(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極着色エレクトロクロミック組成物を備えたエレクトロクロミック素子であって、
前記組成物は電気的に活性の陰極着色ポリマー、および非導電性結合剤ポリマーを備えており、
前記結合剤ポリマーは架橋形成された、またはされてない、アクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ、およびフルオロポリマーから選択され、
前記組成物における前記陰極着色ポリマーと前記結合剤ポリマーとの重量比が、２０:８０〜６０:４０であり、そして
前記陰極着色ポリマーが下記化学式２：
【化１】
0005501440.tif 000006
［式中、Ｘは、置換または非置換ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノンキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、およびチアジアゾールチエノピラジンから選択されるエレクトロン不足の芳香族ユニットであり、
Ｅは置換または非置換チオフェンであり、
Ｚは置換または非置換ジオキシチオフェンであり、
ｑおよびｒは０、１、２または３であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は互いに同一または異なってもよく、任意に１つ以上のヘテロ原子を選択的に備えた線状または分岐脂肪族炭素鎖である。］
で表される化学構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記陰極着色ポリマーにおいて、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が−Ｒ’ＯＲ’’基であり、Ｒ’はメチレン、エチレン、またはプロピレン基であり、Ｒ’’は線状または分岐Ｃ2〜Ｃ30アルキルであり、Ｘが非置換ベンゾチアジアゾールである、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記結合剤ポリマーは、架橋形成された、またはされてない、アクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、およびポリビニルアルコールから選択される、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記結合剤ポリマーは、水溶液、ラテックスまたは水分散液として得られ、前記陰極着色ポリマーと混合される、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記非導電性結合剤ポリマーは、さらに非イオン伝導性である、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
陰極着色エレクトロクロミック組成物を備えたエレクトロクロミック素子であって、
前記組成物は、単一層に、電気的に活性の陰極着色ポリマー、および非着色電気活性ポリマーを備え、
前記陰極着色ポリマーが下記化学式２：
【化２】
0005501440.tif 000007
［式中、Ｘは、置換または非置換ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノンキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、およびチアジアゾールチエノピラジンから選択されるエレクトロン不足の芳香族ユニットであり、
Ｅは置換または非置換チオフェンであり、
Ｚは置換または非置換ジオキシチオフェンであり、
ｑおよびｒは０、１、２または３であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は互いに同一または異なってもよく、任意に１つ以上のヘテロ原子を選択的に備えた線状または分岐脂肪族炭素鎖である。］
で表される化学構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
対極に関連する陽極着色成分をさらに備えた、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記陽極着色成分はアルコキシまたはジアルコキシ置換ピロールポリマーを備えた、請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
エレクトロクロミック素子において陰極着色ポリマーを備えた陰極着色エレクトロクロミック組成物の色空間の幅および／または色の濃さを保持するための方法であって、
前記陰極着色ポリマーと、
架橋形成された、またはされてないアクリレート、アクリルアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ、およびフルオロポリマーから選択された非導電性結合剤ポリマーとを、前記素子に単一層の一部として前記組成物を組み込む前に混合することを含み、
前記陰極着色ポリマーが下記化学式２：
【化３】
0005501440.tif 000008
［式中、Ｘは、置換または非置換ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノンキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、およびチアジアゾールチエノピラジンから選択されるエレクトロン不足の芳香族ユニットであり、
Ｅは置換または非置換チオフェンであり、
Ｚは置換または非置換ジオキシチオフェンであり、
ｑおよびｒは０、１、２または３であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は互いに同一または異なってもよく、任意に１つ以上のヘテロ原子を選択的に備えた線状または分岐脂肪族炭素鎖である。］
で表される化学構造を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記結合剤ポリマーは水溶液、ラテックスまたは水分散液として得られ、前記陰極着色ポリマーと混合される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国仮特許出願番号第６１／１６６，３３１号（２００９年４月３日出願）の優先権を主張するものであり、本願における全ての目的のために参照により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
改善された色特性および耐久性を示す陰極着色組成物、並びにこの組成物を備えたエレクトロクロミック素子は、その組成物がチオフェンポリマーまたはコポリマーなどの陰極着色ポリマー、およびアクリレート、ポリエステルなどの非導電性結合剤ポリマーなどを備えた組成物として提供される。この組成物は電極および他の表面へのより大きな付着力を含む改善された物理的性質、並びに印加電位への反応およびエレクトロクロミック活性を含む電気活性に関する改善された保持特性を示す。
【０００３】
電気活性ポリマーは、発光ダイオード、エレクトロクロミック素子、電界効果トランジスタ、光起電装置、バッテリー、帯電防止剤などに関する機能材料として用途が期待されており、注目され続けている。本質的に導電性を有する重要な一種類、または電気活性ポリマーにはエレクトロクロミックポリマーがある。
【０００４】
