(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解ガソリンを５容量％以上１５容量％以下配合し、アニリン類が窒素として５質量ｐｐｍ以下である原料ナフサ留分を、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、水素分圧が０.５〜１０ＭＰａＧ、ＬＨＳＶが１.０〜５.０ｈ−１、水素／油比が１０〜１５０ＮＬ／Ｌで水素化精製触媒と接触させ、硫黄分１ｐｐｍ以下の精製ナフサ留分を得ることを特徴とする接触改質原料油の製造方法。
【請求項２】
原料ナフサ留分と精製ナフサ留分のアロマ分の差が１容量％以下である請求項１に記載の接触改質原料油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解ガソリンを含有するナフサ留分を効率的に水素化処理して接触改質するのに好適な原料油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）は、ポリマー及び他の石油化学合成のために非常に重要な石油化学原料である。ＢＴＸに対する世界的な需要は常に成長している。このＢＴＸは、主としてナフサ留分の接触改質によって製造されている。
ナフサ留分のナフテン分およびアロマ分が高いほど接触改質によるアロマ収率が高いことが知られており、ナフテン分の含有量（容量％）を“Ｎ”、アロマ分の含有量（容量％）を“Ａ”としたとき、“Ｎ＋２Ａ”が、接触改質原料としての適否判断の指標として用いられている（特許文献１）。
【０００３】
重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリンは、他のナフサ留分に比べ経済的に製造でき、ナフテン分やアロマ分の割合も高いため“Ｎ＋２Ａ”が高く、接触改質原料として魅力的である。しかし一方で、接触分解ガソリンには多量の硫黄分、窒素分及びオレフィン分が含まれるため、接触改質原料としては好適に使用することができなかった。
【０００４】
そのため、接触分解ガソリンを接触改質原料として用いる場合には、接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分、窒素分及びオレフィン分を接触改質原料として受容できるレベルまで、水素化精製などの方法により除去する必要がある。
接触分解ガソリンの一般的な処理方法としては、多段階の水素化脱硫が知られている（特許文献２）。しかし、これらはガソリン基材製造のための方法であり、オクタン価の低下を防止するためにオレフィン分は保持している。また硫黄分や窒素分の低減も十分でなく、接触改質原料として受容できるレベルではなかった。さらに水素化処理において１５０NL/Lを超える高い水素／油比を必要とし、運転コストが高いという問題もあった。すなわち、接触分解ガソリンを接触改質原料として好適なレベルまで精製する技術は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６７３０８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決する課題は、接触分解ガソリンを含むナフサ留分の硫黄分・窒素分を低減し、好適な接触改質原料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは接触分解ガソリンの処理について鋭意研究した結果、接触分解ガソリンを含むナフサ留分において、特定の窒素化合物のみに着目して、その含有率を一定以下とし、該ナフサ留分に対して適切な運転条件を選択することにより、好適な接触改質原料を得ることができることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、接触改質原料油の製造方法において、接触分解ガソリンを含有し、アニリン類が窒素分として５質量ppm以下である原料ナフサ留分を、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、水素分圧が０.５〜１０MPaＧ、ＬＨＳＶが１.０〜８.０h-1、水素／油比が１０〜１５０NL/Lの条件で水素化精製触媒と接触させ、硫黄分１ppm以下の精製ナフサ留分を得ることを特徴とするものである。
また、好ましくは、上記原料ナフサ留分と精製ナフサ留分のアロマ分の差を１容量％以下とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、接触分解ガソリンから、窒素分が低減され、且つ“Ｎ＋２Ａ”が高い接触改質原料を得ることができ、また、従来のナフサ留分に比べて経済的に接触改質原料を製造できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
［接触分解ガソリン］
本発明における接触分解ガソリンを得るプロセスは、接触分解装置、接触分解用原料油、接触分解触媒、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば、石油学会編「石油精製プロセス」講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などのプロセスが知られており、本発明においては、これらのいずれの装置から得られた接触分解ガソリンでも好適に用いることができる。
【００１１】
接触分解ガソリンは、接触分解装置、接触分解用原料油の性状、接触分解触媒、運転条件、分留条件などにより、一概には言えないが、おおよそ、５％留出温度が７０〜１２０℃、９５％留出温度が１３０〜２１０℃、ナフテン分が５〜２５容量％、アロマ分が１０〜４５容量％、密度（１５℃）が０.７４０〜０.８００g/cm3、硫黄分が５〜１５０質量ppm、窒素分が５〜５０質量ppm、アニリン類が窒素分として５〜４０質量ppmの範囲の性状を有している。尚、本発明のアニリン類には、アニリン及びアニリンの水素を飽和炭化水素基で置換したアルキル置換誘導体を含む。
