(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽に収容された固体状電解浴を溶融して自動的に電解可能な状態とする溶融塩電解槽の制御装置であって、
電解槽に設けられた電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、
圧力検知器、又は、
電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、圧力検知器、温度検知器の内から選ばれる２種類以上の検知器によって電解槽の状態変化を検知する検知手段と、
前記検知手段実施後に電解浴液面のレベルを電解可能な状態に安定させる圧力調整手段と、を有する溶融塩電解槽の制御装置。
【請求項２】
電解槽に設けられた電気抵抗変化を検知できる検知器が、電解浴中に挿入された導通型検知センサと交流型導通検知器とで構成された検知器である請求項１記載の溶融塩電解槽の制御装置。
【請求項３】
電解槽に収容された固体状電解浴を溶融して自動的に電解可能な状態とする溶融塩電解槽の制御方法であって、
電解槽に設けられた電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、
圧力検知器、又は、
電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、圧力検知器、温度検知器の内から選ばれる２種類以上の検知器によって電解槽の状態変化を検知する検知工程と、前記検知工程の後に電解浴液面のレベルを電解可能な状態に安定させる圧力調整工程と、を含んでなる溶融塩電解槽の制御方法。
【請求項４】
検知工程と調整工程の間に所定時間待機する待機工程を有する請求項３に記載の溶融塩電解槽の制御方法。
【請求項５】
電解槽の陽極室及び／又は陰極室のいずれかの状態を基準とし、前記陽極室及び／又は前記陰極室にガスを導入又は排気することによって電解浴液面を電解可能な状態に圧力調整する請求項３又は４に記載の溶融塩電解槽の制御方法。
【請求項６】
電解槽の陽極室及び／又は陰極室に設けられた圧力センサ及び／又はレベルセンサを用いて電解浴液面を電解可能な状態に調整する請求項３乃至５のいずれかに記載の溶融塩電解槽の制御方法。
【請求項７】
前記調整工程の後に、少なくとも陽極室に対して不活性ガスを供給することにより、前記陽極室に不活性ガスを導入させながら電解を続ける脱水工程を有する請求項３に記載の溶融塩電解槽の制御方法。
【請求項８】
前記不活性ガス導入は、電解槽陽極室容積の０．０１〜２０ｖｏｌ％の不活性ガスを供給することにより行われる請求項７に記載の溶融塩電解槽の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解浴の制御装置及びその制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融塩電解槽は、電解浴としてその内部に反応性や毒性の高い溶融塩を含む場合が多く、電解槽を閉空間として加熱を行い電解浴を溶融させて電解可能な状態とする。電解浴の溶融が完了して電解可能な状態に達したかどうかの判定は、電解槽の温度情報等を元に操作者が経験で行っている。電解浴は融点が高く常温では固体である。通常、電解槽内の電解浴に隔壁を挿入して気相部分を陽極室、陰極室に分割している。電解浴が固化する時の電解槽内の圧力条件によっては、この浴液面が前記陽極室と陰極室とで不平衡状態のままで固化する。この状態の電解浴を再度溶解させても、液面の不平衡状態が解消せず安全に電気分解を実施することが困難な場合がある。
【０００３】
この種の溶融塩電解槽の例としては、特許文献１に記載のものがある。この特許文献１のものは、フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフッ素ガスを発生させるためのフッ素ガス発生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽と、陽極室と陰極室にそれぞれガス供給・排気して陽極室及ぴ陰極室内を所定の圧力に維持する圧力維持手段を備えたものである。この圧力維持手段によって、定常の電解運転時には、電解槽内の浴液面は平衡状態を維持している。
しかしフッ素ガス発生装置を停止させる場合、まず電解槽の出入口を閉じて電気分解を停止するが、通常電解槽の陽極には炭素電極を採用しており、陽極室内に残存したフッ素ガスはこの炭素電極に吸着してこのために陽極室内の圧力が低下し、陰極室と比較して陽極室の浴液面が上昇して不均衡な状態となってしまう。フッ素ガス発生装置を停止するためには電解槽の加熱も停止するため、温度の低下とともに、電解浴はその液面が不均衡のまま固化してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３９０９０号公報
