(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ形のＩＩＩ族窒化物半導体からなる障壁層と、インジウム濃度を相違する複数の相からなるインジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層（多相構造発光層）と、ＣｕＡｌＯ２からなるｐ形酸化物層とを含む発光部を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であって、ｐ形酸化物層と、多相構造発光層との間に、組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表記される、ｐ形酸化物層の構成元素が発光層へ拡散するのを防止するためのＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
ｐ形酸化物層の禁止帯幅が、発光層から出射される発光波長に対応する禁止帯幅より大きいことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
ｐ形酸化物層が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の発光に対して、４０％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
ｐ形酸化物層の禁止帯幅が、多層構造発光層を構成する主体相の禁止帯幅以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
ｐ形酸化物層の禁止帯幅と、多層構造発光層を構成する主体相の禁止帯幅との差異が１．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
ｐ形酸化物層厚が、５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
ＣｕＡｌＯ２が、多結晶体であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
ｎ形のＩＩＩ族窒化物半導体からなる障壁層と、インジウム濃度を相違する複数の相からなるインジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層（多相構造発光層）と、ＣｕＡｌＯ２からなるｐ形酸化物層とを含む発光部を備え、ｐ形酸化物層と、多相構造発光層との間に、組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表記される、ｐ形酸化物層の構成元素が発光層へ拡散するのを防止するためのＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法において、ｐ形酸化物層をスパッタリング法或いはレーザーアブレーション法により成膜することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子からなるＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ＩＩＩ族窒化物半導体以外のｐ形伝導層から構成される、ｐｎ接合型ヘテロ構造の発光部を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の青色帯或いは緑色帯の発光を呈する発光ダイオード（ＬＥＤ）或いはレーザダイオード（ＬＤ）は、有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）基板上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を備えた積層構造体を母体としてもっぱら構成されている（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４、Ｐａｒｔ  ２、Ｎｏ．１０Ｂ（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。サファイアに代替して、炭化珪素（ＳｉＣ）を基板とした窒化ガリウム（ＧａＮ）系エピタキシャル構造体からＬＤを構成する従来技術もある（「応用物理」、第６８巻第７号（１９９９）、７９７〜８００頁参照）。また、珪素（Ｓｉ）単結晶を基板とし、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法で成膜した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む積層構造体から青色ＬＥＤを構成する例も知られている（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２３（１９９７）、１９８６〜１９８７頁参照）。此処で云うＩＩＩ族窒化物半導体とは、窒素（Ｎ）をＶ族構成元素として含む、一般式ＡｌXＧａYＩｎZＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）や、ＡｌXＧａYＩｎZＮ1-QＭQ（０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、記号Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素であり、０≦Ｑ＜１）で表記されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。
【０００３】
