(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持しており、発電時には導電性を呈する担体と、
前記担体に接触しており、プロトン導電性を有する電解質膜と
に対して向きの異なる電界を順次印加することによって、前記担体に異なる向きの分極を順次生じさせる電界印加ステップを有する、燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記向きの異なる電界は、互いに直交する電界である膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
ガス拡散層および前記電解質膜を、間に前記担体が挟みこまれた状態で、熱および圧力によって接合する熱圧着ステップを備え、
前記電界印加ステップは、前記熱圧着ステップによって前記電解質膜が軟化している間に為される膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記電界印加ステップの後に為され、
ガス拡散層および前記電解質膜を、間に前記担体が挟みこまれた状態で、熱および圧力によって接合する
熱圧着ステップを備え、
前記熱圧着ステップにおいて印加される圧力は、前記ガス拡散層と前記電解質膜との圧着には足りており、前記電界印加ステップによって形成された担体の連結状態を保持する程度には抑制される膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜がペルフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子膜であり、
熱圧着を行う部材の温度が１５０℃〜２００℃の範囲にある膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記担体が分散した溶液を前記電解質膜に塗布するステップを備え、
前記電界印加ステップは、互いに入れ子に入り組む一対の櫛形電極を前記電解質膜上において用いて、前記溶液に電圧を印加する膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記担体は、
カーボンブラックと、
フラーレン、カーボン・ナノチューブまたはカーボン・ナノホーンのうちの少なくとも一つを含むカーボンナノ材料と
の混合物である膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型の燃料電池の製造方法、特に、その膜電極接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題については近年、特に自動車の排気ガスによる大気汚染および二酸化炭素による地球温暖化の問題が重視されている。これに伴い、クリーンな排気および高いエネルギー変換効率を可能とする燃料電池技術が注目されている。
【０００３】
燃料電池は、その燃料となる水素または水素リッチな改質ガス、および空気を供給することによって電気化学反応を引き起こし、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換システムである。種々ある燃料電池の中でも特に高い出力密度を有する固体高分子電解質型の燃料電池が、自動車用の移動体電源あるいは家庭用の定置電源として注目されている。
【０００４】
固体高分子電解質型の燃料電池は、一般に、プロトン導電性の高分子電解質膜の両面に、カーボン担体上に担持された白金等の電極触媒が接合されて単電池が構成されている。より高い発電効率を得るためには、カーボン担体間の電気抵抗がより低いこと、また、高分子膜・触媒・ガス層のいわゆる３層界面の面積が大きいことが望まれる。そこで、後者の目的のために、カーボン粒子の一部を高分子電解質膜の中に侵入させて３層界面を大きくとる技術が、特開２０００−３７１４号公報に開示されている。当該従来技術においては、触媒を担持したカーボンの粒子や針状繊維をキャリアーガスを用いて高分子電解質膜に衝突させたり、静電帯電させて電気的に加速して電解質膜に突き立てるなどの手法によって、３層界面の面積の増大を図っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような手法ではカーボン粒子の一部を高分子電解質膜の中に侵入させるのみであり、カーボン粒子間の電気的接合が十分になるとは言いがたい。従って、電気化学反応で生じた電子を外部回路に流したり、あるいは３層界面の触媒反応部へ電子を供給する電子伝導パスが十分に確保できなくなる。電子伝導パスの不足によって、十分な発電効率が得られない、という問題点があった。
【０００６】
