(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質炭素を分極性電極として用いる電気二重層コンデンサにおいて、電解液が水溶液系電解液であり、前記多孔質炭素がポリ塩化ビニリデン樹脂を炭化して得たスリット形状又は楕円形状の細孔を有する多孔質炭素であって、前記細孔のスリット又は楕円の縦幅横幅のうちの小さい方の寸法が少なくとも使用される電解液のイオン径以上であり、前記細孔のスリット又は楕円の幅の平均値が６Å乃至１２Åであり、かつ、スリット又は楕円の長さの平均値が６Å乃至１２Åであることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気二重層コンデンサに関し、特に大静電容量を得るのに最適な電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気二重層に基づく電荷の蓄積、すなわち電気二重層原理を利用した電気二重層コンデンサが開発されて製品化されており、大静電容量が得られるため、小型のものは電子機器のメモリ−用バックアップ電源から、大型のものは車載のバッテリの用途の一部にまでも使用されて来ている。
【０００３】
この種の電気二重層コンデンサ用の電極材として、微細な細孔を有する活性炭微粒子が用いられている。この活性炭微粒子については従来から種々の研究がなされており、例えば特開昭５９−１３８３２７号公報、特開昭５９−１７２２３０号公報、特開昭６０−２１１８２１号公報、特開昭６１−１０２０２３号公報、特開昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６３−１８７６１４号公報、特開平１−１６５１０８号公報、特開平１−２２７４１７号公報などの公開公報にそれぞれ開示されている。
【０００４】
そして、電極に用いる活性炭微粒子の細孔径に関しては上記の公開公報のうち特開昭６１−１０２０２３号公報、特開昭６３−１８７６１４号公報、特開平１−１６５１０８号公報および特開平１−２２７４１７号公報に開示されているが、これらの公開公報に共通する技術は、活性炭微粒子の細孔径とその容積の関係から電気二重層コンデンサの静電容量の低温時における静電容量の低下を少なくすることを目標としている。
【０００５】
また、上記の特開昭６１−１０２０２３号公報では該微粒子の細孔径が２０（オングストロ−ム）以上でその細孔容積率４０％以上の活性炭を分極性電極として用いたものは低温での容量低下が無くなるとの知見が示されており、特開昭６３−１８７６１４号公報では平均細孔径が５〜１５Åで、かつ細孔径２０Å以上の細孔容積率が２０〜４０％の活性炭による分極性電極のものは低温特性が優れているという知見が開示されている。
【０００６】
そして、上記の知見のもとになっている細孔径の計測法は、活性炭微粒子における細孔による吸着は毛管凝縮によって起こると仮定して、吸着等温線から細孔分布を求めている。この毛管凝縮法で求められる細孔径の分布は、細孔を半径ｒの円筒形としてＫｅｌｖｉｎ式から吸着液体の蒸気圧Ｐを求め、実験により計測した吸着等温線から蒸気圧Ｐと対応する半径ｒ以下の細孔による吸着量を求めることにより、半径ｒ以下の半径を有する細孔の全容積を得るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した活性炭の細孔の計測法では、細孔を半径ｒの円筒形と仮定して算出しているが、透過型電子顕微鏡で観察分析した結果では細孔の形状は割れ目状のスリットもしくは楕円形であった。
【０００８】
一方、電気二重層コンデンサの電極では電解液のイオン、電解液が水溶液の場合は水分子、有機の場合は溶媒和したイオン（以下イオンとする。）を効率よく吸着する必要があるが、イオンは一般的に球形に近いと考えられている。したがって従来の細孔の形状を円形とする仮定はイオンの吸着を検討するには妥当でないという問題がある。すなわち、従来の細孔の計測法においてイオンの吸着に十分な径であるという計測結果が得られても、実際には細孔がスリットや楕円形であるのでコンデンサを構成したときイオンの吸着が思い通りに行なわれないという不都合が生ずる。
【０００９】
