(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするゴム組成物からなり、ポリサルファイド結合密度が４×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3 以上となるよう架橋されたゴム外層の内周面に、ポリアミド樹脂内層を積層形成し加熱処理により両層を接着してなることを特徴とする燃料ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルの混合物（ＮＢＲ・ＰＶＣゴム），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）およびエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム材。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）チアゾール系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤の少なくともチアゾール系加硫促進剤。
【請求項２】
上記燃料ホースが、曲がり形状もしくは蛇腹形状に形成されてなるフィラーホースである請求項１記載の燃料ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースとしては、従来から、耐ガソリン性，耐ガソリン透過性に優れたＮＢＲ・ＰＶＣゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルの混合物）を用いたゴム単層ホースがよく知られている。しかしながら、近年、ガソリン透過に対する規制が厳しくなってきており、上記のようなゴム単層ホースでは、上記規制に対応することができないのが実情である。そこで、より苛酷な条件を満足するホースとして、上記ゴム層の内周面に、フッ素ゴムからなる内層を形成したものが開発され一部で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記フッ素ゴム内層を有したホースは、高性能を有する反面、コストが高いという欠点を有しており、汎用化が進んでいない。これに対し、上記フッ素ゴムに代えて、より安価なポリアミド樹脂で内層を形成することが提案されている。
【０００４】
上記ポリアミド樹脂は、耐ガソリン性および耐ガソリン透過性について優れた性能を有している。しかし、ゴム外層との接着性が悪いため、積層一体化させるためにはゴム外層の内周面に接着剤を塗布して両層を接着しなければならない。このことは、特にホース端部を他の部材と接続するフィラーホースにおいて問題となる。すなわち、上記フィラーホースは、配管取回し性等を考慮して、図１に示すように平滑曲がり形状に成形したり、図２に示すように周面を蛇腹形状に成形する場合が多いが、このような特殊形状に成形する場合、接着剤を均一に塗布することが困難であるばかりでなく、接着剤塗布後に乾燥工程が必要となり、工程が複雑になるという問題もある。さらに、接着剤の溶剤による環境悪化も心配される。そこで、上記ゴム外層の内周面に、接着剤を介することなくポリアミド樹脂内層を一体的に形成することにより簡単かつ安価に燃料ホースを製造する方法の確立が強く望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム外層の内周面に、接着剤を介することなく直接ポリアミド樹脂内層が一体形成された燃料ホースの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースは、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするゴム組成物からなり、ポリサルファイド結合密度が４×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3 以上となるよう架橋されたゴム外層の内周面に、ポリアミド樹脂内層を積層形成し加熱処理により両層を接着してなるという構成をとる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルの混合物（ＮＢＲ・ＰＶＣゴム），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）およびエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム材。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）チアゾール系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤の少なくともチアゾール系加硫促進剤。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ゴム外層に用いるゴムとして、接着剤を用いることなくポリアミド樹脂との接着が良好な特性を示すものについて一連の研究を行った。