(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量３００〜３０００のブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加して得られるフェノール化ポリブタジエン低（共）重合体とフェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、クレゾール・ナフトール・ホルマリン重縮合物、トリスフェノールメタン、ヒドロキシベンズアルデヒド・２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール重縮合物、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル、キシリレングリコールとフェノールの重縮合物、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４、４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビスフェノールＡノボラック、４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル）−１−メチル−エチル）フェノール、グリオキザール・フェノール重縮合物または下記式（１）
【化１】
0003729554.tif 000012
（式中、Ａは式（２）を、またＸは式（３）
【化２】
0003729554.tif 000013
（式（２）及び式（３）中複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｌ、ｍは１〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、ｌ、ｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の多価フェノール化合物との混合物（以下フェノール混合物という。なお、フェノール混合物中でフェノール化ポリブタジエン低（共）重合体が占める割合は１０〜９０重量％である。）とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
多価フェノール化合物が、式（１）で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率、低誘電正接、低吸湿性、高耐熱性、高靭性、高接着性等を示す硬化物を得ることができ、電気・電子部品絶縁材料用、積層板（プリント配線板等）用、ソルダーレジスト用、複合材（ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）等）用、接着剤用、塗料用等に極めて有用なエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子分野における発展に伴い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要求性能は益々厳しくなっている。特に積層板（プリント配線板）においては、電気・電子部品の高密度実装のための回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してきた。このため、コンピューターや通信機器に使用されるプリント配線板には、誘電率及び誘電正接が低いものが求められている。
また、複合材（ＣＦＲＰ等）の分野では航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などに於て軽量且つ機械物性の優れた材料が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
低誘電率化、低誘電正接化についての要求に応えるものとして、ポリエチレンやフッ素樹脂等を用いた積層板が開発されているが、銅箔との接着強度や耐熱性の低下等の問題がある。そのため、最近急速に普及されつつある移動式通信機器等では、その性格上あらゆる環境に耐えることが必要であり、さらに現在の高密度実装法に耐え得る物性を実現するには、これらの樹脂では充分と言えない。
機械物性については、各種のエポキシ樹脂やその変性品（ポリマーブレンド、ポリマーアロイ等）が開発されているが、より高性能のものが要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）ブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加して得られるフェノール化ポリブタジエン低（共）重合体とこれ以外の多価フェノール化合物との混合物（以下フェノール混合物という）にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（２）多価フェノール化合物が、式（１）で表されるものである上記（１）記載のエポキシ樹脂、
【０００５】
【化３】
0003729554.tif 000002
【０００６】
（式中、Ａは式（２）を、またＸは式（３）
【０００７】
【化４】
0003729554.tif 000003
【０００８】
（式（２）及び式（３）中複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｌ、ｍは１〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、ｌ、ｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数を表す。）
（３）多価フェノール化合物が、式（１）の多価フェノール化合物以外の多価フェノール化合物を更に含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂、
（４）フェノール化ポリブタジエン低（共）重合体が、ブタジエン低（共）重合体にフェノール及び／またはクレゾールを付加して得られたものである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）上記（５）記載のエポキシ樹脂組成物用いて調製されてなる積層板
に関する。
【０００９】
上記（１）記載のフェノール化ブタジエン低（共）重合体の合成法としては、例えばブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加する方法が挙げられる。該ブタジエン（共）重合体としてはその数平均分子量が好ましくは３００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００のブタジエン低重合体、あるいはブタジエンと共役ジオレフィン及び／または芳香族ビニルモノマー等との低共重合体等を挙げることができる。
【００１０】
該ブタジエンの低重合体は公知の方法で製造できる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触媒としてブタジエンを０〜１００℃の温度でアニオン重合させる方法などによって製造することが出来る。この場合、分子量を制御してゲル分などの少ない低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエンなどを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレンなどの多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムなどのアルカリ金属を触媒とするリビング重合法、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムなどのアルカリ金属を触媒とし、ジオキサンなどのエーテル類を添加して分子量を制御する重合法、またはコバルト、ニッケル類等の第８族金属のアセチルアセナート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合法等の方法が好ましい。
【００１１】
また、前記ブタジエン低共重合体としては、例えばブタジエンに対して好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、２，３ージメチルブタジエン、ピペリレン等の共役オレフィンまたはスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合させたものなどを使用することができる。
【００１２】
また、ブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭６１ー１２６１６２号公報等に記載の方法などを用いることができる。
【００１３】
