(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、
（２）得られた熱可塑性樹脂粉末が付着された強化用連続繊維集合体に対して、該熱可塑性樹脂粉末に対して不溶性或いは難溶性の溶剤に溶解された濃度０．０１〜０．１重量％のバインダー樹脂の溶液を付与することにより、該バインダー樹脂で前記熱可塑性樹脂粉末を該繊維相互間に保持すると共に該繊維相互を連結し、ここにおいて、強化用連続繊維集合体の重量と、熱可塑性樹脂粉末の重量と、バインダー樹脂の重量との合計に対して、バインダー樹脂の重量が０．１〜１０重量％であり、
（３）得られたバインダー樹脂が付与された強化用連続繊維集合体から、該熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を越えない範囲の温度域で該バインダー樹脂の溶剤を実質的に除去することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、その５％重量減少温度が前記熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点より高いものである請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項３】
前記強化用連続繊維集合体の重量と前記熱可塑性樹脂粉末の重量の合計に対して、該熱可塑性樹脂粉末の重量が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項４】
溶剤除去工程直後の成形材料において、バインダー樹脂を溶解するための溶剤の含有量は、３重量％以下である請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項５】
前記バインダー樹脂の溶液の付与方法は、浸漬方式、噴射方式、及びキスタッチ方式から選ばれる請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項６】
前記強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させる方法は、流動床方法、静電気付着方法、及びサスペンジョン法から選ばれたものである請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項７】
強化用繊維集合体、熱可塑性樹脂粉末及びバインダー樹脂の合計重量に対する前記バインダー樹脂の重量は、０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項８】
強化用繊維集合体、熱可塑性樹脂粉末及びバインダー樹脂の合計重量に対する前記バインダー樹脂の重量は、５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂粉末は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド及び芳香族ポリエステルから選ばれた単独の粉末もしくは２種以上の混合物の粉末である請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂は、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド及びポリエーテルスルホンから選ばれた単独又は２種以上の混合物の非架橋タイプの樹脂組成物である請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂は、架橋剤が添加された、ポリアミド又はポリエステル変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド及びポリエーテルスルホンから選ばれた架橋タイプの樹脂組成物である請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂粉末がポリアミド樹脂であり、且つ前記バインダー樹脂がアルコール可溶性又は水溶性のポリアミドである組合せを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂粉末がポリカーボネート樹脂であり、且つ前記バインダー樹脂がアルコール可溶性又は水溶性のポリアミドである組合せを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂粉末がポリエーテルイミド樹脂であり、且つ前記バインダー樹脂がアルコール可溶性又は水溶性のポリアミドである組合せを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂粉末がポリフェニレンサルファイド樹脂であり、且つ前記バインダー樹脂がポリカーボネート樹脂である組合せを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂粉末がポリエーテルエーテルケトン樹脂であり、且つ前記バインダー樹脂がポリエーテルスルホン樹脂である組合せを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂粉末が熱可塑性ポリイミド樹脂であり、且つ前記バインダー樹脂がポリエーテルイミド樹脂である組合せを特徴とする請求項１記載の成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、熱可塑性樹脂粉末と異なる樹脂をバインダー樹脂として作用させることにより熱可塑性樹脂粉末の強化用連続繊維集合体からの脱落を防止した、非粘着性で、ドレープ性に優れた成形材料及びその製造方法に関する。
本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、上記性質を有するためレイアップ作業性や成形加工性が良好であり、且つ得られた成形品は機械的特性に優れ、一般産業分野、航空宇宙分野で広く使用できる。
背景技術
連続繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を樹脂の含浸状態で分類する場合には、樹脂が一旦溶融し、強化用連続繊維間に完全に含浸しているシート状の形態の、いわゆる完全含浸タイプのものと、樹脂が未溶融の状態で存在している形態の、未溶融タイプのものとに大別できる。
前者の完全含浸タイプの成形材料は、樹脂がマトリックス層を形成しているためドレープ性を有さないが、後者の未溶融タイプの成形材料は、未溶融の樹脂が強化用連続繊維間に存在しているためドレープ性を有している。
完全含浸タイプの成形材料は、既に樹脂が強化用連続繊維間に完全に含浸しているため成形加工工程で樹脂を再含浸する必要性がない。したがって、該成形材料は、成型時に加熱処理と成形圧力を適正に行うことで比較的短時間に成形品が得られるため、高速成形性に優れ、生産性を高めるためには好都合の材料形態である。しかしながら、該完全含浸タイプの成形材料を用いて複雑な形状の成形品を得ようとする場合には、該成形材料はドレープ性を有さないためにレイアップ作業等が困難であり、そのため成形品の形状が比較的単純なものに限定されるという傾向がある。
一方、後者の未溶融タイプの成形材料は、このような問題を解決するためにドレープ性が付与されたものである。該成形材料は、熱可塑性樹脂を繊維化し強化用連続繊維と混ぜた成形材料（いわゆる、繊維法による成形材料）と、熱可塑性樹脂を粉末状にして強化用連続繊維に付着させてなる成形材料（いわゆる、パウダー法による成形材料）とに大別される。
前記繊維法による成形材料には、ハイブリッドヤーン（強化用連続繊維と樹脂繊維を合わせて撚ったもの）、コミングルヤーン（強化用連続繊維と樹脂繊維をモノフィラメントレベルで混ぜているもの）、及びコウーブン（ハイブリットヤーンやコミングルヤーンを用いて製織した織物）が挙げられる。繊維法の場合、繊維に加工できない樹脂はマトリックス樹脂として使えないという点で、ある程度、使用可能な樹脂の種類が限定されるという制約がある。
一方、前記パウダー法による成形材料には殆どの樹脂の微粉化が可能であり広範な樹脂の選択が可能であるという利点がある。該パウダー法による成形材料の製造法には、熱可塑性樹脂粉末の流動床に強化用連続繊維を通過させる方法、静電気を利用して熱可塑性樹脂粉末を強化繊維に付着させる方法、或いは熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョン浴中に強化用連続繊維を通過させる方法等がある。これらの方法によって得られた成形材料にはドレープ性が付与されるが、熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維間に物理的に介在している状態であるため、熱可塑性樹脂粉末は外力により容易に強化用連続繊維より脱落するばかりでなく、強化用連続繊維も外力により容易に開繊するため、成形材料の取扱性に問題がある。
