(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒の存在下にプロピレンを重合するにあたり、事前に不活性炭化水素溶媒中にプロピレンを溶解して固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、１〜２０ｇの範囲の重合体が生成するように予備重合を行い、メルトフローレート（ＭＦＲ） が０．１〜２０ｇ/１０分の範囲にあり、キシレン溶解成分が６重量％以下であり、キシレン不溶成分中の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下記式（１）により求められるアイソブロック含有率［ＩＢ］が３モル％以上のプロピレン単独重合体を製造する方法。
［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm]     …（１）
（式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr、Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）である。）
（Ａ）下記(ａ) 〜(ｄ) 成分を用いて調製されることを特徴とする固体触媒成分
(ａ) 一般式  Ｍｇ（ＯＲ１）２（式中、Ｒ１ は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウム化合物
(ｂ) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、
Ａｌ（ＯＲ２）ｍＸ１３−ｍ
（式中、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基、Ｘ１はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３である。）
Ｒ３ｎＡｌＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３である。）
(ｃ) 一般式  Ｔｉ（ＯＲ４）ｐＸ３４−Ｐ
（式中、Ｒ４は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ３はハロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数である。）で表わされるチタン化合物、および
(ｄ) 芳香族ジカルボン酸ジエステル
（Ｂ）一般式  Ｒ５ｑＡｌＹ３−ｑ
(式中、Ｒ５は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）一般式  Ｒ６ｒＳi（ＯＲ７）４−ｒ
( 式中、Ｒ６は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ７は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物。
【請求項２】
前記不活性炭化水素溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン単独重合体を製造する方法。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素溶媒が、ヘキサン又はヘプタンであることを特徴とする請求項２記載のプロピレン単独重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン単独重合体に関するものである。さらに詳しくは、キシレン溶解成分が少なく、しかもキシレン不溶成分が極めて高いアイソブロック含有率を有するプロピレン単独重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタンハロゲン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多くの提案がなされており周知である。またこのような触媒を用いて、高立体規則性の結晶性ポリオレフィンを高収率で得る方法も鋭意研究されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−２２１４０５号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平３−２２７３０９号公報、特開平３−７０７１１号公報、特開平４−８７０９号公報等には、ジアルコキシマグネシウム及び四塩化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィン類重合用触媒を用いて高立体規則性重合体を高収率で得る方法が開示されている。
【０００４】
また、ハロゲン化アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されており、例えば特開昭５５−１６１８０７号公報においては、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、有機酸エステル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、特開昭６１−３１４０２号公報においては、ハロゲン化アルミニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得られる触媒を用いて高立体規則性重合体を高収率で得る方法がそれぞれ開示されている。
【０００５】
上記の各従来技術は、プロピレンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰行程を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
【０００６】
一方、プロピレン重合体に関しては、例えば、特開平７−２５９４６号公報に、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の結晶化度が高く、かつ高立体規則性を有し、しかも極めて長いメソ連鎖を有するプロピレン重合体が開示されている。
【０００７】
上記の従来技術によるプロピレン重合体は、高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有しており、剛性、耐熱性の面でそれなりの効果を挙げており、シート、フィルム等の押出し成形、ブロー成形、射出成形等幅広い用途に利用されている。しかしながら、ポリプロピレンの成形において未だ解決されていない課題が残されており、特にシート、フィルム等の押出し成形においては、上記のような剛性の高い重合体を使用すると高速成形時に破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生するという問題点があった。
【０００８】
この問題を解決する手段として、プロピレン重合体の立体規則性を低下させ、加工エネルギーを低下させる方法が一般に知られているが、プロピレン重合体中に多量のアタクティックプロピレン重合体が含まれているため、逆に得られる製品の品質を損なうという問題があった。また、別の解決手段として少量のエチレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試みられているが、それによって生成重合体の結晶性あるいは密度をある程度コントロールすることは可能であるが、製造プロセスが繁雑になり、製品コストが上昇し、また同様に、立体規則性の極端に低いアタックチックポリプロピレンの発生率が高くなるというこのましからざる現象を誘発する。
さらに、プロピレン重合体の透明性を改良するため、特開平２−２６５９０５号公報、特開平２−２９４４４号公報等において、生成したプロピレン重合体に種々の造刻剤を添加する方法が試みられている。しかしながら、造刻剤を添加することによって加工時に発生する臭気の問題や、また、造刻剤の分散性が不良なため透明性の改良はまだ不充分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の技術ではかかる課題を解決するには十分ではなく、高立体規則性を有し、かつシート、フィルム成形時の加工性及び成形品の品質の優れたプロピレン単独重合体の開発が強く望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高い立体規則性を有していても高いアイソブロック含有率を有することにより加工性に優れた、特にシート、フィルムの成形性に優れ、これらの製造に有用なプロピレン単独重合体を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒の存在下にプロピレンを重合するにあたり、事前に不活性炭化水素溶媒中にプロピレンを溶解して固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、１〜２０ｇの範囲の重合体が生成するように予備重合を行い、メルトフローレート（ＭＦＲ） が０．１〜２０ｇ/１０分の範囲にあり、キシレン溶解成分が６重量％以下であり、キシレン不溶成分中の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下記式（１）により求められるアイソブロック含有率［ＩＢ］が３モル％以上のプロピレン単独重合体を製造する方法である。
