(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリオールを含有するポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とし、該主剤の水酸基に対する該硬化剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０となるように配合してなるゴルフボール用塗料であって、
前記ウレタンポリオールの水酸基価が１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ重量平均分子量が４０００以上で且つ９０００以下であることを特徴とするゴルフボール用塗料。
【請求項２】
前記ウレタンポリオールが、前記主剤中に５０重量％以上含まれている請求項１に記載のゴルフボール用塗料。
【請求項３】
前記ポリオールの全てがウレタンポリオールである請求項１に記載のゴルフボール用塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール用塗料を、ボール本体の外表面に塗装してなるゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れ、特に水に濡れたウェットな状態においても耐衝撃性及び耐擦傷性を維持し、さらに乾燥時間が短時間で済むような生産性に優れたゴルフボール用塗料及び該塗料を塗布してなるゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボール用塗料に要求される性能として、▲１▼打撃時に加わる外力によりゴルフボール本体（ゴルフボールの塗膜以外の部分）が変形した時に、塗膜がボール本体の変形に追随することに基づく耐衝撃性（耐塗膜剥離性）、及び▲２▼ショートアイアンのような金属ヘッドによる打撃時の衝撃摩擦を受けても塗膜に傷やクラックが生じにくい耐擦傷性がある。すなわち、ゴルフボールは打撃時のインパクトによって、その直径が３０％以上も変形する。よって、塗膜のボール本体に対する密着性が不十分であったり或いは硬すぎて弾性が不足していると、塗膜がボール本体の変形に追随できずに剥離し、一方、塗膜が軟らかすぎると傷を生じる。さらにまた、これらの特性は、ゴルフボールがドライな状態にある場合だけでなく、ウェット状態においても要求される。すなわち、ゴルフボールは水に濡れる機会が多く、水に濡れると塗膜中又は塗膜とゴルフボール本体との界面部に水泡が生じて塗膜の硬度が低下したり、或いは塗膜とボール本体との密着性が低下するからである。
【０００３】
耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた塗料としては、ポリオール（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）とを組み合わせた２液型のウレタン塗料がある。この塗料は、主剤と硬化剤とを混合して塗装した後、通常、焼き付け等することにより硬化反応を促進させている。
【０００４】
ここで、ゴルフボール本体は、一般に芯部とカバー部とからなり、カバー部材料としてアイオノマー樹脂を用いることが一般的である。アイオノマー樹脂は高温になるとイオン結合力が弱められるため、塗装後の乾燥を高温で行なうとアイオノマー樹脂の弾性及び硬度が共に低下する。そこで、乾燥温度を低くすることが考えられるが、硬化反応が遅くなり、乾燥に時間がかかって生産性が悪くなる。例えば、特開平８―１８２７７５号公報には、カバーとの密着性に優れたペイントとして、ポリオールの水酸基量がポリイソシアネートのイソシアネート基量に対してモル比で過剰になるように配合したウレタン塗料が開示されているが、このウレタン塗料は４０〜５０℃の温度で乾燥すると２４時間以上かかり、生産性が悪い。従って、乾燥性の良好なウレタン系塗料の開発が進められている。
【０００５】
近年、乾燥時間の短いウレタン塗料として、ポリオールの一部を予めイソシアネートと反応させてプレポリマーとしたもの（以下、「ウレタンポリオール」という）を用いた塗料が開発されている。
【０００６】
例えば、特開平９―５９５６６号公報には、ポリオールとして、主鎖にウレタン結合を有し、両末端が水酸基である重量平均分子量１００００〜５００００のウレタンポリオールを用いたゴルフボール用塗料が提案されている。この塗料は、ポリオール中の水酸基の一部が塗料の状態において既にイソシアネート基と反応してウレタン化しているので、乾燥が速くて生産性に優れている。しかし、ウレタンポリオールを用いた塗料は、塗料中におけるフリーの水酸基、フリーのイソシアネート基が通常のウレタン塗料よりも少なくなっているために、下地（ボール本体表面）との反応性が低下し、密着性が低下する。特に、この塗料は、カバー部表面に塗装する上塗り用塗料であるため、アイオノマー製カバーを有していないゴム製コア単独からなる１ピースゴルフボールの本体に対して密着性が劣るという問題がある。尚、ゴム表面に塗布する場合であっても、乾燥温度が高温になるとゴム物性の低下を招くので、かかる観点からも乾燥温度の高温化を避けつつ乾燥時間を短くしたいという要求が出されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、乾燥温度をそれ程上げなくても乾燥時間が短くて済み、しかもドライ状態だけでなく、ウェット時にも優れた密着性を示す塗膜を形成できるゴルフボール用塗料及び該塗料を塗布してなるゴルフボールを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴルフボール用塗料は、ウレタンポリオールを含有するポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とし、該主剤の水酸基に対する該硬化剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０となるように配合してなるゴルフボール用塗料であって、前記ウレタンポリオールの水酸基価が１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ平均重量分子量が４０００以上で且つ９０００以下であることを特徴とする。前記ウレタンポリオールは、前記主剤中に５０重量％以上含まれていること、さらには前記ポリオールの全てが前記ウレタンポリオールであることが好ましい。