即ちルイス酸触媒の存在下において、ブタジエン低（共）重合体にフェノール類などを反応させる方法を用いることができる。この際用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４ージメチルフェノール、２，６ージメチルフェノール、２ーｔｅｒｔブチルー５ーメチルフェノール、臭素化フェノール、ハイドロキノン、２ーメチルハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１ーナフトール、２ーナフトール、２，７ージヒドロキシナフタレン、１，６ージヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。これらフェノール類のうちフェノール及び／またはｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールが好ましい。
【００１４】
該フェノール類の使用量はブタジエン低（共）重合体中に存在する二重結合のモル数よりも多いモル数を使用する必要があり、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．２〜２倍モルである。また、フェノール類の付加量がブタジエン低（共）重合体中に存在する二重結合１モルに対して０．２５〜０．５モルとなるのが好ましく、０．２７〜０．４５モルとなるのが特に好ましい。
【００１５】
前記ルイス酸触媒の用いうる具体例としては、たとえば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体類等が挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されず、使用する触媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば三フッ化ホウ素を用いた場合は、ブタジエン低（共）重合体１００ｇ当り、好ましくは５〜５０ミリモル、より好ましくは１０〜２０ミリモルである。
【００１６】
前記ブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加する反応は、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で行うことができる。
【００１７】
前記反応に於いては、フェノール類の付加反応と同時にブタジエン低（共）重合体中に存在する二重結合の環化反応が併発し発熱するので、反応温度を制御するために、▲１▼触媒を逐次添加する方法及び／または▲２▼ブタジエン低（共）重合体を逐次添加する方法などを採用するのが好ましいが、特に▲２▼が好ましい。
【００１８】
また前記反応に於いては、反応混合物の粘度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレンなどを使用することもできる。更に反応混合物中の水分量は、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００１９】
前記反応により得られるフェノール化ブタジエン低（共）重合体は、軟化点が９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、水酸基当量が通常２５０〜７００ｇ／当量、好ましくは２８０〜６００ｇ／当量であることが好ましい。以上のようにしてフェノール化ブタジエン低（共）重合体（以下フェノール樹脂（Ａ）という。）
【００２０】
本発明においては、前記フェノール樹脂（Ａ）と多価フェノール化合物を混合したフェノール混合物をグリシジル化する。
【００２１】
多価フェノール化合物は、公知の多価フェノール化合物であれば特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類やケトン類やジエン類との重（縮）合物、ビスフェノール類、ビフェノール類などが挙げられる。用いうる多価フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、クレゾール・ナフトール・ホルマリン重縮合物、トリスフェノールメタン、ヒドロキシベンズアルデヒド・２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール重縮合物、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル、４、４’−ビフェノール、キシリレングリコールとフェノールの重縮合物、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４、４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビスフェノールＡノボラック、４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル）−１−メチル−エチル）フェノール、グリオキザール・フェノール重縮合物等や前記式（１）で表される化合物が挙げられ、式（１）の化合物を成分として含むことが好ましい。これら多価フェノール化合物は、単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
式（１）で表される多価フェノール化合物の製造法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造できる。即ち、酸触媒の存在下において、フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させる方法などを採用することができる。この際用いうるフェノール類としては、前記で具体的に例示したフェノール類が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２３】
前記酸触媒の用いうる具体例としては、三フッ化ホウ素やこの錯体類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタン等のルイス酸、りん酸、硫酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【００２４】
上記フェノール類とジシクロペンタジエンとを反応させる方法としては、例えば、フェノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し、均一に溶解した後、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃でジシクロペンタジエンを滴下する。それぞれの添加量はジシクロペンタジエン１モルに対して、酸触媒０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルとフェノール類０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜４モルである。前記方法以外にも、ジシクロペンタジエンと触媒の混合物に対してフェノール類を添加しても良いし、ジシクロペンタジエンとフェノール類の混合物に触媒を徐々に添加してもよい。それぞれの原料の添加時間は、上記したような原料の配合方法及びフェノール類の種類により異なるが、１〜１０時間、その後数時間反応させ、次に未反応モノマーを減圧加熱蒸留により留去することにより、式（１）で表される多価フェノール化合物が得られる。
【００２５】
また前記反応に於いては、反応混合物の粘度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどを使用することもできる。更に反応混合物中の水分量は、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。以下特に断りのない限りこのようにして得られた式（１）の化合物をフェノール樹脂（Ｂ）という。
【００２６】
フェノール樹脂（Ａ）と多価フェノール化合物の混合物をグリシジル化することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂には、フェノール樹脂（Ａ）や混合した１種または２種以上の多価フェノール化合物が一部で−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −基で結合しているため、フェノール混合物中の各成分を混合しないで個別にエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を混合した混合物に比べ、エポキシ樹脂成分の馴染みがよくなり、複合材などに使用する場合、基材との親和性にムラが出来難くなり、その結果接着性や靭性が向上する。また、特にプリント配線板などに於いては、耐ブリスター性や、銅箔との接着性が向上する。
【００２７】
フェノール混合物の配合比は、フェノール樹脂（Ａ）が通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％を占める割合で配合する。また、多価フェノール化合物としてフェノール樹脂（Ｂ）を使用する場合、フェノール樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合比は、下記式（ａ）
