(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１００℃〜２００℃であり、かつ１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ有し、酸無水物成分として、化１
【化１】
0003702976.tif 000035
で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、
一般式（１）化２
【化２】
0003702976.tif 000036
（式中、Ｒ1は４価の有機基である。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物は除く。）、及びジアミン成分として、化３
【化３】
0003702976.tif 000037
で表される2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと化４
【化４】
0003702976.tif 000038
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンより製造されることを特徴とする熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ1が化５
【化５】
0003702976.tif 000039
に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載する熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）化６
【化６】
0003702976.tif 000040
で表される酸二無水物が、使用される酸二無水物成分全量の５〜９５モル％であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれかに記載する熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ジアミン成分である化７
【化７】
0003702976.tif 000041
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンが、使用されるジアミン成分全量の２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する熱可塑性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。詳しくは、適切な温度範囲でガラス転移温度を有することにより熱融着が可能であり、絶縁被覆用積層フィルムやフレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと略す。）、カバー・カバーレイフィルム、リードオンチップ、リードフレーム固定用テープ、ダイボンドテープ等に好適に供することができ、柔軟性等に優れた特徴を併せ持つ熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、これら記載の特徴と共に、さらに低い吸水率と誘電特性をも同時に満足できることを特徴とする新規な熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化がさらに進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められている。電子部品を実装する配線板も通常のリジッド材に対し、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板が注目され、急激に需要を増してきている。
【０００３】
一般に、ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・電気特性などから、特に電気・電子機器用途の材料として広く用いられている。ところが、フィルム用途に用いられているポリイミドは、一般に不溶不融であるため、融着・被覆用途に用いる際には、熱可塑性または熱硬化性の樹脂をポリイミドフィルムに塗布して接着性を付与している。
【０００４】
この接着性を付与する用途において、熱可塑性フィルムとして従来より広く用いられているものの１つに、例えば、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる接着フィルムがある。また、熱硬化性フィルムとしては、上記ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルム等が用いられている。
【０００５】
さらに、従来の熱硬化性ペーストタイプのダイボンド材に変えて、熱可塑性フィルムを用いたダイボンドテープの検討が進んでいる。これは、少ない低分子量揮発成分によるアウトガスレス化、アフタキュアの必要のない利点があることにより検討がなされているものである。かかるダイボンドテープとしては、熱可塑性のポリイミドフィルムの開発がされてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる接着フィルムは、熱融着性、可撓性、低温加工性に優れるという反面、耐熱性、耐薬品性、低吸水特性が極端に悪く、そのため上述の特定用途には不適であった。
【０００７】
また、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させた従来の熱硬化性フィルムは硬化に際し、高温、特に長時間に及ぶ硬化時間が必要であり、これらの用途には不向きであった。
【０００８】
一方、ダイボンドテープとして検討されている熱可塑性のポリイミドフィルムはガラス転移温度が高く、低温では充分な熱融着性が得られないという問題があった。さらに、吸水率が高く、モールド時にダイボンドテープが吸湿することにより、パッケージクラックが発生するという問題もあった。その他、かかるダイボンドテープには高速演算処理のために誘電率が低いことも望まれている。
【０００９】
そこで本発明者らはかかる実状に鑑み、上記従来の問題を解決し、短時間において加工が可能であり、耐薬品性・接着性・低吸水特性に優れ、さらに電気特性等に優れ、上記用途に好適に用いることのできる材料を提供することを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの要旨とするところは、ガラス転移温度が１００℃〜２００℃であり、かつ１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ有し、酸無水物成分として、化８