ＬＥＤ或いはＬＤ等のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、窒化ガリウム・インジウム（ＧａXＩｎ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）は、短波長可視光を放射するのに適する禁止帯幅を有するが故に、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の発光層として活用されている（特公昭５５−３８３４号参照）。また、これらの発光素子の発光部は、高強度の短波長可視光を獲得する目的で、ｐｎ接合型のダブルヘテロ（ＤＨ）構造から構成されているのが一般的である（例えば、上記のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４（１９９５）参照）。更に、インジウム組成（＝１−Ｘ）を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ）からなる多相（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ）構造からなるＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）から発光層を構成して、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得る技術も開示されている（アメリカ合衆国特許ＵＳ−５，８８６，３６７号参照）。
【０００４】
従来のｐｎ接合型のＤＨ構造にあって、発光層を挟持するｐ形或いはｎ形障壁層は、一般にｐ形或いはｎ形の窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌXＧａ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）等のＩＩＩ族窒化物半導体から構成される。ＧａＮ系材料は不純物を故意に添加しない、所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）状態でｎ形の伝導を呈するため（特開昭５３−２０８８２号公報明細書参照）、ｎ形のＡｌXＧａ1-XＮ層は成膜し易いのは周知である。一方、ｐ形のＡｌXＧａ1-XＮ層はもっぱら、マグネシウム（Ｍｇ）をｐ形不純物としてドーピングする手段をもって成膜されている。しかしながら、その成膜時に成長層内に侵入する水素により、Ｍｇが電気的に不活性化される（特許第２８７２０９６号公報参照）。このため、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では低抵抗のｐ形ＡｌXＧａ1-XＮ層が安定して得られないのも公知となっている（特開昭６１−７６７１号公報明細書参照）。
【０００５】
ｐｎ接合型のＤＨ構造を構成するのに必要とされる低抵抗のｐ形ＡｌXＧａ1-XＮ層を得るために、従来では、一旦成膜したｐ形不純物がドーピングされたａｓ−ｇｒｏｗｎ成長層に対し、成膜後に４００℃を以上の温度で熱処理する手段が採用されている（特許第２５４０７９１号参照）。或いは、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態のｐ形不純物が添加されたＡｌXＧａ1-XＮ成長層を真空環境下に於いて、電子線を照射してｐ形不純物を電気的に活性化させる手段が採られている（特許第２５００３１９号参照）。
【０００６】
従来では、ｐ形ＩＩＩ族化合物半導体成長層の表面側から発光を外部に取り出す構成が大勢である。即ち、発光層の上部に配置された例えば、ｐ形ＡｌXＧａ1-XＡｓ（０≦Ｘ≦１）障壁層側から発光を外部に取り出す構成となっている。このため、従来型のＧａＮ系ＬＥＤにあっては、上部障壁層の上方に設ける電極は、外部への発光の取り出し効率を向上させるために、透明或いは透光性の材料から主に構成されている。例えば、ｐ形不純物を添加したＧａＮ系半導体層を介して、酸化インジウム・錫（略称：ＩＴＯ）からなる透明電極と、その透明電極上に金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）の重層構造からなる電極を設ける構成が開示されている（特許第２６６１００９号参照）。ＡｕとＮｉとの間に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を挿入した構成からなる電極は透光性であることが知られている（特許第２９１６４２４号参照）。また、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層を介在させて、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をＡｕ電極のオーミック接触層として配置する技術が開示されている（アメリカ合衆国特許ＵＳ５，８８９，２９５号参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、エピタキシャル成長法により成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体成長層を利用して、ｐｎ接合型の発光部を構成する手段は煩雑である。特に、低抵抗のｐ形ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るためのエピタキシャル成長後に、ｐ形不純物を電気的に活性化させるための特別の処理を要することが、工程の煩雑性を増し、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の生産効率を著しく低下させる一因ともなっている。この従来技術に於ける問題点は、例えば、ｐ形のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層とは別の、簡便なる手段をもって形成できる低抵抗の材料から正孔（ｈｏｌｅ）供給層を構成する手段により解決が図られるものと想到される。
【０００８】
