(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムの一面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次積層し、該透明フィルムの他面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面とを、剥離紙を使用することなく加熱及び加圧によって全面均一に貼り合わせて一体としたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであり、特に発色と消去を繰り返し行っても、絵柄等の印刷部分の損傷の少ない、耐久性の高い可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱によりこのロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている。このような可逆性感熱記録材料としては、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号に、ロイコ染料と顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。このような顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
【０００３】
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、その画像の経時安定性においても実用上満足すべきものはない。
【０００４】
このように、従来の技術では良好な画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、更に発色と消色を多数回繰り返して行っても発色濃度の変化がない実用的な可逆性感熱記録材料は知られていなかった。本出願人は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で、経時的に安定な画像を保持することが可能な新規な可逆顕色剤を見出し、先に特開平６−２１０９５４号公報にて提案した。
【０００５】
このような可逆性感熱記録材料への情報の書き込みである発色及び消去は、通常サーマルヘッドなどにより加熱することにより行われる。発色及び消去を繰り返して行うと、可逆性感熱記録材料の記録表面が物理的な損傷を受け、サーマルヘッドに可逆性感熱記録材料表面の組成物が付着することにより様々なトラブルが生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
加熱により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料においては、繰り返し発色・消色を行うため、発色・消去装置を通るときに記録材料の表面が多数回擦られ、記録材料の表面に印刷された表示が削られて表示が読みとれなくなるという問題点があった。これらの問題点に対し、本発明の課題は、絵柄等の印刷表示部分の損傷の少ない、耐久性の高い可逆性感熱記録材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、透明フィルムの一面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次積層し、該透明フィルムの他面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせて一体としたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。あるいは、透明フィルムの一面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次積層し、他面に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体としたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。あるいは、透明フィルムの一面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層を有する面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせて一体としたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。あるいは、透明フィルムの一面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層上に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体としたことを特徴とする可逆性感熱記録材料を用いることにより、本課題を解決した。また、本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法において、該可逆顕色剤を単独又はロイコ染料との共存下で分散・粉砕処理をポリオール樹脂を含む非水性媒体で行う工程を用いることにより、十分な透明性を有する可逆性感熱記録層が得られることを見出し、本課題を解決した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ロイコ化合物等の電子供与性色素前駆体と可逆顕色剤との間の反応を利用した可逆性感熱記録材料において、透明フィルムの一面に可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次積層し、該透明フィルムの他面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせて一体とすることにより、繰り返し使用によっても表示印刷が損傷することなく、耐久性が向上することを見出した。
【０００９】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の第一の態様である可逆性感熱記録材料を示す断面図である。図１において、１はポリエチレンテレフタレートシート、紙などからなる基材であって、この基材の表面に絵柄等の印刷２が施してある。また、図示はしていないが、基材の印刷と反対面に、磁気記録層などの情報記録層も有している。一方、透明フィルム３には、その一面に可逆性感熱記録層４および保護層５が積層されている。
【００１０】
また、透明フィルムの一面に可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次積層し、他面に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体とすることによっても表示印刷が損傷することなく、耐久性を向上させることができる。図２は本発明の第２の態様である可逆性感熱記録材料を示す断面図である。図２において、１はポリエチレンテレフタレートシート、紙などからなる基材であって、図示はしていないが、基材の一面には磁気記録層などの情報記録層を有している。一方、透明フィルム３には、その一面に可逆性感熱記録層４および保護層５が積層されており、他面には絵柄等の印刷２が施されている。
【００１１】
基材１は通常剛性を有しているが、透明フィルム３はコーティングなどの加工に耐える程度の厚さがあればよく、例えば５〜２００μｍ程度の厚さとする。そして、基材１に印刷２を施した面と透明フィルム３の可逆性感熱記録層の形成されていない面を対向させて接着剤などにより全面的に接着積層することにより本発明の可逆性感熱記録材料が構成される。
【００１２】
このような可逆性感熱記録材料は、まず保護層側からサーマルヘッド等で短時間加熱して発色させる。消去する場合は、これをサーマルヘッド、ヒーター等で再加熱し、消去を行うことができる。可逆性感熱記録材料は、これを繰り返して行うことが可能であるが、本発明の可逆性感熱記録材料は、印刷２が表面に露出しないので、印字・消去装置と擦れあっても消えることがない。
【００１３】
基材１と透明フィルム３を接着して一体化する方法としては、両者を重ね合わせて加熱しながら加圧し、表面を融解させながら接着する方法、基材側あるいは透明フィルム側のいずれか一方かその両方に接着剤をコーティングして接着剤層を設け、両者を重ね合わせて加熱及び加圧して接着する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
また、可逆性感熱記録材料は、画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるので、可逆性感熱記録層の劣化を防止するために、保護層を設けることも好ましい。また、可逆性感熱記録層上層に設けた保護層を中間層とし、さらに公知の保護層を設けることも可能である。このような保護層を形成する材料としては、水溶性高分子、ラテックス類、重合性化合物、紫外線あるいは電子線硬化性樹脂等がある。例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、メタアクリル酸エステル、アクリル酸オリゴマ−、アクリル酸エステルオリゴマ−、エチレン性不飽和結合を有するポリアクリレート系化合物等が挙げられる。また必要に応じて、エポキシ化合物、尿素誘導体、ビニル化合物等の架橋剤、リン酸系、スルホン酸系、ポリアミド系、アミン系等の硬化剤等を添加することが出来る。必要であれば、保護層あるいは中間層が、２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。
【００１５】
