(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ性現像液に対する溶解性が変化するベースポリマーと、エネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなり、２５０ｎｍ以下の膜厚を持つレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記酸発生剤は、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含み、
前記一般式(1) で表わされる化合物の前記一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合は、２．０以下で且つ０．２以上であることを特徴とするパタ―ン形成方法。
【化１】
0003693623.tif 000018
（一般式(1) において、Ｒ2 及びＲ4 は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ2 及びＲ4 のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ5 は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ7 は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【化２】
0003693623.tif 000019
（一般式(2) において、Ｒ8 及びＲ10は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ8 及びＲ10のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ11は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記レジスト膜に対してパターン露光を行なう工程と前記レジスト膜を現像する工程との間に、前記レジスト膜に対して１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度下でポストベークを行なう工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記一般式(1) で表わされる化合物のカウンターアニオンは、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３―トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５―ジ―トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
一般式(2) で表わされる化合物のカウンターアニオンは、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３―トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５―ジ―トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
一般式(1) で表わされる化合物は、ジフェニル―２，４，６―トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はジフェニル―４―メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートであり、
一般式(2) で表わされる化合物は、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム―３―トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ベースポリマーは、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化３】
0003693623.tif 000020
（一般式(3) において、Ｒ12は水素原子又はメチル基である。）
【化４】
0003693623.tif 000021
（一般式(4) において、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。）
【化５】
0003693623.tif 000022
（一般式(5) において、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は酸不安定基である。）
【請求項７】
前記一般式(5) におけるＲ16は、tert―ブチル基、tert―ペンチル基、１―メチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１―アダマンチル基、２―メチル―２―アダマンチル基又は４―メチル―２―オキソ―４―テトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ベースポリマーは、一般式(6) で表わされる化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化６】
0003693623.tif 000023
（一般式(6) において、Ｒ12は水素原子又はメチル基であり、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は酸不安定基であり、ｋ、ｌ及びｍは、いずれも正の整数であって、０．２５≧ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．１０及び０．２０≧ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．０７を満たす。）
【請求項９】
前記ベースポリマーの重量平均分子量は５，０００以上で且つ２０，０００以下であると共に、前記ベースポリマーの分散度は１．０以上で且つ２．５以下であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路装置等の製造工程で用いられるパターン形成方法に関し、特に、化学増幅型のポジ型レジスト材料よりなるレジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高密度化及び高集積化に伴って、フォトリソグラフィに用いられる露光光の波長はますます短波長化され、最近では、遠紫外線光（波長：３００ｎｍ帯以下）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ帯）が実用化され、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ帯）も実用に近づきつつある。しかし、これらの露光光は、解像性能の問題によりデザインルールが１００ｎｍ以下である超微細な加工には使用できない。
【０００３】
そこで、超微細加工に適用できる露光光としてＦ2 エキシマレーザ光（１５７ｎｍ帯）又は電子線を用いるフォトリソグラフィが検討されているが、Ｆ2 エキシマレーザ光及び電子線に適したレジスト材料としては適当なものは未だ見出されていない。
【０００４】
電子線用のレジストとしては、主鎖切断型のレジスト組成物（例えば、特開平1-163738号公報等）がマスク作製等に使用されているが、これは、感度が低すぎること及び解像性が不足していること等の理由により、半導体素子作製を目的とした超微細加工には用いられない。
【０００５】
そこで、これらの課題を克服する目的で、エネルギービームの照射により発生した酸の触媒作用を利用する化学増幅型レジスト材料が検討されており、多くの報告例があるが、これらはいずれも実用上において多くの課題を抱えている。
【０００６】
例えば、特開平7-209868号公報、特開平11-305440号公報及び特開2000-66401号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、特開平7-261377号公報及び特開平8-179500号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）との混合ポリマーと、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらのレジスト材料においては、エネルギービームの照射により発生するトリフルオロメタンスルホン酸は、揮発性が高いと共に移動し易い。このため、電子線を利用する場合のように高真空状態が長く続く条件下では、露光工程から加熱工程までの間に酸が揮発したり又は移動したりしてしまうので、良好な超微細パターンを形成できない。
【０００７】
例えば、特開2000-66382号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これは、エネルギービームの照射により発生するｐ−トルエンスルホン酸の酸性度が弱いため、感度が低すぎて使用できない。
【０００８】
例えば、特開平8-146610号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸tert-アミル）とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1997年,10巻(3号),397〜408頁、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1996年,9巻(4号),557-572頁、特開平7-261377号公報及び特開平8-179500号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらは、エネルギービームの照射により発生するトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性及び移動性に起因して、良好な超微細パターンを形成することができない。また、パターンが形成できても、ポリマーのドライエッチング耐性が低すぎるため、実用には使用できない。
【０００９】
例えば、特開平11-305440号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、また、特開2000-66382号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とトリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらは、エネルギービームの照射により発生するパーフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸は酸性度が不足しているため、感度が低いと共に溶解阻害性が強過ぎるので、パターン形状が不良である等の問題を抱えている。
【００１０】
例えば、特開平7-209868号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ-[2,2,1]-ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミドとを組合せたレジスト材料が提案され、また、H.Ito等、ACS.Symp.Ser.,1995年，614巻(Microelectronics Technology)，21-34頁、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1996年,9巻(4号),557〜572頁等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）と、N-カンファースルホニルオキシナフタルイミド又はN-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらのレジスト材料で利用されるトリフルオロメタンスルホン酸は、前述と同様な課題を有しているので、超微細加工には使用できない。また、カンファースルホン酸も、酸性度が弱いために、レジスト材料の感度が不足するので使用できない。
【００１１】
例えば、特開平11-167200号公報及び欧州公開特許第813113号公報等では、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とジ-(4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、特開平11-305441号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）とジ-(4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、特開2000-89453号公報等では、ポリ（ヒドロキシスチレン／アクリル酸tert-ブチル）とジ-(4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムヨードニウムカンファースルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、これらは、ヨードニウム塩を使用しているため、溶解阻害効果が乏しいので、コントラストが不良であること、感度が低いこと及び解像性が不良であること等の問題を抱えているので、超微細加工では使用できない。
