(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物（イ）を単量体とし、酸化剤（ロ）を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸（ハ）とルイス酸（ニ）を添加して重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法。
【請求項２】
電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物（イ）を単量体とし、酸化剤（ロ）を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸（ハ）とルイス酸（ニ）を添加して、ｐＨ１以下の反応溶液中で重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法。
【請求項３】
電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物が下記一般式（１）
【化１】
0003653530.tif 000006
0003653530.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、そのうちの少なくとも二つはアミノ基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される電子共役系分子ポリアミノ置換キノン化合物である請求項１または２記載の導電性高分子の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される電子共役系分子ポリアミノ置換キノリン化合物が、ジアミノアントラキノン、ジアミノフェナントロキノン、ジアミノテトラキノン、ジアミノクリキノン、ジアミノペンタキノン、ジアミノヘキサキノン、ジアミノヘプタキノンよりなる群から選ばれたジアミノ置換キノリン化合物である請求項３記載の導電性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物の化学重合による導電性高分子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
従来からポリアセン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の各種導電性高分子がいろいろと開発されてきている。これらの高分子は、ドーピングすることにより有機化合物としては極めて高い電気導電性を発現し、この程度はドーピング剤の濃度や種類に依存する。
【０００３】
このうち、導電性高分子である電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物を電解重合して電子共役系分子ポリアミン置換キノン重合体を取得する方法（特開昭６１−９７３２９）が提案されているが、電極表面に生成した重合体を回収する方法であるため、重合体の大量生産にはまったく適していない方法であった。
【０００４】
一方、化学重合によるポリアミン置換キノン重合体の製造においては、使用する酸化剤によって重合速度が異なり、例えば塩化第二鉄、塩化第二銅を使用すると、その重合速度は非常に遅く、結果として重合時間を多く必要とする。さらに重合時間が長くなるため、一度生成した重合体が反応溶液に長時間曝されることとなり、その結果残存する酸化剤によって重合体が過酸化反応を受けて、導電性が劣化する原因となっていた。
【０００５】
実際に本発明者らが酸化剤として塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄を使用してポリアミン置換キノン化合物の重合を試みたが、若干の重合物は得られたが低分子量体であり導電性も非常に悪く、実用的なポリマーを取得することはできなかった。
【０００６】
このような課題を解決するためには、重合時間の短縮が必要である。そこで重合速度の大きい過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用いられる。しかしながら、本発明者らが追試したところ重合物は取得できたものの、その導電性は満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子量を有するポリアミン置換キノン重合体の工業的製法として有用な製造法を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物を含有する単量体成分を重合して導電性高分子を製造する方法について鋭意検討した結果、該単量体成分に酸化剤を加えて重合させる時、ブレンステッド酸（ハ）の酸性度をルイス酸（ニ）を添加して高め、重合を進行させることで、通常の化学重合では得られなかった高導電性をもつ高分子が得られることを見出した。なお、ここでブレンステッド酸とはプロトン供与体を指し、ルイス酸とは非プロトン性電子受容体を指すものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物（イ）を単量体とし、酸化剤（ロ）を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸（ハ）とルイス酸（ニ）を添加して重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法に関する。
【００１０】
より具体的な本発明は、下記一般式（１）で示される電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物（イ）
【化２】
0003653530.tif 000002
0003653530.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基（スルホン基、スルホン酸基、カルボン酸基など）、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、そのうちの少なくとも二つはアミノ基であり、ｎは０〜４の整数である。〕
を単量体とし、酸化剤（ロ）の他に、無機酸、有機酸、高分子酸からなる群より選ばれたｐＨを調製する少なくとも一種のブレンステッド酸（ハ）と、ルイス酸（ニ）を用いて重合することにより導電性高分子を製造する方法に関する。
【００１１】
本発明で得られた重合体を主成分とする組成物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライヤー、制電塗装の下地、電気防食等に適用可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において最も好ましい例である電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物の化学重合を例にして詳しく説明するが、他のポリアミノ置換キノン化合物の場合でも全く同様である。
【００１３】
前記電子共役系分子のポリアミン置換キノン化合物のうち、もっとも典型的な化合物は、ジアミン置換キノン化合物であり、そのなかでも、ジアミノアントラキノンやジアミノフェナントロキノンが好ましく、とくにジアミノアントラキノンが重合度が高く、高導電性を有する重合体を得ることができるので、もつとも好ましい。
【００１４】
ジアミノアントラキノンの代表的なものとしては、１，２−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，６−ジアミノアントラキノン、１，７−ジアミノアントラキノン、１，８−ジアミノアントラキノン、２，３−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，７−ジアミノアントラキノン等が挙げられる。好ましくは１，２−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，６−ジアミノアントラキノン、１，７−ジアミノアントラキノン、１，８−ジアミノアントラキノンであるが、最も好ましいものは１，５−ジアミノアントラキノンである。
