(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）に対して２〜４０重量％の荷電制御剤（Ｂ）を均一に分散させた混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）とからなり、上記混練物（Ｃ）が全バインダー樹脂に対して３〜３０重量％および上記ポリエステル樹脂（Ｄ）が全バインダー樹脂に対して７０〜９７重量％であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ポリエステル樹脂（Ｄ）が、（イ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分、（ロ）全ジカルボン酸成分に対して０モル％以上３０モル％以下の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の少なくとも１種、（ハ）全ジカルボン酸成分に対して２０モル％以上１００モル％以下の脂肪族ジオールおよび（ニ）その他のジオール成分より構成される共重合ポリエステル樹脂であり、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の軟化温度が９０〜１６０℃で、かつ上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ポリエステル樹脂（Ｄ）との軟化温度差が６０℃以内であることを特徴とするトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー組成物に関し、より詳しくは電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナーとして有用なトナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される昨今では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事などが要求され、また、トナーの使用においては定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は、主としてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかし、より低温で定着が可能であることやトナーの耐塩ビ可塑剤性が優れていることから、ポリエステル樹脂の使用量が拡大されつつある。
【０００５】
さらにカラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで、定着工程において、それを溶融混合しながら発色し、定着させなければならない。このため、フルカラートナー用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性の良い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望まれている。このような性能を発現できる樹脂の一つとしてもポリエステル樹脂が挙げられる。
【０００６】
しかし、ポリエステル樹脂には、その基本的なポリマー構造から由来するエステル基、カルボキシル基および水酸基等の官能基が存在するため、樹脂中の単位当たりの官能基数が多い場合には、そのようなポリエステル樹脂をバインダーとして含有するトナー組成物においては、荷電制御剤によるトナーの帯電量の調整がうまく行かなかったり、初期の帯電量が低く、その後徐々に変化する等の帯電性能の問題が生じることが多かった。このような傾向は、フルカラートナー用バインダーとして好適に使用される溶融流動性に優れた低粘度のポリエステル樹脂の場合に、特に顕著となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、定着性が良好で、かつ耐ブロッキング性に優れ、さらに帯電性能が高いトナー組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、荷電制御剤をあらかじめ均一に分散させたポリエステル樹脂混練物に、特定の物性を有する他のポリエステル樹脂を配合したトナー組成物がその目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して２〜４０重量％の荷電制御剤（Ｂ）を均一に分散させた混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）とからなり、上記混練物（Ｃ）が全バインダー樹脂に対して３〜３０重量％および上記ポリエステル樹脂（Ｄ）が全バインダー樹脂に対して７０〜９７重量％であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ポリエステル樹脂（Ｄ）が、（イ）テレフタル酸および／またはイソフタルを主成分とするジカルボン酸成分、（ロ）全ジカルボン酸成分に対して０モル％以上３０モル％以下の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の少なくとも１種、（ハ）全ジカルボン酸成分に対して２０モル％以上１００モル％以下の脂肪族ジオールおよび（ニ）その他のジオール成分より構成される共重合ポリエステル樹脂であり、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）の軟化温度が９０〜１６０℃で、かつ上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ポリエステル樹脂（Ｄ）との軟化温度差が６０℃以内であることを特徴とするトナー組成物にある。
【００１０】
本発明のトナー組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）に帯電制御剤（Ｂ）が均一分散された混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）とから構成される。
【００１１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｄ）は、（イ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分、（ロ）全ジカルボン酸成分に対して０モル％以上３０モル％以下の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の少なくとも１種、（ハ）全ジカルボン酸成分に対して２０モル％以上１００モル％以下の脂肪族ジオール成分および（ニ）その他のジオール成分より構成される共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
【００１２】
本発明においてジカルボン酸成分（イ）の主成分として用いられるテレフタル酸および／またはイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。これらテレフタル酸やイソフタル酸は、樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）を上げて、トナーの耐ブロッキング性の向上に寄与する効果がある。このためテレフタル酸および／またはイソフタル酸は、全酸成分中、６０〜１００モル％含有するのが好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１３】
