(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストを製造する方法であって、
その導体形成用粉末材料を調製する工程と、該粉末材料をビヒクルに分散する工程とを包含し、
その導体形成用粉末材料の調製は、該粉末材料の主体を成す所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末に対し、導体ペーストをセラミック基材に塗布したときの乾燥塗膜における該粉末材料の充填率が該ニッケル粉末のみから成る場合の導体形成用粉末材料の充填率よりも高くなる分量で、該ニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が該ニッケル粉末の平均粒径の１／４〜１／８である一種又は二種以上の略球状の金属粉末及び／又はセラミック粉末を添加することによって行われる、導体ペースト製造方法。
【請求項２】
導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストであって、
その導体形成用粉末材料は、所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末を主体とするものであり、本導体ペーストをセラミック基材に塗布して得られた乾燥塗膜における該導体形成用粉末材料の充填率が該ニッケル粉末のみから成る導体形成用粉末材料の充填率よりも高くなる分量で、該ニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が該ニッケル粉末の平均粒径の１／４〜１／８である一種又は二種以上の略球状の金属粉末及び／又はセラミック粉末が該ニッケル粉末に添加されて構成されている、導体ペースト。
【請求項３】
前記一種又は二種以上の略球状の金属粉末及び／又はセラミック粉末として、ニッケル粉末及び／又はチタン酸バリウム粉末が前記平均粒径０．２〜１．０μｍのニッケル粉末に添加されて構成されている、請求項２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストであって、
その導体形成用粉末材料は、所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末を主体とするものであり、前記ニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が前記ニッケル粉末の平均粒径の１／４〜１／８である略球状のニッケル粉末が前記平均粒径０．２〜１．０μｍのニッケル粉末に添加されて構成されており、
ここで前記平均粒径が０．２〜１．０μｍのニッケル粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の７５wt％以上であり、前記１／４〜１／８の平均粒径のニッケル粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の２５wt％以下である、導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサその他のセラミック電子部品（種々の回路素子を包含する。）に導体（内部電極等）を形成する用途に用いられる導体ペースト及びその製造方法に関する。また、当該導体ペーストを使用したセラミック電子部品の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化・精密化に伴い、それに使用される積層セラミックコンデンサセラミック（以下「ＭＬＣＣ」という）等のセラミック電子部品の小型化、高容量化および高性能化が望まれている。
このことを実現するための一つの条件は、そのようなセラミック電子部品に形成される電極や配線等の膜状導体（薄い層状に形成された導体一般をいう。以下同じ。）を、電気的特性や機械的特性を損なうことなく従来よりもさらに薄くセラミック基材（誘電体層）上に形成することである。そして、かかる条件を満足させるための一方策として、そのような膜状導体を形成するための材料である導体ペースト自体の物性及び組成の改良・変更が挙げられる。
【０００３】
例えば、特開平６−２９０９８５号公報や特公平６−５０７０２号公報には、ニッケルを導体形成の主成分とするＭＬＣＣ内部電極形成用途の導体ペーストであって、当該ニッケル粉末に所定の割合で種々の金属酸化物を添加したことを特徴とする導体ペーストが開示されている。かかる導体ペーストによると、焼成後のセラミック電子部品にクラックやデラミネーションといわれる剥離破壊の発生を防止し得ることがこれら公報に記載されている。
また、特開平１１−２１４２４２号公報には、セラミック基材上に形成された薄膜導体のデラミネーションの発生防止及び耐熱衝撃特性（即ち３００℃程度の高温処理（半田付け等）後にも膜状導体にクラックを発生させ難い耐熱特性）の向上を図るべく、導体形成の主成分たるニッケル粉末に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ又は希土類元素の金属粉末あるいはそれらの炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物等から成る粉末を添加したことを特徴とする導体ペーストが開示されている。
