(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として、
Ａ）少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状C4−C10または環状C3−C10アルケン、1,3−ブタジエン、C2−C10−アルキンおよびC1−C10アルデヒドの群から選択される有機化合物でフィリプス触媒を還元することにより得られるクロム含有成分と、必要に応じて
Ｂ）元素周期表の第１、第２、第12、第13又は第14族の有機金属化合物とを含む、エチレンと１−アルケンの重合に適する触媒組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が、内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状C4−C10または環状C3−C10モノアルケン、C2−C10−モノアルキンおよびC1−C10モノアルデヒドの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ａ）多孔質無機固体にクロム化合物を装填し、
ｂ）この様にして得られる固体を酸化し、
ｃ）酸化された固体を還元剤で処理し、
ｄ）必要に応じて、元素周期表の第１、第２、第12、第13又は第14族の有機金属化合物を添加し、
ここで、少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状C4−C10または環状C3−C10アルケン、1,3−ブタジエン、C2−C10−アルキンおよびC1−C10アルデヒドの群から選択される有機化合物を還元剤として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物の製造法。
【請求項４】
内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状C4−C10または環状C3−C10モノアルケン、C2−C10−モノアルキンおよびC1−C10モノアルデヒドの群から選択される有機化合物を還元剤として使用することを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物の製造法。
【請求項５】
還元されたフィリプス触媒組成物の存在下に１−アルケンを重合させることによるポリ（１−アルケン）の製造法であって、前記還元されたフィリプス触媒組成物が請求項１または２に記載の触媒組成物であることを特徴とする製造法。
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンと１−アルケンとの重合に適しており、活性成分として
Ａ）少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状C4−C10または環状C3−C10アルケン、1,3−ブタジエン、C2−C10−アルキンおよびC1−C10−アルデヒドの群から選択される有機化合物でフィリップス触媒を還元することにより得られるクロム含有成分と、必要に応じて
Ｂ）元素周期表の第１、第２、第12、第13又は第14族の有機金属化合物とを含む触媒組成物に関する。
さらに本発明は、多孔質無機固体にクロム化合物を装填し、この様にして得られる固体を酸化し、酸化された固体を還元剤で処理することによる冒頭に定義した触媒組成物の製造法、還元されたフィリップス触媒組成物の存在下に１−アルケンを重合させることによるポリ（１−アルケン）の製造法、および冒頭に定義された触媒組成物の存在下に１−アルケンを重合させて得られるポリ（１−アルケン）に関する。
多孔質固体上に固着させた酸化クロム化合物を基礎とするオレフィン重合触媒はフィリプス触媒として公知であり、特にエチレンの重合、またはエチレンとアルケンとの共重合に使用される。これらポリマーはあらゆる種類のシート状および造形品製造用の重要な出発物質である。
酸化により得られる粒状フィリプス触媒は、これが既にモノマーと接触しているような場合にも、通常数分間の一定時間内では、重合活性はないのが普通である。重合は誘導期間後にのみ起り、触媒粒は保護ポリマー鞘で囲まれるようになる。
しかしながら、誘導時間内に極めて多くの非保護触媒粒が重合反応器中で優勢な剪断力で破砕される。このように触媒が摩耗すると、ポリマー中に不要なポリマー微細粉末が含まれてしまうことになる。
加えて、特に気相流動床反応器では、粉砕された触媒は流動床から循環から放出されて循環するガス系へ運ばれ、そこでだけ重合が始まり、凝縮器等におけるポリマーの付着物となってしまう。
酸化により得られた触媒を一酸化炭素（Inorg.Nucl.Chem.Lett.（1968）,4、393）または水素（J.Polym.Sci.Part Al（1970）、８、2637）で還元する場合、誘導時間を短く成し、触媒粒を保護ポリマー鞘で更に迅速に被覆することが可能である。
