(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い固有応力をもつＳｉＯｘフィルムの成長方法であって、反応領域に基板を設置する工程と、
珪素反応体、ハロゲンエッチング剤、酸素反応体を同時に該反応領域に導入する工程と、
該珪素反応体を分解し、分解されたガスを該基板の表面上でプラズマ相反応させることにより、該基板上に、秩序のある及び秩序のない結晶学的状態にある原子を含むフィルムを成長させるフィルム成長工程と、
該ハロゲンエッチング剤の化学的に活性な種と該成長中のフィルムとをプラズマ相反応させることにより該秩序のない結晶学的状態にある該成長中のフィルムから原子を除去し、これにより該フィルム中の固有応力を減少させる固有応力低減工程と、
を含み、
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程を同時に実施し、
該固有応力低減工程は該フィルム中の固有応力の大きさを２００ＭＰａ以下に低減し、
該固有応力低減工程は該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速度の２０〜９０％の速度で該フィルムをエッチングする、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
該珪素反応体は該ハロゲンエッチング剤と異なることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該珪素反応体はＳｉＨ４を含み、該ハロゲンエッチング剤はＳｉＦ４を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該シリコン反応体はＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群から選ばれる珪素含有ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該酸素反応体はＯ２、Ｎ２Ｏからなる群から選ばれる酸素含有ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該ハロゲンエッチング剤はＮＦ３、ＨＦ、ＳＦ６、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｉ２、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群から選ばれるハロゲン含有ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程を真空環境下で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該真空が１００ｍＴｏｒｒ以下であり、該基板が約４５０℃以下に維持されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程をプラズマ化学気相成長装置の反応チャンバー内で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ハロゲンエッチング剤はフッ素含有エッチング剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該フッ素含有エッチング剤を１：１０〜４：１の範囲内の原子比Ｆ：Ｓｉで該反応領域に導入することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該フィルムをシリコンウエハ上に堆積させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該シリコンウエハは露出した金属化層を含み、該ＳｉＯｘフィルムを該シリコンウエハ上に誘導体層として適用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該シリコン反応体は水素を含み、該固有応力低減工程は該フィルム中の水素含有率の低下をもたらすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該固有応力低減工程は該フィルム中のヒドロキシルとしての水素を１．５〜３原子％まで低減することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程をＥＣＲ−ＣＶＤ反応装置の反応チャンバー内で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
