(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダー設定温度が２００℃、荷重が５ｋｇにおけるメルトフローレイトが５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体４０〜８０重量部と、ハロゲン系難燃剤２０〜６０重量部とを含有してなることを特徴とする難燃剤マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とハロゲン系難燃剤の合計１００重量部に対し、熱安定剤０．２〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とハロゲン系難燃剤の合計１００重量部に対し、三酸化アンチモン２０重量部以下（但し、０を含まず）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２または請求項３記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物及びＡＢＳ系樹脂を同時に成形機に供給して成形してなることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１または請求項２記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂及び三酸化アンチモンを同時に成形機に供給して成形してなることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＢＳ系樹脂に難燃性を付与するために使用される難燃剤マスターバッチ樹脂組成物、及びこの難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を同時に成形機に供給（以下、直接成形法という）して成形してなる樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、テレビ及びビデオ機器に代表される事務機器及び家電製品等の活電部を有する機器に使用されるプラスチック材料には、難燃性が求められている。
また、国内においては電気用品取締法によって、海外においてはＣＳＡ、ＵＬ規格等によって、電気機器の部品毎に要求される難燃性の程度が規定されている。
【０００３】
一方、ＡＢＳ系樹脂は電気製品のハウジングやシャーシー等の部品に使用されるが、それ自体は易燃性であり前記の規定に合致しない。
【０００４】
ＡＢＳ系樹脂に難燃性を付与する方法としては、ハロゲン系難燃剤を添加し複合化することが一般的である。しかしながら、ＡＢＳ系樹脂とハロゲン系難燃剤とは相溶性が劣ることから、あらかじめ高混練の押出機にて溶融混練しペレット形状のコンパウンドを作成し（以下、予備コンパウンド法という）、これに続く射出成形、シート押出し及びブロー成形等に供して成形品を得ることが行われている。
【０００５】
これらの方法では、高混練の押出機でのコンパウンド工程を介することにより、ＡＢＳ系樹脂は熱劣化をきたすため、衝撃強度等物性が低下するし、また経済的にも好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直接成形が可能な、分散性に優れた難燃剤マスターバッチ樹脂組成物、及び当該組成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形することによって得られる樹脂成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の特定な樹脂組成物と、これから得られる樹脂成形体を見い出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、特定の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体４０〜８０重量部及びハロゲン系難燃剤２０〜６０重量部を含有してなる難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体及びハロゲン系難燃剤の合計１００重量部に対し、熱安定剤０．２〜５重量部及び／または三酸化アンチモン２０重量部以下（但し、０を含まず）を含有する難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を提供するものである。
更に、本発明は難燃剤マスターバッチ樹脂組成物及びＡＢＳ系樹脂、または難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂及び三酸化アンチモンを、同時に成形機に供給して成形してなることを特徴とする樹脂成形体を提供するものである。
【０００８】
本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物に使用する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とは、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合したものであり、本発明の主旨を損なわない範囲で、これらの他にこれらの単量体と共重合可能な単量体も共重合することができる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の配合比率は、芳香族ビニル単量体６５〜８５重量％及びシアン化ビニル単量体１５〜３５重量％が好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等及びその置換単量体が挙げられ、これらの一種以上が用いられる。
【００１０】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等があげられる。
【００１１】
これらの単量体と共重合可能な単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−パラメトキシマレイミド等のＮ−アリールマレイミド単量体及び無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１２】
本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物に使用する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記）が、５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１５〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが、これを使用してＡＢＳ系樹脂と共に直接成形した樹脂成形体の難燃性、耐衝撃性において特に好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未満では難燃性が劣り、１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性が低下する。
なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体のＭＦＲを調整する手段としては、芳香族ビニルとシアン化ビニルの配合比率、重合体の分子量の調整及び可塑剤或いは滑剤の添加量によるものが一般的に挙げられる。
