、３時間撹拌溶解する。温度２５℃にてブルックフィールド粘度計、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．１の条件にて測定した。
また、本発明で使用するポリマー粉末中には、その製造工程中や製造後に添加することによって、他の成分が含有されていてもよい。この例としては、例えば、該ポリマー粉末中には加水分解に使用した塩酸等が若干残存するので、これを中和して腐蝕などを防止する目的で炭酸カルシウムを添加する例、ポリマー粉末の劣化を防ぎ、安定性を保持する目的でスルファミン酸を添加する例等が上げられるが、これらに限定されない。またそれら添加剤の添加量もその目的、種類に応じて適宜選択されればよいが、上記炭酸カルシウムやスルファミン酸の場合、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００１４】
【実施例】
［比較例１、２、３、４］
撹拌機、還流冷却器、窒素出入り口及び導入装置を備えている重合反応器中で、シクロヘキサン７５０ｇと分散媒としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ値１４）７．５ｇを撹拌混合しつつ５０℃に昇温し、窒素置換した。アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド（４５／５５：モル比）２４０ｇの混合物に脱塩水１６０ｇと１０％２，２’−アゾビス−２ーアミジノプロパン・２塩酸塩水溶液５．３ｍｌを３時間かけて連続供給して重合を行い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体の懸濁液を得た。
【００１５】
次いで、この水不溶性の共重合体を加水分解するため、反応器を昇温してガス状の塩酸を導入し、１１０℃、３時間封じ込めて反応させ６ｍｅｑ／ｇカチオン当量のポリビニルアミジンが得られた。この時の圧力は２ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００１６】
次に、生成物を加熱し、水−シクロヘキサン共沸蒸留を行って脱水処理を行った。このとき、加熱温度は１２０℃一定とし、時間は後記表１に示す通りとした。得られたスラリーからシクロヘキサンを分離除去し、７０℃で乾燥して、ポリビニルアミジンの粉末を得た。この際、ポリマー粉末の揮発分は、比較例１が８．８重量％、比較例２が８．３重量％、比較例３が８．１重量％、比較例４が７．８重量％であった。
この得られたポリビニルアミジンの粉末を、それぞれ１００ｍｌサンプル管に５０ｇ採取し、室温（２０〜２５℃）中で保管して、保管前後の粘度を測定した。結果を表１に示す。なお、揮発分及び粘度の測定方法は以下の通りである。
【００１７】
（揮発分の測定方法）
秤量瓶にサンプル（水溶性ポリマー）２．０００ｇを正確に秤量して、１１０℃の乾燥器に入れて２．０時間後に取り出し、デシケータ中で３０分間冷却してから重量を測定し、減少した重量を揮発分重量として求め、該重量をサンプル重量（２．０００ｇ）で割った値を揮発分（重量％）とした。
【００１８】
（粘度の測定方法）
ポリマー粉末０．９ｇを正確に秤量して、５００ｍｌのビーカーに純水を４４９．１ｇを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、３時間撹拌溶解する。温度２５℃にてブルックフィールド粘度計、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．１の条件にて測定した。
【００１９】
［実施例１、２、３、４］
共沸脱水時間を表１に示した通りに変更した以外、比較例１、２、３、４と同様にしてポリビニルアミジン粉末を得た。このポリビニルアミジン粉末を比較例１、２、３、４と同様にして保管し、保管前後のポリマーの粘度を測定した。なお保管に供する前のポリマー粉末の揮発分は、実施例１が６．５重量％、実施例２が６．０重量％、実施例３が５．８重量％、実施例４が５．７重量％であった。
【００２０】
【表１】
0003724185.tif 000002
【００２１】
［比較例５、６、７］
脱水処理の時間を変更した以外は上記比較例１、２、３、４と同様な操作で、ポリビニルアミジン粉末を得た。このポリマー粉末を１００ｍｌサンプル管に５０ｇ採取し、５０℃の恒温槽中で保管し、５日後、１２日後、２２日後の粘度をそれぞれ測定した。この結果を表２に示す。保管に供する前のポリマー粉末の揮発分は、比較例５が７．９重量％、比較例６が７．７重量％、比較例７が７．５重量％であった。
なお、揮発分及び粘度の測定方法は比較例１、２、３、４と同様に行った。
【００２２】
［実施例５、６、７］
比較例５、６、７と同様な操作で得られたポリビニルアミジン粉末を、それぞれ更に８０℃で９０分間減圧乾燥して、揮発分濃度を調整したサンプルをそれぞれ作り、これをそれぞれ１００ｍｌのサンプル管に５０ｇ入れ、５０℃の恒温槽中で保管し、５日後、１２日後、２２日後の粘度をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。保管に供する前のポリマー粉末の揮発分は、実施例５が４．３重量％、実施例６が４．１重量％、実施例７が３．７重量％であった。
なお、揮発分及び粘度の測定方法は比較例１、２、３、４と同様に行った。
【００２３】
【表２】
0003724185.tif 000003
【００２４】
これらの結果から、揮発分７重量％以下にすることによって、水溶性ポリマーを水溶液とした場合の粘度の低下（初期の値と２２日後の値の差）が非常に小さいことが判る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性ポリマー粉末の粘度低下を有効に防止できる。