(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
復水脱塩装置で使用され、鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂を塩酸と接触させて鉄クラッドを除去した後、塩酸以外の酸またはその塩と接触させ、次いでアルカリで再生することを特徴とする復水脱塩装置のアニオン交換樹脂の性能回復方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂と接触させる塩酸が２〜６Ｎの塩酸水溶液であり、３０〜６０℃で接触させるようにした請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩酸以外の酸またはその塩が炭酸ナトリウムまたは硫酸である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を同時に塩酸と接触させて鉄クラッドを除去する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発電用復水脱塩装置で使用される鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂の性能回復方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電用の復水脱塩装置はアニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂の混床式イオン交換塔を用い、これに復水を通水することにより、復水中に含まれるＮａイオンやＣｌイオン等の電解質を除去している。このような復水脱塩装置では、復水の処理を継続することにより樹脂の交換能力が低下するので、アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を分離して、それぞれ水酸化ナトリウムおよび塩酸水溶液等の再生剤溶液を通液して再生し、再び復水脱塩に供し、これを繰返す。
【０００３】
上記の再生操作においては、アニオン交換樹脂が塩酸等の酸と接触し、あるいはカチオン交換樹脂が水酸化ナトリウム等のアルカリと接触すると、Ｃｌ形のアニオン交換樹脂およびＮａ形のカチオン交換樹脂が残留し、脱塩工程においてＣｌイオン、Ｎａイオン等が漏出するため、再生工程ではアニオン交換樹脂が塩酸等の酸と接触し、あるいはカチオン交換樹脂が水酸化ナトリウム等のアルカリと接触しないように特別の考慮が払われている。
【０００４】
ところで復水中には鉄クラッドと呼ばれるイオン化していない鉄化合物の微粒子が含まれており、これがカチオン交換樹脂に付着する。このような鉄クラッドが付着すると、通常の再生操作では除去が困難であり、脱塩−再生を繰返す間にこれが蓄積してイオン交換樹脂の性能が低下するとともに、付着した鉄クラッドの一部が処理水中に漏出して処理水質が悪化する。
【０００５】
ＢＷＲ型の原子力発電所の復水はｐＨが中性付近にあるため、鉄クラッドは正の電荷を帯びてカチオン交換樹脂に吸着されやすい。このためカチオン交換樹脂として低架橋度の樹脂や、表面を酸化剤で処理した樹脂を用いることにより効果を上げている。またカチオン交換樹脂は酸と接触しても問題がないため、比較的高濃度の酸を用いて鉄クラッドを溶解除去することは容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＰＷＲ型原子力発電所では、復水はｐＨ８．５〜９．５となっているため鉄クラッドは負の電荷を帯びており、その大部分がアニオン交換樹脂に吸着される。このようにアニオン交換樹脂に吸着された鉄クラッドは、通常の再生では水酸化ナトリウム等のアルカリと接触するだけであるため除去されず、樹脂内に蓄積される。またこのようなアニオン交換樹脂を塩酸で洗浄すると、アニオン交換樹脂はＣｌ形となり、その後水酸化ナトリウムで再生しても約６０％がＣｌ形で残こる。再度水酸化ナトリウムを通液して再生を行っても約４０％がＣｌ形として残こり、復水脱塩装置のＣｌ形の許容限度である５％以下にするには何回も再生を繰返す必要があり、実用的でない。
【０００７】
本発明の目的は、復水脱塩装置で使用され鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂から鉄クラッドを効率よく除去して性能を回復し、しかも残留するＣｌ形を少なくして、鉄クラッドやＣｌイオン等の漏出を少なくすることができる復水脱塩装置の性能回復方法を提案することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の復水脱塩装置のアニオン交換樹脂の性能回復方法である。
（１）  復水脱塩装置で使用され、鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂を塩酸と接触させて鉄クラッドを除去した後、塩酸以外の酸またはその塩と接触させ、次いでアルカリで再生することを特徴とする復水脱塩装置のアニオン交換樹脂の性能回復方法。
（２）  アニオン交換樹脂と接触させる塩酸が２〜６Ｎの塩酸水溶液であり、３０〜６０℃で接触させるようにした上記１記載の方法。
（３）  塩酸以外の酸またはその塩が炭酸ナトリウムまたは硫酸である上記１または２記載の方法。
（４）  アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を同時に塩酸と接触させて鉄クラッドを除去する上記１ないし３のいずれかに記載の方法。
【０００９】
