(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有フルオロポリマーに対応するオレフィン系モノマーを、有機懸濁媒体中、有機相に溶解しうるラジカル光開始剤と紫外−可視線の存在下で−60℃から＋30℃の温度で（共）重合させることからなり、ラジカル光開始剤が、40℃に等しいかまたはそれより高い温度で10時間の半減時間を有する有機過酸化物、またはケトン、ジもしくはポリケトン、ハロゲン化もしくはポリハロゲン化有機化合物から選択される水素含有フルオロポリマーの製造法。
【請求項２】
反応温度が−40℃から＋20℃である請求項１による方法。
【請求項３】
ラジカル光開始剤が、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステルからなる群より選択される請求項１または２による方法。
【請求項４】
ラジカル光開始剤が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアルキルハロイドＣnＸqＦrＨ2n+2-q-r（式中Ｘは、Ｃｌ、ＢｒとＩから選択されたハロゲン、ｎは１〜10の整数で、ｒとｑは整数、ｒは０であることができ、一方ｑは常に０とは異なり、ｒ＋ｑの和は１から２ｎ＋２である）請求項３による方法。
【請求項５】
有機懸濁媒体が、反応条件で液体である少なくとも１つのモノマーからなる請求項１〜４の何れか１つによる方法。
【請求項６】
有機懸濁媒体が、クロロフルオロカーボン、任意に酸素原子を含有するハイドロゲン（クロロ）−フルオロカーボン、任意に末端位および／または鎖に水素原子を含有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、６〜25の炭素原子を有し、かつメチル基の数と炭素原子の数の比が0.5より大であることを特徴とする分枝状脂肪族炭化水素から選択された有機溶剤である請求項１〜４の何れか１つによる方法。
【請求項７】
懸濁媒体に水が添加される請求項１〜６の何れか１つによる方法。
【請求項８】
紫外−可視線が220〜600nmの波長を有する請求項１〜７の何れか１つによる方法。
【請求項９】
水素含有フルオロポリマーが、（ａ）任意に0.1〜10モル％の量での１以上のフッ化コモノマーを含有し、フッ化モノマー／非ハロゲン化モノマーのモル比が30：70〜70：30であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレン、プロピレンまたはイソブチレンとのコポリマー、（ｂ）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと非フッ化ビニルエーテルとの硬化性コポリマーおよび（ｃ）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）または0.1〜10モル％の少量の１以上のフッ化コモノマーを含有する改質ＰＶＤＦから選択されるものである請求項１〜８の何れか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素含有フルオロポリマーを対応するモノマーの懸濁（共）重合により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の水素含有フッ化ポリマーが知られている。その第１の群は、ペル（ハロ）フルオロオレフィン類とハロゲンを含有しないオレフィンモノマーとのコポリマーで、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレン、プロピレンまたはイソブチレンとのコポリマーで、任意に、０．１〜１０モル％の量での第３のフッ化コモノマーを用いたもの（例えば米国特許第３，６２４，２５０号、同第４，５１３，１２９号）がある。この様なポリマーは高温での高い化学・機械耐性があり、押出もしくは射出成形による物品の製造、または電線被覆に用いられる。コモノマー交互性を良好にするため、コポリマーの製造は、一般に低温で行われる。たとえば、エチレン／ＣＴＦＥコポリマーは通常懸濁液中５℃〜２５℃の温度で作られる。このようにして、非ハロゲン化モノマーブロックの生成が避けられるが、機械特性を悪くする原因の他に、二次溶融温度の最高使用温度（等級温度）の両者が実質的に低くなる熱的に不安定な製品となる。
【０００３】
