(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の合計質量に対して、
（１）ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）共重合体から構成される群から選択されるポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導され、（２）前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された少なくとも１つの残基を有する、変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を含むポリエステル成分を２０〜９０質量％と；
式（Ｉ）のホスフィネート難燃剤と、
［（Ｒ１）（Ｒ２）（ＰＯ）−Ｏ］−ｍＭｍ＋    （Ｉ）
式（ＩＩ）のジホスフィネート難燃剤と、
［（Ｏ−ＰＯＲ１）（Ｒ３）（ＰＯＲ２−Ｏ）］２−ｎＭｍ＋ｘ    （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルあるいはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ７−Ｃ１１アルキルアリーレンあるいはＣ７−Ｃ１１アリールアルキレンであり、Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅあるいはホウ素であり、ｍは、１、２、３または４であり、ｎは１、２または３であり、ｘは１または２である）
式（Ｉ）のホスフィネート難燃剤、式（ＩＩ）のジホスフィネート難燃剤から誘導されたポリマー難燃剤、またはこれらの組み合わせと、を５〜３５質量％と；
ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、およびまたはリン酸メラミンを１〜２５質量％と；
断面が非円形のガラス繊維を０超〜５０質量％と；
離型剤、酸化防止剤、熱安定剤および紫外線安定剤から構成される群から選択される添加剤を０〜５質量％と；
を含み、
前記成分の合計質量は１００質量％であり、
前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ土類金属塩、アルカリ塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択され、
前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基とジエチレングリコール基の混合物を含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも２０％高いノッチ付アイゾッド衝撃強度を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
エチレングリコール基、およびジエチレングリコール基は、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）中のジオールの合計モル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびイソフタル酸基の合計量が、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のジオール基１００当量および二酸基１００当量の合計に対して、０超〜２３当量以下である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体は、ＣＯ２削減量が１．３ｋｇ〜２．５ｋｇである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物を含む成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、３００〜７００Ｊ／ｍのノッチなしアイゾッド衝撃強度、
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、５０〜８０Ｊ／ｍであるノッチ付アイゾッド衝撃強度、
および、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも３％高いノッチ付アイゾッド衝撃強度のうち、少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は、臭素、塩素およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるハロゲンを９００ｐｐｍ未満含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体は、バイオマス由来の１，４−ブタンジオールから誘導されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ガラス繊維の平均アスペクト比は２〜５であり、
前記ガラス繊維の平均長さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、
前記ガラス繊維の断面は台形、長方形または正方形であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエステル組成物およびその製造方法と物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンテレフタレート）類などの熱可塑性ポリエステル組成物は、強度、靭性、高光沢および耐溶剤性などにおいて貴重な特性を有する。従って、ポリエステルは、自動車部品から電気・電子器具に至る広範な用途の材料として有用である。広範な使用、特に電子分野での使用のために、ポリエステルに難燃性を付与することが望ましい。
【０００３】
多数のポリエステル用難燃剤（ＦＲ）が知られているが、その多くはハロゲン類、通常は塩素およびまたは臭素を含んでいる。ハロゲン化難燃剤は、エコフレンドリーな材料への要望が益々強まっているために望ましいものではない。リン酸系および窒素系化合物などのハロゲンフリー難燃剤も同様に使用可能だが、残念なことに、それらは薄片においては難燃性が劣る。
【０００４】
ハロゲン化難燃剤の環境問題を克服するために、ホスフィン酸またはジホスフィン酸化合物およびメラミン化合物のアルミニウム塩系の、生態学的により適合した難燃剤（エコＦＲ）処方が開発されてきた。しかしながら該処方でも、ハロゲン化難燃性組成物と比較して流動特性が低下すると共に、衝撃強度や引張強度が低下するなど機械的特性が低下する。
【０００５】
厚みが１．５ｍｍ以上だけでなく０．８ｍｍ以下であっても良好な難燃特性の組み合わせを有する、特に再生ポリエステルから得られるポリエステル組成物が継続して求められている。機械的特性およびまたは熱的特性を少なくとも本質的に維持しながら、この難燃特性の組み合わせが実現できれば好都合であろう。
【発明の概要】
【０００６】
ある組成物は、その合計質量に対して、（１）ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）共重合体から構成される群から選択されるポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導され、（２）前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された少なくとも１つの残基を有する、変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を含むポリエステル成分を２０〜９０質量％と；式（Ｉ）のホスフィネート難燃剤と、
［（Ｒ１）（Ｒ２）（ＰＯ）−Ｏ］−ｍＭｍ＋    （Ｉ）
式（ＩＩ）のジホスフィネート難燃剤と、
［（Ｏ−ＰＯＲ１）（Ｒ３）（ＰＯＲ２−Ｏ）］２−ｎＭｍ＋ｘ    （ＩＩ）
（式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルあるいはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ７−Ｃ１１アルキルアリーレンあるいはＣ７−Ｃ１１アリールアルキレンであり、Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅあるいはホウ素であり、ｍは、１、２、３または４であり、ｎは１、２または３であり、ｘは１または２である）
およびまたは、式（Ｉ）のホスフィネート難燃剤または式（ＩＩ）のジホスフィネート難燃剤から誘導されたポリマー難燃剤と、を５〜３５質量％と；ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、およびまたはリン酸メラミンを１〜２５質量％と；断面が非円形のガラス繊維を０超〜５０質量％と；離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤および紫外線安定剤から構成される群から選択される添加剤を０〜５質量％と、を含み、前記成分の合計質量は１００質量％であることを特徴とする。
【０００７】
また、前記組成物の成分を混合するステップを備える、前記組成物の製造方法も開示される。
【０００８】
さらに、前記組成物を含む物品も開示される。
【０００９】
物品の成形方法は、前記組成物を押出成形、カレンダ成形または型成形して前記物品を成形するステップを備える。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、使用済みの消費者用または工業用ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から製造され、望ましい難燃性、熱特性および機械的特性の組み合わせを有する変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル組成物の製造が今や可能であるという発見に基づいている。さらに、該組成物を含む成形品は反りにくい。該組成物は、使用済みの消費者用または工業用ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から誘導された変性ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）と、トリアジン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレートおよびこれらの混合物の少なくとも１つから構成される群から選択される窒素含有難燃剤と、ホスフィン酸塩およびまたはジホスフィン酸塩およびまたは以下に述べるこれらのポリマーと、断面が非円形の扁平ガラス強化繊維と、を含むポリエステル成分を含む。特定の量の金属ホスフィン酸塩、特定の量の金属ホスフィネート塩、特定の窒素含有難燃剤（ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、およびまたはリン酸メラミン）および扁平ガラス繊維と共に、変性ポリエステル成分を用いることによって、ハロゲン化有機難燃剤がなくても、厚肉物品および薄肉物品の両方に対して優れた難燃性を有する組成物が提供される。該組成物はさらに、非常に有用な機械的特性、特に衝撃強度、引張特性およびまたは熱安定性を有することができる。さらに機械的強度および難燃性を高めるために、該組成物は、炭形成性ポリマー、例えばポリエーテルイミドを選択的に含むことができる。
【００１１】
