(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
【化１】
0003670707.tif 000034
［式中、ベンゾ基は、互いに独立に、置換および／または融合されていてもよい。］
で表されるスピロビフルオレンである、スピロ化合物からなる有機エレクトロルミネセンス材料。
【請求項２】
該スピロ化合物が、式（ＩＩＩ）：
【化２】
0003670707.tif 000035
［式中、記号および指数は、以下の意味を有する：
Ｋ、Ｌ、Ｍ，Ｎは、同一であっても異なっていてもよく、
【化３】
0003670707.tif 000036
であり、
Ｒは、各外見上、同一であっても異なっていてもよく、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎと同じ意味を有するか、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ａｒは、各々が１〜２個の基Ｒを有してもよい、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリルであり；
ｍ、ｎ、ｐは、０、１、２または３であり；
Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、ＣＲまたは窒素であり；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；
Ｒ1、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；
Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ａｒ、３−メチルフェニルである。］
で表されるスピロビフルオレンである請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス材料。
【請求項３】
該スピロ化合物が、
（ＩＩＩａ）  Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、以下の群：
【化４】
0003670707.tif 000037
［Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択されるか、
（ＩＩＩｂ）  Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌであり、以下の群：
【化５】
0003670707.tif 000038
から選択されるか、
（ＩＩＩｃ）  Ｋ＝Ｍであり、以下の群：
【化６】
0003670707.tif 000039
［Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択されるか、または、Ｎ＝Ｌであり、以下の群：
【化７】
0003670707.tif 000040
から選択されるか、
（ＩＩＩｄ）  Ｋ＝Ｍであり、以下の群：
【化８】
0003670707.tif 000041
から選択されるか、または、以下のＮ＝Ｌであり、以下の群：
【化９】
0003670707.tif 000042
から選択されるか、
［Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
（ＩＩＩｅ）  Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎであり、以下の群：
【化１０】
0003670707.tif 000043
から選択されるか、
（ＩＩＩｆ）  Ｋ＝Ｌであり、以下の群：
【化１１】
0003670707.tif 000044
［Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択されるか、または、Ｍ＝Ｎであり、以下の群：
【化１２】
0003670707.tif 000045
から選択されるか、
（ＩＩＩｇ）  Ｋ＝Ｌであり、以下の群：
【化１３】
0003670707.tif 000046
から選択されるか、またはＭ＝Ｎであり、以下の群：
【化１４】
0003670707.tif 000047
［Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択される、
という式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｇ）で表されるスピロビフルオレン誘導体である請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス材料。
【請求項４】
式（Ｖ）：
【化１５】
0003670707.tif 000048
［式中、記号は、以下の意味を有する：
Ａ、Ｂは、同一であっても異なっていてもよく、各々、基：
【化１６】
0003670707.tif 000049
であり、
Ａ，Ｂは、また、同一であっても異なっていてもよく、各々、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルキルオキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、同一であっても異なっていてもよく、各々、基：
【化１７】
0003670707.tif 000050
であり、
Ｒは、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ａｒは、各々が１〜２個の基Ｒを有してもよい、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり；
ｍ、ｎ、ｐは、０、１、２または３であり；
Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、ＣＲまたは窒素であり；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；
Ｒ１は、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ｒ４は、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ａｒまたは３−メチルフェニルである。］
で表されるスピロ化合物からなる有機エレクトロルミネセンス材料。
【請求項５】
下記式：
【化１８】
0003670707.tif 000051
のスピロ化合物からなる有機エレクトロルミネセンス材料。
【請求項６】
下記式：
【化１９】
0003670707.tif 000052
のスピロ化合物からなる有機エレクトロルミネセンス材料。
【請求項７】
請求項１〜３に記載のスピロ化合物が、発光層として機能する、有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項８】
請求項１〜３に記載のスピロ化合物が、移動層として機能する、有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項９】
請求項１〜３に記載のスピロ化合物が、電荷注入のために機能する、有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項１０】
請求項１〜３の一以上に記載した式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される一以上の化合物を含む活性層を含むエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１１】
前記活性層が、発光層である、請求項１０に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１２】
前記活性層が、移動層である、請求項１０に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１３】
前記活性層が、電荷注入層である、請求項１０に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
広い表面積の固体状態（solid state）光源は、一連の用途、特に、デイスプレイ素子、ＶＤＵ技術および光工学の領域で、工業的に大きな需要がある。これらの光源に対する需要は、現在の所、既存の技術では、いずれも完全に満足するに足るものではない。
従来のデイスプレイ素子、例えば、白熱電球、ガス放電ランプおよびそれ自体は光を発生しない液晶デイスプレイ素子の代わりとしては、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料および装置、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）についての若干の知見が存在するのみである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネセンス材料は、電界の適用で、光を放射することのできる物質である。この効果を説明するための物理的モデルは、電子と電子空隙（gaps）（孔）との放射再結合に基づく。発光ダイオードの場合には、電荷キャリヤー(charge carriers)は、カソードまたはアノードを介して、エレクトロルミネセンス材料に注入される。エレクトロルミネセンス装置は、発光層としてのルミネセント材料を含む。エレクトロルミネセンス材料および装置は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A9, 5th Ed. VCH Verlag 1987およびそこに引用されている文献中に一般的に記載されている。無機材料、例えば、ＺｎＳ／ＭｎまたはＧａＡｓを別にして、有機化合物もＥＬ材料として公知となりつつある。
【０００３】
低分子量有機ＥＬ材料を含有するＥＬ装置についての説明は、例えば、US 4,539,507に記載されている。
これらの低分子量有機材料の欠点は、例えば、フィルム形成性が満足するに足るものではなく、著しく結晶化しやすいことである。
最近、ポリマー類もＥＬ材料として記載されている（例えば、WO-A 90/13148を参照）。しかし、これらの材料の光収率（量子効率）は、低分子量化合物に対するものより、著しく低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
良好な光収率を与え、それと同時に、結晶化しにくい薄く均一なフィルムに加工することのできるＥＬ材料を見いだすことが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
さて、驚くべきことに、スピロ化合物、特に、９，９’−スピロビフルオレン誘導体が、ＥＬ材料として、非常に適当であることが見いだされた。
このタイプの個々の化合物は、高分子有機半導体用の結合素子として既に記載されており、分子エレクトロニクス(molecular electronics）用の材料として、例えば、US-A 5,026,,894、J.M. Tour et al., J. Am. Chem. Soc. 112 (1990)5662およびJ.M. Tour et al., Polym. Prepr. (1990) 408において提案されている。しかし、ＥＬ材料として使用可能か否かについては、全く記載されていない。
したがって、本発明は、エレクトロルミネセンス装置における、式（Ｉ）：
【化１８】
0003670707.tif 000002
［式中、Ｋ1およびＫ2は、互いに独立に、共役系である。］
で表されるスピロ化合物の使用を提供する。
式（Ｉ）の化合物は、慣用的な有機溶剤に容易に可溶であり、改良されたフィルム形成性を有し、有意な結晶化低下傾向を有する。これは、エレクトロルミネセンス装置の製造をより容易にし、それらの使用寿命を延ばす。本発明に従い使用される化合物の発光性は、適当な置換基を選択することによって、可視スペクトルの全領域にわたって設定することができる。さらに、スピロ化合物の二つの部分の共有結合配置は、分子の両半分で特定の性質を独立に設定することができるように、分子を構成することを可能とする。かくして、片方の半分は、例えば、電荷移動性または電荷注入性を有し、他方、もう一方の半分は、発光性を有することができる。この両半分の立体的な近接(spatial proximity)は、共有結合によって固定されているので、このコンテキスト中では、エネルギー移動に対して好ましい[例えば、B. Liphardt, W. Luttke, Liebigs Ann. Chem. (1981) 1118を参照]。
【０００６】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（ＩＩ）：
【化１９】
0003670707.tif 000003
［式中、ベンゾ基は、互いに独立に、置換および／または融合されていてもよい。］
で表される９，９’−スピロビフルオレン誘導体である。
【０００７】
特に好ましくは、式（ＩＩＩ）：
【化２０】
0003670707.tif 000004
［式中、記号および指数は、以下の意味を有する：
Ｋ、Ｌ、Ｍ，Ｎは、同一であっても異なっていてもよく、
【化２１】
0003670707.tif 000005
であり、
Ｒは、各外見上、同一であっても異なっていてもよく、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎと同じ意味を有するか、Ｈ、１〜２２個、好ましくは１〜１５個、特に好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；Ａｒは、各々が１〜２個の基Ｒを有してもよい、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリルであり；
ｍ、ｎ、ｐは、０、１、２または３であり；
Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、ＣＲまたは窒素であり；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；
Ｒ1、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；
Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ａｒ、３−メチルフェニルである。］
で表されるスピロビフルオレン誘導体である。
【０００８】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物は、以下の（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｇ）の化合物である：
（ＩＩＩａ）  Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、以下の群：
【化２２】
0003670707.tif 000006
［Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択される。；
（ＩＩＩｂ）  Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌであり、以下の群：
【化２３】
0003670707.tif 000007
から選択される。
（ＩＩＩｃ）  Ｋ＝Ｍであり、以下の群：
【化２４】
0003670707.tif 000008
［Ｒ＝アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択されるか、または、Ｎ＝Ｌであり、以下の群：
【化２５】
0003670707.tif 000009
から選択される。
（ＩＩＩｄ）  Ｋ＝Ｍであり、以下の群：
【化２６】
0003670707.tif 000010
から選択されるか、または、Ｎ＝Ｌであり、以下の群：
【化２７】
0003670707.tif 000011
から選択される。
（ＩＩＩｅ）  Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎであり、以下の群：
【化２８】
0003670707.tif 000012
から選択される。
（ＩＩＩｆ）  Ｋ＝Ｌであり、以下の群：
【化２９】
0003670707.tif 000013
［Ｒ＝アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択されるか、または、Ｍ＝Ｎであり、以下の群：