［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm]     …（１）
（式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr、Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）である。）
（Ａ）下記(ａ) 〜(ｄ) 成分を用いて調製されることを特徴とする固体触媒成分
(ａ) 一般式  Ｍｇ（ＯＲ１）２（式中、Ｒ１ は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウム化合物
(ｂ) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、
Ａｌ（ＯＲ２）ｍＸ１３−ｍ
（式中、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基、Ｘ１はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３である。）
Ｒ３ｎＡｌＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３である。）
(ｃ) 一般式  Ｔｉ（ＯＲ４）ｐＸ３４−Ｐ
（式中、Ｒ４は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ３はハロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数である。）で表わされるチタン化合物、および
(ｄ) 芳香族ジカルボン酸ジエステル
（Ｂ）一般式  Ｒ５ｑＡｌＹ３−ｑ
(式中、Ｒ５は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）一般式  Ｒ６ｒＳi（ＯＲ７）４−ｒ
( 式中、Ｒ６は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ７は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリプロピレン単独重合体とは、モノマーとしてプロピレンのみを重合させて得られた重合体であり、エチレン等のコモノマーと組み合わせて重合させて得られる共重合体とは区別されるものである。
【００１６】
本発明のポリプロピレン単独重合体のメルトフローレートは０．１〜２０g/１０min.であり、好ましくは０．３〜１５g/１０min.、さらに好ましくは０．５〜１０g/１０min.である。なおメルトフローレート(MFR) は、JIS K6758 に準拠し２３０℃、２．１６kg荷重の条件下に測定されるものである。
【００１７】
また本発明のポリプロピレン単独重合体のキシレン溶解成分は６．０重量％以下であり、好ましくは２．０〜５．０重量％であり、さらに好ましくは、３．０〜５．０重量％である。
【００１８】
さらに本発明のポリプロピレン単独重合体は、上記したように比較的高い立体規則性を有するにもかかわらず、キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率［ＩＢ］が３モル％以上であり、好ましくは３．５モル％から２０モル％であり、さらに好ましくは３．５モル％から１０モル％である。ここで、「アイソブロック」なる語は、例えば下記式に示すように重合したプロピレンモノマー中のメチル基（モノマー単位欠陥）が、他の重合したプロピレンモノマー中のメチル基と異なった平面にあるようにポリマー鎖に単一の重合したモノマー単位欠陥を有するポリマーの結晶構造を意味する。（下記式中Meはメチル基(-CH3)を表わす。）このアイソブロックは他に、ステレオブロックあるいはアタブロック等の用語で定義されている（J.E.Ewen, Jarnal of American Chemical Society  106, 6355(1984)／ V.Busico, Macromolecules 27, 4521(1994)／V.Busico, Macromolecules  28, 1887(1995)／T.Keii, Y.Doi, Macromol. Chem., Rapid Commun.  2, 293(1981) ）。
【００１９】
【化１】
0003659764.tif 000002
【００２０】
上記（化１）式のなかでのm(meso) およびr(racemi) を示すと以下のようになり、また13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm に起因する構造単位はそれぞれ下記式（化２）に示す(i) 、(ii)および(iii) である。
【００２１】
【化２】
0003659764.tif 000003
【００２２】
従って、上記のような結晶構造を有するアイソブロックの含有率［ＩＢ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度Pmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下記式（１）により求めることができる。
【００２３】
［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm]   …（１）
（式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm の全てのペンタドの吸収強度（Pmmmm,Pmmmr,Prmmr,Pmmrr,Prmrr,Pmmrm,Prmrm,Prrr,Pmrrr及びPmrrm ）の合計に対する相対強度比率（モル％）である。）
【００２４】
また、本発明のプロピレン単独重合体のダイナミック・ストレス・レオメータ（DSR ）で測定した多分散性指数(PI)は、３．０〜８．０であり、好ましくは３．５〜８．０である。この多分散性指数(PI)はポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）と相関関係にあるパラメータであり値が大きいほど加工性に優れていることを表す。
【００２５】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体の立体規則性の指標である沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分は、９０．０〜９９．０wt％であり、好ましくは９４．０〜９８．０wt％、特に好ましくは９４．５〜９７．４wt％である。
【００２６】
このような本発明のプロピレン単独重合体は、特に制限されるものではないが、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分(A) 、有機アルミニウム化合物(B) および有機ケイ素化合物(C) から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより製造することができる。以下に本発明のプロピレン単独重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について具体的に説明する。
【００２７】
固体触媒成分(A) は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができ、より具体的には下記(a) 〜(d) 成分を用いて調製される。
(a) 一般式  Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウム化合物、
(b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、
Ａｌ（ＯＲ2 ）m Ｘ13-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基、Ｘ1 はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３である。）
Ｒ3 n ＡｌＸ23-n
（式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ2 は水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３である。）