本発明においては、上記性状範囲の接触ガソリンのいずれをも用いることができるが、好ましくは、５％留出温度が８０〜１１０℃、９５％留出温度が１６５〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃、ナフテン分が１０〜２０容量％、アロマ分が２０〜４０容量％、密度（１５℃）が０.７５０〜０.７９０g/cm3、硫黄分が１０〜１００質量ppm、より好ましくは１５〜５０質量ppm、窒素分が５〜４０質量ppm、より好ましくは１０〜３０質量ppm、アニリン類が窒素分として５〜３５質量ppm、より好ましくは１０〜２５質量ppmのものである。
【００１２】
なお、接触分解ガソリンやナフサ留分中に含まれる窒素分は、ニトリル類、ピロール類、ピリジン類、並びに、アニリン類等の有機窒素化合物から構成される。ここでアニリン類とは、アニリン及びアニリンのアルキル置換誘導体をいい、アニリン類量はこれらの合計量である。これらの有機窒素化合物は、原子発光検出器（AED）や化学発光窒素検出器（NCD）を備えたガスクロマトグラフィー（GC‐AEDやGC‐NCD）等の分析方法により定性・定量することができる。
【００１３】
［原料ナフサ留分］
本発明において水素化精製触媒と接触させる原料ナフサ留分は、アニリン類を窒素として５質量ppm以下含有するものである。したがって、接触分解ガソリン中のアニリン類が窒素として５質量ppm以下であれば、そのまま用いることができる。しかし、通常の重質油を用いた接触分解ガソリンには、５質量ppm以上含まれているため、５質量ppm以下のようにアニリン類の含有量が低い接触分解ガソリンを得るために、接触分解用原料油中にアニリン類源をあまり含んでいないものを原料油として選択して接触分解する必要がある。この方法は、一般にはコスト高になるため、好ましくはないが、本発明から排除するものではない。
また、接触分解ガソリンを、例えば、硫酸等の酸性溶液と接触させる等の方法で、アニリン類を除去、低減させて用いることもできる。
【００１４】
本発明の好ましい方法は、接触分解ガソリンに、他のナフサ留分を配合して、アニリン類が窒素分として５質量ppm以下の原料ナフサ留分とするものである。
この他のナフサ留分としては、原油やコンデンセートを蒸留して得られる直留ナフサ留分、各種の石油精製プロセスや分解プロセスから得られるナフサ留分、例えば、熱分解油、接触改質油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油、水素化分解油等から得られるプロセス油を蒸留して得られるナフサ留分、及びその他のオイルシェルやオイルサンドをビスブレーキング等の部分処理及び／または蒸留して得られるナフサ留分、ＦＴ法等で誘導される合成ナフサ成分、植物油由来のメチルエステル等の非石油由来の炭化水素油等から得られるナフサ留分が挙げられる。これらは、単独あるいは複数種類を混合しても差し支えない。
【００１５】
上記の他のナフサ留分のほとんどはアニリン類を僅かしか含んでいないので、他のナフサ留分中のアニリン類含有量と接触分解ガソリン中のアニリン類の含有量から、原料ナフサ留分中のアニリン類量が窒素分として５質量ppm以下となるように、配合割合を算出すればよい。
この場合、接触分解ガソリンの配合割合が多ければ多いほど好ましく、接触分解ガソリンの配合割合は１容量％以上とすることが好ましく、３容量％以上がより好ましい。配合割合が１容量％未満であると実質的に接触分解ガソリンを処理できず、経済的メリットが少ないため好ましくない。なお、アニリン類が窒素分として５質量ppm以上になるように配合すると、後段の水素化精製処理で、ナフテン分やアロマ分の低減を少なくする条件では、十分に脱硫、脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しない。
【００１６】
本発明の原料ナフサ留分としては、５％留出温度が７５〜１１５℃のものが好ましく、８０〜１１０℃がより好ましく、８５〜１０５℃がさらに好ましい。また９５％留出温度が１３０〜１８０℃のものが好ましく、１３５〜１７０℃がより好ましくは１４０〜１６５℃がさらに好ましい。
５％留出温度が７５℃未満であると、炭素数５以下のナフサが多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができなくなるため、あまり好ましくない。一方、５％留出温度が１１５℃を超えると、原料が重質化するために後段の水素化処理で十分に脱硫、脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため、あまり好ましくない。９５％留出温度が１３０℃未満であると、原料ナフサ留分に含まれるナフテン分やアロマ分の割合が減ってしまい、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができなくなるため、あまり好ましくない。一方、９５％留出温度が１８０℃を超えると、水素化処理が困難な重質硫黄分や重質窒素分ともに著しく増えてしまうため、後段の水素化処理で十分に脱硫、脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため、あまり好ましくない。
【００１７】
