(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003673788.tif 000010
〔式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、Ｗは炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているものを含む）を示す。但し、Ｗが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m及びnはそれぞれ１〜50の整数を示す。ｐは２〜50の整数を示す。〕
で表される末端にシリルオキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
0003673788.tif 000011
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれアルキル基もしくはアリール基を示す。ｐは２〜50の整数を示す。）
で表されるシリルエーテルを開始剤として、一般式（III）
【化３】
0003673788.tif 000012
（式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ化合物及び一般式（IV）
【化４】
0003673788.tif 000013
（式中、Ｗは炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているものを含む）を示す。但し、Ｗが−CH2CH2CH2−である場合を除く。）
で表されるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合させることを特徴とする、請求項１記載の末端にシリルオキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ化合物とラクトンのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子、並びにそれらの製造方法に関するものである。更に詳しくは、末端にシリルオキシ基を持つポリグリシジルエーテル及びポリエステル鎖よりなる単分散性の高いブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明者らはすでにCsFを触媒としアリールシリルエーテルによるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応が進行し高収率で位置選択的な付加生成物が得られることを見いだしている（特開平１−233288号、Tetrahedron Lett., 31(12), 1723(1990))。
【０００３】
さらに触媒量のシリルエーテル及びCsF によりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高い分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテルが得られることを明らかにしている（特開平２−281030号）。
【０００４】
また高分子型のアリールシリルエーテルを開始剤に用いてグリシジルエーテルの重合を行い、ポリグリシジルエーテル鎖でグラフトされたポリスチレン誘導体を得ている（特願平３−104188号）。
【０００５】
一方、CsF 触媒存在下、アルキルシリルエーテルを開始剤とするラクトンの開環重合により、高い変換率で比較的分子量分布の狭いポリエステルを得ている（特願平３−46729号）。
【０００６】
従来ラクトンと汎用エポキシドのブロック共重合体の製造例は知られているが、ラクトンとグリシジルエーテル型のエポキシドのブロック共重合体の合成例はほとんど見られない。またこれらの共重合体でグラフトされたポリスチレン誘導体の合成例はまったくない。
【０００７】
エポキシ化合物の開環重合により得られるポリエーテルは特殊ゴム、界面活性剤等、その用途は広い。またポリエチレンオキシドを側鎖にもつ高分子はリチウム塩等のアルカリ金属塩を可溶化することが出来、高分子電解質への応用研究が盛んである。しかし、ポリエチレンオキシドはその高い結晶性のために、金属塩の移動度を充分に向上させることが出来ない。ポリグリシジルエーテルはエーテル側鎖を持ち低結晶性のポリエチレンオキシド誘導体として期待が持てる。一方、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルは、ポリエステルポリオールの形でポリウレタン原料として、あるいはプラスチックの相溶化剤、生分解性高分子等として有用である。従ってこれらの性質を合わせもつ両者のブロック共重合体の製造方法及びその応用展開の開発が望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、アリールシリルエーテルを開始剤として、グリシジルエーテルさらにラクトンの逐次重合により、結晶性のないポリグリシジルエーテル鎖とポリエステル鎖よりなるブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
0003673788.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、Ｗは炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているものを含む）を示す。但し、Ｗが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m及びnはそれぞれ１〜50の整数を示す。ｐは２〜50の整数を示す。〕