また、透明フィルムの一面に可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層を有する面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせて一体とすることによっても表示印刷が損傷することなく、耐久性を向上させることができる。図３は本発明の第３の態様である可逆性感熱記録材料を示す断面図である。図３において、１はポリエチレンテレフタレートシート、紙などからなる基材であって、この基材の表面に絵柄等の印刷２が施してある。図示はしていないが、基材の一面には磁気記録層などの情報記録層を有している。一方、透明フィルム３には、その一面に可逆性感熱記録層４が形成されている。基材１は通常剛性を有しており、基材１の印刷面と透明フィルム３の可逆感熱層を形成した面とを対向させて接着剤などにより全面的に接着積層することにより本発明の可逆性感熱記録材料が構成される。
【００１６】
また、透明フィルムの一面に可逆顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層上に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体とすることによっても表示印刷が損傷することなく、耐久性を向上させることができる。図４は本発明の第４の態様である可逆性感熱記録材料を示す断面図である。図４において、１はポリエチレンテレフタレートシート、紙などからなる基材である。一方、透明フィルム３には、その一面に可逆性感熱記録層４が形成されており、さらにその上面に絵柄等の印刷２が施してある。そして、基材１と透明フィルム３の印刷面とを対向させて接着剤などにより全面的に接着積層することにより本発明の可逆性感熱記録材料が構成される。
【００１７】
このように可逆性感熱記録材料の表面に透明フィルムが位置する構成では、透明フィルム自体が可逆性感熱記録層の保護層の役割も果たすので、厚みとしては５０μｍ以下、より好ましくは１０μ以下で、コーティングなどの加工に耐える程度の厚さがあればよく、透明フィルムがこれ以上厚いと、発色感度の低下等が問題になる。このような透明フィルムとしては、ＰＥＴ、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの耐熱性が良好なフィルムが好ましい。基材としては、高分子フィルムが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニルなどが適している。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録材料は、いずれも絵柄等を印刷した面が表面にならない構成なので、発色・消去装置等を通過する際に印刷された表示が削られて読みとれなくなるあるいは、印刷インキ等の組成物がサーマルヘッドに付着すると言ったトラブルを回避することができる。また、可逆性感熱記録層が印刷面よりも上層に配置される構成になるので、可逆性感熱記録層は下部の印刷内容を隠蔽しないような透明性が必要である。可逆性感熱記録層を透明化する方法としては、可逆顕色剤を単独又はロイコ染料との共存下で分散・粉砕処理をポリオール樹脂を含む非水性媒体で行うことが好ましい。このような分散・粉砕処理をする方法としては、メディアを用いる分散機で処理することが好ましく、具体的には、サンドミル、ダイノミル、アトライター、ボールミルなど各種のものがあるが、これらの中でもサンドミル、グレーンミル、ダイノミルの如き、高速回転を利用して分散するタイプでしかも連続処理できるものが、短時間の処理で十分に処理能力をひき出させ、しかも処理分散液を、連続的に処理してそのままタンク等に移送できるという点で最も有利である。
【００１９】
分散時には各種のメディアが使われるが、通常は、フリント石、オツタワサンド、スチールボール、セラミックス、ハイアルミナボール、ジルコン、ガラスビーズなどが用いられる。これらの材質の中、球状のものが、特にガラスビーズが取り扱い性、保守性に優れている。
【００２０】
また、分散時の固形分濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、これより低い場合には、長時間の分散処理時間が必要なほか分散機の摩耗を促進するという欠点がある。また、６０重量％を超えて処理する場合には、分散時の液の昇温による増粘が著しく、円滑な処理が困難となる。
【００２１】
また、本発明には分散時にポリオール樹脂を添加することが特に必要で、ポリオール樹脂を添加しない系では、処理時間が長大化するばかりでなく、液が著しく増粘して、可逆顕色剤あるいは電子供与性染料前駆体を十分に粉砕処理することは極めて困難になる。ポリオール樹脂の配合量としては、可逆顕色剤固形１００重量部に対し、ポリオール樹脂固形５〜２００重量部が好ましく、５重量部未満では微細化が容易でなく、２００重量部を超えると、発色濃度の低下が起こる。
【００２２】
ポリオール樹脂の具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール等がある。ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。
【００２４】
アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることが出来る。
【００２５】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることが出来る。
【００２６】
本発明で用いられる非水性溶媒としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料や可逆顕色剤を分散あるいは溶解させるものが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、アノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用することが出来る。
【００２７】
さらに、可逆性感熱記録層を強化する目的で、イソシアネート系の架橋剤を添加することも好ましい。このようなイソシアネートの具体例としては、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。イソシアネートを用いる場合には、溶媒としてイソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが必要である。
【００２８】
上記ポリオール樹脂とポリイソシアネートの硬化反応物の使用量としては、可逆顕色剤と電子供与性色素前駆体の合計１００部に対して５〜５００部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００部である。
【００２９】
本発明に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
（１）トリフェニルメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
【００３１】
（２）フルオラン系化合物
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アミノフルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
【００３２】
（３）フルオレン系化合物
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］
【００３３】
（４）ジビニル系化合物
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
【００３４】
（５）その他の化合物
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−［２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−［２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン、ビス−［２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００３５】
前記通常無色ないし淡色のロイコ染料としてはそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明に用いる可逆顕色剤としては、例えば下記一般式１で表されるものなどがあるが、これに限定されるものではなく、加熱によりロイコ染料に可逆的な色調変化を生じせしめる化合物であれば特に限定されないが、画像のコントラスト、繰り返しの耐久性等から本出願人により、特開平６−２１０９５４号公報で提案したフェノール性化合物からなる可逆顕色剤を含め、下記一般式１で表される電子受容性化合物が好ましく使用される。
【００３７】
【化１】
0003716084.tif 000002
【００３８】
式中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ａで表される環は芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数１以上の炭化水素基により結合する２価の基、又は、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数は８以上である。Ｑで表される置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３９】
