(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜を有したセルと、このセルを両側から挟むセパレータと、前記セルとセパレータ間に配置された、導電性多孔質材料からなる基材および該基材上のスラリー層を有した拡散層とを具備し、前記セパレータがガスを流すための溝を備え、前記拡散層の少なくとも一部に、主面方向へのガスの透過を阻止するガスバリアを設けた固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記ガスバリアを、ガスバリア形成予定部に対応する前記基材を除去し、その除去部分に配置されたゴムまたは樹脂によるガス不透過材料層とした請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記ガスバリアを、ガスバリア形成予定部に対応する前記セパレータを周囲より厚み方向に突出させて突出部を形成し、この突出部に位置する前記導電性多孔材料層を周囲と比べ圧縮して得られる圧縮層とした請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記ガスバリアを、ガスバリア形成予定部に対応する前記基材に含浸して気密性を保持した樹脂含浸層とした請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記導電性多孔質材料からなる基材を、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布のいずれかにフッ素樹脂を撥水処理してなる構成とした請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記拡散層の界面エネルギーは、１×１０-3〜５×１０-2Ｎ／ｍとした請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記拡散層のガス透過速度を１．５×１０-4ｃｍ／ｓ／Ｐａ以上とした請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の改良に関する。
背景技術
従来、固体高分子型燃料電池では、セルと、このセルの両端側に配置されてセルを狭持する二つのセパレータと、前記セルとセパレータ間に配置された拡散層とから構成されている。
前記セルは、固体高分子膜と、該膜の両側に配置された二つの反応層とから構成されている。前記拡散層は、カーボンペーパと、この一方の主面に形成されたスラリー層とから構成されている。前記セパレータのセル側には水素ガスを流すための溝が形成され、他方のセパレータには空気を流すための溝が形成されている。
しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータによれば、燃料ガス、酸化ガスが上記拡散層をバイパスして溝の形状通りに流れず、セル中に水が滞留し、その部分で反応面積が少なくなり、発電性能劣化の原因となったりセルが破損する恐れがあるという問題があった。
また一方、セル内に滞留する水を除去するために、セパレータでの圧力損失を十分大きく取り、対流する水をガス中に気体として取込む方法が採用されていた。この方法によると固体高分子型燃料電池でのガス圧力損失が大きくなりガスを供給するコンプレッサ等の補器の動力が大きくなり、燃料電池システム全体としての発電効率が低下する問題があった。
発明の開示
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、拡散層の少なくとも一部に、主面方向へのガスの透過を阻止するガスバリアを設けた構成とすることにより、セル中に水が滞留するのを回避し、セル面内で均一な発電をなしえるとともに、除水も効率的になしえる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、固体高分子膜を有したセルと、このセルを両側から挟むセパレータと、前記セルとセパレータ間に配置された導電性多孔質材料からなる基材および該基材上のスラリー層を有した拡散層とを具備し、前記拡散層の少なくとも一部に、主面方向へのガスの透過を阻止するガスバリアを設けた固体高分子型燃料電池が提供される。
本発明は、その好適な実施の形態において、前記ガスバリアを、ガスバリア形成予定部に対応する前記基材を除去し、その除去部分に配置されたゴムまたは樹脂によるガス不透過材料層としている。
