(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜２５０℃の反応温度で、
ａ）脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート（イソシアネート（ａ））と
ｂ）３級アルコール又は水と３級アルコールとの混合物（ビウレット化剤（ｂ））
とを反応させることにより１個以上のビウレット基を含有するポリイソシアネートを製造する方法において、この反応を、イソシアネート（ａ）中のイソシアネート基に対して２〜２０モル％のビウレット化剤（ｂ）を用いて、
ｃ）安定剤（ｃ）の存在下に実施し、この安定剤は、イソシアネート（ａ）中のイシアネート基に対して０．０５〜１．０モル％の量の尿素、アンモニア、ビウレット、エチレン尿素、式Ｉ：
0003729857.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ５〜Ｃ１０−アリールを表す］の尿素誘導体又は式ＩＩ：
0003729857.tif 000011
［式中、Ｒ１は前記の意味を有し、かつ、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を表し、ここで、前記アルキル基中の水素原子の１、２又は３個は、場合により基：
0003729857.tif 000012
により置換されている］のカルボン酸アミドであることを特徴とする、ビウレット基含有ポリイソシアネートの製法。
【請求項２】
イソシアネート（ａ）として、Ｃ４〜Ｃ２０−ジ−又はトリ一イソシアネートを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソシアネート（ａ）として、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ビウレット化剤（ｂ）として、３級アルコール又は３級アルコールと水とからの、混合成分の合計に対して８０モル％までの水を含有する混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
３級アルコールとして、ｔ−ブタノールを使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を１４０〜２２０℃の反応温度で実施する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造に引き続き、反応しなかったイソシアネート（ａ）を、ビウレット基含有ポリイソシアネートから、ビウレット基含有ポリイソシアネートに対して０．５重量％より少ない含分になるまで分離除去する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１００〜２５０℃の反応温度での
ａ）脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート（イソシアネートａ）と
ｂ）３級アルコール又は水と３級アルコールとの混合物（ビウレット化剤ｂ）
との反応により１個以上のビウレット基を含有するポリイソシアネートの製法に関する。
ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造は、詳細に記載された反応である（H.J.Lass等によるJ.prakt.Chem．３３６（１９９４）１８５−２００参照）。
多くの特許から、例えば水と過剰の多価イソシアネートとを反応させることは公知であり、この際、まず尿素基が生じ、これがイソシアネートと更に反応してビウレット基になる（ＤＥ−Ａ１１０１３９４参照）。水とイソシアネートとを均一に相互に混合することは困難であるので、この場合には、実際に局所的に過剰の水により、反応容器中で又は廃ガス室中で分離する不溶の尿素含有ポリマー化合物をかなりの割合で得られる。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０２８３９２号明細書は、この問題を、水をイソシアネートに対して不活性の溶剤との水溶液の形で使用することにより回避する方法を記載している。しかしながら、ここには、この場合にこの溶剤を蒸留により生成物から再び分離除去しなければならない欠点がある。
この問題は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１５４３１７８号から公知の方法によれば、水の代わりに１価の３級アルコール、例えばｔ−ブタノールを使用することにより克服できる。アルコールは最低７０℃の温度で過剰のイソシアネートと反応して、ビウレット基含有ポリイソシアネートになり、この際、副生成物としてオレフィン、例えばイソブテンおよびＣＯ２が形成され、これらは容易に反応混合物から除去できる。
アルコールとイソシアネートが差し当たり反応してウレタンになり、これが分解してアミン、ＣＯ２及びオレフィンになり、このアミンが更にイソシアネートと反応して尿素誘導体になり、次いでビウレット基含有ポリイソシアネートになると推測される。
