(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、ゲル状電解質とを外装体内に備えた非水電解質二次電池であって、
前記ゲル状電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた電解液を熱重合性のモノマー材料で重合しゲル化させて形成されているとともに、
前記正極あるいは前記負極の少なくとも一方の表面は前記電解液に溶存させた炭酸ガスと該電解液との反応により生成された炭酸リチウムの被膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液に溶解させたリチウム塩からなる溶質は少なくともＬｉＰＦ6を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記スピネル型マンガン酸リチウムは、マンガンの一部がマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、ニッケルから選択される少なくとも１種の元素で置換された、または、ホウ素、フッ素から選択される少なくとも１種の元素で置換及び添加されたスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記環状カーボネートはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートの少なくとも１種から選択されるとともに、
前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記熱重合性のモノマー材料を重合した高分子はポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、あるいはこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記モノマーはポリプロピレングリコールジアクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、ゲル状電解質とを外装体内に備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させて電極群を形成した後、該電極群を外装体内に収容する電極群収容工程と、
環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒に、リチウム塩からなる溶質と熱重合性のモノマー材料を溶解させて電解液を調製する電解液調製工程と、
前記電極群が収容された外装体内に炭酸ガスの雰囲気で前記電解液を注液する注液工程と、
前記外装体内に注液された電解液を減圧の雰囲気で前記電極群に含浸させる減圧含浸工程と、
前記電解液に溶解された前記熱重合性のモノマー材料を加熱により重合しゲル化させるゲル化工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記減圧含浸工程を不活性ガスの雰囲気で行うようにしたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、ゲル状電解質とを外装体内に備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させて電極群を形成した後、該電極群を外装体内に収容する電極群収容工程と、
環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒に、リチウム塩からなる溶質と熱重合性のモノマー材料を溶解させて電解液を調製する電解液調製工程と、
前記電極群が収容された外装体内に前記電解液を注液する注液工程と、
前記外装体内に注液された電解液を減圧でかつ炭酸ガスの雰囲気で前記電極群に含浸させる減圧含浸工程と、
前記電解液に溶解された前記熱重合性のモノマー材料を加熱により重合しゲル化させるゲル化工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記注液工程を不活性ガスの雰囲気で行うようにしたことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、ゲル状電解質とを外装体内に備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させて電極群を形成した後、該電極群を外装体内に収容する電極群収容工程と、
環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒に、リチウム塩からなる溶質と熱重合性のモノマー材料と炭酸ガスを溶解させて電解液を調製する電解液調製工程と、
前記電極群が収容された外装体内に前記炭酸ガスが溶解された電解液を注液する注液工程と、
前記外装体内に注液された電解液を減圧の雰囲気で前記電極群に含浸させる減圧含浸工程と、
前記電解液に溶解された前記熱重合性のモノマー材料を加熱により重合しゲル化させるゲル化工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記注液工程および前記減圧含浸工程を不活性ガスの雰囲気で行うようにしたことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、ゲル状電解質とを外装体内に備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表される非水電解質二次電池（リチウム二次電池）が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化され、市販もされるようになった。
【０００３】
最近になって、優れた放電特性を維持しながら使用する機器での使用形態の自由度が大きいリチウム二次電池が要求されるようになった。特に、薄型化が可能で、液漏れがなく、軽量で、質量エネルギー密度に優れた小型リチウム二次電池が要望されるようになった。このような背景にあって、熱重合性のモノマー材料を加熱することにより、電解液をゲル化（硬化）させたポリマー電解質を備えたリチウム二次電池、いわゆるリチウムポリマー二次電池が実用化されるようになった。この種のリチウムポリマー二次電池は、電解液にモノマー材料を含有させて、このモノマー材料を熱硬化させた点において、従来のリチウム二次電池とは異なるのみで、電池構成や製造工程および使用する材料は従来のリチウム二次電池とほぼ類似している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、リチウム二次電池用電解液に用いられる溶媒としては、電池内で還元分解されにくくて、かつ極性が高くて、イオン導電性を確保しやすい環状カーボネートを用いることが必須となっている。しかしながら、環状カーボネートは、環状構造に由来して自由度が少なくて、分子間力が強いため、粘度が非常に強くて、電極群の内部に含液しにくいという欠点を有している。このため、分子間力が弱く、粘性が小さい鎖状（非環状）カーボネートを混合した混合溶媒を用いるようにしている。この鎖状カーボネートは、極性が環状カーボネートより高くないため、イオン導電性を確保することができないが、鎖状構造に由来して自由度が大きいため、分子間力が弱くて、粘性が小さいという長所を有する。
