(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン砂を流動媒体とする支持床の無い流動床反応塔に、炭酸イオンを含む被処理水を上向流で通水するとともに、流動床内の処理水ｐＨ値を調節することにより、前記水中の溶解性マンガンを晶析除去するマンガン含有水の処理方法において、前記流動床反応塔のマンガン砂流動層上部に、該流動層を通過した被処理水中の懸濁物質の層を形成させ、該懸濁物質層を除去することにより、前記被処理水中の溶解性マンガンと共に、懸濁状マンガンをも除去することを特徴とするマンガン含有水の処理方法。
【請求項２】
前記処理水ｐＨ値の調節は、反応塔底部の被処理水流入口近辺にアルカリ剤を注入することにより、ｐＨを８〜１０に調節して行うことを特徴とする請求項１記載のマンガン含有水の処理方法。
【請求項３】
マンガン砂を流動媒体とする支持床の無い流動床反応塔と、該反応塔の底部に設けた炭酸イオンを含む被処理水の流入口及び反応塔上部に設けた処理水流出口と、流動床内の処理水ｐＨ値を調節するためのアルカリ剤注入口とを有する溶解性マンガンを晶析除去するマンガン含有水の処理装置において、前記流動床反応塔は、マンガン砂流動層上部に懸濁物質層が形成され、該懸濁物質層が形成される部分の水平方向断面積を、マンガン砂流動層部の水平方向断面積よりも大きくし、前記マンガン砂流動層上部に形成される被処理水中の懸濁物質の層を除去する排出管を、該懸濁物質層内に備えたことを特徴とするマンガン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン含有水の処理に係り、特に、用水、工業排水、上水汚泥処理排水等の高濃度の溶解性マンガンを含む水の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流動床によるマンガン除去方法としては、特開平８−２９５２５０号公報が知られており、そのフローシートを図２に示す。
図２で示されるマンガン除去方法は、マンガン砂を流動媒体２とする支持床の無い流動床反応塔１に、炭酸イオンを含有した水又は炭酸イオンを添加した水４を上向流で通水するとともに、流動床の被処理水流入口近辺あるいは流動床内にアルカリ剤７を注入し、流動床内の処理水ｐＨを８〜１０に調節することにより、前記水中の溶解性マンガンを炭酸マンガンとして晶析除去するものである。
公知の流動床によるマンガン除去方法について詳しく説明する。
マンガンは中性付近の水中において、２価態の場合はＭｎ（ＨＣＯ3 ）やＭｎＳＯ4 、４価態の場合はＭｎＯ2 ・ｍＨ2 Ｏの形態で存在する。この場合、晶析除去の対象となるのは、イオン状である２価態のマンガンである。
【０００３】
２価態のマンガンは、炭酸イオンと（１）式のように反応し炭酸マンガンとなる。
Ｍｎ2+＋ＨＣＯ3 - ＋ＯＨ- →  ＭｎＣＯ3 ↓＋Ｈ2 Ｏ  ・・・（１）
被処理水中の炭酸マンガンは、ｐＨの上昇に従って溶解度が減少し、準安定状態を経て結晶化する。この時、準安定状態の炭酸マンガンと晶析用媒体が接触すると、媒体表面に炭酸マンガンが晶析する。このとき、被処理水のｐＨが低いと晶析が起こらず、ｐＨが高すぎると炭酸マンガンよりも水酸化マンガンが多く析出するため、ｐＨ制御が重要である。
この場合、水中の懸濁状マンガンは上記反応に関与せず、従来のマンガン除去方法では水中の懸濁状マンガンを除去することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑み、水中の溶解性マンガンと懸濁状マンガンの両方を除去することができるマンガン含有水の処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、マンガン砂を流動媒体とする支持床の無い流動床反応塔に、炭酸イオンを含む被処理水を上向流で通水するとともに、流動床内の処理水ｐＨ値を調節することにより、前記水中の溶解性マンガンを晶析除去するマンガン含有水の処理方法において、前記流動床反応塔のマンガン砂流動層上部に、該流動層を通過した被処理水中の懸濁物質の層を形成させ、該懸濁物質層を除去することにより、前記被処理水中の溶解性マンガンと共に、懸濁状マンガンをも除去することとしたものである。
【０００６】
また、本発明では、マンガン砂を流動媒体とする支持床の無い流動床反応塔と、該反応
塔の底部に設けた炭酸イオンを含む被処理水の流入口及び反応塔上部に設けた処理水流出
