(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度の測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定時の前記スラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から、新たにスラリのｐＨを測定した場合に得られるｐＨ測定値から該スラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を調整することによりスラリ中の炭酸塩濃度を制御することを特徴とするスラリ中の炭酸塩濃度制御方法。
【請求項２】
脱硫塔内でボイラを含む燃焼装置からの排ガスと炭酸塩を含む吸収液スラリを接触させて吸収液スラリ中に硫黄酸化物を吸収させた後、吸収液スラリを循環タンクに貯留し、さらにこの循環タンクに貯留した吸収液スラリを脱硫塔に循環供給して排ガスと再度接触させる排煙脱硫方法において、循環タンク内でのスラリの滞留時間及び／又はスラリ単位容積当たりの吸収硫黄酸化物量を考慮して、かつ炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度の測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定時の前記スラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定時の炭酸塩濃度との関係から、新たにｐＨを測定した場合に得られるスラリのｐＨ測定値から該スラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を調整することによりスラリ中の炭酸塩濃度を制御することを特徴とするスラリ中の炭酸塩濃度制御方法。
【請求項３】
吸収液スラリ循環流量及び循環タンク内の吸収スラリ液量から循環タンクでのスラリの滞留時間を求め、また脱硫装置入口ガス及び出口ガス中の硫黄酸化物濃度、ガス流量及び吸収液スラリ循環量から吸収液スラリ単位容積当たりの吸収硫黄酸化物量を求めることを特徴とする請求項２記載のスラリ中の炭酸塩濃度制御方法。
【請求項４】
炭酸塩を含むスラリ中のｐＨ測定手段と、前記スラリ中の炭酸塩濃度測定手段と、炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度の測定手段による測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定手段によるｐＨ測定時のスラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から、新たにｐＨ測定手段により測定した場合に得られるスラリ中のｐＨ測定値からｐＨ測定時のスラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を演算する演算手段と、該演算手段により算出された炭酸塩を供給する炭酸塩供給手段とを備えたことを特徴とするスラリ中の炭酸塩濃度制御装置。
【請求項５】
ボイラを含む燃焼装置からの排ガスと炭酸塩を含む吸収液スラリを接触させて吸収液スラリ中に硫黄酸化物を吸収させる吸収塔と、排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液スラリを貯留する循環タンクと、さらにこの循環タンクに貯留した吸収液スラリを脱硫塔に循環供給するスラリ循環路を備えた排煙脱硫装置において、炭酸塩を含むスラリ中のｐＨ測定手段と、前記スラリ中の炭酸塩濃度測定手段と、循環タンク内での吸収液スラリの滞留時間及び／または吸収液スラリの単位容積当たりの吸収硫黄酸化物量を考慮し、かつ炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度測定手段による測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定手段によるｐＨ測定時のスラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から、新たにｐＨ測定手段により測定した場合に得られるスラリ中のｐＨ測定値からスラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を演算する演算手段と、該演算手段により算出された炭酸塩を供給する炭酸塩供給手段とを備えたことを特徴とするスラリ中の炭酸塩濃度制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭酸塩を含むスラリ中の炭酸塩濃度を制御する方法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排煙脱硫装置は、火力発電所で化石燃料を燃焼した際に発生する排煙中の硫黄酸化物、中でも特に二酸化硫黄（ＳＯ2）を吸収除去する装置である。