(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；（Ｃ）硬化促進剤；（Ｄ）ポリフェニルエーテル樹脂：及び（Ｅ）充填剤を含有する非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記式（Ｉ）
【化１】
0003729821.tif 000013
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれ；Ｒ２は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し；ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり；Ｒ２がメチレン基であり；ｍが０であり；ｎが１である請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される硬化剤が、溶剤の共存下で、フェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物との反応により合成されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤が、フェノ−ル類化合物としてフェノ−ル、芳香族ジアミン化合物として４．４’−ジアミノジフェニルメタン、アルデヒド類化合物としてパラホルムアルデヒド、溶剤として芳香族炭化水素を用いて合成されるものある、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
含リンエポキシ樹脂が下記式（ＩＩＩ）
【化２】
0003729821.tif 000014
（式中、Ｅｐｏｘｙは、エポキシ基の１つが開環することによりなるエポキシ樹脂である。）
で示される分岐状含リンエポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
分岐状含リンエポキシ樹脂が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物をエポキシ樹脂の分子中に導入することにより製造されるものである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
含リンエポキシ樹脂が下記式（ＩＶ）
【化３】
0003729821.tif 000015
［式中、Ｅｐｏｘｙは前記と同じ意味を表し、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ独立して下式：
【化４】
0003729821.tif 000016
（式中、Ｒ４は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ７及び酸無水物などの基からなる群より選ばれ；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基及びアリ−ル基からなる群より選ばれ；Ｒ６は、単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ７は水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ８は、単結合、−ＣＲ５Ｒ７−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；ａとｂはそれぞれ独立して０〜６の整数を表すが、ａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄはそれぞれ独立して０〜４の整数を表わすが、ｃ＋ｄ≦４であり；ｚは１〜２０の整数である。）より選ばれる基を示す。］
で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂である、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
分岐状の含リンエポキシ樹脂が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物と芳香族アルデヒド類化合物との付加反応後、活性水素を有する芳香族化合物と縮合して得られた含リン化合物を更にエポキシ樹脂と反応させて形成されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
芳香族アルデヒド類化合物が、４−ヒドロキシベンズアルデヒド類化合物であり、活性水素を有する芳香族化合物がフェノ−ルである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂がビスフェノ−ルグリシジルエ−テル、キシレノ−ルグリシジルエ−テル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエ−テル、窒素環状グリシジルエ−テル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエ−テル、フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テル及びポリヒドロキシフェノ−ルポリグリシジルエ−テルなどのモノマーから形成される樹脂からなる群より選ばれるものである、請求項６〜９の何れかに記載の組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）において用いる１種又は数種の含リンエポキシ樹脂の添加量が、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤の合計量に対し、４０〜８０重量％の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ｃ）の硬化促進剤が、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、トリフルオロボロン錯塩、リチウム化合物、イミダゾ−ル化合物、及びそれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
成分（Ｃ）の硬化促進剤が、その樹脂組成物の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲内にある請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ｄ）のポリフェニルエーテル樹脂が下記式（Ｖ）
【化５】
0003729821.tif 000017
（式中、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれ；ｘは０〜４の整数である。）
で示される構造単位を有するものである、請求項１に記載の非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項１５】
式（Ｖ）において、Ｒ９がメチル基であり、ｘが２である請求項１４に記載の非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項１６】
成分（Ｄ）のポリフェニルエーテル樹脂の使用量が、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤の固形物総量に対して１０〜５０重量％の範囲にある請求項１に記載の非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項１７】
成分（Ｅ）の充填剤が、シリカ粉末、石英ガラス粉末、タルク粉末、酸化アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項１８】
成分（Ｅ）の充填材料がシリカ粉末である請求項１７に記載の非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項１９】