また、特開平１０−１４４５６１号公報には、ニッケルを導体形成の主成分とするＭＬＣＣ外部電極（端子電極）形成用途の導体ペーストであって、当該ニッケル粉末に所定の割合で種々の共生地（即ちセラミック基材と同じ無機成分から成る粉末）を添加したことを特徴とする導体ペーストが開示されている。かかる導体ペーストによると、内部電極と外部電極との良好な導電性を確保するとともに、当該外部電極とセラミック基材との密着性に優れたＭＬＣＣが製造し得ることが当該公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報に記載の導体ペーストはいずれも膜状導体そのものの薄層化に着目して開発されたものではない。このため、これら公報に記載の導体ペーストによって従来よりも比較的薄い膜状導体を形成した場合、従来の比較的厚い膜状導体と同様の電気的特性や機械的特性が保障されるものではない。
すなわち、膜状導体をより一層薄層化する一方で電気的特性（導電性）や機械的特性（接着強度）を実用上充分なレベルに保持するためには、膜状導体を形成する無機・金属系粉末材料（以下「導体形成用粉末材料」という）の充填率（密度）を向上させる必要がある。充分な充填率即ち緻密さが具備されないと、膜状導体の内部構造が粗となり、結果、焼成（焼き付け）時の収縮によって導体内部に電気的断線又は導電率低下の原因となる微小クラックやポアが発生し易くなるからである。さらにはセラミック基材との密着性（接着強度）が低下し、機械的特性を低下させる虞もある。そして、かかる電気的及び機械的特性に関する不具合は、形成する膜状導体の厚みが薄いほどより顕在化するものである。然るに上述の各公報に記載の発明はいずれもかかる導体形成用粉末材料の充填率向上について考慮していない。
【０００５】
そこで、本発明は、上述したような従来の導体ペーストに関する問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、セラミック基材に導体を形成するための導体ペーストであって、実用上充分なレベルの電気的特性及び／又は機械的特性を維持しつつ従来よりも薄く且つ緻密な膜状導体を形成し得る導体ペーストを提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような導体ペーストを製造する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような導体ペーストを用いてセラミック電子部品を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ペーストを構成する導体形成用粉末材料の粒度分布を適切化すること即ち導体形成用粉末材料を調製する際の好適な粒度配合の実現によって上記充填率の向上を果たし得ることを見出し、本発明を創出するに至った。
そして、上記目的を達成するべく本発明は、以下のように特定される導体ペースト製造方法を提供する。
すなわち、本発明によって提供される一つの好ましい方法は、導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストの製造方法であって、その導体形成用粉末材料を調製する工程と、当該粉末材料をビヒクルに分散する工程とを包含する。そして、その導体形成用粉末材料の調製は、当該粉末材料の主体を成す所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末に対して、導体ペーストをセラミック基材に塗布したときの乾燥塗膜における当該粉末材料の充填率が上記主体を成すニッケル粉末のみから成る場合の導体形成用粉末材料の充填率よりも高くなる分量で、当該ニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が当該ニッケル粉末の平均粒径の１／４〜１／８である一種又は二種以上の略球状の金属粉末及び／又はセラミック粉末を添加することによって行われる。
【０００７】
なお、本発明の特定に関して「平均粒径」というときは、粉末（粉体）を構成する一次粒子の粒子径に基づいて導き出された概算値をいう。典型的には、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察に基づいて概算された平均粒径をいう。
また、本明細書において「略球状の粉末」とは、当該粉末を構成する粒子（一次粒子）の７０wt％以上が球又はそれに類似する形状を有していることをいう。典型的には当該粉末を構成する粒子の７０wt％以上がアスペクト比（即ち粒子の長径に対する短径の比率）８０％以上である場合をいう。また、本明細書において「粒度分布が異なる」とは、比較する二つの粉末（二成分）間において構成粒子の大部分（典型的には粉末の７０wt％以上）の粒子径が相互に異なっている（重複しない）ことをいう。具体的には、当該二つの粉末各々の粒度分布曲線（一般に横軸が粒子径を示し縦軸が粒子存在割合を示す座標平面上に表される）が横軸方向に実質的に重ならないか又はその一端部のみが重なる場合をいう。従って、本明細書において定義される相互に粒度分布が異なる二つの粉末を混合した場合には、典型的には、その粒度分布曲線において二つのピークが相互に離隔した所定の部位（典型的には混合前の各粉末の平均粒径に対応する部位）にみられる。
【０００８】