このような問題を解消するための方法として、次の（１）〜（４）に示される方法が既に知られている。
（１）熱可塑性樹脂粉末を付着した強化用連続繊維集合体にクロスヘッドイックスツルーダーによる溶融した樹脂中を連続的に通過させ、表面をチューブ状に被覆する方法（フランス国特許出願明細書第２５４８０８４号（Ａ１）参照）。
（２）熱可塑性樹脂粉末を付着した強化繊維集合体（繊維束）を加熱処理し、樹脂を半溶融させて強化繊維に付着する方法（J.Thermoplastic Composite Materials, Vol.3 October 1990 pp325-354,“Manufacture of Powder-Impregnated Thermoplastic Composites”参照）。
（３）熱可塑性樹脂粉末を付着した強化用繊維集合体を熱可塑性樹脂の繊維で巻いてステッチを導入する方法（“VARIABLES AFFECTING THE PHYSICAL PROPERTIES OF CONSOLIDATED FLEXIBLE POWDER-COATED TOWPREGS”D.W.Holty et al. Submitted for publication at the 38th International SAMPE Symposium: May 10-13, 1993）。
（４）水溶性高分子結合剤を溶解している水性媒体中に熱可塑性樹脂粉末を分散させ、粘度を増大させた分散液を、強化用繊維集合体に含浸させて、該水性媒体を１０乃至７０重量％含有した成形材料とする方法（特表平１−５０１２３３号公報、特開平１−２２８８０６号公報）。
前記（１）〜（４）のドレープ性付与の技術には次の欠点がある。すなわち、前記（１）法は、成形材料中の樹脂量が多くなり、高繊維含有率化を図り難いばかりか、成形後に隣接する強化用連続繊維と強化用連続繊維の間に樹脂リッチ層が形成され、繊維の存在しない箇所が部分的にできる。また、成形材料の断面が楕円形状になり、嵩高いものとなるため、このような成形材料を成形するための金型設計等が困難であり成形法が限定される。
前記（２）法は、熱可塑性樹脂粉末が単に半溶融して強化繊維束に付着しているのみであるため、外力による熱可塑性樹脂粉末の脱落を完全にカバーしきれず、また、熱可塑性樹脂粉末が強化繊維束を拘束するものではないので、強化繊維束も外力により容易に開繊し、その成形材料の取扱性に問題を生じる場合がある。また、成形材料の嵩高さが前記（１）と同様に嵩高いため、同様な問題点がある。
前記（３）法は、熱可塑性樹脂の繊維により強化繊維束が締め付けられているため、成形材料の開繊の問題については前記（２）法より改善されるが、製造工程が複雑となる。しかも、該方法では強化繊維束に付着している熱可塑性樹脂粉末の脱落は十分にカバーしきれない。また、成形材料の嵩高さが前記（１）と同様に嵩高いため、同様な問題点がある。
前記（４）法により得られた成形材料は、水性媒体が１０乃至７０重量％と高濃度に含まれるため、該成形材料を用いて成形を行う場合には、水性媒体を揮発させる工程が必須であり、成形工程が複雑となることや、この多量に含まれる揮発成分が原因で成形品にボイド等の悪影響を回避することが困難であるという問題がある。
また、前記（４）法により得られた成形材料の該水性媒体の高濃度に伴う前記問題を回避するために、該成形材料を乾燥させて水性媒体を１０重量％未満となるように揮発させたものは、ドレープ性が低下するか或いは消失するという問題がある。水性媒体揮発によるこのドレープ性の減少は、強化用繊維集合体と熱可塑性樹脂粉末が高粘度の水溶性高分子結合剤の水性溶液中に埋没して形状保持されていた前記（４）の成形材料が、水性媒体の揮発により、水溶性高分子結合剤が強化用繊維集合体と熱可塑性樹脂粉末とをリジッドに結合させることによるものと推定される。
また前記（４）法は、水溶性高分子結合剤と水性媒体と熱可塑性樹脂粉末からなる５０，０００ｃｐｓ〜３，０００，０００の高粘度の分散液を強化用繊維集合体に適用する方法であるため、熱可塑性樹脂粉末を均一に分散させることが困難であるという問題がある。
また、前記（４）法は、熱可塑性樹脂粉末を水性媒体中に均一に分散させる目的で界面活性剤の添加等が推奨されていたり、或いは成形材料に粘着性を付与する目的でアンモニア化合物が添加されたりするが、これらの化合物の熱分解温度は前記一般的な産業用に利用する熱可塑性マトリックス樹脂の成形温度よりも低いため、成型時に熱分解して揮発し、これが原因で成形品の機械的性質に悪影響を与えたり、成形品の外観を損ねるという問題がある。
また、前記（４）法は、使用される水溶性高分子結合剤の熱分解温度が２００℃〜２５０℃程度の低いものばかりであるため、該方法により得られた成形材料を、直接、成形に使用する場合、産業用に利用する一般的な熱可塑性マトリックス樹脂の成形温度では水溶性高分子結合剤の分解が生じ、得られた成形品の外観や物性に悪影響を生じるという問題がある。該（４）法においては、この水溶性高分子結合剤や前記した界面活性剤やアンモニア化合物等のこのような問題点を回避するために、該方法により得られた成形材料を成形する際には、成形材料中の水溶性高分子結合剤等の成形温度で分解を起こす成分を、成形前或いは成形時にこれらの分解成分を分解する工程が必須であるため、成形工程が複雑化するという問題がある。
また、前記（４）法の該各公報に記載される方法は粘着性が付与された成形材料を得ることを目的の一つとしている。このように、粘着性が成形材料に付与された場合、その積層作業の際に１枚１枚を貼り合わせるため繊維配向のズレが発生しにくい、あるいは、芯金等に巻付ける際に密着しやすいため、特にシートワインディング等に適する等の長所がある。一方、粘着性が付与されることの短所としては、このような粘着性は、溶剤等を含むことにより得られる性質であるために、前記したように成形加工時に溶剤を揮発させる工程が必須であるという問題がある。さらに粘着性が付与されるため、上記長所の反面として、粘着性であるが故に、その取扱性が厄介であり、例えば、レイアップ時に、型にくっついたり、成形材料同士がくっついたり、また一旦接着し成形材料を引きはがし修正しようとすると強化繊維が乱れてしまう等の成形材料の取扱い性が困難であるという問題がある。
そこで本発明は、熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体にバインダー樹脂によって固定されている成形材料及びその製造方法を目的とし、詳細な目的は次の（ｉ）の優れた特性を成形品に付与することができる性質と、（ii）の優れた取扱い性を有する性質を同時に満足する成形材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、
（ｉ）分散が良好な熱可塑性樹脂粉末の分散液を強化用連続繊維集合体へ適用することができ、熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体の各繊維間に均一に付与することができ、しかも、成形材料中の繊維含有率も高めることができ、したがって、成形された成形品に良好なコンポジット物性及び外観を与えることができる成形材料を提供すること、及びその成形材料の製造方法を提供すること、及び同時に、
（ii）成形材料自体は非粘着性で、バインダー樹脂のための溶剤が実質的に含有されておらず、しかもドレープ性を有し、熱可塑性樹脂粉末の脱落や強化繊維の開繊が抑制され、成形材料の嵩高さも改良される等の取扱性に優れた成形材料を提供すること、及びその成形材料を製造する方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、上記（ｉ）及び（ii）の目的に加えて、成形時に成形材料中に含まれているバインダー樹脂の分解が抑制され、分解ガスの発生量も無視できる程度に少ない成形材料を提供すること、及びその成形材料の製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、上述の如き従来の成形材料のもつ問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次の基本的な発明をなした。