Ｒ＝（フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量＋５６）／（フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量＋５６）・・・・・・・・（ａ）
のＲが通常０．２５〜４．０、好ましくは０．３２〜３．１、より好ましくは０．４２〜２．４の範囲となるようにする。
【００２８】
また、前記においてフェノール樹脂（Ｂ）と他の多価フェノール化合物とを併用し、フェノール混合物中に配合する場合、それぞれの使用量は、フェノール樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合比は上記式（ａ）の場合と同様であり、フェノール樹脂（Ｂ）以外の多価フェノール化合物は、下記式（ｂ）
Ｍ＝〔フェノール樹脂（Ａ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量）＋フェノール樹脂（Ｂ）の使用量×（１＋５６／樹脂（Ｂ）の水酸基当量）〕／〔多価フェノール化合物の使用量×（１＋５６／多価フェノール化合物の水酸基当量）＋フェノール樹脂（Ａ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量）＋フェノール樹脂（Ｂ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量）〕・・・・・・・・（ｂ）
のＭが通常０．３０以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上となる量使用する。尚、上記において使用量の単位はｇ、水酸基当量の単位はｇ／ｅｑである。また、フェノール樹脂（Ｂ）以外の多価フェノール化合物を２種以上混合して使用する場合、その水酸基当量は、該混合物中でのそれぞれの多価フェノール類の水酸基当量の加重平均である。
【００２９】
前記配合比を満たすよう各成分を均一に混合してフェノール混合物を得る。次いで、このフェノール混合物をグリシジル化して本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。グリシジル化の方法としては例えば以下の方法が挙げられる。フェノール混合物とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜３０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液した水は除去して、エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等を挙げることができるが、エピクロルヒドリンが最も好ましい。
【００３０】
上記の方法においてフェノール混合物中の水酸基１当量に対してエピハロヒドリンの使用量は通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルであり、アルカリ金属水酸化物の使用量は通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類やジオキサンを添加することによっても反応が進み易くなる。アルコール類やジオキサンの使用量は、エピハロヒドリンの重量に対して通常２〜１００重量％、好ましくは４〜５０重量％である。またエピハロヒドリンの使用量が少ない場合、反応混合物の粘度が高くなるが、これを下げる目的で不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等も使用することができる。
【００３１】
また、フェノール混合物とエピハロヒドリンの混合物（上記に示した溶媒を含んでも良い）にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、通常は３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃で１〜３０時間反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で１〜３０時間反応させて、ハロヒドリンエーテルを閉環させてグリシジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲である。
【００３２】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下において過剰のエピハロヒドリンを除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００３３】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下においてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３４】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とするものであり、更に必要により他のエポキシ樹脂を混合せしめることが出来る。本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノール類と各種アルデヒド類との縮合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、ポリブタジエンエポキシ、グリシジル基を有する反応性希釈剤等が挙げられるが通常使用されている公知のエポキシ樹脂であれば、これらに限定される必要は全くない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
併用され得る他のエポキシ樹脂の使用量としては、下記式（ｃ）
Ｌ＝（本発明のエポキシ樹脂の重量）／（併用する他のエポキシ樹脂の重量）
・・・（ｃ）
のＬが通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上
となる条件を満たすようにするのが好ましい。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂組成物を硬化させて難燃性を有する硬化物を得るためには、テトラブロムビスフェノールＡのグリシジルエーテルや、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂や水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどをはじめとする一般に用いられるポリマー用難燃剤を併用すればよい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用いうる硬化剤の具体例としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、各種のフェノール型ノボラック樹脂、トリスフェノールメタン類、フェノール類・ナフトール類・ホルマリン縮合物、フェノール類・キシリレングリコール類縮合物、フェノール化ブタジエン（低）共重合体（フェノール樹脂（Ａ））、フェノール類・ジシクロペンタジエン重合物（フェノール樹脂（Ｂ）、ビスフェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類ノボラック等のフェノール系硬化剤、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナフタレンジカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ドデシルコハク酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどの硬化剤が挙げられるが、通常エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであればこれらに限定される必要は全くない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