かかる導体ペースト製造方法では、導体形成用粉末材料の主体を成す略球状の導電性金属粉末（以下「主金属粉末」という）として所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末を採用し、当該ニッケル粉末に対して、異なる粒度分布を有し且つその平均粒径が主金属粉末（ニッケル粉末）の１／４〜１／８である金属粉末及び／又はセラミック粉末（以下これら微細な粉末を「充填補助微細粉末」と総称する）を添加することによって、導体形成用粉末材料から成る上記塗膜中における充填率を向上することができる。このことにより、本製造方法によって得られた導体ペーストによると、セラミック基材上に充填性の高い塗膜すなわち緻密な構造の膜状導体を形成することができる。このため、本製造方法によって得られた導体ペーストは、従来よりも薄い膜状導体の形成を電気的特性及び／又は機械的特性を損なうことなく実現することができる。
【０００９】
また、上記製造方法を基礎として、本発明の他の側面として以下のような導体ペーストが提供される。すなわち、本発明によって提供される導体ペーストの一つは、導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストであって、その導体形成用粉末材料は、所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末を主体とするものである。そして、本導体ペーストをセラミック基材に塗布して得られた乾燥塗膜における当該導体形成用粉末材料の充填率が当該ニッケル粉末のみから成る導体形成用粉末材料の充填率よりも高くなる分量で、当該ニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が当該ニッケル粉末の平均粒径の１／４〜１／８である一種又は二種以上の略球状の金属粉末及び／又はセラミック粉末が当該主体たるニッケル粉末に添加されて構成されている。
【００１０】
かかる構成の本発明の導体ペーストでは、主金属粉末（ニッケル粉末）に対して充填補助微細粉末が充填率向上に寄与する限度を越えない量添加されている。このことにより、従来の主金属粉末単独あるいは当該粉末とその他の金属又はセラミック粉末（本発明のように粒度配合や平均粒径の最適化を施していない）との混合物から成る膜状導体と比較して、電気的特性や機械的特性を維持しつつ、より薄い膜状導体をセラミック基材上に形成することができる。従って、本発明の導体ペーストによると、ＭＬＣＣその他のセラミック電子部品の小型化、高容量化および高性能化といった要求を高いレベルで充足し得る薄膜状導体をコスト面で優れる卑金属（Ｎｉ）で形成することができる。このため、セラミック電子部品の小型（スリム）化及び低価格化を図ることができる。
【００１１】
また、本発明によって提供される導体ペーストの他の一つは、導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストであって、その導体形成用粉末材料は、所定の粒度分布を有し且つ平均粒径が０．２〜１．０μｍである略球状のニッケル粉末を主体とするものであり、そのニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が上記ニッケル粉末の平均粒径の１／４〜１／８である略球状のニッケル粉末が上記平均粒径０．２〜１．０μｍのニッケル粉末に添加されて構成されている。そして、上記平均粒径０．２〜１．０μｍのニッケル粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の７５wt％以上であり、上記１／４〜１／８の平均粒径のニッケル粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の２５wt％以下であることを特徴とする。
かかる構成の導体ペーストでは、主金属粉末（ニッケル粉末）と実質的に同一組成（従って微量成分の有無やその質的相違等を許容する趣旨である）の微細金属粉末（ニッケル粉末）が充填補助微細粉末として適量含まれている。このことによって、本構成の導体ペーストによると、高い電気的特性（導電性）を有する薄膜状の導体を形成することができる。
【００１２】
また、本発明によって提供される導体ペーストとして好ましい他のものは、導体形成用粉末材料を主成分とする導体ペーストであって、その導体形成用粉末材料は、所定の粒度分布及び平均粒径を有する略球状のニッケル粉末を主体とするものである（以下「Ｎｉペースト」という）。そして、本Ｎｉペーストは、当該ニッケル粉末とは粒度分布が異なり且つその平均粒径が当該ニッケル粉末の平均粒径の略４分の１以下である一種又は二種以上の略球状の金属粉末及び／又はセラミック粉末が当該ニッケル粉末に添加されている。而して、上記ニッケル粉末に対して添加された上記金属粉末及び／又はセラミック粉末の容積（分量）は、チタン酸バリウム粉末換算で示される。すなわち、当該ニッケル粉末の平均粒径の略４分の１以下の平均粒径を有するチタン酸バリウム粉末であって当該ニッケル粉末の３０wt％以下となる重量（質量）に相当するチタン酸バリウム粉末の容積として規定される。
【００１３】
上記構成のＮｉペーストでは、主金属粉末たるＮｉ粉末に対して、チタン酸バリウム粉末換算で上記分量となるように充填補助微細粉末としての金属粉末及び／又はセラミック粉末（即ちチタン酸バリウムはその典型）を添加する。かかる容積比に基づく粒度配合によってＮｉ粉末を主体とする導体形成用材料の充填率を向上させ得、延いてはセラミック基材に形成されるＮｉ導体の緻密化を実現することができる。このため、本発明のＮｉペーストによると、ＭＬＣＣその他のセラミック電子部品の小型化、高容量化および高性能化に係る要求を高いレベルで充足し得る薄膜状の導体をコスト面で優れる卑金属（Ｎｉ）で形成することができる。このため、セラミック電子部品の小型（スリム）化及び低価格化を図ることができる。
【００１４】
