(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンの製造のための組成物であって、１分子当り１．６〜２個の末端ヒドロキシル基、数平均分子量１，０００〜２０，０００、及び１，４−付加３０〜７０％を有する水素化ポリブタジエン  ジオール、１分子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネート、並びに必要に応じて、１分子当り２個のヒドロキシル基を有する低分子量の鎖延長剤を含むことを特徴とする上記組成物。
【請求項２】
水素化ポリブタジエン  ジオールが１分子当り１．９〜２個のヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水素化ポリブタジエン  ジオールが数平均分子量１，０００〜１０，０００を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合ジオールを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、詳細には２個の末端ヒドロキシル基を有するアニオン重合ジオールを含むポリウレタン組成物に関する。
ポリイソシアネートと重合ジオールの反応に基づく注型された熱可塑性ポリウレタン組成物は、エラストマー、接着剤、シーリング剤、表面エラストマー被覆、及び金属とプラスチックの被覆としての使用のためによく知られている。Kurarayは、イソシアネート及び種々の鎖延長剤と反応させるときに、ポリウレタンの製造に有用であると製品パンフレットに記載されている水素化ポリイソプレン  ジオールを市販している。該ジオールは数平均分子量３８００、広い分子量分布、及び分子当り約２．２個の末端ヒドロキシル基のヒドロキシル含量を有する。典型的には、この製品の水素化は約８０％である。
Kurarayによって記載されるイソシアネートには、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＴＤＩがある。Kurarayによって記載される鎖延長剤には１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，９−ノナンジオールがある。ポリウレタンは、ポリウレタン構造への分子量３８００の水素化ポリイソプレンの添加と一致した性質を有し、その性質には良好な加水分解抵抗性が含まれる。
Kuraray物質は平均官能基数が約２であるので、これらの製品は熱可塑性ポリウレタン適用に不適なものである。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は熱可塑性加工技術によるエラストマー物質の製造を可能なものとする。ＴＰＵは温度及び圧力の影響で繰返し可塑化されたときに、熱分解しない可能性がある。それ故、ＴＰＵ高分子は直鎖でなければならず、繰返し熱成形できない分岐鎖高分子であってはならない。二官能基性イソシアネート、鎖延長剤、及び長鎖ジオールだけを用いて熱可塑性ポリウレタンを製造できる。
増大された物理的性質及び加水分解抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することが本発明の目的である。
本発明は、１分子当り１．６〜２個、より好ましくは１．８〜２個、最適には１．９〜２個の末端ヒドロキシル基及び数平均分子量５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００を有するポリジエン  ジオール、１分子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネート、並びに１分子当り２個のヒドロキシル基を有する低分子量鎖延長剤を含むポリウレタン組成物である。ポリジエン  ジオールを含むポリウレタン組成物は、水素化ポリイソプレン  ポリオールを含むポリウレタン組成物と比較すると物理的性質が改善されており、熱可塑性ポリウレタン適用に適している。
本発明は、１分子当り１．６〜２個、より好ましくは１．８〜２個、最適には１．９〜２個の末端ヒドロキシル基及び数平均分子量５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００を有するポリジエン  ジオール、１分子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネート、及び必要に応じて、１分子当り２個のヒドロキシル基を有する低分子量鎖延長剤を含む熱可塑性ポリウレタンの製造のための組成物である。ポリジエン  ジオールから製造される熱可塑性ポリウレタン組成物は、良好な物理的性質及び優れた耐候性を有し、水素化ポリイソプレン  ポリオールを含む公知のポリウレタン組成物と比較すると、熱可塑性ポリウレタン適用に適している。
本発明で使用するポリジエン  ジオールは、米国特許第５，３７６，７４５号、第５，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号、及び第５，４１６，１６８号［これらの特許は引用により本明細書に含まれるものとする］に記載のようにアニオン的に製造される。ポリジエン  ジオールは、１分子当り１．６〜２個、より好ましくは１．８〜２個、最適には１．９〜２個の末端ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。水素化ポリブタジエン  ジオールが好適であり、粘度を最小にするために３０〜７０％の１，４−付加を有する。
