(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（ＩＩＩ）の化合物：
【化１】
0005424228.tif 000020
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である
を含んでなる潤滑剤組成物用添加剤組成物。
【請求項２】
さらに化学式（ＩＩ）の化合物を含んで成る、請求項１に記載の組成物：
【化２】
0005424228.tif 000021
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素である。
【請求項３】
化学式（Ｖ）の化合物を含んで成る、請求項１に記載の組成物：
【化３】
0005424228.tif 000022
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2はメチルであり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素であり、
Ｒ10およびＲ11は１から６の炭素原子を含んだアルキル基から成るグループから独立して選択される。
【請求項４】
化学式（ＶＩ）の化合物を含んで成る、請求項１に記載の組成物：
【化４】
0005424228.tif 000023
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2はメチルであり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素であり、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基であり、
Ｒ10およびＲ11は１から６の炭素原子を含んだアルキル基から成るグループから独立して選択される。
【請求項５】
‐基油；および
‐化学式（ＩＩＩ）の化合物：
【化５】
0005424228.tif 000024
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチルであり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素であり、
Ｒ9はＣ12-14の３級アルキル基である、
ここで、基油が鉱油、合成油およびガス・ツー・リキッド基油から選択される、
を含んでなる潤滑剤組成物。
【請求項６】
基油と、化学式（ＩＩＩ）の化合物を含んで成る添加剤組成物、とを混和することを含んで成る、潤滑剤組成物の製造方法：
【化６】
0005424228.tif 000025
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である。
【請求項７】
請求項５に記載の潤滑剤組成物を潤滑剤として使用することを含んで成る、車のギアの潤滑方法。
【請求項８】
請求項５による潤滑剤組成物を車のギアに添加することを含んで成る、車のギアの摩耗保護性を向上させる方法。
【請求項９】
請求項５による潤滑剤組成物を車のギアに添加することを含んで成る、車のギアの熱安定性を向上させる方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の潤滑剤組成物を潤滑剤として使用することを含んで成る、車軸の潤滑方法。
【請求項１１】
請求項５による潤滑剤組成物を車軸に添加することを含んで成る、車軸の摩耗保護性を向上させる方法。
【請求項１２】
請求項５による潤滑剤組成物を車軸に添加することを含んで成る、車軸の熱安定性を向上させる方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の潤滑剤組成物を潤滑剤として使用することを含んで成る、固定ギアボックスの潤滑方法。
【請求項１４】
請求項５による潤滑剤組成物を固定ギアボックスに添加することを含んで成る、固定ギアボックスの摩耗保護性を向上させる方法。
【請求項１５】
請求項５による潤滑剤組成物を固定ギアボックスに添加することを含んで成る、固定ギアボックスの熱安定性を向上させる方法。
【請求項１６】
化学式（ＩＩＩ）の化合物
【化７】
0005424228.tif 000026
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である、
である、窒素含有化合物と亜リン酸ネオペンチルグリコールと硫黄含有化合物の反応生成物を含んで成る添加剤組成物。
【請求項１７】
基油、および化学式（ＩＩＩ）の化合物
【化８】
0005424228.tif 000027
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である
である、窒素含有化合物と亜リン酸ネオペンチルグリコールと硫黄含有化合物の反応生成物を含んで成る潤滑剤組成物。
【請求項１８】
硫黄を含有していない亜リン酸ネオペンチルグリコールと比べて、ＡＳＴＭＤ６１２１のＬ−３７ギアテストにおいて向上された耐摩耗性を有し、化学式（ＩＩＩ）の化合物
【化９】
0005424228.tif 000028
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である、
である硫黄を含有したリン酸ネオペンチルグリコール。
【請求項１９】
硫黄を含有していない亜リン酸ネオペンチルグリコールと比べて、ＡＳＴＭＤ６１２１のＬ−３７ギアテストにおいて向上された耐摩耗性を有し、化学式（ＩＩＩ）の化合物
【化１０】
0005424228.tif 000029
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である、
である硫黄を含有したリン酸ネオペンチルグリコールの塩。
【請求項２０】
硫黄を含有したリン酸ネオペンチルグリコールと比べて、ＡＳＴＭＤ６１２１のＬ−３７ギアテストにおいて向上された耐摩耗性を有し、化学式（ＩＩＩ）の化合物
【化１１】
0005424228.tif 000030
式中
Ｒ1、Ｒ2はメチル
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は水素、
Ｒ9は、Ｃ12-14の３級アルキル基である、
である硫黄を含有したリン酸ネオペンチルグリコールの塩。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００５年１１月９日提出の米国特許仮出願第６０／７３４，７５７号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、硫黄を含んだリン含有化合物および／またはその塩から成る組成物、およびそれらの用法に関連している。
【背景技術】
【０００３】
潤滑剤組成物中で使用されるリン含有化合物の用途は既知のものである。特に当該のリン含有化合物は通常直鎖アルキルから成る。しかしながら、これらの化合物に関する問題は、それらが完全に調合されたギア潤滑剤中、高温下で熱的に不安定であることが分かっているという点である。熱的に不安定な化合物は潤滑剤組成物中で尚早に分解してしまい、潤滑剤組成物に耐摩耗性のような特性を提供しなくなる傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ギアオイルのような潤滑剤組成物は一般的に高温にさらされるため、高温で尚早に分解しないような、熱的に安定な化合物を提供することが有用である。熱的に安定な化合物は従って、長時間にわたって潤滑剤組成物中に残り、例えば耐摩耗性などの特性を長時間組成物に提供する。必要となるのは耐摩耗性を保持するのに適した熱安定性を有する化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に基づき、化学式（ＩＩＩ）の化合物から成る添加剤組成物が開示されている：
【化１】
0005424228.tif 000002
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、水素、シアノ、および約１つから約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから個々に選択されている。
【０００６】
また、基油と、化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）の化合物のうちの少なくとも一つとから成る潤滑剤組成物が開示されている：
【化２】
0005424228.tif 000003
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから個々に選択されている。