本発明の成形材料の製造方法は、強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、得られた熱可塑性樹脂粉末が付着された強化用連続繊維集合体に対して、該熱可塑性樹脂粉末を溶解しない溶剤に溶解された濃度０．０１〜０．１重量％の特定量のバインダー樹脂の溶液を付与することにより、該バインダー樹脂で前記熱可塑性樹脂粉末を該繊維相互間に保持すると共に該繊維相互を連結し、ここにおいて、該特定量のバインダー樹脂とは、強化用連続繊維集合体の重量と、熱可塑性樹脂粉末の重量と、バインダー樹脂の重量との合計に対して、バインダー樹脂の重量が０．１〜１０重量％である樹脂をいい、次いで、得られたバインダー樹脂が付与された強化用連続繊維集合体に対して、該熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を越えない範囲の温度域で該バインダー樹脂の溶剤を実質的に除去することに基本的特徴を持つ。
本発明の製造方法により得られた成形材料は、強化用連続繊維集合体の繊維相互間、該繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、熱可塑性樹脂粉末同士の相互間がバインダー樹脂によってピンポイント的に固定されてなる成形材料であって、該成形材料には溶剤が実質的に含有されておらず、且つ非粘着性で及びドレープ性を有することに基本的特徴を持つ。
本明細書における「ピンポイント的に結合する」とは、繊維相互間、繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、熱可塑性樹脂粉末同士の相互間に、バインダー樹脂自身が点或いは線として介在することにより、局所的にそれらの相互間を結合することを意味する。
このピンポイント的に結合させるためには、本発明の成形材料の製造方法の特徴点である、最初に強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、次いで溶剤に溶解された濃度０．０１〜０．１重量％の特定量のバインダー樹脂の溶液を付与することにより達成することができる。該特定量のバインダー樹脂とは、強化用連続繊維集合体の重量と、熱可塑性樹脂粉末の重量と、バインダー樹脂の重量との合計に対して、バインダー樹脂の重量が０．１〜１０重量％である樹脂をいう。しかしながら、例えば、バインダー樹脂の溶液中に熱可塑性樹脂粉末を分散させたものを強化用繊維集合体に適用し、実質的にバインダー樹脂の溶剤が無い状態にまで乾燥したものは、ドレープ性が損なわれる。その理由は、恐らく、バインダー樹脂を含んだ分散液の最初の適用により、繊維及び熱可塑性樹脂粉末の大部分がバインダー樹脂で埋没したり、或いは覆われ、次いで実質的な溶剤除去を行う乾燥によりバインダー樹脂が被膜の状態で残るために、繊維相互間、繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間が堅固に結合され、全体としてリジッドな構造となるためと推定される。
また、本発明のもう一つの基本的特徴は、前記の成形材料及びその製造方法の基本的特徴に加えて、前記バインダー樹脂は、その５％重量減少温度が前記熱可塑性樹脂の融点又は流動点より高いものであることを特徴とする。
本明細書における「５％重量減少温度」とは、後記に示すＴＧＡ測定条件によりポリマーを測定した場合に得られた温度−質量曲線において、初期の質量が５％低下したときの温度をいう。該ＴＧＡ測定条件による質量減少は、測定されたポリマーの熱分解の特性を示しているので、もし、バインダー樹脂の５％重量減少温度を越える温度で成形加工等を行うと該バインダー樹脂は分解し、成形性や材料特性に甚大な影響を及ぼすことになる。これに対して、本発明の成形材料では、成形時にバインダー樹脂の重量減少が５％以内となるようなバインダー樹脂が選択される。したがって、本発明の成形材料による成形では、成形性や材料特性への悪影響を殆ど無視でき、成形品に良好なコンポジット物性及び外観を与えることができる。
本明細書における「溶剤を実質的に除去する」とは、できる限り溶剤を除去する操作を行って成形材料中の溶剤を無視できる程度に減少させることをいい、通常は、溶剤除去工程直後の成形材料において溶剤が３重量％以下、好ましくは、１重量％以下に減少させることをいう。また、「溶剤が実質的に含有されていない」とは、できる限り溶剤を除去する操作を行って得られた成形材料中の溶剤が無視できる程度に減少した状態をいい、該状態は、空気中の水分が成形材料に自然に含有された状態の溶剤含有量までの範囲を含み、通常は、成形材料において溶剤が５重量％以下をいう。
強化用連続繊維集合体
本発明の成形材料に使用する強化用連続繊維集合体には、熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点以上の耐熱性を有し、且つ剛性の高い繊維が好ましく、このような繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＳｉＣ繊維、アルミナ繊維等があげられるが、中でも炭素繊維が比強度、比弾性等の点から最も好ましい。
強化用連続繊維集合体の形態としては、連続繊維のストランド（ロービング）材、一方向引き揃えシート（ＵＤ）材、織物材等があげられるが、中でもストランド材やＵＤ材は開繊性がよいため、パウダー形状の熱可塑性樹脂を強化用連続繊維集合体の表面のみでなく内部まで侵入させる目的には、特に好ましい。
熱可塑性樹脂
本発明の成形材料におけるマトリックス樹脂として使用される熱可塑性樹脂は、結晶性又は非結晶性の熱可塑性樹脂であって、特に融点又は流動点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル等であり、これらを単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。本発明で適用できる熱可塑性樹脂を下記表１に示す。
0003681127.tif 000002
表１中の流動点とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５６９−８２に従って測定することにより得られる温度であり、非晶性熱可塑性樹脂の流動開始温度を表すひとつの指標とすることができる。
表１中の融点は、示差走査熱量計で樹脂の吸熱ピークを測定することにより求められる結晶融解温度であり、結晶性樹脂の流動開始温度を表すひとつの指標として示すことができる値である。
強化用連続繊維集合体に対する熱可塑性樹脂粉末の付着量（重量％）は、（熱可塑性樹脂粉末重量／（連続繊維集合体重量＋熱可塑性樹脂粉末重量）×１００）で示すことができ、成形品の良好な機械的特性を得るためには２０〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
バインダー樹脂
本発明で使用するバインダー樹脂は、強化用連続繊維集合体の繊維相互間、該繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間をピンポイント的に結合させるためのものであり、これにより、熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止し、且つ成形材料の取り扱い時の開繊を防止することにより、取扱い性を良好なものにするためである。もし、バインダー樹脂を使用せずに、単に分散媒に分散している熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体に適用し、乾燥した場合、得られた成形材料は、外力が加わると熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体より簡単に脱落し、また、繊維が簡単に開繊してしまい取扱い性が悪くなる。
バインダー樹脂は溶剤に溶解した状態で用いることにより、熱可塑性樹脂粉末を該連続繊維集合体に固定する際のノリの役目をする。しかしながら、バインダー樹脂を溶解する溶剤は、熱可塑性樹脂粉末に対し不溶又は難溶性であることが、成形材料にドレープ性を付与する目的のために必要である。
本発明のバインダー樹脂の５％重量減少温度は、熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点より高いことが必要である。別の表現をすれば、熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点におけるバインダー樹脂の重量減少が５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。バインダー樹脂の５％重量減少温度が、熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点以下である場合、成形時にバインダー樹脂の分解ガス成分により、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の劣化を誘発すること、該分解ガスの発生による成形品の内部ボイドを増加させ、コンポジット特性の劣化や、さらには成形品の外観性状を悪化すること等の原因となる。