【００１５】
その他のジアミノアントラキノンとしては、メチルジアミノアントラキノン、エチルジアミノアントラキノン、ｎ−プロピルジアミノアントラキノン、ｉｓｏ−プロピルジアミノアントラキノン、ｎ−ブチルジアミノアントラキノン、ｓｅｃ−ブチルジアミノアントラキノン、ｔ−ブチルジアミノアントラキノンなどのアルキル基置換ジアミノアントラキノン類、メトキシジアミノアントラキノン、エトキシジアミノアントラキノン、ｎ−プロポキシジアミノアントラキノン、ｉｓｏ−プロポキシジアミノアントラキノン、ｎ−ブトキシジアミノアントラキノン、ｓｅｃ−ブトキシジアミノアントラキノン、ｔ−ブトキシジアミノアントラキノンなどのアルコキシ基置換ジアミノアントラキノン類、ヒドロキシ基置換ジアミノアントラキノン類、ニトロ基置換ジアミノアントラキノン類、スルホン基置換ジアミノアントラキノン類やカルボン酸基置換ジアミノアントラキノン類などの酸性基置換ジアミノアントラキノン類、フルオロジアミノアントラキノン、クロロジアミノアントラキノン、ブロモジアミノアントラキノン、ヨードジアミノアントラキノンなどのハロゲン基置換ジアミノアントラキノン類などを挙げることができる。
【００１６】
これらのなかで無置換ジアミノアントラキノン、アルキル基置換ジアミノアントラキノン類、アルコキシ基置換ジアミノアントラキノン類、ヒドロキシ基置換ジアミノアントラキノン類が実用上好ましい。なお、これらのジアミノアントラキノン類はそれぞれ単独で用いても、また異性体を任意の割合で混合してもよい。
【００１７】
酸化剤（ロ）は、特に限定するものではないが、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム第二鉄、過塩素酸第二鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合してもよい。
【００１８】
ブレンステッド酸（ハ）としての無機酸は、反応溶液のｐＨを酸性側に調製できるものであれば特に限定するものではないが、具体的にはフッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、酸化クロム等が挙げられる。このなかではフッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸が実用上好ましい。
【００１９】
またブレンステッド酸（ハ）としての有機酸は、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホウ酸、脂肪族リン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族ホウ酸、芳香族リン酸、酸性水酸基を有する酸等が挙げられる。このなかでは脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸が実用上好ましい。
【００２０】
脂肪族スルホン酸としては、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、プロピオンスルホン酸、フルオロプロピオンスルホン酸、ブタンスルホン酸、フルオロブタンスルホン酸等およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。このなかではクロロスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が実用上好ましい。
【００２１】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ハロゲン置換ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、アルコキシ置換ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ基置換ベンゼンスルホン酸、ニトロ基置換ベンゼンスルホン酸等、およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。このなかではハロゲン置換ベンゼンスルホン酸、アルコキシ置換ベンゼンスルホン酸が実用上好ましい。
【００２２】
またブレンステッド酸（ハ）としての高分子酸は、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸等およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。このなかではポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸が実用上好ましい。
【００２３】
なお、これらのブレンステッド酸（ハ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、また複数の化合物を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２４】
ルイス酸（ニ）は、特に限定するものではないが、具体的には三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化スズ、フッ化アンチモン、フッ化タリウム等が挙げられる。このなかでは三フッ化ホウ素、硫酸鉄、フッ化アンチモン、フッ化タリウムが実用上好ましい。なお、これらのルイス酸はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合してもよい。
【００２５】
電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物（イ）と酸化剤（ロ）との重量比は、（イ）：（ロ）＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ここで、酸化剤（ロ）の割合が低いと反応性が低下し、分子量、導電性も低下する傾向がある。逆に酸化剤（ロ）の割合が高いと生成したポリマーが過酸化し、分子量、導電性も低下する傾向がある。
【００２６】
電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物（イ）とブレンステッド酸（ハ）との重量比は、（イ）：（ハ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０で用いられる。ここで、ブレンステッド酸の割合が低いと反応性が低下し分子量、導電性も低下する傾向がある。
【００２７】
また、電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物（イ）とルイス酸（ニ）との重量比は、（イ）：（ニ）＝１：５０〜１００００：１、好ましくは１：３０〜９０００：１０で用いられる。ここで、ルイス酸の割合が低いと反応性が低下し分子量、導電性も低下する傾向がある。逆にルイス酸の割合が高い場合はポリマー分離時に析出したルイス酸が混入し、導電性が低下する傾向がある。
【００２８】
さらに、ブレンステッド酸（ハ）とルイス酸（ニ）との重量比は、（ハ）：（ニ）＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。後でも詳しく述べるが、ルイス酸（ニ）の割合が低いとブレンステッド酸（ハ）との相互作用が充分に働かず、結果として反応性が低下し分子量、導電性も低下する傾向がある。
【００２９】