また、透明酸化物からなる透明電極をｐ形不純物がドーピングされたＩＩＩ族窒化物半導体層上に直接設ける従来の構成では、電極を構成する透明酸化物材料とＩＩＩ族窒化物半導体層とで良好なオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性が安定して発現されない不都合がある。これは、発光素子を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層と透明酸化物電極との禁止帯幅の差異が、極めて大となっていることにも起因している。このため、ＬＥＤにあっては順方向電圧（所謂、Ｖｆ）、ＬＤにあっては閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）を効果的に低減できないという問題を生じている。
【０００９】
透明導電性酸化物層とＬＥＤ構成層とのオーミック接触性を高める施策の例は、リン化アルミニウム・ガリウム・インジウム（（ＡｌXＧａ1ーX）YＩｎ1-YＰ：０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ≦１）ＬＥＤに関する従来技術に見て取れる。例えば特開平１１−１７２２０号に記載される発明では、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）や砒化リン化ガリウム（ＧａＡｓＰ）等を、オーミック接触性の向上を期すコンタクト層として挿入した上で、透明酸化物層を重層させている。また、特開平１１−４０２０号公報に記載される発明では、ＩＴＯやＺｎＯなどの透明酸化物層直下のｐ形化合物半導体層全面に、亜鉛（Ｚｎ）膜或いはＡｕ・Ｚｎ合金膜を一様に配置する構成からなるＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤが開示されている。
【００１０】
しかし、赤橙色或いは黄色帯域の発光を放射するＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤに係わる上記の従来技術を、より短波長の青色或いは緑色帯域のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に単純に流用すると、外部への発光の透過効率を低下させる不都合を生ずる。上記の金属膜では尚更のこと、コンタクト層を構成する例えば、ＧａＡｓでも、禁止帯幅が青色光或いは緑色光に相応する禁止帯幅に比べ小さいため、発光が吸収されてしまう。即ち、透明酸化物層とのオーミック接触性を良好にするために金属膜を配置する手段や、透過すべき発光の波長から換算される禁止帯幅より小とする半導体材料からなる電極形成（コンタクト）層を配置する従来の手段は、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子には十分に応用できない。
【００１１】
ＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）発光層から出射される短波長の発光を透過するのに充分な性能を有し、併せて、ＩＩＩ族窒化物半導体材料の場合とは異なる、低抵抗のｐ形の透明材料で、ｐｎ接合型ヘテロ接合構造の発光部を構成すれば、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供できる。また、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するＩＩＩ族窒化物半導体構成層との良好なオーミック接触性を顕現する材料であれば、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を獲得するのに更に好都合となる。しかしながら、現状に於いて、この様な要求を満足させる構成は開示されるに至っていない。特に、高強度の発光をもたらすことが知られている多相構造のＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）からなる発光層について（英国特許ＧＢ２３１６２２６Ｂ参照）、発光の透過性に優れるｐ形の透明導電性材料と良好なオーミック接触特性を発現するための要件は未知となっている。
【００１２】
本発明は、上記の従来技術が抱える技術上の問題点を克服し、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を簡便に且つ安定して提供することを目的としてなされたもので、特に、容易に形成可能なｐ形の伝導層を用いてｐｎ接合型のヘテロ構造の発光部を構成するために必須の要件を、発光層の禁止帯幅を基準として提示するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
［１］発光部として、ｎ形のＩＩＩ族窒化物半導体からなる障壁層と、インジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層と、酸化物からなるｐ形層とを含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［２］発光層が、インジウム濃度を相違する複数相のＩＩＩ族窒化物半導体（多層構造発光層）から構成されていることを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［３］酸化物からなるｐ形層の禁止帯幅が、発光層から出射される発光波長に対応する禁止帯幅より大きいことを特徴とする［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［４］酸化物からなるｐ形層が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の発光に対して、４０％以上の透過率を有することを特徴とする［１］〜［３］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［５］酸化物からなるｐ形層の禁止帯幅が、多層構造発光層を構成する主体相の禁止帯幅以上であることを特徴とする［２］〜［４］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［６］酸化物からなるｐ形層の禁止帯幅と、多層構造発光層を構成する主体相の禁止帯幅との差異が１．