(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが０．１〜５０（ｇ／１０分）、結晶融解熱が３０〜１４０Ｊ／ｇ、かつ曲げ弾性率が１０００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあるポリプロピレン系樹脂と、メタロセン触媒を用いて重合して得られた、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトフローレートが０．１〜３０、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）が１〜５の、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合ポリエチレン系樹脂とからなり、かつ上記ポリプロピレン系樹脂と共重合ポリエチレン系樹脂との含有重量比率が９９／１〜５０／５０の範囲にある化粧シート用フィルム。
【請求項２】
厚さが０．０３〜２ｍｍである請求項１に記載の化粧シート用フィルム。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が７０００〜１５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にある請求項１または２に記載の化粧シート用フィルム。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂が、結晶融解熱が異なるものを２種以上混合したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート用フィルム。
【請求項５】
フィルムの降伏伸びが１５〜３０％の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シート用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート用フィルムの少なくとも片面に接着層が積層されてなる接着性化粧シート用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート用フィルムの片面に接着層が積層され、他の面に接着層を介して表面層が積層されてなる化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具類や建築内装材等に用いられるプラスチック化粧合板やプラスチック被覆鋼板等の化粧材用の樹脂製化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチック化粧合板のような化粧材は、下地材として合板等の木材や鋼板等を用い、これに印刷・着色を施した単層または積層の樹脂シート（化粧シート）を貼り付けたものがよく知られており、この化粧シートの素材としては、意匠性や接着性に優れる塩化ビニル系樹脂が使用される例が多い。
しかしながら近年になって、用済後等の焼却処分の際に発生する塩化水素ガスの処理やこれに用いる焼却炉の炉材の選択等の問題から、ポリオレフィン系樹脂に基づく化粧シートが用いられるようになっている。
中でも、ポリプロピレン系樹脂フィルムに基づく化粧シートは剛性と柔軟性のバランスが良好であるため、化粧シート用フィルムとして、ポリプロピレン系の素材を用いたものが多くなって来ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常用いられる化粧シートは、透明な表面層、印刷あるいは着色を施した印刷層から構成され、これらのシートは接着層を介して積層されている。そして、これらのシートはその下面に塗布または積層された接着層を介して合板等に貼り付けて使用される。
【０００４】
このような化粧シートを下地材に貼り付ける際に、その形状によっては屈曲部にシートを貼り付ける必要がある。このとき、化粧シートの折り曲げ部が白化すると、その部位だけ色や模様が変わってしまい、外観が悪化してしまう。
この折り曲げ白化を防ぐためにはゴム弾性を有する合成樹脂を材料中に混合して用いればよいが、このような合成樹脂はポリプロピレン系樹脂との相溶性が劣るため、フィルム自体の強度が低下して、化粧シートとして用いた場合、用済み後等にこれを剥離する際に、シート全体が下地材から剥離するのではなく、シート中のポリプロピレン樹脂層自体が破壊してしまい、シートの一部は下地材側に残ってしまう、という問題があった。
即ち、本発明の目的は、上記の問題点を解決した、折り曲げ白化性が良好で、かつシートの破壊も起こしにくいポリプロピレン系樹脂フィルムからなる化粧シート用フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の各項に存している。
（１）  メルトフローレートが０．１〜５０（ｇ／１０分）、結晶融解熱が３０〜１４０Ｊ／ｇ、かつ曲げ弾性率が１０００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあるポリプロピレン系樹脂と、メタロセン触媒を用いて重合して得られた、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3、メルトフローレートが０．１〜３０、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）が１〜５の、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合ポリエチレン系樹脂とからなり、かつ上記ポリプロピレン系樹脂と共重合ポリエチレン系樹脂との含有重量比率が９９／１〜５０／５０の範囲にある化粧シート用フィルム。
