(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造する方法において、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物として下記一般式（１），（２），（３）、または（４）で表されるホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物を用いることを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
【化１】
0003693705.tif 000045
【化２】
0003693705.tif 000046
【化３】
0003693705.tif 000047
【化４】
0003693705.tif 000048
（式（１）〜（４）中、Ａ1は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ4，Ａ5，Ａ6，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2，Ａ3，Ａ8，Ａ9，Ａ10及びＡ11は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、Ａ7及びＡ12は独立に、置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ1，ｙ，ｙ1，ｚ及びｌは独立に、０または１の整数を表し、Ｑ，Ｑ1及びＴは独立に、−ＣＲ1Ｒ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ3−，−ＳｉＲ4Ｒ5−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は独立に、水素又はメチル基を表し、ｎ，ｍ及びｋは０または１の整数を表す。）
【化５】
0003693705.tif 000049
（式（５）中、Ａ23，Ａ24及びＡ25は独立に、置換されていてもよいアリール基を表す。）
【請求項２】
塩基性化合物の存在下に反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項３】
下記一般式（１）または（２）で表されるホスホナイト化合物とパラジウムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体。
【化６】
0003693705.tif 000050
【化７】
0003693705.tif 000051
（式（１）及び（２）中、Ａ1は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ4，Ａ5及びＡ6は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2及びＡ3は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に、０または１の整数を表し、Ｑは独立に、−ＣＲ1Ｒ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ3−，−ＳｉＲ4Ｒ5−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は独立に、水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載のビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
【請求項５】
パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを得、次いでこの不飽和アルコールを水素化して対応する飽和アルコールを得る、飽和アルコールの製造方法において、下記一般式（１），（２），（３），または（４）で表されるホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物を用いることを特徴とする飽和アルコールの製造方法。
【化９】
0003693705.tif 000052
【化１０】
0003693705.tif 000053
【化１１】
0003693705.tif 000054
【化１２】
0003693705.tif 000055
（式（１）〜（４）中、Ａ1は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ4，Ａ5，Ａ6，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2，Ａ3，Ａ8，Ａ9，Ａ10及びＡ11は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、Ａ7及びＡ12は独立に、置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ1，ｙ，ｙ1，ｚ及びｌは独立に、０または１の整数を表し、Ｑ，Ｑ1及びＴは独立に、−ＣＲ1Ｒ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ3−，−ＳｉＲ4Ｒ5−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は独立に、水素又はメチル基を表し、ｎ，ｍ及びｋは０または１の整数を表す。）
【化１３】
0003693705.tif 000056
（式（５）中、Ａ23，Ａ24及びＡ25は独立に、置換されていてもよいアリール基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（７）で表わされるホスホナイト化合物。
【化１４】
0003693705.tif 000057
（式（７）中、Ａ31は、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基をもつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一ではなく、ｘ2，ｙ2は独立に、０または１の整数を表し、Ｑ2は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ41及びＲ42は独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に、水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【請求項７】
下記一般式（８）で表されるホスホナイト化合物。
【化１５】
0003693705.tif 000058
（式（８）中、Ａ34は、β位に分岐のあるアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3，ｙ3は独立に、０または１の整数を表し、Ｑ2は−ＣＲ46Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ48−，−ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【請求項８】
６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和アルコールの製造方法に関する。詳しくは本発明は、共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの水和偶数量化物である不飽和アルコールを製造する方法に関する。更に本発明は、新規なパラジウム錯体、ホスホナイト化合物、ならびに上記不飽和アルコールを水素化して、飽和アルコールを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アルコール類、特にオクタ−２，７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノール類は、ｎ−オクタノール或いはそのエステル類を製造するための中間体として、工業的に重要な化合物である。
かかる不飽和アルコール類を製造する方法として、従来、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応させて、水和２量化物であるアルカジエノール類を製造する方法が知られている（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３３０（１９７１）、及び特公昭５０−１０５６５号等）。この場合、パラジウム触媒の配位子として用いられるホスフィン化合物としては、トリアリールホスフィンが有利であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来方法は優れた方法ではあるが、得られるアルカジエノール類の収率ならびに所望のオクタ−２，７−ジエン−１−オールへの選択性の点で更に改良が望まれている。
錯体触媒反応は、触媒として用いる金属成分が重要な役割を示すが、それと共に使用される配位子の種類の選定が、触媒反応の活性および選択性に重大な影響を及ぼす。本発明者等は、パラジウム化合物及びリン化合物を触媒として用いる共役アルカジエンと水との反応において、所望の不飽和アルコールを高収率、高選択率で得ることが出来る工業的に有利な不飽和アルコール類の製造方法を提供するべく鋭意検討を行った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は新規な触媒系を使用し、共役アルカジエンと水とを反応させて共役ジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造する方法を提供するものである。
本発明者らは、従来、触媒として用いることの知られている、パラジウム化合物及びホスフィン化合物の組み合わせの代わりに、パラジウム化合物と３価リン原子−酸素原子間単結合を有するリン化合物とを組み合わせた触媒を用いて、二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応させることにより、低いパラジウム濃度でも触媒成分が有効に、かつ効率よく利用され、共役ジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコール、具体的には、共役アルカジエンとして１，３−ブタジエンを使用する場合にはオクタ−２，７−ジエン−１−オール、が高収率、かつ高選択的に得られることを見いだした。また、かかる原料を用いて反応を行った場合には、有機化学反応の合成原料として有用な新規な６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールをも合成し得ることを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役ジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造する方法において、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物として一般式（１），（２），（３）、または（４）で表されるホスホナイト化合物、もしくは一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物を用いることを特徴とする不飽和アルコールの製造方法、に存する。
また、本発明の第２の要旨は、下記一般式（１）または（２）で表わされるホスホナイト化合物とパラジウムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体、に存する。
【０００６】
【化９】
0003693705.tif 000002
【０００７】
【化１０】
0003693705.tif 000003
【０００８】
（式（１）及び（２）中、Ａ1は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ4，Ａ5及びＡ6は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2及びＡ3は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、ｘ及びｙは独立に０または１の整数を表し、Ｑは−ＣＲ1Ｒ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ3−，−ＳｉＲ4Ｒ5−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1及びＲ2は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明の第３の要旨は、上記ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法、に存する。
また、本発明の第４の要旨は、下記一般式（７）で表わされる新規なホスホナイト化合物、に存する。