【化３０】
0003670707.tif 000014
から選択される。
（ＩＩＩｇ）  Ｋ＝Ｌであり、以下の群：
【化３１】
0003670707.tif 000015
から選択されるか、またはＭ＝Ｎであり、以下の群：
【化３２】
0003670707.tif 000016
［Ｒ＝アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-］
から選択される。
【０００９】
式（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物は、以下の式（ＩＩＩａａ）〜（ＩＩＩｄｂ）の化合物である。
（ＩＩＩａａ）  Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、以下の群から選択される。
【化３３】
0003670707.tif 000017
（ＩＩＩｂａ）  Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌであり、以下の群から選択される。
【化３４】
0003670707.tif 000018
（ＩＩＩｃａ）  Ｋ＝Ｍであり、以下の群：
【化３５】
0003670707.tif 000019
から選択されるか、またはＮ＝Ｌであり、以下の群である。
【化３６】
0003670707.tif 000020
（ＩＩＩｄａ）  Ｋ＝Ｍであり、以下の群：
【化３７】
0003670707.tif 000021
から選択されるか、またはＮ＝Ｌであり、以下の群である。
【化３８】
0003670707.tif 000022
（ＩＩＩａｂ）  Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、以下の群：
【化３９】
0003670707.tif 000023
から選択される。
（ＩＩＩｂｂ）  Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎであり、以下の群から選択される。
【化４０】
0003670707.tif 000024
（ＩＩＩｃｂ）  Ｋ＝Ｌであり、以下の群：
【化４１】
0003670707.tif 000025
から選択されるか、または、Ｍ＝Ｎであり、以下の群である。
【化４２】
0003670707.tif 000026
（ＩＩＩｄｂ）  Ｋ＝Ｌであり、以下の群：
【化４３】
0003670707.tif 000027
から選択されるか、または、以下の基である。
【化４４】
0003670707.tif 000028
【００１０】
特に非常に好ましいスピロ化合物は、式（ＩＶ）：
【化４５】
0003670707.tif 000029
［式中、記号は、以下の意味を有する：
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、Ｇ１〜Ｇ１４の基：
【化４６】
0003670707.tif 000030
の一つであり、
また、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルキルオキシ基またはエステル基、−ＣＮあるいは−ＮＯ2である。］
で表される化合物である。
式（ＩＶ）の最も特に好ましいスピロ化合物は、２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ビフェニリル）−９，９’−スピロビフルオレン、２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ターフェニリル）−９，９’−スピロビフルオレン、および、略号Ｇ１〜Ｇ１４が式（ＩＶ）に対しての意味を有する、表１に示した化合物である。
【表１】
表１：  式（ＩＶ）のスピロ化合物
Ｒ5＝Ｒ6＝水素
化合物            K           L          M           N 
スピロー1         G1          G1         G3          G3
スピロ-2         G1          G1         G4          G4
スピロー3         G1          G1         G5          G5
スピロー4         G1          G1         G6          G6
スピロー5         G1          G1         G7          G7
スピロ-6         G1          G1         G8          G8
スピロ-7         G1          G1         G9          G9
スピロ-8         G1          G1         G10         G10
スピロ-9         G1          G1         G11         G11
スピロ-10        G1          G1         G12         G12
スピロ-11        G1          G1         G13         G13
スピロ-12        G1          G1         G14         G14
スピロ-13        G2          G2         G2          G2
スピロ-14        G2          G2         G3          G3
スピロー15        G2          G2         G4          G4
スピロ-16        G2          G2         G5          G5
スピロ-17        G2          G2         G6          G6
スピロ-18        G2          G2         G7          G7
スピロ-19        G2          G2         G8          G8
スピロー20        G2          G2         G9          G9
スピロ-21        G2          G2         G10         G10
スピロ-22        G2          G2         G11         G11
スピロ-23        G2          G2         G12         G12
スピロ-24        G2          G2         G13         G13
スピロー25        G2          G2         G14         G14
スピロ-26        G3          G3         G3          G3
スピロー27        G3          G3         G4          G4
スピロー28        G3          G3         G5          G5
スピロー29        G3          G3         G6          G6
スピロ-30        G3          G3         G7          G7
スピロ-31        G3          G3         G8          G8
スピロ-32        G3          G3         G9          G9
スピロ-33        G3          G3         G10         G10
スピロ-34        G3          G3         G11         G11
スピロ-35        G3          G3         G12         G12
スピロ-36        G3          G3         G13         G13
スピロ-37        G3          G3         G14         G14
スピロ-38        G4          G4         G4          G4
スピロー39        G5          G5         G5          G5
スピロ-40        G6          G6         G6          G6
スピロ-41        G7          G7         G7          G7
スピロ-42        G8          G8         G8          G8
スピロ-43        G9          G9         G9          G9
スピロー44        G10         G10        G10         G10
スピロ-45        G11         G11        G11         G11
スピロ-46        G12         G12        G12         G12
スピロ-47        G13         G13        G13         G13
スピロ-48        G14         G14        G14         G14
スピロ-49         H           H         G3          G3
スピロー50         H           H         G4          G4
スピロ-51         H           H         G5          G5
スピロー52         H           H         G6          G6
スピロー53         H           H         G7          G7
スピロー54         H           H         G8          G8
スピロ-55         H           H         G9          G9
スピロ-56         H           H         G10         G10
スピロ-57         H           H         GII         G11
スピロ-58         H           H         G12         G12
スピロ-59         H           H         G13         G13
スピロ-60         H           H         G14         G14
スピロ-61        G1          G3         G3          G1
スピロ-62        G1          G4         G4          G1
スピロ-63        G1          G5         G5          G1
スピロー64        G1          G6         G6          G1
スピロ-65        G1          G7         G7          G1
スピロ-66        G1          G8         G8          G1
スピロ-67        G1          G9         G9          G1
スピロ-68        G1          G10        G10         G1
スピロー69        G1          G11        G11         G1
スピロ-70        G1          G12        G12         G1
スピロ-71        G1          G13        G13         G1
スピロ-72        G1          G14        G14         G1
スピロ-73        G2          G4         G4          G2
スピロ-74        G2          G5         G5          G2
スピロー75        G2          G6         G6          G2
スピロ-76        G2          G7         G7          G2
スピロー77        G2          G8         G8          G2
スピロー78        G2          G9         G9          G2
スピロー79        G2          G10        G10         G2
スピロ-80        G2          G11        G11         G2
スピロ-81        G2          G12        G12         G2
スピロ-82        G2          G13        G13         G2
スピロ-83        G2          G14        G14         G2
スピロ-84        G3          G4         G4          G3
スピロ-85        G3          G5         G5          G3
スピロ-86        G3          G6         G6          G3
スピロ-87        G3          G7         G7          G3
スピロ-88        G3          G8         G8          G3
スピロー89        G3          G9         G9          G3
スピロ-90        G3          G10        G10         G3
スピロ-91        G3          G11        G11         G3
スピロ-92        G3          G12        G12         G3
スピロ-93        G3          G13        G13         G3
スピロー94        G3          G14        G14         G3
スピロ-95         H          G3         G3           H
スピロ-96         H          G4         G4           H
スピロ-97         H          G5         G5           H
スピロ-98         H          G6         G6           H
スピロ-99         H          G7         G7           H
スピロ-100        H          G8         G8           H
スピロ-101        H          G9         G9           H
スピロ-102        H          G10        G10          H
スピロ-103        H          G11        G11          H
スピロ-104        H          G12        G12          H
スピロ-105        H          G13        G13          H
スピロ-106        H          G14        G14          H