Ｘが、窒素原子を介してＡで表される芳香環と結合する２価の基の例としては、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、 −ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｍ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2 （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｍ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げられる。窒素原子に水素原子が結合している場合、その水素原子がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消色性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事にＸが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−の場合には、消色性や画像濃度の点のいずれかが不満足となる。
【００４０】
Ｘが、ヘテロ原子を２個以上含む２価の基の例としては、−ＳＯ2ＮＨ−、− Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯ− 、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮ Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮ ＨＣＨ2ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ−、− Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、− Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ Ｏ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）11ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ ＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ （ＣＨ2）6ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）6ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−ＳＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）11ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮ ＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ ＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、− ＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣ Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯ ＮＨＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨ ＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ− Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等が挙げられる。ヘテロ原子の具体例として は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原子などが挙げられる。
【００４１】
Ｘが、不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ2−、フェニレン基、炭素−炭素三重結合等を含む基 、それらを組み合わせた基、さらに、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例として挙げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ又は二つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合には連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の２価の基も挙げられる。Ｘが、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数１以上の炭化水素基により結合する２価の基の例としては、−ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ −、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−、−（ＣＨ2）6ＮＨＣＯＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）11ＯＣＯＮＨ−、−（ ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）5ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨ ＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮ ＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣ ＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、− （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ ＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4） ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯ ＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ ＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ2）10ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、− （ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ ＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
【００４２】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノルボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−アダマンチル基、コレステリル基、５−フェニルペンチル基等が挙げられる。これらが分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数が８以上、特に１４以上である事が消色性のため必要である。
【００４３】
次に、本発明に好ましく用いられる可逆顕色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−１０−オクタデセンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−５−テトラデセンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシペンタデカンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒドロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、
【００４５】
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ベンズアニリド、
【００４６】
４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ベンズアニリド、
【００４７】
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリド、３′，４′，５′−トリヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズアニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、
【００４８】
Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、
【００４９】
４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルアミノベンズアニリド、
【００５０】
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルオキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、
【００５１】
３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルベンズアニリド、
【００５２】
４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、
【００５３】
４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベンジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンアニリド、
【００５４】
Ｎ−メチル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ドデシルスルホンアミノ）フェノール、３′−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、