【００１２】
例えば、特開2000-187330号公報等では、ポリ（p-1-tert-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）と4-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム 4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、また、特開平9-160246号公報等では、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）と、ジフェニル-4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム  p-トルエンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案され、また、特開平9-211866号公報等では、ポリ（p-1-メトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）と、トリス（4-tert-ブトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートとを組合せたレジスト材料が提案されている。ところが、非環状のアセタール基を酸不安定基として含有するポリマーは、放射線照射時に分解により発生するガス（いわゆる、アウトガス）のために、電子ビームが揺らぐので所望のパターンが得られないと共に、パターン側壁の荒れが酷い等の問題を抱えている。また、トリフルオロメタンスルホン酸が発生する場合は揮発性が高いため、表面難溶化層が生成されるので、パターンを形成できない。
【００１３】
例えば、特開平7-261377号公報、特開平8-179500号公報及び特開2000-187330号公報等では、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートとの組み合わせが提案されているが、これは、エネルギービームの照射により発生するトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性及び移動性に起因して、良好な超微細パターンが形成できない。
【００１４】
例えば、特開平9-160246号公報、特開平9-211866号公報、特開平11-344808号公報、特開2000-122296号公報及び特開2000-187330号公報等では、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（tert-ブチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（tert-ブトキシフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等を提案しているが、これらと組み合わせるポリマーは何れも酸不安定基として非環状のアセタール基を含有するため、アウトガスによる電子ビームの揺らぎ及びパターン側壁の荒れ等の問題を抱えている。
【００１５】
前述したように、電子線又は波長帯が１ｎｍ〜３０ｎｍ帯である極紫外線等の露光光を真空下で照射される場合に用いられる化学増幅型のポジ型レジストは、エネルギービーム照射により発生した酸の揮発性が高いと共に酸が移動し易いこと、使用するポリマーのドライエッチング耐性が不足していること、基板との密着性が不良であること、エネルギービームの照射中にポリマーに懸垂された保護基の分解脱離が生じてビームが揺らぐ等の理由で所望のパターンが形成できないこと、エネルギービームの照射により発生した酸の酸性度が弱いためにレジスト材料の感度が低すぎること等の大きな問題を有している。
【００１６】
ところで、露光光として電子線又は極紫外線等を用いて微細なパターンを形成する場合、レジストの膜厚が厚いときには、形成されたレジストパターンのアスペクト比が極めて大きくなる。レジストパターンのアスペクト比が大きいと、レジストパターンがその形状を保持できなくなってレジストパターンの一部が倒れてしまうという問題、つまりパターン倒れが生じるという問題がある。
【００１７】
従って、レジスト膜の厚さを２５０ｎｍ以下にする必要がある。レジスト膜の厚さが２５０ｎｍ以下であると、パターン倒れが生じ難くなると共にレジスト膜の解像度が向上する。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、レジスト膜の厚さを２５０ｎｍよりも薄くすると、レジスト膜の未露光部においてもアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなって、溶解性のコントラスト（未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラスト）が小さくなり、これによって、解像度が低下するという問題がある。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜の厚さを２５０ｎｍよりも薄くしても、溶解性のコントラストが低下しないようにして、解像度の低下を抑制できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、未露光部の溶解性（溶解レート）と露光部の溶解性（溶解レート）とのコントラストを向上させる方策について種々の検討を加えた結果、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に電子吸引性基を導入すると、酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなることを見出した。本願発明は、この知見に基づいて成されたものであって、具体的には以下の構成によって実現される。
【００２１】
本発明に係るパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ性現像液に対する溶解性が変化するベースポリマーと、カウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されておりエネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト材料よりなり、２５０ｎｍ以下の膜厚を持つレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２２】
本発明に係るパタ−ン形成方法によると、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されているため、該酸発生剤は従来の酸発生剤に比べて疎水性が高くなるので、該酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなる。このため、レジスト膜の未露光部における露光部と接する領域、つまり少し露光される領域において、ベースポリマーはアルカリ性現像液に溶解し難くなる。従って、未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラストが大きくなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【００２３】
本発明に係るパターン形成方法は、レジスト膜に対してパターン露光を行なう工程とレジスト膜を現像する工程との間に、レジスト膜に対して１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度下でポストベークを行なう工程を備えていることが好ましい。
【００２４】
ところで、本発明に係るパターン形成方法によると、酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなるので、レジスト膜の露光部においてもアルカリ性現像液に対する溶解性が低下するという問題がある。ところが、レジスト膜に対して１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度下でポストベークを行なうと、レジスト膜の露光部におけるアルカリ性現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に係るパターン形成方法において、酸発生剤は、一般式(1) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００２６】
【化７】
0003693623.tif 000002
【００２７】
一般式(1) において、Ｒ2 及びＲ4 は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ2 及びＲ4 のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ5 は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ6 及びＲ7 は、同種又は異種であって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２８】
酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物を含む場合、一般式(1) において、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ7 は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
また、酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物を含む場合、一般式(1) で表わされる化合物のカウンターアニオンは、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることが好ましい。
【００３０】
また、酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物を含む場合、酸発生剤は一般式(2) で表わされる化合物をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
【化８】
0003693623.tif 000003
【００３２】
一般式(2) において、Ｒ8 及びＲ10は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ8 及びＲ10のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ11は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子である。
【００３３】
酸発生剤が一般式(2) で表わされる化合物を含む場合、一般式(2) で表わされる化合物のカウンターアニオンは、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることが好ましい。
【００３４】
酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含む場合、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合は、２．０以下で且つ０．２以上であることが好ましい。
【００３５】
酸発生剤が一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含む場合、一般式(1) で表わされる化合物は、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートであり、一般式(2) で表わされる化合物は、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム−３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るパターン形成方法において、ベースポリマーは、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含むことが好ましい。
【００３７】
【化９】
0003693623.tif 000004
【００３８】
一般式(3) において、Ｒ12は水素原子又はメチル基である。
【００３９】
【化１０】
0003693623.tif 000005
【００４０】
一般式(4) において、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
【００４１】
【化１１】
0003693623.tif 000006
【００４２】
一般式(5) において、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は酸不安定基である。
【００４３】