【０００９】
本発明のゴルフボールは、本発明のゴルフボール用塗料を、ボール本体の外表面に塗装してなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボール用塗料は、主剤と硬化剤とからなる２液型ウレタン塗料である。まず、本発明の塗料の主剤について説明する。
【００１１】
主剤において、主成分となるのはポリオール成分である。そして、ポリオール成分には、以下に示すような特定のウレタンポリオールが含まれている。
【００１２】
ウレタンポリオールは、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応により合成される。合成するのに使用するポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定せず、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（脂肪族、脂環族のポリイソシアネート）が好ましく用いられる。
【００１３】
ウレタンポリオールを製造するのに使用されるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば、低分子化合物、高分子化合物の如何を問わない。低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子のポリオールとしては、活性水素原を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができるポリエーテルポリオール；アジピン酸等の２塩基酸とグリコール又はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクタム等のラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボネートジオール；アクリル系共重合体に適宜水酸基を導入してなるアクリルポリオールなどのポリマーポリオールが挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、縮合系ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジぺートなどが挙げられ、ラクトン系ポリエステルポリオールとしてはポリ−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１４】
以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量が５０〜２０００のもの、特に１００〜１０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
ウレタンポリオールは、上記ジイソシアネート化合物とポリオールとが反応してウレタン結合を形成し、両末端に水酸基を有するポリオールである。ここで、ウレタンポリオール中のウレタン結合の比率は、ウレタンポリオール１ｇに対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合の比率は、形成される塗膜の剛性と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成される塗膜中のウレタン濃度が小さくなるため耐擦傷性に劣るからである。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、塗膜が硬くなりすぎてボール本体の変形に対する追随性が低下するために、ひび割れを起し易くなるからである。
【００１６】
また、ウレタンポリオールの重量平均分子量は、４０００以上、好ましくは４５００以上で、１００００未満、好ましくは９０００以下である。４０００未満では乾燥に時間がかかって作業性、生産性が低下するからである。一方、１００００以上の高分子量のウレタンポリオールでは、相対的にウレタンポリオールのＯＨ価が小さくなり、塗布後の反応量が少なくなって下地との密着性が低下するからである。また、重量平均分子量が９０００以下であれば、水に濡れる様な状態にあっても塗膜密着性の低下が少ない緻密な塗膜を形成できるからである。
【００１７】
ウレタンポリオールの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化剤との反応量が少なくなりすぎて、ボール本体との密着強度が得られないからである。一方、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、硬化剤との反応に時間がかかり、乾燥時間が長くなって生産性が低下するとともに、インパクト時に割れを起し易くなるからである。
【００１８】
以上のようなウレタンポリオールは、原料となるポリオールを溶剤で希釈し、反応触媒（例えばジブチル錫ラウレート）を添加した状態で、イソシアネート化合物を徐々に添加しながら、ウレタン結合を形成させることにより合成されるもので、末端が水酸基である。尚、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量、ポリオールとイソシアネートの配合比率等を調整することにより行なうことができる。
【００１９】
本発明の主剤を構成するポリオール成分は、上記特定のウレタンポリオールそのものであること、すなわち主剤が実質的に上記特定のウレタンポリオールであることが好ましいが、前記ウレタンポリオール以外に、ウレタンポリオールと相溶可能でウレタン結合を有しないポリオールが含まれていてもよい。