【０００７】
ある態様では、基油と化学式（ＩＩＩ）の化合物から成る添加剤組成物とを混和することから成る、潤滑剤組成物の製造方法が開示されている：
【化３】
0005424228.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから個々に選択されている。
【０００８】
別の態様において、窒素含有化合物と亜リン酸ネオペンチルグリコールと硫黄含有化合物の反応生成物から成る添加剤組成物が開示されている。
【０００９】
さらなる態様では、基油および、窒素含有化合物と亜リン酸ネオペンチルグリコールと
硫黄含有化合物の反応生成物から成る潤滑剤組成物が開示されている。
【００１０】
別の態様では、硫黄を含有していない亜リン酸ネオペンチルグリコールに比べ、向上された耐摩耗性を有する、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールが開示されている。
【００１１】
また別の態様では、硫黄を含有していない亜リン酸ネオペンチルグリコールに比べ、向上された耐摩耗性を有する、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールの塩が開示されている。
【００１２】
別の態様では、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールに比べ、向上された耐摩耗性を有する、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールの塩が開示されている。
【００１３】
本開示の追加的な目的および利点は、以下の記載により部分的に説明され、また本開示を実行することにより習得することができる。本開示の目的および利点は、添付の請求項で特に示されている要素および組み合わせを用いて実現および達成される。
【００１４】
前述の概要および以下の詳しい説明は、共に例示および説明のみを目的としたものであり、本開示を請求された通りに限定するものではないと判断される。
【００１５】
本明細書中に使用される「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当技術分野に精通した技術者に周知の通常の意味で使用されている。具体的には、これらは分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、また主に炭化水素の特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
【００１６】
（１）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、また芳香族、脂肪族、および脂環基によって置換された芳香族置換基、また環が分子の別の部分によって完成されている（例えば二つの置換基が一緒になって脂環式ラジカルを形成している）ような環状置換基；
【００１７】
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の状況下で、主に炭化水素である置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を変化させないような、非炭化水素基を含んだ置換基；
【００１８】
（３）ヘテロ置換基、すなわち主に炭化水素の特性を有しながら、主に本発明の状況下で、そうでなければ炭素原子から成る環または鎖の中に炭素以外［の原子］を含んでいるような置換基。ヘテロ原子には硫黄、酸素、および窒素があり、またピリジル、フリル、チエニル、およびイミダゾリルのような置換基が含まれる。ヒドロカルビル基中で、炭素原子１０個につき通常二つ以下、例えば一つ以下の非炭化水素置換基が存在する。一般的にはヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
【００１９】
本明細書中に使用される「重量パーセント」という用語は、別段の定めが明記されていない限り、列挙された成分が組成物全体の重量に対して占めるパーセンテージを意味する。
【００２０】
本明細書で開示された組成物は、向上された摩耗保護性および向上された熱安定性の中から選択された少なくとも一つの特性を提供することができる。当組成物は、軽自動車の
車軸および固定ギアボックスのようなギア内で使用される潤滑剤組成物である。開示された組成物は、車軸が低温および／または高温および／または様々な負荷条件にさらされるとき、上述の特性のうち少なくとも一つを提供することができると考えられる。ある態様では、開示された組成物を、牽引に先立ってある一定期間あるいは距離の間ブレークインされていない車軸に適用することができる。ある態様では、軽自動車の車軸は、ハイポイドギア車軸である。別の態様では、差動の際に、開示された組成物を、作動制限メカニズムのあるなしに関わらず、軽自動車、トラック、およびスポーツ用多目的車に適用し、ギアの摩耗保護を向上することができる。当潤滑剤組成物を、紙、スチール、または炭素繊維のような任意の摩擦材料と共に、好適に使用することができる。
【００２１】
本明細書に開示された組成物は、以下に示した化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）の化合物のうち少なくとも一つから成る添加剤組成物である。本明細書に開示された組成物はまた、開示された添加剤組成物および基油から成る潤滑剤組成物でもある。ある態様では、当組成物（添加剤あるいは潤滑剤）は、窒素含有化合物；亜リン酸ネオペンチルグリコールのようなリン含有化合物；および硫黄含有化合物の反応生成物から成る。
【化４】
0005424228.tif 000005
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子、例えば約１から約２０の炭素原子、そしてさらなる例としては約１から約１０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループの中から個々に選択されている。
【００２２】
当技術分野に通常の技術を有する技術者は、開示された任意の化合物をどのようにして作るかを理解している。例えば、化合物（ＩＩＩ）および（ＶＩ）の少なくとも一つを作
る方法は、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、およびリン含有化合物を供給することから成る。ある態様では、当窒素含有化合物はアミドであり、またアミンなど、その他の窒素含有化合物と反応、混合および／または結合して化学式（ＩＩＩ）および（ＶＩ）の化合物のうちの少なくとも一つを得ることのできるような、化学式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物のうちの少なくとも一つがそのプロセスによって得られる。別の態様では、窒素含有化合物はアミンであり、反応、混合および／または結合により化学式（ＩＩＩ）および（ＶＩ）の化合物のような塩への完全な変換が起こる。
【００２３】
亜リン酸エステルまたはリン酸エステルなどのようなリン含有化合物を、本明細書に開示されたプロセスで使用することができる。亜リン酸エステルおよびリン酸エステルの両方の生成方法は既知のものである。例えば、亜リン酸エステルは亜リン酸または別の亜リン酸エステルのいずれかを各種アルコールと反応させることによって作られる。別の合成方法に、三塩化リンと超価量のアルコールとの反応が含まれる。また、環状亜リン酸エステルは、結果としてモノマー性およびポリマー性生産物の混合物をもたらす、グリコールによる亜リン酸エステルのトランスエステル化によって作られる。それらの開示が参照することにより本明細書に組み込まれている、Ｏｓｗａｌｄ，Ａｌｅｘｉｓ  Ａ．、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  Ａｃｉｄ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｂｙ  Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ”（「トランスエステル化による環状亜リン酸エステルの合成」）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、３７：１４９８−１５０４（１９５９年）、およびＭｕｓａ  Ａ．，ｅｔ  ａｌ．