重量減少の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２０に規定するＴＧＡ測定（試料：プリプレグ、雰囲気：空気中、流量：５０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分）により行う。
本発明のバインダー樹脂は、成形材料の成形温度以上の耐熱性を有することを必要とする。この成形材料の成形温度以上とは、少なくとも、成形材料にマトリックス樹脂として含まれる熱可塑性樹脂の融点又は流動点より高い温度であることが必要である。バインダー樹脂の耐熱性が低いと、成形時にバインダー樹脂が分解してしまい、その分解ガスの発生により成形加工後の成形品の外観を損ねるだけでなく、成形品の物理的、機械的特性等のコンポジット特性の低下を避けられないからである。
本発明で使用するバインダー樹脂は、非架橋タイプのものと、架橋タイプのものに分類され、いずれも、水又はアルコール可溶性のものである。架橋タイプのものは、成形材料に使用されるバインダー樹脂が架橋剤により架橋されているので、その成形材料の性質は、保存時において、非架橋タイプのものに比べてさらに吸湿性が無い特徴を持ち、さらに取扱い性に優れるという利点がある。
本発明で使用するバインダー樹脂の種類は、マトリックスとなる熱可塑性樹脂粉末の種類により選択される。
本発明で使用できる非架橋タイプのバインダー樹脂には、一般的には、例えば、ポリアミド樹脂を原料として、アミド基〜ＣＯＮＨ〜の水素をメトキシメチル基〜ＣＨ2ＯＣＨ3で置換したアルコール可溶性ナイロン樹脂や水溶性ナイロン等の変性ナイロン樹脂（変性ポリアミド）が挙げられる。前記ポリアミド系樹脂以外には、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。
特に、成形材料の柔軟性（ドレープ性）の観点から変性ナイロン樹脂（変性ポリアミド樹脂）が好ましい。このような変性ナイロン樹脂は、例えば、帝国化学産業株式会社や松本油脂株式会社から市販されている。
前記ポリカーボネート樹脂は、三菱ガス化学株式会社よりユーピロン、帝人化成株式会社よりパンライト、三菱化成株式会社よりノバレックス、出光石油化学株式会社より出光ポリカーボネート、日本ジーイープラスチックス株式会社よりゼノイ、バイエルジャパン株式会社よりマクロロン等の商標で市販されているものを用いることができる。
前記ポリエーテルイミド樹脂は日本ジーイープラスチックス株式会社よりウルテムという商標で市販されているものを用いることができる。
前記ポリエーテルスルホン樹脂はＩＣＩ社よりビクトレックスＰＥＳという商標で市販されているものが使用できる。
本発明に使用される非架橋タイプのバインダー樹脂例を下記表２に示す。
0003681127.tif 000003
本発明で使用できる架橋タイプのバインダー樹脂には、架橋剤を添加したポリアミド、ポリエステル樹脂等が挙げられる。該架橋剤には、メラミン及びその誘導体、有機酸、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明に使用できる架橋剤としてのメラミンには、例えば、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸アミド、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、またその誘導体には、例えば、ピクラートＣ3Ｈ6Ｎ6・Ｃ3Ｈ3Ｎ7、トリベンゾイル化合物〔Ｃ3Ｈ3（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）等が挙げられる。
本発明に使用できる架橋剤としての有機酸には、クエン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、クロトン酸、乳酸、マレイン酸、洒石酸、次亜リン酸等が挙げられる。
本発明に使用できる架橋剤としてのエポキシ樹脂には、グリシジルエーテル型エポキシ（フェノール系）或いはグリシジルエーテル型エポキシ（アルコール系）のいずれでもよい。
前記グリシジルエーテル型エポキシ（フェノール系）には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、２，６−キシレノール型、フェノールノボラック型、Ｏ−クレゾールノボラック型、３官能型、テトラフェニロールエタン型等が挙げられる。
前記グリシジルエーテル型エポキシ（アルコール系）には、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型等が挙げられる。
架橋タイプのバインダー樹脂の架橋速度を速める目的で、前記架橋剤にさらにアミン系触媒を併用してもよい。
その他のバインダー樹脂として、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂及びビスマレイミド樹脂も使用できる。
その他の成分
本発明の成形材料には、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の充填剤、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、錫化合物、高級脂肪酸等の熱安定剤、或いは着色剤を必要に応じて配合させてもよい。
成形材料の特徴
本発明の成形材料は、バインダー樹脂が前記強化用連続繊維集合体／熱可塑性樹脂粉末間はもとより、強化用連続繊維集合体／強化用連続繊維集合体間、及び熱可塑性樹脂粉末／熱可塑性樹脂粉末間を局所的にピンポイント的に結合を達成しているために、前記の熱可塑性樹脂粉末の脱落の抑制や強化用連続繊維の開繊の抑制効果があるので、成形材料全体としては形態が安定に保持されており、取扱い性が良好である。
本発明の成形材料におけるバインダー樹脂量（バインダー樹脂重量／（強化用繊維重量＋熱可塑性樹脂粉末重量＋バインダー樹脂重量）×１００）は、熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止し、かつ強化用連続繊維集合体の集束性の効果を適正に得るために、０．１〜１０重量％であることが望ましい。
本発明の成形材料においては、その製造工程中に付与されたバインダー樹脂の溶剤が実質的に含まれないように充分に乾燥されているので、成形材料は非粘着性となる。このため、本発明の成形材料を使用して成形する場合に、レイアップ時の取扱い性は良好となる。
また、本発明の成形材料は、上記形態安定性に加えて、強化用連続繊維集合体の各繊維相互間、該繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間がバインダー樹脂によりピンポイント的に結合された状態であるので、この状態ではマトリックス層が形成されていないため自由度があり、実質的には外力により容易に変形が可能な、即ち、ドレープ性がある。
このようなドレープ性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８に従って試験した曲げ剛性により表すことができ、その値は、１０，０００ｍｇ・ｃｍ未満、好ましくは５，０００ｍｇ・ｃｍ未満、さらに好ましくは３，０００ｍｇ・ｃｍ未満である。ドレープ性を示す値が、１０，０００ｍｇ・ｃｍ以上の場合には、曲率が特に小さい部分に該成形材料をレイアップする場合に、レイアップが困難となり好ましくない。
本発明の成形材料は、乾燥しており、成形物中のバインダー樹脂の溶剤含有量は、５重量％以下であり、そのため、非粘着性である。本発明の成形材料の粘着性を表す測定法として、ＪＩＳ  Ｋ７０７１に規定するプリプレグのタック試験方法により測定して得られる値は、０ｃＮであり、粘着性が全くない。
本発明の成形材料に於ける嵩張り率は、１００％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。嵩張り率が１００％を越えると、成形前に成形材料を金型等にレイアップした時に嵩高くなり、最終製品の寸法・形状に対してその格差が大きくなるため金型設計が困難となることや、特に成形前後の体積変化が大きく、最終製品とした際の強化用連続繊維の蛇行が避けられないこと、また、ボイドが残存しやすいため性能の優れた製品を得るのが困難となるからである。
