(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（５１ａ）：
【化８１】
0003670678.tif 000058
（式中、
Ｒ21は、水素、塩素又はフッ素であり、
Ｒ22は、水素、メチル、エチル又は２−ヒドロキシエチルであり、
Ｒ25は、水素又は塩素であり、
Ｒ26は、水素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、フェニル、２−若しくは３−カルボキシフェニル、２−若しくは３−スルファモイルフェニル又は２−若しくは３−スルホフェニルである）
で示されるホルマザン化合物の、１：２コバルト錯体染料の少なくとも１種を、
式（２）及び式（１１）：
【化８２】
0003670678.tif 000059
（式中、
Ｚは、非置換であるか、あるいはＣ1 −Ｃ12アルキル；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ；Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ；ヒドロキシル；スルホ；ニトロ；カルボキシル；シアノ；アミノ；ハロゲン；ベンゾイルアミノメチル；クロロアセチルアミノ；クロロアセチルアミノメチル；α−クロロアクリロイルアミノメチル；アクリロイルアミノメチル；又はフェニル基が非置換若しくはＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ヒドロキシル、スルホ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アミノ、ハロゲン、ベンゾイルアミノメチル、クロロアセチルアミノ、クロロアセチルアミノメチル、α−クロロアクリロイルアミノメチル若しくはアクリロイルアミノメチルにより置換されている、フェノキシ、フェニルカルボニルアミノ、フェニルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノメチル又はＮ−メチル−フェニルスルホニルアミノメチル、により置換されている、フェニル基であるか；あるいは
Ｚは、非置換であるか、又はフェニル基（ここで、フェニル基は、さらなる置換基を有さないか、又は上記のフェニル基Ｚと同様にさらに置換されている）により置換されている、Ｃ1−Ｃ8アルキル基あるか；あるいは
Ｚは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、フェニルスルファモイル若しくはベンジル（ここで、フェニル基は、さらなる置換基を有さないか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ若しくはハロゲンによりさらに置換されている）により置換されている、シクロヘキシルであるか；あるいは、
Ｚは、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルであり、
Ｙは、水素又は上記Ｚと同義であり、そして
式（２）のアントラキノン染料の環Ｖは、非置換であるか、又は１個若しくは２個のヒドロキシル基によって、さらに置換されており、
Ｒ19及びＲ20は、水素又はメチルである）で示される化合物よりなる群から選ばれたアントラキノン染料の少なくとも１種、又は
式（３）、（４）、（５）及び（６）：
【化３】
0003670678.tif 000060
（式中、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、ニトロ、スルファモイルであるか、アルキル部分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって、さらに置換されていてもよいＮ−Ｃ1−Ｃ4 アルキルスルファモイルである）
で示される化合物よりなる群から選ばれた２個の同一又は異なるアゾ化合物の、１：２クロム若しくは１：２コバルト錯体染料の少なくとも１種、を一緒に含む染料混合物であり、
染料混合物が、式（５１ａ）で示されるホルマザン化合物の、１：２コバルト錯体染料５〜９５重量％を含む、染料混合物。
【請求項２】
式（５１ａ）：
【化８３】
0003670678.tif 000061
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、請求項１と同義である）
で示される化合物の、対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【請求項３】
式（５７）：
【化２９】
0003670678.tif 000062
〔式中、
Ｂ1は、下記：
【化２２】
0003670678.tif 000063
（ここで、Ｒ25、Ｒ26は、請求項２と同義である）で示される基である〕
の化合物をジアゾ化し、この生成物を、式（５８）
【化３０】
0003670678.tif 000064
〔式中、
Ｒ21は、請求項２と同義であり、
Ａ1は、下記：
【化８４】
0003670678.tif 000065
（ここで、Ｒ22は請求項２と同義である）で示される基である〕
のヒドラゾンにカップリングし、得られた金属を含まない化合物をコバルト塩で金属化することを特徴とする、請求項２記載の式（５１ａ）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料の製造法。
【請求項４】
請求項２に記載の対称性１：２コバルト錯体ホルマザンを用いることを含む、水酸基を含有し、又は窒素を含有する繊維材料の浸染又は捺染法。
【請求項５】
請求項１に記載の染料混合物を用いることを含む、染料混合物による水酸基を含有し、又は窒素を含有する繊維材料の浸染又は捺染法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１：２コバルト錯体ホルマザン染料とアントラキノン染料又は１：２クロム若しくは１：２コバルト錯体アゾ染料との混合物に関し、これらの染料は、天然若しくは合成織物ポリアミド繊維材料の浸染又は捺染に特に適しており、特に非常に優れた堅牢性を有している。さらに、本発明は、新規な１：２コバルト錯体ホルマザン染料にも関する。
【０００２】
本発明は、
式（１）：
【化３１】
0003670678.tif 000002
（式中、Ｘは、置換又は非置換のＣ1 −Ｃ8 アルキル、フェニル、ナフチル、フリル若しくはチエニル、
Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立して、水素又は置換若しくは非置換のＣ1 −Ｃ8 アルキル、フェニル若しくはナフチル、
