(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ：０．０２〜０．２％を含有する鋼板の表面に、鉄リン化物の標準生成エンタルピー(ΔＨ)より小さいΔＨでリン化物を生成する合金化促進金属を５以上５００ｍｇ／ｍ２未満付着せしめ、連続溶融亜鉛めっき設備の前処理炉で熱処理して合金化促進金属を鋼板中のリンと化合させリンを捕捉させた後、溶融亜鉛めっきを施し、次いで加熱合金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
７００〜９５０℃で鋼板を熱処理するとともに、合金化促進金属をリンと化合させることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
合金化促進金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂａの一種または二種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性、塗装密着性等に優れ、特に自動車用鋼板として広く使用されている。
最近では、自動車の安全性、耐久性、軽量化への要求がより高まっている。これらの要求を満たす材料として、リン（Ｐ）を添加して鋼板を高張力化することで安全性や耐久性を向上させ、また高張力ゆえ、鋼板の薄手化が可能となり軽量化を実現できるＰ添加高張力鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板への期待が大きい。
このような高張力鋼板の溶融亜鉛めっきにおいては、鋼板の加熱前処理（焼鈍）時にＰを主体とする難還元性酸化物が鋼板表面に生成する。これらの酸化物は、亜鉛めっき後の加熱によって鋼板中の鉄を亜鉛めっき層中へ熱拡散させて合金化するときの障害となる。従って、高張力鋼板の溶融亜鉛めっき後の合金化処理は、普通鋼板の溶融亜鉛めっき後の合金化処理よりも長い合金化処理時間を必要とし、鋼板の通板速度を低下させて合金化炉での在炉時間を長くすることを余儀なくされるため、高張力鋼板を用いた場合の合金化溶融亜鉛めっきは生産性が低下し、生産コストの著しい増大を招く。また、同一生産ラインにおいて、合金化速度の大きい鋼種と小さい鋼種の両者を生産する場合には、製造条件がそれぞれ変化するため、操業や操業の管理も複雑になる。
【０００３】
このようなことからめっき前処理（焼鈍時）の雰囲気やヒートパターンを最適化することで合金化を迅速に施すことが、特開平８−６０３２２号公報に開示されている。また、合金化の遅い高張力鋼板の表面を物理的な研磨あるいは化学的な研磨後にＮｉ電気プレめっき０．２〜２ｇ／ｍ２を施すことにより、合金化速度を向上することが特開平４−３４６６４４公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前者のごとく、めっき前処理で、ヒートパターンを適正化する方法においては、めっき鋼板の鋼種によって雰囲気をそれぞれ変えることになり、多鋼種を混在して通板する製造ラインにおいては、熱処理炉（焼鈍炉）の雰囲気を鋼種によって変更することになり、操業管理が複雑なることからコストの著しい増大を招くことになる。また、後者のごとくＮｉのプレめっきを施す方法は、プレめっきによって鋼板表面の活性度を向上して高Ｓｉ鋼板の溶融亜鉛めっきの密着性や外観を改善するものであるが、Ｎｉのプレめっきに先立って鋼板表面の研磨が必要であることや、さらにプレめっき後の加熱温度を４３０〜５００℃に保って活性度を維持する必要があるため、結局は熱処理炉（焼鈍炉）の雰囲気を鋼種によって変更することになり、操業管理が複雑になることからコストが著しく増大することになる等の課題がある。
本発明方法は、このような課題を有利に解決するためなされたものであり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にリン添加系の高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、操業法や操業の管理方法を複雑にすることなく、低コストでしかも生産性を向上しつつ、安定製造するための合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、Ｐ：０．０２〜０．