(c) 一般式  Ｔｉ（ＯＲ4 ）p Ｘ34-p
（式中、Ｒ4 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ3 はハロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数である。）で表わされるチタン化合物、および
(d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル
【００２８】
上記固体触媒成分(A) （以下「(A) 成分」ということがある。）を構成する成分(a) 一般式  Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウム化合物（以下「成分(a) 」ということがある。）としては、ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムであり、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシマグネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n- ブトキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブトキシエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ-n- プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あるいは球状のものが使用しうる。球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状でかつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる装置の閉塞等のトラブルが解消される。
【００３０】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいはじゃがいも状の形状のものが用いられる。具体的なその粒子の球形の度合は、長軸径ｌと短軸径ｗの比、ｌ／ｗで表わすと、３以下であり、好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロン〜２００ミクロンのものが使用しうるが、好ましくは５ミクロン〜１５０ミクロンである。
【００３１】
上記球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１ミクロン〜１００ミクロン、好ましくは５ミクロン〜５０ミクロンであり、さらに好ましくは１０ミクロン〜４０ミクロンである。また、その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。１００ミクロン以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径を表わす）で表わすと、３以下であり、好ましくは２以下である。
【００３２】
上記マグネシウム化合物は、固体触媒成分（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に、金属マグネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコールを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。
【００３３】
本発明の固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成分(b) のアルミニウム化合物（以下、成分(b) ということがある。）は下記一般式Ｉ及びIIで表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種である。
Ａｌ（ＯＲ2 ）m Ｘ13-m    （一般式Ｉ）
（式中、Ｒ2 は炭素数１から４のアルキル基またはフェニル基などのアリール基好ましくは炭素数１から３のアルキル基を１から２個置換されたアラルキル基であり、ｍが２以上の場合Ｒ2 は同一又は異なり、Ｘ1 は塩素、臭素等のハロゲン元素を元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３の実数である。）
Ｒ3 n ＡｌＸ23-n          （一般式II)
（式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ2 は水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３の実数である。ｎが２以上の場合、Ｒ3 は同じでも異なっていてもよい。）
【００３４】
一般式Ｉで表わされるアルミニウム化合物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、iso-プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ-iso- プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリ-iso- ブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、iso-プロポキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ-iso- プロポキシアルミニウムである。
【００３５】
一般式IIで表わされるアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso- ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ-iso- ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この中でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００３６】
上記の成分(b) として、上記一般式Ｉ及び一般式IIの化合物群から選択される１種もしくは２種以上を用いることができる。該成分(b) は、直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたはヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
【００３７】
次に、固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成分(c) は、一般式、
Ｔｉ（ＯＲ4 ）p Ｘ34-p
（式中、Ｒ4 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ3 は塩素、臭素等のハロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数である。ｐが２以上の場合、Ｒ4 は同じでも異なっていてもよい。）で表わされるチタン化合物（以下「成分(c) 」ということがある。）であり、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3   、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ等が例示される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ4 である。これら上記のチタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。さらにまたこれらの成分(c) は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
【００３８】
固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成分(d) の芳香族カルボン酸ジエステル（以下「成分(d) 」ということがある。）としては、特にフタル酸の炭素数１から１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。該ジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト、エチルメチルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏデシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレ−ト、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。これらのうち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−トあるいはビス（２−エチルヘキシル）フタレ−トが好ましく用いられる。