成分（Ｅ）の充填材料の使用量が、組成物成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の固形物総量に対して２０〜１５０重量％の範囲である請求項１に記載の非ハロゲン系樹脂組成物。
【請求項２０】
粘着シ−ト、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、積層法に用いられるインク又は半導体パッケ−ジ材料などに使用される、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲンエポキシ系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、組成物中にハロゲン成分を添加しなくても、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性基準に達する難燃性と優れた耐熱性及び誘電特性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その良好な加工特性、高い安全性、更には、優れた機械的特性と化学特性を有するが故に、塗装、電気絶縁材料、土木建材、接着剤及び積層材料などの分野で広く用いられている。特にエポキシ樹脂を用いて製造される積層板は、ガラス繊維などの補強材料に対して、エポキシ樹脂が高い接着性を示し、硬化する際に揮発性成分を発生せず、成形時の収縮性も少ないため、広範な用途を有し、更にその良好な機械的強度や電気絶縁性及び耐化学薬品性などの特徴を備えているため、積層板素材としての信頼性を高め、電気、電子製品分野などの用途に広く使用されている。
【０００３】
また、例えば、航空機、自動車及び公共輸送などの交通機器における利用分野では、人身の安全に直接かかわりがあるため、これらに使用されるプリント回路板の難燃特性は絶対的に必要であり、積層板素材の難燃性を高めるためにも、必ず炎を遮断し、燃焼性を下げ得る性質を有する物質を用いなければならない。エポキシ樹脂／ガラス繊維系（又は有機繊維系）積層板についてみると、ハロゲン含有化合物、特に含臭素エポキシ樹脂と硬化剤を用い、さらに酸化アンチモン等の難燃性助剤を添加して、積層板の難燃特性を所望する規格（例えば、ＵＬ９４Ｖ−０）に高めている。通常、ＵＬ９４Ｖ−０の規格に合うためには、エポキシ樹脂の臭素含有量は１７〜２１％を必要とし、更に酸化アンチモン又はその他の難燃剤を添加しなければならない。例えば、特許文献１には、ポリフェニルエーテル、エポキシ樹脂、金属塩及び硬化剤を含む、難燃性と耐熱性を有し、且つ高温下でも良好な誘電特性を持つ組成物が開示されている。これによると、所望する耐熱性と難燃性を得るには、１０〜３０％の臭素含量を必要とする。しかし、このような臭素成分を含む難燃剤や酸化アンチモンを使用することは、環境への影響が問題となることは云うまでもない。
【０００４】
一方、プリント回路板の微細化や高密度化に伴い、これらの用途の積層板は優れた電気特性、機械的特性及び耐熱加工性が要求される場合が多い。現在、多く用いられているＦＲ４積層板の場合、その硬化後のガラス転移温度は約１３０℃前後で、プリント回路板の製造過程で２００℃以上の温度で施されるカットや穿孔加工、さらに２７０℃以上になる熔接加工において、これらの積層板素材は製造又は加工過程において破裂する恐れがある。  しかも、これらＦＲ４積層板の平面における膨脹サイズは約１２〜１７ｐｐｍ／℃しかなく、プリント回路板における回路の幅／距離がすでに１００μm以下になりつつある傾向からみると、これらの積層板はＨＤＩ分野の用途には不適となる問題がある。このことから、高い熱安定性とガラス転移温度を有する積層板素材の研究開発が積極的に行われている。
【０００５】
そこで、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物においては、含リンエポキシ樹脂（特に分岐状型含リンエポキシ樹脂）と、ベンゾオキサジン環状構造を有する硬化剤を用いることにより、ハロゲン化合物又はハロゲン系樹脂を用いない条件下で、ＵＬ９４Ｖ−０の規格に達する難燃性を有し、しかも他の通常使用されている硬化剤を用いた樹脂組成物よりも良好な耐熱性をも有する樹脂組成物を提供する。しかも、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物においては、ポリフェニルエーテル樹脂を含むことで、難燃性と耐熱性の他に、優れた誘電特性をも有する組成物が提供される。
【０００６】
通常、ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物は、フェノール化合物及びアミン化合物と、アルデヒド類化合物との反応により合成される。また、ベンゾオキサジン環状構造を有する化合物の多くの製法特許の開示によると、殆どアニリンとフェノール系化合物の反応により合成されている。例えば、特許文献２には、フェノールアルデヒド樹脂とホルムアルデヒドとアニリンによりベンゾオキサジン環状構造を有する熱硬化性樹脂が合成されることが開示されている。また、特許文献３には、ビスフェノール、アニリン、及びホルマリンを用い、メチルエチルケトン溶媒中で、ジヒドロベンゾオキサジンの熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。しかし、これらの製造方法において用いられるアニリンは法令により使用を禁止されている毒性化合物なので、大量生産の需求に適した製造方法ではないことは云うまでもない。
【０００７】
本発明者らは、前記の問題に関して広く且つ深く研究を行い、炭化水素溶剤を用い、フェノール類化合物、芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物とを反応させることにより、安定性のよりよい反応系ができ、毒性のあるアニリンを用いないと同時に、合成されたベンゾオキサジン環状構造を有する化合物が、温度コントロールの不手際による高温により再度開環し、さらに重合する心配もなく、しかも極性の高い溶剤やプロトン系溶剤を使用することにより発生するゲル化や固化を免れることが出来る、工業生産に好適な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】米国特許５，２６２，４９１号公報
【特許文献２】米国特許第６，００５，０６４号公報
【特許文献３】特開平１１−５０１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特定の硬化剤を使用することにより、ハロゲン化合物又はハロゲン系樹脂を用いない条件下で、ＵＣ９４Ｖ−０の規準の難燃性に到達し得る樹脂組成物であって、しかも他の常用の硬化剤を使用する樹脂組成物に比べて優れた耐熱性を有すると共に、優れた誘電特性をも有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）１種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；（Ｃ）硬化促進剤；（Ｄ）ポリフェニルエーテル樹脂：及び（Ｅ）充填剤を含有する非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤が、下記式（Ｉ）
【化６】