【００１０】
【化１１】
0003693705.tif 000004
【００１１】
（式（７）中、Ａ31は、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基をもつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一ではなく、ｘ2 ，ｙ2 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ41及びＲ42は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
また、本発明の第５の要旨は、下記一般式（８）で表わされる新規なホスホナイト化合物、に存する。
【００１２】
【化１２】
0003693705.tif 000005
【００１３】
（式（８）中、Ａ34は、β位に分岐のあるアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，ｙ3 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【００１４】
また、本発明の第６の要旨は、パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを得、次いでこの不飽和アルコールを水素化して対応する飽和アルコールを得る、飽和アルコールの製造方法において、下記一般式（１），（２），（３），または（４）で表されるホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物を用いることを特徴とする飽和アルコールの製造方法、に存する。
また、本発明の第７の要旨は、新規化合物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オール、に存する。
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明方法により不飽和アルコール類を製造するための原料である共役アルカジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタジエン、等が挙げられる。原料が１，３−ブタジエンである場合、通常入手可能のものとして、精製１，３−ブタジエン及びいわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、すなわちナフサ分解生成物中のＣ４留分混合物等が挙げられる。
【００１６】
主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン類およびアレン類を予め分離除去しておくことが望ましい。アセチレン類およびアレン類を低減化するための方法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜採用可能である。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応（例えば、水和２量化、水和４量化）によりオクタジエノール類あるいはヘキサデカエトラエノール類を製造する場合には、ＢＢＰ中のアセチレン類およびアレン類を除去あるいは低減した後の、１，３−ブタジエン原料中のアセチレン類およびアレン類の総濃度は、可能な限り低いことが望ましいが、通常１，３−ブタジエンに対して１．０重量％以下程度が望ましい。
【００１７】
一方、他の原料である水としては、水和偶数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用される。水の使用量については特に限定的ではないが、共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。
【００１８】
本発明においては、主触媒としてパラジウム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形態およびその原子価状態については限定的ではなく、０価または２価のいずれのパラジウム化合物も使用することが出来る。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジペンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられるが、最も好ましいのは、共触媒として使用する、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のみを配位子としてもつパラジウム錯体である。上記のリン化合物以外の配位子をもつパラジウム化合物を使用した場合には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応により、有用ではない副生成物が生成する上、原料の共役アルカジエンが無駄に消費されるが、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のみを配位子としてもつパラジウム錯体を使用した場合には、そのような現象がおこらないため、原料の共役アルカジエンを効率よく消費することが出来る。このような化合物の例としては、ビス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、トリス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスフィナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体、トリス（ホスホナイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスホナイト）パラジウム錯体、ビス（ホスファイト）パラジウム錯体、トリス（ホスファイト）パラジウム錯体、テトラキス（ホスファイト）パラジウム錯体等が挙げられる。
【００１９】
これらのパラジウ化合物の使用量は広範囲に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルについてパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好ましくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択される。
本発明では共触媒として、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を使用することを特徴とする。
【００２０】
１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のうち、ホスホナイト化合物（リン原子に２つの酸素原子と１つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を有するリン化合物）としては、下記一般式（１），（２），（３）または（４）で表されるホスホナイト化合物が使用される。
【００２１】
【化１３】
0003693705.tif 000006
【００２２】
【化１４】
0003693705.tif 000007
【００２３】
【化１５】
0003693705.tif 000008
【００２４】
【化１６】
0003693705.tif 000009
【００２５】
（式（１）〜（４）中、Ａ1は置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、Ａ4，Ａ5，Ａ6，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は独立に、置換されていてもよいアリール基を表し、Ａ2，Ａ3，Ａ8，Ａ9，Ａ10及びＡ11は独立に、置換されていてもよいアリーレン基を表し、Ａ7及びＡ12は独立に、置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、ｘ，ｘ1，ｙ，ｙ1，ｚ及びｌは独立に０または１の整数を表し、Ｑ，Ｑ1及びＴは独立に−ＣＲ1Ｒ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＮＲ3−，−ＳｉＲ4Ｒ5−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ1及びＲ2は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は独立に水素又はメチル基を表し、ｎ，ｍ及びｋは０または１の整数を表す。）
【００２６】
上記式（１）〜（４）中、Ａ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアリール置換アルキル基等の炭素数６〜３０のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3等の基等により置換されていてもよい。Ａ1，Ａ4，Ａ5，Ａ6，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、アルキル置換ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、これらのアリール基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3等の基により置換されていてもよい。Ａ2，Ａ3，Ａ8，Ａ9，Ａ10及びＡ11におけるアリーレン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられ、これらのアリーレン基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3等の基により置換されていてもよい。Ａ7及びＡ12における２価の炭化水素基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、アリール置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基、アリール置換ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、アリール置換ブチレン基等の炭素数６〜３０のアルキレン基、ならびに、上記アルキレン基とアリーレン基の直列に接合した基であり、これらの基はメトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等の炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、−ＳＯ3Ｎａ，−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＣＨ3等の基により置換されていてもよい。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
かかるホスホナイト化合物の例としては、次のような化合物が例示される。
【００２７】
【化１７】
0003693705.tif 000010
【００２８】
【化１８】
0003693705.tif 000011
【００２９】
【化１９】
0003693705.tif 000012
【００３０】
【化２０】
0003693705.tif 000013
【００３１】
【化２１】
0003693705.tif 000014
【００３２】
【化２２】
0003693705.tif 000015
【００３３】
【化２３】
0003693705.tif 000016
【００３４】
【化２４】
0003693705.tif 000017
【００３５】
【化２５】
0003693705.tif 000018
【００３６】
【化２６】
0003693705.tif 000019
【００３７】
【化２７】
0003693705.tif 000020
【００３８】
【化２８】
0003693705.tif 000021
【００３９】
【化２９】
0003693705.tif 000022
【００４０】
前記式（１）及び（３）で示されるホスホナイト化合物の中でも、Ａ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3 Ｎａで示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。又、Ｑとしては−ＣＲ1 Ｒ2 であって、Ｒ1 及びＲ2 は独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ8 ，Ａ9 ，Ａ10及びＡ11で示されるアリーレン基は、置換されていてもよい１，２−アリーレン基であるのが好ましく、特に６位に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、３位、４位、及び５位の１カ所以上に炭素数１〜２０のアルキル基等の置換基を有していてもよい１，２−フェニレン基であるのが好ましい。但し、ここで１，２−フェニレン基の１位はリン原子と結合する酸素原子と結合するものとする。
