(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性金属管の外表面の少なくともその一部が、Cr3C2サーメット材料中にバインダー成分として添加された金属CrもしくはCr合金の少なくとも一部が、実質的に酸素を含まない非酸化性の雰囲気下での溶射によって、Cr23C6, Cr7C3あるいは Cr3C2などの硬質炭化物へと変化した反応クロム炭化物を溶射皮膜中に分散させてなるCr3C2サーメット溶射皮膜、にて覆われていることを特徴とする、石油炭化水素等の配管に設置される計測器用保護管。
【請求項２】
上記Cr3C2サーメット溶射皮膜は、皮膜厚さが50〜800μｍ、マイクロビッカース硬さＨｖが平均1000以上の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の石油炭化水素等の配管に設置される計測器用保護管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、計測器用保護管、とくに石油炭化水素を分解炉にて熱分解し分離精製，  精留して、エチレンやプロピレン（以下、「オレフィン」と総称する）などのプラスチック原料を製造するプラントに配設される温度計保護管の表面処理技術に関するものである。
本発明において採用する表面処理技術は、石炭のガス化、液化プラント、石炭燃焼ボイラプラントなどで発生するフライアッシュなどによるエロージョン損傷が発生する部位や水スラリーによって発生するエロージョン損傷部位の表面処理技術としても利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、オレフィンなどの製造プロセスにおいては、石油炭化水素を熱分解するための分解炉が用いられる。この分解炉には反応系の温度制御を行うために、保護管つきの温度計が配設されている。
図１は、上記分解炉の概略を示すものであり、主として原料を加熱し分解するための輻射部１と、燃焼ガスからの熱を回収するための対流部２からなり、その他、付属設備としてボイラーシステムを付帯している。例えば、この分解炉に供給されたナフサ等の原料３は、前記対流部２において希釈スチーム４が混合され、そして燃焼ガスとの対流伝熱により約  ６００℃程度まで加熱される。その後、輻射部１の反応管に供給され、バーナー５により約  ８００℃以上の高温に加熱して熱分解反応を導いてオレフィンを生成させる。一方、生成した分解ガスは、過剰分解を防ぐために反応を停止させるべく反応管出口に設置した冷熱器６にて冷却し、下流の分離塔７に送る。
かかる分解炉の反応において、オレフィン等の収率に影響を与える因子としては、圧力、温度、反応時間などがある。その因子の一つである温度を管理するために、この分解炉中の前記反応管の出口コイルには、保護管を介して温度計８が設置されている。
【０００３】
ところで、上記反応管内部というのは、流速：１５０  〜２００  ｍ／秒程度の微細なカーボン粒子を含む分解ガスが流れており、しかも、該反応管内部に付着したカーボン粒子を定期的に除去するデコーキング操作による摩耗減肉が著しいのが特徴である。この現象は、図２に示すような、反応管出口コイル内に挿入されている温度計保護管２１に対しても同じように作用することから、この保護管も激しく摩耗減肉する。そのために従来、分解炉の操業を停止して該温度計保護管２１を取り替えるか、または流体の流れと反対側の減肉されていない側を流れに対向させるようにリセットするという工夫を行っていた。
というのは、もし温度計保護管２１の減肉が進行して破損するようなことがあると、反応管内部の分解ガスが漏洩し、事故につながるからである。
なお、図において、２２は反応管、２３は温度計取付け金物、２４は炭化水素の分解ガスの流れを示すものである。
【０００４】
従来、このような問題を解決する方法として、下記のような方法が採用されてきた。
