(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築材料試験において４５シーラブ単位を超える色飽和を有する酸化鉄直接赤色顔料の製造方法であって、該方法は、基本的に、１００ｍ2／ｇを超える比表面積と０．２μｍ未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用し、鉄（ＩＩ）塩溶液と金属鉄とを、または鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液とを種懸濁液に添加し、酸素含有気体を用いて所要の色調が得られるまで酸化することよりなる、ことを特徴とする酸化鉄直接赤色顔料の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で製造された酸化鉄直接赤色顔料。
【請求項３】
請求項２の酸化鉄直接赤色顔料を使用して建築材料およびセラミックを彩色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な純色酸化鉄直接赤色顔料に、その製造方法に、ならびにその建築材料およびセラミックの彩色用の使用に関するものである。酸化鉄「直接」赤色顔料とは、下記の実施例において例示されているような沈澱法によって製造される酸化鉄赤色顔料を意味する。
【０００２】
赤色酸化鉄顔料の製造には４種の公知の方法が存在する（パットン（Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ）、顔料ハンドブック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、１巻、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９８８、２８８ページ）。これらの方法の一つは、ＵＳ‐Ａ ２,７１６,５９５に記載されている赤色酸化鉄の直接沈澱である。この方法においては、鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液とを実質的に等当量で混合し、得られる水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）の懸濁液に空気を流通させる。このようにして形成させた酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）種懸濁液を、鉄（ＩＩ）塩の存在下に金属鉄を添加し、加熱し、酸素含有気体で酸化して赤色顔料に作り上げる。
【０００３】
赤色顔料が赤色種懸濁液からのみ、また黄色顔料が黄色種懸濁液からのみ製造し得ることは ＤＥ‐Ｂ １ ０８４ ４０５より公知である。したがって、最終生成物の色は使用する種により明確に決定される。
【０００４】
黄色酸化鉄顔料と赤色酸化鉄顔料との混合物は褐色の、魅力的でない色調を与えるに過ぎない。ＵＳ‐Ａ−３,９４６,１０３は、微細なδ‐ＦｅＯＯＨ粒子よりなる純粋な赤色種懸濁液の製造を可能にする種改質剤を用いる方法を開示している。
【０００５】
しかし、これらの種懸濁液から製造した顔料は不十分な色純度を示し、建築材料用の市場に要求される純色の美的なレンガ色の色調は得られない。
【０００６】
したがって、本発明が指向した問題は、建築材料において純色の美的なレンガ色の色調につながる、改良された酸化鉄直接赤色顔料を提供することであった。驚くべきことには、赤色種懸濁液から通常の方法で製造されたものではなく、替わりに黄色の種懸濁液から製造された、建築材料試験において４５シーラブ（ＣＩＥＬＡＢ）単位を超える色飽和を有する新規な酸化鉄直接赤色顔料により、これらの要求が満たされることがここに見いだされたのである。
【０００７】
したがって本発明は、建築材料試験において４５シーラブ単位を超える、好ましくは４５.８シーラブ単位を超える色飽和を有することを特徴とする酸化鉄直接赤色顔料に関するものである。
【０００８】
特に好ましい具体例の一つにおいて、本発明記載の酸化鉄直接赤色顔料は、建築材料試験において赤色成分（ａ＊）が２８シーラブ単位を超え、黄色成分（ｂ＊）が２９シーラブ単位を超えることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明記載の酸化鉄直接赤色顔料は、黄色の針鉄鉱（α‐ＦｅＯＯＨ）種懸濁液の製造、鉄（ＩＩ）塩溶液と金属鉄との添加または鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液との添加、加熱、および酸素含有気体を用いる酸化により得られる。
【００１０】
純色酸化鉄赤色顔料がこの方法により得られることは、先行技術によれば黄色の種懸濁液からは黄色酸化鉄顔料のみを製造し得るのであるから、驚くべきことと考えなければならない。
【００１１】
