(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽と、前記電解槽の前記陽極室及び前記陰極室の少なくとも一方に、溶融塩の液面変動の上限レベル及び下限レベルを検知する液面検知手段と、前記液面検知手段の検知結果により、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガスを供給し、前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に維持する圧力維持手段とを備えたフッ素ガス発生装置。
【請求項２】
フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽と、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガスを供給し、前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に維持する圧力維持手段と、前記電解槽を収納し、雰囲気制御が可能なフッ素ガス耐食性キャビネットと、前記キャビネット内に収納され、前記電解槽から発生するフッ素ガス中のパーティクルを除去するフィルターと、前記電解槽の前記陽極室及び前記陰極室の少なくとも一方に、溶融塩の液面変動の上限レベル及び下限レベルを検知する液面検知手段とを備え、前記圧力維持手段は、前記液面検知手段の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰極室内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁が備えられているフッ素ガス発生装置。
【請求項３】
前記圧力維持手段は、前記液面検知手段の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰極室内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁が備えられている請求項１に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項４】
前記フッ化水素を含む混合溶融塩が、ＫＦ−ＨＦ系であり、前記フッ化水素を含む混合溶融塩の温度調整を行う温度調整手段が備えられている請求項１に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項５】
前記圧力維持手段により供給されるガスが、希ガスである請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項６】
前記陽極室及び前記陰極室に配置される陽極及び陰極がニッケルである請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項７】
前記電解槽が、金属で形成されている請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項８】
前記電解槽が円筒状である請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項９】
前記電解槽が陰極となる請求項７又は８に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１０】
前記電解槽がフッ素ガスに対して耐食性を有する樹脂で形成された請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１１】
前記電解槽が角筒状である請求項１０に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１２】
前記電解槽の少なくとも側面の一面が開閉自在に螺合されている請求項１１に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１３】
前記電解槽は、側面の少なくとも一面が透明な樹脂で形成され、残りの面がフッ素系樹脂で形成された請求項１１に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１４】
前記フィルターを通過したガスを加圧若しくは減圧するガスラインが配設され、前記ガスラインに加圧若しくは減圧装置及び貯蔵手段が設けられている請求項２に記載のフッ素ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ガス発生装置に関し、特に半導体等の製造工程に使用される不純物の極めて少ない高純度フッ素ガスを生成するフッ素ガス発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フッ素ガスは、例えば半導体製造分野においては欠くことのできない基幹ガスである。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、特にフッ素ガスを基にして三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ3ガスという。）等を合成し、これを半導体のクリーニングガスやドライエッチング用ガスとしたものは急速に需要が伸びている。また、フッ化ネオンガス（以下、ＮｅＦガスという。）、フッ化アルゴンガス（以下、ＡｒＦガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦガスという。）等は半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザー発振用ガスであり、その原料には希ガスとフッ素ガスの混合ガスが多用されている。
【０００３】
半導体等の製造に使用されるフッ素ガスやＮＦ3ガスは不純物の少ない高純度のガスが要求される。また半導体等の製造現場ではフッ素ガスを充填したガスボンベから必要量のガスを取出して使用している。このためガスボンベの保管場所、ガスの安全性確保や純度維持等の管理が大変重要である。さらにＮＦ3ガスは最近になって需要が急増しているため供給面に問題があり、ある程度の在庫を抱えなければならないという問題もある。これらを考慮すると、高圧のフッ素ガスを扱うよりも、オンデマンド、オンサイトのフッ素ガス発生装置を使用する場所に設置するのが好ましい。