0003729821.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれ；Ｒ２は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し；ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする非ハロゲン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン成分を組成物中に添加しなくても、優れた耐熱性と難燃性を有し、周知の難燃性樹脂組成物におけるハロゲン成分の環境汚染や安全に与える影響を効果的に解消する。しかも、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物においては、ポリフェニルエーテル樹脂を含むことで、難燃性と耐熱性の他に、優れた誘電特性をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、非ハロゲン系樹脂組成物に関するものであり、その構成成分として、（Ａ）１種又は数種の含リンエポキシ樹脂；（Ｂ）硬化剤；（Ｃ）硬化促進剤；（Ｄ）ポリフェニルエーテル樹脂：及び（Ｅ）充填剤を含み；その中、成分（Ｂ）の硬化剤は下記式（Ｉ）で示される構造を有する。
【化７】
0003729821.tif 000003
（式中の各記号は、前記と同じ意味を表す。）
【００１３】
上記構造式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３で示されるアルキル基としては、Ｃ１−６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、２−アミル基、３−アミル基、２−メチル−１−ブチル基、イソアミル基、ｓｅｃ−アミル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない；アルコキシ基としては、Ｃ１−６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない；アルキレン基としてはＣ１−６の直鎖状、分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチル−プロピレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、２，３−ジメチルブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記式（Ｉ）で示される構造を有する窒素と酸素を含むヘテロ環化合物は、溶剤の存在下で、フェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物とを反応させることにより製造される。フェノ−ル類化合物として置換又は未置換のフェノ−ル類化合物が挙げられ、その中、置換基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
上記の置換又は未置換のフェノ−ル類化合物の具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、プロピルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ｓｅｃ−ブチルフェノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ペンチルフェノ−ル、イソペンチルフェノ−ル、ヘキシルフェノ−ル、シクロへキシルフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、３−メトキシフェノ−ル、２−メトキシフェノ−ル、４−ビニルフェノ−ル、３−ビニルフェノ−ル、２−ビニルフェノ−ル、４−ヒドロキシフェノ−ル、３−ヒドロキシフェノ−ル、２−ヒドロキシフェノ−ル、４−アミノフェノ−ル、３−アミノフェノ−ル、２−アミノフェノ−ル、４−ヒドロキシメチルフェノ−ル、３−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−ヒドロキシメチルフェノ−ル、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェノ−ル、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェノ−ル、４−イソプロピル−２−メトキシフェノ−ル、４−イソプロピル−３−メトキシフェノ−ル、２−ヒドロキシ−４−イソプロピルフェノ−ル、３−ヒドロキシ−４−イソプロピルフェノ−ル、４−ビニル−２−メトキシフェノ−ル、４−ビニル−３−メトキシフェノ−ル、４−ビニル−２−ヒドロキシフェノ−ル、４−ビニル−３−ヒドロキシフェノ−ルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、上記式（Ｉ）で示される構造を有する窒素と酸素を含むテヘロ環化合物の製造に用いられるフェノ−ル類化合物は、特に制限はなく、単官能性、二官能性又は多官能性のフェノ−ル類化合物が用いられるが、ヒドロキシ基の隣りに少なくとも１つの未置換の位置が存在すればよい。
【００１７】
上記式（Ｉ）で示される構造を有する窒素と酸素を含むテヘロ環化合物の製造に用いられる芳香族ジアミン化合物としては、下記式（ＩＩ）
【化８】
0003729821.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは前記と同じ。）
で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−ブチル−３−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−エチル−３−イソプロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−３−プロピルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３−イソプロピルビフェニルなどのジアミノビフェニル類化合物；例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−メチレンジ（２−メチルアリニン）、４，４’−エチレンジ（３−イソプロピルアリニン）、４，４’−メチレンジ（２，６−ジプロピルアニリン）、４，４’−エチレンジ（２，５−ジブチルアニリン）、４，４’−メチレンジ（２−エチル−６−プロピルアニリン）、４，４’−メチレンジ（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）などのジアミノジフェニルアルカン類化合物；例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジ（４−アミノ−３−エチルフェニル）エ−テル、ジ（４−アミノ−３−ヘキシルフェニル）エ−テル、ジ（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）エ−テルなどのジアミノジフェニルエ−テル類化合物；例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ジ（４−アミノ−３−プロピルフェニル）スルフィド、ジ（４−アミノ−３−第三ブチルフェニル）スルフィド、ジ（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）スルフィドなどのジアミノジフェニルスルフィド類化合物；及び例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジ（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）スルホン、ジ（４−アミノ−３，５−ジペンチルフェニル）スルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