ベースポリマーが、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含む場合、一般式(5) におけるＲ16は、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基又は４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るパターン形成方法において、ベースポリマーは、一般式(6) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
【化１２】
0003693623.tif 000007
【００４６】
一般式(6) において、Ｒ12は水素原子又はメチル基であり、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は酸不安定基であり、ｋ、ｌ及びｍは、いずれも正の整数であって、０．２５≧ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．１０及び０．２０≧ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．０７を満たす。
【００４７】
本発明に係るパターン形成方法において、ベースポリマーの重量平均分子量は５，０００以上で且つ２０，０００以下であると共に、ベースポリマーの分散度は１．０以上で且つ２．５以下であることが好ましい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【００４９】
まず、酸の作用によりアルカリ性現像液に対する溶解性が変化するベースポリマーと、カウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されておりエネルギービームが照射されると酸を発生する酸発生剤とを有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。尚、化学増幅型レジスト材料には、ベースポリマー、酸発生剤、溶媒、有機塩基化合物及び界面活性剤等が含まれるが、これらについては後述する。
【００５０】
次に、回転塗布法等により、前記の化学増幅型レジスト材料をシリコンウェハ等の半導体基板上に塗布した後、ホットプレートにより、例えば７０〜１５０℃の温度下で６０〜１２０秒間加熱処理するプレベークを行なって、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有するレジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚としては、２５０ｎｍ以下例えば１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。このようにすると、レジスト膜の解像度が向上すると共に、レジストパターンにおいてパターン倒れが生じ難くなる。
【００５１】
次に、レジスト膜に対して、電子線又は１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を持つ極紫外線を選択的に照射してパターン露光を行なった後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して、ホットプレートにより６０〜１２０秒間加熱処理するポストベークを行なう。このようにすると、レジスト膜の露光部においては、電子線又は極紫外線の照射により酸が発生すると共に、酸の作用とポストベークの加熱作用とによって、ベースポリマーに含まれる酸不安定基が解離して、カルボン酸が生成されるので、ベースポリマーはアルカリ可溶性に変化する。
【００５２】
ポストベークの温度としては、１２０℃以上且つ１５０℃以下の範囲が好ましく、１３０℃以上且つ１５０℃以下の範囲が好ましい。このようにすると、酸発生剤の影響により溶解阻害性が高くなっているレジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。
【００５３】
次に、ポストベークが行なわれたレジスト膜に対して、スプレー法、パドル法又はディップ法等によりアルカリ性現像液を用いて３０〜１２０秒間の現像を行なった後、洗浄することにより、レジストパターンを形成する。
【００５４】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物が、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解されてなるアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ性現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール若しくはエタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００５５】
本実施形態によると、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されているため、該酸発生剤は従来の酸発生剤に比べて疎水性が高くなるので、該酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなる。このため、レジスト膜の未露光部における露光部と接する領域、つまり少し露光される領域において、ベースポリマーはアルカリ性現像液に溶解し難くなる。従って、未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラストが大きくなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【００５６】
また、１２０℃以上且つ１５０℃以下の温度でポストベークするため、酸発生剤の影響により溶解阻害性が高くなっているレジスト膜の露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。
【００５７】
本実施形態に係るパターン形成方法に用いるベースポリマーは、酸の存在下では加熱しなくても直ちに分解する非環状のアセタール基等を酸不安定基として懸垂するポリマーとは異なり、酸の存在下において加熱されなければ分解及び解離をしない酸不安定基を懸垂している。従って、例えば電子線ビームの照射中にアウトガスを発生することが殆どないので、電子線ビームに揺らぎが起きる等の恐れは少ない。
【００５８】
ところで、このようなベースポリマーは、エッチング耐性が不足する恐れがあるが、これに対しては、スチレン単位の芳香環にアルキル基を導入したり、（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基に脂環状炭化水素基を導入したりすることにより対応できる。
【００５９】
また、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる酸発生剤としては、芳香族スルホニウム塩を使用しているが、低いエネルギーの照射量（高感度）でカルボン酸エステルを解離させると共に酸の揮発性又は移動性を極力抑制するために、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等）が導入されている。これにより、カウンターアニオン部位は特に強い酸性度を有する芳香族スルホン酸を生成する。
【００６０】
また、本実施形態に係るパターン形成方法に用いるレジスト材料によると、生成される酸の揮発及び移動が少ないので、ＰＥＤ及び貯蔵安定性は問題にならない。
【００６１】
以下、本実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験結果について説明する。
【００６２】
図１は、レジスト膜の膜厚と、ラインアンドスペースの解像性との関係を示しており、本実施形態及び従来例共に、ＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧：１００ｋｅＶ）を用いてパターン露光を行なった後に、１３０℃の温度下で９０秒間のポストベークを行なった場合である。図１から分かるように、本実施形態のパターン形成方法によると、レジスト膜の膜厚を２５０ｎｍよりも小さくしても、解像度が低下しないことが分かる。
【００６３】
図２は、ポストベークの温度と、ラインアンドスペースの解像性との関係を示しており、本実施形態及び従来例共に、２００ｎｍの厚さを持つレジスト膜に対してＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧：１００ｋｅＶ）を用いてパターン露光を行なった後に、９０秒間のポストベークを行なった場合である。図２から、ポストベークの温度を１２０℃以上且つ１５０℃以下に設定すると、レジスト膜の膜厚が小さくても、優れた解像性を得られることが分かる。
【００６４】
（酸発生剤）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤について説明する。
【００６５】
酸発生剤としては、一般式(1) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
【化１３】
0003693623.tif 000008
【００６７】
一般式(1) において、Ｒ2 及びＲ4 は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ2 及びＲ4 のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ5 は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ6 及びＲ7 は、同種又は異種であって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。尚、Ｒ6 が水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ7 が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【００６８】
尚、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
【００６９】
また、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
一般式(1) で表わされる化合物のカウンターアニオンとしては、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７１】
そして、一般式(1) で表わされる化合物の代表例としては、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートが挙げられる。
【００７２】
また、酸発生剤としては、一般式(1) で表わされる化合物と共に、一般式(2) で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
【化１４】
0003693623.tif 000009
【００７４】
一般式(2) において、Ｒ8 及びＲ10は、同種又は異種であって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり且つＲ8 及びＲ10のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ7 、Ｒ9 及びＲ11は、同種又は異種であって、水素原子又はハロゲン原子である。
【００７５】
尚、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
【００７６】
また、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
一般式(2) で表わされる化合物のカウンターアニオンとしては、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを用いることが好ましい。
【００７８】
そして、一般式(2) で表わされる化合物の代表例としては、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７９】
一般式(1) 及び一般式(2) で表わされる化合物は、いずれも強い酸性度を有するスルホン酸を発生させるため、カウンターアニオンの芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等）が導入されている。
【００８０】
一般式(1) で表わされる化合物のカチオンは、芳香環にアルキル基が導入された置換アリールスルホニウムであるため、現像液に対する溶解阻害効果が極めて高いため、パターン限界解像領域でのパターン潰れの防止効果が高い。また、一般式(2) で表わされる化合物のカチオンは、無置換アリールスルホニウムであるため、パターン限界解像領域でのパターン倒れの抑制効果が高い。
【００８１】
