(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類（Ｂ）と芳香環を含有するモノオール（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項２】
該モノオール（ｃ）が、フェノール、アルキル基置換フェノールおよびアルコキシ基置換フェノールからなる群より選ばれる１種以上のフェノール類（ｃ１）である請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
該モノオール（ｃ）が、アラルキルアルコール、アルキル基置換アラルキルアルコールおよびアルコキシ基置換アラルキルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のアラルキルアルコール類（ｃ２）である請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項４】
該ポリカルボン酸類（Ａ）の少なくとも一部が３価以上のカルボン酸類（Ａ２）である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
該ポリオール類（Ｂ）の少なくとも一部が３価以上のアルコール類（Ｂ２）である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる白黒用およびカラー用の静電荷像現像用トナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて静電荷像をトナーを用いて現像する方法としては、感光体上に常法により静電潜像を形成し、トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常熱ローラーを使用）してコピーを得ている。従来、このトナーの成分であるトナーバインダーとして、ポリエステル樹脂の利用が提案されており、米国特許３，６８１，１０６号明細書では３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン等）のアルキレンオキサイド付加物を使用したポリエステルを提案している。また、米国特許５，２９４，６８２号明細書では、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを用いたポリエステル樹脂を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリエステル樹脂では帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性などの帯電特性が不十分である。米国特許明細書５，２９４，６８２号記載のように、従来技術として分子量の制御を目的にモノアルコールを用いることができるが脂肪族モノアルコールでは得られるポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）低下が大きくトナーの耐熱保存性が達成できないし、ベンジルアルコールでは沸点がポリエステル化の反応温度以下またはポリエステル化の反応温度に近いことから、反応中の留去により実際のポリエステル化反応が行えないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、樹脂のＴｇ低下を抑えつつ、帯電の立ち上がり性の良いトナーバインダーを得ることを目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類（Ｂ）と芳香環を含有するモノオール（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明においてポリカルボン酸類（Ａ）は、２価カルボン酸類（Ａ１）および３価以上のカルボン酸類（Ａ２）が挙げられる。２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸｛ドデセニル（無水）コハク酸、ペンタドデセニル（無水）コハク酸など｝；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ドデセニル（無水）コハク酸がさらに好ましい。
（無水）マレイン酸およびフマール酸は反応性が大きい点で好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。
【０００６】
３価以上のカルボン酸類（Ａ２）の具体例としては、（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。（Ａ２）を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルが価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好ましい。
【０００７】
本発明のポリカルボン酸類（Ａ）において、２価カルボン酸類（Ａ１）単独でもよいし、３価以上のカルボン酸類（Ａ２）との併用で使用してもよい。特に白黒用では（Ａ１）と（Ａ２）の併用が好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリオール類（Ｂ）は、２価アルコール類（Ｂ１）および３価以上のアルコール類（Ｂ２）が挙げられる。２価アルコール類（Ｂ１）の具体例としては、（１）炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；（２）アルキレンエーテルグリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；（３）炭素数６〜３０の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；および（４）ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド｛エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、ブチレンオキサイドなど｝２〜８モル付加物を挙げることができる。
これらのうち（１）および（５）が好ましく、（５）がさらに好ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。
また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
【０００９】
３価以上のアルコール類（Ｂ２）の具体例としては、（１）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）；（２）炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；（３）ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル；（４）イソシアヌル酸などの分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物のオキシアルキレンエ−テルなどが挙げられる。（３）のノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加物であり、（ｂ１）はフェノール類（フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／またはハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノール、その混合物などであり、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールが好ましい）とアルデヒド類（ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど）からの重縮合により製造されるものが挙げられ、（ｂ２）の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを挙げることができ、（ｂ１）中のフェノール性水酸基１個に対する（ｂ）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜４モル、更に好ましくは０．３〜２モルである。
これらの中では（１）、（３）および（４）の化合物が好ましく、（１）および（３）がさらに好ましい。
【００１０】
本発明のポリオール類（Ｂ）において、２価アルコール類（Ｂ１）単独でもよいし、３価以上のポリオール類（Ｂ２）との併用で使用してもよい。特に白黒用では（Ｂ１）と（Ｂ２）の併用が好ましい。
【００１１】
本発明における芳香環を含有するモノオール（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）は、フェノール類または芳香環を分子内に含有するモノアルコールにアルキレンオキサイドまたは（ポリ）アルキレングリコールを付加させたものである。
モノオール（ｃ）としては、フェノール、アルキル基置換フェノール、アルコキシ基置換フェノールなどのフェノール類（ｃ１）と、アラルキルアルコール、アルキル基置換アラルキルアルコール、アルコキシ基置換アラルキルアルコールなどのアラルキルアルコール類（ｃ２）が挙げられる。
フェノール類（ｃ１）としては、フェノール；アルキル基置換フェノール（クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール）；アルコキシ基置換フェノール（エチルオキシフェノール、ｔ−ブチルオキシフェノール、ヘキシルオキシフェノール、デシルオキシフェノール）が挙げられる。これらの中ではアルキル基置換フェノールが好ましく、特に炭素数４以上のアルキル基を置換基として有するアルキル基置換フェノールが、ポリエステル化反応における反応性の点で好ましい。
アラルキルアルコール類（ｃ２）としては、ベンジルアルコール、２−フェニルメタノール；４−メチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール；４ーメトキシベンジルアルコールが挙げられる。
