(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランとを混合し、
混熱した後、成形して成形体とし、次いで焼成および黒鉛化して粉砕・分級することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
請求項１においてポリカルボシランの軟化点が１５０〜３００℃であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
請求項１において原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランを混合する重量割合が、原料コ−クス１００部に対してバインダ−ピッチを１０〜５０部、かつ原料コ−クス１００部に対してポリカルボシランを７部以上とするリチウムウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランの混熱の温度が１５０℃以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項１においてポリカルボシランの軟化点が１５０〜３００℃で、原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランの混熱の温度が１５０℃以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランを混合する重量割合が、原料コ−クス１００部に対してバインダ−ピッチを１０〜５０部、かつ原料コ−クス１００部に対してポリカルボシランを７部以上とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５記載のいずれかの製造方法によるリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関し、より詳しくは原料コ−クスとバインダ−ピッチとポリカルボシランとを混合し、混熱、焼成、黒鉛化して得られる高容量で容量ロスが少ない負極材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はハイパワ−、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン等の可搬型機器類に多く使用され、今後も需要がさらに高まると予想されている。
【０００３】
このような可搬型機器類の小型化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型化、軽量化への要請が強まっている。
【０００４】
そのため、リチウム二次電池を構成するパ−ツや材料も高性能化の動きが活発になっており、中でも負極材は電池の性能を左右するものとしてその重要性が高まっている。
【０００５】
この負極材としてカ−ボン系材料が注目されている。カ−ボン系負極材にはまず放電容量が高容量であることが要求されるが、それに加えて容量ロスの低減も重要で、また電池内に多量の負極材を充填できるようにするため高かさ密度であること、急速充電が可能であることも望まれている。
【０００６】
このようなカ−ボン系負極材の放電容量や容量ロスは、カ−ボンの結晶性と密接な関係がある。
即ち、カ−ボンの結晶性が高くなるほど放電容量が向上する傾向がある。
【０００７】
そこでカ−ボンの結晶性を高めるために、最終処理である黒鉛化の温度を高くする方法が考えられる。
【０００８】
しかしながらこのように黒鉛化温度を高める方法は、３０００℃程度が限度であり、それ以上の高温になると不都合が生じる。
このため高結晶のカ−ボンを得る方法として、黒鉛化温度を高めることに替わる方法が検討され、触媒を添加する技術が有力視されている。
この触媒としては炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末が有効とされており、これを添加するとカ−ボン材の結晶性が確実に向上し、放電容量が高くなることがわかっている。
しかし、ＳｉＣは固体であるため分散性に難があり、触媒添加効果が十分にならない問題がある。
このような問題から触媒添加の効果をいかにして高めて、高結晶性のカ−ボン負極材を得るかが技術的課題となっている。
【０００９】
【発明の課題】
上記のようなリチウム二次電池負極材の高性能化への要求に応えるために、本発明者は高容量であるとともに、容量ロスが少ないリチウム二次電池負極材を製造するために、充分な触媒添加効果により、高結晶の負極材が得られる方法を提供する。
【００１０】
【課題解決の手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、炭素材料の黒鉛化促進触媒として一般に使用されるＳｉＣ粉末に替えてＳｉＣの前駆体高分子であるポリカルボシランを原料コ−クス、バインダ−ピッチに添加することにより、最初から固体のＳｉＣ粉末を添加するよりＳｉＣの分散性が改善されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明者が提案するのは、原料ピッチとバインダ−ピッチとポリカルボシランとを混合し、混熱した後、成形して成形体とし、次いで焼成及び黒鉛化して、粉砕・分級することを特徴とするリチウム二次電池用負極材の製造方法である。
【００１２】
以下に本発明の構成要件について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、原料コ−クス、バインダ−ピッチ、ポリカルボシランの三種の材料を使用するが、まず原料コ−クスとしては、生コ−クス、カルサインコ−クス等を使用する。
生コ−クスは石炭または石油系ピッチを熱処理し、不溶融化したメソフェ−ズ系生コ−クスが、またカルサインコ−クスは生コ−クスを１３５０℃付近でカルサイン処理したカルサインコ−クス等が使用できる。
原料コ−クスの粒度は、特に限定されるものではないが、平均で５０μｍ以下が適当である。
【００１４】
次にバインダ−ピッチは石炭系のピッチを使用する。
ピッチの軟化点は特に限定されないが、通常、２００℃以下のものが適当である。
【００１５】
本発明では原料コ−クスおよびバインダ−ピッチにポリカルボシランを添加することが特徴である。
【００１６】
ポリカルボシランの軟化点は、１５０〜３００℃とする。