特に有利な特長として、該ポリエステル成分は、例えば使用済みのＰＥＴ清涼飲料ボトルなどのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から誘導された変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分を含む。本明細書では、該変性ＰＢＴはまた、ＰＥＴ−誘導ＰＢＴ、ＰＢＴ−ＩＱあるいはＩＱ−ＰＢＴと呼ぶ。未使用のＰＢＴ（モノマーから誘導されたＰＢＴ）を含む従来の成形用組成物と違って、該変性ＰＢＴ成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）残基、例えばエチレングリコール基やイソフタル酸基（未使用のモノマー系ＰＢＴ中には存在しない成分）などの材料を含む。好都合なことに、未使用ＰＢＴとは構造的に異なるＰＢＴを使用しているにもかかわらず、本明細書に記載の組成物から製造された組成物と物品は、モノマー系ＰＢＴを含む成形用組成物から製造された組成物と物品と同様の性能特性を示す。変性ＰＢＴの使用によって、ＰＢＴ熱可塑性成形用組成物に未活用のスクラップＰＥＴを有効に使用する（使用済みの消費者用または工業用の流れから）貴重な方法が得られ、これによって、非再生資源の保存と、例えばＣＯ２などの温室効果ガスの生成を抑制できる。驚くことに、ポリ（エチレンテレフタレート）から誘導された変性ＰＢＴ共重合体含有の成形用組成物は、モノマー由来のＰＢＴを含む成形用組成物と比較して、向上した流動特性を示すことができる。
【００１２】
本明細書において、単数表現は複数の対象を含む。用語「組み合わせ」には、配合、混合、合金、反応生成物などが含まれる。本明細書における技術用語および科学用語は、別途明示される場合を除き、当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。化合物は標準名称法を用いて記述される。「およびこれらの組み合わせ」の表現には、指定された成分およびまたは、具体的には指定されていないが本質的に同様の機能を有する他の成分が含まれる。
【００１３】
作用例以外あるいは別途明示される場合を除いて、明細書と特許請求の範囲で使用される、成分量や反応条件などを表すすべての数あるいは表現は、すべての場合において用語「約」で修飾されると理解されものとする。本出願では種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続しているため、最小値と最大値間のすべての数値が含まれる。同じ特性または成分に関するすべての範囲の終了点は互いに独立に組み合わせ可能であり、該終点を含む。別途明示される場合を除き、本出願における種々の数値範囲は近似である。「０超〜」ある量との表現は、指定された成分が０を上回るある量から指定された大きな数値（その数値を含む）まで存在することを意味する。
【００１４】
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験およびデータは、ＡＳＴＭ標準２００３年版からのものである。引用された文献はすべて、参照により本明細書に援用される。
【００１５】
明確にするために、式中のテレフタル酸基、イソフタル酸基、ブタンジオール基およびエチレングリコール基は以下の意味を有する。組成物中の「テレフタル酸基」は、テレフタル酸からカルボキシ基を除去した後に残る二価の１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」は、イソフタル酸からカルボキシ基を除去した後に残る二価の１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」は、ブタンジオールから水酸基を除去した後に残る二価のブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」は、チレングリコールから水酸基を除去した後に残る二価のエチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば組成物中の基の質量％を示すために、他の文脈で使用される「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基（類）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、ジエチレングリコール基は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有する基を、「エチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、それぞれ意味する。
【００１６】
該ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導され、前記変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分中に存在する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩類を含むアルカリ塩およびアルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【００１７】
ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）共重合体などの要因によって、該残基には種々の組み合わせが含まれ得る。例えばエチレングリコール基とジエチレングリコール基との混合物が含まれ得る。該残基には、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびイソフタル酸基の混合物も含まれ得る。ポリ（エチレンテレフタレート）から誘導された残基には、１，３−シクロヘキサンジメタノール基のｃｉｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール基のｃｉｓ異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノール基のｔｒａｎｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール基のｔｒａｎｓ異性体あるいはこれらの組み合わせが含まれ得る。該残基はまた、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、シクロヘキサンジメタノール基のｃｉｓ異性体、シクロヘキサンジメタノール基のｔｒａｎｓ異性体あるいはこれらの組み合わせの混合物でもあり得る。ポリ（エチレンテレフタレート）由来の残基には、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびコバルト含有化合物の混合物も含まれ得る。こうしたコバルト含有化合物の混合物はまた、イソフタル酸基も含み得る。
【００１８】
該変性ＰＢＴ成分のポリマー骨格中のエチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびイソフタル基の量は変動し得る。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は通常、少なくとも０．１モル％で０または０．１〜１０モル％（０あるいは０．０７〜７質量％）の範囲で変動し得る量のイソフタル酸基を含む。該ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は通常、少なくとも０．１モル％で０．１〜１０モル％（０．０２〜２質量％）の範囲で変動し得る量のエチレングリコールを含む。ある実施形態では、該ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分のエチレングリコール含量は０．８５質量％を上回る。別の実施形態では、組成物は、０．１質量％〜２質量％のエチレングリコールを含み得る。該変性ＰＢＴ成分はまた、０．１〜１０モル％（０．０４〜４質量％）のジエチレングリコールも含み得る。前記ブタンジオール基の量は一般に約９８モル％であり、一部の実施形態では９５〜９９．８モル％の範囲で変動し得る。テレフタル酸基の量は一般に約９８モル％であり、一部の実施形態では９０〜９９．９モル％の範囲で変動し得る。
【００１９】
別途明示される場合を除き、イソフタル酸基およびまたはテレフタル酸基のモル数はすべて、該組成物中の二塩基酸／ジエステルの合計モル数に対するものである。別途明示される場合を除き、ブタンジオール基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基のモル数はすべて、該組成物中のジオールの合計モル数に対するものである。上記の質量％の測定は、テレフタル酸基、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基が本明細書で定義された方法に基づく。
【００２０】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のポリ（エチレンテレフタレート）成分残基の合計量は、その合計質量に対して、１．８〜２．５質量％の範囲で、あるいは０．５〜２質量％の範囲で、あるいは１〜４質量％の範囲で変動し得る。該エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびシクロヘキサンジメタノール基の量は、該成形用組成物中のグリコール１００モル％に対して、それぞれ独立にまたは合計で０．１〜１０モル％であり得る。イソフタル酸基の量は、該成形用組成物中の二酸／ジエステル１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり得る。
【００２１】
溶融温度Ｔｍが少なくとも２００℃のポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造が望ましい場合、ジエチレングリコール基、エチレングリコール基およびイソフタル酸基の合計量はある範囲内でなければならない、ことがわかった。そのために、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分中のジエチレングリコール基、エチレングリコール基およびイソフタル酸基の合計量は、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のジオール基１００当量および二酸基１００当量の合計に対して、０超〜２３当量以下であり得る。イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のジオール基１００当量および二酸基１００当量の合計に対して、３〜２３当量以下であり得る。あるいは、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のジオール基１００当量および二酸基１００当量の合計に対して、３〜１０当量以下であり得る。またさらに、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のジオール基１００当量および二酸基１００当量の合計に対して、１０〜２３当量以下であり得る。ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびまたはイソフタル酸は製造プロセス中に添加できる。
【００２２】
エチレングリコール基、イソフタル酸基およびジエチレングリコール基の合計量は、応用分野のニーズによって変更できる。該組成物中のエチレングリコール基、イソフタル酸基およびジエチレングリコール基から構成される群から選択されるモノマーの合計含有量は、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体中のジオール基１００当量および二酸基１００当量の合計に対して、０超〜１７当量以下である。好都合なことに、こうした組成物は、８０℃超の熱変化温度などの有用な特性を維持できる。
【００２３】