【００１１】
【化８】
0003702976.tif 000002
【００１２】
で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１）化９
【００１３】
【化９】
0003702976.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は４価の有機基である。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物は除く。）、およびジアミン成分として化１０
【００１５】
【化１０】
0003702976.tif 000004
【００１６】
で表される 2,2- ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと、化１１
【００１７】
【化１１】
0003702976.tif 000005
【００１８】
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンより製造されることにある。
【００１９】
また、前記一般式（１）中のＲ1 が化１２
【００２０】
【化１２】
0003702976.tif 000006
【００２１】
に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００２２】
さらに、前記一般式（１）化１３
【００２３】
【化１３】
0003702976.tif 000007
【００２４】
で表される酸二無水物が、使用される酸二無水物成分全量の５〜９５モル％であることにある。
【００２５】
さらに、化１４
【００２６】
【化１４】
0003702976.tif 000008
【００２７】
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンが使用されるジアミン成分全量の２０〜８０モル％であることにある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が１００℃〜２００℃であり、かつ１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ有しており、酸無水物成分として、化１５
【００２９】
【化１５】
0003702976.tif 000009
【００３０】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、
一般式（１）化１６
【００３１】
【化１６】
0003702976.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ1 は４価の有機基である。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン成分として化１７
【００３３】
【化１７】
0003702976.tif 000011
【００３４】
で表される 2,2- ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと、化１８
【００３５】
【化１８】
0003702976.tif 000012
【００３６】
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンから製造される熱可塑性ポリイミドフィルムである。以下に、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法について詳細に述べる。
【００３７】
はじめに、熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００３８】
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、化１９
【００３９】
【化１９】
0003702976.tif 000013
【００４０】
で表される 2,2- ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと化２０
【００４１】
【化２０】
0003702976.tif 000014
【００４２】
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンを有機溶媒中に溶解、又は拡散させる。この溶液に化２１
【００４３】
【化２１】
0003702976.tif 000015
【００４４】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１）化２２
【００４５】
【化２２】
0003702976.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ1 は４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒に溶解、あるいは拡散させた状態、または固体の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。この時の反応温度は、−１０℃から５０℃が好ましい。さらに好ましくは、−５℃〜２０℃である。反応時間は、３０分〜６時間である。
【００４７】
ポリアミド酸共重合体溶液の製造に使用される有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン等の環状アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種類以上からなる混合溶媒で用いることもできる。また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００４８】
またこの反応において、上記添加順序とは逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、該溶液中に前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよい。
【００４９】
次に、このポリアミド酸共重合体の溶液から熱可塑性ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。
【００５０】
上記方法により得られたポリアミド酸共重合体溶液、またはポリアミド酸共重合体溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを混合した溶液をＰＥＴフィルム等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の基体上に流延し、加熱により自己支持性を有するフィルムになるまで溶剤を蒸発させつつ脱水閉環（イミド化）反応を行う。この有機溶媒の蒸発とイミド化は１５０℃以下の温度で３〜９０分間行うのが好ましい。
