(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を含有し、
前記有機溶媒として、炭酸エステル及びカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含有するパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
前記有機溶媒として還元性を有する有機溶媒を含有し、アミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種を更に含有する請求項１記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記有機酸としてカルボン酸を含有する請求項２記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記アミノ酸として、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項２又は３記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液となるように該研磨液の構成成分が少なくとも第１の液と第２の液とに分けて保存され、前記第１の液は前記有機溶媒を少なくとも含有し、前記第２の液は前記アミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種を少なくとも含有する、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記酸化剤として、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
前記砥粒として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
基板と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板を前記研磨布で研磨する、基板の研磨方法であって、
前記基板は、前記研磨布に対向する面にパラジウム層を有する基板であり、
前記ＣＭＰ研磨液は、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を含有するＣＭＰ研磨液であり、前記有機溶媒として、炭酸エステル及びカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含有する、研磨方法。
【請求項９】
前記ＣＭＰ研磨液は、前記有機溶媒として還元性を有する有機溶媒を含有し、アミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種を更に含有する請求項８記載の研磨方法。
【請求項１０】
前記ＣＭＰ研磨液は、前記有機酸としてカルボン酸を含有する請求項９記載の研磨方法。
【請求項１１】
前記ＣＭＰ研磨液は、前記アミノ酸として、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項９又は１０記載の研磨方法。
【請求項１２】
前記ＣＭＰ研磨液は、前記酸化剤として、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項８〜１１のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１３】
前記ＣＭＰ研磨液は、前記砥粒として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒を含有する請求項８〜１２のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１４】
前記基板の研磨において生成するパラジウム含有化合物が前記ＣＭＰ研磨液に溶解する請求項８〜１３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を有しており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。研磨は、まず、酸化剤によって金属層表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。【０００４】
溝（凹部）上に堆積した金属層表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨布に触れる凸部上に堆積した金属層表面の酸化層では、削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行とともに、凸部上の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
一方、半導体素子の高集積化に伴い多ピン化、狭ピッチ化、さらに薄型実装化が要求されている。さらに、半導体素子と配線基板間での配線遅延やノイズ防止も重要な課題となっている。このために、半導体素子と配線基板との接続方式は、従来のワイヤボンディングを主体とした実装方式に替わりフリップチップ実装方式が広く採用されてきている。【０００６】
そして、このフリップチップ実装方式においては、半導体素子の電極端子上に突起電極を形成し、この突起電極を介して配線基板上に形成された接続端子に一括して接合するはんだバンプ接続法が広く使用されている。【０００７】
ＣＭＰ研磨液については、研磨される対象物質によって異なることが知られている。例えば、基板に形成された窒化チタン又は窒化タンタル等からなる層を研磨対象とするものとして、保護膜形成剤、有機酸を添加した研磨液が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００８】
また、銅からなる層にＣＭＰを適用する試みとして、例えば、２−キノリンカルボン酸を添加したＣＭＰ研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、ニッケル層にＣＭＰを適用する試みとして、例えば、ＨＤＤ磁気ヘッド用ＣＭＰ研磨液として砥粒、有機酸、酸化剤を添加した研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００９】
ところで、パラジウムは、一般に白金やルテニウム等と共に「貴金属」に分類される。このような貴金属層にＣＭＰを適用する試みとして、例えば、硫黄化合物を添加したＣＭＰ研磨液や、ジケトン、窒素含有複素環化合物、又は両性イオン化合物の何れかを添加したＣＭＰ研磨液、白金族系金属の酸化物を添加したＣＭＰ研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献５、６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特許第３７８０７６７号公報
【特許文献３】特許第３１９２９６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７５０１号公報
【特許文献５】国際公開第０１／４４３９６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６５２７６２２号明細書
【特許文献７】特開平１１−１２１４１１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記フリップチップ実装方式において、最近、突起電極部分にパラジウムやパラジウム合金の層を設けることが検討されている。また、ワイヤボンディングを用いた実装方式においても、コスト低減を目的として、これまで用いられてきた金ワイヤに変わって、銅ワイヤが採用される動きがある。その際には信頼性を向上させるため、ボンディングパッドにパラジウムやパラジウム合金を用いることが検討されている。【００１３】
しかし、これまではパラジウムをＣＭＰによって研磨することについての十分な検討はなされていないため、前記の方式は大規模な実用化には至っていない。本発明者らの知見によれば、前記特許文献２、３、４の研磨液では、酸化されにくい上に硬度が高いパラジウムを研磨することが非常に困難であることが判明した。また、貴金属を研磨するための前記特許文献５、６、７の研磨液では、白金やルテニウムが研磨できるとされるが、パラジウムを同じ研磨液で研磨しても研磨の進行が非常に困難であることが判明した。【００１４】
さらに、本発明者らの最近の検討によれば、パラジウムを研磨できる研磨液であっても、パラジウム層を複数枚連続で研磨した場合に、徐々に研磨速度が低下していくことを見いだした。【００１５】
そこで、本発明は、従来の研磨液を用いた場合よりも、パラジウム層の研磨速度を向上させ、なおかつパラジウム層を複数枚連続で研磨しても安定した研磨速度で研磨することができるパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液、及びそのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を含有するパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を提供する。【００１７】
このような構成のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液によれば、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも、パラジウム層の研磨速度を向上させ、所望の研磨速度で研磨することができる。１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤を含有するＣＭＰ研磨液を用いることでパラジウム層の研磨の進行が容易となる。
一方で、研磨の進行に伴い研磨布にパラジウム含有化合物が付着し、パラジウム層の研磨が阻害されるという問題がある。さらに、この付着物は研磨布のドレス（目立て）や、酸、アルカリ等による洗浄では除去できず、その結果パラジウム層の研磨速度が低下し、安定して研磨することができないという問題がある。
これに対し、前記構成のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液によれば、複数枚連続でパラジウム層を研磨する際に、パラジウム含有化合物を有機溶媒が溶解し、研磨布へ付着するのを抑制することで、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも安定した研磨速度で研磨することができる。【００１８】
このような特性は、国際公開第２００３／０３８８８３号パンフレットや国際公開第２０００／０３９８４４号パンフレット等において具体的に開示されているＣＭＰ研磨液を使用した場合に比較しても、格段に優れるものである。【００１９】
