(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂の連続相中に１，４−シス構造の割合が８０％以上のジエン系重合体のゴム粒子が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂８５〜９９重量％と沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤１重量％〜１５重量％とよりなり，
上記連続相中に分散している上記ゴム粒子の粒子径は３μｍ〜１０μｍであり，
上記連続相の重量平均分子量は１５０，０００〜３００，０００であり，
ジエン系重合体へのスチレン系樹脂のグラフト率は７０％〜１３５％であり，
かつ，２５℃トルエン中における上記ジエン系重合体のゲル分の膨潤度は１２〜２５であることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において，上記ジエン系重合体はブタジエン重合体，又はイソプレン重合体であることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記ゴム変性スチレン系樹脂は，５〜２０重量％のジエン系重合体を含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は，発泡成形体に柔軟性を付与するための柔軟性調整剤を含有していることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡倍率の高い発泡成形体を得るための，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリスチレン樹脂からなる発泡成形体は，優れた緩衝性，断熱性を有し，成形も容易であるため，包装材，断熱材として多く用いられている。しかし，耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため，割れや欠けが発生しやすく，例えば精密機器製品の包装などには適さないという問題がある。
【０００３】
一方，ポリプロピレン樹脂からなる発泡成形体は，耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体ではあるが，発泡成形体の成形時に大がかりな設備を必要とする。また，樹脂の性質上，発泡粒子の形態で製造メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため，製造コストが上昇するという問題があった。
近年，成形が容易で，ポリスチレン系発泡体よりも耐衝撃性及び柔軟性を改良したものとして，ゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体が，特開平３−１８２５２９号，特開平５−１１６２２７号，特開平７−１１０４３号，及び特開平７−９０１０５号などに提案されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかし，従来の発泡成形体は，耐衝撃性及び柔軟性の改良の程度が不十分であったり，発泡倍率の高い発泡成形体を得ようとする場合，収縮などによる発泡成形品外観の悪化や，発泡成形品強度の低下が起きる。そのため，高い発泡倍率で発泡成形体を使用することができず，包装材料の省資源化に限界があった。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，発泡倍率が高く，耐衝撃性や柔軟性に優れ，外観の良好な発泡成形体を得ることができる，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，スチレン系樹脂の連続相中に１，４−シス構造の割合が８０％以上のジエン系重合体のゴム粒子が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂８５〜９９重量％と沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤１重量％〜１５重量％とよりなり，
上記連続相中に分散している上記ゴム粒子の粒子径は３μｍ〜１０μｍであり，
上記連続相の重量平均分子量は１５０，０００〜３００，０００であり，
ジエン系重合体へのスチレン系樹脂のグラフト率は７０％〜１３５％であり，
かつ，２５℃トルエン中における上記ジエン系重合体のゲル分の膨潤度は１２〜２５であることを特徴とする発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
【０００７】
上記スチレン系樹脂は，例えばジエン系重合体をスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物に溶解させ，アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物あるいは，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物の存在下で，ラジカル重合させ，バルク重合，溶液重合，懸濁重合，バルク−懸濁重合法などを用いて得られるものである。
【０００８】
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量は，１５０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が上記の１５０，０００よりも小さいと，発泡成形体とした場合に強度が低下し，一方３００，０００を超える場合，発泡成形体の製造が困難になる。なお，好ましくは１８０，０００〜２５０，０００である。
【０００９】
