(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性及び導電性を有する粉粒体と自硬化性の熱硬化性樹脂とからなる自硬化性粒子を用い、この自硬化性粒子を分散した自硬化性粒子スラリーを調製し、この自硬化性粒子スラリーを抄造して自硬化性粒子を集成した自硬化性シートを作製し、この自硬化性シートを加熱加圧成形することを特徴とする複合成形体の製造方法。
【請求項２】
自硬化性粒子として、樹脂原料を耐火性及び導電性を有する粉粒体と混合しつつ、樹脂原料を縮合反応させることによって得られるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項３】
自硬化性粒子と繊維を分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項４】
自硬化性粒子とバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項５】
自硬化性粒子と繊維とバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項６】
自硬化性粒子スラリーを抄造ドラムの表面に濾過して抄造すると共に無限帯状の抄造フェルトの表面に転写させることによって、自硬化性シートを作製することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
【請求項７】
自硬化性シートを他の基材に重ねて加熱加圧成形することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
【請求項８】
自硬化性シートに二次バインダーを浸透させることを特徴とする請求項１乃至の７のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
【請求項９】
無限帯状の抄造フェルトの表面に繊維スラリーを抄造して繊維層を形成し、この繊維層の表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層することによって、繊維層と自硬化性粒子の集成層からなる自硬化性シートを作製することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１０】
無限帯状の抄造フェルトの表面に補強シートを重ねて送り、この補強シートの表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層することによって、補強シートと自硬化性粒子の集成層からなる自硬化性シートを作製することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１１】
補強シートの表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層した後、この集成層の表面に補強シートを重ねて積層することによって、二枚の補強シートで自硬化性粒子の集成層をサンドイッチした自硬化性シートを作製することを特徴とする請求項１０に記載の複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火性及び導電性を有する粉粒体樹脂との複合材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛等の炭素材料や、銅等の金属材料は、高い耐火性及び導電性を有する。従ってこれらの材料を用いることによって、耐火性に優れるのは勿論、その導電性に基づいて電磁波シールド性を有する製品を製造することができる。
そしてこの耐火性及び導電性を有する材料の粉粒体を用い、この粉粒体に自硬化性の熱硬化性樹脂を混合して自硬化性粒子を調製し、この自硬化性粒子を成形することによって耐火性や電磁波シールド性を有する製品を製造することが、本出願人によって特開平２−２６１８５５号公報等で提供されている。このような粉粒体と樹脂とを混合した自硬化性粒子は、金型に投入して成形することによって、板状やその他任意の形態のものを製造することができ、また合板などの基材に自硬化性粒子を散布して加熱加圧成形することによって、基材に耐火性や電磁波シールド性を有する層を積層することができるものであり、各種の製品への展開が容易になるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように自硬化性粒子を金型に投入して成形したり、基材に自硬化性粒子を散布して成形したりする場合、金型に自硬化性粒子を計量して投入する作業に手間を要したり、基材に自硬化性粒子を計量して均一散布する作業に手間を要したりするものであり、生産性に問題を有するものであった。また自硬化性粒子をそのまま成形する場合には、厚みを均一に薄く成形したり、基材に均一な厚みで積層したりすることが困難であるという問題もあった。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、生産性高く、しかも均一な厚みで成形することが容易な、耐火性・電磁波シールド性を有する複合成形体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る複合成形体の製造方法は、耐火性及び導電性を有する粉粒体と自硬化性の熱硬化性樹脂とからなる自硬化性粒子を用い、この自硬化性粒子を分散した自硬化性粒子スラリーを調製し、この自硬化性粒子スラリーを抄造して自硬化性粒子を集成した自硬化性シートを作製し、この自硬化性シートを加熱加圧成形することを特徴とするものである。
【０００６】
また請求項２の発明は、自硬化性粒子として、樹脂原料を耐火性及び導電性を有する粉粒体と混合しつつ、樹脂原料を縮合反応させることによって得られるものを用いることを特徴とするものである。
また請求項３の発明は、自硬化性粒子と繊維を分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項４の発明は、自硬化性粒子とバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いることを特徴とするものである。
また請求項５の発明は、自硬化性粒子と繊維とバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いることを特徴とするものである。
また請求項６の発明は、自硬化性粒子スラリーを抄造ドラムの表面に濾過して抄造すると共に無限帯状の抄造フェルトの表面に転写させることによって、自硬化性シートを作製することを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項７の発明は、自硬化性シートを他の基材に重ねて加熱加圧成形することを特徴とするものである。
また請求項８の発明は、自硬化性シートに二次バインダーを浸透させることを特徴とするものである。
また請求項９の発明は、無限帯状の抄造フェルトの表面に繊維スラリーを抄造して繊維層を形成し、この繊維層の表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層することによって、繊維層と自硬化性粒子の集成層からなる自硬化性シートを作製することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項１０の発明は、無限帯状の抄造フェルトの表面に補強シートを重ねて送り、この補強シートの表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層することによって、補強シートと自硬化性粒子の集成層からなる自硬化性シートを作製することを特徴とするものである。