本発明はこのような従来の計測法の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は活性炭の細孔構造の新たな計測評価手段に基づき、適切な形状の細孔を備えた活性炭を用い、優れた特性の電気二重層コンデンサ用電極を用いた電気二重層コンデンサを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として本発明は、多数の細孔を有する多孔質炭素を分極性電極として用いる電気二重層コンデンサにおいて、水溶液系電解液を使用するとともに、前記多孔質炭素がポリ塩化ビニリデン樹脂を炭化して得たスリット形状又は楕円形状の細孔を有する多孔質炭素であって、前記細孔のスリット又は楕円の縦幅横幅のうちの小さい方の寸法が少なくとも使用される電解液のイオン径以上であり、前記細孔のスリット又は楕円の幅の平均値が６Å乃至１２Åであり、かつ、スリット又は楕円の長さの平均値が６Å乃至１２Åである電気二重層コンデンサを提供する。
【００１１】
上記課題を解決するための手段をさらに説明する。
まずコンデンサの容量を支配する電極の特性、要因について研究を進めた。その結果、対象とする電解液により、正確にはイオン径により、最適な細孔構造が存在し、それは従来の吸着法では測定不可能なことが分かった。一般に電気二重層コンデンサに使用される炭素電極の細孔形状は円形ではなくスリット状または楕円であることが分かった。
【００１２】
その最適な細孔構造は水溶液系の電解液と有機電解液とで大きく分けられる。
まず、水溶液系電解液では、水分子径の１．５倍から３倍の範囲のスリット幅及びスリット長を有する細孔が最も有効である。
【００１３】
次に、有機電解液の場合スリット幅及びスリット長はそれぞれイオン径＋２  以上の細孔が有効である。
【００１４】
本発明において細孔構造を分析する手段については、従来の吸着による計測では不可能であり新たな計測評価手段を用いた。具体的には透過型電子顕微鏡像による画像解析であるが、この画像解析により上記細孔構造の特定が可能となった。
【００１５】
【作用】
電極に用いる多孔質炭素微粒子の細孔構造を透過型電子顕微鏡による画像解析法により特定する。使用される水溶液系および有機系電解液におけるそれぞれのイオンの径に対して効率よく吸着できる細孔のそれぞれの寸法を有する電極材を求め、これを電極材として選択使用する。
【００１６】
【実施例】
つぎに本発明の実施例について図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明にかかる電気二重層コンデンサ用電極の水溶液系電解液用の電極材料となる活性炭の出発原料と、炭化・賦活方法およびその比表面積を示した図表図であり、図２は有機系電解液用電極材料となる活性炭の出発原料と、炭化・賦活方法およびその比表面積を示した図表図である。
【００１７】
これらの図面における実施例１および２、実施例３および４はそれぞれ図示の原料を用い、炭化・賦活方法で処理してそれぞれの比表面積を有するもので、比表面積の数値は窒素ガスを用いた従来のガス吸着法による結果を示したものであり、また、これらの図面に示す比較例はそれぞれ電気二重層コンデンサ用として製造された市販の活性炭を使用したものである。
【００１８】
電極体の製造については上述のそれぞれの活性炭を使用し、パルス衝撃電流により活性炭微粒子の相互間を焼結させる多孔質焼結体の製造方法（特開平３−７８２２１号公報に詳述）を用い、例えば各活性炭微粒子の粉体に５０ｋｇｆ／ｃｍ2 〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲の圧力を印加するステップと、加圧された粉体の微粒子間にパルス状電圧を印加して各粒子間に放電を生じさせ加圧した活性炭微粒子を７００℃〜１０００℃の間に保持して微粒子を焼結するステップとを実施することにより、厚さ０．３ｍｍ、直径２０ｍｍの活性炭成形体を製造した。
【００１９】
ついで、このような活性炭成形体に集電体として水溶液系電解液の場合は導電性高分子シ−トを、有機系電解液の場合はステンレス板を導電性接着剤により貼付け、ポリプロピレン維細の不織布のセパレ−タを介して一対を対向させ、これに電解液として水溶液系では３０重量％の硫酸を、有機系ではポリカ−ボネイトを溶媒に１Ｍの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶質として注入し、十分に含浸させて図３に示すような電気二重層コンデンサを作成した。