排煙中の硫黄酸化物を吸収除去する方法にはさまざまな方法があるが、脱硫性能や経済性の点から石灰石−石膏法が主に用いられている。石灰石−石膏法では、石灰石（ＣａＣＯ3が主成分）を含む吸収液スラリでＳＯ2を吸収するが、ボイラ負荷や使用燃料の性状の変化に応じてＣａＣＯ3の供給量を調整し、吸収液スラリ中のＣａＣＯ3濃度を最適な値（例えば、排ガス量や排ガス中のＳＯ2濃度が増加すると吸収液スラリ中のＣａＣＯ3濃度も高める）に制御することにより、経済的かつ高い脱硫性能を維持する必要がある。
【０００３】
吸収液スラリ中のＣａＣＯ3濃度を制御する方法の１つに、吸収液スラリのｐＨを測定し、所定のｐＨとなるようにＣａＣＯ3供給量を調整する方法がある。図８に従来技術の吸収液スラリのｐＨを測定し、ＣａＣＯ3供給量を調整する方法による脱硫装置の一例を示す。脱硫塔は、主に塔本体１、入口ダクト２、出口ダクト３、スプレーノズル４、吸収液ポンプ５、循環タンク６、撹拌機７、空気吹き込み装置８、ミストエリミネータ９、吸収液抜き出し管１０、石膏抜き出し管１１、石灰石供給管１２、脱水機１３及びｐＨ計１４等から構成される。
【０００４】
スプレーノズル４は水平方向に複数個、更に高さ方向に複数段設置されている。また、撹拌機７および空気吹き込み装置８は脱硫塔下部の吸収液が滞留する循環タンク６に設置され、ミストエリミネータ９は吸収塔内最上部あるいは出口ダクト３内に設置される。
【０００５】
ボイラから排出される排ガスＡは、入口ダクト２より脱硫塔本体１に導入され、出口ダクトより排出される。この間、脱硫塔には吸収液抜き出し管１０を通じてポンプ５から送られる吸収液Ｂが複数のスプレーノズル４から噴霧され、吸収液と排ガスＡの気液接触が行われる。このとき吸収液は排ガスＡ中のＳＯ2を選択的に吸収し、亜硫酸カルシウムを生成する。亜硫酸カルシウムを生成した吸収液は循環タンク６に溜まり、撹拌機７によって撹拌されながら、空気吹き込み装置８から供給される空気Ｃにより吸収液中の亜硫酸カルシウムが酸化されて石膏Ｄを生成する。石灰石Ｅなどの脱硫剤は石灰石供給管１２より循環タンク６内の吸収液に添加されるが、その供給量はｐＨ計１４の測定値により制御される。
【０００６】
すなわち、ｐＨ計の測定値が所定の値より低い場合は石灰石の供給量を増加し、逆に高い場合は石灰石Ｅの供給量を減少させる。石灰石Ｅ及び石膏Ｄが共存するタンク６内の吸収液の一部は、吸収液ポンプ５によって吸収液抜き出し管１０から再びスプレーノズル４に送られ、一部は石膏抜き出し管１１より脱水機１３に送られ、石膏Ｄが回収される。また、スプレーノズル４から噴霧されて微粒化された吸収液の内、液滴径の小さいものは排ガスＡに同伴されるが、脱硫塔上部に設けられたミストエリミネータ９によって回収される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図８に示した従来技術ではｐＨ計１４の測定値によって石灰石の供給量を調整し、吸収液中のＣａＣＯ3濃度を制御しているが、次のような問題点がある。すなわち、ｐＨ計１４ではＣａＣＯ3濃度と相関のあるｐＨを測定するが、ＣａＣＯ3濃度を直接測定しないので正確なＣａＣＯ3濃度は把握できない。このため、吸収液スラリ中のＣａＣＯ3濃度が高くなると脱硫性能も高くなるが、石灰石の消費量が増加し、また回収した石膏中のＣａＣＯ3濃度が高くなると石膏の品質が低下し、石膏を他の用途に利用できなくなる。
【０００８】
これに対して、吸収液中のＣａＣＯ3などの炭酸塩濃度を直接測定する方法として、いくつかの方法が提案されている（例えば特公平３−５２８２６号、特開平２−１９５２５３号）。特公平３−５２８２６号及び特開平２−１９５２５３号に開示されている方法では、ＣａＣＯ3を含む吸収液に酸を添加した後、加熱し、気相中にＣＯ2を放出させてガス中のＣＯ2濃度を測定することによりＣａＣＯ3濃度を算出する方法である。これらの特許出願発明に基づくＣａＣＯ3濃度測定装置を図８に示した脱硫装置中のｐＨ計１４の代わりに使用することは可能である。これらの方法は連続測定が可能であるが、気相中にＣＯ2を完全に放出させるのに時間がかかり、結果として測定時間が長くなるという解決すべき課題を残している。
【０００９】
一般に、ＣａＣＯ3は吸収塔下部の循環タンク６に供給されるが、吸収液スラリの循環タンク６内の滞留時間は２〜６分程度であるのに対して、公知のＣａＣＯ3濃度連続測定法での測定時間は１０〜２０分程度と長いため、これらの方法を用いて吸収液中のＣａＣＯ3濃度を測定し、ＣａＣＯ3供給量を調整して吸収液中のＣａＣＯ3濃度を所定の値に制御することは実質的に困難である。
このような背景から、本発明者らは短時間に吸収液Ｂ中のＣａＣＯ3濃度を連続測定する方法を提案した（特願平７−１９３８９１号）。
【００１０】
図９に特願平７−１９３８９１号の発明における一実施例のフローを示す。吸収液Ｂはライン２１からクーラ２２に送られた後、酸化槽２４に送られる。酸化槽２４では、吸収液中の溶存酸素濃度が溶存酸素計２５により測定され、溶存酸素濃度が所定の値以下の場合は過酸化水素水添加ライン２６から過酸化水素水Ｆが添加される。さらに吸収液Ｂはライン２７から酸添加槽２８に送られる。酸添加槽２８では、酸添加ライン２９から塩酸Ｇが添加され、吸収液Ｂはライン３０の途中に設置されたラインミキサー３１により撹拌された後、測定槽３２内に送られ、そこで溶存ＣＯ2計３３及びｐＨ計３４により、それぞれ溶存ＣＯ2濃度及びｐＨが測定される。測定が終了した吸収液Ｂはライン３５から排出される。吸収液Ｂに酸Ｇを添加すると吸収液Ｂ中のＣａＣＯ3と等モルのＣＯ2が発生し、溶解度以下であればＣＯ2は水に溶解する。このため、吸収液Ｂ中の溶存ＣＯ2濃度を測定すれば、酸Ｇを添加する前には同モルのＣａＣＯ3が存在していたことになり、容易にＣａＣＯ3濃度を求めることができる。
【００１１】
この方法により排煙脱硫装置で用いる脱硫スラリ（吸収液）中のＣａＣＯ3濃度を測定した結果、測定時間１〜３分程度でＪＩＳＲ９１０１に定められている方法と測定誤差の範囲内で同じ値が得られた。しかし、吸収液Ｂに酸Ｇを添加して吸収液Ｂ中のＣａＣＯ3と反応させる時間や溶存ＣＯ2計３３の応答時間が必要なため、ｐＨ計３４での測定のように数〜数十秒で応答させることはできない。
【００１２】
以上のように、従来技術ではｐＨ計３４は数〜数十秒で応答してＣａＣＯ3濃度と相関のあるｐＨを測定するが、ＣａＣＯ3濃度を直接測定しないので、正確なＣａＣＯ3濃度は把握できなかったり、ＣａＣＯ3濃度測定装置では吸収液スラリ中のＣａＣＯ3の測定に長い時間を要し、急なボイラ負荷や使用燃料の性状の変化に対応したＣａＣＯ3供給量の調整が不可能であった。
【００１３】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、排煙中の硫黄酸化物を吸収する吸収液などのスラリ液中の炭酸塩濃度を正確に制御する方法と装置を提案することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は次の構成によって解決される。
すなわち、炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度の測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定時の前記スラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から、新たにスラリのｐＨを測定した場合に得られるｐＨ測定値から該スラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を調整することによりスラリ中の炭酸塩濃度を制御するスラリ中の炭酸塩濃度制御方法、または、
【００１５】
炭酸塩を含むスラリ中のｐＨ測定手段と、前記スラリ中の炭酸塩濃度測定手段と、炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度の測定手段による測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定手段によるｐＨ測定時のスラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から、新たにｐＨ測定手段により測定した場合に得られるスラリ中のｐＨ測定値からｐＨ測定時のスラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を演算する演算手段と、該演算手段により算出された炭酸塩を供給する炭酸塩供給手段とを備えたスラリ中の炭酸塩濃度制御装置である。
