(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素化脱硫工程と、
天然ガスとスチーム及び／又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
前記合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させ、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程と、
前記フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理するアップグレーディング反応工程と、
前記アップグレーディング反応工程により得られた水素化処理物を気液分離して、液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程と、
前記合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、当該分岐ラインにおける合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程と、
前記シフト工程の出口ガスから高純度水素を製造し、その結果生じる残存ガスとを分離する水素分離工程と、
を有する天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスであって、
前記水素分離工程において分離された主成分としてメタンと二酸化炭素を含む残存ガス（オフガス）は、合成ガス製造用原料として、前記合成ガス製造工程に循環使用され、 
前記水素分離工程において分離された高純度水素ガスは、前記水素化脱硫工程およびアップグレーディング反応工程にそれぞれ供給され、 
前記アップグレーディング気液分離工程において、分離された水素を主成分とするガス状物は、アップグレーディング反応工程に供給されることを特徴とする天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記合成ガス製造工程において、天然ガスと循環使用される炭化水素との混合原料における炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．０〜３．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．０〜１．０の範囲内にある請求項１に記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記合成ガス製造工程において、触媒層の出口温度が８００〜９５０℃、触媒層出口圧力が１．５〜３．０ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）が５００〜５０００ｈｒ-1である請求項１または請求項２に記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記合成ガス製造工程において、天然ガス原料として供給される炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスから燃料油を含む液状炭化水素を製造する、いわゆるＧＴＬプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスから燃料油を含む液状炭化水素を製造する、いわゆるＧＴＬプロセスについて、従来技術であるプロセスの概略構成を、図２を参照しつつ説明する。
【０００３】
図２は、従来技術のＧＴＬプロセスのフローを模式的に記載したものであって、ＧＴＬプロセスは、図面の左側に位置する天然ガスのフィード側（上流側）から、天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素化脱硫工程１２０と、天然ガスとスチーム及び／又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程１３０と、必要に応じて設置される脱炭酸工程１４０と、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させ、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程１５０と、フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理するアップグレーディング反応工程１６０と、アップグレーディング反応工程により得られた水素化処理物を気液分離して、液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程１７０とを有して構成されている。
【０００４】
さらに、合成ガス製造工程１３０で製造される合成ガスは、図２に示されるごとくフィッシャー・トロプシュ油製造工程１５０に入る前の段階で一部分岐され（分岐ライン１４５）、この分岐された合成ガス１４５は、水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）工程などの水素分離工程１９０により、高純度水素１９２（ライン１９２で表示）と、オフガス１９１（ライン１９１で表示）に分離される。分離された高純度水素１９２は、ライン１９７を通って、アップグレーディング気液分離工程１７０からアップグレーディング反応工程１６０に循環される水素循環ライン１７７に合流される。オフガス１９１は、通常、燃料として使用される。
【０００５】
水素分離工程１９０からのオフガス１９１を、再度、プロセス中に取り込んで原料として再利用することができれば、原料原単位を上げることが出来、経済的に有利になると思われる。しかしながら、具体的にプロセスとしてどのようにして処理すべきかを提案している技術は未だ存在していないのが現状である。