、“Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｓｅｎｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ：Ｘ−ｒａｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｂｉｓ（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２，−ｄｉｏｓａｒｓｅｎａｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  ｂｉｓ（２，４，８，１０−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１２Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｒｓｅｎｏｃｉｎ−６−ｙｌ）ｅｔｈｅｒ”（「環状亜ヒ酸エステルおよび亜リン酸エステルの反応性：ビス（５，５−ジメチル−１，３，２，−ジオサルセナン−２−イル）エーテルおよびビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサルセノシン−６−イル）エーテルのＸ線構造」）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２２：２９４５−５１（１９９５年）を参照されたい。環状クロロホスファイトと硫化水素とをピリジンの存在下で反応させるなど、環状チオ亜リン酸水素の生成方法もまた既知のものである。それらの開示が参照することにより本明細書に組み込まれている、Ｚｗｉｅｒｚａｋ，Ａ．、“Ｃｙｃｌｉｃ  ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｃｙｃｌｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ”（「環状有機リン化合物。Ｉ．環状亜リン酸水素とチオホスフィアイトの合成および赤外線スペクトル」）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、４５：２５０１−１２（１９６７年）を参照されたい。
【００２４】
ある態様において、亜リン酸エステルはジ−またはトリヒドロカルビルの亜リン酸エステルである。各ヒドロカルビル基は、約１つから約２４の炭素原子、または１つから約１８の炭素原子、あるいは約２つから約８の炭素原子を有する。各ヒドロカルビル基は、それぞれにアルキル、アルケニル、アリル、およびそれらの混合物である。ヒドロカルビル基がアリル基である場合、それには少なくとも約６の炭素原子、または約６から約１８の炭素原子が含まれる。アルキルまたはアルケニル基の非限定的な例には、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オレイル、リノレイル、ステアリル、その他が含まれる。アリル基の非限定的な例には、フェニル、ナフチル、ヘプチルフェノール、その他が含まれる。ある態様では、各ヒドロカルビル基はそれぞれに、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルあるいはフェニル、例えばメチル、ブチル、オレイルまたはフェニル、またさらなる例としてはメチル、ブチル、オレイル、あるいはフェニルである。
【００２５】
有用な亜リン酸エステルの非限定的な例には、ジブチルホスホン酸水素、ジイソブチルホスホン酸水素、ジオレイルホスホン酸水素、ジ（Ｃ14-18）ホスホン酸水素、亜リン酸トリフェニル、そしてどちらも以下に示されている、化学式（Ｉ）の化合物のような亜リン酸ジヒドロカルビル、および化学式（ＩＶ）の化合物のようなポリマー性亜リン酸エステルなどが含まれる。
【化５】
0005424228.tif 000006
式中ｎは約１から約５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１つから約３０の炭素原子、例えば約１つから約２０の炭素原子、そしてさらなる例としては約１つから約１０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから個々に選択されている。ある態様において、ｎが約５以上の整数である場合、いかなる特定の論理にも限定されることなく、反復単位は完全には硫化しないと考えられている。
【００２６】
ある態様では、化学式（Ｉ）の化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素であり、またＲ１とＲ２はメチルである。この化合物は通常亜リン酸ネオペンチルグリコール（ＮＰＧＰ）と呼ばれ、ＣＡＳ＃４０９０−６０−２（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オン）の称号で化学情報検索データベース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｌｅｃｔ）に登録されている。ある態様では、化学式（ＩＶ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２はメチル、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、またＲ１０およびＲ１１は約１つから約６つの炭素原子から成るアルキル基である。この化合物は、亜リン酸ネオペンチルグリコールの製造プロセスのポリマー性副産物である。
【００２７】
リン含有化合物はまた、リン酸エステルまたはその塩、リン酸または無水物と不飽和化合物との反応生成物、およびそれら二つ以上の混合物のうちの少なくとも一つである。
【００２８】
金属ジチオリン酸塩は、モノ−またはジチオリン酸であるような少なくとも一つのチオリン酸と反応させることによって調整される。
【００２９】
リン酸あるいは無水物を、アミド、エステル、酸、無水物、およびエーテルなどを含み、これらに限定されない不飽和化合物と反応させることができる。
【００３０】
ある態様では、亜リン酸エステルのようなリン含有化合物には、化合物の立体障害を増
加させ、それにより熱分解に対する耐性を増加させるような各種の官能基が含まれる。ある態様では、ヒドロカルビル鎖中の酸素原子に対してベータの位置で、リン含有化合物が分岐する。このベータ炭素での分岐により、潤滑剤組成物中のリン含有化合物の熱安定性が変化、例えば向上されると考えられている。
【００３１】
また、結果として得られる化合物の立体障害を増加させるような成分を用いてリン含有化合物を作ることができる。例えば、亜リン酸エステルを作るために使用されるアルコールは、ベータ分岐アルコールである。ベータ分岐アルコールの非限定的な例には、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルアルコール、プリスタノール、およびメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）などが含まれる。
【００３２】
開示されたリン含有化合物を、硫黄を含有したリン含有化合物を生成するための出発物質として使用することができる。ある態様では、硫黄を含んだリン含有化合物の塩を作るプロセスには、上述のようなリン含有化合物、硫黄含有化合物、および窒素含有化合物を供給することによって硫黄を含んだリン含有化合物の塩を生成することが含まれる。当反応の生成物は、硫黄を含有していないリン含有化合物と比べて、向上された耐摩耗性を提供することができる。
【００３３】
硫黄含有化合物は、遊離硫黄および／または活性硫黄から成る任意の化合物である。硫黄含有化合物の非限定的な例としては、動物性または植物性の硫化脂肪または硫化油、動物性または植物性の硫化脂肪酸エステル、リンの三価または五価の酸の完全にまたは部分的にエステル化されたエステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールスアルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルとモノ不飽和オレフィンの硫化または共硫化された混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、およびαオレフィンの共硫化混和物、機能的に置換されたジヒドロカルビルポリスルフィド、チオアルデヒド、チオケトンおよびそれらの誘導体（例えば酸、エステル、イミン、またはラクトン）、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペンと非環式オレフィンの共硫化混和物、ポリスルフィドオレフィン生成物、および硫黄元素などが含まれる。
【００３４】
