(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が３０℃ないし１５０℃の飽和鎖式炭化水素（Ａ）１００重量部を必須の成分として、これにガラス転移温度が３０℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とガラス転移温度が３０℃以下のシリコン系樹脂（Ｃ）１０〜６００重量部を添加してなる樹脂組成物（Ｄ）の有機溶剤溶液またはアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）が溶解し飽和鎖式炭化水素（Ａ）が分散体状態となった有機溶剤分散体を布帛に塗布または含浸させ、加熱処理して樹脂皮膜を形成させてなる、クラック模様発現性を有すると共にクラック模様の再現性に優れた撥水加工布帛。
【請求項２】
さらにフッ素原子を５重量％以上含有するフッ素系撥水剤（Ｅ）を樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加せしめてなる請求項１記載の撥水加工布帛。
【請求項３】
繰返し洗濯１０回後のクラック模様の再現性低下がない請求項１または２記載の撥水加工布帛。
【請求項４】
融点３０℃ないし１５０℃の飽和鎖式炭化水素（Ａ）１００重量部を必須の成分として、これにガラス転移温度が３０℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とガラス転移温度が３０℃以下のシリコン系樹脂（Ｃ）１０〜６００重量部を添加してなる樹脂組成物（Ｄ）を有機溶剤溶液またはアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）が溶解し飽和鎖式炭化水素（Ａ）が分散体状態となった有機溶剤分散体の形で布帛に塗布または含浸した後、これを該飽和鎖式炭化水素（Ａ）の融点以上の温度で且つアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）が皮膜形成するに十分な温度と時間で加熱処理することを特徴とするクラック模様発現性を有すると共にクラック模様の再現性に優れた撥水加工布帛の製造方法。
【請求項５】
さらにフッ素原子を５重量％以上含有するフッ素系撥水剤（Ｅ）を樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加して用いる請求項４記載の方法。
【請求項６】
布帛が、前処理として撥水加工を施されていることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スポーツウエアあるいはカジュアルウエアを始めとする衣料分野向けの撥水加工布帛およびその製造方法に関し、更に詳しくは、合成繊維や天然繊維等からなる布帛に撥水加工用樹脂として飽和鎖式炭化水素（Ａ）を主体に使用した撥水加工の改良に関するものであり、繰り返し洗濯による撥水性能の低下や古着感を与えるクラック模様の再現性低下が極めて少なく、洗濯耐久性に優れた撥水性能等を有する撥水加工布帛およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維布帛に対する撥水加工方法としては、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、パラフィン系撥水剤などの水分散水溶液または有機溶剤溶液を繊維布帛に塗布または含浸した後、加熱処理する等の方法が行われている。上記撥水剤の中で特に飽和鎖式炭化水素であるパラフィン系撥水剤で加工された布帛は、皺状の独特のクラック模様をもっている。この独特のクラック模様は、撥水加工布帛の一部分を手で掴んだ場合にその部分にうっすらと発生するしわ模様であり、このようなしわ模様は、いわゆる古着感を布帛に与えることから、ファッション衣料用として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のパラフィン系撥水剤は水分散体の性状のものであり、これを用いた撥水加工方法では、初期の撥水性能がフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤を用いた場合に比較して若干劣るばかりでなく、繰り返し洗濯によって撥水性能の低下や独特のクラック模様の再現性低下が著しいという欠点があり改善が望まれていた。