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の重合方式としては、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法及び溶液重合法があるが特に限定するものではない。
【００１３】
次に、本発明で使用するハロゲン系難燃剤について説明する。
ハロゲン系難燃剤は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のいずれか一種以上を構成成分とする化合物であり特に限定するものではないが、その代表的なものとして雑誌‘プラスチックス’（日本プラスチック工業連盟、１９９３年、第４巻、第９号、５１〜５６ページ）に記載してあるものが使用できる。
すなわち、塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸及び塩化ビニール等があり、臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡエポキシポリマー、エチレンビスペンタブロモジフェニル及び臭素化トリアジン系等があり、フッ素系難燃剤としては、ポリテトラフルオルエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリトリフルオルクロルエチレン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を構成するハロゲン系難燃剤の含有量は、経済性の観点からは、多ければ多い程好ましいが、２０〜６０重量部が好適であり、特に好ましくは３０〜６０重量部である。含有量が２０重量部未満であれば、難燃性が劣ることから難燃剤マスターバッチ樹脂組成物の添加量が増え耐衝撃性を低下させると共にマスターバッチとしての経済効果が低い。含有量が６０重量部を超えると、ＡＢＳ系樹脂との直接成形において難燃剤の分散不良に起因するシルバーストリーク状の外観不良を発生し好ましくない。
【００１５】
ハロゲン系難燃剤を含む難燃性ＡＢＳ系樹脂は、熱安定性が劣ることから熱安定剤を添加することが一般的に行われている。この熱安定剤を難燃剤マスターバッチ樹脂組成物に含有させＡＢＳ系樹脂と直接成形することにより、予備コンパウンド法と比較して、熱安定剤の安定化効果をより向上させることができる。
【００１６】
ここで用いる熱安定剤としては、熱分解抑制機能を有するもの及び成形時に発生するハロゲン捕捉機能を有するものが使用できる。
熱分解抑制機能を有するものとしては、スズマレート、スズメルカプト、鉛ステアレート等に代表されるスズ、鉛の有機化合物及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに代表されるフェノール系安定剤があり、ハロゲン捕捉機能を有するものとしては、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩があり、これらを単独で或いは二種以上を併用することができる。
熱安定剤の添加量は、０．２〜５重量部の範囲が好適であり、０．２重量部未満では熱安定性の向上効果が少なく、５重量部を超えて添加しても向上効果は添加量比例で向上せず経済的ではない。
【００１７】
本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物には、三酸化アンチモン、硫化亜鉛等の難燃助剤の他、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤及び帯電防止剤等の添加物を目的に合わせて配合することができる。
【００１８】
このようにして得られる難燃剤マスターバッチ樹脂組成物及びＡＢＳ系樹脂を同時に成形機に供給して成形してなる成形体は、予備コンパウンド法と比較してＡＢＳ系樹脂の熱履歴が少ないことから耐衝撃性等が優れており、また難燃性改良効率も向上し、更にコンパウンド工程が省略できることから加工費用が低減できる。
【００１９】
ここで、組み合わせて用いるＡＢＳ系樹脂とは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂及び耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン或いはＮ−フェニルマレイミド）等のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン）樹脂及びＭＡＢＳ（メタクリル酸エステル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等が挙げられる。さらにＡＢＳ系樹脂と相溶性のある他樹脂、すなわちポリカーボネート、ナイロン、ＡＳ、及びＰＶＣとのアロイ及びブレンドしたものにも適用することができる。
【００２０】
直接成形に供給するＡＢＳ系樹脂と難燃剤マスターバッチ樹脂組成物との配合比は、得られる成形体に要求される難燃性の水準により変量することができ特に限定しない。
難燃剤マスターバッチ樹脂組成物の配合割合は一般的には、５〜８０重量％が好ましく、更には１０〜６０重量％が好ましい。
【００２１】
また、直接成形に供給する添加剤として、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて、そのままの形態で、或いはマスターバッチとして供給することができる。
【００２２】
本発明で用いる成形機としては、射出成形機、シート成形機、異型成形機、ブロー成形機及び射出ブロー成形機等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を成形機に供給する方法としては、タンブラーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンドしたものを供給する方法や、成形機の供給口に両材料を別々に定量的に供給する方法も採用することができる。
【００２４】
更に、成形機のスクリューは、最も汎用性の高いフルフライトスクリューを用いることができるが、より混練性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、マドックタイプのスクリューを用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜３、比較例１、２：  芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の配合比率
内容積５０リットルのオートクレーブに純水２５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、第３リン酸カルシウム１５０ｇを加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。続いて予め混合したスチレン１１ｋｇとアクリロニトリル６ｋｇとを投入し、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート２５ｇとｔ−ブチルパーオキシアセテート１５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１６０ｇのそれぞれ表１に示す量を添加し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉した。オートクレーブは昇温し、１００℃になった時点からスチレンを１．６ｋｇ／時の速度で連続的に５時間添加した。そのまま１００℃で５時間維持し、次いで１２５℃で２時間保持して重合した後、冷却した。次いで、常法に従い中和、脱水、乾燥し、押出ししてペレット形状の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体を得た。この樹脂のＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであった。