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを挙げることができ、（ｃ）中の水酸基１個に対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜４モル、更に好ましくは１〜２モルである。付加モル数が１０モルを超えると、ポリエステル化した場合のＴｇ低下が大きい。なお、未付加のモノオール（ｃ）がエステル化反応に低下に影響しない範囲で一部残存しても差し支えない。
本発明におけるオキシアルキレンエーテル（Ｃ）の沸点は、常圧で通常２２０℃以上、好ましくは、２４０℃以上、さらに好ましくは、２６０℃以上である。２２０℃未満では、エステル反応中に留去が起こりやすく、その結果帯電量、帯電の立ち上がりに悪影響を及ぼしやすい。常圧での沸点の上限は特に限定されない。
【００１２】
本発明のポリエステル化反応は通常触媒の存在下で、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃、更に好ましくは２００℃〜２６０℃の温度条件下で行われる。なお、オキシアルキレンエーテル（Ｃ）の沸点より、常圧で通常２０以上低い反応温度で行うことが好ましい。
また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定のポリエステル化反応率（例えば３０〜９０％）に到達後は、反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に減圧し、さらにポリエステル化反応を行うのが望ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸類（Ａ）とアルコール類（ポリオール類（Ｂ）とオキシアルキレンエーテル（Ｃ））との比率はアルコール性水酸基当量／カルボキシル基当量の比が、通常０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、さらに好ましくは０．８〜１．３となるような比率であればよい。オキシアルキレンエーテル（Ｃ）は通常０．１〜３５重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。オキシアルキレンエーテル（Ｃ）が３５重量％を超えると分子量が低下し、トナーの粉砕強度が低下する。
また、３価以上のカルボン酸類と３価以上のアルコール類を必要により併用する場合は、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。３価以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類が３５重量％を超えるとトナーの低温定着性が不十分である。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の製法を例示すると、ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類（Ｂ）とオキシアルキレンエーテル（Ｃ）を所定の割合で混合し、ポリエステル化反応を行うことによって本発明のポリエステル樹脂が得られる。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の一部をポリエステル化反応の途中で反応系内に加えても良い。
上記触媒としては、通常、ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化点など）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は通常３０以下、好ましくは２０以下の酸価と、通常５０以下、好ましくは３５以下、さらに好ましくは２５以下の水酸基価を有している。酸価が３０を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。又、水酸基価が５０を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は通常、１０００〜１２０００、好ましくは１５００〜９０００であり、さらに好ましくは２０００〜７０００である。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は通常４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃である。Ｔｇが４０℃未満では本発明のバインダーを用いたトナー粒子同士の付着、凝集（ブロッキング）が生じやすく、Ｔｇが８５℃を超えるとトナーの低温定着性が悪くなる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の軟加点は、カラー用に用いる場合は通常６０〜１４０℃、好ましくは７５〜１２５℃であり、白黒用に用いる場合は通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
【００１８】
本発明のバインダーは、本発明のポリエステル樹脂から成るものであるが、必要により他のトナーバインダー用樹脂を含有してよい。他のトナーバインダー用樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明のバインダーの用途となる静電荷像現像用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどなどの顔料もしくは染料）が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜５０重量％用いられたものがあげられる。
さらに種々の添加剤［荷電調整剤（ニグロシン染料、トリフェニルメタン誘導体、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基を有する重合性単位を構成単位として含有する重合体、アゾ染料系化合物、サリチル酸金属錯体、電子吸引基（ニトロ基、パーフルオロアルキル基など）により置換された芳香族環を有する重合性単量体とスルホ基含有重合性単量体を構成単位として含有する共重合体など）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）など］を含むことができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。正電荷像現像用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得られる。
【００２０】
前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために流動性向上剤（疎水性コロイダルシリカ微粉末など）を用いることもできる。
また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリンターなどにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などが適用できる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。  以下、部は重量部を示す。
また、実施例、比較例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
（測定法）
▲１▼酸価および水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
▲３▼分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
（Ａ１）はラボ・プラストミル（東洋精機製作所製）で、１２０℃で３０分間混練後のものを用いる。
なお、ＧＰＣによる分子量測定の条件は、以下の通りである。
装置        ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム      ：  カラム ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  2本（東洋曹達製）
測定温度    ：  ２５℃
試料溶液    ：  ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
▲４▼軟化点
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０Ｋｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度を求める。
【００２２】
実施例１
温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１４４部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６３部、ネオペンチルグリコール４３部、テレフタル酸１６５部、ｔ−ブチルフェノールのＰＯ１モル付加物２０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２１０℃でポリエステル化反応をさせた。反応物に透明感が出た時点から減圧下でポリエステル化反応を進め、酸価が３の時点で反応を停止し、反応物を取り出し、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−１）を得た。（ＴＢ−１）のＴｇは６１℃、数平均分子量４６００、水酸基価８、軟化点１００℃であった。
【００２３】
実施例２