【００４１】
一方、前記式（２）及び（４）で示されるホスホナイト化合物の中でも、Ａ5，Ａ6，Ａ13，Ａ14，Ａ15及びＡ16は、ｏ−位に炭素数１〜２０のアルキル基を有し、ベンゼン環上に他の置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。Ａ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3Ｎａで示される基で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
本発明において共触媒として用いられるホスフィナイト化合物（リン原子に１つの酸素原子と２つの炭素原子がいずれも単結合で結合した構造を有するリン化合物）として、より具体的には下記一般式（５）で表されるホスフィナイト化合物が使用される。
【００４２】
【化３０】
0003693705.tif 000023
【００４３】
（式（５）中、Ａ23，Ａ24及びＡ25は独立に、置換されていてもよいアリール基を表す。）
かかるホスフィナイト化合物の具体例としては、次のような化合物が例示される。
【００４４】
【化３１】
0003693705.tif 000024
【００４５】
【化３２】
0003693705.tif 000025
【００４６】
【化３３】
0003693705.tif 000026
【００４７】
【化３４】
0003693705.tif 000027
【００４８】
前記一般式（５）で示されるホスフィナイト化合物の中でも、Ａ23，Ａ24はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、−ＳＯ3Ｎａで示される基で置換されても良いＣ6〜Ｃ30のアリール基が好ましい。Ａ２５は、置換されていてもよいアリール基であるのが好ましく、特にｏ−位に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等の置換基を有し、ｍ−位、またはｐ−位の１つ以上に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｎａで示される基等の置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であるのが好ましい。
【００５５】
前記した１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物の中でも、リン−酸素単結合とリン−炭素単結合の両方を有する３価リンを有するもの、例えば、ホスホナイト化合物やホスフィナイト化合物等を用いることが好ましい。
これらの１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物のうち、配位子の塩基性の強さが最適となるものは、ホスホナイト化合物であり、ホスホナイト化合物を用いたときに、最も高い反応速度および目的化合物の高い選択性が得られる。
【００５６】
前記した１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物の使用量は、通常パラジウム１モルに対して０．１〜２５０モル（リン原子換算）程度から選択されるが、好ましくは２モル〜１５０モル、更に好ましくは、２モル〜１００モル程度であり、上記範囲の中で反応の条件下で反応液中に溶解する範囲内が望ましい。
【００５７】
本発明方法の共役アルカジエンと水との反応は、パラジウム化合物、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物、ならびに二酸化炭素の存在下に行われる。本発明で使用される二酸化炭素は、反応系で二酸化炭素として存在するものであればよく、特にその供給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭素、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、あるいは二酸化炭素または炭酸とアミンとの付加物が挙げられる。二酸化炭素の使用量の上限は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使用しても特に反応を阻害することはない。通常二酸化炭素はパラジウム１モルに対して１モル以上、好ましくは１０モル以上使用される。
【００５８】
本発明方法においては、反応液中のパラジウム化合物又はリン化合物を安定化させる、或いは、二酸化炭素の溶解性を高め、所望の不飽和アルコール化合物への反応性や選択性を高める等の目的で、反応液中に塩基性化合物を存在させることもできる。塩基性化合物としては、アミン化合物、ピリジン誘導体、アミド類等が挙げられる。これらのうち、特にアミン化合物が好ましく、使用するアミン化合物は特に限定されないが、２級以下のアミン化合物を用いた場合には共役アルカジエンとの反応副生成物を与えることがあるので、３級アミン化合物が最も好ましい。具体的なアミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどで代表されるトリアルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブタノールなどのアミノアルコール類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のヘテロ芳香族アミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロルアミン等のアルコキシアルキルアミン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類などが挙げられる。これらのうち反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を考慮すると、トリエチルアミンが特に好ましい。
このようなアミン化合物の使用量としては、通常、共役アルカジエンに対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲から任意に選択される。
【００５９】
上記共役アルカジエンと水との反応を行うにあたって、反応をより円滑に行うためには溶媒を使用するのが好適である。使用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等のアルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等のピリジン誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが例示される。かかる溶媒を使用する場合には、これらを単独で、または混合溶媒としてのいずれでも差し支えない。これらのうち、特に低級アルコールを使用する場合には、アルコキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級カルボン酸を使用する場合には、アシルオキシアルカジエン等の副生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可能性があるので共に注意を要する。
【００６０】
溶媒を使用する場合の使用量は必ずしも限定的ではないが、通常共役アルカジエン１重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲から任意に選択される。
共役アルカジエンと水とを反応させるための反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択することができるが、５０〜１３０℃程度の温度範囲を選ぶのがより一般的であり、好ましくは、７５〜１１０℃の温度範囲がより望ましい。
反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の範囲から選択される。この際、二酸化炭素の他に窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させることも可能である。
【００６１】
本発明においては、上記の反応原料、反応条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連続式、半連続式、および回分式操作を含む周知の技術を用いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液中には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生成物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カルボン酸およびエステル類、ならびに溶媒、未反応の共役アルカジエンや水等が含有されている。原料共役アルカジエンが、１，３−ブタジエンの場合、１，３−ブタジエンの偶数量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールとしては、オクタ−２，７−ジエン−１−オール、オクタ−１，７−ジエン−３−オール、６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールが、副生成物としては、オクタトリエン類、ヘキサデカテトラエン類、ジオクタジエニルエーテル類、有機カルボン酸およびエステル類が挙げられる。
【００６２】
本発明の方法によれば、パラジウム化合物、及び、１つ以上の３価リン−酸素単結合を有するリン化合物を触媒として用いることにより、触媒成分が有効に作用するため、１，３−ブタジエンと水との反応において、従来公知の不飽和アルコールであるオクタ−２，７−ジエン−１−オール、及び、オクタ−１，７−ジエン−３−オールを高収率で取得することが可能であり、しかも１−オクタノールの原料となるオクタ−２，７−ジエン−１−オールを高選択率で取得することができる。更に、本発明の方法によれば、１，３−ブタジエンの水和４量化物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを取得することが可能である。また、得られる不飽和アルコールを水素化することにより対応する飽和アルコールに転換することが出来る。
【００６３】
なお、本発明の不飽和アルコールの製造方法においては、所望の不飽和アルコールの種類に応じて、前記の反応条件内で適宜条件を選定すればよいが、オクタ−２，７−ジエン−１−オールを高収率、高選択率で取得するためには特に塩基性化合物の存在下で反応を行うのが好ましい。一方、６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを高収率で取得するためには特に塩基性化合物の非存在下で反応を行うのが好ましい。
【００６４】
反応後、不飽和アルコール類は、所望により例えば特開昭５４−１４４３０６号公報に記載されたような蒸留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載されたような抽出法などを適用することにより分離される。また、１，３−ブタジエンの水和偶数量化反応生成物から、本発明の６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを分離する場合には、例えば、上記反応の溶媒としてテトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミドのような親水親油両性を持つ溶媒を使用する場合には、反応生成液を減圧蒸留することにより溶媒を留去した後、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートのようなパラジウムに対して配位子として作用する水溶性化合物、水、及びヘキサンを添加、攪拌して触媒パラジウムを水相に、生成物をヘキサン相に分離後、ヘキサン相を減圧蒸留することにより、取得することが可能である。
【００６５】
かくして得られる６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールは、種々の化学工業における原料、例えば香料、化粧品、可塑剤、接着剤、界面活性剤、および医薬中間体等の原料として有用である。たとえば６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを水添して得られる高級アルコールは、更にエステル化することにより可塑剤、接着剤として、あるいは硫酸エステルにすることにより界面活性剤としての用途が期待される。
【００６６】