【００５１】
続いて、基体から自己支持性を有するフィルムを基体から剥離し、その状態で端部を固定して更に加熱し乾燥させつつイミド化し、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムを得る。この際の加熱温度は１２０℃〜３５０℃の温度範囲が好ましく、２００℃〜２５０℃が特に好ましい。加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記温度になるように行うのが好ましい。加熱時間は、膜厚や最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒〜１０分の範囲が好ましい。
【００５２】
上記熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法におけるポリアミド酸共重合体溶液を製造する際、酸二無水物成分の割合は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、使用される酸二無水物成分全量に対し５〜９５モル％の範囲であるように用いるのが好ましい。酸二無水物成分の全量に対し前記一般式（１）のモル％が５％より小さければ、基体から自己支持性のフィルムを剥離しフィルムを製造する際に、融着により基体からの剥離が困難となる。すなわち、熱可塑性ポリイミドフィルムが得られにくくなり、また９５％よりも大きいと加工温度すなわち、ガラス転移温度が高くなる。
【００５３】
また、ジアミン成分の割合は、化２３
【００５４】
【化２３】
0003702976.tif 000017
【００５５】
で表される、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンが、使用されるジアミン成分全量に対し２０〜８０モル％の範囲であるように用いるのが好ましい。ジアミン成分全量に対し、1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンのモル％が、２０％よりも小さいと得られる熱可塑性ポリイミドフィルムの加工温度すなわち、ガラス転移温度が高くなり低温での熱融着が困難となる。また、８０％よりも大きければ高温における非熱分解性すなわち、耐熱性が著しく低下することになる。
【００５６】
また、前記ジアミンの総量は、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００５７】
また、ポリアミド酸共重合体溶液を製造する際に用いられるエステル酸二無水物としては、種々のエステル酸二無水物を使用することが可能であるが、熱可塑性ポリイミドフィルムを得る為には、化２４
【００５８】
【化２４】
0003702976.tif 000018
【００５９】
で表される３，３' ，４，４' −エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物を主成分とすることが更に好ましい。得られる熱可塑性ポリイミドフィルムが優れた耐熱性を有しかつ１００℃〜２００℃で明確なガラス転移温度をも併せ持つことになるからである。
【００６０】
ポリアミド酸共重合体溶液を製造する際に一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することが可能であるが、熱可塑性ポリイミドフィルムを得るためには、一般式（１）のＲ1 が、化２５
【００６１】
【化２５】
0003702976.tif 000019
【００６２】
から選択される４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物を主成分とすることが更に好ましい。フィルムの製造において基体からフィルムを剥離する際に充分な自己支持性を有することになる。すなわち、熱可塑性ポリイミドフィルムを得やすくなるからである。なお、上記Ｒ1 によって特定されるテトラカルボン酸二無水物は、１種類で用いても、２種類の混合物として用いてもよい。
【００６３】
また、ポリアミド酸共重合体溶液を製造する際、ジアミン成分としては種々のジアミンを使用することが可能であるが、低温において優れた熱融着性を発現させるためには、化２６
【００６４】
【化２６】
0003702976.tif 000020
【００６５】
で表される２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと化２７
【００６６】
【化２７】
0003702976.tif 000021
【００６７】
で表される１，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンの混合物を主成分とすることが好ましい。１５０℃〜２５０℃の範囲内で得られる熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度よりも５０℃程度高い温度で熱融着する際に熱可塑性ポリイミドフィルムが高い流動性を示し、優れた熱融着性を発現することになるからである。
【００６８】
また、化２８
【００６９】
【化２８】
0003702976.tif 000022
【００７０】
で表される１，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンは、化２９
【００７１】
【化２９】
0003702976.tif 000023
【００７２】
に示すように、▲１▼ニトロフェノールからＮａ塩を合成し、▲２▼ついでアルキルハライドと反応させてジニトロ体とし、▲３▼更にパラジウム活性炭素を用いて還元させることにより得ることができる。
【００７３】
かかる反応により、化３０
【００７４】
【化３０】
0003702976.tif 000024
【００７５】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）化３１
【００７６】
【化３１】
0003702976.tif 000025
【００７７】
（式中、Ｒ1 は４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、化３２
【００７８】
【化３２】
0003702976.tif 000026
【００７９】