【０００６】
（２）厚さが０．０３〜２ｍｍである上記（１）に記載の化粧シート用フィルム。
（３）ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が７０００〜１５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にある上記（１）または（２）に記載の化粧シート用フィルム。
（４）ポリプロピレン系樹脂が、結晶融解熱が異なるものを２種以上混合したものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート用フィルム。
（５）フィルムの降伏伸びが１５〜３０％の範囲にある上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート用フィルム。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート用フィルムの少なくとも片面に接着層が積層されてなる接着性化粧シート用フィルム。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート用フィルムの片面に接着層が積層され、他の面に接着層を介して表面層が積層されてなる化粧シート。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化粧シート用フィルムは、その素材として特定のポリプロピレン系樹脂及び特定のポリエチレン系樹脂の混合物からなるフィルムである。
本発明の化粧シート用フィルムの素材の一つであるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主体とする共重合体、もしくはこれらの２種類以上の混合物のことをいう。
【０００８】
中でも、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれた１種又は２種以上のオレフィン系単量体とのランダム共重合体が好ましい。α−オレフィンとしてはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。α−オレフィンの炭素原子数が１３以上になるとランダム共重合しにくくなる傾向となり、従って透明性も低下する傾向となる。
【０００９】
このようなランダム共重合体は、ポリプロピレン中にオレフィン系単量体が不規則に配列することにより重合体の立体規則性が乱れて結晶化度が低下し、透明性が良好で柔軟性に富むものとなる。共重合体中のオレフィン系単量体の含有量は、１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％であるのが良い。
上述の通り、本発明に使用するポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体が好ましいが、プロピレンの単独重合体やエチレン・プロピレンブロック共重合体等を用いても、或いは前記のポリプロピレン系樹脂の２種以上の混合物を用いても、樹脂全体としてメルトフローレート、結晶融解熱、及び曲げ弾性率が下記の特定の範囲内に入っていれば問題なく使用できる。
【００１０】
このポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは０．１〜５０（単位：ｇ／１０分）であることが必要である。メルトフローレートが０．１未満では、成形が難しく平滑なフィルムが得にくい。一方これが５０より大きいと溶融粘度が低くなりすぎてフィルムへの成形が困難となりやすい。
また、その結晶融解熱は３０〜１４０Ｊ／ｇ、好ましくは８０〜１２０Ｊ／ｇであり、曲げ弾性率は１０００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは８０００〜１５０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが必要である。
【００１１】
結晶融解熱が３０Ｊ／ｇ未満であったり、曲げ弾性率が１０００ｋｇ／ｃｍ2未満では、化粧シート用フィルムとして用いるには柔軟過ぎて加工上の問題を起こしやすい。一方、結晶融解熱が１４０Ｊ／ｇ、或いは曲げ弾性率が２００００ｋｇ／ｃｍ2を越えて大きくなると、シートの透明性が低下したり、折り曲げ時の白化、特に低温（０℃）での折曲白化性が劣る傾向となる。
【００１２】
なお、本発明に言う結晶融解熱とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。
本発明の化粧シート用フィルムの素材の一つである共重合ポリエチレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて重合して得られた、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合ポリエチレン系樹脂のことをいう。
【００１３】
本発明において、メタロセン触媒（シングルサイト触媒、カミンスキー触媒ともいう）は、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−１１８４３１号公報、特開平７−１４８８９５号公報等に示されているような、メタロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されて使用されることもある。
【００１４】
