(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット化機にてプレス成形することにより自然発火性金属粉末のペレットを製造するに際し、処理すべき前記自然発火性金属粉末が水性懸濁物の形態であり、不活性ガス雰囲気を使用せずに湿潤操作環境にて懸濁物の湿式プレス処理によってこれらペレットを生成させることを特徴とする自然発火性金属粉末のペレットの製造方法。
【請求項２】
充填シュー（１２）とペレット放出シュート（１８）とを有するプレス（１）、および水ポンプ（３３）と数個のスプレーノズルとからなる一体化された噴霧および洗浄水回路を備えることを特徴とする、不活性ガス雰囲気を必要とせずに湿潤操作環境にて自然発火性金属粉末懸濁物のペレットを製造するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属粉末、より詳細にはたとえば化学的方法に固定床触媒として使用しうる高活性金属粉末のペレットを製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
問題とする種類の固定床触媒は接触気相および細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）  相処理で使用され、反応体を触媒床に対し通過させる。これは、たとえばＤＥ−Ａ  ３  ４０３９７３号公報に記載されている。
固定床触媒は一般に明確な幾何学的形状を有し、たとえばリングもしくは円筒である。円筒形状が最も一般的に見られる。特に重要なことは、触媒床の個々の成形ペレットにおける破砕強度（不充分な圧縮強度はペレットの崩壊をもたらすと共に反応生成物の汚染をもたらすため）および個々のペレットの相応に大きい内表面積の両者にある。これらペレットは一般に、触媒粉末を出発物質として用いてペレット化機で所定の高圧下に製造される。
【０００３】
微細粒子の、より詳細には粉末形態の金属（たとえば周期律表第ＶＩＩＩ族の金属）を触媒材料として使用する場合、ペレット化処理は高活性粉末の大きい表面積のため特に表面酸化を回避すべく酸素のない雰囲気中で行なわねばならない。この種の酸化は高発熱性であり、したがって炎上および恐らく爆発という相当な危険を伴う。
金属粉末は一般に、水性懸濁物もしくはスラリーの形態で処理すべく供給される。したがって、金属ペレットの製造は次の工程からなっている：
不活性ガス雰囲気中で金属粉末を乾燥し、この粉末をペレット化機にて再び不活性ガス雰囲気中でペレット化し、
作成されたペレットを水または他の液体中に貯蔵する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、不活性ガス雰囲気を必要としない、この種のペレットを製造するための簡単化された方法を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題の解決策は、処理すべき金属粉末が液体における懸濁物の形態であり、ペレットを湿潤操作環境にて懸濁物の湿式プレスによって生成させることを特徴とする。
実質的に本発明による方法は、金属粉末を含有する懸濁物もしくはスラリーをペレットまたは成形粒子まで直接に処理することからなっている。ペレットは、ペレット化機（より詳細には偏心プレス）にて湿式プレス処理することにより懸濁物から直接製造される。
【０００６】
本発明による方法は、たとえば触媒目的で使用される種類の微細な形態にて１種もしくはそれ以上の金属を含有する金属粉末を用いて行なうことができる。この種の触媒は、たとえばモール触媒およびラネー触媒の名称で、たとえば白金モール、パラジウムモール、ラネーニッケルおよびラネー鉄として知られている。ラネー触媒は、触媒的に活性な金属（たとえばニッケル）のアルミニウム合金からアルカリ金属水酸化物および熱を用いてアルミニウムを溶出させることにより製造される〔ＵＳ−Ａ−１，５６３，５８７号参照〕。これは、高度に亀裂した多孔質の構造と金属結晶の骨格とを有する金属スラッジを残し、これら触媒は骨格触媒としても知られる。
【０００７】
この種の最も一般的な代表例はラネーニッケルである。主成分であるニッケルの他に、ラネーニッケルは主としてアルミニウムと水素とを含有する。製造の過程でラネー触媒に水素を添加すれば水素化触媒として使用するのに適し、これはその自然発火性に基づいている。