製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８４部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２１０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＰＯ付加物４５部、イソフタル酸１７４部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物４３部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点から減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を停止し、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−２）を得た。（ＴＢ−２）のＴｇは６２℃、数平均分子量４０００、酸価５、水酸基価１５、軟化点１１６℃であった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１７８部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１７０部、無水トリメリット酸３５部、テレフタル酸１２５部、ノニルフェノールのＰＯ１モル付加物３０部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−３）を得た。（ＴＢ−３）のＴｇは６１℃、数平均分子量３９００、酸価５、水酸基価２０、軟化点１２５℃であった。
【００２５】
実施例４
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２４０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＥＯ付加物３０部、テレフタル酸１７０部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物５０部およびジブチルチンオキサイド１部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−４）を得た。（ＴＢ−４）のＴｇは５４℃、数平均分子量３０００、酸価１０、水酸基価１５、軟化点１２０℃であった。
【００２６】
実施例５
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２７部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１４０部、テレフタル酸１５３部、無水トリメリット酸１５部、ｔ−ブチルフェノールのＥＯ２モル付加物２０部およびジブチルチンオキサイド１部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−５）を得た。（ＴＢ−５）のＴｇは６５℃、数平均分子量４５００、酸価５、水酸基価１５、軟化点１３７℃であった。
【００２７】
実施例６
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２３０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル酸１７３部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物２５部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−６）を得た。（ＴＢ−６）のＴｇは６０℃、数平均分子量４１００、酸価５、水酸基価５、軟化点１１７℃であった。
【００２８】
比較例１
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０５部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物９５部、テレフタル酸１５５部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例１と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−１）を得た。（ＴＲ−１）のＴｇは６０℃、数平均分子量３５００、酸価３、水酸基価３０、軟化点１０３℃であった。
【００２９】
比較例２
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１００部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５９部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＰＯ付加物２５部、テレフタル酸１７０部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−２）を得た。（ＴＲ−２）のＴｇは６３℃、数平均分子量４１００、酸価３、水酸基価３５、軟化点１１８℃であった。
【００３０】
比較例３
製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１００部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５９部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）の４．５モルＰＯ付加物２５部、テレフタル酸１７０部、ベンジルアルコール３５部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−３）を得た。（ＴＲ−３）のＴｇは６０℃、数平均分子量４０００、酸価３、水酸基価３３、軟化点１１６℃であった。
【００３１】
使用例１〜４
実施例１のポリエステル樹脂（ＴＢ−１）１００部、顔料５部および荷電制御剤（３，５−ジ−ブチルサリチル酸クロム錯化合物）１部の配合割合で、顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５  および  カーボンブラックを各々均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ４）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
使用例５〜９
実施例２〜６のポリエステル樹脂（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−６）を各々８８部、カーボンブラック（三菱化成（株）製  ＭＡ１００）７部、低分子量ポリエチレン（サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）５部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製  スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（Ｔ５）〜（Ｔ９）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較使用例１
比較例１のポリエステル樹脂（ＴＲ−１）１００部、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）５部および荷電制御剤（３，５−ジ−ブチルサリチル酸クロム錯化合物）１部を均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（ＣＴ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較使用例２、３
比較例２、３のポリエステル樹脂（ＴＲ−２）、（ＴＲ−３）を各々８８部、カーボンブラック（三菱化成（株）製  ＭＡ１００）７部、低分子量ポリエチレン（サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）５部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製  スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物（ＣＴ２）、（ＣＴ３）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003725282.tif 000002
【００３６】
（評価方法）
▲１▼現像剤の調整
トナー１部と静電荷像現像用シリコーン樹脂コートフェライトキャリアー｛ＦＬ９６１−１５０、パウダ−テック(株)製｝２４部とを混合して、現像剤を作製した。
▲２▼飽和帯電量（帯電量）の測定
上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.×１、３、７、２０、６０および１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛東芝ケミカル(株)製｝
▲３▼帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準
上記帯電量測定結果から、以下の基準で評価した。
Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分未満のもの
Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７〜２０分のもの
Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が２０〜６０分のもの
Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が６０分を超えるもの
▲４▼環境安定性の測定
上記現像剤を、高温高湿および低温低湿で８時間以上調湿したものの帯電量を測定した。
0003725282.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．帯電量が高く、少量の荷電制御剤の使用量で適正な帯電量のトナーが得られる。
２．帯電の立ち上がりに優れ、短時間の摩擦で一定の帯電量に到達するトナーが得られる。
３．環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量の変化が少ないトナーが得られる。
４．アルキル基、アルコキシ基を末端に有し、トナー化した場合の低分子量ポリオレフィンなど滑剤の分散性が向上する。
５．製造時のモノアルコール留去が少なく、反応制御が容易となる。
６．Ｔｇの低下が少なく、材料設計が容易となる。