本発明は以上の問題点に鑑み、導電パスが好適に形成される膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、触媒を担持しており、発電時には導電性を呈する担体と、前記担体に接触しており、プロトン導電性を有する電解質膜とに対して向きの異なる電界を順次印加することによって、前記担体に異なる向きの分極を順次生じさせる電界印加ステップを有する。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明の前記向きの異なる電界が、互いに直交する電界である。
【０００９】
第３の発明は、第１の発明のガス拡散層および前記電解質膜を、間に前記担体が挟みこまれた状態で、熱および圧力によって接合する熱圧着ステップを備え、前記電界印加ステップは、前記熱圧着ステップによって前記電解質膜が軟化している間に為される。
【００１０】
第４の発明は、第１の発明の前記電界印加ステップの後に為され、ガス拡散層および前記電解質膜を、間に前記担体が挟みこまれた状態で、熱および圧力によって接合する熱圧着ステップを備え、前記熱圧着ステップにおいて印加される圧力は、前記ガス拡散層と前記電解質膜との圧着には足りており、前記電界印加ステップによって形成された担体の連結状態を保持する程度には抑制される。
【００１１】
第５の発明は、第３の発明または第４の発明の前記電解質膜がペルフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子膜であり、熱圧着を行う部材の温度が１５０℃〜２００℃の範囲にある。
【００１２】
第６の発明は、第１の発明の前記担体が分散した溶液を前記電解質膜に塗布するステップを備え、前記電界印加ステップは、互いに入れ子に入り組む一対の櫛形電極を前記電解質膜上において用いて、前記溶液に電圧を印加する。
【００１３】
第７の発明は、第１の発明の前記担体が、カーボンブラックと、フラーレン、カーボン・ナノチューブまたはカーボン・ナノホーンのうちの少なくとも一つを含むカーボンナノ材料との混合物である。
【００１４】
【発明の作用および効果】
第１の発明によると、まず、最初の電界の向きに沿う分極によって、鎖状につながった担体の断片が生じる。そして、断片の鎖状の結合が維持された状態で、次に印加される電界の向きに沿って新たな分極が担体に生じ、この鎖状の担体の断片同士が、互いに交差した状態で連結する。このようにして例えば２次元的に広がる担体の鎖が形成されることによって、担体によって構成される導電パスの広がりおよび長さが確保され、結果的に電気抵抗が低下する。そして最終的には、膜電極接合体が組み込まれた燃料電池の性能が向上する。
【００１５】
第２の発明によると、第１の発明によって断片同士が互いに連結する担体の鎖は、直交する方向に沿って２次元的に成長する。従って、担体の鎖の２次元的な広がりが大きくなり、導電パスの形成が更に好適に為される。
【００１６】
第３の発明によると、軟化した電解質膜の流動性によって、印加された電界による担体の移動が容易になる。担体の移動が容易となることによって、第１の発明による担体の２次元的な構造の形成が促進される。電解質膜が軟化している間に電界印加ステップを行うためには、熱圧着ステップと並行してまたはその後に電界印加ステップを行えば良い。特に、熱圧着ステップと電界印加ステップとが並行して行われる場合には、膜電極接合体の形成に要する時間が短縮される。
【００１７】
第４の発明によると、圧力が抑制されることによって、電界印加ステップによって生じた担体の連結状態が熱圧着ステップ時に破壊されてしまうことが緩和される。これによって、一旦は形成された導電パスが圧着時に切断されてしまうことが未然に回避され、膜電極接合体の電気抵抗が低いままに保たれる。さらに、圧力が抑制されることによって担体のつぶれの程度が軽くなり、つぶれによる表面積の減少が回避される。担体の表面積が保たれることによって触媒の反応面積が確保され、燃料電池の性能の低下が防止される。
【００１８】
第５の発明によると、ペルフルオロカーボンスルホン酸のガラス転位点温度の近傍にまで電解質膜の温度が上昇して、担体の移動を容易にする流動性が生ずる。
【００１９】
第６の発明によると、電界を形成するための電圧の印加が櫛形電極を用いて行われることによって、電解質膜上における鎖状の担体の形成のムラが少なくなる。これによって、導電パスがまんべんなく電解質膜の表面付近に形成される。
【００２０】
第７の発明によると、カーボンブラック粒子の間を、導電性に優れるより細かいカーボンナノ材料が電気的に結合する。これによって導電パスの電気抵抗が低下し、電池性能がさらに向上する。さらに、電解質膜とカーボンブラックとの間の接合または界面設計を、ナノレベルで行うことができる。これによって実効的な表面積が増加して、触媒の利用率が高まる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