また、本発明は燃焼排ガスの排煙脱硫に用いる炭酸塩を含む吸収液スラリに適用できる。この場合は、本発明は次の構成からなるものである。
【００１６】
脱硫塔内でボイラを含む燃焼装置からの排ガスと炭酸塩を含む吸収液スラリを接触させて吸収液スラリ中に硫黄酸化物を吸収させた後、吸収液スラリを循環タンクに貯留し、さらにこの循環タンクに貯留した吸収液スラリを脱硫塔に循環供給して排ガスと再度接触させる排煙脱硫方法において、循環タンク内でのスラリの滞留時間及び／又はスラリ単位容積当たりの吸収硫黄酸化物量を考慮して、かつ炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度の測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定時の前記スラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定時の炭酸塩濃度との関係から、新たにｐＨを測定した場合に得られるスラリのｐＨ測定値から該スラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を調整することによりスラリ中の炭酸塩濃度を制御するスラリ中の炭酸塩濃度制御方法、または、
【００１７】
ボイラを含む燃焼装置からの排ガスと炭酸塩を含む吸収液スラリを接触させて吸収液スラリ中に硫黄酸化物を吸収させる吸収塔と、排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液スラリを貯留する循環タンクと、さらにこの循環タンクに貯留した吸収液スラリを脱硫塔に循環供給するスラリ循環路を備えた排煙脱硫装置において、炭酸塩を含むスラリ中のｐＨ測定手段と、前記スラリ中の炭酸塩濃度測定手段と、循環タンク内での吸収液スラリの滞留時間及び／または吸収液スラリの単位容積当たりの吸収硫黄酸化物量を考慮し、かつ炭酸塩を含むスラリ中のｐＨの測定時からｐＨ測定結果が得られるまでの経過時間（ｐＨ測定時間（Δｔ１））に比べて前記炭酸塩濃度測定手段による測定時から炭酸塩濃度の測定結果が得られるまでの経過時間（炭酸塩濃度の測定時間（Δｔ２））が遅れることを考慮して、予め炭酸塩を含むスラリ中のｐＨと該ｐＨ測定手段によるｐＨ測定時のスラリ中の炭酸塩濃度の関係を求めておき、該予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から、新たにｐＨ測定手段により測定した場合に得られるスラリ中のｐＨ測定値からスラリ中の炭酸塩濃度を推定値として求め、前記推定した炭酸塩濃度に基づき、スラリのｐＨが求める所定のｐＨとなるように前記予め求めたスラリ中のｐＨとｐＨ測定時の炭酸塩濃度の関係から炭酸塩の供給量を演算する演算手段と、該演算手段により算出された炭酸塩を供給する炭酸塩供給手段とを備えたスラリ中の炭酸塩濃度制御装置である。
【００１８】
このとき、循環タンク内での吸収液スラリの滞留時間は吸収液循環流量及び循環タンク内の吸収液量から求め、また吸収液スラリ単位容積当たりの吸収硫黄酸化物量は脱硫装置入口ガス及び出口ガス中の硫黄酸化物量濃度、ガス流量及び吸収液循環量から求めることができる。
【００１９】
【作用】
脱硫装置内で吸収液に吸収されたＳＯ2は下記（１）または（２）式に示す反応により水素イオン（Ｈ+）を放出し、吸収液のｐＨを低下させる。循環タンク内でＨ+と石灰石の主成分であるＣａＣＯ3が反応し、下記（３）式に示すようにＨ+が消費されることにより吸収液のｐＨが回復する（高くなる）。
【００２０】
Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2＝Ｈ2ＳＯ3＝Ｈ+＋ＨＳＯ3-＝２Ｈ+＋ＳＯ32-        （１）
Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2＋１／２Ｏ2＝Ｈ2ＳＯ4＝２Ｈ+＋ＳＯ42-            （２）
２Ｈ+＋ＣａＣＯ3＝Ｃａ2+＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2                       （３）
（３）式の反応でｐＨが回復した吸収液は吸収液ポンプによって再びスプレーノズルに送られ、排ガス中のＳＯ2を吸収するが、その際の脱硫性能（ＳＯ2を吸収する量）は吸収液中のＣａＣＯ3濃度やｐＨに依存する。この吸収液中のＣａＣＯ3濃度を測定するには、吸収液に酸を添加し、発生したＣＯ2濃度を溶存ＣＯ2計で測定する。