【特許文献１】ＷＯ  ２００７／１１４２７４  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおいて、水素分離工程からのオフガスを、再度、プロセス中に取り込んで原料として再利用し、原料原単位を上げることのできる新規な合成ガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために、本発明は、天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素化脱硫工程と、天然ガスとスチーム及び／又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、前記合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させ、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程と、前記フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理するアップグレーディング反応工程と、
前記アップグレーディング反応工程により得られた水素化処理物を気液分離して、液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程と、前記合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、当該分岐ラインにおける合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程と、前記シフト工程の出口ガスから高純度水素を製造し、その結果生じる残存ガスとを分離する水素分離工程と、を有する天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスであって、前記水素分離工程において分離された主成分としてメタンと二酸化炭素を含む残存ガス（オフガス）は、合成ガス製造用原料として、前記合成ガス製造工程に循環使用され、前記水素分離工程において分離された高純度水素ガスは、前記水素化脱硫工程およびアップグレーディング反応工程にそれぞれ供給され、前記アップグレーディング気液分離工程において、分離された水素を主成分とするガス状物は、アップグレーディング反応工程に供給されるように構成される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、前記合成ガス製造工程において、天然ガスと循環使用される炭化水素との混合原料における炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．０〜３．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．０〜１．０の範囲内にあるように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記合成ガス製造工程において、触媒層の出口温度が８００〜９５０℃、触媒層出口圧力が１．５〜３．０ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）が５００〜５０００ｈｒ-1となるように構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記合成ガス製造工程において、天然ガス原料として供給される炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素であるように構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、当該分岐ラインが水素分離工程に至る前に、合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程を設ける。そして、シフト工程の後工程として設置される水素分離工程において分離された残存ガス（オフガス）を、合成ガス製造用原料として、前記合成ガス製造工程に循環使用するように構成しているので、従来、燃料として使用していた水素分離工程からのオフガスを、再度、プロセス中に取り込んで原料として再利用することができ、原料原単位を上げることができるという極めて優れた効果が発現する。
【００１４】
また、分岐した合成ガスをシフト反応させた後に、水素分離工程に導入しているので、水素純度向上による水素分離工程の負荷が軽減されると共に、増加した二酸化炭素を、二酸化炭素リフォーミング原料として再利用できるというメリットを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法に関するものである。
【００１７】
図１は、本発明の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を示すスキームである。
【００１８】
本発明における天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスは、図１に示されるように、図面の左側に位置する天然ガス１９のフィード側（上流側）から、天然ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫する水素化脱硫工程２０と、天然ガスとスチーム及び／又は二酸化炭素との改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程３０と、必要に応じて設けられる脱炭酸工程４０と、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させ、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程５０と、フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理するアップグレーディング反応工程６０と、アップグレーディング反応工程により得られた水素化処理物を気液分離して、液状炭化水素を得るアップグレーディング気液分離工程７０とを有して構成されている。
【００１９】
なお、本発明では、発明の構成をより明確にするためにアップグレーディング反応工程６０とアップグレーディング気液分離工程７０とに分けて説明しているが、両者を区別することなく両者の工程を纏めて、単に「アップグレーディング工程」と呼ぶことがある。
【００２０】
