(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極及び該負極に挟持され、電解液を含む電解質層とを備え、該酸素貯蔵材料の表面で該正極の電池反応が起こる金属酸素電池において、
該正極、該負極及び該電解質層は、ケースに密封されて収容され、
該正極は、酸素の透過を抑制可能であるとともに金属イオンを伝導可能であって、該酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部を被覆する導電性高分子を含み、
該導電性高分子は、１０−１２〜１０−８ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）の範囲の酸素透過度を有するとともに、該酸素貯蔵材料の表面に存するときに、１０−７〜１Ｓ／ｃｍの範囲の金属イオン伝導率を有することを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、
前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときに、２×１０−７〜１０４Ｓ／ｃmの範囲の電気伝導率を有することを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときに、０．１〜１０００ＭＰａの範囲のヤング率を有することを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記導電性高分子は、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、電池反応に対する触媒能を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記正極は、電子伝導性を有する導電助剤を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記負極は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体のいずれかからなることを特徴とする金属酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極及び該負極に挟持され、電解液を含む電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが電解質層を伝導して正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起こる。【０００４】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。【０００５】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極及び該負極に挟持され電解液を含む電解質層とを備え、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を有する筐体に該正極、該負極及び該電解質層が密封されて収容されている金属酸素電池が知られている。（例えば特許文献１参照）。【０００６】
また、前記金属酸素電池の正極材料として、受光が必要な前記酸素吸蔵材料を用いる代わりに、受光を必要としないで、化学的に酸素を内部に吸蔵し放出するか、又は、物理的に酸素を表面に吸着し脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、正極材料として、前記酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池は、十分なサイクル性能を得ることが難しいという不都合がある。【０００９】
本発明は、かかる不都合を解消して、サイクル性能を向上することができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記金属酸素電池において十分なサイクル性能を得ることができない理由について鋭意検討した結果、電池反応で生じる活性酸素によって電解質層に含まれる電解液が分解されるためであることを知見した。【００１１】
すなわち、前記金属酸素電池では、正極において、放電時に酸素が還元されて酸素イオンが生成する際、或いは、充電時に酸素イオンが酸化されて酸素が生成する際に、中間生成物として活性酸素が生成する。前記活性酸素によって、電解質層に含まれる電解液が分解され、分解により生じた成分が、前記金属イオンと結合して金属化合物が生成する。前記金属化合物は電池反応では分解されないことにより、電池反応に利用される金属イオンが減少する結果、十分なサイクル性能を得ることができないものと考えられる。【００１２】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極及び該負極に挟持され、電解液を含む電解質層とを備え、該酸素貯蔵材料の表面で該正極の電池反応が起こる金属酸素電池において、該正極、該負極及び該電解質層は、ケースに密封されて収容され、該正極は、酸素の透過を抑制可能であるとともに金属イオンを伝導可能であって、該酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部を被覆する導電性高分子を含み、該導電性高分子は、１０−１２〜１０−８ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）の範囲の酸素透過度を有するとともに、該酸素貯蔵材料の表面に存するときに、１０−７〜１Ｓ／ｃｍの範囲の金属イオン伝導率を有することを特徴とする。
【００１３】