ある態様では、イソブテンのようなオレフィンを硫黄と反応させることにより、硫黄含有化合物を作ることができる。生成物、例えば硫化イソブチレンまたは硫化ポリイソブチレンは、一般的に約１０重量％から約５５重量％、例えば約３０重量％から約５０重量％の硫黄を含有している。このような硫黄含有化合物を形成するため、その他の様々なオレフィンまたは不飽和炭化水素、例えばイソブテン二量体または三量体などを使用することができる。
【００３５】
別の態様において、ポリスルフィドは、化学式Ｒ２０--Ｓｘ−Ｒ２１で表される一つ以上の化合物から成り、式中Ｒ２０およびＲ２１は各々が約３から約１８の炭素原子を含むようなヒドロカルビル基であり、またｘは約２から約８の間、例えば約２から約５、またさらなる例としては３である。当該のヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、またはアラルキルのような多様な種類のものである。ジ−ｔ−ブチルトリスルフィドや、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィドから成る混合物（例えば主にあるいは完全にトリ、テトラ、およびペンタスルフィドから成る混合物）のような３級アルキルポリスルフィドを使用することもできる。その他の有用なジヒドロカルビルポリスルフィドの例には、ジアミルポリスルフィド、ジノリルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、およびジベンジルポリスルフィドなどが含まれる。
【００３６】
等価量のリン含有化合物につき、少なくとも等モル量あるいはそれ以上の硫黄含有化合物を使用することができる。ある態様では、約１モルから約１．５モル等量の硫黄含有化合物が使用される。
【００３７】
窒素含有化合物は、構造式がＲ３ＣＯＮＲ４Ｒ５のアミドのような任意の窒素含有化合物であり、式中Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素または約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基または次の構造式のエトキシル化アミドである：
【化６】
0005424228.tif 000007
式中、ｘとｙの合計は約１から約５０、例えば約１から約２０、またさらなる例としては約１から約１０である。ある態様では、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がヒドロカルビル基である場合、それらには約１から約１８の炭素原子、また例えば約１から約６の炭素原子が含まれる。
【００３８】
Ｒ３が水素でＲ４とＲ５がヒドロカルビル基である場合、窒素含有化合物はジヒドロカルビルホルムアミドである。ここで有用性のあるジヒドロカルビルホルムアミドの非限定的な例として以下のものが含まれる：ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジプロピルホルムアミド、メチルエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、メチルブチルホルムアミド、エチルブチルホルムアミド、ジオレイルホルムアミド、ジステアリルホルムアミド、ジデシルホルムアミド、ジトリデシルホルムアミド、デシルジトリデシルホルムアミド、デシルオレイルホルムアミド、およびトリデシルオレイルホルムアミドなど。
【００３９】
Ｒ３がヒドロカルビル基で、Ｒ４とＲ５が共に水素ある場合、窒素含有化合物は１級ヒドロカルビルアミドである。１級ヒドロカルビルアミドの非限定的な例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、バレルアミド、ラウラミド、ミリストアミドおよびパルミトアミドなどが含まれる。以下に挙げるいくつかの単純な脂肪酸アミドがアルマック社（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されている：ココ脂肪酸アミド、オクタデカンアミド、水素化された獣脂脂肪酸アミド、オレアミド、および１３−ドコセンアミド。
【００４０】
Ｒ３とＲ４が共にヒドロカルビル基でＲ５が水素であるとき、窒素含有化合物はＮ−置換アミドである。Ｎ−置換アミドの非限定的な例には、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルバレルアミド、Ｎ−プロピルラウラミド、Ｎ−メチルオレアミドおよびＮ−ブチルステアルアミドが含まれる。
【００４１】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がすべてヒドロカルビル基であるとき、窒素含有化合物はＮ，Ｎ−二置換アミドである。Ｎ，Ｎ−二置換アミドの非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルバレルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルオレアミドが含まれる。
【００４２】
窒素含有化合物のその他の非限定的な例には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ココ脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルコカミドおよびＮ−２−ヒドロキシエチルステアルアミドが含まれる。
【００４３】
窒素含有化合物は、リン含有化合物の硫化を行使する任意の量で存在する。ある態様では、窒素含有化合物は約０．０５モル等価量から約２モル等価量、例えば約１モル等価量から約１．５モル等価量の範囲の量で存在する。
【００４４】
ある態様では、硫黄を含んだリン含有化合物は、化学式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物のうち少なくとも一つである：
【化７】
0005424228.tif 000008
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子、例えば約１から約２０の炭素原子、そしてさらなる例としては約１から約１０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから個々に選択されている。
【００４５】
ある態様では、化学式（ＩＩ）においてＲ１とＲ２はメチル、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素である。別の態様では、化学式（Ｖ）において、Ｒ１とＲ２はメチル、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素、またＲ１０とＲ１１は約１から約６の炭素原子から成るアルキル基である。
【００４６】
また、塩を作るプロセスも開示されている。特に、他の窒素含有化合物を硫黄を含んだリン含有化合物に加えて塩を生成することができる。他の窒素含有化合物は、硫黄を含んだリン含有化合物の生成に関して、上述の窒素含有化合物とは異なる。上記で開示されたように、硫黄を含んだリン含有化合物の塩を作る別のプロセスは、以下に開示されるアミンのような窒素含有化合物、硫黄含有化合物、およびリン含有化合物を供給することから成り、このとき塩への変換が完了する。硫化された亜リン酸ネオペンチルグリコールの塩のような当該の塩は、硫化された亜リン酸ネオペンチルグリコールおよび硫化されていない亜リン酸ネオペンチルグリコールと比べて向上された耐摩耗性を有している。
【００４７】
開示されたプロセスには溶媒の使用が含まれる。溶媒とは、反応物質の少なくとも一つまたは生成物が可溶性であるような、任意の不活性液状物質である。非限定的な例に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ナフサ、ジエチルエーテルカルビトール、ジブチルエーテルジオキサン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ガス・ツー・リキッドやポリアルファオレフィンのような基油、およびプロセスオイルなどが含まれる。
【００４８】
その他の窒素含有化合物は任意の酸の中和を助けることができる。基油を含む、完全に調合された潤滑剤組成物に可溶である限り、任意の窒素含有化合物を使用することができる。その他の窒素含有化合物の非限定的な例に、アミド、アミン、およびピリジンのよう
な塩基性窒素から成るヘテロ環状化合物が含まれる。ある態様では、その他の窒素含有化合物は、１級、２級、または３級のアミンである。