本発明で性能回復の対象とするアニオン交換樹脂は、復水脱塩装置で使用され、鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂である。このようなアニオン交換樹脂としては、ＰＷＲ型原子力発電所の復水脱塩装置で使用されたアニオン交換樹脂が対象となる場合が多いが、ＢＷＲ型原子力発電所あるいは火力発電所等の他の復水脱塩装置で使用されたアニオン交換樹脂でもその対象となる。
【００１０】
本発明では、まず鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂を塩酸と接触させ、鉄クラッドを溶解させる。この場合復水脱塩装置を構成する混床式イオン交換塔からアニオン交換樹脂のみを分離して塩酸と接触させてもよいが、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を同時に塩酸と接触させると、両樹脂に付着した鉄クラッドを除去できるとともに、カチオン交換樹脂の再生を同時に行うことができる。
【００１１】
アニオン交換樹脂と接触させる塩酸は、１Ｎ以上、好ましくは２〜６Ｎの塩酸水溶液を用いるのが適当である。接触の方法は限定されず、攪拌しながら浸漬する方法でもよいが、アニオン交換樹脂層に塩酸溶液を通液するのが好ましい。通液速度はＳＶ１〜５ｈｒ-1程度とするのが好ましい。接触に際しては系を３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃に加温すると、鉄クラッドの除去率が高くなる。この場合アニオン交換樹脂再生塔に加温手段を設けて、通液中に加温するのが好ましい。また塩酸溶液中にハイドロサルファイトのような弱い還元剤を添加することにより、さらに鉄クラッドの除去率を高くすることができる。
【００１２】
塩酸との接触によりアニオン交換樹脂に付着していた鉄クラッドは溶解除去され、アニオン交換樹脂はＣｌ形に転換する。そこで塩酸以外の酸、好ましくは硫酸、炭酸、硝酸等の無機酸またはそれらの塩と接触させて、アニオン交換樹脂を他の塩形に転換する。これらの酸または塩としては１〜１０重量％水溶液を用い、ＳＶ１〜５ｈｒ-1で通液するのが好ましい。
【００１３】
このようにしてアニオン交換樹脂を他の塩形に変換した後、水酸化ナトリウム等のアルカリと接触させてＯＨ形に再生する。アルカリとしては１〜１０重量％水溶液を用い、ＳＶ１〜５ｈｒ-1で通液するのが好ましい。
上記塩酸、他の酸または塩、およびアルカリとの接触は通常の再生操作と同様の操作で行われる。塩酸との接触に先立って樹脂層の逆洗を行い、剥離可能な鉄クラッドその他の不純物を除去するのが好ましい。アルカリによる再生後は、通常の再生操作と同様に押出、水洗工程を行った後、カチオン交換樹脂と混合して混床を形成し、復水脱塩工程に戻る。
【００１４】
以下、本発明の好ましい処理方法を説明する。本発明のアニオン交換樹脂の性能回復方法は、カチオン交換樹脂の性能回復方法を含めた復水脱塩装置全体の性能回復方法として行うのが好ましい。
このような復水脱塩装置の性能回復方法の好ましい実施態様を工程ごとに示すと次の通りとなる。
【００１５】
（１）復水脱塩装置からアニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂をカチオン再生塔に移送する。
（２）可剥性のクラッドを除去するために空気混合および水逆洗を行う。好ましくは樹脂層表面より若干上の位置まで水抜後、樹脂層下部より空気をＬＶ３０〜７ｍ／ｈｒで３〜１０分間吹込んで空気混合し、下部より水を供給してＬＶ１０〜１５ｍ／ｈｒで５〜１５分間水逆洗し、剥離したクラッドを塔外に排出する。このような操作を２〜５回繰返す。アニオン交換樹脂のみを性能回復の対象にするときは、この段階で分離する。
【００１６】
（３）カチオン再生塔で塩酸を加温状態で通液し、アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂に付着したクラッドを溶解するとともに、カチオン交換樹脂を再生する。その後水で押出、水洗を行う。
（４）水逆洗によりカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離し、アニオン交換樹脂をアニオン再生塔に移送する。
（５）アニオン再生塔に硫酸等の他の酸またはその塩を通液してＣｌ形樹脂を他の塩形に転換しその後水で押出、水洗を行う。
（６）アニオン再生塔にアルカリを通液して、アニオン交換樹脂をＯＨ形に転換し、その後水で押出、水洗を行う。
【００１７】
（７）カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を樹脂貯槽に移送して混合する。
（８）混合した樹脂を復水脱塩装置に移送し、洗浄後復水を通水して脱塩を行う。
【００１８】
上記のような付着鉄クラッド除去のための性能回復操作は、３か月〜２年間、好ましくは６か月〜１年間に１回の割合で行うのが好適であり、その間は通常の再生操作を繰返す。通常の再生操作を行っても、付着した鉄クラッドを完全に除去することはできず、付着クラッドの蓄積は徐々に進行し、３〜６か月で所定量付着し、その後付着量は微増していき、１年経過後はほぼ一定量の付着量となる。
３〜６か月以前では鉄クラッドの付着はあるが、樹脂の性能への影響は少なく、６か月〜１年間に１回鉄クラッドを除去することにより、アニオン交換樹脂の性能が回復する。
【００１９】