（１）  反応管出口コイル表面に表面式温度計を溶接して温度管理を行う。
（２）  反応管出口コイル内に挿入する保護管の長さを短くし、減肉する部分を少なくする。
（３）  保護管の材質を強化する。
しかし、上記（１）  の方法は、反応管出口コイル表面で測定した温度と管内流体の温度とに差があり、温度管理が困難であった。しかも、熱電対の劣化が激しく、かつ温度計が溶接で固定されているため交換が難しいという問題もあった。
また、上記（２）  の方法は、保護管が反応管出口コイルの軸中心まで挿入されていないため正確な温度が測定できず、また温度のバラツキが大きいという問題があった。
一方、上記（３）  の方法は、温度条件が厳しいため保護管の材質を変更するだけでは減肉抑制効果が十分ではなかった。
【０００５】
また、上記（１）  〜（３）  以外の従来技術として、保護管の外周面に、硬質クロムめっき、硬質合金や炭化物サーメットの溶射皮膜、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法によるＴｉＮ，  ＣｒＮ，  ＴｉＣＮ皮膜のような硬質表面処理皮膜を施工する方法があった。しかし、これらの方法の適用によって形成した皮膜は、カーボン粒子によるエロージョンによって早期に破壊されやすく、期待するような成果が得られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、オレフィン類の製造用熱分解炉に使用される従来の温度計保護管は、高温の炭化水素分解ガスに曝されるとともに、高速度で飛来する固いカーボン粒子の衝突によってエロージョン損傷を受け易く、寿命が短いという問題があった。
とくに、温度計保護管というのは、温度計を機械的な外圧から守ることの他に、雰囲気温度を正確かつ速やかに伝達する役割を担うものでもある。そのため、保護管は熱伝導率の良い金属製部材によって製作されるのが普通である。しかし、金属  （合金）  製部材は、高温環境下では軟質化するため、高温，  高速で飛翔するカーボン粒子に接すると容易にエロージョンによる損傷を受けやすくなる。
一方において、この金属製保護管を表面処理して耐エロージョン性を向上させる方法も考えられるが、熱伝導性を阻害して計測性を劣化させる場合も少なくない。本発明は、こうした問題点を克服しようとするものである。
【０００７】
そこで、本発明の主たる目的は、熱伝導性にも優れる一方で、耐熱性と耐エロージョン性にも優れる温度計保護管用表面処理皮膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、正確な温度計測ができる他、寿命の永い金属製保護管の提供を通じ、オレフィン類如き石油化学製品用原料の生産性の向上と設備メインテナンスの削減を図るのに有効な部品改良技術を提案するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するため、次に示すような手段を用いて、耐熱性と耐エロージョン性に優れると共に、良好な熱伝導性を示す温度計保護管を開発した。
(1) 本発明は、耐熱性金属製部材の表面に、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気中で、Cr3C2 サーメットをプラズマ溶射し、このことによって、耐熱性金属管の外表面の少なくともその一部が、Cr3C2サーメット材料中にバインダー成分として添加された金属CrもしくはCr合金の少なくとも一部が、実質的に酸素を含まない非酸化性の雰囲気下での溶射によって、Cr23C6, Cr7C3あるいは Cr3C2などの硬質炭化物へと変化した反応クロム炭化物を溶射皮膜中に分散させてなるCr3C2サーメット溶射皮膜とする。即ち、金属製部材の表面が、硬質かつ緻密質で、耐エロージョン性と熱伝導性とに優れる炭化クロムサーメット溶射皮膜を形成した石油炭化水素等の配管に設置される計測器用保護管である。
