(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウムのホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）無水ホウ酸とを出発原料とし、
融液固化法により結晶を育成することを特徴とするＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）リチウムのホウ酸塩がＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 であり、前記（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩がＣｓ2 ＣＯ3 またはＣｓ2 Ｂ2 Ｏ4 である請求項１に記載のＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）リチウムのホウ酸塩がＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 であり、前記（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩がＣｓ2 ＣＯ3 である請求項１に記載のＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法。
【請求項４】
出発原料である前記（ａ）リチウムのホウ酸塩と、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｃ）ホウ酸との割合をＬｉ：Ｃｓ：Ｂの比で１：１：５〜１：１：８の範囲となるようにする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、生産性に優れたＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶は、ホウ素系の非線形光学結晶であり、特に紫外域の波長へ波長変換する時に有用な波長変換用結晶である。これは、人工結晶工学会主催  第３９回人工結晶討論会  講演要旨集〔（１９９４年９月３０日発行）講演番号２Ａ１２〕において発表された。
【０００３】
前記講演要旨集によると、ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の育成原料は、Ｃｓ2 ＣＯ3 と、Ｌｉ2 ＣＯ3 と、Ｂ2 Ｏ3 とを所定量混合し、白金坩堝内で加熱反応させることで得ている。そして加熱反応で得た育成原料を融解後、種結晶を液面に付け、温度を下げながら結晶を育成している。
【０００４】
ところでＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を量産しようとする場合、短時間で育成原料を調製することが必要である。また結晶育成終了後の残メルトに、育成したＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶と同重量、同一組成比の混合粉または焼結物を添加して加熱反応させ育成原料を調製し、結晶を再度育成するというサイクルを何回か繰り返し、原料の有効利用および作業時間の短縮をはかることが考えられる。
【０００５】
しかしながら、上記講演要旨集に記載されているようにＣｓ2 ＣＯ3 と、Ｌｉ2 ＣＯ3 と、Ｂ2 Ｏ3 とを所定の割合で混合し、加熱して育成原料を調製する際に、加熱温度を９００℃／５時間程度とすると育成原料が発泡して坩堝の外に溢れて、短時間に育成原料を調製することができないことがある。また、加熱反応を促進させるために、Ｃｓ2 ＣＯ3 と、Ｌｉ2 ＣＯ3 と、Ｂ2 Ｏ3 との混合粉をＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形して圧粉体にしようとすると、ＣＩＰ中に混合粉が発熱してＣＩＰ用のゴム袋が融けることがある。
【０００６】
このようにＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を製造するための原料として、Ｃｓ2 ＣＯ3 と、Ｌｉ2 ＣＯ3 と、Ｂ2 Ｏ3 との混合粉を用いることは、ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を量産する場合に有利ではない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、育成原料を短時間で調製することができ、生産性に優れたＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法は、
（ａ）リチウムのホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）無水ホウ酸とを出発原料とすることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、前記（ａ）リチウムのホウ酸塩がＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 であり、前記（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩がＣｓ2 ＣＯ3 またはＣｓ2 Ｂ2 Ｏ4 であることが望ましく、特に前記（ａ）リチウムのホウ酸塩がＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 であり、前記（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩がＣｓ2 ＣＯ3 であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明では出発原料である前記（ａ）リチウムのホウ酸塩と、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｃ）ホウ酸との割合をＬｉ：Ｃｓ：Ｂの比で１：１：５〜１：１：８の範囲となるようにすることが望ましい。
【００１１】
本発明によると、短時間で白金坩堝に育成原料を充填することができ、かつ短時間で結晶育成後の育成原料の再充填を行うことができるので、生産性に優れている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明に係るＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法は、
（ａ）リチウムのホウ酸塩と、
（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、
（ｃ）無水ホウ酸とを出発原料としている。
【００１４】