したがって本発明は、基本的に、１００ｍ2／ｇを超える比表面積と０.２μｍ未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用することを特徴とする、アルカリ溶液を用いる鉄（ＩＩ）塩の沈澱および酸素含有気体を用いる酸化、鉄（ＩＩ）塩溶液と金属鉄との、または鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液との種懸濁液への添加、ならびに酸素含有気体を用いる所要の色調が得られるまでの酸化による、純色飽和酸化鉄直接赤色顔料の製造方法に関するものである。
【００１２】
ＢＥＴ表面積は窒素１点法（ＤＩＮ ６６ １３１）により測定し、粒子サイズは電子顕微鏡写真から測定する。
【００１３】
本発明記載の方法においては、適当な条件を構成して懸濁液の中に種懸濁体を直接に製造することも、個別に製造した種を使用することも可能である。
【００１４】
本発明記載の方法に使用する種懸濁液の粒子は、酸化鉄黄色顔料の製造に使用する通常の種とは、形状において全く異なる。
【００１５】
図１は、本発明記載の方法に使用する針鉄鉱の種の典型的な星状枝分かれ体を示す。比較のために、図２は枝分かれしていない針状の個々の粒子よりなる、顔料合成工程において黄色酸化鉄顔料に導く通常の黄色の種を示す。
【００１６】
本件黄色針鉄鉱種懸濁液（α‐ＦｅＯＯＨ）は、アルカリ溶液を用いる鉄（ＩＩ）塩の沈澱と引き続く酸素含有気体を用いる酸化とにより製造される。
【００１７】
本発明記載の方法の好ましい具体例の一つにおいては、種懸濁液は
ａ）  約１０ないし８０ｇ／ｌの、好ましくは２０ないし４０ｇ／ｌの濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を形成させ、
ｂ）  上記の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液に約０.８ないし１.０当量の、好ましくは０.８５ないし０.９５当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）の懸濁体を沈澱させ；
ｃ）  上記の懸濁液に酸素含有気体を強力に通気し、上記の水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）を酸化してα‐ＦｅＯＯＨ変態の酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）の懸濁液を形成させる
ことにより製造する。
【００１８】
鉄鋼酸洗い工程からの、および／または二酸化チタニウムの製造工程からの鉄（ＩＩ）塩を、本件硫酸鉄（ＩＩ）の製造に特に有利に使用することができる。種の形成中に有力な温度は、好ましくは１５ないし４０℃の範囲、より好ましくは２０ないし３５℃の範囲である。
【００１９】
水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）の懸濁液は、０.８ないし１.０当量の、好ましくは０.８５ないし０.９５当量の沈澱剤を使用して沈澱させるが、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮＨ3、ＭｇＯおよび／またはＭｇＣＯ3が好適に使用される。
【００２０】
沈澱に続いて、好ましくは空気を酸化剤として用いて酸化を行う。この目的には、懸濁液１リットルあたり毎時２０ないし３００リットル  の空気を導入する。
【００２１】
ここで、種懸濁液を有利には７０ないし１００℃で１ないし４時間熟成させることができる。
【００２２】
Ｘ‐線相分析（ジーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ‐５００）（ＡＳＴＭ第２９.０７１３）により測定して針鉄鉱（α‐ＦｅＯＯＨ）のみよりなる黄色種懸濁液が得られる。
【００２３】
顔料形成にはＦｅ2Ｏ3として計算して４ないし３０ｇ／ｌの量の種が好適に使用され、７ないし２０ｇ／ｌの量が特に好ましい。
【００２４】
顔料形成は２種の方法により有利に実施することができる。第１の方法においては、金属鉄と鉄（ＩＩ）塩溶液とを種懸濁液に添加し、ついで、これを７０ないし１００℃に、好ましくは７５ないし９０℃に加熱し、懸濁液１リットルあたり毎時０.２ないし５０ｌの空気を懸濁液に通気して、所要の色調が得られるまで酸化する。これは、種が３ないし１５倍に、好ましくは４ないし１０倍に増加したのちの場合である。
【００２５】
第２の方法においては、種懸濁液を７０ないし１００℃に、好ましくは７５ないし９０℃に加熱し、ついで、鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液とを添加し、ｐＨ値を４ないし５の範囲にし、この懸濁液に懸濁液１リットルあたり毎時約１ないし４００ｌの空気を通気して、所要の色調が得られるまで懸濁液を酸化する。所要の色調は、ここでも、３ないし１５倍の、好ましくは４ないし１０倍の種の増加ののちに得られる。
【００２６】
塩液は濾過と洗浄とにより、または沈降法により除去することができる。この赤色のペーストはスラリーに加工することも、乾燥、磨砕して粉末形状の顔料を形成させることもできる。
【００２７】