硬化剤は、使用する全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．６５〜１．２当量、より好ましくは０．８〜１．１当量、更に好ましくは０．８５〜１．０５当量となる量使用する。ただし、上記において硬化剤として酸無水物を使用する場合、酸無水物の当量に０．９を乗じた数を酸無水物の使用当量とする。また、ジシアンジアミドを使用する場合、ジシアンジアミドの当量に０．６５を乗じた数をジシアンジアミドの使用当量とする。このことは、例えばエポキシ基１当量に対してフェノール系硬化剤を１当量使用する場合、酸無水物は０．９当量、ジシアンジアミドは０．６５当量となる量使用すればよいことを意味する。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を必要に応じて含有する。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類等、公知の種々の硬化促進剤が挙げられ、特に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。硬化促進剤は全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部が必要に応じ使用される。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、例えば、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル化合物、各種熱可塑性樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、この際の混合は通常エポキシ樹脂組成物を構成する各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
また、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は各成分を均一に混合できうるものであれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常公知の方法によりその硬化物とすることができる。例えば０〜２５０℃で０．５分〜５００時間でその硬化物を得ることができる。
【００４２】
また、エポキシ樹脂成分としてフェノール樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）を必須原料として得られたエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電率積層板に好適に用いることが出来る。積層板用として使用する場合、難燃性を要求されるため、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物中に通常、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１５〜２７％の臭素が含有されるように前記ハロゲン化エポキシ樹脂や、構造中にハロゲンを含んだ硬化剤を配合することが望ましい。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解してワニスとし、このワニスをガラスクロス、ガラス不織布、合成繊維、紙等の基材に含浸・塗布し、加熱半乾燥して溶媒を除去してプリプレグを作製する。次に、このプリプレグを所要枚数重ねて積層体を形成し、この積層体の片面または両面に銅箔を重ね、加熱加圧して本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた積層板を製造することが出来る。このときの溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が用いうる具体例として挙げられ、これらの使用量は、エポキシ樹脂組成物と溶媒の合計重量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、ＩＣＩ粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接、銅箔引き剥がし強さ、アイゾトット衝撃試験値は以下の条件または方法で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定
２）ＩＣＩ粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
３）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
４）加水分解性塩素濃度
試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値
５）ガラス転移温度
ＴＭＡ法により測定
６）吸湿率
下記の試験片（硬化物）について、下記の条件で吸湿させその前後の重量変化より算出した。
実施例１０〜１９、４６〜５３：銅箔を剥がした試験片、温度８５℃，湿度８５％で１００時間
実施例３６〜４５            ：直径５ｃｍ×厚さ４ｍｍの円盤状の試験片、
吸湿条件                    ：温度８５℃，湿度８５％で５０時間
７）誘電率、誘電正接
実施例１０〜１９、４６〜５３
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１（誘電率及び誘電正接）に記載の方法に準拠して測定
実施例３６〜４５
ＪＩＳ  Ｃ−６９１１（誘電率及び誘電正接）に記載の方法に準拠して測定
８）銅箔剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１（引き剥し強さ）に記載の方法に準拠して測定
９）アイゾット衝撃
ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に記載の方法に準拠して測定
【００４４】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール化ブタジエン低（共）重合体（日本石油化学（株）製、軟化点１５０℃、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００」）（以下ＰＰ−７００−３００）５３重量部、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合物（日本石油化学（株）製、軟化点１１２℃、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰ−３Ｈ」）（以下ＤＰＰ−３Ｈ）１４４重量部、エピクロルヒドリン６２０重量部、メタノール６０重量部を仕込、撹拌、溶解後、７０℃に加熱して、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４１重量部を１００分かけて添加し、その後７０℃で１時間反応させた。ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３７０重量部のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）を添加し溶解した。
更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下おいてＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２３６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は３２５ｇ／ｅｑ、軟化点は１２８℃であった。
【００４５】
尚、ここで使用したＤＰＰ−３Ｈは式（１）におけるＡが下式（４）、Ｘが下式（５）でそれぞれ表される構造を有する化合物である。
【００４６】
【化５】
0003729554.tif 000004
【００４７】
実施例２
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を１０６重量部、ＤＰＰ−３Ｈを９６重量部、エピクロルヒドリンを６２０重量部、メタノールを６０重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）２４０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は３６２ｇ／ｅｑ、軟化点は９５℃であった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を１６０重量部、ＤＰＰ−３Ｈを４８重量部、エピクロルヒドリンを６４０重量部、メタノールを６５重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）２３６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は４３４ｇ／ｅｑ、軟化点は１１０℃であった。
【００４９】
実施例４
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を１０６重量部、ＤＰＰ−３Ｈをフェノール−ジシクロペンタジエン共重合体（日本石油化学（株）製、軟化点９５℃、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰ−Ｍ」）（以下ＤＰＰ−Ｍ）を９４重量部に変え、エピクロルヒドリンを６２０重量部、メタノールを６０重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）２３９重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ、軟化点は９０℃であった。尚、ここで使用したＤＰＰ−Ｍは式（１）におけるＡが上式（４）、Ｘが上式（５）でそれぞれ表される構造を有する。