本発明に従い使用されるスピロ化合物のあるものは、公知であり、また、あるものは、新規である。
【００１１】
したがって、本発明は、また、式（Ｖ）：
【化４７】
0003670707.tif 000031
［式中、記号は、以下の意味を有する：
Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、同一であっても異なっていてもよく、各々、基：
【化４８】
0003670707.tif 000032
であり、
Ａ，Ｂは、また、同一であっても異なっていてもよく、各々、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルキルオキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ｒは、Ｈ、１〜２２個、好ましくは、１〜１５個、特に好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシまたはエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒあるいは−Ｏ−Ａｒであり；
Ａｒは、各々が１〜２個の基Ｒを有してもよい、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フリルであり；
ｍ、ｎ、ｐは、０、１、２または３であり；
Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、ＣＲまたはＮであり；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；
Ｒ1、Ｒ4は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒと同一の意味を有し；
Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ａｒまたは３−メチルフェニルである。］
で表されるスピロ化合物を提供する。
【００１２】
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、および、所望される場合には、Ａ、Ｂもが、以下の基Ｇ１〜Ｇ１４：
【化４９】
0003670707.tif 000033
から選択される式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
式（Ｖ）で表される最も特に好ましいスピロ化合物は、２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ビフェニリル）−９，９’−スピロビフルオレン、２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ターフェニリル）−９，９’−スピロビフルオレン、および、略号Ｇ１〜Ｇ１４が式（Ｖ）に対してと同じ意味を有する、表２〜表５に示した化合物である。
【表２】
表２：  式（Ｖ）のスピロ化合物
Ａ＝Ｂ＝Ｇ１
化合物            K           L          M           N 
スピロー107       G1          G1         G3          G3
スピロ-108       G1          G1         G4          G4
スピロー109       G1          G1         G5          G5
スピロー110       G1          G1         G6          G6
スピロー111       G1          G1         G7          G7
スピロ-112       G1          G1         G8          G8
スピロ-113       G1          G1         G9          G9
スピロ-114       G1          G1         G10         G10
スピロ-115       G1          G1         G11         G11
スピロ-116       G1          G1         G12         G12
スピロ-117       G1          G1         G13         G13
スピロ-118       G1          G1         G14         G14
スピロ-119       G2          G2         G2          G2
スピロ-120       G2          G2         G3          G3
スピロー121       G2          G2         G4          G4
スピロ-122       G2          G2         G5          G5
スピロ-123       G2          G2         G6          G6
スピロ-124       G2          G2         G7          G7
スピロ-125       G2          G2         G8          G8
スピロー126       G2          G2         G9          G9
スピロ-127       G2          G2         G10         G10
スピロ-128       G2          G2         G11         G11
スピロ-129       G2          G2         G12         G12
スピロ-130       G2          G2         G13         G13
スピロー131       G2          G2         G14         G14
スピロ-132       G3          G3         G3          G3
スピロー133       G3          G3         G4          G4
スピロー134       G3          G3         G5          G5
スピロー135       G3          G3         G6          G6
スピロ-136       G3          G3         G7          G7
スピロ-137       G3          G3         G8          G8
スピロ-138       G3          G3         G9          G9
スピロ-139       G3          G3         G10         G10
スピロ-140       G3          G3         G11         G11
スピロ-141       G3          G3         G12         G12
スピロ-142       G3          G3         G13         G13
スピロ-143       G3          G3         G14         G14
スピロ-144       G4          G4         G4          G4
スピロー145       G5          G5         G5          G5
スピロ-146       G6          G6         G6          G6
スピロ-147       G7          G7         G7          G7
スピロ-148       G8          G8         G8          G8
スピロ-149       G9          G9         G9          G9
スピロー150       G10         G10        G10         G10
スピロ-151       G11         G11        G11         G11
スピロ-152       G12         G12        G12         G12
スピロ-153       G13         G13        G13         G13
スピロ-154       G14         G14        G14         G14
スピロ-155        H           H         G3          G3
スピロー156        H           H         G4          G4
スピロ-157        H           H         G5          G5
スピロー158        H           H         G6          G6
スピロー159        H           H         G7          G7
スピロー160        H           H         G8          G8
スピロ-161        H           H         G9          G9
スピロ-162        H           H         G10         G10
スピロ-163        H           H         G11         G11
スピロ-164        H           H         G12         G12
スピロ-165        H           H         G13         G13
スピロ-166        H           H         G14         G14
スピロ-167       G1          G3         G3          G1
スピロ-168       G1          G4         G4          G1
スピロ-169       G1          G5         G5          G1
スピロー170       G1          G6         G6          G1
スピロ-171       G1          G7         G7          G1
スピロ-172       G1          G8         G8          G1
スピロ-173       G1          G9         G9          G1
スピロ-174       G1          G10        G10         G1
スピロー175       G1          G11        G11         G1
スピロ-176       G1          G12        G12         G1
スピロ-177       G1          G13        G13         G1
スピロ-178       G1          G14        G14         G1
スピロ-179       G2          G4         G4          G2
スピロ-180       G2          G5         G5          G2
スピロー181       G2          G6         G6          G2
スピロ-182       G2          G7         G7          G2
スピロー183       G2          G8         G8          G2
スピロー184       G2          G9         G9          G2
スピロー185       G2          G10        G10         G2
スピロ-186       G2          G11        G11         G2
スピロ-187       G2          G12        G12         G2
スピロ-188       G2          G13        G13         G2
スピロ-189       G2          G14        G14         G2
スピロ-190       G3          G4         G4          G3
スピロ-191       G3          G5         G5          G3
スピロ-192       G3          G6         G6          G3
スピロ-193       G3          G7         G7          G3
スピロ-194       G3          G8         G8          G3
スピロー195       G3          G9         G9          G3
スピロ-196       G3          G10        G10         G3
スピロ-197       G3          G11        G11         G3
スピロ-198       G3          G12        G12         G3
スピロ-199       G3          G13        G13         G3
スピロー200       G3          G14        G14         G3
スピロ-201        H          G3         G3           H
スピロ-202        H          G4         G4           H
スピロ-203        H          G5         G5           H
スピロ-204        H          G6         G6           H
スピロ-205        H          G7         G7           H
スピロー206        H          G8         G8           H
スピロ-207        H          G9         G9           H
スピロー208        H          G10        G10          H
スピロー209        H          G11        G11          H
スピロー210        H          G12        G12          H
スピロ-211        H          G13        G13          H
スピロ-212        H          G14        G14          H
【表３】
表３：  式（Ｖ）のスピロ化合物
Ａ＝Ｂ＝Ｇ２
化合物            K           L          M           N 
スピロー213       G1          G1         G3          G3
スピロ-214       G1          G1         G4          G4
スピロー215       G1          G1         G5          G5
スピロー216       G1          G1         G6          G6
スピロー217       G1          G1         G7          G7