【００４９】
ある態様において、ヒドロカルビルアミンはヒドロカルビル基中に約４から約３０の炭素原子、例えば約８から約２０の炭素原子を含む１級ヒドロカルビルアミンである。当ヒドロカルビル基は飽和の場合も不飽和の場合もある。１級飽和アミンの代表例は、脂肪族の１級脂肪族アミンとして知られているものである。一般的な脂肪族アミンには、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）などのようなアルキルアミンが含まれる。これらの１級アミンは、蒸留用および工業用の両方が入手可能である。蒸留用はより純粋な反応生成物を提供することができるが、アミドとイミドは工業用のアミンとの反応中に形成できる。さらに好適なものに混合脂肪族アミンがある。
【００５０】
ある態様では、開示された化合物のアミン塩は、アルキル基に少なくとも約４つの炭素原子を有する３級脂肪族１級アミンから得られたものである。ほとんどの場合、それらはアルキル基に合計約３０未満の炭素原子を有するアルキルアミンから得られる。
【００５１】
通常、３級脂肪族１級アミンは以下の化学式で表されるモノアミンである：
【化８】
0005424228.tif 000009
式中Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一あるいは異なったものであり、また約１つから約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基である。このようなアミンは、３級ブチルアミン、３級ヘキシル１級アミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、３級オクチル１級アミン、３級デシル１級アミン、３級ドデシル１級アミン、３級テトラデシル１級アミン、３級ヘキサデシル１級アミン、３級オクタデシル１級アミン、３級テトラコサニル１級アミン、および３級オクタコサニル１級アミンなどによって例証される。
【００５２】
アミンの混合物もまた本開示の目的のため有用である。この種のアミン混合物の実例には、Ｃ８−Ｃ１６の３級アルキル１級アミンの混合物や、［それらと］同様のＣ１４−Ｃ２４の３級アルキル１級アミンの混合物がある。３級アルキル１級アミンおよびそれらの調製方法は、当技術分野における通常の技術を有する者に周知のものであり、従ってこれ以上の論議は不要である。本開示の目的のために有用な３級アルキル１級アミンおよびそれらの調製方法は、本件に関しその教示が参照することによって本明細書に組み込まれている、米国特許第２，９４５，７４９号に記載されている。
【００５３】
その炭化水素鎖がオレフィン不飽和を含むような１級アミンもまた、非常に有用である。従って、Ｒ基は、鎖の長さに基づき、少なくとも一つのオレフィン不飽和、通常は１０個の炭素原子につき一つ以下の二重結合を含むことができる。代表的なアミンに、ドデセニルアミン、ミリストレイルアミン、パルミトレイルアミン、オレイルアミンおよびリノレイルアミンがある。
【００５４】
２級アミンには、脂肪族２級アミンを含む上記のアルキル基の二つを有するジアルキルアミン、またさらに、Ｒ’が脂肪族アミン、Ｒ”がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチルなどのような低級アルキル基（１−９炭素原子）、あるいはＲ”がその
他の非反応性置換基または極性置換基（ＣＮ、アルキル、カルバルコキシ、アミド、エーテル、チオエーテル、ハロ、スルホキシド、スルホン）を含んだアルキル基であるような混合ジアルキルアミンが含まれる。脂肪族ポリアミンジアミンには、モノ−またはジアルキル、対称または非対称のエチレンジアミン、プロパンジアミン（１，２または１，３）、および上記のもののポリアミン類似物が含まれる。適切な脂肪族ポリアミンとしては、Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−大豆アルキルトリメチレンジアミン、Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパン、およびＮ−オレイル−１，３−ジアミノプロパンが挙げられる。
【００５５】
窒素含有化合物は、開示されたプロセスを行使し完了させるために必要となる任意の量で存在する。すなわち、窒素含有化合物が十分存在しないとリン含有化合物は完全に硫化されない。ある態様では、窒素含有化合物は、等価量のリン含有化合物につき、約０．０５モルから約２モル等価量、また例えば約１モルから約１．５モル等価量供給される。
【００５６】
開示されたプロセスは、ほぼ室温（２３℃）またはそれ以上、例えば少なくとも約５０℃、またさらなる例としては約５０℃から約９０℃の間で起こる。通常、室温で約１分から約８時間混合すれば十分である。
【００５７】
このような塩の調製方法は既知のものであり、文献に報告されている。その開示が参照することにより本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第２，０６３，６２９号、２，２２４，６９５号、２，４４７，２８８号、２，６１６，９０５号、３，９８４，４４８号、４，４３１，５５２号、５，３５４，４８４号、Ｐｅｓｉｎその他、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ、３１（８）：２５０８−２５１５（１９６１年）、およびＰＣＴ国際出願ＷＯ８７／０７６３８号を参照されたい。
【００５８】
硫黄を含んだリン含有化合物の塩を別々に形成した後、潤滑あるいは機能流体組成物に添加することができる。また一方、当該の塩は、潤滑あるいは機能流体組成物を形成するために、開示された亜リン酸塩のようなリン含有化合物がその他の成分と混和されたときに形成される。しかしながら、ｉｎ  ｓｉｔｕで塩を形成する場合、酸は窒素含有化合物と反応し、また硫化および塩の形成を停止させるため、防錆成分などで組成物中に存在する酸を制限することが重要である。
【００５９】
硫黄を含んだリン含有化合物の塩は、油溶性である。すなわち塩のヒドロカルビル鎖が、結果として得られる化合物が調合された組成物に可溶であるように、少なくとも６つの炭素原子分などの十分な長さをしている。疎水基を取り入れることにより、非分極性の媒体の可溶性が増加される。硫黄を含んだリン含有化合物の塩の非限定的な例には、ジイソブチルチオリン酸Ｃ8-16３級アルキル１級アミン塩、ジ−２−エチルヘキシル−チオリン酸Ｃ8-16３級アルキル１級アミン塩、およびネオペンチルグリコールチオリン酸Ｃ8-16３級アルキル１級アミン塩などが含まれる。ある態様では、ジチオリン酸の塩が熟考されている。別の態様では、硫黄を含有したリン含有化合物の塩は、以下に示す化学式（ＩＩＩ）および（ＶＩ）の化合物のうちの少なくとも一つである：
【化９】
0005424228.tif 000010
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子、例えば約１から約２０の炭素原子、そしてさらなる例としては約１から約１０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから個々に選択されている。ある態様では、化学式（ＶＩ）において、Ｒ1とＲ2はメチル；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は水素；Ｒ9はＣ12-14の３級アルキル基；またＲ10とＲ11は約１から約６の炭素原子から成るアルキル基である。ある態様では、化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は水素；Ｒ1とＲ2はメチル；またＲ9はＣ12-14の３級アルキル基である。
【００６０】
開示された組成物の調合において使用するのに好適な基油は、任意の合成油、鉱油、またはそれらの混合物の中から選択される。鉱油には、液体石油、また溶媒処理あるいは酸処理されたパラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン系とナフテン系の混合タイプの鉱物性潤滑油のようなその他の鉱物性潤滑油に加え、動物性オイルおよび植物性オイル（例えばキャスターオイル、ラード）などが含まれる。石炭または頁岩から得られたオイルもまた好適である。さらに、ガス・ツー・リキッドプロセスから得られたオイルもまた好適である。
【００６１】
多量の基油が存在する可能性がある。このとき「多量の」とは、５０％あるいはそれ以上、例えば潤滑剤組成物の約８０から約９８重量パーセントを意味するものと考えられる。
【００６２】