該ポリ（エチレンテレフタレート）由来の無機残基の合計量は、０超〜１０００ｐｐｍまでにできることもわかった。こうした無機残基の例としては、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ土類金属塩、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩類を含むアルカリ塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるものが挙げられる。無機残基の量は、２５０〜１０００ｐｐｍの範囲で、より具体的には５００〜１０００ｐｐｍの範囲とすることができる。
【００２４】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体が作られるＰＥＴ成分には種々の形態があり得る。該ＰＥＴ成分は一般に、フレーク状、パウダー／チップ状、フィルム状またはペレット状の再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。一般に、該ＰＥＴを使用前に処理して、紙、接着剤、例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸などのポリオレフィンおよび他の混入物質などの不純物を除去する。また、該ＰＥＴ成分には、フレーク状、チップ状またはペレット状の廃棄物ではないＰＥＴも含まれ得る。そのために、通常はごみ廃棄場に廃棄されるＰＥＴを、今や生産的にそして有効的に使用することができる。また、該ＰＥＴ成分には、他のポリエステルおよびまたはポリエステル共重合体が含まれ得る。こうした材料には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとを含むコモノマーを有するテレフタレートエステルのコポリエステル、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとを含むコモノマーを有するテレフタル酸のコポリエステル、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（キシリレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリエステルナフタレートおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるポリ（アルキレンテレフタレート）が含まれる。
【００２５】
ポリ（エチレンテレフタレート）由来の変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分は、（１）ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）共重合体から構成される群から選択されるポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導され、（２）前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された少なくとも１つの残基を有する。ある実施形態では、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分はさらに、例えばトウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールあるいはセルロース材料由来の１，４−ブタンジオールなどのバイオマス由来１，４−ブタンジオールから誘導される。
【００２６】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体は、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の解重合ステップと、解重合されたポリ（エチレンテレフタレート）成分を１，４−ブタンジオールと重合させて前記変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を作る重合ステップと、を含む任意の方法でポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導できる。例えば、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分は例えば、１，４−ブタンジオール成分を用い、温度１８０℃〜２３０℃、攪拌下、触媒成分の存在下少なくとも大気圧下、高温および不活性雰囲気下で、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）共重合から構成される群から選択されるポリ（エチレンテレフタレート）成分を解重合させて、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、前述の部分を少なくとも２つ含むオリゴマ部分に共有結合したブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を作るステップと；前記溶融混合物を減圧下で攪拌し、その溶融混合物を十分に加熱して前記ポリ（エチレンテレフタレート）成から誘導された残基を少なくとも１つ含む変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を形成するステップと、を含むプロセスで製造できる。
【００２７】
ポリエステル部分および該１，４−ブタンジオールを攪拌しながら液相で混合し、該１，４−ブタンジオールは、ステップ（ａ）の間、連続的にリアクタ内に還流できる。この段階で形成されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水は、蒸留または分縮で除去できる。
【００２８】
該ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオール成分は通常、大気圧下で混合される。しかしながら別の実施形態では、大気圧より高い圧力を用いることができる。例えばある１つの実施形態は、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオールが受ける圧力は２気圧以上である。高圧力の場合、反応混合物は２３０℃超の温度で解重合できる。
【００２９】
該ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオール成分の混合および反応温度は、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分の、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、前述の部分を少なくとも２つ含むオリゴマ部分に共有結合したブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、１，４−ブタンジオール、エチレグリコールおよびこれらの組み合わせの混合物への解重合を促進するのに十分なものである。該ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオール成分の混合温度は通常１８０℃〜２３０℃の範囲である。該ポリ（エチレンテレフタレート）成分に対して、通常、過剰量の１，４−ブタンジオールが使用される。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールの過剰モル数は２〜２０である。
【００３０】
該ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオールを混合・反応させるプロセスの初期段階（「ステップ（ａ）」）で、ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオールは、少なくとも大気圧の好適な圧力状態で溶融混合物に解重合する。該プロセスの「ステップ（ａ）」の間、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールは通常再循環させ、テトラヒドロフランは蒸留する。該溶融混合物には、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、前述の部分を少なくとも２つ含むオリゴマ部分に共有結合したブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３１】
ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオールとの反応ステップの継続時間は、使用装置、生産ニーズ、所望の最終特性などの要因によって変更できる。ある実施形態では、このステップを少なくとも２時間で行い、別の実施形態では、２〜５時間の範囲で行う。
【００３２】
該プロセスはさらに、該溶融混合物を減圧しそれを２４０〜２６０℃に加熱して、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分由来の変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分を形成するステップを備える。
【００３３】
好適には、過剰のブタンジオール、エチレングリコールおよびＴＨＦを除去し、ステップ（ｂ）を攪拌下で行う。好適な温度で十分に長い時間、減圧下状態に置くと、該溶融混合物は、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分共重合体から誘導された変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分に重合する。該溶融混合物は一般に、減圧〜１Ｔｏｒｒ未満（０．１３３ＭＰａ）の圧力下に置かれる。ある実施形態では、圧力を１００〜０．０５Ｔｏｒｒ（１３．３〜０．００６６ＭＰａ）の圧力に連続的に減圧する。別の実施形態では、１０〜０．１Ｔｏｒｒ（１．３３〜０．０１３３ＭＰａ）の圧力に連続的に減圧する。好都合なことに、該溶融混合物は、いずれの材料の分離・分解することなく減圧状態に置くことができる。この分離・分解ステップを回避できることにより、本プロセスの有用性が大きく高められる。
【００３４】
該溶融混合物を減圧下状態に置き加熱するステップの間、過剰のブタンジオール、エチレングリコールおよびＴＨＦをリアクタから除去してオリゴマの分子量を形成する。攪拌を連続的に行って低沸点成分の除去を促進すると共に、ポリマーの分子量を形成する。十分な分子量が得られた後、生成した溶融ＰＢＴポリマーをリアクタから口金を通して流し込み、水で冷却し、撚り合わせてペレットにカットする。
【００３５】
ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマおよびポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールから該溶融混合物が重合するステップ（上記のステップ（ｂ））の継続時間は、使用装置、生産ニーズ、所望の最終特性などの要因によって変更できる。ある実施形態では、このステップを少なくとも２時間で行ない、別の実施形態では、２〜５時間の範囲で行う。
【００３６】
該溶融混合物を減圧状態下に置く温度は十分に高いものとし、ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマ、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールからの、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された変性ポリ（ブチレンテレフタレート）成分への重合化を促進させる。その温度は一般に少なくとも２３０℃である。ある実施形態では、該温度は２５０℃〜２７５℃の範囲である。
【００３７】
