(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン吸着剤を充填する吸着層を２つ以上用い、前記吸着層を比較的低温の吸着工程から比較的高温の脱着工程、さらには前記の吸着工程に戻す温度スウィング吸着方式を採用し、オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを予め冷却してから前記吸着工程の吸着層に導入し、該吸着層から比較的低温の酸素濃縮ガスを流出させ、前記脱着工程の吸着層には比較的高温のパージガスを前記吸着工程のガス流と逆方向に流して連続的に濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法において、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスで前記オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを冷却することを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項２】
前記吸着層を３つ以上用い、前記吸着層を比較的低温の吸着工程から比較的高温の脱着工程、さらに冷却工程を経て前記の吸着工程に戻す温度スウィング吸着方式を採用し、前記吸着工程から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスの一部を前記冷却工程の吸着層に導入して冷却することを特徴とする請求項１記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項３】
前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスの一部をパージ温度まで加熱し、前記脱着工程の吸着層に前記吸着工程のガス流れとは逆方向に流してオゾンを加熱パージ脱着することを特徴とする請求項１又は２記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項４】
前記高濃度オゾンガスの使用目的に適したパージガスをパージ温度まで加熱し、前記脱着工程の吸着層に前記吸着工程のガス流れとは逆方向に流してオゾンを加熱パージ脱着することを特徴とする請求項１又は２記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項５】
前記パージ操作におけるパージ率を１〜２の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項６】
前記吸着工程の吸着温度を−１００℃〜−３０℃の範囲で選択し、前記脱着工程の脱着温度を０℃〜５０℃の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項７】
前記吸着工程の吸着圧力を１〜４ａｔｍの範囲で選択することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項８】
前記温度スウィング吸着方式の切替時間を１０〜６０分の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項９】
前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記吸着工程の吸着層から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に戻して酸素減極を図ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項１０】
前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記吸着工程の吸着層から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料側に戻すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【請求項１１】
オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管に熱交換器、冷却器及び切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記熱交換器に接続し、前記熱交換器において前記比較的低温の酸素濃縮ガスで前記オゾン含有ガスを予冷し、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続し、前記比較的低温の酸素濃縮ガスを前記水素極室に供給して酸素減極作用を促し、また、前記比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管からパージガス供給用導管を分岐して脱着工程の吸着層に接続し、前記パージガス供給用導管にヒーターと切替弁を設けて前記比較的低温の酸素濃縮ガスを加熱パージガスとして前記吸着層に供給可能とし、前記脱着工程の吸着層の他端を切替弁を介して高濃度オゾンガス回収用導管に接続し、前記の全ての切替弁を同時に切替えて吸着層を吸着工程と脱着工程の間で交互に使用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【請求項１２】
オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した３つ以上の吸着層を備えたメリーゴーランド型温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、吸着工程にある吸着層の前後には前記オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを供給するための導管と、酸素濃縮ガスの循環用導管を接続可能とし、脱着工程にある吸着層の前後には加熱パージガス供給用導管と、高濃度オゾンガスの回収用導管を接続可能とし、冷却工程にある吸着層の前後には前記酸素濃縮ガスの循環用導管を分岐した冷却ガス供給用導管と、前記冷却ガス回収用導管を接続可能とし、前記吸着層からなるメリーゴーランドを回転することにより前記吸着工程、脱着工程及び冷却工程を順次移行可能とし、前記オゾン含有ガス供給用導管には熱交換器及び冷却器を付設し、前記酸素濃縮ガスの循環用導管を前記熱交換器に接続して、前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスでオゾン含有ガスを予冷し、さらに前記冷却器で吸着温度まで冷却可能とし、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続し、前記比較的低温の酸素濃縮ガスを前記水素極室に供給して酸素減極作用を促すことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【請求項１３】
オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管に熱交換器、冷却器及び切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記熱交換器に接続し、前記熱交換器において前記比較的低温の酸素濃縮ガスで前記オゾン含有ガスを予冷し、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料供給側に接続して酸素濃縮ガスを再利用可能とし、また、前記比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管からパージガス供給用導管を分岐して脱着工程の吸着層に接続し、前記パージガス供給用導管にヒーターと切替弁を設けて前記比較的低温の酸素濃縮ガスを加熱パージガスとして前記吸着層に供給可能とし、前記脱着工程の吸着層の他端を切替弁を介して高濃度オゾンガス回収用導管に接続し、前記の全ての切替弁を同時に切替えて吸着層を吸着工程と脱着工程の間で交互に使用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【請求項１４】
オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した３つ以上の吸着層を備えたメリーゴーランド型温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、吸着工程にある吸着層の前後には前記オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを供給するための導管と、酸素濃縮ガスの循環用導管を接続可能とし、脱着工程にある吸着層の前後には加熱パージガス供給用導管と、高濃度オゾンガスの回収用導管を接続可能とし、冷却工程にある吸着層の前後には前記酸素濃縮ガスの循環用導管を分岐した冷却ガス供給用導管と、前記冷却ガス回収用導管を接続可能とし、前記吸着層からなるメリーゴーランドを回転することにより前記吸着工程、脱着工程及び冷却工程を順次移行可能とし、前記オゾン含有ガス供給用導管には熱交換器及び冷却器を付設し、前記酸素濃縮ガスの循環用導管を前記熱交換器に接続して、前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスでオゾン含有ガスを予冷し、さらに前記冷却器で吸着温度まで冷却可能とし、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料供給側に接続して酸素濃縮ガスを再利用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分の存在する系においても高いオゾン吸着能を有する特定のオゾン吸着剤を用い、比較的低温のオゾン吸着工程と比較的高温のオゾン回収工程を切り換える温度スウィング吸着方式でオゾンを濃縮する高濃度オゾンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、無声放電装置や水電解装置を用いて製造されるが、これらの装置で得られるオゾンガスは濃度が低いため、高濃度オゾンガスが必要のときにはオゾン吸着装置等で濃縮して用いる。
【０００３】
オゾン濃縮装置としては、液体酸素を用いた酸素リサイクルオゾン発生装置が提案されている（特開昭５３−６４６９０号公報）。この装置の概略図を図８に示す。この装置では、原料酸素として液体酸素を用いることを特徴としており、この液体酸素をオゾン発生装置に導入してオゾンを発生させ、そのオゾン含有ガスを熱交換器及び冷凍機で−６０℃程度まで冷却してから、シリカゲルを充填したオゾン吸着塔に導入してオゾンを吸着させ、該吸着塔から流出する酸素含有ガスを前記熱交換器に導入して前記オゾン含有ガスを冷却した後、オゾン発生装置の原料側に戻す。一方、オゾンを吸着した吸着塔を脱着工程に移行し、乾燥器で乾燥した空気を熱交換器で加熱した後、前記オゾン吸着塔に導入して加熱パージ脱着して濃縮オゾンガスを回収するとともに、脱着された濃縮オゾンガスを前記の熱交換器に導入して前記の乾燥空気を加熱する。そして、オゾンを脱着して再生された吸着塔を脱着工程から吸着工程に移行するものである。
【０００４】
シリカゲルは、上記のようにオゾン吸着剤として知られているが、オゾンに比べて水分の吸着能が極めて大きいため、吸着剤と接触するガス（被処理ガス、パージガス等）中に水分が存在すると、シリカゲルに水分が優先的に吸着され、一旦吸着した水分を脱着することが難しく、吸着剤中に水分が蓄積されるため、所定のオゾン吸着能を確保することができない。その結果、一定のガス処理量を確保するために多量のシリカゲルを必要とし、吸着装置も大型にせざるを得なかった。また、水分の吸着脱着を強力に繰り返すと、シリカゲルは粉化して吸着能を低下するおそれもある。
【０００５】
そこで、上記の装置では、酸素原料として液体酸素を用い、パージガスを予め乾燥してから吸着塔に導入することにより、シリカゲルを充填する吸着塔に水分が混入することを防止し、液体酸素の低温を活用してオゾン吸着量を増加させたものである。
【０００６】
なお、オゾンの吸着量は一般に温度が低いほど大きいが、特殊な冷凍機を除いて−６０℃より低温にすることは難しく、シリカゲルを用いて大量の処理ガス量を確保するためには多量の吸着剤を用いる必要があり、その結果、装置が大型化せざるを得ず、装置の製造コスト及びランニングコストを押し上げる要因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題を解消し、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れた特定の高シリカオゾン吸着剤を用い、この吸着剤を温度スウィング吸着装置に適用してオゾンを効率的に濃縮できる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。また、特定のオゾン発生装置と前記の温度スウィング吸着装置を組み合わせることにより、オゾン濃縮効率の一層優れた高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