【０００４】
通常、フッ素ガスは図９に示すような電解槽によって生成されている。電解槽本体２０１の材質は通常、Ｎｉ、モネル、炭素鋼等が使用されている。さらに、槽底には発生した水素ガスとフッ素ガスが混ざるのを防止するためにポリテトラフルオロエチレン等からなる底板２１２が付設されている。電解槽本体２０１中には、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系という。）の混合溶融塩が電解浴２０２として満たされている。そして、モネル等により形成されているスカート２０９によって、陽極室２１０と陰極室２１１に分離されている。この陽極室２１０に収納された炭素またはニッケル（以下、Ｎｉという。）陽極２０３と、陰極室２１１に収納されたＮｉ陰極２０４の間に電圧を印加し、電解することによりフッ素ガスは生成されている。なお、生成されたフッ素ガスは、発生口２０８から排出され、陰極側で発生する水素ガスは、水素ガス排出口２０７から排出される。ところが電解時に発生する四フッ化炭素ガス（以下、ＣＦ4ガスという。）や電解浴より蒸発するフッ化水素ガス（以下、ＨＦガスという。）等の混入により純度の高いフッ素ガスは得られにくいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は高純度のフッ素ガスを安定的に発生させることのできるフッ素ガス発生装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の請求項１に記載のフッ素ガス発生装置は、フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽と、前記電解槽の前記陽極室及び前記陰極室の少なくとも一方に、溶融塩の液面変動の上限レベル及び下限レベルを検知する液面検知手段と、前記液面検知手段の検知結果により、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガスを供給し、前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に維持する圧力維持手段とを備えたものである。
この構成によると、圧力維持手段によって、陽極室及び陰極室内が常に一定の圧力に維持される。このため、フッ素ガスにキャリアガスである希ガスを導入し、素早く所定のフッ素濃度と流量を実現することができ、特に電解槽立ち上げ時から迅速にガスを使用しうる状態にすることができる。また、陽極室及び陰極室内が所定の圧力に維持されているため、外部からの空気等の浸入を防止することができ、高純度のフッ素ガスを安定して発生させることができる。さらに、電解槽内が目視できない状態であっても、電解槽内に収容されている電解浴の液面高さを把握することができる。このため、電解浴の高さを常に一定レベルに保つことができ、電解浴の逆流等を防ぐことができる。また、この液面検知手段と電極の電源制御手段とを連動させることで、電解浴の液面レベルに異常があった時には電解を休止できる。なお、本発明でいうところの所定の圧力に維持するとは、外部の環境との差圧がない状態（例えば、大気圧下での使用）も含むものとする。
【０００７】
請求項２に記載のフッ素ガス発生装置は、フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽と、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガスを供給し、前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に維持する圧力維持手段と、前記電解槽を収納し、雰囲気制御が可能なフッ素ガス耐食性キャビネットと、前記キャビネット内に収納され、前記電解槽から発生するフッ素ガス中のパーティクルを除去するフィルターと、前記電解槽の前記陽極室及び前記陰極室の少なくとも一方に、溶融塩の液面変動の上限レベル及び下限レベルを検知する液面検知手段とを備え、前記圧力維持手段は、前記液面検知手段の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰極室内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁が備えられているものである。
この構成によると、電解槽の周囲の雰囲気制御が可能となり、電解槽内への二酸化炭素ガス等の侵入を確実に防止することができる。これにより、フッ素ガスと二酸化炭素ガスの反応により生成するＣＦ4ガスの生成を抑制することができ、高純度のフッ素ガスを得ることができる。また、もし電解槽からフッ素ガスのガス漏れが発生した場合でも、外部に漏れ出す心配がない。また、電解中に電解浴から飛沫同伴により発生するパーティクルをフィルターによって確実に除去することができる。ここで、フィルターは、フッ素ガスに対して耐食性を有しているものが好ましく、例えば、焼結モネル、焼結ハステロイ等を使用することができる。また、電解槽を収納するキャビネットは、フッ素ガスに対して耐食性を有しているものが好ましく、例えば、炭素鋼等の金属や、塩化ビニル等によって形成されていることが好ましい。
【０００８】
また、請求項２に記載のフッ素ガス発生装置は、液面検知手段によって電解槽内が目視できない状態であっても、電解槽内に収容されている電解浴の液面高さを把握することができる。このため、電解浴の高さを常に一定レベルに保つことができ、電解浴の逆流等を防ぐことができる。また、この液面検知手段と電極の電源制御手段とを連動させることで、電解浴の液面レベルに異常があった時には電解を休止できる。さらに、前記液面検知手段の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰極室内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁を有しているので、電解浴の液面高さによって、陽極室及び／又は陰極室内へのガスの供給又は排気を検知手段の検知結果によって自動的に行わせることができる。このため、電解浴の液面高さを常に一定に保つことが可能となり、安定したフッ素ガスの発生が可能となる。