【００５０】
実施例５
実施例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール化ブタジエン低（共）重合体（日本石油化学（株）製、軟化点１１２℃、水酸基当量５５５ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−１０００−１８０」）（以下ＰＰ−１０００−１８０）１１４重量部に変え、ＤＰＰ−３Ｈを９６重量部、エピクロルヒドリンを６５０重量部、メタノールを６５重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ５）２２６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当量は５９５ｇ／ｅｑ、軟化点は８９℃であった。
【００５１】
実施例６
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を６４重量部、ＤＰＰ−３Ｈを５７重量部に変え、更にテトラブロモビスフェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒドリンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ６）２４２重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ６）のエポキシ当量は３６５ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００５２】
実施例７
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を９６重量部、ＤＰＰ−３Ｈを２９重量部に変え、更にテトラブロモビスフェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒドリンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ７）２３８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ７）のエポキシ当量は３７７ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃であった。
【００５３】
実施例８
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を３２重量部、ＤＰＰ−３Ｈを８６重量部に変え、更にテトラブロモビスフェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒドリンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ８）２４５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ８）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、軟化点は９８℃であった。
【００５４】
実施例９
実施例１において、ＰＰ−７００−３００を５３重量部、ＤＰＰ−３Ｈを４８重量部に変え、更にテトラブロモビスフェノールＡ８３重量部とトリスフェノールメタン１６重量部を加え、エピクロルヒドリンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。  この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ９）２４４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ９）のエポキシ当量は３４４ｇ／ｅｑ、軟化点は７９℃であった。
【００５５】
実施例１０〜１８
表１〜２に示した種類及び量の樹脂を２５ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液に、表１〜２に示した量のジシアンジアミドを溶解したジメチルホルムアミド２０ｇ及び２ーエチルー４ーメチルイミダゾール０．１５ｇを加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株）  ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚と、銅箔（日鉱グールド（株）  ）１枚を重ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化物（積層板）とした。
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１〜２の硬化物の物性の欄に示す。
【００５６】
【表１】
0003729554.tif 000005
【００５７】
表１中のＥＨは油化シェルエポキシ（株）製  エピコート  ５０５０を表す。（表２及び表６〜７においても同じ）
【００５８】
【表２】
0003729554.tif 000006
【００５９】
実施例１９
表３に示した種類及び量の樹脂を２５ｇのメチルエチルケトン及び１５ｇのジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解した溶液に、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール０．１５ｇを加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株）  ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚と、銅箔（日鉱グールド（株））１枚を重ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化物（積層板）とした。
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表３の硬化物の物性の欄に示す。
【００６０】
【表３】
0003729554.tif 000007
【００６１】
表３中、ＰＰは日本石油化学（株）製  特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００を表す。（表４〜７においても同じ）
【００６２】
実施例２０
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ＰＰ−７００−３００６８重量部、フェノールノボラック（軟化点４０℃）１３重量部、エピクロルヒドリン（以下ＥＣＨ）２５０重量部、メタノール２５重量部を仕込、撹拌、溶解後、７０℃に加熱して、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）１３．７重量部を１００分かけて添加し、その後７０℃で１時間反応させた。ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下において過剰のＥＣＨを留去し、残留物に３００重量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。  更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し行った。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１４）９５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１４）のエポキシ当量は３４０ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ポイズ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例２１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ＰＰ−７００−３００を５９重量部、ｏ−クレゾールノボラック（軟化点４３℃）２０重量部、ＥＣＨ２６０重量部、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）５２重量部を仕込、加熱、撹拌、溶解後、４５℃を保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液３５重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、ＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とＤＭＳＯを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のＥＣＨを留去し、残留物に３００重量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。