本実施の形態においては、互いに交差する方向に伸びる複数の鎖状の担体を結合させて電子伝導パスを高次元に広げて、十分な電気伝導度を膜電極接合体（ＭＥＡ）に持たせる構成を説明する。
【００２２】
図１は、実施の形態の構成を例示する模式図である。ガス拡散電極２ａおよびガス拡散電極２ｂによって、電解質の高分子膜１が両側から挟みこまれている。ガス拡散電極２ａおよびガス拡散電極２ｂはそれぞれ、撥水処理を施された後に、触媒担持カーボン粒子８を含むスラリー状の溶液を塗布されている。カーボン粒子８には、ファーネスブラックで不純物が少なく導電性の良いもの、またはアセチレンブラックが用いられる。このような高分子膜１ならびにガス拡散電極２ａおよびガス拡散電極２ｂのサンドイッチ構造に対して圧力および熱を加えて（ホットプレス操作を行って）膜電極接合体を形成する際に、以下に示すように電圧を印加して向きの異なる電界を順次形成する。ホットプレス操作は、複数のカーボン粒子８間の抵抗を低下させ、高分子膜１とカーボン粒子８との接合を強固にするために行われる。そして、ホットプレス操作時の電圧の印加によって、複数の触媒担持カーボンが鎖状に連なった構造を網目状に広がらせる。
【００２３】
まず、膜・電極触媒面に対する垂直方向に直流電圧を印加することによって、垂直方向の電界を形成する。電圧の印加に利用される電極として、通常のセル構成における１対のバイポーラ・プレートに相当する部位を外部電極として使用することが可能である。また、電極材料としては、表面を金めっきした平板金属材料が適当である。
【００２４】
高分子膜１は絶縁性の材料で形成されており、この垂直方向の電界の形成によってガス拡散電極２ａおよびガス拡散電極２ｂの間に電流が流れることは無い。従って、本来は導電性のあるカーボン粒子８は誘電体として振る舞い、電場の印加方向に沿って分極する。さらに、３層界面におけるカーボン粒子８の表面は電子伝導性の低い高分子の薄膜によって一部覆われている。これに加えて、カーボン粒子８が溶解するインク状溶液は絶縁性であり、また、ガス拡散電極２ａに与えられる撥水剤はポリテトラフルオロエチレン等の絶縁性物質である。従って、これらの絶縁性物質が、カーボン粒子８の分極を効果的に補助する。分極したカーボン粒子８は個々に電気的な引力を及ぼし合う。その結果、図２（ａ）に例示されるように複数のカーボン粒子８は鎖状に連なる。図２は、電圧の印加に従うカーボン粒子８の振る舞いを例示する模式図である。
【００２５】
ホットプレス操作時には、高分子膜１の材料のガラス転移温度以上に高分子膜１の温度が到達するように温度管理が為される。従って、ホットプレス操作のために温度が上昇した高分子膜１には流動性が生じており、カーボン粒子８の複数の鎖は電界に沿った向きに整列し、高分子膜１の表面の内部へと侵入する。
【００２６】
次に、図１に向かって左右の方向（以下、水平方向と呼ぶ）に直流電圧を印加する。電圧印加用の電極４ａおよび電極４ｂとしては例えば、高分子膜１の外周辺に一対の帯状の金片または金ブロック小片等を設ければ良い。水平方向の電界が生じても、垂直方向の印加によって既に形成されていた鎖には、互いが結合することによってその垂直方向の分極の既得状態を保持しようとする力が働く。さらに、互いに接触する個々のカーボン粒子８同士の間には、お互いを凝集させようとする力が働く。従って、水平方向に印加される電圧が適度に抑えられていれば鎖の一部が壊れる程度に留まり、その鎖状の形状の多くはそのまま残存する。そして、この水平方向の電圧の印加によってカーボン粒子８には水平方向の分極が生じ、図３に例示されるように、垂直方向および水平方向に鎖が結合する。なお、水平方向の電圧の印加の場合にも電圧印加用の電極４ａおよび電極４ｂ間の電流は殆ど“０”になり、カーボン粒子は誘電体として振る舞う。
【００２７】
以上のような垂直方向および水平方向の結合によって、カーボン粒子８が２次元的に連結しつつ網目状に広がる構造、すなわち触媒層３が、高分子膜１の表面近辺で得られる。詳細には、高分子膜１とガス拡散電極２ａおよびガス拡散電極２ｂ（電極触媒担持カーボン）との接触界面においてカーボン粒子８が有効に導電パスを形成した状態で、図１に例示されるように３層界面が形成される。なお、導電パスは酸素極側および水素極側の両方に形成される。
【００２８】
