(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の繰り返し単位
【化１】
0003653499.tif 000014
（ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または結合であり、ｎは、１０〜１０００の整数である）、および
以下の繰り返し単位
【化２】
0003653499.tif 000015
（ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または結合であり、Ａｒは、
【化３】
0003653499.tif 000016
（ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−であり、ｍは整数であり、ｍ＋ｎは１０〜１０００の整数である））からなるポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）の前駆体。 
【請求項２】
Ｘが−Ｃ（ＣＦ3）2−である請求項１記載の前駆体。 
【請求項３】
無水トリメリト酸ハロゲン化物、ビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーおよび二酸二塩化物系モノマーの反応生成物である請求項１記載の前駆体。
【請求項４】
Ｘが、−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、Ａｒがパラフェニレン基である請求項１記載の前駆体。
【請求項５】
Ｘが、−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、Ａｒがメタフェニレン基である請求項１記載の前駆体。
【請求項６】
請求項１記載の前駆体を含むポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体溶液。 
【請求項７】
以下の繰り返し単位
【化４】
0003653499.tif 000017
（ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または結合であり、ｎは、１０〜１０００の整数である）、および
以下の繰り返し単位
【化５】
0003653499.tif 000018
（ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または結合であり、Ａｒは
【化６】
0003653499.tif 000019
（ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−であり、ｍは整数であり、ｍ＋ｎは１０〜１０００の整数である））からなるポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマー。
【請求項８】
Ｘが、−Ｃ（ＣＦ3）2−である請求項７記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマー。 
【請求項９】
Ｘが、−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、Ａｒがパラフェニレン基である請求項７記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマー。
【請求項１０】
Ｘが、−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、Ａｒがメタフェニレン基である請求項７記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマー。
【請求項１１】
請求項７記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマーからなる乾燥フィルム。 
【請求項１２】
請求項６記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体溶液から製造されたフィルム。 
【請求項１３】
請求項６記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体溶液から製造された塗料。 
【請求項１４】
請求項６記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体から製造された接着剤。 
【請求項１５】
請求項６記載のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体溶液から製造された繊維。 
【請求項１６】
請求項６記載のポリ（イミド-ベンゾオキサゾール）前駆体溶液から製造されたエンジニアリングプラスチック。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）（ＰＩＢＯ）コポリマー、ＰＩＢＯの前駆体、ならびに、ＰＩＢＯのフィルム、塗料、繊維、接着剤およびエンジニアリングプラスチックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体は、容量、密度、集積化および表面取付けにおいて、急速に進歩している。その進歩にともなって、半導体機器の製造において、多数の問題が発生している。問題のひとつは、封止材料が薄くなり、表面取付けがさらに重要になると、半導体チップに加熱または熱応力がかかることである。したがって、微細な半導体回路を加熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高い密度および集積化の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。
【０００３】
前記問題は、芳香族ポリイミド（ＰＩ）またはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）をパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するヘテロ環式ポリマー（heterocyclic polymers）である。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミドよりも、水分取込みが低いが、シリコンウェーハに対する接着性が乏しく、その結果、剥離しやすいという問題がある。ポリイミドを導入してポリベンゾオキサゾール−ポリイミドコポリマーを形成することにより、ポリベンゾオキサゾールを変性して接着性を向上させることができる。