ポリジエン  ジオールの重合は、モノリチウム又はジリチウム反応開始剤で開始する。これらの開始剤は各リチウム部位で成長しているポリマーバックボーンを構築する。典型的には、共役ジエンは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。アニオン重合は、有機溶媒、典型的にはヘキサン、シクロヘキサン、又はベンゼンのようなハイドロカーボン中の溶液中で行う。しかし、テトラヒドロフランなどの極性溶媒も使用できる。共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、得られたポリマーが水素化される場合、シクロヘキサンのようなハイドロカーボン溶媒中でのブタジエンのアニオン重合は、典型的にはジエチルエーテル又はグライム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造改変剤によって調整され、所望の量の１，４−付加が得られる。水素化ポリブタジエンポリマーの低粘度と高溶解性の最適バランスは、１，４−ブタジエン／１，２−ブタジエンの比６０／４０で得られる。このブタジエン微細構造は、ジエチルエーテル約６容量％又はグライム約１０００ｐｐｍを含有するシクロヘキサン中、５０℃での重合の間で達成される。
アニオン重合は、米国特許第５，３９１，６３７号、第５，３９３，８４３号、及び第５，４１８，２９６号［これらの特許も引用により本明細書に含まれるものとする］におけるような官能基化剤の添加で終了させるが、好ましくはエチレンオキシドを添加して終了させる。
好適ジリチウム開始剤は、２モルのsec−ブチルリチウムを１モルのジイソプロピルベンゼンと反応させて製造する。このジ開始剤を用いて、９０％ｗシクロヘキサンと１０％ｗジエチルエーテルからなる溶媒中でブタジエンを重合させる。モノマーに対するジ開始剤のモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。次に、成長中のポリマーに２モルのエチレンオキシドでキャプを付け、２モルのメタノールで反応を停止させ、所望のポリジエン  ジオールを得る。
ポリジエン  ジオールはまた、シリルエーテルとして保護されたヒドロキシル基を含むモノリチウム開始剤を用いて製造できる（米国特許第５，３７６，７４５号及び５，４１６，１６８号に記載のように（これらの特許も引用により本明細書に含まれるものとする））。適切な開始剤は、ヒドロキシル基がトリメチルシリルエーテルとしてブロックされているヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を用いて、ハイドロカーボン又は極性溶媒中でブタジエンを重合できる。モノマーに対する開始剤のモル比で、ポリマーの分子量が決まる。次に、成長中のポリマーに１モルのエチレンオキシドでキャプを付け、１モルのメタノールで反応を停止させ、モノヒドロキシポリジエンポリマーを得る。次に、水の存在下、酸触媒開裂でシリルエーテルを除去し、所望のジヒドロキシ  ポリジエンジオールを得る。
ジオール中の炭素二重結合の９０％以上、好ましくは９５％以上が飽和するように、ポリブタジエン  ジオールを水素化する。これらのポリマー及びコポリマーの水素化は、ラネーニッケルなどの触媒、白金などの貴金属、可溶性遷移金属触媒、及びチタニウム触媒（米国特許第５，０３９，７５５号（この特許も引用により本明細書に含まれるものとする）におけるように）の存在下での水素化を含む種々のよく確立された方法により行うことができる。特に好適な触媒はニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウムの混合物である。
ポリブタジエンポリマーは約４０％ほど多くの１，２−ブタジエン付加を有する。何故ならば、ポリマーは、水素化後、約４０％未満の１，２−ブタジエン付加しか含まないならば、室温でワックス状固体になるからである。ジオールの粘度を最小とするために、１，２−ブタジエン含量は約４０〜６０％であるべきである。Ｔｇ及び粘度を減少させるために、イソプレンポリマーは８０％ほど多くの１，４−イソプレン付加を有する。典型的には、ジエンの微細構造はクロロホルム中Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定される。
ポリジエン  ジオールは、約２５０〜約１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のヒドロキシル当量重量を有する。従って、ジヒドロキシポリジエンポリマーの場合、適切なピーク分子量は５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
本明細書でいうピーク分子量とは、既知のピーク分子量を有するポリブタジエン標準品で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたピーク分子量である。ＧＰＣ分析用溶媒はテトラヒドロフランである。
