(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されるラテックスであって、前記アニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれる２種以上のモノマー単位で構成され、アニオン性のモノマー単位が重量分率で６０％以上であることを特徴とするラテックス。
【請求項２】
アニオン性の水溶性ポリマーがスチレンスルホン酸又はそのアルカリ塩を共重合単位として含まれることを特徴とする請求項１に記載のラテックス。
【請求項３】
活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、天然物の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特徴とするラテックス。
【請求項４】
天然物の水溶性ポリマーがデキストラン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のラテックス。
【請求項５】
水溶性ポリマーがアクリルアミド誘導体もしくはメタクリルアミド誘導体単位を含むことを特徴とする請求項１記載のラテックス。
【請求項６】
水溶性ポリマーがビニルピロリドン単位を含むことを特徴とする請求項１記載のラテックス。
【請求項７】
ポリマーラテックスが、一般式［１］で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のラテックス。
一般式［１］
−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−
式中、Ａは一般式［２］で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Ｂは単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ０．５≦ｘ≦４１、０≦ｙ≦５９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【化１】
0003675174.tif 000024
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表す。
【請求項８】
支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層にラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、当該ラテックスが、請求項１〜７のいずれかに記載のラテックスであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアセトアセトキシ基含有ラテックス及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはハロゲン化銀感光材料の保存性及び圧力カブリ、カバーリングパワーを改良する新規なアセトアセトキシ基含有ラテックス及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド層は、一般にゼラチンを主として用いられているが、感光材料の表面が異物と擦れたりすると、親水性コロイド層が破壊されない弱い力であっても、バインダーであるゼラチンを通じて、ハロゲン化銀に圧力がかかりカブリを生じる。
【０００３】
圧力カブリについては、従来より様々な改良が提案されている。例えば、ハロゲン化銀乳剤層のバインダーを増量する方法、特開昭５０−５６２２７号に記載のような乳剤層にポリマーラテックスを添加する方法、特開昭５３−１３９２３号、同５３−８５４２１号に記載のような乳剤層に高沸点有機溶剤を添加する方法が、また、コロイダルシリカを添加する方法が、特開平１−１７７０３３号では複合ラテックスを添加する方法、特開平７−２９５１３０号、同７−２３９５２３号では活性メチレン基を有するポリマーラテックスを添加する方法も知られている。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料は益々タフネスを要求されるようになり、これらの技術では、十分な効果が得られないばかりでなく、保存性の低下や、カバーリングパワー低下を伴う傾向にあった。
【０００４】
また、活性メチレンラテックスを感光材料に含有させる技術については、この他従来よりウェット時のゼラチン膜の強度を上げる方法としても提案されている。特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平８−２４８５４８号、特開平８−２０１９５０号には、活性メチレン基を有するポリマーラテックスを用いてウェット時の膜強度を向上させることが記載されている。また、水溶性ポリマーの存在下で重合した活性メチレンラテックスとして特開昭５２−２２０３０号にビニルアセテートと活性メチレン基含有モノマーの共重合ラテックスが記載されている。しかしながら、ビニルアセテートと活性メチレン基含有モノマーの共重合ラテックスの感光材料への応用例はない。
【０００５】
本発明者らは、擦れによって発生する圧力によるハロゲン化銀のカブリの発生を、ゼラチンバインダーに活性メチレン基を有するラテックスによって保存性やカバーリングパワーの低下等の問題が発生せずに改善することを検討し、水溶性ポリマーの存在下で重合した活性メチレンラテックスが圧力カブリの改良効果のみならず、保存性やカバーリングパワーの改良も行えることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料の圧力カブリを低減させ、同時に保存性やカバーリングパワーの向上を図ること、及びこれを実現するための活性メチレンラテックスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されるラテックスであって、前記アニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれる２種以上のモノマー単位で構成され、アニオン性のモノマー単位が重量分率で６０％以上であることを特徴とするラテックス。
【０００８】
２．アニオン性の水溶性ポリマーがスチレンスルホン酸又はそのアルカリ塩を共重合単位として含まれることを特徴とする前記１に記載のラテックス。
【０００９】
３．活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、天然物の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特徴とするラテックス。
【００１０】
４．天然物の水溶性ポリマーがデキストラン誘導体であることを特徴とする前記３に記載のラテックス。
【００１１】
５．水溶性ポリマーがアクリルアミド誘導体もしくはメタクリルアミド誘導体単位を含むことを特徴とする前記１記載のラテックス。
【００１２】
６．水溶性ポリマーがビニルピロリドン単位を含むことを特徴とする前記１記載のラテックス。
【００１７】
７．ポリマーラテックスが、一般式［１］で表されることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のラテックス。
一般式［１］
−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−
式中、Ａは一般式［２］で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を示し、Ｂは単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここでｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞれ０．５≦ｘ≦４１、０≦ｙ≦５９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００１９】
８．支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層にラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、当該ラテックスが、前記１〜７のいずれかに記載のラテックスであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
本発明の参考例として、下記（１）、（２）が挙げられる。
（１）活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、ノニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造されることを特徴とするラテックス。
【００２１】
（２）ノニオン性の水溶性ポリマーがエチレン性不飽和モノマー及び共役ジエンモノマー単位から選ばれる２種以上のモノマー単位で構成され、ノニオン性のモノマー単位で構成され、ノニオン性のモノマー単位が重量分率で６０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のラテックス。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明における活性メチレン基を有するポリマーの構造は、特に前記一般式［１］で表されるものが好ましい。
一般式［１］中のＡは一般式［２］で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位である。
【００２３】
【化３】