また請求項１１の発明は、補強シートの表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層した後、この集成層の表面に補強シートを重ねて積層することによって、二枚の補強シートで自硬化性粒子の集成層をサンドイッチした自硬化性シートを作製することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において耐火性及び導電性を有する粉粒体としては、特に限定されるものではないが、炭素材料の粉粒体、金属材料の粉粒体、その他無機質材料の粉粒体を用いることができる。
【００１１】
上記の炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、薄片化黒鉛、黒鉛層間化合物、カーボンブラック、コークス粉末、木炭粉末、炭素繊維などを用いることができ、これらを一種単独であるいは複数種混合して使用することができる。炭素材料の粉粒体の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径が０．１μｍ〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００１２】
また上記の金属材料の粉粒体としては、銀、銅、金、クロム、アルミニウム、真鍮、マグネシウム、タングステン、亜鉛、カドニウム、ニッケル、燐青銅、錫、ベリリウム、鉛、鉄、鋼、シリコン鉄、パーマロイ、マイパーニック、スーパーアロイを例示することができ、さらにフェライトなどの酸化物やその他チタン酸バリウムなどの金属化合物を使用することもできる。本発明ではこれらの中でも、体積抵抗率が１０８  Ω・ｃｍ以下の金属類が好ましく、特に、鉄の酸化物であるフェライトは強磁性を示すために好ましい。体積抵抗率は小さい程好ましいのでその下限は特に設定されないが、実用上は１０−６Ω・ｃｍ程度が下限である。金属材料の粉粒体の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径が１μｍ〜５０μｍ程度のものが好ましい。
【００１３】
本発明において自硬化性粒子は、上記のような耐火性及び導電性を有する粉粒体と自硬化性の熱硬化性樹脂からなるものを用いるものであり、この自硬化性の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂やメラミン樹脂、フラン樹脂などを用いることができる。ここで、自硬化性の熱硬化性樹脂とは、未だ完全に硬化していない半硬化状態の樹脂であって、加熱をすることによっていったん溶融した後、硬化が進行して完全硬化するものをいう。
【００１４】
そしてこのような自硬化性粒子としては、熱硬化性樹脂の樹脂原料を耐火性及び導電性を有する上記の粉粒体と混合させつつ反応させることによって調製したものを用いるのが望ましい。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合について説明すると、樹脂原料としてフェノール類とホルムアルデヒド類とを用い、このフェノール類とホルムアルデヒド類を触媒の存在下で上記の粉粒体と混合させつつ反応させることによって、粉粒体とフェノール樹脂の初期縮合物が複合した粒状物からなる自硬化性粒子を調製することができるものである。
【００１５】
ここで、上記のフェノール類とはフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ‐クレゾール、レゾルシノール、３，５‐キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｐ‐ｔｅｒブチルフェノール、ｐ‐フェニルフェノール、ｐ‐クミルフェノール、ｐ‐ノニルフェノール、２，４又は２，６‐キシレノールなどの２官能性のｏ‐又はｐ‐置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素または臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども使用することができる。もちろんこれらから１種類を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。また上記のホルムアルデヒド類としては水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやトリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて用いることも可能である。
【００１６】
フェノール類とホルムアルデヒド類との配合比率は、フェノール類とホルムアルデヒド類のモル比が１：１〜１：３．５の範囲であるように設定するのが好ましい。さらに反応触媒としては、フェノール類のベンゼン核とベンゼン核との間に＞ＮＣＨ２  −結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。さらにこれらと併用して、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や第３級アミンなどのフェノール樹脂の合成時に一般によく使用される塩基性触媒を用いることもできる。
【００１７】
これらフェノール類とホルムアルデヒド類及び反応触媒を反応釜など反応容器に仕込み、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させるのであるが、このとき反応容器にさらに上記の粉粒体を配合し、この粉粒体の存在下でフェノール類とホルムアルデヒド類との反応をおこなわせることによって、粉粒体とフェノール樹脂の初期縮合物が複合した粒状物として、本発明で使用する自硬化性粒子を調製することができるものである。
【００１８】
ここで、粉粒体の存在下で上記のようにフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させるにあたって、この反応は反応系を少なくとも撹拌するに足る量の水の存在下でおこなわれるものである。このように水中で撹拌しつつ粉粒体の存在下でフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させると、反応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状で撹拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に粉粒体を含むフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、そして反応生成されるフェノール樹脂と粉粒体とからなる粒子が突然に反応容器の全体に分散される状態になる。
【００１９】
そしてこのように粉粒体とフェノール樹脂との混合粒子が分散生成されたのち、さらに所望する程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却した後に撹拌を停止すると、この粒子は沈澱して水と分離される。この粒子は微小な球状の顆粒体となっており、反応容器から取り出して濾過することによって容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって、粉粒体とフェノール樹脂からなる自硬化性粒子を得ることができる。この自硬化性粒子の粒径は特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２０００μｍ程度の範囲に調整するのが一般的に望ましい。