【０００９】
請求項３に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１において、前記圧力維持手段は、前記液面検知手段の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰極室内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁が備えられているものである。
この構成によると、電解浴の液面高さによって、陽極室及び／又は陰極室内へのガスの供給又は排気を検知手段の検知結果によって自動的に行うことができる。このため、電解浴の液面高さを常に一定に保つことが可能となり、安定したフッ素ガスの発生が可能となる。
【００１０】
請求項４に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１又は２において、前記フッ化水素を含む混合溶融塩が、ＫＦ−ＨＦ系であり、前記フッ化水素を含む混合溶融塩の温度調整を行う温度調整手段が備えられているものである。
この構成によると、電解中の電解槽内の混合溶融塩の温度を常に一定温度に維持することができる。このため、効率よくフッ素ガスを生成することができる。
【００１１】
請求項５に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１又は２において、前記圧力維持手段により供給されるガスが、希ガスであるものである。
この構成によると、発生したガスを例えば、ネオンガス（Ｎｅガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、クリプトンガス（Ｋｒガス）等のガスによって希釈することで、任意の混合比の混合ガスとして半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザー発振用ガスとして使用することができる。
【００１２】
請求項６に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１又は２において、前記陽極室及び前記陰極室に配置される陽極及び陰極がＮｉであるものである。
この構成によると、Ｎｉ陽極を使用するので、炭素電極を用いて電解を行った場合に生じる炭素粒子の脱落がない。これによって、炭素と、フッ素ガスとの反応により生ずるＣＦ4の混入がなくなり、高純度のフッ素ガスを生成することができる。また、炭素電極特有の分極現象である陽極効果の発生も防ぐことができる。さらに、陰極にもＮｉを用いると、Ｎｉ表面に生成した水素化物や酸化物により表面エネルギーが鉄陰極に比べて減少し、発生する水素ガスの気泡が大きくなり、フッ素ガスとの混合を防止できる。また、陽極と陰極間の距離を近づけることが可能となり、電解槽を小型化することが可能となる。
【００１３】
請求項７に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１又は２において、前記電解槽が、金属で形成されているものである。
この構成によると、電解槽本体及び継手に強度が高く、気密性の高いＮｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属を使用するので、電解槽からのガス漏れ等を防止することができる。
【００１４】
請求項８に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１又は２において、前記電解槽が円筒状であるものである。
この構成によると、温度調整手段によって、電解槽を全周より均一に加熱することができる。また、電極配置が同心円状であるため、電解槽内の電流分布が一様となり、安定な電解が可能となる。
【００１５】
請求項９に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項７又は８において、前記電解槽が陰極となるものである。
この構成によると、電解槽を陰極とすることができるため、陰極を別に設ける必要がないので、電解槽を小型化することができる。これによって、任意の場所にフッ素ガス発生装置を設置することが可能となる。このため、例えば、半導体製造工程における製造ライン上等の必要な場所、即ち、オンサイトに設置できるようになる。
【００１６】
請求項１０に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１又は２において、前記電解槽がフッ素ガスに対して耐食性を有する樹脂で形成されたものである。
この構成によると、電解槽が耐食性を有する樹脂で形成されているため、生成するフッ素ガスによって電解槽が腐食しにくくなる。特に、フッ素ガスの発生量が少ない場合は、電解槽はほとんど腐食しない。ここで、電解槽構造材としてはフッ素ガスに対して耐食性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、トリメチルペンテン等の樹脂を使用することができる。
【００１７】
請求項１１に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１０において、前記電解槽が角筒状であるものである。
この構成によると、電解槽を樹脂で形成した場合であっても、機械的強度を高くすることができる。
【００１８】
請求項１２に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１１において、前記電解槽の少なくとも側面の一面が開閉自在に螺合されているものである。
