(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合することによりポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法において、重合反応域に供給するカルボン酸無水物中におけるケテン二量体の含有量が重量比で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項２】
カルボン酸無水物が無水酢酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環状エーテルがテトラヒドロフランである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が固体酸触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が３族、４族、１３族もしくは１４族の金属酸化物、または、３族、４族、１３族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状エーテルを重合してポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法に関する。より詳しくは、着色の少ないポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法に関する。ポリアルキレングリコールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ2 ）p Ｏ］q −Ｈで表される末端に水酸基をもつ化合物で、ウレタン系弾性材や熱可塑性エラストマー材の原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般に、各種の触媒存在下、環状エーテルを開環重合し、必要に応じて、加水分解等により末端基を水酸基に変えることにより製造される。
近年は、触媒として超強酸を使用せず、カルボン酸無水物を反応開始剤とし、固体酸触媒を用いて環状エーテルを開環重合し、ポリアルキレングリコールエーテルグリコールジエステルとし、次いで加水分解又はエステル交換をする方法が開発されている（特公昭６２−１９４５２号公報、特開平８−２３１７０６号公報他）。
かかる製造方法は、発煙硫酸のような超強酸を使用しないので、反応装置材質の腐蝕が少なく、また、強酸の中和によって生じる廃棄物が低減するという長所がある。また、固体酸触媒とすることにより、均一触媒系に比べて触媒分離が容易になるなどの利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記方法では、長時間運転を行うと製品ポリアルキレンエーテルグリコールが着色することがあるという課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、着色原因がカルボン酸無水物中に含まれるケテン二量体であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも触媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合することによりポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法において、重合反応域に供給するカルボン酸無水物中におけるケテン二量体の含有量が重量比で５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、であることを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられる環状エーテルとしては、通常、炭素数２〜１０の環状エーテルが用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、１、４ージオキサンなどが例示でき、特にＴＨＦが入手しやすさ、扱いやすさの点から好ましい。
【０００６】
触媒としては、通常、金属酸化物からなる固体酸触媒が用いられ、好ましくは３族、４族、１３族もしくは１４族の金属酸化物、または３族、４族、１３族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物が用いられる。より具体的には、酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、または、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物に、更に他の金属元素が含有する複合酸化物も好ましい。
【０００７】
触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるかバッチ反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、供給液量１００重量部／Ｈｒあたり、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲から選択される。
重合開始剤として用いられるカルボン酸無水物としては、工業的に入手しやすい無水酢酸が通常用いられるが、これに限定されるものではない。カルボン酸無水物の使用量は、環状エーテル１００モルあたり、０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルである。
【０００８】
また、カルボン酸無水物とともに対応するカルボン酸を併用することが、触媒寿命の点で好ましい。カルボン酸の使用量は、通常、カルボン酸無水物１００モルあたり、０．１〜１０モルである。
反応形式は、固体触媒を用いた液相反応であり、連続反応でもバッチ反応でもよく、連続反応の場合、触媒は固定床であっても懸濁床であってもよいが、生産コストの面から懸濁床連続反応が好ましい。連続反応の場合、未反応液を重合域に再循環することが好ましい。
【０００９】
反応温度は、液相を保持できる温度であれば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲から選択される。
反応時間は、特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは、連続反応では平均滞留時間を意味する。
【００１０】
また、本発明の方法では、通常、無溶媒で反応が行われるが、溶媒を使用することを妨げない。ただし、溶媒を使用する場合には、溶媒によってケテン二量体を系内に持ち込まないようにする必要がある。
本発明では、上記の重合開始剤として用いられるカルボン酸無水物中のケテン二量体の濃度を５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００１１】
カルボン酸無水物、例えば無水酢酸は、合成過程でケテンが生成し、それが二量化して若干量のケテン二量体が生成する。また、熱平衡によりカルボン酸無水物がカルボン酸とケテンとに分解し、そのケテンが二量化することによりケテン二量体が生成する。また、無水酢酸とケテン二量体との沸点差が小さく、このため、工業グレードの無水酢酸中には１００ｐｐｍ前後のケテン二量体が含まれている。このケテン二量体がポリアルキレンエーテルグリコールの着色原因となっており、これを低減することが必要となる。
【００１２】
カルボン酸無水物中のケテン二量体量を５０ｐｐｍ以下とする方法としては特に限定されないが、例えば、精密蒸留を行う方法、イオン交換樹脂で処理する方法、活性白土やゼオライトその他の金属複合酸化物で処理する方法、などが例示できる。これらのうち、精密蒸留はコストが高くなるので、イオン交換樹脂、金属複合酸化物や活性白土で処理する方法が好ましい。特に好ましくは、イオン交換樹脂、金属複合酸化物や活性白土で処理し、次いで蒸留を行う。
【００１３】
連続反応で、カルボン酸無水物を重合反応域にリサイクルする場合には、新規供給のカルボン酸無水物とリサイクルするカルボン酸無水物の合計量に対するケテン二量体の量を５０ｐｐｍ以下とし、より好ましくは、新規供給のカルボン酸無水物とリサイクルカルボン酸無水物とが、それぞれケテン二量体濃度を５０ｐｐｍ以下とする。
【００１４】
本発明の方法で得られる重合体の分子量は、環状エーテルの種類によって異なるが、ＴＨＦを原料としてポリテトラメチレンエチレングリコールを製造する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、５００〜５万、好ましくは１０００〜２万の範囲であり、数平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０〜３．０の範囲となる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する
実施例１
内容積５２０ｍｌの懸濁床連続重合反応器に、ジルコニアシリカ触媒１０．４ｇを仕込み、ＴＨＦ／無水酢酸／酢酸＝１００／８／０．４６（モル比）の原料を４６ｍｌ／Ｈｒで連続供給しながら、反応温度３５℃にて連続運転を行った。原料中の無水酢酸は、工業グレードの無水酢酸（ケテン二量体の濃度約１００ｐｐｍ）にシリカジルコニアを含浸し、次いでシリカジルコニアを濾別してから蒸留することによりケテン二量体の濃度が５ｐｐｍ以下となるまで精製してから用いた。
２６０時間経過後の反応成績はＭｎ＝２０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、ＴＨＦ転化率＝３１％であり、色相はＡＰＨＡ単位（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０による）で１０以下であった。
【００１６】
比較例１
無水酢酸を工業グレード（ケテン二量体の濃度約１００ｐｐｍ）を精製することなく用いた以外は実施例１と同様としたところ、２６０時間経過後の反応成績はＭｎ＝２１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、ＴＨＦ転化率＝２８％、色相はＡＰＨＡ単位で４０であり、著しい着色が見られた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法により、長時間運転したときの着色を防ぐことができ、品質のよいポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができる。