(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性材を内包するトナー担持体上に規制部材によって磁性トナーの薄層を形成し、該トナー担持体とそれに対向して設けられた背面電極との間に直流電界を形成し、該トナー担持体と該背面電極に沿って設置された記録媒体との間にトナーの通過を制御する制御電極を設けてトナー担持体上の磁性トナーを画像パターンに応じて直接飛翔させる画像形成方法であって、該磁性トナーのコールターカウンター法による体積平均粒子径が６〜９μｍであり、且つ該磁性トナーの個数平均粒子径（Ｎ）と該磁性トナーの表面に付着している比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉末の付着量（Ｍ）とが下記式（１）を満足することを特徴とする画像形成方法。
【数１】
0003653151.tif 000008
Ｎ：磁性トナーの個数平均粒子径（μｍ）
Ｍ：シリカ付着量（重量％）
【請求項２】
疎水性シリカ微粉末のＰＨ値が７〜９であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項３】
疎水性シリカ微粉末の表面がトリメチルシリル基で疎水化処理されていることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項４】
磁性材を内包するトナー担持体上に規制部材によって磁性トナーの薄層を形成し、該トナー担持体とそれに対向して設けられた背面電極との間に直流電界を形成し、該トナー担持体と該背面電極に沿って設置された記録媒体との間にトナーの通過を制御する制御電極を設けてトナー担持体上の磁性トナーを画像パターンに応じて直接飛翔させる画像形成方法に使用される磁性トナーであって、該磁性トナーのコールターカウンター法による体積平均粒子径が６〜９μｍであり、且つ該磁性トナーの個数平均粒子径（Ｎ）と該磁性トナーの表面に付着している比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉末の付着量（Ｍ）とが下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナー。
【数２】
0003653151.tif 000009
Ｎ：磁性トナーの個数平均粒子径（μｍ）
Ｍ：シリカ付着量（重量％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、直流電界によって磁性トナーを直接記録媒体に飛翔させ、画像を形成する画像形成方法およびそれに用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来利用されている電子写真法は、光導電性を有する感光体に一様に電荷を保持させ、画像部（あるいは非画像部）を露光して潜像を形成し、その潜像を現像手段で現像し、それを紙などの転写記録媒体に転写し、定着手段で定着して画像を得ている。
したがって、従来の電子写真法はこのように画像を得るまでの工程数が多いため、それに伴って部品数も多くなり、装置が複雑化・大型化するという問題があった。
このような従来の電子写真法の問題に鑑みこの問題を解消できる方法として、スウェーデン特許第８７０４８８３号に代表されるような画像形成方法が提案されている。
この画像形成方法は、トナー担持体とそれに対向して設けられた背面電極との間に直流電界を形成し、該トナー担持体と該背面電極に沿って設置された記録媒体との間にトナーの通過を制御する電気的手段(制御電極)を設けてトナー担持体上のトナーを画像パターンに応じて直接飛翔させる画像形成方法（以下、この画像形成方法をトナー飛翔方法という）である。このトナー飛翔方法は電子写真法における感光体が不必要であり、それに伴う帯電・転写・剥離・感光体クリーニングなどの工程を省くことができるなどの利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようにトナー飛翔方法には種々の利点がある。しかし、キャリアを用いる二成分現像法に使用されている体積平均粒子径が１０μｍ程度であって個数平均粒子径が８μｍ程度の従来の磁性トナーは、その表面に疎水性シリカを付着して用いる場合が多いが、その添加量は概ね０．１〜０．４重量％程度であり、本発明の範囲より少ないため、トナー担持体上に均一なトナー層を形成することができないという問題を有していた。一方、直流及び交流の現像電圧を加えてトナーを感光体表面上に飛翔させる現像方式にも磁性トナーが使用されている。この方式では磁性トナーの流動性及び摩擦帯電量が高いほど良好な現像性が得られるため、疎水性シリカとしてはその比表面積が１６０ｍ2／ｇを越えるものが使用されている。そのため、本発明のようなトナー飛翔方法に用いた場合は、高帯電のトナーあるいは遊離シリカが制御電極に付着しやすいという問題を有していた。このように従来の磁性トナーをそのままトナー飛翔方法に利用するといくつかの問題が生じることが分かっている。特に問題となる点は、磁性トナーの通過を制御する制御電極の周辺に磁性トナーが付着し、付着した磁性トナーの静電荷によって磁性トナーの飛翔が制限されて所望の画像パターンが得られないか、あるいは制御電極の機能が低下して画像濃度が低下するなどの問題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記トナー飛翔方法における課題を解決するためになされたものであり、磁性材を内包するトナー担持体上に規制部材によって磁性トナーの薄層を形成し、該トナー担持体とそれに対向して設けられた背面電極との間に直流電界を形成し、該トナー担持体と該背面電極に沿って設置された記録媒体との間にトナーの通過を制御する制御電極を設けてトナー担持体上の磁性トナーを画像パターンに応じて直接飛翔させる画像形成方法であって、該磁性トナーのコールターカウンター法による体積平均粒子径が６〜９μｍであり、且つ該磁性トナーの個数平均粒子径（Ｎ）と該磁性トナーの表面に付着している比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉末の付着量（Ｍ）とが下記式（１）を満足することを特徴とする画像形成方法を提案するものである。