本発明で使用するイソシアネートは、１分子当り２個のイソシアネート基の官能基を有するジイソシアネートである。何故ならば、該イソシアネートは真のジオールと一緒にすると熱可塑性ポリウレタンを産生するからである。適切なジイソシアネートの例は、４，４′−ジフェニルメタン  ジイソシアネート、ジフェニルメタン  ジイソシアネートの異性体の混合物、トルエン  ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートなどである。
ポリウレタン組成物を製造するために使用する鎖延長剤は、１分子当り２個のヒドロキシル基を有する低分子量のジオールである。好適な鎖延長剤は、これらのジオールをより非極性にし、そのため非極性の水素化ポリジエンとより適合性にする、メチル、エチル、又は多数の炭素の側鎖を有する。このような鎖延長剤の例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素側鎖を有しない直鎖の鎖延長剤によっても、もし溶媒プリポリマー法を用いて不適合性が避けられるならば、ポリウレタン組成物が得られる。
ＴＰＵ製造の好適方法は、プリポリマー法によるものである。プリポリマー法では、イソシアネート成分を最初にポリジエンジオールと反応させ、末端がイソシアネートであるプリポリマーを製造し、次にこのプリポリマーを更に選択した鎖延長剤と反応させることができる。ポリウレタン組成物を処方して、無溶媒プリポリマー法又は溶媒／プリポリマー法（以下に、より詳細に記載）を用いエラストマーを製造できる。
無溶媒プリポリマー法では、ポリジエン  ジオールを７０〜１００℃に加熱し、次に、窒素流下２時間以上、所望量のイソシアネートと混合する。所望量の鎖延長剤を加え、徹底的に混合し、混合物を素早く真空脱気する。次に、該混合物を、離型剤で処理した加熱金型に注ぐ。ポリウレタン組成物は、数時間金型中で硬化させ、次に１１０℃以上で２時間以上ＴＰＵをアト硬化させて製造する。
溶媒／プリポリマー法では、ポリジエン  ジオールを、溶媒、好ましくは乾燥トルエンに溶解し、７０〜１００℃に加熱し、次に、窒素流下２時間以上、１分子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネートと混合する。所望の型と所望の量の鎖延長剤を加え、反応が完成するまで徹底的に混合する。次に、混合液をアルミニウムパンに注ぎ溶媒を蒸発させ、真空下１１０℃で２時間以上アト硬化させる。次に、熱可塑性ポリウレタン組成物をエラストマー溶融温度以上で加熱圧縮し、エラストマーポリウレタン製品を製造する。
本発明の組成物は、通常のゴム化合物で使用する油などの可塑剤を含みうる。ポリジエン  ジオールはゴムであるので、このような油を該ＴＰＵで使用できる。ゴムに混ぜ合わせる油は当業界周知であり、高度飽和物含有油と高度芳香族物含有油の両方がある。好適可塑剤は、高度飽和油（Arcoが製造したTufflo6056及び6204油など）及びプロセス油（Shellが製造したShellflex 371油など）である。本発明の組成物で用いるゴムに混合する油の量は、０〜約５００ｐｈｒ、好ましくは約０〜約６０ｐｈｒ、最適には約０〜約１００ｐｈｒである。
種々の充填剤を本発明の組成物で使用できる。適切な充填剤には炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタニウム、シリカなどがある。充填剤の量は通常、使用する充填剤の型と組成物を用いる対象により０〜約８００ｐｈｒの範囲である。好適な充填剤はシリカ及び酸化チタニウムである。吸収された水分が、ポリイソシアネートと飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーの反応を妨害しないように、充填剤は徹底的に乾燥すべきである。
当業界公知の安定化剤も組成物に添加できる。安定化剤は、シーラント又は接着剤の使用中、例えば酸素、オゾン及び紫外線放射に対し保護するためである。安定化剤はまた、高温加工の間、熱酸化分解に対し安定化のためでもある。ウレタン硬化反応を妨害する抗酸化剤とＵＶ阻害剤は避けなければならない。好適な抗酸化剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンのような立体妨害フェノール性化合物である。好適ＵＶ阻害剤はベンゾトリアゾール化合物などのＵＶ吸収剤である。組成物中の安定化剤の量は、意図した製品の適用に大きく依存する。加工と持続性の必要性が大きくなければ、組成物中の安定化剤の量は約１ｐｈｒ未満である。接着剤が高温で混合されるか、又は製品が何年も使用される必要があるならば、安定化剤の濃度は約１０ｐｈｒほど多くでありうる。
本発明の好適実施態様は、熱可塑性ポリウレタンの製造のための組成物であって、１分子当り１．９〜２．０個の末端ヒドロキシル基、４０〜６０％の１，４−付加、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００を有する水素化ポリブタジエン  ジオール８０〜１００部、１分子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネートのインデックス量９０〜１００、並びに２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールからなる群から選択される分岐鎖鎖延長剤０〜２０部を含むことを特徴とする組成物である。水素化ポリブタジエン  ジオールから製造されるポリウレタン組成物は、水素化ポリイソプレン  ポリオールを含むポリウレタン組成物と比較して物理的性質が改善された熱可塑性ポリウレタンである。