低い固有応力をもつＳｉＯｘフィルムの成長方法であって、
反応領域に基板を設置する工程と、
珪素反応体、ハロゲンエッチング剤、酸素反応体を同時に該反応領域に導入する工程と、
該珪素反応体を分解し、分解されたガスを該基板の表面上でプラズマ相反応させることにより、水素原子を含有するフィルムを該基板上に成長させるフィルム成長工程と、
該ハロゲンエッチング剤の化学的に活性な種と該成長中のフィルムとをプラズマ相反応させることにより該フィルムから該水素原子を除去する水素低減工程と、
を含み、
該フィルム成長工程及び該水素低減工程を同時に実施し、
該水素低減工程は該フィルム中のヒドロキシルとしての水素を３原子％以下まで低減し、
該水素低減工程は該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速度の２０〜９０％の速度で該フィルムをエッチングする、
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
該珪素反応体は該ハロゲンエッチング剤と異なることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該珪素反応体はＳｉＨ４を含み、該ハロゲンエッチング剤はＳｉＦ４を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該シリコン反応体はＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群から選ばれる珪素含有ガスを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
該酸素反応体はＯ２、Ｎ２Ｏからなる群から選ばれる酸素含有ガスを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
該ハロゲンエッチング剤はＮＦ３、ＨＦ、ＳＦ６、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｉ２、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群から選ばれるハロゲン含有ガスを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
該フィルム成長工程及び該水素低減工程を真空環境下で実施することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
該真空が１００ｍＴｏｒｒ以下であり、該基板が約４５０℃以下に維持されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
該フィルム成長工程及び該水素低減工程をプラズマ化学気相成長装置の反応チャンバー内で実施することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
該水素低減工程は該フィルム中の固有応力の大きさを、１００〜２００ＭＰａの範囲を越えない値まで、低減することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
該ハロゲンエッチング剤はフッ素含有エッチング剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
該フッ素含有エッチング剤を１：１０〜４：１の範囲内の原子比Ｆ：Ｓｉで該反応領域に導入することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該フィルムをシリコンウエハ上に堆積させることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
該シリコンウエハは露出した金属化層を含み、該ＳｉＯｘフィルムを該シリコンウエハ上に誘導体層として適用することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該フィルム成長工程及び該水素低減工程をＥＣＲ−ＣＶＤ反応装置の反応チャンバー内で実施することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項３２】
低い固有応力をもつＳｉＯｘフィルムの成長方法であって、
反応領域に基板を設置する工程と、
珪素含有ガスである第１ガス、第2ガス、及び、本質的に酸素からなる第３ガスを同時に該反応領域に導入する工程と、