スピロ-218       G1          G1         G8          G8
スピロ-219       G1          G1         G9          G9
スピロ-220       G1          G1         G10         G10
スピロ-221       G1          G1         G11         G11
スピロ-222       G1          G1         G12         G12
スピロ-223       G1          G1         G13         G13
スピロ-224       G1          G1         G14         G14
スピロ-225       G2          G2         G2          G2
スピロ-226       G2          G2         G3          G3
スピロー227       G2          G2         G4          G4
スピロ-228       G2          G2         G5          G5
スピロ-229       G2          G2         G6          G6
スピロ-230       G2          G2         G7          G7
スピロ-231       G2          G2         G8          G8
スピロー232       G2          G2         G9          G9
スピロ-233       G2          G2         G10         G10
スピロ-234       G2          G2         G11         G11
スピロ-235       G2          G2         G12         G12
スピロ-236       G2          G2         G13         G13
スピロー237       G2          G2         G14         G14
スピロ-238       G3          G3         G3          G3
スピロー239       G3          G3         G4          G4
スピロー240       G3          G3         G5          G5
スピロー241       G3          G3         G6          G6
スピロ-242       G3          G3         G7          G7
スピロ-243       G3          G3         G8          G8
スピロ-244       G3          G3         G9          G9
スピロ-245       G3          G3         G10         G10
スピロ-246       G3          G3         G11         G11
スピロ-247       G3          G3         G12         G12
スピロ-248       G3          G3         G13         G13
スピロ-249       G3          G3         G14         G14
スピロ-250       G4          G4         G4          G4
スピロ-251       G5          G5         G5          G5
スピロー252       G6          G6         G6          G6
スピロ-253       G7          G7         G7          G7
スピロ-254       G8          G8         G8          G8
スピロ-255       G9          G9         G9          G9
スピロ-256       G10         G10        G10         G10
スピロー257       G11         G11        G11         G11
スピロ-258       G12         G12        G12         G12
スピロ-259       G13         G13        G13         G13
スピロ-260       G14         G14        G14         G14
スピロ-261        H           H         G3          G3
スピロー262        H           H         G4          G4
スピロ-263        H           H         G5          G5
スピロー264        H           H         G6          G6
スピロー265        H           H         G7          G7
スピロー266        H           H         G8          G8
スピロ-267        H           H         G9          G9
スピロ-268        H           H         G10         G10
スピロ-269        H           H         G11         G11
スピロ-270        H           H         G12         G12
スピロ-271        H           H         G13         G13
スピロ-272        H           H         G14         G14
スピロ-273       G1          G3         G3          G1
スピロ-274       G1          G4         G4          G1
スピロ-275       G1          G5         G5          G1
スピロ-276       G1          G6         G6          G1
スピロー277       G1          G7         G7          G1
スピロ-278       G1          G8         G8          G1
スピロ-279       G1          G9         G9          G1
スピロ-280       G1          G10        G10         G1
スピロ-281       G1          G11        G11         G1
スピロー282       G1          G12        G12         G1
スピロ-283       G1          G13        G13         G1
スピロ-284       G1          G14        G14         G1
スピロ-285       G2          G4         G4          G2
スピロ-286       G2          G5         G5          G2
スピロー287       G2          G6         G6          G2
スピロ-288       G2          G7         G7          G2
スピロー289       G2          G8         G8          G2
スピロー290       G2          G9         G9          G2
スピロー291       G2          G10        G10         G2
スピロ-292       G2          G11        G11         G2
スピロ-293       G2          G12        G12         G2
スピロ-294       G2          G13        G13         G2
スピロ-295       G2          G14        G14         G2
スピロ-296       G3          G4         G4          G3
スピロ-297       G3          G5         G5          G3
スピロ-298       G3          G6         G6          G3
スピロ-299       G3          G7         G7          G3
スピロ-300       G3          G8         G8          G3
スピロ-301       G3          G9         G9          G3
スピロー302       G3          G10        G10         G3
スピロ-303       G3          G11        G11         G3
スピロ-304       G3          G12        G12         G3
スピロ-305       G3          G13        G13         G3
スピロ-306       G3          G14        G14         G3
スピロー307        H          G3         G3           H
スピロ-308        H          G4         G4           H
スピロ-309        H          G5         G5           H
スピロ-310        H          G6         G6           H
スピロ-311        H          G7         G7           H
スピロー312        H          G8         G8           H
スピロ-313        H          G9         G9           H
スピロー314        H          G10        G10          H
スピロー315        H          G11        G11          H
スピロー316        H          G12        G12          H
スピロ-317        H          G13        G13          H
スピロ-318        H          G14        G14          H
【表４】
表４：  式（Ｖ）のスピロ化合物
Ａ＝Ｂ＝Ｇ３
化合物            K           L          M           N 
スピロー319       G1          G1         G3          G3
スピロ-320       G1          G1         G4          G4
スピロー321       G1          G1         G5          G5
スピロー322       G1          G1         G6          G6
スピロー323       G1          G1         G7          G7
スピロ-324       G1          G1         G8          G8
スピロ-325       G1          G1         G9          G9
スピロ-326       G1          G1         G10         G10
スピロ-327       G1          G1         G11         G11
スピロ-328       G1          G1         G12         G12
スピロ-329       G1          G1         G13         G13
スピロ-330       G1          G1         G14         G14
スピロ-331       G2          G2         G2          G2
スピロ-332       G2          G2         G3          G3
スピロー333       G2          G2         G4          G4
スピロ-334       G2          G2         G5          G5
スピロ-335       G2          G2         G6          G6
スピロ-336       G2          G2         G7          G7
スピロ-337       G2          G2         G8          G8
スピロー338       G2          G2         G9          G9
スピロ-339       G2          G2         G10         G10
スピロ-340       G2          G2         G11         G11
スピロ-341       G2          G2         G12         G12
スピロ-342       G2          G2         G13         G13
スピロー343       G2          G2         G14         G14
スピロ-344       G3          G3         G3          G3
スピロー345       G3          G3         G4          G4
スピロー346       G3          G3         G5          G5
スピロー347       G3          G3         G6          G6
スピロ-348       G3          G3         G7          G7
スピロ-349       G3          G3         G8          G8
スピロ-350       G3          G3         G9          G9
スピロ-351       G3          G3         G10         G10
スピロ-352       G3          G3         G11         G11
スピロ-353       G3          G3         G12         G12
スピロ-354       G3          G3         G13         G13