本発明で用いられる（ａ）リチウムのホウ酸塩としては、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 が挙げられ、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩としては、Ｃｓ2 ＣＯ3 またはＣｓ2 Ｂ2 Ｏ4 が挙げられ、Ｃｓ2 Ｂ2 Ｏ4 を用いることが好ましい。
【００１５】
また、（ｃ）無水ホウ酸はＢ2 Ｏ3 である。
本発明では、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 と、Ｃｓ2 Ｂ2 Ｏ4 と、Ｂ2 Ｏ3 とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１６】
また、（ａ）リチウムのホウ酸塩と、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｃ）無水ホウ酸との割合はＬｉ：Ｃｓ：Ｂの比（原子比）で１：１：５〜１：１：８の範囲となるようにすることが望ましい。
【００１７】
（ａ）リチウムのホウ酸塩と、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｃ）無水ホウ酸とのモル比が、上記のような範囲内にあると、品質のよいＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を製造することができ、かつ育成原料の充填および結晶育成後の再充填が短時間で行える。
【００１８】
上記のような原料からＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を製造するには、まず（ａ）リチウムのホウ酸塩と、（ｂ）セシウムの炭酸塩またはホウ酸塩と、（ｃ）無水ホウ酸とを所定の割合で混合し、７００〜８００℃に加熱して育成原料を調製する。前記温度まで昇温するのに要する時間は、通常３時間程度である。
【００１９】
本発明では、リチウムの出発原料としてＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 を用いているので、育成原料が発泡することがなく、短い時間で昇温させることができる。
次いで、前記育成原料を９００〜９５０℃に加熱し、融解した後、約８５０℃に徐冷し、シードをメルト表面に接し、充分メルトとなじませた後、温度を緩やかに下げて結晶を育成する。これによりＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を製造することができる。
【００２０】
また結晶育成終了後の残メルトに、育成したＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶と同重量、同一組成比の混合粉または焼結物を添加して加熱反応させ育成原料を調製し、結晶を再度育成するというサイクルを繰り返すことができる。これにより、原料の有効利用および作業時間の短縮をはかることができる。
【００２１】
ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶は、正方晶系の空間群Ｉ４２ｄに属し、格子定数はａ＝１０．４９４、ｃ＝８．９３９、Ｚ＝４である（人工結晶工学会主催  第３９回人工結晶討論会  講演要旨集（１９９４年９月３０日発行））。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶の製造方法は、リチウム原料としてリチウムのホウ酸塩を用い、セシウム原料としてセシウムの炭酸塩またはホウ酸塩を用いているので、育成原料の充填および結晶育成後の再充填を短時間で行うことができるため生産性に優れる。また、品質のよいＣｓＬｉＢ6 Ｏ10単結晶を製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例１】
Ｃｓ2 ＣＯ3 を３９．４ｇ、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 を２０．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を２５．４ｇを混合して混合粉〔Ｌｉ：Ｃｓ：Ｂ＝１：１：５．４（原子比）〕を調製した。この混合粉を直径４０ｍｍφ、深さ４０ｍｍの白金坩堝に縁一杯に充填し、次にこの白金坩堝を９５０℃まで３時間で昇温し、１時間保持した後、冷却する工程を３回繰り返して、混合粉を全量白金坩堝に充填した。
【００２５】
次いで、前記白金坩堝を育成炉にセットし、昇温して、９００℃で原料を融解した後、シードをメルト表面に接し、充分メルトとなじませた後、温度を緩やかに下げて結晶を育成した。育成した結晶を室温まで冷却した後、育成結晶相当のＣｓ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 およびＢ2 Ｏ3 からなる混合粉〔Ｌｉ：Ｃｓ：Ｂ＝１：１：６（原子比）〕を前記白金坩堝に供給し、９５０℃まで３時間で昇温して原料を融解した。その後、前記と同様にして結晶を育成した。育成した結晶は、いずれも透明で品質のよいものであった。
【００２６】
【実施例２】
Ｃｓ2 ＣＯ3 を３２．８ｇ、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 を１７．０ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を３５．１ｇを混合した混合粉〔Ｌｉ：Ｃｓ：Ｂ＝１：１：７．１（原子比）〕を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶を育成した。育成した結晶は、いずれも透明で品質のよいものであった。
【００２７】
【実施例３】
Ｃｓ2 ＣＯ3 を３６．８ｇ、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 を１９．１ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を２９．１ｇを混合した混合粉〔Ｌｉ：Ｃｓ：Ｂ＝１：１：５．７（原子比）〕を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶を育成した。育成した結晶は、いずれも透明で品質のよいものであった。
【００２８】
【参考例１】
Ｃｓ2 ＣＯ3 を２３．９ｇ、Ｌｉ2 ＣＯ3 を９．２ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を５１．８ｇを混合して混合粉〔Ｌｉ：Ｃｓ：Ｂ＝１：１：６（原子比）〕を調製した。この混合粉を直径４０ｍｍ、深さ４０ｍｍの白金坩堝に縁一杯に充填し、次にこの白金坩堝を９５０℃まで３時間で昇温したところ、育成原料が発泡し白金坩堝に充填できなかった。