【００５５】
１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）−９−オクタデセン、１−（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、
【００５６】
４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルアミノジフェニルスルフィド、
【００５７】
４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
【００５８】
３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルジフェニルスルフィド、
【００５９】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステリル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、
【００６０】
Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシルチオ尿素、
【００６１】
４−ウンデカノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−オクタデカノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼン、４−オクタデシルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノ）カルボニルメチルベンゼン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−ｐ−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）フェニルオキサミド、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、４−（オクタデシルアミノ）カルボニル−１−（４−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ′−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイルメチル）ベンゾイルヒドラジン、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ′−ｐ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイル）エチル］ベンゾイルヒドラジン、
【００６２】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ドデシルル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［６−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、
【００６３】
Ｎ−ｎ−オクタデシル−（４−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）オクタデカンアミド、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、
【００６４】
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、
【００６５】
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、
【００６６】
Ｎ−ｎ−オクタデシル−２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−デシル−１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）−６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−ｎ−オクタデカンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−ｎ−オクタデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）メチル−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシル］−Ｎ´−ｎ−デシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデシル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（���−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、３−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］カルバジン酸−ｎ−オクタデシル、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド］−Ｎ´−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミド］−１−（Ｎ´−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド］−Ｎ´−（Ｎ´−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−｛Ｎ´−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
【００６７】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ’−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト���ミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
【００６８】
４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３−オクタデカジイニル）フェノールなどが挙げられる。
【００６９】
これらはそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対して、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％用いられる。
【００７０】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、可逆性感熱記録層、保護層等には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００７２】
本発明の可逆性感熱記録材料の構成は、可逆性感熱記録層中、他の層中、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００７３】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エア−ナイフコ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、バ−コ−タ−、カ−テンコ−タ−、グラビアコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事ができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００７４】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００７５】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【００７６】
（Ａ）可逆性感熱塗布液の作製
ロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２０部、可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジドを１００部、バインダー樹脂としてポリオール樹脂８０部（商品名 ニッポラン８００、日本ポリウレタン工業社製）、溶媒としてトルエン６００部を混合して、ボールミルで２４時間粉砕し、可逆性感熱塗布液を作製した。
【００７７】
（Ｂ）保護層塗液の作製
アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学製）１０部を加え十分攪拌し、紫外線硬化性の保護層塗布液を作製した。
【００７８】
実施例１
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液を固形塗工量５ｇ/ｍ2、（Ｂ）で作製した保護層塗布液を固形塗工量２．０ｇ/ｍ2になるように７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに積層した。また、基材である５６０μｍの白色のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートの片面にＵＶオフセット印刷で、絵柄を印刷した。さらに接着剤としてニッポラン３００２（日本ポリウレタン工業社製）を１００部とコロネートＬ７５（日本ポリウレタン工業社製を７部混合して、ドライラミネーション法を用いて、基材の印刷面と透明フィルムを貼り合わせた後、６０℃環境下で４８時間エージングを行って、可逆性感熱記録材料を得た。
【００７９】
実施例２