で表される 2,2 -ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと化３３
【００８０】
【化３３】
0003702976.tif 000027
【００８１】
で表される 1,2- ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンからなる熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【００８２】
このようにして得られた本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムにおいて、分子量については特に制約はないが、生成される熱可塑性ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には１０万以上、更には１２万以上が好ましい。なお、ポリイミドの分子量に関する記述は、間接的方法によって得た測定値による推測である。即ち、本発明においては、ポリアミド酸の分子量の測定値をポリイミドの分子量とみなす。
【００８３】
上記製法により得られた本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性、熱可塑性、接着性、低吸水特性を併有するという特徴を有している。具体的には、このフィルムは、１００〜２００℃の間で明確なガラス転移温度を有するため比較的低温での熱融着が可能であり、ガラス転移点に近い温度でラミネートすることにより種々の被着体、例えば、ポリイミドフィルムやＳＵＳ、銅箔等の金属箔、ＦＰＣ等に接着することができる。また、優れた低吸水特性を示し、２０℃の蒸留水中に２４時間浸漬する条件での吸水率は１％以下である。更に、優れた低誘電特性を示し、Ｑメーター法における１ＭＨｚの誘電率は３以下である。なお、低吸水特性及び低誘電特性の発現機構は明らかではないが、イミド五員環に近接するエステル基により、電子のかたよりを低減している為ではないかと推察している。これら優れた低吸水特性および低誘電特性により、今後高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材料等として好適に用いることができる。また、充分な機械的強度を発揮するために高い粘度をも有する。
【００８４】
また、これらの本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂、フィラー、ガラス繊維等を配合してフィルムを得てもよく、それにより機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上させることもできる。
【００８５】
以上のような方法で得られた本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの応用の１例としては、例えばカバーレイ用接着フィルムが挙げられる。係るフィルムをカバーレイ用接着フィルムとして用いるには次のようにすればよい。すなわち、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムを、“アピカル”シリーズ（登録商標；ポリイミドフィルム、鐘淵化学工業株式会社製）のようなポリイミドフィルムとＦＰＣの導体面との間に挟んで貼り合わせ、熱圧着すればよい。また、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液をポリイミドフィルム上に流延し、イミド化させた後にこのフィルムの熱可塑性フィルム面とＦＰＣの導体面とを接着するようにしてもよい。
【００８６】
更には、熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱して溶融し、ポリイミドフィルム上に直接塗布した後、この上にＦＰＣ導体面を接着してもよい。このようにして、ポリイミドフィルムと導体面とを簡単に接着できる。この方法により作製されるカバーレイはすべてポリイミドからなっており、アルカリエッチングが可能であるため、ＦＰＣとの接着後に容易に穴開け加工ができる。これにより従来の一般的な方法においては必要であった位置合わせが不要となるだけでなく、カバーレイフィルムとＦＰＣのアルカリエッチングを同時に行うこともできるため、工程を簡略化することができる。従って、上記接着工程の後、得られた積層板をアルカリエッチングして穴開け加工すれば、従来の工程よりも簡単にプリント基板を得ることができる。
【００８７】
その他、この熱可塑性ポリイミドフィルムは、超伝導用線材等の絶縁被覆用積層フィルムやＦＰＣ、カバー・カバーレイフィルム、リードオンチップ、リードフレーム固定用テープ、ダイボンドテープとして好適に用いることができるが、機械的強度、耐放射線性、耐薬品性、耐熱性、加工性、接着性、低吸水特性、低誘電特性における優れた特性を発揮する限りにおいては用途は特に限定されない。
【００８８】
なお、このような電気・電子機器用途の接着層として用いるには、ガラス転移温度が１００〜２００℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性ポリイミドフィルムであれば、いかなる構成であっても好ましく用いることができ、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは上述した構成のものに限定されない。かかる特性を併せ持つことにより、低温での熱融着が可能となり更には吸湿によるモールド時のパッケージクラックの発生がなく、また高速演算処理も可能となる。
【００８９】
以上、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの有用性を明らかにすべく、応用例の１つを説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９１】
はじめに、本発明の実施例において用いる化３４
【００９２】
【化３４】
0003702976.tif 000028
【００９３】
で表される1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンの調整方法を説明し、実施例の参考に供する。
（参考例１）
▲１▼p-ニトロフェノールＮａ塩の合成
メカニカルスターラーを取りつけた容量１リットル容のセパラブルフラスコ１９２．９９ｇ（１．３９ｍｏｌ）のｐ- ニトロフェノールと５５．５ｇ（１．３９ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを水５００ｃｃに溶解させた水溶液を仕込んだ。１００℃で４時間反応させた後、室温に戻した。このまま反応溶液を１夜静置したところ、結晶が析出してきたので、濾過床上で結晶を集めた。水を取り除くために、トルエンで結晶を洗浄し、乾燥したところ、１６５．５７ｇ（収率；８０．３％）のＮａ塩を得た。融点は、１１３．４℃（文献値１１３℃）であった。
