(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）支持体と、
（ｂ）前記支持体の表面上に形成された複数のナノ構造素子と、
（ｃ）少なくとも前記ナノ構造素子上に形成された分子の単層であって、組織化された分子集合体を形成する分子の単層と、を含んで成り、前記ナノ構造素子は３より大きいアスペクト比を有し、前記支持体に対して垂直に均一に配向した細長い素子であり、前記ナノ構造素子は０．１〜５００／μｍ2の面数密度を有することを特徴とする物品。
【請求項２】
請求項１記載の物品を流体制御装置に利用する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はナノ構造フィルムに関し、特に、低エネルギ面を有するナノ構造フィルムに関する。
発明の背景
定角度−固体表面に液滴をのせると、Fig. 1aに示されるように、固体と液体との間の界面（10）および液体と気体との間の界面（12）に有限角θ（14）（一般に、「真の接触角」と呼ばれる）が存在する（この角度が0°の場合、液体は固体を「濡らして」いると言う）。θ（14）と界面エネルギ（表面張力）との関係は、ヤング式で与えられる。ここで、γLVは液体−気体間（12）、γSVは固体−気体間、γSLは固体−液体間の界面エネルギである。
γLVcosθ=γSV-γSL      （1）
動的接触角および静的接触角の測定−θは、動的な条件および静的な条件を用いた様々な技術によって測定できる。静的になるのは、固体−液体−気体間の接触線が一定の場合である。動的になるのは、固体−液体−気体間の接触角が移動している場合である。固液接触面積が増加していく（例えば、液滴の大きさが大きくなっていく）場合には、θの値は前進接触角aθと呼ばれる。逆に、固液接触面積が小さくなっていく（例えば、液滴の大きさが小さくなっていく）場合には、θの値は後退接触角rθと呼ばれる。平滑で化学的に均質で分子が静止した表面のθの値は、固液接触線が移動しているか一定であるかということとは無関係である。しかしながら、実際には、aθおよびrθがθとは異なる測定技術に左右されていることが分かる。
接触角ヒステリシス−aθとrθとの差は、接触角ヒステリシスと定義される。ヒステリシスが生じる原因になっていると思われる条件は3つある。表面「粗さ」、表面の化学的不均質さ（すなわち、表面エネルギの高い部分と低い部分とが散在している）、固体表面分子の移動度である。
接触角に対する表面幾何学形状の影響−Figure 1bおよび1cは、表面の幾何学的形状（22,23）が固体表面（22,23）上の液滴の肉眼で認められる外観にどのように影響し得るか示すための概略図である。様々な幾何学的形状について研究したところ、粗さすなわち表面の顕微鏡視面（24,25）によって、一般にどのようにして前進（20で示す）液体／気体界面（26で示す）でaθ（28）>θ（30）となり、後退（21で示す）液体／気体界面（27で示す）ではrθ（29）<θ（31）となるのかが分かった。
さらに、一定の条件下では、液滴は「複合界面」（すなわち、固体と空気とが散在している）上に存在する。十分な「粗さ」があると、表面は実際には化学的に不均質すなわち低エネルギ（空気）と高エネルギ（固体）とが散在しているように見える。このような状態になる条件は、表面の幾何学的形状およびθによって異なる。一つの特徴として、複合界面でのrθが顕著に増加し、ヒステリシスが実質的になくなるような状態になっている場合が多い。rθが十分に大きくなると、微小液滴は、テーブルの上を転がる液状水銀のように表面上を自由に転がることができるようになる。
表面の性質を調節して接触角を制御する能力は、流体の流量調節など濡れの現象が関与しているあらゆるプロセスで極めて重要なものである。しかしながら、今日まで極性液体と非極性液体の両方に対してヒステリシスが最小限の表面を得ることは不可能であった。
近年になって、生成物の組成に利用されるフルオロケミカルを用いて複合界面を得ることが報告されている。この作業では、ポリ（テトラフルオロエチレン）をプラズマエッチングして表面構造を形成した。これについての参考文献（Morra et al.Surface and Interface Analysis 16, 412（1990）およびMorra et al. Langmuir 5, 872（1989））および別の表面での作業で得られる接触角を以下の表1に示す。これらの結果から、今日までで最も大きいaθおよびrθが得られたことが分かる。
0003723218.tif 000002
発明の開示
本発明の一態様によれば、ナノ構造フィルムをベースにした低エネルギ面の液体に対する前進接触角および後退接触角は、（1）前進接触角と後退接触角との差がゼロに近づく（2）前進接触角および後退接触角が180°に近づくようなものである。本発明の低エネルギ面は、組織化された分子集合体（OMA）で被覆された複数のナノ構造素子を有するナノ構造フィルムを備える。ナノ構造素子の面数密度は少なくとも0.1/μm2であり、一般に0.1〜500/μm2の範囲であり、好ましくは1〜50/μm2である。有利なことに、ナノ構造フィルムの表面と接触している環境に曝露されたＯＭＡ末端基の官能性を変えることで、表面の化学的特性および濡れ特性を変化させることができる。
また、上記の表面特性は低表面張力の液体に対して得られ、鉱物油に対してですら得られる。したがって、表面を濡れにくくすることができ、表面を流動する流体の摩擦を減らすことができる。全く濡れない（滴が転がる）状態から強い毛管濡れ状態まで、液体の表面張力がわずかに変わるだけで表面の撥水性を大きく変化させることができる。
混合された不混和性液体を単に表面に流すだけで、表面張力が一定の閾値未満の液体で表面がぬれる「ようになる」ため、表面張力の違いからこれらの液体を分離することができる。
特定の液体について、ナノ構造表面の濡れ特性を一方の極端から他方の極端まで変えることができる。すなわち、接触角180°から接触角0°まで、単にOMA末端基の官能性を変えるだけで濡れ特性を変えることができる。本願発明者らが知っている他の表面とは異なり、表面の化学官能化と組み合わせた本発明の独特な表面構造によって、両極端の間で濡れ特性を調節できる簡単な手段が得られる。