【００２１】
ＣａＣＯ3に塩酸を添加した時の反応を下記（４）式に示す。ＣａＣＯ3と等モルのＣＯ2が発生する。ＣＯ2は水に溶解するので、溶解度以下であれば溶存したＣＯ2濃度を測定することにより吸収液中のＣａＣＯ3濃度を求めることができる。
【００２２】
ＣａＣＯ3＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ                （４）
しかし、吸収液中のＣａＣＯ3濃度が変動した場合、吸収液に酸を添加して（４）式の反応を生じさせ、溶存ＣＯ2濃度が検出されるには、用いる溶存ＣＯ2計によっても異なるが１〜５分程度は必要となる。
【００２３】
一方、他の条件が同じであれば吸収液中のＣａＣＯ3濃度が高くなるほど吸収液のｐＨ（ｌｏｇ（１／Ｈ+））も高く（Ｈ+濃度は低く）なる。これは、（３）式に示した反応でＨ+濃度が減少するためである。しかし、吸収液のｐＨは吸収液中のＣａＣＯ3濃度だけでなく、吸収液単位体積当たりに吸収されたＳＯ2量や循環タンク内の吸収液の滞留時間などにも影響され、さらに、吸収液に溶解している成分（Ｎａ、Ｍｇ）の種類や濃度にも影響される。このため、吸収液のｐＨの測定値だけからＣａＣＯ3濃度を決定できない。入口ＳＯ2濃度及び循環液量が変化した時のｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係の一例をそれぞれ図５および図６に示す。
【００２４】
図５および図６から明らかなように入口ＳＯ2濃度が高い（吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量が多い）ほど、また吸収液スラリの循環量が多い（循環タンクの滞留時間が短い）ほど同一ＣａＣＯ3濃度でのｐＨが低くなる。これは、（３）式において入口ＳＯ2濃度が高いほどＨ+濃度が高く、また吸収液スラリの循環液量が多いほど反応時間が短くなるためである。
【００２５】
このように、ｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係はさまざまな因子によって影響されるが、脱硫装置を運転しながら常にｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を把握すればｐＨ測定値からＣａＣＯ3濃度を容易かつ正確に推定できる。ただし、図９にＣａＣＯ3濃度分析装置のフローの一例を示したように、ＣａＣＯ3濃度分析装置の酸添加槽２８や測定槽３２の容積並びにＣａＣＯ3濃度分析装置に送られる吸収液Ｂの流量などによって決まる測定時間の遅れがあるので、ｐＨとＣａＣＯ3濃度関係を把握するには、この遅れを考慮する必要がある。
【００２６】
さらに本発明者らが鋭意研究したところ、ｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係は循環タンクの滞留時間（分）や吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量（ｍｍｏｌ／Ｌ）によって整理できることが明らかになった。一例として、下記の表１に示した条件で脱硫装置を運転した時の吸収液のｐＨ測定値とＣａＣＯ3濃度の関係を図７に示す。ただし、Ｎｏ．１〜３の各条件では吸収液のｐＨやＣａＣＯ3濃度が異なるので、出口ＳＯ2濃度や吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量にやや幅がある。図７に示すように、循環タンクの滞留時間が短いほど、吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量（ｍｍｏｌ／Ｌ）が多いほど同一ＣａＣＯ3濃度でのｐＨが低くなる。また、図７中のＮｏ．２および３では循環タンクの滞留時間および吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量がほぼ等しいため、吸収液のｐＨ測定値とＣａＣＯ3濃度の関係はほぼ同じである。
【表１】
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【００２７】