ｍは、１ないし４の数であり、
環Ｉ、II、III 及びIVは、さらに置換されていてもよい）で示されるホルマザン化合物の、１：２コバルト錯体染料の少なくとも１を、
式（２）：
【化３２】
0003670678.tif 000003
（式中、Ｙは、水素又は置換若しくは非置換の、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、シクロヘキシル、フェニル若しくは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルであり、
Ｚは、置換又は非置換の、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、シクロヘキシル、フェニル若しくは１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、
そして式（２）のアントラキノン染料の環Ｖは、１又は２のヒドロキシル基によって、さらに置換されていてもよい）で示される、少なくとも１のアントラキノン染料、又は、
式（３）、（４）、（５）及び（６）：
【化３３】
0003670678.tif 000004
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、ニトロ、スルファモイルであるか、アルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシによって、さらに置換されていてもよいＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルファモイルである）で示される化合物よりなる群から選ばれた２の同一又は異なるアゾ化合物の、１：２クロム若しくは１：２コバルト錯体染料の少なくとも１、とを一緒に含む染料混合物に関する。
【０００３】
式（１）の１：２コバルト錯体ホルマザン染料は、好適には対称性コバルト錯体染料である。
【０００４】
式（１）のホルマザン化合物のフェニル、ナフチル、フリル又はチエニル基Ｘ及び環Ｉ、II、III 及びIVの置換基は、式：−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ 1）Ｒ2 の基の他に、互いに独立して、例えばＣ1 −Ｃ4 アルキル（例えばメチル又はエチル）；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ（例えばメトキシ又はエトキシ）；非置換又はハロゲン置換のＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ又はα，β−ジブロモプロピオニルアミノ）；ヒドロキシル；スルホ；ニトロ；カルボキシル；シアノ；アミノ；ハロゲン（例えばフッ素、塩素又は臭素）；アルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル；ビニルスルホニル；α−ハロゲノアクリロイルアミノ；式：−ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ’、−ＣＯＯＲ”、−ＣＯＮＨＲ”’及びＳＯ2 Ｒ””（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’及びＲ””は、互いに独立して、フェニル又はナフチルであり、Ｒ’は、加えてＣ1 −Ｃ4 アルキルであってもよい）の基；又はハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、フェニルアミノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノでさらに置換されてもよいトリアジニルアミノである。上記のフェニル又はナフチル基は、上記のＸ及び環Ｉ、II、III 及びIVと同様に、特にＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ヒドロキシル、スルホ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、ハロゲンであるか、アルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシでさらに置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルで置換されていてもよい。
【０００５】
式：−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 の基の他に、式（１）のホルマザン化合物のＸ及び環Ｉ、II、III 及びIVの好適な置換基は、Ｃ1 −Ｃ  4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル及びニトロである。
【０００６】
Ｘは、好適には、例えば上記のように置換されてもよいフェニルである。
【０００７】
フェニル又はナフチル基のＲ1 及びＲ2 は、非置換又は置換されていてもよい。このような置換基の例としては、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、スルファモイル、及びアルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシでさらに置換されるＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルファモイルが挙げられる。
【０００８】
Ｃ1 −Ｃ8 アルキルのＸ、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、並びに例えばヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又はハロゲンで置換されたそれらに対応する基である。上記のように置換されていてもよいＣ1 −Ｃ4 アルキルが、ここでは好ましい。
【０００９】
Ｒ1 及びＲ2 は好適には、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル又はフェニルであり、このアルキル及びフェニル基は、上記のように置換されていてもよい。
【００１０】