図１に例示されるように、ガス拡散電極２ａに対して直接的には接触していない垂直方向のカーボン粒子８の鎖に水平方向の鎖が接触しており、この水平方向の鎖に連結した別の垂直方向の鎖がガス拡散電極２ａに接触することによって、ガス拡散電極２ａへと電子が移動することが可能となっている。このようにして縦横に分岐する枝を導電パスが有することによって、カーボン粒子８の活用度が向上する。このことは、予め鎖が形成されることによって導電パスの断片の長さが確保されることに加えて、多次元的に鎖同士がつなぎ合わされることによるものである。従って、カーボン粒子８を個々に加速して高分子膜１に打ち込み、高分子膜１の内部でいわば偶発的にカーボン粒子８が接触することを期待する従来の構成に比べて、本実施の形態の製造方法の方が導電パスが形成される確実性が高いと言える。
【００２９】
以上のような導電パスを有する図１に例示される膜電極接合体が用いられた燃料電池は、電気抵抗の低下によって高性能となる。なお、燃料電池の使用時には、高分子膜１を通過する水素イオンによって電極２ａおよび電極２ｂの間には大電流が流れる。従って、膜電極接合体の作成時には誘電体として振る舞うカーボン粒子８は、燃料電池の使用時には導電体として機能し、電子を伝達させる。
【００３０】
網目状の構造に十分な広がりを持たせるという観点からは、垂直方向および水平方向のように、切り替えられる電界の向きは直交することが好ましい。しかし、完全に直交していなくとも、２つの電界が交差しておれば、２次元的な広がりをカーボン粒子８の結合に持たせることは可能である。また、以上の説明では垂直方向の電界の次に水平方向の電界を印加しているが、この順番が逆であっても良い。この場合には、図２（ｂ）に例示されるようにまず水平方向に沿った複数の鎖状のカーボン粒子８が形成され、引き続く垂直方向の電界の印加によって図３に例示されるような網目状の構造が形成される。
【００３１】
さらに、垂直方向および水平方向の電界の印加はそれぞれ一回に限定されると言うわけではない。垂直方向および水平方向の電界の印加を順に行った後にさらに垂直方向の電界を印加して、網目を細かくすることも可能である。すなわち、異なる向きの電界の組み合わせを、複数回行うことが可能である。
【００３２】
また、以上の説明の例においては、垂直方向および水平方向という２つの方向に沿って順次電界を形成する。しかし、電界の向きは２つに限定される必要は無い。例えば、図１の紙面を貫く第３の方向に沿ってさらに電界を形成してこの向きに分極を生じさせて、カーボン粒子８の鎖の連結を３次元的に行わせても良い。この場合には、形成された導電パスの経路が３方向に広がることによって、電子がガス拡散電極２ａまたはガス拡散電極２ｂに移動する期待値が高まり、導電パスの信頼性が向上する。
【００３３】
また、垂直方向および水平方向に順に電圧をかけてカーボン粒子８をまず２方向に広がらせておき、次に垂直方向および水平方向用の２組の電極に同時に電圧を印加して斜めの電界を生じさせて、カーボン粒子８の連鎖を更に複雑化させることも可能である。
【００３４】
ホットプレス操作と電圧を印加する操作とは、上述のように並行して同時に行うことが可能である。同時に行うことによって、膜電極接合体の製作時間を短縮化することができる。一方、時間をずらして、ホットプレス操作とは独立に電圧印加操作をおこなってもよい。たとえば、ホットプレス操作後に電圧印加操作を行う場合などは、高分子膜１の表面の流動性を電圧印加時に残存させておくために、ホットプレス温度を通常の１５０〜２００℃よりも、やや高めに設定しておけばよい。
【００３５】
また、電圧印加操作後にホットプレス操作をする場合は、通常の１０ｋｇ／ｃｍ2程度の最適値よりも、やや低めに圧力を設定するとより効果的である。これは、カーボン粒子８の表面がホットプレス操作時の圧力によって潰れることを回避するためである。潰れることによって生じるカーボン粒子８の実効的な表面積の減少を未然に防止することによって、燃料電池の性能を高いレベルに保つことができる。また、電圧印加操作によって形成されたカーボン粒子８の網目状の構造を、ホットプレス操作時の圧力によって歪ませたり切断したりする可能性を低くすることもできる。これによって、導電パスの電気抵抗を低い状態に維持することができる。
【００３６】
以上のように、ホットプレス操作によって、膜電極接合体における電極触媒内のカーボン粒子８の間の電気抵抗を下げることと、カーボン粒子８と高分子膜１との間の接合を強化することとが実現される。さらに、電圧印加操作によって、網目状の導電パスを形成することが実現される。これらの操作によって、燃料電池を構成する膜電極接合体の強度および発電性能が確保される。
【００３７】
図１の例においては、図示を省略された外部電極を用いて、垂直方向の電圧をガス拡散電極２ａおよびガス拡散電極２ｂに与える構成が例示されている。しかし、ホットプレス操作時に電圧を印加する場合には、ホットプレスを行う１対の加圧金属面を電極として用い、これに電圧を印加してもよい。
【００３８】