該第１ガスを分解し、分解されたガスを該基板の表面上でプラズマ相反応させることにより、該基板上に、秩序のある及び秩序のない結晶学的状態にある原子を含むフィルムを成長させるフィルム成長工程と、
該第2ガスの化学的に活性な種と該成長中のフィルムとをプラズマ相反応させることにより該秩序のない結晶学的状態にある該成長中のフィルムから原子を除去し、これにより該フィルム中の固有応力を減少させる固有応力低減工程と、
を含み、
該第2ガスはハロゲン含有ガスであり、
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程を同時に実施し、
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程をプラズマ反応装置の反応チャンバー内において真空環境下で実施し、
該固有応力低減工程は該フィルム中の固有応力の大きさを２００ＭＰａ以下に低減し、
該固有応力低減工程は該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速度の２０〜９０％の速度で該フィルムをエッチングする、
ことを特徴とする方法。
【請求項３３】
低い固有応力をもつＳｉＯｘフィルムの成長方法であって、
反応領域に基板を設置する工程と、
珪素含有ガスである第１ガス、第2ガス、及び、本質的に酸素からなる第３ガスを同時に該反応領域に導入する工程とを含み、ここで、該第１ガス及び該第２ガスの少なくとも一方が水素を含み、
該方法は更に、
該第１ガスを分解し、分解されたガスを該基板の表面上でプラズマ相反応させることにより、水素原子を含有するフィルムを該基板上に成長させるフィルム成長工程と、
該第2ガス中の化学的に活性な種と該成長中のフィルムとをプラズマ相反応させることにより該フィルムから該水素原子を除去する水素低減工程と、
を含み、
該第2ガスはハロゲン含有ガスであり、
該フィルム成長工程及び該水素低減工程を同時に実施し、
該フィルム成長工程及び該固有応力低減工程をプラズマ反応装置の反応チャンバー内において真空環境下で実施し、
該水素低減工程は該フィルム中のヒドロキシルとしての水素を３原子％以下まで低減し、
該水素低減工程は該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速度の２０〜９０％の速度で該フィルムをエッチングする、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は、一般的にはプラズマCVD(PECVD)法に関連し、より詳しく言えば基板表面上で二酸化珪素を成長させるためのPECVD法に関し、該方法において該基板表面は、成長する該二酸化珪素層が低レベルの固有応力および／または低水素含有率をもつように、同時にエッチングされる。
関連技術の説明
気相成長（CVD）法は基板表面またはその近傍における気相反応試薬の反応により物質層を形成するための方法である。熱CVD法は典型的には、基板表面上に化合物の形成をもたらす気相反応を促進するために該表面を加熱することに依っている。この熱CVD法に関連する問題は該熱反応が高温で起こり、従って耐熱性物質が必要とされることおよび生成するフィルムの諸特性、例えば内部応力等を制御することが困難であることにある。堆積すべき物質の性質に依存して、堆積に必要とされる表面温度は約1000℃程度にもなり得る。種々の状況下においては、このようなCVD法を低温度下にて実施し得ることが望ましいであろう。
必要とされる表面温度を下げるために、プラズマCVD(PECVD)と呼ばれる様々なCVD法が利用されている。このPECVD法においては、高周波(RF)放電により該気相反応試薬がより反応性の高い遊離ラジカル種に転化され、これが更にプラズマを生成する。該遊離ラジカル種のより高い反応性は、反応に必要とされる基板表面温度を減じ、かくしてこの方法を実施するのに必要とされる基板表面温度を低下する。特に、検体チャンバーは検体テーブルに対向するように配置された高周波電極を含む。ガスを該検体チャンバーに導入する。該チャンバー内の圧力は典型的には0.1〜10トールである。また、高周波出力を該検体チャンバーに印加して、プラズマを生成する。窒化珪素のフィルムを成長させるために、SiH4およびNH3ガス分子を解離させてプラズマ状態とし、300-500℃に加熱された検体テーブル上の検体基板の表面上で窒化珪素を成長させることができる。しかし、SiH4およびNH3の解離が不十分であって、該生成する窒化珪素フィルム内にＨが組み込まれ、および／またはそのSi-N結合が不十分となる可能性がある。