一般式(1) で表わされる化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4-ジメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-エチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-プロピルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-プロピルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソプロピルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソプロピルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-ブチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-n-ブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソブチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-イソブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-sec-ブチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-sec-ブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4-tert-ブチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-メチルフェニル）スルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-エチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-n-プロピルエチルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-イソプロピルフェニル）スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（4-イソプロピルフェニル）スルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4-イソプロピルフェニル）スルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）フェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート。
【００８３】
一般式(2) で表わされる化合物の例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5-ジニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5-ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート。
【００８５】
一般式(1) で表わされる化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。
【００８６】
すなわち、一般式(7) で表わされる化合物を、塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン若しくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素の溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒、又はこれらの溶媒とエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメチルエタン等のエーテル類とが混合された溶媒に溶解する。
【００８７】
【化１５】
0003693623.tif 000010
【００８８】
一般式(7) において、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
【００８９】
次に、一般式(7) で表わされる化合物が前記の溶媒に溶解してなる溶液に、一般式(8) で表わされるグリニャール試薬を−１０℃〜＋１００℃の温度下で添加した後、この溶液を０℃〜１００℃の温度下で０．５〜１０時間攪拌して、一般式(7) で表わされる化合物と一般式(8) で表わされるグリニャール試薬とを反応させる。尚、一般式(8) で表わされる試薬の、一般式(7) で表わされる化合物に対する混合割合は、モル比で０．５〜３である。
【００９０】
【化１６】
0003693623.tif 000011
【００９１】
一般式(8) において、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００９２】
次に、反応が終了すると、反応液を、０〜３０℃の温度下で、臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液で処理する。このようにすると、一般式(9) で表わされる化合物が得られる。
【００９３】
【化１７】
0003693623.tif 000012
【００９４】
一般式(9) において、Ｒ6 及びＲ7 は、同種又は異種であって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｙはハロゲン原子である。
【００９５】
次に、一般式(9) で表わされる化合物を、塩化メチレン，メタノール，エタノール，イソプロパノール、水又はこれらが混合された溶媒に溶解した後、該溶液に０．９〜１．５モルの有機スルホン酸塩を添加し、その後、０〜５０℃の温度下で０．５〜２０時間撹拌して反応させると、一般式(1) で表わされる化合物が得られる。
【００９６】
尚、一般式(2) で表わされる化合物も、前述と同様の方法で得ることができる。
【００９７】
ところで、一般式(1) で表わされる化合物は、強酸を発生すると共にアルカリ性現像液に対する溶解阻害性が極めて高い。また、一般式(2) で表わされる化合物酸発生剤は、強酸を発生すると共にアルカリ性現像液に対する溶解阻害性が一般式(1) で表わされる化合物よりも低い。
【００９８】
従って、酸発生剤としては、一般式(1) で表わされる化合物が単独で含まれる酸発生剤、又は一般式(2) で表わされる化合物が単独で含まれる酸発生剤を用いることができるが、これら両方の化合物が含まれる酸発生剤を用いることがより好ましい。以下、その理由について説明する。
【００９９】
一般式(1) で表わされる化合物のみを含む酸発生剤を用いると、限界解像領域においてパターン倒れが発生しやすい。また、一般式(2) で表わされる化合物のみを含む酸発生剤を用いると、パターンが潰れ易いため解像性に限度がある。
【０１００】
ところが、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを含む酸発生剤を用いると、前述の問題が解消されて、高感度性及び高解像性を合わせ持つと共にパターン形状が良好になる。
【０１０１】
この場合、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合は、２．０以下で且つ０．２以上であることが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合が２．０を超えると、レジスト膜の感度が低下すると共に、微細なレジストパターンを形成したときにパターン倒れが発生する恐れがある。一方、一般式(1) で表わされる化合物の一般式(2) で表わされる化合物に対する重量割合が０．２未満であると、溶解阻害性が低下するため、微細なレジストパターンを形成したときに、パターンが潰れて解像性が低下する恐れがある。
【０１０２】
このような観点から、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを混合して、高感度性及び高解像性を合わせ持つと共にパターン形状が良好であるレジストパターンを形成するためには、以下の化合物を用いることが特に好ましい。
【０１０３】
一般式(1) で表わされる化合物としては、以下のものが挙げられる。ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネートがより好ましく、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート。
【０１０４】
また、一般式(2) で表わされる化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート。
【０１０６】
（ベースポリマー）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれるベースポリマーについて説明する。
【０１０７】
ベースポリマーとしては、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットと、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットと、一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとを含むことが好ましい。
【０１０８】
【化１８】
0003693623.tif 000013
【０１０９】
一般式(3) において、Ｒ12は水素原子又はメチル基である。
【０１１０】
【化１９】
0003693623.tif 000014
【０１１１】
一般式(4) において、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基又はtert-ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
【化２０】
0003693623.tif 000015
【０１１３】
一般式(5) において、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は酸不安定基である。酸不安定基としては、例えばtert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、1-アダマンチル基、2-メチル-2-アダマンチル基、４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基（メバロニックラクトニル基）、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトニル基、トリフェニルメチル基、1,1-ジフェニルエチル基、2-フェニル-2-プロピル基等が挙げられる。
【０１１４】
一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニットとしては、例えばp-ヒドロキシスチレン又はp-ヒドロキシ-α-メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１５】
一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニットとしては、例えばスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-ｎ−プロピルスチレン、p-イソプロピルスチレン、p- n-ブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、p- sec-ブチルスチレン又はp- tert-ブチル等が挙げられる。
【０１１６】
一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットとしては、例えばアクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸 tert-ペンチル、アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル、アクリル酸 テトラヒドロピラニル、アクリル酸 テトラヒドロフラニル、アクリル酸 1-アダマンチル、アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル、アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、アクリル酸 トリフェニルメチル、アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル、アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸 tert-ペンチル、メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル、メタクリル酸 テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸 1-アダマンチル、メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル、メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸 トリフェニルメチル、メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル又はメタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル等が挙げられる。