【００９４】
▲２▼1,2-ビス〔2-（4-ニトロフェノキシ）エトキシ〕エタンの合成
滴下漏斗とメカニカルスターラーを取り付けた１リットル容のセパラブルフラスコに、７４．５ｇ（０．４６ｍｏｌ）のP-ニトロフェノールＮａ塩と２５０ｍｌのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）を仕込み、反応系を１４０℃にした。Ｎａ塩が完全に溶解した後、滴下漏斗より、４３．０２ｇ（０．２３ｍｏｌ）の1,2-ビス( 2-クロロエトキシ）エタンをゆっくり滴下した。１夜反応を続けた後、反応溶液を大量の水にあけ、沈殿物を得た。沈殿を吸引濾過により集めた後、トルエンを溶媒として再結晶操作を行ったところ、５９．３ｇ（収率；６５．６％）のジニトロ体；1,2-ビス〔2-（4-ニトロフェノキシ）エトキシ〕エタンを得た。融点は、９６．２℃（文献値；９６℃）であった。
【００９５】
▲３▼1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンの合成
ジム漏斗還流冷却管、滴下漏斗とメカニカルスターラーを取り付けた１リットル容のセパラブルフラスコに、２６．３５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）の 1,2- ビス〔2-（4-ニトロフェノキシ）エトキシ〕エタンと５００ｍｌのエタノールと３ｇの１０％のパラジウム活性炭素を仕込んだ。還流を続けた後に、滴下漏斗により、１６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のヒドラジン水和物をゆっくり滴下した。１夜還流を続けた後、セライト床を用いて減圧下にパラジウム活性炭素を濾過した。溶媒を減圧下に留去したところ、固体状の粗生成物が得られた。エタノールを溶媒として再結晶操作を行ったところ、１０．０８ｇ（収率；４５．３％）のジアミン；1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタンが得られた。融点は、９５℃（文献値；９５℃）であった。
【００９６】
（実施例１）
攪拌機を備え、窒素置換した１リットル三口フラスコ（１）に、化３５
【００９７】
【化３５】
0003702976.tif 000029
【００９８】
で表される 2,2 -ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）４０．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、化３６
【００９９】
【化３６】
0003702976.tif 000030
【０１００】
で表される1,2-ビス〔2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ〕エタン（以下、ＤＡ３ＥＧという。）３３．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）５４３．０ｇとを仕込んだ。その中に、化３７
【０１０１】
【化３７】
0003702976.tif 000031
【０１０２】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという。）４６．８ｇ（０．１１４ｍｏｌ）と一般式（１）で表されるピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという。）１７．４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）との混合物を粉体で添加した。さらにＢ型粘度計の測定による三口フラスコ（１）中の粘度に注目しながら、ＴＭＥＧ２．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｇに溶解させた溶液を、三口フラスコ（１）内に徐々に投入した。最大粘度に達したところで、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置し、ＴＭＥＧと一般式（１）のモル比が６：４、ＢＡＰＰとＤＡ３ＥＧのモル比が５：５のポリアミド酸共重合体溶液を得た。得られたポリアミド酸共重合体溶液の構造と到達粘度を表１に示した。なお、粘度は５℃にて測定した。
【０１０３】
【表１】
0003702976.tif 000032
【０１０４】
このポリアミド酸共重合体溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２５分間加熱した後、ＰＥＴフィルムから剥がし、金属支持体に端部を固定して１５０℃、２００℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加熱し、熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
得られた熱可塑性ポリイミドフィルムについて、吸水率（％）、誘電率、引張伸び（％）を測定した。吸水率についてはＡＳＴＭ  Ｄ−５７０に従い、２０℃の蒸留水中に浸した後の重量変化率を測定し、誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨｚ）により測定した。なお、Ｑメーター法とはＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定することによる誘電率の測定法を意味する。また、引張伸び率の測定は同じくＪＩＳＣ６４８１に準拠して行った。これらの測定結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0003702976.tif 000033
【０１０７】
次に、３５μｍの電解銅箔と得られた２５μｍのポリイミドフィルムと５０μｍのポリイミドフィルム「アピカル５０ＮＰＩ（登録商標；鐘淵化学工業株式会社製）を重ね合わせ、１５０℃から２５０℃の範囲内で得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度より５０℃高い温度で、３０ｋｇ／ｃｍ2 、１０分間プレスし、フレキシブル銅張板（以下、ＦＣＣＬという。）を得た。得られたＦＣＣＬを用い、ＪＩＳＣ６４８１に準拠してピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例２〜１０）