上記式（Ｉ）に示される窒素と酸素を含むヘテロ環化合物の製造に用いられるアルデヒド類化合物としては、特に制限はなく、通常、ベンゾオキサジン環状構造を有する窒素と酸素を含むヘテロ環化合物の製造に用いられるものであればよく、これらアルデヒド類化合物の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド（又はその気体）、パラホルムアルデヒド及びポリオキシメチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記式（Ｉ）に示される窒素と酸素を含むヘテロ環化合物は、フェノ−ル類化合物、芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物の重合反応により合成されるが、フェノ−ル類化合物、芳香族ジアミン化合物及びアルデヒド類化合物の使用量は、モル当量比で２：１：４である。
【００２１】
上記式（Ｉ）で示される窒素と酸素を含むヘテロ環化合物の製造の際に用いられる溶剤としては、それぞれの反応物を適度に溶解できるものであればよく、特に制限はないが、具体的には、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などの溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤中、炭化水素系溶剤は、その極性が相対的に低く、反応物中のフェノ−ル類化合物と芳香族ジアミン化合物だけを溶解し、アルデヒド類化合物に対しては、ただ分散的効果を示す程度にとどまるので、互溶の際に固化し難く、反応系の安定性を高めることができるので、温度を不当にコントロ−ルする必要が無く、既に合成されたベンゾオキサジン環状構造を有するヘテロ環化合物が高温によりさらに開環して重合することを免れるので、溶剤としてより好適に用いられる。
【００２２】
本発明の非ハロゲン樹脂組成物において、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂は、任意の含リンエポキシ樹脂が用いられ、特に制限はないが、その中でも、特に分岐状の含リンエポキシ樹脂がより好ましく、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（１）有機環状リン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物〔以下、ＨＣＡと略称する〕）を直接エポキシ樹脂の分子中に導入して得られた下記式（ＩＩＩ）
【化９】
0003729821.tif 000005
（式中、Ｅｐｏｘｙは、エポキシ基の1つが開環することよりなるエポキシ樹脂）で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂。
【００２４】
（２）先ず、有機環状リン化合物として、ＨＣＡと芳香族アルデヒド類化合物及び活性水素を有する芳香族化合物とを用いて、多官能性の含リン化合物（この含リン化合物はビスフェノ−ルに類似する構造を有するが、含リン化合物の中心構造部の１つの水素原子又は有機物がＨＣＡにより置換されていることで異なる。）を合成し、次にこの多官能性の含リン化合物とエポキシ樹脂とを付加反応させて、その含リン化合物をエポキシ樹脂の分子中に導入して得られた下記式（ＩＶ）
【化１０】
0003729821.tif 000006
［式中、Ｅｐｏｘｙは前記と同じ。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して下式：
【化１１】
0003729821.tif 000007
（式中、Ｒ４は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＯＲ７及び酸無水物などの基からなる群より選ばれ；Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基及びアリ−ル基からなる群より選ばれ；Ｒ６は、単結合又はアルキレン基を示し；Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ８は、単結合、−ＣＲ５Ｒ７−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれ；ａとｂは、それぞれ独立して０〜６の整数を表すが、ａ＋ｂ≦６であり；ｃとｄは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４であり；ｚは、１〜２０の整数を示す。）より選ばれる基を示す。］で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂。
【００２５】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で示されるアルキル基、アルキレン基及びアルコキシ基の具体例としては前記Ｒ１、Ｒ３で示されるアルキル基の具体例と同じものが挙げられる。
Ｒ５で示されるアリ−ル基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、用いられるエポキシ樹脂は特に制限はなく、任意のエポキシ樹脂を用いて有機環状リン化合物としてのＨＣＡ、又はＨＣＡとで得た含リン化合物と付加反応を行うことにより、前記の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂を合成して、成分（Ａ）の１種又は数種の含リンエポキシ樹脂として用いることができる。このエポキシ樹脂の具体例としては、二官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで二官能性エポキシ樹脂とは、その樹脂の１分子内に２個又は多くのエポキシ基を有するものであり、例えば、アルケンの酸化反応、ヒドロキシル基のグリシジルエ−テル化反応、第一級アミンまたは第二級アミンのグリシジルアミノ化反応、又はカルボン酸のグリシジルエステル化反応により形成されるエポキシ基群である。
【００２７】
これらのエポキシ化反応にかかわる化合物として、例えば、カテコ−ル、レゾルシン、ヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡとも称す）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ−ルＦとも称す、）ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ−ルＳとも称す）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロジインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダニル−６−オ−ルなどのビスフェノ−ル類；例えば、テトラフェノ−ルエタン、ナフト−ル−クレゾ−ル可溶性フェノ−ル・アルデヒド樹脂などのオリゴフェノ−ル類；例えば、フェノ−ル・アルデヒド樹脂、フェノ−ル・アラルキル樹脂、ナフト−ル・アラルキル樹脂、フェノ−ル−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂などのフェノ−ル樹脂類；例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジ（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−フェニルジメチルジアミン、p−フェニルジメチルジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、アニリン・アラルキル樹脂などの脂肪族アミン又は芳香族アミン類；例えば、ｍ−アミノフェノ−ル、ｐ−アミノフェノ−ル、２−（アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタンなどのアミノフェノ−ル類；例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、カルボン酸ダイマ−、１，３−ジカルボキシルシクロヘキサンなどのカルボン酸類；例えば、サルチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、分岐状の含リンエポキシ樹脂の形成に用いられるエポキシ樹脂としては、グリシジルエ−テル類がより好ましい。その単体の具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルグリシジルエ−テル、キシレノ−ルグリシジルエ−テル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエ−テル、窒素環状グリシジルエ−テル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエ−テル、フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テル、ポリヒドロキシフェノ−ルポリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００２９】