このペレット形状の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とＴＢＡエポキシオリゴマー（東都化成社製ＴＢ６０）をそれぞれ表１に示す配合にて混合し、温度２３０℃にて同方向二軸押出機にて溶融混練しペレット形状の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を得た。
【００２７】
各実施例、比較例において難燃剤量がほぼ同一の比率（８重量％）となるように、上記の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を表１に示した配合比率で、また三酸化アンチモンを４重量％の比率で、更にＡＢＳ系樹脂としてデンカＡＢＳ  ＧＲ−２０００（電気化学工業（株）製）を全体が１００重量％になるように配合して射出成形機のポッパーに投入し、直接成形にて、６３．５×１２．７×６．４ｍｍ及び１２７×１２．７×１．６ｍｍの成形体を得た。
成形は、川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５に東レエンジニアリング株式会社製静止型混合機ＴＭＮ−１６−０６を取り付けて行った。その他の成形条件は次の通りである。
シリンダー設定温度：２２０℃
射出圧力：最小充填圧力＋５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
射出速度：４０％
金型温度：３０℃
スクリュー：フルフライトタイプ
このようにして得られた成形体を用いて、下記に示した通り各種物性評価及び外観評価を行い、表１にその結果を示す。
【００２８】
物性測定試験方法
１）メルトフローレイト
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠
シリンダー設定温度：２００℃、荷重：５ｋｇ
２）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠
試験片形状：６３．５×１２．７×６．４ｍｍ
３）熱安定性
定量フィーダーにて射出成形機に供給し試験片を成形するが、下記条件にて成形した成形体を標準として、成形機内に２０分間滞留させた後の成形体の色差を測定した。
0003659740.tif 000002
４）燃焼時間
ＵＬ９４Ｖに準拠
試験片形状：１２７×１２．７×１．６ｍｍ
燃焼時間：各５個の試験片に第１回接炎を行い、その有炎燃焼時間の合計
５）外観性
射出成形した成形体の外観を目視し、以下の基準で判定した。
○：表面にシルバーストリーク状の不良が発生していない。
×：表面にシルバーストリーク状の不良が発生している。
６）色差
ＪＩＳ  Ｚ８７３０のハンターの色差により測定した。
色差計：日本電色社製シグマ８０
【００２９】
【表１】
0003659740.tif 000003
【００３０】
実施例４、５、比較例３、４：芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体のＭＦＲの影響
実施例１〜３と同様な重合条件でｔ−ドデシルメルカプタンを表２に示す添加量にそれぞれ変更して実施した。得られた芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体のＭＦＲを表２に示す。
それぞれの芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体４２重量％、三酸化アンチモン８重量％及びＴＢＡエポキシオリゴマー５０重量％を混合し、実施例１〜３と同様な方法にてペレット形状の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を得た。
この難燃剤マスターバッチ樹脂組成物１６重量％とＡＢＳ系樹脂としてデンカＡＢＳ  ＧＲ２０００（電気化学工業（株）製）８４重量％の比率にて、実施例１〜３と同様な方法にて直接成形を行うことで成形体を得た。その成形体の評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003659740.tif 000004
【００３２】
実施例６〜９：熱安定剤の効果
実施例１と同様な重合条件でＭＦＲ２８ｇ／１０ｍｉｎのペレット形状の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体を得た。
この芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体に、ＴＢＡエポキシオリゴマー５０重量％及び表３に示す種類、配合量の熱安定剤を混合し、実施例１と同様な方法にてペレット形状の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を得た。
この難燃剤マスターバッチ樹脂組成物１６重量％、三酸化アンチモン４重量％とＡＢＳ系樹脂としてデンカＡＢＳ  ＧＲ２０００（電気化学工業（株）製）８０重量％の比率にて、実施例１と同様な方法にて直接成形を行うことで成形体を得た。その成形体の評価結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003659740.tif 000005
【００３４】
比較例５、６：予備コンパウンド法
三酸化アンチモン４重量％とＡＢＳ系樹脂としてのデンカＡＢＳ  ＧＲ２０００（電気化学工業（株）製）及びＴＢＡエポキシオリゴマーを表４に示す比率にて混合し、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ４０）を用いてペレット形状の難燃樹脂を得た。この難燃樹脂を実施例１と同様な方法にて成形体を得た。その成形体の評価結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003659740.tif 000006
【００３６】
実施例に示すように、本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形することによって、予備コンパウンド法に比較して優れた耐衝撃性、難燃性、熱安定性及び高品質外観を有した成形体を得ることができる。一方、比較例に示すように、本発明の範囲を逸脱した難燃剤マスターバッチ組成物を用いると、このような優れた品質の成形体を得ることは出来ない。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物はＡＢＳ系樹脂と直接成形ができ、その成形体は優れた耐衝撃性、難燃性、熱安定性及び外観を有しており、ＯＡ機器、家電製品等広範囲な分野で有用である。また、直接成形という経済的に優れたプロセスを採用することができるため、産業上の利用価値は極めて大きい。