【０００５】
しかしながら、電解槽は前述したように、閉空間で加熱を行い電解浴を溶融して電気分解を実施している。そして、電解浴の溶融が完了して電解可能な状態に達したかどうかの判定は、電解槽の温度情報等を基に操作者が経験で行っていた。電解槽の温度情報は、電解槽に収納された数百ｋｇ〜数ｔｏｎの電解浴の一部の温度を測定した結果であるため、加熱、保温が足りず電解浴が完全に溶融していない可能性があり、この場合、特に電極周囲に浴が固化して残った場合には通電できない。また、電極周囲で部分的に溶融していたとしても、電解開始とともに電解浴中の電解原料は消耗し始め、通電部周囲の電解浴は高融点側に組成が変化し始める。最悪の場合、装置の加熱手段の限界を超えた融点に達して電極表面に析出する。このような状態に陥ると、固化している電解浴を再度溶融させて正常な状態に戻すことも、非常に困難になる。このため電解開始前に電解浴の溶融状態を正確に確認することは非常に重要である。これを具体的に実施するには電解槽の蓋を開ける必要があるが、電解槽内には反応性や毒性の高い溶融塩を含んでおり、電解浴が溶融した状態で電解槽を開放することは好ましくない。また、開放時に電解槽内に不純物が混入するおそれもあり、生成物の純度を低下させる要因でもあり、実際に電解槽を開放して内部の状態を確認することは困難である。このため、電解槽を開けずに浴が充分溶融したことを判定できる制御方法が、溶融塩電解槽では望まれる。
【０００６】
また、浴面が不均衡な状態で固化した場合、再度溶融する際にこの不均衡を解消できずに電気分解を開始すると、電解条件が通常と異なるために一部の電極に異常な負荷がかかる。また、陽極室と陰極室を分けている隔壁の下限近くまで電解浴液面が不均衡になっている場合、電解中に陽極室、陰極室各々で発生したガスが混合する可能性が高くなり、特にフッ素電解においては、陽極から発生するフッ素と陰極から発生する水素が気相で混合すると爆発を生じる。これにより、電解槽内に取り付けられた炭素陽極や電解槽自身が破損する可能性がある。これらのことから、溶融塩電解槽において電解浴を再度溶融した後、安全に電解を再開する為に、電解浴の液面を均衡させる制御方法が望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶融塩電解槽において、浴溶解から電気分解の開始可能状態まで、安全に移行できる制御装置及びその制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の溶融塩電解槽の制御装置は、電解槽に収容された固体状電解浴を溶融して自動的に電解可能な状態とする溶融塩電解槽の制御装置であって、電解槽に設けられた電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、圧力検知器、又は、電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、圧力検知器、温度検知器の内から選ばれる２種類以上の検知器によって電解槽の状態変化を検知する検知手段と、前記検知手段実施後に電解浴液面のレベルを電解可能な状態に安定させる圧力調整手段と、を有する溶融塩電解槽の制御装置である。
【０００９】
固体状の電解浴を溶融させるために電解槽を加熱開始した後、電解槽に設けられた検知器を用いて電解槽の状態変化を検知することで、電解槽内の電解浴の溶融が一定の割合まで進んだかどうかを間接的に判定する。そして、この判定を基準として、浴が完全に溶融した後に電解浴液面を電解可能な状態に調整することで、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
なお、電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器は、電解浴が固体から液体へ移行する過程での電気抵抗の変化を測定することで電解浴の溶融状態を間接的に判定でき、圧力検知器は電解浴が固体から液体へ移行する過程での電解浴の温度上昇に伴う電解浴成分の蒸気圧上昇による電解槽内の圧力の上昇変化を元に電解浴の溶融状態を間接的に判定でき、温度検知器は電解槽加熱によって電解浴が固体から液体へ移行する過程での温度変化を確認することによって電解浴の溶融状態を間接的に判定できる。
そしてこれらの検知器は、一種類でも判定手段として使用できるが、複数の種類の検知器を使用すると、更に電解槽内の状態を詳細に判定することが可能となる。