Ｒ1 及びＲ2 は好適には、互いに独立して、水素、非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルであるか、非置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、スルファモイル、若しくはＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルファモイル（そのアルキル分が非置換又はヒドロキシル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されている）で置換されたフェニルである。特に、Ｒ1 及びＲ2 の基の１は、ここでは水素である。
【００１１】
Ｒ1 及びＲ2 は、特に好適には、水素、非置換又はヒドロキシルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルであるか、非置換又はスルホ、カルボキシル若しくはスルファモイルで置換されたフェニルである。特に、Ｒ1 及びＲ2 の基の１は、ここでは水素である。Ｒ1 及びＲ2 は特に好適には、互いに独立して、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に水素又はメチルである。
【００１２】
ｍは好適には、１又は２の数、特に２の数である。
【００１３】
フェニル基Ｙ及びＺの置換基は、例えば：
Ｃ1 −Ｃ12アルキル；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ；Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ；ヒドロキシル；スルホ；ニトロ；カルボキシル；シアノ；アミノ；ハロゲン、ベンゾイルアミノメチル；クロロアセチルアミノ；クロロアセチルアミノメチル；α−クロロアクリロイルアミノメチル；アクリロイルアミノメチル；又はフェニル基が上記のＹ及びＺと同様に置換されていてもよいフェノキシ、フェニルカルボニルアミノ、フェニルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノメチル又はＮ−メチル−フェニルスルホニルアミノメチルである。さらに、Ｚの基は、架橋基によって結合されたアントラキノン染料であってもよい；これらの例は、以下の式（１１）のアントラキノン染料である。
【００１４】
Ｃ1 −Ｃ8 アルキル基Ｙ及びＺの置換基は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、このアルキル基はフェニル基で置換されてもよく、このフェニル基は、さらに上記のフェニル基Ｙ及びＺと同様に置換されてもよい。この場合、フェニル基の好適な置換基は、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ヒドロキシル、スルホ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アミノ、ハロゲン、ベンゾイルアミノメチル、クロロアセチルアミノ、クロロアセチルアミノメチル、α−クロロアクリロイルアミノメチル又はアクリロイルアミノメチルである。
【００１５】
シクロヘキシル基Ｙ及びＺの置換基は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシルの他に、例えばＣ1 −Ｃ4 アルキル、フェニル基が例えばＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、スルホ若しくはハロゲンでさらに置換されてもよいフェニルスルホニルアミノ若しくはベンジルで置換されたシクロヘキシルである。
【００１６】
１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基Ｙ及びＺの置換基は、互いに独立して、非置換の１，２，３，４−テトラヒドロナフチルの他に、例えばスルホで置換された基である。
【００１７】
式（２）のアントラキノン染料が、環Ｖに１又は２のヒドロキシル基を有する場合、これらは、一般に、１−及び／又は２−位で結合する。
【００１８】
式（２）のアントラキノン染料におけるスルホ基の総数は、１又は２である。
【００１９】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基Ｒ3 ないしＲ16は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルである。
【００２０】
Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ基Ｒ3 ないしＲ16は、互いに独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔｅｒ−ブトキシ、特にメトキシである。
【００２１】
Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ基Ｒ3 ないしＲ16は、互いに独立して、例えばアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノである。
【００２２】
ハロゲン原子Ｒ3 ないしＲ16は、互いに独立して、例えばフッ素、塩素又は臭素、特に塩素である。
【００２３】
式（１）のホルマザン化合物は、好適には、式（７）：
【化３４】
0003670678.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｍは、上記の意義及び好適性を有しており、
フェニル基は、置換基をさらには含まないか、又は環Ｉ、II、III 及びIVについての上記に定義したと同様にさらに置換されている）の化合物である。好適には、式（７）の化合物のフェニル基は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル又はニトロでさらに置換されていてもよい。
【００２４】
式（１）のホルマザン化合物は、特に好適には、式（８）：
【化３５】
0003670678.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ1'は、互いに独立して、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、フェニル基は、置換基をさらには含まないか又は環Ｉ、II、III 及びIVについての上記に定義したと同様にさらに置換されている）の化合物である。好適には、式（８）の化合物のフェニル基は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキルスルホニル、ハロゲン、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル又はニトロでさらに置換されていてもよい。式（８）の化合物のフェニル基は、好適には、置換基をさらには含まない。