有利なことに、本発明はaθおよびrθが高く、従来のフルオロケミカル処理した粗い面と本発明の官能化ナノ構造で形成された複合界面との差が顕著に示される。本発明の各粗さ特性を全体としてナノ構造素子と呼ぶ。このような差には、大きさや形状、配向およびナノ構造素子同士の距離などの離散性や均一性を含む。上記表1に示す表面の粗さは、より不規則かつ多孔性で、フィーチャのアスペクト比は低い。
文献によっては、表面のフィーチャが0.1μm未満であると複合界面の形成に影響することはないとしているものもある。しかしながら、Fig.1（d）を参照すると本発明による表面のナノ構造素子（30）はこの下限未満であり、ホイスカー間距離は<0.05μmである。この場合、撥水性の大半は液体／固体界面（32）の面積が大幅に小さくなったことによるものである。液体表面のほとんどは空気と接触している。複合界面（34）で認められる接触角と、表面を構成している2種類の成分の相対比率との間には、経験則による関係が存在している。これらの成分のうち一方が空気の場合、Cassie-Baxter式（2）が適用できる。ここで、f2は液体／空気の複合界面の面積比率であり、f1は液体／固体の複合界面の面積比率である。θcomp（34）は、複合界面で認められる接触角、θ（33）は平滑で均質な表面で認められる接触角である。
cos（θcomp）=f1cosθ-f2  （2）
例えば、θcompが171°でθが125°の場合、式2の解はf1=2.9%となる。
【図面の簡単な説明】
Figure 1（a）乃至Figure 1（d）は、（a）理想的に平らな表面、（b）流体が前進して流動している状態の従来の粗表面、（c）流体が後退して流動している従来の粗表面、（d）複合界面上での、液滴のモデルに対する真の接触角、前進接触角、後退接触角を示す概略図である。
Figure 2（a）乃至Figure 2（b）は、液体／空気／ナノ構造素子の一方の面を分子相似的に被覆している組織化された分子集合体を有するナノ構造界面の概略モデル図である。
Figure 3は、直径2mmの水滴がC8F17（CH2）11SH官能化Pd被覆ナノ構造表面上にあり、前進接触角および後退接触角の測定値が各々171°である状態を示す光学顕微鏡写真である。
Figure 4は、Pd被覆有機顔料ホイスカーからなるナノ構造フィルムで被覆したポリイミド支持体の破断面を倍率15,000倍で見た走査電子顕微鏡写真である。
Figure 5は、実施例7で述べるような5種類の液体について、前進接触角および後退接触角を表面張力の関数として示したプロット図である。
Figure 6は、実施例8で述べるような5種類の液体について、前進接触角および後退接触角を表面張力の関数として示したプロット図である。
Figure 7は、ノズル部分の表面にナノ構造フィルムを有する計量用量呼吸保護器の断面図である。
Figure 8は、ノズル部分の表面にナノ構造フィルムを有する計量用量呼吸保護器の断面図である。
Figure 9は、ナノ構造フィルムを被覆した交換用挿入ノズルの断面図である。
好ましい実施例の説明
本発明は、様々な範囲で調節可能な化学的特性および物性を有する、独特な構造の表面と、物品をかかる表面コーティングで被覆してその特性を持たせる方法とについて記載するものである。このように被覆された表面は、撥水性、特定の化学反応性または特異的標的分子に対する最適化された生化学的不動態化など様々な用途に適応できる。例えば、本願と同一の譲受人に譲渡された代理人整理番号48090 USA 9A係属中の特許出願には、これらの表面をバイオマテリアルの吸着に用いることが開示されている。
本発明による独特な構造の表面は、有効表面エネルギが最小限、すなわち様々な表面張力の液体に対する撥水性が極端である。このような表面は、流体の撥水性、液体分離または流体の調節が重要な用途に利用することができる。高度に構造化された表面の化学的官能化によって、その濡れ特性を調節する能力が得られる。
表面コーティングは、ナノ構造フィルムおよび組織化された分子集合体の両方の局面が組み合わせられる。本発明の物品を形成するための方法には基本的なステップが2つある。一般に、ナノ構造フィルムは、後述する処理手段によってまず支持体上に形成される。このようなフィルムを作製するための方法は、米国特許第4,812,352号および第5,039,561号（その記載内容については全文を本願明細書に引用する）に記載されている。次に、このナノ構造フィルムをさらに被覆し、OMAをナノ構造素子の表面に貼り付ける。例えば、OMAは自己集合化単層であってもよい。ナノ構造フィルムを適当な溶液に浸漬することで、ナノ構造フィルムに例えば官能的に終端されたオリゴマーなどの単一分子層を均一に被覆することができる。このようなオリゴマーは、ナノ構造素子の相似被覆または素子が単一の構成要素である場合にはその各要素に結合することができる部分で終端されている。その他の反応性部分は、これらのオリゴマーの他端に存在していてもよい。例えば、金属被覆（ナノ構造上）と結合するオリゴマーの末端は、チオール含有官能基であることができ、もう一方の端は官能化メチル末端基であることができる。このようなコーティングを施すことで、疎水的表面特性および疎油的表面特性が極端になる。しかしながら、親水性表面を作り出す一方の端の結合官能性と他方の端の末端基とを使用することも可能である。
ナノ構造フィルム
本願において使用する「ナノ構造」という語は、組成が不均質で空間寸法が少なくとも一次元で約数十ナノメータの表面領域を意味するものとする。このような二方向に空間不均質さを有する空間ナノ構造表面領域の例としては、支持体の表面上で互いに接触することなく均一に配向し、十分なアスペクト比および単位面積当たりの数を有し、所望の特性を達し得る細長い金属被覆素子（ナノ構造素子）である。二次元の空間不均質的ナノ構造表面領域は、3方向の直交する方向のうちいずれか2方向に沿って走る領域であり、例えばナノ構造素子と空隙など少なくとも2種類の物質が観察される。そのようなナノ構造の物質については、例えば、米国特許第4,812,352号（その記載内容全体を本願明細書に引用する）に記載されている。
本発明で用いるナノ構造フィルムは、離散的な細長いナノ構造素子の密度分布を有し、アスペクト比（長さ対高さ）は大きく、支持体に垂直な方向に均一に配向している。Figure 4は、考えられるナノ構造フィルムの走査電子顕微鏡写真である。