【数３】
0003653151.tif 000002
Ｎ：磁性トナーの個数平均粒子径（μｍ）
Ｍ：シリカ付着量（重量％）
また、磁性材を内包するトナー担持体上に規制部材によって磁性トナーの薄層を形成し、該トナー担持体とそれに対向して設けられた背面電極との間に直流電界を形成し、該トナー担持体と該背面電極に沿って設置された記録媒体との間にトナーの通過を制御する制御電極を設けてトナー担持体上の磁性トナーを画像パターンに応じて直接飛翔させる画像形成方法に使用される磁性トナーであって、該磁性トナーのコールターカウンター法による体積平均粒子径が６〜９μｍであり、且つ該磁性トナーの個数平均粒子径（Ｎ）と該磁性トナーの表面に付着している比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉末の付着量（Ｍ）とが下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナーを提案するものである。
【数４】
0003653151.tif 000003
Ｎ：磁性トナーの個数平均粒子径（μｍ）
Ｍ：シリカ付着量（重量％）
【０００５】
以下、本発明の画像形成方法を図１に基づいて説明する。
図１において、８はホッパー、９は攪拌羽根であって、ホッパー８には磁性トナー４が貯溜され、攪拌羽根９によって攪拌される。そして、ホッパー８内の磁性トナー４は、内部に磁性材１を有するアルミニウム等からなるトナー担持体２の回転によって移動するようになっている。
トナー担持体２の周面の磁性トナー４はシリコーンゴムやウレタンゴム等の規制部材３によって薄層が形成され、該トナー担持体２とそれに対向して設けられた背面電極５との間に直流電界を形成し、該トナー担持体２と該背面電極５に沿って設置された転写紙等の記録媒体６との間に磁性トナー４の通過を制御する制御電極７を設けてトナー担持体２周面上の磁性トナー４を画像パターンに応じて直接記録媒体６に飛翔させ画像を形成するものである。
図１においては磁性トナー４をマイナス帯電とし、背面電極５および制御電極７をプラス帯電としているが、磁性トナー４をプラス帯電とし、背面電極５および制御電極７をマイナス帯電としてもよい。
【０００６】
本発明の画像形成方法は上記磁性トナーに特徴を有するものであって、該磁性トナーは、コールターカウンター法による体積平均粒子径が６〜９μｍである。体積平均粒子径が６μｍ未満ではトナー粒子同士の付着力が大きくなるため、トナー担持体上で均一なトナー層を形成するのが困難になり、また機内の排風などの影響を受けやすくなるため、機内汚れや制御電極へのトナー付着などが起こりやすくなる。また、体積平均粒子径が９μｍを越えると、個々のトナー粒子の質量が大きくなり、トナー飛翔時の慣性力が大きくなるため、記録媒体に飛翔した時点で飛び散りやすくなり、良好な画質が得られなくなる。
【０００７】
本発明は、その表面に比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉末が付着されている磁性トナーを使用する。
疎水性シリカ微粉末の比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、磁性トナーの流動性が不足し、トナー担持体上に均一なトナーの薄層を形成することができない。
また、比表面積の大きい疎水性シリカ微粉末では、シリカそのものあるいはシリカ被覆された磁性トナーの摩擦帯電量が高くなる傾向があるため、疎水性シリカ微粉末の比表面積が１６０ｍ2／ｇを越えた場合には、磁性トナーの摩擦帯電量が増加してトナー担持体への付着力が増加し、現像量の減少による画像濃度低下が発生する。さらに、その高帯電量の磁性トナーは制御電極を通過する際に電極部に付着しやすく、高帯電量の磁性トナーが付着した電極では正常な信号制御ができなくなるため画像不良が発生しやすくなる。
【０００８】
本発明では磁性トナーに付着している前述の比表面積を有する疎水性シリカ微粉末の付着量（Ｍ）と磁性トナーの個数平均粒子径（Ｎ）との関係が前記式（１）を満足するように該疎水性シリカ微粉末を付着する。
更に下記式（２）を満足するように疎水性シリカ微粉末を付着するのがより好ましい。
【数５】
0003653151.tif 000004
疎水性シリカ微粉末の付着量が式（１）の範囲よりも少ない場合には、磁性トナーの流動性が不足するためトナー担持体上へのトナー供給が不良となり、連続プリント時に画像濃度が不足する。また、逆に疎水性シリカ微粉末の付着量が式（１）の範囲よりも多い場合には、トナーから遊離して存在する遊離シリカが増加し、この遊離シリカが制御電極に選択的に付着するために、画像不良が発生しやすくなる。