電子サイクロトロン共鳴（ECR）CVDと呼ばれる特別なPECVD法においては、磁場内に維持された反応体分子にマイクロ波エネルギーを印加することにより別のプラズマチャンバー内でプラズマが生成される。ECR CVD装置においては、電子サイクロトロン共鳴によるマイクロ波放電によってプラズマを生成し、かつ薄膜を発散型の磁場の助けにより、検体表面上に形成することができる。この場合、該プラズマ中の分子は活性化されており、かつ検体表面上で反応して、薄膜を生成する。この装置は内部に検体テーブルが配置された検体チャンバー、該検体チャンバーとは分離されたプラズマ生成チャンバー、該プラズマチャンバーの一端におけるマイクロ波導入用窓および該プラズマチャンバーの他端において該検体チャンバーと対向しているプラズマ抽出オリフィスを含む。該プラズマ生成チャンバーの周辺部分における磁気回路はECRを形成するのに必要な磁束密度を生成する。該発散性磁場の強度は該検体チャンバーに向かう方向に減衰する。該プラズマ生成チャンバーはマイクロ波キャビティ−共鳴器を形成するのに適した形状並びに寸法をもつことができ、かつガスを該プラズマ生成並びに検体チャンバーに供給することができる。
本発明に特に関連をもつPECVDおよびECR CVD法（以下においては、プラズマCVD法とも呼ぶ）は、基板表面、特に半導体ウエハ上で二酸化珪素を成長させるのに利用することができ、該半導体ウエハ上において該二酸化珪素は通常隣接する金属化層間に誘電体層を形成する。該金属化層におけるアルミニウムの使用はウエハが暴露される可能性のある最大温度を大幅に制限する。プラズマCVD法は熱CVD法と比較して低い処理温度の使用を可能とする。
二酸化珪素を成長させるためのプラズマCVD法はその低温特性のために極めて有用である。しかし、熱CVD法による二酸化珪素の堆積と比較して、プラズマCVD法による二酸化珪素の成長には幾つかの制限がある。プラズマCVD法による二酸化珪素フィルムは、通常熱CVD法による二酸化珪素フィルムよりも不安定である。即ち、該プラズマCVD法によるフィルム内の原子は、熱CVD法によるフィルムにおけるよりも高い自由エネルギー状態にあるからであると考えられる。このような「高い応力（high stress）」状態にあるフィルムは、後のウエハの加工工程に悪影響を与えるウエハの変形、即ちバウ(bowing)を生ずる恐れがあることから望ましくない。また、プラズマCVD法による二酸化珪素フィルムは、熱CVD法によるフィルムと比較して、水素が該反応ガスの一方に存在する場合には、典型的に高濃度の組み込まれた水素原子（ヒドロキシル基として）を含むであろう。高い水素原子の組み込みは貧弱なフィルム特性および高い誘電率をもたらすことから望ましくない。
高い自由エネルギー状態で結合し（最も弱く結合した）、かくして該フィルムの応力に寄与する該フィルム中のこれら原子を選択的に除去するものと考えられるRFスパッタリングにより、プラズマCVD法によるフィルム中の応力のレベルを下げることができる。しかし、このスパッタリングは、最適な低いレベルにまで応力を減じるための他の加工パラメータとは独立に調節することができない。その上、かかるスパッタリングは生成する該二酸化珪素フィルム内への水素の組み込みを低下する上で何等有意な効果をもたない。
三フッ化窒素（NF3）、シラン(SiH4)および窒素ガス(N2)を含有する供給原料混合物を使用した、窒化珪素成長のためのPECVD法はチョルング−ピング（Chorng-Ping）等，ジャ−ナルオブファキュームサイエンス＆テクノロジー(Journal of Vacuum Science and Technology)B,1988,Vol.6,No.2,pp.524-532;フラム（Flamm）等，ソリッドステートテクノロジー(Solid State Technology),1987,３月,PP.43-44;フジタ(Fujita)等,J.Appl.Phys.,1985,57,pp.426-432;リベングッド＆ヘス(Livengood and Hess),Appl.Phys.Lett.,1987,50,pp.560-562;リベングッド(Livengood)等,J.Appl,Phys.,1988,63,pp.2651-2659;チャン(Chang)等,J.Appl.Phys.,1987,62,pp.1406以降；およびパイ（Pai）等,J.Appl.Phys.,1990,68,pp.2442-2449に記載されている。これらの方法は、一般にフッ素化した窒化珪素の堆積を生ずる。