【００２５】
式（１）のホルマザン化合物は、特に好適には、式（８ａ）：
【化３６】
0003670678.tif 000007
（式中、フェニル基は、置換基をさらには含まないか、又は上記の式（８）の化合物についての上記に定義したと同様にさらに置換されていてもよい）の化合物である。好適には、式（８ａ）の化合物のフェニル基はさらには置換基を含まない。
【００２６】
式（２）の好適なアントラキノン染料は、式（９）：
【化３７】
0003670678.tif 000008
［式中、Ｚ1 は、非置換又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン、ベンゾイルアミノメチル、クロロアセチルアミノ、クロロアセチルアミノメチル若しくはα−クロロアクリロイルアミノメチルで置換されたフェニル；そのフェニル基が置換基をさらには含まないか又は式（９）のフェニル基のＺ1 と同様に置換されたフェニル−Ｃ1 −Ｃ8 アルキル；非置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、フェニルスルホニルアミノ若しくはＣ1 −Ｃ4 アルキルフェニルスルホニルアミノで置換されたシクロヘキシル；１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、又は式：
【化３８】
0003670678.tif 000009
（式中、Ｗは、式：−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＳＯ2 −、−ＮＨ−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −又は−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＳＯ2 −の架橋基、Ｒ17は、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ18は、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン又はアクリロイルアミノメチルである）、
Ｙ1 は、水素；Ｃ1 −Ｃ4 アルキル；非置換、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニル；そのフェニル環が非置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン若しくはベンゾイルアミノメチルで置換されたフェニル−Ｃ1 −Ｃ8 アルキル；非置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキルで置換されたシクロヘキシル；又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである］で示されるアントラキノン染料、
又は式（１０）：
【化３９】
0003670678.tif 000010
（式中、Ｚ2 は、非置換、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニル；又は非置換、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル若しくはベンジルで置換されたシクロヘキシルであり、
Ｙ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＺ2 と同義である）で示されるアントラキノン染料、
又は式（１１）：
【化４０】
0003670678.tif 000011
（式中、Ｒ19及びＲ20は、水素又はメチルである）のアントラキノン染料である。
【００２７】
式（２）の特に好適なアントラキノン染料は、式（１２）ないし（４２）：
【化４１】
0003670678.tif 000012
【化４２】
0003670678.tif 000013
【化４３】
0003670678.tif 000014
【化４４】
0003670678.tif 000015
【化４５】
0003670678.tif 000016
【化４６】
0003670678.tif 000017
【化４７】
0003670678.tif 000018
【化４８】
0003670678.tif 000019
の染料である。
【００２８】
１：２クロム若しくは１：２コバルト錯体アゾ染料は、特に、式（３）、（４）及び（５）の化合物よりなる群から選ばれた２の同一又は異なるアゾ化合物からなる１：２コバルト錯体染料、及び式（５）及び（６）の化合物よりなる群から選ばれた２の同一又は異なるアゾ化合物からなる１：２クロム錯体染料である。
【００２９】
特に好適な１：２クロム若しくは１：２コバルト錯体アゾ染料は、式（４３）ないし（５０）：
【化４９】
0003670678.tif 000020
【化５０】
0003670678.tif 000021
の染料である。
【００３０】
１：２コバルト錯体ホルマザン染料の他に、式（９）、（１０）、（１１）及び（４３）ないし（５０）のうち少なくとも１の染料、特に式（１２）ないし（５０）うち少なくとも１の染料を含む染料混合物が、特に好ましい。この場合、式（５０）の染料が、特に好ましい。ここにいう１：２コバルト錯体ホルマザン染料は、上記の意義及び好適性を有するものである。
【００３１】
式（２）のアントラキノン染料並びにその１：２クロム及び１：２コバルト錯体アゾ染料は、公知であるか又は公知の化合物と同様にして作ることができる。かくして、式（２）のアントラキノン染料は、例えば英国特許第A-903,590 号、第A-945,806 号、第A-2,009,214 号及び米国特許第A-3,491,125 号各明細書に記載された方法に準じて製造される。１：２クロム及び１：２コバルト錯体アゾ染料は、例えば英国特許第A-716,753 号、第A-719,274 号、第A-745,641 号及び第A-851,861 号各明細書に記載された方法に準じて製造される。
【００３２】
式（１）の１：２コバルト錯体ホルマザン染料の幾つかは、新規である。式（１）の１：２コバルト錯体ホルマザン染料は、新規な１：２コバルト錯体ホルマザン染料の製法と同様な方法に準じて製造される。
【００３３】
本発明の染料混合物は、例えば個々の染料を混合することによって製造することができる。この混合方法は、例えば適切な粉砕機、例えばビーズ及びピン付き円盤状粉砕機（ミル）、及び混練機（ニーダ）又は混合機（ミキサー）で行なわれる。