ナノ構造表面を生成するための他の手段としては、（1）加熱した支持体に有機顔料を真空蒸着する、（2）真空蒸着の代わりに物理蒸着輸送成長法を用いる、（3）入射角を高くして無機材料を真空蒸着する、（4）差分スパッタ率を有するポリマー、半導体または合金のイオンスパッタエッチングまたはrfスパッタエッチングを用いる、（5）マイクロアイランドマスキングを用いてポリマーをスパッタエッチングする、（6）フォトリソグラフィ（UVおよびX線）、（7）アルミニウムを加水分解してベーマイトを生成する、（8）金属を電気化学エッチングする、あるいは粗い金属を電気メッキする、（9）光製造面またはフォトポリマー面、（10）共融混合物の方向性凝固またはエッチングを行う、（11）気体液体固体（VLS）結晶成長を利用することなどが挙げられる。これらの方法のいずれを用いてもナノ構造表面を形成することができる。ホイスカーのような構造を生成するのにいくつかの技術や方法が有用である。無機、金属または半導体を主成分とするマイクロ構造層またはマイクロ構造は、J. Vac. Sci. Tech. 1983, 1（3）, 1398-1402および米国特許第4,812,352号、同第5,039,561号および同第5,238,729号に記載されている。
米国特許第号に記載された後述の方法によって作製する場合、ナノ構造素子の高さは実質的に均一であり、長さ〜0.1〜3μm、幅〜0.05〜0.3μm、面数密度約1〜50μm2、平均分離率<〜0.05μmの範囲で調節可能であり、本質的に離散的で非接触性のナノ構造素子が得られる。
本発明において用いられるナノ構造素子は、例えば薄い金属または金属合金シースなどの第2の材料で相似被覆された有機顔料のコアを含む複合物であるが、例えば金属または金属合金などの単一の材料であってもよい。ナノ構造素子および支持体上にこれを製造するための方法は、米国特許第4,812,352号および第5,039,561号に記載されている。
簡単に言うと、例えばN,N'-ジ（3,5,-キシリル）ペリレン-3,4:9,10-ビス（ジカルボキシイミド）（PR149）などの有機顔料を支持体に真空蒸着し、真空中で1/2〜1時間かけて-200℃〜260℃でアニーリングする。これによって、フィルムは固体状態の遷移をおこし、フィルムが結晶、線維またはホイスカー状態に変化する。PR149フィルムの初期厚さは一般に<200nmであるが、ナノ構造素子（ホイスカーまたは線維）を高さ2μmよりも高くすることも可能である。これらのホイスカーにさらに金属や金属合金、金属酸化物などのその他の無機材料を様々な真空被覆手段によって被覆することもできる。こえらのナノ構造素子ホイスカーコアの好ましい相似被覆は、Au、Pt、Ag、CuおよびPdなどの金属である。金属の相似被覆を用いることで、金属被覆と単層オリゴマーとを結合させることができる。
組織化された分子集合体
本願明細書において用いる「組織化された分子集合体」という語は、適当な支持体上でいくぶん配向または並進した層として集合し、層の表面と接する環境に対して実質的に均質な化学官能性を呈する適当な分子を意味する。
組織化された分子集合体の例としては、Langmuir-Blodgettフィルム、自己集合化単層および分子配列された表面が挙げられる。Langmuir-Blodgettフィルム、自己集合化単層、これらを作製するための方法、適した支持体材料および適当な組織化された分子集合体分子は、例えばA. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films, from Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press, Hew York, NY 1991）などの文献に詳しく説明されている。分子配列された表面を有する有機薄層の例としては、3Mから入手可能な保護化学薬品のScotchgardTMなどの水および油をはじくコーティングが挙げられる。
自己集合化単層を液体−固体界面に形成する組織化された分子集合体は、特に有用であって近年の関心の的である。長鎖アルキルチオール分子の溶液中に金の表面を単に浸漬するだけで、強い硫黄−金結合が形成され、分子鎖のアルキル部分が配向して表面から離れるとされている（Bain et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.28, 506（1989）およびNuzzo Langmuir 1, 45（1985））。吸着された層は密にパッケージングされた一分子層の厚さで、分子のテイルを環境に呈した。適した支持体としては、例えば、金属、金属合金、SiO2, Al2O3, TiO2,SnV2, GaAsなどの金属酸化物が挙げられる。このようなフィルムを自己集合化分子の末端基の化学官能性があるがゆえに、蒸着によって界面の特性を大きく変化させることができる。一般に、文献は平滑な金属支持体上にのみ単層が形成されると報告されている。本発明は、高度に構造化された（ナノ構造の）表面にOMAを被覆して、固有の表面エネルギは低いにもかかわらず平滑な支持体のような挙動を呈する複合界面を形成することについて記載している。有利なことに、本発明の表面は表面張力が約30mN/mを超える液体に対しても撥水性を有する。
複合被覆の相乗疎水性
単に浸漬するだけでナノ構造素子上に自己集合によって単層を形成することができる。後述する物品について言えば、ポリイミド支持体上に成長させたナノ構造フィルムのシートを、エタノールにオクタデシルメルカプタン（C18H37SH）またはフルオロカーボン−ハイドロカーボンチオール（C8F17（CH2）11SH）を添加して得られる溶液0.1mmolに浸漬した。数時間から24時間後、試料をエタノールで1分間洗浄し、窒素の風をあてて乾燥させた。複雑にすることなくこの方法を繰り返し行った。
支持体が単層で被覆されたら、表面張力が異なる5種類の液体に対する接触角（θ）の値を用いて支持体を特徴付けるとともに、表面特性に大きく影響したことを確認した（例えば実施例1〜24を参照のこと）。ナノ構造プラス単層からなる表面の独特な濡れ特性は、その成分単独の場合と比べると極めて大きく、水滴が形成されるほどの効果があり、場合によっては油滴も形成され、室温でほぼ完全な球として表面上に「浮いた」。この効果をFigure 3に示す。同図において、直径2mmの水滴がC8F17（CH2)11SH官能化Pd被覆ナノ構造表面上にあり、測定した前進接触角および後退接触角はそれぞれ171°であった。滴は、支持体をほんのわずかに傾けただけで表面上を自由に転がった。また、静電気を帯びた物体（例えばプラスチックのペンキャップなど）を滴の近く（1〜2cm）ではあるが接触はしない状態でおくだけで、滴は「追い払われ」たり「引っ張られ」たりした。