【０００４】
ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）（ＰＩＢＯ）コポリマーの製造は、カーンナ（Khanna）の米国特許番号第５，０７１，９４８号明細書、ハリス（Harris）らの米国特許番号第５，９８５，９６９号明細書に開示されている。これらの特許では、ＰＩＢＯコポリマーを、ベンゾオキサゾール基を有する予備的に製造したジアミン系モノマーと二無水物系モノマーとの、または、イミド基を有する予備的に製造した二酸塩化物系モノマーとビス（ｏ−アミノフェノール）系モノマーとの縮合反応を経由して製造することができる。これらの製造方法は、錯体モノマーの製造および製品の精製を含むので、時間がかかり、高価である。これらの特許には、いずれにも、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を有し、半導体基材に対する接着性が向上したＰＩＢＯコポリマーは開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題点より、本発明の目的は、市販され入手可能なモノマーから直接的に製造することができるポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）（ＰＩＢＯ）コポリマーを提供することにある。
【０００６】
本発明のほかの目的は、半導体基材に対して高接着性を示すヒドロキシル基を有するＰＩＢＯコポリマーおよびそれから製造されるＰＩＢＯフィルムを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、前記ＰＩＢＯコポリマーの前駆体およびそのような前駆体を含有する前駆体溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、無水トリメリト酸ハロゲン化物、ビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーおよび二酸二塩化物系モノマーとの重縮合により製造され、以下の繰り返し単位
【０００９】
【化７】
0003653499.tif 000002
【００１０】
、および以下の繰り返し単位
【化７】
0003653499.tif 000003
からなるポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）の前駆体を提供する。ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または結合である。ｎは整数であり、通常約１０〜約１０００の整数である。Ａｒは
【化８】
0003653499.tif 000004
（ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−であり、ｍは整数であり、ｍ＋ｎは１０〜１０００の整数である）である。
【００１１】
前記前駆体を、加熱して脱水環化させることにより、以下の繰り返し単位
【００１２】
【化８】
0003653499.tif 000005
【００１３】
、および
以下の繰り返し単位
【化９】
0003653499.tif 000006
からなるＰＩＢＯコポリマーを製造することができる。ここで、Ｘ、ｎ、Ａｒ、Ｙおよびｍは、前記と同様である。
【００１４】
本発明のＰＩＢＯコポリマーは、市販され入手可能なモノマーから、ワンポット反応で、直接、製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマーは、無水トリメリト酸ハロゲン化物およびビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーから、直接、製造することができる。代表的な製造スキームを以下に示す。
【００１６】
【化９】
0003653499.tif 000007
【００１７】
ここで、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または結合である。ｎは整数であり、通常約１０〜約１０００、好ましくは約２０〜約２００の整数である。
【００１８】
最初に、有機溶媒中での低温溶液重合によってポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）前駆体を製造する。好ましくは、最初に、ビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーを有機溶媒中に溶解させ、それに無水トリメリト酸ハロゲン化物を添加し、ビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーと反応させる。無水トリメリト酸ハロゲン化物を、固体状態で添加することにより、溶液状態で添加する場合よりも、高い固有粘度を得ることができる。これは、無水トリメリト酸ハロゲン化物が水分に対して敏感であり、溶媒中および雰囲気中の水分と反応するためである可能性がある。本反応に有用な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物がある。本反応は、実質的に無水の条件下で、約１５℃〜−１５℃、好ましくは約０℃〜−５℃の温度で、実施することができる。最も好ましい無水トリメリト酸ハロゲン化物は、無水トリメリト酸塩化物である。最も好ましいビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（たとえば、Ｘ＝−Ｃ（ＣＦ3）2−）であり、これらはいずれも市販され、入手可能である。
【００１９】
