(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系樹脂、架橋剤、充填材、硬化剤を含有する人造大理石製造用樹脂組成物であって、ビニルエステル系樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂を併用し、ビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂との配合重量比を、９０／１０〜５０／５０の範囲として成ることを特徴とする人造大理石製造用樹脂組成物。
【請求項２】
充填材として水酸化アルミニウムを、ビニルエステル系樹脂と架橋剤の総量１００重量部に対して１８０〜３００重量部の割合で配合して成ることを特徴とする請求項１に記載の人造大理石製造用樹脂組成物。
【請求項３】
水酸化アルミニウムとして平均粒径が３〜５０μｍのものを用いて成ることを特徴とする請求項２に記載の人造大理石製造用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石を製造するための樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂と充填材、内部離型剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の形状を有する金型に注型し、この注型物を硬化させることによって人造大理石を形成することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、人造大理石を製造するための原料となる樹脂としては、従来からポリエステル系、アクリル系、ビニルエステル系等が用いられていたが、これらの樹脂よりなる人造大理石では、熱変形温度（ＨＤＴ）が１２０℃以下であるために、得られる人造大理石は耐熱性が非常に悪いものであった。一方、樹脂の架橋状態や分子量を制御して熱変形温度を上昇させると、樹脂の耐衝撃性が低下してしまい、このような樹脂を用いた人造大理石は耐熱性に優れるが、耐衝撃性が低くなってしまうものであった。
【０００４】
特にビニルエステル系樹脂を用いた人造大理石の場合は、通常は耐衝撃性に優れたビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂が用いられるが、このビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂の熱変形温度は通常９０〜１２０℃であるため、キッチンカウンター用の人造大理石等に要求される２５０℃付近での油鍋直置き試験をクリアーできないものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、人造大理石の耐熱性を損わずに靱性を向上して耐衝撃性を向上させることができ、更に外観性に優れた人造大理石を得ることができる、人造大理石製造用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る人造大理石製造用樹脂組成物は、ビニルエステル系樹脂、架橋剤、充填材、硬化剤を含有する人造大理石製造用樹脂組成物であって、ビニルエステル系樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂を併用し、ビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂との配合重量比を、９０／１０〜５０／５０の範囲として成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成に加えて、充填材として水酸化アルミニウムを、ビニルエステル系樹脂と架橋剤の総量１００重量部に対して１８０〜３００重量部の割合で配合して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の構成に加えて、水酸化アルミニウムとして平均粒径が３〜５０μｍのものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の人造大理石製造用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略称することがある。）には、ビニルエステル系樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂とを併用して配合する。ここでビスフェノール型ビニルエステル系樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であり、またノボラック型ビニルエステル系樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。
【００１２】
ここでビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが、人造大理石の耐衝撃性を特に向上することができて、好ましい。
【００１３】
またビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に付加させる酸としては通常、不飽和一塩基酸を使用するものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等を用いることができる。
【００１４】
上記のようなビスフェノール型ビニルエステル系樹脂としては、具体的には例えば下記一般式（１）に示すものを用いることができ、ノボラック型ビニルエステル系樹脂としては下記一般式（２）に示すものを用いることができる。ここで一般式（１）（２）中のｎは正の整数を示し、また一般式（２）中のＲはＨ又はＣＨ３を示す。
【００１５】
【化１】
0003648591.tif 000002
【００１６】
【化２】
0003648591.tif 000003
【００１７】
上記のビスフェノール型ビニルエステル系樹脂のノボラック型ビニルエステル系樹脂に対する配合重量比は、９０／１０〜５０／５０の範囲とすることが、人造大理石の耐熱性と耐衝撃性とをバランス良く向上することができて好ましい。ノボラック型ビニルエステル系樹脂に対するビスフェノール型ビニルエステル系樹脂の配合量が少なくなって配合重量比が上記範囲からはずれると耐衝撃性を充分に向上することが困難となるおそれがあり、またノボラック型ビニルエステル系樹脂に対するビスフェノール型ビニルエステル系樹脂の配合量が多くなって配合重量比が上記範囲からはずれると耐熱性を充分に向上することが困難となるおそれがある。