このように、循環タンクの滞留時間や吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量をパラメータとしてｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を整理することにより、ボイラ負荷などが急激に変化し、ＣａＣＯ3濃度が短時間に変動しても、ｐＨの測定値並びに循環タンクの滞留時間及び吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量からＣａＣＯ3濃度を正確に推定可能となった。循環タンクの滞留時間及び吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量は下記の式で計算できる。
【００２８】
循環タンクの滞留時間＝循環タンク内の吸収液量／吸収液循環流量  （５）
吸収液単位容積当たりの吸収ＳＯ2量
＝（入口ＳＯ2濃度−出口ＳＯ2濃度）×ガス流量／吸収液循環量    （６）
【００２９】
なお、吸収液中のＮａ、Ｍｇその他の溶解成分もｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係に影響するが、これらの成分は排ガス中や石灰石中に不純物として含まれているもので、吸収液中でのＮａ、Ｍｇその他の溶解成分濃度が急激に変化することはなく、連続的または頻繁にｐＨとＣａＣＯ3濃度を計測し、両者の関係を把握することで吸収液中のＮａやＭｇ他の溶解成分の影響は回避できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は下記の実施例によってさらに詳細に説明されるが、下記の例で制限されるものではない。
実施例１
本発明による実施例を図１に示す。図８に示した従来技術に基づく脱硫塔と同様に塔本体１、入口ダクト２、出口ダクト３、スプレーノズル４、吸収液ポンプ５、循環タンク６、撹拌機７、空気吹き込み装置８及びミストエリミネータ９等から構成されるが、本実施例では、ｐＨ計１４とＣａＣＯ3濃度分析装置１５の両方を有し、さらにｐＨ計１４とＣａＣＯ3濃度分析装置１５の測定結果を演算処理する演算装置１６も有する。
【００３１】
ボイラから排出される排ガスＡは、入口ダクト２より脱硫塔本体１に導入され、出口ダクト３より排出される。この間、脱硫塔には吸収液抜き出し管１０を通じて吸収液ポンプ５から送られる吸収液Ｂが複数のスプレーノズル４から噴霧され、吸収液Ｂと排ガスＡの気液接触が行われる。このとき吸収液Ｂは排ガスＡ中のＳＯ2を選択的に吸収し、亜硫酸カルシウムを生成する。亜硫酸カルシウムを生成した吸収液は循環タンク６に溜まり、撹拌機７によって撹拌されながら、空気吹き込み装置８から供給される空気Ｃにより吸収液中の亜硫酸カルシウム酸化され石膏Ｄを生成する。
【００３２】
吸収液ポンプ５からスプレーノズル４に送られる吸収液Ｂの一部がｐＨ計１４とＣａＣＯ3濃度分析装置１５に送られ、吸収液ＢのｐＨ及びＣａＣＯ3濃度が測定される。ＣａＣＯ3濃度分析装置１５での測定時間の遅れを考慮し、演算装置１６でｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係が求められる。例えば、図７に示したようなｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係が求められ、そのｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を示すグラフとある時間のｐＨ測定値から、その時のＣａＣＯ3濃度を推定する。さらに、このｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を示すグラフ（曲線）から、新たに設定されるＣａＣＯ3設定濃度でのｐＨが求まるので、そのｐＨとなるように石灰石供給管１２より循環タンク６内の吸収液に添加される石灰石Ｅの供給量を調整する。すなわち、現在のｐＨが設定ＣａＣＯ3濃度でのｐＨより低くければ石灰石Ｅの供給量を増加し、逆に高ければ供給量を減少させる。
【００３３】
石灰石及び石膏が共存するタンク内の吸収液の一部は、吸収液ポンプ５によって吸収液抜き出し管１０から再びスプレーノズル４に送られ、一部は石膏抜き出し管１１より脱水機１３に送られ、石膏Ｃが回収される。また、スプレーノズル４から噴霧され微粒化された吸収液の内、液滴径の小さいものは排ガスＡに同伴されるが、脱硫塔上部に設けられたミストエリミネータ９によって回収される。図２に脱硫装置入口のＳＯ2濃度が変化した時の脱硫率及び吸収液中のＣａＣＯ3濃度の変化を示す。本発明法により、脱硫装置入口のＳＯ2濃度が変化しても吸収液中のＣａＣＯ3濃度を適正な値に調整することにより脱硫率を一定に維持できる。これにより、経済的に高い脱硫性能を維持できるだけでなく、高品質の石膏を回収することが可能となる。