Figure 2（a）および（b）は、複数のナノ構造素子（48）を支持体42上に有し、ナノ構造素子（:48）は分子層（55）で相似被覆され、Figure 3の液滴を指示している本発明による構造化フィルム（40）を概略的に示したものである。ナノ構造素子（48）を拡大すると、分子層（55）は、例えば3つの相対的に異なる部分と、ナノ構造ホイスカー（50）の表面に結合するテール末端（52）と、両端を接続している真ん中の部分（54）とを有する組織化された分子アセンブリ分子を有することができる。Figure 2（a）および2（b）は単に本発明を例示してあるだけであり、寸法比は実際のものとは異なる。
固体表面の数%が液体と接触する。例えば、各素子の先端が水滴の底部と接触していると仮定すると、各先端は半径〜50mmで〜10/μm2であり、液滴と接触している固体表面は最大で平面の面積で10%である。液体の残りの部分は空気と接している。
本発明の低エネルギ面は、水に対する前進接触角および後退接触角が互いに近い数字で、本願発明者の知る限り従来報告されているどの物質よりも180°に近い。また、表面張力の小さい液体、場合によっては鉱物油に対してですら、このような特性を持つ。したがって、これらの表面上の液体流に対する摩擦を小さくして表面を濡れない状態にすることができる。全く濡れない（滴が転がる）状態から強い毛管濡れ状態まで、液体の表面張力がわずかに変わるだけで表面の液体に対する撥水性を大きく変化させることができる（Figure 5を参照のこと）。これによって、混合された液体を単に表面に流すだけで、表面張力が一定の閾値未満の液体で表面がぬれる「ようになる」ため、表面張力の違いからこれらの液体を分離することができる。
水などの与えられた液体に対するナノ構造表面の濡れ特性については、OMA被覆ナノ構造素子の表面の露出化学官能性を変えるだで両極端すなわち〜180°の接触角から0°の接触角まで変化させることができる。他の表面とは異なり、独特なホイスカー構造と官能化表面とを組み合わせることで、極めて異なる両極端の間で濡れ特性を調節する単純な手段が得られる。
本発明の表面は独特なものであるため、これらのフィルムは流体の調節が必須または有利な用途で特に有用である。これらの表面をパターン化してもよく、パターンでなくてもよい。パターン化した表面には、例えば、疎水領域と親水領域とを設けてもよい。このような使い方としては、スプレーペイント缶のノズルなどのエーロゾル輸送装置、インクジェットノズル、作物噴霧器、化学ペイント噴霧器、熱凝縮表面、汚れ防止面、アンチバイオフォーリング面、非着氷面、液体分離面、低ドラッグ面、パイプ面（内側と外側の両方）、非露形成面、カテーテルやシリンジなどの医療装置を含むその他の装置などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の目的および利点を以下の実施例においてさらに説明するが、特定の物質およびその量は、その他の条件や詳細な内容と同様に実施例において例示されているものであり、本発明を限定するものではない。物質はいずれも、特にことわらない限り市販されているものあるいは当業者間で周知のものである。
実施例
実施例1〜25では、アルキルチオ単層を用いた場合と用いていない場合とで、様々なナノ構造表面および構造化されていない表面に対する様々な表面張力の液体の接触角を測定し、比較した。
接触角の測定は、約1マイクロリットルの滴を皮下注射用シリンジからたらし、注意深く試料面を持ち上げてまだシリンジにぶらさがっている滴に接触させることによって、市販の装置（Reme'-Hart Contact Angle Goniometer, Model 100）を用いて行った。このような状態を「平衡接触角」と呼ぶ。次に、滴を大きくするかあるいは小さくしながら接触角を測定し、前進接触角および後退接触角を求めた。
実施例26〜27は、本発明を液体の分離および氷のない表面に用いることを示したものである。水からn-オクタンまで様々な液体を選択して表面張力の範囲を72.5〜21.8mN/mにした。
ナノ構造表面の汎用的作製方法
以下の実施例では、3ステップからなる方法を用いてナノ構造表面を生成した。まず第1に、有機顔料C.I. Pigment Red 149（N,N'-ジ（3,5,-キシリル）ペリレン-3,4,:9,10-ビス（ジカルボキシイミド））（Hoechst-Celaneseから市販されている）を厚さ13mmの金属化ポリイミドフィルム上に圧力<2 x 10-4Paで厚さ約0.15μmに真空蒸着した。第2に、PR149被覆ポリイミドを200〜220℃で1/2時間から1時間真空アニーリングした。真空は絶対的に必須なものではなく、〜5Pa程度まで変えることができる。アニーリング処理を行うことで、最初の平坦なPR149フィルムが再結晶化し、離散的に配向した結晶性ホイスカーの層を形成した。各ホイスカーは断面約0.05×0.03μmで、長さは0.1〜5μmの範囲、面数密度は0.1〜50/μm2の範囲であった。第3に、ナノ構造表層にPd、Pt、AgまたはAuなどの金属を、蒸発、スパッタリングまたはその他の方法によって、各ホイスカーに金属の相似シースを被覆して真空被覆した。ホイスカーの幾何学的表面領域は、支持体の平らな領域の10〜15倍であるため、蒸着された平らな当量金属厚は一般に各ナノ構造ホイスカー（ナノ構造素子）を包囲している相似被覆の厚さよりも10〜15倍厚い。
自己集合化単層
自己集合化単層を作製するために、オクタデシルメルカプタンすなわちC18H37SHを使用した（Aldrich Chemical Co.から入手可能）。以下の合成方法を用いてフッ素化した分子すなわちC8F17（CH2）11SHを調製した。ベンゾールパーオキサイドを開始剤として用いてパーフルオロオクチルヨージドをウンデシルアルコールと反応させた。このヨウ化物アダクトをリチウムアルミニウムハイドライドで還元し、C8F17（CH2）11OHを得た。ハイドロジェンブロマイドを加熱した反応混合物中に気泡で通し、アルコールをブロミドに転化させた。このブロミドをBunte塩反応によってメルカプタンに転化した。