また、本発明は、その好適な実施の形態において、前記ガスバリアを、ガスバリア形成予定部に対応する前記セパレータを周囲より厚み方向に突出させて突出部を形成し、この突出部に位置する前記導電性多孔材料層を周囲と比べ圧縮して得られる圧縮層としている。
また、本発明は、その好適な実施の形態において、前記ガスバリアを、ガスバリア形成予定部に対応する前記セパレータに含浸して気密性を保持した樹脂含浸層としている。
また、本発明は、その好適な実施の形態において、前記導電性多孔質材料からなる基材を、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布のいずれかにフッ素樹脂を撥水処理してなる構成としている。
また、本発明は、その好適な実施の形態において、前記拡散層の界面エネルギーは、１×１０-3〜５×１０-2Ｎ／ｍとしている。
また、本発明は、その好適な実施の形態において、供給される燃料ガス流量を（ＬA［ｌ／ｍｉｎ］）と固体高分型燃料電池で圧力損失（ΔＰA［ｋｇｆ／ｃｍ2］）とがΔＰA≦０．２×ＬAの範囲にあり、同様にこの固体高分子型燃料電池に供給される酸化剤ガス流量（ＬC［ｌ／ｍｉｎ］）と固体高分型燃料電池で圧力損失（ΔＰC［ＭＰａ］）とがΔＰC≦０．１×ＬCの範囲としている。
さらに、本発明は、その好適な実施の形態において、前記拡散層のガス透過速度を１．５×１０-4ｃｍ／ｓ／Ｐａ以上としている。
さらに、本発明は、その好適な実施の形態において、前記拡散層の平均気孔率を、４５％以上としている。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係るＰＥＦＣの概略を説明する断面分解図である。
図２は、図１のＰＥＦＣを構成するセルの反応状況を示す概念図である。
図３は、ＰＥＦＣ用セパレータの概略を示す平面図である。
図４は、本発明の実施の形態（その１）に係るＰＥＦＣの概念的断面図である。
図５は、本発明の実施の形態（その２）に係るＰＥＦＣの概念的断面図である。
図６は、本発明の実施の形態（その３）に係るＰＥＦＣの概念的断面図である。
図７は、空気極のガス流量と圧力損失の相関を示すグラフである。
図８は、燃料極のガス流量と圧力損失の相関を示すグラフである。
図９は、圧力損失と発電電圧の相関を示すグラフである。
図１０は、拡散層のガス透過速度と発電電圧の関係を示すグラフである。
図１１は、拡散層の平均気孔率と発電電圧の関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。しかしながら、かかる実施の形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
まず、本発明の一実施の形態に係る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）について図面を参照して説明する。
実施の形態（その１）
図１は、本発明にかかる固体高分子型燃料電池の一実施の形態を断面でかつ分解して示す。この燃料電池１は、セル２と、このセル２の両端側に配置されてセル２を挟持するセパレータ３ａ、３ｂと、前記セル２とセパレータ３ａ、３ｂ間に配置された拡散層４とから構成されている。
前記セル２は、固体高分子膜５と、該膜５の両側に配置された反応層６ａ、６ｂとから構成されている。
固体高分子膜５は、例えば、パーフルオロスルホン酸の素材で形成されている膜である。
前記拡散層４は、基材とも呼ばれるものである。カーボンペーパ７と、この一方の主面に形成されたスラリー層８とから構成されている。なお、このカーボンペーパは、導電性多孔質材料であれば、他にカーボンクロス、カーボン不織布のいずれかで良い。スラリー層８は、例えば、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンをソルベントナフサ中で混合してスラリーとしてこれを拡散層表面にスクリーン印刷し焼成して形成される層である。
一方、前記セパレータ３ａのセル側には水素ガスを流すための溝９を形成している。他方のセパレータ３ｂには空気を流すための溝１０を形成している。