また、本発明のＮｉペーストとして好ましいものでは、上記導体形成用粉末材料の主体を成す略球状のニッケル粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであり、上記金属粉末及びセラミック粉末として、当該ニッケル粉末の平均粒径の略４分の１以下の平均粒径を有する導電性金属粉末及びチタン酸バリウム系の誘電体粉末を含有することを特徴とする。
かかる構成のＮｉペーストによると、セラミック基材（特にチタン酸バリウムを含有するもの）に対する接着強度が高い機械的強度に優れる薄膜状のＮｉ導体を形成することができる。また、本構成のＮｉペーストによると、Ｎｉ粉末と導電性金属粉末（典型的には微細なＮｉ粉末）との組み合わせによって導電性等の電気的特性に優れる高密度薄膜状Ｎｉ導体を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の他の側面として、上記ペースト製造方法によって得られた導体ペースト（典型例は上述の各導体ペースト）を使用することを特徴とする、ＭＬＣＣその他のセラミック電子部品の製造方法を提供する。典型的には、本製造方法では、上記本発明に係る導体ペーストをセラミック基材に塗布する工程及び当該塗布されたペースト主成分（即ち高充填された導体形成用粉末材料）を焼成する工程とを包含する。この製造方法によると、小型化、高容量化および高性能化に対応した電気的特性や機械的特性に優れる薄膜状導体が形成されたＭＬＣＣその他のセラミック電子部品を製造・提供することができる。
また、本発明の他の側面として、本発明の導体ペーストを調製するための導体形成用粉末材料及びその製造方法が提供される。その典型例は、上述した導体ペースト製造方法に使用される導体形成用粉末材料であり、さらには上述した各導体ペーストの主要構成要素たる導体形成用粉末材料であって各請求項に記載のように特定される導体形成用粉末材料及びその製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の導体ペーストの主成分たる導体形成用粉末材料としては、スクリーン印刷法その他の手法によってセラミック基材（アルミナ基板、ガラス基板等）に塗布されたペースト由来の乾燥塗膜又はその焼成体における導体形成用粉末材料の充填率（最大充填率）を向上させるべく、所定の粒度分布及び平均粒径を有する主金属粉末に対し、異なる粒度分布であり且つ平均粒径が当該主金属粉末の４分の１以下（好ましくは４分の１〜８分の１、特には６分の１〜８分の１程度）である略球状の充填補助微細粉末が所定量添加されたものである。
【００１８】
例えば、製造されるＭＬＣＣ等のセラミック電子部品の低コスト化を図るうえで本発明をＮｉ等の卑金属を主成分とする導体ペースト及びその調製に適用する意義は大きい。
また、電気的特性（導電性等）や機械的特性（接着強度等）を損なうことなく従来よりも比較的薄い膜状導体を形成するという観点からは、サブミクロンオーダー（好ましくは０．１〜１．０μｍ）の平均粒径を有する導電性金属粉末が主金属粉末として特に好適である。例えば、本発明のＮｉペーストをＭＬＣＣの内部電極形成等の用途に使用する場合、主金属粉末たるＮｉ粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであることが好ましく、０．４〜０．６μｍ（例えば０．５μｍ）であることが特に好ましい。また、ニッケル粉末の比表面積（ＢＥＴに基づく）は、１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１９】
一方、そのような主金属粉末に添加される充填補助微細粉末としては、使用する主金属粉末（導体形成用粉末材料）の充填率向上に寄与し得る、当該主金属粉末と粒度分布が異なり且つ平均粒径が当該主金属粉末のそれの４分の１以下（好ましくは１／４〜１／８、特には１／６〜１／８）程度である略球状の微細粉末であればよく、特定の金属粉末やセラミック粉末に限定されるものではない。使用する用途に応じて異なり得るが、例えばかかる充填補助微細粉末として種々の誘電体粉末や金属酸化物の球状微細粉末を用いることができる。なお、かかる充填補助微細粉末としては、本発明の導体ペーストの導電性（低抵抗率）、半田濡れ性、半田耐熱性、接着強度等を著しく損なわないものが好ましい。例えば、セラミック粉末としては、ガラス粉末、無機酸化物（金属酸化物）等が挙げられる。例えば、金属酸化物としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等の酸化物あるいは高融点の希土類（即ちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）酸化物が挙げられる。また、誘電体粉末としては、使用するセラミック基材との共通材料、例えばチタン酸バリウム系の酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、及び炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。上述のようなセラミック粉末（上記金属酸化物を包含する）を添加することにより、本発明の導体ペーストから形成された膜状導体の耐熱性や接着強度等をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、充填補助微細粉末として使用し得る金属粉末には、主金属粉末と実質的に同一組成である金属粉末（典型的には同一又は類似の原料から構成され、比重が主金属粉末と同一又は近似する微細な金属粉末であって粒度分布及び平均粒径が主金属粉末とは異なる球状粉末）が包含される。かかる平均粒径及び粒度分布の相違する実質同一組成の金属粉末を組み合わせる（混合する）ことによって、当該金属粉末が有する電気的特性その他の物性を損なうことなく、主金属粉末単独から成る粉末材料と比較して、より緻密で機械的強度や導電性に優れる膜状導体を形成することができる。