ＴＭＥＧと一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ＢＡＰＰとＤＡ３ＥＧのジアミン化合物とを、任意のモル比で組み合わせて用い、実質的に実施例１と同様の方法で、ＴＭＥＧと一般式（１）のモル比、ＢＡＰＰとＤＡ３ＥＧのモル比及びＲ1 基の構造がそれぞれ表１に示すようなポリアミド酸共重合体溶液を得た。得られた各ポリアミド酸共重合体溶液の構造と到達粘度を表１に示す。そして、このポリアミド酸共重合体溶液を用い、実施例１と同様に、２５μｍの熱可塑性ポリイミドフィルムを得て、更にＦＣＣＬを得た。
【０１０９】
得られた熱可塑性ポリイミドフィルム、ＦＣＣＬについて、実施例１と同様にして吸水率（％）、誘電率、引張伸び（％）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定し、それぞれの測定結果を表２に示した。
【０１１０】
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物と４，４' −オキシジアニリン（以下ＯＤＡという。）から実施例１と同様の操作でポリアミド酸共重合体溶液を得た。また、実施例１と同一の操作から２５μｍのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にしてＦＣＣＬを作成しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表３に示す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に吸水率（％）、誘電率、引張伸び（％）を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【０１１１】
【表３】
0003702976.tif 000034
【０１１２】
（比較例２）
ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから実施例１と同様の操作でポリアミド酸共重合体溶液を得た。また、実施例１と同一の操作から２５μｍのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にしてＦＣＣＬを作成しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表３に示す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に吸水率（％）、誘電率、引張伸び（％）を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【０１１３】
（比較例３）
酸二無水物成分としてＴＭＥＧ、ジアミン成分としてＢＡＰＰとＤＡ３ＥＧのモル比が５：５からなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例１と同様の操作から２５μｍのポリイミドフィルムを製膜しようとしたが、ＰＥＴフィルムから剥離できずフィルムを得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表３に示す通りである。
【０１１４】
（比較例４）
酸二無水物成分としてＰＭＤＡ、ジアミン成分としてＢＡＰＰとＤＡ３ＥＧのモル比が５：５からなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例１と同様の操作から２５μｍのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にしてプレス加工時の温度が２５０℃でＦＣＣＬを作製しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表３に示す通りである。得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に吸水率（％）、誘電率、引張伸び（％）を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【０１１５】
（比較例５）
酸二無水物成分としてＰＭＤＡとＴＭＥＧのモル比が６：４、ジアミン成分としてＤＡ３ＥＧからなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例１と同様にして２５μｍのポリイミドフィルムを製膜しようとしたが、耐熱性が著しく低下していたため良好なフィルムを得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表３に示す通りである。
【０１１６】
（比較例６）
酸二無水物成分としてＰＭＤＡとＴＭＥＧのモル比が６：４、ジアミン成分としてＢＡＰＰからなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例１と同様の操作から２５μｍのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にしてプレス加工時の温度が２５０℃でＦＣＣＬを作製しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表３に示す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に吸水率（％）、誘電率、引張伸び（％）を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【０１１７】
【発明の効果】
以上、具体的な実施例で示したように、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃で明確なガラス転移温度を有し、機械的強度、耐熱性、加工性及び接着性に優れ、低吸水特性と優れた誘電特性とを同時に満足するもので、本発明により例えば、ＦＰＣとの接着工程におけるカバーレイフィルムの加工時間短縮に貢献しうる熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることができる。従って、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、例えば、絶縁被覆用積層フィルムやＦＰＣ、カバーフィルム、カバーレイフィルム、リードオンチップ、リードフレーム固定用テープ、ダイボンドテープ等に好適に供することができる。