(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基体にポリエチレングリコールを含有する二酸化珪素薄膜を被覆してなる表面硬質透明シート。
【請求項２】
テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシランにポリエチレングリコールを添加してなるヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、加熱することを特徴とする表面硬質透明シートの製造方法。
【請求項３】
多官能アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランを含有することを特徴とする請求項２に記載の表面硬質透明シートの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレングリコールが分子量３００〜１００００である請求項２又は３に記載の表面硬質透明シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬質透明シートとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明樹脂フィルムの表面を硬質化した、表面硬質透明フイルム（通称ハードコートフイルムと言い、以下「ＨＣフイルム」と呼ぶ）は、種々の用途に使われている。要求される硬質特性は用途に応じて変わり、硬度の向上は勿論であるが、その他に透明性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性、フイルム基板との密着性等）においてより厳しい要求がよせられている。これまでに硬質化の手段としては、一般に熱硬化又は紫外線硬化性のアクリル系、エポキシ系、ウレタン系又はシリコーン系の樹脂がコーティングされている。これらの樹脂による硬化フイルムは例えば、パソコン等の入力機器であるタッチパネル用フィルム基板として使用されているが、しかしより高い透明性を求められると、自ずから限界があるのでそれに答えられなくなってきていることと、特に携帯型の情報端末機器のタッチパネルでは、ペン入力の方式のタッチパネルが多くなっており、該基板フィルムにより強い印圧が加わるために、これら樹脂によるＨＣフイルムでは満足されなくなってきている。
【０００３】
より高い透明性とより高い硬度を目的にした手段としたものに二酸化ケイ素の薄膜を設ける方法がある。この具体的方法は二酸化ケイ素を蒸着する方法、二酸化ケイ素を前記樹脂に分散させる方法、ポリシラザンを化学的に分解して二酸化ケイ素膜を形成する方法、トリ又はテトラアルコキシシランを使ってゾル−ゲル法によって二酸化ケイ素に変えて膜を形成する方法、更にこれにコロイダルシリカを添加して同様にゾル−ゲル法によってシリカ粉体を含有する二酸化ケイ素膜を形成する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は、別の問題が発生している。基体が樹脂フイルムである場合に、密着力が十分でないこと、あまりにも硬度が高くなるために、屈曲して使用するような場合に亀裂が入り易いこと。更に温度変化によって該フイルム自体が伸縮して、その結果亀裂とか剥離といった現象が発生し易いこと等である。亀裂については、極めて微細でも、一挙に透明性の低下に繋がる。
【０００５】
本発明は、高硬度、高い透明度、耐屈曲性（亀裂と剥離現象）、より表面強靱であるシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の１．〜４．に関する。
１．  透明な基体にポリエチレングリコールを含有する二酸化珪素薄膜を被覆してなる表面硬質透明シート。
２．  テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシランにポリエチレングリコールを添加してなるヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、加熱することを特徴とする表面硬質透明シートの製造方法。
３．  多官能アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランを含有することを特徴とする請求項２に記載の表面硬質透明シートの製造方法。
