(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミド樹脂を製造する方法において、ジフェニルスルホン−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸を必須の酸成分とし、当該酸成分と一般式（２）で示される１種又は２種以上の芳香族ジアミンとを有機溶剤存在下、酸成分過剰系において、ポリアミド酸を製造することなく、反応温度１００〜２５０℃にて直ちにイミド化反応することを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【化１】
0003724074.tif 000007
［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ２−、式ａ又は式ｂで示される基を表す。Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ３）２−、−Ｃ（−ＣＦ３）２−又は−ＣＯ−から選ばれ二価の基を表す。］
【化２】
0003724074.tif 000008
【化３】
0003724074.tif 000009
【化４】
0003724074.tif 000010
［式中、Ｚは一般式（１）において記載した通りである。］
【請求項２】
ジフェニルスルホン-３，３',４,４’-テトラカルボン酸（Ａ）と芳香族ジアミン（Ｂ）との反応モル比（Ａ／Ｂ）が、１．０１〜１．２０である請求項１に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性を低下させることなく、密着性の改良された溶剤可溶性ポリイミド樹脂並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶剤可溶性ポリイミド樹脂として、種々の構造のポリイミド樹脂が知られており（例えば、特開昭６１−１９６３４号、特開昭６１−１４１７３１号、特開昭６１−２８５２６号、特開昭６３−１９９２３９号）、その製造方法としては、所定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中において低温下で反応して予めポリアミド酸を合成し、次いで高温下でイミド化する方法が採られている。
【０００３】
しかしながら、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一般に高価であり、更にポリアミド酸合成時には溶液粘度がかなり高くなるため、攪拌トルク等に関する装置的対応が必要となる。
【０００４】
又、一般的にポリイミド樹脂は、熱特性、機械特性、電気特性等に優れるものの、コーティング材として使用する際の各種基材（金属、ガラス、プラスチック等）との密着性に関しては、まだ満足できる水準になく、そのため各種添加剤の配合等による改良が進められている。
【０００５】
このように、製造、加工、性能面での改良が求められていると同時にコストの低減化に関する潜在的な要望がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コスト的に有利なポリイミド樹脂の製造方法及び第三成分を添加することなく各種基材への密着性が大幅に改良されたポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリイミド樹脂の製造において、酸成分として従来多用されているテトラカルボン酸無水物に代えて、より製造容易で安価なテトラカルボン酸を選択し、反応モル比をジアミン成分に対し特定の比率で酸過剰系として使用することにより、ポリアミド酸の製造工程が省略でき、且つ得られるポリイミド樹脂がテトラカルボン酸無水物を使用した場合に比べ、原料・製造コストが低減されると共に耐熱性が低下することなく大幅な密着性の改良を図ることが可能であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るポリイミド樹脂の製造方法は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミド樹脂を製造する方法において、ジフェニルスルホン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸を必須の酸成分とし、当該酸成分と一般式（２）で示される１種又は２種以上の芳香族ジアミンとを有機溶剤存在下、酸成分過剰系において、加熱下に脱水縮合反応することを特徴とする。
【０００９】
【化５】
0003724074.tif 000002
［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ2−、式ａ又は式ｂで示される基を表す。Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3）2−、−Ｃ（−ＣＦ3）2−又は−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表す。］
【００１０】
【化６】
0003724074.tif 000003
【００１１】
【化７】
0003724074.tif 000004
【００１２】
【化８】
0003724074.tif 000005
［式中、Ｚは一般式１において記載したとおりである。］
【００１３】
ジフェニルスルホン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸は、本発明に係るポリイミドを構成する必須の酸成分として単独で使用することが好ましいが、他の芳香族テトラカルボン酸類を併用することもできる。
【００１４】
かかる他の芳香族カルボン酸類としては、４個のカルボキシル基が芳香環に直接結合している芳香族テトラカルボン酸類が例示され、具体的には、ジフェニルスルホン−2,3,3',4−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2',3,3' −テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエ―テルテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物等の各種カルボン酸誘導体が挙げられる。
【００１５】
これらの芳香族テトラカルボン酸類の配合量は、ジフェニルスルホン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸の特性を損わない範囲に限られ、一般的には使用する全酸成分に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
一般式（２）で表される芳香族ジアミンの具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス（p-アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、1,3−ビス（p-アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、2,2−ビス〔4-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4-（m-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3-（m-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス〔3-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス〔4-（m-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス〔3-（m-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス〔4-（p-アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3-（p-アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕プロパン、4,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、3,3'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、3,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、3,3'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、3,4'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、3,3'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、3,4'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、3,3'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、3,4'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、3,3'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、3,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、4,4'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、3,3'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、3,4'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、4,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、3,3'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、3,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、3,3'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、3,4'−ビス（m-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、3,3'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、3,4'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、3,3'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、3,4'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、3,3'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、3,4'−ビス（p-アミ���フェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、4,4'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、3,3'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、3,4'−ビス（m-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、4,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニル、3,3'−ビス（p-アミノフェノキシ）ジフェニル、4,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、3,3'−ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、3,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、4,4'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニル、3,3'−ビス（p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニル、3−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、3−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、3−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエ―テル、3−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ベンゾフェノン、3−(p-アミノフェニルチオエ―テル)−4'−(p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、3−(p-アミノフェニルチオエ―テル)−4'−(p-アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、3−(p-アミノフェニルチオエ―テル)−4'−(p-アミノフェノキシ）ジフェニルエ―テル、3−(p-アミノフェニルチオエ―テル)−4'−(p-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、1,4−ビス(p-アミノフェニルチオエ―テル）ベンゼン、1,3−ビス(p-アミノフェニルチオエ―テル）ベンゼン、4−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルホン、4−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルスルフィド、4−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ジフェニルエーテル、4−(p-アミノフェノキシ)−4'−(p-アミノフェニルチオエ―テル）ベンゾフェノン等が例示される。
【００１７】
ジアミン成分としては、一般式（２）で表わされる芳香族ジアミンを単独で使用することが好ましいが、２種以上の当該ジアミンを混合して使用できる外、他のジアミンを併用することもできる。
【００１８】
併用できる他のジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエ―テル、3,3'−ジアミノジフェニルエ―テル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、1,3'−ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4'−ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、,ェ1,5−ジアミノナフタレン、 2,6−ジアミノナフタレン、 2,6−ジアミノピリジン等が挙げられる。
【００１９】
これらの併用できるジアミンの配合量は、一般式（２）で表わされるジアミンの特性を損わない限り得に限定されるものでないが、一般的にはジアミンの全使用量に対して５０モル％以下が望ましい。