さらに、合成ガス製造工程３０で製造される合成ガスは、図１に示されるごとく必要に応じて設けられる脱炭酸工程４０を経て、フィッシャー・トロプシュ油製造工程５０に入る前の段階で一部分岐されて分岐ライン４５が形成され、この分岐ライン４５中の合成ガスは、シフト工程８０を経て、水素分離工程９０に導入される。
【００２１】
シフト工程８０では、合成ガスを水性ガスシフト反応させて水素濃度を高める操作が行われる。水素分離工程９０においては、分離操作により高純度水素が製造され、その結果生じる残存ガスが分離される。水素分離工程９０において製造された高純度水素９２（ライン９２で表示）は、アップグレーディング反応工程６０および水素化脱硫工程２０に供給される。水素分離工程９０において分離された残存ガス９５（オフガス９５）は、合成ガス製造用原料として、合成ガス製造工程３０に循環使用される（ライン９５で表示）。
【００２２】
このような天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおいて、本発明の要部は、合成ガス製造工程３０で製造される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ油製造工程５０に入る前の段階で一部分岐させて分岐ライン４５を形成し、分岐ライン４５が水素分離工程９０に至る前に、合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程８０を設け、シフト工程８０の後工程として設置される水素分離工程９０において分離された残存ガス９５（オフガス９５）を、合成ガス製造用原料として、合成ガス製造工程３０に循環使用（リサイクル）するように構成している点にある。前述したように、残存ガス９５の循環（リサイクル）工程の状態が図１における符号９５で示されている。
【００２３】
次いで、本発明における天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスを構成している各工程について詳細に説明する。
【００２４】
〔水素化脱硫工程２０〕
図１において符号２０で示される水素化脱硫工程は、原料としてフィードされる天然ガス１９中の硫黄化合物を水素化脱硫するための工程である。
【００２５】
この水素化脱硫工程には、プロセス中の水素分離工程９０において製造された高純度水素９２が、水素化脱硫用の水素として供給される（供給ライン９６）。
【００２６】
〔合成ガス製造工程３０〕
合成ガス製造工程３０は、原料として供給される天然ガスとスチーム及び／又は二酸化炭素との改質反応（リフォーミング反応）により合成ガス（ＣＯおよびＨ2）を製造するための工程である。すなわち、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下にスチーム（Ｈ2Ｏ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する工程である。
【００２７】
ライン２５として供給されるのは、スチーム（Ｈ2Ｏ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）である。二酸化炭素（ＣＯ2）が天然ガス中に予め含まれている場合には、ライン２５として供給されるのは、スチーム（Ｈ2Ｏ）のみとされることもある。
【００２８】
本発明において特に重要なことは、合成ガス製造工程３０では、原料として供給される天然ガスに加えて、水素分離工程９０において分離された残存ガス９５が、合成ガス製造用原料として、循環（リサイクル）使用されることである（図１のライン９５）。
【００２９】
改質反応に用いられる合成ガス製造用触媒についての説明 
合成ガス製造用触媒は、基材となる担体（キャリアー）と、この担体に担持された触媒金属を有している。
【００３０】
担体としては、焼成された酸化マグネシウム成形体を用いることが好ましい。このような成形体は、酸化マグネシウム原料粉末をモールドにより所定の形状に圧力成形した後に焼成することにより形成される。成形体の具体的形状に特に制限はないが、一般には、リング、サドル、マルチホール、ペレット等の工業触媒形態とすることが望ましい。なお、破砕物のような不定形形状であってもよい。
【００３１】
前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍ2／ｇである。比表面積が１．０ｍ2／ｇを超えると、カーボンの生成速度が大きくなり触媒の活性が低下するという不都合が生じる傾向がある。また、この値が０．１ｍ2／ｇ未満となると、単位触媒当たりの活性が不足してしまい、多量の触媒が必要となるという不都合が生じる傾向がある。比表面積は、いわゆる「ＢＥＴ」法により測定されたものである。一般には、焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒または担体の比表面積をコントロールすることができる。
【００３２】
担体である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、市販の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を焼成して得ることができる。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上であることが要求され、特に、炭素析出活性を高める成分や、高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入は好ましくない。
【００３３】
このような担体には、触媒金属としてのルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔ-ｐｐｍの範囲で担持される。担持量が５０００ｗｔ-ｐｐｍを超えると触媒コストが高くなるとともに、製造中における炭素析出量が多くなる傾向が生じてしまう。この一方で、担持量が１０ｗｔ-ｐｐｍ未満となると、十分な触媒活性が得られなくなってしまうという不都合が生じる。Ｒｕ金属の担持量は、触媒担体に対する重量割合として算出される。
ルテニウム（Ｒｕ）に代えてロジウム（Ｒｈ）も使用されうる。
【００３４】