また、本発明の原料ナフサ留分としては、ナフテン分が１５〜３５容量％含まれることが好ましく、２０〜３０容量％がより好ましく、アロマ分が５〜２５容量％含まれることが好ましく、１０〜２０容量％がより好ましい。ナフテン分が１５容量％未満であると、接触改質原料としての“Ｎ＋２Ａ”が低下し、接触改質油の収率が低下するため、あまり好ましくなく、３５容量％を超えると、接触改質時に吸熱反応である脱水素反応が過剰に起こり、反応温度が低下するため、あまり好ましくない。アロマ分が５容量％未満であると、接触改質原料の“Ｎ＋２Ａ”が低下し接触改質油の収率が低下するため、あまり好ましくなく、２５容量％を超えると、後段の水素化処理でコーキングにより反応性が低下するため、あまり好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明の原料ナフサ留分は、硫黄分が７００質量ppm以下のものが好ましく、５００質量ppm以下より好ましく、窒素分は１５質量ppm以下のものが好ましく、１０質量ppm以下がより好ましく、５質量ppm以下がさらに好ましい。硫黄分が７００質量ppmを超えると、第２工程の水素化処理で十分に脱硫ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため、あまり好ましくない。また、窒素分が１５質量ppmを超えると、第２工程の水素化処理で十分に脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため、あまり好ましくない。
一方、原料ナフサ留分に含まれる硫黄分、窒素分のうち、アニリン類は特に除去が困難であり、アニリン類が窒素として５質量ppm以下にすることが重要で、好ましくは４質量ppm以下である。アニリン類が窒素として５質量ppmを超えると、後段の水素化処理で十分に脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しない。
【００１９】
［水素化精製工程］
本発明の水素化精製工程は、通常の水素化脱硫装置により実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化精製触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
また、本発明の水素化精製工程では、原料ナフサ留分と精製ナフサ留分のアロマ分の差を１容量％以下とすることが好ましい。この差が、１容量％を超えると接触改質反応した際に接触改質油中のアロマ収率が１容量％以上低下するため、あまり好ましくない。
【００２０】
本発明の水素化精製工程では、反応温度は２８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜３３０℃である。反応温度が２８０℃未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分を所定量まで低減することができなくなるため好ましくない。また、反応温度が３５０℃を超えると、加熱炉の負荷が増大して経済性が低下するため好ましくない。
水素分圧は０.５〜１０MPaG、好ましくは１〜５MPaG、より好ましくは１〜３MPaGである。水素分圧が０.５MPaG未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分を所定量まで低減することができなくなるため好ましくない。また、１０MPaGを超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
【００２１】
ＬＨＳＶは１.０〜８.０h-1が好ましく、より好ましくは２.０〜５.０h-1である。ＬＨＳＶが１.０ｈ-1未満であると、経済性を確保できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが８.０ｈ-1を超えると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分を所定量まで低減することができなくなるため好ましくない。
水素／油比は１０〜１５０NL/Lが好ましく、より好ましくは２０〜７０NL/L、さらに好ましくは２５〜５０NL/Lである。水素／油比が１０NL/L未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分を所定量まで低減することができなくなるため好ましくない。また、水素／油比が１５０NL/Lを超えると、経済性が著しく低下するため好ましくない。
【００２２】
水素化精製触媒としては、無機多孔質酸化物担体に元素周期表第６族の元素と第９族または第１０族の元素を担持した触媒を用いることができる。元素周期表第６族の元素としてはモリブデン、タングステン、第９族の元素としてはコバルトが、第１０族の元素としてはニッケルが好適に用いられる。金属含有量は、好ましくは第９族または第１０族の元素が１〜１０質量％、第６族の元素が２〜３０質量％である。水素化処理触媒の製造方法に特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナのような酸化物である多孔質無機酸化物担体に前述の活性金属元素を含ませて製造することが好ましい。また、リン、ホウ素、フッ素などの元素を含むものであってよい。さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、trans‐１,２‐シクロヘキサンジアミン‐Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等、キレート性の有機化合物を含ませた水素化処理触媒を用いても構わない。
【００２３】
前記水素化処理工程により製造された精製ナフサ留分を接触改質原料として好適に使用するには、ナフテン分の含有量（容量％）を“Ｎ”、アロマ分の含有量（容量％）を“Ａ”としたとき、“Ｎ＋２Ａ”が２５〜８５容量％、好ましくは３５〜７０容量％、より好ましくは４５〜６０容量％である。“Ｎ＋２Ａ”が２５容量％未満であると接触改質油の液収率が低下するため好ましくなく、８５容量％を超えると接触改質時に吸熱反応である脱水素反応が過剰に起こり、反応温度が低下するため、あまり好ましくない。