一般に、金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが電解質層を伝導して正極側へ移動する。一方、正極においては、放電時に、酸素貯蔵材料から酸素が放出され、該酸素が還元されて酸素イオンが生成する。このとき、中間生成物として活性酸素が生成する。そして、前記酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起こる。上記の電池反応のうち前記正極で起こる反応は、前記酸素貯蔵材料の表面が反応場となる。【００１４】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、その表面の少なくとも一部が、１０−１２〜１０−８ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）の範囲の酸素透過度を有し酸素の透過を抑制可能な導電性高分子によって被覆されているので、前記活性酸素を該導電性高分子からなる被覆膜の内側に閉じ込めることができる。これにより、前記活性酸素による前記電解質層に含まれる前記電解液の分解を抑制することができる、すなわち、該活性酸素が該導電性高分子を透過して該電解液と反応することを抑制することができる。この結果、前記電解液の分解により生じた成分が前記金属イオンと結合して金属化合物が生成することを抑制し、電池反応に利用される金属イオンの減少を抑制することができる。
前記導電性高分子は、前記酸素透過度が１０−１２ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）未満では、分子間の隙間が小さくリチウムイオンが伝導することが困難になることがあり、該酸素透過度が１０−８ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）を超えると、酸素透過量が多くなって、前記活性酸素による前記電解液の分解を抑制できないことがある。
【００１５】
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素の透過を抑制可能な導電性高分子によって被覆されているので、該酸素貯蔵材料から放出された酸素イオンを該導電性高分子からなる被覆膜の内側に閉じ込め、該酸素貯蔵材料の表面近傍に留めておくことができる。この結果、前記酸素貯蔵材料から放出された酸素イオンが該酸素貯蔵材料の表面から離れることはないので、電池反応に利用される酸素の減少を防ぐことができる。【００１６】
また、前記酸素貯蔵材料を被覆する導電性高分子は、該酸素貯蔵材料の表面に存するときに１０−７〜１Ｓ／ｃｍの範囲の金属イオン伝導率を有し金属イオンを十分に伝導可能であるので、前記電池反応を妨げることがない。
前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときの金属イオン伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ未満では、金属イオンが十分に伝導されず、前記電池反応を妨げることがあり、該金属イオン伝導率が１Ｓ／ｃmを超えるようにすることは、技術的に困難である。
【００１７】
ところで、金属酸素電池では、正極で起こる反応は、酸素貯蔵材料の表面が反応場となる。したがって、前記酸素貯蔵材料の表面が全く被覆されずに露出していると、放電により生成した金属酸化物が該酸素貯蔵材料の表面から離間した場合に、充電の際に該金属酸化物が酸素イオンと金属イオンに分解されなくなることが考えられる。この場合、充電の際に、負極に戻る金属イオンが減少し、結果として、充放電容量が低下することが考えられる。【００１８】
しかし、本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料は、前記導電性高分子によってその表面の少なくとも一部が被覆されているので、放電の際に生成した前記金属酸化物を、該酸素貯蔵材料と該導電性高分子からなる被覆膜との間、すなわち、反応場としての該酸素貯蔵材料の表面に留めることができる。【００１９】
したがって、本発明の金属酸素電池によれば、充放電容量の低下を防ぐことができ、サイクル性能を向上することができる。【００２１】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料の表面が前記導電性高分子によって被覆されていることにより電池反応が阻害されないようにするために、前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときに、２×１０−７〜１０４Ｓ／ｃmの範囲の電気伝導率を有することが好ましい。前記電気伝導率が２×１０−７Ｓ／ｃm未満では、電子が十分に伝導されず、前記電池反応を妨げることがある。一方、前記電気伝導率が１０４Ｓ／ｃｍを超えるようにすることは、技術的に困難である。【００２３】
ところで、本発明の金属酸素電池では、放電時には、前記酸素貯蔵材料の表面で前記金属酸化物が生成するに伴って前記正極が膨張し、充電時には、該金属酸化物が分解するに伴って該正極が収縮する。【００２４】
そこで、本発明の金属酸素電池では、前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときに、０．１〜１０００ＭＰａの範囲のヤング率を有することが好ましい。前記範囲のヤング率を有する前記導電性高分子を用いた金属酸素電池によれば、該導電性高分子からなる被覆膜は、柔軟性を得ることができ、前記金属酸化物の生成及び分解に伴う膨張収縮に追従して変形し、膜構造を維持することができる。【００２５】
前記ヤング率が０．１ＭＰａ未満では、放電の際に生成した前記金属酸化物を、反応場としての前記酸素貯蔵材料の表面に留めることができないことがある。一方、前記ヤング率が１０００ＭＰａを超えると、前記導電性高分子からなる被覆膜は十分な柔軟性を得ることができず、前記金属酸化物の生成を阻害することがある。【００２６】