ポリマー前駆体は、無水トリメリト酸ハロゲン化物およびビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーに追加して、付随的に、１種または２種以上のモノマー、たとえば、二酸二塩化物系モノマー、具体的には、テレフタルタロイル塩化物またはｍ−フタロイル塩化物を使用して製造することができる。付随的に使用されるモノマーは、無水トリメリト酸ハロゲン化物とビス（ｏ−ジアミノフェノール）系モノマーとの反応前または反応中に反応混合物に添加することができる。二酸二塩化物系モノマーの共重合を含む代表的な製造スキームは以下の通りである。
【００２０】
【化１０】
0003653499.tif 000008
【００２１】
ここで、Ｘおよびｎは前記のとおりである。Ａｒは
【００２２】
【化１１】
0003653499.tif 000009
【００２３】
である。ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＳＯ−である。
【００２４】
ｍは整数であり、ｍ＋ｎは、一般に、約１０〜約１０００、好ましくは約２０〜約２００である。
【００２５】
ポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）前駆体の製造後、一般的には、前駆体を、単離することなく、対応するポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を生成させる。一般的には、ポリイミド前駆体を、単に、加熱することにより、脱水環化を起こさせて、ベンゾオキサゾール環およびイミド環を形成させることができる。加熱温度は、好ましくは約１００℃〜４５０℃、より好ましくは約２００℃〜４００℃である。
【００２６】
一般的には、本発明のポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）前駆体は、通常の有機溶媒に溶解するが、誘導体であるポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）は溶解しない。したがって、ＰＩＢＯ製品の製造においては、ポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）前駆体を含有する前駆体溶液を最終製品、たとえば、フィルム、繊維、または、従来品が使用されているそのほかの製品に所望の形状に成形したのちに、前駆体を、実質的に、ＰＩＢＯに転換させる。
【００２７】
本発明のＰＩＢＯコポリマーは、プリント回路基板、絶縁性誘電層、および、従来より、良好な誘電特性を有し、じん性、可とう性および高温安定性を有するフィルムが使用されてきたほかの用途に有用なフィルムに鋳込むことができる。とくに、ＰＩＢＯコポリマーは、シリコンウェーハなどの半導体基材に対して良好な接着性を示すヒドロキシ基を有するので、半導体機器の誘電層として有用である。
【００２８】
本発明のＰＩＢＯコポリマーは、標準的な技術、たとえば、圧縮成形または射出成形によって成形し、溶融成形された製品、たとえば、安全マスク、風防、電子回路基材などを製造するエンジニアリングプラスチックスとして使用することができる。これらに、繊維、たとえば、ガラス、グラファイトまたはボロン繊維を混合して、高強度構造材料、たとえば、ジェットエンジン材料のための成形材料を製造することもできる。
【００２９】
ＰＩＢＯポリマーは、基材、たとえば、アルミニウムまたは二酸化ケイ素のコーティング材として使用することができる。ＰＩＢＯポリマーは、磁性ワイヤのためのコーティング、各種の電子部品のためのディップコーティング、ガラス、金属およびプラスチック基材上の保護コーティング、ならびに、マイクロエレクトロニクス加工において有用なフォトレジストコーティングを製造するためにも有用である。
【００３０】
ＰＩＢＯコポリマーは、電気回路を接着するための高温接着剤、導電性充填材、たとえば、銀または金と混合したときはマイクロエレクトロニクス用途のために有用な導電性接着剤、または、ガラス、金属もしくはプラスチック基材のための接着剤を製造するためにも有用である。本発明のＰＩＢＯコポリマーは、溶融スパンにより、繊維またはフィラメントを形成させることができる。
【００３１】
本発明のコポリマーは、複合材料およびラミネートを製造するためのワニス組成物またはマトリックス樹脂として使用することもできる。ワニス組成物およびマトリックス樹脂は、プリント回路基板、または、高温特性、不燃性および優れた電気特性を要求されるほかの構造部品を製造するために、ガラスクロスまたはグラファイトもしくはボロン繊維に含浸させるために使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を、さらに詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００３３】
本実施例において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＰＡＦ）は、クリスケフカンパニー（Chriskev Company）から購入した。無水トリメリト酸塩化物は、アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Campany）から入手し、使用前に、真空下、６０℃で、２４時間乾燥させた。無水Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）およびピリジンはアルドリッチケミカルカンパニーから入手し、精製することなく使用した。
【００３４】
実施例１
＜前駆体の製造＞
ポリ（ヒドロキシアミドアミック酸）前駆体を以下の手順により製造した。チッ素注入口および機械的攪拌機を装着し、乾燥した２５０ｍＬの三つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＰＡＦ）５．２１ｇ（１４．２４ミリモル）、ピリジン１．２４ｇ（１５．６８ミリモル）およびＮＭＰ５０ｇを添加した。ＢｉｓＡＰＡＦを完全に溶解させたのち、溶液を氷浴で５℃に冷却した。前記溶液に、無水トリメリト酸塩化物を、ゆっくりと添加した。完全に添加したのち、反応混合物を、室温で、１６時間攪拌した。得られた粘性溶液を、攪拌している水１リットルに滴下した。析出したポリマーを濾過により収集し、メタノールで洗浄したのち、真空オーブン中において、６０℃で、２４時間乾燥させた。
【００３５】