【００３４】
比較例１
実施例１と同じ条件で脱硫装置を運転した。ただし、ｐＨ計１４のみによりＣａＣＯ3の供給量を制御し、ＣａＣＯ3濃度分析装置１５は使用しなかった。図３に脱硫装置入口のＳＯ2濃度が変化した時の脱硫率及び吸収液中のＣａＣＯ3濃度の変化を示す。実施例１に比較して、脱硫率及び吸収液中のＣａＣＯ3濃度の変動が大きい。
【００３５】
比較例２
実施例１と同じ条件で脱硫装置を運転した。ただし、ＣａＣＯ3濃度分析装置１５の測定値のみによりＣａＣＯ3の供給量を制御し、ｐＨ計１４及び演算装置１６は使用しなかった。図４に脱硫装置入口のＳＯ2濃度が変化した時の脱硫率及び吸収液中のＣａＣＯ3濃度の変化を示す。
【００３６】
実施例１に比較して、脱硫率及び吸収液中のＣａＣＯ3濃度の変動が大きい。上記実施例１では、ＣａＣＯ3濃度分析装置１５として図９に示した構造のもの（特願平７−１９３８９１号に基づく装置）を用いているが、液中のＣａＣＯ3濃度を連続して測定できる方法であれば、他の方法を用いることも可能である。また、上記実施例１は脱硫塔の下部から排ガスを導入し、上部から排出する構造でかつスプレで吸収液を排ガス中に噴霧する脱硫塔についての実施例であるが、本発明法は排ガスの流れ方向や排ガスと吸収液の接触方式（濡れ壁式吸収装置等）に関係なく有効である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、吸収液スラリ中のＣａＣＯ3濃度を正確に制御でき、経済的に高い脱硫性能を維持すること及び高品質の石膏を回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明になる一実施例の脱硫装置のフロー図である。
【図２】  図１の実施例における実験データを示す図である。
【図３】  本発明の比較例の実験データを示す図である。
【図４】  本発明の比較例の実験データを示す図である。
【図５】  本発明の脱硫装置における脱硫塔流入口ＳＯ2濃度及び循環液量が変化した時のｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を示す図である。
【図６】  本発明の脱硫装置における脱硫塔流入口ＳＯ2濃度及び循環液量が変化した時のｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を示す図である。
【図７】  本発明の脱硫装置における脱硫塔入口ＳＯ2、出口ＳＯ2、循環液量、循環タンク容積が変化した時のｐＨとＣａＣＯ3濃度の関係を示す図である。
【図８】  従来技術の脱硫装置のフロー図である。
【図９】  本発明者の先願発明の脱硫装置のフロー図である。
【符号の説明】
１  塔本体                          ２  入口ダクト
３  出口ダクト                      ４  スプレーノズル
５  吸収液ポンプ                    ６  循環タンク
７  撹拌機                          ８  空気吹き込み装置
９  ミストエリミネータ              １０  吸収液抜き出し管
１１  石膏抜き出し管                １２  石灰石供給管
１３  脱水機                        １４  ｐＨ計
１５  ＣａＣＯ3濃度分析装置
１６  演算装置                      ２１  ライン
２２  クーラ                        ２３  ライン
２４  酸化槽                        ２５  溶存酸素計
２６  過酸化水素水添加ライン
２７  ライン                        ２８  酸添加槽
２９  酸添加ライン                  ３０  ライン
３１  ラインミキサー                ３２  測定槽
３３  溶存ＳＯ2計                   ３４  ｐＨ計
３５  ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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