本発明の金属酸素電池において、前記導電性高分子として、例えば、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いることができる。【００２７】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、電池反応に対する触媒能を備えることが好ましく、この場合には、電池反応を促進することができる。また、前記酸素貯蔵材料としては、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物を用いることができる。【００２８】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、電子伝導性を有する導電助剤を含むことが好ましく、この場合には、該正極における内部抵抗を低減させて過電圧を低減させることにより、充放電効率を向上することができる。【００２９】
また、本発明の金属酸素電池において、前記負極として、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体のいずれかからなるものを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】実施例及び比較例の金属酸素電池におけるＬｉ化合物の割合を示すグラフ。
【図３】実施例の金属酸素電池のサイクル性能を示すグラフ。
【図４】実施例の金属酸素電池に用いられる導電性高分子の酸素透過度を測定する装置を示す構成図。
【図５】比較例の金属酸素電池のサイクル性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、正極２及び負極３に挟持され、電解液を含む電解質層４とを備え、充放電に伴って、該酸素貯蔵材料の表面で該正極２の電池反応が起こるものである。
【００３３】
正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封されて収容されている。ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。
【００３４】
また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３５】
金属酸素電池１において、正極２は、酸素貯蔵材料に加えて、該酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部を被覆する導電性高分子と、電子伝導性を有する導電助剤と、結着剤とを含む。
【００３６】
前記酸素貯蔵材料は、充電時に酸素を貯蔵し、放電時に酸素を放出する酸素貯蔵能を備えるとともに、電池反応に対する触媒能を備えている。
【００３７】
前記酸素貯蔵材料としては、例えば、六方晶構造、Ｃ型希土類構造、アパタイト構造、デラフォサイト構造、ホタル石構造、ペロブスカイト構造等の複合金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。
【００３８】
前記導電性高分子は、１０−１２〜１０−８ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）の範囲の酸素透過度を有しており、酸素の透過を抑制することができる。また、前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときに、２×１０−７〜１０４Ｓ／ｃmの範囲の電気伝導率を有するとともに、１０−７〜１Ｓ／ｃｍの範囲のリチウムイオン伝導率を有しており、電子及びリチウムイオンを良好に伝導することができる。さらに、前記導電性高分子は、前記酸素貯蔵材料の表面に存するときに、０．１〜１０００ＭＰａの範囲のヤング率を有しており、優れた柔軟性を備えている。尚、前記導電性高分子が前記酸素貯蔵材料の表面に存するときの電気伝導率、リチウムイオン伝導率及びヤング率は、該導電性高分子により表面の少なくとも一部が被覆された酸素貯蔵材料について電気伝導率、リチウムイオン伝導率及びヤング率を測定することにより把握することができる。
【００３９】
前記導電性高分子としては、例えば、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体）、ドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＴｏＳ重合体）等を用いることができる。本実施形態では、ＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体を用いる場合を例として説明する。
【００４０】
前記導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００４１】
前記結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等を挙げることができる。
【００４２】
正極２は、次のようにして製造される。まず、酸化剤としての塩化鉄（III）をメタノールに溶解して、塩化鉄溶液を得る。次に、前記塩化鉄溶液に、ドーパントイオンとしてのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）をメタノールに溶解させたＤＢＳ溶液を混合した後、前記酸素貯蔵材料をさらに混合して撹拌する。
【００４３】
次に、前記ＤＢＳ溶液及び前記酸素貯蔵材料が混合された前記塩化鉄溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をメタノールに溶解させたＥＤＯＴ溶液を混合し、加熱すると、該酸素貯蔵材料の表面を反応場として、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体）を形成する。
【００４４】