エレクトロクロミック素子は、例えば米国特許出願番号第４，９０２，１０８および６，１７８，０３４号に公開されており、本願における全ての目的のために参照により組み込まれる。このような素子は電気刺激の適用による電磁放射透過の変化に耐性を有し、多くの商業的利用が見出されてきた。これらは例えば、資源効率のよいガラス工事、建造物または自動車用のプライバシーウィンドウ、自動車用バックミラー、ディスプレイ、フィルタ、ゴーグルを含むメガネ類、ぎらつき防止および霧貫通装置、並びに可変光透過率が要求される他の用途に用いられ得る。
【０００５】
エレクトロクロミック素子は、通常、顕著な変色が起こりやすい。透明性および不透明性の程度といった他の光学的特性、並びにＩＲにおける吸収における変化もまた、このような素子の特性である。
【０００６】
エレクトロクロミック材料では、電気化学的酸化または還元が反射光または透過光の可逆変化を誘発する。エレクトロクロミック材料は、電界の印加または変化により物の透明性または色が変化することから、ミラー、ディスプレイ、窓などの構成に特に有用であることが判明している。素子の商用的な利用には、ヘッドライトからのまぶしい光を抑制するために夜に暗くなるバックミラー、または透過してくる日光の軽減もしくはプライバシーの提供を目的として暗くなる窓がある。
【０００７】
エレクトロクロミック素子の多くは三酸化タングステンおよび二酸化イリジウムのような無機化合物を用いて生成されてきた。しかしながら、有機導電性ポリマーなどの有機化合物のエレクトロクロミック材料としての用途拡大が見出され続けている。有機材料の利点の一つには、例えば電子ペーパーに用いられるフレキシブル素子、または他のこのような用途のために、より容易に形成されるという利点がある。
【０００８】
エレクトロクロミック材料は、透過または透明から不透明または着色状態に変化する化合物に加えて、印加電圧により一つの色から別の色に変化する化合物を含む。透明から着色状態への変化は、材料が電気化学的に酸化されて陽極着色するか、または材料が電気化学的に還元されて陰極着色する際に起こり得る。透明に戻るといった逆反応は、電気インパルスが除去されるか、逆になる際に起こることは言うまでもない。
【０００９】
陰極着色材料が還元する際に、無色から着色状態に変化するか、薄い着色から濃い着色状態に変化するという事実は、中性状態では材料が無色であることを必ずしも意味しない。多くのチオフェンポリマーを有するなどの多くの場合に、ポリスルホン酸の存在により発生した陽イオン状態などの安定した酸化状態では材料は透明であり、陽イオン材料が還元されて中性状態へと変化する際に着色する。印加電圧に応じて２以上の色が存在し、かつ「無色」は相対的な用語であり、無色状態において多くのエレクトロクロミック材料によるいくつかの色が存在し得る。
【００１０】
本願における全ての目的のために参照により組み込まれる米国特許６，７９１，７３８には、エレクトロクロミックポリマーおよび素子が開示されている。特に、中性状態において３エレクトロンボルトよりも大きいバンドギャップ、およびポリ３，４ジアルコキシピロールなどの飽和カロメル電極に対して０．５よりも大きい酸化電位を有する陽極着色ポリマーが提供される。
【００１１】
特に規定しない限り、本明細書に用いられる用語「ポリマー」は、コポリマーおよび単独ポリマーの両方を含む。
【００１２】
米国特許出願番号第４，６９７，０００号には、種々に置換されたピロール反復単位のコポリマーとなり得る電子導電性ポリピロールの生成が開示されている。
【００１３】
本願における全ての目的のために参照により組み込まれる米国特許５，４４６，５７７には、透過外層、イオン透過であり、透明層に対向する反射面を有する第１の電極、反射面と透明外層との間に配置されており、好ましくはポリアニリンなどの導電性ポリマーであるエレクトロクロミック材料、エレクトロクロミック材料と接触する電解質、および第１の電極の後方に配置された第２の電極を備えた表示装置が開示されている。表示装置は電極に電位を適用することにより、反射率および／または色を変更できる。
【００１４】
本願における全ての目的のために参照により組み込まれる米国特許５，９９５，２７３には、柔軟な外層に接触するエレクトロクロミック導電性ポリマー層、エレクトロクロミック導電性ポリマーと基板層との間に配置された導電性反射層、および導電性反射層と素子の反対側の電極とに接触する液体または固体電解質を有するエレクトロクロミック表示装置が開示されている。
【００１５】
本質的に有機ポリマーに基づく導電材料は、エレクトロクロミック素子における金属または他の無機材料よりも優れた多くの利点を提供する。例えばポリマーは多くの場合に、素子構成を改善しつつ、より容易に処理される。導電性ポリマーの多くは空中で容易に処理され、プラスチックおよび被覆用途において公知の従来技術を利用して成形または処理され得る。可溶性ポリマーは被覆として、またはインクジェットもしくは標準的なリソグラフィ処理を通じて利用され得る。
【００１６】
しかしながら、導電性ポリマーの利用には電位に関する不都合もある。ポリマーは多くの場合に、電極または他の表面と接触し続けることが要求される。インクおよび被覆と同様に、表面との付着を達成および維持する必要がある。例えば電極との弱い接触、それによる剥離は、所望のエレクトロクロミック性質に悪影響を与えるか、その性質を無効にする。さらに、多くのエレクトロクロミック用途では、攻撃的な溶媒を含み得る電解質系の存在下にエレクトロクロミックポリマーを配置する。ポリマーが被覆として利用可能になるのと同程度の溶解度特性は、より大規模なポリマー溶解または剥離をもたらし得る。
【００１７】
陽極着色ポリマーの多くは、電圧印加または電圧変動により生成された色の濃さまたは濃さが、特に陰極着色ポリマーを用いて生成された色と比較して特別強くないというさらなる課題を有する。本願における全ての目的のために参照により組み込まれる米国同時係属出願番号第６１／１２５，６８９号には、電気的に活性の陽極着色ポリマーおよび非導電性ポリマーを備えた、改善された色特性および耐久性を有する陽極着色エレクトロクロミック組成物が開示されている。意外にも、非導電性ポリマーと混合することにより陽極着色ポリマーの色が改善され得ることが見出された。
【００１８】
陰極着色ポリマーの多くは陽極着色ポリマーよりもはるかに強く着色するが、なおも重要な課題を有する。例えば、優れた溶解度に起因して容易に処理されるポリマーは、使用中に電極から剥離し易い。物理的または化学的劣化はさらに、より遅い切り替え時間、より低いコントラスト比、および装置故障の場合における印加電圧への反応を低減し得る。
【００１９】
付着性または耐久性などのエレクトロクロミックポリマーの性能を改善するいかなる試みは、ポリマーの有益な特性に影響を与えない。例えば、迅速な切り替え時間、色空間、およびエレクトロクロミック材料の電気的酸化または還元の構造間における明確な区別は、改善された電極付着性またはポリマーの耐久性により影響されない。
【００２０】
エレクトロクロミックと、非導電性結合剤ポリマーを有する陰極着色ポリマーとの混合物がフィルム形成能の改善に加えて、繰り返しのスイッチング後でも、優れた切り替え時間および色特性を維持する性能を高めることが理解されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、陰極着色ポリマーおよび非導電性結合剤ポリマーを備えた、特性が改善された電気的に活性な組成物、この組成物を生成する方法、およびこの組成物を備えたエレクトロクロミック素子などの電気活性素子を提供する。一実施形態では、組成物は電気活性素子のエレクトロクロミック層である。本発明の電気活性層は電気活性材料のみを用いて生成された層よりも耐久性を有し、意外にも、等しく優れた色およびスイッチング速度を維持する。