この構成によると、電極や電解槽内の混合溶融塩や、電極等の交換を容易に行うことができる。また、側面の一面を螺合することで、密閉性を向上させることができるとともに、電解槽の強度を高めることが可能となる。
【００１９】
請求項１３に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項１１において、前記電解槽は、側面の少なくとも一面が透明な樹脂で形成され、残りの面がフッ素系樹脂で形成されたものである。
この構成によると、電解中に、電解槽内を目視することが可能となり、電極にＮｉを用いた電解槽であっても、電解時に電極から発生するスラッジの量を確認することができる。また、電解時の電解浴の液面レベルを目視することが可能となり、液面検知手段による液面レベルの管理とともに液面レベルを確実に把握することが可能となる。
【００２０】
請求項１４に記載のフッ素ガス発生装置は、請求項２において、前記フィルターを通過したガスを加圧若しくは減圧するガスラインが配設され、前記ガスラインに、加圧若しくは減圧装置及び貯蔵手段が設けられているものである。
この構成によると、フッ素ガスを適宜、所定の圧力とすることが可能となり、また、付設した圧力調整弁により反応系の圧力変動により生ずる電解浴の液面を変動させることを防止するので、必要量を安定的に供給することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図１に基づいて本発明の実施形態の一例を説明する。
図１において、１は雰囲気制御可能なキャビネット、２は電解槽、３はＫＦ−ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴、４はＮｉ陽極、５は陽極室、７は陰極室、８は圧力変動による陽極室５の液面レベル異常を検知する液面検知手段であるレベルプローブ、９は圧力変動による陰極室７の液面レベル異常を検知する液面検知手段であるレベルプローブ、１０は電解浴の温度検出手段、２０はキャビネット１内の雰囲気制御を行うボンベ、２１は陰極から発生する水素ガスを一旦貯めるブランク塔、２２は水素ガスからＨＦを除くためＮａＦ等を充填したＨＦ吸収塔、２３は陽極から発生するフッ素ガスを一旦貯めるブランク塔、２４はフッ素ガスからＨＦを除くためのＮａＦ等を充填したＨＦ吸収塔、２５はフッ素ガスに含まれるパーティクルを除去する焼結モネルや焼結ハステロイ等からなるフィルターを備えたフィルター塔である。そして、キャビネット１には、フィルター塔２５を通過したガスを加圧若しくは減圧するガスライン３１，４０が配設されている。
【００２２】
電解槽２は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で形成され、円筒状に一体に形成されている。電解槽２は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁２８によって、陽極室５及び陰極室７とに分離されている。陽極室５には、Ｎｉからなる陽極４が配置されている。そして、電解槽２自身が陰極６となる。そのため、陰極から発生する水素ガスと、陽極より発生するフッ素ガスの混合を防止するためにポリテトラルフルオロエチレン等からなる底板６５を付設する。陽極４と隔壁２８との距離及び隔壁２８と電解槽２の側壁との距離は略同じとすることが好ましい。これによって、複極化により生ずる隔壁２８の溶解を生じにくくでき、電解槽２の寿命の延命効果を得ることができる。陽極４及び陰極６となる電解槽２は、それぞれを通電するために電源１３に接続されている。電解槽２の上蓋１１には、陽極室５及び陰極室７内を加圧する圧力維持手段である加圧ボンベ１８からのパージガス出入口１５，１７と、陽極室５から発生するフッ素ガスの発生口１６と、陰極室７から発生する水素ガスの発生口１４とが設けられている。また、電解槽２は、電解槽２内を加熱する温度調整手段が設けられている。温度調整手段は、電解槽２本体の周囲に密着して設けられているヒーター１２と、そのヒーター１２に接続され、キャビネット１の外に設置されている一般的なＰＩＤ制御が可能な温度制御器（図示省略）と、陽極室５または陰極室７のいずれか一方に設けられている熱電対等の温度検出手段１０と、から構成され、電解槽２内の温度制御をしている。なお、ヒーター１２の周りには図示していないが断熱材が設けられている。ヒーター１２は、リボンタイプのものや、ニクロム線等、その形態は特に限定されないが、電解槽２の全周を覆うような形状であることが好ましい。
【００２３】
陽極４には、Ｎｉが用いられている。陽極４にＮｉを用いることで、発生するフッ素ガス中へのＣＦ4ガスの混入が防止できる上に、陽極効果の発生もない。また、電解槽２がＮｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で形成されているため、電解槽２が陰極６となり、陰極を別に設ける必要がないので、電解槽２本体の大きさを小型化することができる。
【００２４】
また、陽極室５及び陰極室７には、それぞれ、長短一対のレベルプローブ８，９が設けられており、これによって、電解浴３の液面レベルを検知している。このレベルプローブ８，９は、図示していない電力制御器に接続し、液面レベルの変動が許容される上限または下限で電解を休止できる。なお、これら、長短一対のレベルプローブ８，９は、陽極室５及び陰極室７の両室に設けられていることが好ましいが、いずれか一方の室に設けられていても良い。
【００２５】
陽極室５及び陰極室７内の圧力を一定以上に維持する圧力維持手段５０は、加圧ボンベ１８からのガスを、レベルプローブ８，９による検知結果によって開閉して、電解槽２内へ供給又は排気を行う電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８と、該圧力維持手段５０のガスラインの開閉を行う手動弁６０，６１，６２と、ガスライン内を通過するガス流量を予め所定の流量に設定することができる流量計６３，６４とで構成されている。この圧力維持手段によって、陽極室５及び陰極室７内の圧力は、大気圧よりも常に０．０１ＭＰａ以上高い圧力に維持される。これによって、電解されて生成されるフッ素ガスや水素ガスは、電解槽２内から押し出されるようにしてそれぞれの発生口１６，１４から放出される。このように、圧力維持手段は、陽極室５及び陰極室７内の圧力を一定以上に維持することで、電解されて生成されるガスを電解槽２から放出するとともに、電解槽２内の圧力を大気圧力よりもやや高めに維持することで、電解槽２内への外気の侵入を防止している。