次に、加熱された混合溶液を室温まで冷却した後、固液分離し、得られた固体成分を洗浄し、乾燥する。以上により、前記ＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体からなる導電性高分子により、表面の少なくとも一部が被覆された酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００４５】
次に、前記導電性高分子で表面の少なくとも一部が被覆された前記酸素貯蔵材料と、前記結着剤とを混合した後、さらに前記導電助剤を混合することにより、正極混合物を得る。次に、得られた正極混合物を、正極集電体９の片面に塗布して乾燥させることにより、正極２を得ることができる。
【００４６】
負極３としては、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体のいずれかからなるものを挙げることができる。本実施形態では、金属リチウムを用いる場合を例として説明する。
【００４７】
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに含浸させたものを用いることができる。
【００４８】
前記非水系電解質溶液としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００４９】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができ、４０〜１０００μｍの厚さを備えるものを用いることができる。
【００５０】
正極集電体９としては、電子を集電する作用を有する、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属からなるメッシュ、発泡体、多孔体、金属箔等を用いることができる。
【００５１】
負極集電体１０としては、ステンレス板等を挙げることができる。
【００５２】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には、次式に示すように、負極３において、リチウムが酸化されてリチウムイオンが生成し、該リチウムイオンが電解質層４を伝導して正極２側へ移動する。一方、正極２においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記リチウムイオンと結合して反応生成物としてのリチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が析出する。そして、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。酸素が還元されて酸素イオンが生成する際には、中間生成物として活性酸素が生成する。
【００５３】
（負極）    ４Ｌｉ  →  ４Ｌｉ＋  ＋４ｅ−
（正極）    Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２− 
４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−  ＋  →  ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−    →    Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、正極２において、前記放電により析出したリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは電解質層４を伝導して負極３側へ移動する。一方、負極３では、該負極３側へ移動したリチウムイオンが還元されて、該負極３上にリチウムが析出する。
【００５４】
（正極）    ２Ｌｉ２Ｏ   →  ４Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２Ｏ２−
（負極）    ４Ｌｉ＋  ＋  ４ｅ−  →  ４Ｌｉ
本実施形態の金属酸素電池１では、前記酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部が、前記範囲の酸素透過度を有し、酸素の透過を抑制可能な前記導電性高分子によって被覆されているので、前記活性酸素を該導電性高分子からなる被覆膜の内側に閉じ込めることができる。これにより、前記活性酸素による電解質層４に含まれる前記電解液の分解を抑制することができるので、該電解液の分解により生じた成分がリチウムイオンと結合してリチウム化合物が生成することを抑制し、電池反応に利用されるリチウムイオンの減少を抑制することができる。
【００５５】
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素の透過を抑制可能な導電性高分子によって被覆されているので、該酸素貯蔵材料から放出された酸素イオンを該導電性高分子からなる被覆膜の内側に閉じ込め、該酸素貯蔵材料の表面近傍に留めておくことができる。この結果、前記酸素貯蔵材料から放出された酸素イオンが該酸素貯蔵材料の表面から離れることはないので、電池反応に利用される酸素の減少を防ぐことができる。
【００５６】
また、前記酸素貯蔵材料を被覆する導電性高分子は、前記範囲の電気伝導率及び前記範囲のリチウムイオン伝導率を有し、電子及びリチウムイオンを良好に伝導可能であるので、前記電池反応を妨げることがない。
【００５７】
さらに、前記酸素貯蔵材料は、前記導電性高分子によってその表面の少なくとも一部が被覆されているので、放電の際に生成した前記金属酸化物を、該酸素貯蔵材料と該記導電性高分子からなる被覆膜との間、すなわち、反応場としての該酸素貯蔵材料の表面に留めることができる。
【００５８】