【００２２】
本発明の組成物における一つの利点は、エレクトロクロミックなどの耐久性を有する電気活性の層が、それ自体は適切な耐久層を提供しない、優れた初期活性を有するポリマーから生成されることである。それ故、本発明に従って生成された陰極着色ポリマーおよび結合剤ポリマーを備えた組成物は、色、明るさ、コントラストに関するより優れた柔軟性および制御性、並びにエレクトロクロミック窓またはディスプレイなどにおける環境安定性をもたらし、電気活性素子の設計者に利用される有用材料のパレットを著しく拡大する。
【００２３】
この組成物を備えた透過型または反射型エレクトロクロミック素子がさらに提供される。また、本発明は補完的な使用を提供する。すなわち、エレクトロクロミック素子の製造において、陽極および陰極着色、エレクトロクロミックポリマーが補完的に使用される。エレクトロクロミック素子などの素子が陽極と陰極とのバランス特性を要求し、そして陰極着色ポリマーが陽極着色ポリマーよりも強い色を多くの場合に生成するため、陽極および陰極着色ポリマーの両方を含む素子の色に関する陽極着色ポリマーの影響は、荷電平衡の要求により限定され得る。つまり、陰極着色ポリマーの電荷の平衡に要求される陽極着色ポリマーの量は、陰極着色ポリマーによる色と比較して陽極着色ポリマーによる色にわずかしか影響し得ない量である。本発明の別の実施形態では、陰極着色ポリマーは多窒素酸化物または他の電気活性有機材料などの、無色またはわずかな着色の電気活性ポリマーと混合する。そしてこれにより、得られる色量を増大するように、対極においてより多量の陽極着色ポリマーの使用が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
電気的に活性の陰極着色ポリマーおよび非導電性結合剤ポリマーを備えた、優れた色特性および耐久性を有する陰極着色エレクトロクロミック組成物が提供される。
【００２５】
陰極着色ポリマーと非導電性結合剤ポリマーとを混合することにより、特にエレクトロクロミック素子におけるエレクトロクロミック陰極着色ポリマーの性能を改善するための方法がさらに提供される。この方法は優れた物理的性質および優れた印加電圧への反応を有する陰極着色ポリマー膜の生成を可能にする。この方法は高溶解性であるか、さもなければ層間剥離または劣化し易いポリマーに特に有益であり、それ故、エレクトロクロミック素子に使用可能な材料および色特性を拡大する。
【００２６】
電気的に活性な色変化成分として、優れた色特性および耐久性を有する陰極着色のエレクトロクロミック組成物であって、単一層にエレクトロクロミック、陰極着色ポリマー、および非導電性結合剤ポリマーを含む組成物を備えたエレクトロクロミック素子が提供される。
【００２７】
一方の電極に関連する陰極着色ポリマー、および他方の電極に関連する陽極着色ポリマーを含むエレクトロクロミック素子がさらに提供される。ここで、陰極着色ポリマーは結合剤ポリマーの有無に関わらず、非着色またはわずかな着色の電気活性ポリマーと混合される。陰極着色ポリマーおよび陽極着色ポリマーは、各々選択的に、非導電性ポリマーと混合し得る。
【００２８】
本発明はそれ故、エレクトロクロミック素子において有用となる陰極着色エレクトロクロミックポリマーの範囲を拡大する。
【００２９】
本発明の一実施形態は、特定の本発明の組成物の生成により得られた陰極着色ポリマーにおける有用な色空間の拡大に関連する。別の実施形態は、混合物ではなく陰極着色ポリマー単体を用いて生成された素子における繰り返しのスイッチング後と比較して改善された色空間および／または色の濃さを繰り返しのスイッチング後に有する、本発明の組成物を用いて生成された素子に関連する。
【００３０】
本発明に従った、耐久性を有する製造、高速スイッチングの陰極着色膜、または層それ自体は、さもなければ堅個でないポリマーの使用を可能にすることにより、利用されるオプションおよび色空間を拡大するが、一方、非着色またはわずかな着色の電気活性ポリマーと濃く着色した陰極着色ポリマーとを混合する別の実施形態では有用な色空間が拡大され、両方の種類の着色ポリマーを含む素子の対極において、より多量の陽極着色エレクトロクロミックポリマーの使用を可能、実際には要求することにより、エレクトロクロミック素子のコントラスト比を改善する。これは平衡性が要求され、それ故、多くの場合に陰極着色ポリマーよりも薄く着色される、より多くの陽極着色ポリマーが用いられ得る陰極に、より多くの電荷が存在するという事実に起因する。
【００３１】
したがって、陽極着色ポリマーによる色への影響はより顕著になり、より多くの色を調整するための機会が提供される。本発明の陰極着色ポリマーは、透明、無色、またはほぼ無色から、電界の印加により還元されて、着色またはより濃く着色したポリマーなどである。また、本発明の陰極着色ポリマーは、増大した電圧の印加によりさらに還元されて、ある色から別の色に変化し得る。
【００３２】
多くの場合に、無色または控えめな着色状態のポリマーは、ポリフェニレンスルホン酸などの化学的酸化剤または酸の追加により生成され得る酸化ポリマーであるか、または通常は荷電平衡対イオンの存在下の電気化学的酸化により生成され得る酸化ポリマーである。このような場合では、これは着色状態の中性ポリマーである。例えば、本発明の陰極着色ポリマーは、チオフェン、カルバゾール、フェニレンビニレン、アセチレン、アニリン、フェニレンジアミン、ピロールモノマーなどから生じた反復単位を備えたポリマーおよびコポリマーを含む。このポリマーは電解の印加により還元されて、より顕著に着色される。
【００３３】
本発明の特定の一実施形態は、チオフェンを含むコポリマーなどのコポリマーに関連する。関心のある色特性はコポリマーを用いて生成され得るが、多くの場合に素子のための十分な耐久性が不足する。これはいくつかの単独ポリマーに関連して増大した溶解度に起因し得、ことによると、コモノマーの電子的または化学的相違に起因して、この劣化はより大きな問題となる。この理由に関わらず、多くのコポリマーにおける耐久性の弱さは、本発明に従って結合剤ポリマーと混合することにより顕著に改善される。
【００３４】
本発明の一実施形態では、陰極着色ポリマーは例えばアルコキシおよびジアルコキシ置換チオフェンを含むチオフェンポリマーおよびコポリマーである。一実施形態では、陰極着色ポリマーはその骨格にアルコキシ、ジアルコキシ、またはアルキレンジオキシ置換チオフェンを含むポリマーまたはコポリマーである。例えば、陰極着色ポリマーは反復単位として、１つ以上の下記の一般化学式の一部を含み得る。
【００３５】
【化１】
0005501440.tif 000002
【００３６】
ここで、ＸおよびＹは互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ基であり、典型的にはＸおよびＹ各々は酸素であり、Ｒ各々およびＡ各々はたがいに独立してＨ、アルキル、中断および／または置換アルキルであり、Ａ’はアルキレン、中断および／または置換アルキレンである。
【００３７】