このような低い重合温度を用いることは、低温で活性である限定された群の過酸化物の開始剤、例えば式（Ｒｆ−ＣＯ−Ｏ）２（ＲｆはＣ１〜Ｃ１０の（ペル）ハロアルキル（例えばヨーロッパ特許第１８５，２４２号と米国特許第３，６２４，２５０号参照）のビスアシル過酸化物を選択する必要がある。例えば、エチレン／ＣＴＦＥコポリマーの製造用にごく普通に使用される開始剤は、ビストリクロロアセチル−ペルオキシド（ＴＣＡＰ）で、この化合物は−３．９℃で１０時間の半減時間を有し、その上高温でのポリマーの着色の問題を伴うと共に熱的にあまり安定でない。
【０００４】
一般に、これらの過酸化物は、低温で特に純粋な状態で爆発性であって、危険なものである。そのため、合成上及び船積と貯蔵上に特別の安全対策をとる必要がある。例えば、適当な有機溶剤で希釈した溶液の形で作り使用しなくてはならない。有機溶剤を使用することは、プラント構築の点でかなりの欠点であり、最適の溶剤が成層圏のオゾン破壊物質であるクロロフルオロカーボンであることを特に考慮すると、環境に悪影響を与える問題がある。その上に、反応器にかなりの量の溶剤を入れることから系を希釈し、反応速度を遅くし、モノマー濃度の変化をさせて結果としてポリマー組成の変動をきたす。
【０００５】
水素含有フルオロポリマーの他の群は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、およびヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンのような他のフッ素化コモノマーの少量（０．１〜１０モル％）で改質したＰＶＤＦからなる。このようなポリマーは、開始剤として有機または無機の過酸化物を使用して、水性媒体中での重合で通常作られる。最も普通に用いられる開始剤は、約１２０〜１３０℃の重合温度を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）（米国特許第３，１９３，５３９号参照）と重合が低温（約６５℃〜８５℃）で行われるときのジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）（米国特許第３，４７５，３９６号参照）である。また、この場合に、比較的高温で使用すると、ポリマーの二次溶融点と最高使用温度の両方が低下する。これは、主に、構造欠陥、特に頭−頭、尾−尾モノマー反転によるもので、結晶性パーセントの減少となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、ラジカル光開始剤と紫外線−可視線の存在下、−６０℃〜＋３０℃の温度での懸濁（共）重合法によって、高い二次溶融温度（ｓｅｃｏｎｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と高い最高使用温度を有する水素含有フルオロポリマーを得ることができることを意外にも見出した。このように、開始剤として、容易に取扱うことができ、また室温で保ちうる危険のないものを使用できる。
【０００７】
従って、この発明の目的は、水素含有フルオロポリマーに対応するオレフィン系モノマーが、ラジカル光開始剤と紫外−可視線の存在下、−６０℃〜＋３０℃、好ましくは−４０℃〜＋２０℃、より好ましくは−１５℃〜＋１５℃の温度で有機懸濁媒体中で（共）重合させることからなる水素含有フルオロポリマーの製造法を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明の方法は、懸濁液中、すなわち何れの界面活性剤も添加せず行われる。懸濁媒体は、モノマーの少なくとも１種が反応条件下で液体である場合（例えば、ＣＴＦＥコポリマーの場合に、ＣＴＦＥは通常使用される反応条件下で液体である）に、モノマー自体で形成することができる。代りに、懸濁媒体として適当な有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、例えば、トリクロロフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンのようなクロロフルオロカーボン；米国特許第５，１８２，３４２号に記載のもののような任意に酸素原子を含有するハイドロゲン（クロロ）フルオロカーボン；未端位および／または鎖に沿って任意に水素原子を含有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン（ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６１７，０５８号参照）；２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンのような６〜２５の炭素原子を含有し、メチル基と炭素原子数の比が０．５より大であることを特徴とする分枝脂肪族炭化水素（ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６１２，７６７号参照）から選択できる。