ここでいうクラック模様の再現性低下とは、クラック模様の発現状態つまり皺の状態が、繰り返し行われる洗濯により弱くなり初期品に比較して著しく異なる状態になることをいう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、飽和鎖式炭化水素（Ａ）を主体に使用した撥水加工において、長期間着用しても撥水性能の低下やクラック模様の再現性低下が極めて少なく、洗濯耐久性に優れた撥水性能等を得ることができる撥水加工布帛およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飽和鎖式炭化水素（Ａ）を用いた撥水加工布帛およびその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、融点３０℃ないし１５０℃の飽和鎖式炭化水素（Ａ）１００重量部を必須の成分として、これにガラス転移温度が３０℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とガラス転移温度が３０℃以下のシリコン系樹脂（Ｃ）を１０〜６００重量部を添加してなる樹脂組成物（Ｄ）を有機溶剤溶液または飽和鎖式炭化水素（Ａ）が分散体状態となりそれ以外の樹脂成分が溶解した有機溶剤分散体の形で布帛に塗布または含浸した後、これを該飽和鎖式炭化水素（Ａ）の融点以上の温度で且つアクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）が皮膜形成するに十分な温度と時間で加熱処理することによってクラック模様発現性を有すると共にクラック模様の再現性に優れた撥水加工布帛が製造されることを見出し本発明に至ったものである。
【０００６】
本発明における飽和鎖式炭化水素（Ａ）は、一般式  ＣｎＨ２ｎ＋２で表すことができ、ｎは該炭化水素の融点が３０℃ないし１５０℃に相当する値である。この要件を満足するものであれば任意のものが使用でき、例えば、固形パラフィン、低分子ポリエチレンおよび低分子ポリプロピレン単独あるいは、低分子ポリエチレンや低分子ポリプロピレンを主体とした共重合体などを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０００７】
飽和鎖式炭化水素（Ａ）の形態としては、常温にて塊状や粉末状であっても使用することができる。たとえば、粒径が約１００μ以下であればそれままの状態で使用できるが、それ以上の場合は、下記方法にてペースト状にして使用することができる。ペースト状にするには、一旦融点以上の温度にて完全に溶解した後、飽和鎖式炭化水素（Ａ）の貧溶媒で且つ、飽和鎖式炭化水素（Ａ）の融点以上の沸点を有する溶剤を添加し、徐々に攪拌しながら冷却することによって微粒子状に飽和鎖式炭化水素（Ａ）が析出し、溶剤を含んだペースト状のものが得られる。添加する溶剤量は、飽和鎖式炭化水素（Ａ）に対し５０〜２００重量％が好ましい。
【０００８】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｂ）およびシリコン系樹脂（Ｃ）は、それぞれの樹脂のガラス転移温度が３０℃以下であって、樹脂皮膜が柔軟で繊維布帛の風合いを損なわないものであれば適宜市販のアクリル系樹脂およびシリコン系樹脂を使用することができる。アクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）の混合系には、樹脂皮膜単独の強度や繊維布帛との剥離強度の向上等を目的として、樹脂タイプに合った架橋剤を添加することができる。これらの樹脂の溶媒としては、芳香族系、ケトン系、エステル系、アルコール系の溶剤や塩素含有溶剤等が使用できる。
アクリル系樹脂（Ｂ）またはアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）の添加量は、飽和鎖式炭化水素（Ａ）１００重量部に対して、１０〜６００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、併用する場合それぞれ樹脂の割合に関しても特に制限はない。
【０００９】
本発明における飽和鎖式炭化水素（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）または飽和鎖式炭化水素（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とシリコン系樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｄ）には、必要に応じてフッ素系撥水剤（Ｅ）を添加することができる。
本発明におけるフッ素系撥水剤（Ｅ）の代表的なものとしては、フルオロカーボン基を側鎖に有する含フッ素共重合体があげられるが、該撥水剤（Ｅ）に含まれるフッ素原子は５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。フッ素原子含有量の測定法としては、一定量の試料を燃焼フラスコ装置を用いて燃焼させた後、吸収液をイオンクロマト分析する方法などがある。添加量は、樹脂組成物（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であり、０．５重量部より少ないと撥水耐久性能に対する寄与が十分でなく、また１０重量部以上になると風合硬化や樹脂皮膜強度が低下する。もし、樹脂組成物（Ｄ）だけで十分な耐久撥水性能が得られる場合には、フッ素系撥水剤（Ｅ）を添加する必要はない。
【００１０】