【００２０】
この場合に用いられ得るポリオールとしては、ウレタンポリオールの合成に用いることができるポリオール、すなわち低分子のジオール、トリオール、又はポリマーポリオールのいずれかを用いてもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの低分子量トリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや縮合系ポリエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネートジオール；アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００２１】
主剤中にウレタン結合を有しないポリオールが含まれる場合には、主剤中のウレタンポリオールの含有量が５０重量％以上が好ましく、好ましくは８０重量％以上となるようにすることが好ましい主剤中のウレタンポリオールの含有率が５０重量％未満では、相対的にウレタンポリオールの含有率が少なくなるため、乾燥に時間がかかるからである。
【００２２】
本発明の塗料に用いられる硬化剤は、ポリイソシアネート化合物、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらのうち非黄変性ポリイソシアネート化合物（脂肪族、脂環族のイソシアネート）が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明のゴルフボール用塗料には、さらに、必要に応じて、シリコン系スリップ剤、レベリング剤、粘度調整剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、硬化触媒、着色顔料など、一般にゴルフ用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに含有されていてもよい。
【００２４】
以上のような組成を有するゴルフボール用塗料は、主剤と硬化剤とを使用直前に混合して用いる。ここで混合割合は、主剤における水酸基に対する硬化剤におけるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５以上、好ましくは０．９以上であり、２．０以下、好ましくは１．５以下である。
【００２５】
このような塗料は、コアをアイオノマー製カバーで被覆してなる２ピースボールをはじめとするマルチピースゴルフボールのカバー表面の塗装は勿論、コア表面に塗布するプライマー塗料としても用いることができるし、さらにプライマー塗布面に塗布するクリアーコートとして使用してもよい。また、アイオノマー製カバーを有するゴルフボールであっても、コアが糸巻き体の糸巻きゴルフボールやゴム塊のソリッドゴルフボールのいずれでもよい。さらに、ゴム製コア単独でボール本体を構成する１ピースゴルフボールの表面塗料として用いることもできる。
【００２６】
塗装方法は特に限定せず、主剤と硬化剤とを混合した後、洗浄等の表面処理を施したゴルフボールに、エアースプレーガン、静電塗装などの２液混合型塗料の塗装方法として従来より公知の方法を利用できる。尚、スプレーガンで塗装する場合には、主剤と硬化剤とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってスプレーガン直前の塗料輸送経路でスタティックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に２液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。
【００２７】
塗布後、５０℃未満の温度で乾燥することが好ましい。本発明のゴルフボール用塗料は、５０重量％以上が予めプレポリマー化されたウレタンポリオールであるから、５０℃未満の温度であっても、０．５〜２時間程度で乾燥、硬化することができ、しかもアイオノマーやゴム特性にほとんど影響を与えずに済むからである。従って、本発明のゴルフボール用塗料を用いれば、生産性の低下を招くことなく、しかもアイオノマーのような熱可塑性樹脂カバーに対しても、可塑化等を招くことがなく、ボール本体との密着性に優れたウレタン系の硬質塗膜を形成できる。よって、本発明のゴルフボールは、本来のボール構成材料の特性を損なうことなく、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた硬質塗膜が形成されていて、しかも生産性に優れている。
【００２８】
【実施例】
〔評価方法〕
まず、実施例で用いた評価方法について説明する。
【００２９】
▲１▼塗膜密着性
ａ）ドライ状態
塗装乾燥後、ツルーテンパー社製スイングマシーンを用いて、ゴルフボールを１００回打撃した後のボールを目視で観察し、剥離の程度及び割れの程度に応じて、◎（割れ、剥離なし）、○（割れは２〜３個所生じているが、剥離はない）、△（割れは３〜１０個所生じているが、剥離総面積は０．５ｃｍ2 以下である）、×（割れは１０個所以上あり、剥離総面積は０．５ｃｍ2 以上である）の４段階で評価した。
【００３０】
ｂ）ウェット状態
塗装乾燥後のゴルフボールを３日間水中に浸漬した後、ドライ状態の場合と同様にして試験を行った後の剥離状態に基づいて、◎（剥離なし）、○（剥離総面積は０．２ｃｍ2 未満である。）、△（剥離総面積は０．２〜０．５ｃｍ2 である。）、×（剥離総面積は０．５ｃｍ2 以上である。）の４段階で評価した。
【００３１】
▲２▼塗料乾燥性
塗装後のボールを５０℃のオーブンに１時間入れた後、ボール表面を手で触ってみたときの触感に基づいて、○（手で触ってもさらっとしてる）、△（手で触ると多少すべりが悪いが、指紋はつかない）、×（手で触ると指紋が残る）の３段階で評価した。
【００３２】
〔塗料の調製〕
▲１▼主剤の調製