合成ガス製造用触媒の調製方法の好適な一例を以下に説明する。
【００３５】
触媒担体の形成 
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に、例えば滑択剤としてのカーボンを混合した後に、所定の形状に圧力成形する。その後、その成形物を１０００℃以上、好ましくは、１１５０〜１３００℃、さらに好ましくは、１１５０〜１２５０℃の焼成温度で、１〜４時間焼成する。焼成雰囲気は通常大気中で行われる。
【００３６】
通常のリフォーミング触媒の活性は、触媒のタイプが決まれば外表面積にほぼ比例するため、粒子サイズを小さくすると触媒活性は高くなるが、ガスの質量速度が大きいため、圧力損失が大きくなってしまう。そのため、円筒状の形状が採用されることが多い。
【００３７】
触媒金属（Ｒｕ）の担持 
このように形成された担体にルテニウム塩含有水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面にルテニウム（Ｒｕ）を担持させるようにする。
【００３８】
ルテニウム塩含有水溶液を含浸させる好適な方法としては、浸漬法やスプレー法等が有る。これらの中でも、特に、ルテニウム塩含有水溶液を担体に向けて噴霧するスプレー法を用いることが好ましい。ルテニウム塩としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどが好適に用いられる。
【００３９】
Ｒｕを吸着した担体は、５０〜１５０℃の温度で１〜４時間程度乾燥させた後、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で１〜４時間焼成させる。乾燥および焼成の雰囲気は空気中とすればよい。焼成を行うことにより触媒金属の反応活性がさらに高まる。
【００４０】
合成ガスの製造方法 
上記のように調製された合成ガス製造用触媒の存在の基に、上述したようにメタンを主成分として含む天然ガス（一般にはメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素）と、ライン２５から供給されるＨ2Ｏと、水素分離工程９０において分離されてライン９５としてリサイクルされる残存ガス９５（オフガス９５）との混合ガスを原料として、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスが製造される。
【００４１】
本願発明における特徴点は、特に、水素分離工程９０において分離される残存ガス９５をリサイクルして原料として用いている点にある。残存ガス９５としては、主成分としてメタンと二酸化炭素が含まれ、さらには、分離することができなかった水素も含まれる。
【００４２】
この場合、原料の主成分をメタンとして考えると、
（ｉ）メタン（ＣＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）を反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は下記式（１）で示されるように進行する。
【００４３】
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  ⇔  ２ＣＯ  ＋２Ｈ2  …式（１）
【００４４】
（ｉｉ）また、メタン（ＣＨ4）とスチーム（Ｈ2Ｏ）を反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（２）で示されるように進行する。
【００４５】
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ  ＋３Ｈ2  …式（２）
【００４６】
この改質反応条件下では、触媒がシフト能を有するために上記２つの式と同時に下記式（３）の水性ガスシフト反応が進行する。
【００４７】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2  ＋Ｈ2  …式（３）
【００４８】
上記（１）、（２）の化学量論式より、メタンのＣＯ2リフォーミングではＨ2／ＣＯモル比＝１の合成ガスが、メタンのスチームリフォーミングではＨ2／ＣＯモル比＝３の合成ガスが生成する。従って、これらの反応を組み合わせることにより、ＦＴ合成に適したＨ2／ＣＯモル比＝２の合成ガスが生成ガスからの水素などガス分離を行うことなく直接合成することが可能となる。
【００４９】
しかしながら、このようなモル比を直接合成する反応条件下では、一般に、生成ガスが触媒表面上へのカーボン析出を起こしやすい組成となり、カーボン析出による触媒劣化が生じる。このような問題を解決することができる所定の触媒として、上記説明の合成ガス製造用触媒が用いられる。
【００５０】
〔脱炭酸工程４０〕
合成ガスから炭酸ガスを除去するための工程である。例えば、アミン等の吸収液を用いて炭酸ガスを除去し、しかる後、炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生させる操作が行われる。ただし、この脱炭酸工程４０は必須の構成ではなく、設ける必要がないこともある。
【００５１】
〔フィッシャー・トロプシュ油製造工程５０（ＦＴ合成工程５０）〕
上述してきた合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させた後、フィッシャー・トロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャー・トロプシュ油を製造する工程である。
【００５２】
ＦＴ合成反応は、合成ガスであるＣＯとＨ2から下記式によって炭化水素混合物を与える反応である。
【００５３】
ＣＯ＋２Ｈ2    →  １／ｎ −（ＣＨ2）n−  ＋Ｈ2Ｏ
【００５４】
触媒金属としては、例えば、金属状態の鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が用いられる。このような触媒金属を担体表面に担持して用いる場合には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア等の担体を使用することができる。
【００５５】