例えば、「アルキル、中断および／または置換アルキル」は非置換アルキル、プロピレングリコールもしくはエチレングリコールといったポリエーテルなどの、エーテル、エステル、アミノ、もしくはアミドリンケージの１つ以上により中断されたアルキル、またはフェニルもしくは置換フェニル、ＯＨ、Ｏアシル、Ｏアルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、塩、および他の普通に存在する置換基などの、例えば１つ以上の芳香族化合物または芳香族複素環により置換されたアルキルまたは中断アルキルであり、Ａ’はＲまたはＡが中断および／または置換され得るＣ1-12アルキレンなどのアルキレンである。
【００３８】
例えば、Ｒ各々は独立して前述のような置換および／または中断でもよい単体のＣ1-24アルキル基であり、Ａ各々は独立して前述のような置換および／または中断でもよい単体のＨまたはＣ1-24アルキル基であり、Ａ’は前述のような置換および／または中断でもよいＣ1-12アルキレン基またはＣ1-6アルキレン基である。
【００３９】
特定の一実施形態ではＸ＝Ｙ＝Ｏであり、Ｒは１つ以上の酸素原子またはカルボニル、エステル、アミノまたはアミドリンケージにより中断されたＣ1-24アルキルまたはアルキルである。このアルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香族化合物または複素環、ＯＨ、Ｏアシル、Ｏアルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、アミノ塩、カルボン酸塩、または塩化リンにより１回以上置換され得る。Ａ各々は単体のＨ、Ｃ1-24アルキル、または１つ以上の酸素原子もしくはカルボニル、エステル、アミノもしくはアミドリンケージにより中断されたアルキルである。このアルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香族化合物または複素環、ＯＨ、Ｏアシル、Ｏアルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、アミノ塩、カルボン酸塩または塩化リンにより１回以上置換され得る。Ａ’はＡが中断および／または置換されたＣ1-6アルキレンまたはアルキレンである。
【００４０】
アルキルは分岐または非分岐アルキルでもよく、明らかなＣ1アルキルまたはアルキレンはメチルまたはメチレン基を参照し、中断されないが、置換され得る。
【００４１】
エステル、アミノ、またはアミドリンケージは、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−Ｎ（Ｃ1-24アルキル）1−、または−Ｎ（ＣＯ）其によるアルキル鎖における中断を表し、ＯアシルまたはＯアルキル置換基は、Ｃ1-24アルキルにより置換されたエステルまたはエーテル基を含み、アミノまたはアミドは、ＨまたはＣ1-24アルキルにより置換されたアミンまたはアミド基を含む。
【００４２】
一実施形態では、陰極着色ポリマーはアルコキシ、ジアルコキシ、またはアルキルエネジオキシ置換チオフェンを含む部分プラス他の複素環を含む部分をその骨格に備えるポリマーまたはコポリマーであり、その例示は米国特許出願番号６０／８９６，６２６、６１／０００，９０８、および６１／０７０，１０２号に開示されており、本願における全ての目的のために参照により組み込まれる。有用なポリマーのさらなる説明は、例えば、Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ．；Ｋｕｍａｒ，Ａ．；Ｍｏｒｖａｎｔ，Ｍ．Ｃ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９９，１０２，９６７；Ｂ．Ｄ．Ｒｅｅｖｅｓ，Ｃ．Ｒ．Ｇ．Ｇｒｅｎｉｅｒ，Ａ．Ａ．Ａｒｇｕｎ，Ａ．Ｃｉｒｐａｎ，Ｔ．Ｄ．ＭｃＣａｒｌｅｙ，Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ２００４，３７，７５５９−７５６９、およびＲｅｅｖｅｓ，Ｂ．Ｄ．；Ｕｎｕｒ，Ｅ．；Ａｎａｎｔｈａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｎ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００７，４０，５３４４に開示されている。
【００４３】
例えば、本発明の陰極着色ポリマーは、アクセプター基に連結された複数の置換ジオキシ複素環ベース供与基を含む複数の反復単位を備えた共役ポリマーでもよい。ここで、共役ポリマーは中性状態において、可視スペクトルの第１の帯域および第２の帯域内の放射を吸収し、ポリマーは酸化によって中性状態に比べて第１のおよび第２の帯域内の放射の吸収が少ない透過型となる。特定の有益なポリマーは中性状態の強度の約２００パーセント以上の強度において、中性状態における第１および第２の帯域内の放射を吸収する。
【００４４】
ジオキシ複素環は、例えば、アルキレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンなどのジオキシチオフェンである。
【００４５】
アクセプター基は、例えば、置換または非置換ベンゾチアジアゾール基、チアジアゾロキノキサリン基、キノキサリン基、チエノチアジアゾール基、チエノピラジン基、ピラジノンキノキサリン基、ベンゾビスチアジアゾール基、またはチアジアゾロチエノピラジン基などを備えたエレクトロン不足の芳香族ユニットであり、エレクトロン不足の芳香族ユニットは、例えば、２，１，３−ベンゾチアジアゾール基である。
【００４６】
特定の一実施形態では、陰極着色ポリマーは化学式２に示す化学構造を有する。
【００４７】
【化２】
0005501440.tif 000003
【００４８】
ここでＸは、例えば置換または非置換ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノンキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、またはチアジアゾールチエノピラジンの部分
を備えたエレクトロン不足の芳香族ユニットである。
【００４９】
Ｅは置換または非置換チオフェンなどのエレクトロン豊富な共役ユニットである。
Ｚは置換または非置換ジオキシチオフェンなどの共役ユニットである。
ｑおよびｒは０、１、２または３である。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は互いに同一または異なってもよく、オリゴエーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホン酸塩、およびアミンから選択された官能基を多くの場合に備える。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも一つは、任意に、１つ以上のヘテロ原子を選択的に備えた線状または分岐脂肪族炭素鎖を備える。一実施形態では、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は−Ｒ’ＯＲ’’基であり、Ｒ’はメチレン、エチレン、またはプロピレン基であり、Ｒ’’は線状または分岐Ｃ2〜Ｃ30アルキルである。
【００５０】
２つ以上の陰極着色ポリマーが存在し得る。
【００５１】
結合剤ポリマーは、熱可塑性物質、架橋形成され得る弾性ポリマー、熱硬化性樹脂などの非導電性有機ポリマーである。このようなポリマーは公知であり、商業上の一般的な品目は、例えば、米国同時係属出願番号第１１／９７８，７６４に公開されており、その関連部分は本願における全ての目的のために参照により組み込まれる。