【００３４】
染料混合物は、さらに、例えば水性染料混合物を噴霧乾燥することによって製造される。
【００３５】
染料混合物は、好適には、混合物の染料の全量に基づいて、５ないし９５重量％、特に１０ないし９０重量％、好適には２０ないし８０重量％の１：２コバルト錯体ホルマザン染料を含む。
【００３６】
スルホ基が存在する場合、個々の染料は、本発明の染料混合物中に、遊離のスルホン酸の形であるか、好適にはそれらの塩、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、又は有機アミンの塩としての何れかで存在する。例えば、ナトリウム、リチウム、アンモニウム塩、又はトリエタノールアミンの塩である。負の電荷を有する金属錯体染料の対イオンは、例えば上記の塩の陽イオンである。
【００３７】
染料混合物は、一般に、別の添加剤、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを含む。
【００３８】
本発明はさらに、本発明の染料混合物を用いる水酸基又は窒素を含む繊維材料の浸染又は捺染法にも関する。
【００３９】
繊維材料は、好適には、天然ポリアミド繊維材料、例えば絹又は特に羊毛、及び合成ポリアミド繊維材料、例えばポリアミド６又はポリアミド６．６であるか、羊毛−若しくはポリアミド−を含む混紡繊維である。合成ポリアミド繊維材料は特に重要である。
【００４０】
上記の繊維材料は、多種多様な加工形態、例えば繊維、ヤーン、織物又はニット地、及び特に絨毯の形であってもよい。
【００４１】
浸染又は捺染は、通常の浸染又は捺染装置で行なわれる。染液又は捺染糊料は、別の添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、均質剤又は織物の性質に影響する薬剤、例えば軟化剤、耐炎のための添加剤又は土壌−、水−及び油−反発剤、並びに硬水軟化剤及び天然若しくは合成増粘剤、例えばアルギナート類及びセルロースエーテル類を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明の染料混合物は、優れた万能の性質、特に摩擦、湿潤加工、湿潤摩擦、光及び強烈な光に対する優れた堅牢性を有する均質な染め物を提供する。本発明の染料混合物はさらに、優れた水溶性及び硬水に対する抵抗性を有し、別の染料との優れた親和性及び優れた配合性の特色がある。
【００４３】
本発明はさらに、式（５１）：
【化５１】
0003670678.tif 000022
［式中、Ｒ21は、水素、ハロゲン、又は非置換若しくはヒドロキシル置換のＣ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルであり、
ａ）Ａ1 は、式（５２）又は（５３）：
【化５２】
0003670678.tif 000023
の基であり、
Ｂ1 は、式（５４）：
【化５３】
0003670678.tif 000024
（式中、Ｒ22は、水素、又は非置換若しくはヒドロキシル置換のＣ1 −Ｃ4 アルキル、
Ｒ22' は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、
Ｒ23及びＲ23' の各々は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はハロゲン、
Ｒ24は、アルキル分が非置換又はヒドロキシルで置換された、Ｃ1 −Ｃ4 アルカノイルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルファモイル、
Ｒ25は、水素又はハロゲンであり、
Ｒ26は、水素、非置換又はヒドロキシル置換のＣ1 −Ｃ4 アルキルであるか、非置換又はスルホ、カルボキシル若しくはスルファモイルで置換されたフェニルである）で示されるの基である、又は
ｂ）Ａ1 は、式（５５）：
【化５４】
0003670678.tif 000025
の基であり、
Ｂ1 は、式（５６）：
【化５５】
0003670678.tif 000026
（式中、Ｒ27は、水素又はハロゲン、
Ｒ28は、水素又はスルファモイルであり、
Ｒ25及びＲ26は、独立して、上記と同義である）の基である］で示される化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料に関する。
【００４４】
この場合、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルは、一般にメチル、エチル、ｎ−若しくはｉｓｏ−プロピル、又はｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブチルであり、好適にはメチル又はエチルである。非置換又はヒドロキシル置換のＣ1 −Ｃ4 アルキルの例は、特にメチル、エチル又は２−ヒドロキシエチルである。ハロゲンは、一般に、例えばフッ素、臭素又は、特に塩素である。非置換又はヒドロキシル置換のＣ1 −Ｃ4 アルキルスルホニルの例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル又は２−ヒドロキシエチルスルホニルである。Ｃ1 −Ｃ4 アルカノイルアミノの例は、アセチルアミノ又はプロピオニルアミノである。
【００４５】
本発明の好適な実施態様は：
ａ）式（５１ａ）：
【化５６】
0003670678.tif 000027
（式中、Ｒ21は、水素、塩素又はフッ素、Ｒ22は、水素、メチル、エチル又は２−ヒドロキシエチル、Ｒ25は、水素又は塩素であり、Ｒ26は、水素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、フェニル、２−若しくは３−カルボキシフェニル、２−若しくは３−スルファモイルフェニル、又は２−若しくは３−スルホフェニルである）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【００４６】
ｂ）上記の式（５１ａ）（式中、Ｒ21は、水素、塩素又はフッ素、Ｒ22は、水素、メチル又はエチル、Ｒ25は塩素であり、Ｒ26は、水素、メチル、エチル、２−カルボキシフェニル、２−スルファモイルフェニル又は２−スルホフェニルである）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【００４７】
ｃ）式（５１ｂ）：
【化５７】
0003670678.tif 000028