反応条件は、一般に、反応温度：２００〜３５０℃、反応圧力：常圧〜４．０ＭＰａＧ程度である。鉄触媒を用いた場合には、反応温度：２５０〜３５０℃、反応圧力：２．０〜４．０ＭＰａＧ程度が好ましく、コバルト触媒を用いた場合には、反応温度：２２０〜２５０℃、反応圧力：０．５〜４．０ＭＰａＧ程度が好ましい。
【００５６】
反応は一種の重合反応であり、一般に重合度（ｎ数）を一定に保つことは困難であり、生成物Ｃ1〜Ｃ100+で幅広く存在する。生成炭化水素の炭素数分布は、Schulz-Flory分布則に従い、その分布則における連鎖成長確率αによって表現することができる。工業触媒ではαの値は０．８５〜０．９５程度である。
【００５７】
ＦＴ反応の生成物は一次的にはα−オレフィンである。α−オレフィンは次のように二次反応により変化する。すなわち、水素化による直鎖パラフィンの生成、水素化分解によるメタンなどの低級パラフィンの生成、あるいは二次的連鎖成長による、より高級な炭化水素の生成等である。また、少量ではあるが、エタノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、酢酸などのカルボン酸なども生成する。
【００５８】
ＦＴ合成の反応器としては、例えば、固定床反応器、流動床反応器、スラリー床反応器、超臨界反応器等が用いられる。
【００５９】
ＦＴ合成による炭化水素は原料の合成ガス製造段階で脱じん、さらに触媒の保護のために脱硫等の精製が行なわれているために、合成される炭化水素は硫黄分や重金属類等を含んでおらず、極めてクリーンなものとなる。
【００６０】
ＦＴ合成で製造された炭化水素は、ほとんど直鎖のオレフィン（１−オレフィン）および直鎖のパラフィンから構成されている。
【００６１】
フィッシャー・トロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャー・トロプシュ油（炭化水素油）とするための分離手段は、特に限定されるものでなく、公知の種々の分離手段を用いることができる。一例として、例えば、フラッシュ分離器を用いればよい。
【００６２】
〔アップグレーディング反応工程６０〕
上記のフィッシャー・トロプシュ油製造工程５０から得られたフィッシャー・トロプシュ油を水素化処理（接触水素化処理）する操作が行なわれる。
【００６３】
水素化処理としては、例えば、流動床、移動床、または固定床のような任意の触媒床反応装置を用いて行なうことができる。水素化処理条件としては、例えば、反応温度１７５〜４００℃程度、水素分圧１〜２５ＭＰａＧ（１０〜２５０気圧）程度とされる。
【００６４】
水素化処理のための水素は、水素分離工程９０において製造された高純度水素９２および後述するアップグレーディング気液分離工程７０において分離された水素７２（ライン７２で表示）が用いられる。より具体的には、図１におけるライン９７およびライン７７が合流して合流ライン８７としてアップグレーディング反応工程６０に流入する。
【００６５】
〔アップグレーディング気液分離工程７０〕
アップグレーディング気液分離工程７０において、ナフサ（Naphtha）、灯油（Kerosen）および軽油(Gas Oil)などのプロダクト炭化水素７１と、水素を主成分とするガス状物質に分離される。前述したように水素を主成分とするガス状物質は、ライン７２、ライン７７，８７を通過してアップグレーディング反応工程６０にリサイクル使用され、ガス状物質の一部はライン７３によりオフガスとして排出される。
【００６６】
〔シフト工程８０〕
合成ガス製造工程３０で製造され、脱炭酸工程４０を経た後の合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ油製造工程５０に入る前の段階で、主ラインから一部分岐させられて分岐ライン４５が形成される。なお、分岐後の主ラインは符号４７で示される。
【００６７】
図１に示されるように、分岐ライン４５にシフト工程８０が設置され、このシフト工程８０によって、分岐ライン４５における合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高める操作が行われる。すなわち、合成ガス成分の一つであるＣＯは、下記の反応式に示されるように水蒸気と反応（水性ガスシフト反応）して、Ｈ2とＣＯ2が生成され、その結果、水素濃度が高められる。
【００６８】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →ＣＯ2＋Ｈ2
【００６９】
なお、分岐ライン４５に供給される合成ガス量は、アップグレーディング反応工程６０および水素化脱硫工程２０で必要とされる水素量にもとづいて設定される。
【００７０】
〔水素分離工程９０〕
水素分離工程９０においては、前工程であるシフト工程８０の出口ガス８１（ライン８１で表示）から高純度水素９２を製造し、その結果生じる残存ガス９５とを分離する操作が行われる。残存ガス９５としては、前述したように主成分としてメタンと二酸化炭素が含まれ、さらには、分離することができなかった水素も含まれる。
【００７１】
残存ガス９５は、前述したように合成ガス製造工程３０にリサイクルされる（ライン９５として表示）。また、高純度水素９２は、前述したようにアップグレーディング反応工程６０および水素化脱硫工程２０に供給される。
【００７２】
水素分離工程９０としては、水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption: 圧力変動吸着）装置を用いて構成することが好ましい。水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば、９８％以上）、を供給することができる。なお、水素分離工程９０としては、上記水素ＰＳＡ手法に限定されることなく、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、あるいはこれらの組み合わせとすることもできる。
【００７３】
説明を再度、合成ガス製造工程３０に戻して以下説明する。
【００７４】