前記セル２を更に具体的に説明すると、図２に示すように、反応層６ａは、燃料極１１と固体高分子膜５側に形成された例えば白金触媒層１２とから構成し、他方の反応層６ｂは空気極１３と固体高分子膜５側に形成された白金触媒層１２とから構成している。燃料極１１は、白金系合金触媒をカーボンブラックに担持したものと電解質高分子等の素材で構成し、空気極１３は白金合金触媒をカーボンブラックに担持したものと電解質高分子等の素材で構成している。
ここで、前記燃料極１１、空気極１３では、下記のような反応が行われる。
燃料極：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
空気極：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ
ところで、こうした構成の燃料電池において、前記セパレータ３ａ（または３ｂ）の平面形状は図３に示すように溝を蛇行状に形成した形状としている。つまり、こうした形状のセパレータでは、例えば水素ガスをセパレータ３ａのコーナー部の導入穴１４から対角線上の排出用穴１５へ送る際に、ガスの流速を上げて溝に介在する水を吹き飛ばすため、例えば３回程度ガスの向きを変える構成としている。
ここで、燃料ガス、酸化ガスが拡散層をバイパスして溝の形状通りに流れず、図３中の点線のように流れ、セル中に水が滞留し、その部分で反応面積が少なくなり、発電性能劣化を起こしたりしないようにする必要がある。
本実施の形態では、このような問題を引き起こさない構造を採用している。
図４（Ａ）、（Ｂ）を参照する。ここで、前記したように、図４（Ａ）は本発明の実施の形態（その１）に係るＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）の一構成である拡散層の概略平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＸ−Ｘ線に沿う断面図を示している。但し、図４（Ａ）ではスラリー層を図示していない。
拡散層を構成するカーボンペーパ２１では、セパレータ３ａ（または３ｂ）の蛇行状の溝（図示せず）に沿ってスリット２２を形成している。このカーボンペーパ２１のスリット２２には、例えばゴムからなるガスバリア２３を設けている。
前記ガスバリア２３を含むカーボンペーパ２１上にはスラリー層８が形成され、カーボンペーパ２１とにより拡散層２４が形成されている。ここで、ガスバリア２３は常温硬化型のシリコンゴムシール材からなっている。
本実施の形態では、スリットが形成されたカーボンペーパーに液状のシリコンゴムを流し込み、所定の厚さとなるように成形、室温で硬化させることでガスバリアを作製する。
実施の形態（その１）によれば、セパレータ３ａ（または３ｂ）の蛇行状の溝（図示せず）に沿ってカーボンペーパ（基材）２１にスリット２２を形成し、このスリット２２に例えばゴムからなるガスバリア２３を設けた構成となっている。このため、セパレータをセルに組み込んでガスを蛇行状に流す際、ガスのバイパスをなくし、セパレータの溝に沿って流すことができる。したがって、セル中に水が滞留することなく、セルの面内で均一な発電を行うことができる。また、セル面内で均一なガス流速を得ることができ、除水を効率良く行うことができる。
実施の形態（その２）
図５を参照する。図５は本発明の実施の形態（その２）に係るＰＥＦＣの一構成である拡散層およびセパレータの概略断面図を示す。この実施の形態で、セパレータ２５は、周囲と比べ厚み方向に突出した突出部２６を有する。該突出部２６に対応したカーボンペーパ２７は、周囲のそれと比べて圧縮して形成された圧縮層（ガスバリア）２８を有している。前記圧縮層２８を含む前記カーボンペーパ２７上には、スラリー層８が形成されている。
本実施の形態（その２）によれば、セパレータ２５の所定の位置に周囲と比べ厚み方向に突出した突出部２６を形成し、この突出部２６に対応したカーボンペーパー２７に圧縮層２８を形成した構成となっている。このため、実施の形態（その１）と同様、セル中に水が滞留することなく、セルの面内で均一な発電を行うことができ、またセル面内で均一なガス流速を得ることができ、除水を効率良く行うことができる。
実施の形態（その３）
図６を参照する。図６は本発明の実施の形態（その３）に係るＰＥＦＣの一構成である拡散層の概略断面図を示す。この実施の形態では、ガスバリアは、基材であるカーボンペーパー２１のガスバリア形成予定部に樹脂、例えば含浸された樹脂含浸層（ガスバリア）３１として形成している。ここで、樹脂含浸層３１は気密性を有し、ガスが通り抜けないようになっている。前記樹脂含浸層３１を含むカーボンペーパー２１上にはスラリー層８が形成されている。
この実施の形態（その３）によれば、ガスバリア形成予定部に対応するカーボンペーパー２５に気密性を有した樹脂含浸層３１が形成された構成となっている。このため、実施の形態（その１）と同様、セル中に水が滞留することなく、セルの面内で均一な発電を行うことができ、またセル面内で均一なガス流速を得ることができ、除水を効率良く行うことができる。
実施例に基づく諸条件の検討
本発明者らは、本発明に係る固体高分子型燃料電池について、その適切な運転条件等について、以下に示す実施例、比較例について、さらに検討を行った。
実施例１及び２、比較例１及び２
実施例１、２は空気極側の拡散層にシリコーン製ポリマーをガスバリアとして形成したものを用いて、実施例１はセパレータの溝本数を２３パスとしたもの、実施例２はセパレータの溝本数を３０パスとしたものを用いて燃料電池を製作した。
比較例１、２は拡散層をそのまま用いて、比較例１はセパレータの溝本数を１０パス、比較例２は溝本数を１パスとしたものを用いて燃料電池を製作した。
図７は空気極側のガス流量と圧力損失の関係を示したグラフである。比較例１と比較例２とを比較すると、溝本数を１０パスから１パスにすることによって圧力損失が一定流量に対して劇的に大きくなり、これによって水を除去することができる。
ここで、比較例１と実施例１、２を比較するとセパレータの溝本数による圧力損失の差異がない。これは、実施例１、２では、拡散層にガスバリア層を形成することで、ガスの整流を実現することができたためと考えられる。
比較例２と実施例１、２を比較すると実施例１、２で圧力損失が低くなっている。しかし、ガスの整流作用により、比較例２と同等以上に水が効果的に排出されることが確認されている。したがって、実施例１、２では、低圧力で比較例２と同等の発電性能が得られる。
実施例３、比較例３、４
実施例３は燃料極側の拡散層にシリコーン製ポリマーをガスバリアとして形成したものを用いて、実施例３はセパレータの溝深さを１００％(０．３ｍｍ深さ)としたものを製作した。
比較例３、４は拡散層をそのまま用いて、比較例３はセパレータの溝深さを１００％、比較例４は溝深さを５０％としたものを用いて燃料電池を製作した。
図８は燃料極側のガス流量と圧力損失の関係を示したグラフである。
比較例３と比較例４とを実施した場合、溝深さを１００％から５０％にすることによって圧力損失が一定流量に対して劇的におおきくなり水を効果的に除去することができた。
図８で比較例３と実施例３を比較すると、実施例３では、セパレータの溝深さを減少させることなく圧力損失が得られている。これは、拡散層にガスバリア層を形成することで、ガスの整流を実現することができるためと思われる。
比較例４と実施例３を比較すると実施例３ででは、圧力損失が低くなっている。しかし、実際に発電評価を行った結果、比較例な条件時と同じ発電電圧が得られることにより、水が効果的に排出されることが確認されている。これは、ガスバリアによるガスの整流作用のためであると考えられる。このように、低圧力で比較例４と同等の発電性能が得られる。
実施例４、比較例５、６
図９は各燃料電池における燃料極側の圧力損失（燃料流量と１対１対応）と電圧の関係を示している。
実施例４は空気極側に実施例１、燃料極側に実施例２の構成、比較例５は空気極側に比較例１、燃料極側に比較例１の構成、比較例６は空気極側に比較例２、燃料極側に比較例４の構成として燃料電池を組み立てた。
比較例５の様に燃料極、空気極側共に圧力損失が大きなもの(比較例６に比べて溝深さが５０％)では、圧力損失が比較的低いところで安定した高電圧を得ることができる。これは少ないガス流量でも圧力損失がつくこと、ガス量が少ないために水蒸気の持ち込みが減少し、排出しなければ行けない水分が減少することによるものと考えられる。
比較例６の様に燃料極、空気極側共に圧力損失が小さな条件では安定した高電圧を得ることが出来ず、安定した高電圧を得るためには圧力損失を大きくすることが必要であり、大量のガスを供給しなければ行けないことが了解される。
一方、実施例４では比較例５、６に対して非常に少ないガス流量で最高電圧が得られる。これは拡散層のガスバリア層の整流作用により燃料電池内の水が効率よく排出されるため、また、燃料ガスに含まれる不活性ガス（Ｎ2）が燃料電池内に滞留するのを防ぎ、燃料電池内の水素濃度が適性に保たれているためだと考えられる。