上記樹脂を混合して得られる樹脂組成物（Ｄ）には、さらに必要に応じて酸化チタンや着色顔料等を添加してもよい。また、塗布する際には、アクリル系樹脂（Ｂ）および／またはシリコン系樹脂（Ｃ）やフッ素系撥水剤（Ｅ）の溶剤に使用される一種類以上の溶剤を用いて均一な有機溶剤溶液とするか、または飽和鎖式炭化水素（Ａ）のみが分散体状態となった有機溶剤分散体とすることができる。樹脂組成物（Ｄ）溶液の粘度、樹脂固形分は、それぞれ２５℃で５０〜４００００センチポイズ（ｃｐｓ）、より好ましくは２００〜２００００ｃｐｓ、３〜５０重量％の範囲で使用される。
【００１１】
本発明における布帛としては、織物、編物、不織布等があり、その構成繊維素材としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル等の合成繊維等の繊維が使用でき、それらの混紡・交繊品であってもよい。尚、塗布加工の前に該布帛を、前処理として通常の水系等の撥水加工を施しておくと、アクリル系樹脂（Ｂ）および／またはシリコン系樹脂（Ｃ）が布帛中に深く浸透するのが抑えられて風合いの柔軟化に効果がある。この場合でも飽和鎖式炭化水素（Ａ）は布帛中に浸透するため、クラック模様の発生現象に関しては撥水加工を施してない場合と同等である。
【００１２】
本発明における塗布方法としては、塗布液が飽和鎖式炭化水素（Ａ）の分散体状態の場合はロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアロールコート、浸漬塗布等の公知の塗布方法によって塗布することができる。また、塗布液が溶液状態の場合は、シャワーコート、スプレーコート、スクリーンコート等の塗布方法を使用することも可能である。また加熱処理条件は、飽和鎖式炭化水素（Ａ）の融点以上の温度で且つアクリル系樹脂（Ｂ）および／またはシリコン系樹脂（Ｃ）が皮膜形成するに十分な温度と加熱時間が必要である。これらの条件は使用する樹脂成分に応じ適宜決定しうる。一般的には１００℃以上１分以上の温度と時間が用いられる。該塗布方法により塗布する樹脂組成物（Ｄ）の樹脂量は１〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で塗布することにより、初期の性能を得ることができる。
【００１３】
本発明により片面のみ塗布加工された撥水加工布帛を衣料として使用するにあたっては塗布加工された面を表面として使用する場合と塗布加工されていない面を表面として使用する場合が考えられる。基本的には前者で使用されるか、飽和鎖式炭化水素（Ａ）が布帛中に浸透しているため、後者で使用することも可能である。しかしこの場合、撥水耐久性は前者に比較して劣る。
【００１４】
【発明の効果】
従来のパラフィン系撥水剤を用いた撥水加工方法では、初期の撥水性能がフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤に比較して若干劣る場合があるばかりでなく、繰り返し洗濯による撥水性能の耐久性が不十分であり、また独特のクラック模様の再現性低下が著しかったが、本発明により、長期間着用しても撥水性能の低下や古着感を与えるクラック模様の再現性低下が極めて少なく、洗濯耐久撥水性に優れた撥水加工布帛を得ることができる。
【００１５】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００１６】
【実施例】
１）評価方法
実施例によって本発明をさらに具体的に示すが、実施例における布帛の性能の評価は、下記の方法で行った。
【００１７】
▲１▼撥水性評価：ＪＩＳ  Ｌ−１０９２（スプレー法）に準じて、撥水加工布帛の混合樹脂組成物塗布加工面を評価した。
＜評価基準＞
点数        布帛表面状態
１００：  表面に付着湿潤のないもの
９０：  表面にわずかに付着湿潤を示すもの
８０：  表面に部分的に湿潤を示すもの
７０：  表面に湿潤を示すもの
５０：  表面全体に湿潤を示すもの
０：  表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【００１８】
▲２▼洗濯条件
家庭洗濯（ＪＩＳ  Ｌ−０２１７、１０３法）５回、１０回、２０回後の試料について評価を行った。
【００１９】
▲３▼クラック模様の再現性評価
加工直後の布帛を基準にして、布帛の一部分を手で掴むハンドリングテストによりクラック模様の強弱を評価した。
＜評価基準＞
○印：  変化無し（加工直後と同等）
△印：  クラック模様の発生程度が加工直後に比較して約半分
×印：  クラック模様がほとんど発生しない
【００２０】
２）布帛の製造
布帛−１
経糸７０デニール４８フィラメント、緯糸１１５デニール７２フィラメントで、経糸密度１１５本／ｉｎｃｈ、緯糸密度７４本／ｉｎｃｈのナイロン６タフタを通常の方法で精錬、染色（ネビー）、乾燥し、１７０℃にて１分間熱セットを行って布帛を得た（仕上がり密度：経糸密度１２１本／ｉｎｃｈ、緯糸密度７８本／ｉｎｃｈ）。