【００２６】
また、加圧ボンベ１８に用いられるガスとしては、不活性のガスであれば特に限定されない。例えば、Ａｒガス，Ｎｅガス，Ｋｒガス，Ｘｅガス等の希ガスのうち１種類以上を用いると、フッ素ガスとこれら希ガスとの混合ガスを容易に任意の混合比で得ることができる。これによって、例えば、半導体製造分野における集積回路のパターニング用のエキシマレーザ発振用線源として用いることが可能となり、半導体製造分野の製造ライン上に本発明に係るフッ素ガス発生装置を配置することで、オンサイトで、フッ素ガスを必要時に適宜供給することができるようになる。
【００２７】
ブランク塔２１、２３は、電解時に陽極室５や陰極室７から各々放出されるフッ素ガスや水素ガスに含まれる電解浴３の飛沫を除去する。そのため、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ、フッ素系樹脂等が例示できる。
【００２８】
吸収塔２２、２４は、内部にＮａＦが収容されており、放出されてくるフッ素ガスまたは水素ガス中に含まれるＨＦを除去する。この吸収塔２２、２４も、ブランク塔２１、２３同様に、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ、フッ素系樹脂等が例示できる。
【００２９】
フィルター塔２５は、吸収塔２４の下流側に配設され、内部には焼結モネル若しくは焼結ハステロイからなるフィルターが設けられている。このフィルターを通過させることで、陽極室５から放出されてくるフッ素ガスに含まれる電解浴３とＮｉや鉄の錯体からなるパーティクルを除去することができる。
【００３０】
これらを収納し、雰囲気制御が可能なキャビネット１は、フッ素ガスと反応しない材料で形成されていることが好ましい。例えば、ステンレス鋼等の金属や、塩化ビニル等の樹脂を使用することができる。このキャビネット１は、キャビネット１内の雰囲気制御ができるように、雰囲気制御用ボンベ２０と、排気口１９を有している。これによって、キャビネット１内の雰囲気を制御でき、高純度のフッ素ガスを生成することができる。なお、キャビネット１は、半導体製造工場等で使用されているガスボンベ用キャビネットに内蔵することもできる。
【００３１】
このキャビネット１に配設された加圧ライン４０には、圧力調整弁４１、加圧器４２、貯蔵手段となるバッファタンク４４、圧力計４５、流量調節機能付き流量計（以下、マスフローという。）４７及び真空ポンプ４８が設けられている。電解槽２から発生したガスは加圧器４２で加圧される。この時圧力調整弁４１は電解槽２内が減圧になることを防止する。バッファタンク４４は、圧力計４５と弁４３、４６、マスフロー４７でガスの出入りを制御する。そしてフッ素ガスを使用する際は出口４９から取り出す。
【００３２】
また、減圧ライン３１には、圧力調整弁３２、減圧下の貯蔵手段となる、バッファタンク３５、圧力計３４及び真空ポンプ３７等が設けられている。バッファタンク３５は真空ポンプ３７で圧力制御し、圧力計３４と弁３３または３６で調圧され、フッ素ガスの出入りを制御する。圧力調整弁３２は電解槽２内が減圧になることを防止する。そしてフッ素ガスを使用する際には出口３８から取り出す。このように、本発明では電解によって発生したフッ素ガスを貯蔵する手段を設けており、これによって必要なときに所望量のフッ素ガスを提供することができ、半導体製造設備の製造ラインに配設することが可能となるオンラインのフッ素ガス発生装置となる。なお、これら減圧ライン３１または加圧ライン４０は適宜配設することが可能であり、本発明にかかるフッ素ガス発生装置は、これらに限定されるものではない。ここで、加圧器４２、圧力調整弁４１，３２、バッファタンク３５，４４等のラインを構成する部品は、フッ素ガスに対して耐食性を有する材料によって形成されているものが好ましい。加圧器４２、圧力調整弁４１，３２はＮｉが好ましく、バッファタンク３５，４４及びラインはステンレス鋼が好適に用いられる。これによって、フッ素ガスによる腐食等を防止することができる。
【００３３】
次に、図２乃至図６を参照しつつ、フッ素ガスの発生時の電解槽２内の状態及び、圧力維持手段５０の動作について説明する。なお、以下の図において、黒く塗りつぶしている弁は、弁が開きガスが流れている状態を示し、白抜きの弁は、弁が閉じてガスが流れていない状態を示す。
【００３４】
図２は、正常に電解している時の電解槽２内の電解浴３の状態と、圧力維持手段５０における各バルブの開閉状態を示した図である。図２において、黒く塗りつぶした電磁弁５１，５２，５３，５４と、手動弁６０，６１，６２及び流量計６３，６４が開いた状態を示し、このライン上で、ガスが流れていることを示している。ガスは、流量計６３，６４によって、流量が調整され、所定量のキャリアガスに同伴されてガスラインを流れる。また、図２に示すように、電解が正常に行われている状態では、電解槽２内の陽極室５及び陰極室７内の電解浴３の高さは同じレベルとなる。
【００３５】
電解中に、例えば電解浴３の飛沫等の蓄積によるフッ素ガスラインの閉塞等により、陽極室５において、陽極室５内での圧力が高くなった状態、或いは、陰極室７の圧力が低くなることによって、陽極室５の電解浴３Ａのレベルが陰極室７の電解浴３Ｂのレベルよりも低くなった場合、陽極室５及び陰極室７に設けられたレベルプローブ８，９によって、液面レベル３Ａ，３Ｂの異常が検知される。
【００３６】
そうすると、レベルプローブ８または９からの信号により、図３に示すように、各電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８を制御する制御手段（図示省略）によって、電磁弁５１，５２，５３，５４が閉じ、ガスの流れが止められる。これと同時に、制御手段からの信号によって電解の電源１３も休止し、電解が中断する。