口と、流動床内の処理水ｐＨ値を調節するためのアルカリ剤注入口とを有する溶解性マン
ガンを晶析除去するマンガン含有水の処理装置において、前記流動床反応塔は、マンガン
砂流動層上部に懸濁物質層が形成され、、該懸濁物質層が形成される部分の水平方向断面積を、マンガン砂流動層部の水平方向断面積よりも大きく、好ましくは１．４倍以上とし、前記マンガン砂流動層上部に形成される被処理水中の懸濁物質の層を除去する排出管を懸濁物質層内に備えることとしたものである。
本発明において、前記処理水ｐＨ値の調節は、反応塔底部の被処理水流入口近辺にアルカリ剤を注入することにより、ｐＨを８〜１０に調節して行うのがよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、流動床反応塔内のマンガン砂流動層により溶解性マンガンを晶析除去し、かつ、前記流動層上部に被処理水に含まれる懸濁物質（スラッジ）のスラッジ層を形成させることにより、被処理水中の懸濁状マンガンを捕捉・除去するものである。
被処理水中の懸濁物質は、次のようにスラッジ層を形成する。
流動媒体であるマンガン砂
粒径      ：０．４ｍｍ
粒子密度  ：２．６ｇ／ｍｌ
被処理水中の懸濁物質
粒径      ：０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ
粒子密度  ：２．０ｇ／ｍｌ
通水時の流動床反応塔内の流動媒体は、流動するとともに媒体同士の衝突を繰り返している。よって、被処理水中に懸濁物質が存在した場合でも、媒体表面は常に清浄に保たれ、晶析反応が維持できる。
【０００８】
また、被処理水中の懸濁物質は前記のように粒径・密度ともに流動媒体よりも小さく、被処理水とともに流出し、流動床反応塔内に留まることはできない。
しかし、被処理水中の懸濁物質も流動媒体と同じく、粒子同士が衝突を繰り返しており、懸濁物質の一部は合一し、粒子径を増大させる。粒子径の増大した懸濁物質は流動床反応塔に留まることができ、懸濁物質層を形成、さらに粒径が増大する。
水平方向断面積を大きくすることにより、より小粒径の懸濁物質も反応塔内に滞留することができる。
懸濁状マンガンがこの層を通過するとき、他の被処理水中の懸濁物質とともに合一、又は粒径の増大した懸濁物質に取り込まれ反応塔内に滞留、処理水から分離される。
【０００９】
次に、本発明を図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の処理装置の概略構成図である。
図１に示す装置は、支持床を有さず晶析用媒体流動層２及びスラッジ層１２を保持し、流動床反応塔１内の底部被処理水流入口１４近辺にアルカリ剤注入口１５を備えた流動床反応塔１と、流動床反応塔１内の処理水中に設置されたｐＨ測定器８を少なくとも配備し、該ｐＨ測定器８の出力信号により、アルカリ剤槽７からのアルカリ剤注入ポンプ６の吐出量を加減するものである。また、同時に被処理水を供給するための被処理水ポンプ３、被処理水流入管４、被処理水を流動層２に均一に分散させるための分散板１３、停止時に晶析用媒体の逆流を防止する逆止弁５、媒体排出管１０、スラッジ排出管１１、処理水を排出するための処理水管９を備える。
【００１０】
次に、本発明を各構成要件ごとに説明する。
本発明で用いる炭酸マンガンの晶析用媒体であるマンガン砂としては、マンガン砂そのもの以外に、粒径０．１〜５．０ｍｍの粒状物質を使用することができる。粒状物質としては、砂、アンスラサイト、活性炭、炭化物、樹脂等が使用できる。粒状物質の材質、粒径、形状、表面状態、充填密度等は、処理装置の形状、被処理水の性質に合わせて選定することができる。
また、マンガン晶析反応を早期に安定化させるために、炭酸マンガン晶析用媒体として、マンガン砂やマンガンを付着させた上記媒体や、電解二酸化マンガンのような金属マンガンの原料となるものを使用しても良い。粒状物質表面にマンガンを付着させるには、過マンガン酸カリウム水溶液や過飽和の炭酸マンガン水溶液を噴霧したり、浸漬させる方法などがある。また、粒状物質を流動床反応塔１に充填し、マンガンを含む水溶液を通水しても良い。
晶析用媒体の流動床反応塔１への充填層高は、０．５ｍ〜２．０ｍが好ましく、被処理水の水質、通水速度、目標の処理水質により任意の高さに充填する。
【００１１】
本発明の流動床反応塔１は、通常洗浄操作を必要としない。しかし、被処理水４に有機性のＳＳや当該媒体を汚染するもの等が含まれる場合、洗浄操作を行っても良い。