本発明における成形材料の嵩高さ（嵩張り率）は、下記の式（１）にて簡易的に評価できる。
嵩張り率（％）＝（（Ｄ０−Ｄ１）／Ｄ０）×１００    式（１）
式（１）中、Ｄ０は成形材料の１枚当たりの厚さ（ｍｍ）、Ｄ１は成形材料の成形後のボイドフリーの状態の１枚当たりの厚さ（ｍｍ）であり、次式（２）により算出できる。
Ｄ１（ｍｍ）＝（（Ｗ／１０００×ρ）×ｎ／Ｖｆ）×１００    式（２）
式（２）中、Ｗは単位面積当たりの該連続繊維集合体の重量（ｇ／ｍ2）、ρは該連続繊維集合体の密度（ｇ／ｃｍ3）、ｎは成形材料の積層枚数、Ｖｆは成形板の繊維体積含有率（％）である。
成形材料の製造方法
本発明の成形材料の製造方法は前記したパウダー法に属する。
本発明の成形材料の製造方法は、強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、次いで得られた熱可塑性樹脂粉末が付着された強化用連続繊維集合体に対して、該熱可塑性樹脂粉末を溶解しない溶剤に溶解された濃度０．０１〜０．１重量％の特定量のバインダー樹脂の溶液を付与することにより、該バインダー樹脂で前記熱可塑性樹脂粉末を該繊維相互間に保持すると共に該繊維相互をここにおいて、該特定量のバインダー樹脂とは、強化用連続繊維集合体の重量と、熱可塑性樹脂粉末の重量と、バインダー樹脂の重量との合計に対して、バインダー樹脂の重量が０．１〜１０重量％である樹脂をいい、次いで、得られたバインダー樹脂が付与された強化用連続繊維集合体に対して、該熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を越えない範囲の温度域で該バインダー樹脂の溶剤を実質的に除去することを特徴とする。
本発明においては、熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体に付着した状態のものに対して、バインダー樹脂溶液を適用し、次いで付与されたバインダー樹脂中の溶剤を十分に乾燥して除去することにより、強化用連続繊維集合体の繊維相互間、該繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間がバインダー樹脂によってピンポイント的に固定されてなる成形材料であって、該成形材料には溶剤が実質的に含有されておらず、且つ非粘着性で及びドレープ性を有する成形材料を得ることができる。なお、熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体に付着させた後、バインダー樹脂溶液を適用せずに、分散媒を乾燥したものは、外力により該熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体から簡単に脱落する。
本発明の成形材料の製造方法をさらに詳細に以下に説明する。
通常、市販されている強化用連続繊維集合体には、取扱性や物性改善のため、その繊維表面に集束剤が付着されているのが一般的である。例えば、強化用連続繊維が炭素繊維の場合には一般的にエポキシ樹脂を主成分とする集束剤が使用されることが多い。また、該エポキシ樹脂以外の集束剤としては可溶性ポリアミド、ポリビニルピロリドン、又はポリビニルアルコールも使用されている。
本発明の成形材料の製造方法においては、このような集束剤は安定生産を妨げない程度に付着していても良いが、熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体に安定に固定化し、しかも得られる成形材料にドレープ性を付与する目的のためには、通常は該集束剤は強化用連続繊維集合体の開繊性を妨げ、熱可塑性樹脂粉末の強化用連続繊維集合体間への侵入を妨げ、前記目的に沿わないので、該集束剤は付着していない方がよい。
本発明の成形材料の製造方法において、使用しようとする強化用連続繊維集合体に集束剤が付着している場合には、予め脱集束剤の処理を施し、強化用連続繊維集合体より集束剤を取り除くことが望ましい。
脱集束剤処理としては、焼成法と溶剤法とがあり、該方法の各単独或いは組合せの何れの方法も本発明に採用できる。例えば、第１段階として先ず強化用連続繊維集合体の加熱焼成により９０％以上の集束剤を除去し、第２段階として、強化用連続繊維集合体の洗浄及び開繊の目的も兼ねて、溶剤にて未だ残存している集束剤の除去を併用すれば、効果的である。
強化用連続繊維集合体への熱可塑性樹脂の均一な付着性を達成するためには、熱可塑性樹脂は粉末状であることが必要である。
このような熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は５０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径が５０μｍを越える場合には繊維相互間での均一分散が達成し難い。また、熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は１μｍを下回らないのがよい。その平均粒子径が１μｍ以下の場合には、粒子が凝集するため熱可塑性樹脂の均一分散が困難となるからである。
一方、熱可塑性樹脂粉末の最大粒子径は繊維間への該粉末の侵入を容易にするために１５０μｍを越えないことが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下であり、最も好ましくは８０μｍ以下である。熱可塑性樹脂粉末の最大粒子径が１５０μｍ以上の場合には、熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体束の相互間に侵入するのが困難であり、強化用連続繊維集合体の表面付近の最外層に集中的に存在する。これによって、熱可塑性樹脂粉末の付着斑を助長するばかりか、成形材料の製造装置のガイドバー等に接触した際に該粉末が擦られて強化用連続繊維集合体の目開きを誘発し、品質上の問題をしばしば起こす。
熱可塑性樹脂粉末の粒子径は、レーザー回折等を利用した市販の装置を用いて測定することができる。
通常、熱可塑性樹脂はペレット又は顆粒状又はパウダー等の形態で市販されており、上記粒径に合致したものであれば本発明に用いることができる。また、一般的な粉末化技術、例えば、媒体ミル又は衝撃粉砕又は極低温粉砕等の公知の粉砕又は微粒子形成技術を使用して上記粒子条件のように粉末化した熱可塑性樹脂粉末も本発明に用いることができる。
熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体相互間に付着させるためには、既存の乾式方法、又は湿式方法、及びこれらを併用して用いることができる。前記乾式方法としては、熱可塑性樹脂粉末の流動床方法、静電気付着方法等が利用でき、一方、湿式方法としては、熱可塑性樹脂粉末を分散媒にさせた中に強化用連続繊維集合体を浸漬して熱可塑性樹脂粉末を付着させるサスペンジョン法等が利用できる。
強化用連続繊維集合体への熱可塑性樹脂粉末の付着性をより高める目的のため、或いは製造工程中における強化用連続繊維集合体の損傷をより緩和する目的、或いは付着装置を簡易化する目的から熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョン法がより好ましい。
前記サスペンジョン法において、熱可塑性樹脂粉末を分散させるための液体（分散媒）には、例えば、水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類又はこれらの混合液が使用できる。特に水は、液安定性のゆえに熱可塑性樹脂粉末を高濃度に分散させる分散媒として用いるときに好適である。また、アルコール類及びケトン類は、強化用連続繊維集合体を良好に開繊させるゆえに、熱可塑性樹脂粉末の低濃度分散液で均一に付着させるとき好ましい。
該分散液には、分散媒と熱可塑性樹脂粉末が含まれ、バインダー樹脂は含まれない。したがって、従来技術のバインダー樹脂溶液中に熱可塑性樹脂粉末が分散した分散液のような粘度の上昇は、本発明に使用する分散液にはみられず、低粘度であるが故に、熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体内部まで十分に浸透させ、その付着を均一なものとすることができる。
熱可塑性樹脂粉末の分散をより効果的に行うためには、撹拌機又は高圧ポンプ等で強制的に分散液を撹拌するのがよい。