【０００５】
ところが、リチウムポリマー二次電池においては、電解液中にポリマー材料を含有させるため、電解液の粘度が上昇して、リチウム二次電池に比較して電極群の内部に電解液が含液しにくいという問題があった。このため、電解液の構成には、粘度が低い鎖状カーボネート系の低沸点溶媒種を多く含有させる必要がある。しかしながら、鎖状カーボネート系に代表される低沸点溶媒種は、溶媒種自体が還元分解されやすくて、電池内にガスを発生しやすいという問題が生じた。
【０００６】
また、リチウム二次電池は、充電初期に電池材料（主として負極材料）の不可逆効率分の副反応が生じて、ガスが発生することが知られている。この場合、発電要素を収容する外装体に鉄缶やアルミニウム缶などのハードケースが用いられるリチウム二次電池においては、電池膨れを起こすというような問題を比較的生じ難い。しかしながら、リチウムポリマー二次電池においては、アルミニウム製のラミネートフィルムなどのソフトケースが用いられるため、発生したガスの圧力により電池膨れを招来し、使用する機器に悪影響を及ぼすという問題を生じた。
【０００７】
特に、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムポリマー二次電池においては、負極材料のみでなく、正極材料のマンガン酸リチウムも電解液の分解に関与して、ガスが非常に多く発生するという問題があった。これは、マンガン酸リチウムは酸に弱いために、電解液中にわずかに存在する水分がＬｉＰＦ６等の溶質と反応して生じたＨＦなどの強酸と反応するためである。このため、マンガン酸リチウムの結晶中からマンガンが溶解して、溶解したマンガンが負極上で電解液と絡んで反応することにより、ガスが発生しているものと推定される。
【０００８】
この場合、リチウム二次電池においては電解液に流動性があるため、電池内でガスが発生しても電極間にガスが滞留することはない。しかしながら、リチウムポリマー二次電池においては、電解液がゲル化により硬化、固化されているため、発生したガスが電極間に固定化されて、充放電不良を招くなどの重大な問題が発生した。これは、硬化前に高粘度の溶媒中で発生したガスが、電極間に存在した状態で硬化（ゲル化）する、いわゆる「ガス噛み」現象が生じたためである。このため、正極とセパレータとの間、あるいはセパレータと負極との間に電解液（この場合は、ゲル化した電解液）が存在しない部分が生じる。すると、その後に充放電を行っても、均一な電池反応を行うことができなくて、充放電不良が生じて電池特性が低下したためである。
【０００９】
そこで、本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであって、マンガン酸リチウムを正極活物質として備え、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒に溶質を溶解させた電解液を熱重合性のモノマー材料でゲル化（硬化）させても、熱重合の不均一性が生じない非水電解質二次電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、ゲル状電解質とを外装体内に備えている。そして、ゲル状電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた電解液を熱重合性のモノマー材料で重合しゲル化させて形成されているとともに、正極あるいは負極の少なくとも一方の表面は電解液に溶解された炭酸ガスと電解液との反応により生成された炭酸リチウムの被膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、電解液に溶存した炭酸ガスは、電解液の溶質であるリチウム塩が解離したリチウムイオンと反応して、正極や負極表面上に薄い炭酸リチウムの無機質被膜を形成する。この炭酸リチウムの被膜は、負極上の活性な官能基（−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，−ＯＨ等）をコーティングするため、一方の溶媒の鎖状カーボネートが活性な官能基により分解されることが防止できるようになる。この結果、モノマー材料の熱重合時に「ガス噛み」現象が生じることが防止でき、熱重合の不均一性が生じない非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００１２】
また、電解液に溶存した炭酸ガスは、電解液中の極性溶媒などに溶存していた酸素を追い出して熱重合するため、均一な熱重合が可能になって、均一性に優れたゲル状電解質（ポリマー電解質）が得られる。これは、電解液中の極性溶媒に配位した酸素が、酸素よりは配位力が強い炭酸ガスにより置換されたためと考えられる。そして、均一性に優れたゲル状電解質（ポリマー電解質）を備えることにより、エネルギー密度、サイクル特性、負荷特性、温度特性が向上した非水電解質二次電池が得られるとともに、安全性に優れ、かつ高温保存時においてもガスの発生が抑制された非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１３】
この場合、ＬｉＰＦ６を電解液の溶質として用いると、ＬｉＰＦ６はＨＦのような強酸を発生する。すると、ＨＦは酸に弱い鎖状カーボネートと反応して、鎖状カーボネートを分解してガスを発生するため、「ガス噛み」に起因する硬化むらが生じる。ところが、正極や負極表面上に薄い炭酸リチウムの無機質被膜が形成されていると、鎖状カーボネートが分解されることが防止できるようになる。このことから、特に、ＨＦのような強酸を発生させる頻度が高いＬｉＰＦ６を溶質として用いる電解液に炭酸ガスを溶存させると、硬化むらを防止する効果を充分に発揮させることが可能となるので好ましい。
【００１４】
なお、正極活物質に用いるスピネル型マンガン酸リチウムとしては、マンガン酸リチウムの一部がマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の元素で置換された、もしくは、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）から選択される少なくとも１種の元素で置換及び添加されたスピネル型マンガン酸リチウムを用いるのが好ましい。
【００１５】
また、電解液の溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが必須になる。しかしながら、環状カーボネートと鎖状カーボネートの溶媒種については、特に限定されるものではないが、環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートの少なくとも１種から選択して用いるのが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種から選択して用いるのが好ましい。