本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、有機溶媒として、グリコール、グリコール誘導体、アルコール、炭酸エステル及びカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。このような構成によれば、研磨において生成するパラジウム含有化合物をより効率よく溶解し、更に安定した研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。【００２０】
ところで、上記ＣＭＰ研磨液において有機溶媒が還元性を有していると、パラジウム含有化合物が溶解されて生成したパラジウムイオンが有機溶媒によってパラジウム金属に還元される場合がある。そして、このように生成したパラジウム金属が研磨布へ付着すると、複数枚連続でパラジウム層を研磨する際に研磨速度が徐々に低下する場合がある。これに対し、本発明者らは、アミノ酸や一級水酸基を有さない有機酸をＣＭＰ研磨液に添加することで、研磨速度の低下を抑制できることを見いだした。すなわち、本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、有機溶媒として還元性を有する有機溶媒を含有し、アミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種を更に含有することができる。このような構成によれば、還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて更に安定した研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。【００２１】
なお、このように研磨速度の低下が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、パラジウム含有化合物が有機溶媒に溶解されて生成したパラジウムイオンにアミノ酸及び／又は一級水酸基を有さない有機酸が配位する。これにより、還元性を有する有機溶媒によってパラジウムイオンがパラジウム金属に還元され、パラジウム金属が研磨布へ付着することを抑制することできる。したがって、還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて更に安定した研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。【００２２】
本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、有機酸としてカルボン酸を含有することが好ましい。このような構成によれば、研磨において生成するパラジウム含有化合物をより効率よく溶解し、還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて更に安定した研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。【００２３】
本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、アミノ酸として、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。このような構成によれば、還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて更に安定した研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。【００２４】
本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、還元性を有する有機溶媒として、一級水酸基及び二級水酸基から選ばれる少なくとも一種を有する有機溶媒を含有することが好ましく、該有機溶媒としてグリコール、グリコール誘導体及びアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有することがより好ましい。これらの構成によれば、還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて更に安定した研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。【００２５】
本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、酸化剤として過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、砥粒としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種からなる砥粒を含有することが好ましい。【００２６】
本発明のパラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液は、上記パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液となるように該研磨液の構成成分が少なくとも第１の液と第２の液とに分けて保存され、第１の液は有機溶媒を少なくとも含有し、第２の液はアミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種を少なくとも含有することができる。【００２７】
本発明は、基板と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する基板の研磨方法であって、基板が、研磨布に対向する面にパラジウム層を有する基板であり、ＣＭＰ研磨液が、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を含有するＣＭＰ研磨液である、研磨方法を提供する。【００２８】
このような構成の研磨方法によれば、上記と同様の構成を有するＣＭＰ研磨液を用いることにより、従来の研磨液を用いた場合よりも、パラジウム層の研磨速度を向上させ、なおかつパラジウム層を複数枚連続で研磨しても安定した研磨速度で研磨することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させ、所望の研磨速度で研磨することができる。また、本発明によれば、パラジウム層を複数枚連続で研磨する際に、従来のＣＭＰ研磨液を用いた場合よりも安定した研磨速度で研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態の具体例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３２】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を含有する。
【００３３】
（有機溶媒）
ＣＭＰ研磨液は、有機溶媒を含有する。有機溶媒は、研磨中に生成する難水溶性のパラジウム含有化合物を溶解し、この化合物が研磨布へ付着するのを防ぐことから、パラジウム層の研磨速度の低下を抑制できると推定される。
【００３４】
有機溶媒としては、水と任意に混合できるものが好ましい。有機溶媒としては、炭酸エステル、ラクトン、グリコール、グリコール誘導体、エーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えばブチロラクトン、プロピロラクトン等が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
グリコール誘導体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００３８】
その他にも、有機溶媒としては、グリセリン、フェノール類、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
上記有機溶媒は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記有機溶媒をアミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種と併用せずに用いる場合、複数研磨後におけるパラジウム層の研磨速度の低下を、より効果的に抑制できる点で、前記有機溶媒の中でも、還元力が低いものが好ましい。具体的には、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元しないものが好ましく、有機溶媒とパラジウムイオンを含む物質とを混合したときに、パラジウムイオンが還元された固体を生成しないような有機溶媒を使用することが好ましい。このような特性は、例えば、有機溶媒５ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを添加・攪拌したときに、酢酸パラジウムが溶解するかどうかで調べることができる。還元力が高い有機溶媒であると、一度酢酸パラジウムが溶解したのち還元されて、パラジウムの固体が析出する傾向がある。
【００４１】
前記有機溶媒は、有機溶媒５ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを添加・攪拌して、酢酸パラジウムを完全に溶解させて１日経過した後においても、パラジウムの固体の析出量が０．１ｍｇ以下である溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒であれば、パラジウム層の研磨速度の低下を、より効果的に抑制できる傾向がある。
【００４２】
これらの中でも、難水溶性のパラジウム含有化合物をより効率的に溶解し、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層の研磨速度の低下を非常に小さくすることができる傾向がある点で、炭酸エステル、グリコール、グリコール誘導体、アルコール、カルボン酸エステルが好ましく、グリコール、グリコール誘導体、アルコール、カルボン酸エステルがより好ましい。
【００４３】
前記有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．１〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であれば、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層の研磨速度が徐々に低下することを更に抑制することができる傾向がある。この点で、含有量の下限値としては、０．２質量％がより好ましく、０．５質量％が更に好ましい。また、含有量が９５質量％以下であれば、ＣＭＰ研磨液成分の溶解性を向上させることができる傾向があり、さらに、砥粒の凝集を抑制することができる傾向がある。この点で、含有量の上限値としては、５０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましい。
【００４４】
（１，２，４−トリアゾール）
ＣＭＰ研磨液は、錯化剤として１，２，４−トリアゾールを含有する。錯化剤は、金属に配位し錯体を形成することができる物質であるが、１，２，４−トリアゾールについても、後述するリン酸類と共に、パラジウムに対して錯体を形成すると考えられ、ここで形成された錯体が研磨されやすいために良好な研磨速度が得られるものと推定される。また、含窒素化合物であればパラジウムと錯体を形成できると考えられるが、本発明者らの検討によれば、１，２，４−トリアゾール以外の化合物では、パラジウム層の研磨速度を向上させることはできない。例えば、１，２，４−トリアゾールに代えて、１，２，４−トリアゾールと構造の類似する１，２，３−トリアゾールや、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを使用しても、パラジウム層に対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００４５】
１，２，４−トリアゾールの含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度を更に向上させることができる傾向がある。この点で、含有量の下限値としては、０．０１質量％がより好ましく、０．０５質量％が更に好ましい。また、含有量が２０質量％以下であると、パラジウム層の研磨速度が飽和することを抑制することができる傾向がある。この点で、含有量の上限値としては、１５質量％がより好ましく、１２質量％が更に好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【００４６】
（リン酸類）
ＣＭＰ研磨液は、リン酸類を含有する。リン酸類は、後述する酸化剤によって酸化された金属を、錯化及び／又は溶解することによって金属膜の研磨を促進すると考えられ、パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有するものと推定される。
【００４７】
パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有する化合物としては、種々の無機酸、有機酸等が考えられるが、本発明者らの検討によれば、リン酸類以外の酸では、パラジウムに対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００４８】
リン酸類とは、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにこれらの縮合体（塩を含む）を意味する。リン酸類としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、その他の縮合リン酸、これらの塩等が挙げられる。これらのリン酸類は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、リン酸類の塩は、リン酸類の陰イオンと、陽イオンとの塩である。リン酸類の陰イオンの例としては、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ピロリン酸イオン、ピロ亜リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリン酸イオン、ヘキサメタリン酸イオン、ポリリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、その他の縮合リン酸イオンを挙げることができる。陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウム等のイオンを挙げることができる。これらの塩は、分子内に１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。
【００５０】
前記リン酸類の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であれば、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度が更に向上する傾向があり、また、後述するようにニッケル層や下地金属層も研磨する必要がある場合は、それらの研磨速度も向上する傾向がある。この点で、含有量の下限値としては、０．０１質量％がより好ましく、０．０２質量％が更に好ましい。また、含有量が２０質量％以下であれば、パラジウム層の研磨速度が飽和することを抑制することができる傾向がある。この点で、含有量の上限値としては、１５質量％がより好ましく、１０質量％が更に好ましい。
【００５１】
（酸化剤）
ＣＭＰ研磨液は、酸化剤を含有する。ＣＭＰ研磨液に含まれる酸化剤としては、層形成用等として基板に用いられる金属の酸化剤が挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらの酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５２】
酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．０５〜２０質量％であることが好ましい。含有量が０．０５質量％以上であれば、金属の酸化が充分でありパラジウム層の研磨速度が更に向上する傾向があり、また、後述するようにニッケル層や下地金属層も研磨する必要がある場合は、それらの研磨速度も向上する傾向がある。この点で、前記含有量は、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、含有量が２０質量％以下であれば、研磨面に荒れが生じにくくなる傾向がある。この点で、前記含有量は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５３】
（砥粒）
ＣＭＰ研磨液は、砥粒を含有する。砥粒としては、具体的には、アルミナ（ヒュームドアルミナ、遷移アルミナ）、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ）、ジルコニア、チタニア、セリア等を挙げることができ、中でもヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましく、研磨速度を高速に保ちながら研磨傷の発生を抑制できる点で、コロイダルシリカが更に好ましい。
【００５４】
砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であれば、物理的な削り取り作用を充分に得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなる傾向がある。この点で、前記含有量は０．２質量％以上であることがより好ましい。また、前記含有量が１０質量％以下であれば、粒子が凝集沈降するのを抑制できる傾向にあり、さらに、含有量に見合った研磨速度の増加を得ることができる傾向がある。この点で、含有量は８質量％以下であることがより好ましい。このような傾向は、パラジウム層の研磨速度に、より顕著に見られる傾向がある。
【００５５】
砥粒の平均一次粒子径は、平坦性が向上し、かつ研磨後の被研磨面に残る傷の発生を抑制できる点で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが極めて好ましい。また、平均一次粒子径の下限値としては、特に制限はないが、充分な物理的な削り取り作用を得ることができる点で、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍが更に好ましい。
【００５６】
ここで、「平均一次粒子径」とは、ＢＥＴ比表面積から算出できる粒子の平均直径をいい、ガス吸着法による吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積という、以下同じ）の測定から、以下の式（１）により算出される。
Ｄ１＝６／（ρ×Ｖ）                ・・・（１）
式（１）において、Ｄ１は一次粒子径（単位：ｍ）、ρは粒子の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）、ＶはＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を示す。
【００５７】
より具体的には、まず砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢(磁性、１００ｍｌ)で細かく砕いて測定用試料とし、これをユアサアイオニクス（株）製ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名オートソーブ６）を用いてＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、一次粒子径Ｄ１を算出する。なお、粒子がコロイダルシリカの場合には粒子の密度ρは、「ρ＝２２００（ｋｇ／ｍ3）」である。
従って、以下の式（２）にＢＥＴ比表面積Ｖ（ｍ2／ｇ）を代入することにより一次粒子径Ｄ１を求めることができる。
Ｄ１＝２．７２７×１０-6／Ｖ  （ｍ）
＝２７２７／Ｖ              （ｎｍ）・・・（２）
【００５８】
砥粒の平均二次粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平坦性が向上する点で、前記平均二次粒子径の上限値は、３００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍであることが更に好ましく、１００ｎｍであることが極めて好ましい。また、砥粒によるメカニカルな反応層（酸化層）除去能力を充分に確保でき、更に研磨速度が速くなる点で、前記平均二次粒子径の下限値は、７ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍであることが更に好ましい。
【００５９】
前記砥粒の平均二次粒子径とは、ＣＭＰ研磨液中の砥粒の平均二次粒子径をいい、例えば、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の  ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）を用いて測定することができる。
【００６０】
（金属防食剤）