成長中のPECVDフィルムを周期的にプラズマエッチングする方法が提案されている。このエッチング工程は、該PECVD工程が停止され、かつ該堆積反応体が除去された後において初めて実施される。
U.S.P.No.4,401,054「マツオ(Matsuo)」はECR CVD装置を開示し、該装置ではガス状物質およびマイクロ波をプラズマ生成チャンバーに導入して、電子サイクロトロン共鳴によるマイクロ波放電によってプラズマを生成する。このマツオの特許は、該装置がSi、Si3N4、SiO2、MoSi2およびWSi2薄膜を形成するのに利用できることを開示している。
マツオの特許は薄膜を形成するための幾つかのECR CVD法を開示している。例えば、Si3N4フィルムは該プラズマ生成チャンバーにN2を導入し、かつSiH4を該検体チャンバーに導入することにより形成し得る。該プラズマ生成チャンバーにN2のみを導入する代わりに、Arを導入してSiフィルムを形成し、あるいはAr+20%N2を導入してSi3N4フィルムを形成することができる。SiO2フィルムは、該プラズマ生成チャンバーにO2を導入し、かつSiH4を該検体チャンバーに導入することにより形成し得る。燐珪酸ガラス（“PSG”）は、該プラズマ生成チャンバーにO2を導入し、かつSiH4+PH3を該検体チャンバーに導入することにより形成し得る。モリブデンシリサイド（MoSi2）フィルムは、該プラズマ生成チャンバーにMoF6を導入し、かつSiH4を該検体チャンバーに導入することにより形成し得る。該マツオの特許は、更にこのECR CVD装置がガス、例えばCF4を導入することにより、プラズマエッチングの目的で利用できることをも開示している。
U.S.P.No.4,481,229（スズキ(Suzuki)）は、ハロゲン化珪素の使用による珪素−含有フィルムの成長法を開示している。スズキの特許は、Si-Nまたはa-SiフィルムをD.C.グロー放電型およびRF放電型の公知のCVD装置内で形成した場合、該堆積されたフィルムが水素を含有することを開示している。しかし、該Si含有フィルム中への水素の混入を回避するためには、例えばSiF4、SiCl4、SiFCl3、SiF3ClおよびSiBr4等のハロゲン化珪素が、SiH4に代わる珪素供給ガスとして使用できる。このようなハロゲン化珪素ガスの使用に伴う問題点は、所定のフィルムが堆積されないことにあり、それどころか基板として使用されるシリコンウエハがエッチングされてしまう。その理由の一つは、作用ガス圧が10-2トールよりも高く、放電の電子温度が低く（約4eV）、しかも該ハロゲン化物ガスのSi-F(Q=115Kcal/mol)またはSi-Cl(Q=67.8Kcal/mol）の結合エネルギーがSi-H(Q=53.7Kcal/mol）の結合エネルギーよりも高いことにある。従って、該ハロゲン化珪素ガスは十分に分解されない。更に、RF放電型の装置の場合、該基板表面に堆積されるフィルムは入射イオンによりスパッターされ、もしくは分解され、結果として該フィルムの成長が阻害される。
スズキの特許は、ハロゲン化珪素単独であるいはガス混合物を使用したECR CVDにより、水素を含まない珪素−含有フィルムを成長させ得ることを開示している。このスズキの装置は丸い導波管、放電管、該放電管の内部および検体チャンバーを含有する真空チャンバー内に磁場を設定するためのソレノイドコイル、該検体チャンバーの外側でかつ該放電管と整合した該検体チャンバー中の基板テーブルの下方に配置された永久磁石、該基板チャンバー内のガス導入口を含む。該放電管は該マイクロ波を伝送できる絶縁体（例えば、石英またはアルミナ）製であり、また該放電管内の該磁場の強度は該基板表面に向かう方向に減衰する。該永久磁石は磁力線を該基板表面に収束する。
スズキは、水素を含まないガス、例えばSiF4およびN2（1:1の比率）を該真空チャンバーに導入することにより水素を含まないSi3N4フィルムを生成した。スズキは窒素−含有ガスとしてNF3が利用できるこをと開示した。a-Siフィルムを形成するためには、放出ガスとしてSiF4を使用する。スズキはSiCl4、SiFnClm（n+m=4）またはSixFyClz(x≧2)を使用しても珪素−含有フィルムを成長させることができることを開示している。
U.S.P.No.4,973,381（「パルマー“Palmer”」）はプラズマエッチング法を開示しており、該方法では励起したガスをエッチングすべき表面と接触させることを含み、該ガス分子中の励起した電子が該表面物質の分子と再混合されて、揮発性の化合物を生成し、該化合物が次いで真空ポンプにより除去される。パルマーは該ガスの活性種がハロゲン化ガス、例えばCCl4またはCCl4とO2との混合物であり得ることを開示している。他の活性種はＯ、OH、Ｆ、CO、CF、Cl、F2、CCl、CF2、Cl2およびBrを包含する。再結合前に該パルマーの装置内における該反応体の移動距離を変更するバッファーガスはヘリウム、アルゴンおよび窒素を包含する。
