(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリアミドイミド樹脂であって、該共重合ポリアミドイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上であり、酸成分として、トリメリット酸無水物およびシクロヘキサンジカルボン酸を用いたことを特徴とする共重合ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
アミン残基として，ジシクロヘキシルメタン及び／又はイソホロン基を含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上、酸成分としてトリメリット酸無水物およびシクロヘキサンジカルボン酸が共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリアミドイミド樹脂であって、該共重合ポリアミドイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上である共重合ポリアミドイミド樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、テトラメチルウレア、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンのうち一種又は二種以上の溶剤からなる組成物。
【請求項４】
アミン残基として，ジシクロヘキシルメタン及び／又はイソホロン基を含有することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共重合ポリアミドイミド樹脂に関する。更に詳しくは，溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れ、さらにその成形品における柔軟性についても改良されたような共重合ポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本来、ポリアミドイミド樹脂は、その成形品における耐熱性や耐薬品性、耐磨耗性などに優れ、また射出成型が可能である。しかもＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶剤に溶解することから、溶液加工が可能であるため、成型材料や耐熱絶縁塗料などに応用されていることが、たとえば、特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−２３９７号公報、特公昭５０−３３１２０号公報などに記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の芳香族系のポリアミドイミド樹脂は着色しており、しかも硬くて、脆く、またアミド系以外の溶剤には溶解しないことから、その用途は限られていた。これらの問題点を解決するために、特開平２−１１６３２号公報などの溶剤可溶型ポリアミドイミドが開発されているが、依然着色性、柔軟性に問題があり、また溶解性も必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れており、その成形品における本来の耐熱性や耐薬品性を損なうことなく、しかもその柔軟性においても優れているようなポリアミドイミド樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特定のポリオキシアルキレン基含有化合物をポリアミドイミド樹脂に共重合することによって、上記のような従来の欠点を改良した共重合ポリアミドイミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種が０．１モル％以上共重合された、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上の共重合ポリアミドイミド樹脂であって、該共重合ポリアミドイミド樹脂をフィルムにしたときの破断伸度が１００％以上であり、酸成分として、トリメリット酸無水物およびシクロヘキサンジカルボン酸を用いたことを特徴とする共重合ポリアミドイミド樹脂である。
【０００５】
本発明の共重合ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分としては、たとえばトリメリット酸無水物が用いられるが、その一部を他の多価カルボン酸及びそれらの無水物に置き換えることができる。
多価カルボン酸無水物としては、たとえばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート等が挙げられるが、これらの中ではエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテートが可とう性、密着性、重合性及びコストの点から好ましい。
【０００６】
脂肪族及び脂環族ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの酸塩化物などが挙げられる。これらの中では、重合性や透明性、耐熱性、耐薬品性の点から、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【０００７】
また、芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレン等及びこれらの酸塩化物が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【０００８】
トリカルボン酸としては、たとえばブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられる。またこれらの酸塩化物が挙げられる。
【０００９】
テトラカルボン酸としては、たとえばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
これらの酸成分は単独でも、あるいは二種以上の混合物としても、トリメリット酸無水物酸無水物と共に用いることが可能である。
【００１１】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられ、本発明では特に制限はないが、具体的にはたとえばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートが挙げられる。これらの中では、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン−（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）及び／又はイソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）の混合物が反応性、コスト、溶解性、柔軟性の点から好ましい。
上記アミン成分は単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
上記酸成分及びアミン成分は、通常は等モル混合で合成されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることも可能である。
【００１３】
本発明では、共重合ポリアミドイミド樹脂の成形品における柔軟性を更に改良する目的で、酸成分またはアミン成分の一部をポリオキシアルキレン基含有化合物で置き換えることを特徴としている。
【００１４】
ポリオキシアルキレン基含有化合物の一例としてのポリアルキレングリコールとしては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール等が挙げられる。またポリオキシアルキレン基含有化合物の一例としてのポリアルキレンエーテルジアミンとしては、たとえばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンエーテルジアミン等が挙げられる。これらの中では、反応性、コストの点から、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミンが好ましく、その共重合量は０．１〜９０モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％である。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンエーテルジアミンの分子量は２００〜１００００であり、好ましくは４００〜４０００である。
【００１６】
本発明の共重合ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
これらは、単独でも、混合溶剤としても使用できるが、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いることも可能である。
【００１７】
本発明の共重合ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸無水物（酸塩化物）とジアミン或いはジイソシアネート及びポリアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンジアミンとを重合溶剤に溶解して加熱攪拌することで容易に製造することができる。
【００１８】
重合温度は、通常５０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲で行われる。
【００１９】
ジイソシアネート法で合成する場合、イソシアネートと活性水素との反応を促進するために、トリエチルアミンやルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、或いはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金族化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
【００２０】
このようにして得られた共重合ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は高いほど好ましいが、それから得られる成形品の強靭性、屈曲性等の点から０．１ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。当該対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下であると、柔軟であっても樹脂は脆くなる。
