(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩の少なくとも１種を含有する脱銀処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003716052.tif 000059
式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1 からＲ8 は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、Ｒ1 とＲ2 およびＲ5 とＲ6 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩を少なくとも１種を含有することを特徴とする脱銀処理組成物。
一般式（Ｉ）
【化２】
0003716052.tif 000060
式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1からＲ8は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、Ｒ1とＲ2およびＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは、低補充で超迅速処理に好適で、且つ処理後及び経時後の画像のステイン及び退色が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び脱銀処理組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料の処理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感材」ともいう）の処理は、一般に発色現像過程と銀除去過程からなる。銀除去過程では、発色現像過程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去される。漂白剤としては、主に第２鉄（３価）イオン錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸鉄（３価）錯体塩）が用いられ、定着剤としては通常、チオ硫酸塩が用いられている。
【０００３】
漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」第４版(James, 「The Theory of Photographic Process」4th edition) (1977年）に記載されている。
【０００４】
上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は、現像機の小型化及び迅速処理化から、カラーぺーパーの処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。また一方、上記の処理工程では、省資源及び環境保全の目的で、処理液の低補充化が積極的に進められている。しかし、その際単に現像液の低補充化を行うと、感光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃素イオン、臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速処理が損なわれるという問題が発生する。沃素イオンや臭素イオンの蓄積を低減し、迅速化を図るという目的では、特開昭５８−９５３４５号、同５９−２３２３４４２号、同６１−７０５５２号、ＷＯ８７−０４５３４号に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開示され、現像液の低補充下でも迅速処理を可能にする有効な手段と考えられている。
【０００５】
また、高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光材料を、発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像液で処理することにより、色像の安定性に優れ、かつ低補充化と超迅速処理化が可能となることが特開平４−４４３号に記載されている。
また、漂白定着工程についても、大幅な迅速化及び液安定性の向上が望まれている。しかしながら、迅速発色現像後、短時間の漂白定着処理を行うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現像主薬や感光材料中に使用されている増感色素やハレーション防止用染料などが十分に除去されず、そのために処理後の画像上にステイン、つまり画像上の白地部分が汚れることが起きることになり、鑑賞に耐えられなくなってくる。従って、上記の問題点を解決する脱銀処理液組成及び処理方法が強く望まれてきた。
【０００６】
従来、塩臭化銀あるいは沃臭化銀を含むハロゲン化銀感光材料では、その処理において、脱銀処理を促進するために４級アンモニウム塩を代表とするオニウム塩や共役酸をとる有機塩基等を漂白促進剤として漂白浴に用いることが、特開昭４９−８４４４０号、同６１−１５１１４７号、同６２−１２９８５４号、同６２−１３５８３３号、特開平１−２１１７５７号、同１−２１３６５３号等に記載されている。また、特に高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に漂白促進剤が有用であることが特開平１−２１１７５７号に記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献には現像主薬や増感色素、染料などの着色物質を迅速に除去促進する方法に関しては何ら記載されていない。また、これら脱銀促進剤のうち、その一部は後続する水洗または安定化処理の時間を短くすると、画像安定性を劣化させるため、水洗工程を含めた迅速処理には好ましくないことがわかってきた。
【０００８】
また、ビスグアニジン化合物を用いて感材に残存する現像主薬、染料等を迅速に除去することが特開平５−３０３１８５号公報に開示されている。しかしながら、該ビスグアニジン化合物は感材に残存する現像主薬、染料等を迅速にある程度除去することは可能となるがいまだ改良の余地があり、更に処理後の感材を高温高湿条件下で保存した場合に褪色するなどの問題点があるため改良が望まれている。
また、他のグアニジン化合物を現像液、安定液などに添加した、特公昭４９−２６１４０号、同４９−２６９００号、特開昭５５−８７１４５号、同６０−２６０９５２号、同６１−４０５０号、同６１−４０５４号、同６１−３５４４７号があるが、いずれの化合物も感材に残存する現像主薬、染料等の除去が不十分でステインが発生してしまうといった問題点があるため改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を低補充で超迅速処理する場合においても、処理後の感材中の発色現像主薬の残存が著しく少なく、長期保存においてもステインの発生が少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、褪色が少ない画像を提供できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の他の目的は、低補充量で超迅速処理に好適で、処理後の感材中の現像主薬の残存を少なくでき、かつ白地部のステインが少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、褪色が少ない色画像を提供できる脱銀処理組成物を提供することである。
なお、本発明において、ステインとは１つには、処理後の感材に残存した発色現像主薬が保存下（例えば、高湿下の経時保存）で反応した結果、あるいは処理直後に感材に残存した増感色素や染料等の着色物質により、白地部分に生じる着色を言う。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、処理の脱銀浴、例えば漂白浴、漂白定着浴にビスグアニジン類のような化合物を用いると、発色現像主薬や、染料などの着色物質が迅速に洗い出されることを見いだし、この知見を基礎として更に検討した結果なされたものである。
上記の目的は、以下の方法によって達成された。即ち、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩の少なくとも１種を含有する脱銀処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