（１）オゾン吸着剤を充填する吸着層を２つ以上用い、前記吸着層を比較的低温の吸着工程から比較的高温の脱着工程、さらには前記の吸着工程に戻す温度スウィング吸着方式を採用し、オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを予め冷却してから前記吸着工程の吸着層に導入し、該吸着層から比較的低温の酸素濃縮ガスを流出させ、前記脱着工程の吸着層には比較的高温のパージガスを前記吸着工程のガス流と逆方向に流して連続的に濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法において、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスで前記オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを冷却することを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法。
【０００９】
(2) 前記高シリカペンタシルゼオライトとしてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が７０以上のもの、前記脱アルミニウムフォージャサイトとしてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のもの、及び前記メソポーラスシリケートとしてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものを用いることを特徴とする前記(1) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１０】
(3) 前記吸着層を３つ以上用い、前記吸着層を比較的低温の吸着工程から比較的高温の脱着工程、さらに冷却工程を経て前記の吸着工程に戻す温度スウィング吸着方式を採用し、前記吸着工程から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスの一部を前記冷却工程の吸着層に導入して冷却することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１１】
(4) 前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスの一部をパージ温度まで加熱し、前記脱着工程の吸着層に前記吸着工程のガス流れとは逆方向に流してオゾンを加熱パージ脱着することを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(5) 前記高濃度オゾンガスの使用目的に適したパージガスをパージ温度まで加熱し、前記脱着工程の吸着層に前記吸着工程のガス流れとは逆方向に流してオゾンを加熱パージ脱着することを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(6) 前記パージ操作におけるパージ率を１〜２の範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１２】
(7) 前記吸着工程の吸着温度を−１００℃〜−３０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜−３０℃の範囲で選択し、前記脱着工程の脱着温度を０℃〜５０℃の範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(6) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(8) 前記吸着工程の吸着圧力を１〜４ａｔｍの範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(9) 前記温度スウィング吸着方式の切替時間を１０〜６０分の範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(8) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１３】
(10)前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記吸着工程の吸着層から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に戻して酸素減極を図ることを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(11)前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記吸着工程の吸着層から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料側に戻すことを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１４】
（１２）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管に熱交換器、冷却器及び切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記熱交換器に接続し、前記熱交換器において前記比較的低温の酸素濃縮ガスで前記オゾン含有ガスを予冷し、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続し、前記比較的低温の酸素濃縮ガスを前記水素極室に供給して酸素減極作用を促し、また、前記比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管からパージガス供給用導管を分岐して脱着工程の吸着層に接続し、前記パージガス供給用導管にヒーターと切替弁を設けて前記比較的低温の酸素濃縮ガスを加熱パージガスとして前記吸着層に供給可能とし、前記脱着工程の吸着層の他端を切替弁を介して高濃度オゾンガス回収用導管に接続し、前記の全ての切替弁を同時に切替えて吸着層を吸着工程と脱着工程の間で交互に使用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【００１５】