ＣＭＰ研磨液には、金属防食剤を更に含有させることもできる。金属防食剤は、金属層のエッチングを抑止し、ディッシングに対する特性を向上させる化合物である。
【００６１】
金属防食剤としては、具体的には例えば、１，２，４−トリアゾール以外のイミン、アゾール、メルカプタンなどを挙げることができる。前記の中でも金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の更なる向上とを両立できる観点から、含窒素環状化合物が好適である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
イミンは、具体的には、ジチゾン、ロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、キュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等を挙げることができる。
【００６３】
アゾールは、具体的には、ベンズイミダゾール−２−チオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、テトラゾール、５−アミノ−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−５−テトラゾール等を挙げることができる。
【００６４】
メルカプタンは、具体的には、ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属防食剤を含有する場合、金属防食剤の含有量は、１，２，４−トリアゾールとリン酸類とによる研磨速度の向上効果を損なわない範囲であることが好ましく、エッチング抑制機能と研磨速度との両立を図る点で、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．００５〜２．０質量％とすることが好ましい。より高いエッチング性能を得ることができる点で、前記含有量を０．０１質量％以上とすることがより好ましく、０．０２質量％以上とするが更に好ましい。また、好適な研磨速度を得やすくなる点で、前記含有量を１．０質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが更に好ましい。
【００６６】
（水溶性ポリマ）
ＣＭＰ研磨液には、研磨後の平坦性を向上できる点で、水溶性ポリマを含有させることができる。前記の観点では、水溶性ポリマの重量平均分子量としては、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。重量平均分子量の上限値は、特に規定するものではないが、溶解性の観点から、５００万が好ましい。重量平均分子量が、５００以上であると、研磨速度を更に向上させることができる傾向にある。
【００６７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。重量平均分子量は、より具体的には下記のような条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成工業株式会社製  計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００６８】
重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、ＣＭＰ研磨液の成分の溶解性が低下せず、砥粒が凝集しなければ特に制限はないが、具体的には、多糖類、ポリカルボン酸化合物、ビニルポリマ、グリコールポリマ等を挙げることができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。なお、水溶性ポリマは単一のモノマーからなるホモポリマーであっても、２つ以上のモノマーからなる共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００６９】
前記多糖類としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記ポリカルボン酸化合物としては、カルボン酸又はカルボン酸エステルをモノマー単位として含む重合体又は共重合体を挙げることができる。前記カルボン酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、リンゴ酸、メタクリル酸、アミド酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ｐ−スチレンカルボン酸、アクリル酸、アクリルアミド、アミノアクリルアミド、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸ナトリウム塩、アミド酸、アミド酸アンモニウム塩、アミド酸ナトリウム塩、グリオキシル酸等を挙げることができる。前記カルボン酸エステルとしては、前記カルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ５）エステルを挙げることができる。
【００７１】
前記ポリカルボン酸化合物は、塩の形態をとってもよく、具体的には例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができ、アンモニウム塩であることが好ましい。
【００７２】
さらに、前記水溶性ポリマとして使用するビニルポリマの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等を挙げることができる。また、ポリエチレングリコール等を使用することもできる。
【００７３】
水溶性ポリマを含有する場合、水溶性ポリマの含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。この含有量が５質量％以下であれば、砥粒の凝集を充分に抑えることができる。
【００７４】
（水）
ＣＭＰ研磨液は、水を含有する。水としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の含有成分の含有量の残部でよく、特に限定されない。
【００７５】
（ＣＭＰ研磨液の調整方法）
ＣＭＰ研磨液は、前記含有成分を混合することにより得ることができる。ＣＭＰ研磨液を構成する含有成分の割合は、上述した各含有成分の好適な含有量になるように調整することが好ましい。パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液を構成する含有成分の割合を前記の範囲にすることで、パラジウム層の研磨速度を更に向上でき、パラジウム層を複数枚連続で研磨しても更に安定した研磨速度で研磨することができる。
【００７６】
（ｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、パラジウム層のＣＭＰ研磨速度が更に大きくなるという観点から、１〜１２であることが好ましい。ｐＨが１〜６であれば、所定のＣＭＰによる研磨速度が充分に確保できる傾向があり、実用的なＣＭＰ研磨液となりうる。ｐＨは、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【００７７】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【００７８】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、有機溶媒、一級水酸基を有さない有機酸、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有する。以下、第２実施形態に係るＣＭＰ研磨液と第１実施形態に係るＣＭＰ研磨液との相違点について説明し、重複する説明は省略する。
【００７９】
第２実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、有機溶媒と一級水酸基を有さない有機酸とを併用して用いることから、難水溶性のパラジウム含有化合物が有機溶媒に溶解されて生成したパラジウムイオンに前記有機酸が配位する。これにより、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されて該パラジウム金属が研磨布へ付着することを抑制することできる。したがって、有機溶媒として還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて研磨速度の低下を更に抑制し安定した研磨速度で研磨することが可能となる。
【００８０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、還元性を有する有機溶媒、及び、還元性を有しない有機溶媒のいずれも用いることが可能であり、第１実施形態に係るＣＭＰ研磨液と同様の有機溶媒を用いることができる。尚、「還元性を有する有機溶媒」とは、有機溶媒とパラジウムイオンを含む物質とを混合したときに、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元される有機溶媒をいう。具体的には、有機溶媒５ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを添加・攪拌して１日経過した後において、パラジウムの固体の析出量が０．１ｍｇを超える有機溶媒をいう。
【００８１】
還元性を有する有機溶媒としては、一級水酸基及び二級水酸基から選ばれる少なくとも一種を有する有機溶媒が好ましく、該有機溶媒の中でも、難水溶性のパラジウム含有化合物をより効率的に溶解し、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層に対する研磨速度の低下を非常に小さくすることができる傾向がある点で、グリコール、グリコール誘導体及びアルコールから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００８２】
還元性を有する有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール、その他にグリセリン等が挙げられる。
【００８３】
（有機酸）
一級水酸基を有さない有機酸としては、例えば、水酸基を有さない有機酸、二級水酸基のみを有する有機酸、三級水酸基のみを有する有機酸、二級及び三級水酸基のみを有する有機酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。一級水酸基を有さない有機酸としては、カルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、乳酸、マンデル酸、ビニル酢酸、３-ヒドロキシ絡酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、フタル酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸などが挙げられる。前記有機酸の中でも、水に溶解できるものが好ましい。これらの有機酸は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