0003716052.tif 000002
【００１２】
式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1 からＲ8 は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表し、Ｒ1 とＲ2 およびＲ5 とＲ6 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す、及び
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩を少なくとも１種を含有することを特徴とする脱銀処理組成物
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の上記（１）の特定のビスグアニジン化合物を用いた処理方法により、低補充、超迅速処理においても、感材からの発色現像主薬及び、増感色素、染料などの着色物質の除去促進が良好となり、それら化合物の残存が原因で発生するステインによる画像の白地部の劣化の問題も解決できるばかりでなく、処理後の感材を高温高湿の条件下で長期保存しても、褪色が発生しない画像が得られる。
【００１４】
一方、特定のビスグアニジン化合物を用いた脱銀処理液による処理とともに、感材をスチルベン系蛍光増白剤の存在下で処理すると、感材中の増感色素等の着色物質の除去が大幅に促進されることがわかった。この場合、この蛍光増白剤は脱銀液に添加してもよく、また現像液中に添加し、感材中にしみ込ませた後、ビスグアニジン化合物を含有する脱銀液で処理することも、さらに予め感材中に含有させても、十分感材中の増感色素等の着色物質の除去促進ができることがわかった。
【００１５】
より好ましい実施態様としては以下のものがある。
本発明の処理方法において、現像開始から乾燥の終了までの全処理時間を１００〜１２０秒とし、発色現像液中の現像主薬量が１２〜１２０ミリモル／リットルで、発色現像温度４０〜５０℃とすることで、超迅速処理が可能となり、且つ上記の処理後及び経時後のステイン、褪色の発生を防止できる。また、脱銀処理時間は２０秒以内であることが好ましい。
なお、本発明において、処理時間とは感材が処理液中に滞留している時間をいう。
【００１６】
本発明の処理方法においては、低補充量の条件でも上記のような効果を生ずるものであるが、現像液及び漂白定着液、又は定着液の補充量は、好ましくは１m2当たり１２０ml以下、より好ましくは１５〜６０mlである。更に、無補充（ただし、蒸発する水分を補充する場合も含む）で処理することも好ましい態様である。
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有した脱銀処理組成物により、低補充で超迅速処理においても、発色現像処理後の感材中の現像主薬、染料、増感色素、染料などの着色物質の除去促進効果が良好になり、それら化合物の残存によるステインによる画像の白地部の劣化の問題を解決できるばかりでなく、処理後の感材を高温高湿の条件下で長期保存しても褪色が発生しない画像が得られることがわかった。
【００１７】
本発明において、処理組成物とは、感光材料を処理する時に用いる組成物のことを示し、例えば現像組成物、漂白組成物などがある。
【００１８】
以下に本発明で用いられる化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表わし、Ｒ”は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を表す。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 からＲ8 で表されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基は、好ましくは水素原子と炭素数１〜６のものであって、特に水素原子と炭素数１〜４の直鎖、分岐または環状のものであり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 からＲ8 で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１２のものであって、特に炭素数６〜８の単環または縮環のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 からＲ8 で表されるヘテロ環は、好ましくは炭素数４〜１２のものであって、特に炭素数４〜８の単環または縮環のものであり、例えばピペリジノ基、キノリノ基等である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 からＲ8 で表される各基は置換されていてもよい。好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ホスホニオ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある時は同じでも異なっていてもよい。
これらの置換基の中で好ましいものとしては、アルコキシ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は塩を形成していてもよい。具体的な例としては硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩等である。
【００２４】
一般式（Ｉ）にいて、Ｒ、Ｒ’で表されるアルキレン基、アリーレン基は、好ましくは炭素数１〜６を表し、具体的な例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、フェニレン基等を表す。ここで、ｎが２以上の時は各々の−Ｒ−Ｚ−基は同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、好ましくはＺは酸素原子を表し、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜３を表す。Ｒ1 〜Ｒ8 は各々独立に水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、より好ましくは、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜２を表す。Ｒ1 〜Ｒ8 は各々独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、さらに好ましくは、ｎは１を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原子を表す。
【００２８】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
0003716052.tif 000003
【００３０】
【化４】
0003716052.tif 000004
【００３１】
【化５】
0003716052.tif 000005
【００３２】
【化６】
0003716052.tif 000006
【００３３】
【化７】
0003716052.tif 000007
【００３４】
【化８】
0003716052.tif 000008
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知られている方法で合成できる。グアニジン類の合成については、Methoden der Organishen Chemie(Houben-Weyl）第４版、第８巻（１９５２）第１８０〜１９５頁、及び同第Ｅ４巻（１９８３）第６０８〜６２４頁を参考にして合成できるし、アミジン類の合成については、ニトリル化合物を原料として、例えばOrganic Synthesis Collective, Vol.1 (John Wiley and Sons, Inc.）第５頁を参考にして合成できるが、以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。
【００３６】
合成例１（化合物１の合成法）
Ｓ−メチルイソチオウレア硫酸塩２７．８ｇ（０．１モル）を水５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、ビス（３−アミノプロピル）エーテル１３．２ｇ（０．１モル）を滴下した。６０℃で５時間加熱した後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水とエタノールの混合液（水／エタノール＝２／１）１００ｍｌで再結晶して目的物２４．６ｇ（収率７８．１％）を得た。融点２５０℃以上。得られた化合物はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析から目的物であることを確認した。