そして浴が完全に溶融したと判定した後に電解浴液面を電解可能な状態に調整することで、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
【００１２】
また、本発明の溶融塩電解槽の制御装置は、電解槽に設けられた電気抵抗変化を検知できる検知器が、電解浴中に挿入された導通型検知センサと交流型導通検知器とで構成された検知器である溶融塩電解槽の制御装置であることが好ましい。
電解浴中に挿入された導通型検知センサと交流型導通検知器とで構成された検知器は、そのセンサが直接電解浴の浴液面を知ることが出来るため、より実際の電解浴の状態を知ることが出来る。この装置で判定することで、浴が完全に溶融した後に電解浴液面を電解可能な状態に調整することができ、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
【００１３】
電解槽に収容された固体状電解浴を溶融して自動的に電解可能な状態とする溶融塩電解槽の制御方法であって、電解槽に設けられた電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、圧力検知器、又は、電解浴の電気抵抗変化を検知できる検知器、圧力検知器、温度検知器の内から選ばれる２種類以上の検知器によって電解槽の状態変化を検知する検知工程と、前記検知工程の後に電解浴液面のレベルを電解可能な状態に安定させる圧力調整工程と、を含んでなる溶融塩電解槽の制御方法である。
【００１４】
固体状の電解浴を溶融させるために電解槽を加熱開始した後、電解槽に設けられた検知器を用いて電解槽の状態変化を検知することで、電解槽内の電解浴の溶融が一定の割合まで進んだかどうかを間接的に判定する。そして、この判定を基準として、浴が完全に溶融した後に電解浴液面を電解可能な状態に調整することで、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
【００１５】
また、本発明の溶融塩電解槽の制御方法は、検知工程と調整工程の間に所定時間待機する待機工程を有することが好ましい。
溶融の割合が最終的に安全に電解可能とする上で、前述の電解浴溶融の判定が不十分な場合、更に判定基準を追加し、これを実験事実によって検証して、確実に電解浴溶融完了したと判定できる基準を設けて再度判定することで、浴が完全に溶融した後に電解浴液面を電解可能な状態に調整でき、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
【００１６】
また、本発明の溶融塩電解槽の制御方法は、電解槽の陽極室及び／又は陰極室のいずれかの状態を基準とし、前記陽極室及び／又は前記陰極室にガスを導入又は排気することによって電解浴液面を電解可能な状態に調整する溶融塩電解槽の制御方法であることが好ましい。
電解槽の電解浴が溶融した後、電解浴の液面不均衡が生じている場合には、これを解消する必要がある。この際に、電解槽は電解浴中に隔壁を挿入して内部を陽極室と陰極室に分けているが、その陽極室及び／又は陰極室のいずれかの状態を基準とし、前記陽極室及び／又は前記陰極室にガスを導入又は排気することによって、電解浴の液面を均衡させる。また、電解槽の一方の室にはガスを導入したくない場合、ガスを導入したくない室を基準として、他方の室にガスを導入する或いは排気することによって電解浴の液面を均衡させることが出来る。
こうして電解浴液面を電解可能な状態に調整することで、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
この際に導入するガスは、高純度な不活性ガスが好ましい。発生するガスの純度が問題にならない用途の場合は、導入するガスもこの限りではない。希釈したガスを使用する場合は、予め希釈するガスと同じガスを使って電解浴液面を調整することも出来る。
【００１７】
また、本発明の溶融塩電解槽の制御方法は、電解槽の陽極室及び／又は陰極室に設けられた圧力センサ及び／又はレベルセンサを用いて電解浴液面を電解可能な状態に調整する溶融塩電解槽の制御方法であることが好ましい。
電解浴の液面を制御する上で、電解浴液面の状態を知る最も簡便で正確な方法は、電解槽内の圧力を測定する方法と電解浴のレベルセンサを使用する方法がある。
これらの装置を単独或いは組み合わせて使用して電解浴液面を判定することで、電解浴液面の調整を正確に実施することができ、溶融塩電解浴の固化状態から自動的に安全に運転開始可能状態に移行できる。
【００１８】