（式中、Ｒ21は、水素又は塩素、Ｒ22' は、水素、メチル又はエチル、Ｒ24’は、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル又はＮ−２−ヒドロキシエチルスルファモイル、Ｒ25は、水素又は塩素であり、Ｒ26は、水素、メチル又はエチルである）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【００４８】
ｄ）上記の式（５１ｂ）（式中、Ｒ21は水素、Ｒ22' は水素、Ｒ24はアセチルアミノ又は、特にプロピオニルアミノ、Ｒ25は、水素又は塩素であり、Ｒ26は、水素、メチル又はエチルである）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【００４９】
ｅ）式（５１ｃ）：
【化５８】
0003670678.tif 000029
（式中、Ｒ21は、水素、メチルスルホニル、エチルスルホニル又は２−ヒドロキシエチルスルホニル、Ｒ25は、水素又は塩素、Ｒ26は、水素、メチル、エチル、２−スルホフェニル、２−カルボキシフェニル又は２−スルファモイルフェニル、Ｒ27は、水素又は塩素であり、Ｒ28は、水素又はスルファモイルである）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料。
【００５０】
ｆ）式（５１ｄ）：
【化５９】
0003670678.tif 000030
（式中、Ｍ+ は、陽イオンである）の化合物の対称性１：２コバルト錯体ホルマザン染料に関する。
【００５１】
陽イオンＭ+ は、例えばプロトン又は、好適には金属陽イオン、例えばＮａ+ 、Ｋ+ 又はＬｉ+ のようなアルカリ金属陽イオン；Ｍ+ はまた、アンモニウム陽イオン又は有機アミンのアンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−若しくはトリ−エタノールアミンの塩であってもよい。
【００５２】
式（５１）の化合物は、それ自体が公知の方法、例えば式（５７）：
【化６０】
0003670678.tif 000031
の化合物をジアゾ化し、その生成物を式（５８）：
【化６１】
0003670678.tif 000032
（上記の式中、各種のＲ21、Ａ1 及びＢ1 は、式（５１）の場合と同義である）のヒドラゾンにカップリングさせ、得られた金属を含まない化合物を、コバルト塩で金属化することによって製造される。
【００５３】
式（５７）のアミンのジアゾ化は、一般に、鉱酸の水溶液中、低温で亜硝酸を作用させて行なわれ、式（５８）のカップリング成分へのカップリングは、アルカリ性pHの値、例えばpH≧９、特に１０ないし１２のpHで好都合に行なわれる。
【００５４】
金属化反応は、例えばアルカリ性pH、例えば７．５ないし１２、好適には８ないし１２の値を有する水性溶媒中、４０ないし１００℃、特に４０ないし６０℃の温度で行なわれる。適切なコバルト塩は、例えば酢酸塩、硝酸塩、塩化物又は、特に硫酸塩である。
【００５５】
式（５８）の化合物への、式（５７）のジアゾ化された化合物のカップリング、及び金属化反応は、連続的に又は同時に、例えばヒドラゾンの溶液に、ジアゾ化合物の懸濁液をコバルト塩と一緒に加えることによって行なわれる。
【００５６】
式（５７）及び（５８）の化合物は、それ自体が公知であるか又は公知の化合物に準じて製造される。
【００５７】
一般に、本発明の染料は、別の添加物、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを含む。
【００５８】
本発明はさらに、本発明の染料を用いる水酸基又は窒素を含む繊維材料の浸染又は捺染法に関する。
【００５９】
好適な繊維材料は、天然ポリアミド繊維材料、例えば絹又は、特に羊毛、及び合成ポリアミド繊維材料、例えばポリアミド６若しくはポリアミド６．６、又は羊毛又はポリアミドを含む混紡繊維の両者である。合成ポリアミド繊維は、特に重要である。
【００６０】
上記の繊維材料は、多種多様な加工形態、例えば繊維、ヤーン、紡織織物又はニット地、そして特に絨毯の形であってもよい。
【００６１】
浸染又は捺染は、通常の浸染又は捺染装置で行なわれる。染液又は捺染糊料は、別の添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、均質剤又は織物の性質に影響する薬剤、例えば軟化剤、耐炎のための添加剤又は土壌−、水−及び油−反発剤、並びに硬水軟化剤及び天然若しくは合成増粘剤、例えばアルギナート類及びセルロースエーテル類を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の染料は、優れた万能の性質、特に摩擦、湿潤加工、湿潤摩擦、光及び強烈な光に対する優れた堅牢性を有する均質な染め物を提供する。本発明の染料はさらに、優れた水溶性及び硬水に対する抵抗性を有し、別の染料との優れた親和性及び優れた配合性の特色がある。
【００６３】
【実施例】
以下の実施例において、部は重量部である。温度は摂氏度である。容量部に対する重量部は、立法センチメートルに対するグラムと同じ関係にある。
【００６４】
実施例  １Ａ
式（１０１）、（１０２）、（１０３）及び（１０４）：
【化６２】
0003670678.tif 000033
の染料を含む染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料５５部、式（１０２）の染料１３部、式（１０３）の染料１４部及び式（１０４）の染料１８部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ａと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００６５】
実施例  １Ｂ
式（１０１）と（１０３）及び式（１０５）：
【化６３】
0003670678.tif 000034
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２２部、式（１０３）の染料４７部及び式（１０５）の染料３１部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｂと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００６６】
実施例  １Ｃ