【００３７】
合成例２（化合物２の合成法）
Ｓ−メチルイソチオウレア硫酸塩２７．８ｇ（０．１モル）を水５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１７．６ｇ（０．１モル）を滴下した。６０℃で５時間加熱した後、水を減圧留去し、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加えて析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水とイソプロピルアルコールの混合液（水／イソプロピルアルコール＝１／３）５０ｍｌで再結晶して目的物２４．３ｇ（収率６７．８％）を得た。融点１２１〜１２２℃。得られた化合物はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析から目的物であることを確認した。
【００３８】
また、上記一般式（Ｉ）の化合物を使用する際においてその添加量は、その作用を有効に生ずる程度の量とすればよく、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１モル／リットルであり、より好ましくは０．０１〜０．２モル／リットル、特に好ましくは０．０２〜０．１モル／リットルである。また、これらを使用した際における各処理のｐＨとしては漂白定着液に添加した場合、その液のｐＨは好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜６である。漂白液に添加した場合は、その液のｐＨは好ましくは２〜７であり、より好ましくは４〜６である。その際、漂白工程の後、定着工程で使用する定着液のｐＨは、好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜７である。
【００３９】
本発明に使用されるスチルベン系蛍光増白剤としては、それに属する種々の増白剤を使用することができ、その中でも、ジ（トリアジルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤が好ましく、特に下記一般式（II）で示される増白剤が好ましい。
一般式（II）
【００４０】
【化９】
0003716052.tif 000009
【００４１】
式中、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属の陽イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
【００４２】
これらの基などについてその具体例を挙げると、ハロゲン原子としては塩素又は臭素であり、アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル等であり、アルコキシ基としては例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等であり、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、メトキシフェノキシ等であり、アリール基としては例えばフェニル、メトキシフェニル等であり、アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミノ等であり、またアリールアミノ基としては、例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ジスルホアニリノ、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ジカルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアルリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等である。
Ｍにおいて、アルカリ金属の陽イオンとしては、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。
上記の中で、特に好ましいものは、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 はメトキシ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、スルホエチルアミノ基で、Ｍはナトリウムである。
【００４３】
以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、Ｆ−１、Ｆ−１８の構造をもつ化合物である。
【００４５】
【化１０】
0003716052.tif 000010
【００４６】
【化１１】
0003716052.tif 000011
【００４７】
【化１２】
0003716052.tif 000012
【００４８】
【化１３】
0003716052.tif 000013
【００４９】
これらの化合物は、いずれも公知のものであって、容易に入手することができ、若しくは公知の方法で容易に合成することができる。
このスチルベン系蛍光増白剤が脱銀液に添加される場合、前記一般式（Ｉ）の化合物を含有した脱銀液において存在させる量としては、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-2モル／リットルである。この増白剤は、脱銀液に前記の量が含有されるようにその液に添加してもよいが、そのように含有されるよう予め感光材料中に含有させたり、発色現像液にそのように含有されるように添加してもよい。ここで、このスチルベン系蛍光増白剤が予め感光材料中に添加される場合の添加量としては、１０mg／ｍ2 〜１００mg／ｍ2 であり、好ましくは２０mg／ｍ2 〜６０mg／ｍ2 である。
【００５０】
次に本発明に使用できる処理仕様の内、特に本発明に関連深い部分について説明する。
本発明は迅速な現像を含めた処理を目指すものであり、３０秒以下の発色現像時間が好ましい。この迅速現像を可能成らしめる処理条件であれば、ｐＨや温度などはどの条件でも可能であり、ｐＨでは１０．０以上、温度では３０℃以上が一般的であるが、安定かつ確実な迅速現像のためには、ｐＨ１０．２０以上、温度は４０℃以上が好ましい。またｐＨの上限は処理の安定化や緩衝液の能力からｐＨ１２程度であり、温度の上限は、液の蒸発、酸化および安全性などから決定され５５℃以下である。より好ましいｐＨは１０．２０〜１１．５の範囲であり、温度は４０〜５０℃の範囲である。
また、本発明において、現像開始から乾燥の終了までの全処理時間が１２０秒以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００秒であり、特に好ましくは３０〜９０秒である。本発明において超迅速処理しうることを特徴とし、この場合の全処理時間は、通常１０〜５０秒であり、好ましくは１０〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【００５１】
本発明に使用できるイラジエーション防止染料は写真感光材料に一般的に用いることのできる染料ならどれを用いてもよいが、特に迅速処理では除去速度の速くイラジエーション防止効果の大きい（それ故に使用量が少なくなる）染料の使用が、トータルシステムとしての有効性を高める結果となる。特に好ましい化合物はピラゾロン−ペンタメチンオキソノール化合物である。
【００５２】
【表１】
0003716052.tif 000014
【００５３】
【表２】
0003716052.tif 000015
【００５４】
【表３】
0003716052.tif 000016
【００５５】
【表４】
0003716052.tif 000017
【００５６】
【表５】
0003716052.tif 000018
【００５７】
【表６】
0003716052.tif 000019
【００５８】
【表７】
0003716052.tif 000020
【００５９】
上記イラジエーション防止染料の添加量としては、感光材料１ｍ2 あたり０．０１〜０．２０モルが好ましく、より好ましくは感光材料１ｍ2 あたり０．０２〜０．１５モルである。また、上記イラジエーション防止染料の添加層としては、乳剤層、中間層をとわず、いずれの層でもよい。