次に，請求項２の発明のように，上記ジエン系重合体は，ブタジエン，イソプレンなどのジエン系化合物の重合体や，ジエン系化合物と共重合の可能な，例えばスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体を用いることができる。なお，好ましくは，ブタジエン重合体である。
【００１０】
次に，請求項３の発明のように，上記ゴム変性スチレン系樹脂中は，ジエン系重合体を，５重量％〜２０重量％含有していることが好ましい。
５重量％未満の場合では，十分な耐衝撃性や柔軟性を有する発泡成形体が得難い。一方，２０重量％を超える場合には，使用量に見合う強度の向上が見られない上に，発泡成形体の表面が溶融するなどの成形性が悪化する。
なお，更に好ましくは７重量％〜１５重量％である。
【００１１】
次に，ジエン系重合体へのスチレン系樹脂のグラフト率は，７０％〜１３５％である。グラフト率が７０％未満の場合には，十分な耐衝撃性や柔軟性を有する発泡成形体が得られない。一方，１３５％を超える場合では，気泡膜中にゴム粒子が配向できないために気泡成形がうまく行われず，高い発泡倍率の発泡成形体としたときに収縮や変形が起きる恐れがある。なお，好ましくは，８０％〜１３０％である。更に好ましくは，１００〜１２０％である。
【００１２】
上記グラフト率とは，次式で定義される値である。
〔グラフト率〕＝〔ゲル含有量−ジエン系重合体含有量〕×１００／〔ジエン系重合体含有量〕
上記含有量は，上記ゴム変性スチレン系樹脂中に占める重量（％）である。
【００１３】
次に，上記ジエン系重合体のゲル分は，２５℃トルエン中における膨潤度が１２〜２５である。ゲル分の膨潤度が１２未満の場合には，気泡膜中にゴム粒子が配向できないために気泡成形がうまく行われず，高い発泡倍率の発泡成形体としたときに収縮や変形が起きる恐れがある。一方，２５を超える場合には，十分な耐衝撃性や柔軟性を有する発泡成形体が得られない。なお，好ましくは１３〜２０である。更に好ましくは，１５〜２０％である。
【００１４】
上記ジエン系重合体のゲル分の膨潤度は，次式で定義される値である。
〔膨潤度〕＝〔２５℃トルエン中で膨潤したゲルの重量〕／〔乾燥ゲルの重量〕
【００１５】
また，上記ゴム変性スチレン系樹脂は，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に８５〜９９重量％含有されている。
【００１６】
次に，揮発性発泡剤は沸点が８０℃以下のものを用いる。
上記の揮発性発泡剤は，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物における含有量が１重量％〜１５重量％である。１重量％未満では発泡性が不十分で，所定の倍率まで発泡させることができない。一方，１５重量％を超えると発泡成形体としたときに，収縮や変形が起きる問題がある。
【００１７】
上記の揮発性発泡剤としては，プロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，シクロペンタン，ヘキサン，トリクロロフロロメタン，ジクロロジフロロメタン，ジクロロテトラフロロエタン，クロロメタン，ジクロロメタン，メタノール，ジエチルエーテル等の沸点が８０℃以下の有機化合物を，単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
次に，請求項４の発明のように，上記発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は，発泡成形体に柔軟性を付与するための柔軟性調整剤を含有していることが好ましい。
上記柔軟性調整剤としては，フタル酸ジオクチル，アジピン酸ジオクチルなどのエステル類，またトルエン，キシレン，シクロヘキサンなどの炭化水素類，グリセリントリステアレート，グリセリントリオクトエートなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類あるいは鉱油，流動パラフィン等がある。
【００１９】
次に，上記発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は，無機充填剤，滑剤，難燃剤，酸化防止剤，帯電防止剤，紫外線吸収剤，カーボンブラックのいずれか１種以上の添加剤を含有していても良い。
即ち，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物中には，タルク，クレイ，炭酸カルシウム，酸化チタン等の無機充填剤，またステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸亜鉛，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム，エチレンビスステアリルアミド等の滑剤，またトリス（ジブロモプロピル）ホスフェート，ペンタブロモジフェニルエーテル，テトラブロモブタン，ジブロモエチルベンゾール，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン等の難燃剤，あるいは酸化防止剤，帯電防止剤，紫外線吸収剤，カーボンブラック等が含有されていても良い。
【００２０】
次に，上記スチレン系重合体の連続相中に分散しているジエン系重合体ゴム粒子の粒子径は，３μｍ〜１０μｍである。
上記粒子径が３μｍ未満の場合には，十分な耐衝撃性や柔軟性を有する発泡成形体が得難い。一方，１０μｍを超える場合には，ゴム粒子が大きすぎて気泡成形がうまく行われず，発泡成形体としたときに収縮や変形が起きる恐れがある。なお，さらに好ましくは３μｍ〜７μｍである。
【００２１】