化学重合時の電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物（イ）の濃度は、重量比で溶媒に対して０．０１％以上、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは１〜３０％の範囲である。
【００３０】
本発明の電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物（イ）の化学重合は、前記酸化剤（ロ）と前記ブレンステッド酸（ハ）と前記ルイス酸（ニ）の三者を含む溶液中で行われる。溶媒は、水および／または少なくとも一種の有機溶媒である。通常使用される有機溶媒は、アルキルハライド、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ニトリル、芳香族系溶剤（たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど）またはこれらの混合物である。なお、水や有機溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合して用いてもよい。具体的な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等が用いられる。このなかではアセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトンが好ましい。
【００３１】
反応温度は、マイナス２０〜プラス１２０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくはマイナス１０〜プラス８０℃の範囲が適用される。ここでマイナス２０℃以下では重合の進行が極めて遅く、プラス１２０℃以上では導電性が低下する傾向にある。
【００３２】
かくして得られたポリマーは各種溶媒に難溶であるので、正確な重量平均分子量は明らかでない。各種溶媒に溶解するオリゴマー成分の重量平均分子量は約３０００以上であることから、得られるポリマーの重量平均分子量は５０００以上であると推定される。
【００３３】
なお、以上の方法で合成された重合体はいずれも下記一般式（２）
【化３】
0003653530.tif 000004
0003653530.tif 000005
（式中、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′、およびＲ６′は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基（スルホン基、スルホン酸基、カルボン酸基など）、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは重合度を表し、２〜５０００である。）
で示される分子構造を持つものと推定される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
ＩＲスペクトルはパーキンエルマー製（モデル１６００）の装置をＫＢｒ法で測定した。オリゴマー成分の分子量の測定には、有機溶媒用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カラムは有機溶媒用のもの；東ソー製のＴＳＫｇｅｌα−２５００、３０００、４０００の３種類を直列に連結して用いた。また、溶離液には１０ｍＭリチウム塩−ジメチルホルムアミド溶液を用いた。導電率は、４端子法を用いて測定した。
【００３６】
実施例１
２００ｍｌの三ツ口フラスコにγ―ブチルラクトン（溶剤）１００ｍｌを入れ、１，２−ジアミノアントラキノン〔（イ）に相当〕４７７ｍｇを溶解した。次いでトリフルオロ酢酸〔（ハ）に相当〕４７７ｍｇを滴下し、１０分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液の調製は、水１０ｍｌに対して、硫酸第二鉄〔（ニ）に相当〕１０ｍｇ、過硫酸アンモニウム〔（ロ）に相当〕４７７ｍｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、前記モノマー溶液に２分間かけて、前記のように調製した酸化剤溶液を滴下した後、２４時間、室温で攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら赤色から黒茶色に変化し、モノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、黒色の１，３−ジアミノアントラキノン重合物４２０ｍｇ（収率８８％）を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して４端子法により導電性を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例２
実施例１において１，２−ジアミノアントラキノンの代わりに１，３−ジアミノアントラキノンを使用する以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．２Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例３
実施例１において１，２−ジアミノアントラキノンの代わりに１，６−ジアミノフェナントロキノンを使用する以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例４
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトン（溶剤）１００ｍｌを入れ、２，３−ジアミノアントラキノン〔（イ）に相当〕４７７ｍｇを溶解した。次いでポリビニルスルホン酸〔（ハ）に相当〕４６０ｍｇを滴下し、１０分間室温で攪拌し、モノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液の調製は、水１０ｍｌに対して硫酸第二鉄〔（ニ）に相当〕２０ｍｇ、過硫酸アンモニウム〔（ロ）に相当〕４８０ｍｇを溶解し、１５分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に２分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、９時間、５０℃で攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら赤色から黒茶色に変化し、モノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、焦げ茶色の２，３−ジアミノアントラキノン重合物２９５ｍｇ（収率６２％）を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して４端子法により導電性を測定したところ、０．１Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例５
実施例４において硫酸第二鉄の代わりに塩化第二鉄を使用する以外は実施例４と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．０８Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
実施例６
