(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと酸化剤ガスとで発電を行う固体高分子型燃料電池と、前記燃料電池の運転に伴う発熱を一定温度に保つように前記燃料電池の内部を冷却する冷却媒体手段を備えた固体高分子型燃料電池システムにおいて、酸化剤ガスが低加湿で、前記燃料電池スタックの総出力電圧がしきい値を下回った時に、冷却水温度を下げ、酸化剤ガス利用率を上げ、かつ酸化剤ガス加湿量を上げるように運転条件を変更することを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２】
燃料ガスと酸化剤ガスとで発電を行う固体高分子型燃料電池と、前記燃料電池の運転に伴う発熱を一定温度に保つように前記燃料電池の内部を冷却する冷却媒体手段を備えた固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記固体高分子型燃料電池の内部が複数のセルから構成され、酸化剤ガスの供給をセル群ごとに分割して供給できるように構成され、酸化剤ガスが低加湿で、前記燃料電池スタックの総出力電圧がしきい値を下回った時に、酸化剤ガス利用率の上昇を各セル群に切替えて行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を用いて発電を行う固体高分子型燃料電池システムの運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
従来では、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成し、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極としている。また、供給する燃料ガスが外にリークしたり、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置している。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これを、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置し、セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成している。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
この溝に反応ガスを供給するためには、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接反応ガスを各流路に分岐しながら供給する必要がある。ここで、この各流路に反応ガスを供給するための貫通孔のことをマニホールド孔と呼んでいる。燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却媒体等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却媒体を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入するが、セパレータの背面に冷却媒体流路を設けて冷却部とする場合が多い。この場合、セパレータには冷却媒体を各冷却媒体流路に分配するためのマニホールド孔も必要となる。これらのＭＥＡとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の固体高分子型燃料電池は、電池性能を維持するためには高分子膜を湿らせてイオン導電性を一定に保つことが必要である。したがって、高加湿な燃料ガス、酸化剤ガスを燃料電池へ供給して運転することが望ましい。しかし、システム上では各ガスを高加湿にするためには水を気化する際に莫大なエネルギーが必要になり、それによってシステム全体の効率の低下を招いてしまう。また、供給ガスを高加湿にしての運転ではセパレータ流路やＭＥＡ拡散層での水による閉塞で電極への燃料ガス、酸化剤ガスの供給が不足してしまい、燃料電池システムとして安定して運転できなくなるという課題がある。
【０００６】
従って、水の気化熱を抑え、安定に電池を動作させるために加湿量を減らしたり、水の閉塞を防止するために燃料ガス、酸化剤ガス流量を増やして、ガス流速を増加させ物理的に水を排出しながら運転していた。そのため、ＭＥＡ内の経時的な乾きによって電池性能が低下してしまっていた。
【０００７】
このように、従来の固体高分子型燃料電池システムでは、システムの高効率化と電池の安定性を維持するための運転条件で、連続運転をすると電池電圧が低下してしまうことが課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池システムは、燃料ガスと酸化剤ガスとで発電を行う固体高分子型燃料電池と、前記燃料電池の運転に伴う発熱を一定温度に保つように前記燃料電池の内部を冷却する冷却媒体手段を備えた固体高分子型燃料電池システムにおいて、酸化剤ガスが低加湿で、前記燃料電池スタックの総出力電圧がしきい値を下回った時に、冷却水温度を下げ、酸化剤ガス利用率を上げ、かつ酸化剤ガス加湿量を上げるように運転条件を変更することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の固体高分子型燃料電池システムは、燃料ガスと酸化剤ガスとで発電を行う固体高分子型燃料電池と、前記燃料電池の運転に伴う発熱を一定温度に保つように前記燃料電池の内部を冷却する冷却媒体手段を備えた固体高分子型燃料電池システムにおいて、前記固体高分子型燃料電池の内部が複数のセルから構成され、酸化剤ガスの供給をセル群ごとに分割して供給できるように構成され、酸化剤ガスが低加湿で、前記燃料電池スタックの総出力電圧がしきい値を下回った時に、酸化剤ガス利用率の上昇を各セル群に切替えて行うことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、燃料電池の出力電圧低下時に運転条件を切り替えることで劣化した電池性能を容易に回復させる運転方法を見出したことである。
【００１３】
本発明の実施の形態で使用する用語「しきい値」は、燃料電池システムの出力電圧が初期値よりも低下した場合の燃料電池スタック総出力電圧の値である。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