当基油の１００℃での一般的な粘度は、例えば約２ｃＳｔから約１５ｃＳｔ、またさらなる例としては約２ｃＳｔから約１０ｃＳｔである。従って、当基油は通常約ＳＡＥ５０から約ＳＡＥ２５０の範囲、またより一般的には約ＳＡＥ７０Ｗから約ＳＡＥ１４０の範囲の粘度を有する。また好適な自動車のオイルには、７５Ｗ−１４０、８０Ｗ−９０、８５Ｗ−１４０、８５Ｗ−９０、その他のようなクロスグレードが含まれる。
【００６３】
合成油の非限定的な例としては、ポリマー化およびインターポリマー化されたオレフィン（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマーなど）のような炭化水素オイル；ポリ（１−ヘキサン）、ポリ−（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびそれらの混合物のようなポリアルファオレフィン；アルキルベンゼン
（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノリルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）；アルキル化ジフェニルエーテルやアルキル化ジフェニルスルフィド、またそれらの誘導体、類似物、および同族体などが含まれる。
【００６４】
アルキレンオキシドのポリマーおよびインターポリマーや、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化、その他によって修正されているようなそれらの誘導体は、別の種類の使用可能な既知の合成ベースストックを構成する。このようなオイルは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのポリマー化によって調整されたオイル、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリルエーテル（例えば平均分子量が約１０００であるメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が約５００−１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が約１０００−１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）、またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ３−８脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステル等によって例示される。
【００６５】
使用することのできるもう一つの種類の合成油として、ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と各種アルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させて形成した錯体エステル、その他が含まれる。
【００６６】
合成油として有用なエステルにはまた、Ｃ５−１２のモノカルボン酸、ポリオール、およびネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのようなポリオールエーテルから作られたものが含まれる。
【００６７】
従って、本明細書に記載の組成物を作るために使用することのできる、使用された基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性ガイドラインに指定されたグループＩ−Ｖの任意の基油から選択することができる。このような基油は以下の通りである：
【００６８】
グループＩは飽和度が９０％未満、および／または０．０３％以上の硫黄を含み、粘度指数は８０またはそれ以上かつ１２０未満であり：グループＩＩは飽和度が９０％あるいはそれ以上で、０．０３％あるいはそれ未満の硫黄を含み、粘度指数は８０またはそれ以上かつ１２０未満であり：グループＩＩＩは飽和度が９０％あるいはそれ以上で、０．０３％あるいはそれ未満の硫黄を含み、粘度指数は１２０あるいはそれ以上であり：グループＩＶはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）であり；またグループＶには、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれないその他すべてのベースストックが含まれる。
【００６９】
上記のグループの決定に使用された試験方法は、飽和についてはＡＳＴＭ  Ｄ２００７、粘度指数についてはＡＳＴＭ  Ｄ２２７０、また硫黄についてはＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、４２９４、４９２７および３１２０のうちの一つである。
【００７０】
グループＩＶのベースストック、すなわちポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）には、アルファオレフィンの水素化されたオリゴマーが含まれ、オリゴマー化の最も重要な方法は、フリーラジカル工程、ジーグラー触媒作用、および陽イオン性フリーデル・クラフツ触媒作用である。
【００７１】
ポリアルファオレフィンの粘度は一般的に１００℃で２ｃＳｔから１００ｃＳｔの範囲、例えば１００℃で４ｃＳｔから８ｃＳｔの範囲である。これらは、例えば、約２つから約３０の炭素原子を有する分岐あるいは直鎖のアルファオレフィンのオリゴマーである。非限定的な例には、ポリプロペン、ポリイソブテン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキサン、ポリ−１−オクテン、およびポリ−１−デセンが含まれる。ホモポリマー、インターポリマー、および［それらの］混合物も含まれる。
【００７２】
上記で引用されたベースストックのバランスに関して、「グループＩのベースストック」にはまた、結果として得られる混合物が、グループＩのベースストックに指定された特性の範囲内に含まれる特性を有する場合、他の一つ以上のグループからのベースストックと混合することのできるグループＩのベースストックも含まれる。
【００７３】
例示的なベースストックには、グループＩのベースストック、およびグループＩＩのベースストックとグループＩのブライトストックとの混合物が含まれる。
【００７４】
ここでの使用に好適なベースストックは蒸留、溶剤精製、水素プロセス、オリゴマー化、エステル化、および再精製を含み、またこれらに限定されることのない様々な異なったプロセスを用いて作ることができる。
【００７５】
基油は、フィッシャー・トロプシュ合成された炭化水素から得られたオイルである。フィッシャー・トロプシュ合成された炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ触媒を使用し、Ｈ２およびＣＯを含んだ合成ガスから作られる。このような炭化水素を基油として有用なものとするために、一般にさらなるプロセスが必要である。例えば当該の炭化水素を、米国特許第６，１０３，０９９号または６，１８０，５７５号に開示されたプロセスを用いて水素異性化したり、米国特許第４，９４３，６７２号または６，０９６，９４０号に開示されたプロセスを用いて水素化分解および水素異性化したり、米国特許第５，８８２，５０５号に開示されたプロセスを用いて脱ろうしたり、あるいは米国特許第６，０１３，１７１号、６，０８０，３０１号または６，１６５，９４９号に開示されたプロセスを用いて水素異性化および脱ろうすることができる。
【００７６】
鉱油であれ合成油であれ（これら任意の二つ以上の混合物も同様に）、本明細書上記に開示された種類の未精製オイル、精製オイル、および再精製オイルを基油中で使用することができる。未精製のオイルは、さらなる精製処理なしで鉱油または合成油源から直接得られたものである。例えば、レトルト工程から直接得られたシェール油、一次蒸留から直接得られた石油、またはエステル化工程から直接得られてさらなる処理を受けずに使用されたエステル油などが、未精製のオイルである。精製オイルは、一つ以上の特性を向上させるために一つ以上の精製ステップで処理されていることを除いて、未精製のオイルと同様である。溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、透過などのような精製技術の多くは、当技術分野に精通した技術者に知られている。再精製オイルは、精製オイルを得るために使用したプロセスと同様のプロセスを、すでに使用された精製オイルに適用することによって得られる。このような再精製オイルは、再生油または再処理油としても知られ、またしばしば、使用済みの添加剤、汚染物質、およびオイルの崩壊産物の除去を目的とした技術によってさらに処理される。