０ｅＶ以下であることを特徴とする［５］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［７］酸化物からなるｐ形層が、銅を含む酸化物から構成されていることを特徴とする［１］〜［６］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［８］酸化物からなるｐ形層が、ＣｕＡｌＯ2であることを特徴とする［７］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［９］酸化物からなるｐ形層の層厚が、５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする［８］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［１０］ＣｕＡｌＯ2が、多結晶体であることを特徴とする［８］または［９］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、
［１１］酸化物からなるｐ形層と発光層との間に、ＡｌXＧａYＩｎZＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表記されるＩＩＩ族窒化物半導体層が備えられていることを特徴とする［１］〜［１０］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態に於ける特徴は、ｐｎ接合型ヘテロ接合構造の発光部を構成するｐ形層をｐ形ＩＩＩ族窒化物半導体材料からではなく、ｐ形の伝導性を呈する酸化物材料から構成することにある。酸化物材料としては、例えば、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）や酸化ランタン・ストロンチウム・銅（Ｌａ2-XＳｒXＣｕＯ4：Ｘ＝１または２）（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．１５６（１９８９）、１８３〜１８８頁参照）などのペロブスカイト結晶から構成できる。また、酸化ランタン・カルシウム・ロジウム（Ｌａ1-XＣａXＲｈＯ3）、酸化ランタン・ストロンチウム・ロジウム（Ｌａ1-XＳｒXＲｈＯ3）や酸化ランタン・バリウム・ロジウム（Ｌａ1-XＢａXＲｈＯ3）等の超伝導酸化物材料（「物性科学選書  電気伝導性酸化物（改訂版）」（（株）裳華房、１９９７年８月１０日発行、改訂第６版）、２９頁参照）からも構成できる。
【００１５】
ｎ形或いはｐ形のＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）などからなる発光層から出射される発光の波長に対応する禁止帯幅を越え、且つ発光層の禁止帯幅を越える禁止帯幅を有するｐ形伝導性の酸化物材料からは、ｐ形の障壁層を兼用する透明ｐ形電極層が構成でき好ましい。即ち、本発明に依れば、ｐ形障壁層をＩＩＩ族窒化物半導体材料から構成し、成膜後に後処理工程を必要とする従来技術の煩雑さが回避でき、尚且、障壁（ｃｌａｄ）機能を兼用する透明電極層を具備したｐｎ接合ヘテロ構造の発光部が構成できる。ｐｎ接合ヘテロ発光部とは、ｎ形若しくはｐ形の単一の発光層をｐ形及びｎ形双方の障壁層とで挟持してなるヘテロ構造であり、或いは単一或いは多重量子井戸構造を挟持してなるｐｎ接合型ヘテロ発光部である。例えば、ｎ形ＧａＮ障壁層／ｎ形ＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）井戸層・ｎ形ＡｌXＧａ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）障壁層からなる量子井戸構造発光層／ｐ形酸化物障壁層からなるｐｎ接合型発光部の構成がある。量子井戸構造の発光層にあって、ｎ形並びにｐ形障壁層に接合させるのは、井戸層或いは障壁層の何れであっても第１の実施形態に含まれる。
【００１６】
本発明の第２の実施形態では、発光層をインジウム濃度を相違する多相構造のＩＩＩ族窒化物半導体で構成すると高強度の発光がもたらされ、特にＩＩＩ族窒化物半導体をＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）とするとより好適な発光層を構成できる。
【００１７】
多相構造とは具体的には、体積的に発光層の大部分を占有する主体相（ｍａｔｒｉｘ−ｐｈａｓｅ）と、主体相より占有する体積は小とするものの、インジウム組成（濃度）を主体相より大とする従属相（ｓｕｂ−ｐｈａｓｅ）とから構成される内部結晶組織構造である（特開平１０−５６２０２号公報明細書参照）。従属相は通常は、主体相内に散在する微結晶体として存在する。形状を例えば、略球形で且つその直径を均一とするには、ＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）発光層の成膜終了後に当該発光層が被る昇温或いは降温、冷却サイクルに於ける昇温速度若しくは冷却速度の調節をもって達成できる（上記の英国特許ＧＢ２３１６２２６Ｂ参照）。この様な内部結晶組織構成を有する発光層にｐ形伝導性の酸化物層を組み合わせた構成とすれば、高強度の発光をもたらすｐｎ接合型ヘテロ構造の発光部が簡便に構成できる利点がある。
【００１８】