実施例1および2
実施例1および2は、上記表1にまとめたように、過去に報告されているものと比べて本発明の物品を用いる場合の方が高い水接触角が得られたことを示している。さらに、実施例1は水に対する前進接触角および後退接触角は等しいことが分かる。
実施例1
PR149ナノ構造フィルムを15cm×30cmのAg被覆ポリイミド支持体上で成長させ、ホイスカーを質量当量厚200nmのPdで蒸気被覆した。走査電子顕微鏡を使用して、得られたナノ構造素子を観察したところ、高さ1.5μm、直径〜250nmのクラウンで面数密度は7.5/μm2であった。このナノ構造被覆ポリイミドをC8F17（CH2）11SHのエタノール中0.1mmol溶液に24時間浸漬し、エタノールで1分間洗浄した後、窒素で吹き出し乾燥させた。表2に示されるように、水に対する前進接触角および後退接触角はいずれも171°であった。前進接触角および後退接触角がいずれも極めて大きいため、水滴は単層で覆われたホイスカーの上や周囲をテーブル上の水銀滴に近い状態で転がって滑り落ちた。
実施例3は、直径2mmの水滴がこの表面上にある状態を示す。支持体をほんのわずかに傾けるだけでも、滴は端まで転がっていった。髪の毛や布でこすって静電気を起こしたプラスチックのペンキャップを滴の近く（1〜2cm以内）に持ってくると、水滴は表面上で引っ張られたり押し出されたりする。プラスチックのペンキャップを<1cmにまで持ってくると、水滴は表面から離れてキャップに吸い付いた。
実施例2
実施例1で作製したものと同一のナノ構造表面に、C18H37SHの単層を被覆した。表面上の水に対する前進接触角および後退接触角は、それぞれ169°と153°であった。
比較例3〜6
比較例3〜6では、自己集合化単層処理ナノ構造フィルム上で水に対して測定した接触角が高くなるのは、単層とナノ構造フィルムとを組み合わせた場合の相乗効果であることを示す。単層なしでナノ構造フィルムを用いるか、あるいは構造化のない平らな金属薄膜に単層を被覆すると、接触角はかなり小さくなる。
比較例3
150nmのAuを予めスパッタ被覆して研磨したSiウェハ上にC8F17（CH2）11SHを吸着させた。前進接触角および後退接触角を測定したところ、それぞれ125°と105°であった（表2）。
比較例4
150nmのAuを予めスパッタ被覆して研磨したSiウェハ上にC18H37SHを吸着させた。前進接触角および後退接触角を測定したところ、それぞれ111°と85°であった（表2）。
比較例5
実施例1のようにして作製した、Pd被覆したホイスカーを有するが吸着単層は用いられていないナノ構造表面を観察したところ、初期前進接触角は90°であった。しかしながら、この値は徐々に小さくなって1分間のうちには約10°まで落ちた。この減少は滴が拡散したことによるものではなく、金属被覆ホイスカーに液体を「吸い上げ」させる毛管作用によるものである。したがって、金属被覆が金であるかパラジウムであるかということと結果とは無関係であった。
比較例6
OMAもナノ構造層もない平らな金被覆Siウェハを観察したところ、前進接触角は38°、後退接触角は8°であった（表2）。
0003723218.tif 000003
実施例1と比較例3とを比較すると、平らな表面については、空気界面にパーフルオロアルキルセグメントを曝露すると、aθ=125°でrθ=105°であった。ホイスカー支持体をC8F17（CH2）11SH分子で処理すると顕著な撥水性が認められ、aθ=171°かつrθ=171°となった。この支持体は撥水性が極めて高く、ヒステリシスは全く認められなかった。実施例2と比較例4とを比較すると、平らな金支持体上にオクタデシルメルカプタンの単層を形成することで、疎水性表面が生成されることが分かる。水に対する前進接触角は111°まで増加し、後退接触角は85°であった。ホイスカー支持体を利用すると、前進接触角は約60°〜aθ=169°まで増加する。後退接触角も約70°〜rθ=153°まで増加する。
実施例7
実施例1で説明したようにして、30cm×120cmの大きさのポリイミド支持体にAgを被覆したシートにPR149を蒸着し、5×10-5Paで最高温度200℃の中で105分間アニーリングした。このようにして得られたPR149ホイスカー相にPdを電子ビーム揮発被覆し、質量当量厚200nmとして、高さ1〜3μmで平均先端直径が0.20μmの範囲にある、配向素子からなるナノ構造フィルムを作製した。高いナノ構造ピークのみを通常入射SEM写真で30,000倍に計数したところ、1平方マイクロメートルあたり3個のナノ構造が認められた。C8F17（CH2）11SHの単層を実施例1において上述したような方法でナノ構造素子に被覆した。
表面張力の異なる7種類の液体すなわち、水、フォルムアミド、1-ブロモナフタレン、鉱物油、ヘキサデカン、n-デカンおよびn-オクタンに対する前進接触角および後退接触角を測定した。表3は、平衡接触角、前進接触角、後退接触角および平均標準偏差をまとめたものである。Figure 5は、前進接触角および後退接触角を液体の表面張力の関数としてプロットした（それぞれ72および70で示される）ものであり、表面張力が鉱物油と同じくらい小さい液体に対してですら、濡れ（rθがゼロの時に規定される）は起こらなかった。例えば、鉱物油の球形滴は表面上を自由に転がるのが観察された。ヘキサデカンに対する前進接触角は大きいままであったが、後退接触角はゼロまで落ちた。N-オクタンはナノ構造表面に吸い上げられた。濡れが発生すると、遷移はFigure 5に示されるように勾配がきつい表面張力の関数となる。
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実施例8
〜0.6Paで最高温度200℃、45分間アニーリングした後、質量当量平面厚が60nmのPdを蒸気被覆したこと以外は、実施例7と同様にしてナノ構造表面を作製した。このようにして得られたナノ構造素子は、高さ〜1.3μmで先端直径が0.13μmであった。高さは実施例7よりも均一であるように見えるが、面数密度を計数したところ約77ホイスカー/9μm2（8.5/μm2）であった。上記の実施例と同様に、表面をC8F17（CH2）11SHで官能化し、表面張力の異なる5種類の液体に対する接触角を測定した。Figure 6は、前進接触角（82で示す）と後退接触角（80で示す）とを比較したものである。