該分散媒には、熱可塑性樹脂粉末の分散を助ける目的で界面活性剤を含む場合もあるが、界面活性剤は一般的には耐熱温度が低く、後の加工時に分解ガスとして成形品に悪影響を及ぼすことがあるため、本発明の前記した目的のためにはできれば含ませないことが好ましい。
分散液の熱可塑性樹脂濃度〔即ち、熱可塑性樹脂粉末重量／（分散媒重量＋熱可塑性樹脂粉末重量）×１００〕は、用いる熱可塑性樹脂粉末の粒子径、樹脂の表面形態、分散媒の種類、分散液の温度、運転速度等により任意に選定されるが、通常は１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
分散液の熱可塑性樹脂濃度が１重量％未満では、強化用連続繊維集合体束への樹脂粉末の付着量が僅かであり所定の樹脂量がえられないため、成形品内部にボイド等の欠陥を多く含み良好な成形品が得られない。
分散液の熱可塑性樹脂濃度が５０重量％を越える場合には、該強化用連続繊維集合体内部への粉末樹脂の侵入が困難になることや、高濃度の浴内でガイドバーとの接触時の強化用連続繊維集合体の単糸切れが多くなり毛羽の発生を誘発する傾向が強くなるため好ましくない。
熱可塑性樹脂粉末分散液の温度は、分散状態を良好に保つ適度な温度で良く、用いられる熱可塑性樹脂の種類、濃度によって異なるが、通常は、５〜５０℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃である。
該分散液の温度が５０℃を越える場合には、分散媒の気化等による液の安定性が損なわれ、該分散液の濃度が極端に変動する。
サスペンジョン法により強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末を付着させるには、熱可塑性樹脂粉末の分散液に強化用連続繊維集合体を浸漬するか又は強化用連続繊維集合体と該分散液とを向流的に接触させることにより行うことができる。強化用連続繊維集合体の浸漬は、分散媒に浸漬している間に、毛羽立たないように、弛まない程度の張力下において行うのがよい。浸漬時間は熱可塑性樹脂粉末の付着量によって調整され、通常は、５〜１８０秒間分散液に浸漬することにより行われる。
前記サスペンジョン法における、熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体に付着させたまま、分散媒を乾燥したものは、外力により該熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体から簡単に脱落する。これに対して、本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止するために、熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体に付着し乾燥した状態のものに対して、バインダー樹脂溶液を適用し、次いで付与されたバインダー樹脂中の溶剤を十分に乾燥して除去する。
該本発明では、このようなバインダー樹脂の適用の時期を採用することにより、熱可塑性樹脂粉末分散液には、従来使用されていた熱可塑性樹脂粉末を分散させるための界面活性剤等の成形時に分解するような成分を添加する必要がないので、本発明の製造方法で得られた成形材料は、均一性、非粘着性、ドレープ性、嵩張り抑制性、取扱い性の良好性が付与される。本発明の製造方法で得られた成形材料を成形してなる成形品は、マトリックス樹脂が均一となり、成形時に分解するような成分がないので、曲げ強度、曲げ弾性率、ＬＩＳＳ等のコンポジット特性に優れ、成形品の外観も良好となる。
本発明における該バインダー樹脂溶液は、熱可塑性樹脂粉末に対して不溶性又は難溶性であることが必要である。もし、熱可塑性樹脂粉末が溶解するようなバインダー樹脂溶液を用いた場合には、強化用連続繊維集合体に所定量付着させた熱可塑性樹脂粉末がバインダー樹脂溶液に溶解し、付着樹脂の量の調整が困難となる。バインダー浴の熱可塑性樹脂濃度の増加をもたらすばかりでなく、強化用連続繊維集合体に付着している熱可塑性樹脂粉末が溶けて部分的にマトリックス層を形成し、ドレープ性が損なわれるため、本発明が目的とする成形材料が得られないからである。
なお、一般的に、樹脂の溶解度指数（ＳＰ値）と液体のＳＰ値とが近い値を示すとき良好な溶解性が得られるが、逆に難溶とは、樹脂の状態が溶液中で膨潤又は不溶であるような状態であり、樹脂のＳＰ値と液体のＳＰ値との間に差が大きい場合である。
本発明のサスペンジョン法の場合の成形材料の製造方法におけるバインダー樹脂を溶解させるための液体（溶剤）は、使用する熱可塑性樹脂粉末とバインダー樹脂の種類により、選定される。通常、例えば、水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、含窒素化合物類又はこれらの混合液が使用可能である。
本発明の成形材料の製造方法に使用される熱可塑性樹脂のＳＰ値と該溶剤の組み合わせとしては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＳＰ値：８．１）やポリカーボネート樹脂（ＳＰ値：９．８）に対して、水（ＳＰ値：２３．４）やメタノール（ＳＰ値：１４．８）、エタノール（ＳＰ値：１２．８）等のアルコール類が使用できる。
多くの熱可塑性樹脂はＳＰ値が６〜１２程度であるが、これに対し水やアルコール類ＳＰ値が大きいため、多くの熱可塑性樹脂は水やアルコール類に一般的に難溶性を示すものが多い。したがって、水やアルコール類は本発明におけるバインダー用樹脂の溶剤としては適用範囲が広く好ましい。
ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂は、何れも塩化メチレン等の塩素系溶剤、又は塩化メチレンにＮ．Ｎ−ジメチルホルムアミド或いはＮ−メチル２−ピロリドンと混合した混合溶液によく溶けるため、バインダー樹脂として使用できる。
本発明の成形材料の製造方法におけるバインダー樹脂溶液濃度（バインダー樹脂重量／（分散媒重量＋バインダー樹脂重量）×１００）は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。バインダー樹脂溶液浴の濃度が２重量％を越える場合には、バインダー樹脂の付着量が高くなり、最終製品の機械的特性を劣化させる。０．０１重量％未満では、熱可塑性樹脂粉末を保持する能力に欠けるため、強化用連続繊維集合体から樹脂粉末の脱落が顕著となるからである。
本発明の成形材料の製造方法におけるバインダー樹脂溶液のｐＨは特に限定されないが、一般的には６〜８程度にするために必要に応じてｐＨ調整剤を適正量添加してもよい。
本発明の成形材料の製造方法におけるバインダー樹脂溶液の温度は、バインダー樹脂の溶解状態を良好に保つ適度な温度で良く、用いられる樹脂の種類、濃度によって異なるが、通常は、５〜５０℃、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。バインダー樹脂溶液の温度が５０℃を越える場合には、分散媒の気化等による液の安定性が損なわれ、バインダー樹脂溶液の濃度変化を顕著に生じるために好ましくない。
本発明の成形材料の製造方法におけるバインダー樹脂溶液の適用は、強化用連続繊維集合体相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着した後に行うことが必須である。
前記バインダー樹脂溶液を強化用連続繊維集合体に付与する方式には、熱可塑性樹脂粉末が既に付着された強化用連続繊維集合体をバインダー樹脂溶液に浸漬する方式、熱可塑性樹脂粉末が既に付着れた強化用連続繊維集合体にバインダー樹脂溶液を噴射する方式、熱可塑性樹脂粉末が既に付着された強化用連続繊維集合体をバインダー樹脂溶液内に設けられた回転ローラーにおいてバインダー樹脂溶液面より突出した回転ローラーの上部にてキスタッチ方式（部分接触）等が挙げられる。
前記浸漬方式の場合、熱可塑性樹脂粉末を付着させた強化用連続繊維集合体の浸漬は、分散媒に漬している間の毛羽立ちを防ぐため、弛まない程度の張力下において行うことが望ましい。バインダー樹脂溶液を繊維間により効果的に付与するためには、少なくとも１つのガイドバーに強化用連続繊維集合体を通過させることが好ましい。浸漬時間は、所定のバインダー樹脂付着量となるように調整され、通常は５〜６０秒間である。本浸漬方式の成形材料の製造方法によれば、バインダー樹脂溶液の繊維相互間への付着がより効果的に達成できる。