また、本発明において、前記一般式（１）または（２）で示されるホスホナイト化合物とパラジウムとからなるビス（ホスホナイト）パラジウム錯体は、新規なパラジウム錯体であり、配位子としてホスホナイト以外の余分な配位性化合物を含まないため、高活性を示し、また、反応の種類によっては初期に誘導期が出現しなくなる、という利点がある。また、本発明方法の反応において、リン化合物以外の配位子をもつパラジウム化合物を使用する場合には、原料の共役アルカジエンと配位子との反応により、有用ではない副生成物が生成する上、原料のアルカジエンが無駄に消費されるが、ビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を用いることにより、そのような不利益を回避することができる。
上記のビス（ホスホナイト）パラジウム錯体は本発明における共役アルカジエンの多量化の触媒調製の過程で形成されるが、一般にその製法を示せば次の通りである。
【００６７】
酢酸パラジウム等のパラジウム化合物１モルに対して２モル以上のホスホナイトを用いて、例えばブタジエンとメタノールとのような、共役アルカジエンと活性水素化合物とのテロメリゼーション反応を行い、反応終了後に析出した粗パラジウム錯体を濾別し、ヘキサン等の溶媒で再結晶を行うことで、目的のビス（ホスホナイト）パラジウム錯体を得ることが出来る。また、この方法の他にも、一般的に知られている０価パラジウムのホスフィン錯体の合成法と同様に、ホスホナイト配位子の存在下、２価パラジウム化合物にヒドラジン等の還元剤を作用させる方法で合成することも可能である。
また、本発明において、下記一般式（７）及び（８）で示されるホスホナイト化合物は新規なホスホナイト化合物である。
【００６８】
【化３９】
0003693705.tif 000028
【００６９】
（式（７）中、Ａ31は、置換されていてもよいアリール基またはアルキル基を表し、該アルキル基はβ位に分岐がなく、Ａ32，Ａ33は、アルキル置換基をもつアリーレン基を表し、かつ、Ａ32とＡ33は同一ではなく、ｘ2 ，ｙ2 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ41Ｒ42−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ43−，−ＳｉＲ44Ｒ45−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ41及びＲ42は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45は独立に水素又はメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。）
【００７０】
【化４０】
0003693705.tif 000029
【００７１】
（式（８）中、Ａ34は、β位に分岐のあるアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａ35，Ａ36は独立に、置換されていても良いアリーレン基を表し、ｘ3 ，ｙ3 は独立に０または１の整数を表し、Ｑ2 は−ＣＲ46Ｒ47−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＮＲ48−，−ＳｉＲ49Ｒ50−，又は−ＣＯ−で表される２価の架橋基を表し、Ｒ46，Ｒ47は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基、又はアニシル基を表し、Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50は独立に水素またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
【００７２】
一般式（７）で示されるホスホナイト化合物のように、ビスフェノール部分が非対称である場合には、対称なものに比べてより高い反応速度が得られ、また一般式（８）のようなβ位に分岐のあるアルキル基で置換されたホスホナイトは、分岐のないアルキル基で置換されたホスホナイトに比べて、より高い反応速度および目的化合物の高い選択性が得られる。
【００７３】
上記ホスホナイト化合物は次のような方法で製造することが出来る。
一般式（７）のホスホナイト化合物の非対称ビスフェノール部分は、少なくとも片方のｏ−位が無置換のフェノールに、当量のアルデヒド化合物を水酸化ナトリウムのような塩基触媒で付加させて、ｏ−位にメチロール基をもつフェノールを合成し、しかるのちに、もう１分子の、少なくとも片方のｏ−位が無置換のフェノールを同様に反応させて、合成することが出来る。
【００７４】
次に、一般式（７），（８）共に、ホスホナイトの合成経路は基本的に共通であるが、これらの合成経路は２通りあり、Ｐ−Ｃ結合を先に形成させたのちにＰ−Ｏ結合を形成させる場合とその逆の順序の場合のどちらでも可能である。Ｐ−Ｃ結合は、アリールブロミド、あるいは、アルキルブロミドを原料にグリニャール化合物をつくり、３塩化リン、または、ビスフェノキシホスフィンクロリドと反応させて形成する。Ｐ−Ｏ結合は、ビスフェノールと、３塩化リン、あるいはアリールホスフィンジクロリド、あるいはアルキルホスフィンジクロリドを、３級アミン化合物等の塩基性化合物を用いて反応させ、形成する。
【００７５】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．０９３ミリモルの酢酸パラジウム、０．３８ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水及びガスクロマトグラフィ分析のための内部標準物質として２．０ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に２０．２ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で３時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、５１．７％の２，７−オクタジエン−１−オール（以下、１−ＨＯＤと記載する）、３．７％の１，７−オクタジエン−３−オール（以下、３−ＨＯＤと記載する）、１３．０％の高沸点化合物（１−ＨＯＤ及び３−ＨＯＤより高沸点を有する未同定化合物）が得られた。該高沸点化合物を次の方法により分離し、同定を行なった。上記反応液を２５℃で減圧蒸留することにより、アセトンを留去し、ナトリウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート１ｇ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌ及び水２０ｍｌを加えて攪拌ののち相分離させた。得られたヘキサン相を減圧蒸留した結果、約２ｍｍＨｇ、５０〜６０℃の条件で１−ＨＯＤと３−ＨＯＤを合計で１０．７３ｇ、約２ｍｍＨｇ、１１５〜１４５℃の条件で後留成分２．７ｇを得た。後留成分を再度減圧蒸留精製し、約２ｍｍＨｇ、１１０〜１２０℃の条件で初留０．９３ｇと後留１．２９ｇを得た。該後留成分のガスクロマトグラフィでの純度は８５％であった。この後留成分につきＮＭＲ分析（溶媒：ＣＤＣｌ3 ；Ｖａｒｉａｎ社製ＵＮＩＴＹ３００）を行なった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）を、図２に13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（７５．４２９ＭＨｚ）を、図３に、ＣＯＳＹ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル（２９９．９４９ＭＨｚ）を、図４にＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）スペクトル（７５．４３ＭＨｚ）を示す。また図５〜図９にＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ（Ｉｎｃｒｅｄｉｂｌｅ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ａｂｕｎｄａｎｃｅ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｅ  ＱＵＡｎｔｕｍＴｒａｎｓｆｅｒ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）スペクトル（７５．４２９ＭＨｚ）を示すが、図５はｊｃｃ６０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図６は図５における５６〜８０ｐｐｍの拡大図、図７は図５における１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図、図８はｊｃｃ８０．０Ｈｚにおける全スペクトル、図９は図８における１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図を示す。これらを解析した結果、上記高沸点化合物が１，３−ブタジエンの水和四量化物である６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オール（以下、１−ＨＨＤＴと記載する）であることが確認された。
【００７６】
実施例２
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．０６１ミリモルの酢酸パラジウム、０．２０ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水及びガスクロマトグラフィ分析のための内部標準物質として１．５ｍｌのｏ−キシレンを仕込み、更に１３．９ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で４時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した。結果を表−１に示す。
【００７７】
実施例３
実施例２において、ホスホナイトの使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００７８】
実施例４
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．５ミリモル、ホスホナイトの使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３０分とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００７９】
実施例５
実施例２において、ホスホナイトの使用量を０．２６ミリモルとし、溶媒として、アセトンの代わりにジメチルホルムアミド４７ｍｌを用い、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８０】
実施例６
実施例２において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反応溶媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８１】
実施例７
実施例２において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン０．２５ミリモルに変え、反応溶媒のアセトンの他に更にトリエチルアミン１１ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８２】
実施例８
実施例２において、ホスホナイトを、フェニルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）ホスフィン２．７ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８３】
実施例９
実施例２において、ホスホナイトを、フェニルビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン２．０ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８４】
実施例１０
実施例２において、ホスホナイトを、ｏ−トリルビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィン１．６ミリモルに変えた他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１〜１２は、ホスホナイトを使用した結果であったが、ホスホナイトではなく、ホスフィンを用いた結果を示す。実施例２において、ホスホナイトに代えてトリフェニルホスフィンを２．０ミリモル使用した他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８６】
比較例２及び３
比較例１において、反応時間を、３０分（比較例２）、１時間（比較例３）とした他は同様に反応を行った。結果を表−１に示す。
【００８７】