その結果、ポリサルファイド結合（−Ｓｘ−，ｘ≧３）の架橋密度が４×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3 以上に調整されたゴム外層を形成し、その内周面にポリアミド樹脂粉末を積層して加熱処理を行うと、加熱処理時に上記ポリアミド樹脂粉末が溶融して内層が形成されるとともに上記ポリサルファイド結合が分解し、その分解残基がポリアミド分子と結合するため、ゴム外層とポリアミド樹脂内層とが直接強固に接着することを見いだした。なお、ゴムを硫黄系加硫促進剤で加硫すると、その架橋形態は、モノサルファイド結合（−Ｓ−）、ジサルファイド結合（−Ｓ2 −）、ポリサルファイド結合（前出）が形成されるが、自動車用ゴム製品では、耐熱性の観点からポリサルファイド結合密度を極力低く調整するのが一般的である。しかし、本発明では、ポリアミド樹脂内層との接着性の観点から、ポリサルファイド結合密度を上記のように通常では考えられない高い値に調整し、加熱処理時の熱によって上記ポリサルファイド結合を分解させることによってゴムの耐熱性を確保するようにした。
【０００８】
なお、上記のようにポリサルファイド結合密度を高くするには、ゴム外層形成用のゴム組成物中に配合する加硫促進剤として、チアゾール系加硫促進剤を用いることが好適である。
【０００９】
また、本発明において、加硫ゴム中のポリサルファイド結合密度は、化学試薬処理法（“ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫ  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＡＮＤ  ＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ”ＭＯＮＳＡＮＴＯ．ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ．ＪＵＬＹ  １９８３）および膨潤圧縮法（「膨潤圧縮法による架橋構造解析〔第１報〕試験法開発」（株）ブリヂストン、日本ゴム協会誌、６０巻第５号  １９８７）によって測定することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の燃料ホースは、ゴム外層の内周面に、接着剤を介することなくポリアミド樹脂内層が直接一体形成されているもので、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、まずゴム外層形成用のゴム材，加硫剤，加硫促進剤，可塑剤等を配合してゴム組成物を調製し、これを射出成形機にかけるか、あるいは押出成形後加硫する等して管状のゴム外層をつくる。つぎに、このゴム外層の内周面に、ポリアミド樹脂粉末を積層し、この積層品を加熱処理することにより上記ポリアミド樹脂粉末を溶融させて両層を接着一体化する。このようにして、目的とする燃料ホースが得られる。
【００１２】
上記製法において、ゴム外層形成用のゴム材としては、ＮＢＲ・ＰＶＣゴム，ＮＢＲ，ＣＲおよびＥＰＤＭからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム材が用いられる。これらのなかでも、耐ガソリン性，耐ガソリン透過性の観点からＮＢＲ・ＰＶＣゴムが最適である。
【００１３】
上記ゴム材に配合される加硫促進剤としては、加硫によって生じるポリサルファイド結合による架橋密度を、４×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ3 以上に高めることが必要である。そのためには、チアゾール系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤の少なくともチアゾール系加硫促進剤が用いられ、特に下記の一般式（１）で示されるチアゾール系加硫促進剤を用いることが好適である。なかでも下記の化学式（２）で示されるジベンゾチアジルジサルファイドが特に好適である。なお、上記チアゾール系加硫促進剤を主に配合した上で、チアゾール系以外の促進剤を併用しても同様の効果が得られる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
なお、上記ゴム材，加硫促進剤および硫黄加硫剤とともに配合される可塑剤等としては、従来からゴム外層を形成するために用いられているものが適宜用いられる。
【００１７】
一方、内層形成用のポリアミド樹脂としては、ナイロン６，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６・１０，ナイロン６・１２，ナイロン６／６６共重合体，ナイロン６／１２共重合体等があげられ、特に限定されないが、ガソリン透過性と柔軟性のバランスから、ナイロン１１が好適である。なお、上記ポリアミド樹脂に可塑剤やエラストマーを配合したもの、あるいは上記ポリアミド樹脂とポリエーテル，ポリエステルを共重合したものを使用することも可能である。
【００１８】
また、上記製法において、管状のゴム外層を成形する際の成形条件は、管の形状，厚み等にもよるが、射出成形機を用いる場合、通常、成形温度１６０℃、成形時間５〜１０分程度に設定することが好適である。
【００１９】
さらに、成形されたゴム外層の内周面にポリアミド樹脂粉末を積層する方法としては、ポリアミド樹脂粉末をプラスチャージまたはマイナスチャージに帯電させて静電引力によって外層内周面に付着させる静電塗装する方法が好ましいが、それ以外に、粉体流動浸漬塗装法、スプレー噴霧法、内面液体塗料浸漬法、電着塗装法等、各種の塗装法を用いることができる。