必要に応じ、たとえばタリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、チタン、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金および鉛の自然発火性粉末を本発明の方法に使用することができる。ラネー触媒、より詳細にはニッケル−、コバルト−および／または鉄−含有のラネー触媒が本発明の方法に好適に使用される。
【０００８】
自然発火性の金属粉末を用いる場合、これらが大気酸素に露出されないよう確保することが重要であり、すなわちこれは乾燥してはならず、常に貯蔵に際し液体（一般に水）の層で覆われねばならない。
金属粉末の懸濁物が本発明の方法に使用されるので、たとえば酸素を遮断する自然発火性金属粉末と液体との混合物をこの目的に直接使用することができる。
使用すべき懸濁物の液層は特に水であるが、他の有機液、たとえばアルコールもしくはケトンまたは有機脂肪類も考えられる。ペレット化すべき金属粉末は、特にたとえば自己発火の危険のため乾燥粉末としては処理しえないような粉末とすることができる。これは、たとえば周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくはニッケル、コバルトおよび鉄、特にニッケルに適用される。
【０００９】
本発明による方法のための金属粉末はたとえば＜２００μｍ、好ましくは＜１５０μｍ、より好ましくは＜１００μｍの粒子直径を有することができる。本発明によれば、所定の硬度と所定の内表面積とを兼備する非晶質の金属ペレットを、たとえばこれらのような金属粉末の懸濁物から直接製造することができる。処理すべき材料は全ての製造期間にわたり湿潤環境に存在するので、酸化反応は起こらず、不活性ガス雰囲気が不要となる。
したがって、製造工程の相当な単純化（すなわち、エネルギー集約的な乾燥および不活性ガス雰囲気の必要性が除去される）が特に有利であると判明した。
【００１０】
本発明による方法および本発明による装置の他の有利な実施態様は次の通りである：
好適方法は、水を液体として使用することを特徴とする。好適方法は、水性懸濁物におけるラネー触媒を使用することを特徴とする。
充填シュー１２とペレット放出シュート１８とを備えたプレス１よりなる金属粉末懸濁物のペレットを製造するための好適装置は、湿潤処理環境を確立する手段を備えることを特徴とする。
好適装置は、キャビティ６の内側孔部の壁部とプレス１の対応する頂部および底部パンチ４，１０の表面との間隔が金属粉末懸濁物に適合する寸法を有することを特徴とする。
【００１１】
好適装置は、水ポンプ３３と水−スラッジ容器２９とスプレーノズル制御部３４と数個のスプレーノズルとスラッジおよび洗浄水の帰還パイプとよりなる一体化された噴霧および洗浄水回路が湿潤処理環境を確立すべく存在することを特徴とする。
好適装置は、水／スラッジ容器２９が洗浄水とスラッジとを分離するための分離器を備えることを特徴とする。
好適装置は、ペレット化機の全処理領域が案内部材およびシールによって金属粉末懸濁物の液相から保護されることを特徴とする。
【００１２】
好適装置は、充填シュー１２とキャビティ板５と中間室１１とペレット放出シュート１８との領域を永久に清浄するための噴霧ノズルを備えることを特徴とする。
好適装置は、ペレット放出シュート１８が予備清浄段階１９と収集帯域と振動機２１を有する最終清浄段階２０とを備えることを特徴とする。
【００１３】
以下、図１を参照して本発明の方法を実施するための好適装置を説明する。
図１に示した偏心プレス１は、上側圧縮金型４′用の上側ホルダー４のための装着部３を収容する上側プランジャ２と、キャビティ６を持ったキャビティ板５と、その下の振動テーブル７と、さらにキャビティ６内に案内される下側圧縮金型１０′用の下側ホルダー１０のための装着部９を収容する下側プランジャ８とで構成される。圧縮金型４′および１０′は多重金型、たとえば２〜１０ｍｍの直径と２〜１０ｍｍの高さとを有すると共にファセットもしくは湾曲部を持ったもしくは持たないペレットを製造するための３０〜６０金型とすることができる。歪ゲージ（図示せず）が、上側ホルダー４および下側ホルダー１０のための装着部３および９に開示される。これらを、偏心プレス１のための制御および調整システム（図示せず）に接続する。振動テーブル７の下の領域は中間室１１を形成し、これを密封する。
【００１４】
ペレット化されたラネー触媒を製造するため水性金属懸濁物を供給するには、充填シュー１２をキャビティ板５の上で往復するよう装着し、これに２個の撹拌ローラ１３と噴霧ノズル１４および１４′とを装着する。充填シュー１２の上方には供給ホッパー１５を介在させて材料容器１５′を位置せしめ、この容器は適宜可変位置の噴霧ノズル１６を備える。手動操作弁１７により開放もしくは閉鎖しうる供給パイプを噴霧ノズル１６に連通する。