なお、使用する充填補助微細粉末の粒度分布及び平均粒径は、対象となる主金属粉末の粒度分布及び平均粒径に従って規定される。例えば、平均粒径が０．５μｍの金属粉末を主金属粉末とする場合には、０．１２５μｍ以下の平均粒径のものを充填補助微細粉末として使用することができる。
【００２１】
ところで、充填性向上の観点からは、主金属粉末及び充填補助微細粉末として使用する粉末材料は粒度分布のシャープなものが好ましい。シャープな（狭い）粒度分布のものほど適正な粒度配合をより正確に行うことができるからである。特に限定するものではないが、例えば平均粒径が０．５μｍ程度の金属粉末を主金属粉末とする場合には、全体の略７０％又はそれ以上の粒子が当該平均粒径の６０〜１４０％の粒径範囲（好ましくは当該平均粒径の８０〜１２０％の粒径範囲）、具体的には全体の略７０％又はそれ以上の粒子が粒径０．３〜０．７μｍ（好ましくは粒径０．４〜０．６μｍ）の範囲に属するようなシャープな粒度分布のものが望ましい。また、平均粒径が１．０μｍ程度の金属粉末を主金属粉末とする場合には、全体の略７０％又はそれ以上の粒子が粒径０．６〜１．４μｍ（好ましくは粒径０．８〜１．２μｍ）の範囲に属するようなシャープな粒度分布のものが望ましい。
一方、上記平均粒径が０．５μｍ程度の主金属粉末を用いる場合の充填補助微細粉末としては０．１２５μｍ以下（好ましくは０．１２５〜０．０６２５μｍ、より好ましくは０．０８３〜０．０６２μｍ）の平均粒径のものを使用することができるが、全体の略７０％又はそれ以上の粒子が当該平均粒径の６０〜１４０％程度の粒径範囲（好ましくは８０〜１２０％程度の粒径範囲）、具体的には平均粒径が略０．１２５μｍであって、全体の略７０％又はそれ以上の粒子が粒径０．０７５〜０．１５μｍ（好ましくは粒径０．１〜０．１５μｍ）の範囲に属するようなシャープな粒度分布のものが望ましい。同様に、上記平均粒径が１．０μｍ程度の主金属粉末を用いる場合の充填補助微細粉末としては０．２５μｍ以下（好ましくは０．２５〜０．１２５μｍ、より好ましくは０．２５〜０．１６７μｍ）の平均粒径のものを使用することができるが、当該平均粒径の６０〜１４０％程度の粒径範囲（好ましくは当該平均粒径の８０〜１２０％程度の粒径範囲）、具体的には全体の略７０％又はそれ以上の粒子が粒径０．０７５〜０．１７５μｍ（好ましくは粒径０．１〜０．１５μｍ）の範囲に属するようなシャープな粒度分布のものが望ましい。
【００２２】
なお、本発明の実施にあたっては、主金属粉末及び充填補助微細粉末のいずれも略球状である限り、それらの製造方法を制限するものではない。例えば、Ｎｉその他の球状金属粉末やシリカ、アルミナ等の球状セラミック粉末は、従来知られた方法により製造されたものを適宜入手して用いればよい。例えば、球状シリカその他のセラミック微粒子を製造する周知方法の一つとしていわゆる噴霧乾燥法が挙げられる。また、Ｎｉ粉末等の金属粉末は、噴霧熱分解法やいわゆるＣＶＤ法によって製造することができる。本発明の実施にあたっては、これら既知の方法によって製造された球状粉末を適宜入手（製造又は購買）して用いることができる。
【００２３】
次に、本発明の導体ペーストの主成分である導体形成用粉末材料の調製について説明する。この粉末材料は、その主成分たる主金属粉末に上述したような性状の充填補助微細粉末を添加することによって構成される粉末材料である。而して、かかる充填補助微細粉末の添加量については次の条件を満たす範囲内で設定されればよい。すなわち、本発明の導体ペーストをセラミック基材に塗布した際に得られる乾燥塗膜における当該粉末材料の充填率（延いては焼成後の膜状導体の緻密さ）が、主金属粉末のみから成る導体形成用粉末材料のペーストをセラミック基材に塗布した際に得られる乾燥塗膜における当該粉末材料の充填率よりも高くなるような範囲で添加量を設定すればよい。概して、使用する主金属粉末と充填補助微細粉末との間に上述したよう好適な平均粒径及び粒度分布の差異がある場合には、所定の添加量に達するまでは当該充填補助微細粉末の添加量に応じて上記充填率が向上する。従って、本発明の実施にあたっての充填補助微細粉末の添加量（含有量）は、当該所定の添加量に至るまでの間であればよく（勿論、当該所定の添加量を越える添加量でも、上述したように主金属粉末のみから成る導体形成用粉末材料のペーストを使用した場合より乾燥塗膜における粉末材料の充填率が高くなる範囲であればよい。）、過度な実験を要することなく決定することができる。
特に限定するものではないが、充填補助微細粉末として主金属粉末と実質的に同一組成の略球状の金属粉末を使用する場合には、その含有率が導体形成用粉末材料全体の２５wt％以下となる量、好ましくは導体形成用粉末材料全体の５〜２０wt％（特に好ましくは１５〜２０wt％）となる量を添加するとよい。導体形成用粉末材料全体の２５wt％よりも多すぎる添加量の場合には、主金属粉末の粒子相互の間隙を上回る容積量の充填補助微細粉末が添加される虞があり好ましくない。当該間隙に入りきれない充填補助微細粉末の存在によって充填率が逆に低下する場合があるからである（後述の実施例参照）。