で表される末端にシリルオキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるグリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子は、一般式（II）
【化６】
0003673788.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｐは前記の意味を示す。）
で表されるシリルエーテルを開始剤として、一般式（III）
【００１２】
【化７】
0003673788.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
で表されるエポキシ化合物及び一般式（IV）
【００１４】
【化８】
0003673788.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｗは前記の意味を示す。）
で表されるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合させることにより得られる。
【００１６】
一般式（II）で表される開始剤シリルエーテルとして好ましい一群のものは、Ｒ1が無置換または置換アリール基で、Ｒ2及びＲ3が炭素原子１ないし20個のアルキル基のものである。これらの中で特に好ましいものは、無置換もしくはアルキル置換フェニルトリメチルシリルエーテルである。このようなトリメチルシリル基を持つものは、小過剰量のヘキサメチルジシラザンあるいはピリジン等の塩基存在下、相当するフェノールとトリメチルシリルクロリドとを反応させることにより容易に得られる。
さらに一般式（II）で表される開始剤シリルエーテルとして好ましい他の一群のものは多官能性開始剤トリメチルシリル化ポリヒドロキシスチレンである。このものは重合度２〜50のポリヒドロキシスチレン（たとえばマルカリンカ−Ｍ（丸善石油化学））をヘキサメチルジシラザンあるいはトリメチルクロロシラン−ピリジンによりトリメチルシリル化することにより容易に得られる。さらにはトリメチルシリルオキシスチレンのラジカル重合によっても得られる。
【００１７】
本発明において、上記一般式（II）で表されるシリルエーテルは一般式（III）で表されるエポキシ化合物及び一般式（IV）で表されるラクトン化合物に対して、 0.005〜0.5当量用いられる。
【００１８】
一般式（III）で表されるエポキシ化合物としては、Ｒが炭素原子１〜20のアルキル基、もしくはオレフィン、ニトリル、エステル、アミド、エーテルなどの置換基を持つアルキル基のものが挙げられ、特に好ましくものはＲとして炭素原子１〜４の直鎖ないし分岐型アルキル基を持つグリシジルエーテルである。
【００１９】
一般式（IV）で示されるラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
フッ化物塩触媒としてはアルカリ金属のフッ化物があげられる。好ましくは、モノマーに対して0.005〜0.2当量のCsF, KF等が用いられる。本発明において、上記重合反応は無溶媒中もしくは重合モノマーに対して0.2〜５当量のジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン等の溶媒中で行われる。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。
ジオキサン溶媒中、一般式（III）で表されるエポキシ化合物に対して、0.01〜0.2当量の一般式（II）で表されるシリルエーテル及び 0.005〜0.1当量のＣｓＦ触媒を用い、脱気封管中あるいは密閉容器中で115〜150℃で５分〜３時間重合させる。反応終了後、未反応の一般式（III）で表されるエポキシ化合物及び溶媒を減圧除去後、先の反応容器に、一般式（III）で表されるエポキシ化合物に対して0.2〜10当量の一般式（IV）で表されるラクトン化合物を加え、蒸溶媒中あるいはγ−ブチロラクトン中、60℃〜120℃で５分〜３時間重合させた後、触媒をろ別しさらに未反応のラクトン化合物及び溶媒を減圧留去して、一般式（Ｉ）で示される末端にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合体あるいはこれらのブロック共重合体を側鎖に持つポリスチレン型グラフト高分子が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明はグリシジルエーテル型エポキシ化合物とラクトンをフッ化物塩触媒存在下、低分子シリルエーテルあるいは多官能性高分子シリルエーテルを開始剤として共重合させるもので、本発明により、結晶性のない分岐型ポリエーテルとポリエステル部分を持つブロック共重合体及びその共重合体でグラフトされたポリスチレン誘導体が得られる。エポキシ化合物と開始剤のモル比を変化させれば容易に分子量も制御できオリゴマーも得られる。ここで得られた共重合体は相溶化剤、高分子電解質等ヘの応用が期待できるものである。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
▲１▼  重合管にCsF 0.46ｇ（３mmol）を計り込み、120℃、10分間減圧乾燥したのち窒素気流下にｎ−ブチルグリシジルエーテル（以下ＢＧＥと略記）14.3ml（0.1mol）及びフェニルトリメチルシリルエーテル2.73ml（15mmol）を加え脱気封管し、激しく攪拌しながら140℃で30分間重合させ、反応終了後、触媒をろ別しさらに未反応のＢＧＥを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキシ基を持つ単分散ポリグリシジルエーテル（以下ＰＢＧＥと略記）13.9ｇを得た。