【０１１７】
一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニット、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニット、及び一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットを含むベースポリマーとしては、一般式(6) で表わされる化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２１】
0003693623.tif 000016
【０１１９】
一般式(6) において、Ｒ12は水素原子又はメチル基であり、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ16は酸不安定基であり、ｋ、ｌ及びｍは、いずれも正の整数であって、０．２５≧ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．１０及び０．２０≧ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≧０．０７を満たす。
【０１２０】
一般式(6) で表わされるポリマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらのポリマーを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／ア���リル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-メチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-エチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-ｎ-プロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレ���／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p-イソプロピルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- n-ブチルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- イソブチルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-sec-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- sec-ブチルスチレン／メタクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 ４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 トリフェニルメチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 1,1-ジフェニルエチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 2-フェニル-2-プロピル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン／p- tert-ブチルスチレン／メタクリル酸 tert-ペンチル）。
【０１２２】
前記のポリマーのうち、次のポリマーは、高解像性及び耐エッチング性の点で特に優れている。尚、これらのポリマーを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブチルスチレン／アクリル酸 β-ヒドロキシ-β-メチル-δ-バレロラクトニル）が好ましく、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）。
【０１２４】
以下、一般式(6) で表わされるポリマーの合成方法について説明する。
【０１２５】
まず、一般式(3) で表わされる第１のモノマーユニット、一般式(4) で表わされる第２のモノマーユニット、及び一般式(5) で表わされる第３のモノマーユニットを、モノマーに対して１〜１０倍容量の適当な溶媒、例えばトルエン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール又はメチルエチルケトン等に溶解して溶液を得る。
【０１２６】
次に、得られた溶液を、窒素気流下において、且つモノマーに対して０．１〜３０重量％の重合開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイル等が存在する状態の５０〜１５０℃の温度下において、１〜２０時間反応させた後、この反応生成物を高分子取得の常法に従って処理すると、一般式(6) で表わされるポリマーが得られる。
【０１２７】
ところで、一般式(6) で表わされるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は３，０００〜５０，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１．０〜３．５であり、好ましくは１．０〜２．５である。
【０１２８】
（溶媒）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれる溶媒について説明する。
【０１２９】
溶剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロビオン酸メチル、3-メトキシプロビオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘブタノン、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン。
【０１３１】
尚、これらの溶媒は、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
溶媒の量としては、いずれのレジスト材料を用いる場合でも、全固形分の重量に対して、通常は３〜４０倍重量の範囲であり、好ましくは７〜２０倍重量の範囲である。
【０１３３】
（有機塩基化合物）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に含まれる有機塩基化合物について説明する。
【０１３４】
感度調整等の目的で添加される有機塩基化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリ n-ブチルアミン、トリ n-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）。尚、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
塩基性有機化合物の使用量としては、いずれのレジスト材料を用いる場合でも、ポリマーの全重量に対して、通常は０．０００００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．００００１〜０．５重量％の範囲である。
【０１３７】
（界面活性剤）
以下、本実施形態に係るパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料に必要に応じて添加される界面活性剤について説明する。
【０１３８】
界面活性剤の具体例としては、次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
フロラード（商品名：住友スリーエム（株）製）、サーフロン（商品名：旭硝子（株）製）、ユニダイン（商品名：ダイキン工業（株）製）、メガファック（商品名：大日本インキ（株）製）、エフトップ（商品名：トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、又は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等。
【０１４０】
必要に応じて添加される界面活性剤の使用量としては、いずれのレジスト材料を用いる場合でも、ポリマーの全重量に対して、それぞれ通常は０．０００００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．００００１〜０．５重量％の範囲である。
【０１４１】
（ベースポリマーの合成例１）
以下、一般式(6) で表わされるベースポリマーであるポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）の合成例について説明する。
【０１４２】
まず、p-ヒドロキシスチレン（８４．１ｇ）、スチレン（２０．８ｇ）及びアクリル酸tert-ブチル（１２．８ｇ）よりなる原材料をイソプロパノール（４００ｍＬ）に溶解した後、該溶解液にアゾビスイソブチロニトリル（１４．１ｇ）を添加し、その後、窒素気流下での８０℃の温度下で６時間反応させた。
【０１４３】
次に、反応生成物を水（１０Ｌ）中に注入して沈殿させ、これにより得られる析出晶を濾取、減圧及び乾燥して、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）よりなる微褐色粉末晶（９５ｇ）を得た。得られた共重合体の構成比率を１３ＣＮＭＲ測定法により求めたところ、ｐ−ヒドロキシスチレン単位：スチレン単位：アクリル酸tert-ブチル単位＝７：２：１であった。
また、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められた、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９であった。
【０１４４】
（ベースポリマーの合成例２）
以下、一般式(6) で表わされるベースポリマーであるポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル）の合成例について説明する。
【０１４５】
まず、合成例１におけるスチレン（２０．８ｇ）がp-メチルスチレン（２３．６ｇ）に置き換えられた原材料に対して、合成例１と同様の合成及び後処理を行なって、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル）よりなる微褐色粉末晶（９６ｇ）を得た。得られた共重合体の構成比率を１３ＣＮＭＰ測定法により求めたところ、p-ヒドロキシスチレン単位：p-メチルスチレン単位：アクリル酸tert-ブチル単位＝７：２：１であった。また、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により求められた、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８５であった。
【０１４６】
（ベースポリマーの合成例３）
以下、一般式(6) で表わされるベースポリマーであるポリ（p-ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 1-アダマンチル）の合成例について説明する。
【０１４７】
まず、p-ヒドロキシスチレン（８７．７ｇ）、スチレン（１８．７ｇ）及びアクリル酸 1-アダマンチル（１８．６ｇ）をイソプロパノール（４００ｍＬ）に溶解した後、該溶解液に2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）（商品名：Ｖ−６０１，和光純薬工業（株）製）（１０．０ｇ）を添加し、その後、窒素気流下での８０℃の温度下で６時間反応させた。
【０１４８】
次に、反応生成物を水（１０Ｌ）中に注入して沈殿させ、これにより得られる析出晶を濾取、減圧及び乾燥して、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）よりなる微褐色粉末晶（１００ｇ）を得た。得られた共重合体の構成比率を１３ＣＮＭＰ測定法により求めたところ、p-ヒドロキシスチレン単位：スチレン単位：アクリル酸 1-アダマンチル単位＝７３：１８：９であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により求められた、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９，８００であり分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８０であった。
【０１４９】
（酸発生剤の合成例１）
以下、一般式(1) で表わされる化合物であるジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成例について説明する。
【０１５０】
（第１段階）