なお、上記好適な添加量の上限は、相互に粒径の異なる二成分系の最大充填率に係る理論値よりも高く、当該理論値よりも比較的多めの添加量が本発明の実施にあたって好ましいことを示すものである。なお、ここで二成分系の最大充填率に係る理論値（理論添加量）は以下のように求められる。
すなわち、面心立方格子の各格子点に半径ｒ１の球（一次球）を配置した立方最密充填構造においては、充填率が７４．０５％であり空隙率が２５．９５％となる。一方、当該立方最密充填構造を構成する一次球の隙間（即ち相互に隣接する一次球から成る正四面体の重心位置）に、当該隙間に配置し得る最大級の微粒子、即ち当該重心位置を中心にして隣接する各一次球に接する径の微粒子（充填補助微粒子）を配置した場合、その充填率は８１．００％となり、空隙率は１９．００％となる。つまり、当該充填率（８１．００％）から立方最密充填構造の充填率（７４．０５％）を差し引いた分（６．９５％）が上記充填補助微粒子の容積となる。このことより、主金属粉末（上記一次球に相当）１００ｃｍ3に対する充填補助微細粉末（上記充填補助微粒子に相当）の理論添加量は、７４．０５：６．９５≒１００：９．３９に基づき９．３９ｃｍ3と導き出される。
【００２４】
また、本発明をＮｉペーストに適用する場合、主金属粉末たるＮｉ粉末（好ましくは平均粒径が０．２〜１．０μｍのＮｉ粉末、特に好ましくは平均粒径が略０．５μｍのＮｉ粉末）に対する充填補助微細粉末の添加量は、好ましくは、当該Ｎｉ粉末の平均粒径の略４分の１以下となるサイズの平均粒径を有するチタン酸バリウム粉末換算での容積として規定することができる。例えば常温常圧下において平均粒径が０．５μｍのＮｉ粉末１００ｇ（１ｃｍ3≒８．９ｇ、従って１００ｇ≒１１．２ｃｍ3）に対して添加される充填補助微細粉末の好適な添加量は、当該Ｎｉ粉末の３０wt％以下に相当する重量（即ち３０ｇ以下）のチタン酸バリウム粉末（１ｃｍ3≒６．０ｇ）が占める容量（例えば３０ｇのチタン酸バリウム粉末換算の場合で５．０ｃｍ３）として一般化することができる。このチタン酸バリウム換算によって、本発明のＮｉペーストに用いられる導体形成用粉末材料では、充填補助微細粉末の種類に拘わらず（即ち当該粉末の比重の大小に拘わらず）適切な添加量（容積）を過大な実験を繰返し行うことなく決定することができる。
【００２５】
而して、本発明に係る導体形成用粉末材料は、所定量の主金属粉末と適切な添加量の充填補助微細粉末とを混合することによって容易に得ることができる。なお、かかる混合処理はビヒクルに粉末材料を分散する前に独立して行ってもよいし、あるいは、当該ビヒクルへの分散と併せて行ってもよい（即ちこの場合は導体形成用粉末材料の調製工程と当該粉末材料のビヒクルへの分散工程が同時に行われる）。
なお、かかる混合方法としては従来から通常用いられている粉末混合手段を特に制限なく利用することができる。例えば、種々のミキサーやミル等（例えばプラネタリーミル）を使用してこれら粉末を撹拌・混合するとよい。このようにして調製された導体形成用粉末材料では、典型的には、その粒度分布曲線に二つ又はそれ以上のピークが認められる。このことは、本発明に係る導体形成用粉末材料が相互に粒度分布が異なる二つ又はそれ以上の粉末を混合した多成分系材料であることを示す一つの指標となり得る。
【００２６】
次に、本発明の導体ペーストを構成する副成分について説明する。本発明の導体ペーストは、充填率向上に寄与する上記導体形成用粉末材料の他に、従来の導体ペーストと同様の物質を副成分として含有し得る。
例えば、本発明の導体ペーストの必須的副成分として、上記導体形成用粉末材料を分散させておく有機媒質（ビヒクル）が挙げられる。本発明の実施にあたっては、かかる有機ビヒクルは導体形成用粉末材料を分散させておくものであればよく、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の導体ペーストには、当該ペーストの導電性（低抵抗率）、半田濡れ性、半田耐熱性、接着強度等を著しく損なわない限りにおいて種々の有機添加剤を副成分として含ませることができる。例えば、かかる有機添加剤としては各種の有機バインダー（上記ビヒクルと重複しても良いし別途異なるバインダーを添加しても良い）やセラミック基材との密着性向上を目的としたシリコン系、チタネート系及びアルミニウム系等の各種カップリング剤等が挙げられる。
有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール等をベースとするものが挙げられる。本発明の導体ペーストに良好な粘性及び塗膜（基材に対する付着膜）形成能を付与し得るものが好適である。また、本発明の導体ペーストに光硬化性（感光性）を付与したい場合には、種々の光重合性化合物及び光重合開始剤を適宜添加してもよい。
【００２８】
なお、上記の他にも本発明の導体ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、詳細な説明は省略する。
【００２９】
次に、本発明の導体ペーストの調製について説明する。本発明の導体ペーストは従来の導体ペーストと同様、典型的には上記導体形成用粉末材料と有機媒質（ビヒクル）を混和することによって容易に調製することができる。なお、主金属粉末と充填補助微細粉末は、別々にビヒクルに添加してもよいし、予めこれらを混合して得たものを添加してもよい。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加・混合するとよい。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、導体形成用粉末材料及び各種添加剤を有機ビヒクルとともに所定の配合比で直接混合し、相互に練り合わせる（混練する）ことにより、本発明の導体ペーストが調製され得る。