まず、３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社）を用いて、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極側の触媒とした。また、このケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持したものを燃料極極側の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリ−ン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカ−ボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。
【００１５】
これらの燃料極側および酸化極側電極は、電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、パーフルオロカーボンスルホン酸を薄膜化したもの（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）を用いた。さらに、電極の外周には、電解質膜を挟んで両側に、セパレータと同一の形状に打ち抜かれたガスケットをホットプレスによって接合し、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。
【００１６】
このＭＥＡをセパレータ板で挟み込んで単電池の構成とした。セパレータ板の作成は、カーボン粉末材料を冷間プレス成形したカーボン板に、フェノール樹脂を含浸・硬化させガスシール性を改善した樹脂含浸したものを用い、これに切削加工でガス流路を形成した。セパレータの大きさは１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さは４ｍｍであり、溝部は幅２ｍｍで深さ１．５ｍｍの凹部であり、この部分をガスが流通する。また、ガス流路間のリブ部は幅１ｍｍの凸部である。また、酸化剤ガスのマニホルド孔と、燃料ガスのマニホルド孔と、冷却媒体のマニホルド孔を、セパレータに形成した。また、ガス流通路と、マニホールド孔の周りに、ポリイソブチレンに導電性カーボンを分散させた導電性のガスシール剤で、ガスシール部を形成した。
【００１７】
以上のように作成したＭＥＡの両面に、導電性セパレータの表面の燃料ガス流通側と、導電性セパレータの裏面の酸化剤ガス流通側とを接合し、単電池Ａとした。また、ＭＥＡの両面に、導電性セパレータの表面の燃料ガス流通側と、導電性セパレータの裏面の冷却媒体流通側とを接合し、単電池Ｂとした。次に、単電池Ａと単電池Ｂとを１セルずつ交互に積層し、合計で５０セル積層した。
【００１８】
本実施例で作成した固体高分子型燃料電池スタックを用いて本発明を説明する。
【００１９】
運転の条件は、模擬改質ガス（水素８０体積％、二酸化炭素２０体積％、一酸化炭素５０ｐｐｍ）と、空気を酸化剤ガスとして、水素利用率８０％、酸素利用率３０％、水素加湿バブラー温度７５℃、空気加湿バブラー温度５０℃、電池温度７５℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2で連続運転を行った。燃料電池スタック総出力電圧のしきい値を３４Ｖとして、連続試験中にその値を下回るたびに、電池温度を７０℃に下げ、酸素利用率を６０％、空気加湿バブラー温度を６０℃に変更して１時間運転した。その運転後、初期の運転条件に戻して連続試験を再開した。その結果を図１に示す（実線）。図には従来例として連続して運転した結果についても併記した（点線）。図より明らかなように、従来の運転方法では時間とともに平均セル電圧が低下してしまっていたが、本実施例の運転方法では任意の電圧幅内で電池性能が維持されていることが確認できた。
【００２０】
（参考例１）
次に、本発明の第１の参考例について説明する。本参考例では試験に使用した電池、連続運転条件、および燃料電池スタックの総電圧のしきい値は全て実施例１と同一とした。しかし、しきい値を下回るたびに電池からの負荷、燃料ガス、酸化剤ガスの供給および冷却媒体の循環を３時間完全に停止した。その後、前記の連続運転条件で連続試験を再開した。その結果を図２に示す。実施例１同様に任意の電圧幅内で電池性能が維持されていることが確認できた。なお、本参考例では、実施例１の運転条件の変更に対して、運転を停止することで容易に同様の効果が得られた。
【００２１】
（実施例２）
次に、本発明の第２の実施例について説明する。本実施例で作製した燃料電池の構造を図３に示す。本実施例では実施例１で説明した電池と同じ燃料電池スタック１を用い、外部マニホールド方式で燃料電池スタック１の６辺に均等に外部マニホールド２、３を配置した。また、酸化剤ガスの供給を２つのセル群に分割することのできる電池とした。つまり、流量調整バルブ４によって流量が調整された酸化剤ガスが酸化剤ガス供給配管５を通って酸化剤分割外部マニホールド２から燃料電池スタック１の上段と下段にそれぞれ調整された流量を導入することができる。本実施例では、燃料電池スタック１の上段と下段両方の連続運転条件と、燃料電池スタックの総電圧のしきい値は実施例１と同一とした。連続試験中にそのしきい値を下回るたびに、空気加湿バブラー温度を６５℃に、燃料電池スタックの上段は酸素利用率を３０％に、下段の酸素利用率を７０％に変更し、その他の運転条件は連続運転条件として、２時間運転をした。その後、上段と下段の条件を逆にしてさらに２時間運転をした。そして、初期の連続運転条件に戻して連続試験を再開した。その結果を図４に示す。本実施例では、実施例１および参考例１に比べ、運転切換時の燃料電池スタックの出力電圧を最小限に抑えられることが確認できた。なお、複数の積層電池を組み合わせる場合も同様の効果があった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によると、電池性能が劣化してしまった燃料電池スタックを運転条件を変更しての運転で性能回復ができるため、燃料電池システムとして長寿命化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例の燃料電池の耐久特性を示すグラフ
【図２】  本発明の第１の参考例の燃料電池の耐久特性を示すグラフ
【図３】  本発明の第２の実施例の燃料電池を示す斜視図
【図４】  本発明の第２の実施例の燃料電池の耐久特性を示すグラフ
【符号の説明】
１  燃料電池スタック
２  酸化剤分割外部マニホールド
３  外部マニホールド
４  流量調整バルブ
５  酸化剤ガス供給配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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