まず、ジフェニルスルホキシド（２４．０ｇ）を窒素雰囲気中においてテトラヒドロフラン（６００ｍＬ）に溶解した後、溶解液にクロロトリメチルシラン（３１．５ｇ）を注入する。次に、溶解液に、2-ブロモメシチレン（６０ｇ）及びマグネシウム（４．７０ｇ）から常法により得られたグリニャール試薬を氷冷下で滴下した後、これらを同じ温度下で３時間反応させた。反応が終了すると、反応液に２４％臭化水素酸水溶液（４８０ｍＬ）を０〜５℃の温度下で滴下した後、これにトルエン（６００ｍＬ）を注入して撹拌した。次に、攪拌された反応液を分液した後、分液から１２％臭化水素酸水溶液（１２０ｍＬ）で有機層を２回抽出し、その後、抽出された有機層から塩化メチレン（４８０ｍＬ）で有機層を３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイドよりなる白色結晶（２２．０ｇ）を得た。得られた白色結晶の特性は次の通りである。
【０１５１】
融点：199〜200℃
1HNMR(CDCl3) δppm：2.36(6H, s, CH3×2)、2.43(3H，s, CH3)、7.21(2H,7.69-7.74(4H, m, Ar-H)、7.75-7.79(6H, m, Ar-H)
【０１５２】
（第２段階）
次に、第１段階で得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイドよりなる白色結晶（１９．３ｇ；０．０５ｍｏｌ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解した後、溶解液にペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２０．９ｇ；０．０６５ｍｏｌ）を加え、その後、室温下で４時間攪拌、反応させた。反応が終了すると、反応液を濃縮して得た残渣に水（１００ｍＬ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を注入して攪拌し静置した。
次に、有機層を分取した後、水洗（１００ｍＬ×１回＋５０ｍＬ×１回）し、その後、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥した。乾燥剤を濾別した後、減圧下で濃縮して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートよりなる白色結晶（２６．８ｇ）を得た。得られた白色結晶の特性は次の通りである。
【０１５３】
融点：132〜133℃
1HNMR(CDCl3) δppm：2.31(6H, s, CH3×2)、2.41(3H, s, CH3)、7.08(2H, s, Ar-H)、7.50-7.51(4H, s, Ar-H)、7.63-7.82(6H, m, Ar-H)
【０１５４】
（酸発生剤の合成例２）
以下、一般式(1) で表わされる化合物であるトリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成例について説明する。
【０１５５】
（第１段階）
酸発生剤の合成例１の第１段階で用いた2-ブロモメシチレンをブロモベンゼン（４７．３ｇ）に代えた以外は、合成例１の第１段階と同様の反応及び後処理を行なって、トリフェニルスルホニウムブロマイドよりなる白色結晶（２０．２ｇ）を得た。得られた白色結晶の特性は次の通りである。
【０１５６】
融点：288-290℃
1HNMR(CDCl3) δppm：7.72-7.89(15H, m, Ar-H)
【０１５７】
（第２段階）
次に、第１段階で得られたトリフェニルスルホニウムブロマイド（１７．２ｇ；０．０５ｍｏｌ）及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２０．９ｇ；０．０６５ｍｏｌ）を用いて、酸発生剤の合成例２の第２段階と同様の反応及び後処理を行なって、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートよりなる無色粘稠油状物（１９．１ｇ）を得た。
得られた無色粘稠油状物の特性は次の通りである。
【０１５８】
1HNMR(CDCl3) δppm：7.25-7.80(15H, m, Ar-H)
【０１５９】
（酸発生剤の合成例３〜８）
以下、酸発生剤の合成例１と同様の方法で各種の酸発生剤を合成した。合成例３〜８により得られた各化合物の物性を［表１］に示す。
【０１６０】
【表１】
0003693623.tif 000017
【０１６１】
尚、合成例３、４、５、８で得られる化合物は、一般式(1) で表わされる化合物であり、合成例６、７で得られる化合物は、一般式(2) で表わされる化合物である。
【０１６２】
（参考例１）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例１について、図３(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１６３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１６４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）［ベースポリマーの合成例１の化合物］………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例１の化合物］……………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１６５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板１０上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図３(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜１１を得た。
【０１６６】
次に、図３(b) に示すように、レジスト膜１１に対して、ＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧１００ｋｅＶ）より出射された電子線１２をマスク１３を介して照射してパターン露光を行なった。
【０１６７】
次に、図３(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１１に対して、ホットプレートを用いて１３０℃の温度下で９０秒間のポストベーク１４を行なった。
【０１６８】
次に、図３(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜１１に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜１１の未露光部からなるレジストパターン１５を形成した。
【０１６９】
得られたレジストパターン１５は、１０．０μＣ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状は矩形であって良好であった。
【０１７０】
（参考例２）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例２について説明する。
【０１７１】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１７２】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例２の化合物］…………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１７３】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１７４】
得られたレジストパターンは、７．６μＣ／ｃｍ2 の感度で１００ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状としては膜表層部が少し丸みを帯びていた。
【０１７５】
（参考例３）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例３について、図４(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１７６】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１７７】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例３の化合物］………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１７８】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板２０上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図４(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２１を得た。
【０１７９】
次に、図４(b) に示すように、極紫外線露光装置（ＮＡ：０．１）から出射された後、図示しないマスクにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）２２を照射してパターン露光を行なった。
【０１８０】
次に、図４(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２１に対して、ホットプレートを用いて１３０℃の温度下で９０秒間のポストベーク２３を行なった。
【０１８１】
次に、図４(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜２１に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜２１の未露光部からなるレジストパターン２４を形成した。
【０１８２】
得られたレジストパターン２４は、８．５ｍＪ／ｃｍ2 の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状は矩形であって良好であった。
【０１８３】
（参考例４）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例４について説明する。
【０１８４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１８５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例４の化合物］……………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１８６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１８７】
得られたレジストパターンは、１３．３μＣ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０１８８】
（参考例５）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例５について説明する。
【０１８９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１９０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル）………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-ニトロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例５の化合物］……………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１９１】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１９２】
得られたレジストパターンは、７．８ｍＪ／ｃｍ2 の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０１９３】
（参考例６）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例６について説明する。
【０１９４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０１９５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート[酸発生剤の合成例６の化合物］………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０１９６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１９７】
得られたレジストパターンは、５．０μＣ／ｃｍ2 の感度で９０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状としては膜表層部が少し丸みを帯びていた。
【０１９８】
（参考例７）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例７について説明する。