このような性能回復を行う必要のない期間中は通常の再生が行われる。通常の再生操作は前記（１）および（２）の工程を行って剥離したクラッドを塔外に排出した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離し、それぞれを再生する。カチオン交換樹脂の再生は１〜１０重量％の塩酸その他の酸を用い、ＳＶ１〜５ｈｒ-1で通液し、水で押出、水洗を行う。アニオン交換樹脂の再生は前記（６）の工程と同様に１〜１０重量％の水酸化ナトリウムその他のアルカリを用い、ＳＶ１〜５ｈｒ-1で通液し、水で押出、水洗を行う。その後は前記（７）、（８）の工程を行い再生を終わる。再生に際してカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離が困難なため、境界付近の混合状態の樹脂は別に分離して再生をせず、次回の再生時に同時に再生したり、あるいは未再生のまま再生塔の樹脂と混合して脱塩に用いることにより、樹脂の汚染を防止することができる。
【００２０】
本発明では、アニオン交換樹脂に付着した鉄クラッドは、塩酸と接触させることにより除去され、鉄クラッドの付着により低下していた性能は回復する。カチオン交換樹脂にクラッドが付着している場合にはカチオン交換樹脂も同様に処理することにより、同様に性能が回復する。ここで塩酸を用いることにより、他の酸例えば硫酸を用いる場合よりも鉄クラッド除去率は高くなり、また不溶性物質の生成を防止することができる。
【００２１】
このようにして塩酸と接触させることにより、アニオン交換樹脂に付着した鉄クラッドは効率よく除去されるが、アニオン交換樹脂自体はＣｌ形になり、そのままでは脱塩に使用できない。脱塩に使用するためにはアニオン交換樹脂をＯＨ形に転換する必要があるが、Ｃｌ形のアニオン交換樹脂に水酸化ナトリウム等のアルカリを接触させても、その転換効率は悪い。そこで本発明ではＣｌ形のアニオン交換樹脂を硫酸、炭酸、硝酸等の他の酸またはその塩と接触させることにより、ＳＯ4形、ＣＯ3形、ＮＯ3形等の他の塩形に転換したのち、アルカリによりＯＨ形に転換する。Ｃｌ形からＳＯ4形等の他の塩形への転換は効率よく行われ、またこれらの他の塩形からＯＨ形への転換も効率よく行われ、Ｃｌ形は全アニオンの５％以下になる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。各例中、％は重量％である。
実施例１
ＰＷＲ型原子力発電所の復水脱塩装置のアニオン再生塔からアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ３１２、三菱化学（株）、商標、Ｆｅ2Ｏ3付着量０．３％、全交換容量１．２２ｅｑ／ｌ−Ｒ、Ｃｌ形３％）を抜出し、以下の試験をした。
上記のアニオン交換樹脂１ literに６Ｎ塩酸を１ liter添加し、４０℃に加温し、１時間緩やかに攪拌しながら浸漬した。この樹脂をカラムに充填し、水押出、水洗を行い排液は排棄した。この樹脂カラムに５％炭酸ナトリウム溶液を５ liter通液して２ literの水で押出し５ literの水で通水した。その後４％水酸化ナトリウム溶液を１０ liter通液して２ literの水で押出し、５ literの水で水洗した。このアニオン交換樹脂を分析したところＦｅ2Ｏ3付着量は０．０３６％、Ｃｌ形は３．５％であった。
上記脱塩装置のカチオン再生塔から、抜出した再生塔のカチオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ２２８）２ literと上記アニオン交換樹脂１ literを混合し、カラムに充填して復水を約３００ liter／ｈｒで通水して脱塩を行ったところ、処理水は鉄クラッド１μｇ／ｌ以下、Ｃｌイオン５０ｎｇ／ｌ以下であった。
【００２３】
比較例１
実施例１において、塩酸および炭酸による処理を行わず、水酸化ナトリウムによる再生のみを同条件で行った場合の処理水は、鉄クラッド５μｇ／ｌ、Ｃｌイオン５０ｎｇ／ｌ以下であり、鉄クラッドの漏出が認められた。
【００２４】
比較例２
実施例１において、炭酸による処理を行わず、塩酸による溶解と水酸化ナトリウムによる再生のみを同条件で行った場合の処理水は、鉄クラッド１μｇ／ｌ、Ｃｌイオン３００ｎｇ／ｌであり、Ｃｌイオンの漏出が認められた。
【００２５】
実施例２
実施例１において、炭酸ナトリウム溶液の代りに８％硫酸溶液２ literを用い同条件で処理した場合、アニオン交換樹脂のＣｌ形は２．８％となり、処理水水質は実施例１と同等になった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、塩酸濃度を１Ｎ、２Ｎ、６Ｎと変化させ、加温温度を２０℃、３０℃、４０℃、５５℃と変化させ、アニオン交換樹脂１ literあたり塩酸使用量２００ｇで処理し、アニオン交換樹脂の鉄クラッド（Ｆｅ2Ｏ3）除去率を調べたところ、図１の結果となった。
図１より、塩酸濃度２〜６Ｎ、温度３０〜５５℃が好ましいことがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、鉄クラッドが付着したアニオン交換樹脂を塩酸と接触させて鉄クラッドを除去した後、塩酸以外の酸または塩と接触させ、次いでアルカリで再生するようにしたので、鉄クラッドを効率よく除去してアニオン交換樹脂の性能を回復し、しかも残留するＣｌ形を少なくして、鉄クラッドやＣｌイオン等の漏出を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の結果を示すグラフである。
【図１】
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