【００３７】
電解が中断すると、出口部分の電磁弁５７が短時間開かれ、陽極室５内のフッ素ガスが電解槽２の上蓋１１に設けられているフッ素ガス発生口１６から放出される。これと同時に、電磁弁５６も短時間開かれて、陰極室７内にパージガスが水素ガス発生口１４を経由して導入される。この状態を図４に示す。これによって、電解浴３の陽極室５及び陰極室７の液面レベルが同じに戻れば、電磁弁５６，５７は閉じられ、電磁弁５１，５２，５３，５４が開かれ（図２参照）、電解が再開される。
【００３８】
また、電解中に、電解浴３の飛沫等の蓄積による水素ガスラインの閉塞等により、陰極室７内の圧力が高くなり、或いは陽極室５の圧力が低くなり、電解浴３の液面レベルが、陰極室７より陽極室５の方が高くなった場合は、レベルプローブ８，９によって、電解浴３Ａまたは３Ｂの液面レベル異常が検知される。
【００３９】
そうすると、このレベルプローブ８，９からの信号によって、図５に示すように、電磁弁５１，５２，５３，５４が閉じられてガスライン内のガスの流れが止められる。これと同時に、制御手段からの信号によって電解の電源１３も停止し、電解が休止する。
【００４０】
引き続き図６に示すように、電磁弁５８が短時間開かれ、陰極室７内の水素ガスが電解槽２の上蓋１１に設けられている水素ガス発生口１４から放出される。これと同時に、電磁弁５５も短時間開かれて、陽極室５内にフッ素ガス発生口１６を経由してパージガスが導入される。これによって、電解浴３の陽極室５及び陰極室７の液面レベルが同じに戻れば、電磁弁５５，５８は閉じられ、電磁弁５１，５２，５３，５４が開かれ（図２参照）、電解が再開される。
【００４１】
以上のようにして、電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８が、陽極室５及び陰極室７に設けられたレベルプローブ８，９の液面検知信号によって、適宜開閉され、電解浴３の液面レベルが常にレベルプローブ８，９の上限と下限の間の一定範囲内となるように制御される。このため、安定した電解が行われ、フッ素ガスの安定した供給が可能となる。
【００４２】
次に、本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置によるフッ素ガスの生成方法について説明する。
【００４３】
先ず、ステンレス鋼等の金属を図１に示すような円筒状に加工し、電解槽２とする。また、ガス発生口１４，１６及びパージガス出入口１５、１７、ＨＦ導入口２６を設けて上蓋１１とする。この上蓋１１の電解槽２側には、中央部に電解槽２内を陽極室５と陰極室７とに分離する隔壁２８を形成する。この隔壁２８は、上蓋１１と一体に形成してもよいし、後で溶接等によって組み付けるようにしてもよい。そして、上蓋１１には、中央部にＮｉ陽極４を取り付ける。また、陽極室５及び陰極室７には、液面レベルを検知する長短一対のレベルプローブ８，９を取り付ける。さらに、陰極室には、電解浴３の温度管理用の熱電対１０を取り付ける。そして、加熱、溶融して電解浴３となる粉体状の酸性フッ化カリウム（ＫＦ・ＨＦ）を充填する。次に、上蓋１１と電解槽２との間にシール材を挟み込んで、螺合等によって電解槽２を上蓋１１によって密封する。そして、ＨＦ供給ラインを約４０℃に加熱し、所定量の気体状の無水フッ化水素をＨＦ導入口２６から先に充填されたＫＦ・ＨＦにバブリングすることにより溶融ＫＦ・２ＨＦ浴が得られる。さらに、ヒーター１２や断熱材、加圧または減圧手段等のガスライン５０等を配設し、キャビネット１内に収納する。電気分解が進行すると原料のＨＦが減少する。ＨＦの供給方法にはバッチ式と連続式があるが、工業的には後者が主に採用されている。バッチ式とは、電解浴３の重量減少を知り、その減少分だけＨＦを補給する方法である。一方、連続式とは一般に陰極室７に付設された図示しない液面プローブによって電解浴３のＨＦ温度の減少により生じる液面低下を検知し、ＨＦ供給ラインに付設された図示しない電磁弁（圧力変動による陰極室７の液面変動を検知しない電磁弁）が開かれ、ＨＦが上蓋１１から自動的に供給される。これによって、電解浴３の液面が徐々に上昇し、前述の図示しない液面プローブに接触した時に信号を発し、該電磁弁が自動的に閉じる動作を繰り返す方法である。なお、陰極室７に設けられた図示しない液面プローブは、陰極室７内に設置されている液面プローブ９と電気的に独立しており、差圧変動が生じた場合、特に図６に示した陰極室７内の水素ガス圧が高くなった状態でも電源１３が休止すると同時にＨＦ供給ラインの電磁弁は閉じ、ＨＦ供給は停止するように作られている。
【００４４】
ヒーター１２によって、電解槽２内を９０℃前後に加熱することで、ＫＦ・２ＨＦ浴が溶融し、電解可能となる。電解によって、陽極室５及び陰極室７側には生成されるフッ素ガス及び水素ガスが充満し、圧力維持手段５０によって導入されるガスによって、押し出されるようにしてガス発生口１６，１４から放出される。陽極室５から放出されてくるフッ素ガスは、ブランク塔２３、吸収塔２４と、フィルター塔２５を通過してパーティクルが除去された高純度なフッ素ガスとして加圧または減圧系に供給される。
【００４５】
この時、レベルプローブ８，９によって、陽極室５及び陰極室７内の電解浴３の液面レベルが検知されており、液面レベルに異常が発生した場合には、前述したように、電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８が適宜開閉して、電解槽２内の液面レベルを常に一定範囲内になるように制御されている。このため、安定した電解が続けられ、高純度のフッ素ガスを安定して供給することが可能となる。
【００４６】
次に、本発明に係るフッ素発生装置の他の実施形態例について図７、図８を参照しつつ以下に説明する。なお、図１乃至図６と同一部品は、同一符号を付して詳細な説明は割愛する。
【００４７】
