(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している液晶ポリマーフィルムの両方の面に熱可塑性樹脂フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、表面部のみが溶融した状態の該液晶ポリマーフィルムに未溶融状態の該樹脂フィルムを熱圧着させ、冷却して、該樹脂フィルムが該液晶ポリマーフィルムに対して剥離可能に弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、
得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、
得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、
冷却された積層体延伸物から樹脂フィルムを剥離する剥離工程と、
得られた液晶ポリマーフィルム延伸物の少なくとも一方の面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法。
【請求項２】
該積層体形成工程において、該熱可塑性樹脂フィルムとしてフッ素樹脂の延伸多孔質体フィルムを用い、このフィルムを、液晶ポリマーフィルムに熱圧着させる請求項１の方法。
【請求項３】
該液晶ポリマーフィルムに対する該熱可塑性樹脂フィルムの熱圧着を一対の熱圧着ロール又は熱プレス装置を用いて行う請求項１又は２の方法。
【請求項４】
液晶ポリマーからなるか又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している液晶ポリマーフィルムの一方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルム及び他方の面に熱可塑性樹脂無孔質体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、表面部のみが溶融した状態の該液晶ポリマーフィルムに未溶融状態の該多孔質体フィルム及び該無孔質体フィルムを熱圧着させ、冷却し、該液晶ポリマーフィルムに対して、該多孔質体フィルムが強く接合し、該無孔質体フィルムが弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、
得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、
得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、
冷却された積層体延伸物から無孔質体フィルムのみを剥離する剥離工程と、
得られた液晶ポリマーフィルム延伸物のその無孔質体フィルムを剥離した後の表面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法。
【請求項５】
表面層形成工程において、接着剤層を介して金属箔をラミネートし、金属層を形成する請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
請求項１〜３及び５のいずれかの方法で得られた接着性表面又は金属層表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーは、高強度、高耐熱、低線膨張率、高絶縁、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。また、液晶ポリマーを用いたＩＣ用のプリント配線基板の開発も検討されている。
液晶ポリマーは配向性の強いもので、押出機のＴ−ダイから溶融押出しされ、冷却された液晶ポリマーフィルムは、その液晶の大部分がその押出方向（ＭＤ方向）に配向している。従って、このような一方向に配合した液晶ポリマーフィルムは、そのＭＤ方向の物性と、ＭＤ方向に対して垂直方向（幅方向、ＴＤ方向）の物性との間に大きな差異を生じ、使用性の非常に悪いものであった。また、このような液晶ポリマーフィルムの表面に接着剤層や金属層を形成しても、得られる製品は当然のことながらＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスが悪いために、実用性のある製品とすることはできない。
液晶ポリマーフィルムのＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスを改善するために、液晶ポリマーフィルムを、その液晶ポリマーのガラス転移点以上で融点以下の温度条件でカレンダーロールによりＴＤ方向に延伸する方法（特開平４−１６６３０９号）が提案されている。しかし、液晶ポリマーは通常のポリマーとは異なり、その溶融粘度は液晶転移温度（溶融温度）より低い温度では非常に高いために、その延伸は非常に困難である。従って、前記方法は、実用的方法とは言うことができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の工業的に有利な製造方法及び接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している液晶ポリマーフィルムの両方の面に熱可塑性樹脂フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の該液晶ポリマーフィルムに未溶融状態の該樹脂フィルムを熱圧着させ、必要に応じ冷却して、該樹脂フィルムが該液晶ポリマーフィルムに対して剥離可能に弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、冷却された積層体延伸物から樹脂フィルムを剥離する剥離工程と、得られた液晶ポリマーフィルム延伸物の少なくとも一方の面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、液晶ポリマーからなるか又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している液晶ポリマーフィルムの一方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルム及び他方の面に熱可塑性樹脂無孔質体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の該液晶ポリマーフィルムに未溶融状態の該多孔質体フィルム及び該無孔質体フィルムを熱圧着させ、必要に応じて冷却し、該液晶ポリマーフィルムに対して、該多孔質体フィルムが強く接合し、該無孔質体フィルムが弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、冷却された積層体延伸物から無孔質体フィルムのみを剥離する剥離工程と、得られた液晶ポリマーフィルム延伸物のその無孔質体フィルムを剥離した後の表面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記方法により得られた接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマー等の従来公知の各種のものを用いることができる。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式３）がある。