本発明の共重合ポリアミドイミド樹脂は、溶液キャスティング、溶融キャスティングなど、従来公知の方法で成膜加工できる。特に溶液キャスティングする場合は、使用する溶剤の沸点が低く、吸湿性が低いため、取扱い性に優れ、得られるフィルムの物性も０．１ｄｌ／ｇ以上の対数粘度の場合に、破断伸度が１００％以上となり、従来のポリアミドイミド樹脂に比べ格段に優れている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリアミドイミドは重合溶液をそのまま、例えば絶縁塗料や、薬品缶の塗料等に用いることができるが、溶剤置換を行って、比較的汎用で、低沸点の溶剤溶液として、透明性や耐熱性を生かしてプラスチックやフィルムのコーテイング剤や液晶表示体や感熱記録体等の光学部材として用いることも可能である。
【００２２】
溶剤置換を行う方法は特に限定されず、乾式紡糸や湿式紡糸など、公知の技術を応用すればよい。例えば，湿式法の場合、ポリアミドイミド樹脂の非溶剤で上記の重合溶剤と混和する溶剤、好ましくは水からなる凝固浴中にポリアミドイミド樹脂溶液をノズルから押し出して、凝固、脱溶剤した後、乾燥して、低沸点汎用溶剤に再溶解すればよい。
【００２３】
上記低沸点汎用溶剤としては、ポリマー組成によって異なってくるが、たとえばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類の一種又は二種以上の混合溶剤が挙げられ、目的によっても選択することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中のポリマーの特性は以下の方法で測定した。
１，対数粘度：ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２５℃にてウベローデ粘度管によって測定した。
２，光線透過率：分光光度計により、フィルムにしたときの５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
３，フィルムの破断伸度：ＪＩＳ−Ｃ−２３１８により、テンシロンを用いて測定した。
【００２５】
＜実施例１＞
反応容器に、トリメリット酸無水物８６．５ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５０ｇ（共重合割合１０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。また、このポリマー溶液を１００μのポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μとなるように流延塗布し、１００℃で５分乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し、更に１８０℃真空下で３時間乾燥したフィルムの破断伸度は１８５％であった。更にこの溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００２６】
＜実施例２＞
反応容器に，トリメリット酸無水物４５．６ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸４０．８ｇ、平均分子量が１０００のポリエチレングリコール２５ｇ（共重合割合５モル％）、イソホロンジイソシアネート１１１．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇを１７８．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で１時間反応させた後、更にＮ−メチル−２−ピロリドン２３８ｇを加えて２００℃に昇温して、５時間反応を行い冷却した。この共重合ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１４２％と強靱なものであり、光線透過率は８９％で透明性にも優れていた。
【００２７】
＜実施例３＞
反応容器に，トリメリット酸無水物７６．８ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５０ｇ（共重合割合１０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．１８ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１００％と強靱なものであり、光線透過率は９３％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００２８】
＜実施例４＞
反応容器に，トリメリット酸無水物９４．１ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０ｇ（共重合割合２モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１０９％と強靱なものであり、光線透過率は９０％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００２９】
＜実施例５＞
反応容器に，トリメリット酸無水物９１．２ｇ、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２５ｇ（共重合割合５モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１３９％と強靱なものであり、光線透過率は９０％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００３０】
＜実施例６＞
反応容器に，トリメリット酸無水物８６．４ｇ、平均分子量５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２５ｇ（共重合割合１０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１２５％と強靱なものであり、光線透過率は９０％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００３１】
＜実施例７＞
反応容器に，トリメリット酸無水物８６．４ｇ、平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール１２．５ｇ（共重合割合１０モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１１９％と強靱なものであり、光線透過率は９０％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００３２】
＜実施例８＞
反応容器に，トリメリット酸無水物９６．０ｇ、平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール３ｇ（共重合割合０．２モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１０９％と強靱なものであり、光線透過率は９５％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００３３】
＜実施例９＞
反応容器に，トリメリット酸無水物９６．０ｇ、平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール９ｇ（共重合割合０．６モル％）、ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１ｇ、フッ化カリウム０．５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．４ｇと共に仕込み、２００℃に昇温して、５時間反応させた後、冷却しながら１８１．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が約３０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。またこのポリマー溶液を実施例１と同様にして成形したフィルムの破断伸度は１３９％と強靱なものであり、光線透過率は９３％で透明性にも優れていた。更に、この溶液を直径１ｍｍの銅線に膜厚が３μになるように塗布して、２００℃で５分乾燥したものは、Ｆ種相当の耐熱絶縁性を示した。
【００３４】
＜実施例１０＞
実施例２において合成した共重合ポリアミドイミド樹脂溶液を攪拌しながら水中に投入して凝固、脱溶剤を行い、乾燥したポリマーをメタノールとトルエンの等量混合溶剤に固形分濃度が２０％となるように溶解した。このポリマー溶液を、光記録層が形成された１００μのポリカーボネートフィルムの記録層の裏面に、厚みが１０μになるように塗布、１００℃で３分間乾燥した。この共重合ポリアミドイミド樹脂コート層の鉛筆硬度はＦで、折り曲げても割れず、透明で耐磨耗性に優れた保護層が形成された。
【００３５】
＜比較例１＞実施例２で、トリメリット酸無水物を５４．７ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸を４９ｇとし、ポリテトラメチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同じ条件で共重合ポリアミドイミド樹脂を合成した。このポリマーの対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇで、フィルムに成形することができなかった。この共重合ポリアミドイミド樹脂溶液を実施例３と同じ条件で凝固、脱溶剤、乾燥及び再溶解して、ポリカーボネートを用いた光記録カードの保護コートを行ったが、折り曲げると簡単に割れて使用不可能となった。
【００３６】
＜比較例２＞
比較例７で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均分子量を１００とした以外は、実施例７と同じ条件で共重合ポリアミドイミド樹脂を合成した。このポリマーの対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇで、実施例７と同様にして成形したフィルムの破断伸度は７５％であった。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例１で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの仕込み量を０．４ｇとした以外は、実施例１と同じ条件で共重合ポリアミドイミド樹脂を合成した。このポリマーの対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇで、実施例１同様にして成形したフィルムの破断伸度は８５％であった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリアミドイミド樹脂は、溶剤溶解性、非着色性、透明性に優れており、しかもそれから得られる成形品においても、本来の耐熱性や耐薬品性を損なわうことなく、柔軟性が改良されたものである。したがって、液晶表示体や感熱記録材などに有用な材料を提供できるものである。