（１３）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した３つ以上の吸着層を備えたメリーゴーランド型温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、吸着工程にある吸着層の前後には前記オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを供給するための導管と、酸素濃縮ガスの循環用導管を接続可能とし、脱着工程にある吸着層の前後には加熱パージガス供給用導管と、高濃度オゾンガスの回収用導管を接続可能とし、冷却工程にある吸着層の前後には前記酸素濃縮ガスの循環用導管を分岐した冷却ガス供給用導管と、前記冷却ガス回収用導管を接続可能とし、前記吸着層からなるメリーゴーランドを回転することにより前記吸着工程、脱着工程及び冷却工程を順次移行可能とし、前記オゾン含有ガス供給用導管には熱交換器及び冷却器を付設し、前記酸素濃縮ガスの循環用導管を前記熱交換器に接続して、前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスでオゾン含有ガスを予冷し、さらに前記冷却器で吸着温度まで冷却可能とし、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続し、前記比較的低温の酸素濃縮ガスを前記水素極室に供給して酸素減極作用を促すことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【００１６】
（１４）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管に熱交換器、冷却器及び切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記熱交換器に接続し、前記熱交換器において前記比較的低温の酸素濃縮ガスで前記オゾン含有ガスを予冷し、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料供給側に接続して酸素濃縮ガスを再利用可能とし、また、前記比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管からパージガス供給用導管を分岐して脱着工程の吸着層に接続し、前記パージガス供給用導管にヒーターと切替弁を設けて前記比較的低温の酸素濃縮ガスを加熱パージガスとして前記吸着層に供給可能とし、前記脱着工程の吸着層の他端を切替弁を介して高濃度オゾンガス回収用導管に接続し、前記の全ての切替弁を同時に切替えて吸着層を吸着工程と脱着工程の間で交互に使用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【００１７】
（１５）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した３つ以上の吸着層を備えたメリーゴーランド型温度スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガス製造装置において、前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のものを用い、吸着工程にある吸着層の前後には前記オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを供給するための導管と、酸素濃縮ガスの循環用導管を接続可能とし、脱着工程にある吸着層の前後には加熱パージガス供給用導管と、高濃度オゾンガスの回収用導管を接続可能とし、冷却工程にある吸着層の前後には前記酸素濃縮ガスの循環用導管を分岐した冷却ガス供給用導管と、前記冷却ガス回収用導管を接続可能とし、前記吸着層からなるメリーゴーランドを回転することにより前記吸着工程、脱着工程及び冷却工程を順次移行可能とし、前記オゾン含有ガス供給用導管には熱交換器及び冷却器を付設し、前記酸素濃縮ガスの循環用導管を前記熱交換器に接続して、前記吸着工程の吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスでオゾン含有ガスを予冷し、さらに前記冷却器で吸着温度まで冷却可能とし、前記熱交換器の前記比較的低温の酸素濃縮ガスの出口側を導管で前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料供給側に接続して酸素濃縮ガスを再利用可能としたことを特徴とする高濃度オゾンガス製造装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、オゾン吸着剤を充填する吸着層を２つ以上用い、吸着層を比較的低温の吸着工程から比較的高温の脱着工程、さらには吸着工程に戻す温度スウィング吸着方式を採用し、オゾン発生装置からのオゾン含有ガスを予め冷却してから吸着工程の吸着層に導入し、該吸着層から比較的低温の酸素濃縮ガスを流出させ、脱着工程の吸着層には比較的高温のパージガスを吸着工程のガス流と逆方向に流して連続的に濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法であって、前記オゾン吸着剤として、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れた特定の高シリカオゾン吸着剤を用いることを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置である。
【００１９】
本発明者等は、高シリカオゾン吸着剤、特に超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等の脱アルミニウムフォージャサイト、及び、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、テトラエトキシシランをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート、低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート等のメソポーラスシリケートが、水分の存在する系においても優れたオゾン吸着能を有ることを見出し、オゾン濃縮用温度スウィング吸着方式にこれを適用することにより、高濃度オゾンガスを効率的に製造することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。