ビスフェノ−ルグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルＡグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡＤグリシジル  エ−テル、ビスフェノ−ルＳグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＡグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＦグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＡＤグリシジルエ−テル、テトラメチルビスフェノ−ルＳグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３０】
キシレノ−ルグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、４，４’−キシレノ−ルグリシジルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−キシレノ−ルグリシジルエ−テル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−キシレノ−ルグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３１】
ジヒドロキシベンゼングリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエ−テル、ヒドロキノングリシジルエ−テル、イソブチルヒドロキノングリシジルエ−テルなどがあげられる。
【００３２】
窒素環状グリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエ−テル、シアヌル酸エステルトリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３３】
ジヒドロキシナフタレングリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ−テル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３４】
フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、フェノ−ル・ホルムアルデヒドポリグリシジルエ−テル、クレゾ−ル・ホルムアルデヒドポリグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡ・ホルムアルデヒドポリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３５】
フェニルポリヒドロキシフェノ−ルポリグリシジルエ−テルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ−テル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ−テル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエ−テル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエ−テル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ−テル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエ−テル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ−テル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエ−テル、ジシクロペンテン−フェノ−ル・アルデヒドポリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。
【００３６】
上記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される分岐状の含リンエポキシ樹脂の製造の際に行われる付加反応は、溶剤の存在しない条件下で溶融するか、又は溶剤の共存下で還流しながら反応することも可能である。上記還流反応で用いられる溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；例えば、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；例えば、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテートなどのエステル系溶剤；例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどのその他の非プロトン系溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記の分岐状含リンエポキシ樹脂の製造において、反応は通常５０〜３５０℃の範囲で行われ、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。反応温度が３５０℃以上になると、副反応が起こりやすくなり、反応速度のコントロ−ルが難しく、樹脂の劣化速度を早める。一方、反応温度が５０℃以下になると、反応効果が悪くなり、生成された樹脂も高温環境に適用できなくなる。
【００３８】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、上記の含リンエポキシ樹脂は、単独で用いるか、２種又は２種以上混合して用いることができる。成分（Ａ）において、１種又は数種の含リンエポキシ樹脂の使用量は、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤との合計量に対し、通常は４０〜８０重量％の範囲で使用され、好ましくは５０〜８０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。成分（Ａ）の１種又は数種の含リンエポキシの使用量が４０重量％以下になると、硬化後の生成物の耐熱性と難燃性が不十分になり、使用の際問題となる。
【００３９】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）の硬化促進剤の具体例としては、例えば、第三級アミン、第三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、トリフルオロボロン錯塩、リチウム化合物、イミダゾ−ル化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