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、充放電容量の低下を防ぐことができ、サイクル性能を向上することができる。
【００５９】
また、本実施形態の金属酸素電池１では、前記酸素貯蔵材料の表面を被覆する前記導電性高分子が前記範囲のヤング率を有するので、該導電性高分子からなる被覆膜は柔軟性を得ることができる。この結果、リチウム酸化物の生成及び分解に伴う正極２の膨張収縮に追従して変形し、膜構造を維持することができる。
【００６０】
また、本実施形態の金属酸素電池１では、前記酸素貯蔵材料は電池反応に対する触媒能を備えるので、電池反応を促進することができる。
【００６１】
また、本実施形態の金属酸素電池１では、正極２は、電子伝導性を有する導電助剤を含むので、該正極２における内部抵抗を低減させて過電圧を低減させることにより、充放電効率を向上することができる。
【００６２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００６３】
〔実施例〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を得た。前記酸素貯蔵材料は、充電時に酸素を貯蔵し、放電時に酸素を放出する酸素貯蔵能を備えるとともに、電池反応に対する触媒能を備えている。【００６４】
次に、酸化剤としての塩化鉄（III）１．３ｍｍｏｌ（０．２１１ｇ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、不溶物を濾紙（ポアサイズ１μｍ）で除去して、塩化鉄溶液を得た。【００６５】
ドーパントイオンとしてのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）４ｍｍｏｌ（１．３１ｇ）をメタノール１０ｍＬに溶解して、ＤＢＳ溶液を得た。【００６６】
次に、得られた塩化鉄溶液とドデシルベンゼンスルホン酸溶液とを混合した後、得られた酸素貯蔵材料２ｇを添加し、撹拌した。【００６７】
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）１ｍｍｏｌ（０．１４２ｇ）をメタノール１０ｍＬに溶解して、ＥＤＯＴ溶液を得た。【００６８】
次に、前記ＤＢＳ溶液及び前記酸素貯蔵材料が混合された前記塩化鉄溶液に、得られたＥＤＯＴ溶液を混合し、１０分間撹拌した後、撹拌しながら８５℃の温度で２時間加熱した。【００６９】
次に、加熱された混合溶液を室温まで冷却後、固液分離し、得られた固体成分を濾紙（ポアサイズ１μｍ）で分離した。次に、分離された固体成分を、メタノール、水、エタノール、炭酸ジエチル、エタノールの順で洗浄することにより、該固体成分に含まれる未反応物を除去した。【００７０】
次に、未反応物が分離された固体成分を、１２０℃の温度で真空乾燥させた。以上により、導電性高分子により表面の少なくとも一部が被覆されている酸素貯蔵材料１．９ｇを得た。前記導電性高分子はＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体を形成している。【００７１】
次に、前記導電性高分子により表面の少なくとも一部が被覆されている酸素貯蔵材料４００ｍｇと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、商品名：ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙ケミカル株式会社製）を１質量％含有するＣＭＣ水溶液１０ｇとを、乳鉢で混合した。次に、前記酸素貯蔵材料と前記ＣＭＣ水溶液との混合物に、導電助剤としてのケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製、平均粒子径３４ｎｍ（１次粒子））４００ｍｇと、水２ｍＬと、エタノール１ｍＬとを混合し、ホモジナイザーを用い、回転数５０００ｒｐｍで２時間撹拌してスラリー状の正極混合物を得た。【００７２】
次に、得られた正極混合物を、正極集電体９としてのアルミニウムメッシュ（厚さ２ｍｍ、空孔率７５％）に塗布し、真空乾燥器にて１００Ｐａ以下の圧力下、１２時間乾燥させた後、直径１５ｍｍのパンチで打ち抜くことにより、正極２を形成した。【００７３】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、該負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。【００７４】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布（タピルス株式会社製、平均繊維径１５μｍ、厚さ２００μｍ）からなるセパレータを２枚重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、該正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。【００７５】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）３０μＬを用いた。【００７６】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２及び正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を作製した。金属酸素電池１において、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５内に密封されて収容されている。【００７７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、４４μＡの電流を印加し、セル電圧がＬｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準として２．３Ｖになるまで放電させた。【００７８】