【０００９】
懸濁媒体中に、反応中に発生する熱を分散する作用を有する水を添加することができる。
“ラジカル光開始剤（ｒａｄｉｃａｌ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）”とは、有機相に可溶であり、ＵＶ−可視輻射線に付したとき、関連モノマーの（共）重合を開始しうるラジカルを発生する化学種の全てを意味する。その例としては、ジアルキルペルオキシド（例：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、ケトン（例：アセトン）、ジアシルペルオキシド（例：ジアセチルペルオキシド）、ジまたはポリケトン（例：ジアセチル）、ペルオキシジカーボネート（例：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ハロゲン化またはポリハロゲン化有機化合物〔例：アルキルハライドＣｎＸｑＦｒＨ２ｎ＋２−ｑ−ｒ（式中Ｘは、Ｃｌ、ＢｒとＩから選択されるハロゲン、ｎは１〜１０の整数、ｒとｑは整数、ｒは０でもよく、一方ｑは常に０とは異なり、ｒ＋ｑの和は１〜２ｎ＋２であり）例えばＣＦ２Ｂｒ２、ＣＨ２Ｉ−ＣＨ２Ｉ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２などがこの群に入る〕が挙げられる。
【００１０】
使用上の観点から、光開始剤は、重合温度と室温でも熱的に安定なものが好ましい。なかでも、４０℃またはそれ以上の温度で１０時間の半減時間を有する有機過酸化物が特に好ましく、その例として、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−ブチレートなどがある。
【００１１】
当該分野で公知の方法に比較して、この発明の方法は、非常に広い範囲の開始剤を選ぶことが許される。このことは、従来法で一般に不適当とされる開始剤の例を可能とする大きな利点を与えるもので、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとアセトンはメチル未端基を与え、特に安定な鎖末端基を形成する。
ＵＶ−可視線に関して、光化学反応に普通に使用される常法に従って適当な発光源の手段、例えば高圧水銀ランプの手段により、反応系に与えられる。この発明の方法に適するＵＶ−可視線波長は、一般に２２０〜６００ｎｍの間である。ラジカル発生用の輻射線を使用すれば一般に反応速度をよくコントロールし、特に重合無制御の場合に、輻射源を直ちに消し、反応を停止さすことができる。これは熱開始剤が用いられたとき明らかに不可能なことである。
【００１２】
この発明の方法は、広い圧範囲、一般に０．５〜８０バール、好ましくは２〜２０バールで行うことができる。
反応混合物に、連鎖移動剤を加えることができる。その例としては、水素、炭化水素、またはフルオロ炭化水素（例：メタンまたはエタン）、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、１以上のＣ１−６アルキルでアルキル置換されたシクロペンタン（例：メチルシクロペンタン、２−メチル−１−エチルシクロペンタンなど、本出願人によるヨーロッパ特許出願第９５，１０３，４６９．５号（１９９４年３月２１日付イタリア出願ＭＩ９４Ａ／０００５２０）参照）が挙げられる。
【００１３】
水素含有フルオロポリマーとは、非ハロゲン化オレフィン（例：エチレン、プロピン、ビニルエーテルなど）との１以上のペル（ハロ）フルオロオレフィン（例：テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなど）のコポリマー；水素含有フッ化オレフィン（例：ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンなど）のホモポリマー、これらのペル（ハロ）フルオロオレフィンおよび／または非ハロゲン化オレフィンとのコポリマーを一般に意味する。
【００１４】
特に、この発明の方法は、次の水素含有フルオロポリマーの製造に使用することができる。