(2) また、本発明の上記Cr3C2サーメット溶射皮膜は、50〜800 μｍ厚に形成し、かつこの皮膜のマイクロビッカース硬さは平均で1000Ｈｖ以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上述したように本発明の保護管は、金属製基材  （管）  の表面に、熱伝導性、耐熱性、耐摩耗性、耐エロージョン性に優れる溶射材料を溶射施工して表面処理したものである。特に、溶射材料および溶射環境を適当に制御すれば、卓越した耐ブラストエロージョン性と耐熱性に加え、緻密で良好な熱伝導性を示す溶射皮膜が得られることが判明し、本発明を完成した。以下に本発明の計測器用保護管について、温度計保護管の例で説明する。
【００１０】
（１）  金属製保護管の表面に被覆する溶射皮膜について
本発明にかかる保護管が使用される環境は、上述したように高温であるうえ、固いカーボン粒子が高流速で衝突する条件下であり、それ故に保護管の表面  （溶射皮膜）  は化学的に安定であると同時に耐ブラストエロージョン性にも優れていることが必要である。
こうした要請に応えられる表面被覆処理，  即ち溶射皮膜を形成するために発明者らは、溶射する材料として、酸化物系セラミックス、炭化物サーメットおよび硬質の金属  （合金鋼）  について検討した。また、溶射法としては、電気アークを熱源とする方法、プラズマなどを熱源とする方法および水素あるいは炭化水素と酸素の燃焼エネルギーを熱源とする方法について実験検討した。
【００１１】
この実験では、まず、ＳＳ４００  鋼材からなる基板上に、各種の溶射法を用いて硬質溶射材料を平均  ３００μｍ厚に成膜し、その後、その皮膜に対してＡｌ２Ｏ３  粒子を５ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧縮空気を使って吹き付け  （吹き付け距離  ５００ｍｍ）  、溶射皮膜の耐エロージョン性を定性的に調べた。
表１は、この実験の結果を要約したものである。表１に示すように、Ａｌ２Ｏ３  ，  ＴｉＯ２のような酸化物セラミックス溶射皮膜は固いが脆弱であるため、簡単に局部剥離を起こした。しかし、ＷＣ，  Ｃｒ３Ｃ２  サーメット溶射皮膜は比較的良好な耐エロージョン性を示し、本発明の目的に最も適した材料であることが判明した。
なお、自溶合金皮膜は、摩耗のみで剥離現象は認められなかったが、これらの皮膜は  ８００℃前後の高温環境下では硬度が甚だしく低下する特徴があるので、適当ではないと判断した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
以上の結果を踏まえ、発明者らは、炭化物サーメット材料に着目し、さらにこれらの材料の高温安定性についても検討した。その結果、ＷＣサーメット皮膜は、５５０  ℃以上の環境では酸化したり分解するなど耐熱性に乏しいことが判明した。そこで、本発明では、ＷＣサーメットに比較すると、硬さ、耐エロージョン性には劣るものの、耐熱性を有するＣｒ３Ｃ２  サーメット材料を使うことにした。
【００１４】
（２）  Ｃｒ３Ｃ２  サーメット溶射皮膜について
以上のような経過により、本発明は、保護管の表面被覆溶射材料としてＣｒ３Ｃ２  を用いることにした。そこで、このＣｒ３Ｃ２  サーメット溶射材料を各種の溶射法によって、約  １５０μｍ厚の溶射皮膜を形成し、各皮膜の気孔率、密着力、硬さなどを調査した。
【００１５】
表２は、上記試験結果を整理したものである。表２に示す結果から判るように、比較例として試験した大気プラズマ溶射法では、予熱の有無に関係なく、密着力、硬さとも悪い結果となった。これに対し、高速フレーム溶射法で得られた溶射皮膜は、予熱が無い場合でも気孔率は小さく、硬さ：７５０  〜８５０  Ｈｖ、密着力：８０  ＭＰａ以上と非常に高い測定値が得られた。しかし、この方法で被成したＣｒ３Ｃ２  溶射皮膜を被覆した温度計保護管を図１のオレフィン製造装置  （ガス温度  ６５０〜８００  ℃）  に取付けて、実機試験を行ったところ、約４ヵ月の運転で皮膜がカーボン粒子によるエロージョンによって大部分消失していた。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