次に、放電が行われた金属酸素電池１から正極２を取出し、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液を用いて洗浄した。【００７９】
次に、洗浄された正極２を、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液２０ｍＬが収容されたサンプル瓶に収容した後、該サンプル瓶を超音波洗浄機により洗浄して、正極２の表面に付着された付着物を含む上澄み液を回収した。【００８０】
得られた上澄み液について、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（細孔径１μｍ）を用いて固液分離し、得られた固形分を乾燥させることにより、試料を得た。【００８１】
次に、得られた試料を、試料管（直径３ｍｍ）に充填し、固体７Ｌｉ核磁気共鳴（固体７Ｌｉ−ＮＭＲ）解析を行った。前記ＮＭＲ解析の測定条件は、磁場強度４００ＭＨｚ及び試料回転数１２ｋＨｚとし、スペクトル外部標準として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液を用いた。【００８２】
そして、得られたＮＭＲスペクトルについて、波形分離処理を行うことにより、前記試料に含まれるＬｉ化合物のＬｉ２Ｏと、ＬＩ２Ｏ２と、Ｌｉ２ＣＯ３と有機Ｌｉ塩との割合を算出した。結果を図２に示す。【００８３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着して、負極３と正極２との間に、４４μＡの電流を印加し、セル電圧がＬｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準として２．３Ｖになるまで放電した後、２分間の開回路とした後に、２２μＡの電流を印加し、セル電圧がＬｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準として４．３Ｖになるまで充電することによりエイジングを行った。【００８４】
前記エイジングの後、負極３と正極２との間に、４４μＡの電流を印加し、セル電圧が２．３Ｖになるまで放電した後、２２μＡの電流を印加し、セル電圧が４．３Ｖになるまで充電することを２０サイクル繰り返した。このとき、放電と充電との間、及び、充電と放電との間において、２分間、開回路にした。得られた１サイクル目の充放電曲線と、２０サイクル目の充放電曲線を図３に示す。【００８５】
次に、本実施例の金属酸素電池１に用いられるＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体からなる導電性高分子について、図４に示す測定装置１１を用いて酸素透過度を求めた。【００８６】
まず、ＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体からなる粉末状の導電性高分子を直径２０ｍｍのＳＵＳ３１６製金網（メッシュ数５００）の片面に圧着した後に、電解重合することにより試料片１２を作成した。前記試料片は、前記電解重合により前記導電性高分子からなる被膜がその両面に形成されていて、粉末間の空隙が埋められた状態となっている。【００８７】
次に、図４の測定装置１１のガス透過セル１３の２つのチャンバ１４，１５間に設けられたガラスフィルタ１６上に試料片１２を設置し、２のチャンバ１４，１５の隙間を、大気ガスの割り込みがないようにテフロンシールテープでシールした。次に、ガス透過セル１３と真空ポンプ１８の間に設けられた真空計１９における真空度が５０Ｐａに達するまで予備排気を行った。次に、酸素ガスを酸素バッグ１７からガス透過セル１３の上流側に供給しながら真空ポンプ１８によってガス透過セル１３の下流側から排気することを２４時間行うことにより、酸素バッグ１７を減圧した。このときの酸素バッグ１７の体積変化量から、式Ｆ＝δＶ／（Ａ×δＰ×Ｔ）によって酸素透過度を算出したところ、４×１０−９ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。前記式において、Ｆは酸素透過度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ））、δＶは酸素バッグ１７の体積変化量（ｃｍ３）、Ａは試料片１２の断面積（ｃｍ２）、δＰは大気圧から真空計１９により計測した真空度を引いた減圧値（Ｐａ）、Ｔは酸素バッグ１７からガス透過セル１３に酸素を供給しながら前記真空度を保った時間（ｓ）である。【００８８】
次に、本実施例の金属酸素電池１に用いられる前記酸素貯蔵材料について、電気伝導率を測定した。前記酸素貯蔵材料は、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなり、その表面の少なくとも一部がＰＥＤＯＴ／ＤＢＳ重合体からなる導電性高分子によって被覆されている。【００８９】
まず、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料３００ｍｇを、上下両側から直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６製金属板で挟んだ状態でポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂からなる粉末ホルダに収容することにより、はさみ電極を形成した。【００９０】
次に、得られたはさみ電極を用いて二端子測定法により電気伝導率を測定したところ、２．８×１０−７Ｓ／ｃｍであった。前記電気伝導率を、前記導電性高分子が前記酸素貯蔵材料の表面に存するときの電気伝導率とする。【００９１】