＜前駆体溶液およびＰＩＢＯフィルムの製造＞
ポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）ポリマー粉末７ｇをＮＭＰ１７ｇに溶解させて、２９％（ｗ／ｗ）の溶液を製造した。スカルペル（scalpel）で、ガラス板上に粘性溶液からフィルムを鋳こんだ。フィルムを、加熱炉中で、チッ素流通下において、３０分間、１２０℃で、さらに３０分間、４００℃で乾燥させて、ポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）をポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）に転換させた。得られたフィルムは、黄色透明であった。
【００３６】
表１に、ポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）前駆体および対応するポリ（イミド−ベンゾキサゾール）フィルムの定性的な溶解性を要約する。ポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）前駆体は、通常の有機溶媒のほとんどに溶解したが、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）は有機溶媒のいずれにも溶解しなかった。そこで、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）ポリマーを、前駆体の状態で加工したのちに、加熱して、最終的に、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）の状態に転換させた。
【００３７】
【表１】
0003653499.tif 000010
【００３８】
実施例２および３
実施例１記載の方法と同様の方法を繰り返したが、追加的に、二酸塩化物系モノマーを三つ口フラスコ中でＢｉｓＡＰＡＦと混合したのちに、無水トリメリト酸塩化物を添加した。
【００３９】
表２に、実施例１〜３で使用したモノマーおよびその使用量を示す。表２中、ＴＡＣは、無水トリメリト酸塩化物、ＰＰＣは、テレフタル酸塩化物、ＭＰＣは、ｍ−フタロイル塩化物を意味する。
【００４０】
【表２】
0003653499.tif 000011
【００４１】
セイコーエクスターモデル（Seiko Exstar Model）６０００熱重量分析計（ＴＧＡ）を使用して、加熱速度１０℃／分、空気およびチッ素下で、実施例１〜３のＰＩＢＯコポリマーの熱安定性を分析した。表３中の５重量％減量温度の値が高いほど、ＰＩＢＯコポリマーが優れた難燃特性を有することを示す。
【００４２】
【表３】
0003653499.tif 000012
【００４３】
実施例４
実施例１で製造したポリ（ヒドロキシアミド−アミック酸）ポリマー粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、２５％（ｗ／ｗ）の溶液を製造した。得られた溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコートしてフィルムを形成させたのち、１０５℃で、３０分間、かるく焼成し、３００℃で、１時間、硬化させることにより、環化させた。
【００４４】
得られたＰＩＢＯフィルム上に、エポキシで被覆したアルミニウムスタッドを、シリコンウエーハに対して垂直に接触させた。アルミニウムスタッドおよびシリコンウエーハを１５０℃の加熱炉内に１．５時間設置して、アルミニウムスタッドをＰＩＢＯフィルムに接着させた。最後に、引張試験機（クアドグループ（Quad Group）、セバスチャンファイブプルテスター（Sebastian Five Pull Tester））を使用してアルミニウムスタッドをＰＩＢＯフィルムから引き離すことによって接着力を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
比較例１
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビス−ＡＰＡＦ）とを反応させて、ポリアミク酸前駆体を形成し、ＤＭＡＣに溶解させて、２５％（ｗ／ｗ）の溶液を製造した。得られた溶液を、シリコンウエーハの上にスピンコートしてフィルムを形成させたのち、１０５℃で、３０分間、かるく焼成し、３００℃で、１時間、硬化させることにより、環化させて、シリコンウエーハ上にＰＩフィルムを形成させたほかは、実施例４と同様にして、アルミニウムスタッドの接着力を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
比較例２
ｍ−フタロイル塩化物と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビス−ＡＰＡＦ）とを反応させて、ポリアミク酸前駆体を形成し、ＤＭＡＣに溶解させて、２５％（ｗ／ｗ）の溶液を製造した。得られた溶液を、シリコンウエーハの上にスピンコートしてフィルムを形成させたのち、１０５℃で、３０分間、かるく焼成し、３００℃で、１時間、硬化させることにより、環化させて、シリコンウエーハ上にＰＢＯフィルムを形成させたほかは、実施例４と同様にして、アルミニウムスタッドの接着力を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0003653499.tif 000013
【００４８】
好ましい実施の形態を参照しながら、本発明を特定し、開示したが、当業者であれば、形態および詳細において、本発明の思想および範囲を逸脱することなく、自明な変更を加えることができるものと理解される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のＰＩＢＯコポリマーは、市販され入手可能なモノマーから直接的に製造することができる。本発明のＰＩＢＯコポリマーは、ヒドロキシ基を有し、半導体基材に対して高接着性を示すので、とくに半導体基材の誘電層として有用である。本発明のＰＩＢＯコポリマーの前駆体および前駆体溶液によれば、有機溶媒に溶解し、任意の形状に成形することができるので、所望の形態のＰＩＢＯコポリマーの成形品を製造することができる。