本実施形態例に係るフッ素発生装置に用いられる電解槽７２は、フッ素ガスに対して耐食性を有し、電解中の７０〜９０℃という温度にも十分耐えうる耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂から角筒状に形成され、少なくとも側面の一面をテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、トリメチルペンテン樹脂等のいずれかで形成されている。電解槽７２は、フッ素系樹脂からなるブロック体から、くり抜き加工等により図７に示すような取っ手７３及び隔壁７６を有し、電解浴３を収容できる電解槽７２の形状に加工され、一体的に図７に示すような形状に形成されている。そして、少なくとも側面の一面が開口した形状であることが好ましい。この開口部に、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはトリメチルペンテン等の透明の樹脂からなる板７５を、この開口部に設けられた複数のネジ穴７４に螺合することで、電解槽７２を密閉することができ、電解槽７２内面を目視することが可能となる。この際、密着性を向上させるためには、フッ素系樹脂のシール材を電解槽７２本体と板７５との間に挟み込むことが好ましい。また、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはトリメチルペンテン等の透明の樹脂からなる板７５と同じ寸法のステンレス鋼等の金属枠をあてて、その上から螺合することで、電解槽７２の側面にあてられるテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはトリメチルペンテン等の透明の樹脂からなる板７５との密着性を向上させることができる。また、このように、側面の一部に開口部を開閉自在とすることで、電極４，６や電解浴３となる混合溶融塩の交換等が容易に行える。
【００４８】
電解槽７２は、電解槽７２と同一樹脂からなる隔壁７６によって、陽極室５及び陰極室７とに分離され、それぞれにＮｉからなる電極が陽極４及び陰極６として配置されている。電解槽７２の上面は、陽極室５及び陰極室７内を加圧する圧力維持手段５０からのパージガス出入口１５，１７と、陽極室５から発生するフッ素ガスの発生口１６と、陰極室７から発生する水素ガスの発生口１４とが設けられている。また、電解槽７２は、電解槽７２内を加熱する温度調整手段が設けられている。温度調整手段は、電解槽７２本体の周囲に密着して設けられているヒーター１２と、そのヒーター１２に接続され、一般的なＰＩＤ制御が可能な温度制御器（図示省略）と、陰極室７に設けられている熱電対１０と、から構成され、電解槽７２内の温度制御をしている。また、ヒーター１２の周りには断熱材７７が設けられている。なお、ヒーター１２は、リボンタイプのものや、ニクロム線等その形態は特に限定されないが、例えば、図８に示されるような形状の箱型に形成したヒーターが好ましい。これによって、電解槽７２を収納することができ、電解槽７２内の温度制御を正確に行える。
【００４９】
本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置では、陽極４及び陰極６には、Ｎｉが用いられている。陽極４にＮｉを用いることで、炭素とフッ素ガスとの反応により生ずるＣＦ4の混入がなくなり、高純度のフッ素ガスを生成することができる。また、炭素電極特有の分極現象である陽極効果の発生も防ぐことができる。さらに、陰極６にもＮｉを用いると、Ｎｉ表面に生成した水素化物や酸化物により表面エネルギーが鉄陰極に比べて減少し、発生する水素ガスの気泡が大きくなり、フッ素ガスとの混合を防止できる。さらに、陽極４及び陰極６の電極形状を例えば、穿孔、エクスパンデッドメタルのように形成することにより、フッ素ガスと水素ガスの混合を一層抑制することができる。これによって、陽極と陰極間の距離を近づけることが可能となり、電解槽を小型化することが可能となる。
【００５０】
本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置は、先ず、フッ素系樹脂からなるブロックから、くり抜き加工することにより、図７に示すような取っ手７３を有し、側面の一面を開口し、その略中央に電解槽７２の内部を２分割できるような隔壁７６を有した電解槽７２の形状に加工する。その上面部に、ガス発生口１４，１６及びパージガス出入口１５，１７を設けるとともに、Ｎｉ製の陽極４及び陰極６を取り付ける。また、各室５，７には、液面レベルを検知する長短一対のレベルプローブ８，９を取り付ける。そして、粉体状のＫＦ・ＨＦを充填する。次に、開口部の側面に複数のネジ穴７４を形成し、その上に、シール材を挟み込んで、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、トリメチルペンテン等の透明の樹脂からなる板７５を螺合する。さらに、陰極室７には、電解浴３の温度管理用の熱電対１０を取り付ける。その後、所定量の無水フッ化水素をバブリングすることにより電解浴３が調製される。そして、ヒーター１２や断熱材７７、圧力維持手段５０等のガスライン等を配設し、キャビネット内に収納する。
【００５１】
そして、前述したように、ヒーター１２によって、電解槽７２内を９０℃前後に加熱することで、ＫＦ・２ＨＦ系混合塩が溶融し、電解可能となる。電解によって、陽極室５及び陰極室７側には生成されるフッ素ガス及び水素ガスが充満し、圧力維持手段５０により導入されるガスによって、押し出されるようにしてガス発生口１６，１４から放出される。陽極室５から放出されてくるフッ素ガスは、ブランク塔２３、吸収塔２４と、フィルター塔２５を通過してパーティクルが除去された高純度なフッ素ガスとして供給される。
【００５２】
この時、レベルプローブ８，９によって、陽極室５及び陰極室７内の電解浴３の液面レベルが検知されており、液面レベルに異常が発生した場合には、前述したように、電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８は適宜開閉して、電解槽７２内の液面レベルを常に一定になるように制御されている。このため、安定した電解が続けられ、高純度のフッ素ガスを安定して供給することが可能となる。