【００１６】
さらに、熱重合性のモノマー材料としては、特に、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの末端基がアクリレートであるモノマー材料を用いるのが好ましい。また、熱重合性のモノマー材料を重合した高分子は、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、あるいはこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子を用いるのが望ましい。
【００１７】
そして、上述した構造の非水電解質二次電池を得るため、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極との間にセパレータを介在させて電極群を形成した後、この電極群を外装体内に収容する電極群収容工程と、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒に、リチウム塩からなる電解質と熱重合性のモノマー材料を溶解させて電解液を調製する電解液調製工程と、電極群が収容された外装体内に炭酸ガスの雰囲気で電解液を注液する注液工程と、外装体内に注液された電解液を減圧の雰囲気で電極群に含浸させる減圧含浸工程と、電解液に溶解された熱重合性のモノマー材料を加熱によりゲル化して重合させるゲル化工程とを備えるようにしている。
【００１８】
このように、炭酸ガスの雰囲気で電解液を注液する注液工程を備えると、炭酸ガスは電解液中に溶存されるようになる。これにより、減圧含浸工程において、電解液を減圧の雰囲気で電極群に含浸させると、正極の表面あるいは負極の表面もしくはこれらの両極の表面に炭酸リチウムの被膜が形成されることとなる。このため、後の硬化工程において、熱重合性のモノマー材料を加熱、硬化させても、「ガス噛み」に起因する硬化むらが生じることが防止できるようになる。
【００１９】
この場合、注液工程を炭酸ガスの雰囲気で行うことに代えて、減圧含浸工程を炭酸ガスの雰囲気で行うようにしても、炭酸リチウムの被膜を両極の少なくとも一方に形成できるようになって、同様な効果を奏することができる。また、予め、炭酸ガスをバブリングなどにより電解液中に溶存させるようにした後、この電解液を注液、含浸させるようにしても、炭酸リチウムの被膜を両極の少なくとも一方に形成できるようになって、同様な効果を奏することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を図１に基づいて以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜実施が可能である。なお、図１は本発明の非水電解質電池の一例を模式的に示す図であり、図１（ａ）は外形形状を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【００２１】
１．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池１０は、図１に示すように、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とする正極１１と、黒鉛を負極活物質とする負極１２と、これらの両極の間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させた電極群を備えている。そして、扁平状に押しつぶした電極群をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体１４内に収容するようにしている。また、正極１１から延出した正極リード（図示せず）は正極端子１５に接続されており、負極１２から延出した負極リード（図示せず）は負極端子１６に接続されており、外装体１４の上部開口部は液密に封止されている。
【００２２】
この外装体１４内にはゲル化された電解液が充填されている。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ：環状カーボネート）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：鎖状カーボネート）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを使用している。また、電解液中には、熱重合性モノマー材料としてのポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量が３００程度のもの）と、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが添加（添加量は５０００ｐｐｍ）されている。そして、この電解液を外装体１４内に充填した後、５０℃で３時間加熱し、ポリプロピレングリコールジアクリレートを熱重合して、ゲル化（硬化）するようにしている。
【００２３】
ここで、本発明の重要な特徴は、負極１２の表面あるいは正極１１の表面もしくはこれら両極１１，１２の表面に、後述するように上記電解液に溶存した炭酸ガスと電解液との反応により生成された炭酸リチウムの被膜が形成されていることにある。電極の表面に炭酸リチウムの被膜が形成されていると、この被膜は負極上の活性な官能基（−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，−ＯＨ等）をコーティングする。このため、活性な官能基により電解液の溶媒が分解されることが防止できるようになって、ガスの発生を防止できるようになる。この結果、モノマー材料の熱重合時に「ガス噛み」現象が生じることが防止でき、均一に熱重合されるようになる。
【００２４】
なお、正極活物質と用いるスピネル型マンガン酸リチウムとしては、マンガン酸リチウムの一部がマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の元素で置換された、もしくは、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）から選択される少なくとも１種の元素で置換及び添加されたスピネル型マンガン酸リチウムを用いるのが望ましい。また、負極活物質としては、上述した黒鉛以外に、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、およびこれらの混合物が使用でき、リチウムイオンを挿入・脱離可能な物質であれば、特に制限はない。
【００２５】
また、電解液の溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートが混合された混合溶媒を用いる必要がある。そして、環状カーボネートとしては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）の少なくとも１種から選択して用いればよい。また、鎖状カーボネートとしては、上述したジエチルカーボネート（ＤＥＣ）以外に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種から選択して用いればよい。