スピロ-355       G3          G3         G14         G14
スピロ-356       G4          G4         G4          G4
スピロ-357       G5          G5         G5          G5
スピロー358       G6          G6         G6          G6
スピロ-359       G7          G7         G7          G7
スピロ-360       G8          G8         G8          G8
スピロ-361       G9          G9         G9          G9
スピロ-362       G10         G10        G10         G10
スピロー363       G11         G11        G11         G11
スピロ-364       G12         G12        G12         G12
スピロ-365       G13         G13        G13         G13
スピロ-366       G14         G14        G14         G14
スピロ-367        H           H         G3          G3
スピロー368        H           H         G4          G4
スピロ-369        H           H         G5          G5
スピロー370        H           H         G6          G6
スピロー371        H           H         G7          G7
スピロー372        H           H         G8          G8
スピロ-373        H           H         G9          G9
スピロ-374        H           H         G10         G10
スピロ-375        H           H         G11         G11
スピロ-376        H           H         G12         G12
スピロ-377        H           H         G13         G13
スピロ-378        H           H         G14         G14
スピロ-379       G1          G3         G3          G1
スピロ-380       G1          G4         G4          G1
スピロ-381       G1          G5         G5          G1
スピロ-382       G1          G6         G6          G1
スピロー383       G1          G7         G7          G1
スピロ-384       G1          G8         G8          G1
スピロ-385       G1          G9         G9          G1
スピロ-386       G1          G10        G10         G1
スピロ-387       G1          G11        G11         G1
スピロー388       G1          G12        G12         G1
スピロ-389       G1          G13        G13         G1
スピロ-390       G1          G14        G14         G1
スピロ-391       G2          G4         G4          G2
スピロ-392       G2          G5         G5          G2
スピロー393       G2          G6         G6          G2
スピロ-394       G2          G7         G7          G2
スピロー395       G2          G8         G8          G2
スピロー396       G2          G9         G9          G2
スピロー397       G2          G10        G10         G2
スピロ-398       G2          G11        G11         G2
スピロ-399       G2          G12        G12         G2
スピロ-400       G2          G13        G13         G2
スピロ-401       G2          G14        G14         G2
スピロ-402       G3          G4         G4          G3
スピロ-403       G3          G5         G5          G3
スピロ-404       G3          G6         G6          G3
スピロ-405       G3          G7         G7          G3
スピロ-406       G3          G8         G8          G3
スピロ-407       G3          G9         G9          G3
スピロー408       G3          G10        G10         G3
スピロ-409       G3          G11        G11         G3
スピロ-410       G3          G12        G12         G3
スピロ-411       G3          G13        G13         G3
スピロ-412       G3          G14        G14         G3
スピロー413        H          G3         G3           H
スピロ-414        H          G4         G4           H
スピロ-415        H          G5         G5           H
スピロ-416        H          G6         G6           H
スピロ-417        H          G7         G7           H
スピロ-418        H          G8         G8           H
スピロ-419        H          G9         G9           H
スピロー420        H          G10        G10          H
スピロ-421        H          G11        G11          H
スピロ-422        H          G12        G12          H
スピロ-423        H          G13        G13          H
スピロ-424        H          G14        G14          H
【表５】
表５：  式（Ｖ）のスピロ化合物
Ａ＝Ｂ＝Ｇ１２
化合物            K           L          M           N 
スピロー425       G1          G1         G3          G3
スピロ-426       G1          G1         G4          G4
スピロー427       G1          G1         G5          G5
スピロー428       G1          G1         G6          G6
スピロー429       G1          G1         G7          G7
スピロ-430       G1          G1         G8          G8
スピロ-431       G1          G1         G9          G9
スピロ-432       G1          G1         G10         G10
スピロ-433       G1          G1         G11         G11
スピロ-434       G1          G1         G12         G12
スピロ-435       G1          G1         G13         G13
スピロ-436       G1          G1         G14         G14
スピロ-437       G2          G2         G2          G2
スピロ-438       G2          G2         G3          G3
スピロー439       G2          G2         G4          G4
スピロ-440       G2          G2         G5          G5
スピロ-441       G2          G2         G6          G6
スピロ-442       G2          G2         G7          G7
スピロ-443       G2          G2         G8          G8
スピロー444       G2          G2         G9          G9
スピロ-445       G2          G2         G10         G10
スピロ-446       G2          G2         G11         G11
スピロ-447       G2          G2         G12         G12
スピロ-448       G2          G2         G13         G13
スピロー449       G2          G2         G14         G14
スピロ-450       G3          G3         G3          G3
スピロー451       G3          G3         G4          G4
スピロー452       G3          G3         G5          G5
スピロー453       G3          G3         G6          G6
スピロ-454       G3          G3         G7          G7
スピロ-455       G3          G3         G8          G8
スピロ-456       G3          G3         G9          G9
スピロ-457       G3          G3         G10         G10
スピロ-458       G3          G3         G11         G11
スピロ-459       G3          G3         G12         G12
スピロ-460       G3          G3         G13         G13
スピロ-461       G3          G3         G14         G14
スピロ-462       G4          G4         G4          G4
スピロ-463       G5          G5         G5          G5
スピロー464       G6          G6         G6          G6
スピロ-465       G7          G7         G7          G7
スピロ-466       G8          G8         G8          G8
スピロ-467       G9          G9         G9          G9
スピロ-468       G10         G10        G10         G10
スピロー469       G11         G11        G11         G11
スピロ-470       G12         G12        G12         G12
スピロ-471       G13         G13        G13         G13
スピロ-472       G14         G14        G14         G14
スピロ-473        H           H         G3          G3
スピロー474        H           H         G4          G4
スピロ-475        H           H         G5          G5
スピロー476        H           H         G6          G6
スピロー477        H           H         G7          G7
スピロー478        H           H         G8          G8
スピロ-479        H           H         G9          G9
スピロ-480        H           H         G10         G10
スピロ-481        H           H         G11         G11
スピロ-482        H           H         G12         G12
スピロ-483        H           H         G13         G13
スピロ-484        H           H         G14         G14
スピロ-485       G1          G3         G3          G1
スピロ-486       G1          G4         G4          G1
スピロ-487       G1          G5         G5          G1
スピロ-488       G1          G6         G6          G1
スピロー489       G1          G7         G7          G1
スピロ-490       G1          G8         G8          G1
スピロ-491       G1          G9         G9          G1
スピロ-492       G1          G10        G10         G1