当分野には、半導体および他の基板表面上で二酸化珪素等のフィルムを成長させ、低い固有応力および低レベルのヒドロキシルとして混入された水素濃度をもつ層を与えるプラズマCVD法の開発に対する要求がある。
発明の概要
本発明は低い固有応力をもつSiOxフィルムを成長させる方法を提供し、該フィルムの成長は反応領域に基板を設置し、同時に異なる第一および第二ガスを該反応領域に導入し、該第一ガスを分解し、かつ該分解ガスを該基板表面上で反応させることにより秩序立ったおよび無秩序の結晶学的状態にある原子を含むフィルムを成長させ、かつ該無秩序な結晶学的状態にある該フィルムから原子を除去することにより該フィルム中の固有応力を減少させることにより達成される。該第二ガスの化学的に活性な種と該無秩序な原子とを反応させることにより該無秩序な原子を除去し、また該フィルム成長工程並びに固有応力除去工程を同時に実施する。
本発明は、また低い水素含有率を有するSiOxフィルムを成長させる方法をも提供し、該フィルムの成長は反応領域に基板を設置し、同時に異なる第一および第二ガス（ここで、該第一および第二ガスの少なくとも一方は水素を含む）を該反応領域に導入し、該第一ガスを分解し、かつ該分解ガスと該基板とを反応させることにより該基板上にフィルムを成長させ（この成長中のフィルムはその内部に水素原子を含む）、かつ該成長中のフィルムと該第二ガスの化学的に活性な種とを反応させることにより該フィルムから水素原子を除去することにより達成され、また該フィルム成長工程並びに水素除去工程は同時に実施する。
この方法は第三のガスの該反応領域への導入を含むことができ、該第三のガスは該フィルム成長段階中に該第一ガスと共に分解される。該第三のガスは該第一および第二ガスとは異なり、該フィルムは該第一および第三ガスから放出された元素の化合物を含む。この方法は半導体ウエハ上に二酸化珪素フィルムを成長する際に特に有用である。二酸化珪素を成長するために、該第一のガスは珪素含有ガス、例えばSiH4、Si2H6、SiF4、Si2F6、SiCl4、SiH2Cl2およびオルガノシラン類を含むことができ、該第二のガスはハロゲンガス、例えばNF3、HF、SF6、CF4、C2F6、C2Cl3F3、SF6、Br2、Cl、F2およびI2を含むことができ、かつ該第三のガスはO2、N2OおよびCO2を含むことができる。このSiOxフィルムは、また該第一のガスがオルガノシランを含む場合には、該第一のガスから直接生成できる。
上記のフィルム成長、固有応力排除および水素含有率低下工程は真空環境下、例えばプラズマCVD装置の反応チャンバー等の中で実施し得る。該固有応力除去工程は該フィルム中の固有応力の大きさを200MPa以下、好ましくは150MPa以下およびより好ましくは100MPa以下に減ずることを可能とする。該水素除去工程は該フィルムからヒドロキシルとしての水素を３原子％(at.%)以下、好ましくは２原子％以下より好ましくは1.5原子％以下に減ずることを可能とする。該固有応力低下工程および／または該水素除去工程は、好ましくは該成長中のフィルムを、該フィルム成長工程中に該フィルムが成長する速度の20〜90%または20〜60%の割合でエッチングする。このエッチング速度は該反応領域に導入される該ガスの比率を制御することにより調節することができる。
好ましい態様の説明
本発明は、基板表面上にフィルム、例えばSiOxフィルムを成長させるための改良法、特にデバイス製造手順中に半導体ウエハ上にプラズマCVD（PECVD）および電子サイクロトロン共鳴(ECR)CVDにより二酸化珪素のフィルムを成長するための改良法を提供する。該改良は該基板表面またはその近傍で生ずるプラズマ−相化学エッチング反応とプラズマ−相化学気相反応との組み合わせを含む。この堆積工程中の或る種の高自由エネルギーをもつ不安定な原子の化学エッチングは該堆積されたフィルム内の固有応力を大幅に低下する。更に、該堆積工程中におけるハロゲンエッチング剤の使用は該堆積されたフィルム内の水素含有率を低下する。かくして、二酸化珪素フィルムが形成され、該フィルムは同時に化学エッチングを実施することなしに形成したフィルムよりも優れている。