【００７７】
潤滑剤組成物あるいは添加剤組成物中には、任意的にその他の成分が存在する可能性も
ある。その他の成分の非限定的な例に、耐摩耗剤、分散剤、希釈剤、消泡剤、乳化破壊剤、発泡防止剤、腐食防止剤、極圧添加剤、酸化防止剤、流動点降下剤、シール膨張剤、防錆剤、および摩擦低減剤などが含まれる。
【００７８】
さらに本明細書には、車のギア、固定ギアボックス（工業用のギアを含む）、および／または開示された潤滑組成物を含む車軸などのような機械を潤滑する方法が開示されている。ある態様では、開示された潤滑組成物を車のギア、固定ギアボックス（工業用のギアを含む）、および／または車軸などのような機械に加えることから成る、車のギア、固定ギアボックス（工業用のギアを含む）、および／または車軸などのような機械において、摩耗保護性および熱安定性のうち少なくとも一つを向上させる方法が開示されている。さらに、開示された潤滑組成物でギアおよび／または車軸を潤滑することから成る、潤滑されたギアセットおよび潤滑されていないギアセットによって、例えば少なくとも約３２５°Ｆで少なくとも約１６時間の間ＡＳＴＭ  Ｄ６１２１に合格する方法、および／またはＡＳＴＭ  Ｄ５７０４および／またはＧＬ−５および／またはＳＡＥＪ２３６０性能を維持する方法も開示されている。
【実施例】
【００７９】
例１：分岐窒素含有化合物による、亜リン酸ネオペンチルグリコール（ＮＰＧＰ）の硫化
均圧添加漏斗を備えた１Ｌの反応装置に硫黄（５３．３ｇ、１．７モル）、分岐窒素含有化合物（ＰＲＩＭＥＮＥ(R) ８１Ｒ）（３２０．７ｇ、１．７モル）および４ｃＳｔのポリアルファオレフィン（３７５．６ｇ）を加えた。次に別の漏斗に液体ＮＰＧＰ（２５０．０４ｇ、１．７モル）を加えた。ＮＰＧＰは標準状態では固体であり、融点は約６０℃から約６５℃の間である。固体化を避けるため、この漏斗を加熱した。
【００８０】
かくはんしながら窒素で覆い、質量の温度を約６０から約９０℃に保ちながらＮＰＧＰを反応装置に加える。添加速度は、反応系の発熱反応の制御能力によって決定された。当プロセスは発熱反応であるため、添加中の反応質量の冷却が必要とされた。添加が終了した後、７０℃から９０℃で２時間から６時間、硫黄がすべて消費されるまで反応混合物をかくはんした。
【００８１】
観測された硫化ＮＰＧＰのＰ−３１  ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）は５２．９６であった。
【００８２】
上述のように、遊離した活性硫黄が存在する限り、任意の硫黄含有化合物を硫黄源として使用することができる。例えば、次のプロセスもまた開示された化合物を生成すると想定される。
【００８３】
均圧添加漏斗を備えた２Ｌの反応装置に２，５−ビス（ｔ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール（３９６．８ｇ、０．８５モル）、ＰＲＩＭＥＮＥ(R)  ８１Ｒ（３２０．７ｇ、１．７モル）、および４ｃＳｔのＰＡＯ（３７５．６ｇ）を加えた。次に別の漏斗に液体ＮＰＧＰ（２５０．０４ｇ、１．７モル）が加えられた。ＮＰＧＰは標準状態では固体であり、融点は約６０℃から約６５℃の間である。固体化を避けるため、別の漏斗が加熱される。
【００８４】
かくはんしながら窒素で覆い、質量の温度を約６０から約９０℃に保ちながらＮＰＧＰを反応装置に加えた。添加速度は、反応系の発熱反応の制御能力によって決定される。添加が終了した後、反応混合物を約７０℃から約９０℃で約２時間かくはんする。
【００８５】
例２：窒素含有化合物としてのアミドによる、亜リン酸ネオペンチルグリコール（ＮＰＧＰ）の硫化
均圧添加漏斗を備えた１Ｌの反応装置に硫黄（２６．７ｇ、０．８３モル）、アミド（ＥＴＨＯＭＩＤ(R) Ｏ／１７）（４８７．５ｇ、０．８３モル）、および４ｃＳｔのＰＡＯ（１８８．５６ｇ）が添加された。次に別の漏斗に液体ＮＰＧＰ（１２５．０ｇ、０．８３モル）を加えた。ＮＰＧＰは標準状態では固体であり、融点は約６０℃から約６５℃の間である。固体化を避けるため、この漏斗を加熱した。
【００８６】
かくはんしながら窒素で覆い、質量の温度を約６０から約９０℃に保ちながらＮＰＧＰを反応装置に加える。添加速度は、反応系の発熱反応の制御能力によって決定される。当プロセスは発熱反応であるため、添加中の反応質量の冷却が必要となる。添加が終了した後、７０℃から９０℃で２時間から６時間、硫黄がすべて消費されるまで反応混合物をかくはんする。
【００８７】
例３：塩を形成するためその他の窒素含有化合物を添加する
次に分岐アミンのような別の窒素含有化合物（例えばＰＲＩＭＥＮＥ(R) ８１Ｒ）（１５３．６ｇ、０．８３モル）が、例２の硫黄含有化合物に加えられる。当混合物を６０℃で３０分間かくはんする。
【００８８】
例４：向上された耐摩耗性
開示された硫黄を含んだリン含有化合物および／またはそれと同一源の塩は、ＡＳＴＭ
Ｄ−６１２１（Ｌ−３７ギアテスト）への高温修正に必要とされるような、向上された摩耗保護性を提供することができる。いかなる特定の論理にも限定されることなく、硫黄を含んだリン含有化合物および／またはそれと同一源の塩のヒドロカルビル基のベータ分岐は、ベータ分岐および／または硫黄を含まない化合物と比べて、向上された熱安定性を提供することができると考えられている。
【００８９】
図１は、開示されたリン含有化合物および／またはそれと同一源の塩が、そのヒドロカルビル基のベータ分岐を含まないその他の化合物と比べて向上された安定性を示すことを例証したグラフである。
【００９０】
耐摩耗性効率のポテンシャルを、高温下での各種のリンの持続期間によって測定した。完全に調合されたギア液を約３２５°Ｆのヒートバスに入れた。一定分量の、完全に調合されたギア液を一定時間ごとに摂り、３１リン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定した。３１リンＮＭＲスペクトルで観測された各種のリンを時間と熱分解を対比した座標に示し、耐摩耗性の各種のリンの統計データを作成した。各種のリンの分解速度または分解量は、アルキル鎖の化学構造によって異なった。耐摩耗性のリン成分の例は、ジアルキルチオリン酸のアミン塩であった。アルキル分岐に変化することにより、３２５°Ｆのヒートバス内のジアルキルチオリン酸アミン塩の熱分解率が変化した。リン・酸素結合に対するベータ炭素がメチルあるいはより高い同族のアルキル基によって分岐した場合に、熱安定性の効率が最も高くなる。浅い傾斜によって例証された、安定性の増加した例を、図１に示す。
【００９１】
例５：潤滑剤組成物
既知の技術およびプロセスを用いてギア潤滑剤組成物を調整した。このギア潤滑剤組成物の調整に使用した［成分の］量を表１に示す。
【表１】
0005424228.tif 000011
【００９２】
例６：Ｌ−３７低温および高温テスト
三つの調合物を調製した。一つの調合物は化学式ＩＩＩの化合物を含んでいた。別の調合物には化学式ＩＩＩの化合物は含まれていなかった。また三つ目の調合物には、非分岐アルキル基を含んだチオリン酸塩が含まれていた。これらの調合物を、高温（３２５℃で１６時間）で、Ｌ−３７低速／高トルク車軸テスト（ＡＳＴＭ  Ｄ−６１２１）した。高温Ｌ−３７の合格状況を表２に表す。
【表２】
0005424228.tif 000012
テストの結果を表３に表す。
【表３】
0005424228.tif 000013
【００９３】
この結果により、開示された硫黄を含んだリン含有化合物の塩から成る組成物が、開示された化合物を含まない調合物と比べて、向上された熱安定性を呈することが表されている。当技術分野に通常の技術を有する技術者は、開示された化合物は熱的により安定性があり、そのためＬ−３７低温テストなどのような低温では分解せず、Ｌ−３７高温修正テストなどのような高温において摩耗保護性を提供することを理解している。開示された化
合物は向上された熱安定性を有するため、これらは他の化合物と比べて、長時間にわたって組成物に耐摩耗性を提供することができる。
【００９４】
本明細書および添付の請求項の目的のため、特記されていない限り、明細書および請求項で使用されている数量、パーセンテージや比率、またその他の数値を表すの数はすべて、あらゆる場合において「約」という言葉で修飾されているものとして理解される。従って、それに反する指定がない限り、以下の明細書および添付の請求項で示されている数値パラメータは、本開示が目指している希望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、また当請求項の範囲に対応する原理の適応を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも報告された多くの有効数字と通常の四捨五入の使用を考慮に入れて解釈されるべきものである。