本発明の第３の実施形態では、発光層の内部結晶組織の如何に拘わらず、ｐ形酸化物層を、発光層からの発光波長に相応する禁止帯幅を越える禁止帯幅の材料から構成すると、外部への発光の透過層（窓（ウィンドウ）層）をも兼ねるｐ形酸化物層が構成でき得て利便である。ｐ形酸化物層は好ましくは、発光層のバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）より約０．１〜約０．３エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）高くすると、発光を透過する上でも、また、障壁作用を発揮させる上でも好都合となる。特に、第４の実施形態に記す如く、インジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体発光層から放射される波長にして４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある発光について、４０％以上の透過率を発揮するｐ形酸化物は、高輝度のＬＥＤを得るのに特に好適に利用できる。透過率は高ければ高い程、高輝度のＬＥＤを得るに好都合である。透過率が４０％未満であると急激に外部への発光の取り出し効率が悪化する。
【００１９】
ＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）にあって、インジウム組成比が大となれば禁止帯幅は小となる（前出の特公昭５５−３８３４号参照）。従って、例えば、多相構造のＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）からなる発光層にあって、従属相を構成するＧａX1Ｉｎ1-X1Ｎ（０＜Ｘ１≦１）の禁止帯幅は、主体相をなすＧａX2Ｉｎ1-X2Ｎ（０≦Ｘ２＜Ｘ１＜１）のそれより小である。従属相を基準として、それよりも禁止帯幅を大とする酸化物材料を選択したとて、必ずしも主体相の禁止帯幅を上回るとは限らない。従属相よりも禁止帯幅を大として、主体相を下回る禁止帯幅のｐ形酸化物層を接合させると、多相構造発光層とｐ形酸化物層との接合界面で伝導帯或いは価電子帯のポテンシャルの“落ち込み”が発生するため、キャリア（担体）に及ぼすクラッディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）作用が弱体化し、発光層への「キャリアの閉じ込め」が充分ではなくなる。従って、高強度の発光を得るのに不都合となる。故に、第５の実施形態では、禁止帯幅を相違する成分からなる多相構造の発光層を用いた場合のｐ形酸化物層は、主体相の禁止帯幅を基準にして、それよりも禁止帯幅を大とする酸化物材料から構成する。
【００２０】
しかし、ｐ形酸化物層と発光層とのポテンシャル障壁が不必要に高いと、「発光の閉じ込め」効果は発揮されるものの、キャリア（担体）の流通が阻害され、しいてはＶｆ或いはＶｔｈを徒に上昇させる不都合が生ずる。従って、第６の実施形態では、ｐ形酸化物層の禁止帯幅と、発光層の主体相の禁止帯幅との差を、１．０ｅＶを以下とする材料から構成するものとする。
【００２１】
第７の実施形態に記す如く、銅（Ｃｕ）を構成元素として含む酸化物結晶は、一般にその他の酸化物結晶に比較すれば、低い（小さい）抵抗値を与える酸化物が得られる。従って、銅を構成元素とするｐ形酸化物結晶層は、本発明の実施形態のｐｎ接合発光部を構成するのにより都合良く利用できる。銅を構成元素とする酸化物結晶には上記のＣｕ2Ｏや酸化アルミニウム・銅（ＣｕＡｌＯ2）、酸化ストロンチウム・銅（ＣｕＳｒＯ2）、酸化ガリウム・銅（ＣｕＧａ０2）などのデラフォサイト（ｄｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ）結晶型（ＣｕＭＯ2：Ｍは３価の金属イオン）がある。
【００２２】
特に、ＣｕＡｌＯ2は、一般的なスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法或いはレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）法により、抵抗率にして１Ω・ｃｍの低抵抗ｐ形結晶層が簡便に成膜できる（“Ｎａｔｕｒｅ”、Ｖｏｌ．３８９、Ｎｏ．６６５４（１９９７）、９３９〜９４２頁参照）。従って、ＣｕＡｌＯ2からは、成膜後に別途、低抵抗化のための煩雑な後工程を要さずに、ｐ形電極層を構成するに足るｐ形酸化物層が得られる利点がある。また、ＣｕＡｌＯ2は、室温で禁止帯幅を約３．５ｅＶとする透明導電性結晶である（上記の“Ｎａｔｕｒｅ”、Ｖｏｌ．３８９参照）。従って、ＣｕＡｌＯ2からは、ＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）発光層から放射される近紫外帯域から緑色帯域の発光を透過するのに充分な発光透過層（ウィンドウ層）が構成できる。また、禁止帯幅を約３．４ｅＶとするＧａＮとの禁止帯幅の差異は約０．１ｅＶとなる。従って、ＣｕＡｌＯ2からは、例えば、ＧａＮを主体相とする多相構造のＧａXＩｎ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）発光層に対して、適度の障壁の高さをもって接合できる透明で且つｐ形の導電性を有する酸化物層が構成される。これ故に第８の実施形態では、ｐ形酸化物層をＣｕＡｌＯ2から構成するのを好適とする。
【００２３】
第９の実施形態では、ＣｕＡｌＯ2の層厚を、好ましくは５ｎｍ以上に設定する。５ｎｍ未満では、発光層の表面の全面を均等に被覆するのに至らないからである。また、ｐ形のＣｕＡｌＯ2をｐ形障壁層として、また正孔供給層として利用する本発明にあって、層厚が小であると発光層へ充分に正孔が供給できない。一方、５００ｎｍを越える厚さとするとｐ形ＣｕＡｌＯ2層の表面の凹凸が顕著となり、同層の表面での乱反射のため発光の外部への取り出し効率が顕著に低下する。従って、ｐ形ＣｕＡｌＯ2層の層厚は最大でも５００ｎｍに制限する。スパッタリング法或いはレーザーアブレーション法に依りｐ形ＣｕＡｌＯ2層を成膜する場合に、同層の層厚は成膜時間を調整することをもって制御できる。