次に，上記ジエン系重合体は，１，４−シス構造の割合が８０％以上のものを用いる。
１，４−シス構造の割合が８０％未満である場合は，本発明にかかる発泡性組成物を発泡させて得られた発泡成形体の柔軟性や耐衝撃性が不十分になるおそれがある。なお，さらに好ましくは９０％以上であり，全てが１，４−シス構造であってもよい。
【００２２】
次に上記の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する方法としては，
例えば，押出機中でゴム変性スチレン系樹脂と揮発性発泡剤を溶融混練し，押出機先端のダイの細孔より押出し，直ちに水中へ導入し急冷し，未発泡の状態で粒子化し，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する方法がある。
【００２３】
また，押出機中でゴム変性スチレン系樹脂を溶融混練し，押出機先端のダイの細孔より押出し，ストランドカット，ホットカット，水中カットなどの方法により０．５ｍｇ／ヶ〜５ｍｇ／ヶの大きさの粒子とし，得られたゴム変性スチレン系樹脂の樹脂粒子を密閉容器中，懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させ，揮発性発泡剤を樹脂粒子に含浸させて，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する方法などがある。
【００２４】
本発明の発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は，加熱により発泡させて，ゴム変性スチレン系樹脂の発泡粒子とする。発泡の方法としては，例えば，ポリスチレンビーズ用の発泡機を用いて，スチームにより，ゴム変性スチレン系樹脂のガラス転移温度付近（約１００℃）まで加熱し，発泡させる方法が挙げられる。
【００２５】
また，得られたゴム変性スチレン系樹脂の発泡粒子を，例えば，ポリスチレン発泡成形体の製造に用いられる成形機を用いて，成形することができる。すなわち，金型内に発泡粒子を充填し，スチーム加熱により発泡粒子同士を融着させ，所定時間冷却後，金型より取り出して発泡成形体とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態例にかかる発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法につき，具体例を挙げて順次説明する。
実施例１〜４，及び比較例１〜３
（１）ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
ゴム変性スチレン系樹脂を，塊状重合により製造した。
即ち，スチレンモノマー１００重量部に対して，ブタジエン重合体１０重量部とターシャリーブチルパーオキシベンゾエート０．０３重量部，エチルベンゼン１２重量部を混合溶解した。次いで，このものを，内容積３０リットルの撹拌槽型反応器に，平均滞留時間が２．５時間になるように連続的に供給し，１１０〜１３０℃でスチレンモノマーの重合を行った。
【００２７】
続いて，得られた反応液を２基のプラグフロー型反応器へ連続的に供給し，それぞれ１２０〜１３０℃，１５０〜１８０℃で最終重合率が８０〜９０％になるまで重合反応を行った。その後，未反応のスチレンモノマーおよび溶媒を加熱下で減圧脱気して取り除き，ペレット化して，目的とするゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００２８】
なお，上記重合例を標準として，各反応器および脱気槽の温度条件を変化させることにより，グラフト率，ゲルの膨潤度，ゴム粒径が異なるゴム変性スチレン系樹脂を得た。更に，上記スチレンモノマーに対して供給するブタジエン重合体濃度を変化させることにより，ゴム変性スチレン系樹脂中におけるブタジエン重合体含有量を調整した。
【００２９】
（２）発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造法
上記により得たゴム変性スチレン系樹脂（表１）を６５ｍｍ単軸押出機で溶融後，水中カットにより約１．３ｍｇ／ヶの大きさの樹脂粒子とした。
ついで，撹拌装置付きの３リットル反応器に上記樹脂粒子１００重量部，脱イオン水１５０重量部，ピロリン酸ナトリウム０．７重量部，硫酸マグネシウム１．４重量部，硫酸ナトリウム３重量部，ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量部を投入し，反応器を密閉した。
【００３０】
次いで，撹拌しつつ１００℃まで加熱した後，揮発性発泡剤としてペンタン４重量部およびブタン８重量部を反応器に圧入し，１００℃で５時間保持した。次いで３０℃に冷却後，発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し，水洗および脱水を行った。
次に，上下に目開き０．１ｍｍの金網を取り付けた金属製の円筒形容器に樹脂粒子を入れ，毎分５００リットルの流量で室温の乾燥窒素を円筒形容器下部より１０分間吹き込み乾燥させた。これにより，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。
【００３１】
（３）発泡粒子及び発泡成形体の製造
上記により得られた発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の樹脂粒子１００重量部に対して，帯電防止剤０．０４重量部，ブロッキング防止剤０．０６重量部を混合してコーティングした後，０℃で２４時間保管した。
【００３２】
次に，発泡性ポリスチレン用の撹拌機付きバッチ式発泡機で，０．１ＭＰａのスチームを吹き込み約５５倍に発泡させ，ゴム変性スチレン系樹脂の発泡粒子を得た。
