(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体セラミック層と、
それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、
露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、
不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、
酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上と、
酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類以上とからなり、
次の組成式、
（１−α−β）｛ＢａＯ｝m・ＴｉＯ2＋αＭ2Ｏ3＋β（Ｍｎ1-x-yＮｉxＣｏy）Ｏ
（ただし、Ｍ2Ｏ3は、Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種類以上であり、α，β，ｍ，ｘ，ｙは、
０．００２５≦α≦０．０２５
０．００２５≦β≦０．０５
β／α≦４
０≦ｘ＜１．０
０≦ｙ＜１．０
０≦ｘ＋ｙ＜１．０
１．０００＜ｍ≦１．０３５）
で表される主成分１００モルに対して、
副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル添加含有し、
さらに前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計を１００重量部として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）の酸化物ガラスを０．２〜３．０重量部含有した材料によって構成され、
前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスは、｛ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＭＯ｝の三角図（ただし、単位はモル％）としたときに、
Ａ（８５，  １，１４）
Ｂ（３５，５１，１４）
Ｃ（３０，２０，５０）
Ｄ（３９，  １，６０）
の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線上にあり、かつ、上記成分を１００重量部として、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2のうち少なくとも１種類を合計で１５重量部以下（ただし、ＺｒＯ2は５重量部以下）を添加含有し、
前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とからなることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサの製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体セラミック材料が準備される。誘電体セラミック材料としては、たとえばＢａＴｉＯ3を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体セラミック材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することで、内部電極を有する誘電体セラミックが得られる。そして、この誘電体セラミックの端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。
（ａ）誘電体セラミックと内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体セラミックが焼成される温度以上の融点を有すること。
（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体セラミックと反応しないこと。
このような条件を満足させる電極としては、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合が高くなり、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００４】
貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ等の卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体セラミックとともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料では、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著しく還元してしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００５】
このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミック材料や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｙ等の希土類酸化物を添加した誘電体セラミック材料が提案されてきた。
【０００６】
また、誘電率の温度変化を小さくしたものとして、たとえば特開昭６２−２５６４２２号公報に示されるＢａＴｉＯ3−ＣａＺｒＯ3−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成や、特公昭６１−１４６１１号公報に示されるＢａＴｉＯ3−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の組成の誘電体セラミック材料が提案されてきた。
【０００７】
このような誘電体セラミック材料を使用することによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体セラミックを得ることができ、内部電極としてニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきた。そのため、誘電体セラミック材料の高誘電率化と誘電体セラミック層の薄層化が急速な勢いで進んでいる。したがって、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、信頼性に優れる誘電体セラミック材料に対する需要が大きくなっている。
【０００９】
しかしながら、特公昭５７−４２５８８号公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘電体セラミック材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた誘電体セラミックの結晶粒が大きくなり、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう欠点があった。しかも、誘電率の温度変化も大きいという問題もあり、市場の要求に応えられていない。
【００１０】
また、特開昭６２−２５６４２２号公報に示される誘電体セラミック材料では、誘電率が比較的高く、得られた誘電体セラミックの結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ3や焼成過程で生成するＣａＴｉＯ3が、Ｍｎなどとともに二次相を生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。
【００１１】
また、特公昭６１−１４６１１号公報に示される誘電体セラミック材料では、得られる誘電体セラミックの誘電率が２０００〜２８００であり、積層セラミックコンデンサの小型大容量化という点で不利であるという欠点があった。しかも、ＥＩＡ規格で規定されるＸ７Ｒ特性、すなわち、温度範囲−５５℃〜＋１２５℃の間で静電容量の変化率が±１５％以内を満足し得ないという問題があった。