【００２４】
ＣｕＡｌＯ2を構成するＣｕは易拡散性の元素であり、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層内に拡散、侵入する場合が有り得る。銅は、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体で発光中心（ｃｏｌｏｒ  ｃｅｎｔｅｒ）となる（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１２（１９７６）、５３８７〜５３９０頁参照）。従って、銅が混入したＩＩＩ族窒化物半導体発光層からは単色性に優れる発光が得られ難くなる。本発明では、第９の実施形態に記す如く、ｐ形ＣｕＡｌＯ2結晶層を多結晶層から構成する。多結晶体とすれば、その中に多くの粒界を内在させることができる。多くの粒界を存在させておけば、その粒界により多量の銅が捉えられ、それだけ発光層への拡散を抑制できる。例えば、アルゴン（Ａｒ）スパッリング法により多結晶のｐ形ＣｕＡｌＯ2結晶層を形成するには、一般には、成膜温度を室温から約５００℃の範囲とするのが推奨される。形成したｐ形ＣｕＡｌＯ2結晶層が多結晶で在るか否かは、Ｘ線回折分析法や電子線回折法等により確認できる。
【００２５】
ｐ形酸化物層の構成元素、或いは含有不純物の、ＩＩＩ族窒化物半導体発光層内への拡散、侵入をより効果的に抑止するには、第１０の実施形態に示す如く、発光層とｐ形酸化物層との中間に、Ａｌを含有するＩＩＩ族窒化物半導体層を配置するのが有効となる。Ａｌを含有するＩＩＩ族窒化物半導体層は、Ａｌが易酸化性であるために、上層の酸化物層から遊離して発光層に拡散、侵入して来る酸素を捕獲し、発光層が酸化されるのを抑制するのにも有効となる。また、Ａｌを構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体は、インジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体発光層を構成する主体相よりも禁止帯幅が一般的に大であり、従って、発光層からの発光を殆ど吸収することなく外部へ取り出せる効果がある。
【００２６】
発光層上に設けるＡｌ含有ＩＩＩ族窒化物半導体層はまた、その上にｐ形酸化物層を例えば、スパッタリング法で被着させる際の損傷から発光層を庇護する保護層としても有用となる。発光層へ侵入するＣｕ或いは酸素（Ｏ）の濃度を低減し、且つ発光層の損傷を抑制するのに有効となるＡｌ含有ＩＩＩ族窒化物半導体層の層厚は大凡、１ｎｍを越え約１００ｎｍ以下の範囲である。ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子にあって、Ａｌ含有ＩＩＩ族窒化物半導体層は、正孔供給層としてのｐ形酸化物層から供給される正孔（ｈｏｌｅ）を効率的にトンネル（ｔｕｎｎｅｌ）効果に依り発光層へ注入できる様に、層厚を２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とする低キャリア濃度層であるのが好ましい。
【００２７】
また、Ａｌ含有ＩＩＩ族窒化物半導体層のＡｌ組成比は、発光層から放射される発光の波長に変化を与える効果を有する。例えば、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌXＧａ1-XＮ：０≦Ｘ≦１）からなる結晶層を上記の保護層或いは拡散防止層とした場合、同一の仕様の発光層から放射される発光の波長は、アルミニウム組成比（＝Ｘ）の増加と共により長波長となる。例えば、同一の層厚のＧａ0.88Ｉｎ0.12Ｎ発光層に、層厚を約２０ｎｍとするＡｌ0.85Ｇａ0.15Ｎ層を冠した場合の発光波長は、約４５０ｎｍ〜約４６０ｎｍとなるのに対し、層厚を約２０ｎｍとするＡｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層を被着させた場合は約５１０ｎｍから約５３０ｎｍとなる。ちなみに、ＡｌXＧａ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）層を冠する場合、発光層の層厚が小さいほど、長波長の発光が帰結される傾向にある。これは、ＡｌXＧａ1-XＮ層とＧａXＩｎ1-XＮ発光層との間において、発光層が被る歪みの大小により発光波長を変化させられることを示唆している。しかし、アルミニウム組成比があまりにも高いと、禁止帯幅は大となり発光を透光するのには良いが、素子動作電流の通流抵抗体となり兼ねない。それ故に、アルミニウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体のアルミニウム組成比は、高くとも約０．２５〜約０．３０の範囲とするのが好ましい。
【００２８】
本発明に係わる発光素子は、上記の第１〜１０の実施形態に於けるｐ形酸化物層上にｐ形台座電極を被着させて構成する。本発明のｐ形酸化物層は、水平方向に素子動作電流を拡散できる導電層であるため、従来技術の如くｐ形ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面に敢えて、Ａｕ−Ｎｉ或いはＡｕ−ＮｉＯ−Ａｕの如くの透過性を悪化させる金属被膜を設けて電流拡散を果たす必要はない。また、ｐ形電極層をｐ形導電性の酸化物層から構成すると、オーミック接触性に優れる台座電極が形成され得る。ｐ形台座電極は、公知のＮｉ、ＮｉＯ、Ａｕ−Ｚｎ合金、Ａｕ−ベリリウム（Ｂｅ）合金、Ｉｎ−Ｚｎ合金などから好適に構成できる。一方、ｎ形のオーミック電極は、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｉｎ、アンチモン（Ｓｂ）、酸化アンチモン、Ａｕ−Ｇｅ合金、Ａｕ−錫（Ｓｎ）合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金から構成できる。珪素（Ｓｉ）或いはＳｉＣまたはリン化ガリウム（ＧａＰ）などの導電性結晶を基板とする場合では、基板の裏面側に設けることができ利便である。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、ｐ形障壁層、ｐ形ウィンドウ層及びｐ形電極層（コンタクト層）を兼ねる透明なｐ形導電性酸化物層を備えた積層構造体２０から青色ＬＥＤ１０を構成する場合を例にして、本発明を詳細に説明する。図１は本実施例に係わるＬＥＤ１０の断面模式図である。