以下の実施例により、２−エチル−１，３−ヘキサン  ジオールなどの分岐鎖鎖延長剤による無溶媒プルポリマー法を用いて、熱可塑性ポリウレタン組成物が製造されることを示す。
実施例１
１分子当り１．９５個の末端ヒドロキシル基、数平均分子量３６５０、及びブタジエンの１，２−付加４３％を有する、直鎖で水素化ブタジエン  ジオールポリマーを、Shell ChemicalのＨＰＶＭ２２０１から得た。このポリマーは２５℃で粘性の液体であるが、僅かの高温で容易に流動する（６０℃での粘度２０ポイズ）。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、乾燥トルエン２８５部中に水素化ポリブタジエン  ジオール９５部を溶解し、混合液を８０℃に加熱して製造した。次に、官能基２．０個を有する純粋の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＲＵＢＩＮＡＴＥ４４  １５．０部を加えた。窒素流下、８０℃で３時間成分を混合した。次に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５部を加え、ゲル化し始めるまで混合液を８０℃で攪拌した。次に、混合液をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を一晩蒸発させた。次に、混合物を真空下１１０℃で２時間、アト硬化させた。得られたポリウレタンエラストマー組成物を加熱プレスに通し、エラストマーシートを製造した。シートは、合計硬相含量１７．４％及びショアＡ硬さ６０を有した。Kurarayは、そのＴＨ−１  ポリイソプレン  ポリオール９２．２部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール７．８部、４，４′−ジフェニルメタン  ジイソシアネート２０．３部から製造したエラストマーを報告している。硬相含量２３．３％の場合、報告されたショアＡ硬さは僅か５９である（硬相含量が大きいほど、硬度は大きいはずである）。
実施例２
実施例１からのジオールを用い、熱可塑性エラストマーを製造した。乾燥トルエン２８５部中に水素化ポリブタジエン  ジオール９０部を溶解し、混合液を８０℃に加熱して、エラストマーを製造した。次に、官能基２．０個を有する純粋の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＲＵＢＩＮＡＴＥ４４  ２３．３部を加えた。窒素流下、８０℃で３時間成分を混合した。次に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１０部を加え、ゲル化し始めるまで混合液を８０℃で攪拌した。次に、混合液をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を一晩蒸発させた。次に、混合物を真空下１１０℃で２時間、アト硬化させた。得られたポリウレタンエラストマー組成物を加熱プレスに通し、エラストマーシートを製造した。シートは、硬相含量２７％でショアＡ硬さ７２を有した。このエラストマーの加水分解抵抗性も試験した。サンプルを９５℃の蒸留水に５週間浸した。浸し期間後、重量の増加は僅か０．８％であり、ショアＡ硬さは２．１％減少した。（ウレタンエラストマーの通常の試験は７０℃での２週間の浸しであり、重量増加２％は良好と考える。）
実施例３
実施例１からのジオールを用い、熱可塑性エラストマーを製造した。乾燥トルエン２８５部中に水素化ポリブタジエン  ジオール８５部を溶解し、混合液を８０℃に加熱して、エラストマーを製造した。次に、官能基２．０個を有する純粋の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＲＵＢＩＮＡＴＥ４４  ３１．６部を加えた。窒素流下、８０℃で３時間成分を混合した。次に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１５部を加え、ゲル化し始めるまで混合液を８０℃で攪拌した。次に、混合液をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を一晩蒸発させた。次に、混合物を真空下１１０℃で２時間、アト硬化させた。得られたポリウレタンエラストマー組成物を加熱プレスに通し、エラストマーシートを製造した。シートは、硬相含量３５．４％でショアＡ硬さ７２を有した。
実施例４
実施例１からのジオールを用い、熱可塑性エラストマーを製造した。乾燥トルエン７５部中に水素化ポリブタジエン  ジオール２５部を溶解し、混合液を８０℃に加熱して、エラストマーを製造した。次に、官能基２．０個を有する純粋の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＲＵＢＩＮＡＴＥ４４  ３．４部を加えた。窒素流下、８０℃で３時間成分を混合した。次に、１，４−ブタンジオール０．６部を加え、ゲル化し始めるまで混合液を８０℃で攪拌した。次に、混合液をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を一晩蒸発させた。次に、混合物を真空下１１０℃で２時間、アト硬化させた。得られたポリウレタンエラストマー組成物を加熱プレスに通し、エラストマーシートを製造した。シートは、ショアＡ硬さ６０及び硬相含量１３．８％を有した。