なお、上式におけるシリカ付着量（重量％）とは、疎水性シリカ微粉末を表面に付着していないトナー粒子と疎水性シリカ微粉末との合計重量中、つまり磁性トナー全体の疎水性シリカ微粉末の重量割合を示しているものである。
【０００９】
本発明においては磁性トナーが負帯電性の場合、表面に付着させる疎水性シリカ微粉末のＰＨ値は７〜９であることが望ましい。ここでいうＰＨ値とは水：メタノール＝１：１溶液にシリカ微粉末を４重量％分散させた場合の溶液のＰＨ値である。ＰＨ値が７未満ではシリカ微粉末の帯電量がマイナス側に高くなり、磁性トナー全体の帯電量がマイナス側に高くなってしまうため、制御電極へのトナー付着による画像不良が発生しやすくなる。逆にＰＨ値が９を越えて高い場合には、負帯電性の磁性トナーの帯電量が低くなるため、トナー担持体上に均一なトナー層を形成できなくなる。このようなＰＨ値の疎水性シリカ微粉末は、トリメチルシリル基で表面処理したものが挙げられる。
なお、本発明でいう体積平均粒子径とは体積積算５０％径のことであり、個数平均粒子径とは個数積算５０％径であって、該個数平均粒子径も体積平均粒子径と同様にコールターカウンター法により測定した値である。
【００１０】
また、本発明の磁性トナーは、磁性粉の含有量が２０〜４０重量％であることが好ましい。磁性粉の含有量が２０重量％より少ないとトナー担持体上を良好に搬送供給されるだけの磁力が得られにくく、４０重量％より多いとトナー担持体上での搬送性は良好であるものの、トナー担持体との磁気的吸着力が大きいため良好な飛翔性が得られにくく、更に磁性トナーの比重が大きいため磁性トナーが飛翔した場合は慣性力が大きいために記録媒体上の画像部に飛び散りが発生しやすくなる。
【００１１】
本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性粉、帯電制御剤からなり、これらを熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によって混練した後、機械的な粉砕、分級によって得ることができる。また、懸濁重合法や乳化重合法等の重合法によって得ることもできる。
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂などが好適に使用される。
【００１２】
本発明の磁性トナーに使用される磁性粉としては、結晶学的にはスピネル、ペロブスカイト、六方晶、ガーネット、オルソフェライト構造を有するフェライトやマグネタイト等が適用される。該フェライトの構造は、ニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、銅、リチウム、バリウム、バナジウム、クロム、カルシウム等の酸化物と３価の鉄酸化物との焼結体である。磁性粉の形状は球状タイプ、六面体タイプ、八面体タイプが好適に使用される。
【００１３】
本発明の磁性トナーに使用される帯電制御剤としては、正極性としてはニグロシン染料や第４級アンモニウム塩、負極性としては含金属モノアゾ系染料等が使用できる。
【００１４】
本発明の磁性トナーにはカーボンブラックを含有するのが望ましい。使用されるカーボンブラックとしては、通常トナー用として公知のものが使用できるが、ＢＥＴ比表面積及び吸油量が大きい、いわゆる導電性グレードのカーボンブラックは少量の添加で有効なトナー帯電性調整機能が得られるため本発明の磁性トナーに好適に用いられる。
上記カーボンブラックとしては具体的には、その体積固有抵抗率が３０Ω・ｃｍ以下のものが望ましく、数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限なく使用でき、例えば市販品としては以下のものが挙げられる。すなわち、キャボット社製のＣＳＸ−９９やＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ、ライオン社製のケッチンブラックＥＣ、東海カーボン社製の＃４５００、＃５５００、＃２５５５、＃３８５５、電気化学工業社製のデンカブラック、三菱化学社製の＃２４００Ｂ等が挙げられる。
【００１５】
本発明においてトナー粒子に疎水性シリカ微粉末を添加し付着させる方法としては、攪拌羽根を有する三井三池工業社製のヘンシャルミキサー等の高速攪拌機など一般的に使用されている方法が好適に使用できる。
また、本発明における付着とはトナー粒子表面に疎水性シリカ微粉末がまぶし処理された状態または疎水性シリカ微粉末がトナー粒子表面に固定化された状態をいい、またこの両者の状態を同時に満足した状態をいうものである。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
0003653151.tif 000005
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、加圧ニーダーで１２０℃で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に対し疎水性シリカ微粉末（トリメチルシリル基による疎水化処理品、比表面積１２０ｍ2/ｇ、ＰＨ値８．２）をシリカ付着量（Ｍ）が１．５重量％となるようヘンシェルミキサーで混合して体積平均粒子径が７．４μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が６．１μｍの本発明の磁性トナーを得た。
【００１７】
0003653151.tif 000006