また、本発明の溶融塩電解槽の制御方法は、前記調整工程の後に、少なくとも陽極室に対して不活性ガスを導入することにより、前記陽極室にて発生するガスを不活性ガスで希釈させながら電解を続ける脱水工程を有することが好ましい。
電解浴液面を電解可能な状態に調整する調整工程の後に、少なくとも陽極室に対して不活性ガスを導入することにより、陽極室内の雰囲気を不活性ガスに置換させる。その後、電解を開始して、陽極で発生したガスを不活性ガスにより陽極室外へ押し出す。そして、不活性ガス導入しながら電解を一定時間続けて、陽極室内の発生ガス及び電解浴中の水分を十分少なくした後に、不活性ガス導入を停止して本運転を開始させるため、爆発の一因となる酸素ガスとフッ素ガスの反応によるＯＦ2生成を防止でき、安全に電解を開始できる。
【００１９】
また、本発明の溶融塩電解槽の制御方法においては、前記不活性ガス導入は、電解槽陽極室容積の０．０１〜２０ｖｏｌ％の不活性ガスを供給することにより行われることが好ましい。
供給量が少ないと前述の爆発反応を充分抑えることが困難となる。また、供給量が多すぎると無駄に流れるガスが多くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明に係る溶融塩電解浴の構成を、溶融塩電解浴の実施形態の一例としてフッ素ガス発生装置の電解槽を例に説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置（溶融塩電解装置）の要部概略模式図である。図１において、１は電解槽本体１ａと上蓋１７とで構成された電解槽であり、２はＫＦ−ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴、３は陽極室、４は陰極室、５は陽極、６は陰極である。２２は陽極室３から発生するフッ素ガスの発生口であり、２３は陰極室４から発生する水素ガスの発生口である。１１は電解浴２中の温度を計測する温度検知器であり、１３は電解槽１の熱交換手段であり、１２は熱交換手段１３に温水を供給する温度調節器である。５１は熱交換手段１３を構成する電解槽１の側面に設けられた温水ジャケットであり、５２は熱交換手段１３を構成する電解槽１の底面に設けられた加熱部材である。１８，１９は陽極室３及び陰極室４内を所定圧力（例えば大気圧）に維持する圧力維持手段の一つであるガスラインである。１５は陽極室３から放出されるフッ素ガス中のＨＦを除去するＨＦ除去塔であり、１４は、陰極室４から放出される水素ガス中のＨＦガスを除去するＨＦ除去塔である。
【００２２】
電解槽１は、ニッケル、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で形成されている。電解槽１の内部は、モネルからなる隔壁１６によって、陽極室３及び陰極室４とに分離されている。陽極室３には、陽極５が配置されており、陰極室４には、陰極６が設けられている。陽極５には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。また、陰極６としては、Ｎｉや鉄等を使用することが好ましい。
【００２３】
図１に示すように電解槽１の上蓋１７には、陽極室３から発生するフッ素ガスの発生口２２と、陰極室４から発生する水素ガス発生口２３と、ＨＦを供給するＨＦ供給ライン２４のＨＦ導入口２５と、陽極室３及び陰極室４内を大気圧に維持する圧力維持手段の一つであるガスライン１８，１９からのパージガス出入口２０，２１と、陽極室３及び陰極室４の内部圧力をそれぞれ検知する圧力センサ７，８と、陽極室３及び陰極室４の浴面レベルを検知するレベルセンサ３１，３２と、電解浴内に設けられ、導通検知センサと交流型導通検知器とで構成されている検知器３３と、が設けられている。検知器３３は、レベルセンサ３２，３１が同様の機能を有していれば、これらを代用することもできる。
【００２４】
上蓋１７に設けられたガス発生口２２，２３は、ニッケルやステンレス鋼等のフッ素ガスに対して耐食性を有した材料で形成された曲折した管を備えており、陽極室３及び陰極室４からの飛沫がガスライン内に侵入することを防止している。
【００２５】
熱交換手段１３は、電解槽１の側面外周を取り巻くように配設された温水ジャケット５１と、電解槽１の底面に配設された加熱部材５２とで構成されている。加熱部材５２は、リボンタイプのものや、ニクロム線等、その形態は特に限定されない。また、温水ジャケット５１の周りには図示していないが、断熱材が設けられている。
【００２６】