【００２０】
ジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸類や一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン以外のジアミンを前記の範囲以上に添加した場合には、得られるポリイミド樹脂の溶剤溶解性や耐熱性が不十分であったり、品質が安定しない等の好ましくない結果をもたらす。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、一般に以下の方法により製造される。即ち、原料であるジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を必須の酸成分とする所定の酸成分と芳香族ジアミンとを酸成分過剰系にて有機溶剤中に溶解し、従来のように特別に低温でのアミド化反応操作は行わず、直ちに高温下でイミド化反応をさせるのである。かくして得られるポリイミドにおいて、数平均分子量が５，０００〜３５，０００であり、分子量分布の広がりの尺度である多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４５以上であるポリイミドは、保存安定性に優れた樹脂溶液を構成し、それから得られるポリイミドは、優れた密着性を具備する。
【００２２】
酸成分として、ジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物に代えてジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を選択することにより、両者が同程度の分子量を有する場合、より多分散度の大きいポリイミド樹脂を得ることができる。一般に、分子量が同程度である場合、多分散度が大きい樹脂ほど、密着性に優れる傾向が認められる。
【００２３】
又、反応系内における酸成分をジアミン成分と比較して化学量論的に酸過剰とすることにより、当該樹脂溶液の保存安定性に優れ、且つ密着性の良好なポリイミド樹脂を得ることができる。一方、ジアミン過剰系となった場合、得られるポリイミド樹脂溶液はゲル状を呈し易く、保存安定性が著しく低下する。
【００２４】
ジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸（Ａ）と芳香族ジアミン（Ｂ）との反応モル比（Ａ／Ｂ）としては、特に１．０１〜１．２０が好ましい。酸過剰率がこの範囲より小さいと得られるポリイミド樹脂の密着性が不十分であり、酸過剰率がこの範囲を超えると得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械強度が不十分となる。
【００２５】
イミド化反応に用いられる有機溶剤としては、非プロトン系極性溶剤又はフェノ―ル系溶剤が一般的に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、 1,3−ジメチル -2-イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール等が挙げられる。
【００２６】
これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が使用可能である。かかる溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００２７】
イミド化反応は、有機溶剤溶液を、通常、１００〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより実施される。１００℃未満では経済的な反応速度が得られにくく、２５０℃を越える温度では反応系の着色、副反応等が生じる傾向が認められ、何れの場合も好ましくない。
【００２８】
反応時間としては、基質の種類、溶剤及び反応諸条件等によって適宜選択できるが、通常、０．５〜５０時間である。
【００２９】
有機溶液中の酸類とジアミン類の濃度としては、１〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。１重量％未満では経済的に不利であり、５０重量％を超えると高粘度となり作業性に劣る。
【００３０】
以上のように得られたポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）は、そのまま、ガラス上、金属板上又はトレイ中にキャスティング又はスピンコーティングするか若しくは不織布やカーボンファイバー、ガラス布等に含浸し、加熱等によって有機溶剤等を除去することにより容易にポリイミド樹脂フィルム、コーティング膜及び成形品等が得られる。
【００３１】
又、反応後のポリイミド樹脂溶液からポリイミドを一旦分離した後、有機溶剤に再溶解させ、次いで上記の方法によりフィルム化することもできる。この再溶解に用いられる有機溶剤としては、前記と同様の非プロトン系極性溶剤、フェノ―ル系溶剤等が好適である。このフィルムは、溶融温度以上では、熱可塑性を示し、フィルムの加熱圧着や圧縮成型が可能である。
【００３２】
又、各種ポリマー、フィラー、顔料、及び当該ポリイミド樹脂の末端カルボキシル基と反応可能な化合物等の添加により目的、用途に応じたポリイミド樹脂組成物を得ることが可能であり、更なる密着性が要求される場合にはシラン系、チタン系のカップリング剤等の使用が可能である。カップリング剤は、通常、ポリイミド１００重量部に対し、０．０５〜５重量部で用いられる。
【００３３】
本発明により得られるポリイミドは、複合材料、耐熱性コーティング材、耐熱性積層板、耐熱性塗料、耐熱性フィルム、耐熱性接着剤等、電機・電子材料、機器応用が可能であり、具体的には強化耐熱板、プリント配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキャリヤー、半導体集積回路素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板ガスケット等に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における物性の測定方法は次の通りである。
【００３５】
（ａ）平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。装置としては島津製作所製「ＬＣ−６Ａ」を使用し、カラムとしては昭和電工製の「AD-802.5/s」、「AD-803/s」、「AD-804/s」及び「AD-805/s」の４本を連結して使用した。溶媒としては0.01mol/lのＬｉＢｒ含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、ポリエチレンオキサイドを標準物質とした。
【００３６】
（ｂ）溶液粘度（Ｐ、ポイズ）
Ｂ型粘度計を用いて３０℃にて測定した。
【００３７】
（ｃ）溶液の保存安定性試験
４０℃にて３カ月間密封保存後の粘度変化を測定した。第１表において、粘度変化が±５％以内の場合、「○」で表示している。
【００３８】
（ｄ）碁盤目テープ試験
ポリイミド樹脂のＤＭＦ溶液をアルミ板（JIS H4000 A1050P）及び軟質ソーダガラス板上にそれぞれスピンコーティングし、ファインオーブンにて２５０℃、１５分で脱溶剤することにより、膜厚１０〜２５μｍのポリイミドコーティング皮膜を作成した。得られたポリイミド皮膜のアルミ板及び軟質ソーダガラス板に対する密着性を評価するため、碁盤目テープ試験をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して実施した。
【００３９】
（ｅ）熱分解温度
熱重量分析（ＴＧＡ）装置を使用し、昇温速度１０℃／分、空気下での１０重量％の重量減少温度を測定した。
【００４０】
実施例１