0003675174.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、具体的には下式で表わされる。
−（Ｌ１）ｍ−（Ｌ２）ｎ−
Ｌ１は−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、
【００２４】
【化４】
0003675174.tif 000003
（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表す）を表し、Ｌ２とＬ１とＸを結ぶ連結基を表し、ｍは０又は１を表しｎは０又は１を表す。Ｌ２で表わされる連結基は具体的には、下記の一般式で表わされる。
−［Ｘ１−（Ｊ１−Ｘ２）ｐ−（Ｊ２−Ｘ３）ｑ−（Ｊ３）ｒ］ｓ−
式中、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒ５）−（Ｒ５は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ６−（Ｒ５は上記と同義、Ｒ６は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）−（Ｒ５、Ｒ６は上記と同義、Ｒ７は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−（Ｒ５、Ｒ７は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ５）−ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）−（Ｒ５、Ｒ７は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５）ＣＯ２−（Ｒ５は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ５）ＣＯ−（Ｒ５は上記と同義）等を挙げることができる。
【００２５】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は１を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、又はフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【００２６】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、Ｒ８−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−、ＣＮ−ＣＨ２−ＣＯＯ−、Ｒ８−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−、Ｒ８−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＮ（Ｒ５）−等を挙げることができる。ここでＲ５は前記に同じであり、Ｒ８は炭素数１〜１２個の置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。
【００２７】
以下に、本発明の一般式［１］で表されるポリマーにおいて、Ａで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
ＭＮ−１    ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＭＮ−２    ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−３    ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
ＭＮ−４    ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
ＭＮ−５    ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
ＭＮ−６    ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
ＭＮ−７    ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
ＭＮ−８    ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−９    Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
ＭＮ−１０  ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
ＭＮ−１１  Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
ＭＮ−１２  Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
ＭＮ−１３  エチルアクリロイルアセテート
ＭＮ−１４  アクリロイルイルメチルアセテート
ＭＮ−１５  Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
ＭＮ−１６  エチルメタクリロイルアセトアセテート
ＭＮ−１７  Ｎ−アリルシアノアセトアミド
ＭＮ−１８  メチルアクリロイルアセトアセテート
ＭＮ−１９  Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）シアノアセトアミド
ＭＮ−２０  ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
ＭＮ−２１  ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
ＭＮ−２２  エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
ＭＮ−２３  Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
ＭＮ−２４  ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【００２９】
一般式［１］のＢで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となるようなモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）などを挙げることができる。
【００３０】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９年）ＶＩ／２０９〜ＶＩ／２７７頁に記載されている。
【００３２】
一般式［１］のＣで表される繰り返し単位は、Ｂ以外の繰り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。
【００３３】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の一般式［１］で表されるポリマーにおいては、特開昭６０−１５９３５号、同４５−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【００３５】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００３６】
また、上記のアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３７】
一般式［１］のｘ、ｙ、ｚはポリマーラテックス中の各成分の重量百分率比を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．５≦ｘ≦４１、０≦ｙ≦５９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００３８】
本発明の活性メチレン基を有するポリマーラテックスの組成は上記一般式［１］の組成を満たすことが好ましい。一般式［１］のｙ≧６０のとき、ガラス転移温度が−３５℃以下のポリマーがラテックス中に６０重量％以上となり、ポリマーラテックスのガラス転移温度が著しく低くなる。それゆえ、ゼラチンバインダー中にこのようなガラス転移温度が低いポリマーラテックスを添加すると可塑剤として働きやすくなるため、本発明の目的は満たされなくなる。本発明の目的を達成するためには、本発明のポリマーラテックスがガラス転移温度は−４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは−２０℃以上である。
【００３９】
本発明のポリマーラテックスは乳化重合法によって調製される。その分散粒子径は特に限定されないが、好ましい範囲は０．０１〜１．０μｍである。本発明における乳化重合法は少なくとも一種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用いることが特徴である。これに水あるいは水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【００４０】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、亜硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【００４１】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤を本発明における水溶性ポリマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性剤の使用量は水溶性ポリマーの使用量に対して０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲にある。界面活性剤は、例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステルなどがある。