本発明に係るガスバリアを設けることにより、供給される燃料ガス流量を（ＬA［ｌ／ｍｉｎ］）と固体高分型燃料電池で圧力損失（ΔＰA［ｋｇｆ／ｃｍ2］）とがΔＰA≦０．２×ＬAの範囲にあり、同様にこの固体高分子型燃料電池に供給される酸化剤ガス流量（ＬC［ｌ／ｍｉｎ］）と固体高分型燃料電池で圧力損失（ΔＰC［ＭＰａ］）とがΔＰC≦０．１×ＬCの範囲であっても、好適にセル中に水が滞留するのを回避し、セル面内で均一な発電をなしえるとともに、除水も効率的になしえる。
ここで、燃料ガス流量に関するΔＰA≦０．２×ＬAの条件は、図８の実施例３の結果から、実施例３の直線よりも下の範囲で、運転できる最低圧損の境界が了解されることから導かれる条件である。
また、酸化剤ガス量に関するΔＰC≦０．１×ＬCの条件は、図７の実施例１の直線よりも下の範囲で、運転できる最低圧損の境界が了解されることから導かれる条件である。
実施例５
ガス透過速度が異なるカーボンペーパの表面にカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとからなるスラリ層を形成し、これにセパレータの溝と同様の形状にシリコーンゴムを用いてスリットを製作した。このガス拡散層を用いて発電試験を行い、拡散層のガス透過速度と発電電圧の関係を図１０に示す。ガス透過速度が１．５×１０-4［ｍ／ｓ／Ｐａ］以下になると、発電電圧が低下し始めて０．７５×１０-4［ｍ／ｓ／Ｐａ］では約１０［％］の電圧低下が見られ、０．３８×１０-4［ｍ／ｓ／Ｐａ］では３７［％］の電圧低下となった。このことより拡散層のガス透過速度は１．５×１０-4［ｍ／ｓ／Ｐａ］以上であることが好適である。
実施例６
平均気孔率が異なるカーボンペーパの表面にカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとからなるスラリ層を形成し、これにセパレータの溝と同様の形状にシリコーンゴムを用いてスリットを製作した。このガス拡散層を用いて発電試験を行い、拡散層のガス透過速度と発電電圧の関係を調べた結果を図１１に示す。平均気孔率が４０［％］以下になると、発電電圧が低下し始めて、平均気孔率３５［％］では約２０［％］の電圧低下が見られ、平均気孔率２０［％］では３５［％］の電圧低下となった。このことより拡散層の平均気孔率は４０［％」以上、好適には４５［％］以上である。
ここで、試験に用いたセパレータは溝幅１．０［ｍｍ］、畝部幅１．０［ｍｍ］、溝深さ０．３［ｍｍ］であった。この寸法は電気化学的性能と電極を支持するための機械的強度条件との釣り合いから決定されるものであり、用途によって、以下の表１にあるように選択することができる。表１から了解されるように、望ましい溝幅は０．５〜２．５［ｍｍ］、溝畝部分の幅は０．５〜２．５［ｍｍ］、溝深さは０．２〜３．０［ｍｍ］である。
0003702273.tif 000002
なお、表１で、Runは、試験番号を表わし、例えば、Run1は、試験番号１で、０．５ｍｍの溝幅、２．５ｍｍの畝幅、２．０ｍの長さであることを意味する。
以上、本発明の保護範囲は、上記の実施の形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物にまで及ぶものである。
産業上の利用可能性
以上、本発明によれば、拡散層の少なくとも一部に、主面方向へのガスの透過を阻止するガスバリアを設けた構成とすることにより、セル中に水が滞留するのを回避し、セル面内で均一な発電をなしえるとともに、除水も効率的になしえる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図１】
0003702273.tif 000003
【図２】
0003702273.tif 000004
【図３】
0003702273.tif 000005
【図４（ａ）】
0003702273.tif 000006
【図４（ｂ）】
0003702273.tif 000007
【図５】
0003702273.tif 000008
【図６】
0003702273.tif 000009
【図７】
0003702273.tif 000010
【図８】
0003702273.tif 000011
【図９】
0003702273.tif 000012
【図１０】
0003702273.tif 000013
【図１１】
0003702273.tif 000014