しかしながら、両方法には還元剤を大過剰量で使用しなくてはならず、その反応生成物、二酸化炭素および水が触媒毒として作用するという欠点がある。さらに、一酸化炭素は毒性が強く、水素は激しい爆発性を有するため、工業的に重合を行う場合には安全のための出費が嵩む。
本発明の目的は上記の欠点を克服することであり、さらに特に誘導時間が短縮され、簡単に合成可能な１−アルケン重合用の触媒組成物を提供することである。
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義した触媒組成物、これらの触媒組成物の製造法、上記定義による触媒組成物を用いたポリ（１−アルケン）の製造法およびこれにより得られたポリ（１−アルケン）により達成されることを見出した。
本発明による触媒組成物のための前駆体は原則として、例えば、ドイツ特許出願公開第2540279号またはヨーロッパ特許出願公開第0429937号各公報に記載されているような、酸化により製造した従来のフィリプス触媒である。
簡単に説明すると、通常は、水またはメタノール中の硝酸クロム（III）、水またはメタノール中の酢酸クロム（III）または水中の酸化クロム（VI）のようなクロム含有溶液を担体物質に含浸させ、溶媒を蒸発させ、固体を酸化条件下、例えば酸素含有雰囲気下に400℃−1000℃で加熱することにより得られる。ここでの酸化は適当な弗化剤、例えばヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの存在下に行なわれる。
担体は、通常、多孔質無機固体であり、これが水酸基を含んでいてもよい。さらに当業者に公知であるこれらの固体の例は、アルミナ、シリカ（シリカゲル）、二酸化チタンまたはこれらの混合酸化物、または燐酸アルミニウムである。その他の適した担体を以下の各元素、すなわち硼素（ベルギー発明特許第861,275号）アルミニウム（ドイツ特許出願公開第3635710号公報）またはケイ素（ヨーロッパ特許出願公第0166157号公報）、燐（ドイツ特許出願公開第3635710号公報）、チタン（米国特許第4284527号明細書）の化合物で多孔表面を改質することによって得られる。担体は酸化または非酸化条件下、200から1000℃で、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムのような弗化剤の存在下にまたは不存在下に処理される。
酸化により得られるフィリップス触媒の還元に適する有機化合物は、少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状C4−C10または環状C3−C10アルケン、1,3−ブタジエン、C2−C10−アルキンまたはC1−C10−アルデヒドを有する。
内部Ｃ＝Ｃ二重結合は炭素原子で隣位が置換されていることを示す。
この物質群に特徴的な特定官能基は１分子内に複数個存在することも可能である。つまりこれはジエンおよびポリエンに相当する。さらに適した化合物には、異なる官能基、例えば、オレフィン性またはアセチレン性不飽和アルデヒドまたはオレフィン性置換アルキンを有する化合物もある。
さらに特定の純物質の混合物も好適に用いられ、例えば、アルキン／アルケン、
アルケン／アルデヒド、アルキン／アルデヒドが使用される。
エチレンおよびC3−C10−１−アルケンは本発明の目的には適さない還元剤である。
非常に適したアルケンはＥ−またはＺ−２−ブテン、Ｅ−またはＺ−２−ペンテン、Ｅ−またはＺ−２−ヘキセン、Ｅ−またはＺ−３−ヘキセン、2,3−ジメチル−２−ブテンのような、少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状または分岐状C4−C10アルケン、またはＥ−またはＺ−スチルベンのような芳香族置換アルケンである。シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンのような３ないし10個の炭素原子を有する環式または多環式のアルケン、および2,4−ヘキサジエン（それぞれＥおよびＺ異性体）1,4−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,3−シクロペンタジエン、4,7−メチレン−4,7,8,9−テオラヒドロインデン（ジシクロペンタジエン）、1,5,9−シクロドデカトリエン（それぞれＥおよびＺ異性体）のようなジエンも適している。
好適に用いられる内部アルケンは2,3−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、およびノルボルネンである。
極めて適したアルキンはエチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ヘキシン、２−へキシン、３−ヘキシンのような２ないし10箇の炭素原子および末端または内部三重結合またはその両者を有するアルキンであり、このうちプロピン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、特に、１−へキシンのようなモノアルキンが好ましく用いられる。