【００５２】
通常、結合剤ポリマーは「被覆ポリマー」である。つまりこのポリマーは、通常、例えば、自動車、電化製品、木材、プラスチック製品、紙、ガラス用の被覆などの被覆システムまたは被覆の一部に用いられる。
【００５３】
結合剤ポリマーは原則として、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に公開されているような産業界で通例のいかなる結合剤でもよい。一般的に、これは熱可塑性物質、または大部分が熱硬化性樹脂である熱硬化性樹脂に基づく皮膜形成結合剤である。その例には、アルキド樹脂、アクリル、アクリルアミド、ポリエステル、スチレン、フェノール、メラミン、エポキシ、およびポリウレタン樹脂が含まれる。
【００５４】
例えば、本発明に有用である一般的な被覆結合剤の限定されない例には、シリコン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、不飽和および飽和ポリエステル、不飽和および飽和ポリアミド、ポリイミド、エポキシアクリレートなどの置換アクリルエステルから生じた架橋性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、酢酸ビニルポリマー、ビニルアルコール、およびビニルアミンが含まれる。結合剤ポリマーはコポリマー、ポリマーブレンド、または混合物でもよい。
【００５５】
結合剤ポリマーはアクセラレータの有無に関わらず、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、無水マレイン酸を含む無水物、ポリ酸、ビウレット、シロキサン、およびアミンによりしばしば架橋形成される。
【００５６】
架橋剤の使用において、結合剤ポリマーに関連する架橋剤の量は、形成される層に所望の結合剤および柔軟性の程度に応じて大きく異なる。例えば、結合剤組成物は、結合剤ポリマーおよび架橋剤の総合重量に対する最大５０パーセントの重量の架橋剤、またはわずか０．１パーセントを含んでもよい。しかしながら一般的に、架橋形成された結合剤を用いる場合には、架橋剤の量は結合剤ポリマーおよび架橋剤の総合重量の約５〜５０パーセントの範囲であり、多くの場合には５〜４０パーセントである。
【００５７】
結合剤は低温硬化性または熱硬化性結合剤でもよく、硬化触媒の追加は利点となり得る。結合剤の硬化を速める適切な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐ．４６９，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓ−ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に開示されている。
【００５８】
結合剤は空気中で乾燥するか、室温で固まる表面被覆樹脂でもよい。このような結合剤の例には、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸塩、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および特にアルキド樹脂が含まれる。結合剤は異なる表面被覆樹脂の混合体でもよい。提供される結合剤は硬化性結合剤であり、通常、硬化剤および／または硬化促進剤と共に用いられる。
【００５９】
特定の結合剤を含む、本発明に有用な被覆組成物の例には下記のものが含まれる。
１．低温または熱架橋性アルキド樹脂、アクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ、カラメート、メラミン樹脂、またはこのような樹脂の混合体に基づく被覆。
２．ヒドロキシル基を含むアクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂、および脂肪族または芳香族化合物イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく二液型ポリウレタン被覆。
３．所望に応じたメラミン樹脂の追加により、ベーキング中に非ブロック化される、ブロック化イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく一液型ポリウレタン被覆。
４．トリアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤およびアクリレート、ポリエステル、またはポリエーテル樹脂などの樹脂を含むヒドロキシル基に基づく一液型ポリウレタン被覆。
５．必要に応じて硬化触媒を用いて、ウレタン構造およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂内に遊離アミノ基を有する脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレートに基づく一液型ポリウレタン被覆。
６．(ポリ）ケチマインおよび脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく二液型被覆。
７．(ポリ）ケチマインおよび不飽和アクリレート樹脂、ポリアセトアセテート樹脂、またはメタクリルアミドグリコール酸塩メチルエステルに基づく二液型被覆。
８．カルボキシルまたはアミノ含有ポリアクリル酸塩およびポリエポキシに基づく二液型被覆。
９．無水物基を含むアクリレート樹脂、およびポリヒドロキまたはポリアミノ成分に基づく二液型被覆。
１０．アクリレート含有無水物およびポリエポキシドに基づく二液型被覆。
１１．(ポリ）オキサゾリンおよび無水物基を含むアクリレート樹脂、不飽和アクリレート樹脂、脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく二液型被覆。
１２．不飽和ポリアクリル酸塩およびポリマーロン酸エステルに基づく二液型被覆。
１３．エーテル化メラミン樹脂と結合した、熱可塑性物質アクリレート樹脂または外部から架橋形成したアクリレート樹脂に基づく熱可塑性物質ポリアクリル酸塩被覆。
１４．シロキサン変性またはフッ素変性アクリレート樹脂に基づく被覆系。
１５．ポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸塩。
【００６０】
被覆組成物はさらなる成分、例えば、溶媒、色素、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロープ剤、乾燥剤、触媒、および／または平滑化剤を含んでもよい。使用可能な成分の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．４２９−４７１，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に開示されている。
【００６１】
使用可能な乾燥触媒または硬化触媒には、例えば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂および／またはホスフィンがある。酸および酸含有樹脂も使用可能である。
【００６２】
有機金属化合物の例には、特に金属Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、もしくはＣｕからなる金属炭酸塩、特に金属Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、もしくはＺｒからなる金属キレート、または有機スズ化合物などの有機金属化合物が含まれる。金属炭酸塩の例には、Ｐｂ、Ｍｎ、もしくはＺｎのステアレート、Ｃｏ、Ｚｎ、もしくはＣｕのオクトレート、ＭｎおよびＣｏのナフテン酸塩、これらに対応するリノール酸塩、樹脂酸塩、またはタレートが含まれる。