また、前述した温水ジャケット５１に純水を加熱した温水を供給する温度調節器１２は、温水５６を加熱する図示しない熱媒体加熱手段と、熱媒体加熱手段を制御する図示しない温度制御装置と、を備えている。また、温度調節器１２は、電解槽１内の電解浴２の温度を計測する熱電対等の温度検知器１１と、電解槽１内の電解浴２を加熱する温水ジャケット５１と、に接続されており、温度検知器１１からの温度情報をもとに電解槽１の温度を一定に保つように温水５６を温水ジャケット５１に供給する。
【００２７】
陽極室３及び陰極室４内の圧力を大気圧に維持する圧力維持手段は、陽極室３及び陰極室４それぞれに不活性ガスを供給又は排気することによって、陽極室３及び陰極室４内の圧力を大気圧に維持している。また、電解されて発生するフッ素ガスや水素ガスは、電解槽１内から押し出されるようにしてそれぞれの発生口２２，２３から放出される。このように、圧力維持手段は、陽極室３及び陰極室４内の圧力を大気圧に維持することで、電解されて発生するガスを電解槽１から放出するとともに、電解槽１内への外気の侵入も防止している。
【００２８】
陽極室３から放出されるフッ素ガス中のＨＦを除去するＨＦ除去塔１５は、第１除去塔１５ａと第２除去塔１５ｂとが並列に設けられている。そして、内部にＮａＦが充填されており、放出されてくるフッ素ガス中に含まれるＨＦを除去する。このＨＦ除去塔１５は、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等が例示できる。
【００２９】
このＨＦ除去塔１５の上流または下流側には圧力維持手段を構成する一つであるバルブ、例えば自動弁２９が設けられている。陽極室３から発生するガスは、フッ素ガスと同時にＨＦガス、電解浴飛沫が発生する苛酷な環境となる。自動弁２９がＨＦ除去塔１５の上流にあると電解槽の内圧のコントロールが容易となる。特にフッ素ガスとＨＦが混在する環境では、強い酸化性雰囲気になる。このため、自動弁２９は、ＨＦ除去塔１５の下流側に設けることで、ＨＦが除去されたフッ素ガスのみの状態にでき、ＨＦガスによる影響を受けることなく開閉動作を行うことが可能となる。自動弁２９を設ける位置は仕様に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
また、ＨＦ除去塔１５の下流には、コンプレッサーユニット４４へと続くガスライン４５から分岐して、フッ素処理器４６へ続くガスライン４７が形成されている。ガスライン４５とガスライン４７とは、自動開閉弁４８ａ，４８ｂの開閉によって切り替え自在である。フッ素処理器４６は、電解槽１で発生したフッ素ガスを処理し、不活性ガス等を外気に放出する。
【００３１】
陰極室４から放出される水素ガス中のＨＦガスを除去するＨＦ除去塔１４は、前述のＨＦ除去塔１５と同様に、第１除去塔１４ａと第２除去塔１４ｂとが並列に設けられている。これら第１除去塔１４ａ及び第２除去塔１４ｂは同時に使用することも、いずれか一方を使用することもできる。この除去塔１４も、ＨＦ除去塔１５と同様に、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等で形成され、内部にソーダライムやフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が装填されて、水素ガス中のＨＦを除去している。なお、これらＨＦ除去塔１４及びＨＦ除去塔１５には圧力計４０，３９が設けられており、内部の詰まりを検知することが可能となっている。
【００３２】
このＨＦ除去塔１４は、圧力維持手段を構成する一つである自動弁３０の下流側に配置されている。そして、この自動弁３０とＨＦ除去塔１４との間にはバキュームジェネレータ２６が設けられている。このバキュームジェネレータ２６は、ガスライン２７を通過するガスによるエジェクタ効果によってガスライン２８内の圧力を減圧状態にできる。
【００３３】
なお、これら電解槽１を含むフッ素ガス発生装置は、図示しない１つの筐体からなるキャビネット内に設けられることが好ましい。オンデマンド、オンサイトでの使用が容易になるからである。また、このキャビネットは、フッ素ガスと反応しにくい材料で形成されていることが好ましい。例えば、ステンレス鋼等の金属や、塩化ビニル等の樹脂を使用することができる。
【００３４】
続いて、以上のように構成されている本実施形態例であるフッ素ガス発生装置が停止して電解浴が固化した状態から起動する時の制御方法について説明する。
【００３５】