軟化点が１５０℃未満では、焼成時の飛散量が多くなり、効果が低下し、３００℃を超えると、触媒の添加効果が十分に出なくなり、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明では、上記の原料コ−クス、バインダ−ピッチ、ポリカルボシランの三種の材料を混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気中で混熱する。
【００１８】
混合の重量割合については、原料コ−クス１００部に対してバインダ−ピッチを１０〜５０部とすることが好ましい。
バインダ−ピッチが１０部未満では成形が不可能となり、本発明の効果を発揮できなくなり、また５０部を超えると負極材の放電容量等の性能が低下する。
また原料コ−クス１００部に対してポリカルボシランを７部以上とすることが好ましい。
ポリカルボシランが７部未満では、放電容量等の電池性能が低下する。
【００１９】
混熱の温度は、１５０℃以上とする。
本発明においては、混熱の温度をポリカルボシランの軟化点以上とすることにより、ポリカルボシランを均一に分散させ、焼成後にＳｉＣに転換した場合に、黒鉛化触媒ＳｉＣの添加効果を高め、高容量の負極材を得ることができる。
本発明で使用するポリカルボシランの軟化点は、上記のように１５０〜３００℃なので混熱温度を１５０℃以上とする。
１５０℃未満では、混合を均一に行うことができず、負極材の性能が低下する。
【００２０】
混熱の方法は特に限定されないが、通常はニ−ダ−等を使用する。
【００２１】
混熱した後は、適宜な方法で成形体とする。
成形の方法や条件は、特に限定されるものではなく、成形体を得ることができればよい。
【００２２】
成形後は、不活性ガス雰囲気中または、還元性ガス雰囲気中で焼成する。
焼成の温度は特に限定されないが、通常６００℃以上で十分である。
【００２３】
焼成後、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で黒鉛化をする。
黒鉛化の温度は、２８００℃以上とする。２８００℃未満では、放電容量が低下する。
【００２４】
最終的に粉砕・分級することにより、本発明の製造方法によるリチウム二次電池用負極材が得られる。
粒度は平均で５０μｍ以下とするのが適当である。
以上のようにして、本発明の製造方法によりリチウム二次電池負極材が得られる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によるとリチウム二次電池用カ−ボン負極材の製造につき、黒鉛化温度を高めることなく、ポリカルボシランの添加効果により、高結晶の負極材を得ることができる。
本発明の製造方法により得られたリチウム二次電池負極材は、高容量であるとともに、容量ロスが少ない。
また、かさ密度が高く、電池内に多量の負極材を充填することができる。
さらに急速充電性があり、ハンドリング性も良好である。
【００２６】
【実施例および比較例】
【実施例１】
市販の石炭系ピッチ（名称：ＰＫ−ＱＬ  川崎製鉄（株）製）を窒素ガス雰囲気中、５００℃で２４時間熱処理し、更に、平均粒径２０μｍに粉砕し、生コ−クスの微粉を得た。
この微粉１００重量部に対して、バインダ−ピッチとして前記のＭＰＭ−１００を３０重量部、触媒としてポリカルボシラン（名称：ＰＣＳ  日本カ−ボン（株）製）の粉末を２０重量部混合して、ニ−ダ中、２００℃で混熱した。
これを加圧成形した後、窒素ガス雰囲気中、８００℃で焼成し、更に、アチソン式黒鉛化炉で黒鉛化し、平均粒径２５μｍに粉砕してリチウムイオン二次電池用黒鉛粉末を得た。
得られた黒鉛粉末の黒鉛化度はｄ002で３．３５９Åであった。
【００２７】
次にこの黒鉛粉末を用いて以下のように電池を作成し、電池特性を評価した。
本来、黒鉛粉末は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属を使用したため、正極で電池の特性を評価した。
電極の製造は黒鉛粉末１００重量部とスチレンブタジェンラバ−２重量部、カルボキシメチルセルロ−ス１重量部に水を添加してペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、これを１ｃｍ2の面積になるように円形に打ち抜き、更に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスし、電極を調整した。
対極及び参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として１ＭLiClO4／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）を用いて三極式ビ−カ−セルを組み立てた。
【００２８】
充電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電後、１０ｍＶで定電圧充電に切り替え、０．０１ｍＡで終止した。
また、放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流放電１．５Ｖまで行った。測定温度は３０℃である。
測定結果は放電容量が３６６ｍＡｈ／ｇ、容量ロスは２２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
【比較例１】
実施例１においてポリカルボシランを使用しないこと以外はすべて実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用黒鉛粉末を得た。
得られた黒鉛粉末の黒鉛化度はｄ002で３．３６４Åであった。
実施例１と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ、
容量ロスは３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３０】
【比較例２】
実施例１おけるポリカルボシランを市販の炭化珪素粉末とすること以外はすべべて実施例１と同様にしてリチウム二次電池用黒鉛粉末を得た。
得られた黒鉛粉末の黒鉛化度はｄ002で３．３６１Åであった。
実施例１と同様にして電池特性を測定した結果、放電容量は３５１ｍＡｈ／ｇ、
容量ロスは３８ｍＡｈ／ｇであった。