前記有機酸と前記有機溶媒とを併用する場合、乳酸とエタノール、乳酸とイソプロピルアルコール、マンデル酸とエタノール、マレイン酸とエタノール、酒石酸とエタノール、リンゴ酸とエタノール、リンゴ酸とエチレングリコールモノメチルエーテル、クエン酸とメタノール、クエン酸とエタノール、乳酸とエタノールとメタノール、乳酸とエタノールとメタノールとイソプロピルアルコール、乳酸とエタノールとイソプロピルアルコールと１−プロパノールの組み合わせが好ましい。
【００８５】
有機酸におけるパラジウムイオンがパラジウム金属に還元されることを抑制する特性は、例えば、有機溶媒２．５ｇ、有機酸０．５ｇ、水２ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを添加・攪拌し、１日経過した後に、黒色又は銀白色の固体が生成するかどうかで調べることができる。パラジウムイオンの還元を防ぐことのできる有機酸であると、黒色や銀白色のパラジウムの固体の析出量を０．１ｍｇ以下に抑制できる。
有機酸の水への溶解度が２５０ｇ／１Ｌより低い場合には、例えば、有機溶媒２．５ｇ、有機酸０．１ｇ、水２ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを添加・攪拌し、１日経過した後に、黒色又は銀白色の固体が生成するかどうかで調べることができる。パラジウムイオンの還元を防ぐことのできる有機酸であると、黒色や銀白色のパラジウムの固体の析出量を０．１ｍｇ以下に抑制できる。
【００８６】
有機酸の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．０１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であれば、還元性を有する有機溶媒によりパラジウムイオンが還元されることを更に抑制できる傾向がある。この点で、前記含有量は０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、パラジウム研磨速度の低下を更に抑制することができる傾向にある。この点で、含有量が１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
＜第３実施形態＞
第３実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、有機溶媒、アミノ酸、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有する。以下、第３実施形態に係るＣＭＰ研磨液と第１，２実施形態に係るＣＭＰ研磨液との相違点について説明し、重複する説明については省略する。
【００８８】
第３実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、有機溶媒とアミノ酸とを併用して用いることから、難水溶性のパラジウム含有化合物が有機溶媒に溶解されて生成したパラジウムイオンに前記アミノ酸が配位する。これにより、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元されて該パラジウム金属が研磨布へ付着することを抑制することできる。したがって、有機溶媒として還元性を有する有機溶媒を用いた場合であっても、従来のＣＭＰ研磨液と比べて研磨速度の低下を更に抑制し安定した研磨速度で研磨することが可能となる。
【００８９】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、還元性を有する有機溶媒、及び、還元性を有しない有機溶媒のいずれも用いることが可能であり、第１実施形態に係るＣＭＰ研磨液と同様の有機溶媒を用いることができる。
【００９０】
還元性を有する有機溶媒としては、一級水酸基及び二級水酸基から選ばれる少なくとも一種を有する有機溶媒が好ましく、該有機溶媒の中でも、難水溶性のパラジウム含有化合物をより効率的に溶解し、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層に対する研磨速度の低下を非常に小さくすることができる傾向がある点で、グリコール、グリコール誘導体及びアルコールから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。還元性を有する有機溶媒の具体例としては、第２実施形態に係るＣＭＰ研磨液と同様の有機溶媒が挙げられる。
【００９１】
（アミノ酸）
アミノ酸としては、特に制限はないが、例えばグリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン及びそれらの誘導体などが好ましく、グリシン、アラニン、アルギニン、ヒスチジン、セリンから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。前記誘導体としては、グリシルグリシン、サルコシン、メチルアラニンが挙げられる。前記アミノ酸の中でも、水に溶解できるものが好ましい。これらのアミノ酸は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
前記アミノ酸と前記有機溶媒とを併用する場合、グリシンとエタノール、アラニンとエタノール、アルギニンとエタノール、ヒスチジンとエタノール、セリンとエタノール、グリシンとエタノールとメタノール、グリシンとエタノールとメタノールとイソプロピルアルコール、グリシンとエタノールと１−プロパノールとイソプロピルアルコールの組み合わせが好ましい。
【００９３】
尚、第３実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、アミノ酸と第２実施形態に係るＣＭＰ研磨液における有機酸とを併用して用いてもよい。有機酸とアミノ酸とを併用する場合、乳酸とグリシン、リンゴ酸とグリシン、酒石酸とグリシン、クエン酸とグリシンの組み合わせが好ましい。
【００９４】
アミノ酸におけるパラジウムイオンがパラジウム金属に還元されることを抑制する特性は、例えば、有機溶媒２．５ｇ、アミノ酸０．０５ｇ、水２ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを添加・攪拌し、１日経過した後に、黒色又は銀白色の固体が生成するかどうかで調べることができる。パラジウムイオンの還元を防ぐことのできるアミノ酸であると、黒色や銀白色のパラジウムの固体の析出量を０．１ｍｇ以下に抑制できる。
【００９５】
アミノ酸の含有量は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で０．０１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であれば、還元性を有する有機溶媒によりパラジウムイオンが還元されることを更に抑制できる傾向がある。この点で、前記含有量は０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましい。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、パラジウム研磨速度の低下を更に抑制できる傾向にある。この点で、含有量が１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００９６】
（ＣＭＰ研磨液の保存方法）
第１〜第３実施形態に係るＣＭＰ研磨液の保存方法に特に制限はない。例えば、構成成分を全て含む１液式研磨液として保存しても良く、この１液式研磨液から水の含有量を減じた濃縮１液式研磨液として保存しても良い。
【００９７】
また、ＣＭＰ研磨液は、互いに混合して上記各実施形態に係るＣＭＰ研磨液となるように該研磨液の構成成分を少なくともスラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とに分ける研磨液として保存しても良い。さらに、これらスラリーと添加液とからそれぞれ水の含有量を減じた、濃縮スラリーと濃縮添加液とからなる研磨液として保存しても良い。スラリーと添加剤とを混合せずに保管すると、ＣＭＰ研磨液の保存安定性を向上させることが可能であり、研磨速度の低下を更に抑制し安定した研磨速度で研磨することが可能である。
【００９８】
上記第１実施形態が２液式研磨液の場合、例えば、砥粒を含有するスラリーと、リン酸、１，２，４−トリアゾール、有機溶媒を含有する添加液とに分けられる。上記第１実施形態が３液式研磨液の場合、例えば、砥粒を含有するスラリーと、リン酸、１，２，４−トリアゾールを含有する添加液と、有機溶媒を含有する液とに分けられる。ＣＭＰ研磨液が２液式や３液式研磨液である場合には、各液を混合する際に酸化剤が添加される。また、上記第２，３実施形態では、スラリーがアミノ酸及び一級水酸基を有さない有機酸から選ばれる少なくとも一種を含有し、添加液が有機溶媒を含有することが好ましい。
【００９９】
（研磨方法）
以上説明した各ＣＭＰ研磨液を用いることで、研磨布に対向する面にパラジウム層を有する基板の研磨が可能となる。すなわち、パラジウム層を有する基板と研磨布との間に、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する、基板の研磨方法が提供される。
【０１００】
この研磨方法を適用するに当たり、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、被研磨面と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することが好ましい。
【０１０１】
ＣＭＰ研磨液が２液式研磨液等である場合には、本実施形態の基板の研磨方法は、スラリー及び添加液等を混合し、上記ＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程と、得られたＣＭＰ研磨液を用いて、上記研磨方法により基板の被研磨面を研磨する研磨工程とを備える。
【０１０２】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。
【０１０３】
