(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール化合物（ただし、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−ベンゾキサゾールチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、チオグリコール、チオグリコール酸を除く。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、アルカンスルホン酸及び／又はスルファミン酸を含有し、かつシアン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする錫−銀合金酸性めっき浴。
【請求項２】
チオール化合物として、メルカプトコハク酸及びメルカプト乳酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いる請求項１記載のめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン化合物を含有しない酸性の錫−銀合金めっき浴に関するものである。
【従来の技術】
これまで、金属基体などに錫−銀合金めっき皮膜を形成するのに使用する錫−銀合金電気めっき浴としては、シアン化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知られている。
しかしながら、この浴は、有毒なシアン化合物を含有しているため、極めて毒性が高く、取扱に特別の注意を払わなければならない上、特別の排水処理を行う必要が生ずるとともに作業環境も悪化するといった問題があった。
一方、シアン化合物を含有しない酸性浴とすることが考えられるが、酸性浴では錫−銀合金を形成するための必須成分である銀を安定化して錫とともに溶解させることができず、工業的に実用化が困難であった。特に、錫の単独浴や銀の単独浴では安定に溶解しているものでも、両方を混ぜあわせると直ぐに又は２４時間以内には、黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シアン化合物を含有しなくとも、浴中の銀と錫とを安定に溶解させておくことができる錫−銀合金めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸性浴において、特定のイオウ化合物が錫と銀の両方を良好に安定に溶解させる作用があるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、チオアミド化合物及びチオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、かつシアン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする錫−銀合金酸性めっき浴を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される錫化合物は、酸性浴中に錫イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば、酸化第一錫、硫酸第一錫、塩化錫、硫化錫、ヨウ化錫、クエン酸錫、シュウ酸錫、酢酸第一錫等の一種または二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の錫イオン濃度は任意とすることができるが、錫として２〜８０ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
本発明において使用する銀化合物としては、酸性浴中に銀イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀等の一種または二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の銀イオン濃度は任意とすることができるが、銀として0.０１〜１０ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは0.１〜３ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【０００４】
本発明において使用するチオアミド化合物としては、例えば、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等の炭素数１〜５のチオアミド化合物を使用するのが好ましい。またはチオール化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸等の炭素数４〜８のものが好ましい。
本発明では、チオアミド化合物とチオール化合物は、両者単独でも、併用してもよく、又２種以上の混合物として使用することもできる。又、これらは光沢剤としての作用もある。
本発明で用いるチオアミド化合物とチオール化合物の量は、浴中の錫と銀の両方が安定に溶解できる限り、任意の量とすることができるが、0.１〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは0.２〜１０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【０００５】
本発明では、錫−銀合金めっき浴のｐＨを酸性とするために、任意の酸性物質を含有させることができるが、このうち、アルカンスルホン酸類、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸等の炭素数１〜３のアルカンスルホン酸や、ベンゼルスルホン酸類やフェノールスルホン酸類、例えば、スルホサリチル酸やクレゾールスルホン酸等の炭素数が６〜７のものや、スルファミン酸などを用いるのが好ましい。これらの酸は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
めっき浴中の酸濃度は、錫と銀が溶解しうる範囲で任意とすることができるが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｌ、より好ましくは７５〜３００ｇ／ｌとなるようにするのがよい。特に、浴のｐＨが２以下となるように含有させるのがよい。
【０００６】
本発明では、上記成分を必須とし残部を水とすることができるが、さらに光沢剤、平滑剤などの添加剤を含有させることができる。例えば、光沢剤としては、錫および銀の光沢剤として用いられるものいずれのものでもよく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、合成高分子（ポリピニルピロリドン・ＰＥＧ・ＰＶＡなど）、アミン類（ヘキサメチレンテトラミンなど）、ケトン類（ベンザールアセトンなど）、またＳｂあるいはＳｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂなどの金属化合物の一種または二種以上の混合物があげられる。
光沢剤は、0.１〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは0.５〜３０ｇ／ｌの量で使用するのがよい。
本発明の酸性錫−銀合金めっき浴を用いて、常法により種々の基体、例えば、鉄、銅に錫−銀合金めっきを施すことができる。具体的には、基体を陰極とし、錫と銀の合金板、もしくは錫板を陽極として、錫−銀合金めっき浴に浸漬し、ついで、0.５〜５０Ａ程度の電流を0.５〜１０分程度流すことによって、錫８８〜９９重量％、銀１〜１２重量％の錫−銀合金の厚みが１〜３０μの皮膜を基体上に形成することができる。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の錫−銀合金めっき浴は、従来のアルカリ性シアン浴と比較して、ノーシアンタイプであるため毒性が低く安全性が高いといった利点がある。又、銀は様々なものと不溶性の塩をつくりやすいが、本発明の錫−銀合金めっき浴では安定に存在し、かつ本発明の錫−銀合金めっき浴を用いた場合には、特別な排水処理も要らないため、排水処理コストも低くなるという利点がある。