【００３０】
次に、本発明の導体ペーストを用いた膜状導体形成（即ちセラミック電子部品の製造）に係る好適例について説明する。本発明の導体ペーストは、セラミック製の基材（基板）上に配線、電極等の膜状導体を形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する形状・厚みとなるようにして導体ペーストをセラミック基材（基板）に塗りつける。次いで、好ましくは乾燥後、加熱器中で適当な加熱条件（最高焼成温度が概ね６００〜１３００℃、典型的には７００〜１０００℃であるが、Ｎｉペーストでは好ましくは１１００〜１３００℃）で所定時間加熱することによって、その塗りつけられたペースト成分を焼成（焼き付け）・硬化させる。この一連の処理を行うことによって、目的とする薄い膜状の導体（配線、電極等）が形成されたセラミック電子部品（例えばＭＬＣＣの電極やハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールの構築用セラミック配線基板）が得られる。而して、当該セラミック電子部品を組み立て材料として用いつつ従来公知の構築方法を適用することによってさらに高度なセラミック電子部品（例えばハイブリッドＩＣやマルチチップモジュール）を得ることができる。なお、かかる構築方法自体は、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
なお、用途限定を意図するものではないが、上述のとおり、本発明の導体ペーストによると従来のものよりも緻密性に優れる膜状導体を形成することができる。このため、本発明の導体ペーストは、膜厚が１０〜３０μｍ程度の導体の形成のみならず、１０μｍ以下の比較的薄い膜厚の導体を形成する用途にも好適である。例えば、ＭＬＣＣ用Ｎｉ内部電極として好ましい１．５〜３μｍ厚の緻密性に優れる膜状導体を形成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
実施例１としてチタン酸バリウム粉末を充填補助微細粉末とするＮｉペーストを調製した。すなわち、平均粒径が約０．４μｍのＮｉ粉末１００ｇに、平均粒径が約０．１μｍのチタン酸バリウム粉末を当該Ｎｉ粉末の１０wt％に相当する量（１０ｇ）添加し、撹拌・混合することによって本実施例に係る導体形成用粉末材料を調製した。
次に、上記得られた導体形成用粉末材料を使用してＮｉペーストを調製した。すなわち、最終的なペースト濃度（重量比）が導体形成用粉末材料５５wt％（Ｎｉ粉末５０wt％、チタン酸バリウム粉末５wt％）および残部が溶剤（４２wt％）とバインダー（樹脂：３wt％）となるようにこれら材料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練した。このことによって、本実施例に係るＮｉペーストを調製した。
【００３３】
＜比較例１＞
使用したチタン酸バリウム粉末の平均粒径が約０．２μｍであることを除いて、上記実施例１と同様の処理を行い、本比較例に係るＮｉペーストを調製した。
【００３４】
＜比較例２＞
チタン酸バリウム粉末を添加することなく上記Ｎｉ粉末をそのまま導体形成用粉末材料として使用して本比較例に係るＮｉペーストを調製した。なお、最終的なペースト固形分濃度は、実施例１と同じである。
【００３５】
＜試験例１：塗膜密度の評価（その１）＞
次に、実施例１並びに比較例１及び２に係るＮｉペーストを用いてガラス基材上に塗膜をそれぞれ形成し、その塗膜密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。すなわちガラス基材（厚みが約１．３ｍｍのソーダライム製基板）の表面に一般的なスクリーン印刷法に基づいて各導体ペーストを塗布し、所定の膜厚の塗膜を形成した。続いて、遠赤外線乾燥機を用いて１００℃で１５分間の乾燥処理を施した。この乾燥処理によって塗膜から溶剤が揮発し、導体形成用粉末材料から成る乾燥塗膜が得られた。次いで、得られた乾燥塗膜について塗膜重量と塗膜厚みを測定して塗膜密度を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、実施例１に係る導体ペーストから得られた乾燥塗膜の密度は、比較例１及び比較例２の各導体ペーストから得られた乾燥塗膜の密度を大幅に上回った。この結果は、主金属粉末たるＮｉ粉末に対して平均粒径が当該粉末の４分の１以下であるチタン酸バリウム粉末を適量添加・混合することによって、乾燥塗膜を構成する導体形成用粉末材料の充填率を向上し得、延いては膜状導体の構造を緻密化し得ることを示すものである。これに対し、平均粒径が上記Ｎｉ粉末の４分の１を上回るような比較的粒径の大きいチタン酸バリウム粉末を添加・混合して得た導体ペースト（比較例１）では、かかる充填率の向上即ち乾燥塗膜の高密度化を実現することができないばかりでなく、チタン酸バリウム粉末未添加のもの（比較例２）よりも却って充填率を減少させてしまうことが確認された（表１参照）。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例２として実質的に同一組成のＮｉ粉末を充填補助微細粉末とするＮｉペーストを調製した。すなわち、平均粒径が約０．５μｍのＮｉ粉末（以下「主Ｎｉ粉末」という。）１００ｇに対し、平均粒径が約０．１μｍのＮｉ粉末（以下「副Ｎｉ粉末」という。）を９．４ｇ添加し、撹拌・混合することによって本実施例に係る導体形成用粉末材料を調製した。すなわち、本実施例に係る導体形成用粉末材料の副Ｎｉ粉末（即ち上記充填補助微細粉末に相当する金属粉末）の含有率は導体形成用粉末材料全体の８．６wt％である。次に、この導体形成用粉末材料を使用して、上記実施例１と同様の混練処理を行い、本実施例に係るＮｉペーストを調製した。