該プロセスの２つのステップは同じリアクタ内で行なえる。しかしながらある実施形態では、該プロセスを２つの別個のリアクタで行い、その場合、ステップ（ａ）を第１のリアクタ内で行い、溶融混合物の形成後、その混合物を第２のリアクタに入れてステップ（ｂ）を行う。別の実施形態では、該プロセスを３個以上のリアクタ内で行える。別の実施形態では、該プロセスを連続した一連のリアクタ内で行える。
【００３８】
該反応を促進する触媒成分は、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物およびこれらの組み合わせと共に、文献に開示されている多くの他の金属触媒およびそれらの組み合わせから選択できる。触媒量は、目前の特定のニーズによって変わるであろう。好適な触媒量は１〜５０００ｐｐｍ以上の範囲である。触媒成分は通常、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分を最初に１，４−ブタンジオール成分と混合するステップで添加される。しかしながら別の実施形態では、ポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオール成分を混合後に出来る溶融混合物に触媒成分を添加できる。
【００３９】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造プロセスは、攪拌状態下で行われることが好ましい。「攪拌状態」または「攪拌」との表現は、それがポリ（エチレンテレフタレート）成分と１，４−ブタンジオールに適用されると、すなわちステップ（ａ）に適用されると該ＰＥＴの解重合を促進し、あるいは溶融混合物に適用されると、すなわちステップ（ｂ）に適用されると、ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールからのＰＢＴの重合を促進する条件下で、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分、１，４−ブタンジオールあるいは溶融混合物を物理的に混合するステップを備える状態に、これらを置くことを指す。該物理的な混合は任意の好適な方法で実現できる。ある実施形態では、回転軸とそれに垂直な羽根を含むミキサを用いることができる。
【００４０】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造プロセスは、ステップ（ａ）のリアクタに、アルカリ金属を含有する塩基性化合物を添加することによって、該プロセス中に生成するＴＨＦの量を低減するステップを備えることができ、それによって、ＴＨＦの形成を低減できる。該塩基性化合物はアルカリ金属を含んでおり、例えばナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどであり得る。混合物に添加される塩基性化合物の量は一般に少なくとも０．１ｐｐｍである。ある実施形態では、塩基性化合物の量は０．１〜５０ｐｐｍであり、別の実施形態では、１〜１０ｐｐｍである。
【００４１】
別の実施形態では、ＴＨＦの生成低減のために、二官能性エポキシ化合物を添加できる。該エポキシ化合物は二官能性エポキシ類の群から選択できる。好適な二官能性エポキシ化合物の例としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジ−エポキシド、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジルのアミンまたはアミド付加物、フタル酸のグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物、および、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが特に好適である。混合物に添加されるエポキシの量は一般に少なくとも０．０５質量％である。ある実施形態では、エポキシ化合物の量は０．１〜１質量％であり、別の実施形態では、０．２〜０．５質量％である。
【００４２】
別の実施形態では、ＴＨＦの生成は、（ａ）ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）共重合体から構成される群から選択される（ｉ）ポリ（エチレンテレフタレート）成分と、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるジオール成分と、を触媒成分の存在下、温度１９０℃〜２５０℃、不活性雰囲気下、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分を、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、前述の部分を少なくとも２つ含むオリゴマ部分に共有結合したトリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に解重合するに十分な条件下、少なくとも大気圧のリアクタ内で反応させるステップであって、前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分とジオール成分は攪拌下で混合されるステップと、（ｂ）１，４−ブタンジオールを、触媒成分の存在下、温度１９０〜２４０℃、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、前述の部分を少なくとも２つ含むオリゴマ部分に共有結合したブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物の形成に十分な条件下、リアクタ内で前記第１の溶融混合物に添加するステップと、（ｃ）減圧状態下で前記第２の溶融混合物を２４０〜２６０℃に加熱・攪拌して、前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された少なくとも１つの残基を含む変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を形成するステップと、を含むプロセスによって低減される。
【００４３】
この３ステップの実施形態によって、ＰＥＴから変性ＰＢＴ共重合体を生成するさらに有利な方法が提供される。該３ステップ実施形態のステップ（ａ）で使用されるジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせから選択できる。該ジオール成分のステップ（ａ）でのモル数は、該ポリ（エチレンテレフタレート）成分中のエチレングリコール部分のモル数の少なくとも半分とすることができる。該ポリ（エチレンテレフタレート）成分の解重合時間は種々に設定できる。ある実施形態では、解重合時間は少なくとも２５分間である。該３ステップ実施形態のステップ（ｂ）で使用される１，４−ブタンジオールの添加モル数は、ステップ（ｃ）で得られる変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体成分に組み込まれるブタンジオール部分のモル数に対して、過剰なものとすることができる。該プロセス中に使用される成分は再利用およびまたは回収できる。ある実施形態では、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるジオール成分と（２）１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｂ）の容器に除去・回収される。別の実施形態では、ステップ（ｂ）で、１，４−ブタンジオールはリアクタに還流され、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせの群から選択される成分は除去される。ステップ（ｂ）は十分な時間実施されて、前記第２の溶融混合物から少なくとも６５％のエチレングリコールを低減させる。また、ステップ（ｂ）の継続期間も変更できる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は少なくとも４５分間継続する。ステップ（ｂ）の圧力は変更できる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は大気圧条件で行われ、別の実施形態では、減圧条件で行われる。異なる組み合わせは可能である。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、過剰の１，４−ブタンジオールを用い、圧力が３００〜１５００ｍｂａｒ絶対（３０〜１５０ＭＰａ）で行われ、別の実施形態では、過剰モル数が１．１〜５の１，４−ブタンジオールが使用される。該３ステップ実施形態のステップ（ｃ）も、応用分野に応じて、修正して用いて行われる。ある実施形態では、例えば、過剰なブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランおよびこれらの組み合わせの群から選択される成分は、ステップ（ｃ）で除去される。ステップ（ｃ）の圧力も変更可能である。ある実施形態では、ステップ（ｃ）は１０ｍｂａｒ（１ＭＰａ）未満の圧力で行われる。該３ステッププロセスは、同一のリアクタ中で行なうことも、あるいは少なくとも２つのリアクタ中で行なうこともできる。
【００４４】
別の実施形態では、該３ステップのプロセスは、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）およびこれらの組み合わせのステップ中に塩基性化合物を添加して、さらにＴＨＦの生成を低減させるステップを備えることができる。該塩基性化合物には、前記２ステップ実施形態で述べた化合物が含まれ得る。あるいは、上記に示した量の二官能性エポキシ化合物を、ステップ（ｂ）で添加できる。
【００４５】
該変性ＰＢＴ共重合体の製造プロセスは、該溶融混合物から形成されたＰＢＴの固相重合ステップをさらに備えることができる。固相重合は一般に、該溶融混合物から形成されたＰＢＴを不活性雰囲気下または減圧下に置くステップと、十分な時間加熱して該ＰＢＴの分子量を形成するステップと、を含む。一般に、該ＰＢＴの加熱温度はＰＢＴの溶融温度未満であり、例えば、ＰＢＴの溶融温度から５℃〜６０℃低い。ある実施形態では、この温度は１５０℃〜２１０℃である。好適な固相重合時間は、条件と装置に応じて２〜２０時間の範囲とすることができる。固相重合は一般に十分な攪拌状態で行って、該ＰＢＴの好適な分子量への重合を一層促進させる。こうした攪拌状態は、該ＰＢＴを攪拌することによって、すなわち、系内に不活性ガスをポンプで注入し、ペレット状、チップ状、フレーク状、パウダー状などのポリマー粒子の流動を促進させることによって作られる。該固相重合は、大気圧下およびまたは１気圧〜１ｍｂａｒ（１０１〜０．１ＭＰａ）の範囲の減圧下で行える。
【００４６】