（ａ）フッ化モノマー／非ハロゲン化モノマーのモル比が３０：７０〜７０：３０で、任意に０．１〜１０モル％の１以上のフッ化コモノマーを含有するＴＦＥまたはＣＴＦＥのエチレン、プロピレンまたはｉ−ブチレン（好ましくはエチレン）とのコポリマー（例えば、米国特許第３，６２４，２５０号、同第４，５１３，１２９号参照）、
（ｂ）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと非フッ化ビニルエーテルとの硬化性コポリマー、例えば、ｉ）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥの４０〜６０モル％と、シクロヘキシルビニルエーテル５〜４５モル％と、アルキルビニルエーテルの５〜４５モル％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜１５モル％のコポリマー（例、英国特許第２，０８１，７２７号参照）、ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨのヒドロキシアリルエーテルの３〜４０モル％と、ＣＴＦＥの２５〜７５モル％と、アルキルビニルエーテルの１０〜７０モル％のコポリマー（米国特許第４，６３１，３２６号参照）、
（ｃ）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、または１以上のフッ化コモノマー（例：ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなど）の少量、一般に０．１〜１０モル％を含有する改質ＰＶＤＦ（例えば米国特許第４，５２４，１９４号、同第４，７３９，０２４号参照）。
【００１５】
次にこの発明を実施例で説明するが、これによって発明が限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
実施例１
９００ｒｐｍで作動する撹拌器付の０．６リットルＡＩＳＩ  ３１６ステンレス製オートクレーブの横壁に、石英窓を入れ、それに対応して、タイプＨａｎａｕ  ＴＱ−１５０のＵＶランプを取り付ける。これは、２４０〜３３０ｎｍの輻射線用の１３．２Ｗの電力を有する２２０〜６００ｎｍの輻射線を出す高圧水銀ランプである。
【００１７】
オートクレーブを排気し、２１３．４ｍｌのイソブタンを導入した。温度を１０℃にし、その温度に保ち、一方圧を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の注入で９．３バールに上げた。次いで、作業圧力が１４．１バールに達するまでエチレンを導入した。次いで、ＵＶランプを点灯し、同時に各１０分ごとに０．５ｍｌの容量で、５．０ｇのジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と１００ｍｌのイソオクタンとの溶液の供給を始めた。導入した過酸化物液の全量は１０ｍｌであった。全反応期間中、４９／５１モル比のエチレン／ＴＦＥ気体混合物を連続供給して１４．１バールの圧に一定に保った。４２０分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマーと溶剤の一部を除去した。次いで、オートクレーブの内容物を室温で取り出し、残留溶剤を、真空オーブン中１５０℃で１０時間加熱して除去した。１９．２ｇの乾燥ポリマーを得た。このものは４．４ｇ／１０’に等しいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示した（ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９−８３スタンダードによる。但し、測定温度を２９７℃の代りに３００℃に固定した。これはこの実施例で得たもの及び実施例２〜３のものが共に非常に高い二次溶融温度を有するためである）。
【００１８】
実施例２
実施例１と同じオートクレーブに、排気後に１１０．０ｍｌのイソオクタンを導入した。温度を１０℃に保持し、圧をＴＦＥの注入により１５．５バールに上げた。次に、２３．１バールの作業圧力に達するまで、エチレンを導入した。ＵＶランプを点灯し、同時に、１０．０ｇのＤＴＢＰと１００ｍｌのイソオクタンとの溶液を１０分ごとに０．５ｍｌの容量での供給を始めた。導入した過酸化物液の全量は２０ｍｌであった。全反応期間中、４９／５１のモル比のエチレン／ＴＦＥガス混合物を連続供給して２３．１バールの圧に一定に保持した。３６０分後に、ランプを消灯し、モノマーと溶剤の一部を、オートクレーブに窒素流を直接導入して除去した。オートクレーブの内容物を室温で取り出し残留溶剤を、真空ストーブ中１５０℃に１０時間加熱して除去した。乾燥ポリマーの１７．０ｇを得た。このものは流動性が少ないためＭＦＩは測定できなかった。二次溶融温度Ｔｍ（ＩＩ）（示差走査カロリメトリー、ＤＳＣで測定）は、２９７．５℃に等しかった。