本発明において、上記のテレフタル酸やイソフタル酸と併用することのできるその他のジカルボン酸の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの他のジカルボン酸成分は、トナー組成物の軟化温度を低下させ、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、全ジカルボン酸成分中、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。
【００１４】
本発明において用いられる３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ロ）は、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールから選ばれるものである。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等を挙げることができる。
【００１５】
３価以上の多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの使用が特に好ましい。
【００１６】
上記（ロ）成分は１種または２種以上を併用して用いられ、ポリエステル樹脂に凝集性を付与し、非オフセット性を高める効果があり、全ジカルボン酸成分に対して３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。これは（ロ）成分の含有量が多すぎると架橋反応を制御することが困難となり、得られるポリエステル樹脂のタフネスを低下させる傾向にあるためである。
【００１７】
また、本発明において用いられる脂肪族ジオール（ハ）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、１種または２種以上併用して使用される。これらの中でも定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。特にエチレングリコールは反応性を高めることができる。脂肪族ジオールは、全ジカルボン酸成分に対し２０モル％以上１００モル％以下、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下の範囲で含有される。
【００１８】
また、本発明において用いられるその他のジオール（ニ）としては、上記の脂肪族ジオール（ハ）以外のジオールであり、具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテグリコール等が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を混合して使用される。
【００１９】
上記（ニ）成分の中でも、芳香族ジオールは、樹脂のＴｇを上げる効果があり、特にポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が好ましい。
【００２０】
一方、（ニ）成分として使用されるポリエーテルグリコールは、樹脂のＴｇを下げ定着性を良くする効果がある。このため芳香族ジオールとポリエーテルグリコールは、樹脂のＴｇを調整するためには使用されるが、高温で熱分解をおこし易いため、高い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸との併用には、その量が限られる。その含有量は、全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００２１】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、上記以外のモノマーを使用してもよい。
【００２２】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、上記の重合成分（イ）〜（ニ）、および必要に応じて使用される他の重合成分を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って、該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
【００２３】
また、重合に際しては公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。また、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００２４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）の軟化温度は９０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１４０℃であり、かつポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｄ）との軟化温度の差は６０℃以内、より好ましくは４０℃以内であることが重要である。これは、ポリエステル樹脂（Ｄ）の軟化温度が９０℃未満の場合は、トナー組成物の耐ブロッキング性が低下し、一方、軟化温度が１６０℃を超える場合には、良好な定着性能を有するトナー組成物が得られないためである。また、本発明においては、トナー組成物として、荷電制御剤（Ｂ）を予めポリエステル樹脂（Ａ）に均一に分散させた混練物（Ｃ）と、荷電制御剤を含有しないポリエステル樹脂（Ｄ）とを併用することによって、トナーの帯電特性を改善するものであるが、このためには混練物（Ｃ）は、荷電制御剤（Ｂ）がポリエステル（Ａ）中に均一に分散されていることが好ましい。一方、このような混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）とは、均一に分散させるよりも、やや分散不良となる程度に混練することが、トナーとしての帯電特性の点から好ましい。このため、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｄ）とは、軟化温度に差を有することが好ましいが、その軟化温度の差が６０℃を超える場合には、混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）との混練過程で過度の分散不良が起り、トナー組成物の帯電量を長期にわたって安定に維持することが難しくなるためである。
【００２５】
さらに、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）は、上記の特性に加えてＴｇが５０〜８０℃であることが好ましい。これはポリエステル樹脂のＴｇが５０℃未満ではトナー組成物の耐ブロッキング性が低下し、一方、Ｔｇが８０℃を超える場合にはトナー組成物の定着性が低下するようになるためである。より好ましいＴｇは５５〜７５℃である。
【００２６】