第三級アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノメチルフェノ−ル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノメチル）フェノ−ルなどが挙げられる。
【００４１】
第三級ホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００４２】
第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムアイオダイド、トリエチルフェネチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェネチルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェネチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００４３】
第四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００４４】
イミダゾ−ル化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−ドデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、４−エチルイミダゾ−ル、４−ドデシルイミダゾ−ル、４−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ルなどが挙げられる。
【００４５】
上記の硬化促進剤は単独で用いるか、２種又は数種を混合して使用することもできる。これらの中でもイミダゾ−ル化合物及び第四級ホスホニウム塩が好ましく、特に２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド或いはそれらの混合物を用いるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、上記の硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物の総量に対し、通常は０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％で、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｄ）のポリフェニルエーテル樹脂としては、下記式（Ｖ）
【化１２】
0003729821.tif 000008
（式中、Ｒ９はアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれ、ｘは０〜４の整数を表す。）で示される構造単位を有するものが挙げられる。
【００４８】
上記の成分（Ｄ）のポリフェニルエーテル樹脂を製造する際に用いられる単量体の具体例としては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノール、２−メトキシ−６−エトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２−メチル−６−イソブチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール及びジメチルフェニルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単量体より誘導されるホモポリマー、共重合体又はその他の変性ポリフェニルエーテル樹脂なども本発明の樹脂組成物において、ポリフェニルエーテル樹脂として使用することができる。
【００４９】
上記のポリフェニルエーテル樹脂は、周知の方法で製造することができる、例えば、少なくとも１つの対応するモノヒドロキシ芳香族化合物を酸化カップリング触媒反応系により重合反応を行うことで製造される。上記に使用されるモノヒドロキシ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ジトリルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
上記の成分（Ｄ）として用いられるポリフェニルエーテル樹脂の分子量は、通常１０，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは２０，０００〜８０，０００で、更に好ましくは３５，０００〜６５，０００である。通常、粒径１〜２００μｎのものが用いられ、好ましくは、粒径５〜１００μｎ、更に好ましくは５〜５０μｎのものが用いられる。本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、上記成分（Ｄ）のポリフェニルエーテル樹脂の使用量は、成分（Ａ）の含リンエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤の固形物総量に対し、通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％が用いられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｅ）の充填材料の具体例としては、例えば、シリカ粉末（球形と角形の溶融シリカ、結晶シリカなどが含まれる）、石英ガラス粉末、タルク粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種又は数種を混合して使用してもよい。上記の充填材料の平均粒径は１〜４０μｍのものがより好ましく、平均粒径１μｍ以下になると、樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が低くなり；平均粒径が４０μｎを越すと組成物中の樹脂と充填剤の分布が不均一になることがある。
【００５２】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物において、上記の充填材料の添加量は、該樹脂組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の固形物総量に対し、通常は２０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００５３】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、ワニスとして調製して用いることができる。その場合、適当な溶剤を添加することにより該組成物の粘度を調整する。通常、その樹脂組成物の粘度としては、２０〜５００ｃｐｓ／２５℃の範囲が好ましい。
【００５４】
上記の組成物の粘度調整に用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、プロトン系溶剤、ケトン系溶剤、エ−テル系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられる。
【００５５】
上記の芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなど；プロトン系溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど；ケトン系溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；エ−テル系溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなど；エステル系溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテートなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤や改良剤などを更に添加することができる。