【００２６】
また、電解液の溶質としては、上述したＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（但し、１≦ｘ≦６，ｎ＝１または２）等から選択して用い、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用できる。なお、リチウム塩の添加量としては電解液１リットル当たり０．２〜１．５モル（０．２〜１．５モル／ｌ）が望ましい。
【００２７】
さらに、熱重合性のモノマー材料としては、特に、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの末端基がアクリレートであるモノマー材料を用いるのが好ましい。また、熱重合性のモノマー材料を重合した高分子は、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、あるいはこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子を用いるのが望ましい。なお、熱重合性高分子材料と電解液の質量比は、イオン伝導性や電解液の保液性を考慮すると、１：６〜１：２５の範囲になるようにするのが望ましい。また、電池の形状は上述した薄型以外に、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００２８】
２．非水電解液二次電池の作製
このように構成される非水電解質二次電池１０の作製手順について、以下に詳細に説明する。なお、図２は、本発明の非水電解質二次電池１０を作製するための工程手順の概略を示している。図２において、本発明の非水電解質二次電池１０は、まず、正極１１及び負極１２を作製する電極作製工程を行った後、これらの両極１１，１２間にセパレータ１３を介在させて巻回して電極群にする巻取工程を行った後、電極群を乾燥させる乾燥工程を行う。ついで、電極群を収容した外装体をドライボックス内に配置する。この後、ドライボックス内で、外装体内に電解液を注液する注液工程と、注液した電解液を減圧の雰囲気で電極群内に含浸させる含浸工程と、外装体の開口部を仮封止する仮封止工程を行う。
【００２９】
ついで、仮封止された外装体を加熱して電解液中に存在する熱重合性モノマー材料をゲル化して熱硬化させた後、エージングする熱硬化・エージング工程を行う。最後に、外装体を本封止する本封止工程を経て完成電池となる。なお、本発明においては、電解液中に炭酸ガスを溶存させる手段として、注液工程を炭酸ガスの雰囲気中で行う方法や、含浸工程を炭酸ガスの雰囲気中で行う方法や、予めバブリングなどにより電解液中に溶存させる方法を採用している。以下においては、本発明の非水電解質電池の具体的ないくつかの実施例について説明するが、本発明の効果を明らかにするため、種々の比較例についても併せて説明する。
【００３０】
（１）実施例１
正極活物質としてのマンガンの一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換され、かつ硼素（Ｂ）が添加されたスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８８Ｍｇ０．０４Ｏ４Ｂ０．０１）と、炭素導電剤としてのグラファイト粉末を混合（例えば、質量比で９２：５）して正極合剤粉末とした。ついで、得られた正極合剤粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合した。
【００３１】
この後、フッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９７：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延し、所定の形状に切断して正極１１を作製した。なお、正極合剤粉末を混合するに際して、メカノフュージョン装置を用いることなく、正極合剤粉末をそのまま用いてスラリー状態で混合してもよい。また、他の方法で混合するようにしてもよい。
【００３２】
一方、負極活物質として（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２９５０℃で焼成した人造黒鉛）の粉末を用いた。この黒鉛粉末と、スチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９８：２）で混合し、これに水を添加、混合して負極合剤とした。この後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延し、所定の形状に切断して負極１２を作製した。
【００３３】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、１モル／ｌの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を調製した。ついで、この電解液に熱重合性のモノマー材料としてのポリプロピレングリコールジアクリレート（分子量が３００程度のもの）を、電解液との質量比が１５：１となるように添加するとともに、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加して、混合電解液を作製した。なお、電解液に添加するモノマー材料の添加量は、イオン伝導性や液保持性の点を考慮すると、電解液に対する質量比が６：１〜２５：１の範囲になるように添加するのが望ましい。
【００３４】
ついで、上述のようにして作製した正極１１と負極１２を用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回した。ついで、これを扁平になるように押しつぶして扁平状の電極群を作製し後、この電極群を所定時間乾燥させた。ついで、電極群をアルミニウムラミネートフィルムよりなる外装体１４内に収容した後、これをドライボックス内に配置した。この後、ドライボックス内を炭酸ガスの雰囲気にして、上述のように作製した電解液を外装体１４内に注液した。これにより、炭酸ガスは電解液中に溶存することとなる。
【００３５】
ついで、ドライボックス内を窒素ガスあるいはアルゴンガスに置換して、ドライボックス内を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気にするととに、ドライボックス内を真空ポンプで吸引して、減圧の雰囲気にした。これにより、外装体１４内に注液された電解液は電極群内に含浸され、正極１１の表面あるいは負極１２の表面もしくはこれらの両極１１，１２の表面に炭酸リチウムの被膜が形成されることとなる。この後、外装体１４の開口部を仮封止して、ドライボックスから取り出した。ついで、これを加熱装置内に配置した後、加熱装置内を５０℃の温度に保持して３時間加熱した。これにより、熱重合性のモノマー材料であるポリプロピレングリコールジアクリレートは重合して、電解液はゲル化することにより硬化することとなる。ついで、外装体１４の開口部を本封止することにより、設計容量が６００ｍＡｈの実施例１の非水電解質電池Ａを作製した。