次に、本実施例の金属酸素電池１に用いられる前記酸素貯蔵材料について、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社、１２６０型）を用いて、リチウムイオン伝導率を測定したところ、３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。前記リチウムイオン伝導率を、前記導電性高分子が前記酸素貯蔵材料の表面に存するときのリチウムイオン伝導率とする。【００９２】
次に、本実施例の金属酸素電池１に用いられる前記酸素貯蔵材料について、ナノインデンテーション法により、ヤング率を測定したところ、約８００Ｐａであった。前記ヤング率を、前記導電性高分子が前記酸素貯蔵材料の表面に存するときのヤング率とする。【００９３】
〔比較例〕
本比較例では、酸素貯蔵材料を導電性高分子で被覆しないこと以外は、実施例と全く同一にして、酸素貯蔵材料と、ＣＭＣ水溶液とを混合して混合物を得た。【００９４】
次に、得られた混合物を用いた以外は、実施例と全く同一にして、正極２及び金属酸素電池１を作製した。【００９５】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例と全く同一にして、放電を行った後、正極２を取出した。【００９６】
次に、得られた正極２を用いた以外は、実施例と全く同一にして、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ解析を行い、該正極２から抽出された試料に含まれるＬｉ化合物の割合を算出した。結果を図２に示す。【００９７】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例と全く同一にして、エイジングを行った後、サイクル回数を１７回とした以外は、実施例と全く同一にして、充放電を繰り返した。得られた１サイクル目の充放電曲線と、１７サイクル目の充放電曲線を図５に示す。【００９８】
図２に示すＬｉ化合物のうち、Ｌｉ２Ｏ及びＬＩ２Ｏ２は、電池反応により生成された物質、すなわち、放電の際、酸素貯蔵材料から放出された酸素とリチウムイオンとの反応により生成された物質であり、充電により分解される。よって、Ｌｉ２Ｏ及びＬＩ２Ｏ２は、充放電により分解される可逆成分に相当する。【００９９】
一方、Ｌｉ２ＣＯ３は、前記電解液の分解により生成したＣＯ２とリチウムイオンとの反応により生成された物質であり、充放電によって分解されることはない。また、有機Ｌｉ塩は、電解液の分解により生じた有機成分とリチウムイオンとの反応により生成された物質であり、充放電によって分解されることはない。よって、Ｌｉ２ＣＯ３及び有機Ｌｉ塩は、充放電によって分解されない不可逆成分に相当する。【０１００】
図２から、実施例の金属酸素電池１によれば、放電により正極２の表面に付着された付着物に含まれるＬｉ化合物は、３２ａｔｏｍ％のＬｉ２Ｏと、２０ａｔｏｍ％のＬＩ２Ｏ２と、２０ａｔｏｍ％のＬｉ２ＣＯ３と、２８ａｔｏｍ％の有機Ｌｉ塩とを含むことが明らかである。したがって、前記Ｌｉ化合物のうち、前記可逆成分が合計５２％であり、前記不可逆成分が合計４８％であることが明らかである。【０１０１】
一方、比較例の金属酸素電池１によれば、放電により正極２の表面に付着された付着物に含まれるＬｉ化合物は、２２ａｔｏｍ％のＬｉ２Ｏと、１３ａｔｏｍ％のＬＩ２Ｏ２と、１９ａｔｏｍ％のＬｉ２ＣＯ３と、４６ａｔｏｍ％の有機Ｌｉ塩とを含むことが明らかである。したがって、前記Ｌｉ化合物のうち、前記可逆成分が合計３５％であり、前記不可逆成分が合計６５％であることが明らかである。【０１０２】
以上から、実施例の金属酸素電池１によれば、比較例の金属酸素電池１と比較して、前記不可逆成分が少ないことから、電解質層４に含まれる電解液の分解を抑制することができることが明らかである。【０１０３】
図３から、実施例の金属酸素電池１によれば、２０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の７７％を維持していて、２０サイクル目の充電容量は、１サイクル目の充電容量の７６％を維持していることが明らかである。また、実施例の金属酸素電池１によれば、２０サイクル目の放電電圧は、１サイクル目の放電電圧と同程度であることが明らかである。【０１０４】
これに対し、図５から、比較例の金属酸素電池１によれば、１７サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の５５％に低下していて、１７サイクル目の充電容量は、１サイクル目の充電容量の４７％に低下していることが明らかである。また、比較例の金属酸素電池１によれば、１７サイクル目の放電電圧は、１サイクル目の放電電圧よりも低いことが明らかである。【０１０５】
以上から、実施例の金属酸素電池１によれば、比較例の金属酸素電池１と比較して、優れたサイクル性能を備えることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０６】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層。
【要約】
サイクル性能を向上することができる金属酸素電池を提供する。
酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、該正極２及び該負極３に挟持され、電解液を含む電解質層４とを備え、該酸素貯蔵材料の表面で該正極２の電池反応が起こる金属酸素電池１において、該正極２は、酸素の透過を抑制可能であるとともに金属イオンを伝導可能であって、該酸素貯蔵材料の表面の少なくとも一部を被覆する導電性高分子を含む。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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