Figure 6と比較してFigure 5に見られる違いは、実施例7のナノ構造素子の面数密度の方が実施例8のナノ構造素子の面数密度よりも低いことに起因しているものと思われる。ナノ構造素子の面数密度が低くなればなるほど、液固界面に対する液気界面の割合は大きくなり、式（2）から複合接触角も大きくなることが予想される。
実施例9〜24
実施例9〜24では、ナノ構造素子の物性が変わることでどのような影響があるかを調査する。表面濡れ特性に影響すると思われる主な構造特性は、ナノ構造素子の長さ、先端直径、距離（または面数密度）、大きさの均一性および配向である。実施例7および8から、ホイスカー同士の距離あるいはもっと広義に言えば長さの分布が大きく影響することが分かったが、これはシステマティックに簡単に変えることはできない。システマティックに変えることのできる2種類の主な質はホイスカーの長さとホイスカーの周囲への相似金属蒸着量であり、これらはいずれも先端直径および先端同士の距離に影響していた。
実施例9〜14
実施例9〜14では、先端直径および先端間の距離をほぼ同じに（約2の倍数）した状態で、様々なナノ構造素子長での測定接触角におよぶ影響を示す。PR149は実施例1に記載されているようにして蒸着したが、アニーリング時間と温度を変えて高さの異なるホイスカーを得た、試料に様々な量のPdを蒸気被覆し、ホイスカー先端の直径を0.13〜0.23μmにした。単位面積あたりの数は〜6/μm2と低いところから〜20/μm2までの範囲とした。C8F17（CH2）11SHの単層を上述したようにしてナノ構造に被覆した。
水に対する平衡接触角、前進接触角および後退接触角を推定ナノ構造高およびSEM顕微鏡写真から測定したクラウン直径と一緒に表4に示す。上記の約0.5μmでは、濡れ性は長さには依存していない。これらの表面で、ホルムアミド、1-ブロモナフタレン、鉱物油およびヘキサデカンに対する接触角も測定したところ、前進接触角および平衡接触角が約0.7μmを超えるホイスカーの長さとは無関係であるという点で同様の挙動を呈した。ホイスカー長とこれらの液体に対する後退接触角との決定的な相関を得ることはできなかった。
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実施例15〜24
実施例15〜24では、ナノ構造ホイスカーに被覆された様々なPd金属厚が接触角におよぼす影響を示す。上述した実施例と同様に単位面積当たりのナノ構造素子の数を〜6〜20/μm2の範囲で変え、ホイスカー長を1〜2.5μmの範囲で変えたが、実施例9〜14に示したように、これは有意な変数ではない。実施例1で説明したように、幅30cm×長さ120cmのAg被覆ポリイミドの単一シートにPF149を蒸着し、これを30cm×30cmの断片に切断した。3枚の断片を、0.6Pa、最高温度200℃（1個）または220℃（残りの2個）で、それぞれ1時間および1.5時間アニーリングした。マスクを介して試料上にPdを蒸気被覆し、各試料シートの1/4区画すなわち15cm×15cmの範囲に厚さの異なるPdが堆積されるようにした。質量当量厚をPdが16nmから340nmの範囲で変化させた。ホイスカーは支持体の平らな領域で10〜15幾何学的形状の表面積を効果的に提供したが、Pdの質量当量厚を10〜15で割ると、ナノ構造素子に実際に相似被覆されたPdの厚さを推定することができた。C8F17（CH2）11SHの単層を上述したようにナノ構造の表面に被覆した。
水に対する前進接触角および後退接触角を、SEM顕微鏡写真から測定した推定ナノ構造素子高と、試料の単位面積あたりのPd被覆の質量当量厚と一緒に表5に示す。表5の結果を水についてレビューしたところ、調査を行った範囲では接触角はナノ構造ホイスカーに被覆されたPdの量には影響されないことが分かった。これは、ホイスカー素子の周囲に連続した相似被覆を形成するには十分であるが、互いに融合してはしまわない量のPdがあれば珍しいことではないと思われる。
実施例15〜24の試料表面での接触角も、実施例14で説明したものとはさらに別の4種類の液体で測定した。結果は、金属被覆の厚さには全く依存しないように思われたため、先端直径とホイスカー同士の距離を上記の範囲で調査したところ、Figure 6に示されるものと同様に表面張力に依存していることが分かった。
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実施例25〜26
実施例25および26は、本発明を液液分離に用いる場合と、氷が付着しない表面コーティングとして用いる場合について示すものである。
実施例25
本発明のナノ構造コーティングを、ステンレス鋼のリングの内側に直径8cmで厚さ50μmのポリイミドを延伸したリングに塗布した。ホイスカーを金で被覆し、C8F17（CH2）11SHで官能化した。シクロヘキサン1mLを蒸留水2mLに転化し、混合物を激しく攪拌してシクロヘキサン相を小さな滴として水相全体に分散させた。試料表面に混合物をすみやかに流し、自然に流動させた。シクロヘキサンはナノ構造フィルムと接触すればすぐにこのフィルムを濡らした。10〜15秒間塗りたくった後、残った液体を容器に移してシクロヘキサンを表面から蒸発させた。ホイスカー表面にあと2回同じように塗布を行った後、残った液体は純粋な水でシクロヘキサンのにおいは全くしなかった。
実施例26
本発明のナノ構造コーティングを、ステンレス鋼のリングの内側に直径8cmで厚さ50μmのポリイミドを延伸したリングに塗布した。ホイスカーを金で被覆（150nm質量当量）し、C8F17（CH2）11SHで官能化した。構造表面を下向きにした状態で沸騰水の上に試料を保持し、本発明による表面に蒸気をあてた。ポリイミド支持体の裏面に液体窒素を注ぎ、ステンレス鋼のリングで範囲を限定し、蒸気にあたっているナノ構造フィルムを急激に冷却した。約1分後、表面の霜の層が形成された。LN2を完全に蒸発させた後、試料を蒸気からはずし、垂直に保持して観察した。霜の層はすみやかに壊れて表面から滑り落ちた。
実施例27
実施例27は、ナノ構造表面を官能化してこれを極めて親水性の高いものにできることを示す。
実施例27