この反応は、触媒の存在下に有利に実施され、この際、このために酸、例えば強い無機ルイス酸及びブレンステッド酸（ＤＥ−Ａ１５４３１７８）及び窒素含有塩基と無機酸及び／又は有機酸とからの塩（ＤＥ−Ａ１９３１０５５）が推奨される。
ビウレット基含有ポリイソシアネートは、特に塗料工業において、結合剤としてイソシアネートに対して反応性の基を有するポリマーを含有する塗料系中で硬化剤として使用される。
この塗料系が、基材上に塗布の後に短時間内に硬化して良好な機械特性及び化学品に対する高い抵抗を有する被覆になるためには、ビウレット基含有ポリイソシアネートが高いＮＣＯ−基含分及び結合剤の反応性基に対して高い反応性を有することが必要である。
更に、ビウレット基含有ポリイソシアネートをそのために特別な保護処理を必要とせずに困難なく加工することができるように、揮発性イソシアネート分は長い貯蔵の後にも僅かであるべきである。それを用いて良好なレベリング特性及び低い溶剤含分を有する塗料系を製造することができるように、塗料工業で同時に低い粘度を有する生成物が要求される。更に、この生成物はできるだけ無色であるべきである。
しかしながら、公知方法で３級アルコール及びイソシアネートから製造されたビウレット基含有ポリイソシアネートは、多くの用途のためには暗すぎる色を有し、殊に長時間貯蔵の後にかなりの量の易揮発性のイソシアネートモノマーを含有するので、なお問題がある。
本発明は、薄い色を有し、殊に長時間の貯蔵の後に易揮発性のイソシアネート含分が低い、ビウレット基含有ポリイソシアネートを製造することができる経済的な方法を提供することを課題とする。
相応して、１００〜２５０℃の反応温度で、
ａ）脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート（イソシアネートａ）と
ｂ）３級アルコール又は水と３級アルコールとの混合物（ビウレット化剤ｂ）
とを反応させることにより、１個以上のビウレット基をを含有するポリイソシアネートを製造する方法を発見し、これは、この反応を、
ｃ）安定剤（ｃ）の存在下に実施し、この安定剤は、触媒作用量の尿素、アンモニア、ビウレット、式Ｉ：
0003729857.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ５〜Ｃ１０−アリールを表す］の尿素誘導体又は式ＩＩ：
0003729857.tif 000003
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を表し、ここで、水素原子の１、２又は３個は、場合により基：
0003729857.tif 000004
により置換されている］のカルボン酸アミドであることをを特徴とする。
本発明の方法のための出発物質としては、イソシアネート（ａ）としての多価イソシアネート、殊にＣ−原子数４〜３０を有する脂肪族及び環状脂肪族ジ−及びトリ−イソシアネートがこれに該当する。殊に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２（ここで、Ｘは炭素原子数４〜１２を有する脂肪族炭化水素又は炭素原子数６〜１５を有する環状脂肪族炭化水素である）が挙げられる。ここでは、工業的に、例えばドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２００５３０９号及びドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第２４０４７７３号明細書に記載の方法により、ジアミンをホスゲン化することにより、かつ欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１２６２９９号（ＵＳ−Ａ−４５９６６７８）、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１２６３００号（ＵＳ−Ａ−４５９６６７９）、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３５５４４３号（ＵＳ−Ａ−５０８７７３９）及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５６８７８２号明細書に記載のホスゲン不含の方法（ビウレタンの分解）により製造される市場で入手可能は出発化合物が特に重要である。
これは、殊に、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及びビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンである。
実際には重要性が低いが、原則的には、出発化合物として３個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート、例えば付加的にアロファネート基又はイソシアヌレート基を有するものが同様に好適である。この例は、ＨＤＩの三量化により製造されるＨＤＩの相応する誘導体である（Kunststoff  Handbuch,Band  ７，９４〜９６頁、第３版、１９９３、Carl Hanser Verlag参照）。