【００１２】
さらに、特開昭６３−１０３８６１号公報に開示されている非還元性誘電体セラミックでは、絶縁抵抗および容量の温度変化率が主成分であるＢａＴｉＯ3の結晶粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得るための制御が困難である。しかも、絶縁抵抗を静電容量との積（ＣＲ積）で示した場合１０００〜２０００ＭΩ・μFであり、実用的であるとは言えなかった。
【００１３】
さらに、これまで提案されている非還元性誘電体セラミックでは、高温負荷寿命試験での絶縁抵抗の劣化については種々の改善がなされているものの、耐湿負荷試験での絶縁抵抗の劣化についてはあまり改善されていなかった。
【００１４】
そこで、上記問題点を解決すべく、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報、特開平５−９０６８号公報に種々の組成が提案されている。しかし、その後のさらなる小型大容量化の要求により、誘電体セラミック層の薄層化と並行して信頼性に対する市場要求がより厳しくなり、さらに信頼性に優れた薄層化対応の誘電体セラミック材料への要求が高まってきている。したがって、高温、高湿下での信頼性特性に優れた小型大容量の積層セラミックコンデンサを提案する必要が生じてきた。
【００１５】
しかしながら、所定の定格電圧で誘電体セラミック層を単純に薄層化すると、一層当たりの電界強度が大きくなる。したがって、室温、高温での絶縁抵抗が低くなってしまい、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミック材料では、誘電体セラミック層を薄層化する際には、定格電圧を下げる必要があった。
【００１６】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しても定格電圧を下げる必要のない、高電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提案する必要が生じてきた。
【００１７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、誘電率が３０００以上、絶縁抵抗を静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温での絶縁抵抗が６０００ＭΩ・μＦ以上と高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するところのＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するところのＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷、耐湿負荷等の耐候性能に優れた、低コストの小型大容量の積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類以上とからなり、次の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝m・ＴｉＯ2＋αＭ2Ｏ3＋β（Ｍｎ1-x-yＮｉxＣｏy）Ｏ（ただし、Ｍ2Ｏ3は、Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種類以上であり、α，β，ｍ，ｘ，ｙは、０．００２５≦α≦０．０２５、０．００２５≦β≦０．０５、β／α≦４、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１．０、０≦ｘ＋ｙ＜１．０、１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル添加含有し、さらに前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計を１００重量部として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）の酸化物ガラスを０．２〜３．０重量部含有した材料によって構成され、前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスが、｛ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＭＯ｝の三角図（ただし、単位はモル％）としたときに、Ａ（８５，１，１４）、Ｂ（３５，５１，１４）、Ｃ（３０，２０，５０）、Ｄ（３９，１，６０）の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線上にあり、かつ上記成分を１００重量部として、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2のうち少なくとも１種類を合計で１５重量部以下（ただし、ＺｒＯ2は５重量部以下）を添加含有し、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成される積層セラミックコンデンサである。
【００２０】
また、第２の発明は、前記外部電極が、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構成されている積層セラミックコンデンサである。
【００２１】
さらに、第３の発明は、前記外部電極が、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とからなる積層セラミックコンデンサである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
この発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上の希土類酸化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物とを、上述の組成比に調整し、酸化マグネシウムと、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）の酸化物ガラスとを添加含有させた誘電体セラミック材料を用いることによって、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させることなく焼成することができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定されているＢ特性およびＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性を満足し、絶縁抵抗が高く、信頼性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２３】
また、得られる誘電体セラミック層の結晶粒径が１μｍ以下と小さいため、１つの誘電体セラミック層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みを薄くしても信頼性の低下を防ぐことができる。
【００２４】
また、誘電体セラミック層がチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上の希土類酸化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物とにより構成される誘電体セラミック材料の主成分のうち、そのチタン酸バリウム中に不純物として存在するＳｒＯ，ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2等の酸化物の中で、特にＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することを確認している。つまり、不純物として存在するアルカリ金属酸化物量が０．０２重量％未満のチタン酸バリウムを用いることで、３０００以上の誘電率が得られることを確認している。