柔軟な純色酸化鉄顔料が得られる。Ｘ‐線相分析（ＡＳＴＭ第３３.０６６４）によりα‐Ｆｅ2Ｏ3が検出される。
【００２８】
本発明における建築材料試験は、ＤＩＮ  ５３  ２３７に従って、０．５ｇの顔料と１０ｇの重晶石とを約２５０ｍｌのガラス製の振とう用フラスコに導入し、直径５ｍｍの鋼鉄製の球体を添加し、自動卓上振動機を用いてフラスコの内容物を３分間振とうしたのち、この混合物を圧縮することによって形成される円筒について実施される。
【００２９】
シーラブ単位（ＤＩＮ  ６１７４）は、ウルブリヒト球（照明条件ｄ／８°、Ｃ／２°型標準光）を有する色測定装置を使用して測定し、表面反射も含まれている。
【００３０】
表１は、本発明記載の若干の顔料の測色計データ、および比較のための若干の市販製品の対応するデータを示している。
【００３１】
色飽和（Ｃ＊）は顔料の色純度の尺度である。
【００３２】
建築材料試験において、本発明記載の顔料はこれまで公知の直接赤色顔料（ＵＳ−Ａ ３,９４６,１０３に従って製造したバイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）５１０R、またはファイザークローマ（Ｐｆｉｚｅｒ  Ｃｒｏｍａ）赤色ＲＯ３０９７R）および黒色顔料のか焼により得た赤色顔料（たとえばＤＥ−Ａ４６３ ７７３に従って製造したもの）（バイフェロックス  １１０R）より高い色飽和を有する。
【００３３】
建築材料の応用面においては、必要な美的なレンガ色の色調が高度の赤色成分（ａ＊）と組み合わせられた顕著な黄色の色合い（ｂ＊）を通じて得られる。
【００３４】
本発明はまた、本発明に従って製造した酸化鉄赤色顔料の、粉末形状の顔料としての、また、ペーストまたはスラリーの形状での建築材料およびセラミックの彩色用の使用に関するものでもある。
【００３５】
図１は、本発明記載の方法により製造した、顔料合成工程において純色の赤色顔料につながる酸化鉄の種（針鉄鉱）を示している、比較のために、図２は顔料合成工程において黄色顔料につながる通常の黄色酸化鉄の種（針鉄鉱）を示している。図３は、建築材料試験における若干の酸化鉄赤色顔料のシーラブデータ（ａ＊−ｂ＊面内で点描したもの）を示している。
【００３６】
本発明をいかなる様式においても限定することなく説明することを意図した以下の実施例は、黄色種懸濁液の形成と赤色形成の合成とを記述するものである。
【００３７】
【実施例】
実施例  １
二酸化チタニウムの製造よりの硫酸鉄溶液（ＦｅＳＯ4濃度２５ｇ／ｌ）２２.３ｌを最初に導入する。温度は３１℃である。４.７５ＮのＮａＯＨ溶液１.３２５ｌを添加し、続いて、この懸濁液を懸濁液１ｌあたり毎時５２ｌの空気を用いて２８分間酸化する。得られる黄色種懸濁液を８０℃に加熱し、２時間撹拌する。
【００３８】
実施例  ２
二酸化チタニウムの製造よりの硫酸鉄溶液（ＦｅＳＯ4濃度２４.６ｇ／ｌ）４４ｍ3を最初に導入する。温度は２９℃である。４.５ＮのＮａＯＨ溶液２.８５ｍ3を添加し、続いて、この懸濁液を懸濁液１ｌあたり毎時２１５ｌの空気を用いて３０分間酸化する。得られる黄色種懸濁液を８０℃に加熱し、２時間撹拌する。
【００３９】
実施例  ３
実施例１に従って製造した種懸濁液３２７１ｍｌに、１２６ｍｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液（ＦｅＳＯ4２００ｇ／ｌ）、１６０３ｍｌの水および４５０ｇの金属鉄を添加する。８５℃に加熱したのちに、この懸濁液を懸濁液１リットルあたり毎時２０ｌの空気を用いて酸化する。４０時間後、黄色の種懸濁液が純色の赤色顔料に転化した。増加倍率は１１.５である。この懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、８５℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【００４０】
実施例  ４
実施例２に従って製造した種懸濁液１４,０００ｍｌに、３３６ｍｌの硫酸鉄（ＩＩ）溶液（ＦｅＳＯ4２００ｇ／ｌ）、６６６４ｍｌの水および１６００ｇの金属鉄を添加する。８５℃に加熱したのちに、この懸濁液を懸濁液１リットルあたり毎時０.５ｌの空気を用いて酸化する。１８時間後、黄色の種懸濁液が純色の赤色顔料に転化した。増加倍率は３.７である。この懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、８５℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【００４１】
実施例  ５
方法は実施例４と同様である。２２時間後、種の増加が４.６倍になったところで懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、８５℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【００４２】
【表１】
0003659983.tif 000002
【００４３】
１．建築材料試験において４５シーラブ単位を超える色飽和を有する酸化鉄直接赤色顔料。