【００２１】
布帛−２
布帛−１をフッ素系撥水剤エマルジョンのアサヒガードＡＧ−７１０（旭硝子株式会社製）５％水溶液に浸漬後ゴムロールにて絞液し（絞り率３４％）乾燥後１６０℃で１分間の熱処理を行い撥水加工布帛を得た。
【００２２】
布帛−３
経糸７０デニール４８ティラメント（ナイロン６）、緯糸３０番手（コットン）で、経糸密度１５４本／ｉｎｃｈ、緯糸密度５８本／ｉｎｃｈのナイロン／コットンタッサーを精錬、綿晒、染色（グリーン）、乾燥し、１７０℃にて１分間熱セットを行った後、フッ素系撥水剤エマルジョンのアサヒガードＡＧ−３１０（旭硝子株式会社製）５％水溶液に浸漬後ゴムロールにて絞液し（絞り率３８％）乾燥後１６０℃で１分間の熱処理を行い撥水加工布帛を得た（仕上がり密度：経糸密度１６０本／ｉｎｃｈ、緯糸密度５８本／ｉｎｃｈ）。
【００２３】
３）処方剤
処方−１
固形パラフィン（融点６８℃）１００部を１００℃に加熱溶解した後、トルエン１００部を添加して、固形パラフィンが微粒子状に析出するように、徐々に攪拌しながら冷却してペースト状の分散体を得た。
【００２４】
処方−２
下記処方によって混合樹脂組成物の分散体を得た。
飽和鎖式炭化水素（Ａ）の分散体
処方−１の固形パラフィン分散体                ２００部
（トルエン溶媒：固形分５０％）
アクリル系樹脂（Ｂ）溶液
パラクロン  ＡＳ−３０００Ｅ（固形分３０％）  ２００部
（根上工業株式会社製）
架橋剤成分
コロネート  ＨＬ                                  ５部
（日本ポリウレタン工業株式会社製）
フッ素系撥水剤（Ｅ）溶液
アサヒガード  ＡＧ−５０５０（固形分２０％）    １０部
（旭硝子株式会社製）
アサヒガード  ＡＧ−５２０Ｎ（固形分１５％）    ２０部
（旭硝子株式会社製）
上記、配合樹脂組成物にトルエンを適量添加して、樹脂分散体粘度を約５５００ｃｐｓ（２５℃）に調整した。
【００２５】
処方−３
下記処方によって混合樹脂組成物の分散体を得た。
飽和鎖式炭化水素（Ａ）の分散体
処方−１の固形パラフィン分散体                ２００部
（トルエン溶媒：固形分５０％）
アクリル系樹脂（Ｂ）溶液
パラクロン  ＡＳ−３０００Ｅ（固形分３０％）    ７５部
（根上工業株式会社製）
シリコン系樹脂（Ｃ）溶液
パラクロン  ＰＥ−３０（（固形分３０％）      １２５部
（根上工業株式会社製）
架橋剤成分
コロネート  ＨＬ                                  ４部
（日本ポリウレタン工業株式会社製）
フッ素系撥水剤（Ｅ）溶液
アサヒガード  ＡＧ−５０５０（固形分２０％）    １６部
（旭硝子株式会社製）
上記、配合樹脂組成物にトルエンを適量添加して、樹脂分散体粘度を約５５００ｃｐｓ（２５℃）に調整した。
【００２６】
処方−４
下記処方によって混合樹脂組成物の分散体を得た。
飽和鎖式炭化水素（Ａ）
低分子ポリエチレンワックス（融点１０２℃）    １００部
（微粒子状ワックス：粒径３０μｍ以下）
アクリル系樹脂（Ｂ）溶液
パラクロン  ＡＳ−３０００Ｅ（固形分３０％）    ５０部
（根上工業株式会社製）
シリコン系樹脂（Ｃ）溶液
パラクロン  ＰＥ−３０（（固形分３０％）      ３００部
（根上工業株式会社製）
架橋剤成分
コロネート  ＨＬ                                  ５部
（日本ポリウレタン工業株式会社製）
上記、配合樹脂組成物にトルエンを適量添加して、樹脂分散体粘度を約４０００ｃｐｓ（２５℃）に調整した。
【００２７】
実施例１
布帛−１に処方−３の樹脂分散体をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量２６ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて均一に塗布後、温度１３０℃で１分間乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間の条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、撥水性は良好であり、また繰り返し洗濯における撥水性能の低下やクラック模様の再現性低下が極めて少ない撥水加工布帛であった。
【００２８】
実施例２
布帛−２に処方−２の樹脂分散体をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量２３ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて均一に塗布後、温度１３０℃で１分間乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間の条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、撥水性は良好であり、また繰り返し洗濯における撥水性能の低下やクラック模様の再現性低下が極めて少ない撥水加工布帛であった。