定常状態における運転時には、電解浴の浴面レベルは、レベルセンサ３１，３２等によって監視され、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入するガスライン１８，１９の開閉やガスの排気を制御することによって電解槽１内の浴面レベルは、平衡状態が維持されている。ところが、メンテナンス時や、緊急時等の停止時には、前述した熱交換手段１３の稼動も中止されるため、電解槽１内の混合溶融塩２は固化状態となる。電解が中止されると、陽極室３内に残存していたフッ素ガスが炭素電極５に吸着し、陽極室３内の圧力が低下し、陽極室３の浴の液面が上昇してしまう。そして、陽極室３内の液面が上昇したまま浴が徐々に固化してしまう。そして、浴面レベルが不平衡状態のまま、電解浴を再度溶融させて電解を再開すると、電解槽１の陰極室側の液面は低下したままであり、配管の出口につまりがあったり何らかの圧力変動が生じた際には、陰極室４で発生したＨ2が隔壁の下をくぐりフッ素ガスと水素ガスが液相で混合して原料回収したり最悪の場合には気相で混合して爆発する恐れがある。
【００３６】
そこで、図２に示すフローチャートに沿って、浴が一旦固化した後に運転を再開可能な状態にする場合の電解槽１の制御方法を説明する。
【００３７】
まず、図２のステップ（以下、ＳＴと略す。）１で、電解浴加温を開始する。浴の種類によって異なるが、本実施形態例におけるＫＦ−２ＨＦ系混合溶融塩からなる浴の場合は、浴温度が７０℃以上となるように、前述の熱交換手段１３の運転を開始する（ＳＴ２）。そして、温度検知器１１によって浴の温度を計測し（ＳＴ３）、所定温度に到達したら、ＳＴ４に進む。
【００３８】
浴の温度が上昇し、浴が溶融を開始すると、導通型検知センサと交流型導通検知器とで構成された検知器３３によって導通が検知される。これは、浴は、固化状態においては電気的に絶縁状態にあるためである。そして、この検知器３３によって導通を検知した時点（ＳＴ４）を基準時として、熱交換手段１３によって、所定時間電解浴の加熱を継続するようにタイマーを作動させる（ＳＴ５）。所定時間が経過したら、次いで、上蓋１７に設けられている圧力センサ７，８によって、陽極室３及び陰極室４の圧力制御を開始する（ＳＴ６）。
【００３９】
圧力の制御は、まず、所定時間タイマーを作動させて、その間の圧力変動を無視する。浴が完全に溶融した直後は、浴面レベルが安定せず、圧力の変動が大きくなるからである。そして、所定時間経過後、陽極室３の圧力を圧力センサ７によって計測する。次いで、陰極室４の圧力を圧力センサ８によって計測し、陽極室３との圧力を比較し、陰極室４の圧力が高ければ、少しガスを放出する。逆に陰極室４の圧力が陽極室３よりも低い場合には、陰極室４にガスライン１８から窒素ガス等を供給し、陽極室３の圧力と同程度になるように調整する。ここで、陰極室４側の圧力を調整することによって、陽極室３への不純物の混入をできるだけ抑制し、陽極室３から発生するフッ素ガスの純度を高純度に保つことができる。
このようにして、陽極室３および陰極室４の圧力を制御させることで、浴面を電解可能な範囲に制御し、電気分解を開始できるようにする。
【００４０】
なお、圧力監視の際に、陽極室３及び陰極室４にそれぞれ設けられているレベルセンサ３１，３２によって、浴面のレベルを検知すると共に、圧力を測定することによって、より確実に陽極室３と陰極室４の液面を検知することが可能となり、さらに安全性の高い自動運転が可能となる。
【００４１】
また、前述の制御方法では、浴温度を測定すると共に、検知器による導通検知を同時に行い、導通検知器によって検知した時点を基準点としているが、例えば、導通検知器のみを設け、導通検知器が導通を検知した時点を基準点としてもよいし、温度検知器のみを設置し、温度検知器による計測結果が所定時間一定となった時点を基準点としても良い。
【００４２】
続いて、以上のように構成されている本実施形態例であるフッ素ガス発生装置が上記の制御方法により電解開始可能な状態となってから本電解運転を開始するまでに必要により行われる脱水工程について説明する。
【００４３】
フッ素電解は、通常ＫＦ−２ＨＦ電解浴を用いるが、この電解法においては、しばしば電解中に爆発が生じる。この現象は完全には解明されていないが、その一因として以下のことが考えられる。通常ＫＦ−２ＨＦ電解浴は吸湿性が高い為に、装置の停止期間に電解槽１内に水分が侵入することで、浴が水分を含む可能性がある。水はＨＦよりも電解電位が低いために、浴中に水が存在する状態で電解を実施すると、水も電解されて、陽極５から酸素ガスが発生する。陽極室３において、電気分解によって発生したＦ2とＯ2は反応して二フッ化酸素（ＯＦ2）となる。ＯＦ2は不安定な材料のため、容易に爆発を生じ、陽極５や電解槽１等にダメージを与える可能性がある。このようなフッ素電解中の爆発を抑えながら電解浴の調整をするために脱水工程が必要となる。また、停止期間が長期化すれば、その分電解槽１内に水分が侵入する可能性は高くなる。操業中のフッ素電解槽において、電解浴中の水分含有量を測定することは困難なため、停止期間の長短が電解浴中の水分含有量を推定する一つの目安となる。