【００３９】
また上記成分(d) を２種または３種以上用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせることが好ましい。その組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。
(1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート
(2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト
(3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
(5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
(7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
(8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
【００４０】
また、上記成分の他に固体触媒成分(A) を調製する際にポリシロキサン（以下「成分(e) 」ということがある。）を用いることもできる。該ポリシロキサンとしては、下記の一般式（化３）で表わされるポリシロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１種又は２種以上である。
【００４１】
【化３】
0003659764.tif 000004
【００４２】
一般式（化３）中、ｘは平均重合度を表わし、２から３０，０００であり、Ｒ8 からＲ15の主体はメチル基であり、ときにはＲ8 からＲ15の一部分はフェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物はＲ11及びＲ12がメチル基の環状ポリシロキサンを形成しているものを含む。）で表わされるポリシロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１種又は２種以上である。
【００４３】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチストークス、好ましくは２〜１，０００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４４】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシリキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２、４、６−トリメチルシクロトリシロキサン、２、４、６、８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、例えば炭素数６〜３０の高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００４５】
各ポリシロキサンの具体例としては、商品名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、TSF ４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１−５A 、TSF ４５１−１０A 、TSF ４５１−５０A 、TSF ４５１−１００、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコーン（株）製）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F ４、HIVAC-F ５（以上いずれも信越化学工業（株）製）が相当する。
【００４６】
またこれらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４７】
固体触媒成分(A) は、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) または成分(e) を接触させることによって調製される。この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４８】
各成分の使用量比は、成分(a) １g に対し、成分(b) は０．０１〜１０g 、好ましくは０．０５〜２．０g であり、成分(c) は０．０１〜２００ml、好ましくは０．５〜１００mlであり、成分(d) は０．０１〜１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、任意成分(e) は０．０１〜５．０g 、好ましくは０．０５〜１．０g である。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問題を加味すると、成分(c) に対する容量比で０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して添加したり、１種または２種以上を選択して用いることも可能である。
【００４９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００５０】
固体触媒成分(A) を調製する際、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) または成分(e) を接触させるが、その接触順序に特に制限はなく任意であるが、各成分の接触順序を例示すると、以下の通りである。
1. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を同時に接触させる。
2. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。
3. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) を接触させる。
4. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
5. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。
6. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
7. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
8. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
9. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触させる。
10. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。
11. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させる。
12. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
13. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。
14. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
15. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
16. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
【００５１】
上記各成分の接触の順序で、成分(e) の接触順序は任意であるが、成分(a) 、(c) 、(d) を予め接触させて得られた固体生成物に接触させることが、高活性で、かつ高立体規則性と所定のアイソブロック含有率を維持しつつ重合体の微粉含有量を少なくするために好ましい。また上記接触の際、得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c) を接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持する。この際、成分(b) 及び成分(c) をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適である。前段の接触・反応によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c) と接触処理することも好ましい態様の一つである。