ビウレット化剤（ｂ）としては、殊に、ドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第１５４３１７８号明細書に挙げられている３級アルコール、特に炭素原子数４〜２０を有する１価のアルコール、例えば２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ノナノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１，２−トリフェニルエタノール及び特にｔ−ブチルアルコールがこれに該当する。勿論、これらアルコールの混合物も好適である。
イソシアネート（ａ）のビウレット化のために、３級アルコールと並んで、水も３級アルコールとの水溶液の形で使用することができる。この場合には、特に３級アルコールと水とからの溶液（これは、混合成分の合計に対して８０モル％まで、有利に４０モル％までの水を含有する：それというのも、この混合比で水は均一に導入され、イソシアネート（ａ）との反応時に、なお、反応混合物から生じるオリゴマー及びポリマーの尿素誘導体が形成されないからである）が使用される。
本発明によれば、イソシアネート（ａ）とビウレット化剤（ｂ）との反応は、触媒作用量の安定剤（ｃ）の存在下に行なう。
安定剤（ｃ）としては、尿素、アンモニア、ビウレット、式Ｉ：
0003729857.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、有利に、メチル又はエチル又はＣ５〜Ｃ１０−アリール、有利にフェニル又はベンジルを表す］の尿素誘導体又は式ＩＩ：
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［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、ここで、場合により、水素原子の１、２又は３個は、基：
0003729857.tif 000007
により置換されている］のカルボン酸アミドが好適である。
好適な尿素誘導体の例は、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、エチレン尿素並びにＮ−フェニル尿素である。
式ＩＩの好適なカルボン酸アミドは、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセタミド、マロン酸ジアミド並びにコハク酸ジアミドである。
安定剤（ｃ）は、イソシアネート（ａ）中のイソシアネート基に対して０．０１〜２．０モル％、特に有利に０．０５〜１モル％の量で使用するのが有利である。
本発明の方法では、ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造を、連続的のも断続的にも行うことができる。
連続的製造のためには、例えば複数の固有反応器よりなる連続的に流過する反応器カスケードが好適である。
断続的製造は、例えば撹拌反応器中で行うことができる。
通常は、イソシアネート（ａ）を予め装入し、所望に応じて既に安定剤（ｃ）をその中に溶解しているビウレット化剤（ｂ）を供給する。
この反応は、有利に塊状で実施されるが、粘度の低下のために、イソシアネート基に対して不活性の溶剤を共用することもできる。好適な溶剤は、ドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第１５４３１７８号に挙げられており、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコールジアセテート、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、酢酸ブチル、エチレングリコール−モノエチルエーテル−アセテート及び塩化メチレンである。
この反応は、一般には常圧下に行い、例えば、有利な反応温度以下で沸騰するイソシアネート（ａ）又は溶剤の使用時には、１〜１０バールの高い圧力が推奨される。
反応時間は、この有利な反応温度では一般に２〜５時間である。この場合に、この反応時間は、最後に理論的ＮＣＯ−値に達するように好適に選択される。この理論的ＮＣＯ−値は、ビウレット化剤の全使用量が理論的に予測される量のビウレット基を形成した場合に反応混合物が有するＮＣＯ−値である。
イソシアネート基と水又は３級アルコール分子との反応の結果で、２個の他のイソシアネート基と１個のビウレット基の形成下に反応する１個のアミノ基が生じることは公知である。出発物質として多価のイソシアネートが使用されるので、ビウレット基含有ポリイソシアネートの成長は、架橋反応の反応速度論に従って進行し（B.Vollmert,Grundriss  der  Makromolekularen  Chemie、Band  II、２４７〜２６０頁、Vollmert-Verlag,Karlsruhe、１９８８）、この際、各ビウレット基は１個の分枝点を形成する。複数の分枝点を有する大きい分枝連鎖会合体（Assoziaten）の形成又はゲル形成を避けるためには、一般に、イソシアネート（ａ）中のイソシアネート基に対して０．５〜２０モル％、有利に２〜１０モル％のビウレット化剤を使用することが推奨される。