【００２０】
次に、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂を使用する場合について説明する。メラミン樹脂の場合は、樹脂原料としてメラミン類とホルムアルデヒド類とを用い、このメラミン類とホルムアルデヒド類を触媒の存在下で上記の粉粒体と混合させつつ反応させることによって、上記フェノール樹脂の場合と同様にして、粉粒体とメラミン樹脂の初期縮合体からなる自硬化性粒子を調製することができる。メラミン類としてはメラミンやその誘導体を用いることができ、ホルムアルデヒド類としては既述したものを用いることができる。触媒としては酸もしくはアルカリを用いることができる。
【００２１】
次に、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する場合について説明する。フラン樹脂の場合は、樹脂原料としてフラン類とホルムアルデヒド類とを用い、このフラン類とホルムアルデヒド類とを触媒の存在下で上記の粉粒体と混合させつつ反応させることによって、粉粒体とフラン樹脂からなる自硬化性粒子を調製することができる。フラン類としてはフルフリルアルコールやフルフラールなどを用いることができるものであり、触媒としては酸などを用いることができる。このフラン樹脂の場合は一般的に上記のフェノール樹脂やメラミン樹脂のように球形の顆粒状に調製することは困難であるので、凍結乾燥等して用いることになる。
【００２２】
本発明では、上記のようにして得た自硬化性粒子を水に分散して自硬化性粒子スラリーを調製し、この自硬化性粒子スラリーを抄造して自硬化性粒子を集成した自硬化性シートを作製する。この自硬化性スラリーとしては、自硬化性粒子を０．１〜３０重量％程度の濃度で水に分散させたものを用いるのが好ましい。自硬化性スラリーを抄造して自硬化性シートを作製するにあたっては、図１に示すような方法で行なうことができる。
【００２３】
すなわち、図１において１は自硬化性粒子スラリー２が供給される抄造バット、３は下部を自硬化性粒子スラリー２に浸漬して回転駆動される丸網で形成される抄造ドラム、４は無限帯状の抄造フェルトであり、この抄造フェルト４はフェルト駆動ロール１７によって抄造ドラム３の外周に接触して抄造ドラム３の回転速度と同じ速度で同調して走行駆動されるようにしてある。そして抄造ドラム３を回転駆動すると、抄造バット１内の自硬化性粒子スラリー２中の水が抄造ドラム３の外周から内方へ通過して濾過されると共に、自硬化性粒子スラリー２中の自硬化性粒子が抄造ドラム３の外周に残留して抄造される。抄造ドラム３の外周に抄造された自硬化性粒子の集成層７は図１（ｂ）のように抄造ドラム３の外周から抄造フェルト４の表面に転写され、抄造フェルト４の表面にこの自硬化性粒子の集成層７を長尺のシート状に付着させることができる。そしてスクイズロール９に通して水分を絞った後、抄造フェルト４の表面に付着する自硬化性粒子の集成層７を抄造フェルト４から剥がすことによって、自硬化性粒子が集成した自硬化性シート５を得ることができるものである。
【００２４】
上記のように自硬化性粒子スラリー２を抄造して自硬化性シート５を作製するにあたって、自硬化性粒子を水に分散させただけの自硬化性粒子スラリー２を用いる場合には、自硬化性粒子同士を強く結合させることができないので、使用可能な程度の強度を有する自硬化性シート５を作製することは困難である。そこで、自硬化性粒子同士を結合させるために、水に自硬化性粒子の他に繊維あるいはバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリー２を用いるのが好ましい。勿論、繊維とバインダーを併用しても良いのは言うまでもない。
【００２５】
繊維を自硬化性粒子スラリー２に配合して抄造を行なうようにした場合には、自硬化性粒子が繊維の絡み合いによって結合され、高い強度の自硬化性シート５を作製することが可能になるのである。この繊維としては、無機繊維や有機繊維を用いることができる。無機繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、石英繊維などのガラス系繊維、セラミックファイバー、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ウィスカー、炭素繊維、あるいはこれらを複合化した複合繊維、またタングステン、モリブデン、鋼、ステンレスなどの金属繊維を用いることができる。有機繊維としては、綿、亜麻、大麻、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、藁パルプ、古紙パルプなどの植物性繊維、羊毛、絹などの動物性繊維、レーヨンなどの再生繊維、ビニロン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどの合成繊維を用いることができる。これらの繊維は繊維長が０．０１〜５ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
またバインダーを自硬化性粒子スラリー２に配合して抄造を行なうようにした場合には、自硬化性粒子がバインダーによる接着作用で結合され、高い強度の自硬化性シート５を作製することが可能になるのである。このバインダーとしては、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、フェノール樹脂などの樹脂バインダーの他に、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、α澱粉、β澱粉、グアーガムなどを用いることができ、さらに市販されているものとして株式会社クラレの「イソバン」、鐘淵化学工業株式会社の「サイリル」や「カネカゼムラック」を用いることもできる。
【００２７】
上記のように繊維を自硬化性粒子スラリー２に配合する場合、繊維の配合量は自硬化性粒子１００重量部に対して０．３〜１５重量の範囲に設定するのが好ましい。またバインダーを自硬化性粒子スラリー２に配合する場合、バインダーの配合量は自硬化性粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量（固形分）の範囲に設定するのが好ましい。繊維とバインダーを併用する場合には、繊維とバインダーの配合量がこれらより少なくても良いのはいうまでもない。
【００２８】
上記のように自硬化性粒子スラリー２を抄造して得られる自硬化性シート５は、紙などを抄造するのと同じ方法で作製されるものであるため、紙と同様に薄くかつ均一な厚みで自硬化性シート５を作製することができ、しかも抄造ドラム３や抄造フェルト４の連続運転によって、連続した長尺シートとして自硬化性シート５を生産性高く作製することができるものであり、この長尺に作製された自硬化性シート５は乾燥した後にロール状に巻き取ってストックすることができる。ここで、自硬化性シート５の厚みは任意に形成することができるが、０．０５〜２．０ｍｍ程度の範囲に作製するのが好ましい。
【００２９】