【００２５】
さらに、誘電体セラミック層中にＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）を主成分とする酸化物ガラスを添加させることによって、焼結性が良くなるとともに、耐湿負荷特性が向上することも確認している。
さらにまた、前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）を主成分とする酸化物ガラスにＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2を添加含有させることで、より高い絶縁抵抗を得ることが可能となる。
【００２６】
上述したような誘電体セラミック材料を用いて誘電体セラミック層を形成すれば、静電容量の温度変化が小さく、信頼性が高い小型大容量の積層セラミックコンデンサを実現することが可能となるとともに、ニッケルまたはニッケル合金あるいはそれらにセラミック粉末を少量添加したものを内部電極とすることが可能となる。
【００２７】
また、外部電極の組成は特に限定されるものではない。例えば、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｃｕ，Ｃｕ合金等の種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末と、Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系等の種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成されていればよい。また、少量であれば、導電性金属粉末とガラスフリットとともに、セラミック粉末を添加してもよい。より好ましくは、この焼結層の上にメッキ層を被覆する場合であり、メッキ層は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるメッキ層のみでもよいし、さらにその上にはんだ、錫などのメッキ層を有してもよい。
【００２８】
次に、この発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
この発明の一実施例である積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一実施例の積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は一実施例の内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平面図、図３は一実施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。
この発明にかかる積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介在して複数枚の誘電体セラミック層２ａ，２ｂを積層して得られたセラミック積層体３の両端面に外部電極５およびニッケル、銅などのメッキ第１層６、はんだ、錫などのメッキ第２層７が形成された直方体形状のチップタイプである。
【００２９】
次に、この発明にかかる積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。
まず、セラミック積層体３を形成する。このセラミック積層体３は次のようにして製造される。図２に示すように、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上の希土類酸化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物と、酸化マグネシウムと、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）を主成分とする酸化物ガラスとからなる材料粉末をスラリー化してシート状とした誘電体セラミック層２（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケルまたはニッケル合金からなる内部電極４を形成する。なお、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちらでも構わない。
【００３０】
次に、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極４を有しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着し、積層体とする。その後、この積層された誘電体セラミック層２ａ，２ｂ，・・・，２ｂ，２ａを還元性雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形成される。
次に、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と接続するように、二つの外部電極５を形成する。
【００３１】
この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であり、また、これらの金属粉末にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて、適当な材料が選択される。
【００３２】
また、外部電極５は、材料となる金属粉末から構成される導電ペーストを、焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることで形成されるが、焼成前のセラミック積層体３に導電ペーストを塗布して、セラミック積層体３の焼成と同時に外部電極５を形成してもよい。この後、外部電極５上にニッケル、銅などのメッキを施し、メッキ第１層６を形成する。最後に、このメッキ第１層６の上にはんだ、錫などのメッキ第２層７を形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００３３】
以下に、この発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
（実施例１）
まず，出発原料として種々の純度のＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2とを準備して秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈澱させ，沈澱物を得た。この沈澱物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を合成した。
【００３４】
【表１】
0003675076.tif 000002
【００３５】
また０．６６ＳｉＯ2−０．１７ＴｉＯ2−０．１５ＢａＯ−０．０２ＭｎＯ（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥して粉末を得た。この粉末を白金るつぼ中において、１５００℃に加熱溶融した後、急冷し、粉砕することで平均粒径が１μm以下の酸化物ガラス粉末を得た。
【００３６】
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ3と、純度９９％以上のＳｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＭｎＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＭｇＯを準備した。これらの原料粉末と上記酸化物ガラス粉末とを表２に示す組成比となるように配合し、配合物を得た。
【００３７】
【表２】
0003675076.tif 000003
【００３８】
この配合物に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００３９】