【００２０】
このようにして作成した電気二重層コンデンサに、水溶液系電解液のものは０．８Ｖで１５０ｍＡの定電流充電を行った後、１５０ｍＡにての定電流放電を実施し、放電時の端子電圧が０．２５Ｖに至るまでの時間を計測して静電容量を算出した。
【００２１】
また、有機系電解液のものでは２．５Ｖにて１５分間の定電圧充電を行った後、３ｍＡにての定電流放電を実施し、放電時の端子電圧が０．５７５Ｖに至るまでの時間の計測に基づき静電容量を算出した。図４は水溶液系電解液を用いた実施例、比較例の性能と比較例との性能を示す図表であり、図５は有機系電解液を用いた場合の性能を示す図表である。
【００２２】
ここで電極材料の活性炭の細孔分析について説明すると、本実施例では信州大学の遠藤教授の開発された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を解析する方法を用いたものである。
【００２３】
この画像解析法は試料を撮影するＴＥＭとして加速電圧４００ｋＶの電子顕微鏡を用い、これにより倍率２０万倍の像を得、更に３０倍に拡大して印画紙に焼付けたものを原画像とする。ついで原画像を高分析能のＣＣＤカメラによりコンピュ−タに読込んで細孔を分析するものである。すなわち、原画像を二値化した画像に表出されたそれぞれの細孔の面積と、その細孔の縦方向と横方向の画像デ−タを求め、これらのデ−タを解析して、それぞれの細孔の縦方向と横方向の大きさと形状を特定した後、細孔を形状別に分類し、該形状別に分類された全ての細孔を統計的に集計して、細孔の形状分布を得る。なお、これら細孔の縦方向と横方向の幅寸法は、これら細孔の異なる位置の幅寸法の平均値をとるものである。
【００２４】
図６〜図９は画像解析法により前述の図１における比較例１の電極材料を分析したもので、図６は原画像、図７はコンピュ−タにより二値化処理を施した二値化像、図８は細孔の２次元フュ−リエ変換像であり、図９は細孔径分布を示す曲線図である。
【００２５】
また、図１０は従来のガス吸着法による細孔分布を示す曲線図で、画像解析法による図９と比較すると、ガス吸着法では分析が困難であった１０Å以下の細孔についても分析が可能となり、さらに図７に示されるように細孔の形状が特定可能となった。
【００２６】
なお、図１１は前述の図１におよび図２に示す全ての電極材料の画像分析を行ったデ−タを示す図表図で、円形の細孔形状のものはなく、楕円もしくはスリットの形状である。
【００２７】
したがって、従来の吸着法にて円形と仮定して分析した細孔径により、電気二重層コンデンサのイオン吸着を説明することは不正確であることが了解でき、さらに画像解析法にて得られた楕円またはスリット状の細孔形状では、良好なイオン吸着のためにはイオン径に対して如何なる開口寸法を選択すればよいかが重要なこととなる。
【００２８】
上記にしたがい水溶液系電解液の場合について説明すると、電解液が水溶液の電気二重層コンデンサにおける電気伝導は、通常電解質溶液中の電気伝導がイオンの電気泳動によるのに対し、プロトン転移によるものである事が知られている。
【００２９】
したがって水溶液系電解液では電極への吸着対象は水分子を想定する必要があり、水分子の大きさは約４Åであることが公知のため、４Å以下の細孔は静電容量には寄与していないと判断できる。
【００３０】
図１２および図１３は前記の水溶液系電解液の場合の電極材料が実施例１、２および比較例における電極の細孔のうち４Å以上につき、それぞれの幅、長さの平均値を求め、それと４Å以上の表面積当りの静電容量（比容量：Ｆ／ｍ2）とを示した曲線図である。これらの図面から水溶液系の場合はスリット幅では６Åから８Å、長さは６Åから１２Å付近にピ−クがあり、この近傍の細孔を有する電極が最適であることが解る。
【００３１】
したがって、この結果により６Å以下の細孔は、水分子径（約４Å）と二重層領域（通常約１Å×２）とを考えると有効な細孔ではない。つぎに１２Å以上の細孔は水分子が２個以上存在できる大きさであるが、水分子は分極しているために２個以上の分子が存在しても互いに結合（水素結合）し、電気的には１個と等価となる。このような考えにより、図１３にてスリット長さが１２Å以上で比容量の低下が説明できることになる。