【００６０】
本発明の方法を、本発明において好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を一例として具体的に説明する。
本発明に使用できる処理方法について説明する。
本発明の処理方法は、具体的には、発色現像処理、脱銀処理、水洗および／または安定化処理並びに乾燥処理を行う。
本発明では、現像液として、カラー発色現像液を用いる。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
ｄ−１  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−２  ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
ｄ−３  ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
ｄ−４  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−５  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−６  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
ｄ−７  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
ｄ−８  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
ｄ−９  ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
ｄ−10  ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
ｄ−11  ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
ｄ−12  ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−13  ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
ｄ−14  Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
ｄ−15  Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
ｄ−16  Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００６２】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物ｄ−５，ｄ−６，ｄ−７，ｄ−８及びｄ−１２である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香族第１級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ミリリットル／リットル以下、更に好ましくは０．５ミリリットル／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【００６３】
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは 3.0×10-3モル／リットル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10-3モル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【００６４】
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい。
ここで有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００６５】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【００６６】
本発明による処理においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは、４×10-2〜１×10-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いということを達成する上で好ましくない。また、 3.5×10-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明による処理において、カラー現像液中の臭素イオンが 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。より好ましくは、５×10-4モル／リットル以下である。臭素イオン濃度が１×10-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。
【００６７】
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH１０以上、より好ましくは前述したとおり１０．２〜１１．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００６８】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが特に好ましい。
【００６９】
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。
【００７０】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００７１】
本発明による処理においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、上記で示した４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００７２】
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃であり、特に好ましくは４０〜５０℃である。処理時間は３０秒以下が好ましく、より好ましくは、５〜３０秒、更に好ましくは５秒〜２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2 当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。
【００７３】
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明する。
本発明において脱銀処理浴（脱銀処理液）である漂白液及び漂白定着液には、少なくとも上記一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤を含む。
本発明において、漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００７４】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【００７５】
漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００７６】
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【００７７】
本発明に使用される漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００７８】
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.6 モル／リットルである。
【００７９】
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。