スピロ-493       G1          G11        G11         G1
スピロー494       G1          G12        G12         G1
スピロ-495       G1          G13        G13         G1
スピロ-496       G1          G14        G14         G1
スピロ-497       G2          G4         G4          G2
スピロ-498       G2          G5         G5          G2
スピロー499       G2          G6         G6          G2
スピロ-500       G2          G7         G7          G2
スピロー501       G2          G8         G8          G2
スピロー502       G2          G9         G9          G2
スピロー503       G2          G10        G10         G2
スピロ-504       G2          G11        G11         G2
スピロ-505       G2          G12        G12         G2
スピロ-506       G2          G13        G13         G2
スピロ-507       G2          G14        G14         G2
スピロ-508       G3          G4         G4          G3
スピロ-509       G3          G5         G5          G3
スピロ-510       G3          G6         G6          G3
スピロ-511       G3          G7         G7          G3
スピロ-512       G3          G8         G8          G3
スピロ-513       G3          G9         G9          G3
スピロー514       G3          G10        G10         G3
スピロ-515       G3          G11        G11         G3
スピロ-516       G3          G12        G12         G3
スピロ-517       G3          G13        G13         G3
スピロ-518       G3          G14        G14         G3
スピロー519        H          G3         G3           H
スピロ-520        H          G4         G4           H
スピロ-521        H          G5         G5           H
スピロ-522        H          G6         G6           H
スピロ-523        H          G7         G7           H
スピロ-524        H          G8         G8           H
スピロ-525        H          G9         G9           H
スピロー526        H          G10        G10          H
スピロ-527        H          G11        G11          H
スピロ-528        H          G12        G12          H
スピロ-529        H          G13        G13          H
スピロ-530        H          G14        G14          H
【００１４】
本発明に従い使用されるスピロ化合物は、有機合成の標準作業書、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(methods of organic chemistry)、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartおよびA. Weissberger and E.C. Taylor編集の“The Chemistry of Heterocyclic Compounds"シリーズの適当な巻に記載されているような、それ自体文献公知の方法によって製造される。
ここで、製造は、公知、かつ、当該反応に適当な反応条件下で行われる。それ自体公知であり、本明細書では詳述しない変形方法を使用することも可能である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、その合成が例えばR.G. Clarkson, M. Gombergにより J. Am. Chem. Soc. 52 (1930) 2881に記載されているようにして、９，９’−スピロビフルオレンから出発して得られる。
【００１６】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、例えば、９，９’−スピロビフルオレンの２，２’，７，７’−位のテトラハロゲン化、およびそれに続く置換反応（例えば、US 5,026,894参照）から出発して、あるいは、９，９’−スピロビフルオレンの２，２’，７，７’位のテトラアセチル化と、それに続く、アセチル基のアルデヒド基への転化後のＣ−Ｃ結合、またはアセチル基のカルボン酸基への転化後の複素環形成によって製造することができる。
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、例えば、式（ＩＩＩａ）の化合物と同様の方法によって、反応における化学量論比を、２，２’または７，７’位が官能化されるように選択することによって製造できる［例えば、J.H. Weisburger, E.K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 72 (1959) 4253; F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306およびG. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1069) 1202を参照］。
【００１７】
式（ＩＩＩｃ）の化合物は、例えば、９，９’−スピロビフルオレンの２，２’位をジブロム化し、続いて、７，７’位をジアセチル化し、続いて、化合物（ＩＩＩａ）に対しての反応と同様の方法によって反応させることにより製造することができる。
【００１８】
式（ＩＩＩｅ）〜（ＩＩＩｇ）の化合物は、例えば、スピロビフルオレンの形成において適当な置換出発化合物を選択することによって製造することができ、例えば、２，７−ジブロモスピロビフルオレンは、２，７−ジブロモスピロフルオレノンと２，７−ジカルボエトキシ−９，９−スピロビフルオレンとから２，７−ジカルボエトキシフルオレノンの使用によって形成することができる。スピロビフルオレンの空位（free）の２’，７’位は、次いで、独立して、さらに置換することができる。
【００１９】
基Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの合成には、１，４−フェニレン基を有する化合物については、例えば、DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 および27 52 975を参照し；ピリミジン−２，５−ジイル基を有する化合物については、DE A 26 41 724を参照し；ピリジン−２，５−ジイル基を有する化合物については、DE-A 40 26 223およびEP-A 03 91 203を参照し、ピリダジン−３，６−ジイル基を有する化合物については、DE-A 32 31 462を参照し；芳香族および複素芳香族の直接結合については、N. Miyaura, T. Yanagi and A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981) 513 to 519、DE-A 3,930,663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) 2041およびMol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204 (1991) 43and 91; EP-A 0,449,015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A- 0,354,434を参照すればよい。
【００２０】
ジ置換ピリジン類、ジ置換ピラジン類、ジ置換ピリミジン類およびジ置換ピリダジン類の製造は、例えば、A. Weissberger and E.C. Taylor(editors)による “The Chemistry of Heterocyclic Compounds"シリーズの適当な巻に記載されている。
【００２１】
本発明に従えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるスピロ化合物は、エレクトロルミネセンス材料として使用され、すなわち、それらは、エレクトロルミネセンス装置における活性層として使用される。本発明の目的のためには、活性層は、電界を適用する際に、光を放射することのできるエレクトロルミネセンス材料（発光材料、発光層）であり、また、注入(injection)を改良（電荷注入物質、電荷注入層）し、および／または、正および/または負の電荷の移動を改良する（電荷移動材料、電荷移動層）材料でもある。
【００２２】
本発明に従うエレクトロルミネセンス材料は、公知の有機エレクトロルミネセンス材料と比較して、とりわけ、例外的な温度安定性を有する。これは、例えば、熱応力後、若干のみ減少し、場合によっては、全く減少しない化合物の発光最大値によって、および、熱応力後、発光最大値の増大を示すことさえある多くの化合物によって示される。
【００２３】
したがって、本発明は、室温で測定した４００〜７５０nmの領域の発光最大値が、水晶基板に対して１μm以下の厚さで適用した材料を圧力１ミリバール以下で不活性雰囲気中で２５０℃に３０分間加熱した後に、その初期状態と比較して、１５％以下減少する有機エレクトロルミネセンス材料を提供する。
発光最大値における減少は、熱処理前の初期状態と比較して、好ましくは、１０％以下、特に好ましくは、５％以下である。
上記条件下において発光最大値の減少を示さないエレクトロルミネセンス材料が非常に特に好ましい。
特定の条件下において発光最大値の増大を示す有機エレクトロルミネセンス材料が特に最も好ましい。
【００２４】
不活性雰囲気は、好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気を意味すると理解すべきである。
【００２５】
したがって、本発明は、また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される一以上の化合物を含む一以上の活性層を有するエレクトロルミネセンス装置を提供する。活性層は、例えば、発光層および／または移動層および／または電荷注入層であってもよい。
このようなエレクトロルミネセンス装置の一般的な構造は、例えば、US 4,539,507およびUS 5,151,629に記載されている
これらは、通常、カソードとアノードとの間にエレクトロルミネシング層を含み、前記電極のうちの少なくとも一つは、透明(transparent)である。また、電子注入および／または電子移動層は、エレクトロルミネシング層とカソードとの間に導入することができ、および／または、孔注入および／または孔移動層は、エレクトロルミネシング層とアノードとの間に導入することができる。適当なカソードは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇである。適当なアノードは、例えば、ＡｕまたはＩＴＯ（透明基板、例えば、ガラスまたは透明なポリマー上のインジウムオキシド／錫オキシド）である。
【００２６】
操作において、カソードは、アノードに対して負の電位に置かれ、カソードから電子注入層／電子移動層へと、または、直接、発光層へと電子が注入される。それと同時に、アノードからの孔は、孔注入層／孔移動層へと、または、直接、発光層へと注入される。
注入された電荷キャリヤーは、適用された電位の作用下、活性層を介して、相互に移動する。電荷移動層と発光層との界面または発光層内で、これは、発光とともに再結合する電子／孔対をもたらす。発光される光の色は、発光層として使用される化合物によって変化させることができる。
【００２７】
エレクトロルミネセンス装置は、例えば、自己照明(self-illuminating)デイスプレイ素子、例えば、制御ランプ、英数字デイスプレイ、インフォメーションサインとして、並びに光電子カプラー(opto-electronic couplers)において使用される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって例示するが、これは、本発明を限定するものではない。
実施例
Ａ．  出発化合物
（ａ）  ９，９’−スピロビフルオレンの合成
還流冷却器を備えた１リットルの三径フラスコで、アルゴン下、マグネシウム削り屑６．３gとアントラセン５０mgとを、最初に、１２０mlの乾燥ジエチルエーテル中に入れ、超音波を用いて、マグネシウムを１５分間活性化する。
２−ブロモビフェニル６２gを乾燥ジエチルエーテル６０mlに溶解させる。この溶液の約１０mlを、最初に充填したマグネシウムに加えて、グリニヤール反応を開始する。
反応開始後、還流下で溶液が緩やかに沸騰するように、さらに超音波処理しながら、２−ブロモビフェニル溶液を滴下添加する。添加が完了した後、超音波を用いて、さらに１時間、還流下、反応混合物を沸騰させる。
９−フルオレノン４８．８gを乾燥ジエチルエーテル４００mlに溶解し、さらに超音波処理しながら、グリニヤール溶液に滴下添加する。添加が完了した後、混合物をさらに２時間沸騰させる。反応混合物を冷却した後、沈殿した９−（２−ビフェニル）−９−フルオレノールの黄色マグネシウム錯体を吸引濾過し、少量のエーテルで洗浄する。塩化アンモニウム４０gを含有する氷水８００ml中で、マグネシウム錯体を加水分解する。６０分間撹拌後、形成された９−（２−ビフェニル）−９−フルオレノールを吸引濾過し、水で洗浄して、吸引乾燥する。
次いで、氷酢酸５００mlに、乾燥した９−（２−ビフェニル）−９−フルオレノールを高温溶解する。この溶液に濃塩酸０．５mlを加える。溶液を数分間沸騰させ、形成された９，９’−スピロビフルオレンを、水を用いて高温溶液から沈殿させる（溶液が濁り始めるまで水を加える）。冷却後、生成物を吸引濾過し、水で洗浄する。エタノールからの再結晶によって、乾燥した生成物を、さらに、精製する。これにより、無色の結晶（m.p. １９８℃）として、９，９’−スピロビフルオレン６６ｇ（２−ブロモビフェニル基準で８０％）が得られる。
【００２９】
（ｂ）  ２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン[F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi, D. Patterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306]