そこで、この原因について調査した。その結果、次のようなことが判明した。即ち、Ｃｒ３Ｃ２  粒子自体は硬くかつ耐エロージョン性を有するものの、共存しているバインダーとしての金属が高温環境下で軟化するため、金属成分のみが選択的にエロージョンを受け、その結果Ｃｒ３Ｃ２  粒子が相互結合力を消失して損耗することがわかったのである。
【００１８】
次に発明者らは、バインダーとして添加されている金属成分を溶射皮膜の形成環境中で硬質化する方法があるかどうかについて研究を続けた。その結果、バインダー金属として、ＣｒもしくはＣｒ合金を用いたＣｒ３Ｃ２  サーメット材料を、実質的に酸素を含まない非酸化性の雰囲気中でプラズマ溶射し、これを高温下  （５００  〜９００  ℃）  で１０分間以上保持してみた。そうすると、Ｃｒ３Ｃ２  自体あるいはＣｒ３Ｃ２  中に含まれている遊離炭素が、バインダーとして添加されているＣｒの一部またはそのすべてと反応して、Ｃｒ２３Ｃ６，  Ｃｒ７Ｃ３  あるいは  Ｃｒ３Ｃ２などの硬質の炭化物へと変化した反応クロム炭化物となることによって、一段と高い硬度を有するＣｒ３Ｃ２  サーメット溶射皮膜となることがわかった。このようにして形成したＣｒ３Ｃ２  サーメット溶射皮膜の硬さは、ＷＣサーメットにほとんど匹敵するような１１００〜１２５０Ｈｖにまで硬質化する。  （例えば、表２の試験片２）
【００１９】
上述したように、溶射時にその溶射雰囲気中に酸素が含まれていると、形成された溶射皮膜中のＣｒ３Ｃ２  粒子やバインダー金属成分の表面が酸化され、これが金属成分としてのＣｒの炭化物化反応を妨害するので好ましくない。
【００２０】
本発明では、さらにＣｒの炭化物化反応を促進させるため、被溶射体  （金属製基材）  そのものも、溶射施工に先立って加熱（５００〜９００  ℃）  することにより、溶射皮膜の密着性を向上させるとともに、該溶射皮膜の残留応力を軽減させると厚膜形成が可能になる。また、Ｃｒの炭化物化反応を一層促進させるために、溶射成膜後も  ５００〜９００  ℃の高温に後加熱することが好ましい。
こうした前処理、後処理の操作によって、溶射皮膜は緻密化し、熱伝導率も著しく向上し、温度計に対する熱伝達に支障をきたさないこともわかった。
【００２１】
本発明において、Ｃｒ３Ｃ２  （Ｃｒ２３Ｃ６  でもよい）  に添加する金属成分は、ＣｒもしくはＣｒを含む合金  （Ｃｒ−Ｎｉ，  Ｃｒ−Ｃｏ，  Ｃｒ−Ｆｅなど）  などが適しており、炭化物の生成が困難なＮｉ，  Ｃｏ，  Ｃｕなどの単独金属は不適当である。
また、この金属成分の添加量は、５〜６０ｗｔ％  （Ｃｒ３Ｃ２  ９５〜４０ｗｔ％）  、金属成分中に含まれるＣｒ量は５  〜１００  ｗｔ％の範囲のものが適当である。金属成分が５ｗｔ％より少ない場合には、溶射皮膜の密着性や粒子相互の結合力が弱く、また、６０ｗｔ％より多くなると、皮膜の延性は向上するものの硬度が低くなり、耐エロージョン性に劣るので好ましくない。
【００２２】
また、溶射環境としては実質的に酸素を含まない非酸化性の雰囲気であればよく、減圧プラズマ溶射装置でなくても不活性ガスによって空気の混入を防ぐ処置をした大気溶射法でも適用は可能である。ただし、減圧プラズマ溶射装置であれば、被処理体の予熱、溶射後の高温保持などの操作がし易く好適である。さらに、溶射雰囲気圧力は、酸素がない条件下であれば不活性ガス  （例えば、Ｈｅ，  Ａｒなど）  ５０〜１１００ｈＰａ  の範囲であれば本発明の溶射皮膜を得ることができる。
【００２３】