さらに別の実施形態では、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造に用いた１，４−ブタンジオールは、バイオマスから誘導される。「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは以降に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を意味する。バイオマスには、セルロース系材料、穀物、穀物由来デンプン、脂肪酸、食物油およびこれらのバイオマス例からの誘導体が含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール、二酸、例えばコハク酸などのジオールまたは酸の製造に用いられるモノマー、ポリマーの製造に用いられるモノマーなどが挙げられる。バイオマス系ブタンジオールはいくつかの供給元から得られる。例えば、下記のプロセスを用いてバイオマス系１，４−ブタンジオールが得られる。トウモロコシなどの農業系バイオマスは、二酸化炭素も消費する発酵プロセスでコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒ（登録商標）」の商標名で販売しているＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社などのいくつかの供給元から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号（そのすべては本明細書に援用される）などのいくつかの文献に記載されたプロセスで１，４−ブタンジオールに容易に変換できる。また、バイオマス由来の１，４−ブタンジオールはテトラヒドロフランに、さらに、ポリ（ブチレンオキシドグリコール）としても知られるポリテトラヒドロフランに変換できる。Ｓｍｉｔｈらは、ＥＰＡ出版ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１（２００１）に記載されるように、コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別のプロセスを記載している。この実施形態を用いれば、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）を含む組成物の製造によって、化石燃料由来モノマーからＰＢＴを製造時に通常生成するＣＯ２の排出量をさらに低減できる。またこの製造によって、ＰＢＴ製造に用いられる非再生炭化水素源の量をさらに低減する。
【００４７】
該組成物中の変性ＰＢＴ共重合体の量は特定の分野に応じて変動する。該変性ＰＢＴ共重合体は一般に、該組成物のポリエステル成分として機能する。該ポリエステル成分は従って、変性ＰＢＴ共重合体の０超〜１００質量％、具体的には１〜９９質量％、より具体的には５〜９０質量％、さらにより具体的には１０〜８０質量％、さらにより具体的には２０〜７０質量％あるいは３０〜６０質量％含む。上記の各質量％は、該ポリエステル成分の合計質量に対するものである。
【００４８】
該変性ＰＢＴ共重合体は、例えば未使用ポリエステル（未使用のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を含む、再利用ポリマーではないモノマー由来のポリエステル）などの、第２のポリエステルおよびまたはポリエステル共重合体と混合できる。特に、該第２のポリエステルは、グリコール成分と、少なくとも７０モル％の、より具体的には少なくとも８０モル％のテレフタル酸、またはポリエステルを形成するテレフタル酸誘導体を含むジカルボン酸成分と、の共重合によって得られる。該グリコ−ル成分、より具体的にはテトラメチレングリコールは、３０モル％までの、より具体的には２０モル％までの、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの別のグリコール、および前述のグリコール類の少なくとも１つを含む混合物を含み得る。該酸性成分は、３０モル％までの、より具体的には２０モル％までの、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタンなどの別の酸、ポリエステルを形成するこれらの誘導体、および上記の酸または酸誘導体の少なくとも１つを含む混合物を含み得る。最も具体的には、該ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など、および前述のジカルボン酸の少なくとも１つを含む混合物から構成される群から選択される。
【００４９】
また、共重合体形成のための、脂肪酸およびまたは脂肪族ポリオール由来の、少量の例えば０．５〜３０質量％の単位を含む第２のポリエステルについてもここで考慮する。該脂肪族ポリコールには、ポリ（エチレングリコール）などのグリコールが含まれる。こうしたポリエステルは、例えばＷｈｉｎｆｉｅｌｄらの米国特許第２，４６５，３１９号およびＰｅｎｇｉｌｌｙらの同３，０４７，５３９号などの教示に従って製造できる。
【００５０】
ブロックコポリエステル樹脂成分を含む第２のポリエステルも考慮され、このポリエステルは、（ａ）直鎖または分枝鎖ポリ（アルキレンテレフタレート）と、（ｂ）直鎖脂肪族ジカルボン酸と、選択的に、１つまたは複数の直鎖または分枝鎖二価脂肪族グリコールを有するテレフタル酸またはイソフタル酸などの芳香族二塩基酸と、のコポリエステルと、のエステル交換によって調製できる。高溶融強度が重要な場合には、少なくとも３つのエステル形成基を含む分枝鎖成分の酸性単位に対して、少量の、例えば５モル％までを含む分枝鎖の高溶融粘度樹脂は特に有用である。該分枝成分は、該グリコール単位部分のポリエステル中の酸性単位部分に分枝を与える成分であり得、あるいは酸性官能基とアルコール官能基の両方を含むハイブリッド分枝剤であり得る。このような分枝成分の実例としては、トリメシン酸などのトリカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステルなど；ピロメリット酸などのテトラカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステルなど；あるいは好適にはポリオールであり、特に、ペンタエリスリトールなどのテトラオール；トリメチロールプロパンなどのトリオール；ジヒドロキシジカルボン酸；およびジメチルヒドロキシテレフタレートなどのヒドロキシジカルボン酸とその誘導体などが挙げられる。分枝鎖ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂とそれらの調製は、例えばＢｏｒｍａｎの米国特許第３，９５３，４０４号に記載されている。テレフタル酸単位に加えて、少量の、例えば０．５〜１５モル％の、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、あるいはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などの他の芳香族ジカルボン酸は、１，４−ブタンジオールから誘導されたもの以外の、エチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分の少量とともに、および、例えばペンタエリトリトールやトリメシン酸トリメチルなどの、三官能性またはより高次の分枝成分の少量とともに、存在し得る。
【００５１】
より具体的には、第２のポリエステル類には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンナフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレン−ｃｏ−１，４−ブタ−２−エンジオールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン−ｃｏ−エチレンテレフタレート）およびこれらの組み合わせが含まれる。最も具体的には、該第２のポリエステルは未使用のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である。
【００５２】
しかしながら、ある具体的な実施形態では、該熱可塑性組成物のポリエステル成分は本質的に該変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）で構成されており、該組成物の基本特性および新規な特性は、他のいかなるポリマー樹脂（例えば第２のポリエステル、ポリカーボネートあるいはポリカーボネート−ポリエステル）によっても大きく悪影響を受けない。耐衝撃性改良剤または防滴剤などのポリマー種は適宜に存在し得る。ある実施形態では、該ポリエステル成分は該変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）だけを含み、該熱可塑性組成物は、これ以外のいかなるポリエステル、ポリカーボネートあるいはポリカーボネート−エステルも含まない。繰り返しになるが、耐衝撃性改良剤あるいは防滴剤などのポリマー種は、これらが本明細書で定義されるポリエステル成分の一部ではないために存在可能である。
【００５３】
前述の第１ポリエステルおよび選択的な第２ポリエステルの固有粘度は、温度２３℃の、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン６０：４０質量比混合液中で測定して、０．４〜２．０ｄＬ／ｇとすることができる。該ＰＢＴの質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、１０，０００〜２００，０００ダルトンであり、具体的には５０，０００〜１５０，０００ダルトンである。該ポリエステル成分はまた、異なる固有粘度およびまたは質量平均分子量を実現するために異なるプロセス条件下で調製された異なるＰＢＴバッチの混合物を含むことができる。
【００５４】
該変性ＰＢＴを含むポリエステル成分の組成物中の量は、組成物の合計質量に対して２０〜９０質量％とすることができる。この範囲内で、ポリエステル成分の量は好ましくは少なくとも２５質量％であり、さらにより好適には少なくとも３０質量％である。ある実施形態では、該ポリエステル成分の量は、該組成物の合計質量に対して２０〜８０質量％であり、具体的には３５〜７５質量％であり、さらにより具体的には４０〜７５質量％である。
【００５５】
該組成物は、トリアジン、グアニジン、シアヌレートおよびイソシアヌレートなどの窒素含有難燃剤の１つまたはその混合物を含む。好適なトリアジンは下式の構造を有する。
【化１】
0005501374.tif 000002
式中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２、アルキル置換アミノまたは水素である。非常に好適なトリアジンは、２，４，６−トリアミン−１，３，５−トリアジン（メラミン、ＣＡＳ登録Ｎｏ．１０８−７８−１号）、メラミン誘導体類、メラム、メレム、メロン、アンメリン、（ＣＡＳ登録Ｎｏ．６４５−９２−１号）、アンメリド（ＣＡＳ登録Ｎｏ．６４５−９３−２号）、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．５４２−０２−９号）、ベンゾグアナミン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．９１−７６−９号）などがある。これらの化合物とホウ酸またはリン酸との塩類およびまたは付加物を組成物に用いることができる。こうした例としては、メラミンピロリン酸塩やメラミンポリリン酸塩などが挙げられる。好適なシアヌレート／イソシアレート化合物には、トリアジン化合物と、メラミンシアヌレートやメラミン塩の任意の混合物などのシアヌル酸と、の塩または付加物が含まれる。
【００５６】
好適なグアニジン化合物には、グアニジン、アミニグアニジンなど；それらと、ホウ酸、炭酸、リン酸、硝酸、硫酸などとの塩および付加物；および、前述のグアニジン化合物の少なくとも１つを含む混合物などが含まれる。
【００５７】
該窒素含有難燃剤の該組成物中の量は、組成物の合計質量に対して１〜２５質量％とすることができる。この範囲内で、窒素含有難燃剤の量は好ましくは少なくとも５質量％であり、さらにより好ましくは少なくとも８質量％である。またこの範囲内で、その量は好ましくは２０質量％までである。
【００５８】
ある具体的な実施形態では、組成物の合計質量に対して、１〜２５質量％のポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミンおよびまたはリン酸メラミンを使用することが好都合であることがわかった。組成物の合計質量に対して、１〜２５質量％のポリリン酸メラミンおよびまたはメラミンシアヌレートを用いることによって、具体的には８〜２０質量％のそれらを用いることによって、特に良好な結果が得られる。