【００２５】
ＰＢＧＥの分析結果を以下に示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）：
0.06(s,Me3Si),0.8-.9(br,CH3CH2CH2),3.3-.1(m,OCH2CHO,CH2O),
7.8-8.3(br,Ph)
・変換率：71％
・ＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン）：
数平均分子量（以下Mnと略記、ポリスチレン換算）；930 、
分子量分布（Mw／Mn、以下Ｄと略記）；1.15
以上の分析結果からＰＢＧＥは下記の構造式（式中、m＝5.9）を有する化合物であることを確認した。
【００２６】
【化９】
0003673788.tif 000006
【００２７】
▲２▼  重合管にCsF 0.30ｇ（２mmol）を計り込み、120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、▲１▼で得られたＰＢＧＥ2.60ｇ（2.8mmol ）及びε−カプロラクトン（以下ＣＬと略記）11.4ｇ（0.1mol）を加え、脱気封管後 105℃で30分間重合させて、末端にシリルオキシ基を持つＢＧＥとＣＬのブロック共重合体12.3ｇを得た。
【００２８】
ブロック共重合体の分析結果を以下に示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）：
0.06(s,Me3Si),0.8-1.9(br,CH3CH2CH2,CH2CH2CH2),
2.0-2.3(br,CH2COO),3.3-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),
7.8-8.3(br,Ph)
・変換率：85％
・ＧＰＣ分析：Mn；7,130、Ｄ；1.27
図１のＧＰＣプロフィルに示すごとく、共重合により単分散性を保ったまま分子量の増大が見られ、ＰＢＧＥはすべてラクトンの重合反応に関与している。すなわちＰＢＧＥの末端トリメチルシリル基から重合が開始されブロック共重合体が得られた。
以上の分析結果から共重合体は下記の構造式（式中、m＝5.9,n＝30）を有する化合物であることを確認した。
【００２９】
【化１０】
0003673788.tif 000007
【００３０】
実施例２
▲１▼  反応容器にポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、Mn：2,900 ）５ｇ（41.6meq.）とヘキサメチルジシラザン17.1ml（83.2mmol）を加えよく攪拌しながら 110℃、5.5 時間加熱攪拌したのち、過剰量のヘキサメチルジシラザンを減圧留去して7.97ｇのポリ（トリメチルシリルオキシスチレン）（以下ＳＰＨＳと略記）が得られた。
【００３１】
ＳＰＨＳの分析結果を以下に示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）：
0.22(s,9H,Me3Si), 1.0-2.0(br,3H,CH2CH), 6.1-6.8(br,4H,Ar)
・ＩＲ（ＫＢｒ）(cm-1）：1605, 1250, 840
・ＧＰＣ分析：Mn；4,240、Ｄ；1.91
以上の分析結果からＳＰＨＳは下記の構造式（式中、 p＝24）を有する化合物であることを確認した。
【００３２】
【化１１】
0003673788.tif 000008
【００３３】
▲２▼  重合管にCsF 1.57ｇ（12mmol）を計り込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、▲１▼で得られたＳＰＨＳ 2.33g（12mmol）、ＢＧＥ15.7g（0.12mol）及びジオキサン0.86mlを加えた後、重合管を脱気封管し、 130℃で30分間重合させた。反応終了後、触媒をろ別しさらに溶媒及び未反応のＢＧＥを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキシ基を持つポリグリシジルエーテルでグラフトされたポリスチレン誘導体を得た。引き続き、重合管にＣＬ13.7ｇ （0.12mol）を加え、脱気封管後80℃で１時間重合させると重合反応は定量的に進行し、触媒をろ別して末端にシリルオキシ基を持つＢＧＥとＣＬの共重合体でグラフトされたポリスチレン誘導体26.3ｇを得た。
【００３４】
グラフトポリスチレン誘導体の分析結果を以下に示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）（δ,ppm）：
0.06(s,Me3Si),0.7-2.0(br,CH2CH,CH3CH2CH2),
2.0-2.5(br,CH2COO),
3.2-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),6.1-6.8(br,Ar)
・変換率：ＢＧＥに対し65％、ＣＬに対し100 ％
・ＧＰＣ分析：Mn；17,200、Ｄ；2.63
以上の分析結果からグラフトポリスチレン誘導体は下記の構造式（式中、m＝6.5, n＝10, p＝24）を有する化合物であることを確認した。
【００３５】
【化１２】
0003673788.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた単独重合体ＰＢＧＥ及びブロック共重合体の反応液より触媒をろ別したもののＧＰＣ分析結果を示す図である。
【図１】
0003673788.tif 000014