【００４４】
２．建築材料試験において赤色成分（ａ＊）が２８シーラブ単位を超え、黄色成分（ｂ＊）が２９シーラブ単位を超えることを特徴とする１記載の酸化鉄直接赤色顔料。
【００４５】
３．基本的に、１００ｍ2／ｇを超える比表面積と０.２μｍ未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用することを特徴とする、鉄（ＩＩ）塩溶液と金属鉄とを、または鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液とを種懸濁液に添加し、酸素含有気体を用いて所要の色調が得られるまで酸化することよりなる１記載の純色酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【００４６】
４．ａ）約１０ないし８０ｇ／ｌの濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を形成させ；
ｂ）上記の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液に約０.８ないし１.０当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）の懸濁体を沈澱させ；
ｃ）上記の懸濁液に酸素含有気体を強力に通気し、上記の水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）を酸化して上記の種懸濁液を形成させる
ことにより種懸濁液を製造することを特徴とする３記載の方法。
【００４７】
５．上記の沈澱段階および酸化段階を約１５ないし４０℃の温度で実施することを特徴とする４記載の方法。
【００４８】
６．上記の沈澱剤がＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮＨ3、ＭｇＯおよびＭｇＣＯ3よりなるグループから選択した少なくとも１種の物質を含有することを特徴とする４記載の方法。
【００４９】
７．上記の種懸濁液を約７０ないし１００℃の温度で１ないし４時間熟成させることを特徴とする４記載の方法。
【００５０】
８．上記の種懸濁液中の種の濃度が約４ないし３０ｇ／ｌであることを特徴とする３記載の方法。
【００５１】
９．金属鉄と鉄（ＩＩ）塩溶液とを種懸濁液に添加し、ついで、この懸濁液を約７０ないし１００℃の温度に加熱し、ついで、この懸濁液に懸濁液１リットルあたり毎時約０.２ないし５０ｌの空気を通気して所要の色調が得られるまで酸化することを特徴とする３記載の方法。
【００５２】
１０．上記の種懸濁液を約７０ないし１００℃の温度に加熱し、ついで上記の鉄（ＩＩ）塩溶液とアルカリ溶液とを添加し、ついで、この懸濁液に懸濁液１リットルあたり毎時約１ないし４００ｌの空気を通気して所望の色調が得られるまで酸化することを特徴とする３記載の方法。
【００５３】
１１．建築材料試験において４５.８シーラブ単位を超える色飽和を有する１記載の酸化鉄直接赤色顔料。
【００５４】
１２．上記の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液が約２０ないし４０ｇ／ｌの濃度を有するものであることを特徴とする４記載の方法。
【００５５】
１３．約０.８５ないし０.９５当量の上記のアルカリ性沈澱剤を段階ｂ）において添加することを特徴とする４記載の方法。
【００５６】
１４．上記の沈澱段階および酸化段階を約２０ないし３５℃の温度で実施することを特徴とする５記載の方法。
【００５７】
１５．上記の懸濁液が約７ないし２０ｇ／ｌであることを特徴とする８記載の方法。
【００５８】
１６．上記の懸濁液を約７５ないし９０℃の温度に加熱することを特徴とする９記載の方法。
【００５９】
１７．上記の懸濁液を約７５ないし９０℃の温度に加熱することを特徴とする１０記載の方法。
【００６０】
１８．上記の酸素含有気体が空気であることを特徴とする４記載の方法。
【００６１】
１９．上記の空気を上記の水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄（ＩＩ）の懸濁液に、上記の懸濁液１リットルあたり毎時約２０ないし３００リットルの量導入することを特徴とする１８記載の方法。
【００６２】
２０．１記載の酸化鉄直接赤色顔料を含有する建築材料。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明記載の方法により製造した酸化鉄（針鉄鉱）の種の粒子構造電子顕微鏡写真である。
【図２】通常の黄色酸化鉄（針鉄鉱）の種の粒子構造電子顕微鏡写真である。
【図３】赤色成分および黄色成分の量をそれぞれ横軸および縦軸にとって表示した建築材料試験におけるシーラブデータの図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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