９，９’−スピロビフルオレン３．２６g(１０．３mmol）を塩化メチレン３０mlに溶解し、触媒としてのＦｅＣｌ3（無水）５mgと混合する。反応フラスコは光から遮蔽される。塩化メチレン５ml中の臭素１．１２ml（２１．８mmol）を３０分間かけて攪拌しながら滴下添加する。２４時間後、得られた褐色溶液を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液と水とで洗浄し、過剰の臭素を除く。有機相は、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、ロータリエバポレータで蒸発させる。白色の残渣をメタノールから再結晶すると、無色の結晶（m.p. ２４０℃）としてジブロモ化合物３．４５g(７０％）が得られる。
【００３０】
（ｃ）  ２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン
９，９’−スピロビフルオレン３．１６g（１０．０mmol)の塩化メチレン３０ml溶液に、無水ＦｅＣｌ3８０mg（０．５mmol)を加え、５ml塩化メチレン中の臭素２．１ml（４１mmol）を１０分間かけて滴下添加する。溶液を６時間還流する。冷却すると、生成物が沈殿する。沈殿物を吸引濾過し、少量の冷却塩化メチレンで洗浄する。乾燥後、テトラブロモ化合物６．０g（９５％）が、白色の固体として、得られる。
【００３１】
（ｄ）  ２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンおよび２，２’，７−トリブロモ−９，９’−スピロビフルオレンは、異なる化学量論比を用いて、同様に製造することができる。
【００３２】
（ｅ）  ２，２’−ジシアノ−９，９’−スピロビフルオレンを介しての２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレンからの９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸
２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン１．１９gおよびＣｕＣＮ０．５４gを、ＤＭＦ５ml中、６時間加熱還流する。得られる褐色の混合物を、水２０ｍｌ中のＦｅＣｌ3（水和物）３gと濃塩酸１．５mlとの混合物に注ぐ。Ｃｕ錯体を破壊するために、混合物を６０〜７０℃に３０分間維持する。高温水溶液をトルエンで２度抽出する。次いで、有機相を希塩酸、水、および、１０％強度のＮａＯＨ水溶液で洗浄する。有機相を濾過し、蒸発させる。得られた黄色の残渣をメタノールから再結晶する。これにより、淡黄色の結晶として(融解範囲２１５〜２４５℃）、２，２’−ジシアノ−９，９’−スピロビフルオレン０．７２g（８０％）が得られる。
２，２’−ジシアノ−９，９’−スピロビフルオレン３ｇを３０％強度のＮａＯＨ水溶液２５mlおよびエタノール３０mlとともに６時間加熱還流する。スピロビフルオレンジカルボン酸のジナトリウム塩が、黄色の固体として沈殿し、これを、濾過し、２５％強度のＨＣｌ水溶液中で加熱すると、遊離の酸が得られる。スピロビフルオレンジカルボン酸は、氷酢酸から再結晶される。これにより、白色の結晶（m.p.  ３７６℃、ＩＲバンド  １６８５cm-1 C=O)２．２g（６６．６％）が得られる。
９，９’−スピロビフルオレン−２，２’，７，７’−テトラカルボン酸は、２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンから同様に製造することができる。
【００３３】
（ｆ）  ２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレンを介しての９，９’−スピロビフルオレンからの９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸［G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202; V.Prelog, D. Bedekovic, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285]
９，９’−スピロビフルオレン３．１７gの無水二硫化炭素３０ml溶液に微粉末無水ＡｌＣｌ3９．０gを添加した後、撹拌しながら、アセチルクロライド１．５８gの無水二硫化炭素５ml溶液と、１０分間かけて滴下混合し、還流下において１時間沸騰させる。混合物を、減圧下、蒸発乾固し、０℃で、氷１００gおよび２Ｎ塩酸５０mlと混合する。従来通りにワークアップした後、ベンゼン／酢酸エチル（１０：１）を用いて、粗生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィーで分離する。これにより、２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン３．６２g（８９％）（クロロホルム／酢酸エチルから再結晶。m.p. ２５５〜２５７℃）と２−アセチル−９，９’−スピロビフルオレン（クロロホルム／ベンゼンから再結晶。m.p. ２２５℃）２０４mgが得られる。［また、クロマトグラフィーによれば、２，２’，７−トリアセチル−９，９’−スピロビフルオレン(m.p. ２５８〜２６０℃）および２，２’，７，７’−テトラアセチル−９，９’−スピロビフルオレン(m.p. ＞３００℃）が単離可能であり、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶可能である。］
２，２’，７−トリアセチル−および２，２’，７，７’−テトラアセチル−９，９’−スピロビフルオレンは、異なる化学量論比を用いることにより、主生成物として得ることができる。
最初に、臭素７．２gを、そして次に、２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン３．０gの少量ジオキサン溶液を、０℃で、撹拌しながら、水酸化ナトリウム６．０gの水３０ml溶液に滴下添加する。室温でさらに１時間撹拌後、透明な黄色溶液に、水２０mlに溶解した亜硫酸水素ナトリウム１gを混合する。濃塩酸で酸性化した後、沈殿した無色の生成物を濾過し、少量の水で洗浄する。エタノールを用いて再結晶すると、透明なプリズム(m.p. ３５２℃）としての９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸が得られる。
９，９’−スピロビフルオレン−２−カルボン酸、９，９’−スピロビフルオレン−２，２’，７−トリカルボン酸および９，９’−スピロビフルオレン−２，２’，７，７’−テトラカルボン酸も同様にして製造することができる。
【００３４】
（ｇ）  ９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジメタノールを介しての２，２’−ジカルボキシ−９，９’−スピロビフルオレンからの２，２’−ビス（ブロモメチル）−９，９’−スピロビフルオレン［V. Prelog, D. Bedekovic, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285]
室温で、ベンゼン中のナトリウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート(Fluka)の７０重量％強度溶液１０gを、２，２’−ジカルボキシ−９，９’−スピロビフルオレン（遊離カルボン酸）２．０ｇのベンゼン２０mlの懸濁液に緩やかに滴下添加する。カルボン酸を溶解させつつ、還流下、２時間沸騰させた後、過剰の還元剤は水を用いて１０℃で分解し、混合物を濃塩酸で酸性化し、クロロホルムで振盪することによって抽出する。
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機相を蒸発させ、残渣をベンゼンから再結晶させる。これにより、９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジメタノール（m.p. ２５４〜２５５℃）１．５７gが得られる。
氷酢酸中の臭化水素の３３％強度水溶液９１．５gを９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジメタノール１３．５gのベンゼン４００ml溶液に滴下添加し、混合物を還流下で７時間沸騰させる。次いで、混合物を水２００mlと混合し、有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させる。ベンゼンを用いるシリカゲル上のクロマトグラフィーにより、無色の板状体(m.p. １７５〜１７７℃）として、２，２’−ビス（ブロモメチル）−９，９’−スピロビフルオレン１１．７gが得られる。
【００３５】
（ｈ）  ９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジメタノール３８０mgのトルエン１５ml溶液を、グラファイト(Seloxcette, Alpha Inorganics)上のクロム（ＶＩ）オキシド５gと混合し、混合物を窒素下４８時間還流する。次いで、ガラスフィルターを介してそれを吸引濾過し、濾液を蒸発させる。クロロホルムを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーおよび塩化メチレン／エーテルからの結晶化により、９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボアルデヒド（m.p. ＞３００℃）１５２mgと２’−ヒドロキシメチル−９，９’−スピロビフルオレン−２−カルボアルデヒド２０４mg（m.p.  ２６２〜２６３℃）が得られる。
【００３６】
（ｉ）  ２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロビフルオレン
濃ＨＮＯ3水溶液１５０mlと氷酢酸１５０mlとの混合物を、氷酢酸５００ml中の９，９’−スピロビフルオレン１５．１gの沸騰溶液に、３０分間かけて滴下添加し、続いて、溶液をさらに７５分間還流させる。溶液を冷却して１時間放置した後、同体積の水を加え、それにより、生成物を沈殿させる。吸引濾過後、２，２’−ジニトロ−９，９’−スピロビフルオレンの黄色結晶(m.p. ２２０〜２２４℃）１８．５ｇが得られる。氷酢酸２５０mlからの再結晶により、淡黄色の針状結晶（m.p. ２４５〜２４９℃．分析的に純粋なものは２４９〜２５０℃）１２．７gが得られる。
ジニトロスピロビフルオレン４．０mlと鉄粉末４．０gとの混合物を、１００mlのエタノール中で還流下、加熱し、１５ｍｌの濃ＨＣｌを３０分間かけて滴下添加する。さらに３０分間還流した後、過剰の鉄を濾過する。緑色の濾液を水４００ml、濃ＮＨ4ＯＨ１５mlおよび酒石酸ナトリウムカリウム２０gの溶液に加える。鉄錯体の暗緑色の溶液から白色のジアミンを濾過する。ジアミンを精製するために、それを希ＨＣｌに溶解し、活性炭(Darco)とともに室温で撹拌し、濾過する。濾過した溶液は、ＮＨ4ＯＨで滴下中和し、その間、精密なガラス撹拌器で撹拌し続ける。沈殿した生成物は、吸引濾過する。これにより、白色の２，２’−ジアミノ−９，９’−スピロビフルオレン３．５gが得られ、これは、エタノールから再結晶することができる(m.p. ２４３℃）。
【００３７】
（ｊ）  臭素蒸気を用いる固体の９，９’−スピロビフルオレンの臭素化による２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの合成
微粉末９，９’−スピロビフルオレン３．１６g（１０mmol）を平坦な磁器蒸発皿(Ф２約１５cm)中に置く。この皿をデシケータ（Ф約３０cm)中の穿孔した中間プレート上に放置する。デシケータの底には、結晶皿中に臭素１５．６g(４．８ml, ９６mmol）を置く。デシケータは封じられるが、通気口は開放したままであり、形成されるＨＢｒを散逸させる。デシケータをヒュームフード（fume hood）中で一晩放置する。翌日、生成物を含む磁器皿は、臭素によってオレンジ色に着色しているが、これをデシケータから取り出し、ヒュームフード中に少なくともさらに４時間放置し、過剰の臭素およびＨＢｒを散逸させる。
生成物は、ジクロロメタン１５０mlに溶解し、次いで、無色になるまで、各回５０mlの亜硫酸ナトリウム溶液（飽和）、炭酸水素ナトリウム溶液（飽和）および水で洗浄する。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリエバポレータで蒸発させる。残渣は、ジクロロメタン／ペンタン４：１からの再結晶によって精製する。収率：無色の結晶５．７g（９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm): 6.83(d, J=1.83Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 7.54(dd, J=7.93, 1.83Hz, 4H, H-3,3',6, 6'); 7.68(d, J=7.93Hz, 4H, H-4,4',5,5')。
【００３８】
（ｋ）  ２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサブロモ−９，９’−スピロビフルオレンからの合成
９，９’−スピロビフルオレン３．１６g（１０mmol）の塩化メチレン２０ml溶液に、無水ＦｅＣｌ3２００mgを加え、混合物を超音波で処理する。反応フラスコは、アルミフォイルによって光から遮蔽する。つづいて、沸点で、臭素９．８５g（３．１５ml，６２mmol）の５ml塩化メチレン溶液を１５分間かけて滴下添加する。溶液を還流下沸騰させ、超音波でさらに２０時間処理する。冷却後、石油エーテルを添加し、混合物を吸引濾過する。生成物を、ＴＨＦ／メタノールからの再結晶によってさらに精製し、８０℃で５時間乾燥させる。収率：無色の結晶６．１５g（７７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm):6.76(d, J=1.53Hz, 2H,H1,1'); 6.84(d, J=1.83Hz, 2H, H-8,8'); 7.60(dd, J=8.54, 1.83Hz, 2H, H-6,6')；7.75(d, J=1.53Hz, 2H, H-3,3'); 8.49(d, J=8.54Hz, 2H, H-5,5')．
【００３９】
（ｌ）  ２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレンの合成
ジエチルエーテル１５ml中のマグネシウム削り屑０．７２g（３０mmol）と２−ブロモビフェニル５．１ml（３０mmol）から調製したグリニヤール試薬を、（超音波浴中で）撹拌しながら、２時間かけて、１００ml乾燥ジエチルエーテル中の２，７−ジブロモ−９−フルオレノン１０．０g（２９．６mmol）の沸騰懸濁液に滴下添加する。添加が完了した後、混合物をさらに３時間沸騰させる。一晩冷却した後、沈殿した固体を吸引濾過し、冷却エーテルで洗浄する。濾過したマグネシウム錯体は、２５０ml氷水中の塩化アンモニウム１５gの溶液中で加水分解する。１時間後、形成された９−（２−ビフェニリル）−２，７−ジブロモ−９−フルオレノールを吸引濾過し、水で洗浄し、吸引乾燥する(sucked dry)。閉環反応のため、乾燥したフルオレノールは、濃ＨＣｌを３滴添加した後、氷酢酸１００ml中で、６時間沸騰される。混合物を、一晩結晶化し、形成された生成物を吸引濾過し、氷酢酸と水で洗浄する。
収率：  ２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン１１g（７７％）。
それは、ＴＨＦからの再結晶によって、さらに、精製することができる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm): 6.73(d, J=7.63Hz, 2H, H-1',8'); 6.84(d, J=1.83Hz, 2H, H-1,8); 7.15(td, J=7.63, 1.22Hz, 2H, H-2',7'); 7.41(td, J=7.63, 1.22Hz, 2H, H-3',6'); 7.48(dd, J=8.24, 1.83Hz, 2H, H-3,6); 7.67(d, J=8.24; 2H; H-4,5); 7.85(d, J=7.63, 2H, H-4',5')。
【００４０】
（ｍ）  ２，７−ジカルボエトキシ−９，９’−スピロビフルオレンの合成