【００５２】
固体触媒成分(A) の調製方法の具体例を以下に示す。
1.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) としてジエトキシマグネシウム及び成分(b) としてアルミニウムトリクロライドを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成分(d) としてジブチルフタレートを該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加し、ついで成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添加する。さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させる。このとき再度成分(b) としてアルミニウムトリクロライドを添加させることもできる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。
2.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで成分(d) としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを温度域３０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液を昇温し、成分(e) としてジメチルポリシロキサンを温度域８０〜１００℃で添加し、さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。次に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムトリクロライドを添加し接触させるが、このとき該成分(b) を均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解させて添加・接触させることが好ましい。さらに四塩化チタンを添加し、その後昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。
【００５３】
以上の如くして調製された本発明の固体触媒成分(A) は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄することが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾燥するか、もしくはまた洗浄後そのままで、後記(B) 成分及び(C) 成分と組み合わせて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
【００５４】
次に、オレフィン重合用触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式
Ｒ5 q ＡｌＹ3-q 
（式中、Ｒ5 は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。ｑが２以上の場合、Ｒ5 は同じでも異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００５５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使用できる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５６】
さらに、オレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式
Ｒ6 r Ｓｉ( ＯＲ7 ）4-r 
（式中、Ｒ6 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基（好ましくは 炭素数３〜６のシクロアルキル基）、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ7 は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。
【００５７】
このような有機ケイ素化合物(C) としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
上記有機ケイ素化合物(C) を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ��ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン等である。
【００５９】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明のプロピレン単独重合体の製造において、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、プロピレンの重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル当たり、モル比で１〜１，０００、好ましくは５０〜５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分のモル当たり、モル比で０．００１〜２、好ましくは０．０１〜０．５の範囲で用いられる。
【００６１】
上記オレフィン類重合用触媒では上記に示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成されるが、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用しうる。その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、などが挙げられる。
【００６２】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、p-メトキシエチルベンゾエート、p-エトキシエチルベンゾエート、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などを例示することができる。
【００６３】
さらに、上記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うプロピレンの重合（本重合とも言う）にあたり、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合に先立ち、プロピレンによる予備重合を行うのが好ましい。
【００６４】
予備重合においては、前記固体触媒成分（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）の一部を組合せて用いる。またこの際、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の全部または一部をこれらの成分と組合わせて用いることもできる。予備重合を行う際の各成分の接触順序については任意であるが、好ましくは予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次に固体成分触媒（Ａ）を接触させた後、プロピレンを接触させる。有機ケイ素化合物（Ｃ）を組合せて行う場合においては、予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、さらに固体触媒成分（Ａ）を接触された後、プロピレンを接触させることが好ましい。
上記のような組合せ触媒を用いプロピレンの予備重合を行うが、その際、不活性炭化水素溶媒の存在下に行う。不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、あるいはミネラルオイル等が用いられ、このなかでも、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【００６５】
上記の予備重合は窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス、あるいはプロピレンの雰囲気中で行う。上記のような不活性炭化水素溶媒の存在下で予備重合を行う場合、事前にその溶媒中にプロピレンを少量溶解しておく。具体的には、プロピレンを固体触媒成分（Ａ）１g 当たり０．０１〜１．０g 、好ましくは０．０３〜０．５g 、さらに好ましくは０．０５〜０．３g 不活性炭化水素溶媒に溶解する。このとき、溶媒に溶解するプロピレンの量は、予備重合で最終的に生成させる重合体量の１〜５０％、好ましくは３〜３０％、さらに好ましくは５〜１５％である。このように最初に溶媒中にプロピレンを溶解させ、このなかに有機アルミニウム化合物（Ｂ）、場合により次に有機ケイ素化合物（Ｃ）、次に固体触媒成分（Ａ）を装入し接触させた後、所定量のプロピレンを接触させ予備重合を行う。