表１及び表２に示すポリオールを溶剤（トルエン及びメチルエチルケトン）に溶解し、これに硬化触媒としてジブチル錫ラウレートを主剤全体に対して０．１重量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながらイソホロンジイソシアネートを表に示す量だけ滴下混合してウレタンポリオール（固形分６０重量％）を合成した。但し、Ｎｏ．１０については市販のウレタンポリオールであるタケラックＴＥ５０６０（武田薬品工業の商品名）を用いた。
【００３３】
ウレタンポリオールの合成に用いたポリーオールは、ＰＴＭＧ６５０（保土ヶ谷化学の商品名で、分子量６５０のポリテトラメチレングリコールである）、ＰＴＭＧ２５０（ＢＳＡＦ社の商品名で、分子量２５０のポリテトラメチレングリコールである）、５５０Ｕ（住友バイエルウレタン社の商品名で、分子量５５０の分岐型ポリオールである）、１，２，６−ヘキサントリオール（東京化成製）、トリメチロールプロパン（広栄化学製）である。尚、各ウレタンポリオールの重量平均分子量、ＯＨ価は表に示す通りである。
【００３４】
▲２▼硬化剤
トリホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン製）を用いた。
【００３５】
▲３▼塗料の調製
上記で調製した主剤に対して、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．２となるように硬化剤を添加した後、１分間撹拌して、Ｎｏ．１〜１２の塗料とした。尚、硬化剤の添加は、エアガンに上記比率で充填することにより行なった。Ｎｏ．１〜７は本発明実施例に該当し、Ｎｏ．８〜１２は比較例に該当する。
【００３６】
〔ゴルフボールの作成〕
Ａ：１ピースゴルフボール
日本合成ゴム株式会社製のハイシスポリブタジエンゴム「ＢＲ―１１」（これはシス−１，４結合の含有率が９６％のブタジエンゴム）１００重量部、メタクリル酸亜鉛２６重量部、酸化亜鉛２４重量部、ジクミルパーオキサイド１重量部、酸化チタン２重量部を配合し、１６０℃で２０分間圧縮加硫成形することにより、直径４３ｍｍの１ピースゴルフボール用ボール本体を作製した。
【００３７】
このボール本体表面に、上記で調製した塗料（Ｎｏ．１，５，９，１０，１１）を塗装した。塗装は、ボール本体を回転させながら、エアガンを上下に動かすことにより１分間行なった。塗布量は１５０ｍｇである。
【００３８】
塗布後、上記評価方法に従って密着性、乾燥性を評価した。評価結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００３９】
Ｂ：２ピースゴルフボール
日本合成ゴム株式会社製のハイシスポリブタジエンゴム（ＢＲ―１１）１００重量部、アクリル酸亜鉛２５重量部、酸化亜鉛２２重量部、ジクミルパーオキサイド１重量部を配合し、１６０℃で２０分間圧縮加硫成形することにより、直径３８．４ｍｍのコアを作成した。次に、このコアに、三井デュポンケミカル製のハイミラン１６０５（ナトリウム中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー）５０重量部、ハイミラン１７０６（亜鉛中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー）５０重量部、酸化チタン２重量部を配合してなるカバー材で被包して、直径４３ｍｍの２ピースゴルフボール用ボール本体を作成した。
【００４０】
このボール本体のカバー表面に、上記で調製した塗料を、１ピースゴルフボールの場合と同様にして塗装し、塗布後、上記評価方法に従って密着性、乾燥性を評価した。評価結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００４１】
【表１】
0003659554.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003659554.tif 000003
【００４３】
〔評価〕
表１及び表２から分かるように、ウレタンポリオールの重量平均分子量が低すぎると乾燥性が劣り（Ｎｏ．１１参照）、重量平均分子量が高すぎると密着性（特にウェット時）が劣る（Ｎｏ．８，１０，１２参照）。また、重量平均分子量が本発明の範囲内であっても、ＯＨ価が大きすぎると乾燥性が低下することが分かる（Ｎｏ．９参照）。
【００４４】
一方、重量平均分子量が４０００以上且つ１００００未満で、水酸基価が１５〜１３０ｍｇの範囲内にある特定のウレタンポリオールを主剤とする本発明の塗料は、密着性、乾燥性に優れていることがわかる（Ｎｏ．１〜７参照）。特に重量平均分子量が９０００以下のウレタンポリオールを主剤とする塗料（Ｎｏ．１，３，５〜７）は、ドライだけでなく、ウェットでの密着性も優れている。
【００４５】
さらに、本発明の塗料は１ピースゴルフボールであっても、２ピースゴルフボールであっても同じように優れた密着性を発揮できる（Ｎｏ．１，５参照）。一方、Ｎｏ．１０の塗料では、１ピースゴルフボール（ゴム表面）に対しては、ウェット状態で特に密着性が劣っていた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のゴルフボール用塗料は、主剤として特定のウレタンポリオールを含有するポリオールを用いているので、乾燥が速く、ボール本体との密着性が優れている。しかも、本発明のゴルフボール用塗料は、ゴムを主体として構成される１ピースゴルフボールに対しても、アイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールに対しても、ドライ状態、水に濡れたウェットいずれにおいても優れた密着性を有する。
【００４７】
従って、本発明のゴルフボール用塗料を用いれば、アイオノマーやゴム等のボール本体の構成材料に影響を与えない様な温度で、且つ短時間の乾燥で密着性に優れた硬質ウレタン塗膜を形成して、ボール本体が有する特性を損なうことなく、ドライ状態だけでなく、ウェットな状態であっても耐衝撃性、耐擦傷性に優れたゴルフボールを効率よく生産できる。