【００６３】
金属キレートの例には、アルミニウム、アセチルアセトンのチタニウムまたはジルコニウムキレート、エチルアセチルアセトネート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドオキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノンまたはエチルトリフルオロアセチルアセトネート、およびこれらの金属のアルコキシドが含まれる。
【００６４】
有機スズ化合物の例には、ジブチルスズオキサイド酸化、ジブチル錫ジラウレート、またはジブチル錫ジオクトレートが含まれる。
【００６５】
アミンの例には、特に、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎメチルモルホリン、またはジアザバイクロオクタン（トリエチレンジアミン）などの第３アミン、およびこれらの塩が含まれる。さらなる例には、トリメチルベンジルアンモニウム塩化物などの第４アンモニウム塩が含まれる。
【００６６】
アミノ含有樹脂には結合剤と硬化触媒とが同時に存在してもよい。その例には、アミノ含有アクリレートコポリマーが含まれる。アミン触媒は潜在性またはブロック化アミンでもよい。
【００６７】
用いられる硬化触媒は、トリフェニルホスフィンなどのホスフィンでもよい。
【００６８】
酸触媒の例には、ブロック化または潜在性の酸でもよい有機および無機酸触媒が含まれる。有機酸の例には、スルホン酸触媒、ブロック化スルホン酸触媒、カルボン酸、亜リン酸、ブロック化亜リン酸、ホスホン酸、過リン酸塩、トリフリック酸などが含まれる。酸触媒の種類には、強酸と弱酸との両方が含まれる。
【００６９】
ブロック化または潜在的な酸触媒は、揮発性アミン、オキシム、または他の剤を用いてブロック化され得る。無機酸触媒の例には、塩酸、硝酸が含まれる。
【００７０】
被覆組成物は放射硬化性被覆組成物でもよい。この場合には、結合剤はエチレン化された不飽和結合を含むモノマーまたはオリゴマー化合物を本質的に備える。これらは適用後、化学線により硬化、すなわち架橋形成に変形され、高分子量型となる。システムが紫外線硬化である場合には、通常、さらに光開始剤が含まれる。対応するシステムは、前述のＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８の４５１〜４５３ページに公開されている。放射硬化被覆組成物では、立体障害のアミンを追加することなく、新規の安定剤が用いられてもよい。
【００７１】
被覆は放射硬化性、光重合化合物の無溶媒製剤でもよい。この例には、アクリレートもしくはメタクリル樹脂の混合体、不飽和ポリエステル／スチレン混合体、または他のエチレン化された不飽和モノマーもしくはオリゴマーの混合体が含まれる。
【００７２】
被覆組成物は有機溶媒または結合剤が溶解可能な溶媒混合体を含んでもよい。被覆組成物はさもなければ水溶液または水分散液でもよい。溶剤は有機溶媒と水との混合体でもよい。被覆組成物は高固体被覆、または無溶媒（例えば、粉体被覆材料）でもよい。粉体被覆は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓトリａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ａ１８の４３８〜４４４ページに公開されている。粉体被覆材料は粉体スラリー構造（水中での粉末分散が好ましい）を有してもよい。
【００７３】
結合剤ポリマーは、例えば、アクリレート、アクリルアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ、並びにアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリビニルアルコールなどのコポリマーの樹脂を含むフッ素ポリマー樹脂、例えば、任意の先行する樹脂を備えた架橋形成系などのポリマーを含むアクリレート、ポリエーテル、およびポリエステル、例えば、メラミン、イソシアネート、アルデヒド、アルデヒド同等物、ポリアルデヒド、ポリアルコール、ポリアミン、アクリル酸もしくはメタクリル酸により官能基化されたポリアルコールまたはポリアミン、またはイソシアネートにより架橋形成された任意の先行する樹脂から選択される。
【００７４】
例えば、メラミンまたはイソシアネートにより架橋形成されたアクリレート、ポリエーテル、またはポリエステルからも選択される。
【００７５】
本発明の一実施形態では、架橋形成された、もしくはされてないアクリレートまたはポリエステルなどの結合剤ポリマーは導電性でも、イオン伝導性でもない。
【００７６】
本発明の一実施形態では、架橋形成された、もしくはされてないポリエーテル、またはエステル、アミド、もしくはウレタンの一部を含むポリマーセグメントを備えた架橋形成された、もしくはされてないポリマーである非導電性結合剤ポリマーはイオン伝導性である。
【００７７】
一実施形態では、結合剤ポリマーは水性被覆の一部、すなわち水溶性、ラテックスまたは水分散液として水に存在するポリマーである。例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリエステルまたはポリビニルアルコール溶液、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、またはポリエステル溶液のラテックスもしくは水分散液、例えば、ポリアクリル酸塩溶液または水分散液のラテックスまたは水分散液である。
【００７８】
本発明の種々のポリマーは、ポリマー樹脂および被覆配合に関する任意の標準処理工程において混合される。例えば、エレクトロクロミックポリマーおよび結合剤ポリマーは、１つ以上の溶媒中において混合して乾燥するか、溶解する。一実施形態では、水または水性混合物は溶媒である。一つのポリマーの溶液または水分散液は、別の溶液または水分散液と混合し得、単一成分である一つのポリマーは、別のポリマーの溶液または水分散液と混合し得る。
【００７９】
例えば、押し出し成形、圧縮成形、ブラベンダー溶融加工、他の成形、および皮膜形成処理などの、熱可塑性物質の加工に一般的な技術を用いたポリマーブレンドのさらなる処理も可能である。
【００８０】
しかしながら、通常、ポリマーブレンドは混合され、被覆技術における慣習的な技術を用いてエレクトロクロミック素子に組み込まれる。この技術には例えば、エアブラシ、スピンコーティング、ドロップコーティング、ドローダウン、ブラッシング、ディッピング、または任意の他の標準的な被覆に適用される技術を用いて例えば電極表面に噴霧することにより、エレクトロクロミック素子における適切な成分に後に適用される溶媒においてポリマーの溶液または水分散液を含む被覆配合を生成する技術がある。本発明の組成物にはインクジェット技術も利用され得る。
【００８１】
結合剤ポリマーの架橋形成が所望される場合には、処理の任意の時に架橋形成は実行され得る。例えば、既に架橋形成されたポリマーは初期分散または被覆配合の生成に用いられ得、被覆配合がエレクトロクロミック素子の所望の成分に適用された後にポリマーが架橋形成され得る。
【００８２】