【００１８】
またビニルエステル系樹脂の架橋剤として、スチレンモノマー、アクリルモノマー等を配合することができる。スチレンモノマーを配合する場合は、ビニルエステル系樹脂の配合量に対してスチレンモノマーを３０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
また樹脂組成物には、充填材及び硬化剤を配合する。
【００２０】
充填材としては、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、クレー等が用いられる。ここで水酸化アルミニウムを用いると、ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂及びノボラック型ビニルエステル系樹脂は、屈折率が水酸化アルミニウムの屈折率と近いため、人造大理石の透明性を向上して外観を向上することができる。また水酸化アルミニウムは熱容量が大きいため、人造大理石の熱容量を向上して耐熱性を著しく向上することができる。充填材として水酸化アルミニウムを用いる場合は、その配合量はビニルエステル系樹脂と架橋剤の総量１００重量部に対して１８０〜３００重量部とすることが好ましく、この範囲に満たないと、耐衝撃性は優れるが耐熱性を充分に向上できないおそれがあり、またこの範囲を超えると耐熱性には優れるが耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００２１】
充填材は粒径が小さい程、人造大理石の靭性を向上して耐衝撃性を向上することができるものであり、好ましくは平均粒径が５０μｍ以下の水酸化アルミニウムを用いるものである。また粒径が極端に小さすぎると充填材の分散性が低下して充填材の凝集が起る場合があるため、水酸化アルミニウムの平均粒径の下限は３μｍとすることが好ましい。また水酸化アルミニウムの表面に、あらかじめシランカップリング剤処理を施したものを用いると水酸化ナトリウムとビニルエステル系樹脂等との密着性を向上することができ、水酸化アルミニウムの更に分散性を向上することができて、耐衝撃性を更に向上することができる。
【００２２】
硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（1,1,3,3-Tetramethylbuthil peroxy-2-ethyl hexanoate）やｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（t-Hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate）等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、ビニルエステル系樹脂と架橋剤との総量１００重量部に対して１〜５重量部とするのが好ましい。
【００２３】
また樹脂組成物には減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。例えば減粘剤としてＢＫＹ製の品番「Ｗ９９６」を、離型剤として中京油脂製の商品名「セパール」を、ガラス繊維として日本板硝子製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」を配合することができる。
【００２４】
樹脂組成物を調製するにあたっては、例えばまず上記のようなビニルエステルとスチレンモノマー等の架橋剤を混合し、更に充填材、硬化剤、及び各種添加剤を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して混合する。
【００２５】
樹脂組成物から人造大理石を製造するにあたっては、まず樹脂組成物を３〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で５〜３０分間攪拌することにより脱泡する。このようにて脱泡された樹脂組成物を、減圧状態から開圧し、所定の金型内へ注入して、この金型を５０〜１１０℃の温度で３０〜１２０分間加熱することにより、樹脂組成物中のビニルエステルとスチレンモノマー等の架橋剤との共重合反応を進行させて、硬化成形を行う。このようにして製造される人造大理石は、良好な耐熱性を有すると共に優れた耐衝撃性を有することとなる。
【００２６】
この人造大理石は例えば板状に成形してキッチンカウンターの天板等に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
（実施例１乃至５、比較例１，２）
ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液に、充填材、硬化剤（ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製；商品名「パーキュアＨＯ」）を配合し、攪拌機を用いて混合攪拌することにより樹脂組成物を得た。各実施例及び比較例における樹脂組成物中の各成分の配合量を表１に重量部で示す。
【００２８】
ここでビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液としては、各実施例及び比較例について、次のものを用いた。ここで各ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液は、スチレンモノマーを４５重量％含むものである。
＜実施例１＞
・ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液（武田薬品工業株式会社製；商品名「プロミネートＰ−３１１」）    ８０重量部
・ノボラック型ビニルエステル系樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＨ−６００」）    ２０重量部
＜実施例２＞
・ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＲ−８０４」）    ６０重量部