２％を含有する鋼板の表面に、鉄リン化物の標準生成エンタルピー(ΔＨ)より小さいΔＨでリン化物を生成する合金化促進金属を５以上５００ｍｇ／ｍ２未満付着せしめ、連続溶融亜鉛めっき設備の前処理炉で熱処理して合金化促進金属を鋼板中のリンと化合させリンを捕捉させた後、溶融亜鉛めっきを施し、次いで加熱合金化処理することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、溶融亜鉛と地鉄の合金化挙動について種々の検討を重ねた結果、めっき鋼板の鋼中成分として含有するリン（Ｐ）の多少に関わらず、地鉄（鋼板）が溶融亜鉛に浸漬されて生成する初期合金層（Ｆｅ−Ａｌ合金層）の組成と量が一定であることを見出した。つまり、リンはＦｅ−Ａｌ合金層の量や組成を変化させるのではなく、Ｆｅ−Ａｌ合金層を安定化して鋼（鋼板）の溶融鉛めっき層への熱拡散による合金化を遅らせる作用を発揮しているものと推察される。そこで、リンによるＦｅ−Ａｌ合金層の安定化を消失させる手段を種々検討した結果、鉄よりもリン化物をより生成しやすい金属、すなわち、鉄リン化物の標準生成エンタルピー（ΔＨ）より小さいΔＨで、リン化物を生成する金属を合金化促進金属として、鋼板表面や鋼板中に存在させることにより合金化促進金属を鋼板中のリンと化合させリンを捕捉させれば、合金化速度が著しく向上させることを見出したものである。
【０００７】
即ち、合金化促進金属を鋼板表面に付着する場合は、金属量として５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、５ｍｇ／ｍ２未満では、合金化促進の効果が小さくなることがある。金属量として総和で５００ｍｇ／ｍ２以上になると、効果が飽和するため、それ以上の付着は、コスト的に考えると得策ではなく、総和で５００ｍｇ／ｍ２以上では、合金化時に地鉄中から溶融亜鉛めっき層へ拡散する金属量が、めっき中の亜鉛量と比較して無視できない量となり、ねらいとする合金化溶融亜鉛めっきの特性を消失させる懸念があるため、合金化促進金属の付着は総和で５００ｍｇ／ｍ２未満とする。また、２００ｍｇ／ｍ２未満にすることで、めっき密着性がより向上し、一層好ましい。さらに、鉄リン化物のΔＨより、小さいΔＨでリン化物を形成する金属であれば、１種または２種以上（例えば合金）であっても金属元素種によらず、合金化促進の効果を発揮することができる。
【０００８】
鉄リン化物のΔＨより、小さいΔＨでリン化物を生成する金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂａ等があげられ、それぞれの金属で効果が見られるが、取り扱いやすさ（例えば該金属溶液から電気めっきや塗布にて、該金属を付着せしめる場合の溶液の調製方法や溶液濃度の管理方法等）を考慮すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇが最適である。
このような合金化促進金属が合金化を促進する理由は明らかではないが、該合金化促進金属を付着した場合においても合金化促進金属（Ｍとする) を含むＦｅ−Ａｌ−Ｍ等の多元合金層を形成しておらず、初期層たるＦｅ−Ａｌ合金層の組成や量に変化がなかった検討結果から、合金層の組成変化や量変化を引き起こしているのではなく、めっきに際し溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される前のめっき前処理炉（焼鈍過程）にて、鋼板に付着した合金化促進金属が地鉄中（鋼板中）に拡散する過程で、鋼板中のリンを捕捉するあるいはリン化物を形成して、リンによるＦｅ−Ａｌ合金層への安定化作用を消失させることで、合金化速度を向上することができるものと推察できる。
【０００９】
上記のごとき、合金化促進金属の鋼板表面への付着方法としては、冷間圧延後の鋼板（帯）表面に電気めっき、フラシュめっき等の他、このように金属状態だけでなく、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等の酸化状態で付着することもできる。このように合金化促進金属が酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等の酸化状態である場合、例えば鋼板をめっきに先立って、めっき前処理炉の還元雰囲気下で鋼板を熱処理（焼鈍等の加熱処理）を施すとともに、金属状態へ還元させ同時に鋼板中に拡散させることにより、金属状態の合金化促進金属を付着した場合と同等の効果を発揮させることができる。