硫黄分は１質量ppm以下が好ましく、より好ましくは０.５質量ppm以下である。硫黄分が１質量ppmを超えると、接触改質触媒中に含まれる貴金属の硫黄による被毒の割合が著しく増加し、活性を損なうため好ましくない。
また、窒素分は１質量ppm以下が好ましく、より好ましくは０.５質量ppm以下である。窒素分が１質量ppmを超えると、接触改質触媒中に含まれるアルミナの酸性が中和され、活性を損なうため好ましくない。
【００２４】
［接触改質］
接触改質を行う接触改質装置や、その運転条件は特に限定されるものではなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用できる。接触改質装置は、白金アルミナ触媒や白金にレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウムなどの第二の金属を添加したバイメタリックアルミナ触媒などを使用して、沸点範囲８０〜１８０℃程度の脱硫された脱硫直留重質ナフサを処理して高オクタン価ガソリン基材であるリフォーメートやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を得るために広く用いられている装置である。例えば石油学会編「石油精製プロセス」（講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるＵＯＰプラットフォーミングプロセス、レニフォーミングプロセス、ＥＲＥパワーフォーミングプロセス、マグナフォーミングプロセスなどがある。
【００２５】
反応温度は、好ましくは４００〜６００℃であり、より好ましくは４５０〜５５０℃である。液空間速度は、好ましくは０.５〜５h-1、より好ましくは１〜２h-1である。反応圧力は好ましくは０.１〜２MPaGであり、より好ましくは０.２〜１.５MPaGである。反応に使用する水素の純度は好ましくは７０〜９０vol％であり、より好ましくは７５〜８５vol％である。水素/油比は好ましくは２５０〜５００NL/Lであり、より好ましくは３５０〜４００NL/Lである。
【００２６】
接触改質装置で得られたＢＴＸを高濃度に含む留分は、引き続き関連装置（抽出装置、不均化装置、トランスアルキル化装置、吸着装置等）において、目的とする化合物に変換または分離される。これらの処理を経て、付加価値の高いＢＴＸのような基礎石油化学品留分が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
尚、炭化水素油の性状分析法は下記の方法で行った。
・密度：JIS K2249「原油及び石油製品密度試験法」
・蒸留性状：JIS K2254「蒸留試験法」
・アロマ分、ナフテン分：ガスクロマトグラフィー（GC‐PIONA）による測定
・硫黄分：JIS K2541‐6「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」
・窒素分：JIS K2609「窒素分試験方法」
・窒素タイプ：化学発光窒素検出器（NCD）を備えたガスクロマトグラフィー（GC‐NCD）による測定。アニリン類の量は、アニリン及びアニリンのアルキル置換誘導体を窒素換算した合計量で算出。
【００２８】
（原料ナフサ留分の調製）
表１に示す性状の接触分解ガソリンと直留ナフサを混合油中の接触分解ガソリンの割合がそれぞれ、５、１５、２５容量％となるよう混合し、表２に示す性状の原料油Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。
【００２９】
【表１】
0005501048.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005501048.tif 000003
【００３１】
（実施例１）
原料油Ａを反応温度３２０℃、水素分圧１.５MPaG、ＬＨＳＶ２.７h-1、水素／油比３４NL/Lの条件下、市販の水素化精製触媒であるNiMo触媒（ART社製 HOP‐461）を充填した固定床流通式反応装置を用いて水素化精製処理を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２）
原料油Ａを原料油Ｂとした以外は実施例１と同様の水素化精製処理を実施した。結果を表３に示す。
【００３２】
（比較例１）
反応温度を２６０℃とした以外は実施例２と同様に水素化精製処理を実施した。結果を表３に示す。
（比較例２）
原料油Ａを原料油Ｃとした以外は実施例１と同様の水素化精製処理を実施した。結果を表３に示す。
（参考例）
原料油Ａを直留ナフサとした以外は実施例１と同様の水素化精製処理を実施した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0005501048.tif 000004
【００３４】
表３の結果から明らかなように、本発明の原料ナフサ留分のアニリン類を窒素として５質量ppm以下にし、適切な水素化精製条件で水素化精製処理した実施例１及び２は、アロマ分の低減も起こらず、硫黄分や窒素分も低く、接触改質原料として優れていることが分かる。これに対して、原料ナフサ留分のアニリン類が窒素として５質量ppm以下であっても、反応温度が低い条件で水素化精製処理した比較例１は、硫黄分や窒素分が高く、また、原料ナフサ留分のアニリン類が窒素として５質量ppm以上のものは、窒素分が高く、接触改質原料として不適格であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、石油精製プロセスにおいて、重質油から得られる比較的コストの安い接触分解ガソリンを接触改質装置の原料油として利用でき、低コストでオクタン価の高いガソリン基材や高付加価値のBTXに代表されるアルキルベンゼン類を製造できる。