そして、このように作製した自硬化性シート５を所定寸法に切断し、これを一枚単独で、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することによって、自硬化性シート５中の自硬化性熱硬化性樹脂を溶融・硬化させ、耐火性及び電磁波シールド性を有する複合成形体を成形することができるものである。自硬化性シート５は既述のように薄くかつ均一な厚みで作製することができるので、薄くかつ均一な厚みの複合成形体を製造することが可能になるものであり、また自硬化性シート５を複数枚重ねて積層成形することによって、複合成形体を任意の厚みに製造することも可能である。また、板状に成形して複合成形体を製造する他に、自硬化性シート５を立体的な成形型にセットして加熱加圧成形をすることによって、電気器具のケーシングなど立体的な成形品に成形することもできるものである。
【００３０】
さらに、自硬化性シート５を単独で成形する他に、自硬化性シート５を基材６の表面に一枚あるいは複数枚重ね、これを加熱加圧成形することによって、図２に示すように、自硬化性シート５を複合成形体Ａに成形すると共に自硬化性シート５中の自硬化性熱硬化性樹脂の自己接着性で複合成形体Ａを基材６に積層した複合材を製造することができる。基材６としては、合板やパーチィクルボード等の木質板あるいは金属又はセラミック板などを用いることができるものであり、このような基材６に複合成形体Ａを積層することによって、耐火性や電磁波シールド性に優れた建材などとして用いることができるものである。
【００３１】
上記のように自硬化性シートを成形して得られた複合成形体にあって、複合成形体には耐火性及び導電性を有する粉粒体が含有されているので、上記のように複合成形体はこの粉粒体による作用で高い耐火性や電磁波シールド性を有するが、特に、自硬化性粒子として、熱硬化性樹脂の樹脂原料を耐火性及び導電性を有する粉粒体と混合させつつ反応させることによって調製したものを用いることによって、より高い電磁波シールド性を発揮させることができる。すなわち、本発明では自硬化性粒子として、耐火性及び導電性を有する粉粒体にフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をニーダー等で混練し、これを粉砕して調製したものを用いることも可能であるが、このように調製した自硬化性粒子を用いて自硬化性シートを抄造し、そしてこの自硬化性シートを成形して製造した複合成形体では、４００〜５００ＭＨｚ以下の低い周波数の電磁波や、６００〜７００ＭＨｚ以上の高い周波数の電磁波をシールドする効果が十分ではない。これに対して、自硬化性粒子として熱硬化性樹脂の樹脂原料を耐火性及び導電性を有する粉粒体と混合させつつ反応させることによって調製したものを用いた複合成形体では、これらの周波数においても電磁波のシールド効果を高く得ることができるのである。その理由は明確ではないが、粉粒体と樹脂とをニーダー等で混合して用いる場合は、粉粒体と樹脂との濡れ性等が悪いために均一に粉粒体を分散させることができず、粉粒体のみの凝集体と樹脂のみの凝集体ができ、この結果、電気絶縁体である樹脂の部分からの電磁波の洩れが大きくなって電磁波シールド効果の低下につながるものと考えられる。これに対して樹脂原料を触媒の存在下で反応させる際に粉粒体を混合するようにすると、粉粒体は樹脂中に均一に分散されており、粉粒体の分散の均一性に起因して電磁波シールド効果が高くなっていると考えられる。
【００３２】
また本発明に係る複合成形体は、電磁波のシールド性を十分に得るうえで密度が０．５ｇ／ｃｍ３  、好ましくは１ｇ／ｃｍ３  以上になるように成形するのがよい。密度が０．５ｇ／ｃｍ３  より小さい場合には高い周波数領域の電磁波をシールドする効果が低下する。そして耐火性及び導電性を有する粉粒体の含有量が少ないと、電磁波のシールド効果を十分に得ることができないので、複合成形体中の粉粒体の含有率が２重量％以上になるように設定するのが好ましい。粉粒体の含有率が高い程電磁波のシールド効果は高くなるが、含有率が高くなり過ぎると複合成形体の強度が低下するので、粉粒体の含有率の上限は９５重量％程度に設定するのが好ましい。
【００３３】
次に、自硬化性シートの他の製造法を図３に基づいて説明する。抄造ドラム３で自硬化性粒子スラリー２を抄造すると共に抄造ドラム３の外周に抄造された自硬化性粒子の集成層７を無限帯状の抄造フェルト４の表面に転写させるまでは、図１の場合と同じである。そしてこのように抄造フェルト４の表面に自硬化性粒子の集成層７を転写した後、抄造フェルト４とともに集成層７をスクイズロール９に通して水分を絞って脱水する。次にこの脱水した集成層７に二次バインダー８を浸透させる。二次バインダー８の浸透は、例えば図３（ｂ）に矢印で示すように、二次バインダー８の溶液を上方から集成層７に散布することによって行なうことができる。そしてこのように集成層７に二次バインダー８を浸透させた後、スクイズロール１０に通して余分な二次バインダー８を絞り、この集成層７を抄造フェルト４から剥離して乾燥させることによって、自硬化性シート５を得ることができるものである。ここで、二次バインダー８としては、自硬化性粒子スラリー２に配合するバインダーとして例示したものと同じものを用いることができるものである。
【００３４】
上記のように二次バインダー８を浸透させて自硬化性シート５を作製することによって、自硬化性粒子を二次バインダー８の接着作用で結合させることができ、強度の高い自硬化性シート５を得ることができるものである。従ってこのように二次バインダー８を浸透させる場合には、自硬化性粒子スラリー２として水に自硬化性粒子を分散させただけのもの、すなわち繊維やバインダーを配合していないものを使用することが可能になるものである。勿論、自硬化性粒子スラリー２として、繊維あるいはバインダーを配合したものや、繊維とバインダーの両方を配合したものを使用することができるのはいうまでもない。自硬化性粒子スラリー２として繊維やバインダーを配合していないものを用いる場合、集成層７への二次バインダー８の浸透量は、集成層７の単位面積当たりの自硬化性粒子１００重量部対して５〜１００重量部になるように調整するのが好ましい。繊維やバインダーを配合した自硬化性粒子スラリー２を用いる場合には、二次バインダー８の浸透量はこの量より少なくてもよいのはいうまでもない。
【００３５】
図４は自硬化性シート５のさらに他の製造法を示すものであり、自硬化性粒子スラリー２を供給する抄造バット１の他に、繊維を水に分散して調製した繊維スラリー１１が供給される繊維スラリー抄造バット１２を設け、この繊維スラリー１１に下部が浸漬される繊維スラリー抄造ドラム１３を繊維スラリー抄造バット１２に配置するようにしてある。この繊維スラリー抄造ドラム１３は前記の抄造ドラム３と同じ速度で回転駆動されるものであり、繊維スラリー抄造ドラム１３の外周に抄造フェルト４を接触させるようにしてある。１８は押さえロールである。そして繊維スラリー抄造ドラム１３を回転駆動すると、繊維スラリー１１中の繊維が繊維スラリー抄造ドラム１３の外周に抄造され、この繊維は繊維スラリー抄造ドラム１３の外周から抄造フェルト４の表面に繊維層１４として転写される。ここで、この繊維スラリー１１の繊維としては、自硬化性粒子スラリー２に配合する繊維として例示したものと同じものを用いることができる。
【００３６】
このように表面に繊維層１４を付着させた状態で抄造フェルト４は抄造ドラム３の外周に接触するものであり、抄造ドラム３の外周に抄造された自硬化性粒子の集成層７は図４（ｂ）のように抄造ドラム３から繊維層１４の表面に転写される。そしてスクイズロール９に通して水分を絞った後に抄造フェルト４の表面から剥がすことによって、繊維層１４と自硬化性粒子の集成層７の２層構成の自硬化性シート５を得ることができるものである。