気相成長法は当分野で周知である。これについては、例えばエリオット(Elliot),インテグレイテッドサーキットファブリケーションテクノロジー(Integrated Circuit Fabrication Technology),マグロ−ヒルブックカンパニー、ニューヨーク，1982を参照のこと。この文献の開示を本発明の参考とする。従来の熱CVD法は、反応性ガスを熱−誘発分解して、該基板表面上での該ガスの反応速度を高め、かくして所定のフィルムを形成することに依っている。PECVDにおいては該反応性ガスの解離は、該基板表面に近接する反応領域に高周波(RF)エネルギーを印加して、反応性の高いイオン種のプラズマを生成することにより促進可能である。これについては、チャップマン（Chapman）のグローディスチャージプロセスズ(Glow Discharge Processes),ジョンウイリー＆サンズ社、ニューヨーク，1980を参照のこと。この文献の開示事項を本発明の参考とする。
最近、電子サイクロトロン共鳴（ECR）CVDと呼ばれるPECVD法の変法が開発され、該方法においては反応ガスの分解によるプラズマイオンの生成は、別のプラズマチャンバー内で磁場の存在下で典型的には2.45GHzのマイクロ波エネルギーに暴露することにより達成している。電子は該磁場内の軌道に沿って運動するように束縛されている。次いで、この電子は該基板に向かって拡がる該発散性の磁場の方向にドリフトする。該磁場を介する該プラズマチャンバーからの該電子の抽出は電位勾配を形成し、次にこの電位勾配により該電子の抽出後に該イオンが該プラズマチャンバーから抽出される。該基板表面近傍において、該RF放電は短距離（該装置の大きさに対して）に渡り大きな電位勾配を形成し、この電位勾配が該基板に向かって垂直に該イオンを加速する。かくして、該イオンは磁場またはRF場ではなく、該プラズマ内に存在する静電場によってのみ実質的な程度に直接影響される。該基板に印加するRF出力を変えることにより、該電位勾配の大きさ、即ち該イオンが該基板表面に到達するエネルギーを変えることができる。
ECR CVD法は、プラズマ発生エネルギーおよびRFバイアスエネルギーの独立した（非−運動性）の制御を包含する多数の利点を有する。更に、該プラズマの形状は磁場により所望の様式で変更できる。
本発明の方法は、PECVDおよびECR CVD法に適用した場合に特に有利である。同時のエッチング工程の利用は従来の熱CVD法に対しても同様に組み込むことができた。
本発明で使用するのに適したCVD反応器は公知のものであり得、かつ１種以上の基板、典型的には半導体ウエハを支持する表面および該基板を所定の温度、典型的には約450℃以下、より典型的には約400℃〜約250℃の範囲内に冷却する手段を含むことができる。この冷却手段は該ウエハ用の該支持表面本体内に形成された流体冷却チャンネルを含む。PECVD反応器は、更にガス状反応体および気相エッチング剤を対応する遊離ラジカル種に転化するグロー放電を発生し得る高周波放電手段、典型的には１対の電極を含む。ECR CVD反応器は所定の反応性プラズマ種を生成するための電子サイクロトロン共鳴源を含み、かつ該生成した反応種を該ウエハに向けて加速するためのRFバイアス手段を含むことができる。
本発明の一態様によれば、SiOxは珪素反応体、例えばシラン(SiH4)、ジシラン（Si2H6）、四フッ化珪素(SiF4)、六フッ化珪素（Si2F6）四塩化珪素（SiCl4）、シリルジクロライン（SiH2Cl2）および市販品として入手可能なオルガノシラン、例えばTEOS（テトラエトキシシラン）、TOMCATS（2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン）、DABS（ジアセトキシジターシャリーブトキシシラン）等の気相（通常はプラズマ相）反応により形成できる。
該酸素反応体は分子状酸素(O2)、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素（CO2）等のガスから選択できる。これら反応体を該反応器に導入する流量は、主として反応器のサイズ、堆積速度、ウエハの数等に依存して変動するであろう。珪素含有反応体対酸素含有反応体の比は、典型的には約5:1（原子基準での酸素：珪素比）〜約2:1、より典型的には約4:1〜約3:1の範囲内である。これら珪素並びに酸素含有反応体は別々のガスとして、あるいは同一のガス（例えば、オルガノシランガス）の一部として導入することができる。