【００２０】
本発明においては、オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置の吸着工程から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスでオゾン発生装置からのオゾン含有ガスを冷却して冷却エネルギーを有効に利用することが望ましい。
【００２１】
また、オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用いのときには、オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置の吸着工程から流出する酸素濃縮ガスの一部を水電解オゾン発生装置の水素極室に戻すことにより、水電解装置の酸素減極作用により印加電力を低減させることが望ましい。
【００２２】
さらに、オゾン発生装置として、無声放電オゾン発生装置を用い、オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置の吸着工程から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスを、無声放電オゾン発生装置の酸素原料側に戻し、酸素の有効利用を図ることが望ましい。
【００２３】
図１は、水電解オゾン発生装置１と２塔式のオゾン濃縮用温度スウィング吸着装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。吸着塔８、９には前記の高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤が充填されている。なお、オゾン吸着剤はハニカム状等に成形して使用することも可能である。前記水電解オゾン発生装置１はＰｂＯ2 等のオゾン極室３及びＰｔ等の水素極室４によりイオン交換膜２を挟んだ構造になっており、直流電源５を接続することにより電子を供給して、オゾン極室３でオゾンを発生させ、水素極室４では水素を発生する。
【００２４】
図１の装置では、切替弁１３、１６、２２、２５を開け、切替弁１４、１７、２１、２４を閉じることにより、図１のように、吸着塔８を吸着工程に、吸着塔９を脱着工程にセットし、前記工程を終了した後には前記切替弁を逆に開閉して吸着塔８を吸着工程から脱着工程に、吸着塔９を脱着工程から吸着工程に移行させる。水電解オゾン発生装置１のオゾン極室３と吸着塔８を接続するオゾン含有ガス供給用導管１０には熱交換器１２及び冷却器１１を設け、オゾン含有ガスを吸着温度まで冷却した後、吸着工程の吸着塔８に供給してオゾンを吸着させ、吸着塔８から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスは導管１５を介して熱交換器１２に送り、前記オゾン含有ガスを予冷する。また、熱交換器１２から流出する前記の比較的低温の酸素濃縮ガスを水電解オゾン発生装置１の水素極室４に導入して水素と反応させ、酸素減極作用により水電解オゾン発生装置１の印加電力を低減させる。なお、６は水の供給用導管であり、７は水素極室からの水素排出用導管である。また、５は直流電源である。
【００２５】
他方、吸着塔８から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスの一部は導管１８、必要に応じて減圧弁１９、さらにヒーター２０を介して脱着工程の吸着塔９に供給してオゾンを加熱パージ脱着し、高濃度オゾンガスを導管２３から回収する。その際のパージガスを多量に用いると、その分だけオゾン濃度が低下する。好ましいパージ率は１〜２の範囲が適当である。パージガスとして、前記酸素濃縮ガスの代わりに、窒素、乾燥空気、アルゴン、ヘリウム等を使用して系外から供給することも可能である。
【００２６】
図２は、図１の高濃度オゾン製造装置において、水電解オゾン発生装置の代わりに無声放電オゾン発生装置２６を採用した高濃度オゾン製造装置の概念図である。図１の装置の共通する部分は同じ符号を付した。図２には、無声放電オゾン発生装置２６の前段に酸素濃縮用の温度スウィング吸着装置２７を付設するように記載したが、この吸着装置は必須ではない。しかし、装置全体の整合性を図る上では採用することが好ましい。図２の装置では、酸素原料例えば空気を導管２８で酸素濃縮用の温度スウィング吸着装置２７に供給して、濃縮酸素ガスを導管２９から流出させ、無声放電オゾン発生装置２６に供給するようになっている。オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置の吸着サイクルは図１と同じであるが、吸着工程の吸着塔から流出する酸素濃縮ガスの一部は、オゾン含有ガスの予冷用の熱交換器１２を経て、導管３０で無声放電オゾン発生装置２６の酸素原料側に戻して酸素の有効利用を図ることが望ましい。
【００２７】
図３は、水電解オゾン発生装置１と、吸着層３１〜３４からなるメリーゴーランド型オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。図３の状態では吸着層３１及び３２が吸着工程にあり、吸着層３３は脱着工程に、吸着層３４は脱着工程に続く冷却工程にある。吸着層は必要に応じてさらに細分化し、それぞれの工程のサイクルタイムに合わせて複数の吸着層を使用することも可能である。吸着層のメリーゴーランドは矢印の方向に回転することにより、切替弁を使用せずに前記の工程を順次移行させることができる。水電解オゾン発生装置１のオゾン極室３で発生したオゾン含有ガスは、導管１０の熱交換器１２及び冷却器１１で吸着温度まで冷却した後、吸着工程にある吸着層３１及び３２に供給してオゾンを吸着し、これらの吸着層から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスは導管３７、３８、３９及び４０を介して前記熱交換器１２に、さらには水電解オゾン発生装置１の水素極室４に供給して酸素減極を図る。
【００２８】