【００３２】
また図１２においてはスリット間隔８Å〜９Åにて比容量の減少が見られるが、これはスリット長さ１５Å以上の電極のデ−タであってスリット幅により比容量が減少したのではなく、スリット長さの影響と判断でき、スリット幅については長さと同様に破線で示すように上限は１２Åと考えられる。
【００３３】
したがって以上の事柄から水溶液を電解液とする電気二重層コンデンサの電極に使用する活性炭などの多孔質炭素は、水分子径の１．５倍から３倍の細孔、すなわち６Åから１２Åの範囲の細孔で構成するのが最適であることが明らかとなった。
【００３４】
つぎに電解液に有機系を用いた電気二重層コンデンサの場合について説明すると、電気伝導はイオンの電気泳動によるものであり、本実施例に使用したイオン（溶質）はプラスイオンが（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+、マイナスイオンはＢＦ4 - で、溶媒としてはプロピレンカ−ボネイト（ＰＣ）を使用した。その溶媒和したイオンの大きさは約１２Åである。このため１２Å以下の細孔は静電容量に寄与しないと判断できる。
【００３５】
図１４および図１５は前記の有機系電解液の場合の電極材料の実施例３、４および比較例における電極の細孔のうち１２Å以上のスリットについてそれぞれの幅、長さの平均値を求め、それと表面積当りの静電容量（比容量：Ｆ／ｍ2）とを示した曲線図である。これらの図面から有機系電解液の場合はスリット幅では１４Å以上、長さは２５Å以上の細孔を有する電極が最適であることが解る。
【００３６】
したがって、この結果より１４Å以下の細孔は溶媒和したイオン径（約１２Å）と二重層領域（通常約２Å）とを考えると有効な細孔ではない。このような考えより図１４のスリット幅１４Å以下における比容量の低下が説明できるもので、また図１５におけるスリット長さ２５Å以下にて比容量の減少がみられるが、これはスリット幅１４Å以下の電極のデ−タであり、スリット長さにより減少したのではなくて幅による影響と判断でき、また上限は水溶液系の場合と異なって認められない。このことは有機系の場合には分極しないイオンであるため、イオン間の結合が生ぜず、したがって一つの細孔に複数のイオンが存在できるためである。
【００３７】
よって以上の事柄から有機系電解液の電気二重層コンデンサの電極に使用する活性炭などの多孔質炭素は溶媒和したイオン径プラス二重層領域（通常約２Å）以上の細孔で構成することが最良であることが明らかとなった。
【００３８】
【発明の効果】
上述の実施例のように本発明によれば、分極性電極に用いる多孔質炭素微粒子の細孔構造を透過型顕微鏡による画像解析法により特定できるので、電気二重層コンデンサに使用される電解液のイオンが十分吸着できる分極性電極材料を選ぶことができる。その結果、目途とした静電容量を持つ電気二重層コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水溶液系電解液用電極材料の原料、炭化・賦活方法および比表面積を示す図表図。
【図２】有機系電解液用電極材料の原料、炭化・賦活方法および比表面積を示す図表図。
【図３】本実施例における電気二重層コンデンサの断面図。
【図４】水溶液系電解液コンデンサの性能を示す図表図。
【図５】有機系電解液コンデンサの性能を示す図表図。
【図６】画像解析法による原画像。
【図７】画像解析法による２値化像。
【図８】画像解析法による２次元フュ−リエ変換像。
【図９】画像解析法による細孔径分布図。
【図１０】吸着法による細孔径分布図。
【図１１】実施例、比較例の細孔分析結果の図表図。
【図１２】水溶性電解液にてのスリット間隔と単位表面積比容量を示す曲線図。
【図１３】水溶性電解液にてのスリット長と単位表面積比容量を示す曲線図。
【図１４】有機系電解液にてのスリット間隔と単位表面積比容量を示す曲線図。
【図１５】有機系電解液にてのスリット長と単位表面積比容量を示す曲線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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