前記キスタッチ方式の場合、熱可塑性樹脂粉末を付着された強化用連続繊維集合体をバインダー樹脂溶液内に設けられた少なくとも１つ以上の回転ローラー表面に接触させつつ通過させる。回転ローラーの回転によりバインダー樹脂溶液をテイクアップし、強化用連続繊維集合体が回転ローラーと接触している間にバインダー樹脂の転写による付与を行うことができる。回転ローラーと強化用連続繊維集合体との接触時間は、所定のバインダー樹脂付着量となるように調整され、通常は、５〜６０秒間となるようにバインダー樹脂溶液濃度、回転ローラー、ライン速度等をコントロールする。本キスタッチ方式によればバインダー樹脂量の調整が比較的容易に達成できる。
前記噴射方式の場合、熱可塑性樹脂粉末が既に付着された強化用連続繊維集合体が基本的に密閉型の部屋を通過中に、出入り口を除いて、密閉型の内部に設けられた少なくとも１つ以上の噴射口からバインダー樹脂溶液をスプレー状に霧吹き噴射し、強化用連続繊維集合体に吹き付けることにより付与を行うことができる。強化用連続繊維集合体への噴射時間は、所定のバインダー樹脂付着量となるように調整され、通常は、５〜６０秒間となるように噴射速度、バインダー樹脂溶液濃度、ライン速度等をコントロールする。密閉型の部屋の噴射領域にはガイドバー等の進行を妨げるものはなく、強化用連続繊維集合体はこの領域をほぼ直線的に通過する。これにより熱可塑性樹脂粉末の外力による脱落を防止できる。本噴射方式によれば熱可塑性樹脂粉末の脱落を抑制しつつバインダー樹脂量の調整が比較的容易に達成できる。
次に、強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末とバインダー樹脂とバインダーの溶剤とを含んだ材料は、粉末状熱可塑性樹脂の融点又は流動点未満の温度にて、溶剤が実質的に含有されなくなるまで、十分に乾燥することにより、本発明の成形材料を得る。該乾燥温度が熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点以上の場合には、粉末状熱可塑性樹脂が溶融し、マトリックス層を形成するためドレープ性がなくなり、目的とする成形材料が得られない。該乾燥処理時間は、使用する溶剤の種類、及び乾燥処理温度に依存するが、通常は、５〜６０秒間で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明方法に用いる装置の好ましい態様の一例を示した概念図である。
図２は、本発明によって得られた成形材料の代表的な結合状態を示し、特にその「繊維の形状」を表す断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示したものである。
図３は、本発明によって得られた成形材料の代表的な結合状態を示し、特にその「繊維の形状」を表す側面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示したものである。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明を図面によって説明する。
本発明の以下の実施例では、熱可塑性樹脂粉末の分散方法としてサスペンジョン法を適用し、バインダー樹脂の付与の手段として浸漬方式を採用しているが、本発明は前述の各手法が適用でき、下記の実施例の方式のみに限定されない。
図１は連続炭素繊維束に対し本発明の成形材料の製造方法を適用した場合のその製造装置の概念図を示す。
図１において、ボビン１より解除された連続炭素繊維束２は、連続炭素繊維束２に付着している集束剤を除去するために設けられたオーブン９を通過し、ここで、集束剤が加熱除去され、実質的に集束剤なしの連続炭素繊維束３が得られる。該連続炭素繊維束３は、ガイドローラー１７を経て、該連続炭素繊維束３の洗浄と開繊を行うための洗浄液１４の入った洗浄浴槽１０に導入される。
該連続炭素繊維束３はここで前処理が行われる。即ち、該連続炭素繊維束３に付着した或いは残存した不純物を洗浄し、同時にガイドバー２３により広幅に開繊され、ガイドローラー１８を経ることによって、前処理済の連続炭素繊維束４を得る。
次に、前処理済の連続炭素繊維束４は、カイドローラー１９を経て分散浴槽１１に導入される。この分散浴槽１１には所定濃度に調整された熱可塑性樹脂粉末の分散液１５が入っており、該連続炭素繊維束４は、この熱可塑性樹脂粉末の分散液１５に浸漬され、ガイドバー２４を通過し、繊維間に熱可塑性樹脂粉末が付着される。
繊維間に熱可塑性樹脂粉末が付着した連続炭素繊維束５はガイドローラー２０を経て分散液１５より引き出され、ガイドローラー２１を経てバインダー浴槽１２に導入される。
このバインダー浴槽１２には所定濃度に調整されたバインダー樹脂溶液１６が入っており、連続炭素繊維束５は、このバインダー樹脂溶液１６に浸漬され、ガイドバー２５を通過し、熱可塑性樹脂粉末が炭素繊維のモノフィラメント間にバインダー樹脂を介して付着される。
繊維間にバインダー樹脂を介して熱可塑性樹脂粉末が付着した連続炭素繊維束６は、バインダー樹脂溶液１６より引き出され、ガイドローラー２２を経てバインダー樹脂溶液１６の溶剤の沸点、且つ熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を超えない範囲に温度コントロールされた乾燥機１３に導入される。
このように処理された連続炭素繊維束６は乾燥機１３にて実質的に溶剤が除去され、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とするドレープ性を有する成形材料７になる。その後、ワインダー８に巻き取られる。
本発明を下記の実施例によりさらに具体的に説明する。
各実施例及び比較例において、曲げ強さ、曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って試験し、また、ＩＬＳＳはＡＳＴＭ  Ｄ２３４４によって試験し、ドレープ性はＡＳＴＭ  Ｄ１３８８に従って試験した。
実施例１〜１０は非架橋タイプのバインダー樹脂を用いた成形材料の例を示し、実施例１１及び実施例１２は架橋タイプのバインダー樹脂を用いた成形材料の例を示す。
実施例１
図１に示す装置を使用し、以下の手法で本実施例１の成形材料を製造した。
炭素繊維束２（強度４２０ｋｇｆ／ｍｍ2、弾性率２４，５００ｋｇｆ／ｍｍ2、単繊維直径７μｍ、密度１．７７ｇ／ｃｍ3、１２、０００フィラメント束、エポキシ系集束剤）を、４００℃に調整したオーブン９に通し、次いで、アセトンの入った洗浄液１４に通した。次にポリアミド樹脂粉末（オルガノール：商品名，ＡＴＯ  ＣＨＥＭ社製，融点２２５℃）をアセトン分散媒に懸濁させ２５重量％に調整した分散液１５中に通し、次いでアルコール可溶性のポリアミド樹脂（トレジン：商品名，帝国化学産業社製、５％重量減少温度３１０℃）をメタノールで固形分濃度０．０２重量％に調整してなるバインダー樹脂溶液１６中に通した。次いで、１００℃に調整した乾燥機１３に通した。図１の装置を１ｍ/分の速度で約１０分間運転した後、サンプル試験用として約１０分間運転し、約１０ｍの成形材料を得た。
本実施例１の成形材料の代表的な断面及び側面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２及び図３に示す。図２及び図３によれば、炭素繊維２６に熱可塑性樹脂粉末２７が、及び炭素繊維２６相互間が、及び熱可塑性樹脂粉末２７相互間が、バインダー樹脂２８を介してピンポイント的に固定されている様子が分かる。得られた、成形材料のドレープ性試験結果は、４００ｍｇ・ｃｍでありドレープ性に優れていることが確認された。本実施例１の成形材料の形状はテープ状であり嵩張り率は３２％であった。該成形材料からの樹脂粉末の脱落及び繊維の開繊はなく、粘着性もない極めて取扱性に優れたものであった。樹脂含有率は３１重量％であった。
本実施例１のテープ状成形材料を３００ｍｍ×３００ｍｍのプレートに巻き付け炭素繊維含有量１５０ｇ／ｍ2の一方向シートとした。この一方向シートを表５に示す条件にて成形し、樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、これを、１４ｐｌｙ積層し、マッチドダイによる金型圧縮成形にて、繊維体積含有率６０％の一方向の積層板を得た。成形材料の製造条件を下記表３及び表４に示す。成形材料の特性及び得られた積層板の特性を下記表５及び表６に示す。
実施例２
熱可塑性樹脂粉末として上記表１に示すポリカーボネート樹脂を用い、分散媒にエタノールを用いたことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表３及び表５に示す。
実施例３