また、支持床をあえて設けていないので、支持床の閉塞等に伴う媒体２の流動異常が無く、被処理水の導入方向、流動床反応塔の底部構造の最適化により、効果的な媒体の流動、ひいては効果的なマンガン晶析反応を行うことができる。
さらに、炭酸マンガン晶析反応速度が低下した場合、肥厚した流動床反応塔下部の媒体を排出管１０より選択的に排出後、新しい媒体を流動床反応塔上部より追加することができる。
本発明では、流動床反応塔内のスラッジ層１２厚が高くなった場合、スラッジ排出管よりスラッジを排出する。
本発明で用いるｐＨ調節用のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が使用できる。アルカリ剤注入口１５は流動床反応塔内の底部被処理水流入口１４近辺に設ける。
【００１２】
本発明で処理できる被処理水４は、マンガンイオン１ｍｇに対して１．１ｍｇ以上、好ましくは２．２ｍｇ以上の炭酸イオンを含有する必要があり、これ以下の場合は、炭酸イオンを添加する必要がある。炭酸イオンの添加は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ガス等を添加することにより行う。しかし、通常の用水・排水は、炭酸マンガンの生成に十分な炭酸イオンを含むため、特に存在量を規定するものではない。
流動床反応塔内の処理水ｐＨは、８．０〜１０．０の範囲で調節するのが好ましい。ｐＨ８．０以下では晶析反応は起こらず、ｐＨ１０．０以上では晶析反応は起こるものの、水酸化マンガン等のＳＳが発生し、本発明の効果が十分に発揮されない。
被処理水の反応塔内への通水速度は、ＬＶで２００〜２０００ｍ／日が好ましいが、当該媒体が流動し、目標とする処理水質が得られる流速であれば、特に規定するものではない。
本発明の流動床反応塔は、上部のスラッジ層１２部分の直径が、それより下部の晶析用媒体流動層２部分の直径の１．４倍以上が好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
図１の処理装置を用いて、表１の被処理水を処理した。
炭酸マンガン晶析用媒体は平均粒径０．４ｍｍのマンガン砂を１６リットル使用した。
用いた流動床反応塔は、晶析用媒体流動層部分の直径が１００ｍｍ、スラッジ層部分の直径が１４０ｍｍのカラムを使用し、処理水ｐＨを９．５になるように調節した。
比較例として、従来例である図２の装置を用いて、同じ被処理水を処理した。この場合反応塔は、直径１００ｍｍのカラムを使用し、処理水ｐＨを９．５になるように調節した。
その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0003659383.tif 000002
【００１５】
本発明においては、処理水はｐＨ：９．４〜９．７、懸濁状マンガンは時間経過に従い次第に減少し、１５０時間後には０．５ｍｇ／ｌとなった。
一方、従来例においては、処理水はｐＨ：９．１〜９．８、懸濁状マンガンは１２．２ｍｇ／ｌ〜１９．０ｍｇ／ｌと被処理水の懸濁状マンガンよりも多くなった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、流動床反応塔内のマンガン砂流動層により溶解性マンガンを晶析除去し、かつ前記流動層上部に被処理水に含まれる懸濁物質によるスラッジ層を形成させ、水中の懸濁物質の捕捉能力を付加することにより、被処理水中の懸濁状マンガンを除去できる。
本発明により、懸濁状、溶解性に関わらず、マンガンを処理することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理装置の概略構成図。
【図２】従来の流動床によるマンガン除去装置の概略構成図。
【符号の説明】
１：流動床反応塔、２：晶析用媒体流動層、３：被処理水ポンプ、４：被処理水流入管、５：逆止弁、６：アルカリ剤供給ポンプ、７：アルカリ剤槽、８：ｐＨ測定器、９：処理水管、１０：晶析用媒体排出管、１１：スラッジ排出管、１２：スラッジ層、１３：分散板、１４：被処理水流入口、１５：アルカリ剤注入口
【図１】
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【図２】
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