(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性条件下で抄紙する製紙原料に、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加した後、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸から選択される一種以上が１．５〜９．５モル％、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸から選択される一種以上が０．５〜５モル％、（メタ）アクリルアミド９０〜９８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるアニオン性水溶性高分子を添加し、歩留率を向上させることを特徴とする抄紙方法。
【請求項２】
前記分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子が、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジアリルアンモニウム塩化物から選択される一種以上５〜１００モル％、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸から選択される一種以上０〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項３】
前記高分子からなる分散剤がイオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項４】
前記イオン性高分子のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の抄紙方法。
【請求項５】
前記高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の分子量が、５００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項６】
前記高分子分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子の分子量が、２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項７】
製紙原料が化学パルプを主体とすることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項８】
カチオン性及び／または両性水溶性高分子の添加量が全紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、アニオン性水溶性高分子の添加量が、全紙料に対して０．００２〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項９】
前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子を、スクリ−ン入り口及び/又はスクリ−ン出口で添加することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙方法に関するものであり、詳しくは、特定の形態を有するカチオン性及び／または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加、混合した後、特定の形態を有する弱アニオン性水溶性高分子を添加し、歩留率を向上させることを特徴とする抄紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
特に主として酸性で抄紙が行われる新聞用紙、電話帳用紙等の中質紙及び更紙の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤及びシステムが検討・採用されている。従来最も多く採用されてきたシステムは、硫酸バンドの添加に続いて比較的高分子量のカチオン性ポリマーを用いたポリマー単独処方であるが、機械パルプや古紙及び脱墨パルプに含まれるアニオン性物質や懸濁コロイド物質などの影響を受け易く、その量が多くなると殆どポリマーとして性能を発揮できなくなるという欠点があった。また、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを用いる二液処方も文献等にて知られているが、イオン性（電荷）の異なるもの同士を混合することで、イオンコンプレックスを形成させ凝集性を増加させるメカニズムであるが、用いるポリマーの分子量（重合度）は百万以下程度と凝集剤（歩留剤）レベルと比較し低いものとなっている。したがって、用いる添加量は０．１〜１．０％と歩留剤と比較し多量に必要となり、また歩留効果よりも紙力効果に重点をおいた処方である。この点を改良する目的で特開平４−２４５９９８号公報では、分子量５００万以上、カチオン当量として０．２ｍｅｑ／ｇからなるカチオン性ポリマ−と、分子量３万〜５００万、アニオン当量が少なくとも３．０ｍｅｑ／ｇからなるアニオン性ポリマ−を併用して歩留と濾水を向上する方法が開示されている。しかしこの方法では、特にアニオン性ポリマ−分子量が比較的低目なので、歩留率や濾水性の大幅な向上な望めないし、添加量も低減できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のリサイクル化の高まりとともに、古紙や機械パルプの混入率が上昇し、さらにそれに加え、生産性向上のため抄紙速度が加速化し、従来、上質紙を酸性で抄紙するという最も「恵まれた」条件下においても製紙原料の歩留率は、徐々に低下してきた。そのため新たなる抄紙方法が望まれている。従って、本発明の目的は、酸性で紙を製造する場合、古紙や機械パルプの混入率の上昇した製紙原料と抄紙速度の高速化にも対応可能な抄紙方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、酸性条件下で抄紙する製紙原料に、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加した後、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸から選択される一種以上が１．５〜９．５モル％、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸から選択される一種以上が０．５〜５モル％、（メタ）アクリルアミド９０〜９８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるアニオン性水溶性高分子を添加し、歩留率を向上させることを特徴とする抄紙方法である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子が、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジアリルアンモニウム塩化物から選択される一種以上５〜１００モル％、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸から選択される一種以上０〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記高分子からなる分散剤がイオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記イオン性高分子のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の抄紙方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の分子量が、５００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記高分子分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子の分子量が、２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、 製紙原料が化学パルプを主体とすることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、カチオン性及び／または両性水溶性高分子の添加量が全紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、アニオン性水溶性高分子の添加量が、全紙料に対して０．００２〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子を、スクリ−ン入り口及び/又はスクリ−ン出口で添加することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、前記一般式（３）及び/又は（４）で表わされるカチオン性単量体、あるいは共重合する場合は、共重合する単量体を共存させた水溶液を調製し、ｐＨを２．０〜６．０に調節した後、無機塩類、特に好ましくは多価アニオン塩類及び前記無機塩水溶液に溶解する高分子分散剤を添加し、混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去し、ラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体分散液を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。また、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが共存すると、析出状態が更に良好になることもある。