さらに、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）は、上記の特性に加えて、酸価が０．１〜２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これはポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合はトナー組成物の帯電量の絶対値が低かったり、初期の帯電量の立ち上がりが鈍くなり、一方、酸価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂は通常の方法で得ることが困難であるためである。
【００２７】
本発明で使用する荷電制御剤（Ｂ）は、特に制限はなく、通常電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の付加制御剤としては、例えば、オリエント化学工業（株）製品であるボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６、保土ケ谷化学工業（株）製品であるアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料、オリエント化学工業（株）製品であるボントロンＥ−８５等のサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ヘキスト社製品であるＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩、銅フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００２８】
また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば四国化成工業（株）製品であるＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体、ヘキスト社製品であるＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＢＬＵＥ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体、オリエント化学工業（株）製品であるボントロンＰ−５１、ヘキスト社製品であるＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、オリエント化学工業（株）製品であるＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂が挙げられる。これらの荷電制御剤は１種または２種以上を併用して使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
【００２９】
荷電制御剤（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して２〜４０重量％の範囲で、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲で使用される。荷電制御剤（Ｂ）の量が２重量％未満では十分な帯電性能が得られず、また、４０重量％を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）と荷電制御剤（Ｂ）とを十分混和させることが困難になる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）に荷電制御剤（Ｂ）を分散させる方法としては特に限定されず、二軸押出機やバッチ式ニーダー等の一般的な混練機を使用して行うことができる。混練に際しては、ポリエステル樹脂（Ａ）は、予めハンマーミル等の粉砕機で予備的に粉砕し、６ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下の粒径にしておくことが好ましい。また、混練の際、荷電制御剤（Ｂ）の分散性を向上させるために、ポリエステル樹脂（Ａ）および／または荷電制御剤（Ｂ）を溶解させることの出来る溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を加えて混練し、その後に溶剤を除去してもよい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と荷電制御剤（Ｂ）はこの時点で均一に混和していることが必要がある。
【００３１】
本発明のトナー組成物を得るに当っての上記混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）の使用割合は、混練物（Ｃ）が全バインダー樹脂に対して３〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、そしてポリエステル樹脂（Ｄ）が全バインダー樹脂に対して７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９０重量％となる量である。荷電制御剤を含む混練物（Ｃ）の使用量が３重量％未満では、帯電量の絶対値が小さかったり、初期の帯電量の立ち上がりが鈍くなり、一方、混練物（Ｃ）の使用量が３０重量％を超える場合には帯電量を長期に渡って安定に維持することが困難となる。
【００３２】
混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）との配合方法としては、特に限定されず、公知方法、例えば混練物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）とをプレミキシングし、次いで混練機を用いて溶融混練する等の方法によって行うことができる。
【００３３】
本発明のトナー組成物の製造に際しては、必要に応じて着色剤、各種添加剤を使用することが出来る。着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパーレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。
本発明のトナー組成物は、特に、トナーとしての帯電安定性が低下する傾向にあり、軟化温度９０〜１３０℃の低粘度のポリエステル樹脂を使用するフルカラートナーに適している。
【００３４】
また、その他添加剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス、塩素化ポリエチレンワックス、シリコンワックス、アミド系ワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、多価アルコールエステルの離型剤が挙げられる。また流動性向上剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３５】
以上のようにして得られる本発明のトナー組成物は、キャリヤもしくは非磁性一成分型現像装置を用いて帯電させた場合、トナー組成物の体積粒径７．５〜８．５μｍの粒子フラクションの正帯電量もしくは負帯電量の絶対値の最大値が１０〜３０μＣ／ｇであることが好ましい。この値が１０μＣ／ｇ未満ではカブリが生じやすく、３０μＣ／ｇを超える場合にはカスレが生じやすくなる。また、３０分以上撹拌操作を行った時の該帯電量の変化は１μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
【００３７】