【０１９９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２００】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム 3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート[酸発生剤の合成例７の化合物］０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２０１】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２０２】
得られたレジストパターンは、６．５ｍＪ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２０３】
（実施例８）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例８について説明する。
【０２０４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２０５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート…………………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート …０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２０６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２０７】
得られたレジストパターンは、５．２μＣ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２０８】
（実施例９）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例９について説明する。
【０２０９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２１０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル）[ベースポリマーの合成例２の化合物］………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート …０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０２ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………４０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル……………………………２０．０ｇ
【０２１１】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２１２】
得られたレジストパターンは、７．０ｍＪ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２１３】
（実施例１０）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１０について説明する。
【０２１４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２１５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-アダマンチル）[ベースポリマーの合成例３の化合物］……………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート …０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０２ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………４０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル……………………………２０．０ｇ
【０２１６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２１７】
得られたレジストパターンは、９．４μＣ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２１８】
（参考例１１）
以下、本発明に係るパターン形成方法の参考例１１について説明する。
【０２１９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２２０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） …………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート［酸発生剤の合成例８の化合物］……………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン……………………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］………………………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…………………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２２１】
得られたレジストパターンは、１０．８ｍＪ／ｃｍ2 の感度で８０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２２２】
（実施例１２）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１２について説明する。
【０２２３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２２４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………………０．１５ｇ
トリフェニルスルホニウム 2,5-ジクロロベンゼンスルホネート …０．１５ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２２５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２２６】
得られたレジストパターンは、１１．３μＣ／ｃｍ2 の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２２７】
（実施例１３）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１３について説明する。
【０２２８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２２９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………………０．１５ｇ
トリフェニルスルホニウム3,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート …………………………………………………………………………………０．１５ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２３０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２３１】
得られたレジストパターンは、７．７ｍＪ／ｃｍ2 の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形であった。
【０２３２】
（実施例１４）
以下、本発明に係るパターン形成方法の実施例１４について説明する。
【０２３３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２３４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン／アクリル酸tert-ブチル） ……………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート……………………………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート……０．２ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２３５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２３６】
得られたレジストパターンは、８．８μＣ／ｃｍ2 の感度で７０ｎｍのラインアンドスペースの解像度を有していたと共に、パターン形状はほぼ矩形状であった。
【０２３７】
以下、本発明を評価するために行なった比較例について説明する。尚、各比較例に用いる酸発生剤は、酸発生剤の合成例１と同様の方法により得られたものである。
【０２３８】
［比較例１］
以下、比較例１に係るパターン形成方法について、図５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０２３９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２４０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート ………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板１上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図５(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２を得た。
【０２４１】
次に、図５(b) に示すように、レジスト膜２に対して、ＥＢプロジェクション露光装置（加速電圧１００ｋｅＶ）より出射された電子線３をマスク４を介して照射してパターン露光を行なった。
【０２４２】
次に、図５(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートを用いて１１０℃の温度下で９０秒間のポストベーク５を行なった。
【０２４３】
次に、図６(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜２に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜２の未露光部からなるレジストパターン６を形成した。
【０２４４】
得られたレジストパターン６は、４．５μＣ／ｃｍ2 の感度で１４０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜減りして膜表層の丸みが大きくて不良であった。
【０２４５】
［比較例２］
以下、比較例２に係るパターン形成方法について図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０２４６】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２４７】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート …………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２４８】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、シリコン基板１上にスピンコートし、その後、ホットプレートにより１３０℃の温度下で９０秒間のプリベークを行なって、図６(a) に示すように、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２を得た。
【０２４９】
次に、図６(b) に示すように、極紫外線露光装置（ＮＡ：０．１）から出射された後、図示しないマスクにより反射されてきた極紫外線（波長：１３．５ｎｍ帯）７を照射してパターン露光を行なった。
【０２５０】
次に、図６(c) に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートを用いて１１０℃の温度下で９０秒間のポストベーク５を行なった。
【０２５１】
次に、図６(d) に示すように、ポストベークされたレジスト膜２に対して、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行なった後、水洗して、レジスト膜２の未露光部からなるレジストパターン８を形成した。
【０２５２】
得られたレジストパターン８は、１６．７ｍＪ／ｃｍ2 の感度で１５０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜減りし且つテーパ形状で不良であった。
【０２５３】
［比較例３］
以下、比較例３に係るパターン形成方法について説明する。