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ベンズアルデヒド、ピバルアルデヒドのC1−C10アルデヒドのような、他の状態では触媒毒として作用するアルデヒドも非常に好ましく用いられる。
還元するフィリプス触媒の中の還元剤対クロムのモル比は通常は0.05:1ないし500:1、好ましくは0.1:1ないし50:1、特に0.5:1ないし5.0:1の範囲内にある。
還元剤はいかなる所望の混合物の中で使用することも可能であり、通常、混合割合は臨界的ではない。
フィリップス触媒は懸濁液中または気相中で還元される。
適当な懸濁剤はイソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンのようなC4−C8−アルカンである。
懸濁液の中の還元は一般的には10から200℃、好ましくは10から100℃で行われる。
懸濁液中におけるフィリップス触媒の還元中の圧力は通常は100から5000kPa、好ましくは100から2000kPaの範囲内にある。
気相法はフィリップス触媒を還元するために、特に重合用に乾燥使用可能な触媒の製造に極めて適している。
気相還元では、一般的には還元されるべきフィリップス触媒を、例えば、窒素またはアルゴンの不活性キャリアガス流下、流動床反応器中で撹拌する。
キャリアガス流は、通常、還元剤と共に装填されるが、標準状態で液体の還元剤の蒸気圧は、標準状態で好ましくは0.1kP以上である。
流動床方式での還元は通常は10から1000℃、好ましくは10から800℃、特に10から600℃で行われる。気相還元は通常は0.1から5000kPaの範囲内で、好ましくは１から1000kPaの範囲内で、特に50から200kPaの範囲内で行われる。
好ましい実施態様において、気相中または懸濁液中での還元は固定温度のみで行われるのではなく、変動する温度プログラムで行うことが有利である。
この目的のために、還元するフィリップス触媒を低温で還元剤と接触させ、温度を例えば0.5℃ないし50℃／分、好ましくは１ないし10℃／分の加熱割合で直線的に上昇させる。当初温度および最終温度は通常10−1000℃、好ましくは10−800℃、特に10−600℃とされる。
本発明による還元剤を用いたフィリプス触媒の気相還元に、特に好ましい温度は150から300℃の範囲、特に200から300℃の範囲である。
本発明による触媒は１−アルケン、好ましくはC2−C10−１−アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンまたは１−デセンの重合またはオリゴマー化に極めて適している。
特にエチレンをC3−C10−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンまたはこれらのコモノマーの混合物と単独重合または共重合させることも可能であり、その混合比は臨界的ではない。13C−NMR分光分析法によって求めたエチレン/1−アルケン共重合体の化学的に結合したコモノマーの含有量（J.Macromol.Sci.、Rev.Macromol.Chem.phys.（1989）C29（2/3））は通常は１−アルケンから誘導した単位の0.1から２モル％の範囲にある。
190℃、装填重量21.6kgにおいて、DIN53735の方法で測定したポリ（１−アルケン）のメルトフローインデックスは、一般的に0.1から40g/10分、好ましくは２ないし25g/10分である。
本発明による触媒組成物により得られるポリマーは、従来のフィリップス触媒または一酸化炭素により還元されたフィリップス触媒を用いて得られるポリマーよりも高い平均分子量Mwを有する。本発明によるポリマーの分子量は、1,2,4−トリクロロベンゼン（ポリエチレン標準）中、135℃でゲル浸透法（GPC）により測定して場合、通常200000から5000000の範囲にある。
上記のGPC法で記載した本発明によるポリマーの分子量分布、Mw/Mnは通常は７から100までの範囲内にある。
１−アルケンは溶液法、懸濁法、撹拌気相または気相流動床法のようなオレフィン重合に関して公知の、従来の方法により、連続的にまたはバッチ式に重合可能である。使用可能な溶媒または沈殿防止剤には、イソブタンまたは使用されるモノマー自体を含む不活性炭化水素が用いられる。
圧力は一般的に100から10000Pa、好ましくは1000から6000kPaまでであり、温度は一般的に10から150℃、好ましくは30ないし125℃である。
本発明によるポリマーを製造するために特に適した方法は懸濁方法および気相流動床方法である。