この条件下でイソシアネート（ａ）は、ビウレット化剤と反応して、主として、主成分としてイソシアネート（ａ）から誘導された１個のみのビウレット基を有する単位３個から構成されているようなビウレット基含有ポリイソシアネートを含有するビウレット基含有ポリイソシアネートの混合物になる。
更に、簡単な予備実験又は計算により、所望の平均重合度を有するビウレット基含有ポリイソシアネートの混合物が形成される化学量論的割合を得ることができる。
一般に、加工時に危険な量のイソシアネートを放出しない生成物を得るために、反応しなかったイソシアネート（ａ）の大部分を生じたビウレット基含有ポリイソシアネートから分離することが必要である。大抵は、イソシアネートモノマー（ａ）の含分がビウレット基含有ポリイソシアネートに対して１重量％より少ない、有利には０．５重量％より少ない生成物が望ましい。イソシアネート（ａ）の分離は、所望の方法では５０℃とこの反応時に選択される反応温度との間の温度で、低い圧力で行い、ここで、これを例えばを留去する。
塗料工業においては、特に、充分に溶剤及び出発物質として使用されたイソシアネート（ａ）を含有せず、２０００〜１５０００、有利に２５００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃の温度及び１００ｓ−１の剪断勾配で測定）を有するビウレット基含有ポリイソシアネートが望まれる。
この粘度を有する生成物は、一般に、推奨されるように出発物質、イソシアネート（ａ）及びビウレット化剤（ｂ）の化学量論的量を選択する場合に得られる。
この方法で得られる生成物は、殊に、それが比較的低い粘度及び低分子量の揮発性イソシアネートの低い含分において、例えば出発物質として使用されたイソシアネート（ａ）と同様に、高いＮＣＯ−含分及びラッカー中に使用された、イソシアネートに対して反応性の基を有する結合剤、例えばヒドロキシル基含有ポリアクリレートに対する高い反応性を有することで優れている。特に、生成物の長時間の貯蔵の際にも揮発性イソシアネートの含分が高まらず、生成物が充分に無色であることが特に有利である。
本発明の方法で得られる生成物は、殊に塗料工業における硬化剤として好適である。この硬化剤のラッカーへの加工及びこれから製造される被覆は一般に公知である。
例
ビウレット基含有ポリイソシアネート（ａ）の一般的製造処方
１リットル撹拌反応基中に、窒素被覆下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０４ｇ（３モル）を予め装入し、次の表中に記載の反応温度まで加熱した。引き続き、ＨＤＩに対して１４モル％のビウレット化剤（ｂ）及びその中に溶かされたＨＤＩに対して０．２モル％の安定剤（ｃ）又は酸性触媒を、２分かかって添加し、反応混合物を３時間撹拌した。その後、反応混合物を薄膜蒸発器で１６５℃及び２．５ミリバールで蒸留させた。
前記とは異なり、次の例では使用尿素量は次の通りであった：
ＨＤＩ量に対して
例１１  ０．４モル％
例１２  ０．６モル％
例１３  １．０モル％。
0003729857.tif 000008
0003729857.tif 000009
第１表及び第２表に対する説明
使用物質
ビウレット化剤として、ｔ−ブタノール（ｔ−Ｂｕｔ．）及びｔ−ブタノールと水とからの混合物を使用した。記載値はそれぞれ混合成分のモル比である。
ＨＳ        ＝尿素
Ｅｔｈ  ＨＳ＝エチレン尿素
ＤＭＨＳ    ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素
ＢＦ３      ＝２水和物としての三フッ化ホウ素
ＰＴＳＳ    ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＤＥＨＰ    ＝ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート
ＥＨＳ      ＝２−エチルヘキサン酸
ＨＡＣ      ＝酢酸
Ｂａｍｉｄ  ＝コハク酸ジアミド
ＣｌＡｃ    ＝クロル酢酸
アンモニア  ＝２５重量％水溶液としてのアンモニア
ＮＣＯ−含分：
ＮＣＯ−含分は重量％で記載されており、ＤＩＮ５３１８５により測定した。
粘度：
粘度の記載値は２３℃及び１００ｓ−１の剪断速度（Schergefaelle）での測定に関連している。
色数（ＦＺ）：
色数はＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１により測定し、Ｈａｚｅｎで記載した。
モノマー含分：
モノマー含分は、製造直後（０ｄ）又は５０℃で２１日貯蔵の後（２１ｄ）の、それぞれのビウレット基含有ポリイソシアネート中に存在したイソシアネートモノマーの量（重量％）を示す。
このモノマー含分は、ＤＩＮ  ５５９５６により測定した。