PECVDおよびECR CVDに対して、該反応器の反応領域内の圧力は、好ましくは実質的に大気圧以下、典型的には約１トール以下、通常約100ミリトールおよび有利には約0.5〜100ミリトールの範囲内に維持すべきである。この圧力は公知の回転ポンプおよびターボ分子ポンプまたは拡散ポンプと、公知の圧力制御装置とを組み合わせて使用することにより維持できる。
PECVDの場合には、高周波放電を利用してグロー放電を誘発し、かくして該反応体およびエッチング剤種をその遊離ラジカル状態に維持する。この高周波は典型的には約13.56MHzの周波数にて動作する内部対向電極を使用して印加できる。その出力レベルは約０ワット/cm2〜約2.5ワット/cm2、典型的には約１ワット/cm2〜約２ワット/cm2の範囲内で変えることができる。
ECR CVDの場合には、マイクロ波エネルギーがそのプラズマチャンバーに導入され、そこで電子サイクロトロン共鳴条件下に置かれる。典型的なECR条件は2.45GHzなるマイクロ波周波数および875ガウスなる磁場強度である。マイクロ波出力レベルは典型的には約0.2KW〜約５KWの範囲内、通常は約１KW〜約３KWの範囲内であり得る。
ここまでに記載した如く、加工条件は従来のPECVDおよびECR CVDによる二酸化珪素堆積において使用された条件と類似している。本発明においては、しかしながら該条件は、除去されない場合には堆積されるフィルムの固有応力を増大することになるであろう比較的高いエネルギーをもつ二酸化珪素分子の化学的なプラズマエッチングを選択的に誘発するように改良される。
本明細書で使用する「固有応力」とは、生成するフィルムと基板との間の熱膨脹率差に起因するフィルムの応力とは対照的に、該堆積されたフィルム中の固有の応力として定義される。固有応力は従来はMPa単位で測定されており、かつ応力により生ずる該ウエハのバウを測定する装置により決定できる。このような測定技術は周知であり、またその測定装置は供給業者、例えばフレクサス(Flexus)、カリフォルニア州、サニーベイル（Sunnyvale）から入手できる。
本発明による化学エッチングは、エッチング機構が該反応領域内で該二酸化珪素の堆積と同時に生ずるように、反応ガス混合物に気相化学エッチング剤を導入して、堆積と平行して実施される。該エッチング剤は二酸化珪素のプラズマエッチングのために利用されている型の公知の化学エッチング剤であり得る。このエッチング剤は、更に生成するフィルムに著しい不純物を導入せず、かつその他の点ではこの方法の特徴と相容性であるように選択される。本発明の方法に適したエッチング剤はハロゲン系エッチング剤、例えば三フッ化窒素(NF3）、HF、SF6、CF4、C2F6、C2Cl3F3、SF6等、並びに純ハロゲン、例えば臭素（Br2）、塩素（Cl2）、フッ素(F2）、沃素(I2)等を包含する。NF3の使用が好ましい。しかしながら、純ハロゲンの使用は好ましくない。というのは、これらに該堆積装置が暴露されると、その腐食を起こすからである。また、硫黄含有並びに炭素含有エッチング剤、例えばSF6、CF4、C2F6等は一般的には好ましくない。というのは、これらが生成する堆積フィルム中に不当に高い不純物濃度（例えば、残留炭素または硫黄）をもたらすからである。
該エッチング剤は、堆積速度とエッチング速度との間の適当な釣合いを達成するのに十分な量で、該反応領域（または場合によれば、ECR CVDの場合にはプラズマチャンバー）に導入される。典型的には、高濃度のエッチング剤は低い該SiOxフィルムの堆積速度をもたらす。
適当なエッチング速度は該堆積速度の約20%〜約90%の範囲内で変えることができる。例えば、該エッチング速度は該堆積速度の約20%〜約60%の範囲内であり得る。該反応領域に導入されるフッ素対珪素の原子比は約1:10〜4:1（F:Si）の範囲内、通常は約1:10〜2:1（F:Si）の範囲内であり得る。
本発明によるハロゲンエッチング剤の使用が、堆積される二酸化珪素層内に形成されるヒドロキシル(OH)としての水素の量を減ずることを見出した。従来の方法においては、ヒドロキシルとして存在する水素の量はしばしば10%を越え、典型的には約5%を越えるであろう。ハロゲンエッチング剤は使用する本発明の方法を利用することにより、該堆積された二酸化珪素層中の水素の量は約３原子％未満にまで、しばしば約２原子％未満にまで、および約1.5原子％未満にまで減ずることができる。該二酸化珪素フィルム中に組み込まれた水素の量は公知の方法並びに装置、例えば赤外分光法を利用した、例えばバイオ−ラド（Bio-Rad）FTS-７アナライザーにより測定できる。
上記態様により本発明を説明してきたが、本発明には以下に添付する請求の範囲内に含まれる種々の変更並びに改良を加えることが可能である。