【００４２】
本発明のポリマーラテックスを乳化重合する際に使用する水溶性ポリマーは、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその塩、カチオン性基としては第３級アミン又はアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役ジエン系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明のポリマーラテックスを乳化重合する際に使用する乳化剤としての水溶性ポリマーは、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリマーなども含み、これらの例としてアルギン酸又はその塩、デキストラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導体、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキシセルロース、セルロース硫酸エステル等を挙げることができるが、これらの誘導体も使用できる。
【００４４】
本発明のポリマーラテックスを乳化重合する際に使用する水溶性ポリマーを下記に例示するがこれらに限定されるものではない。また下記のモノマー単位の数値はポリマー中の重量比を示す。
【００４５】
【化５】
0003675174.tif 000004
【００４６】
【化６】
0003675174.tif 000005
【００４７】
【化７】
0003675174.tif 000006
【００４８】
【化８】
0003675174.tif 000007
【００４９】
【化９】
0003675174.tif 000008
【００５０】
【化１０】
0003675174.tif 000009
【００５１】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマー、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００５２】
本発明の一般式［１］で表されるポリマーにおける、Ａで表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については上記の米国特許３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
【００５３】
ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩＩ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に詳細に記載されており、また、共重合体の場合には下式により求めることができる。
【００５４】
【数１】
0003675174.tif 000010
ここで、Ｔｇｎ：モノマーｎの単独重合体のＴｇ
ａｎ：ポリマー中のモノマーｎの重量分率を表し、
ａ１＋ａ２＋ａ３＋・・・・・ａｎ＝１である。
【００５５】
本発明の活性メチレンラテックスの化合物について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。共重合体における各成分の構成比を以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003675174.tif 000011
【００５７】
ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＡＩＮはｉｓｏ−ノニルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレートを表す。
【００５８】
本発明のポリマーラテックスは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光性乳剤層又は非感光性層の１層以上に含有されていることが好ましい。
本発明のポリマーラテックスが感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する場合、該ポリマーラテックスの量は、含有する層のゼラチンバインダーに対して１０重量％以上１５０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上１００重量％以下である。
【００５９】
（感光材料）
次に活性メチレン基を有するラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物も用いることもできる。
【００６０】
本発明の活性メチレンラテックス及び水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造された活性メチレンラテックスは、これら親水性コロイド層に用いるが、これらの活性メチレンラテックスは、従来の活性メチレンラテックスと比べ、ゼラチン等の親水性コロイドバインダー中に添加した場合、膜強度や耐水性の向上が見られ、更にハロゲン化銀乳剤と共に用いても写真性能上悪影響がないか極めて少なく、感度やカブリに影響を与えにくい。一方、写真要素を製造する際、本発明のポリマーラテックスを分散させた塗布液のｐＨ依存性が少なく、イオン強度にも左右されにくいためポリマーラテックスの凝集もしくは沈殿が生じにくい。本発明の活性メチレンラテックスが上記特性を有することは、このラテックスが従来の単量体である界面活性剤のみで行う乳化重合法ではなく、水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いた乳化重合法により合成したことが大きな影響を与えていると考える。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状はいかなるものでもよい。例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってもよい。しかし、特に好ましいのは平板状粒子である。
【００６３】
以下、本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明する。
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面が（１１１）面からなり、且つ複数枚の平行な双晶面を有するもの、又は主平面が（１００）面からなるものが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては２以上１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８である。
【００６５】
本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子の結晶の外壁は、実質的に殆どが（１１１）面からなるもの、或いは（１００）面からなるものであってもよい。また、（１１１）面と（１００）面とを併せもつものであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以上が（１１１）面であり、より好ましくは６０〜９０％が（１１１）面であり、特に好ましくは７０〜９５％が（１１１）面である。（１１１）面以外の面は主として（１００）面であることが好ましい。この面比率が増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した（Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５年））により求めることができる。
【００６６】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６７】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６８】
更に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含有率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００＝ハロゲン含有率の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００６９】
本発明において、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、六角平板粒子とも言う。）とは、その主平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ円形の平板粒子となっていることも好ましい。
【００７０】
本発明において、六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有していてもよい。該転位は例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高い程好ましい。
【００７３】
尚、本発明において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【００７４】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。
粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。
【００７５】
また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定粒子個数は無差別に１０００個以上であるとする。）
粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって得ることができる。本発明の平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。
本発明においては（ａ）の平均値が０．００８μｍ以上であるが好ましく、更に好ましくは０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
また、本発明においては（ａ）が上記値範囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であることが必要であるが、好ましくは３０％以下である。
【００７７】
更に本発明においては、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ２が２０以上であることが好ましい。
ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【００７８】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造を持つコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有していることが好ましい。
【００７９】
コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部にはコアとは異なるハロゲン組成領域を持つこともあり得る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせであってもよい。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ましい。このとき最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀率は２．５モル％以上のものが好ましく、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェル）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％であり、且つコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが好ましい。
【００８１】
コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分布を持っていてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつれ、高濃度となっていても中間領域に極大又は極小濃度を有していてもよい。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、所謂ハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る乳剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００８５】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては、例えば、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え、溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。
【００８６】
成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、且つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち、新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加することが好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。また、この際、攪拌回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率が、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。この方法により、核粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００８９】
更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加することができる。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒子を含有してもよい。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀は、各種の方法で増感されていてもよい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が用いられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００９２】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００９３】
これらの特許は、例えば、独国特許９２９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたものである。
【００９４】
またこれらの分光増感色素と共にそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に添加してもよい。
【００９５】
本発明において分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途等によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０％以下になるようにすることが好ましく、更に５０〜８０％が特に好ましい。
【００９６】
尚、ここで単分子層被覆率とは、５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１００％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲン化銀乳剤に添加された分光増感色素の量を相対的に百分率で表現した値とすることにする。
【００９７】
ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。
【００９８】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。
【００９９】
また、分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【０１００】
しかし本発明においては、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【０１０１】
本発明において、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に対する溶解度は２×１０−４〜４×１０−２モル／リットルであることが好ましく、より好ましくは１×１０−３〜４×１０−２モル／リットルである。
尚、本発明においては分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示す方法によって測定される。
【０１０２】
即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を与え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスターラーで１０分間攪拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ社製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー社製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０（日立社製）で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求める。
【０１０３】
Ｄ＝εｌｃ
ここで、Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
【０１０４】
本発明に係る分光増感色素の添加時期は化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加してもよい。
【０１０５】
本発明の化学増感に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素等、セレノアミド類及びセレンケトン類である。
【０１０６】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は下記の特許明細書に開示されている。米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の化学文献にも開示されている。