【００３７】
上記のように繊維層１４に自硬化性粒子の集成層７を積層して自硬化性シート５を作製することによって、繊維層１４による補強作用で強度の高い自硬化性シート５を得ることができるものである。従ってこのように繊維層１４を積層する場合には、自硬化性粒子スラリー２として水に自硬化性粒子を分散させただけのもの、すなわち繊維やバインダーを配合してないものを使用することが可能になるものである。勿論、自硬化性粒子スラリー２として、繊維あるいはバインダーを配合したものや、繊維とバインダーの両方を配合したものを使用することができるのはいうまでもない。尚、この製造法において、抄造フェルト４の表面に転写した自硬化性粒子の集成層７と繊維層１４をスクイズロール９に通して脱水した後、二次バインダー８を集成層７に浸透させるようにしてもよい。
【００３８】
図５は自硬化性シート５のさらに他の製造法を示すものであり、このものでは、抄造フェルト４の表面に長尺帯状の補強シート１５を重ね合わせロール１６で重ねて送り、補強シート１５を抄造ドラム３と抄造フェルト４の間に通すようにしてある。従ってこのものでは、抄造ドラム３の外周に抄造された自硬化性粒子の集成層７は図５（ｂ）のように抄造ドラム３から補強シート１５の表面に転写されて積層される。そして抄造フェルト４の表面から補強シート１５を剥がすことによって、補強シート１５と自硬化性粒子の集成層７の２層構成の自硬化性シート５を得ることができるものである。この補強シート１５としては、樹脂を含浸処理していない場合に自硬化性シート５を成形する際に溶融した樹脂が浸透する必要あるので、樹脂が浸透できるものを用いるのが好ましい。例えば、紙、ガラス繊維布、天然繊維布、合成繊維布などを使用することができる。またこの補強シート１５としては樹脂含浸繊維布を用いることもできる。
【００３９】
図６の例では、補強シート１５を抄造フェルト４に重ねて送って、補強シート１５の表面に自硬化性粒子の集成層７を積層させた後、他の長尺帯状の補強シート１５を抄造フェルト４の走行速度と同じ速度で供給し、重ね合わせロール１９で集成層７の上に重ね合わせて積層させるようにしてある。そして抄造フェルト４の表面から自硬化性粒子の集成層７と補強シート１５を剥がすことによって、二枚の補強シート１５で自硬化性粒子の集成層７をサンドイッチした３層構成の自硬化性シート５を得ることができるものである。
【００４０】
上記のように補強シート１５と自硬化性粒子の集成層７を積層して自硬化性シート５を作製することによって、補強シート１５による補強作用で強度の高い自硬化性シート５を得ることができるものである。従ってこのように補強シート１５を用いる場合には、自硬化性粒子スラリー２として水に自硬化性粒子を分散させただけのもの、すなわち繊維やバインダーを配合してないものを使用することが可能になるものである。勿論、自硬化性粒子スラリー２として、繊維あるいはバインダーを配合したものや、繊維とバインダーの両方を配合したものを使用することができるのはいうまでもない。尚、この製造法において、補強シート１５と自硬化性粒子の集成層７の積層物に、二次バインダー８を浸透させるようにしてもよい。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（自硬化性粒子の製造例１）
反応容器に平均粒径が５μｍの鱗片状黒鉛を１１００重量部、フェノールを７７０重量部、３７％ホルマリンを１３２８重量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを８０重量部仕込むと共に、さらに水を８０重量部仕込み、これを混合攪拌しつつ６０分を要して９０℃まで昇温させ、そのまま３時間反応を維持した。このように反応させることによって、黒鉛とフェノール樹脂とからなる黒色粒状物が反応系に生成された。冷却後、この黒色粒状物を濾別して乾燥することによって、黒鉛とフェノール樹脂からなる自硬化性粒子を得た。この自硬化性粒子は平均粒径１５０μｍ、黒鉛の含有率６０重量％、フェノール樹脂の含有率４０重量％であり、これを粒径が１０５μｍ以下になるように粉砕して使用した。
【００４２】
（自硬化性粒子の製造例２）
反応容器に平均粒径が５μｍの鱗片状黒鉛を１１００重量部、フルフリールアルコールを９８０重量部、３７％ホルマリンを４０５重量部、水を５００重量部、さらに反応触媒として１０％リン酸水溶液を３０重量部仕込み、これを混合攪拌しながら還流下で１８０分間反応を行なった。このものを冷却した後、水を分離して冷凍乾燥を行ない、黒鉛とフラン樹脂とからなる材料を得た。このものは黒鉛の含有率６１．８重量％、フラン樹脂の含有率３８．２重量％であり、これを粒径が１０５μｍ以下になるように粉砕して、自硬化性粒子を得た。
【００４３】
（自硬化性粒子の製造例３）
反応容器に平均粒径が５μｍの鱗片状黒鉛を１１００重量部、メラミンを７５０重量部、３７％ホルマリンを９６０重量部、水を１１５０重量部、さらに反応触媒としてギ酸を１１０重量部仕込み、これを混合攪拌しつつ３０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま２４０分間反応を行なわせた。このように反応させることによって、黒鉛とメラミン樹脂とからなる黒色粒状物が反応系に生成された。冷却後、この黒色粒状物を濾別して乾燥することによって、黒鉛とメラミン樹脂からなる自硬化性粒子を得た。この自硬化性粒子は黒鉛の含有率５８．５重量％、メラミン樹脂の含有率４１．５重量％であり、これを粒径が１０５μｍ以下になるように粉砕して使用した。
【００４４】
（自硬化性粒子の製造例４）
反応容器に導電性フィラーとして平均粒径が５μｍの鱗片状黒鉛を２５０重量部、平均粒径が５μｍのフェライト粉末（Ｆｅ３  Ｏ４  ；体積抵抗率１００  Ω・ｃｍ）を５０重量部仕込み、さらにフェノールを８０重量部、３７％ホルマリンを１５０重量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを２０重量部仕込むと共に、水を２００重量部仕込み、これを混合撹拌しつつ６０分を要して９０℃まで昇温してそのまま３時間反応を維持した。このように反応させることによって黒鉛とフェライトとフェノール樹脂とからなる黒色粒状物が反応系に生成された。冷却後この黒色粒状物を濾別して乾燥することによって、黒鉛とフェライトとフェノール樹脂からなる自硬化性粒子を得た。この自硬化性粒子は平均粒径が１１０μｍであり、黒鉛の含有率６７重量％、フェライトの含有率１３重量％、フェノール樹脂の含有率２０重量％であり、これを粒径が１０５μｍ以下になるように粉砕して使用した。
【００４５】
（実施例１）
２０００リットルの水に、セラミックファイバー（新日鉄化学社製「ＳＣ１２６０バルク」）を２５ｋｇ、製造例１の自硬化性粒子を７５ｋｇ配合して、繊維入りの自硬化性粒子スラリー２を調製した。この自硬化性粒子スラリー２を図１の抄造バット１に供給し、抄造ドラム３で抄造して自硬化性粒子の集成層７を抄造フェルト４に転写させた。そしてスクイズロール９に通して脱水した後、集成層７を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、自硬化性シート５を得た。
【００４６】
このようにして作製した自硬化性シート５を１０枚重ね、予め１６０℃に予熱したステンレス板の間に挟み、成形圧力１００ｋｇ／ｃｍ２  で１０分間、加熱加圧成形することによって、厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