【００１５】
キャビティ板５をその充填シュー１２に対向する側にてペレット化ラネー触媒のための放出シュート１８に対し隣接させ、放出シュート１８は予備清浄のための偏平ジェット噴霧ノズル１９とペレットを後清浄するための完全円錐噴霧ノズル２０とを備え、ここに振動機２１を放出補助具として配置する。放出シュート１８の下には、ペレットから洗浄除去されたスラッジのための収集容器２２を備えた収集ファネル２２′を位置せしめ、スラッジは帰還パイプ２３を介して除去される。他の帰還パイプ２４を中間室１１から導出し、これにも清浄用の噴霧ノズル２５を設ける。
【００１６】
偏心プレス１には噴霧および洗浄水回路を連携させ、この回路は噴霧水を分配器ブロック３４および弁３５を介し対応の供給パイプおよび手動操作弁１７を通して個々の噴霧ノズル１４，１４′，１６，１９，２０，２５および２７まで供給する水ポンプ３３を備える。弁の１個を排出パイプ３６に隣接させる。キャビティ板５の端部にて充填シュー１２の後側には噴霧ノズル２７を備えたスラッジ容器２６を配置する。スラッジ容器２６に収集されたスラッジは帰還パイプ２８を介して除去される。スラッジ帰還パイプ２３，２４および２８を水／スラッジ容器２９に接続し、この容器にはフロートスイッチ３０と隔壁３１と吸込フィルタ３７と排液コック３２とを設ける。
【００１７】
出発物質（金属粉末懸濁物）を充填シュー１２によってペレット化用の偏心プレス１に供給し、前記充填シューは充填容器１５および１５′から充填される。調整すべき充填容積を、頂部パンチ圧縮表示器により懸濁物の液体含有量として監視する。充填容器１５におけるスラッジ沈着物を噴霧ノズル１６により除去して、乾燥するのを防止すると共に金属スラッジ残渣の発熱酸化を防止する。充填シュー１２をキャビティ板５上で移動するよう装着し、その前進移動に際しキャビティ６の孔部（簡明にする目的で１個のみが図１に示されている）を満す。２個の撹拌ローラ１３の機能は、充填を強化することにある。同時に、充填シュー１２の前側エッジは仕上りペレットを放出シュート１８まで輸送する。充填シューの摩耗表面における特殊な封止用ストリップは、キャビティ板５の摩耗と液体および金属スラッジの過度の侵入を防止する。噴霧ノズル１４および１４′を充填シュー１２上に前方向および後方向で配置する。前方向にて、仕上りペレットが濡らされて過剰の金属スラッジと共にペレット放出シュート１８の方向に輸送される。後方向には、キャビティ６における充填をノズル１４の濡らし作用によって均一にし、パンチの破壊および大きいパンチ摩耗も防止される。後ノズル１４′は、キャビティ板５から収集容器２６中に沈着スラッジを洗い落す。湿潤操作環境のため、機械はこの領域で液密にされ、キャビティ板５には吸収用および排液用チャンネルを装着して、ノズル２７によりスラッジの調節循環を可能にする。
【００１８】
上側ホルダー４および下側ホルダー１０には、キャビティ板における孔部と同数の個々のパンチを固定する。充填シュー１２がその出発位置まで復帰した後、個々のパンチは上方および下方から充填キャビティ６に突入してスラッジからペレットを打ち抜く。この点において、個々のキャビティ孔部の壁部と関連する頂部および底部パンチとの間に所定の間隔を維持することが重要である。この目的は、水がペレット化工程に際し金属粉末の顕著な損失なしにキャビティから押出されるよう確保することである。キャビティ孔部と関連パンチとの間の過度の間隔もしくはトレランスはペレット化に際しキャビティを空にするであろう。不充分なトレランスは、水がペレットから排除されず、もはやペレットが形成されなくなることを意味する。水の非圧縮性のため、パンチ破壊も生じうる。工具のトレランスおよび硬度は、ペレット化すべき懸濁物に適合させねばならない。＜１００μｍのニッケル粒子直径を有する水性ニッケル粉末懸濁物の場合、たとえば０．０２ｍｍの所定幅を有する円筒状キャビティ孔部が５ｍｍ直径の圧縮金型の場合に有利であると判明した。頂部パンチ／キャビティのトレランスは好ましくは最高０．０９ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．０７ｍｍであるのに対し、底部パンチ／キャビティのトレランスは好ましくは０．０７ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．０６ｍｍである。