即ち、合金化促進金属の鋼板への付着方法としては、電気めっき、フラシュめっきの他、塗布、浸漬、スプレー、蒸着等により金属状態あるいは酸化状態の該金属を付着させる方法等、製造ラインの設備に応じた方法を使用することができる。また、該金属が鋼板中に拡散する過程でリンを捕捉、あるいはリン化物を形成してリンのＦｅ−Ａｌ合金層への安定化作用を消失させることから、合金化促進金属を鋼中成分として予め存在させる方法も使用することができ、例えば、めっき鋼板製造工程の製鋼工程で合金化促進金属を鋼中へ０．１〜１０％添加（０．１％未満であるとＰによるＦｅ−Ａｌ合金層の安定化作用の消失が少なくなることがあり、また総和で１０％超になると圧延時に割れが発生する等の材質へ悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。）し、めっき鋼板とした後、上記のごとく連続溶融亜鉛めっき設備の前処理炉で、鋼板の熱処理（焼鈍）とともに、鋼板中の合金化促進金属を拡散化合させてＦｅ−Ａｌ合金層を安定化する作用を消失し、溶融亜鉛めっきに引き続き加熱合金化処理を施すものである。
【００１０】
上記のごとく、連続溶融亜鉛めっき設備の前処理炉で、鋼板の熱処理（焼鈍）とともに、鋼板表面に付着させた合金化促進金属を拡散化合させてＦｅ−Ａｌ合金層を安定化する作用を消失させる鋼板の熱処理温度としては、７００〜９５０℃で鋼板を再結晶（焼鈍）するとともに、合金化促進金属を確実に鋼板中へ拡散化合させることができる。また、雰囲気としてはＨ２ガス約１０％、残りＮ２ガスで、上記熱処理温度とあいまって酸化状態の合金化促進金属を還元するとともに、鋼板中へ拡散化合させ、かつ鋼板表面に酸化膜をほとんど生成することなく再結晶させることができる。
【００１１】
次に、めっき鋼板としては、例えばリン（Ｐ）０．０２〜０．２％含有する高張力鋼板の合金化促進の効果が顕著であるが、普通鋼板のごとくリンを僅かに含むものであっても、確実に合金化促進の効果を発揮することができる。リンを多量に含む高張力鋼板と、少量しか含まない鋼板の両者を同一ラインで合金化溶融亜鉛めっきを施す場合には、合金化促進金属の鋼板への付着量または含有量を調節することで、合金化速度を制御することができ、多種ある鋼材を同一の製造条件で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を生産することができる。
【００１２】
上記のごとく、鋼板の熱処理（焼鈍）を施すとともに、合金化促進金属を拡散化合させた後、溶融亜鉛めっき浴へ浸漬通板してめっきを施すものであるが、めっき浴の温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃〜４８０℃といった条件が適用できる。また、溶融金属としては、亜鉛が主体であれば、不可避的にＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂａ等を含んでいてもよく。更に、めっき層の品質等を向上するために、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを所定量添加してもよい。このようにして溶融亜鉛めっきを３０〜２００ｇ／ｍ２施すことにより、種々の用途に適用することができる。この溶融亜鉛めっきに際し、鋼板（地鉄）が溶融亜鉛めっき浴に浸漬されて生成する初期合金層（Ｆｅ−Ａｌ合金層）を安定化するリン（Ｐ）を前記のごとく、合金化促進金属によって鋼板中へ拡散化合（Ｎｉ３Ｐ等）させ、初期合金層の安定化を阻止して、次記のごとき加熱合金化に際し、合金層の生成を迅速にするものである。
【００１３】
上記のごとく、溶融亜鉛めっきを施した後、加熱合金化処理に際して、合金化の加熱温度としては、めっき鋼板の温度が４６０℃以上が好ましく、４８０℃以上にすることで合金化時間が更に短縮でき好ましい。例えば、誘導加熱や直接通電加熱等による最高到達時間が５００〜６００℃で極短時間（例えば１〜５秒）の合金化処理においても適切な合金相からなる合金化溶融亜鉛めっき層を得ることができる。合金化の加熱方式は特に限定されるものではなく、燃焼ガスによる直接加熱や、誘導加熱、直接通電加熱等、従来からの溶融めっき設備に応じた加熱方式を用いることができる。
【００１４】
このようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装性や溶接性、潤滑性、耐食性等を改善する目的で、必要に応じて、各種の電気めっきやクロメート処理、潤滑性向上処理、りん酸塩処理、樹脂塗布処理、溶接性向上処理等を施すことができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げる。
実施例１〜１９は、本発明であるが、何れも合金化促進効果が著しく、外観、密着性とも良好であった。一方、比較例において、合金化促進金属の付着量が５ｍｇ／ｍ２未満と少なかった比較例１〜４、１０〜１１では、合金化促進効果が見られなかった。また、合金化促進金属の付着量が多すぎた比較例４では、合金化促進効果が著しいものの外観や密着性等のめっきの品質に悪影響を及ぼした。
【００１６】
実施例
【表１】
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【００１７】
【表２】
（表１のつづき）
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
（表３のつづき）
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【００２０】
比較例
【表５】
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【００２１】
【表６】
（表５のつづき）
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【００２２】
注１：鋼板種類は、下表による。
【表７】
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注２：合金化促進金属の種類は、Ａ：金属Ｎｉ、Ｂ：金属Ｃｏ、Ｃ：金属Ｍｇ、Ｄ：硝酸Ｎｉ、Ｅ：塩化Ｎｉ、Ｆ：硫酸Ｎｉ、Ｇ：硝酸Ｃｏ、Ｈ：塩化Ｃｏ、Ｉ：硫酸Ｃｏ、Ｊ：硝酸Ｍｇ、Ｋ：硫酸Ｍｇ、Ｌ：塩化Ｂａ、Ｍ：酸化Ｎｉ、Ｎ：酸化Ｃｏ。
注３：合金化促進金属の付着量は、金属量としての値。
注４：合金化促進金属の付着方法は、Ａ：電気めっき、Ｂ：塗布、Ｃ：浸漬、Ｄ：スプレー。
注６：合金化促進金属の二種以上の鋼板表面への付着は等量である。
注７：熱処理は、合金化促進金属を表面処理した鋼板を連続溶融亜鉛めっき設備の前処理炉（雰囲気Ｈ２ガス８％、Ｎ２ガス残りからなり、予熱炉、加熱炉、均熱炉、冷却炉から構成した前処理炉）で鋼板の熱処理とともに、合金化促進金属を鋼板中へ拡散化合した。また、また、熱延鋼板の一部について、還元雰囲気下での焼鈍をせず、無酸化雰囲気にて５００℃、３０秒間加熱処理した後、溶融めっきを施した。
注８：溶融亜鉛めっき浴は、Ａｌ：０．１５％、Ｆｅ：０．０３０％残り亜鉛及び不純物からなる浴で、実施例及び比較例とも３秒（浴中通板時間）、溶融めっきを施し、めっき付着量６０ｇ／ｍ２  の溶融めっきを行った。
注９：評価の合金化速度は、溶融亜鉛めっき量６０ｇ／ｍ２  のものについて、合金化完了（溶融亜鉛めっき層中の鉄量１０％）までの時間が１５秒以内であったものを◎、１５秒超２５秒以下のものを○、２５秒超のものを×とした。また、Ｐの含有量が０．２０％未満の供試材（鋼種No.7）では、本発明方法の処理なしで、合金化時間が２５秒以内と早いため、処理あり、なしでの合金化時間の相対評価をし、処理を施さなかった場合より１０％以上の合金化時間短縮されたものを○、それ以外を×とした。
注１０：評価の外観は、目視にて外観にむら等がなく均一外観であるものを○、外観にむらや模様が生じ実用不可のものを×で評価した。
注１１：評価の密着性は、１０ｍａｓｓ％Ｆｅ濃度の合金化亜鉛めっき鋼板を６０°Ｖ曲げ後の曲げ部分のめっき剥離状況から評価し、めっき剥離なしを◎、実用上差し支えない程度のわずかな剥離を○、剥離が大きくまたは実用上使用できない程度の剥離を×と評価した。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明方法は、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理速度を向上して生産性を高めことができる。また、多種ある鋼材を同一の製造条件で生産することできる。従って、操業や操業の管理が簡素化することができるので、操業が安定して品質を向上するとともに、歩留りを高めることができる等の優れた効果が得られる。