【００３６】
（２）実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、１モル／ｌのリチウムイミド塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）を溶解させて電解液（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を調製した以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを実施例２の非水電解質電池Ｂとした。
【００３７】
（３）実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、０．５モル／ｌの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．５モル／ｌのリチウムイミド塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）を溶解させて電解液（ＬｉＰＦ６＋ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を調製した以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを実施例３の非水電解質電池Ｃとした。
【００３８】
（４）実施例４
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８８Ｍｇ０．０４Ｏ４Ｂ０．０１）とコバルト酸リチウムとを混合（質量比で１：１）した混合正極活物質を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様に電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を調製した後、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを実施例４の非水電解質電池Ｄとした。
【００３９】
（５）実施例５
実施例１と同様に作製した電極群を外装体１４内に収容し、ドライボックス内に配置した後、ドライボックス内を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気にして、上述した実施例１と同様の電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を外装体１４内に注液した。ついで、ドライボックス内を炭酸ガスと置換して、ドライボックス内を炭酸ガスの雰囲気にするととに、ドライボックス内を真空ポンプで吸引して、減圧の雰囲気にした。これにより、外装体１４内に注液された電解液は電極群内に含浸され、炭酸ガスは電解液中に溶存して、正極１１の表面あるいは負極１２の表面もしくはこれらの両極１１，１２の表面に炭酸リチウムの被膜が形成されることとなる。ついで、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを実施例５の非水電解質電池Ｅとした。
【００４０】
（６）実施例６
上述した実施例１と同様に電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を調製した後、上述した実施例１と同様にポリマー材料と重合開始剤を添加して混合電解液とした。これに室温常圧下で炭酸ガスを吹き込む（バブリング）ことにより、電解液中に炭酸ガスが飽和するまで溶存させた。ついで、実施例１と同様に作製した電極群を外装体１４内収容して、これをドライボックス内に配置した後、ドライボックス内を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気にして、この炭酸ガスが溶存した電解液を外装体１４内に注液した。
これにより、正極１１の表面あるいは負極１２の表面もしくはこれらの両極１１，１２の表面に炭酸リチウムの被膜が形成されることとなる。ついで、窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気のドライボックス内を減圧にして、外装体１４内に注液された電解液は電極群内に含浸した後、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを実施例６の非水電解質電池Ｆとした。
【００４１】
（７）比較例１
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、かつ上述した実施例１と同様に調製した電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例１の非水電解質電池Ｒとした。
【００４２】
（８）比較例２
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様に電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を調製した後、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例２の非水電解質電池Ｓとした。
【００４３】
（９）比較例３
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、かつエチレンカーボネート（ＥＣ：環状カーボネート）とプロピレンカーボネート（ＰＣ：環状カーボネート）を３：７の容積比で混合した混合溶媒に、１モル／ｌの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＰＣ＝３：７）を調製したこと、およびこの電解液の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例３の非水電解質電池Ｔとした。
【００４４】
（１０）比較例４
実施例１と同様に調製した電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例４の非水電解質電池Ｕとした。
【００４５】
（１１）比較例５
比較例３と同様に調製した電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ）を用い、かつこの電解液β４の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液β４に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例５の非水電解質電池Ｖとした。
【００４６】
（１２）比較例６
実施例２と同様に調製した電解液（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を用い、かつこの電解液の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例６の非水電解質電池Ｗとした。