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温５℃／分で測定した時のＴｇ近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をＴｇとした。
【００３８】
（２）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００３９】
（３）酸価
樹脂をベンジルアルコールで加熱溶解した後、冷却し１／５０規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定して測定した。
【００４０】
（４）組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
【００４１】
（５）体積平均粒径、帯電量
ホソカワミクロン（株）製、イースパートアナライザーにより測定した。
【００４２】
（６）耐ブロッキング性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、４０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、室温まで冷却しトナーの凝集度を観察した。その凝集の度合いは、次のような方法によって評価した。
なお、本発明においては、凝集度ＡおよびＢを耐ブロッキング性が良好であるとした。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる。
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる。
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる。
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い衝撃を与えてやるとトナーが落ちる。
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い衝撃を与えてもトナーは落ちない。
【００４３】
（７）帯電性
トナー４重量部に対して鉄キャリアー（パウダーテック社製、ＥＦＶ−２００／３００）１００重量部をポリエチレン容器に入れ、ロールミルで撹拌し、１分、３０分、６時間、３６時間撹拌した後、体積粒径７．５〜８．５μｍの粒子のフラクションの単位量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００４４】
（８）定着性（定着可能温度領域）
帯電性を評価に使用したのと同じ現像剤を調製し、３０分間プレミキシングを行った後、市販の複写機（松下電器産業（株）製およびシャープ（株）製）の改造機でテストチャートを複写し、定着部を通さずにトナーの乗ったテスト紙を取り出した。このテスト紙を温度可変定着ローラーに通し、次に、定着部分（ＩＤ＝１．０±０．１）のテープ剥離を行い、マクベス反射濃度計でテープ剥離前後の濃度保持率を定着率として求めた。ローラー温度を上げていった時、定着率が９０％を超えた温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を恒温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オフセット開始温度の間を定着可能領域（非オフセット温度幅）とした。定着ローラーのスピードは２００ｍｍ／ｓｅｃ．、ニップ幅は８．０ｍｍに設定して評価した。最低定着温度が１４０℃以下、非オフセット定着温度幅が４０℃以上の場合、定着性能良好とした。
なお、実施例１〜５および比較例１〜５の負帯電トナーの場合には負帯電用の松下電器産業（株）製の複写機を用い、実施例６〜７の正帯電トナーの場合には正帯電用のシャープ（株）製の複写機を用いて評価した。
【００４５】
（１）ポリエステル樹脂の製造
製造例１
テレフタル酸２０７６ｇ、イソフタル酸２０７６ｇ，エチレングリコール１７０８ｇおよびポリオキシプロピレン−（２．３）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０５ｇを、蒸留塔を備えた加圧可能な反応容器に投入した。次いで、さらに触媒である三酸化アンチモンを１．２５ｇ添加し、窒素で３．０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、内温を２６０℃、撹拌回転数を２００ｒｐｍに保ち、３時間エステル化反応を行い、生成した水を系外に取り出した。反応系内を１５分かけて大気圧にもどした後、さらに３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールを系外に取り出して縮合反応を３時間行った。次いで、その縮合反応物が所定の粘度であることを確認した後、溶融した樹脂を系外に取り出して冷却し、粉砕機で粉砕して粒径が３ｍｍ以下である無色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００４６】
製造例２
重合組成として、テレフタル酸３３２２ｇ、無水トリメリット酸９６１ｇ、エチレングリコール１００９ｇ、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６７８５ｇおよび三酸化アンチモン１．２８ｇを使用した他は、上記製造例１と同様の操作を行い淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−２の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００４７】
製造例３
重合組成として、テレフタル酸２９９０ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、無水トリメリット酸６２４ｇ、エチレングリコール１３２０ｇ、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６１９ｇおよび三酸化アンチモン１．２７ｇを使用した他は、上記製造例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−３の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００４８】
製造例４
重合組成として、テレフタル酸３９４５ｇ、無水トリメリット酸２４０ｇ、エチレングリコール１３２０ｇ、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７１４ｇおよび三酸化アンチモン１．２６ｇを使用した他は、上記製造例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−４の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００４９】
製造例５
重合組成として、テレフタル酸１８６９ｇ、イソフタル酸８３１ｇ、無水トリメリット酸１６８１ｇ、エチレングリコール３１１ｇ、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１３０９ｇおよび三酸化アンチモン１．３１ｇを使用した他は、上記製造例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−５の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００５０】