導電ペースト層が形成されたセラッミクグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
得られたセラミック焼結体表面を走査型電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００４０】
焼成後、得られた焼結体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅：１．６ｍｍ、長さ：３．２ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは８μｍであった。
また、有効誘電体セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ2であった。
【００４１】
そして、これらについて電気的特性を測定した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。
次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印加して、絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【００４２】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。
なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２５℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／△Ｃ２５℃｜ｍａｘ）を示した。
【００４３】
また、高温負荷寿命試験として、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を示す。
【００４４】
さらに、耐湿負荷試験として、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて直流電圧を１６Ｖ印加した場合において、２５０時間経過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下になった試料の個数を示す。
以上の結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
0003675076.tif 000004
【００４６】
表１、表２、表３から明かなように、この発明の積層セラミックコンデンサは誘電率が３０００以上と高く、誘電損失は２．５％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定されているＢ特性規格および、−５５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定されているＸ７Ｒ特性規格を満足する。
また、２５℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、６０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示す。
また、平均寿命時間が３００時間以上と長く、耐湿負荷試験での不良の発生は認められない。
さらに、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても１μｍ以下と小さい。
【００４７】
ここで、この発明の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体セラミック材料の組成限定理由について説明する。
（１−α−β）｛ＢａＯ｝m・ＴｉＯ2＋αＭ2Ｏ3＋β（Ｍｎ1-x-yＮｉxＣｏy）Ｏ（ただし、Ｍ2Ｏ3は、Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種類以上）において、試料番号１のように、Ｍ2Ｏ3量αが０．００２５未満の場合には、誘電率が３０００より低く、静電容量の温度変化率も大きくなり、絶縁抵抗も低くなり、平均寿命時間が極端に短くなるからである。
試料番号１７のようにＭ2Ｏ3量αが０．０２５を超える場合には、誘電率が３０００より低く、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が短くなり、耐湿負荷試験で不良が発生し、焼結温度が高くなるからである。
【００４８】
試料番号２のように（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βが０．００２５未満の場合には、還元性雰囲気で焼成すると誘電体セラミックが還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまうからである。
試料番号１８のように（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βが０．０５を超える場合には、絶縁抵抗が、６０００ＭΩ・μＦを満足せず、平均寿命時間が３００時間よりも短くなる。また、静電容量の温度変化率が大きくなり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなるからである。
【００４９】
試料番号１９，２０のように、ＮｉＯ量ｘまたはＣｏＯ量ｙが１．０の場合には、絶縁抵抗が、６０００ＭΩ・μＦを満足せず、平均寿命時間が３００時間よりも短くなるからである。
【００５０】
試料番号２１のように、Ｍ2Ｏ3量αと（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βの比率β／αが４よりも大きくなる場合には、静電容量の温度変化率が大きくなり、平均寿命時間が３００時間よりも短くなるからである。
【００５１】
試料番号３，４のように、チタン酸バリウムのモル比ｍが１．０００以下の場合には、還元性雰囲気で焼成したとき、半導体化して絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間も短くなるからである。
試料番号２２のように、モル比ｍが１．０３５を超える場合には、焼結性が極端に悪くなるからである。
【００５２】
試料番号５のように、ＭｇＯ量が０．５モル未満の場合には、絶縁抵抗が低下し、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格が規定するＢ特性規格を満足するものの、ＥＩＡ規格が規定するＸ７Ｒ特性規格を満足することができないからである。試料番号２３のようにＭｇＯ量が３．０モルを超える場合には、焼結温度が高くなり、誘電率が３０００より低く、耐湿負荷試験で不良が発生するからである。
【００５３】
試料番号６のように、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスの量が０．２重量部未満の場合には、焼結不足となるからである。
試料番号２４のように、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスの量が３．０重量部を超える場合には、誘電率が３０００を越えず、絶縁抵抗が、それぞれ６０００ＭΩ・μＦを満足しないからである。
【００５４】
試料番号２５のように、チタン酸バリウムに不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の量が０．０２重量部を越える場合には、誘電率の低下を生じるからである。
【００５５】
（実施例２）