吸着工程の吸着層３１及び３２から流出した比較的低温の酸素濃縮ガスの一部は導管３９から分岐された導管４１により冷却工程の吸着層３４に供給され、脱着工程を終了した後の吸着層３４を冷却する。この吸着層３４から流出する酸素濃縮ガスをパージガスとして使用するときには、導管４２にヒーター４３を設けて脱着温度まで加熱した後、脱着工程の吸着層３３に供給して加熱パージ脱着を行う。脱着用のパージガスを別途用いるときには、該パージガスを導管４４から供給し、ヒーター４５で脱着温度まで加熱した後、同様に吸着層３３に供給し、脱着した高濃度オゾンガスは導管４６を介して回収系に送られる。
【００２９】
図４は、図３の高濃度オゾン製造装置において、水電解オゾン発生装置の代わりに無声放電オゾン発生装置２６を採用したものであり、図３の装置と同じ部分は同じ符号を付した。図４の装置では、無声放電オゾン発生装置２６の前段に酸素濃縮用の温度スウィング吸着装置２７を配置して、酸素原料例えば空気を導管２８から酸素濃縮用の温度スウィング吸着装置２７に供給して酸素を濃縮し、導管２９で無声放電オゾン発生装置２６に供給する構成になっているが、本発明では酸素濃縮用の温度スウィング吸着装置２７は必須ではない。メリーゴーランド型オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置の吸着操作は図３の装置と同じである。吸着工程の吸着層３１及び３２から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスは、図３の装置と同様に熱交換器１２でオゾン含有ガスを予冷した後、導管３０を介して無声放電オゾン発生装置２６の酸素原料側に戻して濃縮酸素ガスを有効に利用する。
【００３１】
本発明で使用する脱アルミニウムフォージャサイトは、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することにより、ゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して製造することができる。本発明の脱アルミニウムフォージャサイトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、脱アルミニウムフォージャサイト自体は公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００３２】
本発明で使用するメソポーラスシリケートは、１０〜１０００Åのメソ孔を有するシリカ系の多孔質体であり、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものである。本発明のメソポーラスシリケートは種々の方法で製造できるが、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、メソポーラスシリケート自体は下記に述べるように公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００３３】
例えば、ＭＣＭ−４１は、モービル社により開発されたものであり、シリカ源として水ガラス、ケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤（炭素数８以上）を用い、温度１４０℃、ｐＨ１３．５で水熱合成して得られる比表面積１６００ｍ2 ／ｇ程度、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートである。
【００３４】
また、ＦＭＳ−１６は、黒田、稲田等により開発された、カネマイトにカチオン界面活性剤をインターカレーションして得られるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が  １０００程度のメソポーラスシリケートであり、ＭＣＭ−４１と類似した構造を有するものである。
【００３５】
低温メソポーラスシリケート▲１▼は、Ｓｔｕｃｋｙ等により提唱された方法で得られるものであり、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。また、低温メソポーラスシリケート▲２▼は、本発明者等が開発した方法で得られるものであり、シリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。これらの低温メソポーラスシリケートは製造条件等により、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０から成分上は実質的にＳｉＯ2 のみのものまで得ることができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
図１の高濃度オゾンガス製造装置の吸着塔に、本発明のオゾン吸着剤である高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルをそれぞれ充填し、オゾン濃縮率を測定してオゾン吸着能を比較した。ここではＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１００の高シリカペンタシルゼオライト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が７０の脱アルミニウムフォージャサイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００のメソポーラスシリケート及び市販のシリカゲルを用い、吸着塔にそれぞれ５ｋｇづつ充填した。
【００３７】
そして、水電解オゾン発生装置では、１０ｖｏｌ％のＯ3 と、８７ｖｏｌ％のＯ2 と、３ｖｏｌ％のＨ2 Ｏを含有するガス（オゾン濃度１０％）を発生させ、吸着工程の吸着塔から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスと熱交換して予め冷却し、次いで冷却機で吸着温度まで冷却し、１５ｍ3 Ｎ／ｈのガス流量で吸着工程の吸着塔に供給してオゾンを吸着させた。他方、脱着工程の吸着塔には、吸着工程の吸着塔から流出する酸素濃縮ガスの一部を脱着温度の２５℃まで加熱してパージガスを吸着工程のガス流れは逆方向に流してオゾンを加熱パージ脱着して回収した。吸着温度は−３０℃、−５０℃及び−１００℃の３つのケースに設定してオゾンの濃縮実験を行った。なお、吸着工程と脱着工程の切替時間即ちサイクルタイムは３０分に、パージ率は調節弁を用いておよそ１．５に設定した。吸着圧力及び脱着圧力は特別に調節せず、およそ１．０５ａｔｍであった。
【００３８】