製造例６
重合組成として、テレフタル酸３２３９ｇ、イソフタル酸８３１ｇ、無水トリメリット酸９６ｇ、エチレングリコール１８６３ｇおよび三酸化アンチモン１．２５ｇを使用した他は、上記製造例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−６を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−６の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００５１】
製造例７
重合組成として、テレフタル酸３３２２ｇ、イソフタル酸８３１ｇ、トリメチロールプロパン５０３ｇ、エチレングリコール１２４２ｇ、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン２７１４ｇおよび三酸化アンチモン１．２５ｇを使用した他は、上記製造例１と同様の操作を行い、無色透明のポリエステル樹脂Ｒ−７を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−７の組成分析結果および樹脂物性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003693428.tif 000002
【００５３】
（２）混練物（Ｃ）の製造
製造例８
上記製造例１で得られたポリエステル樹脂Ｒ−１  １００重量部と負帯電性荷電制御剤ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）１０重量部とをヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いで、インターナルミキサー（栗本鉄工（株）を用いて１１５℃、６５ｒｐｍの条件で溶融混練物を行った。溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機で３ｍｍ以下の粒径に粗粉砕して、混練物（Ｃ−１）を得た。
【００５４】
製造例９
上記製造例２〜４および７で得られたポリエステル樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４およびＲ−７と表２に示す荷電制御剤（Ｂ）とを表２に示す量を用いて、製造例８の混練物（Ｃ−１）と同様の方法で混練し、粉砕を行って、混練物（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。
【００５５】
【表２】
0003693428.tif 000003
【００５６】
［実施例１］
上記製造例８で得られた混練物（Ｃ−１）  １５重量部およびポリエステル樹脂Ｒ−４  ８５重量部とカーボンブラック（三菱化学（株）製、＃４０）６重量部およびポリプロピレンワックス（ＰＰワックス）（三洋化成工業（株）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部とをヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いで、インターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）を用いて１６０℃、６５ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温迄冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕した。次いで、ジェットミル（日本ニューマチック（株）製）を用いて微粉砕した。その後、風力分級機（日本ニューマチック（株）製）を用いて分級し、体積平均粒径を８μｍにした。この未処理粒子１００重量部に対して疎水性シリカアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）０．４重量部をヘンシェルミキサーを用いて付着させ、トナーＴ−１を得た。得られたトナーＴ−１について帯電性、定着性および耐ブロッキング性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５７】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
混練物（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）、着色剤、ＰＰワックスおよびシリカの種類および配合割合を表３のようにした以外は、実施例１と同様の方法で混練、粉砕、分散およびシリカ後処理を行って、トナーＴ−２〜Ｔ−１２を得た。得られたトナーＴ−２〜Ｔ−１２について帯電性、定着性および耐ブロッキング性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表３】
0003693428.tif 000004
【００５９】
【表４】
0003693428.tif 000005
【００６０】
表４から明らかなように、本発明の要件を満たすトナーＴ−１〜Ｔ−７（実施例１〜７）は、帯電性、定着性および耐ブロッキング性が良好であった。特にトナーＴ−１〜Ｔ−７は、いずれも帯電量の絶対値の最大値が１０μＣ／ｇ以上であり、さらに帯電量の１分値と３０分値との差および帯電量の３０分値と３６時間値との差もいずれも１μＣ／ｇ以下であり、帯電性能の良好なトナーであった。
【００６１】
これに対し、トナーＴ−８およびＴ−９（比較例８および９）はトナー原料であるポリエステル樹脂（Ｄ）が本発明の要件を満たしていないため、非オフセット定着温度幅が無かったり、最低定着温度が高く、良好な定着性能を示さなかった。
また、トナーＴ−８およびＴ−１２（比較例８および１２）は、帯電量の絶対値の最大値が１０μＣ／ｇ以下であり、帯電量の３０分値と３６時間値との差が１μＣ／ｇ以上であった。また、トナーＴ−９およびＴ−１１（比較例９および１１）は、帯電量の絶対値の最大値は１０μＣ／ｇ以上であるが、帯電量の１分値と３０分値との差および帯電量の３０分値と３６時間値との差がいずれも１μＣ／ｇ以上あった。さらにトナーＴ−１０（比較例１０）は、含有される樹脂、荷電制御剤およびその他添加物の種類ならびに量がトナーＴ−３とほぼ同じであるにもかかわらず、帯電量の絶対値の最大値が１０μＣ／ｇ以下であった。
このように、比較例に示されたトナーＴ−８〜Ｔ−１２は、本発明の要件を満たしてないトナー組成物であるために良好な帯電性能を示さなかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナー組成物は、帯電制御剤をあらかじめ均一に分散させたポリエステル樹脂混練物に、特定の物性を有する他のポリエステル樹脂を配合させることによって、帯電性、定着性および耐ブロッキング性に優れたトナーを提供できるものであり、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において静電荷像または磁気潜像に用いる乾式トナーとして有用である。