以上のような条件とプロセスで成膜したＣｒ３Ｃ２  サーメット皮膜の厚さは５０〜８００  μｍの範囲がよく、特に  ２００〜５００  μｍが好適である。５０μｍより薄いと耐エロージョン性に乏しく、８００  μｍ以上に厚くても格別の効果が認められないので、経済的に得策でない。
【００２４】
このようにして得られたＣｒ３Ｃ２  サーメット溶射皮膜は、硬質で緻密質皮膜であって、基材との密着性に優れる他、該皮膜中に熱伝導の障害となる気孔や酸化物を含まないため、極めて良好な熱伝導性を発揮することが判明し、温度計保護管用表面被覆技術として優れていることがわかった。
【００２５】
なお、本発明で使用されているクロム炭化物は、化学式Ｃｒ３Ｃ２  で代表しているが、市販の炭化物サーメット材料を調査すると、微量ながらＣｒ２３Ｃ６，  Ｃｒ７Ｃ３  などの炭化物も含まれており、これらの炭化物についても本発明を適用することが可能であり、厳密なＣｒ３Ｃ２  化合物のみに制約されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
この実施例では、Ｃｒ３Ｃ２  粒子の他にＮｉ−Ｃｕ，  Ｎｉ，  Ｃｒ−Ｎｉ，  Ｃｒ−Ｃｏなどの金属成
分をそれぞれ２５ｗｔ％含むサーメット材料を用いてＳＵＳ４１０基材上に、Ａｒ分圧  １００ｈＰａ  の雰囲気中で３００  μｍの厚さにプラズマ溶射した。その後、得られた溶射皮膜のビッカース硬さを測定した。なお、溶射条件として、ＳＵＳ４１０基材の予熱（５５０℃）  の有無、皮膜形成後の熱処理の有無  （７００  ℃，  １５分間保持）  の場合についてそれぞれ行った。表３は、このときの結果を示したもので、金属成分としてＮｉ−Ｃｕ，  Ｎｉを添加した溶射皮膜  （Ｎｏ．１〜８）の硬さは、予熱、後熱処理を施してもすべてビッカース硬さ１０００Ｈｖ未満であった。
これに対し、Ｃｒを含む金属バインダーを添加した溶射皮膜  （Ｎｏ．１０  〜１２，  １４〜１６）  は、予熱、後熱処理のいずれかの工程を経ていれば、皮膜硬さは１０００以上を示し、硬質化していることが判明した。
また、同一の溶射材料を溶射した場合でも、前記熱処理を行わなければ  （Ｎｏ．  １３）  、溶射皮膜は硬化されず、また密着力も低い傾向が見られた。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
実施例２
ナフサを主原料として輻射部を  ８００〜８４０  ℃、圧力を約１気圧に設定してエチレン製造装置用の分解炉を稼動させた。温度計保護管は、ステンレス鋼製  （インコロイ８００Ｈ）を使用し、その外表面に次のような溶射皮膜を形成し、連続６ヵ月間使用に供した後、その表面を調査した。
１．供試溶射皮膜
（１）  本発明の溶射皮膜
▲１▼  Ｃｒ３Ｃ２  −２５ｗｔ％Ｎｉ−Ｃｒサーメットを減圧プラズマ溶射法によって溶射して膜厚  ３５０〜４００  μｍに施工した溶射皮膜、
▲２▼  Ｃｒ３Ｃ２  −３０ｗｔ％Ｎｉ−Ｃｒサーメットを減圧プラズマ溶射法によって溶射して膜厚  ３５０〜４００  μｍの溶射皮膜を形成した後、真空中で  ７００℃×１０ｈ  の熱処理を施した溶射皮膜、
（２）  比較例の溶射皮膜
▲３▼  ＪＩＳ  Ｈ８３０３規定  ＳＦＮｉ４自溶合金を溶射し、膜厚１２００〜１５００μｍの溶射皮膜とした後、この溶射皮膜を大気中でフュージング処理した溶射皮膜、
▲４▼    上記▲３▼の自溶合金溶射皮膜を真空中でフュージング処理した溶射皮膜、
▲５▼  ２５  ｗｔ％Ｃｒ−７０ｗｔ％Ｆｅ−２ｗｔ％Ｂ−３ｗｔ％Ｓｉ合金を、アーク溶射法によって８００  μｍの厚さに施工した溶射皮膜、
▲６▼  Ｃｒ３Ｃ２  −２５ｗｔ％Ｎｉ−Ｃｒサーメットを、高速フレーム溶射法によって膜厚  ３５０〜４００  μｍの厚さに施工した溶射皮膜、
▲７▼    Ｃｒ３Ｃ２  −３０ｗｔ％Ｎｉ−Ｃｒサーメットを大気プラズマ溶射法によって膜厚  ３５０〜４００  μｍの厚さに施工した溶射皮膜、
【００２９】
２．試験結果