誘電体セラミック材料として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、９８．０｛ＢａＯ｝1.010・ＴｉＯ2＋０．９Ｙ2Ｏ3＋０．１Ｓｃ2Ｏ3＋１．０（Ｍｎ0.4Ｎｉ0.6）Ｏ（モル比）に対して、ＭｇＯが１．２モルになるように配合された原料を準備し、実施例１と同様の方法で１２００℃〜１６００℃で加熱して作製した表４に示す平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスを添加して、実施例１と同様の方法で内部電極と電気的に接続された銀からなる外部電極を形成した積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
そして、これらについて電気的特性を測定した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗計を用いて、１６Ｖの直流電圧を２分間印加して絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、ＣＲ積を求めた。
【００５８】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。
なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２５℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ２５℃｜ｍａｘ）を示した。
【００５９】
また、高温負荷寿命試験として、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は，各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下になったときの時間を寿命時間とし，その平均寿命時間を示す。
【００６０】
さらに、耐湿負荷試験として、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％），温度１２１℃にて直流電圧を１６Ｖ印加した場合において、２５０時間経過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下になった試料の個数を示す。
以上の結果を表５に示した。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
表４、表５から明かなように、この発明のＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスを添加含有した誘電体セラミック層から構成される積層セラミックコンデンサは誘電率が３０００以上と高く、誘電損失は２．５％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定されているＢ特性規格および、−５５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定されているＸ７Ｒ特性規格を満足する。しかも、ＣＲ積が、６０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示し、平均寿命時間が３００時間以上と長く、耐湿負荷試験においても不良の発生は認められない。
【００６３】
ここで、この発明の積層セラミックコンデンサに用いる酸化物ガラスの組成限定理由について説明する。
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸化物）の酸化物ガラスは、図４に示す｛ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＭＯ｝の三角図としたときに、ＳｉＯ2が８５モル％、ＴｉＯ2が１モル％、ＭＯが１４モル％の組成を示す点Ａと、ＳｉＯ2が３５モル％、ＴｉＯ2が５１モル％、ＭＯが１４モル％の組成を示す点Ｂと、ＳｉＯ2が３０モル％、ＴｉＯ2が２０モル％、ＭＯが５０モル％の組成を示す点Ｃと、ＳｉＯ2が３９モル％、ＴｉＯ2が１モル％、ＭＯが６０モル％の組成を示す点Ｄとの４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線上の範囲外にある試料番号３８〜４４については、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生するからである。
【００６４】
試料番号３６，３７のように、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系からなる酸化物ガラスに、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2を含有させることで、７０００ＭΩ・μＦ以上の積層セラミックコンデンサが得られるものの、試料番号４２，４３のようにＡｌ2Ｏ3添加量として１５重量部を越える場合およびＺｒＯ2添加量として５重量部を超える場合には、焼結性が極端に低下するからである。
【００６５】
なお、上記実施例では、チタン酸バリウムとして、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることにより、この実施例で示した特性よりも向上することも有り得る。
また、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムなども、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いても、得られる特性を何等損なうものではない。
【００６６】
【発明の効果】
この発明の積層セラミックコンデンサは、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない誘電体セラミック材料から構成されているので、電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成可能であり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００６７】
また、この誘電体セラミック材料を用いた積層セラミックコンデンサでは、誘電率が３０００以上あり、かつ静電容量の温度変化率が小さい。
また、絶縁抵抗が高く、高温下、高湿下での特性劣化のない優れた特性を示す。したがって、誘電体セラミック層を薄層化しても、定格電圧を下げる必要がない。
【００６８】
さらに、結晶粒径が１μｍ以下と小さいため、誘電体セラミック層を薄層化したときに、従来の積層セラミックコンデンサに比較して層中に存在する結晶粒の量を多くできる。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例である積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】この発明の一実施例である内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平面図である。
【図３】この発明の一実施例であるセラミック積層体の分解斜視図である。
【図４】ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物ガラスの組成範囲を示す｛ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＭＯ｝の３成分組成図である。
【符号の説明】
１      積層セラミックコンデンサ
２      誘電体セラミック層
２ａ    内部電極を有しない誘電体セラミック層
２ｂ    内部電極を有する誘電体セラミック層
３      セラミック積層体
４      内部電極
５      外部電極
６      メッキ第１層
７      メッキ第２層
【図１】
0003675076.tif 000007
【図２】
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【図３】
0003675076.tif 000009
【図４】
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