研磨布に押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は、４〜１００ｋＰａであることが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性に優れる見地から、６〜６０ｋＰａであることがより好ましい。前記ＣＭＰ研磨液を用いることにより、低研磨圧力において高い研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から重要である。
【０１０４】
研磨している間、研磨布の表面には、ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【０１０５】
研磨されるパラジウム層は、パラジウムを含む層であればよい。パラジウム層中のパラジウム含有量は、パラジウム層の全質量に対し、通常４０〜１００質量％の範囲であり、好ましくは６０〜１００質量％の範囲である。
【０１０６】
本実施形態のＣＭＰ研磨液の効果が最も発揮される基板は、パラジウム層を有する基板である。本実施形態のＣＭＰ研磨液は、シリコン等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層、ニッケル層（ニッケルを含有する層をいう）、パラジウム層がこの順に形成された基板に対しても、好適に使用することができる。なお、絶縁膜層とニッケル層の間には、下地金属層が形成されていてもよい。
【０１０７】
パラジウム層を形成する材料としては、パラジウム、パラジウム合金、その他のパラジウム化合物などが挙げられる。
【０１０８】
ニッケル層を形成する材料としては、ニッケル、ニッケル合金、その他のニッケル化合物などが挙げられる。
【０１０９】
下地金属層は、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散するのを防ぐ層である。下地金属層を形成する材料としては、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物；チタン、チタン合金、窒化チタン等のチタン化合物；タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物などが挙げられる。
【０１１０】
絶縁膜層は、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜等が挙げられる。
【０１１１】
以下、ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法を、図面を参照しながら更に説明する。図１は、突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部に前記研磨方法が適用される。
【０１１２】
図１（ａ）に示す基板は、シリコン基板（シリコンウエハ）１と、シリコン基板１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆するアンダーバリアメタル層３とを備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。このような基板のアンダーバリアメタル層３をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布の間に、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。
【０１１３】
このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が除去される。図１（ｂ）は、このような研磨で得られる基板を示す断面図である。
【０１１４】
次に、絶縁膜２の凹部上に形成されたアンダーバリアメタル層３が露出するように、アンダーバリアメタル層３が除去された絶縁膜２の凸部上に、レジストパターン４を形成する。図１（ｃ）は、レジストパターン４が形成された基板を示す断面図である。
【０１１５】
次に、電界メッキ法等の方法により、レジストパターン４が形成された基板における凹部に、突起電極５を形成し、絶縁膜２の表面から突出させる。図１（ｄ）は、突起電極５が形成された基板を示す断面図である。最後に、レジストパターン４を除去することにより、シリコン基板１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。図１（ｅ）は、このようにして得られた突起電極を有する基板を示す断面図である。なお、突起電極５としては、一般的に金、銀、銅、ニッケル、はんだ等の材料が使用される。
【０１１６】
図２は、突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても前記研磨方法が適用される。但し、図２においては、研磨方法適用前の基板と（図２（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図２（ｂ））のみを示しており、この間のＣＭＰ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。
【０１１７】
図２（ａ）に示す基板は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆する下地金属層６と、下地金属層６上に形成されたアンダーバリアメタル層３と、を備えている。なお、このアンダーバリアメタル層３がパラジウム層に相当する。なお、下地金属層６の形成は、シリコン基板１へのアンダーバリアメタル層３の成分の拡散抑制や、シリコン基板１とアンダーバリアメタル層３の密着性向上を目的として行なわれる。
【０１１８】
このような基板のアンダーバリアメタル層３及び下地金属層６をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、アンダーバリアメタル層３と研磨布の間に、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層３及び下地金属層６が除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図２（ｂ）に示す、シリコン基板１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。
【０１１９】
図３は、突起電極を有する基板の製造方法の第３実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても前記研磨方法が適用される。但し、図３においては、研磨方法適用前の基板（図３（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図３（ｂ））のみを示しており、この間のＣＭＰ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、第１実施形態と同様に行なわれる。
【０１２０】
図３（ａ）に示す基板は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成された凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の凹凸面を被覆する下地金属層６と、下地金属層６上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ｂと、第１のアンダーバリアメタル層３ｂ上に形成された第２のアンダーバリアメタル層３ａと、を備えている。なお、この第１のアンダーバリアメタル層３ｂ又は第２のアンダーバリアメタル層３ａがパラジウム層に相当する。
【０１２１】
このような基板の第１のアンダーバリアメタル層３ｂ、第２のアンダーバリアメタル層３ａ及び下地金属層６をＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。すなわち、第２のアンダーバリアメタル層３ａと研磨布の間に、有機溶媒、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成された第１のアンダーバリアメタル層３ｂ、第２のアンダーバリアメタル層３ａ及び下地金属層６が除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図３（ｂ）に示す、シリコン基板１上に突起電極５が形成された基板を得ることができる。
【０１２２】
図３における第１のアンダーバリアメタル層３ｂをニッケル層、第２のアンダーバリアメタル層３ａをパラジウム層とした例（アンダーバリアメタルが２層からなる構造）を図４に示す。
【０１２３】
図４（ａ）に示す基板は、シリコン基板１１上に設けられた絶縁膜１２の凹凸部上に、下地金属層１５、ニッケル層１４及びパラジウム層１３がこの順に形成されてなるものである。ＣＭＰ研磨液を用いて、パラジウム層１３、ニッケル層１４及び下地金属層１５を研磨し、図４（ｂ）に示すように、絶縁膜１２の凸部を露出させることができる。
【０１２４】
ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法の他の例としては、絶縁膜１２の凸部上に存在するパラジウム層１３を研磨してニッケル層１４を露出させる第１の研磨工程と、絶縁膜１２の凸部上に存在するニッケル層１４、下地金属層１５、及び絶縁膜１２の凹部を埋め込んでいるパラジウム層１３の一部を研磨して、絶縁膜１２の凸部を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法であって、この２つの研磨工程のうち、少なくとも第１の研磨工程で、ＣＭＰ研磨液が用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１２６】
＜実施例１〜８、比較例１＞
実施例１〜８及び比較例１では、表１に示す溶媒５ｇに酢酸パラジウム５ｍｇを加えて撹拌し、酢酸パラジウムの溶解性と、酢酸パラジウムを溶解した溶液を室温で一日放置した後の黒色沈殿の析出の有無とを観察した。酢酸パラジウムの溶解性、及び、黒色沈殿の析出の有無の観察結果を表１に示す。酢酸パラジウムの溶解性については、酢酸パラジウムが完全に溶解していたものを「Ａ」、そうでないものを「Ｂ」とした。また、黒色沈殿の析出の有無については、析出物の量が０．１ｍｇを越える場合を「析出有り」とした。【０１２７】
また、有機溶媒１０ｇを純水１０ｇに添加して、有機溶媒と水との相溶性を評価した。表１において、有機溶媒と水とが相溶していたものを「Ａ」、そうでないものを「Ｂ」とした。【０１２８】
【表１】
0005640977.tif 000002
【０１２９】
以下、表１に示す結果について説明する。実施例１では、有機溶媒にイソプロピルアルコールを使用した。実施例１は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。しかし、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。また、イソプロピルアルコールは同質量の水と相溶した。