【００１９】
好ましくは、プレスは常に底部パンチの最上位置で停止されて、キャビティ６が空になるようにする。仕上りペレットがその濡れてない状態にて約３０秒以上にわたりキャビティ６内に残留してはならないため、保持点の位置が重要である。濡れてない状態における長い保持時間は、ペレットの乾燥および硬化したキャビティ１６、底部パンチ１０′および／または頂部パンチ４′の破壊をもたらしうる。
ペレット化工程に際し、金属スラッジは下側金型１０、装着部９および中間室１１内の下側プランジャ８に沈着する。これは、下側プランジャの案内を危険にする。したがって、スラッジを調節自在な噴霧ノズル２５により、密封された下側室１１から除去すると共に、帰還パイプ２４を介し水／スラッジ容器２９に供給する。
【００２０】
ペレット化の後、ペレットを排出させて充填シュー１２の前進移動によりペレット放出シュート１８まで輸送する。同時に、キャビティ６に再充填する。
化学的方法における触媒としてのペレットの使用は、絶対的な綺麗さ（すなわち付着する粉末形態の物質を全く含まないこと）を必要とする。予備清浄は、ペレット放出シュート１８の開始部に位置する３個の扁平ジェットノズル１９によって行なわれる。ペレットを案内板を介し収集帯域まで供給し、ここで最終的に４個の完全円錐ノズル２０によって清浄する。振動機２１および放出シュートによりペレットはシュート１８を下降する際に反復して転動し、最適な清浄作用が得られる。たとえば、洗浄手段を備えた振動篩シュートなどを使用することも可能である。このように清浄されたペレットを次いで水浴中に貯蔵する。
【００２１】
一体化された噴霧および洗浄水回路は幾つかの機能を果す。これは乾燥による金属スラッジの自己発火を防止するのに必要な湿潤操作環境を与える。これは金属スラッジを機械部分から除去すると共に帰還パイプを介し収集容器２９まで輸送して、生産工程に再導入しうるようにする。これは仕上りペレットを清浄すると共に、吸入フィルタ３７により清浄された洗浄水を再使用しうるので水消費を著しく減少させる。
【００２２】
充填容器１５、充填シュー１２、収集容器２６、中間室１１およびペレット放出シュート１８における各種の噴霧ノズルは全て、弁分配器ブロック３４および弁３５を介し水ポンプ３３によって供給される。充填容器１５におけるノズル１６に対する水の供給は、手動操作弁１７によって開閉切換することができる。水ポンプ３３は、水を水容器２９からポンプ輸送する。洗浄された金属スラッジと洗浄水とはキャビティ板５における収集容器２６および放出シュート１８における容器２２に収集され、帰還パイプ２３および２８を介し、残渣と一緒に中間室１１から帰還パイプ２４を介し水／スラッジ容器２９まで輸送される。
【００２３】
傾斜底部の水容器２９は、たとえば１００〜２００リットルの容量を有し、着脱自在な隔壁３１により分割される。スラッジの沈着にはその半分を使用する。他の半分には水清浄フィルタ３７とフロートスイッチ３０とを配置する。フロートスイッチ３０は光学表示部を備えて容器内の最小／最大レベルを監視する。最小レベルにてプレスを停止させ、最大レベルにて水を再び廃棄パイプ３６を介しレベルが常態に復帰するまでポンプ除去する。
【００２４】
金属スラッジは、手動操作弁３２を介し排液されて、生産工程に戻すことができる。
金属粉末のペレットを製造するための本発明による装置は、金属粉末が液体における懸濁物として存在し、かつペレットが湿潤操作環境における懸濁物の湿式プレス処理によって製造されることを特徴とし、偏心プレス１には充填シュー１２とペレット放出シュート１８と制御系とを設け、さらにキャビティ６における内側孔部の壁部と対応する頂部および底部パンチの表面との間の間隔を金属粉末懸濁物に適合させることを特徴とする。
本発明による特定実施例については上記した通りである。
【００２５】
本発明による方法および本発明による装置は多くの利点を有する。金属粉末、特にラネー触媒は、これらを接触細流相および気相処理で使用しうるような形態に容易にすることができる。単位時間当りに製造しうる金属粉末ペレットの量は極めて高い。このように得られたペレットは、付着粉末を除去すべく別の工程で清浄する必要がない。慣用の湿式プレス操作におけるよりもずっと少ない新鮮水しか必要としない。これらペレットは再現性のある均一な制御しうる品質で得られる。ペレット化すべき金属粉末は殆んど排水中（したがって環境中）に流出しない。使用する金属粉末の最高約５０％がペレット型で得られる公知の方法とは異なり、本発明によればほぼ１００％の使用金属粉末をペレット型にすることができ、ペレット特性（たとえばその強度、内表面積、多孔度および孔容積）における変動はペレット毎に或いはバッチ毎に極めて少なく、これも公知方法と対比的である。