【０１０７】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−４モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１０８】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明の化学増感において用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類等が挙げられる。
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
【０１１０】
本発明においては、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【０１１１】
本発明においては、セレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き貴金属塩による増感もできる。また還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増感することができる。
【０１１２】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【０１１３】
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル〜１×１０−９モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【０１１４】
本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよい。
【０１１５】
本発明において、硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、また別々に且つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或いはその途中において、金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【０１１６】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって行われる。
【０１１７】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１１８】
還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。
【０１１９】
還元増感の条件としては、温度は約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。
【０１２０】
水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種である所謂銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間等の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／或いはＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。
【０１２１】
本発明においては、化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することができる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中を含み、且つその後、感光材料を構成するために塗布に供せられる場合、それまでの間に微粒子ハロゲン化銀が添加されることを意味する。
【０１２２】
例えば、分光増感色素の吸着を強化することを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を指す。また、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。また、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失していることである。
【０１２３】
ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させてもよい。この場合、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用することができる。該染料は感光材料の現像処理中に脱色もしくは流出し、画像完成時には着色が視認できない状態となっていることが好ましい。
【０１２４】
本発明の感材に用いられる染料の具体例は、西独特許６１６，００７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８号、米国特許１，８７８，９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（’２１）等に記載されている。
【０１２５】
染料を添加含有せしめる構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含有させればよい。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその両方にあることが好ましく、更に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。
【０１２６】
本発明において、上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じて、変えることができる。好ましくは、０．２ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２である。
【０１２７】
上記染料は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入できる。即ち、染料を適当な濃度の水溶液として、又は、固体状微粒子分散物として、導入できる。尚、具体的には、特開平１−１５８４３０号、同２−１１５８３０号、同４−２５１８３８号等が参考になる。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すればよい。
【０１２９】
前記した如く染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を用いることができる。例えば、前記した染料の少なくとも１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤を用いることができる。このようなものとしては、たとえば、西独特許２，２６３，０３１号、英国特許１，２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３０】
非拡散性モルダントと染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々の方法にて行われるが、特に、ゼラチンパウダー中にて結合させる方法が通常適用される。その他、適当なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方法も適用できる。
【０１３１】
また、結合比は化合物により一様ではないが、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダントを０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いることができる。
【０１３２】
感光材料中に含有せしめる場合、構成層として染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択できるが、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用いるのが効果的である。
【０１３３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３４】
0003675174.tif 000012
【０１３５】
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電やグロー放電などが施されてもよい。そして、このように処理された支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設けることができる。
【０１３８】
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６巻、Ｐ．２７〜２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。
【０１３９】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンを含んでもよい。
【０１４０】
次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べる。
本発明の感光材料は、白黒現像あるいはカラー現像等、現像方式は特に限定されない。現像液の現像主薬の例として、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。
【０１４１】
また、上記パラアミノフェノール類、３−アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル／リットルである。
【０１４２】