（実施例２）
製造例２の自硬化性粒子を用いるようにした他は、実施例１と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００４７】
（実施例３）
製造例３の自硬化性粒子を用いるようにした他は、実施例１と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
（実施例４）
製造例４の自硬化性粒子を用いるようにした他は、実施例１と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００４８】
（比較例１）
製造例１の自硬化性粒子を、１５０ｍｍ×１３０ｍｍの縦・横寸法で開口するキャビティを有する金型に入れ、１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  、１０分間の条件で加熱加圧成形することによって、厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
上記の実施例１〜４で作製した自硬化性シートについて、厚さ、坪量、密度、引張強度、引き裂き強度を測定し、また抄造性を評価した。これらの結果を表１に示す。尚、抄造性の評価は、自硬化性粒子スラリーの抄造フェルト上への固形分の付着厚みの均一性、及び抄造フェルトから剥がしたときの抄造フェルトへの残留性の有無を、目視及びノギスにより観察して行ない、全く問題がないものを「◎」、抄造フェルト上に残留物が認められたものを「○」と表示した。
【００４９】
【表１】
0003631564.tif 000002
【００５０】
表１にみられるように、抄造法によって厚み１ｍｍ程度の自硬化性シートを作製することができた。
また、上記の実施例１〜４及び比較例１で得た複合成形板について、厚さ、密度を測定し、耐火試験を行なった。さらに電気抵抗率を測定し、電磁波遮蔽性能を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
耐火試験は、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの複合成形板を用い、火炎温度が１１３０〜１３００℃、火炎長さが１５０ｍｍの高温高速火炎を、バーナから１００ｍｍ離して保持したこの複合成形板の表面中央に垂直に当て、板を燃え抜けて火炎が貫通するのに要する時間、あるいは亀裂が発生して火炎が貫通するのに要する時間を求めることによって行なった。
【００５２】
電気抵抗率の測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの複合成形板について、三菱油化社製の「ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）」及び「ハイレスタＩＰ（ＭＣＰ−ＨＴ２５０）」を使用して、四探針及びＨＲＳプローブにより表面抵抗率及び体積抵抗率を求めることによって行なった。尚、複合成形板は、温度２５±２℃、関係湿度５０±５％の恒温恒湿室に４８時間放置した後、試験に供した。
【００５３】
電磁波シールド性能の測定は、１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの複合成形板を試験体として用い、ＡＳＴＭ  ＥＳ−８３に準拠するＤＵＡＬ  Ｃｈａｍｂｅｒ法（近接電界）によって、電磁波の透過損失を計測することによって行なった。
【００５４】
【表２】
0003631564.tif 000003
【００５５】
実施例１〜４の耐火性、電磁波シールド性は、比較例１と同等若しくは比較例１を上回る性能であることが確認される。
（実施例５）
２０００リットルの水に、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ２１０」）を１００ｋｇ溶解させた後、製造例１の自硬化性粒子を７５ｋｇ配合して、バインダー入りの自硬化性粒子スラリー２を調製した。後はこの自硬化性粒子スラリー２を用いて実施例１と同様に抄造して自硬化性シート５を作製し、さらにこの自硬化性シート５を用いて実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００５６】
（実施例６）
２０００リットルの水に、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ２１０」）を１００ｋｇ溶解させた後、セラミックファイバー（新日鉄化学社製「ＳＣ１２６０バルク」）を２５ｋｇ、製造例１の自硬化性粒子を７５ｋｇ配合して、バインダー及び繊維入りの自硬化性粒子スラリー２を調製した。後はこの自硬化性粒子スラリー２を用いて実施例１と同様に抄造して自硬化性シート５を作製し、さらにこの自硬化性シート５を用いて実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００５７】
上記の実施例５〜６で作製した自硬化性シートについて、厚さ、坪量、密度、引張強度、引き裂き強度を測定し、また抄造性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003631564.tif 000004
【００５９】
また、上記の実施例５〜６で得た複合成形板について、厚さ、密度を測定し、耐火試験を行なった。さらに電気抵抗率、電磁波遮蔽性能を測定した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
0003631564.tif 000005
【００６１】
（実施例７）
２０００リットルの水に、セラミックファイバー（新日鉄化学社製「ＳＣ１２６０バルク」）を２５ｋｇ、製造例１の自硬化性粒子を７５ｋｇ配合して、自硬化性粒子スラリー２を調製した。この自硬化性粒子スラリー２を図３の抄造バット１に供給し、抄造ドラム３で抄造して自硬化性粒子の集成層７を抄造フェルト４に転写させた。そしてスクイズロール９で脱水した後、集成層７の上に二次バインダー８として固形分１０重量％のアクリルエマルジョン液を５００ｇ／ｍ２  の塗布量で散布して集成層１に浸透させ、次いでスクイズロール１０を通して余分なエマルジョン液を脱液した後、集成層７を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、自硬化性シート５を得た。後は、この自硬化性シートを用い、実施例１と同様に成形して厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００６２】
（実施例８）
製造例２の自硬化性粒子を用いるようにした他は、実施例７と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
（実施例９）
製造例３の自硬化性粒子を用いるようにした他は、実施例７と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００６３】
（実施例１０）
製造例４の自硬化性粒子を用いるようにした他は、実施例７と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
（実施例１１）
自硬化性粒子スラリーとして、実施例５で調製した自硬化性粒子スラリーを用いるようにした他は、実施例７と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００６４】
（実施例１２）