実施例２では、有機溶媒にメタノールを使用した。実施例２は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。しかし、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。また、メタノールは同質量の水と相溶した。
実施例３では、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例３は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。しかし、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。また、エタノールは同質量の水と相溶した。
実施例４では、有機溶媒にプロピレングリコールを使用した。実施例４は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。しかし、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。また、プロピレングリコールは同質量の水と相溶した。
実施例５では、有機溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した。実施例５は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。しかし、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルは同質量の水と相溶した。
実施例６では、有機溶媒に乳酸エチルを使用した。実施例６は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。また、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。また、乳酸エチルは同質量の水と相溶した。
実施例７では、有機溶媒に酢酸エチルを使用した。実施例７は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。また、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。また、酢酸エチルは同質量の水と相溶した。
実施例８では、有機溶媒にシクロヘキサンを使用した。実施例８は比較例１と異なり溶媒に酢酸パラジウムを添加すると溶解した。また、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。しかし、シクロヘキサンは同質量の水と相溶しなかった。【０１３０】
＜実施例９〜２９＞
実施例９〜２９では、表２に示す量の酸を純水２．０ｇに溶解し、表２に示す有機溶媒２．５ｇと混合した溶液に酢酸パラジウム５ｍｇを加えて撹拌し、酢酸パラジウムの溶解性と、酢酸パラジウムを溶解した溶液を室温で一日放置した後の黒色沈殿の析出の有無とを観察した。黒色沈殿析出の有無の観察結果を表２に示した。析出物の量が０．１ｍｇを越える場合を「析出有り」とした。【０１３１】
【表２】
0005640977.tif 000003
【０１３２】
以下、表２に示す結果について説明する。実施例９では、有機溶媒にイソプロピルアルコールを使用した。実施例９は実施例１〜５と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し溶解した後に、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。
実施例１０では、有機溶媒にメタノールを使用した。実施例１０は実施例１〜５と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し溶解した後に、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。
実施例１１では、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例１１は実施例１〜５と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し溶解した後に、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。【０１３３】
実施例１２では、有機酸にグリコール酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例１２は実施例１〜５と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し溶解した後に、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。
実施例１３では、有機酸にグルコン酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例１３は実施例１〜５と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し溶解した後に、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。
実施例１４では、酸に硝酸０．５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例１４は実施例１〜５と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し溶解した後に、この溶液を１日経過後に観察すると黒色沈殿が生成した。【０１３４】
実施例１５では、有機酸にクエン酸２．０ｇを、有機溶媒にメタノールを使用した。実施例１５は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例１６では、有機酸にリンゴ酸２．０ｇを、有機溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。実施例１６は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例１７では、有機酸に乳酸２．０ｇを、有機溶媒にイソプロピルアルコールを使用した。実施例１７は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例１８では、有機酸に酒石酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例１８は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例１９では、有機酸にマレイン酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例１９は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２０では、有機酸にリンゴ酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２０は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２１では、有機酸にマンデル酸０．１ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２１は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２２では、有機酸に乳酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２２は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２３では、有機酸にクエン酸２．０ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２３は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
【０１３５】
実施例２４では、アミノ酸にグリシン０．０５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２４は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２５では、アミノ酸にアラニン０．０５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２５は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２６では、アミノ酸にアルギニン０．０５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２６は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２７では、アミノ酸にヒスチジン０．０５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２７は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２８では、アミノ酸にセリン０．０５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２８は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。
実施例２９では、有機酸に乳酸１．０ｇを、アミノ酸にグリシン０．０５ｇを、有機溶媒にエタノールを使用した。実施例２９は実施例６〜８と同様に、溶液に酢酸パラジウムを添加し、この溶液を１日経過後に観察しても黒色沈殿は生成しなかった。【０１３６】
＜実施例３０〜４２、比較例２〜８＞
（ＣＭＰ研磨液作製方法）
実施例３０〜４２及び比較例２〜８で用いるＣＭＰ研磨液は、ＣＭＰ研磨液全質量基準で、砥粒としてコロイダルシリカ（平均二次粒子径４３ｎｍ）を１０質量％、表３，４に示す有機溶媒を０〜５．０質量％、表３，４に示す有機酸又はアミノ酸を０〜５．０質量％、酸化剤として３０％過酸化水素水を１０質量％、表３，４に示す酸化金属溶解剤を０〜５．０質量％、表３，４に示す錯化剤を０〜０．５質量％、残部に純水を含有するように調製した。研磨液の調製は、砥粒以外の含有成分を純水に溶解し、ここに砥粒を混合、撹拌して行った。これらのＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の連続研磨を行った。【０１３７】
