(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオールとジイソシアネートとの重付加により得られるミラブル型ポリウレタンを架橋してなり、前記ポリウレタンにおけるエステル基濃度が２５ｗｔ％（５．７ｍｍｏｌ／ｇ）以上３５ｗｔ％（８ｍｍｏｌ／ｇ）未満であり、且つ前記ポリウレタンにおけるウレタン基濃度が７ｗｔ％（１．２ｍｍｏｌ／ｇ）以上１２ｗｔ％（２．０ｍｍｏｌ／ｇ）未満であり、ゴム硬度がＪＩＳ  Ａで９５°以下であって切断時の伸びが１００％以上であることを特徴とする高膨潤潤滑油に対する耐油性を有するエラストマーからなる耐油性部材。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリエステルジオールが、側鎖を含まない脂肪族ポリエステルジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリエステルジオールが、ポリε−カプロラクトンジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記エラストマーからなる耐油性部材が−３０℃以下のガラス転移点を有することを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記エラストマーからなる耐油性部材が高膨潤潤滑油に対する質量変化率が２０％以下であることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの耐油性部材が、ホース、Ｏリング、パッキンの何れかであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品をはじめとする各種輸送機器、産業機械類に用いられるエラストマー部材に関し、特にホース、Ｏリング、パッキンなど耐油性を必要とする用途に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にガソリンやグリースなどの炭化水素系油脂類に対し耐油性を有するエラストマーとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴムなどが用いられている。これらの分子構造に共通していることは、主鎖または側鎖に窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの原子（極性基）を含むことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのゴム材料より得られるエラストマーは耐油性を発現するものの、その他のエラストマーとしての性質に欠ける物が多い。これらは上記の分子構造に基づく本質的な性質によると考えられる。例えば、ニトリルなどの極性基を導入することにより、分子運動性が悪くなり、ゴム弾性が低下し低温特性も悪くなる。
主鎖に酸素や硫黄を導入した場合には、分子運動性は維持されるが強度に劣るというように、耐油性と強度、耐寒性、耐熱性、ゴム弾性などの基本的な物性は両立させることが極めて困難であった。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑み、高強度でありながら耐寒性、耐熱性、ゴム弾性のバランスが取れた上でさらに耐油性を付与させたエラストマーからなる耐油性部材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、極めて限定された組成を有するポリエステルポリウレタンからなるエラストマー部材が前記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
かかる本発明の第１の態様は、ポリエステルジオールとジイソシアネートとの重付加により得られるミラブル型ポリウレタンを架橋してなり、前記ポリウレタンにおけるエステル基濃度が２５ｗｔ％（５．７ｍｍｏｌ／ｇ）以上３５ｗｔ％（８ｍｍｏｌ／ｇ）未満であり、且つ前記ポリウレタンにおけるウレタン基濃度が７ｗｔ％（１．２ｍｍｏｌ／ｇ）以上１２ｗｔ％（２．０ｍｍｏｌ／ｇ）未満であり、ゴム硬度がＪＩＳ  Ａで９５°以下であって切断時の伸びが１００％以上であることを特徴とする高膨潤潤滑油に対する耐油性を有するエラストマーからなる耐油性部材にある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ポリエステルジオールが、側鎖を含まない脂肪族ポリエステルジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記ポリエステルジオールが、ポリε−カプロラクトンジオールであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【０００９】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記エラストマーからなる耐油性部材が−３０℃以下のガラス転移点を有することを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【００１０】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記エラストマーからなる耐油性部材が高膨潤潤滑油に対する質量変化率が２０％以下であることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの耐油性部材が、ホース、Ｏリング、パッキンの何れかであることを特徴とするエラストマーからなる耐油性部材にある。
【００１１】
本発明では、ポリエステルジオールとジイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタンを架橋したエラストマーからなる耐油性部材であって、ポリエステルの組成を限定することにより、高強度でありながら、耐寒性、耐熱性、ゴム弾性のバランスを高度に両立した上で更に耐油性を付与したエラストマーからなる耐油性部材を得ることができる。
【００１２】
ここで用いられるポリエステルジオールの例としてはエチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの炭素数が２から９までの直鎖グリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加したポリε−カプロラクトンジオール、炭素数が２から９までの直鎖グリコールと炭素数２から８までの直鎖二塩基酸との重縮合により得られる脂肪族ポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルジオールと反応させるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などを挙げることができる。