４．  前記ポリエチレングリコールが分子量３００〜１００００である請求項２又は３に記載の表面硬質透明シートの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、二酸化ケイ素薄膜が適用される基体の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、非晶性環状ポリオレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、脂肪族ポリアミド、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系などの熱硬化性樹脂、ガラス板などが挙げられる。
【０００８】
好ましい基体の厚みは、０．０５〜１ｍｍ程度である。基体は透明であるのが好ましく、その全光線透過率は８０％以上である。
【０００９】
本発明の表面硬質透明シートは、柔軟な薄いフィルム状から、さらには硬質の厚い板状を含む上位概念として定義される。
【００１０】
本発明は、二酸化ケイ素薄膜に特にポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略す）が分散していることに特徴があるが、これにより基体が樹脂シートでも前記の問題は解決することになる。特にＰＥＧが選択される理由は次の通りである。
【００１１】
ＰＥＧは水溶性であることで極めて良好な親和性をもって分子的レベルで分散した二酸化ケイ素膜になる。この分子的分散状態になることで、より少量のＰＥＧの混合量で大きな効果を発現することにもなる。また、ＰＥＧ自身も極めて透明性の高いものであることで、本来極めて高い透明性にある二酸化ケイ素膜の透明性を損なうこともなくそのまま維持できること、更にＰＥＧが存在することで該樹脂シートなどの基体との密着もよくなる利点がある。
【００１２】
尚、水溶性と言う点では、例えばＰＶＡ、水溶性のナイロンとかポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸のナトリウム塩等多数あるが、いずれもこれらの分散する二酸化ケイ素薄膜では、前記のすべての問題がバランス良く解決できない。ＰＥＧは二酸化ケイ素との間で特異的作用効果をもたらすと言える。
【００１３】
ＰＥＧは、分子量の増大とともに水溶性は低下するので好ましい上限がある。この上限はせいぜい４０℃程度以下の温度で溶解する分子量を有するＰＥＧで、これは１５０００、好ましくは１００００である。一方、分子量の下限は、分子量が小さくなると水溶性はより一層高くなるが、あまりにも小さいと二酸化ケイ素薄膜面からブリードアウトしてくる傾向が見られる。この傾向を効果的に防止するためには３００、好ましくは４００とするのがよい。
【００１４】
本発明によるポリエチレングリコールを含む二酸化ケイ素膜自身の透明性は、ガラス板のそれ（全光線透過率９５〜９７％程度）よりも１〜３％程度は低いが、前記樹脂基体よりもはるかに高い。従って、これが被覆されたシートは、該基体自身の透明性よりも悪くなることはなく、より高い透明性を得ることができる。
【００１５】
また、表面硬度は、ガラス板（一般に９Ｈ前後）に比較して低いが、該樹脂基体よりもはるかに高く、従ってこれが被覆されたシートは該基体よりも１〜３Ｈは高くなる。
【００１６】
尚、ガラス板に例えば後述する実施例１又は２のヒドロゾル（ＨＣ−１，−２）をコーティングし、加熱して被覆したシートの表面硬度は６〜７Ｈである。
【００１７】
次に製造手段について説明する。
【００１８】
該手段には、例えばシリカゾルに所定量のＰＥＧを添加し分散させこれを基体にコーティングし、熱乾燥する方法とか、所定量のＰＥＧを含む多官能アルコキシシランゾルを基体にコーティングし、熱乾燥する方法等本発明の課題を効率的に達成する方法であればいかような方法でもよい。しかしその方法の中でも、特に前記所定量のＰＥＧを含む多官能アルコキシシランヒドロゾルを基体にコーティングし、熱乾燥する方法がより効果的な方法である。以下該方法について説明する。
【００１９】
まず多官能アルコキシシランはアルコキシ基が３〜４個ケイ素に結合した化合物で、加水分解し、重合して−ＯＳｉＯ−で繋がれた高分子量（網状）ＳｉＯ2体になるものである。
【００２０】
具体的にはまずトリアルコキシシランでは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリｉｓｏ−プロポキシシラン、トリｔ−ブトキシシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。ここで残る１つの置換基は、水素、メチル、エチルなどの炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基などの芳香族基が挙げられるが、メチル、エチル、フェニル等の有機基が好ましい。これは樹脂シートとの親和性がよくなりコーティングし易くなる傾向があるからである。