【００１９】
実施例３
実施例２を繰り返した。但し、反応を始める前に、連鎖移動剤としてメチルシクロペンタンの５．０ｍｌをオートクレーブに加えた。４１０分後に、ＭＦＩ＝２．２ｇ／１０’、Ｔｍ（ＩＩ）＝２９７．０℃の乾燥ポリマー２７．２ｇを得た。
【００２０】
実施例４
実施例１と同じオートクレーブに、排気後にイソブタン１３５．０ｍｌを導入した。温度を１０℃に保持し、一方圧力をＴＦＥの注入で１５．５バールに上げた。次いで、作業圧力が２３．１バールに達するまでエチレンを導入した。ＵＶランプを点灯し、同時に、アセトンを１０分ごとに０．５ｍｌの容量で供給を始めた。アセトンの導入全量は、１０ｍｌである。２３．１バールの圧力を全反応期間中、４９／５１モル比のエチレン／ＴＦＥガス混合物を連続的に供給して一定に保持した。３３０分後に、ランプを消灯し、モノマーと溶剤の一部を、オートクレーブに窒素流を直接導入することにより除去した。オートクレーブの内容物を室温で取出し、残留溶剤を真空オーブン中１５０℃で１０時間加熱して除去した。乾燥ポリマーの２．２ｇが得られた。
【００２１】
実施例５
実施例１と同じオートクレーブに、排気後に、１１０．０ｍｌのＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２）と１００ｍｌの脱ミネラル水を導入した。ＣＦＣ−１１３は溶剤および開始剤として作用する。温度を１０℃に保持し、一方圧力をＴＦＥの注入で１５．５バールに上げた。次いで２３．１バールの作業圧力に達するまでエチレンを導入した。ＵＶランプを点灯した。４９／５１のモル比であるエチレン／ＴＦＥガス混合物を連続的に供給して全反応期間中２３．１バールの圧に一定に保った。
４２０分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに窒素流を直接導入してモノマーと一部の溶剤を除去した。オートクレーブの内容物を取出し、残留溶剤を、真空オーブン中１５０℃で１０時間加熱して除去した。Ｔｍ（ＩＩ）＝２９８℃で、エチレン含量（炭素元素分析による）が４８．８モル％に相当する乾燥ポリマー８．０２ｇを得た。
【００２２】
実施例６
実施例１と同じオートクレーブに排気後に、式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ３（ｍ／ｎ＝２０、数平均分子量４５０）のガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）Ｄ０２の２１３．４ｍｌを導入した。温度を１０℃にして保持し、圧力をＴＦＥの導入で４．４バールに上げた。次いで、作業圧力が７．２バールに達するまでエチレンを導入した。次いで、ＵＶランプを点灯し、同時に、クロロホルムを１０分ごとに０．５ｍｌのフローで供給した。供給クロロホルムの全量は１０ｍｌであった。全反応期間中、４９／５１モル比のエチレン／ＴＦＥガス混合物を連続供給して７．２バールの圧に保った。４２０分後に、ＵＶランプを消灯し、オートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマーと一部の溶剤を除去した。オートクレーブの内容物を室温で取出し、残留溶剤を真空オーブン中１５０℃で１０時間加熱して除去した。乾燥ポリマーの２．０ｇを得た。
【００２３】
実施例７
実施例１と同じオートクレーブに、排気後に、ＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２）の１３５．０ｍｌを導入した。ＣＦＣ−１１３は、溶剤および開始剤として作用する。温度を−４０℃にし、保持し、一方圧力をＴＦＥを注入して、３．２バールに上げた。次いで、作業圧の５．７バールが得られるまでエチレンを導入した。次いでＵＶランプを点灯した。５．７バールの圧力を全反応中、連続的にガス状エチレン／ＴＦＥ混合物を４９／５１のモル比で導入して一定に保持した。３９０分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに窒素流を直接導入して、モノマーと一部の溶剤を除去した。次いで、オートクレーブの内容物を室温で取出し、残留溶剤を真空オーブン中１５０℃で１０時間加熱して除去した。Ｔｍ（ＩＩ）＝３０９℃、エチレン含量（炭素元素分析で測定）＝４９．８モル％の乾燥ポリマー２．０ｇを得た。