【００５３】
ここで、電解浴３は長時間電解を行っていくと、電解時に発生するスラッジであるフッ化ニッケル（ＮｉＦ2）のために懸濁してくるが、それは電解槽７２の透明な板７５から目視することができる。ＮｉＦ2が蓄積してくると、電解浴３の抵抗が増大し電解を継続することが困難となる。その時は、電解浴３の交換を行う。また、Ｎｉ電極の消耗が著しいときは電極の交換を行う。
【００５４】
以上のようにして発生した高純度のフッ素ガスは、図７に示すように、図１と同様に下流側に設けられる加圧ライン４０若しくは減圧ライン３１によって、所定の圧力に調整されて、バッファタンク３５等に貯蔵される。このため、必要な時に随時、必要な量だけ供給口３８，４９からそれぞれ供給することが可能となり、半導体工場等にオンサイトで設置することが可能となる。これによって、半導体製品等のクリーニングに容易に用いることができる。また、本発明に係るフッ素ガス発生装置は、小型で、オンサイトで使用することが可能であるため、設置場所等に限定されることがないため、半導体製造工程で使用される以外にも、各種材料の表面処理等に使用することが可能である。例えば、紙や布等の表面を改質し、撥水性や親水性を付与する用途への適用が可能となる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、陽極室及び陰極室内が常に一定の圧力に維持されているため、高純度のフッ素ガスを安定して発生させることができる。また、電解中における電解槽内の電解浴の液面高さを常に一定範囲内に保つことが可能であるため、電解槽からの電解浴の液漏れを防止することができる。また、電解槽を確実に密閉することが可能であるため、生成するフッ素ガスのガス漏れも防止することができ、例えば、電解槽内を大気圧よりも０．１ＭＰａ高い圧力下のヘリウムガス雰囲気とした場合であっても、ヘリウムガスの漏れがないものにできる。さらに、電解槽の構成部品としてＣＦ4等が発生しないような材質を選択し、電解槽を密閉構造とし、さらに雰囲気制御する手段を設けたので、高純度のフッ素ガスを得ることができる。このため、従来のように危険なフッ素ガスのガスボンベを貯蔵する必要がなくなる。また、貯蔵ボンベの腐食や貯蔵しているフッ素ガス純度の低下を気にする必要がなくなる。さらに、高純度フッ素ガスの貯蔵手段を装置内に設けたので、必要なときに必要な量だけを取り出すことができる。すなわちオンサイトでのフッ素ガス発生装置となる。また、フッ素ガスに他のガス、例えば、希ガスを混合する手段を設けたので所望する混合比の希ガスとフッ素ガスとの混合ガスを得ることができ、エキシマレーザー発振用線源等半導体製造分野で利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素ガス発生装置の模式図である。
【図２】本発明に係るフッ素ガス発生装置の実施形態例の一例における電解槽に配設される圧力維持手段の動作と、電解槽内の電解浴の液面高さとの関係を説明するための図である。
【図３】電解浴の液面３Ａが低下、３Ｂが上昇し、これらの異常をレベルプローブ８または９で検知し、電磁弁５１，５２，５３，５４が閉じたことを示す図である。
【図４】図３の状態に続いて液面異常を解消するために、陽極室のガスを放出する電磁弁５７と、陰極室にガスを導入する電磁弁５６が開いていることを示す図である。
【図５】液面３Ａが上昇し、３Ｂが低下し、これらの異常をレベルプローブ８または９で検知し、電磁弁５１，５２，５３，５４が閉じたことを示す図である。
【図６】図５の状態に続いて、液面異常を解消するために、陽極にガスを導入する電磁弁５５と、陰極室のガスを放出する電磁弁５８が開いていることを示す図である。
【図７】本発明のフッ素ガス発生装置の他の実施形態例を示す模式図である。
【図８】図７に示す実施形態の一例に係るフッ素ガス発生装置に使用されるヒーター形状の一例を示す斜視図である。
【図９】従来使用していたフッ素ガス発生装置の模式図である。
【符号の説明】
１  キャビネット
２  電解槽
３  電解浴
３Ａ  陽極室内の液面
３Ｂ  陰極室内の液面
４  陽極
５  陽極室
６  陰極
７  陰極室
８、９  レベルプローブ
１０  温度検出手段
１１  上蓋
１２  ヒーター
１３  電源
１４  水素ガス発生口
１５，１７  パージガス出入口
１６  フッ素ガス発生口
１８  加圧ボンベ
１９  排気口
２０  雰囲気制御用ボンベ
２１、２３  ブランク塔
２２、２４  吸収塔
２５  フィルター塔
２６  ＨＦ導入口
２８  隔壁
３１  減圧ライン
３２、４１  圧力調整弁
３３、３６、４３，４６  弁
３４、４５  圧力計
３５、４４  バッファタンク
３７、４８  真空ポンプ
３８、４９  出口
４０  加圧ライン
４２  加圧器
４７  マスフロー
５０  圧力維持手段
５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８  電磁弁
６０，６１，６２  手動バルブ
６３，６４  流量計
６５  底板
７２  電解槽
７３  取っ手
７４  ネジ穴
７５  板
７６  隔壁
７７  断熱材
２０１  電解槽本体
２０２  電解浴
２０３  陽極
２０４  陰極
２０７  水素ガス排出口
２０８  フッ素ガス排出口
２０９  スカート
２１０  陽極室
２１１  陰極室
２１２  底板
【図１】
0003645495.tif 000002
【図２】
0003645495.tif 000003
【図３】
0003645495.tif 000004
【図４】
0003645495.tif 000005
【図５】
0003645495.tif 000006
【図６】
0003645495.tif 000007
【図７】
0003645495.tif 000008
【図８】
0003645495.tif 000009
【図９】
0003645495.tif 000010