【００５７】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物を用いて調製したワニスに適当な基材を含浸して積層体を形成し、さらにその基材を加熱乾燥してプレプレッグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造することができる。これらの基材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、金属繊維、カ−ボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ＰＢＯ繊維、ＬＣＰ繊維、Ｋｅｖｌａｒ繊維、芳香族エステル、ボロン、繊維素などの繊維系基材、ガラス繊維マットなどの繊維マット基材、芳香族ポリアミド紙、ＬＣＰ紙などの紙基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このプレプレッグを用いて、更に複合材料の積層板を製造したり、これを単独で用いて他のフィルムやシ−トの粘着層としたり、或いは１乃至数個のプレプレッグを組み合わせ、それらの表面の一方又は両方に銅箔を置き、加圧下で加熱することにより、サイズの安定性の高い、優れた耐化学薬品性、耐腐蝕性、耐湿性及び電気特性を有する、現在市販されている通常の製品に比べて品質の優れた積層板複合材料を得ることができる。これらの積層板複合材料は、電子、宇宙または交通器具などの分野で用いられる電気製品、例えば、プリント回路板やマルチ回路板などに有用である。
【００５８】
本発明の非ハロゲン樹脂組成物における硬化反応温度は、通常２０〜３５０℃であり、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。この硬化反応温度が高すぎると、副反応が生じ易くなり、且つ硬化反応速度のコントロ−ルが難しく、しかも樹脂の劣化速度を早める。しかし、硬化反応速度が低すぎると、硬化反応の効率が悪くなるばかりでなく、生成された樹脂の特性も高温下での使用に不適なものとなる。
【００５９】
本発明の非ハロゲン系樹脂組成物を使用した場合、その他の加工助剤や難燃剤、特にハロゲンを添加しなくても、ＵＬ９４−ＶＯの難燃性規準に達することができ、且つ優れた耐熱性と誘電特性を有することができる。
【００６０】
以下、合成例及び実施例により本発明の特徴と効果を更に詳しく説明するが、本発明はこれら合成例及び実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の合成例及び実施例において用いられる原料及び成分の詳細について、以下にまとめて記す。
エポキシ樹脂（１）：長春人造樹脂（株）の代表的な製品、商品名ＢＥ１８８ＥＬで市販されているビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル。そのエポキシ当量は１８５〜１９５ｇ／ｅｑ、加水分解により生じるクロ−ルは２００ｐｐｍ以下、粘度は１１，０００〜１５，０００ｃｐｓ／２５℃である。
既存の硬化剤（Ｂ１）：  ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の１０％ＤＭＦ溶液。
既存の硬化剤（Ｂ２）：長春人造樹脂（株）の製品で、商品名ＢＥＨ５１０Ａ７０で市販されているフェノール・アルデヒド樹脂。その活性水素当量は１０５〜１１０ｇ／ｅｇである。
硬化促進剤：２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＩ）の１０％メチルエチルケトン溶液。
【００６１】
また、本実施例におけるエポキシ当量（Ｅｐｏｘｙ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ、ＥＥＷ）、ワニス粘度及び固形物含量の値は、下記の方法により測定したものである：
（１） エポキシ当量：
エポキシ樹脂をクロロベンゼンとクロロホルム（１：１）の混合液に溶解し、ＨＢｒ／氷酢酸により滴定し、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２に記載の方法で測定した。指示薬はクリスタルバイオレットを用いた。
（２） 粘度：
エポキシ樹脂ワニスを２５℃の恒温槽に４時間放置した後、ブルックフィルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３） 固形物含量：
エポキシ樹脂を含むワニス試料を１ｇ取り、１５０℃で６０分間加熱した後、その不揮発性成分の重量％を測定した。
【００６２】
合成例１
マントルヒ−タ−、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、熱電対、水冷式冷却装置、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、乾燥処理した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物（以下、有機環状リン化合物ＨＣＡと称する）２１６ｇを入れ、加熱溶解した。撹拌しながら温度を上げて行き、温度が１１０℃に達したところで、４−ヒドロオキシベンズアルデヒド１１２ｇとフェノ−ル９４０ｇを加え、３時間以上反応を行なった。過剰のフェノ−ルを回収し、メタノ−ルで反応生成物を洗い出し、室温迄冷却した後、反応生成物を濾過、乾燥して、（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−酸化物−１０−イル）−（４−ヒドロオキシフェニル）メタノ−ル（以下、含リン化合物ＨＰＰと称す。）を得た。
【００６３】
マントルヒ−タ−、温度コントロ−ル装置、電動撹拌装置、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却器、滴下ロートを備えた容量３０００ｍｌの五頸のガラス反応容器中に、エポキシ樹脂（１）１０００ｇと上で得た含リン化合物ＨＰＰ５５０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら１２０℃迄加熱した。エポキシ樹脂（１）と含リン化合物ＨＰＰが完全に溶解した後、真空にして反応生成物を乾燥し、再度窒素ガスを導入した後真空にして乾燥した。このような乾燥処理を２回繰り返した後、反応系の温度が８５〜９０℃迄降下したところで、トリフェニルホスフィン６．０ｇを加え、撹拌下に、窒素ガスを導入した。上記混合物を１６０℃迄加熱して１０分間保ち、反応系内が徐々に発熱して１８０℃迄上昇した後、その温度で３時間保持して、含リンエポキシ樹脂を得た。この含リンエポキシ樹脂のエポキシ当量の理論値は５８２であるが、実測値は６０５であった。なお、リン含量の理論値は２．６６重量％である。上記含リンエポキシ樹脂をプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１０３５ｇに溶解し、固形物含量が６０％の含リンエポキシ樹脂（Ａ）を調製した。
【００６４】
合成例２
電動撹拌装置、温度計、減圧装置、マントルヒ−タ−及び原料供給口を備えた容量１Ｌの四頸の反応容器中に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２４０ｇ、フェノ−ル２２８ｇ、９２％のパラホルムアルデヒド１５６．８ｇ及びトルエン３００ｇをこの順序で、正確に秤量して添加し、反応系を５０℃迄加熱した後、加熱電源をとめた。反応系が発熱して８５℃まで上昇した後、８５〜９０℃に保ちながら２．５時間反応を行なった。次いで、減圧加温下にトルエンを回収し、温度が１３０℃、真空度が６５０ｍｍＨｇ以上になった時点で、トルエンが完全に回収されたことを確認した後、メチルエチルケトンを加えて反応生成物を溶解して、固形物含量６０％の本発明に係る硬化剤を得た。
【００６５】
合成例３