本発明のナノ構造コーティングを、ステンレス鋼のリングの内側に直径8cmで厚さ50μmのポリイミドを延伸したリングに塗布した。ホイスカーを金で被覆（150nm質量当量）した。3-メルカプトプロピオン酸すなわちHSCH2CH2COOHをエタノールに溶解した溶液1mMにナノ構造を浸漬することによって、酸末端分子の自己集合化単層を被覆した。フルオロカーボンで官能化した表面とは大きく異なり、水はナノ構造フィルムに吸い上げられて表面全体に拡散した。10mLの水滴を表面にたらすと、水は瞬時にナノ構造に吸収され、わたり幅8mmの湿った点が形成された。
比較例28〜30
比較例28〜30は、自己集合化単層のOMAを使用しないと、表6にまとめたように液体の表面張力に関係なくヒステリシスが大きくなり、接触角が小さくなることを示すものである。
比較例28
ポリイミド上にまずPdを70nm蒸気被覆した後、PR149を250nm蒸気被覆して、これを264℃でアニーリングしてホイスカーを成長させることで、ポリイミド支持体上にナノ構造フィルムを作製した。1平方マイクロメータあたり4〜5個のナノ構造素子が認められた。フィルムを直径8cmの断片にし、ナノ構造面側を上に向けて2個のステンレス鋼製リングの間に延伸装着した。3Mから入手可能な、65% MeFOSEA（パーフルオロ-アクリルスルホンアミドエチルアクリレート）と35% ODMA（オクタデシルメタクリレート）のアクリルコポリマーであるFC905を固体になるまで乾燥させ、トルエンに再度溶解した。メタノールを添加し、分子量が大きい物質をトルエン溶液から沈降させた。沈降物をトルエンに再度溶解してナノ構造に被覆した。FC905沈降物の0.57mg/mLトルエン溶液3mLをフィルム面に塗布し、トルエンを蒸発させた。超高解度走査電子顕微鏡では、ナノ構造素子は数ナノメートル厚だと思われる薄い半透明の相似被覆であるように見える。表6は、様々な液体に対する前進接触角と後退接触角の測定値を示す。
比較例29
比較例28と同様にして作製したナノ構造表面に、トルエンに溶解した5.67mg/mL溶液3mLを塗布してさらに厚いFC905層を被覆し、トルエンを揮発させた。このコーティングはまだAu被覆ホイスカーの周囲にある薄い半透明の相似被覆であるように見えた。後退接触角および前進接触角は表6に示す通りである。
比較例30
比較例28および29と全く同様にして作製したナノ構造表面にFC905の極めて厚い層を塗布した。SEM顕微鏡写真から、FC905ポリマーがナノ構造素子周囲に存在し、これらの素子間の間隙にも一部充満していることが明らかである。
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実施例1〜27は、表面の撥水特性が、ここではナノ構造化したものとして説明したサイズスケールに表面構造を導入することで大きく影響されるということを示す。水およびその他の液体に対する撥水性は、空間特性および幾何学的物性がナノ構造ホイスカーと同様の構造フィルムのOMAでフルオロカーボン官能化することによって大きく高められるように思われる。サイズスケールおよびパッキング密度の他、その寸法均一性や、離散的に実質的に非接触状態になるような形で表面に垂直な方向への配向も重要な特徴であると考えらえる。実施例7の試料の見かけ性能に基づいて検討すると、ホイスカー間距離およびナノ構造素子の長さ分布が関連するパラメータであるように思われた。ホイスカーに単層フルオロカーボンの被覆がなされていると、球状の水滴や鉱物油の滴でさえも、本発明の独特な複合界面がゆえに支持体上で移動した。
実施例31
実施例31は、本発明のコーティングを市販のインクジェットプリンタのノズルプレートに設けられた直径80μmのオリフィス内面に塗布する能力について説明するものである。
実施例31
インクジェットプリンタのインクカートリッジアセンブリ（Hewlett Packard model HP 51650）からオリフィスプレートを取り出した。このオリフィスプレートは、金で被覆した12mm×3mm×厚さ85μmの金属プレートである。テーパ付き孔の0.67mm離れた2本の平行する列が長さ方向中心に向かって設けられていた。テーパ付き孔は、内側（インクだめ側）オリフィス直径が80μmで、外側（空気側）のオリフィス直径が40μmである。
PR149の〜100nmの層をオリフィスプレートの径が大きい方の側に真空蒸着した。次に、このプレートを10-2Paで十分な時間真空アニーリングし、ナノ構造化PR149ホイスカーを形成した。これらのホイスカーにAuを質量当量厚が150nmになるように被覆し、実施例1で説明したようにしてC8F17（CH2）11SHの単層をナノ構造素子に塗布した。オリフィスのSEM特徴化を行ったところ、ナノ構造フィルムはテーパ付き孔の内側に完全に被覆されていることが分かった。オリフィスプレートの表面をSEMで観察したところ、実施例1〜27で観察されたものと等しいナノ構造面が認められた。カートリッジに用いられているようなタイプの含量インクの滴を実施例24で利用したナノ構造フィルムの試料の上にのせて観察したところ、自由に転がっていた。オリフィスの内側に設けられたナノ構造被覆と実施例24で用いた試料とは似通っているため、オリフィスの内側は顔料インキに対する撥水性が極めて高いと考えられる。
実施例32〜38
実施例32〜38は、エーロゾル薬剤輸送装置の内面に塗布された本発明のコーティングによって、薬剤が表面に保持されてしまう望ましくない作用を減らすことについて示すものである。
全ての試験について、用いたアクチュエータ装置は溶液アクチュエータ（Southern Plastic Mold, Inc., Anaheim, CAから入手可なもので、3Mから市販されているAutoInhalerTM model M3708で利用した）である。ピルブテロールアセテート（Pfizerから市販されている）0.45%をハイドロフルオロアルカン（DuPontから「P134a」として市販されている）噴射剤に溶解した薬剤組成を、ピルブテロールアセテートを秤量して4ozのガラス製エーロゾルバイアルに入れ、ガラスビード（Technical Quality Glass Spheres, Potters Industries, Inc., Brownwood, TX）5mLを添加し、連続弁をバイアルに圧着して調製した。圧力ビュレットを使用して噴射剤134aを添加した。ガラス製のバイアルを5分間ペイントシェーカに入れてピルブテロールアセテートを噴射剤に溶解した。次に、バイアルをドライアイスで冷却して組成物を標準的な15mLのアルミニウムエーロゾルバイアルに移し、計量用量バルブに圧着した。