また、垂直方向および水平方向に印加される電圧としてはそれぞれ数百ｍＶ〜数Ｖ程度が適当であるが、高分子膜１および電極触媒を分解させない範囲の電圧であれば任意に選択できる。印加時間も垂直方向および水平方向にそれぞれ、数秒から数分間が適当である。また、高分子膜１が例えばペルフルオロカーボンスルホン酸を材料とする場合には、ホットプレスの部材温度は１５０℃〜２００℃程度が適切である。以下に、電圧の印加強度および印加時間、および様々な材料の諸例について説明する。
【００３９】
【実施例】
実施例１．
図４は、固体高分子膜型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を例示する模式図である。固体高分子電解質として、厚さ５０ミクロンのパーフルオロスルホン酸高分子膜１１（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）が実施例１では使用された。その中央部は５ｃｍ×５ｃｍのサイズであり、一方の面をポリテトラフルオロエチレン微粒子で撥水処理した後に、白金電極触媒を担持するカーボンブラック粒子１８が塗布されたカーボンペーパ１２ａおよびカーボンペーパ１２ｂによってサンドイッチ状に挟み込ませた。さらに、カーボンペーパ１２ａおよびカーボンペーパ１２ｂの外側から、金めっきされた銅板２０ａおよび２０ｂを取り付けて高分子膜１１面に垂直方向の電圧が印加できるようにし、ホットプレス機のプレス部分に据え置いた。高分子膜１１の外周の１対の対辺にはそれぞれ金箔およびこれから延びる導線を設けて電極１４ａおよび電極１４ｂを準備し、高分子膜１１内において水平方向に電圧の印加が行えるようにした。
【００４０】
プレス部分の温度を１５０℃、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2、ホットプレス時間を３分間という条件でホットプレス操作を行った直後に、高分子膜１１の表面に対して垂直方向（０．５Ｖ）に１分間、その後水平方向（１．５Ｖ）に３分間の電圧印加をそれぞれ行った。得られた膜電極接合体をセルに組み込み、加湿温度８０℃、大気圧圧力の水素ガスおよび空気ガスを流してセル電圧を測定したところ、１Ａ／ｃｍ2という条件で約０．５５Ｖの電圧が得られた。垂直方向および水平方向の電圧印加を行わない以外は全く同じ条件下で作製したセルサンプルを同じ条件で評価したところ、セル電圧は０．５０Ｖであった。従って、電圧の印加によるカーボンブラック粒子１８のネットワークによって、燃料電池の性能が０．０５Ｖ分向上した。
【００４１】
実施例２．
電圧印加がホットプレス直後に行われた実施例１に対比させて、電圧印加をホットプレス中に同じに行う以外は全く同じ条件でセルサンプルの試作と評価実験とを行ったところ、１Ａ／ｃｍ2の条件で約０．５２Ｖの電圧が得られた。
【００４２】
実施例３．
１５０℃だった実施例１のホットプレス温度を２００℃に変更した以外は、全く同じ条件でセルサンプルの試作と評価実験とを行ったところ、１Ａ／ｃｍ2の条件で約０．５７Ｖの電圧が得られた。
【００４３】
実施の形態２．
実施の形態１では、カーボン粒子８として、カーボンブラックを１００％用いる構成について説明した。本実施の形態では、ナノレベルの分子構造を有するナノカーボン材料をカーボンブラックに添加して用いる構成について説明する。
【００４４】
添加するナノカーボン材料としては、Ｃ60等のフラーレン、カーボン・ナノチューブまたはカーボン・ナノホーンが挙げられる。これらのようなナノカーボン材料をカーボンブラックに混入して担体として用いて上述の電圧の印加を行う場合に、ナノカーボン材料はカーボンブラックと同様に分極を生じ、カーボンブラックの間はナノカーボン材料によって電気的に結合される。導電性に優れるナノカーボン材料によって、カーボンブラックのみを用いる場合よりも導電パスの電気抵抗が減少する。さらに、３層界面の形成がナノレベルで行われることによって実効的な表面積が増加し、触媒の利用率が高まる。これらによって、本実施の形態の膜電極接合体が用いられた燃料電池の性能が向上する。
【００４５】
実施例４．
実施例１ではカーボンブラック１００％であったカーボンブラック粒子１８に対して、実施例４ではカーボン・ナノチューブを５重量％添加するという変更を行って触媒電極を調整した。この変更点以外は全く同じ条件でセルサンプルの試作と評価とを行ったところ、１Ａ／ｃｍ2で約０．５７Ｖの電圧が得られた。
【００４６】
実施の形態３．
実施の形態１の構成においては、図１に例示されるように、高分子膜１の水平方向における周囲に電極４ａおよび電極４ｂを取り付けて電圧を印加する。一方、本実施の形態においては、櫛形の電極を平面的に用いて電圧の印加を行う構成を示す。
【００４７】