【００３０】
積層構造体２０は、Ｓｂドープｎ形Ｓｉ単結晶基板１０１、閃亜鉛鉱型の立方晶リン化硼素（ＢＰ）を主体としてなる多結晶のｎ形の第１の緩衝層１０２ａ及び緩衝層１０２ａより高温で成膜された立方晶ＢＰを主体としてなるｎ形の第２の緩衝層１０２ｂからなるｎ形緩衝層１０２、Ｓｉドープｎ形ＧａＮからなる下部障壁層１０３、主体相Ｓをｎ形ＧａＮとし、平均的なインジウム組成比を０．１とする窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.9Ｉｎ0.1Ｎ）を従属相Ｔとする多相構造のｎ形発光層１０４、アンドープでｎ形のＡｌ0.8Ｇａ0.2Ｎからなる保護層１０５、及びＣｕＡｌＯ2からなる透明ｐ形導電層１０６から構成した。
【００３１】
第１及び第２の緩衝層１０２ａ、１０２ｂは、トリエチル硼素（（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（ＰＨ3）をリン（Ｐ）源とするＭＯＣＶＤ法で成膜した。多結晶の第１の緩衝層１０２ａは４２０℃で成膜し、単結晶の第２の緩衝層１０２ｂは、第１の緩衝層１０２ａの成膜を終了した後、ホスフィンを含む雰囲気中で基板１０１の温度を１０５０℃に昇温して成膜した。エピタキシャル構成層１０２〜１０５の各層は、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）／トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ3）系減圧ＭＯ−ＶＰＥ法により成長させた。珪素のドーピング源として、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を約１０体積ｐｐｍの濃度で含むジシラン−水素混合ガスを利用した。多相構造の発光層１０４の成膜温度は８９０℃とし、他のＩＩＩ族窒化物半導体成長層１０３、１０５の成膜温度は１０５０℃とした。発光層１０４の成膜終了後、ｎ形保護層１０５の成膜温度へは、アンモニア気流中で毎分約１５０℃の速度で昇温した。ｎ形保護層１０５の成膜を終えた後は、１０５０℃から９５０℃へ毎分約５０℃の速度で降温し、更に８００℃へ毎分約１５℃の速度で降温した。８００℃から室温近傍の温度への降温は自然冷却によった。以上の昇温及び降温速度の採用により、多相構造の発光層１０４を構成する従属相Ｔのインジウム組成、外形状、並びに大きさの均一化を図った。
【００３２】
第１の緩衝層１０２ａの層厚（ｄ）は約２０ｎｍとした。第２の緩衝層１０２ｂの層厚は約２μｍとし、キャリア濃度（ｎ）は約２×１０18ｃｍ-3とした。下部障壁層１０３はｄ＝０．５μｍとし、ｎ＝３×１０18ｃｍ-3とした。発光層１０４はｄ＝０．１μｍとし、キャリア濃度（ｎ）＝１×１０17ｃｍ-3とした。
積層構造体２０を構成するｎ形エピタキシャル成長層１０２〜１０５を成膜を終え、室温に冷却した後、ＭＯＣＶＤ成長炉より積層構造体２０を取り出した。次に、ｎ形保護層１０５上にＣｕＡｌＯ2からなる透明ｐ形酸化物導電層１０６を、一般的なマグネトロンスパッタリング法により基板１０１の温度を約３００℃として被着させた。スパッタリング時の圧力は約０．１トール（Ｔｏｒｒ）とし、印可する高周波（ＲＦ）電力は約１５０ワット（Ｗ）とした。ｐ形酸化物導電層１０６の層厚は約０．１５μｍとした。同層１０６の抵抗率は室温で約２Ω・ｃｍとなった。同一条件で別途、ガラス基板上に成膜したＣｕＡｌＯ2膜（膜厚＝０．１５μｍ）の波長４５０ｎｍの青色帯光についての透過率は約６８％であった。多相構造の発光層１０４を構成する主体相ＳをなすＧａＮ（禁止帯幅＝３．４ｅＶ）と禁止帯幅が約３．５ｅＶのＣｕＡｌＯ2との禁止帯幅は約０．１ｅＶとなった。
【００３３】
ｐ形導電性酸化物層１０６上には、同層１０６がｐ形電極層をも兼用できることに鑑み、下層部１０７ａをチタン（Ｔｉ）とし、上層部１０７ｂをＡｌとする重層構造からなる台座電極１０７を設けた。台座電極１０７は、直径を約１４０μｍとする円形とした。下層のＴｉ膜１０７ａの膜厚は約１５０ｎｍとした。上層のＡｌ膜１０７ｂの膜厚は約１μｍとした。導電性のＳｉ基板１０１の裏面側の全面には、Ａｌ−Ｓｂ合金からなるｎ形オーミック電極１０８を被着させた。ｎ形オーミック電極１０８の層厚は約１μｍとした。
【００３４】
一辺を約３５０μｍとするチップ状に分割し、個別のＬＥＤ１０となした。ｐ形電極１０７及びｎ形オーミック電極１０８間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の電流を通流したところ、ｐ形電極１０７の外周囲の領域の略全面からほぼ均一な強度をもって、青色光が放射された。分光器により測定された発光波長は約４４５ｎｍであった。また、発光スペクトルの半値幅は約２８ｎｍであり、単色性に優れる発光が得られた。順方向電圧（＠２０ｍＡ）は平均して３.２ボルト（Ｖ）となった。チップ状態での発光強度は約２２マイクロワット（μＷ）に到達した。
【００３５】
（実施例２）