得られたオゾン濃縮ガスのオゾン濃度を測定し、水電解オゾン発生装置で生成したガスのオゾン濃度と比較してオゾン濃縮率を求め、吸着温度とオゾン濃縮率を対比したグラフを図５に示した。この図から明らかなように、シリカゲルに比べて脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートが非常に大きなオゾン吸着能を示すことが分かる。なお、シリカゲルの小さなオゾン吸着能はオゾン含有ガス中の水分が影響しているものと思われる。
吸着温度は−１００〜−３０℃の範囲で選択されるが、汎用の冷却機の能力を考慮すると、吸着温度は−６０℃よりも高い温度に設定することが望ましい。
【００３９】
（実施例２）
オゾン吸着能がもっとも大きなメソポーラスシリケートを用いて、サイクルタイムを１０分から６０分まで変化させてオゾン含有ガスの処理量（ｍ3 Ｎ／ｈ／吸着剤１ｔｏｎ）を調べた。この実験は実施例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と−３０℃の２つのケースに固定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図６のとおりであった。
【００４０】
水電解オゾン発生装置からのオゾン含有ガスのオゾン濃度は１０ｖｏｌ％であったが、脱着工程で回収したガスのオゾン濃度は５０ｖｏｌ％であり（オゾン濃縮率５）、オゾンの回収率は９５％であった。この図から明らかなように、吸着温度が低く、サイクルタイムが短い方が処理量が多く、比較的少量の吸着剤で所定の処理量を確保できるので、吸着塔を小型化することが容易であるが、大きな冷却エネルギーを必要とする。
【００４１】
（実施例３）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着温度を０℃から７５℃まで変化させてオゾン濃縮率を調べ、脱着温度の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と−３０℃の２つのケースに設定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図７のとおりであった。
【００４２】
図７から明らかなように、脱着温度が７５℃では吸着温度−６０℃と−３０℃の間でオゾン濃縮率に差はなく、オゾン濃縮率は脱着温度が２０℃前後にピークがあり、脱着温度が０℃では、吸着温度−６０℃及び−３０℃におけるオゾン濃縮率は３と２の違いが生じた。温度が低くなるにしたがってオゾン濃縮率に差が生じ、脱着温度を０℃のときの、前記吸着温度の差はオゾン濃縮率３と２の違いを生じた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、水分の存在する系においてもオゾンを効率的に濃縮することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。なお、吸着工程から流出する濃縮酸素ガスを水電解オゾン発生装置の水素極に導入することにより酸素減極作用を促し、印加電力の低減化を可能にした。また、吸着工程から流出する濃縮酸素ガスを無声放電オゾン発生装置の酸素原料側に戻すことにより濃縮酸素の有効利用が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高濃度オゾン製造装置の概念図であり、水電解オゾン発生装置とオゾン濃縮用温度スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図２】本発明のもう１つの高濃度オゾン製造装置の概念図であり、無声放電オゾン発生装置とオゾン濃縮用温度スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図３】本発明の別の高濃度オゾン製造装置の概念図であり、水電解オゾン発生装置とメリーゴーランド型オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図４】本発明の別の高濃度オゾン製造装置の概念図であり、無声放電オゾン発生装置とメリーゴーランド型オゾン濃縮用温度スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図５】高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイトと、メソポーラスシリケートと、シリカゲルを図１の装置の吸着塔に充填してオゾン濃縮率を比較したグラフである。
【図６】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理量を示したグラフである。
【図７】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、脱着温度を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図８】従来のオゾン濃縮装置の概念図である。
【符号の説明】
１  水電解オゾン発生装置、  ２  イオン交換膜、  ３  オゾン極室、  ４  水素極室、  ５  直流電源、  ６  水供給用導管、  ７  水素排出用導管、  ８、９  吸着塔、  １０  オゾン含有ガス供給用導管、  １１  冷却器、  １２  熱交換器、  １３、１４  切替弁、  １５  比較的低温の濃縮酸素ガス循環用導管、  １６、１７  切替弁、  １８  パージガス用導管、  １９  流量調節弁、２０  加熱器、  ２１、２２  切替弁、  ２３  オゾン回収用導管、  ２４、２５  切替弁、  ２６  無声放電オゾン発生装置、  ２７  温度スウィング酸素濃縮装置、  ２８  空気供給用導管、  ２９、３０  濃縮酸素ガス循環用導管、３１、３２、３３、３４  吸着層、  ３５、３６  オゾン含有ガス供給用導管、  ３７、３８、３９、４０  比較的低温の濃縮酸素ガス循環用導管、  ４１  冷却工程用濃縮酸素ガス供給導管、  ４２  濃縮酸素ガスパージ用導管、  ４４パージガス用導管、  ４５  加熱器、  ４６  高濃度オゾンガス回収用導管。
【図１】
0003697056.tif 000002
【図２】
0003697056.tif 000003
【図３】
0003697056.tif 000004
【図４】
0003697056.tif 000005
【図５】
0003697056.tif 000006
【図６】
0003697056.tif 000007
【図７】
0003697056.tif 000008
【図８】
0003697056.tif 000009