本発明による漂白定着処理は処理時間５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、特に好ましくは２０秒以下である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2 当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【００８０】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００８１】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ2 当たり５００ミリリットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８２】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【００８３】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００８４】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１０秒〜６０秒、更に好ましくは１５秒〜４５秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５倍〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。または感光材料１ｍ2 当たり５００ｍｌ以下、好ましくは３００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
【００８５】
本発明の各処理槽の撹拌は、液の吹き付け法や、機械的な撹拌や超音波を用いるものなど周知のものが使用できる。特に感光材料表面に直接影響を与える方法が好ましく、例えばローラ対間の通過時の圧力の利用の方法等が使用できる。
本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も１０秒から４０秒が好ましい。
乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００８６】
本発明に使用できる感光材料について説明する。
本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好ましい。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率が好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが好ましい。
また、本発明において、感光材料に用いることができる親水性コロイドとしては、本発明の分野で通常用いられているものであればいずれでも用いることができる。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができるが、この中でもゼラチンが好ましい。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８７】
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８８】
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当たりの露光時間が１０-4秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
露光済みの感光材料はカラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約７以下が好ましく、更に約６．５以下が好ましい。
【００８９】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-107011号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【００９０】
【表８】
0003716052.tif 000021
【００９１】
【表９】
0003716052.tif 000022
【００９２】
【表１０】
0003716052.tif 000023
【００９３】
【表１１】
0003716052.tif 000024
【００９４】
【表１２】
0003716052.tif 000025
【００９５】
また、シアンカプラーとして、特開平2-33144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。
【００９６】
シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で特に好ましい。
【００９７】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００９８】
またシアンカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラーやナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００９９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１００】
マゼンタカプラーとして上記の他にも、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１０１】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１０３】
以下、添付図面を参照して本発明の方法の一実施態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定されない。
現像処理機として、特願平７−１３４６９６号の明細書に、図１を参照して説明された銀塩写真式カラーペーパーの処理機を用いた。本処理機はポジ原稿に基づいて露光されたウエブ状カラーペーパーを現像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画像を形成するものである。本処理機により処理されるカラーペーパー（以下、感光材料という）は、９８モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体上に少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料（２０）であり、芳香族第１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液により発色現像される。
【０１０４】
処理機本体（１０）には現像槽（１２）、漂白定着槽（１４）、水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）、乾燥部（７）が設けられ、露光後の感光材料（２０）は、現像、漂白定着、水洗、乾燥後から本体（１０）から搬出される。
感光材料（２０）は搬送ローラ対（２４）により乳剤面を下にして挟持搬送されながら処理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理される。
水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）間は槽の壁に設けられたブレード（２８）を介して液中で移槽される。この液中ブレード（２８）は種々のプラスチック素材が使用可能であるが、液シールのための弾力性や耐久性の観点から、ポリウレタンゴムがとくに好ましい。各槽内には、感光材料（２０）のつまりなどを防ぐために、ブロック（２９）が各所に配置されている。水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）は５槽配置され、各槽はカスケード配管されており、最後段槽（１６ｅ）から最前段漕（１６ａ）に向かって順次水洗水の清浄度が低くなっている。水洗槽には逆浸透膜（ＲＯ膜）装置（２６）が備えてあり、ポンプ（３０）により第４水洗漕（１６ｄ）内の水が逆浸透膜装置（２６）へ圧送され、逆浸透膜装置（２６）を透過した清浄な透過水は第５水洗槽（１６ｅ）へ供給され、逆浸透膜装置（２６）を透過しなかった濃縮水は第４水洗槽（１６ｄ）へ供給される。水洗後、感材（２０）は乾燥部（７）に送られる。乾燥部（７）では、吹き出し口（３３）から８０℃〜１００℃の熱風を５〜２０m/sec の風速で感材膜面に直接吹きつけて、乾燥される。
【０１０５】
各槽の壁およびブロック（２９）には、ポンプ（３１）による攪拌用の循環液の吹きつけノズル（直径２mmの円）（３２）が設けられており、特に現像槽（１２）にはポンプなどの調整より０．５〜１２リットル／分の流量で可変で吹き出し量を設定した。