【００１５】
この発明で用いる多価塩水溶液として用いられる塩は、多価塩類である硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１６】
四級アンモニウム塩基含有単量体の例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジアリルアンモニウム塩化物などがあげられる。重合体分散液の安定性の面からは、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物のようなベンジル基含有単量体を共重合することが好ましい。
【００１７】
共重合する非イオン性の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリルアミドである。
【００１８】
両性水溶性高分子を製造する場合のアニオン単量体の例としては、一般式（１）で表わされる単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などである。
【００１９】
これら単量体の共重合モル％は、カチオン性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、アクリルアミド０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％である。また、好ましくは、カチオン性単量体１０〜８０モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、アクリルアミド２０〜９０モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜１０モル％である。
【００２０】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００２１】
これらカチオン性及び/又は両性水溶性高分子の分子量は、２００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。２００万未満では、分子量が低く、その結果凝集性能が低下し、歩留効果が低下する。２０００万より高くなると分子量が高くなり過ぎ、製紙原料への分散性が低下し、好ましくない。
【００２２】
使用する高分子分散剤としては、分散媒として使用する無機塩水溶液中に溶解する非イオン性あるいはカチオン性高分子である。また、カチオン性高分子のほうがより好ましい。非イオン性高分子の例としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。カチオン性高分子の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの単独重合体である。また、前記カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。これらカチオン性高分子からなる高分子分散剤の分子量としては、１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。添加量としては、対単量体０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２５】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、カルボキシル基含有単量体とスルフォン酸基含有単量体の合計モル％が２〜１０モル％、（メタ）アクリルアミド９０〜９８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなる。この分散液の製造法は、原料として使用するカルボキシル基含有単量体とスルフォン酸基含有単量体の合計の１０〜２０モル％を中和し、共重合するアクリルアミドあるいは共重合可能な非イオン性単量体を共存させ、分散媒として使用する無機塩類水溶液中に溶解する高分子分散剤共存下で攪拌しながら重合することにより製造できる。
【００２６】
使用するカルボキシル基含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸である。また、スルフォン酸基含有単量体としては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸である。さらにこの高分子微粒子からなる分散液は、アクリルアミドのほか、他の非イオン性の単量体を共重合しても良い。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００２７】
分散液を構成するカルボキシル基とスルフォン酸基含有高分子の分子量としては、５００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜１５００万である。５００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２８】
本発明で使用するカルボキシル基とスルフォン酸基含有高分子微粒子からなる分散液を製造する際、分散剤としては使用する無機塩類水溶液に溶解する高分子分散剤を使用する。また、好ましくは、イオン性高分子である。非イオン性高分子あるいはカチオン性高分子の例としては、抄紙時併用するするカチオン性及び/又は両性高分子製造時と同様な高分子分散剤である。また、アニオン性高分子としては、アニオン性高分子としては、アニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共重合体である。
【００２９】
重合時使用する塩類としては、カチオン性及び/又は両性高分子分散液製造時と同様な塩類を使用する。また、重合条件も同様である。重合開始剤も同様に過酸化物系、アゾ系が使用できるが、より好ましくはレドックス系を使用する。
【００３０】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、分子内にカルボキシル基とスルフォン酸基を同時に有するため特異な効果を発揮する。酸性抄紙のため低ｐＨ域でもスルフォン酸基は解離しているため、分子が水中で広がり凝集剤として、水素結合を主とする架橋吸着作用におおきな寄与をしている。しかし、スルフォン酸基のみ存在する高分子に較べ凝集作用か強く、その結果、歩留率が向上している。この理由はまだ解明されていないが、酸性下で解離していないカルボキシル基が何だかの効果に寄与しているものと推定される。また、酸性下であるため、アニオン化度が高いと、酸性の影響を受け、凝集効果は低下するためアニオン化度として１０モル％以下が良い。さらに、スルフォン酸基のモル％がカルボキシル基のモル％より少ないと、スルフォン酸基の影響が強くなり、低スルフォン酸基含有低アニオン性高分子と同様な効果になってしまうので、好ましくは、スルフォン酸基の含有量はカルボキシル基の含有量より少ないほうが良い。従って、水溶性高分子中のスルフォン酸基含有単量体は、０．５〜５モル％であり、カルボキシル基含有単量体は１．５〜９．５モル％であり、より好ましくは、スルフォン酸基含有単量体１〜４モル％、カルボキシル基含有単量体２〜７モル％である。
【００３１】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は、いまだ未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ製紙原料中での分散性が良く、添加場所としてスクリ−ンの出口などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。
【００３２】
本発明で使用する分散液からなるカチオン性及び/又は両性水溶性高分子の添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。また、分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００３３】