【００２４】
実施例８
実施例１と同じオートクレーブを排気し、イソオクタン２２５．０ｍｌを導入した。温度を−１０℃に保持し、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６５ｇを充填した。次いで３．０バールの作業圧に達するまで、エチレンを導入した。ＵＶランプを点灯し、同時に、ＤＴＢＰ５．０ｇとイソオクタン１５０ｍｌの溶液の供給を各５分で０．５ｍｌの容量で開始した。供給した過酸化物液の全量は２０ｍｌであった。全反応期間中、エチレンを連続供給して３．０バールの圧に保持した。３３５分後にランプを消し、モノマーと一部の溶剤を、窒素流をオートクレーブに直接導入して除去した。オートクレーブの内容物を室温で取出し、残留溶剤を、真空オーブン中１２０℃で１０時間加熱して除去した。ＭＦＩ＝１９．９ｇ／１０’（ＡＳＴＭ  Ｄ−３２７５−８９スタンダードにより測定）、Ｔｍ（ＩＩ）＝２４７．３℃、エチレン含量＝５０．４モル％（炭素元素分析で測定）を有する乾燥ポリマー２４．０ｇを得た。
【００２５】
実施例９
実施例８を繰り返した。但し、反応温度を−３０℃、作業圧力を２．０バールに設定した。３００分後に、エチレン含量４９モル％のエチレン／ＣＴＦＥポリマー８．０ｇを得た。
【００２６】
実施例１０
実施例１と同じオートクレーブに、排気後、３００ｍｌの脱ミネラル水を導入した。温度を５℃にして保持し、２４．５バールの圧に達するまで８０ｇのＶＤＦを充填した。ＵＶランプを点灯し、同時に５．０ｇのジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と１００ｍｌの下記の式
Ｒｆ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｒ１
（式中Ｒｆは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、Ｒ１は−ＯＣＦＨ−ＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ（５０：１の比）で、４００の数平均分子量と、１５０ｐｐｍの水素原子含量）
を有する末端位に水素原子含有のフルオロポリオキシアルキレンとからなる溶液を、全反応中０．１５ｍｌ／分の容量での供給を始めた。
【００２７】
ＶＤＦの添加で、圧力を約２４バールの一定に保った。９５分後に、ランプを消灯し、残留モノマーと１部のフルオポリオキシアルキレンをオートクレーブに窒素流を直接導入して除去した。内容物を室温で取出し、残留する水とフルオロポリオキシアルキレンを真空オーブン中１００℃で１０時間加熱して除去した。Ｔｍ（ＩＩ）＝１７７．０℃のポリマー９．５ｇを得た。ＶＤＦ単位は、３．５モル％に等しい頭−頭と尾−尾転位のパーセントを示した。
【００２８】
実施例１１
実施例１と同じオートクレーブに、排気後に２２０ｍｌの脱ミネラル水を導入した。温度を５℃に保持し、１５．９バールの圧に達するまで８０ｇのＶＤＦと１２５ｇのＨＦＰを充填した。ＵＶランプを点灯し、同時に、５．０ｇのジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）と１００ｍｌの実施例１０で用いたと同じ水素原子含有のフルオロポリオキシアルキレンからなる溶液を反応中０．１ｍｌ／分の容量で、供給を始めた。
【００２９】
ＶＤＦとＨＦＰの９０／１０のモル比であるガス混合物を添加して、圧を約１５．９バールに、一定に保持した。２００分後に、ランプを消灯し、オートクレーブに窒素流を直接導入して、残存するモノマーと１部のフルオロポリオキシアルキレンを除去した。次いでオートクレーブの内容物を室温で取出し、残留する水とフルオロポリオキシアルキレンを真空オーブン中１００℃で１０時間乾燥して除去した。１０．０ｇのポリマーが得られた。このものは、１９Ｆ−ＮＭＲで測定して８７．９モル％のＶＤＦと１２．１モル％のＨＦＰに相当する組成と、Ｔｍ（ＩＩ）＝１６８．０℃とを有した。ＶＤＦ単位は、３．５モル％に相当の頭−頭と尾−尾転位のパーセントを示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高い二次溶融温度と高い最高使用温度を有する水素含有フルオロポリマーを得ることができる。また開始剤として、容易に取扱うことができ、室温で保ちうる危険のないものを使用できる。