(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショ糖に炭素数３〜４のアルキレンオキシドを２９〜４６モル付加重合した化合物（Ａ） を必須成分とする消泡剤 。
【請求項２】
化合物（Ａ）がショ糖にプロピレンオキシド２６〜４６モルおよび１，２−ブチレンオキシド０〜３モルを付加重合してなる請求項１記載の消泡剤 。
【請求項３】
化合物（Ａ）が水酸化セシウムおよび／または炭酸セシウムを触媒とする付加重合体であり、かつ分子量の分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．２以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の消泡剤 。
【請求項４】
さらに平均炭素数１２〜１８のアルキルアミンに炭素数２〜３のアルキレンオキシドを４〜８モル付加重合した化合物（Ｂ）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤  。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、平均炭素数１２〜１８のアルキルアミンにエチレンオキシド０〜２モルおよびプロピレンオキシド２〜８モルを付加重合してなる請求項４に記載の消泡剤 。
【請求項６】
平均炭素数１２〜１８のアルキルアミンの主成分が、炭素数１２〜１８の飽和モノアルキルアミンである請求項４または５に記載の消泡剤 。
【請求項７】
（Ａ）／（Ｂ）の配合（重量）比が１００／０〜３０／７０である請求項４〜６のいずれか記載の消泡剤 。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は消泡剤に関し、特に界面活性剤や水溶性高分子化合物水溶液等発泡性の水溶液を取り扱う諸産業の各工程において、発泡に伴う各種のトラブルを解消できる有用で新規な消泡剤 に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤や水溶性高分子化合物水溶液等発泡性の水溶液を取り扱う諸産業、例えば繊維加工工業、染色工業、紙パルプ製造工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、染料工業、醗酵工業、各種排水処理工業、塗料製造および塗装工業などの各製造工程においては発泡に伴う各種のトラブルを防止するために種々の消泡剤が使用されてきた。従来から用いられてきた消泡剤としては、例えば鉱油系、油脂系、脂肪酸系、エステル系、高級アルコール系、シリコーン系およびポリエーテル系などが挙げられる。これらの消泡剤は、あらかじめ界面活性剤や水溶性高分子化合物の水溶液に添加したりまたは発泡が生じたときに直接添加して用いられているが、消泡剤を添加することで新たなトラブルを発生させる場合もある。例えば、一般的に鉱油系、油脂系、脂肪酸系、エステル系および高級アルコール系からなる水系消泡剤は本来、水に不溶または難溶性であるため、直接添加して用いられた場合に消泡剤が分離浮遊したり、水溶液が乳化白濁するなどのトラブルを生じたり、また水性塗料などの用途では塗膜などにピンポールやはじきを生じて、商品価値の低下を招く原因となることがある。シリコーン系、エステル系などの消泡剤の場合には水溶液中で次第に加水分解などにより変質し、消泡効果を消失することがあるばかりでなく、スカムや沈殿物を生じて設備や製品を汚染する原因となることがある。特にシリコーン系の消泡剤は塗料の用途等ではピンポールやはじき、また、スカムや沈殿物の生成を懸念して使用される範囲が限られている。
【０００３】
ポリエーテル系の消泡剤は上記のようなピンポールやはじき、またスカムや沈殿物の生成などの弊害は殆ど無いので、水系塗料の分野では好んで用いられているが、消泡効果そのものが不十分であることが多い。前述のごとく消泡性としては一般的に初期の効果およびその持続性が要求されるが、例えば特公平６−４５９１６号公報記載の分子量５００〜１，５００のポリプロピレングリコールや、特開昭５８−１４９３９９号公報記載の高級アルコール系ポリエーテルでは、対象となる発泡系によっては初期および養生後の消泡効果が双方ともに満足できる場合は少なく、従来のポリエーテル系でこれらの要求を双方ともに達成することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来公知のポリエーテル系消泡剤の欠点を改良するとともに、少量の添加で初期の消泡効果とその持続性に優れ、かつ均一に分散し、経時的な変質の少ないポリエーテル系消泡剤を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の消泡剤の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ショ糖系ポリエーテル からなる消泡剤が、少量の添加で初期の消泡効果を発揮しかつその持続性に優れ、また均一に分散し経時的に変質しないことを見いだし、本発明に達した。すなわち本発明は、ショ糖に炭素数３〜４のアルキレンオキシドを２９〜４６モル付加重合した化合物（Ａ） を必須成分とする消泡剤 である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ショ糖に付加重合させる炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）および１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）が挙げられる。また、ショ糖とは、Ｄ−グルコースとＤ−フルクトースが還元基どうしで互いにグルコシド結合した非還元性二糖類である砂糖であり、微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖が好ましい。また、ショ糖に付加重合させる炭素数３〜４のアルキレンオキシドのモル数は２９〜４６である。