乾燥ジエチルエーテル５０ml中のマグネシウム削り屑０．９７g（４０mmol）と２−ブロモビフェニル９．３２g（６．８ml，４０mmol）から調製されたグリニヤール試薬を、２時間かけて、乾燥ジエチルエーテル１００ml中の２，７−ジカルボエトキシ−９−フルオレノン１３g(４０mmol)の沸騰溶液に滴下添加する。添加が完了した後、混合物をさらに３時間沸騰させる。一晩冷却後、沈殿した固体を吸引濾過し、冷却エーテルで洗浄する。吸引濾過したマグネシウム錯体は、塩化アンモニウム１５gの氷水２５０ml中の溶液中で加水分解する。１時間後、形成された９−（２−ビフェニリル）−２，７−ジカルボエトキシ−９−フルオレノールを吸引濾過し、水で洗浄し、吸引乾燥する。閉環反応のために、３滴の濃ＨＣｌを添加した後、乾燥フルオレノールは、氷酢酸１００ml中で６時間沸騰させる。混合物を一晩結晶化させ、形成された生成物を吸引濾過し、氷酢酸と水とで洗浄する。
収率：  ２，７−ジカルボエトキシ−９，９’−スピロビフルオレン１５．１g（８２％）。それは、エタノールからの再結晶によってさらに精製することができる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm): 1.30(t, J=7.12Hz, 6H, エステル-CH3); 4.27(q, J=7.12Hz, 4H, エステル-CH2); 6.68(d, J=7.63Hz, 2H, H-1',8'); 7.11(td, J=7.48, 1.22Hz, 2H, H-2',7'); 7.40(td, J=7.48, 1.22Hz, 4H, H-1,8,3',6'); 7.89(dt, J=7.63, 0.92Hz, 2H, H-4',5'); 7.94(dd, J=7.93, 0.6Hz, 2H, H-4,5); 8.12(dd, J=7.93, 1.53Hz, 2H, H-3,6)。
【００４１】
（ｎ）  ２，７−ジブロモ−２’，７’−ジヨード−９，９’−スピロビフルオレンの合成
還流冷却器と滴下ロートとを備えた２５０mlの三径フラスコ中で、５０ml氷酢酸中の２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン２．３７gの懸濁液を８０℃で、水５mlと混合し、濃硫酸２ml、ヨウ素１．２７g、ヨード酸０．５３gおよび四塩化炭素５mlを添加した後、ヨウ素の色が消えるまで撹拌する。固体を続いて吸引濾過し、水で十分に洗浄する。乾燥後、沈殿をジクロロメタン１５０mlに溶解し、Ｎａ2ＳＯ3溶液、ＮａＨＣＯ3溶液および水で逐次洗浄する。ジクロロメタン相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、続いて、蒸発させる。これにより、２，７−ジブロモ−２’，７’−ジヨード−９，９’−スピロビフルオレンの無色の結晶が定量的収率で得られる。それは、ジクロロメタン／ペンタンからの再結晶によって、さらに精製することができる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ3，ppm):
6.80(d, J=1.83Hz, 2H); 6.99(d, J=1.53Hz, 2H); 7.51(dd, J=8.24, 1.83Hz, 2H); 7.54(d, J=7.93Hz, 2H); 7.65(d, J=8.24Hz, 2H); 7.72(dd, J=8.24, 1.53Hz, 2H)。
【００４２】
Ｂ．  合成例
例  １
２，２’−ビス（ベンゾフラン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン［W. Sahm, E. Schinzel, P. Jurges, Liebigs Ann. Chem. (1974) 523の方法と同様の方法を用いる。］
サリチルアルデヒド２．７g（２２mmol)と２，２’−ビス（ブロモメチル）−９，９’−スピロビフルオレン５．０g（１０mmol)とを室温でＤＭＦ１５mlに溶解し、微粉砕ＮａＯＨ０．９g（２２．５mmol)およびスパチュラチップ(spatula tip)のＫＩと混合する。混合物を加熱沸騰させ、沸点で１時間撹拌する。冷却後、反応溶液を、濃塩酸０．５ml、水７mlおよびメタノール７mlの混合物と混合する。混合物を、室温でさらに１時間撹拌し、結晶質の反応生成物を吸引濾過し、最初に、冷却メタノールで、次いで、水で洗浄し、６０℃で減圧乾燥する。これにより、２，２’−ビス（２−ホルミルフェニルオキシメチル）−９，９’−スピロビフルオレン４．６g（７９％）が得られる。
２，２’−ビス（２−ホルミルフェニルオキシメチル）−９，９’−スピロビフルオレン５．８５g(１０mmol)をトルエン１０ml中で蒸留したてのアニリン２．１g（２２．５mmol)と混合する。スパチュラチップのｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を、水分離器上で、もはや水が分離されなくなるまで（約３〜５時間）、沸点で加熱する。反応混合物を冷却すると、対応するビス−ベンジリデンフェニルアミンが結晶質形態で沈殿する。それを吸引濾過し、メタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥する。それは、ＤＭＦからの再結晶によって、さらに精製することができる。
ビス−ベンジリデンフェニルアミン７．３５g（１０mmol)およびＫＯＨ０．６２g（１１mmol)を、窒素下、ＤＭＦ３０mlに導入する。続いて、混合物を、撹拌しながら、１００℃で４時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を吸引濾過し、少量のＤＭＦおよび水で洗浄する。減圧乾燥オーブン中において６０℃で乾燥した後、２，２’−ビス（ベンゾフラン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンは、メチルベンゾエートからの再結晶によって精製することができる。
【００４３】
例  ２
２，２’，７，７’−テトラ（ベンゾフラン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンは、適当に変更した化学量論比を用いて、例１と同様の方法によって調製することができる。
【００４４】
例  ３
２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレン
２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９−スピロビフルオレン５g（７．９mmol)、フェニル硼酸(phenylboronic acid)３．８６g（３１．６mmol)、トリフェニルホスフィン３３１．５mg（１．２６４mmol）およびパラジウムアセテート７０．９mg（０．３１６mmol）を、トルエン６５mlと炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）４０mlとの混合物中でスラリー化（slurried）する。激しく撹拌しながら、混合物を還流下で２４時間沸騰させる。室温まで冷却後、固体を吸引濾過し、水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥する。２．５８gが得られる。濾液を５０mlのトルエンで抽出し、乾燥した有機相を蒸発乾固させる。これにより、さらに１．６７gが得られる。
総収率：  ４．２５g(８６％）
【００４５】
例  ４
２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル）−９，９’−スピロビフルオレン
２，２’，７，７’−テトラブロモスピロビフルオレン５g（７．９mmol)、ビフェニル硼酸(biphenylboronic acid)６．５７g（３３．２mmol)、トリフェニルホスフィン３３１．５mg（１．２６４mmol）およびパラジウムアセテート７０．９mg（０．３１６mmol)を、トルエン６５mlと炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）４０mlとの混合物中で、スラリー化させる。激しく撹拌しながら、混合物を、還流下で２４時間沸騰させる。室温まで冷却後、固体を吸引濾過し、水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥する。
収率：  ５．９５g（８１％）。
【００４６】
例  ５
２，２’，７，７’−テトラビフェニリル−９，９’−スピロビフルオレンの合成
還流冷却器と精密なガラス撹拌器とを備えた２５０mlの二径フラスコ中で、テトラブロモスピロビフルオレン５．５g、ビフェニル硼酸(biphenylboronic acid)７．２gおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４００mgをトルエン１００mlと炭酸カリウム溶液５０mlとの混合物中で、スラリー化する。精密なガラス撹拌器で撹拌しながら、不活性ガスのブランケットの下で、混合物を、還流下８時間沸騰させる。冷却後、生成物を吸引濾過し、沈殿物を水で洗浄し、乾燥する。トルエン相を濾液から分離し、水相をクロロホルムで振盪することによって１回抽出する。合わせた有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリエバポレータ上で蒸発させると、生成物の第２の画分が得られる。二つの生成物画分を合わせ（８g）、クロロホルムに溶解する。クロロホルム溶液を活性炭で沸騰させ、シリカゲルの短いカラムを通して濾過する。ロータリエバポレータ上で蒸発し、クロロホルム／ペンタンから再結晶した後に、ＵＶ照射下で青色に蛍光する無色の結晶が得られる。
融点：  ４０８℃（ＤＳＣ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm)： 7.14(d, J=1.53Hz,4H); 7.75(dd, J=7.93, 1.53Hz, 4H); 8.01(d, J=7.93Hz, 4H); 7.34(dd, J=7.32, 1.37Hz, 4H); 7.42(t, J=7.32Hz, 8H); 7.58(24H)。
【００４７】
例  ６
２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサビフェニリル−９，９’−スピロビフルオレンの合成
還流冷却器と精密なガラス撹拌器とを備えた２５０mlの二径フラスコ中で、ヘキサブロモスピロビフルオレン１．６gとビフェニル硼酸(biphenylboronic acid)３gとを、トルエン５０mlと１Ｍの炭酸カリウム溶液５０mlとの混合物中で、スラリー化する。混合物を窒素下還流し、５mlトルエン中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１５mgを加える。混合物を、撹拌しながら、還流下で７時間沸騰させる。反応が完了した後、冷却した溶液を濾過し、濾液を水で振盪することによって、２回抽出する（相分離を向上させるために、クロロホルムを加える）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、シリカゲルの短いカラムを通して濾過し、続いて、ロータリエバポレータ上で蒸発させる。生成物を、ジクロロメタン／ペンタンからの再結晶によってさらに精製する。これにより、ＵＶ照射下で、青色に蛍光する無色の結晶２g（８０％）が得られる。
13Ｃ−ＮＭＲ［３６０MHz; ATP,ブロードバンドデカップリングした］（CDCl3, ppm): 65.94(1C, スピロ−C); 126.95(6C, CH); 126.97(6C, CH), 127.17(6C,CH), 127.35(6C, CH), 127.36(6C,CH), 127.39(6C, CH), 127.52(6C, CH), 128.73(6C, CH), 128.75(6C,CH), 128.94(6C,CH), 129.90(4C, CH), 137.77(2C), 137.86(2C), 139.43(2C), 139.69(2C), 139.89(2C), 140.09(2C), 140.17(2C), 140.22(2C), 140.30(2C), 140.63(2C), 140.64(2C), 140.68(2C), 140.72(2C), 140.74(2C), 150.45(2C), 150.92(2C)。
【００４８】
例  ７
９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸クロライドと５（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラゾールとからの２，２’−ビス［５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−９，９’−スピロビフルオレンの合成
（ａ）  ５−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラゾールの合成
還流冷却器を備えた２５０mlの丸底フラスコ中で、ｐ−ｔ−ブチルベンゾニトリル４．９g、塩化リチウム３．８２gおよびナトリウムアジド５．８５gならびにＤＭＦ１００ml中の臭化トリエチルアンモニウム８．２gを１２０℃で８時間加熱する。室温まで冷却後、水１００mlを加え、混合物を、氷浴中で、もはや固体が沈殿しなくなるまで、希塩酸と混合する。沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥する。エタノール／水からの再結晶により、無色の結晶４．４gが得られる。
（ｂ）  ９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸クロライド
還流冷却器と乾燥チューブとを備えた１００mlフラスコ中で、９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸２g（５mmol)を、蒸留したてのチオニルクロライド２０mlおよび３滴のＤＭＦと合わせて、還流下で４時間沸騰させる。冷却後、還流冷却器を蒸留ブリッジと取り替え、過剰のチオニルクロライドを減圧留去し、石油エーテル（３０〜６０℃）４０mlを残渣に加え、留去すると、結晶質の酸クロライドが残る。
（ｃ）  ２，２’−ビス［５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−９，９’−スピロビフルオレン
無水ピリジン２０mlに溶解させた５−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラゾール２．０g（１１mmol)を前記の酸クロライドに加え、混合物を、不活性ガスの下で２時間還流する。冷却後、混合物を水２００mlに加え、２時間放置する。沈殿したオキサジアゾール誘導体を吸引濾過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥する。続いて、クロロホルム／酢酸エチル（９９：１）を用いて、シリカゲル上でクロマトグラフィーを行い、クロロホルム／ペンタンから再結晶する。これにより、無色の結晶２．４gが得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm):
1.31(s, 18H, t-ブチル), 6.77(d, J=7.32Hz, 2H), 7.18(td, J=7.48, 1.22Hz, 2H), 7.44(td, J=7.40, 1.22Hz, 2H), 7.46(d, J=8.54Hz, 4H), 7.50(d, J=1.22Hz, 2H), 7.94(d, J=8.54Hz, 4H), 8.02(d, J=7.93Hz, 6H), 8.20(dd, J=7.93, 1.53Hz, 2H)。
【００４９】
Ｃ．  使用例
２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル）−９，９’−スピロビフルオレンをクロロホルム（３０mg/ml）に溶解し、スピンコーチング（１０００rpm）を使用して、インジウム／錫オキシド（ＩＴＯ）で被覆されたガラス支持体に塗布し、均一な透明フィルムを形成する。Ｍｇ／Ａｇ（８０／２０）の電極をこのフィルムに減圧で蒸気蒸着することによって塗布する。ＩＴＯ電極と金属電極との間に電界ポテンシャルを適用すると、金属電極はＩＴＯ電極に対して負の電位を有し、青色のエレクトロルミネセンスが観測される。