【表１】
0003693705.tif 000030
【００８８】
実施例１１
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２８ミリモルとし、ホスホナイトを、フェニルビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミルモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００８９】
実施例１２
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９０】
実施例１３
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２４ミリモルとし、ホスホナイトを、ｍ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９１】
実施例１４
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９２】
実施例１５
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２９ミリモルとし、ホスホナイトを、ｐ−トリル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を３時間、反応温度を７５℃とした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９３】
実施例１６
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．１９２ミリモルの酢酸パラジウム、３．１ミリモルのフェニルビス（２，４−ジメチル−６−（１，１，２−トリメチルプロピル）フェノキシ）ホスフィン、７０ｍｌのアセトン、１０ｍｌの水を仕込み、更に２０．３ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で４時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果の反応成績を表−２に示す。
【００９４】
実施例１７
実施例１６において、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９５】
実施例１８
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−（１，１，２−トリメチルプロピル）−４−メチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．９ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン０．６７ｍｌを使用した他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９６】
実施例１９
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９７】
【化４１】
0003693705.tif 000031
【００９８】
実施例２０
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５５ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン０．６７ｍｌを使用した他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００９９】
実施例２１
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１００】
【化４２】
0003693705.tif 000032
【０１０１】
実施例２２
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０２】
実施例２３
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとした他は同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０３】
【化４３】
0003693705.tif 000033
【０１０４】
実施例２４
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０５】
【化４４】
0003693705.tif 000034
【０１０６】
実施例２５
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０７】
実施例２６
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−イソプロピルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０８】
実施例２７
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（６−フェニルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を１．５５ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、反応時間を３時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１０９】
実施例２８−１
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされる４，４′−ビス（（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノ）ビフェニルに変え、その使用量を０．７８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応時間を５時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１０】
【化４５】
0003693705.tif 000035
【０１１１】
実施例２８−２
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされる４，４′−ビス（ビス（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ）ビフェニルに変え、その使用量を０．７８ミリモルとし、反応温度を９０℃とした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１２】
【化４６】
0003693705.tif 000036
【０１１３】
実施例２９
実施例１６において、ホスホナイトを、下記式で表わされるフェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンに変え、その使用量を１．５６ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１４】
【化４７】
0003693705.tif 000037
【０１１５】
実施例３０
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２３ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンに変え、その使用量を１．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．８ｍｌを使用し、反応時間を２時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１６】
実施例３１
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２８ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を２．００ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を６０℃にし、反応時間を５時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【０１１７】
【表２】
0003693705.tif 000038
【０１１８】
実施例３２
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ，Ｎ−ジメチルピペラジン５ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１１９】
実施例３３
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，６−ルチジン５．８ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２０】
実施例３４
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチルモルホリン８．３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２１】
実施例３５
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−エチルピペリジン１０．３ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２２】
実施例３６
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０７ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン８．０ｍｌを使用し、反応時間を２時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２３】
実施例３７
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３９ミリモルにし、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にピリジン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２４】
実施例３８
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２３ミリモルにし、ホスホナイトを、ｎ−ブチル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応時間を０．５時間にした他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２５】
実施例３９
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にＮ−メチルイミダゾール０．０３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２６】
実施例４０
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に１，１０−フェナントロリン０．２ミリモルを使用し、６時間反応を行った他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２７】
実施例４１
実施例１６において、ホスホナイトを、フェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を３．０８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他に２，２′−ビピリジン０．１９ミリモルを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−３に示す。
【０１２８】
【表３】
0003693705.tif 000039
【０１２９】
実施例４２
ここでは、反応系にアミンを添加することで、反応生成液をリサイクルさせた場合でもホスホナイト化合物が分解せず安定に維持されることを示す。