【００５９】
該窒素含有難燃剤は、１つまたは複数のホスフィン酸塩と組み合わせて使用される。該ホスフィネート類とジホスフィネート類は、Ｓｃｈｏｓｓｅｒらの米国特許第６，２５５，３７１号に記載のものを含む。この特許の明細書第１欄４６行目〜第３欄４行目は参照により本明細書に援用される。言及された特定のホスフィネートには、アルミニウムジエチルホスフィネート（ＤＥＰＡＬ）および亜鉛ジエチルホスフィネート（ＤＥＰＺＮ）が含まれる。該ホスフィネートは、式（Ｉ）：［（Ｒ１）（Ｒ２）（ＰＯ）−Ｏ］ｍ−Ｍｍ＋および式（ＩＩ）：［（Ｏ−ＰＯＲ１）（Ｒ３）（ＰＯＲ２−Ｏ）］２−ｎＭｍ＋ｘ（式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルあるいはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ７−Ｃ１１アルキルアリーレンあるいはＣ７−Ｃ１１アリールアルキレンであり、Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅあるいはホウ素であり、ｍは、１、２、３または４であり、ｎは１、２または３であり、ｘは１または２である）およびまたは式Ｉまたは式ＩＩを含むポリマーを有する。ある実施形態では、Ｒ１とＲ２は同じであり、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６−Ｃ１０アリールアルキレンであり、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛またはこれらの組み合わせであり、ｍは、１、２または３であり、ｎは１、２または３であり、ｘは１または２である。式ＩおよびＩＩの構造は参照により、Ｓｃｈｏｓｓｅｒ特許から本明細書に特定的に援用される。Ｒ１とＲ２は、該特許で規定され、参照された置換基に加えて水素であり得ることに留意のこと。これによって、次亜リン酸カルシウムや次亜リン酸アルミニウムなど、ホスフィネートの一部である次亜リン酸塩がもたらされる。
【００６０】
ある具体的な実施形態では、Ｍはアルミニウムであり、該組成物は、式（Ｉａ）のホスフィネート難燃剤と、
［（Ｒ１）（Ｒ２）（ＰＯ）−Ｏ］−３Ａｌ３＋    （Ｉａ）
式（ＩＩａ）のジホスフィネート難燃剤と、
［Ｏ−ＰＯＲ１）（Ｒ３）（ＰＯＲ２−Ｏ）］２−３Ａｌ３＋２    （ＩＩａ）
およびまたは、式（Ｉａ）または式（ＩＩａ）を含むポリマー難燃剤と、を５〜３５質量％、具体的には７〜２０質量％含み、式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ７−Ｃ１１アルキルアリーレンあるいはＣ７−Ｃ１１アリールアルキレンである。
【００６１】
また該成形用組成物は、その全質量に対して、０超〜約５０質量％の断面が非円形の強化繊維を含む。例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはウィスカなどの任意の硬質繊維を用いることができる。特に、組成物の全質量に対して約１０質量％〜約４０質量％の量の、あるいは約１０質量％〜約３０質量％の量の扁平ガラス繊維が採用される。好適な扁平ガラス繊維の弾性率は通常、約６，８００ＭＰａ以上であり、チョップ状であっても連続であってもよい。該扁平ガラス繊維は、例えば台形、長方形または正方形、三日月、２葉形、三裂形および六角形などの種々の断面を有し得る。
【００６２】
該成形用組成物の調製に当たって、平均長さが０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、平均アスペクト比が２〜５のチョップドストランドの形態のガラス繊維を用いるのが便利である。一方、該組成物で成形された物品では、配合中にかなりの断片化が起こり得るために、繊維は通常、より短くなっているであろう。
【００６３】
一部の用途では、該繊維の表面を化学カップリング剤で処理して組成物中の熱可塑性樹脂への接着を向上させることが望ましいものであり得る。有用なカップリング剤の例としては、アルコキシシランやアルコキシジルコネートなどが挙げられる。アミノ基、エポキシ基、アミド基あるいはチオ基アルコキシシランが特に有用である。高い熱安定性を有する繊維コーティングは、該組成物の成形部品への成形時に要求される高溶融温度での加工中の発泡やガス形成に繋がり得るコーティングの分解防止に好適である。ある実施形態では、円形のガラス繊維は組成物中には存在しない。別の実施形態では、扁平ガラス繊維のみが充填材成分として存在する。
【００６４】
あるいは、該組成物はさらに、熱安定性、密度上昇、剛性、およびまたは質感などのさらに有用な特性を付与し得る非繊維系無機充填材を含むことができる。典型的な非繊維系無機充填材は、これに限定されないが、アルミナ、非晶質シリカ、アルミノシリケート、雲母、粘土、タルク、ガラスフレーク、ガラス微細球、および二酸化チタン、硫化亜鉛、粉砕石英などの金属酸化物などを含む。種々の実施形態において、非繊維系充填材の量は、組成物の全質量に対して約１質量％〜約５０質量％の範囲とすることができる。
【００６５】
一部の実施形態では、ガラス繊維、炭素繊維またはセラミック繊維と、例えば雲母やガラスフレークなどの扁平で平面状の充填材と、を組み合わせることにより、特性が向上し得る。該扁平で平面状の充填材の長さと幅は通常、１〜約１０００μｍである厚みより少なくとも１０倍大きい。硬質の繊維状充填材と扁平で平面状の充填材とを組み合わせることによって、該成形品の反りを低減できる。
【００６６】
ある実施形態では、該繊維系強化充填材は本質的に扁平ガラス繊維で構成される。別の実施形態では、該繊維系強化充填材は扁平ガラス繊維から構成され、すなわち、存在する唯一の繊維系強化充填材が該扁平ガラス繊維である。
【００６７】
該成形用組成物は、炭形成性ポリマーを選択的に含むことができる。炭形成性ポリマーとは、熱質量分析（ＴＧＡ）を用い、窒素雰囲気下で２０℃／ｍｉｎの割合で加熱時、４００℃〜５００℃における質量損失が８５％以下のポリマーである。典型的な炭形成性ポリマーには、ポリエーテルイミド、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フェニレンスルフィドオキシド）（ＰＰＳＯ）およびポリフェノリックス（例えばノボラック）などが含まれる。該炭形成性ポリマーの量は、組成物に対して０．１〜１５質量％とすることができる。ある具体的な実施形態では、ポリエーテルイミドが使用され、具体的には芳香族ポリエーテルイミドが使用される。ポリエーテルイミドが使用される場合その量は、組成物の合計質量に対して、０超〜２５質量％であり、具体的には０．１〜２５質量％であり、さらにより具体的には２〜８質量％である。アルミニウムホスフィネート塩を含む組成物中にポリエーテルイミドが存在することによって、該組成物の機械的特性、特に引張強度と衝撃特性がさらに向上する。溶融安定性と共に、高温成形安定性もさらに向上し得る。ある実施形態では、該組成物には、その合計質量に対して０超〜１０質量％未満のポリエーテルイミドが含まれる。現組成物のユニークな利点として、該組成物に炭形成性ポリマー、特にポリエーテルイミドが含まれない場合、曲げ弾性率、ノッチ付およびノッチなしアイゾッド衝撃強度、破断引張応力およびまたは弾性率における向上が見られる。
【００６８】
該組成物はさらに、樹脂を燃焼状態に置いた時に樹脂の滴下を防ぐあるいは遅延させる防滴剤を１つあるいは複数含むことができる。そうした防滴剤の具体的な例として、シリコーン油、シリカ（それは強化充填材としても機能する）、石綿および繊維状フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。フッ素含有ポリマーの例としては、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）など、および上記の防滴剤の少なくとも１つを含む混合物などの、フッ素化ポリオレフィンが挙げられる。好適な防滴剤は、スチレン：アクリロニトロル（ＳＡＮ）共重合体でカプセル化されたポリ（テトラフルオロエチレン）である。防滴剤が使用される場合その量は、組成物の合計質量に対して、０．０２〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００６９】
難燃特性や、衝撃強度、引張弾性率および曲げ弾性率などの機械的特性が悪影響を受けないという条件で、該組成物は選択的に、非強化充填材、酸化防止剤などの安定剤、熱安定剤、放射線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、消光剤、潤滑剤、帯電防止剤および加工助剤などの、ポリエステルポリマーに従来から用いられてきた他の添加剤をさらに含んでいてもよい。染料、顔料、レーザーマーキング添加剤などの他の成分は、その従来からの目的で添加可能である。上記あるいは他の添加剤を１つまたは複数含む組み合わせも用いられる。
【００７０】
該組成物は有利な特長として、ハロゲン化有機難燃化合物、特に塩素化およびまたは臭素化有機難燃化合物が実質的に存在しない状態で、良好な難燃性を有する。ある実施形態では、該組成物は、０〜５質量％の塩素化およびまたは臭素化有機化合物を含む。別の実施形態では、該組成物は、０〜３質量％未満の塩素化およびまたは臭素化有機化合物を含む。さらに別の実施形態では、該組成物は、２０００ｐｐｍ未満の、あるいは５００ｐｐｍ未満の、あるいは１００ｐｐｍ未満の塩素化およびまたは臭素化有機難燃化合物を含む。
【００７１】
外観がライトグレーあるいは白色の組成物の製造が重要な場合には、十分な量の硫化亜鉛と酸化亜鉛の混合物をさらに組成物に含有させて、外観がライトグレーあるいは白色の組成物を製造できる。硫化亜鉛と酸化亜鉛の混合物の具体的な量は用途に応じて変更できる。ある実施形態では、該硫化亜鉛の量は、組成物の合計質量に対して少なくとも３質量％である。別の実施形態では、該酸化亜鉛の量は、組成物の合計質量に対して少なくとも０．０５質量％である。別の実施形態では、該硫化亜鉛の量は、組成物の合計質量に対して３〜１４質量％である。別の実施形態では、該酸化亜鉛の量は、組成物の合計量に対して０．０５〜１４質量％である。ライトグレーまたは白色の組成物のＬＡＢ値は変えられる。さらに以下で議論するように、硫化亜鉛と酸化亜鉛の混合物を用いることによって、硫化水素の形成によって生じる不快臭を出さない、外観がライトグレーまたは白色の材料を製造できる。
【００７２】
該組成物は、多くの手順を用いて、その成分を混合することで調製できる。ある典型的なプロセスでは、該ポリエステル成分、リン難燃剤、メラミン成分、ガラス繊維および選択的な添加剤を樹脂成分と共に混錬押出機に投入して、成形ペレットを製造する。該樹脂と他の成分を該プロセスでの樹脂のマトリックスに分散させる。別の手順では、該成分と任意の強化ガラスを乾式混合によって樹脂と混合し、次にミル上に送って粉砕し、あるいは押出して切断する。また、該組成物および選択的な任意の成分を混合し、例えば射出やトランスファ成形方法などで直接成形することもできる。成分はすべて、できるだけ水分を含まないようにすることが好ましい。また、機械内での滞留時間が短くなるように、温度は注意深く制御するように、摩擦熱を活用するように、そして樹脂と他の任意の成分との緊密混合が得られるように、混合を行うべきである。
【００７３】