分子量を制御するために重合中に調整剤として水素を使用することが可能でありかつ有利である。１−アルケンを、本発明による還元触媒を用い、元素周期表の第１、第２、第12、第13又は第14族の有機金属化合物の存在下に重合させると有利であることがわかっている。この種の極めて適した化合物は、ｎ−ブチルリチウム、トリエチルボロン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびジエチル亜鉛のようなリチウム、硼素、アルミニウムまたは亜鉛のC1−C10アルキル類である。ジエチルアルミニウムエトキサイドのようなC1−C10−ジアルキルアルミニウムアルコキサイドも極めて適している。ｎ−ブチルリチウムは有機金属化合物として特に好ましい。上記の有機金属化合物の混合物も一般的に極めて適しており、その混合比は臨界的ではない。
有機金属化合物とクロムとのモル比は通常は0.1:1から50:1、好ましくは1:1から50:1までの範囲内にある。
本発明の触媒組成物は１−アルケンの重合においての誘導時間が短い。他の場合にはむしろ触媒毒として公知である本発明による還元剤により、優れた特性を有する触媒組成物が提供されることは予想外であった。
本発明の触媒組成物を使用することにより得られる１−アルケンのポリマーは一般的に高い分子量Mwを持っている。これらは後にシート状または造形品状に効率的に加工可能である。
実施例
ドイツ特許出願公開第2540279号公報の特に実施例に記載されている方法により製造されたフィリップス触媒を用いて、以下に記載の実施例による重合を行った。触媒を空気中、750℃で活性化し、次いで特定の還元剤で還元した（表参照）。
［実施例１、２および比較例C1］
予め懸濁液により還元した触媒を用いた１−ヘキセンのホモ重合
１−ヘキセンを重合するために、各々5gのフィリップス触媒を100mlの乾燥ヘプタン中に懸濁させた。90℃に加熱後、一定の還元剤を触媒中のクロム含有量に対してモル比1:1で添加し、撹拌を１時間継続した。最終的に、各々20mlのヘキセンを反応器に添加し、重合を90℃で実行した。メタノールの添加により重合を10分後に中止した。触媒を濾過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮し、蒸発後の残留物を秤量することによってポリマー収量を求めた。（結果については表１参照）。C1では、事前に還元しないフィリップス触媒を用いた。
0003648519.tif 000002
［実施例３−７］
予め気相で還元したフィリップス触媒による１−ヘキセンの重合
フィリップス触媒を流動床反応器中で還元した。酸化により製造した20gの触媒を、まずアルゴン流下で撹拌した。その後、還元剤を触媒のクロム含有量に対して1:1のモル比でアルゴンの第２流を経由して主流中に混合し、15分間23℃でと共に撹拌した。次いで触媒を10分間にわたり表２に示した各温度に加熱した。触媒を１時間アルゴンの撹拌気流中でこの温度に放置した。
この様に得た触媒を実施例１と同様に使用し、１−ヘキセンを重合した（表２参照）。
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実施例３−７から、予め気相で還元した触媒が、比較例C1の事前に還元されてない触媒よりも高い生産性を有することがわかる。一般的に触媒毒として考えられているホルムアルデヒドやアルキンによっても触媒活性が得られることが実施例６および７から明白である。
表に示した重量％による１−ヘキサンのポリ（１−ヘキセン）への転化率は触媒の生産性（単位時間当たりの転化率）および触媒の誘導時間に関連している。誘導時間の短いことは高い転化率を示し、転化率が高いことは短い誘導時間を意味している。
［実施例８ないし11および比較例C2］
気相で還元したフィリップス触媒によるエチレンの重合
触媒を実施例４および７に記載した方法で還元した。
500mlのイソブタン、および20ml（20ミリモル）のｎ−ブチルリチウム１モル濃度ヘキサン溶液を１リットルのスチール製オートクレーブに導入し、90℃に加熱し、全圧が最終的に4000kPaになるまで、エチレンを計量供給した。数回の実験により、水素は当初分圧300kPaによりで計量供給された。
その後に100mgの還元したフィリップス触媒を計量供給し、重合を90分間行った。オートクレーブ中の圧力が環境圧力に低下した後に、ポリマーを単離した。表３に示した誘導時間は、重合オートクレーブ中への触媒の計量供給から、最初の２リットルのエチレン（STP）のオートクレーブ中での消費までの時間を意味する。
P/Cは、還元したフィリップス触媒量に対する単離ポリマー量を基準とした触媒の生産性（ｇ）である。
0003648519.tif 000004
本発明により還元された実施例８−11の触媒を用いた場合、当初のエチレン吸収までの誘導時間が、比較例C2と比較して短縮されていることが上記各実施例からわかる。さらに、実施例９および10の実験により得られたポリエチレンの分子量Mwは比較例C2のポリエチレンよりも大きいことがわかる。