また、これら全現像処理液構成成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リットル以下が好ましい。
【０１４３】
保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトン等を含んでもよく、これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ましくは０．３〜０．６モル／リットルを用いるのがよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。
【０１４４】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５とするように選ぶ。
【０１４５】
溶解助剤としては、ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１４６】
銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
有機抑制剤としてはアゾール系有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いられる。
【０１４８】
無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤としてはヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【０１４９】
現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは８〜６０秒である。処理時間はＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで好ましくは２０〜２１０秒、より好ましくは３０〜９０秒である。
【０１５１】
本発明における補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｍｌ／ｍ２である。
【０１５２】
好ましい定着液としては、当業界で一般に用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。
定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【０１５３】
本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。
【０１５４】
その他本発明の定着液には、所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
【０１５５】
定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光材料の現像全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）は特に限定されないが、白黒現像の場合、２５秒以下の超迅速処理することができる。本発明における“現像工程時間”又は“現像時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また“乾燥時間”とは、通常自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が３秒〜１５秒、好ましくは３秒〜１０秒、現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒〜１２秒が好ましく、３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒がより好ましい。水洗又は安定浴温度及び時間は０〜５０℃で２秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜８秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜１２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが好ましい。
【０１５７】
本発明においては、現像液や定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たり２００ｍｌ以下で処理することができる。
その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用いられる各種の技術を適用することができる。
【０１５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
メチレンラテックス化合物の製造例を示す。
（合成例−１）
攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した１リットルの三口フラスコに、蒸留水３４５ｍｌ及びＳＰ−２２の３５重量％水溶液の１４ｇ（ＳＰ−２２固形分４．９ｇ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓ−２）の２５重量％水溶液０．４ｇ（Ｓ−２固形分０．１ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の１．５重量％を溶解した水溶液３０ｍｌを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート１０ｇ、ブチルアクリレート４５ｇ及びスチレン４５ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加し３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１］を合成した。ポリマーラテックス［Ｌｘ−２〜Ｌｘ−５］も表２に示すモノマー組成で同様に合成した。
【０１５９】
（合成例−２）
合成例−１と同様の装置に、蒸留水３４５ｍｌ及びＳＰ−２２の３５重量％水溶液を１４ｇ（ＳＰ−２２固形分４．９ｇ）及びＳ−２の２５重量％水溶液０．４ｇ（Ｓ−２固形分０．１ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の１．５重量％を溶解した水溶液３０ｍｌを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート２５ｇ、ｉｓｏ−ノニルアクリレート２５ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート５０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加し３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス［Ｌｘ−６］を合成した。ポリマーラテックス［Ｌｘ−７〜Ｌｘ−１１］も表２に示すモノマー組成で同様に合成した。
【０１６０】
（合成例−３）
合成例−１と同様の装置に、蒸留水３５５ｍｌ及びＳＰ−２８を４．９ｇ及びＳ−２の２５重量％水溶液０．４ｇ（Ｓ−２固形分０．１ｇ）を加えた水溶液を調整し、窒素気流下８０℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の１．５重量％を溶解した水溶液３０ｍｌを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇ、ｉｓｏ−ノニルアクリレート４０ｇ及びスチレン４０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加し３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１２］を合成した。
また、ＳＰ−２８に代えて、表１に示す水溶性ポリマーを同一重量添加し、また表１に示すモノマー組成で同様に合成を行い、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１３〜Ｌｘ−２０］を得た。
【０１６１】
（合成例−４）：参考例
合成例−２のＳＰ−２８の代わりにＳＰ−６を用いた以外は合成例−３と同様にして、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１５］を合成した。
【０１６２】
（合成例−５）：参考例
合成例−３のＳＰ−２８の代わりにＳＰ−８を用いた以外は合成例−３と同様にして、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１７］を合成した。
【０１６３】
（合成例−６）
合成例−３のＳＰ−２８の代わりにＳＰ−１３を用いた以外は合成例−３と同様にして、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１８］を合成した。
また、ＳＰ−２８に代えて、表２に示す水溶性ポリマーを同一重量添加し、さらに表２に示すモノマー組成で合成例−２と同様に合成を行い、ポリマーラテックス［Ｌｘ−１３〜１４、Ｌｘ−１６、Ｌｘ−１９〜２０］を得た。
【０１６４】
以下に比較ポリマーラテックスの合成例を示す。
（合成例−７  比較ラテックス：Ｌｘ−２１の合成）
合成例−１と同様の装置に、蒸留水３４０ｍｌ及びドデシル硫酸ナトリウム５ｇを加えた水溶液を調整し、窒素気流下８０℃で加熱攪拌した。これに、過硫酸カリウムを添加するモノマーの総量の１．５重量％を溶解した水溶液３０ｍｌを添加後、直ちにアセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ及びスチレン４０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間加熱攪拌した。さらに過硫酸カリウムをモノマー総量の０．５重量％を溶解した水溶液１０ｍｌ液の溶液を添加し、３時間加熱攪拌を行い重合反応を完結させた。その後、反応混合物を室温まで放冷し、ポリマーラテックス［Ｌｘ−２１］を合成した。比較ポリマーラテックス［Ｌｘ−２２〜２４、Ｌｘ−２７］も表２に示すモノマー組成で合成例−７と同様にして合成した。