【０１０６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の試料（１００）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０．０ｇを、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）５００ｇ、及び酢酸エチル３６０mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ml及びクエン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。この乳剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄ、ＥおよびＦが銀１モル当り大サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．０×１０-4、４．０×１０-5、２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．６×１０-4、７．０×１０-5、２．８×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【０１０７】
第三層以外の第一層から第七層用の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m2、６０．０mg／m2、５０mg／m2および１０．０mg／m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１０８】
【化１４】
0003716052.tif 000026
【０１０９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１１０】
【化１５】
0003716052.tif 000027
【０１１１】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１１２】
【化１６】
0003716052.tif 000028
【０１１３】
ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル添加した。）
【０１１４】
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０１１５】
【化１７】
0003716052.tif 000029
【０１１６】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル、５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２mg／m2、０．２mg／m2、０．６mg／m2、０．１mg／m2となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１１７】
【化１８】
0003716052.tif 000030
【０１１８】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染料（群青）を含む〕
【０１１９】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ｂ                                    ０．２４
ゼラチン                                                １．２９
イエローカプラー（ＥｘＹ）                              ０．６１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．２２
【０１２０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．０７
【０１２１】
0003716052.tif 000031
【０１２２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．０６
【０１２３】
0003716052.tif 000032
【０１２４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．５６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０５
【０１２５】
0003716052.tif 000033
【０１２６】
【化１９】
0003716052.tif 000034
【０１２７】
【化２０】
0003716052.tif 000035
【０１２８】
【化２１】
0003716052.tif 000036
【０１２９】
【化２２】
0003716052.tif 000037
【０１３０】
【化２３】
0003716052.tif 000038
【０１３１】
【化２４】
0003716052.tif 000039
【０１３２】
【化２５】
0003716052.tif 000040
【０１３３】
次に試料１００に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用の３色分解フィルターの階調露光または解像力チャートを介して露光を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で、２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
露光の終了した試料の処理は、下記処理工程、処理処方および本発明の実施態様で説明した、特願平７−１３４６９６号の図１に示された構成の処理装置を用いて処理をおこなった。処理はカラー現像液のタンク容量分補充するまで実施した。
処理工程 温  度 時  間 補充液*  タンク容量
カラー現像      ４５℃      ２２秒      ３５ml      ６．０リットル
漂白定着        ４０℃      １５秒      ３５ml      ４．０リットル
リンス▲１▼        ４０℃        ３秒        −        １．７リットル
リンス▲２▼        ４０℃        ３秒        −        １．２リットル
リンス▲３▼        ４０℃        ３秒        −        １．２リットル
リンス▲４▼        ４０℃        ３秒        −        １．２リットル
リンス▲５▼        ４０℃        ６秒      ７０ml      １．７リットル
乾 燥         １００℃      １２秒      （風速１５ｍ／秒）
＊補充量は感光材料１m2あたりの量で表す。
【０１３４】
また、各タンクは試料表面に垂直に噴水流を吹きつけた。吹きつけ量は３．０リットル／分とした。
水洗過程は５タンクで▲５▼から▲１▼への向流方式とした。
逆浸透膜は、ダイセル化学工業製スパイラル型ＲＯモジュールエレメントＤＲＡ−８０（有効膜面積１．１m2、ポリサルホン系複合膜）を使用し、これを同社製プラスチック耐圧ベッセルＰＶ−０３２１型に装てんした。
逆浸透膜の設置は図１に示した如くとし、逆浸透膜へはポンプを用いて送液圧力７kg/cm2、送液流量１．８リットル/minの条件にて、第４リンスタンクの水を圧送し、透過水は第５リンスタンクに供給、濃縮水は第４リンスタンクに戻した。第５タンクへの透過水の量は、２５０〜４００ml／分であった。
【０１３５】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003716052.tif 000041
【０１３６】
0003716052.tif 000042
【０１３７】
この漂白定着液の処理処方に対し、本発明に用いる一般式（Ｉ）のビスグアニジン類との比較上ビスグアニジン類を添加しないもの、および下記の比較化合物−１〜−４を含有させたものを検討した。
【０１３８】
【化２６】
0003716052.tif 000043
【０１３９】
上記の試料１００を種々の処理で得られた試料を下記に示す、処理後の感材中の残存した現像主薬の量、経時後のステイン、及び湿熱下での経時による退色の評価を行った。
【０１４０】
（残存主薬の定量）前記の処理を行った各試料について、感光材料膜表面についている余分な液を取り除いた後、酢酸および酢酸エチル中に入れて残存する発色現像主薬を定量した。