・ノボラック型ビニルエステル系樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＨ−６３７」）    ４０重量部
＜実施例３＞
・ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＲ−８０６」）    ５５重量部
・ノボラック型ビニルエステル系樹脂（ダウケミカル株式会社製；商品名「ＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３６」）    ５０重量部
＜実施例４＞
・ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液（武田薬品工業株式会社製；商品名「プロミネートＰ−３１０」）    ８０重量部
・ノボラック型ビニルエステル系樹脂（ダウケミカル株式会社製；商品名「ＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３６」）    ２０重量部
＜実施例５＞
・ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液（武田薬品工業株式会社製；商品名「プロミネートＰ−３１１」）７５重量部
・ノボラック型ビニルエステル系樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＨ−６００１」）    ２５重量部
＜比較例１＞
・ビスフェノールＡ型ビニルエステル系樹脂のスチレンモノマー溶液（武田薬品工業株式会社製；商品名「プロミネートＰ−３１１」）１００重量部
＜比較例２＞
・ノボラック型ビニルエステル系樹脂（昭和高分子株式会社製；商品名「リポキシＨ−６００」）    １００重量部
また充填材としては、各実施例及び比較例について、次のものを用いた。ここで下記の製品において、シランカップリング剤処理は、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランを用いたものである。
＜実施例１＞
・平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（住友化学株式会社製；品番「ＣＷ−３０８Ｂ」）
＜実施例２＞
・平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（住友化学株式会社製；品番「ＣＷ−３１０ＳＨ」）
＜実施例３＞
・平均粒径１７μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（昭和電工株式会社製；品番「Ｈ−３１０ＳＴ」）
＜実施例４＞
・平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（日本軽金属株式会社製；品番「ＢＷ−１５３ＳＴ」）
＜実施例５＞
・平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（昭和電工株式会社製；品番「Ｈ−３２０ＳＴ」）
＜比較例１＞
・平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（住友化学株式会社製；品番「ＣＷ−３０８Ｂ」）
＜比較例２＞
・平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムのシランカップリング剤処理品（住友化学株式会社製；品番「ＣＷ−３０８Ｂ」）
次に上記のようにして得られた樹脂組成物を、２５Ｔｏｒｒの減圧下で、３０分間攪拌することに真空脱泡した後、減圧状態を開圧した。次にこの樹脂組成物を厚み１０ｍｍの平板が成形できるキャビティを備える金型内に注入し、金型を９０℃の温度で６０分間加熱することにより、硬化させた。そして硬化完了後、金型を開いて硬化成形品を取り出すことにより、平板状の人造大理石を得た。
（評価試験）
上記のようして得られた各実施例及び各比較例の人造大理石についてシャルピー衝撃強度を測定して耐衝撃性を評価した。
【００２９】
また人造大理石上に高温の油を入れた鍋を載置し、油の温度を１０℃ずつ上げていった場合の、変色及びクラックが発生しない最高温度を測定して耐熱性を評価した。
【００３０】
以上の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003648591.tif 000004
【００３２】
表１から判るように、各実施例では、耐衝撃性と耐熱性が共に優れた人造大理石が得られた。それに対して、比較例１では耐熱性が低く、比較例２では耐衝撃性が低いものであった。
【００３３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る人造大理石製造用樹脂組成物は、ビニルエステル系樹脂、架橋剤、充填材、硬化剤を含有する人造大理石製造用樹脂組成物であって、ビニルエステル系樹脂として、ビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂を併用するものであり、耐熱性に優れると共に耐衝撃性に優れた人造大理石を得ることができるものである。
【００３４】
またビスフェノール型ビニルエステル系樹脂とノボラック型ビニルエステル系樹脂との配合重量比を、９０／１０〜５０／５０の範囲とするものであり、人造大理石の耐熱性と耐衝撃性をバランス良く向上することができるものである。
【００３５】
また本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成に加えて、充填材として水酸化アルミニウムを、ビニルエステル系樹脂と架橋剤の総量１００重量部に対して１８０〜３００重量部の割合で配合するものであり、人造大理石の耐熱性を更に向上することができ、しかも水酸化アルミニウムはビニルエステル系樹脂と近い屈折率を有するため、人造大理石の透明性を向上して外観性を向上することができるものである。
【００３６】
また本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の構成に加えて、水酸化アルミニウムとして粒径が３〜５０μｍのものを用いるものであり、人造大理石の耐衝撃性を更に向上することができるものである。