図５は、高分子膜１上に塗布されたインク状のカーボン粒子８の溶液に対して、互いに対となる櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂが配置された構成を例示する模式図である。櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂはそれぞれ、櫛の歯状に突出する部分を有しており、この突出部が互いに入れ子になっている。従って、櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂがインク状のカーボン粒子８の溶液内に広がっている。櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂをカーボン粒子８のインク内に十分に浸らせるとともにその位置が固定されるように、櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂの上から、板等の押さえ部材３０を高分子膜１の表面に押しつける。
【００４８】
櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂ間に電圧を印加することによって、インク状のカーボン粒子８の溶液が広がる平面方向に電界が生じる。電界の向きは溶液の場所によって異なっており一様ではないが、この電界は図１における水平方向の電界に相当する。
【００４９】
電圧の印加に伴ってカーボン粒子８によって通電が起こってしまうと、分極によるカーボン粒子８の結合が生じなくなってしまう。従って、印加される電圧の大きさは、通電が生じない程度に抑える必要がある。あるいは、櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂの表面を絶縁性物質でコーティングするか、またはインク中にナフィオン等の絶縁性物質の溶液を滴下することによって、インクの電気抵抗を引き上げて通電を防止することも可能である。この場合には、十分な大きさの電圧を印加して分極をカーボン粒子８に生じさせることが可能である。
【００５０】
以上に説明したように本実施の形態においては、高分子膜１の表面上に広がる櫛形電極２４ａおよび櫛形電極２４ｂによって電界が形成される。従って、高分子膜１の表面のうちの発電領域の全面に、カーボン粒子８の鎖状のネットワークがムラ無く形成される。これによって、発電領域を有効に活用することが可能となり、膜電極接合体の性能が向上する。
【００５１】
実施の形態４．
以上の説明においては、膜電極接合体の形成時、詳細には熱圧着操作と同時またはその前後に電圧を印加してカーボン粒子８の連結を行っている。しかし、このような時のみにカーボン粒子８の連結を行わなければならないわけではない。
【００５２】
図６は、高分子膜１の慣らし運転時に電圧を印加する構成を例示する模式図である。ガス供給溝付きのセパレータ４０ａおよびセパレータ４０ｂそれぞれを用いて酸素および水素を流しながら、垂直方向の電圧および水平方向の電圧を膜電極接合体に順次印加する。高分子膜１の材料として例えばペルフルオロカーボンスルホン酸が使用される場合には、慣らし運転時の温度上昇によってカーボン粒子８の移動度が向上する。これによって、電圧の印加によって分極したカーボン粒子８が容易に移動し、カーボン粒子８のネットワークが好適に形成される。
【００５３】
本発明を以上のように実施することによって、燃料電池の性能を向上させることが可能となる。以上の記載は本発明の実施の形態を説明するものであり、本発明の範囲を不当に狭めることを意図するものではない。本発明は、多様な改良および変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の固体高分子膜型燃料電池の膜電極接合体の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】  電圧の印加とカーボン粒子８の分極との関係を例示する模式図である。
【図３】  電圧の印加によって形成された導電パスの構造を例示する模式図である。
【図４】  本発明の実施例の構成を例示する模式図である。
【図５】  櫛型電極２４ａおよび櫛型電極２４を用いて電圧を印加する構成を例示する斜視図である。
【図６】  高分子膜１の慣らし運転時に電圧を印加する構成を例示する模式図である。
【符号の説明】
１  高分子膜
２ａ，２ｂ  ガス拡散電極
４ａ，４ｂ  電極
８  カーボン粒子
２４ａ，２４ｂ  櫛型電極
【図１】
0003642318.tif 000002
【図２】
0003642318.tif 000003
【図３】
0003642318.tif 000004
【図４】
0003642318.tif 000005
【図５】
0003642318.tif 000006
【図６】
0003642318.tif 000007