(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備え、該プライマ塗膜厚を０．０５〜５μｍにしたことを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ塩化ビニル製のシート状基材を採用した粘着シートに係り、特に基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に糊残りのない粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ塩化ビニル製のシート状基材を用いる粘着シートとしては、基材と粘着層との間の接着力を維持するため、種々のプライマが知られている（例えば特公昭３５−１８３１号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記粘着シートにあっては、基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が経時的変化により粘着剤へ移行してしまい、粘着特性の変化及び粘着剤が基材から剥がれてしまうといった糊残り等の課題があった。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に粘着特性の経時的変化がなく、また被着体に対して糊残りのない粘着シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備え、これら粘着シートを加熱することによって、上記課題を解決できることを見出だし、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にあっては、加熱をすることによりプライマの凝集力を高め、これにより可塑剤の粘着剤への移行を阻止するものである。そのプライマ塗布量は、あまりに少ないと可塑剤ブロツク効果が出ず、あまりに多いと加熱硬化速度が遅くなるため、好ましくは厚みで０．０５〜５．０μｍがよく、さらに好ましくは０．３〜０．８μｍがよい。
【０００７】
上記加熱硬化性化合物を採用したのは、加熱を受けた加熱硬化開始剤によってプライマ全体の凝集力を高めて可塑剤の移行を阻止するものであり、この配合比はあまりに少ないと加熱を受けても硬化される部分が少なくなり凝集力の向上に寄与せず可塑剤阻止効果が少なくなり、あまりに多いと凝集力が高くなり過ぎてプライマとしてのアンカー効果を発揮できなくなるため、あまりに多いと熱や光に敏感になり環境温度や日常の光で硬化してしまい保存安定性が悪くなり、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部がよい。
【０００８】
該加熱硬化性化合物は、加熱された加熱重合開始剤によって三次元網状化し、いこれによりプライマ全体を硬化させて上記課題である可塑剤の移行を阻止するものである。三次元網状化しうる分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上有する低分子量化合物が好ましく、具体的にはアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマ及び／又はモノマ、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートウレタン等の単体又は混合系がある。
【０００９】
前記アクリレート系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート等がある。
【００１０】
前記ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエステルウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレート等がある。
【００１１】
前記ウレタンアクリレート系オリゴマは、炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上有する加熱硬化性化合物であり、例えばポリエステル型又はポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン４，４−ジイソシアナート等を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマに、ヒドロキシル基を有するアクリレートあるいは、メタクリレート例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等を反応させて得られるものがある。
【００１２】
上記エポキシアクリレートとしては、エポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸との反応によって合成されるものであり、ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＳ型、ビスフエノールＦ型、エポキシ油化型、フエノールノボラツク型、脂環型等がある。
【００１３】
上記ポリエステルアクリレートは、ジオール、ポリオールと２塩基酸より合成したポリエステル骨格に残ったＯＨ基に、アクリル酸を縮合してアクリレートにしたものであり、例えば無水フタル酸／プロピレンオキサイドジオール／アクリル酸、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸、トリメリツト酸／ジエチレングリコール／アクリル酸等がある。
【００１４】
また、前記加熱硬化性化合物を採用する場合、特に３００〜３００００の分子量のものがよい。
【００１５】
本発明における上記加熱硬化開始剤は、加熱を受けた際に上記加熱硬化性化合物と反応点での結合を増やすことによりプライマ全体の凝集力を高めるためのものであり、この配合比はあまりに少ないと硬化が遅く作業性に劣り、あまりに多いと未反応の開始剤が残り、汚染が生じてしまうため、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜３重量部がよい。
【００１６】
該加熱重合開始剤は、加熱を受けた際に上記加熱硬化性化合物を硬化させることによりプライマ全体を硬化させてその上記可塑剤の移行を阻止するものであり、その配合比はあまりに多いと熱に敏感になり環境温度の変化で硬化してしまい保存安定性が悪くなる。
【００１７】
該加熱重合開始剤としては、有機過酸化物誘導体、アゾ系重合開始剤があり、アゾ系重合開始剤は加熱時に窒素が発生するため有機過酸化物誘導体の方が好ましい。該加熱重合開始剤の具体的な例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等がある。また、必要に応じてトリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエーテル等のアミン化合物を重合促進剤として併用しても良い。
【００１８】
加熱のタイミングは、プライマ塗布後の乾燥工程において同時に行われる。
【００１９】
上記ベースプライマとしては、従来公知のベースプライマを採用でき、具体的にはポリイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、アクリル系等がある。
【００２０】
本発明の粘着シートにおいて積層される粘着剤としては、従来公知の粘着剤を採用でき、その主成分の具体例としてはアクリル系ポリマ及び／又はエラストマやゴム系粘着剤がある。また、該粘着剤には従来公知の充填剤、老化防止剤、軟化剤、安定剤若しくは着色剤などを適宜選択して添加することができる。
【００２１】