【０００７】
本発明においてショ糖系ポリエーテルのＰＯの平均付加モル数は２６〜４６であり、好ましくは３０〜４３である。２６モルより低い場合、または４６モルを越える場合は消泡性が低下する。また、ＢＯの平均付加モル数は０〜３である。３モルを越える場合は親水性が低下し、添加する系への均一分散が阻害されて消泡性が低下する。ショ糖へのＰＯ，ＢＯの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよいが、通常まずＰＯを、次いでＢＯを付加重合する。
【０００８】
本発明においてショ糖系ポリエーテルの分子量の分散度（重量平均分子量／数平均分子量、以下、分散度と略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ分析装置はＨＬＣ−８０２０［Ｔｏｙｏ Ｓｏｄａ（株）製］、カラムはＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ［Ｔｏｙｏ Ｓｏｄａ（株）製］、溶媒は精製ＴＨＦ、分子量の検量線作成用の標準物質にはＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド［Ｔｏｙｏ Ｓｏｄａ（株）製］等を用いた。
【０００９】
本発明においてショ糖系ポリエーテルの分散度は１．２以下であり、好ましくは１．１５以下である。１．２を越える場合には、比較的低分子量の副反応生成物（ポリプロピレングリコールまたはアリルアルコール／ＰＯ付加物等）がかなり多量（例えば分散度が１．３の場合約３０％）に混在し、このため消泡力が低下する。また、たとえばショ糖系ポリエーテルを、ＰＯの高モル付加物と低モル付加物との混合物とした場合、分散度は２．０を越えることがあるが、この場合にも消泡力が大幅に低下する。また、ＰＯの一部または全部をエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）に代替すると消泡性能が大きく低下するかまたは発泡性を示す事がある。
【００１０】
本発明において、ショ糖へのＰＯおよびＢＯの付加重合に用いられる触媒は、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物または炭酸塩およびトリアルキルアミン等が挙げられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン等である。触媒の使用量は重合終了時の該ポリエーテルの重量に対して０．０５〜２．０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。通常はまずアミン系触媒を用い８０〜１２０℃にてショ糖／ＰＯ１０〜１５モル程度の低付加重合体を作成し、次いで水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム等の触媒にて高付加の重合体を作成する。
【００１１】
本発明において、アルキルアミンに付加重合させる炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしてはＥＯおよびＰＯが挙げられる。またアルキルアミンとしては平均炭素数１２〜１８の飽和モノアルキルアミンが好ましい。具体的には主成分がラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、およびステアリルアミン等であるアルキルアミンおよびこれらの混合物である。飽和モノアルキルアミンに付加重合させる炭素数２〜３のアルキレンオキシドのモル数は４〜８である。
【００１２】
本発明においてアルキルアミンに付加重合させるＥＯの平均モル数は０〜２であり、２モルを越える場合は消泡力が低下する。またＰＯの平均付加モル数は２〜８であり、好ましくは４〜７である。２モル未満の場合、または８モルを越える場合は消泡力が低下する。ＥＯ、ＰＯの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよいが、通常まずＥＯを、次いでＰＯを付加重合する。
【００１３】
アルキルアミンへのＰＯおよびＥＯの付加重合に使用する触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物が好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。触媒の使用量は重合終了時の該ポリエーテルの重量に対して０．０１〜２．０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。また、飽和モノアルキルアミンへのＥＯの低モル付加重合の場合は無触媒でも可能である。触媒はアルキルアミンまたはそれらのＥＯ１，２モル付加重合物に添加され、通常８０〜１３０℃ にて脱水の後ＰＯ等の付加重合が開始される。
【００１４】