【００１４】
本発明のエラストマーからなる耐油性部材を構成するポリウレタンとして特に好ましいのはポリε−カプロラクトンジオールとＭＤＩとによるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。なお、耐油性ゴムとして一般的に用いられているＮＢＲ、ＨＮＢＲおよびポリエステル系ミラブルウレタンと比較した。
【００１６】
（実施例１）
１，４−ブチレングリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加し、水酸基価１１０のポリエステルジオールを得た。さらに水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩと重付加反応を行いポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は２８％であり、ウレタン基濃度は９．３％であった。
【００１７】
このポリウレタンゴム１００重量部に対し、２重量部のジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂（株）製）を添加し、１６０℃で２０分間プレス成形を行い、エラストマーを得た。
【００１８】
（比較例１）
市販のＨＮＢＲ（結合アクリロニトリル量３６％、ヨウ素価２８ｇ／１００ｇ、商品名Ｚｅｔｐｏｌ  １０２０：日本ゼオン（株）製）を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【００１９】
（比較例２）
市販のＮＢＲ（結合アクリロニトリル量５０％、商品名Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００３：日本ゼオン（株）製）を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【００２０】
（比較例３）
市販のＮＢＲ（結合アクリロニトリル量３５％、商品名Ｎ２３０Ｓ：日本合成ゴム（株）製）を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【００２１】
（比較例４）
市販のＮＢＲ（結合アクリロニトリル量１８％、商品名Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１Ｌ：日本ゼオン（株）製）を用いた以外は同様の操作でエラストマーを得た。
【００２２】
（試験例１）
実施例１および比較例１〜４のエラストマー試料について一般物性を評価した結果を表１に示す。硬度（ＪＩＳ  Ａ）はＪＩＳ  Ｋ６２５３により、反発弾性（％）はＪＩＳ  Ｋ６２５５により、圧縮永久ひずみ（％）はＪＩＳ  Ｋ６２６２により、引張強度（ＭＰａ）はＪＩＳ  Ｋ６２５１により、切断時伸び（％）はＪＩＳ  Ｋ６２５１によりそれぞれ測定した。
【００２３】
実施例１の試料は非常に高い強度を示した。比較例１〜４のＮＢＲではニトリル量が増加するにつれてガラス転移点が高温側に移動し、耐寒性が悪化している様子が観察される。実施例１のガラス転移点は中高ニトリル（比較例１及び３）より低く、低ニトリル（比較例４）に近い。ゴム弾性の指標となる反発弾性において、実施例１は高い値を示している。ＮＢＲではガラス転移点と同様に、ニトリル量に依存している様子が観察される。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（試験例２）
実施例１および比較例１〜４について、耐油性の評価を行った結果を表２に示す。潤滑油に対する耐油性は、ＡＳＴＭ  Ｎｏ３油中に、１００℃で７２時間浸漬した後の物性を評価し、燃料油に対する耐油性は、ＦＵＥＬ  Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０Ｖｏｌ％）中に、４０℃で７２時間浸漬した後の物性を評価した。尚、硬度（ＪＩＳ  Ａ）、引張強度及び切断時伸びは試験例１と同様に、重量増加率（％）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８により測定した。
【００２６】
潤滑油に対応するＡＳＴＭ  Ｎｏ３および燃料油に対応するＦＵＥＬ  Ｃの双方について、実施例１は比較例１、３の中高ニトリルより遙かに優れ、比較例２の極高ニトリルに迫る耐油性を示した。
【００２７】
また、比較例１〜４のＮＢＲではニトリル量が増加するに従い膨潤率は低下するが、耐寒性の指標であるガラス転移点は上昇するため、耐寒性と耐油性は両立しない。一方、実施例１では低いガラス転移温度を維持しながら優れた耐油性を示している。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
（実施例２）
実施例１で得たポリウレタンゴム１００重量部に対し、カーボンブラック（Ｓｅａｓｔ  ＳＯ：東海カーボン（株）製）を２０重量部、老化防止剤としてＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐ（住友バイエルウレタン（株）製)を１．５重量部、架橋剤としてパークミルＤ（日本油脂（株）製）を２重量部添加し、１６０℃で２０分間のプレス成形によりエラストマー試料を作製した。
【００３０】
（比較例５〜８）
比較例１〜４のポリマーに対し、実施例２と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。ただし、老化防止剤としてアンテージＲＤ（川口化学社製）を１．５重量部配合した。
【００３１】
（試験例３）
実施例２および比較例５〜８について一般物性を評価し、この結果を表３に示す。硬度（ＪＩＳ  Ａ）、反発弾性、永久圧縮ひずみ、引張強度及び切断時伸びはそれぞれ試験例１と同様に測定した。
【００３２】
比較例５〜８のＮＢＲ系エラストマーはカーボンブラックによる補強効果が顕著に観察されるが、強度は実施例２には及ばないことが認められた。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
（試験例４）