成分は事前混合・ペレット化し、次に成形することが好ましい。事前混合は従来装置で行える。例えば、該ポリエステル組成物を事前乾燥（例えば１２０℃×４時間）させた後、遷移部分が長く適切な溶解を保証するスクリュを備えた単軸押出機に、成分を乾燥混合させたものを供給できる。あるいは、互いに噛み合う共回転スクリュを備えた二軸押出機の供給口に樹脂と添加剤を供給し、その下流で強化充填材（および他の添加剤）を供給できる。いずれの場合も、一般に好適な溶解温度は２３０℃〜３００℃であろう。事前混合された組成物を押出して、標準的な方法により、従来のグラニュール、ペレットなどの成形コンパウンドに切断できる。その後、該組成物を、シリンダ温度が従来の２３０℃〜２８０℃、金型温度が従来の５５℃〜９５℃の、Ｎｅｗｂｕｒｙまたはｖａｎ  Ｄｏｒｎタイプの射出成形機などの、熱可塑性組成物用に従来から使用されてきた任意の装置内で成形できる。該成形用組成物によって、衝撃強度と難燃性との見事なバランスが得られる。
【００７４】
該組成物がライトグレーまたは白色の実施形態では、成分を混合するステップと、十分な量の硫化亜鉛と酸化亜鉛の混合物を添加して、（ｉ）外観がライトグレーまたは白色の組成物を作り、（ｉｉ）硫化水素の形成を抑制する、ステップをさらに備える組成物の製造方法を備えた方法によって、組成物を製造できる。硫化水素は非常に不快な臭気を発するため、このガスの形成抑制によって、こうした材料の使用が非常に有用なものとなる。ある実施形態では、硫化亜鉛の量は、組成物の合計質量に対して３〜１４質量％の範囲である。別の実施形態では、酸化亜鉛の量は、組成物の合計質量に対して０．０５〜１４質量％の範囲である。
【００７５】
該組成物は特に、厚肉部品および薄肉部品の何れに成形されても優れた難燃性を提供する。一般に認められ難燃性の標準として用いられている一連の試験条件は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の報告書（９４）で規定されており、そこでは、材料の自己消火特性の等級付けの一定条件が規定されている。一般に認められ、難燃性の標準として用いられている（特にヨーロッパで）別の一連の条件は、国際標準ＩＥＣ６９５−２−１／２に準拠して行われるグローワイヤー着火試験（ＧＷＩＴ）である。該組成物を含む０．８ｍｍ厚の成形サンプルのＵＬ−９４可燃性等級はＶ０である。該組成物を含む０．４ｍｍ厚の成形サンプルのＵＬ−９４可燃性等級もＶ０である。
【００７６】
該組成物を含む成形品の溶融粘度は、ＩＳＯ１１４４３に準拠し温度２５０℃、せん断速度６４５１／Ｓで測定して、２００〜４００Ｐａ．Ｓである。該溶融粘度は、ＩＳＯ１１４４３に準拠して温度２５０℃で測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも５％低くすることができる。
【００７７】
該組成物を含む成形品の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定して、３０００ＭＰａ〜２００００ＭＰａとすることができ、破断曲げ応力は、ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定して１２０〜２００ＭＰａ、より具体的には１３０〜１９０ＭＰａとすることができる。
【００７８】
該組成物を含む成形品は良好な衝撃特性を有することができ、例えばノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し温度２３℃で測定して、３００〜７００Ｊ／ｍである。該ノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも３％高くすることができる。
【００７９】
該組成物を含む成形品のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３Ｃで測定して、５０〜８０Ｊ／ｍである。該ノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも２０％高くすることができる。
【００８０】
該組成物を含む成形品の熱変形温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して負荷１．８ＭＰａで測定して、１９５℃〜２２５℃とすることができる。
【００８１】
該組成物はさらに良好な引張特性を有することができる。該組成物を含む成形品の引張弾性率は、ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定して、２０００ＭＰａ〜１５０００ＭＰａとすることができる。該組成物を含む成形品の破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定して、１〜３％とすることができる。該組成物を含む成形品の破断引張応力は、ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定して、８０〜１５０ＭＰａとすることができる。
【００８２】
また、該組成物の反りは少ない。該組成物を含む成形品の反りは、成形後温度２３℃で測定して、５〜２０ｍｍである。該反りは、成形後温度２３℃で測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも２０％低くすることができる。さらに、該組成物を含む成形品の反りは、７０℃×４８時間のアニール後に測定して、５〜２０ｍｍである。該反りは、７０℃×４８時間のアニール後に測定して、断面が円形のガラス繊維を同量有する同一の組成物に対して少なくとも１５％低くすることができる。
【００８３】
ある具体的な実施形態では、該組成物は、非常に有用な物性の組み合わせを有することができる。例えば、該組成物を含む成形品のノッチなしアイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、３００〜７００Ｊ／ｍに等しく、熱変形温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して負荷１．８２ＭＰａで測定して、１９５℃〜２２５℃であり、該組成物を含む０．８ｍｍ厚の成形サンプルのＵＬ−９４可燃性等級はＶ０である。
【００８４】
上記の特性の１つまたは複数は、変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と；式（Ｉａ）（ＩＩａ）のホスフィネート難燃剤、およびまたは式（Ｉａ）または（ＩＩａ）から誘導されたポリマー難燃剤と；ポリリン酸メラミンおよびまたはメラミンシアヌレートと；断面が非円形の扁平強化ガラス繊維充填材と；離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤および紫外線安定剤から構成される群から選択される選択的な添加剤と、を本質的に含む組成物によって実現される。上記の組成物は特に、厚みが０．４ｍｍおよび０．８ｍｍのサンプルに対して、良好な難燃性、良好な衝撃強度および引張強度を実現する。良好な高温成形安定性と溶融安定性も見られる。
【００８５】
さらにより具体的な実施形態では、該組成物は、その組成物の合計質量に対して、（１）ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）共重合体から構成される群から選択されるポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導され、（２）前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された少なくとも１つの残基を有する、変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を２０〜９０質量％と；式（Ｉａ）のホスフィネート難燃剤と、式（ＩＩａ）のジホスフィネート難燃剤と、
［（Ｒ１）（Ｒ２）（ＰＯ）−Ｏ］−３Ａｌ３＋    （Ｉａ）、
［（Ｏ−ＰＯＲ１）（Ｒ３）（ＰＯＲ２−Ｏ）］２−３Ａｌ３＋２    （ＩＩａ）
（式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルあるいはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ７−Ｃ１１アルキルアリーレンあるいはＣ７−Ｃ１１アリールアルキレンである）
およびまたは、式（Ｉ）または（ＩＩ）から誘導されたポリマー難燃剤と、を３〜３５質量％と；ポリリン酸メラミンおよびまたはメラミンシアヌレートを１〜２５質量％と；断面が扁平なガラス繊維を１〜５５質量％と；離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤および紫外線安定剤から構成される群から選択される添加剤を０．１〜５質量％と、を本質的に含み、前記成分の合計質量は１００質量％であり、前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基とジエチレングリコール基の混合物を含み、前記組成物を含む０．８ｍｍ厚の成形サンプルのＵＬ−９４可燃性等級はＶ０であることを特徴とする。
【００８６】
さらにより具体的な実施形態では、該組成物は、その合計質量に対して、（１）ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）共重合体から構成される群から選択されるポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導され、（２）前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された少なくとも１つの残基を有する、変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を２０〜９０質量％と；式（Ｉａ）のホスフィネート難燃剤と、式（ＩＩａ）のジホスフィネート難燃剤と、
［（Ｒ１）（Ｒ２）（ＰＯ）−Ｏ］−３Ａｌ３＋    （Ｉａ）
［（Ｏ−ＰＯＲ１）（Ｒ３）（ＰＯＲ２−Ｏ）］２−３Ａｌ３＋２    （ＩＩａ）
（式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルあるいはＣ６−Ｃ１０アリールであり、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、Ｃ７−Ｃ１１アルキルアリーレンあるいはＣ７−Ｃ１１アリールアルキレンである）
およびまたは、式（Ｉ）または（ＩＩ）から誘導されたポリマー難燃剤と、を５〜２５質量％と；ポリリン酸メラミンおよびまたはメラミンシアヌレートを１〜１５質量％と；断面が扁平なガラス繊維を１〜４５質量％と；離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤および紫外線安定剤から構成される群から選択される添加剤を０．１〜５質量％と、を本質的に含み、前記成分の合計質量は１００質量％であり、前記ポリ（エチレンテレフタレート）成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基とジエチレングリコール基の混合物を含み、前記組成物は、臭素、塩素およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されるハロゲンを９００ｐｐｍ未満含み、前記組成物を含む０．８ｍｍ厚の成形サンプルのＵＬ−９４可燃性等級はＶ０であることを特徴とする。
【００８７】
また、例えばコネクタ、回路遮断器、ソケット、フューザ、配電ボックス、エンクロージャおよび電源プラグなどを含む電気・電子部品などの、該組成物を含む成形品も開示される。物品の成形方法は、前記組成物を押出成形、カレンダ成形または型成形して前記物品を成形するステップを備える。射出成形品、例えば射出成形コネクタについては具体的に言及する。他の成形品としては、ファン、例えばコンピュータなどの電子デバイスに使用されるファンを含む。
【００８８】
本明細書で開示された組成物および物品には、該組成物や物品の製造に使用される上記の成分反応生成物が含まれることは明白である。
【００８９】