【００２１】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。
【００２２】
これらトリないしテトラアルコキシランによる、より高い硬度の二酸化ケイ素膜の形成は、テトラアルコキシランが好ましいが、より安定した状態で再現性良く、良質の該膜を形成できるのは、テトラアルコキシランとトリアルコキシランが併用された場合である。
【００２３】
被覆する基体は、主として透明性の高い熱可塑又は熱硬化の樹脂によるフイルム、又は板状物のシート状物でありその種類は問わず一般に知られているものである。勿論ガラス板でもよいが、本発明は樹脂シートを使うのが好ましい。
【００２４】
コーティングは次のように行う。
【００２５】
まず前記テトラアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランにアルコール（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等）と水の混合溶媒を添加する。この時ＰＥＧも添加するが同時に添加しても良く、或いは予め水及び／又はアルコールに溶解しておいてもよい。
【００２６】
ＰＥＧの添加量は、該多官能アルコキシシランの全量に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。これはこの添加量が少な過ぎると、たとえ前記分子量範囲にあっても、樹脂シートとの密着が低下し、また時間の経過につれて二酸化ケイ素膜に亀裂が発生しやすい傾向になる。逆に添加量が多過ぎると二酸化ケイ素膜の硬度が低下傾向になるからである。
【００２７】
該アルコールと水の添加により該シランは、若干加水分解もするが実質的にはゲルまで進行せずに、ヒドロゾルを形成する。効率的にゾルから二酸化ケイ素膜に変えるためには、水の量は該シラン１モルに対して１〜４．５モル程度、好ましくは２〜４モル、アルコールは５〜４０モル程度、好ましくは１０〜３０モルにするのがよい。ここで水の量が２〜４モルが好ましいのは、次のような理由による。水は加水分解反応を左右し、これによる該膜の品質に影響を及ぼし易い。つまりモル量があまりに多いと膜が多孔質化して緻密性が失われ、逆にモル量があまりに少ないと、反応速度が遅くなったり、未反応物が残りやすくなり、硬度の点でよくない結果になると言うことからである。アルコールのモル量は直接該反応に係わるものでないので厳しくはないが、多すぎると反応速度が遅くなったり、コーティング厚みが薄くなるといったことである。
【００２８】
テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとの混合シランを使う場合は、モル比で９：１〜５：５、好ましくは８：２〜６：４。このモル比関係は、二酸化ケイ素膜の膜硬度の低下は防止しつつ、経時による亀裂の発生の危険性をより一層なくし、且つ樹脂シートとの密着性をより高めようとすることからである。つまりテトラアルコキシシランは高い膜硬度の発現に作用し、トリアルコキシシランは、膜に亀裂の発生防止と密着性とに作用することをＰＥＧの存在下で相乗的に発現するために好ましく設定されたモル比である。
【００２９】
前記所定の成分と量とが混合されるとヒドロゾル液となり、これを樹脂シートにまず常温でコーティング（一般に知られるコーティング手段でよい）する。常温に所定時間放置することで強靱な二酸化ケイ素膜に変化し密着されるが、この変化を加速し、より強固な膜にする為に加熱（例えば５０〜１５０℃前後）することが好ましい。
【００３０】
尚、前記ヒドロゾル液中に前記加水分解反応を促進するために、一般に使用される酸触媒（塩酸、硫酸、酢酸等）はあえて添加しなくても良いが、より安定した性能、品質の二酸化ケイ素膜を再現性良く形成するためには添加した方が良い。添加する場合には、その量は該シラン１モルに対して、０．０１モル程度である。
【００３１】
二酸化ケイ素膜の厚さは、あまりに薄いと必要な表面硬度が得難く、逆にあまりに厚いと特に大きな屈曲で、多数回の反復で亀裂がでやすくなる。このことから０．２〜１μｍ程度、好ましくは０．３〜０．６μｍにするのがよい。
【００３２】