それ故生成された被覆配合におけるポリマーの濃度は、エレクトロクロミックポリマーにおける結果生じた膜質および物理的性質に関する厳しい要求に起因して、標準的な被覆作業で生じる通常の濃度よりも多少は薄くなり得る。
【００８３】
エレクトロクロミックポリマーおよび結合剤ポリマーを含む被覆配合は、スラリーまたは粉末の形態において利用され得る。
【００８４】
エレクトロクロミック素子の適切な成分に適用後の被覆配合の乾燥または硬化は、配合成分における任意の適切な標準的方法、例えば、標準的な環境条件下の温度の部屋で用いられる、適用される配合を単に可能にすることにより実現され得る。ここでは、加熱が適用され得、減圧した圧力が用いられ得、この配合が電気化学的放射にさらされ、さらなる硬化剤または触媒などが利用される。
【００８５】
それ故、生成された混合物に２つ以上の結合剤ポリマーまたはエレクトロクロミックポリマーが存在し得る。
【００８６】
陰極着色ポリマーと結合剤ポリマーとの相対的な量は、例えば、１:９９ 〜９９:１までの範囲で大いに異なり得る。ただし、結合剤ポリマーの量は、通常、少なくとも１０パーセントはある。例えば、エレクトロクロミックポリマーと結合剤ポリマーとの比率は、約５:９５〜約９５:５、約１０:９０〜約９０:１０、約２０:８０〜約８０:２０、約４０:６０〜約６０:４０、または５０:５０である。
【００８７】
本発明のエレクトロクロミック組成物における驚くべき効率および性能に起因して、より多量の結合剤ポリマーを含む組成物が容易に用いられる。例えば、エレクトロクロミックポリマーと結合剤ポリマーとの比率が約１:９９〜約５０:５０、または約５:９５〜約５０:５０、例えば約１０:９０〜約５０:５０、または約２０:８０〜約５０:５０の場合に優れた結果が得られる。
【００８８】
本発明の一実施形態では、結合剤ポリマーの量はエレクトロクロミックポリマーの量よりも多い。例えば、組成物はエレクトロクロミックと結合剤ポリマーとの総量のうち、５０パーセントよりも多い結合剤ポリマーを含む。例えば、５５パーセント以上、６０パーセント以上、７５パーセント以上、９０パーセント以上、９５パーセント以上の結合剤ポリマーを含む。
【００８９】
陰極着色ポリマーと結合剤ポリマーとの比率が２５:７５〜５０:５０である場合に優れた結果が得られる。全ての比率は互いの重量比率である。
【００９０】
それ故特定の本発明の実施形態は下記を含む。
優れた色特性および耐久性を有する陰極着色エレクトロクロミック組成物を備えたエレクトロクロミック素子。この組成物は、電気的に活性の陰極着色ポリマー、チオフェンを含むモノマーから生じた反復単位を備えた、好ましくはポリマーまたはコポリマー、および単一層における非導電性結合剤ポリマーを備える。結合剤ポリマーは、架橋形成された、またはされてないアクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ、およびフルオロポリマー、好ましくは、架橋形成された、またはされてないアクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、およびポリビニルアルコールポリマーから選択される。陰極着色ポリマーと結合剤ポリマーとの重量比は１:９９〜９９:１であり、１０:９０〜９０:１０であることが好ましく、２０:８０〜６０:４０、または５０:５０であることが特に好ましい。
【００９１】
前述のエレクトロクロミック素子では、組成物における陰極着色ポリマーは、前述の素子を含むアルコキシ、ジアルコキシ、またはアルキレンジオキシ置換チオフェンを含むモノマーから生じた反復単位を備えたポリマーまたはコポリマーである。陰極着色ポリマーはその骨格に、アルコキシ、ジアルコキシ、またはアルキレンジオキシ置換チオフェンの部分プラス他の複素環を含む部分を備える。
【００９２】
非導電性結合剤ポリマーが非イオン伝導性である場合には、素子は前述の層を備えてもよく、非導電性結合剤ポリマーがイオン伝導性である場合にも、素子は前述の層を備える。
【００９３】
エレクトロクロミック素子に陰極着色ポリマーを備えた陰極着色エレクトロクロミック組成物における色空間の幅および／または色の濃さを保持するための方法は、好ましくは、チオフェンを含むモノマーから生じた反復単位を備えたポリマーまたはコポリマーである陰極着色ポリマーと、架橋形成された、またはされてないアクリレート、アクリルアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ、およびフルオロポリマー、好ましくは架橋形成された、またはされてないアクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、およびポリビニルアルコールポリマーから選択された非導電性結合剤ポリマーとを混合することを含む。この特定の方法ではこの混合は、単一層の一部としての組成物を素子に組み込む前に実行される。ここで、結合剤ポリマーが得られ、水溶液、ラテックスまたは水分散液として陰極着色ポリマーと混合される。
【００９４】
エレクトロクロミックポリマーを単体で用いる場合に、形成される膜に関する性能限界に加えて、単体で生成可能な膜厚に関する物理的限界が多くの場合に存在する。例えば、より厚い膜がエレクトロクロミックポリマーに形成された場合には、スイッチングは非常に非効率になる場合がある。これらの課題は共に本発明により解決される。
【００９５】
例えば、耐久性、粘着性および／または十分な速さのスイッチング速度を有する、１ミクロンよりも大きな粘着膜は、アルキルエネジオキシチオフェンコポリマーのようなジアルコキシチオフェンコポリマーを含む多くのチオフェンコポリマーなどの特定のエレクトロクロミックポリマー単体を用いて生成することは困難であり、公式化されていない。
【００９６】
本発明の一つの利点は、結合剤ポリマーと、電気的に活性であり一般的により高価な陰極着色ポリマーとの混合が、陰極着色ポリマー単体の膜よりも強固かつ付着性を有する膜を形成可能なことである。さらに、エレクトロクロミックポリマー単体を用いた場合よりも多くのエレクトロクロミックポリマーがその膜に組み込まれるため、より厚い膜を形成できる。例えば、０.１〜０.５ミクロン以下の特定のエレクトロクミックポリマーから効果的な膜を生成可能であるが、しかしながら、本発明では、例えば、１ミクロンよりも厚い効果的な膜、多くの場合に、５０パーセント以上のエレクトロクロミックポリマーを備えた、１ミクロンよりも大幅に厚い膜を生成できる。
【００９７】
ポリマーに印加する電圧を変化させることにより、２以上の色が得られる。つまり、陰極着色ポリマーを備えた多くの方式では、電圧を異ならせることにより異なる色相が得られる。
【００９８】
有意にも、陰極着色ポリマー単体を用いた場合よりも、本発明による混合物の色空間および色の濃さは大幅に長く保持される。すなわち、本発明による混合物の特徴を変化させる色は、繰り返しのスイッチング後でもはるかに長持ちする。
【００９９】
本発明の組成物は、エレクトロクロミックポリマーが単体で用いられる場合にも迅速なスイッチング速度を維持する。本発明は特に、前述のようにエレクトロクロミックポリマー単体を用いる多くの場合に課題となるより厚い膜が形成された場合でさえ、迅速なスイッチングが可能である。この組成物はそれ故、エレクトロクロミック素子に用いるのに適している。
【０１００】
本発明による簡素なエレクトロクロミック素子は、例えば、少なくとも下記の構成要素を備える。
１）電極
２）本発明の陰極着色エレクトロクロミック組成物
３）電解質