メタロセン系遷移金属錯体としては、例えばIVＢ族から選ばれる遷移金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ジシクロペンタジエニル基、置換ジシクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基又は置換フルオニル基が配位子として１個または２個配位しているか、またはこれらのうちの２つの基が共有結合で架橋したものが配位しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基等の配位子を有するものが挙げられる。
【００１５】
また、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムや鎖状もしくは環状のアルミノキサンが挙げられ、アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムフロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が例示でき、また鎖状もしくは環状のアルミノキサンは上記のアルキルアルミニウムと水とを接触させて生成させることができ、例えば、重合時にアルキルアルミニウムを加えておき、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機もしくは無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることによって得ることができる。
【００１６】
メタロセン触媒を担持させるための担体としては、シリカゲル、ゼオライト、或いは珪藻土等が例示できる。
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜１２のものを用いる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられる。
【００１７】
エチレンに対するα−オレフィンの混合割合は５〜４０重量％とするのが好ましい。
上記メタロセン触媒を用いて重合した、共重合ポリエチレン系樹脂は、チーグラー触媒や、固体触媒等を用いて重合した他のポリエチレン系樹脂に比べ、柔軟性や機械的強度が優れている。
【００１８】
この共重合ポリエチレン系樹脂の密度は０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3でメルトフローレートは０．１〜３０（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜５、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５の範囲である必要がある。
【００１９】
また、フィルム中の上記特定のポリプロピレン系樹脂と、同じく特定の共重合ポリエチレン系樹脂との含有比率は９９／１〜５０／５０の範囲である必要がある。
前記の物性範囲を外れる共重合ポリエチレン系樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂と混合してフィルム化した場合に、応力−歪み特性（Ｓ−Ｓ特性）が悪化して加工性が低下したり、材料強度が不足してフィルムがもろくなったりする傾向となるので好ましくない。
【００２０】
なお、本発明の目的・効果を損なわない限り、前記メタロセン触媒を用いて製造した共重合ポリエチレン系樹脂にメタロセン触媒を用いて重合したもの以外のポリエチレン系樹脂を混合しても構わない。但し、このようなポリエチレン系樹脂を混合する場合、ポリプロピレン系樹脂との比率は、メタロセン系樹脂と合計したポリエチレン系樹脂の総量として、９９／１〜５０／５０（ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）の範囲になければならない。
【００２１】
含有比率が上記の範囲を外れる場合は、折り曲げ白化性が悪化したり、加工幅が狭くなったり、またはフィルムの強度が低下したりするので好ましくない。
本発明の化粧シート用フィルムの応力−歪み特性（Ｓ−Ｓ特性）は、その降伏伸びが１５〜３０％の範囲にあるものが好ましい。この範囲を外れると、フィルムに降伏値が顕著に現れて加工性が悪くなったり、あるいは好適加工温度の範囲が狭くなったりする。
【００２２】
本発明のフィルムに用いるポリプロピレン系樹脂としては、前記の特性に加えて、結晶融解熱が相異なるものを２種以上混合したものを用いると、折り曲げ白化性が更に改良されるのでより好ましい。
本発明のフィルムの厚さは０．０３〜２ｍｍの範囲であるのが好ましい。０．０３ｍｍ未満のフィルムを製造するのは一般に困難であり、一方２ｍｍを超えて厚いフィルムでは化粧シート用に用いた場合に、下地材へ貼付けた時の風合いが悪化したり、屈曲部・端部の処理が難しくなったりする。
【００２３】
本発明のフィルムは、折り曲げ白化も少なく、またフィルム自体の強度も適度にあるので、用済み後等の剥離時にもこのフィルム層で凝集破壊を起こしにくく、従って積層タイプの化粧フィルムの基材層に使用するのが好ましい。
このフィルムには印刷を施したり、着色したりしても構わない。
本発明のフィルムには、紫外線吸収剤が含まれているのが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が例示できる。
【００２４】
中でもベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いるのが、製品の着色を少なくする上で好適である。
本発明のフィルムには、上記の配合剤に加えて、必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤、核剤、等を本発明の目的を損なわない範囲内で添加しても構わない。