【００２６】
本発明はさらに、本発明により製造された金属粉末のペレットを細流相および気相処理における触媒として使用することにも関する。この種の触媒の使用例は水素化法、放出制御システム、脱水素法、異性化法、フィッシャ・トロプシュ合成、一酸化炭素と水素とからのアルコールの生産およびアミンの生産である。
【００２７】
水素化法の例は、ニトロ化合物から対応アミンへの、ニトリルから対応アミンへの、糖から対応の糖アルコールへの、高級アルデヒドおよびケトンから対応アルコールへの、適宜置換されたニトロナフタレンスルホン酸から対応アミノナフタレンスルホン酸への、フェニル環からシクロヘキサン酸への（たとえばアニリンからシクロヘキシルアミンへの）、オレフィン系もしくはアセチレン系多重結合から飽和もしくはより少ない不飽和結合への水素化およびエステルからアルコールへの水素化を包含する。放出制御用途の例は、エタノールの生成を伴う酸化エチレンを含有する廃ガスの精製、およびメタノールの生成を伴うホルムアルデヒド含有廃ガスの精製を包含する。アミン製造の１例は、アルコールおよびアンモニアからのその製造である。異性化法の１例はイソブテンからブテン−１−エンへの変換である。脱水素法の例はアミンからニトリルへの、アルコールからアルデヒドもしくはケトンへの、シクロヘキサン環からフェニル環への、および飽和単結合から不飽和多重結合への脱水素を包含する。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで％は特記しない限り重量による。
実施例１
図１を参照して上記に詳細に説明した種類の偏心プレスを使用した。水中のラネーニッケルの懸濁物を使用した（ラネーニッケルは５０重量％のアルミニウムと５０重量％のニッケルとを含有する合金から得られたものである。）ラネーニッケルは＜８０μｍの粒子寸法を有した。圧縮金型は、高さ５０ｍｍ、直径５ｍｍかつ扁平ファセットを有するペレットを製造するための５０×圧縮金型とし、これを最大５００ＫＮの圧力下で操作した。
製造されたペレットは次のパラメータを有した：
【００２９】
【表１】
0003631768.tif 000002
【００３０】
実施例２
手順は実施例１に記載したと同様であり、ただし圧縮金型を最高４０ｋＮの成形圧力下で操作した。
このように製造されたペレットは次のパラメータを有した：
【００３１】
【表２】
0003631768.tif 000003
【００３２】
実施例３
垂直配置されて断熱された内径４５ｍｍかつ長さ１ｍのステンレス鋼の高圧チューブに、実施例１に記載したようにペレット化により作成された１．４リットルのラネーニッケル触媒を充填した。１４０ｍｌ／ｈの脱イオン化された酸素を含まない飲料水（６．０のｐＨ値に調整）におけるα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの５０％溶液を前記チューブ中にモル量の３倍の高純度酸素と一緒に３００バールの圧力下で上方向へ連続的にポンプ輸送した。
水溶液と水素とを熱交換器に通過させて、８０℃の温度で高圧チューブに流入するよう加熱した。高圧チューブから流出する水溶液と過剰の水素との混合物を凝縮器を介し分離器まで移送し、そこから水素（使用した量を補充した後）を予熱器までこの場合も水素化されてない溶液と一緒にポンプ輸送し、そこから高圧チューブに戻した。
【００３３】
綺麗な水溶液を膨張させ、微細フィルタで濾過し、降下膜蒸発器で８０％の糖アルコール含有量まで濃縮し、次いで減圧結晶化装置にて完全に結晶化させた。得られた微細な結晶粉末は１：１部の比におけるα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−マニトールとα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−ソルビトールとの混合物で構成された。水含有量は５％であった。これら２種の立体異性型糖アルコールの混合物は高度に純粋であった（純度＞９９．６％）。水素化されてないα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの含有量は、ソルビトール含有量と同様に０．１％未満であった。マニトールは検出できなかった。触媒は、１２，０００ｈｒの操作時間の後にも活性を保った。これは、０．１５％／ｋｇ未満の水素化物質の触媒消費に対応した。