対象となる配合前の製紙原料としては、針葉樹クラフトパルプや広葉樹クラフトパルプのような化学パルプを主体とする上質紙用製紙原料である。これら化学パルプにコ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などが一定比率で混入する。また機械パルプとしては、グランドウッドパルプ、リファイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどが混入する。混入比率としては、填量など無機質原料を除くパルプ全重量に対し３〜３０％である。
【００３４】
本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙であり、従って、抄紙ｐＨとして３．５〜６．０の範囲であり、好ましくはｐＨ３．５〜５．０の範囲で顕著な効果を発揮する。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３６】
（合成例−１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２２０．４ｇ、硫酸アンモニウム３４．０ｇ、硫酸ナトリウム１０．７ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸：２．８ｇ、６０％アクリル酸：９．９ｇ、５０％アクリルアミド：１８２．２ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム１．６ｇによりアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸とアクリル酸の当量値に対し１０％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比は６：１：９３であり、粘度は８３５ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（合成例２）合成例１と同様な操作により、アクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比が８：２：９０からなるアニオン性高分子分散液を合成した（試作−２）。結果を表１に示す。
【００３８】
（合成例３）合成例１と同様な操作により、アクリル酸／アクリルアミドのモル比が７：９３からなるアニオン性高分子分散液を合成した（試作−３）。結果を表１に示す。
【００３９】
（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試作−４とする。結果を表１に示す。
【００４０】
（合成例５）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単独重合物の１５％水溶液を１６．７ｇ、イオン交換水１３９ｇ、硫酸アンモニウム１１２．５ｇ、５０％水溶液アクリルアミド１７５．１ｇ、及び８０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３３．１ｇを仕込み、窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１％水溶液１．９ｇを加え、内温３５℃にて１０時間重合を行った。得られた分散液中のポリマー粒径は１０μｍ以下であり、分散液の粘度は５００ｃｐであった。また、しこみ単量体モル組成はＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：９０である（試作−５）。結果を表１に示す。
【００４１】
（合成例６）実施例３と同様な操作によって、モル比でアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸／アクリルアミド＝３０／１５／５５からなる両性水溶性高分子からなる分散液を合成した（試作−６）。
【００４２】
（比較合成例１）合成例１と同様な操作によって、アクリル酸／アクリルアミド＝２０／８０からなるアニオン性水溶性高分子からなる分散液を合成した（比較−１）。
【００４３】
（比較合成例２）合成例１と同様な操作によって、アクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミド＝１０／７／８３（モル％）からなるアニオン性水溶性高分子からなる分散液を合成した（比較−２）。
【００４４】
【実施例１〜４】
化学パルプを主体とした製紙原料（ｐＨ６．５７、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％）と新聞古紙（ｐＨ５．６０、全ｓｓ３．０７％、灰分０．２４％）を乾燥固形分で８５：１５に混合し製紙原料とした。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、タルク、対製紙原料（以下同様）２０％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド３．０％、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である表１の試作−６をそれぞれ０．０１５％、表１の試作−１、塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１％を、それぞれこの順で攪拌を継続しながら、１５秒間隔により添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ３．３前後であった。添加終了３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数８００、１０００、１２００、１４００ｒ．ｐ．ｍ．の各条件で行い、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率を算出した。結果を表２に示す。
【００４５】
【比較例１〜４】
実施例１〜４と同様な製紙原料と試験条件で、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である試作−６と比較−１との組合せで攪拌条件を変化させ歩留試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例５〜１４】
化学パルプを主体とした製紙原料（ｐＨ６．５７、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％）と新聞古紙（ｐＨ５．６０、全ｓｓ３．０７％、灰分０．２４％）を乾燥固形分で８５：１５に混合し製紙原料とした。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、タルク、対製紙原料（以下同様）２０％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド３．０％、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である表１の試作−３〜試作−６をそれぞれ０．０１５％、表１の試作−１〜試作−２の塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１％を、それぞれこの順で攪拌を継続しながら、１５秒間隔により添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ３．３前後であった。添加終了３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率を算出した。結果を表３に示す。
【００４７】
【比較例５〜１０】
実施例１〜９と同様な製紙原料と試験条件で、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である試作−３〜試作−６と比較−１〜比較−２との組合せで歩留試験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表１】
0003642566.tif 000002
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万
【００４９】
【表２】
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添加量は、対製紙原料固形分当たり（％）、攪拌回転数：ｒｐｍタルク歩留率：％、総歩留率：％
【００５０】
【表３】
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タルク歩留率：％、総歩留率：％