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．１２７ミリモルの酢酸パラジウム、２．０３ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミン、３ｍｌのトリオクチルアミンを仕込み、更に１３．８ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで加温した。７５℃で２時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、６４．３％の１−ＨＯＤ、３．９％の３−ＨＯＤ、０．３％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、減圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査３．９３ｇを得た。蒸留残査を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイトの、１２．５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。前記オートクレーブに、この蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで２回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当たりの収率として、７４．６％の１−ＨＯＤ、４．３％の３−ＨＯＤ、０．４％の１−ＨＨＤＴが得られた。２回目の反応液を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．１ｐｐｍにホスホナイトの、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、トリエチルアミン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温９０℃で、減圧蒸留してＨＯＤを留去し、蒸留残査４．０９ｇを得た。２回目の蒸留残査を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．３ｐｐｍにホスホナイトの、１２．５ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。前記オートクレーブに、この２回目の蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水、７ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目、２回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで３回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、６２．７％の１−ＨＯＤ、３．８％の３−ＨＯＤ、０．２％の１−ＨＨＤＴが得られた。３回目の反応液を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で１６４．１ｐｐｍにホスホナイトの、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナルが検出された。このように、３回の繰り返し反応により、ホスホナイトの分解は観測されなかった。
【０１３０】
実施例４３
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で０．０６５ミリモルの酢酸パラジウム、０．５１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．５ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０分かけて内温が９０℃になるまで加温した。９０℃で３時間反応を継続したのち、ガスクロマトグラフィで反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、４７．５％の１−ＨＯＤ、３．６％の３−ＨＯＤ、８．９％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温１３０℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去し、蒸留残査５．４９ｇを得た。前記オートクレーブに、この蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．６ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで２回目の反応液を分析した結果、仕込１，３−ブタジエン当りの収率として、３９．０％の１−ＨＯＤ、２．６％の３−ＨＯＤ、６．４％の１−ＨＨＤＴが得られた。この反応液を２５℃で減圧蒸留により、アセトン、水を留去し、続いて、約２ｍｍＨｇ、バス温１３０℃で、減圧蒸留してＨＯＤ、ＨＨＤＴを留去し、蒸留残査６．０９ｇを得た。前記オートクレーブに、この２回目の蒸留残査全量と、４７ｍｌのアセトン、６．７ｍｌの水を仕込み、更に１３．８ｇの１，３−ブタジエンと８ｇの二酸化炭素を導入し、１回目、２回目と同様に反応させ、ガスクロマトグラフィで３回目の反応液を分析した結果、仕込み１，３−ブタジエン当りの収率として、２８．４％の１−ＨＯＤ、１．８％の３−ＨＯＤ、３．８％の１−ＨＨＤＴが得られた。３回目の反応液を31Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、リン酸基準で、１２．４ｐｐｍにホスホナイトオキサイドのシグナル、４４．７ｐｐｍにホスホナイトの分解物のシグナルが検出され、元のホスホナイトは検出されなかった。
【０１３１】
実施例４４  パラジウムビス（ホスホナイト）錯体の合成
内容積７０ｍｌのステンレス製ミクロオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で１．０１ミリモルの酢酸パラジウム、５．０１ミリモルのフェニル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン、１０ｍｌのメタノール、２ｍｌのトリエチルアミンを仕込み、更に３．３ｇの１，３−ブタジエンを導入した。反応混合液を磁気攪拌子で攪拌しながら、８０℃の電気炉中で１．５時間反応を行った。反応液を取り出し、生成していた灰色の沈澱を濾過により取得した。窒素気流下、得られた灰色沈澱に脱気したヘキサン１５ｍｌを加え攪拌し、不溶成分を濾別し黄色のヘキサン溶液を得、約１／３に濃縮したところ黄色の結晶が析出し、この結晶を濾別し乾燥して目的のパラジウムビス（ホスホナイト）錯体を得た。元素分析の結果、リン原子／パラジウム原子比は１．９９であり、アセトン−ｄ6 溶媒中での31Ｐ−ＮＭＲ、 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、表−４に示すデータが得られ、得られた黄色結晶はビス（２，１０−ジメチル−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−フェニル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン）パラジウムと確認された。
【０１３２】
【表４】
0003693705.tif 000040
【０１３３】
実施例４５−１
実施例２において、酢酸パラジウムの代わりに、実施例４４で合成したパラジウム錯体を１．１ミリモル、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にした他は、同様に反応を行った。結果は、ＨＯＤの収率が８１．５％、１−ＨＯＤの選択率が８３．４％、１−ＨＨＤＴの収率が０．５％であった。
【０１３４】
実施例４５−２
実施例４５−１において、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にし、反応時間３０分、１時間において、反応器から少量の反応液を抜き出し、分析した。結果を表−５に示す。
【０１３５】
【表５】
0003693705.tif 000041
【０１３６】
実施例４５−３
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１３２ミリモルにし、ホスホナイトの使用量を１．９９ミリモル、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、反応温度を７５℃にし、反応時間３０分、１時間において、反応器から少量の反応液を抜き出し、分析した。結果を表−６に示す。
【０１３７】
【表６】
0003693705.tif 000042
【０１３８】
実施例４６
実施例１６において、ホスホナイトの代わりにホスファイトを用いた。
酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミリモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを１．５１ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１３９】
実施例４７
実施例１６において、ホスホナイトの代わりにホスファイトを用いた。
酢酸パラジウムの使用量を０．０９８ミリモル、ホスファイトとして、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイトを０．３８ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン１．３５ｍｌを使用し、反応温度を９０℃とし、反応時間を１時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４０】
実施例４８
実施例２において、ホスホナイトの代わりにホスフィナイトを用いた。
酢酸パラジウムの使用量を０．０６２ミリモル、ホスフィナイトとして、ジフェニル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィンを２．０２ミリモルとし、反応温度を９０℃とし、反応時間を１時間とした他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４１】
実施例４９
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２７ミリモルとし、ホスホナイトを、ベンジル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．０１ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用し、６時間反応を行った他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４２】
実施例５０
実施例２において、酢酸パラジウムの使用量を０．１２７ミリモルとし、ホスホナイトを、シクロヘキシルメチル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィンに変え、その使用量を２．００ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン３ｍｌを使用した他は、同様に反応を行った。結果を表−７に示す。
【０１４３】
【表７】
0003693705.tif 000043
【０１４４】
実施例５１
実施例１を、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブを用い、スケールを５倍にして同様に反応ならびに反応液の蒸留を行い、１−ＨＯＤを１０３ｇ合成し、得られた１−ＨＯＤを用いて水添反応を行った。
振盪式の内容積１００ｍｌのミクロオートクレーブにニッケル１３．７％、クロム１．９％をケイソウ土に担持した触媒を３．９ｇ、１−ＨＯＤを２６．０ｇ仕込み、水素圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 とし、反応温度１２０℃で２時間水添反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、水添反応はほぼ定量的に進行し、ｎ−オクタノール収率は９９％以上、痕跡量の２−オクテン−１−オール、ｎ−オクチルアルデヒドが検出された。
【０１４５】
実施例５２
実施例５１において、水添反応条件を、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 とし、３．５時間水添反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィで分析した結果、ｎ−オクタノール収率は６６．７％、２−オクテン−１−オール収率は２６．４％、ｎ−オクチルアルデヒド収率は５．０％であった。
【０１４６】
参考例１  （２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノクロリドの合成