容量５０Ｌのステンレス（ＳＳ３１６）反応容器に、２，６−ジメチルフェノール４０００ｇ（３２．７モル）、水酸化ナトリウム６６ｇ（１．６モル）、ジブチルアミン４２９ｇ（３．３モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチルアミン８１６ｇ（８．１モル）、トルエン２０Ｌ及び臭化銅７８．５ｇ（０．３５モル）を加え、３８℃、１気圧の反応条件で、酸素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合反応を２時間続けた。反応終了後、撹拌を止めて、窒素ガスで反応系内の酸素を置換し、１Ｎの塩酸溶液１６００ｍｌを上記の反応溶液に加えて反応を止めた。この反応溶液に１％のＮａ３ＥＤＴＡ ２０Ｌを加えて１０分間撹拌した。静置後、分液して水層を除去し、有機層に脱イオン水２０Ｌを加え、１０分間撹拌した。静置後、分液して水層を除去し、有機層にメタノール２５Ｌを徐々に加えて、ポリフェニルエーテル樹脂（Ｄ１）の析出物３６２０ｇを得た。収率：９２％。固有粘度：０．２１ｄｌ／ｇ。
【００６６】
合成例４
容量５０Ｌのステンレス（ＳＳ３１６）反応容器に、２，６−ジメチルフェノール４０００ｇ（３２．７モル）、水酸化ナトリウム７３ｇ（１．８モル）、ピリジン９５０ｇ（１２．０モル）、メタノール３．２Ｌ、トルエン１８Ｌ及び塩化銅３２．５ｇ（０．３５モル）を加え、反応系を４０℃、１気圧にして、酸素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合反応を２時間続けた。反応終了後、撹拌を止めて、窒素ガスで反応系内の酸素を置換し、１Ｎの塩酸溶液１６００ｍｌを反応液に加えて反応を止めた。この反応液中に１％のＮａ３ＥＤＴＡ  ２０Ｌを加えて１０分間撹拌した。反応液を静置後、分液して水層を除去し、有機層に２０Ｌの脱イオン水を加え、再度１０分間撹拌して、静置した。分液して水層を除去し、有機層にメタノール２５Ｌを徐々に加えて、ポリフェニルエーテル樹脂（Ｄ２）の析出物３０４０ｇを得た。収率：７７％、固有粘度：０．２３ｄｌ／ｇ。
【００６７】
合成例５
容量５０Ｌのステンレス（ＳＳ３１６）反応容器に、２，６−ジメチルフェノール４０００ｇ（３２．７モル）、水酸化ナトリウム７３ｇ（１．８モル）、ジブチルアミン１０５ｇ（０．１８モル）、トルエン２０Ｌ及び塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）１０．２ｇ（０．０１８モル）を加え、反応系を３０℃、１気圧にして、酸素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合反応を２時間続けた。反応終了後、撹拌を止めて、窒素ガスで反応系内の酸素を置換し、１Ｎの塩酸溶液１６００ｍｌを反応液に加えて反応を止めた。１％のＮａ３ＥＤＴＡ  ２０Ｌを反応液に加えて１０分間撹拌した後、静置し分液して、水層を除去した。有機層に脱イオン水２０Ｌを加え、再度１０分間撹拌した後、静置し分液して、水層を除去した。有機層にメタノール２５Ｌを徐々に加えて、ポリフェニルエーテル樹脂（Ｄ３）の析出物３７４８ｇを得た。収率：９３％、固有粘度：０．４２ｄｌ／ｇ。
【００６８】
合成例６
容量５０Ｌのステンレス（ＳＳ３１６）反応容器に、２，６−ジメチルフェノール４０００ｇ（３２．７モル）、水酸化ナトリウム７３ｇ（１．８モル）、ジブチルアミン８５ｇ（０．６６モル）、トルエン２０Ｌ及び塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）１２．５ｇ（０．０９６モル）を加え、反応系を２５℃、１気圧にして、酸素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら重合反応を３．５時間続けた。反応終了後、撹拌を止めて、窒素ガスで反応系内の酸素を置換し、１Ｎの塩酸溶液１６００ｍｌを反応液に加えて反応を止めた。１％のＮａ３ＥＤＴＡ  ２０Ｌを反応液に加えて１０分間撹拌した後、静置し分液して水層を除去し、有機層に脱イオン水２０Ｌを加えて再度１０分間撹拌した。静置後分液して、水層を除去し、有機層にメタノール２５Ｌを徐々に加えて、ポリフェニルエーテル樹脂（Ｄ４）の析出物３８０８ｇを得た。収率：９５％、固有粘度：０．６２ｄｌ／ｇ。
【実施例１】
【００６９】
撹拌機と冷却器を備えた容器中、室温下において、それぞれ下記表１に示す成分及び組成比で本発明の含リンエポキシ樹脂ワニスＮｏ．１〜Ｎｏ．４を調製した。また、比較のため、既存の常用の硬化剤を用いた比較例１〜３のエポキシ樹脂ワニスを表１に示す成分と組成比で同様にして調製した。
【００７０】
【表１】
0003729821.tif 000009
【００７１】
ガラス繊維マットを上記の通り調製した含リンエポキシ樹脂ワニスに含浸し、１７０℃の条件で乾燥してプレプレッグを得た後、８枚のプレプレッグを重ね合わせ、その上下両表面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を置き、２００℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して含リンエポキシ樹脂とガラス繊維マットの積層体を得た。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，４，２５とＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，４，８の規準に基づき、それぞれ上記積層体のガラス転移温度と剥離強度を測定し、さらにＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，５，１７の規準に基づき表面抵抗と体積抵抗を測定し、また、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２，５，５，４の規準に基づき比誘導率とフガシティー係数を測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0003729821.tif 000010
【００７３】
表２の結果から明らかなように、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン成分を含む化合物を添加しなくても、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性基準を達して、高い難燃性が得られることがよく判る。また、本発明の非ハロゲン系樹脂組成物は、その他の周知の硬化剤を用いる樹脂組成物に比べ、より優れた耐熱性を有し、更に、ポリフェニルエーテル樹脂を含んでいることにより、これを含まない樹脂組成物に比べて、より低い比誘導率を示すことが判る。
【実施例２】
【００７４】
撹拌機と冷却器を備えた容器中、室温下において、それぞれ下記表３に示される成分及び組成比で本発明の含リンエポキシ樹脂ワニスＮｏ．５〜Ｎｏ．８を調製した。
【００７５】
【表３】
0003729821.tif 000011
【００７６】
上記の通り調製された含リンエポキシ樹脂ワニスを用い、厚さ１８μｍの銅箔の粗面に厚さ８０μｍになるように塗布し、１５０℃の条件で乾燥して銅箔試験片を作製した。このようにして得た銅箔試験片を実施例1で得た積層板の上下の両表面に置き、１８５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着して積層板を作製した。この積層板の物性を上記の規準に基づいて測定した。その結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0003729821.tif 000012
【００７８】
表４の結果から明らかなように、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８の本発明の非ハロゲン系樹脂組成物を積層材料に用いた場合には、更に低い比誘導率を得ることが判った。