【０２５４】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２５５】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル 4-メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート……………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２５６】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２５７】
得られたレジストパターンは、６．１μＣ／ｃｍ2 の感度で１５０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も裾引きが強くて不良であった。
【０２５８】
［比較例４］
以下、比較例３に係るパターン形成方法について説明する。
【０２５９】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２６０】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート……………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２６１】
得られたレジストパターンは、１７．８ｍＪ／ｃｍ2 の感度で１４０ｎｍのラインアンドスペースを解像できなかったと共に、パターン形状もテーパ形状で不良であった。
【０２６２】
［比較例５］
以下、比較例５に係るパターン形成方法について説明する。
【０２６３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２６４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート ………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２６５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２６６】
得られたレジストパターンは、８．１μＣ／ｃｍ2 の感度で１１０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部の丸みが大きくて不良であった。
【０２６７】
［比較例６］
以下、比較例６に係るパターン形成方法について説明する。
【０２６８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２６９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート ……０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２７０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２７１】
得られたレジストパターンは、９．２ｍＪ／ｃｍ2 の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部の丸みが大きくて不良であった。
【０２７２】
［比較例７］
以下、比較例７に係るパターン形成方法について説明する。
【０２７３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２７４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-tert-ブチルフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート…………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２７５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２７６】
得られたレジストパターンは、１７．１μＣ／ｃｍ2 の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が張っており不良であった。
【０２７７】
［比較例８］
以下、比較例８に係るパターン形成方法について説明する。
【０２７８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２７９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム4-クロロベンゼンスルホネート……………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２８０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２８１】
得られたレジストパターンは、１２．３ｍＪ／ｃｍ2 の感度で１４０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部の丸みが大きくて不良であった。
【０２８２】
［比較例９］
以下、比較例９に係るパターン形成方法について説明する。
【０２８３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２８４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート……………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２８５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２８６】
得られたレジストパターンは、１５．９μＣ／ｃｍ2 の感度で１１０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０２８７】
［比較例１０］
以下、比較例１０に係るパターン形成方法について説明する。
【０２８８】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２８９】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート……………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２９０】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２９１】
得られたレジストパターンは、１３．７ｍＪ／ｃｍ2 の感度で１１０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０２９２】
［比較例１１］
以下、比較例１１に係るパターン形成方法について説明する。
【０２９３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０２９４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル） ………………………………………………………………………………………………６．０ｇ
ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート…………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０２９５】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０２９６】
得られたレジストパターンは、１７．５μＣ／ｃｍ2 の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０３１２】
［比較例１５］
以下、比較例１５に係るパターン形成方法について説明する。
【０３１３】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０３１４】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン/アクリル酸tert-ブチル）…６．０ｇジ-（p-tert-ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート…………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０３１５】
得られたレジストパターンは、９．１μＣ／ｃｍ2 の感度で１２０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状も膜表層部が丸くて不良であった。
【０３１６】
［比較例１６］
以下、比較例１５に係るパターン形成方法について説明する。
【０３１７】
まず、次の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備した。
【０３１８】
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン/アクリル酸tert-ブチル）…６．０ｇ
N-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド………………………………………………………………………………０．３ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン…………………………………………０．０１ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］……………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート………………６０．０ｇ
【０３１９】
次に、前記の化学増幅型レジスト材料を用いて比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０３２０】
得られたレジストパターンは、９．６ｍＪ／ｃｍ2 の感度で１３０ｎｍのラインアンドスペースの解像度に留まったと共に、パターン形状は膜表層部が丸く且つパターン側壁荒れも大きくて不良であった。
【０３２１】
以上の結果を検証すると次のように言える。まず、比較例１、比較例３、比較例５〜６及び比較例１５〜１６は、参考例１〜７及び参考例１１並びに実施例８〜１０及び実施例１２〜１４に比して、同等の高感度であったが、形状不良又は側壁荒れのために解像性能がかなり劣った。比較例２、比較例４及び比較例７〜１１は、感度、解像性及びパターン形状のいずれにおいても各実施例よりも劣っている。
【０３２２】
従って、本発明のパターン形成方法によると、従来例に比べて高感度で且つ高解像性が得られることが確認された。
【０３２３】
また、参考例１〜７及び参考例１１と、実施例８〜１０及び実施例１２〜１４とを比較することにより、酸発生剤として、一般式(1) で表わされる化合物と一般式(2) で表わされる化合物とを混合して用いる方が、一般式(1) で表わされる化合物を単独で使用する場合に比べて、高感度及び高解像性の点でより優れていることが実証された。
【０３２４】
【発明の効果】
本発明に係るパタ−ン形成方法によると、酸発生剤のカウンターアニオンを構成する芳香環のメタ位に少なくとも１つの電子吸引性基が導入されているため、酸発生剤のベースポリマーに対する溶解阻害性が高くなるので、レジスト膜の未露光部における露光部と接する領域において、ベースポリマーはアルカリ性現像液に溶解し難くなる。従って、レジスト膜における未露光部の溶解性と露光部の溶解性とのコントラストが大きくなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態及び従来例におけるレジスト膜の膜厚とラインアンドスペースの解像性との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態及び従来例におけるポストベークの温度とラインアンドスペースとの関係を示す図である。
【図３】  (a) 〜(d) は、本発明の一実施形態を具体化する参考例１に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】  (a) 〜(d) は、本発明の一実施形態を具体化する参考例３に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】  (a) 〜(d) は、本発明を評価するために行なった比較例１に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】  (a) 〜(d) は、本発明を評価するために行なった比較例２に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  シリコン基板
１１  レジスト膜
１２  電子線
１３  マスク
１４  ポストベーク
１５  レジストパターン
２０  シリコン基板
２１  レジスト膜
２２  極紫外線
２３  ポストベーク
２４  レジストパターン
【図１】
0003693623.tif 000024
【図２】
0003693623.tif 000025
【図３】
0003693623.tif 000026
【図４】
0003693623.tif 000027
【図５】
0003693623.tif 000028
【図６】
0003693623.tif 000029