シラン系表面処理剤で集束されたガラス繊維束（強度３５０ｋｇｆ／ｍｍ2、弾性率７，４００ｋｇｆ／ｍｍ2、単繊維直径１０μｍ、密度２．４９ｇ／ｃｍ3を用い、集束剤を除去するためのオーブン９及び洗浄相１０を使用しないこと、及び熱可塑性樹脂粉末として上記表１に示すポリプロピレン樹脂を用いたことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表３及び表５に示す。
実施例４
アラミド繊維束（強度２８０ｋｇｆ/ｍｍ2、弾性率６，０００ｋｇｆ/ｍｍ2、単繊維直径１２μｍ、密度１．４４ｇ/ｃｍ3）を用い、下記表３に示す集束剤を除去するための条件を使用したことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表３及び表５に示した。
実施例５〜６
前記実施例１で用いたものと同じ炭素繊維束を４０本引き揃え、図１に示す装置に通した。上記表１に示す熱可塑性樹脂（ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン）を下記表４に示す粒径に粉砕した。得られた熱可塑性樹脂粉末を表３〜表４の分散媒に懸濁し、濃度調整された分散液を準備し、この分散液を図１に示す分散浴槽１１に入れた。次に、上記表２に示す水溶性ナイロン樹脂を純水で固形分濃度を下記表３及び表４に示すように濃度調整したバインダー液を準備し、このバインダー液を図１に示すバインダー浴槽１２に入れた。次いで、洗浄浴１０にアセトンを入れた。次いで、集束剤を除去するためのオーブン９を４００℃に調整し、乾燥機１３を１４０℃に調整した。図１の装置を１ｍ/分の速度で約１０分間運転した後、サンプル試験用として約５分間運転し、約２００ｍｍ幅で炭素繊維含有量１５０g/ｍ2樹脂含有量３０ｗｔ％の一方向の樹脂シート１ｍ2を得た。その製造条件及び得られた成形材料の特性を下記表３〜表６に示す。
本実施例５及び６の一方向シートを、１００×１５０ｍｍのサイズにカットし、１４ｐｌｙ積層し、マッチドダイによる金型圧縮成形にて、繊維体積含有率６０％の一方向の成形板を得た。得られた積層板の特性を下記表５及び表６に示す。
実施例７
熱可塑性樹脂粉末として上記表１のポリフェニレンサルファイド樹脂粉末を用い、分散媒としてアセトンとメチルセロソルブの混合溶液を用い、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂を用い、バインダー液の溶剤として塩化メチレンとジメチルホルムアミドの混合溶剤を用いたことを除いて前記実施例５及び実施例６と同様の方法により実施した。その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表４及び表６に示す。
実施例８
熱可塑性樹脂粉末として上記表１のポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を用い、分散媒としてアセトンを用い、バインダー樹脂としてポリエーテルスルホン樹脂を用い、バインダー液の溶剤として塩化メチレンとＮメチル２ピロリドンの混合溶剤を用いたことを除いて前記実施例５及び実施例６と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表４及び表６に示す。
実施例９
熱可塑性樹脂粉末として上記表１のポリフェニレンサルファイド樹脂粉末及びポリカーボネート樹脂粉末の２種を混合して用い、また、バインダー樹脂として水溶性ナイロン樹脂を用いたことを除いて前記実施例５及び実施例６と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表４及び表６に示す。
実施例１０
熱可塑性樹脂粉末として上記表１の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末とポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末の２種を混合して用い、分散媒としてメチルエチルケトンとエタノールの混合溶液を用い、バインダー樹脂としてポリエーテルイミド樹脂を用い、バインダー液の溶剤として塩化メチレンを用いたことを除いて前記実施例５及び実施例６と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表４及び表６に示す。
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比較例１
バインダー樹脂として上記表２に示すポリエチレンオキサイド樹脂を用いたことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表７及び表８に示す。
比較例２
熱可塑性樹脂粉末として上記表１のポリエーテルイミド樹脂粉末を用い、分散媒としてエタノールを用い、バインダー樹脂として上記表２に示すポリビニルアルコール樹脂を用いたことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表７及び表８に示す。
比較例３
熱可塑性樹脂粉末として上記表１のポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末を用いたことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表７及び表８に示す。
比較例４
熱可塑性樹脂粉末として上記表１のポリエーテルイミド樹脂を用い、分散媒としてエタノールを用い、バインダー樹脂として上記表２に示すポリカーボネート樹脂を用い、バインダー液の溶剤としてマトリックス樹脂の溶剤を用いたことを除いて前記実施例１と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表７及び表８に示す。
比較例５
熱可塑性樹脂粉末として粒子径が大きいポリカーボネート樹脂を用いたことを除いて前記実施例２と同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表７及び表８に示す。
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実施例１１
バインダー樹脂として、水溶性ナイロン（商品名：トレジンＦＳ３５０、帝国化学産業製）１００重量部、メラミン（商品名：ＳＵＭＩＴＥＸ  Ｍ３、住友化学製）１５重量部、有機アミン触媒（商品名：ＳＵＭＩＴＥＸ  ＡＣＣＥＬ  ＡＣＸ、住友化学製）１．５重量部の混合物を用い、バインダー樹脂の溶剤としてメタノール対水が１０重量部対９０重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして成形材料を製造した。その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表９及び表１０に示す。
実施例１２
バインダー樹脂として、水溶性ナイロン（商品名：トレジンＦＳ３５０、帝国化学産業製）１００重量部、エポキシ（商品名：エピコート８２８，油化シェル社製）１５重量部、有機アミン触媒（商品名：ＳＵＭＩＴＴＥＸ  ＡＣＣＥＬ  ＡＣＸ、住友化学製）１．５重量部の混合物を用い、バインダー樹脂の溶剤としてメタノール対水が１０重量部対９０重量部とした以外は、前記実施例１と同様にして成形材料を製造した。その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表９及び表１０に示す。
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産業上の利用可能性
本発明の成形材料及びその製造方法によれば、分散が良好な熱可塑性樹脂粉末の分散液を強化用連続繊維集合体へ適用することができ、熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体の各繊維間に均一に付与することができ、成形時に成形材料中に含まれているバインダー樹脂の分解が抑制され、分解ガスの発生量も無視できる程度に少なく、しかも、成形材料中の繊維含有率も高めることができ、したがって、成形された成形品に良好なコンポジット物性及び外観を与えることができる。
また、本発明の成形材料及びその製造方法によれば、上記効果に加えて、得られた成形材料自体は非粘着性で、バインダー樹脂のための溶剤が実質的に含有されておらず、しかもドレープ性を有し、熱可塑性樹脂粉末の脱落や強化繊維の開繊が抑制され、成形材料の嵩高さも改良される等の取扱性に優れたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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