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液を固形塗工量５ｇ/ｍ2、（Ｂ）で作製した保護層塗布液を固形塗工量２．０ｇ/ｍ2になるように７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに積層し、その裏面に、ＵＶオフセット印刷で絵柄を印刷した。この印刷面と、基材である５６０μｍの白色のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートを、ドライラミネーション法で貼り合わせた後、６０℃環境下で４８時間エージングを行って可逆性感熱記録材料を得た。ドライラミネーション用接着剤としては、ニッポラン３００２（日本ポリウレタン工業社製）を１００部とコロネートＬ７５（日本ポリウレタン工業社製）を７部混合してものを用いた。
【００８０】
実施例３
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液を固形塗工量５ｇ/ｍ2になるように６μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに塗布した。また、基材である５６０μｍの白色のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートの片面にＵＶオフセット印刷で、絵柄を印刷した。この基材の印刷面と、透明フィルムの可逆感熱記録層を設けた面を、ドライラミネーション法で貼り合わせた後、６０℃環境下で４８時間エージングを行って可逆性感熱記録材料を得た。ドライラミネーション用接着剤としては、ニッポラン３００２（日本ポリウレタン工業社製）を１００部とコロネートＬ７５（日本ポリウレタン工業社製）を７部混合してものを用いた。
【００８１】
実施例４
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液を固形塗工量５ｇ/ｍ2になるように６μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに塗布し、その上面には、ＵＶオフセット印刷で、絵柄を印刷した。基材である５６０μｍの白色のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートと透明フィルムの印刷面を、ドライラミネーション法で貼り合わせた後、６０℃環境下で４８時間エージングを行って可逆性感熱記録材料を得た。ドライラミネーション用接着剤としては、ニッポラン３００２（日本ポリウレタン工業社製）を１００部とコロネートＬ７５（日本ポリウレタン工業社製）を７部混合してものを用いた。
【００８２】
実施例５
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液のバインダー樹脂をアクリルエマルジョン（商品名サイビノールＥＫ−５５、サイデン化学社製）２００部、溶媒を０．２％ポリビニルアルコール水溶液４５０部に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】
比較例１
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液を固形塗工量５ｇ/ｍ2、（Ｂ）で作製した保護層塗布液を固形塗工量２．０ｇ/ｍ2になるように７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに積層し、その上面にＵＶオフセット印刷で、絵柄を印刷した。この透明フィルムの印刷していないフィルム面と、基材である５６０μｍの白色のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートをドライラミネーション法を用いて貼り合わせた後、６０℃環境下で４８時間エージングを行って、可逆性感熱記録材料を得た。ドライラミネーション用接着剤としては、ニッポラン３００２（日本ポリウレタン工業社製）を１００部とコロネートＬ７５（日本ポリウレタン工業社製）を７部混合してものを用いた。
【００８４】
比較例２
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗布液を固形塗工量５ｇ/ｍ2になるように６μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに塗布し、その上面にＵＶオフセット印刷で、絵柄を印刷した。この透明フィルムの印刷していないフィルム面と、基材である５６０μｍの白色のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートをドライラミネーション法を用いて貼り合わせた後、６０℃環境下で４８時間エージングを行って、可逆性感熱記録材料を得た。ドライラミネーション用接着剤としては、ニッポラン３００２（日本ポリウレタン工業社製）を１００部とコロネートＬ７５（日本ポリウレタン工業社製）を７部混合してものを用いた。
【００８５】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について以下の評価試験を行った。＜試験方法＞
実施例および比較例で得た可逆性感熱記録材料を使用し、京セラ製８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドによって印加パルス幅２．０ミリ秒、印加電圧２１ボルトの条件で印字し、得られた発色画像を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて発色濃度として測定した。さらに得られた発色画像部に熱スタンプをあてて、１２０℃で１秒間加熱して消色した後、同様にして濃度を測定し、消色濃度とした。この発色と消色を１０００回繰り返して行った後の印字面を観察して、以下の基準で評価をおこなった。
○：印刷された絵柄の劣化は認められず、良好な発色を示している。
×：印刷された絵柄が削られて、筋状の傷が認められる。
【００８６】
また、実施例および比較例で得た可逆性感熱記録材料の作製段階において、透明フィルムに可逆性感熱記録層のみを塗布した段階で、ＪＩＳ  Ｋ６７１４−５８に基づいて可視光線透過率を測定した。
【００８７】
【表１】
0003716084.tif 000003
【００８８】
表１から、透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層と保護層を順次積層し、該透明フィルムの他面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせた実施例１、透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層と保護層を順次積層し、他面に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体とした実施例２、透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層を有する面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせた実施例３、透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層上に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体とした実施例４のいずれにおいても、発色・消去装置により絵柄印刷が削られることがなく良好な耐久性を示し、可逆性感熱記録層の透明度が高く、下層の絵柄印刷をはっきり識別可能であった。また、実施例５は、可逆性感熱記録層の透明度が不足で、下層の絵柄印刷が隠蔽され、印刷部分の表示の識別が困難であったが、可逆性感熱記録層、印刷表示部分の劣化は確認できなかった。表面に絵柄印刷を施した比較例１，２については、発色・消色の繰り返しは可能であったものの、印刷の削れが筋状に確認され、表示が識別不能になっていた。これにより、実施例と比較例間に明確な差が認められ、本発明が大きな効果を持つことが確認される。
【００８９】
【発明の効果】
透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層と保護層を順次積層し、該透明フィルムの他面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせて一体とすることにより、あるいは透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層と保護層を順次積層し、他面に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体とすることにより、あるいは透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層を有する面と、絵柄等の印刷を施した基材の印刷面を貼り合わせて一体とすることにより、あるいは透明フィルムの一面に可逆性感熱記録層を形成し、該可逆性感熱記録層上に絵柄等の印刷を施した印刷面と、基材を貼り合わせて一体とすることにより、損傷の少ない、耐久性の高い可逆性感熱記録材料として使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の態様である可逆性感熱記録材料を示す図
【図２】本発明の第２の態様である可逆性感熱記録材料を示す図
【図３】本発明の第３の態様である可逆性感熱記録材料を示す図
【図４】本発明の第４の態様である可逆性感熱記録材料を示す図
【符号の説明】
１  基材
２  印刷
３  透明フィルム
４  可逆性感熱記録層
５  保護層
【図１】
0003716084.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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