この実施例の試験結果を表４に要約して示した。この結果からわかるように、比較例の溶射皮膜（Ｎｏ．３  〜７）はいずれも、プラントの運転６ヵ月後にすべての皮膜がカーボン粒子によるエロージョン作用を受けて消失し、とくにＮｏ．  ３〜５の皮膜を施工したものでは基材も３０〜７０μｍ程度損傷を受けていた。
これに対し、本発明に適合する溶射皮膜  （Ｎｏ．  １  〜２  ）  は、外観上全く変化が認められず、マイクロメーターの計測によって３〜１５μｍ程度の減少が見られたに過ぎなかった。
【００３０】
【表４】
0003630282.tif 000005
【００３１】
実施例３
この実施例では、本発明に適合するＣｒ３Ｃ２  サーメット溶射皮膜の熱伝導率を測定した。測定用の皮膜は、ＳＳ４００  基材上に膜厚  ５００μｍの溶射皮膜を形成した後、基材と一緒に直径１０ｍｍ、１ｍｍ厚の円板状試料を切り出して測定に供した。また、比較用の溶射皮膜として、大気中および基材の予熱のないＡｒガス中のＣｒ３Ｃ２  サーメット皮膜、５０ｗｔ％Ｃｒ−５０ｗｔ％Ｎｉ合金のプラズマ溶射皮膜を用いた。
【００３２】
表５は、この実施例の試験結果を示したもので、熱伝導性に優れる金属でも、これを大気中でプラズマ溶射  （Ｎｏ．  ５，  ６）  すると、皮膜を構成する粒子が酸化物を生成したり、気孔が存在するため熱伝導率が著しく低い結果となった。この値は、５００  ℃になっても殆ど変化しないことも確かめられた。また、これらの傾向は、大気中でプラズマ溶射したＣｒ３Ｃ２  サーメット皮膜に対して認められるものであるが、不活性ガス  （Ａｒガス）  中で溶射した皮膜  （Ｎｏ．  ４）  については、酸化物の生成が抑制されるためか、熱伝導率が多少向上しているのが認められる。
これに対し、不活性ガス中で予熱、後熱処理のいずれか、また、両処理を行った本発明のＣｒ３Ｃ２  サーメット皮膜  （Ｎｏ．  １〜３）  は、室温でも最も良好な熱伝導率を示すとともに、５００  ℃ではさらに熱伝導率が向上する傾向が明瞭に認められ、皮膜中に酸化物を含まず、かつ予熱、後熱処理による焼結反応によって皮膜が緻密化されるとともに、基材との密着性の向上、さらには金属Ｃｒの炭化物化反応などが熱伝導率の向上に貢献していることが窺える。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭化水素ガスの熱分解反応によって、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類を製造する装置に取付けられている温度計保護管を、平均ビッカース硬さ１０００Ｈｖ以上の高硬度を有し、緻密で耐エロージョン性に優れるほか、良好な熱伝導性を発揮するように表面処理すると、長期間にわたって正確な温度を計測することができると同時に、例えばその保護管をオレフィン類を製造する装置などに適用した場合には、この装置の長期連続運転が可能となるとともに、生産性の向上や保守点検費の節減に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】オレフィン製造装置用の分解炉のプロセスラインを示したものである。
【図２】分解炉輻射管出口に設けられている温度計の取付け状況を示したものである。
【符号の説明】
１  原料分解のための輻射部
２  熱回収のための対流部
３  分解炉に供給される原料ナフサライン
４  対流部へ供給されるスチームライン
５  加熱用バーナ
６  分解ガス用冷却器
７  分解ガス成分の分離器
８  温度計
２１  温度計保護管
２２  反応管
２３  温度計取付け金具
２４  分解ガスの流れ方向
【図１】
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【図２】
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