【００４７】
（１３）比較例７
ポリマー材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、かつ実施例１と同様に調製した電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例７の非水電解質電池Ｘとした。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、既に高分子化しているが、これが液を吸収して膨潤することでゲル化するタイプと、高温で電解液と溶融して、冷却することにより、ポリマーネットワーク中に電解液を取り込むタイプの２種類があるが、この例においては後者のものを使用している。
【００４８】
（１４）比較例８
ポリマー材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様に調製した電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）を用い、かつ実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例８の非水電解質電池Ｙとした。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）については、上述と同様な高温で電解液と溶融して、冷却することにより、ポリマーネットワーク中に電解液を取り込むタイプのものを使用している。
【００４９】
（１５）比較例９
実施例４と同様の正極活物質（Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８８Ｍｇ０．０４Ｏ４Ｂ０．０１＋コバルト酸リチウム）を用い、実施例１と同様に調製した電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）の注液工程および含浸工程を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で行って、電解液に炭酸ガスを溶存させなかったこと以外は、上述した実施例１と同様に非水電解質電池を作製して、これを比較例９の非水電解質電池Ｚとした。
【００５０】
３．充放電試験
ついで、上述のようにして作製した設計容量が６００ｍＡｈの実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆ、および比較例１〜９の電池Ｒ〜Ｚを用いて、これらの各電池を室温（約２５℃）で、６００ｍＡの充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖに到達した後は電流値が３０ｍＡ以下になるまで定電圧で充電を行った。ついで、室温（約２５℃）で１０分休止した後、今度は、室温（約２５℃）で、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電時間から初期の放電容量を求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００５１】
また、充電後に、これらの各電池を解体して負極１２の表面状態を観察して、負極表面の硬化むらを目視により確認すると、下記の表１に示すような結果が得られた。さらに、実施例１の電池Ａと比較例４の電池Ｕを用いて、上述の充放電を１サイクルとする充電サイクルを繰り返して行った。そして、各サイクル毎の放電容量を求めて、求めた放電容量と初期放電容量との比率を求めると、図４に示すような結果が得られた。なお、表１の負極硬化むらにおいて、「有り」に＊印を付したものは硬化むらが多量に発生していたことを示している。
【００５２】
【表１】
0003631185.tif 000002
【００５３】
４．試験結果の検討
（１）コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合の炭酸ガス溶存の効果コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、電解液中に炭酸ガスを溶存しない比較例１の電池Ｒと、電解液中に炭酸ガスを溶存した比較例２の電池Ｓを比較すると、いずれの電池も６００ｍＡｈの設計容量に対して、電池作製上の誤差（例えば、合剤塗布時の質量誤差等）程度しか差異が生じていないことが分かる。このことは、電解液中の炭酸ガスの溶存の有無に関わらず、即ち、電極表面に炭酸リチウムの皮膜が形成されているか否かに関わらず、電池性能を充分に引き出していることを示している。解体した負極においては、ポリマーも均一に硬化されていて、均一に充電されていることが分かった。
【００５４】
これは、電解液中にわずかに存在する水分がＬｉＰＦ６等のリチウム塩と反応してＨＦなどの酸を発生し、これが正極活物質と反応して電解液の分解を促進するが、コバルト酸リチウムは酸に対してそれほど敏感ではないため、電解液の分解を促進しないためと考えられる。これらのことから、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、電解液中に炭酸ガスを溶存させても、電極表面に炭酸リチウムの皮膜を形成させる効果を発揮することはないということができる。
【００５５】
（２）低沸点溶媒種（鎖状カーボネート系溶媒）の必要性
コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒（ＥＣ＋ＤＥＣ）を用いた比較例１の電池Ｒと、環状カーボネート同士の混合溶媒（ＥＣ＋ＰＣ）を用いた比較例３の電池Ｔを比較すると、初期の放電容量が電池Ｔの方が、電池Ｒより４７ｍＡｈ低くなっていることが分かる。また、マンガン酸リチウムを正極活物質として用い、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒（ＥＣ＋ＤＥＣ）を用いた比較例４の電池Ｕと、環状カーボネート同士の混合溶媒（ＥＣ＋ＰＣ）を用いた比較例５の電池Ｖを比較すると、初期の放電容量が電池Ｖの方が、電池Ｕより４４ｍＡｈ低くなっていることが分かる。
【００５６】
これは、環状カーボネートは極性が強いためにイオン伝導性が優れているが、環状という構造上、自由度が少ないために分子間力が高くなる傾向が強く、粘度が非常に高い。このため、環状カーボネート同士の混合溶媒（ＥＣ＋ＰＣ）を用いた比較例３の電池Ｔおよび比較例５の電池Ｖにおいては、高充填された電極（正極１１及び負極１２）内に電解液を充分に浸透させることが難しく、初期放電容量が低下した結果になったと考えられる。なお、電解液を電極内に浸透させやすくするために、電池内に界面活性剤を添加することが有効であるが、電池性能に悪影響を与えたり、界面活性剤自体が環境上好ましくないため、有効な手段であるとはいえない。
【００５７】