（液状特性評価：ｐＨ測定）
測定温度：２５±５℃
ｐＨ：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０で測定した。【０１３８】
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ０．３μｍのパラジウム層をスパッタ法で形成したシリコン基板
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：２９．４ｋＰａ（４ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／分
研磨時間：１分／枚
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
連続研磨枚数：５枚又は１００枚【０１３９】
（研磨品評価項目：研磨速度）
前記条件で研磨及び洗浄したパラジウム層の研磨速度（ＰｄＲＲ）を、研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算し次式より求めた。
（ＰｄＲＲ）＝（研磨前後でのパラジウム層の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））【０１４０】
実施例３０〜４２及び比較例２〜８における各ＣＭＰ研磨液のｐＨの値、１枚目、５枚目、１００枚目のそれぞれのパラジウム層の研磨速度（ＰｄＲＲ）、及び、１枚目に対する５枚目又は１００枚目のパラジウム研磨速度低下率を表３，４に示す。尚、１００枚目のＰｄＲＲが未測定の場合は、表中「−」と表記した。【０１４１】
【表３】
0005640977.tif 000004
【０１４２】
【表４】
0005640977.tif 000005
【０１４３】
以下、表３，４に示す結果について詳しく説明する。実施例３０では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をイソプロピルアルコール５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３０は、１枚目のパラジウム研磨速度が、５０ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、１枚目から５枚目、１枚目から１００枚目のパラジウム研磨速度低下率が、それぞれ０％、６％と、比較例２より低い値を示した。【０１４４】
実施例３１では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をプロピレングリコールモノプロピルエーテル５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３１は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４８ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１４５】
実施例３２では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３２は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４３ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、それぞれ２％、７％と、比較例２より低い値を示した。【０１４６】
実施例３３では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をプロピレンカーボネート５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３３は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４１ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、２％と、比較例２より低い値を示した。【０１４７】
実施例３４では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒を乳酸エチル５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３４は、１枚目のパラジウム研磨速度が、６０ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、共に０％と、比較例２より低い値を示した。【０１４８】
実施例３５では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒を酢酸エチル５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３５は、１枚目のパラジウム研磨速度が、５７ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、共に０％と、比較例２より低い値を示した。【０１４９】
実施例３６では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール２．５質量％、有機酸を１．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３６は、１枚目のパラジウム研磨速度が、５０ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、２％と、比較例２より低い値を示した。【０１５０】
実施例３７では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール２．５質量％、有機酸を２．５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３７は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４５ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、それぞれ２％、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１５１】
実施例３８では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール２．５質量％、有機酸を５．０質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３８は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４０ｎｍ／分と、比較例３〜８より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１５２】
実施例３９では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール５．０質量％、有機酸を２．５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例３９は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４２ｎｍ／分と、比較例３〜７より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１５３】
実施例４０では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール２．５質量％、有機酸を２．５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例４０は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４７ｎｍ／分と、比較例３〜７より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１５４】
実施例４１では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール２．５質量％、有機酸を２．５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例４１は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４４ｎｍ／分と、比較例３〜７より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１５５】
実施例４２では、前記したＣＭＰ研磨液の作製において、有機溶媒をエタノール２．５質量％、アミノ酸を２．５質量％、酸化金属溶解剤をリン酸５．０質量％としたものをＣＭＰ研磨液とした。実施例４２は、１枚目のパラジウム研磨速度が、４８ｎｍ／分と、比較例３〜７より高い値を示し、パラジウム研磨速度低下率が、０％と、比較例２より低い値を示した。【０１５６】
比較例５及び７では、ＣＭＰ研磨液が酸化金属溶解剤としてリン酸を含有するが、研磨速度は非常に低い。しかし、比較例２のようにリン酸に加えて、ＣＭＰ研磨液が錯化剤として１，２，４−トリアゾールを含有することにより、研磨速度が大きく向上していることがわかる。しかし、比較例２では、パラジウム研磨速度低下率が非常に大きいことがわかる。一方、実施例３０〜３５では、比較例２で用いられているリン酸、１，２，４−トリアゾールに加えて、有機溶媒を含有することにより、高いパラジウム研磨速度を維持しつつ、パラジウム研磨速度低下率を大きく低減することができた。【０１５７】
また、実施例３０のＣＭＰ研磨液を用いて、ニッケル層を形成したシリコン基板と、窒化タンタル層を形成したシリコン基板とをそれぞれ研磨したところ、研磨が進行した。従って、本発明のＣＭＰ研磨液であれば、図４（ａ）に示すような、パラジウム層１３、ニッケル層１４及び下地金属層１５を有する基板を研磨して図４（ｂ）に示すような構造を得る工程に使用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１，１１…シリコン基板、２，１２…絶縁膜、３…アンダーバリアメタル層、３ａ…第２のアンダーバリアメタル層、３ｂ…第１のアンダーバリアメタル層、４…レジストパターン、５…突起電極、６，１５…下地金属層、１３…パラジウム層、１４…ニッケル層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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