本実施例では、透明なｐ形導電性酸化物層を備えた積層構造体４０から青色ＬＥＤ３０を構成する場合を例にして、本発明を詳細に説明する。図２は本実施例に係わるＬＥＤ３０の断面模式図である。
【００３６】
積層構造体３０は、（０００１）サファイア基板１０１、ＧａＮ低温緩衝層１０２、Ｓｉドープｎ形ＧａＮからなるｎ形障壁層１０３、主体相Ｓをｎ形Ｇａ0.95Ｉｎ0.05Ｎとし、平均的なインジウム組成比を０．１５とする窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ）を従属相Ｔとする多相構造のｎ形発光層１０４、及びＣｕＡｌＯ2からなる透明ｐ形導電層１０６から構成した。
【００３７】
多結晶の緩衝層１０２は４３０℃で成膜した。低温緩衝層１０２以外のＩＩＩ族窒化合物半導体層１０３，１０４は、トリメチルガリウム／トリメチルアルミニウム／シクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5Ｈ5Ｉｎ）／アンモニア系常圧ＭＯ−ＶＰＥ法により成長させた。多相構造の発光層１０４の成膜温度は８８０℃とし、他のＩＩＩ族窒化物半導体成長層１０３、１０５の成膜温度は１０３０℃とした。発光層１０４の成膜終了後は、アンモニア気流中で毎分約１５℃の速度で８００℃へ降温した。８００℃から室温近傍の温度への降温は自然に冷却させた。この降温操作により、多相構造の発光層１０４を構成する従属相Ｔのインジウム組成、外形状、並びに大きさの均一化を図った。珪素のドーピング源として、ジシランを約１０体積ｐｐｍの濃度で含むジシラン−水素混合ガスを利用した。
【００３８】
緩衝層１０２の層厚（ｄ）は約１７ｎｍとした。ｎ形障壁層１０３はｄ＝０．５μｍとし、キャリア濃度（ｎ）＝３×１０18ｃｍ-3とした。発光層１０４はｄ＝０．１μｍとし、キャリア濃度（ｎ）＝１×１０17ｃｍ-3とした。
積層構造体２０を構成するｎ形エピタキシャル成長層１０３、１０４を成膜を終え、室温に冷却した後、ＭＯＣＶＤ成長炉より積層構造体２０を取り出した。次に、発光層１０４上にＣｕＡｌＯ2からなる透明ｐ形酸化物導電層１０６を、一般的なレーザーアブレーション法により基板１０１の温度を約３００℃として被着させた。被着時の圧力は約０．１Ｔｏｒｒとした。ｐ形酸化物導電層１０６の層厚は約０．２５μｍとした。同層１０６の抵抗率は室温で約１Ω・ｃｍとなった。同一条件で別途、ガラス基板上に成膜したＣｕＡｌＯ2膜（膜厚＝０．２５μｍ）の波長４５０ｎｍの青色帯光についての透過率は約６２％であった。多相構造の発光層１０４を構成する主体相ＳをなすＧａ0.95Ｉｎ0.05Ｎ（禁止帯幅＝３．３ｅＶ）と禁止帯幅が約３．５ｅＶのＣｕＡｌＯ2との禁止帯幅は約０．２ｅＶとなった。
【００３９】
ｐ形導電性酸化物層１０６上には、同層１０６がｐ形電極層をも兼用できることに鑑み、下層部１０７ａをＴｉとし、上層部１０７ｂをＡｕとする重層構造からなる台座電極１０７を設けた。台座電極１０７は、長辺を約３００μｍとし、短辺を約１２０μｍとする長方形とした。下層のＴｉ膜１０７ａの膜厚は約１５０ｎｍとした。上層のＡｕ膜１０７ｂの膜厚は約０．８μｍとした。ｎ形オーミック電極１０８は、その形成予定領域に在るｐ形障壁層を兼ねる導電性酸化物層１０６、多相構造の発光層１０４をＡｒ／メタン（ＣＨ4）／水素（Ｈ2）混合ガスを用いたプラズマエッチング法により除去し、露呈させたｎ形障壁層１０３の表層部に形成した。ｎ形オーミック電極１０８は、Ａｌから構成し、その層厚は約０．８μｍとした。ｎ形オーミック電極１０８の平面形状は、長辺を約３００μｍとし、短辺を約１２０μｍとする長方形とした。ｎ形及びｐ形電極１０７、１０８は相互に対向する位置に互いに略平行に配列した。
【００４０】
次に、一辺を約３５０μｍとするチップ状に分割し、個別のＬＥＤ３０となした。ｐ形電極１０７及びｎ形オーミック電極１０８間に順方向に２０ｍＡの電流を通流したところ、ｐ形電極１０７の外周囲の領域の略全面からほぼ均一な強度をもって、青緑色光が放射された。分光器により測定された発光波長は約４７８ｎｍであった。また、発光スペクトルの半値幅は約３２ｎｍとなった。順方向電圧（＠２０ｍＡ）は平均して３.１Ｖとなった。チップ状態での発光強度は約１６μＷに到達した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に依れば、発光層上に、ｐ形障壁層、ｐ形電極層及びｐ形ウィンドウ層を兼用するｐ形導電性を呈する透明酸化物層を設ける構成としたので、従来の如くＩＩＩ族窒化物半導体から低抵抗のｐ形層を形成する際の煩雑な工程を要せずに、ｐｎ接合型ヘテロ接合構造の発光部が構成でき、この構成からなる発光部を利用すれば高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が簡便に提供できる。
【００４２】
また、本発明に依れば、多相構造からなる発光層を構成する主体相の禁止帯幅を基準として、透明ｐ形酸化物層を構成することとしたので、順方向電圧が低く、且つ発光面積が拡大された、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【図２】実施例２に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１０    ＬＥＤ
２０    積層構造体
３０    ＬＥＤ
４０    積層構造体
１０１    単結晶基板
１０２    緩衝層
１０２ａ  第１の緩衝層
１０２ｂ  第２の緩衝層
１０３    下部障壁層
１０４    発光層
１０５    保護層
１０６    透明ｐ形導電性酸化物膜
１０７    ｐ形台座電極
１０７ａ  電極下層部
１０７ｂ  電極上層部
１０８    ｎ形オーミック電極
Ｓ    多相構造発光層の主体相
Ｔ    多相構造発光層の従属相
【図１】
0003724267.tif 000002
【図２】
0003724267.tif 000003