一方、鎖状カーボネートは、極性が環状カーボネートほど高くないため、導電性の補助的効果は少ないが、鎖状という構造上、自由度が大きいために分子間力が小さく、粘度が低い。このため、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒（ＥＣ＋ＤＥＣ）を用いた比較例１の電池Ｒおよび比較例４の電池Ｕにおいては、高充填された電極（正極１１及び負極１２）内に電解液を充分に浸透させることができるようになって、初期放電容量の低下を抑制できたと考えられる。しかしながら、電解液注液直後の電池内部は非常に還元性が高いため、還元されやすい鎖状カーボネートは容易に分解されてガスを発生する。
【００５８】
このことは、コバルト酸リチウムを正極活物質とした場合には、上述したようにガス発生を生じないが、マンガン酸リチウムを正極活物質とした場合には、ガスを発生するため重大な問題なる。これは、電解液中にわずかに存在する水分がＬｉＰＦ６等のリチウム塩と反応してＨＦなどの酸を発生し、これが正極活物質のマンガン酸リチウムと反応して電解液の分解を促進するためである。このため、マンガン酸リチウムを正極活物質として用い、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒（ＥＣ＋ＤＥＣ）を用いた比較例４の電池Ｕにおいては、初期放電容量が設計容量よりも２９ｍＡｈだけ低下した結果になったと考えられる。
【００５９】
これらのことから、以下の事項が明らかになる。即ち、電池内で熱重合させて電解液をゲル化した非水電解質電池においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが必須になる。しかしながら、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、鎖状カーボネートが分解されてガスを発生し、放電容量が低下する。このため、鎖状カーボネートの分解を抑制することが必要になる。そこで、本発明の効果を以下において、詳細に検討する。
【００６０】
（３）マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合の炭酸ガス溶存の効果まず、窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気中で電解液の注液を行って、電解液中に炭酸ガスが溶存していない比較例４の電池Ｕと、炭酸ガスの雰囲気中で電解液の注液を行って、電解液中に炭酸ガスを溶存させた実施例１の電池Ａとを比較する。窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気中で電解液の注液を行った比較例４の電池Ｕにおいては、設計容量に対して２９ｍＡｈだけ初期放電容量が低下していることが分かる。また、比較例４の電池Ｕにおいては、図３に示すように、負極１２の至る所に「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａが発生していることが分かった。
【００６１】
これは、溶質として用いたＬｉＰＦ６が電解液中にわずかに存在する水分と反応してＨＦなどの強酸を発生させる。すると、酸に特に敏感なマンガン酸リチウムが、発生した酸と反応してマンガンイオンを電解液中に溶出させる。この溶出したマンガンイオンが、負極表面上に点在する−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，−ＯＨなどの活性官能基と電解液を絡めて反応して多量のガスを発生する。そして、電解液中には熱重合性のモノマー材料が存在しているので、粘度が高い状態にある。このため、発生したガスが電極間に滞留して、この状態でモノマーが熱重合して電解液はゲル化することとなる。この結果、正極１１−セパレータ１３−負極１２間に充分に電解液が充填されない状態となって、初期放電容量が低下したと考えられる。
【００６２】
一方、炭酸ガスの雰囲気中で電解液の注液を行って、電解液中に炭酸ガスを溶存させた実施例１の電池Ａにおいては、ほぼ設計容量通りの初期放電容量が得られた。また、図３に示すような「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａの発生も認められなく、均一に充電されたものとなった。このような結果になった理由は、今のところ、充分には把握できていないが、以下のように推測できる。即ち、電解液中に溶存した炭酸ガスは、溶質であるＬｉＰＦ６のリチウム塩が解離したリチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して、正極１１の表面や負極１２の表面に薄い炭酸リチウムの無機質皮膜を形成する。すると、この皮膜は負極表面上に点在する−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，−ＯＨなどの活性官能基をコーティングするように包み込み、炭酸ガスを溶存させなかった場合のような副反応の進行を阻害し、「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａの発生を抑制できたと考えられる。
【００６３】
ここで、図３に示すように、「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａが形成されると、硬化むら１２ａの部分は電解液が存在しにくい状態にあるため、この硬化むら１２ａの周辺にリチウムが析出しやすくなる。そして、析出したリチウムは電解液と副反応してガスを発生させ、正規の充放電反応を阻害して充放電不良が発生する。そして、この状態で充放電サイクルを繰り返すと、充放電不良の箇所が拡大して、充放電サイクル中に急激な劣化が引き起こされる。また、析出したリチウムは１００℃付近の温度で異常発熱を引き起こすため、内部燃焼などの異常を引き起こす場合もある。
【００６４】
このことは、図４の結果が明瞭に示しているということができる。即ち、ポリマーの硬化不良が認められる比較例４の電池Ｕにおいては、充放電サイクルの経過に伴い、充放電不良の箇所が拡大して急激にサイクル特性が劣化している。これに対して、硬化不良が認められない実施例１の電池Ａにおいては、均一に重合されているために異常な反応が生じず、単調なサイクル特性劣化の挙動をしている。このことから、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、電解液中に炭酸ガスを溶存させることは、ポリマーの均一な重合性を確保する上で非常に有効な手段になるということができる。
【００６５】
（４）ＬｉＰＦ６をリチウム塩として用いた場合の炭酸ガス溶存の効果
ＬｉＰＦ６を電解液の溶質とする比較例４の電池Ｕと、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を電解液の溶質とする比較例６の電池Ｗとを比較すると、初期放電容量が電池Ｗの方が高いことが分かる。これは、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２はＬｉＰＦ６のようにＨＦのような強酸を発生しないために、比較例４の電池Ｕのような「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａの発生を緩和できたためと考えられる。しかしながら、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を電解液の溶質を用いて電解液に炭酸ガスを溶存させた実施例２の電池Ｂ、およびＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の混合溶質を用いて電解液に炭酸ガスを溶存させた実施例３の電池Ｃと、比較例６の電池Ｗとを比較すると、電池Ｂ，Ｃの方が初期放電容量が高いことが分かる。
【００６６】
これは、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２はＬｉＰＦ６のようにＨＦのような強酸を発生しないが、ＨＦよりも弱い酸を発生することが知られており、この弱い酸により鎖状カーボネートの分解が起こってガスを発生する。このため、電池Ｗにおいては、「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａを発生して、初期放電容量が低下したと考えられる。一方、電池Ｂ，Ｃにおいては、上述した理由により「ガス噛み」に起因する硬化むら１２ａの発生が防止されて、初期放電容量が低下しなかったと考えられる。
このことから、特に、ＨＦのような強酸を発生させる頻度が高いＬｉＰＦ６を溶質として用いる電解液に炭酸ガスを溶存させると、硬化むらを防止する効果を充分に発揮させることが可能となって、有効であるということができる。
【００６７】
（５）熱重合性高分子材料の必要性
ポリマー材料としてＰＶｄＦを用いた、比較例７の電池Ｘと比較例８の電池Ｙにおいては、いずれの電池も６００ｍＡｈの設計容量に対して、電池作製上の誤差程度しか差異が生じていないことが分かる。このことは、電解液中に炭酸ガスが溶存してるか否に関わらず、即ち、電極表面に炭酸リチウムの皮膜が形成されているか否かに関わらず、電池性能を充分に引き出していることを示している。解体した負極においては、ポリマーも均一に硬化されていて、均一に充電されていることが分った。
【００６８】
これは、ＰＶｄＦは熱重合性の高分子材料でないため、電解液中にＰＶｄＦを添加すると電解液の粘度が上昇する。しかしながら、粘度が上昇しても流動性を維持しているため、ゲル化の過程でガスが発生しても、発生したガスは電極間に留まることなく、完全にゲル化するまでには電極間から抜け出るようになる。このため、電解液中に炭酸ガスが溶存していなくても、溶存しても同じような結果になったと考えられる。このことから、電解液中に炭酸ガスを溶存させる効果を発揮させるためには、熱重合性のモノマー材料を用いた場合において、有効であるということができる。なお、熱重合性のモノマー材料としては、末端基がアクリレートであるものが好ましい。
【００６９】
（６）マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを混合した混合正極活物質を用いた場合の炭酸ガス溶存の効果
マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを混合した混合正極活物質（質量比で１：１）を用いた、実施例４の電池Ｄと比較例９の電池Ｚとを比較すると、初期放電容量は電池Ｄの方が電池Ｚよりも１６ｍＡｈだけ向上していることが分かる。このことは、正極中に酸分に対して敏感に反応するマンガン酸リチウムが含有されていると、このマンガン酸リチウムが電解液の分解に関与するため、電解液中に炭酸ガスを溶存させる効果を発揮したためと考えられる。なお、マンガン酸リチウムの含有量が少なすぎると、炭酸ガスを溶存させる効果を発揮させることができないため、マンガン酸リチウムの含有量は、混合正極活物質の質量に対して１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上とするのが望ましい。
【００７０】
（７）炭酸ガスの電解液中への溶存方法の差異
さらに、炭酸ガスの雰囲気で注液した後、窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で含浸した実施例１の電池Ａと、窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で注液した後、炭酸ガスの雰囲気で含浸した実施例５の電池Ｅと、予め炭酸ガスを溶存させた電解液を窒素ガスあるいはアルゴンガスの雰囲気で注液、含浸した実施例６の電池Ｆとを比較すると、いずれの電池も６００ｍＡｈの設計容量に対して、電池作製上の誤差程度しか差異が生じていないことが分かる。このことは、炭酸ガスを注液時あるい含浸時もしくは予め電解液中に溶存させても、どのような方法によっても、炭酸ガスの導入効果を奏することができるようになる。
【００７１】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として含む正極と、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒と溶質からなる電解液と、熱重合性モノマーとの組み合わせで懸案となっていた発生ガスによる重合の不均一性を、炭酸ガスを電解液に溶存させることで改善している。この結果、優れた電池性能を有する非水電解質電池を提供できるようになる。
【００７２】
また、本発明においては、電解液に溶存した炭酸ガスは、電解液中の極性溶媒になどに溶存していた酸素を追い出して熱重合するため、均一な熱重合が可能になって、均一性に優れたポリマー電解質が得られる。これは、電解液中の極性溶媒に配位した酸素が、酸素よりは配位力が強い炭酸ガスにより置換されたためと考えられる。そして、均一性に優れたポリマー電解質を備えることにより、エネルギー密度、サイクル特性、負荷特性、温度特性が向上した非水電解質二次電池が得られるとともに、安全性に優れ、かつ高温保存時においてもガス発生が減少した非水電解質二次電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例を模式的に示す図であり、図１（ａ）は外形形状を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池を作製するための工程手順の概略を示す工程図である。
【図３】負極の表面に形成された重合むらを模式的に示す図である。
【図４】実施例の電池と比較例の電池の充放電サイクルと放電容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…非水電解質二次電池、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…外装体、１５…正極端子、１６…負極端子
【図１】
0003631185.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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