【０００６】
【化１】
0003659721.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003659721.tif 000003
【０００８】
【化３】
0003659721.tif 000004
【０００９】
これらの液晶ポリマーは、ガラスファイバーや炭素ファイバー、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の充填剤や、難燃剤、可塑剤等を適量含有することができる。
【００１０】
本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる代わりに、液晶ポリマーを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２２０℃以上、好ましくは２８０〜３８０℃のポリマー、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。液晶ポリマーと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。このような液晶ポリマーを含むポリマーアロイは、充填剤、相溶化剤、可塑剤、難燃剤等を適量含有することができる。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂多孔質体フィルムとしては、多孔質構造を有する各種のものが用いられ、その平均細孔径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであり、空孔率は４０〜９５％、好ましくは６０〜８５％である。このような多孔質体フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドの他、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂等を例示することができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、フッ素樹脂は、その高い耐熱性によって熱圧着温度を高くすることができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。熱可塑性樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる熱可塑性樹脂無孔質体フィルムとしては、前記した各種の樹脂の無孔質体フィルムを挙げることができる。
【００１３】
本発明の接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法は、液晶ポリマーフィルム積層体を得るための積層体形成工程を含む。
図１にこの積層体形成工程で得られる積層体フィルムの断面構成図を示す。
図１において、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向した液晶ポリマーフィルムを示す。Ｂ−１及びＢ−２は熱可塑性樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムとも言う）を示す。樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は同一又は異ったものであることができる。
【００１４】
図１に示した積層体フィルムにおいて、液晶ポリマーフィルムＡの融点は樹脂フィルムＢ−１、Ｂ−２の融点、好ましくは軟化点より低いことが必要である。液晶ポリマーは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、非常に結晶性の高いものであることから、これを加熱すると、実質的な軟化状態を示すことなく、固体状態から高流動性の粘性液体に変化する。従って、全体が液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムは、これをそのまま円滑に延伸することのできないものである。しかしながら、図１に示したような熱可塑性樹脂フィルムとの積層体の形態では、液晶ポリマーフィルムＡが溶融しても、この溶融物は、溶融していない樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２によってそのフィルム形状が保持されるので、延伸が可能となる。
【００１５】
図１に示した積層体フィルムにおいて、樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、無孔質体フィルムであることができる。無孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着しても、そのフィルムは液晶ポリマーフィルムに対しては弱くしか接合しないため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムは容易に剥離することができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍより小さく、通常０．３〜０．０１ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．０５ｋｇ／ｃｍ程度である。
以下、このような積層体フィルムを形成する積層体形成工程を含む接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法について詳述する。この方法は、積層体形成工程、２軸延伸工程、冷却工程、剥離工程及び表面層形成工程を含むものである。
（積層体形成工程）