また本発明の錫−銀合金めっき浴を電気めっき浴として使用すると、溶融めっきと違い１〜３０μといった薄膜が得られ、精密部品にもめっきを施すことができ、作業性に富むという利点がある。
次ぎに実施例により本発明を説明する。
【０００８】
【実施例】
実施例１
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ                                  ３０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                      １５０ｇ／ｌ
ＡｇＯ                                    １ｇ／ｌ
チオ尿素                                  ２ｇ／ｌ
このようにして調製した錫−銀合金めっき浴を１０日間放置後、目視にて沈殿を観察したところ、沈殿は生じなかった。尚、チオ尿素の量を、５ｇ／ｌ、１０ｇ／ｌ及び２０ｇ／ｌと変更したところ、いずれの場合にも沈殿は生じなかった。
【０００９】
上記浴組成（チオ尿素  ２ｇ／ｌ）において、通常のハルセルテストを以下の条件で行ったところ、無光沢なめっき外観が得られた。またこのめっき皮膜の共析率を原子吸光光度法にて測定した結果、銀共析率は5.４％であった。
テスト条件
浴温                  ２５℃
陽極板                スズ板
陰極板                磨き鋼板
電流                  ３Ａ
めっき時間            １０分
【００１０】
実施例２
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ                                    ３０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                        １５０ｇ／ｌ
ＡｇＯ                                      １ｇ／ｌ
チオ尿素                                    ２ｇ／ｌ
ノニオン活性剤（日華化学製サンモールBN-13D) ４ｇ／ｌ
ヘキサメチレンテトラミン                    ４ｇ／ｌ
ベンザールアセトン                        1.５ｇ／ｌ
酒石酸アンチモニルカリウム                0.１ｇ／ｌ
このようにして調製した錫−銀合金めっき浴を１０日間放置後、目視にて沈殿を観察したところ、沈殿は生じなかった。
上記浴組成において、実施例１と同様にしてハルセルテストを行ったところ、めっき外観は全面光沢、浴電圧は2.５〜2.６Ｖであった。またこのめっき皮膜の共析率を原子吸光光度法にて測定した結果、銀共析率は、3.１％であった。
【００１１】
実施例３
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ                                ３０ｇ／ｌ
スルファミン酸                      ２００ｇ／ｌ
ＡｇＯ                                  １ｇ／ｌ
メルカプトコハク酸                      ５ｇ／ｌ
Ｓｎ−２２２                          ３０ｇ／ｌ
（ディップソール製すずめっき光沢剤）
このようにして調製した錫−銀合金めっき浴を１０日間放置後、目視にて沈殿を観察したところ、沈殿は生じなかった。
上記浴組成において、実施例１と同様にしてハルセルテストを行ったところ、めっき外観は光沢〜半光沢、浴電圧は９〜１０Ｖであった。またこのめっき皮膜の共析率を原子吸光光度法にて測定した結果、銀共析率は、2.７％であった。
【００１２】
比較例１
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ                                  ３０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                      １５０ｇ／ｌ
ＡｇＯ                                    ２ｇ／ｌ
次第に液が黒濁し、４時間後に黒色沈殿が発生した。又、浴中の銀濃度を分析した結果、ほぼ全量が失われていた。
【００１３】
比較例２
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ                                  ３０ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸          １５０ｇ／ｌ
ＡｇＯ                                    ５ｇ／ｌ
次第に液が黒濁し、２時間後、黒色沈殿が発生した。又、浴中の銀濃度を分析した結果、ほぼ全量が失われていた。
【００１４】
比較例３
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ                                  ３０ｇ／ｌ
スルファミン酸                        ２００ｇ／ｌ
ＡｇＯ                                    ２ｇ／ｌ
次第に液が黒濁し、５時間後、黒色沈殿が発生した。又、浴中の銀濃度を分析した結果、ほぼ全量が失われていた。
【００１５】
実施例４
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっきを調整し、実施例１と同様にしてハルセルテストを行なった。
ＳｎＯ                                        ３０ｇ／ｌ
エタンスルホン酸                            ２００ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ                                        ２ｇ／ｌ
ジメチルチオ尿素                                ５ｇ／ｌ
ヘキサメチレンテトラミン                        ４ｇ／ｌ
アニオン界面活性剤（日華化学製サンレックスBNS)  ４ｇ／ｌ
ベンザールアセトン                              １ｇ／ｌ
ポリビニルピロリドン  Ｋ−６０                  １ｇ／ｌ
亜セレン酸ナトリウム                          0.１ｇ／ｌ
このめっき外観は全面光沢であった。また銀の共析率を原子吸光光度法にて測定した結果、ハルセル板の高電流密度部より１cmのところで6.９％、５cmのところで4.８％、９cmのところで1.０％であった。
【００１６】
実施例５
下記の成分からなり、残部が水である錫−銀合金めっきを調整し、実施例１と同様にしてハルセルテストを行なった。
ＳｎＯ                              ３０ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸      ２５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ                              ４ｇ／ｌ
ジエチルチオ尿素                    １０ｇ／ｌ
Ｓｎ−２２２                        ３０ｇ／ｌ
（ディップソール製錫めっき光沢剤）
ＺｎＯ                              0.２ｇ／ｌ
このめっき外観は半光沢であった。また銀の共析率を原子吸光光度法にて測定した結果、ハルセル板の高電流密度部より１cmのところで１2.０％、５cmのところで9.５％、９cmのところで7.５％であった。