尚、ＰＥＧによる作用効果は前記の通りであるが、実際の添加に際してはこれら作用効果に対して、ＰＥＧの分子量とそれに対する添加量とのバランスによっても効果上に若干の差が発生するのでこの点も含めて、入念に事前検討し最適条件を設定することが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン１モルに対して、蒸留水４モル及びエタノール１０モルとを混合し溶解してヒドロゾル液を調製した。
【００３４】
一方、分子量６７０のＰＥＧを該シランに対して１０重量％になるように採取し、これに該エタノールの同量（１０モル）を混合して溶解し、ＰＥＧアルコール溶液の全部を先のヒドロゾル溶液に加えて十分攪拌しつつ溶解してコーティング用ヒドロゾル液（ＨＣ−１液）を調製した。
【００３５】
次に膜厚１２５μｍの透明ＰＥＴフイルム（ポリエチレンテレフタレート）（全光線透過率８７％）（表面硬度２Ｈ）を樹脂シートとして前記ＨＣ−１液をスピンコーティング法により１０００ｒｐｍ、２０秒間塗布した。塗布後１時間常温に放置した後、１００℃で１０時間加熱した。形成された膜面は、ガラス面と変わらず滑り易く平滑であった。その膜厚は０．４μｍ、表面硬度は３〜４Ｈ、全光線透過率８９．１％であった。
【００３６】
又拡大顕微鏡で５００倍率で観測したが亀裂は一切観察されなかった。そして１２０°に折曲げることを繰り返し行い亀裂、剥離をテストした。その結果７回目で微少な亀裂が散見されたが、しかし剥離することはなかった。
＜実施例２＞
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノール、蒸留水、塩酸（酸触媒）をモル比で各々０．８：０．２：１０：４：０．０１の割合で混合し、１時間撹拌して、ヒドロゾル液を得た。これとは別に、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計重量に対して、分子量１０００のＰＥＧ５重量％を、先のエタノールと同量のエタノール（１０モル）に添加し撹拌して溶解し、これを先のヒドロゾル液と合わせて撹拌混合して、コーティング用ヒドロゾル液（ＨＣ−２）を得た。
【００３７】
そしてこのＨＣ−２を用いて実施例１同様に、ＰＥＴフィルムにスピンコーティングし、常温乾燥、加熱乾燥した。形成された膜面は、ガラス面と変わらず滑り易く平滑であった。その膜厚は０．５μｍ、表面硬度は３Ｈ、全光線透過率８８．５％であった。
【００３８】
更に拡大顕微鏡で５００倍率で観測したが亀裂らしきものは一切観察されなかった。そして更に実施例１と同様条件で折曲げと剥離をテストした。その結果１３回目で微少な亀裂が散見され始めたが、しかし剥離することはその亀裂の部分でもなかった。
＜比較例１＞
実施例２において、ＰＥＧを添加しない以外は同一条件にてＰＥＴフイルムにコーティングし二酸化ケイ素膜を被覆した。一見表面状態は全く差は見られなかったが、拡大顕微鏡で観察すると、極めて微細な亀裂であるが散見された。又実施例１と同様に折曲げと剥離のテストを行った。その結果初回から亀裂が広がり、３回目ではその亀裂の部分が剥れ出した。
＜比較例２＞
実施例１において、ＰＥＧに替えてケン化度８５のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いて、まずこれを予め調製しておいた４モルの蒸留水と２０モルのエタノールとの混合液に、１０重量％になるように添加し３０°Cで攪拌しつつ溶解した。そしてこのＰＶＡ溶液に１モルのテトラエトキシシランを添加し十分攪拌混合して溶液として得た。これをコーティング用ヒドロゾル液として、実施例１と同様にＰＥＴフイルムにコーティングし、熱乾燥して二酸化ケイ素膜を被覆した。形成された膜面の平滑さは、実施例１よりも若干粗面を呈していた。そして膜厚は０．５μｍ、表面硬度は３Ｈ、全光線透過率８０．５％であった。
【００３９】
更に拡大顕微鏡で５００倍率で観測したが亀裂らしきものは観察されなかったが，実施例１と同様条件での折曲げと剥離とのテストでは、２回目で微少な亀裂が散見され始め、５回ではその亀裂が更に大きくなりそこの部分で剥離が始まった。
【００４０】
尚、各例で言う表面硬度はＪＩＳ―Ｋ５４００の方法で測定した鉛筆硬度である。
【００４１】
【発明の効果】
基本の樹脂シートよりも高い表面硬度と透明性、更には耐屈曲性（亀裂と剥離現象）にも優れた表面硬質透明シートが得られるようになったことで、より多くの用途に利用が可能になった。とりわけペン入力式タッチパネル基板に有効である。