３００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル（溶剤）２００ｍｌを入れ、１，５−ジアミノアントラキノン〔（イ）に相当〕９５３ｍｇを溶解し、次いでトリフルオロメタンスルホン酸〔（ハ）に相当〕１．２５ｇを滴下し、１５分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液の調製は、水２０ｍｌに対して硫酸第二鉄〔（ニ）に相当〕４２ｍｇ、過硫酸アンモニウム〔（ロ）に相当〕９６０ｍｇを溶解し、２０分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に５分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、４時間、５０℃で攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら赤色から黒色に変化し、モノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、黒色の１，５−ジアミノアントラキノン重合物３７０ｍｇ（収率３９％）を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して４端子法により導電性を測定したところ、５．０Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
実施例７
実施例６において硫酸第二鉄の代わりに三フッ化ホウ素を使用する以外は実施例６と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、２．５Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
比較例１
１０００ｍｌの三ツ口フラスコにγ−ブチルラクトン（溶剤）５００ｍｌを入れ、１，２−ジアミノアントラキノン〔（イ）に相当〕２．３９ｇを溶解して、１０分間室温で攪拌し、モノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液は、水１０ｍｌに対して過硫酸アンモニウム〔（ロ）に相当〕２．３９ｇを溶解し、１５分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に２分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、そのまま２４時間、室温で攪拌した。反応溶液に変化が認められなかったので、５０℃まで加温してさらに２４時間攪拌した。若干の反応溶液に着色が見られたことより、少量のモノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄すると、大部分が洗浄液中に溶解した。得られた重合物を減圧乾燥して１，２−ジアミノアントラキノン重合物１９０ｍｇ（収率８％）を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出し、４端子法で導電性を測定したところ、０．０００５Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
比較例２
比較例１において酸化剤溶液中に硫酸第二鉄５０ｍｇを添加する以外は比較例１と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．０００８Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
比較例３
比較例１においてモノマー溶液中にトリフルオロ酢酸２．３９ｇを添加する以外は比較例１と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．００１Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
比較例４
３００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル（溶剤）２００ｍｌを入れ、１，５−ジアミノアントラキノン〔（イ）に相当〕９５３ｍｇを溶解して、１５分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液は水２０ｍｌに対して、過硫酸アンモニウム〔（ロ）に相当〕９６０ｍｇを溶解し、２０分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に５分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、４時間、５０℃で攪拌した。反応溶液に着色が見られたことより、少量のモノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄すると、大部分が洗浄液中に溶解した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、赤黒色の１，５−ジアミノアントラキノン重合物１０１ｍｇ（収率１１％）を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して４端子法にて導電性を測定したところ、０．００１Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
比較例５
比較例４において酸化剤溶液中に硫酸第二鉄４２ｍｇを添加する以外は比較例４と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．００１Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
比較例６
比較例４においてモノマー溶液中にトリフルオロメタンスルホン酸１．２５ｇを添加する以外は比較例４と同様な方法で重合を行った。導電率を４端子法によって測定すると、０．００２Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
比較例７
３００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル（溶剤）２００ｍｌを入れ、１，５−ジアミノアントラキノン〔（イ）に相当〕９５３ｍｇを溶解して、１５分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液は水２０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄〔（ロ）に相当〕４．０６ｇを溶解し、２０分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に５分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、４時間、５０℃で攪拌した。反応溶液に着色が見られたことより、少量のモノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄すると、大部分が洗浄液中に溶解した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、赤黒色の１，５−ジアミノアントラキノン重合物１５５ｍｇ（収率１６％）を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して４端子法で導電性を測定したところ、０．０００３Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明によれば、従来の化学酸化重合法では得ることの出来なかった高分子量で、かつ高導電性の電子共役系分子ポリアミン置換キノン重合体を製造することができた。こうして得られた前記電子共役系分子ポリアミン置換キノン重合体を含む組成物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライヤー、制電塗装の下地、電気防食等に幅広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６における導電性高分子のＩＲチャートである。
【図１】
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