マウスピースを通過したあらゆる薬剤を捕捉するよう一部修正したUSP医薬品輸送装置（ARSIII）を用いて医薬品輸送を行った。バルブステムをプライムして試験を行う直前に別々のM3708アクチュエータ（Figure 7および8の100、200）を介して計量用量呼吸保護器（MDI）を排出フードに10回アクチュエートした。MDIを振盪した後、12L/分で空気流が得られる真空源に取り付けられた医薬品輸送装置（ARSIII）に1回アクチュエートした。装置（ARSIII）をメタノールで洗浄し、容量フラスコの量まで希釈した。アクチュエータをメタノールで洗浄し、別々の容量フラスコに入れてその容量まで希釈した。少なくとも15回の単一ショットを各アクチュエータからランダムに独立して収集した。（輸送される薬剤の）試料をUV分光分析法によって295nmでアッセイした。アクチュエータの実施例を全てメタノールで洗浄してUV分光分析法によって295nmでアッセイし、医薬品輸送試験前にはUV干渉が全くないことを確認した。試験全般を通してモニタリング対象となったパラメータは薬剤保持率であり、以下のように定義される。
薬剤保持率（%）=（アクチュエータ内の薬剤量（μg））/（回収された薬剤総量）
ここで、回収された薬剤総量はアクチュエータ内の薬剤量（μg）ARSIII内の薬剤量（μg）である。
ドラッグ保持はバルブステム内（図示せず）、Figure 7および8のバルブステムソケット（101、201）、アクチュエータノズル（102、205）およびマウスピースチューブ（103、203）の内面（104）で起こると思われる。
実施例32〜35は、本発明のナノ構造フィルムをマウスピースチューブ（103）の内面（104）に設けると薬剤保持量が少なくなることを示すものである。
実施例36〜38は、Figure 8および9において、本発明のフィルム（204）をアクチュエータのノズル（205）に設けると薬剤保持量をさらに大きく減らせることを示すものである。
実施例32
ホイスカーを質量当量厚が150nmのAuで真空被覆したこと以外は実施例1と同様にして、本発明のナノ構造フィルムすなわちAg被覆した30cm×120cmのポリイミドシートを作製した。被覆後のホイスカーに実施例1と同様にして単層を被覆した。SEMから、上記のようにして得られるナノ構造素子は高さ1.5〜2μmであり、頂点の直径は〜0.13μmであることが分かった。6.51cm×2.62cmの矩形のストリップを大きな試料ピースから切り取り、丸めて円筒形にして、Figure 7に示されるように疎水性表面（104）がチューブ（103）の内側に向くようにしてアクチュエータ（100）のマウスピースチューブ（103）内に配置した。このアクチュエータで上記のプロトコルを用いて薬剤保持率（%）を測定した。結果を表7にまとめておく。
実施例33
PR149をAu被覆ポリイミド上に蒸着した以外は実施例32と同様にして、本発明の第2の試料を作製した。SEMから、ナノ構造素子の高さは〜1μmであり、頂点の直径は0.2μmであることが分かった。6.51cm×2.62cmの矩形のストリップを大きな試料ピースから切り取り、丸めて円筒形にして、疎水性表面（104）がチューブ（103）の内側に向くようにしてアクチュエータ（100）のマウスピースチューブ（103）内に配置した。このアクチュエータで上記のプロトコルを用いて薬剤保持率（%）を測定した。結果を表7にまとめておく。
比較例34〜35
第1の比較例として、Cu被覆したポリイミドの矩形断片を特に表面処理せずに円筒形に丸め、Cu表面がチューブの内側に向くようにしてアクチュエータ100）のマウスピースチューブ（103）内に配置した。
第2の比較例として、マウスピースチューブにコーティングやライニングをほどこしていない到着ベースアクチュエータチューブを上記のプロトコルで試験し、結果を表7にまとめておく。
比較例36〜37
到着ベースアクチュエータモデルM3208に設けられたノズル（Figure 8の206）を、ドリルで直径4.00mm、奥行き2.54mmに拡大した。交換用のステンレス鋼製挿入ノズル（Figure 9の205）を製造し、一部改造したアクチュエータチューブ（200）にプレスフィットさせた。交換用ノズルのオリフィスはもとのアクチュエータ（100）と同一とした。インサート（205）の円錐面（202）を磨いて平らにした。
比較例36は、改造を施していないアクチュエータとした。比較例37は、コーティングの施されていないステンレス鋼製インサートノズルを有する改造アクチュエータとした。
実施例38
実施例38では、本発明のナノ構造フィルムを実施例33と同様にして作製し、改造したアクチュエータ（200）に挿入する前にステンレス鋼製のインサートノズル（205）の円錐部分（202）にした。
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要約
まとめると、本発明のコーティングをマウスピースチューブの内面に施す（実施例32〜33および比較例34〜35）と、総薬剤保持量を約16.5%減らすことができた。
こられの3つの試料（実施例36〜38）を上述したようにして試験した。表7に示す結果から、ステンレス鋼製のノズルに本発明のコーティングを施すと、アクチュエータの薬剤保持率が改造していない標準的なアクチュエータと比べて33%少なくなり、コーティングの施されていないステンレス鋼製のノズルと比べると24%少なくなる。
当業者であれば、本発明の範囲および原理を逸脱することなく本発明に様々な変更および修正を施せることは明らかであろう。したがって、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。本願明細書で引用した特許および刊行物については、これらの特許や刊行物を個別に引用した場合と全く同様に、いずれもその全文が本願明細書に引用されたものとする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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