自硬化性粒子スラリーとして、実施例６で調製した自硬化性粒子スラリーを用いるようにした他は、実施例７と同様にして自硬化性シートを作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
上記の実施例７〜１２で作製した自硬化性シートについて、厚さ、坪量、密度、引張強度、引き裂き強度を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
0003631564.tif 000006
【００６６】
また、上記の実施例７〜１２で得た複合成形板について、厚さ、密度を測定し、耐火試験を行なった。さらに電気抵抗率、電磁波遮蔽性能を測定した。結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】
0003631564.tif 000007
【００６８】
（実施例１３）
２０００リットルの水に製造例１の自硬化性粒子を７５ｋｇ配合して自硬化性粒子スラリー２を調製し、また２０００リットルの水にセラミックファイバー（新日鉄化学社製「ＳＣ１２６０バルク」）を２５ｋｇ配合して繊維スラリー１１を調製した。そして図４の抄造バット１に自硬化性粒子スラリー２を供給すると共に繊維スラリー抄造バット１２に繊維スラリー１１を供給し、繊維スラリー抄造ドラム１３で抄造した繊維層１４を抄造フェルト４の表面に転写させると共に抄造ドラム３で抄造した自硬化性粒子の集成層７を抄造フェルト４の表面の繊維層１４の上に転写させた。これをスクイズロール９に通して脱水した後、集成層７と繊維層１４を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、集成層７と繊維層１４からなる自硬化性シート５を得た。後は、この自硬化性シートを用いて実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００６９】
（実施例１４）
抄造バット１に供給する自硬化性粒子スラリー２として、実施例１で調製した繊維入りの自硬化性粒子スラリー２を用いるようにした他は、実施例１３と同様にして集成層７と繊維層１４からなる自硬化性シート５を作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００７０】
（実施例１５）
抄造バット１に供給する自硬化性粒子スラリー２として、実施例５で調製したバインダー入りの自硬化性粒子スラリー２を用いるようにした他は、実施例１３と同様にして集成層７と繊維層１４からなる自硬化性シート５を作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００７１】
（実施例１６）
抄造バット１に供給する自硬化性粒子スラリー２として、実施例６で調製した繊維及びバインダー入りの自硬化性粒子スラリー２を用いるようにした他は、実施例１３と同様にして集成層７と繊維層１４からなる自硬化性シート５を作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１３において、抄造フェルト４の表面に転写した自硬化性粒子の集成層７と繊維層１４をスクイズロール９に通して脱水した後、集成層７の上に二次バインダー８として固形分１０重量％のアクリルエマルジョン液を５００ｇ／ｍ２  の塗布量で散布して集成層７に浸透させ、次いで図３と同様なスクイズロール１０を通して余分なエマルジョン液を脱液した後、集成層７と繊維層１４を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、集成層７と繊維層１４からなる自硬化性シート５を得た。後は、この自硬化性シートを用い、実施例１と同様に成形して厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００７３】
（実施例１８）
実施例１４において、実施例１７と同様に二次バインダー８を集成層７に浸透させるようにした。他は実施例１４と同様にして自硬化性シート５を作製し、この自硬化性シートを用いて厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
（実施例１９）
実施例１５において、実施例１７と同様に二次バインダー８を集成層７に浸透させるようにした。他は実施例１４と同様にして自硬化性シート５を作製し、この自硬化性シートを用いて厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００７４】
（実施例２０）
実施例１６において、実施例１７と同様に二次バインダー８を集成層７に浸透させるようにした。他は実施例１４と同様にして自硬化性シート５を作製し、この自硬化性シートを用いて厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
上記の実施例１３〜２０で作製した自硬化性シートについて、厚さ、坪量、密度、引張強度、引き裂き強度を測定し、また抄造性を評価した。これらの結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
0003631564.tif 000008
【００７６】
また、上記の実施例１３〜２０で得た複合成形板について、厚さ、密度を測定し、耐火試験を行なった。さらに電気抵抗率、電磁波遮蔽性能を測定した。結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
0003631564.tif 000009
【００７８】
（実施例２１）
セラミック繊維不織布（オリベスト社製「ＦＢＰ−０３０」：坪量３０ｇ／ｍ２  ）を補強シート１５として用い、図５の抄造フェルト４の表面に沿わせて補強シート１５を供給した。また、図５の抄造バット１に実施例１で調製した繊維入りの自硬化性粒子スラリー２を供給し、抄造ドラム３で抄造した自硬化性粒子の集成層７を抄造フェルト４の表面の補強シート１５の上に転写させた。これをスクイズロール９に通して脱水した後、集成層７が付着する補強シート１５を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、集成層７と補強シート１５からなる自硬化性シート５を得た。後は、この自硬化性シート５を用いて実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００７９】
（実施例２２）
抄造バット１に供給する自硬化性粒子スラリー２として、実施例５で調製したバインダー入りの自硬化性粒子スラリー２を用いるようにした他は、実施例２１と同様にして集成層７と補強シート１５からなる自硬化性シート５を作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００８０】
（実施例２３）
抄造バット１に供給する自硬化性粒子スラリー２として、実施例６で調製した繊維及びバインダー入りの自硬化性粒子スラリー２を用いるようにした他は、実施例２１と同様にして集成層７と繊維層１４からなる自硬化性シート５を作製し、さらに厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００８１】
（実施例２４）