【０１６５】
（合成例−８  比較ポリマーラテックス：Ｌｘ−２５の合成）
ポリマーラテックスを構成するモノマーを、アセトアセトキシエチルアクリレート２５ｇ、ブチルアクリレート７５ｇに変更した以外は合成例−１と同様に合成を行い、ＰＬｘ−２５を得た。また、Ｌｘ−２６も表１に示すモノマー組成で合成例−８と同様に合成した。
【０１６６】
また、表２に示すポリマーラテックスのガラス転移温度は、ポリマーラテックス水溶液を５０℃で真空乾燥し水分を除去した乾燥膜を作成し、示差走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）を用いて、窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定したところ、Ｌｘ−１〜Ｌｘ−２２以外は−２０℃以上を示した。
【０１６７】
【表２】
0003675174.tif 000013
【０１６８】
実施例２
（乳剤Ｅｍ−１及び乳剤Ｅｍ−２の調製）
《乳剤Ｅｍ−１の調製》
先ず、下記の様にして沃臭化銀の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
（溶液Ａ）
0003675174.tif 000014
【０１６９】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                １４８７．５ｇ
蒸留水で３５００ｍｌにする。
【０１７０】
（溶液Ｃ）
臭化カリウム                                              １０５０ｇ
沃化カリウム                                              ２９．３ｇ
【０１７１】
（溶液Ｄ）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等に記載の混合攪拌機を用いて、３５℃で溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合法により２．０分を要して添加し、核形成を行った。
【０１７２】
溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６０分かけて溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、再び溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により、各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【０１７３】
Ｅｍ−１の調製
以下の４種類の溶液を用いて平板状ハロゲン化銀乳剤を作成した。
（溶液Ａ）
0003675174.tif 000015
【０１７４】
（溶液Ｂ）
３．５Ｎ硝酸銀水溶液                                    １７６０ｍｌ
【０１７５】
（溶液Ｃ）
臭化カリウム                                                ７３７ｇ
蒸留水で                                      １７６０ｍｌに仕上げる
【０１７６】
（溶液Ｄ）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号等に記載の混合攪拌機を用いて、６０℃で溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジェット法）により、添加終了後の流速が添加開始時の流速の３倍にあるように１１０分の時間を要して行った。この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋４０ｍＶになるように制御した。
【０１７７】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
１．混合終了した反応液を４０℃にして、凝集ゼラチンとしてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、更に、５６重量％酢酸を加えて、ｐＨ４．３０まで落とし、静置し、デカンテーションを行う。
２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸｌモルを加え、１０分間攪拌反応させた後、静置し、デカンテーションを行う。
３．上記２回の工程をもう一回繰り返す。
４．後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。
【０１７８】
得られたＥｍ−１中の粒子３０００個を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当直径０．５９μｍ、平均の厚さ０．１７μｍの六角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。
【０１７９】
《Ｅｍ−２の調製》
Ｅｍ−１の調製方法において、調製中の銀イオン電位を−１０ｍＶに変化させることで、粒子直径、粒子の厚みの異なるハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。得られた乳剤の電子顕微鏡観察による粒子形状は平均円相当直径０．５９μｍ、平均の厚さ０．１７μｍの六角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。
【０１８０】
（感光材料試料の作成）
次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１を作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は１．３ｇ／ｍ２、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／ｍ２、中間層０．４ｇ／ｍ２、乳剤層１．５ｇ／ｍ２、クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ２になるように調製した。
【０１８１】
第１層（クロスオーバーカット層）
0003675174.tif 000016
【０１８２】
第２層（乳剤層）
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
0003675174.tif 000017
【０１８３】
第３層（中間層）
0003675174.tif 000018
【０１８４】
第４層（保護層）
0003675174.tif 000019
【０１８５】
【化１１】
0003675174.tif 000020
【０１８６】
【化１２】
0003675174.tif 000021
【０１８７】
【化１３】
0003675174.tif 000022
【０１８８】
表３に示したように、活性メチレンラテックスの種類・量を調整した以外は同様に試料を作成した（試料Ｎｏ．２〜３１）。
活性メチレンラテックス、特公昭４５−５８１９号参考例６の製法で作成した活性メチレンラテックス、特開平８−２４８５４８号合成例１の製法で作成したラテックス、を用いて作成した（試料Ｎｏ．３２、３３）。
【０１８９】
（試料の評価）
＜保存性の評価＞
作成した試料を、４０℃８０％の条件下で１週間保存した。
得られた感光材料試料を蛍光増感紙で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル社製）を介してＸ線をウェッジ照射後ＳＲＸ−５０３自動現像機を用い、ＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ社製）。
このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ２とした。得られた試料の未露光時のカブリ濃度を測定した。比較試料２９のカブリ濃度から本発明試料のカブリ濃度を差し引いた値を保存性の指標とした。
【０１９０】
＜カバーリングパワー＞
試料２９の最高濃度を塗布銀量で割った値を基準にし、他の試料の値を試料２９と比較し、試料２９を１００として相対比較した。
【０１９１】
＜プレッシャー＞
未露光の試料を平面台に置き、この上に板を張ったスポンジたわしをたわし面が感材に当たるように載せ、この上におもりを載せて固定し、感材を平面台とスポンジの間から引き抜いた。
このような試料を現像し、カブリの発生度合を５段階評価した。
５：全く発生しない
４：一部にわずかに認められる
３：全体にかすかに発生している
２：全体に発生し、一部はひどく発生している
１：全体にひどく発生している
試料１〜３３について、得られた結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
0003675174.tif 000023
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料の圧力カブリを低減させ、同時に保存性やカバーリングパワーの向上を図ること、及びこれを実現するための活性メチレンラテックスを提供することができる。