【００９５】
本明細書および添付の請求項の英文において使用されている、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」などの単数形を表す単語は、明白に、はっきりと単数の対象物に限定されていない限り、複数の意を含むことに注意されたい。従って、例えば「ａｎ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ」という表現には二つあるいはそれ以上の異なった酸化防止剤が含まれる。また、ここで使用される「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という表現およびその文法的な変化形は、リストに挙げられた項目が、それらに代用するあるいは付加され得る他の同様の項目を除外しないように、非限定的であることを意図したものである。
【００９６】
特定の実施例について説明してきたが、現時点で予見されていないあるいは予見できない代替案、変更、変化、改良点、および実質的に対応する内容が出願人あるいは当技術分野に精通した他の技術者に発見されることもある。従って、提出され、修正される可能性のある添付の請求項は、このような代替案、変更、変化、改良点、および実質的に対応する内容をすべて含むことを意図している。
【００９７】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
１．化学式（ＩＩＩ）の化合物：
【化１０】
0005424228.tif 000014
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、水素、シアノ、および約１つから約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから独立して選択される、を含んでなる添加剤組成物。
２．Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が水素；Ｒ1およびＲ2がメチル；またＲ9がＣ12-14の第３級アルキル基である上記１に記載の組成物。
３．さらに化学式（ＩＩ）の化合物を含んで成る、上記１に記載の組成物：
【化１１】
0005424228.tif 000015
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから独立して選択される。
４．Ｒ1とＲ2がメチル；またＲ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素である上記３に記載の組成物。
５．化学式（Ｖ）の化合物を含んで成る、上記１に記載の組成物：
【化１２】
0005424228.tif 000016
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから独立して選択される。
６．Ｒ1とＲ2がメチル；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素；またＲ10とＲ11が約１から約６の炭素原子から成るアルキル基である上記５に記載の組成物。
７．化学式（ＶＩ）の化合物を含んで成る、上記１に記載の組成物：
【化１３】
0005424228.tif 000017
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから独立して選択される。
８．Ｒ1およびＲ2がメチル；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が水素；Ｒ9がＣ12-14の第３級アルキル基；またＲ10とＲ11が約１から約６の炭素原子を含んで成るアルキル基である上記７に記載の組成物。
９．
‐基油；および
‐化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）の化合物のうち少なくとも一つ：
【化１４】
0005424228.tif 000018
式中ｎは１から５の整数であり；また
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから独立して選択される、を含んでなる潤滑剤組成物。
１０．化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）の化合物のうちの少なくとも一つが、潤滑剤組成物の総重量に対して約０．２５重量％から約５０重量％の範囲の量で潤滑剤組成物中に存在する上記９に記載の組成物。
１１．基油が鉱油および合成油から選択される上記９に記載の組成物。
１２．基油がガス・ツー・リキッド基油である上記９に記載の組成物。
１３．耐摩耗剤、分散剤、希釈剤、消泡剤、乳化破壊剤、発泡防止剤、腐食防止剤、極圧添加剤、酸化防止剤、流動点降下剤、シール膨張剤、防錆剤、および摩擦調整剤の中から選択された少なくとも一つの添加剤をさらに含んでなる上記９に記載の組成物。
１４．基油と、化学式（ＩＩＩ）の化合物を含んで成る添加剤組成物、とを混和することを含んで成る、潤滑剤組成物の製造方法：
【化１５】
0005424228.tif 000019
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、水素、シアノ、および約１から約３０の炭素原子を含んだヒドロカルビル基から成るグループから独立して選択される。
１５．上記９に記載の潤滑剤組成物を潤滑剤として使用することを含んで成る、車のギアの潤滑方法。
１６．上記９による潤滑剤組成物を車のギアに添加することを含んで成る、車のギアの摩耗保護性を向上させる方法。
１７．上記９による潤滑剤組成物を車のギアに添加することを含んで成る、車のギアの熱安定性を向上させる方法。
１８．上記９に記載の潤滑剤組成物を潤滑剤として使用することを含んで成る、車軸の潤滑方法。
１９．上記９による潤滑剤組成物を車軸に添加することを含んで成る、車軸の摩耗保護性を向上させる方法。
２０．上記９による潤滑剤組成物を車軸に添加することを含んで成る、車軸の熱安定性を向上させる方法。
２１．上記９に記載の潤滑剤組成物を潤滑剤として使用することを含んで成る、固定ギアボックスの潤滑方法。
２２．上記９による潤滑剤組成物を固定ギアボックスに添加することを含んで成る、固定ギアボックスの摩耗保護性を向上させる方法。
２３．上記９による潤滑剤組成物を固定ギアボックスに添加することを含んで成る、固定ギアボックスの熱安定性を向上させる方法。
２４．上記９に記載の潤滑剤組成物でギアを潤滑することを含んで成る、潤滑されたギアセットおよび潤滑されていないギアセットにより、ＡＳＴＭ  Ｄ６１２１に合格する方法。
２５．上記９に記載の潤滑剤組成物でギアを潤滑することを含んで成る、潤滑されていないギアセットにより、少なくとも約３２５°Ｆで少なくとも約１６時間ＡＳＴＭ  Ｄ６１２１に合格する方法。
２６．上記９に記載の潤滑剤組成物でギアを潤滑することを含んで成る、ＧＬ−５および／またはＳＡＥＪ２３６０の性能を維持する方法。
２７．窒素含有化合物と亜リン酸ネオペンチルグリコールと硫黄含有化合物の反応生成物を含んで成る添加剤組成物。
２８．基油、および窒素含有化合物と亜リン酸ネオペンチルグリコールと硫黄含有化合物の反応生成物を含んで成る潤滑剤組成物。
２９．硫黄を含有していない亜リン酸ネオペンチルグリコールと比べて、向上された耐摩耗性を有する、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコール。
３０．硫黄を含有していない亜リン酸ネオペンチルグリコールと比べて、向上された耐摩耗性を有する、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールの塩。
３１．硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールと比べて、向上された耐摩耗性を有する、硫黄を含有した亜リン酸ネオペンチルグリコールの塩。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】様々なリン含有化合物の熱安定性を例証するグラフである。
【図１】
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