【０１４１】
（ステインの評価）処理後のサンプル（センシトメトリー用）を、４０℃７０％に温湿度を調整した恒温恒湿装置中に３０日間保持したサンプルを分光光度計（日立製作所製３４１０型）にて、白地部の反射測定を行った。保存前後での４３０nmの吸収値の増加をステインの程度を評価した。
【０１４２】
（湿熱退色の評価）処理後のサンプル（センシトメトリー用）を８０℃７０％に温湿度を調整した恒温恒湿装置中に１６日間放置した。放置前後の最高濃度部の濃度を、富士標準濃度計（ＦＳＤ−１０３：富士写真フイルム製）で測定し、その差を退色分として評価した。
得られた結果を下記表１３に示す。
【０１４３】
【表１３】
0003716052.tif 000044
【０１４４】
表１３から明らかなように、低補充で超迅速処理でも、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の存在下で、残留する現像主薬の量およびステインが改良され、湿熱退色が良いレベルを保持していることがわかる。一方、比較例のものは、全ての評価について本発明のものより劣っていた。
【０１４５】
実施例−２
本発明でのカラー現像主薬量の依存性を検討するために、実施例１に対し、カラー現像主薬量を１０、１４、１８ミリモル／リットルとして、処理開始直後のサンプルを試料とする以外、実施例１と同じテストを行った。一般式（Ｉ）のビスグアニジン類は、前記化合物−１を使用し、効果の比較のために一般式（Ｉ）のビスグアニジン類を使用しない場合を同時に検討した。さらに、最高濃度の発色現像時間依存性を検討し、画像の完成に必要な時間（最終濃度の９３％の濃度になる時間）を評価した。画像完成時間と実施例１と同様の残存主薬量の結果を表１４に示す。
【０１４６】
【表１４】
0003716052.tif 000045
【０１４７】
表１４で示したように、迅速化には現像主薬の量を増量することが大きな要因であるが、このような時に本発明の場合、残存現像主薬量が少なく、本発明の化合物の効果が大きいことがわかる。
また同様に、実施例１で発色現像温度３０℃、４０℃および５０℃と変更し、上記と同じ評価を行ったが、この場合も迅速化に重要な温度上昇時にステイン防止に大きな効果をもつことがわかった。
【０１４８】
実施例−３
（支持体の作製）
ＭＦＲ−３の低密度ポリエチレンに、二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有させ、群青（第一化成工業製  ＤＶ−１）と共にバンバリーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl2O3 の形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量１７０ｇ／m2の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ処理後、上記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレンを多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、上層１８μｍ（３０重量％）、下層１５μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意味する）膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なった。
【０１４９】
（感光材料３０１の作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（３０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１５０】
第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ６）４０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−６−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５）２５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−８）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−４）９７．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ−６を調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０-4、４．０×１０-5モル、２．０×１０-4添加し、小サイズ乳剤それぞれに、銀１モル当り３．６×１０-4、７．０×１０-5モル、２．８×１０-4添加したのち、硫黄増感剤と金増感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａ−６とこの塩臭化銀乳剤Ｂ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【０１５１】
第一層から第七層用の他の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層に支持体Ｃｐｄ−６−１２とＣｐｄ−６−１３をそれぞれ全量が２５．０mg／m2と５０．０mg／m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１５２】
【化２７】
0003716052.tif 000046
【０１５３】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤層に対しては各々、１．４×１０-4モル、又小サイズ乳剤層に対しては各々、１．７×１０-4モル使用した。）
緑感性乳剤層
【０１５４】
【化２８】
0003716052.tif 000047
【０１５５】
（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4、又小サイズ乳剤に対しては、３．６×１０-4、増感色素Ｅはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．０×１０-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０-4モル、又小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１５６】
【化２９】
0003716052.tif 000048
【０１５７】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０-5、又小サイズ乳剤に対しては、５．０×１０-5、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．０×１０-5モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。
【０１５８】
【化３０】
0003716052.tif 000049
【０１５９】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り８．５×１０-4、３．０×１０-3、２．５×１０-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4、２×１０-4添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６０】
【化３１】
0003716052.tif 000050
【０１６１】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体（Ａ）
第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。
【０１６２】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ−１                                          ０．２７
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウム１．０mg含有させた。）