式（１０１）、（１０２）及び（１０３）の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２０部、式（１０２）の染料３５部及び式（１０３）の染料４５部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｃと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００６７】
実施例  １Ｄ
式（１０１）と（１０５）及び式（１０６）：
【化６４】
0003670678.tif 000035
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２２部、式（１０５）の染料３２部及び式（１０６）の染料４６部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｄと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００６８】
実施例  １Ｅ
式（１０１）、（１０２）及び（１０６）の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２１部、式（１０２）の染料３６部及び式（１０６）の染料４３部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｅと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００６９】
実施例  １Ｆ
式（１０１）と（１０６）の染料及び式（１０７）及び（１０８）：
【化６５】
0003670678.tif 000036
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料４０部、式（１０６）の染料７部、式（１０７）の染料４０部及び式（１０８）の染料１３部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｆと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７０】
実施例  １Ｇ
式（１０１）、（１０６）及び（１０７）の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料４１部、式（１０６）の染料４部及び式（１０７）の染料５５部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｇと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７１】
実施例  １Ｈ
式（１０１）の染料及び式（１０９）：
【化６６】
0003670678.tif 000037
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料４５部及び式（１０９）の染料５５部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｈと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７２】
実施例  １Ｉ
式（１０１）の染料及び式（１１０）：
【化６７】
0003670678.tif 000038
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料４５部及び式（１１０）の染料５５部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｉと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７３】
実施例  １Ｊ
式（１０１）の染料、式（１１１）：
【化６８】
0003670678.tif 000039
の染料及び式（１１２）：
【化６９】
0003670678.tif 000040
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料２２部、式（１１１）の染料３１部及び式（１１２）の染料４７部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｊと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７４】
実施例  １Ｋ
式（１１３）：
【化７０】
0003670678.tif 000041
の染料及び式（１１４）：
【化７１】
0003670678.tif 000042
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１１３）の染料３０部及び式（１１４）の染料７０部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｋと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７５】
実施例  １Ｌ
式（１０１）の染料及び式（１１５）：
【化７２】
0003670678.tif 000043
の染料よりなる染料混合物を製造するために、式（１０１）の染料５０部及び式（１１５）の染料５０部を、ミキサーで均質に混合し、下記で染料混合物Ｌと呼ぶ混合物１００部を得た。
【００７６】
実施例  ２
水２００mlに４−スルファモイルアニリン８６．１g を加え、pHを水酸化ナトリウム溶液で約１１．５に調整し、溶液が得られるまで混合物を約５０℃に加熱した。この溶液に４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１２５mlを、速やかに加えた。温度が約３５ないし４０℃に下がった後、得られた溶液を、氷１００g 及び３１％ナフタレン−１−スルホン酸溶液４００mlの冷混合液に、−５ないし０℃で加えた。反応混合液を０ないし２℃に約１時間保ち、適当な場合には、さらに小量の亜硝酸溶液を加え、最後に過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００７７】
上で得られた溶液のpHを、水酸化ナトリウム溶液で４．５ないし５に調整し、水１００mlに溶解したピロ亜硫酸ナトリウム１０４．６g を、約３０ないし４５分に亘って、０ないし５℃で滴下した；この滴下の間、水酸化ナトリウム溶液を加えて、pHを６ないし６．５に維持した。次いで、反応混合物を約５℃で１時間、４０ないし５０℃でさらに２時間、最後に室温で一夜撹拌した。ＨＣｌを加えた後（pH≦１）、圧縮空気により生成したＳＯ2 を駆逐した。ヒドラジンを含む混合物を６０ないし７０℃に加熱し、約１５分に亘ってベンズアルデヒド５０mlを滴下した。次いで、反応混合物６５ないし７０℃で約２ないし２．５時間撹拌し、室温に冷却し、結晶として析出した式（１１６）：