【００２５】
本発明のフィルムを製造する方法としては、一般的なポリオレフィン系樹脂のシート成形方法を用いればよく、特に限定されない。例えば、Ｔダイ押出法、インフレーション成形法、及びカレンダー成形法などが挙げられる。
更に、この化粧シート用フィルムの少なくとも片面に接着層を積層することにより接着性を有する化粧シート用フィルムを、またその片面に接着層を、他の面に接着層を介して表面層を積層することにより化粧シートを製造することができる。
【００２６】
なお、接着層や表面層を積層するためには、化粧シート用積層フィルムの各層を共押出する方法、フィルムの成形と同時に圧着もしくは融着する方法、予め個別に成形したフィルムをラミネーター等を用いて貼り合わせる方法、あるいは液状又は糊状の接着剤や印刷インク等をコーターによって塗布した上で貼り合わせる方法などが用いられる。
【００２７】
上記の接着性化粧シート用積層フィルム及び化粧シートは、折り曲げ白化性が良好で、かつシートの破壊も起こしにくいので、化粧シートとして使用するのに最適である。
このような化粧シートを合板や鋼板等の下地材に貼り付けることにより化粧材を製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例によって限定されるものでない。
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
シートの作成
表に示すポリオレフィン系樹脂を用いて、４０ｍｍφのＴダイ押出機（Ｔダイ：４００ｍｍ巾）を用い、ダイス温度２２０℃の条件で、厚さ１００μｍの透明シートを作成した。
【００２９】
得られたシートについて下記の評価を行った。結果は表に示す。
評価方法
１）メルトフローレート：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８（及びＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）に従って測定した。
２）曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に従って測定した。
３）降伏値、降伏伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って測定した。
４）剥離強度：評価対象のフィルム２枚（試料サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）を二液系接着剤を用いて貼り合わせた後、オートグラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分にて長手方向へ１８０°方向での剥離テストを行った。
５）層剥離性：剥離強度測定後の試料についてシートの状態を目視にて観察し、
下記の基準にて評価した。
【００３０】
○：フィルム部分と無関係に接着層（接着剤）が凝集破壊
△：フィルム部分に一部凝集破壊がある
×：フィルム自体の凝集破壊が著しい
６）折曲白化性：０℃の雰囲気中で１８０度折り曲げたときの屈曲部分の白化の程度により、下記の基準で目視判定した。
【００３１】
○：白化なし
△：若干白化あり
×：白化著しい
評価結果
実施例について、シートの組成を表−１−１に、評価結果を表−１−２にそれぞれ示し、また比較例のシート組成及び評価結果を表−２にまとめて示す。
【００３２】
なお表中では、「ポリプロピレン」を「ＰＰ」、「ポリエチレン」を「ＰＥ」、また「エチレン・プロピレン・ゴム」を「ＥＰラバー」又は「ＥＰＲ」とそれぞれ略記している。また「ＰＥ系樹脂Ａ」は、メタロセン触媒を用いて重合した、オクテン−１をコモノマーとする共重合ポリエチレン系樹脂である。
化粧シート及び化粧材の作成
上記実施例及び比較例の各シートを化粧材用基材シートとして用いて、片面にコロナ処理を施した上、塩素化ポリオレフィン系樹脂を主成分としたプライマーを塗布した。この処理済みシート上にグラビア印刷により木目調の印刷を行い、再び上記基材シートと同じ透明シートを貼り合わせた上、エンボスして化粧シートを製造した。
【００３３】
この裏面に更にコロナ処理を加えて粘着剤を塗工し、下地材として合板を貼着することによって化粧材を作成した。この化粧材は化粧シートの耐折曲白化性が優れているので、コーナー部での白化現象がなく、良好な外観のものであった。なお、本願の範囲外である化粧材用基材シートを用いて作った比較例の化粧シートから製造した化粧材は裏打ち材のコーナー部で白化が発生し、品質的に劣るものであった。
結果のまとめ
本発明の特定の組成のフィルムは、本発明の範囲外の比較例の化粧材用シートに比べ、折り曲げ白化性、剥離性とも良好である。
【００３４】
【表１】
0003702628.tif 000002
（注）単位（以下同じ）  ＭＦＲ(メルトフローレート)：ｇ／１０分
結晶融解熱       ：Ｊ／ｇ
曲げ弾性率       ：ｋｇ／ｃｍ2
【００３５】
【表２】
0003702628.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003702628.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明の特定の組成のフィルムは化粧シートとした時に、折り曲げ白化が少なく、加工幅が大きいという特徴を示す他に、用済み後の剥離の際もこのフィルム層において凝集破壊を起こしにくく剥離性が良好であるので、化粧シート用フィルムとして特に好適である。