【００３９】
＜実施例３＞
主Ｎｉ粉末１００ｇに対し副Ｎｉ粉末を１４．８ｇ添加し、撹拌・混合することによって本実施例に係る導体形成用粉末材料を調製した。すなわち、本実施例に係る導体形成用粉末材料の副Ｎｉ粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の１２．９wt％である。次に、この導体形成用粉末材料を使用して、上記実施例１と同様の混練処理を行い、本実施例に係るＮｉペーストを調製した。
【００４０】
＜実施例４＞
主Ｎｉ粉末１００ｇに対し副Ｎｉ粉末を２０．８ｇ添加し、撹拌・混合することによって本実施例に係る導体形成用粉末材料を調製した。すなわち、本実施例に係る導体形成用粉末材料の副Ｎｉ粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の１７．２wt％である。次に、この導体形成用粉末材料を使用して、上記実施例１と同様の混練処理を行い、本実施例に係るＮｉペーストを調製した。
【００４１】
＜比較例３＞
主Ｎｉ粉末１００ｇに対し副Ｎｉ粉末を１００ｇ添加し、撹拌・混合することによって本比較例に係る導体形成用粉末材料を調製した。すなわち、本比較例に係る導体形成用粉末材料の副Ｎｉ粉末の含有率は導体形成用粉末材料全体の５０wt％である。次に、この導体形成用粉末材料を使用して、上記実施例１と同様の混練処理を行い、本比較例に係るＮｉペーストを調製した。
【００４２】
＜比較例４＞
副Ｎｉ粉末を添加することなく主Ｎｉ粉末（比較例２で使用したものとは異なる）をそのまま導体形成用粉末材料として使用し、上記実施例１と同様の混練処理を行い、本比較例に係るＮｉペーストを調製した。
【００４３】
＜試験例２：塗膜密度の評価（その２）＞
次に、実施例２〜４並びに比較例３及び４に係るＮｉペーストを用いて、上記試験例１と同様の条件で塗膜密度評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003697401.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなように、実施例２〜４に係るＮｉペーストそれぞれから得られた各乾燥塗膜の密度は、いずれも比較例３及び比較例４の各Ｎｉペーストから得られた乾燥塗膜の密度を上回った。この結果は、主Ｎｉ粉末に対して平均粒径が当該粉末の４分の１以下である副Ｎｉ粉末を適量添加・混合することによって、乾燥塗膜を構成する導体形成用粉末材料（即ちＮｉ粉末）の充填率を向上し得、延いては膜状Ｎｉ導体の構造を緻密化し得ることを示すものである。これに対し、主Ｎｉ粉末に対して過剰量の副Ｎｉ粉末を添加・混合して得たＮｉペースト（比較例３）では、かかる充填率の向上即ち乾燥塗膜の高密度化を実現することができないばかりでなく、副Ｎｉ粉末未添加のもの（比較例４）よりも却って充填率を減少させてしまうことが確認された（表２参照）。
【００４６】
＜試験例３：塗膜密度の評価（その３）＞
チタン酸バリウム粉末（平均粒径約０．１μｍ）をセラミック添加材（即ち本発明に係る充填補助微細粉末）として使用し、その添加量が相互に異なるＮｉペーストをいくつか調製し、その添加量と塗膜密度との関係を調べた。すなわち、平均粒径が約０．４μｍのＮｉ粉末１００ｇに対して、上記チタン酸バリウム粉末を０ｇ、７．５ｇ、１０ｇ、１２．５ｇ、１５ｇ、１７．５ｇ、２０ｇまたは３０ｇ添加し撹拌・混合することによって、チタン酸バリウム粉末添加量が異なる計８種類の導体形成用粉末材料を調製した。次いで、上記実施例１と同様の混練処理を行い、これら導体形成用粉末材料からそれぞれＮｉペーストを調製した。次いで、上記試験例１と同様の条件で各Ｎｉペーストの塗膜密度評価試験を行った。結果を表３及び図１に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３及び図１に示すように、本試験例で作成したセラミック添加材入りＮｉペーストから形成された乾燥塗膜は、セラミック添加材（チタン酸バリウム粉末）を全く添加していないＮｉペーストから形成された乾燥塗膜よりも高密度であった。特に、Ｎｉ１００ｇに対してセラミック添加材を１０〜２０ｇ添加して得たＮｉペーストでは、乾燥塗膜の高密度化が顕著であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の導体形成用粉末材料及びそれを主成分とする導体ペーストによると、セラミック基材上の乾燥塗膜を構成する導体形成用粉末材料の充填率を従来よりも向上させることができる。このため、本発明の導体ペーストをＭＬＣＣ等のセラミック電子部品の膜状導体の形成に適用することによって、導電性等の電気的特性ならびに接着強度等の機械的特性に優れる緻密構造の薄い膜状導体の形成されたセラミック電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  セラミック添加材量と乾燥塗膜密度との関係を示すグラフである。
【図１】
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