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、加圧ニーダーで１２０℃で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に対し疎水性シリカ微粉末（トリメチルシリル基による疎水化処理品、比表面積１４０ｍ2/ｇ、ＰＨ値７．６）をシリカ付着量（Ｍ）が１．５重量％となるようヘンシェルミキサーで混合して体積平均粒子径が８．１μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が６．８μｍの本発明の磁性トナーを得た。
【００１８】
＜比較例１＞
体積平均粒子径が５．５μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が４．４μｍ及びシリカ付着量（Ｍ）が３．０重量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして比較例１の磁性トナーを得た。
＜比較例２＞
体積平均粒子径が９．７μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が７．５μｍ及びシリカ付着量（Ｍ）が１．０重量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして比較例２の磁性トナーを得た。
【００１９】
＜比較例３＞
実施例１の溶融混練物をジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に疎水性シリカ微粉末（トリメチルシリル基による疎水化処理品、比表面積８０ｍ2／ｇ、ＰＨ値８．５）をシリカ付着量（Ｍ）が１．５重量％となるようヘンシェルミキサーで混合して体積平均粒子径が７．８μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が６．２μｍの比較例３の磁性トナーを得た。
＜比較例４＞
実施例１の溶融混練物をジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に疎水性シリカ微粉末（トリメチルシリル基による疎水化処理品、比表面積１８０ｍ2／ｇ、ＰＨ値７．２）をシリカ付着量（Ｍ）が１．５重量％となるようヘンシェルミキサーで混合して体積平均粒子径が７．７μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が６．２μｍの比較例４の磁性トナーを得た。
【００２０】
＜比較例５＞
実施例１の溶融混練物をジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に疎水性シリカ微粉末（トリメチルシリル基による疎水化処理品、比表面積１２０ｍ2／ｇ、ＰＨ値８．２）をシリカ付着量（Ｍ）が１．０重量％となるようヘンシェルミキサーで混合して体積平均粒子径が７．５μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が６．０μｍの比較例５の磁性トナーを得た。
＜比較例６＞
実施例１の溶融混練物をジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、分級品に疎水性シリカ微粉末（トリメチルシリル基による疎水化処理品、比表面積１２０ｍ2／ｇ、ＰＨ値８．２）をシリカ付着量（Ｍ）が２．５重量％となるようヘンシェルミキサーで混合して体積平均粒子径が７．６μｍ、個数平均粒子径（Ｎ）が６．２μｍの比較例６の磁性トナーを得た。
【００２１】
実施例１〜２及び比較例１〜６の磁性トナーについて、別紙図１の画像形成装置を用いて１，０００枚までの転写紙への印字テストを行った。画像形成装置の条件は以下の通りである。
トナー担持体印加電圧：＋１００Ｖ
制御電極印加電圧：＋２５０Ｖ（画像信号部）
背面電極印加電圧：＋１８００Ｖ
印字テストの結果と各磁性トナーの物理特性を表１に示す。
なお、表１において、画像濃度はマクベス社製のマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、画質は転写紙上の画像を目視で次の基準により評価したものである。
○・・・・画質に問題がなく良好である
×・・・・文字周辺に磁性トナーの飛び散りあり
×△・・・スジ状の濃度ムラが発生
××・・・スジ状の画像ヌケが発生
【００２２】
【表１】
0003653151.tif 000007
【００２３】
表１から明らかなように本発明の磁性トナーは、１，０００枚後の画像濃度及び画質共に実用上何等問題の無い結果であった。これに対し、比較例１、比較例３〜６の磁性トナーは１，０００枚後の画像濃度が低く問題があり、比較例１〜４及び比較例６の磁性トナーは画質が悪く実用上問題となる結果であった。
【発明の効果】
以上説明したように本発明の磁性トナーは、その粒子径及び疎水性シリカ微粉末の付着量を特定の値とすることにより、トナー飛翔方法の画像形成方法において、多数プリント後も画像濃度が低下することなく画質が良好な画像が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の画像形成方法を用いた装置の概念図である。
【符号の説明】
１  磁性材
２  トナー担持体
３  規制部材
４  磁性トナー
５  背面電極
６  記録媒体
７  制御電極
８  ホッパー
９  攪拌羽根
【図１】
0003653151.tif 000010