４）選択的に第２のエレクトロクロミック組成物 
５）電極
【０１０１】
本発明の陰極着色組成物は素子の色変化成分のみでもよく、他のエレクトロクロミック組成物を備えた１つ以上の追加的な層が存在してもよい。例えば素子では、本発明の陰極着色組成物に関連する電極と反対側の電極に関連する別個の陽極着色層として、第２のエレクトロクロミック組成物が存在してもよい。それ故、各電極はそれに関連する試供的なエレクトロクロミック材料を有し、色が混合した組み合わせは、電圧印加により、最大の色範囲またはコントラストおよび／または不透明性を得るために有利に用いられ得る。第２の選択的なエレクトロクロミック組成物におけるエレクトロクロミック成分は、当業界で利用可能な任意の無機または有機組成物となり得る。一実施形態では、反対側の陽極着色組成物は、例えば、ポリ（ジアルコキシピロール）、Ｎ−置換ポリ（アルキレンジオキシピロール）などのエレクトロクロミックポリマーを備える。
【０１０２】
本発明の一実施形態、各電極が関連する試供的なエレクトロクロミック材料を有する前述した構造の素子では、陰極着色ポリマーは非導電性結合剤ポリマーに加えて、またはその代わりに、非着色または薄い着色の電気活性材料と混合されてもよい。例えば、陰極着色ポリマーは、環状ニトロキシル基または活性ニトリルベース材料を備えたポリマーなどの変色しない電気活性ポリマーと混合してもよい。非着色材料は多少わずかな色を有する場合があるが、素子の色には影響しない。例えば、ＴＥＭＰＯおよびその誘導体が用いられてもよく、４-アクリロイルまたは４-メタクリロイルＴＥＭＰＯモノマーユニットを備えたポリマーが用いられてもよい。
【０１０３】
特定の実施形態は以下のものを備える。
陰極着色エレクトロクロミック組成物を備えたエレクトロクロミック素子。この組成物は電気的に活性の陰極着色ポリマーを備え、モノマーを含むチオフェンから生じた反復単位を備えたポリマーまたはコポリマーと、本明細書に記載されたような結合剤ポリマーも含み得る単一層における非着色電気活性ポリマーとを備えることが好ましい。
【０１０４】
前述のエレクトロクロミック素子は対極に関連する陽極着色成分をさらに備え、陽極着色成分は電気活性の陽極着色ポリマーを備えることが好ましく、アルコキシまたはジアルコキシ置換ピロールポリマーを備えることが好ましい。
【０１０５】
本発明はそれ故、より強固、かつ電極表面などに対してより大きな付着力を有する陰極着色ポリマー組成物を提供し、より耐久力のあるエレクトロクロミック素子を提供する。そして、陰極着色ポリマーを備えたエレクトロクロミック素子におけるポリ電解質の選択を拡大し、電気化学素子の構造をより柔軟にする。
【実施例】
【０１０６】
適切な陰極着色ポリマーからなるエレクトロクロミック層、即ち「調製されていない膜」と、本発明に従う結合剤ポリマーと混合された陰極着色ポリマーからなる層、即ち「調製された膜」とは、スライドグラスによりコーティングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）において生成され、下記するような初期のエレクトロクロミック素子において検査される。
【０１０７】
ポリマーＣＣ１は、米国特許出願番号第６１／０００，９０８号に従って生成された一般化学式により示される。
【０１０８】
【化３】
0005501440.tif 000004
【０１０９】
ポリマーＣＣ２は、米国特許出願番号第６１／０７０，１０２号に従って生成された一般化学式により示される。
【０１１０】
【化４】
0005501440.tif 000005
【０１１１】
実施例１  調製されていないＣＣ１膜
一般化学式ＣＣ１におけるポリマーは、重量単位の約０.６０〜０.６５パーセントの濃度においてトルエン内で溶解される。可溶化を確実にするために、溶液は数時間かき混ぜられる。ポリマー溶液は低抵抗率の純粋な７ｍｍｘ２０ｍｍのＩＴＯコーティングされたスライドグラス（例えば、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃ−Ｇ−５０１Ｎ−ＣＵＶ）に吹きつけられる。膜が設置されるまで、周囲温度において溶媒は蒸発し、次に、コーティングされたスライドが大気条件下で３０分間、１２０〜１４０℃でアニールされる。
【０１１２】
実施例２調製されたＣＣ１膜 
化学式ＣＣ１のエレクトロクロミックポリマーが重量単位で約０.６０〜０.６５パーセントの溶液が、実施例１のようにトルエン内で生成される。溶液には、ヒドロキシル官能アクリルコポリマー（７５パーセント活性固体、ヒドロキシル其当量＝５００）と、アルコキシル化メチルメラミン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ７５５）とが加えられ、これにより、エレクトロクロミックポリマー、アクリルコポリマー、およびアルコキシル化メチルメラミンが、各々重量比で５:３:２含む溶液が生成される。結果生じた溶液は、アクリルコポリマーの総重量の１０パーセント重量のドデシルベンゼンスルホン其が加えられた後に数時間かき混ぜられ、アルコキシル化メチルメラミンが加えられ、かき混ぜられ、ＩＴＯコーティングされたスライドに吹き付けられた混合体が実施例１のように乾燥およびアニールされる。
【０１１３】
実施例３  調製されていないＣＣ２膜
実施例１の手順が、ポリマーＣＣ１の代わりに一般化学式ＣＣ２におけるポリマーを用いて繰り返される。
【０１１４】
実施例４  調製されたＣＣ２膜 
実施例２の手順が、ポリマーＣＣ１の代わりに一般化学式ＣＣ２におけるポリマーを用いて繰り返される。
【０１１５】
実施例５  エレクトロクロミック性能
実施例１および２においてコーティングされたスライドは、コーティングされたＩＴＯスライドを安全に位置決めするテフロン（登録商標）トップを備えた石英キュベット、プラチナワイヤコイルの対極、および基準電極を備えた初期の素子に配置される。電解質として、プロピレンカーボネートにＬｉＣＬＯ4の０．１Ｍ溶液が加えられる。ポリマーのコーティングされたスライドは、まず、電解質溶液に３０分間浸され、次に、サイクリックボルタモグラムが繰り返しサイクルに重複するまで、１秒あたり１０ミリボルトの走査周波数を用いたサイクリックボルタンメトリにより調節される。
【０１１６】
スライド各々は、一連の連続的な電位矩形波（ＰＳＷ）にさらされる。ここで、加電圧は酸化電位と中和電位との間を繰り返し変化する。１,０００ＰＳＷ後、スライドは色の対比、物理劣化、および電気特性の変化が評価される。
【０１１７】
１,０００サイクル後
実施例１における調製されていないスライドは、印加電圧の変化においてもわずかな色変化のみしか示さず、１０００ＰＳＷの前後のＣＶを測定すると、６３パーセントの電流損失が確定され、膜は視認可能な物理劣化を示す。
【０１１８】
実施例２における式で表現されるスライドは、印加電圧の変化において、色またはコントラストの損失なく、透明から緑への強い色変化を示し続ける。１７パーセントのみの電流損失が確定され、膜は視認可能な物理劣化を示さない。
【０１１９】
実施例６
実施例５の手順は、実施例３および実施例４のスライドを用いて繰り返される。１,０００ＰＳＷ後、実施例３における調製されていないスライドは、スライドフォームのそれに類似する色変化能力および電流損失、実施例１に類似する物理劣化を示し、実施例４における調製されたスライドは、色またはコントラストの損失なく、非常に薄い灰色から黒色への色変化を示し続ける。ごくわずかの電流損失が確定され、膜は視認可能な物理劣化を示さない。