１日室温で放置後，ポリスチレン発泡成形用の成形機（ダイセン工業（株）製，ＶＳ−５００）により，ゴム変性スチレン系樹脂の発泡成形体を得た。
【００３３】
（４）発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の評価
１）スチレン系樹脂連続相の重量平均分子量
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）にゴム変性スチレン樹脂を溶解し，メンブランフィルターにて不溶分を除去した後，ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
２）ジエン系重合体のゲル分の膨潤度
発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物約１ｇにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え，２５℃で２４時間浸漬後，５時間振とうし，５℃，１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。
上澄みをデカンテーションして除いた後，新たにトルエン３０ｍｌを加え，２５℃で１時間振とうし，５℃，１８，０００ｒｐｍで２時間遠心分離する。上澄み液を除き，重量を秤量する（２５℃トルエン中で膨潤したゲルの重量）。
【００３４】
その後，６０℃，８時間真空乾燥し，残留物の重量を秤量する（乾燥ゲルの重量）。次式により，ゲル分の膨潤度を求めた。
〔膨潤度〕＝〔２５℃トルエン中で膨潤したゲルの重量〕／〔乾燥ゲルの重量〕
【００３５】
３）グラフト率
次式により，グラフト率を求めた。
〔グラフト率〕＝〔ゲル重量％−ジエン系重合体重量％〕×１００／〔ジエン系重合体重量％〕
【００３６】
４）ジエン系重合体ゴム粒子の粒子径
ジエン系重合体ゴム粒子の粒子径は，ＤＭＦ溶媒中に分散させたゴム粒子を（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−７００を用いて測定し，得られた体積基準粒度分布から次式により求めた。
〔粒子径〕＝〔ΣＤｉ4×Ｎｉ〕／〔ΣＤｉ3×Ｎｉ〕
Ｎｉ＝Ｐｉ／〔Ｄｉ3×π／６〕
ここで，Ｄｉはｉ番目の粒子径，Ｐｉはｉ番目の体積頻度，πは円周率である。
【００３７】
５）揮発性発泡剤の含有量
秤量したサンプル，即ち発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を１２０℃で４時間加熱した後，重量を測定し，加熱前後の重量変化より全揮発分含有量（重量％）を求め，次いで，カールフィッシャー法により測定した水分含有量（重量％）を減じて，揮発性発泡剤の含有量とした。
揮発性発泡剤含有量（重量％）＝〔加熱後のサンプル重量（ｇ）×  １００／加熱前のサンプル重量（ｇ）〕−水分含有量（重量％）
【００３８】
６）発泡成形体の密度
発泡成形体の重量（ｋｇ）と，金型寸法から計算した発泡成形体の体積（ｍ3）より，発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求めた。
【００３９】
７）表面外観
発泡成形体の表面外観を目視により，下記の基準にて評価した。
○；収縮，メルト，間隙がほとんどない。
△；収縮，メルト，間隙が見られる。
×；著しい収縮，メルト，間隙が見られる。
なお，ここで言うメルトとは，発泡成形体の表面が成形時の加熱により，溶融してしまった状態である。
【００４０】
８）５０％破壊高さ
発泡成形体を縦２００ｍｍ，横４０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの大きさに切断し試験片とし，重さ２５５ｇの鋼球を落下させ，ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して，５０％破壊高さ（ｃｍ）を求めた。これにより，耐衝撃強度を評価した。
【００４１】
９）柔軟性
発泡成形体を縦２００ｍｍ，横３０ｍｍ，厚さ２０ｍｍの大きさに切断し試験片とした。軸径が１００ｍｍから１０ｍｍまでの１０本の金属製円筒軸を準備し，試験片の中央部を円筒軸に押し当て，等速度で，約５秒間で円筒軸に沿って試験片を折り曲げて試験を行う。
【００４２】
始めに軸径が１００ｍｍの円筒軸で試験を行い，試験片が割れなかったら，軸径が１０ｍｍ小さい円筒軸に変えて同様の試験を行う。割れるまで軸径が１０ｍｍずつ小さい円筒軸に変えてながら試験を繰り返す。試験片が割れたら，割れたときの１つ前の試験に使った円筒軸の軸径の値を記録する。試験片１０個の平均値（ｍｍ）から柔軟性を評価した。従って，値が小さいほど柔軟性に優れる。
以上の各実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００４３】
表１より次のことが分かる。
本発明にかかる実施例１〜４の発泡成形体は，高発泡倍率（５５倍，密度が約１８ｋｇ／ｍ3）においても，発泡成形体の表面外観，耐衝撃性（５０％破壊高さ），柔軟性に優れていることが分かる。
一方，グラフト率が高く，膨潤度の小さいゴム変性スチレン系樹脂を用いた場合（比較例１〜３）では，高発泡倍率において，耐衝撃性や柔軟性が悪いことが分かる。
【００４４】
【表１】
0003653393.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば，発泡倍率が高く，耐衝撃性や柔軟性に優れ，外観の良好な発泡成形体を得ることができる，発泡性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。