この工程は、液晶ポリマーフィルムＡの両方の表面に対し、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ熱圧着させる工程である。熱圧着温度は、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２は実質的に溶融させないが、液晶ポリマーフィルムＡの少なくとも表面部、即ち、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２に接触するフィルムＡの表面部のみ又は全体を溶融させる温度である。被処理原料として用いる液晶ポリマーフィルムの厚さは、特に制約されないが、通常、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、さらに好ましくは、８０〜２００μｍである。また、その両面に熱圧着させる無孔質体フィルムの厚さは、特に制約されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
前記積層構造のフィルムを熱圧着により製造するには、液晶ポリマーフィルムＡの両方の表面に無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーフィルムＡに未溶融状態の無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーフィルムＡは、２つの無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により、液晶ポリマーフィルムＡの両面に、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２が弱く接合された積層体が形成される。
【００１７】
前記のようにして積層体を製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図２に示すように、液晶ポリマーフィルムＡと２枚の無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、液晶ポリマーフィルムＡの両側に無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。液晶ポリマーフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された溶融物フィルム等であることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上に第１の無孔質体フィルムを敷設し、その上に液晶ポリマーフィルムを重ね、その上に第２の無孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板及び／又は上板を加熱し、液晶ポリマーフィルムの少なくとも表面部を溶融させる。
前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、その熱融着の状態のまま又はいったん冷却した後、次の２軸延伸工程へ送られる。
【００１８】
（２軸延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、その無孔質フィルムは実質的に溶融せずに液晶ポリマーフィルムを溶融させる温度条件下で、２軸方向、即ち、その液晶ポリマーの配向と同じ方向（ＭＤ方向）へ延伸するとともに、それとは垂直方向（ＴＤ方向）へ延伸する工程である。この場合、ＭＤ方向への延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、ＴＤ方向への延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。また、ＴＤ方向への延伸倍率は、ＭＤ方向への延伸倍率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に規定するのがよい。
延伸装置としては、従来公知の２軸延伸装置を用いることができる。
【００１９】
（冷却工程）
この工程は、前記２軸延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態の液晶ポリマーフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。
【００２０】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されている無孔質体フィルムを剥離する工程である。前記したように、この無孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては、剥離自在に弱く接合しているので、その無孔質体フィルムを、液晶ポリマーフィルムより上方に引張ることにより容易に剥離することができる。
【００２１】
以上のようにして、液晶ポリマーフィルム延伸物を得ることができる。この延伸物はＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスの改善されたもので、使用性においてすぐれたものである。この延伸物のフィルム厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍであるが、必要に応じ、延伸倍率を調節することにより、さらに薄くすることもできる。
【００２２】
（表面層形成工程）
この工程は、前記のようにして得られた液晶ポリマーフィルム延伸物の少なくとも一方の面に対して、接着剤層や金属層を積層して、その表面を接着性表面又は金属表面に形成する工程である。
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面を接着性表面に形成するには、その表面に接着剤層を形成する。この場合の接着剤層としては、残存溶剤が１０重量％以下、好ましくは１重量％以下のプリプレグ状態の硬化性樹脂層や、熱可塑性樹脂層、粘着性接着剤層等を挙げることができる。
前記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。またフレキシブル性を出すために、ウレタン系、アクリル系、ゴム系、エポキシ系等の可とう性接着剤を用いることができる。
また、前記接着剤層には可塑剤、難燃剤等の添加剤、或いは無機粉体、ファイバー等の充填剤を含有させても良い。
接着剤層の厚さは、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍである。
この接着剤層を有する液晶ポリマーフィルム延伸物は、その接着剤層を介して他の固体表面に接着させることができる。この場合の接着方法は、その接着剤層の種類に応じて、熱圧着法や、圧着法が用いられる。
【００２３】