本発明において、（Ａ）および（Ｂ）の付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は０〜８ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2である。また反応に要する時間は通常２〜１２時間である。
【００１５】
本発明において、重合により得られる該ポリエーテルの触媒除去の方法としては、例えば特公昭４７−３７４５号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸により中和する方法などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１６】
本発明の消泡剤 は化合物（Ａ） の単独で使用してもよく、また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を配合して用いても良い。（Ａ）は消泡性能の試験時、中〜後期の消泡性に著効があり、また持続性に優れ２週間の養生後も消泡性能の低下が殆ど見られない。（Ｂ）は消泡性能の試験時、特に初期の消泡性に著効がある。よって（Ａ）／（Ｂ）の配合比（重量比）は１００／０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜４０／６０の範囲が適当である。
【００１７】
本発明の消泡剤 の（Ａ）と（Ｂ）を配合して用いる場合は予め適正な配合比で混合した後で発泡系に添加しても、また（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ別個に添加してもよい。別個に添加する場合、添加順序は特に限定されない。また、本発明の消泡剤 の添加量は通常、１００〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍである。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消泡性試験結果（養生前後の発泡量および分散性）は表１に記載した。尚、実施例中等における部は重量部を意味する。
【００１９】
［消泡性試験用樹脂水溶液の作成］
消泡性比較用の樹脂水溶液は、アクリルエマルション［日信化学工業（株）製、固形分６０％］にイオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調整して作製した。
【００２０】
［消泡性試験法］
消泡性試験は特公平6-45916号公報に記載されている方法に準拠して次の通りに実施した。まず上記消泡性試験用樹脂水溶液１５０部を３００ｃｃのガラスビンにとり、消泡剤０．３０部（消泡剤濃度２０００ｐｐｍ）を投入しマグネチックスターラーにて３０℃の雰囲気下にて所定の時間撹拌し養生する。次いで３０℃の雰囲気下にて＃４フォードカップを用いた１ｍ落下による発泡量（ｍｌ）を５分間にわたって比較した。
【００２１】
実施例１
サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ［三洋化成工業（株）製、ショ糖／ＰＯ１３モル付加物、平均水酸基価４１０］４９８部に水酸化セシウム６．０部［ケメタルジャパン（株）製、５０％水溶液品、最終重合物量に対して有効成分０．３重量％、以下同じ］を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの５０２部を１００〜１２０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約８時間であった。次いで９０℃にてイオン交換水２．５部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学（株）製］５０部を加え、同温度にて１時間撹拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下１２０℃にて脱水処理して、ショ糖／ＰＯ３２モル付加物、分散度１．０５のショ糖系ポリエーテル−１を得て消泡性試験に供した。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝４４０部／５６０部）ＰＯ付加重合、吸着剤処理を実施して、ＰＯの付加モル数３７、分散度が１．０８のショ糖系ポリエーテル−２を得て消泡性試験に供した。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝３６４部／６３６部）ＰＯ付加重合、吸着剤処理を実施して、ＰＯの付加モル数４６、分散度が１．１２のショ糖系ポリエーテル−３を得て消泡性試験に供した。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝５７４部／４２６部）ＰＯ付加重合を実施して、ＰＯの付加モル数２７のベースを作成した。次いで、１２０℃にてＢＯ２モル（７５．６部）を付加重合した後、実施例１と同様に吸着剤処理を実施して分散度が１．０６のショ糖系ポリエーテル−４を得て消泡性試験に供した。
【００２５】
実施例５
実施例２で得たポリエーテル−２（ショ糖／ＰＯ３７モル、ただし触媒未処理品）に、１２０℃にてＢＯ１モルを付加重合した後、実施例１と同様に吸着剤処理を実施して分散度が１．０８のショ糖系ポリエーテル−５を得て消泡性試験に供した。
【００２６】
実施例６
水酸化カリウムを触媒として１２０〜１４０℃にてファーミン２０Ｄ［花王（株）製、主成分ラウリルアミン］にＰＯを４モル付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−１を得、ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−１＝２／１（重量比、以下同じ）の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２７】