内容積１Ｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、３塩化リン１４．７６ｇ（１０７．５ミリモル）、トルエン１００ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３６．６ｇ（１０７．５ミリモル）とトリエチルアミン２５ｍｌをトルエン１８０ｍｌに溶解させた溶液を、１５分で滴下した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去し、減圧下乾燥し、４３．０７ｇ（１０６．３ミリモル）の白色粉末を得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１４７】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ  １５４．６ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．３９（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．３０（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．７１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
３．９９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
７．０３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０９（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
【０１４８】
実施例５３  分岐アルキルホスホナイト（ベンジル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）の合成
内容積２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削状マグネシウム０．３８５ｇ（１５．８ミリモル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、α−ブロモトルエン２．６８ｇ（１５．７ミリモル）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を３０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、グリニヤール試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴中で冷却しながら、参考例１で合成した（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノクロリド６．３３ｇ（１５．６ミリモル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解させたものを、２０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌したのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去し、残査をトルエン１００ｍｌに溶かし、不溶無機塩を濾過して取り除いた。このトルエン溶液を減圧下トルエンを留去し、粗ホスホナイトを得た。アセトニトリルで再結晶を行い、白色粉末３．７７ｇを得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１４９】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ  １８２．４ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２４（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．２５（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．２６（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
３．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ｐ）
４．２２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
６．９４（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０８（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．２−７．４（ｍ，５Ｈ，−ＡｒＨ）
【０１５０】
実施例５４  分岐アルキルホスホナイト（シクロヘキシルメチル（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィン）の合成
内容量２００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下、削状マグネシウム０．４８８ｇ（２０．１ミリモル）、ＴＨＦ２５ｍｌを仕込み、磁気攪拌子で攪拌をおこない、そこへ、窒素雰囲気下、シクロヘキシルメチルブロミド３．５６ｇ（２０．１ミリモル）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた溶液を３０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌し、グリニヤール試薬を調製した。この溶液を冷却後、氷浴中で冷却しながら、参考例１で合成した（２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ））ホスフィノクロリド８．０９ｇ（２０．０ミリモル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解させたものを、２０分で滴下した。添加終了後、反応混合物を加熱還流条件下で、１時間攪拌したのち、常圧下、溶媒のＴＨＦを留去し、残査をトルエン１２０ｍｌに溶かし、不溶無機塩を濾過して取り除いた。このトルエン溶液を減圧下トルエンを留去し、粗ホスホナイトを得た。アセトニトリルで再結晶を行い、白色粉末４．９７ｇを得た。ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５１】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ  １９２．９ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．０−２．３（１３Ｈ，−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ11）
１．３３（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．２３（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．２７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
４．２８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
６．９３（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０７（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
【０１５２】
参考例２  （２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタンの合成
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、３−ｔ−ブチルフェノール３３．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１２．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液３５ｍｌ（ホルムアルデヒド０．４７ｍｏｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去し、得られた残査をｎ−ヘキサンで懸洗することにより、中間体である２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノールを白色粉末として、２０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ，収率５１．７％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．３３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ）
４．８２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ）
６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ  ＯＨのｐ−位）
６．９３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ  ＯＨのｍ−位）
６．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ  ＯＨのｏ−位）
７．２３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【０１５４】
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、中間体の２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール１０．３ｇ（０．０５７ｍｏｌ）と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１０．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を水６０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１０．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を１００〜１１０℃に加熱し、この温度で１７．５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液から酢酸エチルを留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで粗分離した。得られた褐色高粘性オイルにｎ−ヘキサンを添加し、静置することにより、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタンを白色固体として、６．７ｇ（０．０２１ｍｏｌ，収率３６．０％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
１．３９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．２４（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．８６（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
５．６５（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．４２（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．７７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．９５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）
７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
【０１５６】
実施例５５  フェニル（５−メチル−３，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンの合成
ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロータオを備えた２００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例２で得られた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタン３．０５ｇ（９．４ミリモル）とトリエチルアミン３．１ｍｌをトルエン３０ｍｌに溶解させ、磁気攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェニルホスフィン１．２７ｍｌ（９．４ミリモル）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間かけて滴下ロートより添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去することにより白色粉末として１．９７ｇ（４．６ミリモル，収率４８．８％）得た。31Ｐ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５７】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ  １６４．５ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２５（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
１．２７（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．４５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
７．０１（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０６−７．１４（ｍ，３Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．５−７．６（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ  ｍ，ｐ−位）
８．０−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ  ｏ−位）
【０１５８】
参考例３  （２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの合成
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、２，４−ジメチルフェノール２５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６ｍｌ（ホルムアルデヒド０．６１ｍｏｌ）を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を７０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液から、酢酸エチルを留去した。得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去したのちｎ−ヘキサンで懸洗することにより、中間体である６−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチルフェノールを白色粉末として、２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ，収率６５．９％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
２．２０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
２．２１（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
２．５０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ）
４．７４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2 ＯＨ）
６．６４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．８８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）
７．１７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【０１６０】
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌナス型フラスコ中で、中間体６−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチルフェノール１０．４ｇ（０．０６８ｍｏｌ）と２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．６ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、磁気攪拌子で攪拌した。この混合物を１００℃に加熱し、この温度で１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却したのち、濃塩酸で酸性にし、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを除去した溶液からトルエンを留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離することにより、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンを褐色高粘性液体として、１０．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ，収率５１．９％）得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．３９（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．２０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
２．２２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
２．２５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．８５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
５．３６（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．３４（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）
６．８０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）
６．９５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ）
【０１６２】
実施例５６  フェニル（５，３′，５′−トリメチル−３−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィンの合成
ジムロート冷却管および５０ｍｌ滴下ロートを備えた２００ｍｌ４口フラスコ中、窒素雰囲気下、参考例で得られた（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン１０．４ｇ（３５．０ミリモル）とトリエチルアミン１１．５ｍｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、磁気攪拌子で攪拌下、室温で、この溶液にジクロロフェニルホスフィン４．７５ｍｌ（３５．０ミリモル）をトルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより３０分間かけて添加した。添加終了後、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、析出した無機塩をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離し、溶媒を留去することにより白色粉末として１０．３ｇ（２５．５ミリモル，収率７３．０％）得た。31Ｐ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
【０１６３】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，リン酸トリフェニル：−１８ｐｐｍ基準）
δ  １６３．１ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ基準）
δ／ｐｐｍ
１．２８（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）
２．１７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
２．２７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）
３．３９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ）
６．８５（ｓ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．００（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．１１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＯＡｒＨ）
７．５０−７．６２（ｍ，３Ｈ，ＰＡｒＨ  ｍ，ｐ−位）
７．９８−８．１２（ｍ，２Ｈ，ＰＡｒＨ  ｏ−位）
【０１６４】
実施例５７
実施例１６において、酢酸パラジウムの使用量を０．１９２ミリモルとし、ホスホナイトをフェニル（５−メチル−３，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルメタン−２，２′−ジオキシ）ホスフィン（実施例５５で合成）に変え、その使用量を１．５４ミリモルとし、反応溶媒のアセトンの他にトリエチルアミン２．６５ｍｌを使用し、反応時間を３０分とした他は、同様に反応を行った。結果を表−８に示す。
【０１６５】
【表８】
0003693705.tif 000044
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、共役アルカジエンと水とを反応させることにより共役アルカジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコールを製造することが可能である。特に、共役アルカジエンの二量化水和物を高収率で取得することが可能であり、かつ末端に水酸基を有する直鎖の不飽和アルコール、具体的には共役アルカジエンが１，３−ブタジエンの場合には、２，７−オクタジエン−１−オールを高収率、高選択率で取得することが可能である。
また、本発明によれば、１，３−ブタジエンの水和四量化物であり、化学工業原料として有用な新規な６−ビニル−２，８，１３−テトラデカトリエン−１−オールを取得することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた高沸点化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた高沸点化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られた高沸点化合物のＣＯＳＹスペクトル図である。
【図４】実施例１で得られた高沸点化合物のＤＥＰＴスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られた高沸点化合物のｊｃｃ６０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの全図である。
【図６】図５に示したスペクトル図の５６〜８０ｐｐｍの拡大図である。
【図７】図５に示したスペクトル図の１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図である。
【図８】実施例１で得られた高沸点化合物のｊｃｃ８０．０Ｈｚに於けるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥスペクトルの全図である。
【図９】図８に示したスペクトル図の１４０〜１８０ｐｐｍの拡大図である。
【図１】
0003693705.tif 000059
【図２】
0003693705.tif 000060
【図３】
0003693705.tif 000061
【図４】
0003693705.tif 000062
【図５】
0003693705.tif 000063
【図６】
0003693705.tif 000064
【図７】
0003693705.tif 000065
【図８】
0003693705.tif 000066
【図９】
0003693705.tif 000067