好都合なことに、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を含む成形用組成物は、ＣＯ２排出指数を低減できる。本明細書で定義されるＣＯ２排出低減指数とは、１ｋｇの該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体含有組成物を製造する場合に、該組成物をモノマー由来のポリ（ブチレンテレフタレート）で製造する場合のＣＯ２発生量（ｋｇ）と比較して、削減されたＣＯ２量（ｋｇ）を指す。我々の組成物のＣＯ２排出低減指数は一般に約０．０６ｋｇを上回っており、その範囲は０．０６ｋｇ〜２．２５ｋｇである。
【００９０】
この特長の根拠について以下に議論する。未使用のモノマー由来ＰＢＴを作る通常のプロセスと、１ｋｇの該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を作るプロセス中に発生するＣＯ２量の差は１．３ｋｇ〜２．５ｋｇとすることができ、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇとすることができる。この差は、原油からスタートしてモノマー、そしてＰＢＴに至るプロセス対スクラップＰＥＴからオリゴマ、そして変性ＰＢＴに至るプロセスのすべてについて計算して求めたものであることは注目されるべきである。言い換えれば、１ｋｇの変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を作るプロセスでは、原油から１ｋｇの未使用ＰＢＴを作るプロセスと比較して、ＣＯ２発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。我々の組成物（変性ＰＢＴ共重合体量は５〜９０質量％）に対するＣＯ２発生低減指数の範囲を求めるには、該組成物中のポリ（ブチレンテレフタレート）の下限量（％）を１．３倍（０．０５×１．３＝０．０６５）し、上限量を２．５倍（０．９０×２．５＝２．２５）すればよい。
【００９１】
これらの結果は、材料とエネルギの収支計算（化学工学分野では周知の計算）を用いることによって、またＰＥＴからの変性ＰＢＴ共重合体の製造に使用したエネルギ量と、テレフタル酸からのＰＢＴ製造に使用したエネルギ量とを比較することによって、導出され実証される。
【００９２】
好都合なことに、我々の発明によって、以前には不可能であった便益が今や提供される。我々の発明によって、使用済みの消費者用または工業用ＰＥＴから製造されるポリブチレンテレフタレート共重合体を含み、望ましい難燃性と機械的特性との組み合わせを有する熱可塑性ポリエステル組成物が提供される。我々の組成物はさらに、有用な機械的特性、特に衝撃強度、引張特性、およびまたは熱安定性を有することができる。機械的強度および難燃性をさらに高めるために、該組成物は、炭形成性ポリマー、例えばポリエーテルイミドを選択的に含むことができる。こうした材料は電子分野で多く利用される。
【００９３】
本発明を以下の限定しない実施例でさらに説明する。
実施例
表１に示した次の材料を以下の実施例で用いた。
【表１】
0005501374.tif 000003
実施例Ｅ１〜Ｅ２および比較実施例Ｃ１〜Ｃ３
【００９４】
これらの実施例の目的は、扁平ガラス繊維を含む我々の発明の組成物の性能と、通例のガラス繊維（断面が円形の繊維）を含む組成物のそれとを比較することにある。実施例Ｅ１およびＥ２で用いた組成物は我々の発明の実施形態を例証し、実施例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の組成物は比較のために用いた。
【００９５】
表２〜４に示した成分をタンブルブレンド後、バレル温度および口金温度がそれぞれ２４０℃および２６５℃、スクリュ速度が３００ｒｐｍで、真空吸引孔付きの混合スクリュを備えた２７ｍｍ二軸押出機に押出した。押出品を水浴を通して冷却した後、ペレット化した。ＡＳＴＭアイゾッド試験および曲げ試験用棒を、設定温度が約２４０℃〜２６５℃のｖａｎ  Ｄｏｒｎ射出機で射出成形した。ペレットは、強制循環式オーブン中で１２０℃×３〜４時間乾燥させて射出成形に用いた。
【００９６】
ノッチ付およびノッチなしアイゾット試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して７５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍの棒上で行なった。棒にノッチを付けた後、温度２３℃で機械的特性試験を行った。厚み３．２ｍｍの成形サンプルを用い、ＡＳＴＭ７９０に準拠して曲げ特性を測定した。厚み３．２ｍｍの成形サンプルを用い、ＡＳＴＭ７９０に準拠して引張特性を測定した。厚み３．２ｍｍの成形サンプルを用い、ＡＳＴＭ６４８に準拠して熱変形温度を測定した。ＩＳＯ１１４４３に準拠して温度２５０℃で溶融粘度を測定した。厚み１．６ｍｍの成形サンプルを用い、以下の方法に従って反りを測定した。
【００９７】
厚み１．６ｍｍの成形サンプルを用い、以下の方法に従って反りを測定した。（ａ）サンプルのノックアウトピン側またはキャビティ寸法側を上にして、平面上にサンプルを置く。（ｂ）サンプルの後ろの垂直位置に目盛付の鋼定規を保持する。（ｃ）定規を見ながらサンプルの端部周辺を押して、平面からの最大距離を特定する。これがこのサンプルの反りである。（ｄ）サンプルの反りをｍｍ単位で測定・記録する。
【００９８】
結果を表２に示す。
【表２】
0005501374.tif 000004
【００９９】
表２の結果は、断面が円形の通例のガラスを含む組成物と比較して、充填材としての扁平ガラスの、向上した機械的特性、流動性および寸法安定性などの優位性を示している。
【０１００】
表２に示すように、Ｃ１は、ハロゲンＦＲと３０質量％の通例のグラス充填の処方であり、Ｃ２は、非ハロゲン化ＦＲと３０質量％の通例のグラス処方であり、Ｃ３は、非ハロゲン化ＦＲ、３０質量％の通例のグラスおよび５質量％のＵｌｔｅｍ−１０１０（ポリエーテルイミド）処方である。Ｅ１は、Ｕｌｔｅｍ−１０１０なしの非ハロゲン化ＦＲと３０質量％の扁平ガラス充填処方である。Ｅ２は、Ｕｌｔｅｍ−１０１０ありの非ハロゲン化ＦＲと３０質量％の扁平ガラス充填処方である。
【０１０１】
上記の５実施例の比較から、機械的特性、流動、および寸法安定性に対する扁平ガラス繊維の影響が明確に見られるであろう。非ハロゲン化ＦＲだけの処方では、通例のガラス（Ｃ２とＣ３）を扁平ガラス（Ｅ１とＥ２）に取り替えることによって、ノッチ付およびノッチなし衝撃強度、引張強度および曲げ強度を含む機械的特性は５〜３０％向上した。この場合反りで表した寸法安定性も、該処方での扁平ガラス遷移の存在（Ｅ１とＥ２）で１００％超向上した。共に通例のガラス繊維と非ハロゲン化ＦＲである処方（Ｃ２とＣ３）と比較して、非ハロゲン化ＦＲを含む扁平ガラス処方（Ｅ１とＥ２）は、流動性が５％向上している。
【０１０２】
また、非ハロゲン化ＦＲを有する扁平ガラス繊維処方（Ｅ１とＥ２）は、３０質量％の通例ガラス充填のハロゲン化ＦＲ処方（Ｃ１）と比較して、同等の引張強度と曲げ強度、あるいは向上したノッチ付およびノッチなし衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度および寸法安定性を示した。
実施例Ｅ３およびＣ４〜Ｃ５
【０１０３】
これらの実施例の目的は、扁平ガラス繊維を含む我々の発明の組成物の性能と、通例のガラス繊維（断面が円形の繊維）を含む組成物のそれとを比較することにある。実施例Ｅ３で用いた組成物は我々の発明の実施形態を例証し、実施例Ｃ４およびＣ５の組成物は比較のために用いた。
【０１０４】
表３に示した材料と量を用いる実施例Ｅ１の処方方法に従って、２５質量％のガラス充填の難燃剤ＶＡＬＯＸ  ＩＱ  ＰＢＴ樹脂を製造した。物性試験結果も表３に示す。
【表３】
0005501374.tif 000005
【０１０５】
表３の結果は再度、扁平ガラス充填材に起因する向上した機械的特性、流動性および寸法安定性を示している。
【０１０６】
表３に示すように、Ｅ３は、非ハロゲン化ＦＲ、２５質量％扁平ガラスおよび５質量％ＰＥＩ充填の処方である。Ｃ４は、２５質量％グラス充填のハロゲン系ＦＲ処方であり、Ｃ５は、ＰＥＩを有する非ハロゲン化ＦＲおよび２５質量％の通例ガラス充填の処方である。
【０１０７】
非ハロゲン化ＦＲ処方では、通例のガラス繊維（Ｃ５）を扁平ガラス繊維（Ｅ３）に取り替えることによって、ノッチ付およびノッチなし衝撃強度および曲げ強度を含む機械的特性は４％〜３０％向上した。この場合には反りで表される寸法安定性も、該処方（Ｅ３）における扁平ガラス繊維の存在で３０％超向上した。通例のガラス繊維および非ハロゲン化ＦＲ処方（Ｃ５）と比較して、非ハロゲン化ＦＲを含む扁平ガラス処方（Ｅ３）は、流動性が６％向上している。
【０１０８】
扁平ガラス繊維と非ハロゲン化ＦＲ処方（Ｅ３）は、２５質量％の通例ガラス充填のハロゲン化ＦＲ処方（Ｃ４）と比較して、同等の曲げ応力、および向上したノッチな衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度および寸法安定性を有する。
実施例Ｅ４およびＣ６〜Ｃ７
【０１０９】
これらの実施例の目的は、扁平ガラス繊維を含む我々の発明の組成物の性能と、通例のガラス繊維（断面が円形の繊維）を含む組成物のそれとを比較することにある。実施例Ｅ４で用いた組成物は我々の発明の実施形態を例証し、実施例Ｃ６およびＣ７の組成物は比較のために用いた。
【０１１０】
表４に示した材料を用いる、例えば実施例Ｅ１の処方方法に従って、１５質量％のガラス充填の難燃剤ＶＡＬＯＸ  ＩＱ  ＰＢＴ樹脂を製造した。表４に示すように、Ｅ４は、非ハロゲン化ＦＲおよび１５質量％の扁平ガラス充填の処方である。Ｃ６は、１５質量％のグラス充填のハロゲン系ＦＲ処方であり、Ｃ７は、非ハロゲン化ＦＲおよび１５質量％通例ガラス充填の処方である。試験結果も表４に示す。
【表４】
0005501374.tif 000006
【０１１１】
表４の結果は、１５質量％レベルでの扁平ガラス充填材を使用することによっても、円形断面の通例のガラスを含む組成物と比較して、機械的特性、流動性および寸法安定性が向上したことを示す。
【０１１２】
非ハロゲン化ＦＲ処方では、通例のガラス繊維（Ｃ７）を扁平ガラス繊維（Ｅ４）に取り替えることによって、ノッチ付およびノッチなし衝撃強度、曲げ強度、引張強度および熱変形温度を含む機械的特性は、４％〜３８％向上した。この場合反りで表される寸法安定性も、該処方（Ｅ４）における扁平ガラス繊維の存在によって約２０％向上した。扁平ガラスおよび非ハロゲン化ＦＲ処方（Ｅ４）も、通例のガラス繊維および非ハロゲン化ＦＲ処方Ｃ７に対して、流動性が１０％向上したことを示している。扁平ガラス繊維および非ハロゲン化ＦＲ処方（Ｅ４）はまた、１５質量％のガラス充填のハロゲン化ＦＲ処方（Ｃ６）と比較して、同等の曲げ強度と引張強度および向上したノッチなしおよびノッチ付衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度および寸法安定性を示した。
【０１１３】
本発明を好適な実施形態を参照しながら説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更が可能でありその要素と等価物との置換が可能であることは当業者には理解されるであろう。また、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況および材料を本発明の教示に適応させるために多くの改良が可能である。従って、本発明は、本発明の実施のために考慮された最良のモードとして開示した特定の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものと意図される。