【化７３】
0003670678.tif 000044
の化合物を濾取した。水及び塩酸で洗った後、生成物を減圧で乾燥した。
【００７８】
実施例  ３
２−アミノ−４−Ｎ−メチルスルファモイルフェノール３０．３g を水１８０mlに溶解し、そのpHをＨＣｌで酸性になるように低下させ、０ないし５℃の温度に冷却した。この温度で、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液３７．５mlを加え、アミノ化合物をジアゾ化した。
【００７９】
スルファミン酸で過剰の亜硝酸塩を分解し、水酸化ナトリウム溶液でpHを３に上げた後、約３５０mlの水に溶解した実施例２で得られたヒドラゾン４１．３g の溶液を、水酸化ナトリウム溶液によってpH１２．３ないし１２．５に調整しておき、この溶液にジアゾ化合物の懸濁液を、１．５時間に亘って小量づつ、４０ないし４５℃で加え、水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを１２．３ないし１２．５に維持した。次いで、反応混合物を４０ないし４５℃で約３０分間撹拌し、冷却後、塩酸を加えてpHを約９．５に下げ、式（１１７）：
【化７４】
0003670678.tif 000045
の金属を含まない染料を濾取し、塩化ナトリウム溶液で洗浄した。
【００８０】
実施例  ４
実施例３で得られた粗製の染料を水６００mlに均質に懸濁し、懸濁液を約６０ないし７０℃に加熱した。炭酸ナトリウム溶液を加えて、pHを約８．５ないし９．５に調整し、１モルのＣｏＳＯ4 ／酒石酸溶液７０mlを、撹拌下、さらに炭酸ナトリウム溶液を加えpHを８．５ないし９に維持しながら、約３０分間に亘って６０ないし６５℃で滴下した。色調は赤から青に変化し、１：２コバルト錯体が結晶として析出した。水酸化ナトリウムを加えて、pHを１１ないし１１．５に調整し、撹拌を約３０分間続け、塩酸を加えてpHを約９．５に下げて、式（１１８）：
【化７５】
0003670678.tif 000046
の化合物を濾取し、結晶を塩化ナトリウム溶液で洗浄した。
【００８１】
実施例  ５ないし３４
実施例２ないし４の方法に準じて、一般式：
【化７６】
0003670678.tif 000047
の化合物の対称性１：２コバルト錯体を合成した。その各種誘導体を第１表に示す。
【００８２】
【表１】
0003670678.tif 000048
【表２】
0003670678.tif 000049
【００８３】
実施例  ３５ないし３８
実施例２ないし４の方法に準じて、一般式：
【化７７】
0003670678.tif 000050
の化合物の対称性１：２コバルト錯体を合成した。置換基Ｃ及びＤの異なる誘導体を第２表に示す。
【００８４】
【表３】
0003670678.tif 000051
【００８５】
実施例  ３９ないし４２
実施例２ないし４の方法に準じて、一般式：
【化７８】
0003670678.tif 000052
の化合物の対称性１：２コバルト錯体を合成した。置換基Ｃ及びＤの異なる誘導体を以下の表に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
染色例  １
ポリアミド６．６織物１０部を、繊維重量に基づいて、実施例１Ａの染料混合物Ａの０．２７％を含み、酢酸及び酢酸ナトリウムでpH６に調整した水溶液２００部で染色した。４５分に亘って、染浴を９８℃まで加熱し、６０分間９６℃ないし９８℃に維持し、次いで、１５分に亘って７０℃に冷却した。その後、染色された織物を取出し、常法により、濯ぎ、乾燥した。灰色に染色された織物を得た。
【００８８】
染色例  ２ないし７
染料混合物Ａの代わりに、以下の第４表の２列の欄に記載した染料混合物を用い、染色例１に記載した方法により、３列の欄に記載した色調に染色されたポリアミド６．６織物を得た。
【００８９】
【表５】
0003670678.tif 000053
【００９０】
各々の場合に、式（１０１）の染料の代わりに、同量の式（１１７）：
【化７９】
0003670678.tif 000054
の染料を含む相当する染料混合物を用い、染色例１ないし７に記載した方法により、個々の実施例に記載した色調に染色されたポリアミド６．６織物を得た。
【００９１】
染色例  ８
ポリアミド６．６織物１０部を、繊維重量に基づいて、実施例１Ｆの染料混合物Ｆの１．５％を含み、リン酸緩衝液（ＮａＨ2 ＰＯ4 ／Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）でpH６に調整した水性染液２００部で染色した。４５分に亘って、染浴を９８℃まで加熱し、この温度に６０分間保った。その後、染色された織物を取出し、常法により、濯ぎ、乾燥した。青色に染色された織物を得た。
【００９２】
染色例  ９ないし１２
染料混合物Ｆの代わりに、以下の第５表の２列の欄に記載した染料混合物を用い、染色例８の方法により、３列の欄に記載の色調で染色されたポリアミド６．６織物を得た。
【００９３】
【表６】
0003670678.tif 000055
【００９４】
各々の場合に、式（１０１）の染料の代わりに、同量の式（１１７）の染料を含む相当する染料混合物を用い、染色例８ないし１２に記載した方法により、個々の実施例に記載した色調に染色されたポリアミド６．６織物を得た。
【００９５】
染色例  １３
ポリアミド６．６繊維材料（Helanca トリコット）１０部を、酢酸アンモニウム２g/l 及び、繊維重量に基づいて、実施例４の式（１１８）の青色染料０．５％を含み、酢酸でpH５に調整した水性染液５００部で染色した。
【００９６】
９８℃における染色時間は、３０ないし９０分とした。次いで、染色されたポリアミド繊維材料を取出し、常法により、濯ぎ、乾燥した。完全に青色の色調に一様に染色され、材料に関連した縞の無い織物を得た。
【００９７】
染色例  １４
ポリアミド６．６ヤーン１０部を、酢酸アンモニウム１．５g/l 及び、繊維重量に基づいて、実施例４の式（１１８）の染料０．５％を含み、酢酸でpH５．５に調整した水性染液４００部で染色した。３０分に亘って、染浴を９８℃まで加熱し、６０分間９６℃ないし９８℃に保った。その後、染色された織物を取出し、常法により、濯ぎ、乾燥した。青の色調に染色されたヤーンを得た。
【００９８】
尚、第６表に、各染料例の最大吸収波長の値を示した。
【００９９】
【表７】
0003670678.tif 000056
【表４】
0003670678.tif 000057