上記アクリル系ポリマとしては、従来公知のアクリル系ポリマを適宜選択して使用でき、一般的には、アクリル酸エステル系を主たる構成単量体単位とする単独重合体（主モノマ）及びコモノマとの共重合体から選ばれたアクリル系共重合体、その他の官能性単量体（官能基含有モノマ）との共重合体及びこれら重合体の混合物がある。
【００２２】
上記主モノマとしては、例えはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等がある。上記コモノマとしては、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアマイド、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等がある。上記官能基含有モノマとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアマイド、メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等がある。
【００２３】
上記エラストマとしては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレン・ブタジエンブロツク共重合体、スチレン・イソプレンブロツク共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、クラフトゴム、再生ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・プロピレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・イソプレン・ブロツクコポリマ、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリルゴム（アクリロニトリル・アクリルエステル共重合体）、メチル・メタアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン・エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン・シリコンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル・クロロプレン等があり、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。
【００２４】
上記ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロツク共重合体、スチレン・イソプレンブロツク共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、クラフトゴム、再生ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・プロピレン・ブチレン・ブロツクコポリマ、スチレン・イソプレン・ブロツクポリマ、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリルエステル共重合体、メチル・メタアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン・エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン・シリコンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル・クロロプレン等があり、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。その他、特開平９−３２８６６３号記載の紫外線硬化型粘着剤も採用できる。
【００２５】
本発明における基材としてのポリ塩化ビニル製シートは、本発明の課題である可塑剤を配合したポリ塩化ビニルシートであるが、このポリ塩化ビニルに他の素材を配合したもの、及びプライマ積層面とは反対の面に他の素材のシートを積層したものであっても良い。他の素材としては、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニルコポリマ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単独層又は複数層がある。
【００２６】
本発明にあっては、ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備えたことを特徴とし、これにより基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に糊残りが生じない。
【００２７】
【実施例】
本発明にかかる粘着シートの各実施例と比較例の粘着剤の主要配合物とその特性値を表１に開示しつつ詳細に説明する。
【００２８】
表１における「可塑剤移行率」は、基材にプライマだけを塗工し、該プライマ表面を黒色のコピー用紙に貼り合わせ、５０℃×２ｋｇ荷重×７日間放置後、該コピー用紙への可塑剤の移行量をガスクロマトグラフイーで調べた結果、プライマの移行率（％）を表したものである。「アンカー性」は、完成した粘着テープをステンレス板に貼り合わせてから剥がしたときに粘着剤を基材から目視で剥がれなかったと判断したものを○、剥がれたか所があったものを×としたものである。「粘着力」は、貼り合わせ２０分後と３０日後の粘着力を示したものである。「糊残り▲１▼」は、ステンレス板に貼り合わせ、２３℃で３０日間放置後、剥がしたときに糊残りがなかったものを○、あったものを×としたものであり、「糊残り▲２▼」は、糊残り▲１▼の条件を６０℃で３０日間で行った結果である。
【００２９】
【表１】
0003659796.tif 000002
【００３０】
各実施例及び各比較例にかかる粘着シートは、厚さ７０μｍのポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層された表１記載のプライマと、該プライマ上に積層されたアクリル粘着系剤（東洋インキ社製オリバインＢＰＳ５４４８）を備えるものである。
【００３１】
表１における他の主要配合について説明する。プライマのベースプライマ１００重量部としてはポリアクリル系（＃３４４東洋化学社製）を採用し、加熱硬化性化合物としてはビームセツト５７５（荒川化学工業社製）を採用し、加熱硬化開始剤としてはパーオキシジカーボネートとしての日本油脂社製パーロイルＴＣＰを採用した。
【００３２】
プライマの塗膜厚を少なくした比較例１では全ての測定結果において問題があり、多くした比較例２ではプライマの塗布量が多いため製造安定性に欠けるだけでなく製品単価が高くなるという問題があった。加熱硬化性化合物及び加熱硬化開始剤を配合しなかった比較例３では、可塑剤移行率、粘着力及び糊残り▲２▼で問題があった。加熱硬化性化合物を多く配合した比較例４にあっては、アンカー性及び糊残りが悪く、加熱硬化開始剤を多く配合した比較例５にあっては、未反応開始剤による被着体への汚染が生じた。また、実施例１、２から明らかなように、加熱硬化性化合物と加熱硬化開始剤の配合を変えても各特性値に大きな違いはなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明にかかる粘着シートは、ポリ塩化ビニル製のシート状基材と、該基材上に積層されたプライマと、該プライマ上に積層された粘着剤を備える粘着シートにおいて、上記プライマが、ベースプライマ１００重量部、加熱硬化性化合物１０〜１５０重量部及び加熱硬化開始剤０．１〜１０重量部を備えたことを特徴とし、これにより基材としてポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤を粘着剤に移行させずに長期的に糊残りが生じないという効果を有する。