合成ガス製造工程３０においては、本来の原料である天然ガス１９と、ライン９５を経て循環使用される炭化水素との混合原料における炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．０〜３．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．０〜１．０の範囲内となるように調整操作される。
【００７５】
特に、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）の好ましい範囲は、０．３〜１．７であり、さらに好ましい範囲は０．７〜１．３である。また、ＣＯ2／Ｃ（モル比）の好ましい範囲は、０．２〜０．８であり、さらに好ましい範囲は０．４〜０．６である。
【００７６】
また、本発明の合成ガス製造工程３０における触媒層の出口温度は８００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９２０℃とされる。触媒層出口圧力は１．５〜３．０ＭＰａＧとされる。ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）は５００〜５０００ｈｒ-1とされる。
【実施例】
【００７７】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７８】
〔実施例１〕
図１に示されるような天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を用いて、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成に適したＨ2Ｏ／ＣＯ＝２．０の合成ガスの製造を行なった。
【００７９】
合成ガス製造用触媒としては、ＭｇＯ触媒担体にＲｕを担持した触媒を用いた。
【００８０】
合成ガス製造工程３０における触媒層の出口温度９００℃、触媒層出口圧力２．０ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）２０００ｈｒ-1、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝０．９２、ＣＯ2／Ｃ（モル比）＝０．４０であり、原料天然ガスの組成は、（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６＋／ＣＯ2／Ｎ2＝６４．０／２．９／１．７／０．９／０．３／０．１／３０．０／０．１（モル／モル））であった。
【００８１】
図１に示される合成ガス製造セクション入口からアップグレーディング出口（図１に示される符号（１）〜（１３））までのマテリアルバランスをとり、そのマテリアルバランスに基づき、天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造工程の評価を行なった。
【００８２】
その結果、原料天然ガス中の炭化水素を構成する炭素原子が液体炭化水素製品（灯油、軽油、ナフサ）となる割合は、残存ガス９５のリサイクルを行なっていない図２の従来例では、６０．８％であるのに対し、残存ガス９５のリサイクルを行う工程システムを備える本発明では、６４．８％と増加した。また、原料天然ガス量は、残存ガス９５のリサイクルを行なわない場合（図２に示される従来例）と比べて６．２％減じることができた。
すなわち、残存ガス９５のリサイクルを行う工程システムを備える本発明では、残存ガス９５のリサイクルを行なっていない図２の従来例と比べて、原料原単位を６．６％（１００×（１／０．９３８−１）％）向上できることが確認された。残存ガス９５は主にメタンと二酸化炭素からなり、このうちメタンのリサイクルによる原料原単位向上への寄与は０．９％（寄与率１３％）であり、二酸化炭素のリサイクルによる原料原単位向上への寄与は５．７％（寄与率８７％）であることが確認された。
【００８３】
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明では、合成ガス製造工程で製造される合成ガスを、フィッシャー・トロプシュ油製造工程に入る前の段階で一部分岐させて分岐ラインを形成し、当該分岐ラインが水素分離工程に至る前に、合成ガスを水性ガスシフト反応により水素濃度を高めるシフト工程を設け、シフト工程の後工程として設置される水素分離工程において分離された残存ガス（オフガス）を、合成ガス製造用原料として、前記合成ガス製造工程に循環使用するように構成しているので、従来、燃料として使用していた水素分離工程からのオフガスを、再度、プロセス中に取り込んで原料として再利用することができ、原料原単位を上げることができるという極めて優れた効果が発現する。
【００８４】
また、分岐した合成ガスをシフト反応させた後に、水素分離工程に導入しているので、水素分離工程に導入される水素純度が従来例に比べて約１０％向上し、水素分離工程の負荷が軽減されると共に、増加した二酸化炭素を、二酸化炭素リフォーミング原料として再利用でき、液体炭化水素製品を増加させるというメリットを有する。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
天然ガスを化学的に変換し、液状炭化水素を製造するためのＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセス等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を示すスキームである。
【図２】図２は、従来技術の天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法を示すスキームである。
【符号の説明】
【００８７】
２０…水素化脱硫工程
３０…合成ガス製造工程
４０…脱炭酸工程
４５…分岐ライン
５０…フィッシャー・トロプシュ油製造工程
６０…アップグレーディング反応工程
７０…アップグレーディング気液分離工程
８０…シフト工程
９０…水素分離工程
９５…残存ガス（残存ガスのリサイクルの状態）
【図１】
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【図２】
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