上記のように予備重合する際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子当たり０．５〜５０モル、好ましくは１〜２５モル、さらに好ましくは２〜１０モルと本重合で使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量より少ない量で使用することが望ましい。又有機ケイ素化合物（Ｃ）を予備重合に用いる場合、その使用量は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子当たり０〜１０モル、好ましくは０〜５モル、さらに好ましくは０〜１モルの範囲である。
【００６６】
予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃度は、上述した不活性炭化水素溶媒１リットル当たり、０．０１〜５０g 、好ましくは０．０５〜３０g 、さらに好ましくは０．１〜１５g の範囲とすることが望ましい。予備重合を行う際の温度については、０〜４０℃、好ましくは５〜３５℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である。また予備重合の際の反応時間については、所定量の重合体が生成しうる程度の時間がとりうるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間である。さらに予備重合は、固体触媒成分（Ａ）１g 当たり、１〜２０g 、好ましくは１．５〜１５g 、さらに好ましくは２〜１０g の範囲の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００６７】
上記のようにして予備重合を行った後、この予備重合触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）から形成される重合触媒の存在下にプロピレンの本重合を行う。
【００６８】
重合は、スラリー重合、液化重合または気相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭPa以下、好ましくは５ＭPa以下、より好ましくは３ＭPa以下である。
【００６９】
上記のようにして得られた本発明のプロピレン単独重合体には、必要に応じて通常のプロピレン重合体に使用される各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、充填剤等を添加することができる。
さらに本発明のプロピレン単独重合体は射出成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸等による射出成形品、無延伸フィルム、延伸フィルム、延伸シート等の成形品の原料として供される。特に本発明のプロピレン単独重合体はシートおよびフィルムの成形に好適であり、シート成形についてはＴ−ダイ・ロール成形、インフレーション成形等で成形され、またフィルム成形については空冷インフレーション、空冷二段冷却インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工される。このように本願プロピレン単独重合体を用いて加工することにより、透明性、アンチブロッキング性等に優れたシートまたはフィルムを得ることができる。
【００７０】
なお、キシレン溶解成分(XS)、キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率(IB)および多分散性指数(PI)は以下の方法で測定した。
【００７１】
（１）キシレン溶解成分の測定方法
４．０g のポリマーを２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレン溶解成分(XS)とした（重量％）。
【００７２】
（２）キシレン不溶成分中の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるアイソブロック含有率の測定方法
上記（１）の不溶解成分を乾燥し、得られたポリマーのアイソブロック含有率を測定した。測定は日本電子（株）製のJNM-GSX270を用いて行い、キシレン不溶成分中の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm のそれぞれのシグナルは、A.ZambelliらのMacromolecules, 13, 267, (1980) で帰属した。測定条件を以下に示す。
測定モード  ：プロトンデカップリング法(SGBCM)
パルス角度  ：４５°(8.25 μs)
パルス繰り返し時間  ：７秒
積算回数  ：１００００回
溶媒  ：1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの混合液（70/30 容量％）
内部標準  ：ヘキサメチルジシロキサン
測定濃度  ：２００mg／３．０ml溶媒
測定温度  ：１２０℃
【００７３】
（３）多分散性指数(PI)のDSR での測定方法
RHEOMETRICS 社製のダイナミック・ストレス・レオメータ(DSR) SR-500を用い、以下の条件で測定した。なお、試料には熱による劣化防止のため、配合剤を添加した。
0003659764.tif 000005
以上を全て混合しスラリー状にしたものをポリマーに配合する。
配合比  ：ポリマー５g に対し、配合剤（スラリー）５ml添加
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例並びに比較例により、更に具体的に説明する。
【００７５】
比較例１
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム１．５g 及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、撹拌しながら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチルフタレート３．３ml及び室温での粘度が５０cst のジメチルポリシロキサン３．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２mlを新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のｎ−ヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、３．３wt% であった。また、Al含有量は０．５wt% であった。
【００７６】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及び前記固体触媒成分をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２MPa のプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を行った。その後、８０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。
一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(A) とし、固体重合体の量を(B) とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(C) とする。
固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記式で表す。
(Y)=[(A)+(B)](g)/固体触媒成分量(g)
また、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分率(HI)を下記式で表わす。
(HI)=(C)(g)/(B)(g)
さらに、生成固体重合体（Ｂ）のメルトフローレート(MFR) 、嵩比重(BD)、キシレン溶解成分(XS)、キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率(IB)および多分散性指数(PI)を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００７７】
比較例２