セラミック繊維不織布（オリベスト社製「ＦＢＰ−０３０」：坪量３０ｇ／ｍ２  ）を補強シート１５として用い、図６の抄造フェルト４の表面に沿わせて補強シート１５を供給した。また、図６の抄造バット１に実施例１で調製した繊維入りの自硬化性粒子スラリー２を供給し、抄造ドラム３で抄造した自硬化性粒子の集成層７を抄造フェルト４の表面の補強シート１５の上に転写させた。次に、この集成層７の上に重ね合わせロール１９で補強シート１５を供給して重ね、これをスクイズロール９に通して脱水した後、二枚の補強シート１５の間に集成層７をサンドイッチしたシート材を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、集成層７と二枚の補強シート１５からなる自硬化性シート５を得た。後は、この自硬化性シート５を用いて実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００８２】
（実施例２５）
実施例２４において、二枚の補強シート１５でサンドイッチした集成層７をスクイズロール９に通して脱水した後、この上に二次バインダー８として固形分１０重量％のアクリルエマルジョン液を５００ｇ／ｍ２  の塗布量で散布して集成層７に浸透させ、次いで図３と同様なスクイズロール１０を通して余分なエマルジョン液を脱液した後、二枚の補強シート１５の間に集成層７をサンドイッチしたシート材を抄造フェルト４から剥がし、１００℃の乾燥機で１５分間乾燥することによって、集成層７と二枚の補強シート１５からなる自硬化性シート５を得た。後は、この自硬化性シート５を用いて実施例１と同様にして厚み約４ｍｍの複合成形板を得た。
【００８３】
上記の実施例２１〜２５で作製した自硬化性シートについて、厚さ、坪量、密度、引張強度、引き裂き強度を測定した。これらの結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
0003631564.tif 000010
【００８５】
また、上記の実施例２１〜２５で得た複合成形板について、厚さ、密度を測定し、耐火試験を行なった。さらに電気抵抗率、電磁波遮蔽性能を測定した。結果を表１０に示す。
【００８６】
【表１０】
0003631564.tif 000011
【００８７】
【発明の効果】
上記のように本発明は、耐火性及び導電性を有する粉粒体と自硬化性の熱硬化性樹脂とからなる自硬化性粒子を用い、この自硬化性粒子を分散した自硬化性粒子スラリーを調製し、この自硬化性粒子スラリーを抄造して自硬化性粒子を集成した自硬化性シートを作製し、この自硬化性シートを加熱加圧成形するようにしたので、紙などを抄造するのと同じ方法で自硬化性シートを作製することができ、紙と同様に均一な厚みで、しかも薄いものから厚いものまで任意の厚みで、自硬化性シートを生産性高く作製することができるものであり、またこの自硬化性シートを加熱加圧することによって、耐火性及び導電性を有する粉粒体により耐火性及び電磁波シールド性に優れた複合成形体を得ることができるものである。
【００８８】
また請求項２の発明は、自硬化性粒子として、樹脂原料を耐火性及び導電性を有する粉粒体と混合しつつ、樹脂原料を縮合反応させることによって得られるものを用いるようにしたので、自硬化性粒子中において粉粒体を熱硬化性樹脂に均一に分散させることができ、粉粒体の均一な分散によって電磁波シールド効果を高く得ることができるものである。
【００８９】
また請求項３の発明は、自硬化性粒子と繊維を分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いるようにしたので、自硬化性粒子を繊維の絡み合いによって結合させることができ、高い強度の自硬化性シートを作製することができるものである。
また請求項４の発明は、自硬化性粒子とバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いるようにしたので、自硬化性粒子をバインダーによる接着作用で結合させることができ、高い強度の自硬化性シートを作製することができるものである。
【００９０】
また請求項５の発明は、自硬化性粒子と繊維とバインダーを分散して調製した自硬化性粒子スラリーを用いるようにしたので、自硬化性粒子を繊維の絡み合いとバインダーによる接着作用で結合させることができ、高い強度の自硬化性シートを作製することができるものである。
また請求項６の発明は、自硬化性粒子スラリーを抄造ドラムの表面に濾過して抄造すると共に無限帯状の抄造フェルトの表面に転写させることによって、自硬化性シートを作製するようにしたので、自硬化性シートを連続的に生産性高く作製することができるものである。
【００９１】
また請求項７の発明は、自硬化性シートを他の基材に重ねて加熱加圧成形するようにしたので、自硬化性シートによる複合成形体を基材に積層して使用することができ、使用用途を拡大することができるものである。
また請求項８の発明は、自硬化性シートに二次バインダーを浸透させるようにしたので、自硬化性粒子を二次バインダーの接着作用で結合させることができ、強度の高い自硬化性シートを得ることができるものである。
【００９２】
また請求項９の発明は、無限帯状の抄造フェルトの表面に繊維スラリーを抄造して繊維層を形成し、この繊維層の表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層することによって、繊維層と自硬化性粒子の集成層からなる自硬化性シートを作製するようにしたので、繊維層によって自硬化性シートを補強することができ、強度の高い自硬化性シートを得ることができるものである。
【００９３】
また請求項１０の発明は、無限帯状の抄造フェルトの表面に補強シートを重ねて送り、この補強シートの表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層することによって、補強シートと自硬化性粒子の集成層からなる自硬化性シートを作製するようにしたので、補強シートによって自硬化性シートを補強することができ、強度の高い自硬化性シートを得ることができるものである。
【００９４】
また請求項１１の発明は、補強シートの表面に自硬化性粒子スラリーを抄造した集成層を積層した後、この集成層の表面に補強シートを重ねて積層することによって、二枚の補強シートで自硬化性粒子の集成層をサンドイッチした自硬化性シートを作製するようにしたので、補強シートによって自硬化性シートを補強することができ、強度の高い自硬化性シートを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大概略図である。
【図２】複合成形体の一例を示す正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大概略図である。
【図４】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大概略図である。
【図５】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大概略図である。
【図６】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大概略図である。
【符号の説明】
１  抄造バット
２  自硬化性粒子スラリー
３  抄造ドラム
４  抄造フェルト
５  自硬化性シート
６  基材
７  集成層
８  二次バインダー
１１  繊維スラリー
１２  繊維スラリー抄造バット
１３  繊維スラリー抄造ドラム
１４  繊維層
１５  補強シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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