【００４４】
そこで、図３に示すフローチャートに沿って、電解を停止した後に電解を再開する場合に付加される電解槽１の脱水工程を説明する。
【００４５】
電機分解開始スタンバイの状態で図３のＳＴ７に移行し、停止期間が長期であったかどうか判断する。ここで、長期の停止とは例えば１週間以上の休止を意味する。停止期間が長期でなければ、ＳＴ１３へ移行し通常の電解運転を行う。しかし、停止期間が長期であれば、ＳＴ８に移行し、電解槽１内の雰囲気を窒素ガスで置換する。ここで、窒素ガスに代えてアルゴンガス等の高純度の不活性ガスを使用することもできる。
【００４６】
更にＳＴ９に移行して、脱水するために電解運転を開始する。水分は電解されて陽極から酸素ガスが、陰極から水素ガスが発生する。フッ素ガスと共に陽極から発生した酸素ガスは、窒素ガス導入により希釈・拡散され、フッ素ガスと共に電解槽１外へ押し出される。ここで、給気される窒素ガス量は、電解槽陽極室容積に対して０．０１〜２０ｖｏｌ％が好ましい。その後ＳＴ１０に移行し、フッ素ガス排出処理を行う。ここで、フッ素ガスの発生口２２より下流のコンプレッサーユニット４４への給気を遮断して、フッ素処理器４６へ給気する。フッ素処理器４６は電解槽１から排出されてきたフッ素ガスと窒素ガス等の内、フッ素ガスを吸着処理して、窒素ガス等を外気に放出する。
【００４７】
次に、ＳＴ１１に移行して、脱水電解が一定時間行われたか判断する。例えば、浴量３ｌの電解浴であれば、１００Ａｈｒ以上で脱水電解を完了できる。浴の含水量が十分少ない状態に達したかどうかの判定は、操作者が経験で行うが、浴の含水量を測定する測定機により判断しても良い。窒素ガス導入を用いた脱水電解を開始して一定時間経過していなければ、ＳＴ１１の判断を続ける。一定時間経過すれば、ＳＴ１２に移行し、窒素ガス導入を停止する。ここで、浴の含水量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下となっているのが好ましい。そして、フッ素処理器４６への給気を遮断して、コンプレッサーユニット４４へと給気して、通常の電解運転を行う。陽極５で発生したフッ素ガスはコンプレッサーユニット４４へと給気される。
このようにして、電解槽１内の雰囲気を窒素ガスで希釈しつつ電解を開始して、陽極で発生した酸素ガス等を電解槽外に排気することで、電解槽内の水分を十分少なくし、その後、窒素ガス導入を停止して通常の電解運転を開始する。
【００４８】
なお、窒素ガス導入を行うか否かの判断（ＳＴ７）は、混合融解塩からなる電解浴の含水量で判断しても良い。長期にわたって電解を停止していても、含水量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であれば窒素ガス導入を行う必要はない。酸素ガスとフッ素ガスが反応することで生じる爆発の危険性が極めて少ないためである。
逆に、電解停止期間が長期でなくとも、含水量が５００ｐｐｍよりも多いと、爆発防止の為窒素ガス導入する必要がある。
【００４９】
以上の構成からなるフッ素ガス発生装置を、上述した制御方法に従って稼動させることで、電解浴の液面を均衡させて安全に電気分解を実施できる状態にでき、更に、電解浴中の含水量を低減させて安全に電気分解を実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態の一例のフッ素ガス発生装置の主要部の模式概略図である。
【図２】本発明に係る溶融塩電解浴の制御方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る溶融塩電解浴の脱水工程の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５１】
１    電解槽
１ａ  本体
２    電解浴
３    陽極室
４    陰極室
５    陽極
６    陰極
７，８    圧力センサ
９    電気絶縁材料
１０    ガスシール材
１１    温度検知器
１３    熱交換手段
１４    ＨＦ除去塔
１５    ＨＦ除去塔
１７    上蓋
１８，１９  ガスライン
２０，２１  パージガス出入口
２２    フッ素ガスの発生口
２３    水素ガス発生口
３３    検知器
【図１】
0003725145.tif 000002
【図２】
0003725145.tif 000003
【図３】
0003725145.tif 000004