更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液３重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１５）９３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１５）のエポキシ当量は３７３ｇ／ｅｑ、軟化点は８９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は８ポイズ、加水分解性塩素は２００ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例２２
実施例２０において、ＰＰ−７００−３００を４８重量部に、フェノールノボラックを臭素化フェノールノボラック（軟化点９０℃、臭素含有率５４％）３５重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを１３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例２０と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１６）９４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１６）のエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑ、軟化点は８２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６ポイズ、加水分解性塩素は４８０ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例２３
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を４２重量部に、ｏ−クレゾールノボラックをナフトール・クレゾール・ホルマリン重縮合物（日本化薬（株）製カヤハードＮＨＮ  軟化点１１５℃）３６重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を３９重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１７）９４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ１７）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、軟化点は１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３２ポイズ、加水分解性塩素は２１０ｐｐｍであった。
【００６６】
実施例２４
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を５９重量部に、ｏ−クレゾールノボラックをフェノール・サリチルアルデヒド重縮合物（軟化点１３９℃）１９重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３８重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１８）９７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｅ５）のエポキシ当量は３１４ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６ポイズ、加水分解性塩素は２３０ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例２５
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を４２重量部に、ｏ−クレゾールノボラックを２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール・ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド重縮合物（平均分子量８５０）４２重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３８重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１９）９７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１９）のエポキシ当量は３１３ｇ／ｅｑ、軟化点は９７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２８ポイズ、加水分解性塩素は２３０ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例２６
実施例２０において、フェノールノボラックをビスフェノールＡ１３重量部に、フレーク状水酸化ナトリウム１３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を４重量部に変えた以外は実施例２０と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２０）９８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２０）のエポキシ当量は３５４ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１９ポイズ、加水分解性塩素は４００ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例２７
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を５９重量部に、ｏ−クレゾールノボラックを１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２２重量部に、ＤＭＳＯをテトラメチルアンモニウムクロリド（以下ＴＭＡＣ）２重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を３３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を４重量部に変え、反応終了後に水洗に於てＤＭＳＯの代わりにＴＭＡＣを除去した以外は実施例２１と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２１）９２重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２１）のエポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ、軟化点は９４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は７ポイズ、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍであった。
【００７０】
実施例２８
実施例２０において、ＰＰ−７００−３００を５１重量部に、フェノールノボラックをテトラブロモビスフェノールＡ３３重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを１２重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例２０と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２２）９８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２２）のエポキシ当量は４０４ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１７ポイズ、加水分解性塩素は５００ｐｐｍであった。
【００７１】
実施例２９