温度計、攪拌器、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの反応器に4,4'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ（０．１００モル）、ジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸（ＤＳＴＣ）４１．３７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１０ｇ及びキシレン１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間、生成水を除去しながら反応させ、目的とする透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は３１Ｐであった。
【００４１】
このようにして得られたポリイミド樹脂溶液の一部をメタノール中に投じ、再沈して得たポリマーを室温、減圧にて乾燥を行い赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収が認められた。
【００４２】
当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例２
ＤＳＴＣの仕込み量を４３．３４ｇ（０．１１０モル）に変更した他は実施例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は２２Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例３
ＢＡＰＳに代えて4,4'−ビス（m−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）４３．２５ｇ（０．１００モル）を使用した他は実施例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は２８Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例４
ＢＡＰＳに代えてＢＡＰＳ−Ｍ４３．２５ｇ（０．１００モル）を使用した他は実施例２と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は１６Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例５
ＢＡＰＳに代えて2,2'−ビス〔4−（p−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５ｇ（０．１００モル）を使用した他は実施例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は３４Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例６
ＢＡＰＳに代えてＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００モル）を使用した他は実施例２と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は２１Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例７
ＢＡＰＳに代えて4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＤＳ）２１．６１ｇ（０．１００モル）を使用した他は実施例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は１４Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例８
ＢＡＰＳに代えて２，２−ビス〔4-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５１．８５ｇ（０．１００モル）を使用した他は実施例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は４５Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の粘度及び保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例１
温度計、攪拌器、冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの反応器にＢＡＰＳ４３．２５ｇ（０．１００モル）及びＮＭＰ３００ｇを仕込み、窒素置換した後溶解するまで室温下にて攪拌した。次にジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）３７．５９ｇ（０．１０５モル）を徐々に添加し、２５〜３０℃で１時間反応して透明粘稠なポリアミド酸溶液を得た。この溶液にキシレン１５ｇを加え、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間、生成水を除去しながら反応させ、透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は３８Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００５１】
比較例２
ＤＳＤＡの仕込み量を４３．３４ｇ（０．１１０モル）に変更した他は比較例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は２４Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例３
ＢＡＰＳに代えてＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００モル）を使用した他は比較例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は４０Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。当該樹脂溶液の保存安定性並びに当該ポリマーの分子量特性、熱分解温度及び密着性を測定し、評価した結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例４
ＢＡＰＳの仕込み量を４５．４１ｇ（０．１０５モル）、ＤＳＴＣの仕込み量を３５．８０ｇ（０．１００モル）に変更し、ジアミン過剰系とした他は実施例１と同様に操作して透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は４８Ｐであった。当該樹脂溶液を実施例１と同様に処理して得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７７０cm-1にイミド基に基づく特性吸収を認めた。しかし、保存安定性試験において１週間後には溶液に流動性がなくなり、ゲル状を呈した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明により得られるポリイミド樹脂は、酸原料としてテトラカルボン酸二無水物より安価なテトラカルボン酸を使用し、且つアミド化工程が不必要な方法により製造されるため、原料コスト・製造コストの低減が可能である。又、酸原料としてテトラカルボン酸二無水物を使用して得られるポリイミド樹脂より広い多分散度を有す為、ポリイミド樹脂本来の優れた諸特性に加え、各種基材への密着性に関しては同等以上の特性を有する。
【００５６】
更に、本発明のポリイミド樹脂は、酸原料のテトラカルボン酸としてジフェニルスルホン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸を、ジアミン原料として汎用のジアミノ化合物を使用するため、優れた諸特性と溶剤可溶性を有し、且つ工業的に安価に製造できる。