【００２９】
実施例３
布帛−２に処方−３の樹脂分散体をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量２５ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて均一に塗布し、温度１３０℃で１分間乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間の条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、撥水性は良好であり、また繰り返し洗濯における撥水性能の低下やクラック模様の再現性低下が極めて少ない撥水加工布帛であった。
【００３０】
実施例４
布帛−２に処方−４の樹脂分散体をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量２１ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて均一に塗布し、温度１３０℃で１分間乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間の条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、撥水性は良好であり、また繰り返し洗濯における撥水性能の低下やクラック模様の再現性低下が極めて少ない撥水加工布帛であった。
【００３１】
実施例５
布帛−３に処方−３の樹脂分散体をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量３０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて均一に塗布し、温度１３０℃で１分間乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間の条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、撥水性は良好であり、また繰り返し洗濯における撥水性能の低下やクラック模様の再現性低下が極めて少ない撥水加工布帛であった。
【００３２】
比較例１
布帛−１に対して、下記処方の飽和鎖式炭化水素（Ａ）がエマルジョンタイプになった処理液をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量２５ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて塗布し、温度１３０℃で１分間で乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。以上の撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、初期の撥水性は概ね良好で、クラック模様も発生したが、繰り返し洗濯によりクラック模様の状態は極端に弱くなると同時に撥水性能も低下した。
パラヂウム  ＨＹ（パラフィン，ポリエチレンのエマルジョン）  １００部
パラゾール  ＧＨ（アクリル共重合物のエマルジョン）            ２０部
パラゾール  Ｖ−８（アクリル系増粘剤）                          ２部
（上記３点共，大原パラヂウム化学株式会社製）
上記、樹脂組成物にアンモニア水溶液（１０％）を適量添加して、樹脂分散体粘度を約５０００ｃｐｓ（２５℃）に調整した。
【００３３】
比較例２
布帛−２に対して、比較例１と同じ処理液を塗布しようとしたが、布帛が撥水性を示すために水溶液タイプの処理液が粒状になり均一に塗布することができなかった。このため、この後の評価は行わなかった。
【００３４】
比較例３
処方−３から処方−１の固形パラフィン分散体を除外した混合樹脂組成物にトルエンを適量添加して、樹脂溶液粘度を約５５００ｃｐｓ（２５℃）に調整した。布帛−１にこの樹脂溶液をナイフコーターを用いて塗布速度２５ｍ／分、塗布量２５ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）の条件にて均一に塗布し、温度１３０℃で１分間乾燥を行い、次いで温度１５０℃で３分間の条件で加熱処理をして撥水加工布帛を得た。以上の撥水加工布帛の物性は表１に示した様に、初期の撥水性は実施例１とほぼ同等であるが、クラック模様は全く発生しなかった。また繰り返し洗濯による撥水性能は本発明の撥水布帛に比べ劣るものであった。
【００３５】
実施例１〜５、比較例１，３で得られた撥水加工布帛の繰り返し洗濯による撥水性能評価とクラック模様の再現性評価結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0003631810.tif 000002