実施例７
水酸化カリウムを触媒として１２０〜１４０℃にてファーミン８０［花王（株）製、主成分ステアリルアミン］にＰＯを８モル付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−２を得、ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−２＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２８】
実施例８
水酸化カリウムを触媒として１１０〜１３０℃にてファーミン８６Ｔ［花王（株）製、主成分ステアリルアミン、ミリスチルアミン］にＥＯを１モル、さらに１２０〜１４０℃にてＰＯ６モルを付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−３を得、ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−３＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２９】
実施例９
ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−３＝２／３の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００３０】
実施例１０
ショ糖系ポリエーテル−２を０．１０部添加（消泡剤濃度約６７０ｐｐｍ）して消泡試験を実施した。
【００３１】
実施例１１
実施例６で作成したアミン系ポリエーテル−１を単独で消泡性試験に供した。
【００３２】
比較例１
消泡剤を添加せずに消泡性試験を実施した。
【００３３】
比較例２
サーフィノール１０４（エアープロダクツ社製）の５０％メタノール溶液を、樹脂水溶液１５０部に対して０．５２部投入し消泡性試験に供した。
【００３４】
比較例３
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝６１１部／３８９部）ＰＯ付加重合、吸着剤処理を実施して、ＰＯの付加モル数２５、分散度が１．０４のショ糖系ポリエーテル−６を得て消泡性試験に供した。
【００３５】
比較例４
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝３３８部／６６２部）ＰＯ付加重合、吸着剤処理を実施して、ＰＯの付加モル数５０、分散度が１．２０のショ糖系ポリエーテル−７を得て消泡性試験に供した。
【００３６】
比較例５
ショ糖系ポリエーテル−６／ショ糖系ポリエーテル−７＝１／１として配合し、ＰＯの平均付加モル数約３８、分散度が２．４のショ糖系ポリエーテル−８を得て消泡性試験に供した。
【００３８】
比較例７
実施例６と同様にしてファーミン２０ＤにＰＯを１０モル付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−４を得、ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−４＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００３９】
比較例８
実施例８と同様にしてファーミン８６ＴにＥＯ３モルを付加し、次いでＰＯを５モル付加重合させた後、触媒を除去してアミン系ポリエーテル−５を得、ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−５＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００４０】
比較例９
実施例６と同様にしてファーミンＯ［花王（株）製、主成分オレイルアミン］にＰＯを６モル付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−６を得、ショ糖系ポリエーテル−２／アミン系ポリエーテル−６＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００４２】
【表１】
0003702293.tif 000002
【００４３】
表１から本発明による消泡剤 は、現時点で水性塗料樹脂溶液に対して最良とされているサーフィノール１０４に比べて養生前後でより良好な消泡性を示すことが分かる。ショ糖系ポリエーテルは特定の分子量および組成範囲の化合物で消泡性が大きくかつ経時的に安定であることが、また、特定のアミン系ポリエーテルを配合することで、特に初期の消泡性が大きく向上することが分かる。また、特にショ糖系ポリエーテルのＰＯ高付加体を得る場合、触媒に水酸化セシウムを用いると水酸化カリウムの場合と比較して、１４日間の養生による消泡性の低下が小さいことも明らかである。また、本発明による消泡剤 の樹脂溶液に対する分散性にも問題のないことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明による消泡剤 は発泡性樹脂水溶液等に対して初期および養生による経時後の消泡性に従来にない良好な効果を示し、かつ分散性も良好で経時による分散性の低下やスカム、凝集物の生成がないので、各種の発泡性水溶液を扱う産業向けの操業安定性等の向上に有用である。