【００３４】
実施例４
実施例３に記載したと同様に、５．５のｐＨ値を有するα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの水溶液を、実施例３に記載した種類の高圧チューブにて１１５℃の温度かつ３００バールの水素圧力下で水素化した。触媒は、実施例１に記載したように水性金属懸濁物としてラネーニッケル−鉄触媒をペレット化させることにより得られたものである。このラネー触媒は１５％の鉄を含有した。ペレットは実施例１に記載した幾何学的寸法と１３８Ｎ／ペレットの圧縮強度と６３ｍ２／ｇの内表面積とを有した。
減圧結晶化装置で得られたα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−マニトールおよび−ソルビトールの混合物は９９．３％の純度を有した。未反応のα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの含有量は０．１％であった。ソルビトール含有量は０．１％であり、マニトール含有量は０．０１％であった。触媒は８，０００ｈｒの操作時間の後にも活性を保った。
【００３５】
実施例５
実施例３に記載したと同様に、６．０のｐＨ値を有するα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの水溶液を、実施例３に記載した種類の高圧チューブにて１０５℃の温度かつ２００バールの水素圧力下で水素化した。この触媒は、実施例２に記載したように水性金属懸濁物の形態でラネーニッケル−コバルト触媒をペレット化させることにより得られたものである。このラネー触媒は１０％のコバルトを含有した。ペレットは実施例１に記載した幾何学的寸法と１３７Ｎ／ペレットの圧縮強度と２９ｍ２／ｇの内表面積とを有した。
減圧回転チューブで得られたα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−マニトールおよび−ソルビトールの混合物は９９．２％の純度を有した。未反応のα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの含有量は０．３％であり、ソルビトール含有量は０．１５％であった。マニトールは検出できなかった。この触媒は１，０００ｈｒの操作時間の後にも活性を保った。
【００３６】
実施例６（比較例）
実施例３に記載したと同様に、６．０のｐＨ値を有するα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの水溶液を、実施例３に記載した種類の高圧チューブにて１００℃の温度かつ３００バールの水素圧力下で水素化した。この触媒は、ニッケル塩水溶液を不活性な球状酸化アルミニウム支持体（直径５ｍｍ）に施し、次いでニッケルを水素流での還元により金属状態まで変換させて得られたものである。触媒のニッケル含有量は１８％であった。触媒の内表面積は６５ｍ２／ｇであり、したがって実質的に実施例３〜５で使用した触媒の表面積に対応した。減圧結晶化装置で得られたα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−マニトールおよび−ソルビトールの混合物は９１．９％の純度を有した。未反応のα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの含有量は１．７％であった。ソルビトールおよびマニトールの含有量は０．３％であった。さらに、６．１％に達する未知の不純物が見出された。したがって、このように得られた反応生成物は糖置換体として使用することができなかった。
【００３７】
さらに、触媒の活性低下が僅か６００ｈｒの操作時間の後に観察された。未反応のα−Ｄ−グリコピラノシド−１，６−フラクトースの含有％は反応温度を１００℃から１２０℃まで上昇させることにより０．５％まで減少したが、未知不純物の含有％も同時に６．４％まで上昇した。
【図面の簡単な説明】
【図１】水性金属懸濁物からペレット状にてラネー触媒を製造するための偏心プレスの略図。
【符号の説明】
１    プレス
２    上側プランジャ
３    装着部
４    ホルダー
５    キャビティ板
６    キャビティ
７    振動テーブル
９    装着部
１２    充填シュー
１３    撹拌ローラ
１４    噴霧ノズル
１８    放出シュート
【図１】
0003631768.tif 000004