(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム合金からなる集電体の表面にＰｂＯ２被膜を形成し、当該集電体を水酸化ストロンチウム８水和物中に埋めて加熱処理をし、集電体表面に鉛とストロンチウムとのペロブスカイト型複合酸化物層を形成することを特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造法。
【請求項２】
鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件で加熱処理を行なう請求項１記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。
【請求項３】
加熱処理条件が加熱温度２５０℃以上である請求項２記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉛−カルシウム合金からなる鉛蓄電池用集電体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリクルユース鉛蓄電池の寿命原因として、集電体の腐食による集電体の伸びと活物質の脱落などが考えられる。その対策として、電解液である希硫酸の比重を下げる、集電体の材質変更（鉛−カルシウム合金のカルシウム含有量を減らす）、集電体の厚みを厚くするといったことが提案されている。
しかし、希硫酸の比重を下げることは、電池の放電容量を低下させることになる。鉛−カルシウム合金のカルシウム含有量を減らすと、集電体の強度が低下するし、強度向上のために集電体の厚さを厚くすると電池重量の増加につながる。元来、鉛−カルシウム合金は粒界腐食を起こしやすいために、当該合金からなる集電体を用いた鉛蓄電池は、トリクルユースで正極板が伸びて負極板と接触し短絡を起こしたり、電槽が割れたりする。また、活物質の脱落による電池容量の低下も起こる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、鉛−カルシウム合金からなる集電体の耐食性を上げて、トリクルユースにおける鉛蓄電池の寿命を長くすることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る鉛蓄電池用集電体の製造法は、鉛−カルシウム合金からなる集電体の表面にＰｂＯ2被膜を形成し、当該集電体を水酸化バリウム８水和物または水酸化ストロンチウム８水和物中に埋めて加熱処理をし、集電体表面に鉛とバリウムまたはストロンチウムとのペロブスカイト型複合酸化物層を形成することを特徴とする。前記加熱処理は、鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件にするのが望ましい。
【０００５】
【作用】
本発明に係る製造法では、ＰｂＯ2被膜を形成した集電体の表面に、加熱処理により次の（化１）あるいは（化２）の反応が起こり、ペロブスカイト型複合酸化物層が形成される。この酸化物層は耐食性に優れており、集電体の腐食を抑制することができる。鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件で加熱処理をすれば、結晶粒界が少なくなるのでさらに腐食を抑制することができる。
【０００６】
【化１】
ＰｂＯ2＋Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ→ＢａＰｂＯ3＋９Ｈ2Ｏ
【０００７】
【化２】
ＰｂＯ2＋Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ→ＳｒＰｂＯ3＋９Ｈ2Ｏ
【０００８】
【実施例】
（実施例１）
通常の鉛−カルシウム合金からなる集電体（縦：６６±１mm，横：４３±１mm，厚さ：３．４５±０．１５mm）を、４０℃の希硫酸（２０℃における比重１．２４０）中で１６時間陽極酸化した。対極には鉛−カルシウム合金からなる鉛板を用い、電流密度は０．１mA／cm2とした。
上記陽極酸化をした集電体を水酸化バリウム８水和物中に埋没させ、１０℃／分の昇温速度で、１５０，２００，２５０，３００℃まで加熱して所定時間保持し、その後室温まで急冷した。
図１は、集電体１の断面図であり、加熱処理後に鉛とバリウムのペロブスカイト型複合酸化物層２（ＢａＰｂＯ3）が形成されていることを示している。図２は、上記の加熱処理時間と集電体を構成する鉛−カルシウム合金の平均結晶粒子径との関係を示したものである。２５０，３００℃の加熱処理では、結晶粒子径が処理前の２倍前後になっており、図１は加熱処理により結晶粒子径が大きくなり、結晶粒界３が少なくなったことも模式的に示している。また、図３は、３００℃で加熱処理をしたときの処理時間と形成される複合酸化物層２（ＢａＰｂＯ3）の厚さとの関係を示したものである。４時間の処理では複合酸化物層２の厚さは０．２６μｍ程度である。複合酸化物層２の厚さが薄いと活物質の充填の際に複合酸化物層２が剥がれる心配があるので、２μｍ以上の厚さの複合酸化物層が形成される条件で加熱処理を行なうのが好ましい。
【０００９】
上記の１５０，２００，２５０，３００℃の各温度で１６時間加熱処理した各集電体に、鉛粉を希硫酸と水で混練したペースト状活物質を充填し、熟成乾燥後化成をして正極板とした。また、陽極酸化と加熱処理をしていない集電体（従来例）に、同様にペースト状活物質を充填し正極板とした。
これら正極板を使用して常法により鉛蓄電池を組み立て、７１℃でトリクル充電を行なった。トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を図４に示す。従来例では、トリクル充電の日数が２０日を経過したあたりから放電持続時間が低下し始めているが、実施例の鉛蓄電池では低下が抑制されている。特に、２５０，３００℃で加熱処理をしたものでは、集電体を構成する鉛−カルシウム合金の平均結晶粒子径が大きくなっているので、トリクル充電による放電持続時間低下の抑制が顕著であることが理解できる。
【００１０】
（実施例２）
実施例１で用いた陽極酸化をした集電体を水酸化ストロンチウム８水和物中に埋没させ、１０℃／分の昇温速度で、１５０，２００，２５０，３００℃まで加熱して１６時間保持し、その後室温まで急冷した。
上記の各集電体に、鉛粉を希硫酸と水で混練したペースト状活物質を充填し、熟成乾燥後化成をして正極板とした。これら正極板を使用して常法により鉛蓄電池を組み立て、７１℃でトリクル充電を行なった。トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を図５に示す。
【００１１】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る方法によれば、加熱処理により正極板の集電体表面に耐食性の酸化物層を形成できるので、トリクルユースにおける鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。特に、集電体を水酸化ストロンチウム８水和物中に埋めて加熱処理を行なうときは、その効果が顕著である。
前記加熱処理を、鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件、例えば、加熱温度を２５０℃以上とした場合は、結晶粒界を減少させて、鉛−カルシウム合金特有の粒界腐食を抑えて、さらに鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例において、加熱処理前後の集電体の変化を示す断面説明図である。
【図２】本発明に係る実施例１において、各種温度における加熱処理時間と集電体を構成する鉛−カルシウム合金の結晶粒径の関係を示す曲線図である。
【図３】本発明に係る実施例１において、３００℃で加熱処理をしたときの処理時間と形成される複合酸化物層（ＢａＰｂＯ3）の厚さとの関係を示した曲線図である。
【図４】本発明に係る実施例１において、トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を示した曲線図である。
【図５】本発明に係る実施例２において、トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を示した曲線図である。
【符号の説明】
１は集電体
２は複合酸化物層
３は結晶粒界
【図１】
0003648766.tif 000002
【図２】
0003648766.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0003648766.tif 000006