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を６８重量部に、ｏ−クレゾールノボラックを４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’−５，５’−テトラメチルビフェニル１４重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を３３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２３）９８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２３）のエポキシ当量は４００ｇ／ｅｑ、軟化点は９５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２３ポイズ、加水分解性塩素は３７０ｐｐｍであった。
【００７２】
実施例３０
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を５９重量部に、ｏ−クレゾールノボラックをｐ−キシリレングリコール・フェノール重縮合物（三井東圧化学（株）製  ミレックス−２２５−４Ｌ）２２重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３２重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２４）９３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２４）のエポキシ当量は３７９ｇ／ｅｑ、軟化点は９７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１９ポイズ、加水分解性塩素は１８０ｐｐｍであった。
【００７３】
実施例３１
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を７２重量部に、ｏ−クレゾールノボラックをレゾルシン７重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３６重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を２重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２５）９１重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２５）のエポキシ当量は３９２ｇ／ｅｑ、軟化点は９１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は９ポイズ、加水分解性塩素は２００ｐｐｍであった。
【００７４】
実施例３２
実施例２０において、ＰＰ−７００−３００を５１重量部に、フェノールノボラックを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３０重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを１４重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例２０と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２６）９６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２６）のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ、軟化点は８３℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は９ポイズ、加水分解性塩素は４９０ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例３３
実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を７２重量部に、ｏ−クレゾールノボラックを４ー（１ー（４−（４ーヒドロキシフェニル）ー４ーメチルシクロヘキシル）ー１ーメチル−エチル）フェノール２３重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３１重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を２重量部に変えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２７）９５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２７）のエポキシ当量は３９７ｇ／ｅｑ、軟化点は９６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１２ポイズ、加水分解性塩素は１９０ｐｐｍであった。
【００７６】
実施例３４
実施例２８において、ＰＰ−７００−３００を２５重量部に、テトラブロモビスフェノールＡを５８重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを１３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例２８と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２８）９５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２８）のエポキシ当量は３９１ｇ／ｅｑ、軟化点は７０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ポイズ、加水分解性塩素は５３０ｐｐｍであった。
【００７７】
実施例３５
実施例２８において、ＰＰ−７００−３００を３７重量部に、テトラブロモビスフェノールＡを４７重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを１３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例２８と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２９）９７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２９）のエポキシ当量は３９７ｇ／ｅｑ、軟化点は７９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１３ポイズ、加水分解性塩素は５１０ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例３６〜４５
実施例で得られたエポキシ樹脂を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製  ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１０６）またはＰＰ−７００−３００１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表４〜５の硬化物の物性の欄に示す。
【００７９】
【表４】
0003729554.tif 000008
【００８０】
表４中ＰＮはＰＮ−８０を表す。（表５においても同じ）
【００８１】
【表５】
0003729554.tif 000009
【００８２】
実施例４６〜５３
表６〜７中のワニスの組成の欄に示した割合で、実施例で得られたエポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を２５ｇのメチルエチルケトンと、２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解してエポキシ樹脂組成物のワニスを作成した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株）  ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚と、銅箔（日鉱グールド（株）３５μｍ）１枚を重ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化物（積層板）とした。
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表６〜７の硬化物の物性の欄に示す。
【００８３】
【表６】
0003729554.tif 000010
【００８４】
表６中ＤＩＣＹはジシアンジアミドを表す。（表７においても同じ）
【００８５】
【表７】
0003729554.tif 000011
【００８６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、優れた低誘電率、低誘電正接、低吸湿性、高耐熱性、高靭性、高接着性等を示す硬化物を得ることができるため、特に高周波対応の電子・電気部品類の絶縁材料やプリント配線板等の素材に用いると極めて有用である。