ゼラチン                                                    １．２２
イエローカプラー（ＥｘＹ６）                                ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−３）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１）                                    ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−５）                                    ０．１３
【０１６３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                    ０．９０
混色防止剤（Ｃｐｄ−６−４）                                ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１）                                    ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−２）                                    ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３）                                    ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−８）                                    ０．０３
【０１６４】
第三層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１                                      ０．１３
ゼラチン                                                    １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ６）                                ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−６−２）                                ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５）                                ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７）                                ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−８）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１０）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３）                                    ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−４）                                    ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−６）                                    ０．２６
【０１６５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                    ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−６−４）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１）                                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−２）                                    ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３）                                    ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−８）                                    ０．０２
【０１６６】
0003716052.tif 000051
【０１６７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                    ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−６−１）                                ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７）                                ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６−９）                                    ０．０５
【０１６８】
第七層（保護層）
ゼラチン                                                    ０．９０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）  ０．０５
流動パラフィン                                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１１）                              ０．０１
【０１６９】
【化３２】
0003716052.tif 000052
【０１７０】
【化３３】
0003716052.tif 000053
【０１７１】
【化３４】
0003716052.tif 000054
【０１７２】
【化３５】
0003716052.tif 000055
【０１７３】
【化３６】
0003716052.tif 000056
【０１７４】
【化３７】
0003716052.tif 000057
【０１７５】
この感光材料を試料３０１とし、実施例１の処理において、本発明の一般式（Ｉ）のビスグアニジン類の化合物１、３、２８を用いる以外、実施例１と同じ処理をした。また、比較として本発明の一般式（Ｉ）のビスグアニジン類の化合物を用いない場合についても試験した。処理後の試料について、実施例１と同様に、残存現像主薬の量、及びステインの評価を行った。その結果を表１５に示した。
【０１７６】
【表１５】
0003716052.tif 000058
【０１７７】
表１５に示すように、本発明のものは、これらの感材（試料３０１）でも、処理後の試料の残存主薬を少なくでき、しかも使用した染料の洗い出し促進効果が良好となり、赤みのステインが少なく、トータルのステインとしては更に良好なレベルであった。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、処理液の低補充下で超迅速処理しても、処理後の感材中の発色現像主薬の残存が著しく少なく、処理後の感材を、長期保存してもステインの発生が少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、画像の褪色が少ないという優れた作用効果を奏する。
本発明の脱銀処理組成物は上記のような、優れた作用効果を奏するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に用いられる。