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム１．０g 及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート４．５mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して室温での粘度が５０cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後トルエン８０ml、三塩化アルミニウム１．０g 及び四塩化チタン３０mlを新たに加え、１０５℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン８０mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、２．９wt% であった。また、Al含有量は０．８wt% であった。
【００７８】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニルジメトキシシランを使用すること以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００７９】
比較例３
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム０．８g 及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、撹拌しながら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート４．８mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン６．０mlを添加後、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後トルエン８９ml、三塩化アルミニウム０．８g 及び四塩化チタン２２mlを新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、２．５wt% であった。また、Al含有量は０．８wt% であった。
【００８０】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランを使用すること以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８１】
比較例４
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．８g 、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、４．２wt% であった。また、Al含有量は１．１wt% であった。
【００８２】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は比較例１と同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８３】
比較例５
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０ml及びジエチルアルミニウムクロライド０．５g を装入し、１１０℃で３０分処理した。上澄み液を除去した後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、５．９wt% であった。また、Al含有量は１．８wt% であった。
【００８４】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は比較例１と同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８５】
比較例６
トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムの代わりにトリエトキシアルミニウム１．０g を用いたこと以外は比較例４と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８６】
比較例７
トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムの代わりに三塩化アルミニウム０．５g 及びトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．５g の混合物を用いたこと以外は比較例４と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８７】
比較例８
ジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、比較例２と同様にして固体触媒成分の調製及び重合を実施した。得られた結果を表１に併載した。
【００８８】
比較例９
三塩化アルミニウム及びジメチルポリシロキサンを使用していないこと以外は比較例１と同様にして、固体触媒成分の調製及び重合を実施した。得られた結果を表１に併載した。
【００８９】
【表１】
0003659764.tif 000006
【００９０】
実施例１
比較例１で調整した固体触媒成分を用い以下のように予備重合および本重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。
＜予備重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１５００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン３００mlを装入し、プロピレンガスを５０ml導入しプロピレンをｎ−ヘプタンに溶解させた。次に、トリエチルアルミニウム０．８０mmolを装入し、３０分攪拌した。その後前記固体触媒成分をTiとして０．１２mmol装入し、次いで、プロピレンを連続的に導入し、攪拌を保ちながら３０℃で６０分重合を行った。生成重合体量は固体触媒成分１g 当たり４．８ｇであった。
【００９１】
＜本重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及び前記予備重合触媒をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、１５０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を１．１MPa として７０°C で４時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得、評価したところ表２の示すような結果が得られた。
【００９２】
実施例２
比較例２で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリエチルアルミニウムの使用量を０．２０mmolとし、予備重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００９３】
実施例３
比較例３で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリエチルアルミニウムの使用量を３．３mmol、固体触媒成分の使用量をTiとして０．８３mmolとし、予備重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００９４】
実施例４
比較例４で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリエチルアルミニウムの添加後にシクロヘキシルメチルジメトキシランを０．０４８mmol添加し予備重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００９５】
比較例１０
比較例９で用いた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備重合及び本重合を実施した。得られた結果を表２に併載した。
【００９６】
【表２】
0003659764.tif 000007
【００９７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によって得られたプロピレン単独重合体は、メルトフローレート(MFR) が０．１〜２０g/１０分の範囲にあり、キシレン不溶成分が少なく、かつキシレン不溶成分中のアイソブロック含有率(IB)が極めて高い値を示す。従って、エチレンのコモノマーを共存させる等の解決手段を要せずに、シートやフイルム等の加工に好適なプロピレン単独重合体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成を模式的に例示するフローチャートである。
【図１】
0003659764.tif 000008