【００２０】
そして、上記ポリアミド樹脂内層をゴム外層と接着一体化するための加熱処理は、どのような加熱手段によっても差し支えはないが、例えばオーブンを用いることができる。そして、加熱温度は２００〜２２０℃、加熱時間は２０〜４０分程度に設定することが好適である。
【００２１】
なお、上記製法で得られる燃料ホースは、どのような形状であっても差し支えはないが、本発明の製法によれば、ゴム外層内周面にいちいち接着剤を塗布してポリアミド樹脂内層を接着させる必要がないため、図１に示すような曲がり形状や、図２に示すような蛇腹形状といった複雑な形状に成形する場合に好都合である。したがって、本発明は、上記複雑な形状に成形するフィラーホースに適用することが好適である。
【００２２】
このようにして得られた燃料ホースは、ポリアミド樹脂粉末積層後の加熱処理によって、ポリアミド樹脂粉末が溶融しゴム外層内周面に強固に接着する。したがって、従来、外層と内層とを接着剤で接着していたものでは接着剤の不均一塗布に由来する層間剥離が問題となっていたが、本発明の燃料ホースでは、層間剥離が生じず、優れた品質のものが得られる。そして、ゴム外層に高密度で形成されていたポリサルファイド結合は、上記加熱処理により分解し、その分解残基が溶融したポリアミド樹脂と結合するため、ゴム中のポリサルファイド結合密度が低下し、ゴム外層の耐熱性も充分なものとなる。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料ホースは、ゴム外層とポリアミド樹脂内層とを積層したものであり、従来のフッ素ゴム内層を有するものよりも安価である。そして、上記ゴム外層とポリアミド樹脂内層とは、接着剤を用いることなく直接接着一体化されているため、層間剥離が生じることがなく、優れた品質を備えている。また、本発明の製法によれば、従来外層と内層の接着に必要であった接着剤が不要となるため、接着剤の塗布工程および乾燥工程を設ける必要がなく、上記燃料ホースを、簡単かつ衛生的に製造することができる。また、形状の複雑なフィラーホース等をも簡単に製造することができる。なお、ゴム外層を形成する際に、加硫促進剤として、チアゾール系加硫促進剤を用いることにより、上記効果が顕著に得られる。
【００２４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２５】
【実施例１〜５、比較例１，２】
まず、下記の表１に示すゴム組成物をつくり、１６０℃×５分で射出成形を行い、図２に示す内径３５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹状のゴムホース（Ａ〜Ｅ）を作製した。このゴムホースのポリサルファイド結合による架橋密度を、前述の測定方法にしたがって測定した。その結果を後記の表２〜表４に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
つぎに、上記５種類のゴムホース（Ａ〜Ｅ）をゴム外層とし、下記の表２〜表４に示す条件にしたがって、その内周面にポリアミド樹脂粉末を厚み０．２ｍｍで静電塗装した。静電塗装は、６０ｋＶ／１０μＡのコロナ放電によりポリアミド樹脂粉末をプラスチャージに荷電して行った。そして、同じく下記の表２〜表４に示す条件にしたがって積層品を加熱処理して、目的とする燃料ホースを得た。このようにした得られた燃料ホースの平滑部を、ホース軸方向に２５ｍｍ幅でリング状に切り取ったのち軸方向に切り開き、周方向の剥離力を測定した。また、各燃料ホースの柔軟性および耐ガソリン透過性について、下記の方法で評価した。これらの結果を下記の表２〜表４に併せて示す。
【００２８】
〔ホースの柔軟性〕
ホースの片端を固定し、他端をホース軸方向に対し直角方向に２００ｍｍ変位させた時の荷重（Ｎ）を測定した。そして、荷重が７００Ｎ以下の場合「◎」、７００Ｎ〜９００Ｎの場合「○」と評価した。
【００２９】
〔耐ガソリン透過性〕
前処理としてホース内にＦｕｅｌ  Ｃを封入し４０℃×１６８時間放置した。その後、再びＦｕｅｌ  Ｃを封入し直して４０℃に保って放置し、２４時間毎７２時間まで重量減少量を測定した。そして、減少量が０．１ｇ／本・日以下の場合「◎」、０．１ｇ〜０．２ｇ／本・日の場合「○」と評価した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
上記の結果から、実施例品はいずれも外層と内層の間が強固に接着しており、高品質であることがわかる。なかでも加硫促進剤としてジベンゾチアジルジサルファイドを用い、ポリアミド樹脂としてナイロン１１を用いた実施例１，２品が特に優れた性能を示すことがわかる。これに対し、ゴム外層のポリサルファイド結合密度の低い比較例１，２品はともに外層，内層間の剥離強度が乏しく実用的でない。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料ホースの一形状を示す説明図である。
【図２】燃料ホースの他の形状を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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