実施例２および比較例５〜８について１５０℃における耐熱老化特性を評価した。表４は老化試験後の物性保持率を表したものである。表４には、１５０℃で７２時間保持した後の物性と、１５０℃で１６８時間保持した後の物性を示す。尚、硬度（ＪＩＳ  Ａ）、引張強度及び切断時伸びはそれぞれ試験例１と同様に測定した。
【００３５】
比較例５〜８のＮＢＲ系エラストマーは硬度変化が大きく、初期物性から大きく変化している。ブタジエンに起因する残存二重結合を水素添加したＨＮＢＲ（比較例５）は良好な物性保持を示すが、実施例２は更に良好な物性保持率を示していることが認められた。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
（実施例３）
直鎖グリコールである１,４−ブタンジオールとアジピン酸との重縮合により得た水酸基価１１２のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は３２．０％であり、ウレタン基濃度は９．４％であった。
【００３８】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００３９】
（実施例４）
直鎖グリコールである１,４−ブタンジオール／１,６−ヘキサンジオール（５０／５０ｍｏｌ％）とアジピン酸との重縮合により得た水酸基価９６のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は３１％であり、ウレタン基濃度は８．３％であった。
【００４０】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００４１】
（比較例９）
直鎖グリコールであるエチレングリコール／１,４ブタンジオール（５０／５０ｍｏｌ％）とアジピン酸との重縮合により得た水酸基価５６のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は４０．５％であり、ウレタン基濃度は５．２％であった。
【００４２】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００４３】
（比較例１０）
メチル側鎖を含むグリコールである３−メチル１,５−ペンタンジオールとアジピン酸との重縮合により得た水酸基価２８のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は３５％であり、ウレタン基濃度は２．８％であった。
【００４４】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００４５】
（比較例１１）
エチレングリコールを開始剤としてε−カプロラクトンを付加し、水酸基価１５５のポリエステルジオールを得た。さらに水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は２６％（６．０ｍｍｏｌ／ｇ）であり、ウレタン基濃度は１２．１％（２．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００４６】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００４７】
（比較例１２）
直鎖グリコールと側鎖を含むグリコールの混合体である１,６ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール（７０／３０ｍｏｌ％）とアジピン酸との重縮合により得た水酸基価５４のポリエステルジオールに対し、水酸基と等モルのイソシアネートに相当するＭＤＩで重付加させポリウレタンゴムを得た。ポリウレタンゴムにおけるエステル基濃度は２７．０％であり、ウレタン基濃度は４．５％であった。
【００４８】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００４９】
（比較例１３）
市販のポリエステル系ミラブルポリウレタン（Ｕｒｅｐａｎ６４０Ｇ：商品名）を用いた。
【００５０】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００５１】
（比較例１４）
市販のポリエステル系ミラブルポリウレタン（Ｕｒｅｐａｎ６４１Ｇ：商品名）を用いた。
【００５２】
このウレタンゴムを用い、実施例１と同様の配合でコンパウンドを作製し、架橋エラストマーを得た。
【００５３】
（試験例５）
実施例１、３、４および比較例９〜１４のポリエステル系ミラブルウレタンエラストマーについて、一般物性および、高膨潤潤滑油であるIＳＯ／ＤＩＳ１８１７に記載のＩＲＭ９０３油に１００℃７２時間浸漬後の硬度変化（ΔＨｓ）および質量変化率（ΔＭ）の値および、８５℃９５％Ｒｈに１４日間放置後の硬度変化（ΔＨｓ）の値を耐加水分解性として示した。なお、硬度Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ）はＪＩＳ  Ｋ６２５３により、反発弾性Ｒｂ（％）はＪＩＳ  Ｋ６２５５により、引張強度Ｔｂ（ＭＰａ）及び切断時の伸びＥｂ（％）はＪＩＳ  Ｋ６２５１によりそれぞれ測定した。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
表５は各種組成を有するミラブルウレタンエラストマーの物性を比較したものである。比較例９は耐加水分解性が非常に悪い。これはエステル基濃度が所定の範囲より高いためと思われる。比較例１０は強度が劣るが、これはメチル側鎖を多量に含むポリエステルのためと思われる。比較例１１はガラス転移点（Ｔｇ）が高く、低温特性が悪い。ウレタン基濃度が所定の範囲よりも高いためと思われる。比較例１２は少量の側鎖を含むポリエステルからなるものであるが、強度が弱く、耐油性も実施例３，４と比較すると劣ることがわかった。
【００５６】
一方、ポリウレタンにおけるエステル基濃度が２５ｗｔ％（５．７ｍｍｏｌ／ｇ）以上３５ｗｔ％（８ｍｍｏｌ／ｇ）未満であり、且つポリウレタンにおけるウレタン基濃度が７ｗｔ％（１．２ｍｍｏｌ／ｇ）以上１２ｗｔ％（２．０ｍｍｏｌ／ｇ）未満である実施例２〜４のエラストマーは、高強度でありながら耐寒性、ゴム弾性のバランスが取れた上でさらに耐油性、耐加水分解性を有するものであることがわかった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、ニトリルゴムおよび水素添加ニトリルゴムでは達成困難であった耐寒性を維持しながら優れた耐油性を発現させることが可能であり、高強度、高いゴム弾性などエラストマーに要求される特性を高度にバランスさせたエラストマーからなる耐油性部材を得ることが可能である。