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面を金属表面に形成するには、その表面に前記接着剤層を介して金属箔をラミネートする方法や、接着剤層を用いずに直接金属層を形成する方法を用いることができる。金属の種類は特に制約されず、各種のものを用いることができる。このようなものとしては、たとえば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられるが、導電性の金属としては、特に、銅や金の使用が好ましい。
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面に接着剤層を介して金属箔をラミネートする方法においては、金属箔は、その接着剤層表面に圧着される。この場合、その接着剤層の種類に応じて、加熱条件等が採用される。金属箔の厚さは、５ｍｍ〜３μｍ、好ましくは５００μｍ〜５μｍ、更に好ましくは１００μｍ〜９μｍである。
【００２４】
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面に直接金属を形成する方法には、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の乾式法や、電気めっき、無電解めっき等の湿式法、それらの乾式法と湿式法との組合せ等が包含される。乾式法により金属層を形成する場合、その金属層の厚さは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。一方、湿式法により金属層を形成する場合、その金属層の厚さは、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。乾式法と湿式法との組合せにより金属層を形成する場合、先ず、乾式法により１μｍ以下の薄膜の金属層を形成し、次いで湿式法により所望厚みの金属層を形成するのがよい。この方法では、金属層の接着強度が強くなるという利点がある。
【００２５】
前記のようにして液晶ポリマーフィルム延伸物の表面に接着剤層や金属層からなる表面層を形成する場合、その表面層の接着強度を高めるために、液晶ポリマーフィルム延伸物を表面処理するのが好ましい。このような表面処理としては、従来公知の方法、たとえば、サンドブラスター、コロナ放電、プラズマ等の表面処理の他、酸／アルカリ処理等の化学処理等を挙げることができる。
【００２６】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、いずれも多孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力が弱いと、その多孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムを容易に剥離することができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍより小さく、通常、０．３〜０．０１ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．０５ｋｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法は、その積層体フィルム成形後、前記と同様にして、２軸延伸工程、冷却工程、剥離工程及び表面層形成工程を順次行うことにより実施される。
【００２７】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を多孔質体フィルムとし、他方を無孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力を強くすると、その多孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては強固に接合するため、延伸及び冷却後においても、そのフィルムを容易に剥離することができない。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１．０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。
一方、無孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際して圧着力が強い場合であっても、その無孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後にはそのフィルムを容易に剥離することができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍより小さく、通常、０．３〜０．０１ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．０５ｋｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法は、その積層体フィルム形成後、前記と同様にして、２軸延伸工程、冷却工程、剥離工程及び表面層形成工程を順次行うことにより実施される。この場合、剥離工程においては、無孔質フィルムのみが剥離される。この方法により、片面に多孔質体フィルムが強固に結合し、他方の面に接着剤層や金属層が形成された液晶ポリマーフィルム延伸物が得られる。
【００２８】
本発明の製品において、その表面を接着性表面に形成したものには、プリプレグ、ボンディングシート、カバーレイフィルム、絶縁テープ等が包含される。また、その表面を導電性金属表面に形成したものは、プリント配線板用基板として用いることができる。
本発明の製品は、液晶ポリマーシート延伸物を含むことから、寸法安定性、耐熱性、フレキシブル性等にすぐれており、特に、電子分野における各種基板用材料として有利に用いられる。この場合の基板には、単層板及び多層積層板が含まれ、プリント基板、プリント配線板、金属張り積層板、銅張り積層板等が挙げられる。また、これらの基板は、リジット板又はフレキシブル板（フレキシブルプリント配線板、ＩＣフィルムキャリアテープ等）であることができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
サーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学社製、スミカスーパーＥ７０００）を、単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ：５００ｍｍ、リップクリアランス：１ｍｍ、ダイ温度：３２０℃）よりシート状に押出し、この溶融状態の液晶ポリマーフィルムＡの両側に、厚さ２５μｍの無孔質ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルムＢ−１、Ｂ−２を各積層し、ロール間クリアランスを２５０μｍに設定した一対の熱圧着ロール（ロール温度：３３０℃、ロール周速：２ｍ／分、直径：２０ｍｍ、幅：６００ｍｍ）を用いて熱圧着した後、一対の冷却ロール（直径：５０ｍｍ、温度：１５０℃）を通して冷却した。
次に、このようにして得た積層体フィルムを、２軸延伸機にかけて２軸延伸した後、冷却し、次いで２６０℃で１０分間熱処理し、その後、ＰＥＳフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ７０μｍの液晶ポリマーフィルムの延伸物を得た。
前記２軸延伸は、延伸温度：３１５℃、延伸速度：１０％／秒、全延伸倍率：３倍、ＭＤ方向：１．２倍、ＴＤ方向：２．５倍の条件で実施された。
【００３１】
次に、前記で得た液晶ポリマーフィルム延伸物の両面に、ビスマレイミドトリアジン樹脂ワニスをディップコータを用いて塗布（塗布速度：２ｍ／分）し、１６０℃で１０分間乾燥して、厚さ１５μｍの塗布層（接着剤層）を形成し、接着性表面を有する製品（プリプレグ）を得た。
なお、前記ポリイミドワニスは、ポリイミド（三井石油化学社製、テクノマイトＮ−２０２０）：１００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：４０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：６０重量部からなるものである。
【００３２】
実施例２
実施例１で得たプリプレグの両面に、ホットプレス機を用いて、厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル社製、ＧＴＳ）を、温度：２００℃、時間：９０分、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着して、銅張り積層板を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様にして得た厚さ０．２ｍｍの液晶ポリマーフィルム延伸物の両面に、触媒付与剤（上村工業社製、ＰＥＤ−１０４、ＡＴ−１０５、ＡＬ−１０６）で触媒を付与し、その後、無電解銅めっき液（同社製、ＥＬＣ−ＳＲ）を用いて銅めっきを施し、厚さ１０μｍの銅層を形成し、プリント配線板用基板を作製した。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様にして得た厚さ０．１ｍｍの液晶ポリマーフィルム延伸物の両面に、実施例３と同様にして、無電解めっきにより、厚さ０．５μｍの銅層を形成した後、電気銅めっき液（上村工業社製、ＡＣ−９０）を用いて銅層の全厚が５μｍになるまで電気めっきを施した。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様にして得た厚さ０．１ｍｍの液晶ポリマーフィルム延伸物の一方の面に、蒸着法により厚さ０．２μｍの銅層を形成した後、実施例４と同様にして、銅層の全厚が１０μｍになるまで電気めっきを施した。
【００３６】
次に、前記実施例２〜５で得た各製品について、そのＭＤ方向の熱収縮率、ＴＤ方向の熱収縮率を１５０℃、３０分の条件で測定するとともに、そのＸ、Ｙ、Ｚ軸方向の線膨張率を２０℃から２００℃への加熱条件で測定した。その結果を次表に示す。
なお、実施例２〜４の製品は、その銅層を塩化第２鉄を用いるエッチングにより除去した後、測定用試料として用いた。
【００３７】
【表１】
0003659721.tif 000005
【００３８】
実施例６
実施例１において、無孔質ＰＥＳフィルムＢ−１、Ｂ−２のうちの一方を発泡法により形成された多孔質ＰＥＳフィルムを用いた以外は同様にして実験を行って、一方の面に多孔質ＰＥＳフィルム及び他方の面に無孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着された液晶ポリマーフィルム延伸物を得た。この延伸物において、多孔質ＰＥＳフィルムの剥離強度は１．３ｋｇ／ｃｍ以上と高いもので、その剥離は困難であったが、無孔質ＰＥＳフィルムの剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下で、容易に剥離可能なものであった。この延伸物から無孔質ＰＥＳフィルムのみを剥離して、片面に多孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着された液晶ポリマーフィルム延伸物を得た。
次に、その多孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着されていない方の面に対し、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを塗布して、接着剤層を形成した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、一方向に配向した液晶ポリマーフィルムから、ＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスの改善された接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物を容易に製造することができる。
本発明で得られる接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物は、ＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスが改善されていることから、その使用性の良好なもので、広範囲の分野において有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体形成工程で得られる積層体シートの断面構造図を示す。
【図２】図１に示す積層体シートの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１    熱圧着ロール
２    案内ロール
Ａ    液晶ポリマーフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２    熱可塑性樹脂フィルム
【図１】
0003659721.tif 000006
【図２】
0003659721.tif 000007